(57)【要約】  白金族元素が吸着した水溶性高分子から白金族元素を回収する方法であって、０．２５〜３１．５０重量％の塩酸を含有する塩酸水溶液を準備する準備工程と、前記準備工程において準備した塩酸水溶液と、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子とをチオ尿素の存在下で、１．５時間以上混合する混合工程とを備え、前記混合工程における混合液中の、前記チオ尿素の含有割合を０．５〜２０．０重量％、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合を１６〜７２重量％として混合を行う白金族元素の回収方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素が吸着した水溶性高分子から白金族元素を回収する方法であって、
０．２５〜３１．５０重量％の塩酸を含有する塩酸水溶液を準備する準備工程と、
前記準備工程において準備した前記塩酸水溶液と、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子とをチオ尿素の存在下で、１．５時間以上混合する混合工程とを備え、
前記混合工程における混合液中の、前記チオ尿素の含有割合を０．５〜２０．０重量％、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合を１６〜７２重量％として混合を行う白金族元素の回収方法。
【請求項２】
前記混合工程における混合液中の、前記塩酸の含有割合を１．０〜１６．０重量％とする請求項１に記載の白金族元素の回収方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体である請求項１または２に記載の白金族元素の回収方法。
【請求項４】
前記アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の単独重合体、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を含む２種以上の単量体の共重合体である請求項３に記載の白金族元素の回収方法。
【請求項５】
前記白金族元素が、パラジウムである請求項１〜４のいずれかに記載の白金族元素の回収方法。
【請求項６】
前記白金族元素が、ニトリルゴムの水素化反応に用いた白金族元素含有触媒に由来の白金族元素である、請求項１〜５のいずれかに記載の白金族元素の回収方法。
【請求項７】
前記混合工程が、前記準備工程において準備した前記塩酸水溶液と、前記チオ尿素とを予め混合することで、チオ尿素を含有する塩酸水溶液を得た後に、該チオ尿素を含有する塩酸水溶液に、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子を添加して混合する工程である請求項１〜６のいずれかに記載の白金族元素の回収方法。
【請求項８】
前記チオ尿素を含有する塩酸水溶液中における、前記チオ尿素の含有割合が、１．０〜３５．０重量％である請求項７に記載の白金族元素の回収方法。
【請求項９】
前記混合工程において、前記準備工程において準備した前記塩酸水溶液に、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子を添加する際に、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子を固体の状態で添加する請求項１〜８のいずれかに記載の白金族元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族元素が吸着した水溶性高分子から、白金族元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このような水素化ニトリルゴムは、たとえば、次の製造プロセスにより、製造される。すなわち、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体や、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を乳化重合し、乳化重合により得られるニトリルゴムのラテックスを凝固・乾燥し、次いで、凝固・乾燥により得られたニトリルゴムを水溶性有機溶媒に溶解することで、ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液を得て、これに水素化触媒としての白金族元素含有触媒を添加し、水素化することにより製造される。【０００４】
一方で、このような製造方法により製造される水素化ニトリルゴムには、水素化触媒としての白金族元素含有触媒を用いるものであり、このような白金族元素含有触媒に含まれる白金族元素は高価であることから、その回収および再利用が望まれている。【０００５】
このような白金族元素を回収する技術として、たとえば、特許文献１や特許文献２には、アセチル化キトサン誘導体や、イミノジ酢酸またはジアルキルアミンが結合されてなるセルロースを吸着剤として用いるとともに、この吸着剤から白金族元素を脱離することで、白金族元素を回収する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４７９８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７９２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１，２の技術においては、その実施例の開示からも明らかなように、塩酸水溶液中に含まれる白金族元素を、吸着剤に吸着させることを前提とした技術（吸着剤として、塩酸水溶液中で用いられるものを使用することを前提とする技術）であり、また、上記特許文献１，２の技術においては、吸着剤から白金族元素を脱離させた後、吸着剤を再利用した際に、白金族元素の吸着効率が低下してしまう（たとえば、特許文献１では再利用後の吸着効率が７０％程度、特許文献２では再利用後の吸着効率が９５％程度）という課題があった。さらには、上記特許文献１，２の技術においては、白金族元素を脱離させた吸着剤自体の回収効率について何ら記載されておらず、ましてや、白金族元素を脱離させた吸着剤自体の回収効率を向上させることについて、何らの知見が示されていないものであった。【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、白金族元素が吸着した水溶性高分子から、高い回収率で白金族元素を回収でき、しかも、白金族元素を回収した後の水溶性高分子を、白金族元素を吸着させる用途に好適に再利用できる、白金族元素の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、白金族元素が吸着した水溶性高分子から白金族元素を回収する際に、所定の濃度の塩酸水溶液を予め準備し、このような塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とをチオ尿素の存在下で所定時間混合すること、さらには、この際における、混合液中の、チオ尿素の含有割合および白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合を特定の範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明によれば、白金族元素が吸着した水溶性高分子から白金族元素を回収する方法であって、０．２５〜３１．５０重量％の塩酸を含有する塩酸水溶液を準備する準備工程と、前記準備工程において準備した前記塩酸水溶液と、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子とをチオ尿素の存在下で、１．５時間以上混合する混合工程とを備え、前記混合工程における混合液中の、前記チオ尿素の含有割合を０．５〜２０．０重量％、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合を１６〜７２重量％として混合を行う白金族元素の回収方法が提供される。【００１１】
本発明の白金族元素の回収方法においては、前記混合工程における混合液中の、前記塩酸の含有割合を１．０〜１６．０重量％とすることが好ましい。
