(57)【要約】水蒸気の存在下で、炭化水素を含むガスから水素の生成を促進させる水蒸気改質触媒であって、担体と、前記担体に担持された、第１金属および第２金属を含む２種以上の触媒金属と、を含み、前記第１金属がＮｉを含み、前記第２金属がＣｏおよびＲｕの少なくともいずれか一方を含み、前記担体が、ＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４、ここでｘは０＜ｘ≦０．１２の範囲、で表される。
2019244546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気の存在下で、炭化水素を含むガスから水素の生成を促進させる水蒸気改質触媒であって、
担体と、
前記担体に担持された、第１金属および第２金属を含む２種以上の触媒金属と、を含み、
前記第１金属がＮｉを含み、
前記第２金属がＣｏおよびＲｕの少なくともいずれか一方を含み、
前記担体が、ＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４、ここでｘは０＜ｘ≦０．１２の範囲、で表される、水蒸気改質触媒。
【請求項２】
前記担体が、Ｌａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４、ここでｘは０.０８≦ｘ≦０．１２の範囲、である、請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項３】
前記第２金属が少なくともＣｏを含む、請求項１又は請求項２に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項４】
前記触媒金属の含有量が、前記触媒金属および前記担体の合計に対して１質量％以上５質量％以下であり、
前記第２金属の含有量が、前記触媒金属および前記担体の合計に対して０．１５質量％以上０．５質量％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項５】
前記担体が、多孔体に担持されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項６】
前記炭化水素がプロパンを含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項７】
前記炭化水素を含むガスが、前記炭化水素および酸素を含む混合ガスである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項８】
カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体と、
前記固体電解質層と反対側の前記カソード側に配置されたカソード側セパレータと、
前記固体電解質層と反対側の前記アノード側に配置されたアノード側セパレータと、
前記カソード側セパレータと前記カソードとの間に形成され、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、
前記アノード側セパレータと前記アノードとの間に形成され、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路と、を含む燃料電池と、
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の水蒸気改質触媒を含む水蒸気改質器と、を備えた燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池の作動温度および前記水蒸気改質器の反応温度が、ともに４００℃以上６００℃以下である、請求項８に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水蒸気改質触媒、および燃料電池システムに関する。
本出願は、２０１８年６月２０日出願の日本出願第２０１８−１１６８３５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）のアノードに供給される燃料である水素は、一般に、プロパン等の炭化水素を水蒸気改質することによって生成される。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、触媒活性の高い反応温度を維持するために外部熱源による加熱が余分に必要である。そこで、発熱反応である部分酸化反応と組み合わせたオートサーマル水蒸気改質が検討されている。【０００３】
特許文献１には、ルテニウムを担持したジルコニア担体、または、ルテニウムおよびジルコニウムを担持した無機酸化物担体（例えば、アルミナ）からなるオートサーマルリフォーミング触媒が記載されている。【０００４】
特許文献２には、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気と酸化性ガスとを原料に用い、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための酸化自己熱型改質装置の運転方法であって、改質ガスの生成量を増加させるときに、最初に水蒸気の供給量を増やし、次に酸化性ガスの供給量を増やし、最後に炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を増やす順序で運転条件の変更を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８４４１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−６６５０号公報
