(57)【要約】  水への分散性に優れたセルロース微粉砕物の提供。セルロース含有原料を加水分解すること、及び、得られた加水分解物を、湿式の衝撃式の粉砕機を用いて低導電率有機溶媒中で湿式粉砕し、セルロース微粉砕物を調製することを含む、セルロース微粉砕物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース微粉砕物の製造方法であって、
セルロース含有原料を加水分解すること、及び、
得られた加水分解物を、湿式の衝撃式の粉砕機を用いて低導電率有機溶媒中で湿式粉砕し、セルロース微粉砕物を調製すること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記湿式の衝撃式の粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記媒体式粉砕機がビーズミルである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ビーズミルに用いられるビーズが直径０．０３〜３ｍｍである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記湿式粉砕において、前記ビーズミルでの撹拌速度が５００ｒｐｍ以上、かつ該ビーズミルでの撹拌時間が、粉砕処理にかけられる対象物１Ｌあたり０．０１分間以上である、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
前記低導電率有機溶媒中における前記加水分解物の含有量が、固形物量換算で１質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記低導電率有機溶媒がトルエン、シクロヘキサン、ヘキサン及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記加水分解が、前記セルロース含有原料を酸又はアルカリの溶液に浸漬させることを含み、
前記酸又はアルカリの濃度が１〜２５規定であり、
前記セルロース含有原料と該酸又はアルカリの溶液との質量比が１：３〜４０であり、
前記加水分解の処理時間が１〜１２０分間である、
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記加水分解が酸加水分解である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記加水分解で得られた加水分解物を中和及び／又は洗浄することをさらに含む、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記加水分解で得られた加水分解物の分散媒を前記低導電率有機溶媒に置換することをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記湿式粉砕で得られた前記セルロース微粉砕物を含む分散液から前記低導電率有機溶媒を除去することをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記セルロース微粉砕物の水分散液の上清中に含まれる該セルロース微粉砕物の画分の量が０．４０％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記セルロース微粉砕物の平均粒度が２０μｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース微粉砕物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能な社会の構築の観点から、再生可能な循環型資源であるバイオマスが注目されている。また、バイオマスを加工して得られたバイオマス材料が工業的に利用されている。バイオマス材料の例としては、木材等の植物資源由来のセルロースを機械的処理又は化学的処理により微細化して得られた微細化セルロースが知られている。微細化セルロースは、軽量、高強度、低熱膨張性、及び再生型資源であるといった優れた特徴を持つことから、食品、医療、家電部材、自動車等の幅広い分野で機能性材料として注目されている。例えば、微細化セルロースを含むフィルム、不織布、樹脂材料の複合材などの開発が行われている。【０００３】
一般に、セルロースの微細化は、水を分散媒とする分散液中で行われる。ところが、微細化セルロースを含む水分散液を乾燥させると、乾燥過程でセルロース粒子間に水素結合が形成されることにより粒子同士が結合して固化するため、乾燥後のセルロースの分散性は低下する。そのため、従来の微細化されたセルロースは水分散液の形態で流通しており、輸送コストがかかっていた。さらに、微細化セルロースの水分散液を充填剤として樹脂材料の製造に用いる場合、予め微細化セルロースの分散媒を水から有機溶媒に置換する工程が必要となるため、製造工程が煩雑であった。【０００４】
