(57)【要約】本発明は、光照射により反応する可能性のある被着体に対して容易に剥離することができ、被着体への汚染が抑制された粘着テープを提供することを目的とする。本発明は、光硬化型粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープであって、２つの前記粘着テープの粘着剤層を互いに貼り合わせ光硬化した後の、２つの前記粘着テープの剥離力が７５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であり、ポリメタクリル酸メチル板に前記粘着テープを貼り付けて光硬化し、前記粘着テープを剥離した後の、前記ポリメタクリル酸メチル板の前記粘着テープが貼り付けられていた部分の水に対する接触角と、前記粘着テープを貼り付ける前のポリメタクリル酸メチル板の水に対する接触角との差が±２０％以内である、粘着テープである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化型粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープであって、
２つの前記粘着テープの粘着剤層を互いに貼り合わせ光硬化した後の、２つの前記粘着テープの剥離力が７５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であり、
ポリメタクリル酸メチル板に前記粘着テープを貼り付けて光硬化し、前記粘着テープを剥離した後の、前記ポリメタクリル酸メチル板の前記粘着テープが貼り付けられていた部分の水に対する接触角と、前記粘着テープを貼り付ける前のポリメタクリル酸メチル板の水に対する接触角との差が±２０％以内である、粘着テープ。
【請求項２】
前記粘着剤層は０．１〜２０重量％の架橋剤を含む、請求項１記載の粘着テープ。
【請求項３】
前記粘着剤層はケイ素原子及び／又はフッ素原子を有する化合物を含む、請求項１又は２記載の粘着テープ。
【請求項４】
前記ケイ素原子及び／又はフッ素原子を有する化合物は炭素−炭素二重結合を有する、請求項３記載の粘着テープ。
【請求項５】
前記粘着剤層は架橋剤を含有し、前記ケイ素原子及び／又はフッ素原子を有する化合物は前記架橋剤と反応し得る官能基を有する、請求項３記載の粘着テープ。
【請求項６】
前記粘着剤層の一方の面に基材を有する、請求項１、２、３、４又は５記載の粘着テープ。
【請求項７】
ポリメタクリル酸メチル板に対する光硬化後の剥離力が５０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、請求項１、２、３、４、５又は６記載の粘着テープ。
【請求項８】
電子部品を製造するために用いられる、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により反応する可能性のある被着体に対して容易に剥離することができ、被着体への汚染が抑制された粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着フィルムは簡便に接合が可能なことから各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に粘着フィルムが用いられている。より具体的には例えば、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を保護するための表面保護フィルムとしても粘着フィルムが広く用いられている（例えば、特許文献１〜３）。【０００３】
表面保護フィルムに用いられる粘着テープには、保護中に剥がれることのない高い粘着力が要求される一方、保護が必要でなくなった際には簡単に剥がすことができる軽剥離性も要求される（以下、「高接着軽剥離」ともいう。）。
高接着易剥離を実現した接着剤組成物として、特許文献４には紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。粘着剤として光硬化型粘着剤を用いることで、加工工程中には確実に被着体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１２９０８５号公報
【特許文献２】特開平６−１９５８号公報
【特許文献３】特開平８−１２９５２号公報
【特許文献４】特開平５−３２９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、技術の進歩によってエレクトロニクス分野では部材が小型化、薄化してきており、このような薄化した部材では剥離に力がかかると部材が変形、損傷してしまうことから、粘着テープにはより高い軽剥離性が求められている。従来の粘着テープは、シリコーン化合物等の離型剤が配合されており、離型剤を粘着テープと被着体との界面にブリードアウトさせることで軽剥離性を向上させている。また、上記離型剤は離型剤の残留による被着体の汚染を低減するために、粘着剤と結合し得る官能基を有している。離型剤が粘着剤と反応し得る官能基を有することで、粘着テープを光硬化させる際に粘着剤と結合して被着体に離型剤が残留することを抑止する。【０００６】
一方、被着体の中には表面に透明樹脂等からなるハードコート層等を有するものがある。このようなハードコート層を有する被着体に従来の粘着テープを用いた場合、粘着テープを光硬化させた際に離型剤が粘着剤だけでなく、ハードコート層の樹脂とも反応してしまい、粘着テープが剥離し難くなるという問題があった。【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、光照射により反応する可能性のある被着体に対して容易に剥離することができ、被着体への汚染が抑制された粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光硬化型粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープであって、２つの前記粘着テープの粘着剤層を互いに貼り合わせ光硬化した後の、２つの前記粘着テープの剥離力が７５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であり、ポリメタクリル酸メチル板に前記粘着テープを貼り付けて光硬化し、前記粘着テープを剥離した後の、前記ポリメタクリル酸メチル板の前記粘着テープが貼り付けられていた部分の水に対する接触角と、前記粘着テープを貼り付ける前のポリメタクリル酸メチル板の水に対する接触角との差が±２０％以内である、粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明の粘着テープは、光硬化型粘着剤を含有する粘着剤層を有する。
