(57)【要約】  カーボンナノチューブの製造方法は、触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミストを加熱することにより、前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる成長工程とを備える。
2020171047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを加熱することにより、前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる成長工程とを備える、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記ミストは、平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記触媒粒子は、鉄を含む、請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記ミスト発生工程は、
前記触媒粒子と、前記液体状の炭素源とを含むミスト原料液を準備する準備工程と、
前記ミスト原料液に超音波振動を与えることにより、前記ミスト原料液を霧化する霧化工程と、を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記ミスト発生工程は、
前記触媒粒子と、前記液体状の炭素源とを含むミスト原料液を準備する準備工程と、
前記ミスト原料液に超音波振動を与えながら、前記ミスト原料液をメッシュに通過させることにより、前記ミスト原料液を霧化する霧化工程と、を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記メッシュは、その開口部の径が１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
更に、前記成長工程で得られた前記カーボンナノチューブに引張力を加えることにより、前記カーボンナノチューブを伸長させる伸長工程を備える、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得る集合工程とを含む、カーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項９】
更に、前記成長工程で得られた前記複数のカーボンナノチューブに引張力を加えることにより、前記複数のカーボンナノチューブを伸長させる伸長工程を備える、請求項８に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１０】
前記成長工程において、前記複数のカーボンナノチューブは、第１流路を通過し、
前記集合工程において、前記複数のカーボンナノチューブは、前記第１流路より下流側に配置される１以上の第２流路を通過し、
前記第２流路のそれぞれ断面積は、前記第１流路の断面積よりも小さい、請求項８又は請求項９に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１１】
前記第２流路より下流側の雰囲気の温度は、前記第２流路より上流側の前記雰囲気の温度よりも低い、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１２】
前記第２流路より上流側の前記雰囲気の温度は８００℃以上であり、前記第２流路より下流側の前記雰囲気の温度は６００℃以下である、請求項１０又請求項１１に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１３】
前記第２流路内の前記雰囲気の温度は、下流側が上流側よりも低く、
前記第２流路内の下流側端部における前記雰囲気の温度は、６００℃以下である、請求項１１又は請求項１２に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１４】
前記第２流路内の下流側に、雰囲気の温度が６００℃以下である第１領域が存在し、該第１領域の前記第２流路の長手方向に沿う長さは１ｃｍ以上である、請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１５】
前記第２流路のそれぞれの断面積は０．０１ｍｍ２以上４ｍｍ２以下である、請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１６】
前記第１流路の断面積Ｓ１と、前記第２流路のそれぞれの断面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２は１００以上１００００００以下である、請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１７】
前記集合工程において、前記複数のカーボンナノチューブの径が縮小する、請求項１０から請求項１６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１８】
前記第２流路のそれぞれの長さは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である、請求項１０から請求項１７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線の製造方法。
【請求項１９】
複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させて複数のカーボンナノチューブ集合線を得る集合工程と、
前記複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向させて束ねてカーボンナノチューブ集合線バンドルを得るバンドル工程とを含む、カーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法。
【請求項２０】
前記バンドル工程は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に揮発性液体を付着させる付着工程と、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に付着させた前記揮発性液体を蒸発させる蒸発工程とを含む、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法。
【請求項２１】
前記付着工程は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線をこれらの長手方向に沿う方向に配向して束ねる前に行われる、請求項２０に記載のカーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法。
【請求項２２】
前記付着工程は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線をこれらの長手方向に沿う方向に配向して束ねた後に行われる、請求項２０に記載のカーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法。
【請求項２３】
前記バンドル工程は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に張力を加えながら行われる、請求項１９から請求項２２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法。
【請求項２４】
触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生部と、
前記ミスト発生部と接続され、前記ミストを加熱することにより、前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる、管状のカーボンナノチューブ成長部と、を備える、カーボンナノチューブ製造装置。
【請求項２５】
前記ミスト発生部は、振動子を有し、
前記振動子は、前記触媒粒子と、前記液体状の炭素源とを含むミスト原料液に超音波振動を与えることにより、前記ミスト原料液を霧化して前記ミストを発生させる、請求項２４に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項２６】
前記ミスト発生部は、振動子と、前記振動子の振動面に対向して配置されたメッシュとを有し、
前記振動子は、前記振動面と前記メッシュとの間に供給された前記触媒粒子と、前記液体状の炭素源とを含むミスト原料液に超音波振動を与えながら、前記ミスト原料液を前記メッシュに通過させることにより霧化して前記ミストを発生させる、請求項２４に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項２７】
前記メッシュは、その開口部の径が１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項２６に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項２８】
複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生部と、
前記ミスト発生部と接続され、前記ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる、管状のカーボンナノチューブ成長部と、
前記カーボンナノチューブ成長部の一方の端部側に配置され、前記カーボンナノチューブ成長部で得られた複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得るカーボンナノチューブ集合部と、を備える、カーボンナノチューブ集合線製造装置。
【請求項２９】
前記カーボンナノチューブ成長部は、その内部に第１流路を有し、
前記カーボンナノチューブ集合部は、その内部に１以上の第２流路を有し、
前記第２流路のそれぞれの断面積は、前記第１流路の断面積よりも小さい、請求項２８に記載のカーボンナノチューブ集合線製造装置。
【請求項３０】
前記カーボンナノチューブ集合部はハニカム構造を有する、請求項２８又は請求項２９に記載のカーボンナノチューブ集合線製造装置。
【請求項３１】
前記ハニカム構造は、複数の貫通孔から構成される複数の第２流路を有するハニカム構造体であり、
前記第２流路のそれぞれの断面積は０．０１ｍｍ２以上４ｍｍ２以下である、請求項３０に記載のカーボンナノチューブ集合線製造装置。
【請求項３２】
前記第１流路の断面積Ｓ１と、前記第２流路のそれぞれの断面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２は１００以上１００００００以下である、請求項２９から請求項３１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線製造装置。
【請求項３３】
前記カーボンナノチューブ集合部において、前記複数のカーボンナノチューブの径が縮小する、請求項２８から請求項３２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線製造装置。
【請求項３４】
前記カーボンナノチューブ集合部の第２流路のそれぞれの長さは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である、請求項２９から請求項３３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線製造装置。
【請求項３５】
請求項２８から請求項３４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合線製造装置と、
前記カーボンナノチューブ集合線製造装置により得られた複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向して束ねてカーボンナノチューブ集合線バンドルを得るバンドル部とを備える、カーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置。
【請求項３６】
前記バンドル部は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に揮発性液体を付着させる液体付着装置を含む、請求項３５に記載のカーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置。
【請求項３７】
前記バンドル部は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に張力を加えながら、前記複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向して束ねて巻き取る巻取装置を含む、請求項３５又は請求項３６に記載のカーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブ集合線の製造方法、カーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法、カーボンナノチューブ製造装置、カーボンナノチューブ集合線製造装置及びカーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置に関する。本出願は、２０１９年２月２２日に出願した日本特許出願である特願２０１９−３０６４４号に基づく優先権、および、２０１９年９月３日に出願した日本特許出願である特願２０１９−１６０７６６号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が六角形に結合したグラフェンシートを円筒状にした構造のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも記す。）は、銅の１／５の軽さで鋼鉄の２０倍の強度、金属的な導電性という優れた特性を持つ素材である。このため、カーボンナノチューブを用いた電線は、特に自動車用モータの軽量化、小型化及び耐食性の向上に貢献する素材として期待されている。【０００３】
カーボンナノチューブは、例えば、特許文献１（特開２００５−３３０１７５号公報）に示されるように、鉄等からなる微細な触媒粒子を加熱しつつ、炭素を含む原料ガスを供給することで触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる気相成長法により得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３０１７５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｇｎｉｅｓｚｋａ  Ｌｅｋａｗａ−Ｒａｕｓ  ｅｔ  ａｌ．“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｗｉｒｉｎｇ”，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏ．  ２４，ｐ．ｐ．３６６１−３６８２（２０１４）．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１３０３７１６
【発明の概要】
【０００６】
本開示のカーボンナノチューブの製造方法は、
触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを加熱することにより、前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる成長工程とを備える、カーボンナノチューブの製造方法である。
【０００７】
本開示のカーボンナノチューブ集合線の製造方法は、
