(57)【要約】  欠陥の少ないイオン交換膜を形成できる複合粒子およびイオン交換膜の提供。  本発明の複合粒子は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含むペレットと、上記ペレットの表面に付着しており、ポリマーを含む粉体と、を有し、上記粉体の平均粒子径が、１μｍ超１，０００μｍ以下であり、上記粉体の平均粒子径に対する上記ペレットの平均粒子径の比が、２〜４，５００である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含むペレットと、
前記ペレットの表面に付着しており、ポリマーを含む粉体と、を有し、
前記粉体の平均粒子径が、１μｍ超１，０００μｍ以下であり、
前記粉体の平均粒子径に対する前記ペレットの平均粒子径の比が、２〜４，５００であることを特徴とする、複合粒子。
【請求項２】
前記含フッ素ポリマーおよび前記ポリマーがいずれも、含フッ素オレフィンに基づく単位を含む、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記含フッ素ポリマーに含まれる前記含フッ素オレフィンに基づく単位と、前記ポリマーに含まれる前記含フッ素オレフィンに基づく単位と、が同一である、請求項２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記含フッ素ポリマーおよび前記ポリマーがいずれも、前記イオン交換基に変換できる基を有する単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマーに含まれる前記イオン交換基に変換できる基を有する単位と、前記ポリマーに含まれる前記イオン交換基に変換できる基を有する単位と、が同一である、請求項４に記載の複合粒子。
【請求項６】
前記粉体の平均粒子径が、２〜５００μｍである、請求項４または５に記載の複合粒子。
【請求項７】
前記粉体の平均粒子径に対する前記ペレットの平均粒子径の比が、８〜２，１００である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記ポリマーが、イオン交換基に変換できる基を有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記粉体の平均粒子径が、２〜３００μｍである、請求項８に記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記粉体の平均粒子径に対する前記ペレットの平均粒子径の比が、１０〜２，１００である、請求項８または９に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記粉体の含有量が、前記ペレットの含有量に対して、０．０１〜１質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項１２】
イオン交換膜の製造に使用する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合粒子を用いて形成される、イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子およびイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電池、電解プロセスおよびイオン等の分離プロセスにおいて、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜が使用されている。
含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜の製造方法としては、イオン交換基またはイオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーのペレットを原料として用いる方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１８９０００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、イオン交換膜の各種性能のさらなる向上が求められており、欠陥の少ないイオン交換膜が求められている。ここで、イオン交換膜の欠陥としては、膜に穴あき（例えば、ピンホール）が発生している状態や、膜厚の変動が大きい状態が挙げられる。
本発明者らが、特許文献１に記載の含フッ素ポリマーのペレットを用いてイオン交換膜を製造したところ、イオン交換膜に欠陥が発生する場合があることがわかった。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて、欠陥の少ないイオン交換膜を形成できる複合粒子およびイオン交換膜の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含むペレットと、ペレットの表面に付着しており、平均粒子径が特定範囲内の粉体と、を有し、粉体の平均粒子径に対するペレットの平均粒子径の比が特定値以上である複合粒子を用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］  イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含むペレットと、
上記ペレットの表面に付着しており、ポリマーを含む粉体と、を有し、
上記粉体の平均粒子径が、１μｍ超１，０００μｍ以下であり、
上記粉体の平均粒子径に対する上記ペレットの平均粒子径の比が、２〜４，５００であることを特徴とする、複合粒子。
［２］  上記含フッ素ポリマーおよび上記ポリマーがいずれも、含フッ素オレフィンに基づく単位を含む、［１］に記載の複合粒子。
［３］  上記含フッ素ポリマーに含まれる上記含フッ素オレフィンに基づく単位と、上記ポリマーに含まれる上記含フッ素オレフィンに基づく単位と、が同一である、［２］に記載の複合粒子。
［４］  上記含フッ素ポリマーおよび上記ポリマーがいずれも、上記イオン交換基に変換できる基を有する単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合粒子。
［５］  上記含フッ素ポリマーに含まれる上記イオン交換基に変換できる基を有する単位と、上記ポリマーに含まれる上記イオン交換基に変換できる基を有する単位と、が同一である、［４］に記載の複合粒子。
［６］  上記粉体の平均粒子径が、２〜５００μｍである、［４］または［５］に記載の複合粒子。
［７］  上記粉体の平均粒子径に対する上記ペレットの平均粒子径の比が、８〜２，１００である、［４］〜［６］のいずれかに記載の複合粒子。
［８］  上記ポリマーが、イオン交換基に変換できる基を有しない、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合粒子。
［９］  上記粉体の平均粒子径が、２〜３００μｍである、［８］に記載の複合粒子。
［１０］  上記粉体の平均粒子径に対する上記ペレットの平均粒子径の比が、１０〜２，１００である、［８］または［９］に記載の複合粒子。
［１１］  上記粉体の含有量が、上記ペレットの含有量に対して、０．０１〜１質量％である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合粒子。
［１２］  イオン交換膜の製造に使用する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の複合粒子。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の複合粒子を用いて形成される、イオン交換膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、欠陥の少ないイオン交換膜を形成できる複合粒子およびイオン交換膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、またはカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理、その他金属カチオンへの塩交換等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
【００１０】
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
【００１１】
「補強材」は、イオン交換膜の強度を向上させるために用いられる部材を意味する。
