(57)【要約】  シリカ担体を、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物で修飾した有機無機複合材料であって、  下記測定条件により調製された混合液から固形分を除去した溶液の紫外可視分光光度計で測定された波長４００［ｎｍ］における吸光度が０．５以下であることを特徴とする有機無機複合材料は、物性を測定しなくても、吸光度測定だけで産業上有用であることを確認できるものである。［測定条件］＜発色試薬＞  金属換算パラジウム濃度が１［ｇ／ｌ］である酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１５［ｍｌ］＜粉体としての有機無機複合材料＞  有機ケイ素化合物換算で０．１４７［ｍｍｏｌ］＜混合条件＞  攪拌子：長さ１［ｃｍ］、直径４［ｍｍ］  回転数：３００［ｒｐｍ］  混合容器：内径２５［ｍｍ］円筒形密閉容器  攪拌時間：１［時間］＜分光光度計測定セル＞  光路長：１０［ｍｍ］【選択図】図１
2020054134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ担体を、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物で修飾した有機無機複合材料であって、
下記測定条件により調製された混合液から固形分を除去した溶液の紫外可視分光光度計で測定された波長４００［ｎｍ］における吸光度が０．５以下であることを特徴とする有機無機複合材料。
［測定条件］
＜発色試薬＞
金属換算パラジウム濃度が１［ｇ／ｌ］である酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液１５［ｍｌ］
＜粉体としての有機無機複合材料＞
有機ケイ素化合物換算で０．１４７［ｍｍｏｌ］
＜混合条件＞
攪拌子：長さ１［ｃｍ］、直径４［ｍｍ］
回転数：３００［ｒｐｍ］
混合容器：内径２５［ｍｍ］円筒形密閉容器
攪拌時間：１［時間］
＜分光光度計測定セル＞
光路長：１０［ｍｍ］
【請求項２】
有機無機複合材料中の有機ケイ素化合物の量［ｍｍｏｌ／ｇ］が、０．５以上である請求項１記載の有機無機複合材料。
【請求項３】
有機ケイ素化合物が下記式（I）のものである請求項１または２記載の有機無機複合材料。
【化１】
2020054134.tif 000010
【請求項４】
下記式（II）の構造を有するものである請求項１〜３の何れかに記載の有機無機複合材料。
【化２】
2020054134.tif 000011
【請求項５】
更に、遷移金属元素を含むものである請求項１〜４の何れかに記載の有機無機複合材料。
【請求項６】
遷移金属元素がパラジウムである請求項５記載の有機無機複合材料。
【請求項７】
シリカ担体を、シリカ担体上の遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物で修飾して有機無機複合材料を製造するにあたり、
修飾前のシリカ担体の含水量が、シリカ担体の質量換算で、０．１５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項８】
有機ケイ素化合物が下記式（I）のものである請求項７記載の有機無機複合材料の製造方法。
【化３】
2020054134.tif 000012
【請求項９】
請求項５または６記載の有機無機複合材料を含むことを特徴とする触媒。
【請求項１０】
請求項１〜４の何れかに記載の有機無機複合材料を含むことを特徴とするスカベンジャー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ担体の表面を、官能基を有する有機ケイ素化合物で修飾した有機無機複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカは有機ケイ素化合物でその表面を修飾することにより、無機酸化物材料としての化学的及び物理的特性を変化させることができ、そのような修飾をしたシリカは各種吸着や触媒用途に用いられる有機無機複合材料として知られていた。（特許文献１〜４、非特許文献１）【０００３】
吸着材の用途であるスカベンジャーは、溶媒中に溶解している遷移金属イオンを有機ケイ素化合物の官能基で吸着した後、無機酸化物材料と共に濾過することで溶媒中から遷移金属イオンを分離するものである。【０００４】
このようなスカベンジャーは化学的な結合をもって遷移金属イオンを吸着することから、低濃度の遷移金属イオンを分離することが可能である。そのため、貴金属のように高価な成分を溶液中から分離する場合に特に有用である。【０００５】
