(57)【要約】  本発明は、電気化学デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備える。正極は、正極集電体と、正極集電体上の活性層と、を備える。活性層は、導電性高分子を含む。正極集電体と、活性層との間には、シラン化合物が存在している。
2019188758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備え、
前記正極は、正極集電体と、正極集電体上の活性層と、を備え、
前記活性層は、導電性高分子を含み、
前記正極集電体と、前記活性層との間には、シラン化合物が存在している、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記シラン化合物は、炭素数６以上のアルキル基を有する、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記シラン化合物は、前記正極集電体の表面に存在している、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記正極は、さらに、前記正極集電体と前記活性層との間に介在するカーボン層を備え、
前記シラン化合物は、前記カーボン層と前記正極集電体との間、前記カーボン層と前記活性層との間、および前記カーボン層内からなる群より選択される少なくとも一箇所に存在している、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備える電気化学デバイスの製造方法であって、
前記正極を得るステップと、
前記正極と、前記セパレータと、前記負極と、を積層するステップと、を備え、
前記正極を得るステップは、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層を形成するステップと、前記正極集電体と前記活性層との間にシラン化合物を付与するステップと、を備える電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記シラン化合物を付与するステップにおいて、前記シラン化合物が、前記正極集電体の表面に付与される、請求項５に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記正極を得るステップは、前記正極集電体上にカーボン層を形成するステップと、前記カーボン層上に前記活性層を形成するステップと、を備え、
前記シラン化合物を付与するステップにおいて、前記シラン化合物が、前記カーボン層と前記正極集電体との間、前記カーボン層と前記活性層との間、および前記カーボン層内からなる群より選択される少なくとも一箇所に付与される、請求項５に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記シラン化合物を付与するステップにおいて、前記正極集電体の表面および前記カーボン層の表面の少なくとも一方に前記シラン化合物を接触させる、請求項７に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記シラン化合物を付与するステップが、少なくとも前記カーボン層を形成するステップにおいて実施され、
前記カーボン層は、前記シラン化合物を含むカーボンペーストを前記正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥することにより形成される、請求項７または８に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を含む活性層を備える電気化学デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−３５８３６号公報
【発明の概要】
【０００４】
電気化学デバイスの正極の作製過程では、活性層に不純物が混入することがある。不純物が混入すると、充電時のアニオンのドープが阻害されることがあり、容量が低下する。
【０００５】
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備え、前記正極は、正極集電体と、正極集電体上の活性層と、を備え、前記活性層は、導電性高分子を含み、前記正極集電体と、前記活性層との間には、シラン化合物が存在している、電気化学デバイスに関する。
【０００６】
本発明の他の局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備える電気化学デバイスの製造方法であって、前記正極を得るステップと、前記正極と、前記セパレータと、前記負極と、を積層するステップと、を備え、前記正極を得るステップは、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層を形成するステップと、前記正極集電体と前記活性層との間にシラン化合物を付与するステップと、を備える電気化学デバイスの製造方法に関する。
【０００７】
本発明の上記局面によれば、電気化学デバイスにおいて、正極の活性層への不純物の混入を抑制でき、容量の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの正極の断面模式図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。
【図３】図３は、図２の電気化学デバイスに含まれる素子の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、を備える。正極は、正極集電体と、正極集電体上の活性層と、を備える。活性層は、導電性高分子を含む。正極集電体と、活性層との間には、シラン化合物が存在している。
【００１０】
電気化学デバイスの正極の作製過程で用いられる反応液や処理液には、アニオン性の成分が含まれていることがある。よって、導電性高分子を含む活性層にアニオン性成分などの不純物が混入することがある。不純物であるアニオン性の成分が導電性高分子に不可逆的にドープされると、充電時の導電性高分子へのアニオンの可逆的なドープが阻害される。その結果、電気化学デバイスの容量が低下する。例えば、アニオン性の成分が、正極集電体などの、活性層の下地となる正極の構成要素（以下、下地層とも言う）に残存すると、活性層が形成される際に活性層に不純物として混入し、導電性高分子に不可逆的にドープされることになる。アニオン性の成分は、例えば、活性層を形成する際に使用される電解重合用の反応液（電解液）に、硫酸イオンとして含まれている。また、化学重合の反応液やその他の処理液などには、中和剤や酸化剤などとして、硫酸イオンなどのアニオン性の成分が含まれることがある。これらの反応液や処理液が正極集電体などの下地層に接触すると、アニオン性の成分が下地層に付着して保持された状態となり、活性層が形成される間もしくは形成後に活性層に混入し易くなる。
