(57)【要約】  平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍであるファイバーと、無機固体電解質とを含む、厚さがｔμｍの固体電解質含有層を有し、上記Ｌと上記ｔが１００×ｔ≦Ｌ≦２５００×ｔで表される関係を満たす固体電解質含有シート、上記固体電解質含有シートを有する全固体二次電池用電極シート、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池、上記全固体二次電池を具備する電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍであるファイバーと、無機固体電解質とを含む、厚さがｔμｍの固体電解質含有層を有し、前記Ｌと前記ｔが下記関係を満たす固体電解質含有シート。
１００×ｔ≦Ｌ≦２５００×ｔ
【請求項２】
前記ファイバーの含有率が、前記固体電解質含有層中、０．１〜４０体積％である、請求項１に記載の固体電解質含有シート。
【請求項３】
前記ファイバーが電界紡糸ファイバーである、請求項１又は２に記載の固体電解質含有シート。
【請求項４】
バインダーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項５】
自立膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートと、電極活物質層とを有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項７】
請求項６に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の全固体二次電池を有する電子機器。
【請求項９】
請求項７に記載の全固体二次電池を有する電気自動車。
【請求項１０】
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーと、無機固体電解質と、分散媒とを含む固体電解質組成物をキャストする工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１１】
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーの不織布に、無機固体電解質の乾燥粉末を塗布する工程、前記不織布に、無機固体電解質と分散媒とを含む固体電解質組成物を塗布する工程、又は、前記不織布を、無機固体電解質と分散媒とを含む固体電解質組成物に含浸させる工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１２】
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーの不織布を、無機固体電解質を液相合成する際に、同じ系に存在させる工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１３】
電界紡糸法によりファイバーを調製する工程を含む、請求項１０又は１１に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法により固体電解質含有シートを得て、当該固体電解質含有シートを用いて全固体二次電池用電極シートを製造することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、当該全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、当該全固体二次電池を電子機器に組み込むことを含む、電子機器の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、当該全固体二次電池を電気自動車に組み込むことを含む、電気自動車の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、各種電子機器、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
このような全固体二次電池の実用化に向けて、全固体二次電池及びこの電池を構成する部材の検討が盛んに進められている。この検討の１つとして、ファイバーを用いることにより電池性能を向上させる技術が報告されている。例えば、特許文献１には、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、特定の無機固体電解質と、平均直径が０．００１〜１μｍであって、平均長さが０．１〜１５０μｍであり、平均直径に対する平均長さの比が１０〜１００，０００であり、電気伝導度が１×１０−６Ｓ／ｍ以下のファイバーを含有する全固体二次電池が記載されている。この全固体二次電池は、抵抗が低く、サイクル特性に優れるとされる。特許文献２には、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを有する全固体二次電池において、上記正極活物質層に正極活物質の導電助剤として球状炭素と繊維状炭素とを組み合わせて含有させた全固体二次電池が記載されている。この全固体二次電池は、導電助剤として繊維状炭素を利用しても正極活物質層の抵抗を低下させることができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１９９８０５号
【特許文献２】特開２０１６−９６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池の実用化に向けて、電池電圧等の電池性能の向上とともに、全固体二次電池を工業生産するための検討も行われている。固体電解質層及び電極活物質層の性能を検討する際のハンドリング性及び全固体二次電池の製造効率を向上させるために、全固体二次電池を構成する固体電解質層及び電極活物質層には、支持体を用いずに扱えることが望まれる。さらに、製造適性の観点から、これらの固体電解質層及び電極活物質層は、ロール状に巻き取られた際の大きい曲率の巻き取りなどに耐えることが必要である。そのため、可撓性の向上も望まれている。【０００６】
本発明は、可撓性に優れ、自立膜とすることもできる固体電解質含有シートであって、構成部材として用いることにより、優れた電池電圧の全固体二次電池を実現することができる、固体電解質含有シートを提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質含有シートを有する全固体二次電池用電極シート、及び、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池、並びに、上記全固体二次電池を具備する電子機器及び電気自動車を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質含有シート、上記全固体二次電池用電極シート、上記全固体二次電池、上記電子機器及び上記電気自動車それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、特定の平均直径、特定の平均長さを有するファイバーと、無機固体電解質とを含有する固体電解質含有層を有し、さらに、上記平均長さと固体電解質含有層との厚さを特定の関係を満たすようにすることにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍであるファイバーと、無機固体電解質とを含む、厚さがｔμｍの固体電解質含有層を有し、上記Ｌと上記ｔが下記関係を満たす固体電解質含有シート。
１００×ｔ≦Ｌ≦２５００×ｔ
＜２＞
上記ファイバーの含有率が、上記固体電解質含有層中、０．１〜４０体積％である、＜１＞に記載の固体電解質含有シート。
＜３＞
上記ファイバーが電界紡糸ファイバーである、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質含有シート。
＜４＞
バインダーを含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜５＞
自立膜である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。【０００９】
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートと、電極活物質層とを有する全固体二次電池用電極シート。
＜７＞
＜６＞に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
＜８＞
＜７＞に記載の全固体二次電池を有する電子機器。
＜９＞
＜７＞に記載の全固体二次電池を有する電気自動車。【００１０】
＜１０＞
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーと、無機固体電解質と、分散媒とを含む固体電解質組成物をキャストする工程を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法。
＜１１＞
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーの不織布に、無機固体電解質の乾燥粉末を塗布する工程、上記不織布に、無機固体電解質と分散媒とを含む固体電解質組成物を塗布する工程、又は、上記不織布を、無機固体電解質と分散媒とを含む固体電解質組成物に含浸させる工程を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法。
＜１２＞
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーの不織布を、無機固体電解質を液相合成する際に、同じ系（上記液相中）に存在させる工程を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法。
＜１３＞
電界紡糸法によりファイバーを調製する工程を含む、＜１０＞又は＜１１＞に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
＜１４＞
＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法により固体電解質含有シートを得て、この固体電解質含有シートを用いて全固体二次電池用電極シートを製造することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１５＞