【発明の概要】
【０００６】
本開示の一局面は、水蒸気の存在下で、炭化水素を含むガスから水素の生成を促進させる水蒸気改質触媒であって、担体と、上記担体に担持された、第１金属および第２金属を含む２種以上の触媒金属と、を含み、上記第１金属がＮｉを含み、上記第２金属がＣｏおよびＲｕの少なくともいずれか一方を含み、上記担体が、ＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４、ここでｘは０＜ｘ≦０．１２の範囲、で表される、水蒸気改質触媒に関する。
【０００７】
本開示の他の局面は、カソードと、アノードと、上記カソード及び上記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体と、
上記固体電解質層と反対側の上記カソード側に配置されたカソード側セパレータと、
上記固体電解質層と反対側の上記アノード側に配置されたアノード側セパレータと、
上記カソード側セパレータと上記カソードとの間に形成され、上記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、
上記アノード側セパレータと上記アノードとの間に形成され、上記アノードに燃料を供給するための燃料流路と、を含む燃料電池と、
水蒸気改質触媒を含む水蒸気改質器と、を備えた燃料電池システムに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る燃料電池システムの構成を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態に係る燃料電池システムに用いる燃料電池を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図２の燃料電池に含まれるセル構造体を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４（０≦ｘ≦０．３）担体にＮｉを担持した触媒のオートサーマル水蒸気改質性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［本開示が解決しようとする課題］
【００１０】
上述の通り、水蒸気改質は７００℃程度以上の高温で行われている。しかしながら、水蒸気改質の反応温度はより低い方が、外部熱源によるエネルギー消費を抑制できる。また、ＳＯＦＣで用いる水素を供給するために用いる水蒸気改質器の反応温度は、ＳＯＦＣの作動温度と同程度であることが好ましい。したがって、４００℃以上６００℃以下の中温域で作動するＳＯＦＣと組み合わせる場合には、ＳＯＦＣの作動温度と同じ４００℃以上６００℃以下で水蒸気改質反応を進行させることが好ましい。
【００１１】
しかしながら、水蒸気改質反応において用いられる触媒の活性が７００℃未満において十分でないため、水蒸気改質器の反応温度を低くすることができない。
［本開示の効果］
【００１２】
本開示の上記一局面によれば、７００℃未満の中低温でも十分な活性を有する水蒸気改質触媒を提供できる。
本開示の上記他の局面によれば、上記水蒸気改質触媒を用いることで、エネルギー効率に優れた燃料電池システムを提供できる。
【００１３】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本開示の一実施形態に係る水蒸気改質触媒は、水蒸気の存在下で、炭化水素を含むガスから水素の生成を促進させる水蒸気改質触媒であって、
担体と、上記担体に担持された、第１金属および第２金属を含む２種以上の触媒金属と、を含み、
上記第１金属がＮｉを含み、
上記第２金属がＣｏおよびＲｕの少なくともいずれか一方を含み、
上記担体が、ＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４、ここでｘは０＜ｘ≦０．１２の範囲、で表される。
【００１４】
本開示の上記実施形態によれば、第１金属としてＮｉを含み、第２金属としてＣｏおよび／またはＲｕを含む触媒金属が担体であるＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４（０＜ｘ≦０．１２）に担持された触媒は、７００℃未満の中低温においても水蒸気改質反応における触媒活性が高い。この触媒を用いることで、６００℃以下で水蒸気改質を行うことが可能であり、水蒸気改質器を６００℃を超えて加熱するために必要なエネルギー消費量を低減できる。
【００１５】