特許文献１には、有機溶媒中でセルロースを微細化することを含むセルロースの微細化方法により、水を使用せずに微細化セルロースが得られることが記載されている。該有機溶媒は極性の大きいものが好ましく、氷酢酸、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが用いられる。特許文献２には、粉、粒又は短繊維状のセルロース系素材をジメチルホルムアミド、トルエン等の溶剤中で湿式粉砕することにより得られた微細化セルロース系素材が、粒径が均一で凝集しにくく、樹脂や塗料中に均一に分散することが記載されている。【０００５】
一方、微細化セルロースの水への再分散性を向上させる方法が提案されている。特許文献３には、微細化セルロースの分散液と、再分散剤と、再分散促進剤とを混合し、得られた混合液を乾燥させることにより、水への再分散性に優れた微細化セルロース含有乾燥体を製造する方法が開示されている。特許文献４には、低誘電率有機溶媒中で結晶性バイオファイバーを回転二枚刃ホモジナイザーなどで粉砕し、その後、該有機溶媒を乾燥除去することにより、水への再分散性に優れたバイオナノウィスカー含有粉末を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６１９９３号公報
【特許文献２】特開平１−２９３１４４号公報
【特許文献３】特開２０１８−００９１３４号公報
【特許文献４】特開２０１６−２２１４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
微細化セルロースの水中での分散性の向上が求められている。また、特許文献３に記載されるような再分散剤を含む微細化セルロース材料は、材料等へ添加した際に再分散剤由来の不具合が生じることがある。本発明は、再分散剤を含有していなくとも水への分散性に優れた微細化セルロースの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セルロース含有原料を加水分解し、得られた加水分解物を、湿式の衝撃式の粉砕機を用いた所定の条件にて、低導電率有機溶媒中で湿式粉砕することによって、水への分散性に優れたセルロース微粉砕物が得られることを見出した。【０００９】
したがって、本発明は、以下を提供する。
〔１〕セルロース微粉砕物の製造方法であって、
セルロース含有原料を加水分解すること、及び、
得られた加水分解物を、湿式の衝撃式の粉砕機を用いて低導電率有機溶媒中で湿式粉砕し、セルロース微粉砕物を調製すること、
を含む、方法。
〔２〕前記湿式の衝撃式の粉砕機が媒体式粉砕機である、〔１〕記載の方法。
〔３〕前記媒体式粉砕機がビーズミルである、〔２〕記載の方法。
〔４〕前記ビーズミルに用いられるビーズが直径０．０３〜３ｍｍである、〔３〕記載の方法。
〔５〕前記湿式粉砕において、前記ビーズミルでの撹拌速度が５００ｒｐｍ以上、かつ該ビーズミルでの撹拌時間が、粉砕処理にかけられる対象物１Ｌあたり０．０１分間以上である、〔３〕又は〔４〕記載の方法。
〔６〕前記低導電率有機溶媒中における前記加水分解物の含有量が、固形物量換算で１質量％以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の方法。
〔７〕前記低導電率有機溶媒がトルエン、シクロヘキサン、ヘキサン及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の方法。
〔８〕前記加水分解が、前記セルロース含有原料を酸又はアルカリの溶液に浸漬させることを含み、
前記酸又はアルカリの濃度が１〜２５規定であり、
前記セルロース含有原料と該酸又はアルカリの溶液との質量比が１：３〜４０であり、
前記加水分解の処理時間が１〜１２０分間である、
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の方法。
〔９〕前記加水分解が酸加水分解である、〔８〕記載の方法。
〔１０〕前記加水分解で得られた加水分解物を中和及び／又は洗浄することをさらに含む、〔８〕又は〔９〕記載の方法。
〔１１〕前記加水分解で得られた加水分解物の分散媒を前記低導電率有機溶媒に置換することをさらに含む、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項記載の方法。
〔１２〕前記湿式粉砕で得られた前記セルロース微粉砕物を含む分散液から前記低導電率有機溶媒を除去することをさらに含む、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項記載の方法。
〔１３〕前記セルロース微粉砕物の水分散液の上清中に含まれる該セルロース微粉砕物の画分の量が０．４０％以上である、〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項記載の方法。
