(57)【要約】  様々な造形材料に適用可能である光造形装置、及び造形物の製造方法を提供する。  本実施の形態にかかる光造形装置は、波長（５１０ｎ）ｍ以下のレーザ光（Ｌ１）を発生させるレーザ光源（１１）と、レーザ光（Ｌ１）を造形材料（２１）に集光する対物レンズ（１７）と、造形材料（２１）に対するレーザ光（Ｌ１）の焦点位置を変化させるスキャナ（１３）と、を備え、波長（５１０ｎ）ｍ以下のレーザ光（Ｌ１）の二光子吸収により、造形材料（２１）を硬化させることで造形物（２２）を形成するものである。
2019155933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５１０ｎｍ以下のレーザ光を発生させるレーザ光源と、
前記レーザ光を造形材料に集光するレンズと、
前記造形材料に対する前記レーザ光の焦点位置を変化させる走査手段と、を備え、
波長５１０ｎｍ以下の前記レーザ光の二光子吸収により、前記造形材料を硬化させることで造形物を形成する光造形装置。
【請求項２】
前記造形材料に照射される前記レーザ光が波長３５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光造形装置。
【請求項３】
前記造形材料が紫外光を吸収する材料を含んでいる請求項１、又は２に記載の光造形装置。
【請求項４】
前記造形材料が、前記レーザ光の波長に吸収を持たず、二光子波長に吸収を持つ材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項５】
前記造形材料が、重合開始剤が含まれていないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項６】
前記造形材料が、モノマーのみ、あるいは、モノマー及び架橋剤のみから構成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項７】
前記造形材料が加圧されている状態で、前記レーザ光が照射される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項８】
レーザトラッピングによって前記焦点位置に前記造形材料を凝集した状態で、前記造形材料を硬化させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項９】
波長５１０ｎｍ以下のレーザ光を発生させるステップと、
前記レーザ光を造形材料に集光するステップと、
波長５１０ｎｍ以下のレーザ光の二光子吸収により、前記造形材料を硬化させるステップと、
前記造形材料に対する前記レーザ光の焦点位置を変化させることで、造形物を形成するステップと、を備えた造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記造形材料に照射されるレーザ光が波長３５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記造形材料が、前記レーザ光の波長に吸収を持たず、二光子波長に吸収を持つ材料である請求項９、又は１０に記載の造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記造形材料が、重合開始剤が含まれていないことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記造形材料が加圧されている状態で、前記レーザ光が照射される請求項９〜１２のいずれか１項に記載の造形物の製造方法。
【請求項１４】
レーザトラッピングによって前記焦点位置に前記造形材料を凝集した状態で、前記造形材料を硬化させる請求項９〜１３のいずれか１項に記載の造形物の製造方法。
【請求項１５】
レーザ光を発生させるステップと、
前記レーザ光を、重合開始剤を含まない造形材料に集光するステップと、
波長レーザ光の二光子吸収により、前記造形材料を硬化させるステップと、
前記造形材料に対する前記レーザ光の焦点位置を変化させることで、造形物を形成するステップと、を備えた造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形装置、及び造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、光硬化樹脂を用いた三次元微少構造物の製造方法が開示されている。この方法では、未硬化の樹脂にフェムト秒パルスレーザ光を照射することで、光硬化樹脂を硬化させている。ガルバノスキャナが露光ビームの焦点位置を走査するとともに、ピエゾ作動ステージが光軸方向に焦点位置を走査している。このようにすることで立体構造物の造形が可能となる。【０００３】
特許文献１の方法では、レーザ光の集光点のみで生じる二光子吸収現象を利用している。具体的には、波長７８０ｎｍの近赤外レーザ光を光硬化樹脂に照射している。光硬化樹脂としては、波長７８０ｎｍに吸収を持たず、波長３９０ｎｍに吸収を持つ液体樹脂が用いられている。したがって、二光子吸収現象を用いた光造形が可能となる。【０００４】
