(57)【要約】  このナノ結晶は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される単結晶であり、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有すると共に、サイズが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される単結晶であり、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有すると共に、サイズが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とするナノ結晶。
【請求項２】
結晶の形状は、シート状形状、略六面体形状、又は、部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状、のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶。
【請求項３】
前記結晶の形状がシート状形状、又は、部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状である場合に、シートの側面に段差を有することを特徴とする請求項２に記載のナノ結晶。
【請求項４】
酢酸鉛（II）三水和物、水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液を出発原料とする前駆体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液および有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含むことを特徴とするナノ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項４に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項６】
酢酸鉛（II）三水和物に水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、水溶性チタン錯体水溶液、アミン化合物、有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含むことを特徴とするナノ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項 ４〜６のずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記有機カルボン酸がオレイン酸であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項９】
前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液において、鉛１モルに対する有機カルボン酸のモル数が１以上３０以下であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱を、１４０℃以上２９０℃以下の温度で実施することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱を、１時間以上８０時間以下の時間で実施することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱を行った後の溶液を遠心分離する工程を有することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ結晶を含む薄膜を有する電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ結晶を含む薄膜と、該薄膜を挟むように設けられた一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶及びその製造方法、並びにナノ結晶を用いた電子デバイス及び圧電素子に関するものである。
本出願は、２０１８年６月２９日に日本に出願された特願２０１８−１２４７５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−Ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）（ＰＺＴ）は、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）およびジルコン酸鉛ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）の混晶であり、ペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体である。また、優れた圧電効果を示す圧電体としても知られている。こうしたチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛のナノ結晶は、サイズに起因した特徴的な物性を発現しうる新規材料としての応用が期待されている。【０００３】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜は、ゾルゲル法、有機金属熱分解法、有機金属気相成長法など様々な手法で製膜されている。しかし、ＰＺＴ薄膜の結晶化にはおよそ６００℃以上の焼成温度が必要であるため、ＰＺＴ膜／Ｓｉ基板界面における拡散あるいは反応等、高温処理を経ることによるデバイス劣化が問題である。また、ＰＺＴ中に含まれる鉛は揮発性物質であり、出発原料と作製した膜との組成ずれが起こり易く組成制御が困難であるため、従来のような高温焼成を必要としない水熱合成法によるＰＺＴ膜の作製が注目されている。【０００４】
水熱合成法によるＰＺＴ膜の作製では、チタン原料とするチタン基板と、鉛およびジルコニウム原料溶液とを合成容器内で反応させる手法（特許文献１参照）が報告されている。しかし、この手法では、チタン基板と溶液の反応により、反応結晶核生成過程としてＰＺ／ＰＴ結晶核が生成し、その後結晶核成長過程でＰＺ膜上にＰＺＴ膜が形成される二段階プロセスであるため、ＰＺＴ／ＰＺ／ＰＴの多層構造が形成されること、および核生成および核成長過程の制御が困難である。そこで、チタン基板と鉛、ジルコニウムおよびチタン原料溶液を反応させる単一プロセスによりＰＺＴ膜を得る手法、あるいはチタン基板を用いず、鉛、ジルコニウムおよびチタン原料溶液を合成容器内で反応させてＰＺＴ粒子を得る手法（特許文献２参照）が開発された。このように、水熱合成法を用いたＰＺＴ膜の作製あるいはＰＺＴ粒子を合成する技術は既に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１１５２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６３９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１３２７２０号
【特許文献４】国際公開第２０１６／０６００４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、形状を制御したナノサイズの単結晶はバルクとは異なる特性を発現することが知られているため近年注目されている。サイズが０．５μｍから１０μｍすなわちミクロンサイズで、かつ形状が立方体、直方体および切頂八面体のずれかであることを特徴とするＰＺＴ粒子およびその製造方法に関しては既に報告されている（特許文献３参照）。
しかしながら、その結晶方位については報告されておらず、ナノサイズのＰＺＴ結晶の合成、形態制御および結晶構造に関しては報告例がほとんどない。
また、サイズに起因した特徴的な物性の発現が期待されるのはミクロンサイズよりも小さな、例えばサイズが数十ｎｍから数百ｎｍ程度であるから、このサイズのチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛のナノ結晶を安定して製造することが求められている。【０００７】
