(57)【要約】  無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層、及び無機固体電解質を含有し、電子イオン伝導層上の空隙率が２０％以上のイオン伝導層を有する負極用積層シートと、正極活物質層を有する正極用シートとを圧着積層して、全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、イオン伝導層と正極活物質層とを対向させて重ね合わせた両シートを、電子イオン伝導層の空隙率を１５％以上に抑えつつイオン伝導層の空隙率が１０％以下になるまで、加圧する工程を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法、これに用いる負極用積層シート、並びに、全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体を有する負極用シートと、正極活物質層を有する正極用シートとを圧着積層して、全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記負極用シートが、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する、空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、前記電子イオン伝導層の前記負極集電体とは反対側の、空隙率が２０％以上のイオン伝導層とを有する負極用積層シートであり、
前記イオン伝導層と前記正極活物質層とを対向させて、前記負極用積層シート及び前記正極用シートを重ね合わせる工程と、
重ね合わせた両シートを、前記電子イオン伝導層の空隙率を１５％以上に抑えつつ、前記イオン伝導層の空隙率が１０％以下になるまで、加圧する工程と、
を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極用積層シートの前記電子イオン伝導層が、層内に空隙を形成させる粒子を含有する、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記空隙を形成させる粒子として、前記無機固体電解質のうち粒子径が１０μｍ以上の無機固体電解質を含む、請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記空隙を形成させる粒子として、バインダー粒子を含む、請求項２又は３に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記イオン伝導層が、バインダーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記電子イオン伝導層及び前記イオン伝導層がバインダー粒子を含有し、
前記電子イオン伝導層中における前記バインダー粒子の含有量が、前記イオン伝導層中における前記バインダー粒子の含有量よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極集電体を形成する材料が、ニッケル、ステンレス鋼又は銅である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記加圧する工程の後に、全固体リチウムイオン二次電池を充電する工程を有し、
少なくとも前記電子イオン伝導層内に負極活物質層としての金属リチウムを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池の製造方法により得られる全固体リチウムイオン二次電池であって、
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する、空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、前記電子イオン伝導層の前記負極集電体とは反対側の、空隙率が１０％以下のイオン伝導層と、前記イオン伝導層の前記電子イオン伝導層とは反対側に隣接する正極活物質層とを有し、
充電状態において、少なくとも前記電子イオン伝導層が負極活物質を有し、前記負極活物質が金属リチウムである、
全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
充電により、前記正極活物質層で発生したリチウムイオンを少なくとも前記電子イオン伝導層で析出させる形態である、請求項９に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記電子イオン伝導層及び前記イオン伝導層中の前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質を含む、請求項９又は１０に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
負極集電体に隣接する電子イオン伝導層と、前記電子イオン伝導層の表面上のイオン伝導層とを有する負極用積層シートであって、
前記電子イオン伝導層が、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、
前記イオン伝導層が、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、
前記電子イオン伝導層及び前記イオン伝導層の空隙率がいずれも２０％以上である、
全固体リチウムイオン二次電池の負極用積層シート。
【請求項１３】
前記電子イオン伝導層が、前記全固体リチウムイオン二次電池に組み込まれたときに層内に空隙を形成させる粒子を含有する、請求項１２に記載の負極用積層シート。
【請求項１４】
前記空隙を形成させる粒子として、前記無機固体電解質のうち粒子径が１０μｍ以上の無機固体電解質を含む、請求項１３に記載の負極用積層シート。
【請求項１５】
前記空隙を形成させる粒子として、バインダー粒子を含む、請求項１３又は１４に記載の負極用積層シート。
【請求項１６】
前記イオン伝導層が、バインダーを含有する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の負極用積層シート。
【請求項１７】
前記電子イオン伝導層及び前記イオン伝導層がバインダー粒子を含有し、
前記電子イオン伝導層中における前記バインダー粒子の含有量が、前記イオン伝導層中における前記バインダー粒子の含有量よりも大きい、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の負極用積層シート。
【請求項１８】
前記負極集電体を形成する材料が、ニッケル、ステンレス鋼又は銅である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の負極用積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池とその製造方法、及び負極用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電と放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には従来から、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じるおそれもあり、信頼性と安全性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性若しくは信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。【０００３】
全固体二次電池の中でも、両極間にリチウムイオンを往復移動させる全固体リチウムイオン二次電池は、信頼性及び長寿命化の利点を活かしつつ、高いエネルギー密度を実現できる。特に、充電により正極活物質層で発生させたリチウムイオンを負極側で還元析出させた金属リチウム（の層）を負極活物質層として利用する形態の全固体リチウムイオン二次電池（自己形成Ｌｉ負極型全固体リチウムイオン二次電池ということがある。）は、負極活物質層を予め形成しない分だけ電池を薄く形成でき、更に高いエネルギー密度を実現できる。
このような析出させた金属リチウム（の層）を負極活物質層として利用する形態のリチウムイオン二次電池として、特許文献１の金属リチウム電池が挙げられる。この金属リチウム電池は、正極と特定の負極と固体電解質と特定の軟質電解質（非水電解液、ポリマー電解質又はゲル電解質）とを備え、充電状態において負極集電体の孔内に金属リチウムが析出し、放電状態において金属リチウムが溶解する電池である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−２０６７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の自己形成Ｌｉ負極型全固体リチウムイオン二次電池には、通常の全固体二次電池よりも、内部短絡が発生しやすく、サイクル特性にも劣るという問題がある。
すなわち、自己形成Ｌｉ負極型全固体リチウムイオン二次電池は、通常、負極集電体に固体電解質層が隣接配置されるため、充放電により金属リチウムの析出及び溶解が起こり、体積変化が大きくなって空隙が形成される。このとき、金属リチウムの溶解（イオン化）は、通常、正極側に位置するものから順次進行する。そのため、正極側の金属リチウムが消失すると、正極と反対側（負極集電体側）の金属リチウムは固体電解質層又は負極集電体との接触がとれなくなって孤立し（孤立リチウムの形成）、イオン化できなくなる。このような孤立リチウムの形成により、（イオン化しうる金属リチウム量が徐々に減少して）放電容量が次第に低下し、サイクル特性が劣化して、ひいては放電不能となると考えられる。
一方、充放電の繰り返しによって金属リチウムが局所的に析出し、デンドライト状に成長してしまうと、やがて正極へと達して内部短絡が生じ、二次電池として機能しなくなる。
このような内部短絡の発生及びサイクル特性の低下は、特許文献１に記載の二次電池においても十分に抑制できず、更に改善の余地がある。【０００６】
ところで、全固体リチウムイオン二次電池は、その構成層が固体で形成されるため、各層の界面抵抗（電池の内部抵抗）が高くなり、イオン伝導度が低下しやすい。特に、各構成層を圧着積層する製造方法は、簡易で生産性に優れるものの、隣接する層同士の十分な接触（面積）を確保できず、圧着積層した界面の抵抗が高くなる傾向が強い。【０００７】
本発明は、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性にも優れる全固体リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。また、本発明は、上述の優れた特性を有し、更に界面抵抗の上昇を抑えた全固体リチウムイオン二次電池を製造できる方法を提供することを課題とする。更に、本発明は、上述の優れた特性を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法に好適に用いられる負極積層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、負極用シートを正極活物質層に対して圧着積層するに際して、負極用シートとして、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性を付与した電子イオン伝導層とリチウムイオン伝導性を付与したイオン伝導層とを、２０％以上の空隙率に設定して、負極集電体に積層した負極用積層シートを用いて、電子イオン伝導層の空隙率を１５％未満に低下させずにイオン伝導層の空隙率を１０％以下になるまで加圧（圧縮）することにより、イオン伝導層と正極活物質層との十分な接触を可能としつつも、内部短絡の発生を抑制でき、サイクル特性にも優れる全固体リチウムイオン二次電池を製造できることを見出した。
また、本発明者らは、自己形成Ｌｉ負極型全固体リチウムイオン二次電池において、負極集電体に隣接する金属リチウム析出用構成層として、リチウムイオン伝導性に加えて電子伝導性を有する電子イオン伝導層を採用し、この電子イオン伝導層上に空隙率が１０％以下のイオン伝導層を正極活物質層に圧接した状態に配置することにより、孤立リチウムの形成を抑え、デンドライトの成長を正極に到達する前にブロックできることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞負極集電体を有する負極用シートと、正極活物質層を有する正極用シートとを圧着積層して、全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
負極用シートが、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する、空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、電子イオン伝導層の負極集電体とは反対側の、空隙率が２０％以上のイオン伝導層とを有する負極用積層シートであり、
イオン伝導層と正極活物質層とを対向させて、負極用積層シート及び正極用シートを重ね合わせる工程と、
重ね合わせた両シートを、電子イオン伝導層の空隙率を１５％以上に抑えつつ、イオン伝導層の空隙率が１０％以下になるまで、加圧する工程と、
を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
＜２＞負極用積層シートの電子イオン伝導層が、層内に空隙を形成させる粒子を含有する、＜１＞に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
＜３＞空隙を形成させる粒子として、無機固体電解質のうち粒子径が１０μｍ以上の無機固体電解質を含む、＜２＞に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
＜４＞空隙を形成させる粒子として、バインダー粒子を含む、＜２＞又は＜３＞に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
＜５＞イオン伝導層が、バインダーを含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
＜６＞電子イオン伝導層及びイオン伝導層がバインダー粒子を含有し、
