(57)【要約】  セラミックス焼結体（３）において、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下であり、Ｈｆの含有量は、ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下であり、Ａｌの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．７質量％以下であり、Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下であり、Ｍｇの含有量は、ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下であり、Ｓｉの含有量は、ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、Ｃａの含有量は、ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下であり、Ｎａ及びＫの合計含有量は、Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であり、残部の含有量は、酸化物換算で、０．０５質量％以下である。ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下である。
2020115868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅板又はアルミニウム板が接合されるセラミックス焼結体であって、
Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下であり、
Ｈｆの含有量は、ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下であり、
Ａｌの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下であり、
Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下であり、
Ｍｇの含有量は、ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下であり、
Ｓｉの含有量は、ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、
Ｃａの含有量は、ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下であり、
Ｎａ及びＫの合計含有量は、Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であり、
残部の含有量は、酸化物換算で、０．０５質量％以下であり、
ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下である、
セラミックス焼結体。
【請求項２】
結晶相として、Ａｌ２Ｏ３結晶相とＺｒＯ２結晶相とを含み、
前記ＺｒＯ２結晶相は、結晶構造として、単斜晶相と正方晶相とを含み、
Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する単斜晶相のピーク強度の比は、１２％以下である、
請求項１に記載のセラミックス焼結体。
【請求項３】
結晶相として、Ａｌ２Ｏ３結晶相とＺｒＯ２結晶相とを含み、
前記ＺｒＯ２結晶相は、結晶構造として、単斜晶相と正方晶相とを含み、
Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する単斜晶相のピーク強度の比は、７％以下である、
請求項１に記載のセラミックス焼結体。
【請求項４】
結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相を含み、
Ｘ線回折パターンにおいて、Ａｌ２Ｏ３のピーク強度に対するＭｇＡｌ２Ｏ４のピーク強度の比は、４％以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
【請求項５】
結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相を含み、
Ｘ線回折パターンにおいて、Ａｌ２Ｏ３のピーク強度に対するＭｇＡｌ２Ｏ４のピーク強度の比は、０．５％以上３．５％以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
【請求項６】
ＺｒＯ２の平均粒径は、０．６μｍ以上１．５μｍ以下である、
請求項１乃至５のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３の平均粒径は、１．６μｍ以上２．５μｍ以下である、
請求項１乃至６のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
【請求項８】
ＺｒのＺｒＯ２換算の含有量に対するＹのＹ２Ｏ３換算の含有量の割合は、４．５％以上７．９％以下である、
請求項１乃至７のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
【請求項９】
電子部品を実装するための半導体装置用基板であって、
セラミックス焼結体と、
前記セラミックス焼結体に接合される銅板又はアルミニウム板と、
を備え、
前記セラミックス焼結体において、
Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下であり、