本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであって、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有するナノ結晶及びその製造方法、並びにナノ結晶を用いた電子デバイス及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を進めた結果、（１００）面、（０１０）面あるいは（００１）面のファセットを有し、高結晶性のチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛のナノ結晶の合成に成功し、本発明に想到した。【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１０】
（１）本発明の第１の態様に係るナノ結晶は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される単結晶であり、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有すると共に、サイズが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。【００１１】
（２）上記態様において、結晶の形状は、シート状形状、略六面体形状、又は、部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状、のいずれかであってもよい。【００１２】
（３）上記態様において、前記結晶の形状がシート状形状、又は、部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状である場合に、シートの側面に段差を有してもよい。【００１３】
（４）本発明の第２の態様に係るナノ結晶の製造方法は、酢酸鉛（II）三水和物、水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液を出発原料とする前駆体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液および有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含む。【００１４】
（５）上記態様において、前記水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であってもよい。【００１５】
（６）本発明の第３の態様に係るナノ結晶の製造方法は、酢酸鉛（II）三水和物に水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、水溶性チタン錯体水溶液、アミン化合物、有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含む。【００１６】
（７）上記態様において、前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であってもよい。【００１７】
（８）上記態様において、前記有機カルボン酸がオレイン酸であってもよい。【００１８】
（９）上記態様において、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。【００１９】
（１０）上記態様において、前記溶液において鉛１モルに対する有機カルボン酸のモル数が１以上３０以下であってもよい。【００２０】
（１１）上記態様において、前記加熱を、１４０℃以上２９０℃以下の温度で実施してもよい。【００２１】
（１２）上記態様にいて、前記加熱を、１時間以上８０時間以下の時間で実施してもよい。【００２２】
（１３）上記態様において、前記加熱を行った後の溶液を遠心分離する工程を有してもよい。【００２３】
（１４）本発明の第４の態様に係る電子デバイスは、上記態様に係るナノ結晶を含む薄膜を有する。【００２４】
（１５）本発明の第５の態様に係る圧電素子は、上記態様に係るナノ結晶を含む薄膜と、該薄膜を挟むように設けられた一対の電極とを備える。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のナノ結晶によれば、（１００）面、（０１０）面又は（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有し、バルクとは異なる特性が期待されるナノ結晶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含むサンプルの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の高倍率のＴＥＭ像である。
【図４Ａ】実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶のＴＥＭ像である。
【図４Ｂ】実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の電子回折パターンである。
【図４Ｃ】本発明の典型的なナノ結晶が有する特徴を説明するために模式的に示した斜視図である。
【図５】実施例２で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。
【図６】実施例２で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含むサンプルの粉末ＸＲＤパターンである。
【図７】実施例３で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。
【図８】実施例３で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含むサンプルの粉末ＸＲＤパターンである。
【図９Ａ】実施例４で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。
【図９Ｂ】本発明の典型的なナノ結晶が有する特徴を説明するために模式的に示した斜視図である。
【図１０】実施例４で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含むサンプルの粉末ＸＲＤパターンである。
【図１１Ａ】実施例５で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。
【図１１Ｂ】本発明の典型的なナノ結晶が有する特徴を説明するために模式的に示した斜視図である。
【図１２】実施例５で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含むサンプルの粉末ＸＲＤパターンである。
【図１３】実施例６で作製したチタン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。
【図１４】実施例６で作製したチタン酸鉛ナノ結晶を含むサンプルの粉末ＸＲＤパターンである。
【図１５】実施例７で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶膜のサンプル表面のＳＥＭ像である。
【図１６】実施例７で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶膜のサンプル表面のＳＥＭ像である。
【図１７】実施例７で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶膜のサンプルのＸＲＤパターンである。
【図１８】実施例７で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶膜のサンプルについて、６００℃で熱処理を行った後、圧電応答顕微鏡を用いて測定した圧電定数?印加電圧（ｄ３３−ＰＦＭ−Ｖ）曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のナノ結晶及びその製造方法並びにナノ結晶を用いた圧電素子の好ましい例について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。すなわち、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。例えば、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、長さ、位置、形状、数、量。および材料等について、省略、追加、置換、その他の変更が可能である。
