(57)【要約】  本発明の課題は、シクロオレフィン樹脂等に対し密着性等が優れた接着性組成物を提供することである。  本発明の接着性組成物は、式（Ｉ）  Ｙ−Ｎ(Ａｒ)（Ｒ）    式（Ｉ）（式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１４のアリール基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｒは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ６のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１４のアリール基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、重合可能な官能基を表す。ここで、Ａｒ上の置換基と、Ｒ上の置換基は一緒になって二価の有機基を形成してもよい。）で表される重合性化合物由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の重合性化合物由来の繰り返し単位を有するコポリマーを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｙ−Ｎ(Ａｒ)（Ｒ）    式（Ｉ）
（式中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１４のアリール基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。
Ｒは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ６のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１４のアリール基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。
Ｙは、重合可能な官能基を表す。
ここで、Ａｒ上の置換基と、Ｒ上の置換基は一緒になって二価の有機基を形成してもよい。）
で表される重合性化合物由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の重合性化合物由来の繰り返し単位を有するコポリマーを含有する接着性組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）中、Ｙがアクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１に記載の接着性組成物。
【請求項３】
さらにバインダー樹脂を含むものである、請求項１又は２に記載の接着性組成物。
【請求項４】
接着性組成物が、プラスチック基材の接着性組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の接着性組成物。
【請求項５】
プラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂基材である請求項４に記載の接着性組成物。
【請求項６】
プラスチック基材が、シクロオレフィン樹脂基材である請求項４に記載の接着性組成物。
【請求項７】
接着性組成物が、コーティング剤である請求項４に記載の接着性組成物。
【請求項８】
コーティング剤が、プライマーである請求項７に記載の接着性組成物。
【請求項９】
接着性組成物が、接着剤である請求項４に記載の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な接着性組成物、特に、プラスチック基材との密着性等に優れる接着性組成物、コーティング剤や接着剤として使用できる接着性組成物に関する。本願は、２０１８年４月１３日に出願された日本国特許出願第２０１８−０７７９１１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、複数のアリール基で置換されたメチル基又はシリル基を有する重合性化合物がシクロオレフィン樹脂との密着性に優れたコーティング剤となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１１５２１０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの重合性化合物中のポリアリールメチル構造やポリアリールシリル構造は製造コストを引き上げ、汎用的な機能材料の実現上の問題となっており、密着性を維持しながらより実用的な構造へと変換する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、より実用性の高い機能材料を見出すべく鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミドに由来する繰返し単位と、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の重合性化合物由来の繰り返し単位を有するコポリマーが、シクロオレフィン樹脂に対する密着性及び各種溶媒や樹脂への溶解性に優れていることを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）式（Ｉ）
Ｙ−Ｎ(Ａｒ)（Ｒ）    式（Ｉ）
（式中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１４のアリール基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。
Ｒは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ６のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１４のアリール基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。
Ｙは、重合可能な官能基を表す。
ここで、Ａｒ上の置換基と、Ｒ上の置換基は一緒になって二価の有機基を形成してもよい。）
で表される重合性化合物由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の重合性化合物由来の繰り返し単位を有するコポリマーを含有する接着性組成物。
（２）式（Ｉ）中、Ｙがアクリロイル基又はメタクリロイル基である（１）に記載の接着性組成物。
（３）さらにバインダー樹脂を含むものである、（１）又は（２）に記載の接着性組成物。
（４）接着性組成物が、プラスチック基材の接着性組成物である（１）〜（３）のいずれかに記載の接着性組成物。
（５）プラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂基材である（４）に記載の接着性組成物。
（６）プラスチック基材が、シクロオレフィン樹脂基材である（４）に記載の接着性組成物。
（７）接着性組成物が、コーティング剤である（４）に記載の接着性組成物。
（８）コーティング剤が、プライマーである（７）に記載の接着性組成物。
（９）接着性組成物が、接着剤である（４）に記載の接着性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着性組成物を用いることで、プラスチック基材、特にシクロオレフィン樹脂等のプラスチック基材への密着性に優れるコーティング膜を形成することができる。従来、プラスチック基材に直接形成することができなかった機能性膜を本発明のコーティング膜を介して積層させることができる。さらに、コーティング膜を介してプラスチック基材同士を接着させることができる。
