(57)【要約】  白顔料、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、及び水を含有する白インク、並びにその白インクを用いた記録方法を提供する。また、その白インクと１種類以上のカラーインクとを備え、カラーインクが着色剤を含有する水性インクであり、白インクとカラーインクとの２５℃における表面張力の差が±０〜３ｍＮ／ｍであるインクセット、及びそのインクセットを用いた記録方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白顔料、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、及び水を含有する白インク。
【請求項２】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１に記載の白インク。
【請求項３】
界面活性剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の白インク。
【請求項４】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール及びポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１種の界面活性剤である請求項３に記載の白インク。
【請求項５】
前記ポリカーボネートウレタン樹脂及び前記ポリエーテルウレタン樹脂の合計の含有率が１０〜２０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の白インク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の白インクと、１種類以上のカラーインクとを備え、
前記カラーインクが白顔料以外の着色剤を含有する水性インクであり、
前記白インクと前記カラーインクとの２５℃における表面張力の差が±０〜３ｍＮ／ｍであるインクセット。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の白インクを被記録材へ付着させることにより記録を行う記録方法。
【請求項８】
前記白インクをインクジェットプリンタにより吐出させて前記被記録材へ付着させることにより記録を行う請求項７に記載の記録方法。
【請求項９】
請求項６に記載のインクセットが備える各インクを被記録材へ付着させることにより記録を行う記録方法。
【請求項１０】
前記インクセットが備える各インクをインクジェットプリンタにより吐出させて前記被記録材へ付着させることにより記録を行う請求項９に記載の記録方法。
【請求項１１】
前記被記録材が、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ポリアミド繊維、及び天然繊維からなる群より選択される繊維、これらの繊維を含む混紡繊維、又はこれらの繊維を含む布帛である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の白インクが付着した繊維。
【請求項１３】
請求項６に記載のインクセットが備える白インクと１種類以上のカラーインクとの両方が付着した繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白インク、インクセット、及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維の捺染方法としては、手描きやスクリーン印刷方法が主流であった。しかし、最近では、インクジェットプリンタを用いる捺染方法（インクジェット捺染方法）を利用することが多くなっている。【０００３】
インクジェット捺染方法に用いられる着色剤としては、水溶性の染料が挙げられる。水溶性の染料は、繊維内部に着色剤を浸透させて発色させる機構を有し、色相が鮮明で、再現できる色域も広い。その反面、水溶性の染料は、耐光性が低い；繊維に染料を付着させた後の定着、水洗等の工程が必要である；水洗等により生じる染料廃液の処理等が煩雑である；という欠点を有する。このため、水溶性の染料の代わりに、水不溶性の着色剤の使用が注目されている。【０００４】
水不溶性の着色剤として白顔料を用いるインクジェット捺染方法においては、白顔料を含有する白インクを繊維に付着させて白色の下地を形成した後に、カラーインクをさらに付着させてカラー画像を形成する方法が一般的に知られている。特に、黒色を含む濃色の繊維に対して白色以外のカラーインクを直接捺染すると、目視ではカラーインクの色を認識できないことがある。このため、白色以外の色の繊維にカラーインクで捺染をする場合には、通常、白色の下地を形成する。【０００５】
白色の下地上にカラーインクを付着させてカラー画像を形成する場合、下地の白色度が低いとカラー画像の発色が低下してしまう。この理由から、下地の白色度は高い方が望ましい。また、繊維の構造物である布帛等の被記録材に形成した下地は、被記録材を延伸させるとヒビ割れが生じることがあり、これが大きな問題の１つとなっている。また、白インクの組成によっては、白インクのベタ埋まりが悪く、下地が均一に形成されずにムラとして観察されることがある。この白下地のムラによっても、その後に形成されるカラー画像の品質が大きく低下する問題が生じる。このため、これらの問題を解決できる白インクが強く望まれている。【０００６】
また、白色の下地上にカラーインクを付着させてベタ部分を有するカラー画像を形成する場合、白インクとカラーインクとの組み合わせによっては、カラーインクのベタ埋まりが悪く、白色の筋が入ったようなカラー画像が得られることがある。このため、この問題を解決できるインクセットが強く望まれている。【０００７】
特許文献１及び２には、白顔料を含有するインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１８−５０５２４４号公報
【特許文献２】特開２０１７−３１３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、白色度が高く、被記録材を延伸させてもヒビ割れが発生し難く、ムラの少ない下地を形成することが可能な白インク、及びその白インクを用いた記録方法を提供することを課題とする。また、本発明は、白インクで形成した下地上にカラーインクを付着させた場合に、ベタ埋まりが良好なカラー画像を形成することが可能なインクセット、及びそのインクセットを用いた記録方法を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
１）
白顔料、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、及び水を含有する白インク。
２）
水溶性有機溶剤をさらに含有する前記１）に記載の白インク。
３）
界面活性剤をさらに含有する前記１）又は２）に記載の白インク。
４）
前記界面活性剤が、アセチレングリコール及びポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１種の界面活性剤である前記３）に記載の白インク。
５）
前記ポリカーボネートウレタン樹脂及び前記ポリエーテルウレタン樹脂の合計の含有率が１０〜２０質量％である前記１）〜４）のいずれ１項に記載の白インク。
６）
前記１）〜５）のいずれか１項に記載の白インクと、１種類以上のカラーインクとを備え、
前記カラーインクが白顔料以外の着色剤を含有する水性インクであり、
前記白インクと前記カラーインクとの２５℃における表面張力の差が±０〜３ｍＮ／ｍであるインクセット。【００１１】
７）
前記１）〜５）のいずれか１項に記載の白インクを被記録材へ付着させることにより記録を行う記録方法。
８）
前記白インクをインクジェットプリンタにより吐出させて前記被記録材へ付着させることにより記録を行う前記７）に記載の記録方法。
９）
前記６）に記載のインクセットが備える各インクを被記録材へ付着させることにより記録を行う記録方法。
１０）
前記インクセットが備える各インクをインクジェットプリンタにより吐出させて前記被記録材へ付着させることにより記録を行う前記９）に記載の記録方法。
１１）
前記被記録材が、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ポリアミド繊維、及び天然繊維からなる群より選択される繊維、これらの繊維を含む混紡繊維、又はこれらの繊維を含む布帛である前記７）〜１０）のいずれか１項に記載の記録方法。
１２）
前記１）〜５）のいずれか１項に記載の白インクが付着した繊維。
１３）
前記６）に記載のインクセットが備える白インクと１種類以上のカラーインクとの両方が付着した繊維。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、白色度が高く、被記録材を延伸させてもヒビ割れが発生し難く、ムラの少ない下地を形成することが可能な白インク、及びその白インクを用いた記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、白インクで形成した下地上にカラーインクを付着させた場合に、ベタ埋まりが良好なカラー画像を形成することが可能なインクセット、及びそのインクセットを用いた記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「部」及び「％」は、特に断りの無い限り、実施例等を含めていずれも質量基準で記載する。また、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
【００１４】
＜白インク＞
本実施形態に係る白インクは、白顔料、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、及び水を含有する。
【００１５】
（白顔料）
