(57)【要約】  物質が移動する経路である貫通孔が設けられている基材と、貫通孔の壁面上に設けられている、原子層を含んでいる被膜層と、を備えている流路（１）を用いることによって、流路（１）の壁面の電荷を精密に制御する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質が移動する経路である貫通孔が設けられている基材と、
上記貫通孔の壁面上に設けられている、原子層を含んでいる被膜層と、を備えていることを特徴とする、流路。
【請求項２】
上記被膜層の厚さは、上記原子層の厚さの２００倍以下であることを特徴とする、請求項１に記載の流路。
【請求項３】
上記原子層は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、または、ＳｉＯ２の原子層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の流路。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の流路と、
上記貫通孔を挟むように配置されている電極対と、を備えていることを特徴とする電極構造体。
【請求項５】
基材に設けられている、物質が移動する経路である貫通孔の壁面上に、原子層を含んでいる被膜層を形成する被膜層形成工程を有していることを特徴とする、流路の製造方法。
【請求項６】
上記被膜層形成工程では、上記原子層の厚さの２００倍以下の厚さになるように上記被膜層が形成されることを特徴とする、請求項５に記載の流路の製造方法。
【請求項７】
上記原子層は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、または、ＳｉＯ２の原子層であることを特徴とする、請求項５または６に記載の流路の製造方法。
【請求項８】
上記被膜層形成工程では、原子層堆積法によって上記原子層を形成することを特徴とする、請求項５〜７の何れか１項に記載の流路の製造方法。
【請求項９】
基材に設けられている、物質が移動する経路である貫通孔の壁面上に、原子層を含んでいる被膜層を形成する被膜層形成工程と、
上記貫通孔を挟むように電極対を設ける電極対形成工程と、を有することを特徴とする、電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
上記被膜層形成工程では、上記原子層の厚さの２００倍以下の厚さになるように上記被膜層が形成されることを特徴とする、請求項９に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項１１】
上記原子層は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、または、ＳｉＯ２の原子層であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項１２】
上記被膜層形成工程では、原子層堆積法によって上記原子層を形成することを特徴とする、請求項９〜１１の何れか１項に記載の電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流路、流路の製造方法、電極構造体、および、電極構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ流路センサデバイス、および、ナノ流路センサデバイスでは、検体を移動させる流路の壁面の電荷が、検体の移動および／または検出に対して大きな影響を及ぼす（例えば、特許文献１を参照）。【０００３】
例えば、流路の壁面の電荷が大きいと、検体と流路の壁面との間のクーロン相互作用が大きくなる。その結果、検体が流路の壁面に吸着し、流路が詰まるという問題が発生する。【０００４】
また、流路の壁面の電荷が大きいと、流路の壁面の近傍に、多量の陰イオンまたは陽イオンが引き寄せられる。電界によって検体を移動させようとすると、当該電界が、多量の陰イオンまたは陽イオンをも移動させる。多量の陰イオンまたは陽イオンが移動すると大きな電気浸透流が発生し、電気浸透流の方向と検体の移動方向とが異なる場合には、電気浸透流が検体の移動を妨げるという問題が発生する。【０００５】
上述した問題を避けるためには、検体を移動させる流路の壁面の電荷を適切に調節する必要がある。従来から、化学気層蒸着法、または、分子修飾などによって、流路の壁面を所望の材料を用いてコーティングし、これによって、流路の壁面の電荷を調節している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１６−１９７０７７号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のような従来技術は、流路の壁面の電荷を、コーティングに用いる材料の等電点によって粗く制御することしかできず、流路の壁面の電荷を精密に制御することができない。【０００８】