【００２８】
（ナノ結晶）
本発明のナノ結晶は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される単結晶であり、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有する。すなわち、本実施形態のナノ結晶は平坦面である（１００）面、（０１０）面、（００１）面の少なくともいずれか１つをファセットとして有する。また、本実施形態のナノ結晶はサイズが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上７５０ｎｍ以下である。
本明細書において、「Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３」とは、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−Ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）の場合の他、組成比がＰｂ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１：１ではない場合も含む。
【００２９】
本実施形態のナノ結晶が一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−Ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）で表される場合、０＜ｘ＜１のときはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｘ＝０のときはチタン酸鉛（ＰＴ）であり、ｘ＝１のときはジルコン酸鉛（ＰＺ）である。
【００３０】
ここで、ＰＺＴは、強誘電体のチタン酸鉛と反強誘電体のジルコン酸鉛の混晶である。ＰＺＴは、室温ではＺｒとＴｉの組成比によって正方晶や菱面体晶などの結晶構造が存在し、ｘ＝０．５２付近に正方晶と菱面体晶とのモルフォトロピック相境界が存在する。ＰＺＴは、ｘ＝０．５２の近傍の組成において最も大きな圧電特性を示す。また、ＰＺＴ結晶構造はペロブスカイト構造を有する。また、チタン酸鉛（ＰＴ）は正方晶であり、ジルコン酸鉛（ＰＺ）は菱面体晶である。
【００３１】
本発明のナノ結晶は、組成によって、正方晶あるいは略正方晶のペロブスカイト構造か、菱面体晶あるいは略菱面体晶のペロブスカイト構造などを有するものであり、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有するものである。
【００３２】
本実施形態に係るナノ結晶の形状は、シート状形状、略六面体形状、又は、部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状を有する形状であってもよい。
ここで、シート状形状のナノ結晶とは、面拡がり方向のサイズに比べて厚み方向のサイズが小さいナノ結晶であって、限定するものではないが、目安を言えば、面拡がり方向のサイズのうち最大のサイズと厚み方向のサイズの比が３：１より大きな差がある場合をいう。シート状形状のナノ結晶の面拡がり方向のサイズのうち最大のサイズと厚み方向のサイズの比は、５：１より大きい差があってもよく、１０：１より大きい差があってもよく、２０：１より大きい差があってもよい。
なお、シート状形状のナノ結晶の例示のために、後述する図７のＳＥＭ像に基づいて典型的なシート状形状のナノ結晶を示した。図７においてほぼ中央に位置するナノ結晶（矢印の延長上に位置するナノ結晶）は、シート状形状のナノ結晶である。シート状形状のナノ結晶は、例えば図７のＳＥＭ像の右方に示したような形状や、図１１Ｂに示したような形状である。本実施形態に記載のナノ結晶は、シート状形状である場合、基板上に集積させた際、配向性を制御しやすい。また本実施形態に記載のナノ結晶はシート状形状である場合、比表面積が大きくナノ結晶とナノ結晶の界面あるいは基材との密着性が高いことや素子の小型化が可能という点で好ましい。
【００３３】
また、部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状のナノ結晶の例示のために、図４Ｃに模式的に斜視図を示した。図４Ｃで模式的に示したナノ結晶１Ａは、シート状形状のシート状部２とシート状部１０上に位置する六面体形状の六面体形状部３を有する。ここで、六面体形状部３は、一面がシート状部２に接するため厳密には六面体形状ではなく、略六面体形状であってもよい。図４Ｃで模式的に示したナノ結晶１Ａは、シート状部２の側面２０において後述する段差構造２１を複数有する。段差構造２１を形成する面のうち側面と交わる面と側面との角度は任意の角度とすることができる。図４Ｃには、六面体形状部３を１つ有するナノ結晶１Ａを記載したが、この例に限定されず、ナノ結晶１Ａは任意の数の六面体形状部３を有することができる。
【００３４】
図４Ｃには、ファセット面の例を一部だけ示す。図４Ｃに示されるＡ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７はそれぞれファセット面である。図４Ｃに示すナノ結晶１Ａは（００１）面、（０１０）面、（１００）面のいずれにもファセットを有する。具体的には、Ａ３が（１００）面のファセットであったとすると、Ａ４及びＡ７が（０１０）面のファセットであり、Ａ５及びＡ６が（００１）面のファセットである。すなわち、ナノ結晶１Ａは（１００）面、（０１０）面および（００１）面のいずれもファセットとして有する。本実施形態はこの例に限定されず、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有していればよい。本実施形態のナノ結晶の表面は、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有していれば、複数の平坦面のみからなってもよいし、平坦面と曲面とが組み合わさっていても良い。隣り合う面と面とがつくる角度は鋭角または鈍角であってもよい。
１つのナノ結晶は、六面体形状、略六面体形状およびシート状形状からなる群から任意に選択される、１つの形状、または２つ以上を組み合わせた形状を、有してよい。各形状のサイズや、縦、横及び厚さの比率などは任意に選択できる。また異なるサイズや異なる比率の各形状が、１つのナノ結晶に含まれていても良い。全て同じサイズであってもよく、同じ形状であっても良い。上記形状は走査電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等を使用して確認しても良い。
【００３５】
本実施形態に係るナノ結晶の形状が略六面体形状である場合、ナノ結晶は、六面体状や略六面体状の結晶だけでなく六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶であってもよい。すなわち略六面体形状のナノ結晶は、ナノ結晶の合成が十分に進んだ段階のものは六面体状あるいは略六面体状の結晶だけでなく同時に合成される、六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶をも含む。この六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶は六面体状の結晶になる途上のものであるが、六面体状や略六面体状のナノ結晶と同様に、バルクとは異なる特性が期待される。
略六面体形状のナノ結晶は例えば、図９ＡのＳＥＭ像中に多く見られる。略六面体形状のナノ結晶の例示のために、図４Ｃに模式的に斜視図を示した。図９Ｂに略六面体形状のナノ結晶の典型例の斜視図を示した。図９Ｂに示した略六面体形状のナノ結晶は、六面体の少なくとも一つの頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶１Ａである。図９Ｂに示す略六面体形状のナノ結晶１Ｂは、面取り部１０と、ファセットを有する。図９Ｂに示すナノ結晶１Ｂはファセットの一部であるファセットＡ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１が示されている。
【００３６】
