(57)【要約】４−ヒドロキシ−２−ブタノンを水素添加反応させる工程を含み、上記工程において担持体に担持された金属触媒を用いる、１，３−ブチレングリコールの製造方法を提供する。上記工程において、金属触媒は、白金、パラジウム、コバルト、ルテニウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、担持体はアルミナを含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシ−２−ブタノンを水素添加反応させる工程を含み、
上記工程において担持体に担持された金属触媒を用いる、１，３−ブチレングリコールの製造方法。
【請求項２】
上記金属触媒が、白金、パラジウム、コバルト、ルテニウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法。
【請求項３】
上記担持体がアルミナを含む、請求項１又は２に記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法。
【請求項４】
水素添加反応させる工程の前に、３．０ｋＰａ以下で減圧蒸留することにより４−ヒドロキシ−２−ブタノンの精製処理を行う工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブチレングリコールは沸点２０８℃の粘調な無色透明、無臭の液体で、優れた溶解性を有し、化学的安定性に優れた誘導体を生成する。その用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料として、また、その優れた吸湿特性、低揮発性、低毒性を利用して化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材としても利用されている。特に近年、化粧品業界では無毒、無刺激の１，３−ブチレングリコールが保湿剤として優れた性質を有するため、その需要を大きく伸ばしており、無臭の１，３−ブチレングリコールは化粧品グレードとして有用である。【０００３】
１，３−ブチレングリコールの工業的製造方法としては、次の（Ｉ）〜（ＩＶ）の４つの方法が挙げられる。
（Ｉ）アセトアルデヒドをアルドール縮合させてアセトアルドール類を得て、それを接触還元することによって、１，３−ブチレングリコールを得る方法。
（ＩＩ）１，３−ブチレンオキサイドの加水分解反応により１，３−ブチレングリコールを得る方法。
（ＩＩＩ）プリンス反応を利用してプロピレンとホルムアルデヒドから１，３−ブチレングリコールを得る方法。
（ＩＶ）４−ヒドロキシ−２−ブタノンを水素添加することにより、１，３−ブチレングリコールを得る方法。【０００４】
（ＩＩ）の方法は、工業的方法が未だ確立していないので、実用的な方法ではない。また、（ＩＩＩ）の方法は収率が低いことが判明しており、実用的な方法ではない。
そのため、一般的には、（Ｉ）の方法で１，３−ブチレングリコールが製造されているが、中間体のアセトアルドールが構造的に不安定な物質であり、容易に脱水して毒物であるクロトンアルデヒドを生成するという問題がある。また、接触還元工程で、例えばブタノールや２−ブタノン等が副生する。これら不純物は、蒸留などによる１，３−ブチレングリコールの精製工程において分離が困難であり、特に化粧品向けなどの製品の品質、臭気に悪影響を及ぼす。また、この方法で得られた１，３−ブチレングリコールは長期間保存時に経時変化を起こして微臭が発生してくることから、長期間貯蔵することが困難であった。このため、臭気成分が無く、長期の貯蔵後でも微臭のない１，３−ブチレングリコールの供給が望まれている。【０００５】
（Ｉ）の方法で臭気の少ない１，３−ブチレングリコールを得る手法として、例えば、特許文献２は、高沸点物を除去するための蒸留を行う際に、苛性ソーダ等の化合物を添加して蒸留する方法を開示している。また、特許文献３は、高沸点物を除いた粗１，３−ブチレングリコールに、アルカリ金属塩基を添加して加熱処理した後、１，３−ブチレングリコールを留出させてアルカリ金属化合物及び高沸点物を残渣として分離し、続いて１，３−ブチレングリコール留分から低沸点物を留去する方法を開示している。また、特許文献４は、粗１，３−ブチレングリコールを非イオン性多孔性樹脂に接触させる方法を開示している。
しかしながら、前記のいずれの方法から得られる１，３−ブチレングリコールも、アセトアルデヒドをアルドール縮合させて製造されるため、長期間保存時に経時変化を起こして微臭が発生してくる懸念がある。【０００６】
