(57)【要約】  本発明は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂と、を含む。2020049939.tif 000041【選択図】なし
2020049939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020049939.tif 000040
一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
ｔは、０又は１を表す。
Ｘは、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＣＳ−、−ＮＲ３−、又は、これらの組み合わせからなる基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、有機基を表す。
【請求項２】
Ｒｆが、トリフルオロメチル基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｘが、−ＣＯＯ−を表す、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、環状の有機基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、脂環基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される酸のｐＫａが、−２．００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
Ｒ１が、フッ素原子を有さない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
Ｒ２が、フッ素原子を有さない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。
このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている【０００３】
例えば、特許文献１では、「放射線の照射により下記式（１）で表される化合物を発生する酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（請求項１）」が開示されている。【０００４】
【化１】
2020049939.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０８３９４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に開示された技術を具体的に検討したところ、特許文献１の組成物は、得られるパターンのＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に改善の余地があることを知見した。【０００７】
そこで本発明は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００９】
〔１〕
活性光線又は放射線の照射により後述する一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
後述する一般式（Ｉ）中、Ｒｆが、トリフルオロメチル基を表す、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
後述する一般式（Ｉ）中、Ｘが、−ＣＯＯ−を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ１が、環状の有機基を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ１が、脂環基を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
上記後述する一般式（Ｉ）で表される酸のｐＫａが、−２．０以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ１が、フッ素原子を有さない、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ２が、フッ素原子を有さない、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
〔１１〕
〔１０〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ−Ｙ−Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが−ＣＯＯ−である場合、上記化合物は「Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｚ」であってもよく「Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ」であってもよい。
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１３】
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１４】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１５】
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」又は「本発明の組成物」ともいう）について説明する。
本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１７】
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により後述する一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂と、を含む。
このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
上記酸は、スルホン酸基のα炭素原子に、フルオロアルキル基と、所定の連結基を有する有機基が置換しているため、酸性度を比較的低くしやすい。また、上記酸は、嵩高い構造になるため、レジスト膜中での拡散を制御しやすい。このような特性が相まって、本発明の組成物を用いて得られるパターンのＬＷＲ性能が改善した、と推測している。
【００１８】
＜樹脂＞
本発明の組成物は樹脂を含む。
上記樹脂は、酸分解性樹脂（以下、「樹脂Ａ」とも言う）であるのが好ましい。
酸分解性樹脂は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する繰り返し単位を有する。
本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００１９】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有するのが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【００２０】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２〜２０の水酸基であるのが好ましい。
【００２１】
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【００２２】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
【００２３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及び、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及び、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であるのが好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等が好ましい。
【００２４】
酸分解性基は、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又は、アセタールエステル基を有するのが好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基を有するのがより好ましい。
【００２５】
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。
【００２６】
【化２】
2020049939.tif 000004
【００２７】
一般式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。
Ｔは、単結合であるのがより好ましい。
【００２８】
一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であるのが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であるのが好ましい。
【００２９】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及び、シクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及び、アダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。中でも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又は、アダマンタン環が好ましい。
また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
【００３１】
【化３】
2020049939.tif 000005
【００３２】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基に任意に置換できる。
【００３３】
【化４】
2020049939.tif 000006
【００３４】
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］〜［０３６９］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００３５】
