(57)【要約】  有機無機ハイブリッド複合物と金属との積層体であって、熱伝導性および層間接着性に優れた積層体を得ること。  本発明の放熱部材用組成物は、第１のシランカップリング剤（２１）の一端と結合した第１の無機フィラー（１１）、第２のシランカップリング剤（２２）の一端と結合した第２の無機フィラー（１２）、第３のシランカップリング剤（２３）の一端と結合した第３の無機フィラー（１３）、第１の２官能以上の重合性化合物（３１）、および第２の２官能以上の重合性化合物（３２）を含有する放熱部材用組成物であり、第１の２官能以上の重合性化合物（３１）および第２の２官能以上の重合性化合物（３２）の全量１００重量部に対する、第１の無機フィラー（１１）、第２の無機フィラー（１２）、および第３の無機フィラー（１３）の合計量の比率が３００〜６００重量部である、放熱部材用組成物である。
2019139057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のシランカップリング剤の一端と結合した第１の無機フィラー、第２のシランカップリング剤の一端と結合した第２の無機フィラー、第３のシランカップリングの一端と結合した第３の無機フィラー、第１の２官能以上の重合性化合物、および第２の２官能以上の重合性化合物を含有する放熱部材用組成物であり、
前記第１の２官能以上の重合性化合物および前記第２の２官能以上の重合性化合物の全量１００重量部に対する、前記第１の無機フィラー、前記第２の無機フィラー、および前記第３の無機フィラーの合計量の比率が３００〜６００重量部である放熱部材用組成物。
【請求項２】
前記第１の無機フィラーと、前記第２の無機フィラーとが、それぞれに結合したシランカップリング剤の他端と、前記第１の２官能以上の重合性化合物および第２の２官能以上の重合性化合物から選ばれる少なくとも１つで結合する請求項１に記載の放熱部材用組成物。
【請求項３】
前記第１の２官能以上の重合性化合物または第２の２官能以上の重合性化合物が、下記式（１−１）および下記式（１−２）で表される重合性液晶化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む、
請求項１または２に記載の放熱部材用組成物。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ        （１−１）
［前記式（１−１）中、
Ｒａは、それぞれ独立して、シランカップリング剤の他端の官能基と結合可能な官能基であり、
Ａは、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、
ｍは、１〜６の整数である。］
Ｊ−Ｘｎ−Ｊ                      （１−２）
［前記式（１−２）中、
Ｊは、それぞれ独立して、前記式（１−１）の他端の官能基と結合可能な官能基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
ｎは、１〜６の整数である。］
【請求項４】
前記式（１−１）中、Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、該ａが１〜２０の整数である、
請求項３に記載の放熱部材用組成物。
【請求項５】
前記式（１−１）中、Ｒａが、それぞれ独立して、下記式（２−１）〜（２−４）のいずれかで表される重合性基である、請求項３または４に記載の放熱部材用組成物。
2019139057.tif 000031
［前記式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。
前記式（２−３）〜（２−４）中、Ｒｃは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルである。］
【請求項６】
前記第１の無機フィラーが、窒化物、炭素材料、珪酸塩化物、または金属酸化物であり、前記第２の無機フィラーが、金属酸化物であり、前記第３の無機フィラーが、前記第１の無機フィラーと同じである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項７】
前記第１の無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、およびコーディエライトから選ばれる少なくとも一つであり、前記第２の無機フィラーが、アルミナ、金属窒化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および酸化チタンから選ばれる少なくとも一つである、
請求項６に記載の放熱部材用組成物。
【請求項８】
前記第１の無機フィラーのシランカップリング剤の修飾率が０．１重量％以上である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項９】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、重合性化合物をさらに含む、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物の硬化物と基板層とからなる
放熱部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の放熱部材と、
発熱部を有する電子デバイスとを備え、
前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、
電子機器。
【請求項１２】
第１の無機フィラーと、第１のシランカップリング剤の一端とを結合させる工程と、
第２の無機フィラーと、第２のシランカップリング剤の一端とを結合させる工程と、
第３の無機フィラーと、第３のシランカップリング剤の一端とを結合させる工程と、
第１のシランカップリング剤の一端と結合した第１の無機フィラー、第２のシランカップリング剤の一端と結合した第２の無機フィラー、および第３のシランカップリングの一端と結合した第３の無機フィラーを含有させる工程と、
前記シランカップリング剤のそれぞれの他端と、２官能以上の重合性化合物とを結合させる工程を備える、
放熱部材用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱部材用組成物およびこれを用いた放熱部材、電子機器に関する。特に、電子機器内部に生じた熱を効率よく伝導、伝達することにより放熱でき、電子基板等を形成可能な放熱部材用組成物およびこれを用いた放熱部材、電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、チップ・パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。また、動作温度の上昇により、チップ・パッケージ内に使用されている材料間の熱膨張率の差により熱歪が発生し、配線の剥離、積層基板の層剥離などによる寿命の低下が問題になっている。【０００３】
このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。特許文献１には、有機材料と無機材料とを複合化させた放熱部材であって、無機材料間をシランカップリング剤と重合性液晶化合物で繋いだ放熱部材が開示されている（段落０００７）。引用文献１では、シランカップリング剤と重合性液晶化合物で繋ぐことにより、無機材料間の熱伝導性を著しく高くさせることが可能となった。しかしながら、この放熱部材の反応性部位は、シランカップリング剤と結合した重合性液晶化合物の先端部位、およびシランカップリング剤の先端部位にしかないことから、シランカップリング剤と重合性液晶化合物で繋ぐためには、フィラー間の距離をシランカップリング剤の鎖長と重合性液晶化合物の鎖長の和の長さになるまで高い圧力をかけて近づける必要があった。また、高熱伝導性接着剤として用いる場合にも、高い圧力でフィラーとフィラー、およびフィラーと被接着体を密着させ、さらに加熱により反応させる必要があった。【０００４】
特許文献２には、前記チップ・パッケージ内で用いられる熱伝導性の高い接着剤として、銀粒子を充填したダイボンディングペーストが開示されている。また特許文献３には、ハンダ粒子を含有する接着剤のペーストが開示されている。そして、特許文献４には、表面処理が施された非球状銀粒子と揮発性分散媒体からなるペースト状銀粒子組成物を１００℃以上４００℃以下で加熱することにより銀粒子が焼結して固形状の銀とする方法が開示されている。
しかしながら、特許文献４に記載のペースト状銀粒子組成物は、塗布や乾燥工程を必要となるため、溶媒乾燥時の斑の発生や焼結時のボイドの発生により、接着性が不十分となるという問題があった。また、これら高熱伝導のダイボンディングペーストは金属粒子を使用しているため電気伝導性が高く、絶縁が必要な部位には別途絶縁加工が必要になる問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３１８８８号公報
【特許文献２】特開２００６−３９２８３４号公報