「補強布」は、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の元となる部材として用いられる布を意味する。
「補強糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜を含む装置の運転環境下で溶出しない糸である。
【００１２】
粉体の「平均粒子径」は、粉体を溶媒に分散させた分散液を、レーザー回折・散乱法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置またはこれに準じた装置）によって測定したときの粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
ペレットの「粒子径」とは、ペレットに外接する平行な二つの平面のうち、その距離が最大になる平面間の距離を意味し、デジタルノギス（ミツトヨ製）を用いて測定される。なお、平面間の距離とは、平行な２つの平面に直交する線分の長さである。また、ペレットの「平均粒子径」とは、２０個のペレットの粒子径の算術平均値を意味する。
【００１３】
［複合粒子］
本発明の複合粒子（以下、「本複合粒子」ともいう。）は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｉ’）」ともいう。）を含むペレットと、上記ペレットの表面に付着しており、ポリマーを含む粉体と、を有し、上記粉体の平均粒子径が１μｍ超１，０００μｍ以下であり、上記粉体の平均粒子径に対する上記ペレットの平均粒子径の比が２〜４，５００である。
本複合粒子を用いれば、欠陥の少ないイオン交換膜を形成できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
【００１４】
イオン交換膜の欠陥の発生原因の１つとして、含フッ素ポリマーのペレットを用いてフィルム状のイオン交換膜を製造する際における、ペレット同士のくっつきが考えられる。
ペレット同士がくっついた状態でイオン交換膜を製造した場合、フィルム成形時の圧力変動が大きくなって、イオン交換膜に欠陥が発生すると推測される。
この問題に対して、ペレットの表面に粉体が付着した本複合粒子を用いれば、ペレット間に粉体が位置するので、ペレット同士の接触面積が小さくなって、ペレット同士のくっつきが抑制できると考えられる。これにより、フィルム成形時の圧力変動が小さくなって、欠陥の少ないイオン交換膜が形成できたと考えられる。
以下において、本複合粒子に含まれる各成分について説明する。
【００１５】
〔ペレット〕
本複合粒子に含まれるペレットは、含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含む。
含フッ素ポリマー（Ｉ’）は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーである。イオン交換基に変換できる基としては、カルボン酸型官能基に変換できる基およびスルホン酸型官能基に変換できる基が挙げられる。
【００１６】
含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｉ）」ともいう。）のイオン交換容量は、イオン交換膜のイオン電導性を向上できる点から、１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂（以下、単に「ミリ当量／ｇ」とも記す。）以上が好ましく、１．２０ミリ当量／ｇ以上が特に好ましく、イオン交換性能がより優れる点から、２．００ミリ当量／ｇ以下が好ましく、１．９０ミリ当量／ｇ以下が特に好ましい。
ここで、イオン交換容量を測定するための含フッ素ポリマー（Ｉ）は、次のようにして得られる。まず、２４０℃、−０．１ＭＰａＧで１６時間真空熱処理した含フッ素ポリマー（Ｉ’）を、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に９５℃で３０分間浸漬し、含フッ素ポリマー（Ｉ’）中のイオン交換基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のイオン交換基に変換した後、水洗する。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、末端基をＫ型からＮａ型に変換して、イオン交換容量を測定するための含フッ素ポリマー（Ｉ）を得る。
なお、このようにして得られた含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量の測定方法は、後述の実施例欄に記載の通りである。
【００１７】
含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量が高い場合（例えば、１．１ミリ当量／ｇ以上）、イオン交換膜のイオン電導性が向上する利点があるが、含フッ素ポリマー（Ｉ’）の結晶性の低下に伴って、ポリマーの融点および軟化点が低下する。そうすると、室温（２３℃）でペレット同士がくっつきやすくなり、ペレットを押出機に安定供給できず、イオン交換膜の膜厚変動等が起きて、イオン交換膜の欠陥が発生しやすくなる。
この問題に対して、本複合粒子を用いれば、イオン交換容量を高くできる含フッ素ポリマー（Ｉ’）をペレットが含んでいる場合であっても、ペレット同士のくっつきを抑制できるので、高イオン電導性と欠陥抑制とが両立したイオン交換膜を形成できる。
【００１８】
含フッ素ポリマー（Ｉ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｉ’）は、イオン交換性能がより優れる点から、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｃ’）」ともいう。）、または、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ’）」ともいう。）が好ましい。
以下、各含フッ素ポリマーについて詳述する。
【００１９】
（含フッ素ポリマー（Ｃ’））
含フッ素ポリマー（Ｃ’）は、イオン交換性能がより優れる点から、含フッ素オレフィンと、カルボン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマー（以下、「含フッ素モノマー（Ｃ’）」ともいう。）との共重合ポリマーがより好ましい。
共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を採用できる。
【００２０】
含フッ素モノマー（Ｃ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来公知の化合物が用いられる。
含フッ素モノマー（Ｃ’）は、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（１）で表されるモノマーが好ましい。
【００２１】
式（１）    ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１
【００２２】
式（１）中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ａ１は、カルボン酸型官能基に変換できる基である。具体的には、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）が挙げられる。ｐは、０または１である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０または１である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
【００２３】
式（１）で表されるモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３。
含フッ素モノマー（Ｃ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。その具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
含フッ素ポリマー（Ｃ’）の製造には、含フッ素モノマー（Ｃ’）および含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（Ｒｆは炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ｖは１〜３の整数である。）が挙げられる。他のモノマーを共重合させれば、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｃ’）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００２６】
