(57)【要約】炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩を生成させにくい低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、実質的に酸素の不存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、前記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
実質的に酸素の不存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、
前記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２）
を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
実質的に酸素の不存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、
工程（１）で得られた低分子量化物を実質的に酸素の不存在下、ポリテトラフルオロエチレンの室温転移温度（β１分散温度である１９℃）以上の温度で加温又は加熱処理することにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２ａ）
を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
工程（２ａ）における加温又は加熱処理を、７０℃以上の温度で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（２ａ）における加温又は加熱処理を、１０分以上の時間行う請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
実質的に酸素の不存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、
工程（１）で得られた低分子量化物を、実質的に酸素が不存在である環境下に５分間以上保持することにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２ｂ）
を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項６】
工程（２ｂ）における保持を、１０時間以上行う請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
実質的に酸素の不存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、
前記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２）
を含み、工程（１）及び（２）を同時に実施することを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項８】
工程（１）における放射線の線量が１００ｋＧｙ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
工程（１）における放射線の線量が２５０ｋＧｙ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（１）における放射線の線量が３００ｋＧｙ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（１）における放射線の線量が１００〜１０００ｋＧｙである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（１）における放射線の線量が１５０〜７５０ｋＧｙである請求項１〜８及び１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（１）における放射線の線量が２５０〜５００ｋＧｙである請求項１〜９、１１及び１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（１）を、実質的に添加剤の不存在下で実施する請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（１）を、実質的に、連鎖移動可能な物質の不存在下で実施する請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（１）を、実質的に、水素原子及び連鎖移動可能なハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む有機化合物、並びに、ハロゲンガスの不存在下で実施する請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
工程（１）において、添加剤の存在量が前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対し０．００１質量％未満である請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
工程（１）において、連鎖移動可能な物質の存在量が前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対し０．００１質量％未満である請求項１〜１３及び１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
工程（１）において、水素原子及び連鎖移動可能なハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む有機化合物、並びに、ハロゲンガスの存在量が前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対し０．００１質量％未満である請求項１〜１３及び１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、実質的に酸素が不存在の状態を維持する請求項１〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
工程（１）を実施する雰囲気中の酸素濃度が２．０体積％未満である請求項１〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
工程（２）を実施する雰囲気中の酸素濃度が２．０体積％未満である請求項１〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、雰囲気中の酸素濃度を２．０体積％未満に維持する請求項１〜２２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２４】
工程（１）を実施する雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％未満である請求項１〜２３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２５】
工程（２）を実施する雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％未満である請求項１〜２４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２６】
工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％未満に維持する請求項１〜２５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２７】
工程（１）、工程（２）、又は、工程（１）及び（２）の両方を実施する雰囲気中の酸素濃度を、酸素吸着剤により１．０体積％未満に維持する請求項１〜２６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２８】
工程（２）を、ラジカル捕捉能を有する物質の存在下で実施する請求項１〜２７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２９】
前記ラジカル捕捉能を有する物質が、遊離水素原子を生成し得る物質である請求項２８記載の製造方法。
【請求項３０】
前記ラジカル捕捉能を有する物質が、水素ガス、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、アルカンガス、アルケンガス、アルキンガス、フルオロアルカン、テトラフルオロエチレン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水、アミン類、アルコール類及びケトン類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２８記載の製造方法。
【請求項３１】
前記ラジカル捕捉能を有する物質が、水素ガスである請求項２８〜３０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３２】
前記ラジカル捕捉能を有する物質が、水である請求項２８〜３１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３３】
工程（２）を、酸素吸着剤の存在下で実施し、前記ラジカル捕捉能を有する物質が、前記酸素吸着剤から発生した水である請求項２８〜３２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３４】
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０３〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである請求項１〜３３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３５】
前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３０〜２．２３０である請求項１〜３４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３６】
前記高分子量ポリテトラフルオロエチレン及び前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末である請求項１〜３５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３７】
工程（１）の前に、更に、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（３）を含み、前記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜３６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３８】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
放射線照射時の試料温度がポリテトラフルオロエチレンの室温転移温度（β１分散温度である１９℃）以上、３２０℃以下、線量率が０．１ｋＧｙ／ｓ以上の条件下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（Ｘ）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３９】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであるポリテトラフルオロエチレンに実質的に酸素の不存在下で放射線を照射することにより、前記ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（Ｙ１）、及び、
前記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（Ｙ２）
を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項４０】
請求項１〜３９のいずれかに記載の製造方法により得られる低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項４１】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであり、
大気下での電子スピン共鳴測定により得られるピークが以下の関係式（１）及び（２）を充足し、
パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
関係式（１）：Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ａ１≧１．０
（式中、Ｐｅａｋ  Ｍ２は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Ｐｅａｋ  Ａ１は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの主鎖上に捕捉されたアルキル型過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表す。）
関係式（２）：Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ｍ３＜１．０
（式中、Ｐｅａｋ  Ｍ２は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Ｐｅａｋ  Ｍ３は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する正のピーク強度の絶対値を表す。）
【請求項４２】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであり、＝ＣＨＦ、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２及び−ＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種の水素原子を含む分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の二重結合を含む分子構造とを含み、
パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項４３】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであり、
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−及び−ＣＦ（ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種の分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の二重結合を含む分子構造とを含み、
パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項４４】
請求項１〜３９のいずれかに記載の製造方法により得られる、請求項４１〜４３のいずれかに記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項４５】
分子鎖末端に主鎖炭素数１０６個あたり５個以下のカルボキシル基を有する請求項４０〜４４のいずれかに記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量数千から数十万の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（「ポリテトラフルオロエチレンワックス」や「ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー」とも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチックス、インク、化粧品、塗料、グリース等の製造に用いられている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、重合法、放射線分解法、熱分解法等が知られている。放射線分解法では、従来、空気雰囲気下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射して低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得るのが一般的である。【０００４】
また、放射線分解法によって副生し得るパーフルオロカルボン酸及びその塩を低減する方法の検討も行われている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１４７６１７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／０２６０１２号
【特許文献３】国際公開第２０１８／０２６０１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩を生成させにくい低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、実質的に酸素の不存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、上記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。【０００８】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、実質的に酸素の不存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、工程（１）で得られた低分子量化物を実質的に酸素の不存在下、ポリテトラフルオロエチレンの室温転移温度（β１分散温度である１９℃）以上の温度で加温又は加熱処理することにより、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２ａ）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法にも関する。【０００９】
工程（２ａ）における加温又は加熱処理を、７０℃以上の温度で行うことが好ましい。【００１０】
工程（２ａ）における加温又は加熱処理を、１０分以上の時間行うことが好ましい。【００１１】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、実質的に酸素の不存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、工程（１）で得られた低分子量化物を、実質的に酸素が不存在である環境下に５分間以上保持することにより、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２ｂ）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法にも関する。【００１２】
工程（２ｂ）における保持を、１０時間以上行うことが好ましい。【００１３】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、実質的に酸素の不存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、上記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２）を含み、工程（１）及び（２）を同時に実施することを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法にも関する。【００１４】
工程（１）における放射線の線量が１００ｋＧｙ以上であることが好ましい。【００１５】
工程（１）における放射線の線量が２５０ｋＧｙ以上であることも好ましい。【００１６】
工程（１）における放射線の線量が３００ｋＧｙ以上であることも好ましい。【００１７】
工程（１）における放射線の線量が１００〜１０００ｋＧｙであることも好ましい。【００１８】
工程（１）における放射線の線量が１５０〜７５０ｋＧｙであることも好ましい。【００１９】
工程（１）における放射線の線量が２５０〜５００ｋＧｙであることも好ましい。【００２０】
工程（１）を、実質的に添加剤の不存在下で実施することも好ましい。【００２１】
工程（１）を、実質的に、連鎖移動可能な物質の不存在下で実施することも好ましい。【００２２】
工程（１）を、実質的に、水素原子及び連鎖移動可能なハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む有機化合物、並びに、ハロゲンガスの不存在下で実施することも好ましい。【００２３】
工程（１）において、添加剤の存在量が上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対し０．００１質量％未満であることも好ましい。【００２４】
工程（１）において、連鎖移動可能な物質の存在量が上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対し０．００１質量％未満であることも好ましい。【００２５】
工程（１）において、水素原子及び連鎖移動可能なハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む有機化合物、並びに、ハロゲンガスの存在量が上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対し０．００１質量％未満であることも好ましい。【００２６】
工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、実質的に酸素が不存在の状態を維持することも好ましい。【００２７】
工程（１）を実施する雰囲気中の酸素濃度が２．０体積％未満であることも好ましい。【００２８】
工程（２）を実施する雰囲気中の酸素濃度が２．０体積％未満であることも好ましい。【００２９】
工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、雰囲気中の酸素濃度を２．０体積％未満に維持することも好ましい。【００３０】
工程（１）を実施する雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％未満であることも好ましい。【００３１】
工程（２）を実施する雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％未満であることも好ましい。【００３２】
工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％未満に維持することも好ましい。【００３３】
工程（１）、工程（２）、又は、工程（１）及び（２）の両方を実施する雰囲気中の酸素濃度を、酸素吸着剤により１．０体積％未満に維持することも好ましい。【００３４】
工程（２）を、ラジカル捕捉能を有する物質の存在下で実施することも好ましい。【００３５】
上記ラジカル捕捉能を有する物質が、遊離水素原子を生成し得る物質であることも好ましい。【００３６】
上記ラジカル捕捉能を有する物質が、水素ガス、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、アルカンガス、アルケンガス、アルキンガス、フルオロアルカン、テトラフルオロエチレン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水、アミン類、アルコール類及びケトン類からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。【００３７】
上記ラジカル捕捉能を有する物質が、水素ガスであることも好ましい。【００３８】
上記ラジカル捕捉能を有する物質が、水であることも好ましい。【００３９】
工程（２）を、酸素吸着剤の存在下で実施し、上記ラジカル捕捉能を有する物質が、上記酸素吸着剤から発生した水であることも好ましい。【００４０】
上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０３〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであることも好ましい。【００４１】
上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３０〜２．２３０であることも好ましい。【００４２】
上記高分子量ポリテトラフルオロエチレン及び上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末であることも好ましい。【００４３】
上記製造方法は、工程（１）の前に、更に、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（３）を含み、上記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることも好ましい。【００４４】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、放射線照射時の試料温度がポリテトラフルオロエチレンの室温転移温度（β１分散温度である１９℃）以上、３２０℃以下、線量率が０．１ｋＧｙ／ｓ以上の条件下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（Ｘ）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法にも関する。【００４５】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであるポリテトラフルオロエチレンに実質的に酸素の不存在下で放射線を照射することにより、上記ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（Ｙ１）、及び、上記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（Ｙ２）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法にも関する。【００４６】
本開示は、上記のいずれかの製造方法により得られる低分子量ポリテトラフルオロエチレンにも関する。【００４７】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであり、大気下での電子スピン共鳴測定により得られるピークが以下の関係式（１）及び（２）を充足し、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレンにも関する。
