(57)【要約】  銅粒子を含む絶縁性塗膜と銅粒子の融着促進剤とを接触させて導電膜を形成する導電膜形成工程を備える、低温で導電膜を形成することができ、かつ、形成された導電膜が優れた導電性を有する、導電膜の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子を含む絶縁性塗膜と前記銅粒子の融着促進剤とを接触させて導電膜を形成する導電膜形成工程を備える、導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜形成工程において、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤との接触の際の温度が０℃〜１５０℃の範囲内である、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記導電膜形成工程において、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤との接触の際の雰囲気が酸化的雰囲気である、請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記導電膜形成工程において、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤との接触の際の時間が５秒〜２４時間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記導電膜形成工程において、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤との接触の際に、前記絶縁性塗膜と気体状態の前記融着促進剤とを接触させるか、または、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤を含む液体とを接触させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記銅粒子の前記絶縁性塗膜中の含有量が、前記絶縁性塗膜の全質量に対して８０質量％〜１００質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁性塗膜がバインダーを含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記導電膜形成工程の前に、
銅粒子と分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基材上に付与して絶縁性塗膜を形成する塗膜形成工程を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記銅粒子の前記導電膜形成用組成物中の含有量が、前記導電膜形成用組成物中の固形分の全質量に対して８０質量％以上１００質量％未満である、請求項８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記導電膜形成用組成物がバインダーを含まない、請求項８または９に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記導電膜形成工程の後に、
前記導電膜の表面を洗浄する導電膜洗浄工程を備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記融着促進剤が、ハロゲン化合物、含硫黄化合物ならびにリン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記融着促進剤がハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合で含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記融着促進剤がハロゲン化水素である、請求項１３に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線基板は、プリント配線基板等とも称され、電子機器の分野において、電子部品を固定して配線するための主要な部品となっている。この配線基板は、パターニングされた金属膜が基板上に形成され、配線、電極および端子等を構成している。電子機器の分野において、プリント配線基板と同様に、パターニングされた金属膜を基板上に形成して有し、それらを配線等として用いるものとしては、タッチパネル、液晶表示素子および有機ＥＬ素子等がある。【０００３】
例えば、特許文献１には、アゾール化合物で被覆された平均粒径１〜１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３〜２０μｍの銅粗粒子と、樹脂と、塩素化合物と、グリコール系溶剤とを含むことを特徴とする導電性ペーストを基板に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基板上に導電膜を形成することを特徴とする、導電膜の製造方法が記載されている（請求項９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１３１０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年では、低温で導電膜を形成することができ、かつ、形成された導電膜が優れた導電性を有する、導電膜の製造方法が求められている。【０００６】
本発明者が検討したところ、特許文献１に記載の導電性ペーストを用いて導電膜を形成するには、光照射等の手段により高温で焼成することが必須であり、低温で焼成したのでは、優れた導電性を有する導電膜を形成できなかった。【０００７】
そこで、本発明は、低温で導電膜を形成することができ、かつ、形成された導電膜が優れた導電性を有する、導電膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銅粒子を含む絶縁性塗膜と銅粒子の融着促進剤とを接触させて導電膜を形成する導電膜形成工程を備える、導電膜の製造方法によれば、低温で導電膜を形成することができ、かつ、形成された導電膜が優れた導電性を有することを知得し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１４］を提供する。
［１］  銅粒子を含む絶縁性塗膜と上記銅粒子の融着促進剤とを接触させて導電膜を形成する導電膜形成工程を備える、導電膜の製造方法。
［２］  上記導電膜形成工程において、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤との接触の際の温度が０℃〜１５０℃の範囲内である、上記［１］に記載の導電膜の製造方法。
［３］  上記導電膜形成工程において、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤との接触の際の雰囲気が酸化的雰囲気である、上記［１］または［２］に記載の導電膜の製造方法。
