(57)【要約】  二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含む。被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する。正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている。
2020021749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備え、
電解質は、溶媒と、前記溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含み、
前記被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有し、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている、二次電池。
【請求項２】
前記被膜形成化合物は、環状酸無水物および環状カーボネート化合物の少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記被膜形成化合物は、Ｌｉ基準で＋２．０Ｖ以上の電位で還元される化合物である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記被膜形成化合物は、トリフルオロメチルマレイン酸無水物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記フッ素を含む被膜は、前記被膜形成化合物の還元分解生成物を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極は、Ｌｉ基準で＋２．０Ｖ〜＋３．５Ｖの範囲にリチウムイオンの放出電位を有するリチウム含有物質を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウム含有物質は、空間群Ｐｎｍａに属し、かつリチウムと遷移金属元素ＭＡとを含むリン酸塩、および、空間群Ｉｍｍｍに属し、かつリチウムと遷移金属元素ＭＢとを含む複合酸化物の少なくとも１種を含む、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭ11-bＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、
Ｍ1は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
０．９５≦ａ≦１．２、および０．５≦ｂ≦１を満たす、請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏ1-b-cＯ2で表され、
０．１≦ｃ≦０．４を満たす、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の圧縮強度は、２５０ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下である、請求項８または９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記溶媒は、フッ素、酸素、および炭素を含むフッ素化溶媒を含み、
前記溶媒１００質量部に占める前記フッ素化溶媒の割合は、３０質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記フッ素化溶媒が、フルオロエチレンカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、および、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
正極と、負極と、電解質と、を備えた二次電池を組み立てる工程と、
フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する被膜形成化合物とリチウム塩とを含む溶液に前記正極を浸漬し、前記正極の表面を、前記被膜形成化合物の還元分解によって形成された被膜で覆う被膜形成工程と、を含む、二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記溶液は、前記電解質であり、
前記被膜形成工程は、前記二次電池を組み立てる工程の後に、前記正極の電位が前記被膜形成化合物の還元電位以下になるまで前記二次電池を過放電処理する工程を含む、請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池の正負極活物質の表面では、充放電に伴って、非水溶媒とリチウム塩を含む電解質の一部が不可逆的に反応し得る。【０００３】
特許文献１には、トリフルオロメチルマレイン酸無水物を電解液に添加することで、負極表面に形成されたＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜により、負極表面での不可逆反応を抑制することが開示されている。一般に、ＳＥＩ被膜は、リチウムイオン透過性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極側では、通常の充放電反応において、電解質に含まれる添加剤等の酸化反応によって、正極表面に被膜が形成され得る。しかし、酸化反応により形成される被膜は、リチウムイオン伝導性が低く、内部抵抗が増大し易い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一側面は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備え、電解質は、溶媒と、前記溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含み、前記被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有し、前記正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている、二次電池に関する。【０００７】
本開示の他の側面は、正極と、負極と、電解質と、を備えた二次電池を組み立てる工程と、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する被膜形成化合物とリチウム塩とを含む溶液に前記正極を浸漬し、前記正極の表面を、前記被膜形成化合物の還元分解によって形成された被膜で覆う被膜形成工程と、を含む、二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の上記側面によれば、リチウムイオン伝導性に優れ、且つ高い耐酸化性を有する被膜を正極表面に有する二次電池を得ることができる。これにより、内部抵抗が低く、高いサイクル特性を有する二次電池が実現される。【０００９】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】実施例および比較例の二次電池について、各充放電サイクルにおける容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態に係る二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含む。被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合（以下、ＣＣ不飽和結合とも称する。）を有する。正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている。
