(57)【要約】  本発明の目的は、触媒層の厚さを薄くしても排ガス処理に充分に機能する量の触媒をハニカム構造体の壁に形成することを可能とするジルコニア系複合酸化物を提供することにある。また、当該ジルコニア系複合酸化物の製造方法を提供することにある。  本発明は、タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上であり、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系複合酸化物に関する。
2021020104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上であり、  １０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系複合酸化物。
【請求項２】
前記タップかさ密度が０．８ｇ／ｍｌ以上１．３ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項３】
前記タップかさ密度が０．８３ｇ／ｍｌ以上１．２７ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項４】
前記１０００℃３時間熱処理後の比表面積が４７ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項５】
１１００℃３時間熱処理後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項６】
比表面積が４５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項７】
水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積に対する１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積の割合が、全細孔容積の１７％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項８】
粒子径Ｄ５０が５μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項９】
ジルコニア系複合酸化物全体を１００質量％としたとき、ジルコニアの含有量が３０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項１０】
Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、  撹拌レイノルズ数４００以上２０００以下で撹拌しながら、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する工程と、前記硫酸塩化剤を添加した後、６０℃以下になるまで冷却する工程とを含む第１工程と、  前記第１工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数１０以上３５０以下で撹拌しながら、温度１００℃以上に加熱する工程を含む第２工程とを有することを特徴とするジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記第２工程における撹拌レイノルズ数が５０以上３００以下であることを特徴とする請求項１１に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記第１工程における撹拌レイノルズ数が６００以上１８００以下であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
前記第１工程における撹拌時の温度が１０５℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【請求項１５】
前記第２工程における撹拌時の温度が１０５℃以上１８０℃以下であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ジルコニア系複合酸化物、及び、ジルコニア系複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車等の内燃機関やボイラー等の燃焼機関から排出される排気ガス中には、大気汚染等の原因となる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）といった有害物質が含まれている。これらの有害物質を効率良く浄化させることは、環境汚染防止等の観点から重要な課題であり、上記三成分の有害物質を同時に浄化することが可能な排気ガス浄化技術の研究も盛んに行われている。【０００３】  また、近年の排ガス規制強化に伴い、粒子状物質を捕集するフィルター（例えば、ＧＰＦ（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）やＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ））に、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を浄化する三元触媒性能を持たせたハニカム構造体の開発が進められている。触媒材料は、スラリー化された状態でハニカム構造体にコーティングして使用される。【０００４】  特許文献１には、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体や、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体が開示されている（特に請求項１参照）。また、特許文献１には、１０００℃で３時間焼成後の比表面積が、少なくとも３０ｍ２／ｇであることが開示されている（特に請求項６参照）。【０００５】  特許文献２には、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の少なくとも３０％であるジルコニア系多孔質体が開示されている（特に請求項１参照）。また、特許文献２には、１０００℃で３時間熱処理後の比表面積が少なくとも３５ｍ２／ｇであることが開示されている（特に請求項２参照）。【０００６】  特許文献３には、１）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し、測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし、ピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり、全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、（２）１０００℃で１２時間の熱処理後において、２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し、前記Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり、少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体が開示されている（特に請求項１参照）。また、特許文献３には、１１００℃で１２時間の熱処理後において、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有することが開示されている（特に請求項２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０３６５７６号公報
【特許文献２】特開２００８−０８１３９２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８９６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  特許文献１〜３に開示されたジルコニア系多孔質体によれば、熱処理後においても高い比表面積を有する。そのため、これらのジルコニア系多孔質体を触媒担体として使用すれば、当該触媒は高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。特許文献１〜３では、熱処理後においても高い比表面積を得るために、ジルコニア系多孔質体のメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）〜マクロ孔（直径５０ｎｍ以上）の細孔容積を高容量化させている。【０００９】  特許文献１〜３のジルコニア系多孔質体を用いる場合、高温に晒された後も高い触媒性能を有する一方、排ガス処理に充分に機能する量の触媒をハニカム構造体の壁に形成するには、触媒層をある程度の厚みとする必要がある。しかしながら、触媒層の厚みが増すと排気ガスの圧力損失が生じ、ハニカム構造体内の排ガス通気量が減少し、エンジン出力の低下や排ガス浄化性能の低下を招くといった問題がある。【００１０】  従来より、触媒層の厚みを薄くして圧力損失を低減する検討は行われているが、排ガス浄化能を一定以上の水準に保つ必要があり、厚みを薄くするにも限界がある。特許文献１〜３においても、排ガス浄化能と圧力損失の低減との両立に観点おいて、改善の余地がある。【００１１】  本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒層の厚さを薄くしても排ガス処理に充分に機能する量の触媒をハニカム構造体の壁に形成することを可能とするジルコニア系複合酸化物を提供することにある。また、当該ジルコニア系複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは、ジルコニア系複合酸化物について鋭意研究を行った。