ＵＶオゾン処理等でプラスチック基材の表面を改質する必要がないため、プラスチック基材の初期の特性を維持することができる。  また、本発明の接着性組成物は接着剤としても使用が可能である。加えて、本発明の接着性組成物は各種溶媒や樹脂への溶解性が優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．接着性組成物
〔コポリマー〕
本発明の接着性組成物は、式（Ｉ）で表される重合性化合物由来の繰り返し単位（以下繰り返し単位Ａと記載する場合がある）と、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の重合性化合物由来の繰り返し単位（以下繰り返し単位Ｂと記載する場合がある）を有する共重合体を含有する。
本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」及び／又は「メタクリル酸エステル」を、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド」及び／又は「メタクリルアミド」を意味する。
【０００９】
式（Ｉ）
Ｙ−Ｎ(Ａｒ)（Ｒ）    式（Ｉ）
で表される重合性化合物について述べる。
式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１４のアリール基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。
Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン−１−イルメチル基等が挙げられる。
「無置換の若しくは置換基を有する」における「置換基」としては、具体的には、ハロゲノ基、水酸基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、メルカプト基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、ニトロ基、又はシアノ基が挙げられる。置換基数としては、化学的に許容できる範囲内であれば制限はない。
【００１０】
ハロゲノ基としては、具体的には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基としては、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、エチル（メチル）アミノ基等が挙げられる。
本発明においては、Ａｒとしては、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０のアリール基が好ましい。置換基としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基がさらに好ましい。
【００１１】
式中、Ｒは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ６のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１４のアリール基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ３アルキル基及びそれらの置換基の具体例は、上記Ａｒで例示したものと同様のものが挙げられる。本発明においては、Ｒとしては、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１４のアリール基が好ましく、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜Ｃ１０のアリール基がさらに好ましい。置換基としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基がさらに好ましい。
【００１２】
本発明においては、Ａｒ上の置換基とＲ上の置換基が一緒になって二価の有機基を形成してもよい。
二価の有機基としては、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、オキソ基、スルフェニル基、カルボニル基、イミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルイミノ基を挙げることができる。
【００１３】
式中、Ｙは、重合可能な官能基を表す。重合可能な官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルオキシカルボニル基、プロプ−１−エン−２−イルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ビニル基、アリル基、プロペン−２−イル基等の重合可能な炭素―炭素二重結合を有する基等が挙げられる。
本発明においては、Ｙとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００１４】
本発明に用いる式（Ｉ）で表される重合性化合物のうちで、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−オクチルフェニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−オクチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]メタクリルアミドが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドとしては、以下のようなものが挙げられる。
【００１６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリチル（メタ）アクリレート、４-ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）トリメチルアミニウムクロリド、（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアミニウムクロリド、（２−アクリロイルオキシエチル）ジメチルベンジルアミニウムクロリド、（２−メタクリロイルオキシエチル）ジメチルベンジルアミニウムクロリド等の（メタ）アクリレート；
メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、デシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、トリチル（メタ）アクリルアミド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、４−メタクリロイルモルホリン、［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアミニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアミニウムクロリド等の（メタ）アクリルアミド。
【００１７】
本発明に用いるコポリマー中、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの含有量は特に制限されない。繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂは、モル比で１：９９〜９９：１、２０：８０〜９５：５、２５：７５〜９０：１０、３０：７０〜８５：２５（繰り返し単位Ａのモル数：繰り返し単位Ｂのモル数）の範囲を選択することができる。
【００１８】
