(57)【要約】本発明は、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への粘着性を向上させることができる水硬性材料用添加剤を提供する。本発明は、窒素含有化合物（Ａ）を含む水硬性材料用添加剤であって、該窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であり、該水硬性材料用添加剤は、吹付けコンクリート用途に用いられることを特徴とする水硬性材料用添加剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有化合物（Ａ）を含む水硬性材料用添加剤であって、
該窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であり、
該水硬性材料用添加剤は、吹付けコンクリート用途に用いられることを特徴とする水硬性材料用添加剤。
【請求項２】
前記窒素含有化合物（Ａ）は、ポリアルキレンイミンであることを特徴とする請求項１に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項３】
前記窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２１〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項４】
前記窒素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１０００〜１００万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性材料用添加剤と減水剤とを含むことを特徴とする水硬性材料用添加剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを含むことを特徴とする水硬性材料組成物。
【請求項７】
前記水硬性材料組成物は、更に減水剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の水硬性材料組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性材料用添加剤を水硬性材料とともに施工面に吹き付けて使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性材料用添加剤に関する。より詳しくは、吹付モルタル・コンクリート等の用途に有用な水硬性材料用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネルの一次覆工や、岩盤斜面・法面の保護・補強、コンクリート構造物の補修・補強等の土木・建築工事では、コンクリート（モルタル）を施工面に吹付ける吹付工法が広く用いられている。吹付工法の中でも、例えば湿式法では、急結剤以外の材料（水硬性材料、骨材、水、水硬性材料用添加剤等）を混合した後、圧縮空気又はポンプでノズル（吐出口）まで圧送し、ノズルの直前で別のポンプで送られた急結剤と混合して施工面に吹付ける。吹付工法では、施工時に発生する粉塵が作業環境上問題となっており、従来、粉塵を低減する技術が開発されている。例えば特許文献１には、ポリ（メタ）アクリレート４級化物からなる粉塵低減剤が開示されている。特許文献２、３には、四級アンモニウム塩化合物を含有するセメントコンクリートを含む吹付け材料が開示されている。
特許文献４には、セメント重量比０．０２％〜０．５％の水溶液のカチオン性ポリマーを水に溶解し、これを吹付けに際しコンクリートに混合するコンクリート吹付け工法が開示されている。特許文献５には、所定の構造で表されるアクリル系単量体を重合させて得られる水溶性高分子化合物または所定の構造で表わされるアクリル系単量体とこれと共重合し得る他の単量体とを共重合させて得られる水溶性高分子化合物からなる吹付けコンクリート用粉塵低減剤が開示されている。また、特許文献６、７には、アミンシリケート等を用いた吹付耐火物等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２９２３５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−４６５７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−８４４４０号公報
【特許文献４】特開昭５９−１０９６６３号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７０５７号公報
【特許文献６】特開昭６２−２６５１８１号公報
【特許文献７】特開昭６３−１６６７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、粉塵低減剤等の吹付工法に用いられる種々の水硬性材料用添加剤が開示されている。吹付工法では、粉塵を低減させることに加えて、施工面に吹付けた際のはね返りによるロス分(リバウンド量)を低減させるために、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への高い粘着性が求められる。しかしながら従来の吹付工法に用いられる水硬性材料用添加剤は、水硬性材料組成物に用いた際のペースト分の骨材への粘着性の点において充分ではなかった。【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への粘着性を向上させることができる水硬性材料用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、吹付工法に用いられる水硬性材料用添加剤について種々検討したところ、窒素原子の含有割合が特定の割合である窒素含有化合物を含む水硬性材料用添加剤が、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への粘着性を向上させることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【０００７】
すなわち本発明は、窒素含有化合物（Ａ）を含む水硬性材料用添加剤であって、該窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であり、該水硬性材料用添加剤は、吹付けコンクリート用途に用いられる水硬性材料用添加剤である。【０００８】
上記窒素含有化合物（Ａ）は、ポリアルキレンイミンであることが好ましい。【０００９】
上記窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２１〜８０質量％であることが好ましい。【００１０】
上記窒素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、上記水硬性材料用添加剤と減水剤とを含む水硬性材料用添加剤組成物でもある。【００１２】
本発明はまた、上記水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを含む水硬性材料組成物でもある。【００１３】
上記水硬性材料組成物は、更に減水剤を含むことが好ましい。【００１４】
本発明は更に、上記水硬性材料用添加剤を水硬性材料とともに施工面に吹き付けて使用する方法でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水硬性材料用添加剤は、上述の構成よりなり、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への粘着性を向上させることができるため、吹付モルタル・コンクリート等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１７】
本発明の水硬性材料用添加剤は、化合物１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であって、窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であることに基づき、充分な正電荷を帯びることになるため、負電荷を帯びたセメント等の水硬性材料の表面と静電的に相互作用し、水硬性材料等の分子を弱く凝集させることにより水硬性材料組成物に粘着性を付与することができる。また、上記窒素含有化合物（Ａ）は、水硬性材料組成物に粘着性を付与しつつ、水硬性材料組成物の粘度の増加を抑制することができるため、水硬性材料組成物は吹き付けの際のポンプ圧送性（水硬性材料組成物の配管通過性）への影響も充分に抑制することができる。