そこで、臭気の問題を改善するため、アセトアルデヒドではなく、４−ヒドロキシ−２−ブタノンを原料として用いた（ＩＶ）の方法が、１，３−ブチレングリコールの実用的な製造方法の一種として採用されている。（ＩＶ）の方法として、例えば、特許文献５には、微生物を用いることにより、また、特許文献６には、光学活性水素化触媒を用いることにより、光学活性１，３−ブチレングリコールを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許第８５３２６６号明細書
【特許文献２】特開平７−２５８１２９号公報
【特許文献３】国際公開第００／０７９６９号
【特許文献４】特開２００３−２５２８１１号公報
【特許文献５】特開平２−０３１６８４号公報
【特許文献６】特開２００３−８１８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
４−ヒドロキシ−２−ブタノンから１，３−ブチレングリコールを製造する方法としては、上記特許文献５及び６に開示される方法が挙げられる。具体的には、特許文献５に開示された方法は、微生物の不斉還元方法に着目した、光学活性１，３−ブチレングリコールを得るために有利な方法であり、微生物の利用が必要な方法である。また、上記特許文献６に開示された方法は、光学活性１，３−ブチレングリコールを得るために有利である高価な触媒、具体的には光学活性な配位子を含む錯体触媒を用いた方法である。
これらの文献に開示される方法は、光学活性１，３−ブチレングリコールを製造する場合に適した方法であり、光学活性であることを必要としない１，３−ブチレングリコールの製造方法としては、経済的に有利な方法であるとはいえなかった。【０００９】
そこで、本発明は、工業的に安価に１，３−ブチレングリコールを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
工業的に用いられる、担持体に担持された金属触媒を用いて、４−ヒドロキシ−２−ブタノンを水素添加することにより、１，３−ブチレングリコールを得る。本発明は以下の項を含む。
［１］４−ヒドロキシ−２−ブタノンを水素添加反応させる工程を含み、
上記工程において担持体に担持された金属触媒を用いる、１，３−ブチレングリコールの製造方法。
［２］上記金属触媒が、白金、パラジウム、コバルト、ルテニウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］に記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法。
［３］上記担持体がアルミナを含む、［１］又は［２］に記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法。
［４］水素添加反応させる工程の前に、３．０ｋＰａ以下で減圧蒸留することにより４−ヒドロキシ−２−ブタノンの精製処理を行う工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い収率で１，３−ブチレングリコールを得ることができるため、工業的に安価に１，３−ブチレングリコールを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は特性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１３】
本発明の実施形態である１，３−ブチレングリコールの製造方法は、４−ヒドロキシ−２−ブタノンを水素添加反応させる工程を含み、上記工程において担持体に担持された金属触媒を用いる、１，３−ブチレングリコールの製造方法である。本発明において、水素添加反応とは、水素と反応させることで、化合物を還元する反応のことを示す。
さらに、４−ヒドロキシ−２−ブタノンを水素添加反応して得られた１，３−ブチレングリコールは、アセトアルデヒドより合成した１，３−ブチレングリコールと比較して、刺激性、毒性の高い副生成物のクロトンアルデヒドを生成しないことから、１，３−ブチレングリコールを長期保存した後の臭いが低減されると予想できる。
【００１４】
原料として用いる４−ヒドロキシ−２−ブタノン（以下、「基質」とも称する）は、特段限定されず、市販品を用いることができる。また、未精製であってもよいが、１，３−ブチレングリコールの収率向上の観点から、脱水、洗浄、蒸留、吸着、イオン交換、膜分離、又はこれらの組み合わせ等により精製処理を行う工程を経て不純物を除去させたものを用いても構わない。特に、製造コストの低減や高純度の１，３−ブチレングリコールを得ることができる観点から、精製処理の方法として蒸留を用いることが好ましい。
【００１５】
蒸留の方法としては、沸点の差を利用して得られた４−ヒドロキシ−２−ブタノンから低沸点物、高沸点物、塩分等を分離できる蒸留方法であれば、特段限定されず、例えば、減圧、常圧、加圧、共沸、抽出、反応などの種々の方法を利用することができる。特に、４−ヒドロキシ−２−ブタノンの脱水反応によるメチルビニルケトンの生成を抑制できる観点から、高真空度で減圧蒸留（３．０ｋＰａ以下）することが好ましい。
