(57)【要約】  正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を具備する電気化学デバイスであって、正極は、導電性高分子を含み、負極は、負極材料を含む。負極材料は、黒鉛材料を含み、黒鉛材料の層間距離（ｄ００２）は、０．３３６ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、
前記正極は、導電性高分子を含み、
前記負極は、負極材料を含み、前記負極材料は、黒鉛材料を含み、
前記黒鉛材料の層間距離ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下である、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記導電性高分子は、ポリアニリン類を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記電解液はビニレンカーボネートを含み、
前記電解液に占める前記ビニレンカーボネートの濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記負極材料の密度は、０．３３ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記負極材料は、カーボンブラックを含み、
前記カーボンブラックの質量あたりの比表面積は５００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記負極材料に占めるカーボンブラックの割合は、３質量％〜２０質量％である、請求項５に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を含む活性層を具備する電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池と比べて高速充放電が可能で、高い出力を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−３５８３６号公報
【発明の概要】
【０００４】
電気化学デバイスの負極材料には、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料に用いられる炭素質材料が検討されている。炭素質材料を負極材料に用いた電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池と同様、リチウムイオンの吸蔵および放出により充放電を行うことができる。リチウムイオン二次電池においては、炭素質材料のなかでも黒鉛材料が、高容量を得られる点で検討されている。
【０００５】
一方で、炭素質材料を電気化学デバイスの負極材料に用いる場合、高速充放電が可能なキャパシタとしての利点を享受するためには、リチウムイオンの挿入および脱離が高速で行われることが必要である。この点で、電気化学デバイスの負極材料に用いる炭素質材料として黒鉛を用いることは困難であり、ハードカーボンが検討されている。
【０００６】
電気化学デバイスの負極材料として黒鉛材料を用いる場合、リチウムイオンの黒鉛材料への挿入および脱離に係る反応抵抗が大きく、高速充放電を行うことが困難であり、内部抵抗（ＤＣＲ）が高くなる。
【０００７】
上記に鑑み、本発明の一局面は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、前記正極は、導電性高分子を含み、前記負極は、負極材料を含み、前記負極材料は、黒鉛材料を含み、前記黒鉛材料の層間距離ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下である、電気化学デバイスに関する。
【０００８】
本発明によれば、黒鉛材料を負極に用いて、内部抵抗の低い電気化学デバイスを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。
【図２】図２は同実施形態に係る電極群の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を具備する。正極は、導電性高分子を含む。負極は、負極材料を含み、負極材料は、黒鉛材料を含む。黒鉛材料の層間距離ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下である。正極材料である導電性高分子は、正極側において、アニオンをドープおよび脱ドープすることにより、充放電に寄与する。一方、負極材料である黒鉛材料は、負極側において、カチオンを吸蔵および放出することにより、充放電に寄与する。カチオンは、好ましくは、リチウムイオンである。
【００１１】
ここで、黒鉛材料とは、炭素原子からなる六角網目層が積み重なった構造を有する領域を含む炭素材料をいうものとする。具体的な黒鉛材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
【００１２】
黒鉛は、一般に、炭素原子からなる六角網目層が２層周期で規則的に積層した結晶構造を有している。そこで、黒鉛型結晶構造の発達の程度を示す指標として、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（炭素層と炭素層との層間距離）ｄ００２が利用される。不純物を殆ど含まない純粋な黒鉛の層間距離ｄ００２は、０．３３５ｎｍである。
【００１３】
炭素材料として、炭素原子からなる六角網目層が３層周期で積層した構造を有するものや、炭素原子からなる六角網目層が不規則に積層している場合もあり得る。このような構造を有する炭素材料も、黒鉛材料に含まれる。この場合、隣接する炭素層同士の層間距離を、（対応する面指数が（００２）と異なる場合であっても）上記の層間距離ｄ００２として扱う。
【００１４】
黒鉛材料を負極材料（負極活物質）に用いることで、電気化学デバイスの高容量化が可能になる。しかしながら、黒鉛材料は、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う反応抵抗、および、充放電に伴う体積変化が大きい。よって、電気化学デバイスの内部抵抗（ＤＣＲ）が高くなり、また、高速充放電を繰り返すと負極の負担が大きくなり、サイクル特性に劣化が生じ易い。これに対し、電気化学デバイスの正極では、アニオンの導電性高分子への吸着および脱離は極めて高速に行われ、反応抵抗は殆どない。