電子イオン伝導層中におけるバインダー粒子の含有量が、イオン伝導層中におけるバインダー粒子の含有量よりも大きい、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
＜７＞負極集電体を形成する材料が、ニッケル、ステンレス鋼又は銅である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
＜８＞加圧する工程の後に、全固体リチウムイオン二次電池を充電する工程を有し、
少なくとも電子イオン伝導層内に負極活物質層としての金属リチウムを有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池の製造方法により得られる全固体リチウムイオン二次電池であって、
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する、空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、電子イオン伝導層の負極集電体とは反対側の、空隙率が１０％以下のイオン伝導層と、イオン伝導層の電子イオン伝導層とは反対側に隣接する正極活物質層とを有し、
充電状態において、少なくとも電子イオン伝導層が負極活物質を有し、負極活物質が金属リチウムである、
全固体リチウムイオン二次電池。
＜１０＞充電により、正極活物質層で発生したリチウムイオンを少なくとも電子イオン伝導層で析出させる形態である、＜９＞に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
＜１１＞電子イオン伝導層及びイオン伝導層中の無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
＜１２＞負極集電体に隣接する電子イオン伝導層と、電子イオン伝導層の表面上のイオン伝導層とを有する負極用積層シートであって、
電子イオン伝導層が、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、
イオン伝導層が、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、
電子イオン伝導層及びイオン伝導層の空隙率がいずれも２０％以上である、
全固体リチウムイオン二次電池の負極用積層シート。
＜１３＞電子イオン伝導層が、全固体リチウムイオン二次電池に組み込まれたときに層内に空隙を形成させる粒子を含有する、＜１２＞に記載の負極用積層シート。
＜１４＞空隙を形成させる粒子として、無機固体電解質のうち粒子径が１０μｍ以上の無機固体電解質を含む、＜１３＞に記載の負極用積層シート。
＜１５＞空隙を形成させる粒子として、バインダー粒子を含む、＜１３＞又は＜１４＞に記載の負極用積層シート。
＜１６＞イオン伝導層が、バインダーを含有する、＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の負極用積層シート。
＜１７＞電子イオン伝導層及びイオン伝導層がバインダー粒子を含有し、
電子イオン伝導層中におけるバインダー粒子の含有量が、イオン伝導層中におけるバインダー粒子の含有量よりも大きい、＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の負極用積層シート。
＜１８＞負極集電体を形成する材料が、ニッケル、ステンレス鋼又は銅である、＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の負極用積層シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性にも優れる。また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性に優れ、しかも界面抵抗の上昇も抑えられた全固体リチウムイオン二次電池を簡便に製造できる。更に本発明の負極積層シートは、上記の優れた特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を製造可能な本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の全固体二次電池の好ましい実施形態を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は本発明の負極用積層シートの好ましい実施形態を模式化して示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
まず、本発明の全固体リチウムイオン二次電池について説明し、次いで、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法（本発明の製造方法ということがある。）及び本発明の負極用積層シートについて説明する。
【００１４】
［全固体二次電池］
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、負極集電体と空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層と空隙率が１０％以下のイオン伝導層と正極活物質層とをこの順に有し、好ましくは正極活物質層のイオン伝導層とは反対側の正極集電体を有する。空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層は、負極集電体と空隙率が１０％以下のイオン伝導層と間であって負極集電体に隣接して配置され、好ましくは空隙率が１０％以下のイオン伝導層にも隣接して配置される。また、空隙率が１０％以下のイオン伝導層と正極活物質層とは隣接して配置される。
本発明において、隣接するとは、表面が互いに接した状態に配置（形成）されることを意味する。
各層の空隙率は、次の方法で測定する。すなわち、各層の任意の断面を倍率３万倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られたＳＥＭ写真を、視野３μｍ×２．５μｍ中の空隙の面積を求め、この面積を視野面積（７．５μｍ２）で除した面積率（百分率）として算出する。
本発明において、空隙率は特に断らない限り上記ＳＥＭ写真法で算出した値を採用するが、構成材料の真密度と層の質量と層の体積から算出した空隙率を採用することもできる。
【００１５】
本発明において、全固体リチウムイオン二次電池を構成する各層は、特定の機能を奏する限り、単層構造であっても複層構造であってもよい。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記構成を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。
【００１６】
上記構成を有する全固体リチウムイオン二次電池は、負極活物質層を構成層として予め形成する形態ではなく、自己形成Ｌｉ負極型全固体リチウムイオン二次電池である。すなわち、製造した全固体リチウムイオン二次電池を充電することにより、正極活物質層で発生したリチウムイオンを電子イオン伝導層に供給して、少なくとも電子イオン伝導層で還元して析出させた金属リチウム（の層）を負極活物質層として利用する形態の二次電池である。金属リチウムは、少なくとも上記電子イオン伝導層内（通常空隙内）に析出すればよく、更には適宜に、負極集電体の表面（電子イオン伝導層と負極集電体との界面）、電子イオン伝導層とイオン伝導層との界面、イオン伝導層内に、析出してもよい。
析出する金属リチウムは、通常の全固体二次電池の負極活物質として汎用される黒鉛に比べて１０倍以上の理論容量を有しており、また負極活物質層を予め形成しない分だけ電池を薄く形成できるため、自己形成Ｌｉ負極型全固体リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を実現することが可能となる。
このように、自己形成Ｌｉ負極型全固体リチウムイオン二次電池は、未充電の態様（金属リチウムが析出していない態様）と、既充電の態様（金属リチウムが析出している態様）との両態様を包含する。なお、本発明において、自己形成Ｌｉ負極型全固体リチウムイオン二次電池とは、あくまで電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成しないことを意味し、上記の通り、負極活物質層は充電によりに形成されるものである。
【００１７】
このような全固体リチウムイオン二次電池は、上述のように、負極活物質として析出する金属リチウムを利用するため、通常の全固体二次電池に用いられる負極活物質層（電池製造において形成される負極活物質層）を備えていない。また、電池内の電子イオン伝導層は、充電状態において、負極活物質として金属リチウムを有しており、金属リチウム以外の負極活物質（他の負極活物質という。）を有していない。本発明において、電子イオン伝導層が他の負極活物質を有していないとは、金属リチウムによる高いエネルギー密度を損なわない範囲で他の負極活物質を有している態様を包含し、例えば、放電完了状態において電子イオン伝導層の空隙に対して１０面積％以下であれば含有していてもよい。
本発明において、充電状態とは充電が完了した状態に加え充電が進行中の状態を意味し、放電状態とは放電が完了した状態に加え放電が進行中の状態を意味する。
【００１８】
図１は、全固体リチウムイオン二次電池の一実施形態について、電池を構成する各構成層の積層状態を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層２、空隙率が１０％以下のイオン伝導層３、正極活物質層４及び正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、積層された層同士は直に接触している。
このような構造を有する全固体リチウムイオン二次電池において、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、同時に正極活物質から発生したリチウムイオンが、イオン伝導層３を通過（伝導）して、電子イオン伝導層２に移動し、電子と結合して（還元されて）金属リチウムが析出する。本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、こうして少なくとも電子イオン伝導層２内に析出した金属リチウムを負極活物質層として機能させる。
一方、放電時には、析出した金属リチウムがリチウムイオンと電子とを発生する。リチウムイオンはイオン伝導層３を通過（伝導）して正極側に戻され（移動し）、電子は作動部位６に供給され、正極集電体５に到達する。図示した全固体リチウムイオン二次電池１０の例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００１９】
上記構成を有する本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、好ましくは、本発明の製造方法で製造される。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、内部短絡の発生を抑制され、サイクル特性にも優れる。好ましくは更に、界面抵抗の上昇も抑制され、高いイオン伝導度を示すものとなる。
【００２０】
その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。
すなわち、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、負極集電体に隣接して、この負極集電体と空隙率が１０％以下のイオン伝導層との間に、空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層を有する。この電子イオン伝導層は、空隙率が１５％以上に設定され、析出する金属リチウムを収容する十分な空隙を有している。これにより、通常、電子イオン伝導層内（空隙内）に金属リチウムを析出させ、蓄積できる。そのため、充放電を繰り返しても、金属リチウム析出及び溶解に起因する体積変化を抑えることができ、電子イオン伝導層内（イオン伝導層側）に不要な空隙の形成を抑えることができる。更に、電子イオン伝導層は、イオン伝導性に加えて電子伝導性も付与されている。上記不要な空隙の形成抑制及び両伝導性の付与により、金属リチウムの局所的な析出を抑制するこができる。また、放電時に金属リチウムがイオン伝導層側から優先的にイオン化しても、電子イオン伝導層には全体にわたって電子伝導パス及びイオン伝導パスが形成されており、残存する金属リチウムにも両伝導パスが確保されている。そのため、金属リチウムのイオン化及びリチウムイオンの移動を電子イオン伝導層全体で実現することができ、析出した金属リチウムを順次イオン化させることができる。すなわち、放電時に電子伝導パス又はイオン伝導パスが断たれた孤立リチウムの形成を抑制しつつ金属リチウムのイオン化を進行させることができる。この孤立リチウムの形成抑制能は、充放電を繰り返しても低下しにくく、繰り返して充放電しても特に放電容量の低下が抑えられ、その結果、全固体リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性（高い充放電効率を維持する特性）を付与できると考えられる。
また、電子イオン伝導層上に空隙率が１０％以下の緻密なイオン伝導層を有している。そのため、繰り返しの充放電により、金属リチウムが正極活物質層に向かってデンドライト状に成長しても、このイオン伝導層によりその成長がブロックされ、正極への到達（イオン伝導層の貫通）が阻害される。こうして、デンドライトの成長による内部短絡の発生を長期にわたって防止できると考えられる。
イオン伝導層の上記作用は負極集電体との間に電子イオン伝導層を有することにより増強され、電子イオン伝導層及びイオン伝導層の併設により内部短絡の発生を抑制しつつもサイクル特性が向上すると、考えられる。
【００２１】
しかも、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、イオン伝導層と正極活物質層とが十分な接触状態（接触面積）で隣接積層されているから、両層の界面抵抗を小さくすることができる。更には、電子イオン伝導層は、上述のように、充放電に起因する電子イオン伝導層の体積変化を抑えることができ、負極集電体との接触状態、電子イオン伝導層の両伝導パス及びイオン伝導層との接触状態を維持することができる。これにより、内部抵抗の上昇を抑えることができると考えられる。
