(57)【要約】  ニッケル含有原料を焙焼するための焙焼炉内に、前記ニッケル含有原料と衝突させるためのメディアを投入し、前記メディアによって前記ニッケル含有原料を磨滅させながら、前記ニッケル含有原料を焙焼する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有原料を焙焼するための焙焼炉内に、前記ニッケル含有原料と衝突させるためのメディアを投入し、前記メディアによって前記ニッケル含有原料を磨滅させながら、前記ニッケル含有原料を焙焼することを特徴とするニッケル含有原料の処理方法。
【請求項２】
前記焙焼炉は流動層を有することを特徴とする請求項１に記載のニッケル含有原料の処理方法。
【請求項３】
前記焙焼炉内で前記メディアを転動させることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル含有原料の処理方法。
【請求項４】
前記メディアは、前記焙焼炉内で焙焼対象物の底部と焙焼生成物の取出口との間に形成される空間の５〜２０ｖｏｌ％充填することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル含有原料の処理方法。
【請求項５】
前記ニッケル含有原料よりも硬い成分が前記ニッケル含有原料に混在して前記メディアとは別に供給される場合、前記硬い成分が混在しない場合に比べて前記メディアの添加量を少なくすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル含有原料の処理方法。
【請求項６】
前記メディアが、流動化開始速度Ｕｍｆ以下となる粒子径又は密度を有することを特徴とする請求項２に記載のニッケル含有原料の処理方法。
【請求項７】
前記メディアが、前記焙焼炉の内壁材より柔らかく、前記ニッケル含有原料より硬い材料からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケル含有原料の処理方法。
【請求項８】
酸素分圧及び二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下として、前記ニッケル含有原料を焙焼することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル含有原料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有原料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫酸ニッケル化合物は、各種のニッケル化合物又は金属ニッケルの原料として、電解ニッケルメッキ、無電解ニッケルメッキ、触媒材料等の用途に利用されている。近年、電気自動車等の輸送機器、電子機器等の電源として、ニッケル化合物又は金属ニッケルを正極材料に用いた二次電池の需要拡大が見込まれる。高性能な二次電池を得るため、高純度の硫酸ニッケル化合物の安定供給が望まれている。【０００３】
低純度のニッケル化合物に含まれる可能性がある不純物としては、鉄、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム等の、他の金属化合物が挙げられる。従来、高純度のニッケル化合物を得る方法として、電解採取法でニッケル純度を高めた金属ニッケルを硫酸溶液で溶解する方法と、溶媒抽出法が挙げられる。溶媒抽出法では、他の金属化合物を選択的に抽出して除去するか、ニッケル化合物を選択的に抽出して取り出す工程が実施される。いずれの場合も、特定の金属イオンを選択的に抽出するためには、特殊な薬剤が必要となり、高コストであった。【０００４】
硫酸ニッケルを製造する方法として、イオン交換法によりニッケル化合物の陰イオンを硫酸根に交換する方法や、硫酸溶液中でニッケル金属粉末を、水素ガスを発生させながら溶解する方法も知られている。また特許文献１には、比重が６．３０を超える緑色の酸化ニッケル粉末を硫酸中で加熱処理した後、熱水で浸出（ｌｅａｃｈ）することにより、水溶性の硫酸ニッケルを得る方法が記載されている。特許文献１では、加熱処理に用いる硫酸として、濃度３０％〜６０％の硫酸溶液（クレーム１〜５）、濃度９５％の濃硫酸（クレーム６〜７）が挙げられている。特許文献１で濃度９５％の濃硫酸を用いる場合（実施例７〜９）には、２７５℃以上の高温が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３００２８１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ニッケル含有原料を、乾式製錬法により処理することが可能なニッケル含有原料の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、ニッケル含有原料を焙焼するための焙焼炉内に、前記ニッケル含有原料と衝突させるためのメディアを投入し、前記メディアによって前記ニッケル含有原料を磨滅させながら、前記ニッケル含有原料を焙焼することを特徴とするニッケル含有原料の処理方法である。【０００８】
本発明の第２の態様は、前記焙焼炉は流動層を有することを特徴とする第１の態様のニッケル含有原料の処理方法である。【０００９】
本発明の第３の態様は、前記焙焼炉内で前記メディアを転動させることを特徴とする第１又は第２の態様のニッケル含有原料の処理方法である。【００１０】