〔１４〕前記セルロース微粉砕物の平均粒度が２０μｍ以下である、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により提供されるセルロース微粉砕物は、従来の微細化セルロースと比べて優れた水への分散性を有する。本発明のセルロース微粉砕物は、乾燥粉末の状態で水に添加した場合でも、水中に良好に分散する。本発明により提供されるセルロース微粉砕物は、水分散液の形態で保存又は輸送する必要がなく、そのため分散媒を有機溶媒に置換する操作を省略できる。本発明によれば、微細化セルロースを利用した工業製品の製造におけるコストと手間を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のセルロース微粉砕物の製造方法は、セルロース含有原料を加水分解すること、及び、得られた加水分解物を、湿式の衝撃式の粉砕機を用いて低導電率有機溶媒中で湿式粉砕し、セルロース微粉砕物を調製すること、を含む。
【００１２】
本発明の方法で用いられる該セルロース含有原料としては、セルロースを含有する植物又は動物由来材料、例えば、木材チップ、パルプ、紙粉、綿、リンター、籾殻、バガス、微結晶セルロース、バクテリアセルロース、ホヤの被嚢などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのセルロース含有原料中のセルロース量は、好ましくは５〜１００質量％程度であり得る。該セルロース含有原料は、必要に応じて、後述する加水分解処理の前に切断又は粉砕してもよい。
【００１３】
該セルロース含有原料の加水分解は、加熱、酸又はアルカリ、酵素などの公知の手段を用いて行うことができるが、好ましくは、酸又はアルカリによる加水分解である。好適に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。好適に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。当該酸又はアルカリによる加水分解処理においては、該セルロース含有原料を酸又はアルカリ溶液に浸漬させる。酸加水分解処理の場合は反応液を加熱することが好ましい。必要に応じて反応液を撹拌してもよい。当該酸又はアルカリ溶液の溶媒は、特に限定されないが、好ましくは水である。当該酸又はアルカリ溶液における酸又はアルカリの濃度は、好ましくは１〜２５規定、より好ましくは１〜５規定である。該加水分解反応液における該セルロース含有原料と酸又はアルカリ溶液との質量比は、好ましくは１：３〜４０程度、より好ましくは１：５〜２０である。該加水分解の処理時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは３０〜９０分間である。
【００１４】
当該酸又はアルカリによる加水分解で得られた加水分解物は、好ましくは、後述する湿式粉砕の前に、中和及び／又は洗浄される。中和により、酸又はアルカリに由来する塩が生じるため、中和に続いて、洗浄及び／又は脱塩を行うことが好ましい。加水分解又は中和後の洗浄には、上述の酸又はアルカリ処理で用いた酸又はアルカリ溶液の溶媒、好ましくは水を用いる。洗浄は１〜５回程度、又は洗浄した液が中性付近になるまで行うことが好ましい。脱塩は、通常行い得る方法、例えばろ過や膜処理などによって行うことができる。
【００１５】
後述する湿式粉砕処理の効率化のため、さらに必要に応じて、該湿式粉砕の前に、該加水分解物に対してセルロース以外の成分を除去する精製処理を行うことができる。該精製処理は、篩分け、洗浄、比重差による分配等の公知の方法で行うことができる。該湿式粉砕に供される該加水分解物のセルロース含有量は、セルロース含有原料におけるセルロース含有量によって変わり得るが、固形物換算で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００１６】
上述した加水分解、及び必要に応じて上述した中和、洗浄又は精製に続いて、得られた加水分解物を湿式粉砕する。好ましくは、該湿式粉砕の前に、該加水分解、中和、洗浄又は精製で得られた加水分解物を含む分散液の分散媒を除去し、該湿式粉砕に用いる低導電率有機溶媒へと置換する。分散媒の置換は、減圧ろ過、遠心、脱水、乾燥等の通常の手順を用いて行うことができる。より好ましくは、該加水分解、中和、洗浄又は精製で得られた加水分解物を含む水分散液から水を分離除去した後、アセトン等の有機溶媒を加えて１〜５回程度遠心することで水分をさらに除去し、その後、低導電率有機溶媒を加えてさらに１〜５回程度遠心することで、該加水分解物の分散媒を低導電率有機溶媒へと置換する。得られた分散液には、後述の湿式粉砕で得られるセルロース微粉砕物が所望の水分散性を達成できる限りにおいて、低導電率有機溶媒以外の液分（他の有機溶媒や水など）が少量（例えば５質量％以下）混在していてもよい。
【００１７】