（含フッ素ポリマー（Ｓ’））
含フッ素ポリマー（Ｓ’）は、イオン交換性能がより優れる点から、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマー（以下、「含フッ素モノマー（Ｓ’）」ともいう。）との共重合ポリマーがより好ましい。
共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を採用できる。
【００２７】
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ’）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物が挙げられる。
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ’）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
式（２）    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｌ−（Ａ）ｎ
【００２９】
式（２）中、Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子−炭素原子間に位置していてもよい。
ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００３０】
Ｌとしては、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、または、ｎ＝２の態様である、酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００３１】
式（２）中、ｎは、１または２である。
式（２）中、Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換できる官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
【００３２】
式（２）で表される化合物としては、以下の式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物が好ましい。
式（２−１）    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１−Ａ
式（２−２）    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１−Ａ
【００３３】
【化１】
2020105600.tif 000002
【００３４】
Ｒｆ１は、炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
Ｒｆ２は、単結合または炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
ｒは０または１である。
式中のＡの定義は、上述した通りである。
【００３５】
式（２−１）で表される化合物の具体例としては、以下の式（２−１−１）〜式（２−１−３）の化合物が挙げられる。
式（２−１−１）  ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
式（２−１−２）  ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
式（２−１−３）  ＣＦ２＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−ＳＯ２Ｆ
上記式（２−１−１）〜式（２−１−３）の化合物において、ｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜５の整数である。
【００３６】
式（２−２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。  ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
上記化合物において、ｗは、１〜８の整数である。
【００３７】
式（２−３）で表される化合物としては、以下の式（２−３−１）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化２】
2020105600.tif 000003
式（２−３−１）中、Ｒｆ３は炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は単結合または炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。式（２−３−１）中のｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
【００３９】
式（２−３−１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化３】
2020105600.tif 000004
【００４１】
含フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー（Ｓ’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００４２】
（ペレットの形状および平均粒子径）
ペレットの形状は、特に限定されず、例えば、球状（楕円体状も含む）、柱状（例えば、円柱状）等のいずれの形状であってもよい。
ペレットの平均粒子径は、粉体の平均粒子径との比が後述の関係になるように適宜設定される。具体的には、ペレットの平均粒子径は、成膜時の製造条件が安定して、イオン交換膜の膜厚変動が小さくなる点から、３〜７ｍｍが好ましく、４〜６ｍｍがより好ましい。
【００４３】
（ペレットの製造方法）
上記ペレットは、公知の製造方法によって製造できる。具体的には、ペレットの製造方法の一例としては、含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含む溶融物を溶融押出機のダイスから押し出して、含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含むストランドを得た後、ストランドを切断して含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含むペレットを得る製造方法が挙げられる。
溶融押出機は、公知の装置を使用でき、具体的には、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機が挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ｉ’）の溶融温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。
上記ペレットの製造方法の一例では、ペレットの切断処理方法としていわゆるストランドカット法を用いる場合を示したが、水中カット法、ホットカット法等を用いてもよい。
【００４４】
〔粉体〕
本複合粒子に含まれる粉体は、上記ペレットの表面に付着している。
粉体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
粉体は、ポリマーを含む。ポリマーは、公知のポリマーを使用できるが、イオン交換膜の欠陥をより少なくできる点から、含フッ素オレフィンに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、イオン交換膜の性能維持に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ポリマーは、イオン交換基に変換できる基を有する単位を含んでいてもよい。これにより、イオン交換膜のイオン交換性能が維持しやすくなる。
イオン交換基に変換できる基を有する単位としては、イオン交換基に変換できる基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、具体的には、先に例示した含フッ素モノマー（Ｃ’）に基づく単位、および、含フッ素モノマー（Ｓ’）に基づく単位が挙げられる。
