(57)【要約】  非浸透性基材に水性インクで画像記録するための前処理液であって、水性媒体と、ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂ａと、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂ｂの粒子と、を含む、前処理液、インクセット、画像記録用基材、画像記録物、画像記録用基材の製造方法及び画像記録方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非浸透性基材に水性インクで画像記録するための前処理液であって、
水性媒体と、ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂ａと、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂ｂの粒子と、を含む、前処理液。
【請求項２】
前記樹脂ｂと前記樹脂ａとの質量比ｂ：ａが、１．５：１〜１００：１である請求項１に記載の前処理液。
【請求項３】
前記樹脂ｂと前記樹脂ａとの質量比ｂ：ａが、３：１〜２０：１である請求項１又は請求項２に記載の前処理液。
【請求項４】
前記樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上であり、前記樹脂ａのガラス転移温度が２０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項５】
前記樹脂ｂのガラス転移温度と、前記樹脂ａのガラス転移温度の差が、１５℃以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項６】
前記樹脂ａのガラス転移温度が０℃以上２０℃以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項７】
前記樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上９０℃以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項８】
前記樹脂ｂと前記樹脂ａとのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離が、０ＭＰａ１／２以上２ＭＰａ１／２以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項９】
前記樹脂ｂと水性媒体とのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離が、３３ＭＰａ１／２以上４１ＭＰａ１／２以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項１０】
前記樹脂ｂがエステル樹脂またはアクリル樹脂である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項１１】
前記樹脂ａがエステル樹脂またはアクリル樹脂である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項１２】
前記樹脂ａ及び前記樹脂ｂがアクリル樹脂である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項１３】
更に、多価金属塩、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の凝集剤を含む請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の前処理液。
【請求項１４】
シェルとして前記樹脂ａを含み、コアとして前記樹脂ｂの粒子を含むコアシェル粒子を含む請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の前処理液。
【請求項１５】
着色剤及び水を含むインク組成物と、
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の前処理液と、
を含むインクセット。
【請求項１６】
非浸透性基材と、
前記非浸透性基材の少なくとも一方の面に設けられた、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の前処理液の固形分を含む前処理層と、
を有する画像記録用基材。
【請求項１７】
水性インクで画像記録するための画像記録用基材であって、
非浸透性基材と、
ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂ａと、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂ｂの粒子と、を含む前処理層と、
を有する画像記録用基材。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７に記載の画像記録用基材と、着色剤を含む画像と、を有する画像記録物。
【請求項１９】
非浸透性基材上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の前処理液を付与する工程を有する画像記録用基材の製造方法。
【請求項２０】
非浸透性基材上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の前処理液を付与する工程と、
前記非浸透性基材の前記前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、
有する画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、前処理液、インクセット、画像記録物、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な基材に対して高品位の画像を記録できること等の理由から広く利用されている。
インクジェット法を利用した画像記録方法には種々の形態が提案されている。
例えば、水及び着色剤を含むインク（水性インク）と、樹脂を含む前処理液と、を併用したインクセットを使用する方法が知られている。この方法では、前処理液と非浸透性基材を接触させることにより、例えば、非浸透性の基材に対する画像の密着性を向上させ得る。【０００３】
例えば、特開２０１７−２２２８３３号公報には、樹脂粒子、水溶性塩、および水を含み、樹脂粒子が構造単位を特定した樹脂を含む、被印刷物の表面処理用液体組成物が開示されている。【０００４】
例えば、特開２０１７−１１４９３４号公報には、インクジェット記録インク用の処理液であって、ポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂と、有機酸と、水と、を少なくとも含有し、有機酸は、３．５以下の第一解離定数を有し、処理液のｐＨは、有機酸の第一解離定数未満である処理液が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術である上記特開２０１７−２２２８３３号公報及び特開２０１７−１１４９３４号公報は、処理液中に１種類の樹脂（樹脂粒子含む）のみを用いるが、処理液中に１種類の樹脂（樹脂粒子含む）のみを用いる場合、樹脂粒子同士が十分に融着しない、乾燥性が不足する等の理由によって処理液と非浸透性基材の密着性を阻害するという問題点があった。【０００６】
そこで、本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、非浸透媒体に画像を記録した際に、記録面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、密着性に優れた画像を記録できる前処理液、インクセット、画像記録物、画像記録用基材及び画像記録用基材の製造方法を提供することである。
また、本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、非浸透媒体に画像を記録した際に、記録面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、密着性に優れた画像を記録できる画像記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を達成するための具体的手段には以下の態様が含まれる。
＜１＞  非浸透性基材に水性インクで画像記録するための前処理液であって、水性媒体と、ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂ａと、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂ｂの粒子と、を含む、前処理液である。
＜２＞  樹脂ｂと樹脂ａとの質量比ｂ：ａが、１．５：１〜１００：１である＜１＞に記載の前処理液である。
＜３＞  樹脂ｂと樹脂ａの質量比ｂ：ａが、３：１〜２０：１である＜１＞又は＜２＞に記載の前処理液である。
＜４＞  樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上であり、樹脂ａのガラス転移温度が２０℃以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜５＞  樹脂ｂのガラス転移温度と、樹脂ａのガラス転移温度の差が、１５℃以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜６＞  樹脂ａのガラス転移温度が０℃以上２０℃以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜７＞  樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上９０℃以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜８＞  樹脂ｂと樹脂ａとのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離が、０ＭＰａ１／２以上２ＭＰａ１／２以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜９＞  樹脂ｂと水性媒体とのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離が、３３ＭＰａ１／２以上４１ＭＰａ１／２以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜１０＞  樹脂ｂがエステル樹脂またはアクリル樹脂である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜１１＞  樹脂ａがエステル樹脂またはアクリル樹脂である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜１２＞  樹脂ａ及び樹脂ｂがアクリル樹脂である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜１３＞  更に、多価金属塩、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の凝集剤を含む＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の前処理液である。
＜１４＞  シェルとして上記樹脂ａを含み、コアとして上記樹脂ｂの粒子を含むコアシェル粒子を含む＜１＞〜＜１３＞のいずれか一つに記載の前処理液。
＜１５＞  着色剤及び水を含むインク組成物と、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の前処理液と、を含むインクセットである。
＜１６＞  非浸透性基材と、非浸透性基材の少なくとも一方の面に設けられた、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の前処理液の固形分を含む前処理層と、を有する画像記録用基材。
＜１７＞  水性インクで画像記録するための画像記録用基材であって、非浸透性基材と、ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂ａと、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂ｂの粒子と、を含む前処理層と、を有する画像記録用基材である。
＜１８＞  ＜１６＞又は＜１７＞に記載の画像記録用基材と、着色剤を含む画像と、を有する画像記録物。
＜１９＞  非浸透性基材上に、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の前処理液を付与する工程を有する画像記録用基材の製造方法。
＜２０＞  非浸透性基材上に、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の前処理液を付与する工程と、非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、有する画像記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の一実施形態によれば、非浸透媒体に画像を記録した際に、記録面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され（耐ブロッキング性）、かつ、密着性に優れた画像を記録できる前処理液、インクセット、画像記録物、画像記録用基材及び画像記録用基材の製造方法を提供することができる。
また、本開示の他の一実施形態によれば、非浸透媒体に画像を記録した際に、記録面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、密着性に優れた画像を記録できる画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１０】
本開示において、「画像記録」又は「画像の記録」とは、前処理液（又は前処理液の固形分を含む前処理層）及びインクを用い、基材上に画像を描き、描いた画像を定着させることを意味する。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、「水性インク」とは、少なくとも着色剤と水を含むインク組成物を指す。
本開示において、「固形分」とは、水性媒体を除いた成分の合計質量を指す。
本開示において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
＜前処理液＞
本開示の前処理液は、非浸透性基材に水性インクで画像記録するための前処理液であって、水性媒体と、ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂ａと、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂ｂの粒子と、を含む。
【００１２】
従来技術である上記特開２０１７−２２２８３３号公報及び特開２０１７−１１４９３４号公報は、前処理液中に１種類の樹脂（樹脂粒子含む）のみを用いるが、前処理液中に１種類の樹脂（樹脂粒子含む）のみを用いると、樹脂粒子同士が十分に融着しないため前処理層と非浸透性基材の密着性の向上が不足するという問題点があった。
【００１３】
本発明者らは、本開示の前処理液は、ガラス転移温度の異なる複数の樹脂を含むことで上記問題点を解決する知見を得た。
即ち、少なくとも２種の樹脂成分を含める場合、前処理液に相対的に低いガラス転移温度の樹脂を含むことによって、高ガラス転移温度の樹脂の粒子間に低ガラス転移温度の樹脂が入り込み、前処理層と非浸透性基材との密着性を向上させる。また、相対的にガラス転移温度が低い樹脂を多く含む場合の欠点である乾燥性の不足による処理液中の成分の転写を、高ガラス転移温度の樹脂を含むことで解決する。結果、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性に優れた画像を記録できる。
【００１４】
以下、本開示に係る前処理液に含まれる各成分について詳細を説明する。
【００１５】
（樹脂ａ）
本開示の前処理液は、ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂ａを含む。これによって、室温（２５℃）未満において、樹脂ａがガラス転移を起こし、非浸透性基材と前処理液、及び後述するインクと前処理液の間の密着性を向上させることができる。
【００１６】
本開示に用いられる樹脂ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満である。これによって、室温（２５℃）において、樹脂ａはガラス転移を起こして粘着性を生じやすく、前処理液と非浸透性基材との密着性が向上する。
上記と同様の観点から、樹脂ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０℃〜２０℃であることがより好ましく、５℃〜１５℃であることが更に好ましい。
