(57)【要約】  正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、電解液が、リチウム塩およびカルボン酸を含み、リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、非水電解質二次電池。
2019150901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、
前記電解液が、リチウム塩およびカルボン酸を含み、
前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電解液における前記カルボン酸の含有量が、前記電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム塩が、更にＬｉＰＦ6を含み、
前記リチウム塩に占めるＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の割合が、７ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極が、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を含み、
前記複合酸化物が、一般式：ＬｉａＮｉｂＭ１−ｂＯ２で表される岩塩型結晶構造の層状化合物であり、
Ｍは、ＬｉおよびＮｉ以外の金属および／または半金属であり、
０．９５≦ａ≦１．２、かつ０．６≦ｂ≦１を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記カルボン酸が、酢酸を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電を行い、その後、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、充電と放電との間の休止期間を１０分間とする充放電サイクル試験を行うとき、前記試験前の前記電解液における前記カルボン酸の含有量ｍ１と、前記試験における５サイクル後の前記電解液における前記カルボン酸の含有量ｍ２との比：ｍ１／ｍ２が、１以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、
前記電解液が、リチウム塩を含み、
前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含み、
前記正極が、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2およびカルボン酸に由来する被膜を有する、非水電解質二次電池。
【請求項１０】
リチウム塩およびカルボン酸を含み、
前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、電解液。
【請求項１１】
前記カルボン酸の含有量が、前記電解液の質量に対して１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載の電解液。
【請求項１２】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび請求項１０に記載の電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、
前記未充電電池を充電することにより、少なくとも前記正極に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2および前記カルボン酸に由来する被膜を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、非水電解質二次電池の電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の長寿命化が求められる中、電解液にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬＦＳＩとも称する。）を添加することが提案されている。ＬＦＳＩを用いることで、初期のサイクル特性が向上する（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８４８２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／２０４２７８号
【発明の概要】
【０００４】
しかし、長期的に電池の充放電サイクルを繰り返すと、容量が大きく低下することがある。
【０００５】
以上に鑑み、本発明の一側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、前記電解液が、リチウム塩およびカルボン酸を含み、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、非水電解質二次電池に関する。
【０００６】
本発明の他の側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、前記電解液が、リチウム塩を含み、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含み、前記正極が、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2およびカルボン酸に由来する被膜を有する、非水電解質二次電池に関する。
【０００７】
本発明の更に他の側面は、リチウム塩およびカルボン酸を含み、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、電解液に関する。
【０００８】
本発明の更に他の側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび上記電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、前記未充電電池を充電することにより、少なくとも前記正極に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2およびカルボン酸に由来する被膜を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【０００９】
本発明によれば、長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、電解液はリチウム塩およびカルボン酸を含み、リチウム塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む。
【００１２】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬＦＳＩとも称する。）は、正極および負極表面に、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ電解液の酸化分解を抑制する被膜（以下、ＬＦＳＩ被膜とも称する。）を形成する。ＬＦＳＩ被膜により、充放電サイクルの初期における容量維持率の低下が抑制される。
【００１３】
一方、長期的に電池の充放電サイクルを繰り返すと、ＬＦＳＩが正極表面で過剰に反応し、ＬＦＳＩ被膜が不活性化して抵抗が大きくなり、容量が大きく低下することがある。
【００１４】
カルボン酸は、正極表面でのＬＦＳＩの過剰反応を抑制する作用を有する。中でも、正極がリチウムとニッケルとを含む複合酸化物のようにアルカリ成分を含み得る場合、ＬＦＳＩの過剰反応を抑制する効果が顕著になる。カルボン酸によりアルカリ成分が中和されて、ＬＦＳＩとアルカリ成分との過剰反応が抑制されるものと推察される。
【００１５】
ＬＦＳＩ被膜は、ＬＦＳＩとカルボン酸とを含む電解液を有する未充電電池を充電する際に、少なくとも正極表面（通常は正極および負極の表面）に形成される。よって、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよびＬＦＳＩとカルボン酸とを含む電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、未充電電池を充電する工程とを含む製造方法により得ることができる。
