(57)【要約】分子における第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、下記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２と、第１の電子状態ｎから第２の電子状態ｍへの内部転換の無輻射遷移速度定数ｋｎｒが相関することに基づいて分子設計を行うことにより、計算コストを抑えながら、分子の無輻射遷移を的確に制御した分子設計を行うことができる。Ψnは第１の電子状態ｎの電子波動関数、Ψmは第２の電子状態ｍの電子波動関数、ｘは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標およびスピン座標、ｒは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標、Ｒは分子に含まれるＭ個の核の空間座標、Ｈ（ｒ，Ｒ）は分子ハミルトニアン、Ｒ０は参照核配置、Ｑαは基準振動モードαの質量加重基準振動座標を表す。2019093395.tif 000093
2019093395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子における第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、下記式（２）で表されるＶｍｎ，αを成分とするベクトルＶｍｎ＝（Ｖｍｎ，α）のノルム||Ｖｍｎ||と、前記第１の電子状態ｎから前記第２の電子状態ｍへの内部転換の無輻射遷移速度定数ｋｎｒが相関することに基づいて分子設計を行う分子設計方法。
【数１】
2019093395.tif 000072
【数２】
2019093395.tif 000073
【請求項２】
前記ノルム||Ｖｍｎ||として下記式で表されるｐ−ノルム||Ｖｍｎ||ｐを用い、前記ｐ−ノルム||Ｖｍｎ||ｐと、前記第１の電子状態ｎから前記第２の電子状態ｍへの内部転換の無輻射遷移速度定数ｋｎｒが相関することに基づいて分子設計を行う、請求項１に記載の分子設計方法。
【数３】
2019093395.tif 000074
［式において、ｐは１≦ｐ≦∞の実数を表す。］
【請求項３】
前記ｐ−ノルム||Ｖｍｎ||ｐにおいてｐ＝２としたもの||Ｖｍｎ||２の2乗である下記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２を用い、前記二乗和Ｖ２と、前記第１の電子状態ｎから前記第２の電子状態ｍへの内部転換の無輻射遷移速度定数ｋｎｒが相関することに基づいて分子設計を行う、請求項１に記載の分子設計方法。
【数４】
2019093395.tif 000075
［式（１）において、Ｖｍｎ，αは前記式（２）で表される非対角振電相互作用定数である。］
【請求項４】
【数５−１】
2019093395.tif 000076
【数５−２】
2019093395.tif 000077
【請求項５】
【数６】
2019093395.tif 000078
【請求項６】
【数７】
2019093395.tif 000079
【請求項７】
下記式で定義される重なり指標η０、ηＮおよびηＭの少なくとも１つを分子の無輻射遷移の制御に用いて分子設計を行う分子設計方法。
【数８】
2019093395.tif 000080
【数９】
2019093395.tif 000081
【請求項８】
分子の電子状態が縮退している場合に発現する静的ヤーン・テラー効果による分子軌道の局在に由来する電子状態間の重なり密度の減少を、分子の無輻射遷移の制御に用いて分子設計を行う分子設計方法。
【請求項９】
分子における第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、下記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２を、前記重なり指標η０、ηＮおよびηＭの少なくとも１つを用いて制御することにより、分子の無輻射遷移を制御する請求項７に記載の分子設計方法。
【数１０】
2019093395.tif 000082
［式（１）において、Ｖｍｎ，αは下記式（２）で表される非対角振電相互作用定数である。］
【数１１】
2019093395.tif 000083
【請求項１０】
分子の電子状態が縮退している場合に発現する静的ヤーン・テラー効果による分子軌道の局在に由来する電子状態間の重なり密度の減少を、前記重なり指標η０、ηＮ、ηＭの制御に用いる、請求項７または９に記載の分子設計方法。
【請求項１１】
前記重なり指標η０、ηＮ、ηＭにおけるＩが下記式（３）で表されるＩｐである、請求項７、９、１０のいずれか１項に記載の分子設計方法。
【数１２】
2019093395.tif 000084
［式（３）において、ρは第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の重なり密度を表し、ｐは１≦ｐ≦∞の実数を表す。］
【請求項１２】
分子設計を行う分子が、高次三重項状態Ｔｎからの逆系間交差により生じた一重項状態の輻射遷移により発光する発光分子であり、
前記高次三重項状態Ｔｎと前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低い低次三重項状態Ｔｐ（ｎ＞ｐ）との間の重なり指標η０、ηＮおよびηＭの少なくとも１つを、これらの三重項状態同士の間の非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２の制御に用いて、無輻射遷移が抑制されるように分子設計を行う、請求項９に記載の分子設計方法。
【請求項１３】
分子の電子状態が縮退している場合に発現する静的ヤーン・テラー効果による分子軌道の局在に由来する電子状態間の重なり密度の減少を、前記重なり指標η０、ηＮ、ηＭの制御に用いる、請求項１２に記載の分子設計方法。
【請求項１４】
請求項３、６、９、１２、１３のいずれか１項に記載の分子設計方法に用いられ、前記二乗和Ｖ２を計算する工程を有するプログラム。
【請求項１５】
請求項７、９〜１３のいずれか１項に記載の分子設計方法に用いられ、前記重なり指標η０、ηＮ、ηＭの少なくとも１つを計算する工程を有するプログラム。
【請求項１６】
分子における第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、下記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２を計算する工程を有するプログラム。
【数１３】
2019093395.tif 000085
［式（１）において、Ｖｍｎ，αは下記式（２）で表される非対角振電相互作用定数である。］
【数１４】
2019093395.tif 000086
【請求項１７】
分子における高次励起状態Ｅｎを第１の電子状態ｎとし、前記高次励起状態Ｅｎよりもエネルギーが低い低次励起状態Ｅｐを第２の電子状態ｍとし、これら電子状態同士の間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、下記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２が、前記高次励起状態Ｅｎと前記高次励起状態Ｅｎよりもエネルギーが低いすべての低次励起状態Ｅｐとの間で５．０×１０−６a.u.以下である無輻射遷移過程の抑制された分子。
【数１５】
2019093395.tif 000087
［式（１）において、Ｖｍｎ，αは下記式（２）で表される非対角振電相互作用定数である。］
【数１６】
2019093395.tif 000088
【請求項１８】
分子における高次三重項状態Ｔｎを第１の電子状態ｎとし、前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低い低次三重項状態Ｔｐを第２の電子状態ｍとし、これら電子状態同士の間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、前記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２が、前記高次三重項状態Ｔｎと前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低いすべての低次三重項状態Ｔｐとの間で５．０×１０−６a.u.以下である、請求項１７に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
【請求項１９】
高次三重項状態Ｔｎからの逆系間交差により生じた一重項状態の輻射遷移により発光する発光分子であって、
前記高次三重項状態Ｔｎを第１の電子状態ｎとし、前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低い低次三重項状態Ｔｐを第２の電子状態ｍとし、これら電子状態同士の間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、下記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２が、前記高次三重項状態Ｔｎと前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低いすべての低次三重項状態Ｔｐとの間で５．０×１０−６a.u.以下である発光分子。
【数１７】
2019093395.tif 000089
［式（１）において、Ｖｍｎ，αは下記式（２）で表される非対角振電相互作用定数である。］
【数１８】
2019093395.tif 000090
［式（２）において、Ψnは第１の電子状態ｎの電子波動関数を表し、Ψmは第２の電子状態ｍの電子波動関数を表し、ｘは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標およびスピン座標を表し、ｒは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標を表し、Ｒは分子に含まれるＭ個の核の空間座標を表し、Ｈ（ｒ，Ｒ）は分子ハミルトニアンを表し、Ｒ０は参照核配置を表し、Ｑαは基準振動モードαの質量加重基準振動座標を表す。］
【請求項２０】
３回以上の対称軸(回転軸または回映軸)を有する回転または回映対称構造を有する、請求項１７または１８に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
【請求項２１】
３回以上の対称軸(回転軸または回映軸)を有する回転または回映対称構造を有する、請求項１９に記載の発光分子。
【請求項２２】
３回回転軸を有する回転対称構造を有する、請求項２０に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
【請求項２３】
３回回転軸を有する回転対称構造を有する、請求項２１に記載の発光分子。
【請求項２４】
対称の中心を含む構造がトリフェニルアミン構造である、請求項２０または２２に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
【請求項２５】
対称の中心を含む構造がトリフェニルアミン構造である、請求項２１または２３に記載の発光分子。
【請求項２６】
前記トリフェニルアミン構造の各フェニル基にインドール環またはピロール環が結合した構造を有する、請求項２４に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
【請求項２７】
前記トリフェニルアミン構造の各フェニル基にインドール環またはピロール環が結合した構造を有する、請求項２５に記載の発光分子。
【請求項２８】
下記一般式（１）で表される化合物からなる、請求項１７に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
【化１】
2019093395.tif 000091
［一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ８は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。］
【請求項２９】
下記一般式（１）で表される化合物からなる、請求項１９に記載の発光分子。
【化２】
2019093395.tif 000092
［一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ８は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。］
【請求項３０】
