(57)【要約】  高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とするものであり、ゴム質重合体（Ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）４０〜９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、フェノール系化合物 (Ｃ)を１００〜１０００ｐｐｍ含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含み、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２〜５．０であることを本旨とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（Ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）を１０〜６０質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を４０〜９０質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、フェノール系化合物 (Ｃ)を１００〜１０００ｐｐｍ含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含み、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２〜５．０であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
単量体混合物（ａ）は、単量体混合物（ａ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を６０〜８０質量％を含み、
ゴム質重合体（Ｒ）はポリブタジエンゴム（Ｒ１）であり、
前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｒ１）と単量体混合物（ａ）の総量を１００質量％とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ１）が４０〜６０質量％存在下、前記単量体混合物（ａ）６０〜４０質量％でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）であり、
前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、単量体混合物（ｂ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を６０〜８０質量％含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ１）であり、
前記グラフト共重合体（Ａ１）および前記ビニル系共重合体（Ｂ１）の合計を１００質量部とした場合に、前記グラフト共重合体（Ａ１）を１０〜６０質量部、前記ビニル系共重合体（Ｂ１）を４０〜９０質量部含んでなる請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム質重合体（Ｒ）は、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計１００質量％とした場合に、６５質量％より多く８０質量％未満のジエン系単量体（ｒ１）と、２０質量％より多く３５質量％未満の芳香族ビニル系単量体（ｒ２）からなるゴム質重合体（Ｒ２）であり、
ゴム質重合体（Ｒ２）の存在下、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）および芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ２）と、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含有する単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ２）とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ２）粒子の数平均粒子径が０．１５〜０．３０μｍである請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が７５質量％以下、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフト共重合体（Ａ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が１．３×１０１８個/ｇ未満である請求項１〜６のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(Ｅ)を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ）の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）４０〜９０質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体（Ａ）、前記ビニル系共重合体（Ｂ）、フェノール系化合物（Ｃ）及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）予め混合する工程を備える請求項９に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物に関するものである。【０００２】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物と、（ｉｉｉ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と、を共重合したグラフト共重合体を含有して得られる透明ＡＢＳ樹脂が知られている。この透明ＡＢＳ樹脂は、（ｉ）全光線透過率で表される透明性や、（ｉｉ）色調、剛性などの機械強度バランスや、流動性や、コストパフォーマンスなどが優れることから、家電製品、通信関連機器一般雑貨及び医療機器などの用途で幅広く利用されている。なかでも、医療機器用途では、（ｉｉｉ）γ線照射後の全光線透過率の低下率や（ｉｖ）その回復率が良好な特性が求められている。【０００３】
添加剤に特徴を有する背景技術として、特許文献１〜４の方法が提案されている。【０００４】
透明樹脂のγ線照射による耐黄変特性を付与する手法として、例えば、特許文献１には、ポリカーボネート含有樹脂、チオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。【０００５】
また、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を用い、耐熱性、難燃性及び成形加工性を発現する手法として、例えば、特許文献２には、熱可塑性樹脂１００重量部と、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物５〜３０重量部とを含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。【０００６】
さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を用い、耐変色性を発現する手法として、以下の方法が提案されている。例えば、特許文献３には、（Ａ）高分子化合物に、（Ｂ）ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を含有せしめてなることを特徴とする高分子組成物が提案されている。例えば、特許文献４には、ゴム状重合体（ａ）３５〜８５重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分（ｂ）６５〜１５重量％をグラフト重合してなるアセトン可溶分の極限粘度［η］が０．１〜２．０ｄｌ／ｇ、グラフト率が５〜１２０重量％であるグラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである芳香族ビニル化合物系樹脂（Ｂ）８５〜４０重量部からなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（ＩＩ）０．００５〜５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。【０００７】
さらに、特定のフェノール系酸化防止剤を用い、成形時の黄変を著しく抑制すると共にその抑制効果を長期間にわたって保持させ、かつ、良好な成形品色調、透明度、衝撃強度、成形性を発現する手法として、例えば、特許文献５には、メタクリル酸メチル５０〜９０重量％、アクリロニトリル０〜２０重量％、スチレン１０〜４０重量％からなる還元粘度ηｓｐ／ｃが０．３〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ａ）４０〜８０重量部、ゲル含有率７０〜９０重量％、重量平均粒子径０．１〜０．５μｍのポリブタジエン３０〜６０重量部にメタクリル酸メチル５０〜９０重量％、アクリロニトリル０〜２０重量％、スチレン１０〜４０重量％の組成からなる共重合体４０〜７０重量部がグラフトした還元粘度ηｓｐ／ｃが０．２〜０．４ｄｌ／ｇであるグラフト共重合体（Ｂ）２０〜６０重量部からなる透明スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）［ここでアルキル基は１または２個の炭素原子を有するものである。］０．０５〜１重量部及びジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートから選ばれる一種または二種以上のジプロピオン酸エステル化合物０．１〜１重量部を配合してなる透明スチレン系樹脂組成物が提案されている。【０００８】
樹脂組成物に特徴を有する背景技術として、特許文献６〜１０の方法が提案されている。【０００９】
透明熱可塑性樹脂組成物に、耐衝撃性、透明性、良好な色調を発現する手法として、例えば、特許文献６では、屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、を有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下であり、熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子のすべてがシアン化ビニル系単量体由来単位をである割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。【００１０】
透明熱可塑性樹脂組成物に、押出し成形性、引き裂き強度、傷つき性、透明性を発現する手法として、例えば、特許文献７では、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体またはそれと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、（１）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、（２）該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０〜３０万、（３）該組成物中の不溶部と可溶部との屈折率との差が０．０２未満であることを特徴とする押出し成形性に優れた透明ゴム強化スチレン系樹脂組成物が提案されている。【００１１】
また、スチレン−ブタジエンゴムを用いた熱可塑性樹脂組成物として以下のものが提案されている。例えば、特許文献８では、透明性、色調安定性、耐衝撃性、流動性を発現する手法として、１μｍ以上の粒子径が粒子全体の２〜１０重量％であり、かつ、０．１μｍ以下の粒子径が粒子全体の２０重量％以下であるような粒子径分布を有する重量平均粒子径０．３０〜０．７０μｍのスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）を特徴とするグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、該樹脂組成物の重量に対するゴム質重合体（ｒ）の割合が３〜２５重量％であることを特徴とする、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献９では、高い透明性を維持する耐衝撃改質剤として、ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有する重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であり、重合体混合物（Ａ）中のブタジエン単位の含有率が４５〜６５重量％、スチレン単位の含有率が３５〜５５重量％であるグラフト共重合体からなる、耐衝撃性向上剤が提案されている。例えば、特許文献１０では、流動性、透明性、耐衝撃性を発現する手法として、（Ａ）メチルメタクリレートポリマー、（Ｂ）コポリマー、（Ｃ）本質的に（Ｃ１）（Ｃ１１）１，３−ジエン５０〜１００重量％及び（Ｃ１２）ビニル芳香族モノマー５０重量％以下までよりなるモノマー混合物の重合により得られる核５０〜８０重量％、（Ｃ２）核（Ｃ１）の存在で（Ｃ２１）メタクリル酸又はアクリル酸Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル４０〜１００重量％及び（Ｃ２２）ビニル芳香族モノマー０〜６０重量％よりなるモノマー混合物の重合により得られるグラフト外殻２０〜５０重量％の、グラフトコポリマーの平均粒度（ｄ５０）４０〜５００ｎｍを選択する条件での重合により得られるグラフトコポリマー２０〜５０重量％及び（Ｄ）常用の添加物２０重量％まで、からなる混合物を含有する熱可塑性成形材料が提案されている。【００１２】
しかし、いずれの手法でも、全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、及びその回復率のバランスが不十分であり、広範囲にわたる用途への適用が制限される場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１６−２１６６３２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５６５号公報
【特許文献３】特開平９−１４３３０３号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８７６５号公報
【特許文献５】特開平７−３２４１５３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１８−２２０９６１号
【特許文献７】特開２００２−１２８８４８号公報
【特許文献８】特開２０１２−２０７０７４号公報
【特許文献９】国際公開第２００８−０２６６２６号
【特許文献１０】特開平８−７３６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、すなわち、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率、及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体にゴム質重合体含有グラフト共重合体が分散した透明熱可塑性樹脂組成物に、フェノール系化合物 および、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を特定量配合した場合に、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率、及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。【００１６】
さらに、本発明者らは、上記、透明熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体に含有するゴム質重合体が、特定量のジエン系単量体と、特定量の芳香族ビニル系単量体を含んでなるゴム質重合体であり、透明熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体粒子の数平均粒子径が特定の範囲内に存在する場合において、特に、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率および耐衝撃性が良好な透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。【００１７】
すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
（１）ゴム質重合体（Ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を４０〜９０質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、フェノール系化合物 (Ｃ)を１００〜１０００ｐｐｍ含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含み、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２〜５．０であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
（２）単量体混合物（ａ）は、単量体混合物（ａ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を６０〜８０質量％を含み、ゴム質重合体（Ｒ）はポリブタジエンゴム（Ｒ１）であり、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｒ１）と単量体混合物（ａ）の総量を１００質量％とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ１）が４０〜６０質量％存在下、前記単量体混合物（ａ）６０〜４０質量％でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）であり、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、単量体混合物（ｂ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を６０〜８０質量％含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ１）であり、前記グラフト共重合体（Ａ１）および前記ビニル系共重合体（Ｂ１）の合計を１００質量部とした場合に、前記グラフト共重合体（Ａ１）を１０〜６０質量部、前記ビニル系共重合体（Ｂ１）を４０〜９０質量部含んでなる（１）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記ゴム質重合体（Ｒ）が、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計を１００質量％とした場合に、６５質量％より多く８０質量％未満のジエン系単量体（ｒ１）と、２０質量％より多く３５質量％未満の芳香族ビニル系単量体（ｒ２）からなるゴム質重合体（Ｒ２）であり、ゴム質重合体（Ｒ２）の存在下、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）および芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ２）と、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含有する単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ２）とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ２）粒子の数平均粒子径が０．１５〜０．３０μｍである（１）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が７５質量％以下、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が５質量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記グラフト共重合体（Ａ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（６）前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（７）前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が１．３×１０１８個/ｇ未満である（１）〜（６）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（８）前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(Ｅ)を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（９）グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ）の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）４０〜９０質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体（Ａ）、前記ビニル系共重合体（Ｂ）、フェノール系化合物（Ｃ）及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１０）前記グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）予め混合する工程を備える（９）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１１）（１）〜（８）いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（１２）（９）または（１０）に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率、及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図である。
【図２】フェノール系化合物（Ｃ）の変色反応とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）による消色反応を説明する図。
【図３】メタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルチャートのニトリル基に対応したシグナル部分の拡大図の一例。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態における透明熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体（Ｂ）に後述するグラフト共重合体（Ａ）及びを配合して形成され、フェノール系化合物（Ｃ）およびジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有する。グラフト共重合体（Ａ）を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐衝撃性、全光線透過率、色調を向上させることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の全光線透過率、色調を向上させることができる。さらに、フェノール系化合物（Ｃ）が含有することにより成形品の色調を向上させることができ、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）が含有することにより成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、およびその回復率を向上させることができる。
【００２１】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるものである。単量体混合物（ａ）は、後述する（ａ１）〜（ａ２）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００２２】
