(57)【要約】  電解液が付着した場合にも耐腐食性皮膜を備えたバリア層の高い密着性が維持され、かつ、成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する。  少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、  前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐腐食性皮膜を備えており、  前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６〜１２０の範囲内にある、蓄電デバイス用外装材。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にある、蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記第１接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上であり、かつ、
前記第２接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記第１基材層が、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含んでおり、
前記第２基材層が、ポリアミドを含んでいる、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記耐腐食性皮膜が、少なくとも、前記バリア層の前記熱融着性樹脂層側の表面に設けられており、
前記耐腐食性皮膜と前記熱融着性樹脂層とが、接着層を介して積層されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
前記接着層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、請求項４に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項６】
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項４又は５に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項７】
前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項８】
前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、請求項６に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項９】
少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の少なくとも一方側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されている。これらの蓄電デバイスにおいて、電極、電解質などにより構成される蓄電デバイス素子は、外装材などにより封止される必要がある。蓄電デバイス用外装材としては、金属製の外装材が多用されている。【０００３】
近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、多様な形状を有する蓄電デバイスが求められている。また、蓄電デバイスには、薄型化、軽量化なども求められている。しかしながら、従来多用されている金属製の外装材では、蓄電デバイス形状の多様化に追従することが困難である。また、金属製であるため、外装材の軽量化にも限界がある。【０００４】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
このようなフィルム状の蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
蓄電デバイスの内部に水分が侵入すると、水分と電解質などとが反応して、酸性物質を生成することがある。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスなどに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4など）が含まれており、フッ素化合物が水と反応すると、フッ化水素を発生することが知られている。【０００８】
フィルム状の積層体によって形成された蓄電デバイス用外装材のバリア層は、通常、金属箔などによって構成されており、バリア層に酸が接触すると腐食しやすいという問題がある。このような蓄電デバイス用外装材の耐腐食性を高める技術としては、化成処理によって表面に耐腐食性皮膜を形成したバリア層を用いる技術が知られている。【０００９】
従来、耐腐食性皮膜を形成する化成処理としては、酸化クロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理、リン酸化合物を用いたリン酸処理など種々の方法が知られている。【００１０】
しかしながら、本開示の発明者らが検討を重ねたところ、耐腐食性皮膜を備えた従来のバリア層は、耐腐食性皮膜を設けた側に隣接する層との密着性（すなわち、耐腐食性皮膜と、これに接する層との界面における密着性）が不十分になることが明らかとなった。より具体的には、蓄電デバイス用外装材に電解液が付着すると、耐腐食性皮膜と、これに接する層との高い密着性が維持できない場合がある。【００１１】
また、前記の通り、蓄電デバイス用外装材は成形に供されるため、高い成形性が求められる。【００１２】
このような状況下、本開示は、電解液が付着した場合にも耐腐食性皮膜を備えたバリア層の高い密着性が維持され、かつ、成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐腐食性皮膜を備えており、前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にある蓄電デバイス用外装材は、バリア層の表面に耐腐食性皮膜を備えているにも拘わらず、電解液が付着した場合にも高い密着性が維持され、さらに優れた成形性も備えることを見出した。
本開示は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。【００１４】
すなわち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にある、蓄電デバイス用外装材。
【発明の効果】
【００１５】
本開示によれば、電解液が付着した場合にも耐腐食性皮膜を備えたバリア層の高い密着性が維持され、かつ、成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐腐食性皮膜を備えており、前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にあることを特徴とする。以下、本開示の蓄電デバイス用外装材、当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスについて詳述する。
【００１８】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１９】
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造
本開示の蓄電デバイス用外装材は、図１に示すように、少なくとも、第１基材層１１、第１接着剤層２１、第２基材層１２、第２接着剤層２２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体からなる。本開示の蓄電デバイス用外装材において、第１基材層１１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、蓄電デバイスの組み立て時に、蓄電デバイス素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封することにより、蓄電デバイス素子が封止される。
【００２０】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、図３，４に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。また、図４に示すように、第１基材層１１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
【００２１】
バリア層３の少なくとも一方側の表面には、耐腐食性皮膜を備えている。当該耐腐食性皮膜は、クロムを含んでいる。図１には、本開示の蓄電デバイス用外装材が、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面に、耐腐食性皮膜３ａを備える場合の模式図を示している。また、図２から図４には、本開示の蓄電デバイス用外装材が、バリア層３の両面に、それぞれ、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを備える場合の模式図を示している。なお、後述の通り、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、耐腐食性皮膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の第２基材層１２側の表面のみに、耐腐食性皮膜３ｂを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
【００２２】
蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、上限については、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられ、下限については、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５〜１８０μｍ程度、３５〜１５５μｍ程度、３５〜１２０μｍ程度、４５〜１８０μｍ程度、４５〜１５５μｍ程度、４５〜１２０μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度、６０〜１５５μｍ程度、６０〜１２０μｍ程度が挙げられ、これらの中でも６０〜１８０μｍ程度が特に好ましい。