本発明に用いるコポリマーは、式（Ｉ）で表される重合性化合物由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の重合性化合物由来の繰り返し単位を有するものであれば、特に制限なく使用することができ、その他の重合性化合物由来の繰り返し単位を有していてもよい。
【００１９】
（その他の重合性化合物）
式（Ｉ）で表される重合性化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド以外の重合性化合物としては、融点、粘度又は屈折率などの目的とする物性に応じて適宜選定すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２０】
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、アクロレイン、ジビニルベンゼン等のビニル系化合物；
エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン化合物等。
【００２１】
本発明の接着性組成物に含まれるコポリマーは、式（Ｉ）で表される重合性化合物由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の重合性化合物由来の繰り返し単位が、ランダム配列されているもの、交互配列されているもの、ブロック配列されているもののいずれでもよい。この中でも、特に、ブロック配列されているものが好ましい。
【００２２】
本発明のコポリマーは、分子鎖が、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。分岐鎖は、一点で分岐してなる分岐鎖（スター型）、複数点で分岐してなる分岐鎖（グラフト型）などが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるコポリマーの重合反応は、公知の方法によって行うことができる。化学反応点に応じて、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、開環重合などを用いることができる。
【００２４】
本発明におけるコポリマーの重合反応としては、例えば公知のリビング重合を用いて合成することができる。式（Ｉ）で表される重合性化合物及び（メタ）アクリル酸エステルの重合性化合物の反応は、Ｚｒ系開始剤を用いたアニオン重合（J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 6724）などを用いることができる。また、式（Ｉ）で表される重合性化合物及び（（メタ）アクリルアミドの重合性化合物の反応は、トリイソプロピルアルミニウムを開始剤としたリビング重合（Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 1499.）などを用いることができる。
【００２５】
本発明の接着性組成物に用いるコポリマーの分子量は、基材上への塗布可能な範囲内であれば、制限はなく、例えば、１，０００〜３００，０００、５，０００〜２００，０００、１０，０００〜１５０，０００、２０，０００〜１００，０００などの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）のコポリマーを挙げることができる。また、本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ）は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、最も好ましくは１．０〜３．０である。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＤＭＦを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを、標準として使用するポリメタクリル酸メチルの分子量に基づいて換算した値である。  
【００２６】
本発明の接着性組成物は（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の重合性化合物由来の繰り返し単位を有するコポリマーを含有するものであれば、特に制限なく使用することができ、その他の成分を含有することもできる。
【００２７】
〔その他の成分〕
本発明の接着性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、種々の成分を加えることができる。このような成分としては、バインダー樹脂、重合開始剤、溶媒、脱水剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤及び離型剤、有機シラン化合物の縮合物、金属化合物等などが挙げられる。これらは二種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
（バインダー樹脂）
本発明の接着性組成物に含有されるバインダー樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂などを使用することができる。
【００２９】
本発明の接着性組成物においては、電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などの硬化性の樹脂も、バインダー樹脂として用いることができる。ここで、「電離放射線硬化型樹脂」とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などのすべての電磁波を包含する電離放射線のいずれかの照射により硬化する樹脂をいう。
【００３０】
上記電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂としては、特に限定されないが、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基を有するモノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどを用いることができる。なかでも多官能樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び／又は「メタクリロイル基」を意味する。
【００３１】
上記電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂として、具体的には、多官能基もしくは単官能基の（メタ）アクリレートモノマー又はアクリレートオリゴマーなどを用いることができる。なかでも重合可能な不飽和基を２つ以上有する多官能アクリレ−トなどを含んでいることが好ましい。
【００３２】
上記単官能基のアクリレートモノマーは、分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有するモノマーであり、例えばトリシクロデカンアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート基」は、「アクリレート基」及び／又は「メタクリレート基」を意味する。
【００３３】
また、上記多官能基のアクリレートモノマーは分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上、好ましくは２から６個を有するモノマーであり、例えばトリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡ型ポリエトキシレートジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