【００２２】
＜負極集電体＞
負極集電体１は、電子伝導体を用いることができる。
負極集電体を形成する材料としては、特に制限されないが、銅、銅合金、ステンレス鋼又はニッケル等の金属材料が挙げられ、ニッケル、ステンレス鋼又は銅が好ましい。また、これらの金属材料の表面に、リチウムと合金化する、ビスマス、亜鉛、金、アルミニウム等の材料を処理したもの（薄膜を形成したもの）を用いることもできる。更に、表面に、カーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理したもの（薄膜を形成したもの）も用いることができる。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等も用いることができる。
負極集電体（上記薄膜を含む。）の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
負極集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明において、負極集電体及び後述する正極集電体の両方を合わせて、集電体と称することがある。
【００２３】
＜空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層＞
空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層（後述する負極用積層シートが有する電子イオン伝導層と区別するため、電池内電子イオン伝導層ということがある。）は、１５％以上の空隙率を有し、層内（通常空隙）に析出する金属リチウムを収容可能な層である。
電池内電子イオン伝導層の空隙率が１５％以上であると、充電時に析出する金属リチウムに起因する電池の体積変化を抑制するこができ、高いサイクル特性を実現することができ、更には抵抗の上昇を抑制することもできる。サイクル特性の更なる改善の点で、電池内電子イオン伝導層の空隙率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。空隙率の上限は、層形態を維持できるのであれば特に制限されず、自己形成Ｌｉ負極型全固体リチウムイオン二次電池が示す高エネルギー密度を著しく損なわない値に設定される。例えば、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが更に好ましい。
電池内電子イオン伝導層の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。
【００２４】
電池内電子イオン伝導層はリチウムイオン伝導性と電子導電性とを示す。電池内電子イオン伝導層が示すリチウムイオン伝導性及び電子導電性は、特に制限されず、金属リチウムのイオン化と、発生するリチウムイオン及び電子の伝導とを損なわない範囲（二次電池の構成層として機能する範囲）で適宜に設定される。リチウムイオン伝導性及び電子導電性は、含有する無機固体電解質及び電子伝導性粒子の種類、含有量等により調整できる。
【００２５】
電池内電子イオン伝導層の厚さは、特に限定されず、正極活物質層の容量によって充電時に析出する金属リチウム量が変動するため、正極活物質層の容量に応じて任意に設定することができる。例えば、１０〜５００μｍが好ましい。
【００２６】
電池内電子イオン伝導層は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し（電解質電子伝導性粒子混合層ともいう）、好ましくはバインダー、空隙を形成させる粒子、更に適宜に他の成分を含有していてもよい。
【００２７】
−  無機固体電解質  −
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に制限されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてリチウムイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるリチウムイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。
【００２８】
無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉＶ）水素化物系固体電解質が挙げられ、高いリチウムイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点で、更に本発明の製造方法において焼成する工程を必須としない点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
【００２９】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００３０】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００３１】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００３２】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００３３】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３４】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３５】
（ｉｉ）  酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、リチウムイオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３６】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００３７】
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
【００３８】
（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＣｌ等が挙げられる。
【００３９】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００４０】
無機固体電解質は、後述する空隙を形成させる粒子として含有させる（用いる）こともでき、具体的には後述する負極用積層シートと同じである。
【００４１】
無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
無機固体電解質の、電池内電子イオン伝導層中の含有量は、特に制限されないが、リチウムイオン伝導パスの構築、更には電子伝導パスに対するバランスの点で、未充電状態（放電完了状態）の全固体リチウムイオン二次電池における電池内電子イオン伝導層の全質量中、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、特に制限されず、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。
電池内電子イオン伝導層の全質量は、電子イオン伝導層を構成している、金属リチウムを除く成分の合計質量、更には電子イオン伝導層を形成するための組成物の固形分１００質量％と、同義である。
【００４２】
−  電子伝導性粒子  −
電子伝導性粒子とは、電子導電性の粒子（単に導電性粒子ともいう。）であればよく、全固体二次電池の電極に一般的に用いられる導電助剤の粒子を特に制限されることなく用いることができる。
本発明においては、電子伝導性粒子は、析出する金属リチウムとの関係で、適宜に選択される。すなわち、電池内電子イオン伝導層において、充放電する際にＬｉの挿入と放出を起こさず、活物質として機能しないものを用いる。充放電する際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、金属リチウムとの組み合わせにより決定される。
電子伝導性粒子を形成する材料としては、電子伝導性を示す材料であれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、ニードルコークス等の無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブ等の炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレン等の炭素質材料、銅、ニッケル等の金属等が挙げられ、更にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等も挙げられる。
電子伝導性粒子は、上述の電子伝導性材料からなる粒子が好ましい。
【００４３】
電子伝導性粒子の形状は、粒状に制限されず、繊維状、不定形状でもよい。電子伝導性粒子の粒子径は、特に制限されないが、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。電子伝導性粒子の粒子径は、無機固体電解質の粒子径と同様の方法で測定した値とする。
【００４４】
電池内電子イオン伝導層は電子伝導性粒子を１種含有していても２種以上を含有していてもよい。
電子伝導性粒子の、電池内電子イオン伝導層中における含有量は、特に限定されないが、電子伝導パスの構築、更にはリチウムイオン伝導パスに対するバランスの点で、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における電池内電子イオン伝導層の全質量中、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
電池内電子イオン伝導層中における、無機固体電解質及び電子伝導性粒子の合計含有量は、上述の各含有量を満たしている限り特に制限されないが、例えば、上記電池内電子イオン伝導層の全質量中、８０〜９９．５質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましい。
電池内電子イオン伝導層中における、電子伝導性粒子の含有量に対する無機固体電解質の含有量の比は、上述の各含有量を満たしている限り特に制限されないが、例えば、無機固体電解質の含有量が電子伝導性粒子の含有量の５〜５０倍であることが好ましく、１０〜２０倍であることがより好ましい。
【００４５】
−  バインダー  −
電池内電子イオン伝導層は、無機固体電解質、電子伝導性粒子等の固体粒子を結着させるバインダーを含有していてもよい。
バインダーとしては、特に制限されず、有機ポリマーが挙げられ、全固体二次電池の製造に用いられる公知の有機ポリマーを特に制限されることなく用いることができる。このような有機ポリマーとしては、例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
より具体的には、特開２０１５−０８８４８０号公報に記載の特定の結合を有するポリマーからなるバインダー、特開２０１５−８８４８６号公報に記載のアクリル系ポリマーからなるバインダー、国際公開第２０１６／１３２８７２号に記載のポリマーからなるバインダー等が挙げられる。
【００４６】
バインダーは粒子状であることが好ましい。粒子状のバインダー（バインダー粒子ともいう。）であると、固体粒子を結着させるとともに、後述する空隙を形成させる粒子としても機能する。バインダー粒子の粒子径は、特に制限されないが、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。バインダー粒子の粒子径は、無機固体電解質の粒子径と同様の方法で測定した値とする。
【００４７】
電池内電子イオン伝導層は、バインダーを１種含有していても、２種以上を含有していてもよい。
バインダーの、電池内電子イオン伝導層中の含有量は、特に制限されず、固体粒子の結着強度、更にバインダー粒子である場合、空隙率の調整等の点で、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における電池内電子イオン伝導層の全質量中、例えば、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜６質量％が更に好ましい。
【００４８】
−  他の成分  −
電池内電子イオン伝導層は、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、特に制限されないが、各種添加剤等が挙げられる。例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等が挙げられる。
他の成分の、電池内電子イオン伝導層中の含有量は、特に制限されず、適宜設定される。
【００４９】
−  金属リチウム以外の負極活物質  −
電池内電子イオン伝導層は、上述のように、金属リチウム以外の負極活物質（他の負極活物質）を有していない。他の負極活物質としては、全固体二次電池に用いられる負極活物質のうち金属リチウム以外のものが挙げられる。例えば、炭素質材料、金属若しくは半金属元素の酸化物（複合酸化物を含む。）、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金化（リチウムとの合金を形成）可能な負極活物質等が挙げられる。より具体的には、特開２０１５−８８４８６号公報に記載のもの等も挙げられる。
【００５０】
＜空隙率が１０％以下のイオン伝導層＞
空隙率が１０％以下のイオン伝導層（後述する負極用積層シートが有するイオン伝導層と区別するため、電池内イオン伝導層ということがある。）は、１０％以下の空隙率を有する緻密な層である。
電池内イオン伝導層の空隙率が１０％以下であると、デンドライトの成長をブロックして、内部短絡の発生を抑制できる。更には正極活物質層との界面抵抗の上昇を抑制できる。内部短絡の発生を効果的に抑制できる点で、電池内イオン伝導層の空隙率は、７％以下であることが好ましい。空隙率の下限は、特に制限されないが、実際的には０．１％以上であり、例えば１％以上が好ましい。
電池内イオン伝導層の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。
電池内イオン伝導層の空隙率と、上記電池内電子イオン伝導層の空隙率との差は、特に制限されないが、例えば、５％以上とすることができ、好ましくは５〜３０％である。