関係式（１）：Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ａ１≧１．０
（式中、Ｐｅａｋ  Ｍ２は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Ｐｅａｋ  Ａ１は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの主鎖上に捕捉されたアルキル型過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表す。）
関係式（２）：Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ｍ３＜１．０
（式中、Ｐｅａｋ  Ｍ２は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Ｐｅａｋ  Ｍ３は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する正のピーク強度の絶対値を表す。）【００４８】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであり、＝ＣＨＦ、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２及び−ＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種の水素原子を含む分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の二重結合を含む分子構造とを含み、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレンにも関する。【００４９】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであり、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−及び−ＣＦ（ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種の分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の二重結合を含む分子構造とを含み、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレンにも関する。【００５０】
上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンが、上記のいずれかの製造方法により得られることも好ましい。【００５１】
上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、分子鎖末端に主鎖炭素数１０６個あたり５個以下のカルボキシル基を有することも好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本開示によれば、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩を生成させにくい低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１−３において、真空下、１５０℃で熱処理した試料の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１−３において、真空下、各温度で熱処理した試料のＥＳＲスペクトルの収量の、０時間を１００％としたときの減衰率を示す図である。
【図３】真空下での電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定で得られるピークの一例を示す図である。
【図４】大気下での電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定で得られるピークの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造方法であって、実質的に酸素の不存在下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することにより、上記高分子量ＰＴＦＥを低分子量化する工程（１）、及び、上記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、上記低分子量ＰＴＦＥを得る工程（２）を含むことを特徴とする低分子量ＰＴＦＥの製造方法に関する。
【００５５】
従来の低分子量ＰＴＦＥを製造する方法の一般的な条件である空気雰囲気下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射すると、高分子量ＰＴＦＥよりも結晶化熱量の高く、溶融粘度の小さい低分子量ＰＴＦＥが生成すると同時に、副生成物として炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成する。これらの副生成物の化合物は、自然界には存在せず分解され難い物質であり、更には、生物蓄積性が高いことが指摘されている炭素数が８のパーフルオロオクタン酸又はその塩、炭素数が９のパーフルオロノナン酸又はその塩、及び炭素数が１０、１１、１２、１３、１４の、それぞれパーフルオロデカン酸パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、又はそれぞれの塩、が含まれている。
従来の製造方法における照射条件で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射した場合、酸素による酸化分解反応が起きており、主鎖切断が効率的に起き、炭素数が８のパーフルオロオクタン酸又はその塩が２５ｐｐｂ以上生成してしまう。
また、実質的に酸素の不存在下での室温での放射線の照射によって生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルが、照射後に空気中の酸素と反応することによっても、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩が２５ｐｐｂ以上生成し得ることが、本発明者らにより見出された。
本開示の製造方法では、実質的に酸素の不存在下で上記高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射し、照射によって生成したラジカルを酸素と反応させることなく失活させるので、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩が生成しない、あるいは、生成しにくい。
本開示の製造方法は、系内を均等に実質的に酸素不在の環境にすることが可能なので、一度に１０ｋｇ以上の高分子量ＰＴＦＥの処理を行う等のスケールアップした系に適用した場合であっても、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成しない、あるいは生成しにくい。
【００５６】
工程（１）では、実質的に酸素の不存在下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することにより、上記高分子量ＰＴＦＥを低分子量化する。
上記低分子量化は、上記放射線の照射により、上記高分子量ＰＴＦＥの主鎖が切断されることによって達成されると考えられる。
【００５７】
上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線、ガンマ線、あるいは、Ｘ線が産業利用上好ましい。
電子線は、例えば、電子加速器から発生させることができる。
ガンマ線は、例えば、ラジオアイソトープから発生させることができる。
Ｘ線は、例えば、粒子加速器からの粒子線を金属等のターゲットに照射することにより発生させることができる。また、高エネルギー電子線にレーザー光を衝突させ、逆コンプトン散乱（レーザーコンプトン散乱）により準単色性のＸ線を発生させることができる。更には、シンクロトロン放射によってＸ線を発生させることができるほか、粒子加速器の下段にアンジュレータやウィグラーを設置してＸ線を発生させてもよい。
【００５８】
上記放射線の吸収線量は、例えば、１００ｋＧｙ以上であることが好ましく、１５０ｋＧｙ以上であることがより好ましく、２００ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、２５０ｋＧｙ以上であることが特に好ましく、３００ｋＧｙ以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、１０００ｋＧｙ以下であることが好ましく、７５０ｋＧｙ以下であることがより好ましく、５００ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。
上記数値範囲は、例えば、室温（２５℃）での照射において好適に採用できる。
また、放射線照射は、所望の吸収線量に到達するまで連続で行ってもよいし、累計で所望の吸収線量に到達するまで断続的に繰り返し行ってもよい。
吸収線量を上記範囲内とすることにより、実質的に酸素不存在下であっても、上記高分子量ＰＴＦＥを低分子量化することができる。吸収線量は目標の分子量に応じて最適化することが好ましい。
【００５９】
上記放射線の照射の際の吸収線量率は、特に限定されないが、例えば、コバルト６０等から放出されるγ線においては、０．１ｋＧｙ／ｈ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｈ以上がより好ましくは、２ｋＧｙ／ｈ以上が更に好ましい。
電子加速器からの電子線においては、０．１ｋＧｙ／ｓ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｓ以上がより好ましく、１０ｋＧｙ／ｓ以上が更に好ましい。あるいは、０．１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上がより好ましく、１０ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が更に好ましい。
粒子加速器からの粒子線、特に電子加速器からの電子線をＸ線発生用のターゲットに照射して発生させたＸ線においては、０．１ｋＧｙ／ｓ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｓ以上がより好ましく、１０ｋＧｙ／ｓ以上が更に好ましい。あるいは、０．１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上がより好ましく、１０ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が更に好ましい。
【００６０】
上記放射線照射にあたっては、ＰＴＦＥ試料全体に均一に反応が起きるように、また、均一な吸収線量分布になるように、照射を行うことが好ましい。例えば、コバルト６０からのγ線の場合、γ線の透過力は距離の２乗で減衰するため、試料の厚みがある場合、γ線が照射される表面と裏面で分布が生じる。このため、当該ＰＴＦＥ試料を定期的に反転させる、あるいは、回転させる等の措置を行うことが好ましい。ただし、特に試料に厚みがある場合、反転させても外周部と中央部で２０％〜３０％程度の線量分布が生じることもあるため、線量分布を均一にするためには、照射試料の密度分布や照射形状を工夫することが好ましい。
また、電子加速器からの電子線の場合、電子の加速電圧／試料表面での電子の加速エネルギーにより、浸透する深さが変化するので、均一な吸収線量分布とするため、試料を電子の透過深度以下の厚みにする、定期的に試料を反転させる等の措置を行うことが好ましい。
更に、電子加速器からの電子線をＸ線発生用のターゲットに照射して発生させたＸ線の場合、Ｘ線の透過力は距離の２乗で減衰するため、試料の厚みがある場合、Ｘ線が照射される表面と裏面で分布が生じる。このため、当該ＰＴＦＥ試料を定期的に反転させる、あるいは、回転させる等の措置を行うことが好ましい。ただし、特に試料に厚みがある場合、反転させても外周部と中央部で２０％〜３０％程度の線量分布が生じることもあるため、線量分布を均一にするためには、照射試料の密度分布や照射形状を工夫することが好ましい。
【００６１】
上記放射線の照射における試料の温度は、−８０℃近傍のγ分散温度以上、高分子量ＰＴＦＥの融点以下であれば特に限定されない。融点近傍付近では高分子量ＰＴＦＥの分子鎖が架橋することも知られており、低分子量ＰＴＦＥを得る上では、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。経済的には常温から５０℃程度までの温度範囲で照射することが好ましいが、放射線による分解効率を上げるため、温度を昇温して照射してもよい。
また、放射線照射継続中に試料温度が−８０℃から３２０℃の間で変化してもよい。
【００６２】
以下に、照射時の試料温度及び吸収線量の組み合わせを例示するが、これらに限定されない。
上記放射線の吸収線量は、−８０℃での照射においては、１００ｋＧｙ以上であることが好ましく、２００ｋＧｙ以上であることがより好ましく、２５０ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、３００ｋＧｙ以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、１２００ｋＧｙ以下であることが好ましく、１０００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、８００ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。
上記放射線の吸収線量は、５０℃での照射においては、６０ｋＧｙ以上であることが好ましく、１２０ｋＧｙ以上であることがより好ましく、１４０ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、１６０ｋＧｙ以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、７００ｋＧｙ以下であることが好ましく、６００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、５００ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。
上記放射線の吸収線量は、１００℃での照射においては、５０ｋＧｙ以上であることが好ましく、１００ｋＧｙ以上であることがより好ましく、１２０ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、１５０ｋＧｙ以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、６００ｋＧｙ以下であることが好ましく、５００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、４００ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。
上記放射線の吸収線量は、１５０℃での照射においては、４０ｋＧｙ以上であることが好ましく、８０ｋＧｙ以上であることがより好ましく、１００ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、１２０ｋＧｙ以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、５５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、４５０ｋＧｙ以下であることがより好ましく、３５０ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。
上記放射線の吸収線量は、２００℃での照射においては、３０ｋＧｙ以上であることが好ましく、６０ｋＧｙ以上であることがより好ましく、８０ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、１００ｋＧｙ以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、５００ｋＧｙ以下であることが好ましく、４００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、３００ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。
上記放射線照射時の温度は、工程を実施する雰囲気の温度を、熱電対、白金抵抗体等により計測する方法、試料表面又は試料内部の温度を熱電対、白金抵抗体等により接触式で計測する方法、あるいは試料表面からの赤外放射を赤外放射温度計により計測する方法等により簡便に測定できる。
【００６３】
工程（１）は、実質的に酸素の不存在下で実施する必要がある。
本明細書において、実質的に酸素が不存在であるとは、工程を実施する雰囲気中の酸素濃度が２．０体積％未満であることを意味する。炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の生成を一層抑制することができる点で、上記酸素濃度は１．０体積％以下であることが好ましく、１．０体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以下であることが更に好ましく、０．１体積％以下であることが更により好ましく、０．０１体積％以下であることが特に好ましい。上記酸素濃度の下限は、検出限界未満の値であってよい。なお、この時の主成分ガスは、不活性ガスであってよい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、これらの混合ガス等が挙げられる。産業利用上は窒素ガスが好ましい。
上記酸素濃度は、工程を実施する雰囲気、例えば上記高分子量ＰＴＦＥを配置する容器内の気相部分をガスクロマトグラフィーにて分析する方法や、酸素濃度測定機を用いる方法、上記容器内に設置した酸素検知剤の色調を調べる方法により簡便に測定できる。
【００６４】
また、工程（１）を実施する環境は、加圧下、大気圧下、減圧環境のいずれであってもよい。工程（１）における分解ガスの発生による作業環境の安全対策上は、減圧環境が好ましい。ここでいう、減圧環境とは、ダイヤフラムポンプや、油回転ポンプ、スクロールポンプ等の真空ポンプで真空度１００Ｐａ以下に脱気した環境を意味する。炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の生成を一層抑制することができる点で、真空度は、１０Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下がより好ましい。
上記工程（１）中の減圧環境を維持する方法として、減圧用密閉容器を用いてもよいし、真空ポンプにより容器内を常時真空排気しながら減圧環境を維持してもよく、断続的に真空ポンプのオン・オフを繰り返して容器内の減圧環境を維持してもよい。
環境内に存在する酸素を除去し、実質的な酸素不在の環境とするため、酸素吸着剤を使用してもよい。酸素吸収剤は、脱酸素剤とも呼ばれ、同義である。もちろん酸素吸着剤は上記の方法と併用して用いてもよい。併用の方法としては、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥと一緒に酸素吸着剤を入れておくほか、当該密封容器の内側に酸素吸着剤を均一、あるいは不均一にコートしておいてもよい。
【００６５】
工程（１）を実質的に酸素の不存在下で実施する方法としては、例えば、内部に実質的に酸素が存在しない空間内で工程（１）を実施する方法が挙げられる。
【００６６】
上記内部に実質的に酸素が存在しない空間とは、工程（１）及び工程（２）の実施中、当該空間内の酸素濃度を局所的に調整できるような空間を意味する。
例えば、内部空間の酸素濃度を調整できるように密閉が可能な容器（以下、密閉容器という）が挙げられる。
あるいは、工程（１）及び工程（２）を実施する空間を、局所的に、不活性ガスによるガスシャワーや真空ポンプシステムによる差動排気により、実質的に酸素が存在しない空間としてもよい。
また、上記工程（１）中の実質的に酸素が存在しない状態を、不活性ガスを用いて維持する方法として、密閉容器を用いてもよいし、不活性ガスを流通しながら維持してもよく、断続的に不活性ガスの流通のオン・オフを繰り返して維持してもよい。
【００６７】
上記密閉容器には、後述する不活性ガス等を吸排気したり、上記密閉容器内のガスを排気したりするための配管が接続されていてもよく、他の配管、蓋、バルブ、フランジ等が接続されていてもよい。また、その形状は特に限定されず、円柱状、角柱状、球状等であってよく、内容積可変な袋であってもよい。また、その素材も特に限定されず、金属、ガラス、ポリマー、それらを積層した複合材料等であってよい。上記密閉容器は、放射線を透過し、かつ放射線の照射によって劣化しない材質・構造のものが好ましいが、それに限定されるものではない。また、上記密閉容器は耐圧容器に限定されない。
【００６８】
上記密封容器において、特に内容積可変な袋の素材としては、エチレン−プロピレンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ポリエステルエラストマー等の物理的な応力による密閉が可能なラバー素材の他、熱融着やエポキシ系等の接着剤による密閉が可能な素材が好ましい。その中でも熱融着による密閉が可能な熱可塑性有機材料が特に好ましい。工程（１）の放射線照射に耐えられる点で、上記熱可塑性有機材料のなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等が好ましい。また、これらの材料は、２層、３層等の多層膜状材料であってもよく、更には、アルミホイル等と組み合わせた有機及び無機の複合多層膜状材料であってもよい。
【００６９】
上記密閉容器内に実質的に酸素が存在しない状態は、例えば、上記密閉容器内を実質的に真空にするか、又は不活性ガスで満たすことにより実現できる。ここで、実質的に真空であるとは、容器内の圧力が１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下であることを意味する。
【００７０】
上記不活性ガスは、放射線照射による高分子量ＰＴＦＥの低分子量化反応、及び、上記照射によって生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルに対して不活性なガスであることが必要である。上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスが挙げられる。なかでも、窒素が好ましい。
【００７１】
上記不活性ガスは、酸素の含有量が２．０体積％未満であることが好ましく、１．０体積％以下であることがより好ましく、１．０体積％未満であることが更に好ましく、０．５体積％以下であることが更により好ましく、０．１体積％以下であることが更により好ましく、０．０１体積％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。上記不活性ガス中の酸素の含有量が上記範囲内にあると、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩が一層生成しにくくなる。
上記酸素の含有量は、ガスクロマトグラフィーでの分析の他、ガルバニ電池式の酸素濃度計、ジルコニア式酸素濃度計、酸素検知紙等により確認できる。
【００７２】
上記酸素吸着剤は、酸素を吸着する機能を有するものであれば特に限定されず、鉄系、亜鉛系、ハイドロサルファイト系等の無機系の酸素吸着剤、アスコルビン酸系、多価アルコール系、活性炭系等の有機系の酸素吸着剤等の、公知の酸素吸着効果を示す吸着剤を使用することができる。上記酸素吸着剤は、酸素との反応時に水分を必要とする水分依存型であっても、水分を必要としない自力反応型であってもよいが、自力反応型であることが好ましい。上記酸素吸着剤としては、鉄系の自力反応型酸素吸着剤、生石灰等が好ましく、なかでも、鉄系の自力反応型酸素吸着剤が好ましい。
【００７３】
本開示の製造方法は、工程（１）の前に、上記高分子量ＰＴＦＥを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する工程を含むことが好ましい。
上記高分子量ＰＴＦＥを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する方法としては、例えば、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥを設置した後、必要に応じて酸素吸着剤を上記密閉容器に投入の上、上記密閉容器内を真空脱気する方法、上記高分子量ＰＴＦＥと、不活性ガス及び酸素吸着剤からなる群より選択される少なくとも１種とを上記密閉容器に投入する方法、それらの方法の併用等が挙げられる。
【００７４】
より具体的には、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥを設置した後、上記密閉容器内を真空ポンプにより減圧環境下へと脱気し、上記密閉容器を密閉する減圧脱気方法、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥを設置し、必要に応じて上記密閉容器内を真空引きした後、上記密閉容器内を上記不活性ガスで満たすガス置換方法、更には、減圧脱気方法とガス置換方法等を繰り返すことで実質的な酸素不在にする方法、あるいは、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥを設置し、上記密閉容器内に上記不活性ガスを流通させ続けることで酸素濃度を徐々に低下させ所望する実質的に酸素の不存在の環境にするガス流通置換方法等が挙げられる。
また、上記酸素吸着剤を使用する場合は、空気中で上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器を密閉する方法、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器内を真空脱気し、上記密閉容器を密閉する方法、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置し、必要に応じて上記密閉容器内を真空脱気した後、上記密閉容器内を上記不活性ガスで満たす方法等が挙げられる。
【００７５】
上記高分子量ＰＴＦＥとともに含ハロゲン材料を添加して工程（１）を実施してもよい。この場合の含ハロゲン材料は、固体、液体、気体を問わない。含ハロゲン材料としては、フッ素系オイルが好ましい。
【００７６】
上記高分子量ＰＴＦＥとともに、遊離水素原子を生成し得る物質を添加して工程（１）を実施してもよい。この場合の遊離水素原子を生成し得る物質は、固体、液体、気体を問わないが、固体であることが好ましい。
