(57)【要約】凝集機能を有するいわゆる処理液を用いることなく、分散成分を良好に凝集させて画像を記録できるインクセット及び画像記録方法並びにインク組成物を提供する。インクセットは水、分散剤、着色剤、及び、両性電解質を含む第１インク組成物と、水、着色剤、及び、中和されていない酸基を有する樹脂を含む第２インク組成物と、を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１インク組成物と、第２インク組成物とを含むインクセットであって、
前記第１インク組成物は水、分散剤、着色剤、及び、両性電解質を含み、
前記第２インク組成物は水、着色剤、及び、中和されていない酸基を有する樹脂を含む、
インクセット。
【請求項２】
前記第１インク組成物に含まれる前記分散剤の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第１インク組成物に含まれる前記分散剤の酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記両性電解質がアミノ酸を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記両性電解質の含有量が、前記第１インク組成物の全質量に対して０．０３質量％〜２．０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記中和されていない酸基を有する樹脂が、中和されていない酸基を有する分散剤である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記中和されていない酸基を有する樹脂は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記中和されていない酸基を有する樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記中和されていない酸基を有する樹脂の酸価が、前記第１インク組成物に含まれる前記分散剤の酸価より大きい請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記第１インク組成物が、さらに、金属酸化物粒子を含み、
前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であり、
前記金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛及び三酸化二鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属酸化物を含む
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１１】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクセットを用いた画像記録方法であって、
基材上に、
前記第１インク組成物を付与する第１インク付与工程と、
前記第２インク組成物を付与する第２インク付与工程と、
を有する画像記録方法。
【請求項１３】
前記第１インク付与工程を行った後に、前記第２インク付与工程を行う請求項１２に記載の画像記録方法。
【請求項１４】
前記第１インク付与工程後であって前記第２インク付与工程前に、
付与された前記第１インク組成物を加熱乾燥させる乾燥工程を有する請求項１３に記載の画像記録方法。
【請求項１５】
前記第１インク付与工程及び前記第２インク付与工程の少なくとも一方は、インクジェット法により、インク組成物の付与を行う工程である請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１６】
水、白色顔料、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の分散剤、及び両性電解質を含むインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクセット及び画像記録方法並びにインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像が記録される被記録媒体には、一般に紙（例えば白地）等が使用されることが多いが、近年では、使用態様に応じて被記録媒体が異なり、必ずしも白地ではない材料への画像の記録が望まれている。例えば、画像を記録する材料に着色があったり、材料の裏側が透けて見える等の場合に、記録された画像の視認性及び鮮明さ等が損なわれることなく画像を記録できる技術が望まれている。
【０００３】
上記のような状況を改善するため、従来からインク（例えば白インク）を用いて下地を形成することが提案されている。例えば、下地の色を表現する目的並びに視認性及び画像の鮮明さ等を高める目的で、有彩色ではないインクを敢えて有彩色の着色インクと併用することがある。
【０００４】
上記のような技術として、特許文献１には、顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸及びアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、水不溶性色材を吸着したポリエステルを分散質として含有する水系分散液からなるインクジェット記録用水系インクにおいて、水系分散液がａ）酸価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルの中和物、ｂ）水不溶性色材、ｃ）ｃ１）水以上の沸点を有する水溶性多価ヒドロキシ化合物、及び、ｃ２）特定の構造式で表される実質的に水に可溶な化合物並びにアミノ酸及びその塩、からなる群から選ばれる１種以上の化合物、を含有する水−水溶性有機溶剤混合溶液から、水溶性有機溶剤を留去して得られたものであることをインクジェット記録用水系インクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−６３６５８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、水系インクジェット技術は、例えばプラスチック等の基材向けに開発される場合に、複数種類のインク（例えば、有彩色のインク及び下地の色を表現するインク）を用いる技術が一般的に知られてきている。
上記の技術において、有彩色のインクを、凝集機能を有する処理液によって凝集させる記録方式が採用される場合がある。しかし、この方法は、異なる機能を有するインク（カラーインク、処理液及び下地の色を表現するインク）を３種以上用いるため、工程数の増加による作業効率性の低下が課題になると考えられる。具体的には、例えば下地の色を表現するインクの上にカラーインクを付与して画像を記録するような場合に、下地の色を表現するインク及びカラーインクを付与する工程に加えて、さらに凝集機能を有する処理液を付与する工程を別途必要とすることになり、作業効率性が低下することが懸念される。
また、この場合には上記処理液は、下地の色を表現するインク及びカラーインクの両方を凝集しなければならず、凝集機能が不足しやすい傾向にある。
【０００８】
本開示の実施形態が解決しようとする課題は、凝集機能を有するいわゆる処理液を用いることなく、分散成分を良好に凝集させて画像を記録できるインクセット及び画像記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  第１インク組成物と、第２インク組成物とを含むインクセットであって、
上記第１インク組成物は、水、分散剤、着色剤、及び、両性電解質を含み、
上記第２インク組成物は、水、着色剤、及び、中和されていない酸基を有する樹脂を含む、
インクセットである。
＜２＞  上記第１インク組成物に含まれる上記分散剤の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞  上記第１インク組成物に含まれる上記分散剤の酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞  上記両性電解質がアミノ酸を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜５＞  上記両性電解質の含有量が、上記第１インク組成物の全質量に対して０．０３質量％〜２．０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜６＞  上記第２インク組成物に含まれる上記中和されていない酸基を有する樹脂が、中和されていない酸基を有する分散剤である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜７＞  上記第２インク組成物に含まれる樹脂は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜８＞  上記第２インク組成物に含まれる樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜９＞  上記第２インク組成物に含まれる樹脂の酸価が、上記第１インク組成物に含まれる上記分散剤の酸価より大きい＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜１０＞  上記第１インク組成物が、さらに、金属酸化物粒子を含み、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であり、
上記金属酸化物粒子が、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛及び三酸化二鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属酸化物を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜１１＞  インクジェット記録に用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインクセットを用いた画像記録方法であって、
基材上に、
上記第１インク組成物を付与する第１インク付与工程と、
上記第２インク組成物を付与する第２インク付与工程と、
を有する画像記録方法である。
＜１３＞  上記第１インク付与工程を行った後に、上記第２インク付与工程を行う＜１２＞に記載の画像記録方法である。
＜１４＞  上記第１インク付与工程後であって上記第２インク付与工程前に、
付与された上記第１インク組成物を加熱乾燥させる乾燥工程を有する＜１３＞に記載の画像記録方法である。
＜１５＞  上記第１インク付与工程及び上記第２インク付与工程の少なくとも一方は、インクジェット法によりインク組成物の付与を行う工程である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜１６＞  水、白色顔料、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の分散剤、及び両性電解質を含むインク組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の実施形態によれば、凝集機能を有するいわゆる処理液を用いることなく、第２インク組成物に含まれる分散成分（例えば着色剤）を良好に凝集させて画像を記録できるインクセット及び画像記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における、凝集性の評価に用いた文字画像における文字を概念的に示す図である。