本発明の第４の態様は、前記メディアは、前記焙焼炉内で焙焼対象物の底部と焙焼生成物の取出口との間に形成される空間の５〜２０ｖｏｌ％充填することを特徴とする第１〜第３の態様のニッケル含有原料の処理方法である。【００１１】
本発明の第５の態様は、前記ニッケル含有原料よりも硬い成分が前記ニッケル含有原料に混在して前記メディアとは別に供給される場合、前記硬い成分が混在しない場合に比べて前記メディアの添加量を少なくすることを特徴とする第１〜第４の態様のニッケル含有原料の処理方法である。【００１２】
本発明の第６の態様は、前記メディアが、流動化開始速度Ｕｍｆ以下となる粒子径又は密度を有することを特徴とする第２の態様のニッケル含有原料の処理方法である。【００１３】
本発明の第７の態様は、前記メディアが、前記焙焼炉の内壁材より柔らかく、前記ニッケル含有原料より硬い材料からなることを特徴とする第１〜第６の態様のニッケル含有原料の処理方法である。【００１４】
本発明の第８の態様は、酸素分圧及び二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下として、前記ニッケル含有原料を焙焼することを特徴とする第１〜第７の態様のニッケル含有原料の処理方法である。
【発明の効果】
【００１５】
第１の態様によれば、ニッケル含有原料を、乾式製錬法により処理するので、液状の硫酸を使用する必要がなく、処理が容易になる。さらに、メディアによってニッケル含有原料を磨滅させながら、ニッケル含有原料を焙焼するので、ニッケル含有原料のニッケル分からニッケル化合物への転換反応を早めることができ、反応性が向上する。【００１６】
第２の態様によれば、撹拌型焙焼炉、回転炉型焙焼炉等を用いる場合に比べて、装置が小型になる。【００１７】
第３の態様によれば、焙焼炉内でメディアを転動させるので、反応性がより向上する。【００１８】
第４の態様によれば、メディアの移動が阻害され難く、焙焼対象物に対するメディアの割合が好適となるので、反応性がより向上する。【００１９】
第５の態様によれば、メディアの添加量を少なくすることができるので、コストが低減する。【００２０】
第６の態様によれば、焙焼炉が流動層を有する場合において、メディアの流動を抑制することにより、メディアが焙焼炉の内壁に接触するのを抑制し、焙焼炉の内部の劣化、損傷等を低減することができる。【００２１】
第７の態様によれば、ニッケル含有原料の磨滅による反応性の向上と、内壁材の劣化、損傷等の低減とを両立することが容易になる。【００２２】
第８の態様によれば、ニッケル含有原料が鉄分を含む場合であっても、ニッケル分が硫酸ニッケルに転換されると共に、鉄分から硫酸鉄への変換が抑制されるので、鉄分による硫黄分の消費を抑制して、硫酸ニッケルの生成効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態による処理方法の概略を示す焙焼炉内の断面図である。
【図２】ニッケル含有原料に対するメディアの作用を説明する断面図である。
【図３】ニッケル含有原料の粒子片が凝集した状況を説明する断面図である。
【図４】Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系及びＦｅ−Ｓ−Ｏ系の概念的な状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施形態の処理方法において、焙焼対象物は、焙焼炉内で焙焼される。焙焼対象物としては、ニッケル含有原料が挙げられる。
【００２５】
ニッケル含有原料としては、ニッケル元素を含有するのであれば、ニッケル化合物でも、金属ニッケルでもよい。ニッケル化合物としては、特に限定されないが、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩類が挙げられる。ニッケル化合物は、水和物でもよい。金属ニッケルは、フェロニッケル等のニッケル合金でもよい。金属状のニッケル（単体又は合金）をニッケル含有原料として用いるときは、溶融金属を小片化したショット等としてもよい。ニッケル含有原料として、ニッケル鉱石を使用することもできる。ニッケル鉱石としては、ニッケル酸化鉱、ニッケル硫化鉱等の１種以上が挙げられる。硫化ニッケルを主成分とするニッケルマット等をニッケル含有原料として用いることもできる。
【００２６】
ニッケルマットとしては、例えばＮｉが４５〜５５％、Ｆｅが約２０％、Ｓが２０〜２５％、Ｃｏが約１％以下の組成（重量比）が挙げられる。さらに、転炉でニッケル濃度を上昇させたニッケルマットとして、例えばＮｉが約７８％、Ｃｏが約１％、Ｆｅが約１％、Ｓが約２０％の組成（重量比）が挙げられる。このニッケルマットは、硫黄分の量から、Ｎｉ３Ｓ２と金属ニッケル（Ｎｉ）が混合している状態である。フェロニッケルとしては、例えばＮｉが１８〜２３％、Ｃｏが約１％、Ｆｅが７６〜８１％の組成（重量比）が挙げられる。
【００２７】
ニッケル酸化鉱としては、リモナイト、サプロライト等のニッケル分を含むラテライト鉱石が挙げられる。リモナイトは、鉄分が少ないリモナイトでも、鉄分が多いリモナイトでもよく、サプロライトは、ニッケル含有量が高い（例えばＮｉ含有量が１．８ｗｔ％以上）サプロライトでも、ニッケル含有量が低い（例えばＮｉ含有量が１．８ｗｔ％未満）サプロライトでもよい。ニッケル硫化鉱としては、硫鉄ニッケル鉱（ペントランド鉱）、針ニッケル鉱、ニッケル分を含む黄銅鉱、ニッケル分を含む磁硫鉄鉱等が挙げられる。