本発明の一態様は、流路の壁面の電荷を精密に制御する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る流路は、物質が移動する経路である貫通孔が設けられている基材と、上記貫通孔の壁面上に設けられている、原子層を含んでいる被膜層と、を備えていることを特徴とする。【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る電極構造体は、本発明の一態様に係る流路と、上記貫通孔を挟むように配置されている電極対と、を備えていることを特徴とする。【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る流路の製造方法は、基材に設けられている、物質が移動する経路である貫通孔の壁面上に、原子層を含んでいる被膜層を形成する被膜層形成工程を有していることを特徴とする。【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る電極構造体の製造方法は、基材に設けられている、物質が移動する経路である貫通孔の壁面上に、原子層を含んでいる被膜層を形成する被膜層形成工程と、上記貫通孔を挟むように電極対を設ける電極対形成工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、流路の壁面の電荷を精密に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極構造体を示す図である。
【図２】２０１は、本発明の一実施形態に係る流路の壁面を示す図であり、２０２は、従来技術の流路の壁面を示す図である。
【図３】３０１および３０２は、本発明の実施例にて用いた装置の概略を示す図である。
【図４】４０１〜４０４は、本発明の実施例における試験結果を示す図である。
【図５】５０１〜５０５は、本発明の実施例における試験結果を示す図である。
【図６】６０１および６０２は、本発明の実施例における試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態および実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【００１６】
〔１．本発明の原理〕
図１に、本発明の一実施形態に係る電極構造体を示す。なお、当該電極構造体は、物質移動装置、物質検出装置、または、物質同定装置などとして利用可能である。
【００１７】
当該電極構造体は、流路１と、負極２および正極３からなる電極対と、を備えている。流路１に設けられている貫通孔には溶媒（例えば、水）が満たされており、当該溶媒中を検出対象である物質が移動する。
【００１８】
電極対にて電界を形成すれば、貫通孔を介して、電極対の間にイオン電流が流れる。また、当該電界によって、物質が貫通孔の中を移動する。貫通孔の中に物質が存在しているときと、貫通孔の中に物質が存在していないときとでは、負極２と正極３との間に流れるイオン電流の大きさが異なる。より具体的に、貫通孔の中に物質が存在していると、当該物質がイオン電流を遮り、負極２と正極３との間に流れるイオン電流が小さくなる。それ故に、イオン電流の変化を電流計４によって検出することにより、貫通孔内を通過する物質を検出、または、同定することができる。
【００１９】
図２に、図１の破線にて囲った領域における、流路１の壁面の詳細な構造を示す。図２の２０１は、本発明の一実施形態に係る流路１の壁面を示す図であり、図２の２０２は、従来技術の流路の壁面を示す図である。
【００２０】
図２の２０１の矢印の左側に示すように、基材１０を被膜層２０にて覆わない場合には、溶媒が基材１０の表面と接触し、基材１０の溶媒と接触した側の表面に電荷が生じる。図２の２０１の矢印の右側に示すように、本発明の一実施形態に係る流路１では、基材１０を、原子層を含んでいる被膜層２０にて覆っている。原子層は、非常に薄い層であって、溶媒が容易に原子層の中に侵入することができる。原子層の中に侵入した溶媒は基材１０の表面と接触し、基材１０の溶媒と接触した側の表面に、基材１０を被膜層２０にて覆わない場合と同様に電荷が生じる。また、原子層は自身の表面に電荷を有しているので、被膜層２０の表面にも電荷が生じる。それ故に、本発明の一実施形態に係る流路１であれば、被膜層２０の表面電荷と、基材１０の表面電荷との２種類の電荷によって、流路１（換言すれば、貫通孔の壁面）の表面電荷を精密に制御することができる。
【００２１】
流路１の表面電荷を精密に制御することができれば、例えば、（ｉ）物質と流路１の壁面との間のクーロン相互作用を弱くすること、および／または、（ｉｉ）流路１の壁面の近傍を流れ、かつ、物質の移動を妨げる電気浸透流を弱くすること、が可能になる。これらの制御が可能になれば、物質が貫通孔を通過し易くなる。物質が貫通孔を通過し易くなれば、微量の物質を含むサンプルであっても、当該サンプルを濃縮することなく、解析（例えば、当該サンプル中の物質を検出、または、同定）することができる。
【００２２】