＜１４＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、この全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
＜１６＞
＜１５＞に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、この全固体二次電池を電子機器に組み込むことを含む、電子機器の製造方法。
＜１７＞
＜１５＞に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、この全固体二次電池を電気自動車に組み込むことを含む、電気自動車の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体電解質含有シートは、可撓性に優れる上、自立膜とすることができ、この固体電解質含有シートを構成部材として用いることにより、優れた電池電圧の全固体二次電池を実現することができる。本発明によれば、上記固体電解質含有シートを有する全固体二次電池用電極シート、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池、並びに、この全固体二次電池を具備する電子機器及び電気自動車を提供することができる。
本発明の固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車それぞれの製造方法によれば、上述した本発明の固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の固体電解質含有シートを有する転写シートを模式化して示す縦断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の説明において、固体電解質含有シートを「自立膜とすることができる」とは、支持体を用いずに、固体電解質含有シートが後記実施例に記載の自立膜性試験に合格することを意味する。
本発明において、固体電解質層は、通常、活物質を含有しないが、本発明の効果を損なわない範囲及び活物質層として機能しない範囲であれば、活物質を含有してもよい。
本発明の説明において、「転写」とは、離型フィルム（支持体）上に形成された固体電解質層と、電極活物質層とが接するように、固体電解質含有シートと電極活物質層とを重ね合わせ、電極活物質層上に固体電解質層を移設することを意味する。本発明の固体電解質含有シートは、固体電解質層を転写するためのシート（固体電解質層転写用シート）とすることもできる。
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
＜固体電解質含有シート＞
本発明の固体電解質含有シートは、平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍであるファイバーと、無機固体電解質とを含む、厚さがｔ（単位：μｍ）の固体電解質含有層を有し、上記Ｌと上記ｔが下記式で表される関係を満たす。
【００１５】
１００×ｔ≦Ｌ≦２５００×ｔ
【００１６】
本発明の固体電解質含有シートは、上記構成を有することにより、上述の効果を奏する。その理由はまだ定かではないが、以下のように推定される。
本発明に用いられるファイバーは、平均直径ｄ、平均長さＬが上記範囲内にあることにより、無機固体電解質の高度な分散性を維持して、ファイバーをマトリックスとした三次元網状構造を形成すると考えられる。平均直径ｄ、平均長さＬが上記範囲内にあるファイバー、すなわち、特定のアスペクト比を有するファイバーをマトリックスとすることにより、三次元網状構造に取り込まれた無機固体電解質間の間隔を好適な範囲に収め、また、無機固体電解質間に、抵抗が抑制された良好な界面を形成することができると考えられる。また、少ないファイバーの含有量で三次元網状構造を形成し、無機固体電解質と接することができるため、電池の抵抗上昇を抑制することができる。さらには、この三次元網状構造が形成される固体電解質含有層の厚さｔと上記Ｌが上記式を満足することにより、三次元網状構造が密になり過ぎずに自立膜とすることができる強度を有し、固体電解質含有層に適度な可撓性を付与できると考えられる。このような作用が相俟って、本発明の固体電解質含有シートは、バインダーを少量用いて又はバインダーを用いなくとも所望の物理的特性を備えた上で、電池性能を向上させることができると推定される。
【００１７】
本発明の固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層中、ファイバーは、平面及び三次元の両方で網目構造を有し、この網目に無機固体電解質等の固体粒子が分散している。ファイバーはファイバー状のまま存在している。
本発明の固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層は後述の分散媒を含んでいてもよい。この分散媒の含有量は、例えば、質量基準で１０００ｐｐｍ以下である。
ｔは、全固体二次電池のサイズに応じて適宜設定することができ、例えば、５〜２５０μｍであり、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。
【００１８】
＜転写シート＞
本発明の固体電解質含有シートは、上記固体電解質含有層からなるシート（自立膜）である。ただし、離型フィルム（支持体）を有する転写シートとして用いることもできる。以下、転写シートである、本発明の固体電解質含有シートを有する転写シートを、「本発明の転写シート」と称することもある。本発明の転写シートは、電極活物質層上に固体電解質含有層を転写するために好適である。
本発明の転写シートの好ましい形態として、図１に示す転写シートが挙げられる。
【００１９】
図１に示す本発明の転写シート１０は、離型フィルム２、固体電解質層１をこの順に有する。
本発明の転写シートに用いられる離型フィルムは特に制限されないが、例えば、アルミニウムフィルム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）フィルム、銅フィルム等の金属フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。また、離型フィルムと固体電解質層との離型性を向上させるため、固体電解質層と離型フィルムとの間にシリコーン樹脂層、フッ素樹脂層、オレフィン樹脂層などの離型性調整層を有してもよい。離型性調整層付の離型フィルムの具体例として、東レフイルム加工（株）社製のセラピール、パナック（株）製のパナピール、ユニチカ（株）社製のユニピールを挙げることができる。
【００２０】
本発明の固体電解質含有シートは、保護フィルムを有してもよい。保護フィルムとして、上記離型フィルムで挙げたフィルムを用いることができる。固体電解質含有層上に設けられるフィルムのうち、転写前に剥離する必要があるフィルムが保護フィルムであり、電極活物質層上に固体電解質層を積層した後に剥離するフィルムが離型フィルムである。
なお、本発明の固体電解質含有シートは、水分、異物の侵入防止、転写後の積層時の位置ずれなどに起因する正極負極の接触による短絡を防ぐために、固体電解質含有層の端面を保護する膜を有してもよい。
【００２１】
＜全固体二次電池用電極シート＞
本発明の全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質含有シート（固体電解質層）と電極活物質層とを有する。
本発明の全固体二次電池用電極シートとして、例えば、集電体上に電極活物質層を有し、この電極活物質層上に固体電解質層を有するシート、及び、集電体上に導電体層を有し、この導電体層上に電極活物質層を有し、この電極活物質層上に固体電解質層を有するシートが挙げられる。
全固体二次電池用電極シートにおいて、固体電解質層は後述の分散媒を含んでいてもよい。この分散媒の含有量は、例えば、質量基準で１０００ｐｐｍ以下である。
この導電体層としては、例えば、特開２０１３−２３６５４号公報及び特開２０１３−２２９１８７号公報に記載の導電体層（カーボンコート箔）が挙げられる。
また、上記電極活物質層及び集電体は、通常の全固体二次電池に使用される電極活物質層及び集電体を用いることができる。例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報に記載の電極活物質層及び集電体を用いることができる。
なお、本発明の説明において、電極活物質層（正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。））を活物質層と称することがある。
【００２２】
＜全固体二次電池＞
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
本発明の全固体二次電池は、上記本発明の全固体二次電池用電極シートを有する。
負極活物質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。なお、固体電解質層の厚さは、上記「ｔ（μｍ）」と同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明の全固体二次電池において、負極としてリチウム金属層（リチウム金属の層）を用いてもよく、具体的には、リチウム粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等を包含する。リチウム金属層の厚さは、特に限定されず、例えば、０．０１〜１００μｍとしてもよく、０．１〜１００μｍとしてもよい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
【００２３】
＜筐体＞
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００２４】
以下に、図２を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２５】
図２は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１００は、負極側からみて、負極集電体３、負極活物質層４、固体電解質層５、正極活物質層６、正極集電体７を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位８に電子が供給される。図示した例では、作動部位８に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００２６】
