(57)【要約】  メタリックベース塗膜と、メタリックベース塗膜の上に形成される、青色顔料を含有する透明着色塗膜とを備えた複層塗膜であって、  Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が２２５°から３００°までの範囲内にあり、  Ｘ＝Ｃ＊４５／Ｌ＊４５とし、  Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、Ｘが２〜２０であり、かつＹが５０〜２５０である複層塗膜。（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度、及び４５度の各角度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の彩度をそれぞれ表し、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度及び４５度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の明度をそれぞれ表す。）
2019225348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリックベース塗膜と、前記メタリックベース塗膜の上に形成される、青色顔料を含有する透明着色塗膜とを備えた複層塗膜であって、
Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が２２５°から３００°までの範囲内にあり、
Ｘ＝Ｃ＊４５／Ｌ＊４５とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが２〜２０であり、かつＹが５０〜２５０である複層塗膜。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度、及び４５度の各角度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の彩度をそれぞれ表し、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度及び４５度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の明度をそれぞれ表す。）
【請求項２】
Ｘが４〜１５であり、かつＹが１００〜２００である請求項１に記載の複層塗膜。
【請求項３】
Ｘが９〜１２であり、かつＹが１５０〜１８０である請求項１に記載の複層塗膜。
【請求項４】
メタリックベース塗膜が、アルミニウムフレーク顔料、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【請求項５】
前記透明着色塗膜は、樹脂成分、及び前記透明着色塗膜の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部の青色顔料を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【請求項６】
透明着色塗膜の上にクリヤー塗膜をさらに備える請求項１〜５のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の複層塗膜を備えた対象物。
【請求項８】
下記の工程（１）〜（３）：
工程（１）被塗物上にメタリックベース塗料を塗装して、メタリックベース塗膜を形成する工程、
工程（２）前記メタリックベース塗膜の上に、青色顔料を含有する透明着色塗料を塗装して、青色顔料を含有する透明着色塗膜を形成する工程、及び
工程（３）前記工程（１）で形成された前記メタリックベース塗膜及び前記工程（２）で形成された前記青色顔料を含有する透明着色塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程
を含む複層塗膜の形成方法であって、前記複層塗膜は、
Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が２２５°から３００°までの範囲内にあり、
Ｘ＝Ｃ＊４５／Ｌ＊４５とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが２〜２０であり、かつＹが５０〜２５０である、複層塗膜の形成方法。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度、及び４５度の各角度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の彩度をそれぞれ表し、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度及び４５度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の明度をそれぞれ表す。）
【請求項９】
前記メタリックベース塗料は、水、メタリックベース塗料１００質量部を基準として固形分で０．２〜６質量部のアルミニウムフレーク顔料、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する請求項８に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項１０】
青色顔料のヘイズ値が０〜５０である請求項８又は９に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項１１】
前記メタリックベース塗膜の硬化後の膜厚が０．０２〜５μｍである請求項８〜１０のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜及び複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車などの物品に高い意匠性が求められている。【０００３】
例えば特許文献１には、緻密な粒子感及び金属感を有し、さらに高彩度で高深み感を有するメタリック塗色を有する複層塗膜を形成できる塗装方法として、被塗面上に、光輝性顔料を含有するメタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、次いでカラークリヤ塗料（Ｂ）を塗装する方法であって、該メタリックベース塗料（Ａ）が、ＩＶ値が２３０以上で、粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下となる塗膜を形成するものであることを特徴とする塗装方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００５−１６９３８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メタリックベース塗料から形成されたメタリックベース塗膜の上に、透明着色塗料から形成された透明着色塗膜を積層させる複層塗膜が青色系である場合、意匠的な観点から深み感が好まれるが、ハイライトからシェードにかけての明度変化が大きく塗膜に深み感がありすぎると、ハイライトの明度と彩度とが低下し、塗膜の色が全体的に暗く感じられるという問題がある。特許文献１では、ハイライトにおける塗膜の明度及び彩度を高く維持することについては着目されていない。【０００６】
本発明の目的は、深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度が高い複層塗膜及び該複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は例えば以下の項に記載の実施形態を包含する。【０００８】
項１．メタリックベース塗膜と、前記メタリックベース塗膜の上に形成される、青色顔料を含有する透明着色塗膜とを備えた複層塗膜であって、
Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が２２５°から３００°までの範囲内にあり、
Ｘ＝Ｃ＊４５／Ｌ＊４５とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが２〜２０であり、かつＹが５０〜２５０である複層塗膜。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度、及び４５度の各角度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の彩度をそれぞれ表し、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度及び４５度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の明度をそれぞれ表す。）
項２．Ｘが４〜１５であり、かつＹが１００〜２００である項１に記載の複層塗膜。【０００９】
項３．Ｘが９〜１２であり、かつＹが１５０〜１８０である項１に記載の複層塗膜。【００１０】
項４．メタリックベース塗膜が、アルミニウムフレーク顔料、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する項１〜３のいずれか一項に記載の複層塗膜。【００１１】
項５．前記透明着色塗膜は、樹脂成分、及び前記透明着色塗膜の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部の青色顔料を含有する項１〜４のいずれか一項に記載の複層塗膜。【００１２】
項６．透明着色塗膜の上にクリヤー塗膜をさらに備える項１〜５のいずれか一項に記載の複層塗膜。【００１３】
項７．項１〜６のいずれか一項に記載の複層塗膜を備えた対象物。【００１４】
項８．下記の工程（１）〜（３）：
工程（１）被塗物上にメタリックベース塗料を塗装して、メタリックベース塗膜を形成する工程、
工程（２）前記メタリックベース塗膜の上に、青色顔料を含有する透明着色塗料を塗装して、青色顔料を含有する透明着色塗膜を形成する工程、及び
工程（３）前記工程（１）で形成された前記メタリックベース塗膜及び前記工程（２）で形成された前記青色顔料を含有する透明着色塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程
を含む複層塗膜の形成方法であって、前記複層塗膜は、
Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が２２５°から３００°までの範囲内にあり、
Ｘ＝Ｃ＊４５／Ｌ＊４５とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが２〜２０であり、かつＹが５０〜２５０である、複層塗膜の形成方法。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度、及び４５度の各角度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の彩度をそれぞれ表し、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度及び４５度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の明度をそれぞれ表す。）【００１５】
項９．前記メタリックベース塗料は、水、メタリックベース塗料１００質量部を基準として固形分で０．２〜６質量部のアルミニウムフレーク顔料、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する項８に記載の複層塗膜の形成方法。【００１６】
項１０．青色顔料のヘイズ値が０〜５０である項８又は９に記載の複層塗膜の形成方法。【００１７】
項１１．前記メタリックベース塗膜の硬化後の膜厚が０．０２〜５μｍである項８〜１０のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複層塗膜によれば、深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度が高い青色系の複層塗膜が提供される。このような複層塗膜は、複層塗膜が施された対象物に、深み感に優れ、かつ鮮やかで明るい誘目性に優れた外観を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】塗膜構造と変角による光沢分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の複層塗膜は、メタリックベース塗膜と、メタリックベース塗膜の上に形成される、青色顔料を含有する透明着色塗膜とを備え、
Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が２２５°から３００°までの範囲内にあり、
Ｘ＝Ｃ＊４５／Ｌ＊４５  （式１）とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2  （式２）としたときに、
Ｘが２〜２０であり、かつＹが５０〜２５０である複層塗膜である。
【００２１】
Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系を指す。
【００２２】
本発明の複層塗膜は、塗膜に対して光を４５度から照射し正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が２２５°から３００°までの範囲内にあるため、青色系の複層塗膜を包含する。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系である。
【００２３】
Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５は入射角度４５度における複層塗膜の１５度、２５度、及び４５度の各角度における彩度を表す。
【００２４】
Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５は、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して、得られた塗膜に４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度、２５度、及び４５度で受光したときの分光反射率から計算された彩度の数値としてそれぞれ定義する。
【００２５】
Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は入射角度４５度における複層塗膜の１５度、２５度及び４５度の各角度における明度を表す。
【００２６】
Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して、得られた塗膜に４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度、２５度、及び４５度で受光したときの分光反射率から計算された明度の数値としてそれぞれ定義する。
【００２７】
なお、ハイライトとは複層塗膜を正反射光近傍で観察することを意味し、シェードとは複層塗膜を正反射光の影響を受けない角度で観察することを意味し、フェースとは、複層塗膜をハイライトとシェードの中間の角度から観察することを意味する。
【００２８】
図１に示すように、本願では、正反射（１）に対して１５度の角度位置であるハイライトから正反射（１）に対して４５度の角度位置であるフェースまでの複層塗膜１の光学的性質をより少ない実測反射率から精度よく決定するために、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して正反射に対して受光角度１５度（Ｘ１）、２５度（Ｘ２）、及び４５度（Ｘ３）の分光反射率を測定した。明度についてはハイライトの１５度（Ｘ１）及び２５度（Ｘ２）の２つの角度における分光反射率の測定値を採用した。この図では、メタリックベース塗膜２と、メタリックベース塗膜２の上に積層された、青色顔料を含有する透明着色塗膜３とを備えた複層塗膜１が示されている。
【００２９】
（式１）のＸは、フェース（４５度）の彩度Ｃ＊４５とフェース（４５度）の明度Ｌ＊４５を変数として表わした深み感の指標である。Ｘの数値が大きいほど、深み感が大きいことを示す。
【００３０】
Ｘが２未満であると、複層塗膜が深み感に欠け、意匠性の点で好ましくない。Ｘが２０よりも大きいと、フェースにおける明度が彩度に対して小さくなり、ハイライトにおける明度も小さくなるため好ましくない。
【００３１】
（式２）のＹは、１５度における彩度Ｃ＊１５、２５度における彩度Ｃ＊２５、１５度における明度Ｌ＊１５、及び２５度における明度Ｌ＊２５を変数として表わした、複層塗膜のハイライトにおける明度及び彩度の指標である。１５度及び２５度はハイライトのうちでも反射率が急激に変化する角度である。Ｙは、複層塗膜を見た観察者が感じるハイライトにおける複層塗膜の明度及び彩度を合わせた尺度とすることができる。
【００３２】
Ｙが５０未満であると、ハイライトにおける複層塗膜の明度及び彩度が劣る。Ｙが２５０を超えると、深み感に乏しくなる。
【００３３】
Ｘが２〜２０であり、かつＹが５０〜２５０であると、深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度が高い複層塗膜とすることができる。
【００３４】
一実施形態において、Ｘは４〜１５であり、かつＹは１００〜２００である。この構成によれば、より深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度がさらに高い複層塗膜とすることができる。
【００３５】
別の実施形態において、Ｘは９〜１２であり、かつＹは１５０〜１８０である。この構成によれば、より深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度がさらに高い複層塗膜とすることができる。
＜複層塗膜の各層の構成＞
次に、本発明の複層塗膜の各層の構成について説明する。
【００３６】
メタリックベース塗膜
メタリックベース塗膜は、アルミニウムフレーク顔料、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する。
【００３７】