複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得る集合工程とを含む、カーボンナノチューブ集合線の製造方法である。
【０００８】
本開示のカーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法は、
複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させて複数のカーボンナノチューブ集合線を得る集合工程と、
前記複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向させて束ねてカーボンナノチューブ集合線バンドルを得るバンドル工程とを含む、カーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法である。
【０００９】
本開示のカーボンナノチューブ製造装置は、
触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生部と、
前記ミスト発生部と接続され、前記ミストを加熱することにより、前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる、管状のカーボンナノチューブ成長部と、を備える、カーボンナノチューブ製造装置である。
【００１０】
本開示のカーボンナノチューブ集合線製造装置は、
複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生部と、
前記ミスト発生部と接続され、前記ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる、管状のカーボンナノチューブ成長部と、
前記カーボンナノチューブ成長部の一方の端部側に配置され、前記カーボンナノチューブ成長部で得られた複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得るカーボンナノチューブ集合部と、を備える、カーボンナノチューブ集合線製造装置である。
【００１１】
本開示のカーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置は、
上記のカーボンナノチューブ集合線製造装置と、
前記カーボンナノチューブ集合線製造装置により得られた複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向して束ねてカーボンナノチューブ集合線バンドルを得るバンドル部とを備える、カーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の代表的な構成例を示す図である。
【図２】図２は、ミスト発生部の一例を示す図である。
【図３】図３は、ミスト発生部の他の一例を示す図である。
【図４】図４は、ミスト発生部の他の一例を示す図である。
【図５】図５は、本開示の他の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合線製造装置の電場発生部を説明するための図である。
【図６】図６は、本開示の他の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合線製造装置の磁場発生部を説明するための図である。
【図７】図７は、本開示の一実施形態で用いられるカーボンナノチューブの一例を示す図である。
【図８】図８は、本開示の一実施形態に係るカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図９】図９は、本開示の他の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合線製造装置の代表的な構成例を説明する図である。
【図１０】図１０は、本開示の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合線の代表的な構成例を説明する図である。
【図１１】図１１は、本開示の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合線バンドルの代表的な構成例を説明する図である。
【図１２】図１２は、試料２−２で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図１３】図１３は、試料２−２で得られたカーボンナノチューブ集合線の画像である。
【図１４】図１４は、実施例２−２で得られたカーボンナノチューブ集合線における触媒粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１５】図１５は、カーボンナノチューブ集合部の第２流路の拡大図である。
【図１６】図１６は、本開示の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置を示す図である。
【図１７】図１７は、本開示の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[本開示が解決しようとする課題]
触媒粒子を用いてカーボンナノチューブを作製すると、触媒粒子同士が凝集して粗大化する場合があった。粗大化した触媒粒子は、ＣＮＴの本来有する高い引張強度、電流密度耐性、腐食などに対する化学的安定性や耐候性、近赤外から可視光に至る特異な光吸収・発光等の特性に影響を与える可能性がある。このため、触媒粒子の粗大化を抑制する技術が求められていた。
【００１４】
本開示は、触媒粒子の粗大化を抑制することのできるＣＮＴの製造方法、ＣＮＴ集合線の製造方法、ＣＮＴ集合線バンドルの製造方法、ＣＮＴ製造装置、ＣＮＴ集合線製造装置及びＣＮＴ集合線バンドル製造装置を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
上記態様によれば、触媒粒子の粗大化を抑制することができる。
【００１５】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【００１６】
（１）本開示に係るカーボンナノチューブの製造方法は、
触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを加熱することにより、前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる成長工程とを備える、カーボンナノチューブの製造方法である。
【００１７】
上記態様によれば、触媒粒子の粗大化を抑制することができる。
（２）前記ミストは、平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
これによると、粗大化した触媒粒子の混入による特性劣化が低減されたＣＮＴを連続的に提供することができる。
【００１９】
（３）前記触媒粒子は、鉄を含むことが好ましい。触媒粒子として鉄を用いることは、ＣＮＴの量産化の観点から好適である。
【００２０】
（４）前記ミスト発生工程は、
前記触媒粒子と、前記液体状の炭素源とを含むミスト原料液を準備する準備工程と、
前記ミスト原料液に超音波振動を与えることにより、前記ミスト原料液を霧化する霧化工程と、を含むことが好ましい。
【００２１】
超音波振動を用いてミスト原料液を霧化させることは、ミストの粒子径を均一にする観点から好適である。
【００２２】
（５）前記ミスト発生工程は、
前記触媒粒子と、前記液体状の炭素源とを含むミスト原料液を準備する準備工程と、
前記ミスト原料液に超音波振動を与えながら、前記ミスト原料液をメッシュに通過させることにより、前記ミスト原料液を霧化する霧化工程と、を含むことが好ましい。
【００２３】
超音波振動を与えながら、ミスト原料液をメッシュに通過させることにより、ミスト原料液を霧化させることは、ミストの粒子径を均一にする観点から好適である。
【００２４】
（６）前記メッシュは、その開口部の径が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
これによると、ミストの平均粒子径を０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００２６】
（７）更に、前記成長工程で得られた前記カーボンナノチューブに引張力を加えることにより、前記カーボンナノチューブを伸長させる伸長工程を備えることが好ましい。これによると、ＣＮＴの長さを長くすることができる。
【００２７】
（８）本開示の一態様に係るカーボンナノチューブ集合線の製造方法は、
複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、成長工程と、
前記複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得る集合工程とを含む、カーボンナノチューブ集合線の製造方法である。
【００２８】
上記態様によれば、触媒粒子の粗大化を抑制することができる。
（９）更に、前記成長工程で得られた前記複数のカーボンナノチューブに引張力を加えることにより、前記複数のカーボンナノチューブを伸長させる伸長工程を備えることが好ましい。これによると、ＣＮＴの長さを長くすることができる。
【００２９】
（１０）前記成長工程において、前記複数のカーボンナノチューブは、第１流路を通過し、
前記集合工程において、前記複数のカーボンナノチューブは、前記第１流路より下流側に配置される１以上の第２流路を通過し、
前記第２流路のそれぞれ断面積は、前記第１流路の断面積よりも小さいことが好ましい。
【００３０】
これによると、カーボンナノチューブに対して、下流側に向かう引張力を加えることができる。
【００３１】
（１１）前記第２流路より下流側の雰囲気の温度は、前記第２流路より上流側の前記雰囲気の温度よりも低いことが好ましい。これによると、ＣＮＴ同士が集合しやすい。
【００３２】
（１２）前記第２流路より上流側の前記雰囲気の温度は８００℃以上であり、前記第２流路より下流側の前記雰囲気の温度は６００℃以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴ同士が集合しやすい。
【００３３】
（１３）前記第２流路内の前記雰囲気の温度は、下流側が上流側よりも低く、
前記第２流路内の下流側端部における前記雰囲気の温度は、６００℃以下であることが好ましい。これによると、第２流路内でＣＮＴ同士が集合しやすい。
【００３４】
（１４）前記第２流路内の下流側に、雰囲気の温度が６００℃以下である第１領域が存在し、該第１領域の前記第２流路の長手方向に沿う長さは１ｃｍ以上であることが好ましい。これによると、第２流路内でＣＮＴ同士が集合しやすい。
【００３５】
（１５）前記第２流路のそれぞれの断面積は０．０１ｍｍ２以上４ｍｍ２以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴの径が縮小しやすい。
【００３６】
（１６）前記第１流路の断面積Ｓ１と、前記第２流路のそれぞれの断面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２は１００以上１００００００以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴが伸長しやすく、かつ、ＣＮＴの径が縮小しやすい。
【００３７】
（１７）前記集合工程において、前記複数のカーボンナノチューブの径が縮小することが好ましい。これによると、径の小さいＣＮＴを含むＣＮＴ集合線を得ることができる。
【００３８】
（１８）前記第２流路のそれぞれの長さは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴが伸長しやすく、かつ、ＣＮＴの径が縮小しやすい。
【００３９】
（１９）本開示の一態様に係るカーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法は、
複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させて複数のカーボンナノチューブ集合線を得る集合工程と、
前記複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向させて束ねてカーボンナノチューブ集合線バンドルを得るバンドル工程とを含む、カーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法である。
【００４０】
上記態様によれば、触媒粒子の粗大化を抑制することができる。
（２０）前記バンドル工程は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に揮発性液体を付着させる付着工程と、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に付着させた前記揮発性液体を蒸発させる蒸発工程とを含むことが好ましい。これによると、得られたＣＮＴ集合線バンドルの密度が向上する。
【００４１】
（２１）前記付着工程は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線をこれらの長手方向に沿う方向に配向して束ねる前に行われることが好ましい。これによるとカーボンナノチューブフィラメント間の空隙に浸透した液体が蒸発する過程でカーボンナノチューブフィラメント間を接近させ強固に接合させる事ができる。
【００４２】
（２２）前記付着工程は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線をこれらの長手方向に沿う方向に配向して束ねた後に行われることが好ましい。これによるとカーボンナノチューブフィラメント間の空隙に浸透した液体が蒸発する過程でカーボンナノチューブフィラメント間を接近させ強固に接合させる事ができる。
【００４３】
（２３）前記バンドル工程は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に張力を加えながら行われることが好ましい。これによると、得られたＣＮＴ集合線バンドルの強度が向上する。
【００４４】
（２４）本開示の一態様に係るカーボンナノチューブ製造装置は、
触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生部と、
前記ミスト発生部と接続され、前記ミストを加熱することにより、前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる、管状のカーボンナノチューブ成長部と、を備える、カーボンナノチューブ製造装置である。
【００４５】
上記態様によれば、触媒粒子の粗大化を抑制することができる。
（２５）前記ミスト発生部は、振動子を有し、
前記振動子は、前記触媒粒子と、前記液体状の炭素源とを含むミスト原料液に超音波振動を与えることにより、前記ミスト原料液を霧化して前記ミストを発生させることが好ましい。
【００４６】
超音波振動を用いてミスト原料液を霧化させることは、ミストの粒子径を均一にする観点から好適である。
【００４７】
（２６）前記ミスト発生部は、前記振動子の振動面に対向して配置されたメッシュを有し、
前記振動子は、前記振動面と前記メッシュとの間に供給された前記ミスト原料液に前記超音波振動を与えながら、前記ミスト原料液を前記メッシュに通過させることにより霧化して前記ミストを発生させることが好ましい。
【００４８】
超音波振動を与えながら、ミスト原料液をメッシュに通過させることにより、ミスト原料液を霧化させることは、ミストの粒子径を均一にする観点から好適である。
【００４９】
（２７）前記メッシュは、その開口部の径が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
これによると、ミストの平均粒子径を０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００５１】
