(57)【要約】炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上含む２−シアノアクリレート化合物と、増粘剤とを含有し、２５℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓである、被覆電線シール用組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上含む２−シアノアクリレート化合物と、
増粘剤とを含有し、
２５℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓである、
被覆電線シール用組成物。
【請求項２】
前記増粘剤の含有量が、前記２−シアノアクリレート化合物の含有量１００質量部に対し、１質量部〜１２質量部である、請求項１に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項３】
前記増粘剤が、（メタ）アクリルモノマーからなるモノマー単位を含む共重合体である、請求項１又は請求項２に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項４】
前記増粘剤が、エラストマーである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項５】
前記増粘剤の重量平均分子量が、５万以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項６】
内径１．０５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのキャピラリーチューブの先端部を、深さ３０ｍｍの前記被覆電線シール用組成物の浴液に２秒間浸漬させて引き上げた後、前記キャピラリーチューブの長手方向を重力方向に対して水平方向になるように設置した状態で２４時間静置したときの吸い上げ長さが、７ｍｍ以上３５ｍｍ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項７】
前記被覆電線シール用組成物の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が、９．０×１０５Ｐａ以上１．５×１０８Ｐａ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項８】
前記２−シアノアクリレート化合物が、２−オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−２−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート、及び、イソブチル−２−シアノアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項９】
前記２−シアノアクリレート化合物が、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレート及び／又はエステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートを含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項１０】
前記２−シアノアクリレート化合物が、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを含み、
前記炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートの含有量が、前記２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項１１】
前記２−シアノアクリレート化合物が、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートを含み、
前記エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートの含有量が、前記２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、０質量％を超え５０質量％以下である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項１２】
前記増粘剤が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と（メタ）アクリレート化合物とを少なくとも共重合してなる共重合体である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項１３】
前記増粘剤が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と（メタ）アクリレート化合物とカルボキシ基を有する単量体とを少なくとも共重合してなる共重合体である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項１４】
下記式（１）で表される無水フタル酸誘導体を更に含む、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【化１】
2021060390.tif 000007
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項１５】
可塑剤を更に含む、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項１６】
前記可塑剤の含有量が、前記２−シアノアクリレート化合物の含有量１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部である、請求項１５に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項１７】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートを更に含み、
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートの含有量が、前記被覆電線シール用組成物の全質量に対し、１質量％以上３５質量％以下である、請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物の硬化物を備える被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆電線シール用組成物、及び、被覆電線に関する。より詳細には、自動車、家電製品及びＯＡ（Office Automation）機器等の各種電気系統の配線における被覆電線のシール剤として広く利用される組成物、及び、前記組成物の硬化物を備える被覆電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品及びＯＡ機器等には、各種電気系統が電線により配線されており、そのハーネス部は従来、加締めやシールが行われていた。【０００３】
従来の被覆電線シール用組成物としては、特許文献１又は２に記載のものが知られている。
特許文献１には、アルキル−２−シアノアクリレート、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートからなる被覆電線シール用組成物が記載されている。
特許文献２には、主鎖の炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを１０質量％以上含む２−シアノアクリレートを含有してなる被覆電線シール用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１８８３９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／２１６７３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態によれば、高温多湿条件での耐水性と耐冷熱衝撃性を両立し、耐熱性にも優れる硬化物が得られる被覆電線シール用組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、前記被覆電線シール用組成物の硬化物を備えた被覆電線が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上含む２−シアノアクリレート化合物と、増粘剤とを含有し、２５℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓである、被覆電線シール用組成物。