図２に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【００２７】
＜正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層＞
全固体二次電池１００は電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す。正極活物質層６、固体電解質層５及び負極活物質層４が含有する無機固体電解質は、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
【００２８】
本発明において、上記バインダーを無機固体電解質等の固体粒子と組み合わせて用いると、固体粒子同士の接触不良、集電体からの固体粒子の剥がれを抑えることができる。そのため、本発明の固体電解質含有シート又は全固体二次電池を例えば製造工程において曲げ応力が作用しても優れた電池特性を維持できる。
【００２９】
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【００３０】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００３１】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００３２】
＜固体電解質含有層が含有する成分及び含有しうる成分＞
以下、本発明の固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
【００３３】
＜無機固体電解質＞
本発明の固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、よりイオン伝導性を高めるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００３４】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００３５】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００３６】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３７】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００３８】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３９】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４０】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００４１】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
【００４２】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００４３】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質含有層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【００４４】
無機固体電解質の、固体電解質含有層中の含有量は、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、４８質量％以上であることが好ましく、６１質量％以上であることがより好ましく、７４質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書において、固形分（固形成分）とは、後述の固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００４５】
＜ファイバー＞
本発明に用いられるファイバーは、平均直径ｄが０．１〜２μｍであって、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍであり、上記Ｌと、このファイバーを含有する固体電解質含有層の厚さｔ（単位：μｍ）が下記式で表される関係を満たす。
【００４６】
１００×ｔ≦Ｌ≦２５００×ｔ
【００４７】
平均直径ｄは０．３〜２μｍであることが好ましく、０．４〜１μｍであることがより好ましい。
平均長さＬは０．３〜４５ｍｍであることが好ましく、０．４〜３５ｍｍであることがより好ましい。
アスペクト比Ｌ／ｄは１５０〜１５０，０００であることが好ましく、４００〜８７，５００であることがより好ましい。
ｄ、Ｌのいずれにおいても上記範囲にあることにより、可撓性と電池性能とをより高い水準で両立できるからである。
Ｌとｔは、２００×ｔ≦Ｌ≦２０００×ｔで表される関係を満たすことが好ましく、５００×ｔ≦Ｌ≦１５００×ｔで表される関係を満たすことがより好ましく、５５０×ｔ≦Ｌ≦１５００×ｔで表される関係を満たすことがさらに好ましい。
上記範囲にあることにより、可撓性と電池性能とをより高い水準で両立できるからである。
【００４８】
なお、ファイバーの平均直径ｄ、平均長さＬ、アスペクト比については、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により算出することができる。
具体的な測定条件等については、実施例の項に記載のＳＥＭ解析を参照することができる。本発明においては、平均直径は数平均直径を意味し、平均長さは数平均長さを意味する。また、アスペクト比は数平均直径に対する数平均長さのアスペクト比を意味する。
【００４９】
また、本発明に用いられるファイバーは有機物であっても無機物であってもよく、有機物が好ましい。ファイバーは、絶縁性を示し、例えば、体積抵抗率が１×１０１２（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましく、１×１０１４（Ω・ｃｍ）以上であることがより好ましい。上限は、１×１０１９（Ω・ｃｍ）以下であることが実際的である。このため、導電助剤として用いられるカーボンナノファイバーとは異なる。
なお、ファイバーの体積抵抗率は、実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
本発明に用いられるファイバーは、１種類の材料から形成されていてもよく、２種類以上の材料から形成されていてもよい。
ここで、ファイバーの中心部は、それ自体単独でファイバーとなりうる部分である。ファイバーの表面とは、中心部の外側の表面部分を意味する。そのため、１種類の材料から形成される場合には、表面が被覆されておらず、中心部のみからなるファイバーを構成する。
表面を樹脂により被覆したファイバーを例に説明すると、ファイバーの中心部は、樹脂により被覆される前のファイバーであり、中心部の表面が樹脂により被覆されている。
【００５１】
中心部が有機物からなる場合には、表面は他の有機物で被覆されていてもされていなくてもよく、中心部が、電気伝導度が１×１０−６Ｓ／ｍ以下の無機物からなる場合には、表面は有機物で被覆されていてもされていなくてもよい。
中心部が、電気伝導度が１×１０−６Ｓ／ｍを超える半導体または導体からなる場合には、表面は電気伝導度が１×１０−６Ｓ／ｍ以下の材料で被覆されていることが好ましい。なお、ファイバーの電気伝導度が１×１０−６Ｓ／ｍ以下であればよい。
電気伝導度が１×１０−６Ｓ／ｍ以下の材料としては、有機物が好ましく、有機物であれば低分子化合物、及び重合体（オリゴマー又はポリマー）のいずれでもよいが、ポリマーであることが好ましい。
【００５２】
上記重合体の具体例として、例えば、ポリイミド、セルロースアセテート、アクリル系ポリマー、メタクリル酸メチルーアクリル酸共重合体、ウレタン樹脂、及びポリアクリルアミンが挙げられる。これらは常法により重合することができる。また、市販品を用いてもよい。
上記重合体は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基等を有することにより、重合体と無機固体電解質との結着性をより向上させることができるため、可撓性及び電池電圧をより向上させることができる。
ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基等の官能基の含有量は、重合体繰返し単位当たり０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。上記重合体中のカルボキシ基の含有量は例えば、販売元のカタログ値を採用することができる。
【００５３】
重合体であるファイバーの調製方法は特に制限されないが、電界紡糸法、乾式紡糸法、及び湿式紡糸法が挙げられる。本発明において、上記ｄ及びＬを所定の範囲に設定して可撓性及び電池電圧をより向上させることができる点で、電界紡糸法で調製されたファイバー（電界紡糸ファイバー）を用いることが好ましい。
【００５４】
＜電界紡糸法＞
上記重合体を有機溶媒に溶解させることによりポリマー溶液を得る。有機溶媒は、例えば、メチレンクロライド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、蟻酸、及びホルマリン挙げられる。
【００５５】
本発明において、電界紡糸法によるファイバーの調製に用いられる装置として、例えば、ＮＡＮＯＮ−３（商品名、メック社製）及びＮＥＵ（商品名、カトーテック社製）が挙げられる。これらの装置において、ノズル先端にプラスの電圧を印加し、コレクタはマイナスに帯電させ、上記ポリマー溶液を、一定温度（例えば、５〜４０℃）でノズル先端から出し、コレクタ上にファイバーを集積させる。この際、ノズルの先端から出たポリマー溶液の周面には、一定温度（例えば、５〜１５℃）の気体を送る。
【００５６】
上記電界紡糸法は、例えば、特開２００８−０１３８７３号公報、及び特開２００９−２７０２１０号公報を参照して行うことができる。
上記乾式紡糸法は、例えば、特開２００８−０６９２９１号公報、及び特開２０１３−１３０４０４号公報を参照して行うことができる。
上記湿式紡糸法は、例えば、特開２００６−２４８２７２号公報、及び特開２０１６−５３２４１号公報を参照して行うことができる。
【００５７】