粘着テープが光硬化型粘着剤を有することで、充分な粘着力で被着体に貼り付けて被着体を保護できるとともに、貼り付け後に粘着剤層を硬化させることによって、保護が不要となった後は被着体を損傷することなく容易に粘着テープを剥離することができる。【００１０】
本発明の粘着テープは、２つの上記粘着テープの粘着剤層を互いに貼り合わせ光硬化した後の、２つの前記粘着テープの剥離力（以下、貼り合わせ剥離力という）が７５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である。
貼り合わせ剥離力が７５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることで、光照射によって反応し得る被着体に用いた場合であっても被着体が汚染され難く容易に剥離することができる。また、脆弱な被着体の保護に用いた場合であっても被着体を損傷することなく粘着テープを剥離することができる。より軽剥離性能を向上できることから、上記貼り合わせ剥離力は５５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが好ましく、２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることがより好ましく、１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが更に好ましく、５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが特に好ましく、４ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが最も好ましい。上記貼り合わせ剥離力は、通常０．０１ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である。上記貼り合わせ剥離力は具体的には以下の方法で測定することができる。
ポリメタクリル酸メチル板（ＰＭＭＡ板）の全面に両面テープ（アクリルフォーム基材強接着両面テープ、ＨＹＰＥＲＪＯＩＮＴ  Ｈ９００４、日東電工社製）をゴムローラーで貼り付ける。貼付した両面テープの剥離紙を取り除き、ＰＭＭＡ板と同じ大きさに切断した粘着テープの基材側をゴムローラーで貼り付けることで、ＰＭＭＡ板と粘着テープの基材側を両面テープで貼り合わせる。ＰＭＭＡ板に貼りつけた粘着テープの粘着層側と、２５ｍｍ幅に切断した同種の粘着テープの粘着層側を２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貼り合わせて試験サンプルを得る。得られた試験サンプルに、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、８秒間照射する。その後、２５ｍｍ幅に切断した粘着テープに対して、引張試験機（角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置  ＶＰＡ−２Ｓ、協和界面科学社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度２４００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、１８０°剥離強度（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定し、貼り合わせ剥離力を得る。【００１１】
本発明の粘着テープは、ポリメタクリル酸メチル板（ＰＭＭＡ板）に前記粘着テープを貼り付けて光硬化し、前記粘着テープを剥離した後の、前記ポリメタクリル酸メチル板の前記粘着テープが貼り付けられていた部分の水に対する接触角と、前記粘着テープを貼り付ける前のポリメタクリル酸メチル板の水に対する接触角との差が±２０％以内である。
ＰＭＭＡ板に粘着テープを貼り付けて光硬化し、剥離した後の、ＰＭＭＡ板の粘着テープが貼り付けられていた部分の水に対する接触角と、粘着テープを貼り付ける前のＰＭＭＡの水に対する接触角との差が少ないことで、被着体への糊残りが抑制され、低汚染性に優れた粘着テープとすることができる。同様の観点から、上記接触角の差は±１０％以内であることが好ましく、±４％以内であることがより好ましく、±２％以内であることが更に好ましい。上記接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠した方法で測定することができ、具体的には以下の方法で測定することができる。
ＰＭＭＡ板（デラグラスＡ９９９、透明、２ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ、旭化成社製）に２５ｍｍ幅の粘着テープを２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貼り付ける。その後、室温２３℃、相対湿度５０％で１日静置し、試験サンプルを得る。得られた試験サンプルに、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して８秒間照射し、その後粘着テープを剥離する。ＰＭＭＡ板の粘着テープが貼付してあった部分の水に対する接触角Ａを、ＪＩＳ  Ｒ３２５７  静滴法に準拠して、ＫＲＵＳＳ社製全自動ハンディ接触角計／表面自由エネルギ解析  ＭＳＡを使用して測定する。次いで、粘着テープを貼り付けなかった場合のＰＭＭＡ板の接触角Ｂを測定し、下記式（Ｉ）により接触角変化率を算出する。なお水の滴下量は３μＬとする。
接触角変化率（％）＝（（接触角Ａ／接触角Ｂ）−１）×１００  （Ｉ）【００１２】