【００２３】
なお、蓄電デバイス用外装材において、後述のバリア層３については、通常、その製造過程におけるＭＤとＴＤを判別することができる。例えば、バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム合金箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム合金箔の表面を観察することによって、アルミニウム合金箔の圧延方向を把握することができる。また、積層体の製造過程においては、通常、積層体のＭＤと、アルミニウム合金箔のＲＤとが一致するため、積層体のアルミニウム合金箔の表面を観察し、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層体のＭＤを特定することができる。また、積層体のＴＤは、積層体のＭＤとは垂直方向であるため、積層体のＴＤについても特定することができる。
【００２４】
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層の組成
［第１基材層１１及び第２基材層１２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、第１基材層１１及び第２基材層１２は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。第１基材層１１は、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。また、第２基材層１２は、後述の第１接着剤層２１を介して、第１基材層１１とバリア層３との間に設けられる層である。
【００２５】
第１基材層１１及び第２基材層１２を形成する素材については、それぞれ、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。第１基材層１１及び第２基材層１２は、それぞれ、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
【００２６】
第１基材層１１及び第２基材層１２がそれぞれ樹脂により形成されている場合、第１基材層１１及び第２基材層１２は、それぞれ、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
【００２７】
第１基材層１１及び第２基材層１２を形成する樹脂としては、それぞれ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、第１基材層１１及び第２基材層１２を形成する樹脂は、それぞれ、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
【００２８】
第１基材層１１及び第２基材層１２を形成する樹脂としては、それぞれ、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【００２９】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
第１基材層１１及び第２基材層１２は、それぞれ、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、成形性をより向上させる観点から、第１基材層１１がポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含んでおり、第２基材層１２がポリアミドを含んでいることがより好ましく、特に、第１基材層１１及び第２基材層１２が、ポリアミドを含んでいることが好ましく、第１基材層１１及び第２基材層１２がポリアミドからなることがさらに好ましい。
【００３２】
第１基材層１１及び第２基材層１２は、それぞれ、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
【００３３】
第１基材層１１と第２基材層１２の組み合わせの具体例としては、好ましくは、ポリエステルフィルムとナイロンフィルム、ナイロンフィルムとナイロンフィルム、ポリエステルフィルムとポリエステルフィルムなどが挙げられ、より好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルムと延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムと延伸ポリエステルフィルムが挙げられる。また、これらの組み合わせにおいて、ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００３４】
また、第１基材層１１及び第２基材層１２の表面及び内部の少なくとも一方には、それぞれ、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、第１基材層１１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
第１基材層１１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００３７】
第１基材層１１の表面に存在する滑剤は、第１基材層１１を構成する樹脂に含有させた滑剤を滲出させたものであってもよいし、第１基材層１１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００３８】
本開示において、蓄電デバイス用外装材を薄型化しつつ、成形性を向上させる観点から、第１基材層１１の厚さとしては、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１２μｍ以上、また、好ましくは約２０μｍ以下、より好ましくは約１８μｍ以下、さらに好ましくは約１５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１０〜２０μｍ程度、１０〜１８μｍ程度、１０〜１５μｍ程度、１２〜２０μｍ程度、１２〜１８μｍ程度、１２〜１５μｍ程度が挙げられる。また、同様の観点から、第２基材層１２の厚さとしては、好ましくは約１２μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上、また、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは約２８μｍ以下、さらに好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１２〜３０μｍ程度、１２〜２８μｍ程度、１２〜２５μｍ程度、１５〜３０μｍ程度、１５〜２８μｍ程度、１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００３９】
さらに、同様の観点から、第１基材層１１と第２基材層１２の合計厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上、さらに好ましくは約２８μｍ以上、また、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは約４５μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０〜５０μｍ程度、２０〜４５μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２５〜４５μｍ程度、２５〜４０μｍ程度、２５〜３５μｍ程度、２８〜５０μｍ程度、２８〜４５μｍ程度、２８〜４０μｍ程度、２８〜３５μｍ程度が挙げられる。
【００４０】
本開示の蓄電デバイス用外装材において、後述の第２接着剤層２２のバリア層３側とは反対側（外層側）には、第１基材層１１、第１接着剤層２１、及び第２基材層１２に加えて、さらに他の層を備えていてもよい。他の層を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。他の層を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。他の層を備える場合、他の層の厚みとしては、好ましくは０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００４１】
［第１接着剤層２１］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、第１接着剤層２１は、第１基材層１１と第２基材層１２とを接着するために設けられる層である。
【００４２】
本開示の蓄電デバイス用外装材においては、第１接着剤層２１の硬さと、後述の第２接着剤層２２の硬さがとが、それぞれ、２０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、基材層が複数の層（すなわち、第１基材層１１と第２基材層１２）により形成されている蓄電デバイス用外装材において、特に優れた成形性が発揮される。より具体的には、第１接着剤層２１及び第２接着剤層２２のナノインデンテーション法により測定される硬さが、共に２０ＭＰａ以上であることにより、特に優れた成形性が発揮される。
【００４３】
蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点から、第１接着剤層２１の当該硬さとしては、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５１ＭＰａ以上、また、好ましくは４００ＭＰａ以下、より好ましくは３５０ＭＰａ以下が挙げられる。第１接着剤層２１の当該硬さの好ましい範囲としては、２０〜４００ＭＰａ程度、２０〜３５０ＭＰａ程度、３０〜４００ＭＰａ程度、３０〜３５０ＭＰａ程度、５１〜４００ＭＰａ程度、５１〜３５０ＭＰａ程度が挙げられる。
【００４４】
