(57)【要約】本発明によれば、固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分及び水相成分を有し、前記固体粒子が有機物である、水中油型ピッカリングエマルションが提供される。
2019240239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分及び水相成分を有し、
前記固体粒子は有機物である、水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項２】
前記固体粒子が蛋白質である、請求項1に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項３】
前記固体粒子が疎水性蛋白質である、請求項１又は２に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項４】
前記固体粒子が米由来蛋白質である、請求項1〜３のいずれか１項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項５】
前記非イオン性の両親媒性物質のＨＬＢが３以上である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項６】
前記非イオン性の両親媒性物質がショ糖脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項７】
前記ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル含有量が２０〜１００重量％である、請求項６に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項８】
油相成分が、常温固体脂である、請求項1〜７のいずれか１項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項９】
油相の平均粒子径が２．２μｍ以上である、請求項1〜８のいずれか１項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項１０】
固体粒子、油相成分、水相成分及び両親媒性物質を有し、
前記固体粒子が米由来蛋白質である、水中油型ピッカリングエマルション。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水中油型ピッカリングエマルションを含む食品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水中油型ピッカリングエマルションを含む乳代替物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水中油型ピッカリングエマルションを含む医薬品。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水中油型ピッカリングエマルションを含む化粧品。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水中油型ピッカリングエマルションを含むパーソナルケア製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型ピッカリングエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品分野の乳化には、従来から界面活性剤を用いた乳化が利用されている。界面活性剤による乳化は、熱力学的に不安定であるため、長期安定性及び高温での殺菌工程に対する安定性を確保するためには、例えば、水中油型エマルション（Ｏ／Ｗ型）の油滴粒子径をサブミクロンレベルまで下げる必要があった。【０００３】
近年、食品分野においては、食欲に通じる見た目、風味（味覚、嗅覚による感覚を刺激するもの）、食感、健康志向による成分へのこだわり等のニーズが増加している。そこで、従来の界面活性剤を用いた乳化組成物とは異なるエマルションサイズや構造を有する水中油型エマルションの開発が求められている。
例えば、特許文献１には、参考例１において牛乳の脂肪粒子径を大きくすると（平均脂肪粒子径０．４〜１．３μｍ）、官能評価において濃厚感及び総合評価が向上することが報告されている。さらに、特許文献２には、平均乳化粒子径が１５〜１００μｍの乳化組成物において好ましい味質を示すことが報告されている。また、非特許文献１には、平均粒子径が８μｍの乳化油脂を含有するプリンが、「甘み」や「濃厚感」、また「後味の持続性」「おいしさ」について、強く感じられている傾向が見られ、平均粒子径として約８μｍ付近においしいと感じる最適なサイズが存在する可能性が示唆された、と報告されている。【０００４】
また、界面活性剤による乳化以外の手法として、コロイドなどの微粒子を用いてエマルションを安定化できることが知られている。微粒子が油−水のような液液界面に吸着することにより安定化されたエマルションは、「微粒子安定化エマルション」あるいは「ピッカリングエマルション」と呼ばれる。近年、微粒子安定化エマルション（ピッカリングエマルション）の研究が活発に行われている。
例えば、食品分野では非特許文献２や非特許文献３の方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０２６４７６号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１４７０４３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エマルションの調製技術  事例集, 2012, 217-223
【非特許文献２】Yuan Zou et.Al, J.Agric. Food Chem. 2015, 63, 7405-7414
【非特許文献３】Zhi-Ming Gao et.Al, J.Agric. Food Chem. 2014, 62, 2672-2678
【非特許文献４】油脂 Vol.65, No4(2012), 94-102
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、食品用途に使用する際には、耐熱性の付与が必要とされるものの、特許文献１及び２にも、非特許文献２及び３にも加熱時の安定性については触れられていない。
また、例えば、油相成分として食用油脂を用いた水中油型エマルションにおいては、油滴同士の合一の抑制や、合一に繋がるクリーミングの抑制、油滴を構成する成分の針状結晶成長による界面破壊の結果生じる乳化の不安定化は大きな課題であるが（非特許文献４）、非特許文献１では、針状結晶成長による乳化不安定化については、触れられていない。
そこで、本発明では、耐熱性、乳化安定性の良好な水中油型ピッカリングエマルションを提供することを第１の課題とする。【０００８】
さらに、食物でアレルギーを発症する食物アレルギーの患者の増加に伴い、アレルゲン性物質の使用が制限される場合があり、使用する食品素材への注目が高まっている。食物アレルギーは、皮膚の痒みや炎症、アナフィラキシーショック等の死に至る重篤な症状を引き起こす可能性もあり、危険性が高い。従って、食品用途においては、喫食者のアレルゲン性物質に応じて、使用する食品素材におけるアレルゲン性物資を別の食品素材に変更した水中油型エマルションの提供が求められている。
例えば、非特許文献２や非特許文献３には、トウモロコシに含まれるゼインを用いた方法が開示されているが、ゼインはトウモロコシにアレルギーがある場合には経口摂取を避けるべき素材である。また、特許文献１には消費者のニーズに応じた風味の飲料の提供に際して、乳性飲料の成分を調整することなく、風味の改善した乳性飲料の提供について開示しているが、乳アレルギー対応では、食品原材料として乳由来タンパク質、特にアレルゲン性が強いカゼインや乳清タンパク質であるβ−ラクトグロブリンを避ける必要があった。
そこで、本発明では、喫食者のアレルゲン性物質に応じて、特定のアレルゲン物質を含有する可食素材の代替品となり得る水中油型ピッカリングエマルションを提供することを第２の課題とする。
さらに、第１の課題と第２の課題を同時に満たすことを第３の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究をすすめ、特定の固体粒子を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。本発明は、以下のものを含む。【００１０】
（１）固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分及び水相成分を有し、
前記固体粒子は有機物である、水中油型ピッカリングエマルション。
（２）前記固体粒子が蛋白質である、（１）に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
（３）前記固体粒子が疎水性蛋白質である、（１）又は（２）に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
（４）前記固体粒子が米由来蛋白質である、（１）〜（３）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
（５）前記非イオン性の両親媒性物質のＨＬＢが３以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
（６）前記非イオン性の両親媒性物質がショ糖脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである、（１）〜（５）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
（７）前記ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル含有量が２０〜１００重量％である、（６）に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
（８）油相成分が、常温固体脂である、（１）〜（７）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
（９）油相の平均粒子径が２．２μｍ以上である、（１）〜（８）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
（１０）固体粒子、油相成分、水相成分及び両親媒性物質を有し、
前記固体粒子が米由来蛋白質である、水中油型ピッカリングエマルション。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルションを含む食品。
（１２）（１）〜（１０）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルションを含む乳代替物。
（１３）（１）〜（１０）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルションを含む医薬品。
（１４）（１）〜（１０）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルションを含む化粧品。
（１５）（１）〜（１０）のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルションを含むパーソナルケア製品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐熱性の良好な水中油型ピッカリングエマルション（以下、水中油型乳化組成物ともいう。）を提供し得る。即ち、殺菌等の高温工程を経ても乳化安定性を保持でき、また、加熱前後での油相の粒子径分布の変化が小さいピッカリングエマルションを提供し得る。
また、加熱前後での粒子径分布の変化が小さいこと、さらには油相の粒子径が適度に大きいことにより、食感や見た目、触感、粘度、安定性等の良好なピッカリングエマルションを提供し得る。
さらに、降温安定性及び／又は昇温安定性が良好なピッカリングエマルションを提供し得る。従って、油相成分が状態変化（例えば、降温による凝固、結晶化等；昇温による融解等；）に起因して、油相の表面張力に変化が生じた場合であっても、油相成分の針状結晶成長による界面破壊などによって生じる乳化の不安定化を抑制し、ピッカリングエマルションの乳化安定性を保持し得る。
本発明により提供されるピッカリングエマルションは、飲料、液状食品等の飲食品、液状の経口組成物等の医薬品、化粧品、造影剤やＰＯＣＴに有効な検査キット等の診断用組成物、医療用材料、微粒子作製用組成物、それらを製造する中間組成物として好適に使用得る。
また、好適には、本発明によれば、喫食者のアレルゲン性物質に応じて、ピッカリングエマルションに特定のアレルゲン物質を含有しないことにより、前記特定のアレルゲン物質を含有する可食素材の代替品となり得る。これにより、食品の選択肢を拡大し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係る水中油型ピッカリングエマルションを脱塩水で１０倍希釈したエマルションの、偏光顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図２】（ａ）実施例４、（ｂ）実施例５、及び（ｃ）実施例６に係る水中油型ピッカリングエマルションの顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図３】（ａ）実施例７、及び（ｂ）実施例８に係る水中油型ピッカリングエマルションの顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図４】実施例９に係る水中油型ピッカリングエマルションの顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図５】実施例４に係る水中油型ピッカリングエマルションの顕微鏡写真であり、（ａ）の写真はオープンニコルで観察した顕微鏡写真であり、（ｂ）の写真はクロスニコルで観察した顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図６】実施例１８に係る水中油型ピッカリングエマルションの顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００１４】
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態における水中油型ピッカリングエマルション（水中油型乳化組成物）は、固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分及び水相成分を有し、前記固体粒子は有機物である、水中油型ピッカリングエマルションである。