一方、図２の２０２に、基材１０と被膜層２０とを備えている従来技術の流路を示す。図２の２０２の矢印の右側に示すように従来技術の流路では、基材１０を、原子層を含んでいない被膜層２０にて覆っている。このような被膜層２０は、化学気層蒸着法、または、分子修飾などによって形成されるので、非常に厚い層である。このような非常に厚い被膜層２０の中には、溶媒が侵入することができない。それ故に、従来技術の流路では、基材１０の表面に電荷が生じない。従来技術の流路では被膜層２０の表面電荷のみによって流路（換言すれば、貫通孔の壁面）の表面電荷を制御することになるので、流路（換言すれば、貫通孔の壁面）の表面電荷を精密に制御することができない。
【００２３】
〔２．流路、および、流路の製造方法〕
本実施の形態の流路は、物質が移動する経路である貫通孔が設けられている基材と、上記貫通孔の壁面上に設けられている、原子層を含んでいる被膜層と、を備えているものである。
【００２４】
本明細書にて「原子層」とは、特定の原子が平面的に並んで形成されている層であって、当該層の厚さが、特定の原子１個分の厚さである層、を意図する。
【００２５】
上記物質は、例えば、検出対象または同定対象である物質であり得る。上記物質としては、例えば、原子、分子、ポリマー、または、これらの複合体を挙げることができる。更に具体的に、上記物質としては、核酸（ＤＮＡまたはＲＮＡ）、アミノ酸、タンパク質、花粉、ウイルス、菌類、細胞、有機粒子、または、無機粒子を挙げることができる。
【００２６】
上記貫通孔内には、所望の溶媒、または、溶媒を含むゲルが満たされ得る。上記溶媒としては、例えば、水、ＴＥバッファー（Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、ＥＤＴＡバッファー）、および、塩化物（例えば、ＫＣｌ、ＬｉＣｌまたはＮａＣｌ）を含有する水溶液を挙げることができる。上記ゲルとしては、例えば、ポリアクリルアミドゲル、アガロースゲル、デキストラン、および、ポリエチレングレコールを挙げることができる。上記溶媒は、電解質を含んでいてもよい。上記電解質としては、電解質としては、例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、および、ＬｉＣｌを挙げることができる。
【００２７】
上記流路は、物質が移動する経路である貫通孔が設けられている基材を備えている。なお、基材自体の形状は、特に限定されず、板状であってもよいし、柱状であってもよい。
【００２８】
基材の材料は、特に限定されず、例えば、窒化シリコン、二酸化ケイ素、金属、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ハフニウム、および、アルミナを挙げることができる。良好な生体適合性が得られるという有利な効果を奏することから、これらの材料の中では、アルミナが好ましい。
【００２９】
貫通孔の形状は、特に限定されず、例えば、円柱、または、多角柱であり得る。貫通孔の形状が円柱、または、多角柱である場合、当該円柱の底面の円の直径、および、当該多角柱の底面の外接円の直径は、特に限定されず、移動する物質の大きさに応じて、適宜、設定され得る。円の直径Ａ、および、外接円の直径Ａは、例えば、０．１ｎｍ〜１００μｍ、０．１ｎｍ〜１０μｍ、０．１ｎｍ〜１μｍ、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、または、１ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。
【００３０】
貫通孔の深さＢは、特に限定されず、例えば、０．１ｎｍ〜１００μｍ、０．１ｎｍ〜１０μｍ、０．１ｎｍ〜１μｍ、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、または、１ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。
【００３１】
貫通孔のアスペクト比（深さＢ／直径Ａ）は、特に限定されず、例えば、１／１０００〜１／１、１／１００〜１／１、または、１／１０〜１／１であってもよい。ナノポアセンサの空間分解能が向上するという有利な効果を奏することから、貫通孔のアスペクト比は、小さいほど好ましい。
【００３２】
貫通孔を移動する物質の大きさは特に限定されないが、当該物質の最大幅Ｃと上記直径Ａとの長さの比Ｒ＝Ｃ／Ａ[無次元]は、０．５０＜Ｃ／Ａ＜１の関係を満たすことが好ましく、０．６０＜Ｃ／Ａ＜１の関係を満たすことが更に好ましく、０．６５＜Ｃ／Ａ＜１の関係を満たすことが更に好ましく、０．７０＜Ｃ／Ａ＜１の関係を満たすことが更に好ましく、０．８０＜Ｃ／Ａ＜１の関係を満たすことが更に好ましく、０．９０＜Ｃ／Ａ＜１の関係を満たすことが更に好ましく、０．９５＜Ｃ／Ａ＜１の関係を満たすことが最も好ましい。
【００３３】
