(57)【要約】本発明の一態様に係る電気めっき浴は、２０〜２００ｇ／ＬのＣｏイオンと、７０〜２５０ｇ／ＬのＣｌイオンと、を含み、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンのモル濃度の合計値が１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。本発明の別の態様に係る電気めっき製品の製造方法は、可溶性陽極と、陰極に接続された部材とを電気めっき浴に浸漬して通電する工程を備え、電気めっき浴を、上記の電気めっき浴とし、通電において、電流の通電方向を一方向とする。本発明の別の態様に係る電気めっき装置は、可溶性陽極と、陰極と、電気めっき浴と、制御装置とを備え、電気めっき浴が、上記の電気めっき浴であり、制御装置が、電流の通電方向を一方向とするように構成される。
2020049655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜２００ｇ／ＬのＣｏイオンと、
７０〜２５０ｇ／ＬのＣｌイオンと、
を含み、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンのモル濃度の合計値が１．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である
ことを特徴とする電気めっき浴。
【請求項２】
さらに１００ｇ／Ｌ以下のＮｉイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気めっき浴。
【請求項３】
前記Ｃｌイオンの質量濃度／前記Ｃｏイオンの質量濃度が１．２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気めっき浴。
【請求項４】
Ｋイオンのモル濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記アルカリ土類金属イオン及び前記Ａｌイオンのモル濃度の合計値が０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気めっき浴。
【請求項５】
前記Ｃｏイオンを３５ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気めっき浴。
【請求項６】
前記Ｃｌイオンを１００〜２００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気めっき浴。
【請求項７】
前記Ｃｏイオンが、硫酸コバルト、スルファミン酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及びフッ化コバルトからなる群から選択される一種以上の水溶性Ｃｏ塩のＣｏイオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気めっき浴。
【請求項８】
前記Ｃｏイオンが、塩化コバルト、及びフッ化コバルトからなる群から選択される一種以上のハロゲン化合物のＣｏイオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気めっき浴。
【請求項９】
可溶性陽極と、陰極に接続された部材とを電気めっき浴に浸漬して通電する工程を備え、
前記電気めっき浴を、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気めっき浴とし、
前記通電において、電流の通電方向を一方向とする
ことを特徴とする電気めっき製品の製造方法。
【請求項１０】
前記可溶性陽極が、
めっき源と、
前記めっき源が充填され、且つ前記めっき源と電気的に接続された、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びハステロイから選ばれる一種以上の金属製の不溶性容器と、
を備え、
前記不溶性容器が、前記不溶性容器の内側と外側とが連通するように構成された通液部を有し、
前記部材に対して前記通液部が対向するように前記可溶性陽極を配置する
ことを特徴とする請求項９に記載の電気めっき製品の製造方法。
【請求項１１】
前記不溶性容器の内面のうち、前記めっき源と接触する部分の全面が露出していることを特徴とする請求項１０に記載の電気めっき製品の製造方法。
【請求項１２】
前記不溶性容器の外面の少なくとも一部が電気的絶縁領域とされており、
前記不溶性容器の前記外面のうち、前記めっき源よりも前記部材に近い領域の全てを前記電気的絶縁領域とするように、前記部材及び前記可溶性陽極を配置する
ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電気めっき製品の製造方法。
【請求項１３】
前記不溶性容器が略四角柱形状を有し、
前記不溶性容器の第一の外側面、その両側の第二の外側面及び第三の外側面、並びに外底面が、前記電気的絶縁領域とされており、
前記部材に対して前記第一の外側面が対向するように前記可溶性陽極を配置し、これにより前記めっき源よりも前記部材に近い前記領域の全てを前記電気的絶縁領域とする
ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法。
【請求項１４】
前記不溶性容器の前記第一の外側面の反対側の第四の外側面の下部が、前記電気的絶縁領域とされていることを特徴とする請求項１３に記載の電気めっき製品の製造方法。
【請求項１５】
前記不溶性容器の前記内面のうち、前記めっき源と接触しない部分が、前記電気的絶縁領域とされていることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法。
【請求項１６】
前処理として、前記部材にＮｉめっき又はＮｉ合金めっきする工程を備えることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法。
【請求項１７】
前記可溶性陽極の前記めっき源が、Ｃｏ片、Ｎｉ片、及びＣｏ−Ｎｉ合金片からなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法。
【請求項１８】
前記部材の形状が板形状であることを特徴とする請求項９〜１７のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法。
【請求項１９】
可溶性陽極と、陰極と、電気めっき浴と、制御装置とを備える電気めっき装置であり、
前記電気めっき浴が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気めっき浴であり、
前記制御装置は、電流の通電方向を一方向とするように構成され、
前記可溶性陽極が、めっき源と、前記めっき源が収納され、且つ前記めっき源と電気的に接続された、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びハステロイから選ばれる一種以上の金属製の不溶性容器と、を備え、
前記不溶性容器が、前記不溶性容器の内側と外側とが連通するように構成された通液部を有し、
前記陰極と前記通液部とが対向するように、前記陰極及び前記可溶性陽極が配置され、
前記不溶性容器の内面のうち、前記めっき源と接触する部分の全面が露出され、
前記不溶性容器が略四角柱形状を有し、
前記不溶性容器の第一の外側面、その両側の第二の外側面及び第三の外側面、並びに外底面それぞれが、電気的絶縁領域とされており、
前記陰極と前記第一の外側面とが対向するように、前記陰極及び前記可溶性陽極が配置され、これにより前記めっき源よりも前記陰極に近い領域の全てが前記電気的絶縁領域とされ、
前記不溶性容器の前記第一の外側面の反対側の第四の外側面の下部が、前記電気的絶縁領域とされ、
前記不溶性容器の前記内側のうち、前記めっき源と接触しない部分が、前記電気的絶縁領域とされ、
前記めっき源が、Ｃｏ片、Ｎｉ片、及びＣｏ−Ｎｉ合金片からなる群から選択される一種以上を含む
ことを特徴とする電気めっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき浴、電気めっき製品の製造方法、及び電気めっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気Ｃｏめっき方法、及び電気Ｃｏ−Ｎｉめっき方法の形態としては、可溶性陽極を用いる方法、及び不溶性陽極を用いる方法が知られる。可溶性陽極とは、例えばめっき源となる金属から構成されるインゴット、又はめっき源となる金属片とこれを収納する不溶性容器とから構成されるもの（バスケット型陽極と称される場合がある）である。作業性、及びめっきの均一性等を考慮すると、不溶性容器とめっき源とから構成される可溶性陽極の方が好ましいとされている。例えば特許文献１には、めっき浴中でめっき原料粒を収容し、鋼帯の電解めっきに用いられるバスケット型アノードであって、当該バスケット型アノードは、前記鋼帯に対向して配置されるＴｉ製の網状部材を備え、前記網状部材が白金族元素を含有する、バスケット型アノードが開示されている。【０００３】
