(57)【要約】  この探針の製造方法は、表面に被覆層（１０４）を有する探針（１０１）の製造方法であって、先端部（１０３ａ）が尖った基材（１０３）の表面に対し、被覆層（１０４）を、気相法を用いて形成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に被覆層を有する探針の製造方法であって、
先端部が尖った基材の表面に対し、前記被覆層を、気相法を用いて形成することを特徴とする探針の製造方法。
【請求項２】
前記気相法として高周波プラズマ処理法を用いることを特徴とする請求項１に記載の探針の製造方法。
【請求項３】
前記高周波プラズマ処理法において、少なくとも１種のフルオロカーボンを含むガスを、原料ガスとして用いることを特徴とする請求項２に記載の探針の製造方法。
【請求項４】
前記被覆層の厚さを１００Å以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の探針の製造方法。
【請求項５】
前記気相法を行う前に、前記基材の表面に対して前処理する前処理工程をさらに有し、
前記前処理工程は、スパッタリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン照射処理、酸素プラズマ処理からなる群より選択されるいずれかの処理を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の探針の製造方法。
【請求項６】
前記高周波プラズマ法は、プラズマ生成装置で行い、
前記プラズマ生成装置内の温度は、２０℃以上８０℃以下である、請求項２に記載の探針の製造方法。
【請求項７】
前記基材の形状は、円錐形状である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の探針の製造方法。
【請求項８】
前記被覆層の厚さを０．１ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の探針の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の探針の製造方法により製造した探針を、走査型プローブ顕微鏡の探針として用いることを特徴とする表面観察方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の探針の製造方法により製造した探針を備えた走査型プローブ顕微鏡を用い、前記探針と試料との間の近接相互作用による力を測定することを特徴とする表面観察方法。
【請求項１１】
前記近接相互作用による力を、原子間力とすることを特徴とする請求項１０に記載の表面観察方法。
【請求項１２】
前記探針を用いて、磁気記録媒体の表面を観察することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の表面観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トンネル電流や原子間力等を検知する探針の製造方法、更には該探針を用いた試料の表面観察方法に関する。本願は、２０１９年３月５日に、日本に出願された特願２０１９−０３９８６５に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単結晶、非晶質を問わず実空間の高い分解能を有する観察方法として、試料と探針電極の近接相互作用による種々の力を測定する装置が開発されている。これらの装置は、走査型プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭと略す）と総称され、特に注目を集めている。【０００３】
走査型原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭと略す）は、試料と探針が接近したときに生じる原子間力を検出して試料の表面状態を調べる装置である。従来の走査型原子間力顕微鏡は、一般に、その探針の表面エネルギーが高いため、物体表面に極微量に付着した油脂等の軟質付着物があった場合、その軟質付着物が探針に付着し、かつ、その軟質付着物を探針が引きずってしまうことがある。このことは、物体の表面形状を測定する上での障害となり得るため、問題となっている。【０００４】
このような問題に対し、特許文献１では、水に対する接触角を大きくし、試料と探針との間に存在する、吸着水の表面張力に起因する相互作用（引力）を小さくして、軟質付着物の付着を抑えた探針について開示されている。また、特許文献２では、軟質付着物の付着を抑えるために、探針の先端部分の表面エネルギーを、この先端部分と被測定物質との間の界面エネルギーより低くした探針について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２６４２１７号公報