上記構成によれば、貫通孔を物質が通過するときに、イオン電流の大半を妨げることができる。換言すれば、上記構成によれば、貫通孔を物質が通過していないときに当該貫通孔を流れるイオン電流と、貫通孔を物質が通過しているときに当該貫通孔を流れるイオン電流との差が大きくなる。それ故に、本実施の形態の流路を物質検出装置、または、物質同定装置に用いたときに、物質の検出感度、または、物質の同定精度を高めることができる。
【００３４】
貫通孔の壁面上には、原子層を含んでいる被膜層が設けられている。なお、被膜層は、貫通孔の壁面上のみならず、基材全体の上に設けられていてもよい。当該被膜層は、原子層、または、原子層の積層体を含んでいるものであってもよいし、原子層、または、原子層の積層体からなるものであってもよい。
【００３５】
原子層は、（ｉ）貫通孔内を電気泳動する物質が「−」の電荷を有する場合には、「−」の電荷を有し、貫通孔内を電気泳動する物質が「＋」の電荷を有する場合には「＋」の電荷を有する原子層であって、かつ、（ｉｉ）ζ電位の値が小さい原子層であることが好ましい。なお、ζ電位の値は、小さいほど好ましい。当該構成であれば、物質が、貫通孔内を電気泳動し易くなる。ζ電位の値は、原子層の厚さを調節することによって、調節され得る（例えば、後述する実施例の図４など参照）。原子層の厚さをより正確に調節するという観点からは、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）によって原子層を形成することが好ましい。
【００３６】
原子層を構成する物質としては、特に限定されず、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、および、ＳｉＯ２を挙げることができる。これらの物質を用いれば、原子層の厚さを、所望の厚さに容易に調節することができる。良好な生体適合性が得られるという有利な効果を奏することから、これらの物質の中では、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００３７】
被膜層の厚さは、原子層の厚さの２００倍以下であることが好ましいが、１９０倍以下、１８０倍以下、１７０倍以下、１６０倍以下、１５０倍以下、１４０倍以下、１３０倍以下、１２０倍以下、１１０倍以下、１００倍以下、９０倍以下、８０倍以下、７０倍以下、６０倍以下、５０倍以下、４０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、または、１０倍以下であってもよい。一方、被膜層の厚さの下限は、特に限定されないが、原子層の厚さの１倍、２倍、３倍、４倍、または、５倍であってもよい。上記構成であれば、溶媒が基材の表面と容易に接触することができ、その結果、基材の表面に安定して所望の電荷を生じさせることができる。
【００３８】
上述したように、被膜層は、原子層の積層体を含んでいるものであってもよいし、原子層の積層体からなるものであってもよい。被膜層は、例えば、（ｉ）２００層以下、１９０層以下、１８０層以下、１７０層以下、１６０層以下、１５０層以下、１４０層以下、１３０層以下、１２０層以下、１１０層以下、１００層以下、９０層以下、８０層以下、７０層以下、６０層以下、５０層以下、４０層以下、３０層以下、２０層以下、または、１０層以下の原子層を含んでいるものであってもよいし、（ｉｉ）２００層以下、１９０層以下、１８０層以下、１７０層以下、１６０層以下、１５０層以下、１４０層以下、１３０層以下、１２０層以下、１１０層以下、１００層以下、９０層以下、８０層以下、７０層以下、６０層以下、５０層以下、４０層以下、３０層以下、２０層以下、または、１０層以下の原子層からなるものであってもよい。このとき、被膜層を構成する原子層の数の下限は、特に限定されず、例えば、１層、２層、３層、４層、または、５層であってもよい。
【００３９】
原子層を構成する物質に応じて、原子層の厚さは決まっており、当該厚さは周知である（例えば、文献Rev. Sci. Instrum. 73, 2981-2987 （2002）を参照）。当該文献は、本明細書中において参考文献として援用される。
【００４０】
本実施の形態の流路の製造方法は、基材に設けられている、物質が移動する経路である貫通孔の壁面上に、原子層を含んでいる被膜層を形成する被膜層形成工程を有している。
【００４１】
被膜層形成工程において、被膜層に含まれる原子層を形成する方法としては、周知の原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）を挙げることができる。原子堆積法によって原子層を形成すれば、所望の数の原子層を正確に形成することができる。
【００４２】
〔３．電極構造体、および、電極構造体の製造方法〕
本実施の形態の電極構造体は、（ｉ）物質が移動する経路である貫通孔が設けられている基材と、上記貫通孔の壁面上に設けられている、原子層を含んでいる被膜層と、を備えている流路と、（ｉｉ）上記貫通孔を挟むように配置されている電極対と、を備えているものである。
【００４３】