本発明の白金族元素の回収方法においては、前記水溶性高分子が、アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体であることが好ましい。
本発明の白金族元素の回収方法においては、前記アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の単独重合体、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を含む２種以上の単量体の共重合体であることが好ましい。
本発明の白金族元素の回収方法においては、前記白金族元素が、パラジウムであることが好ましい。
本発明の白金族元素の回収方法においては、前記白金族元素が、ニトリルゴムの水素化反応に用いた白金族元素含有触媒に由来の白金族元素であることが好ましい。
本発明の白金族元素の回収方法においては、前記混合工程が、前記準備工程において準備した前記塩酸水溶液と、前記チオ尿素とを予め混合することで、チオ尿素を含有する塩酸水溶液を得た後に、該チオ尿素を含有する塩酸水溶液に、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子を添加して混合する工程であることが好ましい。
本発明の白金族元素の回収方法においては、前記チオ尿素を含有する塩酸水溶液中における、前記チオ尿素の含有割合が、１．０〜３５．０重量％であることが好ましい。
本発明の白金族元素の回収方法においては、前記混合工程において、前記準備工程において準備した前記塩酸水溶液に、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子を添加する際に、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子を固体の状態で添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、白金族元素が吸着した水溶性高分子から、高い回収率で白金族元素を回収でき、しかも、白金族元素を回収した後の水溶性高分子を、白金族元素を吸着させる用途に好適に再利用できる、白金族元素の回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の白金族元素の回収方法は、
白金族元素が吸着した水溶性高分子から白金族元素を回収する方法であって、
０．２５〜３１．５０重量％の塩酸を含有する塩酸水溶液を準備する準備工程と、
前記準備工程において準備した前記塩酸水溶液と、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子とをチオ尿素の存在下で、１．５時間以上混合する混合工程とを備え、
前記混合工程における混合液中の、前記チオ尿素の含有割合を０．５〜２０．０重量％、前記白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合を１６〜７２重量％として混合を行うものである。
【００１４】
＜白金族元素＞
まず、本発明の回収方法において、回収の対象となる白金族元素について説明する。
本発明の回収方法において、回収の対象となる白金族元素としては、特に限定されないが、ニトリルゴムなどの共役ジエン系ゴム中に含まれる炭素−炭素二重結合を水素化することで、水素化ニトリルゴムなどの水素化共役ジエン系ゴムを得る際に用いられる、白金族元素含有触媒に由来の白金族元素などが挙げられる。このような共役ジエン系ゴムの水素化反応の一例として、ニトリルゴムの水素化反応を例示して、以下、説明する。
【００１５】
ニトリルゴムとしては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、共役ジエン単量体とを少なくとも含む単量体混合物を共重合することにより得られる共重合体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。また、共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が挙げられる。
【００１６】
ニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。また、ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位（水素化反応により、水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％である。
【００１７】
また、ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体；マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体；エチレン；α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体；フッ素含有ビニル単量体；共重合性老化防止剤；などが挙げられる。
【００１８】
ニトリルゴムの水素化反応は、通常、白金族元素含有触媒を用いて行われる。ニトリルゴムの水素化反応は、乳化重合により得られるニトリルゴムのラテックスに対し、ラテックス状態のまま行うこともできるし、あるいは、乳化重合により得られるニトリルゴムのラテックスを、凝固・乾燥して固形状のニトリルゴムを得て、得られたニトリルゴムを、水溶性有機溶媒に溶解して、重合体溶液の状態で行うこともできる。これらのなかでも、触媒活性等の観点より、得られたニトリルゴムを、水溶性有機溶媒に溶解して、重合体溶液の状態で行うことが好ましい。
【００１９】
ニトリルゴムのラテックスの凝固・乾燥は、公知の方法により行えばよいが、凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる処理工程を設けることにより、得られるニトリルゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定される重合体溶液のｐＨが７を超えるように改質することが好ましい。ＴＨＦに溶解して測定される重合体溶液のｐＨは、好ましくは７．２〜１２、より好ましくは７．５〜１１．５、最も好ましくは８〜１１の範囲である。このクラムと塩基性水溶液との接触処理により、溶液系水素化を速やかに進行させることが可能となる。
【００２０】
水素化反応を行う際の重合体溶液中における、ニトリルゴムの濃度は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。水溶性有機溶媒としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられ、アセトンが特に好適に用いられる。
【００２１】
水素化反応を行う際には、水素化触媒として、白金族元素含有触媒が用いられる。白金族元素含有触媒としては、白金族元素、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を含有する触媒であればよく、特に限定されないが、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム化合物、ロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
【００２２】
パラジウム化合物は、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。
【００２３】
パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。
【００２４】
これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
【００２５】
ロジウム化合物としては、たとえば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、酸化ロジウム、三水酸化ロジウムなどが挙げられる。
【００２６】
白金族元素含有触媒としては、上述したパラジウム化合物やロジウム化合物をそのまま使用してもよいし、あるいは、上述したパラジウム化合物やロジウム化合物などの触媒成分を担体に担持させて、担持型触媒として使用してもよい。
