(57)【要約】  本発明の課題は、少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、当該封止層形成時に用いる溶剤の有機機能層への浸透が抑制され、発光機能障害（例えば、ダークスポット）を防止し、かつ、有機機能層と封止層の密着性に優れる電子デバイス及びその製造方法を提供することである。  本発明の電子デバイスは、少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、前記封止層が、ポリシラザンとその改質体を含有し、かつ、前記有機機能層と前記封止層の間に光又は熱硬化型のポリマーを含有する中間層が配置されていることを特徴とする。
2019230682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、
前記封止層が、ポリシラザンとその改質体を含有し、かつ、前記有機機能層と前記封止層の間に光又は熱硬化型のポリマーを含有する中間層が配置されていることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
前記光又は熱硬化型のポリマーが、無溶剤型のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記中間層が、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂又はエポキシ系樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記中間層が、シロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記中間層の前記封止層側表面に、改質層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記改質層の前記封止層側表面において、温度２３℃における水に対する接触角が、２０〜１００°の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記改質層の層厚が、１〜７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記中間層と封止層の間に、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有する有機金属酸化物層を有することを特徴とする請求項１からから請求項７までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
一般式（Ａ）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコ
キシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
【請求項９】
前記Ｍで表される金属原子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択されることを特徴とする請求項８に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
前記有機金属酸化物層が、少なくともゾル・ゲル転移された塗布膜からなることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
前記封止層の上に、さらに接着剤を介してガスバリアーフィルムが貼合されていることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子を用いた太陽電池、又は有機薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の電子デバイスを製造する電子デバイスの製造方法であって、
前記中間層を有機機能層上に形成する工程、
前記中間層に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程、及び、
前記封止層を前記中間層上に積層形成する工程、
を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記中間層に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程により、前記中間層表面に改質層を形成し、かつ、当該改質層表面において温度２３℃における水に対する接触角を、２０〜１００°の範囲内にすることを特徴とする請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記中間層の形成を、インクジェットプリント法で行うことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記封止層をインクジェットプリント法によって形成し、次いで真空紫外線照射処理を行うことを特徴とする請求項１３から請求項１５までのいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス及びその製造方法に関する。より詳しくは、少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、当該封止層形成時に用いる溶剤の有機機能層への浸透が抑制され、かつ、有機機能層と封止層の密着性に優れる電子デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ等の電子デバイスのフレキシブル化は、曲面スマートフォンやフリーフォーム化可能な次世代照明・サイネージの普及、軽量で加工適性に優れた太陽電池や薄膜なトランジスタの普及等に向けて大変重要なテーマとなっている。その中でも、例えば、有機ＥＬ素子を外気中の水分や酸素から守る封止技術は有機ＥＬ素子を作製するための肝の技術と言えるが、フレキシブル化に対応した封止技術は、ガラス基材を用いる缶封止等の方法とは違い技術難易度が高い。【０００３】
従来、封止技術としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による緻密な無機層を基材上に形成したガスバリアーフィルムや金属箔等を、有機ＥＬ素子の有機機能層に接着剤を用いて貼合する方法が用いられてきたが、当該ＣＶＤ法や貼合操作は、装置・材料コストが高い、生産性が悪い、大量発注に向かない、仕様変更ができないといった種々の問題があり、性能、コスト、及び生産性を満足することができなかった。【０００４】
一方、有機ＥＬ素子上へケイ素化合物であるパーヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという。）を直接塗布する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、ＰＨＰＳを直接有機ＥＬ素子上に塗布すると溶剤が有機ＥＬ素子に浸透して有機機能層が破壊されるため、有機ＥＬ素子の発光機能障害（例えば、ダークスポット）が発生するという問題がある。【０００５】
特許文献４では、有機ＥＬ素子上に無機酸化物からなる封止層を塗布成膜により形成すること、及び塗布時の有機ＥＬ素子への溶剤浸透を防止する溶出防止層の技術が開示されている。しかしながら、当該特許文献には、前記溶出防止層を使用する具体的な実施態様が開示されておらず、当該封止層及び溶出防止層に用いる材料から推定すると、有機ＥＬ素子と封止層との密着性に劣るものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５４２６６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１２５３５２号
【特許文献３】特開２０１１−２３８５６０号公報
【特許文献４】特開２０１５−２２５７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、当該封止層形成時に用いる溶剤の有機機能層への浸透が抑制され、発光機能障害（例えば、ダークスポット）を防止し、かつ、有機機能層と封止層の密着性に優れる電子デバイス及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、当該封止層が、ポリシラザンとその改質体を含有し、かつ、前記有機機能層と前記封止層の間に特定のポリマーを含有する中間層が配置されていることによって、当該封止層形成時の電子デバイスへの溶剤の浸透が抑制され、かつ電子デバイス及び封止層間の密着性に優れる電子デバイス及びその製造方法が得られることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、
前記封止層が、ポリシラザンとその改質体を含有し、かつ、前記有機機能層と前記封止層の間に光又は熱硬化型のポリマーを含有する中間層が配置されていることを特徴とする電子デバイス。【００１１】
２．前記光又は熱硬化型のポリマーが、無溶剤型のポリマーであることを特徴とする第１項に記載の電子デバイス。【００１２】
３．前記中間層が、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂又はエポキシ系樹脂を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子デバイス。【００１３】
４．前記中間層が、シロキサン系樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。【００１４】
５．前記中間層の前記封止層側表面に、改質層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。【００１５】
６．前記改質層の前記封止層側表面において、温度２３℃における純水に対する接触角が、２０〜１００°の範囲内であることを特徴とする第５項に記載の電子デバイス。【００１６】
７．前記改質層の層厚が、１〜７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第５項又は第６項に記載の電子デバイス。【００１７】
８．前記中間層と封止層の間に、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有する有機金属酸化物層を有することを特徴とする第１項からから第７項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。【００１８】
一般式（Ａ）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコ
キシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）【００１９】
９．前記Ｍで表される金属原子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕから選択されることを特徴とする第８項に記載の電子デバイス。【００２０】
１０．前記有機金属酸化物層が、少なくともゾル・ゲル転移された塗布膜からなることを特徴とする第８項又は第９項に記載の電子デバイス。【００２１】
１１．前記封止層の上に、さらに接着剤を介してガスバリアーフィルムが貼合されていることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。【００２２】
１２．前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子を用いた太陽電池、又は有機薄膜トランジスタであることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。【００２３】
１３．第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の電子デバイスを製造する電子デバイスの製造方法であって、
前記中間層を有機機能層上に形成する工程、
前記中間層に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程、及び、
前記封止層を前記中間層上に積層形成する工程、
を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。【００２４】
１４．前記中間層に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程により、前記中間層表面に改質層を形成し、かつ、当該改質層表面において温度２３℃における水に対する接触角を、２０〜１００°の範囲内にすることを特徴とする第１３項に記載の電子デバイスの製造方法。【００２５】
１５．前記中間層の形成を、インクジェットプリント法で行うことを特徴とする第１３項又は第１４項に記載の電子デバイスの製造方法。【００２６】
１６．前記封止層をインクジェットプリント法によって形成し、次いで真空紫外線照射処理を行うことを特徴とする第１３項から第１５項までのいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、当該封止層形成時に用いる溶剤の有機機能層への浸透が抑制され、発光機能障害（例えば、ダークスポット）を防止し、かつ、有機機能層と封止層の密着性に優れる電子デバイス及びその製造方法を提供することができる。【００２８】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２９】
有機ＥＬ素子上にケイ素化合物であるポリシラザンをスプレー塗布法など直接塗布する技術（前述の特許文献１〜３）では、どの技術も有機機能層への溶剤の浸透が懸念され、また、ポリシラザンの材料自体のダメージがあり、十分な封止性能が得られていない。【００３０】
また、有機ＥＬ素子上に無機酸化物からなる封止層を塗布成膜により作製し、かつ、有機ＥＬ素子と封止層の間に溶出防止機能を担う樹脂膜を形成している技術（特許文献４参照。）では、封止層及び溶出防止層に用いる材料から、有機ＥＬ素子と封止層との密着性に劣るものと考えられる。【００３１】