【００１６】
電解液にアルコールを添加してもよい。アルコールは、正極活物質である複合酸化物の表層に吸着し、電解液の分解反応を抑制する保護層として機能するものと推察される。アルコールとカルボン酸とを併用する場合、正極表面におけるＬＦＳＩの過剰反応および正極内部の活物質粒子の表層における電解液の分解反応とが共に抑制される。よって、長期的に充放電サイクルを繰り返す場合でも、抵抗の増大と容量の低下が顕著に抑制される。
【００１７】
カルボン酸は、アルカリ成分を中和するだけでなく、ＬＦＳＩ被膜に取り込まれ得る。ＬＦＳＩおよびカルボン酸に由来するＬＦＳＩ被膜は、抵抗が低く、上質である。電解液に添加されるカルボン酸が微量である場合、カルボン酸のほとんどがＬＦＳＩ被膜の形成のために消費され得るが、その結果として、少なくとも正極表面には、ＬＦＳＩおよびカルボン酸に由来するＬＦＳＩ被膜が形成される。電池内の電解液がカルボン酸を含まない場合でも、少なくとも正極がその表面にＬＦＳＩおよびカルボン酸に由来する被膜を有する場合、その実施形態は本発明に包含される。
【００１８】
カルボン酸の種類は、特に限定されず、カルボン酸無水物もカルボン酸と見なす。カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、ジカルボン酸でもよいが、ジカルボン酸を用いる場合、カルボン酸無水物を用いることが好ましい。中でも、炭素数２〜４のモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、酢酸を用いることが最も好ましい。カルボン酸に占める酢酸の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００％が酢酸であってもよい。
【００１９】
アルコールは、脂肪族アルコールが好ましく、モノアルコールでもよく、ジアルコールでもよく、それ以上のポリオールでもよい。中でも、炭素数１〜４のモノアルコールを少なくとも１種用いることが好ましく、メタノールを用いることが最も好ましい。
【００２０】
電池内に含まれる電解液におけるカルボン酸の含有量は、電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池に注液する前の電解液においては、カルボン酸の含有量は、電解液の質量に対して１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池内に注液された電解液中のカルボン酸の少なくとも一部は、電池を充放電する際に酸化または還元され、ＬＦＳＩ被膜の形成に使用される。
【００２１】
電池内に含まれる電解液におけるアルコールの含有量は、電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池に注液する前の電解液において、アルコールの含有量は、電解液の質量に対して１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池内に注液された電解液中のアルコールの少なくとも一部は、正極活物質の表層に吸着される。
【００２２】
電解液におけるカルボン酸およびアルコールの含有量は、電解液をガスクロマトグラフィーによって分析することによって測定することができる。
【００２３】
カルボン酸は、電解液中において、例えばＲ−ＣＯＯＨ（Ｒは有機官能基）の状態で存在する他、カルボキシラートアニオン（Ｒ−ＣＯＯ−）の形、もしくは塩（例えばＲ−ＣＯＯＬｉ）の形でも存在し得る。カルボン酸の含有量を算出する際には、アニオンや塩の形で存在する化合物もカルボン酸と見なして考慮に入れるものとする。
【００２４】
電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
【００２５】
リチウム塩は、ＬＦＳＩに加え、更にＬｉＰＦ6を含んでもよい。このとき、リチウム塩に占めるＬＦＳＩの割合は、７ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。リチウム塩にＬｉＰＦ6を含ませることで、ＬＦＳＩ被膜の品質が向上し、長期サイクル試験における容量維持率をより顕著に向上させることができる。
【００２６】
リチウム塩は、ＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ6に加え、更に別の塩を含み得るが、リチウム塩に占めるＬＦＳＩとＬｉＰＦ6との合計量の割合は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＬＦＳＩとＬｉＰＦ6の割合を上記範囲に制御することで、長期サイクル特性により優れた電池を得やすくなる。
【００２７】
正極は、正極活物質としてリチウムと遷移金属とを含む岩塩型結晶構造の層状化合物を含み得る。中でも、リチウムとニッケルとを含み、一般式：ＬｉａＮｉｂＭ１−ｂＯ２で表される複合酸化物は、高容量を発現する点で好ましい。ただし、複合酸化物におけるニッケル量が多いほど、複合酸化物のアルカリ性が高くなり、ＬＦＳＩとの反応性が高まる。これに対し、電解液にカルボン酸が含まれる場合、カルボン酸がアルカリ成分を中和するため、ＬＦＳＩの過剰反応は抑制される。
【００２８】
一般式ＬｉａＮｉｂＭ１−ｂＯ２において、Ｍは、ＬｉおよびＮｉ以外の金属および／または半金属であり、０．９５≦ａ≦１．２、かつ０．６≦ｂ≦１を満たす。ａの数値は、完全放電状態もしくは電池に組み込まれる前の正極活物質における数値であり、充放電により増減する。より高容量を得る観点からは、上記一般式が０．８≦ｂ≦１を満たすことが好ましく、０．９≦ｂ≦１を満たすことが更に好ましい。
【００２９】
Ｍは、特に限定されないが、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であればよく、中でもＭｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３０】
２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電を行い、その後、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、充電と放電との間の休止期間を１０分間とする充放電サイクル試験を行うとき、試験前の電池内の電解液におけるカルボン酸の含有量ｍ１と、試験における５サイクル後の電池内の電解液におけるカルボン酸の含有量ｍ２との比：ｍ１／ｍ２は、１以上であり得る。ｍ１が微量であり、ほとんど消費され、ｍ２が０に近づく場合、ｍ１／ｍ２は非常に大きな値になり得る。なお、０．３Ｉｔおよび０．０１５Ｉｔの電流とは、電池の定格容量を示す数値の０．３倍および０．０１５倍の電流値であり、０．３Ｃの電流もしくは０．０１５Ｃの電流とも表現される。
【００３１】
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。
【００３２】
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００３３】
負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、リチウムシリケート相内に分散させたシリコン粒子などが挙げられる。
【００３４】
炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量が少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
リチウムシリケート相内に分散させたシリコン粒子（以下において、適宜「負極材料ＬＳＸ」と称する）は、シリコンがリチウムと合金化することによってリチウムイオンを吸蔵する。シリコン粒子の含有量を多くすることで、高容量を期待できる。リチウムシリケート相は、好ましくは、組成式がＬｉｙＳｉＯｚ（０＜ｙ≦８、０．５≦ｚ≦６）で表される。より好ましくは、組成式がＬｉ２ｕＳｉＯ２＋ｕ（０＜ｕ＜２）で表されるものを用いることができる。