上記光硬化型粘着剤としては、例えば、重合性ポリマーを主成分とし、重合開始剤として紫外線重合開始剤を含有する光硬化型粘着剤が挙げられる。上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）とを反応させることにより得ることができる。【００１３】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。なお、本明細書において重量平均分子量はＧＰＣ法によって決定することができ、例えば、４０℃において溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＳＰｇｅｌ  ＨＲ  ＭＢ−Ｍ  ６．０×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、ポリスチレン標準により決定することができる。【００１４】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマーや、ヒドロキシル基含有モノマーや、エポキシ基含有モノマーや、イソシアネート基含有モノマーや、アミノ基含有モノマー等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。上記エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。上記イソシアネート基含有モノマーとしては、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等が挙げられる。上記アミノ基含有モノマーとしては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等が挙げられる。【００１５】
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。【００１６】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられる。同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。【００１７】
上記紫外線重合開始剤は、例えば、２００〜４１０ｎｍの波長の紫外線を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような紫外線重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、フォスフィンオキシド誘導体化合物、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等が挙げられる。上記アセトフェノン誘導体化合物としては、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系化合物としては、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。上記ケタール誘導体化合物としては、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１８】
上記粘着剤層は、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。上記粘着剤層がラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、紫外線硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、重量平均分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは紫外線の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その重量平均分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定法を用いて決定することができる。【００１９】
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２０】
上記粘着剤層は、光硬化型粘着剤の凝集力を高める目的で架橋剤を含有していてもよい。
上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。なかでも、より光硬化型粘着剤の凝集力が高まることからイソシアネート系架橋剤が好ましい。【００２１】
上記架橋剤は、上記粘着剤層中に０．１〜２０重量％含有されていることが好ましい。
架橋剤が上記範囲で含有されていることで、光硬化型粘着剤を適度に架橋して、高い粘着力を維持しながら光硬化型粘着剤の凝集力をより高めることができる。同様の観点から、上記架橋剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい下限は１．０重量％、より好ましい上限は１５重量％、更に好ましい上限は１０重量％である。【００２２】
上記粘着剤層は、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を有する化合物を含有することが好ましく、ケイ素原子及びフッ素原子を有する化合物を含有することがより好ましい。
粘着剤層がケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物（より好ましくはケイ素原子及びフッ素原子を有する化合物）を含有すると、粘着剤層表面にケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物がブリードアウトして、接着亢進を抑えるため、上記貼り合わせ剥離力を上記範囲に調節しやすくでき、より容易に粘着テープを剥離することができる。【００２３】
上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物としては例えば、ケイ素および／又はフッ素原子を有する、炭化水素化合物等が挙げられる。上記炭素水素化合物は、飽和炭素水素化合物であってもよく、不飽和炭素水素化合物であってもよい。なかでも、軽剥離性に優れることからケイ素及びフッ素原子を有する官能基を有し、上記ケイ素及びフッ素を有する官能基の分子量が１００以上である炭化水素化合物が好ましい。【００２４】