本発明は、有機機能層上に光又は熱硬化性のポリマーを含有する中間層とポリシラザンとその改質体を含有する封止層とを積層すること、さらには、当該中間層がシロキサン系樹脂を含有し、紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理等により、当該中間層の表面を改質することによって、上層のポリシラザンとその改質体を含有する封止層とが同種の改質体を有することで密着性を大きく向上させ、かつ、緻密な改質体を有することで、封止層からの溶剤浸透を防ぐ優れた効果を発現できるものである。これらの効果により、封止層形成時の溶剤浸透による有機機能層へのダメージを完全に防ぎ、かつ、有機機能層と封止層間の強固な密着性を有する電子デバイスを提供することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電子デバイスの構成を示す模式図（有機ＥＬ素子仕様）
【図２】湿式形成方式の一例であるインクジェットプリント方式の一例を示す概略図
【図３Ａ】インクジェットプリント方式に適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例
【図３Ｂ】インクジェットヘッドの底面図
【図４】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図
【図５】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図
【図６Ａ】有機薄膜トランジスタの構成の構成例を示す図
【図６Ｂ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【図６Ｃ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【図６Ｄ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【図６Ｅ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【図６Ｆ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【図７】碁盤目テープ試験評価標準図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の電子デバイスは、少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、前記封止層が、ポリシラザンとその改質体を含有し、かつ、前記有機機能層と前記封止層の間に光又は熱硬化型のポリマーを含有する中間層が配置されていることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の特徴は、塗布工程によるＰＨＰＳからの溶剤の浸透防止ができる中間層とＰＨＰＳとその改質体を含有する封止層との積層封止技術である。この方式では従来使用してきたＣＶＤや貼合操作を使用しないため、装置・材料コストの削減や生産性が格段に向上し、例えば、有機ＥＬ素子作製から封止まで一貫して塗布方式（例えば、インクジェットプリント法）によって作製することで、従来よりもはるかに短納期化が可能となる。さらに、発光させたい部位だけを選択的に封止することも可能であるため、材料の使用効率が向上し、電子デバイスのフリーフォーム化にも対応できる。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記光又は熱硬化型のポリマーが、無溶剤型のポリマーであることが、中間層から有機機能層への溶剤の浸透が無く、有機機能層へのダメージを抑制する観点において、好ましい。
【００３６】
また、前記中間層が、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂又はエポキシ系樹脂を含有すること、特にシロキサン系樹脂を含有することが、ＰＨＰＳ及びその改質体を含有する封止層との密着性を向上する観点から、好ましい。
【００３７】
本発明の中間層の前記封止層側表面に、改質層を有することはＰＨＰＳの溶剤の浸透を防止する観点から好ましく、前記改質層の前記封止層側表面において温度２３℃における水に対する接触角が、２０〜１００°の範囲内であることが、当該効果をより発現することから、好ましい実施態様である。さらに、前記改質層の層厚が、１〜７０ｎｍの範囲内であることが、溶剤の浸透を防止すること、及び中間層と封止層との密着性向上の観点から、好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る改質層の代替として同等の機能を有する有機金属酸化物層を配置してもよい。具体的には、前記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有する有機金属酸化物層であることが好ましく、ゾル・ゲル法により塗膜形成される有機金属酸化物層であって、当該有機金属酸化物が、フッアルコールに配位置換された金属アルコキシドであることが好ましい。金属アルコキシドは、中間層や封止層への触媒効果により、積層時において改質を促進し密着性を向上させるだけでなく、フッ化アルコールで配位置換されることで大気安定の特性を有することから、生産適性に優れるため好ましい。
【００３９】
また、封止層のガスバリアー性を高める観点から、前記封止層の上に接着剤を介してさらにガスバリアーフィルムが貼合されていることが、好ましい。
【００４０】
本発明の電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子を用いた太陽電池、又は有機薄膜トランジスタであることが、本発明に係る封止層の効果を利用する観点から、好ましい実施態様である。
【００４１】
本発明の電子デバイスを製造する電子デバイスの製造方法は、前記中間層を有機機能層上に形成する工程、前記中間層に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程、及び前記封止層を前記中間層上に積層形成する工程、を含むことを特徴とする。
【００４２】
特に、前記中間層に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程により、前記中間層表面に改質層を形成し、かつ、当該改質層表面において温度２３℃における水に対する接触角を、２０〜１００°の範囲内にすることが、封止層形成時の有機機能層への溶剤の浸透を抑制し、かつ有機機能層及び封止層間の密着性、応力緩和性に優れる電子デバイスを提供する観点から好ましい製造方法である。
【００４３】
紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。
【００４４】
また、前記中間層の形成を、インクジェットプリント法、及びディスペンサー法で行うことが、短納期化や、発光させたい部位だけを選択的に封止することが可能となり、材料の使用効率の向上及び電子デバイスのフリーフォーム化への対応の観点から、好ましい製造方法である。精密な塗布パターンを描ける点で、特にインクジェットプリント法が好ましい。
【００４５】
その場合、前記封止層をインクジェットプリント法、及びディスペンサー法によって形成し、次いで真空紫外線照射処理を行うことが、緻密なケイ素含有層を有し、高いバリアー性を有する封止層を形成する観点から、好ましい製造方法である。
【００４６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４７】
≪本発明の電子デバイスの概要≫
本発明の電子デバイスは、少なくとも有機機能層と封止層を具備する電子デバイスであって、前記封止層が、ポリシラザンとその改質体を含有し、かつ、前記有機機能層と前記封止層の間に光又は熱硬化型のポリマーを含有する中間層が配置されていることを特徴とする。
【００４８】
本発明でいう「光又は熱硬化型のポリマー」とは、紫外線等の光又は加熱等によって、重合性モノマー又は重合性オリゴマー、さらには重合性ポリマーが重合若しくは架橋して硬化し層を形成したポリマーをいう。
【００４９】
まず、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００５０】
図１は、本発明の電子デバイスの構成を示す模式図である。図１では、本発明の電子デバイスの一例として有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子）に適用する例について、その構成を示す。ただし、これは一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
図１は、フレキシブル基板Ｆ表面に、ガスバリアー層１を形成し、その上に第１電極：陽極２、発光層を含む有機機能層群３、第２電極：陰極４が積層され、その積層体の周辺部を本発明に係る中間層５及び封止層６で封止して有機ＥＬ素子ＥＬを構成する。図示はしていないが、各層間に適宜他の機能層を配置してもよく、さらに封止層６）上に接着剤を介してガスバリアーフィルムが積層されていてもよい。
【００５２】
以下、当該構成に沿って本発明の電子デバイスの一例として、有機ＥＬ素子の各要素について説明する。
【００５３】
１．有機ＥＬ素子
〔１〕基板
有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、基体、支持基板、基材、支持体等ともいう。）としては、特に限定は無く、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができ、また透明であっても不透明であってもよいが、フレキシブル性の観点からは、プラスチック基板が好ましい。プラスチック基板の基材として用いられる樹脂フィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、又はポリイミド（ＰＩ）等を挙げることができる。
【００５４】
このようなプラスチック基板を用いる際には、樹脂フィルム上に水蒸気や酸素などの侵入を抑制するガスバリアー層（「水蒸気封止層」ともいう。）を設け、ガスバリアーフィルムとしたものが好ましい。
【００５５】
ガスバリアー層を構成する材料は、特に限定は無く、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド等の被膜が形成されていてもよい。当該ガスバリアー層は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０-5ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
【００５６】
ガスバリアー層を構成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば特に限定は無く、例えば金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物等の無機物、有機物、又はその両者のハイブリッド材料等を用いることができる。
【００５７】
金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸窒化ケイ素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等が挙げられる。
【００５８】
ガスバリアー層の形成は、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素や窒化ケイ素等の無機ガスバリアー層の場合は、無機材料をスパッタリング法（例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど、反応性スパッタ法を含む。）、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着など）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ）、エピタキシャル成長法、原子層成長法等の化学蒸着法等によって層形成することが好ましい。
【００５９】
さらに、ポリシラザン、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などの無機前駆体を含む塗布液を支持体上に塗布した後、真空紫外光の照射などにより改質処理を行い、無機ガスバリアー層を形成する方法や、樹脂基材への金属めっき、金属箔と樹脂基材とを接着させる等のフィルム金属化技術などによっても、無機ガスバリアー層は形成される。
【００６０】
また、無機ガスバリアー層は、有機ポリマーを含む有機層を含んでいてもよい。すなわち、無機ガスバリアー層は、無機材料を含む無機層と有機層との積層体であってもよい。
【００６１】
有機層は、例えば、有機モノマー又は有機オリゴマーを樹脂基材に塗布し、層を形成し、続いて、例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又はその他の好適な装置を使用して重合及び必要に応じて架橋することにより形成することができる。また、例えば、フラッシュ蒸発及び放射線架橋可能な有機モノマー又は有機オリゴマーを蒸着した後、有機モノマー又は有機オリゴマーからポリマーを形成することによっても形成することができる。
【００６２】
有機モノマー又は有機オリゴマーの塗布方法としては、例えば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等が挙げられる。
【００６３】
本発明では、前記ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムを、本発明に係る封止層上に、接着剤を介して貼合することは、封止効果をより向上する観点から、好ましい実施態様である。
【００６４】
接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【００６５】
〔２〕電極及び有機機能層
本発明でいう有機機能層とは発光層や種々の電荷輸送層などを含む。
【００６６】
