(57)【要約】光を遮った領域への光漏れが抑制された、黒色色材及び樹脂を含有する遮光膜を有する車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、及び、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法を提供する。車両用ヘッドライトユニットは、光源と、光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、遮光部は、光源から出射された光の少なくとも一部を遮光するパターン状に形成された遮光膜を有し、遮光膜は、黒色色材と、樹脂とを含有し、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最低光学濃度が２．０以上であり、遮光膜の膜厚をＦＴとし、遮光膜の周縁部の膜厚が変化する領域の長さをＵＷとするとき、−２．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．５である。
2020049930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
前記光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、
前記遮光部は、前記光源から出射された光の少なくとも一部を遮光するパターン状に形成された遮光膜を有し、
前記遮光膜は、黒色色材と、樹脂とを含有し、
前記遮光膜は、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最低光学濃度が２．０以上であり、
前記遮光膜の膜厚をＦＴとし、前記遮光膜の周縁部の膜厚が変化する領域の長さをＵＷとするとき、−２．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．５を満たす、車両用ヘッドライトユニット。
【請求項２】
−２．０≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．０を満たす、請求項１に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項３】
−１．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦１．５を満たす、請求項１又は２に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項４】
前記最低光学濃度が、３．０〜６．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項５】
前記黒色色材が、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、金属酸窒化物、及び、金属窒化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項６】
前記黒色色材が、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項７】
前記遮光膜が、遮光膜形成用組成物を用いて形成され、
前記遮光膜形成用組成物が、前記黒色色材、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項８】
前記遮光膜形成用組成物が、更に、樹脂を含有する、請求項７に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項９】
前記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する、請求項８に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項１０】
前記重合開始剤がオキシム化合物である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項１１】
前記遮光膜の表面粗さが１０〜２５０ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の車両用ヘッドライトユニット。
【請求項１２】
黒色色材と、樹脂とを含有し、
波長４００〜７００ｎｍの範囲における最低光学濃度が２．０以上であり、
前記遮光膜の膜厚をＦＴとし、前記遮光膜の周縁部の膜厚が変化する領域の長さをＵＷとするとき、−２．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．５を満たす、ヘッドライト用の遮光膜。
【請求項１３】
−２．０≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．０を満たす、請求項１２に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項１４】
−１．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦１．５を満たす、請求項１２又は１３に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項１５】
前記最低光学濃度が、３．０〜６．０である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項１６】
前記黒色色材が、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、金属酸窒化物、及び、金属窒化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項１７】
前記黒色色材が、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項１８】
遮光膜形成用組成物を用いて形成され、
前記遮光膜形成用組成物が、前記黒色色材、エチレン性不飽和基を含有する化合物、及び、重合開始剤を含有する、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項１９】
前記遮光膜形成用組成物が、更に、樹脂を含有する、請求項１８に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項２０】
前記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する、請求項１９に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項２１】
前記重合開始剤がオキシム化合物である、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項２２】
表面粗さが１０〜２５０ｎｍである、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載のヘッドライト用の遮光膜。
【請求項２３】
請求項１２〜２２のいずれか１項に記載のヘッドライト用の遮光膜の製造方法であって、
黒色色材、エチレン性不飽和基を含有する化合物、及び、重合開始剤を含有する遮光膜形成用組成物を用いて組成物層を形成する組成物層形成工程と、
前記組成物層の一部に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
現像処理を施して遮光膜を形成する現像工程とをこの順で含む、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両用ヘッドライトユニットに関し、特に、遮光膜を有する車両用ヘッドライトユニットに関する。
また、本発明は、ヘッドライト用の遮光膜、及び、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車等の車両用前照灯において、ロービームとハイビームとを切り換えることがなされている。
また、自動車等の車両において、安全走行のために、夜間走行時にはハイビームとする。しかし、ハイビームとした場合、対向車を照らしてしまうと、かえって危険になってしまう。
そこで、現在、例えば、ハイビームモードにおいて、先行車、対向車、及び、歩行者等の非照射対象がある場合、先行車、対向車、及び、歩行者に対して眩惑を与えないように遮光又は減光する、アダプティブ・ドライビング・ビーム制御（ＡＤＢ制御）がなされている。アダプティブ・ドライビング・ビーム制御により、ハイビームにした場合でも、対向車を照らさないようにすることができる。
例えば、特許文献１では、ヘッドランプは、光軸の車高方向をハイビームとした際に、その照射領域の一部に遮光部分を形成するための周知の遮光機構を有している。遮光機構は、ヘッドランプのハイビームの一部を遮光可能なシェード部材と、シェード部材をヘッドランプの光軸に対して車幅方向又は車高方向に調節可能なアクチュエータとから構成されている。
また、特許文献２には、少なくとも１つの光源と、少なくとも１つの配光の形で自動車の前方の領域に少なくとも１つの光源から出射する光を結像する少なくとも１つの投影装置と、を含む自動車ヘッドライト用のマイクロ投影光モジュールが記載されている。
投影装置では、少なくとも１つの絞り（遮光スクリーン）装置が、入射光学系と出射光学系との間に配置されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−９６４７号公報
【特許文献２】特表２０１６−５３４５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の特許文献１のように、遮光可能なシェード部材を用いる場合、特許文献２のように絞り装置を有する場合、いずれの場合でも、光を遮った領域に光が漏れることは、前方車両に対して眩惑を与えることになるため好ましくない。
本発明者は、鋭意実験研究したところ、黒色色材及び樹脂を含有する特定の遮光膜を車両用前照灯に適用して、その特性を評価したところ、光を遮った領域の光漏れ、及び前方車両に対する眩惑が改善できることを知見した。
【０００５】
本発明の目的は、光を遮った領域に光漏れが抑制された、黒色色材及び樹脂を含有する遮光膜を有する車両用ヘッドライトユニットを提供することにある。
また、本発明の目的は、ヘッドライト用の遮光膜、及び、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
【０００７】
本発明は、光源と、光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、遮光部は、光源から出射された光の少なくとも一部を遮光するパターン状に形成された遮光膜を有し、遮光膜は、黒色色材と、樹脂とを含有し、遮光膜は、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最低光学濃度が２．０以上であり、遮光膜の膜厚をＦＴとし、遮光膜の周縁部の膜厚が変化する領域の長さをＵＷとするとき、−２．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．５を満たす、車両用ヘッドライトユニットである。
【０００８】
−２．０≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．０を満たすことが好ましい。
−１．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦１．５を満たすことが好ましい。
最低光学濃度が、３．０〜６．０であることが好ましい。
黒色色材が、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、金属酸窒化物、及び、金属窒化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
黒色色材が、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
遮光膜が、遮光膜形成用組成物を用いて形成され、遮光膜形成用組成物が、黒色色材、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有することが好ましい。
遮光膜形成用組成物が、更に、樹脂を含有することが好ましい。
樹脂が、エチレン性不飽和基を含有することが好ましい。
重合開始剤がオキシム化合物であることが好ましい。
遮光膜の表面粗さが１０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明は、黒色色材と、樹脂とを含有し、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最低光学濃度が２．０以上であり、遮光膜の膜厚をＦＴとし、遮光膜の周縁部の膜厚が変化する領域の長さをＵＷとするとき、−２．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．５を満たす、ヘッドライト用の遮光膜である。