その結果、驚くべきことに、熱処理後においても高い比表面積を有し、且つ、タップかさ密度の高いジルコニア系複合酸化物を用いれば、触媒層の厚さを薄くしても排ガス処理に充分に機能する量の触媒をハニカム構造体の壁に形成することができることを発見し、本発明を完成するに至った。【００１３】  すなわち、本発明に係るジルコニア系複合酸化物は、  タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上であり、  １０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。【００１４】  一般に、触媒コンバーターの製造においては、貴金属等の触媒を担持した複合酸化物のスラリーをハニカム構造体にコーティングし、乾燥及び焼成工程を経て触媒層を形成する。本発明者らは、タップかさ密度に着目し、タップかさ密度を高くすれば、触媒層の厚さを薄くできると考えた。  前記構成によれば、タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上であるため、スラリー化し、ハニカム構造体に塗布する際に、コート厚を薄くしつつ、且つ、単位体積当たりの触媒担体量を増加させることができる。その結果、触媒層が薄くても充分な排ガス浄化能を有する。また、前記構成によれば、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であるため、熱処理後においても高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。  以上より、前記構成によれば、触媒層の厚さを薄くしても排ガス処理に充分に機能する量の触媒をハニカム構造体の壁に形成することが可能となる。【００１５】  前記構成において、前記タップかさ密度が０．８ｇ／ｍｌ以上１．３ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。【００１６】  前記構成において、前記タップかさ密度が０．８３ｇ／ｍｌ以上１．２７ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。【００１７】  前記構成において、前記１０００℃３時間熱処理後の比表面積が４７ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【００１８】  前記構成において、１１００℃３時間熱処理後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【００１９】  １１００℃３時間熱処理後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であると、より高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。【００２０】  前記構成において、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【００２１】  比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であると、熱処理前（高温に曝される前）の状態において比較的高い比表面積を有するといえる。【００２２】  前記構成においては、水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積に対する１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積の割合が、全細孔容積の１７％以下であることが好ましい。【００２３】  水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積に対する１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積の割合が、全細孔容積の１７％以下であると、タップかさ密度０．７５ｇ／ｍｌ以上、且つ、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積４５ｍ２／ｇ以上を容易に達成することができる。これは、本発明者らが以下を���見したことによる。【００２４】  本発明者らは、ジルコニア系複合酸化物の細孔径と物性との関係につき、次のことを発見した。（１）直径１０−１００ｎｍの細孔は一次粒子の凝集により形成される。（２）直径１０−１００ｎｍの細孔容積を多くすることにより、熱処理後の比表面積を高くすることができる。（３）直径１００ｎｍ以上の細孔の容積が熱処理後の比表面積に与える影響は小さい。（４）直径１００ｎｍ以上の細孔の容積は、ジルコニア系複合酸化物のタップかさ密度に大きく影響する。【００２５】  本発明者らは、以上の発見により、直径１００ｎｍ以上の細孔容積を低減することでタップかさ密度を大きくできると考えた。つまり、ジルコニア系複合酸化物の直径１０−１００ｎｍの細孔容積を多くし、１００ｎｍ以上の細孔容積を少なくすることで、ジルコニア系複合酸化物の熱処理後の比表面積を高く維持でき、且つ、タップかさ密度を高くすることができると考えた。その結果、水銀圧入法に基づく細孔分布において、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の１７％以下であると、タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上、且つ、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上を容易に達成することができることを見出した。【００２６】  前記構成において、粒子径Ｄ５０が５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。【００２７】  粒子径Ｄ５０が５μｍ以上２５μｍ以下であると、タップかさ密度を高くし易い。【００２８】  前記構成において、ジルコニア系複合酸化物全体を１００質量％としたとき、ジルコニアの含有量が３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。【００２９】  ジルコニアの含有量が３０質量％以上９５質量％以下であると、触媒担体として好適に使用できる。【００３０】  前記構成においては、Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことが好ましい。【００３１】  Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むと、比表面積の熱安定性を向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量を少なくすることができ、その結果、触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。【００３２】  また、本発明に係るジルコニア系複合酸化物の製造方法は、  前記ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、  撹拌レイノルズ数４００以上２０００以下で撹拌しながら、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する工程と、前記硫酸塩化剤を添加した後、６０℃以下になるまで冷却する工程とを含む第１工程と、  前記第１工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数１０以上３５０以下で撹拌しながら、温度１００℃以上に加熱する工程を含む第２工程とを有することを特徴とする。【００３３】  前記構成においては、第１工程において撹拌レイノルズ数４００以上２０００以下で撹拌しながら、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する。  第１工程は、一次粒子の生成・凝集を制御する工程であり、換言すると直径１０−１００ｎｍの細孔容積を制御する工程である。従って、第１工程の反応条件は、比表面積の耐熱性（熱処理した後の比表面積）に大きく影響する���一次粒子の凝集状態は反応温度等の化学的な要因と、乱流によるせん断応力等の物理的な要因が支配する。第１工程では、温度１００℃以上、撹拌レイノルズ数４００以上２０００以下に制御することで一次粒子の凝集状態を制御し、直径１０−１００ｎｍの細孔容積を好適な範囲となるように（多くなるように）制御する。  また、前記構成においては、第２工程において前記第１工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数１０以上３５０以下で撹拌しながら、温度１００℃以上に加熱する。  第２工程は、第１工程で得られた塩基性硫酸ジルコニウムスラリーの凝集状態をさらに制御する工程である。第２工程では、撹拌を撹拌レイノルズ数１０以上３５０以下の層流とすることで二次粒子以上の高次粒子の大きさを制御し、直径１００ｎｍ以上の細孔容積を好適な範囲となるように（少なくなるように）制御する。  以上より、前記ジルコニア系複合酸化物の製造方法によれば、直径１０−１００ｎｍの細孔容積が多く、直径１０−１００ｎｍの細孔容積が少ないジルコニア系複合酸化物を容易に製造できるため、タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上であり、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であるジルコニア系複合酸化物を容易に製造することが可能となる。【００３４】  前記構成において、前記第２工程における撹拌レイノルズ数が５０以上３００以下であることが好ましい。【００３５】  前記構成において、前記第１工程における撹拌レイノルズ数が６００以上１８００以下であることが好ましい。【００３６】  前記構成において、前記第１工程における撹拌時の温度が１０５℃以上２００℃以下であることが好ましい。【００３７】  前記構成において、前記第２工程における撹拌時の温度が１０５℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】  本発明によれば、触媒層の厚さを薄くしても排ガス処理に充分に機能する量の触媒をハニカム構造体の壁に形成することを可能とするジルコニア系複合酸化物を提供することができる。また、当該ジルコニア系複合酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１、及び、比較例１のジルコニア系複合酸化物の細孔分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】  以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。