白顔料としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等の白色無機顔料；白色の中空樹脂粒子、高分子粒子等の白色有機顔料；などが挙げられる。具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１（塩基性炭酸鉛）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト４（酸化亜鉛）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト５（硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混合物）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（酸化チタン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト７（硫化亜鉛）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８（炭酸カルシウム）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１９（クレー）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２０（雲母チタン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１（硫酸バリウム）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２２（天然硫酸バリウム）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２３（グロスホワイト）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２４（アルミナホワイト）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２５（石膏）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２７（シリカ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２８（無水ケイ酸カルシウム）等が挙げられる。
【００１６】
また、表面処理された酸化チタンは、発色性及び隠蔽性に優れる傾向があることから、シリカやアルミナで表面処理された酸化チタンも使用することができる。酸化チタンの結晶型としてはルチル型が好ましい。具体例としては、Ｔｉｐａｑｕｅ（登録商標）Ｒ−５８０、Ｒ−６７０、Ｒ−７８０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、ＣＲ−６０（以上、石原産業株式会社製）；ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−８０４、ＪＲ−８０６、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−８００等（以上、テイカ株式会社製）等が挙げられる。
【００１７】
白顔料は、既に分散された状態の分散液（スラリー）としても入手することができる。そのような分散液としては、ＴＦ−５７６０  ＷＨＩＴＥ（Ｄ２Ｂ）（大日精化工業株式会社製の酸化チタンスラリー、酸化チタン固形分濃度：６０％、平均粒子径：３００ｎｍ）等が挙げられる。
【００１８】
また、固体の状態の白顔料を、分散剤を用いて分散し、分散液とすることもできる。分散剤としては特に限定されず、目的に応じて公知の各種の分散剤を使用することができる。具体例としては、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マイレン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも２つの単量体（好ましくは、少なくとも１つが親水性の単量体）から構成される共重合体；などが挙げられる。共重合体としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びそれらの塩等が挙げられる。
【００１９】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含む意味として用いる。また、「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の両方を含む意味として用いる。
【００２０】
分散剤は、合成することも市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、ジョンクリル  ６２、６７、６８、６７８、６８７（いずれもジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル系樹脂）；モビニール  Ｓ−１００Ａ（ヘキスト合成社製の変性酢酸ビニル樹脂）；ジュリマー  ＡＴ−２１０（日本純薬株式会社製のポリアクリル酸エステル共重合体）；などが挙げられる。また、Ａ−Ｂブロックポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示された分散剤等が挙げられる。
【００２１】
（ポリカーボネートウレタン樹脂）
ポリカーボネートウレタン樹脂としては、ポリオール又はポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂が挙げられる。これらの中では、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂が好ましい。
【００２２】
ポリオールとしては、１分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。それらの中ではアルカンジオールが好ましく、Ｃ２−Ｃ２０アルカンジオールがより好ましく、Ｃ２−Ｃ１０アルカンジオールがさらに好ましく、Ｃ４−Ｃ６アルカンジオールが特に好ましい。アルカンジオールは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。それらの中では直鎖、又は分岐鎖アルカンジオールが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては特に限定されず、炭酸エステルとポリオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって得られる化合物；ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させて得られる化合物；などが挙げられる。炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；などが挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネートとしては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらの中では、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
ポリカーボネートウレタン樹脂の市販品としては、ユーコート  ＵＸ−３２０、３９０、パーマリン  ＵＡ−３６８（以上、三洋化成株式会社製）、ハイドラン  ＷＬＳ−２０１（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
（ポリエーテルウレタン樹脂）
ポリエーテルウレタン樹脂としては、分子内にヒドロキシ基を２つ有するポリエーテルとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂が挙げられる。これらのうち、ポリイソシアネートとしては、ポリカーボネートポリウレタン樹脂の項で記載したポリイソシアネートと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００２７】
分子内にヒドロキシ基を２つ有するポリエーテルとしては、ポリ（オキシアルキレン）グリコールが挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）グリコールは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。アルキレン部分の炭素数は、通常Ｃ２−Ｃ１２であり、好ましくはＣ２−Ｃ１０、より好ましくはＣ２−Ｃ８、さらに好ましくはＣ２−Ｃ６、特に好ましくはＣ４−Ｃ６である。アルキレン部分が複数存在する場合、それらのアルキレンの炭素数は同じであっても異なっていてもよい。ポリ（オキシアルキレン）グリコールにおける「オキシアルキレン」の繰り返し数は通常２〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５である。
【００２８】
ポリエーテルウレタン樹脂の市販品としては、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６７（楠本化成株式会社製）、パーマリン  ＵＡ−１５０（三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
（水）
水としては、金属イオン、無機塩等の不純物が少ない水を使用するのが好ましい。そのような水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
【００３０】
（水溶性有機溶剤）
本実施形態に係る白インクは、水溶性有機溶剤をさらに含有することが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されず、多価アルコール類、ピロリドン類等が挙げられる。
【００３１】
多価アルコール類としては、例えば、ヒドロキシ基を２つ又は３つ有するＣ３−Ｃ６多価アルコール；繰り返し単位が２以上で、分子量２００００程度以下のポリアルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール、より好ましくはポリＣ２−Ｃ４アルキレングリコール、さらに好ましくはポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル、好ましくはポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル；グリセリンの酸化アルキレン付加物；ジグリセリンの酸化アルキレン付加物；等が挙げられる。
【００３２】
ヒドロキシ基を２つ又は３つ有するＣ３−Ｃ６多価アルコールとしては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３３】