本明細書において水中油型ピッカリングエマルションとは、連続相を水相とするいわゆるＯ／Ｗ型の水中油型ピッカリングエマルションに加え、Ｗ／Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルション等の多相乳化物も含む。
【００１５】
（固体粒子）
本実施形態において、固体粒子は有機物である。固体粒子は、使用する水相成分及び油相成分に溶解せず、水相成分及び／又は油相成分に該固体粒子を添加した後にも、水相及び／又は油相を撹拌することができるものであれば特に限定されず、任意の有機物を用いることができる。また、固体粒子は、１種の固体粒子を用いてもよいし、任意に選択された２種以上の固体粒子を組み合わせて使用してもよい。
尚、固体とは、組成物調製時から消費時に至るまでに経る温度履歴において流動性を有しない状態である。また、水相もしくは油相に分散する前の固体粒子の形態としては、粉末状であってもよいし、ペースト状、ペレット状であってもよい。
【００１６】
前記有機物としては、例えば、キチン、キトサン、セルロース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、発酵セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジェランガム、ネイティブジェランガム、キサンタンガム、カラギーナン、デキストリン、難消化性デキストリン、大豆多糖類、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、タマリンドシードガム、タラガム、カラヤガム、グアガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、ガディガム、プルラン、アラビアガム、寒天、ファーセラン、イヌリン、コンニャクマンナン等の多糖類、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等のポリマー、有機顔料、オリゴマー、ヤヌス粒子、澱粉、澱粉加工品、シクロデキストリン、ホエーやカゼイン等の動物性蛋白質、大豆蛋白、ゼイン等の植物性蛋白質、ハイドロフォビン等の微生物由来蛋白質、酵素、蛋白質分解物、ペプチド、微生物、芽胞、細胞、フラボノイド等の植物抽出物、蛋白質ゲル粉砕物や穀物粉末等の食品粉砕物、それらの複合体、誘導体、等が挙げられる。合成物であっても天然物であっても構わない。特に、多糖及びポリマーの場合、直鎖状（セルロース）、分岐状（グルコマンナン等）、側鎖状（ガラクトマンナン類）、球状（アラビアガム、大豆多糖類）のいずれであってもよい。また、酸性多糖類でも中性多糖類でも、塩基性多糖類でもよい。
【００１７】
澱粉としては、特にその由来原料に制限はないが、代表的な原料としては、馬鈴薯、ワキシーポテト、小麦、トウモロコシ、糯トウモロコシ、ハイアミローストウモロコシ、サツマイモ、米、糯米、キャッサバ、クズ、カタクリ、緑豆、サゴヤシ、ワラビ、オオウバユリなどが挙げられる。
澱粉加工品としては、湿式法又は乾式法にて、澱粉に各種加工（酵素的、物理的、化学的）を施し、性質を改善したり、機能性を付与したりした加工澱粉、化工澱粉が挙げられる。具体的には酵素処理デンプン、デンプングルコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化リン酸架橋デンプン、アセチル化酸化デンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、リン酸化デンプン、リン酸架橋デンプン、酢酸デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム、酸化デンプン、酸処理デンプン、アルファ化デンプン、乾燥デンプン、加熱処理デンプン、湿熱処理澱粉、油脂加工デンプン、造粒デンプン、吸油性デンプンなどが挙げられる。
【００１８】
固体粒子の全重量に対する澱粉含有量は、５０重量％未満とすることが好ましく、４０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下が特に好ましい。また、固体粒子が澱粉を全く含有しないことが最も好ましい。固体粒子中の澱粉含有量が上記範囲より多くなると、加熱殺菌時に、組成物全体の粘度を一定に保つことが難しくなる。さらには、一回糊化した澱粉が、老化及び結晶化することで、沈殿分離する可能性があるため、耐熱安定性が不十分となる虞がある。
【００１９】
本実施形態のピッカリングエマルションを経口摂取組成物として、例えば食品分野で使用する場合には、固体粒子は可食性の有機物であればよく、食品添加物であっても食品原料であってもよい。好ましい可食性の有機物としては、蛋白質が挙げられる。蛋白質は、天然蛋白質でも遺伝子組み換え技術等で調製された合成蛋白質でもよい。また、変性蛋白質、部分的に酸処理、アルカリ処理、酵素処理などで分解した蛋白質、ペプチドなどでもよい。
使用する蛋白質の等電点に制限はないが、固体粒子を構成する主構成成分である蛋白質の等電点の下限値としては、通常ｐＨ２以上、好ましくはｐＨ３以上、より好ましくはｐＨ４以上である。上限値としては、通常ｐＨ１２以下、好ましくはｐＨ１１以下、より好ましくはｐＨ１０以下、特に好ましくはｐＨ９以下、最も好ましくはｐＨ８以下である。等電点が低すぎる場合や、高すぎる場合には、蛋白質自体の水相成分もしくは油相成分への親和性が強まり、好適な濡れ性に制御することが難しい。
【００２０】
蛋白質としては、疎水性蛋白質が好ましい。疎水性蛋白質を用いる場合には、後述する両親媒性物質がその疎水性部位を介して固体粒子である疎水性蛋白質に吸着することで固体粒子の表面性を改質せしめることができる。その際に、両親媒性物質の種類や添加量及び複合化量を変更することで、使用する油相成分に応じた固体粒子の濡れ性制御が可能となり、ピッカリングエマルションを形成し易くなるからである。これに対して、親水性蛋白質を用いた場合には、水中に溶解したり、固体粒子としての表面濡れ性を変更する際に両親媒性物質との間に静電相互作用などが生じる結果、使用する素材や使用条件（ｐＨや塩濃度等）に制限が生じ、使用しにくいという欠点がある。
【００２１】
また、蛋白質に対して、ＵＶ照射や熱や圧力等による物理的処理、酸、アルカリ、変性剤（尿素、塩酸グアニジン、アルコールをはじめとする有機溶剤、界面活性剤など）、酵素、酸化剤、還元剤、キレート剤、等による化学的処理を行ってもよい。このような処理を行うことで物理的及び／又は化学的に蛋白質を改質（変性、等）せしめることができ、それにより蛋白質もしくは蛋白質から形成される粒子（蛋白質凝集体、蛋白質を含む複合体）自体の濡れ性制御を行うことができる。即ち、適切な濡れ性に制御された蛋白質が安定化すべき界面（油相と水相との界面）に存在しやすくなり、安定なピッカリングエマルションを形成させることができる。また、加熱及び又は、加圧及び／又は、ＵＶ照射等による処理を行うことで、材料自体の腐敗を防ぐ殺菌効果も期待できる。
【００２２】
これらの処理は、単独で行ってもよいし、任意に選択される２つ以上の処理を同時又は時間をおいて行ってもよい。たとえば、蛋白質を含む溶液に変性剤を添加し、熱を加える。これにより、変性剤による変性処理及び熱による変性処理が同時に行われる。尚、変性処理の方法は、変性させる蛋白質の種類、必要な変性の程度等を考慮して選択することができる。例えば、加熱処理を行う場合には、乾式加熱であっても湿式加熱であってもよい。使用する装置に制限はないが、乾式加熱の場合には、例えば、焙煎装置、熱風加熱装置、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。湿式加熱の場合には、加湿加熱装置、蒸煮装置、蒸気加熱装置等を使用することができる。加熱温度としては、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、殊更に好ましくは７０℃以上、いっそう好ましくは８０℃以上である。上限温度は、蛋白質が完全に分解・蒸発してしまわない温度、すなわち２００℃未満であればよい。加熱処理の時間としては、任意の時間でよく、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは５分以上、殊更に好ましくは１０分以上、特に好ましくは１５分以上、最も好ましくは３０分以上である。
【００２３】
疎水性蛋白質とは、構成アミノ酸に疎水性アミノ酸の含有量が多いものを意味する。即ち、疎水性アミノ酸が多量に含まれることにより、蛋白質の水溶性が低下し、疎水性蛋白質を形成する。疎水性アミノ酸としては、例えばロイシン、イソロイシン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン等を挙げることができる。
また、疎水性蛋白質は、水の接触角を測定することにより評価することもできる。通常５度以上、好ましくは１０度以上、より好ましくは１５度以上、さらに好ましくは２０度以上、殊更に好ましくは４０度以上、特に好ましくは５０度以上、最も好ましくは６５度以上である。上限に制限はないが、水相への分散等の製造時取扱いの観点から通常１８０度未満、好ましくは１５０度以下、より好ましくは１３０度以下、さらに好ましくは１１０度以下、特に好ましくは９０度以下、最も好ましくは８０度以下である。
上記接触角の測定方法は、固体粒子をタブレット化し、水を自重で滴下し、接触角測定装置を用いて常温で測定する。より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定することができる。
【００２４】
疎水性蛋白質としては、グルテリン、プロラミン、グロブリン等を挙げることができ、グルテリン、プロラミンがより疎水性が高いため好ましい。プロラミンとしては、ゼイン、グリアジン、ホルデイン、カフィリンなどがある。
【００２５】
また、疎水性蛋白質としては、動物に由来する動物性蛋白質でもよく、植物に由来する植物性蛋白質でもよく、菌類由来の蛋白質でもよい。乳アレルギー対応では、食品原料として乳由来タンパク質、特にアレルゲン性が強いカゼインや乳清タンパク質であるβ−ラクトグロブリンを避ける必要があることから、植物性蛋白質が好ましい。また、宗教上の制限や、菜食主義に対応した食品提供の観点からも植物に由来する植物性蛋白質の使用が好ましい。
【００２６】
前記植物としては、種々の穀類（主穀、雑穀、菽穀、擬穀）、例えば、トウモロコシ（コーン）、小麦、大麦、カラス麦、ライ麦、米（イネ種子）、モロコシ、ソルガム、ヒエ、アワ、キビ、ソバ、アマランサス、キノア、エンドウ豆や大豆や緑豆などの豆類、等が挙げられる。
前記植物の好ましい態様としては、アレルゲン性の観点から、食品表示法で定められる加工食品のアレルギー表示対象品目のうち、表示の義務がある特定原材料７品目に含まれる小麦、そば、及び落花生、並びに、表示が推奨されている特定原材料に準ずるもの２０品目に含まれるカシューナッツ、くるみ、ごま、大豆、やまいも以外の植物が挙げられる。具体的には、トウモロコシ（コーン）、大麦、カラス麦、オーツ麦、ライ麦、米（イネ種子）、モロコシ、ソルガム、ヒエ、アワ、キビ、アマランサス、キノア、エンドウ豆、緑豆等が好ましい。また、グロブリンが主要な蛋白質である豆類と比較し、グルテリンやプロラミンが主要な蛋白質であるイネ科植物由来の蛋白質が、より疎水性が高い点でより好適である。従って、前記植物としては、トウモロコシ（コーン）、大麦、カラス麦、オーツ麦、ライ麦、米（イネ種子）、モロコシ、ソルガム、ヒエ、アワ、キビがより好ましく、トウモロコシ（コーン）、米（イネ種子）がさらに好ましく、米（イネ種子）が最も好ましい。
【００２７】
また、固体粒子自体の味や色合い、匂いが食品等の経口摂取用途に対して影響する場合がある。そのため、風味の観点から、独特の匂いを有するトウモロコシ（コーン）由来蛋白質よりも米由来蛋白質の使用が好ましい。
さらに、固体粒子が暗く濃い色を呈している場合には、その用途に制限が生じる場合がある。例えば、食品を所望の味、色、匂いに調整しようとしたときに、固体粒子が着色していると、固体粒子が無色の場合と比較して、多くの調味素材や、着色料及び香料を添加する必要を生じることがある。その結果、製造時の工程数と添加物量が増加する傾向があるため、製造の煩雑性やコスト増加を招く虞がある。
従って、本実施形態で用いられる固体粒子は、そのＬ値が通常３１以上であり、好ましくは４０以上であり、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは６２以上である。上限は限定されないが通常１００以下である。固体粒子がこのような大きなＬ値を有することで、水中油型ピッカリングエマルションの外観が良好となる。
一方、Ｌ値が上記範囲より小さい固体粒子としては、例えば、暗く濃い色を呈する焙煎コーヒー豆由来成分等が挙げられる。係る焙煎コーヒー豆由来成分は、焙煎度が高くなるほどＬ値が小さくなる傾向にあり、水中油型ピッカリングエマルションの外観に悪影響を及ぼす虞がある。焙煎度とＬ値の関係については、例えば、インドネシア産ロブスタ種では、生豆のＬ値が５７、浅煎豆のＬ値が３２、中煎豆のＬ値が２０、及び深煎豆のＬ値が１６である。また、コロンビア産アラビカ種では、生豆のＬ値が５５、浅煎豆のＬ値が３２、中煎豆のＬ値が２０、及び深煎豆のＬ値が１６である。
【００２８】
固体粒子のＬ値は色度計を用いて測定できる。Ｌ値は色の明度を表し、０〜１００の数値で表される。Ｌ値が１００の場合には最も明るい状態（完全な白色）を示し、Ｌ値が０である場合には最も暗い状態（完全な黒色）を示す。色度計を用いた測定方法は、既知の方法により測定できる。
【００２９】
蛋白質の栄養価を評価する指標としては、例えば、アミノ酸スコアがある。米のアミノ酸スコアは６１であり、他の主要穀物と比べて高い。他の主要穀物、例えば、小麦（強力粉）のアミノ酸スコアは３６であり、トウモロコシ（コーングリッツ）のアミノ酸スコアは３１である。即ち、米はアミノ酸バランスが良好であり、栄養面で優れている。従って、本実施形態において、疎水性蛋白質の中でも、特に米由来蛋白質が好ましい。米由来の蛋白質としては、例えば、グルテリン（オリゼニン）、プロラミン、グロブリン、及びアルブミンが挙げられ、疎水性が高い点で、グルテリン及び／又はプロラミンが好ましい。また、一部の喫食者に対しては、米中に少量存在するグロブリン及びアルブミンがアレルゲン性を示すことからも、グルテリン及び／又はプロタミンが好ましい。
【００３０】