【００２７】
担持型触媒を形成するための担体としては、一般的に金属触媒の担体として用いられているものであればよいが、具体的には、炭素、ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどを含有する無機化合物が好ましく、その中でも、パラジウム化合物やロジウム化合物などの触媒成分の吸着効率がより高まるという観点より、担体の特性として、平均粒子径が１μｍ〜２００μｍ、比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであるものを使用するのが好ましい。
【００２８】
このような担体は、活性炭、活性白土、タルク、クレー、アルミナゲル、シリカ、けいそう土、合成ゼオライトなど公知の触媒用担体の中から適宜に選択する。担体への触媒成分の担持方法としては、たとえば、含浸法、コーティング法、噴霧法、沈殿法などが挙げられる。触媒成分の担持量は、触媒と担体との合計量に対する触媒成分の割合で通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。触媒成分を担持した担体は、反応器の種類や反応形式などに応じて、たとえば、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することができる。
【００２９】
また、パラジウム化合物やロジウム化合物などの白金族元素の塩を担体に担持させずに、白金族元素含有触媒としてそのまま使用する場合においては、これらの化合物を安定させるための安定化剤を併用することが好ましい。安定化剤を、パラジウム化合物やロジウム化合物などの白金族元素含有触媒を溶解または分散させた媒体中に存在させることにより、ニトリルゴムを高水素添加率で水素化することができる。
【００３０】
このような安定化剤としては、たとえば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアルキルビニルエーテルなどの側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体；ポリアクリル酸のナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル酸の金属塩；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテル；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ゼラチン、アルブミンなどの天然高分子；などが挙げられる。これらの中でも、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体、またはポリエーテルが好ましい。側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体の中では、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルビニルエーテルが好ましく、ポリメチルビニルエーテルがより好ましい。
【００３１】
また、水素化反応に際しては、還元剤を併用してもよく、還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、またはヒドラジンを遊離する化合物などが挙げられる。
【００３２】
水素化反応の温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。水素化反応の温度を上記範囲とすることにより、副反応を抑えながら、反応速度を十分なものとすることができる。
【００３３】
水素化反応を行う際における、水素の圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。なお、水素ガスは、先ず窒素などの不活性ガスで反応系を置換し、さらに水素で置換した後に加圧することが好ましい。
【００３４】
そして、白金族元素含有触媒として、担持型触媒を使用した場合には、濾過や遠心分離などにより担持型触媒を分離することにより、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液を得ることができる。
【００３５】
＜白金族元素が吸着した水溶性高分子＞
次いで、本発明の回収方法において用いる、白金族元素が吸着した水溶性高分子について説明する。
本発明の回収方法において用いる、白金族元素が吸着した水溶性高分子としては、特に限定されないが、たとえば、上記のような白金族元素含有触媒を使用してニトリルゴムの水素化を行った際に得られる、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液から、白金族元素含有触媒に由来の白金族元素を、その回収や再利用のために、水溶性高分子に吸着させたものが好適に挙げられる。
【００３６】
水素化ニトリルゴムから、白金族元素含有触媒に由来の白金族元素を、その回収や再利用のために、水溶性高分子に吸着させるための具体的な方法としては、たとえば、上記のような白金族元素含有触媒を使用してニトリルゴムの水素化を行った際に得られる、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に対し、水溶性高分子の水溶液を添加し、次いで、これを撹拌する方法が挙げられる。そして、このような方法によれば、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に、水溶性高分子の水溶液を添加し、これを撹拌することで、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に含まれる、白金族元素に水溶性高分子が配位し、白金族元素が水溶性高分子に取り込まれ、その一方で、水溶性高分子が、水溶性有機溶媒の影響により脱水和することで、水溶性高分子を、白金族元素が吸着した状態で析出させることができ、これにより白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を、水素化ニトリルゴムから適切に分離させることが可能となる。また、この際においては、析出物として、白金族元素が吸着した水溶性高分子が得られることとなる。
【００３７】
本発明で用いる水溶性高分子としては、水溶性を有し、水に可溶な高分子であればよく、特に限定されない。このような水溶性高分子としては、アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体（「アミノ基含有メタクリレート系重合体および／またはアミノ基含有アクリレート系重合体」の意味。以下、同様。）、カルボキシキル基含有（メタ）アクリレート系重合体、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート系重合体、リン酸基含有（メタ）アクリレート系重合体などの変性基含有（メタ）アクリレート系重合体；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；などが挙げられるが、これらの中でも、白金族元素との親和性が高く、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離効果がより高いという観点より、変性基含有（メタ）アクリレート系重合体が好ましく、アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体がより好ましい。また、水溶性高分子に白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を取り込ませた後、水溶性高分子を適切に析出させるという観点より、水溶性高分子としては、電気的に中性な水溶性高分子（すなわち、カチオン化やアニオン化がされてない水溶性高分子）であることが好ましく、特に、電気的に中性なアミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体（すなわち、カチオン化やアニオン化がされてないアミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体）が特に好ましい。