繰り返し単位が２以上で、分子量２００００程度以下のポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ８００等）；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；ユニルーブ５０ＴＧ−３２（日油株式会社製）；などが挙げられる。
【００３４】
ポリアルキレングリコールのアルキルエーテルとしては、上述したポリアルキレングリコールのヒドロキシ基がアルキル基で置換された化合物が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中では、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、通常Ｃ１−Ｃ６であり、好ましくはＣ１−Ｃ４である。具体例としては、ブチルジグルコール等が挙げられる。
【００３５】
グリセリンの酸化アルキレン付加物における酸化アルキレンとしては、通常Ｃ２−Ｃ４、好ましくはＣ２−Ｃ３の酸化アルキレンが挙げられる。これらの化合物の質量平均分子量は、通常３００〜５０００、好ましくは３４０〜４５００である。質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定することができる。市販品の具体例としては、サンニックス  ＧＰシリーズ（三洋化成工業株式会社製）；ブラウノン  ＧＬシリーズ（青木油脂工業株式会社製）；ウィルブライド  Ｓ−７５３（日油株式会社製）；等が挙げられる。
【００３６】
ジグリセリンの酸化アルキレン付加物における酸化アルキレンとしては、通常Ｃ２−Ｃ４、好ましくはＣ２−Ｃ３の酸化アルキレンが挙げられる。これらの化合物の質量平均分子量は、通常３００〜５０００、好ましくは３４０〜４５００である。市販品の具体例としては、ＳＣ−Ｐ４００、ＳＣ−Ｐ７５０、ＳＣ−Ｐ１０００、ＳＣ−Ｐ１２００、ＳＣ−Ｐ１６００；ＳＣ−Ｅ４５０、ＳＣ−Ｅ７５０、ＳＣ−Ｅ１０００、ＳＣ−Ｅ１５００、ＳＣ−Ｅ２０００、ＳＣ−Ｅ３０００、ＳＣ−Ｅ４５００（以上、阪本薬品工業株式会社製）；ユニルーブ  ＤＧＰ−７００、ＤＧＰ−７００Ｆ（以上、日油株式会社製）；等が挙げられる。
【００３７】
ピロリドン類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３８】
（界面活性剤）
本実施形態に係る白インクは、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、白インクの粘度の増加、成分の凝集等が抑制され、保存安定性が良好となる。界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール及びポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１種の界面活性剤が好ましい。これらのうち、ポリアルキレングリコールを使用すると、白色度と裏抜けが良好になる傾向がある。
【００３９】
アセチレングリコール界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物から選択される界面活性剤が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、Ｃ２−Ｃ４の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中では直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイドが好ましい。また、エーテルを含むもの、例えば、２，５，８，１１−テトラエチル−６−ドデシン−５，８−ジオールエトキシレートであってもよい。市販品の具体例としては、オルフィン  １０４、１０４ＰＧ５０、Ｅ１０１０等のオルフィンシリーズ（エアープロダグツ社製）；ダイノール  ６０４、６０７等のダイノールシリーズ（エアープロダグツ社製）；サーフィノール  ４４０、４６５、６１等のサーフィノールシリーズ（日信化学工業株式会社製）；などが挙げられる。
【００４０】
ポリアルキレングリコール界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、及びポリオキシアルキレングリコール（好ましくはポリオキシＣ２−Ｃ４アルキレングリコール、より好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）から選択される界面活性剤が好ましい。これらの中では、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。
【００４１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル等が挙げられる。市販品の具体例としては、ノイゲン  ＸＬ−４０、５０、６０、７０、８０、１００、１４０、１６０、ノイゲン  ＴＤＳ−３０、５０、７０、８０、９０、１００、１２０、ハイテノール  ＬＡ−１０、ＬＡ−１２、ＬＡ−１６、ＰＳ−０６、ＰＳ−１５（以上、第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
脂肪酸エチレンオキシド付加物としては、ステアリン酸エチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールラウリン酸エステル等が挙げられる。市販品の具体例としては、エマノーン  １１１２、３１９９Ｖ、３２９９Ｖ、３２９９ＶＲ、３２０１Ｍ−Ｖ（以上、花王株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物の市販品としては、アミート  １０２、１０５、１０５Ａ、３０２、３２０（以上、花王株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
ポリオキシアルキレングリコールの市販品としては、エマルゲン  ＰＰ−２９０（花王株式会社製、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールが１６０／３０のコポリマー）；ニューポール  ＰＥ−６１、ＰＥ−６２、ＰＥ−６４、ＰＥ−６８、ＰＥ−７１、ＰＥ−７４、ＰＥ−７５、ＰＥ−７８、ＰＥ−１０８（三洋化成工業株式会社製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン  ブロックポリマー）；エパン  ４１０、４２０、４５０、４８５、６８０、７１０、７２０、７４０、７５０、７８５、Ｕ−１０３、Ｕ−１０５、Ｕ−１０８（第一工業製薬株式会社製、ポリプロピレングリコールの質量平均分子量が約９５０〜４０００、ポリオキシエチレンの含有量が５〜９５％程度のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）；等が挙げられる。
【００４５】
（インク調製剤）
本実施形態に係る白インクは、必要に応じて、上記以外のインク調製剤をさらに含有していてもよい。インク調製剤としては、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４６】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。
【００４７】
防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
【００４８】
その他の防腐防黴剤としては、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製の商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
【００４９】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物、アルコールアミン化合物等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムがより好ましい。
脂肪族アミン化合物としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア又はトリエチルアミンである。
アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられ、好ましくは３級アミン類であり、より好ましくはトリエタノールアミンである。
他の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等のリン酸塩；などが挙げられる。
【００５０】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５１】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００５２】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【００５３】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【００５５】
（各成分の含有率）
上述した各成分は、いずれも１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。本実施形態に係る白インクの総質量中における各成分の含有率（２種類以上の化合物を含有するときはその合計）は、例えば、以下のとおりである。なお、これら以外の残部は水である。
白顔料：
通常１〜３０％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１５％。
ポリカーボネートウレタン樹脂：
通常１〜３０％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１５％。
ポリエーテルウレタン樹脂：
通常１〜３０％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは１〜１５％。
水溶性有機溶剤：
通常０〜５０％、好ましくは１５〜３５％、より好ましくは２０〜３０％。
界面活性剤：
通常０〜５％、好ましくは０．２〜２％、より好ましくは０．５〜１％。
インク調製剤：
通常０〜５％、好ましくは０．２〜２％、より好ましくは０．５〜１％。
【００５６】