【００１０】
−２．０≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．０を満たすことが好ましい。
−１．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦１．５を満たすことが好ましい。
最低光学濃度が、３．０〜６．０であることが好ましい。
黒色色材が、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、金属酸窒化物、及び、金属窒化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
黒色色材が、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
遮光膜形成用組成物を用いて形成され、遮光膜形成用組成物が、黒色色材、エチレン性不飽和基を含有する化合物、及び、重合開始剤を含有することが好ましい。
遮光膜形成用組成物が、更に、樹脂を含有することが好ましい。
樹脂が、エチレン性不飽和基を含有することが好ましい。
重合開始剤がオキシム化合物であることが好ましい。
表面粗さが１０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
上述のヘッドライト用の遮光膜の製造方法であって、黒色色材、エチレン性不飽和基を含有する化合物、及び、重合開始剤を含有する遮光膜形成用組成物を用いて組成物層を形成する組成物層形成工程と、組成物層の一部に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、その後、現像処理を施して遮光膜を形成する現像工程とをこの順で含む、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光を遮った領域に光漏れが抑制された、黒色色材及び樹脂を含有する遮光膜を有する車両用ヘッドライトユニットを提供できる。
また、本発明によれば、ヘッドライト用の遮光膜、及び、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットの遮光部の一例を示す模式的斜視図である。
【図３】本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットの遮光部の遮光膜の一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットの遮光部の遮光膜の他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットによる配光パターンの一例を示す模式図である。
【図６】本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットによる配光パターンの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の車両用ヘッドライトユニットを詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
また、「同一」とは、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。また、「いずれも」又は「全面」等は、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
【００１４】
［車両用ヘッドライトユニット］
本発明の車両用ヘッドライトユニットは、例えばヘッドライトなどの車両用灯具用として用いることができる。
図１は本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットを示す模式図であり、図２は本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットの遮光部を示す模式的斜視図である。
図１に示すように、車両用ヘッドライトユニット１０は、光源１２と、遮光部１４と、レンズ１６とを有し、光源１２、遮光部１４、及びレンズ１６の順で配置されている。
遮光部１４は、図２に示すように基体２０と、遮光膜２２とを有する。
遮光膜２２は、光源１２から出射される光を特定の形状に照射するためのパターン状の開口部２３が形成されている。遮光膜２２の開口部２３の形状により、レンズ１６から照射される配光パターンが決定される。レンズ１６は、遮光部１４を通過した光源１２からの光Ｌを投影するものである。光源１２から、特定の配光パターンを照射することができれば、レンズ１６は、必ずしも必要ではない。レンズ１６は、光Ｌの照射距離、及び照射範囲に応じて適宜決定されるものである。
また、基体２０は、遮光膜２２を保持することができれば、その構成は、特に限定されるものではないが、光源１２の熱等により変形しないものであることが好ましく、例えば、ガラスで構成される。
図２では、実施形態の車両用ヘッドライトユニットの遮光部の一例を示したが、これに限定されるものではない。
また、光源１２も１つに限定されるものではなく、例えば、列状に配置してもよく、マトリクス状に配置してもよい。光源を複数設ける場合、例えば、１つの光源１２に対して、１つの遮光部１４を設ける構成でもよい。この場合、複数の遮光部１４の各遮光膜２２は、全て同じパターンでもよく、それぞれ異なるパターンでもよい。
【００１５】
遮光膜２２は、黒色色材と、樹脂とにより構成され、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最低光学濃度(以下最低ＯＤ値ともいう)が２．０以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、最低光学濃度は２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、最低光学濃度が６．０以下であると、リソグラフィー適性が向上するため、最低光学濃度の上限値としては６．０以下であることが好ましい。
光学濃度は厚み依存性があり、厚い方が光学濃度は高くなる。本発明における最低光学濃度は、形成された遮光膜の波長４００〜７００ｎｍにおける光学濃度を測定した際に、最も低い光学濃度を意味する。
遮光膜２２を構成する黒色色材と、樹脂とは後に詳細に説明する。
【００１６】
次に、遮光膜２２について説明する。
図３は本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットの遮光部の遮光膜の一例を示す遮光膜の膜厚方向での模式的断面図であり、図４は本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットの遮光部の遮光膜の他の例を示す遮光膜の膜厚方向での模式的断面図である。図３において、遮光膜２２は、膜厚が一定ではなく、図３及び図４に示すように周縁部２２ｂの膜厚が変化している。なお、遮光膜２２の膜厚の変化は、図３に示すようにアンダーカット形状（膜厚方向での断面図において、平行な２辺のうち短い辺が基体（図３には図示していない）側に存在する形状）でもよく、図４に示すように、図３に示すアンダーカットとは逆の形状（（膜厚方向での断面図において、平行な２辺のうち長い辺が基体（図４には図示していない）側に存在する形状）でもよい。
図３及び図４に示す遮光膜２２では、遮光膜２２の膜厚をＦＴとし、遮光膜２２の周縁部の膜厚が変化する領域の長さをＵＷとするとき、−２．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．５である。上述の−２．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．５を満たせば、遮光膜２２の周縁部２２ｂに光が照射された場合、投影された配光パターンにおいて周縁部２２ｂに対応する領域が遮光される。
一方、上述の−２．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．５を満たさない場合、遮光膜２２の周縁部２２ｂに光が照射された場合、投影された配光パターンにおいて周縁部２２ｂに対応する領域の遮光の程度が悪く、周縁部２２ｂで十分に遮光されない。
なお、遮光膜２２の膜厚ＦＴは、厚みが均一な領域における厚みのことである。遮光膜２２の周縁部の膜厚が変化する領域の長さＵＷは、遮光膜２２の縁から厚みが均一な領域までの膜厚方向と直行する方向での距離のことである。遮光膜２２の周縁部の膜厚が変化する領域の長さＵＷが、遮光膜２２の場所によって異なる場合には、最も長い距離とする。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ＵＷ／ＦＴは、−２．０≦（ＵＷ／ＦＴ）≦２．０を満たすことが好ましく、−１．５≦（ＵＷ／ＦＴ）≦１．５を満たすことがより好ましい。
遮光膜２２の膜厚ＦＴは、例えば、０．１〜１０．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましい。また、遮光膜２２は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
また、遮光膜２２の表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されないが１０〜２５０ｎｍであることが好ましい。上述の範囲であると配光特性が優れる。より好ましくは１５〜２５０ｎｍであり、更に好ましくは５０〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２５０ｎｍである。上述の配光特性が優れる機構は明らかではないが、表面粗さがより粗い、すなわち、Ｒａの数値が大きい方が遮光膜表面における反射率が低下し、結果、配光特性が優れると推定している。なお、遮光膜２２の表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さのことであり、後述するが原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎ ＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ製））を用いて測定されるものである。
【００１７】
遮光膜２２のパターンによる配光パターンについて説明する。
図５は本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットによる配光パターンの一例を示す模式図であり、図６は本発明の実施形態の車両用ヘッドライトユニットによる配光パターンの一例を示す模式図である。なお、図５に示す配光パターン３０と図６に示す配光パターン３２はいずれも光が照射される領域を示している。また、図５に示す領域３１及び図６に示す領域３１は、いずれも遮光膜２２を設けていない場合に光源１２（図１参照）で照射される照射領域を示す。
遮光膜２２のパターンにより、例えば、図５に示す配光パターン３０のように、エッジ３０ａで光の強度が急激に低下している。図５に示す配光パターン３０は、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。
また、図６に示す配光パターン３２のように、図５に示す配光パターン３０の一部を切り欠いたパターンとすることもできる。この場合も、図５に示す配光パターン３０と同じく、エッジ３２ａで光の強度が急激に低下しており、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。更に、切欠部３３でも光の強度が急激に低下している。このため、切欠部３３に対応する領域に、例えば、道路がカーブしている、上り傾斜、下り傾斜等の状態を示すマークを道路上に表示することができる。これにより、夜間走行時の安全性を向上させることができる。
【００１８】
なお、遮光部１４は、光源１２とレンズ１６との間に固定されて配置されることに限定されるものではなく、図示しない駆動機構により、光源１２とレンズ１６との間に、必要に応じて進入させて、特定の配光パターンを得る構成とすることもできる。
また、遮光部１４で、光源１２からの光を遮光可能なシェード部材を構成してもよい。
この場合、図示しない駆動機構により、光源１２とレンズ１６との間に、必要に応じて進入させて、特定の配光パターンを得る構成とすることもできる。
【００１９】
遮光膜は、黒色色材、及び、樹脂を含有する。
以下、遮光膜に含まれる各種成分について詳述する。
【００２０】
＜黒色色材＞
黒色色材としては、各種公知の黒色顔料及び黒色染料を用いることができる。