上記流路の具体的な構成については、既に説明したので、ここではその説明を省略する。また、上記電極対としては、特に限定されず、適宜、周知の電極対（例えば、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極）を用いればよい。
【００４４】
被膜層の厚さは、原子層の厚さの２００倍以下であることが好ましいが、１９０倍以下、１８０倍以下、１７０倍以下、１６０倍以下、１５０倍以下、１４０倍以下、１３０倍以下、１２０倍以下、１１０倍以下、１００倍以下、９０倍以下、８０倍以下、７０倍以下、６０倍以下、５０倍以下、４０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、または、１０倍以下であってもよい。一方、被膜の厚さの下限は、特に限定されないが、原子層の厚さの１倍、２倍、３倍、４倍、または、５倍であってもよい。上記構成であれば、溶媒が基材の表面と容易に接触することができ、その結果、基材の表面に安定して所望の電荷を生じさせることができる。上述したように、被膜層は、原子層の積層体を含んでいるものであってもよいし、原子層の積層体からなるものであってもよい。被膜層を構成する原子層の数については、既に説明したので、ここではその説明を省略する。
【００４５】
本実施の形態の電極構造体の製造方法は、基材に設けられている、物質が移動する経路である貫通孔の壁面上に、原子層を含んでいる被膜層を形成する被膜層形成工程と、上記貫通孔を挟むように電極対を設ける電極対形成工程と、を有している。
【００４６】
被膜層形成工程において、被膜層に含まれる原子層を形成する方法としては、周知の原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）を挙げることができる。原子堆積法によって原子層を形成すれば、所望の数の原子層を正確に形成することができる。
【００４７】
電極対形成工程において、電極対を設ける具体的な方法は限定されず、貫通孔を挟むように電極対を設ければよい。
【００４８】
上記被膜層形成工程では、原子層の厚さの２００倍以下の厚さになるように被膜層が形成されることが好ましい。被膜層の厚さは、１９０倍以下、１８０倍以下、１７０倍以下、１６０倍以下、１５０倍以下、１４０倍以下、１３０倍以下、１２０倍以下、１１０倍以下、１００倍以下、９０倍以下、８０倍以下、７０倍以下、６０倍以下、５０倍以下、４０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、または、１０倍以下であってもよい。一方、被膜層の厚さの下限は、特に限定されないが、原子層の厚さの１倍、２倍、３倍、４倍、または、５倍であってもよい。上記構成であれば、溶媒が基材の表面と容易に接触することができ、その結果、基材の表面に安定して所望の電荷を生じさせることができる。上述したように、被膜層は、原子層の積層体を含んでいるものであってもよいし、原子層の積層体からなるものであってもよい。被膜層を構成する原子層の数については、既に説明したので、ここではその説明を省略する。
【００４９】
〔４．その他〕
本発明は、以下のように構成することができる。
【００５０】
本発明の一態様に係る流路は、物質が移動する経路である貫通孔が設けられている基材と、上記貫通孔の壁面上に設けられている、原子層を含んでいる被膜層と、を備えていることを特徴としている。
【００５１】
原子層を含んでいる被膜層は、自身の表面に電荷を有している。また、原子層は、非常に薄い層であって、流路中に満たされる溶媒（例えば、水）が容易に原子層の中に侵入することができる。原子層の中に侵入した溶媒は基材の表面と接触し、基材の表面に電荷が生じる。それ故に、上記構成であれば、原子層を含んでいる被膜層の表面電荷と、基材の表面電荷との２種類の電荷によって、貫通孔の壁面の表面電荷を精密に制御することができる。
【００５２】
本発明の一態様に係る流路では、上記被膜層の厚さは、上記原子層の厚さの２００倍以下であることが好ましい。
【００５３】
上記構成であれば、被膜層が薄いので、溶媒が基材の表面と容易に接触することができる。その結果、基材の表面に、安定して電荷を生じさせることができる。
【００５４】
本発明の一態様に係る流路では、上記原子層は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、または、ＳｉＯ２の原子層であることが好ましい。
【００５５】
上記構成であれば、原子層の厚さを、所望の厚さに容易に調節することができる。
【００５６】
本発明の一態様に係る電極構造体は、本発明の一態様に係る流路と、上記貫通孔を挟むように配置されている電極対と、を備えていることを特徴としている。
【００５７】
電極対によって電界を形成すれば、貫通孔を介して、電極対の間にイオン電流が流れる。また、当該電界によって、物質が貫通孔の中を移動する。貫通孔の中に物質が存在しているときと、貫通孔の中に物質が存在していないときとでは、イオン電流の大きさが異なる。それ故に、イオン電流の変化を検出することによって、物質を検出することができる。貫通孔の壁面の表面電荷は精密に制御されているので、物質は容易に貫通孔の中を移動することができ、その結果、物質を精度高く検出することができる。