ゴム質重合体（Ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。ゴム質重合体（Ｒ）として、上記材料を２種以上用いてもよい。ゴム質重合体（Ｒ）のなかでも、耐衝撃性、全光線透過率、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、天然ゴムが好ましく、ポリブタジエン、ＳＢＲが最も好ましい。
【００２３】
ゴム質重合体（Ｒ）がポリブタジエンゴム（Ｒ１）である場合、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ１）は、ゴム質重合体（Ｒ１）４０〜６０質量％存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ａ）６０〜４０質量％をグラフト共重合して得られるものであることが好ましい。
【００２４】
ゴム質重合体（Ｒ１）の含有量（質量％）は、グラフト共重合体（Ａ１）を構成するゴム質重合体（Ｒ１）および単量体混合物（ａ）の総量を１００質量％とした場合の割合である。ゴム質重合体（Ｒ１）の含有量は、４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ゴム質重合体（Ｒ１）の含有量が４０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（Ｒ１）の含有量は、４５質量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（Ｒ１）の含有量が６０質量％以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、全光線透過率をより向上させることができる。ゴム質重合体（Ｒ１）の含有量は５５質量％以下がより好ましい。
【００２５】
ゴム質重合体（Ｒ１）の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以上であり、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以下である。ゴム質重合体（Ｒ１）の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上とすることにより、成形品の耐衝撃性の低下を抑制できる。また、ゴム質重合体（Ｒ１）の質量平均粒子径が０．４μｍ以下とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、色調が低下することを抑制できる。
【００２６】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）として、これらを２種以上含有してもよい。芳香族ビニル系単量体（ａ１）の中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の全光線透過率、γ線照射後の低下率、その回復率、および剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００２７】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、γ線照射後の低下率、その回復率、および剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、２０質量％以上が好ましく、２３質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および全光線透過率を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）としては、例えば、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として、これらを２種以上含有してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、「（メタ）」とは、「メタ」があってもよく、なくてもよい。例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
【００２９】
単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の全光線透過率、色調を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
また、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ａ１）、（ａ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体としては、具体的には、シアン化ビニル系単量体（ａ３）、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。
【００３１】
単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体（ａ３）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ａ３）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００３２】
単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００３４】
ゴム質重合体（Ｒ）が、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計１００質量％に対して、６５質量％より多く８０質量％未満のジエン系単量体（ｒ１）と、２０質量％より多く３５質量％未満の芳香族ビニル系単量体（ｒ２）からなるゴム質重合体（Ｒ２）である場合、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ２）は、ゴム質重合体（Ｒ２）の存在下、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）および芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるものであることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるゴム質重合体（Ｒ２）はジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計１００質量％に対して、６５質量％より多く８０質量％未満のジエン系単量体（ｒ１）と、２０質量％より多く３５質量％未満の芳香族ビニル系単量体（ｒ２）を共重合して得られるものが好ましい。ジエン系単量体（ｒ１）が６５質量％以下であり、芳香族ビニル系単量体（ｒ２）が３５質量％以上の場合、ゴム質重合体（Ｒ２）のガラス転移温度が高くなるため、成形品の耐衝撃性が低下するため好ましくない。ジエン系単量体（ｒ１）が、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計１００質量％に対して６７質量％より多く、芳香族ビニル系単量体（ｒ２）が３３質量％未満であることが好ましい。一方、ジエン系単量体（ｒ１）が、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計１００質量％に対して８０質量％以上であり、芳香族ビニル系単量体（ｒ２）が２０質量％未満の場合、熱可塑性樹脂の透明性を得るために、後述する単量体混合物（ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ２）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはシアン化ビニル系単量体の含有量が多くなるため、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率およびγ線照射後の色調変化が大きくなる。ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計１００質量％に対してジエン系単量体（ｒ１）が７７質量％未満、芳香族ビニル系単量体（ｒ２）が２３質量％より多いことが好ましい。
【００３６】
ゴム質重合体（Ｒ２）を構成するジエン系単量体（ｒ１）としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより向上させる観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３７】
ゴム質重合体（Ｒ２）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｒ２）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の全光線透過率および剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００３８】
ゴム質重合体（Ｒ２）の体積平均粒子径は、成形品の耐衝撃性をより向上させるという観点から、０．１５μｍ以上であることが好ましく、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、色調を向上させるという観点から、０．３０μｍ以下であることが好ましい。なお、ゴム質重合体（Ｒ２）の体積平均粒子径は、ゴム質重合体（Ｒ２）ラテックスを水に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３９】
ゴム質重合体（Ｒ２）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができる。これらの中でも、ゴム質重合体（Ｒ２）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
【００４０】
グラフト共重合体（Ａ２）を構成するゴム質重合体（Ｒ２）および単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、成形品の耐衝撃性をより向上させるという観点から、ゴム質重合体（Ｒ２）の含有量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。一方、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、全光線透過率をより向上させるという観点から、ゴム質重合体（Ｒ２）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ２）を構成するゴム質重合体（Ｒ２）および単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）は、ポリブタジエンゴムを用いた場合に例示したものと同様な単量体を用いることができる。また、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ａ１）、（ａ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、ポリブタジエンゴムを用いた場合に例示したシアン化ビニル系単量体（ａ３）等の他の単量体を同様に用いることができる。
【００４２】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化、および剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および全光線透過率を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００４３】
単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の全光線透過率、色調を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
【００４４】
単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化、色調を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、シアン化ビニル系単量体単位を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「シアン化ビニル系単量体由来単位」とは、下記式（１）で表された単位をいう。シアン化ビニル系単量体由来単位は、シアン化ビニル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。
【００４６】
【化１】
2021039368.tif 000002
【００４７】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）
また、「シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しない」とは、得られたグラフト共重合体（Ａ）を２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍに作製し、得られたフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するＣ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピークが存在しないことを意味する。また、透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分を２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍに作製し、得られたフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するＣ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピークが存在しないことでも確認できる。グラフト共重合体（Ａ）にシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことで、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調をより向上させることができる。
【００４８】
グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は特に制限はないが、５０，０００以上が好ましく、６０，０００以上がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は１２０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量が１２０，０００以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。
【００４９】
ここで、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は、グラフト共重合体（Ａ）からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分について、約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を作製する。この溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
【００５０】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性、全光線透過率を向上させる観点から、１０％以上１００％以下が好ましい。
【００５１】
ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
【００５２】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）とゴム質重合体（Ｒ）との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）とゴム質重合体（Ｒ）との屈折率の差を０．０３以下に抑えることで、成形品の透明性、色調を向上させることができる。
【００５３】
ここで、ゴム質重合体（Ｒ）の屈折率は、以下の方法で測定することができる。
１５０ｍｌのメタノールを３００ｒｐｍで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを１０ｍｌ添加し、その後１０質量％に調整した硫酸を２０ｍｌ加えることにより、ゴム質重合体（Ｒ）の析出物を得た。ゴム質重合体（Ｒ）の析出物を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプＤ線を用い、測定温度を２３℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
【００５４】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を９５％以上にする場合、グラフト成分の組成は、単量体混合物（ａ）の組成とほぼ同等となる。
【００５５】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができる。例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率を推測することができる。
ｎＤ（Ｇ）＝（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）＋（１．５１０×ＭＡ／１００）
ここで、ｎＤ（Ｇ）はグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）、ＭＡはアクリロニトリル含有量（質量％）を表す。１．５９５はポリスチレンの屈折率を表し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を表し、１．５１０はポリアクリロニトリルの屈折率を表す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、アッベ屈折率計にて測定することができる。
【００５６】
また、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、グラフト共重合体（Ａ）をアセトンに溶解し、アセトン可溶分を濾過した残渣を乾燥することにより得られるグラフト成分について、アッベ屈折率計にて測定することができる。
【００５７】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、ゴム質重合体（Ｒ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができる。これらの中でも、ゴム質重合体（Ｒ）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
【００５８】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体（Ｒ）と単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みとしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、単量体混合物（ａ）を分割して仕込むとは、単量体混合物（ａ）を、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
【００５９】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく、アニオン系界面活性剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６０】
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００６１】
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
【００６２】
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
【００６３】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
【００６４】
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。過酸化物のなかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
【００６５】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。アゾ系化合物のなかでも、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが特に好ましく用いられる
グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（Ｒ）と単量体混合物（ａ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。
【００６６】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量およびグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、（ｉ）ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、（ｉｉ）テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。連鎖移動剤のなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００６７】
グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はない。グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分散度、グラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点から、グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、ゴム質重合体（Ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、さらに好ましくは０．４質量部以上であり、０．７質量部以下が好ましく、０．６質量部以下がより好ましく、さらに好ましくは０．４質量部以下である。
【００６８】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から、４０℃以上７０℃以下が好ましい。
【００６９】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
【００７０】
凝固剤として用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。凝固剤として用いる水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点から、透明熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましい。このため、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固させ、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和することにより、乳化剤を除去することが好ましい。
【００７１】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものである。単量体混合物（ｂ）は、前述の（ｂ１）〜（ｂ２）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００７２】
ゴム質重合体（Ｒ）がポリブタジエンゴム（Ｒ１）である場合、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ｂ１）は、単量体混合物（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものであることが好ましい。
【００７３】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００７４】
単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、および剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２０質量％以上であり、２３質量％以上が好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および全光線透過率を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して４０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００７５】
