(57)【要約】  本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である。本発明によれば、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れる熱伝導性樹脂シートを提供することができる。
2020153377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シート。
【請求項２】
熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であり、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下である、熱伝導性樹脂シート。
【請求項３】
引張強度が０．０８ＭＰａ以上であり、前記耐熱試験後の引張強度の変化率が０〜３０％である、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項４】
前記熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮し、その状態で２３℃にて２４時間養生させた後、面引張強度測定を行った場合の面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、又は面引張強度測定における伸びが０．２０ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項５】
エラストマー樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項６】
前記エラストマー樹脂が、液状エラストマー樹脂を含有する、請求項５に記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項７】
前記液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度が１〜１５０Ｐａ・ｓである、請求項６に記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項８】
熱伝導性フィラーを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項９】
前記熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含有する、請求項８に記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項１０】
前記熱伝導性フィラーの長軸がシート面に対して６０°以上の角度で配向している、請求項８又は９に記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項１１】
架橋されている、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項１２】
オイルブリード距離が１０ｍｍ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
【請求項１３】
少なくとも一方の表層部のゲル分率が、中央部のゲル分率よりも高い、請求項１〜１２のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導性樹脂シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導シートに比べ、熱伝導率が向上した、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導性樹脂シートへの需要が高まってきている。
このような熱伝導性樹脂シートとして、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性樹脂シートが知られている。例えば、特許文献１では、液状のポリブテンと熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されており、特許文献２では、エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとして六方晶窒化ホウ素などを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−３８７６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱伝導性樹脂シートは、一般には、熱伝導率を向上させるために、熱伝導性フィラーの含有量を高くすると、シートが硬くなってしまい、シートを使用する電子機器内部でハンダクラックや基板の反りなどが生じ、電子部品にダメージを与えることが懸念される。すなわち、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率を高くしつつ、柔軟性を良好に保つことは難しく、これらを両立する技術が望まれている。
近年、熱伝導性樹脂シートを長期間使用すると硬くなってしまうなど、経時でシートの物性が変化して、電子部品にダメージを与えることが問題視されており、長期間安定的な物性を維持することが求められている。
また、近年、熱伝導性樹脂シートを長期間使用すると、熱伝導性樹脂シートからアウトガスが発生し、そのアウトガスがカメラレンズ等の光学部品を曇らせ、電子機器の動作不良を起こさせることが問題となっている。また、アウトガス中の低分子シロキサンが接点障害を起こすことも問題となっている。【０００５】
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れる熱伝導性樹脂シートを提供することである。また、本発明の別の課題は、熱伝導性及び柔軟性に優れ、アウトガスの発生を抑制した熱伝導性樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である熱伝導性樹脂シートが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
さらに、本発明者らは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であり、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下である熱伝導性樹脂シートが上記別の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１３］に関する。
［１］熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シート。
［２］熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であり、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下である、熱伝導性樹脂シート。
［３］引張強度が０．０８ＭＰａ以上であり、前記耐熱試験後の引張強度の変化率が０〜３０％である、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［４］前記熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮し、その状態で２３℃にて２４時間養生させた後、面引張強度測定を行った場合の面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、又は面引張強度測定における伸びが０．