【００３８】
アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体であって、少なくとも一部にアミノ基を含有する重合体であればよく、特に限定されない。アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体は、たとえば、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体、二種以上のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、一種以上のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これと共重合可能な一種以上の単量体との共重合体などが挙げられる。
【００３９】
アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アミノアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が特に好ましい。
【００４０】
また、共重合可能な単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；塩化ビニル、ジビニルエーテル、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルアセトアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等が挙げられる。共重合可能な単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００４１】
アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体中における、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離効果をより高めるという観点より、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
【００４２】
本発明で用いる水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離効果をより高めるという観点より、好ましくは１，０００〜１，５００，０００、より好ましくは５，０００〜１，２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらにより好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに一層好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは３００，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは６００，０００〜１，０００，０００である。水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法を用いて、標準ポリスチレンあるいは標準ポリエチレングリコール換算にて求めることができる。
【００４３】
水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に、水溶性高分子を水溶液の状態で添加する際における、水溶液中の水溶性高分子の濃度は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離をより効率的に行うという観点より、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００４４】
また、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に、水溶性高分子を水溶液の状態で添加する際における、水溶性高分子の水溶液の添加量は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離をより効率的に行うという観点より、水素化ニトリルゴム１００重量部に対する、水溶性高分子の添加量が０．１〜５０重量部となる量が好ましく、０．５〜４０重量部となる量がより好ましく、１〜３０重量部となる量がさらに好ましく、１〜５重量部となる量が特に好ましい。
【００４５】
水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に、水溶性高分子を水溶液の状態で添加して、撹拌を行う際における、攪拌方法としては、特に限定されないが、たとえば、攪拌機を用いた方法や振とう器を用いた方法などが挙げられる。また、撹拌を行う際における、攪拌の条件も、特に限定されず、攪拌温度は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃であり、また、攪拌速度は、好ましくは１〜５００ｒｐｍ、より好ましくは５〜１００ｒｐｍである。混合時間は１．５時間以上であり、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、上限は特に限定されないが、２４時間以下であり、混合時間をこのような範囲とすることにより、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離を、高い効率にて行うことができる。
【００４６】
＜白金族元素が吸着した水溶性高分子からの白金族元素の回収＞
そして、本発明の白金族元素の回収方法は、上述した白金族元素が吸着した水溶性高分子から、白金族元素を回収する方法である。具体的には、本発明の白金族元素の回収方法においては、白金族元素が吸着した水溶性高分子と、塩酸水溶液とを、チオ尿素の存在下において、混合するものであり、これにより、白金族元素が吸着した水溶性高分子から、白金族元素を回収するものである。
【００４７】
ここで、本発明においては、このような塩酸およびチオ尿素を用いた白金族元素の回収方法において、予め、塩酸濃度を０．２５〜３１．５０重量％に調整した塩酸水溶液を準備し、このような濃度に調整された塩酸水溶液中に、白金族元素が吸着した水溶性高分子を添加するものである。特に、本発明者等が検討を行ったところ、白金族元素が吸着した水溶性高分子と、塩酸水溶液とを互いに混ぜ合わせる時点（すなわち、白金族元素が吸着した水溶性高分子と、塩酸水溶液とを接触させる時点）における、塩酸水溶液中における塩酸濃度が高すぎると、白金族元素を回収した後の水溶性高分子が劣化してしまい、これにより、白金族元素を吸着させる用途に再利用した際における、白金族元素の吸着率が低下してしまうという問題があることを見出したものである。
【００４８】
そして、本発明によれば、このような状況において、白金族元素が吸着した水溶性高分子と、塩酸水溶液とを互いに混ぜ合わせる時点（すなわち、白金族元素が吸着した水溶性高分子と、塩酸水溶液とが接触させる時点）における、塩酸水溶液の濃度を０．２５〜３１．５０重量％に制御することにより、このような問題を有効に解決できることを見出したものである。特に、本発明者等の知見によると、水素化反応後の水素化ニトリルゴムを水溶性有機溶媒溶液として得た場合には、水素化に用いた白金族元素含有触媒に由来の白金族元素の分離は、水溶性有機溶媒中で行われるため、酸性雰囲気とされることはなく、そのため、このような用途に用いられる水溶性高分子は、塩酸による影響を受けやすい傾向にあるものであることを見出したものであり、これに対し、本発明によれば、白金族元素が吸着した水溶性高分子と、塩酸水溶液とを互いに混ぜ合わせる時点（すなわち、白金族元素が吸着した水溶性高分子と、塩酸水溶液とが接触させる時点）における、塩酸水溶液の濃度を上記範囲に制御することにより、このような問題を有効に解決できることを見出したものである。そのため、本発明によれば、吸着剤として、水素化ニトリルゴムの水素化に用いた白金族元素含有触媒に由来の白金族元素の吸着に好適に用いられる水溶性高分子を用いた場合、とりわけ、吸着剤として、アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体を用いた場合に、このような塩酸水溶液とを互いに混ぜ合わせる時点（すなわち、白金族元素が吸着した水溶性高分子と、塩酸水溶液とが接触させる時点）における、塩酸水溶液の濃度の影響が大きくなる傾向にあるものであり、そのため、吸着剤として、水溶性高分子を用いた場合、とりわけ、アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体を用いた場合に、本発明の作用効果が顕著になるものである。