【００１１】
本発明の上記実施形態によれば、正極集電体と活性層との間にシラン化合物を存在させる。シラン化合物により、活性層の下地層が疎水化されるため、正極の作製過程で下地層にアニオン性の成分などの不純物（親水性の不純物など）が付着しても、下地層およびその近傍に留まり難い（つまり、残存し難い）。よって、活性層が形成される間もしくは形成後に、不純物が活性層に混入することが抑制される。活性層への不純物の混入が抑制されることで、充放電反応を担うアニオンのドープおよび脱ドープが阻害されることが抑制されるため、電気化学デバイスの容量の低下を抑制できる。
【００１２】
正極集電体の表面は、親水化処理されていることも多く、アニオン性の成分などの親水性の不純物が残存し易い。そのため、シラン化合物を、正極集電体の表面に存在させると、不純物の残存をより効果的に抑制することができ、活性層への不純物の混入を抑制する効果が高まる。
【００１３】
正極集電体は、一般に、金属材料により構成されているため、その表面には、酸化被膜が形成され易く、この酸化被膜は抵抗成分となる。そのため、正極において、正極集電体と活性層との間にカーボン層を介在させると、正極集電体表面の抵抗や、正極集電体と活性層との間の抵抗が増加することを抑制できる。また、電解重合や化学重合では、カーボン層を設けることで、導電性高分子を含む活性層を形成し易くなる。本発明の上記実施形態において、正極がカーボン層を有する場合、シラン化合物は、カーボン層と正極集電体との間、カーボン層と活性層との間、およびカーボン層内からなる群より選択される少なくとも一箇所に存在していることが好ましい。シラン化合物をこのような位置に存在させると、活性層の下地層を疎水化することができるため、下地層における不純物の残存を抑制することができる。カーボン層では、カーボン層自体が不均一であることも多く、ピンホールが形成されることがあるが、このような場合でも、上記の位置にシラン化合物を存在させることで、下地層に不純物が残存することを抑制できる。よって、活性層への不純物の混入を抑制することができる。なお、シラン化合物は微細な凹凸の表面にも付着させることができるため、カーボン層にピンホールが形成されている場合には、ピンホールの内壁にシラン化合物を存在させることもできる。
【００１４】
なお、本明細書中、活性層の下地層や下地となる部分といった表現を用いる場合がある。正極がカーボン層を含まない場合、活性層の下地層としては、例えば、正極集電体が挙げられる。この場合、例えば、正極集電体の表面（正極集電体と活性層との間も含む）が、活性層の下地となる部分である。また、正極がカーボン層を含む場合、活性層の下地層としては、例えば、正極集電体、およびカーボン層が挙げられる。この場合、例えば、正極集電体の表面（正極集電体とカーボン層との間も含む）、カーボン層の表面（カーボン層の正極集電体側の表面、カーボン層のピンホールの内壁、カーボン層と活性層との間も含む）、およびカーボン層の内部などが、活性層の下地となる部分である。
【００１５】
本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極を得るステップと、正極と、セパレータと、負極と、を積層するステップと、を備える製造方法により製造できる。ここで、正極を得るステップは、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層を形成するステップと、正極集電体と活性層との間にシラン化合物を付与するステップと、を備えている。シラン化合物を付与することにより活性層の下地層を疎水化する。これにより、下地層およびその近傍における不純物の残留を抑制することができ、活性層への不純物の混入を抑制できる。よって、容量の低下が抑制された電気化学デバイスを得ることができる。なお、シラン化合物を付与するステップは、活性層を形成する前に行われる。シラン化合物を付与するステップでは、活性層を形成した後に、活性層と正極集電体との間にシラン化合物が位置するように、シラン化合物が付与される。
【００１６】
シラン化合物を付与するステップにおいて、シラン化合物は、例えば、正極集電体の表面に付与できる。この場合、アニオン性の成分などの親水性の不純物が残存し易い正極集電体の表面を疎水化することができるため、下地層における不純物の残存をより効果的に抑制できる。シラン化合物は、例えば、正極集電体の表面に接触させることにより付与できる。
【００１７】
正極を得るステップは、正極集電体上にカーボン層を形成するステップと、カーボン層上に活性層を形成するステップと、を備えていてもよい。この場合、シラン化合物を付与するステップにおいて、シラン化合物は、カーボン層と正極集電体との間、カーボン層と活性層との間、およびカーボン層内からなる群より選択される少なくとも一箇所に付与されることが好ましい。この場合、正極がカーボン層を有する場合に、活性層の下地層を疎水化することができ、下地層における不純物の残存を抑制できる。カーボン層にピンホールが形成される場合でも、下地層における不純物の残存を抑制できる。
【００１８】
シラン化合物を付与するステップにおいて、シラン化合物は、正極集電体の表面およびカーボン層の表面の少なくとも一方にシラン化合物を接触させることで付与することができる。シラン化合物を接触させるという簡単な作業により下地層を疎水化することができ、下地層における不純物の残存を抑制することができる。
【００１９】
シラン化合物を付与するステップを、少なくともカーボン層を形成するステップにおいて実施してもよい。この場合、カーボン層は、シラン化合物を含むカーボンペーストを正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。カーボン層自体を疎水化することにより、不純物の残留を抑制できる。また、カーボン層を形成する際に、疎水化できるため、ステップ数が多くなることを抑制できる。
【００２０】
以下に、本実施形態に係る電気化学デバイスおよびその製造方法の構成について、適宜図面を参照しながら、より具体的に説明する。
【００２１】
［電気化学デバイス］