本発明の方法で用いられる低導電率有機溶媒とは、比較的低い導電率を有する有機溶媒をいい、より詳細には、常温（２０℃）、常圧（１気圧）における導電率の値が１．０×１０−７（Ｓ／ｍ）以下のものをいう。低導電率有機溶媒の例としては、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ニトロベンゼン、ピリジン等が挙げられ、これらのうちのいずれか１種を単独で、又はいずれか２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、乾燥除去の容易性の観点からは、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、トルエン又はシクロヘキサンがより好ましい。湿式粉砕の液媒として該低導電率有機溶媒を用いることにより、粉砕したセルロースの凝集を抑制し、水への再分散性に優れたセルロース微粉砕物を得ることができる。
【００１８】
本発明の方法では、該加水分解物を、該低導電率有機溶媒中で湿式粉砕する。該湿式粉砕には、湿式の衝撃式の粉砕機が用いられる。本発明の方法で用いることができる湿式の衝撃式の粉砕機としては、湿式にて媒体（ビーズなど）による衝撃を与えることによって試料を粉砕する粉砕機（例えば、媒体式粉砕機）が挙げられる。本発明の方法で用いられる湿式の衝撃式の粉砕機は、連続式のものであってもバッチ式のものであってもよい。
【００１９】
媒体式粉砕機には、容器駆動型の粉砕機のように、粉砕室を運動させることによって媒体にエネルギーを伝達して媒体を試料に衝突させるタイプと、媒体撹拌型の粉砕機のように、撹拌棒などを介して媒体にエネルギーを伝達して媒体を試料に衝突させるタイプがある。本発明の方法ではいずれのタイプの媒体式粉砕機も使用することができるが、好ましくは、後者の媒体撹拌型の粉砕機が利用され、さらに好ましくは、媒体としてビーズを用いるビーズミル（ボールミルとも呼ばれる）が用いられる。
【００２０】
該ビーズミルによる粉砕は、ビーズとともに該加水分解物を撹拌することによって行われ得る。該ビーズミルに用いられるビーズの材質としては、通常使用されるもの、例えば、ガラス、高クロム鋼やステンレス等の合金類、アルミナやジルコニア等のセラミクス、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。好ましくはジルコニア製のビーズが用いられる。
【００２１】
粉砕の条件は、セルロース含有原料の種類、粉砕される加水分解物の量などに応じて適宜選択すればよい。例えば、ビーズミルによる粉砕の場合、粉砕に用いるビーズのサイズは、直径０．０３〜３ｍｍであればよく、好ましくは直径０．３〜２ｍｍ、より好ましくは直径１〜２ｍｍである。また得られるセルロース微粉砕物の粒子径を制御する観点からは、撹拌速度は、５００ｒｐｍ以上であればよく、好ましくは５００〜５０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜４０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２０００〜３５００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２０００〜３０００ｒｐｍである。一方、撹拌の時間は、粉砕処理にかけられる対象物（該低導電率有機溶媒と該加水分解物との混合物、例えば上述した溶媒置換で得られた該加水分解物の低導電率有機溶媒分散液）１Ｌあたり、０．０１分間以上であればよい。該撹拌の時間の上限は特に限定されないが、時間当たりのセルロース微粉砕物の製造効率の観点からは、該対象物１Ｌあたり７０分間以下が好ましい。例えば、該攪拌の時間は、該対象物１Ｌあたり、好ましくは０．０１〜６０分間、より好ましくは０．３６〜５５分間、さらに好ましくは２〜６０分間、さらに好ましくは２〜５５分間、さらに好ましくは２〜５０分間、さらに好ましくは５〜６０分間、さらに好ましくは５〜５５分間、さらに好ましくは５〜５０分間である。該撹拌処理の際の温度や圧力は特に限定されず、例えば常温、常圧下で実行すればよい。必要に応じて、試料の過度の温度上昇が生じないように、短時間ずつ複数回の粉砕を行ってもよい。このような粉砕条件の制御により、水中に長期間保存しても凝集や沈殿しにくい、水分散性のよいセルロース微粉砕物を効率よく調製することができる。
【００２２】
上記のような粉砕条件を達成することができるビーズミルとしては、例えば、「アクアターボＴＺ」（フロイント・ターボ株式会社）；「スターミルＬＭＺ」（アシザワ・ファインテック株式会社）；「イージーナノＲＭＢ型」、「レディーミルＲＭＨ型」、「バッチ式サンドグラインダーＢＳＧ型」、「ビスコミルＮＶＭ型」及び「ビスコミルＵＶＭ型」（アイメックス株式会社）；ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＫＤシリーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス）；「アペックスミル／ＡＭ」（広島メタル＆マシナリーケムテックカンパニー）などが挙げられる。ただし本発明の方法で用いることができるビーズミルはこれらに限定されない。
【００２３】