米中において、プロラミンはプロテインボディＩに、グルテリンはプロテインボディＩＩに蓄積される貯蔵蛋白質である。従って、例えば、「Ｊ．  Ａｇｒｉｃ．  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．  ２０００，  ４８，  ３１２４−３１２９」のような処理方法や、例えば、「特開２００７−６８４５４」又は「特許第５８１９９８１号」のような水、酸、アルカリ、有機溶媒、塩などを用いる抽出；精製方法；酵素を用いたグロブリン、アルブミンの特異的分解処理；それら処理方法の組合せ；によって、米からグロブリン、アルブミンを分離し、得ることができる。
【００３１】
尚、上記アミノ酸スコアは、食品中の蛋白質当たりの必須アミノ酸量を、国連食料農業機構（ＦＡＯ）、世界保健機構（ＷＨＯ）、国連大学（ＵＮＵ）の合同委員会により１９８５年に提案されたアミノ酸パターンと比較し、最も不足するアミノ酸に関して、その割合を百分率で示した数値であり、すべてのアミノ酸を充足するものは１００とする数値である。尚、本発明ではアミノ酸パターンの年齢区分のうち、一般的に用いられる２〜５歳用を用いて計算している。
【００３２】
固体粒子の形状に制限はないが、球状、ロッド状、紐状、ゲル状、網目状、多孔質状、針状、フレーク状、等が挙げられる。固体粒子が、ゲル状の場合には、収縮していても、膨潤していてもよい。
固体粒子は、単一の成分により形成されていてもよく、種類の異なる複数種の成分からなる混合物により形成されていてもよい。
また、固体粒子は、凝集体、会合体を形成していてもよく、形成していなくてもよい。固体粒子が凝集体又は会合体を形成しており、かつ、固体粒子が高分子体により構成される場合には、固体粒子間に絡み合い構造、水素結合、イオン結合、分子間力等による架橋構造を有することが好ましい。
さらに、固体粒子は、その内部及び／又は表層に有効成分を含有することができる。
【００３３】
固体粒子の一次粒子径は、特に限定されず、油相の粒子径、固体粒子を構成する有機物の種類等に応じて適宜選択すればよい。係る一次粒子径は、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．９μｍ以下である。
固体粒子の一次粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた粒子画像を拡大し、画像上で観察できる粒子の粒子径の平均値を示す。観察する粒子数は５以上であってよく、２０以上であってよく、４０以上であってよく、１００以上であってよく、２００以上であってよい。固体粒子の一次粒子径は、カタログ値を用いても構わない。
【００３４】
固体粒子の平均粒子径は、特に限定されず、油相の粒子径、固体粒子を構成する有機物の種類等に応じて適宜選択すればよい。液中に希薄状態で分散した固体粒子の平均粒子径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．９μｍ以下である。ここで、希薄状態とは、任意の濃度であるが、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて、フロー式等で測定可能な濃度を指す。測定に供する濃度としては、通常２０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０２重量％以下である。
【００３５】
液中での固体粒子のサイズは、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて、粉体もしくは液中に分散された状態での固体粒子の粒子径分布、平均粒子径、メジアン径を測定することができる。
回折・散乱光の強度が不足するなどして、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置での測定が難しい場合には、動的光散乱法による測定で、液中に分散された状態での固体粒子の粒子径分布、平均粒子径、メジアン径を測定することができる。動的光散乱法による測定結果の解析は、例えばキュムラント法により解析することができる。レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置でも動的光散乱法でも測定できる場合には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置にて測定を行うことが好ましい。
【００３６】
本実施形態の水中油型乳化組成物を構成する固体粒子の分散や粒子径制御の観点から、固体粒子に対して別途、解砕処理、粉砕処理、分散処理を行ってもよい。これらの処理方法に制限はないが、乾式で処理を行ってもよいし、湿式で処理を行ってもよい。その組合せで段階的に解砕及び又は粉砕、分散の処理を行ってもよい。
湿式処理の方法としては、高圧ホモジナイザー、ホモジナイザー、ジェットミル、振動ミル、転動ミル、高圧流体衝撃ミル、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル、ディスクミル、ホモミキサーなど、乾式処理の方法としては、ピンミル、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、ローラーミル、カッターミル、衝撃せん断ミル、などで行うことができるが、好ましくは高圧ホモジナイザー、ビーズミル、カッターミル、ハンマーミルである。
湿式処理でビーズを使用する場合には、０．０５〜５ｍｍ程度の直径のビーズが好ましく用いられる。ビーズの材質に制限はないが、ガラスビーズ、特殊ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニア・シリカ系セラミックビーズ、ジルコニアビーズ、窒化ケイ素ビーズ、スチールなどを使用すればよい。
【００３７】
処理時の温度は、通常−１９６℃以上、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−４０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上、殊更に好ましくは０℃以上、特に好ましくは室温以上である。処理時の上限温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
処理時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上、殊更に好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上、最も好ましくは２時間以上である。また、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは７時間以下、さらに好ましくは６時間以下である。処理時間が短すぎると粒子径制御が難しくなる傾向があり、処理時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
【００３８】
本実施形態の水中油型乳化組成物の構成要素となる固体粒子を製造するために、前述の製造方法によって得られた解砕粒子について、粒子径の分級処理を行ってもよい。
分級処理条件としては、目開きが、通常１５０μｍ以下、好ましくは１０６μｍ以下、より好ましくは５３μｍ以下、さらに好ましくは４５μｍ以下、殊更に好ましくは３８μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００３９】
また、本実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルション中の、水相−油相界面に存在する固体粒子のサイズは特に限定されない。係る固体粒子のサイズは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．９μｍ以下である。
水相−油相界面に存在する固体粒子のサイズは、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた粒子画像を拡大し、画像上で観察できる粒子の平均粒子径を示す。操作型電子顕微鏡を用いて観察することが好ましい。観察する粒子数は５以上であってよく、４０以上であってよく、１００以上であってよく、２００以上であってよい。
回折・散乱光の強度が不足するなどして、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置での測定が難しい場合には、動的光散乱法による測定で、液中に分散された状態での固体粒子の粒子径分布、平均粒子径、メジアン径を測定することができる。動的光散乱法による測定結果の解析は、例えばキュムラント法により解析することができる。
【００４０】
本実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける固体粒子の含有量は、ピッカリングエマルション中に通常含有し得る量であれば特段限定されないが、組成物全量に対し通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量%以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、また通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量%以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。
【００４１】
（非イオン性の両親媒性物質）
本実施形態においては、非イオン性の両親媒性物質を使用することにより、様々な固体粒子の表面濡れ性を制御することができる。また、非イオン性の両親媒性物質は、イオン性の両親媒性物質よりもｐＨや塩類の影響を受けにくいため、固体粒子、油相成分、水相成分、他の成分により使用が制限されにくい。
【００４２】
両親媒性物質は、通常その分子内に両親媒性構造を有する物質であり、好ましくは界面活性を有する物質である。両親媒性物質は、例えば、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するような両親媒性ポリマー、蛋白、リン脂質、界面活性剤などが挙げられる。本実施形態における非イオン性の両親媒性物質としては、低分子界面活性剤が好ましく、その分子量は５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が最も好ましい。低分子界面活性剤の分子量が小さいほど、重量あたりのモル数が大きく、より固体粒子との反応に寄与する分子数が増えるため、好ましい。低分子界面活性剤の分子量の下限としては、特に制限はないが、分子構造内に親水性部分と親油性部分を含むため、通常その分子量は２００以上である。
低分子界面活性剤が親油基としてアルキル基を有する場合、該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、アルキル基の鎖長は、通常炭素数８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上、最も好ましくは１６以上である。上限は特段限定されないが、通常２４以下であり、好ましくは２２以下である。
【００４３】
また、低分子界面活性剤の親油基は、不飽和結合を有するアルケニル基又はアルキニル基であってもよく、これらの基の分岐の有無、鎖長、及びその好適な態様については、アルキル基の場合と同様である。本実施形態においては、親油基は不飽和結合を有しないアルキル基であることが好ましい。
尚、本実施形態において、低分子界面活性剤にはタンパク質や多糖類、合成ポリマーなどの高分子は含まれない。また、非イオン性の両親媒性物質は、粉体、固体、液体、ペーストなど、いずれの形態でもよい。非イオン性の両親媒性物質は、１種でもよく、２種以上の異なる両親媒性物質を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
非イオン性の両親媒性物質のＨＬＢは、特段制限されないが、３以上であることが好ましい。ＨＬＢが上記範囲内にあることにより、水相成分に分散及び／又は溶解して使用することが容易になるという利点がある。非イオン性の両親媒性物質のＨＬＢは、通常０以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは７以上であり、特に好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１２以上である。また、係るＨＬＢは、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１９以下であり、さらに好ましくは１８以下である。
ＨＬＢ値は、通常、界面活性剤の分野で使用される親水性、疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えばＧｒｉｆｆｉｎ、Ｄａｖｉｓ、川上式、有機概念図等の方法が使用できる。また、カタログ等に記載されているＨＬＢの数値を使用してもよい。
【００４５】
前記非イオン性の両親媒性物質としては、特に制限されず、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル；卵黄レシチン、大豆レシチン、菜種レシチン等のリン脂質；それらの誘導体等を使用することができる。これらの中でも、経口摂取用途で使用する際には、耐熱性菌に対する静菌性を有する点で、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が好ましく、ショ糖脂肪酸エステルが特に好ましい。
【００４６】
前記非イオン性の両親媒性物質がポリグリセリン脂肪酸エステルである場合、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、脂肪酸基の炭素数は、１４〜２２であることがより好ましく、１６〜１８であることがさらに好ましい。また、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル中のモノエステル含有量は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、通常１００重量％以下である。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、ポリグリセリンの平均重合度が２〜１０が好ましく、２〜５であることがより好ましく、さらに２〜３であることが最も好ましい。
【００４７】