【００２８】
焙焼工程におけるニッケル含有原料は、ニッケル硫化鉱、ニッケル酸化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット、酸化ニッケル、フェロニッケルからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。ニッケル含有原料は、鉄分を含んでもよく、あるいは鉄分を含まなくてもよい。鉄分は後工程で硫酸ニッケル化合物から分離されるが、エネルギー消費の観点から、原料中の鉄分が少ないほど望ましい。ニッケル含有原料は、１種に限らず、２種以上を用いてもよい。２種以上のニッケル含有原料を用いる場合は、これらの原料を混合した状態で供給されてもよく、別々に供給されてもよい。焙焼工程で硫酸化焙焼を行う場合は、硫黄分を外部から供給してもよく、及び／又は、原料の少なくとも一部として、硫黄分を含有するニッケル含有原料、例えばニッケル硫化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット等を用いてもよい。
【００２９】
焙焼炉としては、例えば、撹拌型焙焼炉、回転炉型焙焼炉、流動層を有する流動焙焼炉等が挙げられる。鉱石等の焙焼については、従来、採鉱した鉱石を粗粉砕した後に撹拌型焙焼炉、回転炉型焙焼炉を使用した硫酸化焙焼が行われている。この場合、焙焼対象物を前処理する負担が少なく、回転数も遅いが、反応速度が遅く、装置が大型化する。このため、焙焼対象物を燃焼空気で浮遊状態として流動させながら焙焼する方式の流動焙焼炉が普及した。流動焙焼炉を採用することで、装置を小型化することができる。
【００３０】
本実施形態の場合、焙焼炉は流動層を有する。図１に、本実施形態による処理方法の概略として焙焼炉内の断面図を示す。焙焼対象物２３を流動層２０とするため、焙焼炉１０の炉体１１の下部にはガス入口１２が設けられ、炉体１１の上部にはガス出口１３が設けられている。流動層２０の底部には、炉体１１を径方向に横断したガス分散板１４が設けられている。炉体１１の側部には、焙焼対象物２３の供給口１５及び焙焼生成物２４の取出口１６が設けられている。本実施形態の場合、供給口１５は、取出口１６よりも上に設けられている。供給口１５及び取出口１６の高さは、流動層２０の高さと同程度でもよい。流動層２０の上方には、焙焼対象物２３、これに混在する成分、焙焼生成物２４等の微粒子が浮遊する浮遊層２２が形成されてもよい。なお、図１における流動層２０及び浮遊層２２の図示は、縮尺を適宜変更する等して、実施形態の概念を模式的に表現した。
【００３１】
ガス入口１２から流入した流動用ガスは、多数の穴を有するガス分散板１４を通じて炉体１１の横断面全体に上昇流を起こし、焙焼対象物２３を浮動させる。流動用ガスの流量、焙焼対象物２３の粒子径、炉体１１の直径（内径）、焙焼対象物２３の充填密度等のパラメータに応じて、炉体１１内における焙焼対象物２３の流速が焙焼対象物２３の流動化開始速度Ｕｍｆ以上となるように調整すると、焙焼対象物２３が流動し、流動層２０を構成する。焙焼対象物２３の炉体１１外部への飛び出しを抑制するには、焙焼対象物２３の流速が焙焼対象物２３の粒子の自由落下速度より遅いことが好ましい。
【００３２】
焙焼炉１０内には、焙焼対象物２３と共に、又は、焙焼対象物２３とは別に、メディア２１が供給される。焙焼対象物２３の供給口１５からメディア２１を供給してもよく、供給口１５とは別にメディア２１の供給口を設けてもよい。焙焼対象物２３の供給口１５からメディア２１を供給する場合も、焙焼対象物２３とメディア２１とを別々に供給してもよく、両者をあらかじめ混在させた状態で焙焼炉１０内に供給してもよい。
【００３３】
メディア２１の流速は、メディア２１が焙焼炉１０内で転動する程度でよい。流動用ガスの流量、メディア２１の粒子径、炉体１１の直径（内径）、メディア２１の充填密度等のパラメータに応じて、炉体１１内におけるメディア２１の流速がメディア２１の流動化開始速度Ｕｍｆ以下又はＵｍｆ未満となるように調整することができる。メディア２１の流動を抑制することにより、メディア２１が焙焼炉１０の内壁に接触するのを抑制し、焙焼炉１０の内部の劣化、損傷等を低減することができるので、好ましい。焙焼対象物２３の流動層２０に対してメディア２１が略上下方向に浮動してもよい。メディア２１がガス分散板１４付近に滞留する場合、メディア２１が略水平方向に転動してもよい。メディア２１の浮動と転動との割合は特に限定されず、流動用ガスの流量の変動、メディア２１の粒径分布等により調整することができる。
【００３４】
メディア２１の充填量は、焙焼炉１０内で焙焼対象物２３の底部を形成するガス分散板１４と焙焼生成物２４の取出口１６との間に形成される空間の体積に対する割合で、５〜２０ｖｏｌ％が好ましい。すなわち、メディア２１は、流動層２０内の焙焼対象物２３に対して５〜２０ｖｏｌ％充填されるのが好ましい。メディア２１の割合が少なすぎると、メディア２１が焙焼対象物２３に作用を及ぼす範囲が減少する。メディア２１の割合が多すぎると、メディア２１の運動が減少する。メディア２１の割合が好適であると、焙焼対象物２３に対してメディア２１が衝突する確率が増加し、また、衝突時に焙焼対象物２３に対するメディア２１の相対速度も増加するので、焙焼に際して反応性を向上する効果が増大する。