ポリカーボネートウレタン樹脂及びポリエーテルウレタン樹脂の合計の含有率は、１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００５７】
本実施形態に係る白インクが分散剤を含有する場合、白顔料１部に対する分散剤の含有量は通常０．１〜１部、好ましくは０．１〜０．６部、より好ましくは０．２〜０．５部である。
【００５８】
（白インクの調製方法）
本実施形態に係る白インクの調製方法は特に限定されず、公知の調製方法を採用することができる。その一例としては、各成分を加えて撹拌することにより白インクを調製する方法が挙げられる。また、自己分散性を有さない白顔料を使用する場合には、最初に白顔料、分散剤、及び水を混合して分散液を調製した後、残りの各成分を加えて撹拌する方法を採用することができる。
得られた白インクは、必要に応じて公知の方法で精密濾過を行い、固体の不純物を濾別してもよい。例えば、本実施形態に係る白インクをインクジェットプリンタで吐出するときは、精密濾過を行うのが好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る白インクは、白色度が高く、被記録材を延伸させてもヒビ割れが発生し難く、ムラの少ない下地を形成することが可能であるため、白色の下地形成用のインクとして、中でも繊維用の白インクとして極めて有用である。
【００６０】
また、本実施形態に係る白インクは、上記以外の効果として、白インクが付着した繊維の毛羽立ちを抑制することが可能である。このため、前処理された繊維に画像を捺染したときに、鮮明性が優れた画像を得ることができる。また、記録画像の耐擦性及び洗濯堅牢性を良好にすることができる。
【００６１】
＜記録方法＞
上述した白インクを用いた本実施形態に係る記録方法は、上述した白インクを被記録材へ付着させることにより記録を行うものである。白インクを被記録材へ付着させる方法は特に限定されず、目的に応じて筆、刷毛、ロールコーター、バーコーター、インクジェットプリンタ等を使用することができる。インクジェットプリンタを使用する場合、白インクをインクジェットプリンタにより吐出させて被記録材へ付着させることにより記録を行うことができる。
【００６２】
被記録材としては特に限定されないが、繊維、及びその構造物である布帛等が好ましい。
【００６３】
繊維の種類は特に限定されない。その一例としては、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、及び天然繊維からなる群より選択される繊維、又はこれらの混紡繊維が挙げられる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする繊維が挙げられる。セルロース繊維としては、綿、木綿、レーヨン、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維等が挙げられる。ポリアミド繊維としては、ナイロン繊維等が挙げられる。天然繊維としては、絹、羊毛等が挙げられる。
【００６４】
繊維は、インク受容層（滲み防止層）を設けたものであってもよい。繊維にインク受容層を設ける方法は公知であり、そのような繊維を市販品として購入することができる。また、公知公用の技術から適宜構成成分、形成方法等を選定し、繊維にインク受容層を設けることもできる。インク受容層は、その機能を有するものであれば特に限定されない。
【００６５】
繊維の色としては、全ての濃色及び淡色が挙げられる。また、必要に応じて白色の繊維に白インクを付着させることもできる。
【００６６】
繊維に白インクを付着させた後、必要に応じて、繊維を乾燥することができる。繊維の乾燥は、通常室温（２５℃程度）〜２００℃、好ましくは室温〜１８０℃程度で数分間行うことができる。乾燥温度を１１０℃以上とすることにより、繊維に対するインクの定着性が良好となる傾向がある。また、加熱温度を２００℃以下とすることにより、繊維及び白インクが含有する成分の熱による劣化を防止できる。
【００６７】
＜インクセット＞
本実施形態に係るインクセットは、白インクと、１種類以上のカラーインクとを備え、カラーインクが白顔料以外の着色剤を含有する水性インクであり、白インクとカラーインクとの２５℃における表面張力の差が±０〜３ｍＮ／ｍである。表面張力の差は、±０〜２．５ｍＮ／ｍであることが好ましく、±０〜２ｍＮ／ｍであることがより好ましい。通常、白インクの表面張力は、カラーインクの表面張力と同等であるか、又はカラーインクの表面張力よりも大きい。
【００６８】
本明細書において、各インクの２５℃における表面張力は、協和界面科学株式会社製のＣＢＶＰ−Ｚ型表面張力計を使用し、プレート法で測定する。得られた測定値の小数点以下１桁目を四捨五入し、これを各インクの表面張力とする。
【００６９】
本実施形態に係るインクセットが備えるカラーインクの種類は特に限定されない。例えば、白インク以外にイエロー、レッド、ブルー、及びブラックの４色のカラーインクを備えたインクセットとしてもよい。また、必要に応じて、上記４色以外に、グリーン、バイオレット、オレンジ、ブラウン等の１種類以上のカラーインクをさらに備えたインクセットとしてもよい。
【００７０】
［白インク］
本実施形態に係るインクセットが備える白インクについては上述したとおりであるため、詳細な説明を省略する。
【００７１】
白インクの２５℃における表面張力は、通常３１〜３５ｍＮ／ｍであり、好ましくは３２〜３４ｍＮ／ｍである。
【００７２】
［カラーインク］
カラーインクは、白顔料以外の着色剤を含有する水性インクであれば特に限定されない。着色剤としては、公知の染料及び顔料が挙げられる。それらの中では、Ｃ．Ｉ．番号が付与された着色剤が好ましく、水不溶性の着色剤がより好ましい。水としては、金属イオン、無機塩等の不純物が少ない水を使用するのが好ましい。そのような水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
【００７３】
（水不溶性の着色剤）
本明細書において水不溶性の着色剤とは、２５℃の水に対する溶解度が通常３ｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下の着色剤を意味する。そのような着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ、及び顔料から選択される着色剤が挙げられる。これらの中では顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００７４】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中で黒色の顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中ではアセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、及びチャンネルブラックが好ましい。市販品の具体例としては、Ｒａｖｅｎ  シリーズ（コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ  シリーズ、Ｒｅｇａｌ  シリーズ、Ｍｏｇｕｌ  シリーズ（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  シリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  シリーズ、  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  シリーズ（以上、デグサ社製）；ＭＡ  シリーズ、ＭＣＦ  シリーズ（以上、三菱化学株式会社製）；等が挙げられる。
【００７５】
有機顔料としては、例えば、少なくとも１つのアゾ基を分子内に有するアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、及びキノフタロン顔料が挙げられる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントから選択される顔料が好ましい。具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９、２３、２９、３７、３８、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １３、１６、３４、３６、４３、６８、６９、７１、７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、３６、５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １、７；等が挙げられる。
【００７６】
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。
【００７７】
水不溶性の着色剤としては、上記のうちＣ．Ｉ．ピグメント及びカーボンブラックから選択される顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンから選択される顔料がより好ましい。
【００７８】
水不溶性の着色剤としては、通常は単一の着色剤が用いられる。しかし、必要に応じて、２種類以上の着色剤を併用してもよい。一例としては、有機顔料と体質顔料；有機顔料と無機顔料；等の併用例が挙げられる。また、流動性改良のため、有機顔料及び無機顔料に加えて、さらに体質顔料を併用することもできる。さらに、染色物の色相調整のため、無機顔料及び有機顔料から選択される２種以上の着色剤を併用することもできる。色相調整は、濃淡をつけた染色物を得ること；染色の色域を広げること；等を目的として行われる。このような目的のためには、数種類の有機顔料を併用し、望みの色相に調整することができる。
【００７９】
（分散剤）
カラーインクが水不溶性の着色剤を含有する場合、分散剤をさらに含有することが好ましい。
【００８０】
分散剤としては特に限定されないが、重合開始剤として下記式（１）で表される有機テルル化合物と下記式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物、又は下記式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と下記式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物のいずれかを用いてリビングラジカル重合法により共重合して得られるＡ−Ｂブロックポリマーが好ましい。なお、Ａ−Ｂブロックポリマーとは、ＡポリマーとＢポリマーとが化学的に結合したポリマーを意味し、Ａポリマー及びＢポリマーはそれぞれ異なるモノマーが重合した重合ポリマーを意味する。