【特許文献２】特開２０００−１５５０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に開示されているような従来の方法によれば、探針は、少なくともその先端部分を、予め、フルオロアルキル基を含んだフッ素系コーティング材料の溶液に浸漬した後に、加熱してフッ素系コーティング膜を形成することによって得られる。この方法でも被覆層を形成することは可能であるが、形成された被覆層は非常にもろく、繰り返し測定することが難しいため、再現性が得られないことがある。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れ、繰り返して試料の表面の測定に用いることを可能とする探針の製造方法、および、当該探針を用いた試料の表面観察方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、気相法により探針に極薄膜の被覆層を設ければよいことを見出し、本発明を想到した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。【０００９】
（１）本発明の一態様に係る探針の製造方法は、表面に被覆層を有する探針の製造方法であって、先端部が尖った基材の表面に対し、前記被覆層を、気相法を用いて形成する。【００１０】
（２）上記（１）に記載の探針の製造方法において、前記気相法として高周波プラズマ処理法を用いることが好ましい。【００１１】
（３）上記（２）に記載の探針の製造方法において、前記高周波プラズマ処理法において、少なくとも１種のフルオロカーボンを含むガスを、原料ガスとして用いることが好ましい。【００１２】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の探針の製造方法において、前記被覆層の厚さを１００Å以下とすることが好ましい。【００１３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の探針の製造方法は、前記気相法を行う前に、前記基材の表面に対して前処理する前処理工程をさらに有し、前記前処理工程は、スパッタリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン照射処理、酸素プラズマ処理からなる群より選択されるいずれかの処理を行うことが好ましい。【００１４】
（６）上記（２）に記載の探針の製造方法において、前記高周波プラズマ法は、プラズマ生成装置で行い、前記プラズマ生成装置内の温度は、２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。【００１５】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の探針の製造方法において、前記基材の形状は、円錐形状であることが好ましい。【００１６】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の探針の製造方法は、前記被覆層の厚さを０．１ｎｍ以上とすることが好ましい。【００１７】
（９）本発明の一態様に係る表面観察方法は、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の探針の製造方法により製造した探針を、走査型プローブ顕微鏡の探針として用いる。【００１８】
（１０）本発明の一態様に係る他の表面観察方法は、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の探針の製造方法により製造した探針を備えた走査型プローブ顕微鏡を用い、前記探針と試料との間の近接相互作用による力を測定する。【００１９】
（１１）上記（１０）に記載の表面観察方法は、前記近接相互作用による力を、原子間力とすることが好ましい。【００２０】
（１２）上記（９）〜（１１）のいずれか一つに記載の表面観察方法は、前記探針を用いて、磁気記録媒体の表面を観察してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の探針の製造方法によれば、探針の表面に気相法を用いて被覆層を形成することにより、耐久性に優れた探針を得ることができる。したがって、この探針を備えた走査型プローブ顕微鏡を用いることにより、試料の表面観察を繰り返し行い、再現性を有する結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る探針の製造方法によって得られる探針と、それを備えたカンチレバーの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る探針の製造方法によって得られる探針と、それを備えたカンチレバーの別の例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい例について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る探針の製造方法によって得られる探針１０１と、探針１０１を備えたカンチレバー１０２の断面図である。
【００２５】
