(57)【要約】  電極構造体は、互いに連結されると共に複数の空隙を有する多孔質構造を形成する複数の活物質粒子と、その複数の空隙の内部における複数の活物質粒子の内壁面のうちの少なくとも一部を被覆すると共に１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜とを備える。
2020213369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに連結されると共に複数の空隙を有する多孔質構造を形成する複数の活物質粒子と、
前記複数の空隙の内部における前記複数の活物質粒子の内壁面のうちの少なくとも一部を被覆すると共に、１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜と
を備えた、電極構造体。
【請求項２】
前記被膜の厚さは、０．１ｎｍ以上である、
請求項１記載の電極構造体。
【請求項３】
前記被膜は、金属酸化物を含む、
請求項１または請求項２に記載の電極構造体。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素および酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む、
請求項３記載の電極構造体。
【請求項５】
前記被膜は、さらに、前記複数の空隙の外部における前記複数の活物質粒子の外壁面のうちの少なくとも一部を被覆している、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項６】
さらに、前記複数の活物質粒子を互いに結着させる複数の結着粒子を備え、
前記被膜は、さらに、複数の結着粒子のそれぞれの表面のうちの少なくとも一部を被覆している、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項７】
さらに、導電性を向上させる複数の導電粒子を備え、
前記被膜は、さらに、複数の導電粒子のそれぞれの表面のうちの少なくとも一部を被覆している、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極構造体を含む電極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
【請求項９】
前記電極は、正極である、
請求項８記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、多孔質構造を有する電極構造体およびその電極構造体を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池などの各種デバイスの電極に、複数の活物質粒子を備えた電極構造体が用いられている。この電極構造体では、複数の活物質粒子が互いに連結されているため、複数の空隙を有する多孔質構造が形成されている。【０００３】
電極構造体の構成は、その電極構造体自体の性能だけでなく、その電極構造体を用いた各種デバイスの性能に影響を及ぼす。このため、電極構造体の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、多孔質燃料電池を実現するために、多孔質シリコン中の細孔内にルテニウムなどのコンフォーマル導電層（厚さ＝５ｎｍ〜２５０ｎｍ）が形成されている（例えば、特許文献１参照。）。また、リチウムイオン電池の製造方法を確立するために、アノードの表面に金属酸化物などの薄膜堆積層であるパッシベーションプロテクタ（厚さ＝１ｎｍ〜１μｍ）が形成されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５３０３０７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４３３７５号公報
【発明の概要】
【０００５】
電極構造体が用いられる各種デバイスは、益々、高性能化および多機能化している。このため、電極構造体の電気的特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００６】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電気的特性を得ることが可能な電極構造体および二次電池を提供することにある。
【０００７】
本技術の一実施形態の電極構造体は、互いに連結されると共に複数の空隙を有する多孔質構造を形成する複数の活物質粒子と、その複数の空隙の内部における複数の活物質粒子の内壁面のうちの少なくとも一部を被覆すると共に１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜とを備えたものである。
【０００８】
本技術の一実施形態の二次電池は、電極構造体を含む電極と、電解液とを備え、その電極構造体が上記した本技術の一実施形態の電極構造体と同様の構成を有するものである。
【０００９】
本技術の一実施形態の電極構造体または二次電池によれば、複数の活物質粒子が互いに連結されることにより、複数の空隙を有する多孔質構造が形成されていると共に、１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜により、その複数の空隙の内部における複数の活物質粒子の内壁面のうちの少なくとも一部が被覆されている。よって、優れた電気的特性を得ることができる。
【００１０】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本技術の一実施形態の電極構造体の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】図１に示した電極構造体の一部の構成を拡大して表す断面図である。
【図３】電極構造体の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】電極構造体の用途の一例である二次電池の構成を表す斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体の構成を拡大して表す断面図である。
【図６】変形例５の二次電池（巻回電極体）の構成を表す断面図である。
【図７】変形例６の二次電池（巻回電極体）の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．電極構造体
１−１．構成
１−２．動作
１−３．製造方法
１−４．作用および効果
２．電極構造体の用途（二次電池）
２−１．構成
２−２．動作
２−３．製造方法
２−４．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途
【００１３】
＜１．電極構造体＞
まず、本技術の一実施形態の電極構造体に関して説明する。
【００１４】
この電極構造体は、電気化学的反応を用いて各種機能を実行する各種デバイスに用いられる構造体であり、その電気化学的反応に関与する複数の粒子状の活物質（複数の活物質粒子）を備えている。電極構造体の具体的な用途、すなわち電極構造体が用いられるデバイスの種類に関しては、後述する。
