(57)【要約】  水中で日光及び重力の影響を受ける環境において苔類に対して優れた防汚性能を発揮することができる防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法を提供すること。  シリルエステル系共重合体（Ａ）、並びにスルホン酸化合物、及びスルホン酸系重合体からなる群より選択される少なくとも１種のスルホン酸基含有化合物（Ｂ）（ただし、シリルエステル系共重合体（Ａ）を除く。）を含有する防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに該防汚塗膜を使用する防汚方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルエステル系共重合体（Ａ）、並びにスルホン酸化合物、及びスルホン酸系重合体からなる群より選択される少なくとも１種のスルホン酸基含有化合物（Ｂ）（ただし、シリルエステル系共重合体（Ａ）を除く。）を含有する防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表されるシリル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有し、シリルエステル系共重合体の全構成単位１００質量部に対する式（Ｉ）で表されるシリル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が４０質量部以上８０質量部以下である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【化１】
2019216413.tif 000017
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記シリルエステル系共重合体（Ａ）がトリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記スルホン酸基含有化合物（Ｂ）が下記式（ＶＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【化２】
2019216413.tif 000018
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１は一価の炭化水素基を示し、ａは１以上５以下の整数を示す。）
【請求項５】
前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、下記式（Ｖ）で表される化合物に由来する構成単位を更に有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【化３】
2019216413.tif 000019
（式（Ｖ）中、Ｒ２４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２５は一価の炭化水素基を示し、Ｒ２６は二価の炭化水素基を示し、ｓは１以上３０以下の整数を示す。）
【請求項６】
更に、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項８】
請求項７に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１−１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（１−２）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の防汚塗膜を使用する防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、これを用いて形成された防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、船舶等の水生生物による汚損を防ぐ方法として、水中において表面から塗膜が更新する特性を有する加水分解性重合体を含有する防汚塗料が広く利用されている。
このような加水分解性重合体をバインダーとする防汚塗膜は、水中において加水分解の進行とともに表面から親水化し、親水化した部分が水流により研掃して塗膜更新性を発揮するものであり、その代表的なものとしてトリアルキルシリルエステル基を加水分解性基として有するシリルエステル系重合体が広く用いられている。このようなシリルエステル系重合体を用いた防汚塗料組成物は古くから検討されてきており、これまでに防汚性の更なる改良検討が種々行われてきている。例えば、特許文献１にはシリルエステル基を有するポリマーと、スルホン酸の共役塩基により中和された４級アンモニウム基及び／又は４級ホスホニウム基が主鎖に結合した構造を有するポリマーとを含有する付着抑制被覆組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１７−５３５６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に開示された防汚塗料組成物をはじめとしたシリルエステル系共重合体を用いる防汚塗料組成物は、水中で日光及び重力の影響を受ける環境、例えば典型的には船舶の船底垂直部又は船底垂直部と平定部の間に設けられたビルジキール上面において植物による汚損が発生しやすく、特に苔類に対する防汚性に劣るという課題があった。
このような課題に鑑み、本発明は上記のような環境下においても防汚性能を発揮することができる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す防汚塗料組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の要旨は以下の通りである。【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］  シリルエステル系共重合体（Ａ）、並びにスルホン酸化合物、及びスルホン酸系重合体からなる群より選択される少なくとも１種のスルホン酸基含有化合物（Ｂ）（ただし、シリルエステル系共重合体（Ａ）を除く。）を含有する防汚塗料組成物。
［２］  前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表されるシリル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有し、シリルエステル系共重合体の全構成単位１００質量部に対する式（Ｉ）で表されるシリル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が４０質量部以上８０質量部以下である、［１］に記載の防汚塗料組成物。【０００７】
【化１】
2019216413.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を示す。）【０００８】
［３］  前記シリルエステル系共重合体（Ａ）がトリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体である、［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。
［４］  前記スルホン酸基含有化合物（Ｂ）が下記式（ＶＩＩ）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。【０００９】
【化２】
2019216413.tif 000003
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１は一価の炭化水素基を示し、ａは１以上５以下の整数を示す。）【００１０】
［５］  前記スルホン酸基含有化合物（Ｂ）が、式（ＶＩＩ）中、ａが１、Ｒ３１がアルキル基である、モノアルキルベンゼンスルホン酸である、［４］に記載の防汚塗料組成物。
［６］  前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、下記式（Ｖ）で表される化合物に由来する構成単位を更に有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。【００１１】
【化３】
2019216413.tif 000004
（式（Ｖ）中、Ｒ２４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２５は一価の炭化水素基を示し、Ｒ２６は二価の炭化水素基を示し、ｓは１以上３０以下の整数を示す。）【００１２】
［７］  前記シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対する式（Ｖ）で表される化合物に由来する構成単位の含有量が、５質量部以上４０質量部以下である、［６］に記載の防汚塗料組成物。
［８］  前記防汚塗料組成物の固形分中の前記シリルエステル系共重合体（Ａ）の含有量が、５質量％以上５０質量％以下である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［９］  前記シリルエステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３，０００以上７０，０００以下である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１０］  前記防汚塗料組成物の固形分中のスルホン酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が、０．０１質量％以上７質量％以下である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１１］  更に、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有する、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［１３］  ［１２］に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
［１４］  ［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１−１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（１−２）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１５］  ［１２］に記載の防汚塗膜を使用する防汚方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水中で日光及び重力の影響を受ける環境において、苔類に対して優れた防汚性能を発揮することができる防汚塗料組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」は、それぞれ「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、及び「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００１５】