Ｈｆの含有量は、ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下であり、
Ａｌの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下であり、
Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下であり、
Ｍｇの含有量は、ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下であり、
Ｓｉの含有量は、ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、
Ｃａの含有量は、ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下であり、
Ｎａ及びＫの合計含有量は、Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であり、
残部の含有量は、酸化物換算で、０．０５質量％以下であり、
ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下である、
半導体装置用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス焼結体及び半導体装置用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタモジュールなどに用いる半導体装置用基板として、セラミックス焼結体の表面に銅板を備えたＤＢＯＣ基板（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）や、セラミックス焼結体の表面にアルミニウム板を備えたＤＢＯＡ基板（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が知られている。【０００３】
特許文献１には、アルミナと部分安定化ジルコニアとマグネシアとを含むセラミックス焼結体が開示されている。特許文献１に記載のセラミックス焼結体において、部分安定化ジルコニアの含有量は１〜３０ｗｔ％であり、マグネシアの含有量は０.０５〜０.５０ｗｔ％であり、部分安定化ジルコニアにおけるイットリアのモル分率は０.０１５〜０.０３５であり、セラミックス焼結体に含まれるジルコニア結晶のうち８０〜１００％が正方晶相である。特許文献１に記載のセラミックス焼結体によれば、機械的強度を向上させてセラミックス焼結体と銅板又はアルミニウム板との接合界面にクラック及びボイド（部分的な剥離又は浮き上がり）が生じることを抑制できるとされている。【０００４】
特許文献２には、アルミナとジルコニアとイットリアとを含むセラミックス焼結体が開示されている。特許文献２に記載のセラミックス焼結体において、ジルコニアの含有量は２〜１５重量％であり、アルミナの平均粒径は２〜８μｍである。特許文献２に記載のセラミックス焼結体によれば、熱伝導率を向上させることができるとされている。【０００５】
特許文献３には、アルミナ、安定化成分、ハフニア及びジルコニアを含むセラミック基板が開示されている。特許文献３に記載のセラミックス基板において、ハフニア及びジルコニアのアルミナに対する重量比は７〜１１重量比であり、アルミナの平均粒径は１．０〜１．５μｍであり、ジルコニアの平均粒径は０．３〜０．５μｍである。特許文献３に記載のセラミックス焼結体によれば、熱伝導率を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４７１７９６０号公報
【特許文献２】特表２０１５−５３４２８０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６−２０８７６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のセラミックス焼結体では、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及び残部それぞれの含有量が最適化されていないため、接合界面に生じるクラック及びボイドを抑制するにも余地が残されている。【０００８】
特許文献２に記載のセラミックス焼結体はＭｇを含有しておらず、特許文献３に記載のセラミック基板はＮａ又はＫを含有していないため、機械的強度の向上に限界がある。また、特許文献２に記載のセラミック焼結体及び特許文献３に記載のセラミック基板では、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）結晶が生成されないため、銅板又はアルミニウム板をセラミックス焼結体に接合する際に接合界面に生成されるＣｕ−Ｏ共晶液相との濡れ性が低下してボイドが発生しやすいという問題がある。【０００９】