【００５８】
本発明の一態様に係る流路の製造方法は、基材に設けられている、物質が移動する経路である貫通孔の壁面上に、原子層を含んでいる被膜層を形成する被膜層形成工程を有していることを特徴としている。
【００５９】
原子層を含んでいる被膜層は、自身の表面に電荷を有している。また、原子層は、非常に薄い層であって、流路中に満たされる溶媒（例えば、水）が容易に原子層の中に侵入することができる。原子層の中に侵入した溶媒は基材の表面と接触し、基材の表面に電荷が生じる。それ故に、上記構成であれば、原子層を含んでいる被膜層の表面電荷と、基材の表面電荷との２種類の電荷によって、貫通孔の壁面の表面電荷を精密に制御することができる。
【００６０】
本発明の一態様に係る流路の製造方法では、上記被膜層形成工程では、上記原子層の厚さの２００倍以下の厚さになるように上記被膜層が形成されることが好ましい。
【００６１】
上記構成であれば、被膜層が薄いので、溶媒が基材の表面と容易に接触することができる。その結果、基材の表面に、安定して電荷を生じさせることができる。
【００６２】
本発明の一態様に係る流路の製造方法では、上記原子層は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、または、ＳｉＯ２の原子層であることが好ましい。
【００６３】
上記構成であれば、原子層の厚さを、所望の厚さに容易に調節することができる。
【００６４】
本発明の一態様に係る流路の製造方法では、上記被膜層形成工程では、原子層堆積法によって上記原子層を形成することが好ましい。
【００６５】
上記構成であれば、原子層の厚さを、所望の厚さに容易、かつ、正確に調節することができる。
【００６６】
本発明の一態様に係る電極構造体の製造方法は、基材に設けられている、物質が移動する経路である貫通孔の壁面上に、原子層を含んでいる被膜層を形成する被膜層形成工程と、上記貫通孔を挟むように電極対を設ける電極対形成工程と、を有することを特徴としている。
【００６７】
電極対によって電界を形成すれば、貫通孔を介して、電極対の間にイオン電流が流れる。また、当該電界によって、物質が貫通孔の中を移動する。貫通孔の中に物質が存在しているときと、貫通孔の中に物質が存在していないときとでは、イオン電流の大きさが異なる。それ故に、イオン電流の変化を検出することによって、物質を検出することができる。貫通孔の壁面の表面電荷は精密に制御されているので、物質は容易に貫通孔の中を移動することができ、その結果、物質を精度高く検出することができる。
【００６８】
本発明の一態様に係る電極構造体の製造方法では、上記被膜層形成工程では、上記原子層の厚さの２００倍以下の厚さになるように上記被膜層が形成されることが好ましい。
【００６９】
上記構成であれば、被膜層が薄いので、溶媒が基材の表面と容易に接触することができる。その結果、基材の表面に、安定して電荷を生じさせることができる。
【００７０】
本発明の一態様に係る電極構造体の製造方法では、上記原子層は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、または、ＳｉＯ２の原子層であることが好ましい。
【００７１】
上記構成であれば、原子層の厚さを、所望の厚さに容易に調節することができる。
【００７２】
本発明の一態様に係る電極構造体の製造方法では、上記被膜層形成工程では、原子層堆積法によって上記原子層を形成することが好ましい。
【００７３】
上記構成であれば、原子層の厚さを、所望の厚さに容易、かつ、正確に調節することができる。
【実施例】
【００７４】
図３を参照しながら、以下の＜１＞〜＜５＞にて、試験方法について説明し、以下の＜６＞〜＜８＞にて、試験結果について説明する。【００７５】
＜１．流路および電極構造体の作製＞
Ｓｉ３Ｎ４層によって覆われたＳｉウエハーに対して、反応性イオン（エッチングガス：ＣＦ４）を用いたドライエッチングを施し、これによって、狭い領域のＳｉ３Ｎ４層を除去するとともに、当該Ｓｉ３Ｎ４層の下のＳｉウエハーを露出させた。【００７６】
次いで、露出したＳｉウエハーを、ＫＯＨ水溶液中、１２０℃にて、深くエッチングすることによって、５０ｎｍの厚さのＳｉ３Ｎ４膜を形成した。当該Ｓｉ３Ｎ４膜の上に、スピンコートによって、電子ビームレジスト層（ＺＥＰ−５２０Ａ−７）を形成し、かつ、電子ビームリソグラフィーによって、直径１．２μｍの円を描いた。現像した後、ドライエッチングによってＳｉ３Ｎ４膜を削り、これによって、直径１．２μｍ、深さ５０ｎｍの貫通孔を形成した。【００７７】