また、樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］〜［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
【００３６】
樹脂Ａに含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【００３７】
（ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。
【００３８】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５〜７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５〜７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
【００３９】
中でも、樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
中でも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、一般式（ＬＣ１−２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１−２２）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が好ましい。
【００４０】
【化５】
2020049939.tif 000007
【００４１】
ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は、酸分解性基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００４２】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４３】
【化６】
2020049939.tif 000008
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
【００４５】
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。ｎが０である場合、（−Ｒ０−Ｚ−）ｎは、単結合となる。
【００４６】
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、その組み合わせを表す。Ｒ０が複数存在する場合、複数存在するＲ０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
【００４７】
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又は、ウレア結合を表す。Ｚが複数存在する場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でもＺは、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【００４８】
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
中でも、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表される構造及び、一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であるのが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないのが好ましい。
【００４９】
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【００５０】
以下にラクトン構造、及び、スルトン構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。
【００５１】
【化７】
2020049939.tif 000009
【００５２】
【化８】
2020049939.tif 000010
【００５３】
樹脂Ａは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造としては、環状炭酸エステル構造が好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５４】
【化９】
2020049939.tif 000011
【００５５】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
【００５６】
樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］〜［０４１４］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００５７】
樹脂Ａがラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂Ａに含まれるラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【００５８】
（極性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、上述した繰り返し単位とは別に、極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及び、フッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位としては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないのが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。
【００５９】
以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【００６０】
【化１０】
2020049939.tif 000012
【００６１】
この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］〜［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Ａが極性基を有する繰り返し単位を有する場合、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
樹脂Ａは、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【００６２】
（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
樹脂Ａは、上述した繰り返し単位とは別に、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有していてもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環基等の脂環炭化水素構造を有するのが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］〜［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【００６３】
【化１１】
2020049939.tif 000013
【００６４】
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Ａが酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有する場合、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
樹脂Ａは、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【００６５】
樹脂Ａは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
所定の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及び、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂Ａにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【００６７】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂Ａは実質的には芳香族基を有さないのが好ましい。より具体的には、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であるのが好ましく、３モル％以下であるのがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないのが更に好ましい。また、樹脂Ａは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有するのが好ましい。
【００６８】
樹脂Ａは、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸エステル系樹脂であるのがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（又はメタクリル酸エステル系樹脂）は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、（メタ）アクリレート系繰り返し単位（又はメタクリレート系繰り返し単位）の含有量が８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましい。
樹脂Ａは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されていてもよい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であってもよく、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であってもよく、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位との組み合わせであってもよい。中でも、アクリレート系繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して５０モル％以下が好ましい。