請求項１７、１８、２０、２２、２４、２６、２８のいずれか１項に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子を含む、ホスト材料。
【請求項３１】
請求項１７〜２９のいずれか１項に記載の分子を発光層に含む有機発光素子。
【請求項３２】
有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項３１に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子の無輻射遷移を制御した分子設計を行うことができる分子設計方法およびプログラム、無輻射遷移が制御されたホスト材料ならびに発光分子およびそれらのいずれかを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子における基本的な相互作用の一つとして、原子核の振動と電子状態の相互作用である非対角振電相互作用が知られており、２つの電子状態間の内部転換を引き起こし、励起状態の寿命や量子収率に関わることから重要視されている。
例えば、蛍光材料・ホスト材料やその他の有機エレクトロルミネッセンス素子材料、太陽電池材料、光触媒などの光機能材料において、その励起状態の電子エネルギーを発光・電荷分離・反応に効率的に利用するためには、励起状態の寿命に関わる励起状態間の非対角振電相互作用を抑制することが必要である。一方、紫外線吸収材料などの励起状態の寿命が短いことが望ましい材料もあり、この場合には非対角振電相互作用が大きいことが望ましい。いずれにせよ、非対角振電相互作用を制御することは光機能材料の開発において重要な課題である。
具体例として蛍光材料を挙げると、その蛍光量子収率ΦＰＬは、下記式（４）で与えられる。【０００３】
【数１】
2019093395.tif 000003
【０００４】
式（４）において、ｋｒは輻射遷移速度定数を表し、ｋｎｒは無輻射遷移速度定数を表す。
式（４）から、蛍光量子収率ΦＰＬを向上させるためには、輻射遷移速度定数ｋｒに対して無輻射遷移速度定数ｋｎｒが小さいことが必要であることが示される。なお、無輻射遷移は、非対角振電相互作用による内部転換とスピン軌道相互作用による系間交差に分けられるが、以下では、内部転換としての無輻射遷移を特に「無輻射遷移（内部転換）」といい、その内部転換過程での無輻射遷移速度定数を「無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒ」という。
ここで、温度Ｔにおいて、電子状態ｎから電子状態ｍへ内部転換する過程での無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍ（Ｔ）は下記式（５）で表される（非特許文献１参照）。【０００５】
【数２】
2019093395.tif 000004
【０００６】
ここで、無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍを決める非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αは下記式（２）で定義される。【０００７】
【数３】
2019093395.tif 000005
【０００８】
式（２）において、Ψnは電子状態ｎの電子波動関数を表し、Ψmは電子状態ｍの電子波動関数を表し、ｘは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標およびスピン座標を表し、ｒは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標を表し、Ｒは分子に含まれるＭ個の核の空間座標を表し、Ｈ（ｒ，Ｒ）は分子ハミルトニアンを表す。Ｒ０は参照核配置を表し、励起状態としての電子状態ｎの最適化構造に相当する。Ｑαは基準振動モードαの質量加重基準振動座標を表す。【０００９】
一方、電子状態ｎと電子状態ｍの間の重なり密度（遷移密度）ρ（ｒｉ）は下記式（６）で定義される。【００１０】
【数４】
2019093395.tif 000006
【００１１】
式（６）において、Ψnは電子状態ｎの電子波動関数を表し、Ψmは電子状態ｍの電子波動関数を表し、ｘは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標およびスピン座標を表し、ｒは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標を表し、Ｒは分子に含まれるＭ個の核の空間座標を表し、Ｒ０は参照核配置を表す。
ここで、重なり密度（遷移密度）ρ（ｒｉ）と非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αの間には下記式（７）の関係が成り立つ。【００１２】
【数５】
2019093395.tif 000007
【００１３】
式（７）において、να（ｒi）は基準振動モードαのポテンシャル導関数を表す。
このように、非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αと非対角振電相互作用密度（式(７)における右辺の被積分関数）は、電子状態と振動状態の両方に依存するため、分子の無輻射遷移（内部転換）を制御した分子設計を行うには、電子状態と振動状態の両者を考慮した計算や設計が必要となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Phys. Chem. Chem.Phys. 16, 14244-14256 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のように、分子の無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍは非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αを用いて求められる。ここで、非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αは、本来的には、励起状態である電子状態ｍの振動解析を行って計算すべきであるが、励起状態の振動解析には多大な計算資源が必要である。こうした理由から、励起状態ｎの最適化構造Ｒ０で基底電子状態に対する振動解析を行うことにより代用することが通常である。しかしながら、基底状態振動解析で得られる非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αは、励起状態振動解析で得られる非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αと値がずれる場合があり、これにより求められる無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍには信頼性に問題があった。
また、これまでは、基準振動モード毎に非対角振電相互作用定数を求め、そのうちで、絶対値が最大である非対角振電相互作用定数|Ｖ|ｍａｘに基づいて、分子全体の非対角振電相互作用の大小を議論している。しかし、|Ｖ|ｍａｘは、分子サイズが大きくなって電子状態の重なりが非局在化すると、より小さい値になる傾向があるため、分子サイズが異なる分子同士の非対角振電相互作用を比較する指標として不適当であった。【００１６】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、計算コストを抑えながら、分子の無輻射遷移を的確に制御した分子設計を行うことができる分子設計方法およびプログラムを提供することを目的として検討を進めた。さらに、無輻射遷移が制御された発光分子・ホスト材料および発光効率が高い有機発光素子を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αの二乗和Ｖ２が無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍと高い相関性を有すること、さらに、電子状態計算のみから求められる重なり指標η０、ηＮ、ηＭが二乗和Ｖ２と相関関係を有することを見出した。そして、これらの指標を用いることにより、簡単な計算で無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍの大きさを把握でき、分子の無輻射遷移を的確に制御した分子設計を行えるとの結論を得るに至った。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。【００１８】
［１］  分子における第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、下記式（２）で表されるＶｍｎ，αを成分とするベクトルＶｍｎ＝（Ｖｍｎ，α）のノルム||Ｖｍｎ||と、前記第１の電子状態ｎから前記第２の電子状態ｍへの内部転換の無輻射遷移速度定数ｋｎｒが相関することに基づいて分子設計を行う分子設計方法。
【数６】
2019093395.tif 000008
【数７】
2019093395.tif 000009
［２］  前記ノルム||Ｖｍｎ||として下記式で表されるｐ−ノルム||Ｖｍｎ||ｐを用い、前記ｐ−ノルム||Ｖｍｎ||ｐと、前記第１の電子状態ｎから前記第２の電子状態ｍへの内部転換の無輻射遷移速度定数ｋｎｒが相関することに基づいて分子設計を行う、［１］に記載の分子設計方法。
【数８】
2019093395.tif 000010
［式において、ｐは１≦ｐ≦∞の実数を表す。］
［３］  前記ｐ−ノルム||Ｖｍｎ||ｐにおいてｐ＝２としたもの||Ｖｍｎ||２の2乗である下記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２を用い、前記二乗和Ｖ２と、前記第１の電子状態ｎから前記第２の電子状態ｍへの内部転換の無輻射遷移速度定数ｋｎｒが相関することに基づいて分子設計を行う、［１］に記載の分子設計方法。
【数９】
2019093395.tif 000011
［式（１）において、Ｖｍｎ，αは前記式（２）で表される非対角振電相互作用定数である。］
［４］
【数１０−１】
2019093395.tif 000012
【数１０−２】
2019093395.tif 000013
［５］
【数１１】
2019093395.tif 000014
［６］
【数１２】
2019093395.tif 000015
と、前記第１の電子状態ｎから前記第２の電子状態ｍへの内部転換の無輻射遷移速度定数ｋｎｒが相関することに基づいて分子設計を行う、［４］に記載の分子設計方法。
［７］  下記式で定義される重なり指標η０、ηＮおよびηＭの少なくとも１つを分子の無輻射遷移の制御に用いて分子設計を行う分子設計方法。
【数１３】
2019093395.tif 000016
【数１４】
2019093395.tif 000017
［８］  分子の電子状態が縮退している場合に発現する静的ヤーン・テラー効果による分子軌道の局在に由来する電子状態間の重なり密度の減少を、分子の無輻射遷移の制御に用いて分子設計を行う分子設計方法。
［９］  分子における第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、前記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２を、前記重なり指標η０、ηＮおよびηＭの少なくとも１つを用いて制御することにより、分子の無輻射遷移を制御する［７］に記載の分子設計方法。
［１０］  分子の電子状態が縮退している場合に発現する静的ヤーン・テラー効果による分子軌道の局在に由来する電子状態間の重なり密度の減少を、前記重なり指標η０、ηＮ、ηＭの制御に用いる、［７］または［９］に記載の分子設計方法。
［１１］  前記重なり指標η０、ηＮ、ηＭにおけるＩが下記式（３）で表されるＩｐである、［７］、［９］、［１０］のいずれか１項に記載の分子設計方法。
【数１５】
2019093395.tif 000018
［式（３）において、ρは第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の重なり密度を表し、ｐは１≦ｐ≦∞の実数を表す。］
［１２］  分子設計を行う分子が、高次三重項状態Ｔｎからの逆系間交差により生じた一重項状態の輻射遷移により発光する発光分子であり、前記高次三重項状態Ｔｎと前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低い低次三重項状態Ｔｐ（ｎ＞ｐ）との間の重なり指標η０、ηＮおよびηＭの少なくとも１つを、これらの三重項状態同士の間の非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２の制御に用いて、無輻射遷移が抑制されるように分子設計を行う、［９］に記載の分子設計方法。
