(57)【要約】  水素生成装置（１４）は、硫黄化合物を含む原料ガスを供給する原料ガス供給器（５）と、原料ガス供給器（５）の上流に接続され、原料ガス供給器（５）により供給される原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤が充填された少なくとも一つの脱硫器（２ａ，２ｂ）で構成された第一脱硫部（２）と、第一脱硫部（２）の下流に配置され、原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤が充填された少なくとも一つの脱硫器（４ａ，４ｂ）で構成された第二脱硫部（４）と、硫黄化合物が除去された原料ガスと水分との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部（６）と、第一脱硫部（２）と第二脱硫部（４）との間に配置され、第一脱硫部（２）から流出する原料ガスの流量を計測する流量検出器（３）と、を備える。
2020105388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含む原料ガスを供給する原料ガス供給器と、
前記原料ガス供給器の上流に接続され、前記原料ガス供給器により供給される前記原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤が充填された少なくとも一つの脱硫器で構成された第一脱硫部と、
前記第一脱硫部の下流に配置され、前記原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤が充填された少なくとも一つの脱硫器で構成された第二脱硫部と、
硫黄化合物が除去された前記原料ガスと水分との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、
前記第一脱硫部の下流かつ前記第二脱硫部の上流に配置され、前記第一脱硫部から流出する前記原料ガスの流量を計測する流量検出器と、を備えた、
水素生成装置。
【請求項２】
前記改質部に前記水分を供給する水供給部と、
前記第一脱硫部および前記第二脱硫部を通過し硫黄化合物が除去された前記原料ガスおよび前記水素含有ガスの少なくとも一方を燃焼させて、前記改質部を加熱する燃焼器と、
前記燃焼器に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器と、
制御部と、をさらに備え、
前記制御部は、前記流量検出器が検出した前記第一脱硫部から流出した原料ガス流量に基づいて、前記原料ガス供給器および前記燃焼空気供給器の少なくとも一方の動作を制御する、
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記第二脱硫部が前記水素生成装置に搭載された後、または、前記水素生成装置が起動した後、前記流量検出器が検出した前記原料ガスの積算流量に基づいて、前記流量検出器が検出した前記第一脱硫部から流出した前記原料ガス流量を予め設定された流量に制御する、
請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第二脱硫部または前記第二脱硫部の近傍の温度を検出する脱硫温度検出器をさらに備え、
前記制御部は、前記脱硫温度検出器により検出された温度に基づいて、前記流量検出器が検出した前記原料ガス流量を予め設定された流量に制御し、前記原料ガス供給器および前記燃焼空気供給器の少なくとも一方の動作を制御する、
請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記第二脱硫部は、前記第一脱硫部よりも前記改質部に相対的に近い位置に設けられている、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記第一脱硫部と前記第二脱硫部とは、前記原料ガスに含まれる炭化水素成分に対する吸着特性が互いに異なるように構成されている、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置により生成された前記水素含有ガスと酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池と、を備えた、
燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、都市ガス等の原料ガスを用いた発電装置である。燃料電池システムは、他のコージェネレーション発電システムと比して、熱効率が高く、環境負荷物質の排出が少ない発電装置として期待されている。【０００３】
燃料電池システムにおいて使用される都市ガス等の原料ガス中には、硫黄化合物が含まれる。硫黄化合物は、特に改質触媒を被毒し、改質触媒を劣化させる。したがって、改質部に原料を供給する前に、硫黄化合物を除去する必要がある。このため、常温吸着脱硫方式および水添脱硫方式等の様々な硫黄化合物の除去法が提案されている。【０００４】
上記の水添脱硫方式は、原料に添加された水素を用いて原料中の硫黄化合物を水素化、すなわち、硫黄化合物を硫化水素に転化して、この硫化水素を吸着反応用の触媒により除去する脱硫法である。水添脱硫方式は、硫黄化合物の除去に使用する触媒を加熱することにより行われる。水添脱硫方式による硫黄化合物の吸着容量は、常温吸着脱硫方式による硫黄化合物の吸着容量よりも多い。したがって、水添脱硫方式は、水素生成装置の長期間運転において有利である。しかし、水添脱硫方式を用いる場合、水添脱硫器への熱供給の高効率化および燃料電池システムの簡略化に改善の余地がある。【０００５】
これに対し、常温吸着脱硫方式は、設備が簡略化できる一方、硫黄化合物を低減するために、所定量の脱硫剤を収容する容積が必要になる。そこで、特許文献１のように、原料ガス供給器の上流の原料ガス供給経路に、流量器と脱硫器とを上流からこの順に設け、脱硫器をバッファタンクとして機能させ、脱硫器に調圧器の機能をもたせる。これにより、付帯設備が削減され、コンパクト化された構成が提案されている。【０００６】
また、常温吸着脱硫方式は、初期吸着の課題がある。初期吸着とは、未使用の脱硫器を組み込む場合に、脱硫器の使用開始、すなわち原料ガス供給開始から所定積算流量に達するまでの期間、脱硫器において、原料ガス中の硫黄成分と共に、原料ガス中の特に分子量の大きい炭化水素、例えば、プロパン、ブタンも吸着されることにより、脱硫器の下流の改質部に原料ガス成分が十分供給されない現象である。改質部に十分な原料ガス成分が供給されない場合、改質部において、所定量の水素含有ガスが生成されない。したがって、外部から原料ガスを供給した場合であっても、燃料電池に所定量の水素含有ガスが供給されない。これにより、燃料電池が安定した発電ができない状態が継続される（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６０８７４号公報
【特許文献２】特開平９−３２０６２２号公報
【発明の概要】
【０００８】
しかし、原料ガスに高濃度かつ多様な組成の硫黄成分、または、高濃度の窒素等が多く含まれる地域の原料ガスに対応する場合には、脱硫器の容量を大きくする必要がある。脱硫器の容積が大きくなる場合、次のような課題が発生する。
【０００９】
特許文献２には、脱硫器への原料ガスの吸着特性について記載されている。図８は、脱硫器における原料ガスの吸着を示す図である。図９は、原料ガスの流入流量に対する原料ガスの流出流量の関係を示す図である。