【００１２】
リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ高い耐酸化性を有する。被膜がリチウムを含むことで、リチウム移動抵抗が低くなると考えられる。また、被膜がフッ素を含むことで、被膜の耐酸化性が向上するものと考えられる。正極活物質の表面が上記被膜で覆われていることにより、二次電池は、内部抵抗が低く、かつ、高いサイクル性能を有する。
【００１３】
フッ素およびＣＣ不飽和結合を有する被膜形成化合物として、例えば、環状酸無水物および／または環状カーボネート化合物が用いられる。環状酸無水物として、例えば、無水マレイン酸内の水素をフッ素またはフッ素を含むアルキル基で置換した誘導体を用い得る。環状カーボネート化合物として、例えば、ビニレンカーボネート、あるいはビニルエチレンカーボネート内の水素をフッ素またはフッ素を含むアルキル基で置換した誘導体を用い得る。被膜形成化合物において、ＣＣ不飽和結合は環状構造内に存在していてもよく、環状構造と結合する置換基内に存在していてもよい。ＣＣ不飽和結合を起点として、被膜形成化合物の重合反応が進行するものと考えられ、正極活物質の表面が緻密なポリマー被膜で被覆され得る。
【００１４】
被膜形成化合物の中でも、トリフルオロメチルマレイン酸無水物は、Ｌｉ基準で（すなわちＬｉ+／Ｌｉの酸化還元平衡電位に対して）概ね＋２．５Ｖ付近に還元電位を有し、容易に還元分解される。被膜形成化合物に占めるトリフルオロメチルマレイン酸無水物の割合は、例えば８０質量％以上が好ましく、被膜形成化合物の全量がトリフルオロメチルマレイン酸無水物であってもよい。
【００１５】
被膜形成化合物は、通常の電池使用条件では、正極側に被膜を形成する還元反応をほとんど進行させないと考えられる。しかしながら、電池を過放電状態におくことで、正極の電位を被膜形成化合物の還元電位以下に低下させることが可能である。過放電処理により、正極上で被膜形成化合物の還元反応が進行し、正極活物質の表面にリチウムイオン伝導性に優れた被膜が形成される。
【００１６】
なお、本開示において、二次電池の完全放電状態とは、電池が使用される機器分野での所定の電圧範囲において、下限電圧まで電池を放電した状態である。下限電圧は、例えば２．５Ｖであり得る。過放電処理とは、下限電圧よりも低い電圧状態（過放電状態）にまで電池を放電させることをいう。
【００１７】
過放電処理による正極活物質の構造変化を抑制する観点から、過放電処理においても、正極の電位はＬｉ基準で＋２．０Ｖ以上に維持することが好ましい。換言すると、被膜形成化合物は、Ｌｉ基準で＋２．０Ｖ以上の位置に還元電位を有することが好ましい。
【００１８】
一方で、過放電処理によって、負極では酸化反応が生じ、負極集電体として用いる銅箔が溶解したり、負極電位が正極電位よりも高くなる転極が生じたりする場合がある。これを防ぐため、Ｌｉ基準で＋２．０Ｖ〜＋３．５Ｖの範囲にリチウムイオンの放出電位を有するリチウム含有物質を、負極に含ませておくとよい。過放電処理時にリチウム含有物質からリチウムイオンが放出されることで、過放電処理時に正極側で消費される電荷を補償し得る。
【００１９】
上記範囲にリチウムイオン放出電位を有するリチウム含有物質として、例えば、空間群Ｐｎｍａに属し、かつリチウムと遷移金属元素ＭＡとを含むリン酸塩などが挙げられる。遷移金属元素ＭＡとしては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等が挙げられる。このようなリン酸塩の具体例として、ＬｉxＦｅＰＯ4（０．５≦ｘ≦１．１）を挙げることができる。Ｆｅの最大で３０％は、Ｆｅ以外の遷移金属元素またはＡｌで置換されていてもよい。
【００２０】
リチウム含有物質の別の例として、空間群Ｉｍｍｍに属し、かつリチウムと遷移金属元素ＭＢとを含む複合酸化物が挙げられる。遷移金属元素ＭＢとしては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等が挙げられる。このようなリチウム含有物質の具体例として、Ｌｉ2+xＮｉＯ2（−０．５≦ｘ≦０．３）を挙げることができる。Ｎｉの最大で３０％は、Ｎｉ以外の遷移金属元素またはＡｌで置換されていてもよい。
【００２１】
正極は、一般的に、正極集電体および正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極集電体上に、セパレータを介して負極と対向するように形成される。この場合、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の表面を覆うように形成され得る。過放電処理により被膜を形成する場合、正極活物質層は、多孔質の構造を有しており、正極活物質層内の空隙内に被膜形成化合物が侵入することができる。したがって、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、セパレータを介して負極と対向する側の正極活物質層の表層に位置する正極活物質粒子を覆うほか、正極活物質層の内奥に位置する正極活物質粒子を覆っている。
【００２２】
正極活物質層が、正極活物質、バインダー（結着剤）などを含む混合物（合材）である場合、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、バインダーの表面を部分的に被覆することができる。正極活物質層が導電剤を含む場合、上記被膜は、導電剤の表面を部分的に被覆することができる。これにより、バインダーや導電剤を起点とする電解質成分の分解が抑制され得る。
【００２３】
さらに、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、正極集電体の表面を覆うことができる。正極集電体の表面は、微視的に見ると、完全に正極活物質やバインダーで覆われているわけではなく、微小な露出表面を有している。さらに、切断端面やリード取り付け部が露出している場合もある。正極集電体の露出表面にも上記被膜が形成され得る。上記被膜が正極集電体を覆うことで、正極集電体の表面を起点とする電解質成分の分解も抑制され得る。
【００２４】
