(57)【要約】  本発明の課題は、刺激性や臭気が少なく、被着体に対する密着性に優れ、加飾時の操作が煩雑でないドライフィルムおよび該ドライフィルムを用いた加飾方法を提供すること。本発明のドライフィルムは、支持体フィルムおよび樹脂組成物層を含み、該樹脂組成物層が、下記式（１）で表されるモノマー単位および下記式（２）で表されるモノマー単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含有するポリマーを含み、該ポリマーの重量平均分子量が２０００以上２００万以下であることを特徴とする。2020039857.tif 000019
2020039857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルムおよび樹脂組成物層を含むドライフィルムであって、
該樹脂組成物層が、下記式（１）で表されるモノマー単位および下記式（２）で表されるモノマー単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含有するポリマーを含み、
該ポリマーの重量平均分子量が２０００以上２００万以下であること
を特徴とするドライフィルム。
【化１】
2020039857.tif 000014
［式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ4は炭素数１〜２６の２価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１０の１価の有機残基または重亜硫酸塩残基を表し、＊は隣のモノマー単位との結合部を表す。］
【請求項２】
前記式（１）で表されるモノマー単位が、下記式（３）で表されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のドライフィルム。
【化２】
2020039857.tif 000015
［式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ2および＊は前記式（１）中のＲ2および＊と同義である。］
【請求項３】
前記式（１）で表されるモノマー単位が、下記式（７）で表されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のドライフィルム。
【化３】
2020039857.tif 000016
［式（７）中、Ｒ8は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ2および＊は前記式（１）中のＲ2および＊と同義である。］
【請求項４】
前記Ｒ8が−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項３に記載のドライフィルム。
【請求項５】
前記Ｒ2が水素原子またはメチル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライフィルム。
【請求項６】
前記式（２）で表されるモノマー単位が、下記式（４）で表されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のドライフィルム。
【化４】
2020039857.tif 000017
［式（４）中、Ｒ7は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（２）中のＲ3、Ｒ5および＊と同義である。］
【請求項７】
前記式（２）で表されるモノマー単位が、下記式（８）で表されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のドライフィルム。
【化５】
2020039857.tif 000018
［式（８）中、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（２）中のＲ3、Ｒ5および＊と同義である。］
【請求項８】
前記Ｒ9が−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項７に記載のドライフィルム。
【請求項９】
前記Ｒ5が水素原子またはメチル基である、請求項１および６〜８のいずれか１項に記載のドライフィルム。
【請求項１０】
前記Ｒ3が、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物または重亜硫酸塩における、イソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である、請求項１および６〜９のいずれか１項に記載のドライフィルム。
【請求項１１】
前記Ｒ3が、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾール、イミダゾール、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールまたは２−メチルイミダゾールにおける、イソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である、請求項１および６〜９のいずれか１項に記載のドライフィルム。
【請求項１２】
前記式（１）で表されるモノマー単位の数および前記（２）で表されるモノマー単位の数の合計が、全モノマー単位数の１％以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のドライフィルム。
【請求項１３】
表面の少なくとも一部に、活性水素が存在する官能基を有する被着体に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のドライフィルムの樹脂組成物層を転写する工程を含むことを特徴とする加飾方法。
【請求項１４】
前記被着体が、表面の少なくとも一部を乾式処理したものである、請求項１３に記載の加飾方法。
【請求項１５】
前記乾式処理が、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線照射処理およびエキシマ処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理である、請求項１４に記載の加飾方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体への優れた密着性を示すドライフィルムおよび加飾方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、意匠性付与のために成形品の表面に着色塗料を塗装または印刷したり、表面保護のために成形品にハードコート塗料をスプレー塗装またはディッピング塗装したりして、加飾を施している。このような加飾用途では、近年、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）使用量の削減要求が高く、無溶剤で加飾する方法が望まれている。特に、加飾材料がドライフィルムであれば、スプレーのように飛散したり、塗装のように刷毛などで無駄に消費したりすることなく、必要な部位に同じ面積のドライフィルムを貼って仕上げることが可能になる。【０００３】
しかしながら、加飾用ドライフィルムとして、エポキシ基、イソシアナト基またはアルコキシシラン基などを有する化合物に、酸、塩基、活性水素含有化合物または有機金属触媒等を添加したような熱硬化性組成物を用いた場合、可使時間が短いという点で限界があり、不飽和結合を分子内に有する化合物と光重合開始剤を組み合わせた活性エネルギー線硬化性組成物では、適度の光量を照射して硬化させることが必要であるが、色が濃いと光を遮ることになり着色性の点で限界があった。【０００４】