【図２】実施例における、凝集性の評価基準の詳細を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「画像記録」又は「画像の記録」とは、第１インク組成物及び第２インク組成物を用い、基材上に画像を描くことを意味する。
本開示において、「画質」とは、画像の精細さを指す。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１３】
≪インクセット≫
本開示のインクセットは、水、分散剤（本明細書中、第１分散剤ともいう。）、着色剤、及び両性電解質を含む第１インク組成物と、水、着色剤、及び、中和されていない酸基を有する樹脂を含む第２インク組成物と、を有する。
【００１４】
上述の通り、例えば特許文献１又は特許文献２に記載の構成で画像記録する場合には、下地の色を表現するインクはカラーインクに対する凝集機能を有しない、又は凝集機能に劣ると考えられる。そして、下地の色を表現するインク及びカラーインクとは別に、凝集機能を有する処理液を用いる方法で画像記録する場合には、下地の色を表現するインク及びカラーインクを付与する工程とは別に、上記処理液を付与する工程が不可欠である。そのため、工程数が多く作業効率性が向上しにくい。
【００１５】
そこで、本発明者は、凝集機能を組み込んだ第１インク組成物（例えば白インク）で第２インク組成物（カラーインク）を凝集させる際の凝集機能について鋭意検討し、以下の知見に基づいて上記課題を解決した。
【００１６】
本開示における第１インク組成物は、周囲のｐＨによって酸性にも塩基性にもなり得る両性電解質を含むため、第１インク組成物のｐＨを中性〜酸性の領域に設計することで、両性電解質はカチオンとなる。そして、上記カチオンが容易に第２インク組成物に含まれる中和されていない酸基を有する樹脂に作用し、第２インク組成物を凝集させることが可能となる。
以上により、本開示のインクセットは、インク中の分散成分を凝集させるための処理液を使用することなく、第１インク組成物を用いて第２インク組成物中の分散成分を凝集させて画像を記録することが可能となる。
【００１７】
本開示における第１インク組成物は第２インク組成物を凝集させる機能を有する。これによって、本開示のインクセットの一用途としては、例えば、第１インク組成物として白インクを、第２インク組成物としてカラーインクを用いる用途を挙げることができる。この場合、別途の処理液を用いることなく２つのインク組成物にて、白下地に有彩色の画像を記録することができる。
その結果、従来の方法に比べて作業の工程数の簡易化が図れ、作業効率性が向上する。
【００１８】
＜第１インク組成物＞
本開示における第１インク組成物は、水、分散剤（本明細書中、第１インク組成物に含まれる分散剤を、第１分散剤ともいう。）、着色剤、及び両性電解質を含む。
【００１９】
本開示における第１インク組成物は、第２インク組成物中の分散成分を凝集させる機能に優れている。
また、本開示における第１インク組成物は、両性イオンの働きを有する両性電解質を含むことで、第１インク組成物のｐＨを中性〜酸性に設計することができる。
これによって、第２インク組成物に含まれる着色剤等の分散成分の凝集性を向上させることができる。また、後述する樹脂粒子を例えばラテックスの形態で用いることができる。また、金属酸化物粒子の添加が可能となる。ラテックスの添加及び金属酸化物粒子の添加によって、膜質性能及び第１インク組成物の保存安定性を向上させることができ、インク処方の選択幅を広げることができる。
【００２０】
（分散剤）
第１インク組成物は分散剤を含む。これによって、第１インク組成物中の着色剤の分散性を向上させ、第１インク組成物の保存安定性を良好に保つことができる。
第１分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００２１】
−酸価−
本開示の第１インク組成物に含まれる第１分散剤の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。第１インク組成物に含まれる第１分散剤の酸価を、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、保存安定性に優れる。
【００２２】
インクを凝集させる凝集剤として両性電解質を選択し、かつ、第１インク組成物に含まれる第１分散剤の酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にした場合、両性電解質と第１分散剤との間の反応を、より抑制することができる。そのため、第１インク組成物に凝集機能を付与しても、第１インク組成物に分散して含まれる成分（例えば着色剤など）自体が保存時に、より凝集を起こしにくくなり、第１インク組成物の保存安定性を、より一層向上させることができる。
【００２３】
第１インク組成物に含まれる第１分散剤の酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで、第１インク組成物は、第２インク組成物（例えばカラーインク）を凝集する機能により優れたものとなり、かつ、第１インク組成物に含まれる分散成分（例えば着色剤）の凝集をより顕著に抑制することができる。
【００２４】
上記の観点から、第１分散剤の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、酸価の下限値は０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよいが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。酸価の下限値は０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよいが、後述するアミン価が０ｍｇＫＯＨ/ｇである場合には、酸価が０ｍｇＫＯＨ/ｇ超であることが好ましい。
なお、分散剤の酸価は、指示薬の滴定により測定することができ、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に従い、分散剤の固形分１ｇ中の酸成分を中和する水酸化カリウムのｍｇ数を測定して算出することができる。
【００２５】
第１インク組成物に含まれる第１分散剤は、分散性の点から、酸基の塩を含むことが好ましい。
酸基の塩としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸等の塩が挙げられ、中でも、スルホン酸の塩及びカルボン酸の塩が好ましい。
塩の種類としては、アルカリ金属塩が好ましく、中でもナトリウム及びカリウムの塩が好ましい。
【００２６】
−アミン価−
第１インク組成物に含まれる第１分散剤は、アミン価が０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
アミン価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることで、第１インク組成物中の分散成分の分散安定性を良好に保持することができる。
上記と同様の観点から、第１分散剤のアミン価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
アミン価は０ｍｇＫＯＨ/ｇであってもよいが、上記酸価が０ｍｇＫＯＨ/ｇである場合には、アミン価が０ｍｇＫＯＨ/ｇ超であることが好ましい。
【００２７】
なお、アミン価とは、遊離塩基及び塩基の総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に対して当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。
アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７：１９９５に準拠した方法で測定される値である。
【００２８】
−第１分散剤の重量平均分子量−
第１分散剤の重量平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましい。
重量平均分子量が１００００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を５００００以下とすることで、分散性を高めることができる。
上記同様の観点から、第１分散剤の重量平均分子量は、１５０００〜４５０００であることがより好ましく、２００００〜４００００であることが更に好ましい。
【００２９】
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される値を意味する。
ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００３０】
第１分散剤としては市販品を用いてもよく、例えば、アロン（登録商標）  Ａ６３３０（固形分量：４０質量％、東亞合成株式会社製、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ１９０（固形分量：４０質量％、ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ（登録商標）  ＰＸ４７０１（固形分量：１００質量％、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ２０１２（固形分量：４０質量％、ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ  ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０（固形分量：７０質量％、ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ６０１２（固形分量：４０質量％、東亞合成株式会社製、酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−２０１０（固形分量：４０質量％、ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を用いることができる。但し、本開示における第１分散剤は、これらに限定されない。
【００３１】
第１分散剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。但し、本開示における第１分散剤は、これらに限定されない。
【化１】
2020054289.tif 000002
【００３２】
第１インク組成物に含まれる着色剤の含有量に対する、上記第１分散剤の含有量は、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
第１インク組成物に含まれる、上記第１分散剤の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
（両性電解質）
本開示における第１インク組成物は、両性電解質を含む。
これによって、第２インク組成物中の分散成分の凝集性を高めることができ、高精細な画像を得ることができる。
【００３４】
本開示における両性電解質としては、アミノ酸、リン酸水素塩（例えば、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸二水素アルカリ金属塩）、炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩）、亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素アルカリ金属塩）、水酸化アルミニウム、タンパク質、ゼラチン等が挙げられる。
【００３５】
両性電解質は、本開示の効果を損なわない範囲で塩としてもよいが、塩ではないことが好ましい。