特に、少量で高い最低光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、アゾメチン系顔料、ペリレン系顔料、金属酸窒化物、又は、金属窒化物が好ましく、カーボンブラック、ビスベンゾフラノン系顔料、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、又は、酸窒化ニオブがより好ましく、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、又は、酸窒化ニオブがさらに好ましい。
ビスベンゾフラノン系顔料としては、特表２０１２−５２８４４８号公報、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＰＨＯＲ  ＢＫ」として入手可能である。
アゾメチン系顔料としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
アゾ染料は、特に限定されないが、例えば、オリエント化学工業製の「ソルベントブラック３」を好適に挙げることができる。
なお、黒色色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材等の混合による黒色色材も使用可能である。
【００２１】
なお、金属酸窒化物及び金属窒化物に含まれる金属元素の種類は特に制限されないが、金属酸窒化物及び金属窒化物としては、３〜７族の遷移金属のうち、電気陰性度（ポーリングの電気陰性度）が１．２２〜１．８０である遷移金属（以下「特定遷移金属」ともいう）の酸窒化物又は窒化物が好ましい。
特定遷移金属（カッコ内は電気陰性度）としては、３族の遷移元素のＳｃ（１．３６）、Ｄｙ（１．２２）、Ｈｏ（１．２３）、Ｅｒ（１．２４）、Ｔｍ（１．２５）、Ｌｕ（１．２７）、Ｔｈ（１．３）、Ｐａ（１．５）、Ｕ（１．３８）、Ｎｐ（１．３６）、Ｐｕ（１．２８）、Ａｍ（１．３）、Ｃｍ（１．３）、Ｂｋ（１．３）、Ｃｆ（１．３）、Ｅｓ（１．３）、Ｆｍ（１．３）、Ｍｄ（１．３）、Ｎｏ（１．３）、Ｌｒ（１．３）；４族のＴｉ（１．５４）、Ｚｒ（１．３３）、Ｈｆ（１．３）；５族のＶ（１．６３）、Ｎｂ（１．６）、Ｔａ（１．５）；６族のＣｒ（１．６６）；７族のＭｎ（１．５５）が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｃｒ（クロム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、及び、Ｔｉ（チタン）が好ましく、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、又は、チタンがより好ましく、ジルコニウム又はチタンがより好ましい。
【００２２】
金属酸窒化物又は金属窒化物中の特定遷移金属の含有量は、金属酸窒化物又は金属窒化物の全質量に対して、１０〜８５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、７０〜８０質量％が更に好ましい。金属酸窒化物又は金属窒化物中の遷移金属の含有量は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。
特定遷移金属は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、２種以上を使用する場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
【００２３】
黒色色材の製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。
【００２４】
黒色色材が黒色顔料である場合、黒色顔料の平均一次粒子径は特に制限されないが、５〜１００ｎｍが好ましく、３０〜６５ｎｍがより好ましい。
【００２５】
遮光膜中における黒色色材の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、遮光膜全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６５質量％が更に好ましい。
【００２６】
＜樹脂＞
遮光膜は樹脂を含有する。樹脂としては例えば、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
遮光膜中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、遮光膜全質量に対して、３〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
樹脂の分子量は２０００超である。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００超である。
【００２７】
＜分散剤＞
遮光膜は分散剤を含有するのが好ましい。特に、黒色色材として、黒色顔料を用いる場合、分散剤を併用するのが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
遮光膜中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、遮光膜全質量に対して２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
また、遮光膜における、黒色色材の含有量に対する、分散剤（好ましくはグラフト型高分子）の含有量の質量比（分散剤の含有量／黒色色材の含有量）は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．３５がより好ましく、０．２０〜０．３５が更に好ましい。
【００２８】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して使用できる。中でも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
【００２９】
・高分子化合物
高分子化合物は、黒色顔料及び所望により併用するその他の顔料（以下、黒色顔料及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」ともいう）等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。
【００３０】
上記高分子化合物は硬化性基を含有してもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００３１】
硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有するのが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有するのがより好ましい。
【００３２】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。
結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるのが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００３３】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有するのが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であるのがより好ましい。
【００３４】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。
【００３５】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、又は、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。この中でも、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、又は、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）が好ましい。
【００３６】
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有する分散剤であってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有する分散剤であってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。
【００３７】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び、下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのがより好ましい。
【００３８】
【化１】
2020049930.tif 000003
【００３９】
式（１）〜（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は酸素原子であるのが好ましい。
式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００４０】
式（１）〜（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜（４）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４の左末端、右末端との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）であるのがより好ましい。
【００４１】
【化２】
2020049930.tif 000004
【００４２】
式（１）〜（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有する基が好ましく、それぞれ独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【００４３】
式（１）〜（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。
また、式（１）及び（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び（２）におけるｊ及びｋは、後述する遮光膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）の経時安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
また、式（１）及び（２）において、ｎ、及び、ｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。
【００４４】
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有できる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４、及び、Ｘ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
式（１）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
【００４７】
【化３】
2020049930.tif 000005
【００４８】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
【００５０】
【化４】
2020049930.tif 000006
【００５１】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有するのがより好ましい。
【００５３】
高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含まれるのがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００５４】
・疎水性構造単位
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有するのが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００５５】
疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であるのが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
【００５６】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計して化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００５７】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００５８】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。
【００５９】
【化５】