【００１８】
上記窒素含有化合物（Ａ）における窒素原子の含有割合として好ましくは２１〜８０質量％である。これにより、水硬性材料組成物の粘着性をより向上させることができる。より好ましくは２３〜５０質量％であり、更に好ましくは２５〜４０質量％である。
窒素含有化合物（Ａ）における窒素原子の含有割合は、化合物の組成式から算出することができるが、組成式が不明である等の場合には元素分析により測定することもできる。
【００１９】
上記窒素含有化合物（Ａ）の重量平均分子量として好ましくは１０００〜１００万である。これにより、水硬性材料組成物の粘着性をより向上させることができる。
より好ましくは３０００〜８０万であり、更に好ましくは５０００〜７０万であり、一層好ましくは１万〜６０万であり、更に一層好ましくは５万〜５０万であり、特に好ましくは１０万〜４０万である。
窒素含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は、下記の方法により測定した値である。
＜分子量測定法＞
本発明における重量平均分子量および数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルランを標準物質とした公知の方法で測定できる。ＧＰＣの測定条件として、本発明では、以下の条件を採用するものとする。
測定装置；島津製作所製
使用カラム；昭和電工製  ＳＨＯＤＥＸ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０７ＨＱ（２本）＋ＳＢ−８０６Ｍ／ＨＱ（２本）
溶離液；０．５モル％−硝酸ナトリウム、０．５モル％−酢酸に調製したもの
標準物質；プルランＰ−８２（和光純薬製）
検出器；示唆屈折計（島津製作所製）
流速；０．４ｍｌ／ｍｉｎ．  
【００２０】
上記窒素含有化合物（Ａ）としては、窒素原子の含有割合が上記範囲を満たすものであれば特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンイミン及びその誘導体；窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上である窒素原子含有単量体（Ａ１）由来の構造単位（ａ１）を有する重合体（α１）（以下、重合体（α１）ともいう。）等が挙げられる。
【００２１】
上記ポリアルキレンイミンは、アルキレン基とアミノ基とを有する構造単位を有していればよく、下記式（１）及び／又は（２）；
【００２２】
【化１】
2020189631.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される構造単位を有するものであればよい。
上記アルキレン基として具体的にはエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基の炭素数として好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
【００２４】
上記ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等が挙げられ、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を通常用いられる方法により重合して得ることができる。
【００２５】
上記ポリアルキレンイミン誘導体は、窒素原子の含有割合及び重量平均分子量が上記範囲を満たすものであれば特に制限されず、例えば、ポリアルキレンイミンのアミノ基を４級化した化合物やポリアルキレンイミンが有するアミノ基やアルキレン基に置換基を導入した化合物等が挙げられる。
上記アミノ基の４級化に用いられる４級化剤としては特に制限されないが、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等のアルキル硫酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
上記置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、スルホン酸基、リン酸基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。
【００２６】
上記窒素原子含有単量体（Ａ１）としては窒素原子の含有割合が単量体１００質量％に対して２０．０質量％以上であれば特に制限されないが、例えば下記式（３）；
【００２７】
【化２】
2020189631.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは、０又は１の数を表す。但し、式（３）で表される単量体中の炭素原子の合計が３以下である。）で表される単量体；イミダゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、トリアゾール基、テトラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、プリン基、ベンゾトリアゾール基、プテリジン基等の含窒素複素環基含有単量体；等が挙げられる。
【００２９】
上記式（３）におけるＲ２〜Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。
【００３０】
上記式（３）で表される単量体として具体的には、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、１−プロペン−２−アミン等が挙げられる。上記含窒素複素環基含有単量体としては、例えば、ビニルイミダゾール、ビニルピラゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルトリアゾール、ビニルテトラゾール、ビニルピリダジン、ビニルピリミジン基、ビニルピラジン、ビニルプリン、ビニルベンゾトリアゾール、ビニルプテリジン等が挙げられる。
【００３１】
上記窒素原子含有単量体（Ａ１）由来の構造単位（ａ１）を有する重合体（α１）としては、窒素原子の含有割合及び重量平均分子量が上記範囲を満たすものであれば特に制限されず、窒素原子含有単量体（Ａ１）の単独重合体であっても、２種以上の窒素原子含有単量体（Ａ１）の共重合体や、窒素原子含有単量体（Ａ１）以外のその他の単量体（Ｅ）との共重合体であってもよい。
【００３２】
上記その他の単量体（Ｅ）としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン等の上記窒素原子含有単量体（Ａ１）以外の窒素原子含有単量体；
【００３３】
酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらのその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記重合体（α１）における構造単位（ａ１）の割合は、窒素原子の含有割合が重合体（α１）１００質量％に対して２０．０質量％以上であれば特に制限されない。
【００３５】
上記窒素原子含有単量体（Ａ１）由来の構造単位を有する重合体の製造方法は特に制限されないが、窒素原子含有単量体（Ａ１）を含む単量体成分を通常用いられる方法により重合することにより得ることができる。
【００３６】
上記窒素含有化合物（Ａ）としては、ポリアルキレンイミンが好ましい。より好ましくはポリエチレンイミンである。窒素含有化合物（Ａ）がポリエチレンイミンである形態は本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３７】
＜水硬性材料用添加剤及び水硬性材料組成物＞