イオン交換基に変換できる基を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４７】
ポリマーは、含フッ素オレフィンに基づく単位およびイオン交換基に変換できる基を有するモノマーに基づく単位以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ともいう。）に基づく単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
【００４８】
ポリマーの一実施態様（以下、「第１実施態様」ともいう。）としては、イオン交換基に変換できる基を有しないポリマーが挙げられ、含フッ素オレフィンに基づく単位を含み、イオン交換基に変換できる基を有しないポリマーが好ましい。第１実施態様のポリマーは、上記他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよいが、含フッ素オレフィンの単独重合体であるのが好ましい。
【００４９】
ポリマーの他の実施態様（以下、「第２実施態様」ともいう。）としては、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーが挙げられる。第２実施態様のポリマーは、イオン交換基に変換できる基を有するモノマーに基づく単位と、含フッ素オレフィンに基づく単位と、を有することが好ましい。なお、第２実施態様のポリマーは、必要に応じて、上記他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
ここで、イオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーからなる複数の層を有する積層体の場合がある。この場合、第２実施態様のポリマーを含む複合粒子を用いて得られる層を含んでいれば、第１実施態様のポリマーを含む複合粒子を用いて得られる層のみを含む場合と比較して、層同士の密着性が向上して、層間剥離を抑制できる。
【００５０】
本発明において、イオン交換膜の欠陥をより少なくできる点から、ペレットを構成する含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素オレフィンと、粉体を構成するポリマーに含まれる含フッ素オレフィンとがいずれも、含フッ素オレフィンに基づく単位を含むのが好ましく、同一の含フッ素オレフィンに基づく単位を含むのが特に好ましい。
【００５１】
本発明において、イオン交換性能を維持できる点、および、上述した層間剥離をより抑制できる点から、ペレットを構成する含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素オレフィンと、粉体を構成するポリマーに含まれる含フッ素オレフィンとがいずれも、イオン交換基に変換できる基を有する単位を含むのが好ましく、同一のイオン交換基に変換できる基を有する単位を含むのが特に好ましい。
【００５２】
粉体の平均粒子径は、１μｍ超１，０００μｍ以下であり、イオン交換膜の欠陥をより少なくできる点から、２〜５００μｍが好ましく、３〜３００μｍが特に好ましい。
粉体の平均粒子径が１μｍ超であれば、粉体同士の凝集を抑制できるので、ペレットの表面に対する粉体の付着性が良好になる結果、イオン交換膜の欠陥発生を抑制できる推測される。また、粉体の平均粒子径が１，０００μｍ以下であれば、ペレットの表面に対する粉体の付着が確保できるとともに、粉体自体が欠陥の原因となることが抑制できる。
粉体の平均粒子径に対するペレットの平均粒子径の比（ペレットの平均粒子径／粉体の平均粒子径）が、２以上であり、イオン交換膜の欠陥をより少なくできる点から、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１５以上が特に好ましい。
上記比の上限は、イオン交換膜の欠陥をより少なくできる点から、４，５００であり、１，５００が好ましく、１，０００がより好ましく、７００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。
【００５３】
上記第１実施形態（すなわち、粉体に含まれるポリマーがイオン交換基に変換できる基を有する単位を含まない態様）において、イオン交換膜の欠陥発生をより抑制できる点またはイオン交換膜の耐剥離性がより優れる点から、粉体の平均粒子径は、２〜３００μｍが好ましく、３〜２００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。
上記第１実施形態において、イオン交換膜の欠陥発生をより抑制できる点またはイオン交換膜の耐剥離性がより優れる点から、粉体の平均粒子径に対するペレットの平均粒子径の比が、１０〜２，１００が好ましく、２０〜１，４００がより好ましく、３０〜４５０が特に好ましい。
【００５４】
上記第２実施形態（すなわち、粉体に含まれるポリマーがイオン交換基に変換できる基を有する単位を含む態様）において、イオン交換膜の欠陥発生をより抑制できる点から、粉体の平均粒子径は、２〜５００μｍが好ましく、３〜３００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。
上記第２実施形態において、イオン交換膜の欠陥発生をより抑制できる点から、粉体の平均粒子径に対するペレットの平均粒子径の比が、８〜２，１００が好ましく、１０〜１，４００がより好ましく、２０〜４５０が特に好ましい。
【００５５】
本複合粒子において、粉体の含有量は、イオン交換膜の欠陥をより少なくできる点から、ペレットの含有量に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０３〜０．７質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。
【００５６】
（粉体の製造方法）
上記粉体は、公知の製造方法によって製造できる。具体的には、粉体の製造方法の一例としては、ペレット化せずに固化したポリマーを粉砕処理して粉体を得る製造方法、または、上記ペレットの製造方法と同様にしてペレットを得た後、ペレットを粉砕処理して粉体を得る製造方法が挙げられる。
粉砕処理の具体例としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕処理後は、粉砕物を分級して、得られる粉体の粒子径を揃えるのが好ましい。
【００５７】
〔複合粒子の製造方法〕
本複合粒子は、上記ペレットと上記粉体とを所定の割合で混合して製造できる。ペレットと粉体の混合は、公知の攪拌機を用いてドライブレンドによって行うのが好ましい。
【００５８】
本複合粒子は、イオン交換膜の製造に使用するのが好ましい。イオン交換膜の用途の具体例については、後述する。
【００５９】
［イオン交換膜］
本発明のイオン交換膜（以下、「本イオン交換膜」ともいう。）は、上述の本複合粒子を用いて形成される。本イオン交換膜は、上述の本複合粒子を用いて形成されるので、欠陥が少ない。
本イオン交換膜の好適な製造方法の一例としては、本複合粒子を用いて上述のイオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ｉ’））を含む前駆体膜を形成した後、前駆体膜に含まれるイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ｉ））を含む本イオン交換膜を得る方法が挙げられる。
【００６０】
〔前駆体膜の製造方法〕
前駆体膜の製造方法としては、押し出し法が挙げられる。具体的には、本複合粒子を公知のフィルム製造用の溶融押出機に供給して、本複合粒子の溶融物を溶融押出機のノズル（例えば、Ｔダイ）から押し出して、フィルム状に成形して、前駆体膜を得る方法である。本複合粒子の溶融温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。
【００６１】
前駆体膜には、補強材が埋め込まれていてもよい。補強材は、公知の方法によって前駆体膜中に埋め込むことができる。例えば、多層構造のイオン交換膜を形成する場合、前駆体膜で補強材を挟み込む方法が挙げられる。また、本複合粒子の溶融物を補強材の両面にコーティングする方法によっても、前駆体膜中に補強材を埋め込むことができる。
【００６２】
補強材は、補強布（好ましくは、織布）に由来する部材が好ましい。補強布以外にも、フィブリル、多孔体が補強材として挙げられる。
補強布は、経糸と緯糸とからなり、経糸と緯糸とが直交しているのが好ましい。補強布は、補強糸と犠牲糸とからなるのが好ましい。