可溶性陽極を用いるＣｏめっき方法に使用するＣｏめっき浴としては、硫酸コバルトやスルファミン酸コバルトをＣｏ源とし、それらにほう酸や塩化コバルト、塩化ナトリウム等を加えた浴が多く用いられている。また、このようなＣｏめっき浴にさらにＮｉを加えて、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきを行うこともできる。非特許文献１では、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ、硫酸Ｃｏ、ホウ酸からなるめっき浴を用い、Ｎｉペレット及びＣｏペレットをＴｉバスケットに充填した不溶性バスケット型可溶性陽極で、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきすることが示されている。特許文献２では、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ、硫酸Ｃｏ、ホウ酸、ラウリル硫酸ナトリウムからなるめっき浴を用い、ＮｉペレットをＴｉバスケットに充填した不溶性バスケット型可溶性陽極で、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきすることが示されている。【０００４】
可溶性陽極を用いた電気Ｃｏめっき及び電気Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきは、高価な金属塩ではなく安価な金属片をめっき源として用いることができるという利点を有する。しかし近年は、めっき製品の生産効率の一層の向上が求められており、それに起因して可溶性陽極を用いた電気めっきには以下に説明する課題が生じていた。【０００５】
Ｃｏめっき製品及びＣｏ−Ｎｉめっき製品の生産効率の向上の手段の一つは、電流密度を向上させるために、電気めっき浴中のめっき源のイオン濃度を高めることである。しかしながら、電気めっき浴中のＣｏ濃度を高めると、可溶性陽極を構成する不溶性部品上で、黒色スラッジ反応が進行する場合がある。黒色スラッジ反応とは、電気めっき浴中のＣｏ２＋が酸化されてＣｏＯ（ＯＨ）が生じる反応である。可溶性陽極であっても、不溶性容器を用いず金属Ｃｏの板あるいはインゴット等を直接陽極に用いる場合にはこのような反応は起きにくい。可溶性陽極の不溶性容器は、理想的にはめっき源と電源との間の電子伝導を担う働きのみを有し、この表面において黒色スラッジ反応のような電気化学反応は生じないはずである。しかし現実的には、例えば鉄鋼薄板の連続表面処理プロセスに代表される大規模かつ高速のめっき処理においては、不溶性容器の表面において黒色スラッジ反応が生じる。これは、小規模な部品めっきであれば、被めっき材の周囲に多数の陽極を配置することが可能で、めっき電流密度に対して陽極の電流密度を低く抑えることが可能であるものの、連続表面処理プロセスに代表される大規模かつ高速のめっき処理においては、めっき電流密度とほぼ同程度の電流密度が陽極にも負荷されることが一因である。【０００６】
黒色スラッジが生じうる状態で連続めっきすると、黒色スラッジが浴を汚染することによりめっき浴の特性が変化したり、陽極表面が黒色スラッジに覆われることによって電解抵抗の増大が生じ、電力消費量が増大したり、場合によってはめっき装置の能力を超える高電圧が必要となってしまったりする場合がある。このような場合には、浴及び陽極の交換が必要となるので、めっき製品の生産効率が損なわれる。【０００７】
Ｃｏめっき製品及びＣｏ−Ｎｉめっき製品の生産効率の向上の別の手段は、可溶性陽極の金属Ｃｏを効率的に溶解させるために、電気めっき浴に塩化物イオンを含有させることである。塩化物イオンは、陽極での金属Ｃｏの溶解を促進する働きを有する。可溶性陽極の溶解を促進することで、電気めっき浴中のめっき源のイオン濃度を高め、電流密度を向上させることができる。例えば一般的なＷａｔｔ浴型Ｃｏめっき浴の塩化物イオン濃度は、約１０〜２０ｇ／Ｌである。しかし、塩化物イオンを含有する電気めっき浴を用いた電気めっきにおいては、塩素ガスが発生する。例えばこの電気めっき浴を１０Ａ／ｄｍ２超の電流密度の電気めっきに適用した場合、電気めっき装置の周辺に臭気が充満するおそれがある。【０００８】
不溶性容器を有する可溶性陽極と、Ｃｏ濃度が高い電気めっき浴とを組み合わせたＣｏめっき製品及びＣｏ−Ｎｉめっき製品の製造方法においては、塩素ガス及び黒色スラッジの発生が問題となる。電流密度を高く保ちながらこれらの問題点を解決する手段は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９８９５８号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１２２９４０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】東洋鋼鈑、ｖｏｌ．３９、ｐ１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電流密度を高めるために高いＣｏイオン濃度を有し、且つ可溶性陽極と組み合わせて用いられても塩素ガスの発生を抑制可能な電気めっき浴を提供することを課題とする。さらに本発明は、高いＣｏイオン濃度を有する電気めっき浴と可溶性陽極とを組み合わせて用い、且つ電流密度を高くしながらも塩素ガス及び黒色スラッジ反応を抑制可能な、電気めっき製品の製造方法及び電気めっき装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
技術常識によれば、電気めっき浴からの塩素ガスの発生の抑制を試みる場合、電気めっき浴の塩化物イオン濃度の減少、電流密度の減少、及び塩化物イオンを置き換え可能な他の成分の検討などが有効であると予想されるところである。本発明者らはこの予想と全く相違する知見を得た。即ち本発明者らは、鋭意検討した結果、電気めっき浴からの塩素ガスの発生を抑制するためには、電気めっき浴の塩化物イオン濃度を上昇させることが有効であることを発見した。具体的には、電気めっき浴中の塩化物イオン濃度を７０ｇ／Ｌ以上とした場合、電気めっき中にほとんど臭気が発生しないことが見出された。例えば一般的なＷａｔｔ浴型Ｃｏめっき浴の塩化物イオン濃度は、約１０〜２０ｇ／Ｌであり、本発明者らが見出した好適な塩化物イオン濃度は、これの３倍以上の量である。また、本発明者らは、電気めっき浴の塩化物イオン濃度の増大が、黒色スラッジ反応の抑制にも寄与することを見出した。【００１３】
上述の知見に基づいて得られた電気めっき浴を用いれば、電流密度を高めるために高いＣｏイオン濃度を有し、且つ可溶性陽極と組み合わせても、塩素ガス及び黒色スラッジの発生を抑制可能である。しかし本発明者らは、電気めっき時の電流パターンをパルス形状にしないこと、及び、可溶性陽極が有する不溶性容器において、電気的絶縁領域と、露出領域との両方を好ましく配置することによって、黒色スラッジ反応を一層効率的に抑制可能であることも知見した。【００１４】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、その要旨は次の通りである。
（１）本発明に係る電気めっき浴は、２０〜２００ｇ／ＬのＣｏイオンと、７０〜２５０ｇ／ＬのＣｌイオンと、を含み、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンのモル濃度の合計値が１．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
（２）上記（１）に記載の電気めっき浴は、さらに１００ｇ／Ｌ以下のＮｉイオンを含んでもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の電気めっき浴では、前記Ｃｌイオンの質量濃度／前記Ｃｏイオンの質量濃度が１．２以上であってもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電気めっき浴では、Ｋイオンのモル濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記アルカリ土類金属イオン及び前記Ａｌイオンのモル濃度の合計値が０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電気めっき浴は、前記Ｃｏイオンを３５ｇ／Ｌ以上含んでもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気めっき浴は、前記Ｃｌイオンを１００〜２００ｇ／Ｌ含んでもよい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の電気めっき浴では、前記Ｃｏイオンが、硫酸コバルト、スルファミン酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及びフッ化コバルトからなる群から選択される一種以上の水溶性Ｃｏ塩のＣｏイオンであってもよい。