【００５１】
電池内イオン伝導層は、リチウムイオン伝導性を示す。電池内イオン伝導層が示すリチウムイオン伝導性は、特に制限されず、金属リチウムのイオン化と、発生するリチウムイオンの伝導とを損なわない範囲（二次電池の構成層として機能する範囲）で適宜に設定される。リチウムイオン伝導性は、含有する無機固体電解質の種類等により調整できる。
一方、電池内イオン伝導層は、電子導電性を示さない（電子伝導性粒子を含有しない）電子絶縁層であり、セパレータとして機能する。本発明において、電子絶縁層とは、電池内電子イオン伝導層と正極活物質層との間に電子に伝導（移動）させない程度の伝導率を示す層であればよく、導電率が０（Ｓ／ｍ）である層に限定されない。
【００５２】
電池内イオン伝導層の厚さは、特に限定されず、適宜に設定される。例えば、デンドライトの成長をブロックできる点で、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。
【００５３】
電池内イオン伝導層は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、好ましくはバインダー、更に適宜に他の成分を含有していてもよい。電池内イオン伝導層は、通常、正極活物質、負極活物質を含有しないが、充電状態において金属リチウムが析出する場合がある。電池内イオン伝導層は、含有成分に着目すると、固体電解質層ということもできる。
電池内イオン伝導層が含有する無機固体電解質、好ましくは含有するバインダー、含有していてもよい他の成分は、電池内電子イオン伝導層で説明したものと同義である。
ただし、無機固体電解質又はバインダーを含有する場合、電池内電子イオン伝導層に含有する、空隙を形成させる粒子としての無機固体電解質又はバインダーよりも、粒子径が小さいこと、含有量も少ないことがそれぞれ好ましい態様であり、具体的には負極用積層シートで説明する通りである。
【００５４】
無機固体電解質の、電池内イオン伝導層中の含有量は、特に制限されないが、リチウムイオン伝導パスの構築の点で、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における電池内イオン伝導層の全質量中、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、特に制限されず、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
バインダーの、電池内イオン伝導層中の含有量は、特に制限されず、固体粒子の結着強度、更には空隙率の調整等の点で、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における電池内イオン伝導層の全質量中、例えば、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
他の成分の、電池内イオン伝導層中の含有量は、特に制限されず、適宜設定される。
電池内イオン伝導層の全質量は、イオン伝導層を構成している成分の合計質量、更にはイオン伝導層を形成するための組成物の固形分１００質量％と、同義である。
【００５５】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を含有し、充電により、リチウムイオンを発生して電池内電子イオン伝導層に供給する機能を有する。
正極活物質の厚さは、供給するリチウムイオン量等に応じて適宜に決定され、例えば、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。
【００５６】
正極活物質層は、正極活物質と、好ましくは、リチウムイオンの伝導性を有する無機固体電解質、導電助剤、バインダー、更には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分とを含有する。無機固体電解質、バインダー及び他の成分は電池内電子イオン伝導層で説明した無機固体電解質及び他の成分と同義である。
【００５７】
−  正極活物質  −
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、有機物、硫黄等のＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物等が好ましい。
【００５８】
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００５９】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００６０】
正極活物質の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、上述の無機固体電解質の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００６１】
正極活物質の表面は、別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【００６２】
正極活物質層は、正極活物質を、１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
正極活物質の、正極活物質層中における含有量は、特に限定されず、正極活物質層の全質量中、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
無機固体電解質の、正極活物質層中の含有量は、特に限定されないが、正極活物質と無機固体電解質との合計含有量として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。上限としては、特に制限されず、例えば、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが更に好ましい。
【００６３】
−  導電助剤  −
正極活物質層が好ましく含有する導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、正極活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉイオンの挿入と放出が起きず、正極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に正極活物質層中において正極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく正極活物質に分類する。電池を充放電した際に正極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、導電助剤との組み合わせにより決定される。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。粒子径は、特に限定されないが、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。粒子径は、上述の無機固体電解質の粒子径と同様にして測定した値である。
導電助剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
導電助剤の、正極活物質層中の含有量は、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における電池内イオン伝導層の全質量中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００６４】
バインダーの、正極活物質層中の含有量は、特に制限されず、固体粒子の結着強度等の点で、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質層の全質量中、例えば、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
他の成分の、正極活物質層中の含有量は、特に制限されず、適宜設定される。
正極活物質層の上記全質量は、正極活物質層を構成している成分の合計質量、更には正極活物質層を形成するための正極用組成物の固形分１００質量％と、同義である。
【００６５】
＜正極集電体＞
正極集電体５は、電子伝導体を用いることができる。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理したもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
【００６６】
正極集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
正極集電体（上記薄膜を含む。）の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
正極集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００６７】
本発明において、電子イオン伝導層とイオン伝導層の間、正極活物質層及び正極集電体の間には、機能性の層を適宜介在していてもよい。また上記各構成層の積層体は、その外側に筐体等の部材を適宜有していてもよい。
【００６８】
＜筐体＞
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体リチウムイオン二次電池として使用してもよいが、乾電池等の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることも好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００６９】
＜全固体リチウムイオン二次電池の用途＞
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００７０】
［本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、本発明の製造方法、及び、これに用いる、本発明の負極用積層シート、及び正極用シートについて、説明する。
本発明の製造方法は、負極集電体を有する負極用シートと、正極活物質層を有する正極用シートとを圧着積層して、全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法である。
本発明の製造方法では、負極用シートとして後述する本発明の負極用積層シートを用いて、負極用積層シートと正極用シートとを加圧して、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層を上記空隙率となるように（圧縮）形成する。
これにより、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性にも優れ、しかも界面抵抗の上昇も抑えられた全固体リチウムイオン二次電池を、圧着積層という簡便な方法で、製造できる。
【００７１】
本発明の製造方法を実施するに際して、本発明の負極用積層シート及び正極用シートを作製する。
【００７２】
＜負極用積層シート＞
本発明の製造方法に用いる負極用積層シートは、負極集電体と空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層と空隙率が２０％以上のイオン伝導層とをこの順に有し、空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層は、負極集電体に隣接して配置され、好ましくは空隙率が２０％以上のイオン伝導層にも隣接して配置される。各層の空隙率は上述の方法により測定される。
【００７３】
本発明において、負極用積層シートを構成する各層は、特定の機能を奏する限り、単層構造であっても複層構造であってもよい。
本発明の負極用積層シートは、上記構成を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に用いられる負極用シートに関する公知の構成を採用できる。
【００７４】
本発明の負極用積層シートは、好ましくは本発明の製造方法に、後述する正極用シートと組み合わせて（正極用シートへの圧着積層用シートとして）用いられ、全固体リチウムイオン二次電池を構成する。
【００７５】
図２は、負極用積層シートの一実施形態について、シートを構成する各構成層の積層状態を模式化して示す断面図である。本実施形態の負極用積層シート１１は、負極集電体１、空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層８、空隙率が２０％以上のイオン伝導層９を、この順に積層してなる構造を有しており、積層された層同士は互いに接触している。
【００７６】
−  負極集電体  −
負極用積層シートの負極集電体は、上述の全固体リチウムイオン二次電池における負極集電体で説明した通り（同義）である。
【００７７】
−  空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層  −
負極用積層シートが備える、空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層（上述の全固体リチウムイオン二次電池が有する電池内電子イオン伝導層と区別するため、シート内電子イオン伝導層ということがある。）は、２０％以上の空隙率を有し、全固体リチウムイオン二次電池に組み込まれて上記電池内電子イオン伝導層となる層である。
シート内電子イオン伝導層の空隙率が２０％以上であると、圧着積層法（例えば本発明の製造方法）により加圧されても、電池内電子イオン伝導層の空隙率が１５％未満に低下すること（シート内電子イオン伝導層が過度に圧縮されること）を抑えることができる。
シート内電子イオン伝導層の空隙率は、圧着積層法の加圧力、空隙率が２０％以上のイオン伝導層の空隙率、更には後述する空隙を形成させる粒子の種類若しくは含有量等により変動するので、一義的に決定されない。例えば、この空隙率は、３０％以上であることが好ましい。空隙率の上限は、層形態を維持できるのであれば特に制限されないが、例えば、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。
シート内電子イオン伝導層の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。
