(57)【要約】  モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含む触媒であって、  バルクのニッケル濃度に対する、表面のニッケル濃度の割合が、０．６０〜１．２０である、触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含む触媒であって、
バルクのニッケル濃度に対する、表面のニッケル濃度の割合が、０．６０〜１．２０である、触媒。
【請求項２】
表面のモリブデン濃度に対する、表面のニッケル濃度の割合が、０．１５〜０．４０である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
コバルトをさらに含み、
バルクのコバルト濃度に対する、表面のコバルト濃度の割合が、０．８０〜１．４０である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
コバルトをさらに含み、
表面のモリブデン濃度に対する、表面のコバルト濃度の割合が、０．１５〜０．４０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
比表面積が１０〜７０ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
体積基準の粒度分布における粒径４５μｍ以下の粒子の割合が５〜４５％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
メジアン径が１０〜１８０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
見かけ比重が０．８〜１．２ｇ／ｃｃである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
下記式（１）で表される組成を有する金属酸化物を含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＸｄＹｅＺｆＯｇ  （１）
（式（１）中、
Ｘは、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０≦ｄ≦１０．０、０．１≦ｅ≦３．０、及び０．０１≦ｆ≦２．０をそれぞれ満たし、
ｇは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項１０】
シリカを含有する担体をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
アンモ酸化に用いるための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含むスラリーを噴霧乾燥することにより、乾燥粒子を得て、前記乾燥粒子を空気中で焼成し、焼成粒子を得る工程と、
前記焼成粒子を還元ガス及び酸素存在下で還元処理する工程と、を含む、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
還元ガス及び酸素存在下で還元処理する前記工程において、モリブデンをさらに添加する、
請求項１２に記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルを製造する方法として、プロピレンをアンモ酸化する方法が知られている。また、このアンモ酸化によって、アクリロニトリルと共にシアン化水素を得ることができる。【０００３】
アンモ酸化用の触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒や、アンチモン及び鉄を含む酸化物触媒が利用されており、これらの基本的な組成を有する触媒に対して、アンモ酸化反応の効率を向上させることを目的に様々な改良が加えられている。【０００４】
例えば、特許文献１に記載の、下記一般式（１）で表される、流動床アンモ酸化反応触媒は、プロピレンのアンモ酸化におけるアンモニアを過剰量使用する必要なく、アクリロニトリルを高収率、且つ、長期安定的に生産することができるとされている。【０００５】
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＣｏｄＣｅｅＣｒｆＸｇＯｈ／（ＳｉＯ２）Ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｂｉはビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ｎｉはニッケルを表し、Ｃｏはコバルトを表し、Ｃｅはセリウムを表し、Ｃｒはクロムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれの元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ｃ≦６．５、１≦ｄ≦６．５、０．２≦ｅ≦１．２、ｆ≦０．０５、及び０．０５≦ｇ≦１を満たし、ｈはシリカを除く各構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比であり、Ａは前記複合体中のシリカの含有量（質量％）を表し、３５≦Ａ≦４８を満たし、各元素の原子比から下記式（２）、（３）及び（４）より算出されるα、β及びγの値が、０．０３≦α≦０．０８、０．２≦β≦０．４及び０．５≦γ≦２を満たす。）
α＝１．５ａ／（１．５（ｂ＋ｆ）＋ｃ＋ｄ）・・・（２）
β＝１．５（ｂ＋ｆ）／（ｃ＋ｄ）・・・・・・・・（３）
γ＝ｄ／ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１７／１３０９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プロピレンのアンモ酸化においては、アクリロニトリルと共にシアン化水素の生産性も上げることが求められており、アクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上させることが課題となっている。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、プロピレンのアンモ酸化においてアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上できる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の金属種を含み、バルクのニッケル濃度に対する表面のニッケル濃度の割合が特定の範囲である触媒を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。【００１０】
［１］
モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含む触媒であって、
バルクのニッケル濃度に対する、表面のニッケル濃度の割合が、０．６０〜１．２０である、触媒。
［２］
表面のモリブデン濃度に対する、表面のニッケル濃度の割合が、０．１５〜０．４０である、［１］に記載の触媒。
［３］
コバルトをさらに含み、
バルクのコバルト濃度に対する、表面のコバルト濃度の割合が、０．８０〜１．４０である、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］
コバルトをさらに含み、