２０ｍｍ以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［５］エラストマー樹脂を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［６］前記エラストマー樹脂が、液状エラストマー樹脂を含有する、上記［５］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［７］前記液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度が１〜１５０Ｐａ・ｓである、上記［６］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［８］熱伝導性フィラーを含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［９］前記熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含有する、上記［８］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［１０］前記熱伝導性フィラーの長軸がシート面に対して６０°以上の角度で配向している、上記［８］又は［９］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［１１］架橋されている、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［１２］オイルブリード距離が１０ｍｍ以下である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［１３］少なくとも一方の表層部のゲル分率が、中央部のゲル分率よりも高い、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れる熱伝導性樹脂シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、熱伝導性及び柔軟性に優れ、アウトガスの発生を抑制した熱伝導性樹脂シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】積層体からなる熱伝導性樹脂シートの模式的断面図である。
【図２】積層体からなる熱伝導性樹脂シートの使用状態における模式的断面図である。
【図３】面引張強度及び伸びを測定する方法を説明する模式図である。
【図４】面引張強度及び伸びを測定する方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［熱伝導性樹脂シート］
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シートである。
一般に、熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率を高めるにつれて、柔軟性が低下する傾向があるが、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いにも関わらず、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、柔軟性にも優れている。
さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下であり、長期間の物性の安定性に優れる。
【００１１】
（熱伝導率）
本発明の熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、発熱体から発生する熱を十分に放熱することができない。熱伝導性樹脂シートの放熱性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、好ましくは８Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、高ければ高い方がよいが、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、例えば、後述する熱伝導性フィラーの含有量や配向などを調節することで、所望の値に調整しやすくなる。
【００１２】
（３０％圧縮強度）
本発明の熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、１５００ｋＰａ以下である。３０％圧縮強度が１５００ｋＰａを超えると、シートの柔軟性が低下し、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの柔軟性を高める観点から、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、好ましくは１０００ｋＰａ以下、より好ましくは８００ｋＰａ以下である。また、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、通常５０ｋＰａ以上であり、好ましくは２００ｋＰａ以上である。
熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、架橋の有無、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
３０％圧縮強度は、当初の厚さの３０％に相当する厚さ分だけ圧縮したときの荷重を意味し、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００１３】
本発明の熱伝導性樹脂シートは耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である。耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％を超えると、熱伝導性樹脂シートを長期間使用した際に、硬くなることで、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの適切な柔軟性を維持して、長期間安定して使用する観点から、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０〜１０％であることが更に好ましい。
耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、使用する樹脂の種類、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。特に、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率を少なくするためには、ゲル分率が一定値以上である、架橋されている熱伝導性樹脂シートを用いることが好ましい。これは、架橋することで、樹脂中の熱により反応しうる活性点が減少し、又は熱によるブリード物が少なくなり、これらにより熱による熱伝導性樹脂シートの構造変化が生じにくくなるためと考えられる。
なお、本明細書において、耐熱試験とは、試料を１５０℃で１０００時間加熱する試験を意味する。また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率（％）は、次の式（１）により求められる。
｜（１−耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜  式（１）
式（１）は、（１−耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００の絶対値を表す。
【００１４】
本発明は、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であり、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下である、熱伝導性樹脂シートも提供することができる。
一般に、熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率を高めるにつれて、柔軟性が低下する傾向があるが、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いにも関わらず、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、柔軟性にも優れている。
さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、アウトガスの総量が５００ｐｐｍ以下であるので、アウトガスが非常に発生しにくい熱伝導性樹脂シートである。また、このようにアウトガスが発生しにくい上に、アウトガス中に含まれるシロキサン総量が２０ｐｐｍ以下であるので、接点不良が非常に起こりにくい。
【００１５】
（アウトガスの総量）