【特許文献３】特開２００５−９３９９６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／０３４８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、チップ・パッケージ内で使用される放熱部材とそれを構成する様々な材料が検討されてきた。しかしながら、例えば、特許文献１では無機フィラー間および無機フィラーと被接着体との間を、1分子または2分子のシランカップリング剤と、2官能以上の重合性液晶化合物とで結合させていることから、図１のように接着面積が小さく、全体としての接着強度を上げることができず、電気絶縁性で熱伝導性および他素材からなる層との接着性に優れた放熱部材は得られていない。また、より容易な放熱部材の製造方法も得られていない。
このようなことから、本発明は、有機材料と無機材料との複合化材料からなる電気絶縁性および接着性に優れた放熱部材を提供すること、さらには、少ない工程でより容易に放熱部材を製造可能な放熱部材用組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決するために検討を重ねた。その結果、有機材料と無機材料とを含む放熱部材用組成物に、さらに重合性化合物および重合性液晶化合物を加え、結合可能距離を長くすることにより、有機材料と無機材料との複合化において、図２のように接着面積を拡大し接着力を高められるように、無機材料同士を、シランカップリング剤を介して有機材料で繋げるような態様、すなわち、シランカップリング剤と、無機材料である無機フィラーと、有機材料である２官能以上の重合性化合物とを含む組成物により形成される複合体層（以下、この複合体層を有機無機ハイブリッド接着層ということがある。）を用いることで、金属／金属間、金属／半導体間、金属／樹脂間などの接着性に優れ、熱伝導性の極めて高い放熱部材が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物は、図３に示すように、第１のシランカップリング剤２１の一端と結合した第１の無機フィラー１１、第２のシランカップリング剤２２の一端と結合した第２の無機フィラー１２、第３のシランカップリング剤２３の一端と結合した第３の無機フィラー１３、第１の２官能以上の重合性化合物３１、および第２の２官能以上の重合性化合物３２を含有する放熱部材用組成物であり、前記第１の２官能以上の重合性化合物３１および前記第２の２官能以上の重合性化合物３２の全量１００重量部に対する、前記第１の無機フィラー１１、前記第２の無機フィラー１２、および前記第３の無機フィラー１３の合計量の比率が３００〜６００重量部である。
「一端」とは、分子の形状の縁または端であればよく、分子の長辺の両端であってもなくてもよい。
このように構成すると、金属、セラミック材料などの基板層と接着することが可能な放熱部材用組成物が得られる。  
該放熱部材用組成物を用いて有機無機ハイブリッド接着層を形成すると、熱伝導の主な要素であるフォノンを有機無機ハイブリッド接着層と基板層との間で直接伝播することができる積層体を作製することができる。該積層体は、放熱部材として使用することができ、水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有する。また、該積層体は、有機無機ハイブリッド接着層と基板層との層間の接着性にも優れる。なお、ここでいうフォノンとは固体内の原子の格子振動のことである。【０００９】
本発明の第２の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーと、前記第２の無機フィラーとが、それぞれに結合したシランカップリング剤の他端と、前記第１の２官能以上の重合性化合物および第２の２官能以上の重合性化合物から選ばれる少なくとも１つで結合する。
このように構成すると、無機フィラー同士をシランカップリング剤／２官能以上の重合性化合物／シランカップリング剤を介して結合させて積層体を形成することができる。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラー同士、および無機フィラーと被基板層などの接着体間で直接伝播することができる。さらに、有機無機ハイブリッド接着層と被接着層との間は結合の増加により接着性にも優れる。【００１０】
本発明の第３の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の２官能以上の重合性化合物または第２の２官能以上の重合性化合物が、下記式（１−１）および下記式（１−２）で表される重合性液晶化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ        （１−１）
前記式（１−１）中、
Ｒａは、それぞれ独立して、シランカップリング剤の他端の官能基と結合可能な官能基であり、
Ａは、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、
ｍは、１〜６の整数である。
Ｊ−Ｘｎ−Ｊ                      （１−２）
前記式（１−２）中、
Ｊは、それぞれ独立して、前記式（１−１）の他端の官能基と結合可能な官能基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
ｎは、１〜６の整数である。
このように構成すると、粒子表面にエポキシ基などの官能基を有する無機フィラーと金属層などの基板層とをシランカップリング剤および重合性液晶化合物を介して結合させた積層体を形成することができる。そのため、絶縁性の物質内での熱伝導の主な要素であるフォノンを有機無機ハイブリッド接着層と基板層などの被接着体との間で直接伝播することができ、有機無機ハイブリッド接着層と被接着体間において熱伝導性に優れる。さらに、有機無機ハイブリッド接着層と基板層などの被接着体との間の結合が増加することになり層間接着性にも優れる。【００１１】
本発明の第４の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第３の態様に係る放熱部材用組成物において、前記式（１−１）中、Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、該ａが１〜２０の整数である。
このように構成すると、無機フィラー間はシランカップリング剤／２官能以上の重合性化合物／シランカップリング剤を介した結合を有する。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラー間で直接伝播することができ、有機無機ハイブリッド接着層は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。【００１２】
本発明の第５の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第３の態様または第４の態様に係る放熱部材用組成物において、前記式（１−１）中、Ｒａが、それぞれ独立して、下記式（２−１）〜（２−４）のいずれかで表される重合性基である。
2019139057.tif 000003
前記式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂは水素、ハロゲン、−ＣＦ３、炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。
前記式（２−３）〜（２−４）中、Ｒｃは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルである。
このように構成すると、シランカップリング剤が、無機フィラーと強固に結合することができる。【００１３】
本発明の第６の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれか１に係る放熱部材用組成物において、窒化物、炭素材料、珪酸塩化物または金属酸化物であり、前記第２の無機フィラーが、金属酸化物であり、前記第３の無機フィラーが、前記第１の無機フィラーと同じである。
このように構成すると、放熱部材は、無機フィラーとして、より好ましい化合物を含有することができると同時に、重合性化合物の重合度を上げることができる。【００１４】
本発明の第７の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、およびコーディエライトから選ばれる少なくとも一つであり、前記第２の無機フィラーは、アルミナ、金属窒化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および酸化チタンから選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、熱伝導率が高く、熱膨張率が小さい放熱部材が得られる。【００１５】
本発明の第８の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第７の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーのシランカップリング剤の修飾率が０．１重量％以上である。
このように構成すると、放熱部材用組成物の密度を高くし、機械強度を向上させることができる。【００１６】
本発明の第９の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第８の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、重合性化合物をさらに含む。
