(57)【要約】  非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物は、２５℃で固形であり、１１０℃でのゲル時間が１０分以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で固形であり、１１０℃でのゲル時間が１０分以上である非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
１１０℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
１７５℃でのゲル化時間が２時間以下である、請求項１又は請求項２に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化物としたときに、２１５℃で１０００時間経過前後でのガラス転移温度（Ｔｇ）の比（経過後のＴｇ／初期のＴｇ）が、０．９以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化物としたときの３０℃〜２５０℃での平均熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化物としたときの２５℃での弾性率が、５ＧＰａ〜２５ＧＰａである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
半導体素子と、
前記半導体素子を封止する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と、
を備える半導体装置。
【請求項８】
半導体素子を非加圧系ケースに収容する工程と、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を固形の状態で前記非加圧系ケースに入れてから加熱して前記硬化性樹脂組成物を溶融する、又は前記硬化性樹脂組成物を加熱して溶融してから前記非加圧系ケースに注入することにより、前記非加圧系ケース内に硬化性樹脂組成物を充填する工程と、
前記非加圧系ケース内の前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、半導体装置、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器は、近年の小型化及び高機能化の流れによって実装の高密度化が進み、さらに高出力化に伴い発熱量が増大している。これを受け、チップ、絶縁基板、銅ベース板、はんだ、ワイヤー等を有するモジュールを外部環境から保護する目的で使用される硬化性樹脂組成物には、電子機器に組み込まれることを考慮し、耐熱性が要求されている。【０００３】
例えば、発熱量が多く、長時間の高温下で使用が求められるモジュールの１つに、自動車用、電鉄用等のパワーモジュールが挙げられる。パワーモジュールは、高電圧が印加されるためチップの発熱量が顕著に多くなっており、構成部材を含む高温下における動作保証が必須である。【０００４】
ここで、パワーモジュールを封止する方法の１つとして、大気に開放されているケース型に、シリコーンゲルを注入して封止する方法（以下、「ケース型ゲル封止法」ともいう。）がある（例えば、特許文献１参照）。シリコーンゲルは２５℃（室温）で液状であるため、他法のトランスファ封止、コンプレッション封止等のように型に覆われた密閉状態を形成する必要は無く、開放されているケース内に自重により容易にかつ均一に充填できる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１６５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ケース型ゲル封止法は、パワーモジュールの構成部材と全体を覆うシリコーンゲルとの熱膨張係数が大きくかけ離れており、高温下における信頼性に乏しい。さらに、チップから発生する熱により、シロキサンによる接点障害を生じてしまう等の問題がある。【０００７】
本発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、非加圧系ケース型封止が可能であり、硬化物としたときに耐熱性及び高温保持性に優れる硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物により封止された半導体装置、並びにこの硬化性樹脂組成物を用いる半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞  ２５℃で固形であり、１１０℃でのゲル時間が１０分以上である非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
＜２＞  １１０℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
＜３＞  １７５℃でのゲル化時間が２時間以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
＜４＞  硬化物としたときに、２１５℃で１０００時間経過前後でのガラス転移温度（Ｔｇ）の比（経過後のＴｇ／初期のＴｇ）が、０．９以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
＜５＞  硬化物としたときの３０℃〜２５０℃での平均熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
＜６＞  硬化物としたときの２５℃での弾性率が、５ＧＰａ〜２５ＧＰａである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非加圧系ケース型封止用硬化性樹脂組成物。
＜７＞  半導体素子と、
前記半導体素子を封止する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と、
を備える半導体装置。
＜８＞  半導体素子を非加圧系ケースに収容する工程と、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を固形の状態で前記非加圧系ケースに入れてから加熱して前記硬化性樹脂組成物を溶融する、又は前記硬化性樹脂組成物を加熱して溶融してから前記非加圧系ケースに入れることにより、前記非加圧系ケース内に硬化性樹脂組成物を充填する工程と、