該湿式粉砕において、該低導電率有機溶媒中の該加水分解物の含有量は、該低導電率有機溶媒と該加水分解物との混合物（例えば、該加水分解物の低導電率有機溶媒分散液）の全量に対する該加水分解物の固形物量換算で、１質量％以上であればよく、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。粉砕処理される混合物中での該加水分解物の量を１質量％以上に調整することで、水中に長期間保存しても凝集や沈殿しにくい水分散性のよいセルロース微粉砕物を効率よく調製することができる。ただし、該混合物中の該加水分解物の含有量が３０質量％を超えると、粉砕処理のときに粉砕機への負荷が高くなる。
【００２４】
上記の湿式粉砕により、セルロース微粉砕物の低導電率有機溶媒分散液が調製される。該分散液中に含まれるセルロース微粉砕物は、その粒度が、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１７μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、一方で、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。セルロース微粉砕物の粒度を小さくすると、水への分散性が高まるため好ましい。一方、セルロース微粉砕物の粒度が小さくなり過ぎると、該分散液からのセルロース微粉砕物の回収率が低下することがある。なお本明細書において、セルロース微粉砕物の粒度とは、湿式の粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法により算出された累積中位径（Ｄ５０）をいう。
【００２５】
上記湿式粉砕で得られた、セルロース微粉砕物を含む分散液から低導電率有機溶媒を除去することで、セルロース微粉砕物を回収することができる。低導電率有機溶媒の除去は、分散液の濾過、遠心分離、乾燥、又はそれらの組み合わせなどによって行うことができる。
【００２６】
本発明の方法で得られたセルロース微粉砕物は、水に分散させても相分離（セルロース微粉砕物を含む沈降相と、上清液相との分離）を起こしにくい。また該セルロース微粉砕物は、水中で凝集や相分離を起こした場合でも、軽く振盪するだけで水に再分散する。セルロース微粉砕物の水分散性は、該セルロース微粉砕物の水分散液の上清中に含まれる該セルロース微粉砕物の画分の量（本明細書において、セルロース微粉砕物の「上清中含量」という）を基準に評価することができる。本明細書におけるセルロース微粉砕物の「上清中含量」の量は、下記の手順で測定された値である。
【００２７】
（セルロース微粉砕物の上清中含量の測定）
１）容器にセルロース微粉砕物と水を入れて十分に混和し、セルロース微粉砕物の水分散液を調製する。このとき、該分散液中のセルロース微粉砕物の量は１質量％に調整する。該分散液は１０分間静置する。
２）静置後の該分散液を最上部から１２．５容量％取り、秤量瓶に入れて重量を測定する。秤量瓶自体の重量は予め測定しておく。次いで、分散液を入れた秤量瓶を１０５℃で１２時間以上乾燥させ、乾燥後の秤量瓶の重量を測定する。
３）以下の式に従って、セルロース微粉砕物の上清中含量を算出する。
上清中含量（％）＝（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）×１００
Ａ：分散液を入れた秤量瓶の乾燥前重量
Ｂ：分散液を入れた秤量瓶の乾燥後重量
Ｃ：秤量瓶重量
【００２８】
該上清中含量が高い該セルロース微粉砕物ほど、より水分散性が高い。本発明の方法で得られたセルロース微粉砕物は、その上清中含量が、０．４０％以上であればよく、好ましくは０．４２％以上、より好ましくは０．４５％以上、さらに好ましくは０．５０％以上、さらに好ましくは０．５５％以上、さらに好ましくは０．６０％以上、さらに好ましくは０．７０％以上である。一方、以下の実施例に示すとおり、湿式の衝撃式の粉砕機を用いた低導電率有機溶媒中での湿式粉砕を行わずに得られたセルロース微粉砕物は、上清中含量が低く、最大でも０．３２％程度であった。
【００２９】
本発明の方法で得られたセルロース微粉砕物は、セルロース材料として、樹脂材料、フィルター、フィルム、繊維品、医療材料、食品又は化粧品材料、自動車部品材料などの各種工業製品の製造に使用することができる。該セルロース微粉砕物は、乾燥物として輸送、保存及び使用することができる。あるいは、上記本発明の方法における湿式粉砕で得られたセルロース微粉砕物の低導電率有機溶媒分散液を、分散媒を除去せずに、そのまま工業材料、例えば樹脂材料の充填材等として用いることができる。あるいは、該湿式粉砕で得られたセルロース微粉砕物の分散液は、低導電率有機溶媒を他の有機溶媒や水に置換して、該他の有機溶媒の分散液や水分散液の形態で使用してもよい。
【実施例】
【００３０】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３１】
（参考例１）粒度の測定
セルロース微粉砕物粉末を１質量％となるように精製水に分散させた液を５分間超音波処理した後、分散液中のセルロース微粉砕物の粒度分布を湿式粒度分布計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００、マイクロトラックベル株式会社製）を用いてレーザー回折・散乱法により測定し、累積中位径（Ｄ５０）を求めた。【００３２】