非特許文献１にも、二光子吸収を用いた造形装置が開示されている。非特許文献１では、波長１０３０ｎｍのＹｂ：ＫＧＷフェムト秒レーザ光源が用いられており、波長５１５ｎｍの第２高調波が重合開始剤を含む光硬化性樹脂に照射されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Malinanuskas, et al. “Femtosecond Visible Light Induced Two-Photon Photopolymerization for 3d Micro/Nanostructuring in Photoresists and photopolymers,” Lithuanian Journal of Physics 50, 201(2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、波長７８０ｎｍのレーザ光を用いているため、二光子波長が３９０ｎｍとなる。一方、モノマーの吸収は紫外域となるため、モノマーに対して、直接二光子吸収が生じさせることができない。そのため、直接可視光を吸収してラジカル化する重合開始剤と光増感剤とを光硬化樹脂に添加する方法が用いられている。非特許文献１でも、同様に、重合開始剤を含む樹脂材料が造形材料として用いられている。この場合、重合可能なモノマーが限られており、広範なアプリケーションの要求に適用することが困難になる。【０００８】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、様々な造形材料に適用することが可能な光造形装置、及び造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態にかかる光造形装置は、波長５１０ｎｍ以下のレーザ光を発生させるレーザ光源と、前記レーザ光を造形材料に集光するレンズと、前記造形材料に対する前記レーザ光の焦点位置を変化させる走査手段と、を備え、波長５１０ｎｍ以下の前記レーザ光の二光子吸収により、前記造形材料を硬化させることで造形物を形成するものである。【００１０】
上記の光造形装置において、前記造形材料に照射される前記レーザ光が波長３５０ｎｍ以上であることが好ましい。【００１１】
上記の光造形装置において、前記造形材料が紫外光を吸収する材料を含んでいることが好ましい。【００１２】
上記の光造形装置において、前記造形材料が、前記レーザ光の波長に吸収を持たず、二光子波長に吸収を持つ材料であることが好ましい。【００１３】
上記の光造形装置において、前記造形材料が、重合開始剤が含まれていないことが好ましい。【００１４】
上記の光造形装置において、前記造形材料が、モノマーのみ、あるいは、モノマー及び架橋剤のみから構成されていることが好ましい。【００１５】
上記の光造形装置において、前記造形材料が加圧されている状態で、前記レーザ光が照射されることが好ましい。【００１６】
上記の光造形装置において、レーザトラッピングによって前記焦点位置に前記造形材料を凝集した状態で、前記造形材料を硬化させるようにしてもよい。【００１７】
本実施の形態にかかる造形物の製造方法は、波長５１０ｎｍ以下のレーザ光を発生させるステップと、前記レーザ光を造形材料に集光するステップと、波長５１０ｎｍ以下のレーザ光の二光子吸収により、前記造形材料を硬化させるステップと、前記造形材料に対する前記レーザ光の焦点位置を変化させることで、造形物を形成するステップと、を備えたものである。【００１８】
上記の製造方法において、前記造形材料に照射されるレーザ光が波長３５０ｎｍ以上であることが好ましい。【００１９】
上記の製造方法において、前記造形材料が、前記レーザ光の波長に吸収を持たず、二光子波長に吸収を持つ材料であることが好ましい。【００２０】
上記の製造方法において、前記造形材料が、重合開始剤が含まれていないことを特徴とすることが好ましい。【００２１】
上記の製造方法において、前記造形材料が加圧されている状態で、前記レーザ光が照射されることが好ましい。【００２２】
上記の製造方法において、レーザトラッピングによって前記焦点位置に前記造形材料を凝集した状態で、前記造形材料を硬化させるようにしてもよい。【００２３】
本実施の形態にかかる造形物の製造方法は、レーザ光を発生させるステップと、前記レーザ光を、重合開始剤を含まない造形材料に集光するステップと、波長レーザ光の二光子吸収により、前記造形材料を硬化させるステップと、前記造形材料に対する前記レーザ光の焦点位置を変化させることで、造形物を形成するステップと、を備えたものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、様々な造形材料に適用することが可能な光造形装置、及び造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態に係る光造形装置の光学系の構成を示す図である。
【図２】分子の官能基と吸収特性とを示す表である。
【図３】造形材料の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】ＭＭＡを造形材料として用いた光造形物を示す写真である。
【図５】造形材料としてピロール水溶液を用いた場合の造形物を示す写真である。
【図６】造形材料としてピロールを用いた場合の造形物を示す写真である。
【図７】実施例２の造形物の電子顕微鏡像を示す図である。
【図８】図７を拡大した図である。
【図９】硬化前後のラマン散乱スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例３の造形物の光学顕微鏡像を示す図である。
【図１１】比較例の造形物の光学顕微鏡像を示す図である。
【図１２】実施例４の造形材料を示す図である。
【図１３】実施例４の造形物を示す写真である。
【図１４】実施例５の造形物を示す写真である。
【図１５】実施例５の造形材料である牛血清アルブミンの吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明を適用可能な実施の形態が説明される。以下の説明は、本発明の実施形態を説明するものであり、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。説明の明確化のため、以下の記載は、適宜、省略及び簡略化がなされている。又、当業者であれば、以下の実施形態の各要素を、本発明の範囲において容易に変更、追加、変換することが可能であろう。尚、各図において同一の符号を付されたものは同様の要素を示しており、適宜、説明が省略される。