本発明の水硬性材料用添加剤は、上記窒素含有化合物（Ａ）を含むものであり、化合物（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。上記水硬性材料用添加剤における上記化合物（Ａ）の含有量（２種以上の化合物（Ａ）を含む場合は、その総含有量）は、特に制限されないが、水硬性材料用添加剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％中、５〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜７５質量％である。但しコストパフォーマンスの観点からは０．１〜５０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜４５質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
なお、本明細書中、「水硬性材料用添加剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料組成物へ添加される添加剤のことをいい、上記窒素含有化合物（Ａ）のみからなる剤であってもよいし、また、上記窒素含有化合物（Ａ）だけでなく、必要に応じて更に後述するその他の添加剤等を含む剤であってもよい。
【００３８】
本発明の水硬性材料用添加剤は、減水剤と併用することが好ましい。すなわち、本発明は、水硬性材料用添加剤と減水剤とを含む水硬性材料用添加剤組成物でもある。
上記水硬性材料用添加剤組成物において、減水剤の割合は、水硬性材料用添加剤１００質量％に対して０．４〜９９．９９質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜９９．５質量％であり、更に好ましくは５０〜９９質量％である。
【００３９】
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料を含む水硬性材料組成物に用いられることが好ましい。すなわち、水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを含む水硬性材料組成物もまた、本発明の１つである。上記水硬性材料組成物が更に骨材を含む形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４０】
上記水硬性材料組成物において、本発明の水硬性材料用添加剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分である窒素含有化合物（Ａ）（複数含む場合はその合計量）の割合が、固形分換算で、水硬性材料の全量１００質量％に対して、０．００５〜１０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは０．０２〜３質量％である。但しコストパフォーマンスの観点からは０．０００１〜５質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．０００２〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜１質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
＜固形分測定方法＞
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１．５時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
【００４１】
上記水硬性材料としては、水硬性又は潜在水硬性を有するものであれば特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント；珪酸三カルシウム、珪酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム等のセメントの構成成分；潜在水硬性を有するフライアッシュ、シリカヒューム、スラグ、石灰微粉等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通ポルトランドセメントが通常よく使用され、好適に適用することができる。
【００４２】
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００４３】
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料組成物において、本発明の水硬性材料用添加剤以外のその他の添加剤と併用してもよく、その他の添加剤としては、通常使用されるセメント分散剤や減水剤、水溶性高分子物質、遅延剤、急結剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、防腐剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、コロイダルシリカ、繊維、石膏、等のセメント添加剤（材）が挙げられる。
【００４４】
セメント分散剤（減水剤）としては特に限定されず、例えば、（ｉ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂、スルホン酸塩系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系分散剤；等の分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤（減水剤）；（ｉｉ）特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の如く、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体；特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報、特開２００２−１２１０５５号公報、特開２００２−１２１０５６号公報に記載の如く、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体または（メタ）アクリル酸系単量体から得られる共重合体；等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）；（ｉｉｉ）特開２００６−５２３８１号公報に記載の如く、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体から得られる共重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とリン酸エステル基とを有する共重合体；特表２００８−５１７０８０号公報に記載の如く、（ポリ）オキシアルキレン基と芳香環族基及び／又は複素環式芳香族基とを有する単量体、リン酸（塩）基及び／又はリン酸エステル基と芳香環族基及び／又は複素環式芳香族基とを有する単量体、およびアルデヒド化合物からなる重縮合生成物；特表２０１５−５０８３８４号公報に記載の如く、芳香族トリアジン構造単位、ポリアルキレングリコール構造単位、およびリン酸エステル構造単位を有する分散剤；等の各種リン酸系分散剤（減水剤）等が挙げられる。
本発明の水硬性材料用添加剤は、上記その他の添加剤の中でも、減水剤と併用されることが好ましい。これによりペースト分の骨材への粘着性がより向上する。
すなわち、上記水硬性材料組成物は、更に減水剤を含むものであることが好ましく、このような形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４５】
上記減水剤の中でもポリカルボン酸系減水剤が好ましい。より好ましくは下記式（４）；
【００４６】
【化３】
2020189631.tif 000004
【００４７】
（式（４）中、Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、０〜５の数を表し、ｑは、０又は１の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（５）；
【００４８】
【化４】
2020189631.tif 000005
（式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｍは、０〜２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体である。
【００４９】
上記式（４）において、オキシアルキレン基Ｒ９ＯにおけるＲ９の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００５０】