貴金属成分を含む溶液の例としては均一系触媒を使用した反応に使用した溶液が挙げられる。均一系触媒は溶液化した貴金属塩または貴金属錯体を触媒として使用するものである。以下、本出願において特にことわりの無い場合、貴金属塩というときは貴金属錯体を含むものとする。このような貴金属塩の濃度が高い場合には中和などの手段で溶液中の貴金属塩を沈殿させ濾過することが貴金属成分の分離における効率的な手法の一つである。しかし、このような分離手段では溶液中の貴金属を完全に分離することは困難であり、低濃度の貴金属塩が溶質として溶媒中に残ってしまう。このような低濃度の貴金属塩溶液からの貴金属成分の分離においてスカベンジャーは特に有効である。（特許文献４、非特許文献１）【０００６】
低濃度貴金属成分を含む溶液としては均一系触媒に使用した溶液に限らず、他にも不均一系の触媒製造過程で生じる洗浄溶液や、貴金属化合物そのものを製造する過程で生じる廃液なども挙げられる。スカベンジャーはこのような低濃度貴金属溶液中からの貴金属成分の分離にも広く使用されている。【０００７】
また、本発明のような無機担体と有機ケイ素化合物の複合材料は触媒としても知られている。このような触媒は、シリカ担体を修飾している有機ケイ素化合物の反応基に活性種となる金属成分を化学結合させ、金属成分を結合した有機無機複合材料を触媒として使用するもので、金属成分として各種錯体を使用できることから、触媒としての繰り返し使用や反応系からの触媒の分離が容易な不均一系触媒の形を取りつつも、触媒活性に優れる均一系触媒としての作用も期待できる（特許文献１〜３）。【０００８】
このようなスカベンジャーや触媒担体としての用途の他にも、溶液中から様々な成分を吸着するために使用される有機ケイ素化合物で修飾された有機無機複合材料であるが、いずれの用途においてもシリカ担体上の有機ケイ素化合物は、シリカ担体に強固に結合している必要がある。結合が弱いか、あるいは結合していない有機ケイ素化合物があると、有機ケイ素化合物が遷移金属成分等と結合した状態で溶液中に遊離してしまい、例えばスカベンジャー用途であると濾過による分離効率が低いものとなってしまう。【０００９】
このように、産業用に使用される有機無機複合材料では、有機ケイ素化合物がシリカ担体に強固に結合している必要があるが、有機無機複合材料の修飾に使用される有機ケイ素化合物は、修飾の前後でその構造を大きく変化させるものでは無いこともあり、その結合の強弱、すなわち性能の良否を使用前に特定することは困難であった。【００１０】
また、シリカは担体として高い物理的な吸着能力を有することが知られている。有機無機複合材料では、有機ケイ素化合物がシリカ担体表面で化学結合をすることで、その結合は強固なものになるが、物理結合であっても相当に強固な担持状態が維持される。そのため、担持過程における濾過や洗浄程度では、濾液や洗浄液への有機ケイ素化合物の溶出に差が見られないことがある。【００１１】
このように、シリカ担体に対して有機ケイ素化合物が強固に結合された有機無機複合材料は産業上優れた作用を期待されるものであるが、実際に製造し、その物性を測定してみないと産業上有用であるかどうか判断がつかなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−１７３８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５７９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１１０５３１号パンフレット
【特許文献４】特許第４９６４７７２号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】化学工業日報、５頁、２０１５年３月３１日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高価な分析装置や複雑な手段による解析や測定をしなくても、吸光度測定だけで産業上有用であることを確認することができる有機無機複合材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シリカ担体を、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物で修飾した有機無機複合材料であって、この有機無機複合材料を含む溶液の紫外可視分光光度計で測定された吸光度が特定の範囲である場合に、物性を測定してみなくても、スカベンジャーや触媒等として産業上有用であることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明者は前記有機無機複合材料が、前記修飾前のシリカ担体の含水量が特定の範囲である場合に製造できることを見出し、本発明を完成させた。【００１６】