本開示において、第１接着剤層２１及び第２接着剤層２２のナノインデンテーション法により測定される硬さは、それぞれ、次のようにして測定された値である。装置として、ナノインデンター（（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ  ＴＩ９５０」）を用いる。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を用いる。第２接着剤層２２の硬さについては、相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の第２接着剤層２２の表面（第２接着剤層２２が露出している面であり、各層の積層方向とは垂直方向）に当て、１０秒間かけて、当該表面から荷重４０μＮまで圧子を接着剤層に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に、１０秒間かけて除荷する。最大荷重Ｐmax（μＮ）と最大深さ時の接触投影面積Ａ（μｍ2）を用い、Ｐmax／Ａにより、当該インデンテーション硬さ（ＭＰａ）を算出する。また、第１接着剤層２１の硬さについては、荷重を１０μＮとすること以外は、第２接着剤層２２と同様にして測定する。
【００４５】
第１接着剤層２１の硬さは、接着剤に含まれる樹脂の種類だけでなく、樹脂の分子量や架橋点の数、主剤と硬化剤の割合、主剤と硬化剤の希釈倍率、乾燥温度、エージング温度、エージング時間などを調整することにより、上記の値となるように調整することができる。
【００４６】
第１接着剤層２１の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、第１接着剤層２１は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００４７】
第１接着剤層２１に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
【００４８】
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第１接着剤層２１がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても第１基材層１１が剥がれることが抑制される。
【００４９】
また、第１接着剤層２１は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。第１接着剤層２１が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
顔料の種類は、第１接着剤層２１の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
【００５１】
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００５２】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００５３】
第１接着剤層２１における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
【００５４】
第１接着剤層２１の厚みについては、蓄電デバイス用外装材を薄型化しつつ、成形性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５５】
［第２接着剤層２２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、第２接着剤層２２は、第２基材層１２とバリア層３を接着するために設けられる層である。
【００５６】
前述の通り、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、前述の第１接着剤層２１の硬さと、第２接着剤層２２の硬さとが、それぞれ、２０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、基材層が複数の層（すなわち、第１基材層１１と第２基材層１２）により形成されている蓄電デバイス用外装材において、特に優れた成形性が発揮される。より具体的には、第１接着剤層２１及び第２接着剤層２２のナノインデンテーション法により測定される硬さが、共に２０ＭＰａ以上であることにより、特に優れた成形性が発揮される。
【００５７】
蓄電デバイス用外装材の成形性をより高める観点から、第２接着剤層２２の当該硬さとしては、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５１ＭＰａ以上、また、好ましくは４００ＭＰａ以下、より好ましくは３５０ＭＰａ以下が挙げられる。第２接着剤層２２の当該硬さの好ましい範囲としては、２０〜４００ＭＰａ程度、２０〜３５０ＭＰａ程度、３０〜４００ＭＰａ程度、３０〜３５０ＭＰａ程度、５１〜４００ＭＰａ程度、５１〜３５０ＭＰａ程度が挙げられる。
【００５８】
本開示において、第２接着剤層２２のナノインデンテーション法により測定される硬さは、前述の方法により測定された値である。
【００５９】
第２接着剤層２２の硬さは、前述の第１接着剤層２１と同じく、接着剤に含まれる樹脂の種類だけでなく、樹脂の分子量や架橋点の数、主剤と硬化剤の割合、主剤と硬化剤の希釈倍率、乾燥温度、エージング温度、エージング時間などを調整することにより、上記の値となるように調整することができる。
【００６０】
第２接着剤層２２の形成に使用される接着剤は、第２接着剤層２２に対して上記硬さを備えさせることができるものであれば、特に限定されず、前述の第１接着剤層２１と同じものが例示される。すなわち、第２接着剤層２２の形成に使用できる接着成分及び接着剤の具体例としても、前述の第１接着剤層２１と同じものが例示される。
【００６１】
また、第２接着剤層２２は、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含んでいてもよい。第２接着剤層２２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００６３】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００６４】
第２接着剤層２２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
【００６５】
第２接着剤層２２の厚みについては、蓄電デバイス用外装材を薄型化しつつ、成形性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【００６６】
［着色層］
着色層は、例えば、第２基材層１２とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。着色層は、第２基材層１２と第２接着剤層２２との間、第２接着剤層２２とバリア層３との間に設けてもよい。また、第２基材層１２の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
【００６７】
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを第２基材層１２の表面、バリア層３の表面などに塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［第１接着剤層２１］の欄で例示したものと同じものが例示される。
【００６９】
［バリア層３］
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
【００７０】
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００７１】
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
【００７２】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００７３】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００７４】
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９〜２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、上限については、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３５μｍ程度、２０〜８５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、２５〜８５μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度、２５〜３５μｍ程度が挙げられ、これらの中でも、２５〜５０μｍ程度、さらには２５〜４０μｍ程度が特に好ましい。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、上限については、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜６０μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１０〜２５μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、１５〜４０μｍ程度、１５〜３０μｍ程度、１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００７５】
［耐腐食性皮膜３ａ、３ｂ］
本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の少なくとも一方側の表面に耐腐食性皮膜を備えている。本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、耐腐食性皮膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の第２基材層１２側の表面のみに、耐腐食性皮膜３ｂを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
【００７６】