本実施形態に係るナノ結晶の形状がシート状形状である場合に、そのシート状ナノ結晶は側面に段差を有してもよい。段差の各段はシート状ナノ結晶の厚み方向に延在し、各段がシート状ナノ結晶の外周に沿って並ぶものでもよい。段差の各段は（１００）面、（０１０）面、又は、（００１）面のいずれかの面からなってもよい。
本実施形態に係るナノ結晶の形状が部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状である場合に、ナノ結晶はシート状部２の側面２０に段差２１を有してもよい。段差２０の各段はシート状部２の厚み方向に延在し、各段がシート状部分の外周に沿って並ぶものでもよい。段差２０の各段は（１００）面、（０１０）面、又は、（００１）面のいずれかの面からなってもよい。
なお、シート状ナノ結晶の側面における段差およびナノ結晶のうちシート状部２の側面２０における段差２１の例示のために、後述する図１１ＡのＳＥＭ像に基づいて典型的な段差を示した。図１１ＡのＳＥＭ像の右方に示した線図は、図１１Ａにおいて中央下側に位置するナノ結晶のシート状部分の側面の一部を象ったものであり、２か所の段差を図示した。
【００３７】
本発明のナノ結晶のサイズは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。ナノ結晶のサイズは、好ましくは１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、用途によっては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい場合もあり、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい場合もある。例えば、本実施形態に記載のナノ結晶を電子デバイス用途で用いる場合は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶を用いることで電子デバイスの小型化が可能となる。
ここで、ナノ結晶のサイズとは、ナノ結晶の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像やＴＥＭ像等）の外周において、離間する２点を結んだ距離のうち最も大きい距離（長さ）を意味するものとする。言い換えると、ナノ結晶の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像やＴＥＭ像等）においてナノ結晶の２点の最長の長さを意味する。
【００３８】
（ナノ結晶の製造方法）
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法は、チタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−Ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）（ＰＺＴ）のナノ結晶を製造する場合、酢酸鉛（II）三水和物、水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液を出発原料とする前駆体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液および有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含む。当該構成により、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有するナノ結晶を安定して製造することができる。
また、前駆体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液および有機カルボン酸の他に、アミン化合物を混合してもよい。
【００３９】
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法は、所望の組成になるように、上述した混合溶液において、チタンとジルコニウムとのモル比を調整して、水溶性チタン錯体と水溶性ジルコニウム錯体とを混合する。当該工程を行い、混合溶液のチタンとジルコニウムとのモル比を調整することで、任意の組成のナノ結晶を合成することができる。
なお、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）のナノ結晶を合成する場合はジルコニウムのモル比を０とし、ジルコン酸鉛ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）のナノ結晶を合成する場合はチタンのモル比を０とする。
【００４０】
また、本実施形態に係る他のナノ結晶の製造方法は、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）のナノ結晶を製造する場合、酢酸鉛（II）三水和物に水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、水溶性チタン錯体水溶液、アミン化合物、有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程をさらに含む。当該工程を行うことで、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有するチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）のナノ結晶を安定して製造することができる。
【００４１】
本実施形態で用いる水溶性チタン錯体としては、水に溶解された後チタン原子から配位子がはずれてチタン原子と酸素原子との結合が形成されるような化合物を用いることができる。そのような化合物としては、水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸の錯体等が挙げられる。配位子としてヒドロキシカルボン酸を有する錯体は、水に溶けやすい水溶性錯体である。
【００４２】
具体的には、ヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸（＝２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸）、キナ酸、マンデル酸（＝２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸）、グリコール酸等を挙げることができる。水溶性チタン錯体としては例えば、配位子が乳酸であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（Titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide、以下「ＴＡＬＨ」）、配位子がグリコール酸（HOCH2COOH）である(NH4)6[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]・6H2O、配位子がクエン酸（（CH2COOH)2C(OH)COOH）である(NH4)8[Ti4(C6H4O7)4(O2)4]・8H2O、又は配位子がリンゴ酸（CH2CHOH(COOH)2）若しくは酒石酸（(CHOH)2(COOH)2）であるチタン錯体などが挙げられる。
【００４３】
本実施形態では、水溶性チタン錯体としてＴＡＬＨを用好ましく用いることができる。ＴＡＬＨは水に可溶なチタンを含む酸化物の前駆体であり、ＴＡＬＨを用いた酸化物の形成反応は、他の方法と比べて穏やかな条件で反応が進行する。また、ＴＡＬＨが水に可溶であるため水溶液中での反応が可能である。こうした配位子がヒドロキシカルボン酸である水溶性チタン錯体を用いることにより、制御されたナノメートルサイズの六面体状の構造を有する、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表されるナノ結晶の合成をすることができる。
【００４４】
水溶性ジルコニウム錯体としては、水に溶解された後ジルコニウム原子から配位子がはずれてジルコニウム原子と酸素原子との結合が形成されるような化合物を用いることができる。そのような化合物としては、水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましい。
【００４５】