このように構成すると、第１、第２の無機フィラーを直接接続して硬化させて得た放熱部材では、放熱部材の熱伝導率を向上させるためにフィラーの粒径を大きくするにつれて、それにあいまって空隙率が高くなる。その空隙を結合していない重合性化合物や高分子化合物で満たすことにより、放熱部材の熱伝導率や水蒸気遮断性能などを向上させることができる。【００１７】
本発明の第１０の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第９の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物の硬化物と基板層とからなる放熱部材である。
このように構成すると、放熱部材は、無機フィラー間に結合を有し、この結合が通常の樹脂のように分子振動や相変化を起こさないため熱膨張の直線性が高く、さらに高い熱伝導性を有することができる。【００１８】
本発明の第１１の態様に係る電子機器は、上記本発明の第１０の態様に係る放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスとを備え、前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、電子機器である。
このように構成すると、放熱部材が、耐熱性がよく熱膨張率を高温まで制御できるため、電子機器に生じ得る熱歪を抑制することができる。【００１９】
本発明の第１２の態様に係る放熱部材用組成物の製造方法は、
第１の無機フィラーと、第１のシランカップリング剤の一端とを結合させる工程と、
第２の無機フィラーと、第２のシランカップリング剤の一端とを結合させる工程と、
第３の無機フィラーと、第３のシランカップリング剤の一端とを結合させる工程と、
第１のシランカップリング剤の一端と結合した第１の無機フィラー、第２のシランカップリング剤の一端と結合した第２の無機フィラー、および第３のシランカップリングの一端と結合した第３の無機フィラーを含有させる工程と、
前記シランカップリング剤のそれぞれの他端と、２官能以上の重合性化合物とを結合させる工程を備える。
このように構成すると、無機フィラー同士がシランカップリング剤と２官能以上の重合性化合物で結合した放熱部材が製造できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の放熱部材用組成物は、硬化することによって、金属層やセラミック層などの基板層との積層体になり得るものであり、極めて高い熱伝導性と、放熱部材用組成物の漏れが少ないことから、優れた基板層間の接着性を有する。さらに、化学的安定性、硬度、および機械的強度などの優れた特性を有する。本発明の積層体は、例えば、放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱塗膜、放熱接着剤や、電極付放熱性絶縁基板、熱伝導性電子基板などに適している。さらに、本発明の積層体の製造方法は、少ない工程でより容易に有機無機ハイブリッド接着層と金属やセラミックなどの基板層との積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１のカップリング剤２１の一端と結合した無機フィラー１０が第１の２官能以上の重合性化合物３１を介して基板１と結合していることを示す概念図である。
【図２】第２のカップリング剤２２の一端と結合した無機フィラー１０が第１の２官能以上の重合性化合物３１および第２の２官能以上の重合性化合物３２、さらに第1の２官能以上の重合性化合物３１を介して基板１と結合していることを示す概念図である。
【図３】放熱部材用組成物の硬化処理により、第１のカップリング剤２１の一端と結合した第１の無機フィラー１１と、第２のシランカップリング剤２２の一端と結合した第２の無機フィラー１２とが、第１の２官能以上の重合性化合物３１および／または第２の２官能以上の重合性化合物３２を介して結合し、第２の無機フィラー１２と基板１とが、第２のシランカップリング剤２２の一端と結合した第２の２官能以上の重合性化合物３１と結合し、さらに、第１の２官能以上の重合性化合物３１および第２の２官能以上の重合性化合物３２、および第１の２官能以上の重合性化合物３１を介して結合していることを示し、また、第１のシランカップリング剤２１の一端と結合した第１の無機フィラー１１と、第３のシランカップリング２３の一端と結合した第３の無機フィラー１３とが、第１のシランカップリング剤２１の他の一端と、第３のシランカップリング剤２３の他の一端と結合し、第３の無機フィラー１１に結合した第３のシランカップリング剤２３に結合した第２の２官能以上の重合性化合物３２および第１の２官能以上の重合性化合物３１を介して基板１と結合していることを示す概念図である。
【図４】引っ張り試験および漏れ率測定に用いた試験部材を示す図である。
【図５】引っ張り試験および漏れ率測定に用いた試験部材の断面を示す図である。
【図６】漏れ率測定に用いた試験部材の上面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２３】
本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
「液晶化合物」「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。
【００２４】
「アルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。例えば、Ｃ４Ｈ９−における任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−などである。同様にＣ５Ｈ１１−における任意の−ＣＨ２ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−など、さらに任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた基としては、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００２５】
また、環Ａに関して「任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」の句は、例えば１，４−フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２−フルオロエチルや３−フルオロ−５−クロロヘキシルのような例を包含する。
【００２６】
「化合物（１−１）」は、後述する下記式（１−１）で表される重合性液晶化合物を意味し、また、下記式（１−１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。「放熱部材用組成物」は、前記化合物（１−１）または他の重合性化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する組成物を意味する。１つの化合物（１−１）が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１−１）がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。この規則は、ＲａやＺなど他の記号、基などにも適用される。
【００２７】
［放熱部材用組成物］
放熱部材用組成物は、第１のシランカップリング剤の一端と結合した第１の無機フィラー、第２のシランカップリング剤の一端と結合した第２の無機フィラー、第３のシランカップリングの一端と結合した第３の無機フィラー、第１の２官能以上の重合性化合物、および第２の２官能以上の重合性化合物を含有し、前記第１の２官能以上の重合性化合物および第２の２官能以上の重合性化合物の全量１００重量部に対する、前記第１の無機フィラー、前記第２の無機フィラー、および前記第３の無機フィラーの合計量の比率が３００〜６００重量部である。
【００２８】
放熱部材用組成物は、無機フィラー間の結合を形成可能な無機フィラーの組合せを含んでもよい。例えば、第１のシランカップリング剤の一端と結合した第１の無機フィラーと、第１および／または第２の２官能以上の重合性化合物と結合させた、第２のシランカップリング剤の一端と結合した第２の無機フィラー、第３のシランカップリング剤が結合した第３の無機フィラーと、第１の２官能以上の重合性化合物と、第２の２官能以上の重合性化合物とを含む場合に、放熱部材用組成物を硬化させると、無機フィラー同士をシランカップリング剤および２官能以上の重合性化合物を介して結合させることができる。無機フィラーとして窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の粒子を用いた場合、窒化ホウ素をシランカップリング剤で処理すると、窒化ホウ素はその結晶構造から粒子の平面に反応基が少ないため、側面の周囲に比較的多くのシランカップリング剤が結合する。シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素は、２官能以上の重合性化合物と結合することができる。