本発明は、クラック及びボイドを抑制可能なセラミックス焼結体及び半導体装置用基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るセラミックス焼結体には、銅板又はアルミニウム板が接合される。本発明に係るセラミックス焼結体において、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下であり、Ｈｆの含有量は、ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下であり、Ａｌの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下であり、Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下であり、Ｍｇの含有量は、ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下であり、Ｓｉの含有量は、ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、Ｃａの含有量は、ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下であり、Ｎａ及びＫの合計含有量は、Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であり、残部の含有量は、酸化物換算で、０．０５質量％以下であり、ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クラック及びボイドを抑制可能なセラミックス焼結体及び半導体装置用基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図２】実施形態に係る半導体装置用基板の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】実施例に係る半導体装置用基板サンプルの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るセラミックス焼結体及びそれを用いた半導体装置用基板の構成について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（半導体装置１の構成）
図１は、実施形態に係る半導体装置１の断面図である。半導体装置１は、自動車、空調機、産業用ロボット、業務用エレベータ、家庭用電子レンジ、ＩＨ電気炊飯器、発電（風力発電、太陽光発電、燃料電池など）、電鉄、ＵＰＳ（無停電電源）などの様々な電子機器においてパワーモジュールとして用いられる。
【００１５】
半導体装置１は、半導体装置用基板２、第１接合材５、第２接合材５’、半導体チップ６、ボンディングワイヤ７及びヒートシンク８を備える。
【００１６】
半導体装置用基板２は、いわゆるＤＢＯＣ基板（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）である。半導体装置用基板２は、セラミックス焼結体３、第１銅板４及び第２銅板４’を備える。
【００１７】
セラミックス焼結体３は、半導体装置用基板２用の絶縁体である。セラミックス焼結体３は、平板状に形成される。セラミックス焼結体３は、半導体装置用基板２の基板である。セラミックス焼結体３の構成については後述する。
【００１８】
第１銅板４は、セラミックス焼結体３の表面に接合される。第１銅板４には、電送回路が形成されている。第２銅板４’は、セラミックス焼結体３の裏面に接合される。第２銅板４’は、平板状に形成される。
【００１９】
なお、半導体装置用基板２は、第１及び第２銅板４，４’に代えて、第１及び第２アルミニウム板を用いた、いわゆるＤＢＯＡ基板（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であってもよい。銅板よりも柔らかいアルミニウム板が用いられるＤＢＯＡ基板では、内部に発生する熱応力を更に緩和させることができる。
【００２０】
半導体装置用基板２の作製方法は特に制限されないが、例えば次のように作製することができる。まず、セラミックス焼結体３の表裏面に第１及び第２銅板４，４’を配置した積層体を形成する。次に、積層体を１０７０℃〜１０７５℃の窒素雰囲気条件下で１０分程度加熱する。これによって、セラミックス焼結体３と第１及び第２銅板４，４’とが接合する界面（以下、「接合界面」と総称する。）にＣｕ−Ｏ共晶液相が生成され、セラミックス焼結体３の表裏面が濡れる。次に、積層体を冷却することによってＣｕ−Ｏ共晶液相が固化されて、セラミックス焼結体３に第１及び第２銅板４，４’が接合される。
【００２１】
なお、半導体装置用基板２では、電送回路が形成された第１銅板４がセラミックス焼結体３の表面に接合されているが、電送回路は、サブトラクティブ法又はアディティブ法によって形成されてもよい。
【００２２】
第１接合材５は、第１銅板４と半導体チップ６との間に配置される。半導体チップ６は、第１接合材５を介して第１銅板４に接合される。ボンディングワイヤ７は、半導体チップ６と第１銅板４とを接続する。
【００２３】
第２接合材５’は、第２銅板４’とヒートシンク８との間に配置される。ヒートシンク８は、第２接合材５’を介して第２銅板４’に接合される。ヒートシンク８は、例えば銅などによって構成することができる。
【００２４】
（セラミックス焼結体３の構成）
セラミックス焼結体３は、Ｚｒ（ジルコニウム）と、Ｈｆ（ハフニウム）と、Ａｌ（アルミニウム）と、Ｙ（イットリウム）と、Ｍｇ（マグネシウム）と、Ｓｉ（ケイ素）と、Ｃａ（カルシウム）と、Ｎａ（ナトリウム）及びＫ（カリウム）の少なくとも一方と、これら以外の残部とを含む。
【００２５】
セラミックス焼結体３の構成元素の含有量は、以下の通りである。
【００２６】
・Ｚｒ：ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下
・Ｈｆ：ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下
・Ａｌ：Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下
・Ｙ：Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下
・Ｍｇ：ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下