すわなち、本発明は、シリカ担体を、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物で修飾した有機無機複合材料であって、
下記測定条件により調製された混合液から固形分を除去した溶液の紫外可視分光光度計で測定された波長４００［ｎｍ］における吸光度が０．５以下であることを特徴とする有機無機複合材料である。
［測定条件］
＜発色試薬＞
金属換算パラジウム濃度が１［ｇ／ｌ］である酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液１５［ｍｌ］
＜粉体としての有機無機複合材料＞
有機ケイ素化合物換算で０．１４７［ｍｍｏｌ］
＜混合条件＞
攪拌子：長さ１［ｃｍ］、直径４［ｍｍ］
回転数：３００［ｒｐｍ］
混合容器：内径２５［ｍｍ］円筒形密閉容器
攪拌時間：１［時間］
＜分光光度計測定セル＞
光路長：１０［ｍｍ］【００１７】
また、本発明は、シリカ担体を、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物で修飾して有機無機複合材料を製造するにあたり、
修飾前のシリカ担体の含水量が、シリカ担体の質量換算で、０．１５ｗｔ％以上であることを特徴とする上記有機無機複合材料の製造方法である。【００１８】
更に、本発明は上記有機無機複合材料を含むスカベンジャーである。【００１９】
また、本発明は、更に、遷移金属元素を含むものである上記有機無機複合材料およびこれを含む触媒である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機無機複合材料は、有機ケイ素化合物がシリカ担体上に強固に結合し、遷移金属元素との結合も強固に行えるため、高価な分析装置や複雑な手段による解析を測定してみなくても産業上有用なものである。【００２１】
従って、本発明の有機無機複合材料は、スカベンジャーとして吸着した遷移金属元素を濾過により高効率に分離可能である。【００２２】
また、本発明の有機無機複合材料は、予め遷移金属元素と結合させておけば、触媒として、不均一系触媒のような再利用や反応系からの分離が容易になる。また、本発明の有機無機複合材料は、上記遷移金属元素として、メタルとしての金属ではなく、より高活性が期待できる金属イオンを強固に結合することができるため、均一系触媒のような高活性も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本発明の実施例１で得られる有機無機複合材料の模式図であり、酢酸パラジウムを添加したＴＨＦ溶液中で、有機ケイ素化物とパラジウム成分が結合した状態でシリカ担体上に強固に結合している様子を表す有機無機複合材料を表している。
【図２】図２は本発明の比較例１で得られる有機無機複合材料の模式図であり、酢酸パラジウムを添加したＴＨＦ溶液中で、シリカ担体と有機ケイ素化物の結合が不完全な様子を表している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の有機無機複合材料は、シリカ担体を、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物で修飾した有機無機複合材料である。
【００２５】
本発明の有機無機複合材料に使用されるシリカ担体としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
［シリカ担体形状］
本発明の有機無機複合材料は、有機ケイ素化合物が担体としてのシリカ表面のシラノール基を修飾するものであることから、その形状は特に限定されるものでは無く、球状、円柱状、円筒状など成型された幾何学的な形状を有するものであっても良く、円筒状についてはその空間が任意の形状の壁により仕切られていても良い。また、このような成型担体のみならず粉体やゲル状のシリカであっても良い。
【００２７】
シリカ担体の形状については前記のとおり限定されるものではないが、本発明の有機無機複合材料をスカベンジャーとして使用する場合、その形状は球状であることが好ましい。球状であることで、反応系からの濾別に際して目詰まりを起こし難く迅速な分離が可能になり作業時間が短縮され産業上有利な形状である。
【００２８】
