(57)【要約】【課題】良好な光学特性、電気特性に加えて耐屈曲性に優れた透明導電基体を提供する。【解決手段】透明導電基体であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維を含む透明導電膜と、前記透明導電膜上に形成された保護膜と、を有し、前記保護膜が、硬化性樹脂組成物の硬化膜であって、厚みが１００ｎｍ超１μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、
前記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維を含む透明導電膜と、
前記透明導電膜上に形成された保護膜と、を有し、
前記保護膜が、硬化性樹脂組成物の硬化膜であって、厚みが１００ｎｍ超１μｍ以下であることを特徴とする透明導電基体。
【請求項２】
前記導電性繊維が金属ナノワイヤである、請求項１に記載の透明導電基体。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、請求項２に記載の透明導電基体。
【請求項４】
前記保護膜が（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物の熱硬化膜である、請求項１から３のいずれかに記載の透明導電基体。
【請求項５】
前記バインダー樹脂がアルコール、水、あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂である、請求項１から４のいずれかに記載の透明導電基体。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドのいずれかを含む、請求項５に記載の透明導電基体。
【請求項７】
前記透明基材が、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムである、請求項１から６のいずれに記載の透明導電基体。
【請求項８】
前記ＣＯＰフィルムの厚みが５〜２０μｍである、請求項７に記載の透明導電基体。
【請求項９】
前記ＣＯＰフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１７０℃にある、請求項７または８に記載の透明導電基体。
【請求項１０】
前記ＣＯＰフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５〜１４５℃にある、請求項７または８に記載の透明導電基体。
【請求項１１】
前記保護膜の厚みが１００ｎｍ超２００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の透明導電基体。
【請求項１２】
前記保護膜の厚みが１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の透明導電基体。
【請求項１３】
前記保護膜となる硬化性樹脂組成物の固形分中の芳香環含有化合物の含有割合が１５質量％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の透明導電基体。
【請求項１４】
曲率半径１ｍｍに設定したクラムシェル型耐久試験機を用いて、前記透明導電基体を２０万回屈曲する屈曲試験に供される前の前記透明導電基体の抵抗値（Ｒ０）に対する、前記屈曲試験に供された後の抵抗値（Ｒ）の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の透明導電基体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の透明導電基体を含むタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電基体及びこれを含むタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われている。【０００３】
近年、スマートフォンやカーナビゲーションシステム、自動販売機などにもタッチパネルが採用されている。特に、折り曲げ可能なスマートフォンが注目を集めていることから、タッチパネルも折り曲げ可能なものが求められている。【０００４】
折り曲げ可能なタッチパネルを実現するためには、折り曲げ可能な透明導電膜、すなわち耐屈曲性に優れた透明導電膜が必要不可欠である。折り曲げ可能なスマートフォンへの適用を考えた場合、折り曲げ時の曲率半径は可能な限り小さく、繰り返し折り曲げても性能（抵抗）変化が可能な限り小さいことが望ましい。【０００５】
しかし、従来タッチパネル用透明導電膜に用いられるＩＴＯは金属酸化物であることから、折り曲げると割れてしまい導電性が顕著に悪化するという欠点がある。この問題を解決する次世代透明導電膜として、金属ナノワイヤフィルムの開発が進んでいる。【０００６】
特許文献１にはフィルムを円筒形状に折り曲げるマンドレル試験後も導電性を維持する銀ナノワイヤフィルムが示されている。しかし曲率半径が５ｍｍと大きく、繰り返し回数も２０回程度しか評価されていない。【０００７】
特許文献２、３には屈曲性に優れる銀ナノワイヤ−シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムが示されているが、特許文献２では実際に屈曲試験を行った結果が示されておらず、特許文献３では単に曲率半径３ｍｍの円柱に巻き付けたのみであり、曲率半径も大きいことに加え、繰り返しの屈曲に耐えられるかどうか示されていない。【０００８】
なお、本出願人は、先に透明基材と、透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維（金属ナノワイヤ）を含む透明導電膜と、透明導電膜上に形成された保護膜とを有する透明導電基板を特許文献４により開示しているが、特許文献４においては耐屈曲性という課題については触れておらず、耐屈曲性を発現するためにどのような構成が好適であるかについては記載も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２２５４６０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１０９９５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１４９１９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１８／１０１３３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、良好な光学特性、電気特性に加えて耐屈曲性に優れた透明導電基体及びこれを含むタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の実施態様を含む。【００１２】
［１］透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維を含む透明導電膜と、前記透明導電膜上に形成された保護膜と、を有し、前記保護膜が、硬化性樹脂組成物の硬化膜であって、厚みが１００ｎｍ超１μｍ以下であることを特徴とする透明導電基体。【００１３】
［２］前記導電性繊維が金属ナノワイヤである、［１］に記載の透明導電基体。【００１４】
［３］前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、［２］に記載の透明導電基体。【００１５】
［４］前記保護膜が（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物の熱硬化膜である、［１］から［３］のいずれかに記載の透明導電基体。【００１６】