補強糸としては、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出しない材料からなる糸が好ましい。具体的には、補強糸としては、ポリテトラフルオロエチレンからなる補強糸、ポリフェニレンサルファイドからなる補強糸、ナイロンからなる補強糸およびポリプロピレンからなる補強糸からなる群から選ばれる少なくとも１種の補強糸が好ましい。
犠牲糸は、イオン交換膜を含む装置の運転環境下でその少なくとも一部が溶出する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる糸が好ましい。犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
イオン交換膜の製造時およびイオン交換膜の装置への装着時などのハンドリング中は、犠牲糸によってイオン交換膜の強度が保たれるが、装置の運転環境下で犠牲糸が溶解するためイオン交換膜の抵抗を低下させることができる。
【００６３】
〔イオン交換膜の製造方法〕
含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む本イオン交換膜は、前駆体膜に含まれる含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して得られる。
前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理または酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。
なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
【００６４】
前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面にアルカリ性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
アルカリ性水溶液の温度は、イオン交換膜の生産性の観点から３０℃以上１００℃未満が好ましく、前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、３〜３００分間が好ましい。
【００６５】
アルカリ性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含むのが好ましい。
アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、水酸化カリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのがより好ましい。水溶性有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００６７】
アルカリ金属水酸化物の含有量は、アルカリ性水溶液中、１〜６０質量％が好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１〜６０質量％が好ましい。
アルカリ金属水酸化物および水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であれば、加水分解処理が速やかに完了して、本イオン交換膜の生産性が向上する。
水の含有量は、アルカリ性水溶液中、３９〜８０質量％が好ましい。
【００６８】
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、アルカリ性水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ性水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液に接触させた本イオン交換膜を水洗する方法が挙げられる。
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られたイオン交換膜を乾燥する処理をしてもよい。乾燥処理としては加熱処理が好ましく、その際の加熱温度は５０〜１６０℃が好ましい。加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましい。
【００６９】
前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した後、本イオン交換膜をカリウムイオン、ナトリウムイオン、または水素イオンを含む水溶液に接触させ、イオン交換基の対イオン（カチオン）を置換してもよい。イオン交換基のカチオンを、アルカリ水中に存在するカチオンと同じカチオンに置換することによって、置換したカチオンが存在する環境下でのアルカリ水電解に供することができ、本イオン交換膜の寸法安定性が向上する。
【００７０】
前駆体膜または本イオン交換膜の表面に親水化層を形成してもよい。親水化層は、前駆体膜または本イオン交換膜の表面の少なくとも一方の面に形成すればよい。
親水化層の具体例としては、無機物粒子を含む無機物粒子層が挙げられる。無機物粒子は、酸またはアルカリに対する耐食性に優れ、親水性を有するのが好ましい。具体的には、第４族元素または第１４族元素の酸化物、窒化物および炭化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２およびＺｒＣからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
親水化層はバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、公知の親水化層（ガス解放層）に用いられる公知のバインダーを採用でき、例えば、メチルセルロース、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。
親水化層の形成方法の具体例としては、無機物粒子およびバインダーを含む溶液を前駆体膜または本イオン交換膜に塗布する方法が挙げられる。
【００７１】
本イオン交換膜は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造のイオン交換膜は、例えば、共押し出し法によってイオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる複数の層を積層させて得られた前駆体膜を用いて製造できる。
【００７２】
本イオン交換膜の膜厚は、一定の強度を保つ点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、電流効率および電圧効率を高める点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７３】
〔含フッ素ポリマー（Ｉ）〕
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、前駆体膜に含まれる含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して得られる含フッ素ポリマーである。
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、本発明の効果がより発揮できる点から、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｃ）」ともいう。）、または、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ）」ともいう。）が好ましい。
以下、各含フッ素ポリマーについて詳述する。
【００７４】
（含フッ素ポリマー（Ｃ））
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、上述の含フッ素ポリマー（Ｃ’）のカルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸基に変換して得るのが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位およびカルボン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられる。
含フッ素オレフィンに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７５】
カルボン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、下式（１Ｃ）で表される単位が好ましい。
