(57)【要約】【課題】  本発明は、臭気性物質を吸着する吸着サイトを豊富に含み吸着効率に優れた、セルロースナノファイバー由来の新規吸着用材料、及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】セルロースナノファイバーと遷移金属イオンとの複合体が三次元ネットワーク構造を形成しているエアロゲル材料の製造方法であって、（ａ）セルロースナノファイバーの懸濁液に、遷移金属イオンを含有する溶液を添加し、混合溶液を得る工程、（ｂ）前記混合溶液を撹拌して、セルロースナノファイバーと遷移金属イオンの複合体を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合体から遊離状態の遷移金属イオンを除去する工程、及び（ｄ）工程（ｃ）で得られた複合体を凍結乾燥して、エアロゲル構造体を得る工程を含む、当該製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと遷移金属イオンとの複合体が三次元ネットワーク構造を形成しているエアロゲル材料の製造方法であって、
（ａ）セルロースナノファイバーの懸濁液に、遷移金属イオンを含有する溶液を添加し、混合溶液を得る工程、
（ｂ）前記混合溶液を撹拌して、セルロースナノファイバーと遷移金属イオンの複合体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合体から遊離状態の遷移金属イオンを除去する工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られた複合体を凍結乾燥して、エアロゲル構造体を得る工程
を含む、当該製造方法。
【請求項２】
Ｎ−オキシル化合物を触媒として植物繊維を酸化することにより、工程（ａ）で用いられる前記セルロースナノファイバーを得る工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバー中におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記複合体が、キレート結合を介して遷移金属イオンがセルロースナノファイバーと結合することで錯体を形成した構造を有する、請求項１〜４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｃ）が、遠心分離及び／又は脱イオン水による洗浄により、遊離状態の遷移金属イオンを除去することを含む、請求項１〜５のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ｃ）が、工程（ｂ）で得られた複合体から遊離状態の遷移金属イオンを除去した後に、カーボンナノ材料の分散液を添加して複合体と混合する工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｄ）が、３〜１０重量％の複合体を含有する溶液を調整し、当該溶液の希釈液を凍結乾燥することを含む、請求項１〜７のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属イオンが、銅、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム（ＩＩＩ）、マンガン、亜鉛、及び鉄よりなる群から選択される１種以上の２価の金属イオンである、請求項１〜８のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１０】
セルロースナノファイバーと遷移金属イオンとの複合体が三次元ネットワーク構造を形成しているエアロゲル材料であって、
前記複合体が、キレート結合を介して遷移金属イオンがセルロースナノファイバーと結合することで錯体を形成した構造を有しており、
前記エアロゲル材料の密度が５〜１５ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、
前記エアロゲル材料中の遷移金属の含有量が、セルロースナノファイバーに対して０．１〜２００モル％である、
ことを特徴とするエアロゲル材料。
【請求項１１】
カーボンナノ材料をさらに含む、請求項１０に記載のエアロゲル材料。
【請求項１２】
前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する、請求項１０又は１１に記載のエアロゲル材料。
【請求項１３】
前記セルロースナノファイバー中におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１２に記載のエアロゲル材料。
【請求項１４】
直径３〜５ｎｍの直線状の形状を有する、請求項１０〜１３のいずれか１に記載のエアロゲル材料。
【請求項１５】
前記遷移金属イオンが、銅、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム（ＩＩＩ）、マンガン、亜鉛、及び鉄よりなる群から選択される１種以上の２価の金属イオンである、請求項１０〜１４のいずれか１に記載のエアロゲル材料。
【請求項１６】
臭気性物質を吸着するための消臭用吸着体である、請求項１０〜１５のいずれか１に記載のエアロゲル材料。
【請求項１７】