単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００７６】
単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の全光線透過率、色調を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、６０質量％以上であり、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して８０質量％以下であり、７８質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
【００７７】
また、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ｂ１）〜（ｂ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体として、具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。
【００７８】
単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ｂ３）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００７９】
単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。一方、単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００８０】
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００８１】
ゴム質重合体（Ｒ）が、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計の１００質量％に対して、６５質量％より多く８０質量％未満のジエン系単量体（ｒ１）と、２０質量％より多く３５質量％未満の芳香族ビニル系単量体（ｒ２）からなるゴム質重合体（Ｒ２）である場合、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ｂ２）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含有する単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものであることが好ましい。単量体混合物（ｂ）は、さらに、前述の（ｂ１）、（ｂ２）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００８２】
単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）は、ポリブタジエンゴムを用いた場合に例示したものと同様な単量体を用いることができる。
【００８３】
また、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ｂ１）、（ｂ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、ポリブタジエンゴムを用いた場合に例示したシアン化ビニル系単量体（ｂ３）等の他の単量体を同様に用いることができる。
【００８４】
単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化、および剛性をより向上させる観点から、ビニル系共重合体（Ｂ２）を構成する単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、３５質量％以上であり、４０質量％以上が好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および全光線透過率を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００８５】
単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の全光線透過率、色調を向上させる観点から、ビニル系共重合体（Ｂ２）を構成する単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
【００８６】
単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。一方、ビニル系共重合体（Ｂ２）を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化、色調を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００８７】
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００８８】
ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は７０，０００以上であることが好ましく、８０，０００以上であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を７０，０００以上とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を２５０，０００以下とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。重量平均分子量が７０，０００以上２５０，０００以下の範囲にあるビニル系共重合体（Ｂ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
【００８９】
ここで、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ビニル系共重合体（Ｂ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
【００９０】
ビニル系共重合体（Ｂ）は、後述するゴム質重合体（Ｒ）との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率とゴム質重合体（Ｒ）の屈折率との差を０．０３以下に抑えることにより、成形品の全光線透過率、色調を向上させることができる。
【００９１】
ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体の場合には、下記式によりビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を推測することができる。
【００９２】
ｎＤ（Ｂ）＝（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）＋（１．５１０×ＭＡ／１００）
ここで、ｎＤ（Ｂ）はビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）を表し、ＭＡはアクリロニトリル含有量（質量％）を表す。１．５９５はポリスチレンの屈折率を示し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を示し、１．５１０はポリアクリロニトリルの屈折率を示す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、いずれもアッベ屈折率計にて測定することができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、アッベ屈折率計にて、測定することができる。
【００９３】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、得られる透明熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の透明性および色調の観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。ここで、連続塊状重合法とは、経時的に連続して単量体混合物を投入し、塊状重合したビニル系共重合体を経時的に連続して排出する方法であり、連続溶液重合法とは、経時的に連続して単量体混合物および溶媒を投入し、溶液重合したビニル系共重合体および溶媒からなる溶液を経時的に連続して排出する方法である。また、重合制御の容易さ、後処理の容易さを考慮すると懸濁重合法も好ましく用いられる。
【００９４】
連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、任意の方法が採用可能であり、例えば、単量体混合物（ｂ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。
【００９５】
重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。
【００９６】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する際に、上述の重合槽または重合反応器を、２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。
【００９７】
上述の重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供されることにより、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーを行う方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。脱モノマーを行う方法の中でも、特に、ベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
【００９８】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
【００９９】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．０３質量部以下が好ましい。
【０１００】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．４０質量部以下が好ましい。
【０１０１】
ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、１２０℃以上１４０℃以下が好ましい。
【０１０２】
ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点から、エチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【０１０３】
懸濁重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、硫酸バリウムおよび水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、色調安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましい。
【０１０４】
ビニル系共重合体（Ｂ）の懸濁重合に使用される開始剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の開始剤として例示したものを挙げることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量の調整を目的として、グラフト共重合体（Ａ）に用いられる連鎖移動剤として例示したメルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。懸濁重合ではビニル系共重合体（Ｂ）のスラリーが得られ、次いで脱水、乾燥を経て、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ）が得られる。
【０１０５】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
【０１０６】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．０５質量部以下が好ましい。
【０１０７】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．４０質量部以下が好ましい。
【０１０８】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の「透明」とは、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、測定した角板成形品の全光線透過率が８０％以上であることを言う。好ましくは８５％以上である。
【０１０９】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）１０質量部以上６０質量部以下およびビニル系共重合体（Ｂ）４０質量部以上９０質量部以下を配合して形成される。グラフト共重合体（Ａ）が１０質量部以上であり、ビニル系共重合体（Ｂ）が９０質量部以下であることにより、成形品の耐衝撃性低下を抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０質量部以下とすることがより好ましい。また、グラフト共重合体（Ａ）が６０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）が４０質量部以上とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇することを抑制しつつ、成形性の低下を抑制し、成形品の全光線透過率、色調の低下も抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）５０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）５０質量部以上配合することがより好ましい。
【０１１０】
ゴム質重合体（Ｒ）が、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計の１００質量％に対して、６５質量％より多く８０質量％未満のジエン系単量体（ｒ１）と、２０質量％より多く３５質量％未満の芳香族ビニル系単量体（ｒ２）からなるゴム質重合体（Ｒ２）である場合は、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ２）粒子の数平均粒子径は０．１５〜０．３０μｍであることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ２）粒子の数平均粒子径が０．１５μｍ未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、グラフト共重合体（Ａ２）粒子の数平均粒子径が０．３０μｍより大きいと、成形品の全光線透過率が低下する場合がある。０．１５〜０．２５μｍがより好ましい。
【０１１１】
透明熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ２）粒子の数平均粒子径は、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の狭い部分を約６０ｎｍの厚さに薄切りし、四酸化オスミウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡（倍率：１５，０００倍、観察範囲：５μｍ×５μｍ）にて観察を行い、グラフト共重合体粒子を無作為に１００個選択し、粒子の最大寸法および最小寸法を測定し、その数平均値を算出することで得られる。
【０１１２】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が７５質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下であり、４５質量％以下が最も好ましい。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量は、好ましくは、３０質量％以上である。また、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下であることが好ましい。シアン化ビニル系単量体由来単位は、含有しなくてもよいが、含有する場合の好ましい下限は２質量％である。
【０１１３】
透明熱可塑性樹脂組成物中のジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が７５質量％以下であればγ線照射の際の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来のラジカル発生量を抑制することができ、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率をより向上させることができる。また、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が５質量％以下であれば、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルを抑制することができ、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率をより向上させることができる。なお、ラジカル発生量は、ＥＳＲ（電子スピン共鳴装置）により測定することができる。ラジカル発生量は（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量に比例し、γ線照射後の全光線透過率の低下率を大きくするが、そのラジカルは数日でほぼ消滅する。その後、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルに移行し全光線透過率の回復率を低下させる経時変化が観測されている。ここで、「ジエン系単量体由来単位」とは、前記ジエン系単量体（ｒ１）に記載の単量体が重合することにより、ゴム質重合体（Ｒ）に導入された部分である。
【０１１４】
「（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位」とは、下記式（２）で表された単位をいう。（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。
【０１１５】
【化２】
2021039368.tif 000003
【０１１６】
（一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子又はアルキル基を表す。さらに、アルキル基は水酸基やハロゲン基等の置換基を有しても良い。）
「芳香族ビニル系単量体由来単位」とは、下記式（３）で表された単位をいう。芳香族ビニル系単量体由来単位は、芳香族ビニル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。
【０１１７】
【化３】
2021039368.tif 000004
【０１１８】
（一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子又はアルキル基を表す）
「シアン化ビニル系単量体由来単位」とは、前記式（１）で表された単位をいう。
【０１１９】
また、透明熱可塑性樹脂組成物中のジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対する（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は、以下の方法により求めることができる。
【０１２０】
透明熱可塑性樹脂組成物について、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線よりシアン化ビニル系単量体由来単位のピークの有無およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量することができる。以下に、単位とピークの関係を記載する。
ジエン系単量体由来単位：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ−１のピーク。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ−１のピーク。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク。
【０１２１】
シアン化ビニル系単量体由来単位：Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク。
【０１２２】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であることが好ましい。ここで、ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含むとは、後述するジメチルスルホキシド可溶分成分について、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するＣ≡Ｎの炭素に帰属される１２２ｐｐｍにピークが存在することを意味する。ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有することにより成形品の耐衝撃性が向上するため好ましい。
【０１２３】
一方、「３連子」とは、単量体が共重合した際の共重合体において連続した３つの単量体由来単位を示す。シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子とは、シアン化ビニル系単量体由来単位が３つ連続して共重合体に導入されたことを示す。シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の一般式は、下記式（４）によって表現することができる。
【０１２４】
【化４】
2021039368.tif 000005
【０１２５】
（一般式（４）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
また、「ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満である」とは、ジメチルスルホキシド可溶分に存在する３連子の中で、シアン化ビニル系単量体由来単位が３連子の中央に存在する総数に対し、その両隣もシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が１モル％未満であることを意味する。
【０１２６】
ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有する場合、成形品の耐衝撃性が向上する。また、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満の場合、成形品の透明性、色調が向上する。
【０１２７】
シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子は、上記式（４）で表されるセグメントである。かかるセグメントを有する共重合体が高温にさらされた場合、着色の原因となる下記式（５）に示す分子内環化反応が進みやすい。このため、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位割合が、３連の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満とすることにより、着色を抑制することができる。
【０１２８】
【化５】
2021039368.tif 000006
【０１２９】
（一般式（５）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