上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物は、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物が炭素−炭素二重結合を有すると、粘着剤層に刺激を与えることにより、ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物と光硬化型粘着剤を化学結合できるため、ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物が残留することによる被着体の汚染を低減することができる。また、被着体の汚染を低減できることから上記接触角の範囲を上記範囲に調節しやすくすることができる。【００２５】
上記粘着剤層は架橋剤を含有し、前記ケイ素原子及び／又はフッ素原子を有する化合物は上記架橋剤と反応し得る官能基を有することが好ましい。
上記ケイ素原子及び／又はフッ素原子を有する化合物が架橋剤と反応し得る官能基を有していることで、架橋剤を介してケイ素原子及び／又はフッ素原子を有する化合物は光硬化型粘着剤と結合できるため、被着体の汚染を低減して上記接触角の範囲を上記範囲に調節しやすくすることができる。また、上記ケイ素原子及び／又はフッ素原子を有する化合物と架橋剤との反応は、光照射によって起こる反応ではない。そのため、ハードコート層等の光照射によって反応し得る表面を有する被着体に用いた場合であっても、被着体と反応し難く、より容易に粘着テープを剥離することができる。
上記ケイ素原子及び／又はフッ素原子を有する化合物は、上記架橋剤と反応し得る官能基を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有さないことがより好ましい。この場合、ハードコート層等の光照射によって反応し得る表面を有する被着体に用いた場合であっても、被着体とより反応し難く、一層容易に粘着テープを剥離することができる。【００２６】
上記架橋剤と反応し得る官能基は、上記架橋剤の官能基によって適宜選択されるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。なかでも、上記接触角の範囲をより上記範囲に調節しやすくすることができるとともに、被着体の低汚染性と軽剥離性に優れた粘着テープとすることができることから水酸基が好ましい。【００２７】
上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物は、被着体の低汚染性と軽剥離性の観点から、ケイ素及び／又はフッ素と、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する（メタ）アクリル化合物（省略して「ケイ素等を有する（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好ましい。本発明の好適な実施態様において、ケイ素等を有する（メタ）アクリル化合物は、その側鎖に、ケイ素及び／又はフッ素と、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する。なかでも、被着体の低汚染性と軽剥離性に優れた粘着テープにできることから、下記構造式（１−１）、下記構造式（１−２）及び下記構造式（１−３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。【００２８】
【化１】
2019240115.tif 000002
【００２９】
構造式（１−１）、構造式（１−２）、構造式（１−３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又はメチル基を表す。Ｒ４は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素を表す。Ｒ５は、ケイ素及び／又はフッ素を有する基を表す。Ｒ６は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。【００３０】
Ｒ４における炭化水素基の炭素数は、ガラス転移温度を室温以下とし、剥離時の粘着剤表面の柔軟性をもたせる観点から、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは３〜７個である。【００３１】
Ｒ５において、ケイ素及び／又はフッ素を有する基は、接着亢進抑制と光硬化型粘着剤との相溶性の観点から、分子量１００〜２０００のケイ素を有する基及び／又はフッ素を有する炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。また、分子量３００〜１０００のケイ素を有する基及び／又はフッ素を有する炭素数２〜１０の炭化水素基がより好ましく、分子量５００〜８００のケイ素及び／又はフッ素を有する炭素数３〜８の炭化水素基が更に好ましい。上記構造式（１）で表される化合物におけるケイ素及び／又はフッ素を有する基としては、例えば、シロキサン基、フルオロアルキル基等が挙げられる。【００３２】
Ｒ６における炭化水素基の炭素数は、ガラス転移温度の観点から、好ましくは１〜２０個、より好ましくは３〜１０個、さらに好ましくは４〜８個である。【００３３】
上記構造式（１−１）、上記構造式（１−２）及び上記構造式（１−３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物は、各構造式で表される構造のブロックを含むブロック共重合体であってもよく、各構造式で表される構造をランダムに含むランダム共重合体であってもよい。なかでも、糊残りをより抑止でき、粘着テープの剥離性がより向上することから、ランダム共重合体が好ましい。また、上記構造式（１−１）、上記構造式（１−２）及び上記構造式（１−３）で表される構造以外の、他のモノマー単位構造を有してもよい。【００３４】