【００３５】
焙焼対象物２３であるニッケル含有原料よりも硬い成分がニッケル含有原料に混在する場合、この硬い成分が混在しない場合に比べて、メディア２１の添加量を少なくすることができる。この硬い成分は、粒子状でニッケル含有原料に衝突することでニッケル含有原料を摩滅するため、メディア２１と同様の機能を果たすことに起因する。この硬い成分としては、例えばニッケル鉱石等に含まれるシリカ分、アルミナ分が挙げられる。硬い成分の量に応じてメディア２１の量を減少させる割合としては、例えば、硬い成分がシリカ分の場合は、減少割合として０．０１〜１００ｖｏｌ％であり、硬い成分がアルミナ分の場合は、減少割合として０．１〜１０ｖｏｌ％等となる。
【００３６】
メディア２１の材質は、焙焼炉１０の内壁材より柔らかく、ニッケル含有原料より硬い材料が好ましい。これにより、ニッケル含有原料の磨滅による反応性の向上と、内壁材の劣化、損傷等の低減とを両立することが容易になる。内壁材としては、硫酸等の酸性成分を反応に用いる場合は、耐酸ライニング材が好ましい。メディア２１の具体例としては、合成アルミナ等の酸化アルミニウム、ジルコニア、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、ガラス等が挙げられる。メディア２１の粒子形状としては、特に限定されないが、球状、円柱状、多面体状等が挙げられる。メディア２１の平均粒子径としては、例えば、０．０２〜１０ｍｍが挙げられる。焙焼生成物２４が水溶性の場合には、水の溶解度に従ってメディア２１を分離できることから、メディア２１が水に不溶又は難溶であることが好ましい。
【００３７】
上述のように、本実施形態では、焙焼炉１０内にメディア２１を投入し、メディア２１を焙焼対象物２３と衝突させ、焙焼対象物２３を磨滅させながら、焙焼対象物２３を焙焼する。これにより、焙焼対象物２３の反応性が向上する。例えば焙焼対象物２３であるニッケル含有原料がＮｉ３Ｓ２等の硫黄分を含むニッケルマットであり、焙焼の種類が硫酸化焙焼である場合、二酸化硫黄（ＳＯ２）を含む雰囲気中の焙焼により、液状の硫酸を使用した湿式製錬法により処理する必要がなく、乾式製錬法により焙焼生成物２４として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を得ることができる。ＳＯ２は、焙焼対象物２３中の硫黄分又は外部から供給した硫黄分の燃焼によりガスとして発生し、焙焼対象物２３中のニッケル分と接触して、硫酸ニッケルが生成する。原料中のＮｉ３Ｓ２（固体）と、外部の硫黄分（Ｓ）及び酸素（Ｏ２）との反応式は、次のようになる。
【００３８】
Ｓ（固体）＋Ｏ２（気体）→ＳＯ２（気体）
Ｎｉ３Ｓ２（固体）＋５Ｏ２（気体）＋ＳＯ２（気体）→３ＮｉＳＯ４（固体）
Ｎｉ（固体）＋ＳＯ２（気体）＋Ｏ２（気体）→ＮｉＳＯ４（固体）
【００３９】
図２に示すように、焙焼中の粒子３０が、Ｎｉ３Ｓ２等のニッケル含有原料３１の表面に、ＮｉＳＯ４等の生成物層３２が析出した状態である場合、ニッケル含有原料３１の表面が雰囲気に露出されないと、反応が継続しにくくなる。メディア粒子３３によって焙焼中の粒子３０を磨滅させながら、ニッケル含有原料３１を焙焼することにより、ニッケル含有原料３１の反応性が向上する。流動焙焼炉によりニッケル含有原料３１の粒子３０を流動させた場合、焙焼中の粒子３０同士の衝突により生成物層３２が粉砕されることで、回転焙焼炉等よりも反応を速くすることができる。ニッケル含有原料３１より硬いメディア粒子３３が存在すると、メディア粒子３３との衝突によって生成物層３２が粉砕され、ニッケル含有原料３１の表面が露出される。さらに、硬いメディア粒子３３と衝突してニッケル含有原料の表面が磨滅されることにより、例えば圧縮によるニッケル含有原料の構造変化、メディア粒子３３から受ける運動エネルギーによる活性化、ニッケル含有原料とＳ粒子又はＳＯ２ガスとの直接反応機会の増加等、メカノケミカル反応により、焙焼反応が促進される。
【００４０】
また、ニッケル含有原料３１がＮｉ３Ｓ２等、硫黄分を含む場合には、焙焼中に原料中の硫黄分が酸化してＳＯ２ガスが発生する結果、粒子が割れる場合がある。図３に示すように、生成物層３２を有する粒子の破断片３５では、破断面３６にニッケル含有原料３１が露出し、破断面３６同士が親和力により接着して粗大粒子が形成される場合がある。粗大粒子は、表面積の割合が減少するため、反応性が低下する。焙焼中にメディア粒子３３を混在させると、こうした粗大粒子を粉砕して、反応性を回復させることができる。
【００４１】
さらに、Ｎｉ３Ｓ２は、６３２℃前後で、α−Ｎｉ３Ｓ２からβ−Ｎｉ３Ｓ２に相変化を起こし、硫黄が３３％程度含有されている場合、約６４５℃前後で溶融状態となることが知られている。よって温度を約６４５℃以上に上げると溶融物が発生し、当該溶融物が粘結して塊状物を形成する結果、流動化を悪化させてしまう。本実施形態では、焙焼中にメディア粒子３３を混在させるので、焙焼中の粒子３０の流動化が悪化するのを防止することができる。
【００４２】