【００８１】
【化１】
2019188995.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１−Ｃ８アルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。）
【００８２】
【化２】
2019188995.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は、上記式（１）におけるＲ１と同じ意味を示す。）
【００８３】
上記式（１）中、Ｒ１におけるＣ１−Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又はｎ−ブチル基である。
Ｒ１におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ１における置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等が挙げられる。該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａ（ＲａはＣ１−Ｃ８アルキル基、アリール基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基、又はアリーロキシ基を示す。）で表されるカルボニル含有基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中ではトリフルオロメチル基が好ましい。これらの置換基の数は通常１つ又は２つである。アリール基がフェニル基である場合、パラ位又はオルト位に置換基を有していることが好ましい。
Ｒ１における芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００８４】
上記式（１）中、Ｒ２又はＲ３におけるＣ１−Ｃ８アルキル基としては、Ｒ１で記載したＣ１−Ｃ８アルキル基と同じものが挙げられる。
【００８５】
上記式（１）中、Ｒ４におけるアリール基、置換アリール基、及び芳香族ヘテロ環基としては、Ｒ１で示した各基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４におけるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ４におけるアミド基としては、アセトアミド基、マロンアミド基、スクシンアミド基、マレアミド基、ベンズアミド基、２−フルアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、ヘキサンジチオアミド基、チオベンズアミド基、メタンチオスルホンアミド基等のチオアミド基；セレノアセトアミド基、ヘキサンジセレノアミド基、セレノベンズアミド基、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、ベンズアニリド基、シクロヘキサンカルボキサニリド基、２，４’−ジクロロアセトアニリド基等のＮ−置換アミド基；などが挙げられる。
Ｒ４におけるオキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂは水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、又はアリール基を示す。）で表される基を挙げることができる。具体例としては、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中で好ましくは、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基である。
【００８６】
上記式（１）で表される有機テルル化合物の好ましい具体例としては、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ４がアリール基、置換アリール基、又はオキシカルボニル基である化合物が挙げられる。より好ましい具体例としては、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ４がフェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、又はエトキシカルボニル基である化合物が挙げられる。
【００８７】
上記式（１）で表される有機テルル化合物の具体例としては、例えば、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、（２−メチルテラニルプロピル）ベンゼン、メチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピネート、エチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピネート、２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオニトリル等が挙げられる。また、上記の化合物のメチルテラニルの部分をエチルテラニル、ｎ−ブチルテラニル、ｎ−オクチルテラニル等に変更した化合物も全て含まれる。その他、国際公開第２００４／０１４９６２号（４頁２５行目〜７頁１８行目）に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００８８】
上記式（１）で表される有機テルル化合物は、その使用量を適宜調整することにより、目的とする数平均分子量の重合体を得ることができる。好ましい使用量としては、概ね原料ビニルモノマーの質量（単位はグラム）を、目的とする重合体の数平均分子量で割った値（使用量の単位はモル数）であり、場合によりその値の０．３〜３倍程度の量を使用することが好ましい。
【００８９】
なお、重合するビニル系モノマーの種類により、重合開始剤として用いた上記式（１）で表される有機テルル化合物に加えて、上記式（２）で表されるジテルル化合物をさらに添加することもできる。
【００９０】
上記式（２）で表されるジテルル化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルテルリド、ジシクロブチルテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの中では、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、及びジフェニルジテルリドが好ましく、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、及びジ−ｎ−ブチルジテルリドがより好ましい。
【００９１】
上記式（２）で表されるジテルル化合物を使用する場合、その使用量は、上記式（１）で表される有機テルル化合物の総量を１ｍｏｌとしたとき、通常０．０１〜１００ｍｏｌであり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌである。
【００９２】
重合開始剤としては、上記の有機テルル化合物に加え、アゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いる開始剤であれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００９３】
これらのアゾ系重合開始剤は、反応条件に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、低温重合（４０℃以下）のときは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）のときは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、高温重合（８０℃以上）のときは１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）を、それぞれ用いるのが好ましい。また、水系溶剤を用いた反応では、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのが好ましい。
【００９４】
アゾ系重合開始剤を使用する場合、その使用量は、上記式（１）で表される有機テルル化合物の総量を１ｍｏｌとしたとき、通常０．０１〜１００ｍｏｌであり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌである。
【００９５】
上記式（１）で表される有機テルル化合物と上記式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物、又は上記式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と上記式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物のいずれかを重合開始剤として分散剤を調製した場合、調製した分散剤は有機テルル化合物を含有する。このため、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光法等の公知の金属測定法を用いることにより、分散剤中のテルル総量を測定することができる。
【００９６】
分散剤（Ａ−Ｂブロックポリマー）としては、Ａブロックを構成するモノマーが下記式（３）で表される１種類以上のモノマーであり、Ｂブロックを構成するモノマーがベンジルメタクリレート及び／又はベンジルアクリレートであるものが好ましい。
【００９７】
【化３】
2019188995.tif 000004
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数４の分岐を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。）
【００９８】
上記式（３）で表されるモノマーの中でも、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６がメチル基であるモノマー；又はＲ５がｎ−ブチル基であり、Ｒ６がメチル基であるモノマーが好ましい。また、これら２種類のモノマーを併用するのがより好ましい。