また、特許文献１には、ハードコート層と基材層とを含む積層体からなる加飾フィルムが開示され、ハードコート層が水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性の塗料の硬化物であると記載され、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）として、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートが挙げられている。しかしながら、ここで使用されているイソシアネート系硬化剤は、低分子量タイプなので刺激性や臭気がある。また、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを反応させて使用するため、それぞれ別々にパッケージして、使用する直前に混合して使用するという煩雑さがある。【０００５】
特許文献２には、アンカーコート層と無機酸化物層とオーバーコート層が積層されたガスバリア性フィルムが開示され、アンカーコート層がアクリル−スチレン共重合体と、イソシアネート化合物とが結合したウレタン樹脂からなることが記載されている。イソシアネート化合物は、アクリル−スチレン共重合体に含まれる水酸基との反応性を利用して無機酸化物層との層間密着性を上げるために用いられている。この場合も、イソシアネート化合物は、低分子量タイプおよびそれらの変性物が用いられているため、刺激性に懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６０１５８７７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４４６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、刺激性や臭気が少なく、転写性に優れるとともに被着体に対する密着性に優れ、加飾時の操作が煩雑でないドライフィルムおよび該ドライフィルムを用いた加飾方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、イソシアナト基またはブロックされたイソシアナト基を含む特定のモノマー単位を含有し、分子量が２０００以上の重合体を用いることにより、低分子量タイプのイソシアネート化合物でみられる刺激性や臭気が少なく、転写性に優れるとともに被着体に対する密着性に優れ、加飾時の操作が煩雑でないドライフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含む。【０００９】
［１］  支持体フィルムおよび樹脂組成物層を含むドライフィルムであって、
該樹脂組成物層が、下記式（１）で表されるモノマー単位および下記式（２）で表されるモノマー単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含有するポリマーを含み、
該ポリマーの重量平均分子量が２０００以上２００万以下であること
を特徴とするドライフィルム。【００１０】
【化１】
2020039857.tif 000003
式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ4は炭素数１〜２６の２価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１０の１価の有機残基または重亜硫酸塩残基を表し、＊は隣のモノマー単位との結合部を表す。【００１１】
［２］  前記式（１）で表されるモノマー単位が、下記式（３）で表されるモノマー単位を含む、項［１］に記載のドライフィルム。【００１２】
【化２】
2020039857.tif 000004
式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ2および＊は前記式（１）中のＲ2および＊と同義である。【００１３】
［３］  前記式（１）で表されるモノマー単位が、下記式（７）で表されるモノマー単位を含む、項［１］に記載のドライフィルム。【００１４】
【化３】
2020039857.tif 000005
式（７）中、Ｒ8は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ2および＊は前記式（１）中のＲ2および＊と同義である。【００１５】
［４］  前記Ｒ8が−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である、項［３］に記載のドライフィルム。
［５］  前記Ｒ2が水素原子またはメチル基である、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載のドライフィルム。
［６］  前記式（２）で表されるモノマー単位が、下記式（４）で表されるモノマー単位を含む、項［１］に記載のドライフィルム。【００１６】
【化４】
2020039857.tif 000006
式（４）中、Ｒ7は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（２）中のＲ3、Ｒ5および＊と同義である。【００１７】
［７］  前記式（２）で表されるモノマー単位が、下記式（８）で表されるモノマー単位を含む、項［１］に記載のドライフィルム。【００１８】
【化５】
2020039857.tif 000007
式（８）中、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（２）中のＲ3、Ｒ5および＊と同義である。【００１９】
［８］  前記Ｒ9が−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である、項［７］に記載のドライフィルム。
［９］  前記Ｒ5が水素原子またはメチル基である、項［１］および［６］〜［８］のいずれか１項に記載のドライフィルム。【００２０】
［１０］  前記Ｒ3が、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物または重亜硫酸塩における、イソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である、項［１］および［６］〜［９］のいずれか１項に記載のドライフィルム。【００２１】
［１１］  前記Ｒ3が、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾール、イミダゾール、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールまたは２−メチルイミダゾールにおける、イソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である、項［１］および［６］〜［９］のいずれか１項に記載のドライフィルム。【００２２】
［１２］  前記式（１）で表されるモノマー単位の数および前記（２）で表されるモノマー単位の数の合計が、全モノマー単位数の１％以上である、項［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のドライフィルム。【００２３】
［１３］  表面の少なくとも一部に、活性水素が存在する官能基を有する被着体に、項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のドライフィルムの樹脂組成物層を転写する工程を含むことを特徴とする加飾方法。【００２４】