［１３］  分子の電子状態が縮退している場合に発現する静的ヤーン・テラー効果による分子軌道の局在に由来する電子状態間の重なり密度の減少を、前記重なり指標η０、ηＮ、ηＭの制御に用いる、［１２］に記載の分子設計方法。
［１４］  ［３］、［６］、［９］、［１２］、［１３］のいずれか１項に記載の分子設計方法に用いられ、前記二乗和Ｖ２を計算する工程を有するプログラム。
［１５］  ［７］、［９］〜［１３］のいずれか１項に記載の分子設計方法に用いられ、前記重なり指標η０、ηＮ、ηＭの少なくとも１つを計算する工程を有するプログラム。
［１６］  分子における第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、前記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２を計算する工程を有するプログラム。
［１７］  分子における高次励起状態Ｅｎを第１の電子状態ｎとし、前記高次励起状態Ｅｎよりもエネルギーが低い低次励起状態Ｅｐを第２の電子状態ｍとし、これら電子状態同士の間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、前記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２が、前記高次励起状態Ｅｎと前記高次励起状態Ｅｎよりもエネルギーが低いすべての低次励起状態Ｅｐとの間で５．０×１０−６a.u.以下である無輻射遷移過程の抑制された分子。
［１８］  分子における高次三重項状態Ｔｎを第１の電子状態ｎとし、前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低い低次三重項状態Ｔｐを第２の電子状態ｍとし、これら電子状態同士の間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、前記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２が、前記高次三重項状態Ｔｎと前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低いすべての低次三重項状態Ｔｐとの間で５．０×１０−６a.u.以下である、［１７］に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
［１９］  高次三重項状態Ｔｎからの逆系間交差により生じた一重項状態の輻射遷移により発光する発光分子であって、前記高次三重項状態Ｔｎを第１の電子状態ｎとし、前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低い低次三重項状態Ｔｐを第２の電子状態ｍとし、これら電子状態同士の間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、前記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２が、前記高次三重項状態Ｔｎと前記高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低いすべての低次三重項電子状態Ｔｐとの間で５．０×１０−６a.u.以下である発光分子。
［２０］  ３回以上の対称軸(回転軸または回映軸)を有する対称な分子構造を有する、［１７］または［１８］に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
［２１］  ３回以上の対称軸(回転軸または回映軸)を有する対称な分子構造を有する、［１９］に記載の発光分子。
［２２］  ３回回転軸を有する回転対称構造を有する、［２０］に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
［２３］  ３回回転軸を有する回転対称構造を有する、［２１］に記載の発光分子。
［２４］  対称の中心を含む構造がトリフェニルアミン構造である、［２０］または［２２］に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
［２５］  対称の中心を含む構造がトリフェニルアミン構造である、［２１］または［２３］に記載の発光分子。
［２６］  トリフェニルアミン構造の各フェニル基にインドール環またはピロール環が結合した構造を有する、［２４］に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
［２７］  トリフェニルアミン構造の各フェニル基にインドール環またはピロール環が結合した構造を有する、［２５］に記載の発光分子。
［２８］  下記一般式（１）で表される化合物からなる、［１７］に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子。
【化１】
2019093395.tif 000019
［一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ８は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。］
［２９］  前記一般式（１）で表される化合物からなる、［１９］に記載の発光分子。
［３０］  ［１７］、［１８］、［２０］、［２２］、［２４］、［２６］、［２８］のいずれか１項に記載の無輻射遷移過程の抑制された分子を含む、ホスト材料。
［３１］［１７］〜［２９］のいずれか１項に記載の分子を発光層に含む有機発光素子。
［３２］  有機エレクトロルミネッセンス素子である、［３１］に記載の有機発光素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、計算コストを抑えながら、分子の無輻射遷移を的確に制御した分子設計を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】静的ヤーン・テラー効果を発現する分子のポテンシャル曲面と分子軌道を示す模式図である。
【図２】高次三重項状態Ｔｎからの逆系間交差により生じた一重項状態の輻射遷移により発光する発光分子のエネルギー準位図である。
【図３】Ｄ２ｈ−エチレンおよびＣ２ｈ−ブタジエンの非対角振電相互作用密度解析により得た分子軌道図である。
【図４】二乗和Ｖ２と無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒの相関関係を示す散布図である。
【図５】重なり指標η∞０と二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図６】重なり指標η∞Ｎと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図７】重なり指標η∞Ｍと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図８】重なり指標η１Ｎと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図９】重なり指標η１Ｍと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図１０】化合物１の重なり指標η１０と二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図１１】化合物１の重なり指標η∞０と二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図１２】化合物１の重なり指標η１０と|Ｖ|ｍａｘの相関関係を示す散布図である。
【図１３】化合物１の重なり指標η∞０と|Ｖ|ｍａｘの相関関係を示す散布図である。
【図１４】化合物１の重なり指標η１Ｎと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図１５】化合物１の重なり指標η∞Ｎと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図１６】化合物１の重なり指標η１Ｎと|Ｖ|ｍａｘの相関関係を示す散布図である。
【図１７】化合物１の重なり指標η∞Ｎと|Ｖ|ｍａｘの相関関係を示す散布図である。
【図１８】化合物１の重なり指標η１Ｍと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図１９】化合物１の重なり指標η∞Ｍと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図２０】化合物１の重なり指標η１Ｍと|Ｖ|ｍａｘの相関関係を示す散布図である。
【図２１】化合物１の重なり指標η∞Ｍと|Ｖ|ｍａｘの相関関係を示す散布図である。
【図２２】化合物１２の三重項状態Ｔ５の最適化構造の分子軌道図である。
【図２３】化合物１２および比較化合物１の電子状態間の重なり密度を示す分子軌道図である。
【図２４】化合物１２の重なり指標η１Ｍと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図２５】化合物１２の重なり指標η∞Ｍと二乗和Ｖ２の相関関係を示す散布図である。
【図２６】化合物１のジクロロメタン溶液の光吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図２７】化合物１のヘキサン溶液の光吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図２８】化合物１のトルエン溶液の光吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図２９】化合物１のテトラヒドロフラン溶液の光吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図３０】化合物１のアセトニトリル溶液の光吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図３１】比較化合物１のジクロロメタン溶液の光吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図３２】化合物１のジクロロメタン溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【図３３】化合物１の単独膜の光電子収量分光測定の結果を示すグラフである。
【図３４】化合物１の単独膜の光吸収スペクトルである。
【図３５】化合物１の単独膜およびドープ膜の発光スペクトルである。
【図３６】化合物１のドープ膜の発光の過渡減衰曲線である。
【図３７】化合物１を用いたＥＬ素子１の発光スペクトルである。
【図３８】化合物１を用いたＥＬ素子１の外部量子効率ηＥＱＥ−電流密度特性を示すグラフである。
【図３９】化合物１を用いたＥＬ素子２、３の発光スペクトルである。
【図４０】化合物１を用いたＥＬ素子２、３の外部量子効率ηＥＱＥ−電流密度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、以下の説明における「第１の電子状態ｎ」と「第２の電子状態ｍ」は、特定の電子状態を意味するものではなく、第１の電子状態ｎのエネルギーが第２の電子状態ｍのエネルギーよりも高い関係にある全ての電子状態の組み合わせを包含することとする。
また、無輻射遷移は、内部転換としての無輻射遷移と系間交差としての無輻射遷移に分けられるが、本明細書中では、これらのうち内部転換としての無輻射遷移を「無輻射遷移（内部転換）」といい、内部転換過程の無輻射遷移速度定数を「無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒ」という。
【００２２】
＜第１の分子設計方法＞
本発明の第１の分子設計方法は、分子における第１の電子状態ｎと該第１の電子状態ｎよりもエネルギーが低い第２の電子状態ｍとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとしたとき、下記式（２）で表されるＶｍｎ，αを成分とするベクトルＶｍｎ＝（Ｖｍｎ，α）のノルム||Ｖｍｎ||と、第１の電子状態ｎから第２の電子状態ｍへの内部転換の無輻射遷移速度定数ｋｎｒが相関することに基づいて分子設計を行う方法である。
【００２３】
【数１６】
2019093395.tif 000020
【００２４】