メタリックベース塗膜は、メタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、好ましくは乾燥して形成される。メタリックベース塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは０．０２〜５μｍ程度、より好ましくは０．０２〜４μｍ、さらに好ましくは０．０２〜３．５μｍ程度である。乾燥膜厚が０．０２μｍ以上であると、下地の隠蔽に十分であり、５．０μｍ以下であると、ワキ、タレなどの塗装作業上の不具合が起こり難く有利である。
【００３８】
メタリックベース塗料（Ａ）は、水を主たる溶媒として含み、アルミニウムフレーク顔料、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する。
【００３９】
アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムを含有するフレーク状の顔料であり、メタリックベース塗膜の下の下地層を隠蔽し、金属調光沢に優れた塗膜を得るために使用される。アルミニウムフレーク顔料としては、蒸着アルミニウムフレーク顔料及びアルミニウムベースフレーク顔料が挙げられる。
【００４０】
蒸着アルミニウムフレーク顔料は、ベース基材上にアルミニウムの膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着アルミニウム膜を粉砕することにより得られる。上記ベース基材としては、例えばフィルムなどを挙げることができる。
【００４１】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
【００４２】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．００５〜１μｍ、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。
【００４３】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。このことが、塗料中における貯蔵安定性、塗膜の優れた金属調光沢、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い明度及び彩度などの観点から好ましい。
【００４４】
ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００４５】
アルミニウムベースフレーク顔料は、アルミニウムを基材とするフレーク状の顔料である。アルミニウムベースフレーク顔料は、水との反応を抑制する処理をされていることが望ましく、特に表面がシリカ処理されていることが、塗料中における貯蔵安定性、塗膜の優れた金属調光沢、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い明度及び彩度などの観点から好ましい。
【００４６】
上記アルミニウムベースフレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０３〜２μｍ、より好ましくは、０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００４７】
上記アルミニウムベースフレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ程度のものである。このことが、塗料中における貯蔵安定性、塗膜の優れた金属調光沢、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い明度及び彩度などの観点から好ましい。
【００４８】
アルミニウムフレーク顔料としては、アルミニウムベースフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料のいずれか一方を用いることもできるし、両方を用いることもできる。
【００４９】
メタリックベース塗料（Ａ）におけるアルミニウムフレーク顔料の合計含有量は、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い明度及び彩度の観点から、メタリックベース塗料１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．２〜６質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４．５質量部である。
【００５０】
また、好ましくは、メタリックベース塗料（Ａ）におけるアルミニウムフレーク顔料の合計含有量は、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い明度及び彩度の観点から、メタリックベース塗料（Ａ）中の合計固形分１００質量部に対し、固形分として２〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、５〜６５質量％の範囲内であることがより好ましく、１０〜６０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００５１】
本明細書において、固形分とは不揮発分を意味するものであり、試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残渣を意味する。固形分は、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料３グラムを１０５℃、３時間乾燥させた残さの質量を、乾燥前の質量で除することにより測定することができる。
【００５２】
表面調整剤は、メタリックベース塗料（Ａ）の塗装時に、水に分散された上記のアルミニウムフレーク顔料を対象物上に一様に配向するのを支援するために使用される。
【００５３】
表面調整剤は、イソプロパノール／水／表面調整剤＝４．５／９５／１の質量比で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が好ましくは８〜２０°、より好ましくは９〜１９°、さらに好ましくは１０〜１８°となる表面調整剤である。
【００５４】
４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤の質量比は、表面調整剤の評価用の分散体の成分の比に相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、被塗物への塗装時の通常の値である。また、上記の８〜２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなく被塗物上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなく被塗物上に一様に塗装される。
【００５５】
表面調整剤としては、既知のものを使用できる。
【００５６】
表面調整剤としては、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレンジオール系表面調整剤などの表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５７】
シリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサン及びこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００５８】
表面調整剤の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、エボニックインダストリーズ社製のサーフィノール（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【００５９】
メタリックベース塗料（Ａ）における表面調整剤の含有量は、ハイライトにおける高い明度及び高い彩度の複層塗膜を得る観点から、アルミニウムフレーク顔料の固形分１００質量部を基準として、固形分で４〜４００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは８〜６０質量部である。
【００６０】
表面調整剤の含有量は、ハイライトにおける高い明度及び高い彩度の複層塗膜を得る観点から、メタリックベース塗料（Ａ）の合計固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００６１】
粘性調整剤としては、既知のものを使用でき、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６２】
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母族粘土鉱物；バーミキュライト；これらの置換体又は誘導体；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを挙げることができる。
【００６４】
ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）などが挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。
【００６５】
セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロース、セルロースナノファイバーなどを挙げることができ、なかでも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
【００６６】
上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。
【００６７】
上記セルロースナノファイバーは、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０〜１００００、より好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは５０〜１０００の範囲内である。
【００６８】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
【００６９】
上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフなどの草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロースなどの天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体などの何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミルなどの機械的処理などをすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
【００７０】
また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバーなどが挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、リン酸基などの官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
【００７１】
上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
【００７２】
前記セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。
【００７３】
メタリックベース塗料（Ａ）における粘性調整剤の含有量は、ハイライトにおける高い明度及び高い彩度の複層塗膜を得る観点から、メタリックベース塗料（Ａ）の合計固形分１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１〜９７質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部である。
【００７４】
メタリックベース塗料（Ａ）におけるセルロース系粘性調整剤の含有量は、メタリックベース塗料（Ａ）の合計固形分１００質量部に対し、固形分として２〜９７質量部の範囲内であることが好ましく、５〜８０質量部の範囲内であることが特に好ましく、１０〜６０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７５】
また、セルロース系粘性調整剤以外の粘性調整剤を使用する場合、その含有量は、前記セルロース系粘性調整剤の固形分含有量１００質量部に基づいて、固形分で１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部の範囲内である。
【００７６】
メタリックベース塗料（Ａ）は、さらに任意選択で、有機溶剤、アルミニウムフレーク顔料以外の顔料、顔料分散剤、顔料誘導体、沈降防止剤、リン酸基含有樹脂、基体樹脂及び／又は分散樹脂、消泡剤、紫外線吸収剤などを適宜含有しても良い。
【００７７】
アルミニウムフレーク顔料以外の顔料としては、青色顔料、白色顔料、光干渉性顔料などが挙げられる。
【００７８】
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料などを挙げることができる。
【００７９】
フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン（フタロシアニンブルーとも呼ぶ、例：α型、β型、ε型）等が挙げられる。スレン系顔料としてはインダンスレンブルー等が挙げられる。インジゴイド系顔料としては、インジゴ、チオインジゴ、それらの誘導体等が挙げられる。
【００８０】
深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度が高い複層塗膜の形成の点から、青色顔料はフタロシアニン系顔料及びスレン系顔料から成る群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００８１】
白色顔料、光干渉性顔料、及びその組み合わせは、ハイライトにおける明度及び彩度が高い複層塗膜の形成のために使用することができる。
【００８２】
白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華などが挙げられる。白色顔料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
光干渉性顔料は、天然マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。光干渉性顔料は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）などが挙げられる。
【００８５】
金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
【００８６】
光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。
【００８７】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。
【００８８】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
【００８９】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
【００９０】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
【００９１】
光干渉性顔料の中でも、塗膜のハイライトにおける明度及び彩度を増大させる点で、天然マイカ、合成マイカ、二酸化ケイ素、又は酸化アルミニウムなどの基材の表面に酸化チタン又は酸化鉄などの金属酸化物が被覆されたものが好ましい。このような顔料はパール調の質感と透明性を有するため、パール顔料と称される。パール顔料としては、天然又は人工マイカの基材の表面に酸化チタンが被覆され、多重反射光の反射により白色を呈するホワイトパール顔料、天然又は人工マイカの基材の表面に酸化チタンが被覆され、多重反射光の干渉により発色して有色を呈する干渉パール顔料、天然又は人工マイカの基材の表面に酸化鉄が被覆された着色パール顔料などが挙げられる。
【００９２】
上記光干渉性顔料は、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い彩度及び明度の観点から、平均粒子径が５〜３０μｍ、特に７〜２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
【００９３】
また、上記光干渉性顔料は、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い彩度及び明度の観点から、厚さが０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう厚さは、光干渉性顔料を含む塗膜断面を光学顕微鏡にて観察した際の光干渉性顔料粒子の短径を画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【００９４】
メタリックベース塗料（Ａ）における光干渉性顔料の含有量は、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い彩度及び明度の観点から、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い彩度及び明度の観点から、メタリックベース塗料（Ａ）１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部である。
【００９５】
顔料誘導体は、好ましくはフタロシアニン骨格を有する顔料誘導体である。顔料誘導体の市販品の例としては、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ５０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １２０００」（商品名、以上、ＬＵＢＲＩＳＯＬ社製）、「ＥＦＫＡ６７４５」（商品名、ＥＦＫＡ社製）等が挙げられる。
【００９６】
メタリックベース塗料（Ａ）は、得られる塗膜の金属調光沢及び耐水性の観点から、リン酸基含有樹脂を含有することが好ましい。