【００１５】
なお、電極構造体は、各種デバイスにおいて電極として用いられる。電極構造体が用いられる電極の種類は、特に限定されないため、正極でもよいし、負極でもよいし、双方でもよい。ただし、電極構造体は、電極そのものとして用いられてもよいし、電極の一部として用いられてもよい。
【００１６】
＜１−１．構成＞
図１は、電極構造体の一例である電極構造体１００の断面構成を模式的に表していると共に、図２は、図１に示した電極構造体１００の一部の断面構成を拡大している。
【００１７】
電極構造体１００は、図１に示したように、複数の空隙１００Ｋが設けられた多孔質構造を有している。ただし、図１では、図示内容を簡略化するために、各空隙１００Ｋの形状を円形にしている。しかしながら、各空隙１００Ｋの形状は、特に限定されないため、円形に限られない。
【００１８】
より具体的には、電極構造体１００は、例えば、図２に示したように、複数の活物質粒子１０１と共に被膜１０２を備えている。ここでは、電極構造体１００は、例えば、さらに、複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４も備えている。
【００１９】
［複数の活物質粒子］
活物質粒子１０１は、電極反応物質を吸蔵および放出する。この電極反応物質は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアルミニウムなどの軽金属である。
【００２０】
複数の活物質粒子１０１は、互いに連結されることにより、複数の空隙１００Ｋを有する多孔質構造を形成している。ただし、活物質粒子１０１同士は、結着粒子１０３を介さずに直接的に連結されていてもよいし、その結着粒子１０３を介して間接的に連結されていてもよい。
【００２１】
空隙１００Ｋは、電極構造体１００中に存在する隙間であり、より具体的には、複数の活物質粒子１０１により囲まれた空間である。このため、各活物質粒子１０１は、複数の空隙１００Ｋの内部に位置する内壁面１０１ＭＡと、その複数の空隙１００Ｋの外部に位置する外壁面１０１ＭＢとを有している。
【００２２】
ただし、電極構造体１００が複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４を備えている場合には、上記した空隙１００Ｋは、複数の結着粒子１０３により囲まれた空間でもよいし、複数の導電粒子１０４により囲まれた空間でもよい。もちろん、空隙１００Ｋは、複数の活物質粒子１０１、複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４のうちの任意の２種類以上により囲まれた空間でもよい。
【００２３】
複数の空隙１００Ｋの平均径は、特に限定されない。具体的には、水銀圧入法（水銀ポロシメータ）を用いて測定される複数の空隙１００Ｋの平均径（細孔径）は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。後述する極薄の被膜１０２が有効かつ安定に形成されやすいからである。この細孔径は、水銀ポロシメータの測定結果（横軸は孔径（μｍ）および縦軸は水銀の侵入量の体積分率（％））中において検出されるピーク（上向き凸型の曲線）の頂点に対応する孔径（μｍ）である。ただし、水銀の浸入量の値は、例えば、水銀の表面張力＝４８５ｍＮ／ｍおよび接触角＝１３０°とすると共に複数の細孔の孔径と圧力との関係を１８０／圧力＝孔径と近似した場合に測定される値とする。
【００２４】
活物質粒子１０１は、例えば、電極構造体１００の用途に応じた各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。活物質粒子１０１の形成材料の詳細に関しては、後述する。
【００２５】
［被膜］
被膜１０２は、絶縁性を有しており、複数の空隙１００Ｋの内部における複数の活物質粒子１０１の内壁面１０１ＭＡのうちの一部または全部を被覆している。図２では、例えば、被膜１０２が内壁面１０１ＭＡの全部を被覆している場合を示している。これにより、電極構造体１００中に存在している各空隙１００Ｋの内部では、内壁面１０１ＭＡが被膜１０２により十分に被覆されている。
【００２６】
なお、被膜１０２は、例えば、複数の空隙１００Ｋの外部における複数の活物質粒子１０１の外壁面１０１ＭＢのうちの一部または全部も被覆している。図２では、例えば、被膜１０２が外壁面１０１ＭＢの全部を被覆している場合を示している。これにより、電極構造体１００中に存在している各空隙１００Ｋの外部では、外壁面１０１ＭＢも被膜１０２により十分に被覆されている。
【００２７】
ここでは、例えば、電極構造体１００が複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３を含んでいるため、被膜１０２は、複数の結着粒子１０３のそれぞれの表面のうちの一部または全部も被覆している。図２では、例えば、被膜１０２が各結着粒子１０３の表面のうちの全部を被覆している場合を示している。
【００２８】
また、例えば、電極構造体１００が複数の活物質粒子１０１と共に複数の導電粒子１０４を含んでいるため、被膜１０２は、複数の導電粒子１０４のそれぞれの表面のうちの一部または全部も被覆している。図２では、例えば、被膜１０２が各導電粒子１０４の表面のうちの全部を被覆している場合を示している。
【００２９】
ただし、被膜１０２の厚さは、１ｎｍ以下である。各空隙１００Ｋの内部において、内壁面１０１ＭＡが極薄である絶縁性の被膜１０２により被覆されるからである。これにより、電極構造体１００の内部においてイオン拡散性が向上するため、その電極構造体１００のイオン拡散抵抗が低下する。この利点は、例えば、外壁面１０１ＭＢが極薄である絶縁性の被膜１０２により被覆されていることによっても、同様に得られる。
【００３０】
この他、例えば、電極構造体１００が各種用途において電解液と一緒に用いられる場合には、各活物質粒子１０１の表面（内壁面１０１ＭＡおよび外壁面１０１ＭＢ）が被膜１０２により物理的かつ化学的に保護される。これにより、複数の活物質粒子１０１間におけるイオン拡散性が担保されながら、各活物質粒子１０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。
【００３１】
ここで説明する被膜１０２の厚さは、いわゆる平均厚さである。被膜１０２の厚さを測定する手順は、例えば、以下で説明する通りである。
【００３２】
最初に、電子顕微鏡を用いて、電極構造体１００の断面を観察する。電子顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。具体的には、電子顕微鏡は、例えば、日本電子株式会社製の電界放出形透過電子顕微鏡  ＪＥＭ−２２００ＦＳ／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ７）などである。観察倍率は、特に限定されないが、例えば、２００万倍である。続いて、電極構造体１００の断面の観察結果（電子顕微鏡写真）に基づいて、互いに異なる１０箇所において被膜１０２の厚さを測定することにより、１０個の厚さを取得する。最後に、１０個の厚さの平均値を算出することにより、平均厚さ（被膜１０２の厚さ）を得る。