上記被膜にリチウム、酸素、炭素およびフッ素が含まれることは、分解した二次電池から取り出した正極の表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ: X-ray Photoelectron Spectroscopy）により確認できる。ＸＰＳは、試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成、化学結合状態を分析する手法である。エネルギー校正には黒鉛のＣ１ｓスペクトル（２４８．５ｅＶ）を用いることができる。測定装置には、例えば以下を用い得る。
測定装置：    アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
使用Ｘ線源：  単色Ｍｇ−Ｋα線、２００ｎｍΦ、４５Ｗ、１７ｋＶ
分析領域：    約２００μｍΦ
【００２５】
本開示の実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極と、負極と、電解質とを備えた二次電池を組み立てる工程と、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する被膜形成化合物とリチウム塩とを含む溶液に正極を浸漬し、正極の表面を、被膜形成化合物の還元分解によって形成された被膜で覆う被膜形成工程とを含む。
【００２６】
被膜形成化合物とリチウム塩とを含む溶液には、電解質を用い得る。例えば、被膜形成工程は、被膜形成化合物を電解質に含ませ、二次電池を組み立てる工程の後に、正極の電位が被膜形成化合物の還元電位以下になるまで二次電池を過放電処理することにより、行うことができる。あるいは、二次電池を組み立てる工程の前もしくは二次電池の作製途中で、被膜形成化合物を含む溶液に正極を浸漬し、正極に電圧を印加して、被膜形成化合物の還元反応を進行させてもよい。電圧を印加するに際して、正極と対となる電極は、同二次電池の負極であってもよく、別の電極（例えば、リチウム金属）を用いてもよい。この場合、製造後の電池の電解質に被膜形成化合物を含ませなくてもよい。被膜形成化合物がフッ素を含むことで、耐酸化性に優れ、リチウム移動抵抗の低い被膜を正極の表面に形成できる。
【００２７】
図１は、本開示の一実施形態に係る角型の二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の電極群１０および電解質（図示せず）が収容されている。
【００２８】
電極群１０は、シート状の正極、および、シート状の負極を、セパレータを介して捲回してなる。しかしながら、本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。捲回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群を用いてもよい。
【００２９】
電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
【００３０】
（正極）
正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００３１】
（正極集電体）
正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００３２】
（正極活物質層）
正極活物質層が、正極活物質粒子を含む混合物（合材）である場合について説明する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質粒子およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば１０〜１５０μｍである。
【００３３】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗなどを挙げることができる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が好ましく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等がより好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、１種または２種以上の典型金属元素を含んでいてもよい。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００３４】
リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、特にＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物が、高容量が得られる点で好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、ＬｉaＮｉbＭ11-bＯ2（Ｍ1は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０．９５≦ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）が挙げられる。高容量化の観点から、Ｎｉ比率ｂが０．５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。Ｎｉ比率ｂが上記範囲内であれば、Ｌｉ基準で＋２．０Ｖの電位まで過放電した際にも、リチウムニッケル複合酸化物の構造は安定的に維持されやすい。過放電時の構造安定性の観点から、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｍ1としてＭｎを含むＬｉaＮｉbＭｎcＣｏ1-b-cＯ2（０．５≦ｂ＜１、０．１≦ｃ≦０．４）であることが更に好ましい。
【００３５】
リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.18Ａｌ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2）等が挙げられる。
【００３６】
リチウムニッケル複合酸化物粒子の圧縮強度は、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物粒子の圧縮強度が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、過放電時の粒子の割れが抑制される。なお、リチウムニッケル複合酸化物粒子の圧縮強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、材料の性能の観点で、１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧縮強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６３９−５で規定される方法で測定される。
【００３７】
すなわち、本開示における粒子圧縮試験とは、正極集電体上に、上記複合酸化物粒子、導電材、結着材等を含む正極スラリーを塗布し、乾燥することによって正極活物質層を形成し、得られた正極活物質層を合材密度３．４ｇ／ｃｍ3となるまで圧延する試験である。
【００３８】