本開示の蓄電デバイス用外装材においては、前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６〜１２０の範囲内にあることを特徴としている。当該ピーク強度比がこのような特定の範囲内にあることにより、蓄電デバイス用外装材に電解液が付着した場合にも、バリア層３の耐腐食性皮膜を設けた側に隣接する層との密着性に優れている。
【００７７】
なお、バリア層３の両面に耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを備えている場合、いずれか一方の面の耐腐食性皮膜における前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が、上記の範囲内にあればよいが、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂのいずれについても、前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が、上記の範囲内にあることが好ましい。特に、バリア層の熱融着性樹脂層側に位置している耐腐食性皮膜と、これに隣接する層（例えば、必要に応じて設けられる接着層、熱融着性樹脂層など）とは、電解液の浸透によって密着性が低下しやすいため、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の少なくとも熱融着性樹脂層４側の表面に、耐腐食性皮膜３ａを備えていることが好ましく、耐腐食性皮膜３ａについての前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が、上記の範囲内にあることが好ましい。これらの点については、以下に示す各ピーク強度比についても、同様である。
【００７８】
本開示において、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4は、６〜１２０の範囲にあればよいが、耐腐食性皮膜を備えたバリア層の密着性をより高める観点から、比ＰPO3/CrPO4としては、下限は、約１０以上が挙げられ、上限は、好ましくは約１１５以下、より好ましくは約１１０以下、さらに好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO3/CrPO4の好ましい範囲としては、６〜１１５程度、６〜１１０程度、６〜５０程度、１０〜１２０程度、１０〜１１５程度、１０〜１１０程度、１０〜５０程度が挙げられる。
【００７９】
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析する方法は、具体的には、飛行時間型２次イオン質量分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。
【００８０】
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3++）
１次イオン加速電圧：３０  ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６  ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６  ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０  ｋＶ
【００８１】
また、耐腐食性皮膜にクロムが含まれていることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、蓄電デバイス用外装材において、バリア層に積層されている層（接着剤層、熱融着性樹脂層、接着層など）を物理的に剥離する。次に、バリア層を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、バリア層の表面に存在している有機成分を除去する。その後、バリア層の表面のＸ線光電子分光を用いて、クロムが含まれることを確認する。
【００８２】
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂは、バリア層３の表面を、酸化クロムなどのクロム化合物を含む処理液で化成処理することにより形成することができる。
【００８３】
クロム化合物を含む処理液を用いた化成処理としては、例えば、リン酸及び／またはその塩中に、酸化クロムなどのクロム化合物を分散させたものをバリア層３の表面に塗布し、焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐腐食性皮膜を形成する方法が挙げられる。
【００８４】
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂのピーク強度比ＰPO3/CrPO4は、例えば、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する処理液の組成、処理後の焼付け処理の温度や時間等の製造条件などによって調整することができる。
【００８５】
クロム化合物を含む処理液におけるクロム化合物とリン酸及び／またはその塩との割合としては、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4を上記の範囲内に設定する観点からは、クロム化合物１００質量部に対するリン酸及び／またはその塩の割合としては、好ましくは３０〜１２０質量部程度、より好ましくは４０〜１１０質量部程度が挙げられる。リン酸及びその塩としては、例えば、縮合リン酸及びその塩を使用することもできる。
【００８６】
また、クロム化合物を含む処理液には、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤をさらに含んでいてもよい。アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体などが挙げられる。また、架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。アニオン性ポリマー及び架橋剤は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００８７】
また、優れた耐腐食性を発揮しつつ、耐腐食性皮膜を備えたバリア層の密着性を高める観点から、クロム化合物を含む処理液には、アミノ化フェノール重合体が含まれることが好ましい。クロム化合物を含む処理液において、アミノ化フェノール重合体の含有量としては、クロム化合物１００質量部に対して、好ましくは１００〜４００質量部程度、より好ましくは２００〜３００質量部程度が挙げられる。また、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量としては、好ましくは５０００〜２００００程度が挙げられる。なお、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００８８】
クロム化合物を含む処理液の溶媒としては、処理液に含まれる成分を分散させ、その後の加熱により蒸発させられるものであれば特に制限されないが、好ましくは水が挙げられる。
【００８９】
耐腐食性皮膜を形成する処理液に含まれるクロム化合物の固形分濃度としては、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4を上記所定の範囲に設定して、優れた耐腐食性を発揮しつつ、耐腐食性皮膜を備えたバリア層の密着性を高める観点から、例えば１〜１５質量％程度、好ましくは７．０〜１２．０質量％程度、より好ましくは８．０〜１１．０質量％程度、さらに好ましくは９．０〜１０．０質量％程度が挙げられる。
【００９０】
耐腐食性皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、優れた耐腐食性を発揮しつつ、耐腐食性皮膜を備えたバリア層の密着性を高める観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００９１】
同様の観点から、バリア層３の表面１ｍ2当たりの耐腐食性皮膜の量としては、好ましくは１〜５００ｍｇ程度、より好ましくは１〜１００ｍｇ程度、さらに好ましくは１〜５０ｍｇ程度が挙げられる。
【００９２】
クロム化合物を含む処理液をバリア層の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などが挙げられる。
【００９３】
上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4を上記所定の範囲に設定して、優れた耐腐食性を発揮しつつ、耐腐食性皮膜を備えたバリア層の密着性を高める観点から、処理液を焼付けして耐腐食性皮膜にする際の加熱温度としては、好ましくは１７０〜２５０℃程度、より好ましくは１８０〜２３０℃程度、さらに好ましくは１９０〜２２０℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼付けする時間としては、好ましくは２〜１０秒程度、より好ましくは３〜６秒程度が挙げられる。
【００９４】
バリア層の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、バリア層３の表面に耐腐食性皮膜を設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
【００９５】
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
【００９６】
熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９７】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００９９】
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【０１００】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【０１０１】