【００３３】
電極構造体１００中において内壁面１０１ＭＡが被膜１０２により被覆されており、しかも被膜１０２の厚さが極薄（１ｎｍ以下）であるのは、その被膜１０２が高被覆性（高侵入性）を有する特殊な成膜方法により形成されているからである。この特殊な成膜方法は、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）およびプラズマ増強原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。これらの特殊な成膜方法を用いた場合には、物理的気相成長法（ＰＶＤ）および化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを用いた場合と比較して、高アスペクト比を有する空隙１００Ｋの奥深くまで成膜源（被膜１０２の形成材料）が到達しやすくなる。よって、空隙１００Ｋのアスペクト比に依存せずに、内壁面１０１ＭＡが被膜１０２により被覆されやすくなると共に、その被膜１０２の厚さが著しく薄くなる。この場合には、特に、被膜１０２が極薄になるだけでなく、その極薄である被膜１０２の厚さが均一化されやすくなる。
【００３４】
被膜１０２の厚さの上限値は、上記したように、１ｎｍである。一方、被膜１０２の厚さの下限値は、特に限定されないが、中でも、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。ＡＬＤなどを用いた被膜１０２の形成状況が安定化するため、その被膜１０２の厚さが制御されやすくなるからである。これにより、所望の厚さとなるように被膜１０２が形成されやすくなると共に、その被膜１０２の厚さが均一化されやすくなる。
【００３５】
この被膜１０２は、絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その絶縁性材料は、例えば、金属酸化物などである。金属酸化物の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ2 ）、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ2 ）および酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ）などである。ただし、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素および酸化アルミニウムのそれぞれの組成は、上記した組成（ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 ）に限られないため、任意に変更可能である。
【００３６】
中でも、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ケイ素が好ましく、酸化チタンおよび酸化スズがより好ましい。電極構造体１００の内部においてイオン拡散性が十分に向上するからである。
【００３７】
［複数の結着粒子］
複数の結着粒子１０３は、複数の活物質粒子１０１を互いに結着させる。ただし、例えば、電極構造体１００が複数の導電粒子１０４を備えている場合には、複数の結着粒子１０３は、活物質粒子１０１と導電粒子１０４とを互いに結着させてもよいし、導電粒子１０４同士を互いに結着させてもよい。
【００３８】
結着粒子１０３は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００３９】
［複数の導電粒子］
複数の導電粒子１０４は、電極構造体１００の導電性を向上させる。導電粒子１０４は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００４０】
＜１−２．動作＞
この電極構造体１００では、複数の空隙１００Ｋを有する多孔質構造を形成している複数の活物質粒子１０１のそれぞれにおいて、電極反応物質が吸蔵および放出される。具体的には、例えば、電極反応物質がリチウムである場合には、各活物質粒子１０１においてリチウムイオンが吸蔵および放出される。
【００４１】
＜１−３．製造方法＞
図３は、電極構造体１００の製造方法を説明するために、図２に対応する断面構成を示している。図３では、電極構造体１００を製造するために用いられる前駆体１００Ｚの断面構成を示している。
【００４２】
電極構造体１００を製造する場合には、最初に、複数の活物質粒子１０１と、複数の結着粒子１０３と、複数の導電粒子１０４とを混合させることにより、合剤とする。混合比は、任意に設定可能である。続いて、有機溶剤などの溶媒に合剤を投入することにより、ペースト状の合剤スラリーを調製する。
【００４３】
続いて、基体の一面に合剤スラリーを塗布する。この基体は、例えば、電極構造体１００を製造するために用いられる支持体であり、任意のフィルムおよび金属板などである。これにより、複数の活物質粒子１０１および複数の導電粒子１０４が複数の結着粒子１０３を介して互いに結着されるため、図３に示したように、前駆体１００Ｚが形成される。この前駆体１００Ｚは、被膜１０２が形成されていないことを除いて、電極構造体１００と同様の構成を有している。すなわち、前駆体１００Ｚでは、複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４により、複数の空隙１００Ｋを有する多孔質構造が形成されている。
【００４４】
最後に、上記したＡＬＤなどを用いて、複数の空隙１００Ｋの内部における内壁面１０１ＭＡを被覆するように被膜１０２を形成する。被膜１０２の形成工程に関する詳細は、例えば、以下で説明する通りである。
【００４５】
被膜１０２の形成工程では、例えば、チャンバの内部に前駆体１００Ｚが投入された状態において、そのチャンバの内部にガス（蒸気）状態の前駆材料および酸素ガス（Ｏ2 ）をこの順に投入したのち、そのチャンバの内部においてプラズマを発生させる。この場合には、上記したプラズマの発生に至る一連の手順を複数回繰り返してもよい。この一連の手順の繰り返し回数に応じて、被膜１０２の厚さを制御可能である。チャンバの内部における温度および圧力などの条件は、任意に設定可能である。
【００４６】
上記した前駆材料は、被膜１０２の成膜源となる材料（原材料）であり、その前駆材料の種類は、例えば、被膜１０２の形成材料に応じて適宜選択される。具体的には、被膜１０２の形成材料が酸化チタンである場合には、例えば、前駆材料としてテトラキスジメチルアミドチタンなどが用いられる。被膜１０２の形成材料が酸化スズである場合には、例えば、前駆材料としてテトラキスジメチルアミドスズなどが用いられる。被膜１０２の形成材料が酸化ケイ素である場合には、例えば、前駆材料としてトリメチルシリルジメチルアミンなどが用いられる。被膜１０２の形成材料が酸化アルミニウムである場合には、例えば、前駆材料としてトリメチルアルミニウムなどが用いられる。