したがって、第１のシランカップリング剤で処理された窒化ホウ素１１のシランカップリング剤２１の他端と、シランカップリング処理された窒化ホウ素２１の重合性化合物２２の他端とを２官能以上の重合性化合物で結合させることにより、窒化ホウ素同士を互いに結合させることができる。一方、アルミナや窒化アルミニウムのような全面にシランカップリング剤が結合できる不定形または球状の粒子では、窒化ホウ素に比べより結合が増加することになり、その使用により接着性が向上する。
このように、第１と第２の無機フィラー同士をシランカップリング剤および２官能以上の重合性化合物を介して結合させることにより、直接的にフォノンを伝播することができるので、硬化物は極めて高い熱伝導性を有し、接着性の高い放熱部材の作製が可能になる。
このような第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとの間の結合を実現させることが本発明では重要であり、予めシランカップリング剤２２と第１の２官能以上の重合性化合物３１とを有機合成技術を用いて結合させ、その後、第２のシランカップリング剤２２を第２の無機フィラー１２に結合させてもよい。第１の無機フィラーと第３の無機フィラーとの間の結合を実現させることで、さらに基板との密着性が増し、高い熱伝導性を有する放熱部材の作製が可能になる。
【００２９】
［第１の２官能以上の重合性化合物］
第１の２官能以上の重合性化合物としては、２官能以上の重合性液晶化合物（以下、単に「重合性液晶化合物」ということがある）を用いることが好ましい。
重合性液晶化合物としては、下記式（１−１）で表される液晶化合物が好ましく、液晶骨格と重合性基を有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（１−１）は、他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−１）
ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【００３０】
上記化合物（１−１）の末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができる。末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１−１）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。
【００３１】
・末端基Ｒａ
末端基Ｒａは、それぞれ独立して、第１のシランカップリング剤と第２のシランカップリング剤の他端の官能基と結合可能な官能基であればよい。
例えば、下記式（２−１）〜（２−４）のいずれかで表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を挙げることができるが、これらに限られない。
【００３２】
2019139057.tif 000004
【００３３】
前記式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。また、前記式（２−３）〜（２−４）中、Ｒｃは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルである。
【００３４】
好ましいＲｃとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００３５】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００３６】
さらに好ましいＲｃとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＲｃは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００３７】
さらに、末端基Ｒａとシランカップリング剤との結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、オキセタニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミン、イミダゾールとオキシラニル、イミダゾールとオキセタニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【００３８】
・環構造Ａ
上記化合物（１−１）の環構造Ａにおける少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）および磁化異方性が大きい。また、少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い。１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３に置換された場合、誘電率異方性が高い。また、少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい。
【００３９】
好ましいＡとしては、それぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００４０】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００４１】
さらに好ましいＡとしては、それぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００４２】
・結合基Ｚ
上記化合物（１−１）の結合基Ｚが、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。
【００４３】
好ましいＺとしては、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。
【００４４】
さらに好ましいＺとしては、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００４５】
上記化合物（１−１）が多くの環を持つほどより高温で軟化しにくくなるので放熱部材用組成物の材料として好ましいが、軟化温度が重合温度よりも高くなると成形が難しくなるので、目的にそって両者のバランスをとることが好ましい。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、例えば３員環や４員環、５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
【００４６】
上記化合物（１−１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１−１）が光学活性である場合、該化合物（１−１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａまたはＡのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（１−１）の相溶性がよい。化合物（１−１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００４７】
・化合物（１−１）
化合物（１−１）は、下記式（１−ａ）または（１−ｂ）のように表すこともできる。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ            （１−ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ          （１−ｂ）
【００４８】
上記式（１−ａ）および（１−ｂ）中、Ａ、Ｚ、Ｒａは上記式（１−１）で定義したＡ、Ｚ、Ｒａと同義であり、Ｐは下記式（２−１）〜（２−４）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を示し、Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンを示し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１〜１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【００４９】
2019139057.tif 000005
【００５０】
式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。また、前記式（２−３）〜（２−４）中、Ｒｃは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルである。
【００５１】
好ましい化合物（１−１）の例としては、以下に示す化合物（ａ−１）〜（ａ−１０）、（ｂ−１）〜（ｂ−１６）、（ｃ−１）〜（ｃ−１６）、（ｄ−１）〜（ｄ−１５）、（ｅ−１）〜（ｅ−１５）、（ｆ−１）〜（ｆ−１４）、（ｇ−１）〜（ｇ−２０）が挙げられる。なお、式中の＊は不斉炭素を示す。
【００５２】
2019139057.tif 000006
【００５３】
2019139057.tif 000007
【００５４】
2019139057.tif 000008
【００５５】
2019139057.tif 000009
【００５６】
2019139057.tif 000010
【００５７】
2019139057.tif 000011