ニッケル含有原料の硫酸化焙焼においては、酸素分圧及び二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下とすることが好ましい。これにより、ニッケル含有原料が鉄分を含む場合であっても、ニッケル分が硫酸ニッケルに変換されると共に、鉄分から硫酸鉄への変換が抑制されるので、鉄分による硫黄分の消費を抑制して、硫酸ニッケルの生成効率を向上することができる。
【００４３】
焙焼工程に先立って、細断、粉砕、磨滅などの操作でニッケル含有原料の粒子径を小さくすることが好ましい。焙焼工程において反応は原料の表面から開始するので、原料の粒子径が小さいほど反応時間が短くなり、好ましい。粉砕手段としては、特に限定されないが、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル、流体エネルギーミル、振動ミル等の１種又は２種以上を用いることができる。粉砕後の粒子径は、特に限定されない。リモナイト鉱石のように、微粒子の状態で入手できる原料の場合は、そのまま焙焼工程に供給してもよい。
【００４４】
図４は、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系及びＦｅ−Ｓ−Ｏ系の概念的な状態図の一例である。Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系における各相の境界線は破線（‐‐‐‐‐）で表示し、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系における各相の境界線は一点鎖線（―・―・―）で表示した。矢印に添えた化学式は、それぞれの境界線から矢印に向かう側で熱力学的に安定な相を示す。図４に示す状態図の横軸はＯ２分圧の対数を示し、右側ほどＯ２分圧が高く、左側ほどＯ２分圧が低い。図４に示す状態図の縦軸はＳＯ２分圧の対数を示し、上側ほどＳＯ２分圧が高く、下側ほどＳＯ２分圧が低い。分圧の単位は、例えば気圧（ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）である。
【００４５】
Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系に含まれる硫酸ニッケルとしては例えばＮｉＳＯ４が挙げられ、酸化ニッケルとしては例えばＮｉＯが挙げられる。図４に示す状態図において、境界線ＬＮｉは、硫酸ニッケルが熱力学的に安定な領域と酸化ニッケルが熱力学的に安定な領域との境界線を示す。境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が高い領域では、硫酸ニッケルが熱力学的に安定な相となる。また、境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が低い領域では、酸化ニッケルが熱力学的に安定な相となる。
【００４６】
Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系に含まれる硫酸鉄としては例えばＦｅＳＯ４及びＦｅ２（ＳＯ４）３が挙げられ、酸化鉄としては例えばＦｅ２Ｏ３が挙げられる。図４に示す状態図において、境界線ＬＦｅは、硫酸鉄が熱力学的に安定な領域と酸化鉄が熱力学的に安定な領域との境界線を示す。境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が高い領域では、硫酸鉄が熱力学的に安定な相となる。また、境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が低い領域では、酸化鉄が熱力学的に安定な相となる。
【００４７】
図４に示す状態図によれば、境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が低く、かつ、境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が高い領域Ａにおいて、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系では硫酸ニッケルが、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系では酸化鉄が、熱力学的に安定な相となる。そこで、この重なり領域Ａの条件下で、ニッケル（Ｎｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）を含む系を焙焼することにより、系中に鉄分が共存していても硫酸鉄の生成を抑制しつつ、ニッケル分を硫酸ニッケルに変換することができる。
【００４８】
本実施形態に係る焙焼工程が硫酸化焙焼である場合、硫酸化焙焼工程における焙焼温度（硫酸化焙焼温度）は、４００〜７５０℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲がより好ましい。硫酸化焙焼温度の具体例としては、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、あるいはこれらの前後又は中間の温度範囲が挙げられる。このような焙焼温度であれば、鉄分の還元が抑制されて、鉄分が酸化鉄、硫化鉄等の状態で硫酸ニッケル化合物と共存し得るので、焙焼生成物において粒子の凝結を抑制し、後工程の処理を容易にすることができる。また、これらの温度であれば、炭酸塩が分解するので、炭酸塩が混入している場合であっても、炭酸塩が水に溶解して不純物として残るのを防止することができ、後工程の処理を容易にすることができる。