【００９９】
Ｂブロックを構成するモノマーは、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートから選択される１種類以上のモノマーであり、好ましくはベンジルメタクリレートである。
【０１００】
分散剤の酸価は、通常９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価とすることにより、水又は水溶性有機溶剤と水との混合物に対する分散性が良好となり、被記録材を着色したときの発色性が向上する傾向にある。
【０１０１】
分散剤の質量平均分子量は、１００００〜６００００が好ましく、より好ましくは１００００〜４００００であり、さらに好ましくは１５０００〜３００００である。このような質量平均分子量とすることにより、分散液の安定性が向上する傾向にある。
【０１０２】
着色剤の総量に対する分散剤の使用量の比は、質量基準で０．１〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６であり、さらに好ましくは０．２〜０．４である。この使用量とすることにより、分散液の安定性が良好となり、記録画像の画質が向上する傾向もある。
【０１０３】
分散剤を水に均一に分散させる目的で、中和剤を用いることができる。中和剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物、アルカノールアミン化合物等が挙げられる。
【０１０４】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムである。
【０１０５】
脂肪族アミン化合物としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。これらの中では、アンモニア又はトリエチルアミンが好ましい。
【０１０６】
アルカノールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらの中では３級アルカノールアミンが好ましく、トリエタノールアミンがより好ましい。
【０１０７】
中和剤の使用量は特に限定されない。分散剤の酸価の理論当量で中和したときが１００％中和度であり、理論当量を超えて中和剤を使用することもできる。中和度は通常５０〜２００％であり、好ましくは８０〜１５０％、より好ましくは１００〜１２０％である。
【０１０８】
酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える分散剤を用いたとき、１００％中和度よりも低い中和度とすることにより、その酸価よりも低酸価の分散剤を使用したときと同様の効果が得られるときがある。
【０１０９】
着色剤の表面に分散剤を被覆させる方法としては、公知の方法が挙げられる。その方法は、物理的又は機械的手法と化学的手法との２つに大別される。後者の化学的手法の中には、表面析出法、混錬法、界面重合法等がある。ここで、表面析出法とは、ｐＨ調整や媒体への溶解性の違いを利用して着色剤の表面に分散剤を析出させる手法であり、酸析法、転相乳化法等が含まれる。界面重合法は、着色剤の表面にモノマー、オリゴマー、又は顔料誘導体を吸着させた後に重合反応を行う手法であり、表面重合法とも呼ばれている。上記のいずれの方法を用いることもできるが、これらの中では表面析出法が好ましく、より好ましくは転相乳化法である。なお、本明細書において「着色剤の表面に分散剤を被覆させる」とは、着色剤の表面の少なくとも一部に分散剤を被覆させることを意味する。
【０１１０】
分散剤により分散された着色剤の平均粒径は、通常１０〜２００ｎｍであり、好ましくは５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは６０〜１２０ｎｍである。このような平均粒径とすることにより、分散安定性及び吐出安定性が優れるとともに、記録画像の印字濃度を高くすることができる。平均粒径は、例えば、レーザ光散乱法を用いて分散液を測定することにより得ることができる。
【０１１１】
着色剤を分散させる方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられ、これらの中ではサンドミルを用いる方法が好ましい。サンドミルを用いた分散液の調製は、径の小さいビーズ（０．０１〜１ｍｍ径）を使用し、ビーズの充填率を大きくすること等により分散効率を高めた条件で処理することが好ましい。このような条件で分散を行うことにより、着色剤の粒子サイズを小さくすることができ、分散性が良好な分散液を得ることができる。
【０１１２】
調製された分散液は、濾過、遠心分離等から選択される方法により、粒子サイズの大きい固体成分を除去することも好ましく行われる。
また、分散液の調製において発泡が激しいときは、シリコーン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量添加することができる。但し、着色剤の分散や微粒子化を阻害する消泡剤もあることから、消泡剤の種類は適宜選択して使用するのが好ましい。
【０１１３】
（ウレタン樹脂）
カラーインクが水不溶性の着色剤を含有する場合、ウレタン樹脂をさらに含有することが好ましい。
【０１１４】
ウレタン樹脂は、ラテックス（エマルション）の形で市販されていることも多く、容易に購入することができる。市販品の具体例としては、パーマリンＵＡ−１５０、２００、３１０、３６８、３９４５、ユーコートＵＸ−３２０のラテックス（以上、三洋化成株式会社製）、ハイドランＷＬＳ−２０１、２１０、ＨＷ−３１２Ｂのラテックス（以上、ＤＩＣ株式会社製）、スーパーフレックス１５０、１７０、４７０（以上、第一工業製薬株式会社製）；等が挙げられる。それらの多くは、固形分を３０〜６０％含有するエマルションである。
【０１１５】
ウレタン樹脂の中でもポリカーボネートウレタン樹脂が好ましい。ポリカーボネートウレタン樹脂の市販品の具体例としては、パーマリン  ＵＡ−３１０、３９４５；ユーコート  ＵＸ−３２０等が挙げられ、これらの中ではユーコート  ＵＸ−３２０が好ましい。
【０１１６】
（水溶性有機溶剤）
カラーインクは、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４モノオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−又は１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のＣ２−Ｃ６アルカンジオール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、トリメチロールプロパン等のＣ３−Ｃ６アルカントリオール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の直鎖状又は環状エーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール等のジ若しくはトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール又はチオグリコール；テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００、８００、１５４０等の分子量が２０００以下のもの）、ポリプロピレングリコール等の繰り返し単位が４以上で分子量が約２００００以下程度のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール（好ましくは液状のもの）；ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリグリセリン酸化アルキレン付加物；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２−Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート等の環状エステル又はカーボネート；ジメチルスルホキシド；酢酸；などが挙げられる。
【０１１７】
また、カラーインクは、ポリグリセリン酸化アルキレン付加物、好ましくはジグリセリンＣ２−Ｃ４アルキレン付加物をさらに含有することが好ましい。ジグリセリンＣ２−Ｃ４アルキレン付加物の市販品としては、例えば、ＳＣ−Ｐ４００、ＳＣ−Ｐ７５０、ＳＣ−Ｐ１０００、ＳＣ−Ｐ１２００、ＳＣ−Ｐ１６００、ＳＣ−Ｅ４５０、ＳＣ−Ｅ７５０、ＳＣ−Ｅ１０００、ＳＣ−Ｅ１５００、ＳＣ−Ｅ２０００、ＳＣ−Ｅ３０００、ＳＣ−Ｅ４５００（以上、阪本薬品工業株式会社製）；ユニルーブＤＧＰ−７００、ＤＧＰ−７００Ｆ（以上、日油株式会社製）；等が挙げられる。
カラーインクの総量中におけるポリグリセリン酸化アルキレン付加物の含有率は、通常０．５〜２．５％程度であり、好ましくは１〜２％程度である。
【０１１８】
（ノニオン界面活性剤）
カラーインクは、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；サーフィノール  １０４、１０５ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、ＤＦ−１１０Ｄ、オルフィンＳＴＧ（以上、日信化学工業株式会社製）；ＴｅｒｇＩｔｏｌ１５−Ｓ−７（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）等のポリグリコールエーテル系；などが挙げられる。これらの中ではアセチレングリコール界面活性剤が好ましい。
【０１１９】
アセチレングリコール界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール、及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール又はこれらのアルキレンオキサイド付加物から選択される界面活性剤が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、Ｃ２−Ｃ４の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中では直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイドが好ましい。そのような界面活性剤としては、オルフィン  １０４、Ｅ１０１０等のオルフィンシリーズ（エアープロダグツ社製）；サーフィノール  ４２０  ４４０、４６５、６１等のサーフィノールシリーズ（日信化学工業株式会社製）；などが挙げられる。