また、アクリレートオリゴマーとしては、例えばエポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルポリアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００３５】
これらの多官能基もしくは単官能基の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
バインダー樹脂として電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を用いる場合は、本発明の接着性組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができる。
【００３７】
本発明で用いうる光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン［ダロキュア（登録商標）−２９５９：メルク社製］；α−ヒドロキシ−α，α' −ジメチルアセトフェノン［ダロキュア（登録商標）−１１７３：メルク社製］；メトキシアセトフェノン、２，２' −ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［イルガキュア（登録商標）−６５１］などのアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
【００３８】
本発明で用いうる熱重合開始剤には、アゾ系の開始剤および過酸化物系の開始剤がある。
【００３９】
アゾ系の開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、１，１' −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２' −アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２' −アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２' −アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２' −アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２' −アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２' −アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２' −アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝などを例示することができる。これらのうち、コストや汎用性の点からアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００４０】
過酸化物系の開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルペルオキシオクトエートなどを例示することができる。過酸化物系の開始剤としては、熱重合時間が短く、重合前の反応性組成物として安定なものを適宜選択することができる。
【００４１】
本発明の接着性組成物において用いられる重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂の総量に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％が、さらに好ましい。
【００４２】
（溶媒）
本発明の接着性組成物は、さらに、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水等の無機溶媒や、有機溶媒を用いることができ、これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（有機溶媒）
本発明の接着性組成物には、有機溶媒を含むことができる。使用可能な代表的有機溶媒としては、エーテル系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ケトン系、有機ハロゲン化物系等が挙げられる。
エーテル系の有機溶媒としてはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル；エステル系の有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルイソバリレート；脂肪族系炭化水素系の有機溶媒としてはノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン；芳香族系の有機溶媒としてはトルエン、キシレン；ケトン系の有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；有機ハロゲン化物系の有機溶媒としてはトリクロロエタン、トリクロロエチレン；等が挙げられる。さらには、プロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの比較的非活性な有機溶媒も使用可能である。
中でも、本発明が自然環境下の開放系で用いられることが多いことを考慮すると、揮発性を有するプロピルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルイソバリレートなどのエステル系の有機溶媒が好ましい。
【００４４】
（脱水剤）
脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
（難燃剤）
難燃剤としては、通常熱可塑性樹脂に用いられている臭素系難燃剤が好ましく、無機系難燃剤を併用してもよい。臭素系難燃剤としては、脂肪族タイプ、芳香族タイプ、フェノールタイプ、エポキシタイプ、ビスフェノールタイプ、ビフェニルタイプなどが挙げられる。また、無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛などが挙げられる。
【００４６】
（熱安定剤）
熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステルなどのリン系熱安定剤を挙げることができる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステルなどが挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフエニレンホスフォナイトなどが挙げられる。
【００４７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ尿素系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４８】
（滑性剤）
滑性剤としては、高級脂肪酸、エステルワックス類、ポリエチレンワックス類、金属石鹸類などが挙げられる。
【００４９】
（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、脂肪酸アミン、脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、スルホン酸化合物などが挙げられる。
【００５０】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール誘導体などのベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート化合物などが挙げられる。
【００５１】
（着色剤）