【００１７】
本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ  Ｋ  ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行う。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇともいう）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を作成する。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
なお、本開示において、樹脂ａが複数含まれる場合のガラス転移温度は、各樹脂の質量比に各樹脂のガラス転移温度を積算して、樹脂ａとして含まれる全樹脂の平均値として算出した値を、樹脂ａのガラス転移温度とする。
【００１８】
また、本開示に用いられる樹脂ａは、水溶性又は水分散性の重合体であることが好ましい。
本明細書中において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
本開示において、「水分散性」とは、２５℃の水中で、水溶性ではない化合物が沈殿を生じない状態であることを意味し、具体的には、化合物が、水に溶解している状態、水中でミセルを形成している状態、水中で均一に分散されている状態などを意味する。
【００１９】
樹脂ａは、直鎖状高分子、グラフト高分子、星型高分子、網目高分子等のいずれの形態であってもよいが、直鎖状高分子であることが好ましい。
【００２０】
なお、前処理液中の樹脂ａの形態は特に制限されず、粒子の形態であってもよいし、水、溶剤等に溶解した形態であってもよい。
【００２１】
〔Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）〕
本開示における樹脂ａと水性媒体とのＨＳＰ距離としては、３３ＭＰａ１／２〜４１ＭＰａ１／２が好ましい。３３ＭＰａ１／２以上であることで、乾燥性が悪化し耐ブロッキング性が低下することを回避できる。４１ＭＰａ１／２以下であることで、粒子同士の融着性が低下し密着性が低下することを防ぐことができる。
樹脂ａと水性媒体とのＨＳＰ距離としては、３５ＭＰａ１／２〜４０ＭＰａ１／２がより好ましく、３７ＭＰａ１／２〜３９ＭＰａ１／２がさらに好ましい。
【００２２】
ＨＳＰはハンセン溶解度パラメータである。ＨＳＰは、ある物質（Ｘ）の、他の物質（Ｚ）への溶解性を、多次元のベクトルを用いて数値化した値である。ＸとＺのベクトル間距離が短いほど溶解しやすい（相溶性が高い）ことを示す。
本開示では、「水性媒体」及び「樹脂」のＨＳＰに関し、ＨＳＰｉＰソフトウェアー（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ＪＰ／ＨＳＰ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ＝１１参照）を用いて３つのベクトル（δＤ（分散項）、δＰ（分極項）、及びδＨ（水素結合項））を決定する。ＨＳＰ距離は、比較したい２種類の対象物それぞれのδＤ（分散項）、δＰ（分極項）、及びδＨ（水素結合項）を下記式に当てはめて算出される値と定義する。例えば、樹脂と水性媒体のＨＳＰ距離は、樹脂の分散項をδＤ１、分極項をδＰ１、水素結合項をδＨ１とし、水性媒体の分散項をδＤ２、分極項をδＰ２、水素結合項をδＨ２として、下記式に当てはめることで求めることができる。
また、樹脂同士のＨＳＰ距離も同様に、一方の樹脂の分散項をδＤ１、分極項をδＰ１、水素結合項をδＨ１とし、他方の樹脂の分散項をδＤ２、分極項をδＰ２、水素結合項をδＨ２として、下記式に当てはめることで求めることができる。
【００２３】
【数１】
2019188852.tif 000002
【００２４】
以下に、樹脂と水性媒体のＨＳＰ距離の計算方法について具体的に説明する。
【００２５】
−樹脂のδＤ１、δＰ１、及びδＨ１の算出−
樹脂のδＤ１、δＰ１、及びδＨ１は、樹脂を構成する構成単位毎に、それぞれδＤ、δＰ及びδＨを算出し、δＤ、δＰ及びδＨに、樹脂中における各構成単位のモル分率を乗じ、得られた値の合計値として算出する。
【００２６】
まず、表１のように、樹脂の各構成単位を構造式エディタソフト（ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １３．０）を用いて、ＨＳＰ計算用構造式をＳｍｉｌｅｓ表記に変換する。その後、得られたＳｍｉｌｅｓ表記重合体の結合点＊をＸに書き換え、ＨＳＰｉＰ（ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０７）のＹ−ＭＢにより、各構成単位のδＤ、δＰ、及びδＨの値を算出する。
【００２７】
【表１】
2019188852.tif 000003
【００２８】
表１中の各成分は以下の通りである。
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００２９】
表１に示す構成単位からなる樹脂において、ＨＥＭＡ、ＩＢＯＭＡ、ＭＭＡ、及びＭＡＡのモル分率が、それぞれ０．２１、０．２４、０．４０、及び０．１５である場合には、δＤ１、δＰ１、及びδＨ１は次のように算出する。
・δＤ１＝０．２１×１７．２（ＨＥＭＡ）＋０．２４×１６．９（ＩＢＯＭＡ）＋０．４０×１６．６（ＭＭＡ）＋０．１５×１７．０（ＭＡＡ）≒１６．９
・δＰ１＝０．２１×５．３（ＨＥＭＡ）＋０．２４×０．９（ＩＢＯＭＡ）＋０．４０×１．８（ＭＭＡ）＋０．１５×３．４（ＭＡＡ）≒２．６
・δＨ１＝０．２１×１２．４（ＨＥＭＡ）＋０．２４×１．３（ＩＢＯＭＡ）＋０．４０×４．０（ＭＭＡ）＋０．１５×１２．６（ＭＡＡ）≒６．４
【００３０】
−水性媒体のδＤ２、δＰ２、及びδＨ２の算出−
水性媒体を構成する化合物毎のδＤ、δＰ、及びδＨを、ＨＳＰｉＰ（ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０７）の登録データより導出し、δＤ、δＰ、及びδＨに、水性媒体中における各化合物の体積分率を乗じ、得られた値の合計値として算出する。体積分率は、２５℃、１気圧下の体積分率である。
【００３１】
まず、水性媒体が水とプロピレングリコール（ＰＧ）の混合液であり、水とＰＧの体積比が、水：ＰＧ＝７８：２２（体積比）であったとする。水とＰＧのδＤ、δＰ、及びδＨを表２に示す。
【００３２】
【表２】
2019188852.tif 000004
【００３３】
δＤ２、δＰ２、及びδＨ２は次のように算出する。
・δＤ２＝０．７８×１５．５（Ｈ２Ｏ）＋０．２２×１６．８（ＰＧ）≒１５．８
・δＰ２＝０．７８×１６．０（Ｈ２Ｏ）＋０．２２×１０．４（ＰＧ）≒１４．８
・δＨ２＝０．７８×４２．３（Ｈ２Ｏ）＋０．２２×２１．３（ＰＧ）≒３７．７
【００３４】
以上より、上記の樹脂と水性媒体とのＨＳＰ距離は、次の通りとなる。
ＨＳＰ距離＝｛４×（１６．９−１５．８）２＋（２．６−１４．８）２＋（６．４−３７．７）２｝１／２≒３３．７
【００３５】
〔含有量〕
本開示に係る前処理液は、着色剤及び水を含むインクと前処理液の間、及び前処理液と非浸透性基材の間の密着性を高める観点から、樹脂ａを、前処理液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％含有することが好ましく、２質量％〜２０質量％含有することがより好ましく、３質量％〜１５質量％含有することが更に好ましい。
【００３６】
樹脂ａは、溶剤（例えば水）との親和性が小さい場合（例えば、樹脂の水素結合性が小さい場合）に、乾燥性が良好となり、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性が向上する。
上記の観点から、樹脂ａとしてはアクリル樹脂、エステル樹脂又はウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂又はエステル樹脂がより好ましく、アクリル樹脂がさらに好ましい。
【００３７】
樹脂ａが樹脂粒子である場合、樹脂粒子としては、自己分散性樹脂の粒子（自己分散性樹脂粒子）であること好ましい。
本開示に用いることができる自己分散性樹脂粒子の詳細は、国際公開第２０１７／１６３７３８号の段落０１４０〜０１４４に記載されている通りである。
【００３８】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位と、を少なくとも有することが好ましく、必要に応じて、更に、他の単量体に由来の構成単位を有していてもよい。
【００３９】
−−第１の単量体に由来の構成単位−−
第１の単量体に由来の構成単位は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体を、少なくとも後述の第２の単量体と共重合させることにより樹脂中に存在する構成単位であることが好ましい。第１の単量体を共重合させてスルホ基又はスルホ基の塩を含めることで、アクリル樹脂の粒子の表面を親水化する。
【００４０】
スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体は、スルホ基もしくはスルホ基の塩、又はスルホ基及びスルホ基の塩を有する単量体であれば、特に制限はない。第１の単量体に由来の構成単位は、スルホ基もしくはスルホ基の塩を含む単量体に由来の構成単位、又はスルホ基及びスルホ基の塩を含む単量体に由来の構成単位からなる群より適宜選択すればよい。第１の単量体は、一種単独で含まれてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
中でも、第１の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式１で表される構成単位が好ましい。
【００４１】
【化１】
2019188852.tif 000005
【００４２】
一般式１において、Ｒ４は、メチル基又は水素原子を表す。
また、一般式１におけるＬ４は、単結合、炭素数１〜１０の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ（−ＯＨ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。
Ｌ４としては、炭素数１〜５の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基が好ましく、更には、炭素数１〜５の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数１〜５の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基と−Ｏ−と−Ｃ（＝Ｏ）−とからなる２価の連結基、又は、炭素数１〜５の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基と−ＮＨ−と−Ｃ（＝Ｏ）−とからなる２価の連結基が好ましい。
Ｌ４は、更に好ましくは、下記群ａから選ばれる少なくとも一つの連結基である。群ａに示す連結基において、ｎは１から５までの整数を表し、＊は結合位置を表す。
【００４３】
【化２】
2019188852.tif 000006
【００４４】
一般式１において、Ｍは、水素原子又は陽イオンを表す。
Ｍにおける陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、並びに、アンモニウムイオンなどのイオンが挙げられる。
【００４５】
一般式１で表される構成単位としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、１−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリロキシポリエチレングリコール（エチレングリコール部分の重合度：１０）スルホン酸、及びこれらの塩を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【００４６】
また、塩の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、並びにアンモニウムイオンなどのイオンが挙げられる。
【００４７】
なお、アクリル樹脂にスルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を導入する方法としては、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体を共重合してもよい。また、スルホ基の塩をアクリル樹脂に導入する場合、スルホ基を有する単量体を共重合してアクリル樹脂の粒子を合成した後、塩基で中和してスルホ基の塩にしてもよい。
【００４８】
スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位の中でも、アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸の塩、又は３−スルホプロピル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。塩における対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、及びアンモニウムイオンが好ましい。
上記の中でも、アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸及びアクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００４９】
以下、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位の具体例を示す。但し、本開示においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００５０】
【化３】
2019188852.tif 000007
【００５１】
アクリル樹脂中における、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する第１の単量体に由来の構成単位のアクリル樹脂中における含有比率は、アクリル樹脂の全質量に対して、３質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、７質量％〜１５質量％が特に好ましい。
第１の単量体に由来の構成単位の含有比率が３質量％以上であると、粒子表面の親水化に適しており、基材の表面を親水化処理するのに好適である。また、第１の単量体に由来の構成単位の含有比率が２５質量％以下であると、粒子の内部の疎水の程度とのバランスがよく、粒子の膨潤が起こり難く、安定的な分散安定性が得られる。
【００５２】
−−第２の単量体に由来の構成単位−−
第２の単量体に由来の構成単位は、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体を、少なくとも上記の第１の単量体と共重合させることにより樹脂中に存在する構成単位である。第２の単量体を共重合させて、分子中に芳香環構造又は脂環構造を含めることで、例えばアルキル鎖等の脂肪族構造を有する場合に比べ、アクリル樹脂の粒子の内部の疎水化を高めることができる。
【００５３】
なお、第２の単量体に由来の構成単位は、疎水性の構成単位であり、スルホ基及びスルホ基の塩を有しない。したがって、第２の単量体に由来の構成単位は、スルホ基及びスルホ基の塩を有しない点において、上記のスルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する第１の単量体に由来する構成単位と区別される。
【００５４】
芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体は、芳香環構造もしくは脂環構造、又は芳香環構造及び脂環構造を有する単量体であれば、特に制限はない。第２の単量体に由来の構成単位は、芳香環構造もしくは脂環構造を含む単量体に由来の構成単位、又は芳香環構造及び脂環構造を含む単量体に由来の構成単位からなる群より適宜選択すればよい。第２の単量体は、一種単独で含まれてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
中でも、第２の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位の群より選ばれる構成単位が好ましい。
【００５５】
【化４】
2019188852.tif 000008
【００５６】
一般式Ａ〜一般式Ｅにおいて、Ｒ１１は、メチル基又は水素原子を表す。