ここで、ジメチルスルホキシド可溶分におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のＮＭＲにおけるピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合は以下の方法により求めることができる。まず、透明熱可塑性樹脂組成物約１０ｇに重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）５０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分を得る。ジメチルスルホキシド可溶分を試料として、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素に帰属される１２２ｐｐｍのピークの有無を確認した。また、１３Ｃ−ＮＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素の３連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合をモル％で算出する。なお、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である例としては、−Ａ−Ａ−Ａ−，−Ａ−Ａ−Ｓ−，−Ａ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｓ−，−Ｍ−Ａ−Ｍ−，―Ｓ−Ａ−Ｍ−が挙げられる。（ここで、「Ｓ」はスチレン単量体由来単位を示し、「Ｍ」はメタクリル酸メチル単量体由来単位を示し、「Ａ」はアクリロニトリル単量体由来単位を示す）
３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合（モル％）は、［−Ａ−Ａ−Ａ−のピーク強度］／［−Ａ−Ａ−Ａ−，−Ａ−Ａ−Ｓ−，−Ａ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｓ−，−Ｍ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｍ−のピーク強度］×１００と定義される。
【０１３０】
３連子の組み合わせとピーク位置は下記の通りである。
−Ａ−Ａ−Ａ−：１１９．４〜１２０．０ｐｐｍ
−Ａ−Ａ−Ｓ−，−Ａ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｓ−，−Ｍ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｍ−：１２０．０〜１２３．８ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：日本電子（株）製  ＥＣＺＲ−６００型
測定法：ｓｉｎｇｌｅ  １３Ｃ  ｐｕｌｓｅ  ｗｉｔｈ  ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  １Ｈ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
プローブ：ＳｕｐｅｒＣＯＯＬ開放型
観測周波数：１５０．９ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
濃度：１００ｍｇ／０．６ｍｌ（試料／ＤＭＳＯ−ｄ６）
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度：１１０℃
観測幅：３７９００Ｈｚ
データ点：３２７６８
ｆｌｉｐ  ａｎｇｌｅ：４５°（５．２５μｓ）
ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ：５．０ｓ
積算回数：１２９８８回。
【０１３１】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物のγ線照射後のラジカル発生量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化をより向上させる観点から、１．３×１０１８個/ｇ未満であることが好ましい。ラジカル発生量は、ＥＳＲ（電子スピン共鳴装置）を用いて測定することができる。
ＥＳＲの測定条件は以下の通りである。
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＥＭＸｐｌｕｓ
測定温度：室温
中心磁場：３５１．６ｍＴ
磁場掃引範囲：４０ｍＴ）
変調：１００ｋＨｚ、０．２ｍＴ
マイクロ波：９．８６ＧＨＺ、０．１ｍＷ
掃引時間：８０ｓ×４ｔｉｍｅｓ
時定数：１６３．８４ｍｓ
データポイント数：２０００ｐｏｉｎｔｓ
キャビティ：Ｓｕｐｅｒ−ｈｉｇｈ−Ｑ。
【０１３２】
ラジカル発生量は（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量に比例し、γ線照射後の全光線透過率の低下率を大きくするが、そのラジカルは数日でほぼ消滅する。その後、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルに移行し全光線透過率の回復率を低下させる経時変化が観測されている。
【０１３３】
特に、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体単位を実質的に含有しないグラフト共重合体（Ａ）を用いた場合、かつ／または、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満である場合には、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルが低減し、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率を顕著に改善することができる。
【０１３４】
本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系化合物（Ｃ）およびジヒドロオキサフォスフェナントレン系リン化合物（Ｄ）、を含有する。
【０１３５】
カッコ内は、（分子量、１分子中の水酸基（ＯＨ基）の個数）を示す。なお、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物は混合物であるため（平均分子量、１分子中の平均水酸基（ＯＨ基）の個数）を示す。
フェノール系化合物（Ｃ）としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（３６９、２個）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２２０．４、１個）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（５８６．８、２個）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（１１７７．６、４個）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（５３０．９、１個）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（７７５．２、３個）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（３９４．５、１個）、２−［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（５４８．９、１個）、３，９−ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ［５，５］ウンデカン（７４１、２個）、１，３，５−トリス（３’，５’）−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル−ｓ−トリアジン２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン（７８４．１、３個）、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（５４４．８、３個）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（３８２．６、２個）等の２，４，５−または２，４，６−３フェノール類、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（６５０、２．７個）等が挙げられる。中でも、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましく用いられる。
【０１３６】
ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物は、下記一般式（６）で示される化合物である。
【０１３７】
【化６】
2021039368.tif 000007
【０１３８】
なかでも、フェノール系化合物（Ｃ）の分子量を１分子中の水酸基（ＯＨ）基の個数で除した値が２００以上のフェノール系化合物（Ｃ）が、γ線照射後の全光線透過率の低下率及び回復率の観点から好ましく用いられる。
【０１３９】
フェノール系化合物（Ｃ）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１００〜１０００ｐｐｍである。フェノール系化合物（Ｃ）の含有量が透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１００ｐｐｍ未満の場合、成形品の色調が悪化する。一方、１０００ｐｐｍを超える場合、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率が悪化する。
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）としては、下記一般式（７）で示される化合物である。例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドが好ましく用いられる。
【０１４０】
【化７】
2021039368.tif 000008
【０１４１】
（一般式（７）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン基、またはアルキル基を表す）
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量は、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２〜５．０であり、好ましくは、０．６〜２．０である。ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比がフェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）に対し、０．２以上の場合、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調を向上させることができる。一方、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比がフェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）に対し、５．０以下の場合、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率を抑制できる。
【０１４２】
なお、透明熱可塑性樹脂組成物中のフェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１４３】
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）は、フェノール系化合物（Ｃ）及びγ線照射で生じるフェノール系化合物（Ｃ）のキノン構造と反応して、フェノール系化合物（Ｃ）のγ線照射による変色および全光線透過率の低下を抑制することができると考えられる。ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）少なすぎると、フェノール系化合物（Ｃ）及びγ線照射で生じるフェノール系化合物（Ｃ）のキノン構造との反応が不十分で、フェノール系化合物（Ｃ）のγ線照射による変色および全光線透過率の低下を抑制できない。一方、過剰になると、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）自体が着色物質となり成形品の色調が悪化すると考えられる。
【０１４４】
特に、フェノール系化合物（Ｃ）にｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドを用いた場合には、図２に示す反応の通り、透明熱可塑性樹脂組成物を製造する際に生じるフェノール系化合物（Ｃ）の変色及び全光線透過率の低下させる物質、またγ線照射によるフェノール系化合物（Ｃ）の変色および全光線透過率の低下させる物質を、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）が抑制し、変色および全光線透過率の低下を抑制する無色の物質への変換反応が促進されるものと考えられる。
【０１４５】
一方、フェノール系化合物（Ｃ）の分子量を１分子中の水酸基（ＯＨ）基の個数で除した値が２００以上であり、その含有量が、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１００〜５００ｐｐｍであり、かつ、透明熱可塑性樹脂組成物において、透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重体（Ａ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しない、かつ／または、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満である特定の場合には、フェノール系化合物（Ｃ）の変色および全光線透過率の低下を抑制することはできないが、実質的にγ線照射による変色および全光線透過率の低下率及びその回復率が、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を用いた場合と同程度になる場合がある。
【０１４６】
本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、さらに、ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）を含んでも良い。
【０１４７】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル、｛４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル｝Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−｛Ｎ−メチル−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）｝セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。中でも、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましく用いられる。
【０１４８】
ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）化合物の含有量は、特に制限はないが、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０００〜５０００ｐｐｍが好ましい。透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０００〜５０００ｐｐｍの範囲であれば、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の低下率を低下させることなく、γ線照射後の回復率を向上させることができる。
【０１４９】
本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねないものであれば、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）以外のリン系化合物やその他の酸化防止剤を含んでも良い。
【０１５０】
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）以外のリン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス‘２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト等のペンタエリスリトール型ジホスファイト化合物が挙げられる。中でも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく用いられる。
【０１５１】
その他の酸化防止剤として硫黄系化合物が挙げられ、例えば、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミスチリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１５２】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、例えば、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；シリコーン化合物などの衝撃改質剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；顔料、染料などの着色剤、ブルーイング剤などを配合することができる。
【０１５３】
本発明の形態の透明樹脂組成物は角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）におけるγ線照射後の全光線透過率の低下率が３．０〜７．０％となる透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、γ線照射後の全光線透過率の回復率が５０〜１００％、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が９０〜１００％となる透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１５４】
次に、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本製造方法に制限されるものではない。
【０１５５】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）および必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。
【０１５６】
図１において、好ましく用いられる透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図１に示すように、透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するための反応槽１と、得られたビニル系共重合体（Ｂ）を所定温度に加熱するための予熱機２と、二軸押出機型脱モノマー機３とが、この順に連結されている。さらに、透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、二軸押出機型脱モノマー機３に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ａ）を供給するための二軸押出機型フィーダー５が接続されている。反応槽１は撹拌機（ヘリカルリボン翼）７を有し、二軸押出機型脱モノマー機３は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口８を有する。
【０１５７】
反応槽１から連続的に供給される反応生成物は、予熱機２で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機３に供給される。二軸押出機型脱モノマー機３において、一般的には、１５０〜２８０℃程度の温度かつ、常圧または減圧下において、ベント口８から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽１に再び供給されることが好ましい。
【０１５８】
二軸押出機型脱モノマー機３の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー５から、グラフト共重合体（Ａ）が供給される。二軸押出機型フィーダー５は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を半溶融もしくは溶融状態において二軸押出機型脱モノマー機３に供給することにより、良好な混合状態とすることができる。グラフト共重合体（Ａ）の加熱温度は、１００〜２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー５としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。
【０１５９】
二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下まで低減されていることが好ましい。
【０１６０】
二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置以降の下流域である溶融混練域４内で、ビニル系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）とが溶融混練され、吐出口６から熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域４に水注入口９を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口１０から系外に除去される。
【０１６１】
本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、さらにフェノール系化合物（Ｃ）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）および必要に応じてヒンダードアミン系化合物（Ｅ）、その他添加剤を含有することを特徴とする。これら添加剤の添加方法に制限はない。例えば、前述の、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）を混連する際、グラフト共重合体（Ａ）と同時にこれら添加剤を添加しても良い。また、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に、重合終了後のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスに、これら添加剤の乳化分散体として添加しても良い。
【０１６２】
特に、フェノール系化合物（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に、重合終了後のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスに、乳化分散体として添加し、グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）を予め混合することが好ましい。予め混合することで、成形品の色調をより向上させることができる。一方、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）は、前述の、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）を混連する際、グラフト共重合体（Ａ）と同時に添加するのが良い。
【０１６３】
また、別の製造方法として、例えば、乳化重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、懸濁重合して得られたビニル系共重合体（Ｂ）をそれぞれ製造し、次いで、フェノール系化合物（Ｃ）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分を一般的な押出機を用いて溶融混練することにより製造することもできる。この場合も、フェノール系化合物（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に、重合終了後のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスに、乳化分散体として添加し、グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）を予め混合することが好ましい。
【０１６４】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０℃以上３２０℃以下が好ましく、金型温度は３０℃以上８０℃以下が好ましい。
【０１６５】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。
【０１６６】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