本発明に係る有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明に係る有機ＥＬ素子に関して、各構成や製法等は特に限定は無く、公知の構成や材料、また製法を適用することができる。例えば特開２０１３−０８９６０８号公報、特開２０１４−１２０３３４号公報、特開２０１５−２０１５０８号公報などを参照してよい。
【００６７】
〔３〕中間層
本発明に係る中間層は、前記有機機能層と前記封止層の間に光又は熱硬化型のポリマーを含有する中間層が配置されていることを特徴とする。
【００６８】
前記光又は熱硬化型のポリマーが、無溶剤型のポリマーであることが、好ましい。ここでいう「無溶剤型のポリマー」とは、溶剤を含有しないポリマーをいい、液状であることが加工適性の観点から好ましい。無溶剤型であることから、中間層形成時に下層に位置する有機機能層に対して中間層からの溶剤の浸透による劣化を抑制することができる。
【００６９】
また、前記中間層がシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂又はエポキシ系樹脂を含有することが好ましく、特にシロキサン系樹脂を含有することが好ましい。
【００７０】
前記中間層は、溶剤等に不溶な有機材料を蒸着法にて形成してもよいが、塗布にて形成することが好ましい。塗布により形成する材料としては、光硬化型又は熱硬化型の無溶剤モノマーを用いることが好ましく、特に、無溶剤型の光硬化型シリコーンモノマーが好ましい。無溶剤型モノマーを塗布後、光硬化及び／又は熱硬化により固体薄膜化させ、中間層を形成する。
【００７１】
前記中間層には、水分・酸素を吸収するゲッター剤を混合してもよい。
【００７２】
中間層は、前記無溶剤型のモノマー液や、粘度調整のために一部希釈溶剤を添加した塗布液を本発明に係る電極と封止層の間に形成するが、形成方法は特に限定されるものではなく、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディスペンサーなどの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法で塗布することが好ましい。これらのうち好ましいのは、後述するインクジェットプリント法である。
【００７３】
中間層の層厚は、ドライ膜で１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であることが、応力緩和性、封止層からの溶剤浸透防止性、平坦化性としての効果を発現する上で好ましい。
【００７４】
光又は熱硬化性樹脂として、中間層に含有されるアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等を用いることが好ましい。
【００７５】
同様に中間層に含有されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが、本発明の効果を発現する観点から、好ましい。
【００７６】
さらに、本発明に係る中間層は、前記溶剤浸透防止機能の発現に加えて、封止層に含有するポリシラザンとその改質体との密着性の観点からシロキサン系樹脂を含有することが好ましく、当該シロキサン系樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。さらに、フッ素原子を含有するシロキサンも好適に使用することができる。
【００７７】
本発明に係る中間層に用いられるシロキサン系樹脂としては低分子体であってもよいし、高分子体でもよい。特に好ましくはオリゴマーやポリマーであり、具体的には、ポリシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系共重合体等のポリシロキサン誘導体が挙げられる。また、これら化合物を組み合わせたものであってもよい。
【００７８】
ポリシロキサン骨格を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有しており、一般式（Ｉ）中の繰り返し数ｎ（１以上の数）や有機変性部の種類を変化させることで、溶剤浸透防止の効果を任意にコントロールすることができる。
【００７９】
【化１】
2019230682.tif 000003
【００８０】
上記一般式（Ｉ）中のｎや有機変性部の種類を変化させる一例として、例えば、下記一般式（II）で表される構造（ｘ及びｙは繰り返し数を表す１以上の数、ｍは１以上の整数）が挙げられ、側鎖を付与することによりシリコーン骨格を変性させることができる。なお、一般式（II）におけるＲ1としては、例えば、メチル基、エチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ2としては、例えば、ポリエーテル基、ポリエステル基、アラルキル基等が挙げられる。
【００８１】
さらに、下記一般式（III）で表される構造（ｍは１以上の整数）を有する化合物も用いることが可能であり、シリコーン鎖は数個のＳｉ−Ｏ結合からなり、Ｒ3に相当する平均１個のポリエーテル鎖等を有する。
【００８２】
このように、一般式（II）で表される構造を有する化合物及び一般式（III）で表される構造を有する化合物いずれにおいても、改質層形成時の水に対する接触角のコントロールや相溶性の調整を任意に行うことができる。
【００８３】
【化２】
2019230682.tif 000004
【００８４】
（ポリシロキサン系化合物）
ポリシロキサン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶剤中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、又は該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等が挙げられる。
【００８５】
（ポリジメチルシロキサン系化合物）
ポリジメチルシロキサン系化合物としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン（例えば、東亞合成（株）製ＧＵＶ−２３５）などが挙げられる。
【００８６】
（ポリジメチルシロキサン系共重合体）
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよいが、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００８７】
（市販材料）
また、市販されている材料としてはケイ素原子を有していれば特に限定されないが、例えば以下に記したものを用いることができる。
【００８８】
共栄社化学株式会社製：ＧＬ−０１、ＧＬ−０２Ｒ、ＧＬ−０３、ＧＬ−０４Ｒ
日信化学工業株式会社製：シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ
信越化学工業株式会社製：ＦＡ−６００、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、Ｘ−４０−９２９６、ＫＲ−５１３、ＫＥＲ−４６９０−Ａ／Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−２０４６、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−５０−１００ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０５、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−３９３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６１８、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８７７、ＫＦ−８８９、ＫＦ−９４５、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１００２、ＫＦ−１００５、ＫＦ−２０１２、ＫＦ−２２０１、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−３７１０、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−９００２
東レ・ダウコーニング株式会社製：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  １００Ｆ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  １１  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ３０３７  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ５６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  Ｚ−６０９４、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＦＺ−２１０４、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＡＹ４２−１１９、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＦＺ−２２２２
花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ−７０、エマルゲン１１３５Ｓ−７０、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ、エマルゲン２０２５Ｇ、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＬＳ１１４
前記化合物は、中間層を構成する材料中の溶剤を除く全成分に対し、０．００５〜５質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。
【００８９】
本発明に係る中間層は、後述するインクジェットプリント法等で湿式塗布した後に、封止層側表面に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程により、前記中間層表面に改質層を形成し、かつ、当該改質層表面において温度２３℃における純水に対する接触角を、２０〜１００°の範囲内にすることが、特に密着性を向上する観点から好ましい。より好ましくは、２０〜５０°の範囲内である。
【００９０】
接触角の測定方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、標準液体（純水が好ましい。）と、基板表面との接触角を、ＪＩＳ  Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定した。測定条件は、温度２３±５℃、湿度５０±１０％、標準液体の滴下液滴量１〜４μＬ、標準液体の滴下から接触角測定までの時間は１分以内とする。具体的な操作の手順としては、温度２３℃において、前記標準液体である純水をサンプル上に約１．５μＬ滴下して、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）によりサンプル上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は標準液体を滴下してから１分以内に測定する。
【００９１】
改質層の層厚は、１〜７０ｎｍの範囲内であることが、前記応力緩和性、封止層からの溶剤浸透防止性、平坦化性としての効果を発現する上で好ましい。より好ましい層厚は、１０〜５０ｎｍの範囲内である。
【００９２】
本発明における中間層の改質処理とは、少なくともシロキサン系樹脂の一部を、酸化ケイ素へ転化させる反応をいい、「改質層」とは、改質していない層の炭素成分比率の平均値に対して、当該炭素成分比率の平均値が８０ａｔ％以下となっている層をいう。
【００９３】
したがって、改質層の層厚は、下記ＸＰＳ分析法によって、層厚方向の元素分析によって求めることができる。
【００９４】
（ＸＰＳ分析法）
ここでいうＸＰＳ分析法とは、サンプルにＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析する方法である。
【００９５】
本発明に係る中間層の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、ケイ素、酸素及び炭素の元素濃度を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン（Ａｒ）等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、中間層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより測定することができる。
【００９６】
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を元素の原子濃度比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向において前記中間層の厚さ方向における中間層の表面からの距離におおむね相関することから、「中間層の厚さ方向における中間層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される中間層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ2熱酸化膜換算
値）とすることが好ましい。
【００９７】
以下に、本発明に係る中間層の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（３ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ2換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００９８】