式（１Ｃ）    −［ＣＦ２−ＣＦ（（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−ＣＯＯＭＣ）］−
ＭＣは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
Ｘ、Ｘ’、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、上記式（１）と同様である。
【００７６】
式（１Ｃ）で表される単位の具体例としては、下記の単位が挙げられ、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−。
カルボン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７７】
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、および、カルボン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｃ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００７８】
（含フッ素ポリマー（Ｓ））
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、上述の含フッ素ポリマー（Ｓ’）のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸基に変換して得るのが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位およびスルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられる。
含フッ素オレフィンに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７９】
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、下式（２Ｓ）で表される単位が好ましい。
式（２Ｓ）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３ＭＳ）ｎ）］−
【００８０】
式（２Ｓ）中、Ｌおよびｎの定義は、上記式（２）と同様である。
ＭＳは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
【００８１】
式（２Ｓ）で表される単位としては、下式（２Ｓ−１）で表される単位、下式（２Ｓ−２）で表される単位、または、下式（２Ｓ−３）で表される単位が好ましい。
式（２Ｓ−１）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−Ｒｆ１−ＳＯ３ＭＳ）］−
式（２Ｓ−２）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｒｆ１−ＳＯ３ＭＳ）］−
【００８２】
【化４】
2020105600.tif 000005
【００８３】
式（２Ｓ−１）〜式（２Ｓ−３）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびｒの定義は、上記式（２−１）〜式（２−３）と同様である。
ＭＳは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
【００８４】
式（２Ｓ−１）で表される単位の具体例としては、以下の式（２Ｓ−１−１）〜式（２Ｓ−１−３）の単位が挙げられる。  式（２Ｓ−１−１）  −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
式（２Ｓ−１−２）  −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
式（２Ｓ−１−３）  −［ＣＦ２−ＣＦ（−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−ＳＯ３ＭＳ）］−
上記式中のｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、ＭＳの定義は、上述した通りである。
【００８５】
式（２Ｓ−２）で表される単位の具体例としては、以下の式（２Ｓ−２−１）〜式（２Ｓ−２−２）の単位が挙げられる。
式（２Ｓ−２−１）  −［ＣＦ２−ＣＦ（−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
式（２Ｓ−２−２）  −［ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
上記式中のｗは１〜８の整数であり、ＭＳの定義は、上述した通りである。
【００８６】
式（２Ｓ−３）で表される単位としては、下式（２Ｓ−３−１）で表される単位が好ましい。  
【００８７】
【化５】
2020105600.tif 000006
【００８８】
式（２Ｓ−３−１）中、Ｒｆ３、Ｒｆ４およびｒの定義は、上記式（２−３−１）と同様であり、ＭＳの定義は、上述した通りである。
【００８９】
式（２Ｓ−３）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
【００９０】
【化６】
2020105600.tif 000007
【００９１】
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００９２】
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、および、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００９３】
〔イオン交換膜の用途〕
本イオン交換膜の用途の具体例としては、固体高分子型燃料電池、メタノール直接型燃料電池、レドックスフロー電池、空気電池などの各種電池用途、固体高分子型水電解、アルカリ水電解、オゾン水電解、食塩電解、有機物電解や、塩化物または酸化物等の各種電気分解装置が挙げられる。上記用途以外にも様々なタイプの電気化学セルでのセパレーターや固体電極として、セルの結合部分での選択的なカチオン輸送に用いることができる。また、電気化学関連の用途以外にも、センサー用途として各種ガスセンサー、バイオセンサー、発光デバイス、光学デバイス、有機物センサー、および、カーボンナノチューブの可溶化、アクチュエーター、触媒用途等に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。【００９５】
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量（ＡＲ）］
乾燥窒素を流したグローブボックス中にイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを２４時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して、含フッ素ポリマーのイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を求めた。【００９６】
［粉体の平均粒子径］
粉体をイソプロピルアルコールに分散させた分散液を用いて、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ」）によって、粉体の平均粒子径（体積平均を算出して求められる５０％径の値）を測定した。【００９７】
［ペレットの平均粒子径］
ペレットデジタルノギス（ミツトヨ製）を用い、２０個のペレットの粒子径を測定して、これの算術平均値をペレットの平均粒子径とした。なお、ペレットはいずれも円柱形であった。【００９８】
［膜欠陥］
イオン交換膜における任意の１０箇所の膜厚を測定して、以下の式にしたがって膜厚の変動を算出した。なお、イオン交換膜の膜厚は、イオン交換膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像解析ソフトを用いて求めた。
膜厚の変動（％）＝［｛（膜厚の最大値）−（膜厚の最小値）}／（膜厚の算術平均値）］×１００
また、ピンホール検査装置（製品名「ＴＲＳ−７０」、サンコウ電子研究所社製）を用いて、イオン交換膜における穴開きの有無を検査した。
このようにして、測定した膜厚の変動および穴の有無に基づいて、以下の基準によって膜欠陥を評価した。
◎：膜に穴開きが無く、かつ、膜厚の変動が１％以下である。
