(57)【要約】  樹脂を含む熱電素子層とハンダ層との接合性を向上させた熱電変換モジュールを提供するものであり、第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電素子層と、前記熱電素子層に直接接合するハンダ受理層と、ハンダ層と、を含み、前記第１の基板の第１の電極及び前記第２の基板の第２の電極とは互いに対向している熱電変換モジュールであって、前記熱電素子層が樹脂を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなり、前記ハンダ受理層が金属材料を含む、熱電変換モジュールである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電素子層と、前記熱電素子層に直接接合するハンダ受理層と、ハンダ層と、を含み、前記第１の基板の第１の電極側及び前記第２の基板の第２の電極側とは互いに対向している熱電変換モジュールであって、前記熱電素子層が樹脂を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなり、前記ハンダ受理層が金属材料を含む、熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記金属材料が、金、銀、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記ハンダ受理層の厚さが、１０ｎｍ〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記樹脂が耐熱性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記熱電半導体組成物は熱電半導体材料を含んでおり、該熱電半導体材料がビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記ビスマス−テルル系熱電半導体材料が、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド、又はＢｉ２Ｔｅ３である、請求項６に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記第１の基板及び第２の基板が、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記熱電素子層が、さらにイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電半導体材料の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、Ｎ型熱電素子とＰ型熱電素子とが交互に配置されるように、複数の熱電素子を配列して、例えば、熱電素子の下部の電極を直列に接続することで構成されている。
一方、近年、熱電変換モジュールの屈曲性向上、薄型化及び熱電性能の向上等の要求がある。これらの要求を満足するために、例えば、熱電変換モジュールに用いる基板として、ポリイミド等の樹脂基板が、耐熱性及び屈曲性の観点から使用されている。また、薄型化及び屈曲性の観点から、熱電素子層を、樹脂を含む熱電半導体組成物からなる薄膜とすることが検討されている。
このような中、特許文献１には、π型の熱電変換素子（ペルチェ冷却素子）を用いた熱電変換モジュールにおいて、樹脂を含む熱電素子層と電極とを導電性接着剤を用いて接合されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１０４６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１において、前記樹脂を含む熱電素子層と電極との接合が、金属フィラー等を含有させたエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系接着剤等からなる導電性接着剤層を介在して行われていることから、熱伝導率を十分高くとることができず、さらなる熱伝導率の向上が望まれている。
また、本発明者の検討により、前記導電性接着剤層の代わりに、ハンダ層を使用した場合、前記樹脂を含む熱電素子層とハンダ層との接合がとれないという新たな問題を見出した。【０００５】
本発明は、樹脂を含む熱電素子層とハンダ層との接合性を向上させた熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電変換モジュールを構成する、樹脂を含む熱電素子層と電極とのハンダ層を介在しての接合において、熱電素子層とハンダ層との間に金属材料を含むハンダ受理層を設けることにより、前記熱電素子層とハンダ層との接合性が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供するものである。
（１）第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電素子層と、前記熱電素子層に直接接合するハンダ受理層と、ハンダ層と、を含み、前記第１の基板の第１の電極及び前記第２の基板の第２の電極とは互いに対向している熱電変換モジュールであって、前記熱電素子層が樹脂を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなり、前記ハンダ受理層が金属材料を含む、熱電変換モジュール。
（２）前記金属材料が、金、銀、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（３）前記ハンダ受理層の厚さが、１０ｎｍ〜５０μｍである、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換モジュール。
（４）前記樹脂が耐熱性樹脂である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（５）前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記（４）に記載の熱電変換モジュール。
（６）前記熱電半導体組成物は熱電半導体材料を含んでおり、該熱電半導体材料がビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（７）前記ビスマス−テルル系熱電半導体材料が、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド、又はＢｉ２Ｔｅ３である、上記（６）に記載の熱電変換モジュール。
（８）前記第１の基板及び第２の基板が、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（９）前記熱電素子層が、さらにイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなる、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂を含む熱電素子層とハンダ層との接合性を向上させた熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のハンダ受理層を含む熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面図である。
【図２】本発明のハンダ受理層を含む熱電変換モジュールの構成の他の一例を説明するための断面図である。