上記遊離水素原子を生成し得る物質としては、炭化水素系有機材料、アミン類（アンモニア等）、水等が例示できる。
上記炭化水素系有機材料としては、パラフィン、ポリエチレン、アセチレン等が例示でき、パラフィン、ポリエチレンが好ましい。
上記遊離水素原子を生成し得る物質の添加量は、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対し、０．１質量％以上であることが好ましい。上記添加量はまた、２５質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
工程（１）は、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の生成をより抑制するために、ラジカル捕捉剤等の添加剤の存在下に実施してもよい。しかしながら、ラジカル捕捉剤を使用すると、ラジカル捕捉剤が分子鎖上に生成したラジカルと反応することでラジカルが失活し、主鎖切断反応が阻害されることにより、ＰＴＦＥの主鎖切断の効率が低下することから、すなわち、主鎖の切断に要する放射線の吸収線量が高くなることから、実質的に添加剤の不存在下で工程（１）を実施することが好ましい。上記添加剤は、ラジカル捕捉能を有する添加剤であってよい。
また、実質的に添加剤が不存在であることにより、当該添加剤を取り扱う手間や設備を省くことができ、また、当該添加剤に由来する副生成物の生成を防止すること、あるいは副生成物の除去を行う設備等を省くこともできる。また、実質的に揮発性物質や雰囲気以外の気体が存在しないので、酸素の除去を、不活性ガスの流通や容器内の真空脱気により実施することができる。このため、実質的に酸素不在の環境を達成するための酸素吸着剤の使用量を減らすこともでき、実質的な酸素不在状態を効率よく、安価に実現することができる。また、酸素吸着剤の使用量の低下により、酸素吸着時の酸素吸着剤の発熱による容器等の溶融／変形／破損等も防止することができる。
上記酸素吸着剤は、上記高分子量ＰＴＦＥの低分子量化を阻害するものではないので、工程（１）を上記酸素吸着剤の存在下に実施しても問題はない。
【００７８】
上記添加剤としては、例えば、連鎖移動可能な物質が挙げられる。上記連鎖移動可能な物質としては、なかでも、水素原子及び連鎖移動可能なハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む有機化合物、並びに、ハロゲンガスが好ましい。
上記有機化合物としては、炭化水素（例えば、炭素数が１〜２０の飽和炭化水素）、クロロ化炭化水素（例えば、炭素数が１〜１８の飽和炭化水素のクロロ化物）、アルコール（例えば、炭素数が１〜１２の一価の飽和アルコール）、カルボン酸（例えば、炭素数が１〜１３の飽和モノカルボン酸）、ハロゲン原子（フッ素原子も包含される）を有するハロゲン化合物誘導体（例えば、四塩化炭素、ジクロロエーテル等）、これらの有機化合物を構成単位とする低分子あるいは高分子等が挙げられる。
上記高分子としては、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロゲン化ポリマー（フッ素原子を更に有してもよい。好ましくは、塩素原子を有するポリマーである。）等が挙げられる。
上記ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス等が挙げられる。
【００７９】
上記添加剤が実質的に不存在であるとは、上記添加剤の存在量（合計量）が、上記高分子量ＰＴＦＥに対し０．１質量％未満であることを意味する。上記存在量は、０．００１質量％未満であることが好ましく、０．０００５質量％以下であることが好ましく、０．０００１質量％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、検出限界未満の量であってよい。
【００８０】
工程（１）は、実質的に、連鎖移動可能な物質の不存在下で実施することも好ましい。
工程（１）は、実質的に、水素原子及び連鎖移動可能なハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む有機化合物、並びに、ハロゲンガスの不存在下で実施することも好ましい。
工程（１）は、実質的に、水素原子及び連鎖移動可能なハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む有機化合物の不存在下で実施することも好ましい。
工程（１）は、実質的に、炭化水素、クロロ化炭化水素、アルコール、カルボン酸、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロゲン化ポリマー、及び、ハロゲンガスの不存在下で実施することも好ましい。
工程（１）は、実質的に、炭化水素、クロロ化炭化水素、アルコール、カルボン酸、及び、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロゲン化ポリマーの不存在下で実施することも好ましい。
工程（１）は、実質的に、炭素数が１〜２０の飽和炭化水素、炭素数が１〜１８の飽和炭化水素のクロロ化物、炭素数が１〜１２の一価の飽和アルコール、炭素数が１〜１３の飽和モノカルボン酸、塩素原子を有するポリマー、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス及びヨウ素ガスの不存在下で実施することも好ましい。
工程（１）は、実質的に、炭素数が１〜２０の飽和炭化水素、炭素数が１〜１８の飽和炭化水素のクロロ化物、炭素数が１〜１２の一価の飽和アルコール、炭素数が１〜１３の飽和モノカルボン酸、塩素原子を有する低分子あるいは高分子（ポリマー）、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス及びヨウ素ガスの不存在下で実施することも好ましい。
工程（１）は、実質的に、炭素数が１〜２０の飽和炭化水素、炭素数が１〜１８の飽和炭化水素のクロロ化物、炭素数が１〜１２の一価の飽和アルコール、炭素数が１〜１３の飽和モノカルボン酸、及び、塩素原子を有するポリマーの不存在下で実施することも好ましい。
これらの各態様において、実質的に不存在である物質の存在量は、上述した添加剤の存在量と同様の数値範囲内にあることが好ましい。
【００８１】
工程（２）では、上記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下において失活させることにより、上記低分子量ＰＴＦＥを得る。
高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射すると、ＰＴＦＥの主鎖ラジカル（アルキルラジカル）及び末端ラジカルが生成する。ここで、上記主鎖ラジカルとは、ＰＴＦＥの主鎖において、末端以外の部分に生成するラジカルをいい、上記末端ラジカルとは、ＰＴＦＥの主鎖の末端に生成するラジカルをいう。なお、上記主鎖ラジカル及び末端ラジカルは、実質的に酸素の不存在下で放射線を照射した直後に生じているラジカルであり、これらが酸素と反応することで生じる過酸化ラジカルとは異なる。
これらのラジカル、特に主鎖の末端に生成するラジカル（末端ラジカル）が酸素と反応すると、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成することが、本発明者らにより見出された。
工程（２）では、生成捕捉される上記ラジカル、特に、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の生成に寄与する末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩をほとんど生成させることなく上記低分子量ＰＴＦＥを得ることができる。
工程（２）は、工程（１）の後に実施することが好ましい。
工程（２）は、工程（１）の後に連続して実施することも好ましい。
また、工程（１）と工程（２）を繰り返して複数回実施してもよい。ただし、複数回実施する場合、特に末端ラジカルを失活させる工程である工程（２）で終了することが必須である。
【００８２】
工程（２）は、実質的に酸素の不存在下で実施する必要がある。
実質的に酸素が不存在である状態については上述したとおりであり、工程を実施する雰囲気中の酸素濃度が２．０体積％未満であることが必要であり、１．０体積％以下であることが好ましく、１．０体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以下であることが更に好ましく、０．１体積％以下であることが更により好ましく、０．０１体積％以下であることが特に好ましい。上記酸素濃度の下限は、検出限界未満の値であってもよい。
産業プロセス上は、工程（１）における環境を保持した状態（実質的に酸素の不存在下）で工程（２）を実行することが好ましい。
【００８３】
工程（２）は、実質的に酸素が存在しない空間内で実施することが好ましい。
工程（２）は、工程（１）と同じ空間内で実施してもよく、異なる空間内で実施してもよい。
上記低分子量化物と酸素との接触を確実に防止する点と、工程の簡便性の点から、上記低分子量化物を、工程（１）を実施した空間内に保持したまま工程（２）に供することがより好ましい。
また、工程（２）は、工程（１）と一連の工程として連続して実施してもよい。
工程（２）を工程（１）と異なる空間内で実施する場合は、工程（１）で得られた低分子量化物を実質的に酸素の不存在下で、工程（２）を実施する空間に移し替えてもよいし、後述するように、所定の条件下、大気中で移し替えてもよい。
【００８４】
工程（２）は、例えば、工程（１）で得られた低分子量化物を実質的に酸素の不存在下で、ＰＴＦＥの室温転移温度（β１分散温度である１９℃）以上の温度で加温又は加熱処理することにより、上記低分子量ＰＴＦＥを得る工程（２ａ）（以下、加速失活プロセスともいう。）であることが好ましい。この態様によれば、比較的短時間で上記ラジカルを失活させることができる。
上記低分子量化物は、工程（１）における上記放射線の照射による上記高分子量ＰＴＦＥの主鎖の切断によって生じる物質であり、上記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルを有している。
ＰＴＦＥに生成捕捉された主鎖上のアルキルラジカルと末端ラジカルの室温でのラジカル失活の半減時間は、１０００時間（文献Ｒａｄｉａｔ．  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ  ５０  （１９９７）  ｐｐ６０１−６０６）であり、加熱することによりラジカル失活は、促進される。
【００８５】
工程（２ａ）における加温又は加熱処理は、ＰＴＦＥの室温転移温度（β１分散温度）以上の温度で実施する。ＰＴＦＥの室温転移温度（β１分散温度）は１９℃である。
上記加温又は加熱処理の温度としては、ＰＴＦＥの室温転移温度（β２分散温度）（３０℃）以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１４０℃以上が特に好ましく、また、３１０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。
上記加温又は加熱時の温度は、工程を実施する雰囲気の温度を、熱電対、白金抵抗体等により計測する方法、試料表面又は試料内部の温度を熱電対、白金抵抗体等により接触式で計測する方法、あるいは試料表面からの赤外放射を赤外放射温度計により計測する方法等により簡便に測定できる。
工程（２ａ）継続中に試料温度が−８０℃から３４０℃の間で変化してもよい。
【００８６】
上記加温又は加熱処理の時間は、加温又は加熱の温度にもよるが、例えば、１０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、４時間以上であることが更に好ましく、また、１００時間未満であることが好ましく、５０時間以下であることがより好ましく、３０時間以下であることが更に好ましい。
上記加温又は加熱処理の時間は、試料全体が熱平衡状態となってからの時間である。
上記の時間範囲は、例えば、１５０℃での熱処理において、特に好適に採用できる。
【００８７】
上記加温又は加熱処理の方法は特に限定されないが、人工的に熱を加えることが可能な設備を用いる方法が好ましく、例えば、以下の熱処理装置を用いる方法が挙げられる。例えば、箱形乾燥器、バンド乾燥器、トンネル乾燥器、噴出流乾燥器、移動層乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥機、気流乾燥器、箱型乾燥器、円盤乾燥器、円筒型撹拌乾燥器、逆円錐型撹拌乾燥器、マイクロウェーブ装置、真空熱処理装置、箱型電気炉、熱風循環装置、フラッシュ乾燥機、振動乾燥機、ベルト乾燥機、押出乾燥機、スプレードライヤー、赤外線ヒータ等がある。
【００８８】
上記加温又は加熱処理は、例えば、実質的に酸素が存在しない空間（例えば、工程（１）で使用した密閉容器、上記低分子量化物を移し替えた密閉容器）内に保持された上記低分子量化物を加熱炉内に設置して、加熱炉内を所望の温度まで上昇させた後、所望の時間放置することにより行うことができる。
工程（２ａ）を実施する場合は、密閉容器として、内外に熱の移動が可能であり、かつ耐熱性を有する容器を使用することが好ましい。
上記密閉容器の素材としては、物理的な応力による密閉が可能なエチレン−プロピレンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ポリエステルエラストマー等のラバー素材の他、熱融着やエポキシ系等の接着剤による密閉シールが可能な素材が好ましい。その中でも熱融着による密閉が可能である熱可塑性有機材料が特に好ましい。なかでも、上記加温又は加熱処理に耐えられる点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等が好ましい。また、これらの材料は、２層、３層等の多層膜状材料であってもよく、更には、アルミホイル等と組み合わせた有機及び無機の複合多層膜状材料であってもよい。
【００８９】
工程（２ａ）を、水の存在下に実施することもできる。上記水は、水蒸気であることが好ましい。上記水は、上記高分子量ＰＴＦＥに対し、２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、また、０．００００１質量％以上であることが好ましく、０．０００１質量％以上であることがより好ましい。
【００９０】
工程（２）は、また、工程（１）で得られた低分子量化物を、実質的に酸素が不存在である環境下に５分間以上保持することにより、低分子量ＰＴＦＥを得る工程（２ｂ）（以下、自然失活プロセスともいう。）であってもよい。この態様においては、実質的に酸素が不存在である環境下に特定の時間保持することにより、上記ラジカル（特に末端ラジカル）を失活させるので、熱処理装置等の人工的に熱を加えることが可能な設備を使用することなく、上記ラジカルを失活させることができる。
上記低分子量化物については、上述したとおりである。
工程（２ｂ）は、人工的に温度を制御して保持してもよいが、人工的に熱を加えることが可能な設備を使用せずに実施することが好ましい。
工程（２ｂ）を実施した後、工程（２ａ）を実施してもよい。
【００９１】
工程（２ｂ）において、上記低分子量化物を保持する環境の温度は、人工的に熱を加えることが可能な設備を使用することなく実現可能な温度であることが好ましい。ラジカルの失活にかかる時間を短縮できる点で、上記温度はＰＴＦＥの室温転移温度（β１分散温度）（１９℃）以上であることが好ましく、ＰＴＦＥの室温転移温度（β２分散温度）（３０℃）以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。
また、上記温度は、１００℃未満であってもよく、７０℃未満であってもよい。
工程（２ｂ）継続中に試料温度が−２０℃から１００℃の間で変化してもよい。
【００９２】
工程（２ｂ）において、上記低分子量化物を上記環境下に保持する時間は、５分間以上である。工程（１）と工程（２ｂ）とを連続で実施する場合、上記時間は、上記照射が終了した時点からの時間を表すものとする。
上記工程（２ｂ）における上記時間は、１０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることが更に好ましく、１日間以上であることが更により好ましく、５０時間以上であることが更により好ましく、１００時間以上であることが更により好ましく、２００時間以上であることが特に好ましい。
【００９３】
工程（２ｂ）を実施する方法としては、例えば、工程（１）で得られた上記低分子量化物を工程（１）で使用した実質的に酸素が存在しない空間内に保持したまま、上記の時間放置する方法が挙げられる。
上記放置は、例えば、倉庫、温室等において行うことができる。
ここで、上記温室とは、採光ガラスにより構築されたサンルーム等の建屋、農業用ビニールハウス等であって、積極的に加温・調温する設備が付帯していない建屋を含む。
【００９４】
工程（２）を、ラジカル捕捉能を有する物質の存在下で実施することもできる。
工程（２）は、工程（１）で得られた低分子量化物を、実質的に酸素の不存在下で、ラジカル捕捉能を有する物質と反応させることにより、上記低分子量ＰＴＦＥを得る工程（２ｃ）であることも好ましい。この態様によれば、加温又は加熱処理を実施しなくとも、比較的短時間で上記ラジカルを失活させることができる。加温又は加熱処理を併せて実施することもできる。
なお、工程（２ｃ）を実施した後に工程（２ａ）を実施してもよく、工程（２ｃ）と工程（２ａ）を同時に実施してもよい。
上記低分子量化物については、上述したとおりである。
【００９５】
上記ラジカル捕捉能を有する物質は、工程（１）で生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルを失活させ得る物質である。上記ラジカル捕捉能を有する物質は、ラジカル捕捉能を有するガスであってもよい。
上記ラジカル捕捉能を有するガスとしては、水素ガス及びハロゲンガスが好ましい。
上記ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス等が挙げられる。
また、上記ラジカル捕捉能を有する物質として、他に、アルカンガス、アルケンガス、アルキンガス、フルオロアルカン、テトラフルオロエチレン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水、アミン類、アルコール類、ケトン類等も挙げられる。
上記ラジカル捕捉能を有する物質は、遊離水素原子を生成し得る物質であってもよい。上記遊離水素原子を生成し得る物質の具体例は、上述したとおりである。
【００９６】
上記アルカンガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
上記アルケンガスとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。
上記アルキンガスとしては、アセチレン、モノビニルアセチレン、ジビニルアセチレン等が挙げられる。
上記フルオロアルカンとしては、ジフロロメタン、トリフロロメタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等が挙げられる。
上記ラジカル補足能を有するガスとしての水は、水蒸気であってよい。例えば液体の水を加熱したり、超音波で処理したりすることにより発生する水蒸気であってもよいが、これに限定されない。
上記水としては、イオン交換水、蒸留水、硬水、軟水、水道水等が挙げられるが、低分子量ポリテトラフルオロエチレンに不純物が混入しにくい点から、イオン交換水、蒸留水が好ましい。
上記水は、酸素吸着剤から発生した水であってもよく、シリカゲルに吸着させた水分が熱により蒸発した際の水であってもよい。
上記アミン類としては、アンモニア等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールやアルコール誘導体等が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。上記ラジカル補足能を有するガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
また、上記のガスを、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスと混合して用いてもよい。
【００９７】
上記ラジカル補足能を有するガスは、水素ガス、ハロゲンガス、アルカンガス、アルケンガス、アルキンガス、フルオロアルカン、テトラフルオロエチレン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水、アミン類、アルコール類及びケトン類からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、水素ガス、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、アルカンガス、アルケンガス、アルキンガス、フルオロアルカン、テトラフルオロエチレン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水、アミン類、アルコール類及びケトン類からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、水素ガス及び水からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、水素ガスであることも好ましく、水であることも好ましい。
【００９８】
工程（２ｃ）における反応は、例えば、上記低分子量化物が保持された、実質的に酸素が存在しない空間（例えば、工程（１）で使用した密閉容器）内に上記ラジカル捕捉能を有する物質を導入、あるいは、上記空間内を真空ポンプにより脱気後、上記ラジカル捕捉能を有する物質を導入し、上記低分子量化物と上記ラジカル捕捉能を有する物質とを接触させることにより、実施することができる。
上記ラジカル捕捉能を有する物質は、上記空間内で濃度平衡後、バルブ等により閉栓し導入をやめてもよいし、常時流通させてもよい。
上記反応は、また、高分子量ＰＴＦＥ及び上記ラジカル捕捉能を有する物質を実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入し、次いで、実質的に酸素の不存在下で上記高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することによっても実施することができる。この態様においては、工程（１）と工程（２ｃ）とが並行して実施される。上記ラジカル捕捉能を有する物質は、密閉容器内で濃度平衡後、バルブ等により閉栓し導入をやめてもよいし、常時流通させてもよい。
【００９９】
また、工程（１）を実施する密閉容器として、水素原子を含む材料からなる密閉容器を用いた場合、放射線照射時に、当該密閉容器から、水素ガスを主成分とする放射線分解ガスが発生する。当該分解ガスを工程（２ｃ）のラジカル捕捉能を有する物質として用いてもよい。また、ハロゲン原子を含む材料からなる密閉容器を用いた場合、水素ガスの他に、ハロゲンガスも放射線分解ガスとして発生する。当該分解ガスを工程（２ｃ）のラジカル捕捉能を有する物質として用いてもよい。
上記水素原子を含む材料としては、水素原子を含む有機材料が好ましく、エチレン−プロピレンゴム、ポリエステルエラストマー等の水素原子を含むラバー素材；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等の水素原子を含む熱可塑性有機材料等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を含む材料としては、ハロゲン原子を含む有機材料が好ましく、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴムのハロゲン原子を含むラバー素材；ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等のハロゲン原子を含む熱可塑性有機材料等が挙げられる。
【０１００】
上記ラジカル捕捉能を有する物質として水素ガス（上記分解ガスに含まれる水素ガスであってもよい）を使用する場合、得られる低分子量ＰＴＦＥの内部に水素原子を含む分子構造や二重結合を含む分子鎖が形成され、当該低分子量ＰＴＦＥと水素原子を含む異種の有機物質との相溶性が向上する。
【０１０１】
導入する上記ラジカル捕捉能を有する物質の濃度は、０．１体積％以上あればよい。好ましくは、３体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。上記ラジカル捕捉能を有する物質の濃度が増加すると、ラジカル失活の時間が短くなる。
また実質的には、工程（１）において、照射直後に生成・捕捉される主鎖ラジカル（アルキルラジカル）及び末端ラジカルのグラム当たりの総数、あるいはそれらが大気に暴露され、酸素と反応して生成される過酸化ラジカルのグラム当たりの総数に対して、ラジカル捕捉能を有する原子又は分子の数が１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上存在すればよい。
【０１０２】
上記反応の温度としては、ＰＴＦＥのγ分散温度（−８０℃近傍）以上が好ましく、β１分散温度（１９℃）以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましく、β２分散温度（３０℃）以上が特に好ましい。
工程（２ｃ）継続中に試料温度が−８０℃から３８０℃の間で変化してもよい。
【０１０３】
上記反応の時間としては、上記ラジカル捕捉能を有する物質が反応空間内で濃度平衡に到達してから３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。
【０１０４】
工程（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）は、それぞれを単独で実施してもよいし、それらを任意に組み合わせて実施してもよい。
【０１０５】
工程（２）において、上記末端ラジカルが失活したことは、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）による室温での測定によりｔｒｉｐｌｅｔの信号の有無により確認することができる。上記ｔｒｉｐｌｅｔの信号が室温（２５℃）測定で明瞭に検出できない場合、上記末端ラジカルが失活したと判断する。
同様に上記主鎖ラジカルの失活は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）による室温での測定によりｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔの信号強度の減少あるいは信号の有無により確認することができる。上記ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔの信号が明瞭に検出できない場合、上記主鎖ラジカルが失活したと判断する。