（紫外線照射処理）
本発明に係る中間層表面を改質する好ましい方法として、紫外線照射処理が挙げられる。紫外線の発生手段としては、前述のように、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等を用いることができる。
【００９９】
さらに、当該紫外線照射処理の一つの方法として、真空紫外線照射処理が挙げられる。真空紫外線照射処理では、シロキサン系樹脂塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ2以上では、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ2以下では、塗膜にアブレーションを生じず、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１００】
シロキサン系樹脂層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。この範囲であればクラック発生や、基材の熱変形がない。
【０１０１】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、０．００１〜２．０体積％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５体積％の範囲、更に好ましく０．１〜０．５体積％の範囲である。
【０１０２】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１０３】
シロキサン樹脂等を含有する中間層は単層でも良いが、効果をより高める観点から２層以上の積層構造であってもよい。積層構造をとる場合には、例えば、ポリシロキサン／ポリシラザンのように、ケイ素含有ポリマーの種類が異なる構成の積層でもよい。種類を変えることにより、溶剤浸透防止機能に加えて密着性の制御も可能となる。
【０１０４】
また、中間層の改質処理は、キセノンランプを用いたキセノンフラッシュ処理（フラッシュ焼成処理）によっても行うこともできる。フラッシュ焼成処理で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【０１０５】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、フラッシュ焼成による基板の熱変形等のダメージが少ない。
【０１０６】
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内がより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜５０回の範囲内で行うのが好ましい。フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。また、フラッシュ焼成は、上記の酸素含有物質の濃度の範囲内にある雰囲気下であれば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。キセノンフラッシュ装置としては、例えば、ウシオ電機製「瞬間加熱・高温焼成 フラッシュランプアニール」等が挙げられる。
【０１０７】
また、緻密な膜を形成できる点から、大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理による方法を好ましい例として挙げることができる。例えば、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、中間層の改質処理を行うことができる。
【０１０８】
さらに、中間層の改質処理は、プラズマイオン注入処理によって行うこともできる。
【０１０９】
プラズマイオン注入装置は、基本的に、真空チャンバーと、マイクロ波電源と、マグネットコイルと、直流印加装置（パルス電源）とを備えている。
【０１１０】
真空チャンバーは、その内部の所定位置に、中間層塗膜が形成された被処理物を配置するとともに、その塗膜に対して、イオン注入を行うための容器である。
【０１１１】
また、直流印加装置は、直流電源であって、被処理物に、高電圧パルスを印加するためのパルス電源である。
【０１１２】
このように構成されたプラズマイオン注入装置によれば、マイクロ波電源（プラズマ放電用電極）及びマグネットコイルを駆動することによって、導体及び被処理物の周囲でガス導入口から導入したガスのプラズマが発生する。
【０１１３】
次いで、所定時間経過後、マイクロ波電源及びマグネットコイルの駆動が停止されるとともに、直流印加装置が駆動され、高電圧パルス（負電圧）が、高電圧導入端子及び導体を介して、被処理物に印加されることになる。
【０１１４】
したがって、かかる高電圧パルス（負電圧）の印加によって、プラズマ中のイオン種が誘引され、塗膜にイオンが注入される。
【０１１５】
イオン種については特に制限されるものではない。例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；シラン（ＳｉＨ4）又は有機ケイ素化合物の
イオン；等が挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも、より簡便に注入することができ、優れた改質処理が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンが好ましい。
【０１１７】
また、イオン注入する際の真空チャンバーの圧力、すなわち、プラズマイオン注入圧力を０．０１〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
【０１１８】
プラズマイオンを注入する際の印加電圧（高電圧パルス／負電圧）を−１〜−５０ｋＶの範囲内の値とすることが好ましい。−１〜−１５ｋＶの範囲内の値とすることがより好ましく、−５〜−８ｋＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１１９】
具体的には、プラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子（株）製、ＲＦ５６０００、高電圧パルス電源：栗田製作所（株）、ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５）を用いて、中間層に対して、改質処理を行うことができる。
【０１２０】
さらに、中間層の改質処理は、加熱処理によっても行うことができ、上記各種処理に組み合わせて適宜温度を設定して行うことが好ましい。加熱処理は、加熱オーブンや赤外線ヒーターなどの方法を用いることができる。
【０１２１】
〔４〕有機金属酸化物層
本発明の電子デバイスは、前記中間層以外に、改質層の代替として同等の機能を有する有機金属酸化物層を配置してもよい。具体的には、前記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有する有機金属酸化物層であることが好ましく、ゾル・ゲル法により塗膜形成される有機金属酸化物層であって、当該有機金属酸化物がフッ化アルコールに配位置換された金属アルコキシドであることが好ましい。金属アルコキシドは、中間層や封止層への触媒効果により、積層時において改質を促進し密着性を向上させるだけでなく、フッ化アルコールで配位置換されることで大気安定の特性を有することから、生産適性に優れるため好ましい。
【０１２２】
用いられる有機金属酸化物は、金属アルコキシドを過剰のアルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物の単量体又は重縮合体である。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることで、フッ化アルコキシドを含有する有機金属酸化物となる。
【０１２３】
一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果により金属アルコキシド中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な有機金属酸化物層を形成しうるという特徴がある。
【０１２４】
本発明に係る有機金属酸化物層に含有される有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに例示する化合物である。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１２５】
【化３】
2019230682.tif 000005
【０１２６】
上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射により重縮合して形成された有機金属酸化物層は、以下の反応スキームIIによって、系外からのガス成分である水蒸気（Ｈ2Ｏ）によって加水分解し、フッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出し、大気安定化に寄与する。
【０１２７】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１２８】
【化４】
2019230682.tif 000006
【０１２９】
本発明に係る有機金属酸化物層は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記有機金属酸化物層の全体の質量のうち、７０質量％以上が少なくとも撥水性物質又は疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
【０１３０】
一般式（Ａ）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
また、本発明に係る有機金属酸化物層のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
【０１３１】
式（ａ）  ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．０
式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製した有機金属酸化物層がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。
【０１３２】
式（ａ）の好ましい範囲としては、０．２≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６の範囲である。
【０１３３】
上記フッ素比率は、有機金属酸化物層形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を作製後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ−ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。
【０１３４】
ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速、高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。
【０１３５】
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、ケイ素、リチウム、ナトリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、ビスマス、ハフニウム、ニオブ、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウム、白金、銀、及び金から選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択されることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
【０１３６】
上記一般式（Ａ）において、ＯＲ1はフッ化アルコキシ基を表す。
【０１３７】
Ｒ1は少なくとも一つのフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。
【０１３８】
Ｒは水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
【０１３９】
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１４０】
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１４１】
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１４２】
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１４３】
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１４４】
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１４５】
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッソ、塩素、臭素、ヨウ素などが置換してもよい。好ましくはアシル基の炭素は８以上良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１４６】
本発明に係る一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４７】
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームIIIによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。
【０１４８】
【化５】
2019230682.tif 000007
【０１４９】
【化６】