【００７８】
シート内電子イオン伝導層は、電池内電子イオン伝導層と同様に、リチウムイオン伝導性と電子導電性とを示す。
【００７９】
シート内電子イオン伝導層の厚さは、特に限定されず、圧着積層法による加圧力によって圧縮量（厚さ）が変動するため、組み合わされる正極活物質層の容量を考慮したうえで、圧縮量に応じて任意に設定することができる。例えば、１０〜５００μｍが好ましい。
【００８０】
シート内電子イオン伝導層は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、好ましくはバインダー、空隙を形成させる粒子、更に適宜に他の成分を含有していてもよい。シート内電子イオン伝導層は、電池内電子イオン伝導層と同様に、金属リチウム以外の負極活物質を有していない。
シート内電子イオン伝導層が含有する無機固体電解質及び電子伝導性粒子、好ましくは含有するバインダー、含有していてもよい他の成分は、上述の、電池内電子イオン伝導層における各成分と同じである。また、各成分の含有量も、電池内電子イオン伝導層における各成分の含有量と同じである。ただし、含有量の基準はシート内電子イオン伝導層の全質量であり、この全質量は、シート内電子イオン伝導層を構成している成分の合計質量、更には電子イオン伝導層を形成するための組成物の固形分１００質量％と、同義である。
【００８１】
（空隙を形成させる粒子）
シート内電子イオン伝導層は、後述する加圧する工程を行った後の層内（電池内電子イオン伝導層）に空隙を形成させる粒子（空隙形成粒子ということがある。）を含有することが、シート内電子イオン伝導層及び電池内電子イオン伝導層の両空隙率を所定の範囲に設定しやすい点で、好ましい。
空隙形成粒子は、他の固体粒子と接触することにより、その周囲に空隙（固体粒子同士の未接触の間隙部分）を他の固体粒子とともに形成する粒子をいう。空隙形成粒子としては、特に制限されないが、好ましくは、上述の無機固体電解質（中でも粒子径１０μｍ以上のもの）、上述の酸化物系無機固体電解質、上記バインダー粒子、無機固体電解質以外の無機化合物の粒子（無機粒子）が挙げられる。シート内電子イオン伝導層においては、中でも、粒子径１０がμｍ以上の無機固体電解質、バインダー粒子を用いることがより好ましい。上記空隙形成粒子の粒子径及び含有量の選択により空隙率を調整できる。
【００８２】
空隙形成粒子として無機固体電解質の粒子を用いる場合、シート内電子イオン伝導層は、粒子径が１０μｍ以上の無機固体電解質の粒子単独で含有していてもよく、空隙を形成させる粒子として無機固体電解質の一部を含有させてもよい。この場合、空隙形成粒子としての粒子径が１０μｍｍ以上の無機固体電解質の粒子と、粒子径１０がμｍ未満の無機固体電解質の粒子とを含有していることが好ましい。これにより、粒子径１０μｍ以上の無機固体電解質の粒子が後述する加圧する工程で加圧圧縮される際に、粒子径１０μｍ未満の無機固体電解質の粒子にかかる実行的な圧力が低下して、比較的大きな空隙を加圧圧縮後に残存させることができる。
空隙形成粒子として機能する無機固体電解質の粒子径としては、特に制限されず、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１４μｍ以上であることが更に好ましい。一方、粒子径１０μｍ未満の無機固体電解質の粒子の粒子径としては、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
粒子径１０μｍ以上の無機固体電解質の粒子と粒子径１０μｍ未満の無機固体電解質の粒子とを併用する場合、シート内電子イオン伝導層の全質量中、粒子径１０μｍ以上の無機固体電解質の粒子の含有量は、空隙率によって変動するため一義的ではないが、例えば、１０〜９０質量％とすることができ、好ましくは２０〜８０質量％とすることができる。
【００８４】
また、電子イオン伝導層を硫化物系無機固体電解質で形成する場合、この無機固体電解質よりも一般的に高硬度の酸化物系無機固体電解質の粒子を空隙形成粒子として含有させることも好ましい。この場合、酸化物系無機固体電解質の粒子の含有量は、シート内電子イオン伝導層の全質量中、５〜２０質量％とすることができる。
【００８５】
空隙形成粒子として上述のバインダーのうち粒子状のもの（バインダー粒子）を用いることもできる。
バインダー粒子は、負極集電体と、固体粒子の結着に寄与し、更に、無機固体電解質と無機固体電解質との界面に配置され（無機固体電解質の間に挟まれ）、後述する加圧する工程で加圧圧縮された電子イオン伝導層内に空隙の形成を促進することができる。
空隙形成粒子として機能するバインダー粒子の粒子径は、空隙率によって変動するため一義的ではないが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることが更に好ましい。
バインダー粒子の、シート内電子イオン伝導層の含有量は、空隙率によって変動するため一義的ではないが、シート内電子イオン伝導層の全質量中、例えば、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が更に好ましい。バインダー粒子の含有量及び粒子径を増大させると空隙率を高めることができる。
【００８６】
−  空隙率が２０％以上のイオン伝導層  −
負極用積層シートが備える、空隙率が２０％以上のイオン伝導層（上述の全固体リチウムイオン二次電池が有する電池内イオン伝導層と区別するため、シート内イオン伝導層ということがある。）は、２０％以上の空隙率を有し、全固体リチウムイオン二次電池における電池内イオン伝導層となる層である。
シート内イオン伝導層の空隙率が２０％以上であると、圧着積層法（例えば本発明の製造方法）における加圧により圧縮変形しやすく、正極活物質層中に噛み込んで強固に密着する。これにより、シート内イオン伝導層と正極活物質層との界面抵抗を小さくすることができる。
シート内イオン伝導層の空隙率は、圧着積層法の加圧力、空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層の空隙率等により変動するので、一義的に決定されない。例えば、この空隙率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。空隙率の上限は、層形態を維持できるのであれば特に制限されないが、例えば、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５５％以下であることが更に好ましい。
シート内イオン伝導層の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。
シート内イオン伝導層の空隙率と、上記シート内電子イオン伝導層の空隙率との差は、特に制限されない。
【００８７】
シート内イオン伝導層は、電池内イオン伝導層と同様に、リチウムイオン伝導性を示し、通常、電子導電性を示さない。
【００８８】
シート内イオン伝導層の厚さは、特に限定されず、圧着積層法による加圧力によって圧縮量（厚さ）が変動するため、圧縮量に応じて適宜に設定される。例えば、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。
【００８９】
シート内イオン伝導層は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、好ましくはバインダー、更に適宜に他の成分を含有していてもよい。シート内イオン伝導層は、電池内イオン伝導層と同様に、通常、正極活物質、負極活物質を含有しない。
シート内イオン伝導層が含有する無機固体電解質、好ましくは含有するバインダー、含有していてもよい他の成分は、上述の、電池内電子イオン伝導層における各成分と同じである。また、各成分の含有量も、電池内電子イオン伝導層における各成分の含有量と同じである。ただし、含有量の基準はシート内イオン伝導層の全質量であり、この全質量は、シート内イオン伝導層を構成している成分の合計質量、更にはイオン伝導層を形成するための組成物の固形分１００質量％と、同義である。
【００９０】
シート内イオン伝導層の膜強度の観点から、シート内イオン伝導層にバインダーを含有することが好ましい。またイオン伝導層のイオン伝導性の観点から、バインダーは粒子状のバインダーが好ましい。
シート内イオン伝導層がバインダー粒子を含有する場合、シート内イオン伝導層の圧縮量を大きくし、更には電池内電子イオン伝導層の空隙率を電池内イオン伝導層の空隙率よりも大きくできる点で、シート内イオン伝導層が含有するバインダー粒子は、シート内電子イオン伝導層が含有するバインダー粒子よりも小さな粒子径を有するものが好ましい。このときの粒子径の差は、両層の圧縮量によって変動するため一義的ではないが、例えば、０．０３μｍ以上とすることができ、０．０５〜１μｍとすることが好ましい。また、シート内イオン伝導層が含有するバインダー粒子の含有量は、シート内電子イオン伝導層が含有するバインダー粒子の含有量よりも小さいことが好ましい。このときの含有量の差は、両層の圧縮量によって変動するため一義的ではないが、例えば、１質量％以上とすることができ、１〜５質量％とすることが好ましい。
シート内イオン伝導層及びシート内電子イオン伝導層における、バインダー粒子の粒子径及び含有量の大小関係は、無機固体電解質についても当て嵌まる。無機固体電解質の粒子の場合、粒子径の差は、０．１μｍ以上とすることができ、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。また、含有量の差は、１質量％以上とすることができ、１〜５質量％とすることが好ましい。
【００９１】
−  他の層  −
負極用積層シートは、上記以外に、保護層（剥離シート）、コート層等の他の層を有していてもよい。
【００９２】
−  負極用積層シートの形態  −
負極用積層シートは、通常、シート状であるが、本発明の製造方法に用いるに際して所定形状に切り出したもの（負極用積層シート材）を包含する。例えば、全固体リチウムイオン二次電池の形状に応じて、板状、円盤状の負極用積層シート材が挙げられる。
【００９３】
−  負極用積層シートの作製  −
負極用積層シートは、負極集電体の表面でシート内電子イオン伝導層を成膜し、次いで、このシート内電子イオン伝導層上にシート内イオン伝導層を成膜することによって、作製することができる。
シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層は、各層を単独で形成してもよく、順次形成してもよく、また積層体として一括して形成してもよい。
負極用積層シートの作製に際して、シート内電子イオン伝導層を形成する組成物（電子イオン伝導層組成物）及びシート内イオン伝導層を形成する組成物（イオン伝導層組成物）をそれぞれ調製する。
電子イオン伝導層組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、好ましくはバインダー、空隙を形成させる粒子、更に適宜に、他の成分、分散媒を含有していてもよい。電子イオン伝導層組成物は、上述の空隙形成粒子を含有する（用いる）ことが好ましい。この組成物における空隙形成粒子、その物性及び含有量については、上述の通りである。
イオン伝導層組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、好ましくはバインダー、更に適宜に、他の成分、分散媒を含有していてもよい。
電子イオン伝導層組成物及びイオン伝導層組成物（各組成物ということがある。）が含有する分散媒以外の各成分は、上述の通りである。
各組成物における含有量の基準は各組成物の固形分１００質量部とする。
本発明において、固形分（固形成分）とは、組成物を、１ｍｍＨｇの気圧及び窒素雰囲気下、１３０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、分散媒以外の成分を指す。
【００９４】
各組成物は、いずれも、非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が２００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。組成物の含水率は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。含水量は、組成物中に含有している水の量（組成物に対する質量割合）を示す。含水量は、組成物を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定により求めることができる。
【００９５】
（分散媒）
分散媒は、各組成物に含まれる上記各成分を分散（溶解）させるものであればよい。本発明において、分散媒は、水を含まない非水系分散媒が好ましく、通常、有機溶媒から選択される。本発明において、分散媒が水を含まないとは、水の含有率が０質量％である態様に加えて、０．１質量％以下である態様を包含する。ただし、各組成物中の水含有量は、好ましくは上記範囲内（非水系組成物）とする。
有機溶媒としては、特に制限されないが、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各有機溶媒が挙げられる。
各組成物に含有される分散媒は、１種であっても、２種以上であってもよい。
分散媒の、各組成物中の含有量は、特に限定されず、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
【００９６】
（各組成物の調製）
各組成物は、上述の各成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、例えば固体混合物若しくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、ディスクミル等の公知の混合機を用いて行うことができる。また、混合条件も、特に制限されない。混合雰囲気としては、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）等のいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応するため、混合は、乾燥空気下又は不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００９７】