【００１０】
図８に示すように、脱硫器５０へ入出する原料ガス流量は、流入量をＦ１、流出量をＦ２、吸着量Ｆａとした場合、図８に示すように、（数１）により定義される。
【００１１】
Ｆ１＝Ｆａ＋Ｆ２                                            （数１）
したがって、脱硫器５０の入口から原料ガスを流入した場合、図９の流出流量Ｆ２に示すように、原料ガスの流入を開始した初期においては、原料ガスの流入量の全量が脱硫器５０に吸着される。したがって、脱硫器５０の出口から流出する原料ガスは０である。しかし、原料ガスの吸着が進行した後、経過時間がｔ１に達した後においては、脱硫器５０の出口から原料ガスが流出する。吸着が平衡状態に到達する時間であるＴ１までは、流入量Ｆ１は流出量Ｆ２よりも多くなる。Ｔ１以降は吸着平衡に到達しているため、流入量Ｆ１は流出量Ｆ２と等しくなる。
【００１２】
ここで、原料ガスの供給開始から脱硫器が原料ガス吸着の平衡状態に到達するまでの時間は、供給する原料ガスの種類によっては、数十分から数時間必要である。平衡状態に到達するまでの期間では、脱硫器から流出する原料ガス流量は少ない状態になる。その結果、改質部で生成される水素量は減少する。
【００１３】
また、初期吸着とは別の課題として、脱硫器の温度変化による吸着または脱離の課題もある。脱硫器本体または脱硫器の周辺温度の変化により、脱硫器における炭化水素の吸着または脱離に伴う原料ガス流量のずれが生じる。これにより、改質部において生成される水素量は減少する。また、Ｓ／Ｃ比（スチーム／カーボン比）の低下による炭素析出が発生する。これにより、改質触媒の劣化が生じる可能性がある。吸着効率の観点から、脱硫器は縦長である。脱硫器の容量を大きくすることにより、脱硫器の長さが長くなる。これにより、温度影響を受けやすくなり、上記の課題が顕著になる。
【００１４】
また、脱硫器の容積が大きくなると、システム筐体内のレイアウト設計、ならびに、水素生成装置およびそれを含む燃料電池システムの小型化が困難になる。
【００１５】
本開示は、上記従来技術の課題を解決するものである。本開示は、原料ガス供給経路の上流から第一脱硫部、流量検出器および第二脱硫部をこの順に接続した構成とし、脱硫器を分割することにより、初期吸着および温度変化による原料ガス流量ずれの影響を抑えた水素生成装置を提供することを目的とする。さらに、本願の構成によれば、部品点数を削減し、水素生成装置およびそれを含む燃料電池システム全体を小型化できる。
【００１６】
本開示は、硫黄化合物を含む原料ガスを供給する原料ガス供給器と、原料ガス供給器の上流に接続され、原料ガス供給器により供給される原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤が充填された少なくとも一つの脱硫器で構成された第一脱硫部と、第一脱硫部の下流に配置され、原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤が充填された少なくとも一つの脱硫器で構成された第二脱硫部と、硫黄化合物が除去された原料ガスと水分との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、第一脱硫部と第二脱硫部との間に配置され、第一脱硫部から流出する原料ガスの流量を計測する流量検出器と、を備えた水素生成装置を提供する。
【００１７】
本開示の技術によれば、改質部の上流の原料ガス供給経路に、第一脱硫部、流量検出器、第二脱硫部および原料ガス供給器を上流からこの順に設けた構成とする。これにより、脱硫器の容積を小さくでき、脱硫器の炭化水素の初期吸着、ならびに、脱硫器本体温度または周辺温度の変化に伴う炭化水素の吸着または脱離の影響による原料ガスの流量ずれを抑制することができる。また、第二脱硫部に調圧器の機能を持たせることにより、部品点数を削減し、水素生成装置全体を小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施の形態１における水素生成装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、第一脱硫部の下流流量と原料ガスの目標流量との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施の形態２における水素生成装置の概略構成を示すブロック図である。
【図４】図４は、起動指令後の第二脱硫部の温度と、第二脱硫部後の原料ガス流量の関係を示す図である。
【図５】図５は、停止指令後の第二脱硫部の温度と、第二脱硫部後の原料ガス流量の関係を示す図である。
【図６】図６は、起動運転時の第一脱硫部の下流流量と原料ガスの目標流量との関係を示す図である。
【図７】図７は、停止運転時の第一脱硫部の下流流量と原料ガスの目標流量との関係を示す図である。
【図８】図８は、脱硫器における原料ガスの吸着を示す図である。
【図９】図９は、原料ガスの流入流量に対する原料ガスの流出流量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（本開示の基礎となった知見）
特許文献２に記載の従来の水素生成装置は、予め原料ガス、すなわち炭化水素を吸着させた新規の脱硫器を用いることにより、新規の脱硫器を通過後の原料ガスの減少を抑制し、起動時における改質部の燃焼器における着火安定性および燃焼安定性を確保し、速やかな起動を実現している。
【００２０】
しかし、原料ガスとして一般的な都市ガスを新規の脱硫器に吸着させる場合、図９に示すように、相当量の都市ガスを流通させない限り、新規の脱硫器の原料ガスの吸着は飽和しない。このため、起動時の燃焼安定性を確保することが困難であるという課題がある。
【００２１】
供給する原料ガス流量を増加させた場合、図９の流出流量２に示すように、脱硫器５０からの原料ガスの流出時間はｔ１からｔ２に短縮される。また、吸着の平衡状態に到達する時間もＴ１からＴ２に短縮される。このことから、脱硫器の容積を大きくした場合、図９の流出流量１に示すように、脱硫器５０からの原料ガスの流出時間は、ｔ２からｔ１に延長され、吸着の平衡状態に到達する時間もＴ２からＴ１に延長されると予測できる。
【００２２】
また、水素生成装置または水素生成装置が搭載された燃料電池システムにおいて、水素生成装置を含む燃料電池システムの運転の停止時において、脱硫器の温度または周辺温度は低下する。したがって、脱硫剤に炭化水素が吸着する。そして、水素生成装置の次回の起動時に、脱硫器の温度または周辺温度が上昇し、吸着した炭化水素の脱離が発生する。このような脱硫器本体の温度または脱硫器の周辺温度変化に伴う炭化水素の吸着または脱離にともなう原料ガスの流量ばらつきは、脱硫器の容積が大きくなるほど顕著になることは明らかである。
【００２３】
本願の発明者は、鋭利検討の結果、改質部の上流の原料ガス供給経路に、第一脱硫部、流量検出器、第二脱硫部および原料ガス供給器を上流からこの順に設けた構成とすることにより、脱硫器の容積を小さくでき、脱硫器への炭化水素の初期吸着ならびに温度変化に伴う炭化水素の吸着または脱離の影響を抑制できることを見出した。