2020049930.tif 000007
【００６０】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であるのが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であるのが好ましい。
【００６１】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００６２】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【００６３】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【００６４】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００６５】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であるのがより好ましい。
【００６６】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００６７】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６８】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６９】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００７０】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記における基と同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６としては、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７１】
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が水素原子、又は、メチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
【００７２】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれるのが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれるのがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００７４】
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基
高分子化合物は、顔料等（例えば、遮光顔料）と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有するのが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光して形成される遮光膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有すれば、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００７５】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
【００７６】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であるのが好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。カルボン酸基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。
【００７７】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００７８】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましい塩基性基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有できる。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【００７９】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等への吸着力が良好で、顔料等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００８０】
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。
【００８１】
【化６】
2020049930.tif 000008
【００８２】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であるのが更に好ましい。
【００８３】
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であるのが好ましい。
また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００８４】
また、式（ｉｖ）〜（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
【００８５】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であるのがより好ましい。
【００８６】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第３級アミノ基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのがより好ましい。
【００８７】
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及び、Ｒ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８８】
式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００８９】
以下に、式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９０】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【００９１】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【００９２】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。
【００９３】
本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂を得られる。
【００９４】
高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜３００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、６，０００〜１００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
【００９５】
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプ���ロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び、三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７も使用できる。
【００９６】
また、酸基及び塩基性基を含有する両性樹脂を使用するのも好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が好ましい。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【００９９】
また、分散剤としては、特開２０１６−１０９７６３号公報の段落００３３〜００４９に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
遮光膜は、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基。例えばカルボン酸基等の酸基）を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
遮光膜中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、遮光膜全質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１０１】
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等等のジカルボン酸、又は、その酸無水物；並びに、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【０１０３】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の段落００２７、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００３６〜００３７に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
【０１０５】
アルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
上記硬化性基としては、上述の高分子化合物が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及び、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。
【０１０６】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；並びに、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。
【０１０７】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の段落０２２５〜０２４５に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０８】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。
【０１０９】
【化７】
2020049930.tif 000009
【０１１０】
【化８】
2020049930.tif 000010
【０１１１】
【化９】
2020049930.tif 000011
【０１１２】
【化１０】
2020049930.tif 000012
【０１１３】
上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【０１１４】
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８−１０６２５０号公報の段落００１１〜００３１に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の段落００２２〜００３９に記載の化合物、及び、特開２０１６−６８４０１号公報の段落００６１〜００９２に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂は、組成物を用いて得られるパターン状の遮光膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有するのも好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の段落００５０に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の段落００５８に記載された樹脂、及び、特開２０１４−１０６３２６号公報の段落００１２〜００１３に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１６】
（エチレン性不飽和基を含有する樹脂）
遮光膜は、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有するのが好ましい。エチレン性不飽和基を含有する樹脂は、分散剤であってもよくアルカリ可溶性樹脂であってもよい。また、分散剤又はアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂であってもよい。
遮光膜中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の下限は、遮光膜が含有する樹脂の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。
遮光膜中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の上限は、遮光膜が含有する樹脂の全質量に対して、１００質量％以下が好ましい。
エチレン性不飽和基を含有する樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、２種以上を使用する場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とは、１分子の中にエチレン性不飽和基を１個以上含有する樹脂をいう。
【０１１７】
エチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量は原料の仕込み量から計算してもよい。
【０１１８】
また、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基の含有量としては、特に制限されないが、０．００１〜５．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２６〜２．５０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
なお、上記樹脂全質量とは、遮光膜に含まれる樹脂の合計質量を意図し、例えば、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とエチレン性不飽和基を含有しない樹脂とを遮光膜が含有する場合、両者の合計質量が上記樹脂の合計質量に該当する。
したがって、上記エチレン性不飽和基の含有量は、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基を含有する樹脂中のエチレン性不飽和基の含有量を表す。
また、樹脂とは、重量平均分子量が２０００超である成分を意図する。
【０１１９】
本明細書において、エチレン性不飽和基含有量を「Ｃ＝Ｃ価」という場合がある。
本明細書において、エチレン性不飽和基含有量（Ｃ＝Ｃ価）は、以下の方法により測定される値を意図する。なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を合成する場合、原料の仕込み量から計算して、測定に代えてよい。
また、遮光膜が複数種類の樹脂を含有しており、かつ、各樹脂のＣ＝Ｃ価が明らかである場合、各樹脂の配合比から、遮光膜が含有する樹脂全質量としてのＣ＝Ｃ価を計算して求めてもよい。
【０１２０】
＜その他の材料＞
遮光膜は、黒色色材及び樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えば、黒色色材以外のその他の顔料であってもよく、その他の顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
【０１２１】
無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等が挙げられる。
無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機顔料が挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２２】
赤外線吸収性を有する顔料も使用できる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物等が好ましい。く、中でも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。
【０１２３】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合するのが好ましく、赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合するのがより好ましい。
更に、後述する赤外線吸収剤を加えてもよい。
【０１２４】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ  Ｕｌｔａｍａｒｉｎｅ，Ｂｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄ）等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン／ポリメチン系）等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤も使用できる。また、黒色染料を使用できる。
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号、米国特許５６６７９２０号、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、又は、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【０１２６】
他の成分としては、赤外線吸収剤も挙げられる。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２７】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含有する酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよい。
【０１２８】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であるのが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いれば、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落００２２〜００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落００２８〜００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落００１３〜００４７、及び、特開２０１３−２２７４０３号公報の段落０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
遮光膜の製造方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、遮光膜は遮光膜形成用組成物（組成物）を用いて形成されることが好ましい。
遮光膜形成用組成物が、黒色色材、エチレン性不飽和基を含有する化合物、及び、重合開始剤を含有することが好ましい。以下、遮光膜形成用組成物に含有される各種成分について詳述する。
【０１３０】
黒色色材の定義は、上述した通りである。
【０１３１】
＜重合性化合物＞
組成物は、重合性化合物を含有するのが好ましい。本明細書において重合性化合物とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意図し、上述の、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂とは異なる成分を意図する。
また、重合性化合物は、後述のエポキシ基を含有する化合物とは異なる成分を意図する。
【０１３２】
組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が更に好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
重合性化合物は低分子化合物であるのが好ましく、ここでいう低分子化合物とは分子量２０００以下の化合物である。
【０１３３】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基（以下単に「エチレン性不飽和基」ともいう）を含有する化合物が好ましい。
つまり、組成物は、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を、重合性化合物として含有するのが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有する化合物が更に好ましく、５個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【０１３４】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の段落００５０、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００４０に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であるのが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であるのがより好ましい。
【０１３６】
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−３０６０、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）等を使用してもよい。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１３８】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亜合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【０１３９】
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１４０】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【０１４１】
【化１１】
2020049930.tif 000013
【０１４２】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１４３】
【化１２】
2020049930.tif 000014
【０１４４】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手を示す。
【０１４５】
【化１３】
2020049930.tif 000015
【０１４６】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手を示す。）
【０１４７】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１４８】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も使用できる。
【０１４９】
【化１４】
2020049930.tif 000016
【０１５０】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１５１】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１５２】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子である化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
【０１５３】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１５４】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物の例としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学社製）が挙げられる。
重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量（重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）で除した値を意図する）は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、組成物中が、複数種類の重合性化合物を含有し、それぞれの二重結合当量が同一ではない場合は、全重合性化合物中における各重合性化合物の質量比と、各重合性化合物の二重結合当量との積を、それぞれ合計した値が、上記範囲内にあるのが好ましい。
【０１５５】
＜重合開始剤＞
組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１５６】
＜熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤等を挙げられる。