表面のモリブデン濃度に対する、表面のコバルト濃度の割合が、０．１５〜０．４０である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の触媒。
［５］
比表面積が１０〜７０ｍ２／ｇである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の触媒。
［６］
体積基準の粒度分布における粒径４５μｍ以下の粒子の割合が５〜４５％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］
メジアン径が１０〜１８０μｍである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の触媒。
［８］
見かけ比重が０．８〜１．２ｇ／ｃｃである、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の触媒
［９］
下記式（１）で表される組成を有する金属酸化物を含む、
［１］〜［８］のいずれか一項に記載の触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＸｄＹｅＺｆＯｇ  （１）
（式（１）中、
Ｘは、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０≦ｄ≦１０．０、０．１≦ｅ≦３．０、及び０．０１≦ｆ≦２．０をそれぞれ満たし、
ｇは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［１０］
シリカを含有する担体をさらに含む、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の触媒。
［１１］
アンモ酸化に用いるための、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の触媒。
［１２］
モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含むスラリーを噴霧乾燥することにより、乾燥粒子を得て、前記乾燥粒子を空気中で焼成し、焼成粒子を得る工程と、
前記焼成粒子を還元ガス及び酸素存在下で還元処理する工程と、を含む、
［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
［１３］
還元ガス及び酸素存在下で還元処理する前記工程において、モリブデンをさらに添加する、
［１２］に記載の触媒の製造方法。
［１４］
［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上できる触媒を提供することができる。したがって、本発明の触媒の存在下、プロピレンをアンモ酸化する工程を含む製造方法は、アクリロニトリル及びシアン化水素の生産性を高め、アクリロニトリル及びシアン化水素を効率よく供給することができる。【００１２】
シアン化水素はシアン化ナトリウムをはじめとする化学品の原料として工業的に広く利用されている化合物である。シアン化水素は白金触媒を用いて、メタンとアンモニアを原料として製造することが可能である。しかし、前記手法では反応温度を９００℃近傍にする必要があり、エネルギーロスの大きい反応である。一方で、シアン化水素はプロピレンのアンモ酸化反応の副生成物としても製造することができる。この場合の４００〜５００℃と比較的低い温度で反応を実施することができエネルギーロスが抑えられるため、プロピレンのアンモ酸化反応におけるシアン化水素収率の向上は工業的な観点及び環境的な観点から有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】触媒の見かけ比重の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００１５】
本実施形態の触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含み、必要に応じてコバルトやその他の元素を含んでいてもよい。また、本実施形態の触媒は、バルクのニッケル濃度に対する、表面のニッケル濃度の割合が、０．６０〜１．２０である。本実施形態の触媒をプロピレンのアンモ酸化に用いることにより、アクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上できる。本実施形態の触媒の一態様は、アンモ酸化に用いるための触媒である。
【００１６】
本実施形態の触媒の、バルクのニッケル濃度に対する表面のニッケル濃度の割合（表面Ｎｉ濃度／バルクＮｉ濃度比）は、０．６０〜１．２０であり、好ましくは０．７０〜１．２０であり、より好ましくは０．８０〜１．１５である。本実施形態における「バルクのニッケル濃度」とは、触媒調製時の原料の仕込みの元素組成から算出した値であって、触媒全体が均一であると仮定して求められるニッケルの濃度である。また、本実施形態における「表面のニッケル濃度」とは、触媒の表面（触媒粒子の表面）の金属組成を分析して求められるニッケル濃度である。バルクのニッケル濃度に対する表面のニッケル濃度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１７】
バルクのニッケル濃度に対する表面のニッケル濃度の割合が０．６０〜１．２０であることにより、プロピレンのアンモ酸化において、アクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上できる。
【００１８】
バルクのニッケル濃度に対する表面のニッケル濃度の割合を０．６０〜１．２０にする方法としては、例えば、後述する触媒の製造方法に記載したように、触媒の調製時に還元処理を行い、この還元処理において系内の酸素を不足した状態に制御する方法等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態の触媒の、表面のモリブデン濃度に対する表面のニッケル濃度の割合（表面Ｎｉ濃度／表面Ｍｏ濃度比）は、特に制限されないが、０．１５〜０．４０であることが好ましい。表面のモリブデン濃度に対する表面のニッケル濃度の割合を０．１５〜０．４０とすることにより、プロピレンのアンモ酸化において、アクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上できる。
【００２０】
本実施形態の触媒がコバルトを含む場合、バルクのコバルト濃度に対する表面のコバルト濃度の割合（表面Ｃｏ濃度／バルクＣｏ濃度比）は、特に制限されないが、０．８０〜１．４０であることが好ましい。バルクのコバルト濃度に対する表面のコバルト濃度の割合を０．８０〜１．４０とすることにより、プロピレンのアンモ酸化において、アクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上できる。
【００２１】
本実施形態の触媒がコバルトを含む場合、表面のモリブデン濃度に対する表面のコバルト濃度の割合（表面Ｃｏ濃度／表面Ｍｏ濃度比）は、特に制限されないが、０．１５〜０．４０であることが好ましい。表面のモリブデン濃度に対する表面のコバルト濃度の割合を０．１５〜０．４０とすることにより、プロピレンのアンモ酸化において、アクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上できる。
【００２２】