【００１５】
このように、正極材料に導電性高分子を有する電気化学デバイスにおいて、その充放電速度は負極材料によって制約を受ける。
【００１６】
また、正極材料（正極活物質）に導電性高分子を用いる電気化学デバイスでは、アニオンのドープに伴い導電性高分子が電解液の吸収により膨潤し、体積が膨張する。したがって、黒鉛材料を負極活物質に用い、導電性高分子を正極活物質に用いる場合、黒鉛材料および導電性高分子の両方の体積膨張を考慮し、膨張に係る余裕（空間）を持たせたうえで正極、セパレータ、および負極を積層した電極群を作製する必要が生じる。これにより、正極、セパレータ、および負極を密に積層して電極群を作製することが制限され、高容量化、あるいは小型化の妨げとなる。
【００１７】
以上の点から、正極活物質に導電性高分子を用い、且つ、負極活物質に黒鉛材料を用いて、内部抵抗（ＤＣＲ）の低い電気化学デバイスを得ることは困難であり、工夫を要した。
【００１８】
しかしながら、本実施形態に係る電気化学デバイスでは、黒鉛材料の層間距離ｄ００２を０．３３６ｎｍ以上とし、純粋な黒鉛よりも炭素層同士の層間距離が長いものを用いる。これにより、充放電に伴う黒鉛材料の体積変化が抑制され、充放電が速く、且つ高容量な電気化学デバイスが得られる。電気化学デバイスは、さらに、サイクル特性も向上し、低ＤＣＲである。
【００１９】
一方で、黒鉛材料の層間距離ｄ００２を長くするほど、容量が低下する。また、黒鉛材料は、充電に伴って電位の変動が少なく、充電に伴う電位変化が平坦である特性を有している。しかしながら、黒鉛材料の層間距離が長いほど、電位の平坦性が失われ、充電に伴う電位上昇が大きくなる。高容量を維持し、且つ、後述するように、黒鉛材料の平坦な充電電位変化を利用してサイクル特性を向上させる観点から、黒鉛材料の層間距離ｄ００２は、０．３３８ｎｍ以下とするとよい。
【００２０】
電気化学デバイスのフロート充電では、一定の電圧をデバイスの正極と負極との間に印加して充電が行われる。この場合に、充電に伴って負極電位が上昇すると、正極の電位も負極電位の上昇に追随して上昇する。正極の電位が上昇すると、正極活物質に用いられている導電性高分子（例えば、ポリアニリン）が酸化され易くなる。
【００２１】
しかしながら、層間距離ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛材料を用いることで、充電に伴う負極の電位変化が抑制されることから、フロート充電においても正極の電位変化が抑制される。これにより、導電性高分子の酸化分解が抑制され、副反応が低減される。これにより、不可逆容量が低減され、サイクル特性が向上する。
【００２２】
特に、導電性高分子としてポリアニリン類を用いる場合、ポリアニリンは酸化されやすいことから、フロート充電後の容量低下を招き易い。しかしながら、黒鉛材料の層間距離を０．３３８ｎｍ以下の範囲とすることで、ポリアニリン類の酸化が抑えられ、サイクル特性を向上できる。
【００２３】
なお、黒鉛材料の層間距離ｄ００２は、黒鉛材料の結晶性を制御することによって調整され得る。例えば、焼成時の温度、焼成時間、焼成時の雰囲気を制御することによって、所望の層間距離ｄ００２を有する黒鉛材料が得られる。
【００２４】
層間距離ｄ００２は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて測定される（００２）面の面間隔として算出される。具体的には、黒鉛材料粉末に対してＸ線回折測定を行い、黒鉛の（００２）面に対応する回折ピークの角度θを測定する。層間距離ｄ００２は、測定に用いたＸ線の波長λを、ブラッグの式２ｄｓｉｎθ＝λに代入することにより求められる。測定に用いられるＸ線に制限はないが、Ｃｕ−Ｋα線を精度よく、かつ簡便に用いることができる。なお、Ｃｕ−Ｋα線を用いる場合、ＮｉのＸ線フィルタやモノクロメータを用いてＣｕ−Ｋβ線およびＣｕ−Ｋα２線を除去し、Ｃｕ−Ｋα１線（λ＝１．５４０５Å）のみを用いることが、測定精度を上げるために有用である。
【００２５】
なお、ポリアニリンとは、アニリン（Ｃ６Ｈ５−ＮＨ２）をモノマーとし、Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−のアミン構造単位、および／または、Ｃ６Ｈ５−Ｎ＝Ｃ６Ｈ５＝Ｎ−のイミン構造単位を有するポリマーを指す。しかしながら、導電性高分子として用いることのできるポリアニリンは、これに限られるものではない。例えば、ベンゼン環の一部にメチル基などのアルキル基が付加された誘導体や、ベンゼン環の一部にハロゲン基等が付加された誘導体なども、アニリンを基本骨格とする高分子である限り、ポリアニリン類に含まれる。
【００２６】
電解液はビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことが好ましい。ビニレンカーボネートは、黒鉛材料と良好な固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface: ＳＥＩ）を形成する。さらに、電解液中にビニレンカーボネートを、電解液の全量に対して少なくとも０．１質量％以上含むことによって、リチウムイオンと一緒に溶媒が黒鉛の層間に共挿入されるのを抑制でき、高容量化とサイクル特性の向上の両立が可能となる。
【００２７】
一方で、電解液中のビニレンカーボネート濃度を高くするほど、ＳＥＩの厚みが厚くなり、ＤＣＲが高くなり易い。低ＤＣＲを維持する観点から、電解液中のビニレンカーボネート濃度は、電解液の全量に対して１０質量％以下であるとよい。
【００２８】
電解液中のビニレンカーボネート濃度は、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１．５質量％以上であってもよい。また、電解液中のビニレンカーボネート濃度は、１０質量％以下であってもよく、７．５質量％以下であってもよく、５質量％以上であってもよい。これらの上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２９】
なお、上記のビニレンカーボネート濃度は、２５℃において３．８Ｖで２４時間充電を行った後の電気化学デバイスを分解し、電解液を取り出したときの電解液に含まれるビニレンカーボネート濃度である。