［５］前記バインダー樹脂がアルコール、水、あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂である、［１］から［４］のいずれかに記載の透明導電基体。【００１７】
［６］前記バインダー樹脂が、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドのいずれかを含む、［５］に記載の透明導電基体。【００１８】
［７］前記透明基材が、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムである、［１］から［６］のいずれかに記載の透明導電基体。【００１９】
［８］前記ＣＯＰフィルムの厚みが５〜２０μｍである、［７］に記載の透明導電基体。【００２０】
［９］前記ＣＯＰフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１７０℃にある、［７］または［８］に記載の透明導電基体。【００２１】
［１０］前記ＣＯＰフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５〜１４５℃にある、［７］または［８］に記載の透明導電基体。【００２２】
［１１］前記保護膜の厚みが１００ｎｍ超２００ｎｍ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載の透明導電基体。【００２３】
［１２］前記保護膜の厚みが１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載の透明導電基体。【００２４】
［１３］前記保護膜となる硬化性樹脂組成物の固形分中の芳香環含有化合物の含有割合が１５質量％以下である、［１］から［１２］のいずれかに記載の透明導電基体。【００２５】
［１４］曲率半径１ｍｍに設定したクラムシェル型耐久試験機を用いて、前記透明導電基体を２０万回屈曲する屈曲試験に供される前の前記透明導電基体の抵抗値（Ｒ０）に対する、前記屈曲試験に供された後の抵抗値（Ｒ）の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０以下である、［１］から［１３］のいずれかに記載の透明導電基体。【００２６】
［１５］［１］から［１４］のいずれかに記載の透明導電基体を含むタッチパネル。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、良好な光学特性、電気特性に加えて耐屈曲性に優れた透明導電基体及びこれを含むタッチパネルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例に係るアウトセル静電容量式タッチパネルの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００３０】
実施形態にかかる透明導電基体は、透明基材と、上記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維を含む透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された保護膜とを有し、上記保護膜が、硬化性樹脂組成物の硬化膜であって、保護膜の厚みが１００ｎｍ超１μｍ以下であることを特徴とする。本明細書において「透明」とは、全光線透過率が７５％以上であることを意味する。
【００３１】
＜透明基材＞
上記透明基材は着色していてもよいが、全光線透過率（可視光に対する透明性）は高い方が好ましく、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］、ポリエチレンナフタレート［ＰＥＮ］等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂フィルムを好適に使用することができる。また、これら透明基材には光学特性、電気的特性や耐屈曲性を損なわない範囲で、易接着、光学調整（アンチグレア、アンチリフレクションなど）、ハードコートなどの機能を有する層を、単一または複数備えていてもよく、片面または両面に備えていてもよい。これらの樹脂フィルムの中でも、優れた光透過性（透明性）や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。これらの中でもガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１７０℃のものが引き出し配線やコネクタ部分などの後工程における加熱に耐えうるため好ましく、１２５〜１４５℃のものがより好ましい。厚みは１〜２０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましく、８〜２０μｍがさらに好ましい。
【００３２】
＜透明導電膜＞
透明導電膜を構成する上記導電性繊維としては、金属ナノワイヤ、カーボン繊維などが挙げられ、金属ナノワイヤを好適に使用することができる。金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において、「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３３】
金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。
【００３４】
金属ナノワイヤの径の太さの平均は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸の長さの平均は、１〜１００μｍが好ましく、１〜８０μｍがより好ましく、２〜７０μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの径の平均径をｂ、長軸の平均長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、ｂ（平均径）は電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法を測定し、その算術平均値として求めることができる。また、ａ（平均長さ）の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法を測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００３５】
このような金属ナノワイヤの材料としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
【００３６】
透明導電膜は、導電性繊維とバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、本発明の課題である耐屈曲性、および透明性を有するものであれば制限なく適用できるが、導電性繊維としてポリオール法を用いた金属ナノワイヤを使用する場合は、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））を用いることができる。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるが、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体を使用することもできる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電膜のシート抵抗が高くなり、銀ナノワイヤと基板との密着性が低下する傾向があり、また、耐熱性（熱分解開始温度）も低下する傾向があるので、Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。このような重合体は絶対分子量で３万〜４００万であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましく、３０万〜１５０万であることがさらに好ましい。絶対分子量は以下の方法により測定したものである。