【００６９】
他にも、樹脂Ａとしては、公知の樹脂を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［００５５］〜［０１９１］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００３５］〜［００８５］、及び、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落［００４５］〜［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂Ａとして好適に使用できる。
【００７０】
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又は、ＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有するのが好ましく、樹脂Ａがフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を有するのがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート系繰り返し単位が挙げられる。
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又は、ＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有するのが好ましい。
この場合、樹脂Ａに含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【００７１】
樹脂Ａの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１９，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．００〜３．００であり、１．００〜２．６０が好ましく、１．００〜２．００がより好ましく、１．１０〜２．００が更に好ましい。
【００７２】
樹脂Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
樹脂Ａの組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、通常２０質量％以上で、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
組成物が樹脂Ａを２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
【００７３】
＜特定光酸発生剤＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）であって、発生する酸が後述する一般式（Ｉ）で表される酸である光酸発生剤を含む。
一般式（Ｉ）で表される酸を発生する光酸発生剤を、以下、特定光酸発生剤ともいう。
【００７４】
特定光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、−３．００以上が好ましく、−２．５０以上がより好ましく、−２．００以上が更に好ましい。
特定光酸発生剤から発生する酸のｐＫａの上限に特に制限はないが、２．００以下が好ましい。
特定光酸発生剤から発生する酸は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００７５】
【化１２】
2020049939.tif 000014
【００７６】
一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
フルオロアルキル基は、置換基としてフッ素原子を１つ以上有するアルキル基であり、フッ素原子を１つ以上有する限り、上記アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
Ｒｆのフルオロアルキル基は、アルキル基が有する水素原子の３０モル％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０モル％以上がフッ素原子で置換されているのがより好ましく、９０モル％以上がフッ素原子で置換されているのが更に好ましい。中でも、Ｒｆのフルオロアルキル基は、アルキル基が有する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であるのが特に好ましい。
Ｒｆのフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
Ｒｆのフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。
Ｒｆのフルオロアルキル基が有するフッ素原子の数は、１〜１０が好ましい。
中でも、Ｒｆは、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００７７】
一般式（Ｉ）中、ｔは、０又は１を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＣＳ−、−ＮＲ３−、又は、これらの組み合わせからなる基を表す。
−ＮＲ３−におけるＲ３は、水素原子又は有機基（アルキル基が好ましい。炭素数１〜３が好ましい）を表す。
−Ｓ（Ｏ）ｎ−におけるｎは、０〜３の整数を表す。例えば、ｎ＝０の場合、−Ｓ（Ｏ）ｎ−は−Ｓ−を表し、ｎ＝１の場合、−Ｓ（Ｏ）ｎ−は−ＳＯ−を表し、ｎ＝２の場合、−Ｓ（Ｏ）ｎ−は−ＳＯ２−を表し、ｎ＝３の場合、−Ｓ（Ｏ）ｎ−は−ＳＯ３−を表す。
上記組み合わせからなる基としては、例えば、−ＮＲ３−ＣＯ−が挙げられる。
また、上記組み合わせからなる基は、−ＣＯＯ−及び−Ｓ（Ｏ）ｎ−以外の基であるのが好ましい。
中でも、Ｘは、−ＣＯＯ−が好ましい。なお、−ＣＯＯ−の結合の向きはいずれでもよく、例えば、−ＣＯＯ−中のカルボニル基部分がＲ２と結合していてもよいし、−ＣＯＯ−中のエーテル基部分がＲ２と結合していてもよい。
また、ｔが１である場合、Ｘは、−Ｓ（Ｏ）ｎ−又は−ＮＲ３−が好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、有機基を表す。
Ｒ１の有機基は、環状の基を有するのが好ましい。Ｒ１の有機基が環状の基を有する場合、Ｒ１は環状の基を一部分に含んでいてもよいし、Ｒ１が環状の基そのものであってもよい。
上記環状の基は、単環でも多環でもよい。上記環状の基の炭素数は、３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。上記環状の基が有してもよい置換基が有する炭素原子の数は、上記環状の基の炭素数に含まない。上記環状の基は、芳香族性を有してもよく有していなくてもよく、有していないのが好ましい。
上記環状の基は、環状の有機基であるのが好ましく、脂環基等であるのがより好ましい。
上記環状の基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が好ましい。
また、Ｒ１はフッ素原子を有さないのが好ましい。
【００７９】
Ｒ１は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
【００８０】
【化１３】
2020049939.tif 000015
【００８１】
一般式（ＩＩ）中、ｐは、０〜１０の整数を表し、ｑは、０〜１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。ｐは、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑは、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００８２】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子以外の置換基）を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。
【００８３】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
【００８４】
Ｗは、環状構造を有する有機基を表す。Ｗは、環状の有機基そのものであるのが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
【００８５】
アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環基としては、例えば、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾフラン環基、ジベンゾチオフェン環基、及び、ピリジン環基が挙げられる。芳香族性を有していない複素環基としては、例えば、テトラヒドロピラン環基、ラクトン環基、スルトン環基、及び、デカヒドロイソキノリン環基が挙げられる。
【００８６】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環（スピロ環を含む）のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、及び、アルコキシ基が挙げられる。また置換基が、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び／又は、スルホン酸エステル基が挙げられる。
なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、一つ以上がカルボニル炭素で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
【００８７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、有機基を表す。
Ｒ２の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
上記有機基としてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基が好ましい。
上記有機基としてのアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、炭素数としては、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、上記アルキル基の例として挙げた基において、１つ以上のエチレン基（又はエチル基）が、ビニレン基（又はビニル基）に置き換わった基が好ましい。