（１）ゴム質重合体の質量平均粒子径
ゴム質重合体（Ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター（株））により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（Ｒ）の質量平均粒子径を算出した。
（２）ゴム質重合体（Ｒ）の屈折率
１５０ｍｌのメタノールを３００ｒｐｍで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを１０ｍｌ添加し、その後１０質量％に調整した硫酸を２０ｍｌ加えることにより、ゴム質重合体（Ｒ）の析出物を得た。ゴム質重合体（Ｒ）の析出物を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプＤ線を用い、測定温度を２３℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
（３）グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分およびビニル系共重合体（Ｂ）重量平均分子量
グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分もしくはビニル系共重合体（Ｂ）のサンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
（４）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
（５）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）およびビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率
（４）に記載の手順により得られたグラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶分について、２３０℃に設定した加熱プレスにより、厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。ビニル系共重合体（Ｂ）についても同様に厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２３℃。
（６）透明熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の数平均粒子径
各実施例および比較例により得られた、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の狭い部分を約６０ｎｍの厚さに薄切りし、四酸化オスミウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡（倍率：１５，０００倍、観察範囲：５μｍ×５μｍ）にて観察を行い、グラフト共重合体粒子を無作為に１００個選択し、粒子の最大寸法および最小寸法を測定し、その数平均値を算出した。
（７）透明熱可塑性樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量
透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線より、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量した。以下に、単位とピークの関係を記載する。
ジエン系単量体単位：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ−１のピーク。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ−１のピーク。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク。
シアン化ビニル系単量体由来単位：Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク。
（８）透明熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分におけるシアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合
透明熱可塑性樹脂組成物約１０ｇに重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）５０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分を得る。ジメチルスルホキシド可溶分を試料として、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素に帰属される１２２ｐｐｍのピークの有無を確認した。また、１３Ｃ−ＮＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素の３連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合をモル％で算出した。図３にスチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルチャートのＣ≡Ｎの炭素の拡大図の一例を示す。図３に記載する大文字Ｓ、Ｍ、Ａは、それぞれ、スチレン単量体由来単位、メタクリル酸メチル単量体由来単位、アクリロニトリル単量体由来単位を示す。
３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合（モル％）は、［−Ａ−Ａ−Ａ−のピーク強度］／［−Ａ−Ａ−Ａ−，−Ａ−Ａ−Ｓ−，−Ａ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｓ−，−Ｍ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｍ−のピーク強度］×１００と定義される。【０１６８】
３連子の組み合わせとピーク位置は下記の通りである。
−Ａ−Ａ−Ａ−：１１９．４〜１２０．０ｐｐｍ
−Ａ−Ａ−Ｓ−，−Ａ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｓ−，−Ｍ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｍ−：１２０．０〜１２３．８ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：日本電子（株）製  ＥＣＺＲ−６００型
測定法：ｓｉｎｇｌｅ  １３Ｃ  ｐｕｌｓｅ  ｗｉｔｈ  ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  １Ｈ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
プローブ：ＳｕｐｅｒＣＯＯＬ開放型
観測周波数：１５０．９ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
濃度：１００ｍｇ／０．６ｍｌ（試料／ＤＭＳＯ−ｄ６）
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度：１１０℃
観測幅：３７９００Ｈｚ
データ点：３２７６８
ｆｌｉｐ  ａｎｇｌｅ：４５°（５．２５μｓ）
ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ：５．０ｓ
積算回数：１２９８８回。
（９）γ線照射後の透明熱可塑性樹脂組成物中のラジカル発生量
各実施例および比較例により得られた厚さ３ｍｍの角板試験片をコーガアイソトープ株式会社にて２５ｋＧｙまたは３７．５ｋＧｙのγ線照射吸収線量でγ線照射を実施し、照射後のサンプルをＥＳＲ（電子スピン共鳴装置）を用いてラジカル発生量を測定した。
ＥＳＲの測定条件は以下の通りである。
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＥＭＸｐｌｕｓ
測定温度：室温
中心磁場：３５１．６ｍＴ
磁場掃引範囲：４０ｍＴ）
変調：１００ｋＨｚ、０．２ｍＴ
マイクロ波：９．８６ＧＨＺ、０．１ｍＷ
掃引時間：８０ｓ×４ｔｉｍｅｓ
時定数：１６３．８４ｍｓ
データポイント数：２０００ｐｏｉｎｔｓ
キャビティ：Ｓｕｐｅｒ−ｈｉｇｈ−Ｑ。
（１０）透明熱可塑性樹脂組成物中のフェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）
透明熱可塑性樹脂組成物におけるジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の配合量をジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の分子量で除した値を分子に、フェノール系化合物（Ｃ）の配合量をフェノール系化合物（Ｃ）の分子量／フェノール系化合物（Ｃ）１分子中の水酸基（ＯＨ）基の個数で除した値を分母とし、下記計算式で算出される。
モル比（Ｐ／ＯＨ）＝［ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の配合量／ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の分子量］／［フェノール系化合物（Ｃ）の配合量／（フェノール系化合物（Ｃ）の分子量／フェノール系化合物（Ｃ）１分子中の水酸基（ＯＨ）基の個数）］
（１１）ヘイズ
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル２０秒にて、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各５個についてヘイズを測定し、その数平均値を算出した。
（１２）全光線透過率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル２０秒にて、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各５個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した（Ｔ０）。
（１３）色調（ＹＩ値）
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル２０秒にて、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。得られた角板成形品各５個について、ＪＩＳ  Ｋ７１０３（１９７１年制定）に準拠してＹＩ値を測定し、その数平均値を算出した。
（１４）γ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル２０秒にて、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。得られた角板成形品にコーガアイソトープ株式会社にて２５ｋＧｙまたは３７．５ｋＧｙのγ線照射吸収線量でγ線照射した。γ線照射２４時間経過後、角板成形品各５個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した（Ｔ２４）。また、γ線照射６００時間経過後、角板成形品各５個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した（Ｔ６００）。γ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率は下記式によって算出した。
γ線照射後の全光線透過率の低下率（％）＝（［γ線照射前の全光線透過率（Ｔ０）］−［γ線照射２４時間経過後の全光線透過率（Ｔ２４）］｝／［γ線照射前の全光線透過率（Ｔ０）］×１００
γ線照射後の全光線透過率の回復率（％）＝（［γ線照射６００時間経過後の全光線透過率（Ｔ６００）］−［γ線照射２４時間経過後の全光線透過率（Ｔ２４）］｝／［γ線照射２４時間経過後の全光線透過率（Ｔ２４）］×１００。
（１５）γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル２０秒にて、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。得られた角板成形品にコーガアイソトープ株式会社にて２５ｋＧｙまたは３７．５ｋＧｙのγ線照射吸収線量でγ線照射した。γ線照射２４時間経過後、角板成形品各５個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した（Ｔ２４）。また、エージング処理として、温度５５℃、湿度８０％の条件で７日間、温度−２０℃、湿度０％の条件で１日、温度５５℃、湿度２０％の条件で７日間後、温度２３℃、湿度５０％の条件に戻し、角板成形品各５個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した（Ｔ１５）。【０１６９】
γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率は下記式によって算出した。
γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率（％）＝（［γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率（Ｔ１５）］−［γ線照射２４時間経過後の全光線透過率（Ｔ２４）］｝／［γ線照射２４時間経過後の全光線透過率（Ｔ２４）］×１００。
（１６）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作製した。得られた試験片を用いてＩＳＯ１７９−１：２０１０に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。８個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
グラフト共重合体（Ａ１）：
（製造例１）グラフト共重合体（Ａ１−１）
撹拌翼を備えた内容量２５ｍ３の反応容器に、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．０質量部、メタクリル酸メチル１２．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。【０１７０】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン９．５質量部、メタクリル酸メチル２５．５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追滴下後、１時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに１時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−１）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で３９５ｐｐｍ添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ１−１）（単量体比率：スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ１−１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は５０％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７０，０００であった。
（製造例２）グラフト共重合体（Ａ１−２）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−２）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で１０５３ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ１−２）を得た。
（製造例３）グラフト共重合体（Ａ１−３）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−３）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で１８４２ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ１−３）を得た。
（製造例４）グラフト共重合体（Ａ１−４）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−４）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で２３６８ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ１−４）を得た。
（製造例５）グラフト共重合体（Ａ１−５）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−５）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で３１５８ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ１−５）を得た。
（製造例６）グラフト共重合体（Ａ１−６）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−６）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で１３２ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ１−６）を得た。
（製造例７）グラフト共重合体（Ａ１−７）
撹拌翼を備えた内容量２５ｍ３の反応容器に、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．６質量部、アクリロニトリル０．６質量部、メタクリル酸メチル１０．８質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。【０１７１】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン８．４質量部、アクリロニトリル１．４質量部、メタクリル酸メチル２５．２質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、１時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに１時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−７）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で１０５３ｐｐｍ添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ１−７）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ１−７）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７２，０００であった。
（製造例８）グラフト共重合体（Ａ１−８）
重合終了後、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｃ−２）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−８）１００質量部に対して、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｃ−２）固形分で１０５３ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ１−８）を得た。
（製造例９）グラフト共重合体（Ａ１−９）
重合終了後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｃ−３）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−９）１００質量部に対して、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｃ−３）固形分で１０５３ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ１−９）を得た。
（製造例１０）グラフト共重合体（Ａ１−１０）
重合終了後、１，３，５−トリス（３’，５’）−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル−ｓ−トリアジン２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン（Ｃ−４）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−１０）１００質量部に対して、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｃ−３）固形分で１０５３ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ１−１０）を得た。
（製造例１1）グラフト共重合体（Ａ１−１１）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ１−１１）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で１５８０ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ１−１１）を得た。【０１７２】
フェノール系化合物（Ｃ）：
ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（平均分子量：６５０、1分子中の平均水酸基（ＯＨ）の個数：２．７）：ソンウォンインターナショナルジャパン社製Ｋｕｍａｎｏｘ５０１０Ｌ（Ｃ−１）
２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（分子量：３６９、1分子中の水酸基（ＯＨ）の個数：２）：三菱ケミカル社製ヨシノックス４２５（Ｃ−２）
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量：５３１、1分子中の水酸基（ＯＨ）の個数：１）：ＡＫＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−５０（Ｃ−３）
１，３，５−トリス（３’，５’）−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル−ｓ−トリアジン２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン（分子量：７８４、1分子中の水酸基（ＯＨ）の個数：３）：ＡＫＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−２０（Ｃ−４）
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）：
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド：三光株式会社製ＨＣＡ（Ｄ−１）
ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート：株式会社ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＬＡ−７７（Ｅ−１）
上述のグラフト共重合体（Ａ１−１〜Ａ１−１１）の製造条件及び測定結果を、表１に示す。【０１７３】
【表１】
2021039368.tif 000009
【０１７４】
［実施例１］
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。【０１７５】
まず、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３２質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。【０１７６】
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時（６２質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）の半溶融状態物９２ｋｇ／時（３８質量部）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）０．０２６６ｋｇ／時（１１０ｐｐｍ）、ジステアリル３，３’−ジオジプロピオネート０．３３９ｋｇ／時（１４００ｐｐｍ）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１７７】