コバルトまたはニッケルとモリブデンの複合酸化物はアクリロニトリルを分解し、シアン化水素を生成する役割を果たしている。触媒表面においてこれらの酸化物の濃度が高まることで、効率的にシアン化水素収率を向上できる。
【００２３】
本実施形態の触媒は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含んでいれば特に制限されず、その他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、例えば、コバルト、マグネシウム等やアルカリ金属等が挙げられる。例えば、マグネシウムを含むことによって、結晶相を安定化させることができ、流動床反応に供した際の性能低下につながる結晶相のα化を抑える傾向にある。アルカリ金属を含むことによって、副生成物の生成を抑えたり、触媒の焼成温度を好ましい領域に保ったりする傾向にある。
【００２４】
本実施形態の触媒は、式（１）で表される組成を有する金属酸化物を含むことが好ましい。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＸｄＹｅＺｆＯｇ  （１）
（式（１）中、
Ｘは、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０≦ｄ≦１０．０、０．１≦ｅ≦３．０、及び０．０１≦ｆ≦２．０をそれぞれ満たし、
ｇは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【００２５】
モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比ａは、０．１≦ａ≦２．０、好ましくは０．２≦ａ≦１．８である。ａが０．１以上２．０以下であることにより、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造する反応初期の収率が高くなり、反応の安定性も優れる傾向にある。
【００２６】
モリブデン１２原子に対する鉄の原子比ｂは、０．１≦ｂ≦３．０、好ましくは０．２≦ｂ≦２．６である。
【００２７】
モリブデン１２原子に対するニッケルの原子比ｃは、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは０．２≦ｃ≦９．６である。
【００２８】
モリブデン１２原子に対する元素Ｘの原子比ｄは、０≦ｄ≦１０．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦９．６である。元素Ｘは、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上である。
【００２９】
モリブデン１２原子に対する元素Ｙの原子比ｅは、０．１≦ｅ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｅ≦２．８である。元素Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上である。元素Ｙは、少なくともセリウムを含むことが好ましく、さらに、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。
【００３０】
モリブデン１２原子に対する元素Ｚの原子比ｆは、０．０１≦ｆ≦２．０であり、好ましくは０．０３≦ｆ≦１．８である。元素Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上である。
【００３１】
また、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比ｇは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であればよい。
【００３２】
本実施形態の触媒は、上記金属酸化物が担体に担持されたものであってもよい。すなわち、本実施形態の触媒は、上記金属酸化物及び担体を含む触媒であってもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、目的物の選択性の低下が小さく、形成した触媒粒子の耐摩耗性、粒子強度が良好となる観点から、シリカが好適である。すなわち、本実施形態の触媒の好ましい態様の一つは、シリカを含有する担体をさらに含む触媒である。
【００３３】
シリカ担体の量は、シリカ担体と複合金属酸化物との合計質量に対して、２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲で用いられる。
【００３４】
本実施形態の触媒の比表面積は、特に制限されないが、好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇである。本実施形態の触媒の比表面積は、マイクロメリティックス製自動比表面積測定装置ジェミニＶを用いて、試料に対してヘリウム流通下３００℃で１５分間、予備乾燥を行った後、吸着ガスとして窒素を用いて、ＢＥＴ１点法により測定することができる。
【００３５】
本実施形態の触媒の体積基準の粒度分布における粒径４５μｍ以下の粒子の割合は、特に制限されないが、好ましくは５〜４５％（体積基準分布における累積４５μｍが５〜４５％）である。分散媒を水とし、触媒０．６ｇを２５０ｍｌの水に入れ、１分間の超音波分散処理を行った後、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて相対屈折率１．４０の条件で測定することで、得られた体積基準の粒度分布から粒径４５μｍ以下の粒子の割合（体積基準分布における累積４５μｍ）として、得ることができる。
【００３６】
本実施形態の触媒の形状としては、特に制限はないが、流動床触媒として使用する場合、流動性の観点から、球状が好ましい。また、本実施形態の触媒のメジアン径は、特に制限されないが、好ましくは１０〜１８０μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。本発明の触媒のメジアン径は、分散媒を水とし、触媒０．６ｇを２５０ｍｌの水に入れ、１分間の超音波分散処理を行った後、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて相対屈折率１．４０の条件で測定することで、得ることができる。
【００３７】
本実施形態の触媒の見かけ比重は、特に制限されないが、好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｃである。本実施形態の触媒の見かけ比重の測定方法を示す概略図を図１にしめす。図１に示すロート、メスシリンダーを用いて、ロートからメスシリンダーに触媒を落下させ、メスシリンダー上部の触媒を金属製の定規等で摺り切り、メスシリンダーの重量を秤量し、メスシリンダー風袋重量を差し引き、触媒の重量を得る。得られた触媒の重量を用いて、見かけ比重は下記式で算出することができる。
見かけ比重＝触媒の重量（ｇ）／２５（ｃｃ）
【００３８】
［触媒の製造方法］
本実施形態の触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含むスラリーを噴霧乾燥することにより、乾燥粒子を得て、乾燥粒子を空気中で焼成し、焼成粒子を得る工程（以下、工程Ｉともいう）と、焼成粒子を還元ガス及び酸素存在下で還元処理する工程（以下、工程ＩＩともいう）と、を含む、製造方法により製造される。
【００３９】