（２８）本開示の一態様に係るカーボンナノチューブ集合線製造装置は、
複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生部と、
前記ミスト発生部と接続され、前記ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる、管状のカーボンナノチューブ成長部と、
前記カーボンナノチューブ成長部の一方の端部側に配置され、前記カーボンナノチューブ成長部で得られた複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得るカーボンナノチューブ集合部と、を備える、カーボンナノチューブ集合線製造装置である。
【００５２】
上記態様によれば、触媒粒子の粗大化を抑制することができる。
（２９）前記カーボンナノチューブ成長部は、その内部に第１流路を有し、
前記カーボンナノチューブ集合部は、その内部に１以上の第２流路を有し、
前記第２流路のそれぞれの断面積は、前記第１流路の断面積よりも小さいことが好ましい。
【００５３】
これによると、カーボンナノチューブに対して、下流側に向かう引張力を加えることができる。
【００５４】
（３０）前記カーボンナノチューブ集合部はハニカム構造を有することが好ましい。これによると、カーボンナノチューブ集合部内で、ＣＮＴに引張力を加えると同時に、複数のカーボンナノチューブ同士を配向した状態で近付けることができる。
【００５５】
（３１）前記ハニカム構造は、複数の貫通孔から構成される複数の第２流路を有するハニカム構造体であり、
前記第２流路のそれぞれの断面積は０．０１ｍｍ２以上４ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００５６】
これによると、ＣＮＴの径が縮小しやすい。
（３２）前記第１流路の断面積Ｓ１と、前記第２流路のそれぞれの断面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２は１００以上１００００００以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴが伸長しやすく、かつ、ＣＮＴの径が縮小しやすい。
【００５７】
（３３）前記カーボンナノチューブ集合部において、前記複数のカーボンナノチューブの径が縮小することが好ましい。これによると、径の小さいＣＮＴを含むＣＮＴ集合線を得ることができる。
【００５８】
（３４）前記カーボンナノチューブ集合部の第２流路のそれぞれの長さは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴが伸長しやすく、かつ、ＣＮＴの径が縮小しやすい。
【００５９】
（３５）本開示の一態様に係るカーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置は、
上記のカーボンナノチューブ集合線製造装置と、
前記カーボンナノチューブ集合線製造装置により得られた複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向して束ねてカーボンナノチューブ集合線バンドルを得るバンドル部とを備える、カーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置である。
【００６０】
上記態様によれば、触媒粒子の粗大化を抑制することができる。
（３６）前記バンドル部は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に揮発性液体を付着させる液体付着装置を含むことが好ましい。
【００６１】
これによると、高い密度を有するＣＮＴ集合線バンドルを提供することが可能となる。
（３７）前記バンドル部は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に張力を加えながら、前記複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向して束ねて巻き取る巻取装置を含むことが好ましい。
【００６２】
これによると、高い強度を有するＣＮＴ集合線バンドルを提供することが可能となる。
［本発明の実施形態の詳細］
本開示の一実施形態にかかるカーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブ集合線の製造方法、カーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法、カーボンナノチューブ製造装置、カーボンナノチューブ集合線製造装置及びカーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。
【００６３】
本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
【００６４】
本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。また、範囲の上限値がＣであるとは、範囲の上限がＣ以下であることを意味し、範囲の下限値がＤであるとは、範囲の下限がＤ以上であることを意味する。
【００６５】
［実施の形態１：カーボンナノチューブの製造方法］
実施の形態１に係るカーボンナノチューブの製造方法について、図１を用いて説明する。カーボンナノチューブの製造方法は、触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、ミストを加熱することにより、触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることにより、複数のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、を備える。
【００６６】
カーボンナノチューブの製造方法は、例えば図１に示されるカーボンナノチューブ製造装置５０を用いることができる。
【００６７】
カーボンナノチューブ製造装置５０は、触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミスト３９を発生させるミスト発生部３７と、ミスト発生部３７内にキャリアガスを供給するガス供給部２２と、ミスト発生部３７と接続される管状のカーボンナノチューブ成長部（以下、ＣＮＴ成長部とも記す。）２１とを備えることができる。
【００６８】
＜ミスト発生工程＞
ミスト発生工程では、触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミスト３９を発生させる。ミスト発生工程は、ミスト発生装置６０を用いて行われる。
【００６９】
ミスト発生工程は、触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミスト原料液を準備する準備工程と、ミスト原料液に超音波振動を与えることにより、ミスト原料液を霧化する霧化工程とを含むことができる。
【００７０】
ミスト原料液を霧化して得られるミストは、平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。ミストの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、ＣＮＴ成長に適した粒子径を有する触媒の成長が抑制される傾向がある。一方、ミストの平均粒子径が５０μｍを超えると、触媒粒子の肥大化が促進され、ＣＮＴの成長効率が低下する傾向がある。
【００７１】
ここで、ミストの「平均粒子径」とは、体積基準の粒度分布（体積分布）におけるメジアン径（ｄ５０）を意味し、ミストに含まれる全てのミスト粒子を対象にした平均粒子径であることを意味する。なお、本明細書において、「平均粒子径」を単に「粒径」と記すこともある。
【００７２】
ミストの粒径（体積平均粒子径）を算出するための各ミスト粒子の粒子径は、次の方法によって測定することができる。まず、ミスト発生装置を用いてミストを発生させる。発生したミストに対し、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いてレーザー光を照射し、粒子径に依存したブラウン運動による散乱光の強度分布を検出することで粒度分布を得る。
【００７３】
ミスト原料液中の触媒粒子としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、金、銀、銅、イットリウム、クロム、パラジウム、白金及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む粒子を用いることができる。ここで、触媒粒子が金属元素を含むとは、触媒粒子が金属元素とともに他の元素（例えば、酸素や硫黄等）を含む場合、及び、触媒粒子が金属元素のみから構成される場合の両方を意味する。
【００７４】
ミスト原料液中の触媒粒子は、鉄を含むことが好ましい。この場合、触媒粒子は、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）等からなることができる。中でも、触媒粒子は、酸化鉄からなることがより好ましい。ミスト原料液中の触媒粒子として酸化鉄を用いることは、ＣＮＴの量産化の観点から好適である。よって、ミスト原料液中の触媒粒子が酸化鉄を含む場合、長尺のＣＮＴ集合線を量産することが可能である。
【００７５】
ミスト原料液中の触媒粒子の平均粒子径は０．６ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましい。これによると、ＣＮＴに含まれる触媒粒子の平均粒子径を０．６ｎｍ以上３０ｎｍ未満とすることができる。ミスト原料液中の触媒粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７６】
ここで、ミスト原料液中の触媒粒子の「平均粒子径」とは、体積基準の粒度分布（体積分布）におけるメジアン径（ｄ５０）を意味し、ミスト原料液に含まれる全ての触媒粒子を対象にした平均粒子径であることを意味する。なお、本明細書において、「平均粒子径」を単に「粒径」と記すこともある。
【００７７】
液体状の炭素源としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンを用いることができる。中でもエタノールを用いることは、汎用的に利用される試薬であり人体に対する有害性が極めて低いこと、また酸素を含むためアモルフォス・カーボンの生成を抑制できる観点から好適である。
【００７８】
ミスト原料液は、触媒粒子及び液体状の炭素源に加えて、二硫化炭素、チオフェン等を含むことができる。二硫化炭素やチオフェンは、補助触媒としての機能を有する。
【００７９】
ミスト原料液中の触媒粒子の含有率は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。ミスト原料液中の触媒粒子の含有量が０．０１質量％未満であると、ＣＮＴの製造効率が低下する傾向がある。一方、ミスト原料液中の触媒粒子の含有量が５質量％を超えると、触媒粒子が粗大化する傾向がある。
【００８０】
ミスト原料液中の液体状の炭素源の含有率は、９５質量％以上９９．９９質量％以下が好ましく、９６質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、９８質量％以上９９．５質量％以下が更に好ましい。ミスト原料液中の液体状の炭素源の含有量が９５質量％未満であると、ＣＮＴの製造効率が低下する傾向がある。一方、ミスト原料液中の液体状の炭素源の含有量が９９．９９質量％を超えると、触媒添加量に対する炭素源濃度が高いためにアモルフォス・カーボンの生成量が増加する傾向がある。
【００８１】
ミスト原料液に超音波振動を与える方法の具体例について、図２〜図４を用いて説明する。図２〜図４は、それぞれミスト発生部３７（図１）の一例を示す図である。
【００８２】
図２に示されるミスト発生部３７ａは、ＣＮＴ成長部２１を構成する反応管と連続する反応管３１と、該反応管３１に接続するミスト発生装置６０ａとを備える。すなわち、ミスト発生部３７ａはＣＮＴ成長部２１に接続されている。
【００８３】
ミスト発生装置６０ａは、ホーン振動子４１ａと、ホーン振動子４１ａの振動面に対向して配置されたメッシュ４２とを有する。ミスト原料液３８は、ホーン振動子４１ａの振動面とメッシュ４２との間に供給される。ホーン振動子４１ａは、ホーン振動子４１ａの振動面とメッシュ４２との間に供給されたミスト原料液３８に超音波振動を与える。これにより、ミスト原料液３８がメッシュの穴を通過し、霧化し、ミスト３９となる。
【００８４】
メッシュ４２の上部には、反応管３１と接続された接続部４５が設けられている。ミスト発生装置６０ａで発生したミスト３９は、接続部４５を介して反応管３１の内部へ供給される。
【００８５】
接続部４５には、外部からのガスを取り入れるガス導入口４０が設けられていてもよい。ガス導入口４０からは、アルゴン等のキャリアガスが導入される。キャリアガスが導入されることにより、反応管３１内へのミストの供給を促進することができる。また、キャリアガスの流速を変化させることにより、ＣＮＴ成長部及びＣＮＴ伸長部内におけるガスの流速を調整することができる。
【００８６】
本明細書において、メッシュとは、複数の微少な開口部を有する薄板として定義される。開口部の形状は、円形、楕円形、多角形等が挙げられる。中でも、均一な粒径のミストを発生させる観点から円形であることが好ましい。
【００８７】
図２に示されるミスト発生部３７ａでは、ミスト原料液３８がメッシュ４２の穴を通過して霧化する。よって、メッシュの開口部の径の大きさを調整することにより、ミストの平均粒子径を所望の大きさに調整することができる。
【００８８】
メッシュは、その開口部の径が１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。開口部の径が１μｍ以上５０μｍ以下であると、メッシュを通過後のミストの平均粒子径を０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。開口部の径が１μｍ未満であると、目詰まりが生じる傾向がある。一方、開口部の径が５０μｍを超えると、ＣＮＴ成長過程における熱処理工程で、触媒粒子の粗大化が生じる傾向がある。ここで、開口部の径とは、同一の開口面積を有する円の直径（同一開口面積の円相当径）として定義される。
【００８９】
メッシュは、その開口部の数が、２個／ｍｍ２以上４００個／ｍｍ２以下が好ましく、１０個／ｍｍ２以上２００個／ｍｍ２以下がより好ましく、２０個／ｍｍ２以上１００個／ｍｍ２以下が更に好ましい。開口部の数が２個／ｍｍ２未満であると、ミストの発生効率が著しく低下する傾向がある。一方、開口部の数が４００個／ｍｍ２を超えると、ミスト発生後に液滴が凝縮して触媒の微粒子化を阻害する傾向がある。
【００９０】
メッシュの厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。メッシュの厚みが１μｍ未満であると、繰り返し使用による耐性が低下する傾向がある。一方、メッシュの厚みが５００μｍを超えると効率的に超音波振動を付与できずミスト発生を阻害する傾向がある。
【００９１】
メッシュの素材は、例えば、ステンレスを用いることができる。
ホーン振動子の周波数は、５０ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下が好ましく、７０ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下がより好ましく、１００ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下が更に好ましい。ホーン振動子の周波数が５０ｋＨｚ未満であると、ミスト発生効率が低下する傾向があり好ましくない。一方、ホーン振動子の周波数が４００ｋＨｚを超えると、メッシュの早期劣化を誘発する傾向があり好ましくない。