［４］  上記導電膜形成工程において、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤との接触の際の時間が５秒〜２４時間である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［５］  上記導電膜形成工程において、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤との接触の際に、上記絶縁性塗膜と気体状態の上記融着促進剤とを接触させるか、または、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤を含む液体とを接触させる、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［６］  上記銅粒子の上記絶縁性塗膜中の含有量が、上記絶縁性塗膜の全質量に対して８０質量％〜１００質量％である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［７］  上記絶縁性塗膜がバインダーを含まない、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［８］  上記導電膜形成工程の前に、
銅粒子と分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基材上に付与して絶縁性塗膜を形成する塗膜形成工程を備える、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［９］  上記銅粒子の上記導電膜形成用組成物中の含有量が、上記導電膜形成用組成物中の固形分の全質量に対して８０質量％以上１００質量％未満である、上記［８］に記載の導電膜の製造方法。
［１０］  上記導電膜形成用組成物がバインダーを含まない、上記［８］または［９］に記載の導電膜の製造方法。
［１１］  上記導電膜形成工程の後に、
上記導電膜の表面を洗浄する導電膜洗浄工程を備える、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［１２］  上記融着促進剤が、ハロゲン化合物、含硫黄化合物ならびにリン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［１３］  上記融着促進剤がハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合で含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１２］に記載の導電膜の製造方法。
［１４］  上記融着促進剤がハロゲン化水素である、上記［１３］に記載の導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温で導電膜を形成することができ、かつ、形成された導電膜が優れた導電性を有する、導電膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の導電膜の製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。
【００１２】
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、後述する導電膜形成工程を備える。
【００１３】
〈導電膜形成工程〉
上記導電膜形成工程は、銅粒子を含む絶縁性塗膜と銅粒子の融着促進剤とを接触させて導電膜を形成する工程である。
【００１４】
《絶縁性塗膜》
上記絶縁性塗膜は、銅粒子を含む塗膜である。
【００１５】
（絶縁）
本発明において、「絶縁」とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２５２５：１９９９「金属抵抗材料の導体抵抗及び体積抵抗値試験方法」に従い四端子法によって測定した塗膜の体積抵抗値が１．０×１０４Ω・ｃｍ以上であることをいう。
【００１６】
（銅粒子）
上記銅粒子は、導電膜形成工程で得られる導電膜中の金属導体となるものである。絶縁性塗膜と銅粒子の融着促進剤とを接触させることにより、銅粒子どうしが融着し、導電膜中の金属導体を構成する。
上記銅粒子としては、導電膜形成用組成物に一般的に用いられる従来公知の銅粒子を用いることができる。上記銅粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよい。また、上記銅粒子の形状は、特に限定されず、球状であってもよいし、板状であってもよい。
【００１７】
上記銅粒子の平均粒子径は、特に限定されず、一次粒子の場合には一次粒子の平均粒子径であり、二次粒子の場合には二次粒子の平均粒子径であるが、好ましくは２５ｎｍ〜６０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。
なお、銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、粒度分布測定装置によって測定した粒度分布の積算％の分布曲線が５０％の軸と交差するポイントの粒子径（メジアン径、５０％粒子径、Ｄ５０）である。
【００１８】
（絶縁性塗膜の銅粒子含有量）
上記銅粒子の上記絶縁性塗膜中の含有量は、特に限定されないが、上記絶縁性塗膜の全質量に対して、好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、いっそう好ましくは９９質量％〜１００質量％である。
上記銅粒子の上記絶縁性塗膜中の含有量がこの範囲内であると、得られる導電膜中の導電体として機能する銅の含有量も多くなり、より優れた導電性を有する導電膜を得ることができる。
【００１９】
銅粒子の絶縁性塗膜中の含有量は、絶縁性塗膜中の銅の含有量として、蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ，ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、以下の測定条件により測定することができる。
ライン：Ｋα線
結晶：ＬＩＦ２００
コリメーター：１５０ｕｍ
検出器：Ｄｕｐｌｅｘ
管球フィルタ：なし
電圧：６０ｋＶ
電流：６０ｍＡ
測定時間：４０秒
照射面積：２０φ
【００２０】
《添加剤》
上記絶縁性塗膜は、銅粒子に加えて、添加剤を含んでもよい。
上記絶縁性塗膜中の上記添加剤の含有量は、特に限定されないが、上記絶縁性塗膜の全質量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量%以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、いっそう好ましくは１質量％以下である。上記絶縁性塗膜は上記添加剤を必ずしも含む必要がないため、含有量の下限は０質量％である。
【００２１】
上記添加剤は、好ましくは、レダクトンからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２２】
レダクトンとは、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される、エンジオール構造の隣にカルボニル基が結合した形態の構造（以下「レダクトン構造」という。）を有する有機化合物を意味する。レダクトンは還元性および高い酸性を有する有機酸である。
【化１】
2019167396.tif 000002
【００２３】
上記レダクトンの代表例は、下記式（Ｉａ）で表されるグルシン酸、下記式（Ｉｂ）で表されるレダクチン酸、ならびに後述するアスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【化２】