具体的には、ヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸（＝２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸）、キナ酸、マンデル酸（＝２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸）、グリコール酸等を挙げることができる。水溶性ジルコニウム錯体としては例えば、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
本実施形態では、水溶性ジルコニウム錯体としてジルコニウムラクテートアンモニウム塩（Zr(OH)[(OCH(CH3)COO-]3(NH4+)3）を好ましく用いることができる。具体的には、オルガチックスＺＣ−３００（商品名：マツモトファインケミカル株式会社）が挙げられる。こうした配位子がヒドロキシカルボン酸である水溶性ジルコニウム錯体を用いることにより、制御されたナノメートルサイズの六面体状の構造を有する、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表されるナノ結晶の合成をすることができる。
【００４７】
本実施形態で用いるアミン化合物としては、窒素原子の非共有電子対が反応に寄与し得る化合物を用いることができる。そのような化合物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン又はｎ−ブチルアミンが挙げられるが、特にｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる有機カルボン酸としては、ナノ結晶合成の間、ナノ結晶の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面に配位して、ナノ結晶の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面の結晶成長を抑制することができる化合物を用いることができる。そのような化合物としてオレイン酸が挙げられるが、デカン酸（カプリン酸）ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯＨなど炭素鎖が長いカルボン酸であれば、二重結合を含まないものであっても使用することができる。
【００４９】
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法において、アミン化合物をｔｅｒｔ−ブチルアミンとし、有機カルボン酸をオレイン酸とすると制御された六面体状の構造を有する、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表されるナノ結晶を合成することができる。
【００５０】
本実施形態において反応溶液のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって調節される。添加される水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように決定されるが、好ましくは、４ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上７．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００５１】
上記濃度を上述の範囲以上とすることで、合成反応を十分に進行することができる。また、上記濃度を上述の範囲以下とすることでナノ結晶の凝集を抑制することができる。
【００５２】
ここで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液はｐＨ調整剤として添加している。水熱合成においてｐＨ調整剤としてよく用いられるアンモニアでは合成が進みやすい十分な強塩基条件になりにくいが（ｐＨ１４の条件にさらにアンモニアを加えてもより強塩基にはならないが）。これに対して、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いることで、反応溶液は十分な強塩基条件になり、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表されるナノ結晶の合成が進みやすい。
【００５３】
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法によれば、酢酸鉛（II）三水和物、水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液を出発原料とする前駆体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液および有機カルボン酸（必要に応じてさらにアミン化合物）を混合した溶液において、混合する水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、合成反応を十分に進行させることができ、かつナノ結晶の凝集を抑制することができる。
【００５４】
本実施形態の溶液において、鉛１モルに対するアミン化合物のモル数が０以上１２０以下であることが好ましく、０以上９０以下であることがより好ましい。
また、本発明の溶液において、鉛１モルに対する有機カルボン酸のモル数が１以上３０以下であることが好ましい。
鉛１モルに対する有機カルボン酸のモル数を当該範囲とすることで、ナノ結晶の形状を十分に制御し、きれいな六面体を形成することができる。
【００５５】
本実施形態の反応溶液の加熱は、１４０℃以上２９０℃以下の温度で実施されることが好ましく、１７０℃以上２７０℃以下の温度で実施されることがより好ましく、２００℃以上２５０以下の温度で実施されることがさらに好ましい。当該温度で加熱を行うことにより、合成反応が十分に進行し、かつ、反応中にナノ結晶表面に配位した有機カルボン酸が脱離したり、反応溶液内で有機カルボン酸が分離したりしてしまうことを回避して、制御された六面体状の構造を持つナノ結晶が得られやすくなる。
【００５６】
本発明の反応溶液の加熱は、１時間以上８０時間以下の間実施されることが好ましく、４８時間以上７２時間以下の間実施されることがより好ましい。加熱時間を１時間以上未満とすることで合成反応を十分に進行することができる。また、加熱時間が８０時間を超えてもナノ結晶の形状はさほど変化しないため、これ以上の加熱は必要ではないと考えられる。
【００５７】
本実施形態において反応溶液を加熱して反応を進行させるには既に知られている様々な方法を適宜使用することができるが、水熱合成を用いることが好ましい。
【００５８】
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法によれば、加熱を、１４０℃以上２９０℃以下の温度で、かつ１時間以上８０時間以下の間実施することにより、合成反応を十分に進行させかつ無駄な加熱を実施することなく、制御された六面体状の構造を持つナノ結晶を得ることができる。
【００５９】
本実施形態は、合成の後、前記溶液を遠心分離して沈殿物を回収することが好ましい。
【００６０】
本実施形態のナノ結晶の製造方法によれば、合成の後溶液を遠心分離して沈殿物を回収することにより、不要な小さな結晶などを取り除き、制御された六面体状の構造を持つナノ結晶を得ることができる。
【００６１】
（電子デバイス）
本実施形態の電子デバイスは、上述の実施形態に係るナノ結晶を含む薄膜を有する。
この電子デバイスは、強誘電体又は反強誘電体の特性を利用する公知の電子デバイスである。電子デバイスとしては、例えば、メモリデバイス、センサー、アクチュエータなどが挙げられる。
【００６２】
薄膜は、特許文献４に開示されている方法を用いて作製できる。すなわち、上述の実施形態にナノ結晶を含む薄膜は、具体的には、混合工程と配列工程とを有する方法で作製することができる。混合工程は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される本発明のナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れ混合し、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される本発明のナノ結晶を含む分散液を得る工程である。配列工程は、混合工程で得た分散液に基板を浸漬し、引き上げることにより、表面張力を利用して塗布し、ナノ結晶を基板上に配列させる工程である。