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【０１０２】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
【０１０３】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、第１基材層１１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【０１０６】
熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１０７】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。
【０１０８】
［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【０１０９】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば第１接着剤層２１で例示した接着剤と同様のものが使用できる。なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１１０】
バリア層３と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【０１１１】
さらに、蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【０１１２】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【０１１３】
また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【０１１４】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
【０１１５】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１６】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１１７】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１８】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、第１の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１１９】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２０】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１２１】
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
【０１２２】
接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１２３】
なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１２４】
接着層５の厚さは、上限については、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１〜５０μｍ程度、０．１〜４０μｍ程度、０．１〜３０μｍ程度、０．１〜２０μｍ程度、０．１〜５μｍ程度、０．５〜５０μｍ程度、０．５〜４０μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、０．５〜５μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。
【０１２５】
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、第１基材層１１の上（第１基材層１１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
【０１２６】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
【０１２７】
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
【０１２８】
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
【０１２９】
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【０１３０】
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
【０１３１】
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
【０１３２】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
【０１３３】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１３４】
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本開示の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、第１基材層１１、第１接着剤層２１、第２基材層１２、第２接着剤層２２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の少なくとも一方側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６〜１２０の範囲内である。
【０１３５】
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、第１基材層１１、第１接着剤層２１、第２基材層１２、第２接着剤層２２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成においては、第１基材層１１、第１接着剤層２１、第２基材層１２が順に積層された積層体を用意することが好ましい。当該積層体は、第１基材層１１又は第２基材層１２に、第１接着剤層２１の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該接着剤を介して第１基材層１１と第２基材層１２を積層させて、第１接着剤層２１を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。次に、得られた積層体の第２基材層１２側、又はバリア層３（耐腐食性皮膜を備えている）に、第２接着剤層２２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該接着剤を介して前記積層体の第２基材層１２側とバリア層３を積層させて、第２接着剤層２２を硬化させるドライラミネート法によって、積層体Ａが得られる。
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上に熱ラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。
【０１３６】
表面被覆層６を設ける場合には、第１基材層１１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を第１基材層１１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、第１基材層１１の表面にバリア層３を積層する工程と、第１基材層１１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、第１基材層１１の表面に表面被覆層６を形成した後、第１基材層１１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１３７】
第１接着剤層２１の硬化は、例えば、第１基材層１１と第１接着剤層２１と第２基材層１２との積層体を得た段階で、エージングを行うことによって実施することができ、さらに、バリア層３を積層した積層体Ａについてエージングを行うことによって実施することもできる。また、第２接着剤層２２の硬化は、第２基材層１２と第２接着剤層２２とバリア層との積層体についてエージングを行うことによって実施することもできるし、積層体Ａについてエージングを行うことによって実施することもできるし、さらに、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４などを積層した後に、エージングを行うことによって実施することもできる。第１接着剤層２１及び第２接着剤層２２の硬化条件は、前述の通り、これらの層の形成に使用する接着剤の種類などに応じて、上記所定の硬さとなるように調整する。エージングの条件は特に制限されないが、例えば、温度としては６０〜１２０℃程度、時間としては１２〜１２０時間程度が挙げられる。
【０１３８】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／第１基材層１１／第１接着剤層２１／第２基材層１２／第２接着剤層２２／少なくとも一方の表面に耐腐食性皮膜を備えるバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、第１接着剤層２１または第２接着剤層２２の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【０１３９】
蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、第１基材層１１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、第１基材層１１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
【０１４０】
４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