探針１０１は、先端部１０３ａが尖った針状（錐状）の基材１０３と、その後端部１０３ｂ以外の表面を被覆する被覆層（被覆膜）１０４とで構成されている。基材１０３は、カンチレバー１０２の一端側に、その後端部１０３ｂ側が接するように取り付けられている。尚、先端部１０３ａとは、基材１０３の先端である。すなわち、先端部１０３ａは、基材１０３のうち、カンチレバー１０２と離れた位置の部材である。後端部１０３ｂは、基材１０３の一面である。後端部１０３ｂは、カンチレバー１０２と接する。後端部１０３ｂは、カンチレバー１０２と独立して形成されていてもよく、カンチレバー１０２と一体となっていてもよい。
【００２６】
基材１０３の形状としては、少なくとも先端部１０３ａが尖っていればよいが、円錐状であることが好ましい。ここでの先端部１０３ａは、基材の先端から、被測定物質の表面の最大面粗さと同程度の長さの部分を意味している。すなわち先端部１０３ａの長さは、被測定物質の表面の最大面粗さと同程度である。例えば、被測定物質の最大面粗さが２０ｎｍであれば、先端から２０ｎｍの部分が先端部１０３ａに相当する。
【００２７】
基材１０３を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、単結晶シリコン、窒化シリコン等を用いることができる。
【００２８】
被覆層１０４は、後述する高周波プラズマ処理法（気相法）により形成されたものであり、液相法で形成した場合に比べて均一な膜構造を有している。
【００２９】
被覆層１０４は、少なくとも基材１０３の表面（カンチレバー１０２に取り付けた状態での露出面）を被覆していればよいが、さらにカンチレバー１０２の表面を被覆していてもよい。図１は、被覆層１０４が基材１０３の表面およびカンチレバー１０２の表面を被覆する構成を示している。この場合、被覆層１０４に境界があると、そこが剥がれの発生しやすい箇所となりやすいため、基材１０３を被覆する部分とカンチレバー１０２を被覆する部分とは、連続して形成されていることが好ましい。
【００３０】
被覆層１０４の耐久性を高める観点から、被覆層１０４の厚さは、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．２ｎｍ以上であればより好ましい。また、プローブ端子としての探針の感度を維持する観点から、被覆層１０４の厚さは、１０ｎｍ（１００Å）以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であればより好ましく、１ｎｍ以下であればさらに好ましい。
【００３１】
被覆層１０４の材料としては、例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８等のフルオロカーボンのうち、少なくとも一種を含むものが好ましい。
【００３２】
先端部１０３ａに被測定物質が付着した場合、先端部１０３ａと被測定物質との界面エネルギーは、５０ｄｙｎ／ｃｍ程度である。本実施形態の探針１０１は、気相法を用いて形成された被覆層１０４を有することにより、先端部分１０１ａの表面エネルギーが、４０ｄｙｎ／ｃｍ以下に抑えられるため、被測定物質との界面エネルギーがより小さくなる。なお、先端部分１０１ａとは、被覆層１０４を有する探針１０１の先端である。
したがって、探針１０１は、被測定物質との界面が形成されるよりも、表面が露出している方が、エネルギー的に安定な状態となるため、被測定物質が付着しない。
【００３３】
探針１０１の先端部分１０１ａの表面エネルギーが、被測定物質との界面エネルギーと同程度である場合であっても、付着した被測定物質が変形して表面積が増加する分、被測定物質の表面エネルギーが増加することになるため、付着は発生しない。
【００３４】
なお、探針１０１の先端部分１０１ａの表面エネルギーとは、探針１０１に滴下した液滴の表面張力と接触角の関係から導かれる、接触角が０°になるときの液滴の表面張力を意味している。この表面張力は、実際には、被覆層と同じ材質の層で被覆されたシリコンウェハに、液滴を滴下した際の液滴の表面張力から推察される。
【００３５】
尚、上述の例では、被覆層１０４が基材１０３およびカンチレバー１０２を被覆する構成を図示したが、本実施形態はこの例に限定されない。図２のように、被覆層１０４Ａは、基材１０３のみを被覆する構成であってもよい。
【００３６】
（探針の製造方法）
本実施形態に係る探針の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、プラズマ生成装置を構成する処理室内に設置された２つの電極の間に、探針用の基材１０３を配置する。被覆層１０４を基材１０３の表面のみに形成する場合には、支持部材に載置した状態で配置する。また、被覆層１０４をカンチレバー１０２の表面にも形成する場合には、基材１０３をカンチレバー１０２に取り付けた状態で配置する。被覆層１０４を均一の厚さで形成するために、基材の先端部１０３ａを、プラズマの上流側に向けて配置することが好ましい。
【００３８】
次に、プラズマ生成装置内に、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８等のフルオロカーボンのうち、少なくとも一種からなる有機物ガスを、原料ガスとして導入し、３Ｐａ以上１５Ｐａ以下の圧力とする。プラズマ生成装置内の圧力の調整は、初期（ガス導入前）よりも、ガス導入後に行うことが好ましい。また、プラズマ生成装置内の温度は、２０℃以上８０℃以下の範囲で制御することが好ましい。