【００６３】
（圧電素子）
本実施形態の圧電素子は、上記実施形態に記載のナノ結晶を含む薄膜と、この薄膜を挟むように設けられた一対の電極とを備える。
【００６４】
電極としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ強誘電体膜と反応しない材料によって形成される。
【実施例】
【００６５】
〔チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−Ｘ）Ｏ３（原料仕込み組成；ｘ＝０．５２））の合成及び同定〕
（１）実施例１
以下の手順に従って、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を合成した。
ＰＺＴ前駆体溶液３ｍｌ（酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）０．８９２ｍｍｏｌ、ＴＡＬＨ  ０．４２８ｍｍｏｌ、ＺＣ−３００（商品名）０．４６４ｍｍｏｌ含有）を４２ｍｌの水に溶解した。この水溶液を撹拌しながら、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸を添加して反応溶液を調整した。鉛（Ｐｂ）、水酸化ナトリウム水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が１：１２：１２：１２となるように調整した。このように調製された溶液をオートクレーブに入れて密閉し、２３０℃の温度で７２時間加熱した後、室温まで冷却した。その後反応生成物を含む溶液を遠心分離して沈殿物を回収した。【００６６】
実施例１のナノ結晶は、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３３５ＦＭ、１０ｋＶ）、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製Ｔｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒｉｓ、２００ｋＶ）を用いて観察し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸＲＦ）（株式会社島津製作所、ＥＤＸ−８０００）、および、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製ＴｅｃｎａｉＯｓｉｒｉｓ、２００ｋＶ）の付属装置であるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により解析した。結晶相の同定はＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて同定した。【００６７】
ナノ結晶の各種同定用サンプルは、遠心分離により回収した粉末をエタノールに再分散させたコロイド溶液を用い、シリコンウェハ基板へ室温にて滴下乾燥することにより作製した。サンプルに紫外線照射２時間を行った後、インキュベータ内において２００℃で１．５時間保持して、表面の清浄化を行った。他の実施例のナノ結晶の各種同定用サンプルについても同様である。【００６８】
図１に、上記のサンプル作製方法によって、実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例１において、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１において、任意に場所を変えて得られた１０枚のＳＥＭ像の目視に基づくと、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のナノ結晶が全体の７０％以上であった。【００６９】
図２に、実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の粉末ＸＲＤパターンを示す。得られたＸＲＤパターンにより、実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶は空間群Ｐ４ｍｍのペロブスカイト構造を有することがわかった。【００７０】
図３に、実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の高倍率のＴＥＭ像を示す。
ＴＥＭ像観察用のサンプルは、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液を濾紙上に配置したＴＥＭグリッド（基板）上に滴下し、滴下した分散液中の溶媒を濾紙に吸収させて除去して作製した。
図３に示す高倍率のＴＥＭ像において、２個のナノ結晶が観察でき、大きな範囲を示している右側のナノ結晶のＴＥＭ像において、直交する２つのファセットの存在を確認できる。具体的には、図３に示すチタン酸鉛ジルコン酸鉛ナノ結晶１は、ファセットＡ１およびファセットＡ２を有する。また、図３に示す高倍率のＴＥＭ像において、段差構造も観察することができる。【００７１】
図４Ａ及び図４Ｂはそれぞれ、ＴＥＭ像、その電子回折スポット像である。
図４ＡのＳＥＭ像の左方及び下方のそれぞれに示した線図は、図４Ａに示したナノ結晶のシート状部分の側面の一部を象ったものであり、２か所の段差を示したものである。図４Ａに示したナノ結晶は部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状を有する形状であり、そのシート状部分の側面において段差を有するものである。
図４Ｂにおける（１００）面の面間隔は、０．３９６ｎｍ及び０．３９７ｎｍであった。
また、ＴＥＭ−ＥＤＸにより、得られたナノ結晶の組成比は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉは１：０．１３：０．７０であった。【００７２】
図４Ｃは、本発明の典型的なナノ結晶が持つ特徴を説明するために模式的に示した斜視図である（図４Ａで示したナノ結晶に対応する模式図ではない）。
図４Ｃに示すナノ結晶は、シート状形状の部分（シート状部）上に略六面体形状を有する部分（略六面体形状部）が載っている形状を有するものであり、そのシート状部の側面において段差構造を有するものである。この模式図において平坦な面は、（１００）面、（０１０）面および（００１）面のいずれかのファセットを示すものである。【００７３】
（２）実施例２
鉛（Ｐｂ）、水酸化ナトリウム水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が１：１２：１２：１５となるように反応溶液を調整した以外は実施例１と同様の方法で、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の合成を行った。【００７４】
図５に、上記のサンプル作製方法によって、実施例２で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例２において、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１において、任意に場所を変えて得られた１０枚のＳＥＭ像の目視に基づくと、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のナノ結晶が全体の７０％以上であった。【００７５】
図６に、実施例２で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の粉末ＸＲＤパターンを示す。得られたＸＲＤパターンにより、実施例２で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶は空間群Ｐ４ｍｍのペロブスカイト構造を有することがわかった。【００７６】
（３）実施例３
鉛（Ｐｂ）、水酸化ナトリウム水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が１：１２：０：１５となるように反応溶液を調整した以外は実施例１と同様の方法で、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の合成を行った。実施例３はアミン化合物を用いなかった場合である。【００７７】