また、前記非イオン性の両親媒性物質がショ糖脂肪酸エステルである場合、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、脂肪酸基の炭素数は、１４〜２２であることがより好ましく、１６〜１８であることがさらに好ましい。また、前記ショ糖脂肪酸エステルは、モノエステルであってもよく、ジエステル、トリエステル等のポリエステルであってもよい。ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル含有量は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、さらに好ましくは５０重量%以上、最も好ましくは７０重量％以上であり、また通常１００重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９５重量%以下、特に好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。
【００４８】
上記ショ糖脂肪酸エステルの市販品としては、「リョートーシュガーエステルＳ−１６７０」、「リョートーシュガーエステルＳ−１５７０」、「リョートーシュガーエステルＳ−１１７０」、「リョートーシュガーエステルＳ−９７０」、「リョートーシュガーエステルＳ−５７０」、「リョートーシュガーエステルＰ−１６７０」、「リョートーシュガーエステルＰ−１５７０」、「リョートーシュガーエステルＭ−１６９５」、「リョートーシュガーエステルＯ−１５７０」、「リョートーシュガーエステルＬ−１６９５」、「リョートーシュガーエステルＬＷＡ−１５７０」「リョートーモノエステル−Ｐ」（以上、三菱ケミカルフーズ社製、商品名）；「ＤＫエステルＳＳ」、「ＤＫエステルＦ−１６０」、「ＤＫエステルＦ−１４０」、「ＤＫエステルＦ−１１０」（以上、第一工業製薬社製、商品名）；等が挙げられる。
【００４９】
尚、両親媒性物質と固体粒子との反応又は相互作用には、例えば、疎水性相互作用、分子間力相互作用、水素結合、抗原−抗体反応等が含まれるが、塩による静電相互作用阻害の観点から、疎水性相互作用及び又は水素結合が好ましい。固体粒子が疎水性蛋白質の場合は、疎水性相互作用であることが好ましい。
【００５０】
尚、水中油型ピッカリングエマルション中に含まれている両親媒性物質の分析方法は特に制限されないが、例えば次の（１）〜（３）の手順で分析することができる。
（１）水中油型ピッカリングエマルションを遠心分離にかけ、その上澄み及び沈降物（両親媒性物質が吸着した固体粒子等）をそれぞれ回収し分析する。
（２）（１）で得られた沈降物から、種々の方法（塩添加、ｐＨ調整、エタノール等の所望の溶媒で洗浄等）で両親媒性物質を脱離させ、両親媒性物質の抽出液を得る。
（３）（１）で得られた上澄みや、（２）で得られた両親媒性物質の抽出液をＧＰＣ（特開平８−２６９０７５等参照）、ＬＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ（特開２０１４−１２２２１３等参照）、ＧＣ／ＭＳ、ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ、ＮＭＲ等の方法で同定する。
【００５１】
本実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける非イオン性の両親媒性物質の含有量は、ピッカリングエマルションに含有し得る量であれば特段限定されないが、ピッカリングエマルション全量に対し、通常０．００００１重量％以上、好ましくは０．００００５重量％以上、より好ましくは０．０００１重量％以上、最も好ましくは０．００１重量％以上であり、また通常５重量％以下、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下、最も好ましくは０．０１重量％以下である。
また、固体粒子の重量に対する非イオン性の両親媒性物質の重量（非イオン性両親媒性物質／固体粒子）は、通常０．００００１以上、好ましくは０．００００５以上、より好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．０００５以上、特に好ましくは０．００１以上、最も好ましくは０．００２５以上であり、また通常５以下、好ましくは１未満、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下、殊更に好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００５以下である。
また、本実施形態における水中油型ピッカリングエマルションにおける非イオン性の両親媒性物質の濃度は、臨界ミセル濃度以下であることがより好ましい。非イオン性の両親媒性物質の濃度を臨界ミセル濃度以下とすることによって、非イオン性の両親媒性物質がミセルを形成することなく単層で固体粒子に結合もしくは吸着可能となるため、固体粒子の表面性を効率よく改質せしめ、結果的に非イオン性の両親媒性物質の添加量を抑えることができる。
【００５２】
（油相成分）
本実施形態においては、油相成分は特に制限はないが、ピッカリングエマルションに用いられるものであればよい。油相成分としては、不飽和高級脂肪酸炭化水素類、不飽和高級脂肪酸、動植物性油脂類、スクアレンやトコフェロールを含むイソプレノイド、高級アルコール、合成エステル油、グリコール高級脂肪酸エステル、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、などが挙げられる。
【００５３】
油相成分は、食品用として使用し得るもの（以下、「食用油脂」と称する）を含有することが好ましく、いずれの食用油脂も使用することができる。食用油脂としては、生理機能を有する油脂、脂溶性の色素、抗酸化剤も含まれる。
食用油脂としては、例えば、ナタネ油、コメ油、大豆油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿実油、ゴマ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、リンシード油、マカデミア種子油、ツバキ種子油、茶実油、米糠油、ココアバターなどの植物性油脂；乳脂、牛脂、豚脂、鶏脂、羊脂、魚油などの動物性油脂；これら植物性油脂又は動物性油脂の液状又は固体状物を精製や脱臭、分別、硬化、エステル交換といった油脂加工した、硬化ヤシ油、硬化パーム核油などの硬化油脂や加工油脂；更にこれらの油脂を分別して得られる液体油、固体脂；等を、１つ、又は２つ以上を用いることができる。この他に、生理機能性を有する油脂も使用可能であり、その具体例としては、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、アラキドン酸、αリノレン酸、γリノレン酸、中鎖脂肪酸トリグリセリド（ＭＣＴ）が挙げられる。これらの油脂は、１種で使用してもよく、混合物としても使用してもよい。
また、脂溶性の色素、抗酸化剤も使用可能であり、その具体的としては、色素としては、アナトー色素、β−カロチン、パプリカ色素、ニンジンカロテン、ディナリエラカロテン等のカロテノイド色素、ベニコウジ色素、クロロフィル、クルクミン（クルクミノイド）などのウコン色素、食用タール系色素、等が挙げられる。
抗酸化剤としては、ローズマリー抽出物、茶抽出物、生コーヒー豆抽出物、ブドウ種子抽出物、ヤマモモ抽出物などの植物抽出物、トコフェロール、トコトリエノール、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
【００５４】
前記油相成分としては、味わいの観点から、特に常温固体脂が好ましい。常温固体脂とは、常温（２５℃）で固体の状態で存在する固体脂であり、例えば、牛脂、豚脂、パームステアリン、パーム中融点画分、硬化ヤシ油、硬化パーム核油、硬化ナタネ油、硬化ヒマシ油、硬化大豆油、硬化牛脂油、硬化魚油等を挙げることができる。また、植物性油脂およびその硬化油脂、加工油脂等を用いることがより好ましい。
【００５５】
より好ましい油相成分は、パーム油、パームステアリン、パーム核油、ヤシ油、ココアバター、乳脂、牛脂、豚脂、鶏脂、羊脂、硬化ヤシ油や硬化パーム核油といった植物性油脂又は動物性油脂の硬化油脂、植物性油脂又は動物性油脂の硬化油脂や加工油脂を分別して得られる固体脂、中鎖脂肪酸トリグリセリド（ＭＣＴ）である。さらに好ましい油相成分は、パーム核油、ヤシ油、乳脂、硬化ヤシ油、硬化パーム核油、中鎖脂肪酸トリグリセリド（ＭＣＴ）である。最も好ましい油相成分は、パーム核油、ヤシ油、硬化ヤシ油、硬化パーム核油である。
これらの油脂は、１種で使用してもよく、混合物としても使用してもよい。
【００５６】
特に、食用油脂について、主成分であるトリグリセリド分子に結合している全脂肪酸に占める、飽和脂肪酸以外、すなわちトランス脂肪酸を含む不飽和脂肪酸の割合が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下であるものが、より良好な味質とするうえで好適である。
また、食用油脂は、トリグリセリド分子に結合している全脂肪酸に占める、炭素数が１２以下の脂肪酸の割合が１質量％以上であるものが好ましく、３質量％以上であるものがより好ましく、５質量％以上であるものがさらに好ましく、１０質量％以上であるものが特に好ましく、３０質量％以上であるものが最も好ましい。
また、食用油脂は、沃素価が通常６０．０以下、好ましくは５０．０以下、より好ましくは３０．０以下、さらに好ましくは２０．０以下、特に好ましくは１０．０以下、最も好ましくは５．０以下であることが、加熱時の酸化臭がなく、良好な風味となるため好適である。
また、食用油脂は、１０℃におけるＳＦＣ（固形脂含量）が通常０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上であることが、風味のよい組成物を作るため好適である。
【００５７】
ここで、固体脂量（ＳＦＣ）の測定は、通常のパルスＮＭＲによる方法が一般的であり、熱分析から得られる固体脂指数（ＳＦＩ）を使用しても大差は生じない。
また、食用油脂の上昇融点が、通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上、特に好ましくは２０℃以上、最も好ましくは２５℃以上であることが、風味のよい組成物を作るため好適である。この上昇融点の上限は好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、最も好ましくは４５℃以下であることが、良好な乳化安定性を得るために好適である。
【００５８】
また、本実施形態においては、油相の平均粒子径が２．２μｍ以上であることが望ましい。油相の平均粒子径とは、本願の不連続相のサイズ、即ちＯ／Ｗにおける油相や、Ｗ／Ｏ／Ｗにおける油相の径をいう。このような油相の平均粒子径とすることにより、食感や見た目、触感、粘度、安定性等を良好なものとすることができる。油相の平均粒子径は、通常０．５μｍより大きく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２．２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。上限に制限はないが、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、殊更に好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
このような乳化構造は、偏光顕微鏡による観察により確認することができる。また、不連続相のサイズは、偏光顕微鏡による観察により確認できる不連続相の長径の平均サイズである。確認する不連続相は、１０以上であってよく、２０以上であってよく、４０以上であってよく、５０以上であってよく、１００以上であってよく、２００以上であってよい。
その他に、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置や動的光散乱法による測定装置を用いて上記水中油型ピッカリングエマルションの不連続相のサイズ、即ちＯ／Ｗにおける油相の粒子径分布、メジアン径、平均粒子径を測定することもできる。
【００５９】
本実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける油相成分の含有量は、ピッカリングエマルションを形成し得る量であれば特段限定されないが、ピッカリングエマルション全量に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上、また通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００６０】
（水相成分）
本実施形態に係るピッカリングエマルションに含有される水相成分は、通常エマルションに配合され、水相を形成する成分であればよい。水のほか、低級アルコール、多価アルコールなどを含んでもよい。
【００６１】
本実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける水相成分の含有量は、ピッカリングエマルションを形成し得る量であれば特段限定されないが、ピッカリングエマルション全量に対し、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、また通常９５重量％未満、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【００６２】
（その他の成分）
本実施形態におけるピッカリングエマルションには、本発明の効果を損ねない範囲において、さらに着色料、抗酸化剤、甘味料、安定化剤、乳成分、着香料、着色料、塩類、有機酸などを含んでいてもよい。
【００６３】
甘味料としては、以下のものが挙げられる。
糖：ぶどう糖、果糖、木糖、ソルボース、ガラクトース、異性化糖などの単糖類；蔗糖、麦芽糖、乳糖、異性化乳糖、パラチノースなどの二糖類；フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、パラチノースなどのオリゴ糖類；など
糖アルコール：エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール等の単糖アルコール類；マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール等の２糖アルコール類；マルトトリイトール、イソマルトトリイトール、パニトール等の３糖アルコール類；オリゴ糖アルコール等の４糖以上アルコール類；粉末還元麦芽糖水飴；など
高甘味度甘味料：アスパルテーム、ネオテーム、スクラロース、ステビアなど
【００６４】
安定化剤としては、ガラクトマンナン、キサンタンガム、カラギーナン、アラビアガム、タマリンドガム、ジェランガム、グルコマンナン、セルロースなどが挙げられる。
【００６５】