【図３】実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュール（試験片）の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［熱電変換モジュール］
本発明の熱電変換モジュールは、第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電素子層と、前記熱電素子層に直接接合するハンダ受理層と、ハンダ層と、を含み、前記第１の基板の第１の電極及び前記第２の基板の第２の電極とは互いに対向している熱電変換モジュールであって、前記熱電素子層が樹脂を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなり、前記ハンダ受理層が金属材料を含む、熱電変換モジュールである。
本発明の熱電変換モジュールにおいては、難ハンダ接合性の樹脂を含む熱電素子層上に、金属材料を含むハンダ受理層を有するため、例えば、前記第１及び／又は第２の電極との接合のために用いられるハンダ層との接合強度が高い。
【００１０】
図１は、本発明のハンダ受理層を含む熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面図であり、熱電変換モジュール１Ａは、いわゆるπ型の熱電変換素子から構成され、互いに対向する第１の基板２ａ及び第２の基板２ｂを有し、前記第１の基板２ａに形成される電極３ａ、前記第２の基板２ｂに形成される電極３ｂとの間に、Ｐ型熱電素子層４ａ及びＮ型熱電素子層４ｂ、さらにハンダ受理層５、ハンダ層６をこの順に含む。
図２は、本発明のハンダ受理層を含む熱電変換モジュールの構成の他の一例を説明するための断面図であり、熱電変換モジュール１Ｂは、同様にπ型の熱電変換素子から構成され、互いに対向する第１の基板２ａ及び第２の基板２ｂを有し、前記第１の基板２ａに形成される電極３ａと、前記第２の基板２ｂに形成される電極３ｂとの間のＰ型熱電素子層４ａ及びＮ型熱電素子層４ｂの両面に、それぞれハンダ受理層５、ハンダ層６をこの順に含む。本発明では、ハンダ受理層５を設けることにより、Ｐ型熱電素子層４ａ及びＮ型熱電素子層４ｂの対向基板の電極側のいずれかの片面、又は両面を、ハンダ受理層５を介在しハンダ層６との接合部７において、信頼性高く接合することができる。
【００１１】
＜ハンダ受理層＞
本発明の熱電変換モジュールには、ハンダ受理層が用いられる。
ハンダ受理層は、樹脂を含む熱電素子層と対向する電極側のハンダ層とを接合する機能を有し、熱電素子層と直接接合する。
【００１２】
ハンダ受理層は、金属材料を含む。金属材料は、金、銀、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この中で、金、銀、アルミニウム、錫及び金の２層からなるものがより好ましく、材料コスト、高熱伝導性、接合安定性の観点から、銀、アルミニウムがさらに好ましい。
さらにハンダ受理層には、金属材料に加えて、溶媒や樹脂成分を含むペースト材を用いて形成してもよい。ペースト材を用いる場合は、後述するように焼成等により溶媒や樹脂成分を除去することが好ましい。ペースト材としては、銀ペースト、アルミペーストが好ましい。
【００１３】
ハンダ受理層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１６μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜４μｍ、特に好ましくは５００ｎｍ〜３μｍである。ハンダ受理層の厚さがこの範囲にあると、樹脂を含む熱電素子層の面との密着性、及び電極側のハンダ層の面との密着性が優れ、信頼性の高い接合が得られる。また、導電性はもとより、熱伝導性が高く維持できるため、結果的に熱電変換モジュールとしての熱電性能が低下することはなく、維持される。
ハンダ受理層は、前記金属材料をそのまま成膜し単層で用いてもよいし、２以上の金属材料を積層し多層で用いてもよい。また、金属材料を溶媒、樹脂等に含有させた組成物として成膜してもよい。但し、この場合、高い導電性、高い熱伝導性を維持する（熱電性能を維持する）観点から、ハンダ受理層の最終形態として、溶媒等を含め樹脂成分は焼成等により除去しておくことが好ましい。
【００１４】
ハンダ受理層の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
ハンダ受理層を形成する方法としては、熱電素子層上にパターンが形成されていないハンダ受理層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接ハンダ受理層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていないハンダ受理層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の真空成膜法、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、ハンダ受理層の材料に応じて適宜選択される。
本発明では、ハンダ受理層には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、電解めっき法、無電解めっき法や真空成膜法で成膜したハンダ受理層を用いることが好ましい。
【００１５】
（ハンダ層）
ハンダ層は、ハンダ受理層と対向基板側の電極とを接合するために用いられる。
本発明に用いるハンダ層を構成するハンダ材料は、基板、後述する熱電素子層に含まれる樹脂の耐熱温度等、また、導電性、熱伝導性等を考慮し、適宜選択すればよく、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ａｇ合金、Ｓｎ／Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ｓｂ合金、Ｓｎ／Ｉｎ合金、Ｓｎ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｃｄ合金、Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｃｄ合金等の既知の材料が挙げられる。鉛フリー及び／またはカドミウムフリー、融点、導電性、熱伝導性の観点から、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ合金、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金、４０Ｓｎ／５６Ｂｉ／４Ｚｎ合金、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ合金、３９．８Ｓｎ／５２Ｉｎ／７Ｂｉ／１．２Ｚｎ合金のような合金が好ましい。
ハンダ材料の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金（タムラ製作所社製、製品名：ＳＡＭ１０−４０１−２７）、４１Ｓｎ/５８Ｂｉ/Ａｇ合金（ニホンハンダ株式会社、製品名：ＰＦ１４１−ＬＴ７ＨＯ）、９６．５Ｓｎ３Ａｇ０．５Ｃｕ合金（ニホンハンダ株式会社、製品名：ＰＦ３０５−２０７ＢＴＯ）等が使用できる。
【００１６】