一方、残存ラジカルが大気中の酸素と反応して、主鎖上の過酸化ラジカル（アルキル型過酸化ラジカル）、末端の過酸化ラジカル（末端型過酸化ラジカル）が形成されている場合の失活の確認は、それらの過酸化ラジカルに対応する信号の強度の減少あるいは信号の有無により行うことができる。ＥＳＲ装置により測定されるスペクトルの対称（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）・非対称性（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）で、主鎖型（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）か末端型（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）の過酸化ラジカルかを判別できる。室温測定で判別しにくい場合、温度を下げて７７Ｋの液体窒素温度での測定を行うことにより明瞭に判別できる。
上記アルキル型過酸化ラジカル及び末端型過酸化ラジカルは、上述したＥＳＲ測定によりｔｒｉｐｌｅｔ及びｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔ信号に基づいて主鎖ラジカル及び末端ラジカルの失活を確認した後、低分子量ＰＴＦＥ試料を大気暴露した際に、ＥＳＲ装置の検出感度以下の試料中に僅かに残存する主鎖ラジカル及び末端ラジカルが大気中の酸素と反応することにより生成すると考えられる。また、従来のように、酸素の存在下で照射を行った場合にも、上記アルキル型過酸化ラジカル及び末端型過酸化ラジカルが生成するが、観察されるラジカルは末端型過酸化ラジカルが大部分である。
Ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔやｔｒｉｐｌｅｔのＥＳＲ信号は、掃引幅が過酸化ラジカルに比べ広く、ベースラインとのＳ／Ｎ比が過酸化ラジカルよりも悪くなるため、ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔやｔｒｉｐｌｅｔのＥＳＲ信号が明瞭に観察できない場合であっても、大気暴露により過酸化ラジカルに変化させた場合、ＥＳＲ信号が検出されることがある。
【０１０６】
本開示の製造方法においては、工程（１）の終了から工程（２）の開始までの期間中、工程（１）で得られた低分子量化物を酸素と実質的に反応させないことが好ましい。これにより、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の発生量を一層低減することができる。ここでいう上記低分子量化物と酸素との反応は、上記低分子量化物中の主鎖ラジカル及び／又は末端ラジカルと酸素との反応、特に、上記末端ラジカルと酸素との反応を意味する。
上記低分子量化物を酸素と実質的に反応させないとは、以下に説明するように、上記低分子量化物と接触し得る酸素の存在量を極少量に制御するか、又は、上記低分子量化物と酸素との接触を、極めて限定された条件下で行うことを意味する。
【０１０７】
本開示の製造方法においては、工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、実質的に酸素が不存在の状態を維持すること、すなわち、工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、雰囲気中の酸素濃度を２．０体積％未満に維持することが好ましく、１．０体積％未満に維持することがより好ましく、１．０体積％以下に維持することが更に好ましく、０．５体積％以下に維持することが更により好ましく、０．１体積％以下に維持することが更により好ましく、０．０１体積％以下に維持することが特に好ましい。上記酸素濃度の下限は、検出限界未満の値であってもよい。これにより、放射線の照射によって生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルと酸素との反応を一層抑制することができ、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の発生量を一層低減することができる。
【０１０８】
工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、実質的に酸素が不存在の状態を維持する方法としては、例えば、工程（１）及び（２）を同じ密閉容器中で実施し、かつ、工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、当該密閉容器を開封しない方法、定期的に空間内を真空ポンプ等により脱気することにより維持する方法、定期的に空間内に不活性ガスを流通させる方法、密閉容器内を定期的に真空ポンプ等により脱気し、不活性ガスを流通させることを繰り返す方法等が挙げられる。
【０１０９】
また、工程（１）を実施した密閉容器を実質的に酸素が不存在の空間内で開封し、同空間内で、工程（２）で使用する別の密閉容器に低分子量化物を移し替える方法も挙げられる。当該方法としては、例えば、工程（１）を実施した密閉容器を不活性ガス等が充填されたグローブボックス等の容器内で開封し、同空間内で、工程（２）で使用する別の密閉容器に低分子量化物を移し替えて酸素不在の状態を維持する方法等が挙げられる。
【０１１０】
本開示の製造方法においては、工程（１）及び工程（２）を互いに異なる空間内（好ましくは、互いに異なる密閉容器内）で実施してもよい。
この態様によれば、工程（１）及び（２）のそれぞれにおいて最適な空間（密閉容器）を採用することが可能となる。特に、工程（２）において、加温、加熱、減圧等をより効果的に行うことができる耐熱密閉容器や耐圧密閉容器を採用することが可能となる。その結果、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の発生量を一層容易に低減することができる。上記態様は、工程（２）が工程（２ａ）である場合に、特に有用である。
【０１１１】
本開示の製造方法は、工程（１）で得られた低分子量化物を、上記低分子量化物と酸素とが実質的に反応しない条件下で、工程（１）を実施した空間内から工程（２）を実施する空間内に移し替える工程を含んでもよい。
上記低分子量化物の移し替えは、実質的に酸素の不存在下で実施することが好ましい。しかし、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩を誘起しやすい上記低分子量化物の末端ラジカルと酸素とが実質的に反応しない条件下であれば、大気中で実施することもできる。産業プロセス上は、大気中で実施する方が有利である。
【０１１２】
上記低分子量化物中の末端ラジカルと酸素とが実質的に反応しない条件としては、例えば、上記低分子量化物と大気との接触時間を１８０分以下とすることが挙げられ、６０分以下とすることが好ましい。上記接触時間の下限は１秒であってよい。
また、上記低分子量化物と接触させる大気の温度を３０℃以下とすることも挙げられ、１９℃以下とすることが好ましい。上記温度の下限は−１９６℃であってもよい。
【０１１３】
また、本開示の製造方法において、工程（２）を複数回繰り返す場合や、工程（２）として複数の工程（例えば、工程（２ａ）、（２ｂ）等）を実施する場合には、１の工程と次の工程との間に、上記低分子量化物を大気暴露（例えば、大気下での他の容器への移し替え）させてもよい。工程間に大気暴露（大気開放）を行うことができれば、産業プロセス上有利である。上記ラジカルをある程度失活させた後（特に、工程（１）のあと工程（２ｂ）を行うことで、上記ラジカルをある程度失活させた後）であれば、大気暴露しても、直ちに炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩が増加することにはならない。
上記態様においては、工程（２ｂ）を実施した後に、大気暴露を行い、次いで更に工程（２）（例えば、工程（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）の少なくとも１つ、好ましくは、工程（２ａ）及び（２ｃ）の少なくとも１つ）を行うことが特に好ましい。
【０１１４】
本開示の製造方法は、工程（１）で得られた低分子量化物を、工程（２ｂ）として実質的に酸素不在の空間内において、５分間以上、１９℃以上の温度で保持することで、試料中の末端ラジカルの少なくとも一部を失活させた後、工程（１）及び（２ｂ）を実施した空間内から工程（２）を実施する実質的に酸素不在の空間内に大気中で移し替える工程を含むことが好ましい。
本開示の製造方法は、工程（１）で得られた低分子量化物を、工程（２ｂ）として実質的に酸素不在の空間内において、上記低分子量化物を１時間以上、１９℃以上の温度で保持することで、試料中の末端ラジカルの少なくとも一部を失活させた後、工程（１）及び（２ｂ）を実施した空間内から工程（２）を実施する実質的に酸素不在の空間内に大気中で移し替える工程を含むことがより好ましい。
本開示の製造方法は、工程（１）で得られた低分子量化物を、工程（２ｂ）として実質的に酸素不在の空間内において、１日間以上、１９℃以上の温度で保持することで、試料中の末端ラジカルの少なくとも一部を失活させた後、工程（１）及び（２ｂ）を実施した空間内から工程（２）を実施する実質的に酸素不在の空間内に大気中で移し替える工程を含むことが更に好ましい。
上記低分子量化物を実質的に酸素不在の空間内において１９℃以上の温度で保持する時間（工程（２ｂ）の時間）が長いほど、失活する末端ラジカルの割合が多くなる。その結果、上記低分子量化物を大気暴露できる時間が長くなる。
【０１１５】
上述した、工程（２）を複数回繰り返す場合や、工程（２）として複数の工程を実施する場合に工程間に行う大気暴露の時間は、例えば、１０日以下とすることができ、７日以下とすることが好ましい。上記時間の下限は１秒であってもよく、５分であってもよい。
また、上記低分子量化物と接触させる大気の温度は４０℃以下とすることができ、３０℃以下とすることが好ましく、１９℃以下とすることがより好ましい。上記温度の下限は−１９６℃であってもよい。
【０１１６】
本開示の製造方法においては、上述した工程（１）及び（２）を同時に実施してもよい。
例えば、上記工程（１）と工程（２ａ）とを同時に行ってもよい（複合工程（Ａ））。工程（１）と工程（２ａ）とを同時に実施する方法としては、例えば、高分子量ＰＴＦＥを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入し、次いで、上記高分子量ＰＴＦＥを加温又は加熱した状態で、上記高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射する方法が挙げられる。
【０１１７】
複合工程（Ａ）の具体的な実施方法としては、高分子量ＰＴＦＥを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入し、次いで、加温又は加熱機能を有する外部ユニットを用いて上記密閉容器を加温又は加熱しながら、上記密閉容器の外側から上記高分子量ＰＴＦＥにγ線、Ｘ線又は電子線を照射する方法等が挙げられる。
上記γ線としては、例えば、コバルト６０から発生させたγ線を用いることができる。
上記Ｘ線としては、例えば、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたＸ線を用いることができる。あるいは、線形加速器からの高エネルギー電子線にレーザー光を衝突させ、逆コンプトン散乱（レーザーコンプトン散乱）により発生させた準単色性のＸ線を用いることができる。更には、シンクロトロン放射によってＸ線を発生させることができるほか、粒子加速器の下段にアンジュレータやウィグラーを設置してＸ線を発生させてもよい。
物質透過力に優れるγ線やＸ線を用いることで、上記密閉容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部、前後部等の任意の位置に上記外部ユニットを配置できる。γ線やＸ線の透過を容易にする観点からは、照射面側に上記外部ユニットを配置しないことが好ましい。
上記γ線又はＸ線に代えて、物質透過力がγ線やＸ線に劣る電子線を用いることもできる。この場合、電子線の照射される面側以外に上記外部ユニットを配置することが好ましい。
また、密閉容器自体に加温又は加熱機構を組み込んでもよい。
【０１１８】
上記複合工程（Ａ）において、加温又は加熱の温度としては、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、また、３１０℃以下が好ましい。
上記試料を加温又は加熱する方法は、特に限定されないが、放射線のエネルギーを熱エネルギーに変換する、ビームヒーティング法であってもよい。ビームヒーティング法を用いる場合、電子加速器からの電子線や、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたＸ線を放射線として用いることが好ましい。密閉容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部前後部等に断熱材等を配置してもよい。放射線の透過を容易にする観点からは、照射面側に断熱材等を配置しないことが好ましい。
【０１１９】
また、上記工程（１）と工程（２ｃ）とを同時に行ってもよい（複合工程（Ｃ））。工程（１）と工程（２ｃ）とを同時に実施する方法としては、例えば、高分子量ＰＴＦＥを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入し、次いで密封容器内に上記ラジカル捕捉能を有するガスを封入した状態で、上記高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射する方法が挙げられる。
【０１２０】
複合工程（Ｃ）の具体的な実施方法としては、高分子量ＰＴＦＥを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入し、次いで、３％以上の濃度の上記ラジカル捕捉能を有するガスを上記密閉容器に封入あるいは流通させながら、上記密閉容器の外側から上記高分子量ＰＴＦＥにγ線、Ｘ線又は電子線を照射する方法等が挙げられる。
上記γ線としては、例えば、コバルト６０から発生させたγ線を用いることができる。
上記Ｘ線としては、例えば、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたＸ線を用いることができる。あるいは、線形加速器からの高エネルギー電子線にレーザー光を衝突させ、逆コンプトン散乱（レーザーコンプトン散乱）により発生させた準単色性のＸ線を用いることができる。更には、シンクロトロン放射によってＸ線を発生させることができるほか、粒子加速器の下段にアンジュレータやウィグラーを設置してＸ線を発生させてもよい。
物質透過力に優れるγ線やＸ線を用いることで、上記密閉容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部、前後部等の任意の位置に上記外部ユニットを配置できる。γ線やＸ線の透過を容易にする観点からは、照射面側に上記外部ユニットを配置しないことが好ましい。
上記γ線又はＸ線に代えて、物質透過力がγ線やＸ線に劣る電子線を用いることもできる。この場合、電子線の照射される面側以外に上記外部ユニットを配置することが好ましい。
また、密閉容器自体に加温又は加熱機構を組み込んでもよい。
【０１２１】
上記複合工程（Ｃ）において、加温又は加熱を行ってもよい。加温又は加熱温度としては、１９℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、また、３１０℃以下が好ましい。
上記試料を加温又は加熱する方法は、特に限定されないが、放射線のエネルギーを熱エネルギーに変換する、ビームヒーティング法であってもよい。ビームヒーティング法を用いる場合、電子加速器からの電子線や、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたＸ線を放射線として用いることが好ましい。密閉容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部前後部等に断熱材等を配置してもよい。放射線の透過を容易にする観点からは、照射面側に断熱材等を配置しないことが好ましい。
【０１２２】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、放射線照射時の試料温度がポリテトラフルオロエチレンの室温転移温度（β１分散温度）以上、３２０℃以下、線量率が０．１ｋＧｙ／ｓ以上の条件下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（Ｘ）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法にも関する。
【０１２３】
上記工程（Ｘ）は、実質的に酸素が存在しない空間内で実施してもよいが、酸素を含む大気雰囲気中で実施することもできる。また、成分調整大気雰囲気中で実施してもよい。上記成分調整大気としては、例えば、酸素を含む大気中に、ラジカル捕捉能を有する水素ガスやハロゲンガス等を単独ガス又は複合ガスとして０．５体積％以上添加した大気が挙げられる。
ＰＴＦＥの結晶融点以下の温度に加熱した状態でＰＴＦＥを放射線照射すると分解効率が向上することが、文献（Ｒａｄｉａｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５０，ｐｐ．６１１−６１５，１９９７）で報告されている。
この状態では酸素２１体積％の大気雰囲気下であっても線量率の高い電子線等の放射線源を用いて、昇温した状態で照射を行うことで、生成した末端ラジカルが酸素と反応する以前に主鎖切断が進行し、分解反応が促進することが、本発明者らにより見出された。
従来の学術的な技術常識からは、酸素を含む雰囲気中（特に空気中）で高分子量ＰＴＦＥに放射線照射を行うと、酸化劣化が起こり、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩が多量に生成することが予想される。しかし、驚くべきことに、上記のように照射温度がβ１分散温度以上であり、かつ線量率が極めて限定された条件下では、大気雰囲気中で照射を行っても、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成しにくいことが、本発明者らにより見出された。
【０１２４】
上記工程（Ｘ）における照射時の試料温度はＰＴＦＥの室温転移温度（β１分散温度）以上（１９℃以上）であり、ＰＴＦＥの室温転移温度（β２分散温度）以上（３０℃以上）が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、１００℃以上が更により好ましく、α分散温度以上（１３０℃以上）が特に好ましい。上記照射時の試料温度はまた、３２０℃以下である。
上記工程（Ｘ）における照射時の温度は、工程を実施する雰囲気の温度を、熱電対、白金抵抗体等により計測する方法、試料表面又は試料内部の温度を熱電対、白金抵抗体等により接触式で計測する方法、あるいは試料表面からの赤外放射を赤外放射温度計により計測する方法等により簡便に測定できる。
工程（Ｘ）の放射線照射時に試料温度が１９℃から３２０℃の間で変化してもよい。
【０１２５】
工程（Ｘ）における放射線は、電子線又はＸ線であってよい。上記電子線は、電子加速器から発生させた電子線であってよい。上記Ｘ線は、粒子加速器からの粒子線をターゲットに照射して発生させたＸ線であってよく、線形加速器からの高エネルギー電子線にレーザーを衝突させ、逆コンプトン散乱により発生させた準単色性のＸ線であってもよい。更には、シンクロトロン放射によってＸ線を発生させることができるほか、粒子加速器の下段にアンジュレータやウィグラーを設置してＸ線を発生させてもよい。
【０１２６】
工程（Ｘ）の具体的な実施方法としては、加温又は加熱機構を有する容器に高分子量ＰＴＦＥを入れ、大気中で加温又は加熱した状態で、上記容器の外側から上記高分子量ＰＴＦＥに電子線又はＸ線を照射する方法等が挙げられる。
上記電子線としては、例えば、電子加速器から発生させた電子線を用いることができる。
上記Ｘ線としては、例えば、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたＸ線を用いることができる。
物質透過力に優れるＸ線を用いる場合、上記容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部、前後部等の任意の位置に上記加熱機構を配置できる。Ｘ線の透過を容易にする観点からは、照射面側に上記加熱機構を配置しないことが好ましい。
物質透過力がＸ線に劣る電子線を用いる場合、電子線の照射される面側以外に上記加熱機構を配置することが好ましい。
【０１２７】
上記工程（Ｘ）における線量率は、０．１ｋＧｙ／ｓ以上であり、１ｋＧｙ／ｓ以上が好ましく、１０ｋＧｙ／ｓ以上がより好ましい。あるいは、０．１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上がより好ましく、１０ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が更に好ましい。
【０１２８】
上記工程（Ｘ）における放射線照射は、所望の吸収線量に到達するまで連続で行ってもよいし、累計で所望の吸収線量に到達するまで断続的に繰り返し行ってもよい。断続的に繰り返し行う場合は、断続的な照射のインターバル時間中に、残存するラジカルが酸化し、過酸化ラジカルとなることでＰＴＦＥの主鎖の酸化分解による切断によって炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成するのを防ぐため、断続的な照射のインターバル時間は、５分以内が好ましく、３分以内より好ましく、１分以内が更に好ましい。
【０１２９】
上記工程（Ｘ）は、ラジカル捕捉能を有する物質の存在下に実施することもできる。上記ラジカル捕捉能を有する物質としては、工程（２ｃ）に使用することが可能な物質を挙げることができる。上記物質の使用量や導入方法も、工程（２ｃ）に準じた量や方法を採用できる。
【０１３０】
本開示の製造方法は、放射線照射によって低分子量ＰＴＦＥを得る工程において、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩の生成を抑制するものであるので、放射線を照射する対象が低分子量ＰＴＦＥである場合にも適用することができる。
言い換えると、上述した工程（１）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）又は工程（Ｘ）において、高分子量ＰＴＦＥの代わりに、低分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することもできる。その場合にも、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、特にパーフルオロオクタン酸及びその塩の生成を抑制することができる。上記の態様も、本開示の製造方法の好適な態様である。
上記態様において、放射線を照射する対象としての低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであってよい。
上記放射線を照射する対象としての低分子量ＰＴＦＥは、直接重合によって得られたものであってもよく、高分子量ＰＴＦＥの熱分解によって得られたものであってもよく、高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することによって得られたものであってもよい。
【０１３１】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであるポリテトラフルオロエチレンに実質的に酸素の不存在下で放射線を照射することにより、上記ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（Ｙ１）、及び、上記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（Ｙ２）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法にも関する。
上記のように溶融粘度が低い（分子量が低い）ＰＴＦＥに放射線を照射する場合にも、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、特にパーフルオロオクタン酸及びその塩の生成を抑制することができる。
【０１３２】
上記工程（Ｙ１）において放射線を照射するＰＴＦＥは、直接重合によって得られたものであってもよく、高分子量ＰＴＦＥの熱分解によって得られたものであってもよく、高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することによって得られたものであってもよい。
【０１３３】
上記工程（Ｙ１）の好適な態様や条件は、上述した工程（１）と同様であってよいが、放射線の線量、照射温度等の照射条件については、目的の低分子量ＰＴＦＥの分子量（溶融粘度）に応じて調整することが望ましい。
上記工程（Ｙ２）の好適な態様や条件は、上述した工程（２）と同様であってよい。
【０１３４】
本開示の製造方法は、工程（１）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）又は工程（Ｘ）の前に、更に、上記高分子量ＰＴＦＥを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（３）を含むこともできる。この場合、工程（３）で得られた成形品を工程（１）における上記高分子量ＰＴＦＥとして使用することができる。
上記一次融点としては、３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上が更に好ましい。
上記一次融点は、未焼成の高分子量ＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
【０１３５】
工程（３）における上記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上記成形品の比重が上記範囲内にあると、表面の細孔や凸凹が小さくなり、結果的に比表面積の小さい低分子量ＰＴＦＥを得ることが出来る。
上記比重は、水中置換法により測定することができる。
本開示の製造方法は、工程（３）の後に、更に、上記成形品を粉砕して、上記高分子量ＰＴＦＥの粉末を得る工程を含むこともできる。上記成形品を粗く粉砕してから、更に小さく粉砕してもよい。
【０１３６】
本開示の製造方法は、工程（２）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）、工程（Ｘ）又は工程（Ｙ２）の後に、更に、上記低分子量ＰＴＦＥを粉砕して、低分子量ＰＴＦＥの粉末を得る工程を含むこともできる。本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥは、粉砕しても、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の含有量が増加しない。