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、シリルエステル系共重合体（Ａ）、並びにスルホン酸化合物、及びスルホン酸系重合体からなる群より選択される少なくとも１種のスルホン酸基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、水中で日光及び重力の影響を受ける環境において苔類に対して優れた防汚性能を発揮する防汚塗料組成物を提供することができる。なお、上記の効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。すなわち、水中でシリルエステル基の加水分解の進行に伴い、シリルエステル系共重合体（Ａ）を含有する防汚塗膜は加水解離層と呼ばれる親水的な表層膜が形成されるが、水中で日光及び重力の影響を受ける面においては光合成の効率や種子の付着の促進によりこの加水解離層には苔類の生育が進みやすいという傾向がある。しかし、塗膜がスルホン酸基含有化合物（Ｂ）を含んでいる場合、この加水解離層の厚みが薄く保たれる傾向があるために苔類に対する優れた防汚性能を有すると考えられる。
以下、本発明の防汚塗料組成物が含有する各成分について詳述する。
【００１７】
＜シリルエステル系共重合体（Ａ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、シリルエステル系共重合体（Ａ）を含有する。
本発明において、シリルエステル系共重合体（Ａ）はその化学構造中にシリルエステル基を有する共重合体であり、好ましくは（ｉ）シリル（メタ）アクリレート（ａ１）、及び任意に（ii）その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位を有する共重合体である。ただし、シリルエステル系共重合体（Ａ）は、スルホン酸基含有単量体（ａ３）に由来する構成単位を実質的に有さない共重合体であることが好ましい。
なお、本発明において、「Ａに由来する構成単位を有する共重合体」とは、単量体化合物Ａが重合反応又は連鎖移動反応により導入された共重合体を意味する。従って、単量体化合物Ａがメルカプトアルキル基を有する場合には、ラジカル重合末端がメルカプトアルキル基（Ｒ−ＳＨ）の水素原子を引き抜き、生成したＲ−Ｓ・（硫黄ラジカル）が重合を開始する形でシリルエステル系共重合体（Ａ）に導入されるが、このような場合にも、シリルエステル系共重合体（Ａ）は、該単量体化合物に由来する構成単位を有するものである。
以下、シリルエステル系共重合体（Ａ）の各構成単位について説明する。
【００１８】
〔（ｉ）シリル（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位〕
シリル（メタ）アクリレート（ａ１）は、下記式（Ｉ）で表される単量体である。
【００１９】
【化４】
2019216413.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を示す。）
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、防汚塗膜の長期防汚性及び耐水性を良好なものとする観点から、好ましくはメチル基である。
式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を示し、このような炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上１２以下、より好ましくは１以上８以下、更に好ましくは１以上４以下である。また、前記アリール基の炭素数は、好ましくは６以上１４以下、より好ましくは６以上１０以下である。
防汚塗膜に適度な加水分解性を付与して長期の防汚性及び耐水性を良好なものとする観点から、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、及びフェニル基から選ばれることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てがイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｎ−ブチル基であることがより好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てがイソプロピル基であることが更に好ましい。
【００２１】
すなわち、シリル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート、アルキルジアリールシリル（メタ）アクリレート、及びアリールジアルキルシリル（メタ）アクリレートが好ましく、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートがより好ましく、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが特に好ましく、形成する防汚塗膜の内部耐水性を良好なものとする観点から、トリイソプロピルシリルメタクリレートが最も好ましい。
また、シリルエステル系共重合体（Ａ）は異なる２種以上のシリル（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位を有していてもよい。
なお、シリル（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位は、加水分解することにより、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と同じ構造となる。従って、シリルエステル系共重合体（Ａ）において、シリル（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位の一部は、加水分解により（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と同じ構造となっていてもよい。また、加水分解によって生じた該構成単位が、防汚塗料組成物が含有する金属酸化物等の他の成分と反応して、更に金属エステルを形成していてもよい。
【００２２】
シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対するシリル（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位の合計量は、防汚塗膜の耐水性を良好なものとする観点、及び適切な水中での加水分解速度を有する塗膜とする観点から、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上８０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以上８０質量部以下、より更に好ましくは４０質量部以上７０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以上６５質量部以下である。
なお、シリルエステル系共重合体（Ａ）中の各単量体等に由来する構成単位の各含有量（質量）の比率は、シリルエステル系共重合体（Ａ）の加水分解が十分に抑制されている場合、例えば、シリルエステル系共重合体（Ａ）の重合直後や、これを用いた塗料組成物の保存期間が短時間である場合には、重合反応に用いる前記各単量体（反応原料）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
また、得られたシリルエステル系共重合体（Ａ）、又は塗料組成物中から単離したシリルエステル系共重合体（Ａ）を分析することによって、各単量体の含有量を求めてもよい。具体的には、シリルエステル系共重合体（Ａ）又はその分解物を、質量分析、ＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）などにより分析する方法が例示される。
【００２３】
〔（ii）その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位〕
本発明において、シリルエステル系共重合体（Ａ）は、その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位を有することが好ましい。
その他の単量体（ａ２）は前記シリル（メタ）アクリレート（ａ１）を除く単量体であり、前記シリル（メタ）アクリレート（ａ１）と共重合可能な単量体である。その他の単量体（ａ２）としては、後述のスルホン酸基含有単量体（ａ３）を含まないことが好ましい。
【００２４】
その他の単量体（ａ２）としては、オルガノシロキサン含有単量体（ａ２１）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート又はアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２２）、アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート（ａ２３）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２４）、グリシジル（メタ）アクリレート（ａ２５）、不飽和カルボン酸（ａ２６）、金属エステル基含有不飽和単量体（ａ２７）、その他のビニル化合物（ａ２８）等が挙げられる。
これらの中でも、形成する防汚塗膜が良好な防汚性を有する観点から、オルガノシロキサン含有単量体（ａ２１）及び又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート又はアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２２）を有することが好ましく、塗膜強度を良好なものとする観点から、アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート（ａ２３）を有することが好ましく、旧塗膜への塗装時の経時美観保持率、防汚塗膜の海水浸漬後の耐クラック性を改善する観点から不飽和カルボン酸（ａ２６）を有することが好ましい。
【００２５】
（オルガノシロキサン含有単量体（ａ２１））
前記オルガノシロキサン含有単量体（ａ２１）は下記式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００２６】
【化５】
2019216413.tif 000006
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）
【００２７】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、例えばＲ２、Ｒ３、及びＲ４と同様の基が挙げられ、重合容易性の観点からアルキル基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を表し、均一な重合の進行の観点からは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、形成する重合体の粘度を低減し、取り扱いを容易とする観点からはメルカプトアルキル基も好ましい。
前記Ｘにおける（メタ）アクリロイルオキシアルキル基は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
【００２８】
【化６】
2019216413.tif 000007
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２はアルキレン基を示し、＊は当該（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が結合するＳｉとの結合位置を示す。）
【００２９】