ハンダ層の厚さ（加熱冷却後）は、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１３０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。ハンダ層の厚さがこの範囲にあり、かつハンダ受理層の厚さが前述した範囲にあると、熱電素子層と電極との接合強度が、ハンダ受理層及びハンダ層を介在し、高く維持される。
【００１７】
＜熱電素子層＞
本発明の熱電変換モジュールに用いる熱電素子層は、樹脂を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなる。好ましくは、熱電半導体材料（以下、「熱半導体微粒子」ということがある。）、後述する耐熱性樹脂、さらに、後述するイオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなる。
【００１８】
（熱電半導体材料）
本発明に用いる熱電半導体材料、すなわち、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を構成する熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
これらの中で、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。
【００１９】
さらに、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
【００２０】
熱電半導体材料または熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
【００２１】
熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
熱電素子層に用いる熱電半導体微粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものが好ましい。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
【００２２】
また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。
【００２３】
（樹脂）
本発明に用いる樹脂は、熱電素子層を高温度で後述するアニール処理Ｂを行う観点から、耐熱性樹脂が好ましい。熱電半導体材料（熱電半導体微粒子）間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。
前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
【００２４】
前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。
【００２５】
また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
【００２６】
前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとして機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られ、熱電素子層の外表面には樹脂部が存在する。
【００２７】
（イオン液体）
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の温度領域のいずれかの領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
【００２８】
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【００２９】
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００３０】
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。
【００３１】
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
【００３２】
上記のイオン液体は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記の範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【００３３】
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００３４】
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００３５】
前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記の範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
【００３６】
（無機イオン性化合物)
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００〜９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
【００３７】
カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
【００３８】
アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣｒＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【００３９】
無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−、ＯＨ−、ＣＮ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【００４０】
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００４１】
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
【００４２】
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【００４３】
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００４４】
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００４５】
前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００４６】
（熱電半導体組成物の調製方法）
本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子と前記イオン液体及び前記耐熱性樹脂、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
【００４７】
前記熱電半導体組成物からなる薄膜は、基板上に、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。このように、形成することで、簡便に低コストで大面積の熱電素子層を得ることができる。
【００４８】
前記熱電半導体組成物からなる薄膜の厚さは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜６００μｍ、さらに好ましくは５〜４００μｍである。