上記有機基としての脂環基、アリール基、及び、複素環基は、例えば、上述のＷにおける脂環基、アリール基、及び、複素環基が同様に好ましい。
また、Ｒ２はフッ素原子を有さないのが好ましい。
【００８８】
特定光酸発生剤は、発生する酸が上述の要件を満たせば特に制限はなく、オニウム塩化合物でも双性イオンでもよい。
中でも、特定光酸発生剤は、アニオンとカチオンとを有するオニウム塩化合物であるのが好ましい。
特定光酸発生剤は、一般式（ＺａＩ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物（化合物（ＺａＩＩ））が好ましい。
【００８９】
【化１４】
2020049939.tif 000016
【００９０】
一般式（ＺａＩ）におけるＲｆ、Ｒ１、Ｒ２、ｔ、及び、Ｘは、上述の一般式（Ｉ）におけるＲｆ、Ｒ１、Ｒ２、ｔ、及び、Ｘと、それぞれ同義である。
【００９１】
上記一般式（ＺａＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
【００９２】
一般式（ＺａＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する、化合物（ＺａＩ−１）、化合物（ＺａＩ−２）、一般式（ＺａＩ−３ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ−３ｂ））、及び、一般式（ＺａＩ−４ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ−４ｂ））における対応する基が挙げられる。
なお、特定光酸発生剤は、一般式（ＺａＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺａＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺａＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００９３】
まず、化合物（ＺａＩ−１）について説明する。
化合物（ＺａＩ−１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又は、カルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【００９４】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基が挙げられる。
上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
【００９６】
次に、化合物（ＺａＩ−２）について説明する。
化合物（ＺａＩ−２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【００９７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、並びに、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００９８】
次に、化合物（ＺａＩ−３ｂ）について説明する。
化合物（ＺａＩ−３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ−３ｂ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００９９】
【化１５】
2020049939.tif 000017
【０１００】
一般式（ＺａＩ−３ｂ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
【０１０１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及び、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１０２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及び、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚａｃ−は、一般式（ＺａＩ）中の「Ｒ２−Ｘ−（ＣＨ２）ｔ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒ１）−ＳＯ３−」と同義である。
【０１０３】
次に、化合物（ＺａＩ−４ｂ）について説明する。
化合物（ＺａＩ−４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ−４ｂ）で表される化合物である。
【０１０４】
【化１６】
2020049939.tif 000018
【０１０５】
一般式（ＺａＩ−４ｂ）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
Ｚａ−は、一般式（ＺａＩ）中の「Ｒ２−Ｘ−（ＣＨ２）ｔ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒ１）−ＳＯ３−」と同義である。
【０１０６】
一般式（ＺａＩ−４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及び、Ｒ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又は、ｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０１０７】
次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。
一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ノルボルニル基）が好ましい。
【０１０８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
一般式（ＺａＩＩ）中の「Ｒ２−Ｘ−（ＣＨ２）ｔ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒ１）−ＳＯ３−」はアニオンであり、一般式（ＺａＩ）中の「Ｒ２−Ｘ−（ＣＨ２）ｔ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒ１）−ＳＯ３−」と同義である。
【０１０９】
以下に、特定光酸発生剤の好ましい例を示す。下記例示中、アニオンとカチオンとの組み合わせは交換して使用してもよい。
【０１１０】
【化１７】
2020049939.tif 000019
【０１１１】
【化１８】
2020049939.tif 000020
【０１１２】
特定光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
特定光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
特定光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
【０１１３】
特定光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。
特定光酸発生剤の含有量は、組成物の固形分１ｇに対して、０．０１〜１．００ｍｍｏｌが好ましく、０．０５〜０．７０ｍｍｏｌがより好ましく、０．１０〜０．４０ｍｍｏｌが更に好ましい。
特定光酸発生剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【０１１４】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含むのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤（特定光酸発生剤を含む）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物(ＤＡ)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、及び、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）が挙げられる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
【０１１５】
（塩基性化合物（ＤＡ））
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化１９】
2020049939.tif 000021
【０１１７】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１、及び、Ｒ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又は、アリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及び、Ｒ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１１８】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１１９】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１２０】
（化合物（ＤＢ））
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１２１】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１２２】
【化２０】
2020049939.tif 000022
【０１２３】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造が挙げられる。
【０１２４】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０１２５】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１が好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１がより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３が更に好ましい。