上記式（４）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜３００であることが適当である。この平均付加モル数が大きいほど、得られる重合体の親水性が向上し、分散性能が向上する傾向があり、３００以下であれば、共重合反応性が低下することを抑制することができる。平均付加モル数ｎとして好ましくは５〜２５０であり、より好ましくは１０〜２００である。
【００５１】
上記式（４）において、Ｒ１０は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有しないものが好ましく、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好適であるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ１０が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ１０としては、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基の場合が最も好ましい。
【００５２】
上記構造単位（Ｉ）を形成する単量体としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びこれらの末端変性物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらの末端変性物等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外のその他の構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、構造単位（ＩＩＩ）を形成するその他の単量体としては、上記単量体と共重合可能である限り特に制限されないが、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類
【００５４】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類
【００５５】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
上記構造単位（Ｉ）を形成するとして、１分子内に１つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）を有する不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル等が挙げられる。
１分子内に２つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）を有する不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００５７】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して５０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは６０〜９８質量％であり、更に好ましくは７０〜９５質量％であり、特に好ましくは８０〜９３質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは２〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体における構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の割合が、上記好ましい範囲であれば、共重合体の分散性能がより向上する。
【００５８】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、共重合体における上記構造単位（ＩＩＩ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して０〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０〜１質量％である。
【００５９】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が、１０００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは２５００〜５０００００であり、更に好ましくは５０００〜２５００００であり、一層好ましくは１００００〜１０００００であり、特に好ましくは１００００〜８００００である。なお、上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、実施例に記載の測定条件で測定することができる。
【００６０】
上記ポリカルボン酸系共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、単量体成分１００質量％に対する各単量体の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する各構造単位の割合と同様である。
【００６１】
前記急結剤としては公知の急結剤であれば良く特に限定されない。用いる急結剤は粉体急結剤、液体急結剤でも、スラリータイプの急結剤でも良い。液体急結剤としては例えば硫酸アルミニウム、フッ素、及びアルカリ金属、さらに、これらとアルカノールアミンを含有するものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また本発明で使用する液体急結剤には、既知の水溶性の水和促進剤を使用することが可能である。水和促進剤としては、例えば、ギ酸又はその塩、酢酸又はその塩、及び乳酸又はその塩等の有機系の水和促進剤や、水ガラス、硝酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩、及びチオシアン酸塩等の無機系の水和促進剤を使用することが可能である。粉体急結剤としては例えば、カルシウムアルミネート類、硫酸塩類、アルカリ金属アルミン酸塩類、アルカリ金属炭酸塩類、及びオキシカルボン酸類を含有してなるもの等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６２】
前記消泡剤としては、公知の消泡剤であれば良く特に限定されない。例えば、燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；ジエチレングリコールモノラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類、ポリオキシアルキレングリコール等のアルコール系消泡剤；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；シリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変成ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物等のオキシアルキレン系消泡剤；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。上記例示の消泡剤の中でも特に、オキシアルキレン系消泡剤が最も好ましい。本発明のセメント混和剤用共重合体とオキシアルキレン系消泡剤とを組み合わせて用いると、消泡剤使用量が少なくて済み、さらに消泡剤と共重合体との相溶性にも優れるからである。オキシアルキレン系消泡剤としては、分子内にオキシアルキレン基を有しかつ水性液体中の気泡を減少させる作用を有する化合物であれば特に制限はないが、その中でも下記式（６）で表わされる特定のオキシアルキレン系消泡剤が好ましい。
Ｒ１４｛−Ｔ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１６ ｝ｓ （６）
上記式（６）中、Ｒ１４、Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、炭素数１〜２２のアルキニル基、フェニル基またはアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜２２である）を表わす。Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ｔは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３００の数を表わす。ｔが０のとき、Ｒ１４、Ｒ１６が同時に水素原子であることはなく、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ４−、−ＰＯ４−又は−ＮＨ−の基を表わす。ｓは、１又は２の整数を表わし、Ｒ１４が水素原子のとき、ｓは１である。