第１インク組成物に顔料（特に酸化チタン）が含まれる場合には、塩ではない両性電解質を用いることで、第１インク組成物に含まれる顔料の塩析を防いで分散させることができ、好ましい。
なお、本開示の両性電解質において「塩」とは、酸由来のアニオンと塩基由来のカチオンとがイオン結合した化合物を指す。
【００３６】
塩ではない両性電解質としては、アミノ酸、たんぱく質等が挙げられる。
中でも、上記の塩析を回避する観点から、両性電解質はアミノ酸であることが好ましい。
本開示におけるアミノ酸としては、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリン等が挙げられる。中でも、グルタミン、グルタミン酸、イソロイシン、フェニルアラニン及びセリンが好ましく、イソロイシン、フェニルアラニン及びセリンがより好ましい。
【００３７】
両性電解質の含有量としては、第１インク組成物の全質量に対して０．０２質量％〜３．０質量％が好ましい。
両性電解質の含有量が、第１インク組成物の全質量に対して０．０２質量％以上であることで、第２インク組成物中の分散成分をより良好に凝集させることができ、好ましい。
両性電解質の含有量が、第１インク組成物の全質量に対して３．０質量％以下であることで、第１インク組成物中の分散成分の分散性を向上させることができ、保存安定性を良好に維持することができ、好ましい。
上記と同様の観点から、両性電解質の含有量としては、０．０２質量％〜２．５質量％がより好ましく、０．０３質量％〜２．０質量％がさらに好ましく、０．０３質量％〜０．６質量％が特に好ましい。
【００３８】
（着色剤）
本開示の第１インク組成物は着色剤を含む。
第１インク組成物が含む着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００３９】
顔料としては、特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料を用いることができるが、無機顔料であることが好ましい。
【００４０】
無機顔料としては、例えば、白色顔料（酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等）、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、隠蔽性の点から白色顔料及びカーボンブラックが好ましく、白色顔料がより好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。特に酸化チタンは分散性を得ることが困難な顔料であるが、本開示の第１インク組成物では、酸化チタンを良好に分散させることが可能である。
また、隠蔽性の観点から、屈折率の大きい粒子が好ましい。屈折率としては、２．０以上が好ましい。また、屈折率が大きい粒子としては、酸化チタン粒子が好ましい。
酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型など何れも使用することができるが、屈折率の観点からルチル型が好ましい。また、また、ルチル型はアナターゼ型、ブルッカイト型と比較して光触媒作用が弱いため、樹脂成分、樹脂基材等への影響が小さいという利点がある。
本開示において「屈折率」は、特に断りが無い限り、温度２３℃において波長５５０ｎｍの可視光で、エリプソメトリーによって測定した値を意味する。
【００４１】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
第１インク組成物は白色顔料を含有する白インクであることが好ましい。
【００４２】
〔平均一次粒子径〕
顔料の粒子の平均一次粒子径は、隠蔽性及び吐出安定性の観点から、１５０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００４３】
顔料及び後述する金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、以下の測定方法により測定できる。
顔料及び金属酸化物粒子の存在状態の測定には、高分解能電子エネルギー損失分光電子顕微鏡（ＨＲＥＥＬＳ−ＴＥＭ）を用いることができる。ＨＲＥＥＬＳ−ＴＥＭは、高分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と、試料を通過した電子のエネルギー分布スペクトルから電子構造、組成等を測定することができる電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と、を組み合わせた方法である。これによって、通常の電子顕微鏡では測定し難い軽元素の定性及び定量分析が可能となる。
【００４４】
具体的には、手塗布バーとインク組成物を用いて厚みが０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度のインク組成物の塗布膜を作製し、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）にてＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を行い、ＥＥＬＳ強度マップを、上記塗布膜の全厚みに対してＳＴＥＭ画像上で５ｎｍ間隔に分割し、分割後のそれぞれのエリアからＥＥＬＳスペクトルを取得する。そして、取得したＥＥＬＳスペクトルを透過電子顕微鏡（例えば、１２００ＥＸ（日本電子（株）製））を用いて１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の長径を測定して、平均値を算術平均粒径として算出して顔料及び金属酸化物粒子の平均一次粒子径を求める。
【００４５】
〔含有量〕
本開示に係る第１インク組成物は、着色剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、顔料は、酸化チタン粒子を含むことが好ましく、上記酸化チタン粒子の含有量が顔料の全質量に対し、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
【００４６】
着色剤の含有量は、第１インク組成物の全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１８質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４７】
（水）
第１インク組成物は、水を含有する。
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。
水の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００４８】
（金属酸化物粒子）
本開示における第１インク組成物は顔料以外の金属酸化物粒子を含むことができる。
金属酸化物粒子としては、上記顔料の平均一次粒子径よりも小さいものが好ましい。
本開示における第１インク組成物は、両性イオンの働きを有する両性電解質を含むことで、第１インク組成物のｐＨを中性〜酸性に設計することができる。
これによって、金属酸化物粒子の添加が可能となる。分散助剤として金属酸化物粒子を含むことで、第１インク組成物に含まれる顔料をより良好に分散させることができ、第１インク組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００４９】
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ未満であることが好ましい。
これによって、第１インク組成物中の分散成分の分散性を向上させることができる。
上記同様の観点から、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、７５ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
また、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、第１インク組成物中の分散成分の分散性の観点から、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
なお、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、既述の方法により測定できる。
【００５０】
本開示における金属酸化物粒子としては、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及び鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属の酸化物を含むことが挙げられ、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛及び三酸化二鉄からなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
中でも分散性の観点から、二酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムを含むことがより好ましく、二酸化ジルコニウムの粒子が最も好ましい。
【００５１】
本開示における第１インク組成物が含む金属酸化物粒子は、例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であり、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及び鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属の酸化物を含むことが好ましく、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であり、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛及び三酸化二鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属酸化物を含むことがより好ましい。
【００５２】
＜樹脂粒子＞
本開示に係る第１インク組成物は、樹脂粒子を含むことができる。
本開示における樹脂粒子は、例えば、水中に樹脂が粒子の形態で分散された分散物であるラテックスの形態で用いてもよい。樹脂粒子をラテックスの形態で添加することによって、成膜した際の膜質性能を向上させることができる。
ここで、ラテックスとは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
【００５３】
〔樹脂〕
樹脂粒子における樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等）などが挙げられる。
【００５４】
上記の樹脂の中でも、樹脂粒子としては、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂の粒子が好ましく、隠蔽性を向上する観点から、アクリル樹脂の粒子が更に好ましい。
【００５５】
なお、本明細書中において、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む樹脂を意味する。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００５６】
また、樹脂粒子を形成する樹脂は、上記に例示された樹脂を構成する構成単位を２種以上含む共重合体であってもよく、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。また、樹脂粒子自体が２種以上の樹脂の混合物からなるもののみならず、２種以上の樹脂が例えば、コア／シェルのように積層されてなる複合樹脂粒子であってもよい。
