(57)【要約】  親水性繊維及び接着成分を含有する補強繊維であって、該親水性繊維の表面の少なくとも一部に該接着成分を有し、該接着成分が、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムを含み、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数が１分子当たりの平均で２〜１５０個である、補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性繊維及び接着成分を含有する補強繊維であって、
該親水性繊維の表面の少なくとも一部に該接着成分を有し、
該接着成分が、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムを含み、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数が１分子当たりの平均で２〜１５０個である、補強繊維。
【請求項２】
前記親水性繊維が、ポリビニルアルコール系繊維、再生セルロース系繊維、及び疎水性繊維の表面を親水化処理した繊維から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の補強繊維。
【請求項３】
前記疎水性繊維がポリエステル系繊維である、請求項２に記載の補強繊維。
【請求項４】
前記補強繊維が、単糸繊度が０．１ｄｔｅｘ以上３０ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントである、請求項１〜３のいずれかに記載の補強繊維。
【請求項５】
前記変性共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００超２００，０００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の補強繊維。
【請求項６】
前記変性共役ジエン系ゴムが、分子内にブタジエン及びイソプレンから選ばれる１種以上に由来する単量体単位を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の補強繊維。
【請求項７】
前記水素結合性官能基が、ヒドロキシ基；アルデヒド基及びそのアセタール化体；カルボキシル基、その塩、そのエステル化体、及びその酸無水物；並びにシラノール基及びそのエステル化体から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の補強繊維。
【請求項８】
前記接着成分の付着量が、前記補強繊維に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の補強繊維。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の補強繊維の製造方法であって、下記工程Ｉ−１及び工程Ｉ−２を含む、補強繊維の製造方法。
工程Ｉ−１：前記接着成分を親水性繊維の表面に付着させる工程
工程Ｉ−２：工程Ｉ−１で得られた前記接着成分が付着した親水性繊維を２００℃以下で熱処理する工程
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の補強繊維を少なくとも一部に含む、織物又は編物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の補強繊維を用いた、成形体。
【請求項１２】
更にゴム成分を用いた、請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
前記成形体がタイヤ、ベルト又はホースである、請求項１２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムとの接着性に優れる補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、タイヤ、コンベアベルト、及びホース（例えば、自動車用オイルブレーキホース）等の工業用ゴム製品は、ビニロン及びレーヨン等の合成繊維や綿等の天然繊維を用いて補強されている。これらの製品において、ゴムが有する優れた物理的特性（例えば、高強度及び高弾性率）等を十分に発揮させるためには、繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある。従来、かかる方法として、レゾルシン・ホルマリン樹脂とゴムラテックスとを主成分とするＲＦＬと呼ばれる接着剤を用いる方法が広く知られている（特許文献１及び２）。【０００３】
しかしながら、ホルマリンは発がん性の疑いがあり、レゾルシンは環境ホルモンの疑いがあることから代替材料の開発が望まれている。
具体的に、特許文献３には、ゴムの加硫に用いられる加硫剤と反応する不飽和炭素結合及びエポキシ基を有する接着化合物を含む接着剤を用いる技術が提案されている。特許文献４には、（ブロックド）イソシアネート化合物及び／又はアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、ゴムラテックス（Ｃ）と、を含み、レゾルシン及びホルマリンを含まない有機繊維コード用接着剤組成物を用いた接着方法が提案されている。特許文献５には、液状ゴムが付着したゴム補強用繊維として、機械的せん断力により分割・細径化する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−４９７６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２３７０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１１５６３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１２５９９２号
【特許文献５】特開平１０−１９５２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載された接着剤を用いた方法は、従来のＲＦＬを用いた方法に比べて、接着性が大きく劣っていた。また、接着力を向上させるためにブロックイソシアネートを添加するという記載もあるが、この場合、実質的には被着繊維上でブロックイソシアネートを重合させるために高温又は／かつ長時間熱処理を行う必要があり、被着繊維を劣化させる恐れがあった。
特許文献４に記載された接着剤を用いた方法は、従来のＲＦＬを用いた方法と同等かそれ以上の接着力を有するものの、有機繊維コードの表面に接着剤層を形成した後、実質的には高温（１８０℃及び２４０℃）によって加熱処理する必要があった。補強繊維としてしばしば用いられるＰＶＡ系繊維やＰＥＴ系繊維といった有機繊維をかかる方法で処理した場合、劣化によって補強繊維としての性能が落ちる危険性があった。また、特許文献５に記載された技術は、ゴム補強用繊維を機械的せん断力により分割・細径化し、ゴム成型体の製造で用いるマトリックス・ゴムの基本性能を損なうことなく優れた分散性及び補強性を向上させる技術であるが、ゴムとの接着力においては更なる改善が求められていた。
そこで、従来のＲＦＬを用いた方法と同程度の接着力を有しながら、汎用的な繊維が劣化しない接着方法が求められていた。【０００６】
本発明の課題は、前記従来の問題を鑑みてなされたものであって、レゾルシン及びホルマリンを含有しない接着成分を用いた補強繊維であって、ゴムとの接着性に優れる補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着成分として、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムを用い、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数を特定の範囲とすることで、レゾルシン及びホルマリンを使用しなくても、ゴムとの接着性に優れる補強繊維が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は以下［１］〜［３］に関する。
［１］親水性繊維及び接着成分を含有する補強繊維であって、
該親水性繊維の表面の少なくとも一部に該接着成分を有し、
該接着成分が、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムを含み、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数が１分子当たりの平均で２〜１５０個である、補強繊維。
［２］前記［１］に記載の補強繊維の製造方法。
［３］前記［１］に記載の補強繊維を用いた、成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、レゾルシン及びホルマリンを含有しない接着成分を用いた補強繊維であって、ゴムとの接着性に優れる補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［補強繊維］
本発明の補強繊維は、親水性繊維及び接着成分を含有する補強繊維であって、該親水性繊維の表面の少なくとも一部に該接着成分を有し、該接着成分が、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴム（以下、「変性共役ジエン系ゴム」とも称する）を含み、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数が１分子当たりの平均で２〜１５０個である。本発明によれば、変性共役ジエン系ゴムが親水性繊維の表面の少なくとも一部に存在することで、補強繊維とゴムとの濡れ性が改善され、かつ該変性共役ジエン系ゴムの有する多重結合とゴム等とが反応し結合を形成するため、優れた接着力を有する補強繊維を得ることができる。
なお、本発明において、前記接着成分は、前記親水性繊維中に含まれていてもよいが、該親水性繊維の表面の少なくとも一部には存在するものである。
【００１１】
なお、本発明において用いる接着成分は、人体に有害なホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドを原料とした樹脂を含まなくてもゴムとの接着性に優れる補強繊維を得ることができる。本発明において、前記接着成分が仮にホルムアルデヒドを原料とした樹脂を含む場合、当該樹脂としては、例えば、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの誘導体が挙げられる。前記接着成分において、前記ホルムアルデヒド成分を含む場合、その含有量は前記共役ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましく、１質量部以下がより更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ホルムアルデヒドの含有量は、補強繊維から接着成分をトルエン等の溶媒で抽出した後、ＨＰＬＣ等を用いることで測定できる。
【００１２】
＜接着成分＞
本発明において用いる接着成分は、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムを含み、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数が１分子当たりの平均で２〜１５０個であれば特に制限はない。本発明によれば、変性共役ジエン系ゴムが被着体であるゴム及び親水性繊維のそれぞれと相互作用することによって、両者を接着させる。変性共役ジエン系ゴムは少なくとも一部に被着ゴムと似た分子構造を有するため、分子鎖が絡み合い相互作用する。また、変性共役ジエン系ゴムと被着ゴムは加硫によって共有結合を形成することで強い凝集力が生じ、接着性が向上する。更に、変性共役ジエン系ゴムに含まれる水素結合性官能基が親水性繊維と水素結合を中心とした相互作用をすることにより接着性が向上すると考えられる。
ここで、「水素結合」とは、電気陰性度の大きな原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）に結合し、電気的に陽性に分極した水素原子（ドナー）と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子（アクセプター）との間に形成される結合性の相互作用を意味する。
【００１３】