また、一般式Ａ〜一般式ＣにおけるＲ１２は、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。炭素数１〜１０の鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数４〜１０の鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。また、Ｒ１２は、無置換の基でもよいし、置換基で置換された基でもよい。Ｒ１２が置換基で置換されている場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（例：塩素原子、臭素元素）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）などが挙げられる。
一般式Ａ〜一般式Ｃにおけるｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲ１２は互いに同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
【００５７】
一般式Ｂ〜一般式Ｅにおいて、Ｌ１１は、単結合、炭素数１〜１８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。
炭素数１〜１８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基などを挙げることができる。
炭素数６〜１８のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トリル基などを挙げることができる。
中でも、Ｌ１１は、以下に示す２価の連結基が好ましい。下記の２価の連結基において、Ｒ２１は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。
【００５８】
【化５】
2019188852.tif 000009
【００５９】
以下、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位の具体例を示す。但し、本開示においては、以下の具体例に制限されるものではない。
【００６０】
【化６】
2019188852.tif 000010
【００６１】
【化７】
2019188852.tif 000011
【００６２】
上記の中でも、第２の単量体としては、一般式Ａで表される構成単位が好ましく、中でも特にスチレンが好ましい。一般式Ａで表される構成単位を有すると、アクリル樹脂の分子中に占める酸素原子の割合が低下し、ベタ画像の濃度低下に対する抑制効果が高い。また、特にスチレンは、炭素原子及び水素原子以外の元素を含む単量体に比べてより疎水的な化合物であるため、粒子の膨潤を防ぎ、粒子の分散安定性がより向上する。
【００６３】
芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位（好ましくは一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位）の合計の、アクリル樹脂中における含有比率は、アクリル樹脂の全質量に対して、２質量％〜８０質量％の範囲とすることができ、中でも、１０質量％〜４０質量％が好ましく、２０質量％〜４０質量％がより好ましい。
特に、一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位の合計の含有比率が５質量％以上であると、アクリル樹脂の粒子の内部の疎水化に好適であり、水系の処理液中に粒子を存在させた場合の膨潤を防ぎやすく、処理液中における粒子の分散安定性がより良好になる。
【００６４】
第２の単量体は、第２の単量体の分子量に対する第２の単量体中の酸素原子の質量の比率が、０．１以下であることが好ましい。第２の単量体の、分子量に対する酸素原子の質量の比率が０．１以下であると、第２の単量体が表面に偏在しにくく、内部に局在する点で好ましい。また、第２の単量体の、分子量に対する酸素原子の質量の比率は、０以上の範囲から選択できる。第２の単量体の、分子量に対する酸素原子の質量の比率は、小さいほど好ましく、０が特に好ましい。
【００６５】
また、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位（好ましくは一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位）の含有量（第２の単量体に由来の構成単位を２種以上含む場合は合計の含有量）に対する、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位の含有量（第１の単量体に由来の構成単位を２種以上含む場合は合計の含有量）の比率（第１の単量体に由来の構成単位／第２の単量体に由来の構成単位）は、質量基準で、０．０５〜４．０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましく、０．１０〜０．９０がさらに好ましく、０．１０〜０．５０が最も好ましい。
第２の単量体に由来する構成単位の含有量に対する第１の単量体に由来の構成単位の含有量の比率が上記の範囲内であると、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる親水性基による親水性と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる疎水性基による疎水性と、のバランスがよく、適度な乾燥性のため密着性を付与できる。
【００６６】
−−他の単量体に由来の構成単位−−
アクリル樹脂は、上記の第１の単量体に由来の構成単位及び第２の単量体に由来の構成単位以外の他の単量体に由来の構成単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来の構成単位としては、例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来の構成単位、並びに、以下に示すその他の単量体に由来する構成単位を挙げることができる。
【００６７】
なお、他の単量体に由来の構成単位は、スルホ基、スルホ基の塩、芳香環構造、及び脂環構造を有しない点において、既述の第１の単量体に由来の構成単位及び第２の単量体に由来の構成単位とは区別される。
【００６８】
アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量を３，０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることで、分散安定性を高めることができる。
【００６９】
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
具体的には、ＧＰＣは、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行う。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％とし、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎとし、サンプル注入量を１０μｌとし、測定温度を４０℃として、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いる。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００７０】
その他の単量体に由来する構成単位の例としては、アクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、アミド系単量体（例えば、アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、メタクリルアミド等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、エチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体（例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）、カチオン性単量体（例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル付加物（例えば塩化メチル付加物等）及びハロゲン化アリール付加物（例えば塩化ベンジル付加物等）などの４級塩、並びに、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのハロゲン化アルキル付加物（例えば塩化メチル付加物等）及びハロゲン化アリール付加物（例えば塩化ベンジル付加物等）などの４級塩）、２官能（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート等）、などに由来する構成単位が挙げられる。但し、その他の単量体に由来の構成単位の例は、上記の構成単位に限られない。
【００７１】
他の単量体に由来する構成単位は、それぞれ一種単独で含まれてもよいし、二種以上を組み合わせて含まれてもよい。
他の単量体に由来の構成単位の含有量は、アクリル樹脂の全質量に対して、２０質量％〜８０質量％の範囲とすることができ、３０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。
他の単量体に由来する構成単位としては、アクリル樹脂の粒子の親水性を維持する観点から、疎水性の単量体に由来の構成単位ではないことが好ましい。他の単量体に由来の構成単位としては、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びエチルアクリレートから選ばれる単量体に由来の構成単位であり、より好ましくは、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルの少なくとも一方に由来の構成単位であり、更に好ましくは、メタクリル酸メチルに由来の構成単位である。
【００７２】
以下、樹脂ａに係るアクリル樹脂の具体例を示す。但し、本開示においては、下記具体例に制限されるものではない。なお、各構成単位中の添え字は質量基準での組成比（質量％）を表す。
【００７３】
【化８】
2019188852.tif 000012
【化９】
2019188852.tif 000013
【００７４】
（エステル樹脂）
前処理液は、樹脂ａとしてエステル樹脂を用いることができる。
【００７５】
−スルホン酸基を有するエステル樹脂−
エステル樹脂としては、調製した前処理液の液保存安定性が優れる点等から、スルホン酸基を有するエステル樹脂が好ましい。着色剤及び水を含むインクによる画像の密着性をより高める点から、スルホン酸基を有するエステル樹脂が好ましく、スルホン酸基及びアミド基を有するエステル樹脂が好ましい。スルホン酸基及びアミド基を有するエステル樹脂としては、例えばエステルアミド共重合体が挙げられる。
ここで、エステル樹脂のスルホン酸基としては、ＳＯ３−Ｚ＋基と表され、前処理液中では、ＳＯ３−Ｚ＋基のＺ＋は、ＳＯ３−に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
【００７６】
スルホン酸基を有するエステル樹脂としては、多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の少なくともいずれか一方にスルホン酸基を有するものを用いて合成されたものであるか、合成されたエステル樹脂にスルホン酸基を導入したものであってもよい。
エステル樹脂の合成に用いられるスルホン酸基を有する多価カルボン酸化合物としては、例えば、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、２−スルホテレフタル酸ナトリウム等が挙げられ、中でも、重合体の合成手法の簡便さの点から、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが好ましく用いられる。
一方、スルホン酸基を有する多価アルコール化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム等が挙げられる。
【００７７】
・式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される構成単位
本開示においては、スルホン酸基を有するエステル樹脂は、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含むことが好ましく、下記式（Ｉ）で表される構成単位がより好ましい。
式（ＩＩ）で表される構成単位は、例えば、スルホコハク酸等の多価カルボン酸化合物を使用することによりエステル樹脂に導入することができる。
式（Ｉ）で表される構成単位は、例えば、スルホン酸基を有するエステル樹脂を得るためのモノマー成分として、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸ジメチルナトリウム、２−スルホテレフタル酸ナトリウム等の多価カルボン酸化合物を使用することによりエステル樹脂に導入することができる。
【００７８】
【化１０】
2019188852.tif 000014
【００７９】
式（Ｉ）中、Ｚ＋は、ＳＯ３−と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
式（Ｉ）中、Ｚ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はＨ＋であることが好ましい。
【００８０】
本開示において用いられるスルホン酸基を有するエステル樹脂は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位を、スルホン酸基を有するエステル樹脂の全構成単位に対し、１モル％〜４５モル％含むことが好ましく、１モル％〜２５モル％含むことがより好ましく、１モル％〜１５モル％含むことが更に好ましい。
【００８１】
・式（ｉ）で表される構成単位
本開示に用いられるスルホン酸基を有するエステル樹脂は、式（ｉ）で表される構成単位を更に含むことが好ましい。
スルホン酸基を有するエステル樹脂が式（ｉ）で表される構成単位を更に含むことにより、ＨＳＰ距離が調整し易くなり、着色剤及び水を含むインクによる画像の密着性向上が図れる。
式（ｉ）で表される構成単位は、例えば、スルホン酸基を有するエステル樹脂を得るためのモノマー成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらのエステル化物等の多価カルボン酸化合物を使用することによりスルホン酸基を有するエステル樹脂に導入することができる。
【００８２】
【化１１】
2019188852.tif 000015
【００８３】
本開示において用いられるスルホン酸基を有するエステル樹脂は、式（ｉ）で表される構成単位を、スルホン酸基を有するエステル樹脂の全構成単位に対し、５モル％〜４９モル％含むことが好ましく、２５モル％〜４９モル％含むことがより好ましく、３５モル％〜４９モル％含むことが更に好ましい。
【００８４】
・式（ii）で表される構成単位
スルホン酸基を有するエステル樹脂は、反応性に富み合成上簡便である、乳化分散効果の付与の観点から、下記式（ii）で表される構成単位を含むことが好ましい。
式（ii）で表される構成単位は、例えば、スルホン酸基を有するエステル樹脂を得るためのモノマー成分として、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のジオールを使用することによりスルホン酸基を有するエステル樹脂に導入することができる。
【００８５】
【化１２】
2019188852.tif 000016
【００８６】
式（ii）中、Ｒ１１は、２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、構造中に１以上のエーテル結合を含むアルキレン基、又はこれらを組み合わせてなる基であることが好ましい。
ここで、本開示において、「アルキレン基」は、特別の記載がない限り、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アルキレン基を構成する炭素原子の一部又は全部が環状構造を形成してもよいものとする。
アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基が更に好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
【００８７】
式（ii）で表される構成単位としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；等のジオールに由来する構成単位が挙げられる。
スルホン酸基を有するエステル樹脂は、式（ii）で表される構成単位を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【００８８】
スルホン酸基を有するエステル樹脂が式（ii）で表される構成単位を含む場合、式（ii）で表される構成単位は、スルホン酸基を有するエステル樹脂の全構成単位に対し、１モル％〜５０モル％含むことが好ましく、１０モル％〜４０モル％含むことがより好ましく、１０モル％〜３５モル％含むことが更に好ましい。