前記臭気性物質が、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、ホルムアルデヒド、及びキシレンより成る群から選択される１以上の化合物である、請求項１６に記載のエアロゲル材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーと遷移金属イオンとの複合体により構成され、臭気物質の消臭に好適な新規エアロゲル材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の石油由来の高分子材料に代替として、近年、環境面から再生可能資源であるバイオマス材料の実用化が重要な課題となっており、例えば、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースから得られるセルロースナノファイバーが注目されている。【０００３】
ナノサイズの繊維径をもったセルロースナノファイバーは、植物繊維由来であることから生産・廃棄に関する環境負荷が小さいことに加え、強度、弾性、熱安定性、水系分散性等の優れた特定を有する。そのため、フィルター部材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等の工業上の用途、或いは、化粧品や食品の配合剤の用途など様々な分野における利用が期待されている。【０００４】
セルロースナノファイバーは、典型的には、木材繊維（パルプ）を微細化することによって得ることができる。例えば、ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−1−オキシル）を用いて天然セルロース繊維を化学変性（酸化）し、これによりパルプが解繊しやすく均一な幅を有するセルロースナノファイバーを得る製造方法が知られている（非特許文献１等）。【０００５】
また、かかる製造方法によって得られたセルロースナノファイバーに金属粒子を担持させた複合体が、悪臭成分等の化合物を吸着する性質を有することが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、従来のセルロースナノファイバー／金属の複合体では、化合物を吸着する官能基（吸着サイト）が少なく及び吸着体のトータル有効比表面積が小さいため、吸着速度が遅く、吸着容量も十分ではないなどの吸着体の構造に由来する本質的な問題点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｓｏｇａｉら、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ, ３, ７１−８５、２０１１年
【非特許文献２】Ｋｏｇａら、Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ. ,  ４６,８５６７−８５６９, ２０１０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、臭気性物質を吸着する吸着サイトを豊富に含み吸着効率に優れた、セルロースナノファイバー由来の新規吸着用材料、及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、酸化セルロースナノファイバーを過剰量の遷移金属イオンと接触させ、キレート結合を介したセルロースナノファイバー／遷移金属の複合体を形成させ、これ所定条件下で凍結乾燥させることにより、非表面積が大きく超低密度スポンジ状の三次元構造を有するエアロゲル材料を効率的に合成できることを見出した。併せて、かかるエアロゲル材料は、臭気性物質等の化合物を吸着するための吸着サイトを豊富に有しており、優れた吸着速度及び吸着容量を有することを見出した。さらに、セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体に加えて、カーボンナノ材料を含むエアロゲル材料とすることで、吸着特性が著しく向上することも見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞セルロースナノファイバーと遷移金属イオンとの複合体が三次元ネットワーク構造を形成しているエアロゲル材料の製造方法であって、（ａ）セルロースナノファイバーの懸濁液に、遷移金属イオンを含有する溶液を添加し、混合溶液を得る工程、（ｂ）前記混合溶液を撹拌して、セルロースナノファイバーと遷移金属イオンの複合体を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合体から遊離状態の遷移金属イオンを除去する工程、及び（ｄ）工程（ｃ）で得られた複合体を凍結乾燥して、エアロゲル構造体を得る工程を含む、当該製造方法；
＜２＞Ｎ−オキシル化合物を触媒として植物繊維を酸化することにより、工程（ａ）で用いられる前記セルロースナノファイバーを得る工程をさらに含む、上記＜１＞に記載の製造方法；
＜３＞前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法；
＜４＞前記セルロースナノファイバー中におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである、上記＜３＞に記載の製造方法；
＜５＞前記複合体が、キレート結合を介して遷移金属イオンがセルロースナノファイバーと結合することで錯体を形成した構造を有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜６＞工程（ｃ）が、遠心分離及び／又は脱イオン水による洗浄により、遊離状態の遷移金属イオンを除去することを含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜７＞工程（ｃ）が、工程（ｂ）で得られた複合体から遊離状態の遷移金属イオンを除去した後に、カーボンナノ材料の分散液を添加して複合体と混合する工程をさらに含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜８＞工程（ｄ）が、３〜１０重量％の複合体を含有する溶液を調整し、当該溶液の希釈液を凍結乾燥することを含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の製造方法；及び