式（２）において、Ψnは第１の電子状態ｎの電子波動関数を表し、Ψmは第２の電子状態ｍの電子波動関数を表し、ｘは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標およびスピン座標を表し、ｒは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標を表し、Ｒは分子に含まれるＭ個の核の空間座標を表し、Ｈ（ｒ，Ｒ）は分子ハミルトニアンを表し、Ｒ０は参照核配置を表し、Ｑαは基準振動モードαの質量加重基準振動座標を表す。
ｘは、具体的には座標（ｒ１，ｓ１，・・・,ｒｉ，ｓｉ，・・・ｒＮ，ｓＮ）であり、ここでｒｉは電子ｉの空間座標であり、ｓｉは電子ｉのスピン座標である。
式（２）におけるΨn、Ψm、Ｒ０、Ｑαは、分子ハミルトニアンＨ（ｒ，Ｒ）が与えられたとき、次のようにして求めることができる。参照核配置Ｒ０は、分子ハミルトニアンＨ（ｒ，Ｒ）の電子状態ｎの構造最適化により求められる。基準振動モードαの質量加重基準振動座標Ｑαは、参照核配置Ｒ０での振動解析により定められる。ΨnとΨmは、それぞれ参照核配置Ｒ０における電子状態ｎとｍの電子状態計算により求められる。
具体的な解析方法については、実施例の項の記載を参照することができる。
【００２５】
【数１７】
2019093395.tif 000021
【００２６】
ノルム||Ｖｍｎ||としては、下記式で表されるｐ−ノルム||Ｖｍｎ||ｐを用いることが好ましい。
【００２７】
【数１８】
2019093395.tif 000022
［式において、ｐは１≦ｐ≦∞の実数を表す。］
【００２８】
さらに、ｐ−ノルム||Ｖｍｎ||ｐにおいてｐ＝２としたもの||Ｖｍｎ||２の2乗である下記式（１）で表されるＶｍｎ，αの二乗和Ｖ２を用いることがより好ましい。
【００２９】
【数１９】
2019093395.tif 000023
［式（１）において、Ｖｍｎ，αは上記の式（２）で表される非対角振電相互作用定数である。］
【００３０】
非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αの二乗和Ｖ２が無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒと相関することは、下記式（５）から導かれる。下記式（５）は、温度Ｔにおいて、第１の電子状態ｎから第２の電子状態ｍへ内部転換する過程での無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍ（Ｔ）を表す式であり、その内部転換過程に複数の基準振動モードα、βが関与する場合を表す。
【００３１】
【数２０】
2019093395.tif 000024
【００３２】
ここで、異なる基準振動モードα、βについての非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，α、Ｖｍｎ，βの積とFranck-Condon因子を含む部分（振動波動関数の重なり積分を含む部分）の振動モードによる差異を無視できるとすると、式（５）は下記式（８）に示す近似式で表され、式（８）から無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍと非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αの二乗和Ｖ２が比例関係にあることが示される。
【００３３】
【数２１】
2019093395.tif 000025
【００３４】
そして、Ｖ＝（Ｖｍｎ，α）α＝１、・・・、３Ｎ−６、または、３Ｎ−５としてベクトルとみなすと、Ｖ２＝｜Ｖ｜２であり、これはユニタリ変換に対して不変な量である。また、励起状態最適化構造において励起電子状態について振動解析を行った振動モードと、計算コストを節約するために基底電子状態に対して振動解析を行った振動モードは、互いにユニタリ変換で結ばれる。従って、どちらの方法により計算してもＶ２は不変である。
【００３５】
以上のように、無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍと非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αの二乗和Ｖ２は比例関係を有している。したがって、二乗和Ｖ２の大小関係を指標として、ｋｎｒｎ→ｍの大小関係を把握することができる。また、励起状態振動解析と基底状態振動解析で二乗和Ｖ２は同じ値になり、二乗和Ｖ２を指標に用いることにより、計算コストのかからない基底状態振動解析を用いた場合でも、励起状態振動解析を用いる場合と同様の精度で、無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍの大小関係を把握することができる。また、従来の、非対角振電相互作用定数の絶対値が最大となる基準振動モードに着目した分子設計では、分子サイズが異なる分子同士で、分子全体の非対角振電相互作用の大きさを比較できないという問題があった。しかし、この二乗和Ｖ２を指標とする方法によれば、異なる分子サイズの分子間で非対角振電相互作用の大きさを比較することができる。よって、本発明の第１の分子設計方法によれば、計算コストを抑えながら、無輻射遷移を的確に制御して分子設計を行うことが可能になる。
無輻射遷移の制御は、具体的には、例えば無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒｎ→ｍが小さい分子、すなわち輻射遷移が優先的に生じる分子を得ようとした場合には、二乗和Ｖ２が小さくなるように分子の構造を設計し、無輻射遷移が優先的に生じる分子を得ようとした場合には、二乗和Ｖ２が大きくなるように分子の構造を設計することで行うことができる。分子の二乗和Ｖ２を決める因子は、非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αを定義する式（２）の電子状態や振動状態、後述の＜第３の分子設計方法＞で用いる重なり指標η０、ηＮ、ηＭで表される電子状態であり、これらを適切に選択して組み合わせることにより、二乗和Ｖ２を精度よく制御することができる。
【００３６】
＜第２の分子設計方法＞
次に、本発明の第２の分子設計方法について説明する。
本発明の第２の分子設計方法は、振動解析を一切行わずに求めた二乗和を分子の無輻射遷移の制御に用いて分子設計を行う方法である。ここでは、直交座標方向への変位に対するVCCを計算し、その二乗和をとり、さらに並進モードと回転モードの補正を行う。
振動解析が一切不要であることから、計算コストを大幅に節約することができる。
【数２２−１】
2019093395.tif 000026
【数２２−２】
2019093395.tif 000027
【００３７】
＜第３の分子設計方法＞
次に、本発明の第３の分子設計方法について説明する。
本発明の第３の分子設計方法は、下記式で定義される重なり指標η０、ηＮおよびηＭの少なくとも１つを分子の無輻射遷移の制御に用いて分子設計を行う方法である。
【００３８】
【数２３】
2019093395.tif 000028
【００３９】
各式において、Ｎは分子に含まれる電子の数を表し、Ｍは分子のもつ基準振動モードの数または分子に含まれる原子数を表す。Ｉは第１の電子状態ｎと第２の電子状態ｍとの間の重なり密度をρとしたときの関数のノルム||ρ||を表す。
【００４０】
【数２４】
2019093395.tif 000029
式(６)において、Ψnは第１の電子状態ｎの電子波動関数を表し、Ψmは第２の電子状態ｍの電子波動関数を表し、ｘは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標およびスピン座標を表し、ｒは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標を表し、Ｒは分子に含まれるＭ個の核の空間座標を表し、Ｒ０は参照核配置を表す。
【００４１】
ηＭにおけるＭは、対称性の高い分子で選択則が存在する場合には、振電相互作用活性な振動モードの数であってもよい。ここで、振電相互作用活性な振動モードとは
対称性により必ずしも式(2)の振電相互作用定数がゼロとならない振動モードのことをいう。
また、重なり指標η０、ηＮおよびηＭを表す各式のＩは、下記式（３）で表されるＩｐであることが好ましい。
【００４２】
【数２５】
2019093395.tif 000030
［式（３）において、ρは式（６）で表される関数ρ（ｒｉ）であり、ｐは１≦ｐ≦∞の実数を表す。］
【００４３】
すなわち、重なり指標η０、ηＮおよびηＭは、それぞれ、下記のηｐ０、ηｐＮおよびηｐＭであることが好ましい。
【００４４】
【数２６】
2019093395.tif 000031
【００４５】
これらの重なり指標η０、ηＮ、ηＭを導いた理論を以下において説明する。
まず、基準振動モードαによる第１の電子状態ｎと第２の電子状態ｍの間の無輻射遷移(内部転換)の駆動力は非対角振電動相互作用であり、その非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αは下記式（１０）で与えられる。
【００４６】
【数２７】
2019093395.tif 000032
【００４７】
式（１０）において、ρ（ｒｉ）は第１の電子状態ｎと第２の電子状態ｍの重なり密度（遷移密度）を表し、να（ｒｉ）は基準振動モードαのポテンシャル導関数を表す。
一般に２乗可積分な関数ｆとｇに対しては、下記式（１１）のコーシー・シュワルツの不等式という数学的関係式が成立する。
【００４８】
【数２８】
2019093395.tif 000033
【００４９】
ここで、仮に、上記の式（１０）に式（１１）を適用できるとすれば、下記式（１２）で表されるＩの値が十分に小さいとき、Ｖｍｎ，αが小さいと数学的に導くことができる。
【００５０】
【数２９】
2019093395.tif 000034
【００５１】
しかし、式（１０）のναは２乗可積分ではないので、コーシー・シュワルツの不等式を適用することはできない。したがって、下記式（１３）で表される命題が成立するかどうかは自明ではない。
【００５２】
【数３０】
2019093395.tif 000035
【００５３】
そこで、本発明者らは、上記の電子状態のみから計算できる重なり指標ηｐ０、ηｐＮ、ηｐＭを以下のように導いた。そして、後掲の実施例で示すように、これらの重なり指標を蛍光量子収率測定の標準物質として知られている分子について網羅的に計算し、これらの重なり指標と非対角振電相互作用が相関すること、さらに、これらの重なり指標が無輻射遷移（内部転換）の制御に利用できることを見出した。
【００５４】
【数３１】
2019093395.tif 000036
【００５５】
ノルムにはいろいろなものがとれる。例えば、下記式で表される||ρ||１は公理１〜３を満たすのでノルムである。
【００５６】
【数３２】
2019093395.tif 000037
【００５７】
この式を一般化すると、下記式で表されるｐ−ノルム||ρ||ｐが定義できる。
【００５８】
【数３３】
2019093395.tif 000038
【００５９】
また、∞−ノルム||ρ||∞は次のように定義される。
【００６０】
【数３４】
2019093395.tif 000039
【００６１】
これらのノルムを採用した指標を、下記式のように定義する。
【００６２】
【数３５】
2019093395.tif 000040
【００６３】
重なり密度は、第１の電子状態ｎ＝第２の電子状態ｍとしたときには電子密度となるため、その積分が電子数Ｎを与える。従って電子数Ｎの異なる系を比較するためには、Ｎで規格化することが必要である。Ｎで規格化した指標を、下記式のように定義する。
【００６４】
【数３６】
2019093395.tif 000041
【００６５】
ここで、求める指標は無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒを予測するものである。ｋｎｒは非対角振電相互作用定数Ｖｍｎ，αの二乗和Ｖ２に概ね比例するため、Ｎで規格化した指標を２乗すべきである。さらに振動モードについて和をとるので、指標は振動モードの数Ｍに依存するべきである。２乗しモード数Ｍをかけた指標を下記式のように定義する。
【００６６】
【数３７】
2019093395.tif 000042
【００６７】
本発明の第３の分子設計方法における重なり指標η０、ηＮ、ηＭは、以上の重なり指標η１０、η１Ｎ、η１Ｍ、ηｐ０、ηｐＮ、ηｐＭ、η∞０、η∞Ｎ、η∞Ｍを全て包含することとする。なお、η１Ｍ、ηｐＭ、η∞ＭにおけるＭは、対称性の高い分子については、振電相互作用の選択則を考慮して振電活性モードの数をとることが好ましい。