【００４７】
なお、電極構造体１００を製造したのち、ロールプレス機などを用いて電極構造体１００を圧縮成型してもよい。この場合には、電極構造体１００を加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。また、電極構造体１００を製造したのち、基体から電極構造体１００を剥離させてもよい。
【００４８】
これにより、複数の活物質粒子１０１および被膜１０２と共に複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４を備えた電極構造体１００が完成する。
【００４９】
＜１−４．作用および効果＞
この電極構造体１００によれば、複数の活物質粒子１０１が互いに連結されることにより、複数の空隙１００Ｋを有する多孔質構造が形成されている。また、１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜１０２により、その複数の空隙１００Ｋの内部における複数の活物質粒子１０１の内壁面１０１ＭＡのうちの一部または全部が被覆されている。この場合には、上記したように、電極構造体１００の内部においてイオン拡散性が向上するため、その電極構造体１００のイオン拡散抵抗が低下する。よって、優れた電気的特性を得ることができる。
【００５０】
これにより、電極構造体１００を用いた各種デバイスにおいても、優れた電気的特性を得ることができる。中でも、電極構造体１００が各種用途において電解液と一緒に用いられる場合には、複数の活物質粒子１０１間におけるイオン拡散性が担保されながら、各活物質粒子１０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、より優れた電気的特性を得ることができる。
【００５１】
特に、被膜１０２の厚さが０．１ｎｍ以上であれば、その被膜１０２の厚さが制御されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【００５２】
また、被膜１０２が金属酸化物を含んでおり、その金属酸化物が酸化チタンなどを含んでいれば、電極構造体１００の内部においてイオン拡散性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
【００５３】
また、被膜１０２が複数の空隙１００Ｋの外部における複数の活物質粒子１０１の外壁面１０１ＭＢのうちの一部または全部も被覆していれば、電極構造体１００のイオン拡散抵抗がより低下するため、より高い効果を得ることができる。特に、電極構造体１００が各種用途において電解液と一緒に用いられる場合には、各活物質粒子１０１の反応性に起因する電解液の分解反応がより抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。
【００５４】
また、電極構造体１００が複数の結着粒子１０３を備えており、被膜１０２が複数の結着粒子１０３のそれぞれの表面のうちの一部または全部も被覆していれば、その結着粒子１０３の表面も被膜１０２により保護されるため、より高い効果を得ることができる。
【００５５】
また、電極構造体１００が複数の導電粒子１０４を備えており、被膜１０２が複数の導電粒子１０４のそれぞれの表面のうちの一部または全部も被覆していれば、その導電粒子１０４の表面も被膜１０２により保護されるため、より高い効果を得ることができる。
【００５６】
＜２．電極構造体の用途（二次電池）＞
次に、上記した電極構造体の用途に関して説明する。以下では、例えば、電極構造体の用途の一例として、電極の一部として電極構造体を用いた二次電池に関して説明する。
【００５７】
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。より具体的には、二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵および放出を利用して電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、例えば、充電途中において負極の表面にリチウム金属が析出することを防止するために、その負極の単位面積当たりの電気化学容量が正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。
【００５８】
＜２−１．構成＞
図４は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図５は、図４に示した巻回電極体１０の断面構成を拡大している。ただし、図４では、巻回電極体１０と外装部材２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図５では、巻回電極体１０の一部だけを示している。
【００５９】
この二次電池では、例えば、図４に示したように、可撓性（または柔軟性）を有するフィルム状の外装部材２０の内部に電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１１および負極リード１２が接続されている。すなわち、図４では、ラミネートフィルム型の二次電池を示している。
【００６０】
［外装部材］
外装部材２０は、例えば、図４に示したように、矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、巻回電極体１０を収納するための窪み２０Ｕを有している。この外装部材２０は、例えば、高分子フィルムでもよいし、金属箔でもよいし、高分子フィルムと金属箔とが互いに積層されたラミネートフィルムでもよい。中でも、ラミネートフィルムが好ましい。十分な封止性および耐久性が得られるからである。
【００６１】
具体的には、外装部材２０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層されたラミネートフィルムであり、その外装部材２０では、例えば、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、例えば、ポリプロピレンフィルムなどである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンフィルムなどである。
【００６２】
ただし、外装部材２０は、例えば、２枚のラミネートフィルムでもよい。この場合には、例えば、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されていてもよいし、２枚のラミネートフィルムが接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
【００６３】