前記非加圧系ケース内の前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非加圧系ケース型封止が可能であり、硬化物としたときに耐熱性及び高温保持性に優れる封止用硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物により封止された半導体装置、並びにこの硬化性樹脂組成物を用いる半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００１１】
＜硬化性樹脂組成物＞
本開示の硬化性樹脂組成物は、非加圧系ケース型封止に用いるものであり、２５℃で固形であり、１１０℃におけるゲル時間が１０分以上である。本開示の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
【００１２】
本開示において、「非加圧系ケース型封止」とは、ケース内又は型内において硬化性樹脂組成物を密閉状態で押圧することなく、硬化性樹脂組成物の自重等により均一的に充填する封止方法である。「加圧系ケース型封止」とは、ケース又は型により形成される密閉状態の空間に充填される硬化性樹脂組成物を押圧することによって、ケース内又は型内における硬化性樹脂組成物の偏在化を抑えて充填を完了させる封止方法である。
【００１３】
例えば、上蓋を有するケースの場合、四方が壁に囲まれているが、ここに硬化性樹脂組成物を入れてから充填するまでの間にケース内の上部等に空間が存在すれば、硬化性樹脂組成物は押圧されていないため、非加圧系ケース型封止とされる。
これに対して、トランスファ封止のように注入口以外のすべての面を囲う型に硬化性樹脂組成物を満充填する方法、コンプレッション封止のようにケース内の硬化性樹脂組成物に上蓋で押圧して充填する方法等は、充填の完了時に硬化性樹脂組成物が押圧されているため、加圧系ケース型封止とされる。
なお、充填の後は、加圧しても加圧しなくても、どちらでもよい。
【００１４】
非加圧系ケース型封止において、従来はシリコーンゲルが用いられているが、チップからの発熱による影響を考慮してシリコーンゲルよりも熱膨張係数が小さくかつ高温保持性に優れる硬化性樹脂組成物が求められる。この要求に対し、解決する手段として液状エポキシ樹脂組成物の適用が挙げられる。液状エポキシ樹脂組成物は、２５℃で液状であるため、非加圧系ケース型封止における従来の装置をそのまま用いることが可能である。
しかしながら、液状エポキシ樹脂組成物は、その分子構造に起因し、高温保持性に優れているとは言い難い。特に、ここで言う高温保持性とは、例えば２１５℃程度の高温に放置した後のＴｇの変化をいう。高温に晒されたときのＴｇの変化は、硬化性樹脂組成物の硬化物が分解等を起こしているか否かの指標とすることができる。
【００１５】
そこで、トランスファ封止、コンプレッション封止等に従来用いられている、２５℃で固形の形態を示す硬化性樹脂組成物を非加圧系ケース型封止に適用することが考えられる。２５℃で固形の硬化性樹脂組成物は、分子構造上、耐熱性に優れる。しかしながら、従来の２５℃で固形の硬化性樹脂組成物は、密閉状態の型内に押圧して充填するように設計されているため、これを単純に非加圧系ケース型封止にそのまま適用しても、ケース型に充填することすらできず、封止できないことは明らかである。
【００１６】
これらの考察を踏まえ、本開示の硬化性樹脂組成物は、２５℃で固形であり、１１０℃でのゲル時間が１０分以上としている。１１０℃でのゲル時間を１０分以上とすることにより、ゲル化するまでの時間を充分に確保することができ、非加圧系ケース型封止に適用した場合でも充填性に優れる。
【００１７】
以下では、硬化性樹脂組成物の各成分について説明するが、本開示の硬化性樹脂組成物はこれらに限定されない。
【００１８】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂は、特に制限されない。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。封止材としての諸特性のバランスの観点からは、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、硬化性樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。エポキシ樹脂として具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェ��ール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、特に制限されない。成形性、電気的信頼等の各種特性バランスの観点からは、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００９に準じた方法で測定することができる。
【００２２】
エポキシ樹脂が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されず、耐熱分解性の観点からは、５０℃以上であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは、５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、エポキシ樹脂の軟化点は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４：１９８６に準じた方法（環球法）により測定することができる。
【００２４】
（硬化剤）
硬化剤の種類は特に制限されず、硬化性樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択することができる。硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。耐熱性の観点からは、硬化剤は、フェノール性水酸基を分子中に有するもの（フェノール硬化剤）であることが好ましい。
【００２５】
フェノール硬化剤として具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン又はメタキシリレンの少なくとも一方で変性したフェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
硬化剤の官能基当量（フェノール硬化剤の場合は水酸基当量）は、特に制限されない。成形性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、７０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００２７】
硬化剤の官能基当量（フェノール硬化剤の場合は水酸基当量）は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じた方法により測定することができる。