本発明の熱伝導性樹脂シートのアウトガスの総量は５００ｐｐｍ以下である。アウトガスの総量が５００ｐｐｍよりも大きいと、例えば、光学部品が曇り動作不良が生じるなどの電子機器の不具合が発生するおそれがある。このような観点から、熱伝導性樹脂シート中のアウトガスの総量は、好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
熱伝導性樹脂シートのアウトガスの総量は、熱伝導性樹脂シートの組成、架橋の有無などによって調整できるが、アウトガスの総量を低減する観点から、特に、熱伝導性樹脂シートの少なくもと一方の表層部のゲル分率を、中央部のゲル分率よりも大きくしたり、厚さ方向のゲル分率の比を調節したりすることが有効である。なお、表層部のゲル分率、中央部のゲル分率及び厚さ方向のゲル分率の比については、後で詳しく説明する。
熱伝導性樹脂シートのアウトガスの総量は、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）により測定できる。
【００１６】
（アウトガス中のシロキサンの総量）
本発明の熱伝導性樹脂シートのアウトガスに含まれるシロキサンの総量は、２０ｐｐｍ以下である。シロキサンの総量が２０ｐｐｍよりも大きいと、熱伝導性樹脂シートを電子機器の放熱に使用した際の接点障害が起こるおそれがある。なお、上記シロキサンの総量は、熱伝導性樹脂シート中のシロキサン総量を意味する。
このような観点から、熱伝導性樹脂シートのアウトガス中のシロキサンの総量は、１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、０ｐｐｍであることが特に好ましい。
シロキサンの総量は、熱伝導性樹脂シートにおけるシリコーン系樹脂の含有量を一定以下にすることなどにより調整することができる。なお、熱伝導性樹脂シートにおけるシリコーン系樹脂の含有量については、後で詳しく説明する。
【００１７】
また、本発明の熱伝導性樹脂シートは、上記のとおり熱伝導率を７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３０％圧縮強度を１５００ｋＰａ以下とし、かつ耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率、アウトガスの総量、及びアウトガス中のシロキサンの総量を上記の範囲に調整することが好ましい。これにより、熱伝導性、柔軟性、及び長期間の物性の安定性に優れ、さらにアウトガスの発生を抑制した熱伝導性樹脂シートを提供することができる。
【００１８】
（面引張強度）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮し、その状態で２３℃にて２４時間養生させた後、面引張強度測定を行った場合の面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、又は面引張強度測定における伸びが０．２０ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の熱伝導性樹脂シートが、面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上、又は伸びが０．２０ｍｍ以上のいずれかを満足することにより、熱伝導性樹脂シートを電子機器内部の被着体（発熱体及び放熱体の間等）に配置した場合の密着性が良好になり、被着体などの線膨張係数の差により熱伝導性樹脂シートが剥離することを防止することができる。そのため、熱伝導性樹脂シートを長期間安定的に使用することができる。
熱伝導性樹脂シートの密着性をより向上させ、剥離を高度に防止する観点から、熱伝導性シートの面引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ面引張強度測定における伸びが０．２０ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の熱伝導性樹脂シートの面引張強度は、より好ましくは０．１１Ｎ／ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは０．１３Ｎ／ｍｍ２以上である。前記面引張強度は通常は１．００Ｎ／ｍｍ２以下である。
本発明の熱伝導性樹脂シートの面引張強度測定における伸びは、より好ましくは０．２３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｍ以上である。前記伸びは通常は２ｍｍ以下である。
熱伝導性樹脂シートの面引張強度及び伸びは、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
【００２０】
面引張強度測定の方法を、図３、図４を用いて説明する。
（１）厚さ１０ｍｍ大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのポリカーボネート板１１、厚さ２ｍｍ大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍの熱伝導性樹脂シート１２、平板部１３ａ（大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ）と、平板部１３ａの中心部から鉛直上に固定された棒状部材１３ｂ（長さ２５ｍｍ）とからなるＴ型アルミ治具（Ａ５０５２）１３とを準備する。
（２）図３に示すように、ポリカーボネート板１１と、Ｔ型アルミ治具１３の平板部１３ａとの間に熱伝導性樹脂シート１２を挟み、荷重をかけて、熱伝導性樹脂シート１２を厚みの３０％分圧縮し密着させる。圧縮時の熱伝導性シート１２の厚さは１．４ｍｍである。
（３）上記（２）の状態で２３℃、２４時間養生させた後、荷重を開放し、６０分経過した後、ポリカーボネート板を引張試験機に固定し、図４に示すように、Ｔ型アルミ治具１３を上方に１．０ｍｍ／分で引張り、この時の、熱伝導性樹脂シートの歪み（厚さ方向に伸びた長さ：ｍｍ）と、応力（Ｎ／ｍｍ２）の関係を測定した。
本測定において、応力の最大値を「面引張強度」と定義し、応力が０．０１Ｎ／ｍｍ２時点での歪みを「伸び」と定義した。
【００２１】
（引張強度）
本発明の熱伝導性樹脂シートの引張強度は、０．０８ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が０．０８ＭＰａ以上であると、熱伝導性樹脂シートの機械強度を確保でき、例えば、熱伝導性樹脂シートを発熱体等の被着体から剥がす際に、シートの一部が破れるのを防止しやすくなり、また、発熱体等との密着性を良好にすることができる。熱伝導性樹脂シートの引張強度は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上である。熱伝導性樹脂シートの引張強度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
本発明の熱伝導性樹脂シートは、耐熱試験後の引張強度の変化率が０〜３０％の範囲であることが好ましい。引張強度の変化率が上記範囲であると、熱伝導性樹脂シートを長期間使用した場合においても、引張強度が低くなりすぎることがないため、熱伝導性樹脂シートの可撓性が適度に維持され、熱伝導性樹脂シートのリワーク性が良好であるため作業時のハンドリング性に優れる。熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の引張強度の変化率は、０〜２８％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましい。耐熱試験後の引張強度の変化率は、熱伝導性樹脂シートのゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
耐熱試験後の引張強度の変化率（％）は、次の式（２）により求められる。
｜（１−耐熱試験前の引張強度／耐熱試験後の引張強度）×１００｜  式（２）
式（２）は、（１−耐熱試験前の引張強度／耐熱試験後の引張強度）×１００の絶対値を表す。
引張強度は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２２】
（アスカーＣ硬度）