また、留出温度は、安定した蒸留を維持する観点から、通常１０℃以上であり、また、４−ヒドロキシ−２−ブタノンの脱水反応により生成し、刺激臭を有するメチルビニルケトンを抑制する観点から、通常、１７０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
【００１６】
４−ヒドロキシ−２−ブタノンの純度は、特段限定されないが、１，３−ブチレングリコールの収率向上の観点から、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。純度は、上述した種々の精製処理方法を適用して不純物を除去させることにより向上させることができる。また、純度の測定は、ガスクロマトグラフィーにより行うことができ、例えば、島津製作所製のＧＣ−２０２５型ガスクロマトグラフを用いることができる。
【００１７】
水素添加反応に用いられる水素は、特段限定されず、通常、化学合成の水素添加反応に用いられるものを用いることができる。水素の純度は、特段限定されないが、反応効率向上の観点から、９９％以上であることが好ましく、９９．９９９％以上であることが特に好ましい。水素の純度は、市販品のグレードを選定すること等により変更することができる。
【００１８】
水素添加反応させる工程では、反応効率向上の観点から、担持体に担持された金属触媒（以下、単に「触媒」とも称する）を用いる。金属触媒の種類は、特段限定されず、例えば、反応効率向上の観点から、白金、パラジウム、コバルト、ルテニウム、およびロジウム等が挙げられ、これらの選択肢からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの選択肢の中で、好ましくは、白金、パラジウム、コバルト、およびロジウムである。これらの金属触媒は、１種の金属を単独で用いてもよく、２種以上の金属を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの金属触媒は、特に、水素添加反応として接触水素添加法を採用した場合に有利な金属触媒である。
金属触媒の量は、特段限定されないが、適度な反応速度の確保や製造コストの低減の観点から、４−ヒドロキシ−２−ブタノンの量を１００重量％とした場合、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。なお、１，３−ブチレングリコールの反応を連続式で行った場合には、上記の４−ヒドロキシ−２−ブタノン及び触媒の量を反応プロセスの全体の時間に対する１０％の時間が経過する毎に４−ヒドロキシ−２−ブタノン及び触媒の量を測定し、複数回測定した量のそれぞれの平均値として算出することができる。
金属触媒の使用態様は、特段限定されないが、懸濁させて、又は充填させて用いることができ、反応効率の向上の観点から、懸濁させて用いることが好ましい。充填させる方法は、例えば、「反応塔」または「充填塔」と呼ばれる縦長の装置に触媒を詰めて固定し、上から下に基質を流し、下から水素を入れて反応する連続装置を用いる方法が挙げられる。
【００１９】
金属触媒を担持する担持体の種類は、特段限定されず、例えば、金属化合物や、無機酸化物、無機物担持体、有機物担持体等が挙げられるが、反応効率向上の観点から、金属化合物を含むことが好ましい。金属化合物の種類としては、汎用性の観点から、アルミナ、珪藻土、シリカゲル、シリカアルミナ、活性炭等が挙げられ、特にアルミナが好ましい。
担持体の形状は、特段限定されず、例えば、粉末状、粒状、成型等が挙げられるが、反応性の点から、粉末状であることが好ましい。また、細孔構造や結晶構造等であってもよい。
金属触媒と金属触媒を担持する担持体との合計に対する金属触媒の量は、反応効率の向上の観点から、通常０．１重量％以上であり、１重量％以上であることがより好ましく、また、触媒コストの観点から、通常１０重量％以下であり、５重量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
水素添加反応させる方法は、特段限定されず、還元剤によるカルボニル化合物の還元反応を利用する慣用の方法が利用でき、例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添加法や、水素化還元剤を用いる還元法等により行うことができ、製造コストの低減等の経済的な観点から接触水素添加法が好ましい。
【００２１】
また、水素添加反応は、溶媒存在下で行ってもよい。使用可能な溶媒としては、還元反応に不活性であれば特段限定されず、例えば、炭化水素類、カルボン酸類、エーテル類、エステル類、アミド類等が挙げられるが、経済性の観点、また、高水素圧としなくてよいことから、使用しなくともよい。
