(57)【要約】  本発明の実施形態は、基材と、基材の少なくとも一方の面に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とを備える積層体であって、ダイヤモンドライクカーボン膜は水素原子を（３０）原子％以上含有し、さらに少なくとも（１）種の金属原子Ｍを含有し、金属原子Ｍは、透明な酸化物を形成可能な金属原子であり、ダイヤモンドライクカーボン膜は、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積の割合が（１）％以下である、積層体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とを備える積層体であって、前記ダイヤモンドライクカーボン膜は水素原子を３０原子％以上含有し、さらに少なくとも１種の金属原子Ｍを含有し、
前記金属原子Ｍは、透明な酸化物を形成可能な金属原子であり、
前記ダイヤモンドライクカーボン膜は、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する前記金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積の割合が１％以下である、積層体。
【請求項２】
前記金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋが０．５以下である請求項１または２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基体に透明なダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を積層した積層体が知られている。透明なダイヤモンドライクカーボン膜においては、例えば水素等の元素をドーピングすることで、透明性が向上する場合があることが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１においては、ダイヤモンドライクカーボン膜に水素原子を５０原子％以下、酸素原子を２〜２０原子％の量で含有させることにより、ガスバリア性及び透明性に優れるダイヤモンドライクカーボン膜を得ることができる旨が開示されている。【０００４】
また、特許文献２においては、ダイヤモンドライクカーボン膜に所定量の珪素化合物を含有させることにより、ガスバリア性及び透明性に優れるダイヤモンドライクカーボン膜を得ることができる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１０−２４９９８６号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−１７３９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ダイヤモンドライクカーボン膜にはさらなる透明性の向上が望まれている。【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、透明性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜を備える積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ダイヤモンドライクカーボン膜に水素と、所定の金属原子Ｍとを所定量含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とを備える積層体であって、ダイヤモンドライクカーボン膜は水素原子を３０原子％以上含有し、さらに少なくとも１種の金属原子Ｍを含有し、金属原子Ｍは、透明な酸化物を形成可能な金属原子であり、ダイヤモンドライクカーボン膜は、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積の割合が１％以下である。【００１０】
本発明の積層体の一態様において、金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。【００１１】
本発明の積層体の一態様において、波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋが０．５以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性に優れるダイヤモンドライクカーボン膜を備える積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態の積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とを備える。
【００１５】
［基材］
本実施形態における基材は特に限定されず、任意の基材を用いることができる。基材としては、例えばガラス板等の板状の基材や、フィルム状の基材（以下「基材フィルム」ともいう）を用いることができる。
【００１６】
基材フィルムの材質は特に限定されず、例えば、樹脂、ガラス、及び金属等が挙げられる。なかでも柔軟性等の観点から樹脂であることが好ましい。
【００１７】
樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン樹脂などが挙げられる。これら高分子フィルムは、単独使用または２種以上併用することができる。透明性、耐熱性、機械特性などの観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１８】
基材フィルムの厚みも特に限定されないが、通常例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。また、基材フィルムの厚みは、通常例えば３００μｍ以下であり、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