【０１３７】
上記粉砕の方法としては特に限定されないが、粉砕機で粉砕する方法が挙げられる。上記粉砕機には、遊星ミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の衝撃式や、回転刃と外周ステーターが凹凸による剪断力で粉砕するカッターミル等の摩砕式等がある。
【０１３８】
粉砕温度は−２００℃以上、５０℃未満であることが好ましい。冷凍粉砕では通常−２００〜−１００℃であるが、室温付近の温度（１０〜３０℃）で粉砕してもよい。冷凍粉砕では一般に液体窒素を使用するが、設備が膨大で粉砕コストも高くなる。工程が簡素となる点、粉砕コストを抑えることができる点で、１０℃以上、５０℃未満で粉砕することがより好ましく、１０〜４０℃で粉砕することが更に好ましく、１０〜３０℃で粉砕することが特に好ましい。
【０１３９】
上記粉砕の後、微粒子や繊維状粒子を気流分級により除去した後に、更に分級により粗粒子を除去してもよい。
【０１４０】
気流分級においては、粉砕された粒子が減圧空気により円柱状の分級室に送られ、室内の旋回気流により分散され、遠心力によって微粒子が分級される。微粒子は中央部からサイクロン及びバグフィルターへ回収される。分級室内には、粉砕粒子と空気が均一に旋回運動を行うために円錐状のコーン、ローター等の回転体が設置されている。
【０１４１】
分級コーンを使用する場合には、分級点の調節は二次エアーの風量と分級コーン間の隙間を調節することにより行う。ローターを使用する場合には、ローターの回転数により分級室内の風量を調節する。
【０１４２】
粗粒子の除去方法としては、メッシュによる気流分級、振動篩、超音波篩等が挙げられるが、気流分級が好ましい。
【０１４３】
本開示の製造方法は、更に、工程（２）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）、工程（Ｘ）又は工程（Ｙ２）で得られた低分子量ＰＴＦＥを、自然環境からの紫外線が遮蔽された環境下で保管する工程（４）を含んでもよい。
工程（２）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）、工程（Ｘ）又は工程（Ｙ２）で得られた低分子量ＰＴＦＥが大気暴露されると、僅かに残存する主鎖ラジカル及び／又は末端ラジカルに由来する過酸化物が生じることがある。この過酸化物が紫外線に暴露されると、主鎖ラジカル及び／又は末端ラジカルが再生成することがあり、特に、末端ラジカルが再生成した場合には、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成するおそれがある。
工程（４）を実施することにより、長期間にわたり、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の発生を抑制することができる。
【０１４４】
工程（４）において遮蔽する紫外線は、波長が４５０ｎｍ以下の、可視光を含む紫外線であってよい。好ましくは波長が４００ｎｍ以下の紫外線であり、より好ましくは波長が３８５ｎｍ以下の紫外線である。上記紫外線の波長の下限は、２００ｎｍであることが好ましい。
【０１４５】
工程（４）における保管は、例えば、上記低分子量ＰＴＦＥを、上記紫外線を遮蔽することが可能な容器内に保持するか、又は、上記低分子量ＰＴＦＥを保持した容器を、上記紫外線を遮蔽することが可能な空間（倉庫等）に保持することにより、実施することができる。
【０１４６】
工程（４）における保管環境の温度は、未架橋のＰＴＦＥのα分散温度以下であることが好ましく、−２７３〜１３０℃であることがより好ましく、−１９６〜１３０℃であることが更に好ましく、−８０〜７０℃であることが更により好ましい。上記温度範囲にすることにより、保管中の炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩の発生を一層抑制することができる。
【０１４７】
次に、本開示の製造方法の工程（１）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）又は工程（Ｘ）において放射線を照射する高分子量ＰＴＦＥ、及び、工程（２）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）又は工程（Ｘ）を実施した後に得られる低分子量ＰＴＦＥについて説明する。
また、工程（Ｙ１）において放射線を照射するＰＴＦＥ、及び、工程（Ｙ２）を実施した後に得られる低分子量ＰＴＦＥについても説明する。
【０１４８】
工程（２）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）又は工程（Ｘ）を実施した後に得られる低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記溶融粘度は、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１４９】
工程（Ｙ２）を実施した後に得られる低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度は、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１５０】
工程（Ｙ１）において放射線を照射するＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度は、５．０×１０２以上であることが好ましく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。
【０１５１】
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
【０１５２】
上記放射線を照射する上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましい。上記標準比重（ＳＳＧ）はＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した値である。
【０１５３】
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、放射線を照射する上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
【０１５４】
上記高分子量ＰＴＦＥは、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が２５質量ｐｐｂ未満であってよく、２０質量ｐｐｂ以下であってもよく、１５質量ｐｐｂ以下であってもよく、１０質量ｐｐｂ以下であってもよく、５質量ｐｐｂ以下であってもよく、５質量ｐｐｂ未満であってもよい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【０１５５】
上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２０〜３４０℃であることが好ましく、３２４〜３３６℃であることがより好ましい。
【０１５６】
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、低分子量ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とする。
【０１５７】
本開示の製造方法において、上記高分子量ＰＴＦＥの形状は特に限定されず、粉末（ファインパウダー、モールディングパウダー等）であってもよいし、上記高分子量ＰＴＦＥの成形品であってもよいし、上記高分子量ＰＴＦＥの成形品を切削加工した場合に生じる切削屑であってもよい。上記高分子量ＰＴＦＥが粉末であると、上記低分子量ＰＴＦＥの粉末を容易に得ることができる。
また、上記高分子量ＰＴＦＥは架橋されていてもよい。
【０１５８】
また、本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥの形状は、特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
【０１５９】
本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
低分子量ＰＴＦＥ粉末としては、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ未満の比表面積の低いタイプと、比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下の比表面積の高いタイプがそれぞれ求められている。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に容易に分散する利点がある一方、マトリクス材料への分散粒径が大きく、微分散に劣る。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。マトリクス材料としては、プラスチック、インクの他、塗料等も好適に用いられる。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に分散させた場合、マトリクス材料への分散粒径が小さく、塗膜表面の質感を向上させる等、表面を改質する効果が高く、吸油量も多くなるが、マトリクス材料への分散に必要な時間が長い等容易に分散しないおそれがあり、また、塗料等の粘度が上昇するおそれもある。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、８．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。マトリクス材料としては、オイル、グリース、塗料の他、プラスチック等も好適に用いられる。
【０１６０】
上記比表面積は、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定する。
【０１６１】
本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、平均粒子径が０．５〜２００μｍであることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。このように、平均粒子径が比較的小さい粉末であることで、例えば、塗料の添加剤として用いた場合等に、より優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することができる。
【０１６２】
上記平均粒子径は、日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
【０１６３】
本開示の製造方法では、工程（２）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）、工程（Ｘ）又は工程（Ｙ２）を実施した後に、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩を実質的に含まない低分子量ＰＴＦＥを得ることができる。本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が質量基準で５０ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ未満であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、例えば検出限界未満の量であってもよく、０．００１ｐｐｂであってもよく、１ｐｐｂであってもよい。
【０１６４】
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【０１６５】
また、本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、パーフルオロオクタン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であってよく、２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、例えば検出限界未満の量であってもよく、０．００１ｐｐｂであってもよく、１ｐｐｂであってよい。
【０１６６】
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【０１６７】
上記工程（２）、複合工程（Ａ）、複合工程（Ｃ）、工程（Ｘ）又は工程（Ｙ２）を実施した後に得られる低分子量ＰＴＦＥは、主鎖上の側鎖の一部に酸素原子を有する低分子量ＰＴＦＥ、又は、炭素原子とフッ素原子とからなる低分子量ＰＴＦＥであることが好ましい。
上記主鎖上の側鎖の一部に酸素原子を有する低分子量ＰＴＦＥ、又は、炭素原子とフッ素原子とからなる低分子量ＰＴＦＥは、炭素−炭素結合を有し、かつ分子鎖末端に酸素原子を含まない化合物である。その分子構造は、以下の構造を示す。
（主鎖ラジカル／末端ラジカル失活処理プロセス）
Ｒ１（―ＣＦ２−ＣＦ２―）ｘ−Ｒ２
Ｒ１（―ＣＦ＝ＣＦ２―ＣＦ２）ｘ−Ｒ２
Ｒ１（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ３）―ＣＦ２）ｙ−Ｒ２
Ｒ１（−ＣＦ＝Ｃ（Ｒ４）―ＣＦ２）ｙ−Ｒ２
（末端ラジカルのみ失活処理プロセス）
Ｒ１（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ５）―ＣＦ２）ｙ−Ｒ２
Ｒ１（−ＣＦ＝Ｃ（Ｒ６）―ＣＦ２）ｙ−Ｒ２
上記式中、Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＣＦ３基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＦ＝ＣＨＦ基、−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨＦ２基、又は、−ＣＨ３基である。
上記式中、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＣＦ３基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＦ＝ＣＨＦ基、−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨＦ２基、又は、−ＣＨ３基である。
上記式中、Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、又は、−Ｏ−Ｒｆ基（Ｒｆは、パーフルオロ有機基、好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）である。
上記式中、Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、又は、−Ｏ−Ｒｆ基（Ｒｆは、パーフルオロ有機基、好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）である。
上記式中、Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−Ｏ−Ｒｆ基（Ｒｆは、パーフルオロ有機基、好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）、−ＯＨ基、−ＯＦ基、−ＯＣｌ基、−ＯＢｒ基、−ＯＩ基、−Ｏ−ＣＦ３基、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３基、又は、−Ｏ−Ｏ・（過酸化ラジカル）である。
上記式中、Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−Ｏ−Ｒｆ基（Ｒｆは、パーフルオロ有機基、好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）、−ＯＨ基、−ＯＦ基、−ＯＣｌ基、−ＯＢｒ基、−ＯＩ基、−Ｏ−ＣＦ３基、又は、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３基である。
上記式中、ｘは１〜１０００の整数であり、２〜５００が好ましい。
上記式中、ｙは１〜１０００の整数であり、２〜５００が好ましい。
上記分子構造の特定は、１９Ｆ核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による測定のほか、フーリエ変換赤外吸収分析装置（ＦＴ−ＩＲ）、フーリエ変換ラマン分光分析（ＦＴ−ラマン）、Ｘ線光電分光分析（ＸＰＳ）等の手段により行うことができる。
【０１６８】
上記低分子量ＰＴＦＥは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定により得られる上記主鎖ラジカルに対応する信号の強度と、上記末端ラジカルに対応する信号の強度との比（主鎖ラジカル／末端ラジカル）が１０／１以上であることが好ましく、１５／１以上であることがより好ましく、２０／１以上であることがより好ましく、３０／１以上であることが更に好ましい。
上記比は、真空中でのＥＳＲ測定で上記主鎖ラジカルに対応する信号（ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔ）及び上記末端ラジカルに対応する信号（ｔｒｉｐｌｅｔ）が明瞭に検出される場合は、それらの信号の強度に基づいて算出し、真空中で明瞭に検出できない場合は、試料を大気暴露した後に実施するＥＳＲ測定で検出される主鎖型（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）及び末端型（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）の過酸化ラジカルに対応する信号の強度に基づいて算出するものとする。特に過酸化ラジカルの分離には、液体窒素温度での測定が有効である。
従来の、空気雰囲気下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射する方法（工程（２）のラジカル失活を実施しない）で得られた低分子量ＰＴＦＥでは、末端ラジカルが多く残存することから、上記比が上記範囲内にならない。
【０１６９】
上記低分子量ＰＴＦＥは、水素原子を含む分子構造、及び、二重結合を含む分子鎖からなる群より選択される少なくとも１種を分子内に有することが好ましい。
上記水素原子を含む分子構造としては、例えば、−ＣＨＦ−、＝ＣＨＦ、−ＣＦＨ２、−ＣＨ３基、−ＣＨＦ２基等で表される構造が挙げられる。
上記二重結合を含む分子鎖としては、例えば、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３等の構造が挙げられる。
また、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）２等で表される分子構造を有することも好ましい。
工程（１）を実施する密閉容器として、水素原子を含む材料からなる密閉容器を用いた場合、放射線照射時に、当該密閉容器から、水素ガスを主成分とする放射線分解ガスが発生する。当該分解ガスを工程（２ｃ）のラジカル捕捉能を有するガスとして用いることにより、得られる低分子量ＰＴＦＥの内部に水素原子を含む分子構造や二重結合を含む分子鎖が形成される。
上記水素原子を含む材料としては、水素原子を含む有機材料が好ましく、エチレン−プロピレンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、ポリエステルエラストマー等の水素原子を含むラバー素材；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の水素原子を含む熱可塑性有機材料等が挙げられる。
また、工程（２ｃ）実施の際、ラジカル捕捉能を有するガスとして水素ガスを直接用いた場合も、得られる低分子量ＰＴＦＥの内部に水素原子を含む分子構造や二重結合を含む分子鎖が形成される。
【０１７０】
上記低分子量ＰＴＦＥが、上述した構造を分子内に有することは、下記のいずれかの測定条件での１９Ｆ  ＭＡＳ  ＮＭＲにより確認できる。
＜測定条件（１）＞
装置：Ｖａｒｉａｎ社製ＶＮＳ６００
共鳴周波数：５６４．４９１ＭＨｚ
観測核：１９Ｆ
試料管径：１．２ｍｍφ
回転速度：５０ｋＨｚ
測定温度：ｒｔ（２３．３℃）
測定法：ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ法
積算回数：５１２回以上
待ち時間：５ｓ以上
パルス幅：１．１５μｓ
＜測定条件（２）＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ４００
共鳴周波数：３７６．６４１２７７６ＭＨｚ
観測核：１９Ｆ
試料管径：１．３ｍｍφ
回転速度：６０ｋＨｚ
測定温度：７０℃
測定法：ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ法
積算回数：１万回以上
待ち時間：５ｓ以上
パルス幅：０．８μｓ
−ＣＨＦ２に帰属される信号は−１４０ｐｐｍ付近に、＝ＣＨＦに帰属される信号は−１５０ｐｐｍ付近に、−ＣＨＦ−又は−ＣＦＨ２に帰属される信号は−２１０ｐｐｍから−２１５ｐｐｍ付近に確認することができる。−ＣＦ＝ＣＦ−に帰属される信号は−１５６ｐｐｍ付近に確認することができる。−ＣＦ＝ＣＦ２に帰属される信号は−９２ｐｐｍ付近及び−１９０ｐｐｍ付近に確認することができる。−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３に帰属される信号は−７５ｐｐｍ付近及び−１２８ｐｐｍ付近に確認することができる。−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−に帰属される信号は−７１ｐｐｍ付近及び−１１４ｐｐｍ付近に確認することができる。−ＣＦ（ＣＦ３）２に帰属される信号は−５８ｐｐｍ付近に確認することができる。
また、上記低分子量ＰＴＦＥ内に水素原子を含む構造を有することは、下記の測定条件での１Ｈ  ＮＭＲ測定後、引き続き１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定することにより確認できる。
＜測定条件（３）＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ６００  ｗｉｄｅ−ｂｏｒｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
共鳴周波数：水素６００．２３ＭＨｚ  炭素１５０．９ＭＨｚ
観測核：１Ｈ及び１３Ｃ
試料管径：２．５ｍｍφ又は４．０ｍｍφ
回転速度：６ｋＨｚ
測定温度：ｒｔ（２４．１℃）
デカップリング法：ＣＷ／ＴＰＰＭ法
時定数：３．０ｍｓ
積算回数：６５，５３６回以上
上記測定により、−ＣＨ３に帰属される信号を１７ｐｐｍ付近に検出することができる。
【０１７１】
工程（１）及び（２）を真空下で実施して得られた低分子量ＰＴＦＥを、一度も酸素と接触させることなく、真空下で電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定すると、末端ラジカルに対応するｔｒｉｐｌｅｔのピークと、主鎖ラジカル（アルキルラジカル）に対応するｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔのピークが観測される。
上記ｔｒｉｐｌｅｔの中心のピーク高さをＭ、上記ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔのピーク高さをＡとした場合に、比Ｍ／Ａが３．０未満であることが好ましく、２．５未満であることがより好ましく、２．０未満であることが更に好ましい。
また、比Ａ／Ｍが０．３よりも大きいことが好ましく、０．４よりも大きいことがより好ましく、０．４５よりも大きいことが更に好ましい。
図３に、上記ピークの一例を示す。
【０１７２】
上記ＥＳＲ測定は、真空下で、以下の条件にて実施する。
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ−Ｘ３３０
測定温度：２３±１℃
マイクロ波周波数：９．４２−９．４４ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．１ｍＷ及び０．０４ｍＷ
中心磁場：３３７．０ｍＴ
掃引幅：±２５ｍＴ
掃引時間：２分
時定数：０．１秒
磁場変調幅：０．２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ
【０１７３】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであり、大気下での電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定により得られるピークが以下の関係式（１）及び（２）を充足し、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン（以下、低分子量ＰＴＦＥ（１）ともいう。）にも関する。
関係式（１）：Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ａ１≧１．０
（式中、Ｐｅａｋ  Ｍ２は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Ｐｅａｋ  Ａ１は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの主鎖上に捕捉されたアルキル型過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表す。）
関係式（２）：Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ｍ３＜１．０
（式中、Ｐｅａｋ  Ｍ２は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Ｐｅａｋ  Ｍ３は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する正のピーク強度の絶対値を表す。）
【０１７４】
低分子量ＰＴＦＥ（１）は、大気下でのＥＳＲ測定により得られるピークが上記関係式（１）及び（２）を充足する。これにより、主鎖上のアルキル型過酸化ラジカル量が分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカル量に対して９０．９１％以上の割合で存在することになる。
上記ＥＳＲ測定は、大気下で、以下の条件にて実施する。
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ−ＲＥ２Ｘ
測定温度：２４±２℃