2019230682.tif 000008
【０１５０】
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）n又はＭ（ＯＣＯＲ）nに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ−１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１３５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金
属酸化物は、ただしこれに限定されるものではない。
【０１５１】
【化７】
2019230682.tif 000009
【０１５２】
【化８】
2019230682.tif 000010
【０１５３】
【化９】
2019230682.tif 000011
【０１５４】
本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。
【０１５５】
反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームIV及び有機金属酸化物層に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。
【０１５６】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１５７】
【化１０】
2019230682.tif 000012
【０１５８】
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
【０１５９】
ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル−ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
【０１６０】
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。
【０１６１】
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
【０１６２】
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％であり、５〜３０％がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。
【０１６３】
前記有機金属酸化物の重縮合体が有機金属酸化物層を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して下記オリゴマーを生成し、大気安定性向上に寄与する。また、層中には、ＯＲ′として残る部分もあるが、密着性に影響するほど多くは残らない。
【０１６４】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１６５】
【化１１】
2019230682.tif 000013
【０１６６】
本発明に係る有機金属酸化物層は、前記本発明の有機金属酸化物を含む塗布液を調製し、基材上に塗布して焼結又は紫外線を照射して重縮合させながら皮膜化することで、形成することができる。
【０１６７】
塗布液を調製する際に必要であれば用いることのできる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類等が適宜使用できる。
【０１６８】
塗布液における本発明に係る有機金属酸化物の濃度は、目的とする厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。塗布液には重合を促進する触媒を添加することも好ましい。
【０１６９】
調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法、及びディスペンサー法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。これらのうち好ましいのは、インクジェットプリント法である。インクジェットプリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【０１７０】
インクジェットプリント法によるインクジェットヘッドからの塗布液の吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【０１７１】
例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
【０１７２】
塗布後の有機金属酸化物層を固定化するには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外光を使うことが好ましく、中でも紫外光であることが薄膜表面の平滑性向上のために好ましい。
【０１７３】
紫外線処理における紫外線の発生手段としては、前述のとおり、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。
【０１７４】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。有機金属酸化物層を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や乾燥剤含有塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。
【０１７５】
塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、１．０Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．５Ｊ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが
好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが特に好ましい。
【０１７６】
また、紫外線を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、有機金属酸化物層が酸素過多になるのを防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。
【０１７７】
紫外線照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【０１７８】
これらの紫外線処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。
【０１７９】
〔５〕封止層
本発明に係る封止層は、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層である（以下、封止層をポリシラザン層という場合がある。）。
【０１８０】
封止層の乾燥後の層厚としては、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜８００ｎｍの範囲内、特に好ましくは５０〜５００ｎｍも範囲内であることが、封止効果とフレキシブル性を両立する観点から、好ましい。
【０１８１】
（ポリシラザン）
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、及び両方の中間固溶体ＳｉＯxＮy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１８２】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（１）の部分構造を有する。
【０１８３】
【化１２】
2019230682.tif 000014
【０１８４】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ1〜Ｒ3に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ1〜Ｒ3と同じとなることはない。例えば、Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１８５】
また、上記一般式（１）において、ｎは、整数であり、一般式（１）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１８６】
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１８７】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままガスバリアー層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１８８】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の封止層中におけるポリシラザンの含有率としては、封止層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、封止層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【０１８９】
また、封止層形成用塗布液には、封止層の耐熱性を向上する観点から、アルミニウム化合物を含有することが好ましく、アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド等が挙げられ、市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）等が挙げられる。封止層形成用塗布液中の含有量としては０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１９０】
また、低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【０１９１】
本発明においては、湿式形成法又はインクジェットプリント法により前述の中間層及び封止層を製造することが好ましい。
【０１９２】
〈湿式形成法〉
本発明に適用可能なインクジェットプリント法を除く湿式形成法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、及びディスペンサー等が挙げられ、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが好ましい。
【０１９３】
〈インクジェットプリント法〉
本発明の中間層及び封止層の製造においては、インクジェットプリント法を適用することが、任意の位置に、有機ＥＬ素子の有機機能層を効率よく封止できる観点から、好ましい方法である。
【０１９４】
以下、インクジェットプリント法に使用するインクジェットヘッド、インク液滴の射出条件、インクジェットプリント方法と装置について、図を交えて説明する。
【０１９５】
（インクジェットヘッド）
インクジェットプリント法で用いられるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。また、印刷方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等を制限なく用いることができる。
【０１９６】
（インク液滴サイズ）
各構成層の形成において、インクジェットヘッドから射出するインク液滴の体積は、０．５〜１００ｐＬの範囲内とすることが好ましい。形成層の塗布ムラが少なく、かつ印刷速度を高速化できる観点から、２〜２０ｐＬの範囲であることが、より好ましい。なお、インク液滴の体積は、印加電圧の調整等によって、所望の条件に適宜調整が可能である。
【０１９７】
（印刷方法）
インクジェットプリント法による印刷方法には、ワンパス印刷法とマルチパス印刷法がある。ワンパス印刷法は、所定の印刷領域に複数のインクジェットヘッドを固定配置し、１回のヘッドスキャンで印刷する方法である。これに対し、マルチパス印刷法（シリアルプリント方式ともいう。）は、所定の印刷領域を複数回のヘッドスキャンで印刷する方法である。
【０１９８】
ワンパス印刷法では、所望とする塗布パターンの幅以上の幅にわたってノズルが並設された広幅のヘッドを用いることが好ましい。同一の基材上に、互いにパターンが連続していない独立した複数の塗布パターンを形成する場合は、少なくとも各塗布パターンの幅以上の広幅ヘッドを用いればよい。
【０１９９】
図２は、ワンパス印刷法のインクジェットプリント方式を用いた中間層又は封止層の形成方法の一例を示す概略図である。
【０２００】
図２は、インクジェットヘッド３０を具備したインクジェットプリンターを用いて、フレキシブル基材Ｆ上に形成された、有機ＥＬ素子を構成するガスバリアー層、第１電極、有機機能層群、第２電極に対して中間層又は封止層の各形成材料を含むインクを順次吐出して、複数の独立した形態の有機ＥＬ素子ＥＬを形成する方法の一例を示してある。
【０２０１】
図２に示すように、フレキシブル基材Ｆを連続的に搬送しながら、インクジェットヘッド３０により中間層又は封止層形成材料を含むインクを、インク液滴として順次射出して、有機ＥＬ素子ＥＬを形成する。
【０２０２】
本発明の製造方法に適用可能なインクジェットヘッド３０としては、特に限定はなく、例えばインク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化でインク液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーによりインク液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルからインク液を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。
【０２０３】