【００３６】
リチウムシリケート相は、ＳｉＯ2と微小シリコンとの複合物であるＳｉＯｘに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少なく、充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量負極を設計することができる。
【００３７】
リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば５ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを５ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
【００３８】
負極活物質として、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを組み合わせて用いてもよい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３〜３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
【００３９】
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
【００４０】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
導電剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００４４】
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００４５】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む岩塩型結晶構造の層状化合物が好ましい。層状化合物としては、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯcなどが挙げられる。リチウムと遷移金属とを含むスピネル化合物も好ましく用いられる。スピネル化合物としては、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4などが挙げられる。ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆなどのポリアニオン化合物も好ましく用いられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種であり、ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３である。なお、ａの数値は、完全放電状態もしくは電池に組み込まれる前の正極活物質における数値であり、充放電により増減する。中でも、ＬｉａＮｉｂＭ１−ｂＯ２（Ｍは、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が、高容量化の観点から好ましく、０．８≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。
【００４６】
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。
【００４７】
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
【００４８】
［電解液］
電解液は、リチウム塩およびカルボン酸の他に、溶媒を含む。電解液は、リチウム塩、カルボン酸、アルコールおよび溶媒とは異なる材料を添加剤として含み得るが、リチウム塩とカルボン酸とアルコールと溶媒との合計量は電解液の９０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが好ましい。
【００４９】
溶媒とは、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルならびに２５℃で液状を呈するとともに電解液中に３質量％以上含まれる電解液成分である。溶質とは、電解液中でイオン解離する電解質塩である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。溶媒および溶質以外の成分は添加剤であり、カルボン酸およびアルコールは添加剤に分類される。なお、２５℃で単独で固体状態を呈するポリマーは、電解液中での含有量が３質量％以上である場合にも電解液成分には含まない。このようなポリマーは、電解液をゲル化させるマトリックスとして機能する。
【００５０】
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、フタル酸、無水フタル酸、マロン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などが挙げられるが、特に限定されない。中でも、長期サイクル試験における容量維持率の改善効果が高い点で酢酸が好ましい。
【００５１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられるが、特に限定されない。中でも、長期サイクル試験における容量維持率の改善効果が高い点でメタノールが好ましい。
【００５２】
溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種以上を任意の組み合わせで用いればよい。
【００５３】
添加剤としては、１，３−プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００５４】
ＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ6とは異なるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどが挙げられる。リチウム塩は、１種以上を任意の組み合わせで用いればよい。
【００５５】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００５６】
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
【００５７】
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【００５８】
電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
【００５９】
負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、ガスケット７を介して封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続される。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。
【００６０】
非水電解質二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１〜７＞
［負極の作製］
黒鉛を負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
【００６３】
［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
【００６４】
［非水電解液の調製］
溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）および酢酸メチル（ＭＡ）を２０：７０：１０の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、表１に示す割合で、ＬＦＳＩとＬｉＰＦ6とを併用した。得られた電解液に対し、表１に示す割合で、カルボン酸とメタノールとを含ませた。酢酸メチル（ＭＡ）は、純度９９．９９９９％のものを使用した。