［１４］  前記被着体が、表面の少なくとも一部を乾式処理したものである、項［１３］に記載の加飾方法。
［１５］  前記乾式処理が、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線照射処理およびエキシマ処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理である、項［１４］に記載の加飾方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、刺激性や臭気が少なく、転写性に優れるとともに被着体に対する密着性に優れ、加飾時の操作が煩雑でないドライフィルムおよび該ドライフィルムを用いた加飾方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、支持体フィルムおよび樹脂組成物層を含み、該樹脂組成物層は、イソシアナト基またはブロックされたイソシアナト基を有するポリマーを含む。
【００２７】
＜支持体フィルム＞
前記支持体フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ビニロンフィルム等に易滑処理を施されたものが好ましく用いられる。易滑処理は、フィルム表面に、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等をコーティングすることにより行われる。
【００２８】
前記支持体フィルムは、透明であることが好ましい。また、前記支持体フィルムの厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。支持体フィルムの厚みが１０μｍ未満ではフィルムが軟らかすぎて取扱いに不便となり、３００μｍを超えると硬すぎて被着体の形状に追随しなくなる。
【００２９】
＜樹脂組成物層＞
前記樹脂組成物層に含まれるポリマーは、イソシアナト基またはブロックされたイソシアナト基を有しているので熱硬化性を発揮することができる。以下、前記ポリマーを「本発明の熱硬化性重合体」または単に「熱硬化性重合体」とも称する。
【００３０】
（熱硬化性重合体）
本発明の熱硬化性重合体は、下記式（１）で表されるモノマー単位（以下「モノマー単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表されるモノマー単位（以下「モノマー単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含有する。
【００３１】
【化６】
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式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ4は炭素数１〜２６の２価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１０の１価の有機残基または重亜硫酸塩残基を表し、＊は隣のモノマー単位との結合部を表す。
【００３２】
前記Ｒ1およびＲ4における２価の有機基としては、例えば、カルボニル基；直鎖もしくは分岐型のアルキレン基；直鎖もしくは分岐型のアルキレン基と２価の芳香族基とが結合した構造を有する基；直鎖もしくは分岐型のアルキレン基とエステル結合（−ＣＯＯ−）とが結合した構造を有する基などが挙げられる。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が好ましい。また、前記２価の芳香族基としては、フェニレン基が好ましい。
【００３３】
前記Ｒ2およびＲ5は、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
前記Ｒ3は、後述する、イソシアナト基を保護するためのブロック剤に由来する基、すなわち、ブロック剤（Ｈ−Ｒ3）におけるイソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である。
【００３４】
前記熱硬化性重合体において、前記式（１）で表されるモノマー単位の数および前記（２）で表されるモノマー単位の数の合計は、好ましくは全モノマー単位数の１％以上、より好ましくは２〜７０％、さらに好ましくは４〜５０％である。
【００３５】
前記樹脂組成物層に剛直性を付与する観点から、前記モノマー単位（１）が、下記式（３）で表わされるモノマー単位（以下「モノマー単位（３）」ともいう。）を含むか、または、前記モノマー単位（２）が、下記式（４）で表わされるモノマー単位（以下「モノマー単位（４）」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００３６】
【化７】
2020039857.tif 000009
式（３）および（４）中、Ｒ6およびＲ7は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（１）および（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ5および＊と同義である。
【００３７】
前記Ｒ6およびＲ7は、好ましくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。
前記モノマー単位（３）または（４）の構造を与えるモノマーとしては、例えば、４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートおよびそのブロック体を挙げることができる。
【００３８】
また、前記モノマー単位（１）が下記式（５）で表されるモノマー単位（以下「モノマー単位（５）」ともいう。）を含むか、または、前記モノマー単位（２）が、下記式（６）で表されるモノマー単位（以下「モノマー単位（６）」ともいう。）含むことにより、共重体の−ＮＣＯ基または−ＮＣ（＝Ｏ）−の構造の濃度を高くすることができる。
【００３９】
【化８】
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式（５）および（６）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（１）および（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ5および＊と同義である。
【００４０】
前記モノマー単位（５）または（６）の構造を与えるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネートおよびそのブロック体を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルまたはアクリロイルを意味し、（メタ）アクリルは、メタクリルまたはアクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００４１】
入手のしやすさの観点から、前記モノマー単位（１）が下記式（７）で表わされるモノマー単位（以下「モノマー単位（７）」ともいう。）を含むか、または、前記モノマー単位（２）が下記式（８）で表わされるモノマー単位（以下「モノマー単位（８）」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００４２】
【化９】