【００３７】
＜絶対分子量測定＞
下記溶離液にバインダー樹脂を溶解させ、２０時間静置した。この溶液におけるバインダー樹脂の濃度は０．０５質量％である。
【００３８】
これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量の測定を実施した。
ＧＰＣ：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ６０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨ２ＰＯ４水溶液＋０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液
流速  ：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器：ワイアットテクノロジーコーポレーション、ＤＡＷＮ（登録商標）  ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法
【００３９】
上記樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせる場合は、単純な混合でも良いし、共重合体を用いてもよい。
【００４０】
上記透明導電膜は、上記導電性繊維、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性インクを透明基材の少なくとも一方の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって形成する。
【００４１】
溶媒としては、導電性繊維が良好な分散性を示し、かつバインダー樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、導電性繊維としてポリオール法で合成した金属ナノワイヤを用いる場合には、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒が好ましい。前述の通りバインダー樹脂もアルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂の乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いることがより好ましい。アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）［以下、単に「炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール」と表記］を少なくとも１種含む。炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が３以下の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。アルコールとして、炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５〜９０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーテイングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適である。
【００４２】
上記導電性インクは、上記バインダー樹脂、導電性繊維および溶媒を自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。導電性インク中に含有されるバインダー樹脂の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される導電性繊維の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される溶媒の含有量は９８．０から９９．９８質量％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
導電性インクの印刷は、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア法、スリットコート法等の印刷法により行うことができる。この際に形成される印刷膜あるいはパターンの形状については特に限定はないが、基材上に形成される配線、電極のパターンとしての形状、あるいは基材の全面または一部の面を被覆する膜（ベタパターン）としての形状等が挙げられる。形成したパターンは、加熱して溶媒を乾燥させることにより導電化することができる。溶媒乾燥後得られる透明導電膜あるいは透明導電パターンの好ましい厚みは、使用する導電性繊維の径や所望する表面抵抗値により異なるが、１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。１０ｎｍより厚いと導電性繊維の交点の数が増えるため良好な導電性を示す。また、３００ｎｍより薄いと光が透過しやすくなり導電性繊維による反射が抑制されるため良好な光学特性を示す。形成した導電パターンは、加熱して溶媒を乾燥させることにより導電化することができるが、必要に応じて導電パターンに適宜な光照射を行ってもよい。
【００４４】
＜保護膜＞
透明導電膜を保護する保護膜は、硬化性樹脂組成物の硬化膜である。硬化性樹脂組成物としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含むものが好ましい。硬化性樹脂組成物を上記透明導電膜上に印刷、塗布等により形成し、硬化させて保護膜を形成する。硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、これを加熱・乾燥させることにより行うことができる。
【００４５】
なお、硬化性樹脂組成物として光硬化性樹脂組成物を用いる場合、光を吸収して硬化するため、光を吸収する成分が硬化膜中に残存することとなる。そのため、全光線透過率と耐屈曲性のバランスが取れる範囲で用いることが好ましい。
【００４６】
上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、その重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００４７】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度  ：４０．０℃
試料量：サンプルル−プ  １００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
【００４８】
（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は１０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性が低くなる上に耐溶剤性も悪くなる。１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン樹脂としての溶媒への溶解性が低く、また溶解したとしても粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが難しい。また、硬化物も硬くなりすぎるために基材フィルムによっては反り等の問題を起こしやすくなる。