外装部材２０と正極リード１１との間には、例えば、密着フィルム３１が挿入されていると共に、外装部材２０と負極リード１２との間には、例えば、密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３１，３２のそれぞれは、例えば、ポリプロピレンフィルムなどである。
【００６４】
［巻回電極体］
巻回電極体１０は、例えば、図４および図５に示したように、正極１３、負極１４およびセパレータ１５と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５が巻回されている。電解液は、正極１３、負極１４およびセパレータ１５のそれぞれに含浸されている。なお、巻回電極体１０の表面は、保護テープ（図示せず）により保護されていてもよい。
【００６５】
この二次電池では、上記した電極構造体（電極構造体１００）は、例えば、後述するように、正極１３の一部（正極活物質層１３Ｂ）として用いられている。
【００６６】
（正極）
正極１３は、例えば、図５に示したように、正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、正極集電体１３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００６７】
正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層１３Ｂは、例えば、電極構造体１００の構成と同様の構成を有している。すなわち、正極活物質層１３Ｂは、複数の正極活物質粒子として、リチウムを吸蔵および放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。また、正極活物質層１３Ｂは、さらに、複数の正極結着粒子および複数の正極導電粒子を含んでいてもよい。正極活物質粒子に関する詳細は、ここで新たに説明することを除いて、上記した活物質粒子に関する詳細と同様である。正極結着粒子および正極導電粒子に関する詳細は、上記した結着粒子および導電粒子に関する詳細と同様である。
【００６８】
正極材料は、例えば、リチウム含有化合物を含んでいる。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを含む酸化物であると共に、リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを含むリン酸化合物である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。
【００６９】
具体的には、層状岩塩型のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型のリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
【００７０】
（負極）
負極１４は、例えば、図５に示したように、負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００７１】
負極集電体１４Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７２】
負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。すなわち、負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいてもよい。
【００７３】
具体的には、炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、炭素材料は、例えば、低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料である。この金属系材料は、例えば、単体でもよいし、合金でもよいし、酸化物などの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。なお、金属系材料は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
【００７４】
負極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した結着粒子に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した導電粒子に関する詳細と同様である。
【００７５】
（セパレータ）
セパレータ１５は、正極１３と負極１４との間に介在している。このセパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
【００７６】
（電解液）
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類だけでも２種類以上でもよいことは、電解質塩に関しても同様である。
【００７７】
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。具体的には、非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびモノニトリル化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルなどである。モノニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００７８】
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
【００７９】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。具体的には、リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、フルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００８０】
［正極リードおよび負極リード］
正極リード１１は、正極１３（正極集電体１３Ａ）に接続されており、外装部材２０の内部から外部に導出されている。この正極リード１１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいると共に、薄板状および網目状などの形状を有している。
【００８１】
負極リード１２は、負極１４（負極集電体１４Ａ）に接続されており、外装部材２０の内部から外部に導出されている。負極リード１２の導出方向は、例えば、正極リード１１の導出方向と同様である。この負極リード１２は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいると共に、正極リード１１の形状と同様の形状を有している。
【００８２】
＜２−２．動作＞
この二次電池では、例えば、充電時において、正極１３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極１４に吸蔵される。また、二次電池では、例えば、放電時において、負極１４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極１３に吸蔵される。