【００４１】  ［ジルコニア系複合酸化物］  本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物は、詳しくは後述するが、ジルコニアを必須成分とし、ジルコニア以外の酸化物（他の金属酸化物）との複合酸化物である。本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物の用途は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒担体として有用である。排ガス浄化用触媒担体として使用する場合、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
【００４２】  ＜タップかさ密度＞  本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物は、タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上である。タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上であるため、スラリー化し、ハニカム構造体に塗布する際に、コート厚を薄くしつつ、且つ、単位体積当たりの触媒担体量を増加させることができる。その結果、触媒層が薄くても充分な排ガス浄化能を有する。  なお、ジルコニア系複合酸化物をスラリーとして塗布した後の触媒層中の単位体積当たりの触媒担体量は、ジルコニア系複合酸化物のタップかさ密度と比例関係にあることを本発明者らは確認している。  前記タップかさ密度は、好ましくは０．８ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは、０．８３ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．８５ｇ／ｍｌ以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｍｌ以上である。前記タップかさ密度は、上限値に特に制限はないが、好ましくは１．３ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは１．２７ｇ／ｍｌ以下、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｍｌ以下、特に好ましくは１．２ｇ／ｍｌ以下、特別に好ましくは１．１５ｇ／ｍｌである。
【００４３】  ＜比表面積＞  前記ジルコニア系複合酸化物は、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上である。１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であるため、熱処理後においても高い比表面積を有するといえる。つまり、担体としてのジルコニア系複合酸化物に坦持した貴金属の劣化（凝集・肥大化）を抑制できる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
【００４４】  前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、好ましくは４７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５３ｍ２／ｇ以上である。  前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、上限値に特に制限はないが、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。  なお、前記１０００℃３時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積と比較して低くなる。
【００４５】  前記ジルコニア系複合酸化物は、１１００℃３時間熱処理後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。１１００℃３時間熱処理後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であると、より高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
【００４６】  前記１１００℃３時間熱処理後の比表面積は、より好ましくは１７ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２３ｍ２／ｇ以上である。  前記１１００℃３時間熱処理後の比表面積は、上限値に特に制限はないが、好ましくは７０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。  なお、前記１１００℃３時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積や、１０００℃３時間熱処理した後の比表面積と比較して低くなる。
【００４７】  前記ジルコニア系複合酸化物は、比表面積（初期の比表面積）が４５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積が４５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であると、熱処理前（高温に曝される前）の状態において比較的高い比表面積を有するといえる。ここで、比表面積（初期の比表面積）とは、ジルコニア系複合酸化物を製造した後の、加熱処理や粉砕処理等を行っていない状態での比表面積をいう。
【００４８】  前記比表面積（初期の比表面積）は、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５５ｍ２／ｇ以上である。  前記比表面積は、上限値に特に制限はないが、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１３５ｍ２／ｇ以下、特別に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。
【００４９】  前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積、前記１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積、及び、前記比表面積（初期の比表面積）は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
【００５０】  ＜細孔容積＞  本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物は、全細孔容積に対する１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積の割合（以下、「細孔容積率Ａ」ともいう）が、全細孔容積の１７％以下であることが好ましい。前記細孔容積率Ａが、全細孔容積の１７％以下であると、タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上、且つ、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上を容易に達成することができる。このことは、実施例からも明らかである。
【００５１】  前記細孔容積率Ａは、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。前記細孔容積率Ａは、下限値に特に限定はないが、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．３％以上である。
【００５２】  前記全細孔容積は、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以上である。  前記全細孔容積は、好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは１．９ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍｌ／ｇ以下である。
【００５３】  １００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは、０．０１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ以上である。  １００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１９ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１８ｍｌ／ｇ以下である。