本発明の熱伝導性樹脂シートのアスカーＣ硬度は、柔軟性を良好とする観点から、７０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましい。アスカーＣ硬度を上記のとおり調整することにより、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与え難くなる。熱伝導性樹脂シートのアスカーＣ硬度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、架橋の有無、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
本発明の熱伝導性樹脂シートは、耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率が０〜３０％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましく、０〜１０％であることが更に好ましい。耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率を上記のとおりとすることにより、熱伝導性樹脂シートを長期間使用した際に、硬くなること防止し、電子部品などの発熱体にダメージを与え難くなる。耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率は、熱伝導性樹脂シートの架橋の有無、ゲル分率、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率（％）は、次の式（３）により求められる。
｜（１−耐熱試験前のアスカーＣ硬度／耐熱試験後のアスカーＣ硬度）×１００｜  式（３）
式（３）は（１−耐熱試験前のアスカーＣ硬度／耐熱試験後のアスカーＣ硬度）×１００の絶対値を表す。
アスカーＣ硬度は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２３】
（樹脂）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、樹脂を含有し、その樹脂の種類は、特に制限されないが、柔軟性を良好とする観点から、エラストマー樹脂であることが好ましい。
エラストマー樹脂の種類としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、水素添加ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリルゴム（なお、アクリルゴムとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーの重合物を意味する）等が挙げられる。
上記したエラストマー樹脂は、常温（２３℃）かつ常圧（１気圧）で固体状のエラストマーであってもよいし、液状のエラストマーであってもよい。
【００２４】
本発明の熱伝導性樹脂シート中の樹脂全量基準で、エラストマー樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２５】
本発明の熱伝導性樹脂シートの柔軟性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シート中のエラストマー樹脂は、液状エラストマー樹脂を含有することが好ましい。液状エラストマー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記したエラストマー樹脂のうち液状のものを用いることができるが、中でも、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴムが好ましい。
エラストマー樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２６】
液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは１〜１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓである。液状エラストマー樹脂を２種以上混合して使用する場合は、混合した後の粘度が上記のとおりであることが好ましい。上記範囲であると、後述するオイルブリード距離を短くすることができ、電子部品の汚染を防止しやすくなる。
【００２７】
エラストマー樹脂全量基準に対して、液状エラストマーの含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００２８】
熱伝導性樹脂シートは、シリコーン、液状シリコーンなどのシリコーン系樹脂の含有量を一定値以下にすることが好ましい。具体的には、熱伝導性樹脂シート中の樹脂全量基準で、シリコーン系樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％である。このようにすることで、アウトガスに含まれるシロキサン量を低減することが可能となる。
【００２９】
（熱伝導性フィラー）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。熱伝導性フィラーは好ましくは、熱伝導性樹脂シート中の樹脂に分散されている。熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に限定されないが、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１５〜７０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２５〜７０Ｗ／ｍ・Ｋである。
熱伝導性フィラーの材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。
【００３０】
水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
【００３１】
上記以外の熱伝導性フィラーとして、ケイ酸塩鉱物であるタルクを挙げることができる。
これら熱伝導性フィラーは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、熱伝導性フィラーが、後述する非球状フィラーの場合には、窒化ホウ素、グラフェンの少なくとも何れかであることが好ましく、一方で、球状フィラーの場合には酸化アルミニウムが好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。
【００３２】
熱伝導性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１〜３００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定して求めることができる。
【００３３】
熱伝導性樹脂シート中の熱伝導性フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０〜３０００質量部であり、より好ましくは２００〜２５００質量部、更に好ましくは２５０〜１０００質量部である。
熱伝導性フィラーの含有量は、フィラーの形状に応じて、適宜調整することが好ましい。
【００３４】
熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、球状フィラーでも非球状フィラーでもよいが、非球状フィラーであることが好ましい。
熱伝導性フィラーとしては、非球状フィラーを含むことが好ましい。非球状フィラーを用いることにより、球状フィラーを用いる場合と比較して、熱伝導性樹脂シートの引張強度が高くなりやすい。また、比較的少量で、熱伝導性を向上させ易いため、良好な柔軟性と高熱伝導性とを両立させた熱伝導性樹脂シートを得やすい。
ここで、「球状」とはアスペクト比が１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の形状であることを意味し、必ずしも真球であることを意味しない。なお、球状フィラーの場合のアスペクト比は、長径／短径比を意味する。また、「非球状」とは上記球状以外の形状、すなわちアスペクト比が２を超える形状を意味する。
【００３５】
非球状フィラーとしては、例えば、鱗片状、薄片状などの板状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、樹枝状フィラー、不定形状フィラーなどが挙げられる。中でも、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性を良好とする観点から、板状フィラーが好ましい。