＜９＞前記遷移金属イオンが、銅、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム（ＩＩＩ）、マンガン、亜鉛、及び鉄よりなる群から選択される１種以上の２価の金属イオンである、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の製造方法； 
を提供するものである。【００１０】
また、別の態様において、本発明は、上記製造方法によって得られるエアロゲル材料及びそれを用いる消臭方法にも関し
＜１０＞セルロースナノファイバーと遷移金属イオンとの複合体が三次元ネットワーク構造を形成しているエアロゲル材料であって、前記複合体が、キレート結合を介して遷移金属イオンがセルロースナノファイバーと結合することで錯体を形成した構造を有しており、前記エアロゲル材料の密度が５〜１５ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、前記エアロゲル材料中の遷移金属の含有量が、セルロースナノファイバーに対して０．１〜２００モル％である、ことを特徴とするエアロゲル材料；
＜１１＞カーボンナノ材料をさらに含む、上記＜１０＞に記載のエアロゲル材料；
＜１２＞前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載のエアロゲル材料；
＜１３＞前記セルロースナノファイバー中におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである、上記＜１２＞に記載のエアロゲル材料；
＜１４＞直径３〜５ｎｍの直線状の形状を有する、上記＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１に記載のエアロゲル材料；
＜１５＞前記遷移金属イオンが、銅、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム（ＩＩＩ）、マンガン、亜鉛、及び鉄よりなる群から選択される１種以上の２価の金属イオンである、上記＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１に記載のエアロゲル材料；
＜１６＞臭気性物質を吸着するための消臭用吸着体である、上記＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１に記載のエアロゲル材料；及び
＜１７＞前記臭気性物質が、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、ホルムアルデヒド、及びキシレンより成る群から選択される１以上の化合物である、上記＜１６＞に記載のエアロゲル材料； 
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、セルロースナノファイバーと遷移金属イオンとの複合体により構成され、非表面積が大きく超低密度スポンジ状の三次元構造を有する新規エアロゲル材料を効率的に製造することができる。【００１２】
本発明のエアロゲル材料は、吸着サイトを豊富に有しており、優れた吸着速度及び吸着容量で臭気性物質等の化合物を吸着及び固定化でき、併せて、吸着した臭気性物質等を分解して吸着サイトを自己回復することができる。これにより、臭気性物質等の濃度が検出限界以下のレベルまで消臭する効果を奏するため、消臭用吸着体として好適である。さらに、さらに、当該エアロゲル材料中に、セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体に加えて、カーボンナノ材料を含むことにより、吸着特性が著しく向上するという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のエアロゲルの外形を示す画像である。
【図２】図２は、本発明のエアロゲルにおけるＣＮＦ／ Ｍ２＋複合体のＴＥＭ画像である。
【図３】図３は、本発明のエアロゲルの内部構造を示す電子顕微鏡イメージ画像である。
【図４】図４は、本発明のエアロゲルの内部構造を示す電子顕微鏡イメージ画像である。
【図５】図５は、本発明のエアロゲルについて行ったＥＤＳ元素分析チャートである。
【図６】図６は、アンモニアに対する吸着試験の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、トリメチルアミンに対する吸着試験の結果を示すグラフである。
【図８】図８は、硫化水素に対する吸着試験の結果を示すグラフである。
【図９】図９は、アンモニアに対する吸着の結果について、使用エアロゲル量の比較を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明のＣＮＴを含むエアロゲル、ＣＮＴを含まないエアロゲル、及び活性炭（比較例）を用いた、各種臭気物質に対する吸着試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１５】
１．エアロゲル材料の製造
本発明の製造方法は、セルロースナノファイバーと遷移金属イオンとの複合体が三次元ネットワーク構造を形成しているエアロゲル材料を製造するための方法である。より具体的には、本発明の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含むことを特徴とする。