（８）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の電気めっき浴では、前記Ｃｏイオンが、塩化コバルト、及びフッ化コバルトからなる群から選択される一種以上のハロゲン化合物のＣｏイオンであってもよい。
（９）本発明の別の態様に係る電気めっき製品の製造方法は、可溶性陽極と、陰極に接続された部材とを電気めっき浴に浸漬して通電する工程を備え、前記電気めっき浴を、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の電気めっき浴とし、前記通電において、電流の通電方向を一方向とする。
（１０）上記（９）に記載の電気めっき製品の製造方法では、前記可溶性陽極が、めっき源と、前記めっき源が充填され、且つ前記めっき源と電気的に接続された、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びハステロイから選ばれる一種以上の金属製の不溶性容器と、を備え、前記不溶性容器が、前記不溶性容器の内側と外側とが連通するように構成された通液部を有し、前記部材に対して前記通液部が対向するように前記可溶性陽極を配置してもよい。
（１１）上記（１０）に記載の電気めっき製品の製造方法では、前記不溶性容器の内面のうち、前記めっき源と接触する部分の全面が露出していてもよい。
（１２）上記（１０）又は（１１）に記載の電気めっき製品の製造方法では、前記不溶性容器の外面の少なくとも一部が電気的絶縁領域とされており、前記不溶性容器の前記外面のうち、前記めっき源よりも前記部材に近い領域の全てを前記電気的絶縁領域とするように、前記部材及び前記可溶性陽極を配置してもよい。
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法では、前記不溶性容器が略四角柱形状を有し、前記不溶性容器の第一の外側面、その両側の第二の外側面及び第三の外側面、並びに外底面が、前記電気的絶縁領域とされており、前記部材に対して前記第一の外側面が対向するように前記可溶性陽極を配置し、これにより前記めっき源よりも前記部材に近い前記領域の全てを前記電気的絶縁領域としてもよい。
（１４）上記（１３）に記載の電気めっき製品の製造方法では、前記不溶性容器の前記第一の外側面の反対側の第四の外側面の下部が、前記電気的絶縁領域とされていてもよい。
（１５）上記（１０）〜（１４）のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法では「前記不溶性容器の前記内面のうち、前記めっき源と接触しない部分が、前記電気的絶縁領域とされていてもよい。
（１６）上記（９）〜（１５）のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法では、前処理として、前記部材にＮｉめっき又はＮｉ合金めっきする工程を備えてもよい。
（１７）上記（９）〜（１６）のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法では、前記可溶性陽極の前記めっき源が、Ｃｏ片、Ｎｉ片、及びＣｏ−Ｎｉ合金片からなる群から選択される一種以上を含んでもよい。
（１８）上記（９）〜（１７）のいずれか一項に記載の電気めっき製品の製造方法では、前記部材の形状が板形状であってもよい。
（１９）本発明の別の態様に係る電気めっき装置は、可溶性陽極と、陰極と、電気めっき浴と、制御装置とを備え、前記電気めっき浴が、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の電気めっき浴であり、前記制御装置は、電流の通電方向を一方向とするように構成され、前記可溶性陽極が、めっき源と、前記めっき源が収納され、且つ前記めっき源と電気的に接続された、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びハステロイから選ばれる一種以上の金属製の不溶性容器と、を備え、前記不溶性容器が、前記不溶性容器の内側と外側とが連通するように構成された通液部を有し、前記陰極と前記通液部とが対向するように、前記陰極及び前記可溶性陽極が配置され、前記不溶性容器の内面のうち、前記めっき源と接触する部分の全面が露出され、前記不溶性容器が略四角柱形状を有し、前記不溶性容器の第一の外側面、その両側の第二の外側面及び第三の外側面、並びに外底面それぞれが、電気的絶縁領域とされており、前記陰極と前記第一の外側面とが対向するように、前記陰極及び前記可溶性陽極が配置され、これにより前記めっき源よりも前記陰極に近い領域の全てが前記電気的絶縁領域とされ、前記不溶性容器の前記第一の外側面の反対側の第四の外側面の下部が、前記電気的絶縁領域とされ、前記不溶性容器の前記内側のうち、前記めっき源と接触しない部分が、前記電気的絶縁領域とされ、前記めっき源が、Ｃｏ片、Ｎｉ片、及びＣｏ−Ｎｉ合金片からなる群から選択される一種以上を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る電気めっき浴は、電流密度を高めるためにＣｏイオン濃度が高められ、且つ可溶性陽極と組み合わせて用いられても、塩素ガスの発生を抑制可能である。本発明に係る電気めっき製品の製造方法、及び本発明に係る電気めっき装置は、高いＣｏイオン濃度を有する電気めっき浴と可溶性陽極とを組み合わせて用い、且つ電流密度を高くしながらも塩素ガス及び黒色スラッジ反応を抑制可能である。従って本発明によれば、Ｃｏめっき製品又はＣｏ−Ｎｉ合金めっき製品を高効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電気めっき装置の一例を示す概略図である。
【図２】不溶性容器の一例を示す概略図である。
【図３Ａ】不溶性容器の一例を示す側面概略図である。
【図３Ｂ】図３Ａの不溶性容器の上面概略図である。
【図４Ａ】不溶性容器の一例を示す側面概略図である。
【図４Ｂ】図４Ａの不溶性容器の上面概略図である。
【図５Ａ】不溶性容器の一例を示す側面概略図である。
【図５Ｂ】図５Ａの不溶性容器の上面概略図である。
【図６Ａ】不溶性容器の一例を示す側面概略図である。
【図６Ｂ】図６Ａの不溶性容器の上面概略図である。
【図７Ａ】不溶性容器の一例を示す側面概略図である。
【図７Ｂ】図７Ａの不溶性容器の上面概略図である。
【図８Ａ】不溶性容器の一例を示す側面概略図である。
【図８Ｂ】図８Ａの不溶性容器の上面概略図である。
【図９Ａ】不溶性容器の一例を示す側面概略図である。
【図９Ｂ】図９Ａの不溶性容器の上面概略図である。
【図１０Ａ】不溶性容器の一例を示す側面概略図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａの不溶性容器の上面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、電流密度を高めるために高いＣｏイオン濃度を有し、且つ可溶性陽極と組み合わせて用いられても塩素ガス及び黒色スラッジの発生を抑制可能な電気めっき浴について鋭意検討を重ねた。その結果、電気めっき浴を全塩化物浴にしたり、電気めっき浴に塩化物を含有させたりすることにより、塩化物イオン濃度を７０ｇ／Ｌ以上にすると、塩素臭をほとんど感じないレベルまで塩素ガス発生を抑制できることが分かった。塩素ガス源である塩化物イオンの量の増大が塩素ガス発生量を減少させるという、予想とは逆の現象が生じる原因は明らかではない。塩化物イオンの量の増大によって可溶性陽極のめっき源の溶解反応が促進されることが、塩素ガス発生量の抑制に寄与している可能性があると考えられている。
【００１８】
また、塩化物イオン濃度を高くすることが、Ｃｏ２＋からＣｏＯ（ＯＨ）への酸化反応（黒色スラッジ反応）の抑制にも寄与することがわかった。黒色スラッジ反応は、主に可溶性陽極の不溶性容器の表面において発生するものであるが、塩化物イオン濃度を高めることによって、可溶性陽極のめっき源の溶解反応が優先され、黒色スラッジ反応が不活性化すると考えられている。