【００２８】
硬化剤が固体である場合、その軟化点又は融点は、特に制限されず、耐熱分解性の観点からは、４０℃以上であることが好ましく、成形性等の観点からは、４０℃〜１８０℃であることがより好ましく、硬化性樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは、５０℃〜１３０℃であることがさらに好ましい。
【００２９】
硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定することができる。
【００３０】
硬化性樹脂と硬化剤との当量比、すなわち硬化性樹脂中の官能基数に対する硬化剤中の官能基数の比（硬化剤中の官能基数／硬化性樹脂中の官能基数）は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える関連からは、官能基数の比は０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３の範囲に設定されることがより好ましい。成形性等の観点からは、０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００３１】
（充填材）
硬化性樹脂組成物は、充填材を含んでもよい。硬化性樹脂組成物が充填材を含む場合の充填材の種類は、特に制限されない。充填材としては、具体的には、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ等）、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する充填材を用いてもよい。難燃効果を有する充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
【００３２】
上記充填材の中でも、熱膨張係数の低減の観点からはシリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。充填材は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填材の状態としては粉未、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
【００３３】
硬化性樹脂組成物に含まれる充填材の含有率は、特に制限されない。流動性及び強度の観点からは、充填材の含有率は、硬化性樹脂組成物全体の３０体積％〜９０体積％であることが好ましく、３５体積％〜８０体積％であることがより好ましく、４０体積％〜７０体積％であることがさらに好ましく、５０体積％〜７０体積％であることが特に好ましい。充填材の含有率が硬化性樹脂組成物全体の３０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。充填材の含有率が硬化性樹脂組成物全体の９０体積％以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。
【００３４】
充填材が粒子状である場合、その平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が０．２μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径が０．２μｍ以上であると、硬化性樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。
【００３５】
充填材の体積平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布において小径側からの体積の累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として測定することができる。
【００３６】
（硬化促進剤）
硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、硬化性樹脂の種類、硬化性樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
硬化促進剤としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィン；前記三級ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチル��ェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルボレート等のホウ素原子に結合したフェニル基がないテトラ置換ホスホニウム及びテトラ置換ボレート；テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩などが挙げられる。
【００３７】
硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることが好ましい。１質量部以下であると、ゲル化時間を充分に確保することができ、充填性に優れる。硬化促進剤の含有量の下限値は特に制限されず、硬化促進剤を含まなくてもよい。
【００３８】
［各種添加剤］
硬化性樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、離型剤、着色剤等の各種添加剤を含んでもよい。硬化性樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
【００３９】
（カップリング剤）
硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤を含むことで、樹脂成分と充填材との接着性が高められる傾向にある。
カップリング剤としては、エポキシシラン、（メタ）アクリロキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。中でも取り扱い性の観点からは、シラン化合物が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、充填材１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜２．５質量部であることがより好ましい。
【００４１】
（離型剤）
硬化性樹脂組成物は、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
硬化性樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は硬化性樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜５質量部であることがより好ましい。