上記構造式（１−１）、上記構造式（１−２）及び上記構造式（１−３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物中の各構造式で表される構造単位の組成比（整数比）は特に限定されないが、アクリルポリマーとの相溶性の観点から、各々の構造単位の組成比（整数比）が１以上の整数であることが好ましい。より好ましくは１０以上の整数、更に好ましくは２０以上の整数である。各々の構造単位の組成比（整数比）は、通常１００以下の整数となることが好ましい。
各々の構造単位の組成比（整数比）は、ＮＭＲによる構造分析等により算出することができる。【００３５】
上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物は重量平均分子量が５００以上、２０００００以下であることが好ましい。
上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物の重量平均分子量が上記範囲であると、より軽剥離性と低汚染性に優れた粘着テープとすることができる。同様の観点から、上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物の重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、更に好ましい下限は３０００、より好ましい上限は１０００００、更に好ましい上限は５００００である。【００３６】
上記粘着剤層中における上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物の含有量は、好ましい下限が０．１重量％、より好ましい下限が１重量％、好ましい上限が２０重量％、より好ましい上限が１０重量％である。上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物の含有量がこれらの範囲であることによって粘着テープをより容易に剥離することができる。【００３７】
上記粘着剤層は、ヒュームドシリカ等の無機フィラー、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。【００３８】
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、下限が５μｍ、上限が１００μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で被着体を保護することができ、更に剥離時の糊残りを抑制することもできる。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は６０μｍである。【００３９】
本発明の粘着テープは、粘着剤層の一方の面に基材を有していることが好ましい。
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性オレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。上記ポリエステル系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等が挙げられる。上記変性オレフィン系樹脂フィルムとしては、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、より高い剥離性を発揮するためには、比較的弾性率が高い基材が好適である。また、表面保護テープ越しに被着体の状態を確認したい場合には、比較的ヘイズ値が低い（例えば、ヘイズが２以下）基材が好適である。【００４０】
上記基材は、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤や、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤等を含有してもよい【００４１】
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は２５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記基材の厚さが上記範囲であることによって取り扱い性に優れた表面保護フィルムとすることができる。同様の観点から、上記基材の厚さのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は１８８μｍである。【００４２】
本発明の粘着テープは、ポリメタクリル酸メチル板に対する光硬化後の剥離力が５０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが好ましい。
光硬化後のＰＭＭＡ板に対する剥離力が５０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることで、より軽い力で粘着テープを剥離することができる。同様の観点から、上記光硬化後のＰＭＭＡ板に対する剥離力は３０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることがより好ましく、１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが更に好ましく、通常０．０１ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である。上記光硬化後のＰＭＭＡ板に対する剥離力は、以下の方法で測定することができる。
粘着テープを２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製する。試験片をＰＭＭＡ板（デラグラスＡ９９９、透明、２ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ、旭化成社製）上に、粘着剤層がＰＭＭＡ板と対向した状態となるように載せる。次いで、試験片上に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とＰＭＭＡ板とを貼り合わせて試験サンプルとする。得られた試験サンプルに、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、８秒間照射する。その後、引張試験機（角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置  ＶＰＡ−２Ｓ、協和界面科学社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度２４００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。【００４３】