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式（７）および（８）中、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（１）および（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ5および＊と同義である。
【００４３】
前記Ｒ8およびＲ9は、好ましくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜５の２価のアルキレン基、特に好ましくは−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００４４】
前記モノマー単位（７）または（８）の構造を与えるモノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとそのブロック体を挙げることができる。また、イソホロンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートのような非対称のジイソシアネート化合物と、水酸基およびエチレン性二重結合の両方を有する化合物とを反応させることにより得られる、エチレン性二重結合とイソシアナト基を持つ化合物およびそのブロック体も挙げることができる。
【００４５】
水酸基とエチレン性二重結合の両方を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、アリルアルコール、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００４６】
（ブロック剤；Ｈ−Ｒ3）
前記ブロック体を得るために用いられ、Ｈ−Ｒ3で表される、イソシアナト基を保護するためのブロック剤としては、イソシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有する化合物であり、イソシアナト基と反応した後も、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。
【００４７】
このようなブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらブロック剤の具体例を以下に示す。
【００４８】
アルコール系化合物としては、水酸基（フェノール性水酸基を除く。）を有する化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００４９】
フェノール系化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であって、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
活性メチレン系化合物としては、２つの電子吸引基に挟まれたメチレン基（−ＣＨ2−）を有する化合物であって、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００５１】
メルカプタン系化合物としては、メルカプト基を有する化合物であって、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
酸アミド系化合物としては、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンとオキソ酸とが脱水縮合した構造を有する化合物であって、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
【００５２】
酸イミド系化合物としては、イミノ基にアシル基が２つ結合した化合物であって、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール環を有する化合物であって、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
尿素系化合物としては、−（ＮＨ）−Ｃ（＝Ｘ）−（ＮＨ）−（ただし、Ｘは酸素原子またはイオウ原子）で表される構造を有する化合物であって、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
【００５４】
オキシム系化合物としては、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−で表される構造を有する化合物であって、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００５５】
アミン系化合物としては、アミン構造を有する化合物であって、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、無置換ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アセチルアミノピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステル等が挙げられる。
【００５６】
イミン系化合物としては、イミン構造を有する化合物であって、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
ピリジン系化合物としては、ピリジン構造を有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００５７】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
これらの中では、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾール、イミダゾール、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよび２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００５８】
（他の共重合性モノマー）
本発明の熱硬化性重合体は、上記式（１）または式（２）で表されるモノマー単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマー単位は、全モノマー単位中、３０〜９８％が好ましく、５０〜９６％がより好ましい。他のモノマー単位を与える他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニルおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリルおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミドおよびその誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体等が挙げられる。これらの具体例を以下に示す。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル類およびその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンなど単官能の（メタ）アクリレートのほか、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
スチレンおよびその誘導体としては、例えば、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、２−ビニルビフェニル、１−ビニルアントラセン、ｐ−イソプロペニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルなどが挙げられる。