【００２４】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の水素生成装置は、硫黄化合物を含む原料ガスを供給する原料ガス供給器と、原料ガス供給器の上流に接続され、原料ガス供給器により供給される原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤が充填された少なくとも一つの脱硫器で構成された第一脱硫部と、第一脱硫部の下流に配置され、原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤が充填された少なくとも一つの脱硫器で構成された第二脱硫部と、硫黄化合物が除去された原料ガスと水分との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、第一脱硫部と第二脱硫部との間に配置され、第一脱硫部から流出する原料ガスの流量を計測する流量検出器と、を備える。
【００２５】
本開示の水素生成装置では、脱硫部を第一脱硫部と第二脱硫部とに分割し、それぞれの脱硫器の容積を小さくしている。これにより、原料ガス中の炭化水素の脱硫剤への吸着が平衡状態に達するまでの原料ガスの積算流量、すなわち、第二脱硫部を通過させなければならない原料ガスの積算流量を少なくできる。これにより、原料ガス中の炭化水素の脱硫剤への吸着が平衡状態に達するまでの時間を短縮することができる。また、第一脱硫部および第二脱硫部のそれぞれを複数の脱硫器から構成することにより、各脱硫器の容積を小さくし、原料ガス中の炭化水素の脱硫器への吸着が平衡状態に達するまでの原料ガスの積算流量、すなわち、第二脱硫部を通過させなければならない原料ガスの積算流量を少なくできる。また、改質部に供給される原料ガスの流量ずれが発生する時間が短くなる。したがって、改質部で正常な改質反応が開始されるまでに要する時間が短縮される。
【００２６】
また、第一脱硫部と第二脱硫部とを構成する複数の脱硫器は、例えば、円筒状の容器により構成されている。原料ガスに高濃度かつ多様な組成の硫黄成分、または、高濃度の窒素等が多く含まれる場合には、脱硫器の容積を大きくする必要がある。しかし、脱硫器の外径が大きくなると、原料ガスが脱硫器全体に拡散し難くなる。このため、脱硫器の外径寸法を所定範囲に収める必要がある。そのため、脱硫器の長さが長くなり、水素生成装置および燃料電池システムの小型化が困難になる。脱硫部を第一脱硫部と第二脱硫部とに分割することにより、脱硫部の長手方向の寸法の増大を抑えることができる。したがって、水素生成装置および燃料電池システムの小型化を図ることができる。
【００２７】
脱硫部を第一脱硫部と第二脱硫部とに分割し、第一脱硫部および第二脱硫部の長手方向の寸法を小さくすることにより、第一脱硫部および第二脱硫部を燃料電池システム筐体内において、例えば水素生成装置の改質部、燃焼器および燃料電池からの熱を受けにくい位置に配置しやすくなる。その結果、脱硫器本体または周辺温度の変化に対する炭化水素の吸着または脱離の影響による原料ガス流量ずれを小さくすることができる。したがって、改質部における改質反応を安定化することができる。
【００２８】
また、原料ガス供給器としては、ダイヤフラムポンプまたはベローズ式ポンプ等の圧縮性流体用の容積型ポンプが用いられる。圧縮性流体用の容積型ポンプは脈動が発生しやすく、圧力変動を伴って原料ガスが供給される。本開示の水素生成装置では、第二脱硫部は調圧器としても機能する。このため、ポンプ等で構成される原料ガス供給器に起因する脈動が低減する。そのため、流量検知器による原料ガス流量の検出値が安定し、測定精度を向上させることができる。
【００２９】
本開示の水素生成装置は、改質部に水分を供給する水供給部と、第一脱硫部および第二脱硫部を通過し硫黄化合物が除去された原料ガスおよび水素含有ガスの少なくとも一方を燃焼させて、改質部を加熱する燃焼器と、燃焼器に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器と、制御部と、をさらに備える。制御部は、流量検出器が検出した第一脱硫部から流出した原料ガス流量に基づいて、原料ガス供給器および燃焼空気供給器の少なくとも一方の動作を制御する。
【００３０】
本開示の水素生成装置では、第一脱硫部と第二脱硫器との間に流量検出器を設けて原料ガス流量を計測し、当該計測値に基づいて原料ガス供給器および燃焼空気供給器の少なくとも一方の動作を制御する。これにより、改質部において行う改質反応を適正に制御することができる。したがって、改質部に供給する原料ガスの流量を正確に制御することが可能になる。このため、改質部から適正な流量の水素含有ガスを生成することができる。
【００３１】
本開示の水素生成装置では、制御部は、第二脱硫部が水素生成装置に搭載された後、または、水素生成装置が起動した後、流量検出器が検出した原料ガスの積算流量に基づいて、流量検出器が検出した第一脱硫部から流出した原料ガス流量を予め設定された流量に制御する。
【００３２】
本開示の水素生成装置では、第二脱硫部が原料ガス中の硫黄成分と共に吸着する炭化水素、例えば、メタン、プロパンおよびブタン等の量を予め予測し、第一脱硫部を通過した後に流量検出器で検知した原料ガス流量を補正する。特に、脱硫器で発生する初期吸着のように、脱硫器に充填された、脱硫剤に吸着する原料ガスの量の経時的変化を予め予測するため、第一脱硫部および第二脱硫部の管理を容易にできる。このため、改質部の制御性を向上させることができる。
【００３３】
本開示の水素生成装置では、第二脱硫部または第二脱硫部の近傍の温度を検出する脱硫温度検出器をさらに備える。制御部は、脱硫温度検出器により検出された温度に基づいて、流量検出器が検出した原料ガス流量を予め設定された流量に制御し、原料ガス供給器および燃焼空気供給器の少なくとも一方の動作を制御する。
【００３４】
本開示の水素生成装置では、第二脱硫部が原料ガス中の硫黄成分と共に吸着する炭化水素、例えば、メタン、プロパンおよびブタン等の量を、第二脱硫部または第二脱硫部の近傍の温度を検出する脱硫温度検出器の検出結果に基づいて、流量検出器が検出した原料ガス流量を補正する。
【００３５】
水素生成装置または水素生成装置が搭載された燃料電池システムにおいて、水素生成装置を含む燃料電池システムの運転の停止時において、脱硫器の温度または周辺温度は低下する。したがって、脱硫器は、脱硫器内の炭化水素を吸着する。そして、次回の起動時に、脱硫器の温度または周辺温度が上昇した場合に、脱硫器に吸着した炭化水素の脱離が発生する。
【００３６】
本開示の水素生成装置によれば、第二脱硫部の本体の温度または第二脱硫部の周辺の温度変化に伴う、炭化水素の吸着または脱離にともなう原料ガスの流量ばらつきを予め予測し、第一脱硫器を通過した後に流量検出器で検知した原料ガス流量を補正する。特に、燃料電池システムの起動時のように、第二脱硫部の加温に伴い第二脱硫器に吸着していた炭化水素が脱離することに伴う原料ガス量の変化を予め補正することができるので、第一脱硫部および第二脱硫部の管理を容易にできる。これにより、改質部の制御性を向上させることができる。
【００３７】
本開示の水素生成装置では、第二脱硫部は、第一脱硫部よりも改質部に相対的に近い位置に設けられている。
【００３８】
本開示の水素生成装置によれば、水素生成装置の運転時において、流量検出器の下流に設けられる第二脱硫部の温度は、流量検出器の上流に設けられる第一脱硫部よりも相対的に高い温度となる。一般的に、脱硫部は、脱硫部の本体の温度または周辺の温度が高くなる位置に設けられるほど、初期吸着の影響は小さくなる。したがって、第二脱硫部の本体の温度または第二脱硫部の周辺の温度変化による炭化水素の吸着または脱離に伴う原料ガスの流量ばらつきは、第一脱硫部の本体の温度または第一脱硫部の周辺の温度変化による炭化水素の吸着または脱離に伴う原料ガスの流量ばらつきよりも小さくなる。したがって、流量検出器に対する原料ガスの流量ばらつきの影響が抑制される。