着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料、光輝剤などが挙げられる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料などやカーボンブラック顔料などが挙げられ、前記無機顔料としては、例えば、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料などが挙げられる。更に詳細には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどの従来公知の顔料が使用できる。染料としては、例えば、直接染料、塩基性染料、カチオン染料、酸性染料、媒染染料、酸性媒染染料、硫化染料、ナフトール染料、分散染料、反応染料などの従来公知の染料が使用できる。光輝剤としては、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄などが挙げられる。
【００５２】
（離型剤）
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などを挙げることができる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。この脂肪族カルボン酸と反応しエステルを形成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコールなどを挙げることができる。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００５３】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリト−ルモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス又は炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマーなどを挙げることができる。ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
（有機シラン化合物の縮合物）
本発明の接着性組成物には、コーティング膜表面を無機化することを目的として、有機シラン化合物の縮合物を含有することができる。これによって、プラスチック基材の表面にガラス状のハードコート層を積層することができる。
【００５５】
有機シラン化合物の縮合物は、式（Ａ）で表される有機シラン化合物を公知のシラノール縮合方法を用いて製造することができる。
（Ｒ４）ｎＳｉ（Ｒ３）４−ｎ    （Ａ）
【００５６】
式中、Ｒ４は、エポキシ基、グリシジルオキシ基若しくは（メタ）アクリロキシ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表し、Ｒ３は水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表す。
【００５７】
Ｒ４におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。  
【００５８】
Ｒ３の加水分解性基とは、無触媒条件下若しくは過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基が好ましい。
【００５９】
ここで、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基は、カルボニル基以外の炭素数が１〜６であるアシルオキシ基を意味し、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲノ基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。
【００６０】
式（Ａ）で表される有機シラン化合物としては、具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ３-ブテニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチルトリス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチルトリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、２−シクロプロペニルトリメトキシシラン、２−シクロペンテニルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、４−オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
公知のシラノール縮合方法としては、具体的には、シラノール縮合触媒を用いる方法を挙げることができる。シラノール縮合触媒は、式（Ａ）で表される化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、酸、塩基、金属錯体、それらの加水分解物、それらの縮合物等が挙げられる。シラノール縮合触媒は１種単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００６２】
有機金属としては、具体的には、テトラメチルチタン、テトラプロピルジルコニウム等のアルキル金属化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコラート；等が挙げられる。
【００６３】
有機酸金属塩は、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。具体的にはカルボン酸金属塩、スルフォン酸金属塩、フェノール金属塩等が挙げられる。
【００６４】
金属水酸化物は、陰イオンとして水酸化物イオンをもつ金属化合物である。
【００６５】
金属錯体としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属錯体であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属錯体であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアシルオキシ基が好ましい。
【００６６】
また、前記金属錯体としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が金属元素に配位した化合物が挙げられる。
【００６７】
また、これら有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、金属錯体における金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられ、これらの中でもチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、特にチタン（Ｔｉ）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
【００６８】
酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
ここで、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も酸に包含される。
【００６９】
塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７０】
シラノール縮合触媒の配合比は、有機シラン化合物の質量に対して、１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である。