正極活物質粒子の表面は、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含み、リチウムイオン伝導性が高く、耐酸化性に優れた被膜で覆われている。上記被膜は、高電圧での充電時においても酸化分解され難く、かつ、充放電においてリチウム移動の妨げにならない。これにより、充放電を多数回繰り返した後においても正極活物質の表面における電解質成分の分解反応を効果的に抑制できる。結果、多数回の充放電サイクル後においても容量を高く維持でき、長寿命の電池が得られる。また、内部抵抗の低い電池が得られる。
【００３９】
被膜の膜厚は、例えば、１０〜２００ｎｍである。
【００４０】
リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜を電池の過放電処理によって形成する場合、正極活物質粒子同士の接触界面、正極活物質粒子とバインダーとの接着界面などには、被膜が形成されない領域が存在し得る。
【００４１】
正極活物質層への正極活物質の充填性を高める観点から、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００４２】
バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを例示できる。
【００４３】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００４４】
正極活物質層は、正極活物質粒子、バインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとして、ゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。
【００４５】
（負極）
負極は、シート状の負極集電体を備える。負極は、さらに、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層を備えていてもよい。負極活物質層は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００４６】
（負極集電体）
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００４７】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、バインダー（結着剤）および分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０〜１５０μｍである。
【００４８】
負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、有望である。
【００４９】
なお、黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ002が３．３５〜３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ002は３．４４オングストロームより大きい。
【００５０】
負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素、錫、Ｇａ、Ｉｎから選択される何れか１つを含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。負極活物質として、金属リチウムまたはリチウム合金を用いてもよい。
【００５１】
リチウム含有物質が負極活物質層に含まれていてもよい。リチウム含有物質は、Ｌｉ基準で＋２．０Ｖ〜＋３．５Ｖの範囲にリチウムイオンの放出電位を有するものが好ましい。リチウム含有物質は、過放電処理により正極表面に被膜を形成する際に、リチウム含有物質に含まれるリチウムが電解液中に溶解することで、負極集電体（例えば、銅箔）の溶解等による劣化を防止する。リチウム含有物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを放出可能な、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる材料を用いることができる。例えば、空間群Ｐｎｍａに属するリチウムと遷移金属元素とのリン酸塩（ＬｉxＦｅＰＯ4（０．５≦ｘ≦１．１）など）、および、空間群Ｉｍｍｍに属するリチウムと遷移金属元素との複合酸化物（Ｌｉ2+xＮｉＯ2（−０．５≦ｘ≦０．３）など）が挙げられる。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
【００５３】
（電解質）
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質と、被膜形成化合物とを含む。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する化合物であればよく、例えばトリフルオロメチルマレイン酸無水物を用いることが好ましい。
【００５４】
溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどの非水溶媒または水が例示できる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電解質のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることが好ましい。
【００５６】
鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。
【００５７】
また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。
【００５８】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、およびこれらのフッ素化体を用いることができる。鎖状カルボン酸エステルのフッ素化体としては、粘度等の観点から、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）や、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）を用いることが好ましい。
【００５９】
上述した溶媒は、通常、Ｌｉ基準２．０Ｖ以上の電位では還元されないが、過放電時に被膜形成化合物が還元される際に、その還元分解生成物（アニオンラジカル等）と上記溶媒とが反応し得る。したがって、過放電時に正極上に形成される被膜中には、上記溶媒の成分が含まれ得る。
【００６０】
正極上に形成される被膜中にフッ素を多く含ませる観点から、溶媒として、フッ素、酸素、および炭素を含むフッ素化溶媒を用いることが好ましい。フッ素、酸素、および炭素を含むフッ素化溶媒の割合は、溶媒全体に対し、例えば３０質量％以上１００質量％以下であればよい。これにより、高い耐酸化性を有する被膜を正極に形成し得る。
【００６１】