【００４９】
＜基板＞
本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、すなわち、第１の基板及び第２の基板としては、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルムを用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電変換モジュールの性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、プラスチックフィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００５０】
前記基板に使用されるプラスチックフィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
また、上記プラスチックフィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ  Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ  Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃−１〜５０ｐｐｍ・℃−１であり、０．１ｐｐｍ・℃−１〜３０ｐｐｍ・℃−１であることがより好ましい。
【００５１】
＜電極＞
本発明に用いる熱電変換モジュールの第１及び／又は第２の基板上の電極の金属材料は、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
【００５２】
電極の形成は、上記電極の金属材料を用いて行う。電極を形成する方法としては、前述したハンダ受理層を形成する方法と同様である。
本発明に用いる電極には、ハンダ受理層と同様、高い導電性が求められ、めっき法や真空成膜法で成膜した電極は、高い導電性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。また、真空成膜法で成膜を行う場合は、用いる基板との密着性の向上、水分除去等の目的で、用いる基板を、基板の特性が損なわれない範囲で、加熱しながら行ってもよい。めっき法で成膜する場合は、無電解めっき法で成膜した膜上に電解めっき法で成膜してもよい。
【００５３】
本発明の熱電変換モジュールは、熱電素子層を単独で用いることもできるが、ハンダ接合性の高いハンダ受理層を有する複数の熱電素子層（Ｐ型熱電素子層、Ｎ型熱電素子層）を、交互に電気的には電極を介在して直列に、熱的には絶縁性を有するフレキシブルなシート等を介在して並列に接続することにより、発電用及び冷却用として使用することができる。
【００５４】
［熱電変換モジュールの製造方法］
本発明の熱電変換モジュールの製造は、第１及び第２の基板上に、電極を形成する工程（以下、「電極形成工程」ということがある。）、第１の基板の電極上に熱電素子層を形成する工程（以下、「熱電素子層形成工程」ということがある。）、熱電素子層をアニール処理する工程（以下、「アニール処理工程」ということがある。）、ハンダ受理層を形成する工程（以下、「ハンダ受理層形成工程」ということがある。）、さらにハンダ受理層と第２の基板上の電極とをハンダ層を介在し貼り合せる工程（以下、「貼り合わせ工程」ということがある。）を含む。
以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
【００５５】
（電極形成工程）
電極形成工程は、例えば、第１の基板上及び第２の基板上に、前述した電極形成用の金属材料からなるパターンを形成する工程であり、基板上に形成する方法、及びパターンの形成方法については、前述したとおりである。
【００５６】
（熱電素子層形成工程）
熱電素子層形成工程は、前述した熱電半導体組成物を、例えば、上記で得られた第１の電極を有する第１の基板上に塗布する工程である。熱電半導体組成物を、基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷法、スロットダイコート法等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
【００５７】
（アニール処理工程）
アニール処理工程は、例えば、上記で得られた第１の電極及び熱電素子層を有する第１の基板をアニール処理する工程である。
得られた熱電素子層は、薄膜形成後、さらにアニール処理（以下、アニール処理Ｂということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性化合物の耐熱温度等に依存するが、１００〜５００℃で、数分〜数十時間行われる。
【００５８】
（ハンダ受理層形成工程）
ハンダ受理層形成工程は、上記で得られた熱電素子層上に直接金属材料を積層する工程である。１層であっても２以上積層してもよい。また、金属材料を溶媒、樹脂等に含有させた組成物を、熱電素子層上に塗布することにより形成してもよい。熱電素子層上に形成する方法、及びパターンの形成方法については、前述したとおりである。
金属材料を溶媒、樹脂等に含有させて組成物として成膜した場合、ハンダ受理層の最終形態として、溶媒等を含め樹脂成分は焼成等により除去しておくことが好ましい。焼成温度は、熱電性能が維持できる温度範囲であれば、制限されない。
【００５９】
（貼り合わせ工程）
貼り合わせ工程は、例えば、前記ハンダ受理層形成工程で得られた第１の基板のハンダ受理層側の面と、第２の基板の第２の電極側の面とをハンダ層を介在し貼り合わせ、接合し、熱電変換モジュールを作製する工程である。
前記貼り合わせに用いるハンダ層を構成するハンダ材料としては、前述したとおりであり、ハンダ材料を基板上に塗布する方法としては、ステンシル印刷法、スクリーン印刷法、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いるハンダ材料、基板に使用する材料等により異なるが、通常、１５０〜２８０℃で３〜２０分間行う。
【００６０】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法でハンダ受理層を設けることができ、これにより、樹脂を含む熱電素子層と対向基板の電極側のハンダ層との接合信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００６２】
実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュールの試験片のハンダ接合性に関する評価は、以下の方法で行った。【００６３】
＜ハンダ接合性の評価＞
・電気抵抗値の測定
図３は、実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュール（試験片）の構成を示す断面図である。
図３において、熱電変換モジュール（試験片）１１は、互いに対向する第１の基板１２ａ及び第２の基板１２ｂを有し、前記第１の基板１２ａに形成される電極１３ａ、前記第２の基板１２ｂに形成される電極１３ｂとの間に、熱電素子層１４、ハンダ受理層１５、ハンダ層１６をこの順に含み、接合部１７で、ハンダ受理層１５とハンダ層１６が接合している。
実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュールの試験片の、電極１３ａと電極１３ｂ間の電気抵抗値を、低抵抗測定装置（日置社製、型名：ＲＭ３５４５）を用いて、２５℃６０％ＲＨの環境下で測定した。