本発明において「水素結合性官能基」とは、前記水素結合においてドナー及びアクセプターとして機能することのできる官能基である。具体的には、ヒドロキシ基、エーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミダゾール基、ウレタン基、アミド基、ウレア基、イソシアネート基、ニトリル基、シラノール基及びこれらの誘導体等が挙げられる。アルデヒド基の誘導体としては、そのアセタール化体が挙げられる。カルボキシル基の誘導体としては、その塩、そのエステル化体、そのアミド化体、その酸無水物が挙げられる。シラノール基の誘導体としては、そのエステル化体が挙げられる。また、カルボキシル基としては、モノカルボン酸由来の基、ジカルボン酸由来の基が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基；アルデヒド基及びそのアセタール化体；カルボキシル基、その塩、そのエステル化体、及びその酸無水物；並びにシラノール基及びそのエステル化体から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１４】
変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数は、１分子当たりの平均で２〜１５０個である。前記水素結合性官能基数は、ゴム接着性に優れる補強繊維を得る観点から、１分子当たりの平均で、２個以上であり、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上である。また、前記水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの粘度を適切な範囲に制御し、取り扱い性を向上させる観点から、１分子当たりの平均で、１５０個以下であり、好ましくは１２０個以下、より好ましくは８０個以下、更に好ましくは４０個以下、より更に好ましくは３０個以下、より更に好ましくは２５個以下、より更に好ましくは２０個以下、より更に好ましくは１０個以下である。
変性共役ジエン系ゴム１分子当たりの平均水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎから、下記式に基づき算出される。変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量は、水素結合性官能基１個当たりに結合している共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体の質量を意味する。
１分子当たりの平均水素結合性官能基数＝[（数平均分子量（Ｍｎ））／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（水素結合性官能基の当量）
なお、水素結合性官能基の当量の算出方法は、水素結合性官能基の種類により適宜選択することができる。
【００１５】
変性共役ジエン系ゴムは、分子内に少なくとも共役ジエンに由来する単量体単位（以下、「共役ジエン単位」とも称する）を含むものであり、好ましくは、少なくとも一部の重合体鎖に共役ジエン単位を含み、かつ、該重合体鎖の側鎖又は末端に水素結合性官能基を有する。
前記共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（以下、「イソプレン」とも称する）、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチルー１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、β−ファルネセン、α−ファルネセン及びクロロプレン等が挙げられる。これら共役ジエンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。変性共役ジエン系ゴムは、加硫時の反応性の観点から、分子内にブタジエン及びイソプレンから選ばれる１種以上に由来する単量体単位を有することが好ましく、ブタジエンに由来する単量体単位を有することがより好ましい。
【００１６】
変性共役ジエン系ゴムを得る方法としては、例えば、共役ジエン単量体の重合化物に変性化合物を付加することにより得る方法（以下、「製造方法（１）」とも称する）や、共役ジエン単量体と水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物とを共重合することにより得る方法（以下、「製造方法（２）」とも称する）、重合活性末端を有する未変性の共役ジエン単量体の重合化物に対して重合停止剤を添加する前に該重合活性末端と反応し得る変性化合物を添加する方法（以下、「製造方法（３）」とも称する）が挙げられる。
【００１７】
〔変性共役ジエン系ゴムの製造方法（１）〕
製造方法（１）は、共役ジエン単量体の重合化物、すなわち未変性の共役ジエン系ゴム（以下、「未変性共役ジエン系ゴム」とも称する）に変性化合物を付加する方法である。
未変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン及び必要に応じて共役ジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得ることができる。
【００１８】
前記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩等が挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
分散溶媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる未変性共役ジエン系ゴムの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００１９】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウムなどが挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合化物を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合化物を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、未変性共役ジエン系ゴムが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性共役ジエン系ゴムとして回収してもよい。
【００２０】
前記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、所定量の共役ジエンを含む単量体を重合する。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属などが挙げられる。これらアニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
【００２１】
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
前記有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性共役ジエン系ゴム及び変性共役ジエン系ゴムの溶融粘度、分子量等に応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の量で使用される。
前記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００２２】
極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１〜１０００モルの量で使用される。
溶液重合の温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、重合化物を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性共役ジエン系ゴムを単離できる。
未変性共役ジエン系ゴムの製造方法としては、前記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
【００２３】
（製造方法（１）で用いる変性化合物）
製造方法（１）で用いる変性化合物は、水素結合性官能基を有しているものであれば特に制限はない。水素結合性官能基としては、前述と同様のものが挙げられる。それらの中でも、水素結合力の強さという観点から、アミノ基、イミダゾール基、ウレア基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シラノール基、アルデヒド基、カルボキシル基及びその誘導体が好ましい。カルボキシル基の誘導体としては、その塩、そのアミド化体、又はその酸無水物が好ましい。これらの水素結合性官能基を有する変性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記変性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸アミド、フマル酸アミド、シトラコン酸アミド、イタコン酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド；マレイン酸イミド、フマル酸イミド、シトラコン酸イミド、イタコン酸イミド等の不飽和カルボン酸イミド；ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシエチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン等のシラン化合物などが挙げられる。
【００２５】
前記変性化合物の使用量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は通常０〜２００℃の範囲が好ましい。
また、未変性共役ジエン系ゴムに前記変性化合物をグラフト化し水素結合性官能基を導入した後、さらに該官能基と反応し得る変性化合物を添加して別の水素結合性官能基を重合体中に導入してもよい。具体的には、例えば、リビングアニオン重合して得られる未変性共役ジエン系ゴムに対し、無水マレイン酸をグラフト化した後、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートやメタノール、水等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
変性共役ジエン系ゴムにおける変性化合物の付加量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１．５〜２０質量部が更に好ましい。なお、変性共役ジエン系ゴム中に付加された変性化合物量は、後述する変性化合物の酸価を基に算出することもでき、また、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。
【００２７】
前記変性化合物を、未変性共役ジエン系ゴムに付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状の未変性共役ジエン系ゴム中に不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸誘導体又はシラン化合物、さらに必要に応じてラジカル発生剤を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法を採用することができる。使用するラジカル発生剤には特に制限はなく、通常市販されている有機過酸化物、アゾ系化合物、過酸化水素等が使用できる。
前記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
【００２８】
さらに、前記方法により変性化合物を付加する反応を行う際、副反応を抑制する観点等から、老化防止剤を添加してもよい。該老化防止剤は通常市販されているものが使用でき、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)等が挙げられる。
老化防止剤の添加量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００２９】
〔変性共役ジエン系ゴムの製造方法（２）〕
製造方法（２）としては、共役ジエン単量体と水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物とを、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合する方法が挙げられる。
【００３０】
（製造方法（２）で用いるラジカル重合性化合物）