【００８９】
・式（iii）で表される構成単位
スルホン酸基を有するエステル樹脂は、着色剤及び水を含むインクによる画像の密着性向上、画像の耐擦性向上等の観点から、下記式（iii）で表される構成単位を含むことが好ましい。
式（iii）で表される構成単位は、例えば、スルホン酸基を有するエステル樹脂を得るためのモノマー成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することによりエステル樹脂に導入することができる。
【００９０】
【化１３】
2019188852.tif 000017
【００９１】
式（iii）中、２つの−ＣＨ２−Ｏ−の結合位置は、特に限定されないが、シクロヘキサン環構造において、１位及び４位の炭素原子にそれぞれ結合するか、又は、１位及び２位の炭素原子にそれぞれ結合することが好ましく、１位及び４位の炭素原子にそれぞれ結合することがより好ましい。
【００９２】
スルホン酸基を有するエステル樹脂が式（iii）で表される構成単位を含む場合、式（iii）で表される構成単位は、スルホン酸基を有するエステル樹脂の全構成単位に対し、１モル％〜５０モル％含むことが好ましく、１０モル％〜４０モル％含むことがより好ましく、２０モル％〜４０モル％含むことが更に好ましい。
【００９３】
・その他の構成単位
スルホン酸基を有するエステル樹脂は、前述した以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては、トリメリット酸及びその酸無水物などの３価以上の多価カルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール；ナフタレンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等に由来する構成単位などが挙げられる。
【００９４】
スルホン酸基を有するエステル樹脂がその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位は、スルホン酸基を有するエステル樹脂の全構成単位に対し、０モル％を超え４９モル％以下含むことが好ましく、０モル％を超え２０モル％以下含むことがより好ましい。
【００９５】
〔エステル樹脂の物性〕
本開示に用いられるエステル樹脂は、着色剤及び水を含むインクによる画像の剥離が抑制される、重合体の製造方法における取り出し工程の粘度的取り出しやすさ、の観点から、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、上述の方法により測定される値である。
【００９６】
〔具体例〕
以下、エステル樹脂の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
なお、下記具体例中、各構成単位の括弧に付された添字はモル含有率を表す。
また、下記具体例中、−ＳＯ３Ｎａは、−ＳＯ３Ｋであってもよいし、−ＳＯ３Ｈであってもよいし、解離して−ＳＯ３−であってもよい。
【００９７】
【化１４】
2019188852.tif 000018
【００９８】
（ウレタン樹脂）
本開示のウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを重合させて得られるポリウレタン樹脂であり、ポリオールとして少なくとも下記式（１）で表される化合物を使用することができる。
【化１５】
2019188852.tif 000019
【００９９】
式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３以上のアルキル基又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、アルキル基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、Ｍは水素原子又は陽イオンを表す。
【０１００】
なお、本開示において「ポリオール」とは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物又は化合物群をいう。また、ポリオールは１種類の化合物であっても２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
なお、本開示のウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを重合して得られ、ポリオールとして重量平均分子量５００以下の短鎖ジオール及びその他のポリオールを使用することが好ましく、短鎖ジオールとして上記式（１）で表される化合物を使用することがより好ましい。式（２）及び／又は式（３）で表される化合物を使用することがより好ましい。
【０１０２】
【化１６】
2019188852.tif 000020
式（２）及び式（３）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は陽イオンを表す。
【０１０３】
−その他のポリオール−
上記の式（１）で表される化合物と、他のポリオールを併用することが好ましい。
併用するポリオールは特に限定されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等、公知のものを必要に応じて用いてもよい。
これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【０１０４】
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸（多塩基酸）と、ポリオールとを重縮合して得られ、二塩基酸（ジカルボン酸）とジオールとの反応により得られるものであることが好ましい。ポリエステルポリオールに用いることができる二塩基酸成分としては特に限定されないが、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、Ｎａスルホイソフタル酸等が好ましい。ジオールとしては２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐側鎖を有するものが好ましい。
【０１０５】
ポリエーテルポリオールはビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等の環状構造を有するものが好ましい。
【０１０６】
本開示において、鎖延長剤の具体例及び好ましい態様は特開２００９−９６７９８号公報の段落００５８〜００６５に記載の通りである。
【０１０７】
−ポリイソシアネート−
本開示において、ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好適に使用できる。
ジイソシアネートとしては特に限定されず、公知のものが用いられる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
【０１０８】
本開示のウレタン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、４０，０００〜１００，０００がより好ましく、５０，０００〜９０，０００がさらに好ましい。本開示のウレタン樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上であると、良好な保存性が得られるので好ましい。また、２００，０００以下であると、良好な分散性が得られるので好ましい。
なお、重量平均分子量は、上述と同様の測定方法で測定できる。
【０１０９】
本開示において、ウレタン樹脂は、スルホン酸基を有する化合物に由来するユニ
ットを有することが好ましい。スルホン酸基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物の好ましい態様等は、特開２０１１−１４４３４５号公報の段落００３１〜００３８に記載の通りである。
【０１１０】
【化１７】
2019188852.tif 000021
【０１１１】
樹脂ａは粒子の形態で用いてもよい。その場合の粒子径は樹脂ｂの粒子と同様の範囲とすることができる。
【０１１２】
（樹脂ｂの粒子）
本開示の前処理液は、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂ｂの粒子を含む。これによって、低いガラス転移温度の樹脂を多く含む場合の欠点である乾燥性の不足による密着性、耐ブロッキング性及び耐凝集剤ブロッキング性の劣化を回避することができる。
【０１１３】
樹脂ｂは、粒子の形態で存在する。これによって、乾燥性が良好となり、密着性、耐ブロッキング性及び耐凝集剤ブロッキング性を向上させることができる。
【０１１４】
樹脂ｂのガラス転移温度は２５℃以上である。これによって、室温（２５℃）において、樹脂ｂがガラス転移することがなく、前処理液の乾燥性を良好に保つことができる。
上記の観点から、樹脂ｂのガラス転移温度は３０℃〜９０℃が好ましく、３５℃〜８０℃がより好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度の測定方法は、上述の通りである。また、本開示において、樹脂ｂが複数含まれる場合のガラス転移温度は、各樹脂の質量比に各樹脂のガラス転移温度を積算して、樹脂ｂとして含まれる全樹脂の平均値として算出した値を、樹脂ｂのガラス転移温度とする。
【０１１５】
耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の観点から、樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、上述の樹脂ａのガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましい。樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上であることで、乾燥性がより良好となり、樹脂ａのガラス転移温度が２０℃以下であることで、密着性がより良好となる。
上記の点から、樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、樹脂ａのガラス転移温度が２０℃以下であることがより好ましく、樹脂ｂのガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ、樹脂ａのガラス転移温度が１０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の観点から、樹脂ｂのガラス転移温度と、樹脂ａのガラス転移温度の差が、１５℃以上であることが好ましい。
樹脂ｂのガラス転移温度と、樹脂ａのガラス転移温度の差は、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂ｂのガラス転移温度と、樹脂ａのガラス転移温度の差は、９０℃以下であることが好ましい。
【０１１７】
〔ＨＳＰ距離〕
樹脂ｂの水性媒体とのＨＳＰ距離としては、３３ＭＰａ１／２〜４１ＭＰａ１／２が好ましい。３３ＭＰａ１／２以上であることで、乾燥性が悪化し耐ブロッキング性が低下することを回避できる。４１ＭＰａ１／２以下であることで、粒子同士の融着性が低下し密着性が低下することを防ぐことができる。
樹脂ｂの水性媒体とのＨＳＰ距離としては、３５ＭＰａ１／２〜４０ＭＰａ１／２がより好ましく、３５ＭＰａ１／２〜３９．６が更に好ましく、３７ＭＰａ１／２〜３９ＭＰａ１／２が特に好ましい。
ＨＳＰ距離の測定方法は上述の通りである。
【０１１８】
樹脂ｂは、Ｔｇが異なる以外は、樹脂ａと同様の種類の樹脂を用いることができる。
樹脂ｂの具体例としては、例えば、アクリル樹脂、エステル樹脂及びウレタン樹脂等が挙げられる。
まず、アクリル樹脂としては、例えば、下記の例示化合物が挙げられるが、本開示はこれに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１８】
2019188852.tif 000022
【化１９】
2019188852.tif 000023
【０１２０】
【化２０】
2019188852.tif 000024
【０１２１】
本開示において、アクリル樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、ＥＭ５７ＤＯＣ（ダイセルファインケム社製）等が挙げられる。
【０１２２】
エステル樹脂としては、例えば、下記の例示化合物が挙げられるが、本開示はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２１】
2019188852.tif 000025
【０１２４】
本開示において、エステル樹脂は市販品を用いてもよい。ポリエステル樹脂粒子の水分散液の市販品としては、Ｅａｓｔｅｋ１１００、Ｅａｓｔｅｋ１２００（以上、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ５６５、プラスコートＺ６９０（以上、互応化学工業（株）製）、バイロナール（登録商標）ＭＤ１２００（東洋紡（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
本開示において、複合粒子を含有する前処理液を調製する場合、原料として、アクリル樹脂とエステル樹脂の複合粒子の水分散液の市販品を用いてもよい。
アクリル樹脂とエステル樹脂の複合粒子の水分散液の市販品としては、ペスレジンＡ６１５ＧＥ、ペスレジンＡ６４５ＧＨ（高松油脂（株）製）等が挙げられる。
【０１２６】
ウレタン樹脂としては、例えば、下記の例示化合物が挙げられるが、本開示はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
【化２２】
2019188852.tif 000026
【０１２８】
樹脂ｂと樹脂ａとのＨＳＰ距離が、０ＭＰａ１／２以上７ＭＰａ１／２以下であることが好ましい。
樹脂ｂと樹脂ａとのＨＳＰ距離が上記範囲内にあることで、樹脂ｂ及び樹脂ａの密着性及び相溶性を良好に保つことができ、耐ブロッキング性及び耐凝集剤ブロッキング性を向上させることができる。
上記と同様の観点から、樹脂ｂと樹脂ａとのＨＳＰ距離が、０ＭＰａ１／２以上５ＭＰａ１／２以下であることがより好ましく、０ＭＰａ１／２以上２ＭＰａ１／２以下であることがさらに好ましい。
【０１２９】
樹脂ｂとしては、溶剤との親和性が小さい場合（例えば、樹脂の水素結合性が小さい場合）に、乾燥性が良好となり、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性が向上する。また、密着性の観点からは、樹脂ａと同様の構造であることが望ましい。従って、樹脂ｂとしては、アクリル樹脂、エステル樹脂及びウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂及びエステル樹脂がより好ましく、アクリル樹脂がさらに好ましい。
【０１３０】
（平均一次粒子径）
樹脂ｂの粒子の平均一次粒子径は、樹脂粒子の融着性の観点から１ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましい。
平均一次粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められる値である。
【０１３１】
〔含有量〕
本開示に係る前処理液は、乾燥性を高める観点から、樹脂ｂを、前処理液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％含有することが好ましく、２質量％〜２０質量％含有することがより好ましく、３質量％〜１５質量％含有することが更に好ましい。
【０１３２】
本開示において、樹脂ｂと樹脂ａとの質量比は、１．５：１〜１００：１が好ましい。樹脂ｂと樹脂ａとの質量比が、１．５：１以上であることで、良好な乾燥性を実現できるため、耐ブロッキング性及び密着性を良好に保つことができる。樹脂ｂと樹脂ａとの質量比が、１００：１以下であることで、耐ブロッキング性及び密着性を良好に保つことができる。
上記の観点から、樹脂ｂと樹脂ａとの質量比は、３：１〜２０：１がより好ましい。
【０１３３】
＜コアシェル粒子＞
本開示の前処理液は、シェルとして上記樹脂ｂの粒子を含み、コアとして上記樹脂ａを含むコアシェル粒子、又は、シェルとして上記樹脂ａを含み、コアとして上記樹脂ｂの粒子を含むコアシェル粒子を含むことができる。好ましくはシェルとして上記樹脂ａを含み、コアとして上記樹脂ｂの粒子を含むコアシェル粒子である。
前処理液が、シェルとして樹脂ａを含み、コアとして樹脂ｂの粒子を含むコアシェル粒子を含むことで、コアシェル粒子全体としての融着性を向上させることができるため、密着性をより良好にすることができる。
本開示におけるコアシェル粒子とは、コア層と、上記コア層の表面上にシェル層と、を有する粒子を意味する。
【０１３４】
（平均一次粒子径）