マイクロ波周波数：９．４２−９．４４ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．１ｍＷ及び０．０４ｍＷ
中心磁場：３３３．０ｍＴ
掃引幅：±１５ｍＴ又は±２５ｍＴ
掃引時間：２分
時定数：０．１秒
磁場変調幅：０．２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ
【０１７５】
上記ＥＳＲ測定（大気下）では、低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピークＭ２、低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する正のピークＭ３、及び、低分子量ＰＴＦＥの主鎖上に捕捉されたアルキル型過酸化ラジカルに対応する負のピークＡ１が、主に観測される。
ピークＭ２は、磁場強度３３２．０〜３３３．０ｍＴに観測される正ピークであってよい。
ピークＭ３は、磁場強度３３３．２〜３３４．２ｍＴに観測される負ピークであってよい。
ピークＡ１は、磁場強度３３４．５〜３３５．５ｍＴに観測される負ピークであってよい。
図４に、これらのピークの一例を示す。なお、ピークＭ２及びＭ３を合わせたものをピークＭ１と表記している。
なお、酸素存在下で照射を行って得られた低分子量ＰＴＦＥでは、ピークＡ１が小さくなる。
【０１７６】
関係式（１）において、Ｐｅａｋ  Ｍ２は、上述したピークＭ２の強度の絶対値を表し、Ｐｅａｋ  Ａ１は、上述したピークＡ１の強度の絶対値を表す。
関係式（１）において、Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ａ１は１．０以上であり、１．２以上であることが好ましい。Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ａ１は、また、６．０以下であってよく、５．５以下であることが好ましい。
【０１７７】
関係式（２）において、Ｐｅａｋ  Ｍ２は、上述したピークＭ２の強度の絶対値を表し、Ｐｅａｋ  Ｍ３は、上述したピークＭ３の強度の絶対値を表す。
関係式（２）において、Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ｍ３は１．０未満であり、０．９以下であることが好ましい。Ｐｅａｋ  Ｍ２／Ｐｅａｋ  Ｍ３は、また、０．１以上であってよく、０．２以上であることが好ましい。
【０１７８】
低分子量ＰＴＦＥ（１）は、ＴＦＥホモポリマーであることも好ましい。
【０１７９】
本開示は、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであり、＝ＣＨＦ、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２及び−ＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種の水素原子を含む分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の二重結合を含む分子構造とを含み、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン（以下、低分子量ＰＴＦＥ（２）ともいう。）にも関する。
【０１８０】
低分子量ＰＴＦＥ（２）は、−ＣＨＦ−、＝ＣＨＦ、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２及び−ＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種の水素原子を含む分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の二重結合を含む分子構造とを含む。これにより、低分子量ＰＴＦＥ（２）は、水素原子を含む異種の有機物質との相溶性に優れる。
低分子量ＰＴＦＥ（２）は、−ＣＨＦ−、＝ＣＨＦ、−ＣＨ２Ｆ及び−ＣＨＦ２からなる群より選択される少なくとも１種の水素原子を含む分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３で表される分子構造とを含むことが好ましく、−ＣＨＦ−、＝ＣＨＦ、−ＣＨ２Ｆ及び−ＣＨＦ２で表される分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３で表される分子構造とを含むことがより好ましい。
低分子量ＰＴＦＥが上述した構造を分子内に有することは、１９Ｆ  ＭＡＳ  ＮＭＲにより確認できる。測定条件や、各構造に帰属される信号の位置については、上述したとおりである。
【０１８１】
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓであり、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−及び−ＣＦ（ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種の分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の二重結合を含む分子構造とを含み、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン（以下、低分子量ＰＴＦＥ（３）ともいう。）にも関する。
【０１８２】
低分子量ＰＴＦＥ（３）は、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−及び−ＣＦ（ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種の分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の二重結合を含む分子構造とを含む。
低分子量ＰＴＦＥ（３）は、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−及び−ＣＦ（ＣＦ３）２で表される分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ２及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３で表される分子構造とを含むことが好ましい。
低分子量ＰＴＦＥ（３）は、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−で表される分子構造と、分子鎖末端のＣＦ３−と、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３で表される分子構造とを含むことも好ましい。
低分子量ＰＴＦＥが上述した構造を分子内に有することは、１９Ｆ  ＭＡＳ  ＮＭＲにより確認できる。測定条件や、各構造に帰属される信号の位置については、上述したとおりである。
【０１８３】
低分子量ＰＴＦＥ（１）〜（３）の好適な溶融粘度、及び、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量については、本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥについて上述したのと同様である。
【０１８４】
低分子量ＰＴＦＥ（１）〜（３）は、例えば、上述した本開示の製造方法により得ることができる。
【０１８５】
上記低分子量ＰＴＦＥは、分子鎖末端に主鎖炭素数１０６個あたり５個以下のカルボキシル基を有していることが好ましい。上記カルボキシル基は、主鎖炭素数１０６個あたり４個以下がより好ましく、３個以下が更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。上記カルボキシル基は、例えば、上記高分子量ＰＴＦＥに酸素存在下で上記放射線を照射することにより、上記低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端に生じる。
上記カルボキシル基の数は、下記方法により測定した値である。この測定方法による検出限界は０．５個である。
（測定方法）
特開平４−２０５０７号公報記載の末端基の分析方法に準拠し、以下の測定を行う。
低分子量ＰＴＦＥ粉末をハンドプレスにて予備成形し、０．１〜１．０ｍｍ厚みのフィルムを作製する。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析する。ＰＴＦＥにフッ素ガスを接触させて作製した末端を完全フッ素化したＰＴＦＥの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから次式により末端カルボキシル基の個数を算出する。
末端カルボキシル基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚み（ｍｍ）
カルボキシル基の吸収周波数は３５６０ｃｍ−１前後、補正係数は４４０とする。
【０１８６】
上記低分子量ＰＴＦＥは、酸素存在下での放射線照射、又は、照射によって生成したラジカルと酸素との反応によって生成し得る、カルボキシル基以外の官能基の含有量も低減されている。上記カルボキシル基以外の官能基としては、例えば、分子鎖末端の酸フルオライド基（−ＣＯＦ）、分子鎖中のカルボニル基（−ＣＯ−）が挙げられる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、分子鎖末端の酸フルオライド基に対応する吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）が０．０２５以下であることが好ましく、０．０２０以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の値であってよい。
また、分子鎖中のカルボニル基に対応する吸光度が０．０２０以下であることが好ましく、０．０１０以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の値であってよい。
上記吸光度は、特開平４−２０５０７号公報記載の末端基の分析方法に準拠して測定する値である。
なお、酸フルオライド基の吸収周波数は１８８０ｃｍ−１前後、カルボニル基の吸収周波数は１８１０ｃｍ−１前後である。
【０１８７】
上記低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端には、上記高分子量ＰＴＦＥの重合反応において使用された重合開始剤又は連鎖移動剤の化学構造に由来する不安定末端基が生じていてもよい。上記不安定末端基としては特に限定されず、例えば、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
【０１８８】
上記低分子量ＰＴＦＥは、不安定末端基の安定化を行ったものであってもよい。上記不安定末端基の安定化の方法としては特に限定されず、例えば、フッ素含有ガスに曝露することにより末端をトリフルオロメチル基〔−ＣＦ３〕に変化させる方法等が挙げられる。
【０１８９】
上記低分子量ＰＴＦＥはまた、末端アミド化を行ったものであってもよい。上記末端アミド化の方法としては特に限定されず、例えば、特開平４−２０５０７号公報に開示されているように、フッ素含有ガスに曝露する等して得られたフルオロカルボニル基〔−ＣＯＦ〕をアンモニアガスと接触させる方法等が挙げられる。
【０１９０】
上記低分子量ＰＴＦＥが上述の不安定末端基の安定化又は末端アミド化を行ったものであると、塗料、グリース、化粧品、メッキ液、トナー、プラスチックス等の相手材への添加剤として用いる場合に、相手材となじみやすく、分散性を向上させることができる。
【０１９１】
放射線を照射するＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位のみからなるホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位及びＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。本開示の製造方法において、ポリマーの組成は変化しないので、上記低分子量ＰＴＦＥは、上記放射線を照射するＰＴＦＥが有する組成をそのまま有する。
【０１９２】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、全単量体単位の０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）等の公知の方法により求めることができる。
【０１９３】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【０１９４】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【０１９５】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【０１９６】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【０１９７】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【０１９８】
【化１】
2020013336.tif 000002
【０１９９】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【０２００】
【化２】
2020013336.tif 000003
【０２０１】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【０２０２】
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。
【０２０３】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種である。
【０２０４】
上記低分子量ＰＴＦＥは、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、複写機の有機感光体材料、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。上記低分子量ＰＴＦＥは、特に、グリース用粘稠剤として好適である。
【０２０５】
上記低分子量ＰＴＦＥは、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等として好適に用いることができる。
【０２０６】
上記低分子量ＰＴＦＥは、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。上記低分子量ＰＴＦＥは、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。
【０２０７】
上記低分子量ＰＴＦＥは、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。
【０２０８】
上記低分子量ＰＴＦＥは、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。
【０２０９】
上記低分子量ＰＴＦＥと潤滑油とを使用してグリースを調製することもできる。上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥと潤滑油とを含有することを特徴とすることから、潤滑油中に上記低分子量ＰＴＦＥが均一かつ安定に分散しており、耐荷重性、電気絶縁性、低吸湿性等の特性に優れている。
【０２１０】
上記潤滑油（基油）は、鉱物油であっても、合成油であってもよい。上記潤滑油（基油）としては、例えば、パラフィン系やナフテン系の鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、フッ素オイル、シリコーンオイルのような合成油等が挙げられる。耐熱性の観点からはフッ素オイルが好ましく、上記フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレンの低重合物等が挙げられる。三フッ化塩化エチレンの低重合物は、重量平均分子量が５００〜１２００であってよい。
【０２１１】
上記グリースは、更に、増稠剤を含むものであってもよい。上記増稠剤としては、金属石けん、複合金属石けん、ベントナイト、フタロシアニン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等が挙げられる。上記金属石けんとしては、例えばナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また上記ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えばジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０２１２】
上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥを０．１〜６０質量％含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、５質量％以上含むことが更に好ましく、５０質量％以下含むことがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥの量が多すぎると、グリースが硬くなりすぎて、充分な潤滑性を発揮できないおそれがあり、上記低分子量ＰＴＦＥの量が少なすぎると、シール性が発揮できないおそれがある。
【０２１３】
上記グリースは、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤等を含むこともできる。
【実施例】
【０２１４】
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０２１５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【０２１６】
溶融粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。【０２１７】
末端カルボキシル基数
特開平４−２０５０７号公報記載の末端基の分析方法に準拠し、以下の測定を行った。
低分子量ＰＴＦＥ粉末をハンドプレスにて予備成形し、０．１〜１．０ｍｍ厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析した。ＰＴＦＥにフッ素ガスを接触させて作製した末端を完全フッ素化したＰＴＦＥの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから次式により末端カルボキシル基の個数を算出した。
末端カルボキシル基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚み（ｍｍ）
カルボキシル基の吸収周波数は３５６０ｃｍ−１前後、補正係数は４４０とする。
また、酸フルオライド基の吸収周波数は１８８０ｃｍ−１前後、カルボニル基の吸収周波数は１８１０ｃｍ−１前後とする。【０２１８】
パーフルオロオクタン酸及びその塩（ＰＦＯＡ）の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ−ＭＳ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定粉末１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、ＭＲＭ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０−２ｍｉｎ−８０／２０−１ｍｉｎ）で送液した。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８  １．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとした。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）  Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。【０２１９】
炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩（ＰＦＣ）の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ−ＭＳ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩を測定した。溶液はパーフルオロオクタン酸の測定にて抽出した液相を使用し、ＭＲＭ法を用いて測定した。測定条件はパーフルオロオクタン酸の測定条件から、濃度勾配を変更し（Ａ／Ｂ＝１０／９０−１．５ｍｉｎ−９０／１０−３．５ｍｉｎ）、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は、パーフルオロヘキサン酸（炭素数６）は３１３／２６９、パーフルオロヘプタン酸（炭素数７）は３６３／３１９、パーフルオロオクタン酸（炭素数８）は４１３／３６９、パーフルオロノナン酸（炭素数９）は４６３／４１９、パーフルオロデカン酸（炭素数１０）は５１３／４６９、パーフルオロウンデカン酸（炭素数１１）は５６３／５１９、パーフルオロドデカン酸（炭素数１２）は６１３／５６９、パーフルオロトリデカン酸（炭素数１３）は６６３／６１９、パーフルオロテトラデカン酸（炭素数１４）は７１３／６６９を測定した。
炭素数６〜１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩の合計量は、上記測定より得られたパーフルオロオクタン酸の含有量（Ｘ）から下記式を用いて算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。
（ＡＣ６＋ＡＣ７＋ＡＣ８＋ＡＣ９＋ＡＣ１０＋ＡＣ１１＋ＡＣ１２＋ＡＣ１３＋ＡＣ１４）／ＡＣ８×Ｘ
ＡＣ６：パーフルオロヘキサン酸のピーク面積
ＡＣ７：パーフルオロヘプタン酸のピーク面積
ＡＣ８：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
ＡＣ９：パーフルオロノナン酸のピーク面積
ＡＣ１０：パーフルオロデカン酸のピーク面積
ＡＣ１１：パーフルオロウンデカン酸のピーク面積
ＡＣ１２：パーフルオロノデカン酸のピーク面積
ＡＣ１３：パーフルオロトリデカン酸のピーク面積
ＡＣ１４：パーフルオロテトラデカン酸のピーク面積
Ｘ：ＭＲＭ法を用いた測定結果から外部標準法を用いて算出したパーフルオロオクタン酸の含有量【０２２０】
ＥＳＲ測定（ラジカルピーク比及びラジカル残存率）
（真空下測定）
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ−Ｘ３３０
測定温度：２３±１℃
マイクロ波周波数：９．４２−９．４４ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．１ｍＷ及び０．０４ｍＷ
中心磁場：３３７．０ｍＴ
掃引幅：±２５ｍＴ
掃引時間：２分
時定数：０．１秒
磁場変調幅：０．２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ
（大気下測定）
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ−ＲＥ２Ｘ
測定温度：２４±２℃
マイクロ波周波数：９．４２−９．４４ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．１ｍＷ及び０．０４ｍＷ
中心磁場：３３３．０ｍＴ
掃引幅：±１５ｍＴ又は±２５ｍＴ
掃引時間：２分
時定数：０．１秒
磁場変調幅：０．２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ【０２２１】
ラジカル残存率の定義について示す。
ＥＳＲのスペクトル強度（ＮＳＩ）は、得られたスペクトルを二重積分して求め、次に示す式により規格化することができる。
【数１】
2020013336.tif 000004
ここで、ＳＲは掃引幅（ｍＴ）、Ｐはマイクロ波の出力（ｍＷ）、ｇａｉｎは増幅率、ＡｒｅａＳｉｇｎａｌは、測定したＥＳＲスペクトルを二重積分して得られるスペクトルの強度、Ｍｏｄは、変調幅（ｍＴ）である。
ラジカル濃度（ｓｐｉｎ／ｇ）は、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）の安定なラジカルの数（３．７８×１０２３ｓｐｉｎ／ｇ）等を基準にして算出することができる。
ラジカル残存率は、計算で求めた各々のラジカル濃度を使って下記式より求めることができる。
ラジカル残存率（％）＝（１−（Ｓ０−Ｓｔ）／Ｓ０）×１００）
Ｓ０は照射直後のラジカル濃度、Ｓｔは各時間のラジカル濃度）
なお、測定条件が等しい場合は、ＡｒｅａＳｉｇｎａｌを用いて下記式より相対的な残存率を求めることもできる。
ラジカル残存率（％）＝（１−（ＡＳ０−ＡＳｔ）／ＡＳ０）×１００）
（式中、ＡＳ０は照射直後のＡｒｅａＳｉｇｎａｌ、ＡＳｔは各時間のＡｒｅａＳｉｇｎａｌ）【０２２２】
融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、低分子量ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とした。【０２２３】
Ｚ値
φ５０×１７ｍｍのシャーレに低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を隙間なく入れ、測色式差計ＺＥ６０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。マンセル表色系（ＨＶ／Ｃ）は、Ｃ／２°を選択し、スタンダード（Ｘ：９２．６９、Ｙ：９４．７０、Ｚ：１１１．４２）を用いて検量線を作成した。【０２２４】
密閉容器内の酸素濃度
密閉容器内の気層部分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより測定した。更に、密閉容器内に同封した酸素インジケーターの色調が紫色から桃色に変化することで、酸素濃度が２．０体積％未満（酸素不在）であることを確認した。更に、酸素濃度計でも酸素濃度が２．０体積％未満であることを確認した。
酸素濃度が０．１体積％であることの確認も、同様に行った。【０２２５】
実施例１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７５、変性体１、ＰＦＣ及びＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）を５ｇ、重量天秤にて計量してパイレックス（登録商標）ガラス製の試験管に封入した。次いで、試験管を油拡散ポンプ付きのガラス製真空ラインに接続し、試験管内を真空脱気（真空度１０−２Ｐａ以下）した状態で１６時間保持した後、ガラスバーナーを用いてガラスを加工し密封した。