【０１４１】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１４２】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイス（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次蓄電デバイス、二次蓄電デバイスのいずれに使用してもよいが、好ましくは二次蓄電デバイスである。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次蓄電デバイスの種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン蓄電デバイス、リチウムイオンポリマー蓄電デバイス、全固体蓄電デバイス、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気蓄電デバイス、多価カチオン蓄電デバイス、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次蓄電デバイスの中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン蓄電デバイス及びリチウムイオンポリマー蓄電デバイスが挙げられる。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されない。【０１４４】
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１
ドライラミネート法により、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）からなる第１基材層の上に、第１接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚みは３μｍ）を塗布し、その上から延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）からなる第２基材層を積層させて、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層が順に積層された積層体を得た。次に、得られた積層体の第２基材層側に、後述の方法で両面に化成処理を施して、耐腐食性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたアルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐腐食性皮膜を備えたアルミニウム合金箔の一方面に、第２接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に第２接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の第２接着剤層と、前記積層体の第２基材層側を積層することにより、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体Ａを作製した。【０１４５】
積層体Ａについて、表１に記載のエージング処理条件にて、エージング処理を行い、第１接着剤層と第２接着剤層の硬さを調整した。具体的には、実施例１のエージング処理条件では、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層が順に積層された積層体Ａについて、表１に記載のエージング処理条件（８０℃で２４時間）にて第１接着剤層と第２接着剤層の硬化を同時に行った。【０１４６】
バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成は、次のようにして行った。水１００質量に対して、アミノ化フェノール重合体４３質量部、フッ化クロム１６質量部、リン酸１３質量部を含む処理液を用意し、バリア層の両面に当該処理液を塗布し（乾燥後の膜厚が１０ｎｍ）、バリア層の表面温度が１９０〜２３０℃程度となる温度で、３〜６秒間程度、加熱乾燥させた。【０１４７】
次に、得られた積層体Ａのバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚さ１５μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させて、第１基材層（１５μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（２５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１４８】
実施例２
バリア層として、実施例１と同じ耐腐食性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えた、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１基材層（１５μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（２５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（２０μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１４９】
実施例３
第２基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いたこと、及び、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚さ２２μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させたこと以外は、実施例１と同様にして、第１基材層（１５μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（１５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２３μｍ）／熱融着性樹脂層（２２μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５０】
実施例４
第２基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いたこと、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚さ４０μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させたこと、及び、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層が順に積層された積層体Ａについて、表１に記載のエージング処理条件（１２０℃で２４時間）にて第１接着剤層と第２接着剤層の硬化を同時に行ったこと以外は、実施例１と同様にして、第１基材層（１５μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（１５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５１】
実施例５
実施例１と同じ耐腐食性皮膜を備えた、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）から構成されるバリア層の上に、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）からなる第２基材層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐腐食性皮膜を備えたアルミニウム合金箔の一方面に、第２接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に第２接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成し、その上から延伸ナイロンフィルムからなる第２基材層を積層して、第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体を得た。次に、ドライラミネート法により、当該積層体の第２基材層側に、第１接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚みは３μｍ）を塗布し、その上から、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１５μｍ）からなる第１基材層を積層して、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体Ａを作製した。【０１５２】
表１に記載のエージング処理条件にて、エージング処理を行い、第１接着剤層と第２接着剤層の硬さを調整した。具体的には、実施例５のエージング処理条件では、第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体を作製した段階で、表１に記載のエージング処理条件（８０℃で２４時間）にて第２接着剤層の硬化を行い、次いで、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層が順に積層された積層体Ａを作製した段階で、表１に記載のエージング処理条件（６０℃で２４時間）にて第１接着剤層の硬化を行った。【０１５３】
バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成は、実施例１と同様にして行った。【０１５４】
次に、得られた積層体Ａのバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚さ４０μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させて、第１基材層（１５μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（１５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５５】
実施例６