製造方法（２）で用いる水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物は、分子内に水素結合性官能基と反応性多重結合を有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、反応性の多重結合を有するアルデヒド、該アルデヒドのアセタール化体；反応性の多重結合を有するモノカルボン酸、該モノカルボン酸の塩、該モノカルボン酸のエステル化体、該モノカルボン酸の酸無水物；反応性の多重結合を有するジカルボン酸、該ジカルボン酸の塩、該ジカルボン酸のエステル化体、該ジカルボン酸の酸無水物；及び反応性の多重結合を有するアミン化合物等が挙げられる。
【００３１】
前記多重結合を有するアルデヒドのうち、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３−ブテナール、２−メチル−２−ブテナール、２−メチル−３−ブテナール、２，２−ジメチル−３−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−３−ブテナール、２−ペンテナール、２−メチル−２−ペンテナール、３−ペンテナール、３−メチル−４−ペンテナール、４−ペンテナール、４−メチル−４−ペンテナール、２−ヘキセナール、３−ヘキセナール、４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、７−オクテナール、１０−ウンデセナール、２−エチルクロトンアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）アクロレイン、ミリストレインアルデヒド、パルミトレインアルデヒド、オレインアルデヒド、エライジンアルデヒド、バクセンアルデヒド、ガドレインアルデヒド、エルカアルデヒド、ネルボンアルデヒド、リノールアルデヒド、シトロネラール、シンナムアルデヒド、及びバニリン等の炭素数３〜３０のアルケナール、好ましくは炭素数３〜２５のアルケナール；２，４−ペンタジエナール、２，４−ヘキサジエナール、２，６−ノナジエナール、及びシトラール等の炭素数５〜３０のアルカジエナール、好ましくは炭素数５〜２５のアルカジエナール；リノレンアルデヒド、エレオステアリンアルデヒド等の炭素数７〜３０のアルカトリエナール、好ましくは炭素数７〜２５のアルカトリエナール；ステアリドンアルデヒド、アラキドンアルデヒド等の炭素数９〜３０のアルカテトラエナール、好ましくは炭素数９〜２５のアルカテトラエナール；エイコサペンタエンアルデヒド等の炭素数１１〜３０のアルカペンタエナール、好ましくは炭素数１１〜２５のアルカペンタエナール；等の不飽和アルデヒドなどが挙げられる。なお、前記アルデヒドにおいてシス−トランス異性体が存在するものは、シス体及びトランス体の両方を含む。これらのアルデヒドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記多重結合を有するアルデヒドのアセタール化体のうち、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒドのアセタール化体としては、前記アルデヒドのアセタール化体、具体的には２−メチル−３−ブテナールのアセタール化体である３−（１，３−ジオキサラン−２−イル−）−３−メチル−１−プロペン、３−メチル−３−ブテナールのアセタール化体である３−（１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。
【００３３】
前記多重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体のうち、反応性炭素−炭素三重結合を有するアルデヒド及びそのアセタール化体としては、プロピオルアルデヒド、２−ブチン−１−アール、及び２−ペンチン−１−アール等の炭素−炭素三重結合を有するアルデヒド、及び該アルデヒドのアセタール化体などが挙げられる。
【００３４】
前記多重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体の中でも、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒドが好ましく、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３−ブテナール、２−メチル−２−ブテナール、２−メチル−３−ブテナール、２，２−ジメチル−３−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−３−ブテナール、２−ペンテナール、２−メチル−２−ペンテナール、３−ペンテナール、３−メチル−４−ペンテナール、４−ペンテナール、４−メチル−４−ペンテナール、２−ヘキセナール、３−ヘキセナール、４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、７−オクテナール、２−エチルクロトンアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）アクロレイン、及び２，４−ペンタジエナールから選ばれる１種以上が好ましい。中でも、共重合時の反応性が良好であることから、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、及び３−ブテナールから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３５】
前記多重結合を有するモノカルボン酸、該モノカルボン酸の塩、該モノカルボン酸のエステル化体、及び該モノカルボン酸の酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、（メタ）アクリル酸のカリウム塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシルブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、（メタ）アクリル酸ビニル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチル、２−トリフルオロメチルアクリル酸プロピル、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−ブチル、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−ヒドロキシルエチル、２−トリフルオロメチルアクリル酸ビニル、けい皮酸メチル、けい皮酸ビニル、クロトン酸メチル、クロトン酸ビニル、３−メチル−３−ブテン酸メチル、３−メチル−３−ブテン酸ビニル、４−ペンテン酸メチル、４−ペンテン酸ビニル、２−メチル−４−ペンテン酸メチル、２−メチル−４−ペンテン酸ビニル、５−ヘキセン酸メチル、５−ヘキセン酸ビニル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸ビニル、７−オクテン酸メチル、７−オクテン酸ビニル、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸メチル、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸ビニル、ｔｒａｎｓ−４−デセン酸メチル、ｔｒａｎｓ−４−デセン酸ビニル、３−メチル−３−ブテン酸エチル、４−ペンテン酸エチル、２−メチル−４−ペンテン酸エチル、５−ヘキセン酸エチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル、７−オクテン酸エチル、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸エチル、ｔｒａｎｓ−４−デセン酸エチル、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸ビニル、（メタ）アクリル酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、けい皮酸無水物、クロトン酸無水物、３−メチル−３−ブテン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、２−メチル−４−ペンテン酸無水物、５−ヘキセン酸無水物、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸無水物、７−オクテン酸無水物、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸無水物、ｔｒａｎｓ−４−デセン酸無水物、３−メチル−３−ブテン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、２−メチル−４−ペンテン酸無水物、及び１０−ウンデセン酸無水物等の反応性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、該カルボン酸の塩、該カルボン酸のエステル化体、及び該カルボン酸の酸無水物；プロピオール酸、プロピオール酸メチル、プロピオール酸エチル、プロピオール酸ビニル、テトロール酸、テトロール酸メチル、テトロール酸エチル、及びテトロール酸ビニル等の反応性炭素−炭素三重結合を有するカルボン酸及び該カルボン酸のエステル化体が挙げられる。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称を意味する。
【００３６】
前記多重結合を有するジカルボン酸、該ジカルボン酸の塩、該ジカルボン酸のエステル化体、及び該ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム塩、マレイン酸カリウム塩、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、無水イタコン酸、ハイミック酸、ハイミック酸メチル、ハイミック酸ジメチル、及び無水ハイミック酸等の反応性炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸、該ジカルボン酸の塩、該ジカルボン酸のエステル化体、及び該ジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
【００３７】
前記多重結合を有するモノカルボン酸、該モノカルボン酸の塩、該モノカルボン酸のエステル化体、該モノカルボン酸無水物、前記多重結合を有するジカルボン酸、該ジカルボン酸の塩、該ジカルボン酸のエステル化体、及び該ジカルボン酸の酸無水物としては、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、中でも、共重合時の反応性が良好であることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、けい皮酸無水物、クロトン酸無水物、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、及び無水イタコン酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３８】
前記多重結合を有するアミン化合物のうち、反応性炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物としては、例えば、アリルアミン、３−ブテニルアミン、４−ペンテニルアミン、５−ヘキセニルアミン、６−ヘプテニルアミン、７−オクテニルアミン、オレイルアミン、２−メチルアリルアミン、４−アミノスチレン、４−ビニルベンジルアミン、２−アリルグリシン、Ｓ−アリルシステイン、α−アリルアラニン、２−アリルアニリン、ゲラニルアミン、ビガバトリン、４−ビニルアニリン、及び４−ビニロキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、共重合時の反応性が良好であることから、アリルアミン、３−ブテニルアミン、及び４−ペンテニルアミンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００３９】
〔変性共役ジエン系ゴムの製造方法（３）〕
製造方法（３）は、重合活性末端を有する未変性の共役ジエン単量体の重合化物（未変性共役ジエン系ゴム）に対して、重合停止剤を添加する前に該重合活性末端と反応し得る変性化合物を添加する方法である。重合活性末端を有する未変性共役ジエン系ゴムは、前記製造方法（１）と同様に、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により共役ジエン単量体及び必要に応じて共役ジエン以外の他の単量体を重合して得ることができる。