また、２軸押出機型フィーダーからの供給を止め、ビニル系共重合体（Ｂ１）であるスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。得られた、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。【０１７８】
［実施例２］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．０７２６ｋｇ／時（３００ｐｐｍ）とし、フェノール系化合物（Ｃ）である２，２‘−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｃ−２）０．０６０５ｋｇ／時（２５０ｐｐｍ）、をさらに供給したこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１７９】
［実施例３］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．０７２６ｋｇ／時（３００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１８０】
［実施例４］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．１２１ｋｇ／時（５００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１８１】
［実施例５］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．０２４２ｋｇ／時（１００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１８２】
［実施例６］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例３で製造したグラフト共重合体（Ａ１−３）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．１２１ｋｇ／時（５００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１８３】
［実施例７］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例４で製造したグラフト共重合体（Ａ１−４）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．２１７７ｋｇ／時（９００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１８４】
［実施例８］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例４で製造したグラフト共重合体（Ａ１−４）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．６７７４ｋｇ／時（２８００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１８５】
［実施例９］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ−２）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．０７２６ｋｇ／時（３００ｐｐｍ）とし、さらにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｅ−１）を０．７２６ｋｇ／時（３０００ｐｐｍ）を供給したこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１８６】
［実施例１０］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例７で製造したグラフト共重合体（Ａ１−７）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．１２１ｋｇ／時（５００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１８７】
［実施例１１］
スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時（７０質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）の半溶融状態物６４ｋｇ／時（３０質量部）を供給し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．１２１０ｋｇ／時（５００ｐｐｍ）とし、フェノール系化合物（Ｃ）であるｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）０．０２０３ｋｇ／時（８４ｐｐｍ）、をさらに供給したこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１８８】
［実施例１２］
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。【０１８９】
まず、スチレン２３質量部、アクリロニトリル８質量部、メタクリル酸メチル６３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３２質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。【０１９０】
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時（６２質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）の半溶融状態物９２ｋｇ／時（３８質量部）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）０．１２１０ｋｇ／時（５００ｐｐｍ）、ジステアリル３，３’−ジオジプロピオネート０．３３９ｋｇ／時（１４００ｐｐｍ）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１９１】
また、２軸押出機型フィーダーからの供給を止め、ビニル系共重合体（Ｂ１）であるスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。得られた、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。【０１９２】
［比較例１］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例６で製造したグラフト共重合体（Ａ１−６）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．０２９ｋｇ／時（１２０ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１９３】
［比較例２］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）を供給しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１９４】
［比較例３］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．００６ｋｇ／時（２５ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１９５】
［比較例４］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．４８３９ｋｇ／時（２０００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１９６】
［比較例５］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例５で製造したグラフト共重合体（Ａ１−５）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．２１７７ｋｇ／時（９００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１９７】
［比較例６］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例８で製造したグラフト共重合体（Ａ１−８）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）を供給しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１９８】
［比較例７］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例９で製造したグラフト共重合体（Ａ１−９）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）を供給しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１９９】
［比較例８］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例８で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１０）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）を供給しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０２００】
［比較例９］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例８で製造したグラフト共重合体（Ａ１−７）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）を供給しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０２０１】
［比較例１０］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例８で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１１）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）を供給しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。表２および表３に実施例１〜１２および比較例１〜１０の透明熱可塑性樹脂組成物の配合量および得られた透明熱可塑性樹脂組成物の特性を示す。表２のペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表４に示す。【０２０２】
【表２】
2021039368.tif 000010
【０２０３】
【表３】
2021039368.tif 000011
【０２０４】
【表４】
2021039368.tif 000012
【０２０５】
実施例１〜１２に示すとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物により、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な成形品を得ることができる。一方、比較例１は、フェノール系化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満であったため、成形品の色調が劣るものであった。比較例２はジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有せず、比較例３は、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２未満であったため、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、およびその回復率が劣るものであった。比較例４は、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が５．０を超えたため、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。比較例５は、フェノール系化合物（Ｃ）の含有量が１０００ｐｐｍを超えたため成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。比較例６〜１０はジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有せずγ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率が劣るものであった。【０２０６】
一方、比較例２、３、７および８は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有しない、または、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２未満であるが、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないグラフト共重合体（Ａ１）を用い、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分における３連子の全てがシアン化ビニル系単量体である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であり、さらにフェノール系化合物（Ｃ）の分子量を１分子中の水酸基（ＯＨ）基の個数で除した値が２００以上であり、その含有量が透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１００〜５００ｐｐｍであるため、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が９０％以上まで改善した。
グラフト共重合体（Ａ２）：
（製造例１３）グラフト共重合体（Ａ２−１）
２０Ｌの反応容器に、体積平均粒子径が０．１７μｍ、スチレン単位含有量が３０質量％、ブタジエン単位の含有量が７０質量％のスチレン−ブタジエン−ゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ２８９８”）５０質量部（固形分換算）、純水１３．２質量部、無水ブドウ糖０．４８質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６質量部および硫酸第一鉄０．０１質量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４質量部および純水１２．５質量部の混合物、および純水１０４．３質量部を仕込み、６０℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル１０．５質量部、スチレン９．５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部の混合物（ｉ）を１時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２４質量部、オレイン酸カリウム１．４質量部および純水１０質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル１５．８質量部、スチレン１４．２質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．１２質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ２−１）を得た。【０２０７】
（製造例１４）グラフト共重合体（Ａ２−２）
体積平均粒子径が０．２３μｍ、スチレン単位の含有量が３０質量％のスチレン−ブタジエン−ゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ２８９８”）を用いた以外は、製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−２）を得た。【０２０８】
（製造例１５）グラフト共重合体（Ａ２−３）
体積平均粒子径が０．２７μｍ、スチレン単位の含有量が３０質量％のスチレン−ブタジエン−ゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ２８９８”）を用いた以外は、製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−３）を得た。【０２０９】
（製造例１６）グラフト共重合体（Ａ２−４）
２０Ｌの反応容器に体積平均粒子径が０．０８μｍ、スチレン単位の含有量が２５質量％のスチレン−ブタジエン−ゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ２１０８”）５０質量部（固形分換算）を仕込み、１．５質量％の酢酸水溶液を２質量部添加し、２５℃で５分間攪拌することで粒子を肥大化させ、体積平均粒子径が０．１７μｍのラテックスを得た。続いて、純水１３．２質量部、無水ブドウ糖０．４８質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６質量部および硫酸第一鉄０．０１質量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４質量部および純水１２．５質量部の混合物、および純水１０４．３質量部を仕込み、６０℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル１１．３質量部、スチレン８．７質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部の混合物（ｉ）を１時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２４質量部、オレイン酸カリウム１．４質量部および純水１０質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル１６．９質量部、スチレン１３．１質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００重量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．１２質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ２−４）を得た。【０２１０】
（製造例１７）グラフト共重合体（Ａ２−５）
２０Ｌの反応容器に、体積平均粒子径が０．１７μｍ、スチレン単位の含有量が３０質量％のスチレン−ブタジエン−ゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ２８９８”）５０質量部（固形分換算）、純水１３．２質量部、無水ブドウ糖０．４８質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６質量部および硫酸第一鉄０．０１質量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４質量部および純水１２．５質量部の混合物、および純水１０４．３質量部を仕込み、６０℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル９．９質量部、スチレン９．３質量部、アクリロニトリル０．８質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部の混合物（ｉ）を１時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２４質量部、オレイン酸カリウム１．４質量部および純水１０質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル１４．９質量部、スチレン１３．９質量部、アクリロニトリル１．２質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．１２質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５重量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ２−５）を得た。【０２１１】
（製造例１８）グラフト共重合体（Ａ２−６）
体積平均粒子径が０．０８μｍ、スチレン単位の含有量が３０質量％のスチレン−ブタジエン−ゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ２８９８”）を用いた以外は、製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−６）を得た。【０２１２】
（製造例１９）グラフト共重合体（Ａ２−７）
体積平均粒子径が０．４９μｍ、スチレン単位の含有量が３０質量％のスチレン−ブタジエン−ゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ２８９８”）を用いた以外は、製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−７）を得た。【０２１３】
（製造例２０）グラフト共重合体（Ａ２−８）
２０Ｌの反応容器に体積平均粒子径が０．２５μｍ、スチレン単位の含有量が３５質量％のスチレン−ブタジエン−ゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ０５１０”）５０質量部（固形分換算）、純水１３．２質量部、無水ブドウ糖０．４８質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６質量部および硫酸第一鉄０．０１質量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４質量部および純水１２．５質量部の混合物、および純水１０４．３質量部を仕込み、６０℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル９．８質量部、スチレン１０．２質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部の混合物（ｉ）を１時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２４質量部、オレイン酸カリウム１．４質量部および純水１０質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル１４．７質量部、スチレン１５．３質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．１２質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ２−８）を得た。【０２１４】
（製造例２１）グラフト共重合体（Ａ２−９）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．０３７５質量部添加した以外は製造例１３と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−１０）を得た。【０２１５】
（製造例２２）グラフト共重合体（Ａ２−１０）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．２２５質量部添加した以外は製造例１３と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−１０）を得た。【０２１６】
（製造例２３）グラフト共重合体（Ａ２−１１）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．３０質量部添加した以外は製造例１３と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−１１）を得た。【０２１７】