＜２＞  前記増粘剤の含有量が、前記２−シアノアクリレート化合物の含有量１００質量部に対し、１質量部〜１２質量部である、＜１＞に記載の被覆電線シール用組成物。
＜３＞  前記増粘剤が、（メタ）アクリルモノマーからなるモノマー単位を含む共重合体である、＜１＞又は＜２＞に記載の被覆電線シール用組成物。
＜４＞  前記増粘剤が、エラストマーである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜５＞  前記増粘剤の重量平均分子量が、５万以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜６＞  内径１．０５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのキャピラリーチューブの先端部を、深さ３０ｍｍの前記被覆電線シール用組成物の浴液に２秒間浸漬させて引き上げた後、前記キャピラリーチューブの長手方向を重力方向に対して水平方向になるように設置した状態で２４時間静置したときの吸い上げ長さが、７ｍｍ以上３５ｍｍ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜７＞  前記被覆電線シール用組成物の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が、９．０×１０５Ｐａ以上１．５×１０８Ｐａ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜８＞  前記２−シアノアクリレート化合物が、２−オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−２−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート、及び、イソブチル−２−シアノアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜９＞  前記２−シアノアクリレート化合物が、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレート及び／又はエステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートを含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜１０＞  前記２−シアノアクリレート化合物が、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを含み、
前記炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートの含有量が、前記２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上９０質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜１１＞  前記２−シアノアクリレート化合物が、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートを含み、
前記エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートの含有量が、前記２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、０質量％を超え５０質量％以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜１２＞  前記増粘剤が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と（メタ）アクリレート化合物とを少なくとも共重合してなる共重合体である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜１３＞  前記増粘剤が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と（メタ）アクリレート化合物とカルボキシ基を有する単量体とを少なくとも共重合してなる共重合体である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜１４＞  下記式（１）で表される無水フタル酸誘導体を更に含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。【０００７】
【化１】
2021060390.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。【０００９】
＜１５＞  可塑剤を更に含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜１６＞  前記可塑剤の含有量が、前記２−シアノアクリレート化合物の含有量１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部である、＜１５＞に記載の被覆電線シール用組成物。
＜１７＞  （メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートを更に含み、
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートの含有量が、前記被覆電線シール用組成物の全質量に対し、１質量％以上３５質量％以下である、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物。
＜１８＞  ＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の被覆電線シール用組成物の硬化物を備える被覆電線。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、高温多湿条件での耐水性と耐冷熱衝撃性を両立し、耐熱性にも優れる硬化物が得られる被覆電線シール用組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、前記被覆電線シール用組成物の硬化物を備えた被覆電線を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下において、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
（被覆電線シール用組成物）
本開示の被覆電線シール用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上含む２−シアノアクリレート化合物と、増粘剤とを含有し、２５℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓである。
また、本開示の被覆電線シール用組成物は、自動車、家電製品及びＯＡ機器等のワイヤーハーネスにおける被覆電線シール用組成物として、好適に用いることができ、自動車のワイヤーハーネスにおける被覆電線シール用組成物として、特に好適に用いることができる。
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、前記構成をとることにより、高温多湿条件での耐水性と耐冷熱衝撃性を両立し、耐熱性にも優れる硬化物が得られる被覆電線シール用組成物を提供できることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上含む２−シアノアクリレート化合物を含むことにより、湿気に対する耐久性が高く、かつ柔軟性が十分である硬化物が得られるとともに、増粘剤とを含有し、２５℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓであることにより、柔軟性、特に低温時の柔軟性に優れ、更に耐熱性にも優れると推定される。
また、本開示の被覆電線シール用組成物は、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上含み、かつ増粘剤を含むことにより、得られる硬化物の曲げ耐性にも優れる。
【００１４】
＜組成物又は硬化物の各種物性値＞
−粘度−
本開示の被覆電線シール用組成物は、２５℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓであり、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、２５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３５ｍＰａ・ｓ〜６０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００１５】