製造方法（３）において用いることができる変性化合物としては、例えば、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、二酸化炭素、酸化エチレン、無水コハク酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤が挙げられる。
前記変性化合物の使用量は、例えば有機アルカリ金属化合物を用いて重合する場合、該有機アルカリ金属化合物に対して、好ましくは０．０１〜１００モル等量の範囲である。反応温度は通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。
また、重合停止剤を添加する前に前記変性化合物を添加し未変性共役ジエン系ゴムに水素結合性官能基を導入した後、さらに該官能基と反応し得る変性化合物を添加して別の水素結合性官能基を重合体中に導入してもよい。
【００４０】
変性共役ジエン系ゴムは、接着を阻害しない程度であれば前記共役ジエン単量体及び水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、共重合可能なエチレン性不飽和単量体や芳香族ビニル化合物が挙げられる。
前記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、及びイソブチレン等のオレフィンなどが挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−(フェニルブチル)スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
変性共役ジエン系ゴムが前記エチレン性不飽和単量体又は／及び前記芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有する場合、その含有量は３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。
【００４１】
変性共役ジエン系ゴムの製造方法に特に制限はないが、生産性の観点から、製造方法（１）又は（２）により製造することが好ましく、製造方法（１）により製造することがより好ましい。
【００４２】
（変性共役ジエン系ゴムの物性）
変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、２００，０００以下が好ましく、１２０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましく、７５，０００以下がより更に好ましく、５０，０００以下が特に好ましく、そして、接着性を向上させる観点から、１０，０００超が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２２，０００以上が更に好ましく、２５，０００以上がより更に好ましい。
変性共役ジエン系ゴムの数量平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、２００，０００以下が好ましく、１２０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましく、７５，０００以下がより更に好ましく、５０，０００以下が特に好ましく、そして、接着性を向上させる観点から、１０，０００超が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２２，０００以上が更に好ましく、２５，０００以上がより更に好ましい。
変性共役ジエン系ゴムのＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量である。
変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．０が更に好ましく、１．０〜１．５がより更に好ましく、１．０〜１．３が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、変性共役ジエン系ゴムの粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
【００４３】
また、変性共役ジエン系ゴムと親水性繊維との接着性の観点から、変性共役ジエン系ゴムは液状であることが好ましい。
本明細書において「液状」とは、変性共役ジエン系ゴムの３８℃で測定した溶融粘度が０．１〜４，０００Ｐａ・ｓであることを示す。該溶融粘度は１〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜１，０００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、変性共役ジエン系ゴムの溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
【００４４】
変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、共役ジエン単位のビニル含量、共役ジエンの種類、共役ジエン以外の他の単量体に由来する単位の含有量等によって変化し得るが、−１００〜１０℃が好ましく、−１００〜０℃がより好ましく、−１００〜−５℃が更に好ましい。Ｔｇが前記範囲であると、高粘度化が抑制でき取り扱いが容易になる。
変性共役ジエン系ゴムのビニル含量は９９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。本明細書において「ビニル含量」とは、変性液状ジエン系ゴムに含まれる、共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４−結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルと１，４−結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルの積分値比から算出することができる。
【００４５】
変性共役ジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記接着成分は、ゴムとの接着力を阻害しない範囲内で、変性共役ジエン系ゴム以外の他の成分を含んでもよい。
前記他の成分としては、他のポリマー（例えば未変性共役ジエン系ゴム）、酸、アルカリ、酸化防止剤、硬化剤、分散剤、顔料、染料、接着助剤、カーボンブラック、油剤等が挙げられる。これらの中でも、接着成分の粘度を低下させ、取り扱い性を向上させる観点から、未変性共役ジエン系ゴムや鉱物油等を主成分とした油剤を変性共役ジエン系ゴムと併用することが好ましい。
前記他の成分の含有量は、例えば未変性共役ジエン系ゴム及び／又は油剤を含む場合、変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは３０〜５，０００質量部、更に好ましくは５０〜１，０００質量部である。
また、前記接着成分中の変性共役ジエン系ゴムの含有量は、ゴムとの接着力を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００４６】
＜親水性繊維＞
本発明の補強繊維は、親水性繊維及び接着成分を含有する補強繊維であって、該親水性繊維の表面の少なくとも一部に該接着成分を有するものである。本発明に用いることができる親水性繊維としては、合成繊維、天然繊維、及び再生繊維等を挙げることができる。親水性繊維は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
親水性の合成繊維としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びアミノ基のような親水性官能基、及び／又は、アミド結合のような親水性結合を有する熱可塑性樹脂で構成される合成繊維を挙げることができる。
このような熱可塑性樹脂の具体例は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂〔ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９Ｃ（ノナンジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸からなるポリアミド）等の脂肪族ポリアミド；ポリアミド９Ｔ（ノナンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド）等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから合成される全芳香族ポリアミド等〕、ポリアクリルアミド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリアミド系樹脂が好ましい。親水性の合成繊維は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの親水性の合成繊維は、親水性をより高めるべく、後述する親水化処理を更に施してもよい。
【００４８】
親水性の天然繊維としては、クラフトパルプ等の木材パルプや木綿パルプ、ワラパルプ等の非木材パルプ等の天然セルロース繊維が挙げられる。
親水性の再生繊維としては、レーヨン、リヨセル、キュプラ、及びポリノジック等の再生セルロース繊維が挙げられる。
これらの天然繊維及び再生繊維は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの親水性の天然繊維及び再生繊維は、親水性をより高めるべく、後述する親水化処理を更に施してもよい。
【００４９】
親水性繊維は、少なくとも表面が親水性を有していればよく、例えば、疎水性繊維の表面を親水化処理した繊維や、疎水性樹脂を芯部とし、鞘部を親水性樹脂とした芯鞘型複合繊維等であってもよい。鞘部を構成する親水性樹脂の例については、親水性の合成繊維についての記述が引用される。疎水性樹脂からなる疎水性繊維としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維、及び全芳香族ポリエステル系繊維等が挙げられ、これらの中でもポリエステル系繊維が好ましい。
【００５０】
親水化処理は、化学的又は物理的に繊維表面に親水性官能基を付与する処理であれば特に限定はされないが、例えば、前記疎水性樹脂からなる疎水性繊維をイソシアネート基、エポキシ基、及びヒドロキシ基等の親水性官能基を含む化合物により修飾する方法や、電子線照射により表面を改質する方法等で行うことができる。
【００５１】
本発明に用いられる親水性繊維としては、補強繊維として用いられる観点から、合成繊維及び再生繊維が好ましく、中でもポリビニルアルコール系樹脂を原料とするポリビニルアルコール系繊維、再生セルロース繊維、疎水性繊維の表面を親水化処理した繊維が好ましい。
本発明においては、親水性繊維を用いることにより接着成分に含まれる変性共役ジエン系ゴムと親水性繊維とが強い親和効果を発現し、接着成分と該親水性繊維が強固に結びつくことから、ゴムに対する接着力をより優れたものとすることができる。
なお、ポリビニルアルコール系繊維としては、本発明の補強繊維を自動車用ホース、特に自動車用ブレーキオイルホースに好適に用いる観点から、株式会社クラレから商品名「ビニロン」として市販されており、単糸繊度が０．１〜３０ｄｔｅｘ程度のものを好適に用いることができる。
【００５２】
［補強繊維の製造方法］
本発明の補強繊維の製造方法は、親水性繊維の表面の少なくとも一部に前記接着成分を付着又は含有させる方法であれば特に制限はない。
親水性繊維に前記接着成分を付着させる際には、該接着成分の他に溶媒として、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、メタノール、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び酢酸エチル等を用いてもよい。溶媒を用いる場合、その使用量は、接着成分と溶媒との合計中、好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは４０〜９９．９質量％、更に好ましくは７０〜９９．０質量％である。
【００５３】
本発明の製造方法において、ゴムとの接着力を向上させる観点から、親水性繊維の表面に前記接着成分からなる接着層を形成する方法（Ｉ）、又は前記接着成分を原料の一部として含有する繊維として製造する方法（II）が好ましい。
【００５４】
〔方法（Ｉ）〕
方法（Ｉ）としては、親水性繊維の表面に前記接着成分からなる接着層を形成する方法であれば特に制限はないが、ゴムとの接着性を向上させる観点から、下記工程Ｉ−１を含む方法が好ましい。