【００９２】
図３に示されるミスト発生部３７ｂは、ＣＮＴ成長部２１を構成する反応管と連続する反応管３１と、該反応管３１に接続するミスト発生装置６０ｂとを備える。すなわち、ミスト発生部３７ｂはＣＮＴ成長部２１に接続されている。
【００９３】
ミスト発生装置６０ｂは、水４３を保持する第１の容器４７と、第１の容器４７の底部に配置された振動子４１ｂと、第１の容器４７の内部に配置された第２の容器４８とを備える。第２の容器４８の外面の少なくとも一部は、水４３に接している。第２の容器４８の内部にはミスト原料液３８が収容されている。第２の容器には、外部からのガスを取り入れるガス導入口４０と、反応管３１と接続された接続部４５が設けられている。
【００９４】
ガス導入口４０からは、アルゴン等のキャリアガスが導入される。キャリアガスが導入されることにより、ミストの反応管３１内への供給を促進することができる。また、キャリアガスの流速を変化させることにより、ＣＮＴ成長部及びＣＮＴ伸長部内におけるガスの流速を調整することができる。
【００９５】
振動子４１ｂは振動して水に超音波振動エネルギーを与える。該超音波振動エネルギーはミスト原料液３８の表面に集中し、振動の作用（キャビテーション効果）でミスト原料液３８が霧化されミスト３９となる。ミスト３９は、ガス導入口４０から取り入れられたガスとともに接続部４５を介して、反応管３１内へ供給される。
【００９６】
図４に示されるミスト発生部３７ｃは、ＣＮＴ成長部２１を構成する反応管と連続する反応管３１と、該反応管３１に接続するミスト発生装置６０ｃとを備える。すなわち、ミスト発生部３７ｃはＣＮＴ成長部２１に接続されている。
【００９７】
ミスト発生装置６０ｃは、ミスト原料液３８が収容される容器４９と、容器４９の内部にコンプレッサ（図示せず）から発生した圧縮空気を導入する空気注入口４４と、空気注入口４４の上部に連続して配置されたノズル部５２と、ノズル部５２の上部に配置されたバッフル５１と、ミスト原料液３８をノズル部５２近傍まで到達させるための配管５３とを備える。
【００９８】
空気注入口４４から導入された圧縮空気がノズル部５２から排出される際に、ノズル部５２と配管５３との間に負圧作用が生じる。負圧作用によりミスト原料液３８が配管５３の上部へ吸い上げられ、バッフル５１に衝突し、霧化してミスト３９となる。ミスト３９は、接続部４５を介して、反応管３１内へ供給される。
【００９９】
接続部４５には、外部からのガスを取り入れるガス導入口４０が設けられていてもよい。ガス導入口４０からは、アルゴン等のキャリアガスが導入される。キャリアガスが導入されることにより、ミストの反応管３１内への供給を促進することができる。また、キャリアガスの流速を変化させることにより、ＣＮＴ成長部及びＣＮＴ伸長部内におけるガスの流速を調整することができる。
【０１００】
＜成長工程＞
成長工程において、ミスト３９を加熱することにより、触媒粒子Ｐからカーボンナノチューブを成長させる。成長工程は、ＣＮＴ成長部２１の内部で行われる。
【０１０１】
ミストを加熱することにより、ミスト中の触媒粒子Ｐ上に、ミストに含まれる液体状の炭素源を原料としてＣＮＴが成長する。本実施形態では、ＣＮＴの炭素源として、ミストに含まれる液体状の炭素源を用いるため、従来用いられていた炭素含有ガスを用いる必要がない。これは、ＣＮＴ製造プロセスの簡素化、コスト低減化の観点から利点である。なお、図１では、ミスト３９はＣＮＴ成長部２１の上流側付近に存在するものとして描かれているが、これに限定されない。ミスト３９は、ＣＮＴ成長部２１の全体に存在していてもよい。
【０１０２】
ミストを加熱する際の温度は、８００℃以上１２００℃以下が好ましい。すなわち、成長工程は、８００℃以上１２００℃以下の温度条件で行われることが好ましい。温度が８００℃未満であると、ＣＮＴの成長速度が遅くなる傾向がある。一方、温度が１２００℃を超えると、不純物炭素の含有量が増加する傾向がある。成長工程の温度条件は、９００℃以上１１５０℃以下がより好ましく、９５０℃以上１０５０℃以下が更に好ましい。
【０１０３】
ガス導入口４０から供給されるキャリアガスのＣＮＴ成長部内での平均流速の下限としては、０．０５ｃｍ／ｓｅｃであり、０．１ｃｍ／ｓｅｃが好ましく、０．２ｃｍ／ｓｅｃがより好ましい。一方、ＣＮＴ成長部２１内での平均流速の上限としては、１０ｃｍ／ｓｅｃが好ましく、５ｃｍ／ｓｅｃがより好ましい。キャリアガスのＣＮＴ成長部２１内での平均流速が上記下限に満たない場合、ミストが炉心管内の非加熱部において凝縮し、液化する傾向がある。逆に、キャリアガスのＣＮＴ成長部２１内での平均流速が上記上限を超える場合、カーボンナノチューブを触媒粒子Ｐから剥離してカーボンナノチューブの成長を停止させることでカーボンナノチューブの形成が阻害される傾向がある。
【０１０４】
ガス導入口４０から供給されるキャリアガスのＣＮＴ成長部２１内での流れのレイノルズ数の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましい。一方、上記レイノルズ数の上限としては１０００であり、１００が好ましく、１０がより好ましい。上記レイノルズ数が上記下限未満とすると、装置の設計が過度に制約されるため、当該カーボンナノチューブ集合線製造装置２０が不必要に高価となるおそれや、カーボンナノチューブの製造効率が不必要に低下する傾向がある。上記レイノルズ数が上記上限を超える場合、炭素含有ガスの流れが乱れて触媒粒子Ｐ上のカーボンナノチューブの生成を阻害する傾向がある。
【０１０５】
成長工程において、キャリアガスの流れの中でミスト３９を加熱しながら、密着状態の複数の触媒粒子を離間することにより、複数の触媒粒子間にカーボンナノチューブを成長させてＣＮＴを得ることが好ましい。
【０１０６】
キャリアガスの流れの中でミストを加熱することにより、ミスト中の密着状態の触媒粒子が離間すると同時に、該触媒粒子間に、ミストに含まれる液体状の炭素源を原料としてＣＮＴが成長する。
【０１０７】
ガス供給部２２から供給されるキャリアガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素、ネオン、クリプトン等を用いることができる。
【０１０８】
＜伸長工程＞
本実施形態に係るＣＮＴの製造方法は、成長工程の後に、伸長工程を含むことができる。伸長工程では、成長工程で得られた浮遊状態のカーボンナノチューブに引張力を加えることにより、カーボンナノチューブを伸長させる。
【０１０９】
伸長工程は、ＣＮＴ成長部２１及びＣＮＴ伸長部３０の内部、又は、ＣＮＴ伸長部３０の内部で行われる。伸長工程がＣＮＴ成長部２１の内部でも行われる場合は、伸長工程は、ＣＮＴ成長部２１の炭素含有ガスの下流側、すなわち、ＣＮＴ伸長部３０側で行われることが好ましい。
【０１１０】
引張力は、キャリアガスの流速を変化させることによりカーボンナノチューブに加えられることが好ましい。例えば、キャリアガスの下流側の平均流速を、キャリアガスの上流側の平均流速よりも大きくすることにより、ＣＮＴに下流側に向かう方向の引張力を加えることができる。カーボンナノチューブの端部に引張力が作用することで、触媒粒子Ｐから延びるカーボンナノチューブが引っ張られ、塑性変形して縮径しつつ長手方向に伸長される。
【０１１１】
伸長工程において、カーボンナノチューブは、キャリアガスの流れに沿う方向に配向して伸長することが好ましい。これによると、カーボンナノチューブが曲がりにくく、チューブ部Ｔが六員環の炭素のみからなる直線状のカーボンナノチューブを得ることができると考えられる。六員環の炭素のみからなるカーボンナノチューブは、劣化が進みにくく、品質を維持することができる。
【０１１２】
上記のキャリアガスの下流側の平均流速は、０．０５１ｃｍ／ｓｅｃ以上１０．００１ｃｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、０．２０１ｃｍ／ｓｅｃ以上５．００１ｃｍ／ｓｅｃ以下が更に好ましい。キャリアガスの下流側の平均流速が０．０５１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、カーボンナノチューブの伸長速度が成長速度に比べて十分に速くならない傾向がある。一方、キャリアガスの下流側の平均流速が１０．００１ｃｍ／ｓｅｃを超えると、カーボンナノチューブを触媒粒子Ｐから剥離してカーボンナノチューブの成長を停止させることでカーボンナノチューブの形成が阻害される傾向がある。
【０１１３】
上記のキャリアガスの上流側の平均流速は、０．０５０ｃｍ／ｓｅｃ以上１０．０００ｃｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、０．２００ｃｍ／ｓｅｃ以上５．０００ｃｍ／ｓｅｃ以下が更に好ましい。キャリアガスの上流側の平均流速が０．０５０ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、風圧が不足して触媒粒子Ｐ間に形成されるカーボンナノチューブの成長が停滞する傾向がある。一方、キャリアガスの上流側の平均流速が１０．０００ｃｍ／ｓｅｃを超えると、カーボンナノチューブを触媒粒子Ｐから剥離してカーボンナノチューブの成長を停止させることでカーボンナノチューブの形成が阻害される傾向がある。
【０１１４】
キャリアガスの下流側の平均流速を、キャリアガスの上流側の平均流速よりも大きくする方法としては、例えば、キャリアガスの通過する中空部の断面積を、キャリアガスの上流側よりも、キャリアガスの下流側の方を小さくすることが挙げられる。より具体的には、ＣＮＴ成長部（上流側に該当）における炭素含有ガスの通過する中空部の断面積よりも、ＣＮＴ伸長部（下流側に該当）における炭素含有ガスの通過する中空部の断面積を小さくすることが挙げられる。これによると、中空部の断面積の小さくなる領域近傍で加速度場が生じ、キャリアガスの流速が大きくなる。
【０１１５】
引張力は、磁場を用いることにより複数のカーボンナノチューブに加えられることができる。引張力として磁場を用いる場合の具体例について、図５を用いて説明する。図５は、磁場発生部周辺を示す図である。図５に示されるように、キャリアガスの下流側に位置するＣＮＴ伸長部３０ａにおいて、反応管３１の周囲にコイル状に電線５５を設置し、その電線を通電することで、反応管３１の内部に、反応管３１の中心軸に沿った方向の磁力性３２を発生させることにより、ＣＮＴに磁場に由来する引張力を加えることができる。ＣＮＴ伸長時に磁場を加えることにより、ＣＮＴに含まれる金属に直接磁力が作用し、これにより反応管内の磁力線３２に沿った方向にＣＮＴが配向して伸長することができる。
【０１１６】
引張力は、電場を用いることにより複数のカーボンナノチューブに加えられることができる。引張力として電場を用いる場合の具体例について、図６を用いて説明する。図６は、電場発生部周辺を示す図である。図６に示されるように、ＣＮＴ伸長部３０ｂにおいて、炭素含有ガスの下流側に導電性材料からなる＋電極３３、上流側に導電性材料からなる−電極３４を設置し、反応管３１の中心軸に沿った電界を発生させることにより、ＣＮＴに電場に由来する引張力を加えることができる。ＣＮＴ伸長時に電場を加えることにより、ＣＮＴ及びＣＮＴに含まれる金属に直接静電力が作用し、電気力線に沿った方向にＣＮＴが配向して伸長することができる。
【０１１７】
伸長工程では、触媒粒子Ｐ上で成長したカーボンナノチューブを引張力を用いて引き伸ばしながら成長させるため、触媒粒子Ｐ上でのカーボンナノチューブの成長速度に比して極めて大きな速度でチューブ部を形成することができる。よって、比較的短時間で長いカーボンナノチューブを形成することができる。このため、触媒粒子Ｐ上で継続的にカーボンナノチューブを成長させられる条件を維持できる時間が短くても、十分に長いカーボンナノチューブを形成することができる。
【０１１８】
伸長工程では、触媒粒子Ｐ上のカーボンナノチューブに引張力を作用させることで、カーボンナノチューブの成長点における炭素原子の取り込みを促進すると考えられる。これによって、カーボンナノチューブの成長速度、ひいては得られるカーボンナノチューブの長さの増大速度をより大きくすることができると考えられる。
【０１１９】
伸長工程では、触媒粒子Ｐ上のカーボンナノチューブに引張力を作用させることで、カーボンナノチューブが曲がりにくく、チューブ部Ｔが六員環の炭素のみからなるシートで構成された筒状体からなる直線状のカーボンナノチューブを得ることができると考えられる。六員環の炭素のみからなるカーボンナノチューブは、劣化が進みにくく、品質を維持することができる。
【０１２０】
伸長工程により得られたＣＮＴの長さは、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。特に、カーボンナノチューブの長さが１００μｍ以上であると、ＣＮＴ集合線の作製の観点から好適である。カーボンナノチューブの長さの上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、６００ｍｍ以下が好ましい。ＣＮＴの長さは、走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【０１２１】
［実施の形態２：カーボンナノチューブ］
実施の形態１に係るカーボンナノチューブの製造方法で作製されるカーボンナノチューブについて説明する。
【０１２２】
（カーボンナノチューブの形状）
カーボンナノチューブは、公知の構造を有することができる。例えば、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっている単層カーボンナノチューブや、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっている二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブ、底が抜けた紙コップの形をしたグラフェンが積層をした構造を有するカップスタック型ナノチューブ等が挙げられる。
【０１２３】
カーボンナノチューブの形状はとくに限定されず、先端が閉じているものまたは先端が開孔しているもののいずれも含まれる。また、図７に示されるように、カーボンナノチューブ２のチューブ部Ｔの一方又は両方の端部に、カーボンナノチューブの作製時に用いた触媒粒子Ｐが付着していてもよい。又、カーボンナノチューブ２のチューブ部Ｔの一方又は両方の端部には円錐状のグラフェンからなるコーン部Ｃが形成されていてもよい。
【０１２４】
なお、カーボンナノチューブの両末端に触媒粒子が付着している場合とは、（ｉ）触媒粒子がカーボンナノチューブの両末端において、その少なくとも一部がカーボンナノチューブの外側に露出して付着している状態や、（ｉｉ）触媒粒子がカーボンナノチューブの両末端の内側に完全に埋め込まれて付着している状態（図８参照）や、（ｉｉｉ）触媒粒子が、カーボンナノチューブの一方の末端において、その少なくとも一部がカーボンナノチューブの外側に露出して付着し、他方の末端において、カーボンナノチューブの内側に完全に埋め込まれて付着している状態、等が挙げられる。
【０１２５】
カーボンナノチューブの長さは、用途によって適宜選択することができる。カーボンナノチューブの長さは、例えば、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。特に、カーボンナノチューブの長さが１００μｍ以上であると、ＣＮＴ集合線の作製の観点から好適である。カーボンナノチューブの長さの上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、６００ｍｍ以下が好ましい。ＣＮＴの長さは、走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【０１２６】