【００２７】
実施の形態１．
実施の形態１にかかる光造形装置１００について、図１を用いて説明する。図１は、光造形装置１００の光学系の構成を示す図である。
【００２８】
光造形装置１００は、レーザ光源１１と、ビームエキスパンダ１２と、スキャナ１３と、リレーレンズ１４と、リレーレンズ１５と、ダイクロイックミラー１６と、対物レンズ１７と、駆動ステージ１８と、ガラス基板２０と、照明光源３１と、紫外線カットフィルタ３２と、結像レンズ３３と、カメラ３４と、処理装置４０と、を備えている。
【００２９】
まず、光造形を行うための光学系について説明する。レーザ光源１１の波長は５１０ｎｍ以下とすることが好ましい。具体的には、レーザ光Ｌ１は、波長４００ｎｍの可視光となっている。また、レーザ光源１１はパルスレーザ光源であり、パルスレーザ光を発生する。レーザ光源１１は、波長を調整可能なチューナブルレーザであってもよい。
【００３０】
具体的には、レーザ光源１１は、フェムト秒チタンサファイアレーザ光源と、非線形光学素子とを備えている。フェムト秒チタンサファイアレーザ光源は基本波となる波長８００ｎｍのパルスレーザ光を発生する。非線形光学素子は、ＢＢＯ（β-BaB2O4）結晶などであり、第２高調波を発生させる。非線形光学素子は、波長４００ｎｍのＳＨＧ（Second Harmonic Generation）光を発生する。よって、レーザ光源１１からは、波長４００ｎｍのＳＨＧ光がレーザ光Ｌ１として出射する。
【００３１】
レーザ光源１１で発生したレーザ光Ｌ１は、ビームエキスパンダ１２に入射する。ビームエキスパンダ１２は、２つのレンズを有しており、レーザ光Ｌ１のビーム径を拡大する。ビームエキスパンダ１２からのレーザ光はスキャナ１３に入射する。スキャナ１３は、ミラーの反射角度を変えることで、レーザ光Ｌ１を走査する。スキャナ１３は、例えば、２軸ガルバノミラー等であり、レーザ光Ｌ１を２次元走査する。もちろん、ガルバノミラー以外の光スキャナを用いることも可能である。スキャナ１３は、造形材料２１に対するレーザ光Ｌ１の相対的な位置を変化させている。なお、スキャナ１３の走査は、処理装置４０によって制御される。
【００３２】
スキャナ１３で走査されたレーザ光Ｌ１は、リレーレンズ１４、１５を介して、ダイクロイックミラー１６に入射する。ダイクロイックミラー１６は、例えば波長５１０ｎｍよりも短波長側を反射して、長波長側を透過する特性を有している。よって、ダイクロイックミラー１６は、波長４００ｎｍのレーザ光Ｌ１を造形材料２１の方向に反射する。レーザ光Ｌ１に含まれる波長８００ｎｍの基本波は、ダイクロイックミラー１６を透過するため、造形材料２１に照射されない。
【００３３】
ダイクロイックミラー１６で反射したレーザ光Ｌ１は、対物レンズ１７に入射する。対物レンズ１７は、レーザ光Ｌ１を集光して、造形材料２１に照射する。これにより、造形材料２１の内部に、レーザ光Ｌ１の焦点が形成される。造形材料２１は、ガラス基板２０の上に配置されている。造形材料２１は、液状の樹脂であり、ガラス基板２０上に滴下されている。例えば、造形材料２１は、モノマー、又はオリゴマーである。ガラス基板２０は、透明なカバーガラスであり、駆動ステージ１８上に固定されている。
【００３４】
レーザ光Ｌ１は、ガラス基板２０を介して、造形材料２１に照射される。なお、ガラス基板２０は、駆動ステージ１８に載置されている。駆動ステージ１８は、ピエゾ作動ステージであり、造形材料２１をガラス基板２０とともに移動させる。例えば、駆動ステージ１８はＸＹＺの三次元駆動ステージである。
【００３５】
レーザ光Ｌ１の二光子吸収により、造形材料２１が硬化する。通常の一光子吸収の発生確率は、レーザ光強度に比例するが、二光子吸収は、レーザ光強度の二乗に比例する。二光子吸収の吸収断面積は非常に小さく非常に起こり難い現象である。レーザ光強度が非常に大きいときに、二光子吸収が顕著に現れる。実質的には、対物レンズ１７で集光されたレーザ光Ｌ１の焦点位置のみで、二光子吸収が発生する。これにより、空間的に小さな領域で分子を励起することができ、高い加工精度を得ることができる。
【００３６】
処理装置４０は、駆動ステージ１８、及びスキャナ１３を制御する。例えば、処理装置４０は、プロセッサ、メモリ、モニタなどを有するパーソナルコンピュータなどである。処理装置４０は、造形する形状に応じてレーザ光Ｌ１が造形材料２１に照射されるように、スキャナ１３を制御する。上記のように、スキャナ１３は、レーザ光Ｌ１を２次元走査する。スキャナ１３は、対物レンズ１７の光軸と直交する平面内において、レーザ光Ｌ１の焦点位置を移動させる。これにより、２次元的な造形が可能となる。さらに、三次元的に造形する場合、処理装置４０は、駆動ステージ１８を光軸方向に沿って移動する。駆動ステージ１８は、レーザ光Ｌ１の焦点位置を光軸方向に沿って移動させる。
【００３７】
処理装置４０は、レーザ光Ｌ１の焦点位置を造形材料２１内で移動するように、スキャナ１３、及び駆動ステージ１８を制御する。レーザ光Ｌ１の焦点位置が、作製したい造形物２２の形状に応じて、移動する。硬化させるべき箇所のみにレーザ光Ｌ１の焦点位置が形成されるように、処理装置４０がレーザ光Ｌ１を三次元走査する。これより、造形材料２１を所望の形状に硬化させることができるため、三次元立体構造の造形物２２を製造することができる。換言すると、硬化させたくない箇所にはレーザ光Ｌ１の焦点が形成されないようにする。また、硬化させたくない箇所にレーザ光Ｌ１が照射されないようにレーザ光Ｌ１を遮るシャッタなどを設けてもよい。
【００３８】