〇：膜に穴開きが無く、かつ、膜厚の変動が１％超１０％以下である。
△：膜に穴開きが無く、かつ、膜厚の変動が１０％超２０％以下である。
×：膜に穴開きが有るか、または、膜に穴開きが無い場合であっても膜厚の変動が２０％超である。【００９９】
［耐剥離性］
イオン交換膜を、有効通電面積が１．５ｄｍ２（電解面サイズが縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ）の試験用電解槽内に配置し、陰極としてはチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用い、電極と膜が直接接し、ギャップが生じないように設置した。
陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、陽極室に供給する塩化ナトリウム濃度：５０ｇ／Ｌとなるように調整しながら、温度９０℃、電流密度：１２ｋＡ／ｍ２の条件で２４時間運転後、さらに、電流密度：８ｋＡ／ｍ２の条件で２４時間運転して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。
運転終了後、イオン交換膜を電解槽から取り出して、イオン交換膜の層（Ｃ）と層（Ｓ）との界面での剥離状態を確認して、以下の基準によって耐剥離性を評価した。
◎：剥離が無いか、剥離がある場合でも剥離部分の長さが１ｍｍ以下である。
○：剥離部分の長さが１ｍｍ超２ｍｍ以下である。
△：剥離部分の長さが２ｍｍ超５ｍｍ以下である。
×：剥離部分の長さが５ｍｍ超である。【０１００】
［含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ１）で表されるモノマーとを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）（イオン交換容量：１．２５ミリ当量／ｇ）を得た。なお、各モノマーの配合比は、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のイオン交換容量が上記値となるように調節した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ      （Ｘ１）【０１０１】
［含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ２）で表されるモノマーとを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）（イオン交換容量：１．９０ミリ当量／ｇ）を得た。なお、各モノマーの配合比は、含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）のイオン交換容量が上記値となるように調節した。【０１０２】
【化７】
2020105600.tif 000008
【０１０３】
［含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｙ１）で表されるモノマーとを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ）を得た。なお、各モノマーの配合比は、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のイオン交換容量が上記値となるように調節した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３      （Ｙ１）【０１０４】
［含フッ素ポリマー（Ｆ−１）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２を重合して、含フッ素ポリマー（Ｆ−１）を得た。【０１０５】
なお、上記［含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の製造］、［含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）の製造］および［含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）の製造］中に記載のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）、（Ｓ’−２）および（Ｃ’−１）を以下の手順で処理した際に得られるイオン交換基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。
まず、２４０℃、−０．１ＭＰａＧで１６時間真空熱処理したイオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に９５℃で３０分間浸漬し、含フッ素ポリマー中のイオン交換基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のイオン交換基に変換した後、水洗する。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、末端基をＫ型からＮａ型に変換して、イオン交換容量を測定するためのイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得る。【０１０６】
［実施例１］
含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）をペレット製造用の溶融押出機に供給して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の溶融物を得た。得られた溶融物をダイスから押し出し、冷却して、ストランドを得た。続いて、ストランドを切断して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットを得た。
次に、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットを粉砕機で粉砕した後、分級して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の粉体を得た。【０１０７】
（欠陥評価用のイオン交換膜の製造）
含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットと、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の粉体とを、攪拌機で混合して、ペレットの表面に粉体が付着した複合粒子を得た。
得られた複合粒子をフィルム製造用の溶融押出機に供給して、ペレットを２６０℃で溶融して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットの溶融物を得た。得られた溶融物をＴダイから押し出して、フィルム状に成形して、前駆体膜を得た。
次に、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、末端基をＫ型からＮａ型に変換した後、乾燥させ、膜厚が３０μｍのイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜を用いて、上述の欠陥の評価試験を実施した。【０１０８】
（耐剥離性評価用のイオン交換膜の製造）
含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットと、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の粉体とを、攪拌機で混合して、ペレットの表面に粉体が付着した複合粒子を得た。
また、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）を用いた以外は、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットの製造と同様にして、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のペレットを得た。
複合粒子と、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のペレットとを共押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）からなる前駆体層（Ｃ’）（厚さ：１２μｍ）および含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）からなる前駆体層（Ｓ’）（厚さ：６８μｍ）の二層構成の前駆体積層膜を得た。