【００６１】
有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ビニル等が挙げられる。
有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００６２】
フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００６３】
マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジー２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００６４】
イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００６５】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
マレイミドおよびその誘導体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６６】
末端不飽和炭化水素およびその誘導体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。
これらのうちで、多官能モノマーはゲル化しない範囲で使用する必要がある。
【００６７】
（熱硬化性重合体の製造）
本発明の熱硬化性重合体は、たとえばエチレン性二重結合とイソシアナト基を有する特定の化合物および必要に応じて他の共重合性モノマーをラジカル重合またはラジカル共重合させることにより製造することができる。また、この重合体のイソシアナト基をブロック剤により保護するか、予めブロック剤で保護されたイソシアナト基とエチレン性二重結合を有する特定の化合物および必要に応じて他の共重合性モノマーをラジカル重合またはラジカル共重合させてもよい。共重合した後にイソシアナト基を保護する場合、前記他の共重合性モノマーとしては、イソシアナト基と反応する基を有さず、ラジカル重合可能なモノマーを選択することが好ましい。
【００６８】
本発明の熱硬化性重合体の製造は、無溶媒または溶媒存在下で行うことができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングルコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。
【００６９】
反応液の濃度としては、樹脂濃度が１０〜１００質量％、より好ましくは４０〜８０質量％になるように調整することが望ましい。
前記熱硬化性重合体の製造に使用できる重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、アゾ系もしくは有機過酸化物系の開始剤が挙げられる。具体的には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアリルパーオキシド類；２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類；ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類などが挙げられる。
【００７０】
紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、メチルアントラキノン、クロロチオキサントンなどのカルボニル化合物、アントラキノンまたはチオキサントン誘導体や硫黄化合物が挙げられる。
【００７１】
本発明の熱硬化性重合体を製造する際の反応は、脱水、窒素ガス雰囲気化で行うことが望ましい。反応温度は、使用する重合開始剤に合わせて最適な温度を設定することが望ましく、イソシアナト基をブロックしていない状況での重合は１２０℃以下が好ましい。イソシアナト基をブロックしている状況での重合は、あまり高温にするとブロック剤が解離してしまうので、ブロック化剤が解離しない温度が好ましい。
【００７２】
このようにして得られる本発明の熱硬化性重合体の重量平均分子量は、２０００以上２００万以下、好ましくは２０００以上１００万以下、より好ましくは２２００以上１０万以下である。なお、本発明において、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ：ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用し、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１」（昭和電工製）１本と「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４」（昭和電工製）３本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定する。
【００７３】
（その他の成分）
前記樹脂組成物層を形成するための樹脂組成物（以下「本発明の組成物」とも称する。）は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の熱硬化性重合体以外に、その他の成分を含有していてもよい。例えば、前記熱硬化性重合体を製造した際の溶媒や重合開始剤が残留していてもよい。
【００７４】
その他の成分として好ましく含有されるものとしては、例えば、炭素材料、顔料、染料、パール光揮材などの色材、および無機充填材が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛が挙げられる。
【００７５】
顔料としては、例えば、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。また、本発明の組成物は、赤色、緑色、青色などの有機顔料を含有してもよく、例えば、市販されているジェルネイルやＵＶクラフト用の顔料を用いてもよい。このような顔料としては、例えば、ピカエース着色顔料（７０１、７３１、７４１、７５５、７６２）、透明顔料（９００、９０１、９１０、９２０、９２１、９２２、９２４、９３０、９３２、９４１、９４２、９４５、９４７、９５０、９５５、９５７、９６０、９６３、９６８、９７０、９８０、９８１、９８２、９８５）などが挙げられる。
【００７６】
染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料が挙げられる。なお、染料とは、溶剤に対する溶解性または樹脂に対する相溶性を持ち、溶解または相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。
【００７７】
パール光揮材としては、例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミフレーク、金属酸化物被覆アルミニウム、着色アルミニウムフレーク、酸化チタンや酸化鉄などの金属酸化物で被覆されたフレーク状のマイカなどが挙げられる。
【００７８】
色材は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