【００６８】
以上のような重なり指標η０、ηＮ、ηＭは、上記の第１の分子設計方法の項で説明した無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒと比例関係にある二乗和Ｖ２と、高い相関性を有する。そのため、本発明の第３の分子設計方法によれば、電子状態計算の結果のみから計算できる重なり指標η０、ηＮ、ηＭの値から、二乗和Ｖ２を介して、無輻射速度定数（内部転換）ｋｎｒや量子収率ΦＰＬを決める振電相互作用の大きさを把握することができる。これにより、より低い計算コストで、分子の無輻射遷移を的確に制御した分子設計を行うことが可能になる。具体的には、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池など、内部転換を抑制し励起状態エネルギーを効率的に利用することなどが必要な機能性材料の効率向上を目指した分子設計を、振動状態に関する計算や振電相互作用計算を行わず可能となる。非対角振電相互作用を抑制するための分子設計の際に本指標を用いれば、考慮しなければならない因子が減るため、設計が容易になる。
【００６９】
＜第４の分子設計方法＞
本発明の第４の分子設計方法は、分子の基底電子状態あるいは励起電子状態が縮退している場合に発現する、静的ヤーン・テラー効果による分子軌道の局在に由来する電子状態間の重なり密度の減少を無輻射遷移の制御に用いて分子設計を行う方法である。
縮退した電子状態をもつ非線形分子は構造変形に対して不安定であり、分子構造の対称性を低下させ縮退を解くように安定化する。こうした現象を「静的ヤーン・テラー(Jahn-Teller)効果」という。
図１（ａ）に、３回対称軸を有する縮退電子状態をもつヤーン・テラー分子における振動を、基準座標に対してプロットしたポテンシャル曲面を示す。図１（ｂ）は、このヤーン・テラー分子の静的ヤーン・テラー効果が発現する前の分子軌道を示し、図１（ｃ）は、静的ヤーン・テラー効果により縮退が解けて軌道が局在化したヤーン・テラー分子の分子軌道を示す。
図１（ａ）に示されているように、このポテンシャル曲面には、３回対称軸に由来する３つの極小点と３つの遷移状態が円錐交差点のまわりに存在する。対称性の高い円錐交差点では電子状態の縮退が認められるが、それ以外の点(極小点を含む)では対称性が低下しており縮退が解けていることがわかる。
【００７０】
以上のような縮退した電子状態を有する分子の静的ヤーン・テラー効果による電子状態間の重なり密度の減少は、無輻射遷移を抑制する方向に働く。そのため、静的ヤーン・テラー効果が働くように分子設計を行うことにより、無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒが小さく、量子収率ΦＰＬが大きな分子を得ることができる。分子における静的ヤーン・テラー効果の発現は、紫外可視吸収スペクトルのピークの分裂や光電子分光法により確認することができる。また、静的ヤーン・テラー効果による電子状態間の重なり密度の減少の指標として、第４の分子設計方法における重なり指標η０、ηＮおよびηＭを用いることにより、分子の無輻射遷移をより確実に制御することが可能になる。
【００７１】
＜第５の分子設計方法＞
本発明の第５の分子設計方法は、分子設計を行う分子が、高次三重項状態Ｔｎからの逆系間交差により生じた一重項状態の輻射遷移により発光する発光分子であり、高次三重項状態Ｔｎと該高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低い低次三重項状態Ｔｐ（ｎ＞ｐ）との間の重なり指標η０、ηＮおよびηＭの少なくとも１つを、これらの三重項状態同士の間の非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２の制御に用いて、無輻射遷移が抑制されるように分子設計を行う方法である。
非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２の説明については、＜第１の分子設計方法＞の項を参照することができ、重なり指標η０、ηＮおよびηＭの説明については、＜第３の分子設計方法＞の項を参照することができる。後掲の実施例の項で示されているように、重なり指標η０、ηＮおよびηＭは、二乗和Ｖ２と正の相関関係を有する。そのため、高次三重項状態Ｔｎと低次三重項状態Ｔｐの間の重なり指標η０、ηＮ、ηＭがより小さくなるように（二乗和Ｖ２がより小さくなるように）電子状態を制御して分子設計を行うことにより、無輻射遷移が抑制された発光分子を得ることができる。具体的には、高次三重項状態Ｔｎと、それよりもエネルギーの低いすべての三重項電子状態Ｔｐ（ｎ＞ｐ）との間の振電相互作用定数の２乗和Ｖ２が５．０×１０−６a.u.以下になるように分子設計を行うことが好ましく、３．３×１０−６a.u.以下になるように分子設計を行うことがより好ましい。これにより、無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒが十分に低く、蛍光量子収率ΦＰＬが高い発光分子を得ることができる。
【００７２】
第５の分子設計方法で分子設計を行う発光分子の具体例を図２に示す。図２に示す発光分子（ａ）、（ｂ）は、エネルギー準位が低い側から順に、基底一重項状態Ｓ０と、第１の一重項状態Ｓｑと、第２の一重項状態Ｓｍの３つの一重項状態をとりうるとともに、エネルギー準位が低い側から順に、第１の三重項状態Ｔ１と、第２の三重項状態Ｔｐと、第３の三重項状態Ｔｎの３つの三重項状態をとりうるものである。ここでは、第３の三重項状態Ｔｎが高次三重項状態Ｔｎに対応する。また、発光分子（ａ）は、第２の一重項状態Ｓｍのエネルギー準位ＥＳｍが高次三重項状態Ｔｎのエネルギー準位ＥＴｎよりも高い発光分子、すなわちＥＳｍとＥＴｎの差ΔＥＳＴが０よりも大きい発光分子であり、発光分子（ｂ）は、第２の一重項状態Ｓｍのエネルギー準位ＥＳｍが高次三重項状態Ｔｎのエネルギー準位ＥＴｎよりも低い発光分子、すなわちＥＳｍとＥＴｎの差ΔＥＳＴが０よりも小さい発光分子である。いずれの発光分子もΔＥＳＴの絶対値が十分に小さいことが好ましく、５００ mｅＶ以下であることが好ましい。
これらの発光分子では、注入されたキャリアの再結合により、上記の第２の一重項状態Ｓｍと高次三重項状態Ｔｎが２５％：７５％の確率で生成されるが、ここで生成された高次三重項状態Ｔｎの少なくとも一部は第２の一重項状態Ｓｍへ逆系間交差するため、結果として２５％よりも大きい割合で第２の一重項状態Ｓｍが生成する。そして、この第２の一重項状態Ｓｍが第１の一重項状態Ｓｑへ無輻射遷移し、さらに第１の一重項状態Ｓｑが基底一重項状態Ｓ０へ輻射遷移することにより蛍光発光が生じる。ここで、これらの発光分子で高い蛍光量子収率ΦＰＬを得るには、第１の一重項状態Ｓｑから基底一重項状態Ｓ０への輻射遷移が優先的に生じることが好ましく、これらの輻射遷移と並列関係にある無輻射遷移、すなわち、縦波線で表したＳｑ→Ｓ０、Ｓｍ→Ｓ０、Ｔｎ→Ｔｐ、Ｔｐ→Ｔ１、Ｔｎ→Ｔ１の無輻射遷移は抑制されることが好ましい。この場合、→の左側の電子状態を第１の電子状態ｎ、→の右側の電子状態を第２の電子状態ｍとして重なり指標η０、ηＮ、ηＭを定義し、これらの重なり指標がより小さくなるように（二乗和Ｖ２がより小さくなるように）分子設計を行うことにより、無輻射遷移が抑制され、蛍光量子収率ΦＰＬが高い発光分子を実現することができる。
第５の分子設計方法では、例えば、静的ヤーン・テラー効果が発現するように発光分子を設計することが好ましい。これにより、高次三重項状態Ｔｎと低次三重項状態Ｔｐの間の重なり指標η０、ηＮ、ηＭが小さくなる方向へ制御し易くなり、無輻射遷移が抑制された発光分子を容易に得ることができる。静的ヤーン・テラー効果の発現が期待できる分子構造として、３回以上の対称軸(回転軸または回映軸) を有する対称な分子構造を挙げることができる。この分子構造の対称軸は、３〜８回の回転軸または回映軸であることが好ましく、３〜８回の回転軸であることがより好ましく、３回回転軸であることがさらに好ましい。３回対称性を有する分子構造としてＸＹ３型構造を挙げることができる。ＸＹ３型構造とは、対称の中心を含むＸ部分に、共通の構造を有する３つのＹ部分が３回対称性を満たすように結合した構造である。Ｘ部分としては、例えばトリフェニルアミン構造を挙げることができ、Ｙ部分としてはヘテロアリール環を挙げることができる。ヘテロアリール環は、ピロール環構造を含むヘテロアリール環であることが好ましく、ピロール環、または、ピロール環に芳香族炭化水素環が縮合した構造を有する縮合環であることがより好ましく、ピロール環、インドール環であることが特に好ましい。具体的には、ＸＹ３型構造を有する分子は、下記式（ａ）で表されるトリフェニルアミン構造の３つのフェニル基が、それぞれ、少なくとも１つの下記一般式（ｂ）で表される基で置換された構造を有する化合物であることが好ましい。また、一般式（ｂ）で表される基のフェニル基における結合位置は、窒素原子との結合位置に対するパラ位であることが好ましく、パラ位のみであることがより好ましい。
【００７３】
【化２】
2019093395.tif 000043
【００７４】
式（ａ）において、フェニル基における水素原子は置換基で置換されていてもよい。ただし、フェニル基の置換可能な位置の少なくとも１つは、下記一般式（ｂ）で表される基で置換されている。また、置換基の置換位置、および、対応する位置における置換基の化学構造は、３つのフェニル基で同じである。
式（ａ）で表されるトリフェニルアミン構造が一般式（ｂ）で表される基以外の置換基を有する場合、その置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましい。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、下記一般式（１）のＲ２〜Ｒ８における、置換もしくは無置換のアルキル基、またはハロゲン原子についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００７５】
【化３】
2019093395.tif 000044
【００７６】
一般式（ｂ）において、Ｒ１ｂ、Ｒ６ｂ〜Ｒ８ｂは、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ６ｂとＲ７ｂ、Ｒ７ｂとＲ８ｂは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は式（ａ）におけるフェニル基への結合位置を表す。
Ｒ１ｂにおける置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、下記一般式（１）のＲ１における、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。また、Ｒ６ｂ〜Ｒ８ｂにおける置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましい。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、下記一般式（１）のＲ２〜Ｒ８における、置換もしくは無置換のアルキル基、またはハロゲン原子についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。Ｒ６ｂとＲ７ｂ、Ｒ７ｂとＲ８ｂが互いに結合して形成する環状構造は、ピロール環と一辺を共有する芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることが最も好ましい。ここで、芳香族炭化水素環は置換基で置換されていてもよい。  一般式（ｂ）で表される基は、Ｒ７ｂとＲ８ｂが互いに結合して、ピロール環と一辺を共有するベンゼン環を形成しているか、Ｒ６ｂとＲ７ｂ、Ｒ７ｂとＲ８ｂがいずれも結合して環状構造を形成していないものであることが好ましい。すなわち、一般式（ｂ）で表される基は、置換もしくは無置換の１Ｈ−インドール−２−イル基、置換もしくは無置換の１Ｈ−ピロール−２−イル基であることが好ましい。
【００７７】
ＸＹ３型構造を有する分子の例として、下記の＜無輻射遷移過程の抑制された分子＞の項で示した一般式（１）で表される化合物が挙げられ、その具体例として化合物１〜２２を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、トリフェニルアミン構造がＸに対応し、置換もしくは無置換のインドール環がＹに対応するＸＹ３型分子である。例えば化合物１は発光性であり、化合物１２はより高効率な発光が期待できるが、トリフェニルアミン、メチルインドールおよびメチルピロールは、いずれも非発光性である。なお、本発明において分子設計に採用できる構造は、一般式（１）で表される化合物によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００７８】