無機物からなるファイバーとしては、例えば、金属からなるファイバー（銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤー、コバルトナノワイヤー、金ナノワイヤー等）、セラミックスからなるファイバー（酸化アルミナノワイヤー、水酸化銅ナノワイヤー、ヒドロキシアパタイトナノワイヤー、酸化鉄水和物ナノワイヤー、酸化鉄ナノワイヤー、水酸化ニッケルナノワイヤー、酸化マグネシウムナノワイヤー、酸化モリブデンナノワイヤー、シリコンカーバイドナノワイヤー、酸化チタンナノワイヤー、酸化マンガンナノワイヤー、酸化ニッケルナノワイヤー、酸化タングステンナノワイヤー、酸化バナジウムナノワイヤー、酸化亜鉛ナノワイヤー等）、ガラスからなるファイバー（シリカグラスナノファイバー等）が挙げられる。
【００５８】
ファイバーの含有率は、本発明の固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層中、０．１〜４０体積％が好ましく、１〜３０体積％がより好ましく、５〜２０体積％がさらに好ましい。ここで、固体電解質含有層の体積は、空隙を含めた見かけ上の体積であって縦横高さから計算される。
上記含有率は以下のようにして算出することができる。
〔｛シート中のファイバー質量（ｇ）÷ファイバー原料の比重（ｇ／ｃｍ３）｝÷シート全体体積（ｃｍ３）〕×１００（％）。
上記好ましい範囲内にあることで、可撓性及び電池電圧を両立して高めることができる。
上記ファイバーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、１種単独で用いることが好ましい。
【００５９】
＜バインダー＞
本発明の固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを構成する重合体は、どのような形態でもよく、例えば、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において、粒子状であっても不定形状であってもよい。バインダーを構成する重合体は、粒子状が好ましい。
本発明で使用するバインダーを構成する重合体が樹脂粒子である場合、この樹脂粒子を形成する樹脂は、有機樹脂であれば特に限定されない。
このバインダーを構成する重合体は、特に制限はなく、例えば、下記の樹脂からなる粒子の形態が好ましい。
【００６０】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本発明において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
【００６１】
バインダーは、常法により合成ないし調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
バインダーは、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００６２】
固体電解質含有層がバインダーを含有する場合、バインダーの固体電解質含有層中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００６３】
＜活物質＞
本発明の固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層は、活物質を含有する電極活物質層とすることもできる。この活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。このような活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては、金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましく、負極活物質としては、炭素質材料、金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
【００６４】
（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００６５】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００６６】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。この場合、正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されないが、全固体二次電池の電気容量の点で、上記無機固体電解質のメジアン径よりも大きいことが好ましい。例えば、正極活物質のメジアン径は、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機若しくは分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質のメジアン径は上記無機固体電解質のメジアン径と同様にして測定できる。
【００６７】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００６８】
正極活物質の、固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層中の含有量は、特に限定されず、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００６９】
（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００７１】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００７２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００７３】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００７４】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００７５】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されないが、上記無機固体電解質のメジアン径よりも大きいことが好ましい。例えば、負極活物質のメジアン径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミル若しくは篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質のメジアン径は上記無機固体電解質のメジアン径と同様にして測定できる。
【００７６】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００７７】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００７８】
負極活物質の、固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層中における含有量は、特に限定されず、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００７９】
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【００８０】
＜リチウム塩＞
本発明の固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層は、リチウム塩（支持電解質）を含有してもよい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
固体電解質含有層がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００８１】
＜イオン液体＞
本発明の固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【００８２】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
【００８４】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
固体電解質含有層中のイオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：７〜２：１が最も好ましい。
【００８５】
＜固体電解質含有シートの製造方法＞
本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記（１）及び（２）が挙げられる。
【００８６】
（１）キャスト法
キャスト法は、無機固体電解質と、分散媒とを含む固体電解質組成物（スラリー）に平均直径ｄが０．１〜１μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーを浸漬させる工程を含む。例えば、固体電解質組成物に向けて、電界紡糸法により得られるファイバーを直接添加してスラリーに浸漬させることができる。ファイバーをスラリーに浸漬させる時間は、例えば、５〜６０分が好ましい。浸漬させた後、ファイバーから分散媒を蒸発又は揮発させてもよい。分散媒の蒸発又は揮発は、例えば、５０〜２００℃で１〜６０分加熱することにより行うことができる。また、分散媒を蒸発又は揮発させた後、プレスしてもよい。プレス圧は、例えば、５〜５０ＭＰａであり、プレスする際に加熱（例えば、５０〜２００℃）してもよい。プレスする時間は、例えば、１〜３０分である。
キャスト法は、ファイバーを予め不織布形態にせずに、所望のシートを得ることができる。
【００８７】
（２）スラリー塗布又は含浸法
スラリー塗布又は含浸法は、
平均直径ｄが０．１〜１μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーの不織布に、無機固体電解質の乾燥粉末を塗布する工程、
上記不織布に、無機固体電解質と分散媒とを含む固体電解質組成物（スラリー）を塗布する工程、又は、
上記不織布を、無機固体電解質と分散媒とを含む固体電解質組成物に浸漬させる工程を含む。
また、別の形態では、スラリー塗布又は含浸法は、
平均直径ｄが０．１〜１μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーの不織布を、無機固体電解質を液相合成する際に、同じ系（上記液相中）に存在させる工程を含む。
「不織布を、無機固体電解質を液相合成する際に、同じ系に存在させる工程」は、具体的には、例えば、無機固体電解質前駆体を含むスラリーを不織布に塗布する、又は、無機固体電解質前駆体を含むスラリーに不織布を浸漬させることにより行うことができる。