処理装置４０には、造形物２２の形状に合わせたレーザ光Ｌ１の走査経路が、予め設定されている。処理装置４０は、走査経路に応じて、スキャナ１３、及び駆動ステージ１８を制御する。さらに、各点での照射時間は、各焦点位置で反応が十分に進むように、レーザ光強度と造形材料２１に応じて決めておけばよい。
【００３９】
レーザ光Ｌ１の走査手段は、上記の構成に限られるものではない。レーザ光Ｌ１の焦点位置と造形材料２１との相対的な位置を変化させることができるものであれば、走査手段は、特に限定されるものではない。例えば、処理装置４０は、駆動ステージ１８の代わりに、対物レンズ１７を光軸方向に沿って移動させてもよい。また、ガルバノミラー以外のスキャナを用いて、レーザ光Ｌ１を走査してもよい。さらに、ＸＹＺの三次元駆動ステージを走査手段としてもよい。
【００４０】
次に、造形物２２を観察するための光学系について説明する。観察光学系は、照明光源３１と、紫外線カットフィルタ３２と、対物レンズ１７と、結像レンズ３３と、カメラ３４と、を備えている。なお、図１に示す観察光学系は、明視野光学系となっているが、暗視野光学系となっていてもよい。
【００４１】
照明光源３１は、例えば、ランプ光源等であり、可視光の照明光Ｌ２を発生する。照明光源３１からの照明光Ｌ２は、紫外線カットフィルタ３２に入射する。紫外線カットフィルタ３２は、紫外線をカットする。紫外線カットフィルタ３２は、一光子吸収で造形材料２１を硬化させる波長の紫外線をカットする。紫外線カットフィルタ３２を通過した照明光Ｌ２は、造形材料２１内にある造形物２２を照明する。
【００４２】
造形材料２１、造形物２２、およびガラス基板２０を通過した照明光Ｌ２は、対物レンズ１７で屈折される。対物レンズ１７からの照明光Ｌ２は、ダイクロイックミラー１６を介して、結像レンズ３３に入射する。結像レンズ３３は、造形物２２の像をカメラ３４の受光面上に結像する。カメラ３４は、CCD（Charged Coupled Device）カメラやＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）センサなどであり、造形材料２１中の造形物２２を撮像する。カメラ３４によって撮像された造形物２２の画像は、処理装置４０で表示される。これにより、リアルタイムで、造形材料２１及び造形物２２をユーザが観察することができる。
【００４３】
なお、上記の光学系は、光造形装置１００の一例を示すものであり、本実施の形態にかかる光造形装置１００は、図１に示す構成に限られるものではない。
【００４４】
次に、造形材料２１について説明する。本実施の形態では、レーザ光Ｌ１の二光子吸収により造形材料２１を硬化させている。例えば、造形材料２１として、モノマー材料が用いられる。造形材料２１は、モノマー単独の材料、あるいは、モノマーと架橋剤とを混合した材料であってもよい。
【００４５】
図２は、分子の官能基とその吸収帯を示す表である。図２に示すように、有機分子の官能基の吸収帯は、主に、波長が１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの深紫外光領域にある。ここで、二光子波長を分子の官能基の吸収帯に一致させるために、レーザ光Ｌ１の波長を３５０ｎｍ〜５１０ｎｍとしている。モノマー、又は架橋剤に内在する官能基を直接二光子励起して、重合反応を引き起こすことが可能になる。重合反応による造形材料２１が硬化する。造形材料２１に含まれる樹脂材料の官能基に合わせてレーザ波長がチューニングされていてもよい。
【００４６】
レーザ光源１１は、近赤外フェムト秒パルスレーザ光を基本波として発生し、その第２高調波発生（ＳＨＧ）をレーザ光Ｌ１として発生している。基本波が波長７００ｎｍ〜１０２０ｎｍであれば、レーザ光源１１で発生するレーザ光Ｌ１は、波長３５０ｎｍ〜５１０ｎｍとなる。波長３５０ｎｍ〜５１０ｎｍのレーザ光Ｌ１が造形材料２１に照射される。二光子吸収波長は、レーザ波長の半分の１７５ｎｍ〜２５５ｎｍとなる。図２の表に示す官能基を持つ造形材料２１を用いる。二光子吸収により、造形材料２１に含まれるモノマーの官能基が励起され、その一部が切断されることで、隣接するモノマーとの間で重合反応が生じる。
【００４７】
二光子吸収が発生する焦点位置のみで、重合反応が生じる。レーザ光の焦点位置以外では、造形材料２１が硬化せず、レーザ光Ｌ１の焦点位置のみで造形材料２１を硬化させることができる。造形材料２１は、二光子吸収波長に吸収を持ち、レーザ波長に吸収を持たない吸収特性の材料とする。レーザ波長に吸収を持たない特性とすることで、レーザ光Ｌ１が造形材料２１を透過する。
【００４８】
例えば、レーザ波長に吸収を持たない造形材料２１を用いることで、焦点位置におけるレーザ光強度の低下を抑制することができる。すなわち、光軸方向に焦点位置を走査した場合であって、焦点位置の手前の造形材料２１によりレーザ光が吸収されるのを防ぐことができる。
【００４９】
造形材料２１は、紫外光に吸収を持ち、可視光に吸収を持たない材料であってもよい。造形材料２１が紫外光を吸収する材料を含むようにすることで、二光子吸収により造形材料２１が硬化する。造形材料２１は可視光を透過する材料であってもよい。これにより、一光子吸収が生じなくなるため、レーザ光強度の低下を抑制することができる。可視光を透過する水等を溶媒として、材料を溶解させてもよい。例えば、紫外光を吸収する樹脂材料の水溶液を造形材料２１として用いることができる。
【００５０】
二光子吸収波長をモノマーの官能基の吸収帯にすることで、モノマー単独で光造形を行うことができる。例えば、モノマーの水溶液を造形材料２１として用いてもよい。造形材料２１が重合開始剤を含んでいなくても、造形材料２１を重合させることができる。重合開始剤を含んでいない造形材料２１を用いることで、加工精度を向上することができる。これに対して、重合開始剤を含む材料を用いた場合、ラジカル重合により重合反応が進む。フリーラジカルによる重合反応を制御することができず、加工精度が低下してしまうおそれがある。