乳成分としては、牛乳、加工乳、脱脂乳、生クリーム、ホエー、バターミルク、加糖練乳、無糖練乳などの液状物；全脂粉乳、脱脂粉乳、調製粉乳、粉末クリーム、粉末ホエー、バターミルクパウダーなどの粉末乳製品；が挙げられる。特にバターミルク、バターミルクパウダーが好ましい。バターミルクとは、牛乳から遠心分離等で製造されたクリームから、チャーニング等により乳脂肪部分をバターとして取り出した際に分離されるバターミルク、バターセーラムと呼ばれる液体分のことで、それを濃縮した液状の濃縮バターミルクと、さらに噴霧乾燥を行った粉末状のバターミルクパウダーがある。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。別途、牛乳からクリームやバターを分離する過程で、酸を生成する菌による発酵や、有機酸等の酸を添加する場合があるが、本発明で用いるバターミルクは、そのような発酵や酸添加を行っていないバターミルクが好ましい。
バターミルク類としては、よつ葉乳業社製「バターミルクパウダー」等の市販品を用いることができる。
【００６６】
尚、前述の通り、水中油型ピッカリングエマルションにアレルゲン物質を含まないこととする観点から、乳成分としては、アレルゲン性が強いカゼインやβ-ラクトグロブリンを含まないことが好ましく、乳由来タンパク質を含まないことがさらに好ましい。また、カゼインやβ−ラクトグロブリンを、酵素や酸などによる加水分解により、アレルゲン性を示さない充分な分子量まで低分子化した上で用いることが好ましい。
【００６７】
着香料としては、任意のものを用いることができる。例えば、バニラエッセンス等のバニラ香料、ミルクフレーバー、バターフレーバー等のミルク香料が挙げられ、特に、ミルク香料が好ましい。ミルク香料としては、ミルクの芳香成分を有する香料であり、乳に特徴的な香気成分を含んだ香料であれば特に制限はなく、化学合成されたものでもよいし、乳より抽出、精製されたものでもよいし、それらの混合物であってもよいが、乳を原料としたものがより好ましく、乳成分に酵素を反応させて製造されたミルク香料が、自然な乳の風味を再現できるため、さらに好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
着色料としては、任意のものを用いることができる。例えば、カカオ色素、β-カロチン、アナトー色素、トウガラシ色素、ウコン色素、オイルレッド色素、パプリカ色素、ナフトールイエロー色素、リボフラビン酪酸エステル（ＶＢ２）、等が挙げられる。
【００６８】
塩類としては、例えば、食塩、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の塩化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩；リン酸２ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸２カリウム、リン酸３カリウム等のリン酸塩；ポリリン酸ナトリウム；クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩；乳酸ナトリウム；などが挙げられる。特にマグネシウムを含む塩類が好ましく、食品用途して使用できるものとして、乳清ミネラル、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、苦汁（粗製海水塩化マグネシウム）、ドロマイト、粗塩、ステアリン酸マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、Ｌ−グルタミン酸マグネシウム、セピオライト、タルク、フィチンなどが挙げられる。
【００６９】
有機酸としては、例えば、フマル酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルタル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００７０】
（水中油型ピッカリングエマルションの製造）
本実施形態における水中油型ピッカリングエマルションは、それ自体公知の方法によって製造することができる。前記公知の方法としては、例えば、固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分、水相成分、及び必要に応じてその他の成分を混合し、得られた混合液に対して任意の撹拌装置を用いて撹拌することにより製造することができる。
【００７１】
特に制限はされないが、具体的には以下の方法により調製することで得られる。
水相成分と、上記非イオン性の両親媒性物質及び固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌するＡ１ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記油相成分と、を混合し、該混合物を撹拌するＡ２ステップ、を含む製造方法。
または、前記油相成分と、前記非イオン性の両親媒性物質及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌するＡ１´ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記水相成分と、を混合し、該混合物を撹拌するＡ２´ステップ、を含む製造方法。
【００７２】
Ａ１ステップは水相を調製するステップである。このように、非イオン性の両親媒性物質と固体粒子とを、水相に併用添加して水相を調製することで、両親媒性物質と固体粒子とが相互作用することで、ピッカリングエマルションを形成し易くなる。また、Ａ１´ステップは油相を調製するステップである。このように、非イオン性の両親媒性物質と固体粒子とを、油相に併用添加して油相を調製することで、両親媒性物質と固体粒子とが相互作用することで、ピッカリングエマルションを形成し易くなる。
Ａ１ステップ及びＡ１´ステップにおける混合物の撹拌は、常温常圧で行ってもよいし、加温状態及び/又は高圧状態で行ってもよい。撹拌速度や撹拌時間に制限はないが通常１０ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下とすればよく、撹拌時間は通常１０秒以上５時間以下である。段階的に撹拌速度や撹拌時間を変更してもよい。
【００７３】
撹拌装置としては、高圧乳化機、パドルミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ニーダー、インラインミキサー、スタティックミキサー、オンレーター、ホモミキサー等が挙げられる。低エネルギー、低コストで充分な撹拌を行うことができる点で、ホモミキサー（ホモミクサー）、パドルミキサーやホモジナイザーが好ましい。対流範囲が広く、全体を均一に撹拌できる点で、ホモミクサーを使用することがより好ましい。また、異なる撹拌装置を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
Ａ２ステップ及びＡ２´ステップは、ピッカリングエマルションを調製するステップである。Ａ２ステップにおける混合物の撹拌は、典型的には油性成分を充分に融解させるため加温状態で行われ、通常１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上９０℃以下、特に好ましくは５０℃以上９０℃以下、最も好ましくは６０℃以上９０℃以下である。また、撹拌速度は通常１０ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下とすればよく、撹拌時間は通常１０秒以上６０分以下である。
【００７５】
撹拌条件に制限はないが、段階的に撹拌速度や撹拌時間を変更することで、より安定なピッカリングエマルションを形成せしめることが可能となる。具体的には、第一段階の高速撹拌で油滴を細かく分散せしめ、第二段階の撹拌時に第一段階の撹拌よりも低速撹拌とすることで固体粒子の油-水界面への吸着が促進され、その結果として乳化安定化が可能となる。また、第二段階の撹拌時には、第一段階の高速撹拌中に発生する機器由来のせん断力による固体粒子の油-水界面への吸着不良を抑制すると共に、一旦界面に吸着した固体粒子の界面からの脱離を抑制することが可能となる。
【００７６】
段階的に撹拌条件を変更する場合には、第一段階の撹拌速度としては、通常３０００ｒｐｍ以上、より好ましくは５０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは７０００ｒｐｍ以上、殊更に好ましくは８０００ｒｐｍ以上である。撹拌速度に上限は無いが、通常２５０００ｒｐｍ以下、好ましくは２００００ｒｐｍ以下、より好ましくは１８０００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１６０００ｒｐｍ以下、殊更に好ましくは１４０００ｒｐｍ以下、特に好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、最も好ましくは１００００ｒｐｍ以下である。第一段階の撹拌時間としては、通常３０秒以上、好ましくは１分以上である。撹拌時間に上限はないが、通常１時間以下、好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１５分以下、特に好ましくは５分以下である。
【００７７】
段階的に撹拌条件を変更する場合の第二段階の撹拌速度としては、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは１００ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以上、１０００ｒｐｍ以上、２０００ｒｐｍ以上、２５００ｒｐｍ以上であってよい。上限速度に制限はないが、通常１００００ｒｐｍ以下、好ましくは８０００ｒｐｍ以下、６０００ｒｐｍ以下、３０００ｒｐｍ以下であってよい。撹拌時間に特に制限はないが、固体粒子の油−水界面への吸着を促進する観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは２０分以上である。
【００７８】
また、水中油型ピッカリングエマルションを調製した後には、通常６０℃以上、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上、殊更に好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９５℃以上、最も好ましくは１００℃以上、通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下で、通常０．０１分以上、好ましくは０．０３分以上、かつ、通常６０分以下、好ましくは３０分以下程度の殺菌処理を行ってもよい。殺菌方法に特に制限はないが、ＵＨＴ殺菌、レトルト殺菌、ジュール式殺菌法などが挙げられる。ＵＨＴ殺菌は、組成物に直接水蒸気を吹き込むスチームインジェクション式や組成物を水蒸気中に噴射して加熱するスチームインフュージョン式などの直接加熱方式；プレートやチューブなど表面熱交換器を用いる間接加熱方式；など公知の方法で行うことができ、例えばプレート式殺菌装置を用いることができる。
【００７９】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
本発明の第２の実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルション（水中油型乳化組成物）は、固体粒子、油相成分、水相成分及び両親媒性物質を有し、前記固体粒子が米由来蛋白質である、水中油型ピッカリングエマルションである。
本明細書において水中油型ピッカリングエマルションとは、連続相を水相とするいわゆるＯ／Ｗ型の水中油型ピッカリングエマルションに加え、Ｗ／Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルション等の多相乳化物も含む。
【００８０】
（油相成分、水相成分、及び固体粒子）
本発明の第２の実施形態における上記油相成分及び水相成分としては、それぞれ、本発明の第１の実施形態に係るピッカリングエマルションに含まれる油相成分及び液相成分と同様のものを使用することができ、好ましい態様についても同様である。
また、第２の実施形態における上記米由来蛋白質についても、第１の実施形態における米由来蛋白質と同様である。
【００８１】
（両親媒性物質）
本発明の第２の実施形態における両親媒性物質は、非イオン性の両親媒性物質でもイオン性の両親媒性物質でもよい。
【００８２】
前記非イオン性の両親媒性物質としては、本発明の第１の実施形態に係るピッカリングエマルションに含まれる非イオン性の両親媒性物質と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
【００８３】
イオン性の両親媒性物質は、通常その分子内にイオン性構造および両親媒性構造を有する物質である。イオン性の両親媒性物質としては、両親媒性で界面活性を有する物質が好ましく、例えば、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するような両親媒性ポリマー、蛋白、リン脂質、界面活性剤などが挙げられる。さらに、イオン性の両親媒性物質は、低分子界面活性剤であることが好ましく、その分子量は５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が最も好ましい。低分子界面活性剤の分子量が小さいほど、重量あたりのモル数が大きく、より固体粒子との反応に寄与する分子数が増えるため、好ましい。低分子界面活性剤の分子量の下限としては特に制限はないが、分子構造内に親水性部分と親油性部分を含むために通常その分子量は２００以上である。
界面活性剤が親油基としてアルキル基を有する場合、該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、アルキル基の鎖長は、通常炭素数８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上、最も好ましくは１６以上である。上限は特段限定されないが、通常２４以下であり、好ましくは２２以下である。
また、界面活性剤の親油基は、不飽和結合を有するアルケニル基又はアルキニル基であってもよく、これらの基の分岐の有無、鎖長、及びその好適な態様については、アルキル基の場合と同様である。本実施形態においては、親油基は不飽和結合を有しないアルキル基であることが好ましい。
尚、本実施形態において、低分子界面活性剤にはタンパク質や多糖類、合成ポリマーなどの高分子は含まれない。
また、イオン性の両親媒性物質は、粉体、固体、液体、ペーストなど、いずれの形態でもよい。 
【００８４】