ＰＴＦＥファインパウダーが真空で保持されたガラスアンプルに対して、３２７ｋＧｙのコバルト−６０γ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率１１ｋＧｙ／ｈ、照射温度３０℃である。続いて、試験管を開封することなく、ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて１５０℃で２０時間加熱処理を行った。試験管を室温に冷却後、開封し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
得られた低分子量ＰＴＦＥのＦＴＩＲ差スペクトルのピークの帰属は以下のとおりである。
−ＣＯＯＨ（１７７８ｃｍ−１）、−ＣＯ−（１８１３ｃｍ−１）、−ＣＯＦ（１８８０ｃｍ−１）及び−ＣＯＯＨ（３５５６ｃｍ−１）。【０２２６】
実施例１−２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を５０ｇ、重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。次いで、袋内を真空シーラー装置（富士インパルス（株）Ｖ−３００−１０Ｗ）を用いて袋内を減圧状態（−４００ｔｏｒｒＧ）にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素検知紙により、袋内が酸素不在であることを確認した後、上記バリアナイロン製の袋に対して、５０〜３００ｋＧｙのγ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率１０．４ｋＧｙ／ｈ、照射温度３０℃であり、試料を適宜反転させて線量の均一化を図って行った。
続いて、袋を開封することなく、２５℃の室温で１０日間保管した後、開封し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表２に示す。
得られた低分子量ＰＴＦＥのＦＴＩＲ差スペクトルのピークの帰属は以下のとおりである。
−ＣＯＯＨ（１７７８ｃｍ−１）、−ＣＯ−（１８１３ｃｍ−１）、−ＣＯＦ（１８８０ｃｍ−１）及び−ＣＯＯＨ（３５５６ｃｍ−１）。【０２２７】
実施例１−３
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）用の石英試料管に１ｇ、天秤で計量の上封入し、油拡散ポンプ付きのガラス製真空ラインに接続し、試験管内を真空脱気（真空度１０−２Ｐａ以下）した状態で１６時間保持した後、ガラスバーナーを用いてガラスを加工し密封した。
上記ＥＳＲ試料管に対して、３２７ｋＧｙのγ線照射を行った。この時の照射条件は、線量率１１ｋＧｙ／ｈ、照射温度３０℃であった。
照射後、ＥＳＲ測定（日本電子製ＪＥＳ−Ｘ３３０）を室温で実施し、残存ラジカルの減衰挙動測定をオーブンによる熱処理（５０℃、１００℃、１５０℃）を併用することで調べた。照射直後（３０分後）のＥＳＲ測定後の試料のスペクトルは、アルキルラジカルを示すｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔのシグナルと、末端ラジカルを示すｔｒｉｐｌｅｔのシグナルが観察された。各温度での熱処理において、処理時間とともにｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔのシグナルとｔｒｉｐｌｅｔのシグナルは減衰し、特に、ｔｒｉｐｌｅｔのシグナルは、１００℃以上の温度での熱処理時間、１時間以上では明瞭に検出できなかった。５０℃の熱処理においても、１８時間以上保持することでｔｒｉｐｌｅｔのシグナルは明瞭に検出できなくなった。
一方、ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕｉｎｔｅｔのシグナルは、１５０℃で１７時間の熱処理を行っても検出できたが、そのラジカル収量は照射直後の測定時の収量の１／３程度であった。真空下での環境でｔｒｉｐｌｅｔのＥＳＲ信号が観察できなかった当該各種熱処理試料を開封し、大気暴露した後、ＥＳＲ測定を行った。その結果、非対称な過酸化ラジカルのシグナルのみ観察できた。このシグナルの帰属は、主鎖上のアルキル型の過酸化ラジカルである。
真空下、１５０℃で熱処理した試料のＥＳＲスペクトルを図１に示す。図１は、磁場３３２ｍＴにおけるスペクトルピークの高さをあわせたときの、処理時間０時間と１７時間のスペクトルを重ね描きしたものである。
真空下、各温度で熱処理した試料のＥＳＲスペクトルの収量の、０時間を１００％としたときの減衰率を図２に示す。【０２２８】
実施例２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を０．５ｋｇ重量天秤で計量して、アルミ製の気密袋（内袋ポリエチレン）に入れた。次いで、袋内を窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を１０回繰り返した後、袋内を減圧状態（２．７Ｐａ）にした後、ヒートシールを用いて、袋を密封した。袋内に予め設置しておいた酸素検知紙により、袋内が酸素不在であることを確認した後、３１３ｋＧｙのγ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率２．４２ｋＧｙ／ｈ、照射温度３０℃であり、試料を適宜反転させて線量の均一化を図って行った。また、上記照射により、上記気密袋の内袋の分解ガスとして水素ガスを発生させた。
続いて、袋を開封することなく、ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて１５０℃で２０時間加熱処理を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
また、１９Ｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いて、得られた低分子量ＰＴＦＥの構造解析を行った。その結果、−ＣＨＦ２（−１４０ｐｐｍ付近）、＝ＣＨＦ（−１５０ｐｐｍ）、−ＣＨＦ−及び−ＣＦＨ２（−２１０ｐｐｍから−２１５ｐｐｍ）等の水素原子を含む分子構造、並びに、分子鎖末端−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３（−７５ｐｐｍ）の化学構造が明瞭に検出できた。【０２２９】
比較用に、上記照射を酸素存在下で行い、かつ上記加熱処理を行わないこと以外は実施例２と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ（従来製法）を得た。１９Ｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いて、得られた低分子量ＰＴＦＥ（従来製法）の構造解析を行った。その結果、実施例２の低分子量ＰＴＦＥのＮＭＲ分析で検出された水素原子を含む化学構造種、及び、分子鎖末端−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３（−７５ｐｐｍ）はほとんど検出できず、実施例２ではほとんど検出されなかった酸素原子を含む−ＣＦ＝Ｏ（−６４ｐｐｍ）が明瞭に観察された。【０２３０】
実施例３
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（２）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１６８、ＰＦＣ及びＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）に変更した点以外は実施例２と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
また、１９Ｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いて、得られた低分子量ＰＴＦＥの構造解析を行った。その結果、−ＣＨＦ２（−１４０ｐｐｍ付近）、＝ＣＨＦ（−１５０ｐｐｍ）、−ＣＨＦ−及び−ＣＦＨ２（−２１０ｐｐｍから−２１５ｐｐｍ）等の水素原子を含む分子構造、及び、分子鎖末端−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３（−７５ｐｐｍ）の化学構造が明瞭に検出できた。【０２３１】
比較用に、上記照射を酸素存在下で行い、かつ上記加熱処理を行わないこと以外は実施例２と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ（従来製法）を得た。１９Ｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いて、得られた低分子量ＰＴＦＥ（従来製法）の構造解析を行った。その結果、実施例３の低分子量ＰＴＦＥのＮＭＲ分析で検出された水素原子を含む化学構造種、及び、分子鎖末端−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３（−７５ｐｐｍ）はほとんど検出できず、実施例３ではほとんど検出されなかった酸素原子を含む−ＣＦ＝Ｏ（−６４ｐｐｍ）が明瞭に観察された。【０２３２】
実施例４
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を１１ｋｇ重量天秤で計量して、アルミ製の気密袋（内袋ポリエチレン）に入れた。次いで、袋内を油回転ポンプによる排気を行った後、袋内を減圧状態（２Ｅ−２ｔｏｒｒ）にした後、ヒートシールを用いて、袋を密封した。袋内に予め設置しておいた酸素検知紙により、袋内が酸素不在であることを確認した後、３１３ｋＧｙのγ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率２．４２ｋＧｙ／ｈ、照射温度３０℃であり、試料を適宜反転させて線量の均一化を図って行った。また、上記照射により、上記気密袋の内袋の分解ガスとして水素ガスを発生させた。
続いて、袋を開封することなく、ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて１５０℃で２０時間加熱処理を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。【０２３３】
比較例１
密閉試験管内の酸素濃度を１８体積％とした点以外は実施例１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。【０２３４】
比較例２
密閉試験管内の酸素濃度を５．０体積％とした点以外は実施例１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。【０２３５】
実施例５
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を１０ｇ、重量天秤で計量して、１２ｃｍ四方のアルミ箔製のトレイに、電子の透過深度以下になるように薄く均一におき、ＳＵＳ３０４製の高温照射容器に設置した。当該高温照射容器に純度９９．９％の窒素ガスを３ｌ／ｍｉｎで流通させた状態で、それぞれ、１００℃、１５０℃、２００℃で加熱を行い、低エネルギー電子加速器（ＮＨＶコーポレーション製キュアトロン、定格２００ｋＶ，２０ｍＡ）を用いて、２００ｋＶ，１ｍＡ，線量率１５．９ｋＧｙ／ｓの条件で２２３、３１８、４４５ｋＧｙの電子線の照射を行った。照射後、１００℃以下の温度になるまでガス流通を行い、その後当該容器から試料を取り出し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表３に示す。【０２３６】
参考例１
実施例５と同じように、高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を１０ｇ、重量天秤で計量して、１２ｃｍ四方のアルミ箔製のトレイに、電子の透過深度以下になるように薄く均一におき、ＳＵＳ３０４製の高温照射容器に設置した。当該高温照射容器を酸素濃度２１％の大気下に維持し、それぞれ、１００℃、１５０℃、２００℃と加熱を行い、低エネルギー電子加速器（ＮＨＶコーポレーション製キュアトロン、定格２００ｋＶ，２０ｍＡ）を用いて、２００ｋＶ，１ｍＡ，線量率１５．９ｋＧｙ／ｓの条件で２２３、３１８ｋＧｙの電子線の照射を行った。照射後、１００℃以下の温度になるまで待ち、その後当該容器から試料を取り出し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表３に示す。【０２３７】
比較例３
電子線の照射温度を表４に示すように変更したこと、及び、照射後直ちに試料を容器から大気下に取り出したこと以外は実施例５と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０２３８】
実施例６
電子線の照射温度を表４に示すように変更したこと以外は実施例５と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０２３９】
参考例２
電子線の照射温度及び吸収線量を表４に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０２４０】
【表１】
2020013336.tif 000005
【０２４１】
【表２】
2020013336.tif 000006
【０２４２】
【表３】
2020013336.tif 000007
【０２４３】
【表４】
2020013336.tif 000008
【０２４４】
実施例７−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７１、ホモ体、ＰＦＣ及びＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）２０ｇを用意し、実施例１−２と同様にヒートシールした。ヒートシールを行った約１８時間後、袋内の酸素インジケーターは桃色であった。バリアナイロン製袋内のＰＴＦＥを、電子の透過深度以下になるように薄く均一に分散させ、２ＭＶのＮＨＶコーポレーション製電子加速器（定格２ＭＶ，２０ｍＡ）を用いて、２ＭＶ，１．８ｍＡで、２５０〜５００ｋＧｙの電子線照射を行った。このとき、移動照射を行い移動速度に対する吸収線量は、１パスあたり１０ｋＧｙであり、室温で照射を開始し、照射終了時の温度は５０℃であった。照射終了後から、照射室外までの時間は、２分要した。
２０〜２８℃の室温で７日間放置した後、バリアナイロン袋を開封することなく、それをアルミ製の気密袋に入れ、実施例１−２と同様にヒートシールした。
ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて１５０℃で１８時間加熱処理を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０２４５】
実施例７−２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７５、変性体１、ＰＦＣ及びＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）をファインパウダー（３）の代わりに用いた以外、実施例７−１と同様に、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０２４６】
実施例７−３
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（４）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１６８、変性体２、ＰＦＣ及びＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）をファインパウダー（３）の代わりに用いた以外、実施例７−１と同様に、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０２４７】
実施例７−４
高分子量ＰＴＦＥモールディングパウダー（１）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１６０、ホモ体、ＰＦＣ及びＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）をファインパウダー（３）の代わりに用いた以外、実施例７−１と同様に、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０２４８】
【表５】
2020013336.tif 000009
【０２４９】
実施例８−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）を１０ｇ、重量天秤にて計量してパイレックス（登録商標）ガラス製の試験管に封入した。次いで、試験管を油拡散ポンプ付きのガラス製真空ラインに接続し、試験管内を真空脱気（真空度３．９×１０−３Ｐａ以下）した状態で１６時間保持した後、ガラスバーナーを用いてガラスを加工し密封した。
ＰＴＦＥファインパウダーが真空で保持された試験管に対して、４００ｋＧｙのコバルト−６０γ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率６．２５ｋＧｙ／ｈ、照射温度３０℃である。試験管を開封することなく、２０〜２８℃の室温で２日間静置することでラジカル失活（自然失活プロセス）を行い、続いて、ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて１５０℃、１７５℃、及び２００℃で２４時間加熱処理（加速失活プロセス）を行った。試験管を室温に冷却後、開封し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
また、吸収線量を１５０ｋＧｙとしたこと以外、同様の加速失活プロセスの後に試験管を開封する方法で、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表６に示す。
また、１９Ｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いて、得られた低分子量ＰＴＦＥの構造解析を行った。その結果、分子鎖末端の−ＣＦ＝ＣＦ２に帰属される信号が−９２ｐｐｍに、主鎖内の−ＣＦ＝ＣＦ−に帰属される信号が―１５６ｐｐｍ付近に、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３に帰属される信号が−１２８ｐｐｍ付近に、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−に帰属される信号が−７１ｐｐｍ付近及び−１１４ｐｐｍ付近に、−ＣＦ（ＣＦ３）２に帰属される信号が−５８ｐｐｍ付近に確認することができた。【０２５０】
比較例４−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）が大気雰囲気で保持された試験管中で４００ｋＧｙのγ線照射し、引き続き、１５０℃の２４時間、加熱による加速失活プロセスを、大気雰囲気の試験管中で行ったこと以外は、実施例８−１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
また、吸収線量１５０ｋＧｙの場合は、大気雰囲気下でのγ線照射後に試験管を開封し、加熱による加速失活プロセスは行わなかった。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例８−１と同様に各種物性を測定した。結果を表６に示す。
１９Ｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いて、得られた低分子量ＰＴＦＥ（従来製法）の構造解析を行った。その結果、実施例８−１の低分子量ＰＴＦＥのＮＭＲ分析で検出された、二重結合を有する分子鎖末端の−ＣＦ＝ＣＦ２、主鎖内の−ＣＦ＝ＣＦ−及び−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３はノイズレベルで明瞭に観察できなかった。また、−ＣＦ（ＣＦ３）２や−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−に帰属される信号も検出できず、実施例８−１ではほとんど検出されなかった酸素原子を含む−ＣＦ＝Ｏ（−６４ｐｐｍ付近）が明瞭に観察された。【０２５１】
実施例８−２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を使用したこと以外、実施例８−１と同様の処理を行うことで、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。結果を表６に示す。【０２５２】
比較例４−２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を使用したこと以外、比較例４−１と同様の処理を行うことで、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。結果を表６に示す。【０２５３】
実施例８−３
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（４）を使用したこと以外、実施例８−１と同様の処理を行うことで、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。結果を表６に示す。【０２５４】
比較例４−３
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（４）を使用したこと以外、比較例４−１と同様の処理を行うことで、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。結果を表６に示す。【０２５５】
実施例８−４
高分子量ＰＴＦＥモールディングパウダー（１）を使用したこと以外、実施例８−１と同様の処理を行うことで、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。結果を表６に示す。【０２５６】
比較例４−４
高分子量ＰＴＦＥモールディングパウダー（１）を使用したこと以外、比較例４−１と同様の処理を行うことで、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。結果を表６に示す。【０２５７】
実施例８−５
高分子量ＰＴＦＥモールディングパウダー（２）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１６８、ホモ体、ＰＦＣ及びＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）を使用したこと以外、実施例８−１と同様の処理を行うことで、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。結果を表６に示す。【０２５８】
比較例４−５
高分子量ＰＴＦＥモールディングパウダー（２）を使用したこと以外、比較例４−１と同様の処理を行うことで、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。結果を表６に示す。【０２５９】
【表６】
2020013336.tif 000010
【０２６０】
実施例９−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）５０ｇに、アイソパーＥの商標で販売されている炭化水素油（エクソンモービル社製）９．２ｇを、ガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。次にシリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出しダイに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて１分間保持した。その後、直ちに、室温でラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出した。このときの絞り比ＲＲ（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｉｏ）は、３００であった。押出操作の後半部分の圧力が平衡状態になる時期に押出された押出し成形品を採取した。押出し成形品を通気の良い部屋で、室温で３日以上乾燥させ、アイソパーＥを揮発除去したものを用いた。
押出し成形品を、約３０ｍｍの長さにカットし、実施例１−２と同様、バリアナイロン袋に入れた。袋内の酸素インジケーターは桃色であった。
実施例７−１と同様、電子線を用いて、１００ｋＧｙの電子線照射を行った。照射温度４０℃であった。２０〜２８℃の室温で４日間放置した後、バリアナイロン袋を開封し、押出し成形物（０．３ｇ）をＥＳＲ用石英管に入れ、測定を行った。得られたＥＳＲのチャートから、それぞれのピーク比を求めた。結果を表７に示す。なお照射直後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、１．６２Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０２６１】
実施例９−２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を用いた以外は、実施例９−１と同様の処理を行い、ＥＳＲのチャートを得た。結果を表７に示す。なお、照射直後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、１．９８Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０２６２】
実施例９−３
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（４）を用いた以外は、実施例９−１と同様の処理を行い、ＥＳＲのチャートを得た。結果を表７に示す。なお、照射直後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、２．２４Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０２６３】
比較例５
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）（ＰＦＣ及びＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）を用いて得られた押出し成形品を、約３０ｍｍの長さにカットし、試験管を開封状態で大気中（酸素濃度を２１体積％）とし、試料中心での平均線量率９．５ｋＧｙ／ｈ、照射温度２５℃で、コバルト−６０からのγ線を用いて、１５２ｋＧｙの照射を行った。