（工程Ｉ）
本実施形態の触媒の製造方法における工程Ｉは、モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含むスラリーを噴霧乾燥することにより、乾燥粒子を得て、乾燥粒子を空気中で焼成し、焼成粒子を得る工程である。焼成粒子は、触媒前駆体ともいう。
【００４０】
上記焼成粒子は、公知の方法、例えば、国際公開第２０１８／２１１８５８号に記載の製造方法を参考に製造することができる。上記焼成物は、モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルに加え、式（１）で表される組成に含まれる金属を含んでいてもよい。モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケルを含む焼成粒子は、式（１）で表される組成を有する金属酸化物であることが好ましい。
【００４１】
モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含むスラリーは、触媒の原料と、溶媒とを混合することにより得られる。溶媒は水であることが好ましく、上記スラリーは水性スラリーであることが好ましい。本実施形態の触媒をシリカに担持する場合、シリカを含んだ水溶液に対してモリブデンを含んだ水溶液を混合撹拌し、その後、ビスマス、鉄、ニッケル及び他の金属を含んだ溶液を混合撹拌する調製法が好ましく用いられる。
【００４２】
シリカの原料としてはシリカゾルが好ましい。その他の金属成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は、１０〜５０質量％である。
【００４３】
スラリーを調製するためのモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、及びセシウム等の、触媒を構成する各元素の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であればよく、各金属のアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。モリブデンを含む原料としてはアンモニウム塩が好適に用いられ、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを含む原料としては硝酸塩が好適に用いられる。
【００４４】
モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含むスラリーは噴霧乾燥され、乾燥粒子が調製される。噴霧乾燥では、上記スラリーを噴霧乾燥して球状の粒子が得られる。水性スラリーの噴霧は、工業的に通常用いられる遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等の方法により行うことができ、遠心方式により行うことが好ましい。乾燥には加熱された空気を用いることが好ましく、乾燥のための熱源としてはスチーム、電気ヒーター等が挙げられる。乾燥機の入口温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３００℃である。乾燥機の出口温度は、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃である。
【００４５】
上述のように得られた乾燥粒子は、空気中で焼成され焼成粒子が得られる。焼成は、通常のトンネル型あるいはロータリー型のキルンを用いて行われる。焼成温度は、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは５００〜６８０℃の範囲である。焼成時間は、焼成温度によって適宜調整すればよく、好ましくは１〜２０時間の範囲である。
【００４６】
焼成粒子の形状は、特に制限はないが、球状が好ましい。焼成粒子のメジアン径は、特に制限されないが、好ましくは１０〜１８０μｍである。焼成粒子のメジアン径は、分散媒を水とし、焼成粒子０．６ｇを２５０ｍｌの水に入れ、１分間の超音波分散処理を行った後、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて相対屈折率１．４０の条件で測定することで、得ることができる。
【００４７】
（工程ＩＩ）
本実施形態の触媒の製造方法における工程ＩＩは、工程Ｉにより得られた焼成粒子を還元ガス及び酸素存在下で還元処理する工程である。工程ＩＩは、反応器として流動層反応器を好適に用い行うことができる。流動層反応器としては、特に制限されず、好ましくは縦型円筒型であり、空気分散板、その上にプロピレン及びアンモニア供給用の原料ガス分散管、及び反応器出口等を備える反応器を好適に用いることができる。
【００４８】
工程Ｉにより得られた焼成粒子は、反応器に充填して、必要に応じて、まず、プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウムを含む混合ガスと接触する状態に供することが好ましい。本明細書において、この状態に供する処理を還元前処理ともいう。
【００４９】
なお、本明細書において、酸素は分子状酸素を指し、酸素源は空気である。本発明においては、酸素濃度の制御が重要であり、説明の簡便化のためモル比について空気ではなく酸素で表すことがあるが、所望の酸素モル数及びモル比となるように空気量は制御される。空気中の酸素濃度２１％として、酸素モル比は下記式で換算できる。
酸素モル比＝空気モル比×０．２１
【００５０】
この混合ガスと焼成粒子との接触時間は、特に制限されないが通常０．５〜３０秒であり、好ましくは１〜１０秒である。ここで接触時間は、実施例に記載の方法によって求められる接触時間である。還元前処理の温度は、好ましくは４００〜５００℃であり、より好ましくは４２０〜４８０℃である。このとき、混合ガスにおいて、アンモニア／プロピレンのモル比は１．０〜５．０に設定することが好ましい。また、酸素／プロピレンのモル比は、反応器の出口において検出される酸素濃度（以下、反応器出口ガスの酸素濃度ともいう）が０．１８〜０．２２容積％となるように設定することが好ましい。この時、プロピレンの転化率は、９８％以上となることが好ましく、９９％以上となることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の触媒の製造方法において、モリブデン化合物を添加してもよい。モリブデン化合物を添加することにより、アンモニアに対する触媒活性が高まり、アクリロニトリルの収率を高められる傾向にある。モリブデン化合物の添加は、工程Ｉにより得られた焼成粒子を還元ガス及び酸素存在下で還元処理する工程において、工程Ｉにより得られた焼成粒子に対して行うこと、または、上記の還元前処理において、工程Ｉにより得られた焼成粒子に対して行うことが好ましく、上記の還元前処理において、工程Ｉにより得られた焼成粒子に対して行うことがより好ましい。モリブデン化合物の添加には、モリブデンのアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００５２】
モリブデン化合物の添加量は、工程Iにより得られた焼成粒子に含まれるモリブデンの物質量を１２とし、この物質量の値（物質量１２）を基準として、０．０５〜３．０相当の量であることが好ましく、０．１〜１．０相当の量であることがより好ましい。
【００５３】