熱伝導性フィラーのアスペクト比は、熱伝導性を向上させる観点から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
熱伝導性樹脂シートは、アスペクト比が高い熱伝導性フィラーを後述するように高い配向角度で配向させることで、厚さ方向の熱伝導性を一層向上させることが可能である。
なお、非球状フィラーにおいて、アスペクト比とは、フィラーの最大長さの最小長さに対する比（最大長さ／最小長さ）であり、例えば、形状が板状である場合は、フィラーの最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）である。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば２５０個）の熱伝導性フィラーを観察して平均値として求めるとよい。
【００３６】
熱伝導性フィラーの最小長さ（板状フィラーの場合は厚さに相当）は、熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜５００μｍ、より好ましくは０．２５〜２５０μｍである。
【００３７】
熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含む場合は、非球状フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０〜７００質量部であり、より好ましくは２００〜６００質量部であり、更に好ましくは３００〜５００質量部である。１８０質量部以上であると熱伝導性が高くなり、本発明で規定する熱伝導率を達成し易くなる。また、７００質量部以下であると柔軟性が良好となりやすい。
熱伝導性フィラー中の非球状フィラーの含有量は、熱伝導性フィラー全量基準で、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
（その他の添加剤）
本発明の熱伝導性樹脂シートには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、前記熱伝導性フィラー以外の充填材、分解温度調整剤等の熱伝導性樹脂シートに一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
【００３９】
（配向）
熱伝導性樹脂シートにおいて、熱伝導性フィラーの長軸が熱伝導性樹脂シートの表面であるシート面に対して４５°より大きい角度で配向していることが好ましく、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向していることが好ましい。熱伝導性フィラーがこのような配向をしている場合は、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率が向上する。なお、熱伝導性フィラーの長軸は、前記した熱伝導性フィラーの最大長さと方向が一致している。
【００４０】
上記角度は、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。例えば、まず、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率３０００倍で該薄膜切片中の熱伝導性フィラーを観察し、観察されたフィラーの長軸と、シート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、４５°、５０°、６０°、７０°、８０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味する。例えば「７０°以上の角度で配向している」は、７０°は平均値であるため、配向角度が７０°未満の熱伝導性フィラーの存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。
【００４１】
（ゲル分率）
熱伝導性樹脂シートの全体のゲル分率は、柔軟性を良好とする観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率、引張強度の変化率、アスカーＣ硬度の変化率を小さくする観点から、ゲル分率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましい。
このように、ゲル分率を一定以上にすることで、耐熱試験後の物性変化が少なくなる。これは、後述するように、熱伝導性樹脂シートを架橋し、ゲル分率を高めることで、熱により反応する活性点が少なくなる、又は熱によるブリード物が少なくなるからと推測される。
また、熱伝導性樹脂シートの柔軟性を良好にする観点、耐熱試験後の引張強度の変化率を所望の範囲にする観点、オイルがブリードアウトするのを抑止する観点、及びアウトガスの発生を抑制する観点から、熱伝導性樹脂シートの少なくもと一方の表層部のゲル分率が、中央部のゲル分率よりも高いことが好ましい。より好ましくは、両方の表層部のゲル分率が、中央部のゲル分率よりも高いことが好ましい。
ゲル分率は、樹脂の架橋の程度と相関し、一般に架橋の程度が大きいほど、ゲル分率は大きくなる。表層部のゲル分率を中央部のゲル分率より大きくする方法は特に限定されないが、例えば、後述する電子線照射により行う場合は、電子線の加速電圧及び照射量を調整すればよい。
なお、表層部とは、熱伝導性樹脂シートの厚みに対して表面（シート面）から２５％までの領域をいい、中央部とは表層部以外の領域を意味する。
【００４２】
熱伝導性樹脂シートの表層部のゲル分率は、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましく、２６〜４０質量％であることが更に好ましい。
表層部のゲル分率は、少なくとも片方の表層部のゲル分率が上記のとおりであることが好ましく、両方の表層部のゲル分率が上記のとおりであることが好ましい。
熱伝導性樹脂シートの中央部のゲル分率は、２〜３５質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
厚さ方向のゲル分率の比（中央部のゲル分率／表層部のゲル分率）は、０．１０〜０．９０であることが好ましく、０．１５〜０．８０であることが好ましい。また、熱伝導性樹脂シートの両方の表層部について、厚さ方向のゲル分率の比を上記のとおりとすることが好ましい。このような範囲であると、熱伝導性樹脂シートの柔軟性を良好にしつつ、オイルのブリードアウト及びアウトガスの発生を効果的に抑制できる。
【００４３】
（オイルブリード距離）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、オイルブリード距離が１０ｍｍ以下であることが好ましい。オイルブリード距離が１０ｍｍ以下であると、熱伝導性樹脂シートの使用時に、電子部品や光信号部品などの汚染が防止され、短絡や光信号の減衰、散乱などを抑制しやすくなる。オイルブリード距離は、好ましくは９ｍｍ以下であり、より好ましくは８ｍｍ以下である。
オイルブリード距離は、上記したように、熱伝導性樹脂シートの少なくもと一方の表層部のゲル分率を、中央部のゲル分率よりも大きくしたり、厚さ方向のゲル分率の比を上記のとおり調節したり、あるいは、エラストマー樹脂の粘度を調節することにより、所望の値に調整しやすくなる。
オイルブリード距離は、Ａ４サイズの紙の上に、サンプル（熱伝導性樹脂シート）を置き、１２５℃で、３３６時間後のサンプルの端部からのオイルの染み出しの距離を測定することで求める。染み出しの距離は、サンプルの各辺からの最大の染み出し距離を測定し、その平均値として算出する。
【００４４】
（誘電特性）
本発明の熱伝導性樹脂シートの周波数１ＭＨｚにおける誘電率は、５．０以下であることが好ましい。誘電率が５．０以下であると、熱伝導性樹脂シートに起因する伝送損失やノイズを低減することができる。このような観点から、周波数１ＭＨｚにおける誘電率は、４．５以下であることがより好ましい。
また、同様の観点から、本発明の熱伝導性樹脂シートの周波数１ＭＨｚにおける誘電正接は、０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。