本開示の被覆電線シール用組成物の２５℃における粘度の測定方法は、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）であるＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計（塩水／平板方式、東機産業（株）製）を用いて、下記の条件下で粘度を測定する。
−測定条件−
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ
温度：２５℃±０．５℃
【００１６】
−吸い上げ長さ−
本開示の被覆電線シール用組成物は、２０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓであり、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、内径１．０５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのキャピラリーチューブの先端部を、深さ３０ｍｍの前記被覆電線シール用組成物の浴液に２秒間浸漬させて引き上げた後、前記キャピラリーチューブの長手方向を重力方向に対して水平方向になるように設置した状態で２４時間静置したときの吸い上げ長さが、７ｍｍ以上３５ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以上３２ｍｍ以下であることがより好ましく、１３ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
また、上記吸い上げ長さの測定は、２３℃±０．５℃で行うものとし、キャピラリーチューブは、ホウケイ酸ガラス製のものを使用する。
【００１７】
−貯蔵弾性率−
本開示の被覆電線シール用組成物の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が、９．０×１０５Ｐａ以上１．５×１０８Ｐａ以下であることが好ましく、９．０×１０５Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下であることがより好ましく、９．０×１０５Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
本開示の被覆電線シール用組成物の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製ＭＣＲ  ３０１を使用して、下記のように測定するものとする。
上下パラレルプレートの両面に硬化促進剤溶液（５質量％Ｎ，Ｎ’−ジメチルパラトルイジンのエタノール溶液）を塗布して乾燥させた後、下部プレートに適量の組成物を塗布して、直ちに上部プレートを降下させる。その後、２５℃で２時間放置し、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、初期ギャップ３００μｍの条件で８０℃における貯蔵弾性率を測定する。
【００１９】
＜２−シアノアクリレート化合物＞
本開示の被覆電線シール用組成物は、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上含む２−シアノアクリレート化合物を含む。
本開示の被覆電線シール用組成物は、２−シアノアクリレート化合物として、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートのみを含んでいても、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートとそれ以外の２−シアノアクリレート化合物とを含んでいてもよい。
【００２０】
本開示の被覆電線シール用組成物における２−シアノアクリレート化合物の含有量は、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、組成物の全質量に対し、５０質量％〜９９．８質量％であることが好ましく、７０質量％〜９９．５質量％であることがより好ましく、８０質量％〜９９質量％であることが更に好ましく、８５質量％〜９７質量％であることが特に好ましい。
【００２１】
＜＜炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレート＞＞
本開示の組成物の構成成分である主鎖の炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートは、種々のものが使用可能である。主鎖の炭素数の上限は特に限定されないが、例えば、１２以下とすることができる。主鎖の炭素数の上限は、８以下であることが好ましい。具体例としては、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート、２−ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート（２−メチルプロピル−２−シアノアクリレート）、ｎ−ヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ヘプチル−２−シアノアクリレート、１−メチルペンチル−２−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−２−シアノアクリレート、２−オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ノニル−２−シアノアクリレート、イソノニル−２−シアノアクリレート、ｎ−デシル−２−シアノアクリレート、イソデシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ウンデシル−２−シアノアクリレート、及びｎ−ドデシル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で使用することができ、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
これらの中でも、２−オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−２−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート及びｎ−ブチル−２−シアノアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むと、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、並びに、耐熱性に優れるため好ましい。また、本開示の組成物は、２−シアノアクリレート化合物として、２−オクチル−２−シアノアクリレート、及び、イソブチル−２−シアノアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
また、高温多湿条件下での耐水性の観点から、２−オクチル−２−シアノアクリレート、及び、イソブチル−２−シアノアクリレートを併用することも好ましい。
【００２３】
炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートの含有量は、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上であり、１０質量％〜１００質量％であってもよく、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性の観点から、２５質量％〜１００質量％であることが好ましく、４０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９５質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
また、本開示の組成物は、以下の態様であることも好ましい。
本開示の組成物は、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、並びに、耐熱性の観点から、２−シアノアクリレート化合物として、イソブチル−２−シアノアクリレートの含有量が、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、９０質量％を超え１００質量％であることが好ましく、９５質量％〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２５】
＜＜炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレート＞＞
本開示の組成物には、得られる硬化物の耐熱性向上を目的として、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートを配合可能である。
炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートとしては、種々のものを配合可能であり、具体例としては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、ｎ−プロピル−２−シアノアクリレート、及びイソプロピル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で使用することができ、２種以上を併用することもできる。
これらの中でも、得られる硬化物における耐冷熱衝撃性を高め易くする観点から、イソプロピル−２−シアノアクリレート及び／又はエチル−２−シアノアクリレートが好ましく、エチル−２−シアノアクリレートがより好ましい。
【００２６】
炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートの含有量は、得られる硬化物における耐冷熱衝撃性、及び、曲げ耐性の観点から、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
＜＜エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレート＞＞
本開示の組成物には、得られる硬化物における耐冷熱衝撃性に関係する柔軟性の付与を目的として、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートを配合可能であり、その種類としては、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレート及び環状アルキルエーテルの２−シアノアクリレート等が挙げられる。
なお、「エステル残基」とは、当該化合物におけるエステル結合の酸素原子に結合する原子団のことである。
また、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートは、エステル結合の酸素原子に結合する基がエーテル結合を有する２−シアノアクリレートであることが好ましい。
【００２８】
アルコキシアルキル−２−シアノアクリレートの具体例としては、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、プロポキシエチル−２−シアノアクリレート、イソプロポキシエチル−２−シアノアクリレート、ブトキシエチル−２−シアノアクリレート、ヘキシロキシエチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシロキシエチル−２−シアノアクリレート、ブトキシエトキシエチル−２−シアノアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシロキシエトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレート、メトキシプロポキシプロピル−２−シアノアクリレート、メトキシプロポキシプロポキシプロピル−２−シアノアクリレート、エトキシプロピル−２−シアノアクリレート及びエトキシプロポキシプロピル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。
環状アルキルエーテルの２−シアノアクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。
エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
これらの中でも、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート及びブトキシエチル−２−シアノアクリレート等の低級アルコキシエチル−２−シアノアクリレートを使用することが、入手容易で安定性に優れるため好ましく、エトキシエチル−２−シアノアクリレートが特に好ましい。
【００３０】
本開示の組成物がエステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートを含む場合、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートの含有量は、得られる硬化物における耐水性及び耐冷熱衝撃性の観点から、２−シアノアクリレート化合物の全質量に対し、０質量％を超え５０質量％以下であることが好ましく、０質量％を超え４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
＜増粘剤＞
本開示の被覆電線シール用組成物は、増粘剤を含む。
増粘剤としては、増粘効果を発現するものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチルメタアクリレートとメチルアクリレートとの共重合体、メチルメタアクリレートとエチルアクリレートとの共重合体等の各種（メタ）アクリレートのホモポリマー或いはコポリマー、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ブチル等のアクリルゴム、エチレン−アクリルエラストマー等のオレフィン−アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。
また、増粘剤は、ヒドロキシ基、アミノ基等の極性基を有しないことが好ましい。
中でも、増粘剤としては、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、オレフィン−アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、セルロース誘導体、アクリルゴム、及び、ブタジエンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、オレフィン−アクリルゴム、及び、アクリロニトリルブタジエンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がより好ましく、オレフィン−アクリルゴムが更に好ましく、エチレン−アクリルエラストマーが特に好ましい。
【００３２】
増粘剤の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、１万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上１００万以下であることが更に好ましく、１５万以上５０万以下であることが特に好ましい。
本開示において、増粘剤の重量平均分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
装置        ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム      ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本（東ソー（株）製）
カラム温度  ：４０℃
溶離液      ：テトラヒドロフラン  １．００ｍｌ／分
検出器      ：ＲＩ（示差屈折率計）
【００３３】
増粘剤としては、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、並びに、耐熱性の観点から、（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位を含む共重合体であることが好ましい。
（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、後述するエラストマーに用いられる（メタ）アクリルモノマーが好適に挙げられる。
中でも、（メタ）アクリレート化合物からなるモノマー単位が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート化合物からなるモノマー単位がより好ましい。
【００３４】
また、増粘剤としては、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、エラストマーであることが好ましい。
本開示における「エラストマー」とは、常温（２０℃±１５℃）付近でゴム状弾性を有するもの、又は、周波数１Ｈｚで測定された動的粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）のピークが２０℃以下にあるものであれば特に限定されない。