【００８８】
平均直径ｄが０．１〜１μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーの不織布は、通常の方法で平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍであるファイバーを不織布形態にすることで得ることができる。
【００８９】
塗布方式については、ドクターブレード、バーコーター、アプリケーターによる塗布、スプレー塗装、静電塗装、刷毛塗りによる塗布、静電印刷法や静電噴霧析出法、エアロゾルデポジション法による塗布法等、公知の手段を採用することができる。
浸漬させた後、ファイバーから分散媒を蒸発又は揮発させてもよい。分散媒の蒸発又は揮発は、例えば、５０〜２００℃で１〜６０分加熱することにより行うことができる。また、分散媒を蒸発又は揮発させた後、プレスしてもよい。プレス圧は、例えば、５〜５０ＭＰａであり、プレスする際に加熱（例えば、５０〜２００℃）してもよい。プレスする時間は、例えば、１〜３０分である。
「無機固体電解質前駆体」とは、加熱することより無機固体電解質を得ることができる、上述の無機固体電解質の原料を意味する。
【００９０】
上記（１）及び（２）において、固体電解質含有シート中の無機固体電解質の充填率を高めるために、ファイバーを浸漬させる工程等の無機固体電解質を充填する工程から分散媒を蒸発若しくは揮発させる工程又はプレス工程までのプロセスを繰り返し行うこともできる。繰り返し回数としては、２〜４回が好ましく、２〜３回がより好ましく、２回がさらに好ましい。回数に応じて、無機固体電解質の体積平均粒子径を小さくし、より無機固体電解質の充填率を高めることもできる。例えば、２回目に充填する無機固体電解質の体積平均粒子径を、１回目に充填する無機固体電解質の体積平均粒子径の３／４程度にすることができる。
【００９１】
なお、本発明の固体電解質含有シートの製造方法において、電界紡糸法によりファイバーを調製する工程を含むことが好ましい。
【００９２】
＜固体電解質組成物の調製＞
本発明の固体電解質含有シートの製造方法に用いられる固体電解質組成物は、常法により調製することができる。具体的には、無機固体電解質、ファイバー及び分散媒と、必要によりバインダー等の他の成分とを、混合又は添加することにより、調製できる。また、無機固体電解質及び分散媒と、必要によりバインダー等の他の成分とを、混合又は添加することにより、調製できる。例えば、各種の混合機を用いて上記成分を混合することにより、調製できる。混合条件としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が挙げられる。
【００９３】
＜分散媒＞
上記分散媒の具体例としては以下のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００９４】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）が挙げられる。
【００９５】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【００９６】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。
【００９７】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
【００９８】
エステル化合物溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル等が挙げられる。
【００９９】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
【０１００】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン及びシクロオクタンが挙げられる。
【０１０１】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
【０１０２】
＜全固体二次電池用電極シートの製造方法＞
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により得られた固体電解質含有シートが有する固体電解質含有層（固体電解質層）を、電極活物質層上に積層する工程を含む。本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記固体電解質含有シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。
【０１０３】
集電体となる金属箔上に、電極用組成物を塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。金属箔上に導電体層形成用組成物を塗布し、導電体層を形成し、この導電体層上に電極用組成物を塗布してもよい。
【０１０４】
例えば、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する負極用組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、この負極活物質層の上に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により得た固体電解質含有シートが有する固体電解質層を積層する。図１に示す転写シートを例にとると、固体電解質層１が負極活物質層と接するようにして、全固体二次電池用負極シート上に転写シートを重ねる。転写シートを重ねた後、加圧し、固体電解質含有シートと負極活物質層を密着させる。必要に応じて加熱状況下で加圧してもよい。このようにして、本発明の全固体二次電池用負極シートを得ることができる。また、図１に示す転写シートから離型フィルム２を剥離し、固体電解質層１を負極活物質層上に積層して全固体二次電池用負極シートを得ることもできる。
なお、本発明の全固体二次電池用電極シートの電極活物質層は、通常の全固体二次電池を構成する電極活物質層を用いることができる。このような電極活物質層を形成するための電極用組成物として、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報に記載の電極用組成物を用いることができる。
【０１０５】
＜全固体二次電池の製造方法＞
本発明の全固体二次電池の製造方法は、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む。本発明の全固体二次電池の製造方法は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。
【０１０６】
例えば、上記作製した全固体二次電池用負極シートの固体電解質層上に、正極用組成物を塗布し正極活物質層を形成する。正極活物質層上に集電体を重ねることにより、図２に示す層構成を有する全固体二次電池１００を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
【０１０７】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用負極シートを作製する。また、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として、正極活物質を含有する正極用組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シートを、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。必要に応じて加熱状況下で加圧してもよい。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１０８】
＜電極活物質層の形成（成膜）＞
電極用組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、電極用組成物は、塗布した後に乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１０９】
全固体二次電池を作製した後に、全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した電極用組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
【０１１０】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１１１】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１１２】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。【０１１４】
−ファイバーの調製−
（１）電界紡糸法でのファイバーの調製
以下のようにして、電界紡糸法により、ファイバーを調製した。
ジクロロメタン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、セルローストリアセテート（ダイセル社製、商品名ＬＴ−３５）溶液（濃度４質量％）を調製した。ＭＥＣＣ社のＮＡＮＯＮ−３（商品名）を用いて、印加電圧３０ｋＶ、流束１．０ｍＬ／ｈｒの条件で電界紡糸を行い、ファイバーを得た。またこのファイバーを所望する厚みまで集積させることで形態を不織布にした。
平均直径ｄ、平均長さＬは、溶液の固形分濃度、印加電圧、溶液流束によって、ＳＥＭ画像で確認しながら調整した。
セルローストリアセテートに変えて、シクロオレフィンポリマー（Ａｒｔｏｎ（登録商標）、ＪＳＲ株式会社製）、変性ポリフェニレンエーテル（旭化成社製  ザイロン（登録商標））、又はポリアクリロニトリル（旭化成社製  スタイラック（登録商標））を用いたこと以外は、上記と同様にして、シクロオレフィンポリマーの電界紡糸ファイバー、変性ポリフェニレンエーテルの電界紡糸ファイバー、及びポリアクリロニトリルの電界紡糸ファイバーを調製した（いずれも不織布）。
セルローストリアセテート及び混合溶媒に変えて、ポリイミド（ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ（商品名）、河村産業社製）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたこと以外は、上記と同様にして、ポリイミドの電界紡糸ファイバー（不織布）を調製した。【０１１５】