・Ｓｉ：ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下
・Ｃａ：ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下
・Ｎａ及びＫ：Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合の合計含有量が、０．０１質量％以上０．１０質量％以下
・残部：酸化物換算で、０．０５質量％以下
・添加物：ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下
【００２７】
このようにセラミックス焼結体３の構成元素の種類及び含有量を至適化することによって、銅板接合時のＣｕ−Ｏ共晶液相との濡れ性を高めることができるため、銅板接合時において、接合界面にボイド（部分的な剥離又は浮き上がり）が生じることを抑制できるとともに、セラミックス焼結体３の機械的強度を高めることができるため、セラミックス焼結体３に熱サイクルがかかったとしても、接合界面にクラックが生じることを抑制することができるものと考えられる。含有量も含めた、それぞれの構成元素の組み合わせによりかかる効果が生まれているものと考えられ、その具体的な作用は定かではないが、個々の構成元素の主な作用及び効果は以下のように考えられる。
【００２８】
Ｚｒの含有量をＺｒＯ２換算で１７．５質量％以上とすることによって、セラミックス焼結体３の線熱膨張係数が過小になることを抑制でき、セラミックス焼結体３と第１及び第２銅板４，４’との線熱膨張係数差を小さくできると考えられる。その結果、接合界面に生じる熱応力を小さくでき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００２９】
Ｚｒの含有量をＺｒＯ２換算で２３．５質量％以下とすることによって、銅板接合時の接合界面における反応が過剰になることを抑制でき、接合界面にボイドが生じることを抑制できると考えられる。これは、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の銅板接合時のＣｕ−Ｏ共晶液相との濡れ性が違うためである。
【００３０】
Ｈｆの含有量をＨｆＯ２換算で０．３質量％以上とすることによって、セラミックス焼結体３の耐熱性が上がって、内部に気孔が形成されることを抑制でき、セラミックス焼結体３の機械的強度の低下の抑制に寄与するものと考えられる。
【００３１】
Ｈｆの含有量をＨｆＯ２換算で０．５質量％以下とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粒径が大きくなること（すなわち、粗大化）を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００３２】
Ｙの含有量をＹ２Ｏ３換算で０．８質量％以上とすることによって、後述するＺｒＯ２結晶相のうち単斜晶相のピーク強度比が過大になることを抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００３３】
Ｙの含有量をＹ２Ｏ３換算で１．９質量％以下とすることによって、単斜晶相のピーク強度比が過小になることを抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００３４】
Ｍｇの含有量をＭｇＯ換算で０．１質量％以上とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。また、セラミックス焼結体３中に十分な量のＭｇＡｌ２Ｏ４結晶（以下、「スピネル結晶」という。）を生成でき、銅板接合時におけるＣｕ−Ｏ共晶液相との濡れ性を向上させることができると考えられる。その結果、接合界面にボイドが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００３５】
Ｍｇの含有量をＭｇＯ換算で０．８質量％以下とすることによって、機械的強度が低いスピネル結晶が過剰に形成されることを抑制でき、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上できると考えられる。その結果、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００３６】
Ｓｉの含有量をＳｉＯ２換算で０．１質量％以上とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００３７】
Ｓｉの含有量をＳｉＯ２換算で１．５質量％以下とすることによって、セラミックス焼結体３中にスピネル結晶相が生成されやすくなり、銅板接合時におけるＣｕ−Ｏ共晶液相との濡れ性を向上させることができると考えられる。その結果、接合界面にボイドが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００３８】
Ｃａの含有量をＣａＯ換算で０．０３質量％以上０．３５質量％以下とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００３９】
Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合の合計含有量を０．０１質量％以上とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００４０】
Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合の合計含有量を０．１０質量％以下とすることによって、焼成温度を過剰に高くしていないにも関わらずセラミックス焼結体３が過剰に焼結してしまうことを抑制でき、セラミックス焼結体３の気孔率を小さくできると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００４１】
残部の含有量を酸化物換算で０．０５質量％以下とすることによって、焼成温度を過剰に高くしていないにも関わらずセラミックス焼結体３が過剰に焼結してしまうことを抑制でき、セラミックス焼結体３の気孔率を小さくできると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００４２】
ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和を０．３質量％以上２．０質量％以下とすることによって、後述するＭ相率を好適な範囲に入れることができ、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上できると考えられる。その結果、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
【００４３】
本実施形態において、セラミックス焼結体３の構成元素の含有量は、上記のとおり酸化物換算にて算出されるが、セラミックス焼結体３の構成元素は、酸化物の形態で存在していてもよいし、酸化物の形態で存在していなくてもよい。例えば、Ｙ、Ｍｇ及びＣａのうち少なくとも１種は、酸化物の形態で存在せず、ＺｒＯ２中に固溶していてもよい。
【００４４】
セラミックス焼結体３の構成元素の酸化物換算での含有量は、以下のように算出される。まず、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、又は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付設のエネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を用いて、セラミックス焼結体３の構成元素を定性分析する。次に、この定性分析により検出された各元素につき、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析を行う。次に、この定量分析により測定された各元素の含有量を酸化物に換算する。
【００４５】
なお、残部に含まれる元素は、意図的に添加する元素であってもよいし、不可避的に混入する元素でもよい。残部に含まれる元素は特に制限されないが、例えば、Ｆｅ(鉄)、Ｔｉ（チタン）、Ｍｎ（マンガン）などが挙げられる。
【００４６】
ＺｒのＺｒＯ２換算の含有量に対するＹのＹ２Ｏ３換算の含有量の割合は、４．５％以上７．９％以下であることが好ましい。これにより、ＺｒＯ２の安定性を適度な状態に保つことができ、セラミックス焼結体３の機械的強度の低下の抑制に寄与するものと考えられる。
【００４７】
セラミックス焼結体３は、結晶相として、Ａｌ２Ｏ３結晶相とＺｒＯ２結晶相とを含むことができる。ＺｒＯ２結晶相は、結晶構造として、単斜晶相（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ相）と正方晶相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ相）とを含んでいてもよい。この場合、Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する単斜晶相のピーク強度の比（以下、「Ｍ相率」という。）は、１２％以下であることが好ましい。これにより、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できる。また、セラミックス焼結体３が加熱された際に単斜晶相から正方晶相への相転移が抑制されるため、セラミックス焼結体３の体積収縮を抑制できる。これらの結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上させることができるため、セラミックス焼結体３に熱サイクルがかかったとしても、接合界面にクラックが生じることを抑制することができる。
【００４８】
Ｍ相率は、７％以下であることがより好ましい。これにより、セラミックス焼結体３の機械的強度をより向上させることができるため、接合界面にクラックが生じることをより抑制できる。
【００４９】
Ｍ相率は、セラミックス焼結体３の外表面をＸ線回折装置（ＸＲＤ：リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘII）で解析して得られるＸ線回折パターンを用いて、以下の式（１）から求めることができる。式（１）において、Ｍ１は単斜晶（１１１）面のピーク強度であり、Ｍ２は単斜晶（１１−１）面のピーク強度であり、Ｔ１は正方晶（１１１）面のピーク強度であり、Ｔ２は立方晶（１１１）面のピーク強度である。
【００５０】
単斜晶相の比＝１００×（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｍ１＋Ｍ２）  ・・・（１）
【００５１】
セラミックス焼結体３は、結晶相として、スピネル結晶相を含んでいてもよい。この場合、Ｘ線回折パターンにおいて、Ａｌ２Ｏ３のピーク強度に対するＭｇＡｌ２Ｏ４のピーク強度の比（以下、「スピネル相率」という。）は、４％以下であることが好ましい。これにより、銅板接合時の接合界面における反応が過剰になることを抑制できるため、接合界面にボイドが生じることを抑制できる。なお、スピネル相率は０％であってもよい。
【００５２】