【００３９】
次に、２つの電極間に３０Ｗ以上３００Ｗ以下の高周波電圧を印加して、プラズマを発生させ、これを１秒以上１２０秒以下の範囲で基材１０３の表面に照射することによって、厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の被覆層１０４が形成される。
【００４０】
なお、被覆層１０４を形成する前、すなわち、プラズマ処理を行う前に、探針用の基材１０３の表面に対して、スパッタリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン照射処理、酸素プラズマ処理等の前処理を行ってもよい。これらの前処理を行うことによって、基材１０３の表面がより平滑、清浄となり、そこに形成される被覆層１０４を均一膜とする効果が得られる。
【００４１】
（探針を用いた測定方法）
上述した製造方法で得られた探針は、走査型プローブ顕微鏡に適用することができる。具体的には、当該探針の先端を被測定物質の表面に近づけ、当該探針と被測定物質との近接相互作用を検出しながら走査することによって、被測定物質の形状および性質の測定を行うことができる。被測定物質としては、例えば、磁気記録媒体において、磁性膜上に直接または保護膜を介して形成された、液体潤滑剤からなる潤滑膜等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態の探針１０１は、フォースカーブの測定を行う場合に特に有効である。フォースカーブとは、探針と被測定物質との距離と、探針が取り付けられているカンチレバーに働く力（たわみ量）との関係をプロットした曲線である。被測定物質が磁気記録媒体（磁気ディスク）を構成する潤滑膜の場合には、潤滑膜と探針との距離と、潤滑膜から探針を引き離すために探針に作用させる力と、の関係をプロットすることによって得られる。探針に作用させる力の最大値が、潤滑膜に対する探針の吸着力に相当する。
【００４３】
本実施形態によって得られる探針１０１の吸着力は、表面が被覆されていない未処理の探針の吸着力の約１０分の１程度となる。つまり、本実施形態によれば、探針１０１が被覆層１０４を有していることにより、測定の妨げになる吸着力を抑えることができ、測定時の探針に、潤滑膜の表面部分が吸着されてしまう問題を回避することができる。したがって、走査型プローブ顕微鏡に本実施形態に係る探針１０１を適用することにより、潤滑膜表面と探針１０１との間に生じる原子間力の測定精度を高め、潤滑膜表面の形状を正確に測定することができる。
【００４４】
以上のように、本実施形態に係る探針の製造方法によれば、探針の表面に気相法を用いて被覆層１０４を形成することにより、耐久性に優れた探針１０１を得ることができる。
したがって、この探針を備えた走査型プローブ顕微鏡を用いることにより、試料の表面観察を繰り返し行い、再現性を有する結果を得ることができる。
【実施例１】
【００４５】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。【００４６】
［探針の作製］
（実施例１）
まず、探針用の基材を取り付けた、タッピングモード（加振した探針を試料表面に周期的に接触させるモード）用の単結晶シリコンカンチレバーＮＣＨ−Ｗ（ＮａｎｏＷｏｒｌｄ社製）を、プラズマ生成装置の処理室内に設置した。次に、同装置内にＣＨＦ３ガスを導入し、その流量を制御し、圧力を７Ｐａとした。次に、ＰＥ（プラズマエッチング）モードで投入電力５０Ｗにて１０秒間、探針用の基材およびカンチレバーに対して、３０℃でプラズマ処理を行った。上述の工程により、気相法による被覆層が形成された探針を得た。ＸＰＳの測定により、被覆層の厚さは、約１ｎｍとなっていることが分かった。【００４７】
（比較例１）
まず、住友３Ｍ社製ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ７２２を、住友３Ｍ社製ＦＣ７２６（フルオロカーボン系溶媒）で、３０倍に希釈したフッ素コーティング用溶液を作製した。次に、このフッ素コーティング用溶液に、探針用の基材を取り付けたタッピングモード用の単結晶シリコンカンチレバーＮＣＨ−Ｗを、基材全体が浸かるように１分間浸漬した。次いで、単結晶シリコンカンチレバーＮＣＨ−Ｗに対して１００℃で６０分の熱処理を行った。【００４８】
次に、熱処理した単結晶シリコンカンチレバーＮＣＨ−Ｗを、フッ素系溶媒である住友３Ｍ社製ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）ＦＣ３２５５に１分間浸漬した。次いで、単結晶シリコンカンチレバーＮＣＨ−Ｗに対してリンス処理を行った。次に、最終熱処理として１５０℃で６０分の熱処理を行った。上述の工程により、液相法による被覆層が形成された探針を得た。ＸＰＳの測定により、被覆層の厚さは、約１ｎｍとなっていることが分かった。【００４９】
（比較例２）
探針用の基材を取り付けた、タッピングモード用の単結晶シリコンカンチレバーＮＣＨ−Ｗを準備した。比較例２では、実施例１、比較例１で行ったような被覆層の形成を行わなかった。【００５０】