さらに硫酸化焙焼温度は、６００〜７００℃であることが好ましい。この温度であれば、焙焼対象物がニッケル含有原料に由来する不純物としてマンガン（Ｍｎ）を含む場合であっても、マンガンが鉄とのスピネル構造を形成することにより、マンガンを不溶物として除去しやすくなる。
【００４９】
硫酸化焙焼工程におけるＯ２分圧としては、気圧（ａｔｍ）単位によるＯ２分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−４〜−６の範囲が好ましく、条件等に応じて、ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−４〜−５、又はｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−５〜−６の範囲がより好ましい。Ｏ２分圧を低くすることにより、図４の重なり領域ＡにおいてもＳＯ２分圧が高くなる傾向となるので、硫酸鉄の生成を抑制しつつ、硫酸ニッケルの生成を促進することができる。この最適領域は、硫酸化焙焼温度によって若干ずれ、温度が高くなる程、重なり領域Ａにおけるｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が大きくなる方（零（０）に近づく方）に移動する。
【００５０】
硫酸化焙焼工程におけるＳＯ２分圧としては、気圧（ａｔｍ）単位によるＳＯ２分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜＋１の範囲が好ましく、ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜０の範囲がより好ましい。図４の重なり領域Ａの中でも、ＳＯ２分圧をより高くすることで、硫酸塩の生成を促進することができる。さらに、ＳＯ２分圧を常圧程度、又はそれ以下の範囲（分圧の常用対数が略０以下）とすることで、硫酸化焙焼工程における焙焼雰囲気の全圧も過大にならず、設備の取り扱いを容易にすることができる。
【００５１】
焙焼炉内でＯ２分圧が低い条件を維持するには、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを焙焼炉に供給してもよい。これらの不活性ガスは、気体や蒸気等の揮発性成分を焙焼炉に供給する際の担体として用いることもできる。ニッケル含有原料に硫黄分が少ない場合は、硫黄分を硫酸化焙焼工程に供給してもよい。硫黄分の供給源（硫黄源）としては、特に限定されないが、固体硫黄（elementary sulfur, Ｓ）、硫黄酸化物（ＳＯ２等）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸塩、硫化物、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）等の硫化鉱石などが挙げられる。硫黄源が元素状硫黄である場合は、酸素富化の状態でＳＯ２ガスを生成させることが好ましい。
【００５２】
重なり領域Ａの条件下で硫酸化焙焼工程を行う前に、原料に含まれる鉄分、硫黄分等を酸化させる等の目的で、酸化焙焼工程を設けてもよい。この酸化焙焼工程においては、酸化剤としてＯ２ガス等を供給してもよい。酸化焙焼工程は、硫酸化焙焼工程と同じ焙焼炉で実施してもよく、硫酸化焙焼とは別の酸化焙焼炉を設けてもよい。
【００５３】
硫酸化焙焼工程により、硫酸ニッケル化合物を含む焙焼生成物が得られる。この焙焼生成物に水を供給し、硫酸ニッケル化合物を水に溶解させる水溶解工程により、硫酸ニッケル化合物を含む溶液が得られる。上述したように、硫酸化焙焼工程の焙焼生成物に含まれる鉄分は、酸化鉄、硫化鉄等、水に難溶の状態となるので、固液分離で固相と液相とに分離することにより、液相として硫酸ニッケル化合物が得られ、固相として鉄分等を含む不純物が分離される。さらに必要に応じて、例えば硫酸ニッケルと硫酸コバルト等とを分離するため、精製工程を行うことにより、コバルト等の不純物が除去された硫酸ニッケル化合物を得ることができる。
【００５４】
水溶解工程で焙焼生成物に添加される水は、不純物を含まないように処理された純水が好ましい。水処理方法としては、特に限定されないが、濾過、膜分離、イオン交換、蒸留、消毒、薬剤処理、吸着などの１種以上が挙げられる。溶解用の水として、水源から得られる上水、工業用水等を用いてもよく、他のプロセスで生じた排水を処理した水を用いてもよい。２種類以上の水を用いてもよい。純水に限らずｐＨ＝４程度の硫酸酸性溶液で溶解することも可能である。例えば、溶液のｐＨが４〜５程度、例えば３．８〜５．５で、酸化還元電位測定で酸化域となる領域では、他の硫酸塩等の不純物の溶解を抑制しつつ、硫酸ニッケル化合物を選択的に水相に抽出するのに有利であるため、好ましい。
【００５５】
硫酸ニッケルの水への溶解度は、１５０℃において最も高く、１００ｇの溶液に５５ｇのＮｉＳＯ４が溶解するが、０℃でも１００ｇの溶液に２２ｇのＮｉＳＯ４が溶解する。このため、溶解操作は水の沸点以下で実施することが望ましい。また、水溶解工程で得られる溶液は、ＮｉＳＯ４が常温でも析出しない濃度とすることが好ましく、それよりＮｉＳＯ４が高濃度の溶液では加温状態を維持することが好ましい。
【００５６】