【００８３】
＜２−３．製造方法＞
この二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明するように、正極１３および負極１４のそれぞれを作製したのち、その正極１３および負極１４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てる。
【００８４】
［正極の作製］
基体として正極集電体１３Ａを用いて、上記した電極構造体１００の作製手順と同様の手順により、その正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂを形成する。
【００８５】
［負極の作製］
最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を互いに混合させることにより、負極合剤とする。続いて、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。最後に、負極集電体１４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１４Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、負極活物質層１４Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００８６】
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１３（正極集電体１３Ａ）に正極リード１１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１４（負極集電体１４Ａ）に負極リード１２を接続させる。続いて、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４を互いに積層させたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５を巻回させることにより、巻回体を形成する。
【００８７】
続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状の外装部材２０の内部に、溶媒に電解質塩が添加された電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、その外装部材２０を密封する。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１を挿入すると共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が形成される。よって、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が収納されるため、二次電池が完成する。
【００８８】
＜２−４．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極１３および負極１４と共に電解液を備えており、その正極１３が上記した電極構造体１００の構成と同様の構成を有している。この場合には、正極１３のイオン拡散抵抗が低下しながら電解液の分解反応が抑制されるため、その正極１３において優れた電気的特性が得られる。よって、二次電池としても優れた電気的特性（電池特性）を得ることができる。
【００８９】
これ以外の二次電池に関する他の作用および効果は、電極構造体１００に関する他の作用および効果と同様である。
【００９０】
＜３．変形例＞
上記した電極構造体１００および二次電池のそれぞれの構成は、以下で説明するように、適宜変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例に関しては、任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。
【００９１】
［変形例１］
図２において、被膜１０２は、複数の活物質粒子１０１のうちの全ての活物質粒子１０１の内壁面１０１ＭＡを被覆していると共に、その内壁面１０１ＭＡのうちの全部を被覆している。
【００９２】
しかしながら、被膜１０２は、複数の活物質粒子１０１のうちの一部の活物質粒子１０１の内壁面１０１ＭＡだけを被覆していてもよいし、その内壁面１０１ＭＡのうちの一部だけを被覆していてもよい。これらの場合においても、電極構造体１００が被膜１０２を備えていない場合、または電極構造体１００が被膜１０２を備えていても、その被膜１０２の厚さが１ｎｍよりも大きい場合と比較して、同様の効果を得ることができる。
【００９３】
ここで内壁面１０１ＭＡに関して説明したことは、外壁面１０１ＭＢに関しても同様である。すなわち、被膜１０２は、複数の活物質粒子１０１のうちの全ての活物質粒子１０１の外壁面１０１ＭＢを被覆していると共に、その外壁面１０１ＭＢのうちの全部を被覆している場合に限られない。この被膜１０２は、複数の活物質粒子１０１のうちの一部の活物質粒子１０１の外壁面１０１ＭＢだけを被覆していてもよいし、その外壁面１０１ＭＢのうちの一部だけを被覆していてもよい。
【００９４】
［変形例２］
図２において、電極構造体１００は、複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４を備えている。
【００９５】
しかしながら、電極構造体１００は、複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３だけを備えていてもよいし、複数の活物質粒子１０１と共に複数の導電粒子１０４だけを備えていてもよい。これらの場合においても、被膜１０２の存在に起因してイオン拡散性が向上するため、同様の効果を得ることができる。
【００９６】
［変形例３］
１ｎｍ以下の厚さを有する被膜１０２の形成方法として、ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤを例示した。しかしながら、被膜１０２の形成方法は、１ｎｍ以下の厚さを実現可能な方法であれば、特に限定されないため、ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤ以外の他の方法でもよい。この他の方法を用いた場合においても、極薄の被膜１０２が形成されるため、同様の効果を得ることができる。
【００９７】
［変形例４］
図５では、正極１３が電極構造体１００の構成と同様の構成を有している。しかしながら、正極１３の代わりに負極１４が電極構造体１００の構成と同様の構成を有していてもよい。この場合には、負極１４の負極活物質層１４Ｂは、複数の負極活物質粒子として、リチウムを吸蔵および放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極材料は、例えば、上記した炭素材料および金属系材料などである。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、複数の負極結着粒子および複数の負極導電粒子などを含んでいてもよい。負極活物質粒子、負極結着粒子および負極導電粒子に関する詳細は、上記した活物質粒子、結着粒子および導電粒子に関する詳細と同様である。