【００３９】
本開示の水素生成装置では、第一脱硫部と第二脱硫部とは、原料ガスに含まれる炭化水素成分に対する吸着特性が互いに異なるように構成されている。
【００４０】
例えば、第一脱硫部は、原料ガスに含まれる炭化水素成分のうち、低分子の炭化水素の吸着量が相対的に多い吸着特性を有する。また、第二脱硫部は、原料ガスに含まれる炭化水素成分のうち、高分子の炭化水素の吸着量が相対的に多い吸着特性を有する。一般的に、原料ガスは低分子の炭化水素を主成分とするため、第二脱硫部による炭化水素の吸着または脱離に伴う原料ガスの流量ばらつきは、第一脱硫部による炭化水素の吸着または脱離に伴う原料ガスの流量ばらつきよりも小さくなる。したがって、流量検出器に対する原料ガスの流量ばらつきの影響が抑制される。なお、第一脱硫部と第二脱硫部とは、例えばゼオライト系の吸着剤が用いられ、第一脱硫部の吸着剤と第二脱硫部の吸着剤との結晶構造を互いに異ならせることにより、炭化水素成分に対する吸着性能が互いに異なるように構成されてもよい。
【００４１】
本開示の燃料電池システムでは、水素生成装置と、水素生成装置により生成された水素含有ガスと酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池とを備える。
【００４２】
本開示の燃料電池システムによれば、第一脱硫部および第二脱硫部における原料ガスの吸着または脱離による原料ガス流量の変動を抑制することができる。このため、燃料電池システムの起動時および停止時のような非定常運転条件においても、原料ガスの流量を適正値に管理することが可能になる。したがって、燃料電池システムの運転を安定化することができる。
【００４３】
以下、適宜図面を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、すでによく知られた事項の詳細説明および実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。
【００４４】
なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより請求の範囲に記載の主題を限定することは意図されていない。
【００４５】
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。また、各図において、実質的に同じ構成要素については同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する場合がある。
【００４６】
（実施の形態１）
以下、本開示の実施の形態１の水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システムについて、図面を参照しながら説明する。
【００４７】
＜水素生成装置の構成＞
図１は、本開示の実施の形態１における水素生成装置１４およびそれを用いた燃料電池１７からなる燃料電池システム１００の概略構成を示すブロック図である。
【００４８】
図１に示すように、実施の形態１の水素生成装置１４は、原料ガス供給経路１と、第一脱硫部２と、流量検出器３と、第二脱硫部４と、原料ガス供給器５と、改質部６と、水供給部７と、水素ガス供給経路８と、オフガス供給経路９と、燃焼器１０と、燃焼空気供給経路１１と、燃焼空気供給器１２と、燃料電池１７と、制御部１３とを備える。実施の形態１の水素生成装置１４は、筐体１５に格納されている。
【００４９】
制御部１３は、水素生成装置１４および燃料電池１７の運転動作を制御する制御部である。制御部１３は、原料ガス供給器５から水素生成装置１４に供給される原料ガスの流量、すなわち原料ガスの供給量および水供給部７から水素生成装置１４に供給される水の流量、すなわち水の供給量等の制御を行う。なお、制御部１３は、半導体メモリーまたはＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）等により構成され、水素生成装置１４の運転動作シーケンスである運転情報等を記憶する。制御部１３は、状況に応じた適切な動作条件を演算し、かつ、流量検出器３にて検出される原料ガスの流量に基づいて、水供給部７、ならびに、原料ガス供給器５および燃焼空気供給器１２の少なくとも一つの動作条件を指示する。
【００５０】
第一脱硫部２は、第一脱硫器２ａと第二脱硫器２ｂとにより構成されている。第一脱硫器２ａと第二脱硫器２ｂとは、直列に接続されている。同様に、第二脱硫部４は、第三脱硫器４ａと第四脱硫器４ｂとにより構成されている。第三脱硫器４ａと第四脱硫器４ｂとは、直列に接続されている。また、各脱硫部には、脱硫剤として、原料中の硫黄成分の除去性および除去寿命等を考慮して、ゼオライト系脱硫剤であるＮａ−Ｘゼオライトが充填されている。なお、脱硫剤は、これに限定されるものではなく、除去する硫黄化合物の種類によって選択しても良い。
【００５１】
また、各脱硫部に充填されている脱硫剤は、同一の脱硫剤であってもよく、互いに異なる脱硫剤であってもよい。例えば、第一脱硫部２と第二脱硫部４とは、原料ガスに含まれる炭化水素成分に対する吸着特性が互いに異なるように構成されていてもよい。なお、第一脱硫部２と第二脱硫部４とは、例えばゼオライト系の吸着剤が用いられ、第一脱硫部２の吸着剤と第二脱硫部４の吸着剤との結晶構造を互いに異ならせることにより、炭化水素成分に対する吸着性能が互いに異なるように構成されてもよい。
【００５２】
原料ガス供給経路１は、都市ガス等の原料ガスを改質部６へ供給する経路である。
【００５３】
第一脱硫部２は、原料ガス供給経路１の途中に設けられている。第一脱硫部２は、原料ガス中の硫黄化合物を常温において物理吸着により除去する。脱硫材として、例えば、臭気成分を除去するＡｇをイオン交換したゼオライト系の吸着剤または活性炭等が用いられる。
【００５４】
流量検出器３は、原料ガス供給経路１の途中に設けられている。流量検出器３は、流量検出器３に流れる原料ガスの流量を測定する。本実施の形態では、流量検出器３に熱式流量センサを使用する。
【００５５】
第二脱硫部４は、原料ガス供給経路１の途中に設けられている。第二脱硫部４は、第一脱硫部２と同様に、原料ガス中の硫黄化合物を常温において物理吸着により除去する。脱硫材として、例えば、臭気成分を除去するＡｇをイオン交換したゼオライト系の吸着剤または活性炭等が用いられる。
【００５６】
なお、本実施の形態では、第二脱硫部４は、第一脱硫部２よりも改質部６に相対的に近い位置に設けられている。したがって、水素生成装置１４の運転時において、第二脱硫部４の温度は、第一脱硫部２よりも相対的に高い温度となる。なお、第二脱硫部４は、改質部６に隣接して設けられていてもよい。また、第二脱硫部４は、改質部６による熱の影響を受けない程度に、改質部６から離間して設けられてもよい。
【００５７】
原料ガス供給器５は、原料ガス供給経路１の途中に設けられている。原料ガス供給器５は、原料ガス供給経路１を介して改質部６に原料を供給する装置である。また、原料ガス供給器５は、原料の供給量を調整する機能を有する。
【００５８】
改質部６は、原料ガスおよび水蒸気を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する。なお、改質反応は、原料ガスおよび水蒸気から水素含有ガスが生成される反応であれば、いずれの改質反応でもよい。具体的には、水蒸気改質反応、部分酸化反応およびオートサーマル反応等が例示される。