【００５４】  １０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは、０．２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上である。１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ以上であると、１０００℃３時間熱処理を行った後の比表面積をより高めることができる。  １０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは１．００ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９５ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．９０ｍｌ／ｇ以下である。
【００５５】  前記全細孔容積、前記１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積、前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積の求め方の詳細は、実施例に記載の方法による。
【００５６】  ＜粒子径＞  前記ジルコニア系複合酸化物の粒子径Ｄ５０は、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは８μｍ〜９０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜８０μｍである。粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下であると、タップかさ密度を高くし易い。つまり、粒子径Ｄ５０が小さすぎるとタップかさ密度が低くなる傾向となるが、本実施形態のように、粒子径Ｄ５０を比較的大きく（例えば、５μｍ〜１００μｍ）することにより、タップかさ密度を高くし易くなる。  なお、前記ジルコニア系複合酸化物においては、粒子径Ｄ５０が小さいほど密に充填されやすくなることはない。むしろ、ジルコニア系複合酸化物は多孔質状であるために単位体積当たりの質量が軽いことや、形状が真球ではないこと等のために、粒子径Ｄ５０が小さいほどタップかさ密度は小さくなる傾向にある。  前記粒子径Ｄ５０は、前記ジルコニア系複合酸化物を製造した後、粉砕や熱処理されていない状態での粒子径をいう。上記の「粉砕」とは、細かく砕くことをいい、遊星ミル、ボールミル、ジェットミル等の一般的な手法で粉砕することをいう。
【００５７】  前記粒子径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
【００５８】  ＜組成＞  前記ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系複合酸化物全体を１００質量％としたとき、好ましく３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。前記ジルコニアの含有量が３０質量％以上９５質量％以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
【００５９】  前記ジルコニア系複合酸化物は、希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことが好ましい。
【００６０】  前記希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいう。ただし、前記ジルコニア系複合酸化物は、Ｐｍを含まないことが好ましい。つまり、前記ジルコニア系複合酸化物は、Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことがより好ましい。
【００６１】  Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むと、比表面積の熱安定性を向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量を少なくすることができ、その結果触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。
【００６２】  前記希土類元素の中でも、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）が好ましい。これらの中でもＹ、Ｌａ、Ｃｅがより好ましく、Ｌａ、Ｃｅがさらに好ましく、Ｃｅが特に好ましい。すなわち、前記ジルコニア系複合酸化物は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有することが好ましい。
【００６３】  前記ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニア、及び、前記希土類元素の酸化物以外に、    Ａ）Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の酸化物    Ｂ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素及び貴金属元素の酸化物を除く）、及び、    Ｃ）アルカリ土類金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことができる。  以下、Ａ）〜Ｃ）で示した元素を、本明細書では、「その他の元素」ということとする。前記ジルコニア系複合酸化物が前記その他の元素の酸化物を含む場合、前記その他の元素の酸化物の含有量は、前記ジルコニア系複合酸化物全体を１００質量％としたとき、酸化物換算で０．１質量％以上とすることができる。前記その他の元素の酸化物の含有量は、上限に制限は特にないが、２０質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下等とすることができる。  前記遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
【００６４】  前記ジルコニア系複合酸化物の好ましい組成比率としては、下記（１）〜（４）に例示される合計１００％を超えない組合せが挙げられる。（１）          ジルコニア；３０％以上９５％以下                    セリア；０％以上７０％以下  セリア以外の希土類酸化物；０％以上３０％以下      その他の元素の酸化物；０％以上２０％以下（２）          ジルコニア；３５％以上９２％以下                    セリア；５％以上６５％以下  セリア以外の希土類酸化物；０％以上２５％以下      その他の元素の酸化物；０％以上１０％以下（３）          ジルコニア；４０％以上９０％以下                    セリア；１０％以上６０％以下  セリア以外の希土類酸化物；０％以上２０％以下      その他の元素の酸化物；０％以上７％以下（４）          ジルコニア；４５％以上８５％以下                    セリア；１０％以上５５％以下  セリア以外の希土類酸化物；０％以上２０％以下      その他の元素の酸化物；０％以上５％以下
【００６５】  前記ジルコニア系複合酸化物の組成は、実施例記載の方法により特定される。
【００６６】  本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物によれば、タップかさ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上であり、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であるため、触媒層の厚さを薄くしても排ガス処理に充分に機能する量の触媒をハニカム構造体の壁に形成することが可能となる。その結果、触媒層の厚さに起因する圧損を低減でき、自動車等の燃費を向上させることができる。また、単位体積当たりにコートできる触媒量が増加するため、単位体積当たりの酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を向上させることができる。単位体積当たりのＯＳＣを向上させることで、その結果として、触媒性能を向上させることができる。
【００６７】  ［ジルコニア系複合酸化物の製造方法］  以下、ジルコニア系複合酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア系複合酸化物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【００６８】  本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物の製造方法は、  撹拌レイノルズ数４００以上２０００以下で撹拌しながら、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する工程と、前記硫酸塩化剤を添加した後、６０℃以下になるまで冷却する工程とを含む第１工程と、  前記第１工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数１０以上３５０以下で撹拌しながら、温度１００℃以上に加熱する工程を含む第２工程とを有する。