【００１９】
上述の特徴点を備える電気めっき浴を用いれば、特に可溶性陽極の種類を限定することなく、塩素ガス及び黒色スラッジの発生を実用的な水準まで低減することが可能である。しかしながら本発明者らはさらなる検討を重ねた。その結果、可溶性陽極を構成する不溶性容器に電気的絶縁領域を設けることが、黒色スラッジ反応の抑制に一層効果的であることがわかった。黒色スラッジ反応は主に不溶性容器の表面で生じるが、電気的絶縁領域ではこの反応が生じないからである。特に、不溶性容器におけるめっき源よりも陰極（又は陰極に接続された部材）に近い領域に電気的絶縁領域を設けた場合、黒色スラッジ反応に伴う電極の変色を防止することができた。また、陰極及び陽極を反転させるパルス状通電を避けるべきであるという知見をも本発明者らは得た。陰極及び陽極を反転させるパルス状通電は、めっきを溶解させることによりめっきの付着効率を低下させ、微小な黒色スラッジのめっき巻き込みに起因すると推定されるめっき不良も引き起こすことがあり、さらに、陽極での金属Ｃｏの溶解をも阻害することがわかった。
【００２０】
しかしながら、上述の手段だけでは黒色スラッジ反応を完全に抑制することができなかった。本発明者らは、不溶性容器においてめっき源と接しうる領域には、むしろ電気的絶縁領域を設けないことが黒色スラッジの抑制のために好ましいことを知見した。不溶性容器とめっき源とが接触しうる領域が電気的絶縁領域を含む場合、電流密度の不均一化、及びＣｏイオン濃度の不均一化が生じ、これが黒色スラッジ反応を促進すると考えられている。
【００２１】
以上の知見に基づいて得られた本実施形態に係る電気めっき浴、本実施形態に係る電気めっき製品の製造方法、及び本実施形態に係る電気めっき装置について、以下に説明する。
【００２２】
１．電気めっき浴について
本実施形態に係る電気めっき浴は、例えば可溶性陽極を用いたＣｏめっき及びＣｏ−Ｎｉ合金めっきのために用いることができる。まず、以下に、本実施形態に係る電気めっき浴について説明する。
【００２３】
本実施形態に係る電気めっき浴としては、水溶性のＣｏ塩をＣｏ源とした電気めっき浴を用いることができる。電気めっき浴中のＣｏイオン濃度は、２０〜２００ｇ／Ｌとする。Ｃｏイオン濃度が不足する場合、陰極電流密度を低くする必要が生じるので、めっきの生産効率が減少する。一方、Ｃｏイオン濃度が高すぎる場合、電気めっき浴の安定性が低下し、めっき不良が生じるおそれがある。Ｃｏイオン濃度を２５ｇ／Ｌ以上、３５ｇ／Ｌ以上、４０ｇ／Ｌ以上、又は６０ｇ／Ｌ以上としてもよい。Ｃｏイオン濃度を１８０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、又は１２０ｇ／Ｌ以下としてもよい。
【００２４】
水溶性の高いＣｏ塩の種類は特に限定されるものではないが、例えば硫酸コバルト、スルファミン酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及びフッ化コバルトなどからなる群から選択される一種以上である。これらをＣｏ源として用いた電気めっき浴は、硫酸イオン、スルファミン酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、及びフッ化物イオンからなる群から選択される一種以上を含むこととなる。なお、可溶性陽極が有するＣｏ等の可溶性金属の溶解を促進するために、塩化コバルト、及びフッ化コバルト等のハロゲン化合物を電気めっきのＣｏ源として用いることが望ましい。ただし、ハロゲン化物の中でもヨウ化物については、電気めっきのＣｏ源として不適切である。ヨウ化物イオンは、酸化還元電位が比較的低く、陽極で容易に酸化されるからである。ヨウ化物イオンが陽極で酸化された結果として、Ｃｏ等の金属の溶解が抑制され、さらに、生成したヨウ素が浴安定性及びめっき性状にも悪影響を与える。
【００２５】
一般に電気めっき浴においては、溶液の電気抵抗を下げるために、所謂支持電解質が添加される場合がある。支持電解質とは、水溶液中では電析しがたいカチオン、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオン等の水溶性塩である。なお、Ｂｅ及びＭｇはアルカリ土類金属に分類されない場合があるが、本実施形態に係る電気めっき浴においてアルカリ土類金属はＢｅ及びＭｇを含むものとみなす。本実施形態に係る電気めっき浴においては、これら支持電解質の含有は許容される。ただし本実施形態に係る電気めっき浴においては、前述したようにめっき浴中のＣｏイオン濃度が比較的高いため、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンは、めっき浴の粘度を上げる作用があると推定される。その結果として支持電解質は、可溶性陽極での溶解反応を阻害し、塩素ガス発生及び黒色スラッジ反応を引き起こす場合がある。そのため、本実施形態に係る電気めっき浴は原則的に支持電解質を含有しないことが望ましい。本実施形態に係る電気めっき浴に支持電解質を含有させる場合には、支持電解質のカチオン成分であるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンの濃度を可能な限り制限する必要がある。具体的には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンのモル濃度の合計値を１．２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが、塩素ガス発生及び黒色スラッジ反応の抑制のために必要である。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンのモル濃度の合計値を１．２０ｍｏｌ／Ｌ以下、１．１５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．１０ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．００ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
【００２６】
さらに、上述の規定を満たした上で、支持電解質のカチオン成分を構成しうる個別のイオンに関しても濃度の上限値を設けることが好ましい。個別のイオンの許容範囲について具体的に検討すると、以下の通りである。電気めっき浴が、アルカリ金属イオンとして、Ｌｉイオン、及びＮａイオンの一方又は両方を含有する場合は、Ｌｉイオン及びＮａイオンの合計濃度は１．２０ｍｏｌ／Ｌ以下、１．１５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．１０ｍｏｌ／Ｌ以下、又は、１．００ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。電気めっき浴が、アルカリ金属イオンとしてＫイオンを含有する場合には、Ｋイオンの濃度は１．２０ｍｏｌ／Ｌ以下、１．１０ｍｏｌ／Ｌ以下、１．００ｍｏｌ／Ｌ以下、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以下、又は０．９０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。アルカリ金属のうちＲｂイオン、及びＣｓイオンについては、コストも高く、支持電解質のカチオンとして一般的なものではないことから、その濃度を不純物レベルに抑えるべきである。電気めっき浴が、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンからなる群から選択される一種以上を含有する場合は、その合計濃度は０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下、又は０．３５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００２７】
なお、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンを、支持電解質のカチオンとしてではなく、前述の塩化物イオン添加のための塩化物のカチオンとして、電気めっきに添加してもよい。しかし、この場合であっても、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンの合計の濃度を前記の範囲となるようにする。
【００２８】