（２）マイクロフリュイダイサー法によるファイバーの調製
特許第５５００８４２号公報を参照して、以下のように、マイクロフリュイダイサー法により、ファイバーを調製した。
スギ由来の木粉（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１（２００６）標準ふるいにおける３０ｍｅｓｈ（５００μｍ）〜６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）、アスペクト比１〜１００の粒径）５０ｇを、蒸留水１５００ｍｌ、亜塩素酸ナトリウム１５ｇ、酢酸３ｍｌの溶液中に入れ、８０〜９０℃の湯浴中で時折攪拌しながら１時間加温した。１時間後、冷却することなく亜塩素酸ナトリウム１５ｇ、酢酸３ｍｌを加えさらに１時間加温した。これら一連の処理を８回反復して行った。その後、冷水約５Ｌで洗浄した。この操作で木粉中のリグニンを除去した精製木粉（ホロセルロースパルプ  リグニン量０．１質量％）を製造した。次に、得られた精製木粉を以下の条件でブレンダー攪拌処理に供した。
＜ブレンダー攪拌処理＞
使用モーター機種名：Ｖｉｔａ  Ｍｉｘ（Ｒ）  Ｃｏｒｐ．  ＡＢＳ−ＢＵ
使用ボトル名：ＷＡＲＩＮＧ（Ｒ）  ＣＡＣ９０Ｂ  Ｘ−ＴＲＥＭＥ用２Ｌステンレス容器
使用タンパー：Ｖｉｔａ  Ｍｉｘ（Ｒ）  Ｃｏｒｐ．  ＡＢＳ−Ｖ用プラスチック製タンパー  ＰＮ−Ｄ２
［※タンパーとは、ミキシング中に泡が発生するのを防ぎ適正回転を維持するために、ボトルのふたの中央から差し込む、プラスチック製の円筒型攪拌補助棒である。高速攪拌中に起きる溶媒の激しい対流が空気を取り込み、攪拌が連続しなくなることを防ぐ。］
攪拌回転数：３７０００ｒｐｍ
攪拌容量：１Ｌ
温度：３０〜８０℃
とし、ブレンダー攪拌処理に供する精製木粉の最低水分含有量は、１００質量％以上に保った。精製木粉を０．７質量％のパルプ水懸濁液を調製した。懸濁液１Ｌをブレンダー容器に投入し、タンパーを挿入し、上記の条件で攪拌処理を６０分実施した。その後、懸濁液を、エタノールに溶媒置換した後、オーブン中１０５℃で乾燥させ、ファイバーを得た。このファイバーを所望する厚みに集積することにより、不織布にした。【０１１６】
（３）湿式紡糸法によるファイバーの調製
特開平０９−２６８４２４号公報を参照して、以下のように、湿式紡糸法により、ファイバーを調製した。
セルロースジアセテート（ダイセイル化学工業社製  商品名ＭＢＨ  酢化度約５５％粉体状）３３８ｇと約４１質量％の水を含有するＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド２０００ｇ及び没食子酸プロピル（和光純薬製）１５ｇを、小平製作所製真空脱泡装置付きミキサー（ＡＣＭ−５型）に投入し、減圧加熱下で約２時間混合しながら６４８ｇの水を脱水し、セルロースアセテートの均一溶液を調製した。溶解操作中は釜温度を１００℃に保った。得られたセルロースアセテート溶液は褐色を呈する粘調な液体であった。２０質量％含有する均一溶液を調製し、次いで得られた溶液を１００℃に保ったまま、１．５ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧下で押し出し、ギヤポンプを用いてノズル部へ定量供給を行った。セルロースアセテート溶液の吐出量はギヤポンプの回転数により規定した。またノズル部は９０℃に保温した状態で以下の検討を行った。直径０．２ｍｍ、長さが３ｍｍで円形の断面形状を有するキャピラリー３６個よりなるノズルを用いて、上記公報の図１に示す装置で紡糸検討を行った。この際、凝固液として２５℃の水を用いた。ノズル面と凝固液面間の距離により定義されるエアーギャップを５０ｃｍとした。１５．４ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶液をノズルより吐出させ、ファイバーを得た。このファイバーを所望する厚みに集積させることにより、不織布にした。【０１１７】
（ファイバーの平均直径、平均長さ）
ファイバーの数平均直径と数平均長さをＳＥＭ解析により求めた。
詳細には、固体電解質含有層中のファイバーをＳＥＭ観察し、１０本のファイバーについて繊維の直径と長さの値を読み取った。
なお、「繊維の直径」とは、繊維の横断面（真っ直ぐにした繊維の長さ方向に垂直な断面）における直径のうち最大の直径を意味する。つまり、横断面の位置によって横断面の直径が異なる場合があり、この場合には最大の直径を与える横断面における直径を「繊維の直径」とした。また、繊維の横断面が円形でない場合には、この横断面の外周上に存在する２つの点を結ぶ直線の長さが最大となる場合におけるこの直線の長さを、この横断面の直径とした。
得られた繊維径と長さのデータから、数平均直径（数平均直径＝１０本の繊維の直径の合計／１０）と数平均長さ（数平均長さ＝１０本の繊維の長さの合計／１０）を算出した。【０１１８】
（ファイバーの体積抵抗率）
上記で調製した不織布にする前のファイバーを水へ分散物させポリフェニレンスルホンシートフイルム上にキャストした。乾燥と塗布を５回繰り返し、ポリフェニレンスルホンシートから剥がして線状構造体からなる膜を得た。この膜について、「ＪＩＳ  Ｃ  ２１３９（２００８）固体電気絶縁材料体積抵抗率及び表面抵抗率の測定方法」に従って体積抵抗率を得た。
体積抵抗率は，次の式によって求めた。なお、下記「１０．１」とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１３９（２００８）の項目を示す。【０１１９】
【数１】
2019208347.tif 000002
【０１２０】
セルロースアセテートのヒドロキシル基の含有量は、メーカーのカタログ値（酢化度２．９、ヒドロキシル基含有率０．０２５質量％）であった。【０１２１】
−硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成−
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。【０１２２】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｋｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｋｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、「ＬＰＳ」とも称する。）６．２０ｇを得た。【０１２３】
［実施例・比較例］
＜バインダＡを構成するポリマーの合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ−１の４０質量％ヘプタン溶液を７．２ｇ、アクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）を１２．４ｇ、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）を６．７ｇ、ヘプタン（和光純薬工業株式会社製）を２０７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．４ｇを添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、１００℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ−１の４０質量％ヘプタン溶液を９３．１ｇ、アクリル酸メチルを２２２．８ｇ、アクリル酸を１２０．０ｇ、ヘプタン３００．０ｇ、アゾイソブチロニトリル２．１ｇを混合した液）を４時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。その後１００℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過することでバインダＡの分散液を得た。固形成分濃度は３９．２％であった。【０１２４】
（マクロモノマーＭ−１の合成例）
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を反応させマクロモノマーとしてそれをメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）と１：０．９９：０．０１（モル比）の割合で重合したポリマーにアクリル酸（和光純薬株式会社製）を反応させたマクロモノマーＭ−１を得た。このマクロモノマーＭ−１のＳＰ値は９．３、数平均分子量は１１０００であった。
下記に、バインダＡを構成するポリマー及びマクロモノマーＭ−１の推定構造式を示す。【０１２５】
【化１】
2019208347.tif 000003
【０１２６】
【化２】
2019208347.tif 000004
【０１２７】
＜バインダＢを構成するポリマーの合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの３つ口フラスコにヘプタンを２００質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に室温から８０℃に昇温した。攪拌しているヘプタン中に、別容器にて調製した液（アクリル酸ブチル（和光純薬工業社製）９０質量部、メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）２０質量部、アクリル酸（和光純薬工業社製）１０質量部、Ｂ−２７（後記合成品）を２０質量部、マクロモノマーＭＭ−１を６０質量部（固形分量）、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を２．０質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物にＶ−６０１をさらに１．０質量部添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、バインダＢの分散液を得た。【０１２８】
（Ｂ−２７の合成）