球状シリカ担体を使用する場合、その大きさは特に限定されるものでは無く、使用する用途に応じて適宜選択すれば良いが、本発明の有機無機複合材料をスカベンジャーとして使用する場合、その粒子径は体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０径）が３０〜１００μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。粒径が有る程度大きなことで濾過を効率的に行うことが可能であり、粒径が大きすぎないことで単位体積あたり、またバルクな状態における重量あたりの幾何学的な表面積が広くなり、多くの有機ケイ素化合物を担持することができ、吸着対象成分の単位重量、単位体積あたりの吸着できる成分の量も多くなる。なお、この球状シリカの直径はレーザ回折式粒度分布測定装置で測定される値である。
【００２９】
［シリカ物性］
本発明に使用されるシリカの物性も、本発明の有機無機複合材料を使用する環境に応じて適宜選択するもので特に限定されるものではなく、不均一系触媒用の担体として一般的に使用される物性であっても良い。比表面積値、細孔容積、細孔径等が挙げられる。
【００３０】
シリカ担体比表面積については２００〜１，５００ｍ２／ｇであることが好ましく、５００〜１，０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。高比表面積値であることは有機ケイ素化合物を修飾可能な担体重量あたりの面積が広いことになり遷移金属を吸着能力が高くなる。また、比表面積値が大きすぎないことで担体としての安定性に優れ、担体表面に修飾される有機ケイ素化合物の密度も最適化し易くなる。なお、シリカ担体比表面積は窒素ガス吸着法で測定される値である。
【００３１】
細孔容積については０．３〜５ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．８〜２ｍＬ／ｇであることがより好ましい。平均細孔径については２〜２０ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがより好ましい。なお、細孔容積と平均細孔径は窒素ガス吸着法で測定される値である。
【００３２】
［シリカ担体の含水量］
通常工業的に入手可能なシリカ担体には水分が含まれる。シリカ担体に水分が含まれる理由は様々であるが、シリカ担体が有する細孔に由来した毛細管凝縮作用が挙げられる。毛細管凝縮を有することで、製造工程や保管中の雰囲気中の水分を吸収してしまう。言い換えると、製造工程や保管中の湿度が高いときは細孔が吸着する水蒸気の量が増え、乾燥時には細孔に吸着される水蒸気の量は少なくなる。特に乾燥時には細孔に吸着されている水分も放出されシリカ担体が含有する含水量が減少する。
【００３３】
本発明に使用されるシリカ担体の含水量は、本発明の有機無機複合材料を製造する上で重要であり、修飾前のシリカ担体の質量換算で、０．１５ｗｔ％以上が好ましく、０．１５〜３ｗｔ％がより好ましく、０．２〜２ｗｔ％が最も好ましい。シリカの含水量は、乾燥、水への浸漬等の常法に従って調整することが可能である。このように好適な含水量が存在する理由は定かではないが、有機ケイ素化合物によるシリカ担体の表面修飾において形成されるシラノール基に対する影響があるのではないかと考えられ、特に低含水量時において、このような影響が大きいのではないかと推測される。なお、含水量が多すぎるとシリカ担体表面が水分子で被覆されてしまっていて有機ケイ素化合物による修飾が困難になる場合があったり、シリカ担体自体が凝集してしまって有機ケイ素化合物によるシリカ担体表面への修飾が不均一になったりすることがある。
【００３４】
また、含水量の測定方法も常法に従って行うことが可能であり、例えば、シリカ担体を加熱乾燥し、その前後の重量差をもって特定することが可能である。なお、本発明においては、１１０℃、１６時間乾燥処理を施した前後のシリカ担体の質量差をもって特定された含水量をシリカ担体の含水量としている。
【００３５】
本発明の有機無機複合材料に使用される、シリカ担体を修飾する、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００３６】
［有機ケイ素化合物］
有機ケイ素化合物としては、シリカ担体表面に化学結合可能で、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物であれば特に限定されず、市場から入手可能な公知の化合物で良い。
【００３７】