（シート内電子イオン伝導層の形成）
シート内電子イオン伝導層は、特に制限されないが、負極集電体の表面で、分散媒を含有する電子イオン伝導層組成物（スラリー）を塗布し、次いで乾燥する塗布乾燥法、又は、電子イオン伝導層組成物を加圧成形する成形法等により、作製できる。
いずれも方法においても、作製中の雰囲気は、特に限定されず、上述の各質組成物の混合雰囲気が挙げられる。
【００９８】
電子イオン伝導層組成物（スラリー）の塗布方法としては、例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布、ベーカー式アプリケーターを用いた塗布等の各種塗布方法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、乾燥温度の下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。乾燥温度の上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、電子イオン伝導層組成物を固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。乾燥時間は、特に制限されず、例えば、０．３〜５時間である。
上述のようにして形成した塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧方法としては、特に制限されないが、プレス加圧（例えば油圧シリンダープレス機を用いたプレス加圧）が好ましい。圧力としては、特に制限されないが、加圧後の空隙率が２０％以上となる圧力に設定され、例えば、１０〜２００ＭＰａとすることができる。塗布乾燥層の加圧と同時に加熱してもよい。このときの温度としては、特に限定されないが、例えば１０〜１００℃が好ましい。
【００９９】
上述のようにして、所定の空隙率を有するシート内電子イオン伝導層を形成することができる。空隙率は、上述の空隙形成粒子の種類、物性及び含有量、更に、加圧する場合は加圧力等によって、適宜に設定できる。
【０１００】
（シート内イオン伝導層の形成）
シート内イオン伝導層は、特に制限されないが、シート内電子イオン伝導層の表面上、好ましくは表面で、分散媒を含有するイオン伝導層組成物（スラリー）を塗布し、次いで乾燥する塗布乾燥法、イオン伝導層組成物を加圧成形する成形法等により、作製できる。これらの方法において、シート内イオン伝導層の形成は、用いる組成物及び形成する表面が異なること以外は、シート内電子イオン伝導層の形成と同じである。
【０１０１】
シート内イオン伝導層の別の作製方法として、例えば、支持体等の基材上に、イオン伝導層組成物（スラリー）を塗布、乾燥又はイオン伝導層組成物を加圧成形してイオン伝導層を形成し、負極集電体上に形成したシート内電子イオン伝導層上に設ける（圧着積層又は貼付する）方法が挙げられる。
用いる基材としては、特に制限されないが、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
イオン伝導層組成物（スラリー）を塗布、乾燥する方法及び条件は上記塗布乾燥法と同じである。
圧着積層する条件は、シート内電子イオン伝導層にイオン伝導層を圧着積層可能な条件であればよく、例えば、圧力１〜１００ＭＰａで、好ましくは例えば１０〜１００℃の条件が挙げられる。圧着積層を行う雰囲気は、上記各組成物の混合雰囲気と同じである。
【０１０２】
こうして、所定の空隙率を有するシート内イオン伝導層をシート内電子イオン伝導層上形成することができる。空隙率は、上述の空隙形成粒子の種類、物性及び含有量、更に、加圧する場合は加圧力等によって、適宜に設定できる。
【０１０３】
（一括加圧）
負極用積層シートの作製において、上述のようにして、負極集電体、シート内電子イオン伝導層、シート内イオン伝導層の積層体を作製した後、加圧することもできる。加圧方法及び圧力としては、特に制限されないが、塗布乾燥層の加圧方法及び圧力と同じである。
【０１０４】
こうして作製された負極用積層シートのシート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層は、それぞれ、本発明の効果を損なわない限り、各組成物の調製に用いた分散媒を含有（残存）していてもよい。残存量としては、例えば、層中、３質量％以下とすることができる。
【０１０５】
上述のようにして、負極集電体に、所定の空隙率を有する、シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層がこの順で隣接配置された負極用積層シートを作製できる。
【０１０６】
＜正極用シート＞
本発明の製造方法には、本発明の負極用積層シートに組み合わせて正極用シートを用いる。正極用シートは、正極活物質層を有するシートであればよく、正極活物質層からなるシート、正極集電体と正極活物質層とを有するシート等が挙げられる。
正極用シートにおける正極活物質層及び正極集電体は、上述の全固体リチウムイオン二次電池におけるものと同じである。
正極用シートは、負極用積層シートで説明した他の層を有していてもよい。
正極用シートは、負極用積層シートと同様に、通常、シート状であるが、本発明の製造方法に用いるに際して所定形状に切り出したもの（正極用シート材）を用いることもできる。
【０１０７】
−  正極用シートの作製  −
正極用シートを作製する場合、基材、好ましくは正極集電体の表面上に、正極活物質層を成膜することによって、作製することができる。
正極用シートの作製に際して、正極活物質層を形成する組成物（正極用組成物）を調製する。
正極用組成物は、正極活物質と、好ましくは、リチウムイオンの伝導性を有する無機固体電解質、導電助剤、バインダー、更には適宜に、他の成分、分散媒とを含有していてもよい。正極用組成物が含有する各成分は、上述の通りである。各成分の含有量は、正極用組成物の固形分１００質量部を基準とすること以外は、上述の、正極活物質層中の各成分の含有量と同じである。
正極用組成物は、非水系組成物であることが好ましい。
【０１０８】
（正極用組成物の調製）
正極用組成物は、上述の各成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、例えば固体混合物若しくはスラリーとして、調製することができる。混合方法及び混合条件等は、上述の、電子イオン伝導層組成物及びイオン伝導層組成物の調製条件と同じである。
【０１０９】
（正極活物質層の形成）
正極活物質層は、特に制限されないが、基材、好ましくは正極集電体の表面で、分散媒を含有する正極用組成物（スラリー）を塗布し、次いで乾燥する塗布乾燥法、又は、正極用組成物を加圧成形する成形法等により、作製できる。
いずれも方法においても、作製中の雰囲気は、特に限定されず、上述の各質組成物の混合雰囲気が挙げられる。
正極活物質層の形成方法は、用いる組成物及び形成する表面が異なること以外は、シート内電子イオン伝導層の形成と同じである。ただし、正極活物質層の形成に際しては空隙率を積極的に調整しなくてもよい。
【０１１０】
本発明においては、正極集電体に代えて基材を用いて正極活物質層を作製し、これを負極集電体上に設けて（圧着積層又は貼付）、正極用シートを作製することもできる。この方法に用いる基材、圧着積層条件等は、負極用積層シートのシート内イオン伝導層の別の作製方法と同じである。
【０１１１】
上述のようにして、正極集電体上に正極活物質層を有する正極用シートを作製できる。
【０１１２】
＜圧着積層工程＞
本発明の製造方法においては、作製若しくは準備した、負極用積層シート及び正極用シートを、下記の重ね合わせる工程と加圧する工程とを順に行って、互いに圧着積層する。すなわち、本発明の製造方法は、２０％以上という高空隙率の、シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートを用いて、このシートを正極活物質層と加圧一体化することにより、シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を所定の空隙率に圧縮して、空隙率を低下させた、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層を形成する方法である。これにより、金属リチウムの析出スペースを確保するとともに電池内イオン伝導層を緻密化することができる。更に、電池内イオン伝導層と正極活物質層との層間密着力を強固なものとすることができる。
【０１１３】
重ね合わせる工程：負極用シートとしての負極用積層シートのシート内イオン伝導層と正極用シートの正極活物質層とを対向させて、負極用積層シート及び正極用シートを重ね合わせる工程
加圧する工程：重ね合わせ負極用積層シート及び正極用シートを、電子イオン伝導層の空隙率を１５％以上に抑えつつ、イオン伝導層の空隙率が１０％以下になるまで、重ね合わせた方向に加圧する工程
【０１１４】
本発明において、「工程を順に行う」とは、ある工程と他の工程とを行う時間的先後を意味するものであって、ある工程と他の工程との間に別の工程（休止工程を含む。）を行う態様も包含する。また、ある工程と他の工程とを順に行う態様には、時間、場所又は実施者を適宜に変更して行う態様も包含する。
【０１１５】
−  重ね合わせる工程  −
重ね合わせる工程は、通常の方法で両シートを積層させ（積み重ね）ればよく、この工程により、シート内イオン伝導層及び正極活物質層が接触（隣接）する配置される。
【０１１６】
−  加圧する工程  −
次いで、この重ね合わせ状態を維持しつつ、重ね合わせた負極用積層シート及び正極用シートを重ね合わせた方向に加圧（圧縮）する。
このときの加圧力は、加圧後の電子イオン伝導層の空隙率を１５％以上に抑えつつ（１５％以上を維持しつつ、すなわち１５％以下に低下させずに）、しかも、加圧後のイオン伝導層の空隙率を１０％以下になる（到達する）圧力に、設定する。
すなわち、加圧する工程は、両シートを加圧して、電子イオン伝導層の空隙率を１５％以上に、イオン伝導層の空隙率を１０％未満に、設定する。
【０１１７】
本発明の製造方法において、加圧後の電子イオン伝導層の空隙率は、１５％未満でなければよく、上述の、電池内電子イオン伝導層の空隙率に設定される。加圧による空隙率の低減量（シート内電子イオン伝導層の加圧前空隙率−加圧後空隙率）は、特に制限されないが、例えば、５〜４０％であることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましい。
一方、加圧後のイオン伝導層の空隙率は、１０％未満であればよく、上述の、電池内イオン伝導層の空隙率に設定される。加圧による空隙率の低減量（シート内イオン伝導層の加圧前空隙率−加圧後空隙率）は、特に制限されないが、例えば、１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。
【０１１８】
加圧する工程における加圧力は、加圧後のシート内電子イオン伝導層及びイオン伝導層の空隙率が上記範囲となる圧力であればよいが、シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層の空隙率、加圧後の空隙率等によって変動するので一義的に決定されない。加圧力としては、例えば、１００〜１０００ＭＰａとすることができ、好ましくは２００〜８００ＭＰａとすることができ、更に好ましくは３５０〜８００ＭＰａとすることができる。加圧時間は適宜に設定できる。
上記加圧する工程は、加圧と同時に加熱することもできる。加熱温度としては、特に制限されないが、一般的には３０〜３００℃の範囲である。
【０１１９】
上述の負極用積層シートを用いて正極活物質層に対して加圧することにより、シート内電子イオン伝導層は空隙率が１５％未満になるまで圧縮されず、シート内イオン伝導層は空隙率が１０％以下になるまで圧縮される。上述のように、シート内電子イオン伝導層が空隙形成粒子を含有していると、加圧する工程により、電子イオン伝導層及びイオン伝導層の空隙率を上記範囲内に設定できる。
【０１２０】
上述のようにして、加圧後のシート内イオン伝導層（電池内電子イオン伝導層）の空隙率が１０％以下になるまでシート内イオン伝導層を圧縮することにより、緻密化され、デンドライトの正極活物質層に到達する成長を阻止できる。また、加圧後のシート内イオン伝導層のイオン伝導度が向上するとともに、加圧後のイオン伝導層と正極活物質層との接触界面において良好に接合（強固に密着（圧着））され、加圧後のイオン伝導層と正極活物質層との界面抵抗を低く抑えることができる。
加圧後のシート内電子イオン伝導層（電池内イオン伝導層）の空隙率を少なくとも１５％とすることにより、加圧後のシート内電子イオン伝導層に空隙を残存させて、金属リチウムの析出による体積変動を抑えることができる。
【０１２１】
上述のようにして、空隙率が２０％以上の、シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を、それぞれ、１５％以上及び１０％以下まで、圧縮することにより、負極用積層シートと正極用シートとを一体化させる。
こうして、負極活物質層を予め形成しない本発明の全固体リチウムイオン二次電池（放電状態）を製造することができる。
【０１２２】
＜初期化＞
本発明の製造方法においては、上記で得られた全固体リチウムイオン二次電池（放電状態）を初期化する工程を有していてもよく、充電する工程を有していてもよい。
初期化は、通常、全固体リチウムイオン二次電池の製造後から使用前に行われ、充電する工程及び放電する工程をそれぞれ少なくとも１回行う。
【０１２３】
−  充電する工程  −
充電する工程により、正極活物質層から少なくとも電池内電子イオン伝導層（通常空隙内）にリチウムイオンを供給して負極活物質層としての金属リチウムを析出させる（充電状態の全固体リチウムイオン二次電池とする）ことができる。
充電条件は、特に制限されないが、例えば、下記条件が挙げられる。
電流：０．０５〜３０ｍＡ／ｃｍ２
電圧：４．０〜４．５Ｖ
充電時間：０．１〜１００時間
温度：０〜８０℃
充電する工程は、全固体リチウムイオン二次電池（放電状態）を上記重ね合わせ方向に加圧拘束して、行うことが好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池の膨張を抑えることができる。このときの圧力は、特に限定されないが、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａがより好ましい。上限は、特に制限されないが、例えば、１０ＭＰａ未満が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