インクジェットヘッド３０には、射出用のインク液の供給機構などが接続されている。インク液の供給はタンク３８Ａにより行われる。インクジェットヘッド３０内のインク液圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。その方法としては、インク液をタンク３８Ａからオーバーフローさせてタンク３８Ｂに自然流下で戻している。タンク３８Ｂからタンク３８Ａへのインク液の供給は、ポンプ３１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク３８Ａの液面が一定となるように制御されている。
【０２０４】
なお、ポンプ３１からタンク３８Ａへインク液を戻す際には、フィルター３２を通してから行われている。このように、インク液はインクジェットヘッド３０へ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０２０５】
また、インクジェットヘッド３０の洗浄作業や液体充填作業などを実施するためにタンク３６よりインク液が、タンク３７より洗浄溶媒がポンプ３９によりインクジェットヘッド３０へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド３０に対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでもかまわない。図２では配管分岐１３を使用している。さらにインクジェットヘッド３０内のエアーを十分に除去するためにタンク３６よりポンプ３９にてインクジェット３０へインク液を強制的に送液しながら下記に記すエアー抜き配管からインク液を抜き出して廃液タンク３４に送ることもある。
【０２０６】
図３は、インクジェットプリント方式に適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略外観図である。
【０２０７】
図３Ａは、本発明に適用可能なインクジェットヘッド３０を示す概略斜視図であり、図３Ｂは、インクジェットヘッド３０の底面図である。
【０２０８】
本発明に適用可能なインクジェットヘッド３０は、インクジェットプリンター（図示略）に搭載されるものであり、インクをノズルから吐出させるヘッドチップと、このヘッドチップが配設された配線基板と、この配線基板とフレキシブル基板を介して接続された駆動回路基板と、ヘッドチップのチャネルにフィルターを介してインクを導入するマニホールドと、内側にマニホールドが収納された筐体５６と、この筐体５６の底面開口を塞ぐように取り付けられたキャップ受板５７と、マニホールドの第１インクポート及び第２インクポートに取り付けられた第１及び第２ジョイント８１ａ、８１ｂと、マニホールドの第３インクポートに取り付けられた第３ジョイント８２と、筐体５６に取り付けられたカバー部材５９とを備えている。また、筐体５６をプリンタ本体側に取り付けるための取り付け用孔６８がそれぞれ形成されている。６４１、６５１、６６１及び６７１はそれぞれ取付用の凹部を示す。
【０２０９】
また、図３Ｂで示すキャップ受板５７は、キャップ受板取り付け部６２の形状に対応して、外形が左右方向に長尺な略矩形板状として形成され、その略中央部に複数のノズルが配置されているノズルプレート６１を露出させるため、左右方向に長尺なノズル用開口部７１が設けられている。また、図３Ａで示すインクジェットヘッド内部の具体的な構造に関しては、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報に記載されている図２等を参照することができる。
【０２１０】
図３にはインクジェットヘッドの代表例を示したが、そのほかにも、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
【０２１１】
〈封止層の改質処理〉
本発明に係る封止層はポリシラザンとその改質体を含むことを特徴とし、例えば、前記インクジェットプリント法によって形成されたポリシラザン含有封止層中のポリシラザンを改質処理することで得られる。改質処理とは、ポリシラザンの一部又は全部を、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素へ転化させる反応をいう。
【０２１２】
改質処理は、前述の中間層の改質処理方法で挙げた真空紫外線照射処理を行うことが好ましい。
【０２１３】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０２１４】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある。）。すなわち、酸化することなくＳｉＮ２組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ2として膜外に放出される。
【０２１５】
（２）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材から生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０２１６】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０２１７】
（４）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０２１８】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０２１９】
ポリシラザンの改質は、通常の製造においてはランプの紫外線強度や照射時間、また照射時の温度条件等の制約があり、上記（１）〜（４）の反応が起こっても、層内のポリシラザンの全部を転化することは困難であり、したがって、生産ベースでのポリシラザンの改質処理では、多くの場合、未改質のポリシラザンが数％の範囲内で残存することになる。
【０２２０】
本発明における封止層への真空紫外線照射処理による改質において、照度、照射エネルギー量、光源の選定、照射時の酸素濃度、及び加熱処理等の条件は、前述の中間層へ真空紫外線照射の条件を適宜用いることができる。
【０２２１】
これらの改質処理においては、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落「００５５」〜「００９１」、特開２０１２−００６１５４号公報の段落「００４９」〜「００８５」、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落「００４６」〜「００７４」等に記載の内容を参照することができる。
【０２２２】
２．その他の電子デバイス
本発明の電子デバイスの適用例として、前述の有機ＥＬ素子以外のその他の電子デバイスとして、有機光電変換素子を有する太陽電池及び有機薄膜トランジスタについて説明する。
【０２２３】
〔１〕有機光電変換素子を有する太陽電池
本発明の電子デバイスにおいて、本発明に係る封止層及び中間層は有機光電変換素子の封止層として適用することが好ましい。
【０２２４】
以下、光電変換素子及び太陽電池を説明する。図では、本発明の中間層及び封止層は省略して図示しているが、前述の有機ＥＬ素子と同様に素子全体が中間層及び封止層によって覆われている。
【０２２５】
図４は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。
【０２２６】
図４において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２００は、基板２０１の一方面上に、透明電極（陽極）２０２、正孔輸送層２０７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部２０４、電子輸送層（又はバッファー層ともいう。２０８）及び対極（陰極）２０３が順次積層されている。
【０２２７】
基板２０１は、順次積層された透明電極２０２、光電変換部２０４及び対極２０３を保持する部材である。本実施形態では、基板２０１側から光電変換される光が入射するので、基板２０１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板２０１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板２０１は、必須ではなく、例えば、光電変換部２０４の両面に透明電極２０２及び対極２０３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２００が構成されてもよい。
【０２２８】
光電変換部２０４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与又は受容するものではなく、光反応によって、電子を供与又は受容するものである。
【０２２９】
図４において、基板２０１を介して透明電極２０２から入射された光は、光電変換部２０４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体又は電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極２０２と対極２０３の仕事関数が異なる場合では透明電極２０２と対極２０３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ光電流が検出される。例えば、透明電極２０２の仕事関数が対極２０３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極２０２へ、正孔は対極２０３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極２０２と対極２０３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０２３０】
なお、図４には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、又は平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０２３１】
また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であってもよい。
【０２３２】
図５は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板２０１上に、順次透明電極２０２、第１の光電変換部２０９を積層した後、電荷再結合層（中間電極）２０５を積層した後、第２の光電変換部２０６、次いで対極２０３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【０２３３】
上記のような層に用いることができる材料については、例えば、特開２０１５−１４９４８３号公報の段落００４５〜０１１３に記載のｎ型半導体材料、及びｐ型半導体材料が挙げられる。
【０２３４】
有機光電変換素子を構成する電極については、前述の有機ＥＬ素子で説明した陽極と陰極を用いることが好ましい。その場合、有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、及びｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ透明電極及び対極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。
【０２３５】
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層・電子ブロック層を有していることが好ましい。
【０２３６】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物等を用いることができる。
【０２３７】
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と対極との中間には電子輸送層・正孔ブロック層・バッファー層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２３８】
有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクヘテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２３９】
〔２〕有機薄膜トランジスタ
図６は、有機薄膜トランジスタの構成を示した概略断面図である。図では、本発明の電子デバイスにおいて、本発明に係る封止層及び中間層は有機薄膜トランジスタの封止層として適用することが好ましい。
【０２４０】
本発明に係る中間層及び封止層は省略して図示しているが、前述の有機ＥＬ素子と同様に素子全体が中間層及び封止層によって覆われている。
【０２４１】
図６Ａは、支持体３０６上に金属箔等によりソース電極３０２、ドレイン電極３０３を形成し、両電極間に、再表２００９／１０１８６２号公報に記載の有機半導体材料として、６，１３−ビストリイソプロピルシリルエチニルペンタセンからなる電荷移動性薄膜（有機半導体層）３０１を形成し、その上に絶縁層３０５を形成し、さらにその上にゲート電極３０４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。
【０２４２】
図６Ｂは、有機半導体層３０１を、図６（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。
【０２４３】
図６Ｃは、支持体３０６上にまずコート法等を用いて、有機半導体層３０１を形成し、その後ソース電極３０２、ドレイン電極３０３、絶縁層３０５、及びゲート電極３０４を形成したものを表す。
【０２４４】
図６Ｄは、支持体３０６上にゲート電極３０４を金属箔等で形成した後、絶縁層３０５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極３０２及びドレイン電極３０３を形成し、該電極間に本発明の発光性組成物により形成された有機半導体層３０１を形成する。
【０２４５】
その他、図６Ｅ及び図６Ｆに示すような構成を取ることもできる。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２４７】
〔実施例１〕