【００６９】  ＜第１工程＞  本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物の製造方法においては、まず、撹拌レイノルズ数４００以上２０００以下で撹拌しながら、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する（第１−１工程）。
【００７０】  ここで、攪拌レイノルズ数（Ｒｅｄ）について説明する。  攪拌レイノルズ数（Ｒｅｄ）は、以下の式で表される。  Ｒｅｄ＝ρｎｄ２／μ    ｄ：翼径［ｍ]    ｎ：翼回転数［ｓ−１］    ρ：密度［ｋｇ/ｍ３］    μ：粘度［Ｐａｓ]
【００７１】  通常、撹拌レイノルズ数が１０以下では、撹拌液は回転方向の流れが主に発生する厳密な層流流動状態にある。撹拌レイノルズ数が１０を上回ると次第に翼からの吐出流が発生し、槽内に循環流が起こる。さらに、撹拌レイノルズ数が４００以上となると、乱流が発生し始める。撹拌レイノルズ数が数百から数千の範囲は遷移状態と考えられ、翼近傍で乱流が発生しはじめ、翼から離れた槽壁、槽底近傍では層流的な流れが残っている状態である。
【００７２】  第１−１工程は、一次粒子の生成・凝集を制御する工程であり、換言すると直径１０−１００ｎｍの細孔容積を制御する工程である。従って、第１工程の反応条件は、比表面積の耐熱性（熱処理した後の比表面積）に大きく影響する。一次粒子の凝集状態は反応温度等の化学的な要因と、乱流によるせん断応力等の物理的な要因が支配する。第１工程では、温度１００℃以上、撹拌レイノルズ数４００以上２０００以下に制御することで一次粒子の凝集状態を制御し、直径１０−１００ｎｍの細孔容積を好適な範囲となるように（多くなるように）制御する。
【００７３】  上述したように、第１−１工程では、微細な一次粒子が生じやすいように、乱流となる撹拌レイノルズ数４００以上２０００以下で撹拌しながら、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する。  前記第１−１工程における撹拌レイノルズ数は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは７００以上、特に好ましくは８００以上である。前記第１−１工程における撹拌レイノルズ数は、好ましくは１９００以下、より好ましくは１８００以下、さらに好ましくは１７００以下、特に好ましくは１６００以下である。
【００７４】  前記第１−１工程における撹拌の温度は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。前記第１−１工程における撹拌の温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下である。  ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤とは、通常６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。そこで、本実施形態では、第１工程における撹拌時の温度を１００℃以上とすることにより、適度に硫酸塩化反応を促進させ、微細な一次粒子が形成され易くなるようにしている。第１工程における撹拌時の温度が低すぎると、硫酸塩化反応が遅くなり、大きな凝集粒子が生成され易くなる傾向となる。
【００７５】  前記第１−１工程における圧力は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上、より好ましくは１．２×１０５以上である。また、前記圧力は、特に限定されないが、好ましくは１．５×１０６Ｐａ以下、より好ましくは１．４×１０６Ｐａ以下である。
【００７６】  硫酸塩化剤の添加は、ジルコニウム塩溶液と同温度としてから行うことが好ましい。ジルコニウム塩溶液は硫酸塩化剤と反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
【００７７】  ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００７８】  ジルコニウム塩溶液を作るための溶媒としては、ジルコニウム塩の種類に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水、以下同様）が好ましい。
【００７９】  ジルコニウム塩溶液の濃度は特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２５０ｇ（特に２０〜１５０ｇ）含有されることが望ましい。
【００８０】  硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させる試薬）であれば限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液（特に水溶液）が好ましい。溶液を用いる場合の溶液の濃度は適宜設定できる。
【００８１】  硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４２−）／ＺｒＯ２の重量比が０．３〜０．６となるように添加することが好ましい。また、混合液のフリーの酸濃度は、０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示される。フリーの酸の種類は限定されないが、塩酸が工業的規模での生産性が高い点で好ましい。
【００８２】  硫酸塩化剤を添加した後（第１−１工程の後）、反応液を１０〜６０分保持し、生成した塩基性硫酸ジルコニウムを熟成させることが好ましい（第１−２工程）。塩基性硫酸ジルコニウムとしては限定されないが、例えば、ＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等の化合物の水和物が例示される。なお、塩基性硫酸ジルコニウムは、これらの１種又は２種以上の混合物でもよい。
【００８３】  反応液を１０〜６０分保持する工程（第１−２工程）の際、前記第１−１工程での攪拌をそのまま継続して行うことが好ましい。
【００８４】  その後（前記第１−２工程の後）、反応液を６０℃以下になるまで冷却する（第１−３工程）。
【００８５】  前記冷却は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。前記冷却は、下限温度は特に制限はないが、反応液が凍結しない程度が好ましく、例えば、１０℃以上、２０℃以上等が挙げられる。前記冷却の速度は、特に制御する必要はなく、自然放冷としてよい。ただし、スケールが大きい場合には、自然冷却に時間がかかるため、熱交換器等を使用して冷却してもよい。この場合、冷却速度は、例えば、０．１℃／分以上２０℃／分以下の範囲内で適宜設定すればよい。
【００８６】  以上、第１工程について説明した。
【００８７】  ＜第２工程＞  第１工程の後、前記第１工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数１０以上３５０以下で撹拌しながら、温度１００℃以上に加熱する（第２−１工程）。
【００８８】  第２−１工程は、第１工程で得られた塩基性硫酸ジルコニウムスラリーの凝集状態をさらに制御する工程である。第２工程では、撹拌を撹拌レイノルズ数１０以上３５０以下の層流とすることで二次粒子以上の高次粒子の大きさを制御し、直径１００ｎｍ以上の細孔容積を好適な範囲となるように（少なくなるように）制御する。
【００８９】  上述したように、第２−１工程では、粒子の凝集を促進させるために、乱流を発生させずに層流のみが起きるように撹拌レイノルズ数１０以上３５０以下で撹拌しながら、温度１００℃以上に加熱する。
【００９０】  加熱速度としては、特に制限はないが、０．１℃／分以上１０℃／分以下の範囲で適宜設定すればよい。
【００９１】  前記第２−１工程における撹拌レイノルズ数は、１０以上であり、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。前記第２−１工程における撹拌レイノルズ数は、３５０以下であり、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２２０以下である。  前記第２−１工程においては撹拌レイノルズ数１０以上３５０以下で撹拌することにより反応槽内を層流とし、硫酸塩化反応において凝集を促進させることができる。その結果、直径１００ｎｍ以上の細孔容積を低減でき、タップかさ密度の高い粉末となる。
【００９２】  前記第２−１工程における加熱温度は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。前記第２−１工程における撹拌の温度は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。
【００９３】  前記第２−１工程における圧力は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上、より好ましくは１．２×１０５以上である。また、前記圧力は、特に限定されないが、好ましくは１．５×１０６Ｐａ以下、より好ましくは１．４×１０６Ｐａ以下である。
【００９４】  温度が１００℃以上となった後、反応液を１０〜６０分保持し、生成した塩基性硫酸ジルコニウムを熟成させることが好ましい（第２−２工程）。
【００９５】  反応液を１０〜６０分保持する工程（第２−２工程）の際、前記第２−１工程での攪拌をそのまま継続して行うことが好ましい。
【００９６】  その後（前記第２−２工程の後）、反応液を５０℃以下になるまで冷却する（第２−３工程）。以上により、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーが得られる。
【００９７】  前記冷却は、前記第１−２工程と同様とすればよい。