【００７１】
（金属化合物等）
本発明の接着性組成物には、コーティング膜の屈折率や硬度を上げることを目的として、金属化合物を添加することができる。金属化合物としては、前述の有機シラン化合物や、シラノール縮合触媒として例示された有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、金属錯体が挙げられるが、それら以外の金属化合物としては、金属酸化物が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化コバルトの金属酸化物粒子等が挙げられる。特に酸化ジルコニウムが好ましい。
粒子の形状としては、球状、多孔質粉末、鱗片状、繊維状等が挙げられるが、多孔質粉末状であることがより好ましい。
また、本発明の金属酸化物粒子としては、コロイド状金属酸化物粒子も使用できる。具体的には、コロイド状シリカ、コロイド状ジルコニウムを挙げることができ、水分散コロイド状、あるいはメタノール若しくはイソプロパノールなどの有機溶媒分散コロイド状の金属酸化物粒子を挙げることができる。
【００７２】
上記以外でも、本発明の接着性組成物にはその他、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができ、必要に応じて増感剤、防錆剤、防腐剤等の添加成分を配合することもできる。
【００７３】
本発明のコポリマーは、溶解性に優れる。また本発明の接着性組成物は、成形加工性にも優れる。
【００７４】
〔接着性組成物の調製〕
本発明における接着性組成物は、通常、有機溶媒中に式（Ｉ）で表される重合性化合物由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の重合性化合物由来の繰り返し単位を有するコポリマーを含有するほか、必要に応じて、前記重合性化合物、前記有機シラン化合物の縮合物、光重合開始剤、金属化合物等を混合して調製される。本発明の接着性組成物中の固形分は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
２．成形体
本発明の成形体は、前記の接着性組成物を、プラスチック基材上に塗布し、前記の接着性組成物を硬化させた膜（コーティング膜）を基材上に直接設けたものである。
【００７６】
〔基材〕
本発明の接着性組成物が使用できる基材としては、プラスチック基材が好ましく、具体的には、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等のシクロオレフィン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリイソシアネート樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエステル樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂；芳香族ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
特に、シクロオレフィン樹脂及びポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
【００７７】
〔コーティング膜の形成〕
本発明の接着性組成物は、コポリマーが基材表面上に強固に密着するため、接着性組成物を塗布後加熱乾燥するだけでコーティング膜を形成することができる。接着性組成物中に重合性化合物（バインダー樹脂）をさらに含有する場合は、光重合開始剤を併用した紫外線照射処理、又は熱重合開始剤を併用した加熱処理を行うことが好ましい。
ＵＶオゾン処理等で基材表面を改質する必要がないため、プラスチック基材の初期の特性を維持することができる。
【００７８】
接着性組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等が挙げられる。また、形成されるコーティング膜の厚さは、特に制限されるものではなく、０．１〜２００μｍ程度である。
【００７９】
コーティング膜の加熱乾燥処理は、４０〜２００℃で０．５〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で１〜６０分程度行うことがより好ましい。
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。
加熱処理は、乾燥処理と連続で行うことができる。
【００８０】
〔機能性膜の積層〕
本発明のコーティング膜は、非常にプラスチック基材と密着性がよいため、本発明のコーティング膜をプライマー層として用いることができる。これにより、従来プラスチック基材に直接形成することができなかった機能性膜を、本発明のコーティング膜を介して積層させることができる。複数層を積層することができ、また、本発明のコーティング剤を複数層上にさらに塗布し、さらに積層することもできる。
【００８１】
機能性膜としては、導電膜、反射防止膜、ガスバリア膜、ハードコート膜、撥水性膜、親水性膜等が挙げられる。
導電膜としては、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜、インジウムがドープされた酸化亜鉛膜等が挙げられる。
ガスバリア膜は、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する限り特に制限はないが、好ましくは、無機化合物の薄膜であり、特に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物又はそれらの複合物の薄膜が好ましい。
【００８２】
これらの機能性膜の厚さは、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００８３】
無機化合物からなる導電性膜、ガスバリア膜等を、本発明のコーティング膜上に形成する方法は、公知の方法により形成することが可能であるが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的方法や、スプレー法、ディップ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等により行うことができる。
【００８４】
例えば、スパッタリング法等によれば、ケイ素化合物を酸素ガス存在下で焼結させたもの等をターゲットとして用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を形成することもでき、金属シリコーンをターゲットとして酸素存在下で反応性スパッターすることによっても膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤ法によれば、シランガスを、酸素ガス及び窒素ガスと共に、プラズマを発生させたチャンバーの中に供給し、反応させ、基材上に酸化窒化ケイ素からなる膜を形成することができる。また、熱ＣＶＤ法等によれば、ケイ素化合物を含有する有機溶媒溶液等を蒸発物として用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を形成することができる。
【００８５】
本発明においては、特に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法により、機能性膜を形成するのが好ましい。また、機能性膜を形成する際に、必要に応じて、本発明のコーティング膜の表面を予めプラズマ処理又はＵＶオゾン処理しておいてもよい。
【００８６】
本発明のコーティング膜は、プラスチック基材同士、又はプラスチック基材と他の成形されたシートを接着する際に用いる接着層として使用することもできる。