１Ｌの３つ口フラスコにコレステロール（東京化成工業社製）８０ｇ、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（アルドリッチ社製）を５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）を５ｇ、ジクロロメタンを５００ｇ加えた後、２０℃で５分攪拌した。攪拌している溶液中に１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（東京化成工業社製）５２ｇを３０分かけて添加し、２０℃で５時間攪拌した。その後０．１Ｍ塩酸で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去を行った。得られたサンプルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでＢ−２７を得た。【０１２９】
【化３】
2019208347.tif 000005
【０１３０】
（マクロモノマーＭＭ−１の合成）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの３つ口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に室温から８０℃に昇温した。攪拌しているトルエン中に、別容器にて調製した液（下記処方α）を２時間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を２．５質量部加えて１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取し、メタノールで２回洗浄後、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を減圧下で濃縮することでマクロモノマーＭＭ−１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は１６，０００であった。得られたマクロモノマーＭＭ−１を以下に示す。【０１３１】
（処方α）
メタクリル酸ドデシル（和光純薬工業社製）                １５０質量部
メタクリル酸メチル  （和光純薬工業社製）                  ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸  （東京化成工業社製）                ２質量部
Ｖ−６０１  （和光純薬工業社製）                        １．９質量部【０１３２】
【化４】
2019208347.tif 000006
【０１３３】
（固体電解質組成物（スラリー）の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１３０個投入し、ＬＰＳ  ３．０ｇ、分散媒としてトルエン９．０ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分混合し、粒径２．０μｍのＬＰＳを含有する、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物（固体電解質用組成物）を調製した。【０１３４】
＜固体電解質含有シートの作製＞
（実施例１）
作製した上述の固体電解質組成物をシャーレに投入し、不織布を３０分間浸漬させた。不織布を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１５０℃ホットプレートにて３０分間乾燥させ溶媒を揮発させた。乾燥した不織布の上下をアルミ箔で挟み、２０ＭＰａで１５０℃５分間加圧し、厚さ２０μｍの実施例１の固体電解質含有シートを作製した。【０１３５】
（実施例２〜２２）
実施例１の固体電解質含有シートの作製において、下記表１の記載に従ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２２の固体電解質含有シートを作製した。
なお、実施例２１及び２２において、ＬＰＳ  ３．０ｇに代えてＬＰＳ  ２．９４ｇとバインダー０．０６ｇを用いた。【０１３６】
（実施例２３）
上述の固体電解質組成物に向けて、ＮＡＮＯＮ−３の吐出口から、電界紡糸ファイバーを直接添加したこと以外は実施例２と同様にして実施例２３の固体電解質含有シートを作製した。【０１３７】
（実施例２４）
上述の固体電解質組成物をアプリケータ（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）で固体電解質層単独の膜厚が１０μｍとなるように不織布の片面に塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）した。その後、不織布のもう一方の面にも同様の操作を行うことで固体電解質含有シートを得た。【０１３８】
（実施例２５）
Ｌｉ２Ｓ：０．３８２７ｇ、Ｐ２Ｓ５：０．６１７０ｇ（モル比Ｌｉ２Ｓ５：Ｐ２Ｓ５＝３：１  ）を、３Ａモレキュラーシーブで脱水したプロピオン酸エチル（ＥＰ）：２０ｍＬに添加し、ドライＡｒ雰囲気下で、２４時間、１５００ｒｐｍ、振幅１ｃｍで加振して硫化物系無機固体電解質の前駆体を含むスラリーを得た。
このスラリーを、不織布に含浸させ、室温にて減圧乾燥し、硫化物系無機固体電解質の前駆体を含有するシートを作製した。
上記シートを１７０℃で、一晩（７時間）、減圧下（−１００ｋＰａ）で熱処理し、上記前駆体を反応させ、固体電解質含有シートを得た。
なお、得られた固体電解質含有シートのイオン伝導度は、１×１０−４Ｓｃｍ−１であった。【０１３９】
（実施例２６）
実施例２の不織布の両面に、上記「硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成」で得た硫化物系無機固体電解質粉末を静電印刷し、加熱ロールプレス機（タクミ技研製ＳＡ―６０２―Ｓ（商品名））を用い、１００℃、２０ｋＮ、ロール回転速度０．４ｍ／分の条件で加熱、加圧処理し、厚さ２０μｍの固体電解質含有シートを得た。【０１４０】
（実施例２７〜３０）
実施例１の固体電解質含有シートの作製において、下記表１の記載に従ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２７〜３０の固体電解質含有シートを作製した。【０１４１】
（実施例３１）
実施例２の固体電解質含有シートの作製において、前記の２０ＭＰａで１５０℃５分間加圧後のシートを、再度浸漬から加圧までの過程に付し、実施例３１の固体電解質含有シートを作製した。【０１４２】
（実施例３２、３３及び比較例１〜１２）
実施例１の固体電解質含有シートの作製において、下記表１〜３の記載に従ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３２、３３及び比較例１〜１２の固体電解質含有シートを作製した。なお、実施例３２では、厚さ６０μｍのウレタン不織布（「パンデックスＴ８１７５Ｎ」ディーアイシー  コベストロ  ポリマー社製商品名）を用いた。【０１４３】
なお、上記作製した固体電解質含有シートは、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのシートである。【０１４４】
＜全固体二次電池の作製＞
（正極シートの作製）
以下のようにして、実施例１〜２７、２９、３１〜３３及び比較例１〜１２において用いる正極シートを作製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．８ｇ、バインダＡの分散液を固形分換算で０．２ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（アルドリッチ社製））７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ（株）製）を０．２ｇ容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混（合を続け、正極用組成物を調製した。【０１４５】
上記で調製した正極用組成物を、アルミ箔（正極集電体）上に、アプリケータ（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。【０１４６】
以下のようにして、実施例２８及び３０において用いる正極シートを作製した。
上記で調製した正極用組成物に、厚さ８０μｍとなるセルロースアセテートの不織布を３０分間浸漬させた。不織布を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１１０℃ホットプレートにて１時間乾燥させ溶媒を揮発させた。乾燥した不織布の上下をアルミ箔で挟み、１２０℃で１分間、２０ＭＰａで加圧し、片方のアルミ箔を剥し、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。【０１４７】
（負極シートの作製）
以下のようにして、実施例１〜２８、３１、３３、比較例１〜１０及び１２において用いる負極シートを作製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．８ｇ、バインダＢの分散液を固形分換算で０．２ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＣＧＢ２０（商品名、日本黒鉛社製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物を調製した。【０１４８】
上記で調製した負極用組成物を、ＳＵＳ箔（負極集電体）上に、アプリケータ（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により１５ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。【０１４９】
以下のようにして、実施例２９及び３０において用いる負極シートを作製した。
上記で調製した負極用組成物に、厚さ６０μｍのセルロースアセテートの不織布を３０分間浸漬させた。不織布を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１１０℃ホットプレートにて１時間乾燥させ溶媒を揮発させた。乾燥した負極シートの上下をＳＵＳ箔で挟み、１２０℃で１分間、２０ＭＰａで加圧し、片方のＳＵＳ箔を剥し、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。【０１５０】