【０１２０】
（インク調製剤）
カラーインクは、必要に応じて、上記以外のインク調製剤をさらに含有していてもよい。インク調製剤としては、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２１】
（各成分の含有率）
上述した各成分は、いずれも１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。カラーインクの総質量中における各成分の含有率（２種類以上の化合物を含有するときはその合計）は、例えば、以下のとおりである。なお、これら以外の残部は水である。
水不溶性の着色剤：
通常１〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜７％。
分散剤：
通常０．１〜１５％、好ましくは０．１〜９％、より好ましくは０．２〜６％。
ウレタン樹脂：
通常１〜２０％、好ましくは３〜１５％、より好ましくは３〜１２％。
水溶性有機溶剤：
通常１０〜４５％、好ましくは２０〜４５％、より好ましくは３０〜４０％。
ノニオン界面活性剤：
通常０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜３％、より好ましくは０．２〜２．５％。
インク調製剤：
通常０〜５％、好ましくは０．１〜２％、より好ましくは０．２〜１％。
【０１２２】
（表面張力）
カラーインクの２５℃における表面張力は、通常２９〜３５ｍＮ／ｍであり、好ましくは３０〜３４ｍＮ／ｍである。
【０１２３】
（カラーインクの調製方法）
カラーインクの調製方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。その一例としては、水不溶性の着色剤及び分散剤を含有する水性の分散液を調製した後、他の成分を加えて撹拌する方法が挙げられる。カラーインクが水溶性の染料を含有する場合には、分散液を調製することなく、必要な成分を加えて撹拌する方法を採用することができる。
得られたカラーインクは、必要に応じて公知の方法で精密濾過を行い、固体の不純物を濾別してもよい。例えば、カラーインクをインクジェットプリンタで吐出するときは、精密濾過を行うのが好ましい。
【０１２４】
本実施形態に係るインクセットは、白インクで形成した下地上にカラーインクを付着させた場合に、ベタ埋まりが良好なカラー画像を形成することが可能であるため、繊維の捺染用のインクセットとして極めて有用である。
【０１２５】
＜記録方法＞
上述したインクセットを用いた本実施形態に係る記録方法は、インクセットが備える各インクを被記録材へ付着させることにより記録を行うものである。各インクを被記録材へ付着させる方法は特に限定されず、目的に応じて筆、刷毛、ロールコーター、バーコーター、インクジェットプリンタ等を使用することができる。
【０１２６】
インクジェットプリンタを使用する場合、各インクが充填された容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、記録信号に応じて各インクの液滴を吐出させて被記録材へ付着させることにより記録を行うことができる。
【０１２７】
インクジェットプリンタのノズル等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、インクジェットプリンタの方式も特に限定されず、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式；等を適宜選択することができる。
【０１２８】
被記録材としては特に限定されないが、繊維、及びその構造物である布帛等が好ましい。
【０１２９】
繊維の種類は特に限定されない。その一例としては、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、及び天然繊維からなる群より選択される繊維、又はこれらの混紡繊維が挙げられる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする繊維が挙げられる。セルロース繊維としては、綿、木綿、レーヨン、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維等が挙げられる。ポリアミド繊維としては、ナイロン繊維等が挙げられる。天然繊維としては、絹、羊毛等が挙げられる。
【０１３０】
繊維は、インク受容層（滲み防止層）を設けたものであってもよい。繊維にインク受容層を設ける方法は公知であり、そのような繊維を市販品として購入することができる。また、公知公用の技術から適宜構成成分、形成方法等を選定し、繊維にインク受容層を設けることもできる。インク受容層は、その機能を有するものであれば特に限定されない。
【０１３１】
繊維に各インクを付着させた後、必要に応じて、ベーキング（サーモゾル）処理を行うことができる。ベーキング処理としては、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２１０℃、通常１０秒〜３０分、好ましくは６０〜１８０秒程度の条件が挙げられる。この方法は、乾熱固着等とも称される。
【０１３２】
上述した全ての事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例中の合成反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも撹拌下で行った。また、反応等の温度は、反応液等の内部温度を記載した。
また、実施例中で使用した「水」は、特に断りの無い限り、「イオン交換水」である。
また、液の固形分含有量を測定するときは、株式会社エイ・アンド・デイ社製のＭＳ−７０を用い、乾燥重量法により求めた。着色剤の含有量は、分散液が含有する固形分の総含有量から換算した、着色剤のみの含有量である。【０１３４】
［実施例１〜５及び比較例１〜７：白インクの調製］
下記表１に記載の成分を十分に撹拌して混合し、白インクを得た。得られた白インクを孔径５μｍのミックスセルロースエステルのフィルターで濾過した後、真空ポンプを用いて脱気処理することにより、試験用の白インクＷ１を得た。
下記表１中の数値は「部」を意味し、固形分換算値である。【０１３５】
下記表１中の略号等は、以下の意味を有する。
ＴｉＯ２＝ＴＦ−５７６０  ＷＨＩＴＥ（Ｄ２Ｂ）（大日精化工業株式会社製の酸化チタンスラリー、酸化チタン固形分濃度：６０％、平均粒子径：３００ｎｍ）
ＵＸ３２０＝ユーコート  ＵＸ−３２０（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
ＵＡ−１５０＝パーマリン  ＵＡ−１５０（三洋化成工業株式会社製のポリエーテルウレタン樹脂、固形分濃度：３０％）
ＵＷＳ−１４５＝ユーコート  ＵＷＳ−１４５（三洋化成工業株式会社製のポリエステルウレタン樹脂、固形分濃度：３６％）
ＵＸ−３９０＝ユーコート  ＵＸ−３９０（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：３８％）
ＵＡ−３６８＝パーマリン  ＵＡ−３６８（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：５０％）
ＷＬＳ−２０１＝ハイドラン  ＷＬＳ−２０１（ＤＩＣ株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：３５％）
Ｒ９６７＝ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６７（楠本化成工業株式会社製のポリエーテルウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
ＧＬ＝グリセリン
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＳＦ１０４＝サーフィノール  １０４ＰＧ５０
ＬＡ−１０＝ハイテノール  ＬＡ１０
ＤＹＮＯＬ＝ダイノール  ６０４
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＧＸＬ（Ｓ）＝ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）【０１３６】
【表１】
2019188995.tif 000005
【０１３７】
［前処理された繊維の調製］
センカ株式会社製のユニセンス  ＫＨＥ１００Ｌ（固形分濃度：６０％、１５部）、日本合成化学株式会社製のモビニール  ６９６０（固形分濃度：４５％、１．５部）、及び第一工業製薬株式会社製のエパン  Ｕ−１０３（０．１５部）に水を加えて総量を１００部とし、混合することにより、繊維の前処理液を得た。
得られた前処理液の付着量が、単位面積あたりの塗布量０．０２５ｇ／ｃｍ２となるように、綿１００％のＴシャツ（トムス株式会社製Ｐｒｉｎｔｓｔａｒヘビーウェイト、黒色生地）に対してローラーによりＡ４サイズで塗布した。得られた前処理液の付着したＴシャツに対して、ヒートプレス機で１５０℃、３０秒間の加熱処理を行い、前処理された繊維を得た。【０１３８】
［評価用の繊維の調製］
上記のようにして得た前処理された繊維の、前処理された部分に対して、実施例１〜５及び比較例１〜７の各インクを、産業用インクジェット評価装置（拡張型塗布装置ＥＶ２５００：リコー株式会社製）により吐出させて、白色のベタパターン画像をインクジェット記録した。このときのヘッド温度は２５℃、解像度１２００×２４００ｄｐｉで２回重ねて記録した。得られた白インクが付着した繊維に対して、熱風乾燥機で１５０℃、４分間の加熱処理を行い、評価用の各繊維を得た。【０１３９】
上記のようにして得た評価用の繊維に対して、下記の評価試験を実施した。
各試験の評価結果は、下記表２中に示した。【０１４０】
［白色度の評価］
白色度の評価は、評価用の繊維のＬ＊値を測色することにより行った。測色機としてはＸ−Ｒｉｔｅ社製のｅＸａｃｔを用いて、ＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値を測色した。このときの測色条件は、観測光源がＤ６５、観測視野が２°、濃度がＳｔａｔｕｓ  Ｔであった。各評価用の繊維に対して５回測色を行い、その平均値を測定結果とした。Ｌ＊値は大きい程、高い白色度を示すため好ましい。【０１４１】