（製造例２４）グラフト共重合体（Ａ２−１２）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．０１２５質量部添加した以外は製造例１３と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−１２）を得た。【０２１８】
（製造例２５）グラフト共重合体（Ａ２−１３）
重合終了後、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｃ−２）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｃ−２）固形分で０．１２質量部添加した以外は製造例１３と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−１３）を得た。【０２１９】
（製造例２６）グラフト共重合体（Ａ２−１４）
重合終了後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｃ−３）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｃ−３）固形分で０．１２質量部添加した以外は製造例１３と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−１４）を得た。【０２２０】
（製造例２７）グラフト共重合体（Ａ２−１５）
重合終了後、１，３，５−トリス（３’，５’）−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル−ｓ−トリアジン２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン（Ｃ−４）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、１，３，５−トリス（３’，５’）−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル−ｓ−トリアジン２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン（Ｃ−４）固形分で０．１２質量部添加した以外は製造例１３と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−１５）を得た。【０２２１】
（製造例２８）グラフト共重合体（Ａ２−１６）
重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．１５質量部添加した以外は製造例１３と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ２−１６）を得た。【０２２２】
上述のグラフト共重合体（Ａ２）の製造条件及び測定結果を、表５に示す。【０２２３】
【表５】
2021039368.tif 000013
【０２２４】
ビニル系共重合体（Ｂ２）：
（製造例３０）ビニル系共重合体（Ｂ２−１）
アクリルアミド８０質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、純水１８００質量部を反応容器中に仕込み、反応容器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下、７０℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けた後、水酸化ナトリウム２０質量部と純水２０００質量部を加え、７０℃で２時間撹拌した後、室温にまで冷却することで懸濁重合用媒体となるメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液を得た。【０２２５】
２０Ｌのオートクレーブに前記メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６質量部を純水１６５質量部に溶解した溶液を入れて４００回転／ｍｉｎで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、メタクリル酸メチル４９．５質量部、スチレン４６．５質量部、アクリロニトリル４質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３質量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３２質量部の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら３０分間かけて初期添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。続いて１５０分間かけて槽内を１００℃に昇温し、到達後３０分間１００℃に保温した後、冷却し、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系共重合体（Ｂ２−１）を得た。【０２２６】
（製造例３１）ビニル系共重合体（Ｂ２−２）
メタクリル酸メチルの添加部数を５２．８質量部、スチレンの添加部数を４７．２質量部およびアクリロニトリルの添加部数を０質量部に変更したこと以外は製造例３０と同様にしてビニル系共重合体（Ｂ２−２）を製造した。【０２２７】
（製造例３２）ビニル系共重合体（Ｂ２−３）
メタクリル酸メチルの添加部数を５３．１質量部、スチレンの添加部数を４２．９質量部およびアクリロニトリルの添加部数を４質量部に変更したこと以外は製造例３０と同様にしてビニル系共重合体（Ｂ２−３）を製造した。【０２２８】
（製造例３３）ビニル系共重合体（Ｂ２−４）
メタクリル酸メチルの添加部数を４６．２質量部、スチレンの添加部数を４５．８質量部およびアクリロニトリルの添加部数を８質量部に変更したこと以外は製造例３０と同様にしてビニル系共重合体（Ｂ２−４）を製造した。【０２２９】
（製造例３４）ビニル系共重合体（Ｂ２−５）
メタクリル酸メチルの添加部数を４５．５質量部、スチレンの添加部数を５０．５質量部およびアクリロニトリルの添加部数を４質量部に変更したこと以外は製造例３０と同様にしてビニル系共重合体（Ｂ２−５）を製造した。【０２３０】
（製造例３５）ビニル系共重合体（Ｂ２−６）
メタクリル酸メチルの添加部数を０質量部、スチレンの添加部数を７２質量部、アクリロニトリルの添加部数を２８質量部およびｔ−ドデシルメルカプタンの添加部数０．１質量部に変更したこと以外は製造例３０と同様にしてビニル系共重合体（Ｂ２−６）を製造した。【０２３１】
（製造例３６）ビニル系共重合体（Ｂ２−７）
住友化学社製メタクリル樹脂“スミペックスＬＧ”を使用した。【０２３２】
（実施例１３〜２７、比較例１１〜２１）
上記製造例１３〜２８で調製したグラフト共重合体（Ａ２−１〜Ａ２−１６）、製造例３０〜３６で調製したビニル系共重合体（Ｂ２−１〜Ｂ２−７）、およびフェノール系化合物（Ｃ−１〜Ｃ−４）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ−１）をそれぞれ表６で示した配合比で配合し、さらに添加剤としてジステアリル３，３’−ジオジプロピオネート０．１４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで、２３℃で混合した後、得られた混合物を４０ｍｍφ押出機により、押出温度２３０℃でガット状に押出し、ペレット化し、実施例１３〜２７、比較例１１〜２１の樹脂組成物のペレットを作製した。特に、実施例６は、グラフト共重合体（Ａ２−４）に含有するフェノール系化合物（Ｃ−１）０．０３６質量部に、押出時、さらにフェニール系化合物（Ｃ−１）を０．０１２質量部配合し、合計０．０４８質量部とした。
次いで得られたペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表７に示す。【０２３３】
【表６】
2021039368.tif 000014
【０２３４】
【表７】
2021039368.tif 000015
【０２３５】
実施例１３〜２７に示すとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物により、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な成形品を得ることができる。一方、比較例１１は、フェノール系化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満であったため、成形品の色調が劣るものであった。比較例１２はジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有せず、比較例１３は、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２未満であったため、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、およびその回復率が劣るものであった。比較例１４は、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が５．０を超えたため、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。比較例１５は、フェノール系化合物（Ｃ）の含有量が１０００ｐｐｍを超えたため成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。比較例１６〜２０はジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有せずγ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率が劣るものであった。【０２３６】
一方、比較例１２、１３、１７および１８は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有しない、または、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２未満であるが、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないグラフト共重合体（Ａ２）を用い、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分における３連子の全てがシアン化ビニル系単量体である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であり、さらにフェノール系化合物（Ｃ）の分子量を１分子中の水酸基（ＯＨ）基の個数で除した値が２００以上であり、その含有量が透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１００〜５００ｐｐｍであるため、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が９０％以上まで改善した。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器一般雑貨及び医療機器などの用途、とりわけ医療機器用途で幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【０２３８】
１：反応槽
２：予熱機
３：二軸押出機型脱モノマー機
４：溶融混練域
５：二軸押出機型フィーダー
６：吐出口
７：撹拌機（ヘリカルリボン翼）
８：ベント口
９：水注入口
１０：最終ベント口
【図１】
2021039368.tif 000016
【図２】
2021039368.tif 000017
【図３】
2021039368.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和3年11月1日(2021.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（Ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）を１０〜６０質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を４０〜９０質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、フェノール系化合物 (Ｃ)を１００〜１０００ｐｐｍ含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含み、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２〜５．０であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物であって、
前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が３０質量％以上、７５質量％以下である透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
単量体混合物（ａ）は、単量体混合物（ａ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を６０〜８０質量％を含み、
ゴム質重合体（Ｒ）はポリブタジエンゴム（Ｒ１）であり、
前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｒ１）と単量体混合物（ａ）の総量を１００質量％とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ１）が４０〜６０質量％存在下、前記単量体混合物（ａ）６０〜４０質量％でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）であり、
前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、単量体混合物（ｂ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を６０〜８０質量％含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ１）であり、
前記グラフト共重合体（Ａ１）および前記ビニル系共重合体（Ｂ１）の合計を１００質量部とした場合に、前記グラフト共重合体（Ａ１）を１０〜６０質量部、前記ビニル系共重合体（Ｂ１）を４０〜９０質量部含んでなる請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム質重合体（Ｒ）は、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計１００質量％とした場合に、６５質量％より多く８０質量％未満のジエン系単量体（ｒ１）と、２０質量％より多く３５質量％未満の芳香族ビニル系単量体（ｒ２）からなるゴム質重合体（Ｒ２）であり、
ゴム質重合体（Ｒ２）の存在下、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）および芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ２）と、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含有する単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ２）とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ２）粒子の数平均粒子径が０．１５〜０．３０μｍである請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフト共重合体（Ａ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が１．３×１０１８個/ｇ未満である請求項１〜６のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(Ｅ)を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ）の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）４０〜９０質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体（Ａ）、前記ビニル系共重合体（Ｂ）、フェノール系化合物（Ｃ）及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）予め混合する工程を備える請求項９に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
透明熱可塑性樹脂組成物に、耐衝撃性、透明性、良好な色調を発現する手法として、例えば、特許文献６では、屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、を有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下であり、熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子のすべてがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
透明熱可塑性樹脂組成物に、押出し成形性、引き裂き強度、耐傷つき性、透明性を発現する手法として、例えば、特許文献７では、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体またはそれと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、（１）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、（２）該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０〜３０万、（３）該組成物中の不溶部と可溶部との屈折率との差が０．０２未満であることを特徴とする押出し成形性に優れた透明ゴム強化スチレン系樹脂組成物が提案されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
（１）ゴム質重合体（Ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を４０〜９０質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、フェノール系化合物 (Ｃ)を１００〜１０００ｐｐｍ含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含み、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２〜５．０であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物であって、
前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が３０質量％以上、７５質量％以下である透明熱可塑性樹脂組成物。
（２）単量体混合物（ａ）は、単量体混合物（ａ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を６０〜８０質量％を含み、ゴム質重合体（Ｒ）はポリブタジエンゴム（Ｒ１）であり、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｒ１）と単量体混合物（ａ）の総量を１００質量％とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ１）が４０〜６０質量％存在下、前記単量体混合物（ａ）６０〜４０質量％でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）であり、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、単量体混合物（ｂ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を６０〜８０質量％含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ１）であり、前記グラフト共重合体（Ａ１）および前記ビニル系共重合体（Ｂ１）の合計を１００質量部とした場合に、前記グラフト共重合体（Ａ１）を１０〜６０質量部、前記ビニル系共重合体（Ｂ１）を４０〜９０質量部含んでなる（１）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記ゴム質重合体（Ｒ）が、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計を１００質量％とした場合に、６５質量％より多く８０質量％未満のジエン系単量体（ｒ１）と、２０質量％より多く３５質量％未満の芳香族ビニル系単量体（ｒ２）からなるゴム質重合体（Ｒ２）であり、ゴム質重合体（Ｒ２）の存在下、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）および芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ２）と、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含有する単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ２）とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ２）粒子の数平均粒子径が０．１５〜０．３０μｍである（１）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が５質量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記グラフト共重合体（Ａ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（６）前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（７）前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が１．３×１０１８個/ｇ未満である（１）〜（６）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（８）前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(Ｅ)を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（９）グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ）の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）４０〜９０質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体（Ａ）、前記ビニル系共重合体（Ｂ）、フェノール系化合物（Ｃ）及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１０）前記グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）予め混合する工程を備える（９）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１１）（１）〜（８）いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（１２）（９）または（１０）に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の一実施形態における透明熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体（Ｂ）に後述するグラフト共重合体（Ａ）を配合して形成され、フェノール系化合物（Ｃ）およびジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有する。グラフト共重合体（Ａ）を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐衝撃性、全光線透過率、色調を向上させることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の全光線透過率、色調を向上させることができる。さらに、フェノール系化合物（Ｃ）を含有することにより成形品の色調を向上させることができ、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有することにより成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、およびその回復率を向上させることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）として、これらを２種以上含有してもよい。芳香族ビニル系単量体（ａ１）の中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、および剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、および剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、２０質量％以上が好ましく、２３質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および全光線透過率を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「シアン化ビニル系単量体由来単位」とは、下記式（１）で表された単位をいう。シアン化ビニル系単量体由来単位は、シアン化ビニル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であることが好ましい。ここで、ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含むとは、後述するジメチルスルホキシド可溶分について、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するＣ≡Ｎの炭素に帰属される１２２ｐｐｍにピークが存在することを意味する。ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有することにより成形品の耐衝撃性が向上するため好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