Ｒ２２はアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、当該アルキレン基の炭素数は、反応性の観点から、好ましくは１以上１２以下、より好ましくは２以上６以下、更に好ましくは２以上４以下である。
【００３０】
前記Ｘにおけるメルカプトアルキル基は、下記式（ＩＶ）で表される。
【００３１】
【化７】
2019216413.tif 000008
（式（ＩＶ）中、Ｒ２３はアルキレン基を示し、＊は当該メルカプトアルキル基が結合するＳｉとの結合位置を示す。）
【００３２】
Ｒ２３はアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、当該アルキレン基の炭素数は、反応性の観点から、好ましくは１以上１２以下、より好ましくは２以上６以下、更に好ましくは２以上４以下である。
【００３３】
前記式（ＩＩ）におけるＸとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、２−メルカプトプロピル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基等が挙げられる。
【００３４】
式（ＩＩ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。
なお、ｍ及びｎは、それぞれ（ＳｉＲ１２２Ｏ）、及び（ＳｉＸＲ１３Ｏ）の平均付加モル数を意味する。
式（ＩＩ）におけるｍ＋ｎは、２以上であることが好ましい。すなわち、式（ＩＩ）で表される化合物は、ポリオルガノシロキサン部分を有することが好ましい。
なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［  ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｙ３−Ｚ３］−（ここで、Ｙ、Ｚは繰り返し単位を示す）では、−ＹＹＺＹＺＺ−のようなランダム状でも、−ＹＺＹＺＹＺ−のような交互状でも、−ＹＹＹＺＺＺ−又は−ＺＺＺＹＹＹ−のようなブロック状でもよい。
【００３５】
ある一形態として、シリルエステル系共重合体（Ａ）が、式（ＩＩ）中、ｎが０であり、ｐが１であり、ｑが０である化合物（ａ２１１）に由来する構成単位を有することが好ましい。
このような化合物（ａ２１１）に由来する構成単位を有するシリルエステル系共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、特に優れた防汚性を有する防汚塗膜を形成できる点で好ましい。
このような化合物（ａ２１１）では、重合容易性等の観点からｍは３以上２００以下であることが好ましく、５以上７０以下であることがより好ましい。
【００３６】
このような化合物（ａ２１１）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ−０７１１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ−０７２１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ−０７２５（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２０１２（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−２４２６（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１２，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００３７】
また、ある一形態として、シリルエステル系共重合体（Ａ）が、式（ＩＩ）中、ｎが０であり、ｐ及びｑが１である化合物（ａ２１２）に由来する構成単位を有することも好ましい。
このような化合物（ａ２１２）に由来する構成単位を有するシリルエステル系共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、形成される塗膜の上塗り付着性が良好となる点で好ましい。
このような化合物（ａ２１２）では、重合容易性等の観点からｍは３以上２００以下であることが好ましく、５以上７０以下であることがより好ましい。
【００３８】
このような化合物（ａ２１２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ−７７１１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ−７７２１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ−７７２５（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１６４（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１９０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ａ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１６３０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量２，３７０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３，９００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，６７０ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００３９】
更に、ある一形態として、シリルエステル系共重合体（Ａ）が、式（ＩＩ）中、ｎが１以上である化合物（ａ２１３）に由来する構成単位を有することも好ましい。
シリルエステル系共重合体（Ａ）がこのような化合物（ａ２１３）に由来する構成単位を有すると、粘度が低く取扱いが容易である点で好ましい。
このような化合物（ａ２１３）においては、ｍは好ましくは５０以上１，０００以下であり、ｎは好ましくは１以上３０以下である。
【００４０】
このような化合物（ａ２１３）としては市販のものを用いることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−２００１（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２００４（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３０，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００４１】
シリルエステル系共重合体（Ａ）がオルガノシロキサン含有単量体（ａ２１）に由来する構成単位を有する場合、当該構成単位の含有量は、防汚塗膜の乾湿交互条件での防汚性能や耐水性、下地付着性の観点から、シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１質量部以上３０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以上１５質量部以下である。
【００４２】
（アルコキシアルキル（メタ）アクリレート又はアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２２））
前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレート又はアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２２）（以下、単に「単量体（ａ２２）ともいう。）としては、下記式（Ｖ）で表されるものを含むことが好ましい。
【００４３】
【化８】
2019216413.tif 000009
（式（Ｖ）中、Ｒ２４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２５は一価の炭化水素基を示し、Ｒ２６は二価の炭化水素基を示し、ｓは１以上３０以下の整数を示す。）
【００４４】
式（Ｖ）中、Ｒ２４は水素原子又はメチル基を示し、重合容易性の観点から、水素原子が好ましく、形成される塗膜の耐水性の観点から、メチル基が好ましい。
式（Ｖ）中、Ｒ２５は一価の炭化水素基を示し、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
Ｒ２５における一価の炭化水素基としては、防汚塗料組成物の安定性、及び形成される塗膜の物性の観点から、好ましくは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアリール基であり、より好ましくは炭素数１以上６以下の直鎖のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等）であり、特に好ましくはメチル基である。
式（Ｖ）中、Ｒ２６は二価の炭化水素基を示し、アルキレン基が挙げられる。当該アルキレン基としては、好ましくは炭素数２以上６以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレン基、更に好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特に好ましくはエチレン基である。
式（Ｖ）中、ｓは１以上３０以下の整数を示し、好ましくは１以上１５以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数、更に好ましくは１である。ｓがこのような範囲にあると、シリルエステル系共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物により形成された塗膜に適度な親水性が付与され、耐水性に優れた防汚塗膜が得られるので好ましい。
【００４５】
単量体（ａ２２）としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは２−メトキシエチルメタクリレートである。
単量体（ａ２２）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びアリーロキシアルキル（メタ）アクリレートの両方を含んでいてもよい。
【００４６】
シリルエステル系共重合体（Ａ）が、単量体（ａ２２）に由来する構成単位を有する場合、防汚塗膜の防汚性能や耐水性、硬度の観点から、当該構成単位の含有量は、シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上３５質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上３０質量部以下である。
【００４７】
（アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート（ａ２３））
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート（ａ２３）（以下、単に「単量体（ａ２３）」ともいう。）におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数１以上８以下、更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、好ましくは炭素数６以上１４以下、より好ましくは炭素数６以上１０以下のアリール基が挙げられる。