【００４９】
本発明の白金族元素の回収方法において、予め準備する塩酸水溶液中における、塩酸濃度は０．２５〜３１．５０重量％であり、好ましくは１０．０〜２０．０重量％、より好ましくは１４．０〜１７．５重量％である。塩酸水溶液中における、塩酸濃度が高すぎると、白金族元素を回収した後の水溶性高分子を、白金族元素を吸着させる用途に再利用した際における回収効率が低下してしまう。一方、塩酸水溶液中における、塩酸濃度が低すぎると、白金族元素が吸着した水溶性高分子からの、白金族元素の回収効率が低下してしまう。
【００５０】
なお、塩酸水溶液中に、白金族元素が吸着した水溶性高分子を添加する際には、白金族元素が吸着した水溶性高分子は、固体の状態で添加してもよいし、あるいは、水溶液の状態で添加してもよいが、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合する際における、混合液中における、塩酸濃度を制御し易いという観点より、白金族元素が吸着した水溶性高分子は、固体の状態で添加することが好ましい。なお、この際においては、水溶性高分子は、実質的に固体状態であるといえるものであればよく、若干量の水分（たとえば、１重量％以下程度の水分）が含まれていてもよい。
【００５１】
また、本発明の白金族元素の回収方法においては、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合するものであるが、これらを混合している際における、混合液中における、チオ尿素の含有割合を０．５〜２０．０重量％とするものであり、好ましくは３．０〜１８．０重量％、より好ましくは５．０〜１７．０重量％である。混合液中における、チオ尿素の含有割合が少なすぎると、白金族元素が吸着した水溶性高分子からの、白金族元素の回収効率が低下してしまう。一方、チオ尿素の含有割合が多すぎると、水溶性高分子中に硫黄が取り込まれてしまい、水溶性高分子を吸着剤として再利用した際に、吸着の対象となる水素化ニトリルゴムなどの共役ジエン系ゴムに硫黄が混入し、これにより、乾燥工程の熱などにより架橋が進行してしまったり、最終的に得られる水素化ニトリルゴムなどの水素化共役ジエン系ゴムに意図しない硫黄が含まれることで、架橋の制御が困難となる場合がある。
【００５２】
なお、本発明の白金族元素の回収方法においては、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合するものであればよく、チオ尿素の添加時期としては、特に限定されないが、（１）塩酸水溶液中に、チオ尿素を予め添加しておき、チオ尿素を含有する塩酸水溶液に、白金族元素が吸着した水溶性高分子を添加して混合する方法、（２）塩酸水溶液に、白金族元素が吸着した水溶性高分子を添加する際に、チオ尿素をそのまま、あるいは水溶液の状態にて添加して混合する方法、（３）塩酸水溶液に、白金族元素が吸着した水溶性高分子を添加して混合を開始した後に、チオ尿素をそのまま、あるいは水溶液の状態にて添加して、混合を継続する方法、などが挙げられる。これらの中でも、操作性の観点より、上記（１）の方法が好ましい。この際における、チオ尿素を含有する塩酸水溶液中における、チオ尿素の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３５．０重量％、より好ましくは２．０〜２５．０重量％、さらに好ましくは５．０〜１０．０重量％である。
【００５３】
また、本発明の白金族元素の回収方法においては、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合する際における、混合液中における、白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合を、１６〜７２重量％とするものであり、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。混合液中における、白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合が少なすぎると、白金族元素を回収した後の水溶性高分子の回収率（すなわち、再利用に供することのできる水溶性高分子の割合）が低下してしまう。一方、混合液中における、白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合が多すぎると、白金族元素が吸着した水溶性高分子からの、白金族元素の回収効率が低下してしまう。
【００５４】
なお、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合する際における、混合液中における塩酸濃度（すなわち、白金族元素が吸着した水溶性高分子およびチオ尿素を添加した後の混合液中における塩酸濃度）は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜１６．０重量％であり、より好ましくは５．０〜１４．０重量％、さらに好ましくは６．０〜９．０重量％である。混合液中における塩酸濃度を上記範囲とすることにより、白金族元素が吸着した水溶性高分子からの、白金族元素の回収効率をより適切に高めるこができる。
【００５５】
また、本発明の白金族元素の回収方法において、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合する際における、混合時間は、１．５時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜４時間である。混合時間が短すぎると、白金族元素が吸着した水溶性高分子からの、白金族元素の回収効率が低下してしまう。一方、混合時間が長すぎると、プロセス全体のサイクルタイムが長くなり生産性が低下してしまう。
【００５６】
塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合する際における、混合温度は、特に限定されないが、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜３０℃である。白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合する際における、これらの混合方法は、たとえば、攪拌機を用いた方法や振とう器を用いた方法などが挙げられる。
【００５７】
そして、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合させた後、得られた混合液に、水溶性高分子に対して溶解性を示さない有機溶媒を添加することで、水溶性高分子を析出させ、ろ過などの方法により、混合液から水溶性高分子を分離させる。また、水溶性高分子から脱離した白金族元素については、焼却などにより、混合液から回収することできる。一方、析出させた水溶性高分子は、ニトリルゴムなどの共役ジエン系ゴム中に含まれる炭素−炭素二重結合を水素化する際に用いられる、白金族元素含有触媒に由来の白金族元素を吸着させる吸着剤として、再利用することができる。水溶性高分子に対して溶解性を示さない有機溶媒としては、特に限定されず、使用する水溶性高分子の種類に応じて選択すればよいが、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられ、これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられ、アセトンが特に好適に用いられる。
【００５８】