【００５１】
造形材料２１としては、エチレン、スチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料が利用可能である。二酸化炭素、金属などを造形材料２１として用いることも可能である。造形材料２１として、導電性ポリマー、ナノカーボン材料、金属ナノクラスターなどの機能性材料を用いることも可能である。種々の材料を用いて、三次元構造の作成や、ナノパターニングを実現することができる。
【００５２】
例えば、図２に示すように、２炭素原子間の二重結合、あるいは、炭素原子と酸素原子との二重結合がある場合、２光子吸収により、二重結合の１つが切断され、他の原子と結合する。これにより、造形材料２１を硬化することができる。
【００５３】
造形材料２１の吸収スペクトルを図３に示す。図３では、メタクリル酸メチル（methyl methacrylate：MMA）とDPE6A（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：dipentaerythritol hexacrylate）の吸収スペクトルを示すグラフである。図３に示すように、レーザ波長（４００ｎｍ）に吸収を持たず、二光子吸収波長（２００ｎｍ）の高い吸光度を持っている。MMA、又はDPE６Aを造形材料２１として用いることが可能である。
【００５４】
図４は、造形材料２１としてMMAを用いて、作製された造形物２２の写真である。本実施の形態によれば、三次元のPMMA（ポリメタクリル酸メチル樹脂：Polymethyl methacrylate）牛像を造形することができる。
【００５５】
本実施の形態では、波長５１０ｎｍ以下の可視光のレーザ光を造形材料２１に照射している。そして、造形材料２１の二光子吸収によって造形材料２１を硬化させることで、造形物２２を製造している。二光子吸収波長が２５５ｎｍ以下となるため、モノマー単独で、造形材料２１を構成することができる。あるいは、モノマーと架橋剤のみで、造形材料２１を構成することができる。モノマーのみを含む材料、あるいは、モノマーと架橋剤のみを含む材料を造形材料２１として用いることができる。
【００５６】
原料となるモノマー材料を水等の溶媒に溶解した溶液を造形材料２１として用いてもよい。例えば、モノマーのみを溶解した溶液、あるいは、モノマーと架橋剤のみを溶解した溶液を造形材料２１としてもよい。造形材料２１として、アクリル樹脂、エチレン、スチレン、エポキシ樹脂などの様々な物質が利用可能となる。造形材料２１は、液体に限らず、固体や気体であってもよい。
【００５７】
重合開始剤を必要とせずに、様々な材料を造形材料２１として用いることが可能である。導電性ポリマー、ナノカーボン材料、ダイヤモンドなどの炭素材料、シリコン材料、金属ナノクラスターなどの材料を用いた、光造形物の作成やナノパターニングが可能となる。有機トランジスタ、有機ＥＬ（Electro-Luminescence）等の有機エレクトロニクスやナノ回路の直接描画が可能となる。増感剤及び重合開始剤が含まれていない造形材料２１を用いることで、純度が高く、最終的な造形物の物性に与える影響を抑制することができる。重合開始剤を使用しないことで、材料コストを低減することができる。
【００５８】
モノマー以外の有機化合物、例えば、ポリマーやオリゴマーを造形材料２１とすることも可能である。二光子吸収によりポリマー同士、あるいは、オリゴマー同士を結合させることができる。さらに、２種以上の異種材料を重合させることも可能となる。異なる２種類以上の材料を混合した造形材料２１を用いる。二光子吸収により、異なるポリマーを結合させたり、オリゴマーとポリマーを結合されたりすることができる。また、モノマーとポリマーを結合させたり、異なる種類のモノマーを結合させたりすることもできる。なお、造形材料２１となるポリマーは、タンパク質などの生体材料であってもよい。
【００５９】
また、金属微粒子等を含む造形材料２１を用いることで、金属原子と有機化合物とを結合させることも可能となる。金属微粒子とポリマーを混合して、造形材料２１としてもよい。２種類以上の材料を混合した液体を、造形材料２１として用いることができる。また、２種類以上の金属を含む材料を用いることで合金の作製が可能となる。異種金属との合金の作製や、金属とポリマーとのハイブリッド材料、コンポジット材料の作製が可能となる。このように、様々な造形材料２１に適用することが可能となる。このような場合、結合に応じて、２以上のレーザ波長を用いることが好ましい。例えば、波長可変のチューナブルレーザを用いて、異なる波長のレーザ光を照射してもよい。あるいは、複数台のレーザ光源を用いてもよい。このようにすることで、結合に応じたレーザ波長で二光子吸収を生じさせることができるため、吸収波長の異なる様々な化学構造を結合させることができる。
【００６０】
レーザ波長を３５０ｎｍ以上とすることで、可視光の光学部品で光学系を構成することができる。例えば、対物レンズ１７などの光学部品を可視光用の部品で構成することができる。このため、紫外線用のオプティクスを用いる場合と比べて、装置を安価にすることができる。例えば、対物レンズ１７が３５０ｎｍ以下の紫外光に吸収を持つ可視光用の光学部品である場合、レーザ波長を３５０ｎｍ以上とすることが好ましい。これにより、安価な部品で光学系を構成することができる。
【００６１】