無機充填材としては、本発明の熱硬化性重合体に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機充填材としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2O3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ガラス粉、合成雲母、窒化硼素繊維などの繊維強化材、無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダー化したもの、シリコーンレジン又はシリコーンゴムを粉末化したものを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００７９】
上記に例示した無機充填材のうち、本発明の組成物の粘度調整および本発明の組成物から形成される硬化物のシート成形性の観点から、微粒子シリカが好ましい。微粒子シリカはアエロジル（商標）なる商品名にて日本アエロジル株式会社より入手可能である。アエロジル（商標）なる商品名の微粒子シリカとしては、アエロジル（商標）ＯＸ５０、ＲＸ５０、ＲＹ５０、５０、ＮＡＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、９０Ｇ、ＮＸ９０Ｇ、１３０、Ｒ９７２、ＲＹ２００Ｓ、１５０、Ｒ２０２、２００、Ｒ９７４、Ｒ９２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＹ２００、Ｒ１０４、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８０５、Ｒ７１１、Ｒ７２００、３００、Ｒ９７６，Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、３８０、Ｐ２５、Ｔ８０５、Ｐ９０、ＮＫＴ９０、ＡｌｕＣ、ＡｌｕＣ８０５などを挙げることができ、このうち分散性の観点からＲＸ２００がより好ましい。
【００８０】
無機充填材の含有量は、特に限定されないが、本発明の組成物から形成される硬化物の成形性の観点から、本発明の熱硬化性重合体１００質量部に対し１０質量部未満が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。
【００８１】
また、本発明の組成物は、前記色材および前記無機充填材の他に、その他の成分として（ａ）熱可塑性樹脂；（ｂ）脱臭剤；（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤；（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤；（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤；（ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤；（ｇ）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤；（ｈ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤；（ｉ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類；（ｊ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤；（ｋ）アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等の充填材；（ｌ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤；（ｍ）発泡剤；（ｎ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤；（ｏ）帯電防止剤；（ｐ）抗菌剤；（ｑ）防かび剤；（ｒ）粘度調製剤；（ｓ）香料；（ｔ）難燃剤；（ｕ）レベリング剤；（ｖ）増感剤；および（ｗ）分散剤等を含有することができる。これらのその他の成分は１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
（樹脂組成物層の形成方法）
前記樹脂組成物層は、前記支持体フィルム上に積層される。積層方法としては、例えば、本発明の組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法または静電塗装法等により、１０〜５００μｍの膜厚で支持体フィルム上に塗布した後、６０〜１１０℃で乾燥する方法が挙げられる。
【００８３】
＜保護フィルム＞
本発明のドライフィルムをロール状にして用いる場合、前記樹脂組成物層が前記支持体フィルムに転写したり、前記樹脂組成物層に埃などが付着したり、保管時の湿気（水）の影響を防止する目的で、前記樹脂組成物層に、支持体フィルム／樹脂組成物層／保護フィルムの順番で、保護フィルムを積層してもよい。
【００８４】
前記保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルム等が挙げられる。前記保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、コストを考慮すると、１０〜５０μｍが好ましい。
【００８５】
＜意匠層＞
本発明のドライフィルムの意匠性を向上する目的で、塗装色や金属色などを呈するカラー層、木目、幾何学模様、皮革模様や絵柄を付与するパターン層、表面に凹凸形状を設けるためのレリーフ層など、およびこれらの組み合わせを、意匠層として、例えば支持体フィルム／樹脂組成物層／意匠層／保護フィルムの順番で、積層してもよい。
【００８６】
カラー層としては、前述の顔料、染料やパール光揮材をアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの分散されたものを使用することができる。
パターン層として、グラビアダイレクト印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷、スクリーン印刷などの印刷、グラビアコート、ロールコート、ダイコートなどのコーティング、模様やロゴなどを有するフィルム、シート、金属箔などを使用することができる。
【００８７】
レリーフ層として、従来公知の方法、例えばエンボス加工、スクラッチ加工、または熱プレス加工などにより凹凸形状を表面に有する熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。凹凸形状を表面に有する離型フィルム上に硬化性アクリル樹脂を塗布して熱や光で硬化して離型フィルムを取り除くことによってもレリーフ層を形成することができる。レリーフ層に用いられる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂は特に限定されないが、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ポルスチレン、塩化ビニル、ポリウレタンなどを使用することができる。
意匠層の厚さは様々であってよく、一般に、０．２ｍｍ未満である。
【００８８】
［加飾方法］
本発明の加飾方法は、表面の少なくとも一部に、活性水素が存在する官能基を有する被着体に、上述した本発明のドライフィルムの樹脂組成物層を転写する工程を含むことを特徴とする。
【００８９】
＜被着体＞