カーボンナノチューブの径は、０．６ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が更に好ましい。特に、カーボンナノチューブの径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると、酸化条件における耐熱性の観点から好適である。
【０１２７】
本明細書においてカーボンナノチューブの径とは、一のＣＮＴの平均外径を意味する。ＣＮＴの平均外径は、ＣＮＴの任意の２カ所における断面を透過型電子顕微鏡により直接観察し、該断面において、ＣＮＴの外周上の最も離れた２点間の距離である外径を測定し、得られた外径の平均値を算出することにより得られる。ＣＮＴが一方又は両方の端部にコーン部を含む場合は、コーン部を除く場所において径を測定する。
【０１２８】
（触媒粒子）
カーボンナノチューブに触媒粒子が付着している場合、該触媒粒子は、粒子径が０．６ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。該触媒粒子は、ＣＮＴ集合線の製造時に使用した触媒（フェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）、酸化鉄粉（Ｆｅ２Ｏ３）等）に由来するものである。本実施形態に係るＣＮＴにおいては、付着している触媒粒子の粒子径が３０ｎｍ未満と小さく、触媒粒子が粗大化していないため、触媒粒子がＣＮＴの有する電気伝導度の特性に影響を与えることがない。よって、ＣＮＴは、ＣＮＴの本来有する電気伝導度を維持したまま、長尺化され得る。
【０１２９】
ＣＮＴに付着している触媒粒子の粒子径は、次の方法によって測定することができる。まず、カーボンナノチューブを、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０万〜５０万倍の倍率で観察する。次に、このＴＥＭ画像において、各触媒粒子の外周上最も離れた二点間の距離である外径を測定する。
【０１３０】
触媒粒子の種類、及び、その含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ）により確認及び測定することができる。ＣＮＴにおける触媒粒子の合計含有量は原子数基準で０．１％以上５０％以下が好ましく、１％以上４０％以下がより好ましく、５％以上２０％以下が更に好ましい。
【０１３１】
［実施の形態３：カーボンナノチューブ製造装置］
実施の形態１に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いられるカーボンナノチューブ製造装置について図１を用いて説明する。図１に示されるカーボンナノチューブ製造装置５０は、触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミスト３９を発生させるミスト発生部３７と、ミスト発生部３７と接続され、ミスト３９を加熱することにより、触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる、管状のカーボンナノチューブ成長部２１（以下、ＣＮＴ成長部とも記す。）と、を備える。カーボンナノチューブ製造装置は、更に、ミスト発生部３７内にキャリアガスを供給するガス供給部２２を備えることができる。
【０１３２】
＜ミスト発生部＞
ミスト発生部３７では、複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミスト３９を発生させる。ミスト発生部３７では、触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミスト原料液３８に超音波振動を与えることにより、ミスト原料液３８を霧化してミスト３９を発生させることができる。
【０１３３】
ミスト発生部３７（図１８）は、例えば図２〜図４に示される構成を有することができる。図２〜図４に示されるミスト発生部の具体的な構成は、実施の形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。
＜カーボンナノチューブ成長部＞
カーボンナノチューブ成長部２１は、例えば石英管からなる管状の形状を有する。ＣＮＴ成長部２１において、触媒粒子Ｐ上に、ミストに含まれる液体状の炭素源を原料として、カーボンナノチューブ２が形成される。
【０１３４】
カーボンナノチューブ成長部２１は、電気炉２８内に配置され、ヒータ（図示せず）によって加熱される。
【０１３５】
＜ガス供給部＞
ガス供給部２２は、ミスト発生部３７内にキャリアガスを供給する。ガス供給部２２は、ガスボンベ（図示せず）と流量調節弁（図示せず）とを有する構成とすることができる。ガス供給部２２から供給されるキャリアガスは、ミスト発生部３７を通過してＣＮＴ成長部２１内に到達する。
【０１３６】
ガス供給部２２から供給されるキャリアガスの種類、ＣＮＴ成長部内での平均流速、ＣＮＴ成長部内での流れのレイノルズ数は、上記の実施の形態１のＣＮＴの製造方法に記載したものと同一とすることができるため、その説明は繰り返さない。
【０１３７】
ガス供給部２２は、ＣＮＴ成長部２１に供給されるキャリアガスの量を繰り返し変化できることが好ましい。これによって、ＣＮＴ成長部２１におけるキャリアガスの流速が増減し、凝集している複数の触媒粒子の離間を促進することにより、得られるカーボンナノチューブの数を増大することができる。
【０１３８】
＜その他の構成＞
ＣＮＴ製造装置は、上記の構成に加えて、ＣＮＴを伸長させるＣＮＴ伸長部、磁場を発生させる磁場発生部、電場を発生させる電場発生部等を含むことができる。
【０１３９】
［実施の形態４：カーボンナノチューブ集合線の製造方法］
実施の形態４に係るカーボンナノチューブ集合線の製造方法は、複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、ミストを加熱することにより、前記複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得る集合工程とを含む。
【０１４０】
実施の形態４に係るカーボンナノチューブ集合線の製造方法は、例えば図９に示されるカーボンナノチューブ集合線製造装置２０ｃを用いることができる。
【０１４１】
カーボンナノチューブ集合線製造装置２０ｃは、複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生部３７と、ミスト発生部３７と接続され、ミスト３９を加熱することにより、複数の触媒粒子Ｐのそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる、管状のカーボンナノチューブ成長部２１と、カーボンナノチューブ成長部２１の一方の端部側（図１８において左側の端部）に配置され、カーボンナノチューブ成長部２１で得られた複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得るカーボンナノチューブ集合部２４とを備えることができる。
【０１４２】
＜ミスト発生工程、成長工程＞
実施の形態４におけるミスト発生工程及び成長工程は、それぞれ実施の形態１に記載のミスト発生工程及び成長工程と同一の工程であるため、その説明は繰り返さない。
【０１４３】
＜伸長工程＞
実施の形態４に係るＣＮＴ集合線の製造方法は、成長工程の後に、伸長工程を含むことができる。実施の形態４における伸長工程は、実施の形態１に記載の伸長工程と同一の工程であるため、その説明は繰り返さない。
【０１４４】
＜集合工程＞
次に、複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得る。集合工程は、ＣＮＴ集合部２４の内部で行われる。
【０１４５】
複数のＣＮＴをその長手方向に沿う方向に配向して集合させる方法としては、複数のカーボンナノチューブ同士を配向した状態で近付けることが挙げられる。例えば、ＣＮＴ集合部のキャリアガスの通過する中空部の断面積を、ＣＮＴ成長部のキャリアガスの通過する中空部の断面積よりも小さくことが挙げられる。より具体的には、ＣＮＴ集合部をハニカム構造体とし、ハニカム構造体の貫通孔の長手方向がキャリアガスの流れに沿う方向となるように配置することが挙げられる。
【０１４６】
本明細書において、ハニカム構造体とは、図９のハニカム構造体２９に示されるように、多数の細い筒状の貫通孔を有する多孔体を意味する。
【０１４７】
ＣＮＴ集合部がハニカム構造体からなる場合、一の貫通孔の断面積は、０．００５ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下が好ましく、０．０１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下が好ましく、０．０５ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下が好ましく、０．１ｍｍ２以上５０ｍｍ２以下が好ましく、０．５ｍｍ２以上１０ｍｍ２以下が好ましい。一の貫通孔の断面積が０．００５ｍｍ２未満であると、貫通孔内部でＣＮＴの目詰まりが生じる傾向がある。一方、一の貫通孔の断面積が１００ｍｍ２を超えると、ＣＮＴ同士が十分に近づかず、集合することができない傾向がある。
【０１４８】
なお、ＣＮＴ集合部の断面積が４ｍｍ２超であると、ＣＮＴ同士の集合が十分に行われず、ＣＮＴ集合線とともに、ＣＮＴ単体が存在する可能性がある。よって、ＣＮＴ集合線としての回収量を増加させたい場合は、ＣＮＴ集合部の断面積を０．００５ｍｍ２以上４ｍｍ２以下とすることが好ましく、０．０１ｍｍ２以上４ｍｍ２以下とすることがより好ましい。
【０１４９】
ＣＮＴ集合部がハニカム構造体からなる場合、ハニカム構造体の貫通孔に沿う方向（長手方向）の長さは、１ｍｍ以上１ｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以上５０ｃｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以上１０ｃｍ以下が更に好ましい。ハニカム構造体の貫通孔に沿う方向の長さが１ｍｍ未満であると、気相中に浮遊しているＣＮＴが十分に加速されず成長促進作用が抑制される傾向がある。一方、ハニカム構造体の貫通孔に沿う方向の長さが１ｍを超えると、貫通孔の内壁におけるＣＮＴの堆積量が増加するためＣＮＴの回収が困難となる傾向がある。
【０１５０】
なお、ＣＮＴ伸長部の長さが２０ｍｍ未満であると、ＣＮＴ同士の集合が十分に行われず、ＣＮＴ集合線とともに、ＣＮＴ単体が存在する可能性がある。よって、ＣＮＴ集合線としての回収量を増加させたい場合は、ＣＮＴ伸長部の長さを２０ｍｍ以上１ｍ以下とすることが好ましい。
【０１５１】
ＣＮＴ集合部におけるキャリアガスの平均流速は、０．０５ｃｍ／ｓｅｃ以上１０ｃｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、０．２ｃｍ／ｓｅｃ以上５ｃｍ／ｓｅｃ以下が更に好ましい。キャリアガスの平均流速が０．０５ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、薄膜状の無配向ＣＮＴが得られる傾向がある。一方、キャリアガスの平均流速が１０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、未反応でＣＮＴ集合部に到達したキャリアガスが不完全な分解反応を生じ、タールが付着する傾向がある。
【０１５２】
伸長工程と集合工程とは、同時に行うこともできる。又、伸長工程を行った後に、更に伸長工程及び集合工程とを同時に行うこともできる。例えば、ＣＮＴ集合部としてハニカム構造体を用いた場合は、ＣＮＴの伸長と集合がハニカム構造体の貫通孔内で同時に行われる。
【０１５３】
上記のＣＮＴ集合線の製造方法によれば、キャリアガスをミスト発生部、ＣＮＴ成長部及びＣＮＴ集合部に連続して供給することにより、ＣＮＴ集合線を長さの制限なく連続して製造することが可能となる。ＣＮＴ集合線の長さは、キャリアガスの流量、供給時間等を調整することにより、適宜調整することができる。
【０１５４】
集合工程により得られたＣＮＴ集合線の長さは、１００μｍ以上が好ましく、１０００μｍ以上がより好ましく、１００００μｍ以上が更に好ましい。ＣＮＴ集合線の長さの上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、１ｍ以下が好ましい。ＣＮＴ集合線の長さは、光学顕微鏡又は目視で観察することにより測定することができる。
【０１５５】
＜より好ましい実施の形態＞
カーボンナノチューブ集合線の製造方法のより好ましい実施の形態について、図９及び図１５を用いて説明する。図９は、本開示の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合線製造装置を説明する図である。図１５は、カーボンナノチューブ集合部の第２流路の拡大図である。図１５では、右側が上流側であり、左側が下流側である。
【０１５６】
成長工程において、複数のカーボンナノチューブは、第１流路を通過し、集合工程において、複数のカーボンナノチューブは、第１流路より下流側に配置される１以上の第２流路を通過し、第２流路のそれぞれの断面積は、第１流路の断面積よりも小さいことが好ましい。図９において、第１流路はＣＮＴ成長部２１の中空部に該当し、第２流路はＣＮＴ集合部２４の中空部（すなわち、ハニカム構造体２９の貫通孔）に該当する。
【０１５７】
これによると、カーボンナノチューブに対して、下流側に向かう引張力を加えることができる。
【０１５８】
第２流路より下流側の雰囲気の温度は、第２流路より上流側の雰囲気の温度よりも低いことが好ましい。これによると、ＣＮＴ同士が集合しやすい。
【０１５９】
第２流路より上流側の雰囲気の温度は８００℃以上であり、第２流路より下流側の雰囲気の温度は６００℃以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴ同士が集合しやすい。
【０１６０】
第２流路より上流側の雰囲気の温度は８００℃以上１２００℃以下が好ましく、９００℃以上１１５０℃以下が好ましく、９５０℃以上１０５０℃以下がより好ましい。
【０１６１】
第２流路より下流側の雰囲気の温度は６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。第２流路より下流側の雰囲気の温度の下限は特に限定されないが、例えば、８０℃とすることができる。
【０１６２】
第２流路内の雰囲気の温度は、下流側が上流側よりも低く、第２流路内の下流側端部における雰囲気の温度は、６００℃以下であることが好ましい。これによると、第２流路内でＣＮＴ同士が集合しやすい。ここで、第２流路内の下流側端部とは、図１５において、第２流路２４０（ハニカム構造体の貫通孔）の下流側の出口２９１に該当する。
【０１６３】
第２流路内の下流側端部における雰囲気の温度は、５００℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。第２流路内の下流側端部における雰囲気の温度の下限は特に限定されないが、例えば８０℃とすることができる。
【０１６４】
第２流路内の下流側に、雰囲気の温度が６００℃以下である第１領域が存在し、該第１領域の第２流路の長手方向に沿う長さは１ｃｍ以上であることが好ましい。これによると、第２流路内でＣＮＴ同士が集合しやすい。
【０１６５】
第１領域の第２流路の長手方向に沿う長さは１ｃｍ以上が好ましく、５ｃｍ以上がより好ましい。第１領域の第２流路の長手方向に沿う長さの上限は特に限定されないが、例えば２０ｃｍが好ましい。
【０１６６】