（２）上記担体が、Ｌａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４、ここでｘは０.０８≦ｘ≦０．１２の範囲、であることが好ましい。水蒸気改質反応によって、水素ガスのほか、メタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、カーボン（Ｃ）が副生成物として生成され得る。この中でもカーボンは改質触媒の表面にすすとして付着し、反応効率の低下を招き得る。Ｌａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４におけるＳｒ添加量ｘをｘ＝０．１近辺の値とし、Ｓｒ添加量ｘが０.０８＜ｘ≦０．１２の範囲の担体を用いることで、水蒸気改質反応の副生成物として生成され得るカーボンの生成量を低減することができる。加えて、メタンの生成量も低減できる。
【００１６】
（３）上記第２金属が少なくともＣｏを含むことが好ましい。これにより、炭化水素から水素への転化率を高めることができる。
なお、触媒金属は、Ｎｉおよび第２金属とは別の第３金属をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
（４）上記触媒金属の含有量は、上記触媒金属および上記担体の全体に占める質量に対して１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。また、上記第２金属の含有量は、上記触媒金属および担体の合計に占める質量に対して０．１５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。これにより、カーボンの生成量を低く維持しながら、高い炭化水素からの転化率を得ることができる。
【００１８】
より好ましくは、上記担体がＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４（０.０８≦ｘ≦０．１２）であって、上記第２金属がＣｏを含む場合に、上記第２金属の含有量を、上記触媒金属および上記担体の合計に占める質量に対して０．２５質量％以上０．３５質量％以下とすることで、高い転化率を得ることができる。
【００１９】
（５）上記担体は、多孔体に担持されていることが好ましい。上記多孔体の細孔の表面に担体が担持されていることにより、炭化水素ガスが触媒金属と接触する表面積を大きくでき、反応効率が向上する。好ましくは、担体は、ハニカム構造を有する多孔体に担持されているとよい。
【００２０】
（６）上記炭化水素がプロパンを含むことが好ましい。上記水蒸気改質触媒は、特にプロパンの水蒸気改質に優れている。
【００２１】
（７）上記炭化水素を含むガスが、炭化水素および酸素を含む混合ガスであることが好ましい。上記の水蒸気改質触媒は、オートサーマル条件における触媒活性に優れている。
【００２２】
（８）本開示の一実施形態に係る燃料電池システムは、カソードと、アノードと、上記カソード及び上記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体と、上記固体電解質層と反対側の上記カソード側に配置されたカソード側セパレータと、上記固体電解質層と反対側の上記アノード側に配置されたアノード側セパレータと、上記カソード側セパレータと上記カソードとの間に形成され、上記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、上記アノード側セパレータと上記アノードとの間に形成され、上記アノードに燃料を供給するための燃料流路と、を含む燃料電池と、水蒸気改質器とを備える。水蒸気改質器は、上記の水蒸気改質触媒を備える。上記燃料電池システムによれば、６００℃以下の比較的低い温度で水蒸気改質を行うことが可能であることから、外部熱源によるエネルギー消費を抑制でき、燃料電池を高効率で作動させることができる。
【００２３】
（９）好ましくは、（８）において、上記燃料電池の作動温度および水蒸気改質器の反応温度が、ともに４００℃以上６００℃以下である。水蒸気改質の反応温度とＳＯＦＣの作動温度との間の温度差を少なくできることにより、改質ガスを燃料電池に供給する際の熱損失を低減でき、燃料電池のエネルギー効率をより高められる。
【００２４】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２５】
（水蒸気改質触媒）
水蒸気改質触媒は、第１金属および第２金属を含む２種以上の触媒金属が、担体であるＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４に担持されて構成される。ここでｘは０＜ｘ≦０．１２の範囲である。第１金属は、例えば、Ｎｉを含む。第２金属は、例えば、ＣｏおよびＲｕの少なくともいずれか一方を含む。ＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４は、固相合成法などの固相法で合成することができる。具体的には、固相合成法を用いる場合、例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、およびＳｒＯを混合し、熱処理を行うことによって合成することができる。他に、液相法を用いてもよく、焼結により合成してもよい。
【００２６】