なお、基材の一例として基材フィルムについて説明したが、本実施形態における基材はこれに限定されるものではない。本実施形態の基材は、例えば板状等の基材であってもよいし、厚みが例えば２００μｍ以下でフレキシブル性を有する薄ガラスや金属箔なども基材として用いることが出来る。
【００２０】
また、基材には適宜表面処理を施してもよく、基材の表面状態や構成などについて、とくに制限はない。例えば、基材はあらかじめその表面にスパッタ処理、コロナ処理、及びイオン照射などのエッチング処理等が施されていてもよい。
【００２１】
［ダイヤモンドライクカーボン膜］
次いで、本実施形態におけるダイヤモンドライクカーボン膜（以下、「ＤＬＣ膜」ともいう）について説明する。本発明において、ダイヤモンドライクカーボン膜とは、ｓｐ２構造とｓｐ３構造が混在したアモルファスカーボン膜であって、弾性率が５ＧＰａ以上である硬質な炭素膜のことをいう。
【００２２】
本発明者らは、ＤＬＣ膜に水素と、所定の金属原子Ｍとを所定量含有させることにより、水素のみを添加した場合と比較して透明性を向上させることができ、従来と比較して優れた透明性を有するＤＬＣ膜を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に詳細に説明する。
【００２３】
本実施形態のＤＬＣ膜において、水素原子の含有量が３０％未満であると、透明性が劣化する。したがって、本実施形態におけるＤＬＣ膜は、水素原子を３０原子％以上含有するものとする。また、水素原子の含有量は、３５原子％以上が好ましく、４０原子％以上がより好ましい。
【００２４】
一方、ＤＬＣ膜の硬度を向上させるためには、水素原子の含有量は６０原子％以下が好ましく、５０原子％以下がより好ましく、４５原子％以下がさらに好ましい。
【００２５】
ＤＬＣ膜の水素原子含有量は、実施例に示すラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）及び水素前方散乱分析（ＨＦＳ）により測定することができる。
【００２６】
また、本実施形態のＤＬＣ膜は、透明な酸化物を形成可能な金属原子Ｍを含有する。
このような金属原子Ｍは、ＤＬＣ膜内において透明な酸化物を形成し、このことによりＤＬＣ膜の透明性が向上するものと考えられる。
【００２７】
一方、金属原子Ｍの含有量が増加すると金属原子ＭはＤＬＣ膜内の炭素原子と結合して炭化物を形成する場合があるが、金属原子Ｍの炭化物は有色である為、炭化物の形成によりＤＬＣ膜の透明性は低下する。したがって、本実施形態のＤＬＣ膜においては、金属原子Ｍの含有量を、当該炭化物の形成によりＤＬＣ膜の透明性を損なわない程度の量に制限している。好ましくは、金属原子Ｍの含有量を、金属原子Ｍが炭素と金属結合を形成しない程度の量に制限する。
【００２８】
具体的には、本実施形態のＤＬＣ膜においては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍと結合する炭素原子に起因するピークの面積の割合を１％以下に制限する。好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。さらに好ましくは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、金属原子Ｍと結合する炭素原子に起因するピークの面積が検出できない程度に制限する。
【００２９】
当該割合は、本実施形態のＤＬＣ膜に含有される全炭素原子の数に対する、金属原子Ｍと結合を形成している炭素原子の数の割合に対応する。また、当該割合は、実施例に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
【００３０】
金属原子Ｍとしては、透明な酸化物を形成可能な金属原子であれば特に限定されないが、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、及びＺｒ等が挙げられる。なかでもＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３１】
金属原子Ｍは、１種類のみ含有されてもよく、２種類以上含有されてもよい。ＤＬＣ膜が複数の金属原子Ｍを含有する場合、先述の金属原子Ｍと結合する炭素原子に起因するピークの面積は、それぞれの金属原子に結合する炭素に起因するピークの面積の合計値とする。
【００３２】
金属原子Ｍの含有量は、膜を構成する全元素の含有量に対して好ましくは０．３原子％以上であり、より好ましくは０．５原子％以上であり、さらに好ましくは１．０原子％以上であり、特に好ましくは１．５原子％以上である。金属原子Ｍの含有量は、実施例に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
【００３３】
本実施形態のＤＬＣ膜は、本発明の効果を阻害されない範囲において、水素原子及び金属原子Ｍ以外の成分を含有していてもよい。例えば、本実施形態のダイヤモンドライクカーボン膜は、酸素原子を０．１〜２５原子％程度含有していてもよい。また、窒素、フッ素、及びアルゴン等の他の原子を含有していてもよい。
【００３４】
本実施形態のＤＬＣ膜の膜厚は特に限定はされず、用いられる用途や必要な機能により適宜調整される。ＤＬＣ膜の透明性を活かす観点では、本実施形態のＤＬＣ膜の膜厚は５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。一方、ＤＬＣ膜の形成による効果（例えば、ガスバリア性や耐傷性、防汚性、及び表面すべり性等）を十分に奏するためには、本実施形態のＤＬＣ膜の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００３５】