【００４３】
（着色剤）
硬化性樹脂組成物は、着色剤をさらに含んでもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
硬化性樹脂組成物が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は硬化性樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜５質量部であることがより好ましい。
【００４５】
（硬化性樹脂組成物の性状、調製等）
本開示の硬化性樹脂組成物は、２５℃（室温）常圧下において固体である。
また、本開示の硬化性樹脂組成物は、１１０℃でのゲル時間が１０分以上である。１１０℃でのゲル時間は、３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましい。なお、１１０℃での好適なゲル時間は、製造プロセスに応じて変動するため、適宜選択することが好ましい。そのため、１１０℃での好適なゲル時間は、１０分以上であれば上記範囲に限定されない。
【００４６】
１１０℃でのゲル化時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１に準拠して測定される。具体的には、１１０℃において、一定圧力でねじり振動を加え硬化性樹脂組成物を介して受ける力（トルク）を測定し、明らかにトルクが上昇し始めた温度をゲル化時間として測定する。
【００４７】
本開示の硬化性樹脂組成物は、１７５℃でのゲル化時間が２時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがより好ましく、２５分以下であることがさらに好ましい。１７５℃でのゲル化時間が２時間以下であると、硬化時間が短くなり、半導体装置の製造時間が短縮化される傾向にある。
【００４８】
１７５℃でのゲル化時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１に準拠して測定され、１１０℃でのゲル化時間の測定方法において、温度を１７５℃に変える以外は同様である。
【００４９】
本開示の硬化性樹脂組成物は、１１０℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。１１０℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、より成形性に優れる傾向にある。
【００５０】
１１０℃での粘度は、レオメーター（コーン直径２５ｍｍ、周波数１Ｈｚ）を用いて測定される。レオメーターとしては、例えば、「ＡＲ２０００」（商品名、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）が用いられる。
【００５１】
本開示の硬化性樹脂組成物は、硬化物としたときに、２１５℃で１０００時間経過前後でのガラス転移温度（Ｔｇ）の比（経過後のＴｇ／初期のＴｇ）が、０．９以上であることが好ましい。「経過後のＴｇ／初期のＴｇ」の比が０．９以上であると、高温保持性に優れ、発熱量の多いパワーモジュールの封止において、より好適となる。
【００５２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＭＡ法により求めることができる。
本開示の硬化性樹脂組成物は、硬化物としたときの３０℃〜２５０℃での平均熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。３０℃〜２５０℃での平均熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、半導体チップとの熱膨張係数の差が小さくなり、熱による反りの発生を効果的に抑えることができる傾向にある。
【００５３】
平均熱膨張係数は、次のようにして測定することができる。
３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍの大きさの硬化物を準備し、熱機械分析装置（例えば、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｅｎｔｓ社の「ＴＭＡ２９４０」）を用いて、３０℃〜２６０℃まで５℃／分の速度で昇温する。
【００５４】
本開示の硬化性樹脂組成物は、硬化物としたときの２５℃での弾性率が、５ＧＰａ〜２５ＧＰａであることが好ましく、１０ＧＰａ〜２０ＧＰａであることがより好ましい。２５℃での弾性率が５ＧＰａ以上であると、パワーモジュールにおける他部材との熱膨張係数差に起因して発生する応力を効果的に抑制できる傾向にある。２５℃での弾性率が２５ＧＰａ以下であると、硬化性樹脂組成物の硬化物自身に起因して発生する応力を効果的に抑制できる傾向にある。
【００５５】
２５℃での弾性率は、以下の方法により測定することができる。
１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの大きさの硬化物を準備し、熱機械分析装置（例えば、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＲＳＡＩＩＩ」）を用いて、２５℃〜３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２５℃での弾性率（ＧＰａ）を求める。
【００５６】
硬化性樹脂組成物の調製は、従来公知の方法を適宜用いることができ、ニーダー、プラネタリミキサ、３本ロールミル、２軸押出機等が好ましく用いられる。
【００５７】
＜半導体装置＞
本開示の半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止する本開示の硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備える。必要に応じてその他の構成要素を含んでもよい。特に、本開示の硬化性樹脂組成物は、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、過酷な動作環境に曝されるパワーモジュール用途に好適に使用することができる。
【００５８】
＜半導体装置の製造方法＞
本開示の半導体装置の製造方法は、例えば、半導体素子を非加圧系ケースに収容する工程と、本開示の硬化性樹脂組成物を固形の状態で前記非加圧系ケースに入れてから加熱して前記硬化性樹脂組成物を溶融する、又は本開示の前記硬化性樹脂組成物を加熱して溶融してから前記非加圧系ケースに注入することにより、前記非加圧系ケース内に硬化性樹脂組成物を充填する工程と、前記非加圧系ケース内の前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程と、を有する。