第２流路のそれぞれの断面積は０．０１ｍｍ２以上４ｍｍ２以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴの径が縮小しやすい。第２流路のそれぞれの断面積は０．１ｍｍ２以上２ｍｍ２以下がより好ましく、０．２ｍｍ２以上１ｍｍ２以下が更に好ましい。
【０１６７】
第１流路の断面積Ｓ１と、第２流路のそれぞれの断面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２は１００以上１００００００以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴが伸長しやすく、かつ、ＣＮＴの径が縮小しやすい。Ｓ１／Ｓ２は１０００以上１０００００以下がより好ましく、４０００以上４００００以下が更に好ましい。
【０１６８】
本明細書において、特に説明のない限りは、第１流路の断面積は、その両端部の一部を除き、上流側から下流側まで一定である。本明細書において、特に説明のない限りは、第２流路のそれぞれの断面積は、その両端部の一部を除き、上流側から下流側まで一定である。ここで、断面積が一定とは、断面積の最大値と最小値が、平均値±５％以内であることを意味する。
【０１６９】
カーボンナノチューブ集合工程において、複数のカーボンナノチューブの径が縮小することが好ましい。これによると、径の小さいＣＮＴを含むＣＮＴ集合線を得ることができる。
【０１７０】
第２流路のそれぞれの長さは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴが伸長しやすく、かつ、ＣＮＴの径が縮小しやすい。第２流路のそれぞれの長さは、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以上８０ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１７１】
［実施の形態５：カーボンナノチューブ集合線］
＜カーボンナノチューブ集合線＞
実施の形態４に係るカーボンナノチューブ集合線の製造方法で作製されるカーボンナノチューブ集合線について、図１０を用いて説明する。図１０に示されるように、カーボンナノチューブ集合線１は、複数のカーボンナノチューブ２を含み、複数のカーボンナノチューブ２はその長手方向に配向して集合していることが好ましい。
【０１７２】
（カーボンナノチューブ）
本実施形態において、カーボンナノチューブ２としては、基本的に実施の形態２に記載のカーボンナノチューブを用いることができる。
【０１７３】
カーボンナノチューブの長さは、用途によって適宜選択することができる。カーボンナノチューブの長さは、例えば、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。特に、カーボンナノチューブの長さが１００μｍ以上であると、ＣＮＴ集合線の作製の観点から好適である。カーボンナノチューブの長さの上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、６００ｍｍ以下が好ましい。ＣＮＴの長さは、走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【０１７４】
カーボンナノチューブの径は、０．６ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上２ｎｍ以下が更に好ましい。カーボンナノチューブの径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると、酸化条件における耐熱性の観点から好適である。カーボンナノチューブの径が０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下であると、破断強度向上の観点から好適である。
【０１７５】
本明細書においてカーボンナノチューブの径とは、一のＣＮＴの平均外径を意味する。ＣＮＴの平均外径は、ＣＮＴの任意の２カ所における断面を透過型電子顕微鏡により直接観察し、該断面において、ＣＮＴの外周上の最も離れた２点間の距離である外径を測定し、得られた外径の平均値を算出することにより得られる。ＣＮＴが一方又は両方の端部にコーン部を含む場合は、コーン部を除く場所において径を測定する。
【０１７６】
（カーボンナノチューブ集合線の形状）
カーボンナノチューブ集合線の形状は、複数のカーボンナノチューブがそれらの長手方向に配向して集合した糸形状である。
【０１７７】
カーボンナノチューブ集合線の長さは特に限定されず、用途によって適宜調節することができる。ＣＮＴ集合線の長さは、例えば、１００μｍ以上が好ましく、１０００μｍ以上がより好ましく、１０ｃｍ以上が更に好ましい。ＣＮＴ集合線の長さの上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、１ｍ以下が好ましい。ＣＮＴ集合線の長さは、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡又は目視で観察することにより測定することができる。
【０１７８】
カーボンナノチューブ集合線の径の大きさは特に限定されず、用途によって適宜調節することができる。ＣＮＴ集合線の径は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ＣＮＴ集合線の径の上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、１００μｍ以下が好ましい。本実施形態において、ＣＮＴ集合線の径の大きさは、ＣＮＴ集合線の長さよりも小さい。すなわち、ＣＮＴ集合線の長さ方向が長手方向に該当する。
【０１７９】
本明細書においてカーボンナノチューブ集合線の径とは、一のＣＮＴ集合線の平均外径を意味する。一のＣＮＴ集合線の平均外径は、一のＣＮＴ集合線の任意の２箇所における断面を透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で観察し、該断面においてＣＮＴ集合線の外周上の最も離れた２点間の距離である外径を測定し、得られた外径の平均値を算出することにより得られる。
【０１８０】
（触媒粒子）
カーボンナノチューブ集合線は、触媒粒子を含むことができる。該触媒粒子は、平均粒子径が０．６ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。該触媒粒子は、ＣＮＴ集合線の製造時に使用した触媒（フェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）、酸化鉄粉（Ｆｅ２Ｏ３）等）に由来するものである。本実施形態に係るＣＮＴ集合線においては、触媒粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満と小さく、触媒粒子が粗大化していないため、触媒粒子がＣＮＴの有する電気伝導度の特性に影響を与えることがない。よって、ＣＮＴ集合線は、ＣＮＴの本来有する電気伝導度を維持したまま、長尺化され得る。
【０１８１】
ここで、ＣＮＴ集合線に含まれる触媒粒子の「平均粒子径」とは、体積基準の粒度分布（体積分布）におけるメジアン径（ｄ５０）を意味し、ＣＮＴ集合線に含まれる全ての触媒粒子を対象にした平均粒子径であることを意味する。なお、本明細書において、「平均粒子径」を単に「粒径」と記すこともある。
【０１８２】
ＣＮＴ集合線に含まれる触媒粒子の粒径（体積平均粒子径）を算出するための各粒子の粒子径は、次の方法によって測定することができる。まず、カーボンナノチューブ集合線の任意の領域（測定視野０．５μｍ×０．５μｍ）を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０万〜５０万倍の倍率で観察する。次に、このＴＥＭ画像において、各触媒粒子の外周上最も離れた二点間の距離である外径を測定し、得られた外径の平均値を算出することにより得られる。
【０１８３】
ＣＮＴ集合線に含まれる触媒粒子は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、金、銀、銅、イットリウム、クロム、パラジウム、白金及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことができる。ここで、触媒粒子が金属元素を含むとは、触媒粒子が金属元素とともに他の元素（例えば、硫黄、酸素等）を含む場合、及び、触媒粒子が金属元素のみから構成される場合の両方を意味する。
【０１８４】
ＣＮＴ集合線に含まれる触媒粒子は、鉄を含むことが好ましい。この場合、触媒粒子は、例えば、鉄のみからなる鉄粒子、又は、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）からなることができる。触媒粒子は、鉄からなる鉄粒子であることがより好ましい。触媒として鉄を用いることは、ＣＮＴの量産化の観点から好適である。よって、触媒粒子が鉄を含む場合、長尺のＣＮＴ集合線を量産することが可能である。
【０１８５】
ＣＮＴ集合線に含まれる触媒粒子の種類、及び、その含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ）により確認及び測定することができる。ＣＮＴ集合線における金属元素の合計含有量は原子数基準で０．１％以上５０％以下が好ましく、１％以上４０％以下がより好ましく、５％以上２０％以下が更に好ましい。
【０１８６】
［実施の形態６：カーボンナノチューブ集合線製造装置］
実施の形態４に係るカーボンナノチューブ集合線の製造方法に用いられるカーボンナノチューブ集合線製造装置について、図９を用いて説明する。図９に示されるカーボンナノチューブ集合線製造装置２０ｃは、複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生部３７と、ミスト発生部３７と接続され、ミスト３９を加熱することにより、複数の触媒粒子Ｐのそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる、管状のカーボンナノチューブ成長部２１と、カーボンナノチューブ成長部２１の一方の端部側（図９において左側の端部）に配置され、カーボンナノチューブ成長部２１で得られた複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させてカーボンナノチューブ集合線を得るカーボンナノチューブ集合部２４とを備えることができる。
【０１８７】
＜ミスト発生部、カーボンナノチューブ成長部＞
実施の形態６におけるミスト発生部及びカーボンナノチューブ成長部は、それぞれ実施の形態３におけるミスト発生部及びカーボンナノチューブ成長部と同一の構成であるため、その説明は繰り返さない。
【０１８８】
＜カーボンナノチューブ集合部＞
カーボンナノチューブ集合部２４は、ＣＮＴ成長部２１のガス供給部２３側と反対側の端部に配置される。すなわち、ＣＮＴ集合部２４は、ＣＮＴ成長部２１のキャリアガスの下流側に配置される。ＣＮＴ集合部２４において、カーボンナノチューブ集合線が形成される。
【０１８９】
ＣＮＴ集合部は、浮遊状態の複数のカーボンナノチューブをキャリアガスの流れに沿う方向に配向して集合させることのできるものであれば、いずれの構造も用いることができる。例えば、ＣＮＴ集合部は、ハニカム構造体、直管型細管構造等からなることができる。
【０１９０】
ＣＮＴ集合部がハニカム構造体からなる場合、貫通孔の長手方向が、炭素含有ガスの流れに沿う方向となるように、カーボンナノチューブ集合線製造装置にハニカム構造体を配置する。
【０１９１】
ＣＮＴ集合部がハニカム構造体からなる場合、その構成は、実施の形態４のＣＮＴ集合線の製造方法に記載したものと同一とすることができるため、その説明は繰り返さない。
【０１９２】
ハニカム構造体は、セラミックス（アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フォルステライト、ステアタイト、コージライト、ムライト、フェライト等）、石英硝子、硝子、金属類、黒鉛からなることができる。中でも、ＣＮＴ製造時において要求される耐熱性や耐久性の観点から、セラミックスからなることが好ましい。
【０１９３】
＜その他の構成＞
ＣＮＴ集合線製造装置は、上記の構成に加えて、ＣＮＴを伸長させるＣＮＴ伸長部、磁場を発生させる磁場発生部、電場を発生させる電場発生部等を含むことができる。
【０１９４】
＜より好ましい実施の形態＞
カーボンナノチューブ集合線製造装置のより好ましい実施の形態について、下記に説明する。
【０１９５】
カーボンナノチューブ成長部は、その内部に第１流路を有し、カーボンナノチューブ集合部は、その内部に１以上の第２流路を有し、第２流路のそれぞれの断面積は、第１流路の断面積よりも小さいことが好ましい。図９において、第１流路はＣＮＴ成長部２１の中空部に該当し、第２流路はＣＮＴ集合部２４の中空部（すなわち、ハニカム構造体２９の貫通孔）に該当する。
【０１９６】
これによると、カーボンナノチューブに対して、下流側に向かう引張力を加えることができる。
【０１９７】
カーボンナノチューブ集合部はハニカム構造を有し、該ハニカム構造は、複数の貫通孔から構成される複数の第２流路を有するハニカム構造体であり、第２流路のそれぞれの断面積は０．０１ｍｍ２以上４ｍｍ２以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴの径が縮小しやすい。第２流路のそれぞれの断面積は０．０２ｍｍ２以上２ｍｍ２以下がより好ましく、０．１ｍｍ２以上１ｍｍ２以下が更に好ましい。
【０１９８】
第１流路の断面積Ｓ１と、第２流路のそれぞれの断面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２は１００以上１００００００以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴが伸長しやすく、かつ、ＣＮＴの径が縮小しやすい。Ｓ１／Ｓ２は１０００以上１０００００以下がより好ましく、２０００以上２００００以下が更に好ましい。
【０１９９】
カーボンナノチューブ集合部において、複数のカーボンナノチューブの径が縮小することが好ましい。これによると、径の小さいＣＮＴを含むＣＮＴ集合線を得ることができる。
【０２００】
カーボンナノチューブ集合部の第２流路のそれぞれの長さは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。これによると、ＣＮＴが伸長しやすく、かつ、ＣＮＴの径が縮小しやすい。第２流路のそれぞれの長さは、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下が更に好ましい。
【０２０１】
［実施の形態７：カーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法］
実施の形態７に係るカーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法は、複数の触媒粒子と、液体状の炭素源とを含むミストを発生させるミスト発生工程と、ミストを加熱することにより、複数の触媒粒子のそれぞれから、１又は複数のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、複数のカーボンナノチューブをその長手方向に沿う方向に配向して集合させて複数のカーボンナノチューブ集合線を得る集合工程と、複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向させて束ねてカーボンナノチューブ集合線バンドルを得るバンドル工程とを含む。
【０２０２】
＜ミスト発生工程、成長工程＞
実施の形態７におけるミスト発生工程及び成長工程は、それぞれ実施の形態１に記載のミスト発生工程及び成長工程と同一の工程であるため、その説明は繰り返さない。