単量体（ａ２３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、塗膜強度に優れ、ひいては防汚性能に優れる防汚塗膜が得られる観点から、メチルメタクリレートが好ましく、また防汚塗膜の耐水性及び耐クラック性に優れる観点からブチルアクリレートが好ましい。本発明において、単量体（ａ２３）として、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを併用することも好ましい。
単量体（ａ２３）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、単量体（ａ２３）は、アルキル（メタ）アクリレート、及びアリール（メタ）アクリレートの両方を含んでいてもよい。
【００４８】
シリルエステル系共重合体（Ａ）が単量体（ａ２３）に由来する構成単位を有する場合、当該構成単位の含有量は、シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１質量部以上３５質量部以下、更に好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
シリルエステル系共重合体（Ａ）がメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する場合、当該構成単位の含有量は、シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１質量部以上３５質量部以下、更に好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
シリルエステル系共重合体（Ａ）がブチルアクリレートに由来する構成単位を有する場合、当該構成単位の含有量は、シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。
【００４９】
（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２４））
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２４）（以下、単に「単量体（ａ２４）」ともいう。）としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体（ａ２４）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（ａ２４）に由来する構成単位を有する場合、単量体（ａ２４）の含有量はシリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。
【００５０】
（グリシジル（メタ）アクリレート（ａ２５））
グリシジル（メタ）アクリレート（ａ２５）（以下、単に「単量体（ａ２５）」ともいう。）としては、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
シリルエステル系共重合体（Ａ）が単量体（ａ２５）に由来する構成単位を有する場合、当該構成単位の含有量はシリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。
【００５１】
（不飽和カルボン酸（ａ２６））
前記不飽和カルボン酸（ａ２６）（以下、単に「単量体（ａ２６）」ともいう。）は、分子内にカルボキシ基を有する単量体である。
単量体（ａ２６）としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、６−アクリルアミドヘキサン酸等が挙げられ、化合物の取扱いや入手の容易さや重合により得られる重合体の粘度等の観点で（メタ）アクリル酸が好ましい。
シリルエステル系共重合体（Ａ）が単量体（ａ２６）に由来する構成単位を有する場合、その一部が、防汚塗料組成物の調製などのプロセスにおいて金属酸化物などの他の成分と反応して、
金属エステル基や金属塩を形成していてもよい。
シリルエステル系共重合体（Ａ）が単量体（ａ２６）に由来する構成単位を有する場合、当該構成単位の含有量はシリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００５２】
（金属エステル基含有不飽和単量体（ａ２７））
前記金属エステル基含有不飽和単量体（ａ２７）（以下、単に「単量体（ａ２７）」ともいう。）は、金属とカルボン酸とが結合することにより生成した金属エステル基を有する単量体を指す。後述する「多価金属エステル基」又は「二価金属エステル基」とは、多価金属又は二価金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基を指す。
金属エステル基としては多価金属エステル基が好ましく、下記式（ＶＩ）で表される二価金属エステル基がより好ましい。
【００５３】
【化９】
2019216413.tif 000010
（式（ＶＩ）中、Ｍは金属を示し、＊は結合位置を示す。）
【００５４】
金属エステル基を構成する金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる。
式（ＶＩ）中、Ｍは二価の金属であり、上述した金属の中から、二価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、Ｍがニッケル、銅、及び亜鉛等の第１０〜１２族の金属であることが好ましく、銅及び亜鉛からなる群より選択されることがより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
単量体（ａ２７）としては、例えばジ（メタ）アクリル酸亜鉛、ジ（メタ）アクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）銅、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）銅、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅等が挙げられる。
シリルエステル系共重合体（Ａ）が単量体（ａ２７）に由来する構成単位を有する場合、当該構成単位の含有量はシリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。
【００５５】
（その他のビニル化合物（ａ２８））
前記その他のビニル化合物（ａ２８）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニル等が挙げられる。
その他のビニル化合物（ａ２８）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のシリルエステル系共重合体（Ａ）はスルホン酸基含有単量体（ａ３）に由来する構成単位を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、その含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
前記スルホン酸含有単量体（ａ３）はスルホン酸基を含有する単量体であり、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５７】
シリルエステル系共重合体（Ａ）がその他の単量体（ａ２）に由来する構成単位を有する場合、シリル（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位と、その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位との質量比［（ａ１）／（ａ２）］は、好ましくは１０／９０以上９０／１０以下、より好ましくは４０／６０以上８０／２０以下、更に好ましくは４５／５５以上７０／３０以下、特に好ましくは４５／５５以上６５／３５以下である。なお、前記質量比［（ａ１）／（ａ２）］は、共重合体を製造する際の各単量体の仕込み比から算出することができる。
【００５８】
シリルエステル系共重合体（Ａ）は、例えば、以下の手順で製造することができる。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に溶剤を仕込み、窒素気流下で８０℃以上９０℃以下の温度条件下に加熱撹拌を行う。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記単量体（ａ１）及び任意に前記単量体（ａ２）、並びに重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し、重合反応を行うことによりシリルエステル系共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５９】
シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系化合物、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体（反応原料）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００６０】
シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体（反応原料）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００６１】
シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤；プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；水等が挙げられる。
【００６２】
シリルエステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の強度などの観点から、３，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることがより好ましい。
なお、シリルエステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の値を指す。
また、シリルエステル系共重合体（Ａ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、均一な塗料組成物を得る観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
【００６３】
本発明の防汚塗料組成物におけるシリルエステル系共重合体（Ａ）の含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
なお、本発明において、防汚塗料組成物がシリルエステル系共重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量はシリルエステル系共重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
【００６４】
＜スルホン酸基含有化合物（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物はスルホン酸化合物、及びスルホン酸系重合体からなる群より選択される少なくとも１種のスルホン酸基含有化合物（Ｂ）を含有する。