特に、本発明の回収方法においては、上述した所定の濃度の塩酸水溶液を予め準備し、このような予め準備した塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、特定の濃度のチオ尿素の存在下で混合するものであるため、白金族元素が吸着した水溶性高分子の劣化を抑制しながら、白金族元素の回収を行うことができるものであり、これにより、高い回収率での白金族元素の回収を実現しつつ、白金族元素を回収した後の水溶性高分子については、高い吸着率を維持した状態にて回収することができ、そのため、白金族元素を吸着させる用途に好適に再利用することができるものである。加えて、本発明の回収方法においては、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合する際に、白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合を１６〜７２重量％として混合を行うため、これにより、白金族元素を脱離させた後の水溶性高分子を高い回収率で回収することができるものであり、このような観点からも、白金族元素を吸着させる用途に好適に再利用することができるものである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。【００６０】
＜製造例１＞
（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の製造）
反応器に、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を添加し、反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次いで、反応器を１０℃に保ったまま内容物を１６時間攪拌した。その後、反応器内へ１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合反応を停止させた後、重合反応液から未反応の単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９０％であった。【００６１】
次いで、上記とは別の反応器に、塩化カルシウム（凝固剤）３部を溶解した凝固水３００部を入れ、これを５０℃で攪拌しながら、上記にて得られたラテックスを凝固水中へ滴下した。そして、ここへ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に保ちながら重合体クラムを析出させた後、凝固水から重合体クラムを分取して水洗後、５０℃で減圧乾燥した。次いで、得られた重合体クラムをアセトンに溶解することで、重合体含量が１５重量％のアセトン溶液を調製した。【００６２】
そして、得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液にシリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒（Ｐｄ量は「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で１０００重量ｐｐｍ）を加えて、これを攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流すことで溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換後、５ＭＰａの水素を加圧し、内容物を５０℃に加温して６時間攪拌することで、水素化反応を行った。【００６３】
水素化反応終了後、反応系を室温に冷却し、系内の水素を窒素で置換した。そして、水素化反応により得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液について、濾過を行うことで、シリカ担持型パラジウム触媒を回収し、ろ過後の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液を得た。【００６４】
上記にて得られた、ろ過後の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液のうち一部を採取し、これを１０倍量の水中に投入して、共重合体を析出させ、得られた共重合体を真空乾燥機で２４時間乾燥することで、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体について、原子吸光測定により、共重合体中のパラジウム量を測定したところ、パラジウム量は１５１重量ｐｐｍであった。また、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じてヨウ素価を測定したところ、ヨウ素価は、７．６であった。【００６５】
＜製造例２＞
（水溶性高分子の製造）
反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１０部、イオン交換水３７部を仕込み、次いで、反応器内部を窒素で置換した後、反応器を７５℃に加温して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３５部を添加した。次いで、反応器を７５℃に保ったまま内容物を１時間攪拌した。得られた高分子水溶液をアセトン中へ滴下し、重合体を析出させた後、アセトン中から重合体を分取してアセトン洗浄を行った後、５０℃で減圧乾燥することにより固体状の水溶性高分子（ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート））を得た。得られた水溶性高分子について、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０，０００であった。そして、得られた水溶性高分子１部をイオン交換水１０部に溶かして水溶性高分子の水溶液（水溶性高分子の濃度：９．１重量％）を得た。【００６６】
＜参考例１＞
（水溶性高分子を用いた、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離）
製造例１で得られた、ろ過後の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液を一部採取し、これをバイアルに移し、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の濃度が８重量％となるように、アセトンを添加して濃度調整を行った後、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部に対して、製造例２で得られた水溶性高分子の水溶液２５部を添加した。次いで、振とう器（商品名「ＲＥＣＩＰＲＯ ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、タイテック社製）を使用して、２５℃、１００ｒｐｍの条件にて、２４時間攪拌を行った。そして、２４時間の撹拌により、水溶性高分子は固体となって沈降した。次いで、ろ過を行うことにより、パラジウムを吸着させた水溶性高分子を得た。そして、得られた固形状の水溶性高分子について、原子吸光測定により、水溶性高分子中のパラジウム量を測定したところ、パラジウム量は５４３重量ｐｐｍであった。【００６７】
＜実施例１＞
（パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収）
濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）、チオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）、およびイオン交換水を用いて、塩酸濃度１６．６重量％、チオ尿素濃度６．９重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液を得た。得られたチオ尿素含有塩酸水溶液１００部に、参考例１において得られた、パラジウムを吸着させた固体状の水溶性高分子１００部投入し、次いで、振とう器（商品名「ＲＥＣＩＰＲＯ ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、タイテック社製）を使用して、２５℃、１２０ｒｐｍの条件にて４時間撹拌を行った。その後、攪拌後の混合液を、等量以上のアセトンに投入し、振とう器（商品名「ＲＥＣＩＰＲＯ ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、タイテック社製）を使用して撹拌し、ろ過をすることで、水溶性高分子の沈殿物を得た。得られた固形状の水溶性高分子について、原子吸光測定により、水溶性高分子中のパラジウム量を測定したところ、パラジウム量は１６．４重量ｐｐｍまで減少していた。また、ろ過により、回収された水溶性高分子の沈殿物の量は、９９．２部であり、水溶性高分子の回収率（水溶性高分子の回収率（重量％）＝（回収された水溶性高分子の沈殿物の量÷チオ尿素含有塩酸水溶液中に投入した水溶性高分子の量）×１００）は９９．２重量％であった。【００６８】