【００５８】
2019139057.tif 000012
【００５９】
2019139057.tif 000013
【００６０】
2019139057.tif 000014
【００６１】
2019139057.tif 000015
【００６２】
2019139057.tif 000016
【００６３】
2019139057.tif 000017
【００６４】
2019139057.tif 000018
【００６５】
2019139057.tif 000019
【００６６】
これらの式において、Ｒａ、ＰおよびＹは上記式（１−ａ）および（１−ｂ）で定義したとおりである。
Ｚ１は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である。なお、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｚ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００６８】
Ｚ３は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキル、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、複数のＺ３は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜２０の整数である。
【００６９】
Ｘは、任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、またはフルオレン−２，７−ジイルの置換基であり、ハロゲン、アルキル、またはフッ化アルキルを示す。
【００７０】
上記化合物（１−１）のより好ましい態様について説明する。より好ましい化合物（１−１）は、下記式（１−ｃ）または（１−ｄ）で表すことができる。
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ              （１−ｃ）
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ１          （１−ｄ）
上記式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒａおよびｍはすでに定義したとおりであり、Ｐ１は下記式（２−１）〜（２−４）のいずれかで表される重合性基を示す。上記式（１−ｄ）の場合、２つのＰ１は同一の重合性基（２−１）〜（２−４）を示し、２つのＹは同一の基を示し、２つのＹは対称となるように結合する。
【００７１】
2019139057.tif 000020
【００７２】
上記化合物（１−１）のより好ましい具体例を以下に示す。
【００７３】
2019139057.tif 000021
【００７４】
2019139057.tif 000022
【００７５】
2019139057.tif 000023
【００７６】
・化合物（１−１）、（１−２）の合成方法
上記化合物（１−１）と（１−２）は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６−２６５５２７号公報を参照してもよい。
【００７７】
Ｊ−Ｘｎ−Ｊ  ・・・（１−２）
前記式（１−２）中、Ｊは、それぞれ独立して、前記式（１−１）の他端の官能基と結合可能な官能基であり、Ｘｎは、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、ｎは、１〜６の整数である。
【００７８】
２官能以上の重合性化合物が多環であると耐熱性が高くなり、直線性が高いと無機フィラー間の熱による伸びや揺らぎが少なく、さらに熱のフォノン伝導を効率よく伝えることができるため好ましい。多環で直線性が高いと結果として液晶性を発現することが多いので、液晶性であれば熱伝導がよくなるといえる。
しかし、２官能以上の重合性化合物は、上記式（１−１）で示す重合性液晶化合物以外に液晶性を示さない重合性化合物であってもよい。例えば、ポリエーテルのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル、または式（１−１）の化合物の中でも直線性が足りず液晶性を発現しなかった化合物などが挙げられる。
上記重合性化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。
【００７９】
本発明に用いる２官能以上の重合性化合物は、シランカップリング剤との結合を形成するため２官能以上の官能基を有しており、３官能以上、また４官能以上である場合を含む。さらに、２官能以上の重合性化合物としては、長辺の両端に官能基を有することが直線的な結合を形成できるため好ましい。
【００８０】
［無機フィラー］
第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーとしては、それぞれ、窒化物、炭化物、炭素材料、金属酸化物、ケイ酸塩鉱物等を挙げることができ、好ましくは、第１の無機フィラー、第３の無機フィラーは、それぞれ、窒化物、炭化物、炭素材料、金属酸化物、ケイ酸塩鉱物であり、第２の無機フィラーは、金属酸化物である。第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーは、同一であってもよく異なったものでもよい。
具体的には、第１の無機フィラー、第３の無機フィラーには、高熱伝導性である無機フィラーとして、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。または、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、フェライト、ムライト、コーディエライト、窒化珪素、および炭化珪素を挙げることができる。また、第２の無機フィラーには、高熱伝導性である無機フィラーとして、アルミナ、金属窒化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および酸化チタンを挙げることができる。
【００８１】
第１、第２、第３の無機フィラーは混在させてもよい。なお、第１、第２、第３の無機フィラーは、シランカップリング剤が有する有機官能基と結合可能な官能基を粒子表面に有し、その修飾量は無機フィラーの重量に対し、０．１重量％以上であればよく、０．３〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜２５重量％であることがより好ましい。また、電気絶縁性が重要視される部位では、絶縁性の無機フィラーを使用した方が超寿命化などの信頼性が高くなるので、導電体である炭素材料や、半導体である一部の酸化物等は使用しない方が好ましい。
【００８２】
第１、第３の無機フィラーは、さらに好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や黒鉛が好ましい。窒化ホウ素、黒鉛は平面方向の熱伝導率が非常に高く、窒化ホウ素は誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型および硬化時に、原料のフローや圧力によって、板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。
【００８３】
２官能以上の重合性化合物の構造はこれら無機フィラーの間を効率よく直接結合できる形状及び長さを持っていることが望ましい。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。放熱部材用組成物の硬化物が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。
【００８４】
第１、第２および第３の無機フィラーの平均粒径は、０．１〜６００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜２００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
無機フィラーとシランカップリング剤および重合性化合物の割合は、使用する無機フィラーと結合させるシランカップリング剤の量に依存する。第１、第２および第３の無機フィラーとして用いられる化合物（例えば窒化ホウ素）は、反応基にできるだけ多くのシランカップリング剤を結合させ、その反応基の数と同数か少し多い有機化合物を結合させることが好ましい。無機フィラーへのシランカップリング剤の反応量は、主に無機フィラーの大きさや使用するシランカップリング剤の反応性により変化する。例えば、無機フィラーが大きくなるほど、無機フィラーの側面の面積比が減少するので修飾量は少ない。できるだけ多くのシランカップリング剤を反応させたいが、粒子を小さくすると生成物の熱伝導率が低くなるので、バランスを取ることが好ましい。