【００９７】
リン酸基含有樹脂は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法などの既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物などが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
メタリックベース塗料（Ａ）は、得られる塗膜のハイライトにおける高い明度及び高い彩度の観点から、基体樹脂及び／又は分散樹脂を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。
【００９９】
上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１００】
上記分散樹脂としては、アクリル樹脂系分散樹脂、エポキシ樹脂系分散樹脂、ポリカルボン酸樹脂系分散樹脂、ポリエステル系分散樹脂などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。
【０１０１】
メタリックベース塗料（Ａ）の塗料固形分は、好ましくは１〜２０％、より好ましくは２〜１５％である。
【０１０２】
青色顔料を含有する透明着色塗膜
青色顔料を含有する透明着色塗膜（以下、単に「透明着色塗膜」と称する場合もある）は樹脂、硬化剤、及び着色顔料を含有する。好ましくは、着色顔料の含有量は、透明着色塗膜の樹脂固形分１００質量部を基準として０．１〜１０質量部である。
【０１０３】
透明着色塗膜は、透明着色塗料（Ｂ）を塗装し、好ましくは乾燥して形成される。透明着色塗膜は単層または２以上の層であることができる。透明着色塗膜の乾燥膜厚の合計は、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜８０μｍ程度である。乾燥膜厚の合計が１０μｍ以上であると、塗膜の発色性が良好であり、１００μｍ以下であると、ワキ、タレなどの塗装作業上の不具合が起こり難く有利である。
【０１０４】
透明着色塗料（Ｂ）は樹脂、硬化剤、及び着色顔料を含有する。樹脂には基体樹脂及び分散樹脂が含まれる。
【０１０５】
透明着色塗料（Ｂ）は着色顔料として青色顔料を含有する。青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料などを挙げることができる。
【０１０６】
フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン（フタロシアニンブルーとも呼ぶ、例：α型、β型、ε型）等が挙げられる。スレン系顔料としてはインダンスレンブルー等が挙げられる。インジゴイド系顔料としては、インジゴ、チオインジゴ、それらの誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度が高い複層塗膜の形成の点から、青色顔料はフタロシアニン系顔料及びスレン系顔料から成る群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【０１０８】
青色顔料は、ヘイズ値が０〜５０であることが好ましく、５〜４０であることがより好ましく、８〜３０であることがさらに好ましい。ヘイズ値が０〜５０の範囲にあることにより、深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度が高い青色系の複層塗膜が得られる。
【０１０９】
青色顔料のヘイズ値は、以下のとおり定義する。水性塗料「ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料を含まない無色透明）に、青色顔料を該水性塗料中の樹脂１００質量部を基準として１０質量部になるように添加し、よく攪拌する。得られた塗料をＰＰＣレーザ用ＯＨＰフィルム（キソ化成産業社製）上に、ドクターブレード（太佑機材社製）を用いて塗装し、室温で３分間静置した後、８０℃で３分間プレヒートした後、１４０℃で３０分間焼付け硬化させ膜厚１５μｍの透明青色塗膜を得る。該塗膜を濁度計ＣＯＨ−３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率（ＤＦ）及び平行光線透過率（ＰＴ）から、次式（３）によって計算された数値として定義するものとする。
【０１１０】
ヘイズ値（％）＝１００＊ＤＦ／（ＤＦ＋ＰＴ）」      （３）
一つの実施形態では、透明着色塗料（Ｂ）は透明着色ベース塗料（Ｂ１）である。
【０１１１】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）に含まれる基体樹脂としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂が挙げられる。
【０１１２】
分散樹脂は、塗料に顔料を混合しやすくするために使用される。
【０１１３】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）に含まれる分散樹脂としては、従来公知の分散樹脂が特に制限なく使用できるが、中でも特に、ＡＢブロックポリマーであることが望ましい。
【０１１４】
ＡＢブロックポリマーは特に制限されず、顔料への吸着官能部位（アミノ基、４級アンモニウム塩基など）を有する従来公知のＡＢブロックポリマーが使用できる。本発明においては、ＡＢブロックポリマーは好ましくはアミノ基を有する重合性不飽和モノマーに由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むＡブロックと、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーに由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むＢブロックとを有するブロックポリマーであり、これらのブロックを有するものであればＡＢブロックポリマーはトリブロックを有するものとしても良い。
【０１１５】
アミノ基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーが使用できる。
【０１１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマーなどを挙げることができる。
【０１１７】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。ポリオキシアルキレン鎖は、２００〜３０００、特に３００〜２５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。その具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【０１１８】
各ブロックポリマーには、さらに任意選択でその他の重合性不飽和モノマーを使用してもよい。その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーにε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合した化合物などの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１１９】
上記ＡＢブロックポリマーにおいて、Ａブロックを構成するモノマーの総量（固形分量）に対し、アミノ基を有する重合性不飽和モノマーを５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％含有し、Ｂブロックを構成するモノマーの総量（固形分量）に対し、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーを１０〜７０質量％、好ましくは２０〜４５質量％含有することが望ましい。またＡブロックを構成するモノマーの総量とＢブロックを構成するモノマーの総量との比（質量比）は１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲内が分散性向上の観点から好適である。
【０１２０】
ＡＢブロックポリマーは、従来公知の手法で製造することができ、特に付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることができる。具体的には、上記付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、ブロックを構成するモノマー成分を付加開裂型連鎖移動重合させることにより、ブロックポリマーを製造することができる。該付加開裂型連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、該付加開裂型連鎖移動剤に加え、任意選択で、公知のラジカル重合開始剤を併用することができる。
上記付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」、「ＭＳＤ」と略称される場合がある）を好適に使用することができる。ＭＳＤは、一回目の重合で使用されることが望ましい。
【０１２１】
上記のとおり得られるＡＢブロックポリマーは、重量平均分子量が２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜２００００の範囲内、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが望ましい。
【０１２２】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）に含まれる硬化剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤が挙げられる。なかでも、基体樹脂として水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用した熱硬化型水性塗料を透明着色ベース塗料（Ｂ１）として好適に用いることができる。
【０１２３】
基体樹脂と硬化剤の使用割合は、固形分質量で前者が好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、後者が好ましくは５０〜１０質量％、より好ましくは３５〜２０質量％である。 
【０１２４】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）に含まれる着色顔料は単独で又は２種以上を併用することができる。
【０１２５】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）は着色顔料として青色顔料を含む。青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料などを挙げることができる。
【０１２６】
フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン（フタロシアニンブルーとも呼ぶ、例：α型、β型、ε型）等が挙げられる。スレン系顔料としてはインダンスレンブルー等が挙げられる。インジゴイド系顔料としては、インジゴ、チオインジゴ、それらの誘導体等が挙げられる。
【０１２７】
深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度が高い複層塗膜の形成の点から、青色顔料はフタロシアニン系顔料及びスレン系顔料から成る群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【０１２８】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）中の青色顔料の含有量は特に限定されないが、透明着色ベース塗料（Ｂ１）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部、好ましくは０．７〜１０質量部であることが好ましい。
【０１２９】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）は青色顔料以外の着色顔料としてさらに、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、及び緑色顔料から成る群から選択される少なくとも１種の着色顔料を含むことができる。
【０１３０】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）中の着色顔料の合計量は特に限定されないが、透明着色ベース塗料（Ｂ１）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【０１３１】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）は、青色顔料以外に、光輝性顔料を含むことができる。光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、白色顔料、光干渉性顔料等が挙げられる。アルミニウムフレーク顔料、白色顔料、及び光干渉性顔料に関してはメタリックベース塗料（Ａ）に関して説明した通りである。
【０１３２】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）の固形分含有量は６０質量％以下とすることができ、また、塗布時における固形分含有量は１０〜５０質量％とすることができる。
【０１３３】
透明着色ベース塗料（Ｂ１）はさらに、任意選択で、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、ワックスなどの一般的な塗料用添加剤を含むことができる。
【０１３４】
別の実施形態では、透明着色塗料（Ｂ）は透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）（以下、単に着色クリヤー塗料（Ｂ２）と称する場合もある）である。
【０１３５】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）に含まれる基体樹脂としては、カルボキシル基、水酸基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂が挙げられる。
【０１３６】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）に含まれる分散樹脂としては、従来公知の分散樹脂が特に制限なく使用できるが、中でも特に、ＡＢブロックポリマーであることが望ましい。
【０１３７】
ＡＢブロックポリマーとしては、前記透明着色ベース塗料（Ｂ１）の説明に記載したものと同様のポリマーを使用することができる。
【０１３８】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）に含まれる硬化剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物などの架橋剤が挙げられる。
【０１３９】
基体樹脂と硬化剤の使用割合は、固形分質量で前者が好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、後者が好ましくは５０〜１０質量％、より好ましくは３５〜２０質量％である。
【０１４０】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）に含まれる着色顔料は単独で又は２種以上を併用することができる。
【０１４１】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）は着色顔料として青色顔料を含む。青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料などを挙げることができる。深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度が高い複層塗膜の形成の点から、青色顔料はフタロシアニン系顔料及びスレン系顔料から成る群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【０１４２】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）中の青色顔料の含有量は特に限定されないが、透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．８〜３質量部であることが好ましい。
【０１４３】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）は着色顔料としてさらに、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、及び緑色顔料から成る群から選択される少なくとも１種の着色顔料を含むことができる。
【０１４４】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）中の着色顔料の合計量は特に限定されないが、透明着色ベース塗料（Ｂ２）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．１〜５質量部であることが好ましい。
【０１４５】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）は、青色顔料以外に、光輝性顔料を含むことができる。光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、白色顔料、光干渉性顔料等が挙げられる。アルミニウムフレーク顔料、白色顔料、及び光干渉性顔料に関してはメタリックベース塗料（Ａ）に関して説明した通りである。
【０１４６】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）の固形分含有量は７０質量％以下とすることができ、また、塗布時における固形分含有量は１０〜６０質量％とすることができる。
【０１４７】
透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）はさらに、任意選択で、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、ワックスなどの一般的な塗料用添加剤を含むことができる。