本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されない。例えば、上記光硬化型粘着剤と架橋剤と上記ケイ素及び／又はフッ素原子を有する化合物と必要に応じて添加剤とを、溶剤を用いて溶解混合して粘着剤溶液とし、粘着剤溶液を塗工して乾燥させた後で基材層上に積層する方法や、基材層上に直接塗工して乾燥する方法によって製造することができる。【００４４】
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、ハードコート層のような光照射によって反応し得る表面を有し、かつ、脆弱な被着体に用いた場合であっても被着体を損傷せずに剥離できる軽剥離性と、糊残りし難い低汚染性とを有することから、光学デバイスや光学フィルム等の電子部品を保護する保護テープとして特に好適に用いることができる。このような電子部品を製造するために用いられる本発明の粘着テープもまた、本発明の１つである。本発明の好適な実施態様においては、光照射によって反応し得る表面を保護するために使用される上記粘着テープが提供される。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、光照射により反応する可能性のある被着体に対して容易に剥離することができ、被着体への汚染が抑制された粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４７】
（離型剤Ａの製造）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、三方活栓を備えた反応器を用意した。この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてイソボルニルメタクリレート３０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を有するモノマーとして末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（シロキサン重量平均分子量１×１０３）２０重量部を加えた。また、フッ素を有するモノマーとして２−パーフルオロヘシキルエチルメタクリレート２０重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル１重量部を加えた。更に反応器内に、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．０１重量部、エチル−２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート０．０１重量部を添加し、７５℃に設定した湯浴中で反応器を加温することで重合を開始させた。そして、重合開始から８時間後に、下記構造式（２−１）、下記構造式（２−２）、下記構造式（２−３）、下記構造式（２−４）及び下記構造式（２−５）で表される構造をランダムに有する、ケイ素原子及びフッ素原子を有する化合物である離型剤Ａを固形分５５重量％で含有する酢酸エチル溶液を得た。ケイ素原子及びフッ素原子を有する化合物中の下記構造式（２−１）、下記構造式（２−２）、下記構造式（２−３）、下記構造式（２−４）及び下記構造式（２−５）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：２０：２０：３０：１である。また、ケイ素原子及びフッ素原子を有する化合物の重量平均分子量は、約２×１０４であった。
【００４８】
【化２】
2019240115.tif 000003
【００４９】
（離型剤Ｂの製造）
２−パーフルオロヘシキルエチルメタクリレートの配合量を４０重量部とし、末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサンを加えなかった以外は離型剤Ａの製造と同様にした。下記構造式（３−１）、下記構造式（３−２）、下記構造式（３−３）及び下記構造式（３−４）で表される構造をランダムに有する、フッ素原子を有する化合物である離型剤Ｂの酢酸エチル溶液を得た。フッ素原子を有する化合物中の下記構造式（３−１）、下記構造式（３−２）、下記構造式（３−３）及び下記構造式（３−４）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：４０：３０：３０である。
【００５０】
【化３】
2019240115.tif 000004
【００５１】
（離型剤Ｃの製造）
末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサンの配合量を４０重量部とし、２−パーフルオロヘシキルエチルメタクリレートを加えなかった以外は離型剤Ａの製造と同様にした。下記構造式（４−１）、下記構造式（４−２）、下記構造式（４−３）及び下記構造式（４−４）で表される構造をランダムに有する、ケイ素原子を有する化合物である離型剤Ｃの酢酸エチル溶液を得た。ケイ素原子を有する化合物中の下記構造式（４−１）、下記構造式（４−２）、下記構造式（４−３）及び下記構造式（４−４）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：４０：３０：３０である。
【００５２】
【化４】
2019240115.tif 000005
【００５３】
（離型剤Ｄの製造）
離型剤Ｃの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させた。下記構造式（５−１）、下記構造式（５−２）、下記構造式（５−３）及び下記構造式（５−４）で表される構造をランダムに有する、炭素−炭素二重結合基及びケイ素原子を有する化合物である離型剤Ｄの酢酸エチル溶液を得た。炭素−炭素二重結合基及びケイ素原子を有する化合物中の下記構造式（５−１）、下記構造式（５−２）、下記構造式（５−３）及び下記構造式（５−４）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：４０：３０：３０である。