中間層の材料として以下の無溶剤型ポリマーを使用した、
・ＵＶ硬化型フッ素系樹脂  ディフェンサＯＰ−３８０１（ＤＩＣ社製）
上記ＵＶ硬化型樹脂を、シリコンウェハ上に２００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜させ、ＵＶ：３６５ｎｍを１分照射したものに、表Ｉに記載の中間層表面の改質処理を施したものを測定サンプルとした。【０２４８】
なお、改質処理条件は以下のとおりである。【０２４９】
（ＶＵＶ：真空紫外線照射処理）
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマ光強度：０．３〜１Ｊ／ｃｍ2
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
ステージ加熱温度    ：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０体積％
（ＵＶ：紫外線照射処理）
高圧水銀ランプを用い、波長３６５ｎｍのＵＶを２Ｊ／ｃｍ2の条件で照射した。【０２５０】
（フラッシュ焼成処理）
２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、酸素濃度０．００２体積％、水蒸気濃度０．００２体積％（酸素含有物質濃度０．００４体積％）の雰囲気下で、光照射エネルギーの総計が２Ｊ／ｃｍ2のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で照射して、焼成処理を行った。【０２５１】
（プラズマイオン注入処理）
プラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子（株）製、ＲＦ５６０００、高電圧パルス電源：栗田製作所（株）、ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５）を用いて、得られた中間層表面に対し、２Ｊ／ｃｍ2の条件にてプラズマイオン注入を行った。【０２５２】
＜改質層厚の測定＞
改質処理した中間層のデプスプロファイル測定を行い、改質層厚を求めた。【０２５３】
装置：アルバック・ファイ製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線：単色化Ａｌ−Ｋα
スパッタイオン：Ａｒ＋（３ｋＶ）
その結果、中間層表面深さ０〜７０ｎｍの炭素成分比率は、平均１２ａｔ％であり、表面深さ７０〜２００ｎｍの炭素成分比率は、平均３０ａｔ％であり、中間層表面から７０ｎｍの厚さで改質されていることが分かった。本発明では、炭素成分比率が通常の層よりも低いことを改質層と定義する。高エネルギー照射により、炭素成分が分解・揮発するため、一般的に炭素成分が低い方が膜はより緻密化するといわれる。【０２５４】
また、真空紫外線処理に比較して、フラッシュ焼成処理及びプラズマイオン注入処理は、改質されてはいるが、改質具合は弱かった。【０２５５】
＜接触角の測定＞
中間層表面の純水の接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ１００）を用いて、純水１μＬを滴下し１分後における接触角を測定した。なお、測定は有機薄膜幅手方向に対して等間隔で１０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とした。【０２５６】
【表１】
2019230682.tif 000015
【０２５７】
〔実施例２〕
サンプルは、シリコンウェハ上に実施例１と同様に中間層を２００ｎｍの層厚になるように、スピン塗布成膜させ、ＵＶ：３６５ｎｍを１分照射し、各表面改質処理を施した後、ＰＨＰＳを含有する塗布液を中間層上に５００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜し、ホットプレートで８０℃で１分乾燥後、ＶＵＶ表面改質処理を６Ｊ／ｃｍ2の条件で施し、封止
層とした。【０２５８】
（ＶＵＶ：真空紫外線照射処理）
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマ光強度：６Ｊ／ｃｍ2
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
ステージ加熱温度    ：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１体積％
なお、ＰＨＰＳを含有する塗布液は、ＰＨＰＳを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むＰＨＰＳ２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥層厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０２５９】
＜密着性評価（クロスカット法）＞
碁盤目テープ試験（旧  ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）を行った。【０２６０】
試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する縦横１１本の切り傷をつけ１００個の碁盤目を作る。【０２６１】
次いで、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、中間層とＰＨＰＳ層の間の碁盤目の状態を標準図(図７)と比較して評価した。【０２６２】
【表２】
2019230682.tif 000016
【０２６３】
上記表IIの結果から、ＶＵＶによる表面改質処理が、中間層とＰＨＰＳを含有する封止層との密着性を向上させるのに最も効果的であることが分かった。【０２６４】
〔実施例３〕
（有機ＥＬ素子の作製）
陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２６５】
次いで、ＨＡＴ−ＣＮ（１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）を１０ｎｍ蒸着して正孔注入輸送層を設けた。【０２６６】
次いで、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）を前記正孔注入層上に蒸着し、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０２６７】
ホスト材料としてｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）と、発光性化合物としてＦＩｒｐｉｃ（Ｂｉｓ［２−（４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｃ２，Ｎ］（ｐｉｃｏｌｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III））とを、それぞれ９４％、６％の体積％になるように共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を設けた。【０２６８】
その後、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を蒸着し、厚さ３３０ｎｍの電子輸送層を設けた。【０２６９】
引き続き、銀を蒸着して厚さ１０ｎｍの陰極を形成した。【０２７０】
実施例１と同様に中間層を前記陰極上に２００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜させ、ＵＶ：３６５ｎｍを１分照射し、実施例１の各表面改質処理を施した後、実施例２と同様に封止層としてＰＨＰＳを含有する塗布液を中間層上に５００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜した。【０２７１】
その後、有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、さらに厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶを照射して、硬化させて、ガラス缶封止した。これは、上記作製した有機ＥＬ素子の中間層及び封止層に対する外部からの湿度やガスの影響を遮断し、本発明に係る中間層及び封止層形成による効果を明らかにするためである。【０２７２】
また、ガラス缶封止の代わりにガスバリアーフィルムを、前記封止層上に積層した。【０２７３】
なお、ガスバリアーフィルム（表中、バリアーフィルムと表記。）は以下の手順で作製し用いた。【０２７４】
（ガスバリアーフィルム）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯxからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性のガスバリアーフィルムを作製した。ガスバリアーフィルムの片面に、封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。そして、この封止樹脂層を設けたガスバリアーフィルムを、前記中間層又はＰＨＰＳ塗布液を塗布成膜した素子に重ね合わせた。このとき、陽極及び陰極の取出し部の端部が外に出るように、ガスバリアーフィルムの封止樹脂層形成面を、有機ＥＬ素子の封止面側に連続的に重ね合わせた。【０２７５】
次に、ガスバリアーフィルムを貼り合せた試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０２７６】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８体積ｐｐｍ以下の大気圧で行った。【０２７７】
＜評価＞
６０℃、９０％ＲＨで１週間放置した後の発光状態を観察し、封止性能の評価を行った。具体的には、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。【０２７８】
５：ダークスポットの発生面積が、０．１％未満である
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
【表３】
2019230682.tif 000017
【０２７９】
表IIIの結果から以下のことが分かった。【０２８０】
（結果１）
中間層自体（ＯＰ−３８０１）が有機ＥＬ素子にダメージが与えないことが実証された（参考例であるＮｏ．１０１参照。）。【０２８１】
（結果２）
中間層を加えないで封止層を直接設けたものは、ガスバリアー層液由来の有機ＥＬ素子のダメージを観測した（比較例である有機ＥＬ素子Ｎｏ．１１０参照。）。【０２８２】
一方で、中間層にＶＵＶを施したものが、上層の溶媒浸透防止として最も効果的であることが分かった（実施例であるＮｏ．１０２〜１０７及び１０９参照。）。【０２８３】
（結果３）
有機ＥＬ素子に直接バリアーフィルムを貼り付けたものは、バリアーフィルム貼り付け時の熱／圧力の影響で有機ＥＬ素子ダメージを観測した（比較例であるＮｏ．１１２参照。）。【０２８４】
一方で、中間層を設けたものは中間層がクッション層（応力緩和層）として働き有機ＥＬ素子ダメージを抑制する効果があることが分かった（参考例であるＮｏ．１０８、及び実施例であるＮｏ．１０９参照。）。【０２８５】
〔実施例４〕
実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２８６】
続いて、中間層としてＯＰ−３８０１を前記陰極上に２００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜させ、乾燥して中間層を形成した。乾燥条件は、１２０℃で２０分とした。次いで、真空紫外線（ＶＵＶ）の積算光量を１Ｊ／ｃｍ2照射した後、封止層としてＰＨＰＳを含有する塗布液を５００ｎｍの層厚で中間層上にスピン塗布成膜し、８０℃のホットプレートで１分加熱した。【０２８７】
その後、種々の改質処理条件で表面の改質を行い、その評価を下記の方法で行った。【０２８８】
＜評価＞
６０℃、９０％ＲＨで１日放置した後の発光状態を観察し、封止性能の評価を行った。具体的には、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。【０２８９】
５：ダークスポットの発生面積が、０．１％未満である
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
【表４】
2019230682.tif 000018
【０２９０】
表IVから、ＰＨＰＳの改質条件をＶＵＶとしたときが最もガスバリアー性が発現し、かつＶＵＶの環境を酸素濃度が０．１〜０．５体積％にすると、より効果が高まることが分かった。【０２９１】
〔実施例５〕
実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２９２】
続いて、中間層としてＯＰ−３８０１を前記陰極上に２００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜させ、乾燥して中間層を形成した。乾燥条件は、１２０℃で２０分とした。次いで、真空紫外線（ＶＵＶ）の積算光量を１Ｊ／ｃｍ2照射した後、封止層としてＰＨＰＳを含有する塗布液を５００ｎｍの層厚で中間層上にスピン塗布成膜し、８０℃のホットプレートで１分加熱した。【０２９３】
その後、ＰＨＰＳを含有する塗布液を用いて、封止層を３層及び５層に塗り分けた試料を作製しＶＵＶを６Ｊ／ｃｍ2照射した。得られた試料の評価を下記の方法で行った。【０２９４】
＜評価＞
６０℃、９０％ＲＨで４日間放置した後の発光状態を観察し、封止性能の評価を行った。具体的には、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。【０２９５】
５：ダークスポットの発生面積が、０．１％未満である
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
【表５】
2019230682.tif 000019