【０１４８】
透明着色塗料（Ｂ）を塗装して得られる各透明着色塗膜は、透明着色塗膜の固形分１００質量部を基準として、９０〜９９．５質量部の樹脂成分、及び０．５〜１０質量部の着色顔料を含有することが好ましく、９７〜９９．５質量部の樹脂成分、及び０．５〜３質量部の着色顔料を含有することがより好ましい。このような構成によれば、本発明の複層塗膜をより容易に構成することができる。
【０１４９】
本発明の複層塗膜の（式１）のＸの値及び（式２）のＹの値は、メタリックベース塗料（Ａ）及び透明着色塗料（Ｂ）中の成分及びその含有量を選択することにより、当業者には適宜設定することができる。これによって、深み感に優れ、かつハイライトにおける明度及び彩度が高い複層塗膜を容易に製造することができる。
【０１５０】
本発明の複層塗膜は、メタリックベース塗膜及び透明着色塗膜に加えて、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜のうちの少なくとも一つの塗膜をさらに備えることができる。中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の各々は一つの層であってもよいし、２つ以上の層であってもよい。中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の各層の構成については下記の＜複層塗膜の形成方法＞で詳述する。
【０１５１】
また、本発明の複層塗膜は、透明着色塗膜以外に、メタリックベース塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜、及びクリヤー塗膜のうちの少なくとも一層が青色顔料を含有することができる。そのような青色顔料は、透明着色塗膜に含まれる青色顔料と同一であることもできるし異なることもでき、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料などを挙げることができる。メタリックベース塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜、及びクリヤー塗膜のうちの少なくとも一層が青色顔料を含有する場合の複層塗膜の例としては以下が挙げられる。
【０１５２】
一実施形態において、本発明の複層塗膜の構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。対象物上に積層される層を左から右へ順番に列挙したものである。青色顔料を含有する透明着色塗膜に該当する塗膜には（青色顔料を含有する透明着色塗膜）を付す。
【０１５３】
１．メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜の構成
１−１．メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
１−２．青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１５４】
２．クリヤー塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜の構成
２−１．クリヤー塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
２−２．クリヤー塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
２−３．青色顔料を含有するクリヤー塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
２−４．青色顔料を含有するクリヤー塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１５５】
３．クリヤー塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／クリヤー塗膜（クリヤー塗膜／クリヤー塗膜のうちの少なくとも一方が透明着色クリヤー塗膜）の構成
３−１．〜３−４．上記２−１．〜２−４．の複層塗膜の各々の透明着色クリヤー塗膜の上に、クリヤー塗膜をさらに積層させたもの
３−５．〜３−８．上記２−１．〜２−４．の複層塗膜の各々の透明着色クリヤー塗膜の上に、透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）をさらに積層させたもの
３−９．クリヤー塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
３−１０．クリヤー塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
３−１１．青色顔料を含有するクリヤー塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
３−１２．青色顔料を含有するクリヤー塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１５６】
４．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜の構成
４−１．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
４−２．中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
４−３．青色顔料を含有する中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
４−４．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１５７】
５．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜の構成
５−１．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
５−２．中塗り塗膜／青色顔料を有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
５−３．中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
５−４．中塗り塗膜／青色顔料を有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
５−５．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
５−６．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
５−７．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
５−８．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１５８】
６．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／クリヤー塗膜（クリヤー塗膜／クリヤー塗膜のうちの少なくとも一方が透明着色クリヤー塗膜）の構成
６−１．〜６−８．上記５−１．〜５−８．の複層塗膜の各々の透明着色クリヤー塗膜の上に、クリヤー塗膜をさらに積層させたもの
６−９．〜６−１６．上記５−１．〜５−８．の複層塗膜の各々の透明着色クリヤー塗膜の上に、透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）をさらに積層させたもの
６−１７．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
６−１８．中塗り塗膜／青色顔料を有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
６−１９．中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
６−２０．中塗り塗膜／青色顔料を有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
６−２１．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
６−２２．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
６−２３．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
６−２４．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１５９】
７．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜（クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜のうちの少なくとも一つが透明着色塗膜）の構成
７−１．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−２．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
７−３．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−４．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
７−５．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
７−６．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−７．中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−８．中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
７−９．中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−１０．中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
７−１１．中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
７−１２．中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１６０】
７−１３．青色顔料を含有する中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−１４．青色顔料を含有する中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
７−１５．青色顔料を含有する中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−１６．青色顔料を含有する中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
７−１７．青色顔料を含有する中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
７−１８．青色顔料を含有する中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−１９．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−２０．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
７−２１．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
７−２２．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
７−２３．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
７−２４．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１６１】
８．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜（クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜のうちの少なくとも一つが透明着色塗膜）の構成
８−１．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−２．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−３．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−４．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−５．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−６．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−７．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
【０１６２】
８−８．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
８−９．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−１０．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−１１．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−１２．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−１３．中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−１４．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−１５．中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
【０１６３】
８−１６．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−１７．中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−１８．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−１９．中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
８−２０．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
８−２１．中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−２２．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−２３．中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１６４】
８−２４．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−２５．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−２６．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−２７．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−２８．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−２９．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−３０．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−３１．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
【０１６５】
８−３２．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
８−３３．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−３４．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−３５．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−３６．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−３７．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−３８．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−３９．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
【０１６６】
８−４０．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−４１．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−４２．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−４３．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