イオン性の両親媒性物質は、アニオン性の両親媒性物質、カチオン性の両親媒性物質、両性の両親媒性物質等を用いることができる。
アニオン性の両親媒性物質としては、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ステアロイルメチルタウリンナトリウム；ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン；テトラデセンスルホン酸ナトリウム；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸及びその塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸及びその塩等が挙げることができる。
【００８５】
カチオン性の両親媒性物質としては、例えば、アンモニウム系カチオン界面活性剤やサルフェート系カチオン界面活性剤が挙げられ、具体的には、第４級アンモニウム塩のうち、アルキルトリメチルアンモニウム塩として、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等を挙げることができる。その他、第３級アミドアミンとして、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドエチルジメチルアミン、パルミタミドプロピルジメチルアミン、パルミタアミドプロピルジエチルアミン、パルミタミドエチルジエチルアミン、パルミタミドエチルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジエチルアミン、ベヘナミドエチルジエチルアミン、ベヘナミドエチルジメチルアミン、アラキダミドプロピルジメチルアミン、アラキダミドプロピルジエチルアミン、アラキダミドエチルジエチルアミン、アラキダミドエチルジメチルアミン、ジエチルアミノエチルステアラミド、等が挙げられる。
両性の両親媒性物質としては、例えば、リゾレシチン（酵素処理レシチン）、レシチン等のリン脂質が挙げられる。
【００８６】
本実施形態において、両親媒性物質は、固体粒子の表面と反応又は相互作用しうる官能基を有していることが好ましいが、これに限定されるものではない。このような官能基を介して、両親媒性物質が固体粒子に吸着することで、固体粒子の表面性を改質せしめることができる。それによって、固体粒子の水相−油相界面への吸着が補強され、固体粒子単独のピッカリングエマルションよりも、乳化安定性に優れたピッカリングエマルションを得ることができる。
【００８７】
固体粒子と両親媒性物質との反応又は相互作用の例としては、静電相互作用、疎水性相互作用、分子間力相互作用、水素結合、抗原−抗体反応等が挙げられる。またこれらの反応又は相互作用を実現する両親媒性物質が有する官能基の例としては、アルキル基、カチオン性基、アニオン性基、アミノ酸残基、水酸基、カルボキシル基、ペプチド、蛋白質、抗原等が挙げられる。塩による静電相互作用阻害の観点から、疎水性相互作用及び又は水素結合が好ましい。また、固体粒子が疎水性蛋白質の場合は、疎水性相互作用であることが好ましい。
尚、水中油型ピッカリングエマルション中に含まれている両親媒性物質の分析方法は特に制限されないが、例えば、第１の実施形態で記載の方法と同様にして分析することができる。
【００８８】
本実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける両親媒性物質の含有量は、ピッカリングエマルションに含有し得る量であれば特段限定されないが、ピッカリングエマルション全量に対し、通常０．００００１重量％以上、好ましくは０．００００５重量％以上、より好ましくは０．０００１重量％以上、最も好ましくは０．００１重量％以上であり、また通常５重量％以下、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下、最も好ましくは０．０１重量％以下である。
また、固体粒子の重量に対する両親媒性物質の重量（非イオン性両親媒性物質／固体粒子）は、通常０．００００１以上、好ましくは０．００００５以上、より好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．０００５以上、特に好ましくは０．００１以上、最も好ましくは０．００２５以上であり、また通常５以下、好ましくは１未満、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下、殊更に好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００５以下である。
【００８９】
また、本実施形態における水中油型ピッカリングエマルションにおける両親媒性物質の濃度は、臨界ミセル濃度以下であることがより好ましい。両親媒性物質の濃度を臨界ミセル濃度以下とすることによって、両親媒性物質がミセルを形成することなく単層で固体粒子に結合もしくは吸着可能となるため、固体粒子の表面性を効率よく改質せしめ、結果的に両親媒性物質の添加量を抑えることができる。
【００９０】
本実施形態においては、両親媒性物質として、非イオン性の両親媒性物質を使用することが好ましい。非イオン性の両親媒性物質は、イオン性の両親媒性物質よりもｐＨや塩類の影響を受けにくく、固体粒子、油相成分、液相成分、他の成分により使用が制限されにくいからである。
【００９１】
（その他の成分）
本実施形態における水中油型ピッカリングエマルションには、本発明の効果を損ねない範囲において、さらに着色料、抗酸化剤、甘味料、安定化剤、乳成分、着香料、着色料、塩類、有機酸などを含んでいてもよく、本発明の第１の実施形態に係るピッカリングエマルションに含まれるその他の成分と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
【００９２】
（水中油型ピッカリングエマルションの製造）
本実施形態における水中油型ピッカリングエマルションは、本発明の第１の実施形態に係るピッカリングエマルションと同様の方法で製造することができ、好ましい態様も同様である。
【００９３】
（水中油型ピッカリングエマルションの構造）
本発明の第１及び第２の実施形態における水中油型ピッカリングエマルションは、前記油相成分と前記水相成分との界面に固体粒子が存在する乳化構造を有する。このような構造を有することで、加熱前後であっても粒子径が制御された、耐熱性及び降温耐性のある水中油型ピッカリングエマルションとすることができる。
尚、油相成分と水相成分との界面に固体粒子が存在する構造とは、固体粒子が油相成分と水相成分との界面に吸着している構造を指す。それによって、油相を水相中に乳化せしめることが可能であり、いわゆるピッカリングエマルションを形成する。具体的には、水相中に乳化されている油相表面に固体粒子の少なくとも一部が吸着している構造であることをいう。
【００９４】
油相成分と水相成分との界面に固体粒子が存在することは、クライオ走査型電子顕微鏡（Ｃｒｙｏ−ＳＥＭ）等による水中油型ピッカリングエマルションの断面観察で確認できる。断面を観察する方法としては、通常用いられる方法であれば特に限定されない。例えば、水中油型ピッカリングエマルションをメタルコンタクト法等の急速凍結法により急速凍結させた後、光学顕微鏡用ダイヤモンドナイフを用いてクライオミクロトームで凍結したピッカリングエマルションを切断して試料を作製し、Ｃｒｙｏ−ＳＥＭで試料の断面観察を行うことで確認できる。
また、第１及び第２の実施形態における水中油型ピッカリングエマルションは、上術の構造をもつために、より長期間の保管に耐える乳化安定性を有する。また、上述の構造を有するために、乳化時及び乳化後の乳化組成物の保管時における特異臭発生に繋がる油脂の酸化劣化や加水分解の進行をより抑制することが可能となる。
【００９５】
（水中油型ピッカリングエマルションのｐＨ）
水中油型ピッカリングエマルションのｐＨに特に制限はなく、用途に応じて好適なｐＨを選択できる。例えば、食品用途で使用する場合には、飲食可能なｐＨであればよいが、下限値としては、通常ｐＨ１より大きく、好ましくはｐＨ２以上、より好ましくはｐＨ３以上、さらに好ましくはｐＨ４以上、殊更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ５．５以上、最も好ましくはｐＨ６以上である。上限値は通常ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１２以下、より好ましくはｐＨ１０以下、さらに好ましくはｐＨ９以下、特に好ましくはｐＨ８以下、最も好ましくはｐＨ７．５以下である。水中油型乳化物のｐＨは、固体粒子として蛋白質を用いる場合には、固体粒子を構成する主要構成成分である蛋白質の等電点付近でも構わないが、粗大な凝集物や沈殿物の発生を避ける観点から、等電点から通常０．５以上離れたｐＨとし、より好ましくは１以上離れたｐＨとするのが良い。
【００９６】
（水中油型ピッカリングエマルションの用途）
本発明の第１及び／又は第２の実施形態の水中油型ピッカリングエマルションの用途としては、医薬品、化粧品、食品、飼料、診断薬、ドラックデリバリ−システム（ＤＤＳ）用担体、洗浄剤、コート剤、表面処理剤、トイレタリー製品、パーソナルケア製品等が挙げられ、例えば経口摂取用やけい皮吸収用に使用することができる。その製造中間体としても使用することができる。
【００９７】
経口摂取用として使用する場合には、経口摂取するものであれば、製品、用途、性状等に制限は無い。具体的な用途としては、飲料、液状食品、クリーム状食品、乳代替物等の飲食品；レトルト状の栄養補助食品；流動食等の機能性食品；経口ワクチン；パンや麺などの小麦粉加工品；ファットスプレッドやフラワーペーストなどの油脂加工品；カレー、コーヒークリーマー、マヨネーズ、ドレッシング、ムース、パスタソース、シチュー、デミグラスソース、ホワイトソース、トマトソース等の各種ソース・スープ類；中華食品の素、どんぶりの素等などのレトルト食品や複合調味料；ヨーグルト類、チーズ、アイスクリーム類、クリーム類、キャラメル、キャンディ、チューインガム、チョコレート、クッキー・ビスケット、ケーキ、パイ、スナック、クラッカー、和菓子、米菓子、豆菓子、ゼリー、プリン等の菓子・デザート；ハンバーグ、ミートボール、味付け畜肉缶詰等の畜産加工品；冷凍食品；冷蔵食品；パック入りや店頭販売用惣菜等の調理済み・半調理済み食品；即席麺、カップ麺、即席スープ・シチュー類等の即席食品；栄養強化食品；流動食、高カロリー食、乳児用栄養製品等の飲食品；経管栄養製剤；等が挙げられる。
【００９８】
特に飲料、液状食品等の食品が好ましく、前記飲料としては、乳飲料、スープ飲料、コーヒー飲料、ココア飲料、茶飲料（紅茶、緑茶、中国茶など）、豆類・穀物飲料、酸性飲料、等が挙げられる。これらの中でも、乳飲料、コーヒー飲料、茶飲料が好ましい。尚、乳代替物とは味質、風味、物性の観点から牛乳等の動物由来の乳の代替となり得る乳化組成物のことを言う。ヨーグルトやアイスクリーム等の食品の製造中間体として使用することもできる。前記物性としては、例えば組成物中の油滴の粒子径分布、粘度、ｐＨ、乳化物の安定性、外観等が挙げられる。また、本実施形態の食品用水中油型ピッカリングエマルションは、例えば、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料、ビン詰飲料等の容器詰め飲料に好適に使用できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が、以下の実施例で示す態様に限定されないことは言うまでもない。【０１００】
＜固体粒子に対する水の接触角測定＞
固体粒子をタブレット化し、水を自重で滴下して接触角を経時測定した。表面凹凸やタブレットの多孔部への吸液の影響を最小限にするために、着滴後の時間（ｔ）に対して接触角の変化がほぼ直線状になる測定値を用いて線形近似することで、着滴時（ｔ＝０）の接触角を算出し、これを固体粒子に対する水の接触角とした。
固体粒子のタブレット作製（錠剤成型）は、錠剤成型機（２０φ用）を使用した。固体粒子を内筒に入れた後に、５トンまで加圧した後に真空ポンプを用いて減圧し、その後段階的に８トン、１０トンまで加圧することで成型した。固体粒子０．２３gを使用して接触角測定用試料を作製した。
接触角の測定は、ＦＴÅ（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Åｎｇｓｔｒｏｍｓ(ＵＳＡ)）を使用した。水の接触角を測定する場合には、上述のように成型したタブレットに対して、水約１２〜１３μＬを自重で滴下し、着滴後の接触角を経時測定した。
尚、接触角の測定は２３℃、湿度５０％の環境で実施した。【０１０１】
＜水中油型エマルションの調製＞
固体粒子として米由来蛋白質（オリザプロテイン−Ｐ７０、オリザ油化社製、イネ科（Ｏｒｙｚａ  ｓａｔｉｖａ  Ｌｉｎｎｅ）の種子から得られた蛋白質）、非イオン性の両親媒性物質としてショ糖脂肪酸エステル（リョートーシュガーエステルＳ−５７０、リョートーシュガーエステルＳ−１１７０、又はリョートーシュガーエステルＳ−１６７０；三菱ケミカルフーズ社製）、油相成分として硬化ヤシ油、及び水相成分として脱塩水を、全体で１００重量部となるように使用し、水中油型エマルションを調製した。実施例及び比較例で使用した各成分の配合量（重量部）を表１に示した。
尚、オリザプロテイン−Ｐ７０、リョートーシュガーエステルＳ−５７０、リョートーシュガーエステルＳ−１１７０、リョートーシュガーエステルＳ−１６７０は、以降、それぞれ、Ｐ７０、Ｓ−５７０、Ｓ−１１７０、Ｓ−１６７０と略すこともある。
また、各原料の物性を以下に示す。
・Ｐ７０：アミノ酸スコア＝５６、水の接触角＝６９度
・Ｓ−５７０：モノエステル含有量＝２９重量％、ＨＬＢ＝５
・Ｓ−１１７０：モノエステル含有量＝５８重量％、ＨＬＢ＝１１
・Ｓ−１６７０：モノエステル含有量＝７８重量％、ＨＬＢ＝１６
・硬化ヤシ油：上昇融点＝３２℃【０１０２】
（実施例１）
まず、米由来蛋白質と、予めショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を添加した水溶液と、を容器に分取して混合することで水相を得た。ショ糖脂肪酸エステルの水溶液は、加温溶解することで調製した。
次に、容器に前記水相及び６０℃に加熱した液状の硬化ヤシ油を分取し、さらにこれらを６０℃に加温した。ホモジナイザー（ＩＫＡ  Ｔ２５  ｄｉｇｉｔａｌ  ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ、シャフトジェネレーター：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）を用いて１００００ｒｐｍにて２分間撹拌することで、水中油型ピッカリングエマルションＡを得た。【０１０３】