本開示の前処理液が上記コアシェル粒子を含む場合、上記コアシェル粒子の平均一次粒子径の好ましい範囲は、上述の樹脂ｂの粒子の平均一次粒子径に記載された好ましい範囲と同様である。また、上記コアシェル粒子の平均一次粒子径の測定方法は、上述の樹脂ｂの粒子の平均一次粒子径の測定方法と同様である。
【０１３５】
本開示の前処理液が上記コアシェル粒子を含む場合、上記コアシェル粒子における樹脂ｂと樹脂ａとの質量比は、密着性の観点から、１：１〜１００：１が好ましく、１．５：１〜２０：１がより好ましく、３：１〜２０：１がさらに好ましい。
【０１３６】
本開示におけるコアシェル粒子の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｊ．  ＡＰＰＬ．  ＰＯＬＹＭ．  ＳＣＩ．  ２０１４，  ＤＯＩ：１０．１００２／ＡＰＰ．３９９９１等に記載の方法を用いることができる。
【０１３７】
〔水性媒体〕
本開示の前処理液は、水性媒体を含有する。
本開示における水性媒体としては、水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
水性媒体の含有量は、前処理液の全質量に対し、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７０質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。
【０１３８】
水性媒体として好ましくは、水である。
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
【０１３９】
水溶性有機溶剤としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類；特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１４０】
中でも、前処理液に含まれる成分の転写の抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１４１】
水溶性溶剤の前処理液における含有量としては、塗布性などの観点から、前処理液全体に対して３質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１４２】
〔凝集剤〕
本開示に係る前処理液は、更に多価金属塩、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の凝集剤を含むことが好ましい。
前処理液が凝集剤を含むことにより、着色剤及び水を含むインクと合わさり、画質に優れた画像が得られ易い。
また、本開示において用いられる樹脂ａ及び樹脂ｂと、凝集剤と、を併用することにより、得られる画像記録物における凝集剤の漏れ出しが抑制され、凝集剤等の前処理液に含まれる成分の転写が抑制されると考えられる。上記転写が抑制されるメカニズムは定かではないが、樹脂ａ及び樹脂ｂと、凝集剤と、の親和性が高く、特に凝集剤の転写が抑制されるためであると推測される。
【０１４３】
本開示に係る前処理液は、得られる画像記録物の画質、及び、前処理液に含まれる成分の転写を抑制する観点から、前処理液における樹脂ａ及び樹脂ｂの含有量Ａと、凝集剤の含有量Ｂと、の質量比が、樹脂ａ及び樹脂ｂの含有量Ａ：凝集剤の含有量Ｂ＝１０：１〜１：１であることが好ましく８：１〜１：１であることがより好ましく、５：１〜１：１であることが更に好ましい。
本開示において、固形分量とは、前処理液から水、有機溶剤等の溶媒を除いた残部をいう。
【０１４４】
本開示において用いられる凝集剤としては、得られる画像記録物の画質や耐擦性の観点から、有機酸を含むことが好ましく、上記有機酸としては、ジカルボン酸を含むことが好ましい。
以下、本開示において用いられる凝集剤の詳細について説明する。
【０１４５】
（有機酸）
本開示においてに用いられる有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
なお、上記酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
【０１４６】
カルボキシ基を有する有機化合物は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１４７】
カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）が好ましく、ジカルボン酸がより好ましい。
ジカルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、又はクエン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましい。
【０１４８】
有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０〜５．０）ことが好ましい。
これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【０１４９】
前処理液に含まれる有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
【０１５０】
凝集剤として有機酸を用いる場合、有機酸の含有量は、本開示に係る前処理液の全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１５１】
（多価金属塩）
本開示においてに用いられる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。また、多価金属塩は水溶性であることが好ましい。
多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋などの二価金属イオン、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＳＯ４２−、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【０１５２】
多価金属塩としては、得られる画像記録物の画質の観点から、Ｃａ２＋又はＭｇ２＋を含んで構成される塩が好ましい。
【０１５３】
また、多価金属塩としては、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）又はカルボン酸イオン（ＲＣＯＯ−、Ｒは炭素数１以上のアルキル基）の塩が好ましい。
【０１５４】
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸又は炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
【０１５５】
凝集剤として多価金属塩を用いる場合、多価金属塩の含有量は、本開示に係る前処理液の全質量に対し、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１５６】
（金属錯体）
本開示において、金属錯体は、ジルコニウムイオン、チタンイオン、アルミニウムイオン等の金属イオンに配位子が配位した化合物をいう。
本開示においてに用いられる金属錯体としては、市販されている種々の金属錯体を使用してもよい。
また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子も市販されている。そのため、本開示においてに用いられる金属錯体として、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。
【０１５７】
金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックスＺＣ−１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＴＣ−１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＴＣ−４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＴＣ−２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス    ＴＣ−７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＺＣ−７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＺＣ−５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート  ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＺＣ−５７０」））、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＺＣ−５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＡＬ−８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＴＣ−４００」）、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＺＣ−１２６が挙げられる。
これらの中でも、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＴＣ−４００」）、マツモトファインケミカル（株）「オルガチックス  ＺＣ−１２６が好ましい。
【０１５８】
−水溶性カチオン性ポリマー−
水溶性カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、ポリ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、等が挙げられる。
水溶性カチオン性ポリマーについては、特開２０１１−０４２１５０号公報（特に、段落０１５６）、特開２００７−９８６１０号公報（特に、段落００９６〜０１０８）等の公知文献の記載を適宜参照できる。
水溶性カチオン性ポリマーの市販品としては、シャロール（登録商標）ＤＣ−３０３Ｐ、シャロールＤＣ−９０２Ｐ（以上、第一工業製薬（株）製）、カチオマスター（登録商標）ＰＤ−７、カチオマスターＰＤ−３０（以上、四日市合成（株）製）、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ（センカ（株）製）が挙げられる。
【０１５９】
前処理液が凝集剤を含有する場合、凝集剤の含有量には特に制限はないが、前処理液の全量に対する凝集剤の含有量は、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１６０】
（界面活性剤）
前処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。
界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。
表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１６１】
界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【０１６２】
前処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、前処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。
【０１６３】
（その他の添加剤）
前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１６４】
〔前処理液の物性〕
前処理液は、インクの凝集速度の観点から、２５℃におけるｐＨが０．１〜３．５であることが好ましい。
前処理液のｐＨが０．１以上であると、非浸透性基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
前処理液のｐＨが３．５以下であると、凝集速度がより向上し、非浸透性基材上におけるインクによるドット（インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
前処理液のｐＨ（２５℃）は、０．２〜２．０がより好ましい。
なお、ｐＨは、２５℃環境下において、ｐＨメータＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定することができる。
【０１６５】
前処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
前処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業（株））を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１６６】
前処理液の２５℃における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
前処理液の表面張力が範囲内であると、非浸透性基材と前処理液との密着性が向上する。
前処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学社）を用い、プレート法によって測定されるものである。
【０１６７】
＜基材＞
本開示における基材は、非浸透性基材である。
【０１６８】
〔非浸透性基材〕
本開示において用いられる非浸透性基材は、インク組成物に含まれる水の吸収が少ない又は吸収しない非浸透性を有しており、具体的には、水の吸収量が１０．０ｇ／ｍ２以下である基材である。
本開示における非浸透性基材の水の吸収量は、非浸透性基材の画像記録面の１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの領域に水を接触させた状態で２５℃にて１分間保持し、吸収された水の質量を求め、単位面積当たりの吸収量を算出することで得られる。
【０１６９】
本開示において用いられる非浸透性基材の形態としては、特に限定されないが、シート状、フィルム状等が挙げられる。
本開示において用いられる非浸透性基材の形態は、画像記録物の生産性の観点から、ロール状に巻き取られた長尺のシート又はフィルムであることが好ましい。
【０１７０】
本開示において用いられる非浸透性基材としては、ポリエステル（ＰＥＮ、ＰＥＴ）、ＰＰ等のオレフィン、ナイロン、ポリエチレン、ＯＰＰ等が挙げられる。また、市販品を用いてもよく市販品としては、ＦＥ２００１（２５μｍ、樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、フタムラ化学株式会社製）、パイレン（登録商標）フィルムＳＴ  Ｐ６１８１（２５μｍ、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、東洋紡株式会社製）、エンブレム（登録商標）ＯＮ−２５（２５μｍ、ナイロン、ユニチカ株式会社製）、ＬＬ
【０１７１】
非浸透性基材は、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、インクを付与して画像を記録する前に、予め非浸透性基材の表面にコロナ処理を施すと、非浸透性基材の表面エネルギーが増大し、非浸透性基材の表面の湿潤及び非浸透性基材へのインクの接着が促進される。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社、ＰＳ−１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。
コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧：１０〜１５．６ｋＶ
・処理速度：３０〜１００ｍｍ／ｓ
【０１７２】
＜画像記録用基材＞
本開示に係る基材は、非浸透性基材と、非浸透性基材の少なくとも一方の面に設けられた、前述した本開示に係る前処理液の固形分を含む前処理層と、を有する画像記録用基材とすることができる。即ち、本開示に係る基材は、非浸透性基材に水性インクで画像記録するための基材であって、非浸透性基材と、ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂ａと、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂ｂの粒子と、を含む前処理層と、を有する画像記録用基材とすることができる。
【０１７３】
〔前処理層〕
本開示に係る画像記録用基材は、前述した本開示に係る前処理液の固形分を含む前処理層を有する。
即ち、画像記録用基材における前処理層は、前述した樹脂ａ、樹脂ｂ及び凝集剤の他、必要に応じて、水溶性高分子化合物、界面活性剤、その他の添加剤等を含む層である。
前処理層は、画像記録用基材の画像が記録される面の少なくとも一部に形成されていればよく、画像が記録される面の全面に形成される態様や、画像が記録される面の端部を除いた箇所に形成される態様等が挙げられる。