【００９８】
また、正極１３および負極１４の双方が電極構造体１００の構成と同様の構成を有していてもよい。電極構造体１００の構成と同様である正極１３の構成に関する詳細は、上記した通りであると共に、電極構造体１００の構成と同様である負極１４の構成に関する詳細は、上記した通りである。
【００９９】
これらの場合においても、被膜１０２の存在に起因してイオン拡散性が向上するため、同様の効果を得ることができる。
【０１００】
［変形例５］
図６は、変形例５の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図５に対応している。図５では、液状の電解質である電解液を用いたが、例えば、図６に示したように、その電解液の代わりにゲル状の電解質である電解質層１６を用いてもよい。
【０１０１】
電解質層１６を用いた巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４、セパレータ１５および電解質層１６が巻回されている。この電解質層１６は、例えば、正極１３とセパレータ１５との間に介在していると共に、負極１４とセパレータ１５との間に介在している。
【０１０２】
具体的には、電解質層１６は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層１６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの単独重合体でもよいし、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などの共重合体でもよいし、双方でもよい。電解質層１６を形成する場合には、例えば、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１３および負極１４のそれぞれに前駆溶液を塗布する。
【０１０３】
この場合においても、正極１３と負極１４との間において電解質層１６を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
【０１０４】
［変形例６］
図７は、変形例６の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図５に対応している。図５では、多孔質膜であるセパレータ１５を用いたが、例えば、図７に示したように、そのセパレータ１５の代わりにセパレータ１７を用いてもよい。
【０１０５】
具体的には、セパレータ１７は、例えば、基材層１７Ａと、その基材層１７Ａの両面に設けられた高分子化合物層１７Ｂとを含んでいる。ただし、高分子化合物層１７Ｂは、例えば、基材層１７Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【０１０６】
基材層１７Ａは、例えば、上記したセパレータ１５の構成と同様の構成を有している。すなわち、基材層１７Ａは、例えば、多孔質膜を含んでいる。高分子化合物層１７Ｂは、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
【０１０７】
なお、高分子化合物層１７Ｂは、例えば、複数の無機粒子を含んでいてもよい。二次電池が発熱した際に複数の無機粒子により放熱されるため、その二次電池の安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどの絶縁性粒子である。
【０１０８】
このセパレータ１７を作製する場合には、例えば、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層１７Ａの両面に前駆溶液を塗布することにより、高分子化合物層１７Ｂを形成する。
【０１０９】
この場合においても、正極１３および負極１４がセパレータ１７を介して互いに分離されるため、同様の効果を得ることができる。
【０１１０】
＜４．二次電池の用途＞
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１１１】
具体的には、二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、ここで例示した一連の用途以外の他の用途でもよい。
【実施例】
【０１１２】
本技術の実施例に関して説明する。【０１１３】
（実験例１〜１２）
以下で説明するように、図１および図２に示した電極構造体１００（複数の活物質粒子１０１、被膜１０２、複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４）を正極として用いて試験用の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。【０１１４】
［二次電池の作製］
正極を作製する場合には、最初に、複数の正極活物質粒子（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９３質量部と、複数の正極結着粒子（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））２質量部と、複数の正極導電粒子（アセチレンブラック（ＡＢ））５質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて基体（離型フィルム）の一面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、塗膜（図３に示した前駆体１００Ｚ）を形成した。続いて、ＡＬＤを用いて被膜を形成することにより、正極を作製した。最後に、基体から正極を剥離させた。【０１１５】
ＡＬＤを用いて被膜を形成する場合には、最初に、ＡＬＤ装置のチャンバの内部に塗膜を投入したのち、そのチャンバの内部を加熱した（チャンバ内の温度＝１４５℃）。続いて、チャンバの内部に、窒素ガス（Ｎ2 ）と共に、ガス（蒸気）状態の前駆材料を供給した。この場合には、チャンバの内部の圧力を増加させたのち（上限圧力＝１５０Ｐａ）、その圧力の状態を保持した（保持時間＝５０秒間）。前駆材料の種類は、表１に示した通りである。ここでは、前駆材料として、テトラキスジメチルアミドチタン（ＴＤＭＡＴｉ）、テトラキスジメチルアミドスズ（ＴＤＭＡＳｎ）、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた。続いて、チャンバを排気させることにより、そのチャンバの内部の圧力を減少させたのち（下限圧力＝３０Ｐａ）、その圧力の状態を保持した（保持時間＝１０秒間）。続いて、チャンバの内部に酸素ガス（Ｏ2 ）を導入すると共に、その酸素ガスの導入後の状態を保持したのち（保持時間＝５秒間）、そのチャンバの内部においてプラズマを発生させた（プラズマの発生時間＝１秒間）。続いて、チャンバを排気させることにより（排気時間＝５秒間）、そのチャンバの内部の圧力を減少させた（下限圧力＝３０Ｐａ）。【０１１６】