本発明において、スルホン酸化合物は分子内にスルホン酸基を１以上有する化合物であり、スルホン酸系重合体以外のスルホン酸基含有化合物を意味し、具体的には、分子中に繰り返し単位を有さない化合物、すなわち低分子の化合物を意味する。
スルホン酸系重合体は、分子内にスルホン酸基を１以上有する重合体であり、前記シリルエステル系共重合体（Ａ）を除くものである。
本発明におけるスルホン酸基含有化合物（Ｂ）は、スルホン酸基の一部又は全てが塩を形成していてもよい。
【００６５】
本発明の防汚塗料組成物がスルホン酸基含有化合物（Ｂ）を含有すると、水中で日光及び重力の影響を受ける面においても良好な耐苔性を有する防汚塗膜を形成することができる。更に、防汚塗料組成物が後述のイミダゾール化合物（Ｃ）を含有する場合にその貯蔵安定性が低下するのを抑え、良好なものとすることができる。
【００６６】
スルホン酸基含有化合物（Ｂ）はスルホン酸化合物であっても、スルホン酸系重合体であってもよいが、防汚塗料組成物が低粘度となり塗装作業性に優れる観点及び貯蔵安定性に優れる観点からスルホン酸化合物であることが好ましい。
【００６７】
スルホン酸化合物は分子内にスルホン酸基を１以上有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、１−プロパンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。これらの中で、水中で日光や重力の影響を受ける面での耐苔性に優れる防汚塗膜を形成できる観点から、芳香族スルホン酸化合物が好ましく、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６８】
【化１０】
2019216413.tif 000011
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１は一価の炭化水素基を示し、ａは１以上５以下の整数を示す。）
【００６９】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１は一価の炭化水素基を示す。一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基などが挙げられ、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が窒素、酸素、硫黄、ハロゲン等のヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよく、炭化水素基の炭素−炭素結合の間に窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子が介在していてもよい。ヘテロ原子を含有する置換基、及び炭素−炭素結合の間に介在するヘテロ原子は、１種でも、又は２種以上を有していてもよい。
式（ＶＩＩ）中、ａは１以上５以下の整数を示し、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１である。
なお、Ｒ３１が複数存在するとき、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
これらの中でも、入手容易性等の観点から、式（ＶＩＩ）におけるａが１であり、かつＲ３１における一価の炭化水素基がアルキル基であるモノアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。
後述のイミダゾール化合物（Ｃ）を併用した場合に貯蔵安定性に優れる防汚塗膜を形成できる観点から、Ｒ３１は、炭素数２以上３０以下のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数が１０以上１８以下の直鎖状のアルキル基が更に好ましい。
モノアルキルベンゼンスルホン酸としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、キュメンスルホン酸（４−イソプロピルベンゼンスルホン酸）、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ウンデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トリデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−テトラデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００７０】
前記スルホン酸化合物は市販のものを用いることができ、例えばテイカ（株）製の「テイカパワーＢ１２０」（分岐鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸、酸価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「テイカパワーＬ１２１」（直鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸、酸価１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「テイカパワーＬ１２４」（直鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸、酸価１８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、花王（株）製「ネオペレックスＧＳ」（直鎖アルキル基の炭素数が１１以上１６以下である直鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸混合物、酸価１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
【００７１】
スルホン酸系重合体としては、該スルホン酸系重合体の構成単位として、１分子中に少なくとも一つのスルホン酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体をいう。スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びメタリルスルホン酸（２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸）、又はそれらの塩等が挙げられる。スルホン酸系重合体は、スルホン酸基含有単量体以外の単量体由来する構成単位を含有していてもよい。スルホン酸基含有単量体以外の単量体としては、前記単量体（ａ２２）や前記単量体（ａ２３）が挙げられる。
スルホン酸系重合体としては、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００７２】
前記スルホン酸基含有化合物（Ｂ）としては、任意の酸価のものを制限なく用いることができるが、取扱い容易性や塗料組成物の粘度の観点や、後述のイミダゾール化合物（Ｃ）を併用した場合に貯蔵安定性に優れる防汚塗料組成物を得る観点から、前記スルホン酸基含有化合物（Ｂ）の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、後述のイミダゾール化合物（Ｃ）を併用した場合に耐クラック性に優れる防汚塗膜を形成できる優れる観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００７３】
前記スルホン酸化合物としては任意の分子量のものを制限なく用いることができるが、取扱い容易性や塗料組成物の粘度の観点や、後述のイミダゾール化合物（Ｃ）を併用した場合の貯蔵安定性に優れる観点から、前記スルホン酸化合物の分子量は、１７０ｇ／ｍｏｌ以上５７０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、後述のイミダゾール化合物（Ｃ）を併用した場合に耐クラック性に優れる防汚塗膜を形成できる優れる観点から、２８０ｇ／ｍｏｌ以上３８０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００７４】
スルホン酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の塗装作業性などの観点から、３，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上７０，０００以下であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の防汚塗料組成物におけるスルホン酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、塗料組成物の塗装作業性や形成する防汚塗膜の耐水性の観点から、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１質量％以上７質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
スルホン酸基含有化合物（Ｂ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
スルホン酸基含有化合物（Ｂ）は、部分的に、又は完全に中和して使用してもよい。なお、スルホン酸系重合体における中和は単量体のまま行ってもよく、重合体とした後に中和してもよい。
中和に使用する塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。スルホン酸基含有化合物（Ｂ）の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００７６】
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は必要に応じてイミダゾール化合物（Ｃ）、モノカルボン酸化合物（Ｄ）、その他防汚剤（Ｅ）、その他バインダー成分（Ｆ）、顔料（Ｇ）、有機溶剤（Ｈ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）、脱水剤（Ｊ）、可塑剤（Ｋ）を含有していてもよい。
【００７７】
〔イミダゾール化合物（Ｃ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成する防汚塗膜に良好な防汚性を付与する観点や水中でのシリルエステル系共重合体（Ａ）の加水分解速度を適切に調整する目的で、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
イミダゾール化合物（Ｃ）としては例えば、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）等が挙げられ、耐フジツボ性が良好な防汚塗膜を形成できる観点から（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールが好ましい。イミダゾール化合物（Ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールは下記式（ＶＩＩＩ）で表される。
【化１１】
2019216413.tif 000012
【００７９】
前記（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールは、光学異性を有するが、一方の光学異性体のみであっても、任意の比率の混合物であってもよい。また、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールの一部又は全部として、前記スルホン酸基含有化合物（Ｂ）等とのイミダゾリウム塩や金属等への付加物を使用してもよく、あるいは、本発明の防汚塗料組成物若しくは防汚塗膜中で、金属などへの付加体やイミダゾリウム塩を形成していてもよい。