非浸透性基材がシート状又はフィルム状である場合、前処理層は非浸透性基材の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【０１７４】
本開示において、前処理層は連続層であってもよいし、不連続層であってもよいし、厚さが不均一な層であってもよい。
上記固化物を含む前処理層の厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることがより好ましい。
上記厚さは、画像記録用基材を切断して、切断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定される。厚さの測定方法としては、試料を液体窒素で冷却した後に、ミクロトームを用いて薄切片化を行い、断面部分の厚さを５カ所の平均厚さを算出するなどの方法で測定を行う。
【０１７５】
前処理層は、水を含有しないか、水の含有量が前処理層の全質量に対し、０質量％を超え２０質量％以下であることが好ましく、水を含有しないか、水の合計含有量が固化物の全質量に対し、０質量％を超え５質量％以下であることがより好ましい。
水の含有量の測定は、下記カールフィッシャー測定法などにより行われる。
カールフィッシャー滴定装置（三菱ケミカルアナリテックＣＡ−０６型  電量滴定式水分測定装置）を用いて水分量（ｍｇ）を測定し、下記式（Ａ）により含水率（％）を算出した。なお、測定サンプルは、基材から固化物のみを取り出した試料のことを指す。
含水率（％）＝［水分量（ｍｇ）／測定サンプル（ｍｇ）］×１００    式（Ａ）
測定に関する詳細な条件は、ＪＩＳＫ０１１３：２００５に準じる。
【０１７６】
前処理層は、例えば、本開示に係る前処理液を乾燥することにより得られる。
ここで、乾燥とは、前処理液に含まれる水のうち少なくとも一部を除くことをいう。
乾燥方法は特に限定されず、加熱による乾燥、送風による乾燥、自然乾燥等が挙げられる。
【０１７７】
画像記録用基材における前処理層の量は、画像の密着性を高める観点、画像の剥離を抑制する観点等から、樹脂ａ及び樹脂ｂの量が０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。
【０１７８】
＜画像記録用基材の製造方法＞
本開示に係る画像記録用基材の製造方法は、非浸透性基材上に、本開示に係る前処理液を付与する工程（以降、前処理液付与工程ともいう）を有する。
画像記録用基材の製造方法としては、前処理液を付与した工程（即ち、前処理液付与工程）の後に、付与された前処理液を乾燥する工程（以降、乾燥工程ともいう）を有することが好ましい。
【０１７９】
〔前処理液付与工程〕
画像記録用基材の製造方法における前処理液付与工程は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。
【０１８０】
〔乾燥工程〕
画像記録用基材の製造方法における前処理液の乾燥は、加熱による乾燥、送風による乾燥、及び自然乾燥のいずれであってもよいが、加熱による乾燥であることが好ましい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
【０１８１】
加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば、１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
【０１８２】
＜インクセット＞
本開示に係るインクセットは、着色剤及び水を含むインク組成物と、本開示に係る前処理液と、を含む。
具体的には、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの４色のインク組成物と、本開示に係る前処理液とを含むインクセットが挙げられる。
以下、本開示において用いられるインクセットに含まれるインク組成物の詳細について説明する。
【０１８３】
〔インク組成物〕
以下、本開示において用いられるインク組成物について説明する。
本開示において用いられるインク組成物は、着色剤及び水を含む水性インクである。
本開示において、水性インクとは、水を、インクの全質量に対し、５０質量％以上含むインク組成物をいう。
また、本開示におけるインク組成物は、有機溶剤の含有量が、インク組成物の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
更に、本開示におけるインク組成物は、重合性化合物を含まないか、重合性化合物の含有量が０質量％を超え、１０質量％以下であることが好ましく、重合性化合物を含まないことがより好ましい。
重合性化合物としては、カチオン性重合性化合物及びラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１８４】
（着色剤）
着色剤としては、特に限定されず、インクジェット用インクの分野で公知の着色剤が使用可能であるが、有機顔料又は無機顔料が好ましい。
【０１８５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
着色剤としては、特開２００９−２４１５８６号公報の段落００９６〜０１００に記載の着色剤が好ましく挙げられる。
【０１８６】
着色剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が更に好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１８７】
（水）
インク組成物は、水を含有する。
水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【０１８８】
（分散剤）
本開示において用いられるインク組成物は、上記着色剤を分散するための分散剤を含有してもよい。
分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤としては、例えば、特開２０１６−１４５３１２号公報の段落００８０〜００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。
【０１８９】
着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１９０】
（樹脂粒子）
本開示におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。
樹脂粒子を含有することにより、主にインク組成物の非浸透性基材への定着性及び耐擦過性をより向上させることができる。また、樹脂粒子は、既述の凝集剤と接触した際に凝集又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び含水有機溶媒に分散されているものが好ましい。
樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６−１８８３４５号公報の段落００６２〜００７６に記載の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
【０１９１】
（水溶性有機溶媒）
本開示に用いられるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましい。
水溶性有機溶媒は、乾燥防止又は湿潤の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。
【０１９２】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１９３】
水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。
粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
この場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【０１９４】
（その他の添加剤）
本開示において用いられるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。
その他の添加剤としては、例えば、上述した以外の乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、上述した以外の分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１９５】
＜画像記録方法＞
本開示に係る画像記録方法は、非浸透性基材上に、本開示に係る前処理液を付与する工程（以降、「前処理液付与工程」ともいう）と、非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程（以降、「画像記録工程」ともいう）と、を有する。
【０１９６】
〔前処理液付与工程〕
画像記録方法における前処理液付与工程は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。
【０１９７】
前処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、画像の密着性を高める観点、画像の剥離を抑制する観点等から、前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ２以上となる量が好ましく、前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。
【０１９８】
また、前処理液を付与する前に、非浸透性基材を加熱してもよい。
加熱温度としては、非浸透性基材の種類や前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を３０℃〜７０℃とすることが好ましく、３０℃〜６０℃とすることがより好ましい。
【０１９９】
本開示に係る画像記録方法において用いられる非浸透性基材は、表面処理がなされたものを使用してもよいし、表面処理がなされていない非浸透性基材を用い、前処理工程において前処理液の塗布前に非浸透性基材の表面処理を行ってもよい。
表面処理としては、本開示に係る画像記録用基材における非浸透性基材の表面処理として記載された処理が挙げられ、これらの処理は公知の方法により行うことが可能である。
【０２００】
〔画像記録工程〕
画像記録方法における画像記録工程では、非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する。
即ち、画像記録工程は、非浸透性基材に対し、インク組成物をインクジェット法で付与する工程である。
本工程では、非浸透性基材上に選択的にインクを付与でき、所望の可視画像を形成できる。
画像記録工程において用いられるインク組成物としては、本開示に係るインクセットに含まれる上述のインク組成物が好適に用いられる。
【０２０１】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする非浸透性基材にインクを吐出し、着色画像を形成する。
なお、本開示に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０２０２】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
【０２０３】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを非浸透性基材の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、非浸透性基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に非浸透性基材を走査させることで非浸透性基材の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と非浸透性基材との複雑な走査制御が不要になり、非浸透性基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本開示に係る画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。
【０２０４】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）〜１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
【０２０５】
〔乾燥工程〕
本開示に係る画像記録方法は、乾燥工程を含んでもよい。
乾燥工程は、前処理液付与工程後画像記録工程前、及び、画像記録工程後のいずれか一方又は両方のタイミングで行うことが可能である。
乾燥工程における乾燥としては、加熱乾燥が好ましい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
【０２０６】
画像記録工程後の加熱工程では、画像の加熱乾燥を行うことができる。
画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材の画像形成面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材の画像形成面又は画像形成面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【０２０７】
画像の加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がより好ましく、５秒〜２０秒が特に好ましい。
【０２０８】
＜画像記録方法の別の態様＞
また、本開示に係る画像記録方法の別の態様は、本開示に係る画像記録用基材の前処理層上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、を有する。
画像記録工程は、上述の画像記録方法における画像記録工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記画像記録方法の別の態様は、乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程の詳細は、上述の画像記録方法における乾燥工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０２０９】
＜画像記録物＞
本開示に係る画像記録物は、前述の本開示に係る画像記録用基材と、着色剤を含む画像と、を有する。
本開示の画像記録物は、前述の本開示の画像記録方法により得られる。
本開示に係る前処理液中には、樹脂ａ、樹脂ｂ及び凝集剤が含まれている。前処理液の凝集剤の働きにより、インクから供給された着色剤が凝集され、また、樹脂ａ及び樹脂ｂの働きにより、着色剤と非浸透性基材との密着性も高まることから、本開示に係る画像記録物は、画像の密着性及び画質に優れる。
【０２１０】
〔画像記録装置〕
本開示に係る画像記録方法に用いられる画像記録装置は、インクジェット法を行う画像記録手段を含んでいれば、特に制限はない。
インクジェット法を行う画像記録手段としては、例えば、特開２０１０−８３０２１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開平１０−１７５３１５号公報等に記載の公知のインクジェット記録装置を用いることができる。
【実施例】
【０２１１】
以下、本開示の一実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０２１２】
本実施例において、体積平均粒子径は、固形分濃度が１０質量％になるように調整した樹脂粒子の水分散液に対して、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用い、動的光散乱法により液温２５℃で測定して求めた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定して求めた。
また、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
具体的には、ＧＰＣは、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行った。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％とし、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎとし、サンプル注入量を１０μｌとし、測定温度を４０℃として、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いた。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。【０２１３】