【００４９】
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
【００５０】
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００５１】
（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐光性・耐候性の観点では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
【００５２】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエ−テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性が高く、電子機器部品の部材に向いている。上記例示した脂環式ポリイソシアネートの中でも、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００５６】
上述の通り耐候性・耐光性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。そのため、必要に応じて芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いる場合は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下含まれることが望ましい。
【００５７】
（ａ２）ポリオール化合物
（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００５８】
（ａ２）ポリオール化合物は、たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００５９】
上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３〜１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
【化１】
2020171022.tif 000003
【００６０】
式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数３〜１８のアルキレン基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００６１】
式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
【００６２】
上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００６３】
上記ポリエ−テルポリオールは、炭素原子数２〜１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。
【化２】
2020171022.tif 000004
【００６４】
式（２）において、Ｒ４は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２〜１２のアルキレン基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは４〜５０である。上記炭素原子数２〜１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。
【００６５】
上記式（２）で表されるポリエ−テルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４−ブタンジオール）、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、ポリエ−テルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールとの共重合体等も用いることができる。
【００６６】
上記ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
【化３】
2020171022.tif 000005
【００６７】
式（３）において、Ｒ５は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２〜１０のアルキレン基または有機基であり、Ｒ６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数２〜１２のアルキレン基または有機基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００６８】
上記ジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６９】
また、上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、が挙げられる。
【００７０】
上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
【化４】
2020171022.tif 000006
【００７１】
式（４）において、Ｒ７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数４〜８のアルキレン基であり、Ｒ８は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、ｎ６は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００７２】
上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、ε―カプロラクトンが挙げられる。
【００７３】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。
【化５】
2020171022.tif 000007
【００７４】
式（５）において、Ｒ９は独立に炭素原子数２〜５０の脂肪族炭化水素二価残基であり、ｎ７は正の整数、好ましくは２〜５０である。これらはエ−テル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基である。
【００７５】
また、上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ−６００３」などが挙げられる。
【００７６】
また、上記「植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
【００７７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として通常ポリエステルやポリカーボネートを合成する際のジオール成分として用いられる分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００７８】
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
前述の（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能である。なお、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することもできる。耐光性の観点から分子内に芳香環や炭素−炭素二重結合を含まない化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
【００８１】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００８３】