なお、本発明の熱伝導性樹脂シートでは、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素等の誘電率及び誘電正接の低いものを使用し、かつそのような熱伝導性フィラーの配合量を高くすることにより、誘電率及び誘電正接を上記範囲内に調整することができる。
【００４５】
（積層体）
本発明の熱伝導性樹脂シートは単層でもよいし、積層体でもよい。熱伝導性を良好とする観点から、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体が好ましい。以下、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体の実施形態の一例を図１により説明する。
各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士は必ずしも重複していなくてよい。
図１に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面が樹脂シート１の表面であるシート面５となる。
【００４６】
熱伝導性樹脂シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１〜３０ｍｍの範囲とすることができる。
樹脂層２の１層の厚み（樹脂層幅）は特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることができる。このように厚みを調整することにより、熱伝導性を高めることができる。
樹脂層２は、熱伝導性フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。熱伝導性樹脂層７は、樹脂８中に熱伝導性の熱伝導性フィラー６が分散された構造を有する。
各樹脂層２においては、熱伝導性フィラーは、上記のようにシート面に対して４５°より大きい角度、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向している。
【００４７】
熱伝導性樹脂層７の厚みは、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性フィラー６の厚みの好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは１〜５００倍である。
熱伝導性樹脂層７の幅（厚み）を上記範囲とすることにより、熱伝導性フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して９０°に近い角度に配向させやすくなる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくてもよい。
【００４８】
［熱伝導性樹脂シートの製造方法］
本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、単層の熱伝導性樹脂シートを製造する場合は、例えば、非球状の熱伝導性フィラー、樹脂、及び必要に応じて添加剤を押出機に供給し溶融混練して得た混合物を、押出機からシート状に押出すことによって熱伝導性樹脂シートを成形すればよい。
【００４９】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体からなる熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、以下に説明するように、混練工程、積層工程、さらに必要に応じてスライス工程を含む方法により製造することができる。
【００５０】
＜混練工程＞
熱伝導性フィラーと樹脂とを混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
前記の混練は、例えば、熱伝導性フィラーと樹脂とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性フィラーが樹脂中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
次いで、該熱伝導性樹脂組成物をプレスすることにより、シート状の樹脂層（熱伝導性樹脂層）を得ることができる。
【００５１】
＜積層工程＞
積層工程では、前記混練工程で得た樹脂層を積層してｎ層構造の積層体を作成する。積層方法としては、例えば、混練工程で作製した樹脂層をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、必要に応じて、熱プレスを行い、その後、更に、必要に応じて、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替えして、幅がＤμｍでｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
熱伝導性フィラーが板状である場合、積層工程後の積層体の幅（Ｄμｍ）、前記熱伝導性フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが好ましく、０．００１≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することがより好ましく、０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが更に好ましい。
このように、複数回の成形を行う場合には、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。
【００５２】
（スライス工程）
前記積層工程で得た積層体を積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導性樹脂シートを作製することができる。
【００５３】
（その他工程）
熱伝導性樹脂シートの製造方法においては、樹脂を架橋する工程を設けることが好ましい。架橋することにより、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率、引張強度の変化率、アスカーＣ硬度の変化率を小さくしやすくなる。架橋は、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、有機過酸化物を用いる方法等により行えばよい。ただし、熱伝導性樹脂シートの表層部のゲル分率を、中央部のゲル分率よりも大きくする場合は、スライス工程の後に、シート面（シート表面）に電離性放射線を照射することが好ましく、電離性放射線の中でも、電子線が好ましい。表層部のゲル分率を、中央部のゲル分率よりも大きくすることを目的に電子線照射を行う場合の加速電圧は５０〜８００ｋＶが好ましい。電子線照射の照射量は５０〜７００ｋＧｙが好ましい。
【００５４】
また、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向のゲル分率の比を上記したように所望の範囲とする観点から、熱伝導性樹脂シートの両面に対して、それぞれ、複数回の電子線照射を行うことが好ましく、それぞれ、２回の電子線照射を行うことがより好ましい。
熱伝導性樹脂シートに２回の電子線照射を行う場合、２回の電子線照射のうち、一方の電子線照射（第１の電子線照射）の加速電圧は、他方の電子線照射（第２の電子線照射）の加速電圧よりも高くすることが好ましく、第１の電子線照射の照射量は、第２の電子線照射の照射量よりも低くすることが好ましい。このように電子線照射の条件を調節することで、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向のゲル分率の比を上記した所望の範囲に調整しやすくなる。すなわち、第１の電子線照射では、比較的高い加速電圧で電子線を照射するため、シートの中央部まで架橋されるが、電子線照射量が低いため、中央部の架橋度（ゲル分率）はさほど高くはならない。第２の電子線照射では、比較的低い加速電圧で電子線を照射するため、シートの中央部は架橋され難く、また電子線照射量が高いため、シート表面の架橋が進行してゲル分率が高くなる。