2019167396.tif 000003
【００２４】
上記添加剤は、好ましくはアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはアスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはアスコルビン酸である。
【００２５】
上記アスコルビン酸は、(2R)-2-[(1S)-1,2-ジヒドロキシエチル]-3,4-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン（下記式（Ａ−１）で表される化合物；本化合物を「狭義のアスコルビン酸」または「Ｌ−アスコルビン酸」と称する場合がある。）、(2S)-2-[(1R)-1,2-ジヒドロキシエチル]-3,4-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン（下記式（Ａ−２）で表される化合物；本化合物を「Ｄ−アスコルビン酸」と称する場合がある。）、(2S)-2-[(1S)-1,2-ジヒドロキシエチル]-3,4-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン（下記式（Ａ−３）で表される化合物；本化合物を「Ｌ−イソアスコルビン酸」と称する場合がある。）および(2R)-2-[(1R)-1,2-ジヒドロキシエチル]-2,3-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン（下記式（Ａ−４）で表される化合物；本化合物を「エリソルビン酸」または「Ｄ−イソアスコルビン酸」と称する場合がある。）からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である。
【化３】
2019167396.tif 000004
【００２６】
上記アスコルビン酸誘導体は、好ましくは、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物（「アスコルビン酸誘導体（Ｂ−１）」という場合がある。）または下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物（「アスコルビン酸誘導体（Ｂ−１）」という場合がある。）である。
銅酸化物に対する還元力は、アスコルビン酸誘導体中のエンジオール構造に起因する。したがって、その構造を残す形でアスコルビン酸の誘導体を合成し、溶解度および極性を適宜調整して用いることも可能である。
【００２７】
・一般式（Ｂ−１）で表されるアスコルビン酸誘導体
【化４】
2019167396.tif 000005
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有してよいアシル基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子を表さない。
【００２８】
上記一般式（Ｂ−１）中のＲ１およびＲ２におけるアシル基は、特に限定されないが、好ましくは、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状もしくは縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基または炭素数６から１０の単環状もしくは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基である。
【００２９】
上記アシル基の具体例は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基および２−ナフトイル基からなる群から選択されるいずれか１種類であるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
上記アシル基は、それぞれ、アシル基内の水素原子が置換基で置換されていてもよく、これにより、さらに溶解性および極性を調節することも可能である。
上記置換基の具体例は、ヒドロキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１種類以上の置換基であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
上記アスコルビン酸誘導体（Ｂ−１）の代表例は、下記式（Ｂ−１−Ｘ）で表されるものである。ただし、本発明におけるアスコルビン酸誘導体（Ｂ−１）は、これらの代表例に限定されるものではない。
【化５】
2019167396.tif 000006
ただし、上記式（Ｂ−１−Ｘ）中、Ｘは以下に示す化学構造からなる群から選択されるいずれか１つを表す。なお、各化学構造中の「＊」は、Ｘがアスコルビン酸の五員環部位に結合する位置を示す。
【化６】
2019167396.tif 000007
【化７】
2019167396.tif 000008
【００３２】
・一般式（Ｂ−２）
【化８】
2019167396.tif 000009
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有してよいアルキル基を表す。
【００３３】
一般式（Ｂ−２）で表される化合物は、アスコルビン酸の側鎖に存在する２つの水酸基をアルデヒドまたはケトンと反応させることで、アセタール構造またはケタール構造が形成されたアスコルビン酸誘導体である。
【００３４】
上記一般式（Ｂ−２）中のＲ３およびＲ４におけるアルキル基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基である。
【００３５】
上記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基および４−デシルシクロヘキシル基からなる群から選択されるいずれか１種類であるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記アルキル基は、それぞれ、アルキル基内の水素原子が置換基で置換されていてもよく、これにより、さらに溶解性や極性を調節することも可能である。
上記置換基の具体例は、ヒドロキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１種類以上の置換基であるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記Ｒ３と上記Ｒ４とは、一体となって環構造を形成してもよい。
【００３８】
上記アスコルビン酸誘導体（Ｂ−２）の代表例は、下記式（Ｂ−２−Ｙ）で表されるものである。ただし、本発明におけるアスコルビン酸誘導体（Ｂ−２）は、これらの代表例に限定されるものではない。
【化９】
2019167396.tif 000010
ただし、上記式（Ｂ−２−Ｙ）中、Ｙは以下に示す化学構造からなる群から選択されるいずれか１つを表す。なお、各化学構造中の「＊」は、Ｙがアスコルビン酸の五員環部位に結合する位置を示す。
【００３９】
【化１０】
2019167396.tif 000011
【００４０】
《バインダー》
上記絶縁性塗膜は、銅粒子に加えて、バインダーを含んでもよいし、含まなくてもよい。