８−４４．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／ベース塗膜／クリヤー塗膜
８−４５．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−４６．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／クリヤー塗膜
８−４７．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
８−４８．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色ベース塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１６７】
９．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／クリヤー塗膜（クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／クリヤー塗膜のうちの少なくとも一つが透明着色塗膜）の構成
９−１．〜９−２４  上記７−１．〜７−２４．の各々のクリヤー塗膜又は透明着色クリヤー塗膜の上に、さらにクリヤー塗膜を積層させたもの
９−２５．〜９−４８  上記７−１．〜７−２４．の各々のクリヤー塗膜又は透明着色クリヤー塗膜の上に、さらに透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）を積層させたもの
９−４９．中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
９−５０．中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
９−５１．青色顔料を含有する中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
９−５２．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１６８】
１０．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／クリヤー塗膜（クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／クリヤー塗膜のうちの少なくとも一つが透明着色塗膜）の構成
１０−１．〜１０−４８  上記８−１．〜８−４８．の各々のクリヤー塗膜又は透明着色クリヤー塗膜の上に、さらにクリヤー塗膜を積層させたもの
１０−４９．〜１０−９６  上記８−１．〜８−４８．の各々のクリヤー塗膜又は透明着色クリヤー塗膜の上に、さらに透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）を積層させたもの
１０−９７．中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
１０−９８．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
１０−９９．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
１０−１００．中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
１０−１０１．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
１０−１０２．中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
１０−１０３．青色顔料を含有する中塗り塗膜／ベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
１０−１０４．青色顔料を含有する中塗り塗膜／青色顔料を含有するベース塗膜／青色顔料を含有するメタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／ベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色クリヤー塗膜（青色顔料を含有する透明着色塗膜）
【０１６９】
好ましい実施形態において、本発明の複層塗膜の構成としては、例えば下記の構成を挙げることができる。対象物上に積層される層を左から右へ順番に列挙したものである。透明着色塗膜は透明着色ベース塗膜又は透明着色クリヤー塗膜を指す。最上層のクリヤー塗膜又は着色クリヤー塗膜は１層であることもできるし、２層以上であることもできる。
１.中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色塗膜／クリヤー塗膜
２.中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色塗膜／クリヤー塗膜
３.中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／着色クリヤー塗膜／透明着色塗膜／着色クリヤー塗膜
４.中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／着色クリヤー塗膜／透明着色塗膜／着色クリヤー塗膜
５.中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／着色クリヤー塗膜
６.中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／着色クリヤー塗膜
本発明の実施形態の複層塗膜は、メタリックベース塗膜、透明着色塗膜、及び任意選択で他の塗膜（中塗り塗膜、ベース塗膜、クリヤー塗膜）を積層することにより形成することができる。
【０１７０】
青色顔料を含有する塗膜に含まれる青色顔料の合計光学濃度は５〜４００であることが好ましく、１３〜３００であることがより好ましく、３５〜２８０であることがより好ましい。
【０１７１】
ここで、光学濃度とは顔料濃度（質量部）に塗膜の膜厚（μｍ）を乗じた数値である。
【０１７２】
顔料濃度とは、塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準とした顔料の質量部である。
【０１７３】
なお、青色塗膜が２層以上である場合は、それぞれの塗膜における青色顔料の光学濃度を合計する。このとき、２層以上の塗膜に挟まれている青色顔料を含有しない塗膜の膜厚は含めない。
＜複層塗膜の形成方法＞
本発明の複層塗膜の形成方法の工程としては、例えば公知の下記の工程を挙げることができる。（  ）内は対象物上に形成される塗膜を左から右へ順番に列挙したものである。
【０１７４】
工程Ｉ：中塗り塗料（Ｃ）／焼付けまたはプレヒート／メタリックベース塗料（Ａ）／クリヤー塗料（Ｅ）／焼付け／透明着色塗料（Ｂ）／クリヤー塗料（Ｅ）／焼付け
工程ＩＩ：中塗り塗料（Ｃ）／焼付けまたはプレヒート／ベース塗料（Ｄ）／メタリックベース塗料（Ａ）／クリヤー塗料（Ｅ）／焼付け／透明着色塗料（Ｂ）／クリヤー塗料（Ｅ）／焼付け
工程ＩＩＩ：中塗り塗料（Ｃ）／焼付けまたはプレヒート／メタリックベース塗料（Ａ）／着色クリヤー塗料（Ｅ）／焼付け／透明着色塗料（Ｂ）／透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）／焼付け
工程ＩＶ：中塗り塗料（Ｃ）／焼付けまたはプレヒート／ベース塗料（Ｄ）／メタリックベース塗料（Ａ）／透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）／焼付け／透明着色塗料（Ｂ）／透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）／焼付け
工程Ｖ：中塗り塗料（Ｃ）／焼付けまたはプレヒート／メタリックベース塗料（Ａ）／透明着色クリヤー塗膜（Ｂ２）／焼付け
工程ＶＩ：中塗り塗料（Ｃ）／焼付けまたはプレヒート／ベース塗料（Ｄ）／メタリックベース塗料（Ａ）／透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）／焼付け
焼付けの温度は好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１７０℃の範囲内である。また、焼付けの時間は好ましくは１０〜６０分間、より好ましくは１５〜４０分、特に好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。
【０１７５】
プレヒートの温度は、好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは７０〜８０℃の範囲内である。また、プレヒートの時間は好ましくは１〜５分間、特に好ましくは２〜３分間の範囲内である。
【０１７６】
工程Ｉは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上にクリヤー塗料（Ｅ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化したクリヤー塗膜の上に透明着色塗料（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、透明着色塗膜の上にクリヤー塗料（Ｅ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の透明着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
【０１７７】
工程ＩＩは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にベース塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗膜を形成する工程と、該ベース塗膜の上にメタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上にクリヤー塗料と塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化したクリヤー塗膜の上に透明着色塗料（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、透明着色塗膜の上にクリヤー塗料（Ｅ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の透明着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
【０１７８】
工程ＩＩＩは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上にクリヤー塗料（Ｅ）と塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化のメタリックベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化したクリヤー塗膜の上に透明着色塗料（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、透明着色塗膜の上に透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）を塗装し、着色クリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の透明着色塗膜及び未硬化の着色クリヤー塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
【０１７９】
工程ＩＶは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にベース塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗膜を形成する工程と、該ベース塗膜の上にメタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上に透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）を塗装し、着色クリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の着色クリヤー塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化した透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）の上に透明着色塗膜（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、透明着色塗膜の上に透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）を塗装し、着色クリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の着色クリヤー塗膜を加熱することにより硬化させる工程と、未硬化の透明着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
【０１８０】
工程Ｖは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、メタリックベース塗膜の上に透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化のメタリックベース塗膜及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
【０１８１】
工程ＶＩは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にベース塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗膜を形成する工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、メタリックベース塗膜の上に透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。  
【０１８２】
本発明の複層塗膜の塗膜が適用される対象物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１８３】
これらの対象物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【０１８４】
また、対象物の複層塗膜が適用される面としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。
【０１８５】
表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である対象物に任意選択で表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したり、下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成してもよい。上記下塗り塗膜及び中塗り塗膜は、例えば対象物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り及び中塗り用の塗料を使用して形成することができる。
【０１８６】
下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。また、上記中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。
【０１８７】
本明細書において、「対象物に、メタリックベース塗料（Ａ）を塗装する」という場合、対象物の上に直接メタリックベース塗料（Ａ）を塗装する場合に限定されず、対象物の上に表面処理、下塗り塗膜、及び／又は中塗り塗膜などの追加層を施して、その上にメタリックベース塗料（Ａ）を塗装する場合も含まれる。
【０１８８】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、例えば上記工程Ｉ〜ＶＩに示されるように、対象物上に、中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程を含む。工程Ｉ〜ＩＩＩの中塗り塗料（Ｃ）は親水性有機溶剤を媒体として含有する中塗り塗料（Ｃ）であり、工程ＩＶ〜ＶＩの中塗り塗料（Ｃ）は水を媒体として含有する中塗り塗料（Ｃ）である。
【０１８９】
中塗り塗料（Ｃ）は、当該分野で慣用されている熱硬化性の塗料であって、基体樹脂及び架橋剤と、水及び／又は親水性有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
【０１９０】
上記の基体樹脂及び架橋剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどを使用することができる。
【０１９１】
中塗り塗料（Ｃ）は、上記の成分に加えて、所望により、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、顔料などを適宜含有してもよい。
【０１９２】
上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１９３】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。中塗り塗料（Ｃ）が着色顔料として青色顔料を含む場合、青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料などを挙げることができる。
【０１９４】
上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。なかでも、平滑性に優れた外観を有する複層塗膜を得るため、上記体質顔料として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、特に平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが好適である。