また、本実施形態に係る電気めっき浴は、さらに、硫酸イオン、スルファミン酸イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン、ほう酸イオン及び臭化物イオンからなる群から選択される一種以上をさらに含有してもよい。これらは、めっき時のｐＨの変動を抑制するための緩衝剤として有効である。その中でもほう酸イオンが、安定性に鑑みて使いやすい。なお、ハロゲンアニオンの中でヨウ化物イオンについては、前述したように使用を避けるべきであることは言うまでもない。また、光沢剤等の他の公知の添加剤も電気めっき浴に添加することができる。
【００２９】
電気めっき浴としては、工業的な利用の観点から、Ｃｏめっき浴又はＮｉ−Ｃｏ合金めっき浴が有効であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３０】
電気めっき浴がＮｉイオンを含んでもよい。このような電気めっき浴によれば、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきを形成することができる。また、Ｎｉイオンが黒色スラッジ反応を促進する等の不具合を生じさせることはないと考えられている。電気めっき浴の安定性を考慮すると、Ｎｉイオンの濃度は０〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。Ｎｉイオン濃度を５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、又は２０ｇ／Ｌ以上としてもよい。Ｎｉイオン濃度を８０ｇ／Ｌ以下、５０ｇ／Ｌ以下、又は４０ｇ／Ｌ以下としてもよい。Ｎｉ源としては特に限定されるものではないが、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、及びフッ化ニッケルなどが挙げられる。Ｎｉ及び／又はＣｏの溶解を促進するために、塩化ニッケル等のハロゲン化合物を用いることが望ましい。この場合にもハロゲン化物としてヨウ化物を用いることを避けるべきであることは言うまでもない。なお、Ｃｏめっきの諸特性を向上させるために、微量な合金元素をＣｏめっきに添加させる場合、電気めっき浴にその合金元素のイオンをさらに含有させることができる。
【００３１】
本実施形態に係る電気めっき浴はＣｌイオンを含む。Ｃｌイオンは、可溶性陽極のめっき源の溶解を促進する作用を有する。Ｃｌイオンが含まれない場合、Ｃｏ等のめっき源の溶解の進展速度が遅くなるので、電気めっき浴のイオンバランスが維持できない。
【００３２】
本実施形態に係る電気めっき浴のＣｌイオンの濃度は７０〜２５０ｇ／Ｌとされる。Ｃｌイオンの濃度が７０ｇ／Ｌ未満である場合、電気めっき中に塩素ガスが大量に発生し、電気めっき装置の周囲に臭気が充満することとなる。この場合、電気めっき装置に排気設備等を設けることが必須となり、電気めっきの経済性及び作業性が損なわれる。従って、Ｃｌイオンの濃度は７０ｇ／Ｌ以上とされる。Ｃｌイオンの不足によって塩素ガスが発生する理由は、Ｃｏ等のめっき源の溶解の進展速度が不十分であるからであると考えられている。Ｃｌイオンの濃度を８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、又は１２０ｇ／Ｌ以上としてもよい。一方、Ｃｌイオンの濃度が過剰であると、不溶性容器などのめっき設備の腐食が深刻化する。従って、Ｃｌイオンの濃度は２５０ｇ／Ｌ以下とする。Ｃｌイオンの濃度を２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、１６０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、又は１３０ｇ／Ｌ以下としてもよい。
【００３３】
より有利な実施形態として、Ｃｌイオン濃度とＣｏイオン濃度の比率も所定の値に制御することが好ましい。Ｃｏイオン濃度が増加するほど、塩素臭の抑制に対しては不利な条件となることから、Ｃｌイオン濃度も高くすることが好ましい。具体的には、Ｃｌイオンの質量濃度／Ｃｏイオンの質量濃度（Ｃｌイオンの質量濃度をＣｏイオンの質量濃度で割って得られる値）を１．２以上とすることが好ましい。Ｃｏイオン源のすべてを塩化物とする全塩化物浴については、Ｃｌイオンの質量濃度／Ｃｏイオンの質量濃度が１．２となるが、ここに更に別の塩化物を添加することによって、Ｃｌイオンの質量濃度／Ｃｏイオンの質量濃度を増加させることがより好ましい。Ｃｌイオンの質量濃度／Ｃｏイオンの質量濃度を１．３以上、１．５以上、又は１．８以上としてもよい。Ｃｏ塩化物以外の塩化物を構成する塩化物イオンは、例えばアンモニウムイオンとすることが好ましい。
【００３４】
２．めっき製品の製造方法（電気めっき方法）について
次に、本実施形態に係る電気めっき製品の製造方法について説明する。本実施形態に係る電気めっき方法は、可溶性陽極１１と、陰極に接続された部材１２とを電気めっき浴１０に浸漬して通電する工程を備え、この電気めっき浴１０を、本実施形態に係る電気めっき浴とするものである。電気めっき浴１０が２０ｇ／Ｌ以上のＣｏイオンを含むので、本実施形態に係る電気めっき製品の製造方法は、高い電流密度で高効率のめっき作業を行うことができる。また、電気めっき浴１０がＣｌイオンを７０ｇ／Ｌ以上含むので、本実施形態に係る電気めっき製品の製造方法は、塩素ガスの発生を抑制することができる。
【００３５】
電気めっきのための電流密度は特に限定されないが、めっき作業の生産性を向上させるためには、高い方が好ましい。少なくとも、１０〜３０Ａ／ｄｍ２程度の高い電流密度を、本実施形態に係るめっき製品の製造方法に適用可能である。電流密度の上限は、一般的には１００Ａ／ｄｍ２程度であるが、これら条件に限定されるものではない。
【００３６】
めっき電流は、通常の直流通電とすることが望ましい。いわゆるパルス状通電は避けるべきである。特に、陰極及び陽極を反転させるパルス状通電は、めっきを溶解させることによりめっきの付着効率を低下させる。さらに、通電方向の反転は、微小な黒色スラッジのめっき巻き込みに起因すると推定される、めっき不良も引き起こすことがある。また、通電方向の反転は、陽極での金属Ｃｏの溶解をも阻害する。
【００３７】
以上の事情に鑑みて、本実施形態に係るめっき製品の製造方法では少なくとも、電流の通電方向を一方向とすること、即ち、陽極と陰極とを反転させるようなパルス電流パターンを生じさせないことが必要である。陽極と陰極とを反転させることなく電流値を増減させるようなパルス電流パターンは許容される。ただしこの場合でも、電流値の最小値が０Ａとなるようなパルス電流パターンは、めっき効率を損なうので好ましくない。
【００３８】
本実施形態に係る電気めっき製品の製造方法を用いるための装置は特に限定されないが、例えば、図１に例示される電気めっき装置１を用いることができる。図１の電気めっき装置１は、電気めっき浴１０と、可溶性陽極１１と、陰極に接続された部材１２とを備え、可溶性陽極１１は、不溶性容器１００と、めっき源１０１とを有し、不溶性容器１００は、通液部１１１と、好ましくは電気的絶縁領域１１２とを有する。本実施形態に係る電気めっき製品の製造方法においては、好ましくは、可溶性陽極１１の構成と、陰極に接続された部材１２に対する可溶性陽極１１の配置とが下記のように規定される。
【００３９】
可溶性陽極１１は特に限定されないが、例えば、めっき源１０１と、めっき源１０１が収納され、且つめっき源１０１と電気的に接続された、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びハステロイから選ばれる一種以上の金属製の不溶性容器１００と、を備え、この不溶性容器１００が、不溶性容器１００の内側と外側とが連通するように構成された通液部１１１を有するものとしてもよい。一方、めっき源１０１からなるインゴットを可溶性陽極１１として用いてもよい。この場合、可溶性陽極１１とめっき源１０１とは同視され、可溶性陽極１１は不溶性容器１００を有しない。
【００４０】
めっき源１０１は、Ｃｏめっきを形成する際は、Ｃｏ片とすればよい。Ｃｏ片の形状は、例えば板形状及び粒形状等である。Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきを形成する際には、めっき源１０１をＣｏ片、Ｃｏ−Ｎｉ合金片、及びＮｉ片からなる群から選択される一種以上を含むものとすればよい。めっきの諸特性を向上させるために微量元素をめっきにさらに含有させる場合は、めっき源１０１に微量元素の金属片、又は微量元素を含有する合金片等を含有させることができる。
【００４１】