遷移金属元素と結合する官能基としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。このうち、チオール基は金、銀、銅、白金、パラジウム、水銀など様々な金属表面で自己組織化単分子膜を形成する官能基としても知られており、遷移金属元素のスカベンジャー用途等においても好ましいものであるといえる。
【００３８】
また、アルコキシシランとしては、シリカ担体上のＳｉ元素とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）可能であるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ジアルコキシ基、トリアルコキシ基等が挙げられる。このうち、メトキシ基を有するものは安価に市場から入手可能であり、本発明の用途に対しては価格競争力に優れたものであるが、一方でシリカ担体への結合性に劣る場合がある。本発明によれば、シリカ担体に強固に結合されていない有機ケイ素化合物で修飾された有機無機複合材料を容易な手法で選別することが可能であり、スカベンジャー等の用途に適した有機無機複合材料を提供することができる。
【００３９】
好ましい有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（III）および（IV）から選ばれるチオール化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2020054134.tif 000003
ここで、Ｙは２Ｘ＋１であり、Ｘは０〜５が好ましく、ＣＸＨＹＯは反応性、扱いやすさ、コスト等を踏まえると、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、がより好ましい。ｂは２ａであり、ａは１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００４１】
【化２】
2020054134.tif 000004
ここでＲはシリカ担体のシラノール基と交換する脱離基であれば特に限定されず、例えば、−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。ｂは２ａであり、ａは１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００４２】
これらのチオール化合物の中でも下記式（I）である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【化３】
2020054134.tif 000005
【００４３】
このような有機ケイ素化合物でシリカ担体を修飾することにより、下記式（II）の構造を有する有機無機複合材料となる。有機無機複合材料にこのような構造がある場合、Ｓｉ３＋がシリカ担体上の３つのＳｉ元素とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）してシリカ担体に強固に担持される。
【化４】
2020054134.tif 000006
【００４４】
上記したシリカ担体を、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物で修飾する方法としては以下のものが挙げられる。
【００４５】
［シリカ担体の修飾方法］
シリカ担体を、遷移金属元素と結合する官能基とアルコキシシランとを含む有機ケイ素化合物で修飾する方法は、有機ケイ素化合物とシリカ担体表面のシラノール基とをシロキサン結合をもって結合させる方法であれば特に限定されないが、例えば、溶媒中でシリカ担体と有機ケイ素化合物を混合する方法等が挙げられる。
【００４６】
上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせても良い。このとき、溶媒とシリカ担体の比は任意に選択することができるが、溶媒が少なすぎるとシリカ担体と有機ケイ素化合物が混合されにくくなり、逆に溶媒が多すぎると溶媒中の有機ケイ素化合物の濃度が希薄となるため結合させるのに長時間が必要となる。このため溶媒とシリカ担体の比は体積比で好ましくは１：１０から１００：１である。
【００４７】