［ヒビ割れの評価］
評価用の繊維を、繊維が破れない程度に両手で限界まで延伸し、３秒間保持した後、延伸を止めた。その繊維の白色のベタパターン画像のヒビ割れを目視で観察し、その状態を下記３段階の評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：画像には延伸によるヒビ割れが認められなかった。
Ｂ：画像は延伸により僅かにヒビ割れし、生地の色である黒色が僅かに観察された。
Ｃ：画像は延伸によりヒビ割れし、生地の色である黒色が明確に観察された。【０１４２】
［画像ムラの評価］
評価用の繊維の白色のベタパターン画像を目視で観察し、画像ムラを下記３段階の評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：画像にはムラが認められなかった。
Ｂ：画像には僅かにムラが認められ、白色ではあるが濃淡が生じている部分があった。
Ｃ：画像にはムラが認められ、白インクが過剰に付着してしまった部分や、白インクが付着せず、生地の色である黒色が明確に観察される部分があった。【０１４３】
【表２】
2019188995.tif 000006
【０１４４】
表２に示した結果より、実施例１〜５の白インクを使用した繊維は、比較例１〜７の白インクを使用した繊維と比較して、白色度が高く、延伸によるヒビ割れを殆ど生じず、画像のムラが極めて少ないことが分かった。【０１４５】
［調製例１〜２：白インクの調製］
下記表３に記載の成分を十分に撹拌して混合し、白インクを得た。得られた白インクを孔径５μｍのミックスセルロースエステルのフィルターで濾過した後、真空ポンプを用いて脱気処理することにより、試験用の白インクＷ１、Ｗ２を得た。
下記表３中の数値は「部」を意味し、固形分換算値である。【０１４６】
下記表３中の略号等は、以下の意味を有する。
ＴｉＯ２＝ＴＦ−５７６０  ＷＨＩＴＥ（Ｄ２Ｂ）（大日精化工業株式会社製の酸化チタンスラリー、酸化チタン固形分濃度：６０％、平均粒子径：３００ｎｍ）
ＵＸ３２０＝ユーコート  ＵＸ−３２０（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
Ｒ９６７＝ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６７（楠本化成工業株式会社製のポリエーテルウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
ＧＬ＝グリセリン
ＰＧ＝プロピレングリコール
６０４＝ダイノール  ６０４
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＧＸＬ（Ｓ）＝ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）【０１４７】
【表３】
2019188995.tif 000007
【０１４８】
［合成例１：分散剤の合成］
国際公開２０１３／１１５０７１号の「［合成例３］ブロック共重合体Ａの合成」に従い、質量平均分子量が２４３００、ＰＤＩが１．４９の分散剤１３８ｇを得た。得られた分散剤は、Ｂブロックを構成するモノマーがベンジルメタクリレートであり、Ａブロックを構成するモノマーが、上記式（３）で表されるモノマーのうち、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がメチル基であるモノマーと、Ｒ５がｎ−ブチル基、Ｒ６がメチル基であるモノマーとの２種類である。【０１４９】
［調製例３：着色剤を含有する分散液の調製］
合成例１で得た分散剤（６．３部）を、２−ブタノン（２０部）に溶解して溶液を得た。この溶液に、０．４７部の水酸化ナトリウムを水（５１．４５部）に溶解させた液を加え、１時間撹拌することにより乳化液を得た。得られた液にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５５（２１部）を加え、水冷下、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件で１５時間分散処理をして液を得た。得られた液をイオン交換水で希釈し、分散用ビーズを濾別して濾液を得た。この濾別は、アドバンテック社製ガラス濾紙のＧＡ１００が上、ＧＣ５０が下となるように２枚重ねとして行った。得られた濾液中の２−ブタノン及び水の一部を、エバポレータで減圧留去することにより、着色剤の含有量が１２％の分散液を得た。この分散液を「ＤＰ１」とする。【０１５０】
［調製例４〜６：着色剤を含有する分散液の調製］
調製例３で使用した各成分を、下記表４に記載の成分及び使用量に代える以外は調製例３と同様にして、調製例４〜６の分散液であるＤＰ２〜ＤＰ４をそれぞれ得た。なお、各成分の数値は「部」であり、各分散液中の着色剤の総含有量が１２％となるように、加える水の量を調整した。【０１５１】
下記表４中の略号等は、以下の意味を有する。
ＰＹ１５５＝Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５５
ＰＲ１２２＝Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２
ＰＢ１５：４＝Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：４
ＣＢ＝カーボンブラック
ＤｐＡ＝合成例１で合成した分散剤
ＭＥＫ＝２−ブタノン
ＮａＯＨ＝水酸化ナトリウム【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
［調製例７〜１０：カラーインクの調製］
下記表５に記載の各成分を混合し、十分に撹拌した後、孔径３μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、評価試験に用いるＹ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１のインクを得た。なお、各成分の数値は「部」であり、その合計が１００部となるように、加える水の量を調整した。【０１５４】
下記表５中の略号等は、以下の意味を有する。
ＵＸ３２０＝ユーコート  ＵＸ−３２０（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＧＬ＝グリセリン
ＤＧＡ＝ＳＣ−Ｐ１０００
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＳＦ４２０＝サーフィノール  ４２０
ＳＦ１０４＝サーフィノール  １０４ＰＧ５０
ＧＸＬ（Ｓ）＝ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
［前処理された繊維の調製］
センカ株式会社製のユニセンス  ＫＨＥ１００Ｌ（ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン重縮合物、固形分濃度：６０％、７．５部）、日本合成化学株式会社製のモビニール  ６９６０（スチレン／アクリル系樹脂エマルジョン、固形分濃度：４５％、Ｔｇ＝−２３℃、０．７５部）、及び第一工業製薬株式会社製のエパン  Ｕ−１０３（０．０７５部）に水を加えて総量を１００部とし、混合することにより、繊維の前処理液を得た。
得られた前処理液の付着量が、単位面積あたりの塗布量０．０２５ｇ／ｃｍ２となるように、綿１００％のＴシャツ（トムス株式会社製Ｐｒｉｎｔｓｔａｒヘビーウェイト、黒色生地）に対してローラーによりＡ４サイズで塗布した。得られた前処理液の付着したＴシャツに対して、ヒートプレス機で１５０℃、３０秒間の加熱処理を行い、前処理された繊維を得た。【０１５７】
［評価用の繊維の調製］
上記のようにして得た前処理された繊維の、前処理された部分に対して、ガーメントプリンター（武藤工業株式会社製：ＶＪ−４０５ＧＴ）を用い、白インクを６００×１２００ｄｐｉの印刷設定モードで吐出して、白インクが付着した繊維を得た。白インクの後にカラーインクをガーメントプリンター（武藤工業株式会社製：ＶＪ−４０５ＧＴ）を用い、６００×１２００ｄｐｉの印刷設定モードで吐出して、カラーインクが付着した繊維を得た。得られた繊維に対して熱風乾燥機で１５０℃、４分間の加熱処理を行い、評価用の各繊維を得た。【０１５８】
［測色条件］
上記のようにして得た評価試験用の繊維に対して測色が必要なときは、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の分光濃度・測色計、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔを用い、観測光源がＤ６５、観測視野が２°、濃度がＡＮＳＩ  Ｔの条件で測色した。また、測色はＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で行った。【０１５９】
［カラーインクのベタ埋まり評価試験］
評価試験用の繊維について、各カラー画像のベタ埋まりの程度を目視で確認し、下記３段階の基準で評価した。評価結果を下記表６及び表７に示す。
−評価基準−
Ａ：白い筋は確認できず、ベタ埋まりは良好であった。
Ｂ：白い筋が確認できる部分はあるが、ベタ埋まりは比較的に良好であった。
Ｃ：白い筋が明確に確認できる部分があり、ベタ埋まりは良好ではない。
Ｄ：白い筋が多数確認され、ベタ埋まりしていなかった。【０１６０】
［表面張力測定］
インクの表面張力は、協和界面科学株式会社製のＣＢＶＰ−Ｚ型表面張力計を使用し、室温２５℃の環境下、プレート法で測定した。測定結果を下記表６及び表７に示す。各表中の表面張力の単位は「ｍＮ／ｍ」である。【０１６１】
【表６】
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【０１６２】
【表７】
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【０１６３】
表６及び表７に示した結果より、実施例６〜９のインクセットを使用した繊維は、比較例８〜１１のインクセットを使用した繊維と比較して、カラーインクのベタ埋まりが良好であることが分かった。
【国際調査報告】
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