本実施形態の積層体において、ＤＬＣ膜は基材の少なくとも一方の面に形成されていればよいが、両方の面に形成されていてもよい。
また、基材の少なくとも一方の面の全体に形成されていてもよく、一部にのみ形成されていてもよい。
【００３６】
本実施形態におけるＤＬＣ膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば共スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、及びイオンプレーティング法等が挙げられる。
【００３７】
［その他の層］
なお、本実施形態の積層体は、上記の基材及びＤＬＣ膜以外の層（以下「その他の層」ともいう）を備えてもよい。その他の層としては、例えばハードコート層、ＤＬＣ膜と基材との密着性を向上させる易接着層、及び表面保護のために最表面に設けられるバリア層などが挙げられる。
【００３８】
また、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、及び酸化インジウムなどの光学材料層とＤＬＣ層とを組み合わせて積層構造とすることで、反射防止膜、及びバンドパスフィルターなどの光学コーティングとすることもできる。
【００３９】
［積層体の消衰係数ｋ及び屈折率ｎ］
透明性の観点からは、本実施形態の積層体による光の吸収を抑制することが好ましく、そのためには、本実施形態の積層体の消衰係数ｋは小さいことが好ましい。積層体の消衰係数ｋは、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
【００４０】
また、本実施形態の積層体の屈折率ｎの好ましい範囲は積層体の用途により異なるが、通常１．５〜２．４、好ましくは１．８〜２．４の範囲で制御される。
【００４１】
本実施形態の積層体の消衰係数ｋ及び屈折率ｎは、例えばＤＬＣ膜の成分組成やｓｐ２結合（グラファイト結合）とｓｐ３結合（ダイヤモンド結合）の比率により変化し、これらを調整することにより制御することができる。例えば、本実施形態の積層体の消衰係数ｋ及び屈折率ｎは、金属原子Ｍの種類や含有量を調整することにより、ある程度任意に設計できる。
【００４２】
積層体の消衰係数ｋ及び屈折率ｎは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
本実施形態の積層体は、透明性に優れることを特徴とする。本実施形態の積層体の透明性を評価する方法は特に限定されないが、例えば波長５５０ｎｍの光の透過率によって評価することができる。本実施形態の積層体は、波長５５０ｎｍの光の透過率が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効果についてより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。【００４５】
［積層体の製造］
＜実施例１＞
基材として、合成石英ガラス（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×０．６ｍｍｔ）を用いた。基材を基板フォルダーにセットし、第１のスパッタリングターゲットとしてＳｉターゲットを、第２のスパッタリングターゲットとしてＣターゲットを装着した。その後、背圧が５．０×１０−４Ｐａになるまで真空排気し、Ａｒガスおよび水素ガスを分圧の比率がＨ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝５２．４％となるようにそれぞれ導入し、全圧が１．５Ｐａとなるように流量を調整した。その後、Ｓｉターゲットには高周波（ＲＦ）電源により１８Ｗ、Ｃターゲットには直流（ＤＣ）電源より２００Ｗの電力を同時に印加した。５ｍｉｎ程度プレスパッタを行った後、ＳｉとＣの共スパッタ成膜を行い基板上にＳｉを含有するＤＬＣ膜が形成された実施例１の積層体を得た。【００４６】
＜実施例２〜１４、比較例１〜１５＞
第１のスパッタリングターゲットの種類（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ）、ＲＦ電源の投入電力を適宜変更して、金属原子Ｍとして表１に示す種類の金属元素を含有する実施例２〜１４、及び比較例１〜１５の積層体を得た。【００４７】
［膜厚の測定］
得られたＤＬＣ膜の膜厚は、Ｘ線反射率法を測定原理とし、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ−２０００」）を用いて、以下の測定条件にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで算出した。解析条件は以下の条件とし、最小自乗フィッティングを行うことで、ＤＬＣ膜の膜厚を解析した。【００４８】
＜測定条件＞
光源：Ｃｕ−Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：平行ビーム光学系
発散スリット：０．０５ｍｍ
受光スリット：０．０５ｍｍ
単色化・平行化：多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３〜２．０°
＜解析条件＞
解析手法：最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）：２θ＝０．３〜２．０°【００４９】
［水素原子の含有率の測定］
得られた各例の積層体におけるＤＬＣ膜の水素原子の含有率を、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）及び水素前方散乱分析（ＨＦＳ）により求めた。水素以外の組成はＲＢＳ単独測定により決定し、水素の組成はＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定より決定した。【００５０】
（ＲＢＳ単独測定条件）