有機ケイ素化合物とシリカ担体の比は任意に選択することができるが、有機ケイ素化合物が少なすぎると有機無機複合材料上の有機ケイ素化合物の濃度が希薄となってしまうし、逆に多すぎてもシリカ担体の表面に結合できない有機ケイ素化合物が増えるため、好ましくは体積比で１：１０００から１００：１である。混合の際、室温のままでも可能であるが加熱しても良い。ここで加熱をする場合、その温度は特に限定されるものではないが、９０〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１３０℃であることがより好ましい。加熱によりシリカ担体の修飾に要する時間が短縮でき、製造に要するエネルギーコストの低減が図れる。また、加熱し過ぎないことで有機ケイ素化合物の構造が保たれ、シリカ担体に修飾した有機ケイ素化合物の量に見合った金属の吸着性能を発揮できる。有機ケイ素化合物は、前記のように溶剤中でシリカ担体と混合されることで、シリカ担体が有機ケイ素化合物で修飾された有機無機複合材料となる。
【００４８】
溶媒と混合された状態の有機無機複合材料には、後工程として必要に応じて溶媒からの混合溶液からの分離、洗浄、乾燥を施しても良い。このような後工程において適用される手法は特に限定されるものではなく、広く当業者において実施されている手法の中から選択的に用いれば良い。例えば、分離であれば遠心分離や自然濾過、吸引濾過のような物理濾過であっても良く、これらを組み合わせても良い。洗浄であれば分離後の沈殿物や濾物を有機ケイ素化合物とシリカ担体との混合に使用した溶媒と混合することによる洗浄でも良く、濾過にあたって溶媒を供給することで洗浄しても良く、これらを組み合わせても良い。乾燥であれば自然乾燥でも良く、更に送風して乾燥を促進してもよく、加熱乾燥でも良く、減圧乾燥でも良く、これらを組み合わせても良い。また、分離や乾燥工程を経ることで有機無機複合材料が凝固してしまうことがあるが、必要に応じて解砕、粉砕処理を施しても良い。
【００４９】
このようにして得られる本発明の有機無機複合材料は、シリカ担体と有機ケイ素化合物の結合強度が高いものである。この結合強度を検証するためには、後記するＴＨＦ溶液と有機無機複合材料を充分に攪拌混合した後、吸光度を測定して評価する必要がある。この測定の条件は以下のとおりである。この測定条件は、触媒反応やスカベンジャーとしての使用を踏まえた過酷な攪拌条件であるともいえ、このような条件下における有機ケイ素化合物の脱離の程度は産業上有意な指標となる。
【００５０】
［測定条件］
＜発色試薬＞
金属換算パラジウム濃度が１［ｇ／ｌ］である酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液１５［ｍｌ］
＜粉体としての有機無機複合材料＞
有機ケイ素化合物換算で０．１４７［ｍｍｏｌ］
＜混合条件＞
攪拌子：長さ１［ｃｍ］、直径４［ｍｍ］
回転数：３００［ｒｐｍ］
混合容器：内径２５［ｍｍ］円筒形密閉容器
攪拌時間：１［時間］
＜分光光度計測定セル＞
光路長：１０［ｍｍ］
【００５１】
［有機無機複合材料の溶解］
上記測定において、発色試薬として、金属換算パラジウム濃度が１［ｇ／ｌ］である酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（以下、「ＴＨＦ溶液」という）１５［ｍｌ］を使用した。
【００５２】
このＴＨＦは錯体を用いた合成反応によく使われる溶剤で入手が容易であり、酢酸パラジウムの溶解性に優れ、非プロトン性の溶媒でありシロキサン結合への影響も小さく測定の目的に適した溶剤であるといえる。
【００５３】
まず、ＴＨＦ１５［ｍｌ］に酢酸パラジウムを金属換算パラジウム濃度が１［ｇ／ｌ］となるように添加し、混合してＴＨＦ溶液を調製する。混合の際の温度は特に限定されず、例えば、１５〜２５℃程度でよい。
【００５４】
次に、ＴＨＦ溶液に０．１４７［ｍｍｏｌ］の有機ケイ素化合物を含む有機無機複合材料を、上記条件で混合して混合液を調製する。ここで、シリカ担体の量は特に限定されるもので無いが、有機無機複合材料中の有機ケイ素化合物の量［ｍｍｏｌ／ｇ］で、０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。貴金属等の遷移金属との結合は有機ケイ素化合物の量が支配的であることから、０．５を下回っても理論上の問題は無いが、有機無機複合材料中の有機ケイ素化合物の量（比率）が低すぎると、貴金属等の遷移金属との結合に要する有機無機複合材料の総量が多くなりすぎ、産業上好ましいものとは言えない場合がある。
【００５５】
一方で、有機無機複合材料中の有機ケイ素化合物の量（比率）が多い（高い）ことは、有機無機複合材料の単位重量あたりの有機ケイ素化合物が多いことを表し、このことは吸着材料として高い性能が期待できる指標であるともいえる。しかしながら、有機無機複合材料中の有機ケイ素化合物の量（比率）が多い（高い）ことは、シリカ担体表面における有機ケイ素化合物の密度が高いことでもあり、シリカ担体の表面状態にもよるものの、過剰に高密度な状態であると有機ケイ素化合物の結合の安定性を保つのが難しい場合もある。このようなことを踏まえると、有機無機複合材料中の有機ケイ素化合物の量（比率）としては２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００５６】