【０１５７】
＜光重合開始剤＞
上記組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有しているのが好ましい。
【０１５８】
組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１５９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有する化合物、オキサジアゾール骨格を含有する化合物、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も使用できる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
【０１６１】
（オキシム化合物）
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における遮光顔料の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好ましい。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又は、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も使用できる。
【０１６２】
上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；及び、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに極大吸収を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１６３】
【化１５】
2020049930.tif 000017
【０１６４】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団であるのが好ましい。
１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１６５】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；及び、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物も使用できる。
【０１６７】
【化１６】
2020049930.tif 000018
【０１６８】
【化１７】
2020049930.tif 000019
【０１６９】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１７０】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１７１】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１７２】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１７３】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。
Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７４】
上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。以下に示すオキシム化合物の中でも、一般式（Ｃ−１３）で表されるオキシム化合物がより好ましい。
また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５−０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７５】
【化１８】
2020049930.tif 000020
【化１９】
2020049930.tif 000021
【０１７６】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の吸光度が高いのが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、２，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、５，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定するのが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７７】
また、光重合開始剤としては、特開第２００８−２６０９２７号公報の段落００５２、特開第２０１０９７２１０号公報の段落００３３〜００３７、特開第２０１５−６８８９３号公報の段落００４４に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７８】
上記組成物には、黒色色材、重合性化合物、及び、重合開始剤以外の他の成分が含有されていてもよい。
以下、他の成分について詳述する。
【０１７９】
組成物は、樹脂を含有してもよい。樹脂の定義は、上述した通りである。
【０１８０】
＜エポキシ基を含有する化合物＞
組成物は、エポキシ基を含有する化合物を含有してもよい。
エポキシ基を含有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物が挙げられ、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は１分子内に１〜１００個有するのが好ましい。上限は、例えば、１０個以下でもよく、５個以下でもよい。下限は、２個以上が好ましい。
なお、エポキシ基を含有する化合物は、上述の、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、重合性化合物とは異なる成分を意図する。
【０１８１】
エポキシ基を含有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を含有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であるのが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であるのがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であるのが更に好ましい。
【０１８２】
エポキシ基を含有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量２０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が２０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を含有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、３０００以下が特に好ましい。
【０１８３】
エポキシ基を含有する化合物は、市販品を用いてもよい。例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル製）、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ製）等が挙げられる。また、エポキシ基を含有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０１４７〜０１５６、及び、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００８５〜００９２に記載された化合物を用いてもよい。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１８４】
上記組成物中におけるエポキシ基を含有する化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
エポキシ基を含有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を使用してもよい。上記組成物が、エポキシ基を含有する化合物を２種類以上含有する場合、その合計含有量が上記範囲となるのが好ましい。
【０１８５】
＜紫外線吸収剤＞
組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、遮光膜のパターンの形状をより優れた（精細な）形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０１８６】
＜シランカップリング剤（密着剤）＞
組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、基板上に遮光膜を形成する際に、基板と遮光膜との間の密着性を向上させる密着剤として機能する。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であるのが好ましく、４以下であるのがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に遮光膜を形成する場合に、シランカップリング剤は基板と遮光膜との間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含有してもよい。エチレン性不飽和基を含有する場合、その数は１〜１０個が好ましく、４〜８個がより好ましい。なお、エチレン性不飽和基を含有するシランカップリング剤（例えば、加水分解性基とエチレン性不飽和基とを含有する、分子量２０００以下の化合物）は、上述の重合性化合物に該当しない。
【０１８７】
上記組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
上記組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０１８８】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１８９】
＜界面活性剤＞
組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
上記組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１９０】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１９１】
例えば、組成物がフッ素系界面活性剤を含有すれば、組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、組成物層の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１９３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、及び、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、及び、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）；並びに、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用できる。
【０１９４】
＜溶剤＞
組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。
組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましく、１５〜３５質量％となる量が更に好ましい。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。
【０１９５】
溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。
【０１９６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９７】
＜水＞
組成物が、水を含有する場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が更に好ましい。
中でも、水の含有量が、組成物の全質量に対して、３．０質量％以下（より好ましくは１．０質量％以下）であれば、組成物中の成分の加水分解等による経時粘度安定性の劣化を抑制しやすく、０．０１質量％以上（好ましくは０．１質量％以上）であれば、経時沈降安定性を改善しやすい。
【０１９８】