（ａ５）モノイソシアネート化合物
（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考慮する必要がなく好適である。
【００８５】
上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００８６】
なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンを保護膜用インクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００８７】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解または分散させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００８８】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。ポリウレタンに（ａ５）モノイソシアネート化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がヒドロキシ基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を少なく（水酸基の合計よりもイソシアナト基が少なくなるように）用いる必要がある。
【００８９】
具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１、より好ましくは０．９５〜１．０５：１である。
【００９０】
また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００９１】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００９２】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００９３】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後、同温度で保持して反応を完結させる。
【００９４】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００９５】
上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
【００９６】
特に、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物がより好適に使用できる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル化学社製）、ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製）などが挙げられる。
【００９７】
上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、分子内に芳香環を有していても良く、その場合、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して（Ｂ）の質量は２０質量％以下が好ましい。
【００９８】
上記（Ｂ）エポキシ化合物に対する（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの配合割合は、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシ基の当量比で０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。
【００９９】
上記（Ｃ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成社製）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜６質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％使用される。
【０１００】
また、硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、多官能チオール化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工社製）などが挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亜合成社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産社製）が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると硬化速度が速くなり過ぎ、ハンドリング性が低下するので、（Ｂ）の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量％使用される。
【０１０１】
上記硬化性樹脂組成物には（Ｄ）溶媒を９５．０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、９６質量％以上９９．７質量％以下含むことがより好ましく、９７質量％以上９９．５質量％以下含むことがさらに好ましい。（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、ポリウレタン樹脂の溶解性や印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒の少なくとも一部をそのまま用いることが好ましい。保護膜用組成物の安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。沸点が８０℃未満である場合、印刷時に乾燥しやすく、ムラが出来やすい。沸点が３００℃より高いと、乾燥、硬化時に高温で長時間の加熱処理を要するために、工業的な生産には向かなくなる。
【０１０２】
このような（Ｄ）溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート（沸点１４６℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等のポリウレタン合成に用いる溶媒や、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などのエーテル系の溶媒、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２℃）、１−ヘキサノール（沸点１５７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等の水酸基を含む溶媒、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒に加えて、使用するポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの溶解性を考慮し、凝集や沈殿などが起きない、ヒドロキシ基を有する沸点が１００℃超である溶媒や、インクの乾燥性の観点から沸点が１００℃以下の溶媒を併用することが好ましい。
【０１０３】
上記硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒とを、（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように配合し、均一になるように攪拌して製造することができる。
【０１０４】