もちろん、対物レンズ１７の特性に応じて、レーザ波長の下限値を変更してもよい。例えば、波長３６０ｎｍから吸収があり、波長が短くになるにつれて徐々に吸収が大きくなる対物レンズ１７の場合、レーザ波長を３５０ｎｍ以上とすることが好ましく、３６０ｎｍ以上とすることがより好ましい。さらには、対物レンズ１７として、紫外光用の光学部品が用いられていてもよい。例えば、吸収波長がより短い物質を造形材料２１として用いる場合、対物レンズ１７を紫外光用の光学部品とすることが好ましい。
【００６２】
レーザ光強度を可変とすることで、造形加工と、材料の除去加工（切削加工）を同一の装置で実現することができる。材料の除去加工を行う場合、造形加工時よりもレーザ光強度を高くする。こうすることで、結合を切断することができる。造形物を切削することでき、除去加工を行うことができる。
【００６３】
また、造形材料２１を加圧環境下に配置した状態で、重合効率を向上させることができる。例えば、造形材料２１を密閉容器内に配置して、加圧する。造形材料２１を加圧した状態で、レーザ光Ｌ１を照射する。こうすることで、造形材料２１の密度、すなわち、重合するモノマーの密度が高くなるため、重合反応が起こりやすくなる。造形材料２１を気体として、加圧環境下に配置することで、モノマーの密度が高くなる。よって、造形材料２１を効率よく硬化させることができ、造形物２２の造形時間を短縮することが可能となる。
【００６４】
レーザ光Ｌ１を集光して造形材料２１に照射することで、ナノオーダやミクロンオーダでの造形物２２を作製することができる。簡便なプロトタイピング機能をもち、汎用性、精度、コスト面で優れた光造形装置、及び造形方法を実現することが可能となる。微細三次元加工分野、機能性材料の開発、ナノテク分野への適用が可能となる。また、レーザ光を集光して、照射しているため、レーザトラッピングにより、重合する分子を凝集することができる。レーザトラッピングによって焦点位置に造形材料２１が凝集した状態でのレーザ照射によって、造形材料２１が硬化する。さらに、レーザトラッピングを行うために、別のレーザ光源を追加してもよい。レーザトラッピング用のレーザ光源は、造形材料２１に吸収されない波長とする。レーザ光源１１とレーザトラッピング用のレーザ光源との焦点位置を一致させることで、焦点位置に分子を凝集させることができる。このようにすることで、効率よく光造形を行うことができる。
【００６５】
上記の説明では、レーザ光Ｌ１の波長を５１０ｎｍ以下とすることが好ましいとしたが、レーザ光Ｌ１の波長は造形材料２１に応じて適宜変更することができる。造形材料２１の吸収波長の２倍の波長をレーザ波長とすればよい。図２の表に示す吸収波長の２倍をレーザ波長としてもよい。また、レーザ波長の下限値は光学系の制限に決められていてもよい。例えば、対物レンズ１７が波長３５０ｎｍまで対応可能な対物レンズとすると、レーザ波長は、３５０ｎｍ以上とすることが好ましい。この場合、レーザ光Ｌ１の波長を３５０ｎｍ〜５１０ｎｍとすることが好ましい。
【００６６】
実施例１． 
導電性ポリマーに対する実施例について説明する。本実施例では、モノマーであるピロールを造形材料２１として用いている。図５、及び図６は実施例１により造形された構造を明視野像の写真である。図５では、０．１６７ｍｏｌ／ｌのピロール水溶液を造形材料２１として用いている。図６では、ピロール単体を造形材料２１として用いている。レーザ光Ｌ１は、波長４００ｎｍのパルスレーザ光である。レーザ光源１１で発生するレーザ光強度は、３３ｍＷである。対物レンズ１７の倍率は１００倍で、ＮＡ＝１．４である。
【００６７】
レーザ光Ｌ１の２光子吸収により、モノマーのピロールが重合する。これにより、ポリピロールから構成される造形物２２が作製される。すなわち、導電性高分子から構成される造形物２２を作製することができる。ポリピロールの化学式を以下の式（１）に示す。
【化１】
2019155933.tif 000003
【００６８】
図５、及び図６に示すように、“ＬａＳＩＥ”の文字を２次元的に造形することが可能となる。このような二次元パターンの造形も可能である。
【００６９】
もちろん、ポリピロール以外の導電性高分子で、造形物２２を作製してもよい。芳香族を含む導電性高分子の他の例として、ポリアニリン（polyaniline）、ポリチオフェン（polythiophene）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ: polyethylenedioxythiophene）、ポリ（ｐ−フェニレン）（Poly(p-phenylene)）、ポリフルオレン（Polyfluorene）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Poly(p-phenylene vinylene)）、ポリチエニレンビリレン（polythienylene vinylene）の化学式を以下の（２）〜（８）に示す。
【化２】
2019155933.tif 000004
【化３】
2019155933.tif 000005
【化４】
2019155933.tif 000006
【化５】
2019155933.tif 000007
【化６】
2019155933.tif 000008
【化７】
2019155933.tif 000009
【化８】
2019155933.tif 000010
【００７０】
上記の導電性高分子を造形するため、それぞれのモノマーを造形材料２１として用いることが可能である。したがって、ピロール、アニリン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン、ｐ−フェニレン、フルオレン、ｐ−フェニレンビニレン、又はチエニレンビリレンが造形材料２１として用いられる。もちろん、上記した材料以外のモノマーを造形材料２１として用いてもよい。
【００７１】
実施例２．
