(57)【要約】  本開示のセラミック焼結体は、酸化イットリウムを主成分とし、珪酸イットリウムを含み、Ｘ線回折法によって得られる、回折角２θが２８°〜３０°の酸化イットリウムの最大ピーク強度Ｉoに対する、回折角２θが３０°〜３２°の珪酸イットリウムの最大ピーク強度Ｉ1の比（Ｉ1／Ｉo）が０．０３以上０．１２以下である。本開示のプラズマ処理装置用部材は、本開示のセラミック焼結体からなり、内部がプラズマ生成用ガスの流路となる筒状体であり、前記筒状体の内周面は前記筒状体の外周面よりも珪酸イットリウムを多く含む。
2020004563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イットリウムを主成分とし、珪酸イットリウムを含むセラミック焼結体であって、Ｘ線回折法によって得られる、回折角２θが２８°〜３０°の酸化イットリウムの最大ピーク強度Ｉoに対する、回折角２θが３０°〜３２°の珪酸イットリウムの最大ピーク強度Ｉ1の比（Ｉ1／Ｉo）が０．０３以上０．１２以下である、セラミック焼結体。
【請求項２】
ＹＡＰ(ＡｌＹＯ3）、ＹＡＭ（Ａｌ2Ｙ4Ｏ9）およびＹＡＧ（Ａｌ5Ｙ3Ｏ12）の少なくともいずれかであるイットリウムアルミニウム酸化物を含む、請求項１に記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体からなり、内部がプラズマ生成用ガスの流路となる筒状体のプラズマ処理装置用部材であって、前記筒状体の内周面は前記筒状体の外周面よりも珪酸イットリウムを多く含む、プラズマ処理装置用部材。
【請求項４】
前記筒状体の内周面における最大ピーク強度Ｉoは、前記筒状体の外周面における最大ピーク強度Ｉoよりも大きい請求項３に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項５】
前記筒状体の内周面は前記筒状体の外周面よりもイットリウムアルミニウム酸化物を多く含む、請求項３または請求項４に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項６】
前記筒状体の外周面は、外側に向かって伸びる凸状部を有する結晶粒子を備えている、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、セラミック焼結体およびプラズマ処理装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工程や液晶製造工程では、半導体ウエハ、ガラス基板などの基板に薄膜を形成するための成膜装置および基板に微細加工を施すためのエッチング装置などにおいてプラズマが用いられている。成膜装置では、原料ガスがチャンバー内に導入され、この原料ガスをプラズマにより原子や分子を励起させることによって、基板に薄膜を形成する。また、エッチング装置では、原料ガスとしてハロゲン系腐食性ガスがチャンバー内に導入され、この原料ガスをプラズマ化してエッチングガスとして用いることにより、基板に微細加工を施している。【０００３】
このようなプラズマ雰囲気に曝される部材として、本件出願人は特許文献１で、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を主成分とし、焼結助剤として、Ｚｒ、Ｓｉ、ＣｅまたはＡｌの少なくとも１種以上を３〜５００００質量ｐｐｍ含有する、セラミック焼結体を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１０４２号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示のセラミック焼結体は、酸化イットリウムを主成分とし、珪酸イットリウムを含み、Ｘ線回折法によって得られる、回折角２θが２８°〜３０°の酸化イットリウムの最大強度Ｉoに対する、回折角２θが３０°〜３２°の珪酸イットリウムの最大ピーク強度Ｉ1の比（Ｉ1／Ｉo）が０．０３以上０．１２以下である。
【０００６】
本開示のプラズマ処理装置用部材は、本開示のセラミック焼結体からなり、内部がプラズマ生成用ガスの流路となる筒状体であり、前記筒状体の内周面は前記筒状体の外周面よりも珪酸イットリウムを多く含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示のプラズマ処理装置用部材であるガス通路管が装着された上部電極を備えるプラズマ処理装置の一部を示す、（ａ）は断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ部の拡大図である。
【図２】図１に示すガス通路管における内周面のＸ線回折チャートの一例である。
【図３】図１に示すガス通路管における外周面のＸ線回折チャートの一例である。
【図４】図１に示すガス通路管の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は内周面、（ｂ）は外周面がそれぞれ撮影の対象である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して、本開示のセラミック焼結体およびプラズマ処理装置用部材について詳細に説明する。