【００５９】
硬化性樹脂組成物を溶融するための加熱温度は、用いる硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定する。例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、９０℃〜１４０℃に設定してよい。
【００６０】
硬化性樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されず、例えば、１７０℃〜１８０℃の温度で、３時間〜２４時間の時間で硬化してよい。
【実施例】
【００６１】
以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６２】
（硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す成分を表１に示す量（質量部）にて混合し、装置内部温度が７０℃〜１００℃に調整された２軸押出機により混練し、冷却後に粉砕して硬化性樹脂組成物を調製した。また、フィラの欄の括弧内の数値は、硬化性樹脂組成物中にフィラが占める体積基準での割合（体積％）を示す。各成分の詳細は下記のとおりである。【００６３】
・エポキシ樹脂：エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ〜１７５ｇ／ｅｑ、軟化点５７℃〜６３℃の多官能型エポキシ樹脂【００６４】
・硬化剤：水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点６８℃〜７４℃のフェノールノボラック樹脂【００６５】
・硬化促進剤：２−フェニルイミダゾール【００６６】
・カップリング剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・離型剤：モンタン酸エステル
・着色剤：カーボンブラック
・充填材：Ｄ５０が１９．９μｍ（カタログ値）の溶融シリカ粒子【００６７】
（粘度の測定）
調製した硬化性樹脂組成物を１１０℃に加熱し、レオメーター（コーン直径２５ｍｍ、周波数１Ｈｚ）を用いて粘度を測定した。【００６８】
（ゲル化時間の測定）
一定温度（１１０℃又は１７５℃）において、一定圧力でねじり振動を加え硬化性樹脂組成物を介して受ける力（トルク）を測定し、明らかにトルクが上昇し始めた温度をゲル化時間として測定した。
結果を表２に示す。【００６９】
（成形性の評価）
調製した硬化性樹脂組成物を１３０℃に加熱し、溶融した硬化性樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍの大きさのケース型（上方が開放）に注入し、冷却を行った。
得られた成形物について、表面の滑らかさ、気泡の有無、及びクラックを確認し、これらの異常がないものを「ＯＫ」とし、異常があったものを「ＮＧ」とした。【００７０】
（硬化物の作製）
１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍの大きさのケース型（上方が開放）に注入し、冷却した硬化性樹脂組成物を、１７５℃の高温槽中で６時間保持し、硬化物を得た。【００７１】
（ガラス転移温度の測定）
得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ法により測定した。【００７２】
（平均熱膨張係数の評価）
３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍの大きさの硬化物の平均熱膨張係数を、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｅｎｔｓ社の「ＴＭＡ２９４０」を用いて測定した。測定は、３０℃〜２６０℃まで５℃／分の昇温速度で行った。結果を表１に示す。【００７３】
（弾性率の評価）
１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの大きさの硬化物を準備し、熱機械分析装置（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＲＳＡＩＩＩ」）を用いて、２５℃〜３００℃まで１０℃／分の速度で昇温して、弾性率（ＧＰａ）を求めた。【００７４】
（難燃性の評価）
難燃性規格ＵＬ９４に準じ、幅１２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの大きさの硬化物を垂直に固定し、試験片の下部にバーナー炎を１０秒あてた。炎を外した後の消火時間を測定し、消火時間が１０秒以内である場合は「Ｖ−Ｏ」、消化時間が１０秒を超える場合は「燃焼」として評価した。結果を表１に示す。【００７５】
（高温保持性の評価）
３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍの大きさの硬化物について、２１５℃で１０００時間放置する前後でのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その比（経過後のＴｇ／初期のＴｇ）を算出した。結果を表１に示す。【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示すように、１１０℃でのゲル時間が１０分以上であり、２５℃で固形である硬化性樹脂組成物を用いた場合には、成形性に優れていた。また、この硬化性樹脂組成物を用いた場合には、高温保持性にも優れ、熱膨張係数が低く抑えられていた。【００７８】
次に、比較例として、液状エポキシ樹脂組成物１（硬化剤としてアミンを用いる）、液状エポキシ樹脂組成物２（硬化剤として酸無水物を用いる）、１液系シリコーンゲル（東レ社製の製品名「ＳＥ１８８０ＧＥＬ」）、及び２液系シリコーンゲル（東レ社製の製品名「ＳＥ１８８６ＡＧＥ」）を用いて、上記と同様の評価を行った。【００７９】
【表２】
2019142646.tif 000003
【００８０】
表２に示すように、シリコーンゲルは熱膨張係数が著しく大きい。また、液状エポキシ樹脂組成物では、高温保持性に劣っていた。【００８１】
日本国特許出願２０１８−００５１７５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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