以下のようにして、実施例３２及び比較例１１において用いる負極シートを作製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス４．７ｇ、バインダＢの分散液を固形分換算で０．１ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＳｉｌｉｃｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ１−５μｍ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）４．７ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ（株）製）０．５ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物を調製し、厚さ６０μｍのウレタン不織布（「パンデックスＴ８１７５Ｎ」ディーアイシー  コベストロ  ポリマー社製商品名）を用いて実施例２９と同様にして負極シートを作製した。【０１５１】
（電池形成）
図２に示す層構成を有する全固体二次電池を形成した。
上記で得られた固体電解質含有シート（固体電解質層）と負極シートの負極活物質層が接するように重ね、５０ＭＰａで１０秒加圧した。負極集電体３／負極活物質層４／固体電解質層５からなる部材を作製し、直径１５ｍｍΦに切り出した。その後、２０３２型コインケース内で直径１４ｍｍΦに切り出した正極シートの正極活物質層６と固体電解質層５が接するように重ねて全固体二次電池用積層体とし、６００ＭＰａで加圧後、コインケースをかしめ、全固体二次電池を作製した。【０１５２】
実施例及び比較例の固体電解質含有シート、並びに、実施例及び比較例の全固体二次電池の性能を以下の試験により評価した。【０１５３】
（１）自立膜性試験
固体電解質含有シートから、１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、短辺側の端部を固定し、他方の短辺側の端部を掴んで試験片を水平にした後離した。水平にした際の試験片に対する垂線と、離した後の試験片とのなす角度を測定した。この角度が下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。
−評価基準−
ＡＡ：７０〜９０度
Ａ：５０〜６９度
Ｂ：４０〜４９度
Ｃ：３０〜３９度
Ｄ：１５〜２９度
Ｅ：０〜１４度
角度が大きい程、試験片が水平にした際の状態に近く、自立膜性が優れる。【０１５４】
（２）可撓性試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠し、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験により、固体電解質含有シートの可撓性を評価した。
幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の固体電解質含有シートを用い、直径違いのマンドレルを用いて、屈曲させた後、ヒビ及び割れの有無を目視で観察した。ヒビ及び割れの少なくとも一方（ヒビ及び／又は割れ）が発生していない場合、マンドレルの径（単位ｍｍ）を２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、ヒビ及び／又は割れが最初に発生したマンドレルの径を記録した。ヒビ及び割れの少なくとも一方が発生したマンドレルの径のうち最大ものが下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。【０１５５】
−評価基準−
ＡＡ：５ｍｍ未満
Ａ：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｂ：１０ｍｍ以上１６ｍｍ未満
Ｃ：１６ｍｍ以上２０ｍｍ未満
Ｄ：２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
Ｅ：４０ｍｍ以上【０１５６】
（３）電池性能
全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。【０１５７】
評価基準を以下に示す。評価基準１は、表１及び２における評価の基準であり、評価基準２は、表３における評価の基準である。なお、表１〜３の電池性能評価における「−」は、強度が弱く、電池形成自体ができなかったため、電池性能評価ができなかったことを意味する。
−評価基準１−
ＡＡ：４．１Ｖ以上
Ａ：４．０Ｖ以上４．１Ｖ未満
Ｂ：３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満
Ｃ：３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満
Ｄ：３．７Ｖ以上３．８Ｖ未満
Ｅ：３．７Ｖ未満
−評価基準２−
ＡＡ：３．８Ｖ以上
Ａ：３．７Ｖ以上３．８Ｖ未満
Ｂ：３．６Ｖ以上３．７未満
Ｃ：３．５Ｖ以上３．６Ｖ未満
Ｄ：３．４Ｖ以上３．５Ｖ未満
Ｅ：３．４Ｖ未満【０１５８】
【表１】
2019208347.tif 000007
【０１５９】
【表２】
2019208347.tif 000008
【０１６０】
【表３】
2019208347.tif 000009
【０１６１】
＜表の注＞
１〜３２：実施例１〜３２
ｃ１〜１１：比較例１〜１１
ｄ：ファイバーの平均直径（μｍ）
Ｌ：ファイバーの平均長（ｍｍ）
ｔ：固体電解質含有シート（固体電解質層）の厚さ（μｍ）
ＰＶｄＦ：ポリビニリデンジフルオリド【０１６２】
【表４】
2019208347.tif 000010
【０１６３】
＜表の注＞
３３：実施例３３
ｃ１２：比較例１２
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム  平均粒子径５．０μｍ  豊島製作所）【０１６４】
表１〜３から明らかなように、ｄの数値範囲、Ｌの数値範囲及び１００×ｔ≦Ｌ≦２５００×ｔで表される関係を全て満たす本発明の固体電解質含有シートは、自立膜性、可撓性及び電池性能のいずれにも優れることがわかる。【０１６５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６６】
本願は、２０１８年４月２７日に日本国で特許出願された特願２０１８−８７７９２及び２０１８年９月３日に日本国で特許出願された特願２０１８−１６４２３１に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１６７】
１  固体電解質層
２  離型フィルム
３  負極集電体
４  負極活物質層
５  固体電解質層
６  正極活物質層
７  正極集電体
８  作動部位
１００  全固体二次電池
【図１】
2019208347.tif 000011
【図２】
2019208347.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月5日(2020.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが１〜５０ｍｍであるファイバーと、無機固体電解質とを含む、厚さがｔの固体電解質含有層を有し、前記ｔが１０〜１００μｍであり、前記Ｌと前記ｔが下記関係を満たす固体電解質含有シート。
１００×ｔ≦Ｌ≦２５００×ｔ
【請求項２】
前記ファイバーの含有率が、前記固体電解質含有層中、０．１〜４０体積％である、請求項１に記載の固体電解質含有シート。
【請求項３】
前記ファイバーが電界紡糸ファイバーである、請求項１又は２に記載の固体電解質含有シート。
【請求項４】
バインダーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項５】
自立膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートと、電極活物質層とを有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項７】
前記Ｌと前記ｔが下記関係を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
２００×ｔ≦Ｌ≦２０００×ｔ
【請求項８】
請求項７に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の全固体二次電池を有する電子機器。
【請求項１０】
請求項８に記載の全固体二次電池を有する電気自動車。
【請求項１１】
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーと、無機固体電解質と、分散媒とを含む固体電解質組成物をキャストする工程を含む、厚さがｔμｍの固体電解質含有層を有する固体電解質含有シートの製造方法であって、
前記Ｌと前記ｔが下記関係を満たす固体電解質含有シートの製造方法。
１００×ｔ≦Ｌ≦２５００×ｔ
【請求項１２】
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーの不織布に、無機固体電解質の乾燥粉末を塗布する工程、前記不織布に、無機固体電解質と分散媒とを含む固体電解質組成物を塗布する工程、又は、前記不織布を、無機固体電解質と分散媒とを含む固体電解質組成物に含浸させる工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１３】
平均直径ｄが０．１〜２μｍであり、平均長さＬが０．２〜５０ｍｍのファイバーの不織布を、無機固体電解質を液相合成する際に、同じ系に存在させる工程を含む、厚さがｔμｍの固体電解質含有層を有する固体電解質含有シートの製造方法あって、
前記Ｌと前記ｔが下記関係を満たす固体電解質含有シートの製造方法。
１００×ｔ≦Ｌ≦２５００×ｔ
【請求項１４】
電界紡糸法によりファイバーを調製する工程を含む、請求項１１又は１２に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法により固体電解質含有シートを得て、当該固体電解質含有シートを用いて全固体二次電池用電極シートを製造することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、当該全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、当該全固体二次電池を電子機器に組み込むことを含む、電子機器の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、当該全固体二次電池を電気自動車に組み込むことを含む、電気自動車の製造方法。
【国際調査報告】
2019208347.tif 000013
2019208347.tif 000014
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