【０００９】
図１は、本開示のプラズマ処理装置用部材であるガス通路管が装着された上部電極を備えるプラズマ処理装置の一部を示す、（ａ）は断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ部の拡大図である。
【００１０】
また、図２は図１に示すガス通路管における内周面のＸ線回折チャート、図３は外周面のＸ線回折チャートの一例である。
【００１１】
図１に示す本開示のプラズマ処理装置１０は、例えば、プラズマエッチング装置であり、内部に半導体ウェハ等の被処理部材Ｗを配置するチャンバー１を備え、チャンバー１内の上側には上部電極２が、下側には下部電極３が対向して配置されている。
【００１２】
上部電極２は、プラズマ生成用ガスＧをチャンバー１内に供給するためのガス通路管２ａが多数装着された電極板２ｂと、内部にプラズマ生成用ガスＧを拡散するための内部空間である拡散部２ｃおよび拡散されたプラズマ生成用ガスＧをガス通路管２ａに導入するための導入孔２ｄを多数有する保持部材２ｅとを備えている。
【００１３】
そして、ガス通路管２ａからシャワー状に排出されたプラズマ生成用ガスＧは、高周波電源４から高周波電力を供給することによりプラズマとなり、プラズマ空間Ｐを形成する。なお、電極板２ｂとガス通路管２ａとをあわせてシャワープレート２ｆと称することもある。
【００１４】
なお、図１（ａ）において、ガス通路管２ａは、小さいため位置のみを示しており、詳細な構成は図１（ｂ）に示している。
【００１５】
これらの部材のうち、例えば、上部電極２と下部電極３および高周波電源４とが、プラズマ発生装置を構成している。
【００１６】
ここで、プラズマ生成用ガスＧの例として、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｃ4Ｆ8、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4等の塩素系ガスが挙げられる。ガス通路管２ａは、プラズマ処理装置用部材の一例である。以下、プラズマ処理装置用部材２ａと記載する場合がある。
【００１７】
下部電極３は、例えば、アルミニウムからなるサセプタであり、このサセプタ上に静電チャック５が載置され、静電吸着力によって被処理部材Ｗを保持している。
【００１８】
そして、プラズマに含まれるイオンやラジカルによって、被処理部材Ｗの表面に形成された被覆膜はエッチング処理されるようになっている。
【００１９】
本開示のプラズマ処理装置用部材２ａであるガス通路管２ａは、例えば、円筒状の酸化イットリウムを主成分とするセラミック焼結体からなり、その内周面および排出側端面がプラズマ生成用ガスＧに曝される面となる。
【００２０】
本開示のセラミック焼結体は、プラズマ生成用ガスＧに対して高い耐食性を有する酸化イットリウムを主成分とし、珪酸イットリウムを含む。そして、Ｘ線回折法によって得られる、回折角２θが２８°〜３０°の酸化イットリウムの最大強度Ｉoに対する、回折角２θが３０°〜３２°の珪酸イットリウムの最大ピーク強度Ｉ1の比（Ｉ1／Ｉo）が０．０３以上０．１２以下である。
【００２１】
珪酸イットリウムは粒界相の非晶質の部分よりも浸食されにくく、比（Ｉ1／Ｉo）が０．０３以上であると、粒界相の非晶質の部分や酸化イットリウムの結晶粒子に圧縮応力がかかるため、粒界相から発生するパーティクルが低減してプラズマに対する耐食性は高くなる。一方、比（Ｉ1／Ｉo）が０．１２以下であると、線膨張係数が酸化イットリウムよりも大きい珪酸イットリウムの含有量が適正な範囲で抑制されるので、加熱および冷却を繰り返してもクラックが生じにくくなる。比（Ｉ1／Ｉo）は０．０４以上０．１以下であってもよい。
【００２２】
ここで、図２に示すＸ線回折チャートでは、比（Ｉ1／Ｉo）は０．０８であり、図３に示すＸ線回折チャートでは、比（Ｉ1／Ｉo）は０．０４であって、珪酸イットリウムの組成式は、いずれもＹ2ＳｉＯ5である。
【００２３】
また、本開示のセラミック焼結体は、ＹＡＰ(ＡｌＹＯ3）、ＹＡＭ（Ａｌ2Ｙ4Ｏ9）およびＹＡＧ（Ａｌ5Ｙ3Ｏ12）の少なくともいずれかであるイットリウムアルミニウム酸化物を含んでいてもよい。
【００２４】
これらのイットリウムアルミニウム酸化物は粒界相の非晶質の部分よりも浸食されにくく、さらに非晶質の部分や酸化イットリウムの結晶粒子に圧縮応力がかかるため、粒界相から発生するパーティクルが低減する。そのため、上記構成を満たすセラミック焼結体は、さらに高い耐食性を有する。
【００２５】
酸化イットリウム、珪酸イットリウムおよびイットリウムアルミニウム酸化物の存在は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置で同定することにより確認することができる。また、各成分の含有量は、例えばリートベルト法を用いて求めることができる。ここで、本開示における主成分とは、セラミック焼結体を構成する全成分の合計１００質量％中、９０質量％以上を占める成分をいう。