上記絶縁性塗膜がバインダーを含む場合、その含有量は、上記絶縁性塗膜の全質量に対して、好ましくは０．１０質量％〜５．０質量％であり、より好ましくは０．１０質量％〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．１０質量％〜１．０質量％である。
ここで、バインダーとしては、樹脂および分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。
【００４１】
上記樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂の具体例は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂およびオキサジン樹脂等が挙げられ、上記熱可塑性樹脂の具体例は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００４２】
上記分子量１０００以上の有機化合物は、特に限定されないが、例えば、分子量１０００以上の有機酸、分子量１０００以上のポリアルキレングリコール、分子量１０００以上の糖アルコール、オリゴ糖および多糖が挙げられる。
【００４３】
《融着促進剤》
上記融着促進剤は、上記銅粒子どうしの融合・融着を促進するものである。
本発明において上記融着促進剤が上記銅粒子どうしの融合・融着を促進するメカニズムは、その詳細が明らかになっているわけではないが、上記銅粒子では、その表面エネルギーが著しく増大しているため、互いに凝集して粒子間で融合・融着しやすくなっていると考えられる。しかしながら、低温かつ短時間で融着を促進するには、不安定化エネルギーは不十分であり、特開２０１６−１３１０７８号公報（特許文献１）のように物理的な刺激が必要であった。不安定化のためにシングルナノの銅粒子を設計することも考えられるが、活性表面の増加に伴い酸化耐性が低下するために酸化的環境下で融着を促進することは難しいと考えられる。本発明は、銅に作用してその結晶構造を不安定させる原子が、銅粒子の表面に作用することにより、不安定化エネルギーを増加させた結果、銅粒子の融合・融着が促進されるものと考えられる。そして、銅粒子が融合・融着することにより、導電体が形成される。これらが低温かつ短時間で進行することで、酸素に対する見かけの安定性が確保され、酸化的環境下で導電体が形成される。
【００４４】
上記融着促進剤は、例えば、アミノアルコール類、ベタインの有機酸塩、ハロゲン化合物、含硫黄化合物ならびにリン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、ハロゲン化合物、含硫黄化合物ならびにリン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００４５】
（アミノアルコール類）
アミノアルコール類は、アミノ基とヒドロキシ基を両方含む化合物であれば特に限定されない。アミノ基は１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基であり得る。また、１分子中のアミノ基およびヒドロキシ基の個数は、それぞれ、限定されない。
アミノアルコール類としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ヘプタミノール、イソエタリン、スフィンゴシンおよび３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。なお、アミノアルコールの塩酸塩等のハロゲン化水素酸塩など、アミノアルコールの塩は、上記アミノアルコール類に含まないものとする。
【００４６】
（ベタインの有機酸塩）
ベタインとしては、例えば、カルニチン、トリメチルグリシンおよびプロリンベタイン等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸およびシュウ酸等が挙げられる。
ベタインの有機酸塩の具体例としては、例えば、トリメチルグリシンのクエン酸塩およびトリメチルグリシンの酢酸塩等が挙げられる。
【００４７】
（ハロゲン化合物）
ハロゲン化合物は、ハロゲンを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合で含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物である。
【００４８】
なお、本発明において、ハロゲンとは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）周期表の第１７族元素のうち、フッ素（元素記号：Ｆ）、塩素（元素記号：Ｃｌ）、臭素（元素記号：Ｂｒ）およびヨウ素（元素記号：Ｉ）をいい、好ましくは塩素、臭素およびヨウ素をいい、より好ましくは塩素および臭素をいい、さらに好ましくは塩素をいう。また、本発明において、アスタチン（元素記号：Ａｔ）およびテネシン（元素記号：Ｔｓ）は、ハロゲンに含めないものとする。
【００４９】
（ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物）
上記ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物は、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、有機アミンのハロゲン化水素塩およびハロゲン化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物である。
【００５０】
（ハロゲンを共有結合で含む化合物（ハロゲンを共有結合を介して含む化合物））
上記ハロゲンを共有結合で含む化合物の例は、塩化アセチル（別名：酢酸クロリドまたはアセチルクロリド）、臭化アセチル（別名：酢酸ブロミドまたはアセチルクロリド）、ヨウ化アセチル（別名：酢酸ヨージドまたはアセチルヨージド）、塩化プロピオニル（別名：プロピオン酸クロリドまたはプロピオニルクロリド）、臭化プロピオニル（別名：プロピオン酸ブロミドまたはプロピオニルブロミド）、ヨウ化プロピオニル（別名：プロピオン酸ヨージドまたはプロピオニルヨージド）、塩化ベンゾイル（別名：安息香酸クロリドまたはベンゾイルクロリド）、臭化ベンゾイル（別名：安息香酸ブロミドまたはベンゾイルブロミド）およびヨウ化ベンゾイル（別名：安息香酸ヨージドまたはベンゾイルヨージド）であり、好ましくは、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニルおよびヨウ化プロピオニルからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニルおよび臭化プロピオニルからなる群から選択される少なくとも１つである。
本発明の導電膜の製造方法において、絶縁性塗膜と融着促進剤としてのカルボン酸ハロゲン化物との接触を大気中で行うと、カルボン酸ハロゲン化物の分解によりハロゲン化水素が発生し、ハロゲン化水素が実質的な融着促進剤として機能するものと考えられる。
【００５１】
（アルカリ金属のハロゲン化物）
上記アルカリ金属のハロゲン化物の例は、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等の塩化物、臭化リチウム、臭化ナトリウムおよび臭化カリウム等の臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウム等のヨウ化物、ならびにフッ化リチウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウム等のフッ化物などである。