次いで、貫通孔が形成されたＳｉウエハーを、一昼夜、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に浸け、これによって、削りカスを除去した。Ｓｉウエハーをエタノールおよびアセトンを用いて洗浄した。その後、トリメチルアルミニウムおよび水前駆体（water precursors）を用いる、当標準的な原子層堆積法（Oxford Instruments）によって、該Ｓｉウエハーを、Ａｌ２Ｏ３層にて均一に覆った。Ａｌ２Ｏ３層を構成する原子層の厚さは、反応サイクルの数を制御することによって、０．１２ｎｍに正確に制御した。例えば、Ａｌ２Ｏ３層の厚さが、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、または、６ｎｍの場合、これらのＡｌ２Ｏ３層の各々の厚さは、原子層の厚さの８倍、１７倍、２５倍、３３倍、４２倍、または、５０倍となる。【００７８】
＜２．イオン電流の測定＞
上述した＜１．流路および電極構造体の作製＞にて作製した貫通孔が形成されたＳｉウエハーを、ポリジメチルシロキサンによって形成されている２つのポリマーブロックによって、シールした。具体的には、初めに、貫通孔が形成されたＳｉウエハー、および、ポリマーブロックの各々の表面を、酸素プラズマによって活性化させた。次いで、貫通孔が形成されたＳｉウエハー、および、ポリマーブロックを組み合わせて、互いに結合した複合ブロックを作製した。【００７９】
ドリルを用いて、複合ブロックに３つの孔を形成した。２つの孔には、バッファーを注入し、残りの１つの孔には、貫通孔を介して流れるイオン電流を測定するためのＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。【００８０】
イオン電流を測定する前に、貫通孔を挟んだ一方の側の空間を、粒子（直径が０．７８μｍである、カルボン酸塩化されたポリスチレン粒子（Thermo Scientific））が０．３ｐＭの濃度にて分散している０．１×ＰＢＳにて満たし、貫通孔を挟んだ他方の側の空間を、粒子が分散していない０．１×ＰＢＳにて満たした。【００８１】
イオン電流の測定は、０．１Ｖのｄｃ電圧Ｖｂを印加すること、および、１ＭＨｚのサンプリングレートにて出力電力を記録すること、によって行った。当該測定には、自家製の電流増幅器と、デジタイザー（National Instruments）とを用いた。【００８２】
負に帯電したポリスチレン粒子を貫通孔の中に電気泳動的に引き込むために、バイアスポラリティーを設定した。【００８３】
＜３．データの解析＞
貫通孔を最初に流れるイオン電流をゼロとして、イオン電流の変化を観察した。当該観察は、０．５ｓの時間枠内にて、Ｉｉｏｎ−ｔデータからリニアフィット成分を差し引くことによって行った。２００ｐＡよりも大きなイオン電流を抽出した。【００８４】
＜４．表面電位の評価＞
０．１×ＰＢＳ中におけるＡｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、および、Ａｌ２Ｏ３／Ｓｉ３Ｎ４の有限要素解析を、ポアソン・ボルツマンの理論、および、ネルンスト・プランクの理論にしたがい、ＡＣ／ＤＣモジュール、および、反応工学モジュールを備えたＣＯＭＳＯＬを用いて行った。シミュレーションでは、厚さ５００ｎｍ、半径５００ｎｍである電解質／基材のディスクとして、円筒座標システムを用いた。【００８５】
厚さがｔＡＬＤであるＡｌ２Ｏ３層を、電解質と基材との境界に挿入した。表面電位分布を、Ａｌ２Ｏ３とＳｉ３Ｎ４との境界にて、可変電荷密度σＡｌ２Ｏ３／Ｓｉ３Ｎ４の下で算出した。Ａｌ２Ｏ３およびＳｉ３Ｎ４の誘電率として、９．０および９．７を用いた。０．１×ＰＢＳバッファー（１３．７ｍＭのＮａＣｌを含む溶液）中におけるＮａ＋およびＣｉ−のモビリティーとして、５．１９×１０−８ｍ２Ｖ−１Ｓ−１、および、７．９１×１０−８ｍ２Ｖ−１Ｓ−１を用いた。【００８６】
＜５．イオン輸送のシミュレーション＞
イオン輸送のシミュレーションを、ＡＣ／ＤＣモジュール、反応工学モジュール、および、計算流体力学モジュール（Computational Fluid Dynamics：ＣＦＤ）を備えたＣＯＭＳＯＬを用いて行った。【００８７】
固液界面のシミュレーションに加えて、イオン電流に対する電気浸透流の影響を考慮するために、ナビエ・ストークス方程式を用いた。このとき、水の動的粘度ηとして、１０−３Ｐａ・ｓを用いた。【００８８】
ポリスチレン粒子の表面電荷密度、および、貫通孔の壁面の表面電荷密度を、ゼータサイザー（Malvern Panalytical）を用いて測定したゼータ電位にしたがって算出した。【００８９】
バルクの特性（例えば、誘電率、および、伝導率）は、水、Ｓｉ３Ｎ４、および、Ａｌ２Ｏ３の特性とした。【００９０】
＜６．試験結果１＞
厚さｔｍが５０ｎｍであるＳｉ３Ｎ４膜中に形成した、直径ｄｐｏｒｅが１．２μｍである貫通孔であって、厚さＴＡＬＤが様々であるＡｌ２Ｏ３層によって覆われた貫通孔を流れるイオン電流Ｉｉｏｎを、０．１×ＰＢＳ（Merck Millipore）を用い、ｄｃ電圧Ｖｂを±０．５Ｖの範囲内として、測定した。その結果を図４の４０１に示す。【００９１】