【００８０】
本発明の防汚塗料組成物がイミダゾール化合物（Ｃ）を含む場合、その含有量は、形成される防汚塗膜に良好な防汚性を付与する観点から、防汚塗料組成物中、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０４質量％以上１質量％以下であり、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上３質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。
【００８１】
また、本発明の防汚塗料組成物がイミダゾール化合物（Ｃ）を含む場合、その含有量は、前記スルホン酸基含有化合物（Ｂ）に対して、下記式で表される当量値ＥＱが０．５以上１０以下となる含有量が好ましく、０．８以上７以下となる含有量がより好ましい。
ＥＱ＝｛ＷＢ÷（５６１１０÷ＡＶ）｝÷（ＷＣ÷ＭＷＣ）
（ＷＢ、ＡＶはそれぞれ前記スルホン酸基含有化合物（Ｂ）の含有量、及び酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＷＣ、ＭＷＣはイミダゾール化合物（Ｃ）の含有量及び分子量を示す。）
【００８２】
〔モノカルボン酸化合物（Ｄ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、モノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
本発明において、モノカルボン酸化合物（Ｄ）は、それが含有される防汚塗膜の水中での表面からの更新性を促進し、また、その防汚塗膜が防汚剤を含む場合には、防汚剤の水中への放出を促進することで防汚塗膜の防汚性を高めるものであり、更に防汚塗膜に適度な耐水性を付与する機能も有する。また、防汚塗料組成物が前記イミダゾール化合物（Ｃ）を含有する場合、前記スルホン酸基含有化合物（Ｂ）とともに作用して防汚塗料組成物の貯蔵安定性を良好とする機能も有する。
【００８３】
モノカルボン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、炭素数１０以上４０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素にカルボキシ基が１つ置換した化合物、又は炭素数３以上４０以下の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素にカルボキシ基が１つ置換した化合物、あるいは脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素の変性物にカルボキシ基が１つ置換した化合物が好ましい。
これらの中でも、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、ナフテン酸等が好ましい。
【００８４】
また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジン類も好ましい。ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールなどが挙げられる。
また、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、２，６−ジメチルオクタ−２，４，６−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３−トリメチル−５−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸、及び１，４，５−トリメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸を主成分（８５質量％以上）とするものである。
モノカルボン酸化合物（Ｄ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明におけるモノカルボン酸化合物（Ｄ）は、その一部又は全てが塩を形成していてもよい。モノカルボン酸化合物（Ｄ）の塩は、例えば亜鉛塩や銅塩などが挙げられ、防汚塗料組成物の調製前に予め塩が形成されていても、防汚塗料組成物の調製時に他の塗料成分との反応により形成されてもよい。
【００８６】
本発明の防汚塗料組成物がモノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有する場合、その含有量は防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは３質量％以上５質量％以下である。
また、形成される塗膜の防汚性と物性が良好である観点から、防汚塗料組成物中のモノカルボン酸（Ｄ）の含有量は、シリルエステル系共重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは１２質量部以上７０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上４０質量部以下である。モノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量が多すぎると特に高温条件で塗膜の研掃速度が過剰となるおそれがあり、モノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量が少ないと前記イミダゾール化合物（Ｃ）を含有する場合に塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００８７】
〔その他防汚剤（Ｅ）〕
本発明において、防汚塗膜に防汚性を付与する目的から、本発明の防汚塗料組成物は前記イミダゾール化合物（Ｃ）を除くその他防汚剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
その他防汚剤（Ｅ）としては、例えば、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、チオシアン酸銅（ロダン銅）、銅（金属銅）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＤＣＯＩＴ）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミドが挙げられる。その他防汚剤（Ｅ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
その他防汚剤（Ｅ）として、形成される防汚塗膜の特に動物種の水生生物への防汚性、及び耐水性を向上させる観点から、亜酸化銅（Ｅ１）を含むことが好ましい。
【００８８】
前記亜酸化銅（Ｅ１）としては、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下程度のものを含むことが好ましく、形成される防汚塗膜の防汚性と耐水性を向上させる観点から、平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下のものを含むことがより好ましい。
前記亜酸化銅（Ｅ１）としては、グリセリン、ステアリン酸、ラウリン酸、ショ糖、レシチン、鉱物油等によって表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の観点から好ましい。
このような亜酸化銅（Ｅ１）としては市販されているものを用いることができ、例えば、ＮＣ−３０１（エヌシー・テック（株）製、平均粒子径：２μｍ以上４μｍ以下）、ＮＣ−８０３（エヌシー・テック（株）製、平均粒子径：６μｍ以上１０μｍ以下）、Ｒｅｄ  Ｃｏｐｐ９７Ｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ．製）、Ｐｕｒｐｌｅ  Ｃｏｐｐ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ.製）、ＬｏＬｏＴｉｎｔ９７（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ．製）などが挙げられる。
【００８９】
塗料組成物が亜酸化銅（Ｅ１）を含有する場合、その含有量は、本発明における防汚塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性能及び耐水性の観点から、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上６５質量％以下である。
【００９０】
前記防汚剤の中では、形成される防汚塗膜の特に水生ミクロ生物への防汚性を向上させる観点から銅ピリチオンを含むことも好ましい。
塗料組成物が銅ピリチオンを含有する場合、その含有量は、本発明における防汚塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性能及び耐水性の観点から、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００９１】
前記防汚剤としては、上記のほか、亜鉛ピリチオン、ＤＣＯＩＴ、トラロピリル、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）を含むことも防汚塗膜の防汚性が優れる点で好ましい。
【００９２】
〔その他バインダー成分（Ｆ）〕
本発明において、防汚塗膜に静置防汚性や耐水性、耐クラック性や強度を付与する目的から、本発明の防汚塗料組成物は、前記シリルエステル系共重合体（Ａ）以外のその他バインダー成分（Ｆ）を含んでいてもよい。
その他バインダー成分（Ｆ）としては、例えば、アクリル系共重合体（アクリル樹脂）、ビニル系重合体、塩素化パラフィン、ｎ−パラフィン、テルペンフェノール、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。その他バインダー成分（Ｆ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記アクリル系共重合体としては、前記その他の単量体（ａ２）から選ばれる２種以上を重合して得られる共重合体が挙げられ、静置防汚性の観点から、前記単量体（ａ２２）や金属エステル基含有不飽和単量体（ａ２６）に由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００９４】
その他バインダー成分（Ｆ）としては市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル（株）製「ダイアナールＢＲ−１０６」（アクリル系重合体）、東ソー（株）製「トヨパラックス  Ａ−４０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０」等（塩素化パラフィン）を挙げることができる。
【００９５】
本発明におけるその他バインダー成分（Ｆ）としては、上記の他に、例えば国際公開第２０１４／０１０７０２号に記載のような、２以上の酸基を含有する重合体（ｆ１）（以下、「酸基含有重合体（ｆ１）」ともいう。）と前記モノカルボン酸化合物（Ｄ）と金属化合物とを反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