常温付近でゴム状弾性を有するエラストマーとしては、アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリエステル系共重合体、フッ素系共重合体、ポリイソプレン系共重合体、及びクロロプレン系共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、周波数１Ｈｚで測定された動的粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）のピークが２０℃以下にあるエラストマーとしては、コアシェル型エラストマーも用いることができる。
コアシェル型エラストマーにおいて、コア及び／又はシェルを構成する重合体のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、２０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。
このような重合体を形成するコア相の単量体としては、アクリル酸エステルが挙げられ、炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが好ましい。
一方、最外層を形成するシェル相は、２−シアノアクリレート化合物と相溶又は分散しやすい高分子成分であれば特に限定されないが、ガラス転移点が６０℃以上のガラス状重合体を最外層に形成させることが好ましい。
ガラス状重合体を形成する単量体としては、メタクリル酸メチル及びスチレンなどが挙げられる。
【００３５】
また、増粘剤として使用され得るこれらのエラストマーのうち好ましいものとして、ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に難溶性の重合体となり得る単量体、及び、ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に可溶性の重合体となり得る単量体（ただし、下記カルボキシ基を有する単量体を除く）を共重合してなる共重合体が挙げられる。この共重合体は、ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備えることが好ましい。
【００３６】
ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に難溶性の重合体となり得る単量体は、特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンがよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体であることが好ましく、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であることがより好ましい。
【００３７】
また、ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に可溶性の重合体となり得る単量体も、特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられ、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
【００３８】
前記難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、前記可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は、特に限定されない。
難溶性セグメントを形成するモノマー単位及び可溶性セグメントを形成するモノマー単位の合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントを形成するモノマー単位の量が、好ましくは５モル％〜９０モル％であり、より好ましくは１０モル％〜８０モル％であり、更に好ましくは３０モル％〜８０モル％であり、特に好ましくは４０モル％〜８０モル％であり、最も好ましくは５０モル％〜７５モル％である。
難溶性セグメントを形成するモノマー単位及び可溶性セグメントを形成するモノマー単位の合計を１００モル％とした場合に、可溶性セグメントを形成するモノマー単位の量が、好ましくは１０モル％〜９５モル％、より好ましくは２０モル％〜９０モル％であり、更に好ましくは２０モル％〜７０モル％であり、特に好ましくは２０モル％〜６０モル％であり、最も好ましくは２５モル％〜５０モル％である。
各々のセグメントの割合が上記範囲であると、共重合体を２−シアノアクリレート化合物に適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐久性とを併せて有する組成物とすることができる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「１Ｈ−ＮＭＲ」と表記する。）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
【００３９】
更に、増粘剤として使用され得る上記のエラストマーのうち特に好ましいものとして、ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に難溶性の重合体となり得る単量体と、ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に可溶性の重合体となり得る単量体と、カルボキシ基を有する単量体と、を共重合してなる共重合体も挙げられる。この共重合体において、カルボキシ基を有する単量体は、少量共重合されていればよい。
カルボキシ基を有する単量体も、特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく挙げられ、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。
このカルボキシ基を有する単量体が共重合してなるカルボキシ基を有するセグメントは、親水性の高い２−シアノアクリレート化合物に可溶性のセグメントになる。当該エラストマーがカルボキシ基を有する共重合体である場合、より優れた接着耐久性を発現する組成物が提供される。
【００４０】
カルボキシ基を有するセグメントの割合も、特に限定されない。
前記難溶性セグメントを形成するモノマー単位、前記可溶性セグメントを形成するモノマー単位、及び、カルボキシ基を有するセグメントを形成するモノマー単位の合計を１００モル％とした場合に、カルボキシ基を有するセグメントを形成するモノマー単位の量が、好ましくは０．１モル％〜５モル％であり、より好ましくは０．３モル％〜４モル％、更に好ましくは０．４モル％〜３モル％であり、特に好ましくは０．５モル％〜２．５モル％、最も好ましくは０．５モル％〜２．３モル％である。
カルボキシ基を有するセグメントの割合が上記範囲であると、硬化性に優れ、かつ、得られる硬化物が優れた耐温水性を有する。
カルボキシ基を有するセグメントの割合は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
【００４１】
ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に難溶性の重合体となり得る単量体、及び、ホモポリマーが２−シアノアクリレート化合物に可溶性の重合体となり得る単量体（ただし、上記カルボキシ基を有する単量体を除く）を共重合してなる共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。中でも、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、又は、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。
また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシ基を有する単量体と、を重合させてなる共重合体、例えば、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体、及びエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸共重合体等を用いることもできる。
これらの共重合体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシ基を有する単量体を共重合していない共重合体と、カルボキシ基を有する単量体を共重合した共重合体と、を併用してもよい。
【００４２】
中でも、増粘剤としては、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と（メタ）アクリレート化合物とを少なくとも共重合してなる共重合体であることが好ましく、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と（メタ）アクリレート化合物とカルボキシ基を有する単量体とを少なくとも共重合してなる共重合体であることがより好ましい。