被膜の形成材料および厚さ（ｎｍ）は、表１に示した通りである。ここでは、被膜１０２の形成材料として酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いた。被膜１０２の厚さの測定方法は、上記した通りである。被膜１０２を形成する場合には、必要に応じて、上記した被膜の形成手順を複数回繰り返すことにより、その被膜の厚さを調整した。【０１１７】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸メチルエチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸メチルエチル＝４０：６０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。【０１１８】
二次電池を組み立てる場合には、電解液が含浸されたセパレータ（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極と負極（リチウム箔，厚さ＝１０００μｍ）とを互いに対向させた。これにより、電極構造体１００を正極として用いた試験用の二次電池が完成した。【０１１９】
［正極の観察］
実験例２の正極を作製したのち、その正極を観察および分析した。【０１２０】
具体的には、ＴＥＭを用いて正極の断面を観察したところ、図２に示した場合と同様に、複数の空隙の内部における複数の正極活物質粒子の内壁面を被覆すると共に、その複数の空隙の内部における複数の正極活物質粒子の外壁面を被覆するように、被膜が形成されていた。【０１２１】
また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて正極を元素分析したところ、複数の正極活物質粒子の内壁面および外壁面のそれぞれの近傍に複数のチタン原子が存在していた。このため、内壁面および外壁面のそれぞれを被覆している被膜は、酸化チタンを含んでいた。【０１２２】
さらに、被膜の厚さを測定したところ、その被膜の厚さは、表１に示したように、０．１ｎｍ〜１．０ｎｍの範囲内において制御された。【０１２３】
これらのことから、ＡＬＤを用いることにより、複数の空隙の内部などに極薄の被膜を安定に形成可能であることが確認された。【０１２４】
［電池特性の評価］
二次電池の電池特性として充放電レート特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。【０１２５】
この充放電レート特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。【０１２６】
続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、１サイクル目の充放電条件と同様にした。続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させることにより、３サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを１Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。【０１２７】
最後に、容量維持率（％）＝（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
［考察］
表１に示したように、容量維持率は、被膜の構成に応じて変動した。【０１３０】
具体的には、被膜の厚さが１ｎｍよりも大きい場合（実験例９〜１２）には、その被膜を形成しなかった場合（実験例８）と比較して、容量維持率が増加した。しかしながら、被膜の厚さが１ｎｍよりも大きい場合の容量維持率は、十分に高くならなかった。【０１３１】
これに対して、被膜の厚さが１ｎｍ以下である場合（実験例１〜７）には、その被膜の厚さが１ｎｍよりも大きい場合（実験例９〜１２）と比較して、容量維持率がさらに増加した。しかも、被膜の厚さが１ｎｍ以下である場合の容量維持率は、十分に高くなった。【０１３２】
この結果は、被膜の厚さが１ｎｍ以下であると、正極活物質粒子の表面が絶縁性の被膜により被覆されているにも関わらず、リチウムイオンのイオン拡散性が向上したことを表している。【０１３３】
特に、被膜の厚さが１ｎｍ以下である場合には、以下の傾向が得られた。第１に、被膜の厚さが０．９ｎｍ以下であると、容量維持率がより増加した。この場合には、被膜の厚さが０．１ｎｍ〜０．９ｎｍであると、高い容量維持率が安定して得られた。第２に、被膜の形成材料として酸化アルミニウムを用いた場合よりも、その被膜の形成材料として酸化チタン、酸化スズおよび酸化ケイ素を用いた場合において、容量維持率がより増加した。中でも、被膜の形成材料として酸化チタンおよび酸化スズを用いると、容量維持率がさらに増加した。【０１３４】
［まとめ］
表１に示した結果から、複数の活物質粒子が互いに連結されることにより、複数の空隙を有する多孔質構造が形成されている電極構造体において、１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜により、その複数の空隙の内部における複数の活物質粒子の内壁面が被覆されていると、充放電レート特性が改善された。よって、電極構造体の電気的特性が向上したため、その電極構造体を用いた二次電池において優れた電池特性が得られた。【０１３５】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。【０１３６】
具体的には、本技術の電極構造体が電極に用いられる場合に関して説明したが、その本技術の電極構造体の用途は、特に限定されない。このため、本技術の電極構造体は、電極以外の構成部品として用いられてもよい。また、本技術の電極構造体が二次電池に用いられる場合に関して説明したが、その電極構造体の用途は、特に限定されない。このため、本技術の電極構造体は、キャパシタなどの他のデバイスに用いられてもよい。【０１３７】
また、本技術の二次電池がラミネートフィルム型の二次電池である場合に関して説明したが、その本技術の二次電池の型は、特に限定されない。具体的には、本技術の二次電池は、例えば、円筒型、角型またはコイン型などの他の型の二次電池でもよい。また、本技術の二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、その電池素子の構造は、特に限定されない。具体的には、電池素子は、例えば、積層構造などの他の構造を有していてもよい。【０１３８】
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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