［探針の表面エネルギーの測定］
表面エネルギー測定用の試料として、シリコンウェハに対して、実施例１のように気相法による被覆層を形成したもの、比較例１のように液相法による被覆層を形成したもの、比較例２のように被覆層を形成しなかったものを準備した。【００５１】
実施例１、比較例１、２で得た探針の表面エネルギーを、いわゆるジスマンプロットを利用して求めた。すなわち、探針と同一素材からなる平板に対し、各種の試験液滴を滴下したときの接触角を測定し、各試験液滴の表面張力とその接触角とのグラフを作成した。このグラフにおいて接触角が０°になるときの表面張力を、探針の表面エネルギーとした。
表面エネルギーについての測定結果を、表１に示す。【００５２】
被覆層を有する実施例１、比較例１の探針の表面エネルギーは、被覆層を有していない比較例２の探針の表面エネルギーの半分以下に抑えられている。また、被覆層を気相法で形成した実施例１の探針の表面エネルギーは、被覆層を液相法で形成した比較例１の探針の表面エネルギーよりも、さらに小さく抑えられている。【００５３】
［被測定物質の表面形状の測定］
被測定物質として用いる磁気ディスクを、次の手順で作製した。まず、アルミ合金基板の上にＮｉ−Ｐめっき膜を形成した。次いで、その上にＣｒ下地膜、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ合金磁性膜、カーボン保護膜をスパッタリングで順に形成した。次いで、これらをパーフルオロポリエーテルの液体潤滑剤に浸漬塗布して、カーボン保護膜の上に潤滑膜を形成した。液体潤滑剤としては、１００ｐｐｍの濃度のフォンブリン（登録商標）Ｚ−ＤＯＬを用いた。液体潤滑剤への浸漬時間を３分とし、浸漬時間からの引き上げ時間を１分とした。形成された潤滑膜の厚さを、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により、Ｃ−Ｆ結合の赤外吸光度から求めたところ、１．０ｎｍであった。【００５４】
作製した磁気ディスクの表面形状を、実施例１、比較例１、２の探針を適用したそれぞれの場合について、ＡＦＭで測定した。ＡＦＭとしては、デジタルインストルメンタント社製のＤ３０００を用い、全てタッピングモードで３回ずつ測定した。表面形状についての測定結果を、表１に示す。【００５５】
【表１】
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【００５６】
潤滑膜が形成された磁気ディスクの表面の顕微鏡写真において、像が鮮明に出た場合にはＡとし、一部が不鮮明であった場合にはＢとし、全体的に不鮮明であった場合にはＣとした。【００５７】
実施例１の場合、１〜３回目のいずれの測定においても、磁気ディスクの表面の像は鮮明であった。この結果から、気相法で形成した被覆層を有する探針を用いた場合には、試料の表面観察を正確に繰り返して行うことができ、再現性を有する結果が得られることが分かった。すなわち、実施例１の探針は耐久性が高い。【００５８】
比較例１の場合、１回目の測定では、磁気ディスクの表面形状の像が鮮明であった。しかしながら、２回目以降は、かろうじてカーボン保護膜表面の微細な凹凸が見えるに過ぎず、潤滑剤膜や表面汚染物質の形態を見分けることはできなかった。この結果から、液相法で形成した被覆層を有する探針を用いた場合には、試料の表面観察を正確に繰り返して行うことができず、再現性を有する結果を得るのは難しいことが分かった。【００５９】
表１に示すように、実施例１の探針を適用した場合、比較例１の探針を適用した場合に比較して、試料の表面観察を正確に繰り返して行うことができ、再現性を有する結果が得られることが分かった。この結果は、実施例１の探針が気相法で形成されていることにより、達成することができたものと推定される。【００６０】
一方で、比較例１の探針を適用した場合、再現性が確認されなかった。この原因は、第１に、液相法による製造過程において溶媒が蒸発するため、形成される被覆層が緻密な膜となりづらかったためと推定される。第２に、加熱時にコーティング材料の粘度が下がり、形成される被覆層が均一な膜になりづらいためと推定される。【００６１】
比較例２の場合、磁気ディスクの表面形状は、１〜３回目のいずれの測定においても像が鮮明とならなかった。具体的には、比較例２の探針を適用した場合、かろうじてカーボン保護膜表面の微細な凹凸が見えるに過ぎず、潤滑剤や表面汚染物質の形態を見分けることはできなかった。この結果から、被覆層を有していない探針を用いた場合には、試料の表面観察を正確に行うことができず、表面観察を繰り返して行い、再現性を有する結果を得るのはさらに難しいことが分かった。
【符号の説明】
【００６２】
１０１・・・探針、１０１ａ・・・先端部分、１０２・・・カンチレバー、
１０３・・・基材、１０３ａ・・・先端部、１０３ｂ・・・後端部、
１０４、１０４Ａ・・・被覆層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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