【０２０３】
＜集合工程＞
実施の形態７における集合工程は、実施の形態４に記載の集合工程と同一の工程であるため、その説明は繰り返さない。
【０２０４】
＜バンドル工程＞
バンドル工程において、複数のカーボンナノチューブ集合線を複数のカーボンナノチューブ集合線の長手方向に沿う方向に配向して束ねてカーボンナノチューブ集合線バンドルを得る。
【０２０５】
バンドル工程は、集合工程と同時に行うことができる。すなわち、集合工程において、ＣＮＴ集合線の作製と並行して、得られたＣＮＴ集合線を長手方向に沿う方向に配向して束ねてＣＮＴ集合線バンドルを得ることができる。この場合、バンドル工程は、ＣＮＴ集合部２４の内部で行われる。
【０２０６】
バンドル工程は、集合工程の後に独立して行うこともできる。すなわち、集合工程においてＣＮＴ集合線を作製した後に、バンドル工程を行うことができる。この場合、ＣＮＴバンドル部は、ＣＮＴ集合部２４のキャリアガスの下流側に接続して配置されることが好ましい。
【０２０７】
ＣＮＴバンドル部としては、例えば、ハニカム構造体、直管型細管構造等を用いることができる。
【０２０８】
バンドル工程は、複数のカーボンナノチューブ集合線に揮発性液体を付着させる付着工程と、カーボンナノチューブ集合線に付着させた揮発性液体を蒸発させる蒸発工程とを含むことが好ましい。これによると、得られたＣＮＴ集合線バンドルの密度が向上する。
【０２０９】
揮発性液体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、アニソール、トルエン、クレゾール、ピロリドン、カルビトール、カルビトールアセテート、水、エポキシモノマー、アクリルモノマーを用いることができる。揮発性液体にはモノマーあるいは樹脂が含まれる。キシレンを用いることができる。
【０２１０】
付着工程は、複数のカーボンナノチューブ集合線をこれらの長手方向に沿う方向に配向して束ねる前に行われることが好ましい。これによるとカーボンナノチューブ間に浸透した液体が揮発して抜ける過程で均一かつ高密度にカーボンナノチューブ同士を密着させる事が出来る。
【０２１１】
付着工程は、複数のカーボンナノチューブ集合線をこれらの長手方向に沿う方向に配向して束ねた後に行われることが好ましい。これによるとカーボンナノチューブ間に浸透した液体が揮発して抜ける過程で均一かつ高密度にカーボンナノチューブ同士を密着させる事が出来る。
【０２１２】
蒸発工程は、自然乾燥により行うことができる。
バンドル工程は、複数のカーボンナノチューブ集合線に張力を加えながら行われることが好ましい。これによると、得られたＣＮＴ集合線バンドルの強度が向上する。
【０２１３】
［実施の形態８：カーボンナノチューブ集合線バンドル］
実施の形態７に係るカーボンナノチューブ集合線バンドルの製造方法で作製されるカーボンナノチューブ集合線バンドルについて、図１１を用いて説明する。図１１に示されるように、カーボンナノチューブ集合線バンドル３は、複数のカーボンナノチューブ集合線１を含み、複数のカーボンナノチューブ集合線はその長手方向に配向して集合している。
【０２１４】
（カーボンナノチューブ集合線バンドルの形状）
カーボンナノチューブ集合線バンドルの形状は、複数のカーボンナノチューブ集合線がそれらの長手方向に配向して集合した紐形状である。ＣＮＴ集合線バンドルが、複数のカーボンナノチューブ集合線がそれらの長手方向に配向して集合した紐形状であることは、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【０２１５】
カーボンナノチューブ集合線バンドルの長さは特に限定されず、用途によって適宜調節することができる。ＣＮＴ集合線バンドルの長さは、例えば、１００μｍ以上が好ましく、１０００μｍ以上がより好ましく、１０ｃｍ以上が更に好ましい。ＣＮＴ集合線バンドルの長さの上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、１ｍ以下が好ましい。ＣＮＴ集合線バンドルの長さは、光学顕微鏡又は目視で観察することにより測定することができる。
【０２１６】
カーボンナノチューブ集合線バンドルの径の大きさは特に限定されず、用途によって適宜調節することができる。ＣＮＴ集合線バンドルの径は、例えば、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。ＣＮＴ集合線バンドルの径の上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、１０００μｍ以下が好ましい。本実施形態において、ＣＮＴ集合線バンドルの径の大きさは、ＣＮＴ集合線バンドルの長さよりも小さい。
【０２１７】
本明細書においてカーボンナノチューブ集合線バンドルの径とは、一のＣＮＴ集合線バンドルの平均外径を意味する。一のＣＮＴ集合線バンドルの平均外径は、一のＣＮＴ集合線バンドルの任意の２箇所における断面を光学顕微鏡で観察し、該断面においてＣＮＴ集合線バンドルの外周上の最も離れた２点間の距離である外径を測定し、得られた外径の平均値を算出することにより得られる。
【０２１８】
（触媒粒子）
カーボンナノチューブ集合線は、触媒粒子を含むことができる。該触媒粒子は、実施の形態２におけるＣＮＴに付着している触媒粒子と同一であるため、その説明は繰り返さない。
【０２１９】
ＣＮＴ集合線バンドルに含まれる触媒粒子の種類、及び、その含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ）により確認及び測定することができる。ＣＮＴ集合線バンドルにおける触媒粒子の合計含有量は原子数基準で０．１％以上５０％以下が好ましく、１％以上４０％以下がより好ましく、５％以上２０％以下が更に好ましい。
【０２２０】
［実施の形態９：カーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置］
実施の形態７に係るカーボンナノチューブ集合線バンドルの製造に用いられるカーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置について、図１６及び図１７を用いて説明する。図１６及び図１７は、カーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置を示す図である。
【０２２１】
カーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置５００，５０１は、実施の形態６に記載のカーボンナノチューブ集合線製造装置２０と、カーボンナノチューブ集合線製造装置により得られた複数のカーボンナノチューブ集合線を複数のカーボンナノチューブ集合線の長手方向に沿う方向に配向して束ねてカーボンナノチューブ集合線バンドルを得るバンドル部５５０とを備えることができる。
【０２２２】
カーボンナノチューブ集合線製造装置２０は、実施の形態６のカーボンナノチューブ集合線製造装置と同一の構造とすることができるため、その説明は繰り返さない。
【０２２３】
＜バンドル部＞
バンドル部５５０において、浮遊状態の複数のＣＮＴ集合線が長手方向に沿う方向に配向して束ねられてカーボンナノチューブ集合線バンドルが形成される。
【０２２４】
バンドル部は、カーボンナノチューブ集合線製造装置により得られた複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向して集合させることのできるものであれば、いずれの構造も用いることができる。
【０２２５】
例えば、バンドル部は、ハニカム構造体、直管型細管構造等からなることができる。
バンドル部がハニカム構造体からなる場合、貫通孔の長手方向が、炭素含有ガスの流れに沿う方向となるように、カーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置にハニカム構造体を配置する。
【０２２６】
バンドル部がハニカム構造体からなる場合、その構成は、上記のＣＮＴ集合線製造装置に記載されたハニカム構造体と同一とすることができる。
【０２２７】
バンドル部は、カーボンナノチューブ集合部と兼用の構造とすることができる。すなわち、ＣＮＴ集合部がバンドル部としての機能も有することができる。
【０２２８】
また、バンドル部は、カーボンナノチューブ集合部と別個の構造とすることができる。この場合、バンドル部は、ＣＮＴ集合部２４の炭素含有ガスの下流側に配置されることが好ましい。例えば、ＣＮＴ集合線の下流側に配置されたバンドル部に絞り５５５を設け、複数のカーボンナノチューブ集合線１を絞り５５５に通過させることにより、それらを長手方向に配向して集合させることが好ましい。
【０２２９】
バンドル部５５０は、複数のカーボンナノチューブ集合線１に揮発性液体５５３を付着させる液体付着装置５５１を含むことが好ましい。これによると、高い密度を有するＣＮＴ集合線バンドルを提供することが可能となる。
【０２３０】
カーボンナノチューブ集合線に揮発性液体を付着させる方法としては、例えば、揮発性液体を霧化して蒸気５５５とし、該蒸気５５５をカーボンナノチューブ集合線に噴霧することが挙げられる。
【０２３１】
液体付着装置５５１は、カーボンナノチューブ集合線１に揮発性液体を付着させることのできる位置に配置される。例えば、図１６に示されるように、絞り５５５よりも下流側に液体付着装置５１を配置することができる。また、図１７に示されるように、絞り５５よりも上流側に液体付着装置５５１を配置することができる。
【０２３２】
バンドル部は、前記複数のカーボンナノチューブ集合線に張力を加えながら、前記複数のカーボンナノチューブ集合線をその長手方向に沿う方向に配向して束ねて巻き取る巻取装置５５２を含むことが好ましい。
【０２３３】
これによると、高い強度を有するＣＮＴ集合線バンドルを提供することが可能となる。
＜その他の構成＞
ＣＮＴ集合線バンドル製造装置は、上記の構成に加えて、ＣＮＴを伸長させるＣＮＴ伸長部、磁場を発生させる磁場発生部、電場を発生させる電場発生部等を含むことができる。
【実施例】
【０２３４】
本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。【０２３５】
［検討１：カーボンナノチューブの検討］
＜カーボンナノチューブ製造装置の準備＞
（装置１）
装置１として、その概要を図１に示したカーボンナノチューブ製造装置と同様の構成を有するカーボンナノチューブ集合線製造装置を準備した。具体的には、電気炉２８内にカーボンナノチューブ成長部２１及びカーボンナノチューブ伸長部３０を配置する。ＣＮＴ成長部は、内径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの石英管からなる。カーボンナノチューブ伸長部は、内径４ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英管からなる。【０２３６】
ＣＮＴ成長部２１のＣＮＴ伸長部３０の配置される側と反対側に、ミスト発生部３７を配置する。ミスト発生部３７は、図２に示されるミスト発生部３７ａと同様の構成を有する。ミスト発生部３７ａは、ＣＮＴ成長部２１と接続して配置されている内径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英管と該石英管に接続して配置されているミスト発生装置６０ａとを備える。ミスト発生装置６０ａの接続部４５にはガス導入口４０が設けられている。ガス供給部２２からガス導入口４０に供給されるキャリアガスは、ミスト発生部３７ａを通過してＣＮＴ成長部２１内へ到達する。【０２３７】
ミスト発生装置６０ａは、ホーン振動子４１ａと、ホーン振動子４１ａの振動面に対向して配置されたメッシュ４２とを有する。メッシュは厚み１０μｍの金属板からなり、その開口部の形状が径２０μｍの円形であり、開口部の数は１００個／ｍｍ２である。ホーン振動子の周波数は、１１０ｋＨｚである。【０２３８】
＜カーボンナノチューブ集合線の作製＞
装置１の製造装置を用いて、試料１−１及び試料１−２のカーボンナノチューブ集合線を作製した。【０２３９】
試料１−１では、エタノールにフェロセンを分散させてミスト原料液を作製した。ミスト原料液中のフェロセンの濃度は１重量％である。【０２４０】
試料１−２では、エタノールに酸化鉄粉（Ｆｅ２Ｏ３、平均粒子径７０ｎｍ）を分散させてミスト原料液を作製した。ミスト原料液中の酸化鉄粉の濃度は２重量％である。【０２４１】
上記のミスト原料液を用いて、ミスト発生装置６０ａでミストを発生させながら、ガス供給部からＣＮＴ成長部内にアルゴンガス濃度が１００体積％のアルゴンガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎの流量（流速３．４ｃｍ／ｓｅｃ）で５０分間供給しつつ、電気炉内の温度を１０００℃まで昇温した。ミストの平均粒子径は３５μｍであった。これにより、ＣＮＴ成長部内でＣＮＴが成長した。【０２４２】
試料１−１及び試料１−２のいずれにおいても、その後、ＣＮＴ伸長部内でＣＮＴが伸長し、ＣＮＴが得られた。試料１−２で得られたカーボンナノチューブの一例のＴＥＭ画像を図８に示す。【０２４３】
＜カーボンナノチューブの測定＞
（形状）
試料１−１及び試料１−２のカーボンナノチューブについて、平均長さ及び平均径を測定した。平均長さ及び平均径の測定方法は、実施の形態２に記載した方法と同一の方法であるため、その説明は繰り返さない。【０２４４】
試料１−１のＣＮＴは、平均長さは１０ｃｍであり、平均径は５５μｍであった。
試料１−２のＣＮＴは、平均長さは１５ｃｍであり、平均径は６０μｍであった。【０２４５】
試料１−１及び試料１−２のカーボンナノチューブをＴＥＭで観察したところ、カーボンナノチューブのそれぞれの一方又は両方の末端に、触媒粒子が付着されていることが確認された。【０２４６】
（触媒粒子）
試料１−１及び試料１−２のカーボンナノチューブ集合線について、ＥＤＸ分析を行うことにより、ＣＮＴ集合線に含まれる触媒粒子の組成を特定した。【０２４７】
試料１−１及び試料１−２のカーボンナノチューブ集合線には、触媒粒子である鉄粒子が含まれていることが確認された。また、ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析により、鉄粒子は、ＣＮＴ集合線の長手方向に分散していることが確認された。【０２４８】
更に、試料１−２をＳＥＭで観察したところ、図１２に示されるように、鉄粒子は略球形であり、ほぼ均一な粒径を有することが確認された。【０２４９】
試料１−１及び試料１−２のカーボンナノチューブについて、触媒粒子の粒子径を測定した。触媒粒子の粒子径の測定方法は、実施の形態２に記載した方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。【０２５０】
試料１−１では、触媒粒子の粒子径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であった。
試料１−２では、触媒粒子の粒子径が５ｎｍ以上２１ｎｍ以下であった。【０２５１】
［検討２：カーボンナノチューブ集合線の検討］
＜カーボンナノチューブ集合線製造装置の準備＞
（装置２）
装置２として、その概要を図９に示したカーボンナノチューブ集合線製造装置と同様の構成を有するカーボンナノチューブ集合線製造装置を準備した。具体的には、電気炉２８内にカーボンナノチューブ成長部２１及びカーボンナノチューブ集合部２４を配置する。ＣＮＴ成長部は、内径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの石英管からなる。カーボンナノチューブ集合部２４としては、セラミックスからなるハニカム構造体がＣＮＴ成長部と連続する石英管内に配置されている。ハニカム構造体は、約２００個／ｉｎｃｈの貫通孔を有し、一の貫通孔の断面積は０．８ｍｍ２である。【０２５２】