本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとを備えている。正極は、例えば、図１に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に、カーボン層１１２を介して形成された活性層１１３と、を備える。つまり、図示例では、正極（正極１１）は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２上に形成された活性層１１３とを備える。カーボン層１１２は導電性炭素材料を含み、活性層１１３は導電性高分子を含む。本実施形態では、正極１１は、さらにシラン化合物１１４を含む。図示例では、シラン化合物１１４は、正極集電体１１１とカーボン層１１２との間（より具体的には、正極集電体１１１の表面）に存在している。図１では、シラン化合物１１４が層状に存在するように示したが、このような場合に限らず、シラン化合物１１４は、正極集電体１１１と活性層１１３との間に存在していれば、どのような形態で存在していてもよく、どの位置に存在していてもよい。シラン化合物１１４を正極集電体１１１と活性層１１３との間に存在させることで、アニオン性の成分などの不純物が活性層１１３の下地層となる正極集電体１１１およびカーボン層１１２、ならびにこれらの近傍に残留することが抑制される。よって、活性層１１３に不純物が混入されることが抑制される。
【００２２】
図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する素子１０の一部を展開した概略図である。
【００２３】
電気化学デバイス１００は、素子１０と、素子１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２から導出されるリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と素子１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。
（正極集電体）
正極集電体１１１には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。
【００２４】
正極集電体１１１の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。
【００２５】
正極集電体１１１の厚みは、例えば、１０μｍ〜１００μｍである。
（シラン化合物）
シラン化合物は、活性層１１３の下地となる部分に存在させればよい。つまり、シラン化合物は、正極集電体１１１と活性層１１３との間であれば、どの位置に存在させてもよい。シラン化合物は、例えば、正極集電体１１１の表面に配置させることができる。この場合、カーボン層を有さない正極では、シラン化合物は、正極集電体と正極集電体上に形成された活性層との間に配置され、カーボン層を有する場合には、図示例のように、正極集電体１１１と活性層１１３との間に配置される。また、これらの場合に限らず、正極がカーボン層を有する場合、シラン化合物１１４は、例えば、カーボン層１１２と活性層１１３との間に配置してもよく、カーボン層１１２内に含有させてもよい。また、これらを適宜組み合わせてもよい。例えば、正極集電体とカーボン層との間およびカーボン層と活性層との間の双方にシラン化合物を配置してもよく、正極集電体とカーボン層との間およびカーボン層内の双方にシラン化合物を配置してもよい。このように、活性層１１３を形成する際の下地となる部分にシラン化合物を存在させることで、下地となる部分に不純物が残存することが抑制されるため、残存した不純物が活性層１１３に混入することが抑制される。
【００２６】
シラン化合物の配置状態は特に制限されない。シラン化合物は、例えば、正極内において層状（または膜状）に存在していてもよい。層状のシラン化合物は、図示例のように、正極集電体とカーボン層との間に限らず、カーボン層と活性層との間や、これらの双方であってもよい。シラン化合物は、必ずしも層状に分布させる必要はなく、分散または点在した状態で存在させてもよい。例えば、シラン化合物が、正極集電体の表面および／またはカーボン層の表面において点在していてもよく、カーボン層内に点在または分散していてもよい。あるいは、これらの組み合わせであってもよい。
【００２７】
シラン化合物は、活性層１１３の下地層を疎水化でき、脱落し難いものであれば特に制限されない。シラン化合物としては、疎水性基を有するものが使用できる。また、シラン化合物は、脱落などを起こさないように、正極集電体１１１やカーボン層１１２に対して反応や相互作用を起こすような官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、加水分解性基などが好ましい。
【００２８】
シラン化合物が有する疎水性基としては、疎水性の炭化水素基などが挙げられる。中でも、疎水性基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよい。中でも、疎水性のアルキル基が好ましい。疎水性のアルキル基としては、炭素数６以上のアルキル基、例えば、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベヘニル基などが挙げられる。これらのアルキル基を有するシラン化合物は、疎水性を確保し易く、比較的安価で入手も容易であるため、有利である。アルキルの炭素数は、例えば、６〜２６であり、６〜２０または６〜１６であってもよい。シラン化合物は、疎水性基を１つ有していてもよく、２個以上有していてもよい。シラン化合物が２個以上の疎水性基を有する場合には、疎水性基の種類は同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。シラン化合物の疎水性基の個数は、１〜２個が好ましく、１個でも十分に効果を発揮することができる。
【００２９】
シラン化合物が有する加水分解性基は、正極集電体１１１の表面や、カーボン層１１２中の無機成分（例えば、導電性炭素材料など）に対して、加水分解反応および縮合反応を起こすため、正極集電体１１１やカーボン層１１２にシラン化合物を保持させることができる。加水分解性基は、加水分解縮合性基と呼ばれることもある。加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などが好ましい。シラン化合物は、加水分解性基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。シラン化合物が２個以上の加水分解性基を有する場合には、加水分解性基の種類は同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。シラン化合物の加水分解性基の数は、１個以上であればよく、複数であることが好ましい。
【００３０】
シラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。シラン化合物は、Ｓｉの結合手の数に応じて、疎水性基と加水分解性とを有しており、さらにこれらの基以外の他の官能基を有していてもよい。疎水性基、加水分解性基、および他の官能基の合計数はＳｉの結合手の数、つまり４となる。このようなシラン化合物を用いれば、加水分解性基と正極集電体１１１の表面やカーボン層１１２の無機成分との反応や相互作用を利用して、活性層１１３の下地となる部分にシラン化合物を容易に導入することができるため、容易に疎水化することができる。
【００３１】
このように、シラン化合物が反応や相互作用等により、活性層の下地となる部分に導入される場合には、正極は、シラン化合物が正極集電体やカーボン層の無機成分と反応（または相互作用）した成分（シラン化合物に由来する成分と称する場合がある。）を含む。このように、シラン化合物に由来する成分が正極集電体と活性層との間に存在する場合も、シラン化合物が正極集電体と活性層との間に存在する場合に含まれるものとする。
（カーボン層）
カーボン層１１２は形成しなくてもよいが、カーボン層１１２を設けると、正極集電体１１１と活性層１１３との間の抵抗を低く抑えることができる。また、電解重合や化学重合により、活性層１１３を形成する場合には、活性層１１３の形成が容易になる。
【００３２】
カーボン層１１２は、導電性炭素材料を含む。カーボン層１１２は、導電性炭素材料に加え、高分子材料を含んでもよく、これらの成分に加え、シラン化合物１１４を含むことができる。
【００３３】
カーボン層１１２は、正極集電体１１１の表面に形成してもよく、シラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１上に形成してもよい。例えば、図示例のようにシラン化合物１１４が層状に形成される場合には、シラン化合物１１４の層上にカーボン層１１２が形成される。
【００３４】
導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３ｎｍ〜５００ｎｍであり、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。
【００３５】
高分子材料の材質は特に限定されないが、電気化学的に安定であり、耐酸性に優れる点で、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）等が好ましく用いられる。
【００３６】
カーボン層１１２に含まれるシラン化合物１１４としては、上述のものが挙げられる。上述の化合物に由来する成分がシラン化合物１１４として、カーボン層１１２に含まれていてもよい。
【００３７】
カーボン層内にシラン化合物が含まれる場合、カーボン層に占めるシラン化合物の量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、カーボン層の疎水性を確保し易い。カーボン層に占めるシラン化合物の量は、例えば、５質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、カーボン層の高い導電性を維持することができるため、電解重合等により活性層を形成し易く、正極集電体と活性層との間の高い密着性を確保し易い。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。
【００３８】
カーボン層内のシラン化合物の量は、例えば、カーボン層の断面のＳｉ量をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で測定することにより求めることができる。
【００３９】
カーボン層１１２の厚さは、例えば１μｍ〜２０μｍである。
【００４０】
正極中のシラン化合物の有無は、例えば、正極表面に存在するＳｉをＸＰＳで分析することにより確認できる。
【００４１】
Ｓｉの定量や分析には、電気化学デバイスから取り出した正極を、水洗し、乾燥したものが使用される。
（活性層）
活性層１１３は、導電性高分子を含む。
【００４２】
導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４４】
なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
【００４５】
導電性高分子は、ドーパントが導入されていてもよい。ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4−）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4−）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6−）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ3−）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2−）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
活性層１１３の厚みは、正極集電体１１１の片面につき、例えば、１０μｍ〜３００μｍである。
（負極）
負極１２は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
【００４８】
負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００４９】
負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ〜１００μｍである。
【００５０】
負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極１２の電位を低くすることができる点で好ましい。
【００５１】
負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００５２】
負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
【００５３】
負極１２には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極１２の電位が低下するため、正極１１と負極１２の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイス１００のエネルギー密度が向上する。
【００５４】