（ａ）セルロースナノファイバーの懸濁液に、遷移金属イオンを含有する溶液を添加し、混合溶液を得る工程、
（ｂ）前記混合溶液を撹拌して、セルロースナノファイバーと遷移金属イオンの複合体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合体から遊離状態の遷移金属イオンを除去する工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られた複合体を凍結乾燥して、エアロゲル構造体を得る工程。
【００１６】
工程（ａ）と（ｂ）は、セルロースナノファイバーと遷移金属イオンを接触させ、エアロゲル材料の骨格を形成するセルロースナノファイバー／遷移金属の複合体を得る工程である。
【００１７】
まず、工程（ａ）では、セルロースナノファイバーを懸濁させた溶液と、遷移金属イオンを含有する溶液をそれぞれ調製し、これら２つの溶液を混ぜて混合溶液が得られる。セルロースナノファイバー懸濁液における溶媒は、好ましくは水、例えば、脱イオン水を用いることができる。セルロースナノファイバー懸濁液におけるセルロースナノファイバー含有量は、特に限定されないが、典型的には、０．１〜５．０重量％、好ましくは、０．５〜２．０重量％とすることができる。
【００１８】
ここで、「セルロースナノファイバー」とは、植物繊維（パルプ）を解繊して得られる微細なセルロース繊維を意味し、一般に繊維径（幅）がナノメートルオーダー（１〜１０００ｎｍ）を有するものである。その長さは、特に限定されないが、通常数マイクロメートル程度の長さを有する。
【００１９】
工程（ａ）で原料として用いられるセルロースナノファイバーは、キレート結合（配位結合）により錯形成し得る官能基を有するものであり、好ましくは、そのような官能基としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する。より好ましくは、セルロースナノファイバー中におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。セルロースナノファイバー中のカルボキシル基又はカルボキシレート基の含有量は、中和滴定などの公知の手法によって求めることができる（例えば特開２００８−００１７２８号公報）。
【００２０】
カルボキシル基又はカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーは、一般に、天然のセルロース繊維等の植物繊維を化学変性させ、微細化処理により解繊して得ることができる。典型的には、Ｎ−オキシル化合物である２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−1−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用いた化学変性反応により、植物繊維を酸化させる公知の方法を用いることができる。かかる酸化反応により、セルロース繊維等の植物繊維表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロース系ファイバーを得ることができる。したがって、本発明の製造方法は、工程（ａ）の前工程として、  Ｎ−オキシル化合物を触媒として植物繊維を酸化することにより、工程（ａ）で用いられる前記セルロースナノファイバーを得る工程を含むことができる。
【００２１】
ＴＥＭＰＯ触媒酸化は、例えば、Ｉｓｏｇａｉら、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ, ３, ７１−８５、２０１１（非特許文献１）等に詳細な工程が説明されている。ここで、触媒として用いられ得るＮ−オキシル化合物は、ニトロキシラジカルを生じさせ、植物繊維の酸化反応を促進し得るものであれば、ＴＥＭＰＯ以外の化合物も用いることができる。また、酸化反応には、公知の共酸化剤を反応溶液中に追加的に用いてもよい。そのような酸化剤としては、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。
【００２２】
上記セルロースナノファイバーを得るための化学変性反応における植物繊維の量、触媒量、共酸化剤の量、反応溶液のｐＨ、或いは反応時間や反応温度等の反応条件は、当業者が適宜設定することができる。
【００２３】
セルロースナノファイバーの原料となる植物繊維は、特に限定されないが、天然セルロースであることが好ましい。天然セルロースとしては、例えば、木材原料をパルプ化したものを用いることができる。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材を例示することができる。
【００２４】
化学変性（酸化）後の微細化処理は、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などの機械的処理が挙げられる。通常、得られるセルロースナノファイバーが所望のサイズになるまで、解繊処理が繰り返し行われる。
【００２５】
セルロースナノファイバーの繊維長、繊維径（幅）は特に限定されないが、例えば、繊維長０．１〜１０μｍ、繊維径１〜１００ｎｍ程度、好ましくは２．５〜２０ｎｍ程度であることができる。かかる繊維長や繊維径は走査型または透過型電子顕微鏡像（ＳＥＭまたはＴＥＭ）、あるいは原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ）から求めることができる。
【００２６】