不溶性容器１００は、不溶性バスケットと称されることもあり、Ｃｏ片等のめっき源１０１を電気めっき浴１０中に保持し、且つめっき源１０１と電源とを電気的に接続するために設けられる。この不溶性容器１００は、本実施形態に係る電気めっき浴１０中に溶解しない導電性材料で構成される必要があり、例えばチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びハステロイから選ばれる一種以上の金属製とすることができる。材料費を考慮すると、Ｔｉを不溶性容器１００の材料とすることが好ましい。またＴｉに微量合金元素（例えばＰｄ、Ｒｕ等）を添加した耐食Ｔｉ合金も好適に用いられる。
【００４２】
また、この不溶性容器１００は、不溶性容器１００の内側と外側とが連通するように構成された通液部１１１を有する必要がある。電気めっき中は、溶解しためっき源１０１が、この通液部１１１を介して不溶性容器１００の内部から外部へ流出し、陰極に接続された部材１２に付着することとなる。この溶解しためっき源１０１の流れを妨げないようにするために、部材１２に対して通液部１１１が対向するように可溶性陽極１１を配置することが好ましい。不溶性容器１００の全体を通液部１１１としても良く、一方、図２に示されるようにその一部を通液部１１１としても良い。なお、前記通液部１１１は図２に示されるように網状に形成することが好ましい。なお、ここでの網状とはラス状、エキスパンド状の形態も含むものである。
【００４３】
不溶性容器１００の内面においては、不溶性容器１００とめっき源１０１とが導通するように、不溶性容器１００とめっき源１０１とが接触する領域の少なくとも一部が露出されている必要がある。ここで露出とは、不溶性容器１００と電気めっき浴１０とが接触及び通電するように、不溶性容器１００を構成する金属が露出されていることをいう。絶縁皮膜などを用いて、不溶性容器１００とめっき源１０１とが接触する領域の全面を電気的絶縁領域１１２とした場合、めっき源１０１と電源とを接続するという不溶性容器１００の機能が果たされなくなる。
【００４４】
好ましくは、不溶性容器１００とめっき源１０１とが接触する領域の全面が露出される。不溶性容器１００とめっき源１０１とが接触する領域の一部が電気的絶縁領域１１２とされ、残りが露出領域とされた場合、露出領域において黒色スラッジが発生するおそれがある。これは、露出領域に電流が集中することにより、電流密度が局所的に増大し、Ｃｏ２＋からＣｏＯ（ＯＨ）への酸化反応（黒色スラッジ反応）が生じやすくなるからであると推定される。またこの場合、不溶性容器１００の内側においては電気めっき浴が滞留し、Ｃｏ２＋の濃度が局所的に増大することも、黒色スラッジ反応の促進に寄与していると推定される。ただし、不溶性容器１００とめっき源１０１とが接触する領域の一部が電気的絶縁領域１１２とされた可溶性陽極１１であっても、本実施形態に係る電気めっき浴と組み合わせて用いる場合は黒色スラッジの発生量を実用上不都合が無い水準に保つことができる。
【００４５】
ただし、後述のように、不溶性容器の内面のうちめっき源１０１と接触しない部分に関しては、絶縁皮膜等を用いて形成された電気的絶縁領域１１２としてもよい。めっき源１０１と接触しない部分における電気的絶縁領域１１２は、電流の流れの均一性を妨げず、また、後述する黒色スラッジ反応の抑制に寄与するからである。
【００４６】
なお、前述のようにＣｏ２＋の濃度が局所的に増大することが黒色スラッジ反応の促進に寄与していると考えられることから、めっき浴を撹拌してＣｏ２＋濃度の均一化を図ることが望ましい。撹拌する方法としては、サーキュレーターなどを用いてめっき浴流れを形成する方法、及び不活性ガスバブリングを行う方法などが用いられる。なお、バブリング用のガスとして空気等の酸化作用のあるガスを用いると、これが黒色スラッジ反応を促進するので好ましくない。
【００４７】
不溶性容器１００の外面は、絶縁皮膜等を用いて形成された電気的絶縁領域１１２を有することが好ましい。電気的絶縁領域１１２においては、Ｃｏ２＋からＣｏＯ（ＯＨ）への酸化反応が生じないので、黒色スラッジの発生が抑制される。ただし、図３Ａ及び図３Ｂに例示される可溶性陽極１１のように、電気的絶縁領域１１２を有しない可溶性陽極１１であっても、本実施形態に係る電気めっき浴と組み合わせて用いる場合は黒色スラッジの発生量を実用上不都合が無い水準に保つことができる。
【００４８】
黒色スラッジの発生を抑制する観点からは、図５Ａ及び図５Ｂに例示される可溶性陽極１１のように、不溶性容器１００の外部全体を電気的絶縁領域１１２とすることが好ましい。一方、コストの観点から、黒色スラッジが特に発生しやすい箇所のみに電気的絶縁領域１１２を配置することが、全体的な観点から好ましい場合がある。以下に、電気的絶縁領域１１２の配置の例を説明する。
【００４９】
可溶性陽極１１において最も黒色スラッジ反応が生じやすい箇所は、陰極及び部材１２と正対する面である。従って、不溶性容器１００の外面のうち、部材１２に正対する領域を電気的絶縁領域とするように不溶性容器１００を構成し、配置することがよい。例えば、例えば、不溶性容器１００が図２に示されるような略四角柱形状を有するものである場合、図４Ａ及び図４Ｂに示されるように、不溶性容器１００の第一の外側面（陰極側から見て前面）を電気的絶縁領域とすることが良い。
【００５０】
電流は、電気めっき浴中で、陰極に接続された部材１２と、めっき源１０１との間を流れる。従って、不溶性容器１００の外面のうち、めっき源１０１よりも部材１２に近い領域の全てを電気的絶縁領域とするように不溶性容器１００を構成し、配置することがよい。例えば、不溶性容器１００が図２に示されるような略四角柱形状を有するものである場合、図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、不溶性容器１００の第一の外側面（陰極側から見て前面）と、第一の外側面の両側の第二の外側面及び第三の外側面（陰極側から見て側面）と、外底面とを電気的絶縁領域とし、部材１２に対して第一の外側面が対向するように可溶性陽極１１を配置することで、不溶性容器１００の外面のうち、めっき源１０１よりも部材１２に近い領域を電気的絶縁領域とすることができる。
【００５１】
上述の領域に加えて、本発明者らの実験によれば、不溶性容器１００の第一の外側面の反対側の第四の外側面の下部においても黒色スラッジが発生しやすいことが知見された。従って、図７Ａ及び図７Ｂに示されるように、不溶性容器１００の第一〜第三の外側面及び外底面に加えて、不溶性容器１００の第一の外側面の反対側の第四の外側面（陰極側から見て背面）の下部（例えば、第四の外側面の下端から、第四の外側面の高さの２０％以内の領域）も、電気的絶縁領域１１２としてもよい。
【００５２】
また、本発明者らの実験によれば、不溶性容器１００の内面のうちめっき源１０１と接触しない部分においても黒色スラッジが発生しやすいことが知見された。従って、図８Ａ及び図８Ｂ、並びに図９Ａ及び図９Ｂに示されるように、不溶性容器１００の内面のうちめっき源１０１と接触しない部分を電気的絶縁領域１１２としてもよい。めっき源１０１と接触しない部分における電気的絶縁領域１１２は、電流の流れの均一性を妨げない。図８Ａ及び図８Ｂ、並びに図９Ａ及び図９Ｂに示される構成は、めっき源１０１が電気めっき浴１０の中に完全に没している場合、即ちめっき源１０１が喫水線以下にのみ存在するように可溶性陽極１１が配置された場合に特に有効である。なお、不溶性容器１００の内面の、めっき源１０１と接触しない部分のうち、陰極に近い部分は比較的黒色スラッジが発生しにくい傾向にある。これは、不溶性容器１００の、陰極に面した電気的絶縁領域１１２の作用によるものと考えられる。従って、電気的絶縁領域の面積を小さくすることが望ましい場合、図８Ａ及び図８Ｂに示されるように、不溶性容器１００の内面の、めっき源１０１と接触しない部分のうち、陰極に遠い部分（例えば第四の外側面の反対側の内面）にのみ電気的絶縁領域１１２を設けてもよい。一方、図１０Ａ及び図１０Ｂに示されるように、電気的絶縁領域１１２が不溶性容器１００とめっき源１０１とが接触する領域にまで及ぶと、上述のように電流密度及びＣｏイオン濃度の不均一が生じる恐れがある。ただしこの場合でも、本実施形態に係る電気めっき浴と組み合わせて用いる場合は黒色スラッジの発生量を実用上不都合が無い水準に保つことができる。
【００５３】
なお、電気的絶縁領域１１２は、Ｃｏ２＋からＣｏＯ（ＯＨ）への酸化反応を抑制するためのものであるので、Ｃｏ２＋が存在する喫水領域においてのみ形成させればよい。従って、上述した電気的絶縁領域１１２を形成すべき箇所は、不溶性容器１００の喫水領域である。一方、電気めっき浴１０の水面の位置が一定しない場合などに備えて、不溶性容器１００の非喫水領域に電気的絶縁領域１１２を設けてもよい。
【００５４】