より具体的には、第１の電子線照射の加速電圧は５００〜１０００ｋＶであることが好ましく、６５０〜８５０ｋＶであることがより好ましく、７００〜８００ｋＶであることが更に好ましい。第１の電子線照射の照射量は５０〜４００ｋＧｙであることが好ましく、１００〜２００ｋＧｙであることがより好ましい。第２の電子線照射の加速電圧は５０〜４５０ｋＶであることが好ましく、２００〜４００ｋＶであることがより好ましい。第２の電子線照射の照射量は４５０〜８００ｋＧｙであることが好ましく、５００〜７００ｋＧｙであることがより好ましい。なお、第１の電子線照射及び第２の電子線照射の順序は特に限定されない。例えば、第１の電子線照射の後に第２の電子線照射を実施してもよいし、第２の電子線照射の後に第１の電子線照射を実施してもよい。
【００５５】
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性、柔軟性、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が低く、長期間の物性安定性に優れている。このような特性を利用して、本発明の熱伝導性樹脂シートは、例えば、電子機器内部の発熱体と放熱体の間に配置させることで、発熱体から放熱体への熱放散を促進させることができる。このことを図１で説明した熱伝導性樹脂シート１を用いて説明する。
図２に示すように、熱伝導性樹脂１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。また、熱伝導性樹脂シート１は、発熱体３と放熱体４等の２つの部材の間において、圧縮した状態で配置される。なお、発熱体３は、例えば、半導体パッケージ等であり、放熱体４は、例えば、アルミニウムや銅などの金属等である。熱伝導性樹脂シート１をこのような状態で使用することにより、発熱体３で発生した熱が、放熱体４へ熱拡散しやすくなり、効率的な放熱が可能となる。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００５７】
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）樹脂
・液状エラストマー１：液状ポリブタジエンゴム、株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ−１２０３」
・液状エラストマー２：液状ポリブタジエンゴム、クレイバレー社製、商品名「ＬＢＨ３０００」
・シリコーン樹脂：旭化成ワッカーシリコーン製、商品名「ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ  ９６２ＴＣ」【００５８】
（２）熱伝導性フィラー
（ｉ）窒化ホウ素  デンカ社製、商品名「SGP」
形状；非球状（板状）
アスペクト比；２０
長辺方向熱伝導率；２５０Ｗ／ｍ・Ｋ
厚み：１μｍ
（ｉｉ）アルミナ（酸化アルミニウム）  昭和電工株式会社製、商品名「ＡＳ−２０」
形状；球状
平均粒子径；２２μｍ【００５９】
各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜粘度＞
樹脂５０ｇを、２５℃で、Ｂ型粘度計（東洋産業社製）で測定した。
＜配向角度＞
熱伝導性樹脂シートの断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製  Ｓ−４７００）で観察した。倍率３０００倍の観察画像から、任意の２０個のフィラーについて、シート面とのなす角を測定し、その平均値を配向角度とした。
＜熱伝導率＞
得られた熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７」）を用いて測定を行った。
＜３０％圧縮強度＞
得られた熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ−１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ、測定温度を２３℃、圧縮速度を１ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。
＜引張強度＞
得られた熱伝導性樹脂シートの引張強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ−１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を１．５ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、測定温度を２３℃、引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。
＜アスカーＣ硬度＞
２５ｍｍ角の熱伝導性樹脂シートを、厚み１０ｍｍ以上になるように積層し、アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）で測定した。【００６０】
＜耐熱試験後の各種物性の変化率＞
得られた熱伝導性樹脂シートを１５０℃、１０００時間オーブンで加熱し、３０％圧縮強度、引張強度、アスカーＣ硬度をそれぞれ測定し、以下の式で耐熱試験後の物性変化率を求めた。
耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は下記式（１）で求めた。
｜（１−耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜  式（１）
耐熱試験後の引張強度の変化率は下記式（２）で求めた。
｜（１−耐熱試験前の引張強度／耐熱試験後の引張強度）×１００｜  式（２）
耐熱試験後のアスカーＣ硬度の変化率は下記式（３）で求めた。
｜（１−耐熱試験前のアスカーＣ硬度／耐熱試験後のアスカーＣ硬度）×１００｜  式（３）【００６１】
＜ゲル分率＞
熱伝導性樹脂シートのゲル分率を下記のとおり測定した。
熱伝導性樹脂シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、熱伝導性樹脂シートの重量とフィラー配合割合より算出した熱伝導性樹脂シート内のフィラー重量より（Ｃg）、下記式により算出した。なお、各実施例、比較例では、熱伝導性樹脂シートを厚さ方向に均等に採取して、ゲル分率を測定した。
ゲル分率（質量％）＝（（Ｂ−Ｃ）／Ａ）×１００【００６２】
＜オイルブリード距離＞
Ａ４サイズの紙上の中央に厚さ２ｍｍ、大きさ３０ｍｍ角のサンプルを置き、１２５℃、３３６時間後にサンプル端部からオイルの染み出した距離を測定した。染み出しの距離は、サンプルの各辺からの最大の染み出し距離を測定し、その平均値として算出する。【００６３】
＜アウトガス分析＞
得られた熱伝導性樹脂シートのアウトガス量、シロキサン量をＧＣ／ＭＳ装置  ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ３５０（パーキンエルマー製）を用いて測定した。各条件詳細は以下の通りである。
サンプル量：２０ｍｇ
加熱条件：１５０℃、６０ｍｉｎ（キャリアガス（Ｈｅ）流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ）
二次脱着：３５０℃、４０ｍｉｎ
スプリット：入口  ２５  ｍＬ／ｍｉｎ  出口  ２５  ｍＬ／ｍｉｎ  
注入量２．５  ％
ＧＣ／ＭＳ  装置  ：  ＪＭＳ  Ｑ１０００  （日本電子製）
カラム：ＥＱＵＩＴＹ−１（無極性）  ０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２μｍ
ＧＣ  昇温：４０℃で４分間保持して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温して１０分間保持した
Ｈｅ流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
イオン化電圧：７０ｅＶ
ＭＳ測定範囲：２９〜６００ａｍｕ（ｓｃａｎ５００ｍｓ）
ＭＳ温度：イオン源；２３０℃，  インターフェイス；２５０℃【００６４】
＜面引張強度測定＞
熱伝導性樹脂シートの面引張強度測定を以下（１）〜（３）により測定した。