実施例２では、ＭＭＡを造形材料２１として用いて、“ＬａＳＩＥ”の文字を造形している。図７は、実施例２での造形物の電子顕微鏡像を示している。なお、レーザ光強度は５ｍＷであり、造形時間は５分である。図８は、図７の“Ｌ”の文字を拡大して示す図である。レーザ波長４００ｎｍで線幅８０ｎｍのＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）が作製できている。ＭＭＡを二光子吸収により重合させることで、ＰＭＭＡとなる。重合反応により、ＭＭＡのＣの二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）が切れて、ＰＭＭＡでは、一重結合となる（以下の化学式（９）参照）。
【００７２】
【化９】
2019155933.tif 000011
【００７３】
図９は、重合反応によるラマン散乱スペクトルの変化を示している。具体的には、硬化前のラマン散乱スペクトルと、硬化後のラマン散乱スペクトルを示している。図９では、α−ＣＨ３のピークでラマン散乱スペクトルを規格化している。なお、造形材料としてはアクリレート系樹脂を用いており、ラマンスペクトル測定時の励起光波長を５３２ｎｍとしている。
【００７４】
硬化前後にＣ＝Ｃ結合のピークが減少している。したがって、二光子吸収によりＣ＝Ｃ結合が切れて、重合反応が生じていることが分かる。
【００７５】
実施例３．
実施例３では、造形材料２１としてDPE-6E(アクリレート系オリゴマー)を用いている。なお、実施例３では、光増感剤、重合開始材を含有していない造形材料２１を用いている。レーザ波長を４００ｎｍとし、レーザパルス幅を１００ｆｓとしている。対物レンズのNAを１．４としている。レーザ強度を９ｍＷ、１４ｍＷ、２２ｍＷとして造形された造形物の光学顕微鏡像を図１０に示す。
【００７６】
また、上記実施例３において、レーザ波長のみを５３０ｎｍとした比較例を図１１に示す。図１１は、レーザ強度を７ｍＷ,１１ｍＷ、２３ｍＷとした場合の造形物の光学顕微鏡像を示している。レーザ波長を５３０ｎｍとする比較例では、レーザ照射部に気泡が生じ、黒化してしまうため、造形できない。
【００７７】
実施例４．
実施例４では、造形材料２１として、図１２に示すようなジルコニアオキソクラスターを用いている。図１３は、造形材料２１としてジルコニアオキソクラスターを用いて作製されたＺｒＯ２のライン構造を示す電子顕微鏡像である。レーザ波長は４００ｎｍ、レーザ強度は２０ｍＷとしている。重合後、試料を６００°に加熱して、ＺｒＯ２のライン構造を作製している。ＺｒＯ２はＨｉｇｈ―ｋ材料であるため、トランジスタのゲート絶縁膜等に応用することができる。
【００７８】
実施例５．
実施例５では、造形材料２１として、生体タンパク質である牛血清アルブミン（ＢＳＡ: bovine serum albumin）を用いている。図１４は、造形材料２１としてＢＳＡを用いて作製されたライン構造を示す光学顕微鏡像である。図１５は、牛血清アルブミンの吸収スペクトルを示すグラフである。レーザ波長は４００ｎｍ、レーザ強度は４０ｍＷとしている。重合前の試料濃度は１．５ｍＭである。
【００７９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【００８０】
この出願は、２０１８年２月６日に出願された日本出願特願２０１８−１８９３８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００８１】
１１  レーザ光源
１２  ビームエキスパンダ
１３  スキャナ
１４  リレーレンズ
１５  リレーレンズ
１６  ダイクロイックミラー
１７  対物レンズ
１８  駆動ステージ
２０  ガラス基板
２１  造形材料
２２  造形物
３１  照明光源
３２  紫外線カットフィルタ
３３  結像レンズ
３４  カメラ
４０  処理装置
１００  光造形装置
【図１】
2019155933.tif 000012
【図２】
2019155933.tif 000013
【図３】
2019155933.tif 000014
【図４】
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【図５】
2019155933.tif 000016
【図６】
2019155933.tif 000017
【図７】
2019155933.tif 000018
【図８】
2019155933.tif 000019
【図９】
2019155933.tif 000020
【図１０】
2019155933.tif 000021
【図１１】
2019155933.tif 000022
【図１２】
2019155933.tif 000023
【図１３】
2019155933.tif 000024
【図１４】
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【図１５】
2019155933.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月2日(2019.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５１０ｎｍ以下のレーザ光を発生させるレーザ光源と、
前記レーザ光を造形材料に集光するレンズと、
前記造形材料に対する前記レーザ光の焦点位置を変化させる走査手段と、を備え、
波長５１０ｎｍ以下の前記レーザ光の二光子吸収により、前記造形材料を硬化させることで造形物を形成し、
前記造形材料が、前記レーザ光の波長に吸収を持たず、二光子波長に吸収を持つ材料であり、
前記造形材料が、増感剤、及び重合開始材を含んでいない光造形装置。
【請求項２】