【００９８】  以上、第２工程について説明した。
【００９９】  その後、前記ジルコニア系複合酸化物に希土類元素、及び、その他の元素からなる群から選択される１種以上の酸化物を含有させる場合には、第２工程の後であって後述する中和工程の前に、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに、所定量の希土類元素、及び、その他の元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加する。
【０１００】  前記第１工程、前記第２工程（特に、前記第１−１工程、前記第２−１工程）は、温度、及び、圧力の管理が容易であるオートクレーブ中で行うことが好ましい。
【０１０１】  次に、前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる。具体的には、塩基性硫酸ジルコニウムをアルカリで中和することにより、水酸化ジルコニウムとする。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
【０１０２】  アルカリの添加量は、塩基性硫酸ジルコニウムの溶液から沈殿物として水酸化ジルコニウムを生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるように添加する。
【０１０３】  中和反応後は、水酸化ジルコニウム含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが好ましい。これにより、生成した沈殿が熟成されるとともに、濾別が容易となる。
【０１０４】  次に、水酸化ジルコニウムを固液分離法により回収する。例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
【０１０５】  水酸化ジルコニウムを回収後、水酸化ジルコニウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【０１０６】  水酸化ジルコニウムは、自然乾燥又は加熱乾燥により乾燥してもよい。
【０１０７】  次に、前記水酸化ジルコニウムを熱処理（焼成）することによりジルコニア系複合酸化物を得る。熱処理温度は特に限定されないが、４００〜９００℃程度で１〜５時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
【０１０８】  得られたジルコニア系複合酸化物は、必要に応じてハンドリング性向上などの目的で、凝集を解す処理をしてもよい。
【０１０９】  以上、本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物の製造方法について説明した。
【実施例】
【０１１０】  以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたジルコニア系複合酸化物中には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して１．３〜２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。＜式（Ｘ）＞  （［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）【０１１１】［ジルコニア系複合酸化物の作製］  （実施例１）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１４４ｇ（ＺｒＯ２換算：５５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１１２】  ＜第１工程＞  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が１０００となるように撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始時の温度は室温（２５℃）であり、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１１３】  １２０℃に達した後、ただちに、１２０℃、２×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）８２８ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１０００）を継続して行った。【０１１４】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１０００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。【０１１５】  以上が第１工程である。【０１１６】  ＜第２工程＞  自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が２００となるように変更し、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１１７】  １２０℃に達した後、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：２００）を継続して行った。【０１１８】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：２００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。以上により、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。【０１１９】  以上が第２工程である。【０１２０】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液４００ｇ（ＣｅＯ２換算：４０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。【０１２１】  さらに、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。【０１２２】  得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ  １０．２  ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例１に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１２��】  （実施例２）  第２工程における攪拌条件を、撹拌レイノルズ数１００に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１２４】  （実施例３）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５５ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１２５】  ＜第１工程＞  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が１０００となるように撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始時の温度は室温（２５℃）であり、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１２６】  １２０℃に達した後、ただちに、１２０℃、２×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）８８８ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１０００）を継続して行った。【０１２７】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１０００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。【０１２８】  以上が第１工程である。【０１２９】  ＜第２工程＞  自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が２００となるように変更し、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１３０】  １２０℃に達した後、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：２００）を継続して行った。【０１３１】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：２００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。以上により、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。【０１３２】  以上が第２工程である。【０１３３】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液２５０ｇ（ＣｅＯ２換算：２５ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）及び硝酸イットリウム溶液１００ｇ（Ｙ２Ｏ３換算：１０ｇ）を添加した。【０１３４】  さらに、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。