図７に、上記のサンプル作製方法によって、実施例３で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
図７においてほぼ中央に位置するナノ結晶（矢印の延長上に位置するナノ結晶）は、図７のＳＥＭ像の右方に示したようなシート状形状のナノ結晶である。このナノ結晶の厚さは１６ｎｍであり、面拡がり方向のサイズのうち最大のサイズは８０ｎｍ程度であるから、面拡がり方向のサイズのうち最大のサイズと厚み方向のサイズの比は、５：１程度である。
ＳＥＭ像から、実施例３において、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１において、任意に場所を変えて得られた１０枚のＳＥＭ像の目視に基づくと、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のナノ結晶が全体の７０％以上であった。【００７８】
図８に、実施例３で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の粉末ＸＲＤパターンを示す。得られたＸＲＤパターンにより、実施例３で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶は空間群Ｐ４ｍｍのペロブスカイト構造を有することがわかった。【００７９】
また、ＥＤＸＲＦを用いて、ファンダメンタル・パラメータ法により、シリコンウェハ上に滴下乾燥させたナノ結晶を含むサンプルの組成比を分析した結果、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉは１：０．１５：０．５７であった。【００８０】
（４）実施例４
鉛（Ｐｂ）、水酸化ナトリウム水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が１：１２：３６：１５となるように反応溶液を調整した以外は実施例１と同様の方法で、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の合成を行った。【００８１】
図９Ａに、上記のサンプル作製方法によって、実施例４で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例４において、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１において、任意に場所を変えて得られた１０枚のＳＥＭ像の目視に基づくと、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のナノ結晶が全体の７０％以上であった。【００８２】
図１０に、実施例４で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の粉末ＸＲＤパターンを示す。得られたＸＲＤパターンにより、実施例４で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶は空間群Ｐ４ｍｍのペロブスカイト構造を有することがわかった。【００８３】
〔チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−Ｘ）Ｏ３（原料仕込み組成；ｘ＝０．７））の合成〕
（１）実施例５
以下の手順に従って、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を合成した。
ＰＺＴ前駆体溶液３ｍｌ（酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）（０．８９２）ｍｍｏｌ、ＴＡＬＨ  （０．２６８）ｍｍｏｌ、ＺＣ−３００（商品名）（０．６２４）ｍｍｏｌ含有）を、４２ｍｌの水に溶解した。この水溶液を撹拌しながら、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸を添加して反応溶液を調整した。鉛（Ｐｂ）、水酸化ナトリウム水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が１：１２：１２：１５となるように調整した。このように調製された溶液をオートクレーブに入れて密閉し、２３０℃の温度で７２時間加熱した後、室温まで冷却した。その後反応生成物を含む溶液を遠心分離して沈殿物を回収した。【００８４】
図１１Ａに、上記のサンプル作製方法によって、実施例５で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
図１１ＡのＳＥＭ像の右方に示した線図は、図１１Ａにおいて中央下側に位置するナノ結晶のシート状部分の側面の一部を象ったものであり、２か所の段差を図示した。そのナノ結晶は部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状を有する形状であり、そのシート状部分の側面において段差を有するものである。
ＳＥＭ像から、実施例５において、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１において、任意に場所を変えて得られた１０枚のＳＥＭ像の目視に基づくと、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のナノ結晶が全体の７０％以上であった。図１１Ｂは、シート状ナノ結晶１Ｃの一例の概形を模式的に示す斜視図である。シート状ナノ結晶１Ｃは側面２０Ａに複数の段差構造２１とファセットを有する。図１１Ｂに示すナノ結晶１Ｃはファセットの一部であるファセットＡ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１が示されている。【００８５】
図１２に、実施例５で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の粉末ＸＲＤパターンを示す。得られたＸＲＤパターンにより、実施例５で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶は空間群Ｐ４ｍｍのペロブスカイト構造を有することがわかった。【００８６】
また、ＥＤＸＲＦを用いて、ファンダメンタル・パラメータ法により、シリコンウェハ上に滴下乾燥させたナノ結晶を含むサンプルの組成比を分析した結果、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉは１：０．２２：０．３５であった。【００８７】
〔チタン酸鉛ナノ結晶（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−Ｘ）Ｏ３（原料仕込み組成；ｘ＝０））の合成〕
（１）実施例６
以下の手順に従って、チタン酸鉛ナノ結晶を合成した。
酢酸鉛（II）三水和物水溶液（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）３ｍｍｏｌを、７．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌに溶解した。この溶液を撹拌しながら、ＴＡＬＨ  ３ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸を添加して反応溶液を調整した。鉛（Ｐｂ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が１：１２：１２となるように調整した。このように調製された溶液をオートクレーブに入れて密閉し、２３０℃の温度で７２時間加熱した後、室温まで冷却した。その後反応生成物を含む溶液を遠心分離して沈殿物を回収した。【００８８】
図１３に、上記のサンプル作製方法によって、実施例６で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例６において、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１において、任意に場所を変えて得られた１０枚のＳＥＭ像の目視に基づくと、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のナノ結晶が全体の７０％以上であった。【００８９】