本実施形態の触媒の製造方法においては、還元処理として、反応器内の酸素が不足した状態に制御を行うことが好ましい。還元処理の具体的な方法としては、例えば、酸素／プロピレンのモル比を調整することによって反応器内の酸素量を低減する方法が挙げられる。酸素／プロピレンのモル比を大きく低減することによって、表面ニッケル濃度／バルクニッケル濃度の比は高い値になるように制御される。
【００５４】
酸素量が低減されたことは、反応器出口ガスの酸素濃度を検出することによって確認できる。酸素／プロピレンのモル比を大きく低減して反応器内の酸素が不足した状態になっていることは、反応器出口ガスの酸素濃度を測定して０容積％になっていることにより確認できる。そのため、反応器出口ガスの酸素濃度を０容積％になるように反応器内への酸素流量を減少させるなどの制御をすることが好ましい。また、反応器内の酸素が不足した状態であることは、プロピレンの転化率が８９〜９６％の範囲内となっていることからも確認できる。反応器内の酸素が不足した状態として、より好ましい状態であることは、プロピレン転化率が９０〜９５％の範囲内となっていることから確認できる。
【００５５】
反応器内の酸素が不足した状態を継続する時間としては、好ましくは１０分〜５時間未満であり、より好ましくは３０分〜２時間である。酸素濃度及び時間を上記の範囲とすることにより、表面ニッケル濃度／バルクニッケル濃度の比を０．６０〜１．２０に制御できる傾向にあり、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上できる触媒を得られる傾向にある。
【００５６】
還元処理における酸素／プロピレンのモル比は、具体的には、還元前処理における酸素／プロピレンのモル比から、０．１０以上０．５０以下低減させることが好ましく、０．２０以上０．４０以下低減させることがより好ましい。
ここで、還元前処理における酸素／プロピレンのモル比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．１８〜０．２２容積％となった際の反応器へ酸素流量及びプロピレン流量に基づいて特定される。
還元処理における酸素／プロピレンのモル比を還元前処理における酸素／プロピレンのモル比から０．１０以上低減することにより、反応器内の酸素濃度を十分に低下させることができ、シアン化水素の収率を向上できる触媒を得られる傾向にある。また、還元処理における酸素／プロピレンのモル比を還元前処理における酸素／プロピレンのモル比から０．５０以下低減することにより、アクリロニトリルの高い収率を維持できる触媒を得られる傾向にある。
還元処理の温度は、好ましくは４００〜５００℃であり、より好ましくは４２０〜４８０℃である。
【００５７】
工程ＩＩにおいて、還元処理の後、還元処理を停止するために、酸素濃度を還元前処理における酸素濃度に上昇するよう調整してもよい。このとき、還元処理を穏やかに停止するために、徐々に酸素濃度を上昇させることが好ましい。
【００５８】
還元処理の停止は、上記還元処理において、低減させた分の酸素／プロピレンのモル比を上昇させることによって開始することが好ましい。また、アンモニア／プロピレンのモル比、酸素／プロピレンのモル比、及び接触時間のガス条件を調整して、実施例において定義される硫酸原単位を１０〜３０ｋｇ／Ｔ−ＡＮ、反応器出口ガスの酸素濃度を０容積％超過、プロピレンの転化率を９７％以上１００％以下になるように制御することが好ましい。上記のガス条件は、３０分以上５時間以下継続することが好ましい。還元後処理の温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは４００〜４８０℃である。
【００５９】
その後さらに、酸素／プロピレンのモル比を調整して、反応器出口ガスの酸素濃度を還元前処理時の酸素濃度になるよう制御することが好ましい。
【００６０】
［アクリロニトリル及びシアン化水素の製造方法］
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒を用いるものである。すなわち、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒の存在下、プロピレンと、酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む。本実施形態の製造方法は、流動床アンモ酸化反応により行うことが好ましい。また、本実施形態のアクリロニトリルの製造は、上述した触媒の製造に用いた流動層反応器と同じ反応器にて行うことができる。本実施形態の製造方法によって、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造することができる。
【００６１】
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、例えば、通常用いられる流動層反応器内で行われてもよい。原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００６２】
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法における酸素源が空気である場合、原料ガスの組成（プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比；プロピレン／アンモニア／空気）は、好ましくは１／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲であり、より好ましくは１／（０．９〜１．３）／（８．０〜１１．０）の範囲である。
【００６３】
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法における反応温度は、好ましくは３００〜５００℃の範囲であり、より好ましくは４００〜４８０℃の範囲である。反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。【００６５】
［バルクのニッケル濃度に対する表面のニッケル濃度の割合］
バルクのニッケル濃度を、触媒調製時の原料の仕込みの元素組成から算出し、触媒全体が均一であると仮定して求めた。具体的には、触媒を構成する酸素以外の元素を１００％とし、ニッケルの重量濃度をバルクのニッケル濃度とした。なお、触媒を構成する酸素以外の元素には、担体中の酸素以外の元素、例えば、SiO2のケイ素も含まれる。
「表面のニッケル濃度」とは、触媒表面を電子顕微鏡(ＳＥＭ:scanning electron microscopy)を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ:energy dispersive X-ray spectrometry)によって測定することで得られる、触媒を構成する酸素以外の元素の重量を１００％とした際の、ニッケルの重量濃度である。下記に具体的な測定方法を記載する。
まず、試料の前処理として、φ１５ｍｍのカーボン試料台の上に１０ｍｍ角のカーボンテープを張り付け、その上に触媒粒子を敷き詰め固定を行った。その後、四酸化オスミウムを触媒粒子の表面にコーティングし金属オスミウム層を形成することにより、導電処理を行い測定に供した。四酸化オスミウムコーティングには、四酸化オスミウム源にオスミウム酸１ｇ（日新ＥＭ株式会社製）を用い、株式会社真空デバイス社製のオスミウムコーター  ＨＰＣ−１ＳＷを用い、コーティング時間は５秒とした。オスミウムコーター  ＨＰＣ−１ＳＷのカタログによれば、１．５ｎｍの金属オスミウム層が前記触媒粒子表面に形成されたものと推測される。