【００３０】
負極材料の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以下であるとよい。電気化学デバイスにおいて、負極材料密度がこの範囲にあることにより、リチウムイオンが移動し易く、反応抵抗が低減される。これにより、高速充放電を可能とし、ＤＣＲを低減できる。特に、低温環境（例えば、−３０℃）におけるＤＣＲを低減することができる。なお、上記の負極材料の密度範囲は、通常のリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料密度よりも小さい。一方で、負極材料密度を低くすると、放電容量の低下を招く。十分な容量を得る観点からは、負極材料の密度は、０．３３ｇ／ｃｍ３以上とするとよく、より好ましくは、０．５ｇ／ｃｍ３以上とするとよい。
【００３１】
したがって、負極材料の密度範囲は０．３３ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下とするとよく、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下とすることで、低ＤＣＲで、放電容量に優れた電気化学デバイスを実現できる。
【００３２】
なお、負極材料とは、負極から負極集電体を除いた部分である。よって、後述する導電剤および結着剤を用いる場合、負極材料には、負極活物質のほか、導電剤および結着剤が含まれる。したがって、負極材料の密度とは、負極活物質に、導電剤および結着剤を加えた負極材料全体の密度を指す。また、負極材料の密度とは、完全放電状態での密度であり、電気化学デバイスを分解し、取り出した負極に対してＬｉ対極基準で１．５Ｖまで放電したときの負極材料の密度である。
【００３３】
負極材料にはカーボンブラックが含まれていることが好ましい。カーボンブラックは、導電剤として働き、黒鉛材料を含む負極活物質粒子の間に導電パスを形成し、ＤＣＲを低減することができる。また、カーボンブラックは、自身がリチウムイオンの吸蔵および放出に寄与し、負極活物質としても働き得る。
【００３４】
カーボンブラックは、その質量あたりの比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものを用いるとよい。カーボンブラックの比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であると、黒鉛材料とカーボンブラックを含む負極材料の密度を低下させやすく、ＤＣＲを低減し易い。また、前述の通り、負極材料密度を上記０．３３ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることも容易となる。カーボンブラックの比表面積が大きいほど、かさ密度が小さくなり、リチウムイオンが移動しやすくなる。これにより、ＤＣＲが低下する。
【００３５】
一方で、比表面積が１５００ｍ２／ｇを超えると、リチウムイオンがカーボンブラック内にトラップされ易くなり、サイクル特性の低下を招き易い。カーボンブラックの比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下とすることで、高いサイクル特性を維持できる。
【００３６】
したがって、低いＤＣＲおよび高いサイクル特性を得る観点から、カーボンブラックの比表面積は５００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。カーボンブラックの比表面積は、例えば、５２５ｍ２／ｇ以上であってもよい。カーボンブラックの比表面積は、１２５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。このような比表面積を有する材料として、ケッチェンブラックを好適に用いることができる。
【００３７】
負極材料に占めるカーボンブラックの割合は、３質量％以上であってよく、７質量％以上であってもよい。カーボンブラックの濃度が３質量％以上であると、黒鉛材料にカーボンブラックが多く付着して導電パスを形成し、ＤＣＲを低減し易い。一方で、カーボンブラックの濃度が高くなるほど、リチウムイオンがカーボンブラック内にトラップされ易くなり、サイクル特性の低下を招き易くなる。高いサイクル特性を維持するため、負極材料に占めるカーボンブラックの割合は、２０質量％以下であってよく、１２質量％以下であってよい。
【００３８】
低いＤＣＲおよび高いサイクル特性を得る観点から、負極材料に占めるカーボンブラックの割合は、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
以下に、本実施形態に係る電気化学デバイスおよびその製造方法の構成について、適宜図面を参照しながら、より具体的に説明する。
≪電気化学デバイス≫
以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図２は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。
【００４０】
電気化学デバイス１００は、図１に示すように、電極群１０と、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２から導出されるリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と電極群１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。
【００４１】
電極群１０は、図２に示すように、正極１１と、負極１２と、これらの間に介在するセパレータ１３と、を備える。
（正極）
正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成されたカーボン層と、カーボン層上に形成された活性層と、を備える。カーボン層は導電性炭素材料を含み、活性層は導電性高分子を含む。
【００４２】
正極集電体は、例えば金属材料により構成されており、その表面には、自然酸化被膜が形成され易い。そこで、正極集電体と活性層との間の抵抗を低減するために、導電性炭素材料を含むカーボン層を正極集電体上に形成することができる。カーボン層は形成しなくてもよいが、カーボン層を設けることで、正極集電体と活性層との間の抵抗を低く抑えることができる。また、電解重合や化学重合により活性層を形成する場合には、活性層の形成が容易になる。