測定装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０ｄｅｇ
散乱角：１６０ｄｅｇ
試料電流：１０ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：５０μＣ【００５１】
（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定条件）
測定装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：７５ｄｅｇ
散乱角：１６０ｄｅｇ
反兆角：３０ｄｅｇ
試料電流：１０ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：０．１〜１０μＣ【００５２】
［Ｃ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積］
得られた各例の積層体のＤＬＣ膜における、Ｃ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積の割合（以下「Ｃ−Ｍ含有率」ともいう）を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
まず、各例の積層体をサンプルホルダーに取り付け、測定装置に導入し、測定装置内部を真空にした。その後、測定資料のＤＬＣ膜側の面にＸ線を照射し、Ｃ１ｓ軌道の光電子スペクトルを得た。
得られた光電子スペクトルに対して、炭素原子の化学結合状態に由来した束縛エネルギー値をピーク位置とする波形分離を最小二乗法により行い、各化学結合状態の炭素に由来するピークの面積を算出し、Ｃ−Ｍ含有率を求めた。結果を表１に示す。
測定条件は以下のとおりである。【００５３】
（ＸＰＳ測定条件）
測定装置：ＫＲＡＴＯＳ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製「ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡ」
Ｘ線源：ＭｇＫα（３００Ｗ，１５ｋＶ）
光電子取出し角：４５°
分析面積：１．１ｍｍφ
（波形分離条件）
ピーク位置補正：ＳＰ２由来のＣ−Ｃ結合に起因するピークを２８４．６ｅＶに補正。
ピーク位置：ＳＰ２：２８４．６ｅＶ、ＳＰ３：２８５．５ｅＶ、Ｃ−Ｏ：２８６．５ｅＶ、Ｃ＝Ｏ：２８８．０ｅＶ、ＣＯＯ：２８９．０ｅＶ、Ｃ−Ｓｉ：２８２．８ｅＶ、Ｃ−Ｔｉ：２８１．６ｅＶ、Ｃ−Ｍｏ：２８２．７ｅＶ、Ｃ−Ｗ：２８２．８ｅＶ【００５４】
［金属原子Ｍの含有率の測定］
各例の積層体について、上記と同様の条件でＳｉ２ｐ軌道、Ｔｉ２ｐ軌道、Ｍｏ３ｐ軌道、Ｗ４ｆ軌道についてもＸＰＳの測定を行い、各ピークの面積からＤＬＣ膜のＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの含有量を求めた。結果を表１に示す。【００５５】
［透過率の測定］
可視紫外分光光度計（日立製作所製、Ｕ４１００）により各例の積層体の透過率スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける透過率を読み取った。結果を表１に示す。【００５６】
［消衰係数ｋ及び屈折率ｎの測定］
分光エリプソメータ（ＨＯＲＩＢＡ製、ＵＶＩＳＥ−ＬＴ  ＩＨＲ３２０）を用いて、各例の積層体の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋ及び屈折率ｎを測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の空欄は未測定を意味する。【００５７】
［膜密度及び弾性率の測定］
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−２２０００）を用いてＸ線反射率法により、各例の積層体におけるＤＬＣ膜の膜密度を測定した。また、トライボインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製、ＴＩ−９５０）を用いてナノインデンテーション試験法により、各例の積層体におけるＤＬＣ膜の弾性率を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１中の空欄は未測定を意味する。【００５８】
【表１】
2020149318.tif 000002
【００５９】
実施例１〜１４の積層体は、いずれもＤＬＣ膜が金属原子Ｍを含有し、Ｃ−Ｍ含有率が１％以下であり、ＤＬＣ膜の水素の含有量が３０％以上であった。これら実施例の積層体は、ＤＬＣ膜が水素を３０％以上含有するものの金属原子Ｍを含有しない比較例１の積層体と比較して、透過率が高く、すなわち、透明性に優れた。【００６０】
比較例２〜６の積層体は、いずれもＤＬＣ膜のＣ−Ｍ含有率が１％超であり、透過率に劣った。
比較例７の積層体は、ＤＬＣ膜が金属原子Ｍを含有せず、さらにＤＬＣ膜の水素の含有量が３０％未満であり、透過率に劣った。
比較例８〜１０、１２、及び１４の積層体は、ＤＬＣ膜が金属原子Ｍを含有するものの、いずれもＤＬＣ膜の水素の含有量が３０％未満であり、透過率に劣った。
比較例１１、１３、及び１５の積層体は、いずれもＤＬＣ膜のＣ−Ｍ含有率が１％超であり、さらに水素の含有量が３０％未満であり、透過率に劣った。【００６１】
以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。【００６２】
なお、本出願は、２０１９年１月１８日出願の日本特許出願（特願２０１９−００７０９１）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
【国際調査報告】
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