ＳＥＭはショットキー型電子銃を備えた日立製のＳＵ−７０を用いた。ＥＤＸ検出器には、堀場製作所製のＥＭＡＸ  Ｘ−ｍａｘを用いた。ＳＥＭの加速電圧は、１０ｋＶに設定し、対物レンズからの作動距離は１５ｍｍとした。ＥＤＸの分析範囲を２ｍｍ×２ｍｍ四方で、５００粒以上が観察される広い範囲とすることで、粒子間の組成ばらつきの影響を小さくした。Ｎｉの定量には、Ｋ線を用いた。本条件の加速電圧では、Ｎｉ−Ｋ線の強度が弱くなるため、スペクトルの収集時間は、３００秒とした。また、Ｎｉ以外の触媒を構成する元素の定量には、以下の励起線；Ｃｏ−Ｋ線、Ｍｇ−Ｋ線、Ｓｉ−Ｋ線、Ｆｅ−Ｋ線、Ｍｏ−Ｌ線、Ｃｅ−Ｌ線、Ｂｉ−Ｍ線、Ｃｒ−Ｋ線を用いた。
ピーク強度を、ピークを積分した面積として取得し、触媒を構成する酸素以外の元素に対して、上記ＥＤＸ検出器に備えられた測定ソフトを用いてＸＰＰ法にて元素定量値を求めた。定量計算に使用される各元素のＸ線強度は、連続Ｘ線成分を除去し、さらにピーク重複がある場合にはピーク分離を実施して求めた。Ｒｂ、Ｋ等の微量のアルカリ金属については定量できないため、計算から除外した。ＸＰＰ法については、文献Quantitative Analysis of Homogeneous or Stratified Microvolumes Applying the Model "PAP" Electron Probe Quantitation pp 31-75 Jean-Louis PouchouFrancoise Pichoir (1991)を参考にした。バルクのニッケル濃度に対する表面のニッケル濃度の割合は、表面のニッケル濃度／バルクのニッケル濃度から得た。【００６６】
上記バルクのニッケル濃度に対する表面のニッケル濃度の割合の算出方法と同様にして、表面のモリブデン濃度に対する表面のニッケル濃度の割合を得た。同様にして、バルクのコバルト濃度に対する表面のコバルト濃度の割合を得た。また、同様にして、表面のモリブデン濃度に対する表面のコバルト濃度の割合を得た。【００６７】
［プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、シアン化水素収率］
実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。その際に使用する反応管としては、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。
触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン／アンモニア／空気の混合ガスを全ガス流量として２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で供給して反応を実施した。その際、混合ガス中のプロピレンの含有量は９容積％とし、プロピレン／アンモニア／空気のモル比は１／（０．７〜２．５）／（８．０〜１３．５）として、その範囲内で、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるようにアンモニア流量を、また、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように空気流量を、適宜変更した。また、混合ガス全体の流速を変更することにより、下記式で定義される接触時間を変更し、下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。
反応によって生成するアクリロニトリル収率及びシアン化水素の収率は、下記式のように定義される値とした。生成物の物質量については原料であるプロピレンの炭素数を基準として定義した。【００６８】
【数１】
2020213361.tif 000002
【００６９】
［実施例１］
（触媒前駆体の調製）
まず、その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４０Ｆｅ１．７０Ｎｉ５．３０Ｍｇ２．１０Ｃｅ０．８０Ｒｂ０．１１Ｏｇとなるよう原料の仕込み質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を、４０質量％のシリカ（ＳｉＯ２）に担持した触媒を、以下の手順で製造した。
一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍであるＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍであるＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇとを混合して、２種シリカの混合液を得た。
次に水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを上記シリカ混合液に加えた。
次に、水８８６ｇに４９３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記シリカゾルとシュウ酸の混合液に加えた。
次いで、１６．６質量％濃度の硝酸液３９９ｇに、４５．２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１６０ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、３５９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、８０．８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、３．７８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１１０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒前駆体を得た。
（還元処理）
（１）還元前処理
さらに１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用して、触媒前駆体５０ｃｃについて、０．８２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕（モリブデン１２基準に対して０．４相当）を混合し、温度４６０℃、圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン９容積％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。ガス流量は下記式で定義される接触時間が３．５秒となるように設定した。アンモニア／プロピレンのモル比は１．７に設定し、酸素／プロピレンモル比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。
（２）還元処理
前記ガス条件に設定したのち、酸素／プロピレンモル比（Ｏ／Ｃ）を０．２８低減する操作をした。このときガスクロマログラフィーによる分析を行い、反応器出口ガスの酸素濃度は０容積％であり、プロピレンの転化率が９１％であった。
（３）還元後処理