【００５７】
樹脂粒子としては、転相乳化法により得られた樹脂粒子であることが好ましく、下記の自己分散性樹脂の粒子（自己分散性樹脂粒子）がより好ましい。
ここで、自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、樹脂自身が有する官能基（特に、カルボキシ基等の酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部未満（好ましくは１．０質量部未満）であることを指す。
【００５８】
転相乳化法としては、例えば、樹脂を溶媒（例えば、水溶性溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、樹脂が有する塩生成基（例えば、カルボキシ基などの酸性基）を中和した状態で、撹拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００５９】
自己分散性樹脂粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１又は特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性樹脂粒子の中から選択して用いることができる。特に、上記公報に記載されている自己分散性樹脂粒子の中から、ガラス転移温度が１２０℃を超えるものを選択して用いることが好ましい。
【００６０】
自己分散性樹脂粒子としては、カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子が好ましい。
カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子のより好ましい形態は、不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構成単位を含む樹脂からなる形態である。
【００６１】
カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子の更に好ましい形態は、脂環族基を有する構成単位と、アルキル基を有する構成単位と、不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構成単位と、を含む樹脂からなる形態である。
上記樹脂中における、脂環族基を有する構成単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、樹脂の全質量に対し、３質量％〜９５質量％が好ましく、５質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
上記樹脂中における、アルキル基を有する構成単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、樹脂の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７５質量％が更に好ましく、４０質量％〜７５質量％が更に好ましい。
上記樹脂中における不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構成単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、樹脂の全質量に対し、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００６２】
また、カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子の形態としては、上述した「カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子の更に好ましい形態」において、脂環族基を有する構成単位を、芳香族基を有する構成単位に変更した形態、又は、脂環族基を有する構成単位に加えて芳香族基を有する構成単位を含む形態も好ましい。
いずれの形態においても、脂環族基を有する構成単位及び芳香族基を有する構成単位の総含有量は、樹脂の全量に対し、３質量％〜９５質量％が好ましく、５質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００６３】
上記脂環族基を有する構成単位は、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとしては、単環式（メタ）アクリレート、２環式（メタ）アクリレート、及び３環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、定着性、耐ブロッキング性、及び自己分散性樹脂粒子の分散安定性の観点から、２環式（メタ）アクリレート又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６４】
芳香族基を有する構成単位は、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等）、スチレン化合物等が挙げられる。
中でも、樹脂鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、又はフェニル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６５】
アルキル基を有する構成単位は、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、又はブチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６６】
樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子。以下同じ。）を構成する樹脂の重量平均分子量は、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。
重量平均分子量が３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００６７】
樹脂粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、既述の方法により測定することができる。
【００６８】
樹脂粒子を構成する樹脂は、自己分散性、及び凝集速度の観点から、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂であることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂がより好ましい。
【００６９】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
本開示において、樹脂粒子の体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定して求めることができる。
【００７０】
隠蔽性を向上する観点から、樹脂粒子の屈折率は、１．０〜１．７が好ましい。
【００７１】
樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）の第１インク組成物中における含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、第１インク組成物の全質量に対し、１．０質量％〜１２．０質量％が好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％がより好ましく、５．０質量％〜１０．０質量％が更に好ましい。
上記含有量が５．０質量％以上であると、画像の隠蔽性がより向上する。
上記含有量が１０．０質量％以下であると、第１インク組成物の吐出安定性をより向上させることができ、また、低温環境下での析出物の発生を抑制する点でも有利である。
【００７２】
以下に、樹脂粒子の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体（７０／２０／５／５）、Ｔｇ：１５０℃
・Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）  ＪＤＸ−Ｃ３０８０（ジョンソンポリマー社製）、Ｔｇ：１３０℃
・トレパール（登録商標）ＥＰ、東レ（株）製、Ｔｇ：１９０℃
・トレパール（登録商標）ＰＥＳ、東レ（株）製、Ｔｇ：２２５℃
【００７３】
得られる画像の隠蔽性の観点から、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子の含有量は、本開示に係る第１インク組成物の全質量に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。
また、吐出安定性の観点から、上記含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
本開示における樹脂粒子の樹脂としては、例えば下記の樹脂が挙げられる。なお、下記式の各構成単位の比率は質量基準である。
【００７５】
【化２】
2020054289.tif 000003
【００７６】
＜水溶性溶剤＞
第１インク組成物は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
これにより、第１インク組成物の乾燥抑制又は第１インク組成物の湿潤の効果を得ることができる。
第１インク組成物に含有され得る水溶性溶剤は、例えば、噴射ノズルのインク吐出口において第１インク組成物が付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ得る。
乾燥抑制及び湿潤の観点から、第１インク組成物に含有される水溶性溶剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性溶剤が好ましい。
また、水溶性溶剤の１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）における沸点は、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
【００７７】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性溶剤であることが好ましい。
このような水溶性溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、第１インク組成物の全質量に対し、１０質量％〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。
【００７８】
水溶性溶剤は、上記以外にも第１インク組成物の粘度の調整のために用いられてもよい。
粘度の調整に用いることができる水溶性溶剤の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
この場合、水溶性溶剤は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
＜その他の添加剤＞
第１インク組成物は、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８０】
＜第１インク組成物の物性＞
本開示に係る第１インク組成物のｐＨは、記録装置への部材適性の観点から４〜１０が好ましく、５〜９がより好ましく、５．５〜８．５がさらに好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、ｐＨは、温度２５℃の環境下でｐＨメータ（東亞ＤＫＫ  ｐＨメーター  ＨＭ−２０Ｊ、東京硝子器械株式会社製）を用いて測定することができる。