（参考例２）水分散性の測定
容積５０ｍＬの規格瓶に、セルロース微粉砕物粉末０．４ｇを精密に量り取り、合計重量が４０ｇになるように精製水を加えた分散液を５分間超音波処理し、次いで転倒混和してセルロース微粉砕物の水分散液を調製した。該水分散液を１０分間静置した。静置後の分散液の最上部から５ｍＬを予め重量を測定しておいた秤量瓶に入れ、重量を測定した。この分散液５ｍＬが入った秤量瓶を１０５℃、１２時間以上乾燥した後、乾燥後の秤量瓶の重量を測定した。以下の式に従って、セルロース微粉砕物の上清中含量を算出した。
上清中含量（％）＝（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）×１００
Ａ：分散液を入れた秤量瓶の乾燥前重量
Ｂ：分散液を入れた秤量瓶の乾燥後重量
Ｃ：秤量瓶重量【００３３】
（製造例１）セルロース微粉砕物の調製
１）加水分解物の調製
脱脂綿（オオサキメディカル株式会社製）３００ｇを四ツ口フラスコに入れ、２．５規定塩酸水溶液３０００ｍＬを加えて、１時間煮沸還流した。反応液に２０００ｍＬの精製水を加えて４０℃以下になるまで氷冷した後、減圧ろ過した。その後、ろ液が中性付近になるまで約３０００ｍＬの精製水で洗浄を行い、残渣として加水分解物を得た。得られた加水分解物を、３０００ｍＬのアセトンを加えて減圧ろ過した。ろ物を回収して３０００ｍＬのトルエンを加え、加水分解物のスラリーを得た。得られたスラリーの分散媒は、トルエンが主体であり、残存アセトン及び水を若干量含んでいた。【００３４】
２）セルロース微粉砕物の調製
上記１）で作製した加水分解物のスラリー（スラリー濃度１０質量％）を、連続式の湿式ビーズミル（レディーミルＲＭＨ、アイメックス株式会社製）を用いて表１記載の条件で湿式粉砕して懸濁液を得た。得られた懸濁液を減圧ろ過してろ物を回収し、５０℃、２４時間減圧乾燥して、粉末状のセルロース微粉砕物を製造した。【００３５】
（製造例２〜４）
製造例１と同様の手順で、ただし湿式粉砕の条件を表１のとおりに変更して、製造２〜４のセルロース微粉砕物を製造した。【００３６】
（製造例５〜６）
製造例１と同様の手順でセルロース微粉砕物を製造した。ただし加水分解物スラリーの湿式粉砕は、バッチ式の湿式ビーズミル（イージーナノＲＭＢ、アイメックス株式会社製）を用いて、表１記載の条件で行った。【００３７】
（比較例１〜１０）
製造例１と同様の手順で加水分解物スラリーを調製し、これを湿式の衝撃式の粉砕機以外の粉砕機で粉砕してセルロース微粉砕物を得た。粉砕は表２、３に示す条件で行った。【００３８】
（試験例１）
参考例１、２の手順で、製造例１〜６及び比較例１〜１０のセルロース微粉砕物の粒度（Ｄ５０）及び水分散性（上清中含量）を測定した。結果を表１〜３に示す。製造例１〜６のセルロース微粉砕物は、粒度（Ｄ５０）がいずれも２０μｍ以下であり、比較例１〜１０と比較して微細化されていた。また、製造例１〜６のセルロース微粉砕物の上清中含量はいずれも０．４％以上であり、比較例１〜１０と比較して水分散性に優れていた。【００３９】
【表１】
2020004625.tif 000002
【００４０】
【表２】
2020004625.tif 000003
【００４１】
【表３】
2020004625.tif 000004
【００４２】
（試験例２）
加水分解物のスラリーの分散媒をトルエンから、シクロヘキサン（製造例７）、アセトン（比較例１１）、又は水（比較例１２）に変更した以外は、製造例５と同様の手順で粉末状のセルロース微粉砕物を調製した。試験例１と同様の手順で、得られたセルロース微粉砕物の粒度及び水分散性を測定した。結果を表４に示す。なお、表４には製造例５の結果を再掲する。シクロヘキサン中の粉砕で得られたセルロース微粉砕物は優れた水分散性を有していたが、アセトン又は水中での粉砕で得られたセルロース微粉砕物は、粒度は小さいが、水分散性が著しく低下していた。【００４３】
【表４】
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【００４４】
（試験例３）
製造例５と同様の手順で、ただし、加水分解物のスラリーの粉砕に用いた湿式ビーズミルのビーズ径、粉砕時の回転数、もしくは撹拌時間、又は該スラリーの濃度を表５〜８に示すように様々に変えて、セルロース微粉砕物を調製した。試験例１と同様の手順で、得られたセルロース微粉砕物の粒度及び水分散性を測定した。結果を表５〜８に示す。【００４５】
【表５】
2020004625.tif 000006
【００４６】
【表６】
2020004625.tif 000007
【００４７】
【表７】
2020004625.tif 000008
【００４８】
【表８】
2020004625.tif 000009
【国際調査報告】
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