【００８５】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、シランカップリング剤同士が結合可能な官能基を持つもの、または、２官能以上の重合性化合物が有する官能基と結合可能な官能基を持つもの、または、第３の無機フィラーが有する官能基と結合可能な官能基を持つものが好ましい。結合する相手側の官能基がオキシラニルや酸無水物残基等である場合は、それらの官能基と反応することが好ましいので、アミン系反応基を末端に持つものが好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、信越化学工業（株）製では、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３などが挙げられる。相手側の末端がアミンであった場合には、オキシラニル等を末端に持つシランカップリング剤が好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０、Ｓ５３０などが挙げられる。
シランカップリング剤と相手側との結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミン、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。シランカップリング剤と相手側との結合が形成可能な官能基の組合せであればよい。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
なお、第１のシランカップリング剤、第２のシランカップリング剤は、同一のものでもよく異なるものでもよい。
【００８６】
［その他の構成要素］
放熱部材用組成物は、さらに第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーに結合していない、すなわち結合に寄与していない有機化合物（例えば重合性化合物または高分子化合物）を含んでいてもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでいてもよい。
放熱部材用組成物の硬化物において、熱伝導率を向上させるためにフィラーの粒径を大きくするにつれて、それにあいまって空隙率が高くなる場合には、その空隙を結合していない化合物で満たすことができ、熱伝導率や水蒸気遮断性能などを向上させることができる。
【００８７】
［結合していない重合性化合物］
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない重合性化合物（この場合、必ずしも２官能以上でなくてもよい）を構成要素として含んでいてもよい。このような重合性化合物としては、放熱部材用組成物の熱硬化を妨げず、加熱により蒸発やブリードアウトがない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない、放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の重合性化合物を添加することが望ましい。
【００８８】
［結合していない高分子化合物］
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、無機フィラー、シランカップリング剤、および重合性化合物と反応しない高分子化合物であればよく、例えば、重合性化合物がオキシラニルでシランカップリング剤がアミノを持つ場合は、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、シリコーン樹脂、ワックスなどが挙げられる。含有量は、まず結合していない高分子化合物を含まない放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。
【００８９】
［非重合性の液晶性化合物］
放熱部材用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、例えば、化合物（１−１）の重合体と液晶性化合物との複合材（composite materials）を得ることができる。このような複合材では、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。よって、使用する温度領域で流動性が無いような特性を持つ液晶性化合物が望ましい。無機フィラーを硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に注入するような手法で複合化させてもよく、無機フィラーに予め空隙を埋めるように計算した分量の液晶性化合物を混合しておき、無機フィラー同士を重合させてもよい。
【００９０】
［重合開始剤］
放熱部材用組成物は重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の構成要素および重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。特に無機フィラーが紫外線を吸収してしまうので、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００９１】
［溶媒］
放熱部材用組成物は溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を該組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。または、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００９２】
［その他］
放熱部材用組成物には、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。前記安定剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、酸化防止剤、硬化剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。
例えば、接着層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５−４８２６５号公報に挙げられるような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましい。
前記銅害防止剤（商品名）としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍａｒｋ  ＺＳ−２７、Ｍａｒｋ  ＣＤＡ−１６；三光化学工業（株）製、ＳＡＮＫＯ−ＥＰＯＣＬＥＡＮ；ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４；などが好ましい。
前記銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部である。
さらに、放熱部材用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。
【００９３】
［基板層］
基板層は、図３に示すとおり、シランカップリング剤および２官能以上の重合性化合物を介して、無機フィラーと結合を形成し、有機無機ハイブリッド接着層との積層体を構成する。基板層には、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、合金、またはセラミック等を挙げることができる。例えば、基板層の材料として金属層を用いた場合、有機無機ハイブリッド接着層と基板層との結合は、基板層の最表面に位置する金属層と有機無機ハイブリッド接着層の間に形成される。よって、メッキ等の薄膜を有する材料では、メッキ材料と有機無機ハイブリッド接着層の間に、シランカップリング剤や２官能以上の重合性化合物を介した結合が形成される。このように、金属層は、メッキ材料となり得る金属であってもよい。また、基板層の厚みに特に制限はなく、用途に応じた厚みを用いることができる。より厚いものは、放熱性に優れるため好ましい。
【００９４】
基板層は、放熱部材用組成物を塗布でき、放熱部材用組成物を硬化させてなる有機無機ハイブリッド接着層と積層体を形成可能な形状や材料であればよい。例えば、形状としては、板状、棒状等を挙げることができる。
基板層の材料として金属層を用いた場合、放熱部材としてだけでなく、金属電極として用いることもできる。よって、金属層は、一枚の金属電極であってもよく、一枚の金属電極が複数に分割された状態の金属電極であってもよい。すなわち、金属層は、複数の金属電極から構成された層であってもよい。このように、本願の積層体は、熱伝導性、放熱性、絶縁性を有する電子基板（プリント基板）として用いることもできる。
【００９５】
［製造方法］
以下、放熱部材用組成物を製造する方法、および該組成物と基板層とから積層体を製造する方法を、放熱部材用組成物を例に具体的に説明する。
（１）シランカップリング処理を施す
第１の無機フィラーに第１のシランカップリング剤でシランカップリング処理を施し、第１のシランカップリング剤の一端と第１の無機フィラーを結合させる。シランカップリング処理は、公知の方法を用いることができる。第２、第３の無機フィラーも同様に第２、第３のシランカップリング剤でシランカップリング処理を行うことができる。
一例として、まず無機フィラーとシランカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラーに溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後のシランカップリング処理を施した無機フィラーを乾燥させる。