（アクリル樹脂Ａ８の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６２質量％水溶液、東京化成工業社製）３．０ｇと水４５４ｇを加え、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。加熱された三口フラスコ中の混合溶液に、水２０ｇにアクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳＡＮａ）の５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０．０ｇを溶解した溶液Ａと、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ；和光純薬工業社製）３５．０ｇ及びメタクリル酸シクロヘキシル（ＣｙＨＭＡ；和光純薬工業社製）１０．０ｇを混合した溶液Ｂと、水４０ｇに過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）６．０ｇを溶解した溶液Ｃと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させることにより、アクリル樹脂Ａ８の粒子の水分散液（アクリル樹脂Ａ８の固形分量：１０．２質量％）５６７ｇを合成した。
水分散液中のアクリル樹脂Ａ８の粒子の体積平均粒子径は３０ｎｍであり、ガラス転移温度は５４℃であった。また、アクリル樹脂Ａ８の重量平均分子量は、３２０００であった。【０２１４】
（アクリル樹脂Ａ１〜Ａ７及びＡ９〜Ａ１０、並びに、Ｃ１及びＣ２の合成）
アクリル樹脂Ａ８の合成において、原料モノマーの種類及び質量比を下記表３に示す通りに変更したこと以外は、アクリル樹脂Ａ８の合成と同様にして合成した。また、アクリル樹脂Ａ１〜Ａ７及びＡ９〜Ａ１０、並びに、Ｃ１及びＣ２のガラス転移温度、及び重量平均分子量の測定結果は表３に記載した。【０２１５】
【表３】
2019188852.tif 000027
【０２１６】
表３中の添加量は質量比であり、Ｔｇの単位は℃であり、表３中の「−」は成分が含まれていないことを示す。
また、表３中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＡＭＰＳ−Ｎａ: ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 溶液（５０質量％水溶液）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル、和光純薬工業社製
・Ｓｔ：スチレンモノマー、和光純薬工業社製
・ＩＢＯＭＡ：メタクリル酸イソボルニル、和光純薬工業社製
・ＣｙＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル、和光純薬工業社製
・ｎＢＭＡ：メタクリル酸ブチル、和光純薬工業社製
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、和光純薬工業社製
・ＭＡＡ：メタクリル酸、和光純薬工業社製
・２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、和光純薬工業社製
・２−ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル、和光純薬工業社製
・ＡＣＭＯ：４−アクリロイルモルホリン、和光純薬工業社製
・ＨＥＡＡｍ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、東京化成工業社製
・ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、和光純薬工業社製【０２１７】
（エステル樹脂Ｅ２の合成）
イソフタル酸ジメチル（略記：ＩＰＡ−Ｍｅ、和光純薬工業社製、６０．２ｇ）、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（略記：ＮＤＡ−Ｍｅ、東京化成工業社製、２４．４ｇ）、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（略記：ＳＳＩＰＡ−Ｍｅ、東京化成工業社製、２６．７ｇ）、ジエチレングリコール（略記：ＤＥＧ、和光純薬工業社製、３７．１ｇ）、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ（略記：ＢＰＡ−ＥＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１７．７ｇ）、及びオルトチタン酸テトラエチル（東京化成工業社製、１００μＬ）の混合物を窒素気流下、２００℃で３時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。
次いで、２Ｔｏｒｒ以下で減圧下、２５０℃で３時間加熱攪拌し、過剰のジエチレングリコールを除去しながらエステル交換反応を行った。その後、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、エステル樹脂Ｅ２を得た。
ガラス転移温度は６４℃であった。また、エステル樹脂Ｅ２の重量平均分子量は、１０１０００であった。【０２１８】
（ポリエステル樹脂の水分散物の調製）
エステル樹脂Ｅ２に対し、エステル樹脂Ｅ２の濃度が１０質量％となるように、水を７５質量％及びイソプロパノール５質量％の割合で加え、８０℃で一時間加熱撹拌し、エステル樹脂Ｅ２の水分散物を得た。
水分散液中のエステル樹脂Ｅ２の体積平均粒子径は４０ｎｍであった。【０２１９】
（エステル樹脂Ｅ１の合成）
エステル樹脂Ｅ２の合成において、原料モノマーの種類及び質量比を下記表４に示す通りに変更したこと以外は、エステル樹脂Ｅ２の合成と同様にして合成した。ガラス転移温度及び重量平均分子量の測定結果は表４に記載した。【０２２０】
【表４】
2019188852.tif 000028
【０２２１】
表４中の添加量は質量比であり、Ｔｇの単位は℃であり、表４中の「−」は成分が含まれていないことを示す。
表４に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＩＰＡ−Ｍｅ：イソフタル酸ジメチル、和光純薬工業社製
・ＴＰＡ−Ｍｅ：テレフタル酸ジメチル、和光純薬工業社製
・ＮＤＡ−Ｍｅ：２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、東京化成工業社製
・ＳＳＩＰＡ−Ｍｅ：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、東京化成工業社製
・ＳＳＡ−Ｍｅ：スルホコハク酸ジメチルナトリウム
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、和光純薬工業社製
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール、和光純薬工業社
・ＢＰＡ−ＥＯ：Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
なお、上記スルホコハク酸ジメチルナトリウムは下記の方法で合成した。【０２２２】
（スルホコハク酸ジメチルナトリウムの調製）
スルホコハク酸７０％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５０．０ｇ）に、メタノール（１００ｇ）を添加し、外温８０℃で減圧留去した。再度、メタノール（１００ｇ）を添加し、外温８０℃で減圧留去することを２回繰り返した。得られた濃縮物にメタノール（１５０ｇ）を加え、２０℃以下の条件で系内を撹拌しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液（５１．０ｇ）を少しずつ滴下し、ｐＨ７に調整した。その後、そのまま撹拌を１時間続けたところ、析出が見られた。この析出物をろ別し、８０℃で減圧乾燥を行い、スルホコハク酸ジメチルナトリウム（ＳＳＡ−Ｍｅ、３６．８ｇ、白色固体）を得た。【０２２３】
（ウレタン樹脂Ｕ１の合成）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に、ＦＵＭ−１０００（略記：ＡＥＳ、ＦＦＦＣ社製）、ブレンマーＧＬＭ（略記：ブレンマー、日油社製）、アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００（略記：ＢＰ１３Ｐ、旭電化工業社製）、１，１２−ドデカンジオール（略記：ＤＤＧ、和光純薬工業社製）、及び４，４´−ジフェニルメタンジイソシアン酸（略記：ＭＤＩ、東京化成工業社製）を下記表５に示した質量比でメチルエチルケトン５０％溶液となるように入れ、反応触媒であるジ−ｎ−ブチルチンラウレートを加えた後、窒素気流下６０℃で１時間撹拌した。
なお、反応触媒であるジ−ｎ−ブチルチンラウレートは、重合成分（ポリオール及びポリイソシアネートの総量）に対して０．０１重量部添加した。
ガラス転移温度は１４℃であった。また、ウレタン樹脂Ｕ１の重量平均分子量は、７５０００であった。
次いで、２Ｔｏｒｒ以下で減圧下、１００℃で３時間加熱攪拌し、過剰のメチルエチルケトンを除去した。その後、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、ウレタン樹脂Ｕ１を得た。【０２２４】
（ウレタン樹脂の水分散物の調製）
ウレタン樹脂Ｕ１に対し、ウレタン樹脂Ｕ１の濃度が１０質量％となるように、水を７５質量％及びイソプロパノール５質量％の割合で加え、８０℃で一時間加熱撹拌し、ウレタン樹脂Ｕ１の水分散物を得た。
水分散液中のウレタン樹脂Ｕ１の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。【０２２５】
（ウレタン樹脂Ｕ２及びＵ３の合成）
ウレタン樹脂Ｕ１の合成において、原料モノマーの種類及び質量比を下記表５に示す通りに変更したこと以外は、ウレタン樹脂Ｕ１の合成と同様にして合成した。ガラス転移温度及び重量平均分子量の測定結果は表５に記載した。【０２２６】
【表５】
2019188852.tif 000029
【０２２７】
表５中の添加量は質量比であり、Ｔｇの単位は℃であり、表５中の「−」は成分が含まれていないことを示す。
表５に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
ＡＥＳ：ＦＵＭ−１０００、富士フイルムファインケミカルズ社製
ＴＣＤＭ：トリシクロデカンジメタノール、東京化成工業社製
ＢＰ１３Ｐ：アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００、旭電化工業社製
ブレンマーＧＬＭ：ブレンマーＧＬＭ、日油社製
ＭＤＩ：４，４´−ジフェニルメタンジイソシアン酸、東京化成工業社製
ＤＤＧ：１，１２−ドデカンジオール、和光純薬工業社製
１，４−ＢＤＭ：ｐ−キシレン−α，α´−ジオール、和光純薬工業社製【０２２８】
（コアシェル粒子Ｄ１の合成）
アクリル樹脂Ａ２の合成で得られた分散液（１０．２質量％）に、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ：和光純薬工業社製）９．４ｇ及びメタクリル酸シクロヘキシル（ＣｙＨＭＡ：和光純薬工業社製）３．１ｇを混合した混合液と、水１０ｇに過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１．５ｇを溶解した溶液と、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させることにより、コアにアクリル樹脂Ａ１１の粒子を含み、シェルにアクリル樹脂Ａ２を含むコアシェル粒子Ｄ１の水分散液（固形分量：１３．０質量％）６０２ｇを得た。
Ａ１１及びＡ２のガラス転移温度及び重量平均分子量の測定結果は表６に記載した。また得られた水分散液中のコアシェル粒子Ｄ１の体積平均粒子径は４５ｎｍであった。【０２２９】
（コアシェル粒子Ｄ２及びＤ３の合成）
コアシェル粒子Ｄ１の合成における、Ａ２の合成で得られた分散液を、表６記載のシェルとして含まれる樹脂の分散液に変更し、コアを構成する樹脂の原料モノマーの種類及び質量比を下記表６に示す通りに変更することで、表６記載のコアとして含まれる樹脂を合成したこと以外は、コアシェル粒子Ｄ１の合成と同様にして、コアシェル粒子Ｄ２及びＤ３を合成した。
各樹脂のガラス転移温度及び重量平均分子量の測定結果は表６に記載した。また、得られた水分散液中のコアシェル粒子Ｄ２及びコアシェル粒子Ｄ３の体積平均粒子径は、それぞれ５５ｎｍ及び１１０ｎｍであった。【０２３０】
【表６】
2019188852.tif 000030
【０２３１】
表６中の各成分の詳細は、上述の表３中の各成分の詳細と同様である。【０２３２】
（インク組成物の調製）
下記「マゼンタインクの組成」に記載の各成分を混合し、マゼンタインクを調製した。
また、下記「シアンインクの組成」に記載の各成分を混合し、シアンインクを調製した。【０２３３】
＜マゼンタインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社、マゼンタ顔料分散液、顔料濃度：１４質量％）：３０質量％
・ポリマー粒子水分散物：８質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株））：１．０質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量【０２３４】
＜シアンインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社、シアン顔料分散液、顔料濃度：１２質量％）：２０質量％
・ポリマー粒子水分散物：８質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール；水溶性溶剤）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株））：１．０質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量【０２３５】
〔ポリマー粒子水分散物の合成〕
ポリマー粒子水分散物は、以下のようにして作製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。次いで反応容器内の還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流状態を保った）、反応容器内のメチルエチルケトンに対し、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製の重合開始剤；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間撹拌した後に、この１時間撹拌後の溶液に対し、下記工程（１）の操作を行った。
工程（１）  …  「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間撹拌を行った。【０２３６】
続いて、上記工程（１）の操作を４回繰り返し、次いで、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間撹拌を続けた（ここまでの操作を、「反応」とする）。
反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷することにより、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝３８／５２／１０［質量比］）共重合体を含む重合溶液（固形分濃度４１．０％）を得た。
上記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０００であり、酸価が６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。【０２３７】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、ここに、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、及び２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内の液体の温度を７０℃に昇温した。
次に、７０℃に昇温された溶液に対し、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／分の速度で滴下し、水分散化を行った（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内の液体の温度を７０℃で１．５時間保つことにより、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去した（溶剤除去工程）。得られた液体に対し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）を０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。