＜プログラム＞
次に、本発明のプログラムについて説明する。
本発明のプログラムは、非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２を計算する工程を有するものである。
また、本発明の他のプログラムは、本発明の分子設計方法に用いられるプログラムであって、非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２および重なり指標η０、ηＮ、ηＭの少なくとも１つを計算する工程を有するものである。
非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２の説明については、＜第１の分子設計方法＞の項を参照することができ、重なり指標η０、ηＮおよびηＭの説明については、＜第３の分子設計方法＞の項を参照することができる。
上記のように、非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２および重なり指標η０、ηＮ、ηＭの計算工程は簡単であるため、本発明のプログラムを用いれば、計算コストを抑えながら、分子の無輻射遷移を的確に制御した分子設計を行うことが可能になる。
【００７９】
＜無輻射遷移過程の抑制された分子＞
次に、本発明の無輻射遷移過程の抑制された分子について説明する。
本発明の無輻射遷移過程の抑制された分子は、高次励起状態Ｅｎと高次励起状態Ｅｎよりもエネルギーが低い低次励起状態Ｅｐとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２が、高次励起状態Ｅｎと、高次励起状態Ｅｎよりもエネルギーが低いすべての低次励起状態Ｅｐとの間で５．０×１０−６a.u.以下であるものであり、３．３×１０−６a.u.以下であることが好ましい。ここでの二乗和Ｖ２は、高次励起状態Ｅｎを第１の電子状態ｎとし、高次励起状態Ｅｎよりもエネルギーが低い低次励起状態Ｅｐを第２の電子状態ｍとし、これら電子状態同士の間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとして、第１の分子設計方法で用いる式（１）により求められる。高次励起状態Ｅｎと低次励起状態Ｅｐとの間の二乗和Ｖ２が上記のように規定された分子では、高次励起状態Ｅｎから低次励起状態Ｅｐへの無輻射遷移過程が抑制されており、これによりエネルギーが高い高次励起状態Ｅｎで、他の系への系間交差や逆系間交差、他の分子への励起エネルギーの移動が起こりうる。そのため、例えば、この無輻射遷移過程の抑制された分子を発光層のホスト材料として用いた場合には、ホスト材料から発光分子へ、その高い励起エネルギーを供給することができるため、深青色などの短波長光を発光する発光層のホスト材料として効果的に機能させることができる。ここで、本発明の分子をホスト材料として用いる場合、それと組み合わせる発光分子は特に制限されず、通常の蛍光発光分子や通常のリン光発光分子の他、熱活性型遅延蛍光発光分子、高次三重項経由蛍光(FvHT)機構による発光分子などであってもよい。ここで、高次三重項経由蛍光(FvHT)機構による発光分子の説明と化合物例については、J. Comput. Chem. Jpn. 14, 189-192(2015)、Sci.Rep.7, 4820 1-9(2017)を参照することができる。
本発明の無輻射遷移過程の抑制された分子は、いずれの無輻射遷移過程が抑制されたものであってもよい。例えば、高次励起三重項状態Ｔｎから低次励起三重項状態Ｔｐへの無輻射遷移過程が抑制された分子であってもよいし、高次励起一重項状態Ｓｎから低次励起一重項状態Ｓｐへの無輻射遷移過程が抑制された分子であってもよく、その両方の無輻射遷移過程が抑制された分子であってもよい。また、本発明の無輻射遷移過程の抑制された分子において、低次励起状態Ｅｐへの無輻射遷移が抑制される高次励起状態Ｅｎの次数は、特に制限されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
以上のように、本発明の分子は、高次励起状態Ｅｎから低次励起状態Ｅｐへの無輻射遷移が抑制されることから、ホスト材料の他にも、様々な用途に用いることができ、特に発光分子としても効果的に用いることができる。本発明の無輻射遷移過程の抑制された分子が発光分子である場合の説明については、下記の＜発光分子＞の項の記載を参照することができる。
本発明の無輻射遷移過程の抑制された分子としては、３回以上の対称軸(回転軸または回映軸)を有する対称な分子構造を有する化合物を挙げることができ、３回回転軸を有する回転対称構造を有するＸＹ３型分子であることが好ましい。ここで、分子の対称軸の好ましい範囲、ＸＹ３型分子の説明については、＜第５の分子設計方法＞の項における発光分子についての記載を参照することができる。
また、本発明の無輻射遷移過程の抑制された分子は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化４】
2019093395.tif 000045
【００８１】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数は１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基などを例示することができ、メチル基であることが好ましい。
Ｒ１におけるアリール基を構成する芳香環は、単環であっても、２以上の芳香環が縮合した縮合環であってもよく、２以上の芳香環が単結合で連結した連結環構造を有していてもよい。アリール基を構成する芳香環の炭素数は、６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらにより好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフタレニル基、ビフェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基などを例示することができ、フェニル基であることが好ましい。
Ｒ２〜Ｒ８は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ２〜Ｒ８におけるアルキル基の説明と好ましい範囲、具体例については、Ｒ１におけるアルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
Ｒ２〜Ｒ８におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ８のうち、水素原子であるものの数は、２以上であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８におけるアルキル基、Ｒ１におけるアリール基は置換基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基として、アリール基、ハロゲン原子を挙げることができ、アリール基の置換基として、アルキル基、ハロゲン原子を挙げることができる。置換基としてのアルキル基およびアリール基は、さらに、アルキル基またはアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ６とＲ７は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでいう環状構造は芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。また、芳香環やベンゼン環は置換されていてもよく、また、縮環構造を有するものであってもよい。一般式（１）で表される化合物の好ましい一群として、Ｒ７とＲ８が互いに結合して、置換もしくは無置換のベンゼン環を形成している化合物群を挙げることができる。
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよい。また、３つのＲ１、３つのＲ２、３つのＲ３、３つのＲ４、３つのＲ５、３つのＲ６、３つのＲ７、３つのＲ８は、それぞれ互いに同一である。
一般式（１）で表される化合物は、３回対称構造を有するため、静的ヤーン・テラー効果が発現し易く、その発現により無輻射遷移過程が効果的に抑制される。
一般式（１）で表される化合物の具体例として、下記の化合物１〜２２を挙げることができる。下記式において、t-Buはtert-ブチル基を表す。ただし、本発明の無輻射遷移過程の抑制された分子はこの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００８２】
【化５】
2019093395.tif 000046
【００８３】
【化６】
2019093395.tif 000047
【００８４】
【化７】
2019093395.tif 000048
【００８５】
【化８】
2019093395.tif 000049
【００８６】
一般式（１）で表される化合物は、公知の合成反応を組み合わせて合成することができ、詳細な合成条件については、実施例の項の合成例を参考にすることができる。
【００８７】
＜発光分子＞
次に、本発明の発光分子について説明する。
本発明の発光分子は、高次三重項状態Ｔｎからの逆系間交差により生じた一重項状態の輻射遷移により発光する発光分子であって、高次三重項状態Ｔｎと高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低い低次三重項状態Ｔｐとの間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２が、高次三重項状態Ｔｎと高次三重項状態Ｔｎよりもエネルギーが低いすべての低次三重項電子状態Ｔｐとの間で５．０×１０−６a.u.以下であるものであり、３．３×１０−６a.u.以下であることが好ましい。ここでの二乗和Ｖ２は、高次三重項状態Ｔｎを第１の電子状態ｎとし、低次三重項電子状態Ｔｐを第２の電子状態ｍとし、これら電子状態同士の間の基準振動モードαについての非対角振電相互作用定数をＶｍｎ，αとして、第１の分子設計方法で用いる式（１）により求められる。高次三重項状態Ｔｎと低次三重項状態Ｔｐとの間の二乗和Ｖ２が上記のように規定された発光分子は、無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒが十分に低く、高い蛍光量子収率ΦＰＬを得ることができる。本発明の発光分子の具体的な発光メカニズムについては、＜第５の分子設計方法＞の項の記載を参照することができる。ここで、本発明の発光分子における輻射遷移は、高次三重項状態Ｔｎからの逆系間交差により直接生じた一重項状態からの輻射遷移であってもよいし、その一重項状態から無輻射遷移した低次一重項状態からの輻射遷移であってもよい。
こうした発光分子として、３回以上の対称軸(回転軸または回映軸)を有する対称な分子構造を有する化合物を挙げることができ、３回回転軸を有する回転対称構造を有するＸＹ３型分子であることが好ましい。ここで、発光分子の対称軸の好ましい範囲、ＸＹ３型分子の説明については、＜第５の分子設計方法＞の項の記載を参照することができる。
また、本発明の発光分子は、上記の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物についての説明と好ましい範囲、具体例については、上記の＜無輻射遷移過程の抑制された分子＞の項を参照することができる。一般式（１）で表される化合物は、３回対称構造を有するため、静的ヤーン・テラー効果が発現し易く、無輻射遷移が抑制され、高い蛍光量子収率ΦＰＬを得ることができる。
【００８８】
＜有機発光素子＞
次に、本発明の有機発光素子について説明する。
本発明の有機発光素子は、本発明の分子を発光分子またはホスト材料として発光層に含むことを特徴とする。本発明の分子は、無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒが十分に低く、発光分子としては高い蛍光量子収率ΦＰＬを有するため、発光効率が高い有機発光素子を実現することができる。特に、化合物１を発光層に含む有機発光素子は、化合物１に由来する深青色発光が得られるとともに、高い励起子利用効率を実現することができる。