【００６３】
上記式（６）で表されるオキシアルキレン系消泡剤の例としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６４】
上記水硬性材料組成物において、上記減水剤の配合割合としては、固形分換算で、水硬性材料の全量１００質量％に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．０７〜０．３質量％である。
【００６５】
上記水硬性材料組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００〜３００ｋｇ／ｍ３、使用セメント量３００〜５００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．３５〜０．６であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１４０〜２４０ｋｇ／ｍ３、使用セメント量３５０〜４８０ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．４〜０．５である。
【００６６】
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料組成物に用いられる限り特に制限されず、レディーミクストコンクリート、吹付けコンクリート等に用いることができる。好ましくは吹付けコンクリート用途に用いることである。本発明の水硬性材料用添加剤の吹付けコンクリートへの使用方法もまた、本発明の１つである。本発明は更に、本発明の水硬性材料用添加剤を水硬性材料とともに施工面に吹き付けて使用する方法でもある。
上記使用方法は、本発明の水硬性材料用添加剤を水硬性材料とともに施工面に吹き付ける限り特に制限されないが、水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを混合したものを施工面に吹き付けることが好ましい。上記使用方法としては、水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを混合する工程と、混合工程により得られた水硬性材料組成物を圧縮空気又はポンプ等で圧送する工程と、圧送された水硬性材料組成物を吹き付ける工程とを含むことがより好ましい。
上記水硬性材料組成物の好ましい形態等は、上述のとおりである。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。【００６８】
下記重合体の分子量測定は、以下のようにして行った。
＜分子量測定（ＧＰＣ分析法）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓα＋ＴＳＫｇｅｌα５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１５０７６ｇ、アセトニトリル３８００ｇの混合溶媒にホウ酸９３．９８ｇと水酸化ナトリウムを３０．４ｇ溶解したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。【００６９】
＜製造例１＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体α）の製造
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．７１部を添加し、アクリル酸４０％水溶液４６．５８部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．６７部及びＬ−アスコルビン酸０．２７部の混合水溶液１２．９７部を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウムでｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２９，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体αを得た。【００７０】
＜製造例２＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体β）の製造
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水６４．４１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール２７２．１１部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．７１部を添加し、アクリル酸８０％水溶液７５．２１部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸２．００部及びＬ−アスコルビン酸０．２７部の混合水溶液２９．９１部を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウムでｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量３２，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体βを得た。【００７１】
＜製造例３＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体γ）の製造
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸０．６部を水１４０．２部に溶解させた溶液（ａ）を調製した。温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４３．６部、２−プロパノール４３．６部、２−メチル−２−プロペン−１−オールにエチレンオキシドが平均１５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の８０％水溶液を１９３．５部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．８部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を５．４部投入した。３０分後、上述の混合溶液（ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸の９０％水溶液１７．０部を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和し、重量平均分子量５２，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体γを得た。【００７２】
＜製造例４＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体δ）の製造
過流酸アンモニウム３．３部を水１０７．３部に溶解させた溶液（ａ）を調製した。メタクリル酸１９．７部を混合した溶液（ｂ）を調製した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１２３．８部、３−メルカプトプロピオン酸１．２部を水５３．６部に溶解させた溶液（ｃ）を調製した。温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水７０．６部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、上述の混合溶液（ａ）を５時間かけて、上述の混合溶液（ｂ）及び（ｃ）を４時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は８０℃で一定とした。混合溶液（ａ）の滴下終了後、１時間引き続き８０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和し重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体δを得た。【００７３】