【００８１】
本開示に係る第１インク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、粘度は、ＴＶ−２０形粘度計（東機産業（株）製）を測定装置として用い、測定温度２３℃、せん断速度１，４００ｓ−１の条件で測定する。
【００８２】
本開示に係る第１インク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００８３】
＜第２インク組成物＞
本開示における第２インク組成物は、水、着色剤、及び、中和されていない酸基を有する樹脂を含む。
本開示における第２インク組成物は、中和されていない酸基を有する樹脂を含むことによって、第２インク組成物が第１インク組成物と接触する際に、第１インク組成物中のカチオンとして存在し得る両性電解質と上記樹脂が容易に反応し、第２インク組成物に含まれる着色剤等の分散成分を良好に凝集させることができる。
なお、中和されていない酸基とは、酸基のうち中和されていないものを指し、例えば、酸基がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の場合には、「−ＣＯＯＨ」を意味する。
第２インク組成物は両性電解質を含まないことが好ましい。ここで両性電解質を含まないとは両性電解質の含有量が、第２インク組成物の全質量に対して、０質量％〜０．０００１質量％であることを意味する。両性電解質の含有量は０質量％であることが好ましい。
【００８４】
（中和されていない酸基を有する樹脂）
本開示における第２インク組成物は、中和されていない酸基を有する樹脂を含む。上記樹脂は、中和されていない酸基を有する分散剤（以降、本明細書中、第２インク組成物に含まれる分散剤を、第２分散剤ともいう。）であることが好ましい。
中和されていない酸基を有する樹脂としては、１種のみの分散剤を用いてもよく、２種以上の分散剤を併用してもよい。
中和されていない酸基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４等が挙げられる。
第２インク組成物に含まれる、上記中和されていない酸基を有する樹脂の含有量は、第２インク組成物の全質量に対して０．１質量％〜６質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜４質量％であることが更に好ましい。
【００８５】
−酸価−
中和されていない酸基を有する樹脂の酸価は、第１分散剤の酸価より大きいものであることが好ましい。
これによって、第１インク組成物に含まれる分散剤と比較して、中和されていない酸基を有する樹脂の方が、より両性電解質と反応しやすくなり、第２インク組成物中の分散成分の凝集性をより向上させることができる。
【００８６】
中和されていない酸基を有する樹脂の少なくとも一種は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これによって、第２インク組成物中の分散成分の凝集性をより向上させることができる。
上記同様の観点から、中和されていない酸基を有する樹脂の少なくとも一種は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。
また、上記同様の観点から、中和されていない酸基を有する樹脂の少なくとも一種は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
例えば、中和されていない酸基を有する樹脂の少なくとも一種は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
なお、中和されていない酸基を有する樹脂の酸価は、既述の方法により測定することができる。
【００８７】
中和されていない酸基を有する樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲は、既述の第１分散剤と同様である。
なお、中和されていない酸基を有する樹脂の重量平均分子量は、既述の方法により測定することができる。
【００８８】
中和されていない酸基を有する樹脂としては、既述の第１分散剤と同様のものを用いることができる。但し、本開示における第２分散剤は、これらに限定されない。
【００８９】
（着色剤）
第２インク組成物に含まれる着色剤について詳細に説明する。
着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００９０】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００９１】
カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上オリオンエンジニアドカーボンズ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱ケミカル社製）、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ１８２（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
本開示において使用可能な有機顔料として、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられ、アゾ骨格を持つ顔料が好ましく、特に、入手性および価格の面から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が最も好ましい。
【００９３】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、キナクリドン骨格をもつ顔料が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が最も好ましい。
【００９４】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
第２インク組成物は第１インク組成物が含む着色剤とは異なる着色剤を含むことが好ましい。
第２インク組成物はカラーインク、ブラックインクおよびメタリックインクの少なくとも1つであることが好ましい。
【００９５】
第２インク組成物中における着色剤の含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、第２インク組成物の全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００９６】
第２インク組成物は、上記中和されていない酸基を有する樹脂以外の樹脂（本明細書中、単にその他の樹脂ともいう）を含むことができる。
第２インク組成物に含むその他の樹脂としては、既述の第１インク組成物に含む樹脂と同様のものを用いることができ、好ましい態様についても同様である。
【００９７】
（水）
第２インク組成物は、水を含有することができる。
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。
水の含有量は、第２インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００９８】
＜その他の添加剤＞
第２インク組成物は、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００９９】
＜第２インク組成物の物性＞
本開示に係る第２インク組成物のｐＨは、第２インク組成物の凝集性の観点から６〜１２が好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１０がさらに好ましい。
なお、本開示における第２インク組成物のｐＨは、上述の第１インク組成物の場合と同様の方法により測定することができる。
【０１００】
本開示のインクセットにおいて、第２インク組成物のｐＨから第１インク組成物のｐＨを差し引いた差が０．４〜２．０であることが好ましい。
第２インク組成物のｐＨから第１インク組成物のｐＨを差し引いた差が０．４以上であることで、凝集性をより向上させることができる。
第２インク組成物のｐＨから第１インク組成物のｐＨを差し引いた差が２．０以下であることで、第１インク組成物によって形成される層と第２インク組成物によって形成される層との密着性を向上させることができる。
【０１０１】
本開示に係る第２インク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１０２】
本開示に係る第２インク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
【０１０３】
≪画像記録方法≫
本開示の画像記録方法は上述したインクセットを用いた画像記録方法である。本開示の画像記録方法は、基材上に、上述のインクセットにおける第１インク組成物を付与する第１インク付与工程と、基材上に、上述のインクセットにおける第２インク組成物を付与する第２インク付与工程と、を有する。
【０１０４】
本開示に係る画像記録方法は、第１インク付与工程を行った後に、第２インク付与工程を行ってもよく、第２インク付与工程を行った後に、第１インク付与工程を行ってもよく、第１インク付与工程及び第２インク付与工程をインクジェット法により同時に行ってもよい。中でも、本開示に係る画像記録方法は、第１インク付与工程を行った後に、後述する第２インク付与工程を行うことが好ましい。
即ち、本開示に係る画像記録方法は、第２インク組成物を基材の表面上に付与する工程の前に、両性電解質を含む第１インク組成物を上記基材の表面上に付与する工程を含み、第２インク組成物を基材の表面上に付与する工程が、上記基材の表面上の上記第１インク組成物が付与された領域の少なくとも一部に、インクジェット法により上記第２インク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１０５】
以下、本開示に係る画像記録方法の一例について説明する。
本開示に係る画像記録方法は、第１インク付与工程及び前記第２インク付与工程の少なくとも一方は、第１インク組成物又は第２インク組成物の付与を、インクジェット法により行うことが好ましい。
また、本開示に係る画像記録方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
【０１０６】
以下、本開示に係る画像記録方法の一例における各工程について説明する。
【０１０７】
＜第１インク付与工程＞
本開示における第１インク付与工程は、基材上に、本開示のインクセットにおける第１インク組成物を付与する工程である。
第１インク組成物の付与は、基材の表面上であれば特に限定されない。例えば、基材に接するように基材の表面上に付与されてもよいし、基材の表面上の後述する第２インク組成物が付与された領域の少なくとも一部に接するように付与されてもよい。
【０１０８】
基材への第１インク組成物の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター（例えばワイヤーバーコーター）、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
【０１０９】
第１インク付与工程におけるインク組成物の付与方法としては、公知のインクジェット法を適用できる。
インクジェット法における第１インク組成物の吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変え第１インク組成物に照射して放射圧を利用して第１インク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインク組成物が急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、第１インク組成物をノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
インクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落００９３〜０１０５に記載の方法も適用できる。
【０１１０】
インクジェット法による第１インク組成物の付与は、インクジェットヘッドのノズルから第１インク組成物を吐出することにより行う。
インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、基材の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面に画像記録を行うことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
【０１１１】
インクジェットヘッドのノズルから吐出される第１インク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐＬ（ピコリットル）〜１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ〜６ｐＬがより好ましい。
また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
【０１１２】
また、インクジェットヘッドは、第１インク組成物が吐出される面（第１インク吐出面）に撥液膜を備えていてもよい。撥液膜としては、特開２０１６−１９３９８０号公報の段落０１７８〜０１８４に記載のものが挙げられる。
【０１１３】
単位面積当たりの第１インク組成物の付与質量（ｇ／ｍ２）としては、インク組成物中の成分を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２である。
また、上記基材への上記両性電解質の付与量は、０．３ｍｍｏｌ／ｍ２〜２．２ｍｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｍ２〜２．０ｍｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｍ２〜１．８ｍｍｏｌ／ｍ２であることが更に好ましい。
【０１１４】
また、第１インク組成物付与工程において、第１インク組成物の付与前に基材を加熱してもよい。
加熱温度としては、基材の種類又は第１インク組成物の組成に応じて適宜設定すればよいが、基材の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
【０１１５】
第１インク付与工程後であって後述する第２インク付与工程前に、付与された上記第１インク組成物を加熱乾燥させる乾燥工程を有することができる。
第１インク組成物の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
第１インク組成物の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、基材の第１インク組成物が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、基材の第１インク組成物が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、基材の第１インク組成物が付与された面又は第１インク組成物が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【０１１６】
加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃が更に好ましい。
加熱乾燥の時間には特に制限はないが、０．５秒〜６０秒が好ましく、０．５秒〜２０秒がより好ましく、０．５秒〜１０秒が特に好ましい。
【０１１７】
＜第２インク付与工程＞
第２インク付与工程は、基材上に、本開示のインクセットにおける第２インク組成物を付与する工程である。
第２インク組成物は、基材に接するように基材の表面上に付与されてもよいし、基材の表面上の上述の第１インク組成物が付与された領域の少なくとも一部に接するように付与されてもよいし、基材の表面上に記録された他のインク組成物が付与された領域の少なくとも一部に接するように付与されてもよく、基材の表面上であれば特に限定されない。
本工程により、基材の表面上に選択的にインク組成物を付与でき、これにより、所望とする画像（詳細には、可視画像）を記録できる。
インクジェット法により上記第２インク付与工程は、第２インク組成物の付与を基材の表面上に行う以外は、上述の第１インク組成物を基材の表面上に付与する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
本工程により、基材の表面上に選択的に第２インク組成物を付与でき、これにより、所望とする画像（詳細には、可視画像）を記録できる。
【０１１８】
第２インク付与工程においては、本開示に係る第２インク組成物を１種のみ付与してもよいし、本開示に係る第２インク組成物を２種以上付与してもよい。
【０１１９】
第２インク付与工程におけるインク組成物の付与方法としては、公知のインクジェット法を適用できる。
インクジェット法の詳細については、上述した第１インク付与工程に適用され得るインクジェット法と同様である。
【０１２０】
第２インク付与工程においては、付与された第２インク組成物を加熱乾燥させてもよい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
第２インク組成物の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、
基材の第２インク組成物が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、
基材の第２インク組成物が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、
基材の第２インク組成物が付与された面又は第２インク組成物が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【０１２１】
加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましい。
第２インク組成物の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒〜６０秒が好ましく、５秒〜６０秒がより好ましく、１０秒〜４５秒が特に好ましい。
【０１２２】
また、第２インク付与工程においては、第２インク組成物の付与前に、基材（又は、後述する第２インク付与工程において、第２インク組成物が付与された基材）を加熱してもよい。
加熱温度としては、基材の種類、第２インク組成物の組成等に応じて適宜設定すればよいが、基材の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
なお、後述する第２インク付与工程において、第２インク組成物を加熱乾燥させる場合には、第２インク組成物の加熱乾燥のための加熱が、第２インク組成物付与前の基材の加熱を兼ねていてもよい。
【０１２３】
〔基材〕
本開示に係る画像記録方法において用いられる基材としては、特に限定されないが、紙、コート紙、樹脂基材、金属、セラミック、ガラス、テキスタイル基材等が挙げられる。
本開示に係る画像記録方法においては、隠蔽性の高い画像が得られるため、非浸透性基材を用いることも好ましい。
本開示において、「非浸透性基材」とは、水の吸収が少ないか又は水を吸収しない基材を意味し、具体的には、水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である基材を意味する。
基材の水の吸収量（ｇ／ｍ２）は、以下のようにして測定する。
基材のオモテ面（即ち、画像を記録しようとする面）における１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に水を接触させ、この状態で２５℃にて１分間保持する。この１分間の保持によって吸収された水の質量（吸収量（ｇ））を求め、得られた吸収量（ｇ）を単位面積当たりの吸収量（ｇ／ｍ２）に換算する。
【０１２４】
非浸透性基材としては特に制限はないが、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
【０１２５】
樹脂基材は、透明な樹脂基材であっても、着色された樹脂基材であってもよいし、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。
本開示において、「透明」とは、２３℃における波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける最低透過率が８０％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）であることを意味する。上記最低透過率は、分光光度計（例えば、（株）島津製作所製、分光光度計ＵＶ−２１００）を用いて１ｎｍ刻みで測定される。
【０１２６】
樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましく、画像記録物の生産性の観点から、巻き取りによってロールを形成可能なシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【０１２７】
≪インク組成物≫
本開示のインク組成物は、水、白色顔料、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の分散剤、及び両性電解質を含む。
本開示のインク組成物に含まれる水、白色顔料、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の分散剤、及び両性電解質としては、上述のインクセットにおける第１インク組成物と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２９】
本実施例において、ｐＨ、酸価、アミン価、樹脂粒子の体積平均粒子径、平均一次粒子径及び重量平均分子量は既述の方法により測定した。
【０１３０】
（実施例１〜実施例２７、及び、比較例１）
〔第１インク組成物（インク１−１〜インク１−２３）〕
＜第１インク組成物の顔料分散体の調製＞
表１に示す１５０部の各分散剤（第１分散剤）を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて、中和後のｐＨが９、分散剤の濃度が約２５質量％となるように各分散剤の水溶液を調製した。
そして、下記の顔料分散体の組成の通りに各成分を混合し、各混合液を得た。
次いで、上記各混合液に対し、ラボスターミニ  ＬＭＺ０１５（アシザワファインテック社製、ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ、回転速度：１０ｍ／秒）を用いて、１．５時間分散処理を行って各顔料分散体（顔料の固形分量：５０質量％）を得た。
［顔料分散体の組成］
・表１に記載の分散剤の水溶液：表１に記載の分散剤の含有量となる量
・表１に記載の顔料：５００質量部
・プロピレングリコール：１００質量部
・水：全体が１０００質量部となる残部
【０１３１】
＜第１インク組成物（インク１−１〜インク１−２３）の調製＞
各実施例又は比較例において、下記に示した組成となるように各成分を混合した後、常温（２５℃）において１時間撹拌して得られた溶液を第１インク組成物（インク１−１〜インク１−２３）とした。