【０１２４】
−  放電する工程  −
放電する工程により、電池内電子イオン伝導層に析出した金属リチウムをイオン化して、正極活物質層に移動させることができる。
放電条件は、特に制限されず、例えば、下記条件が挙げられる。
電流：０．０５〜３０ｍＡ／ｃｍ２
電圧：４．０〜４．５Ｖ
充電時間：０．１〜１００時間
温度：０〜８０℃
放電する工程は、全固体リチウムイオン二次電池（充電状態）を積層方向に加圧拘束して、行うことが好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池の膨張を抑えることができる。このときの圧力は、特に限定されず、充電する工程における上記圧力範囲に設定することができ、充電する工程における圧力と同じでも異なってもよい。
【０１２５】
このようにして、初期化を行い、本発明の全固体リチウムイオン二次電池（放電状態）を製造することができる。
上述のようにして、各工程を行い、適宜初期化を行って、本発明の全固体リチウムイオン二次電池が製造される。この全固体リチウムイオン二次電池は、上述のように、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性にも優れる。更には、界面抵抗の上昇も抑えられている。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１２７】
＜合成例１：硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１２８】
具体的には、アルゴンガス雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴンガス雰囲気下で容器を密閉した。遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数４５０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（１）（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳ（１）と表記することがある。）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍであった。ＬＰＳ（１）の粒子径は１０μｍであった。【０１２９】
＜調製例１〜４：ＬＰＳの粒子径制御＞
上記合成例１で合成したＬＰＳ（１）を用いて下記条件で湿式分散して、ＬＰＳの粒子径を調整した。
すなわち、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを３００個投入し、合成したＬＰＳ（１）４．０ｇ、及び分散媒としてジイソブチルケトン６．０ｇをそれぞれ添加した後に、製遊星ボールミルＰ−７にこの容器をセットし、下記条件１〜４のいずれかの条件で６０分湿式分散を行った。その結果、下記に示す粒子径のＬＰＳ（２）〜（５）をそれぞれ得た。
条件１：回転数１７０ｒｐｍ、粒子径７μｍのＬＰＳ（２）
条件２：回転数２００ｒｐｍ、粒子径５μｍのＬＰＳ（３）
条件３：回転数２５０ｒｐｍ、粒子径３μｍのＬＰＳ（４）
条件４：回転数３００ｒｐｍ、粒子径２μｍのＬＰＳ（５）
なお、ＬＰＳ（１）〜（５）の各粒子径は、上記調製例で得た分散液に分散媒（ジイソブチルケトン）を追加して、固形分濃度１質量％の測定用分散液を用いたこと以外は、上述の測定方法により測定した。【０１３０】
＜合成例２：バインダーを形成するポリマーＢ−１の合成（バインダー粒子Ｂ−１分散液の調製）＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを２００ｇ加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（アクリル酸エチル（和光純薬工業社製）１４０ｇ、アクリル酸（和光純薬工業社製）２０ｇ、マクロモノマーＡＢ−６（東亜合成社製）を４０ｇ（固形分量）、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を２．０ｇ混合した液）を２時間かけて滴下し、その後、８０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にＶ−６０１を更に１．０ｇ添加し、９０℃で更に２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、アクリルポリマー（質量平均分子量７５０００、ガラス転移温度−５℃）からなるバインダー粒子Ｂ−１（粒子径１５０ｎｍ）の分散液を得た。
マクロモノマーＡＢ−６は、末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート（数平均分子量６０００）である。【０１３１】
＜合成例３：バインダーを形成するポリマーＢ−２の合成（バインダー粒子Ｂ−２分散液の調製）＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを２００ｇ加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（アクリル酸エチル（和光純薬工業社製）１４０ｇ、アクリル酸（和光純薬工業社製）２０ｇ、マクロモノマーＡＢ−６（東亜合成社製）を１０ｇ（固形分量）、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を２．０ｇ混合した液）を２時間かけて滴下し、その後、８０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にＶ−６０１を更に１．０ｇ添加し、９０℃で更に２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、アクリルポリマー（質量平均分子量７５０００、ガラス転移温度−５℃）からなるバインダー粒子Ｂ−２（粒子径３００ｎｍ）の分散液を得た。
マクロモノマーＡＢ−６は、末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート（数平均分子量６０００）である。【０１３２】
実施例１：負極用積層シートの作製
＜負極用積層シートＡＳ−１の作製＞
（電子イオン伝導層組成物の調製）
粒子径を３μｍに調整したＬＰＳ（４）と、電子伝導性粒子としてアセチレンブラック（粒子径０．１μｍ、デンカ社製）と、バインダー粒子Ｂ−１分散液を、９０：５：５（固形分換算）の質量比で混合し、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇと分散溶媒としてジイソブチルケトンを加えて固形分濃度を４０質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１時間攪拌して、電子イオン伝導層組成物（スラリー）を調製した。
（電子イオン伝導層の形成）
得られた電子イオン伝導層組成物を、カーボンコートした、厚さ２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔（負極集電体）の表面に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、負極集電体（カーボンコート膜）の表面に層さ８０μｍの電子イオン伝導層を形成した。【０１３３】
（イオン伝導層組成物の調製）
粒子径を３μｍに調整したＬＰＳ（４）と、バインダー粒子Ｂ−１分散液を、９７：３（固形分換算）の質量比で混合し、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇと分散溶媒としてジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を４０質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１時間攪拌して、イオン伝導層組成物（スラリー）を調製した。
（イオン伝導層の形成）
得られたイオン伝導層組成物を、負極集電体上に設けた電子イオン伝導層の表面に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１）により塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、負極集電体（カーボンコート膜）の表面に、層さ８０μｍの電子イオン伝導層、次いで層さ５０μｍのイオン伝導層を互いに隣接状態に形成した。
こうして、負極用積層シートＡＳ−１を作製した。【０１３４】
＜負極用積層シートＡＳ−２の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、ＬＰＳ（４）に代えてＬＰＳ（３）を用いて電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＡＳ−２を作製した。【０１３５】
＜負極用積層シートＡＳ−３の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、ＬＰＳ（４）に代えてＬＰＳ（３）を用い、かつ各成分の含有量を表１に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＡＳ−３を作製した。【０１３６】
＜負極用積層シートＡＳ−４の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、ＬＰＳ（４）に代えてＬＰＳ（２）を用い、かつ各成分の含有量を表１に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＡＳ−４を作製した。【０１３７】
＜負極用積層シートＡＳ−５の作製＞
上記で作製した負極用積層シートＡＳ−１を５０ＭＰａの圧力で加圧して、負極用積層シートＡＳ−５を作製した。【０１３８】
＜負極用積層シートＡＳ−６の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、ＬＰＳ（４）に代えてＬＰＳ（１）とＬＰＳ（４）を併用し、かつ各成分の含有量を表１に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＡＳ−６を作製した。【０１３９】
＜負極用積層シートＡＳ−７の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、バインダーをＢ−２に変更し、かつ各成分の含有量を表２に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＡＳ−７を作製した。【０１４０】
＜負極用積層シートＡＳ−８〜ＡＳ−１１の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、表２に示す組成（無機固体電解質、電子伝導性粒子及びバインダー粒子の種類と含有量）に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＡＳ−８〜ＡＳ−１１をそれぞれ作製した。
なお、負極用積層シートＡＳ−９の作製において、電子イオン伝導層組成物の調製に用いた電子伝導性粒子：ＶＧＣＦ−Ｈ（商品名）は、気相成長炭素繊維（昭和電工社製、繊維径１５０ｎｍ）である。【０１４１】
＜負極用積層シートＡＳ−１２及びＡＳ−１３の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、表２又は表３に示す組成（無機固体電解質及びバインダー粒子の種類と含有量）に変更してイオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＡＳ−１２及びＡＳ−１３をそれぞれ作製した。【０１４２】
＜負極用積層シートＣＡＳ−１の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、電子イオン伝導層を形成せずに、負極集電体（カーボンコート膜）の表面に直接イオン伝導層を形成したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＣＡＳ−１を作製した。【０１４３】
＜負極用積層シートＣＡＳ−２の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、電子イオン伝導層を形成せずに、イオン伝導層組成物の塗布量を変更して負極集電体（カーボンコート膜）の表面に直接イオン伝導層を形成したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＣＡＳ−２を作製した。【０１４４】
＜負極用積層シートＣＡＳ−３の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、電子伝導性粒子を用いず、かつ各成分の含有量を表３に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製し、更にイオン伝導層組成物の塗布量を変更したこと以外は、負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして、負極用積層シートＣＡＳ−３を作製した。【０１４５】
＜負極用積層シートＣＡＳ−４の作製＞
上記で作製した負極用積層シートＡＳ−４を２００ＭＰａの圧力で加圧して、負極用積層シートＣＡＳ−４を作製した。【０１４６】
＜負極用積層シートＣＡＳ−５の作製＞
負極用積層シートＡＳ−１の作製において、表３に示す組成（無機固体電解質、電子伝導性粒子及びバインダー粒子の種類と含有量）に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は負極用積層シートＡＳ−１の作製と同様にして作製した負極用積層シートを、２００ＭＰａの圧力でプレスして、負極用積層シートＣＡＳ−５を作製した。【０１４７】
＜空隙率の測定＞
作製した負極用積層シートＡＳ−１〜ＡＳ−１３及びＣＡＳ−１〜ＣＡＳ−５について、電子イオン伝導層及びイオン伝導層の空隙率（上述の測定方法による測定値）を、厚さとともに、表１〜表３に示す。