【００２６】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材２ａは、本開示のセラミック焼結体からなり、内部がプラズマ生成用ガスＧの流路となる筒状体である。そして、本開示のプラズマ処理装置用部材２ａは、筒状体の内周面は筒状体の外周面よりも珪酸イットリウムを多く含んでいてもよい。
【００２７】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材２ａは、筒状体の内周面が筒状体の外周面よりもイットリウムアルミニウム酸化物を多く含んでいてもよい。
【００２８】
筒状体の内周面が筒状体の外周面よりも珪酸イットリウムあるいはイットリウムアルミニウム酸化物を多く含んでいると、直接、プラズマ生成用ガスＧに曝される内周面の耐食性がプラズマ生成用ガスＧに曝される外周面よりも高くなるので、長期間に亘って用いることができる。
【００２９】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材２ａは、筒状体の内周面における最大ピーク強度Ｉoが、筒状体の外周面におけるよりも最大ピーク強度Ｉoよりも大きくてもよい。
【００３０】
このような構成であると、筒状体の内周面に含まれる珪酸イットリウムの方が筒状体の外周面に含まれる珪酸イットリウムよりも結晶性が高くなるので、非晶質の部分や酸化イットリウムの結晶粒子により強い圧縮応力がかかり、粒界相から発生するパーティクルが低減する。
【００３１】
また、本開示のセラミック焼結体は、酸化イットリウム以外に、例えば、モリブデン、カリウム、ナトリウム、タングステンおよびバナジウムのうち少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
【００３２】
これらの元素の確認は、まず、レーザーアブレーションシステムを用いて、レーザーをセラミック焼結体の表面に照射する。そして、表面から蒸発した元素のイオンカウント数を、ＩＣＰ質量分析装置を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ法で検出すればよい。
【００３３】
本開示のセラミック焼結体では、イットリウムのイオンカウント数を１００としたとき、イットリウムに対する各元素のイオンカウント比は、例えば、モリブデンが０．１〜０．６、カリウムが０．０１〜０．１、ナトリウムが０．０１〜０．１、タングステンが０．０１〜０．１、バナジウムが０．０１〜０．１である。
【００３４】
特に、本開示のセラミック焼結体が筒状体である場合、筒状体の外周面は筒状体の内周面よりも高融点金属であるモリブデン、タングステンおよびバナジウムの少なくともいずれかを多く含んでいるとよい。
【００３５】
図４は、図１に示すガス通路管の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は内周面、（ｂ）は外周面がそれぞれ撮影の対象である。
【００３６】
フィールドエミッション電子マイクロプローブアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）（日本電子(株)製、ＪＸＡ−８５３０Ａ）を用い、各粒界相の測定点６、７における元素を波長分散型Ｘ線分析法により検出すると、測定点６は、酸素およびイットリウムを含み、測定点７は、酸素、イットリウム、ナトリウムおよびモリブデンを含んでいることがわかる。また、酸素、イットリウム、ナトリウムおよびモリブデンの含有量の合計１００質量％におけるモリブデンの含有量は、１．６質量％である。
【００３７】
また、ガス通路管２ａである筒状体の外周面は、外側に向かって伸びる凸状部８を有する結晶粒子９を備えていてもよい。
【００３８】
このような結晶粒子９を備えていると、電極板２ｂ等の被接着部材にガス通路管２ａを接着する場合、アンカー効果が露出した結晶粒子の表面内で働くため、接着された部材の長期間に亘る信頼性が向上する。
【００３９】
なお、図４（ｂ）に示す電子顕微鏡写真では、結晶粒子９は凸状部８を複数有している。
【００４０】
次に、本開示のセラミック焼結体の製造方法の一例を説明する。
【００４１】
まず、純度が９９％である酸化イットリウムを主成分とする粉末（以下、酸化イットリウム粉末と記載する。）、ワックス、分散剤および可塑剤を準備する。酸化イットリウム粉末中、他の成分は、二酸化珪素である。
【００４２】
ここで、イットリウムアルミニウム酸化物を含むセラミック焼結体を得る場合には、酸化イットリウム粉末中、さらに、酸化アルミニウムを含んでいてもよい。
【００４３】
酸化イットリウム粉末１００質量部に対して、ワックスを１３質量部以上１４質量部以下、分散剤を０．４質量部以上０．５質量部以下、可塑剤を１．４質量部以上１．５質量部以下とする。
【００４４】