【００４３】
増粘剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
増粘剤の含有量は、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、前記２−シアノアクリレート化合物の含有量１００質量部に対し、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２０質量部であることがより好ましく、１質量部〜１２質量部であることが更に好ましく、２質量部〜９質量部であることが特に好ましい。
【００４４】
＜式（１）で表される無水フタル酸誘導体＞
本開示の被覆電線シール用組成物は、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、並びに、耐熱性の観点から、下記式（１）で表される無水フタル酸誘導体を更に含むことが好ましい。
【００４５】
【化２】
2021060390.tif 000003
【００４６】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
【００４７】
式（１）におけるＲ１はそれぞれ独立に、２−シアノアクリレート化合物への溶解性、組成物の安定性及び硬化性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、メチル基又は臭素原子であることがより好ましい。
また、ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００４８】
前記式（１）で表される無水フタル酸誘導体として具体的には、例えば、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、３−アセトキシフタル酸無水物、４−ベンゾイルフタル酸無水物、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシカルボニルフタル酸無水物、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、３−ブロモフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、３−ヨードフタル酸無水物、４−ヨードフタル酸無水物、３，４−ジクロロフタル酸無水物、３，５−ジクロロフタル酸無水物、３，６−ジクロロフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、３，４−ジブロモフタル酸無水物、３，５−ジブロモフタル酸無水物、３，６−ジブロモフタル酸無水物、４，５−ジブロモフタル酸無水物、３，４−ジヨードフタル酸無水物、３，５−ジヨードフタル酸無水物、３，６−ジヨードフタル酸無水物、４，５−ジヨードフタル酸無水物、４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物、３，４，５−トリクロロフタル酸無水物、３，４，６−トリクロロフタル酸無水物、３，４，５−トリブロモフタル酸無水物、３，４，６−トリブロモフタル酸無水物、３，４，５−トリヨードフタル酸無水物、３，４，６−トリヨードフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、及びテトラヨードフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４９】
前記式（１）で表される無水フタル酸誘導体の含有量は、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、並びに、耐熱性の観点から、組成物全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが特に好ましい。
【００５０】
＜可塑剤＞
本開示の被覆電線シール用組成物は、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、可塑剤を更に含むことが好ましい。
可塑剤としては、増粘剤として特に、前記難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（例えば、難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合、適量含有させることで、当該共重合体の溶解性を向上させることができる。
可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、及びジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。
これらの中でも、２−シアノアクリレート化合物との相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、及び、ジプロピレングリコールジベンゾエートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００５１】
可塑剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の含有量は、特に限定されないが、得られる硬化物における高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性、耐熱性、並びに、曲げ耐性の観点から、前記２−シアノアクリレート化合物の含有量１００質量部に対し、０．０１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１質量部〜７質量部であることが特に好ましい。
【００５２】
＜（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート＞
本開示の組成物には、得られる硬化物における耐熱性及び柔軟性を付与することを目的として、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートを配合可能である。（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートとしては、種々のものが使用できるが、組成物の安定性、及び、２−シアノアクリレート化合物の接着性に影響を及ぼしにくいという観点から、アミノ基等の官能基を含有しないものが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基数の上限は特に限定されないが、例えば、６以下とすることができる。
【００５３】
２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔市販品としては、ＮＫエステル１Ｇ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。以下同様〕、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔アクリレート：アロニックスＭ−２４０（東亞合成（株）製）等、メタクリレート：ＮＫエステル４Ｇ，９Ｇ，１４Ｇ，２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）等〕、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ−２２０（東亞合成（株）製）等〕、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート〔ライトアクリレートＮＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）等〕、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート〔ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（共栄社化学（株）製）等〕、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ−２１１Ｂ（東亞合成（株）製）等〕、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート〔ライトアクリレートＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製）等〕、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート〔ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）等〕、下記式（Ａ）で表されるポリエステル（メタ）アクリレート〔ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０，６２０（日本化薬（株）製）等〕、ウレタン（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ−１１００，１２００（東亞合成（株）製）等〕、並びに、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−（メタ）アクリル酸付加物〔ビスコート＃５４０（大阪有機化学工業（株）製）等〕等が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2021060390.tif 000004