【０１３５】  得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中５００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ  １０．２  ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例３に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１３６】  （実施例４）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１２６ｇ（ＺｒＯ２換算：４８ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶��を得た。【０１３７】  ＜第１工程＞  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が１５００となるように撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始時の温度は室温（２５℃）であり、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１３８】  １２０℃に達した後、ただちに、１２０℃、２×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）６９６ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１５００）を継続して行った。【０１３９】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１５００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。【０１４０】  以上が第１工程である。【０１４１】  ＜第２工程＞  自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が２００となるように変更し、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１４２】  １２０℃に達した後、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：２００）を継続して行った。【０１４３】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：２００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。以上により、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。【０１４４】  以上が第２工程である。【０１４５】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液４８０ｇ（ＣｅＯ２換算：４８ｇ）、硝酸ランタン溶液４０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：４ｇ）を添加した。【０１４６】  さらに、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。【０１４７】  得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ  １０．２  ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例４に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１４８】  （実施例５）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物２０９ｇ（ＺｒＯ２換算：８０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１４９】  ＜第１工程＞  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が１０００となるように撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始時の温度は室温（２５℃）であり、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１５０】  １２０℃に達した後、ただちに、１２０℃、２×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１２００ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１０００）を継続して行った。【０１５１】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１０００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。【０１５２】  以上が第１工程である。【０１５３】  ＜第２工程＞  自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が３００となるように変更し、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１５４】  １２０℃に達した後、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：３００）を継続して行った。【０１５５】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：３００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。以上により、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。【０１５６】  以上が第２工程である。【０１５７】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸ネオジム溶液１００ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：１０ｇ）、硝酸プラセオジム溶液１００ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算：１０ｇ）を添加した。【０１５８】  さらに、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。【０１５９】  得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中５００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ  １０．２  ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例５に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１６０】  （実施例６）オキシ塩化ジルコニウム・８水和物８４ｇ（ＺｒＯ２換算：３２ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１６１】  ＜第１工程＞  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が５００となるように撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始時の温度は室温（２５℃）であり、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１６２】  １２０℃に達した後、ただちに、１２０℃、２×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）４７５ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：５００）を継続して行った。【０１６３】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：５００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。【０１６４】  以上が第１工程である。【０１６５】  ＜第２工程＞  自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が２００となるように変更し、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１６６】  １２０℃に達した後、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：２００）を継続して行った。【０１６７】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：２００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。以上により、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。【０１６８】  以上が第２工程である。【０１６９】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液５００ｇ（ＣｅＯ２換算：５０ｇ）、硝酸ランタン溶液６０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：６ｇ）及び硝酸イットリウム溶液１２０ｇ（Ｙ２Ｏ３換算：１２ｇ）を添加した。