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含有してもよい。例えば、重合禁止剤、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７〜０３０９）、特開２００８−２５００７４号公報の段落０１０１〜０１０２、段落０１０３〜０１０４、段落０１０７〜０１０９、及び特開２０１３−１９５４８０号公報の段落０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９９】
＜組成物の製造方法＞
組成物は、まず、黒色色材を分散させた分散液を製造し、得られた分散液を更にその他の成分と混合して組成物とするのが好ましい。
【０２００】
上記分散液は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製できる。
【０２０１】
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０２０２】
組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過するのが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されずに使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料（遮光顔料を含む）のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。
組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定できる。
【０２０３】
＜遮光膜の製造方法＞
上記組成物を用いて形成された組成物層（組成物層）を硬化してパターン状の遮光膜が得られる。
遮光膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有するが好ましい。
・組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０２０４】
（組成物層形成工程）
組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層（組成物層）を形成する。
支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、又は、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、１〜４μｍが更に好ましい。
支持体上に塗布された組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行える。
【０２０５】
（露光工程）
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射するのが好ましい。
露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
なお、組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、８０〜２５０℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、３０〜３００秒が好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、遮光膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
【０２０６】
（現像工程）
現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して遮光膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の遮光膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、２０〜３０℃である。
現像時間は、例えば、２０〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０〜１８０秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０２０７】
アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．０１〜５質量％）となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２０８】
（ポストベーク）
露光工程の後、加熱処理（ポストベーク）を行うのが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
【０２０９】
上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うのが好ましい。その酸素濃度は、１９体積％以下であるのが好ましく、１５体積％以下であるのがより好ましく、１０体積％以下であるのが更に好ましく、７体積％以下であるのが特に好ましく、３体積％以下であるのが最も好ましい。下限は特にないが、１０体積ｐｐｍ以上が実際的である。
【０２１０】
また、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって硬化を完全にしてもよい。
この場合、上述した組成物は、更にＵＶ硬化剤を含有するのが好ましい。ＵＶ硬化剤は、通常のｉ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である３６５ｎｍより短波の波長で硬化できるＵＶ硬化剤が好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ  イルガキュア  ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射を行う場合においては、組成物層が波長３４０ｎｍ以下で硬化する材料であるのが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であるのが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００〜５０００ｍＪが好ましく、３００〜４０００ｍＪがより好ましく、８００〜３５００ｍＪが更に好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うのが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。
【０２１１】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の車両用ヘッドライトユニットについて詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０２１２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、及び、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１３】
＜分散液の調製＞
以下の表１に示す原料を混合して、分散液を調製した。
具体的には、まず、黒色色材、分散剤及び溶剤を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）によって１５分間混合し、上記成分の混合液を得た。次に、得られた混合液に対して、シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、分散液（遮光顔料分散液）を得た。
【０２１４】
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間程度
【０２１５】
【表１】
2020049930.tif 000022
【０２１６】
（黒色色材）
黒色色材として、以下のＰｉｇ−１〜Ｐｉｇ−７を使用した。
（Ｐｉｇ−１）：ＷＯ２０１６/１２９３２４号の段落０１９１の方法で調製したチタンブラック
（Ｐｉｇ−２）：三菱マテリアル電子化成（株）製  チタンブラック１３Ｍ
（Ｐｉｇ−３）：日本新金属（株）製  窒化バナジウム  ＶＮ−Ｏ
（Ｐｉｇ−４）：日本新金属（株）製  窒化ニオブ  ＮｂＮ−Ｏ
（Ｐｉｇ−５）：特開２０１７−２２２５５９号公報の（実施例１）の方法で調製した窒化ジルコニウム
（Ｐｉｇ−６）：三菱化学製  カーボンブラック  ♯２３００
（Ｐｉｇ−７）：ＢＡＳＦ製  イルガフォアブラック
【０２１７】
（分散剤）
分散剤として、以下の構造の分散剤Ｈ−１〜Ｈ−４を使用した。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位のモル％を意図する。
なお、Ｈ−１〜Ｈ−４は、いずれもグラフト重合体である樹脂に該当する。
【０２１８】
・Ｈ−１（酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３９，０００）
【０２１９】
【化２０】
2020049930.tif 000023
【０２２０】
・Ｈ−２（酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３３，０００）
【０２２１】
【化２１】
2020049930.tif 000024
【０２２２】
・Ｈ−３（酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１９，０００）
【０２２３】
【化２２】
2020049930.tif 000025
【０２２４】
・Ｈ−４（酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２３，０００）
【０２２５】
【化２３】
2020049930.tif 000026
【０２２６】
（溶剤）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・酢酸ブチル
・シクロペンタノン
【０２２７】
＜遮光膜形成用組成物の調製＞
次に、上記分散液に、下記表２に示す成分を、表２に示す割合で混合して実施例及び比較例の各組成物（遮光膜形成用組成物）を得た。
得られた組成物の組成を表２に示す。
【０２２８】
【表２】
2020049930.tif 000027
【０２２９】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。以下に樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３のそれぞれの構造を示す。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位のモル％を意図する。
【０２３０】
・Ｃ−１（酸価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量＝３３，０００）
【０２３１】
【化２４】
2020049930.tif 000028
【０２３２】
・Ｃ−２（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量＝１１，０００）
【０２３３】
【化２５】
2020049930.tif 000029
【０２３４】
・Ｃ−３（酸価＝２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量＝１１，５００）
【０２３５】
【化２６】
2020049930.tif 000030
【０２３６】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、以下のＤ−１〜Ｄ−２を用いた。
・Ｄ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  （日本化薬製）
・Ｄ−２：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  （新中村化学工業製）
Ｄ−１は１分子にエチレン性不飽和基を４個含有する化合物であり、Ｄ−２は１分子にエチレン性不飽和基を５個含有する化合物と６個含有する化合物との混合物である。
【０２３７】
（重合開始剤（光重合開始剤））
重合開始剤（光重合開始剤）としては、以下のＥ−１〜Ｅ−４を用いた。
・Ｅ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２  （オキシム化合物）（ＢＡＳＦ製）
・Ｅ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３  （上述の一般式（Ｃ−１３）で表されるオキシム化合物）（ＢＡＳＦ製）
・Ｅ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９  （ＢＡＳＦ製）
・Ｅ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９  （ＢＡＳＦ製）
【０２３８】
（溶剤）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・シクロペンタノン