負極用積層シートＣＡＳ−１〜ＣＡＳ−３は電子イオン伝導層を有さず、負極用積層シートＣＡＳ−４はイオン伝導層の空隙率を満たさないため、また、負極用積層シートＣＡＳ−５は電子イオン伝導層及びイオン伝導層の空隙率を満たさないため、いずれも、比較のための負極用積層シートである。【０１４８】
【表１】
2020196040.tif 000003
【０１４９】
【表２】
2020196040.tif 000004
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
表１〜表３の注
ＳＵＳ：ステンレス鋼
ＬＰＳ（１）〜ＬＰＳ（５）：合成例１及び調製例１〜４で合成又は調製したＬＰＳ
ＡＢ：アセチレンブック
ＶＧＣＦ−Ｈ：気相成長炭素繊維
Ｂ−１：バインダー粒子Ｂ−１
Ｂ−２：バインダー粒子Ｂ−２【０１５２】
実施例２：全固体リチウムイオン二次電池の製造
以下のようにして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、その特性を評価した。
全固体リチウムイオン二次電池の製造に際して、正極用シートを作製した。
＜正極用シートの作製＞
（正極用組成物の調製）
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（粒子径０．５μｍ、アルドリッチ社製）と、粒子径２μｍに調整したＬＰＳ（５）と、導電助剤としてアセチレンブラック（粒子径０．１μｍ、デンカ社製）と、バインダー粒子Ｂ−１分散液を、７０：２７：２：１（固形分換算）の質量比で混合し、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇと分散溶媒としてジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を４５質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１時間攪拌して、正極用組成物（スラリー）を調製した。
（正極活物質層の形成）
得られた正極用組成物を、カーボンコートした、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の表面に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１）により塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、厚さ１５０μｍの正極活物質層（塗布乾燥層）を有する正極用シートを作製した。【０１５３】
＜全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１〜ＬＩＢ−１３及びＣＬＩＢ−１〜ＬＩＢ−５の製造＞
作製した正極用シートを直径１ｃｍの円盤状に打ち抜いて正極用円盤状シートを得た。また、表４及び表５に示す負極用積層シートを直径１．２ｃｍの円盤状に打ち抜いて負極用積層円盤状シート（負極用積層シート材）を得た。正極用円盤状シートが負極用積層円盤状シートからはみ出さないように、正極用円盤状シートの正極活物質層と負極用積層円盤状シートのシート内イオン伝導層とを対向させて、重ね合わせた。
この状態で、正極用円盤状シート及び負極用積層円盤状シートを重ね合わせた方向に５００ＭＰａの圧力で１分間加圧した。この加圧により、シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層が加圧圧縮され、表４及び表５に示す空隙率の、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層を形成した。
こうして、負極集電体と、電池内電子イオン伝導層と、電池内イオン伝導層と、正極活物質層と、正極集電体とからなる、図１に示す積層構造を有する未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１〜ＬＩＢ１３及びＣＬＩＢ−１〜ＣＬＩＢ−５をそれぞれ製造した。なお、正極活物質層の厚さは圧着積層後８０μｍであった。
各全固体リチウムイオン二次電池を直径１．５ｃｍのＳＵＳ棒で積層方向に５ＭＰａの拘束圧で拘束して、加圧拘束した全固体リチウムイオン二次電池とした。【０１５４】
＜全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１−Ａ、ＬＩＢ−１−Ｂ、ＬＩＢ−２−Ａ及びＬＩＢ−２−Ｂの製造＞
全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１及びＬＩＢ−２の各製造において、正極用円盤状シート及び負極用積層円盤状シートを重ね合わせた方向に２００ＭＰａ又は８００ＭＰａの圧力で１分間加圧したこと以外は、全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１及びＬＩＢ−２の製造と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１−Ａ、ＬＩＢ−１−Ｂ、ＬＩＢ−２−Ａ及びＬＩＢ−２−Ｂをそれぞれ製造した。
なお、圧着積層後の正極活物質層の厚さは、加圧力２００ＭＰａのとき９０μｍであり、８００Ｍｐａのとき７７μｍであった。【０１５５】
製造した各全固体リチウムイオン二次電池について、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層の厚さ及び空隙率（上述の測定方法による測定値）を、表４〜表６に示す。この表４〜表６には、対比のため、負極用積層シートにおけるシート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層の厚さ及び空隙率を併記する。また、表６には、加圧する工程における加圧力を記載し、更に全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１及びＬＩＢ−２についても併記する。【０１５６】
加圧拘束した各全固体リチウムイオン二次電池について、０．０５ｍＡ／ｃｍ２で４．２５Ｖまで充電した後、０．０５ｍＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電して、初期化した。
こうして初期化した全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１〜ＬＩＢ−１３、ＬＩＢ−１−Ａ、ＬＩＢ−１−Ｂ、ＬＩＢ−２−Ａ、ＬＩＢ−２−Ｂ及びＣＬＩＢ−１〜ＣＬＩＢ−５をそれぞれ得た。【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
＜評価：充放電サイクル特性試験＞
初期化後の各全固体リチウムイオン二次電池について、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で４．２５Ｖまで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクルとして、５０サイクル繰り返して行った。
このときのサイクル特性及び内部短絡の発生の有無を下記基準により評価し、結果を表７に示す。
サイクル特性は、放電容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の割合（百分率））を求めて、評価した。
内部短絡は、５０サイクルの充放電中に発生するか否かを評価した。本試験において、充電時に急激な電圧降下が生じた場合を内部短絡が発生したと、判断した。なお、内部短絡が生じた場合は充電が完了しないため、５０時間で充電を終了させ、放電させた。【０１６１】
参考試験として抵抗を評価した。
具体的には、１サイクル目の放電直後に測定した電圧から下記式により抵抗を算出して評価した。評価は全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１に対する相対値を求めて行った。
なお、全固体リチウムイオン二次電池ＬＩＢ−１の抵抗値は、全固体リチウムイオン二次電池としては十分に小さなものであった。
抵抗の算出式：（電流が０ｍＡでの電圧（電圧放電開始前の開放電圧）−１サイクル目の放電開始１０秒後の電圧）／放電電流【０１６２】
【表７】
2020196040.tif 000009
【０１６３】
表１〜表７に示す結果から、次のことが分かる。
全固体リチウムイオン二次電池ＣＬＩＢ−１及びＣＬＩＢ−２は、シート内電子イオン伝導層を備えていない負極用積層シートＣＡＳ−１及びＣＡＳ−２を用いて、電池内イオン伝導層の空隙率を本発明で規定する範囲内に設定して製造されたものである。これらの全固体リチウムイオン二次電池は、電池内電子イオン伝導層を有していないため、電池内イオン伝導層の空隙率を満たしていても、内部短絡の発生を防止できない。金属リチウムが局所的に析出して固体電解質層が破壊（クラックが形成）されたためと考えられる。
また、全固体リチウムイオン二次電池ＣＬＩＢ−３は、電子伝導性粒子を含有しない層とシート内イオン伝導層とを有する負極用積層シートＣＡＳ−３を用いて、電池内イオン伝導層の空隙率を本発明で規定する範囲内に設定して製造されたものである。この全固体リチウムイオン二次電池は、電子伝導性粒子を含有しない層の空隙率が３５％であるので金属リチウムの局所的な析出による固体電解質層の破壊を抑制できる。しかし、電池内電子イオン伝導層を有していないため、放電容量維持率が小さく、サイクル特性に劣る。
更に、全固体リチウムイオン二次電池ＣＬＩＢ−４は、本発明で規定する空隙率を満たさないシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートＣＡＳ−４を用いて、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層の空隙率を本発明で規定する範囲内に設定して製造されたものである。この全固体リチウムイオン二次電池は、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層の空隙率が本発明で規定する範囲にあっても、シート内イオン伝導層が規定範囲外であるため、著しく高い抵抗を示した。また、抵抗が高いためサイクル試験中に電極に過負荷がかかり、サイクル特性も劣化した。
また、全固体リチウムイオン二次電池ＣＬＩＢ−５は、本発明で規定する空隙率を満たさないシート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートＣＡＳ−５を用いて、電池内電子イオン伝導層の空隙率を本発明で規定する範囲外に設定して製造されたものである。この全固体リチウムイオン二次電池は、電池内イオン伝導層の空隙率が本発明で規定する範囲にあっても、シート内イオン伝導層が規定範囲外であるため、著しく高い抵抗を示した。また、抵抗が高いためサイクル試験中に電極に過負荷がかかり、サイクル特性も劣化した。しかも、電池内電子イオン伝導層の空隙率が低いため、充放電の繰り返しによる内部短絡の発生を防止できない。
更に、ＣＬＩＢ−１−Ａ及びＣＬＩＢ−２−Ａは、いずれも、本発明で規定する空隙率を満たすシート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートＡＳ−１又はＡＳ−２を用いているが、加圧する工程で、電池内イオン伝導層の空隙率を１０％以下まで圧縮できずに製造されたものである。これらの全固体リチウムイオン二次電池は、電池内イオン伝導層の空隙率が本発明で規定する範囲にあっても、電池内イオン伝導層の空隙率を満たさないため、充放電の繰り返しによる内部短絡の発生を防止できない。【０１６４】
これに対して、本発明で規定する負極用積層シートを、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層が本発明で規定する空隙率を満たすように正極用シートに圧着積層して製造した全固体リチウムイオン二次電池は、内部短絡の発生を防止でき、５０サイクル後の放電容量維持率も大きく優れたサイクル特性を示す。しかも、界面抵抗の上昇も抑えることができる。
特に、シート内電子イオン伝導層に粒子径の大きな空隙形成粒子を含有させると、更にはシート内イオン伝導層のバインダー粒子又は無機固体電解質よりも大きな粒子径のバインダー粒子又は無機固体電解質をシート内電子イオン伝導層に含有させると、電池内電子イオン伝導層の空隙量を高めつつも電子イオン伝導層を緻密化でき、内部抵抗の発生抑制を損なうことなく、より優れたサイクル特性を示すことが分かる。
また、表７に示すように、本発明で規定する空隙率を満たすシート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートＡＳ−１又はＡＳ−２を用いて加圧する工程で加圧力を変化させても、電池内イオン伝導層及び電池内イオン伝導層の両空隙率を満たすと、優れたサイクル特性を示す。更に、加圧する工程での加圧力を大きくすると、優れたサイクル特性を維持しつつも界面抵抗の上昇を効果的に抑えて、より低抵抗な全固体リチウムイオン二次電池を製造できる。【０１６５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６６】
本願は、２０１９年３月２２日に日本国で特許出願された特願２０１９−０５４４００に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１６７】
１  負極集電体
２  空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層
３  空隙率が１０％以下のイオン伝導層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
８  空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層
９  空隙率が２０％以下のイオン伝導層
１０  全固体二次電池
１１  負極用積層シート
【図１】
2020196040.tif 000010
【図２】
2020196040.tif 000011
【国際調査報告】
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2020196040.tif 000013
2020196040.tif 000014
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