前記操作から７５分経過後、酸素／プロピレンモル比を０．２８増加させて還元処理前の水準に戻した。温度を４３０℃に降温したのち、上記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮ、反応器出口ガスの酸素濃度が０．０５±０．０１容積％、プロピレンの転化率が９９．３±０．２％になるように、ガス条件；アンモニア／プロピレンのモル比、酸素／プロピレンのモル比、及び接触時間を設定した。
前記ガス条件に設定して９０分経過したのち、反応器出口ガスの酸素濃度が１．０±０．１容積％になるように酸素／プロピレンのモル比のガス条件を設定した。前記ガス条件に設定して１０分経過したのち、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように酸素／プロピレンのモル比を設定し、２０分経過後、全てのガスの供給を停止して触媒を得た。
得られた触媒についてＳＥＭ／ＥＤＸを測定して得られた表面ニッケル濃度、仕込み組成から得られるバルクのニッケル濃度から計算される表面ニッケル濃度／バルクニッケル濃度比は０．８３であった。【００７０】
［実施例２］
上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．２５とし、プロピレンの転化率を９６％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００７１】
［実施例３］
上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．３６とし、プロピレンの転化率を８９％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００７２】
［実施例４］
上記（１）還元前処理におけるパラモリブデン酸アンモニウムの混合比を０．２とし、プロピレンの転化率を９２％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００７３】
［実施例５］
上記（１）還元前処理におけるパラモリブデン酸アンモニウムを混合しなかったこと、プロピレンの転化率を９２％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００７４】
［比較例１］
上記の（還元処理）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００７５】
［比較例２］
上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．５３とし、プロピレンの転化率を８５％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００７６】
［実施例６］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．３５Ｆｅ１．６１Ｎｉ３．６０ＣＯ３．９０Ｃｅ０．８４Ｒｂ０．１４Ｏｇとなるよう原料の仕込み質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を用い、且つ、上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．２９とし、プロピレンの転化率を９３％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００７７】
［実施例７］
上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．２３とし、プロピレンの転化率を９６％としたこと以外は、実施例６と同様の操作により触媒を得た。【００７８】
［実施例８］
上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．３８とし、プロピレンの転化率を８９％としたこと以外は、実施例６と同様の操作により触媒を得た。【００７９】
［比較例３］
上記の（還元処理）を行わなかったこと以外は、実施例６と同様の操作により触媒を得た。【００８０】
［実施例９］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．５０Ｆｅ１．３１Ｎｉ３．１０ＣＯ４．０５Ｃｅ０．８７Ｒｂ０．１０Ｋ０．０８Ｏｇとなるよう原料の仕込み質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を用い、且つ、上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．２７とし、プロピレンの転化率を９３％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００８１】
［比較例４］
上記の（還元処理）を行わなかったこと以外は、実施例９と同様の操作により触媒を得た。【００８２】
［実施例１０］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．３９Ｆｅ１．６０Ｎｉ６．９７Ｍｇ０．７７Ｃｅ０．６３Ｒｂ０．１７Ｏｇとなるよう原料の仕込み質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を用い、且つ、上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．３２とし、プロピレンの転化率を９１％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００８３】
［比較例５］
上記の（還元処理）を行わなかったこと以外は、実施例１０と同様の操作により触媒を得た。【００８４】
［実施例１１］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．５７Ｆｅ１．０１Ｎｉ０．９８ＣＯ６．８３Ｍｇ０．９８Ｃｅ０．３８Ｒｂ０．１２Ｏｇとなるよう原料の仕込み質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を用い、且つ、上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．２９とし、プロピレンの転化率を９２％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００８５】
［比較例６］
上記の（還元処理）を行わなかったこと以外は、実施例１１と同様の操作により触媒を得た。【００８６】
［実施例１２］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｎｉ２．９５ＣＯ６．６９Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３Ｏｇとなるよう原料の仕込み質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を用い、且つ、上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．３５とし、プロピレンの転化率を９０％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００８７】
［比較例７］
上記の（還元処理）を行わなかったこと以外は、実施例１２と同様の操作により触媒を得た。【００８８】