【０１７０】  さらに、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。【０１７１】  得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中５００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ  １０．２  ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例６に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１７２】  （実施例７）  第１工程における昇温温度を１５０℃まで昇温に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１７３】  （実施例８）  第２工程における昇温温度を１５０℃まで昇温に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１７４】  （比較例１）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１４５ｇ（ＺｒＯ２換算：５６ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１７５】  ＜第１工程＞  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が１０００となるように撹拌しながら１２０℃まで昇温した。この間、圧力を２×１０５Ｐａに保った。なお、昇温開始時の温度は室温（２５℃）であり、昇温開始してから１２０℃に達するまでの時間は、１．５時間であった。【０１７６】  １２０℃に達した後、ただちに、１２０℃、２×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）８２８ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１０００）を継続して行った。【０１７７】  その後、５０℃になるまで自然放冷した。この間も攪拌（撹拌レイノルズ数：１０００）を継続して行った。なお、５０℃になるまでの自然放冷に要した時間は、６時間であった。【０１７８】  以上が第１工程である。【０１７９】  ここまでは、実施例１と同じである。その後、第２工程を行うことなく、以下の工程を行った。【０１８０】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液４００ｇ（ＣｅＯ２換算：４０ｇ）、硝酸ランタン溶液４０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：４ｇ）を添加した。【０１８１】  さらに、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。【０１８２】  得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ  １０．２  ハンマー式ヘッド）でほぐし、比較例１に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１８３】  （比較例２）  第２工程を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして比較例２に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１８４】  （比較例３）  第２工程を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして比較例３に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１８５】  （比較例４）  第２工程における攪拌条件を、撹拌レイノルズ数１０００に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１８６】  （比較例５）  第１工程における昇温温度を８０℃まで昇温に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１８７】  （比較例６）  第２工程における昇温温度を８０℃まで昇温に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６に係るジルコニア系複合酸化物を得た。【０１８８】  （比較例７）  第１工程における攪拌条件を、撹拌レイノルズ数２００に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第一工程を行ったが、均一なスラリーが得られず、目的生成物が得られなかった。【０１８９】［ジルコニア系複合酸化物の組成測定］  実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物の組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ−２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。結果を表１、表２に示す。【０１９０】［細孔容積の測定］  実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。＜測定条件＞測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）測定範囲：０．００３６〜１０．３μｍ測定点数：１２０点水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ【０１９１】  得られた細孔分布を用い、全細孔容積、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積、及び、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積を求めた。結果を表１、表２に示す。表１、表２には、全細孔容積に対する１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積の率（細孔容積率）も合わせて示した。    （細孔容積率）＝［（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積）／（全細孔容積）］×１００（％）  また、実施例１、及び、比較例１については、得られたジルコニア系複合酸化物の細孔分布を図１に示す。【０１９２】［粒子径Ｄ５０の測定］  実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物（粉末）０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、超音波ホモジナイザー「ソニファイアーＳ−４５０Ｄ」（日本エマソン株式会社）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ−２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表１、表２に示す。【０１９３】［タップかさ密度の測定］  タップかさ密度の測定装置として、株式会社セイシン企業製  ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−３０００（セイシン企業製）を用いた。試料粉末（実施例、比較例に係るジルコニア系複合酸化物）１５ｇをタッピングセルに充填し、スペーサーの高さを３ｃｍに設定した。タッピングセルをタッピングテーブルにセットし、前記測定装置にて８００回タッピングした。タッピング終了後、セルの目盛りを読み取り、［（粉末重量）／（体積）］を算出してタップかさ密度を得た。より詳細な測定条件は、以下の通りとした。結果を表１、表２に示す。＜タップかさ密度の測定条件＞  タッピングストローク：３ｃｍ  タッピングスピード：１００回／５０秒【０１９４】［加熱処理前の比表面積の測定］  実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１、表２に示す。【０１９５】［１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積の測定］  実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下、１０００℃で３時間熱処理した。１０００℃で３時間熱処理した後のジルコニア系複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１、表２に示す。【０１９６】［１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積の測定］  実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下、１１００℃で３時間熱処理した。１１００℃で３時間熱処理した後のジルコニア系複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１、表２に示す。【０１９７】
【表１】
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【０１９８】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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