電気的絶縁領域は、上述のように、絶縁皮膜を用いて形成することが出来る。例えば、アルミナ、イットリア、ジルコニア、チタニア、クロミア等のセラミック溶射や、ゴム、樹脂（例えばふっ素樹脂、ポリイミド樹脂）の被覆により形成することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、不溶性容器１００を複数の部品からなるものとし、部品同士の間に絶縁材料を挿入する（例えば部品同士を、樹脂ボルトなどの絶縁性樹脂材料で連結する）ことによっても、電気的絶縁領域１１２を形成することができる。ただし、このような手段で電気的絶縁領域１１２を形成した場合、不溶性容器１００の内面も電気的絶縁領域１１２となってしまい、上述のように電流密度の局所的な増大、及びＣｏ２＋の濃度の局所的な増大などが生じるおそれがある。従って、電気的絶縁領域１１２を形成するための好適な手段は絶縁皮膜の形成である。
【００５５】
部材１２の形状は特に限定されない。本実施形態に係る電気めっき製品の製造方法は、どのような形状の部材１２に適用されたとしても、塩素ガスの発生及び黒色スラッジの発生を抑制しながら、電流密度を高めてめっき効率を改善することができる。一方、部材１２の形状を板状としてもよい。部材１２の形状を板状とした場合、電流密度を向上させてもめっき厚の均一性が保たれるからである。部材１２を鋼板とし、不溶性容器１００のうち少なくとも鋼板に対向する箇所を平面とし、鋼板と不溶性容器１００の該箇所とが平行になるように両者を配置することで、めっきの均一性を一層高めることができる。
【００５６】
部材１２の材質も特に限定されず、無垢の金属、Ｎｉめっき鋼材、Ｎｉ合金めっき鋼材、及びＣｏの電解精錬としてＣｏ材などを用いることができる。特に、Ｎｉ又はＮｉ合金でめっきした鋼材を部材１２とすると、鋼材から電気めっき浴１０への金属の溶解を抑制でき、好ましい。従って、本実施形態に係る電気めっき製品の製造方法は、前処理として、部材１２にＮｉめっき又はＮｉ合金めっきする工程を備えてもよい。
【００５７】
３．電気めっき装置について
上述の電気めっき方法を実施するための電気めっき装置は、例えば、電気めっき浴１０と、可溶性陽極１１と、部材１２と接続可能に構成された陰極とを備えた電気めっき装置１である。電気めっき浴１０は、本実施形態に係る電気めっき浴１０であり、例えばめっきセル１３内に充填することができる。可溶性陽極１１及び陰極は電源に接続されるが、この電源は電気めっき装置１に含まれていてもよいし、電気めっき装置１の外部に設置してもよい。電気めっき装置１は、電圧及び電流を制御するための制御装置をさらに備えてもよい。この制御装置は、電流の通電方向を一方向とするように、即ち、陽極と陰極とを反転させるようなパルス電流パターンを生じさせないように構成される。
【００５８】
電気めっき装置１において、可溶性陽極１１は、めっき源１０１と、めっき源１０１が収納され、且つめっき源１０１と電気的に接続された、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びハステロイから選ばれる一種以上の金属製の不溶性容器１００と、を備えてもよい。めっき源１０１は、Ｃｏ片、Ｃｏ−Ｎｉ合金片、及びＮｉ片からなる群から選択される一種以上とすればよい。
【００５９】
電気めっき装置１において、不溶性容器１００が、不溶性容器１００の内側と外側とが連通するように構成された通液部１１１を有し、陰極と通液部１１１とが対向するように、陰極及び可溶性陽極１１が配置されてもよい。
【００６０】
電気めっき装置１において、不溶性容器１００の内面のうち、めっき源１０１と接触する部分の全面が露出されていてもよい。不溶性容器１００が略四角柱形状を有する場合、不溶性容器１００の第一の外側面、その両側の第二の外側面及び第三の外側面、並びに外底面が電気的絶縁領域１１２とされ、且つ陰極に対して第一の外側面が対向するように可溶性陽極１１が配置されていてもよい。これによれば、めっき源１０１よりも陰極に近い領域の全てが電気的絶縁領域１１２とされる。
【００６１】
電気めっき装置１において、不溶性容器１００の第一の外側面の反対側の第四の外側面の下部が、前記電気的絶縁領域１１２とされてもよい。また、電気めっき装置１において、不溶性容器１００の内面のうち、めっき源１０１と接触しない部分が電気的絶縁領域１１２とされていてもよい。
【００６２】
電気めっき装置１には、その他の付帯設備を適宜設けることができる。例えば、めっき作業を継続しながら電気めっき浴を交換するための装置として、めっきセル１３と接続された別の溶解槽、及び電気めっき浴１０を循環させるためのサーキュレーター等を電気めっき装置１に設けることができる。また、電気めっき浴１０のｐＨ、めっき源濃度、及び不溶性容器１００中のめっき源１０１の量等を測定可能な測定手段、めっき源１０１等を電気めっき浴１０及び不溶性容器１００内に供給可能な供給手段、並びにこれら測定手段及び供給手段を用いて電気めっき浴１０の組成を一定範囲内に制御可能な制御手段等を電気めっき装置１に設けることができる。
【実施例】
【００６３】
（実験結果１：電気めっき浴の組成と塩素臭との関係）
表１−１に示す調合量で種々の電気めっき浴を作成した。調合量に基づいて算出されるＣｏイオン濃度（ｇ／Ｌ）、Ｎｉイオン濃度（ｇ／Ｌ）、塩化物イオン濃度（ｇ／Ｌ）、その他金属カチオンの種類及び濃度（ｇ／Ｌ及びｍｏｌ／Ｌ）、並びに塩化物イオンの質量濃度とＣｏイオンの質量濃度との比率：Ｃｌ／Ｃｏ比を表１−２に示す。濃度の単位は原則的に質量濃度であるが、その他金属カチオンの濃度については、質量濃度とモル濃度とを並記した（括弧が付された数値がモル濃度）。これら電気めっき浴を用いて、以下の実験条件で電気めっき作業を行った。
−陰極に接続された被めっき部材：冷延鋼板
−陽極：Ｔｉ製バスケット（後述する表２実験例Ａ）に金属Ｃｏ板（縦横約１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍ）を充てん
Ｔｉバスケットは、前面がＴｉラス板（縦開口３．２ｍｍ、横開口６ｍｍ、厚み１ｍｍ）、側面、背面、底面がＴｉ板（厚み２ｍｍ）で溶接により接合したものである。サイズは幅５０ｍｍ、厚み３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ（浴浸漬部分は１００ｍｍ）。
−浴温：６０℃
−電流密度：２０Ａ／ｄｍ２（陽極の見かけ投影面積基準の電流密度）
なお、「陽極の見かけ投影面積」とは、陰極である冷延鋼板を含む仮想面における陽極の投影面積を意味する
−電源：通常直流電源（電流密度は上述の値で一定）
−陽極と陰極との間の浴流れ：あり（オーバーフロー）
−極間：２０ｍｍ
−めっき時間：３０秒
−めっき液量：１０Ｌ【００６４】
上述の条件で電気めっき実施中のめっき液開口面（約８０ｍｍ×７０ｍｍ）全体から約２リットル／ｍｉｎの速度で雰囲気ガスを吸引し、このガスの臭気官能検査および塩素ガス濃度測定を実施した。評価結果を表１−２に示す。塩素臭が「中」又は「強」である場合、排気設備の設置が必要となるので好ましくない。
塩素臭「弱」＝雰囲気中塩素濃度０．２０ｐｐｍ未満
塩素臭「中」＝雰囲気中塩素濃度０．２０ｐｐｍ以上０．５０ｐｐｍ以下
塩素臭「強」＝雰囲気中塩素濃度０．５０ｐｐｍ超【００６５】
【表１−１】
2020049655.tif 000003
【００６６】
【表１−２】
2020049655.tif 000004
【００６７】
実験例Ａ１〜Ａ１６において用いられた電気めっき浴は、本発明の要件を満たすもの、即ち２０〜２００ｇ／ＬのＣｏイオンと、７０〜２５０ｇ／ＬのＣｌイオンと、を含み、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンのモル濃度の合計値が１．２ｍｏｌ／Ｌ以下となるものであった。これら実験例Ａ１〜Ａ１６においては、雰囲気中塩素濃度が０．２０ｐｐｍ未満となり、塩素臭は全くないか、又はごくわずかであった。【００６８】
一方、実験例Ｂ１〜Ｂ４においては、電気めっき浴の塩化物イオン濃度が７０ｇ／Ｌ未満であった。これら実験例Ｂ１〜Ｂ４においては、雰囲気中塩素濃度が０．２０ｐｐｍ超となり、塩素臭を抑制することができなかった。また、実験例Ｂ５及びＢ６においては、電気めっき浴の塩化物イオン濃度が７０〜２５０ｇ／Ｌであったものの、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びＡｌイオンのモル濃度の合計値が１．２ｍｏｌ／Ｌ超であった。実験例Ｂ５及びＢ６においても、実験例Ｂ１〜Ｂ４と同様に、雰囲気中塩素濃度が０．２０ｐｐｍ超となり、塩素臭を抑制することができなかった。【００６９】
ここで実験例Ａ１とＡ１１とを比較すると、両者の電気めっき浴のＣｏイオン濃度及び塩化物イオン濃度は同等であるが、Ｎａイオン濃度はＡ１の方が大きかった。そして、Ｎａイオン濃度が大きいＡ１においては、雰囲気中塩素濃度が合格範囲内の０．２０ｐｐｍであったものの、Ａ１１における雰囲気中塩素濃度よりも大きかった。【００７０】