また、工程（ａ）で用いられる遷移金属イオンを含有する溶液は、遷移金属の塩を溶媒に溶解させることで調製することができる。溶媒は、好ましくは水、例えば、脱イオン水を用いることができる。遷移金属イオンは、セルロースナノファイバーと結合し得るものであれば特に制限されないが、好ましくは、周期表８〜１２族に属する遷移金属元素のイオンであり、より好ましくは、これらの２価の金属イオンである。例えば、遷移金属イオンは、銅、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム（ＩＩＩ）、マンガン、亜鉛、及び鉄なる群から選択される１種以上の２価の金属イオンであることができる。後述のように、当該遷移金属は、エアロゲル材料に吸着した臭気物質を触媒作用によって分解する機能を奏するものである。遷移金属塩としては、これら遷移金属カチオンと任意のアニオンとの塩を用いることができるが、例えば、これら遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩を用いることができる。
【００２７】
遷移金属イオン溶液の濃度は、セルロースナノファイバーとキレート結合（配位結合）により結合し得る金属イオンの理論値よりも過剰量となるような金属イオン濃度であることが好ましい。例えば、セルロースナノファイバー中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の量に対して、モル量で、０．１〜１０倍が好ましく、０．５〜２倍がさらに好ましい。例えば、遷移金属イオン溶液の濃度は、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの範囲とすることができる。
【００２８】
次に、工程（ｂ）は、工程（ａ）で調製した混合溶液を撹拌して、セルロースナノファイバーと遷移金属イオンの複合体を得る工程である。ここで、撹拌の時間や温度等の条件は、適宜設定することができる。ここで、得られるセルロースナノファイバー／遷移金属の複合体は、セルロースナノファイバー中のカルボキシル基又はカルボキシレート基において、キレート結合を介して遷移金属イオンがセルロースナノファイバーと結合することで錯体を形成した構造を有する。
【００２９】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られたセルロースナノファイバー／遷移金属の複合体から遊離状態、すなわちセルロースナノファイバーとの錯形成に用いられずに溶液中に残存する過剰量の遷移金属イオンを除去する工程である。かかる遷移金属イオンは、遠心分離及び／又は脱イオン水による洗浄によって除去することができる。好ましくは、遠心分離を行った後、さらに脱イオン水による洗浄を複数回行うことができる。
【００３０】
また、好ましい態様において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた複合体から遊離状態の遷移金属イオンを除去した後に、カーボンナノ材料の分散液を添加して複合体と混合する工程をさらに含むことができる。これにより、上記セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体に加えて、カーボンナノ材料をさらに含むエアロゲル構造体を得ることができる。
【００３１】
ここで用いられるカーボンナノ材料としては、炭素の六員環を有するグラフェンシートを含む物質をいい、ホウ素や窒素等の炭素以外の元素を含有していてもよい。カーボンナノ材料の例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレン、又はそれらの組み合わせを挙げることができるし、これらを化学的に修飾した物質であってもよい。カーボンナノ材料の製造方法は特に制限されず、従来から公知の方法によって製造することができ、また、市販のものをそのまま用いることもできる。好ましくは、カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブである。
【００３２】
カーボンナノチューブは、一般に、炭素の六員環配列構造を有する１枚のシート状グラファイト（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた直径数ｎｍ程度のチューブ状構造を有する材料である。本明細書において「カーボンナノチューブ」には、１枚のシート状グラファイトで構成された単層カーボンナノチューブの他、前記筒状のシートが軸直角方向に複数積層した多層カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブの内部にさらに径の小さいカーボンナノチューブを１個以上内包する多層カーボンナノチューブ）、単層カーボンナノチューブの端部が円錐状で閉じた形状のカーボンナノホーン、内部にフラーレンを内包するカーボンナノチューブなども包含される。これらのカーボンナノチューブは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
カーボンナノチューブの平均径（軸方向に対して直交する方向の直径又は横断面径）は、例えば、０．５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲から選択でき、単層カーボンナノチューブの場合には、例えば、０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ程度であり、多層カーボンナノチューブの場合は、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。カーボンナノチューブの平均長は、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの範囲である。