【００５９】
改質部６において生成された水素含有ガスは、水素ガス供給経路８に供給される。なお、改質部６の下流に、改質部６において生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減させる変成器（図示せず）と、水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応およびメタン化反応の少なくとも一方により低減するＣＯ除去器（図示せず）との少なくとも一方を設けてもよい。
【００６０】
水供給部７は、改質部６に接続されている。水供給部７は、改質水を液体または気体、すなわち水蒸気の状態で改質部６に供給する装置である。水供給部７は、改質水の供給量を調整する機能を有する。水供給部７は、例えば、水道などの水源に供給される、定量吐出が可能なプランジャーポンプ等により構成される。
【００６１】
水素ガス供給経路８は、改質部６の下流に接続されている。水素ガス供給経路８は、改質部６において生成された水素含有ガスを燃料電池１７に供給する経路である。
【００６２】
オフガス供給経路９は、燃焼器１０に接続されている。オフガス供給経路９は、燃料電池１７で消費されなかった水素含有ガスを燃焼器へ供給する経路である。
【００６３】
燃焼器１０は、少なくとも改質部６より排出されるガスを燃料に用いる。また、燃焼用の空気は、燃焼空気供給器１２によって燃焼器１０に供給される。燃焼器１０によって、改質部６が加熱される。
【００６４】
燃焼空気供給経路１１は、燃焼器１０に接続されている。燃焼空気供給経路１１は、燃焼器１０に燃焼用の空気を供給する経路である。
【００６５】
燃焼空気供給器１２は、燃焼空気供給経路１１の端部に設けられている。燃焼空気供給器１２は、燃焼器１０に燃焼用の空気を供給する。燃焼空気供給器１２は、燃焼器１０に空気を供給することができれば、どのような構成であってもよく、例えば、ファンまたはブロワ等のファン類で構成されていてもよい。
【００６６】
制御部１３は、燃焼空気供給器１２を制御して、燃焼器１０に供給されたオフガスを燃焼させるのに必要な燃焼用の空気を供給する。燃焼器１０において、オフガスと、燃焼空気供給器１２から供給された燃焼用の空気とが混合されて燃焼し、改質部６において水蒸気改質反応に必要な熱が供給される。ここで、燃焼用空気の流量は、理論空気流量に対する供給空気流量を表す空気比が、例えば、１．７となるよう制御される。
【００６７】
筐体１５は、燃料電池システムを覆う筐体である。
【００６８】
酸化剤ガス供給器１６は、燃料電池１７に接続されている。酸化剤ガス供給器１６は、発電に必要な酸化剤ガスを燃料電池１７へ供給している。
【００６９】
燃料電池１７は、オフガス供給経路９に流れる水素含有ガスと、酸化剤ガス供給器１６から流れる酸化剤ガスとを用いて発電する装置である。
【００７０】
＜水素生成装置の動作＞
以上のように構成された水素生成装置１４について、以下、その動作および作用を、図１を参照しながら説明する。
【００７１】
まず、原料ガスが原料ガス供給経路１に供給される。原料ガス供給経路１に供給された原料ガスは、第一脱硫部２と接触、すなわち第一脱硫部２に供給される。これにより、原料ガス中の硫黄成分が除去される。第一脱硫部２で吸着しきれなかった硫黄成分、すなわち、第一脱硫部２を通過した後において原料ガスに残留している硫黄成分は、第二脱硫部４において吸着される。
【００７２】
しかし、第一脱硫部２と第二脱硫部４とには、硫黄成分と共に、炭化水素、例えば、メタン、プロパンおよびブタン等が吸着する。脱硫部を第一脱硫部２と第二脱硫部４とに分割し、それぞれの脱硫部の容積を小さくしている。これにより、第一脱硫部２および第二脱硫部４内に充填された脱硫剤への原料ガス中の炭化水素の吸着が平衡状態に達するまでの原料ガスの積算流量、すなわち、第二脱硫部を通過させなければならない原料ガスの積算流量を少なくできる。これにより、原料ガス中の炭化水素の脱硫剤への吸着が平衡状態に達するまでの時間を短縮することができる。また、第一脱硫部２および第二脱硫部４のそれぞれを複数の脱硫器２ａ、２ｂ、４ａ、４ｂから構成することにより、各脱硫器の容積を小さくし、原料ガス中の炭化水素の脱硫剤への吸着が平衡状態に達するまでに、第二脱硫部を通過させなければならない原料ガスの積算流量を少なくできる。そのため、原料ガス中の炭化水素の脱硫剤への吸着が平衡状態に達するまでの時間を短縮することができる。
【００７３】
第一脱硫部２と第二脱硫部４とを構成する第一脱硫器２ａ、第二脱硫器２ｂ、第三脱硫器４ａおよび第四脱硫器４ｂは、例えば、円筒状の容器により構成されている。原料ガスに高濃度かつ多様な組成の硫黄成分、または、高濃度の窒素等が多く含まれる場合には、第一脱硫部２および第二脱硫部４の容積を大きくする必要がある。しかし、脱硫器の外径が大きくなると、原料ガスが脱硫器全体に拡散し難くなる。このため、脱硫器の外径寸法を所定範囲に収める必要がある。そのため、第一脱硫部２および第二脱硫部４の長さが長くなり、水素生成装置１４および燃料電池システム１００の小型化が困難になる。脱硫部を第一脱硫器２ａ、第二脱硫器２ｂ、第三脱硫器４ａおよび第四脱硫器４ｂに分割することにより、第一脱硫部および第二脱硫部の長手方向の寸法の増大を抑えることができる。したがって、水素生成装置および燃料電池システムの小型化を図ることができる。
【００７４】
また、脱硫部を第一脱硫部２と第二脱硫部４とに分割し、第一脱硫部２および第二脱硫部４の長手方向の寸法を小さくすることにより、第一脱硫部２および第二脱硫部４を筐体１５内において、例えば水素生成装置１４の改質部６、燃焼器１０および燃料電池１７からの熱を受けにくい位置に配置しやすくなる。これにより、脱硫器本体または周辺温度の変化に対する炭化水素の吸着または脱離の影響による原料ガス流量ずれを小さくすることができる。したがって、改質部６における改質反応を安定化することができる。
【００７５】
また、本実施の形態では、水素生成装置１４の運転時において、流量検出器３の下流に設けられる第二脱硫部４の温度は、流量検出器３の上流に設けられる第一脱硫部２よりも相対的に高い温度となる。一般的に、脱硫部は、脱硫部の本体の温度または周辺の温度が高くなる位置に設けられるほど、初期吸着の影響は小さくなる。したがって、第二脱硫部４の本体の温度または第二脱硫部４の周辺の温度変化による炭化水素の吸着または脱離に伴う原料ガスの流量ばらつきは、第一脱硫部２の本体の温度または第一脱硫部２の周辺の温度変化による炭化水素の吸着または脱離に伴う原料ガスの流量ばらつきよりも小さくなる。したがって、流量検出器３に対する原料ガスの流量ばらつきの影響が抑制される。
【００７６】
また、本実施の形態では、例えば、第一脱硫部２は、原料ガスに含まれる炭化水素成分のうち、低分子の炭化水素の吸着量が相対的に多い吸着特性を有してもよい。また、第二脱硫部４は、原料ガスに含まれる炭化水素成分のうち、高分子の炭化水素の吸着量が相対的に多い吸着特性を有してもよい。一般的に、原料ガスは低分子の炭化水素を主成分とするため、第二脱硫部４による炭化水素の吸着または脱離に伴う原料ガスの流量ばらつきは、第一脱硫部２による炭化水素の吸着または脱離に伴う原料ガスの流量ばらつきよりも小さくなる。したがって、流量検出器３に対する原料ガスの流量ばらつきの影響が抑制される。