（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からの、パラジウムの分離）
そして、回収された水溶性高分子の沈殿物１部を、再度、イオン交換水１０部に溶かして水溶性高分子の水溶液（水溶性高分子の濃度：９．１重量％）とし、上述した参考例１と同様にして、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からの、パラジウムの分離操作を行った。その結果、得られた固形状の水溶性高分子について、原子吸光測定により、水溶性高分子中のパラジウム量を測定したところ、パラジウム量は５２８．１重量ｐｐｍであり、上記にて回収操作を経た、水溶性高分子によれば、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離操作に、好適に再利用できるものであった。【００６９】
そして、上記した「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」の各操作を、同様にして、繰り返し２回行った（合計で３回）。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。なお、表１中、「水溶性高分子の回収率」は、その値が高いほど、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」を行った後における、水溶性高分子の回収量が多くなるため好ましい。実施例１においては、「水溶性高分子の回収率」は、１回目：９９．２重量％、２回目：９９．５重量％、３回目：９９．１重量％と、いずれも高い水準であった。また、「水溶性高分子中のパラジウム残留量」は、その値が低いほど、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」を行った際における、回収効率が高いと判断できるため、好ましい。実施例１においては、「水溶性高分子中のパラジウム残留量」は、１回目：１６．４重量ｐｐｍ、２回目：１７．３重量ｐｐｍ、３回目：１６．９重量ｐｐｍと、いずれも低く抑えられたものであった。さらに、表１中、「再利用後の水溶性高分子中におけるパラジウム吸着量」は、その値が高いほど、水溶性高分子を、「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」操作に再利用した際における、吸着効率が高いと判断できるため、好ましい。実施例１においては、「再利用後の水溶性高分子中におけるパラジウム吸着量」は、１回目：５２８．１重量ｐｐｍ、２回目：５２５．３重量ｐｐｍ、３回目：５２６．４重量ｐｐｍと、いずれも高く、吸着効率に優れたものであった。【００７０】
＜実施例２＞
塩酸濃度１６．６重量％、チオ尿素濃度６．９重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部に対する、パラジウムを吸着させた固体状の水溶性高分子の投入量を５０部に変更したこと、および、振とう器を使用した攪拌時間を２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００７１】
＜実施例３＞
濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）、およびチオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）を、イオン交換水にて希釈し、塩酸濃度３０．９重量％、チオ尿素濃度６．９重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液を得た。そして、上記にて調製した塩酸濃度３０．９重量％、チオ尿素濃度６．９重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００７２】
＜実施例４＞
濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）、チオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）、およびイオン交換水を用いて、塩酸濃度０．４重量％、チオ尿素濃度７．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液を得た。そして、上記にて調製した塩酸濃度０．４重量％、チオ尿素濃度７．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００７３】
＜実施例５＞
濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）、チオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）、およびイオン交換水を用いて、塩酸濃度１５．４重量％、チオ尿素濃度３２．０重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液を得た。そして、上記にて調製した塩酸濃度１５．４重量％、チオ尿素濃度３２．０重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００７４】
＜実施例６＞
塩酸濃度１６．６重量％、チオ尿素濃度６．９重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部に対する、パラジウムを吸着させた固体状の水溶性高分子の投入量を２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００７５】
＜実施例７＞
塩酸濃度１６．６重量％、チオ尿素濃度６．９重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部に対する、パラジウムを吸着させた固体状の水溶性高分子の投入量を１８５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００７６】
＜比較例１＞
参考例１において得られた、パラジウムを吸着させた水溶性高分子１００部をイオン交換水７７．６５部に溶解し、水溶性高分子の水溶液を得た。得られた水溶性高分子の水溶液１７７．６５部に、濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）１８．９部、およびチオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）３．４５部を添加した以外は、実施例１と同様にして、振とう器による混合等の操作を行うことで、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」を行った。そして、実施例１と同様に、このような「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からの、パラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００７７】
＜比較例２＞
振とう器を使用した攪拌時間を１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００７８】
＜比較例３＞
濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）、チオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）、およびイオン交換水を用いて、塩酸濃度３２．３重量％、チオ尿素濃度６．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液を得た。そして、上記にて調製した塩酸濃度３２．３重量％、チオ尿素濃度６．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からのパラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からのパラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００７９】
＜比較例４＞
濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）、チオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）、およびイオン交換水を用いて、塩酸濃度３３．６重量％、チオ尿素濃度６．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液を得た。そして、上記にて調製した塩酸濃度３３．６重量％、チオ尿素濃度６．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からの、パラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からの、パラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００８０】
＜比較例５＞
濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）、チオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）、およびイオン交換水を用いて、塩酸濃度０．２重量％、チオ尿素濃度７．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液を得た。そして、上記にて調製した塩酸濃度０．２重量％、チオ尿素濃度７．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からの、パラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からの、パラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００８１】
＜比較例６＞
濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）、チオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）、およびイオン交換水を用いて、塩酸濃度１６．９重量％、チオ尿素濃度０．７重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液を得た。そして、上記にて調製した塩酸濃度１６．９重量％、チオ尿素濃度０．７重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からの、パラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からの、パラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００８２】
＜比較例７＞
濃度１２ｍｏｌ／Ｌの市販の塩酸水溶液（和光純薬社製、試薬特級）、チオ尿素（和光純薬社製、試薬特級）、およびイオン交換水を用いて、塩酸濃度１６．９重量％、チオ尿素濃度０．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液を得た。そして、上記にて調製した塩酸濃度１６．９重量％、チオ尿素濃度０．４重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からの、パラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からの、パラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００８３】
＜比較例８＞
塩酸濃度１６．９重量％、チオ尿素濃度６．９重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部に対する、パラジウムを吸着させた固体状の水溶性高分子の投入量を１７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からの、パラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からの、パラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００８４】
＜比較例９＞
塩酸濃度１６．９重量％、チオ尿素濃度６．９重量％のチオ尿素含有塩酸水溶液１００部に対する、パラジウムを吸着させた固体状の水溶性高分子の投入量を３００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、「パラジウムを吸着させた水溶性高分子からの、パラジウムの回収」および「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液からの、パラジウムの分離」の各操作を合計３回繰り返し行った。１回目、２回目、３回目における、各結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１に示すように、０．２５〜３１．５０重量％の塩酸を含有する塩酸水溶液を予め準備し、予め準備した塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、混合液中における、白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合を１６〜７２重量％、チオ尿素の含有割合を０．５〜２０．０重量％となるように、１．５時間以上混合することにより、水溶性高分子の回収率が高くなり、水溶性高分子中のパラジウム残留量が低く抑えられており、さらには、再利用後の水溶性高分子中におけるパラジウム吸着量を高くすることができ、良好な結果であった（実施例１〜７）。【００８７】
一方、白金族元素が吸着した水溶性高分子を水溶液の状態とし、ここに、濃度１２ｍｏｌ／Ｌ（濃度３７重量％）の塩酸使用液を添加した場合や、予め調製する塩酸水溶液中における塩酸濃度が高すぎる場合には、水溶性高分子の劣化が起こり、再利用後の水溶性高分子中におけるパラジウム吸着量が低くなる結果となった（比較例１，３，４）。
また、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とをチオ尿素の存在下で混合する際における、混合時間が短すぎる場合や、予め調製する塩酸水溶液中における塩酸濃度が低すぎる場合、さらには、チオ尿素の濃度が低すぎる場合には、水溶性高分子中のパラジウム残留量が高くなり、水溶性高分子からのパラジウムの回収効率に劣る結果となった（比較例２，５，６，７）。
さらに、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合する際における、白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合が低すぎる場合には、水溶性高分子の回収率が低くなる結果となった（比較例８）。
また、塩酸水溶液と、白金族元素が吸着した水溶性高分子とを、チオ尿素の存在下で混合する際における、白金族元素が吸着した水溶性高分子の含有割合が高すぎる場合には、水溶性高分子中のパラジウム残留量が高くなり、水溶性高分子からのパラジウムの回収効率に劣る結果となった（比較例９）。
【国際調査報告】
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