このような硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。固形分濃度が０．１〜１０質量％の範囲であると、透明導電膜上に塗布した場合に膜厚が厚くなり過ぎることによる電気的なコンタクトがとれない不具合が発生せず、かつ十分な耐候性・耐光性を有する保護膜が得られる。
【０１０５】
なお、耐光性の観点から、保護膜（硬化性樹脂組成物中の固形分である（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物および、（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）中に含有する下式で定義される芳香環含有化合物の割合は１５質量％以下に抑えることが好ましい。ここでいう「（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基」とは、硬化条件により（Ｃ）硬化促進剤の全てまたは一部が消失（分解、揮発など）するものがあるので、硬化条件で保護膜中に残留する（Ｃ）硬化促進剤を意味する。また、「芳香環含有化合物」とは、分子内に芳香環を少なくとも1つ有する化合物を意味する。
【０１０６】
芳香環含有化合物の割合 ＝［（芳香環含有化合物使用量）／（保護膜の質量（（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン質量＋（Ｂ）エポキシ化合物質量＋（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）］×１００（％）
【０１０７】
以上に述べた硬化性樹脂組成物を使用し、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法により、金属ナノワイヤ層が形成された基材上に硬化性樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥、除去後に硬化性樹脂を硬化して保護膜を形成する。硬化後得られる保護膜の厚みは、１００ｎｍ超１μｍ以下である。この厚み範囲の上記保護膜を金属ナノワイヤ層上に形成することにより、耐屈曲性に優れた透明導電基体を作製することができる。保護膜の厚みは、１００ｎｍ超５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ超２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ超１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下が特に好ましい。厚みが１μｍを超えると後工程での配線との導通がしづらくなる。
【０１０８】
上述の通り透明基材上に透明導電膜（銀ナノワイヤ層）および保護膜を順次形成することにより得られる透明導電基体は、耐屈曲性に優れる。曲率半径１ｍｍに設定したクラムシェル型耐久試験機を用いて、前記透明導電基体を２０万回屈曲する屈曲試験に供される前の前記透明導電基体の抵抗値（Ｒ０）に対する、前記屈曲試験に供された後の抵抗値（Ｒ）の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１１０】
＜透明導電基体の評価方法の概要＞
銀ナノワイヤインクを作製したのち、透明基材の一方の主面上に塗布、乾燥して銀ナノワイヤ層を形成した。続いて硬化性樹脂組成物を作製したのち、前記銀ナノワイヤ層の上に塗布、乾燥して保護膜を形成し、透明導電基体を作製した。この透明導電基体に対し、屈曲試験をはじめとする各種性能評価試験を行った。【０１１１】
＜銀ナノワイヤの作製＞
ポリビニルピロリドンＫ−９０（（株）日本触媒社製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液をメタノール２０００ｍｌに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター  セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去し、銀ナノワイヤ（平均直径：２６ｎｍ、平均長さ：２０μｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤの平均径の算出には、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値として求めた。また、得られた銀ナノワイヤの平均長の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値として求めた。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は富士フィルム和光純薬株式会社製試薬を用いた。【０１１２】
＜導電性インク（銀ナノワイヤインク）作製＞
上記ポリオール法で合成した銀ナノワイヤの水／メタノール／エタノール混合溶媒の分散液１１ｇ（銀ナノワイヤ濃度０．６２質量％、水／メタノール／エタノール＝１０：２０：７０［質量比］）、水２．４ｇ、メタノール３．６ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）、エタノール８．３ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、富士フィルム和光純薬株式会社製）１２．８ｇ、プロピレングリコール１．２ｇ（ＰＧ、ＡＧＣ株式会社製）、ＰＮＶＡ（登録商標）水溶液（昭和電工株式会社製、固形分濃度１０質量％、重量平均分子量９０万）０．７ｇを混合し、ミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン株式会社製）で１時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）して銀ナノワイヤインク４０ｇを作製した。【０１１３】
ＰＮＶＡ（登録商標）の熱分解開始温度は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００を用い測定した。試料量約１０ｍｇを白金パンに入れ、以下の通り空気雰囲気で測定し、１２０℃以上の温度（サンプルの予備乾燥をしていないため、１００℃付近でサンブルに吸湿している水分に基づく重量減少が認められ、その影響を無視するため）で重量減少が１％生じた温度を熱分解開始温度として求めた。
空気雰囲気、温度条件：室温→（１０℃／ｍｉｎ）→７００℃（コンプレッサーエアー１００ｍＬ／ｍｉｎ）【０１１４】
上記銀ナノワイヤインクの作製で使用したＰＮＶＡ（登録商標）の熱分解開始温度は、２７０℃であった。【０１１５】
得られた銀ナノワイヤインクに含まれる銀ナノワイヤの濃度を表１に示した。得られた銀濃度は、バリアン社製ＡＡ２８０Ｚゼーマン原子吸光分光光度計により測定した。【０１１６】
＜透明導電膜（銀ナノワイヤ層）の形成＞
プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ−Ｔ０３）を用いてプラズマ処理（使用ガス：窒素、搬送速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、処理時間：６ｓｅｃ、設定電圧：４００Ｖ）した、透明基材としてのＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４−０１３（日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚み１３μｍ）上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）とワイヤレスバーコータＯＳＰ−ＣＮ−２２Ｌ（コーテック株式会社製）とを用い、ウェット膜厚が２２μｍとなるように銀ナノワイヤインクを透明基材（ＺＦ１４−０１３）の全面に塗布した（塗工速度１００ｍｍ／ｓｅｃ）。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ３５０（楠本化成製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥し、銀ナノワイヤ層を形成した。【０１１７】