【００３４】
工程（ｃ）で用いられるカーボンナノ材料の分散液は、カーボンナノ材料を溶媒中に分散させた溶液である。溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒であってもよいが、好ましくは、水である。当該分散液は、必要に応じて、分散剤を含むことができ、かかる分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）などを用いることができる。本発明では、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤のいずれを用いることも可能であるが、分散能が高い点からイオン性界面活性剤が好ましい。
【００３５】
分散液中のカーボンナノ材料の含有量は、特に制限されないが、例えば、１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは、１０〜２００ｇ／Ｌである。また、最終的なエアロゲル材料中のカーボンナノ材料は、例えば、０．５〜３０重量％、好ましくは、１〜１０重量％であることができる。
【００３６】
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られたセルロースナノファイバー／遷移金属の複合体を結乾燥して、エアロゲル構造体を得る工程である。ここで、「エアロゲル」とは、セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体が、三次元ネットワーク構造を形成することにより、体積の大部分が空隙から成る非結晶質のナノ多孔体構造を意味する。当該エアロゲルは、その多孔体構造により、非表面積が大きく、超低密度スポンジ状の構造特性を有する。
【００３７】
かかる凍結乾燥は、典型的には、セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体を脱イオン水等の溶媒中に溶解させ、コロイド状の溶液とした後に、必要に応じて当該コロイド状溶液の希釈液を調整し、液体窒素等により凍結し、乾燥器を用いて乾燥することによって行われる。このコロイド状の溶液は、好ましくは、３〜１０重量％、好ましくは、３〜７重量％の複合体を含有する。希釈液を用いる場合には、０．５〜５重量％の濃度まで希釈することができる。かかる比較的濃厚な複合体含有量とすることで、コロイド状溶液の状態で、既に複合体がゲル状態に近い三次元ネットワーク構造を形成しており、この状態で凍結乾燥させることにより、非表面積が大きく超低密度スポンジ状の三次元ネットワーク構造を有するナノ多孔体であるエアロゲルを得ることができる。
【００３８】
このように、本発明の製造方法によって得られるエアロゲルは、非表面積が大きいスポンジ状構造を有しているため、吸着サイトを豊富に有しており、臭気性物質等の化合物を吸着するための消臭用吸着体として好適である。かかるエアロゲルの特性等の詳細については後述する。
【００３９】
２．エアロゲル材料
本発明は、さらに、上記製造方法によって得られるエアロゲル材料にも関する。すなわち、本発明に係るエアロゲル材料は、
セルロースナノファイバーと遷移金属イオンとの複合体が三次元ネットワーク構造を形成しているエアロゲル材料であって、
前記複合体が、キレート結合を介して遷移金属イオンがセルロースナノファイバーと結合することで錯体を形成した構造を有しており、
前記エアロゲル材料の密度が５〜１５ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、
前記エアロゲル材料中の遷移金属の含有量が、セルロースナノファイバーに対して０．１〜２００モル％である、
ことを特徴とする。
【００４０】
セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体におけるセルロースナノファイバーについては、既に述べたとおりである。好ましくは、当該セルロースナノファイバーはカルボキシル基又はカルボキシレート基を有し、それらの含有量は、好ましくは０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、遷移金属の種類等についても上述したとおりであり、好ましくは、セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体を形成する遷移金属イオンは、銅、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム（ＩＩＩ）、マンガン、亜鉛、及び鉄よりなる群から選択される１種以上の２価の金属イオンである。
【００４１】
上述のとおり、本発明のエアロゲル材料は、非表面積が大きく超低密度スポンジ状の三次元ネットワーク構造を有するナノ多孔体である。当該エアロゲル材料の密度は、５〜１５ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、１０ｍｇ／ｃｍ３程度であることが好ましい。
【００４２】
また、前記エアロゲル材料中の遷移金属の含有量が、セルロースナノファイバーに対して０．１〜２００モル％（１ｍｏｌのセルロースナノファイバー対するモル率）であることができる。或いは、重量％での表示では、エアロゲル材料全体において１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であることができる。かかる遷移金属の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）による元素分析によって測定することができる。