水溶解工程の後、固液分離の方法は、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、沈降分離法などが挙げられる。望ましくは、固相に含まれるメディア及び微粒子の分離性能が高い装置とすることが好ましい。例えば、濾過法において、濾過の方式は特に限定されず、重力濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、濾過助剤添加型濾過、圧搾絞り濾過等が挙げられる。差圧の調整が容易で、迅速な分離が可能となる加圧濾過が好ましい。
【００５７】
硫酸ニッケル化合物と共存し得る不純物としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。これらの金属塩が焙焼工程において硫酸塩となっている場合、硫酸ニッケル化合物を水に溶解させたときに、硫酸鉄、硫酸コバルト等も溶解する。さらに、水中では例えば鉄がＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化物等として沈殿し、硫酸ニッケル化合物から不純物の除去が容易になる。本実施形態の硫酸化焙焼工程は、鉄分が硫酸鉄となりにくい条件を設定しているため、水溶解及び固液分離を経ることで、鉄分の少ない硫酸ニッケル化合物が得られる。硫酸ニッケル化合物を溶解した後の酸化鉄等を含む残渣は、セメントの鉄分として再利用することもできる。また、酸化鉄等の鉄分が多い残渣は、溶融還元炉、電気炉等を用いた製鉄原料として銑鉄等の生産に、あるいは、顔料、フェライト、磁性材料、焼結材等に利用することもできる。特に、ニッケル含有原料を産出する地域が工業地域、都市等から離れた遠隔地である場合等には、ニッケル分と同様に、鉄分も現地で製品化することが輸送費等の観点から有利である。例えば、フェロニッケルの製錬工程に設けた電気炉を利用して銑鉄を生産し、減容すれば鉄地金として搬出することも容易になる。
【００５８】
不純物のうち、例えば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金族金属（ＰＧＭ）等、水素（Ｈ）よりイオン化傾向が低い金属は、水溶解工程で固体として残るため、固液分離工程により除去することができる。固液分離工程により除去される固体には、上記の不純物のほか、Ａｓ，Ｐｂ，Ｚｎ等の化合物が含まれ得る。これらの不純物が含まれる固体は、有価物としてリサイクル処理することもできる。
【００５９】
水溶解及び固液分離を経て得られる溶液は、硫酸ニッケル化合物を主成分とするため、硫酸ニッケル化合物の溶液のまま、あるいは乾燥等により硫酸ニッケル化合物の固体として、輸送し、利用することができる。用途によっては、溶液中の不純物として、例えば硫酸コバルト等を低減することが望まれる場合には、溶媒抽出、電解透析（Electrodialysis）、電解採取（Electrowinning）、電解精製（Electro refining）、イオン交換、晶析等の技術を利用することができる。
【００６０】
溶媒抽出の場合は、ニッケルよりもコバルトを優先的又は選択的に溶媒中に抽出できる抽出剤を用いることが好ましい。これにより、硫酸ニッケル化合物を水系の溶液中に残して、効率的な精製が可能になる。抽出剤としては、ホスフィン酸基、チオホスフィン酸基等の、金属イオンと結合し得る官能基を有する有機化合物が挙げられる。溶媒抽出においては、希釈剤として、抽出剤を水から分離させることが可能な有機溶媒を用いてもよい。コバルト等の金属イオンと結合した抽出剤を希釈剤に溶解させることにより、抽出剤を大量に使用しなくても、硫酸ニッケル化合物を含有する水溶液からの分離が容易になる。希釈剤は、水と混和しにくい有機溶媒が好ましい。
【００６１】
晶析の場合は、温度の変化、溶媒の減少、他の物質の添加等の少なくとも１つの因子により、目的物である硫酸ニッケル化合物を溶液中から結晶化させればよい。この際、不純物の少なくとも一部を液相に残留させることにより、精製が可能になる。具体例としては、蒸発晶析法と貧溶媒晶析法がある。蒸発晶析法は、減圧下で沸騰又は蒸発により溶液を濃縮させ、硫酸ニッケル化合物を晶析させる。貧溶媒晶析法は、医薬品製造などで利用されている晶析方法で、例えば硫酸ニッケル化合物を含む溶液に有機溶媒を加えて硫酸ニッケル化合物を析出させる。晶析に用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコール、アセトンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。２種類以上の有機溶媒が用いられてもよい。有機溶媒が水と混和する濃度範囲については、硫酸ニッケル化合物が析出する程度に有機溶媒が添加された濃度で混和することが好ましく、任意の割合で自由に混和することがより好ましい。晶析工程で加える有機溶媒は、無水の有機溶媒に限らず、晶析に支障のない程度で含水の有機溶媒であってもよい。水と有機溶媒との比率は、特に限定されないが、例えば１：２０〜２０：１の範囲で設定してもよいが、１：１程度、例えば１：２〜２：１が好ましい。
【００６２】