【０２９６】
表Ｖから、ＰＨＰＳ（ＶＵＶ有）の積層数を増やすことで、有機ＥＬ素子のガスバリアー性が大きく向上することが分かった。【０２９７】
〔実施例６〕
実施例６では、インクジェットプリント法で作製した、青色蛍光発光する照明装置（及び素子）の封止性について確認した。【０２９８】
＜評価用照明装置の作製＞
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。【０２９９】
（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。【０３００】
（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をインクジェットプリント法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０３０１】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェットプリント法にて塗布、１５０℃で３０分乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料  ＨＴ−３（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
１０質量部
パラ（ｐ）−キシレン                              ３０００質量部
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。【０３０２】
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物  Ｈ−４                                    ９質量部
金属錯体ＣＤ−２                                        １質量部
蛍光材料Ｆ−１                                      ０．１質量部
酢酸ノルマルブチル                                ２０００質量部
（ブロック層の形成）
次に、発光層を形成した基材を、下記組成のブロック層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚１０ｎｍのブロック層を形成した。【０３０３】
〈ブロック層形成用塗布液〉
ＨＢ−４                                                ２質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                  １５００質量部
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
５００質量部
（電子輸送層の形成）
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ＥＴ−１                                                ６質量部
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール  ２０００質量部
（電子注入層、陰極の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０-5Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。【０３０４】
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。【０３０５】
なお、用いた化合物を下記に示す。【０３０６】
【化１３】
2019230682.tif 000020
【０３０７】
続いて、中間層としてＯＰ−３８０１を前記陰極上に２００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜させ、乾燥して中間層を形成した。乾燥条件は、１２０℃で２０分とした。次いで、真空紫外線（ＶＵＶ）の積算光量を１Ｊ／ｃｍ2照射した後、封止層としてＰＨＰＳを含有する塗布液を５００ｎｍの層厚で中間層上にスピン塗布成膜し、８０℃のホットプレートで１分加熱後、ＶＵＶを６Ｊ／ｃｍ2照射した。【０３０８】
また、比較例として中間層を成膜していない素子も作製した。【０３０９】
＜評価＞
中間層及び封止層を積層成膜した有機ＥＬ素子は、中間層を成膜していない有機ＥＬ素子に比べて、６０℃、９０％ＲＨで１週間放置した状態でのダークスポット耐性が大幅に改善されていた。【０３１０】
以上から、インクジェットプリント法で作製した照明装置においても、本発明に係る塗布成膜による中間層及び封止層により高い封止性能が得られることが認められた。【０３１１】
〔実施例７〕
実施例６で作製した有機ＥＬ素子の陰極上に、中間層として上記ＯＰ−３８０１を２００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜させ、ＵＶ：３６５ｎｍを１分照射及び乾燥して中間層を形成した。乾燥条件は、１２０℃で２０分とし、表VI記載のように真空紫外線（ＶＵＶ）の積算光量を１Ｊ／ｃｍ2で照射有り無しで改質処理した。次いで、下記有機金属酸化物（ゾル・ゲル液）を乾燥膜厚１００ｎｍになるようにスピン塗布成膜し、同様に紫外線（ＵＶ）の積算光量を２Ｊ／ｃｍ2で照射有り無しで改質処理した。次いで、封止層として、ＰＨＰＳを含有する塗布液を５００ｎｍの層厚で有機金属酸化物層上にスピン塗布成膜し、８０℃のホットプレートで１分加熱後、真空紫外線（ＶＵＶ）を６Ｊ／ｃｍ2照射して改質処理を行い、有機ＥＬ素子Ｎｏ．４０１〜４０３を作製した。【０３１２】
〈有機金属酸化物の調製〉
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、テトラエトキシドシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）の３質量％脱水テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ：例示化合物Ｆ−１）溶液を調液し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液とした。【０３１３】
＜評価＞
（１）中間層及び有機金属酸化物層を形成した段階で、接触角の測定を実施例１と同様の方法で行った。【０３１４】
（２）中間層、有機金属酸化物層及び封止層を形成した段階で、実施例２と同様の方法で密着性を評価した。【０３１５】
（３）中間層、有機金属酸化物層及び封止層を形成した有機ＥＬ素子として、実施例４と同様の方法でダークスポット耐性を評価した。【０３１６】
評価結果を、下記表VIに示した。【０３１７】
【表６】
2019230682.tif 000021
【０３１８】
表VIから、有機金属酸化物層を加えることで、接触角が低下し、密着性、ダークスポット耐性が向上することが分かった。さらに、有機金属酸化物層を紫外線（ＵＶ）で改質した有機ＥＬ素子Ｎｏ．４０３は、接触角が低下し、密着性に特に優れる結果が得られた。【０３１９】
〔実施例８〕
本発明の塗布成膜による中間層及び封止層を使用し、有機薄膜太陽電池（有機光電変換素子）を作製した。【０３２０】
〈有機光電変換素子の作製〉
陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０３２１】
真空蒸着装置内の真空度を１×１０-4Ｐａまで減圧した後、陽極の上に銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）とアントラ［９，１，２−ｃ，ｄ，ｅ：１０，５，６−ｃ′，ｄ′，ｅ′］［ビス［ベンゾイミダゾロ［２，１−ａ］イソキノリン］］−１０，２１−ジオン（ＰＴＣＢＩ）をＣｕＣＰ：ＰＴＣＢＩ＝１：１の割合で共蒸着し、４００ｎｍの厚さでバルクヘテロジャンクション層を設けた。【０３２２】
続いて陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）を蒸着した。【０３２３】
続いて、中間層としてＯＰ−３８０１を前記陰極上に２００ｎｍの層厚でインクジェットプリント法にて塗布成膜させ、乾燥して中間層を形成した。乾燥条件は、１２０℃で２０分とした。次いで、真空紫外線（ＶＵＶ）の積算光量を１Ｊ／ｃｍ2照射した後、封止層としてＰＨＰＳを含有する塗布液を中間層上に５００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜し、８０℃のホットプレートで１分加熱後、ＶＵＶを６Ｊ／ｃｍ2照射し、有機光電変換素子を作製した。【０３２４】
＜評価＞
得られた有機光電変換素子を、６０℃、９０％ＲＨに１０日間放置した状態でソーラーシミュレーターの１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射したところ、初期状態時の光電流が維持されていた。以上の結果から、有機光電変換素子においても本発明の塗布成膜による中間層及び封止層によって、高い封止性能が得られることが認められた。【０３２５】
〔実施例９〕
本発明の塗布成膜による中間層及び封止層を使用し、有機薄膜トランジスタを作製した。【０３２６】
＜有機薄膜トランジスタの作製＞
図６Ａに従い、支持体３０６上に金属箔等によりソース電極３０２、ドレイン電極３０３を形成し、両電極間に、再表２００９／１０１８６２号公報に記載の有機半導体材料として、６，１３−ビストリイソプロピルシリルエチニルペンタセンからなる電荷移動性薄膜（有機半導体層）３０１として厚さ約３０ｎｍの有機半導体層形成し、その上に絶縁層３０５を形成し、さらにその上にゲート電極３０４を形成して有機薄膜トランジスタを作製した。【０３２７】
続いて絶縁層３０５及びゲート電極３０４上に、中間層としてＯＰ−３８０１を２００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜させ、乾燥して中間層を形成した。乾燥条件は、１２０℃で２０分とした。次いで、真空紫外線（ＶＵＶ）の積算光量を１Ｊ／ｃｍ2照射した後、封止層としてＰＨＰＳを含有する塗布液を中間層上に５００ｎｍの層厚でスピン塗布成膜し、８０℃のホットプレートで１分加熱後、ＶＵＶを６Ｊ／ｃｍ2照射し、有機薄膜トランジスタを作製した。【０３２８】
＜評価＞
得られた有機薄膜トランジスタを、６０℃、９０％ＲＨに１０日間放置した状態で、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の動作特性を評価したところ、本発明に係る中間層及び封止層を施した有機薄膜トランジスタは、初期状態と同様な良好な動作特性及びキャリア移動特性を示した。以上の結果から、有機薄膜トランジスタにおいても本発明の塗布成膜による中間層及び封止層によって、高い封止性能が得られることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０３２９】
本発明の電子デバイスは、封止層形成時に用いる溶剤の有機機能層への浸透が抑制され、発光機能障害を防止し、かつ、有機機能層と封止層の密着性に優れる電子デバイスであることから、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子を有する太陽電池及び有機薄膜トランジスタ等の封止層を有する電子デバイスに好適である。
【符号の説明】
【０３３０】
Ｆ  フレキシブル基材
１  ガスバリアー層
２  透明電極（陽極）
３  有機機能層
４  対極（陰極）
５  中間層
６  封止層
７  有機金属酸化物含有層
ＥＬ  有機ＥＬ素子
３１、３９  ポンプ
３２  フィルター
３３  配管分岐
３４  廃液タンク
３５  制御部
３６、３７、３８Ａ、３８Ｂ  タンク
５０  インクジェットヘッド
５６  筐体
５７  キャップ受板
５９  カバー部材
６１  ノズルプレート
６２  キャップ受板取り付け部
６８  取り付け用孔
７１  ノズル用開口部
８１ａ  第１ジョイント
８１ｂ  第２ジョイント
８２  第３ジョイント
１００  真空紫外線照射装置
１０１  チャンバー
１０２  Ｘｅエキシマランプ
１０４  ステージ
２００  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
２０１  基板
２０２  透明電極（陽極）
２０３  対極（陰極）
２０４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
２０５  電荷再結合層
２０６  第２の光電変換部
２０７  正孔輸送層
２０８  電子輸送層
２０９  第１の光電変換部  ３０１  有機半導体層
３０２  ソース電極
３０３  ドレイン電極
３０４  ゲート電極
３０５  絶縁層
３０６  支持体
【図１】
2019230682.tif 000022
【図２】
2019230682.tif 000023
【図３Ａ】
2019230682.tif 000024
【図３Ｂ】
2019230682.tif 000025
【図４】
2019230682.tif 000026
【図５】
2019230682.tif 000027
【図６Ａ】
2019230682.tif 000028
【図６Ｂ】
2019230682.tif 000029
【図６Ｃ】
2019230682.tif 000030
【図６Ｄ】
2019230682.tif 000031
【図６Ｅ】
2019230682.tif 000032
【図６Ｆ】
2019230682.tif 000033
【図７】
2019230682.tif 000034
【国際調査報告】
2019230682.tif 000035
2019230682.tif 000036
2019230682.tif 000037
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