リチウムイオンの負極１２へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム膜を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム膜を有する負極１２を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム膜からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム膜の質量により制御することができる。
【００５５】
負極１２にリチウムイオンをプレドープするステップは、素子１０を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに素子１０を電気化学デバイス１００の容器１０１に収容してからプレドープを進行させてもよい。
（セパレータ）
セパレータ１３としては、微多孔膜、織布、不織布などが好ましい。セパレータを構成する材料としては、有機材料（ポリオレフィン、セルロースなどの高分子材料など）、無機材料（ガラスなど）などが挙げられる。織布や不織布を構成する繊維としては、ポリオレフィンなどのポリマー繊維、セルロース繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらの材料が併用されていてもよい。
【００５６】
セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ〜１００μｍである。
（非水電解液）
電気化学デバイス１００は、非水電解液を含むことが好ましい。
【００５７】
非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有することが好ましい。このような非水電解液は、例えば、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極１１へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極１２に吸蔵および放出される。
【００５８】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００５９】
充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０〜１００％）における非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６０】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
非水電解液は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、不飽和カーボネートが挙げられる。不飽和カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが好ましい。
【００６２】
［電気化学デバイスの製造方法］
上記の電気化学デバイスは、正極を得るステップと、正極と、セパレータと、負極と、を積層するステップと、を備える製造方法により製造できる。ここで、正極を得るステップは、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層を形成するステップと、正極集電体と活性層との間にシラン化合物を付与するステップと、を備える。正極がカーボン層を含む場合には、正極を得るステップは、正極集電体上にカーボン層を形成するステップと、カーボン層上に活性層を形成するステップとを備える。
【００６３】
以下、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００６４】
電気化学デバイス１００は、例えば、正極１１を得るステップと、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して、素子１０を得るステップと、得られた素子１０を非水電解液とともに容器１０１に収容するステップと、を備える方法により製造される。
【００６５】
上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて捲回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する捲回素子１０を得る。素子１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。
【００６６】
次いで、図２に示すように、素子１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。
（正極を得るステップ）
正極１１を得るステップは、正極集電体１１１上に活性層１１３を形成するステップと、正極集電体と活性層との間にシラン化合物１１４を付与するステップとを備える。正極１１がカーボン層１１２を含む場合には、正極１１を得るステップには、カーボン層１１２を形成するステップも含まれる。正極集電体１１１は、シラン化合物１１４の付与またはカーボン層１１２の形成に先立って、準備される。正極集電体１１１には、上述のようにシート状の金属材料が用いられるが、必要に応じて、親水性処理などの表面処理を行ってもよい。
【００６７】
（シラン化合物を付与するステップ）
シラン化合物１１４は、活性層１１３を形成する前の適当な段階で、活性層１１３の下地となる部分に付与すればよい。シラン化合物１１４の付与は、シラン化合物１１４を活性層１１３の下地となる部分に接触させることができればよい。例えば、活性層１１３の下地となる部分にシラン化合物１１４を塗布したり、シラン化合物１１４に、少なくとも、活性層１１３の下地となる部分を浸漬させたりすることにより、シラン化合物１１４を付与することができる。
【００６８】
例えば、シラン化合物１１４を正極集電体１１１の表面に付与することにより、正極集電体１１１の表面にシラン化合物１１４が存在する正極を形成できる。正極１１がカーボン層１１２を備える場合には、シラン化合物１１４は、カーボン層１１２と正極集電体１１１との間、カーボン層１１２と活性層１１３との間、およびカーボン層１１２内からなる群より選択される少なくとも一箇所に付与すればよい。この場合、シラン化合物１１４は、正極集電体１１１の表面およびカーボン層１１２の表面の少なくとも一方に接触させることにより付与してもよい。カーボン層１１２内にシラン化合物１１４を付与する場合には、後述のように、カーボン層１１２を形成するステップにおいて、シラン化合物１１４を含むカーボンペーストを用いることにより、シラン化合物１１４を含むカーボン層１１２を形成してもよい。