【００５５】
式（Ａ）において、ｍＡ＋ｎＡの平均値は、２〜４である。
【００５６】
３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ−３０５（東亞合成（株）製）等〕、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ−３０９（東亞合成（株）製）等〕、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ−３２１（東亞合成（株）製）等〕、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート〔ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ，ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）等〕等が挙げられる。
４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ−４５０（東亞合成（株）製）等〕があり、５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート〔ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）〕、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート〔ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０９；日本化薬（株）製〕等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
これらの中でも、式（１）で表されるアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を使用すると、得られる硬化物が適度な柔軟性を有するため好ましい。
【００５８】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートの含有量は、得られる硬化物の耐水性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、５０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００５９】
＜重合開始剤＞
本開示の組成物には、重合開始剤を配合してもよい。
特に、本開示の組成物に上記（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート成分を配合する形態においては、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート成分の重合を促進させるラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
また、重合開始剤としては、熱重合開始剤が好ましく挙げられ、熱ラジカル重合開始剤がより好ましく挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、及びジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、並びに、ジアシルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の含有量は、貯蔵安定性の観点から、組成物の全質量に対し、０．１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．３質量％〜０．６質量％であることがより好ましい。
【００６０】
＜その他の成分＞
本開示の組成物には、上記成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が挙げられ、具体的は例えば、安定化剤、重合促進剤、染料、顔料、及び希釈剤等が挙げられる。
また、その他の成分の含有量は、特に制限はないが、組成物の全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
その他の成分としては、安定化剤が好ましく挙げられる。
安定化剤としては、公知の重合抑制剤及び重合禁止剤等を用いることができ、例えば、ハイドロキノン及び亜硫酸ガス等が挙げられる。
【００６２】
また、その他の成分としては、重合促進剤が好ましく挙げられ、アニオン重合促進剤がより好ましく挙げられる。
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体、クラウンエーテル及びその誘導体、シラクラウンエーテル及びその誘導体、並びに、カリキサレン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
これら以外にも、染料、顔料、希釈剤、及び、充填剤（シリカ粒子など）等を配合することもできる。 
【００６４】
＜使用方法＞
本開示の被覆電線シール用組成物は、１本の導線が絶縁性の被覆物で被覆されているもの、数本の導線をよったより線が絶縁性の被覆物で被覆されているもの等、種々の被覆電線に使用可能である。 
具体的には、被覆電線の露出部及びその周辺を本開示の組成物で被覆し、本開示の組成物を硬化させることにより、被覆電線露出部周辺のシールが可能である。 
被覆方法としては、種々の方法が採用でき、例えば、被覆電線の露出部及びその周辺に本開示の組成物を塗布或いは注入する方法、又は被覆電線の露出部及びその周辺を本開示の組成物に浸す方法等を挙げることができる。 
被覆した本開示の組成物の硬化方法としては、シアノアクリレート系接着剤で通常採用される方法が適用でき、通常は放置することにより空気中の水分により硬化し、又、組成物の硬化速度が充分でないときは、被覆部分を、アニオン重合開始剤であるアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン〔市販品としては、ａａアクセラレータ（東亞合成（株）製）等がある〕等を噴霧し、硬化促進させることもできる。 
本開示の組成物のうち低粘度の組成物は、これが導線と被覆物の隙間に容易に浸透し、被覆電線を充分にシールすることができ、また作業性にも優れるため好適であり、被覆電線の露出部及びその周辺を本開示の組成物に浸す方法を採用することが好ましい。 
より具体的には、被覆電線の被覆物を剥がした導線を特定の部品と加締め、この被覆電線の露出部及びその周辺を、本開示の組成物に浸す。被覆電線の露出部及びその周辺を浸す時間としては、使用する組成物の種類によって適宜選択すればよいが、通常は数秒〜３０秒程度である。 
この方法において、硬化速度が速すぎ、組成物が導線と被覆物の隙間内部に十分浸透しない場合には、上記した重合抑制剤の割合を増加させた組成物を使用すればよい。
【００６５】
（被覆電線）
本開示の被覆電線は、本開示の被覆電線シール用組成物の硬化物を備える。
本開示の被覆電線シール用組成物は、被覆電線、特に被覆電線の末端等において、電線が露出している部分をシールするために好適に用いることができ、２以上の被覆電線を電気的に接続している電線露出部分をシールするためにより好適に用いることができる。
前記電線露出部分は、被覆電線の末端であっても、中間部分であってもよい。
また、本開示の被覆電線シール用組成物は、被覆電線と他の部材（コネクタ、端子、保護具、成形具、固定具、又は基板等）との接続部分におけるシールにも好適に用いることができる。
【００６６】
前記被覆電線における電線としては、特に制限はなく、公知の電線を用いることができる。電線の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、及びこれらの合金等が挙げられる。
また、電線は、単線であっても、複数素線であってもよいが、複数素線であることが好ましい。
前記被覆電線における被覆材料は、特に制限はなく、公知の被覆材料を用いることができる。
被覆材料としては、絶縁性の材料であることが好ましい。