【０１９５】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ、これらの光輝性顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウムフレーク顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムとがあるが、いずれも使用できる。
【０１９６】
中塗り塗料（Ｃ）が、顔料を含有する場合、該顔料の合計含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５００質量部、好ましくは３〜４００質量部、さらに好ましくは５〜３００質量部の範囲内であることができる。なかでも、中塗り塗料（Ｃ）が着色顔料及び／又は体質顔料を含有し、該着色顔料及び体質顔料の合計含有量が、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５００質量部、特に３〜４００質量部、さらに特に５〜３００質量部の範囲内であることが好適である。
【０１９７】
中塗り塗料（Ｃ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは３〜２５０質量部、さらに好ましくは５〜２００質量部の範囲内であることができる。使用する着色顔料は、青色顔料を含む。
【０１９８】
中塗り塗料（Ｃ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは５〜２５０質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部の範囲内であることができる。
【０１９９】
中塗り塗料（Ｃ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜３０質量部、さらに好ましくは０．３〜２０質量部の範囲内であることができる。
【０２００】
上記のごとき構成からなる中塗り塗料（Ｃ）を塗装することにより、塗装物の表面平滑性、耐衝撃性及び耐チッピング性を向上させることができる。
【０２０１】
中塗り塗料（Ｃ）の塗装方法としては、当該分野で慣用されている通常の塗装方法を採用することができる。かかる塗装方法としては、例えば、刷毛又は塗装機を用いる塗装方法を挙げることができる。中でも塗装機を用いる塗装方法が好ましい。該塗装機としては、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、塗料カセット式のような回転霧化式静電塗装機が好ましく、回転霧化式静電塗装機が特に好ましい。
【０２０２】
中塗り塗膜は、ベース塗膜との混層の発生を防止する観点から、中塗り塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して硬化させた乾燥状態の塗膜であることが好ましい。かかる場合、加熱温度は好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内である。また、加熱処理の時間は好ましくは１０〜６０分間、特に好ましくは１５〜４０分間の範囲内である。
【０２０３】
上記の条件で加熱処理した後の中塗り（Ｃ）の硬化膜厚は、塗膜の得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い明度及び彩度の観点から、好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍの範囲内である。
【０２０４】
中塗り塗料（Ｃ）は、得られる複層塗膜の色安定性などの観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。
【０２０５】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記工程ＩＩ，ＩＶ，ＶＩに示されるように、中塗り塗膜上にベース塗料（Ｄ）を塗装して、ベース塗膜を形成する工程を含むことができる。
【０２０６】
ベース塗料（Ｄ）には、それ自体既知の塗料を使用することができる。特にベース塗料（Ｄ）として、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料を使用することが好適である。
【０２０７】
ベース塗料（Ｄ）は、基体樹脂及び架橋剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
【０２０８】
該基体樹脂及び架橋剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。
【０２０９】
基体樹脂は、耐候性及び透明性などが良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０２１０】
ベース塗料（Ｄ）は、水性塗料及び溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料（Ｄ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂として、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基など、最も好ましくはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより、基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物などを挙げることができる。
【０２１１】
また、上記樹脂の水分散化は、モノマー成分を界面活性剤、及び任意選択で水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは親水性基を上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【０２１２】
前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化していないポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含む）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２１３】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【０２１４】
ベース塗料（Ｄ）における上記各成分の比率は、任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性などの観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が５０〜９０質量％、特に６０〜８５質量％、後者が１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【０２１５】
ベース塗料（Ｄ）には、任意選択で有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテートなどのエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１６】
また、ベース塗料（Ｄ）は、上記の成分に加えて、所望により、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜含有してもよい。
【０２１７】
ベース塗料（Ｄ）は、透明塗料もしくは着色塗料であることが好ましい。
【０２１８】
ベース塗料（Ｄ）が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、任意選択で体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイトなどを挙げることができる。
【０２１９】
上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料（Ｄ）中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内である。
【０２２０】
ベース塗料（Ｄ）が着色塗料である場合には、着色顔料を含有する。ベース塗料（Ｄ）は、光線透過制御の観点からは酸化チタン及びカーボンブラック等の着色顔料を含有することができ、さらに任意選択で酸化チタン及びカーボンブラック以外の従来公知の着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化鉄顔料、チタンイエローなどの複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料、光輝性顔料などの中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。光輝性顔料としては、着色塗料（Ｗ）の欄で例示したものを挙げることができる。ベース塗料（Ｄ）が着色顔料として青色顔料を含む場合、青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料などを挙げることができる。
【０２２１】
ベース塗料（Ｄ）が、顔料を有する場合、顔料の合計含有量は、ベース塗料（Ｄ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜５００質量部、好ましくは５〜２５０質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部の範囲内であることができる。
【０２２２】
上記着色顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料（Ｄ）中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４０質量部の範囲内である。
【０２２３】
ベース塗料（Ｄ）により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、得られる複層塗膜の優れた深み感及びハイライトでの高い明度及び彩度の観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３〜２０μｍ、さらにより好ましくは５〜１５μｍである。
【０２２４】
ベース塗料（Ｄ）の塗装は、当該分野で慣用されている通常の塗装方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる。ベース塗料（Ｄ）の塗装の際は、任意選択で、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【０２２５】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、ベース塗料（Ｄ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに任意選択で粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
【０２２６】
ベース塗料（Ｄ）の固形分含有率は１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。ベース塗料（Ｄ）の２０℃、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度計による粘度が好ましくは２００〜７０００ｃｐｓ、より好ましくは３００〜６０００ｃｐｓ、さらに好ましくは５００〜５０００ｃｐｓの範囲である。
【０２２７】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、例えば上記工程Ｉ〜ＶＩに示されるように、ベース塗膜上又は中塗り塗膜上に、メタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程を含む。メタリックベース塗料（Ａ）については上記に説明した。
【０２２８】
メタリックベース塗料（Ａ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
【０２２９】
メタリックベース塗料（Ａ）を塗装して得られたメタリックベース塗膜は乾燥していることが好ましい。上記メタリックベース塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５〜３０分間放置する方法、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間プレヒートを行なう方法などが挙げられる。
【０２３０】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記工程Ｉ〜ＶＩに示されるように、メタリックベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｅ）又は透明着色塗料（Ｂ）を塗装して、クリヤー塗膜又は透明着色塗膜をそれぞれ形成する工程を含むことができる。
【０２３１】
透明着色塗料（Ｂ）については上記に説明した。
【０２３２】
クリヤー塗料（Ｅ）は、基体樹脂と架橋剤とを含有する１液型クリヤ塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤ塗料であることもできる。
【０２３３】
クリヤー塗料（Ｅ）は、基体樹脂並びに架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などの溶媒を含有し、さらに任意選択で着色顔料、紫外線吸収剤、光安定剤などを配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であり、この塗料から得られるクリヤー塗膜を通して下層のメタリックベース塗膜のメタリック感を視認できる程度の透明性を有するものである。クリヤー塗料（Ｅ）は、上述の透明着色クリヤー塗料（Ｂ２）に関して説明した構成成分から適宜選択して配合組成を構成することができる。
【０２３４】
クリヤー塗料（Ｅ）及び透明着色塗料（Ｂ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０２３５】
クリヤー塗料（Ｅ）又は透明着色塗料（Ｂ）の塗装は、特に限定されずメタリックベース塗料（Ａ）と同様の方法で行うことができ、例えば、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。
【０２３６】
クリヤー塗料（Ｅ）又は透明着色塗料（Ｂ）を塗装し、クリヤー塗膜又は透明着色塗膜をそれぞれ形成した後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
【０２３７】
本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記工程Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶＩに示されるように、透明着色塗膜上に、クリヤー塗料（Ｅ）を形成する工程を含むことができる。透明着色塗膜上に形成されるクリヤー塗料（Ｅ）は、メタリックベース塗膜上に形成されるクリヤー塗料（Ｅ）と同一組成であることもできるし異なる組成であることもできるが、同一組成であることが簡便さのため好ましい。クリヤー塗料（Ｅ）の塗装は上述した通りである。
【０２３８】
焼き付けのための加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。
【０２３９】
加熱温度は好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃の範囲内にある。
【０２４０】
加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０〜６０分間、より好ましくは１５〜４０分間、特に好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。硬化（焼付け）時間は、硬化温度などに依存して変えることができ、好ましくは１００〜１７０℃で１０〜４０分間程度の範囲内である。
【０２４１】
複層塗膜のＣ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５の測定は本発明の複層塗膜の塗膜に対して行うことができる。
本発明は以下の構成を採用することもできる。
（１）メタリックベース塗膜と、前記メタリックベース塗膜の上に形成される、青色顔料を含有する透明着色塗膜とを備えた複層塗膜であって、
Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が２２５°から３００°までの範囲内にあり、
Ｘ＝Ｃ＊４５／Ｌ＊４５とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが２〜２０であり、かつＹが５０〜２５０である複層塗膜。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度、及び４５度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の彩度を表し、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度及び４５度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の明度を表す。）
（２）Ｘが４〜１５であり、かつＹが１００〜２００である（１）に記載の複層塗膜。
（３）Ｘが９〜１２であり、かつＹが１５０〜１８０である（１）に記載の複層塗膜。
（４）メタリックベース塗膜は、アルミニウムフレーク顔料、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の複層塗膜。
（５）前記透明着色塗膜は、樹脂成分、及び前記透明着色塗膜の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部の青色顔料を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の複層塗膜。