（１）厚さ１０ｍｍ大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのポリカーボネート板１１、厚さ２ｍｍ大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍの熱伝導性樹脂シート１２、平板部１３ａ（大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ）と、平板部１３ａの中心部から鉛直上に固定された棒状部材１３ｂ（長さ２５ｍｍ）とからなるＴ型アルミ治具（Ａ５０５２）１３とを準備する。
（２）図３に示すように、ポリカーボネート板１１と、Ｔ型アルミ治具１３の平板部１３ａとの間に熱伝導性樹脂シート１２を挟み、荷重をかけて、熱伝導性樹脂シート１２を厚みの３０％分圧縮し密着される。圧縮時の熱伝導性シート１２の厚さは１．４ｍｍである。
（３）上記（２）の状態で２３℃、２４時間養生させた後、荷重を開放し、６０分経過した後、ポリカーボネート板を引張試験機（Ａ＆Ｄ製、テンシロンＲＴＧ−１３１０）に固定し、図４に示すように、Ｔ型アルミ治具１３を上方に１．０ｍｍ／分で引張り、この時の、熱伝導性樹脂シートの歪み（厚さ方向に伸びた長さ：ｍｍ）と、応力（Ｎ／ｍｍ２）の関係を測定した。なお、測定はチャック間距離０．１７ｍｍ、標線間距離０．１７ｍｍの条件で行った。
本測定において、応力の最大値を「面引張強度」と定義し、応力が０．０１Ｎ／ｍｍ２時点での歪みを「伸び」と定義した。
＜外観＞
上記した面引張強度測定において、上記（３）において、荷重を開放させた後の熱伝導性樹脂シートの外観を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ・・ポリカーボネート板への密着性が良好で、かつ気泡及びクラックが確認されない。
Ｂ・・ポリカーボネート板への密着性が悪いか、又は密着性が良好の場合であっても、気泡及びクラックのいずれかが確認された。
Ｃ・・荷重解放後に熱伝導性樹脂シート１２の厚みが１．４ｍｍから０．１ｍｍ以上変化した。
Ｄ・・ＢとＣの現象の両方が見られた。【００６５】
＜組み付け試験＞
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）の実装されたテスト用基板に、得られた耐熱試験前後のそれぞれの熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮となるように組み付け試験を行い、組み付け後のハンダクラック、ショートなどの不良の有無を電気抵抗値、もしくはＸ線装置を用いて観察した。以下の評価基準で評価した。
Ａ：不良なし  
Ｂ：不良が存在し、不良１％未満もしくは電気抵抗値変化が１％未満
Ｃ：不良１％以上もしくは電気抵抗値変化が１％以上【００６６】
＜リワーク性の評価＞
寸法１．５ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの熱伝導性樹脂シートを４０℃にてフィルム（材質はＰＥＴ）に貼り付けた。その後、２３℃、剥離角度９０°、剥離速度３０ｍｍ／分の条件で剥離試験を行った。
Ａ：熱伝導性樹脂シートをきれいに剥離することができた
Ｂ：熱伝導性樹脂シートが剥離中に千切れた（破断した）【００６７】
＜汚染性試験＞
ＢＧＡの実装されたテスト用基板に得られた熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮となるように組み付け、１２５℃、１０００時間後の汚染性を目視で、以下の評価基準で評価した。
Ａ：汚染無  
Ｂ：ＢＧＡ周辺にのみ汚染有り  
Ｃ：ＢＧＡ周辺及び基板上に汚染有り【００６８】
＜曇り度テスト＞
得られた熱伝導性樹脂シート３０ｍｍ角を入れたサンプル瓶をガラス板でふたをし、その上に冷却板を乗せてサンプル瓶をホットプレートで１５０℃に加熱した。２４時間加熱後のガラス板を目視で、以下の評価基準で評価した。
Ａ：曇りなし  
Ｂ：ライトを使用して確認できる曇りあり
Ｃ：肉眼で確認できる曇りあり【００６９】
＜誘電特性＞
熱伝導性樹脂シートを１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断して、約４００μｍになるように積層して積層体を得た。ＨＰ４２９１Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ    ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、積層体の２３℃での周波数１ＭＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。【００７０】
（実施例１）
液状エラストマー１（株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ−１２０３」）１００質量部と、窒化ホウ素（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）３３０質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導性樹脂シートを得た。該熱伝導性樹脂シートの積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍであった。次いで該熱伝導性樹脂シートの両面にそれぞれ加速電圧７５０ｋＶ、線量１５０ｋＧｙの電子線を照射した後、さらに両面それぞれに加速電圧３００ｋＶ、線量６００ｋＧｙの電子線を照射してシートを架橋させた。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。【００７１】
（実施例２）
表１のとおりに樹脂及び熱伝導性フィラーの種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。【００７２】
（比較例１）
２液硬化型のシリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン製、商品名「ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ  ９６２ＴＣ」混合比はＡ材：Ｂ材＝１：１）１００質量部と、窒化ホウ素（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）３３０質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導性樹脂シートを得た。該熱伝導性樹脂シートの積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍであった。次いで該熱伝導性樹脂シートを１００℃で５分間加熱してシートを架橋させた。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。【００７３】
（比較例２〜３）
表１のとおりに樹脂及び熱伝導性フィラーの種類及び量を変更した以外は、比較例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１〜２に示す本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率及び柔軟性が高く、かつ組付け試験の結果が良好であり、経時で硬くなることなく長期間物性が安定していた。
また、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率及び柔軟性が高く、アウトガス量及びシロキサン量が少なく、かつ曇り度テストの結果が良好であった。これに加えて、オイルブリード距離も短く、かつ曇り度テストの結果も良好であり、種々の物性バランスに優れる熱伝導性樹脂シートであった。これに対して、比較例１〜３に示す熱伝導性樹脂シートは、長期間良好な物性を維持するのが難しく、さらにアウトガス量及びシロキサン量が多く、かつ曇り度テストの結果が悪く、アウトガスの発生が抑制されていないことが分かった。
【符号の説明】
【００７６】
１  熱伝導性樹脂シート
２  樹脂層
３  発熱体
４  放熱体
５  シート面
６  熱伝導性フィラー
７  熱伝導性樹脂層
８  樹脂
１１    ポリカーボネート板
１２    熱伝導性樹脂シート
１３    Ｔ型アルミ治具
１３ａ  平板部
１３ｂ  棒状部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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