上記アルカリ金属のハロゲン化物は、好ましくは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびヨウ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、いっそう好ましくは、塩化ナトリウムである。
【００５２】
なお、本発明において、アルカリ金属とは、ＩＵＰＡＣ周期表の第１族元素のうち、リチウム（元素記号：Ｌｉ）、ナトリウム（元素記号：Ｎａ）、カリウム（元素記号：Ｋ）、ルビジウム（元素記号：Ｒｂ）およびセシウム（元素記号：Ｃｓ）をいい、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムをいい、より好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムをいい、さらに好ましくはナトリウムおよびカリウムをいう。本発明において、フランシウム（元素記号：Ｆｒ）は、アルカリ金属に含めないものとする。
【００５３】
（アルカリ土類金属のハロゲン化物）
上記アルカリ土類金属のハロゲン化物の例は、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ベリリウムおよび塩化マグネシウム等の塩化物、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ベリリウムおよび臭化マグネシウム等の臭化物、ならびにヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ベリリウムおよびヨウ化マグネシウム等のヨウ化物などである。
上記アルカリ土類金属のハロゲン化物は、好ましくは、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウムおよびヨウ化バリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウムおよび臭化バリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムおよび塩化バリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、いっそう好ましくは、塩化カルシウムである。
【００５４】
なお、本発明において、アルカリ土類金属とは、ＩＵＰＡＣ周期表の第２族元素のうち、ベリリウム（元素記号：Ｂｅ）、マグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、カルシウム（元素記号：Ｃａ）、ストロンチウム（元素記号：Ｓｒ）およびバリウム（元素記号：Ｂａ）をいい、好ましくはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムをいい、より好ましくはカルシウムをいうものとする。本発明において、ラジウム（元素記号：Ｒａ）は、アルカリ土類金属に含めないものとする。
【００５５】
（有機アミンのハロゲン化水素塩）
上記有機アミンのハロゲン化水素塩の例は、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩、トリエチルアミンヨウ化水素酸塩、トリエチルアミンフッ化水素酸塩、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、ピリジンヨウ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素酸塩、ベタイン塩酸塩、ベタイン臭化水素酸塩、ベタインヨウ化水素酸塩およびベタインフッ化水素酸塩などである。
上記有機アミンのハロゲン化水素塩は、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシン塩酸塩である。
【００５６】
（ハロゲン化アンモニウム）
上記ハロゲン化アンモニウムの例は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムおよびフッ化アンモニウムなどである。
上記ハロゲン化アンモニウムは、好ましくは塩化アンモニウムである。
【００５７】
（ハロゲン化水素）
上記ハロゲン化水素の例は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびフッ化水素などである。
上記ハロゲン化水素は、好ましくは、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素からなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、塩化水素および臭化水素からなる群から選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは塩化水素または臭化水素である。ハロゲン化水素は水および／またはアルコールに希釈して使用することができる。ここで、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコール等が挙げられる。
【００５８】
（含硫黄化合物）
上記含硫黄化合物は、イオウ原子を有する化合物であれば特に限定されないが、例として、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、チオフェノール、システイン、グルタチオン、チオグリコール酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン―２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、硫化水素、硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００５９】
上記含硫黄化合物は、好ましくは、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、チオグリコール酸、硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および硫酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、および硫酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、および硫酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、いっそう好ましくは、硫酸である。
【００６０】
（リン酸およびその塩）
上記リン酸およびその塩は、特に限定されないが、例として、リン酸およびリン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。ここで、アルカリ金属は上記したものである。
リン酸のアルカリ金属塩の例は、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）およびリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）である。