表１に記載の含有量の数値、及び、下記組成中の質量部の記載は、インク組成物の全質量を１００質量％とした場合の各化合物の固形分の質量％を表す。ただし、分散剤の含有量は顔料の全質量を１００質量％とした場合の固形分の質量％を表す。
【０１３２】
〔組成〕
・各顔料分散体：表１に記載の顔料の含有量および表１に記載の分散剤の含有量になる量
・表１に記載の両性電解質：表１に記載の量
・表１に記載の金属酸化物粒子：表１に記載の量
・ジエチレングリコール：９質量部
・プロピレングリコール：２６質量部
・樹脂Ａ（樹脂粒子、アクリルラテックス、固形分量２３質量％）：表１に記載の量
・オルフィンＥｘｐ．４２００（日信化学工業（株）製、界面活性剤）：１質量部
・イオン交換水：全体が１００質量部となる量
【０１３３】
＜樹脂Ａの合成法＞
機械式攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ三口フラスコに、メチルエチルケトン（５４０．０ｇ）を仕込んで７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート（３７８．０ｇ）と、イソボルニルメタクリレート（１０８ｇ）と、メタクリル酸（５４．０ｇ）と、メチルエチルケトン（１０８ｇ）と、「Ｖ−６０１」（富士フイルム和光純薬（株）製）（２．１ｇ）とからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」（１．１５ｇ）と、メチルエチルケトン（１５．０ｇ）とからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。更に、「Ｖ−６０１」（０．５４ｇ）と、メチルエチルケトン（１５．０ｇ）とからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０/２０/１０）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００であり、酸価は、５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度は１２４℃であった。
次に、上記樹脂溶液（５８８．２ｇ）を秤量し、イソプロパノール（１６５ｇ）と、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（１２０．８ｍｌ）とを加え、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水（７１８ｇ）を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内の温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保ち、溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を留去し、樹脂Ａ（固形分２５．０質量％の水性分散物）を得た。
【０１３４】
〔第２インク組成物（インク２−１〜インク２−４）〕
＜第２インク組成物の顔料分散体の調製＞
表２に示す１５０部の各第２分散剤（中和されていない酸基を有する樹脂）を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて、中和後のｐＨが９、分散剤の濃度が約２５質量％となるように各分散剤の水溶液を調製した。
そして、下記組成の通りに各成分を混合し、各混合液を得た。
次いで、上記各混合液に対し、ラボスターミニ  ＬＭＺ０１５（アシザワファインテック社製・、ビーズ径：０．３ｍｍφ、ジルコニアビーズ、回転速度：１３ｍ／秒）を用いて、１．５時間分散処理を行って各顔料分散体（顔料の固形分量：２０質量％）を得た。
［顔料分散体の組成］
・表２に記載の第２分散剤の水溶液：表２に記載の第２分散剤の含有量となる量
・ＰＢ１５：３（顔料）：２００質量部
・プロピレングリコール：１００質量部
・水：全体が１０００質量部となる残部
【０１３５】
＜第２インク組成物（インク２−１〜インク２−４）の調製＞
各実施例又は比較例において、下記に示した組成となるように各成分を混合した後、上記第１インク組成物と同様の方法で、第２インク組成物（インク２−１〜インク２−４）を調製した。
表２に記載の含有量の数値、及び、下記組成中の質量部の記載は、インク組成物の全質量を１００質量％とした場合の各化合物の固形分の質量％を表す。ただし、第２分散剤の含有量は顔料の全質量を１００質量％とした場合の固形分の質量％を表す。
【０１３６】
〔組成〕
・各顔料分散体：１４質量部
・ジエチレングリコール：９質量部
・プロピレングリコール：２６質量部
・オルフィンＥｘｐ．４２００（日信化学工業（株）製、界面活性剤）：１質量部
・樹脂Ａ（樹脂粒子、アクリルラテックス、固形分量２３質量％）：４．０質量部
・イオン交換水：全体が１００質量部となる量
【０１３７】
＜評価方法＞
（凝集性）
下記の方法により、図１に記載の文字の画像を記録して、凝集性を評価した。
まず、（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ（登録商標）  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意した。上記プリンターヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。
上記プリンターヘッドを５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）を合わせて固定した。
記録媒体として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ＦＥ２００１、厚み１２μｍ、フタムラ化学（株）製）を準備し、ステージに貼りつけた。
そして、以下の手順に従って図１に記載の文字（ｕｎｉｃｏｄｅ：Ｕ＋９ＤＦ９）の画像を、色抜き文字及び白抜き文字として５ｐｔ、６ｐｔ、７ｐｔにてそれぞれ記録した。
【０１３８】
実施例１〜実施例１４、実施例１６、実施例１８〜実施例２７及び比較例１では、第１インク付与工程、インク付与間の乾燥工程、第２インク付与工程及び乾燥工程をこの順に行った。なお、第２インク付与工程における第２インク組成物の付与は、インク付与間の乾燥工程後２秒以内に行った。
実施例１５では、インク付与間の乾燥工程を行わなかった以外は、実施例１〜実施例１４、実施例１６、実施例１８〜実施例２７及び比較例１と同様とした。
実施例１７では第２インク付与工程、インク付与間の乾燥工程、第１インク付与工程及び乾燥工程をこの順に行った。なお、第１インク付与工程における第１インク組成物の付与は、インク付与間の乾燥工程後２秒以内に行った。
なお、第１インク付与工程の後に第２インク付与工程を行う場合には、基材の第１インク組成物が付与された面に対し、第２インク組成物を付与した。また、第２インク付与工程の後に第１インク付与工程を行う場合には、基材の第２インク組成物が付与された面に対し、第１インク組成物を付与した。
【０１３９】
以下、各工程について説明する。
〔第１インク付与工程〕
まず、上記ＰＥＴ基材をインクジェット記録装置のステージ上に固定し、次いで記録媒体が固定されたステージを直線方向に３３９ｍｍ／分で定速移動させながら、記録媒体に第１インク組成物をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１４０】
〔インク付与間の乾燥工程〕
第１インク付与工程を行った後に、第２インク付与工程を行う場合には、第１インク組成物の付与が終了した箇所において、この箇所への第１インク組成物の付与終了時から１．５秒後に、ドライヤを用いて５０℃の条件で第１インク組成物の乾燥を開始し、第１インク組成物の付与終了時から１１．５秒後に乾燥を終了した。このときの乾燥時間は１０秒となる。
また、第２インク付与工程を行った後に、第１インク付与工程を行う場合には、第１インク付与工程を行った後に、第２インク付与工程を行う場合のインク付与間の乾燥工程において、第１インク組成物を第２インク組成物として、第２インク組成物を第１インク組成物として、実施した以外は同様とした。
【０１４１】
〔第２インク付与工程〕
基材を、ステージ速度３３９ｍｍ／分で定速移動させながら、上記プリンターヘッドから第２インク組成物をライン方式でインクジェットノズルから吐出し、図１に記載の文字（ｕｎｉｃｏｄｅ：Ｕ＋９ＤＦ９）を、色抜き文字及び白抜き文字として５ｐｔ、６ｐｔ、７ｐｔにてそれぞれ出力した。
インク組成物の吐出条件は、インク液滴量４．０ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、解像度（ノズル配列方向×搬送方向）は７５ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）とした。
また、第２インク組成物としては、脱気フィルターを通して脱気し、３０℃に温調したものを用いた。
本開示における白抜き文字とは、特定の色で塗りつぶされた領域の一部に色を付さずに、白色で記録された文字を指す。また、本開示における色抜き文字とは、第１の色で塗りつぶされた領域の一部に第１の色を付さずに、白色及び第１の色以外の他の色で記録された文字を指す。
【０１４２】
〔乾燥工程〕
画像記録直後の上記吐出されたインク組成物を、ドライヤを用いて７０℃で１０秒間乾燥した。
【０１４３】
(凝集性)
以上により記録した図１に記載の文字の画像について、以下の評価基準に従って評価した。結果は、表３に記載した。
−評価基準−
Ａ＋：５ｐｔ〜７ｐｔの色抜き文字及び白抜き文字を明確に読むことができる。
Ａ：６ｐｔ及び７ｐｔの色抜き文字及び白抜き文字を明確に読むことができ、５ｐｔの色抜き文字及び白抜き文字は滲みが見られるものの読むことができる。
Ｂ：５ｐｔ〜７ｐｔの色抜き文字及び白抜き文字について、滲みが見られるものの読むことができる。
Ｃ：５ｐｔ〜７ｐｔの白抜き文字及び５ｐｔの色抜き文字は滲みが見られるものの読むことができ、６ｐｔ及び７ｐｔの色抜き文字は明確に読むことができる。
Ｄ：図１の全ての文字がやや滲んでいるが、読むことができる。
Ｅ：図１の全ての文字が滲んでいて読むことができない。
なお、上記「読むことができる」とは、０．５ｍ離れた場所から目視して、図１に記載の文字のうち、図２に記載の符号１１１で表される横線と、図２に記載の符号１１２で表された横線とが、それぞれ分離して記録されていることが確認できることをいう。
【０１４４】
（保存安定性）
保存安定性は、上記実施例及び比較例で調製した第１インク組成物を評価した。
第１インク組成物の増粘について、密閉状態で５０℃、３３６時間放置する前と後に、粘度の測定を行い、放置前後の粘度の変化率を算出した。
算出した上記変化率について、以下の評価基準に従って保存安定性を評価した。結果は、表３に記載した。
なお、粘度は、ＴＶ−２０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて３０℃で、測定した。
−評価基準−
Ａ＋：粘度の変化率が１％未満であった。
Ａ：粘度の変化率が１％以上２％未満であった。
Ｂ：粘度の変化率は２％以上６％未満であった。
Ｃ：粘度の変化率は６％以上１５％未満であった。
Ｄ：粘度の変化率は１５％以上２５％未満であった。
【０１４５】
（密着性）
記録する画像を３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像に変更した以外は、凝集性の評価における方法と同様の方法で記録物を作製した。