【００６９】
シラン化合物１１４として、上述の疎水性基と加水分解性基とを有する化合物を用いる場合には、加水分解性基を正極集電体１１１の表面やカーボン層１１２の無機成分に対して反応させることにより、疎水性基を、これらの活性層１１３の下地となる部分に導入することが好ましい。
【００７０】
シラン化合物１１４は、活性層１１３の下地となる部分に、シラン化合物１１４そのものを用いて付与してもよく、溶媒でシラン化合物１１４を希釈した溶液を用いて付与してもよい。溶液に含まれるシラン化合物１１４の濃度は、例えば、０．１〜５質量％であり、０．５〜２質量％であることが好ましい。このような濃度の溶液を用いると、活性層１１３の下地となる部分に、適度な量のシラン化合物を付着させることができるため、活性層への不純物の混入をさらに抑制することができる。溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アルコール、エステル、および／またはエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
（カーボン層を形成するステップ）
カーボン層１１２は、例えば、カーボン層１１２の下地となる層上（例えば、正極集電体１１１の表面やシラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１上）の表面に導電性炭素材料を蒸着することにより形成される。あるいは、カーボン層１１２は、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを、カーボン層１１２の下地となる層上（例えば、正極集電体１１１の表面やシラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１上）に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒とを含む。カーボン層１１２にシラン化合物１１４を含める場合には、上記の成分に加え、さらにシラン化合物１１４を含むカーボンペーストを用いればよい。
【００７２】
シラン化合物１１４を含むカーボンペーストを用いてカーボン層１１２を形成する場合、カーボン層１１２を形成するステップにおいて、シラン化合物１１４を付与することができる。そのため、カーボン層１１２を形成するステップとは別に、シラン化合物１１４を付与するステップを設ける必要がない。よって、ステップ数が増えるのを抑制する上で有利である。
【００７３】
カーボンペーストの固形分に占めるシラン化合物の量は、例えば、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、カーボン層の疎水性を確保し易い。カーボンペーストの固形分に占めるシラン化合物の量は、例えば、５質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、カーボン層１１２の高い導電性を維持しながらも、活性層への不純物の混入を抑制する効果をさらに高めることができる。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。
【００７４】
（活性層を形成するステップ）
活性層１１３は、正極集電体１１１上に形成される。活性層１１３は、正極集電体１１１上に直接形成してもよく、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２上に形成してもよい。また、シラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１上やシラン化合物１１４が付与されたカーボン層１１２上に、活性層１１３を形成してもよい。
【００７５】
活性層１１３は、例えば、シラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１（または、シラン化合物１１４が付与された、正極集電体１１１とカーボン層１１２との積層体）を、導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料モノマーを電解重合または化学重合することにより形成される。電解重合では、正極集電体１１１をアノードとして重合が行われる。このようにして、導電性高分子を含む活性層１１３は、活性層１１３の下地層（例えば、正極集電体１１１、カーボン層１１２など）の表面を覆うように形成される。このとき、活性層１１３は、シラン化合物１１４が付与された下地層上に形成してもよい。活性層１１３は、電解重合や化学重合以外の方法で形成してもよい。例えば、活性層１１３は、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、シラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１および／またはシラン化合物１１４が付与されたカーボン層１１２に接触させることにより、形成してもよい。
【００７６】
緻密な活性層１１３が形成され易い観点からは、電解重合や化学重合により活性層１１３を形成することが好ましい。電解重合や化学重合の反応液には、アニオン性の成分（硫酸イオンなど）などの不純物が含まれており、正極集電体１１１の表面やカーボン層１１２およびその近傍に、不純物が残存し易い。そのため、シラン化合物１１４をこれらの部分に存在させることで、不純物が残存することを抑制して、活性層１１３への不純物の混入を効果的に抑制することができる。
【００７７】
電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成可能な重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマーを含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極集電体１１１やカーボン層１１２の表面に活性層１１３が形成され易い点で、原料モノマーはアニリンであることが好ましい。
【００７８】
電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に、シラン化合物１１４が付与された下地層を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に、シラン化合物１１４が付与された下地層と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。
【００７９】