このような酸基含有重合体（ｆ１）としては、ポリエステル系重合体（ｆ１１）やアクリル系重合体（ｆ１２）が挙げられ、好ましくはポリエステル系重合体（ｆ１１）である。
このようなポリエステル系重合体（ｆ１１）としては、固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがより好ましい。
このようなポリエステル系重合体（ｆ１１）は１以上の多価のアルコールと１以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物との反応により得られ、任意の種類を任意の量で用いることができ、その組み合わせにより酸価や粘度を調整できる。
このようなポリエステル系重合体（ｆ１１）としては、例えば、三価以上のアルコール（ｆ１１１）と、二塩基酸及び／又はその無水物（ｆ１１２）と、二価のアルコール（ｆ１１３）とを反応させた後、更に脂環式二塩基酸及び／又はその無水物（ｆ１１４）を反応させて得られるものが好ましい。
このようなポリエステル系重合体（ｆ１１）と反応させるモノカルボン酸化合物（Ｄ）としては前述のようなものを用いることができ、中でもロジン類を用いることが好ましく、金属化合物としては、例えば酸化亜鉛や亜酸化銅などの金属酸化物を用いることができ、中でも酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明の防汚塗料組成物がその他バインダー成分（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、１質量％以上２０質量％以下となる量が好ましい。
【００９７】
〔顔料（Ｇ）〕
本発明において、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整することを目的として、本発明の防汚塗料組成物は顔料（Ｇ）を含んでいてもよい。
顔料（Ｇ）としては、例えば、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄（赤色酸化鉄）、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられ、中でもタルク、酸化亜鉛、弁柄を含むことが好ましい。これらの顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明の防汚塗料組成物が顔料（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、形成される防汚塗膜に求められる隠ぺい性や、塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、塗料組成物の固形分中、１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましい。
【００９９】
〔有機溶剤（Ｈ）〕
本発明において、塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることを目的として、防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｈ）を含有してもよい。
有機溶剤（Ｈ）としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ケトン系、エステル系、アルコール系の有機溶剤を用いることができ、好ましくは芳香族炭化水素系の有機溶剤である。
芳香族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、メシチレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系の有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸ジメチル等が挙げられる。
エステル系の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコール系の有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤（Ｈ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明の防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｈ）を含有する場合、塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって塗料組成物中の好ましい含有量が決定されるが、好ましくは０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合が発生することがある。
【０１０１】
〔タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）〕
本発明において、防汚塗料組成物の粘度を調整することを目的として、防汚塗料組成物はタレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）を含有してもよい。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス（脂肪酸アマイド等）、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）としては市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、「ディスパロン６９００−２０Ｘ」、伊藤製油（株）製の「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｄ−１２０」等が挙げられる。タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
本発明の防汚塗料組成物がタレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）を含有する場合、その含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
【０１０３】
〔脱水剤（Ｊ）〕
本発明において、塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として、防汚塗料組成物は脱水剤（Ｊ）を含有してもよい。
脱水剤（Ｊ）としては、例えば、アルコキシシラン、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、多孔質アルミナ、オルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性及び貯蔵安定性向上の観点から、アルコキシシランが好ましい。これらの脱水剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明の防汚塗料組成物が脱水剤（Ｊ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上２．５質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。脱水剤（Ｊ）の含有量が前記範囲内であると塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保つことができる。
【０１０５】
〔可塑剤（Ｋ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜に可塑性を付与することを目的として、可塑剤（Ｋ）を含んでいてもよい。
可塑剤（Ｋ）としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等を挙げることができる。これらの可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
本発明の防汚塗料組成物が可塑剤（Ｋ）を含有する場合、その含有量は塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。可塑剤（Ｋ）の含有量が前記範囲内であると、防汚塗膜の可塑性を良好に保つことができる。
【０１０７】
［防汚塗料組成物の製造方法］
本発明の防汚塗料組成物はそれぞれ、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。具体的には、シリルエステル系共重合体（Ａ）を調製した後、この重合体の溶液とスルホン酸基含有化合物（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤とを、一度に、又は順次に添加して、撹拌、混合して製造することができる。その他の添加剤は任意の組み合わせで事前に混合してもよく、特に本発明の防汚塗料組成物がイミダゾール化合物（Ｃ）を含有する場合、塗料組成物に配合する際にイミダゾール化合物（Ｃ）とスルホン酸基含有化合物（Ｂ）とを予め混合しておくことが好ましい。
【０１０８】
［防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、防汚方法］
本発明の防汚塗膜は、前記防汚塗料組成物から形成され、好ましくは前記防汚塗料組成物を乾燥させて得られる。
また、本発明の防汚方法は、上述した防汚塗膜を使用するものであり、種々の基材に対して、本発明の防汚塗料組成物を用いて防汚塗膜を設けることで、防汚する方法である。
防汚塗膜を形成する方法として、具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を塗膜や基材上に塗布した後、乾燥させることにより防汚塗膜を得ることができる。
本発明の塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の公知の方法を挙げることができる。
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、好ましくは０．５〜１４日間程度、より好ましくは１〜７日間程度放置することにより乾燥し、塗膜を得ることができる。なお、防汚塗料組成物の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
【０１０９】
本発明の防汚塗膜の乾燥後の厚さは、防汚塗膜の更新速度や、使用される期間等に応じて任意に選択されるが、例えば３０μｍ以上１，０００μｍ以下程度が好ましい。この厚さの塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下の厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【０１１０】
本発明の防汚塗膜付き基材は、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で基材が被覆されているものであり、前記防汚塗膜を基材上に有するものである。
本発明の防汚塗膜付き基材は、前記のような方法により基材上に前記防汚塗膜を形成することで製造することができる。
本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１−１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（１−２）を有する製造方法により得ることができる。
【０１１１】