第１金属および第２金属の担体への担持は、例えば、蒸発乾固法を用いることができる。第１金属源としては、第１金属の塩化合物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）の６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いることができる。同様に、第２金属源としては、第２金属の塩化合物、例えば、Ｃｏ源として硝酸コバルト（ＩＩ）の６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、あるいは、Ｒｕ源として三硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ＮＯ３）３）を用いることができる。
【００２７】
蒸発乾固法では、第１金属源および第２金属源が溶解した溶液に担体の表面を接触させた後、蒸発乾固法により溶媒を除去し、第１金属の化合物および第２金属の化合物を担体に担持させる。例えば、第１金属源および第２金属源に硝酸塩を用いる場合、硝酸ニッケルおよび硝酸コバルト（あるいは、硝酸ルテニウム）が担体に担持される。その後、還元雰囲気での熱処理（例えば、６００℃）により、硝酸が取り除かれ、第１金属および第２金属が担体に担持される。
【００２８】
担体に担持されている第１金属および第２金属の量は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析によって評価することができる：
【００２９】
（水蒸気改質器）
水蒸気改質器は、水蒸気改質触媒が設けられた改質部（図示せず）と改質部を加熱する加熱部（図示せず）を有する。好ましくは、改質部は、多孔体を含み、多孔体の細孔表面に、水蒸気改質触媒が担持されている。多孔体（多孔質材料）の一例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）が挙げられる。多孔体はハニカム構造を有するものが好ましい。ハニカム構造の多孔体は、例えば、多孔質材料の粉末を（必要に応じて結着剤を加えて）混練し、押出成形等により所定の形状に成形することにより得られる。
【００３０】
炭化水素および水蒸気を含むガスが水蒸気改質器に供給されると、多孔体に担持された水蒸気改質触媒が、炭化水素の水蒸気改質反応を促進させ、炭化水素および水蒸気を含むガスから、水素ガスを生成する。これにより、水素ガスを含み、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素などの水蒸気改質反応の副生成物を含む改質ガスが得られる。水素ガスを含む改質ガスが、後述の燃料電池に供給される。好ましくは、例えば水素透過膜を用いることにより、改質ガスから水素ガスを分離し、分離後の水素ガスを、燃料電池に供給することができる。
【００３１】
水蒸気改質器の構造としては、例えば、円筒式水蒸気改質器を用いることができる。円筒式水蒸気改質器は、内筒部と、内筒よりも外周に位置する外筒部に２つの処理室を有する。内筒部と外筒部とは、多孔体により仕切られている。内筒部または外筒部の一方に炭化水素および水蒸気を含むガスが供給される。炭化水素および水蒸気を含むガスは、多孔体の細孔を通って、内筒部または外筒部の他方に流れる。このとき、多孔体に担持された水蒸気改質触媒の作用により、炭化水素が水蒸気改質され、改質ガスを内筒部または外筒部の他方から取り出すことができる。
【００３２】
（燃料電池システム）
図１は、本開示の一実施形態に係る燃料電池システムの構成を模式的に示している。燃料電池システム６０は、少なくとも水蒸気改質器６１、および、燃料電池１０により構成される。水蒸気改質器６１としては、上述のものを用いる。炭化水素及び水蒸気を含むガス６２は、水蒸気改質器６１に供給され、水素ガスが生成される。この水素ガスを含む改質ガス（燃料ガス）６３が燃料電池１０に供給される。また、空気（酸化剤）６４も燃料電池１０に供給される。燃料電池１０からは排出ガス６５が排出される。
【００３３】
（燃料電池）
図２は、水蒸気改質器と併せて用いられる燃料電池（固体酸化物型燃料電池）を模式的に示す断面図である。
燃料電池１０は、セル構造体１を含む。セル構造体１の断面模式図の一例を図３に示す。図３に示すように、セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。なお、図示例では、アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層−電極接合体５を形成している。
【００３４】
燃料電池１０は、セル構造体１のほか、図２に示すように、カソード２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２３と、アノード３に燃料を供給するための燃料流路５３と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２と、を備える。図２の例では、酸化剤流路２３がカソード側セパレータ２２によって形成され、燃料流路５３がアノード側セパレータ５２によって形成されている。セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置される。
以下に、燃料電池の個々の構成要素について、更に説明する。
【００３５】
（固体電解質層）