反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポロプレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。
【００８０】
なお、活性層１１３の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。
【００８１】
活性層１１３の厚みは、例えば、重合時間を調節することにより制御できる。電解重合では、電解の電流密度を調節することによっても、活性層１１３の厚みを制御することができる。導電性高分子を含む溶液や分散液を用いる場合には、これらの液体中の導電性高分子の濃度を調節したり、液体を下地層に接触させる回数を調節したりすることにより活性層１１３の厚みを制御することができる。
【００８２】
上記の実施形態では、円筒形状の捲回素子を備える電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、捲回素子や積層型の素子を備える角形形状の電気化学デバイスにも適用することができる。
【００８３】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
【００８４】
カーボンブラック１１質量部およびポリプロピレン樹脂粒子７質量部を混合した混合粉末と、水とを混錬して、カーボンペーストを調製した。得られたカーボンペーストを、正極集電体の裏表の全面に塗布した後、加熱により乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層の厚さは、片面あたり２μｍであった。
【００８５】
カーボン層の表面に、シラン化合物としてヘキシルトリメトキシシランを１質量％濃度で含む水／エタノール溶液（水／エタノールの質量比＝１／１）を塗布し、１１０℃で３０分間熱処理することにより、カーボン層の表面にシラン化合物を導入した。
【００８６】
シラン化合物の導入後、カーボン層が形成された正極集電体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４２−）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表のカーボン層上に付着させた。
【００８７】
硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３０μｍであった。
（２）負極の作製
厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、質量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ５２μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。
（３）捲回素子の作製
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、捲回素子を形成した。
（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６−）を有する非水電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底の容器に、捲回素子と非水電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．６Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。
（評価）
得られた電気化学デバイスについて、下記の手順で初期容量を求めた。
【００８８】
電気化学デバイスを３．６Ｖの電圧で充電した後、１ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電した。途中３．３Ｖから３．０Ｖに低下する間に流れた放電電荷量（Ａ・ｓ）を電圧変化ΔＶ（＝０．３Ｖ）で除算することにより求められる値を、初期容量（Ｆ）として求めた。
（実施例２）
シラン化合物の導入を、カーボン層の表面ではなく、正極集電体の表面に対して行った。これ以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。
（実施例３）
カーボンブラック１１質量部およびポリプロピレン樹脂粒子７質量部を混合した混合粉末と、ヘキシルトリメトキシシラン２質量部と、水とを混錬して、カーボンペーストを調製し、カーボン層を形成した。カーボン層の表面にはシラン化合物を導入しなかった。これら以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。
（比較例１）
カーボン層の表面にはシラン化合物を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。
【００８９】
評価結果を表１に示す。実施例１〜３は、Ａ１〜Ａ３であり、比較例１はＢ１である。
【００９０】
【表１】
2019188758.tif 000003
【００９１】
表１に示すように、実施例では、比較例に比べて、高い初期容量が確保できている。これは、活性層の下地となる部分にシラン化合物を導入したことにより、下地となる部分において硫酸イオンなどの不純物の残存が抑制されことによるものと考えられる。これにより、活性層への不純物の混入が抑制され、充電時のアニオンの吸着が阻害されることが抑制されたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る電気化学デバイスでは、容量の低下が抑制される。よって、高容量が求められる各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。
【符号の説明】
【００９３】
１０：素子
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：カーボン層
１１３：活性層
１１４：シラン化合物
１２：負極
１３：セパレータ
１４：巻止めテープ
１００：電気化学デバイス
１０１：容器
１０２：封口体
１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ
【図１】
2019188758.tif 000004
【図２】
2019188758.tif 000005
【図３】
2019188758.tif 000006
【国際調査報告】
2019188758.tif 000007
2019188758.tif 000008
2019188758.tif 000009
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