【００７７】
また、第二脱硫部４を流量検出器３の下流に配置したことにより、第二脱硫部４は、調圧器としても機能する。かかる構成により、バッファタンクを省略しても、原料ガス供給器５に起因する脈動を低減できる。そのため、流量検出器３による原料ガス流量の検出値を安定にし、測定精度を向上させることができる。また、システムを小型化できる。
【００７８】
第二脱硫部４を通過した原料ガスは、改質部６において、水との改質反応を開始させる。水供給部７からの水の供給量は、原料ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して水蒸気が２．５モル程度、すなわち、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が２．５程度になるように制御される。
【００７９】
水素生成装置１４では、改質部６において水蒸気改質反応が行われ、水素含有ガスが生成される。水素含有ガスは燃料電池１７へ供給されるが、燃料電池１７で消費されなかった水素含有ガスは、燃焼器１０へ供給される。燃焼器１０は、燃料電池１７で消費されなかった水素含有ガスと酸素とを燃焼させ、改質部６を加熱する。
【００８０】
制御部１３は、燃焼空気供給器１２を制御して、燃焼器１０に供給されたオフガスを燃焼させるのに必要な燃焼用の空気を供給する。燃焼器１０において、オフガスと、燃焼空気供給器１２から供給された燃焼用の空気とが混合されて燃焼し、改質部６において水蒸気改質反応に必要な熱が供給される。ここで、燃焼用空気の流量は、理論空気流量に対する供給空気流量を表す空気比が、例えば１．７となるよう制御される。
【００８１】
次に、図２を用いて、制御部１３が流量検出器３の検出値に基づき、どのように水素生成装置１４の改質部６および燃焼器１０に供給する原料ガス流量を制御するかを説明する。
【００８２】
本実施の形態では、図１に示したように、第一脱硫部２は、流量検出器３の上流に配置されている。このため、流量検出器３は、第一脱硫部２において原料ガス中の硫黄成分と炭化水素とが吸着した後の原料ガス流量を検出する。そのため、第二脱硫部４において吸着される硫黄成分および炭化水素による原料ガスの流量ずれが発生する。
【００８３】
流量検出器３により検出した第一脱硫部２の下流の原料ガス流量をＦＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）（Ｘ＝１、２，３、・・・）とする。また、新しく第二脱硫部４を交換した場合において、流量検出器３により検出した原料ガスの積算流量をＬＸ（ＮＬ）（Ｘ＝１、２，３、・・・）とする。
【００８４】
ここで、第二脱硫部４への原料ガス中の硫黄成分および炭化水素の吸着量は、原料ガスの積算流量と対応しているため、第二脱硫部４を水素生成装置１４に装着する前に、実験的に計測することができる。第二脱硫部４への吸着量を、原料ガスの積算流量ＬＸ（ＮＬ）と対応つけて、ＡＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）（Ｘ＝１、２，３、・・・）とする。このとき、原料ガスの積算流量ＬＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）に対応する第二脱硫部４の下流の原料ガスの流量ＳＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）（Ｘ＝１、２，３、・・・）は、（数２）により定義される。
【００８５】
ＳＸ  ＝  ＦＸ  −  ＡＸ                                    （数２）
制御部１３が水素生成装置１４の運転動作シーケンスにしたがって供給すべき目標流量を、原料ガスの積算流量ＬＸ（ＮＬ）と対応つけてＲＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）（Ｘ＝１、２，３、・・・）とする。このとき、制御部１３は、ＳＸとＲＸとの差に基づいて、流量検出器３の検出値に応じて原料ガス供給器５を制御する。
【００８６】
かかる構成により、第二脱硫部４の初期吸着のように、第二脱硫部４に充填された脱硫剤に吸着する原料ガス量の経時的変化を予め予測することにより、第一脱硫部２および第二脱硫部４の管理を容易にできる。したがって、改質部６の制御性を向上させることができる。
【００８７】
なお、図２に示した原料ガスの積算流量ＬＸ（ＮＬ）、原料ガス流量ＦＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）および第二脱硫器への吸着量ＡＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）などの値は、記憶部（図示せず）に記憶される。制御部１３は、記憶部から各項目を読み出し、水供給部７、ならびに、原料ガス供給器５および燃焼空気供給器１２の少なくとも一方の動作条件を指示する。
【００８８】
なお、本実施の形態では、原料ガスの積算流量ＬＸ（ＮＬ）、原料ガス流量ＦＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）および第二脱硫器への吸着量ＡＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）などの値を記憶部（図示せず）に記憶する形態としたが、これに限定されない。例えば、原料ガス流量ＦＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）、第二脱硫器への吸着量ＡＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）を原料ガスの積算流量ＬＸ（ＮＬ）の関数とし、記憶部（図示せず）に記憶する形態であってもよい。
【００８９】
なお、本実施の形態では、第一脱硫部２は第一脱硫器２ａおよび第二脱硫器２ｂにより構成され、第二脱硫部４は第三脱硫器４ａおよび第四脱硫器４ｂにより構成されているが、この構成に限定されない。原料ガス中に含まれる硫黄成分の種類または水素生成装置１４への原料ガス供給流量等に応じて、適宜、脱硫器の構成を変更してもよい。
【００９０】
また、第一脱硫部２では、第一脱硫器２ａと第二脱硫器２ｂとは直列に接続されているが、この構成に限定されない。例えば、第一脱硫器２ａと第二脱硫器２ｂとは、並列に接続されてもよい。第二脱硫部４についても同様である。
【００９１】
（実施の形態２）
次に、本開示の実施の形態２の水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システムについて、実施の形態１と同様に、図３を参照しながら説明する。
【００９２】
＜燃料電池システムの構成＞
以下では、実施の形態２について、実施の形態１と異なる点を説明する。第二脱硫部４の本体温度または周辺温度を検出するための脱硫温度検出器１８を除く他の構成については、実施の形態１と共通している。したがって、実施の形態１と共通する構成部には、実施の形態１と同一の参照符号を付して、その説明を省略する。
【００９３】
脱硫温度検出器１８は、第二脱硫部４の容器外壁の温度を検出する。なお、脱硫温度検出器１８は、第二脱硫部４の内部の温度、第二脱硫部４の周辺温度、または、第二脱硫部４を通過した直後の原料ガスの温度等、第二脱硫部４における脱硫剤の温度を代表できる温度、すなわち代替可能な温度を測定できる箇所に設けられても良い。