固体電解質層としては、４００℃以上６００℃以下の中温域でプロトン伝導性または酸素イオン伝導性を有するものを用いる。例えば、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＣＹ）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）などのペロブスカイト酸化物は、中温域で高いプロトン伝導性を示すため、中温型燃料電池の固体電解質として利用可能である。これらの固体電解質は、例えば、焼結により形成することができる。
【００３６】
固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。
【００３７】
固体電解質層は、カソードおよびアノードとともにセル構造体を形成し、燃料電池に組み込むことができる。セル構造体において、固体電解質層は、カソードとアノードとの間に挟持されており、固体電解質層の一方の主面は、アノードに接触し、他方の主面はカソードと接触している。
【００３８】
（カソード）
カソードは、多孔質の構造を有している。プロトン伝導性の固体電解質層を用いる場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が進行する。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
【００３９】
カソード材料としては、公知の材料を用いることができる。カソード材料として、例えば、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ１−ｘ１Ｓｒｘ１Ｆｅ１−ｙ１Ｃｏｙ１Ｏ３−δ１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ１−ｘ２Ｓｒｘ２ＭｎＯ３−δ１、０＜ｘ２＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ１−ｘ３Ｓｒｘ３ＣｏＯ３−δ１、０＜ｘ３≦１、δ１は酸素欠損量である）等が挙げられる。プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、カソードは、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。
【００４０】
カソードは、例えば、上記の材料の原料を焼結することにより形成することができる。
必要に応じて、原料とともに、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。
カソードの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上２ｍｍ以下から適宜決定でき、５μｍ以上４０μｍ以下程度であってもよい。
【００４１】
（アノード）
アノードは、多孔質の構造を有している。アノードでは、燃料流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が進行する。
【００４２】
アノードの材料としては、公知の材料を用いることができる。アノード材料として、例えば、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、プロトン伝導体（酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ＢＣＹ、ＢＺＹなど）との複合酸化物などが挙げられる。
【００４３】
アノードは、例えば、原料を焼結することにより形成することができる。例えば、ＮｉＯ粉末とプロトン伝導体の粉末などとの混合物を焼結することによりアノードを形成できる。
アノードの厚みは、例えば、１０μｍ以上２ｍｍ以下から適宜決定でき、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００４４】
図２および図３では、アノード３の厚みがカソード２よりも大きくなっており、アノード３が固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。
なお、アノード３の厚みを、必ずしもカソード２よりも大きくする必要はなく、例えば、アノード３の厚みはカソード２の厚みと同程度であってもよい。
なお、図示例では、アノードと固体電解質層とが一体化された例を示したが、この場合に限らず、カソードと固体電解質層とが一体化されて、電解質層−電極接合体を形成してもよい。
【００４５】
酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、メタン、アンモニア、一酸化炭素等の気体を含むガスが例示される。
【００４６】
燃料電池１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤をカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。燃料電池１０において、集電体２１および５１は必ずしも設ける必要はない。
【００４７】
燃料電池１０は、プロトン伝導性の固体電解質を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００℃以上６００℃以下程度の中温域で作動させることができる。
【００４８】
（セパレータ）
複数のセル構造体が積層されて、燃料電池が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。