（正極集電体）
正極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。
【００４３】
正極集電体の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
（カーボン層）
カーボン層は、例えば、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒との混合物である。
【００４４】
通常、カーボンペーストに含まれる高分子材料として、電気化学的に安定なフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、合成ゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）、イミド樹脂等が用いられる。
【００４５】
導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。
【００４６】
カーボン層の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、３μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、２μｍ以下であることが特に好ましい。カーボン層の厚みは、正極１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の１０箇所の平均値として算出することができる。活性層の厚みも同様にして算出できる。
（活性層）
活性層は、導電性高分子を含む。活性層は、例えば、正極集電体を、導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極集電体をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む活性層は、カーボン層の表面を覆うように形成される。活性層の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変えることで容易に制御することができる。活性層の厚みは、例えば、１０〜３００μｍである。
【００４７】
活性層は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーを化学重合することにより、導電性高分子を含む活性層を形成してもよい。あるいは、予め調製された導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）や溶液を用いて活性層を形成してもよい。
【００４８】
電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成可能な重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボン層の表面に活性層が形成され易い点で、原料モノマーはアニリンであることが好ましい。
【００４９】
導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００５０】
なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
【００５１】
電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。
【００５２】
反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。
【００５３】
ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4−）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4−）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6−）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ3−）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2−）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
反応液、導電性高分子の分散液あるいは導電性高分子の溶液のｐＨは、活性層が形成され易い点で、０〜４であることが好ましい。
（負極）
負極は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
【００５６】
負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００５７】
負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にカチオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料として、負極材料層は、黒鉛材料を主成分として含む。黒鉛材料の層間距離ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下である。カチオンは、例えば、リチウムイオンである。負極材料層に占める黒鉛材料の割合は、例えば、５０質量％以上である。
【００５８】
他に、負極活物質として、黒鉛材料以外の炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などを黒鉛材料と一緒に用いてもよい。黒鉛材料以外の炭素材料としては、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特にハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極１２の電位を低くすることができる点で好ましい。
【００５９】
負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００６０】
負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