そして、いずれも１００℃以上に加熱された酸化イットリウム粉末、ワックス、分散剤および可塑剤を樹脂製の容器内に収容する。このとき、ワックス、分散剤および可塑剤は、液体となっている。次に、この容器を攪拌機にセットし、容器を３分間自公転させること（自公転混練処理）により酸化イットリウム粉末、ワックス、分散剤および可塑剤が撹拌されて、スラリーを得ることができる。
【００４５】
そして、得られたスラリーをシリンジに充填し、脱泡治具を用いて、シリンジを１分間自公転させながらスラリーの脱泡処理を行う。
【００４６】
次に、脱泡したスラリーが充填されたシリンジを射出成形機に取り付け、スラリーの温度を９０℃以上に維持した状態で成形型の内部空間に射出成形して円筒状の成形体を得る。ここで、射出成形機のスラリーが通過する流路も９０℃以上に維持するとよい。
【００４７】
また、成形体の外周面は当接する成形型の内周面の転写、後述する焼成によって形成されるため、外側に向かって伸びる結晶粒子の凸状部を備える、プラズマ処理装置用部材を得るには、凹状部を備えた内周面を有する成形型を用いればよい。
【００４８】
得られた成形体を順次、脱脂、焼成することで、円筒状の焼結体を得ることができる。ここで、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１６００℃以上１８００℃以下とし、保持時間は２時間以上４時間以下とすればよい。
【００４９】
筒状体の内周面における最大ピーク強度Ｉoが、筒状体の外周面における最大ピーク強度Ｉoよりも大きいプラズマ処理装置用部材を得るには、少なくとも筒状体の内周面に囲まれる雰囲気をこの範囲以外の雰囲気よりも浮遊する不純物が少なくなるように制御された状態にすればよい。
【００５０】
なお、本開示は、前述した実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良、組合せ等が可能である。
【００５１】
図１に示す例では、プラズマ処理装置用部材２ａは、チャンバー１内に配置され、プラズマ生成用ガスＧから安定したプラズマを発生させるためのガス通路管２ａとして示したが、プラズマ生成用ガスＧをチャンバー１に供給する部材や、プラズマ生成用ガスＧをチャンバー１から排出する部材であってもよい。
【符号の説明】
【００５２】
１    ：チャンバー
２    ：上部電極
２ａ  ：プラズマ処理装置用部材、ガス通路管
２ｂ  ：電極板
２ｃ  ：拡散部
２ｄ  ：導入孔
２ｅ  ：保持部材
２ｆ  ：シャワープレート
３    ：下部電極
４    ：高周波電源
５    ：静電チャック
６、７：測定点
８    ：凸状部
９    ：結晶粒子
１０：プラズマ処理装置
【図１】
2020004563.tif 000003
【図２】
2020004563.tif 000004
【図３】
2020004563.tif 000005
【図４】
2020004563.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月24日(2020.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記筒状体の内周面における最大ピーク強度Ｉ1は、前記筒状体の外周面における最大ピーク強度Ｉ1よりも大きい請求項３に記載のプラズマ処理装置用部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
そして、ガス通路管２ａからシャワー状に排出されたプラズマ生成用ガスＧは、高周波電源４から高周波電力を供給することによりプラズマとなり、プラズマ空間Ｐを形成する。なお、電極板２ｂとガス通路管２ａとをあわせてシャワープレートと称することもある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材２ａは、筒状体の内周面における最大ピーク強度Ｉ1が、筒状体の外周面におけるよりも最大ピーク強度Ｉ1よりも大きくてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
筒状体の内周面における最大ピーク強度Ｉ1が、筒状体の外周面における最大ピーク強度Ｉ1よりも大きいプラズマ処理装置用部材を得るには、少なくとも筒状体の内周面に囲まれる雰囲気をこの範囲以外の雰囲気よりも浮遊する不純物が少なくなるように制御された状態にすればよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
１    ：チャンバー
２    ：上部電極
２ａ  ：プラズマ処理装置用部材、ガス通路管
２ｂ  ：電極板
２ｃ  ：拡散部
２ｄ  ：導入孔
２ｅ  ：保持部材 
３    ：下部電極
４    ：高周波電源
５    ：静電チャック
６、７：測定点
８    ：凸状部
９    ：結晶粒子
１０  ：プラズマ処理装置
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2020004563.tif 000007
【国際調査報告】
2020004563.tif 000008
2020004563.tif 000009