【００４９】
セパレータの材料としては、プロトン伝導性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。プロトン伝導性固体酸化物型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｍｉｃ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）では、動作温度が４００℃以上６００℃以下程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。
【００５０】
（集電体）
カソード側集電体およびアノード側集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。
【００５１】
金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。
燃料電池は、上記のセル構造体を用いる以外は、公知の方法により製造できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本開示を実施例および参考例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００５３】
［参考例１］
（１）Ｎｉ触媒を担持したＬａＮｂＯ４の作製
Ｌａ２Ｏ３粉末、および、Ｎｂ２Ｏ５粉末をボールミルで混合し、粉砕した。その後、粉砕物を、８００℃で１０時間、大気雰囲気下で仮焼した後、再度粉砕した。その後、粉砕物を１２００℃で１０時間熱処理し、ＬａＮｂＯ４を合成した。
得られたＬａＮｂＯ４を、硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液に浸した後、蒸発乾固法により水分を除去した。このとき、水分除去後のＮｉの含有量が、ＬａＮｂＯ４とＮｉとの合計の質量に対して３質量％となるように、硝酸ニッケル水溶液中のＮｉ濃度を調整した。得られた生成物を１インチ当たり３０メッシュの篩を用いて整粒し、６００℃の水素を含む雰囲気で１時間、熱処理を行い、水蒸気改質触媒ａ１を得た。【００５４】
（２）評価
水蒸気改質触媒ａ１を０．１ｇ、石英ウールで挟み反応管内に固定した。次に、水蒸気改質触媒ａ１を設置した反応管を、５５０℃に加熱した。
Ｃ３Ｈ８：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：Ｎ２混合ガスを、それぞれ、６．８２ｃｃ／ｍｉｎ：１．１９ｃｃ／ｍｉｎ：６５．１ｃｃ／ｍｉｎ：５９．５ｃｃ／ｍｉｎとなるように反応管に導入した。【００５５】
反応後のガス組成を、ＴＣＤ型およびＦＩＤ型を併用したガスクロマトグラフィ（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０）により分析した。反応後のガス（改質ガス）に含まれるＣ３Ｈ８、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯの質量をそれぞれ求め、合計し、合計した質量を、反応前のガス（供給ガス）に含まれるＣ３Ｈ８、Ｈ２Ｏ、Ｏ２の合計質量から減算した。減算後に残る質量を、反応後のＣ（カーボン）の生成量として求めた。【００５６】
Ｃ３Ｈ８転化率（％）、Ｈ２生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ならびにＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯ、およびＣの選択率および収率（％）を求め、評価した。転化率と収率の評価結果を図４に示す。なお、水蒸気改質触媒ａ１は、図４においてＳｒ添加量が０％である。Ｓｒ添加量とは、Ｌａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４担体において、ＬａがＳｔで置換されている原子数割合％のことであり、xに１００を乗じた数値をいう。【００５７】
［参考例２］
参考例１において、ＬａＮｂＯ４のＬａの一部をＳｒで置き換え、Ｌａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４を合成し、Ｎｉ触媒の担体に用いた。Ｌａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４は、Ｌａ２Ｏ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、および、ＳｒＯ粉末をボールミルで混合し、粉砕した粉砕物を仮焼することを除き、参考例１と同様の方法で合成した。
Ｓｒ添加量の異なる複数のＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４担体を作製し、参考例１と同様の方法でＮｉを坦持させ、水蒸気改質触媒ａ２〜ａ４を得た。水蒸気改質触媒ａ２（ｘ＝０．１）、水蒸気改質触媒ａ３（ｘ＝０．２）、および、水蒸気改質触媒ａ４（ｘ＝０．３）について、参考例１と同様に評価した。評価結果を図４に示す。なお、図４においてｘ＝０．１はＳｒ添加量が１０％、ｘ＝０．２はＳｒ添加量が２０％、ｘ＝０．３はＳｒ添加量が３０％であることをいう。【００５８】