工程Ｉ−１：前記接着成分を親水性繊維の表面に付着させる工程
【００５５】
工程Ｉ−１において、前記接着成分を親水性繊維に付着させる方法に特に制限はない。例えば、接着成分に含まれる変性共役ジエン系ゴムを水中油滴型エマルションにして付着させる方法、変性共役ジエン系ゴムを溶媒に溶かして付着させる方法、また、変性共役ジエン系ゴムが液状である場合には、必要に応じて粘度を調整してそのまま付着させる方法等が挙げられる。
前記接着成分を付着させる方法として、浸漬、ロールコーター、ノズル（スプレー）塗布、及び刷毛塗り等から選ばれる１種以上により行うことが好ましい。
水中油滴型エマルションや溶媒に溶かして付着させる場合には、水又は溶媒を風乾等の乾燥処理により揮発させることが好ましい。
【００５６】
変性共役ジエン系ゴムを水に分散させて水中油滴型エマルションとして用いる場合、機械的方法又は化学的方法により接着成分のエマルション(ラテックス)を予め調製し、希釈等により所定の濃度で使用することが好ましい。
機械的方法としてはホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサーミキサー、コロイドミル、パイプラインミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波乳化機等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用できる。
化学的方法としては、反転乳化法、Ｄ相乳化法、ＨＬＢ温度乳化法、ゲル乳化法及び液晶乳化法等種々の方法が挙げられ、簡便に粒子径の細かいエマルションが得られる観点から反転乳化法が好ましい。また粒子径の細かいエマルションを得るためには、変性共役ジエン系ゴムの粘度を下げる目的で適当な温度（例えば３０〜８０℃）で加熱しながら前記作業を実施することが好ましい場合もある。エマルション調製の際はエマルションの安定性向上の観点から、固形分濃度２０〜８０質量％で調製することが好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００５７】
変性共役ジエン系ゴムを水に分散させて水中油滴型エマルションとして用いる場合は、乳化剤を使用することが好ましい。
乳化剤としてはオレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のカリウム又はナトリウム塩等の脂肪酸石鹸、ロジン、不均化ロジン等のカリウム又はナトリウム塩等の樹脂石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルナフタレンスルホン酸等のナトリウム又はカリウム塩等のスルホン酸石鹸、オレイル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル等のナトリウム塩等の硫酸エステル石鹸、ヘキサデシルフォスフェート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルフォスフェート等のリン酸塩石鹸等のアニオン石鹸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールオレエート等のノニオン石鹸、ドデシルアミン塩酸塩等の脂肪族アミン塩酸塩、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクチルアンモウニウム塩、ドデシルピリジウムクロライド等のアルキルピリジウム塩等のカチオン石鹸などが挙げられる。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００５８】
前記乳化剤の使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。該乳化剤の使用量が前記上限以下であると、エマルションの安定性に影響を与えることなく、過剰の乳化剤の使用を抑制できるため、経済的に有利であると共に、接着力等が良好となる。また、該乳化剤の使用量が前記下限以上であると、エマルション粒子径の増大を抑制し、クリーミングや分離現象の発生を抑制することができる。安定なエマルションを得る観点から、エマルション粒子径は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍに調整することが好ましい。エマルションの安定性を高める目的で、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン類のようなアルカリ性物質を添加し、ｐＨを調整して使用することもできる。
【００５９】
前記接着成分の付着量は、補強繊維とゴムとの接着性を向上させる観点から、補強繊維に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、製造コストと効果とのバランスの観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６０】
方法（Ｉ）において、ゴムとの接着性を向上させる観点から、更に下記工程Ｉ−２を含むことが好ましい。
工程Ｉ−２：工程Ｉ−１で得られた前記接着成分が付着した親水性繊維を熱処理する工程
工程Ｉ−２における熱処理は、好ましくは１００〜２００℃の処理温度で０．１秒〜２分の処理時間で行うことが好ましい。前記接着成分に含まれる変性共役ジエン系ゴムは反応性多重結合を有しているため、酸素存在下での熱処理は２００℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましい。熱処理の温度が前記範囲内であると、変性共役ジエン系ゴム中の反応性多重結合量が減少することなく、接着力を向上させることができ、更に繊維の劣化も抑制し、着色等の品質も良好となる。
【００６１】
〔方法（II）〕
本発明の補強繊維の製造方法は、前記接着成分を原料の一部として含有する繊維として製造する方法（II）であってもよい。
前記補強繊維が前記接着成分を原料の一部として含有する場合の接着成分以外の原料について特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、トリアセテート、ジアセテート、ポリアミド、及びこれらの混合物が挙げられ、中でも、接着成分との混合のし易さ、及び補強繊維の強度の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６２】
前記補強繊維が前記接着成分を原料の一部として含有する場合、繊維原料中の前記接着成分の含有量は、補強繊維とゴムとの接着性を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、そして、製造コストと効果とのバランスの観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【００６３】
前記接着成分を原料の一部として含有する繊維として製造する方法（II）において、該繊維の製造方法に特に制限はなく、一般的な合成繊維の製造方法にしたがって製造することができる。例えば、重合度１，５００以上及び鹸化度９９モル％以上のポリビニルアルコール及び前記接着成分を、水又は有機溶媒に溶解又は半溶融させて、湿式、乾式又は乾湿式紡糸する方法が挙げられる。
【００６４】
前記補強繊維は、前記親水性繊維及び前記接着成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、架橋剤、酸、塩基、無機塩、有機塩、顔料、染料、酸化防止剤、重合開始剤、可塑剤等が挙げられる。
前記補強繊維中の前記親水性繊維及び前記接着成分の合計含有量は、ゴムとの接着力の向上及び補強強度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００６５】
＜補強繊維の物性＞
前記補強繊維は、単糸繊度が０．１ｄｔｅｘ以上３０ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントであることが好ましい。単糸繊度は０．１ｄｔｅｘ未満であってもよいが工業的に製造することが難しいことから０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。また、単糸繊度が３０ｄｔｅｘ以下であると、補強繊維とした場合における繊維の表面積が大きくなるため、ゴムとの接着性が向上する。当該観点から、本発明の補強繊維は、単糸繊度がより好ましくは０．３ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上、より更に好ましくは１ｄｔｅｘ以上であり、そして、より好ましくは２０ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは１５ｄｔｅｘ以下、より更に好ましくは１０ｄｔｅｘ以下であるマルチフィラメントであることが好ましい。
【００６６】
本発明の補強繊維について、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：２０１０に従って測定した初期引張抵抗度が６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。前記補強繊維の初期引張抵抗度が６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると、補強繊維とゴムとを接着した際の補強強度が向上する。当該観点から、前記初期引張抵抗度は、１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましく、１６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより更に好ましく、２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が特に好ましい。前記初期引張抵抗度の上限に特に制限はないが、通常、１，０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
【００６７】
本発明の補強繊維は、任意の形状で使用することができるが、該補強繊維を少なくとも一部に含む、繊維コード、織物、編物等の形態で使用することが好ましく、該補強繊維を少なくとも一部に含む、織物又は編物として使用することがより好ましい。例えば、後述するとおりゴムに接着する編物として使用することができる。また、樹脂やセメント等に埋め込む補強繊維として使用することもできる。
【００６８】
［成形体］
本発明の成形体は、前記補強繊維を用いたものであれば特に限定されない。中でも、前記補強繊維がゴムとの優れた接着性を有することから、特に前記補強繊維とゴム成分とを用いた成形体（以下、「ゴム成形体」とも称する）が好ましい。前記ゴム成形体に用いられる補強繊維は、ゴムの形態保持という観点からは、該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物として用いられることが好ましく、該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物からなる補強層とゴム層とを積層した積層体として用いられることがより好ましい。
【００６９】
前記ゴム成形体は、例えば自動車用タイヤ等のタイヤ、コンベアベルト、タイミングベルト等のベルト、ホース、及び防振ゴム等のゴム製品の部材として使用することができ、中でも、タイヤ、ベルト、又はホースとして用いることがより好ましい。
前記自動車用タイヤとしては、例えばベルト、カーカス  プライ、ブレーカー、ビードテープ等の補強繊維とゴム成分との複合材からなる各種部材に使用できる。
前記ホースとしては、種々の用途における各種流体の輸送を目的に使用することができ、例えば、自動車用の流体輸送用ホースに好適であり、特に、自動車用の液体燃料用ホース、自動車用のブレーキオイルホース、及び冷媒用ホースに用いることが好ましく、自動車用のブレーキオイルホースに用いることがより好ましい。
【００７０】
前記ゴム成形体は、前記補強繊維と、ゴム成分に通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合したゴム組成物とを用いて成形されることが好ましい。