このようにＴＨＦ溶液と有機無機複合材料を混合した混合液は、更に固形分としてのシリカを除去して溶液とし、これについて吸光度の測定が行われる。固形分の除去方法は特に限定されるものではなく、濾過、遠心分離、固形分を沈殿させて上澄みの分取、いずれの方法で有っても良いが、濾過によれば迅速に安定した吸光度を測定することができる。
【００５７】
このうち、濾過については溶剤であるＴＨＦの揮発による溶液の濃縮可能性を考慮すると開放系での除去操作は速やかに行われることが好ましい。このような濾過手段の例としては吸引濾過が挙げられる。また、固形分を沈殿させて上澄みを分取する場合、固形分を充分に沈殿させる必要があることから、密閉した状態で１２時間以上静置させることが好ましい。このようにして混合液が調製される。
【００５８】
［吸光度測定］
上記で調製された溶液は、紫外可視分光光度計で測定された波長４００［ｎｍ］における吸光度を測定する。本発明の有機無機複合材料を含む溶液は、吸光度が０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。
【００５９】
なお、単に酢酸パラジウムとＴＨＦのみを前記の条件のとおり混合した溶液の吸光度は２．６であった。このことは、酢酸パラジウムによるＴＨＦの着色ともいえる。この中に有機無機複合材料が介在することで、ＴＨＦ溶液中のパラジウム成分は有機無機複合材料に吸着される。パラジウム成分が吸着されたＴＨＦ溶液は着色が薄まる。
【００６０】
また、シリカ担体表面における有機ケイ素化合物の結合が弱い有機無機複合材料では、吸着を促進するための攪拌等による応力により、パラジウムと結合した有機ケイ素化合物がシリカ担体表面から脱離してしまう。脱離した有機ケイ素化合物は単純な濾過によっては溶液中から取り除くことは困難である。このような不具合は、触媒用途であれば担体からの活性種の脱離であり、反応系からの触媒の濾過による再利用においては、濾過のたびに活性種の担持量が減ることになり、触媒としての活性の低下のみならず、反応物への活性種の混入という問題も生じる。また、スカベンジャー用途においても、シリカ担体から脱離した有機ケイ素化合物が吸着した貴金属等の遷移金属元素は濾過により取り除くことができず、遷移金属元素の回収率の低下につながる。
【００６１】
以上のことから、上記のような条件で吸光度測定を行うことにより、吸光度の値から産業上有用な有機無機複合材料であるかどうかを判断することができる。
【００６２】
また、本発明の有機無機複合材料の性能は、吸光度測定だけでなく、実際に有機無機複合材料に吸着されたパラジウムに代表される貴金属等の遷移金属元素の量を測定して判断してもよい。その場合、ＩＣＰ発光分光分析法など金属の定量に対して有効な任意の手法で遷移金属元素を定量すれば良いが、吸光度をもとにランベルトベールの法則から導いても良い。
【００６３】
［結合可能な遷移金属元素］
本発明の有機無機複合材料が結合可能な遷移金属元素としては、特に限定されず、例えば、パラジウム、白金、銅、水銀、銀、鉛等が挙げられる。
【００６４】
［有機無機複合材料の用途］
本発明の有機無機複合材料は、遷移金属元素を結合させていない状態であれば、例えば、遷移金属元素のスカベンジャーに使用することができる。
【００６５】
また、本発明の有機無機複合材料は、遷移金属元素のうち、例えば、触媒作用を有するパラジウム、白金、銅等の遷移金属元素を結合させた状態であれば、水素化等の触媒に使用することができる。本発明の有機無機複合材料に遷移金属元素を結合させる方法は特に限定されず、溶媒中で担体と混合、撹拌、適宜加熱等すればよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００６７】
実  施  例  １
有機無機複合材料の調製：
窒素ガスで満たされた反応容器中で、ｎ−パラフィン：１２０Ｌ、シリカ担体（比表面積値：７５０ｍ２／ｇ、細孔容積：１．２４ｍｌ／ｇ、平均細孔径：６．６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ１０）：６２μｍ、含水量：０．３１ｗｔ％）：４０ｋｇと３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（式（I）の有機ケイ素化合物）：１２ｋｇを１２０℃まで昇温しながら８時間攪拌した。その後、加熱を止め１６時間放置し、反応容器を水冷して室温まで冷却し、フィルターを使用して固形分を濾過した。濾別された固形分について６０℃に加熱しながら真空乾燥を施し、粉体の有機無機複合材料を得た。【００６８】