スピネル相率は、０．５％以上３．５％以下であることがより好ましい。これにより、銅板接合時におけるセラミックス焼結体３とＣｕ−Ｏ共晶液相との濡れ性を向上させることができるとともに、銅板接合時の接合界面における反応が過剰になることをより抑制できるため、接合界面にボイドが生じることを更に抑制できる。
【００５３】
スピネル相率は、セラミックス焼結体３の表面をＸＲＤで解析して得られるＸ線回折パターンを用いて、以下の式（２）から求めることができる。式（２）において、Ａ１はスピネル相（３１１）面のピーク強度であり、Ｂ１はアルミナ相（１０４）面のピーク強度である。
【００５４】
ＭｇＡｌ２Ｏ４の比（％）＝１００×Ａ１／（Ａ１＋Ｂ１）  ・・・（２）
【００５５】
ＺｒＯ２の平均粒径は特に制限されないが、０．６μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、結晶変態の界面エネルギーの低下によるＭ相率の増化とそれに伴う機械的強度の低下とを抑制できるとともに、内部に気孔が形成されることを抑制できるため、セラミックス焼結体３の機械的強度の低下を抑制できる。
【００５６】
Ａｌ２Ｏ３の平均粒径は特に制限されないが、１．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の平均粒径を１．６μｍ以上とすることによって、内部に気孔が形成されることを抑制でき、Ａｌ２Ｏ３の平均粒径を２．５μｍ以下とすることによって、破壊強度の抵抗となる結晶粒界の減少を抑制できるため、セラミックス焼結体３の機械的強度の低下を抑制できる。
【００５７】
ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３それぞれの平均粒径は、以下のように算出される。まず、セラミックス焼結体３の外表面を走査型電子顕微鏡で撮像した場合に、撮像画像全体に５００〜１０００個程度の結晶粒子が写るように倍率を調整する。次に、画像処理ソフトを用いて、撮像画像から無作為に選出した１００個の結晶粒子の平均円相当径を平均粒径として算出する。平均円相当径とは円相当径の平均値であり、円相当径とは粒子と同じ面積を有する円の直径である。
【００５８】
（セラミックス焼結体３の製造方法）
図２を参照しながらセラミックス焼結体３の製造方法について説明する。図２は、セラミックス焼結体３の製造方法を示すフローチャートである。
【００５９】
ステップＳ１において、以下の粉体材料を調合する。
【００６０】
・１７．５質量％以上２３．５質量％以下のＺｒＯ２
・０．３質量％以上０．５質量％以下のＨｆＯ２
・７４．３質量％以上８０．９質量％以下のＡｌ２Ｏ３
・０．８質量％以上１．９質量％以下のＹ２Ｏ３
・０．１質量％以上０．８質量％以下のＭｇＯ
・０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉＯ２
・０．０３質量％以上０．３５質量％以下のＣａＯ
・合計で０．０１質量％以上０．１０質量％以下のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏ
・０．０５質量％以下の残部
・ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下
【００６１】
なお、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３のそれぞれは単独の粉体材料でもいいが、予めＹ２Ｏ３で部分安定化されたＺｒＯ２−ＨｆＯ２粉体でもいい。また、Ｍｇ、Ｃａ、及びアルカリ金属(Ｎａ及びＫ）は、酸化物粉体であってもよく、炭酸塩粉体であってもよい。また、残部にＦｅ及びＭｎが含まれる場合、これらは、酸化物粉体であってもよく、炭酸塩粉体であってもよい。
【００６２】
ステップＳ２において、調合した粉体材料を、例えばボールミルなどにより粉砕混合する。
【００６３】
ステップＳ３において、粉砕混合した粉体材料に、有機質バインダー（例えば、ポリビニルブチラール）、溶剤（キシレン、トルエンなど）及び可塑剤（フタル酸ジオクチル）を添加してスラリー状物質を形成する。
【００６４】
ステップＳ４において、所望の成形手段（例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、ドクターブレード法、押し出し成型法など）によって、スラリー状物質を所望の形状に成形してセラミックス成形体を作製する。
【００６５】
ステップＳ５において、セラミックス成形体を、酸素雰囲気又は大気雰囲気で焼成（１５８０℃〜１６２０℃、０．７時間〜１．０時間）する。
【実施例】
【００６６】
図３に示すように、実施例１〜１９及び比較例１〜１７に係る半導体装置用基板サンプル１０を作製して、銅板を接合したときに接合界面に生じるボイドと、熱サイクルをかけたときに接合界面に生じるクラックとを観察した。【００６７】
（半導体装置用基板サンプル１０の作製）
まず、表１に示す組成物を調合した粉体材料を、ボールミルで粉砕混合した。【００６８】
次に、粉砕混合した粉体材料に、有機質バインダーとしてのポリビニルブチラールと、溶剤としてのキシレンと、可塑剤としてのフタル酸ジオクチルとを添加してスラリー状物質を形成した。【００６９】
次に、ドクターブレード法によって、スラリー状物質をシート状に成形してセラミックス成形体を作製した。【００７０】
次に、セラミックス成形体を、大気雰囲気において表１に示す焼成温度で０．８時間焼成してセラミックス焼結体３を作製した。セラミックス焼結体３のサイズは、厚み０.３２ｍｍ、縦３９ｍｍ、横４５ｍｍであった。【００７１】