（実施例２）
Ｓ−１６７０に代えてＳ−１１７０を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＢを得た。【０１０４】
（実施例３）
Ｓ−１６７０に代えてＳ−５７０を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＣを得た。【０１０５】
（比較例１）
Ｓ−１６７０を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水中油型エマルションＤを得た。【０１０６】
（比較例２）
Ｐ７０を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水中油型エマルションＥを得た。【０１０７】
（比較例３）
Ｐ７０を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして水中油型エマルションＦを得た。【０１０８】
（比較例４）
Ｐ７０を使用しなかったこと以外は、実施例３と同様にして水中油型エマルションＧを得た。【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
＜水中油型エマルションの降温安定性の評価１＞
６０℃で乳化した実施例１〜３、及び比較例１〜４に係る水中油型エマルションを、それぞれ容器に投入し、該容器を水浴に３０分以上浸漬することで２５℃まで降温させた。その後、容器を反転させて、容器に振動を与えた。降温の前後における水中油型エマルションの流動性と凝集の有無を目視により確認した。評価結果を表２に示した。尚、評価基準は以下の通りである。
○：乳化物に凝集塊がなく流動性が良好である
×：乳化物に凝集塊が生じ流動性が悪い【０１１１】
【表２】
2019240239.tif 000004
【０１１２】
表２に示す結果から明らかなように、ショ糖脂肪酸エステルと米由来蛋白質を併用添加して調製した水中油型ピッカリングエマルションＡ〜Ｃは、降温後も凝集がなく流動可能であり、安定な乳化状態を保持することができた。【０１１３】
＜水中油型エマルションの降温安定性の評価２＞
Ｎｉｋｏｎ社製偏光顕微鏡  ＥＣＬＩＰＳＥＬＶ１００ＮＰＯＬ及びＮｉｋｏｎ社製画像統合ソフトウェアＮＩＳ−ＥｌｅｍｅｎｔｓＶｅｒ３．２を用いて室温まで降温させた水中油型ピッカリングエマルションＡ（実施例1）の観察を行った。
４６４×６２３μｍの範囲の画像において、任意の油滴４０個を選択し、油滴径を計測した。油滴径の平均値は２７．９８μｍであり、標準偏差は６．９８μｍであった。
また、室温まで降温させた水中油型ピッカリングエマルションＡを脱塩水で１０倍希釈し、偏光顕微鏡により観察した結果、エマルション表層に固体粒子の存在を確認することができた（図１）。この結果から、米由来蛋白質とショ糖脂肪酸エステルとを併用添加して水相を調製し、乳化した場合には、降温後も米由来蛋白質が水相−油相界面に存在する構造を有することがわかった。即ち、ピッカリングエマルションＡは、降温後も乳化安定性を維持した水中油型ピッカリングエマルションとして安定的に存在でき、降温安定性が高いことが分かった。【０１１４】
＜水相−油相界面破壊の評価＞
降温安定性の評価に使用した偏光顕微鏡を用いて消光位で観察した。その結果、エマルションの内相部分が輝点状に観察され、硬化ヤシ油の結晶化がエマルション内相で起こっていることが確認された。これにより、針状結晶が油相から液相に向けて突出していないことが示唆された。【０１１５】
＜水中油型エマルションの高温安定性の評価＞
実施例１及び実施例３に係る水中油型ピッカリングエマルションＡ及びＣを、それぞれ、容器に投入し、表３に示す条件で加温した。その後、油相分離の有無を容器の側面から目視確認した。評価結果を表３に示した。尚、評価基準は以下の通りである。
○：油相分離がない
×：油相分離がある
【表３】
2019240239.tif 000005
【０１１６】
＜水中油型エマルションの調製＞
固体粒子として米由来蛋白質（オリザプロテイン−Ｐ７０、オリザ油化社製、イネ科（Ｏｒｙｚａ  ｓａｔｉｖａ  Ｌｉｎｎｅ）の種子から得られた蛋白質）、非イオン性の両親媒性物質としてショ糖脂肪酸エステル（リョートーシュガーエステルＳ−１６７０；三菱ケミカルフーズ社製）、油相成分として硬化ヤシ油、及び水相成分として脱塩水を、全体で１００重量部となるように使用し、水中油型エマルションを調製した。実施例及び比較例で使用した各成分の配合量（重量部）を表４に示した。
尚、オリザプロテイン−Ｐ７０、リョートーシュガーエステルＳ−１６７０は、以降、それぞれ、Ｐ７０、Ｓ−１６７０と略すこともある。
また、各原料の物性を以下に示す。
・Ｐ７０：アミノ酸スコア＝５６、水の接触角＝６９度
・Ｓ−１６７０：モノエステル含有量＝７８重量％、ＨＬＢ＝１６
・硬化ヤシ油：上昇融点＝３２℃【０１１７】
（実施例４）
まず、米由来蛋白質と、ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を添加した水溶液と、を表４に記載の両親媒性物質／固体粒子の重量比となるように、容器に分取して混合した。この混合液を静置し、米由来蛋白質のうち粗大な凝集物の沈降を待った後に上澄みを回収した。回収した上澄み液の乾燥重量から固形分濃度を算出し、さらに両親媒性物質／固体粒子の重量比をもとに、蛋白質濃度を算出した。回収した上澄み液を水で所望の濃度に希釈することで水相を得た。尚、ショ糖脂肪酸エステルの水溶液は、水に加温溶解することで調製した。
次に、容器に前記水相及び６０℃に加熱した液状の硬化ヤシ油を分取し、さらにこれらを６０℃に加温し、ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫロボミックス）を用いて６０℃条件下で８０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下にて１分間撹拌し、続いて３０００ｒｐｍにて２０分間撹拌することで、水中油型ピッカリングエマルションＨを得た。 【０１１８】
（実施例４´）
調製した水相を８０℃３０分間加熱処理したこと、撹拌条件を変更したこと以外は、実施例４と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＨ´を得た。尚、撹拌は、８０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下にて１０分間、続いて３０００ｒｐｍにて２０分間行った。【０１１９】
（実施例５）
米由来蛋白質と、ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を表４の配合量に変更したこと以外は、実施例４と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＩを得た。【０１２０】
（実施例６）
米由来蛋白質と、ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を表４の配合量に変更したこと以外は、実施例４と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＪを得た。【０１２１】
（実施例７）
ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を表４の配合量に変更したこと以外は、実施例６と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＫを得た。【０１２２】
（実施例８）
ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を表４の配合量に変更したこと以外は、実施例６と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＬを得た。【０１２３】
（実施例９）
米由来蛋白質と、予めショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）及び硬化ヤシ油を表４の配合量に変更したこと以外は、実施例４と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＭを得た。【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
＜水中油型エマルションの降温安定性の評価＞
実施例４及び４´に係るピッカリングエマルションを容器に投入し、表５に示す条件で加熱した。その後、油相分離の有無を容器の側面および上部から目視確認した。評価結果を表５の「加熱直後の外観」の項に示した。尚、評価基準は以下の通りである。
○：側面及び上部から観察した際、油相分離がない
△：側面から観察した際、油相分離が無いが、上部から観察した際わずかに油滴がある
×：側面から観察した際、油相分離がある【０１２６】
次に、表５に示す各条件で加熱した該容器を水浴に３０分以上浸漬することで２５℃まで降温させた。その後、容器を反転させて、容器に振動を与えた。降温の後におけるピッカリングエマルションの流動性と凝集の有無を目視により確認した。評価結果を表５の「冷却後の外観」の項に示した。なお、評価基準は以下の通りである。
○：乳化物に凝集塊がなく流動性が良好である
△：乳化物に僅かに凝集塊が生じたが、流動性は良好である。
×：乳化物に凝集塊が生じ流動性が悪い【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
結果から明らかなように、ショ糖脂肪酸エステルと米由来蛋白質を併用添加して調製したピッカリングエマルションＨは、降温後も凝集がなく流動可能であり、安定な乳化状態を保持することができた。
また、ピッカリングエマルションＨ´は、予め加熱処理した水相を用いて作製したものであるが、加熱時の油相分離もなく耐熱性が良好であった。さらに、降温後も凝集がなく流動可能であり、安定な乳化状態を保持することができた。
加熱処理することで変性した米由来蛋白質を用いても、良好な耐熱性及び降温耐性を有するピッカリングエマルションを作製可能であった。
降温後のピッカリングエマルションＨ´の油滴サイズは、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用いてフロー式測定法にて粒径粒子径分布測定を実施した。結果を表６に記載した。相対屈折率として１．２０を用い、体積基準で解析を行った。尚、相対屈折率は、油脂の屈折率：１．６０、水の屈折率：１．３３として算出した値を用いた。【０１２９】
＜味質の評価＞
実施例４に係るピッカリングエマルションＨを室温まで降温した後に冷蔵保管したものを、研究開発に従事する４名の研究員をパネルとし、以下の基準飲料を基準として、各自室温で飲み比べ、油感の強弱を比較評価し、その後４名で議論し、合意が得られた結果を表６に記載した。尚、実施例４に係るピッカリングエマルションＨは、６５℃３０分の加熱殺菌処理を行った後に室温まで降温した。【０１３０】
（基準飲料）
ショ糖脂肪酸エステル（リョートーシュガーエステルＳ−７７０；ＨＬＢ＝７；三菱ケミカルフーズ社製）を０．０４４３質量％、ショ糖脂肪酸エステル（リョートーシュガーエステルＳ−３７０；ＨＬＢ＝３；三菱ケミカルフーズ社製）を０．００４４３質量％、モノグリセリンコハク酸脂肪酸エステルを０．００４４３質量％含み、油相成分として硬化ヤシ油を１質量％含む組成物を基準飲料とした。
なお、ｐＨは堀場製作所製  ＬＡＱＵＡ  ＰＨ／ＩＯＮ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−７２により測定した。また、油滴サイズは、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０を用いてバッチ式測定法にて粒子径分布測定を実施した。測定対象物質（油脂）の屈折率を１．６０として解析を行った。【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
また、実施例４に係るピッカリングエマルションＨを室温まで降温した後に冷蔵保管したものを、８．５か月間４℃にて冷蔵保管し、粒子径分布及びｐＨを測定した。基準飲料についても、同様に冷蔵保管し評価した。結果を表７に示す。
従来の界面活性剤乳化に係る基準飲料においては、８．５か月間保管後にｐＨの大幅な低下が見られ、油滴サイズの増加が確認された。一方で、本実施形態に係るピッカリングエマルションは、８．５か月間保管後もｐＨ及び油滴サイズにほぼ変化がなく、長期保管安定性に優れることが明らかとなった。また、８．５か月間保管後の基準飲料には脂肪酸臭があったが、８．５か月間保管後の実施例４に係るピッカリングエマルションＨについては、脂肪酸臭はなかった。【０１３３】
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【０１３４】
以上の結果より、本実施形態に係るピッカリングエマルションは従来の界面活性剤によるエマルションに比べ、油感が強く、独特の風味・コクを有する新しい飲料を提供することが可能となる。また、本実施形態に係るピッカリングエマルションは、従来の界面活性剤によるエマルションに比べ、長期保管安定にも優れる。【０１３５】
＜顕微鏡観察＞（エマルション系の評価）
実施例４〜９に係るピッカリングエマルションＨ〜Ｍに対して、Ｎｉｋｏｎ社製偏光顕微鏡  ＥＣＬＩＰＳＥＬＶ１００ＮＰＯＬ及びＮｉｋｏｎ社製画像統合ソフトウェアＮＩＳ−ＥｌｅｍｅｎｔｓＶｅｒ３．２を用いて顕微鏡観察を行ったところ、全てエマルションの形成が確認された（図２〜４）。さらに、油−水界面に固体粒子（米由来蛋白質）の存在が確認された。
また、実施例４に係るピッカリングエマルションＨについて、偏光顕微鏡を用いてオープンニコル及びクロスニコルで観察した結果を図５に示した。クロスニコルで観察した顕微鏡写真から、エマルションの内相部分が輝点状に観察され、硬化ヤシ油の結晶化がエマルションの内相で起こっており、針状結晶の突出しが無いことが分かった（図５）。【０１３６】
ピッカリングエマルションの観察に適したサイズで実施した顕微鏡写真（図２〜４）において、確認された最大サイズのエマルションに関し、その長径を、以下の表８に記載する。また、実施例４（Ｈ）のピッカリングエマルションについて、６０℃における顕微鏡観察像（４６４×６２３μｍの範囲）から１５点の長径を計測したところ、その平均値及び標準偏差は２４．７９ ±６．３７μｍであった。さらに、実施例４（Ｈ）のピッカリングエマルションを２５℃まで降温したものの顕微鏡観察像（４６４×６２３μｍの範囲）から１５点の長径を計測したところ、その平均値及び標準偏差は２８．５３±５．７１μｍであった。【０１３７】