ゴム成分としては、特に限定はされないが、例えば、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（ポリイソプレンゴム）、ＢＲ（ポリブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＭ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ハロゲン化ブチルゴム、ＣＲ（クロロプレンゴム）等が挙げられる。これらの中でも、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲを用いることが好ましく、ＥＰＤＭを用いることがより好ましい。これらのゴム成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。タイヤ用途においては、タイヤ工業において一般的に用いられるものが使用できる。中でも、天然ゴム単独、あるいは天然ゴムとＳＢＲとを組み合わせて使用することが好ましい。天然ゴムとＳＢＲとを組み合わせる際は、ゴムの加硫戻りによる物性低下を抑制する観点から、天然ゴムとＳＢＲとの質量比（天然ゴム／ＳＢＲ）は、５０／５０〜９０／１０の範囲とすることが好ましい。
【００７１】
前記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Technically Specified Rubber）やＲＳＳ（Ribbed Smoked Sheet）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。
【００７２】
前記ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましく、１５〜３５質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
前記ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜１，５００，０００であることが更に好ましい。前記範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、ＳＢＲの重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
前記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００７３】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分に加えて、更にフィラーを含有してもよい。該フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー；樹脂粒子、木粉、及びコルク粉等の有機フィラーなどが挙げられる。このようなフィラーがゴム組成物に含まれることにより、機械強度、耐熱性、又は耐候性等の物性の改善、硬度の調整、ゴムの増量が可能となる。
機械強度の向上等の物性の改善などの観点からは、前記フィラーの中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましい。
【００７４】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等が挙げられる。架橋速度や機械強度向上の観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。
前記カーボンブラックの平均粒径としては、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが更に好ましい。なお、前記カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００７５】
前記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、湿式シリカが好ましい。
前記シリカの平均粒径は、０．５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。
なお、前記シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００７６】
前記ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対する前記フィラーの含有量は２０〜１５０質量部が好ましく、２５〜１３０質量部がより好ましく、２５〜１１０質量部が更に好ましい。
また、前記フィラーとして、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを用いる場合には、その含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部が好ましく、２０〜９０質量部がより好ましく、２０〜８０質量部が更に好ましい。
これらフィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分を架橋するために、更に架橋剤を含有していてもよい。該架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物等が挙げられる。これら架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤は、架橋物の力学物性の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部含有される。
【００７８】
前記ゴム組成物は、例えば前記ゴム成分を架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫促進剤を含有していてもよい。該加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物等が挙げられる。これら加硫促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤は、前記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部含有される。
【００７９】
前記ゴム組成物は、例えば前記ゴム成分を架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫助剤を含有していてもよい。該加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫助剤は、前記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部含有される。
【００８０】
前記ゴム組成物がフィラーとしてシリカを含有する場合は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記シランカップリング剤は、シリカ１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性が向上する。
【００８１】
前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual AromaticExtracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有してもよい。前記ゴム組成物が前記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
【００８２】
前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記ゴム成形体の製造方法としては、例えば、前記補強繊維を未加硫の前記ゴム組成物に埋設し、該ゴム組成物を加硫処理することにより、親水性繊維とゴム成分とが前記接着成分を介して接着された成形体を得ることができる。
【００８４】
前記自動車用のブレーキオイルホースとしては、例えば、内側ゴム層と外側ゴム層とを有し、内側ゴム層と外ゴム層との間に１層又は２層の前記補強繊維からなる補強層を有するものが挙げられる。
内側ゴム層と外側ゴム層を構成するゴム成分としては、前述のものが挙げられる。中でも、内側ゴム層を構成するゴム成分としては、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ等が挙げられ、外側ゴム層を構成するゴム成分としては、ＥＰＤＭ、ＣＲ等が挙げられる。前記補強層は、補強繊維を編組して形成することができる。
前記ブレーキオイルホースの製造方法としては、内側ゴム層の外表面上に、前記補強繊維を編組した補強層（第１補強層）を形成する。２層の補強層を形成する場合には、第１補強層の外表面上に更に中間ゴム層を形成し、該中間ゴム層の外表面上に、前記補強繊維を編組した補強層（第２補強層）を形成してもよい。そして、補強層（第１補強層又は第２補強層）の外表面上に外側ゴム層を形成し、加硫することにより製造することができる。
加硫温度は、ブレーキオイルホースの各層の構成材料の種類等により適宜選択できるが、ゴムと補強繊維の劣化を抑制し、ゴムと補強繊維との接着力を向上させる観点から、２００℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。
＜変性共役ジエン系ゴムの製造＞
・下記式（１ａ）で表される単量体単位を有する変性共役ジエン系ゴムの製造【００８６】
【化１】
2019230700.tif 000002
【００８７】
製造例１：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２６．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、イソプレン１２００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリイソプレン（Ａ’−１）を得た。
続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリイソプレン（Ａ’−１）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５ｇを添加し、１７０℃で１５時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）を得た。【００８８】
製造例２：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）の製造
窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、製造例１と同様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレン（Ａ’−１）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸７．５ｇとブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５ｇを添加し、１７０℃で１５時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ−２）を得た。【００８９】
製造例３：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−３）の製造
窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、製造例１と同様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレン（Ａ’−１）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸５０ｇとブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５ｇを添加し、１７０℃で１５時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ−３）を得た。【００９０】
・下記式（１ｂ）で表される単量体単位を有する変性共役ジエン系ゴムの製造【００９１】
【化２】
2019230700.tif 000003
【００９２】
製造例４：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−４）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２６０ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３６．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２６０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ａ’−２）を得た。