また、被覆材料としては、樹脂を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂を含むことがより好ましい。
前記被覆電線における断面形状、長さ、及び被覆の厚さ等については、特に制限はなく、適宜選択することができる。
本開示の被覆電線としては、自動車、家電製品及びＯＡ機器等のワイヤーハーネスが好適に挙げられ、自動車のワイヤーハーネスが特に好適に挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。【００６８】
＜吸い上げ長さの測定方法＞
内径１．０５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのキャピラリーチューブの先端部を、深さ３０ｍｍの組成物の浴液に２秒間浸漬させて引き上げた後、前記キャピラリーチューブの長手方向を重力方向に対して水平方向になるように設置した状態で２４時間静置したときの吸い上げ長さを測定した。
また、上記吸い上げ長さの測定は、２３℃±０．５℃で行うものとし、キャピラリーチューブは、ホウケイ酸ガラス製のものを使用した。【００６９】
＜２５℃における粘度の測定方法＞
組成物における粘度は、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）であるＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計（塩水／平板方式、東機産業（株）製）を用いて、下記の条件下で測定した。
−測定条件−
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ
温度：２５℃±０．５℃【００７０】
＜被覆電線シール用組成物の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率の測定方法＞
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製ＭＣＲ  ３０１を使用して、下記のように測定した。
上下パラレルプレートの両面に硬化促進剤溶液（５質量％Ｎ，Ｎ’−ジメチルパラトルイジンのエタノール溶液）を塗布して乾燥させた後、下部プレートに適量の組成物を塗布して、直ちに上部プレートを降下させた。その後、２５℃で２時間放置し、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、初期ギャップ３００μｍの条件で８０℃における貯蔵弾性率を測定した。【００７１】
（実施例１〜２４、及び、比較例１〜１０）
実施例１〜３、５〜１１、及び１３〜２４、並びに、比較例６〜１０においては、表１に示す組成の化合物を常法により混合し、被覆電線シール用組成物を調製した。
また、実施例４、実施例１２、及び比較例１〜５においては、表１に示す組成の化合物及びこれらの全量１００質量部に対して１質量部のジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（パーブチルＺ、日油（株）製）を常法により混合し、被覆電線シール用組成物を調製した。【００７２】
＜評価＞
得られた被覆電線シール用組成物について、以下の評価を行った。それらの結果を表２に示す。【００７３】
−電線シール性試験（湿熱試験、冷熱衝撃試験及び耐熱試験）−
軟質ポリ塩化ビニル被覆導線（導線の直径：３０本の銅線がよられたものの直径２．５ｍｍ，被覆塩ビの外径３．５ｍｍ）の被覆ポリ塩化ビニルを先端から１５ｍｍ剥ぎ、その先端から３０ｍｍを被覆電線シール用組成物に約２秒浸した後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下１日以上養生して硬化させた。
上記シールした被覆電線について、８０℃、湿度９５％ＲＨの湿熱環境下に、５０時間暴露したものについて、電線シール性試験を行った（湿熱試験）。
一方、上記シールした被覆電線について、−４０℃３０分〜１２０℃３０分の冷熱衝撃に１００サイクル供したものについても、上記と同様に電線シール性試験を行った（冷熱衝撃試験）。
更に上記シールした被覆電線について、１２０℃に９６時間暴露したものについても、上記と同様に電線シール性試験を行った（耐熱試験）。
電線シール性試験は、被覆電線のシール処理していない側から以下に示す所定の圧力の圧縮空気を送り、被覆電線の先端を水につけて空気漏れの有無を確認した。
空気漏れが生じた気密圧に応じて、Ａ〜Ｅで評価した。
Ａ：気密圧１．０ｋｇ／ｃｍ２以上
Ｂ：気密圧０．８ｋｇ／ｃｍ２以上、１．０ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｃ：気密圧０．６ｋｇ／ｃｍ２以上、０．８ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｄ：気密圧０．４ｋｇ／ｃｍ２以上、０．６ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｅ：気密圧０．４ｋｇ／ｃｍ２未満【００７４】
−屈曲試験（曲げ耐性試験）−
上記シールした被覆電線について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）の耐屈曲性の記載に基づき、以下の装置を用いて電線１本ずつ測定し、以下の評価基準で目視により評価した。
＜＜試験装置＞＞
オールグッド社製円筒形マンドレル屈曲試験機
マンドレル径：２ｍｍΦ
＜＜評価基準＞＞
Ａ：割れ及びクラックなし
Ｂ：割れはなく、クラックのみあり
Ｃ：割れ及びクラックの両方あり【００７５】
【表１】
2021060390.tif 000005
【００７６】
【表２】
2021060390.tif 000006
【００７７】
表１における添加剤（前記式（１）で表される無水フタル酸誘導体）及び開始剤以外の欄の各数値は、組成物における含有質量比を表し、添加剤及び開始剤の欄の数値は、組成物の全質量に対する含有量（ｐｐｍ）を表す。なお、内部（暗部）が未硬化の光硬化性樹脂組成物はなかった。【００７８】
また、表１における略語の詳細を以下に示す。
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０：前記式（Ａ）で表されるアクリレート化合物、ｍＡ＋ｎＡ＝４、日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０：前記式（Ａ）で表されるアクリレート化合物、ｍＡ＋ｎＡ＝２、日本化薬（株）製
Ｍ−３０５：東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）
Ｖａｍａｃ  Ｇ：エチレンアクリルエラストマー（エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸共重合体）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、Ｍｗ＝２６万
Ｖａｍａｃ  ＬＴ：エチレンアクリルエラストマー（エチレン−メチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、Ｍｗ＝２７万
ＮＩＰＯＬ  １０７２：アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製、Ｍｗ＝１６万
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート、イーストマンケミカルジャパン社製、Ｍｗ＝＞７万
ＢＲ−６０：アクリル樹脂、Ｍｗ＝７万
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル
４−ＢｒＰＡ：４−ブロモフタル酸無水物
４−ＭｅＰＡ：４−メチルフタル酸無水物【００７９】
表１及び表２に示すように、実施例１〜２４の被覆電線シール用組成物は、比較例１〜１０の組成物に比べ、得られる硬化物において、高温多湿条件での耐水性と耐冷熱衝撃性を両立し、得られる硬化物の耐熱性にも優れる。
また、表１及び表２に示すように、実施例１〜２４の被覆電線シール用組成物は、得られる硬化物の曲げ耐性にも優れる。【００８０】
２０１９年９月２７日に出願された日本国特許出願第２０１９−１７６６７７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本開示の被覆電線シール用組成物は、作業性に優れ、かつその硬化物は、厳しい高温多湿等の条件下や冷熱サイクルの条件下においても電線シール性を維持することができるため、自動車、家電製品、ＯＡ機器等の各種電気系統の配線の電線シール剤として広く利用され得るものである。
【国際調査報告】
2021060390.tif 000008
2021060390.tif 000009
2021060390.tif 000010
2021060390.tif 000011