【００４３】
前記エアロゲル材料の形状等は特に限定されないが、典型的には、直径（繊維径）が３〜５ｎｍの直線状の形状を有する。
【００４４】
好ましい態様において、本発明のエアロゲル材料は、セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体に加えて、カーボンナノ材料をさらに含むことができる。エアロゲル中に孤立分散されたカーボンナノ材料が存在することにより、臭気性物質等の化合物に対する吸着特性が著しく向上し、より高い消臭性能が得られる。かかるカーボンナノ材料の詳細については、既に述べたとおりである。上述のとおり、エアロゲル材料中のカーボンナノ材料は、例えば、０．５〜３０重量％、好ましくは、１〜１０重量％であることができる。
【００４５】
本発明のエアロゲル材料は、上述のとおり、非表面積が大きいスポンジ状構造を有し、セルロースナノファイバーの表面上に存在するカルボキシル基又はカルボキシレート基と遷移金属がキレート結合を形成している吸着サイトを豊富に有しているため、臭気性物質等の化合物の吸着能に優れている。そのため、臭気性物質を吸着するための消臭用吸着体としての用途に好適である。そのような臭気性物質としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、ホルムアルデヒド、及びキシレンより成る群から選択される１以上の化合物であることができるが、必ずしもこれらに限らない。
【００４６】
必ずしも理論に拘束されるものではないが、本発明のエアロゲル材料は、以下の機構により臭気性物質の吸着・分解を行うことができると考えられる。エアロゲル材料中のセルロースナノファイバー／遷移金属の複合体は、イオン状態の遷移金属とのキレート結合を介してアンモニアやトリメチルアミンと結合し、これをエアロゲル材料中に固定化（吸着）する。一方、硫化水素に対しては、遷移金属の硫化物を形成することにより、この毒性の極めて高い有害ガスを固定化（吸着）することができる。さらに、金属状態（無電荷状態）となった遷移金属は、触媒として機能し、アンモニア、トリメチルアミン並びに硫化水素等の臭気性物質を分解し、吸着サイトが自己回復する。かかる機構により、優れた吸着速度及び吸着容量を達成することができる。
【００４７】
このように、かかるエアロゲル材料を用いて、臭気性物質を効率的に吸着・分解することができる。したがって、本発明は、当該エアロゲル材料を用いて臭気性物質を吸着させることを含む消臭方法において有用である。
【００４８】
例えば、本発明のエアロゲル材料は、空気清浄機やエアコンなどに搭載することで消臭効果を発揮でき、或いは、劇毒ガスである硫化水素を対処する非常事態に備えるガスマスクや、家畜のし尿に起因する悪臭問題の軽減または解決等の用途において好適に用いることができる。
【００４９】
また、セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体（錯体）は、可視光領域に吸収帯を有しており、臭気性物質が上述のように複合体中の遷移金属とキレート結合を介して結合することによって吸収体がシフトするため、その色調が変化する。すなわち、本発明のエアロゲル材料は、臭気性物質吸が吸着されたことをその色調の変化によってセンシング可能であるため、当該エアロゲル材料を用いた臭気センサとしての用途において好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００５１】
１．セルロースナノファイバー／遷移金属の複合体の合成
文献（Ｓａｉｔｏら、 Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 ８、 ２４８５−２４９１ 、２００７）の記載に従い、セルロース繊維をＴＥＭＰＯ触媒により化学変性の後、微細化処理を行い、カルボキシル基を豊富に含む酸化セルロースナノファイバーを合成した。【００５２】
上記で得た酸化セルロースナノファイバー１００ｇを３００ｍＬの脱イオン水に分散させ（２ｗｔ％）、銅の１Ｍ硫酸塩１００ｍＬを添加し、混合溶液を機械的に撹拌した。混合物を一晩放置して反応を収量させた。得られたセルロースナノファイバー／遷移金属の複合体（ＣＮＦ ／ Ｍ２＋）を１０，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して、沈殿物を分離した。得られた沈殿物を脱イオン水で５回洗浄して、過剰の金属イオンを除去した。銅硫酸塩を、それぞれコバルト硫酸塩及びニッケル硫酸塩に換えて、同様にＣＮＦ ／ Ｍ２＋複合体を合成した。【００５３】
２．セルロースナノファイバー／遷移金属エアロゲルの合成
次いで、ＣＮＦＣＮＦ／ Ｍ２＋複合体／ Ｍ２＋複合体の０．５〜５重量％溶液を調製し、ゲル化していることを確認した。当該ゲル溶液を脱イオン水に分散させ、成形容器に注入した。この溶液を液体窒素中で凍結させ、凍結乾燥機を用いて乾燥させてエアロゲルを得た（図１）。【００５４】
当該エアロゲルのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による拡大イメージ画像を図２に示す。得られたエアロゲル中のＣＮＦ／ Ｍ２＋複合体は、図２に示すように繊維状の外形を有していた。また、図３及び図４は、エアロゲルの内部構造を示す電子顕微鏡画像である。図３及び図４に示すように、本発明のエアロゲルは、空孔比率が大きいスポンジ状の三次元多孔体構造を有していることを確認した。【００５５】