上記で作製した記録物に対し、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準にしたがって評価した。クロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。結果は、表３に記載した。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合（％）は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は２５である。
格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
<評価基準>
Ａ：格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
Ｂ：格子が剥がれた割合（％）が０％超５％未満であった。
Ｃ：格子が剥がれた割合（％）が５％以上５０％未満であった。
Ｄ：格子が剥がれた割合（％）が５０％以上８０％未満であった。
【０１４６】
（耐水性及び耐アルコール性）
吐出性の評価における方法と同様の方法で、ベタ画像（Ｓｏｌｉｄ  ｉｍａｇｅ）を記録物として作製した。
そして、超純水を付けた綿棒を用いて、記録物の画像面を１０回擦った後の色落ちを、耐水性として下記の評価基準に従って評価した。
また、超純水をエタノール（２０質量％希釈液）に変更した以外は、上記と同様の方法により耐アルコール性を下記の評価基準に従って評価した。結果は、表３に記載した。
−評価基準−
Ａ：画像の色落ちが全く無い。
Ｂ：画像の一部が僅かに色落ちする。
Ｃ：画像の一部がＢ評価よりも色落ちするが、基材は見えない。
Ｄ：画像の一部が色落ちし、部分的に基材が見える。
【０１４７】
【表１】
2020054289.tif 000004
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
【表３】
2020054289.tif 000006
【０１５０】
表１中の第１インク組成物の顔料の含有量は、第１インク組成物の全質量を１００質量％とした場合の顔料の固形分の質量％である。
表１中の第１インク組成物における、顔料及び金属酸化物粒子の粒子径は、平均一次粒子径である。
表１中の第１インク組成物の分散剤の含有量は、第１インク組成物に含まれる顔料の全質量１００質量％とした場合の分散剤の固形分の質量％である。
表１及び表３中の第１インク組成物の両性電解質の含有量は、第１インク組成物の全質量を１００質量％とした場合の両性電解質の固形分の質量％である。
表１中の第１インク組成物の金属酸化物粒子の含有量は、第１インク組成物に含まれる顔料の全質量を１００質量％とした場合の金属酸化物粒子の固形分の質量％である。
表１及び表３中の第１インク組成物の樹脂粒子の含有量は、第１インク組成物の全質量を１００質量％とした場合の樹脂粒子の固形分の質量％である。
表２中の第２インク組成物の中和されていない酸基を有する樹脂の含有量は、第２インク組成物に含まれる顔料の全質量を１００質量％とした場合の中和されていない酸基を有する樹脂の固形分の質量％である。
【０１５１】
表１〜表３中に記載される各成分の詳細は以下の通りである。
・ＴｉＯ２：二酸化チタン（ＰＦ６９０、石原産業株式会社製）
・ＣＢ：カーボンブラック
・ＰＢ１５：３（ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＬＵＥ、大日精化工業株式会社製）
・グルタミン酸（Ｌ-グルタミン酸、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・リン酸二水素Ｎａ：リン酸二水素ナトリウム（リン酸二水素ナトリウム水和物、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・グルタミン（Ｌ(+)-グルタミン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・イソロイシン（Ｌ(+)-イソロイシン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・フェニルアラニン（Ｌ(-)-フェニルアラニン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・セリン（Ｌ-セリン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＺｒＯ２（ＺＳＬ０００１４、第一稀元素化学工業株式会社製）
・Ａｌ２Ｏ３：酸化アルミニウム（ＡＥＲＯＸＩＤＥ、ＥＶＯＮＩＫ製）
【０１５２】
・Ｐ−１：下記分散剤Ｐ−１の合成の方法に従って合成される化合物
・Ｐ−２：アロン（登録商標）  Ａ６３３０（固形分量：４０質量％、東亞合成株式会社製）
・Ｐ−３：ＢＹＫ１９０（固形分量：４０質量％、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
・Ｐ−４：下記の分散剤Ｐ−４の合成の方法に従って合成される化合物
・Ｐ−５：下記の分散剤Ｐ−５の合成の方法に従って合成される化合物
【０１５３】
・Ｐ−６：ＥＦＫＡ（登録商標）  ＰＸ４７０１（固形分量：１００質量％、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・Ｐ−７：ＢＹＫ２０１２（固形分量：４０質量％、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
・Ｐ−８：ＢＹＫ  ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０（固形分量：７０質量％、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
・Ｐ−９：Ａ６０１２（固形分量：４０質量％、東亞合成株式会社製）
・Ｐ−１０：ＢＹＫ−２０１０（固形分量：４０質量％、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【０１５４】
（分散剤Ｐ−１の合成）
分散剤Ｐ−１は、下記に従って合成した。
撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにジプロピレングリコール６０５ｇを加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
ベンジルメタクリレート２３４ｇ、ステアリルメタクリレート１２０ｇ、メタクリル酸８４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１６２ｇ、及び、２−メルカプトプロピオン酸３．９３ｇを、混合した溶液Ｉと、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油化学製パーブチルＯ）６．２ｇをジプロピレングリコール１１５ｇに溶解させて得られた溶液ＩＩと、をそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応のモノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
得られた反応溶液を７０℃に加熱し、アミン化合物としてジメチルアミノエタノールを７４ｇ添加した後、プロピレングリコール７６４ｇを加えて撹拌し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００、酸価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤Ｐ−１の溶液（固形分量：３０質量％）を得た。得られたポリマーの構成成分を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１５５】
（分散剤Ｐ−４の合成）
メタクリル酸を６０ｇに、ヒドロキシエチルメタクリレートを１８６ｇに変更した以外は上記分散剤Ｐ−１の合成と同様の方法により分散剤Ｐ−４（重量平均分子量（Ｍｗ）３００００、酸価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液（固形分量：３０質量％）を得た。
【０１５６】
（分散剤Ｐ−５の合成）
攪拌機、冷却管を備えた２０００ｍｌの三口フラスコにジプロピレングリコール１９８ｇを加え窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
モノマーとしてベンジルメタクリレートを３９２．４０ｇ、メタクリル酸を１０７．６０ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸を６．７５ｇ、１６６ｇのジプロピレングリコールに溶解させて溶液Ｉを得た。また、７．９６ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油化学製パーブチルＯ）を９９．５ｇのジプロピレングリコールに溶解させて溶液ＩＩを得た。上記三口フラスコに、溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけてそれぞれ滴下した。溶液Ｉと溶液ＩＩの滴下は同時に開始した。滴下の間、温度は８５℃に維持した。
滴下終了後、さらに２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱攪拌して未反応モノマーをすべて反応させた。室温まで温度を下げて重合反応を停止させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
得られた反応溶液を７０℃に加熱し、５０質量％ＫＯＨ水溶液を１１１．６ｇ添加した後、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を１０７．５ｇ、純水を７５．５ｇ加えて攪拌し、重量平均分子量８００００、酸価１４１ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤Ｐ−５の溶液（固形分量３７質量％）を得た。
【０１５７】
表３に示す通り、分散剤、着色剤、及び、両性電解質を含む第１インク組成物と、着色剤、及び、中和されていない酸基を有する樹脂を含む第２インク組成物と、を用いた実施例１〜実施例２７は、第２インク組成物に含まれる着色剤の凝集性に優れていた。
両性電解質がアミノ酸である実施例３は、両性電解質がアミノ酸でない実施例４と比較して安定性に優れていた。
第１インク組成物が、金属酸化物粒子として平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の二酸化ジルコニウムを含む実施例２は、第１インク組成物が、金属酸化物粒子を含まない実施例１と比較して安定性に優れていた。
中和されていない酸基を有する樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である実施例２４は、中和されていない酸基を有する樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である実施例２５と比較して凝集性に優れていた。
一方第１インク組成物に両性電解質を含まない比較例１は凝集性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１５８】
１１１  １１画目
１１２  １２画目
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2020054289.tif 000010
2020054289.tif 000011
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