次に、ＪＩＳ  Ｃ１０２０に準拠した無酸素銅からなる第１及び第２銅板４，４’（それぞれ、０.４０ｍｍ厚み）を大気中で３００℃に加熱することによって、第１及び第２銅板４，４’それぞれの外表面を酸化させた。【００７２】
次に、セラミックス焼結体３を第１及び第２銅板４，４’で挟んだ積層体を、Ｍｏ（モリブデン）からなるメッシュ材１１上に載置し、窒素（Ｎ２）雰囲気中において１０７０℃で１０分加熱した。【００７３】
次に、積層体を冷却することによって、セラミックス焼結体３に第１及び第２銅板４，４’を接合するとともに、第２銅板４’にメッシュ材１１を接合した。【００７４】
（Ｍ相率）
実施例１〜１９及び比較例１〜１７に係るセラミックス焼結体３の外表面をＸＲＤ（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘII）で解析して得たＸ線回折パターンを用いて、上記式（１）から、Ｍ相率を算出した。算出したＭ相率を表１にまとめて示す。【００７５】
（スピネル相率）
実施例１〜１９及び比較例１〜１７に係るセラミックス焼結体３の外表面をＸＲＤ（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘII）で解析して得たＸ線回折パターンを用いて、上記式（２）からスピネル相率を算出した。算出したスピネル相率を表１にまとめて示す。【００７６】
（抗折強度）
実施例１〜１９及び比較例１〜１７に係るセラミックス焼結体３の抗折強度（機械的強度）を、試料サイズ（１５×４５×厚み０．３２ｍｍ）、スパン３０ｍｍの３点曲げ強度試験を行った。【００７７】
表１では、実施例１〜１９及び比較例１〜１７について、１０ピースずつの測定値の算術平均値が抗折強度（ＭＰａ）として記載されている。【００７８】
（ボイド発生率）
実施例１〜１９及び比較例１〜１７に係る半導体装置用基板サンプル１０を水中に浸漬し、セラミックス焼結体３と第１及び第２銅板４，４’との接合界面を超音波顕微鏡で観察して、直径２．０ｍｍ以上のボイドの有無を確認した。【００７９】
表１では、実施例１〜１９及び比較例１〜１７について、１００ピースのうちボイドが観察されたものの割合がボイド発生率（％）として記載されている。表１では、ボイド発生率（％）が０．２未満のサンプルが「◎」と評価され、０．２以上０．３未満のサンプルが「○」と評価され、０．３以上０．５未満のサンプルが「△」と評価され、０．５以上のサンプルが「×」と評価されている。【００８０】
（クラック発生率）
実施例１〜１９及び比較例１〜１７に係る半導体装置用基板サンプル１０について、セラミックス焼結体３にクラックが発生するまで、「−４０℃×３０分→２５℃×５分→１２５℃×３０分→２５℃×５分」のサイクルを繰り返した。【００８１】
表１では、実施例１〜１９及び比較例１〜１７について、１０ピースのいずれかにクラックが発生したサイクル数がクラック発生サイクル数として記載されている。表１では、クラック発生サイクル数（回）が１０１以上のサンプルが「◎」と評価され、５１以上１００以下のサンプルが「○」と評価され、３１以上５０以下のサンプルが「△」と評価され、３０以下のサンプルが「×」と評価されている。【００８２】
【表１】
2020115868.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、セラミックス焼結体３における構成元素の含有量を以下の通り至適化した実施例１〜１９では、接合界面におけるボイドを抑制できるとともに、接合界面にクラックが生じることを抑制することができた。【００８４】
・Ｚｒ：ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下
・Ｈｆ：ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下
・Ａｌ：Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下
・Ｙ：Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下
・Ｍｇ：ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下
・Ｓｉ：ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下
・Ｃａ：ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下
・Ｎａ及びＫ：Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合の合計含有量が、０．０１質量％以上０．１０質量％以下
・残部：酸化物換算で、０．０５質量％以下
・添加物：ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、セラミックス焼結体におけるクラック及びボイドを抑制することができるため、本発明に係るセラミックス焼結体及び半導体装置用基板は、種々の電子機器において利用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１…半導体装置
２…半導体装置用基板
３…セラミックス焼結体
４，４’…銅板
５，５’…接合材
６…半導体チップ
７…ボンディングワイヤ
８…ヒートシンク
１０…半導体装置用基板サンプル
１１…メッシュ材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2020115868.tif 000008
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