照射後、２０〜２８℃の室温で４日間放置した後、押出し成形物（０．３ｇ）をＥＳＲ用石英管に入れ、測定を行った。得られたＥＳＲのチャートから、それぞれのピーク比を求めた。結果を表７に示す。なお、照射直後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、１．５２Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０２６４】
【表７】
2020013336.tif 000011
【０２６５】
実施例１０−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）を用い、実施例９−１にしたがって得られた押出し成形品を、約３０ｍｍの長さにカットし、パイレックス（登録商標）ガラス製の試験管に封入し、実施例８−１の要領で真空脱気を行い、密閉した。
ＰＴＦＥファインパウダーが真空で保持された試験管に対して、１５２ｋＧｙのコバルト−６０γ線照射を行い、実施例８−１と同様の方法で、１５０℃で９６時間の加熱処理を行った。試験管を室温に冷却後、開封し、低分子量ＰＴＦＥの押出し成形物を得た。押出し成形物をＥＳＲ用石英管に入れ、測定を行った。得られたＥＳＲのチャートから、それぞれのピーク比を求めた。結果を表８に示す。なお、照射直後後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、１．５８Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０２６６】
実施例１０−２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（４）を用いて得られた押出し成形品を、約３０ｍｍの長さにカットし、その後、実施例１０−１と同様の処理を行い、低分子量ＰＴＦＥの押出し成形物を得た。押出し成形物をＥＳＲ用石英管に入れ、測定を行った。得られたＥＳＲのチャートから、それぞれのピーク比を求めた。結果を表８に示す。なお、照射直後後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、２．３１Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０２６７】
【表８】
2020013336.tif 000012
【０２６８】
実施例１１−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）２００ｇを重量天秤で計量して、コック付きアルミ製の気密袋（内袋ポリエチレン）に入れた。同時に、脱酸素剤（Ａ−５００ＨＳ、アズワン（株）製）を２個入れた。次いで、袋内を窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を３回繰り返した後、袋内を減圧状態（２．７Ｐａ）にした後、コックを閉じた。ジルコニア式酸素濃度計ＬＣ−８６０（東レエンジニアリング製）にて、袋内が酸素不在であることを確認した後、真空シーラー装置（富士インパルス（株）Ｖ−３００−１０Ｗ）を用いて、コックの付け根をヒートシールすることによって袋を密封した。コバルト−６０からのγ線を用いて、３０１ｋＧｙの照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率６．２５ｋＧｙ／ｈ、照射温度３０℃であった。
続いて、袋を開封することなく、２０〜２８℃で２日〜２１日間保持した後（自然失活プロセス）、袋を開封した。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表９に示す。【０２６９】
【表９】
2020013336.tif 000013
【０２７０】
実施例１１−２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）４００ｇを重量天秤で計量して、コック付きアルミ製の気密袋（内袋ポリエチレン）に入れた以外は、実施例１１−１と同様にして、γ線照射を行った。続いて、袋を開封することなく、２０〜２８℃で１〜７日間保持した後（自然失活プロセス）、袋を開封した。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、各種物性を測定した。結果を表１０に示す。【０２７１】
実施例１１−３
高分子量ＰＴＦＥモールディングパウダー（１）２００ｇを用いた以外は実施例１１−１と同様にして、γ線照射を行った。続いて、袋を開封することなく、２０〜２８℃で１〜７日間保持した後（自然失活プロセス）、袋を開封した。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、各種物性を測定した。結果を表１０に示す。【０２７２】
【表１０】
2020013336.tif 000014
【０２７３】
実施例１１−４
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）１０ｇを用いた以外は、実施例１１−１と同様にして、γ線照射を行った。続いて、袋を開封することなく、２０〜２８℃で２日間保持した（自然失活プロセス）。続いて、袋を開封することなく、８０℃で１〜４日間保持した後（加速失活プロセス）、袋を開封した。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１１に示す。【０２７４】
実施例１１−５
γ線照射後の加熱処理温度を１００℃にした以外は、実施例１１−４と同様とした。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１１に示す。【０２７５】
実施例１１−６
γ線照射後の加熱処理温度を１５０℃で１８時間保持した以外は、実施例１１−４と同様とした。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１１に示す。【０２７６】
【表１１】
2020013336.tif 000015
【０２７７】
実施例１２−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）を用いた以外は、実施例１１−１と同様、γ線照射を行った。続いて、袋を開封することなく、２０〜２８℃で２日間保持した（自然失活プロセス）後、袋を開封した。
２０〜２８℃で１日間大気開放した後、０．１ＬのＳＵＳ製筒形オートクレーブに２０ｇを計量した。脱酸素剤（アズワン製Ａ−１５０ＨＳ）新品（新）２個を同梱した後、オートクレーブを密閉した。
次いで、オートクレーブ内で窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を３回繰り返した後、オートクレーブ内を減圧状態（２．７Ｐａ）にした。ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて１５０℃で１８時間加熱処理（加速失活プロセス）を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
また、同様に、照射に使用した脱酸素剤（旧）を用いて上記と同様の処理を行い、低分子用ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１２に示す。【０２７８】
実施例１２−２
ＳＵＳ製オートクレーブに脱酸素剤を入れなかった以外、実施例１２−１と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１２に示す。【０２７９】
実施例１２−３
自然失活プロセスを１日間にした以外は、新品の脱酸素剤を用いた実施例１２−１と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１２に示す。【０２８０】
実施例１２−４
脱酸素剤をオートクレーブに同梱しない以外は、実施例１２−３と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１２に示す。【０２８１】
実施例１２−５
大気開放期間を７日間にした以外は、実施例１２−３と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１２に示す。【０２８２】
実施例１２−６
脱酸素剤をオートクレーブに同梱しない以外は、実施例１２−５と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１２に示す。【０２８３】
実施例１２−７
実施例１２−１と同様にして、γ線照射を行った。２０〜２８℃で１日間大気開放した後、０．１ＬのＳＵＳ製筒形オートクレーブに２０ｇを計量し、オートクレーブに入れた。脱酸素剤は用いないでオートクレーブを密閉した。
次いで、オートクレーブ内で窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を３回繰り返した後、オートクレーブ内を減圧状態（２．７Ｐａ）にした。ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）にオートクレーブを入れ、油回転ポンプを再びオートクレーブに接続した。油回転ポンプとオートクレーブの間に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液入りのインピンジャーを接続し、油回転ポンプを稼働させ、排気を連続で行いながら、１５０℃で１８時間加熱処理（加速失活プロセス）を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。０．１Ｎ水酸化ナトリウムを中和した後、ＰＦＯＡ含有量を測定したが、検出限界未満であった。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１２に示す。【０２８４】
【表１２】
2020013336.tif 000016
【０２８５】
実施例１３−１
実施例１１−１において、２日間の自然失活プロセスを経た低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３に示す。【０２８６】
参考例３
実施例１３−１の自然失活プロセスで得た低分子量ＰＴＦＥ粉末を１０ｇ計量し、０．１ＬＳＵＳ製筒形オートクレーブに入れ密閉した。次いで、真空脱気を行わないで、オートクレーブをＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）に入れて、１５０℃で１８時間加熱処理を行った。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３に示す。【０２８７】
実施例１３−２
実施例１２−１において脱酸素剤（新）と同梱して加熱処理を行い、得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３に示す。【０２８８】
実施英１３−３
実施例１３−２で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末を用い、参考例３と同様に加熱処理を行った。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３に示す。【０２８９】
また、比較例４−１で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末を用い、各種物性を測定した。結果を表１３に示す。【０２９０】
【表１３】
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【０２９１】
実施例１４−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を用いた以外は、実施例１１−１と同様、γ線照射を行った。続いて、袋を開封することなく、２０〜２８℃で１６日間保持した（自然失活プロセス）後、袋を開封した。
２０〜２８℃で１日間大気開放した後、０．１ＬのＳＵＳ製筒形オートクレーブに２０ｇを計量し、オートクレーブに入れ密閉した。次いで、オートクレーブ内で窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を３回繰り返した後、オートクレーブ内を減圧状態（２．７Ｐａ）にした。更に、９９．９９％水素ガス（ジーエルサイエンス（株）製、プッシュ缶タイプ標準ガス水素、９９．９９％製）を、ＰＴＦＥに対し２．７１Ｅ−２質量％入れた。
２０〜２８℃で１８時間静置（加速失活プロセス）を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１４に示す。【０２９２】
実施例１４−２
ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて４０℃で１８時間加熱処理（加速失活プロセス）を行った以外は、実施例１４−１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１４に示す。【０２９３】
実施例１４−３
３％水素ガス（高圧ガス工業（株）製）を８．１４Ｅ−４質量％としたこと以外、実施例１４−２と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１４に示す。【０２９４】
実施例１４−４
３％水素ガスを５．０９Ｅ−４質量％としたことと、加熱処理温度を１５０℃にしたこと以外、実施例１４−３と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１４に示す。【０２９５】
【表１４】
2020013336.tif 000018
【０２９６】
実施例１５−１
実施例９−１と同様の処理で得られた、高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）押出し成形品０．３ｇを用いて実施例１４−１と同様の真空脱気処理を行い、０．１ＬＳＵＳ製オートクレーブに密封した。真空状態を保ったまま、９９．９９％水素ガスを、ＰＴＦＥに対し、２．１５質量％入れた。２４℃の室温で、３５ｋＧｙのコバルト−６０γ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率４．５０ｋＧｙ／ｈである。オートクレーブを開放し、照射後の成形品を取出し、ＥＳＲにてラジカル残存率を求めた。結果を表１５に示す。なお、照射直後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、１．３８Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０２９７】
実施例１５−２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を用いた以外、実施例１５−１と同様の処理を行い、照射後の成形品を取出し、ＥＳＲにてラジカル残存率を求めた。結果を表１５に示す。なお、照射直後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、１．８１Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０２９８】
実施例１５−３
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（４）を用いた以外、実施例１５−１と同様の処理を行い、照射後の成形品を取出し、ＥＳＲにてラジカル残存率を求めた。結果を表１５に示す。なお、照射直後後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、２．０９Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０２９９】
実施例１５−４
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）押出し成形品０．３ｇを、０．１ＬＳＵＳ製オートクレーブに密封し、窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を３回繰り返した後、オートクレーブ内を減圧状態（２．７Ｐａ）にした。真空状態を保ったまま、２４℃の室温で、３５ｋＧｙのコバルト−６０γ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率４．５０ｋＧｙ／ｈである。押出し成形品を一旦大気中に取出し、照射直後のラジカル濃度を測定した後、再びオートクレーブに入れ、真空脱気処理を行った後、水素ガス３％（仕込量６．４４Ｅ−２質量％）をオートクレーブに入れ、ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて４０℃で１８時間加熱処理（加速失活プロセス）を行った。ＥＳＲにてラジカル残存率を求めた。結果を表１５に示す。なお、照射直後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、１．３３Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０３００】
実施例１５−５
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）を用いた以外、実施例１５−４と同様の処理を行い、照射後の成形品を取出し、ＥＳＲにてラジカル残存率を求めた。結果を表１５に示す。なお、照射直後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、１．８６Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０３０１】
実施例１５−６
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（４）を用いた以外、実施例１５−４と同様の処理を行い、照射後の成形品を取出し、ＥＳＲにてラジカル残存率を求めた。結果を表１５に示す。なお、照射直後３分以内にＥＳＲ測定を行った時のラジカル濃度は、２．０３Ｅ＋１８ｓｐｉｎ／ｇであった。【０３０２】
【表１５】
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【０３０３】
実施例１６−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）を用いた以外は、実施例１１−１と同様、γ線照射を行った。続いて、袋を開封することなく、２０〜２８℃で９日間保持した後（自然失活プロセス）、袋を開封した。
２０〜２８℃で１日間大気開放した後、０．１ＬのＳＵＳ製筒形オートクレーブに２０ｇと、ＰＴＦＥに対し５．５０質量％のイオン交換水とを計量し、オートクレーブに入れ密閉した。次いで、オートクレーブ内で窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を３回繰り返した後、オートクレーブ内を減圧状態（２．７Ｐａ）にした。
ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて１５０℃で１８時間加熱処理（加速失活プロセス）を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１６に示す。【０３０４】
実施例１６−２
イオン交換水３．００質量％を入れた以外は、実施例１６−１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１６に示す。【０３０５】
実施例１６−３
ＰＴＦＥに対し１３質量％の水を含有したシリカゲルを入れた以外は、実施例１６−１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１６に示す。【０３０６】
実施例１６−４
イオン交換水５．００質量％を入れたことと、オートクレーブ内を窒素脱気しなかったこと以外は、実施例１６−１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１６に示す。【０３０７】
【表１６】
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【０３０８】
実施例１７−１
特開昭６３−１４６９０８号公報に開示された製造方法及び特開２０００−０２６６１４号公報に開示された製造方法により、それぞれ超微粉末状ＰＴＦＥ（ＤＳＣによる結晶融点３２８℃）及び微粉末状架橋ＰＴＦＥ（ＤＳＣによる結晶融点３２０℃）を各５ｇ、重量天秤にて計量してパイレックス（登録商標）ガラス製の試験管にそれぞれ封入した。次いで、試験管を油拡散ポンプ付きのガラス製真空ラインに接続し、試験管内を真空脱気（真空度３．５×１０−３Ｐａ以下）した状態で１６時間保持した後、ガラスバーナーを用いてガラスを加工し密封した。
当該試験管に対して、２０．１ｋＧｙのコバルト−６０γ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率５．０３ｋＧｙ／ｈ、照射温度２５℃である。試験管を開封することなく、２４℃の室温で１日間静置（自然失活プロセス）し、続いて、ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて１５０℃で２４時間加熱処理（加速失活プロセス）を行った。試験管を室温に冷却後、開封し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた試料について、各種物性を測定した。結果を表１７に示す。【０３０９】
実施例１７−２
コバルト−６０γ線の吸収線量を４０．２ｋＧｙとした以外、実施例１７−１と同様の処理を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。結果を表１７に示す。【０３１０】
実施例１７−３
国際公開第２００９／０２０１８７号に開示された製造方法により得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末を原料に用いた以外、実施例１７−１と同様の処理を行った。結果を表１７に示す。【０３１１】
【表１７】
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【０３１２】
実施例１８−１
実施例９−１と同様の処理で得られた、高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）押出し成形品０．３ｇを用いて、０．１ＬＳＵＳ製オートクレーブに密封し、実施例９−１と同様の真空脱気処理を行った。真空状態を保ったまま、２４℃の室温で、当該オートクレーブに対して、３６．０ｋＧｙのコバルト−６０γ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率４．５０ｋＧｙ／ｈである。照射後、オートクレーブを開封することなく、真空状態を保ったまま、２５℃の室温で１日静置した（自然失活プロセス）。一旦、大気中に取り出した押出し成形品を再度オートクレーブに入れ、オートクレーブ内で窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を３回繰り返した後、オートクレーブ内を減圧状態（２．７Ｐａ）にし、３％水素ガスをＰＴＦＥに対して２．１５質量％入れた。続いて、ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて４０℃で１８時間加熱処理（加速失活プロセス）を行った。オートクレーブを開放し、照射後の成形品を取出し、ＥＳＲにてラジカル比を求めた。結果を表１８に示す。【０３１３】
実施例１８−２
９９．９９％水素ガス（仕込量６．４４Ｅ−２質量％）を用いた以外は、実施例１８−１と同様の処理を行った。オートクレーブを開放し、照射後の成形品を取出し、ＥＳＲにてラジカル比を求めた。結果を表１８に示す。【０３１４】
比較例６
水素ガスを入れて加熱処理を行う工程の代わりに、大気中で同様の加熱処理を行った以外は、実施例１８−１と同様の処理を行った。結果を表１８に示す。【０３１５】
【表１８】
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【０３１６】
実施例１９−１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（３）２００ｇを用いて実施例１１−１と同様の真空脱気処理を行い、室温で４００ｋＧｙのコバルト−６０γ線照射を行った。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率６．２５ｋＧｙ／ｈである。照射後、試料を大気暴露することなく、真空状態を保ったまま、２５℃の室温で２日静置した（自然失活プロセス）。一旦、大気中に取り出した押出し成形品２０ｇを０．１ＬＳＵＳ製オートクレーブに入れ、オートクレーブ内で窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を３回繰り返した後、オートクレーブ内を減圧状態（２．７Ｐａ）にし、３％水素ガスをＰＴＦＥに対して２．１５質量％入れた。続いて、ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて４０℃で１８時間加熱処理（加速失活プロセス）を行った。オートクレーブを開放し、試料を取り出し、１９Ｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いて、得られた低分子量ＰＴＦＥの構造解析を行った。その結果、−ＣＨＦ２（−１４０ｐｐｍ付近）、−ＣＨＦ−及び−ＣＦＨ２（−２１５ｐｐｍ）等の水素原子を含む分子構造、並びに、−ＣＦ２―ＣＦ（ＣＦ３）―ＣＦ２−（−７１ｐｐｍ付近及び−１１４ｐｐｍ付近）、分子鎖末端−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３（−７５ｐｐｍ付近及び−１２８ｐｐｍ付近）、−ＣＦ（ＣＦ３）２（−５８ｐｐｍ付近）の化学構造が明瞭に検出できた。【０３１７】
実施例１９−２
９９．９９％水素ガス（仕込量６．４４Ｅ−２質量％）を用いた以外は実施例１９−１と同様の処理を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。１９Ｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いて、得られた低分子量ＰＴＦＥの構造解析を行った。その結果、−ＣＨＦ２（−１４０ｐｐｍ付近）、−ＣＨＦ−及び−ＣＦＨ２（−２１５ｐｐｍ）等の水素原子を含む分子構造、並びに、−ＣＦ２―ＣＦ（ＣＦ３）―ＣＦ２−（−７１ｐｐｍ付近及び−１１４ｐｐｍ付近）、分子鎖末端−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３（−７５ｐｐｍ付近およびー１２８ｐｐｍ付近）、−ＣＦ（ＣＦ３）２（−５８ｐｐｍ付近）の化学構造が明瞭に検出できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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