＜製造例５＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体ε）の製造
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水２４２部を仕込み、８０℃に昇温した。そこへ、メタクリル酸にエチレンオキサイドを４５モル付加した不飽和アルコール（ＰＧＭ４５Ｅ）７０．７３部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．７８部、３−メルカプトプロピオン酸０．１３部をイオン交換水３２．５６部に溶解させて調整した水溶液を４時間、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）１０％水溶液３４．８５部を４時間、過硫酸アンモニウム３．８％水溶液１４．１３部を５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム３０％水溶液２１．２部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量７０，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体εを得た。【００７４】
＜テクスチャーアナライザーによる粘着性評価＞
（１）装置：英光精機株式会社製  テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ
（２）装置の概要：プローブ、試料台、応力検出器からなり、一定荷重を一定時間与えることができる機構、及び、モルタルとプローブとの接触及び引き剥がしを一定速度で行えるように当該速度を制御できる機構を有する。
粘着性試験用プローブ：つきさし、圧縮用円柱プローブ  Ｐ／３５（材質：アルミニウム、直径３５ｍｍ）
（３）評価方法：下記のとおり調製した（練り上げた）モルタル試料を２００ｍＬデスカップに移し試料台に置いた。次に毎秒１ｍｍの速度でプローブを試料の表面から２０ｍｍの深さまで貫入させ、その後直ちに１ｍｍ／ｓｅｃ．の速度でプローブを引き抜き、プローブがモルタルから剥がれる際に要する最大荷重を求め、プローブタック試験の値とした。単位はＮ／ｃｍ２で表記した。水硬性材料用添加剤未添加の系の最大荷重を１００％としたときの各々の系の最大荷重比を、粘着性と定義した。最大荷重比が１００％以上である場合に、粘着性が高いとみなした。
（４）モルタル試料の調製：
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５６０／１３５０／２５０（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：細骨材（大井川産陸砂）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては下記実施例の水硬性材料用添加剤及び消泡剤を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。
モルタルミキサー（ホバート社製ミキサー、型番：Ｎ−５０）を用い、混練容器へＣおよびＳを投入し、１速で１０秒間混練した。さらに１速で混練しながら、Ｗを１０秒かけて投入した。混練を始めてから６０秒後にミキサーを停止し、３０秒間モルタルの掻き落としを行った。その後、さらに２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。上記のようにして得られたモルタルを、フロー測定板（６０ｃｍ×６０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、さらにモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突いた後、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから３分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）および該長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。フロー値が２３０ｍｍとなるように、減水剤として製造例１〜５のいずれかで得られたポリカルボン酸共重合体を添加し、空気量は消泡剤であるオキシアルキレン系消泡剤を添加して３．０％未満となるように調整した。【００７５】
＜配管（ロート）通過時間評価＞
ポンプ圧送時の配管通過性評価として、モルタルのロート流下試験を実施した。モルタルが途中で閉塞することなく、しかも短時間で流下したものは配管通過性が良好と判断した。ロート流下試験の具体的な方法は以下のとおりである。
土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｆ５４１に規定されたＪ１４ロート（上端内径７０ｍｍ、下端内径１４ｍｍ、高さ３９２ｍｍ）の下端にゴム栓をし、台で鉛直に支持した。次に、流出したモルタル量を計測するための電子はかりをＪ１４ロート下端の下方に設置した。
上記粘着性評価の（４）で得られたモルタルをＪ１４ロート上面まで流し込み上面をならした。次に、ゴム栓を外してモルタルを流出させ、モルタル流出開始より１２００ｇ流下するまでの時間をストップウォッチで計測し、これをロート流下時間（ロート通過時間）とした。
なお、水硬性材料用添加剤未添加のモルタルについてのロート流下時間１００％に対して、ロート流下時間の増加が１５％以下であれば、配管通過性への影響が充分に抑制されていると言え、１０％未満であればより充分に抑制されていると言える。【００７６】
＜結果＞
上記テクスチャーアナライザーによる粘着性評価及びロート通過時間評価の結果を以下に示した。【００７７】
〔実施例１〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−００６（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１１２％、ロート通過時間が１０６％であった。【００７８】
〔実施例２〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−００６（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２６％、ロート通過時間が１０４％であった。【００７９】
〔実施例３〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−００６（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．３重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１３２％、ロート通過時間が１０３％であった。【００８０】
〔実施例４〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−００６（(株)日本触媒製）をセメントに対して３．０重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１４５％、ロート通過時間が１０５％であった。【００８１】
〔実施例５〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１２（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２３％、ロート通過時間が１０３％であった。【００８２】
〔実施例６〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２１％、ロート通過時間が１００％であった。【００８３】
〔実施例７〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．３重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１５０％、ロート通過時間が１０５％であった。【００８４】