【０２３９】
（その他の成分）
その他の成分として、以下のＧ−１〜Ｇ−４を用いた。
・Ｇ−１：ＥＨＰＥ  ３１５０  （ダイセル製）（エポキシ基を含有する化合物）
・Ｇ−２：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５  （ＤＩＣ製）（エポキシ基を含有する化合物）
【０２４０】
・Ｇ−３：下記化合物（紫外線吸収剤（ジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤））
【０２４１】
【化２７】
2020049930.tif 000031
【０２４２】
・Ｇ−４：下記化合物（密着剤）
【０２４３】
【化２８】
2020049930.tif 000032
【０２４４】
（界面活性剤）
・Ｗ−１：以下の化合物（重量平均分子量＝１５０００）。
ただし、下記式において、左側の構造単位と右側の構造単位との含有量は、それぞれ６２質量％、３８質量％である。
【０２４５】
【化２９】
2020049930.tif 000033
【０２４６】
得られた組成物を用いて、以下の試験及び評価に供した。
【０２４７】
＜ＵＷ/ＦＴ評価、表面粗さ＞
表３及び表４に記載の厚さのガラス基材上に、上記で得られた実施例及び比較例の組成物を用いて、得られる遮光膜の膜厚が表３及び表４となるように回転数を調整して、スピンコート法により塗布して、その後ホットプレート上で、１１０℃で２分間加熱して組成物層を得た。
得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、３００μｍ／３００μｍのラインアンドスペースが得られるように、マスクを介して露光（露光量４００ｍＪ／ｃｍ２）した。
次いで、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ−８）を使用し現像処理を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で表３及び表４に示す時間に渡ってパドル現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、３００μｍ／３００μｍのラインアンドスペースを得た。
得られたパターン断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）観察により、アンダーカット幅（ＵＷ）を測定し、これらの結果に基づきＵＷ／ＦＴを計算で算出した。
また、得られた遮光膜の表面粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡（ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＦａｓｔＳｃａｎ ＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ製））を用いて測定し、表３及び表４に示した。
【０２４８】
＜配光特性＞
表３及び表４に記載の厚さのガラス基材上に、上記で得られた実施例及び比較例の組成物を用いて、得られる遮光膜の膜厚が表３及び表４となるように回転数を調整して、スピンコート法により塗布して、その後ホットプレート上で、１１０℃で２分間加熱して組成物層を得た。
得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、図２に示すパターンの遮光膜が得られるように、マスクを介して露光（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）した。
次いで、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ−８）を使用し現像処理を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で表３及び表４に示す時間に渡ってパドル現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、所定のパターンの遮光膜を得た。
【０２４９】
配光特性は、２０人のテスターに同じ位置に立ってもらい、上記で製造した光が照射されないパターンの遮光膜を用いてヘッドライトを作製し、光を２０人のテスターに目視してもらい光の強弱を、１．「光を強く感じる」、２．「光をやや強く感じる」、３．「光を弱く感じる」の三段階の評価を行った。テスターが光が強いと感じる程、眩しいことを意味する。
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：テスター２０人中、「光を強く感じる」と判定したものがおらず、「光を弱く感じる」と判定したものが１８人以上である。
Ｂ：テスター２０人中、「光を強く感じる」と判定したものがおらず、「光を弱く感じる」と判定したものが１６〜１７人である。
Ｃ：テスター２０人中、「光を強く感じる」と判定したものがおらず、「光を弱く感じる」と判定したものが１５人以下である。
Ｄ：テスター２０人中、「光を強く感じる」と判定したものが１〜２人、「光を弱く感じる」と判定したものが１５人以下である。
Ｅ：テスター２０人中、「光を強く感じる」と判定したものが３人以上、「光を弱く感じる」と判定したものが１５人以下である。
【０２５０】
＜最低ＯＤ値＞
１０ｃｍ角の表３及び表４に記載の厚さのガラス板（ＥａｇｌｅＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に、上記で得られた実施例及び比較例の組成物を用いて、得られる遮光膜の膜厚が表３及び表４となるように回転数を調整して、スピンコート法により塗布して、その後ホットプレート上で、１１０℃で２分間加熱して組成物層を得た。
得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、組成物層の全面を露光（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）した。
得られた遮光膜を含有する基板について、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロージーズ製）により、波長４００〜７００ｎｍの光に対するＯＤ値を測定し、最も値が低いＯＤ値を表３及び表４に示す。ＯＤ値が大きいほど、遮光膜は優れた遮光性を有する。
【０２５１】
＜耐光性評価＞
得られた組成物を、ガラス基材上に得られる遮光膜の膜厚が表３及び表４となるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて２分間加熱処理（プリベーク）を行い、組成物層を得た。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を４００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して組成物層を露光した。
次いで、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ−８）を使用して現像処理を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で表３及び表４に記載の時間でパドル現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、ガラス基材上に２ｃｍ×２ｃｍパターンを形成した。
その後、ホットプレートを用いた加熱処理（ポストベーク：２２０℃／５分）を行い、２ｃｍ×２ｃｍのパターン状遮光膜を得た。
形成された２ｃｍ×２ｃｍのパターン状遮光膜付きのガラス基材を、スガ試験機（株）
製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用い、照度１０万ルクス、５００時間照射した。処理前後の波長４００〜７００ｎｍにおけるＯＤ値を、それぞれＵ−４１００（日立ハイテクノロージーズ製）を使用して測定した。処理前後でのＯＤ値の変化を調べ、最大の変動率を示した波長での変動率をもとに、耐光性を評価した。
各波長の光に対する変動率は以下の式に基づいて求める。
変動率（％）＝（｜処理前のＯＤ値−処理後ＯＤ値｜）／処理前のＯＤ値×１００
下記判定基準において、Ａ〜Ｃであれば、実用上問題のないレベルである。
【０２５２】
Ａ：変動率が０％以上３％未満
Ｂ：変動率が３％以上５％未満
Ｃ：変動率が５％以上１０％未満
Ｄ：変動率が１０％以上２０％未満
Ｅ：変動率が２０％以上
【０２５３】
＜耐湿分光安定性＞
上記＜耐光性評価＞と同様の手順で形成された２ｃｍ×２ｃｍのパターン状遮光膜付きのガラス基材に対して、ヤマト科学社製恒温恒湿機（ＥＨＳ−２２１Ｍ）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に１０００時間静置する処理を施した。処理前後の波長４００〜７００ｎｍにおけるＯＤ値を、それぞれＵ−４１００（日立ハイテクノロージーズ製）を使用して測定した。
処理前後でのＯＤ値の変化を調べ、最大の変動率を示した波長での変動率をもとに、耐湿性（耐湿分光安定性）を評価した。
各波長の光に対する変動率は以下の式に基づいて求める。
変動率（％）＝（｜処理前のＯＤ値−処理後ＯＤ値｜）／処理前のＯＤ値×１００
下記判定基準において、Ａ〜Ｃであれば、実用上問題のないレベルである。
【０２５４】
Ａ：変動率が０％以上３％未満
Ｂ：変動率が３％以上５％未満
Ｃ：変動率が５％以上１０％未満
Ｄ：変動率が１０％以上
【０２５５】
＜耐湿剥がれ抑制性＞
ヤマト科学社製恒温恒湿機（ＥＨＳ−２２１Ｍ）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に、上記＜ＵＷ/ＦＴ評価、表面粗さ＞と同様の手順で形成されたライン状遮光膜付きガラス基材を、それぞれ、７５０時間、１０００時間、１５００時間静置した。
それぞれ耐湿試験後の遮光膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）観察し、下記判定基準で剥がれの有無を観察した。
【０２５６】
Ａ：１５００時間静置時点で剥がれなし
Ｂ：１０００時間静置時点で剥がれがなく、１５００時間静置時点で剥がれがあった
Ｃ：７５０時間静置時点で剥がれがなく、１０００時間静置時点で剥がれがあった
Ｄ：７５０時間静置時点で剥がれがあった
【０２５７】
【表３】
2020049930.tif 000034
【０２５８】
【表４】
2020049930.tif 000035
【０２５９】
表３及び表４に示すように、本発明の車両用ヘッドライトユニット及び遮光膜であれば、所望の効果が得られた。
なかでも、実施例１と２との比較より、樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、より効果が優れていた。
また、実施例３〜６の比較より、重合開始剤としてオキシム化合物を用いる場合、より効果が優れていた。
また、実施例３と７および８との比較より、エポキシ基を含有する化合物を用いる場合、より効果が優れていた。
また、実施例３と１０との比較より、密着剤を用いる場合、より効果が優れていた。  また、実施例１５〜２０の比較より、ＯＤ値が２．５以上（好ましくは、３．０以上）の場合、より効果が優れていた。
また、実施例２１〜３１の比較より、ＵＷ／ＦＴが−２．０〜２．０（好ましくは、−１．５〜１．５）の場合、より効果が優れていた。
また、実施例３２〜３７の比較より、黒色色材として窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、又は、酸窒化ニオブを用いた場合、より効果が優れていた。
【０２６０】
実施例４において、実施組成物−４の界面活性剤Ｗ−１を添加せずに同様に評価したところ、実施例４と同等の結果であった。
実施例４１は、実施例３において、実施組成物−３のアルカリ可溶性樹脂Ｃ−２（質量部２．５）を、Ｃ−２（質量部１．２）／Ｃ−３（質量部１．３）に変更して同様に評価した。結果、表面粗さ（Ｒａ）は７８ｎｍであり、配光特性および耐光性がＡであった以外は実施例３と同等の結果であった。
実施例４２は実施例３において、実施組成物−３のアルカリ可溶性樹脂Ｃ−２を、アルカリ可溶性樹脂Ｃ−３に変更して同様に評価した。結果、表面粗さ（Ｒａ）は２２９ｎｍであり、配光特性および耐光性がＡであった以外は実施例３と同等の結果であった。
【符号の説明】
【０２６１】
１０  車両用ヘッドライトユニット
１２  光源
１４  遮光部
１６  レンズ
２０  基体
２２  遮光膜
２２ｂ  周縁部
２３  開口部
３０、３２  配光パターン
３０ａ  エッジ
３１  領域
３３  切欠部
ＦＴ  膜厚
ＵＷ  長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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