続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ａ’−２）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとＮ−フェニル−Ｎ'−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）０．５ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ−４）を得た。【００９３】
・下記式（１ｃ）で表される単量体単位を有する変性共役ジエン系ゴムの製造【００９４】
【化３】
2019230700.tif 000004
【００９５】
製造例５：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−５）の製造
窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、製造例３と同様の手順で得られた未変性液状ポリブタジエン（Ａ’−２）５００ｇを仕込み、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン３７ｇとブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５ｇを添加し、１０５℃で８時間反応させて、トリエトキシシラン変性液状ポリブタジエン（Ａ−５）を得た。【００９６】
製造例６：β−ファルネセン単量体に由来する構造単位を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−６）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）５．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、β−ファルネセン１２００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリファルネセン（Ａ’−３）を得た。
続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリファルネセン（Ａ’−３）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリファルネセン（Ａ−６）を得た。【００９７】
製造例７：β−ファルネセン単量体及びブタジエン単量体に由来する構造単位を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−７）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３２．８ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、予め調製したβ−ファルネセンとブタジエンの混合物（β−ファルネセン８５８ｇとブタジエン５７２ｇをボンベ内で混合）１４３０ｇを１２．５ｍｌ／分で加えて１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ファルネセン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ’−４）を得た。
続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ファルネセン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ’−４）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ファルネセン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ−７）を得た。【００９８】
なお、変性共役ジエン系ゴム等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
（重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布の測定方法）
変性共役ジエン系ゴムのＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【００９９】
（溶融粘度の測定方法）
変性共役ジエン系ゴムの３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。【０１００】
（１分子当たりの平均水素結合性官能基数）
変性共役ジエン系ゴム１分子当たりの平均水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎから、下記式より算出した。
１分子当たりの平均水素結合性官能基数＝[（数平均分子量（Ｍｎ））／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（水素結合性官能基の当量）
なお、水素結合性官能基の当量の算出方法は、水素結合性官能基の種類により適宜選択することができる。【０１０１】
トリエトキシシラン変性共役ジエン系ゴムの１分子当たりの平均水素結合性官能基数の算出における水素結合性官能基の当量は、1Ｈ−ＮＭＲ又は13Ｃ−ＮＭＲを用いて水素結合性官能基由来のシグナルと重合体主鎖に由来するシグナルの積分値比から算出した。なお、水素結合性官能基由来のシグナルとは、トリエトキシシラン変性共役ジエン系ゴムの場合、アルコキシ基由来のシグナルを意味する。【０１０２】
無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴムの１分子当たりの平均水素結合性官能基数の算出は、無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴムの酸価を求め、該酸価から水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出することにより行った。
変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して酸化防止剤等の不純物を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。変性反応後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し、下記式より酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）【０１０３】
酸価から、下記式により無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム１ｇ当たりに含まれる水素結合性官能基の質量を算出し、更に無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム１ｇ当たりに含まれる官能基以外の質量(重合体主鎖質量)を算出した。そして、以下の式より水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。
〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕＝〔酸価〕／〔５６．１１〕×〔水素結合性官能基分子量〕／１０００
〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕＝１−〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕
〔水素結合性官能基の当量〕＝〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕／（〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕／〔水素結合性官能基分子量〕）【０１０４】
（付加された変性化合物量）
未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して付加された変性化合物量（質量部）を、下記式に基づき算出した。
〔付加された変性化合物量〕＝〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕／〔１ｇ当たりの重合体主鎖質量〕×１００【０１０５】
【表１】
2019230700.tif 000005
【０１０６】
＜変性共役ジエン系ゴムのエマルションの調製＞
調製例１：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）のエマルション（Ｅ−１）の調製
変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）２５０ｇに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ＝１２〜１５）エーテルフォスフェート）（商品名「フォスファノールＲＳ−７１０」、東邦化学工業株式会社製）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら０．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）のエマルション（Ｅ−１）を得た。【０１０７】
調製例２：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）のエマルション（Ｅ−２）の調製
変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）２５０ｇに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ＝１２〜１５）エーテルフォスフェート）（商品名「フォスファノールＲＳ−７１０」、東邦化学工業株式会社製）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら０．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを少しずつ添加し、さらに少しずつ水１２４ｇを添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）のエマルション（Ｅ−２）を得た。【０１０８】
調製例３：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−３）のエマルション（Ｅ−３）の調製
変性共役ジエン系ゴム（Ａ−３）２５０ｇに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ＝１２〜１５）エーテルフォスフェート）（商品名「フォスファノールＲＳ−７１０」、東邦化学工業株式会社製）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら１．４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−３）のエマルション（Ｅ−３）を得た。【０１０９】
調製例４：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−４）のエマルション（Ｅ−４）の調製
変性共役ジエン系ゴム（Ａ−４）２５０ｇに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ＝１２〜１５）エーテルフォスフェート）（商品名「フォスファノールＲＳ−７１０」、東邦化学工業株式会社製）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら０．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−４）のエマルション（Ｅ−４）を得た。【０１１０】
調製例５：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−５）のエマルション（Ｅ−５）の調製
変性共役ジエン系ゴム（Ａ−５）２５０ｇに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ＝１２〜１５）エーテルフォスフェート）（商品名「フォスファノールＲＳ−７１０」、東邦化学工業株式会社製）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを少しずつ添加し、さらに少しずつ水１５９ｇを添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−５）のエマルション（Ｅ−５）を得た。【０１１１】
調製例６：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−６）のエマルション（Ｅ−６）の調製