得られた液体を、１μｍのフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、固形分濃度２６．５％のポリマー粒子水分散物を得た。【０２３８】
〔実施例１Ａ〜２５Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａ並びに実施例１Ｂ〜２５Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂ〕
（前処理液の調製）
下記「前処理液の組成」に記載の各成分を混合し、実施例１Ａ〜２５Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａ並びに実施例１Ｂ〜２５Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂの前処理液を調製した。なお、前処理液１（実施例１Ａ〜２５Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａ）は凝集剤を含まず、前処理液２（実施例１Ｂ〜２５Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂ）は、凝集剤としてマロン酸を含む。
また、実施例２３Ａ〜２５Ａ、及び、実施例２３Ｂ〜２５Ｂにおいて、樹脂ａ及び樹脂ｂはコアシェル粒子を形成しており、実施例２３Ａ及び２３Ｂは上述のコアシェル粒子Ｄ１を、実施例２４Ａ及び２４Ｂは上述のコアシェル粒子Ｄ２を、実施例２５Ａ及び２５Ｂは上述のコアシェル粒子Ｄ３を、それぞれ用いた。【０２３９】
＜前処理液の組成＞
−前処理液１−
・樹脂の水分散物（実施例１Ａ〜２２Ａ）又はコアシェル粒子の水分散物（実施例２３Ａ〜２５Ａ）：表７に記載の樹脂ａ及び樹脂ｂの種類で、固形分の合計１０．０質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール）：１０．０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）：消泡剤の固形分量として０．０１質量％
・イオン交換水：合計で１００質量％となる残量【０２４０】
−前処理液２−
・樹脂の水分散物（実施例１Ｂ〜２２Ｂ）又はコアシェル粒子の水分散物（実施例２３Ｂ〜２５Ｂ）：表８に記載の樹脂ａ及び樹脂ｂの種類で、固形分の合計１０．０質量％
・マロン酸：５．５質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール）：１０．０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）：消泡剤の固形分量として０．０１質量％
・イオン交換水：合計で１００質量％となる残量【０２４１】
＜画像の記録及び評価＞
実施例１Ａ〜２５Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａ並びに実施例１Ｂ〜２５Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂの前処理液を、表７又は表８に記載の非浸透性基材に対して付与した後、画像の記録を行い、続いて、以下の各種評価を行った。なお、評価結果は、実施例１Ａ〜２５Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａの前処理液１については表７に、実施例１Ｂ〜２５Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂの前処理液２については表８に、それぞれ記載した。
なお、前処理液１を用いた場合は、非浸透性基材裏面への前処理液の転写の有無を目視により確認する耐ブロッキンング性評価を行った。また、凝集剤を含む前処理液２を用いた場合は、非浸透性基材裏面への前処理液の転写量（ｍｇ／ｄｍ２）を、非浸透性基材の単位面積当たりの抽出量として算出する耐凝集剤ブロッキング性評価を行った。
結果を表７又は表８に記載した。【０２４２】
（評価）
＜耐ブロッキンング性評価＞
実施例１Ａ〜２５Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａにおいて、表７に記載の非浸透性基材（幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）を５００ｍｍ／秒で搬送し、表７に記載の前処理液１をワイヤーバーコーターで１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、膜面温度が８０℃温風で２０秒間乾燥後、面圧が５０ｋＰａになるようにロール状に巻取り、室温（２５℃）で１日間放置した。その後巻取りをほどき、塗布面が接触した非浸透性基材裏面への前処理液１の転写の有無を目視により確認した。
具体的には、巻取りの終端部から長さ方向に１０００ｍの位置にＡ４サイズ（非浸透性基材の長さ方向に２９．７ｃｍ、非浸透性基材の幅方向に２１ｃｍ）の長方形状の領域を切り出し、領域における前処理液１に含まれる成分の転写を目視で観察した。
長さ方向の切り出し位置は、上記１０００ｍの位置でＡ４サイズの領域の長さ方向の中心となるようにした。
幅方向の切り出し位置は、切り出したＡ４サイズの領域の幅方向の中心が、非浸透性基材の幅方向の中心となるようにした。
下記評価基準に従って評価を行い、結果を表７に記載した。
なお、下記評価基準において、画像の表面のべたつきが最も抑制されている評価、即ち、耐ブロッキンング性に最も優れる評価は、「ＡＡ」である。【０２４３】
−評価基準−
ＡＡ：Ａ４サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写を確認することができず、非浸透性基材の透明部分の視認性が損なわれていない。
Ａ：Ａ４サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が、非浸透性基材裏面の全面積の０％超１５％未満で確認され、非浸透性基材の透明性がやや損なわれている。
Ｂ：Ａ４サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が、非浸透性基材裏面の全面積の１５％以上３０％未満で確認され、非浸透性基材の透明性がやや損なわれている。
Ｃ：Ａ４サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が、非浸透性基材裏面の全面積の３０％以上５０％未満で確認でき、非浸透性基材の透明性が著しく損なわれている。
Ｄ：Ａ４サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が、非浸透性基材裏面の全面積の５０％以上７０％未満で確認でき、非浸透性基材の透明性が著しく損なわれている。
Ｅ：Ａ４サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が非浸透性基材裏面の全面積の７０％以上で確認でき、非浸透性基材の透明性が著しく損なわれている。【０２４４】
＜耐凝集剤ブロッキンング性評価＞
上記耐ブロッキング性評価における、表７に記載の非浸透性基材を用い、表７に記載の前処理液１に含まれる成分の転写を、目視で観察する代わりに、実施例１Ｂ〜２５Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂにおいて、表８に記載の非浸透性基材を用い、表８に記載の前処理液２に含まれる成分の転写量を下記測定方法に従い評価した以外は、上記耐ブロッキング性評価と同様の方法で評価した。【０２４５】
〔転写量の測定方法〕
ＦＡＢＥＳ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓ社製ＭｉｇｒａＣｅｌｌ（登録商標）  ＭＣ１５０を用いて測定を行った。
具体的には、上述の切り出した長方形状の領域の前処理２の液塗布面と逆側の面が抽出面となるようにＭＣ１５０にセットし、溶媒（メタノール／水＝１：１（体積比））を２０ｍＬ加えて蓋をして１日間放置した。セットした位置は、上記長方形状の領域の中央とＭＣ１５０における抽出領域の中央とが目視で重なる位置とした。
上記放置の終了後に、溶媒を取り出し乾燥させた溶媒の乾燥物の質量を抽出面積（２．０ｄｍ２）で除算することにより非浸透性基材の単位面積当たりの抽出量（転写量、ｍｇ／ｄｍ２）を算出した。【０２４６】
〔評価基準〕
評価基準は下記Ａ〜Ｅの５段階評価とし、評価結果は表８に記載した。
ＡＡ：転写は視認できず、転写量が０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下であった。
Ａ：転写は視認できず、転写量が０．０１ｍｇ／ｄｍ２を超え、０．２５ｍｇ／ｄｍ２以下であった。
Ｂ：転写は視認できず、転写量が０．２５ｍｇ／ｄｍ２を超え、０．５ｍｇ／ｄｍ２以下であった。
Ｃ：転写は視認できず、転写量が０．５ｍｇ／ｄｍ２を超え、５ｍｇ／ｄｍ２以下であった。
Ｄ：部分的に転写物が視認できた。
Ｅ：全面に転写物が視認できた。【０２４７】
＜密着性評価＞
実施例１Ａ〜２５Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａ並びに実施例１Ｂ〜２５Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂにおいて、表７又は表８に記載の非浸透性基材（幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）を６３５ｍｍ／秒で搬送し、表７又は表８に記載の前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、下記画像記録条件で、調製した上述のシアンインク及び上述のマゼンタインクを用いて、ブルー（シアン＋マゼンタ）色のベタ画像を印字した。印字直後、８０℃のホットプレート上で３０秒乾燥し、画像を形成した。
得られた画像にセロテープ（登録商標）（Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ、以下、単に「テープ」ともいう。）を貼り付け、テープを画像から剥離することにより、画像の密着性を評価した。密着性の評価結果が優れているほど、画像の剥離が抑制されているといえる。【０２４８】
テープの貼り付けは、具体的には、下記の方法により行った。
一定の速度でテープを取り出して、約７５ｍｍの長さの小片にカットした。
テープを画像に重ね、上記小片であるテープの中央部の幅１２ｍｍ、２５ｍｍの長さの領域を指で貼り付けた。
塗膜に正しく接触させるために，指先でしっかりとテープをこすった。
テープを付着して５分以内に、できるだけ６０°に近い角度でテープの端をつかみ，０．５〜１．０秒で確実に引き離すようにした。【０２４９】
〔画像記録条件〕
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置したヘッドを用いた。
・吐出液滴量：各２．４ｐＬとした。
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度６３５ｍｍ／秒）とした。【０２５０】
〔評価基準〕
下記評価基準に従って評価を行い、評価結果は表７又は表８に記載した。
ＡＡ：非浸透性基材に残っている塗布面の面積（％）が、９５％以上１００％以下であった。
Ａ：非浸透性基材に残っている塗布面の面積（％）が、９０％以上９５％未満であった。
Ｂ：非浸透性基材に残っている塗布面の面積（％）が、７０％以上９０％未満であった。Ｃ：非浸透性基材に残っている塗布面の面積（％）が、５０％以上７０％未満であった。Ｄ：非浸透性基材に残っている塗布面の面積（％）が、３０％以上５０％未満であった。Ｅ：非浸透性基材に残っている塗布面の面積（％）が、３０％未満であった。【０２５１】
【表７】
2019188852.tif 000031
【０２５２】
【表８】
2019188852.tif 000032
【０２５３】
表７又は表８中の「−」は、成分が含まれていないことを表す。【０２５４】
表７又は表８中の各成分の詳細は下記の通りである。
・Ａ１〜Ａ１３：上述のアクリル樹脂の項に記載したＡ１〜Ａ１３と同様である。
Ａ１〜Ａ１０を樹脂ｂとして用いる場合は、体積平均粒子径が２０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内である粒子の分散液として用いた。
・Ｅ１及びＥ２：上述のエステル樹脂の項に記載したＥ１及びＥ２と同様である。
・Ｕ１〜Ｕ３：上述のウレタン樹脂の項に記載したＵ１〜Ｕ３と同様である。
・Ｃ１及びＣ２：上述のアクリル樹脂の合成の項に記載したＣ１及びＣ２と同様である。
・スーパーフレックス５００Ｍ：（ウレタン樹脂、第一工業製薬株式会社製）
・スーパーフレックス６５０：（ウレタン樹脂、第一工業製薬株式会社製）
〜基材〜
・Ａ：ＦＥ２００１（２５μｍ、樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、フタムラ化学株式会社製）
・Ｂ：パイレン（登録商標）フィルムＳＴ  Ｐ６１８１（２５μｍ、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、東洋紡株式会社製）
・Ｃ：エンブレム（登録商標）ＯＮ−２５（２５μｍ、ナイロン、ユニチカ株式会社製）
・Ｄ：ＬＬ−ＲＰ２（３０μｍ、ポリエチレン、フタムラ化学株式会社製）等が挙げられる。【０２５５】
なお、本実施例において、ＨＳＰ距離の計算は、上述のＨＳＰ距離の計算方法と同様の方法で計算した。
表７中の、樹脂ａ及び樹脂ｂの水性媒体とのＨＳＰ距離の計算において、前処理液１中の水とＰＧとの質量比は、７９．９９：１０として計算した。表８中の、樹脂ａ及び樹脂ｂの水性媒体とのＨＳＰ距離の計算において、前処理液２中の水とＰＧとの質量比は、７４．４９：１０として計算した。
比較例４Ａ及び比較例４ＢにおけるＣ１とＣ２の混合比は、質量基準でＣ１：Ｃ２＝４：１である。【０２５６】
水と、ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂ａと、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂ｂの粒子と、を含む前処理液を用いる実施例１〜実施例２２は、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性に優れていた。
中でも、樹脂ｂと樹脂ａとの質量比が、１．５：１〜１００：１である実施例２〜実施例２２は、耐ブロッキング性及び耐凝集剤ブロッキング性に優れていた。さらに樹脂ｂと樹脂ａとの質量比が、４：１〜２０：１である実施例３、実施例４及び実施例６〜実施例２２は、より耐ブロッキング性及び耐凝集剤ブロッキング性に優れていた。
樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上であり、樹脂ａのガラス転移温度が２０℃以下である実施例１〜実施例９及び実施例１２〜実施例２２は、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の全てがより良好であった。樹脂ａのガラス転移温度が０℃以上２０℃以下である、実施例９以外の実施例は、密着性により優れていた。
樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上９０℃以下である例えば実施例６、実施例７及び実施例８は、樹脂ｂのガラス転移温度が３０℃以上９０℃以下でない実施例１１及び実施例１２と比較して、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の全てがより良好であった。
樹脂ｂ及び樹脂ａのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの値の差の絶対値が、０以上２以下である実施例１３及び実施例１４、以外の実施例は、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の全てがより良好であった。
樹脂ｂ及び樹脂ａがアクリル樹脂又はエステル樹脂である実施例１〜実施例１５、実施例１７及び実施例１８は、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の全てがより良好であった。
樹脂ａ及び樹脂ｂの粒子を含むコアシェル粒子を用いた実施例２３〜実施例２５は密着性に優れていた。【０２５７】
２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１８−０６９６５５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
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【国際調査報告】
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