また、水素添加反応前の系内の雰囲気は、不活性気体で充填されていることが好ましい。該不活性気体としては、窒素やアルゴン等を用いることができ、製造コスト低減の観点から、窒素であることが好ましい。なお、水素添加反応中は、不活性気体が水素に完全に置換された状態となっていることが好ましい。
【００２２】
水素添加反応の反応雰囲気は、特段限定されないが、不活性気体を用いることが好ましい。不活性気体としては、例えば、窒素やアルゴン等を用いることができ、製造コスト低減の観点から、窒素であることが好ましい。
また、水素添加反応の反応温度は、特段限定されないが、経時的な観点、及び安定した反応を促進する観点から、通常−２０℃〜２００℃であり、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。
また、水素添加反応の水素圧は、特段限定されないが、経時的に安定した反応を促進する観点から、通常０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａである。特に、本実施形態である１，３−ブチレングリコールの製造方法は、溶媒を用いない場合に、溶媒を用いた場合よりも反応が遅くなり、比較的低い水素圧での水素添加反応が可能となる。
また、水素添加反応の反応時間は、特段限定されないが、製造コスト低減の観点から、通常１〜１０時間であり、好ましくは２〜８時間であり、より好ましくは３〜６時間である。
【００２３】
４−ヒドロキシ−２−ブタノンを水素添加反応させる方法は、特段限定されず、一般的な公知の方法を利用することができる。接触水素添加法を利用する場合、上述した４−ヒドロキシ−２−ブタノンを水素添加反応させる工程や、４−ヒドロキシ−２−ブタノンを含む原料液の精製処理を行う工程以外のその他の工程として、４−ヒドロキシ−２−ブタノンや金属触媒等を混合させて原料液を準備する工程や、原料液を反応器に供給する工程、反応器から反応液を排出する工程等が挙げられる。
また、反応の様式としては、回分式、半回分式、連続式のいずれでも行うことができるが、製造コスト低減の観点から、連続式で行うことが好ましい。
【００２４】
水素添加反応させた反応液は、触媒を取り除くため、加圧濾過機等で濾過工程に供することが好ましい。
さらに、未濾過の反応粗液及び／又は濾過により得られた反応粗液は、未反応の原料及び反応での副生成物、及び／又は水分等を除き、純度の高い１，３−ブチレングリコールを得るために精製工程に供することが好ましい。
上記の精製工程における精製方法としては、脱水、洗浄、蒸留、吸着、イオン交換、膜分離、これらの組み合わせ等による方法を利用しても構わない。特に、経済性の観点から、精製処理の方法として蒸留を用いることが好ましい。
蒸留の方法としては、沸点の差を利用して得られた１，３−ブチレングリコールから低沸点物、高沸点物、塩分等を分離できる蒸留方法であれば、特段限定されず、例えば、減圧、常圧、加圧、共沸、抽出、反応などの種々の方法を利用することができる。
また、蒸留を行う温度は、副反応抑制の観点から、留出温度は、通常２０℃以上であり、また、通常２００℃以下であり、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
水素添加反応における４−ヒドロキシ−２−ブタノンからの転化率、及び１，３−ブチレングリコールの選択率は、ともに高い方が好ましい。
本発明において、４−ヒドロキシ−２−ブタノンからの転化率とは、「（原料の４−ヒドロキシ−２−ブタノン（モル））−（反応後、反応液中に含まれる未反応の４−ヒドロキシ−２−ブタノン（モル））／（原料の４−ヒドロキシ−２−ブタノン（モル））×１００（モル％）」で定義された値である。また、本発明において、１，３−ブチレングリコールの選択率とは、「（反応後、反応液中に含まれる１，３−ブチレングリコール（モル））／（（原料の４−ヒドロキシ−２−ブタノン（モル））−（反応後、反応液中に含まれる未反応の４−ヒドロキシ−２−ブタノン（モル）））×１００（モル％）」である。これらのモル量の測定方法は、特段限定されないが、後述の実施例で記載するように、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。【００２７】
［転化率、選択率の測定］
以下の実施例において、水素添加反応を行う前の原料液中の４−ヒドロキシ−２−ブタノン、並びに水素添加反応を行った後の反応液中の４−ヒドロキシ−２−ブタノン及び１，３−ブチレングリコールの定量測定は、ガスクロマトグラフィー（カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製  ＤＢ−ＷＡＸ）により行った。【００２８】