本発明の有機発光素子は、有機フォトルミネッセンス素子であってもよいし、有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよいが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。有機発光素子のその他の構成は特に制限されず、公知の構成を採用することができる。例えば、発光層は発光分子のみで構成してもよいし、発光分子とホスト材料を組み合わせて構成してもよい。また、有機エレクトロルミネッセンス素子には、発光層の他に、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを設けてもよい。これらの層の材料には、公知の材料から選択して用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、以下に示す実施例において、基底状態の構造最適化と振動解析は、汎関数mPW1PW91を用いた密度汎関数（DFT）法により行い、励起状態の構造最適化と振動解析は、mPW1PW91/6-31G(d,p)レベルで時間依存密度汎関数（TD-DFT）法により行った。遷移の始状態には、すべてその励起状態で構造最適化した構造での電子状態を用いた。電子状態の計算は、Gaussian09 Rev.D01パッケージを用いて行い、重なり密度の計算、cubeファイルを用いた数値積分およびcubeファイルのＩ∞の計算は、その計算のために自作したプログラムを用いて行った。【００９０】
［１］無輻射遷移（内部交換）速度定数ｋｎｒの制御の検討
（実験例１）  Ｄ２ｈ構造を有するエチレン（Ｄ２ｈ−エチレン）およびＣ２ｈ構造を有するブタジエン（Ｃ２ｈ−ブタジエン）の解析
Ｄ２ｈ−エチレンについて、基底状態振動解析および励起状態振動解析をそれぞれ行い、励起一重項状態と基底一重項状態の間（以下、「Ｓ１−Ｓ０間」という）で振電相互作用が活性な振動モードを調べ、二乗和Ｖ２を求めた。その結果と各解析に要した計算時間を表１に示す。【００９１】
【表１】
2019093395.tif 000050
【００９２】
表１に示すように、Ｄ２ｈ−エチレンについて基底状態振動解析と励起状態振動解析を行った結果、それぞれ２つの振動モード（mode 7、mode 9）が検出された。そして、各解析法で、非対角振電相互作用定数Ｖには差が認められたが、ニ乗和Ｖ２の値は一致していた。一方、計算時間は、励起状態振動解析で基底状態振動解析の７．６倍の時間を要した。本発明の第２の分子設計方法によれば、これらの振動解析を行わないため、計算時間はゼロである。第２の分子設計方法にしたがって計算した二乗和Ｖ２の値は表１の値と一致していた。
次に、Ｄ２ｈ−エチレンおよびＣ２ｈ−ブタジエンについて、基底状態振動解析を行い、Ｓ１−Ｓ０間で非対角振電相互作用定数の絶対値が最大|Ｖ|ｍａｘになる振動モード（最大相互作用モード）を調べた。その最大非対角振電相互作用定数|Ｖ|ｍａｘを表２に示す。また、Ｄ２ｈ−エチレンおよびＣ２ｈ−ブタジエンについて、Ｓ１−Ｓ０間の非対角振電相互作用密度解析を行った結果を図３に示す。【００９３】
【表２】
2019093395.tif 000051
【００９４】
Ｄ２ｈ−エチレンの最大相互作用モードはC=C伸縮モード(mode 7)であり、Ｃ２ｈ−ブタジエンの最大相互作用モードはC-H伸縮モード(mode 22)であり、Ｃ２ｈ−ブタジエンの|Ｖ|ｍａｘの方がＤ２ｈ−エチレンの|Ｖ|ｍａｘよりも明らかに小さい値であった。また、Ｄ２ｈ−エチレンの最大相互作用モードに対応するブタジエンの振動モード(mode 13)の非対角相互作用定数は0.00153564267 a.u.でさらに小さい値であった。このことから、分子サイズが大きくなると、|Ｖ|ｍａｘが小さくなる傾向があることがわかった。これは、分子サイズが大きくなって電子状態間の重なりが非局在化すると、振動モードごとの振電相互作用密度ηｍｎ，αの絶対値が小さくなり、その積分値である振電相互作用定数も小さくなるためであると考えられる。【００９５】
（実験例２）  非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２と無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒの相関関係の検討
化合物１（TPA-MeIndole）、化合物１２（TPA-MePyrrole）および種々の化合物の物性値を用いて、Ｓ１→Ｓ０間における非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２と無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒの相関関係を調べた。
下記の各化合物の７７Ｋでの極大発光波長λｅｍ、蛍光量子収率ΦＦ、一重項状態Ｓ１の自然輻射速度定数ｋＦ、Ｓ１→Ｓ０間の無輻射遷移速度定数ｋＮＲを表３に示す。下記の各構造式の下方に記載した「Ｎ」は各化合物の電子数を表し、「Ｍ」は各化合物の基準振動モードの数を表す。なお、無輻射遷移速度定数ｋＮＲは、分子全体での無輻射遷移速度定数である。また、上記の各化合物の電子数Ｎ、基準振動モードの数Ｍ、および、表３に示した数値は、J. Photochem.Photobio. A Chem. 194,67 (2008)に記載された値を引用したものである。【００９６】
【化９】
2019093395.tif 000052
【表３】
2019093395.tif 000053
【００９７】
上記化合物に加えて、さらに下記の各化合物についても、J.Luminescence 195,252(2018); J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 83, 7 (1994); J.Photochem. Photobiol.A: Chem. 110, 123 (1997); Cryst. Growth Des.DOI: 10.1021/acs.cgd.8b00509を参照して検討を行った。これらの化合物と化合物１（TPA-MeIndole）、化合物１２（TPA-MePyrrole）の非対角振電相互作用と重なり指標の計算結果を表４と表５にそれぞれ示す。Ｉ１の計算にはcubeint Rev.7を使用し、Ｉ∞の計算にはcubemaxRev.4を使用した。【００９８】
【化１０】
2019093395.tif 000054
【表４】
2019093395.tif 000055
【表５】
2019093395.tif 000056
【００９９】
これらの各化合物のＳ１→Ｓ０間における非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２と無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒの関係を図４に示す。図４からも示されているように、振電相互作用定数のニ乗和Ｖ２と無輻射遷移速度定数ｋｎｒは正の相関を有していた。このことから、二乗和Ｖ２の大小関係により、無輻射遷移速度定数ｋｎｒの大小関係を把握できることがわかった。【０１００】
（実験例３）  重なり指標η０、ηＮ、ηＭと非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２の相関関係の検討
下記の化合物Ｓ１〜Ｓ１５の物性値を用いて、Ｓ１→Ｓ０間における重なり指標η∞０、η∞Ｎ、η∞Ｍ、η１Ｎ、η１Ｍと振電相互作用定数の二乗和Ｖ２の相関関係を調べた。その結果を図５〜９に示す。なお、化合物Ｓ１〜Ｓ１５は、蛍光量子収率測定の標準物質とされているものであり、各構造式の下方に記載した電子数Ｎおよび基準振動モードの数Ｍは、Pure Appl. Chem. 83, 2213 (2011)から引用したものである。【０１０１】
【化１１】
2019093395.tif 000057
【０１０２】
また、各化合物の最大非対角振電相互作用定数|Ｖ|ｍａｘと非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２を表６に示す。【０１０３】
【表６】
2019093395.tif 000058
【０１０４】
図５〜９で示されているように、重なり指標η∞０、η∞Ｎ、η∞Ｍ、η１Ｎ、η１Ｍは、非対角振電相互作用定数のニ乗和Ｖ２と正の相関関係を有していた。このことから、これらの重なり指標によりニ乗和Ｖ２を制御することができ、二乗和Ｖ２と比例関係を有する無輻射遷移（内部転換）速度定数ｋｎｒも同時に制御できることがわかった。【０１０５】
（実験例４）  静的ヤーン・テラー効果を発現する化合物の重なり指標η０、ηＮ、ηＭと二乗和Ｖ２の相関関係の検討例１
本実験例では、静的ヤーン・テラー効果が期待される発光性分子として、下記の化合物１を使用して検討を行った。
【化１２】
2019093395.tif 000059
【０１０６】
また、比較として、下記の比較化合物１を使用した。下記構造式において、Ｍｅはメチル基を表す。比較化合物１は非発光性の分子である。
【化１３】
2019093395.tif 000060
【０１０７】
化合物１がとりうる励起電子状態、その励起電子状態を生じさせるために要する励起エネルギー、振動子強度ｆおよび励起電子状態を構成する主な電子配置とCI(配置間相互作用)係数を計算した。計算の結果、三重項状態Ｔ８およびＴ９が一重項状態Ｓ３とエネルギー的に接近していることがわかった。ここで、一重項状態Ｓ３と三重項状態Ｔ８の間のエネルギー差ΔＥＳＴは９４ｍｅＶであり、一重項状態Ｓ３と三重項状態Ｔ９の間のエネルギー差ΔＥＳＴは−１５４ｍｅＶであった。したがって、化合物１は、三重項状態Ｔ８およびＴ９から一重項状態Ｓ３への逆系間交差を生じる可能性が高く、その一重項状態Ｓ３からの無輻射遷移により生じるＳ１の基底一重項状態Ｓ０への輻射遷移により発光し得るものであることがわかった。【０１０８】
化合物１の三重項状態Ｔ９と他の三重項状態の分子軌道の重なり密度を計算したところ、化合物１の三重項状態Ｔ９、Ｔ８は、他の三重項状態との重なり密度が小さく、局在していることがわかった。このことは、Ｔ９およびＴ８と他の三重項状態の重なり指標η０、ηＮ、ηＭおよび二乗和Ｖ２が小さい値になることを示唆するものである。
化合物１および比較化合物１の各電子状態間での｜Ｖ｜ｍａｘ、非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２、重なり指標η∞０、η１０、η∞Ｎ、η１Ｎ、η∞Ｍ、η１Ｍを表７に示す。ここで、化合物１についての計算は、電子数Ｎを３３４、原子数Ｍを８５として行い、比較化合物１についての計算は、電子数Ｎを１７８、原子数Ｍを４６として行った。
化合物１の重なり指標η１０と二乗和Ｖ２の散布図を図１０に示し、重なり指標η∞０と二乗和Ｖ２の散布図を図１１に示し、重なり指標η１０と｜Ｖ｜ｍａｘの散布図を図１２に示し、重なり指標η∞０と｜Ｖ｜ｍａｘの散布図を図１３に示し、重なり指標η１Ｎと二乗和Ｖ２の散布図を図１４に示し、重なり指標η∞Ｎと二乗和Ｖ２の散布図を図１５に示し、重なり指標η１Ｎと｜Ｖ｜ｍａｘの散布図を図１６に示し、重なり指標η∞Ｎと｜Ｖ｜ｍａｘの散布図を図１７に示し、重なり指標η１Ｍと二乗和Ｖ２の散布図を図１８に示し、重なり指標η∞Ｍと二乗和Ｖ２の散布図を図１９に示し、重なり指標η１Ｍと｜Ｖ｜ｍａｘの散布図を図２０に示し、重なり指標η∞Ｍと｜Ｖ｜ｍａｘの散布図を図２１に示す。【０１０９】
【表７】
2019093395.tif 000061
【０１１０】
表７に示すように、化合物１の三重項状態Ｔ７〜Ｔ１は、いずれも高次三重項状態Ｔ５９およびＴ８との間の二乗和Ｖ２が５．０×１０−６以下であった。
また、図１０〜２１から、重なり指標η∞０、η１０、η∞Ｎ、η１Ｎ、η∞Ｍ、η１Ｍは、｜Ｖ｜ｍａｘよりもニ乗和Ｖ２とよく相関しており、特に、ニ乗和Ｖ２と、η∞Ｍおよびη１Ｍの間に高い相関性が認められた。【０１１１】
（実験例５）  静的ヤーン・テラー効果を発現する化合物の重なり指標η０、ηＮ、ηＭと二乗和Ｖ２の相関関係の検討例２
本実験例では、静的ヤーン・テラー効果が期待される発光性分子として、下記の化合物１２を使用して検討を行った。また、比較として、上記の比較化合物１を使用した。
【化１４】
2019093395.tif 000062
【０１１２】
化合物１２がとりうる励起電子状態、その励起電子状態を生じさせるために要する励起エネルギー、振動子強度ｆおよび励起電子状態を構成する主な電子配置とCI(配置間相互作用)係数(カッコ内)を表８に示す。【０１１３】
【表８】
2019093395.tif 000063
【０１１４】