従来、被着体をドライフィルムで加飾する場合、接着面に対してプライマー組成物を塗布してから接着剤を塗布して貼り合わせることが行われている。一方、本発明の場合、イソシアナト基と活性水素との鋭敏な反応が利用できるため、被着体に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素が存在する官能基があれば、化学的に強固に接着させることができる。またブロックされたイソシアナト基の場合でも、ブロックされた部分が解離する温度に加熱することで、被着体中の官能基と解離後のイソシアナト基と反応させて化学的に強固に接着させることができる。
【００９０】
水酸基などの活性水素が存在する官能基を有する被着体の材料としては、たとえばエポキシ樹脂が挙げられる。また、熱可塑性樹脂であっても、表面の少なくとも一部を乾式処理することにより、活性水素が存在する官能基を有する被着体を得ることができる。
【００９１】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳなどのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリベチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、（ＰＥＮ）、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）ポリドデカンアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）などのナイロン樹脂およびナイロン共重合樹脂から選ばれるポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００９２】
乾式処理はプラズマ状態にある高エネルギーガスを照射するものであることが好ましい。乾式処理は部材の表面の全体に行ってもよいし、部材の表面の一部に行ってもよい。
プラズマ状態にある高エネルギーガスを照射する乾式処理の種類は特に制限されないが、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線照射処理、およびエキシマ処理からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理がさらに好ましい。乾式処理は、１回の乾式処理（１回のパス、あるいは１回の掃引）からなるものでも、複数回の単位乾式処理（複数回のパス、あるいは複数回の掃引）からなるものでもよい。乾式処理が複数回の単位乾式処理の場合、間隔をあけずに次の単位乾式処理を行っても、単位処理後に部材の放冷を行ってから次の乾式処理を行ってもよい。
【００９３】
乾式処理が複数回の単位乾式処理からなる場合、単位乾式処理を重ねる毎に部材表面の表面自由エネルギーが大きくなるので、ドライフィルムと被着体との密着性をより向上させることができる。
【００９４】
プラズマ処理は、プラズマ放電によって表面処理する方法であり、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。プラズマ処理に用いられるプラズマガス（プロセスガス）としては、特に限定されないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどや、これらのガスに酸素ガス、二酸化炭素ガスまたは水素ガスを混合したガスなどが挙げられる。プラズマ処理の条件は、速度１０〜１５００ｍｍ／秒、プラズマ放電ノズルと部材表面との距離１〜１００ｍｍが一般的である。
【００９５】
コロナ処理はコロナ放電によって表面処理する方法である。コロナ処理の条件は、速度１０〜１０００ｍｍ／秒、コロナ放電ノズルと部材表面の距離５〜１００ｍｍが一般的である。
【００９６】
フレーム処理はフレーム（炎）によって表面処理する方法である。フレーム処理は、バーナーを用いる方法など、従来公知の方法を用いることができる。フレーム処理の条件は、ガス圧０．００５〜１０ＭＰａ、フレーム処理速度１００〜２０００ｍｍ／秒、フレームと部材表面との距離１０〜６００ｍｍが一般的である。
【００９７】
イトロ処理は、フレーム（炎）を形成するため燃料ガス中にシラン化合物等を導入し、その火炎を用いて表面に処理を施すことでナノレベルの酸化シリコン膜を表面に形成させる処理である。イトロ処理の条件は、ガス圧０．００５〜１０ＭＰａ、速度１００〜２０００ｍｍ／秒、バーナーと部材表面との距離１０〜６００ｍｍが一般的である。
【００９８】
紫外線照射処理は、光源として高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプなどによって表面処理する方法であり、ヒドロキシ基が新たに生成・増幅される。光源は波長２００ｎｍ以下の成分を含むキセノンランプが好ましく、積算露光量としては、２Ｊ／ｃｍ2が一般的である。また。大気圧下または、減圧下のどちらでもかまわないが、処理を行う際の酸素濃度は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。酸素濃度を調整する方法として、窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させる方法がある。
【００９９】
エキシマ処理は、Ｘｅを封入した波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線で空気中の酸素を活性化してオゾンや酸素ラジカルを発生させ表面処理する方法である。酸素濃度は３００ｐｐｍ〜５％の範囲が好ましく、酸素濃度は、窒素ガスなどの不活性ガスを照射庫内へ導入し、その流量で調整することができる。
【０１００】
本発明に用いられる被着体は、無機物を含有する複合部材でもよい。無機物としては、たとえば、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維などが挙げられる。
【０１０１】
本発明のドライフィルムの樹脂組成物層を被着体に転写する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。すなわち、本発明のドライフィルムの樹脂組成物層を被着体に転写する際は、支持体フィルムを剥がして樹脂組成物層を露出させた後に、該露出面を被着体に接触させて転写すればよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜合成例Ａ〜Ｄ＞
誘導撹拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、表１に示す配合割合でモノマーを溶媒に溶解した後、２５℃にて重合開始剤を加え、７０℃まで昇温して反応（共重合）させることにより、共重合体を含む混合物を得た。【０１０３】
合成終了後、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と、サンプルの加熱残分による固形分の測定（サンプル１ｇについて５０℃、３時間の雰囲気下で揮発分を除去して、初期質量に対する残存分の質量を求めた）を行った。また、得られた共重合体について、官能基当量を算出した。官能基当量は、イソシアナト基またはブロックタイプのイソシアナト基１個当たりの分子量であり、下記式で表わされる。
官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）＝固形分（ｇ）／イソシアナト基あるいはブロックタイプのイソシアナト基を有するモノマーのモル数（ｍｏｌ）【０１０４】
【表１】
2020039857.tif 000012
【０１０５】
なお、表１の化合物の略称の意味は、以下の通りである。