変性共役ジエン系ゴム（Ａ−６）２５０ｇに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ＝１２〜１５）エーテルフォスフェート）（商品名「フォスファノールＲＳ−７１０」、東邦化学工業株式会社製）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら０．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−６）のエマルション（Ｅ−６）を得た。【０１１２】
調製例７：変性共役ジエン系ゴム（Ａ−７）のエマルション（Ｅ−７）の調製について
変性共役ジエン系ゴム（Ａ−７）２５０ｇに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ＝１２〜１５）エーテルフォスフェート）（商品名「フォスファノールＲＳ−７１０」、東邦化学工業株式会社製）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら０．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−７）のエマルション（Ｅ−７）を得た。【０１１３】
＜接着成分付着量の測定＞
接着成分の付着量は、以下の測定方法により測定した。
補強繊維約１０ｇを試料として採取し、その質量Ｘを測定した。試料から接着成分を抽出し、抽出質量Ｙを測定した。抽出には溶媒にトルエンを用い、ソックスレー抽出器で３時間抽出を行った。接着成分の付着量を下記式により算出した。
補強繊維に対する接着成分の付着量（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
また、接着成分中の変性共役ジエン系ゴム含有量（質量％）は、接着成分における固形分中の変性共役ジエン系ゴムの質量比から算出した。【０１１４】
＜実施例１＞
実施例１として、親水性繊維の表面の少なくとも一部に接着成分からなる接着層を有する補強繊維を製造し、以下のとおり評価した。
前述のとおり製造した変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）からなる接着成分を、固形分濃度が４質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液中に親水性繊維としてポリビニルアルコール系繊維であるビニロン繊維（株式会社クラレ製「クラロン１２３９」、総繊度１３３０ｄｔｅｘ、単糸繊度６．６５ｄｔｅｘ）を浸漬した後、引き上げてドラフト内で風乾させた。このようにして接着成分を付着させたビニロンを撚り数８０Ｔ／ｍで撚って繊維コードを作製した。【０１１５】
＜実施例２〜８＞
実施例２〜８として、親水性繊維の表面の少なくとも一部に接着成分からなる接着層を有する補強繊維を製造し、以下のとおり評価した。
前述のとおり製造した変性共役ジエン系ゴムのエマルション（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）からなる接着成分を、固形分濃度が４質量％となるように、それぞれ水に分散させた。この分散液に対してビニロン繊維（株式会社クラレ製「クラロン１２３９」、総繊度１３３０ｄｔｅｘ、単糸繊度６．６５ｄｔｅｘ）を浸漬した後、ローラーで搾液した。次いで、得られた繊維を１２０℃で３０秒間乾燥処理し、１７０℃で３０秒間熱処理した。このようにして接着成分を付着させたビニロンを撚り数８０Ｔ／ｍで撚って繊維コードを作製した。【０１１６】
＜比較例１＞
比較例１は、接着成分として未変性共役ジエン系ゴム（Ａ’−１）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で繊維コードを作製した。【０１１７】
＜比較例２＞
比較例２は、ビニロン繊維の代わりに疎水性のポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（東レ株式会社製「７０２Ｃ」、総繊度１６７０ｄｔｅｘ、単糸繊度５．８０ｄｔｅｘ）、を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で繊維コードを作製した。【０１１８】
＜参考例１＞
参考例１は、ビニロン繊維（株式会社クラレ製「クラロン１２３９」、総繊度１３３０ｄｔｅｘ、単糸繊度６．６５ｄｔｅｘ）に、付着量３．０質量％となるように公知のＲＦＬ処理を施した。このようにして接着成分を付着させたビニロンを撚り数８０Ｔ／ｍで撚って繊維コードを作製した。なお、使用したＲＦＬ液は下記の方法にて調製した。【０１１９】
＜ＲＦＬ液の調製＞
Ａ液    水                                        ：３００質量部
レゾルシン                                ：  ２２質量部
ホルムアルデヒド（有効分３７質量％）      ：  ３３質量部
水酸化ナトリウム水溶液（有効分１０質量％） ：    ７質量部
上記Ａ液を２５℃の温度で６時間熟成した。【０１２０】
Ｂ液    ＳＢＲラテックス（有効分４０質量％）                ：  ４３質量部
ビニルピリジン変性ＳＢＲラテックス（有効分４０質量％）：２４４質量部
上記Ｂ液を熟成済みのＡ液と混合した後、２５℃の温度で１６時間熟成してＲＦＬ液を製造した。なお、繊維への付着量を調整するために上記操作後に水で２倍に希釈した。【０１２１】
＜評価用シートの作製＞
前述の実施例、比較例及び参考例で作製した繊維コードを、繊維コード同士が重ならないようにスダレ状にマスキングテープ上に並べて固定した後、これと、別途ＥＰＤＭゴム（住友化学株式会社製「エスプレン５０１Ａ」）を用い、下記配合組成により調製したＥＰＤＭゴムを主成分とする未加硫のゴム組成物（以下、「ＥＰＤＭ未加硫ゴム」とも称する）（幅２５．４ｍｍ、長さ２４０ｍｍ）とを重ね合わせた（繊維コードとＥＰＤＭ未加硫ゴムとの重ね合わせた部分の長さは１９０ｍｍであった）。次いで、１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレス加硫することにより評価用シートを作製した。【０１２２】
＜ＥＰＤＭ未加硫ゴムの配合組成＞
ＥＰＤＭゴム                              ：１００質量部
フィラー（カーボンブラック）              ：  ６０質量部
軟化剤（パラフィン系プロセスオイル）      ：  ２０質量部
架橋剤（硫黄粉）                          ：１．５質量部
加硫助剤（亜鉛華２種、ステアリン酸）      ：    ６質量部
加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系）    ：１．５質量部【０１２３】
＜ゴム接着力の測定＞
得られた評価用シートについて、繊維コードをゴムからＴ型剥離させるときに要した力（Ｎ／２５．４ｍｍ）を測定し、ゴム接着力として評価した。結果を表２に示す。ゴム接着力の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す。【０１２４】
＜初期引張抵抗度の測定＞
得られた評価用シートの初期引張抵抗度を測定機（インストロン３３６５）を使用してＪＩＳ  Ｌ  １０１３：２０１０に従って測定した。剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで２００ｍｍ動かして剥離試験を行い、繊維コードとゴムとを剥離した。
チャートに現れる最初のピークから１０ｍｍと最後のピークから１０ｍｍを除いた範囲で現れる多数のピークから最高点５点と最低点５点を取り出して平均した値を繊維とゴムの初期引張抵抗度とした。なお、ピーク同士が２ｍｍ以上離れているもののみから値を採取した。結果を表２に示す。初期引張抵抗度の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとを接着した際の補強強度が高いことを示す。【０１２５】
【表２】
2019230700.tif 000006
【０１２６】
＜実施例９＞
実施例９は、親水性繊維としてビニロン繊維の代わりに、再生セルロース系繊維であるレーヨン繊維（Ｃｏｒｄｅｎｋａ製「Ｃｏｒｄｅｎｋａ７００」、総繊度１８４０ｄｔｅｘ、単糸繊度１．８４ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で繊維コードを作製した。【０１２７】
＜実施例１０＞
実施例１０は、親水性繊維として後述の親水化処理を行ったポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（東レ株式会社製「７０２Ｃ」、総繊度１６７０ｄｔｅｘ、単糸繊度５．８０ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で繊維コードを作製した。【０１２８】
＜比較例３＞
比較例３は、親水性繊維としてビニロン繊維の代わりに、再生セルロース系繊維であるレーヨン繊維（Ｃｏｒｄｅｎｋａ製「Ｃｏｒｄｅｎｋａ７００」、総繊度１８４０ｄｔｅｘ、単糸繊度１．８４ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は比較例１と同様の方法で繊維コードを作製した。【０１２９】
＜比較例４＞
比較例４は、親水性繊維として後述の親水化処理を行ったポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（東レ株式会社製「７０２Ｃ」、総繊度１６７０ｄｔｅｘ、単糸繊度５．８０ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は比較例１と同様の方法で繊維コードを作製した。【０１３０】
＜参考例２＞
参考例２は、親水性繊維としてビニロン繊維の代わりに、再生セルロース系繊維であるレーヨン繊維（Ｃｏｒｄｅｎｋａ製「Ｃｏｒｄｅｎｋａ７００」、１８４０ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は参考例１と同様の方法で繊維コードを作製した。【０１３１】
＜参考例３＞
参考例３は、親水性繊維として後述の親水化処理を行ったポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（東レ株式会社製「７０２Ｃ」、総繊度１６７０ｄｔｅｘ、単糸繊度５．８０ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は参考例１と同様の方法で繊維コードを作製した。【０１３２】
＜親水化処理＞
下記の組成に調整した水溶液中にポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（東レ株式会社製「７０２Ｃ」、総繊度１６７０ｄｔｅｘ、単糸繊度５．８０ｄｔｅｘ）を浸漬した後、ローラーで搾液した。次いで、得られた繊維を１３０℃で６０秒間乾燥処理し、更に２４０℃で６０秒間熱処理して巻き取ることで、親水化処理を行ったＰＥＴ繊維を作製した。【０１３３】
＜親水化処理剤の組成＞
水                                  ：９６．９６質量部
メイカノートＤＭ−３０３１  ＣＯＮＣ  ：      ２２質量部
デナコールＥＸ−６１４Ｂ              ：        ７質量部
親水化処理剤にはブロックドイソシアネートとエポキシ樹脂を用いて調製した。なお、ブロックドイソシアネートとして、明成化学工業株式会社製の「メイカノートＤＭ−３０３１  ＣＯＮＣ」を、エポキシ樹脂として、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」を用いた。【０１３４】
＜ゴム接着力及び初期引張抵抗度の測定＞
実施例９、１０、比較例３、４及び参考例２、３で得られた繊維コードについて、前記と同様の方法でゴム接着力及び初期引張抵抗度を評価した。結果を表３に示す。【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明の補強繊維はレゾルシン・ホルマリン樹脂とゴムラテックスとを主成分とする接着剤を用いることなく、ゴムとの接着性に優れる補強繊維を得ることができる。
【国際調査報告】
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2019230700.tif 000010
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