・接合性評価
得られた電気抵抗値に基づき、以下の基準でハンダ接合性を評価した。
〇：電気抵抗値が１０−２（Ω）以下（ハンダ接合性良好）
×：電気抵抗値が１０−２（Ω）超、∞（Ω）（測定不可）、又は目視で接合不良を確認できる場合（ハンダ接合性不良）【００６４】
（実施例１）
＜熱電変換モジュールの試験片の作製＞
（１）熱電半導体組成物の作製
（熱電半導体微粒子の作製）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径２．０μｍの熱電半導体微粒子を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
（熱電半導体組成物の塗工液の調製）
上記で得られたＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６微粒子９２質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４,４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）３質量部、及びイオン液体としてＮ−ブチルピリジニウムブロミド５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液を調製した。
（２）電極の作製
銅箔を貼付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板、厚さ：５０μｍ、銅箔、厚さ：９μｍ）を準備し、該ポリイミドフィルム基板の銅箔上に、無電解めっきにより、ニッケル層（厚さ：９μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層することで、電極を有する基板を作製した（合計２枚）。
（３）熱電素子層の作製
上記（１）で調製した塗工液を、（２）で作製した一方の基板の電極上の領域（塗布面積：０．３５ｃｍ×０．３５ｃｍ）にスクリーン印刷により塗布し、温度１２０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で１時間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、熱電素子層を作製した。（４）ハンダ受理層の作製
（３）で作製した熱電素子層上にハンダ受理層として銀ペースト（三ツ星ベルト社製、製品名：ＭＤｏｔＥＣ２６４）を印刷し１２０℃で１０分間加熱した（厚さ：５．０μｍ）。（５）ハンダ層の作製及び対向電極との接合
（４）で作製したハンダ受理層上にソルダペースト４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金（タムラ製作所社製、製品名：ＳＡＭ１０−４０１−２７）をステンシル印刷しハンダ層（加熱前厚さ：１００μｍ）を作製した後、（２）で作製した他方の電極パターンを有するポリイミド基板と重ね、１８０℃で５分間加熱することで、ハンダ受理層を有する熱電素子層と対向電極とをハンダ層（加熱冷却後厚さ：５０μｍ）を介在し接合し、熱電変換モジュールの試験片を得た。
得られた熱電変換モジュールの試験片の対向電極間の電気抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【００６５】
（実施例２）
熱電半導体材料をＮ型Ｂｉ２Ｔｅ３にした以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールの試験片を作製した。得られた熱電変換モジュールの試験片の対向電極間の電気抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【００６６】
（実施例３）
ハンダ受理層を、真空蒸着法により成膜した銀層（厚さ：３００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールの試験片を作製した。得られた熱電変換モジュールの試験片の対向電極間の電気抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【００６７】
（実施例４）
ハンダ受理層を、真空蒸着法により成膜したアルミニウム層（厚さ：３００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールの試験片を作製した。得られた熱電変換モジュールの試験片の対向電極間の電気抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【００６８】
（実施例５）
ハンダ受理層として、熱電素子層上にＳｎ層（厚さ：２５０ｎｍ）層、Ａｕ層（厚さ：５０ｎｍ）層の順に真空蒸着法により成膜した以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールの試験片を作製した。得られた熱電変換モジュールの試験片の対向電極間の電気抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【００６９】
（比較例１）
実施例1において、ハンダ受理層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールの試験片を作製した。得られた熱電変換モジュールの試験片の対向電極間の電気抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
2019188862.tif 000003
【００７１】
ハンダ受理層を設けた実施例１では、ハンダ受理層を設けない比較例１（目視で接合不良を確認）に比べて、樹脂を含む熱電素子層と、対向基板の電極側のハンダ層との接合性が高いことが分かった。また、実施例２〜４についても、樹脂を含む熱電素子層と、対向基板の電極側のハンダ層との接合性が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の熱電変換モジュールでは、樹脂を含む熱電素子層と対向する電極上のハンダ層との接合性が安定することから、信頼性の高い熱電変換モジュールが得られる。同時に、製造工程内での歩留まりの向上が期待できる。また、本発明の熱電変換モジュールは、屈曲性を有するとともに、薄型化（小型、軽量）が実現できる可能性を有する。
具体的には、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、半導体素子である、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１Ａ，１Ｂ：熱電変換モジュール
２ａ：第１の基板
２ｂ：第２の基板
３ａ：第１の電極
３ｂ：第２の電極
４ａ：Ｐ型熱電素子層
４ｂ：Ｎ型熱電素子層
５：ハンダ受理層
６：ハンダ層
７：接合部
１１：熱電変換モジュール（試験片）
１２ａ：第１の基板
１２ｂ：第２の基板
１３ａ：第１の電極
１３ｂ：第２の電極
１４：熱電素子層
１５：ハンダ受理層
１６：ハンダ層
１７：接合部
【図１】
2019188862.tif 000004
【図２】
2019188862.tif 000005
【図３】
2019188862.tif 000006
【国際調査報告】
2019188862.tif 000007
2019188862.tif 000008