晶析等を経て固体の硫酸ニッケル化合物を得る場合、硫酸ニッケルの無水物、１水和物、２水和物、５水和物、６水和物、７水和物等の状態となっていてもよい。晶析により析出した硫酸ニッケル化合物は、固液分離により溶液から分離することができる。固液分離の方法は、特に限定されないが、濾過法、遠心分離法、沈降分離法などが挙げられる。溶液側に溶解した金属は、中和して沈殿等の方法により溶液から取り除くことが好ましい。浄化された溶液が、水と有機溶媒との混合物が主体とする場合、蒸留等の方法で水と有機溶媒とを分離することができる。
【００６３】
本実施形態の硫酸化焙焼によれば、次の効果が得られる。
（１）ニッケル含有原料のニッケル分から硫酸ニッケル等のニッケル化合物への転換反応を早めることができ、反応性が向上する。なお、ニッケル分及び硫黄分を含有するニッケル含有原料の硫酸化焙焼を行う場合、又はニッケル含有原料と常温で固体の硫黄（elementary sulfur）とを硫酸化焙焼炉で反応させる場合には、ニッケル分及び硫黄分から硫酸ニッケルへの転換反応を早めることができ、反応性が向上する。
（２）硫酸化焙焼により、ニッケル含有原料から高純度の硫酸ニッケル化合物を生産することができる。
（３）硫酸化焙焼工程において硫酸鉄の生成を抑制することができる。また、水素（Ｈ２）ガスの発生も抑制することができる。
（４）焙焼生成物は、鉄分が水に溶解しにくい化学種になり、ニッケル分が硫酸ニッケル化合物として水に溶解しやすくなるので、鉄分の除去が容易になる。
（５）従来法に比べて設備コストを低減することができる。
（６）ニッケル含有原料の転換反応を促進することができるため、例えば、鉄が酸化鉄の状態で供給される場合に、酸化鉄が硫酸鉄を形成する機会及び鉄−ニッケルのフェライト合金を形成する機会を与えず転換反応が進む。そのため、高純度の硫酸ニッケルを含有する焙焼生成物を得ることができる。
【００６４】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００６５】
焙焼対象物は、ニッケル含有原料に限らず、ニッケル以外の他の金属（Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等）を含有する原料も考えられる。他の金属を含有する原料からその金属の化合物を得るための焙焼に、上述の実施形態によるニッケル含有原料の焙焼を応用することも可能である。焙焼対象物を焙焼する場合の焙焼の種類としては、硫酸化焙焼に限らず、酸化焙焼、塩化焙焼、還元焙焼等が挙げられる。焙焼工程において、焙焼対象物とガス成分とを反応させる場合、反応ガス成分としては、特に限定されないが、ＳＯ２，Ｓ，Ｏ２，Ｃｌ２，ＨＣｌ，ＣＯ等が挙げられる。ガス成分は、常温で気相、液相、固相のいずれでもよい。また、常温で液体又は固体である物質を焙焼炉に供給して、焙焼炉内で分解反応、酸化反応、還元反応等によりガス成分を発生させてもよい。焙焼生成物としては、硫酸塩に限らず、硫化物、酸化物、塩化物、合金等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
高砂工業製の電気炉（炉心管：ＳＵＳ３１６Ｌ、外径５０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、最高温度１１００℃）を、炉心管が縦型になるように設置し、炉心管の下部にガス分散板を設置して、流動焙焼炉を構成した。流動焙焼炉内にニッケルマット（組成：Ｎｉ３Ｓ２、平均粒子径：０．３ｍｍ、密度：３．５ｇ／ｃｍ３、モース硬度：４〜５）を１０００ｇ供給した。メディアを用いる実施例では、ニッケルマットの体積が２８５ｍＬであったので、メディア（材質：合成α−アルミナ、密度：４ｇ／ｃｍ３、モース硬度：９、平均粒子径：１ｍｍ）を２８ｍＬ充填した。【００６７】
流動焙焼炉の上部には、ガス吸収管とバキュームポンプを設置した。硫黄燃焼方式の場合は、炉心管の側面から燃焼バーナを挿入し、燃焼ガスがらせん流となるように燃焼バーナの向きを調整した。流動用空気を流動焙焼炉の下部から供給し、ニッケルマットの流動層を維持し、燃焼バーナで硫黄を燃焼させながら、ニッケルマットの硫酸化焙焼を実施した。焙焼の途中で焙焼物の一部を取り出し、ニッケルマットと硫酸ニッケルとの割合から、硫酸ニッケル回収率（ｗｔ％）を測定した。【００６８】
ニッケルマットにメディアを混入した実施例では、焙焼開始から１０分で９０％、２０分で９５％、３０分で９８％の硫酸ニッケル回収率に達した。
ニッケルマットにメディアを混入しなかった比較例では、焙焼開始から１０分で７０％、２０分で９０％、３０分で９５％の硫酸ニッケル回収率であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、二次電池等の電気部品、化学製品などに利用される各種のニッケル化合物又は金属ニッケルの原料として有用な高純度の硫酸ニッケル化合物の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０…焙焼炉、１１…炉体、１２…ガス入口、１３…ガス出口、１４…ガス分散板、１５…供給口、１６…取出口、２０…流動層、２１…メディア、２２…浮遊層、２３…焙焼対象物、２４…焙焼生成物、３０…焙焼中の粒子、３１…ニッケル含有原料、３２…生成物層、３３…メディア粒子、３５…破断片、３６…破断面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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