ＣＮＴ成長部２１のＣＮＴ集合部２４の配置される側と反対側に、ミスト発生部３７を配置する。ミスト発生部３７は、図２に示されるミスト発生部３７ａと同様の構成を有する。ミスト発生部３７ａは、ＣＮＴ成長部２１と接続して配置されている内径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英管と該石英管に接続して配置されているミスト発生装置６０ａとを備える。ミスト発生装置６０ａの接続部４５にはガス導入口４０が設けられている。ガス供給部２２からガス導入口４０に供給されるキャリアガスは、ミスト発生部３７ａを通過してＣＮＴ成長部２１内へ到達する。【０２５３】
ミスト発生装置６０ａは、ホーン振動子４１ａと、ホーン振動子４１ａの振動面に対向して配置されたメッシュ４２とを有する。メッシュは厚み１０μｍの金属板からなり、その開口部の形状が径２０μｍの円形であり、開口部の数は１００個／ｍｍ２である。ホーン振動子の周波数は、１１０ｋＨｚである。【０２５４】
＜カーボンナノチューブ集合線の作製＞
装置２の製造装置を用いて、試料２−１及び試料２−２のカーボンナノチューブ集合線を作製した。【０２５５】
試料２−１では、エタノールにフェロセンを分散させてミスト原料液を作製した。ミスト原料液中のフェロセンの濃度は２重量％である。【０２５６】
試料２−２では、エタノールに酸化鉄粉（Ｆｅ２Ｏ３、平均粒子径５０ｎｍ）を分散させてミスト原料液を作製した。ミスト原料液中の酸化鉄粉の濃度は３重量％である。【０２５７】
上記のミスト原料液を用いて、ミスト発生装置６０ａでミストを発生させながら、ガス供給部からＣＮＴ成長部内にアルゴンガス濃度が１００体積％のアルゴンガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎの流量（流速５．１ｃｍ／ｓｅｃ）で５０分間供給しつつ、電気炉内の温度を１０００℃まで昇温した。ミストの平均粒子径は２５μｍであった。これにより、ＣＮＴ成長部内でＣＮＴが成長した。【０２５８】
試料２−１及び試料２−２のいずれにおいても、その後、ＣＮＴ集合部内でＣＮＴが伸長するとともに集合し、ＣＮＴ集合線が得られた。装置２のＣＮＴ集合部を構成するハニカム構造の下流側を目視で観察したところ、試料２−１及び試料２−２のいずれにおいても、複数のＣＮＴが集合して形成されたカーボンナノチューブ集合線１がハニカム構造体２９の貫通孔から放出していることが確認された。試料２−２で得られたカーボンナノチューブ集合線の画像を図１３に示す。【０２５９】
＜カーボンナノチューブ集合線の測定＞
（形状）
試料２−１及び試料２−２のカーボンナノチューブ集合線について、平均長さ及び平均径を測定した。平均長さ及び平均径の測定方法は、実施の形態５に記載した方法と同一の方法であるため、その説明は繰り返さない。【０２６０】
試料２−１のＣＮＴ集合線は、複数のカーボンナノチューブがそれらの長手方向に配向して集合した直線糸形状であり、平均長さは１２ｃｍであり、平均径は６０μｍであった。【０２６１】
試料２−２のＣＮＴ集合線は、複数のカーボンナノチューブがそれらの長手方向に配向して集合した直線糸形状であり、平均長さは２０ｃｍであり、平均径は６０μｍであった。【０２６２】
試料２−１及び試料２−２のカーボンナノチューブ集合線をＴＥＭで観察したところ、複数のカーボンナノチューブのそれぞれの一方又は両方の末端に、触媒粒子が付着されていることが確認された。【０２６３】
（触媒粒子）
試料２−１及び試料２−２のカーボンナノチューブ集合線について、ＥＤＸ分析を行うことにより、ＣＮＴ集合線に含まれる触媒粒子の組成を特定した。【０２６４】
試料２−１及び試料２−２のカーボンナノチューブ集合線には、触媒粒子である鉄粒子が含まれていることが確認された。また、ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析により、鉄粒子は、ＣＮＴ集合線の長手方向に分散していることが確認された。【０２６５】
更に、試料２−２をＳＥＭで観察したところ、図１２に示されるように、鉄粒子は略球形であり、ほぼ均一な粒径を有することが確認された。【０２６６】
試料２−１及び試料２−２のカーボンナノチューブ集合線について、触媒粒子の平均粒子径を測定した。触媒粒子の平均粒子径の測定方法は、実施の形態５に記載した方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。【０２６７】
試料２−１では、触媒粒子の平均粒子径が１９ｎｍであった。
試料２−２では、触媒粒子の平均粒子径が１６ｎｍであった。試料２−２で得られたカーボンナノチューブ集合線における触媒粒子の粒度分布を図１４に示す。図１４から、試料２−２で得られたカーボンナノチューブ集合線では、触媒粒子の粒子径が５ｎｍ以上２１ｎｍ以下であることが確認された。【０２６８】
以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。【０２６９】
［検討３］
検討３では、ＣＮＴ集合線製造装置において、ＣＮＴ集合部の第２流路の断面積と、得られたＣＮＴ集合線に含まれるＣＮＴの径及び長さとの関係について検討した。【０２７０】
［カーボンナノチューブ集合線製造装置の準備］
（装置３〜装置８）
装置３〜装置８は、基本的に装置２と同様の構成を有する。装置２と異なる点は、ハニカム構造体の各貫通孔（第２流路）の断面積及び長さである。装置３〜装置８におけるハニカム構造体の各貫通孔（第２流路）の断面積及び長さを表１に示す。例えば、装置３におけるハニカム構造体は、各貫通孔（第２流路）の断面積が９．６１ｃｍ２、長さが５０ｍｍである。装置３〜装置８は実施例に該当する。【０２７１】
［カーボンナノチューブ集合線の作製］
装置３〜装置８の製造装置を用いて、それぞれ試料３〜試料８のカーボンナノチューブ集合線を作製した。装置３〜装置８では、エタノールにフェロセンを分散させたミスト原料液を用いた。ミスト原料液中のフェロセンの濃度は２重量％である。【０２７２】
装置３〜装置８のそれぞれにおいて、ＣＮＴ集合部の上流側の雰囲気の温度は１０００℃であり、ＣＮＴ集合部の下流側の雰囲気の温度は６００℃である。【０２７３】
上記のミスト原料液を用いて、ミスト発生装置６０ａでミストを発生させながら、ガス供給部からＣＮＴ成長部内にアルゴンガス濃度が１００体積％のアルゴンガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎの流量（流速５．１ｃｍ／ｓｅｃ）で５０分間供給しつつ、電気炉内の温度を１０００℃まで昇温した。ミストの平均粒子径は２５μｍであった。これにより、ＣＮＴ成長部内でＣＮＴが成長し、更に、ＣＮＴ集合部内でＣＮＴが伸長するとともに集合し、試料３〜試料８のＣＮＴ集合線が得られた。【０２７４】
［ＣＮＴ集合線の測定］
試料３〜試料８のＣＮＴ集合線において、配向度及びＣＮＴの径を測定した。配向度の算出方法及びＣＮＴの径の測定方法は実施形態の５に記載した方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表１に示す。【０２７５】
【表１】
2020171047.tif 000003
【０２７６】
［評価］
試料３〜試料８から、貫通孔（第２流路）の断面積が小さいほど、ＣＮＴの径が小さくなる傾向が確認された。また、試料５及び試料６から、貫通孔の長さが長いほど、ＣＮＴの径が小さくなる傾向が確認された。【０２７７】
［検討４］
検討４では、ＣＮＴ集合線製造工程において、ＣＴＮ集合部の上流側の雰囲気の温度及びＣＮＴ集合部の下流側の雰囲気の温度と、ＣＮＴの集合割合との関係について検討した。【０２７８】
［カーボンナノチューブ集合線製造装置の準備］
ＣＮＴ集合線製造装置としては、検討３の装置３と同一の構成を有する装置を準備した。【０２７９】
［カーボンナノチューブ集合線の作製］
（製造工程４−１）
製造工程４−１では、検討３の装置３と同一の条件でＣＮＴ集合線を作製した。【０２８０】
（製造工程４−２）
製造工程４−２では、ＣＮＴ集合部の下流側の雰囲気の温度を５００℃とした以外は、製造工程４−１と同様の方法でＣＮＴ集合線を作製した。【０２８１】
（製造工程４−３）
製造工程４−３では、ＣＮＴ集合部の下流側の雰囲気の温度を３００℃とした以外は、製造工程４−１と同様の方法でＣＮＴ集合線を作製した。【０２８２】
［評価］
製造工程４−１において、ＣＮＴ集合部の下流側をＳＥＭで観察したところ、ＣＮＴ集合線とともに、ＣＮＴ単体も存在していることが確認された。【０２８３】
製造工程４−２において、ＣＮＴ集合部の下流側をＴＥＭで観察したところ、ＣＮＴ集合線とともに、ＣＮＴ単体も存在していることが確認された。ＣＮＴ単体の割合は、製造工程４−１よりも低かった。【０２８４】
製造工程４−３において、ＣＮＴ集合部の下流側をＴＥＭで観察したところ、ＣＮＴ集合線が確認された。ＣＮＴ単体は確認されなかった。【０２８５】
上記より、ＣＮＴ集合部の下流側の温度が低いほど、ＣＮＴ集合線の形成割合が高く、ＣＮＴ単体の存在割合が低いことが確認された。これは、ＣＮＴ集合部の下流側の温度が低いほど、ＣＮＴ同士が集合しやすいためと推察される。【０２８６】
［検討５］
検討５では、ＣＮＴ集合線バンドル製造工程において、揮発性液体の付着工程及び蒸発工程の有無と、ＣＮＴ集合線バンドルの密度との関係について検討した。【０２８７】
［カーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置の準備］
（装置５−１）
装置５−１として、検討３の装置３と同一の構成を有するＣＮＴ集合線製造装置と、その下流側に絞り並びに巻取装置を含むバンドル部とを備える装置を準備した。【０２８８】
（装置５−２）
装置５−２として、図１６に示される構成を有するＣＮＴ集合線バンドル製造装置を準備した。具体的には、装置５−２は、装置５−１と同様の構成を有し、更に、絞りの下流側に液体付着装置及び巻取装置をこの順で備える。液体付着装置内には、エタノールが封入されている。【０２８９】
（装置５−３）
装置５−３として、図１７に示される構成を有するＣＮＴ集合線バンドル製造装置を準備した。具体的には、装置５−３は、装置５−１と同様の構成を有し、更に、ＣＮＴ集合線製造装置と絞りとの間に配置される液体付着装置と、絞りの下流側に配置される巻取装置とを備える。液体付着装置内には、揮発性液体としてエタノールが封入されている。【０２９０】
（装置５−４）
装置５−４として、検討３の装置３と同様の構成を有する装置を準備した。【０２９１】
［カーボンナノチューブ集合線バンドルの作製］
（製造工程５−１）
製造工程５−１では、製造工程４−１と同様の条件でＣＮＴ集合線を製造した後、該ＣＮＴ集合線を絞りを通過させて束ねて、試料５−１のＣＮＴ集合線バンドルを得た。バンドル工程は、巻取装置でＣＮＴ集合線バンドルを巻き取ることにより、ＣＮＴ集合線に張力を加えながら行われた。【０２９２】
（製造工程５−２）
製造工程５−２では、製造工程４−１と同様の条件でＣＮＴ集合線を製造し、該ＣＮＴ集合線を絞りを通過させて束ねた後、該ＣＮＴ集合線に揮発性液体の蒸気を付着させた後、揮発液体を自然乾燥により蒸発させて、試料５−２のＣＮＴ集合線バンドルを得た。バンドル工程は、巻取装置でＣＮＴ集合線バンドルを巻き取ることにより、ＣＮＴ集合線に張力を加えながら行われた。【０２９３】
（製造工程５−３）
製造工程５−３では、製造工程４−１と同様の条件でＣＮＴ集合線を製造し、該ＣＮＴ集合線に揮発性液体の蒸気を付着させた後、該ＣＮＴ集合線を絞りを通過させて束ね、揮発液体を自然乾燥により蒸発させて、試料５−３のＣＮＴ集合線バンドルを得た。バンドル工程は、巻取装置でＣＮＴ集合線バンドルを巻き取ることにより、ＣＮＴ集合線に張力を加えながら行われた。【０２９４】
（製造工程５−４）
製造工程５−４では、製造工程４−１と同様の条件でＣＮＴ集合線バンドルを製造した。【０２９５】
［評価］
＜カーボンナノチューブ集合線バンドルの測定＞
（配向度）
試料５−１〜試料５−４のカーボンナノチューブ集合線バンドルについて、配向度を測定した。ＣＮＴ集合線におけるＣＮＴの配向度（以下、「ＣＮＴ配向度」とも記す。）の算出方法は、実施の形態５に記載した方法と同一の方法であるため、その説明は繰り返さない。ＣＮＴ集合線バンドルにおけるＣＮＴ集合線の配向度（以下、「ＣＮＴ集合線配向度」とも記す。）の算出方法は、実施の形態８に記載した方法と同一の方法であるため、その説明は繰り返さない。結果を表２の「ＣＮＴ配向度」及び「ＣＮＴ集合線配向度」欄に示す。【０２９６】
（密度）
試料５−１〜試料５−４のＣＮＴ集合線バンドルの密度を測定した。密度は、ＣＮＴ集合線バンドルの体積と重量に基づき算出し、ＣＮＴ１００％の場合との比較として％で表した。結果を表２の「密度」欄に示す。【０２９７】
（破断強度）
試料５−１〜試料５−４のカーボンナノチューブ集合線バンドルについて、破断強度を測定した。強度の測定方法は下記の通りである。【０２９８】
長さ約３ｃｍのＣＮＴ集合線を準備し、その両端を引っ張り治具板に接着剤で固定した。接着剤で固定されていない部分の長さ１ｃｍのＣＮＴ集合線が破断するまでの引っ張り応力をロードセル（測定機器：（株）イマダ製「ＺＴＳ−５Ｎ」）を用いて計測した。結果を表２の「破断強度」欄に示す。【０２９９】
【表２】
2020171047.tif 000004
【０３００】
［考察］
試料５−１と試料５−４とを比較すると、バンドル工程においてＣＮＴ集合線に張力を加えることにより、ＣＮＴ集合線バンドルの密度が高くなり、強度が向上することが確認された。【０３０１】
試料５−１〜試料５−３を比較すると、バンドル工程において、揮発性液体の付着工程及び蒸発工程とを行うことにより、ＣＮＴ集合線バンドルの密度が高くなり、強度が向上することが確認された。【０３０２】
以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。【０３０３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０３０４】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ  カーボンナノチューブ集合線、２  カーボンナノチューブ、３  カーボンナノチューブ集合線バンドル、２０，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ  ＣＮＴ集合線製造装置、２１  ＣＮＴ成長部、２２  ガス供給部、２３  触媒供給部、２４，２４ａ  カーボンナノチューブ集合部、２５  ヒータ、２６  触媒保持具、２７  触媒、２８  電気炉、２９  ハニカム構造体、３０  ＣＮＴ伸長部、３１  反応管、３２  磁力線、３３  ＋電極、３４  −電極、３５  配向領域、３６  不定形領域、３７  ミスト発生部、３８  ミスト原料液、３９  ミスト、４０  ガス導入口、４１ａ  ホーン振動子、４１ｂ  振動子、４２  メッシュ４３  水、４４  空気注入口、４５  接続部、４７  第１の容器、４８  第２の容器、４９  容器、５０  ＣＮＴ製造装置、５１  バッフル、５２  ノズル部、５３  配管、５５  電線、６０，６０ａ，６０ｂ，６０ｃ  ミスト発生装置、５００，５０１  カーボンナノチューブ集合線バンドル製造装置、５５０  バンドル部、５５１  液体付着装置、５５２  巻取装置、５５３  揮発性液体、５５４  蒸気、５５５  絞り、Ｔ  チューブ部、Ｃ  コーン部、Ｐ  触媒粒子
【図１】
2020171047.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2020171047.tif 000020
【図１７】
2020171047.tif 000021
【国際調査報告】
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