前記造形材料が、エチレン、スチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナノカーボン、ダイヤモンド、メタクリル酸メチル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロール、アニリン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン、ｐ−フェニレン、フルオレン、ｐ−フェニレンビニレン、チエニレンビリレン、ジルコニアオキソクラスター、タンパク質、又は牛血清アルブミンを含んでいる請求項１に記載の光造形装置。
【請求項３】
前記造形材料が、以下の化学式（１）、（２）、（３）、
又は（４）で示される分子の官能基を有しており、
Ｃ＝Ｃ  ・・・（１）
Ｃ＝Ｏ  ・・・（２）
Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ  ・・・（３）
Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ  ・・・（４）
前記造形材料のモノマー又は架橋剤に内在する前記官能基を直接二光子励起して、重合反応を引き起こす請求項１、又は２に記載の光造形装置。
【請求項４】
前記造形材料に照射される前記レーザ光が波長３５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項５】
前記造形材料が紫外光を吸収する材料を含んでいる請求項１〜４のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項６】
前記造形材料が、モノマーのみ、あるいは、モノマー及び架橋剤のみから構成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項７】
前記造形材料が加圧されている状態で、前記レーザ光が照射される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項８】
レーザトラッピングによって前記焦点位置に前記造形材料を凝集した状態で、前記造形材料を硬化させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の光造形装置。
【請求項９】
波長５１０ｎｍ以下のレーザ光を発生させるステップと、
前記レーザ光を造形材料に集光するステップと、
波長５１０ｎｍ以下のレーザ光の二光子吸収により、前記造形材料を硬化させるステップと、
前記造形材料に対する前記レーザ光の焦点位置を変化させることで、造形物を形成するステップと、を備え、
前記造形材料が、前記レーザ光の波長に吸収を持たず、二光子波長に吸収を持つ材料であり、
前記造形材料が、増感剤、及び重合開始材を含んでいない造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記造形材料が、エチレン、スチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナノカーボン、ダイヤモンド、メタクリル酸メチル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロール、アニリン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン、ｐ−フェニレン、フルオレン、ｐ−フェニレンビニレン、チエニレンビリレン、ジルコニアオキソクラスター、タンパク質、又は牛血清アルブミンを含んでいる請求項９に記載の造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記造形材料に照射されるレーザ光が波長３５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項９、又は１０に記載の造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記造形材料が加圧されている状態で、前記レーザ光が照射される請求項９〜１１のいずれか１項に記載の造形物の製造方法。
【請求項１３】
レーザトラッピングによって前記焦点位置に前記造形材料を凝集した状態で、前記造形材料を硬化させる請求項９〜１２のいずれか１項に記載の造形物の製造方法。
【請求項１４】
レーザ光を発生させるステップと、
前記レーザ光を、重合開始剤を含まない造形材料に集光するステップと、
波長レーザ光の二光子吸収により、前記造形材料を硬化させるステップと、
前記造形材料に対する前記レーザ光の焦点位置を変化させることで、造形物を形成するステップと、を備え、
前記造形材料が、前記レーザ光の波長に吸収を持たず、二光子波長に吸収を持つ材料であり、
前記造形材料が、増感剤、及び重合開始材を含んでいない造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記造形材料が、エチレン、スチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナノカーボン、ダイヤモンド、メタクリル酸メチル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロール、アニリン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン、ｐ−フェニレン、フルオレン、ｐ−フェニレンビニレン、チエニレンビリレン、ジルコニアオキソクラスター、タンパク質、又は牛血清アルブミンを含んでいる請求項１４に記載の造形物の製造方法。
【国際調査報告】
2019155933.tif 000027
2019155933.tif 000028
2019155933.tif 000029