またここで実験例Ａ１１とＡ１２とを比較すると、両者の電気めっき浴のＣｏイオン濃度及び塩化物イオン濃度は同等であるが、支持電解質に起因するＭｇイオン濃度はＡ１２の方が大きかった。そして、Ｍｇイオン濃度が大きいＡ１２においては、雰囲気中塩素濃度が合格範囲内の０．２０ｐｐｍであったものの、Ａ１１における雰囲気中塩素濃度よりも大きかった。即ち、実験例Ａ１とＡ１１、実験例Ａ１１とＡ１２との比較によれば、電気めっき浴におけるＮａ、Ｍｇ等のカチオンの量が少ないほど、雰囲気中塩素濃度が小さくなる傾向が示された。【００７１】
また、実験例Ａ２、Ａ１３、及びＡ１４を比較すると、これらの電気めっき浴のＣｏイオン濃度及びその他金属カチオン濃度は同水準であったが、Ｃｌ／Ｃｏ比が相違していた。そして、いずれの実験例Ａ２、Ａ１３、及びＡ１４においても雰囲気中塩素濃度が合格範囲内の０．２０ｐｐｍであったものの、Ｃｌ／Ｃｏ比の増大に従って雰囲気中塩素濃度が低下していた。即ち、実験例Ａ２、Ａ１３、及びＡ１４の比較によれば、全塩化物浴に対して更に塩化物を添加することによって塩化物イオンの質量濃度／Ｃｏイオンの質量濃度の比を増加させることが、雰囲気中塩素濃度を低下させるという観点から一層好ましいことが示された。【００７２】
（実験結果２：Ｃｏめっきにおける電気的絶縁領域と黒色スラッジとの関係）
電気的絶縁領域の配置を異ならせた種々の不溶性容器（Ｔｉバスケット）を用いて、以下の条件で電気めっきを実施し、黒色スラッジ反応に起因する変色の様子を確認した。下記記載以外は左記の例と同一である。
−電気めっき浴の組成：表１−１及び表１−２に記載の実験例１の組成と同じ
−電源及び電流密度：表２に記載
−連続めっき時間：１時間
−陽極における電気的絶縁領域の配置：表２に記載
（本発明では電気的絶縁領域は各面における一部または全部に設けることができるが、表２において「あり」は、各面における全部に電気的絶縁領域を配置したことを意味する）
−絶縁領域形成方法：アルミナ溶射
−評価基準
試験後のめっき板に黒色スラッジによる異常外観が無いか確認するとともに、Ｔｉバスケット内の金属Ｃｏを除去した後、Ｔｉバスケット表面（内外面）に異常がないか確認して、下記基準で評価した。
０：めっき外観に異常あり、めっき液およびＴｉバスケットともに明らかな変色あり
１：めっき外観に異常なし、めっき液およびＴｉバスケットともに明らかな変色あり
２：めっき外観に異常なし、めっき液およびＴｉバスケットに軽微な変色あり
３：めっき外観、めっき液に異常なし、Ｔｉバスケットに軽微な変色あり
４：めっき外観、めっき液、Ｔｉバスケットとも異常なし
なお、「陽極の見かけ投影面積」とは、陰極である冷延鋼板を含む仮想面における陽極の投影面積を意味し、ここでは不溶性容器の電気的絶縁領域も陽極に含まれるものとする。【００７３】
【表２】
2020049655.tif 000005
【００７４】
電気的絶縁領域が設けられなかった実験例Ａにおいては、不溶性容器の前面の外側が顕著に変色した。また、実験例Ａにおいては、側面、底面、及び背面それぞれの外側にも変色が見られた。さらに、実験例Ａにおいては、当初は淡赤色の半透明であった電気めっき浴の色が、茶褐色に変色した。ただし、黒色スラッジの発生量は、めっきを継続することが困難となるほど甚だしいものではなく、めっきの外観にも異常は認められなかった。
前面の外側に電気的絶縁領域が設けられた実験例Ｂにおいては、不溶性容器の側面、底面、及び背面それぞれの外側のごく一部に軽微な変色が見られたが、電気めっき浴の色に変化は見られなかった。
前面、側面、及び底面それぞれの外側に電気的絶縁領域が設けられた実験例Ｃにおいては、不溶性容器の背面下端の極一部に極めて軽微な変色が見られたが、電気めっき浴の色に変化は見られなかった。
前面、側面、底面、及び背面それぞれの外側に電気的絶縁領域が設けられた実験例Ｄにおいては、不溶性容器及び電気めっき浴のいずれにおいても変色が見られなかった。
前面、側面、底面、及び背面それぞれの外側、並びに前面の内側に電気的絶縁領域が設けられ実験例Ｅにおいては、外面に変色は無いものの、背面の内側と、その近傍のＣｏ板の表面に変色が見られた。また、実験例Ｅにおいては電気めっき浴がわずかに茶褐色に変色した。
実験例Ｆは、電源が相違する点を除いて実験例Ａと同じ条件であった。実験例Ｆでは、パルス電源を用いて反転電流を生じさせたことに起因して、実験例Ａよりも顕著に黒色スラッジが生じることとなった。【００７５】
（実験結果３：Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきにおける黒色スラッジ評価）
めっき源の構成を異ならせた種々の可溶性陽極を用いて、以下の条件で電気めっきを実施し、黒色スラッジ反応に起因する変色の様子を確認した。
−電気めっき浴の組成：表１−１及び表１−２に記載の実験例１０の組成と同じ
−浴温：６０℃
−電流密度：２０Ａ／ｄｍ２（陽極の見かけ投影面積基準の電流密度）
−連続めっき時間：１時間
−陰極に接続された被めっき部材：冷延鋼板
−陽極：表２実験例ＤのＴｉ製バスケットに、表３に記載のめっき源を充填
−陽極における電気的絶縁領域の配置：表２に記載の実験例Ｄと同じ
−陽極と陰極との間の浴流れ：あり（オーバーフロー）
−評価基準
１：めっき外観に異常あり
２：めっき外観には異状ないもののめっき浴またはＴｉバスケットに変色あり
３：めっき外観、めっき浴、Ｔｉバスケットともに異常はないものの、めっき浴濃度変動が大きい
４：めっき外観、めっき浴、Ｔｉバスケットともに異常はなく、めっき浴濃度変動もほとんどない【００７６】
【表３】
2020049655.tif 000006
【００７７】
実験例ａにおいては、Ｔｉバスケット及び電気めっき浴ともに変色が生じなかった。実験例ａにおいては、めっきが進むにつれて電気めっき浴中のＣｏ濃度が増加し、Ｎｉ濃度が低下したが、合金めっきの質に悪影響を及ぼさない範囲内であった。
実験例ｂにおいては、Ｔｉバスケット及び電気めっき浴ともに変色が生じなかった。実験例ｂにおいては、めっきが進むにつれて電気めっき浴中のＣｏ濃度が低下し、Ｎｉ濃度が増加したが、合金めっきの質に悪影響を及ぼさない範囲内であった。
実験例ｃにおいては、Ｔｉバスケット及び電気めっき浴ともに変色が生じなかった。また、実験例ｃにおいては、電気めっき浴中のＣｏ濃度及びＮｉ濃度はほとんど変化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る電気めっき浴は、電流密度を高めるためにＣｏイオン濃度が高められ、且つ可溶性陽極と組み合わせて用いられても、塩素ガスの発生を抑制可能である。本発明に係る電気めっき製品の製造方法、及び本発明に係る電気めっき装置は、高いＣｏイオン濃度を有する電気めっき浴と可溶性陽極とを組み合わせて用い、且つ電流密度を高くしながらも塩素ガス及び黒色スラッジ反応を抑制可能である。従って本発明は、Ｃｏめっき製品又はＣｏ−Ｎｉ合金めっき製品を高効率で製造することができるので、高い産業上の理由可能性を有する。
【符号の説明】
【００７９】
１      電気めっき装置
１０    電気めっき浴
１１    可溶性陽極
１２    部材
１３    めっきセル
１００  不溶性容器
１０１  めっき源
１１１  通液部
１１２  電気的絶縁領域
【図１】
2020049655.tif 000007
【図２】
2020049655.tif 000008
【図３Ａ】
2020049655.tif 000009
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
2020049655.tif 000011
【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
2020049655.tif 000017
【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
2020049655.tif 000019
【図８Ｂ】
2020049655.tif 000020
【図９Ａ】
2020049655.tif 000021
【図９Ｂ】
2020049655.tif 000022
【図１０Ａ】
2020049655.tif 000023
【図１０Ｂ】
2020049655.tif 000024
【国際調査報告】
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2020049655.tif 000026
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