〔実施例８〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１５５％、ロート通過時間が１０９％であった。【００８５】
〔実施例９〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して３．０重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１７２％、ロート通過時間が１０６％であった。【００８６】
〔実施例１０〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−２００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１３０％、ロート通過時間が１０５％であった。【００８７】
〔実施例１１〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−２００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１４２％、ロート通過時間が１０４％であった。【００８８】
〔実施例１２〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＨＭ−２０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２６％、ロート通過時間が１０２％であった。【００８９】
〔実施例１３〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＨＭ−２０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．９重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１７５％、ロート通過時間が１１２％であった。【００９０】
〔実施例１４〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＰ−１０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２４％、ロート通過時間が１０３％であった。【００９１】
〔実施例１５〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＰ−１０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１５７％、ロート通過時間が１０３％であった。【００９２】
〔実施例１６〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＰ−１０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して１．８重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１５８％、ロート通過時間が１１５％であった。【００９３】
〔実施例１７〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１２（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体βを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１３５％、ロート通過時間が１０９％であった。【００９４】
〔実施例１８〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＰ−１０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体βを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１７５％、ロート通過時間が１０６％であった。【００９５】
〔実施例１９〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体γを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２６％、ロート通過時間が１０７％であった。【００９６】
〔実施例２０〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−２００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．３重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体γを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１３８％、ロート通過時間が１０９％であった。【００９７】
〔実施例２１〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１２（(株)日本触媒製）をセメントに対して１．８重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体δを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１４６％、ロート通過時間が１０８％であった。【００９８】
〔実施例２２〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体δを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２９％、ロート通過時間が１０６％であった。【００９９】
〔実施例２３〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ−０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．９重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体εを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１６２％、ロート通過時間が１０９％であった。【０１００】
〔比較例１〕
減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１００％、ロート通過時間が１００％であった。【０１０１】
〔比較例２〕
窒素含有化合物（Ａ）の代わりにポリエチレンオキシド（製品コード０４２２３６  和光純薬(株)製）をセメントに対して０．０１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が８１％、ロート通過時間が９１％であった。【０１０２】
〔比較例３〕
窒素含有化合物（Ａ）の代わりにポリジメチルアンモニウムクロライド（製品コード５２２３７６  ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）をセメントに対して０．０１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が９３％、ロート通過時間が１０５％であった。【０１０３】
〔比較例４〕
窒素含有化合物（Ａ）の代わりにポリ−２ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド（四日市合成(株)製）をセメントに対して０．０１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が８４％、ロート通過時間が９３％であった。【０１０４】
モルタルにおいて粘着性が発現する要因としては添加剤分子中のカチオン性の窒素原子がセメント鉱物中のシリケートイオンや水酸化物イオン等のアニオンと相互作用し、系中で弱いネットワークを形成することによると推測できる。そのため窒素含有化合物が窒素含有割合が高い分子であるほど粘着性が向上すると考えられ、実施例１〜２３に記載のポリアルキレンイミン以外の構造を有する分子についても実施例１〜２３と同様の効果が期待できる。
【国際調査報告】
2020189631.tif 000006
2020189631.tif 000007
2020189631.tif 000008
2020189631.tif 000009