成形されたシートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シクロオレフィン樹脂等の材質から成るプラスチックシート；偏光板、位相差フィルム、反射防止フィルム等の光学フィルム；アルミ、銅、シリコーン等の金属箔；等を挙げることができる。
【００８７】
以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
実施例において得られたコポリマーの数平均分子量の測定は、以下の装置及び条件で行った。
［装置］
サンプル注入装置：Waters 2695 アライアンス
分離カラム：Shodex SB-G、SB-806HQ、SB-805HQ、SB-804HQ、SB-803HQ
検出器：Waters 2414 示差屈折（ＲＩ）検出器
2998 フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器
カラムオーブン：Waters社製カラムオーブン
［条件］
カラムオーブン温度：４０℃
ＲＩ検出器温度：４０℃
移動相：ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準注入量：２００μＬ
ＰＤＡ検出器抽出波：２５４．０ｎｍ
定量計算：標準ポリメタクリル酸メチル換算【００８９】
（実施例１）ブロックポリマー (ＤＰＡＡ／ＤＥＡＡ＝４０／６０)の作製
【化１】
2019198792.tif 000002
窒素置換したバイアル瓶にＮ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド（ＤＰＡＡ）１．２５ｇとトルエン１．００ｇを加え、３０分間撹拌した。次に、氷浴を用いて反応液を０℃まで冷却し、トリイソブチルアルミニウム溶液（２３％  トルエン溶液）０．５０ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）１．２５ｇを添加し、さらに３０分間撹拌した。少量の塩酸メタノールで反応液を失活させて、過剰のメタノールで再沈殿した。得られたポリマーを１２０℃で２時間乾燥することで、２．４ｇの白色粉末を得た。Ｍｎ＝２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３【００９０】
（実施例２）ブロックポリマー (ＤＰＡＡ／ＤＥＡＡ＝４０／６０)の作製
窒素置換したバイアル瓶にＤＰＡＡ５．００ｇとＴＨＦ １６ｇを加え、３０分間撹拌した。次に、氷浴を用いて反応液を０℃まで冷却し、トリイソブチルアルミニウム溶液（２３％  トルエン溶液）０．５０ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、ＤＥＡＡ５．０６ｇを添加し、さらに３０分間撹拌した。少量の塩酸メタノールで反応液を失活させて、過剰のメタノールで再沈殿した。得られたポリマーを１２０℃で２時間乾燥することで、６．１ｇの白色粉末を得た。Ｍｎ＝１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０【００９１】
（実施例３）ブロックポリマー (ＤＰＡＡ／ＤＥＡＡ＝３０／７０)の作製
窒素置換した２００ｍＬ四ツ口フラスコにＤＰＡＡ  １０．０ｇとトルエン３４．６１ｍＬを加え、１５分間撹拌した。次に、オイルバスを用いて反応液を３０℃まで昇温し、トリイソブチルアルミニウム溶液（２３％  トルエン溶液）４．４８ｍＬを加え、３０分間撹拌した。続いて、ＤＥＡＡ  １３．２９ｇを添加し、さらに３０分間撹拌した。少量の塩酸メタノールで反応液を失活させて、過剰のメタノールで再沈殿した。得られたポリマーを１２０℃で２時間乾燥することで、１９．２ｇの白色粉末を得た。Ｍｎ＝２５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１【００９２】
（実施例４）ブロックポリマー (ＤＰＡＡ／ＤＥＡＡ＝２０／８０)の作製
ＤＥＡＡの仕込量を２２．７９ｇ とした以外は（実施例３）の作製と同様の条件・操作で行った。最終的に得られた高分子量体の分子量は、Ｍｎ＝２６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８であった。【００９３】
（実施例５）ランダムポリマー (ＤＰＡＡ／ＤＥＡＡ＝４０／６０)の作製
２００ｍＬ四ツ口フラスコにＤＰＡＡ １０．０g、ＤＥＡＡ１０．１３ｇ、トルエン５４．１７ｍＬ、そしてアゾビスイソブチロニトリル ０．１５ｇを仕込み、室温下で１５分間撹拌した。続いて、ダイヤフラムポンプを用いて反応液の脱気を行い、窒素置換した。オイルバスを用いて反応液を６５℃まで昇温し、２４時間撹拌した。過剰のヘキサンで再沈殿を行い、１２０℃、２時間加熱乾燥することで、１７．３ｇの白色粉末を得た。Ｍｎ＝２７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８【００９４】
（試験）接着力の評価
上記で作製した（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）、（実施例４）、及び（実施例５）を用いて、各種ポリオレフィン基材への接着性評価を行った。ポリオレフィン基材として、シクロオレフィンポリマー(COP, 日本ゼオン社製 ZEONEX 790R)、シクロオレフィンコポリマー(COC, 三井化学社製 APEL 6015T)そしてポリエチレン(ＰＥ，アズワン購入)を用いた。なお、これらは２ｍｍ厚、およそ２５ｍｍ×５０ｍｍのものを試験片として用いた。
（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）、（実施例４）、及び（実施例５）について１０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液を調製した。この溶液をバーコート法により基材上に塗布した。８０℃×３分間乾燥させ、室温まで冷却した塗膜に対して碁盤目テープ剥離試験(JIS K5400)を実施した。評価結果を表１に示す。なお、乾燥時間は１２０℃においても、実施例１では同様な結果が得られた。
【表１】
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【００９５】
（試験）溶解性の評価
上記で作製した（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）、（実施例４）、及び（実施例５）を用いて、各試薬に対する溶解性試験を行った。（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）、（実施例４）、及び（実施例５）の各１．０ｇを、各試薬１．０ｇに混合し、２０分間超音波処理を行った。溶解の有無は目視で確認した。溶け残りが無ければ、完全溶解と判断し○、溶け残りがあれば不溶で×と判定した。結果を表２に示す。
用いた試薬を以下に示す。
トルエン
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
酢酸エチル
アクリル酸ｎ-ブチル
エポキシ樹脂（YD-128）（新日鉄住金化学社製）
【表２】
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【００９６】
試験結果から、本発明の接着性組成物は、接着性及び各種溶媒や樹脂への溶解性に優れるものであることが分かる。
【国際調査報告】
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