上記リン酸のアルカリ金属塩は、好ましくは、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウムおよびリン酸二水素カリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００６１】
《接触の際の条件》
（接触の際の温度）
上記導電膜形成工程において、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤との接触の際の温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲内であり、より好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲内である。融着促進剤を溶液として用いる場合は溶媒の沸点±２０℃の範囲で行うことが望ましい。
【００６２】
（接触の際の雰囲気）
上記導電膜形成工程においては、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤との接触は、酸化的雰囲気下で行われてもよいし、不活性雰囲気下または還元的雰囲気下で行われてもよいが、酸化的雰囲気下であっても、優れた導電性を有する導電膜を形成できることが、本発明の効果のひとつである。
酸化的雰囲気としては、例えば、大気もしくは空気、または大気もしくは空気と不活性ガスの混合ガスもしくは大気もしくは空気と気体状態もしくは気化した融着促進剤との混合ガスであって、酸素を５．０％（ｖ／ｖ）以上、好ましくは５．０％（ｖ／ｖ）以上２１．０％（ｖ／ｖ）未満含むものが挙げられる。
不活性雰囲気または還元的雰囲気としては、例えば、不活性ガスが挙げられ、酸素の含有量が好ましくは０．００５％（ｖ／ｖ）以下であり、より好ましくは不可避的微量である。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスおよびキセノンガス等が挙げられる。還元性ガスとしては、水素ガス、ギ酸ガス等があげられる。
【００６３】
（接触の際の時間）
上記導電膜形成工程において、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤との接触の際の時間は、特に限定されないが、好ましくは５秒〜２４時間であり、より好ましくは５秒〜１０分であり、さらに好ましくは３０秒〜２分である。
【００６４】
（接触の際の融着促進剤の状態）
上記導電膜形成工程において、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤との接触の際に、好ましくは、上記絶縁性塗膜と気体状態の上記融着促進剤とを接触させるか、または、上記絶縁性塗膜と上記融着促進剤を含む液体とを接触させる。
ここで、気体状態の融着促進剤は、気体状態の融着促進剤の単独のガスである場合および融着促進剤の気体とキャリアガスとの混合ガスである場合のいずれであってもよい。
また、融着促進剤を含む液体は、液体状態の融着促進剤である場合、液体状態または固体状態の融着促進剤の溶液である場合のいずれであってもよい。融着促進剤を含む液体は、融着促進剤とは別に、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、上記分散媒として例示した化合物が挙げられ、溶媒は、２種混合して用いてもよい。溶媒としては、水、アルコール、または水−アルコール混合溶媒が好ましく、水−アルコール混合溶媒がより好ましい。融着促進剤および溶媒を含む溶液において、融着促進剤の含有量は特に制限されないが、溶液全質量に対して、好ましくは、５質量％〜３０質量％であり、より好ましくは、１０質量％〜３０質量である。
なお、ミストでの接触は、液体状態での接触に該当する。
【００６５】
〈塗膜形成工程〉
本発明の導電膜の製造方法は、上記導電膜形成工程の前に、銅粒子と分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基材上に付与して絶縁性塗膜を形成する塗膜形成工程を備えてもよい。
【００６６】
《導電膜形成用組成物》
（銅粒子）
上記銅粒子は、上記導電膜形成工程において説明したものと同様である。
上記銅粒子の上記導電膜形成用組成物中の含有量は、上記導電膜形成用組成物中の固形分の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは９０質量％以上１００質量％未満であり、さらに好ましくは９５質量%以上１００質量％未満であり、いっそう好ましくは９９質量％以上１００質量％未満である。
上記導電膜形成用組成物中の上記銅粒子の含有量がこの範囲内であると、得られる導電膜中の導電体として機能する銅の含有量も多くなり、より優れた導電性を有する導電膜を得ることができる。
【００６７】
（分散媒）
上記分散媒は、上記銅粒子を分散することができるものであれば特に限定されない。
上記分散媒の具体例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは水、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくは水である。上記水としては、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透）水もしくは蒸留水その他の純水、またはＡＳＴＭ  Ｄ  １１９３−０６タイプ１グレードその他の超純水が好ましい。
【００６８】
（添加剤）
上記導電膜形成用組成物は、銅粒子および溶媒に加えて、添加剤を含んでもよい。
上記導電膜形成用組成物中の上記添加剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量%以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、いっそう好ましくは１質量％以下である。上記導電膜形成用組成物は上記添加剤を必ずしも含む必要がないため、含有量の下限は０質量％である。
ここで、上記添加剤は、上記導電膜形成工程において説明したものと同様である。
【００６９】
（バインダー）
上記導電膜形成用組成物は、バインダーを含まなくてもよいし、含んでもよい。
ここで、上記バインダーは、上記導電膜形成工程において説明したものと同様である。
上記導電膜形成用組成物がバインダーを含む場合、その含有量は、上記導電膜形成用組成物の固形分の全質量に対して、好ましくは０．１０〜５．０質量％であり、より好ましくは０．１０〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．１０〜１．０質量％である。
【００７０】
（基材）
上記基材は、従来公知のものを用いることができる。
また、上記基材に使用される材料の具体例は、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物であるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
上記樹脂の具体例は、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、およびセルロース誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