フッ素、酸素、および炭素を含むフッ素化溶媒としては、電解質のイオン電導度等の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、および、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６２】
溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
［実施例］
以下、本開示に係る二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
《実施例１》
下記の手順により、金属Ｌｉを対極とする正極評価用の二次電池を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.20Ｍｎ0.20Ｏ2（ＮＣＭ））と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極活物質層の塗膜を圧延した。作製した極板上の単位面積当たりの合材質量を測定したところ、８．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６５】
得られた正極集電体と正極活物質層との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の片面に正極活物質層を備える正極を得た。
【００６６】
（２）電解質の調製
ＦＥＣとＦＭＰとを質量比１５：８５で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部、および、トリフルオロメチルマレイン酸無水物１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ6を溶解させ、非水電解質を調製した。
【００６７】
（３）電池の組み立て
上記で得られた正極およびＬｉ金属対極に、それぞれリード線を取り付けた。正極とＬｉ金属対極が、厚み０．０１５ｍｍのＰＰおよびＰＥを含むセパレータを介して対向するように電極体を作製した。電極体を非水電解質とともにアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に封入し、二次電池Ａ１を組み立てた。
【００６８】
（４）過放電処理
二次電池Ａ１を、電池の閉路電圧が２．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）に達するまで、１３ｍＡ／ｇ（正極活物質質量当り）の定電流で過放電処理を行った。
【００６９】
過放電処理後の二次電池Ａ１から正極を取り出し、ジメチルカーボネートで十分に非水電解質を洗い流し、乾燥した後、表面のＸＰＳ分析を行ったところ、束縛エネルギー５２５〜５３６ｅＶの範囲に現れる酸素（Ｏ−１ｓ）スペクトル、束縛エネルギー２８０〜２９５ｅＶの範囲に現れる炭素（Ｃ−１ｓ）スペクトル、および、束縛エネルギー６８０〜６９０ｅＶの範囲に現れるフッ素（Ｆ−１ｓ）スペクトルが、それぞれ検出された。酸素スペクトルから、正極活物質に由来する遷移金属と酸素との結合に起因するピークを５２８〜５３０ｅＶの範囲に、炭素−酸素結合に起因するピークを５３０〜５３６ｅＶの範囲に、それぞれ確認した。炭素スペクトルから、炭素−炭素結合および炭素−水素結合に起因するピークを２８２〜２８８ｅＶの範囲に、炭素−フッ素結合に起因するピークを２８８〜２９３ｅＶの範囲に、それぞれ確認した。また、フッ素スペクトルから、フッ素−炭素結合に起因するピークを６８６〜６９０ｅＶの範囲に、フッ素−リチウム結合に起因するピークを６８３〜６８６ｅＶの範囲に、それぞれ確認した。
【００７０】
（５）評価
［評価１：内部抵抗測定］
下記の充電１および放電１に示す条件で、初期充放電を行った。充放電は２５℃の環境で行った。
（充電１）
電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで、８０ｍＡ／ｇ（正極活物質質量当り）の定電流で充電を行った。その後、電流値が１３ｍＡ／ｇ（正極活物質質量当り）未満になるまで４．２Ｖの定電圧で充電を行った。
（放電１）
電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、１３０ｍＡ／ｇ（正極活物質質量当り）の定電流で放電を行った。その後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、１３ｍＡ／ｇ（正極活物質質量当り）の定電流で再度放電を行った。
【００７１】
初期充放電後の電池を、再び充電１と同じ条件で充電した後、ＬＣＲメータに接続し、１Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を測定した。測定値に電極面積を乗算し、単位電極面積に換算したインピーダンスを評価した。
【００７２】
［評価２：サイクル特性］
初期充放電を行った後、下記の充電２および放電２に示す条件で、充放電を複数回繰り返した。充放電は４５℃の環境で行った。下記の通り、充電２では、通常よりも高電圧条件で充電を行うことによって、正極の劣化を加速させた。
（充電２）
電池の閉路電圧が４．８Ｖに達するまで、８０ｍＡ／ｇ（正極活物質質量当り）の定電流で充電を行った。その後、電流値が１３ｍＡ／ｇ（正極活物質質量当り）未満になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を行った。
（放電２）
電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、１３０ｍＡ／ｇ（正極活物質質量当り）の定電流で放電を行った。その後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、１３ｍＡ／ｇ（正極活物質質量当り）の定電流で再度放電を行った。
【００７３】
上記の充放電サイクルを３０回繰り返し、初回放電容量に対する３０回目の放電容量の割合（％）を求め、容量維持率Ｘ30として評価した。
【００７４】
《比較例１》
非水電解質の調製において、トリフルオロメチルマレイン酸無水物を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池Ｂ１を組み立てた。また、過放電処理は行わなかった。
組み立て後の二次電池Ｂ１について、実施例１と同様に評価した。
【００７５】
《比較例２》
非水電解質の調製において、トリフルオロメチルマレイン酸無水物に代えてマレイン酸無水物を１質量部添加した。これ以外については、実施例１と同様の方法で二次電池Ｂ２を作製した。過放電処理後の二次電池Ｂ２について、実施例１と同様に評価した。
【００７６】
実施例１および比較例１、２の評価結果を表１に示す。また、図２に、各充放電サイクルにおける容量維持率Ｘnの変化を示す。
【００７７】
【表１】
2020021749.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、実施例１の二次電池Ａ１は、比較例１、２の二次電池Ｂ１、Ｂ２と比べて、容量維持率が高く、低抵抗である。