【００９４】
燃料電池システム１００の構成上、第二脱硫部４は、水素生成装置１４の改質部６および燃焼器１０の近傍に設置される。そのため、燃料電池システム１００の起動指示後の第二脱硫部４の本体温度は、図４に示すように、改質部６および燃焼器１０からの熱を受け、上昇する。一方、燃料電池システム１００の停止指示後の第二脱硫部４の本体温度は、図５に示すように低下する。
【００９５】
このように、水素生成装置または水素生成装置が搭載された燃料電池システムにおいて、水素生成装置を含む燃料電池システムの運転の停止時、脱硫器の温度または周辺温度は低下する。したがって、脱硫器は、脱硫器内の炭化水素を吸着する。そして、次回の起動時に、脱硫器の温度または周辺温度が上昇することにより、吸着された炭化水素の脱離が発生する。
【００９６】
実施の形態２の燃料電池システムによれば、第二脱硫部４本体の温度または第二脱硫部４の周辺温度を検出可能に構成されている。したがって、脱硫器の温度変化により発生する炭化水素の吸着または脱離による原料ガスの流量ばらつきを予測し、第一脱硫部２を通過した後に流量検出器３において検出した原料ガス流量を補正することができる。
【００９７】
＜水素生成装置の動作＞
以上のように構成された水素生成装置１４について、以下、その動作および作用を、図３を参照しながら説明する。また、実施の形態２について、実施の形態１と異なる点を説明する。
【００９８】
実施の形態１と同様に、第二脱硫部４を通過した原料ガスは、改質部６において、水との改質反応を開始させる。水供給部７からの水の供給量は、原料ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して水蒸気が２．５モル程度、すなわち、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が２．５程度になるように制御される。
【００９９】
水素生成装置１４では、改質部６において水蒸気改質反応が行われ、水素含有ガスが生成される。水素含有ガスは燃料電池１７へ供給されるが、燃料電池１７で消費されなかった水素含有ガスは、燃焼器１０へ供給される。燃焼器１０は、燃料電池１７で消費されなかった水素含有ガスと酸素とを燃焼させ、改質部６を加熱する。
【０１００】
制御部１３は、燃焼空気供給器１２を制御して、燃焼器１０に供給されたオフガスを燃焼させるのに必要な燃焼用の空気を供給する。燃焼器１０において、オフガスと、燃焼空気供給器１２から供給された燃焼用の空気とが混合されて燃焼し、改質部６において水蒸気改質反応に必要な熱が供給される。ここで、燃焼用空気の流量は、理論空気流量に対する供給空気流量を表す空気比が、例えば１．７となるよう制御される。
【０１０１】
次に、制御部１３が流量検出器３の検出値に基づき、どのように水素生成装置１４の改質部６および燃焼器１０に供給する原料ガス流量を制御するかを説明する。
【０１０２】
（１）制御部１３により燃料電池システム１００に起動指令が出された場合
制御部１３により燃料電池システムに起動指令が出されると、水素生成装置１４の改質部６および燃焼器１０からの熱を受け、第二脱硫部４の本体温度が上昇する。図４に起動指令後３０分間の脱硫温度検出器１８の検出温度変化の一例を示したが、第二脱硫部の温度は３０分程度で２８℃から６０℃近くまで昇温している。
【０１０３】
第二脱硫部４の温度上昇にしたがって、第二脱硫部４に吸着していた原料ガス中の炭化水素が脱離する。原料ガス供給器５による第二脱硫部４後の原料ガスの流量を１（ＮＬ／ｍｉｎ）に設定し、第二脱硫部４の本体温度の上昇に伴う原料ガスの流量の変化を調べた結果、起動指令から３０分後には、第二脱硫部４後の原料ガス流量は１．６（ＮＬ／ｍｉｎ）に増加した。
【０１０４】
しかし、流量検出器３は、第一脱硫部２と第二脱硫部４の間に設置されるため、上記した流量ばらつきを検出できない。そのため、実施の形態２では、脱硫温度検出器１８の検出結果に基づき、第二脱硫部４後の原料ガス流量を補正する。
【０１０５】
実施の形態２では、制御部１３により燃料電池システム１００に起動指令が出されてから、所定間隔δｔ（ｓｅｃ）毎に、脱硫温度検出器１８からの検出結果に基づいて温度変化を検出する。第二脱硫部４の温度変化に起因して、第二脱硫部４から原料ガスの炭化水素が脱離する現象が発生する。ここで、この温度変化を、脱離温度の変化量δＴ１（℃）と定義する。
【０１０６】
制御部１３は、所定間隔δｔ（ｓｅｃ）毎に、脱離温度の変化量δＴ１X（℃）を取得し、図６に示した第二脱硫部からの脱離量Ｂ（ＮＬ／ｍｉｎ）に基づいて、第二脱硫部４の下流の流量を補正する。ここで、脱離温度の変化量δＴ１（℃）に対応する第二脱硫部４から脱離する原料ガス中の炭化水素の脱離量Ｂ（ＮＬ／ｍｉｎ）は、第二脱硫部４を水素生成装置１４に装着する前に、実験的に計測することができる。
【０１０７】
すなわち、起動指令が出されてから脱硫温度検出器１８のＸ番目（Ｘ＝１、２、３、・・・）の測定が行われたときの脱離温度の変化量がδＴ１X（℃）であるとき、第二脱硫部４からの脱離量は、ＢＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）となる。したがって、流量検出器３の検出値をＦＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）とすると、第二脱硫部の下流流量Ｓ１Ｘ（ＮＬ／ｍｉｎ）は、（数３）で定義される。
【０１０８】
Ｓ１Ｘ  ＝  ＦＸ  ＋  ＢＸ                                  （数３）
制御部１３は、水素生成装置１４の運転動作シーケンスにしたがって供給すべき目標流量をＲ１Ｘ（ＮＬ／ｍｉｎ）とすると、Ｓ１ＸとＲ１Ｘの差を参照し、流量検出器３の検出値に基づいて、原料ガス供給器５を制御する。
【０１０９】
かかる構成により、起動運転のような非定常の運転条件においても、第二脱硫部４の下流の原料ガスの流量を適正値に管理することが可能となる。したがって、燃料電池システムの運転を安定化することができる。
【０１１０】
なお、図６に示した脱離温度の変化量δＴ１X（℃）および第二脱硫部４から脱離する原料ガス中の炭化水素の脱離量Ｂ（ＮＬ／ｍｉｎ）等の値は、記憶部（図示せず）に記憶される。制御部１３は、記憶部から各項目を読み出し、水供給部７、ならびに、原料ガス供給器５および燃焼空気供給器１２の少なくとも一方の動作条件を指示する。
【０１１１】
なお、本実施の形態では、脱離温度の変化量δＴ１X（℃）および第二脱硫部４から脱離する原料ガス中の炭化水素の脱離量Ｂ（ＮＬ／ｍｉｎ）等の値を記憶部（図示せず）に記憶する形態としたが、これに限定されない。例えば、原料ガス中の炭化水素の脱離量Ｂ（ＮＬ／ｍｉｎ）を脱離温度の変化量δＴ１X（℃）の関数とし、記憶部（図示せず）に記憶する形態としてもよい。
【０１１２】
（２）制御部１３により燃料電池システム１００に停止指令が出された場合
制御部１３により燃料電池システムに停止指令が出されると、水素生成装置１４の改質部６および燃焼器１０の温度低下に伴って、第二脱硫部４の本体温度が低下する。図５に停止指令後１時間の脱硫温度検出器１８の検出温度変化の一例を示したが、第二脱硫部の温度は１時間程度で７０℃から３０℃近くまで低下している。
【０１１３】