また、得られたエアロゲルについて、ＥＤＳ元素分析を行った結果を図５に示す。図５は、それぞれ、上から、ＣＮＦエアロゲル、ＣＮＦ ／ Ｃｏ２＋複合体のエアロゲル、ＮＦ ／ Ｎｉ２＋複合体のエアロゲル、及びＣＮＦ ／ Ｃｕ２＋複合体のエアロゲルについての結果である。この結果、エアロゲル中の遷移金属含有量は、それぞれ０重量％、９．１重量％、１３．３重量％、６．０重量％であることが分かった。【００５６】
さらに、得られたエアロゲルの密度を測定した結果、５〜１５ｍｇ／ｃｍ３であることが分かった。得られたエアロゲル中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量を測定した結果、０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５７】
３．吸着実験
３−１．種々の遷移金属を用いたエアロゲルの吸着実験
上記で得られた３種のエアロゲル（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ）５００ｍｇを、それぞれポリフッ化ビニル製の袋に入れ、密封した。次いで、９Ｌの空気及び試験ガスを添加して、所望のガス濃度が得られるようにした。用いた試験ガスは、アンモニア、トリメチルアミン、及び硫化水素をそれぞれ用いた。一定の各時間間隔でバッグ内のガス濃度をガス検出管で測定した。比較例として、遷移金属を含まないセルロースナノファイバーのみからなるエアロゲル（ＣＮＦ）を用いて同様の実験を行った。結果を図６〜図９に示す。【００５８】
図６〜８の結果から、本発明のエアロゲルを用いた場合には、アンモニア、トリメチルアミン、及び硫化水素のいずれに対しても、３０分以内に、これら臭気物質の濃度が検出限界以下のレベルまで消臭されることが実証された。一方、遷移金属を含まない比較例（ＣＮＦ）では、１８０分経過後でも、ほとんど消臭効果は得られなかった。【００５９】
また、図９に示すように、用いるエアロゲル（ＣＮＦ ／ Ｃｕ２＋）の量を５００ｍｇから７５０ｍｇに増加させたところ、アンモニアに対する消臭能が有意に増加することも確認された。【００６０】
３−２．ＣＮＴを含有するエアロゲル、及び活性炭との比較実験
次に、本発明のエアロゲル（ＣＮＦ ／ Ｃｕ２＋複合体）にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加した場合の吸着特性の変化を測定した。また、比較例として、市販の活性炭を用いた場合の吸着特性も併せて測定した。吸着実験は、３−１．と同様の手順で行った。【００６１】
ＣＮＴ含有エアロゲルは、凍結乾燥前にＣＮＦ分散液を添加した以外は、上記１．及び２．に示した合成方法と同様の手順で作製した。すなわち、過剰の金属イオンを除去した後に、ＣＮＦ ／ Ｍ２＋複合体の０．５〜５重量％溶液を100ｍＬ調製し、これに２００ｇ／ＬのＣＮＴ分散液１００ｍＬを添加した。混合溶液がゲル化していることを確認した。当該ゲル溶液を脱イオン水に分散させ、成形容器に注入した。この溶液を液体窒素中で凍結させ、凍結乾燥機を用いて乾燥させてＣＮＴ含有エアロゲルを得た。なお、用いたＣＮＴは、平均径１２ｎｍ、平均長５μｍのものを用いた（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、商品名「ＮＣ７０００Ｃ」）。また、分散液は、水を溶媒とし、分散剤として１．０ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製）の界面活性剤を用いた。【００６２】
図１０に、臭気物質であるアンモニア、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、硫化水素に対する吸着実験の結果を示す。図中の検体（１）は、ＣＮＦ ／ Ｃｕ２＋複合体のみからなるエアロゲルであり、検体（２）は、ＣＮＴを含有するＣＮＦ ／ Ｃｕ２＋複合体のエアロゲルである。また、対照品は、活性炭であり、空試験は吸着物質と接触させない場合のガス濃度変化を示すものである。【００６３】
図１０の結果から、ＣＮＴを含有する検体（２）は、ＣＮＴを含有しない検体（１）と比べて優れた吸着特性を示すことが分かった。特に、検体（２）は、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、及び硫化水素に対して、１５％以上の吸着能の向上が見られた。【００６４】
また、比較例の活性炭は、アンモニアに対する吸着性はほとんど示さなかったのに対し、検体（１）及び（２）は、いずれの臭気物質に対しても優れた吸着特性を示したことから、本発明のエアロゲルは、幅広い種類の臭気物質に対する吸着性を有することが分かった。【００６５】
以上の結果は、セルロースナノファイバー／遷移金属複合体よりなる本発明のエアロゲル材料が、臭気物質に対して優れた吸着能及び消臭効果を有することを実証するものである。
【図１】
2020100752.tif 000002
【図２】
2020100752.tif 000003
【図３】
2020100752.tif 000004
【図４】
2020100752.tif 000005
【図５】
2020100752.tif 000006
【図６】
2020100752.tif 000007
【図７】
2020100752.tif 000008
【図８】
2020100752.tif 000009
【図９】
2020100752.tif 000010
【図１０】
2020100752.tif 000011
【国際調査報告】
2020100752.tif 000012
2020100752.tif 000013
2020100752.tif 000014
2020100752.tif 000015
2020100752.tif 000016