得られた前駆体積層膜を用いた以外は、上記「欠陥評価用のイオン交換膜の製造」と同様にして、層（Ｃ）（前駆体層（Ｃ’）のカルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に変換した層）と、層（Ｓ）（前駆体層（Ｓ’）のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換した層）とのイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜を用いて、上述の耐剥離性の評価試験を実施した。【０１０９】
［実施例２〜１３、比較例４および５］
ペレット製造用の含フッ素ポリマーの種類、粉体製造用の含フッ素ポリマーの種類、複合粒子におけるペレットと粉体との含有量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットの表面に粉体が付着した複合粒子を得た。なお、ペレットの粉砕条件および分級条件を調整して、表１の記載の各平均粒子径の粉体を得た。
得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、欠陥評価用のイオン交換膜および耐剥離性評価用のイオン交換膜を得た。【０１１０】
［実施例１４］
含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）をペレット製造用の溶融押出機に供給して、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）の溶融物を得た。得られた溶融物をダイスから押し出し、冷却して、ストランドを得た。続いて、ストランドを切断して、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のペレットを得た。
次に、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のペレットを粉砕機で粉砕した後、分級して、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）の粉体を得た。【０１１１】
（欠陥評価用のイオン交換膜の製造）
含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のペレットと、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）の粉体とを、攪拌機で混合して、ペレットの表面に粉体が付着した複合粒子を得た。
得られた複合粒子をフィルム製造用の溶融押出機に供給して、ペレットを２６０℃で溶融して、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のペレットの溶融物を得た。得られた溶融物をＴダイから押し出して、フィルム状に成形して、前駆体膜を得た。
次に、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のカルボン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のカルボン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、末端基をＫ型からＮａ型に変換した後、乾燥させ、膜厚が３０μｍのイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜を用いて、上述の欠陥の評価試験を実施した。【０１１２】
（耐剥離性評価用のイオン交換膜の製造）
含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のペレットと、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）の粉体とを、攪拌機で混合して、ペレットの表面に粉体が付着した複合粒子を得た。
また、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）を用いた以外は、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のペレットの製造と同様にして、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットを得た。
複合粒子と、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットとを共押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）からなる前駆体層（Ｃ’）（厚さ：１２μｍ）および含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）からなる前駆体層（Ｓ’）（厚さ：６８μｍ）の二層構成の前駆体積層膜を得た。
得られた前駆体積層膜を用いた以外は、上記「欠陥評価用のイオン交換膜の製造」と同様にして、層（Ｃ）（前駆体層（Ｃ’）のカルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に変換した層）と、層（Ｓ）（前駆体層（Ｓ’）のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換した層）とのイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜を用いて、上述の耐剥離性の評価試験を実施した。【０１１３】
［実施例１５〜１９、比較例６］
ペレット製造用の含フッ素ポリマーの種類、粉体製造用の含フッ素ポリマーの種類、複合粒子におけるペレットと粉体との含有量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットの表面に粉体が付着した複合粒子を得た。なお、ペレットの粉砕条件および分級条件を調整して、表１の記載の各平均粒子径の粉体を得た。
得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１４と同様にして、欠陥評価用のイオン交換膜および耐剥離性評価用のイオン交換膜を得た。【０１１４】
［比較例１］
複合粒子の代わりに含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、欠陥評価用のイオン交換膜および耐剥離性評価用のイオン交換膜を得た。【０１１５】
［比較例２］
複合粒子の代わりに含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、欠陥評価用のイオン交換膜および耐剥離性評価用のイオン交換膜を得た。【０１１６】
［比較例３］
複合粒子の代わりに含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のペレットを用いた以外は、実施例１４と同様にして、欠陥評価用のイオン交換膜および耐剥離性評価用のイオン交換膜を得た。【０１１７】
各評価試験の結果を表１に示す。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
表１に示すように、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含むペレットと、ペレットの表面に付着しており平均粒子径が特定範囲内の粉体とを有し、粉体の平均粒子径に対するペレットの平均粒子径の比が特定値以上である複合粒子を用いれば、欠陥の少ないイオン交換膜が得られることがわかった（実施例１〜１９）。
特に、実施例４と実施例６との対比から（粉体の平均粒子径が近接しており、ペレットの含有量に対する粉体の含有量が同一の例の対比）、イオン交換基に変換できる基を有する単位を含む粉体を用いれば（実施例４）、耐剥離性に優れたイオン交換膜が得られるのがわかった。【０１２０】
これに対して、粉体を使用しない場合（比較例１〜３）、または、平均粒子径が１μｍ超１，０００μｍ以下の範囲外の粉体を用いた場合（比較例３〜６）、欠陥の発生が顕著なイオン交換膜が得られるのがわかった。
なお、２０１８年１１月１９日に出願された日本特許出願２０１８−２１６５４９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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