（２）２官能以上の重合性化合物で修飾する
第２の無機フィラーに第２のシランカップリング剤でシランカップリング処理を施し（または第１のシランカップリング剤でシランカップリング処理を施した上記第１の無機フィラーを第２の無機フィラーとして用いてもよい。）、第２のシランカップリング剤の他端にさらに第１の２官能以上の重合性化合物を結合させる。
一例として、シランカップリング処理された無機フィラーと第２の官能以上の重合性化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２本ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
（３）混合する
第１のシランカップリング剤の一端と結合した第１の無機フィラーと、第２のシランカップリング剤の一端と結合した第２の無機フィラーと、第３のシランカップリング剤の一端と結合した第３の無機フィラーとを、例えば無機フィラーのみの重量が１：１：１になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。その後、２本ロール等を用いて混合し、放熱部材用組成物を得る。
第１のシランカップリング剤の一端と結合した第１の無機フィラーと、第２のシランカップリング剤の一端と結合した第２の無機フィラーと、第３のシランカップリング剤の一端と結合した第３の無機フィラーとの混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する結合基がそれぞれアミン：エポキシの場合、無機フィラーのみの重量は例えば、重量比で１：０．１〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０である。更に好ましくは、１：４〜１：１０である。混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する末端の結合基の数により決定し、例えば１級アミンであれば２個のオキシラニルと反応できるため、オキシラニル側に比べて少量でよく、オキシラニル側は開環してしまっている可能性もありエポキシ当量から計算される量を多めに使用することが好ましい。
【００９６】
圧縮成形時の温度は、室温〜３５０℃、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲であり、時間は、５秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜１時間の範囲である。硬化後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。このように、有機無機ハイブリッド接着層の形成と、有機無機ハイブリッド接着層と基板層（金属層）の接合を、比較的低い温度の加熱圧着で行うことができる。
有機無機ハイブリッド接着層の膜厚は、垂直方向の熱伝導率をよくするためには、薄いほうが好ましい。好ましくは、３０μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは、３０μｍ〜１０００μｍである。さらに好ましくは、３０μｍ〜から５００μｍである。有機無機ハイブリッド接着層および基板層（金属層）の膜厚は、用途に応じて適宜変更すればよい。
【００９７】
以上、本発明の放熱部材は、放熱部材用組成物を硬化させた硬化物である有機無機ハイブリッド接着層と基板層（金属層）を有する積層体である。放熱部材用組成物の硬化物は、高熱伝導性を有するとともに、使用する有機材料と無機材料の種類、配合比率、硬化条件等により、熱膨張率が負から正の値をとり、化学的安定性、硬度および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。
本発明の放熱部材は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などに有用である。さらに、熱伝導性、放熱性、絶縁性を有する電子基板（プリント基板）として用いることもできる。
【００９８】
［電子機器］
本発明の電子機器は、本発明の放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスとを備える。放熱部材は、前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置される。放熱部材の態様は、放熱電子基板、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。
例えば、電子デバイスとして、半導体素子を挙げることができる。本発明の放熱部材は、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、半導体素子の中でも高電力のためより効率的な放熱機構を必要とするシリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウム、酸化ガリウム、ダイヤモンドなどのパワー半導体に特に有効である。これらのパワー半導体を備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。【０１００】
本発明の実施例に用いた成分材料は次のとおりである。【０１０１】
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素：ｈ−ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ-２５
・アルミナ
・日本軽金属（株）製、（商品名）日軽金ＦＳ−２１０Ｂ
・日本軽金属（株）製、（商品名）日軽金ＦＳ−２４３
・日本軽金属（株）製、（商品名）日軽金ＦＳ−７１１Ｃ
・日本軽金属（株）製、（商品名）ニッケイランダムＶ３２５Ｆ
・日本軽金属（株）製、（商品名）多面体アルミナＣＴ５０
・デンカ（株）製、（商品名）ＤＡＷ−２０【０１０２】
＜シランカップリング剤＞
・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ３２０
2019139057.tif 000024
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）サイラエース（登録商標）Ｓ５１０
2019139057.tif 000025
【０１０３】
＜２官能以上の重合性化合物＞
・重合性オキシラニル化合物、ＪＮＣ（株）製、下記式（１−１１）
2019139057.tif 000026
（１−１１）
・重合性オキシラニル化合物、三菱化学（株）製、（商品名）ｊＥＲ８０７【０１０４】
・重合性アミン化合物、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタン、和光純薬工業（株）製
2019139057.tif 000027
・重合性アミン化合物、４，４’−エチレンジアニリン、東京化成工業（株）製
2019139057.tif 000028
【０１０５】
＜基板層＞
銅板はＤＣＢ基板、アルミ板はＤＢＡ基板を想定した材料として用いた。
・銅箔、古河電気工業（株）製、（商品名）ＦＳ-ＷＳ
・銅板：サイズ  ４×４ｃｍ、厚み  ４００μｍ
・アルミ板：サイズ  ４×４ｃｍ、厚み  ４００μｍ【０１０６】
［実施例１］
・修飾フィラー作製工程
第１の無機フィラーとして、窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５）を１０ｇ、第１のシランカップリング剤として、ＪＮＣ（株）製サイラエース（登録商標）Ｓ３２０を１ｇ、トルエン１００ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で４時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２０℃に設定した真空乾燥機を用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子は、第１のシランカップリング剤の一端と結合した第１の無機フィラーであり、これを修飾フィラーＸとする。
上記のＰＴＸ−２５の代わりにアルミナ粒子（日本軽金属（株）製  日軽金ＬＳ−２１０Ｂ）を用いて同様にして、得られた粒子は、第２のシランカップリング剤の一端と結合した第２の無機フィラーであり、これを修飾フィラーＹとする。
上記修飾フィラーＸのシランカップリング剤Ｓ３２０の代わりに、シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製サイラエース（登録商標）Ｓ５１０）２．５ｇを純水１２５ｇに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１５時間攪拌した。ついで、窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・ジャパン（合）製ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５）１２．５ｇを溶液に投入し、スターラーを用いて、５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を６０℃で４時間乾燥した。さらに乾燥後に８０℃に設定した真空オーブンを用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子は、第３のシランカップリング剤の一端と結合した第３の無機フィラーであり、これを修飾フィラーＺとする。【０１０７】