特に、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないグラフト共重合体（Ａ）を用いた場合、かつ／または、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満である場合には、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルが低減し、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率を顕著に改善することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
カッコ内は、（分子量、１分子中の水酸基（ＯＨ基）の個数）を示す。なお、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物は混合物であるため（平均分子量、１分子中の平均水酸基（ＯＨ基）の個数）を示す。
フェノール系化合物（Ｃ）としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（３６９、２個）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２２０．４、１個）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（５８６．８、２個）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（１１７７．６、４個）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（５３０．９、１個）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（７７５．２、３個）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（３９４．５、１個）、２−［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（５４８．９、１個）、３，９−ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ［５，５］ウンデカン（７４１、２個）、１，３，５−トリス（３’，５’）−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル−ｓ−トリアジン２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン（７８４．１、３個）、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（５４４．８、３個）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（３８２．６、２個）等の２，４，５−または２，４，６−３フェノール類、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（６５０、２．７個）等が挙げられる。中でも、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましく用いられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）は、フェノール系化合物（Ｃ）及びγ線照射で生じるフェノール系化合物（Ｃ）のキノン構造と反応して、フェノール系化合物（Ｃ）のγ線照射による変色および全光線透過率の低下を抑制することができると考えられる。ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）が少なすぎると、フェノール系化合物（Ｃ）及びγ線照射で生じるフェノール系化合物（Ｃ）のキノン構造との反応が不十分で、フェノール系化合物（Ｃ）のγ線照射による変色および全光線透過率の低下を抑制できない。一方、過剰になると、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）自体が着色物質となり成形品の色調が悪化すると考えられる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４７】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル、｛４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル｝Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−｛Ｎ−メチル−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）｝セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。中でも、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましく用いられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）化合物の含有量は、特に制限はないが、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０００〜５０００ｐｐｍが好ましい。透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０００〜５０００ｐｐｍの範囲であれば、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率を低下させることなく、γ線照射後の回復率を向上させることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
その他の酸化防止剤として硫黄系化合物が挙げられ、例えば、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
（１）ゴム質重合体の質量平均粒子径
ゴム質重合体（Ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター（株））により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（Ｒ）の質量平均粒子径を算出した。
（２）ゴム質重合体（Ｒ）の屈折率
１５０ｍｌのメタノールを３００ｒｐｍで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを１０ｍｌ添加し、その後１０質量％に調整した硫酸を２０ｍｌ加えることにより、ゴム質重合体（Ｒ）の析出物を得た。ゴム質重合体（Ｒ）の析出物を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプＤ線を用い、測定温度を２３℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
（３）グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分およびビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分もしくはビニル系共重合体（Ｂ）のサンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
（４）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
（５）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）およびビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率
（４）に記載の手順により得られたグラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶分について、２３０℃に設定した加熱プレスにより、厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。ビニル系共重合体（Ｂ）についても同様に厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２３℃。
（６）透明熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の数平均粒子径
各実施例および比較例により得られた、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の狭い部分を約６０ｎｍの厚さに薄切りし、四酸化オスミウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡（倍率：１５，０００倍、観察範囲：５μｍ×５μｍ）にて観察を行い、グラフト共重合体粒子を無作為に１００個選択し、粒子の最大寸法および最小寸法を測定し、その数平均値を算出した。
（７）透明熱可塑性樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量
透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線より、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量した。以下に、単位とピークの関係を記載する。
ジエン系単量体単位：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ−１のピーク。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ−１のピーク。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク。
シアン化ビニル系単量体由来単位：Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク。
（８）透明熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分におけるシアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合
透明熱可塑性樹脂組成物約１０ｇに重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）５０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分を得る。ジメチルスルホキシド可溶分を試料として、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素に帰属される１２２ｐｐｍのピークの有無を確認した。また、１３Ｃ−ＮＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素の３連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合をモル％で算出した。図３にスチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルチャートのＣ≡Ｎの炭素の拡大図の一例を示す。図３に記載する大文字Ｓ、Ｍ、Ａは、それぞれ、スチレン単量体由来単位、メタクリル酸メチル単量体由来単位、アクリロニトリル単量体由来単位を示す。
３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合（モル％）は、［−Ａ−Ａ−Ａ−のピーク強度］／［−Ａ−Ａ−Ａ−，−Ａ−Ａ−Ｓ−，−Ａ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｓ−，−Ｍ−Ａ−Ｍ−，−Ｓ−Ａ−Ｍ−のピーク強度］×１００と定義される。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時（６２質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）の半溶融状態物９２ｋｇ／時（３８質量部）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）０．０２６６ｋｇ／時（１１０ｐｐｍ）、ジステアリル３，３’−ジチオジプロピオネート０．３３９ｋｇ／時（１４００ｐｐｍ）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
［実施例２］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．０７２６ｋｇ／時（３００ｐｐｍ）とし、フェノール系化合物（Ｃ）である２，２‘‘−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｃ−２）０．０６０５ｋｇ／時（２５０ｐｐｍ）、をさらに供給したこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８５】
［実施例９］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の供給量を０．０７２６ｋｇ／時（３００ｐｐｍ）とし、さらにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｅ−１）を０．７２６ｋｇ／時（３０００ｐｐｍ）を供給したこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時（６２質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ１−２）の半溶融状態物９２ｋｇ／時（３８質量部）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）０．１２１０ｋｇ／時（５００ｐｐｍ）、ジステアリル３，３’−ジチオジプロピオネート０．３３９ｋｇ／時（１４００ｐｐｍ）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９９】
［比較例８］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例１０で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１０）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）を供給しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
［比較例９］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例７で製造したグラフト共重合体（Ａ１−７）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）を供給しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０１】
［比較例１０］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１）に代えて製造例１１で製造したグラフト共重合体（Ａ１−１１）を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）を供給しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。表２および表３に実施例１〜１２および比較例１〜１０の透明熱可塑性樹脂組成物の配合量および得られた透明熱可塑性樹脂組成物の特性を示す。表２のペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表４に示す。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０２】
【表２】
2021039368.tif 000019
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０６】
一方、比較例２、３、７および８は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有しない、または、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２未満であるが、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないグラフト共重合体（Ａ１）を用い、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分における３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であり、さらにフェノール系化合物（Ｃ）の分子量を１分子中の水酸基（ＯＨ）基の個数で除した値が２００以上であり、その含有量が透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１００〜５００ｐｐｍであるため、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が９０％以上まで改善した。
グラフト共重合体（Ａ２）：
（製造例１３）グラフト共重合体（Ａ２−１）
２０Ｌの反応容器に、体積平均粒子径が０．１７μｍ、スチレン単位の含有量が３０質量％、ブタジエン単位の含有量が７０質量％のスチレン−ブタジエン−ゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ２８９８”）５０質量部（固形分換算）、純水１３．２質量部、無水ブドウ糖０．４８質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６質量部および硫酸第一鉄０．０１質量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４質量部および純水１２．５質量部の混合物、および純水１０４．３質量部を仕込み、６０℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル１０．５質量部、スチレン９．５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部の混合物（ｉ）を１時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２４質量部、オレイン酸カリウム１．４質量部および純水１０質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル１５．８質量部、スチレン１４．２質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。重合終了後、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）固形分で０．１２質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ２−１）を得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３２】
（実施例１３〜２７、比較例１１〜２１）
上記製造例１３〜２８で調製したグラフト共重合体（Ａ２−１〜Ａ２−１６）、製造例３０〜３６で調製したビニル系共重合体（Ｂ２−１〜Ｂ２−７）、およびフェノール系化合物（Ｃ−１〜Ｃ−４）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ−１）をそれぞれ表６で示した配合比で配合し、さらに添加剤としてジステアリル３，３’−ジチオジプロピオネート０．１４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで、２３℃で混合した後、得られた混合物を４０ｍｍφ押出機により、押出温度２３０℃でガット状に押出し、ペレット化し、実施例１３〜２７、比較例１１〜２１の樹脂組成物のペレットを作製した。特に、実施例６は、グラフト共重合体（Ａ２−４）に含有するフェノール系化合物（Ｃ−１）０．０３６質量部に、押出時、さらにフェノール系化合物（Ｃ−１）を０．０１２質量部配合し、合計０．０４８質量部とした。
次いで得られたペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表７に示す。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３６】
一方、比較例１２、１３、１７および１８は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含有しない、または、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２未満であるが、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないグラフト共重合体（Ａ２）を用い、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分における３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であり、さらにフェノール系化合物（Ｃ）の分子量を１分子中の水酸基（ＯＨ）の個数で除した値が２００以上であり、その含有量が透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１００〜５００ｐｐｍであるため、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が９０％以上まで改善した。
産業上の利用可能性
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３７】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨及び医療機器などの用途、とりわけ医療機器用途で幅広く利用することができる。
符号の説明
【国際調査報告】
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2021039368.tif 000023
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