【００６１】
カチオンとしてリチウムイオンを用いる場合、負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
【００６２】
リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム層からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。
【００６３】
負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。
（セパレータ）
セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。織布や不織布を構成する繊維としては、ポリオレフィンなどのポリマー繊維、セルロース繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらの材料が併用されていてもよい。
【００６４】
セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。セパレータ１３の厚みは、微多孔膜の場合には、例えば１０〜４０μｍであり、織布や不織布の場合には、例えば、１００〜３００μｍである。
（電解液）
電極群は、非水電解液を含む。
【００６５】
非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。
【００６６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜４モル／Ｌであればよく、特に限定されない。
【００６７】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
【００６９】
特に、負極材料に黒鉛材料を用いる場合には、ビニレンカーボネートを用いることで、溶媒の黒鉛材料への共挿入を抑制でき、ＤＣＲを低く維持できる。
（製造方法）
以下、本発明の電気化学デバイスの製造方法の一例について、図１および図２を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイスの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００７０】
電気化学デバイス１００は、例えば、正極集電体にカーボンペーストを塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥してカーボン層を形成する工程と、カーボン層上に導電性高分子を含む活性層を形成して、正極１１を得る工程と、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層する工程と、を備える方法により製造される。さらに、正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して得られた電極群１０は、非水電解液とともに容器１０１に収容される。活性層の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。
【００７１】
カーボンペーストを正極集電体に塗布する方法は特に限定されず、慣用の塗布方法、例えば、スクリーン印刷法、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法、スピンコート法等が挙げられる。
【００７２】
活性層は、上記のとおり、例えば、カーボン層を備える正極集電体の存在下で、原料モノマーを電解重合あるいは化学重合することにより形成される。あるいは、導電性高分子を含む溶液もしくは導電性高分子の分散体等を、カーボン層を備える正極集電体に付与することにより形成される。
【００７３】
上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて捲回し、図２に示すような、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る。電極群１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。
【００７４】
次いで、図１に示すように、電極群１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。
【００７５】
上記の実施形態では、円筒形状の捲回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の捲回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《電気化学デバイスＡ１》
（１）正極の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
【００７６】
カーボンブラック１１質量部およびポリプロピレン樹脂粒子７質量部を混合した混合粉末と、水とを混錬して、カーボンペーストを調製した。得られたカーボンペーストを、正極集電体の裏表の全面に塗布した後、加熱により乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層の厚さは、片面あたり２μｍであった。
【００７７】
カーボン層が形成された正極集電体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４２−）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表のカーボン層上に付着させた。
【００７８】
硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。
（２）黒鉛材料の合成
石炭系メソフェーズピッチ１００重量部に対して、パラキシレングリコールを５重量部、および、炭化ホウ素を１重量部添加し、大気圧下で２９０℃まで昇温して溶融させ、３時間重合を行った。重合後のピッチを、窒素雰囲気中、１０００℃で１時間炭素化した。炭素化後、メディアン径Ｄ５０が１０．５μｍになるようにジェットミルで粉砕した。得られた炭素粒子を、さらに、アルゴン雰囲気中で２３００℃で１時間焼成し、黒鉛材料Ｘ１を得た。
【００７９】