（６）前記青色顔料がフタロシアニン系顔料及びスレン系顔料から成る群から選択される少なくとも一つを含む（１）〜（５）のいずれかに記載の複層塗膜。
（７）透明着色塗膜の上にクリヤー塗膜をさらに備える（１）〜（６）のいずれかに記載の複層塗膜。
【０２４２】
（８）表面調整剤がシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、及びアセチレンジオール系表面調整剤から成る群から選択される１つ又は２種以上である（４）〜（７）のいずれかに記載の複層塗膜。
（９）粘性調整剤がセルロース系粘性調整剤を含む（４）〜（８）のいずれかに記載の複層塗膜。
（１０）メタリックベース塗膜の乾燥膜厚が０．０２〜５μｍである（１）〜（９）のいずれかに記載の複層塗膜。
（１１）透明着色塗膜の乾燥膜厚が１０〜１００μｍである（１）〜（１０）のいずれかに記載の複層塗膜。
（１２）上記１−１．〜１０−１０４．のいずれかの構成を有する（１）〜（１１）のいずれかに記載の複層塗膜。
（１３）下記１．〜６．のいずれかの構成を有する（１）〜（１１）のいずれかに記載の複層塗膜。
１.中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色塗膜／クリヤー塗膜
２.中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／クリヤー塗膜／透明着色塗膜／クリヤー塗膜
３.中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／着色クリヤー塗膜／透明着色塗膜／着色クリヤー塗膜
４.中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／着色クリヤー塗膜／透明着色塗膜／着色クリヤー塗膜
５.中塗り塗膜／メタリックベース塗膜／着色クリヤー塗膜
６.中塗り塗膜／ベース塗膜／メタリックベース塗膜／着色クリヤー塗
（１４）（１）〜（１３）のいずれかに記載の複層塗膜を備えた対象物。
【０２４３】
（１５）下記の工程（１）〜（３）：
工程（１）被塗物上にメタリックベース塗料を塗装して、メタリックベース塗膜を形成する工程、
工程（２）前記メタリックベース塗膜の上に、青色顔料を含有する透明着色塗料を塗装して、青色顔料を含有する透明着色塗膜を形成する工程、及び
工程（３）前記工程（１）で形成された前記メタリックベース塗膜及び前記工程（２）で形成された前記青色顔料を含有する透明着色塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程
を含む複層塗膜の形成方法であって、前記複層塗膜は、
Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が２２５°から３００°までの範囲内にあり、
Ｘ＝Ｃ＊４５／Ｌ＊４５とし、
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが２〜２０であり、かつＹが５０〜２５０である、複層塗膜の形成方法。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度、及び４５度の各角度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の彩度を表し、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は複層塗膜に入射角度４５度から照射し正反射光に対して１５度、２５度及び４５度で受光した光の分光反射率から計算された複層塗膜の明度を表す。）
（１６）前記メタリックベース塗料は、水、メタリックベース塗料１００質量部を基準として固形分で０．２〜６質量部のアルミニウムフレーク顔料、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する（１５）に記載の複層塗膜の形成方法。
（１７）Ｘが４〜１５であり、かつＹが１００〜２００である（１５）に記載の複層塗膜の形成方法。
（１８）Ｘが９〜１２であり、かつＹが１５０〜１８０である（１５）に記載の複層塗膜の形成方法。
（１９）青色顔料のヘイズ値が０〜５０である（１５）〜（１８）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
（２０）前記透明着色塗膜は、樹脂成分、及び前記透明着色塗膜の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部の青色顔料を含有する（１５）〜（１９）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
（２１）前記青色顔料がフタロシアニン系顔料及びスレン系顔料から成る群から選択される少なくとも一つを含む（１５）〜（２０）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
（２２）メタリックベース塗膜は、アルミニウムフレーク顔料、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する（１５）〜（２１）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
（２２）前記メタリックベース塗膜の硬化後の膜厚が０．０２〜５μｍである（１５）〜（２１）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
（２３）透明着色塗膜の乾燥膜厚が１０〜１００μｍである（１５）〜（２２）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【０２４４】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
【実施例】
【０２４５】
１．メタリックベース塗料（Ａ）の製造
（１）アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。【０２４６】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２４７】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。【０２４８】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。【０２４９】
（２）メタリックベース塗料（Ａ）の製造
製造例２
攪拌混合容器に以下の成分を入れて攪拌混合し、メタリックベース塗料（Ａ−１）を調整した（表１参照）。
・蒸留水  ７６．７部
・粘性調整剤  「レオクリスタ」（商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分：２％）  固形分で０．５部
・アルミニウムフレーク顔料
「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ（登録商標）  ＷＳ−３００１」（商品名、ＰＶＤ（物理蒸着）アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１１μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）  固形分で１．２部
「アルペースト  ＥＭＲ−Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）  固形分で０．３７部
・樹脂水分散体    アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）  固形分で０．６７部
・溶媒
イソプロパノール  １９．５部
オクタノール  ０．５１部
・表面調整剤    「Ｄｙｎｏｌ６０４」  （商品名、アセチレンジオール系湿潤剤、エボニックインダストリーズ社製、固形分１００％）  固形分で０．２５部
・紫外線吸収剤  「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９−ＤＷ」（商品名、紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ＨＰＴ系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４７９をアクリルポリマー中に包含、固形分４０％）  固形分で０．１４部
・光安定剤  「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３−ＤＷ」（商品名、光安定剤、ＢＡＳＦ社製、デカン二酸ビス(２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル)エステル、アミノエーテル基を持つＨＡＬＳ  ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３をアクリルポリマー中に包含    固形分５０％）  固形分で０．１１部【０２５０】
製造例３
光輝性顔料の「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ（登録商標）  ＷＳ−３００１」の量を固形分で１．５７部とし、「アルペースト  ＥＭＲ−Ｂ６３６０」の量を固形分で０部とした以外は、全て製造例９と同様にしてメタリックベース塗料（Ａ−２）を得た。【０２５１】
製造例４
メタリックベース塗料として「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ．１７６」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色、樹脂１００質量部に対して「アルペーストＥＭＲ−Ｂ６３６０」を固形分で１０質量部含有している）（Ａ−３）とした。【０２５２】
【表１】
2019225348.tif 000003
【０２５３】
２．透明着色塗料（Ｂ）の製造
（１）顔料分散用樹脂の製造
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル  １８．２部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  １１．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１２０℃に達してから下記モノマー混合物Ｉを６時間かけて滴下し、１２０℃で３０分間熟成した。
＜モノマー混合物Ｉ組成＞
メチルメタクリレート                           ８７部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート     １２部
トリデシルメタクリレート                       ０．５部
ラウリルメタクリレート                         ０．５部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ３部
エチレングリコールモノブチルエーテル           ６部
次いで上記熟成物に下記追加触媒混合液を１時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した後、固形分濃度６０％となるようにエチレングリコールモノブチルエーテル１８部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル２２．７部を添加して、マクロモノマーであるポリマーＡ溶液を得た。得られたポリマーＡの重量平均分子量は約３０００であった。
＜追加触媒混合液＞
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ０．５部
エチレングリコールモノブチルエーテル           ９部【０２５４】
次に温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、マクロモノマーである上記ポリマーＡを４１．７部仕込み、窒素気流中で撹拌混合して９５℃に達してから下記モノマー混合物IIとモノマー混合物IIIを３時間かけて滴下し、９５℃で３０分間熟成した。
＜モノマー混合物II組成＞
メチルメタクリレート                           ４５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート             １０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ０．９部
プロピレングリコールモノブチルエーテル          ５部
＜モノマー混合物III組成＞
メトキシポリエチレングチコールメタクリレート（分子量約2080） ２０部
脱イオン水                                                    ２０部
エチレングリコールモノブチルエーテル                           ５部
次いで上記熟成物に下記追加触媒混合液を１時間かけて滴下し、９５℃で１時間熟成した後、固形分濃度５３％となるようにプロピレングリコールモノブチルエーテル３６部を添加して、ＡＢブロック型ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は約１５０００であった。これを水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−２）とする。
＜追加触媒混合液＞
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）   ０．３７５部
プロレングリコールモノブチルエーテル              ６部【０２５５】
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート２７．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、アクリル酸６．３部、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−３）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−３）は酸価が５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０２５６】
（２）顔料分散体の製造
製造例７
撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−２）３６部（固形分１９．１部）、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２（商品名、スレン系青色顔料  ＢＡＳＦ社製）」１５部及び脱イオン水３６部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂製のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分４４％の青色顔料分散体（Ｐ−１）を得た。【０２５７】
製造例８
撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−３）３６部（固形分１９．８部）、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」１５部及び脱イオン水３６部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂製のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分４４％の青色顔料分散体（Ｐ−２）を得た。【０２５８】
製造例９
撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−２）３６部（固形分１９．１部）、「ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＬＵＥ  ５２０６Ｍ」（商品名、大日精化工業社製、フタロシアニン系青色顔料）１５部及び脱イオン水３６部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂製のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分４４％の青色顔料分散体（Ｐ−３）を得た。【０２５９】
製造例１０
２２５ｍｌ容の樹脂製のビンに、「ＡＣＲＹＤＩＣ Ａ４３０−６０」（商品名、アクリル樹脂溶液、固形分６０質量％、ＤＩＣ社製）３３．３部（固形分２０部）、「ソルスパース２４０００ＧＲ」（商品名、顔料分散剤、ルーブリゾール社製）３部、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」８部及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６１．７部を配合し、さらに０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して３００分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、青色顔料分散体（Ｐ−４）を得た。【０２６０】
（３）透明着色塗料の製造
透明着色塗料（Ｂ−１）
「ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料含まない無色透明」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を５部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−１）を添加したもの
透明着色塗料（Ｂ−２）
「ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料含まない無色透明」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を１０部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−１）を添加したもの