［水素添加反応］
［実施例１］
１５００ｍＬオートクレーブ反応器に、高真空度で減圧蒸留（３．０ｋＰａ以下、留出温度８０℃以下）した４−ヒドロキシ−２−ブタノン（純度９８％）１０００ｇ、５重量％  Ｐｔ／アルミナ（「金属触媒であるＰｔと担持体であるアルミナの合計に対するＰｔの重量％が５重量％」を意味する）１００ｇを入れ、系内を窒素置換する。その後、水素ガスを充填し、５０℃に昇温、水素圧１．６ＭＰａを維持しながら５．５時間反応させる。
反応後、オートクレーブのふたを開け、反応液を全量、加圧濾過機にて濾過をし、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した。濾液を３０段オルダーショウにて蒸留分離し、１，３−ブチレングリコールを得た。４−ヒドロキシ−２−ブタノンからの転化率は９８．２％、１，３−ブチレングリコールの選択率は９６．０％であった。蒸留により得られた１，３−ブチレングリコールをＧＣ分析したところ、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトンは検出されなかった。【００２９】
［実施例２］
１５００ｍＬオートクレーブ反応器に、高真空度で減圧蒸留（３．０ｋＰａ以下、留出温度８０℃以下）した４−ヒドロキシ−２−ブタノン（純度９８％）１０００ｇ、５重量％  Ｒｕ／アルミナ１００ｇを入れ、系内を窒素置換する。その後、水素ガスを充填し、５０℃に昇温、水素圧０．８ＭＰａを維持しながら４時間反応させる。
反応後、オートクレーブのふたを開け、反応液を全量、加圧濾過機にて濾過をし、濾液をＧＣ分析した。濾液を３０段オルダーショウにて蒸留分離し、１，３−ブチレングリコールを得た。４−ヒドロキシ−２−ブタノンからの転化率は５６．３％、１，３−ブチレングリコールの選択率は９２．０％であった。蒸留により得られた１，３−ブチレングリコールをＧＣ分析したところ、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトンは検出されなかった。【００３０】
［比較例１］
１５００ｍＬオートクレーブ反応器に、高真空度で減圧蒸留（３．０ｋＰａ以下、留出温度８０℃以下）した４−ヒドロキシ−２−ブタノン（純度９８％）１０００ｇ、ラネーニッケル１．０ｇを入れ、系内を窒素置換する。その後、水素ガスを充填し、５０℃に昇温、水素圧１．６ＭＰａを維持しながら５．５時間反応させる。
反応後、オートクレーブのふたを開け、反応液を全量、加圧濾過機にて濾過をし、濾液をＧＣ分析した。濾液を３０段オルダーショウにて蒸留分離し、１，３−ブチレングリコールを得た。４−ヒドロキシ−２−ブタノンからの転化率は７．１％、１，３−ブチレングリコールの選択率は４．５％であった。【００３１】
［比較例２］
１５０ｍＬオートクレーブ反応器に、高真空度で減圧蒸留（３．０ｋＰａ以下、留出温度８０℃以下）した４−ヒドロキシ−２−ブタノン（純度９８％）１０ｇ、金属ルテニウム０．０５ｇを入れ、系内を窒素置換する。その後、水素ガスを充填し、５０℃に昇温、水素圧０．８ＭＰａを維持しながら４時間反応させる。
反応後、オートクレーブのふたを開け、反応液を全量、加圧濾過機にて濾過をし、濾液をＧＣ分析したが、反応は全く進行していなかった。【００３２】
上記の実施例１及び２と比較例１及び２との比較から、本発明の実施形態である１，３−ブチレングリコールの製造方法を用いた場合、それ以外の製造方法を用いた場合と比較して、４−ヒドロキシ−２−ブタノンからの転化率及び１，３−ブチレングリコールの選択率が高い、つまり収率に優れることが分かる。
これは、ラネーニッケルはニッケルを溶出し、下記式（１）に示すように４−ヒドロキシ−２−ブタノンと錯体を形成して安定化し、反応を阻害する可能性が考えられる。一方、担持触媒はそのような錯体形成を起こしにくいことから、水素添加反応が促進されたと考えられる。また、金属ルテニウムはＲｕ／アルミナのように、金属触媒を担体に担持することで生じる異種金属間の電荷の偏りが無いため、触媒活性が非常に低かったと考えられる。
【化１】
2019240009.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により得られた１，３−ブチレングリコールは、合成樹脂、界面活性剤、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液、特に吸湿性、低揮発性、または低毒性を利用して化粧品の素材としても有用である。
【国際調査報告】
2019240009.tif 000003
2019240009.tif 000004
2019240009.tif 000005
2019240009.tif 000006