図４に示すように、Ｓｒの添加とともに、Ｃ３Ｈ８転化率は低下する傾向にある。しかしながら、Ｓｒを１０％添加した水蒸気改質触媒ａ２では、Ｃ（カーボン）の収率が大きく減少している。一方で、水蒸気改質触媒ａ２は、Ｃ３Ｈ８転化率が水蒸気改質触媒ａ１より低いものの、Ｓｒを添加しない水蒸気改質触媒ａ１と同等の高いＨ２生成速度が維持されている。これは、水蒸気改質触媒ａ２において、Ｈ２が水蒸気改質触媒ａ１よりも優先的に生成していることを意味する。【００５９】
このように、担体ＬａＮｂＯ４におけるＳｒ添加により、特にＳｒ添加量が１０％（ｘ＝０．１）の近傍において、Ｈ２が優先的に生成し、且つ、Ｃ（カーボン）の生成量を低減できる。図４から、Ｓｒ添加量が８％以上１２％以下（０．０８≦ｘ≦０．１２）の範囲であれば、同様のＨ２の優先的生成効果、および、Ｃ生成量の低減効果が期待できると考えられる。【００６０】
さらに、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４担体において、触媒金属としてＮｉの他に第２金属を含ませることで、触媒活性の向上が見込めないか、具体的には、Ｃ（カーボン）生成量の低減効果を維持したまま、Ｓｒ添加により減少したＣ３Ｈ８転化率を回復できないかを検討した。以下に、検討の結果を示す。【００６１】
［実施例３］
参考例２の水蒸気改質触媒ａ２と同様にしてＬａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４担体を合成し、触媒金属として、Ｎｉと第２金属（Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含むものを作製した。このうち、Ｃｏ、Ｒｕが実施例であり、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔは参考例である。【００６２】
第２金属は、Ｎｉと同様に蒸発乾固法によって、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４担体に担持させた。Ｎｉ化合物として、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を用いた。第２金属の化合物としては、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄについては、硝酸塩または硝酸塩の水和物を用いた。Ｐｔについては、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物）を用いた。【００６３】
Ｎｉ化合物と第２金属の化合物を所定の配合比で水に溶解させ、Ｎｉ化合物と第２金属の水溶液にＬａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４を浸した。その後、ガラス容器内の水溶液をスターラーで攪拌しながら８５℃で加温することで水分を蒸発させた。このとき、水分除去後のＮｉおよび第２金属の合計の含有量が、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４、Ｎｉおよび第２金属の合計の質量に対して３質量％となるように、水溶液中に含まれるＮｉ化合物および第２金属化合物の濃度を調整した。Ｎｉ化合物および第２金属の化合物は、各化合物に含まれるＮｉおよび第２金属の合計に対する第２金属の割合が１０質量％になるように、配合比を調整した。したがって、水分除去後の水蒸気改質触媒の全体に占める第２金属の割合は、０．３質量％となる。【００６４】
得られた生成物を１インチ当たり３０メッシュの篩を用いて整粒し、６００℃の水素を含む雰囲気で１時間、熱処理を行い、第２金属としてＣｏを含む水蒸気改質触媒ｂ１、第２金属としてＲｕを含む水蒸気改質触媒ｃ１、第２金属としてＣｕを含む水蒸気改質触媒ｄ１、第２金属としてＦｅを含む水蒸気改質触媒ｅ１、第２金属としてＰｄを含む水蒸気改質触媒ｆ１、および、第２金属としてＰｔを含む水蒸気改質触媒ｇ１を作製した。【００６５】
水蒸気改質触媒ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１およびｇ１のそれぞれについて、参考例１と同様の方法で、Ｃ３Ｈ８転化率（％）、Ｈ２生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ならびにＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯ、およびＣの選択率（％）を求めた。評価結果を表１に示す。【００６６】
［実施例４］
実施例３の水蒸気改質触媒ｂ１と同様に、ＮｉとＣｏを含む触媒金属をＬａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４担体に坦持させた。このとき、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４、ＮｉおよびＣｏの合計の質量に対するＮｉおよびＣｏの合計の質量を一定（３質量％）としながら、ＮｉとＣｏの配合比を変化させた。