【０１２６】
化合物（ＤＢ）は、一般式（ｃ−１）で表される化合物であるのが好ましい。
Ｒ−Ｂ−Ｘ−Ａ−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆ  ［Ｃ＋］        （ｃ−１）
【０１２７】
一般式（ｃ−１）中、
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
［Ｃ＋］は、カウンターカチオンを表す。
【０１２８】
Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が−ＳＯ２−であるのが好ましく、双方が−ＳＯ２−であるのがより好ましい。
【０１２９】
Ｒｆは、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるのが更に好ましい。
【０１３０】
Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２〜１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及び、フェニレン基等が挙げられる。中でも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有するのがより好ましい。中でも、Ａにおける２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又は、パーフルオロブチレン基がより好ましい。
【０１３１】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、炭素数２〜３０が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及び、カンファー残基等）が挙げられる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１３２】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５〜８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
【０１３３】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成しているのが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
【０１３４】
単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び、８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、又は、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及び、シクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０１３５】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１〜３級アミン、及び、含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン等）の構造を有するのが好ましい。
なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する基、又は、含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であるのが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子等）が直結していないのが好ましい。
このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
【０１３６】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基と同様の基が挙げられる。
【０１３７】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、及び、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。
【０１３８】
［Ｃ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、特定光酸発生剤が有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺａＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び、一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）が同様に使用できる。
【０１３９】
（化合物（ＤＣ））
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）（以下、「化合物（ＤＣ）」ともいう。）を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合に、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活するため酸拡散の制御できる。
【０１４０】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１４１】
【化２１】
2020049939.tif 000023
【０１４２】
式中、一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基（アリール基が好ましい。置換基としては水酸基が好ましい）である。Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素は、置換基として、フッ素原子及び／又はフルオロアルキル基を有さない）である。Ｒ５２は有機基（アルキル基等）であり、Ｙ３は、−ＳＯ２−、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、又は、アリーレン基であり、Ｙ４は、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−であり、Ｒｆはフッ素原子を有する炭化水素基（フルオロアルキル基等）である。Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０１４３】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺａＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺａＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０１４４】
化合物（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１４５】
【化２２】
2020049939.tif 000024
【０１４６】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び、−Ｎ−−Ｒ４からなる群から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、及びスルフィニル基（−ＳＯ−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｌ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０１４７】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基が挙げられる。中でも、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましい。
【０１４８】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。中でも、Ｌ１は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
【０１４９】
（化合物（ＤＤ））
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であるのが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０１５０】
【化２３】
2020049939.tif 000025
【０１５１】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又は、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１５２】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環式炭化水素環、及び、その誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１５３】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される化合物であるのが好ましい。
【０１５４】
【化２４】
2020049939.tif 000026
【０１５５】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１５６】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、例えば、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられる。
【０１５７】
（化合物（ＤＥ））
カチオンに窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオンに窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であるのが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であるのが好ましく、脂肪族アミノ基であるのがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であるのが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子など）が直結していないのが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な化合物としては、例えば、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物を挙げられる。