＊１  ＰＧＭ−Ａｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊２  ＡＯＩ−ＶＭ（商標、昭和電工（株）製）：２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート  （分子量１４１）
＊３  ＡＯＩ−ＢＰ（商標、昭和電工（株）製）：２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート  （ブロック剤で保護されたイソシアナト基含有；分子量２３７）
＊４  ＭＭＡ：メチルメタクリレート  （分子量１００）
＊５  ＢＭＡ：ブチルメタクリレート  （分子量１４２）
＊６  Ｖ−６０１（製品名、和光純薬工業（株）製）：ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）【０１０６】
＜被着体＞
被着体として、下記条件のコロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（膜厚６０μｍ、以下「ＰＰフィルム（コロナ処理）」ともいう。）、前記コロナ処理を施していないポリプロピレンフィルム（膜厚６０μｍ、以下「ＰＰフィルム（未処理）」ともいう。）および下記エポキシ基板を用意した。
（コロナ処理条件）
コロナ放電表面処理装置ＣＴＷ−０２１２（ウェッジ株式会社製）
５０Ｗ・分／ｍ2（放射幅０．３ｍ、速度２ｍ／分、出力３０Ｗ）
（エポキシ基板）
厚み１．５ｍｍのガラス繊維含浸エポキシ基板の上に、下記成分（１）〜（３）を含有するエポキシ配合液を膜厚０．３ｍｍになるように塗布して、１３０℃で１時間加熱硬化した。
（１）ｊＥＲ８２８（三菱化学製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）６１質量部
（２）ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学（株）製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））３９質量部
（３）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール  １質量部【０１０７】
＜ピール試験用基材＞
ピール試験用基材として、前述のコロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（膜厚６０μｍ）を用意した。【０１０８】
［実施例１〜３および比較例１〜２］
実施例１〜３では、イソシアナト基またはブロックイソシアナト基を有する共重合体を含む樹脂組成物として、それぞれ合成例Ａ〜Ｃで得られた混合物を使用して、ドライフィルムを作製した。【０１０９】
比較例１では、イソシアナト基を有するが、重合体でも共重合体でもない化合物を含む樹脂組成物として、合成例Ｄで得られた共重合体を含む混合物の固形分１００質量部に対して、旭化成（株）製「デュラネート（商標）ＴＬＡ−１００」（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、分子量８６０、以下「ＴＬＡ−１００」と略称することがある。）３０質量部を混合した組成物を使用して、ドライフィルムを作製した。【０１１０】
比較例２では、ブロックイソシアナト基を有するが、重合体でも共重合体でもない化合物を含む樹脂組成物として、合成例Ｄで得られた共重合体を含む混合物１００質量部（固形分）に、旭化成（株）製「デュラネート（商標）ＳＢＢ−７０Ｐ（ピラゾールタイプ）」（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのピラゾール誘導体ブロックイソシアネート、分子量１７４０、以下「ＳＢＢ−７０Ｐ」と略称することがある。）３０質量部を混合した組成物を使用して、ドライフィルムを作製した。
なお、ドライフィルムの作製および評価は、以下のようにして行った。【０１１１】
＜ドライフィルムの作製＞
上述した各組成物を、支持体フィルムであるＰＥＴセパレーター「ＨＹ−Ｓ１０」（東山フィルム（株）製、フィルム厚５０μｍ）にバーコーター３２番で塗布し、１３０℃で２分間乾燥して膜厚３０μｍの塗膜（樹脂組成物層）を有するドライフィルムを得て、以下の方法で、触感、転写性およびピール強度を評価した。結果を表２に示す。【０１１２】
（触感）
得られたドライフィルムにおける塗膜を指触した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：ベタツキがない（タックがない）。
Ｂ：ベタツキを感じるが、塗膜は指に転写しない。
Ｃ：塗膜はほぼ液状で、指でこするとＰＥＴセパレーターから剥がれる。【０１１３】
（転写性）
得られたドライフィルムにおける塗膜面を被着体に向けて置き、ＡＣＦ圧着装置（熱圧着コントローラＰＨＣ−５００、（株）セイワ製作所製）を用いて下記の条件で塗膜を被着体に転写した。
圧子面積：２ｍｍ×５０ｍｍ
圧力：１００Ｎ
圧子温度：１１０℃
押し付け時間：４０秒
評価基準は以下の通りである。
Ａ：完全に転写した。
Ｂ：一部、支持体に塗膜が残った。
Ｃ：まったく転写しなかった。【０１１４】
（ピール強度）
上述した各組成物を、支持体フィルムの代わりに、前述のピール試験用基材にバーコーター３２番で塗布し、１３０℃で２分間乾燥して膜厚３０μｍの塗膜（樹脂組成物層）を有する塗膜面を被着体に向けて置き、前述の通りＡＣＦ圧着装置を用いて同条件で貼りつけて、圧着部分（２ｍｍ×５０ｍｍ）の引きはがし強度（ピール強度）を測定した。測定方法は、引張試験機（島津小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔシリーズ  ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ２、島津製作所製）を用い、一方は被着体を固定し、他方はピール強度試験用ドライフィルム（ピール試験用基材／樹脂組成物層の積層体）を固定して、被着体と樹脂組成物層の硬化面との間の界面を速度５０ｍｍ／分で引きはがして測定した。【０１１５】
（臭気）
得られたドライフィルム（支持体フィルム／樹脂組成物層の積層体）の臭気の有無を、官能試験によって評価した。【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
なお、表２において、樹脂Ａ〜Ｄは、それぞれ合成例Ａ〜Ｄで得られた共重合体を意味する。
イソシアナト基またはブロックタイプのイソシアナト基を有する共重合体を用いて作製したドライフィルム（実施例１〜３）は、べたつきがなく、エポキシ基板やコロナ処理したポリプロピレンフィルムに塗膜（樹脂組成物層）を転写することができた。一方、イソシアナト基またはブロックタイプのイソシアナト基を有するが共重合体ではない化合物を用いて作製したドライフィルム（比較例１〜２）は、ドライフィルムがべたつき、転写が不完全であった。【０１１８】
活性水素を有する官能基が無い未処理のポリプロピレンフィルムが被着体の場合、実施例１〜３および比較例１〜２のいずれの場合も転写しなかった。
ピール強度は、樹脂中のイソシアナト基の濃度が高い実施例２が最も高い数値を得たが、イソシアナト基の濃度が低い実施例１、プロックタイプのイソシアナト基を有する実施例３も密着性を示す数値が得られた。一方、イソシアナト基またはブロックタイプのイソシアナト基を有するが共重合体ではない化合物を用いた比較例１〜２は、ピール試験を行うために治具に取り付けている最中に剥がれてしまい、測定自体ができなかった。
【国際調査報告】
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