【００５４】
【化５】
2019240115.tif 000006
【００５５】
（離型剤Ｅの製造）
末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサンの配合量を４０重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチルの配合量を２重量部とした以外は離型剤Ａの製造と同様にして、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液を得た。得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート１．３重量部を加えて反応させた。下記構造式（６−１）、下記構造式（６−２）、下記構造式（６−３）、下記構造式（６−４）及び下記構造式（６−５）で表される構造をランダムに有する、炭素−炭素二重結合基、水酸基及びケイ素原子を有する化合物である離型剤Ｅの酢酸エチル溶液を得た。炭素−炭素二重結合基、水酸基及びケイ素原子を有する化合物中の下記構造式（６−１）、下記構造式（６−２）、下記構造式（６−３）、下記構造式（６−４）及び下記構造式（６−５）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１：４０：３０：３０である。
【００５６】
【化６】
2019240115.tif 000007
【００５７】
（実施例１）
（光硬化型粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２−エチルヘキシルアクリレート９４重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル６重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、官能基含有不飽和化合物として２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させて重合性ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた重合性ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、離型剤Ａ５重量部、イソシアネート系架橋剤１５．０重量部、光重合開始剤２重量部、を混合し、粘着剤層を構成する光硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。なお、イソシアネート系架橋剤、光重合開始剤は以下のものを用いた。
イソシアネート系架橋剤：コロネートＬ、日本ウレタン工業社製
光重合開始剤：イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製
【００５８】
（粘着テープの製造）
基材として７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、得られた光硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を基材上に乾燥皮膜の厚さが７５μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させ、粘着テープを得た。
【００５９】
（貼り合わせ剥離力の測定）
ポリメタクリル酸メチル板（ＰＭＭＡ板）の全面に両面テープ（アクリルフォーム基材強接着両面テープ  ＨＹＰＥＲＪＯＩＮＴ  Ｈ９００４、日東電工社製）をゴムローラーで貼り付けた。貼付した両面テープの剥離紙を取り除き、ＰＭＭＡ板と同じ大きさに切断した粘着テープの基材側をゴムローラーで貼り付けることで、ＰＭＭＡ板と粘着テープの基材側を両面テープで貼り合わせた。ＰＭＭＡ板に貼りつけた粘着テープの粘着層側と、２５ｍｍ幅に切断した同種の粘着テープの粘着層側を２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貼り合わせ、試験サンプルを得た。得られた試験サンプルに、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、８秒間照射した。その後、２５ｍｍ幅に切断した粘着テープに対して引張試験機（角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置  ＶＰＡ−２Ｓ、協和界面科学社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度２４００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、１８０°剥離強度（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定し、貼り合わせ剥離力を得た。
【００６０】
（光硬化後の剥離力の測定）
粘着テープを２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。試験片をＰＭＭＡ板（デラグラスＡ９９９、透明、２ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ、旭化成社製）上に、粘着剤層がＰＭＭＡ板と対向した状態となるように載せた。次いで、試験片上に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とＰＭＭＡ板とを貼り合わせて試験サンプルとした。得られた試験サンプルに、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、８秒間照射した。その後、引張試験機（角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置  ＶＰＡ−２Ｓ、協和界面科学社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％で２４時間静置し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度２４００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６１】