Ｘ線回折測定により、黒鉛材料Ｘ１の層間距離ｄ００２を算出したところ、０．３３６ｎｍであった。
（３）負極の作製
厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、黒鉛８９．５質量部と、カーボンブラックとしてケッチェンブラック（比表面積５２５ｍ２／ｇ）３．０質量部と、カルボキシメチルセルロース３．５質量部と、スチレンブタジエンゴム４．０質量部とを混合し、混合粉末を得た。混合粉末と水とを、重量比で４０：６０の割合で混錬し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。
【００８０】
乾燥後の負極材料層の厚みおよび質量から、負極材料密度は０．８６ｇ／ｃｍ３と算出された。
（４）電極群の作製
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図２に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、電極群を形成した。
（５）非水電解液の調製
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを、リチウムイオンのプレドープ後の電解液の全量に対して０．１質量％となるように添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６−）を有する非水電解液を調製した。
（６）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底の容器に、電極群と非水電解液とを収容し、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。このようにして、電気化学デバイスＡ１を作製した。
《電気化学デバイスＡ２〜Ａ１８》
黒鉛材料Ｘ１の合成において、炭素粒子の焼成温度を２３００℃から２１００℃に変更し、黒鉛材料Ｘ２を得た。黒鉛材料Ｘ２の層間距離ｄ００２をＸ線回折測定により算出したところ、０．３３７ｎｍであった。
【００８１】
同様にして、黒鉛材料Ｘ１の合成において、炭素粒子の焼成温度をそれぞれ１９００℃、１８００℃、２４００℃に変更し、黒鉛材料Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５を得た。黒鉛材料Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５の層間距離ｄ００２は、それぞれ、０．３３８ｎｍ、０．３３９ｎｍ、０．３３５６ｎｍであった。
【００８２】
また、比表面積が電気化学デバイスＡ１で用いたものと異なるケッチェンブラックを準備した。
【００８３】
電気化学デバイスＡ１の作製において、黒鉛材料をＸ１〜Ｘ５の中から選択し、ケッチェンブラックの配合量および比表面積、負極材料密度、および、電解液の調製におけるビニレンカーボネート添加量を変更し、電気化学デバイスＡ２〜Ａ１８を作製した。
【００８４】
ケッチェンブラックの配合量を電気化学デバイスＡ１から変更する場合、負極合剤ペーストにおけるカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの配合量は変化させず、黒鉛材料の配合量をケッチェンブラックの配合量に応じて変化させた。
【００８５】
表１に、電気化学デバイスＡ１〜Ａ１８における、黒鉛材料の層間距離ｄ００２、カーボンブラックの配合量（濃度）と比表面積、負極材料密度、および、電解液の調製におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）添加量、を示す。
【００８６】
得られた電気化学デバイスＡ１〜Ａ１８について、以下の方法に従って評価した。
（評価法）
（１）内部抵抗（ＤＣＲ）
電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧で充電した後、所定時間放電した際の電圧降下量から、初期の内部抵抗（初期ＤＣＲ）を求めた。
（２）サイクル特性
電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧で充電した後、５．０Ａの電流で２．５Ｖまで放電した。途中３．３Ｖから３．０Ｖに低下する間に流れた放電電荷量を電圧変化ΔＶ（＝０．３Ｖ）で除算し、初期容量Ｃ０（Ｆ）とした。
【００８７】
上記の充電と放電からなるサイクルを１０００００回繰り返した。１０００００サイクル目における容量Ｃ１を初期容量Ｃ０と同様にして求め、初期容量Ｃ０に対する、１０００００サイクル目の容量Ｃ１の割合（％）を、容量維持率として評価した。すなわち、容量維持率Ｒを、Ｒ＝Ｃ１／Ｃ０×１００により評価した。
【００８８】
表２に、電気化学デバイスＡ１〜Ａ１８の初期容量Ｃ０、初期ＤＣＲ、および、サイクル維持率Ｒの評価結果を示す。
【００８９】
【表１】
2019188757.tif 000003
【００９０】
【表２】
2019188757.tif 000004
電気化学デバイスＡ１〜Ａ５の比較より、黒鉛材料の層間距離ｄ００２が０．３３６ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下の範囲にある場合に、電気化学デバイスは、高い初期容量を維持でき、ＤＣＲが低く、且つ、サイクル特性に優れる。
【００９１】
電気化学デバイスＡ４では、ＤＣＲが低いものの、初期容量Ｃ０が低下した。これは、層間距離ｄ００２が０．３３９ｎｍと若干広いためと考えられる。一方、電気化学デバイスＡ５では、容量維持率Ｒが低下した。これは、層間距離ｄ００２が０．３３５６ｎｍであることから、充放電に伴う負極側の体積変化が大きいためと考えられる。デバイスＡ５とＡ６を比較すると、カーボンブラックの濃度が３質量％に満たない場合、ＤＣＲが高くなり易い。
【００９２】
次に、電気化学デバイスＡ２およびＡ７〜Ａ９を比較する。これらの電気化学デバイスは、黒鉛材料の層間距離ｄ００２、カーボンブラックの比表面積、および、ビニレンカーボネートの添加量が共通であり、カーボンブラックの濃度が異なる。カーボンブラックの濃度が３質量％〜２０質量％の範囲にある電気化学デバイスＡ２およびＡ７〜Ａ９は、高い初期容量を維持でき、ＤＣＲが顕著に低減され、且つ、サイクル特性に優れている。
【００９３】