＜膜厚測定＞
銀ナノワイヤ層の膜厚は光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０−ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔc）が直接測定できる。測定結果を表１に示す。【０１１８】
＜硬化性樹脂組成物作製＞
（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成例
実施合成例１  硬化性樹脂組成物ＯＣ０２２に用いる元樹脂の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）４２．３２ｇ、カルボキシ基を含有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２７．３２ｇ、および溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）１５８ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。【０１１９】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）５９．６９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシ基含有ポリウレタンのＧＰＣにより求められた重量平均分子量は３２３００、その樹脂溶液の酸価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２０】
比較合成例１  硬化性樹脂組成物ＰＨ−５０に用いる元樹脂の合成
実施合成例１におけるポリオール化合物をＣ−１０１５Ｎ ４２．３２ｇからＰＨ−５０（宇部興産株式会社製、ポリカーボネートジオール、平均分子量約５００）３５．３７ｇに変え、デスモジュール（登録商標）−Ｗ ５９．６９ｇを６６．６４ｇとした以外は、同様の操作を行い、カルボキシ基含有ポリウレタンを得た。重量平均分子量は３３１００、その樹脂溶液の酸価は３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２１】
実施硬化性樹脂組成物１（ＯＣ０２２）
上記実施合成例１で得られた（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの溶液（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％）１０．０ｇをポリ容器に量り取り、（Ｄ）溶媒として１−ヘキサノール８５．３ｇと酢酸エチル８５．２ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工製）０．６３ｇ、（Ｃ）硬化促進剤として、Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ製）０．３１ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、実施硬化性樹脂組成物１を得た。実施硬化性樹脂組成物１の固形分（実施硬化性樹脂組成物１により形成した保護膜）中の芳香環含有化合物の割合は、５．７質量％である。【０１２２】
比較硬化性樹脂組成物１（ＰＨ−５０）
上記比較合成例１で得られた（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの溶液（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％）１０．０ｇをポリ容器に量り取り、（Ｄ）溶媒として１−ヘキサノール８５．０ｇと酢酸エチル８５．０ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工製）０．６２ｇ、（Ｃ）硬化促進剤として、Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ製）０．３１ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、比較硬化性樹脂組成物１を得た。比較硬化性樹脂組成物１の固形分（比較硬化性樹脂組成物１により形成した保護膜）中の芳香環含有化合物の割合は５．７質量％である。【０１２３】
＜保護膜の形成（透明導電基体の作製）実施例１〜３、比較例１，２＞
透明基材上に形成した銀ナノワイヤ層の上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）により、以下のように実施硬化性樹脂組成物１及び比較硬化性樹脂組成物１を塗布した（塗工速度１００ｍｍ／ｓｅｃ）。すなわち実施例１、２はワイヤレスバーコータＯＳＰ−ＣＮ−０７Ｍを用いてウェット膜厚が７μｍになるように塗布し、実施例３はワイヤレスバーコータＯＳＰ−ＣＮ−０６Ｍを用いてウェット膜厚が６μｍになるように塗布した。比較例１、２はワイヤレスバーコータＯＳＰ−ＣＮ−０５Ｍを用いてウェット膜厚が５μｍになるように塗布した。これらのウェット膜厚は乾燥後の保護膜の厚みが所望の値となるように調整したものである。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ３５０（楠本化成製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥（熱硬化）し、保護膜を形成して透明導電基体を作製した。【０１２４】
＜膜厚測定＞
保護膜の膜厚は、前述の銀ナノワイヤ層の膜厚同様光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０−ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔc）とその上に形成された保護膜の膜厚（Ｔｐ）との総膜厚（Ｔc＋Ｔｐ）が直接測定できるので、この測定値から先に測定した銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔc）を差し引くことにより保護膜の膜厚（Ｔｐ）が得られる。測定結果を表１にまとめて示す。【０１２５】
＜屈曲試験＞
屈曲試験には１８０°折り曲げ試験が可能な、クラムシェル型耐久試験機（小型卓上型耐久試験システムＴｅｎｓｉｏｎ−Ｆｒｅｅ（登録商標）Ｆｏｌｄｉｎｇ  Ｃｌａｍｓｈｅｌｌ  −ｔｙｐｅ（ユアサシステム機器株式会社製））を用いた。試験片はＡ４サイズの上記透明導電基体から１５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズを切り出し、端子間距離が８０ｍｍとなるように銀ペーストで端子部分を形成することにより作製した。銀ペーストは導電性ペーストＤＷ−４２０Ｌ−２Ａ（東洋紡株式会社製）を用い、これを手塗りで約２ｍｍ四方に塗布したのち、恒温器ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ３５０（楠本化成製）で８０℃、３０分間、大気雰囲気下で熱風乾燥することで端子部分を形成した。【０１２６】