【０１５８】
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
【０１５９】
【化２５】
2020049939.tif 000027
【０１６０】
【化２６】
2020049939.tif 000028
【０１６１】
組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１２質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．３〜８質量％が更に好ましい。
組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、組成物の固形分１ｇに対して、０．０１〜１．００ｍｍｏｌが好ましく、０．０２〜０．３０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０３〜０．２０ｍｍｏｌが更に好ましい。
【０１６２】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ａとは異なる樹脂であるのが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含む場合、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の表面における静的、及び／又は、動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び、液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合するのに寄与しなくてもよい。
【０１６３】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１６４】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であるのが好ましい。
【０１６５】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有するのが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１６６】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又は、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０１６７】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボキシチオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及び、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ａの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
【０１６８】
疎水性樹脂がアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０１６９】
疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂Ａで挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂が酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１７０】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１７１】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子、及び、硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されるのが好ましい。
【０１７２】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１７３】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．００が好ましく、１．０〜３．００がより好ましい。
【０１７４】
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０１７５】
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０１７６】
【化２７】
2020049939.tif 000029
【０１７７】
【化２８】
2020049939.tif 000030
【０１７８】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜８．０質量％がより好ましく、０．１０〜１．０質量％が更に好ましい。２種以上の疎水性樹脂を使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【０１７９】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０１８０】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は、酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むのが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０１８１】
本発明の組成物の固形分濃度は、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整するのが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。
【０１８２】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０１８３】
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
【０１８４】
界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。界面活性剤を２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０１８５】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０１８６】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いるのが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０１８７】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は、平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及び、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０１８８】
〔パターン形成方法、レジスト膜〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。
【０１８９】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有する。
【０１９０】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０１９１】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
【０１９２】
レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１１０ｎｍ以下が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むのが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０１９３】
支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０１９４】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１９５】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は、電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は、電子線がより好ましい。
【０１９６】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
【０１９７】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０１９８】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０１９９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２００】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２０１】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
【０２０２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２０３】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２０４】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２０５】