第２基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いたこと、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚さ４０μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させたこと、及び、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層が順に積層された積層体Ａについて、表１に記載のエージング処理条件（４０℃で２４時間）にて第１接着剤層と第２接着剤層の硬化を同時に行ったこと以外は、実施例１と同様にして、第１基材層（１５μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（１５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５６】
実施例７
第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層が順に積層された積層体Ａについて、第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体を作製した段階で、表１に記載のエージング処理条件（１２０℃で２４時間）にて第２接着剤層の硬化を行い、次いで、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層が順に積層された積層体Ａを作製した段階で、表１に記載のエージング処理条件（４０℃で２４時間）にて第１接着剤層の硬化を行ったこと以外は、実施例５と同様にして、第１基材層（１５μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（１５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５７】
実施例８
第１基材層として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）を用いたこと、第２基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いたこと、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚さ４０μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させたこと以外は、実施例１と同様にして、第１基材層（１２μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（１５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５８】
実施例９
第２基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いたこと、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚さ２２μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させたこと、及びバリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成において、リン酸の含有量を実施例１の１／２倍（質量比）程度としたこと以外は、実施例１と同様にして、第１基材層（１５μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（１５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２３μｍ）／熱融着性樹脂層（２２μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５９】
実施例１０
第２基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いたこと、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚さ２２μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させたこと、バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成において、リン酸の含有量を実施例１の１．３倍（質量比）程度としたこと以外は、実施例１と同様にして、第１基材層（１５μｍ）／第１接着剤層（３μｍ）／第２基材層（１５μｍ）／第２接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２３μｍ）／熱融着性樹脂層（２２μｍ）が順に積層された積層体Ｂからなる蓄電デバイス用外装材を得た。【０１６０】
比較例１，２
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）の表面に、後述の方法で両面に化成処理を施して、耐腐食性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたアルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐腐食性皮膜を備えたアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、耐腐食性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、エージング処理（６０℃で２４時間静置した後、さらに８０℃で２４時間静置する）を実施することにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／両面に耐腐食性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。【０１６１】
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、前記積層体のバリア層上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（２３μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（２３μｍ）を積層した。次に、得られた積層体をエージングすることにより、２軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（１０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（２３μｍ）／ランダムポリプロピレン（２３μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１６２】
バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成において、比較例１では、リン酸が実施例１の１／３倍（質量比）程度、比較例２では、リン酸が実施例の１．５倍（質量比）程度となるようにして化成処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして耐腐食性皮膜を形成した。【０１６３】
＜飛行時間型２次イオン質量分析＞
耐腐食性皮膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着層が残存していたため、残存している接着層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて、耐腐食性皮膜の分析を行った。それぞれ、ＣｒＰＯ4-及びＰＯ3-に由来するピーク強度ＰCrPO4及びＰPO3と、ピーク強度ＰCrPO4に対するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4を、それぞれ、表１に示す。【０１６４】
飛行時間型２次イオン質量分析法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。
測定装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  飛行時間型２次イオン質量分析装置ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3++）
１次イオン加速電圧：３０  ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６  ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６  ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０  ｋＶ【０１６５】
＜密着性の評価＞
以下の方法により、蓄電デバイス用外装材に電解液が付着した場合のバリア層と熱融着性樹脂層との間の密着性の評価を、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定することにより行った。【０１６６】
まず、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材をそれぞれ、１５ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、横方向）、１００ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、縦方向）のサイズに裁断して試験片とした。ガラス瓶に試験片を入れ、さらに電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０3ｍｏｌ／ｍ3））を入れて、試験片の全体が電解液に浸漬されるようにした。この状態でガラス瓶に蓋をして密封した。密封したガラス瓶を、８５℃に設定されたオーブン内に入れ、２４時間静置した。次に、ガラス瓶をオーブンから取り出し、さらに試験片をガラス瓶から取り出して水洗し、試験片の表面の水分をタオルで拭き取った。【０１６７】