【００７９】
電池Ｂ２の３０サイクル経過後の容量維持率は、被膜形成化合物による被膜を形成していない電池Ｂ１と同程度となった。また、図２に示すように、電池Ｂ１とＢ２の容量維持率は、充放電サイクルを繰り返すに伴ってほぼ同じ容量維持率の変化を示した。この理由として、以下のことが考えられる。
【００８０】
電池Ｂ２は、過放電処理によって正極にマレイン酸無水物の還元分解生成物である被膜が形成されている。しかしながら、被膜にフッ素を含まないため、耐酸化性が低く、充放電サイクルの初期で被膜が酸化分解されてしまったと考えられ、容量維持率の改善がされなかったと考えられる。他方で、充電サイクルの初期では低抵抗な被膜が残存しているため、初期のインピーダンスが低下していると推定される。
【００８１】
これに対し、電池Ａ１では、過放電処理によるトリフルオロメチルマレイン酸無水物の還元分解に由来する被膜が正極表面に形成されている。当該被膜は耐酸化性を有し、かつ、優れたリチウムイオン伝導性を有する。これにより、容量維持率の低下が抑制され、内部抵抗を低くできると考えられる。
【００８２】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本開示に係る二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとして有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１：二次電池、１０：捲回型電極群、１１：角型電池ケース、１２：封口板、１３：負極端子、１４：正極リード、１５：負極リード、１６：ガスケット、１７：封栓、１７ａ：注液孔、１８：枠体
【図１】
2020021749.tif 000004
【図２】
2020021749.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月13日(2020.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備え、
電解質は、溶媒と、前記溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含み、
前記被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有し、
前記被膜形成化合物は、Ｌｉ基準で＋２．０Ｖ以上の電位で還元される化合物であり、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている、二次電池。
【請求項２】
前記被膜形成化合物は、環状酸無水物および環状カーボネート化合物の少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記被膜形成化合物は、トリフルオロメチルマレイン酸無水物を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記フッ素を含む被膜は、前記被膜形成化合物の還元分解生成物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極は、Ｌｉ基準で＋２．０Ｖ〜＋３．５Ｖの範囲にリチウムイオンの放出電位を有するリチウム含有物質を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有物質は、空間群Ｐｎｍａに属し、かつリチウムと遷移金属元素ＭＡとを含むリン酸塩、および、空間群Ｉｍｍｍに属し、かつリチウムと遷移金属元素ＭＢとを含む複合酸化物の少なくとも１種を含む、請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭ１１−ｂＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、
Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
０．９５≦ａ≦１．２、および０．５≦ｂ≦１を満たす、請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏ１−ｂ−ｃＯ２で表され、
０．１≦ｃ≦０．４を満たす、請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の圧縮強度は、２５０ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下である、請求項７または８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記溶媒は、フッ素、酸素、および炭素を含むフッ素化溶媒を含み、
前記溶媒１００質量部に占める前記フッ素化溶媒の割合は、３０質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜９の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記フッ素化溶媒が、フルオロエチレンカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、および、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
正極と、負極と、電解質と、を備えた二次電池を組み立てる工程と、
フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する被膜形成化合物とリチウム塩とを含む溶液に前記正極を浸漬し、前記正極の表面を、前記被膜形成化合物の還元分解によって形成された被膜で覆う被膜形成工程と、を含む、二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記溶液は、前記電解質であり、
前記被膜形成工程は、前記二次電池を組み立てる工程の後に、前記正極の電位が前記被膜形成化合物の還元電位以下になるまで前記二次電池を過放電処理する工程を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本開示の一側面は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備え、電解質は、溶媒と、前記溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含み、前記被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有し、Ｌｉ基準で＋２．０Ｖ以上の電位で還元される化合物であり、前記正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている、二次電池に関する。
【国際調査報告】
2020021749.tif 000006
2020021749.tif 000007
2020021749.tif 000008
2020021749.tif 000009