なお、シリカ担体の粒度の測定にはマイクロトラック・ベル株式会社製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＲＡを使用し、比表面積値と平均細孔径の測定には株式会社島津製作所製の比表面積・細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２４２０を使用し、細孔容積と平均細孔径の測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＴｒｉＳｔａｒ  ＩＩ  ３０２０を使用した。【００６９】
比  較  例  １
有機無機複合材料の調製：
実施例１のシリカ担体に乾燥処理を施し、含水量が０．１ｗｔ％としたものを用いる以外は、同じ装置、同じ手順で有機無機複合材料を調製した。【００７０】
試  験  例１
実施例１および比較例１で得られた有機無機複合材料のスカベンジャーとしての性能を評価した。【００７１】
［有機ケイ素化合物の担持量測定］
上記の様にして得られた有機無機複合材料について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて硫黄元素の量を測定し、シリカ担体に担持された有機ケイ酸化合物の量を測定した。ＩＣＰ発光分光分析法に使用する試料としては、８００℃で有機無機複合材料を苛性ソーダと過酸化ナトリウムでアルカリ溶融したものを水で抽出した後に定容したものを使用した。その結果を表１に示した。【００７２】
【表１】
2020054134.tif 000007
【００７３】
このように、シリカ担体に担持された有機ケイ素化合物は、その担持量は概ね同じであった。【００７４】
［吸光度測定］
実施例１および比較例１の有機無機複合材料について、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量換算で０．１４７［ｍｍｏｌ］を、金属換算パラジウム濃度が１［ｇ／Ｌ］である酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液１５［ｍｌ］と、下記条件で混合した。
＜混合条件＞
攪拌子：長さ１［ｃｍ］、直径４［ｍｍ］
回転数：３００［ｒｐｍ］
混合容器：内径２５［ｍｍ］円筒形密閉容器（キャップ付きスクリュー管
）
温度：２３℃
攪拌時間：１［時間］【００７５】
このようにして得られた混合溶液を吸引濾過し、得られた濾液について下記条件でそれぞれの波長４００［ｎｍ］における吸光度を測定した。金属換算パラジウム濃度が１［ｇ／ｌ］である酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液１５［ｍｌ］のみからなる溶液の参考例と共に結果を表２に示した。【００７６】
＜測定装置＞
紫外可視分光光度計：株式会社日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−３３１０
分光光度計測定セル：石英製、光路長１０［ｍｍ］【００７７】
【表２】
2020054134.tif 000008
【００７８】
［スカベンジャー性能評価］
実施例１および比較例１の吸光度測定のために調製した濾液について、そのパラジウム含有量をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、酢酸パラジウムとしての仕込み量との差からパラジウム吸着率を求め、スカベンジャーとしての性能を比較した。結果を表３に示した。【００７９】
【表３】
2020054134.tif 000009
【００８０】
実施例１および比較例１において、修飾前のシリカ担体のわずかな含水量の違いで着色挙動とパラジウムの吸着性能に歴然とした差が認められた。また、その性能は、吸光度測定により予測できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の有機無機複合材料は、スカベンジャーや触媒等に利用可能である。
以    上
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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