図１４に、実施例６で作製したチタン酸鉛ナノ結晶の粉末ＸＲＤパターンを示す。得られたＸＲＤパターンにより、実施例６で作製したチタン酸鉛ナノ結晶は空間群Ｐ４ｍｍのペロブスカイト構造を有することがわかった。【００９０】
ＰＺＴはメモリデバイス、センサーおよびアクチュエータなど幅広い分野で応用されている材料である。ナノサイズの単結晶はバルクとは異なる特性を発現するため、結晶方位を揃えて三次元に集積することにより、結晶界面での相互作用等による特性向上が期待される。本発明のナノ結晶と特許文献４の製膜・集積技術とを組み合わせることにより、優れた特性を有する不揮発性メモリ素子あるいはエナジーハーベスタ等の圧電デバイス素子の作製が期待される。【００９１】
〔実施例３のチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液を用いたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜の作製〕
（１）実施例７
以下の手順に従って、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含むＰＺＴ膜を作製した。
まず、実施例３で得られたチタン酸ジルコン酸鉛の粉末とトルエン（非極性溶媒）を容器に入れ、その容器を超音波に１０分間かけて結晶の分散の促進を図った。
Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を、チタン酸ジルコン酸鉛分散液に浸漬し、１０ｎｍ／ｓｅｃの速度で引き上げ、乾燥することにより、Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含むＰＺＴ膜が形成されたサンプルを得た。【００９２】
図１５に、得られたサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。図１６に、図１５のＳＥＭ像より広範囲のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶が配列して、凹凸が小さくて穴のない薄膜が形成されていることがわかった。【００９３】
図１７に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。図１７においては、Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＸＲＤパターンも示した。
サンプルのＸＲＤパターンにおいて、図３の粉末ＸＲＤパターンと比較してチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の（００１）面の強いピークが確認でき、（００１）に優先配向していることが示された。【００９４】
図１８に、このサンプルについて６００℃で熱処理を行った後、圧電応答顕微鏡を用いて測定したｄ３３−ＰＦＭ−Ｖ曲線を示す。電圧の印加に伴う圧電応答が得られ、圧電性を確認した。また、ヒステリシス特性が得られたことから、強誘電性を示すことが示唆された。【００９５】
ＰＺＴはメモリデバイス、センサーおよびアクチュエータなど幅広い分野で応用されている材料である。ナノサイズの単結晶はバルクとは異なる特性を発現するため、結晶方位を揃えて三次元に集積することにより、結晶界面での相互作用等による特性向上が期待される。本発明のナノ結晶と特許文献４の製膜・集積技術とを組み合わせることにより、優れた特性を有する不揮発性メモリ素子あるいはエナジーハーベスタ等の圧電デバイス素子の作製が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のナノ結晶は、不揮発性メモリ、センサー、アクチュエータおよび圧電デバイスなどに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月13日(2020.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される単結晶であり、（１００）面、（０１０）面および（００１）面の少なくともいずれか一つをファセットとして有すると共に、サイズが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とするナノ結晶。
【請求項２】
結晶の形状は、シート状形状、又は、略六面体形状であることを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶。
【請求項３】
前記結晶の形状がシート状形状、又は、部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状である場合に、シートの側面に段差を有することを特徴とする請求項２または１６に記載のナノ結晶。
【請求項４】
酢酸鉛（ＩＩ）三水和物、水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液を出発原料として含む前駆体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液および有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含む、請求項１〜３、１６のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項４または１７に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項６】
酢酸鉛（ＩＩ）三水和物に水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、水溶性チタン錯体水溶液、アミン化合物、有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含む、請求項１〜３、１６のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項４〜６、１７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記有機カルボン酸がオレイン酸であることを特徴とする請求項４〜７、１７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項９】
前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４〜８、１７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液において、鉛１モルに対する有機カルボン酸のモル数が１以上３０以下であることを特徴とする請求項４〜９、１７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱を、１４０℃以上２９０℃以下の温度で実施することを特徴とする請求項４〜１０、１７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱を、１時間以上８０時間以下の時間で実施することを特徴とする請求項４〜１０、１７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱を行った後の溶液を遠心分離する工程を有することを特徴とする請求項４〜１０、１７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜３、１６のいずれか一項に記載のナノ結晶を含む薄膜を有する電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜３、１６のいずれか一項に記載のナノ結晶を含む薄膜と、該薄膜を挟むように設けられた一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１６】
結晶の形状は、部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状であることを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶。
【請求項１７】
アミン化合物を用いない、請求項４または５に記載のナノ結晶の製造方法。
【国際調査報告】
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