・放熱部材用組成物作製工程
修飾フィラー粒子Ｘを０．９ｇ、修飾フィラー粒子Ｙを２ｇ、修飾フィラー粒子Ｚを０．１ｇ、第１の２官能以上の重合性化合物としてＪＮＣ（株）製化合物（１−１１）を０．６ｇ、第２の２官能以上の重合性化合物として４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタンを０．３ｇ量り取り、これらを室温で混合した。得られた混合物が放熱部材用組成物である。【０１０８】
・放熱部材（１）の作製
放熱部材用組成物０．２ｇを量り取り、これを基材とするアルミ板（４ｃｍ×４ｃｍ×４００μｍ）のおよそ下部（１．６５ｃｍ×４ｃｍ）に乗せ、乗せた部分にのみ重なるように、同様のアルミ板を置いて挟み込み、１５０℃に設定した圧縮成形機（（株）東洋精機製作所製  ｍｉｎｉ  ｔｅｓｔ  ｐｒｅｓｓ−１０型小型加熱プレス）を用いて２０ＭＰａまで加圧し、１５分間加熱状態を続けることで、配向処理と硬化を行った。すなわちアルミ板の間を放熱部材用組成物が広がる際に、窒化ホウ素粒子は板状粒子であるため、窒化ホウ素粒子とアルミ板とが平行になるように配向する。また、アルミ板／放熱部材用組成物の層／アルミ板の積層体の厚みが約１ｍｍになるように、放熱部材用組成物の量を調整した。得られた積層体を放熱部材（１）とした。【０１０９】
・放熱部材（２）の作製
放熱部材用組成物０．１ｇを量り取り、これを基材とする銅箔（５ｃｍ×５ｃｍ×３５μｍ）に乗せ、重なるように、同様の銅箔を置いて挟み込み、１５０℃に設定した圧縮成形機（（株）東洋精機製作所製  ｍｉｎｉ  ｔｅｓｔ  ｐｒｅｓｓ−１０型小型加熱プレス）を用いて２０ＭＰａまで加圧し、１５分間加熱状態を続けることで、配向処理と硬化を行った。すなわち銅箔の間を放熱部材用組成物が広がる際に、窒化ホウ素粒子は板状粒子であるため、窒化ホウ素粒子と銅箔が平行になるように配向する。また、銅箔／放熱部材用組成物の層／銅箔の積層体の厚みが約３００μｍになるように、放熱部材用組成物の量を調整した。得られた積層体を放熱部材（２）とした。【０１１０】
＜接着部材の漏れ度合い評価（漏れ率）＞
一般に重合性化合物などの樹脂成分と無機フィラーの混合物を用いて加圧状態で接着を行う場合、無機フィラー成分が被接着体の間に残り、余分な樹脂成分が周辺に漏れ出してくる問題が起こる。しかしながら、本発明の図１のような構造をとることにより、この樹脂成分と無機フィラーとが分離する問題を解決することができる。逆に、漏れ出た樹脂成分が少ないということは、図１の構造ができていると考えられる。
以下のとおり、接着部材の漏れ度合いを確認した。
放熱部材（１）において、図６に示すように漏れでた面積を接着すべき面積で割った数値に１００を掛けた値を漏れ率として算出した。
＜ピール強度測定＞
以下のとおり、引っ張り試験を行い、ピール強度を確認した。
放熱部材（１）において、図４、５に示すように２枚のアルミ板の接着していない部位を上下に挟み込むようにして、引っ張り試験測定機（島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ方引っ張り試験機）を用いて、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断した時の張力を測定した。破断しない場合は、検出限界（１０００Ｎ）以上とした。
＜熱拡散率の測定＞
放熱部材（２）を用いて、（株）アイフェイズ製ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ熱拡散率装置により熱拡散率を測定した。【０１１１】
［実施例２］
４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタンの代わりに４，４’−エチレンジアニリンを第２の２官能以上の重合性化合物として使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。【０１１２】
［実施例３］
日軽金ＬＳ−２１０Ｂの代わりに日軽金ＬＳ−２４３を第２の無機フィラーとして使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。【０１１３】
［実施例４］
４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタンの代わりに４，４’−エチレンジアニリンを第２の２官能以上の重合性化合物として使用した。これ以外は実施例３と同様に作製、評価を行った。【０１１４】
［実施例５］
日軽金ＬＳ−２１０Ｂの代わりに日軽金ＬＳ−７１１Ｃを第２の無機フィラーとして使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。【０１１５】
［実施例６］
４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタンの代わりに４，４’−エチレンジアニリンを第２の２官能以上の重合性化合物として使用した。これ以外は実施例５と同様に作製、評価を行った。【０１１６】
［実施例７］
日軽金ＬＳ−２１０Ｂの代わりにニッケイランダムＶ３２５Ｆを第２の無機フィラーとして使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。【０１１７】
［実施例８］
４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタンの代わりに４，４’−エチレンジアニリンを第２の２官能以上の重合性化合物として使用した。これ以外は実施例７と同様に作製、評価を行った。【０１１８】
［実施例９］
日軽金ＬＳ−２１０Ｂの代わりに多面体アルミナＣＴ５０を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。【０１１９】
［実施例１０］
４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタンの代わりに４，４’−エチレンジアニリンを第２の２官能以上の重合性化合物として使用した。これ以外は実施例９と同様に作製、評価を行った。【０１２０】
［実施例１１］
日軽金ＬＳ−２１０Ｂの代わりにＤＡＷ−２０を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。【０１２１】
［実施例１２］
４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタンの代わりに４，４’−エチレンジアニリンを第２の２官能以上の重合性化合物として使用した。これ以外は実施例１１と同様に作製、評価を行った。【０１２２】
［比較例１］
ＪＮＣ（株）製化合物（１−１１）の代わりにエピコートｊＥＲ８０７を使用した。これ以外は実施例１１と同様に作製、評価を行った。【０１２３】
実施例、比較例の評価結果を表１に示した。
また、実施例、比較例の放熱部材用組成物の組成を表２に示した。【０１２４】
【表１】
2019139057.tif 000029
【０１２５】
【表２】
2019139057.tif 000030
【０１２６】
上記表１のとおり、ＪＮＣ（株）製化合物（１−１１）を、第１の２官能以上の重合性化合物として用いた場合、基板層である金属層との密着性が高く、放熱部材用組成物の漏れも少なく、垂直方向の熱拡散率が高い値となった。特にアミノ基を持つ４，４’−エチレンジアニリンを用いたときの密着性が良好であった。
これに比べて、第１の２官能以上の重合性化合物として重合性オキシラニル化合物であるエピコートｊＥＲ８０７を用いたものは、放熱部材用組成物の漏れが著しくひどくこれが影響して、基板層である金属層との密着性が不良となり、同時に熱拡散率も低くなった。
【符号の説明】
【０１２７】
１      基板
１０    無機フィラー
１１    第１の無機フィラー
１２    第２の無機フィラー
１３    第３の無機フィラー
２１    第１のシランカップリング剤
２２    第２のシランカップリング剤
２３    第３のシランカップリング剤
３１    第１の２官能以上の重合性化合物
３２    第２の２官能以上の重合性化合物
４１    上の金属板
４２    放熱部材用組成物
４３    下の金属板
５１    貼り合わせ面
５２    貼り合わせ面から漏れ出た放熱部材用組成物
６１    接着すべき面積
６２    漏れでた面積
【図１】
2019139057.tif 000032
【図２】
2019139057.tif 000033
【図３】
2019139057.tif 000034
【図４】
2019139057.tif 000035
【図５】
2019139057.tif 000036
【図６】
2019139057.tif 000037
【国際調査報告】
2019139057.tif 000038
2019139057.tif 000039
2019139057.tif 000040
2019139057.tif 000041
2019139057.tif 000042