前記工程（１−１）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるのに十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に、前記塗布体又は含浸体を乾燥させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で乾燥させることができる。
【０１１２】
また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を乾燥させることにより防汚塗膜を形成する工程（２−１）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（２−２）を有する製造方法により得ることもできる。
工程（２−１）において塗膜を形成する方法に特に制限はなく、前述した防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。
工程（２−２）において塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３−１２９７２４号公報に記載の方法により貼付することができる。
【０１１３】
本発明の防汚塗料組成物は、船舶、漁業、海洋構造物等の広範な産業分野において、基材の防汚性を長期間にわたって維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板、これらの新造船又は修繕船等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、及び運河・水路等における各種海洋土木工事用構造物等が挙げられる。これらの中でも、基材は、船舶、水中構造物、及び漁業資材からなる群より選択されることが好ましく、船舶及び水中構造物からなる群より選択されることがより好ましく、船舶であることが更に好ましい。
また、本発明の防汚塗膜を表面に形成する対象の基材は、防錆剤等のその他の処理剤により処理された面や、表面にすでにプライマー等の塗膜が形成されているものであってもよく、本発明の防汚塗料組成物が既に塗装されている面に上塗りするものでもよく、本発明の防汚塗膜が直接に接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。
本発明の防汚塗膜は、水中で日光及び重力の影響を受ける環境、例えば船舶の船底垂直部又は船底垂直部と平定部の間に設けられたビルジキール上面において生育が進みやすい苔類に対する防汚性に優れる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
なお、実施例において用いる各成分の「固形分」とは、各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分を１０８℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥させて得られたものを固形分としてみなす。【０１１５】
［シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：シリルエステル系共重合体溶液（Ａ−１）の製造＞
全ての反応工程は窒素気流下で行った。撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン ５３．８５質量部を仕込み、撹拌しながら８０±３℃に加熱した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に、トリイソプロピルシリルメタクリレート ５０．０質量部、メトキシエチルメタクリレート ２８．０質量部、メチルメタクリレート１４．０質量部、ブチルアクリレート ８．０質量部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル １．３質量部からなるモノマー混合物を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間、８５℃で１時間撹拌を行った後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル ０．４質量部を４回に分けて加えながら３時間かけて１０５℃まで昇温した。得られた反応溶液にキシレン １２．８１質量部を加えて、淡黄色透明のシリルエステル系共重合体溶液（Ａ−１）を得た。
使用されたモノマー混合物の構成、並びにシリルエステル系共重合体溶液（Ａ−１）及びこれに含まれる共重合体の特性値を表１に示す。【０１１６】
＜製造例２〜４：シリルエステル系共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造＞
製造例１において使用したモノマー混合物の仕込み比、及び滴下時に用いる重合開始剤の量を表１に示した配合（質量部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、シリルエステル系共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を調製した。
使用されたモノマー混合物の構成、並びにシリルエステル系共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）及びこれらに含まれる共重合体の特性値を表１に示す。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
共重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−４）の粘度、これらに含まれる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。
＜共重合体溶液の粘度＞
共重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。
＜共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１１９】
［実施例１〜１４、並びに比較例１〜３：防汚塗料組成物及び防汚塗膜の製造］
（配合成分）
防汚塗料組成物に用いた各配合成分を表２に示す。【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
＜防汚塗料組成物の製造＞
表３に記載された配合（質量部）で、各配合成分を混合撹拌し防汚塗料組成物を得た。また、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有する防汚塗料組成物では、予めイミダゾール化合物（Ｃ）を（Ｈ）成分のＰＧＭに溶解させ、次いでスルホン酸基含有化合物（Ｂ）と混合して得られた混合物を塗料組成物の配合成分として用いた。
なお、表３に記載された各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。例えば、実施例１において、脂肪酸アマイドの有姿での（全体としての）配合量は１．５質量部であり、固形分２０％であるので、そのうちの有効成分である脂肪酸アマイド自身の配合量は、０．３質量部である。【０１２２】
【表３−１】
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【０１２３】
【表３−２】
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【０１２４】
＜防汚塗膜の製造＞
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２．３ｍｍ）に、エポキシ樹脂系防食塗料組成物（商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布した後、ビニル樹脂系バインダー塗料組成物（商品名「シルバックスＳＱ−Ｋ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗布した。続いて、前記表３に示す各防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が２００μｍとなるように１回塗布し、２５℃条件下で７日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板を作製した。なお、前記３回の塗装は１日あたり１回のペースで行った。
防汚試験板は、後述の各評価に用いるため塗料組成物ごとに複数作製した。【０１２５】
＜評価＞
〔耐苔性〕
前述のように作製した防汚塗膜付き試験板を、広島湾内にて、試験板が海水面と水平から約２０°程度傾斜があり、その試験面が海水面と向かい合うように浸漬した。本条件での浸漬を開始してから４ヶ月後に、防汚塗膜上の苔状の海生生物の付着面積を測定し、下記（耐苔性評価基準）に従って、防汚塗膜の耐苔性を評価した。その結果を表３に示す。
（耐苔性評価基準）
５：試験面において苔状付着物の占有する面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
３：同上面積が全体の１０％以上４０％未満
２：同上面積が全体の４０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上【０１２６】
〔耐フジツボ性〕
前述のように作製した防汚塗膜付き試験板を、広島湾にて水面下約２メートルの位置で試験面が水面に対して水平かつ水面と反対方向を向く向きで浸漬した。本条件での浸漬を開始してから６ヶ月後に防汚塗膜上のフジツボの付着面積を測定し、下記（耐フジツボ性評価基準）に従って、防汚塗膜の耐フジツボ性を評価した。その結果を表３に示す。
（耐フジツボ性評価基準）
５：試験面においてフジツボが付着した面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上５％未満
３：同上面積が全体の５％以上３０％未満
２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上【０１２７】
〔塗料貯蔵安定性〕
実施例及び比較例の防汚塗料組成物を５０℃にて貯蔵し、一定のタイミングで粘度を測定して貯蔵前後の粘度を比較し以下の貯蔵安定性評価基準に従って評価した結果を表３に示す。粘度は、各組成物を２３℃の温度条件下で、それぞれストーマー粘度計（デジタルストーマー粘度計「ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＫＵ−２」）にて測定した。
（貯蔵安定性評価基準）
５：４週間貯蔵後の粘度が貯蔵前の粘度の１３０％未満
４：３週間貯蔵後の粘度が貯蔵前の粘度の１３０％未満
３：２週間貯蔵後の粘度が貯蔵前の粘度の１３０％未満
２：１週間貯蔵後の粘度が貯蔵前の粘度の１３０％未満
１：１週間貯蔵後の粘度が貯蔵前の粘度の１３０％以上【０１２８】
実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明によれば、耐苔性に優れる塗膜を形成できる防汚塗料組成物であり、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有する場合であっても貯蔵安定性に優れる防汚塗料組成物、及びこれを用いた防汚塗膜、及びこれを基材上に有する防汚塗膜付き基材、該防汚塗膜付き基材の製造方法、並びに該防汚塗膜を用いた防汚方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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