触媒金属であるＮｉ、Ｃｏおよび担体Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４の合計質量に対して、Ｃｏの配合量（担持量）を０．１５質量％および０．５質量％とした水蒸気改質触媒を作製し、それぞれ、水蒸気改質触媒ｂ２およびｂ３とした。【００６７】
水蒸気改質触媒ｂ２およびｂ３について、実施例１と同様の方法で、Ｃ３Ｈ８転化率（％）、Ｈ２生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ならびにＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯ、およびＣの選択率（％）を求めた。評価結果を表２に示す。表２では、Ｃｏを担持しない触媒ａ２、および、Ｃｏ担持量が０．３質量％の触媒ｂ１の結果（表１と同じ）を併せて示している。【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
表１に示すように、触媒金属としてＮｉとＣｏを含む水蒸気改質触媒ｂ１、および、触媒金属としてＮｉとＲｕを含む水蒸気改質触媒ｃ１では、触媒金属がＮｉのみの水蒸気改質触媒ａ２よりも高いＣ３Ｈ８転化率が得られた。また、Ｃ（カーボン）の生成も抑えられている。【００７１】
水蒸気改質触媒ｃ１では、Ｃ（カーボン）の選択率が負の値になっているが、これは、上述の通り、ガスクロマトグラフィの分析結果に基づき減算によりＣ（カーボン）の生成量を求めているためである。水蒸気改質触媒ｃ１においては、Ｃ（カーボン）の生成量は測定誤差の範囲内であり、Ｃ（カーボン）は殆ど生成されないことが分かった。水蒸気改質触媒ｃ１は、Ｃ３Ｈ８転化率が水蒸気改質触媒ｂ１より劣るものの、Ｃ（カーボン）の生成が殆どない点で水蒸気改質触媒ｂ１より優れている。【００７２】
表２より、Ｃｏ担持量が０．１５質量％以上０．５質量％以下では、水蒸気改質触媒ａ２よりも高いＣ３Ｈ８転化率が得られた。また、Ｃ（カーボン）の生成量も水蒸気改質触媒ａ２と比べて低減されている。なかでも、Ｃｏ担持量が０．３質量％の水蒸気改質触媒ｂ１は、Ｃ３Ｈ８転化率に優れている。一方、Ｃｏ担持量が０．１５質量％および０．５質量％の水蒸気改質触媒ｂ２およびｂ３では、Ｃ（カーボン）生成量が大幅に低減されている。【００７３】
表１および表２において、ＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯ、およびＣ選択率における括弧内の数値は、水蒸気改質触媒ａ２からの選択率の変化量（％）を示しており、担体を共通とした場合に、触媒金属を変更することにより選択率がどれだけ変化するかを示している。表１および表２は、担体がＬａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４の場合の結果であるが、Ｓｒ添加量ｘをｘ＝０．１から大きく変更しない限りにおいて、少なくとも０≦ｘ≦０．２の範囲では、触媒金属を変更したことによる選択率の変化はＳｒ添加量ｘに依らず、表１および表２の括弧内に示す変化とほぼ同様と考えられる。【００７４】
図４より、Ｓｒ無添加のＬａＮｂＯ４を担体に用いた水蒸気改質触媒ａ１は、Ｃ（カーボン）の生成量が水蒸気改質触媒ａ２よりも大きい。しかしながら、表１および表２の結果から、担体としてＬａＮｂＯ４を用いる場合であっても、第２金属としてＣｏまたはＲｕを用いることによって、Ｃ（カーボン）の収率を低減可能である。【００７５】
Ｓｒ無添加のＬａＮｂＯ４を担体に用いた水蒸気改質触媒ａ１は、水蒸気改質触媒ａ２よりも優れたＣ３Ｈ８転化率を有している。したがって、触媒金属としてＮｉと、ＲｕおよびＣｏの少なくとも何れかとをＬａＮｂＯ４担体に担持した水蒸気改質触媒によって、高いＣ３Ｈ８転化率を維持したまま、Ｃ（カーボン）の生成量を大幅に低減することが可能といえる。表２より、ＣｏをＬａＮｂＯ４担体に担持する場合は、Ｃｏ担持量を０．１５質量％近傍の範囲（例えば、０．１質量％以上０．２質量％以下の範囲）とするか、０．５質量％近傍の範囲（例えば、０．４５質量％以上０．５５質量％以下の範囲）とすることが、Ｃ（カーボン）生成量の低減の点で好ましい。【００７６】
また、担体がＳｒを添加したＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４の場合、０＜ｘ≦０．１２の範囲であれば、触媒金属としてＮｉと、ＲｕおよびＣｏの少なくとも何れかと、を用いることで、高いＣ３Ｈ８転化率を維持したまま、Ｃ（カーボン）生成量を大幅に低減することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１：セル構造体
２：カソード
３：アノード
４：固体電解質層
５：電解質層−電極接合体
１０：燃料電池
２１：カソード側集電体
２２：カソード側セパレータ
２３：酸化剤流路
５１：アノード側集電体
５２：アノード側セパレータ
５３：燃料流路
６０：燃料電池システム
６１：水蒸気改質器
６２：炭化水素及び水蒸気を含むガス
６３：改質ガス（燃料ガス）
６４：空気（酸化剤）
６５：排出ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2019244546.tif 000010
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