作製した試験片を、端子間距離の中心と装置の屈曲部分の中心がそろうようにテープで貼り付けて固定した。屈曲試験時の曲率半径を１ｍｍとし、折り畳み速度を３０ｒｐｍ（１分間に折りたたみ⇔開き操作を３０回実施）として、２０万回折りたたんだ前後（屈曲試験前と２０万回の屈曲試験後）での端子間の抵抗値変化を評価した。具体的には、前述の方法で形成した銀ペースト端子間の抵抗値を、デジタルマルチメータＰＣ５０００ａ（三和電気計器製）を用いて屈曲試験開始前の抵抗値（Ｒ０）と屈曲試験（２０万回折りたたみ⇔開き操作反復）後の抵抗値（Ｒ）をそれぞれ測定し、屈曲試験開始前の屈曲試験後の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）を算出することで変化を評価した。実施例１、３、比較例１、２は塗工面が上向きになるように貼り付け（谷折り）、実施例２は塗工面が下向きになるように貼り付けた（山折り）。評価結果を表１にまとめて示す。抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０以下の場合を○、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０超または透明導電基体に割れ等が発生し測定不可となった場合を×とした。なお、参考例１、２として透明基材単独で屈曲試験を行った結果も表１にあわせて示した。いずれも透明基材単独では割れが発生した。【０１２７】
＜表面抵抗測定＞
上記Ａ４サイズのＣＯＰフィルムに全面塗布した銀ナノワイヤフィルム（保護膜形成前）から３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験片の中心部に手動式非破壊抵抗測定器ＥＣ−８０Ｐ（ナプソン株式会社製）の端子を当てて測定した。測定結果を表１にまとめて示す。【０１２８】
＜全光線透過率、ヘーズ測定＞
上記３ｃｍ×３ｃｍの試験片を用い、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。【０１２９】
【表１】
2020171022.tif 000008
【０１３０】
表１に示されるように、保護膜の厚みが１００ｎｍより厚い実施例１〜３では曲率半径１ｍｍで２０万回屈曲後も、抵抗変化率が１割以内に収まっており、良好な屈曲耐性を示すことが分かる。一方、保護膜の厚みが１００ｎｍ以下である比較例１、２では曲率半径１ｍｍで屈曲すると８万回以下でフィルムが破断してしまうことがわかる。【０１３１】
すなわち、本発明の透明導電基体を用いることで、屈曲性に優れた透明導電膜を実現することができ、折り曲げ可能なタッチパネル用途に好適である。【０１３２】
本発明の透明導電基体を適用することが考えられる代表的なアウトセル（タッチパネルをディスプレイの上に貼り付ける方式）静電容量式タッチパネルの実施例の構成を図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図１（ａ）、（ｂ）が、透明基材であるフィルム基板（ＣＯＰ）にセンサー電極が２層形成された構造の静電容量式タッチパネルであり、図１（ｃ）が、フィルム基板（ＣＯＰ）にセンサー電極が１層形成されたフィルムを２枚ラミネートされた構造の静電容量式タッチパネルである。なお、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示された「ＡＭＯＬＥＤ」は、本実施例に係る静電容量式タッチパネルを貼り付けるアクティブマトリクス駆動方式有機ＥＬ（Active Matrics Organic Light Emitting Diode）ディスプレイを表す。【０１３３】
図１（ａ）の例では、ＡＭＯＬＥＤ１００上に薄膜封止１０２を介して静電容量式タッチパネル１０が貼り付けられている。この場合、静電容量式タッチパネル１０は、粘着シート（光学糊）１２により薄膜封止１０２に貼り付けられる。粘着シート１２上には、保護膜１４、透明導電膜（銀ナノワイヤ層）１６ｙ、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘ、保護膜１４、円偏光板２０、粘着シート１２、カバーフィルム２２がこの順序に積層され、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８の両面に透明導電膜１６ｘ、１６ｙが形成された両面電極タイプの静電容量式タッチパネル１０を構成している。ここで、透明導電膜１６ｘはｘ方向の、透明導電膜１６ｙはｙ方向のセンサー電極を構成している。【０１３４】
また、図１（ｂ）の例では、上記薄膜封止１０２と静電容量式タッチパネル１０とを貼り付ける粘着シート１２上に、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘｙ、保護膜１４、絶縁膜２４、ブリッジ電極２６、円偏光板２０、粘着シート１２、カバーフィルム２２がこの順序に積層されて、ブリッジ電極タイプの静電容量式タッチパネル１０を構成している。ここで、透明導電膜１６ｘｙは、同一面にｘ方向及びｙ方向のセンサー電極が形成された透明導電膜である。【０１３５】
また、図１（ｃ）の例では、上記薄膜封止１０２と静電容量式タッチパネル１０とを貼り付ける粘着シート１２上に、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｙ、保護膜１４、粘着シート１２、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘ、保護膜１４、円偏光板２０、粘着シート１２、カバーフィルム２２がこの順序に積層されて、静電容量式タッチパネル１０を構成している。なお、図１（ｃ）の例では、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｙ、保護膜１４をこの順序に積層した積層体の透明導電膜１６ｙと、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘ、保護膜１４をこの順序に積層した積層体のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８との間に粘着シート１２を介在させて接着することにより、フィルム基板（シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８）にセンサー電極（透明導電膜１６ｘまたは１６ｙ）が１層形成されたフィルムを２枚ラミネートされた構造を実現している。【０１３６】
なお、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘ、１６ｙまたは１６ｘｙ及び保護膜１４の組合せにより、実施例に係る透明導電基体が形成されており、それぞれ上述した実施例の銀ナノワイヤ層及び保護膜の形成方法により作製することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０  静電容量式タッチパネル、１２  粘着シート、１４  保護膜、１６ｘ、１６ｙ、１６ｘｙ  透明導電膜、１８  シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、２０  円偏光板、２２  カバーフィルム、２４  絶縁膜、２６  ブリッジ電極、１００  ＡＭＯＬＥＤ、１０２  薄膜封止。
【図１】
2020171022.tif 000009
【国際調査報告】
2020171022.tif 000010
2020171022.tif 000011
2020171022.tif 000012
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