（接触角変化率の測定）
ＰＭＭＡ板（デラグラスＡ９９９、透明、２ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ、旭化成社製）を用いた。ＰＭＭＡ板に２５ｍｍ幅の粘着テープを２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貼り付けた。その後、室温２３℃、相対湿度５０％で１日静置して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルに、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して８秒間照射し、その後粘着テープを剥離した。ＰＭＭＡ板の粘着テープが貼付してあった部分の水に対する接触角Ａを、ＪＩＳ  Ｒ３２５７  静滴法に準拠して、ＫＲＵＳＳ社製全自動ハンディ接触角計／表面自由エネルギ解析  ＭＳＡを使用して測定した。次いで、粘着テープを貼り付けなかった場合のＰＭＭＡ板の接触角Ｂを測定し、下記式（Ｉ）により接触角変化率を算出した。なお水の滴下量は３μＬとした。
接触角変化率（％）＝（（接触角Ａ／接触角Ｂ）−１）×１００  （Ｉ）
【００６２】
（実施例２〜１２、比較例１、２）
用いる離型剤・架橋剤の種類及び配合量を表１、２に記載のものとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。なお、エポキシ系架橋剤は、Ｅ−５ＸＭ、綜研化学社製を用いた。
【００６３】
＜評価＞
実施例、比較例で得られた表面保護フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００６４】
（剥離性の評価）
得られた粘着テープを２５ｍｍ幅に裁断した。ハードコート層を有するＰＭＭＡ板（アクリライト  ＭＲ−２００、三菱ケミカル社製）に、裁断した粘着テープを、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貼り付けた。３０分間放置した後、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、基材側から８秒間照射し、粘着剤層を硬化させた。その後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、粘着テープを２４００ｍｍ／分の速度で引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。得られた１８０度剥離強度について、４．５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であった場合を「◎」、４．５ｇｆ／ｉｎｃｈより大きく９．０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であった場合を「○」、９．０ｇｆ／ｉｎｃｈより大きく３０．０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であった場合を「△」、３０．０ｇｆ／ｉｎｃｈより大きい場合を「×」として剥離性を評価した。
【００６５】
（粘着力の変化率の評価）
得られた粘着テープを２５ｍｍ幅に裁断した。ＰＭＭＡ板（デラグラスＡ９９９、透明、２ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ、旭化成社製）に、裁断した粘着テープを、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貼り付けた。その後、室温２３℃、相対湿度５０％で１日静置し、粘着テープを剥離した。次いで、ＰＭＭＡ板の粘着テープが貼り付けられていた部分に１８ｍｍ幅のスコッチメンディングテープ（８１０−３−１８、３Ｍ社製）を室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貼り付けた。その後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、メンディングテープを３００ｍｍ／分の速度で引き剥がして１８０度剥離強度Ａを測定した。また、粘着テープを貼り付けなかったＰＭＭＡ板に上記のメンディングテープを室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貼り付けた。その後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、メンディングテープを３００ｍｍ／分の速度で引き剥がして１８０度剥離強度Ｂを測定した。得られたメンディングテープの１８０度剥離強度Ｂを上記粘着テープを貼り付けたあとのＰＭＭＡ板に対するメンディングテープの１８０度剥離強度Ａと比較して、下記式（ＩＩ）より粘着力の変化率を評価した。
粘着力変化率（％）＝（（１８０度剥離強度Ａ／１８０度剥離強度Ｂ）−１）×１００      （ＩＩ）
剥離強度の差が±５％以内であった場合を「◎」、±５％より大きく±１０％以内であった場合を「○」、±１０％より大きく±３０％以内であった場合を「△」、±３０％より大きかった場合を「×」として粘着力の変化率を評価した。
【００６６】
【表１】
2019240115.tif 000008
【００６７】
【表２】
2019240115.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、光照射により反応する可能性のある被着体に対して容易に剥離することができ、被着体への汚染が抑制された粘着テープを提供することができる。
【国際調査報告】
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