上記紙の具体例は、塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、および段ボールであるが、これらに限定されるものではない。
上記ガラスの具体例は、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、および石英ガラスであるが、これらに限定されるものではない。
上記シリコン系半導体の具体例は、アモルファスシリコンおよびポリシリコンであるが、これらに限定されるものではない。
上記化合物半導体の具体例は、ＣｄＳ、ＣｄＴｅおよびＧａＡｓであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属の具体例は、銅、鉄、およびアルミであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属酸化物の具体例は、アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびガリウムドープ酸化亜鉛であるが、これらに限定されるものではない。
上記金属窒化物の具体例は、窒化アルミニウムであるが、これに限定されるものではない。
また、上記複合物の具体例は、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布−ポリイミド系樹脂、およびガラス布−フッ素樹脂であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の導電膜を形成する基材は、特に限定されないが、好ましくはガラス基材、ポリイミド基材、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材である。
【００７２】
《導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法》
上記導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、および、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
【００７３】
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は、好ましくは２〜６００μｍであり、より好ましくは１０〜３００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。
【００７４】
（導電膜形成用組成物の調製方法）
上記導電膜形成用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、分散媒に、銅粒子を添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、および、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
【００７５】
〈洗浄工程〉
本発明の導電膜の製造方法は、上記導電膜形成工程の後に、上記導電膜の表面を洗浄する導電膜洗浄工程を備えてもよい。
導電膜洗浄工程では、導電膜と洗浄剤とを接触させることにより、導電膜の少なくとも表面に残留している融着促進剤を洗浄・除去する。
洗浄剤は、導電膜に与える影響が少なく、融着促進剤を洗浄・除去できるものであれば、特に限定されないが、例えば、上記した分散媒を用いることもできる。
洗浄の効果としては、残留している融着促進剤が除去されることによる導電膜中の銅の含有量が増加することが挙げられる。洗浄は、導電性を向上させる効果は期待できないが、悪影響を与えるものではない。
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【実施例】
【００７７】
［導電膜形成用組成物の準備または調製］
導電膜形成用組成物１〜７を準備または調製した。導電膜形成用組成物の組成を表１に示す。【００７８】
〈導電膜形成用組成物１〉
銅粒子インク（銅粒子の平均粒子径８０ｎｍ、固形分濃度５０．０質量％の銅粒子含有エチレングリコールインク；Ｐｒｏｍｅｔｈｅａｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ社製）を準備した。以下、この銅粒子インクを「導電膜形成用組成物１」という。【００７９】
〈導電膜形成用組成物２〉
銅粒子（平均粒子径８１０ｎｍ、三井金属社製１０５０Ｙ）５０．０質量部を、エチレングリコール（東京化成社製）５０．０質量部と混合し、シンキー社製泡とり練太郎（ＡＲＥ−２５０型）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌して銅粒子インクを調製した。以下、この銅粒子インクを「銅導電膜形成用組成物２」という。【００８０】
〈導電膜形成用組成物３〉
銅粒子（平均粒子径４２０ｎｍ、三井金属社製１０３０Ｙ）５０．０質量部を、エチレングリコール（東京化成社製）５０．０質量部と混合し、シンキー社製泡とり練太郎（ＡＲＥ−２５０型）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌して銅粒子インクを調製した。以下、この銅粒子インクを「銅導電膜形成用組成物３」という。【００８１】
〈導電膜形成用組成物４〉
銅粒子（平均粒子径１１００ｎｍ、三井金属社製１１００Ｙ）５０．０質量部を、エチレングリコール（東京化成社製）５０．０質量部と混合し、シンキー社製泡とり練太郎（ＡＲＥ−２５０型）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌して銅粒子インクを調製した。以下、この銅粒子インクを「銅導電膜形成用組成物４」という。【００８２】
〈導電膜形成用組成物５〉
銅粒子（平均粒子径５７００ｎｍ、三井金属社製１４００Ｙ）５０．０質量部を、エチレングリコール（東京化成社製）５０．０質量部と混合し、シンキー社製泡とり練太郎（ＡＲＥ−２５０型）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌して銅粒子インクを調製した。以下、この銅粒子インクを「銅導電膜形成用組成物５」という。【００８３】
〈導電膜形成用組成物６〉
銅粒子（平均粒子径８１０ｎｍ、三井金属社製１０５０Ｙ）３３．３質量部、アスコルビン酸（東京化成社製）６．０質量部を、イオン交換水６０．７質量部と混合し、シンキー社製泡とり練太郎（ＡＲＥ−２５０型）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌して銅粒子インクを調製した。以下、この銅粒子インクを「導電膜形成用組成物６」という。【００８４】
〈導電膜形成用組成物７〉
銅粒子（平均粒子径５７００ｎｍ、三井金属社製１４００Ｙ）３３．３質量部、アスコルビン酸（東京化成社製）６．０質量部を、イオン交換水６０．７質量部と混合し、シンキー社製泡とり練太郎（ＡＲＥ−２５０型）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌して銅粒子インクを調製した。以下、この銅粒子インクを「導電膜形成用組成物７」という。【００８５】
【表１】
2019167396.tif 000012
【００８６】