第二脱硫部４の温度低下にしたがって、原料ガス中の炭化水素が第二脱硫部４に吸着する。原料ガス供給器５による第二脱硫部４後の原料ガスの流量を１．６（ＮＬ／ｍｉｎ）に設定し、第二脱硫部４の本体温度の低下に伴う原料ガスの流量の変化を調べた結果、停止指令から１時間後には、第二脱硫部４後の原料ガス流量は０．４（ＮＬ／ｍｉｎ）に低下した。
【０１１４】
しかし、流量検出器３は、第一脱硫部２と第二脱硫部４の間に設置されるため、上記した流量ばらつきを検出できない。そのため、実施の形態２では、脱硫温度検出器１８の検出結果に基づき、第二脱硫部４後の原料ガス流量を補正する。
【０１１５】
実施の形態２では、制御部１３により燃料電池システム１００に停止指令が出されてから、所定間隔δｔ（ｓｅｃ）毎に、脱硫温度検出器１８からの検出結果に基づいて温度変化を検出する。第二脱硫部４の温度変化に起因して、第二脱硫部４から原料ガスの炭化水素が吸着する現象が発生する。ここで、この温度変化を、吸着温度の変化量δＴ２（℃）と定義する。
【０１１６】
制御部１３は、所定間隔δｔ（ｓｅｃ）毎に、吸着温度の変化量δＴ２X（℃）を取得し、図７に示した第二脱硫部への吸着量Ｃ（ＮＬ／ｍｉｎ）に基づいて、第二脱硫部４の下流の流量を補正する。ここで、吸着温度の変化量δＴ２（℃）に対応した第二脱硫部４に吸着する原料ガス中の炭化水素の吸着量Ｃ（ＮＬ／ｍｉｎ）は、第二脱硫部４を水素生成装置１４に装着する前に、実験的に計測することができる。
【０１１７】
すなわち、停止指令が出されてから脱硫温度検出器１８のＸ番目（Ｘ＝１、２、３、・・・）の測定が行われたときの吸着温度の変化量がδＴ２X（℃）であるとき、第二脱硫部４への吸着量は、ＣＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）となる。したがって、流量検出器３の検出値をＦＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）とすると、第二脱硫部の下流流量Ｓ２Ｘ（ＮＬ／ｍｉｎ）は、（数４）で定義される。
【０１１８】
Ｓ２Ｘ  ＝  ＦＸ  −  ＣＸ                                  （数４）
制御部１３は、水素生成装置１４の運転動作シーケンスにしたがって供給すべき目標流量をＲ２Ｘ（ＮＬ／ｍｉｎ）とすると、Ｓ２ＸとＲ２Ｘの差を参照し、流量検出器３の検出値に基づいて、原料ガス供給器５を制御する。
【０１１９】
かかる構成により、停止運転のような非定常の運転条件においても、第二脱硫部４の下流の原料ガスの流量を適正値に管理することが可能となる。したがって、燃料電池システムの運転を安定化することができる。
【０１２０】
なお、図７に示した吸着温度の変化量δＴ２X（℃）および第二脱硫部４へ吸着する原料ガス中の炭化水素の吸着量Ｃ（ＮＬ／ｍｉｎ）等の値は、記憶部（図示せず）に記憶される。制御部１３は、記憶部から各項目を読み出し、水供給部７、ならびに、原料ガス供給器５および燃焼空気供給器１２の少なくとも一方の動作条件を指示する。
【０１２１】
なお、本実施の形態では、図７に示した吸着温度の変化量δＴ２X（℃）および第二脱硫部４へ吸着する原料ガス中の炭化水素の吸着量Ｃ（ＮＬ／ｍｉｎ）等の値を記憶部（図示せず）に記憶する形態としたが、これに限定されない。例えば、第二脱硫部４へ吸着する原料ガス中の炭化水素の吸着量Ｃ（ＮＬ／ｍｉｎ）を吸着温度の変化量δＴ２X（℃））の関数とし、記憶部（図示せず）に記憶する形態としてもよい。
【０１２２】
なお、実施の形態２では、第一脱硫部２を第一脱硫器２ａ、第二脱硫器２ｂで構成し、第二脱硫部４を第三脱硫器４ａ、第四脱硫器４ｂで構成したが、この構成に限定されない。原料ガス中に含まれる硫黄成分の種類または水素生成装置１４への原料ガス供給流量に応じて、適宜、脱硫器の構成を変更してもよい。
【０１２３】
また、第一脱硫部２では、第一脱硫器２ａと第二脱硫器２ｂとは直列に接続されているが、この構成に限定されない。例えば、第一脱硫器２ａと第二脱硫器２ｂとは、並列に接続されてもよい。第二脱硫部４についても同様である。
【０１２４】
＜燃料電池システムの動作＞
次に、本開示の実施の形態２の燃料電池１７について、以下、その動作および作用を、図３を参照しながら説明する。
【０１２５】
燃料電池システムを停止状態から起動させる場合、まず、水素生成装置１４を起動させる。制御部１３からの指令により、水素生成装置１４を通過させた原料ガスを燃焼器１０に供給し、燃焼器１０において着火させて加熱を開始する。
【０１２６】
この時、水供給部７を動作させて、水素生成装置１４の改質部６に水を供給し、水と原料ガスとの改質反応を開始させる。改質部６において水蒸気改質反応を進行させ、生成された水素含有ガスを、水素ガス供給経路８を通して燃料電池１７に供給する。なお、水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度は、例えば、固体高分子型の燃料電池に水素含有ガスを供給する場合、一酸化炭素濃度を体積濃度、すなわちドライガスベースで約２０ｐｐｍ以下まで低減させる。また、制御部１３は、原料ガス供給器５の動作を制御し、燃料電池１７の発電に必要な水素含有ガスの量が第一脱硫部２および第二脱硫部４を介して供給されるように調整する。このとき、制御部１３は、酸化剤ガス供給器１６の動作も制御して、燃料電池１７の発電に必要な酸化剤ガス、すなわち空気も供給する。
【０１２７】
本実施の形態では、実施の形態１での効果に加え、第二脱硫部４本体温度または周辺温度を検出し、第二脱硫部４に対する原料ガスの吸着量または脱離量を予測し、流量検出器３の検出した原料ガスの流量を補正することにより、原料ガス流量の変動を抑制することができる。そのため、起動時または停止時等のような非定常の運転条件においても、原料ガスの流量を適正値に管理することが可能となる。その結果、燃料電池システムの運転を安定化することができる。
【０１２８】
上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良および他の実施の形態等が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。このため、本開示の精神を逸脱することなく、その構造および機能等の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本開示の水素生成装置は、脱硫器により硫黄成分の除去が必要な燃料ガスを用いる場合であっても、改質部に適正な原料ガスを供給できる。改質部から脱硫器を通じた原料ガスを燃焼させ水素生成装置を加熱する際に、安定に燃焼を行うことができる。したがって、スムーズな起動を行うことができるため、燃料電池システムに有用である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  原料ガス供給経路
２  第一脱硫部
２ａ  第一脱硫器
２ｂ  第二脱硫器
３  流量検出器
４  第二脱硫部
４ａ  第三脱硫器
４ｂ  第四脱硫器
５  原料ガス供給器
６  改質部
７  水供給部
８  水素ガス供給経路
９  オフガス供給経路
１０  燃焼器
１１  燃焼空気供給経路
１２  燃焼空気供給器
１３  制御部
１４  水素生成装置
１５  筐体
１６  酸化剤ガス供給器
１７  燃料電池
１８  脱硫温度検出器
５０  脱硫器
１００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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