透明着色塗料（Ｂ−３）
「ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料含まない無色透明」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を３部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−１）を添加したもの
透明着色塗料（Ｂ−４）
「ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料含まない無色透明」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を５部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−１）を添加し、さらに「メタシャインＳＴ１０１８ＲＳ」（商品名、日本板硝子社製、ガラスフレーク顔料）を１部になるように添加したもの
透明着色塗料（Ｂ−５）
「ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料含まない無色透明」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を５部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−１）を添加し、さらに「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｇａｌａｘｙ  Ｂｌｕｅ  Ｔ６０−２３」（商品名、メルク社製、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料）を１部添加したもの【０２６１】
透明着色塗料（Ｂ−６）
「ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料含まない無色透明」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を５部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−２）を添加したもの
透明着色塗料（Ｂ−７）
「ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料含まない無色透明」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＬＵＥ  ５２０６Ｍ」を５部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−３）を添加したもの
透明着色塗料（Ｂ−８）
ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料含まない無色透明」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を１５部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−１）を添加したもの
透明着色塗料（Ｂ−９）
ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント社製、自動車用水性ベース塗料、顔料含まない無色透明」に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を１部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−１）を添加したもの
透明着色塗料（Ｂ−１０）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を０．５部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−４）を添加したもの
透明着色塗料（Ｂ−１１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」を３部になるように、青色顔料分散体（Ｐ−４）を添加したもの【０２６２】
３．中塗り塗料の製造
中塗り塗料（Ｃ−１）
「ＷＰ−５０５Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：６０）
中塗り塗料（Ｃ−２）
「ＴＰ−６５  Ｎｏ．８１０１」（商品名、関西ペイント社製、溶剤型中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：６０）【０２６３】
４．ベース塗料の製造
（１）体質顔料分散液（Ｐ−５）の製造
製造例１１
水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｒ−３）を３２７部(固形分で１８０部)、脱イオン水３６０部、サーフィノール（登録商標）１０４Ａ（商品名、エボニックインダストリーズ社製消泡剤、固形分５０％）６部、及びバリファインＢＦ−２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を、樹脂製のビンに入れ、ガラスビーズ媒体を加えて密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して室温で１時間混合分散した。分散後ガラスビーズを除去して、固形分４４％の体質顔料分散液（Ｐ−５）を得た。
（２）ポリエステル樹脂（Ｒ−４）の製造
製造例１２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂（Ｒ−４）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。
（３）ベース塗料の製造
ベース塗料（Ｄ−１）
製造例１３
攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ−５）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−４）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、無色透明のベース塗料（Ｄ−１）を調製した。【０２６４】
５．クリヤー塗料の製造
クリヤー塗料（Ｅ−１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）
６．対象物の調製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめ、対象物としての被塗物１を製造した。【０２６５】
７．試験板の作製
実施例１
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
工程（２）：さらに、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、前述のように作成したメタリックベース塗料（Ａ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、未硬化のメタリックベース塗膜を形成した。
工程（３）：次いで、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、クリヤー塗料１（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として２５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜１を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。
工程（４）：次いで、この複層塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の着色透明塗膜を形成せしめた。
工程（５）：さらに、得られた未硬化の着色透明塗膜上に、クリヤー塗料２（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜２を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。【０２６６】
ここで、表２に記載したメタリックベース塗膜の乾燥塗膜の膜厚は、下記式（２）から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ）    ・・・（２）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］【０２６７】
実施例２〜８及び比較例１〜２
表２に記載の各塗料の組成とする以外は実施例１と同様にして試験板を得た。【０２６８】
比較例３
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
工程（２）：さらに、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、メタリックベース塗料（Ａ−３）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１５μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、未硬化のメタリックベース塗膜を形成した。
工程（３）：次いで、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、クリヤー塗料１（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として２５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜１を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。
工程（４）：次いで、この複層塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の着色透明塗膜を形成せしめた。
工程（５）：さらに、得られた未硬化の着色透明塗膜上に、クリヤー塗料２（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜２を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。【０２６９】
実施例９
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｄ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。工程（３）：さらに、塗膜の上に、メタリックベース塗料（Ａ−１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間静置後、８０℃にて３分間プレヒートし、未硬化のメタリックベース塗膜を形成した。
工程（４）：次いで、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、クリヤー塗料１（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として２５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜１を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。
工程（５）：次いで、この複層塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の着色透明塗膜を形成せしめた。
工程（６）：さらに、得られた未硬化の着色透明塗膜上に、クリヤー塗料２（Ｅ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜２を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成し、実施例９の試験板を得た。【０２７０】
実施例１０〜１３及び比較例４〜５
表３に記載の各塗料の組成とする以外は実施例９と同様にして試験板を得た。【０２７１】
実施例１４
表４に記載の各塗料の組成とする以外は実施例１と同様にして試験板を得た。表５に青色顔料を含有する各塗料の乾燥膜厚、青色顔料の割合（質量部）、各塗膜中の青色顔料の光学濃度を示す。【０２７２】
実施例１５
表６に記載の各塗料の組成とする以外は実施例９と同様にして試験板を得た。表７に青色顔料を含有する各塗料の乾燥膜厚、青色顔料の割合（質量部）、各塗膜中の青色顔料の光学濃度を示す。【０２７３】
実施例１６
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
工程（２）：さらに、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、前述のように作成したメタリックベース塗料（Ａ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、未硬化のメタリックベース塗膜を形成した。
工程（３）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、透明着色クリヤー塗料（Ｂ−１１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした（表８）。【０２７４】
実施例１７
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ−２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｄ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。工程（３）：さらに、得られた未硬化の塗膜上に、前述のように作成したメタリックベース塗料（Ａ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化のメタリックベース塗膜を形成した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、透明着色クリヤー塗料（Ｂ−１１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした（表９）。【０２７５】
８．塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表２〜９にその結果を示した。
（１）彩度Ｃ＊の測定
塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対してそれぞれ１５度、２５度、４５度、７５度及び１１０度で受光した分光反射率からＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５を測定した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。
（２）明度Ｌ＊の測定
塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対してそれぞれ１５度、２５度、４５度、７５度及び１１０度で受光した分光反射率からＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５を測定した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。
（３）色相角度ｈの測定
塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して１５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈを表２〜４，６，８，９に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。
（４）Ｘ、Ｙの計算
Ｘ，Ｙを以下の式に従って求めた。【０２７６】
Ｘ＝Ｃ＊４５／Ｌ＊４５
Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2
なお、実施例１のＣ＊１５、Ｃ＊２５、及びＣ＊４５はそれぞれ１１１．９°、７１．０°、及び３４．４°であり、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５はそれぞれ２９．０°、１３．９°、及び３．３°であった。【０２７７】
実施例８のＬ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は１００．０°、６８．０°、及び５２．０°であり、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５はそれぞれ４２．０°、２０．０°、及び１０．０°であった。【０２７８】
実施例９のＬ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５は１０２．０°、６８．０°、及び４２．０°であり、Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、及びＬ＊４５はそれぞれ２２．０°、１４．０°、及び４．７°であった。【０２７９】
【表２】
2019225348.tif 000004
【０２８０】
【表３】
2019225348.tif 000005
【０２８１】
【表４】
2019225348.tif 000006
【０２８２】
【表５】
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【０２８３】
【表６】
2019225348.tif 000008
【０２８４】
【表７】
2019225348.tif 000009
【０２８５】
【表８】
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【０２８６】
【表９】
2019225348.tif 000011
【図１】
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【国際調査報告】
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