なお、銅粒子の平均粒子径は、ナノ粒子解析装置（ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００、堀場製作所社製）を用いて測定したメジアン径（Ｄ５０）である。【００８７】
［実施例１］
〈絶縁性塗膜の製造〉
《塗布》
ガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み０．９ｍｍ；松波硝子社製）を準備した。
このガラス基板上に、導電膜形成用組成物１をコイルバーによりにより、縦６１ｍｍ×横２６ｍｍ×ウェット厚み４０μｍに塗布して、ガラス基板の表面に塗膜を形成した。【００８８】
《乾燥》
ガラス基板上に形成した塗膜を、大気中において、２５℃で１週間乾燥させて、ガラス基板上に絶縁性塗膜を形成した。【００８９】
〈絶縁性塗膜と融着促進剤との接触〉
ガラス基板上に形成した絶縁性塗膜に、表２に示す融着促進剤をセレクトローラーＯＳＰ−２（松尾産業社製）を用いてオーバーコートした後、表２に示す温度、時間および雰囲気で導電膜を形成させた。【００９０】
〈導電性の評価〉
得られた膜の体積抵抗値を四端子法により測定した。
体積抵抗値の測定結果は、表２の該当欄に示した。【００９１】
［実施例２〜２０］
表２に示す融着促進剤の溶液または液体状の融着促進剤を用いた点、ならびに表２に示す温度、時間および雰囲気で導電膜を形成させた点を除いて、実施例１と同様にした。【００９２】
［実施例２１〜４２］
ガラス基板上に形成した絶縁性塗膜を、表２に示す融着促進剤を含む溶液にディップコートした後、表２に示す温度、時間および雰囲気で導電膜を形成させた点を除いて、実施例１と同様にした。【００９３】
【表２−１】
2019167396.tif 000013
【００９４】
【表２−２】
2019167396.tif 000014
【００９５】
【表２−３】
2019167396.tif 000015
【００９６】
【表２−４】
2019167396.tif 000016
【００９７】
【表２−５】
2019167396.tif 000017
【００９８】
［比較例１〜１４、２０〜２５］
表３に示す融着促進剤を用いた点、ならびに表３に示す温度、時間および雰囲気で絶縁性塗膜に融着促進剤を接触させた点を除いて、実施例１と同様にした。【００９９】
［比較例１５〜１９］
ガラス基板上に形成した絶縁性塗膜に、表３に示す融着促進剤の蒸気を、表３に示す温度、時間および雰囲気で接触させた点を除いて、実施例１と同様にした。【０１００】
【表３−１】
2019167396.tif 000018
【０１０１】
【表３−２】
2019167396.tif 000019
【０１０２】
【表３−３】
2019167396.tif 000020
【０１０３】
なお、表２中、溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄ、溶液Ｅ、溶液Ｆ、溶液Ｇ、溶液Ｈ、溶液Ｊおよび溶液Ｋは、以下の表４に示すものを意味する。
なお、各溶液中の質量％は、各実施例および比較例で用いられる融着促進剤の含有量を表す。例えば、実施例１では、塩化水素の濃度が３５質量％の水溶液を用いたことを表す。【０１０４】
【表４】
2019167396.tif 000021
【０１０５】
実施例１〜４２では、いずれも、低温（１５０℃以下）で、優れた導電性を有する導電膜を製造することができた。
一方、比較例１〜２５では、いずれも、導電性を有する膜を形成することができなかった。これは、銅粒子の融着が促進されず、膜中に導電体が十分に形成されなかったためであると考えられる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月19日(2020.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子を含む絶縁性塗膜と前記銅粒子の融着促進剤とを接触させて導電膜を形成する導電膜形成工程を備える、導電膜の製造方法であって、
前記導電膜形成工程において、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤との接触の際の温度が０℃〜１５０℃の範囲内である、導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜形成工程において、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤との接触の際の雰囲気が酸化的雰囲気である、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記導電膜形成工程において、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤との接触の際の時間が５秒〜２４時間である、請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記導電膜形成工程において、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤との接触の際に、前記絶縁性塗膜と気体状態の前記融着促進剤とを接触させるか、または、前記絶縁性塗膜と前記融着促進剤を含む液体とを接触させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記銅粒子の前記絶縁性塗膜中の含有量が、前記絶縁性塗膜の全質量に対して８０質量％〜１００質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁性塗膜がバインダーを含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記導電膜形成工程の前に、
銅粒子と分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基材上に付与して絶縁性塗膜を形成する塗膜形成工程を備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記銅粒子の前記導電膜形成用組成物中の含有量が、前記導電膜形成用組成物中の固形分の全質量に対して８０質量％以上１００質量％未満である、請求項７に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記導電膜形成用組成物がバインダーを含まない、請求項７または８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記導電膜形成工程の後に、
前記導電膜の表面を洗浄する導電膜洗浄工程を備える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記融着促進剤が、ハロゲン化合物、含硫黄化合物ならびにリン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記融着促進剤がハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合で含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記融着促進剤がハロゲン化水素である、請求項１２に記載の導電膜の製造方法。
【国際調査報告】
2019167396.tif 000022
2019167396.tif 000023