表８に示した電子状態のうち、一重項状態Ｓ１が発光状態である。このＳ１には、三重項状態Ｔ５が最も接近しており、一重項状態Ｓ１と三重項状態Ｔ５の間のエネルギー差ΔＥＳＴは３０ｍｅＶであった。したがって、化合物１２は、三重項状態Ｔ５から一重項状態Ｓ１への逆系間交差を生じる可能性が高く、これにより生じた一重項状態Ｓ１から基底一重項状態Ｓ０への輻射遷移により発光し得るものであることがわかった。また、化合物１２は、Ｓ１→Ｓ０の内部転換が抑制されていると予想され、ΔＥＳＴも３０ｍｅＶとより小さいため、高効率な発光が期待できる。
化合物１２の三重項状態Ｔ５の最適化構造でのフロンティア軌道を図２２に示す。
図２２から、分子軌道のMO126、MO127、MO129、MO130、MO132、MO133に、静的ヤーン・テラー効果による分子軌道の局在が認められた。【０１１５】
次に、化合物１２の励起状態間での重なり密度を調べた。
２つの波動関数Ψ１とΨ２の間の重なり密度をρ（Ψ１，Ψ２）と表し、占有軌道ψｉから空軌道文字ψｒへの１電子励起配置をΦｉｒと表すことにする。Ｔ５以下の三重項状態の電子励起配置は下記のように表される。【０１１６】
【数３８】
2019093395.tif 000064
【０１１７】
そして、三重項状態Ｔ５と他の三重項状態の重なり密度は下記のように表される。【０１１８】
【数３９】
2019093395.tif 000065
【０１１９】
化合物１２の三重項状態Ｔ５と他の三重項状態の分子軌道の重なり密度を図２３（ａ）〜（ｄ）に示し、化合物１２の一重項状態Ｓ１と基底一重項状態Ｓ０の分子軌道の重なり密度を図２３（ｅ）に示し、比較化合物１の一重項状態Ｓ１と基底一重項状態Ｓ０の分子軌道の重なり密度を図２３（ｆ）に示す。
図２３から、化合物１２では、各三重項状態で分子軌道が局在化しており、三重項状態Ｔ５と他の三重項状態の重なり密度が小さいことがわかった。このことは、重なり指標η０、ηＮ、ηＭおよび二乗和Ｖ２が小さい値になることを示唆するものである。
化合物１２および比較化合物１の各電子状態間での｜Ｖ｜ｍａｘ、非対角振電相互作用定数の二乗和Ｖ２、重なり指標η∞０、η１０、η∞Ｎ、η１Ｎ、η∞Ｍ、η１Ｍを表９に示す。化合物１２の重なり指標η１Ｍと二乗和Ｖ２の散布図を図２４に示し、重なり指標η∞Ｍと二乗和Ｖ２の散布図を図２５に示す。【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
表９に示すように、化合物１２の三重項状態Ｔ４、Ｔ３、Ｔ２、Ｔ１は、いずれも高次三重項状態Ｔ５との間の二乗和Ｖ２が３．３×１０−６以下であった。
また、図２４、２５から、化合物１２の重なり指標η１Ｍおよびη∞Ｍは、非対角振電相互作用定数のニ乗和Ｖ２と高い相関性を有することが示された。【０１２２】
［２］分子設計により得た化合物の発光特性の評価
（合成例１）  化合物１の合成
化合物１の合成スキームを下記に示す。【０１２３】
【化１５】
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【０１２４】
この合成スキームに従って、化合物１を以下のような手順で合成した。【０１２５】
【化１６】
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【０１２６】
2-Br-1-H-インドール（０．５０８ｇ、２．６ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（１６０ｍｇ、４ｍｍｏｌ）をN,N-ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）中で、０℃で３０分間撹拌した。この混合物に、ヨードメタン（０．２５ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻した後、一晩攪拌した。この反応混合物に水を加えて水層を分離し、さらに、この水層に酢酸エチルを加えて有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、有機溶媒を揮発させて不揮発成分を得た。この不揮発成分を、酢酸エチル：n-ヘキサン＝９：１の混合溶媒を展開溶媒に用い、シリカゲルカラム・クロマトグラフィーにて精製した。以上の工程により、浅黄色固体である中間体１を、収量０．３１３ｇ、収率５７．３％で得た。中間体１の融点は６６℃であった。【０１２７】
【化１７】
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【０１２８】
中間体１（０．２５２ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、トリス-（4-ピナカルボリルフェニル）アミン（０．２５０ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（０．０４８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）およびナトリウムtert-ブトキシド（０．１４４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をトルエン中で２４時間攪拌した。この反応混合物を塩水で洗浄した後、有機層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥した。この有機層から有機溶媒を揮発させ、得られた不揮発成分を、酢酸エチル：n-ヘキサン＝９：１の混合溶媒を展開溶媒に用い、シリカゲルカラム・クロマトグラフィーにて精製した。以上の工程により、目的の化合物１を、白色固形物として収量０．１７２ｇ、収率４８．３％で得た。得られた化合物１の融点は１３９℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．６０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），７．２２（ｔ，８．０Ｈｚ，３Ｈ），７．１０（ｔ，８．０Ｈｚ，３Ｈ），６．５６（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４７．６，１４２．０，１３９．２，１３０．９，１２８．８，１２８．２，１２４．８，１２２．１，１２０．８，１２０．３，１１０．１，１０１．７，３１．７；ＡＰＣＩ  ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４５Ｈ３６Ｎ４：６３３．３０１３［Ｍ＋Ｈ］＋；ｆｏｕｎｄ  ６３３．３００４．【０１２９】
（実施例１）  化合物１の溶液の物性評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１のジクロロメタン溶液（濃度０．０１ｍＭ）を調製した。
また、ジクロロメタンの代わりに、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルまたは２−メチルテトラヒドロフランを用いること以外は、同様にして化合物１の溶液を調製した。【０１３０】
（比較例１）  比較化合物１の溶液の物性評価
化合物１の代わりに比較化合物１を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較化合物１のジクロロメタン溶液を調製した。【０１３１】
化合物１の各溶液について、室温で測定した光吸収スペクトルおよび３５０ｎｍ励起光による発光スペクトルを図２６〜３０に示し、比較化合物１のジクロロメタン溶液について、室温で測定した光吸収スペクトルおよび３５０ｎｍ励起光による発光スペクトルを図３１に示す。また、化合物１および比較化合物１の各溶液の光物性値を表１０に示す。表１０において、化合物１の２−メチルテトラフラン溶液の光物性値は７７Ｋで測定したものであり、他の溶液の光物性値は室温で測定したものである。【０１３２】
【表１０】
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【０１３３】
表１０に示すように、化合物１は比較化合物１に比べて格段に高い蛍光量子収率を有していた。
また、ジクロロメタン中における化合物１のサイクリックボルタモグラムを図３２に示す。図３２より、化合物１は酸化還元特性が良好であり、良好なデバイス寿命を実現しうるものであることが確認された。【０１３４】
（実施例２）  化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度３〜５×１０−５Ｐａの条件にて化合物１の薄膜（単独膜）を５０ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、３〜５×１０−５Ｐａの条件にて化合物１とＰＰＦとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１の濃度が１３重量％である薄膜（ドープ膜）を５０ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
化合物１の単独膜の光電子収量分光測定を行った結果を図３３に示し、光吸収スペクトルを図３４に示す。化合物１の単独膜およびドープ膜の２８０ｎｍ励起光による発光スペクトルを図３５に示し、３６５ｎｍ励起光または２８０ｎｍ励起光による発光の過渡減衰曲線を図３６に示す。化合物１のイオン化ポテンシャルＩｐは５．６７ｅＶ、電子親和力Ｅａは２．７ｅＶであった。また、フォトルミネッセンス量子収率は、化合物１の単独膜で２２．０％、化合物１のドープ膜で３４．１％であった。【０１３５】
（実施例３）化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度３〜５×１０−５Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＴＡＰＣを７０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＣＤＢＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とＰＰＦを異なる蒸着源から共蒸着し、２０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は１２重量％とした。次に、ＰＰＦを１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＢｍＰｙＰｈＢを４０ｎｍの厚さに形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍの厚さに蒸着し、続いてアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子１）とした。
また、これとは別に、発光層およびその上に形成する層において、ＰＰＦの代わりにＴＳＰＯ１を用い、発光層における化合物１の濃度を５重量％としたこと以外は、ＥＬ素子１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子２）を作製した。
さらに、これらとは別に、ＴＡＰＣを７０ｎｍの厚さに形成した後、ＣＤＢＰの代わりに化合物１を１０ｎｍの厚さに形成したこと以外は、ＥＬ素子２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子３）を作製した。
作製したＥＬ素子１の発光スペクトルを図３７に示し、外部量子効率ηＥＱＥ−電流密度特性を図３８に示す。ＥＬ素子２およびＥＬ素子３の発光スペクトルを図３９に示し、外部量子効率ηＥＱＥ−電流密度特性を図４０に示す。作製した各ＥＬ素子は、いずれも良好なデバイス特性を有していた。また、５０ｃｄｍ−２における、ＥＬ素子１からの発光のＣＩＥ色座標は（ｘ、ｙ）＝（０．１５，０．０６）であり、良好な深青色であった。さらに、各ＥＬ素子の励起子利用効率は約６５％と見積もられ、高次三重項状態Ｔ８またはＴ９から一重項状態への逆系間交差を経由した発光が実現されたことが示唆された。【０１３６】
【化１８】
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【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の分子設計方法によれば、計算コストを抑えながら、無輻射遷移を的確に制御した分子設計を行うことができる。このため、本発明の分子設計方法を用いれば、蛍光材料、ホスト材料、その他の有機エレクトロルミネッセンス素子材料、太陽電池材料、光触媒などの光機能材料として高いエネルギー効率で機能する分子を低コストで実現することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【国際調査報告】
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