【００６５】
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１〜Ａ７を得た。
【００６６】
＜実施例８＞
溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：８０の体積比で含む混合溶媒を用い、表１に示す割合で、カルボン酸とメタノールを用いたこと以外、実施例１と同様に、実施例８の電池Ａ８を作製した。
【００６７】
＜実施例９＞
メタノールを用いなかったこと以外、実施例１と同様に、実施例９の電池Ａ９を作製した。
【００６８】
＜比較例１〜３＞
溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：８０の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、表１に示すように、比較例１、３ではＬｉＰＦ6を単独で使用し、比較例２ではＬＦＳＩとＬｉＰＦ6とを併用した。比較例１、２では、電解液にカルボン酸もメタノールも添加せず、比較例３では電解液にカルボン酸とメタノールを添加した。上記以外については、実施例と同様に、比較例１〜３の電池Ｂ１〜Ｂ３を作製した。
【００６９】
＜比較例４＞
酢酸もメタノールも用いなかったこと以外、実施例１と同様に、比較例４の電池Ｂ４を作製した。
【００７０】
【表１】
2019150901.tif 000003
【００７１】
［評価１：電池中の電解液の分析］
作製後の各電池について、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
【００７２】
充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した。その後、電池を取り出して分解し、電解液の成分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）により分析した。
【００７３】
電解液の分析に用いたＧＣＭＳの測定条件は以下の通りである。
【００７４】
装置：島津製作所製、ＧＣ１７Ａ、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
カラム：アジレントテクノロジー社製、ＨＰ−１（膜厚１．０μｍ×長さ６０ｍ）
カラム温度：５０℃→１１０℃（５℃/min,12min hold）→２５０℃（５℃/min,７min hold）→３００℃（１０℃/min,20min hold）
スプリット比：１／５０
線速度：２９．２ｃｍ／ｓ
注入口温度：２７０℃
注入量：０．５μＬ
インターフェース温度：２３０℃
質量範囲：ｍ／ｚ＝３０〜４００（ＳＣＡＮモード）、ｍ／ｚ＝２９，３１，３２，４３，４５，６０（ＳＩＭモード）
分析により得られたカルボン酸の含有量およびアルコールの含有量（電解液全体に対する質量比）を、表２に示す。
【００７５】
【表２】
2019150901.tif 000004
【００７６】
実施例１〜９の電池Ａ１〜Ａ９および比較例１〜４の電池Ｂ１〜Ｂ４について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７７】
［評価２：長期サイクルにおける容量維持率］
評価１と同じ充放電条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として求めた。
【００７８】
表２より、電池Ａ１〜Ａ７では、高い容量維持率を実現できることが理解できる。ただし、酢酸の含有量が１０００ｐｐｍの電池Ａ７では、容量維持率がやや低下した。これは酢酸を過剰に添加したことにより、酢酸の分解物が過剰に電極に堆積し、抵抗成分が増加したためであると推察される。なお、電池Ａ１〜Ａ７、Ａ９は、酢酸メチルを含むものの、ＧＣＭＳの分析結果および容量維持率の結果から、酢酸メチルの分解はほとんど進行していないと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１  電極群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  負極端子
７  ガスケット
【図１】
2019150901.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月17日(2020.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、
前記電解液が、リチウム塩およびカルボン酸を含み、
前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含み、
前記電解液における前記カルボン酸の含有量が、前記電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム塩が、更にＬｉＰＦ6を含み、
前記リチウム塩に占めるＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の割合が、７ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極が、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を含み、
前記複合酸化物が、一般式：ＬｉａＮｉｂＭ１−ｂＯ２で表される岩塩型結晶構造の層状化合物であり、
Ｍは、ＬｉおよびＮｉ以外の金属および／または半金属であり、
０．９５≦ａ≦１．２、かつ０．６≦ｂ≦１を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記カルボン酸が、酢酸を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電を行い、その後、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、充電と放電との間の休止期間を１０分間とする充放電サイクル試験を行うとき、前記試験前の前記電解液における前記カルボン酸の含有量ｍ１と、前記試験における５サイクル後の前記電解液における前記カルボン酸の含有量ｍ２との比：ｍ１／ｍ２が、１以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、
前記電解液が、リチウム塩を含み、
前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含み、
前記正極が、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2およびカルボン酸に由来する被膜を有する、非水電解質二次電池。
【請求項９】
リチウム塩およびカルボン酸を含み、
前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、電解液。
【請求項１０】
前記カルボン酸の含有量が、前記電解液の質量に対して１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の電解液。
【請求項１１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび請求項９に記載の電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、
前記未充電電池を充電することにより、少なくとも前記正極に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2および前記カルボン酸に由来する被膜を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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