有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２０６】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２０７】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２０８】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むのが好ましい。
【０２０９】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２１０】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用するのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２１１】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２１２】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２１３】
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。また、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去するのも好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０〜９０秒が好ましい。
【０２１４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又は、トップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び、残存モノマー等の不純物を含まないのが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２１５】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー、ＰＡＧ等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２１６】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、及び、日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されるのが好ましい。
【０２１７】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及び、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）、及び、米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２１８】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２１９】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。【０２２０】
〔組成物の成分〕
以下に、実施例又は比較例で用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「組成物」ともいう）が含む成分を示す。【０２２１】
＜酸分解性樹脂（樹脂Ａ）＞
組成物の製造に使用した酸分解性樹脂（樹脂Ａ）を以下に示す。
各樹脂の繰り返し単位に付された数字は、各繰り返し単位のモル分率を示す。また、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）についても示す。【０２２２】
【化２９】
2020049939.tif 000031
【０２２３】
＜光酸発生剤＞
（ＰＡＧ−１）
ＰＡＧ−１は、下記スキームに従って合成した。【０２２４】
【化３０】
2020049939.tif 000032
【０２２５】
化合物（１）（５．０ｇ）、亜硫酸水素ナトリウム（２．２ｇ）、メタノール（６０ｍＬ）、及び、水（６ｍＬ）を混合した反応溶液を作製し、室温で１２時間攪拌した。反応溶液から溶媒を留去し、化合物（２）を得た。
得られた化合物（２）全量を、水（６０ｍＬ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）の混合液に懸濁させて反応溶液とした。この反応溶液に、更に、トリフェニルスルホニウムブロミド（４．９ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を分液ロートに移し、有機相を水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。有機相をエバポレーターで濃縮し、化合物（３）（６．０ｇ）を得た。
得られた化合物（３）全量を、クロロホルム（６０ｍＬ）に溶解させた後、トリエチルアミン（１．１ｇ）を加えて、反応溶液とした。この反応溶液に、更に、シクロヘキサンカルボニルクロリド（２．２ｇ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶液に水（６０ｍＬ）を加えた後、分液ロートに移し、有機相を水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。有機相をエバポレーターで濃縮し、ＰＡＧ−１（４．７ｇ）を得た。【０２２６】
（ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−２０）
ＰＡＧ−１の合成方法を参照にＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−２０を合成した。【０２２７】
組成物の調製に使用した光酸発生剤を以下に示す。
下記光酸発生剤のうち、ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−２０が特定光酸発生剤に該当する。【０２２８】
【化３１】
2020049939.tif 000033
【０２２９】
【化３２】
2020049939.tif 000034
【０２３０】
【化３３】
2020049939.tif 000035
【０２３１】
ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−２０から発生する酸のｐｋａは、以下のとおりである。【０２３２】
【表１】
2020049939.tif 000036
【０２３３】
＜酸拡散制御剤＞
組成物の調製に使用した酸拡散制御剤を以下に示す。【０２３４】
【化３４】
2020049939.tif 000037
【０２３５】
＜疎水性樹脂＞
組成物の調製に使用した疎水性樹脂を以下に示す。
各疎水性樹脂の繰り返し単位に付された数字は、各繰り返し単位のモル分率を示す。また、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）についても示す。【０２３６】
【化３５】
2020049939.tif 000038
【０２３７】
＜溶剤＞
組成物の調製に使用した溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−３：  γ−ブチロラクトン【０２３８】
〔組成物の調製〕
後段の表２に記載の配合を満たし、かつ、固形分濃度３．８質量％となるように、後段の表に示す各成分を溶剤に溶解させ、溶液を調製した。
次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を調製した。【０２３９】
〔評価〕
＜パターンの形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に組成物を塗布し、１００℃で６０秒間にベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させて、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。【０２４０】
＜ＬＷＲ性能＞
得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０））にてパターン上部から観察した。
ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出し、この値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。得られたＬＷＲ（ｎｍ）を下記基準に当てはめて区分し、ＬＷＲ性能を評価した。
ＬＷＲ（ｎｍ）の値が小さいほど良好なＬＷＲ性能であることを示す。【０２４１】
「４」：ＬＷＲ＜３．３ｎｍ
「３」：３．３ｎｍ≦ＬＷＲ＜３．５ｎｍ
「２」：３．５ｎｍ≦ＬＷＲ＜３．７ｎｍ
「１」：３．７ｎｍ≦ＬＷＲ【０２４２】
〔結果〕
組成物の配合、及び、それらの組成物を用いて行った評価の結果を下記表に示す。
「固形分」の欄中における、各成分名の下に記載された数字は、各成分の添加量（「ｇ」又は「ｍｍｏｌ」）を示す。なお、各組成物において、樹脂は１０ｇ、光酸発生剤は３ｍｍｏｌ、酸拡散制御剤は１ｍｍｏｌ、疎水性樹脂は０．０５ｇ添加した。溶剤は、各溶剤を表中に示す質量比で添加した。
表中「Ｒｆ」の欄は、各組成物における特定光酸発生剤が発生する酸を、一般式（Ｉ）に当てはめた場合において、Ｒｆに相当する基の構造を示す。
表中「Ｘ」の欄は、各組成物における特定光酸発生剤が発生する酸を、一般式（Ｉ）に当てはめた場合において、Ｘに相当する基が「−ＣＯＯ−」であるか否かを示す。上記要件を満たす場合はＡと記載し、要件を満たさない場合はＢと記載した。【０２４３】
【表２】
2020049939.tif 000039
【０２４４】
表に示した結果から、本発明の組成物は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られることが確認された。
また、特定光酸発生剤が発生する酸のＲｆに相当する基が、トリフルオロメチル基である場合、得られるパターンのＬＷＲがより優れることが確認された（実施例１５と１６との比較等）。
また、特定光酸発生剤が発生する酸のＸに相当する基が、−ＣＯＯ−である場合、得られるパターンのＬＷＲがより優れることが確認された（実施例２と７との比較等）。
【国際調査報告】
2020049939.tif 000042
2020049939.tif 000043
2020049939.tif 000044
2020049939.tif 000045