また、電気化学デバイスＡ２およびＡ７〜Ａ９より、負極材料密度を０．３３ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲とすることによって、低いＤＣＲと高い容量維持率を両立できる。電気化学デバイスＡ６およびＡ１７では、層間距離ｄ００２が０．３３５６ｎｍであることに加えて、負極材料密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超えていることから、リチウムイオンの移動に伴う抵抗が大きく、低いＤＣＲが得られない。
【００９４】
次に、電気化学デバイスＡ７、Ａ１０およびＡ１１を比較する。これらの電気化学デバイスは、黒鉛材料の層間距離ｄ００２、カーボンブラックの濃度、および、ビニレンカーボネートの添加量が共通であり、カーボンブラックの比表面積が異なる。カーボンブラックの比表面積が５００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇの範囲にある電気化学デバイスＡ７、Ａ１０およびＡ１１は、高い初期容量を維持でき、ＤＣＲが顕著に低減され、且つ、サイクル特性に優れている。
【００９５】
さらに、電気化学デバイスＡ１０およびＡ１２〜Ａ１６を比較する。これらの電気化学デバイスは、黒鉛材料の層間距離ｄ００２、カーボンブラックの濃度および比表面積が共通であるが、ビニレンカーボネートの添加量が異なる。ビニレンカーボネートの添加量が０．１質量％〜１０質量％の範囲にある電気化学デバイスＡ１０およびＡ１２〜Ａ１６は、高い初期容量を維持でき、ＤＣＲが顕著に低減され、且つ、サイクル特性に優れている。なお、電気化学デバイスＡ１８では、初期容量が低下し、またＤＣＲが高い。これは、層間距離ｄ００２が０．３３５６ｎｍであることに加えて、形成されるＳＥＩの膜厚が厚いため、リチウム移動の抵抗となっていることが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る電気化学デバイスは、ＤＣＲが低いため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。
【符号の説明】
【００９７】
１０：電極群
１１：正極
１２：負極
１３：セパレータ
１４：巻止めテープ
１００：電気化学デバイス
１０１：容器
１０２：封口体
１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ
【図１】
2019188757.tif 000005
【図２】
2019188757.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月20日(2020.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、
前記正極は、導電性高分子を含み、
前記負極は、負極材料を含み、前記負極材料は、黒鉛材料を含み、
前記黒鉛材料の層間距離ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下である、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記導電性高分子は、ポリアニリン類を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記電解液はビニレンカーボネートを含み、
前記電解液に占める前記ビニレンカーボネートの濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記負極材料の密度は、０．３３ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記負極材料は、カーボンブラックを含み、
前記カーボンブラックの質量あたりの比表面積は５００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記負極材料に占めるカーボンブラックの割合は、３質量％以上２０質量％以下である、請求項５に記載の電気化学デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
電解液中のビニレンカーボネート濃度は、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１．５質量％以上であってもよい。また、電解液中のビニレンカーボネート濃度は、１０質量％以下であってもよく、７．５質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。これらの上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
以下に、本実施形態に係る電気化学デバイスの構成およびその製造方法について、適宜図面を参照しながら、より具体的に説明する。
≪電気化学デバイス≫
以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図２は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
表２に、電気化学デバイスＡ１〜Ａ１８の初期容量Ｃ０、初期ＤＣＲ、および、容量維持率Ｒの評価結果を示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
さらに、電気化学デバイスＡ１０およびＡ１２〜Ａ１６を比較する。これらの電気化学デバイスは、黒鉛材料の層間距離ｄ００２、カーボンブラックの濃度および比表面積が共通であるが、ビニレンカーボネートの添加量が異なる。ビニレンカーボネートの添加量が０．１質量％〜１０質量％の範囲にある電気化学デバイスＡ１０およびＡ１２〜Ａ１６は、高い初期容量を維持でき、ＤＣＲが顕著に低減され、且つ、サイクル特性に優れている。なお、電気化学デバイスＡ１８では、初期容量が低下し、またＤＣＲが高い。これは、層間距離ｄ００２が０．３３５６ｎｍであることに加えて、形成されるＳＥＩの膜厚が厚いため、リチウムイオン移動の抵抗となっていることが考えられる。
【国際調査報告】
2019188757.tif 000007
2019188757.tif 000008
2019188757.tif 000009
2019188757.tif 000010