次に、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、試験片の熱融着性樹脂層側とバリア層側とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、試験片の剥離強度の測定は、試験片の表面の水分をタオルで拭き取ってから１０分以内に行った。標線間距離が５７ｍｍに達した際の強度を試験片の剥離強度とした。【０１６８】
一方、初期密着性を次のようにして評価した。まず、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を１５ｍｍ（ＴＤ）、１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズに裁断して試験片とした。次に、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、熱融着性樹脂層とバリア層とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、初期密着性とした。結果を表１に示す。初期密着性における剥離強度を１００％とし、これに対する、電解液浸漬後の密着性における剥離強度の維持率と剥離強度（２４時間後）についても表１に示す。なお、熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させた際、これらの層の間に位置する接着層は、熱融着性樹脂層とバリア層のいずれか一方又は両層に積層された状態となる。【０１６９】
＜各層の硬さの測定＞
装置として、ナノインデンター（（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ  ＴＩ９５０」）を用いる。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を用いた。まず、相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の第２接着剤層の表面（第２接着剤層が露出している面であり、各層の積層方向とは垂直方向）に当て、１０秒間かけて、当該表面から荷重４０μＮまで圧子を接着剤層に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に、１０秒間かけて除荷した。最大荷重Ｐmax（μＮ）と最大深さ時の接触投影面積Ａ（μｍ2）を用い、Ｐmax／Ａにより、当該インデンテーション硬さ（ＭＰａ）を算出した。測定箇所を変え５か所を測定し平均値を用いた。第１接着剤層の硬さは、荷重を１０μＮとすること以外は第２接着剤層と同様にして測定した。それぞれの硬さを表１に示す。なお、圧子を押し込む表面は、蓄電デバイス用外装材の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、測定対象（第２接着剤層など）の断面が露出した部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームなどを用いて行った。なお、比較例１，２においては、基材層が１層であり、第１接着剤層に相当する層が存在しないため、接着剤層の硬さの測定を省略し、表１には「−」で示した。【０１７０】
＜成形性の評価＞
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を長さ（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向）９０ｍｍ×幅（ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。このサンプルを３１．６ｍｍ（ＭＤの方向）×５４．５ｍｍ（ＴＤの方向）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形を行った。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、アルミニウム合金箔にピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。アルミニウム合金箔にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、アルミニウム合金箔にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を小数点以下２桁目で四捨五入し、蓄電デバイス用外装材の限界成形深さとした。結果を表１に示す。
限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／１０個）×（１０個−Ｂ個）【０１７１】
【表１】
2020153459.tif 000003
【０１７２】
＊表１に記載された比較例１，２のエージング処理条件に関し、比較例１，２では第１接着剤層に相当する層が存在しておらず、当該エージング処理条件は、耐腐食性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後に行った、エージング処理（６０℃で２４時間静置した後、さらに８０℃で２４時間静置する）の条件を意味している。【０１７３】
実施例１〜１０の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐腐食性皮膜を備えており、前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６〜１２０の範囲内にある。表１に示される結果から明らかなとおり、実施例１〜１０の蓄電デバイス用外装材は、電解液が付着した場合にも耐腐食性皮膜を備えたバリア層の高い密着性が維持され、かつ、成形性に優れていた。また、これらの中でも、実施例１〜５，８〜１０の蓄電デバイス用外装材は、第１接着剤層及び第２接着剤層の硬さが共に２０ＭＰａ以上に設定されており、特に高い成形性を備えていた。【０１７４】
これに対して、比較例１では、ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が６未満であり、初期密着性及び電解液浸漬後の密着性も実施例よりも劣っており、また、限界成形深さも７．５ｍｍを下回っており、実施例よりも成形性に劣っていた。【０１７５】
また、比較例２についても、ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が１２０を超えており、電解液浸漬後の密着性が実施例よりも劣っており、また、限界成形深さも７．５ｍｍを下回っており、実施例よりも成形性に劣っていた。【０１７６】
以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にある、蓄電デバイス用外装材。
項２．  前記第１接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上であり、かつ、
前記第２接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３．  前記第１基材層が、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含んでおり、
前記第２基材層が、ポリアミドを含んでいる、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４．  前記耐腐食性皮膜が、少なくとも、前記バリア層の前記熱融着性樹脂層側の表面に設けられており、
前記耐腐食性皮膜と前記熱融着性樹脂層とが、接着層を介して積層されている、項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５．  前記接着層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、項４に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６．  前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、項４又は５に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７．  前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、項４〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８．  前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、項６に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９．  少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の少なくとも一方側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１０．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【符号の説明】
【０１７７】
１０  蓄電デバイス用外装材
１１  第１基材層
１２  第２基材層
２１  第１接着剤層
２２  第２接着剤層
３  バリア層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
６  表面被覆層
【図１】
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【図２】
2020153459.tif 000005
【図３】
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【図４】
2020153459.tif 000007
【国際調査報告】
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2020153459.tif 000009
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