貫通孔のコンダクタンスＧｏｐｅｎは、１８０±１４ｎＳであった。Ａｌ２Ｏ３層によって覆われた貫通孔は、Ａｌ２Ｏ３層によって覆われていない貫通孔と同様のコンダクタンスＧｏｐｅｎを示した。直径ｄｐｏｒｅ、および、厚さｔｍと比較して、Ａｌ２Ｏ３層の厚さＴＡＬＤが小さいため、同様のコンダクタンスＧｏｐｅｎを示したと考えられる。【００９２】
Ｉｉｏｎ−Ｖｂ特性に対するＡｌ２Ｏ３層の影響は小さかったものの、ζ電位の測定結果は、表面電荷状態に対してＡｌ２Ｏ３層が影響することを示している。ゼータサイザー（Malvern Panalytical）を用いて、表面のζ電位であるζｓを測定した。ζ電位によって、Ａｌ２Ｏ３／Ｓｉ３Ｎ４の表面近傍における電気浸透を評価することができる。【００９３】
ζ電位であるζｓの測定結果を図４の４０２に示す。図４の４０２に示すように、ＴＡＬＤが０から１へ減少する間、ζｓの値は急激に減少し、ＴＡＬＤが１から６へ増加する間、ζｓの値は増加した。また、ＴＡＬＤが６よりも大きい場合には、ζｓの値は略一定であった。【００９４】
図４の４０３に、上述した実施例から示唆される、貫通孔の壁面近傍の状態を示す。当該状態では、実験的に得られたζｓの値から考えて、Ｓｉ３Ｎ４、および、Ａｌ２Ｏ３を、各々、σＳｉ３Ｎ４＝−２５ｍＣ／ｍ２、および、σＡｌ２Ｏ３＝−１５ｍＣ／ｍ２の負の表面電荷を有する層としてモデル化することができる。図４の４０４より、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３原子層は水分子を透過させ、その結果、原子層成膜後においてもＳｉ３Ｎ４表面上には表面電荷が生成されること、および、（ｉｉ）水分子の透過距離は有限であることから、原子層の厚さによって、Ｓｉ３Ｎ４／Ａｌ２Ｏ３界面における電荷密度、ひいては有効表面電位が制御できること、が判った。【００９５】
図４の４０１〜４０４から、０．６ｍＶの分解能にて表面電位を制御できることが明らかになった。【００９６】
＜７．試験結果２＞
本実施例では、貫通孔を通過する粒子を検出した。【００９７】
試験モデルとして、直径が０．７８μｍである、カルボン酸塩化されたポリスチレン粒子を用いた。単一粒子の検出は、Ｖｂ＝＋０．１Ｖにおいて貫通孔を流れるＩｉｏｎを測定することによって行った。【００９８】
図５の５０１に、ＴＡＬＤが４ｎｍである場合のＩｉｏｎを示す。一方、ＴＡＬＤが１０ｎｍよりも厚い場合には、粒子は、貫通孔を通過することができず、貫通孔の内部に捕捉された。これは、粒子と、正に帯電したＡｌ２Ｏ３層の表面との間にはたらく、強いクーロン引力が原因であると考えられる。【００９９】
図５の５０２に示すように、粒子の速度は、各粒子が貫通孔を通過するために要した時間を示すイオンスパイク幅ｔｄから推定される。図５の５０３は、ｔｄとｔＡＬＤとの相関関係を示している。ｔＡＬＤが１．５ｎｍであるときに、ｔｄは大きくなり、ｔＡＬＤが１．５ｎｍよりも大きくなるにしたがって、ｔｄは小さくなった。このことは、ｔＡＬＤが大きくなるにしたがって、ｔｄが小さくなる（換言すれば、粒子の速度が増す）ことを示している。【０１００】
図５の５０４に、貫通孔内を流れる電気浸透流を示す。図４の４０２に示すように、ＴＡＬＤの値に応じてζｓの値は変化する。この時、ＴＡＬＤの値の絶対値に比例して、電気浸透流の速度は変化する。粒子の速度は、粒子に作用する電気泳動の力と、粒子に作用する電気浸透流の力とによって決まる。それ故に、電気浸透流の速度が変化すると、粒子の速度も変化する。図５の５０５に、本試験にて測定された粒子の速度、および、電気浸透流を考慮した理論上の粒子の速度を示す。図５の５０５から、本試験にて測定された粒子の速度と、電気浸透流を考慮した理論上の粒子の速度とが、一致することが判った。【０１０１】
＜８．試験結果３＞
図５の５０２に示すＩｉｏｎ−ｔのデータから、粒子の捕捉率ｆ（＝１／Δｔ）を算出した。なお、Δｔとは、２つの連続したパルス間の時間を意図する。図６の６０１に示すように、ｆは、ＴＡＬＤに応じて著しく変化した。【０１０２】
図６の６０２に、軸方向へ向かう電気泳動の速度（ＶＥＰ）と、電気浸透流の速度（ＶＥＯＦ）との有限要素解析の結果を示す。図６の６０２において、「Ｚ」は、貫通孔の中央からの軸方向への距離を示し、「ｒ」は、半径方向の位置を示している。図６の６０２に示すように、ＶＥＰの値は、ＶＥＯＦの値よりも大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、微細な流路を用いる技術に広く利用することができる。本発明は、例えば、物質を検出する分野、物質を同定する分野、および、物質を移動させる分野に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  流路
２  負極
３  正極
４  電流計
１０  基材
２０  被膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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