［実施例１３］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｎｉ１．４８ＣＯ８．１６Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３Ｏｇとなるよう原料の仕込み質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を用い、且つ、上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．２４とし、プロピレンの転化率を９４％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００８９】
［比較例８］
上記の（還元処理）を行わなかったこと以外は、実施例１３と同様の操作により触媒を得た。【００９０】
［実施例１４］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ１．２０Ｆｅ０．６０Ｎｉ７．８０Ｃｒ１．２０Ｋ０．４８Ｏｇとなるよう原料の仕込み質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を用いたこと、プロピレンの転化率を９２％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００９１】
［比較例９］
上記の（還元処理）を行わなかったこと以外は、実施例１４と同様の操作により触媒を得た。【００９２】
［実施例１５］
Ｍｏ１２Ｂｉ０．４５Ｃｅ０．９０Ｃｏ３．００Ｆｅ１．７０Ｋ０．０９Ｎｉ２．００Ｍｇ２．００Ｒｂ０．０４Ｏｇで表される組成を有する酸化物を、触媒の総量に対して５０質量％のシリカに担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。
１６．６質量％濃度の硝酸水溶液３９５．１ｇに４３．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、７６．２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１３３．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、１１４．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１７１．８ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０１．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１．７７ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕及び１．１５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇと一次粒子の平均粒子径が４１ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇとの混合物に添加した。そこに、水７３８．７ｇに４１３．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を添加し混合撹拌して、前駆体スラリーを得た。次いで、得られた前駆体スラリーを、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて噴霧乾燥した。乾燥器の入口空気温度を２４０℃に、出口温度を１４０℃に保持して前駆体スラリーを噴霧乾燥した。こうして得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から３２０℃まで２時間かけて昇温し、３２０℃で２時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、５８０℃まで３時間かけて昇温し、仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒について、上記（２）還元処理における酸素／プロピレンモル比の低減量を０．３１とし、プロピレンの転化率を９２％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を得た。【００９３】
［比較例１０］
Ｍｏ１２Ｂｉ０．４５Ｃｅ０．９０Ｃｏ３．００Ｆｅ１．７０Ｋ０．０９Ｎｉ２．００Ｍｇ２．００Ｒｂ０．０４Ｏｇで表される組成を有する酸化物を、触媒の総量に対して５０質量％のシリカに担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。
１６．６質量％濃度の硝酸水溶液３９５．１ｇに４３．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、７６．２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１３３．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、１１４．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１７１．８ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０１．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１．７７ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕及び１．１５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇと一次粒子の平均粒子径が４１ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇとの混合物に添加した。そこに、水７３８．７ｇに４１３．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を添加し混合撹拌して、前駆体スラリーを得た。次いで、得られた前駆体スラリーを、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて噴霧乾燥した。乾燥器の入口空気温度を２４０℃に、出口温度を１４０℃に保持して前駆体スラリーを噴霧乾燥した。こうして得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から３２０℃まで２時間かけて昇温し、３２０℃で２時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、５８０℃まで３時間かけて昇温し、仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。【００９４】
【表１】
2020213361.tif 000003
【００９５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の触媒は、プロピレンをアンモ酸化する工程を含むアクリロニトリル及びシアン化水素の製造において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【国際調査報告】
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