【表８】
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【０１３８】
以上の結果から、固体粒子の含有量が多くなるにつれ、エマルションの粒子径を小さくできることが分かった。また、両親媒性物質の含有量が少なくなるにつれ、エマルションの粒子径を小さくできることが分かった。【０１３９】
＜水中油型エマルションの調製＞
固体粒子として米由来蛋白質（オリザプロテイン−Ｐ７０、オリザ油化社製、イネ科（Ｏｒｙｚａ  ｓａｔｉｖａ  Ｌｉｎｎｅ）の種子から得られた蛋白質）をペイントシェーカー（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社  ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ）及び１ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間、解砕処理したもの（解砕蛋白質という）、非イオン性の両親媒性物質としてショ糖脂肪酸エステル（リョートーシュガーエステルＳ−１６７０；三菱ケミカルフーズ社製）、油相成分として硬化ヤシ油、及び水相成分として脱塩水を、全体で１００重量部となるように使用し、水中油型エマルションを調製した。実施例及び比較例で使用した各成分の配合量（重量部）を表１０に示した。
尚、オリザプロテイン−Ｐ７０、リョートーシュガーエステルＳ−５７０、リョートーシュガーエステルＳ−９７０、リョートーシュガーエステルＳ−１６７０、リョートーポリグリエステルＳＷＡ−１０Ｄ、リョートーポリグリエステルＳ−２８Ｄは、以降、それぞれ、Ｐ７０、Ｓ−５７０、Ｓ−９７０、Ｓ−１６７０、ＳＷＡ−１０Ｄ、Ｓ−２８Ｄと略すこともある。
また、各原料の物性を以下に示す。
・Ｐ７０：アミノ酸スコア＝５６、水の接触角＝６９度
・Ｓ−５７０：モノエステル含有量＝２９重量％、ＨＬＢ＝５
・Ｓ−９７０：モノエステル含有量＝５５重量％、ＨＬＢ＝９
・Ｓ−１６７０：モノエステル含有量＝７８重量％、ＨＬＢ＝１６
・ＳＷＡ−１０Ｄ：ＨＬＢ＝１４
・Ｓ−２８Ｄ：ＨＬＢ＝９
・硬化ヤシ油：上昇融点＝３２℃【０１４０】
（実験例：米由来蛋白質の粒子径制御）
まず、ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を脱塩水に加温溶解した。これに米由来蛋白質を加えて混合し、米由来蛋白質分散液を得た。米由来蛋白質分散液中における米由来蛋白質の割合は１０重量％であり、米由来蛋白質１重量部に対するショ糖脂肪酸エステルの添加割合は０．００２５重量部となるように調製した。
このようにして準備した米由来蛋白質分散液１５重量部に対して１ｍｍφジルコニアビーズを２０重量部加えて、ペイントシェイカー（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ）にて、種々の処理時間で解砕処理を行い、解砕蛋白質分散液を得た。この解砕蛋白質分散液中における蛋白質粒子（固体粒子）の粒子径分布を、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０を用いてバッチ式測定法にて測定した。尚、測定対象物質の屈折率：１．６０、水の屈折率：１．３３として、体積基準にて解析を行った。結果を表９に示した。【０１４１】
【表９】
2019240239.tif 000011
【０１４２】
解砕処理によって、蛋白質粒子（固体粒子）の分散媒中での粒子径分布は所望の平均粒子径に制御することが可能であることがわかった。【０１４３】
（実施例１０）
まず、ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を脱塩水に加温溶解した。これに米由来蛋白質を加えて混合し、米由来蛋白質分散液を得た。米由来蛋白質分散液中における米由来蛋白質の割合は１０重量％であり、米由来蛋白質１重量部に対するショ糖脂肪酸エステルの添加割合は０．００２５重量部となるように調製した。
このようにして準備した米由来蛋白質分散液１５重量部に対して１ｍｍφジルコニアビーズを２０重量部加えて、ペイントシェイカー（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ）にて４時間解砕処理を行い、解砕蛋白質分散液を得た。この解砕蛋白質分散液と、脱塩水と、を容器に分取して混合することで水相を得た。
次に、容器に前記水相及び６０℃に加熱した液状の硬化ヤシ油を分取し、さらにこれらを６０℃に加温した。ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫロボミックス）を用いて１００００ｒｐｍにて１分間撹拌した後に、続いて３０００ｒｐｍ２０〜６０分間撹拌することで、水中油型ピッカリングエマルションＯを得た。【０１４４】
（実施例１１）
ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を表１０の配合量に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＰを得た。【０１４５】
（実施例１２）
ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を表１０の配合量に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＱを得た。【０１４６】
（実施例１３）
ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）をショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−９７０）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＲを得た。【０１４７】
（実施例１４）
ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）をショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−５７０）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＳを得た。【０１４８】
（実施例１５）
ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）をポリグリセリン脂肪酸エステル（ＳＷＡ１０Ｄ）に変更したこと及び表１０の配合に変更した以外は、実施例１０と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＴを得た。【０１４９】
（実施例１６）
ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）をポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｓ−２８Ｄ）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＵを得た。【０１５０】
【表１０】
2019240239.tif 000012
【０１５１】
＜水中油型エマルションの加熱安定性の評価＞
実施例１０〜１６に係るピッカリングエマルションをそれぞれ容器に投入し、以下表に示す条件で加熱した。その後、油相分離の有無を容器の側面および上部から目視確認した。評価結果を表１１に示した。尚、評価基準は以下の通りである。
○：側面及び上部から観察した際、油相分離がない
△：側面から観察した際、油相分離が無いが、上部から観察した際わずかに油滴がある
×：側面から観察した際、油相分離がある【０１５２】
また、実施例１０〜１６に係るピッカリングエマルションをそれぞれ容器に分取して60℃に保持した後に、該容器を水浴に３０分以上浸漬することで２５℃まで降温させた。その後、容器を反転させて、容器に振動を与えた。降温後におけるピッカリングエマルションの流動性と凝集の有無を目視により確認した。評価結果を表１１に示した。尚、評価基準は以下の通りである。
○：乳化物に凝集塊がなく流動性が良好である
×：乳化物に凝集塊が生じ流動性が悪い【０１５３】
【表１１】
2019240239.tif 000013
【０１５４】
結果から明らかなように、ショ糖脂肪酸エステルまたはポリグリセリン脂肪酸エステルと、米由来蛋白質と、を併用添加して調製したピッカリングエマルションは、高温で加熱してもオイル分離がなく、安定な乳化状態を保持することができた。また、降温耐性も良好であった。【０１５５】
＜水中油型エマルションの調製＞
固体粒子として米由来蛋白質（オリザプロテイン−Ｐ７０、オリザ油化社製、イネ科（Ｏｒｙｚａ  ｓａｔｉｖａ  Ｌｉｎｎｅ）の種子から得られた蛋白質）をペイントシェーカー（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社  ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ）及び１ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間、解砕処理したもの（解砕蛋白質という）、非イオン性の両親媒性物質としてショ糖脂肪酸エステル（リョートーシュガーエステルＳ−１６７０；三菱ケミカルフーズ社製）、油相成分として硬化ヤシ油、及び水相成分として脱塩水を、全体で１００重量部となるように使用し、水中油型エマルションを調製した。実施例及び比較例で使用した各成分の配合量（重量部）を表１２に示した。【０１５６】
（実施例１７）
まず、ショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−１６７０）を脱塩水に加温溶解した。これに米由来蛋白質を加えて混合し、米由来蛋白質分散液を得た。米由来蛋白質分散液中における米由来蛋白質の割合は１０重量％であり、米由来蛋白質１重量部に対するショ糖脂肪酸エステルの添加割合は０．００２５重量部となるように調製した。
このようにして準備した米由来分散液１５重量部に対して１ｍｍφジルコニアビーズ）を２０重量部加えて、ペイントシェーカー（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社  ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ）にて４時間解砕処理を行い、解砕蛋白質分散液を得た。この解砕処理蛋白質分散液と、脱塩水と、を容器に分取して混合することで水相を得た。
次に、容器に前記水相及び６０℃に加熱した液状の硬化ヤシ油を分取し、さらにこれらを６０℃に加温した。ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫロボミックス）を用いて１００００ｒｐｍにて１分間撹拌した後に、続いて３０００ｒｐｍ２０分間撹拌することで、水中油型ピッカリングエマルションＶを得た。【０１５７】
（実施例１８）
ペイントシェイカーよる解砕時間を７時間に変更したこと、米由来蛋白質を表１２の配合量にしたこと以外は、実施例１７と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＷを得た。【０１５８】
（実施例１９）
米由来蛋白質と、予めショ糖脂肪酸エステル（Ｓ−５７０）及び硬化ヤシ油を表１２の配合量に変更したこと以外は、実施例１７と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＸを得た。【０１５９】
（実施例２０）
ホモミクサーの代わりにホモジナイザー（ＩＫＡ  Ｔ２５  ｄｉｇｉｔａｌ  ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ、シャフトジェネレーター：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして水中油型ピッカリングエマルションＹを得た。【０１６０】
【表１２】
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【０１６１】
＜水中油型エマルションの加熱安定性の評価＞
実施例１７〜１８に係るピッカリングエマルションをそれぞれ容器に投入し、以下表１３に示す条件の熱履歴で加熱し、耐熱性評価を行った。その後、油相分離の有無を容器の側面及び上部から目視確認した。評価結果を表１３に示した。尚、評価基準は以下の通りである。
○：側面及び上部から観察した際、油相分離がない
△：側面から観察した際、油相分離が無いが、上部から観察した際わずかに油滴がある
×：側面から観察した際、油相分離がある【０１６２】
また、実施例１７〜１８に係るピッカリングエマルションをそれぞれ容器に分取して該容器を水浴に３０分以上浸漬することで２５℃または４℃まで降温させた。その後、容器を反転させて、容器に振動を与えた。降温後におけるピッカリングエマルションの流動性と凝集の有無を目視により確認した。評価結果を表１３の降温耐性の項に示した。尚、評価基準は以下の通りである。
○：乳化物に凝集塊がなく流動性が良好である
×：乳化物に凝集塊が生じ流動性が悪い
また、実施例１８に係るピッカリングエマルションの６０℃における顕微鏡観察像を図６に示す。尚、観察には６０℃に加温した水で実施例１８に関わるピッカリングエマルションを１０倍希釈した液を用いた。４６４×６２３μｍ の画像範囲において確認された任意の油滴１５個を計測したところ、油滴サイズは４５μｍ±８．０μｍであった。【０１６３】
【表１３】
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【０１６４】
（固体粒子吸着量の評価）
実施例１９に係るピッカリングエマルションＸと実施例２０に係るピッカリングエマルションＹに対して、Ｎｉｋｏｎ社製偏光顕微鏡  ＥＣＬＩＰＳＥＬＶ１００ＮＰＯＬ及びＮｉｋｏｎ社製画像統合ソフトウェアＮＩＳ−ＥｌｅｍｅｎｔｓＶｅｒ３．２を用いて顕微鏡観察を行った。尚、観察は６０℃に加温したスライドガラスを用いて実施した。また、サンプルは６０℃に加温した脱塩水で１０倍希釈したものを用いた。顕微鏡観察の結果から、エマルションの形成が確認された。また、ホモミクサーを用いて乳化されたピッカリングエマルションＸの方が、ホモジナイザーを用いて乳化されたピッカリングエマルションＹよりも固体粒子の吸着量が多いことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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