(57)【要約】  本発明は、材料が高温に長時間曝される条件で成形品を製造した場合においても、金型汚染が少なく、成形品のホルムアルデヒド放出及び異物発生が少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。  本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂と、を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂と、
（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂と、
を含むことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．００質量部以下である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミドである、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂がポリアミド６Ｉである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎが５，０００以上２０，０００以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリアセタール樹脂の数平均分子量Ｍｎが７５，０００以上１５０，０００以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）ポリアセタール樹脂がポリアセタールホモポリマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）半芳香族ポリアミドを０．０１質量部以上０．５０質量部以下含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリアセタール樹脂に対し、
（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、
添加することを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリアセタール樹脂の熱安定化方法であって、
（Ａ）ポリアセタール樹脂に対し、
（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、
添加することを特徴とする、ポリアセタール樹脂の熱安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れる為、従来から、自動車部品、電気・電子部品、及び工業部品等の機構部品用の材料等として、広範囲に亘って用いられている。【０００３】
ポリアセタール樹脂の熱安定性を改善する技術としては、例えば、ポリアセタール樹脂にポリアミドオリゴマーを添加する方法（例えば、下記特許文献１参照）、ポリアセタール樹脂に芳香族環を有するポリアミドと水酸化マグネシウムとを添加する方法（例えば、下記特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１４５４５８号公報
【特許文献２】特開２０１３−３２４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアセタール樹脂製の部品の成形には、一般的に、コールドランナー金型が用いられる。しかしながら、コールドランナー金型を用いて成形を行った場合、目的とする成形品以外に不要なランナー部も一緒に成形されてしまう。その為、当該不要なランナー部は、廃棄するか、又は粉砕機等で粉砕した後、原料のポリアセタール樹脂ペレット等に少量混合して、リワーク成形する等の必要が生じる。【０００６】
ここで、ランナー部をリワーク成形する際、該ランナー部は、一度以上、成形による熱履歴を受けているため、成形機シリンダー内での樹脂流動性、又は熱安定性に影響を及ぼす場合があり、バリ、反り等の成形不良を発生させ、安定生産性を困難にすることがある。このような状況下、ポリアセタール樹脂製部品の成形では、近年、安定生産性の向上、及び生産コストの低減の観点から、ホットランナー金型を選択する傾向が高まっている。【０００７】
ホットランナー金型を用いて連続成形を行う場合、金型内のマニホールド（溶融樹脂が滞留する部分：ホットランナー部）の温度は、一般的に成形機シリンダーの温度以上に設定される。そのため、ポリアセタール樹脂には、コールドランナー金型を用いて連続成形する場合よりも高い熱安定性が要求される。【０００８】
特にホットランナー金型を用いて連続成形した場合には、当該樹脂組成物がホットランナーマニホールド部において高温下で長時間滞留することになる。これにより、ポリアセタール樹脂の熱分解が促進され、長時間成形時の低ＶＯＣ性の悪化、長時間連続成形時における金型内部がモールドデポジッドによる汚染の発生、異物の発生等が問題となる。
しかしながら、従来は、これらの課題について認識されておらず、ホットランナー金型を用いた連続成形において、金型汚染、ホルムアルデヒドの放出、異物の発生が生じていた。【０００９】
そこで、本発明は、材料が高温に長時間曝される条件で成形品を製造した場合においても、金型汚染が少なく、成形品のホルムアルデヒド放出及び異物発生が抑制されるポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリアセタール樹脂に対して、イソフタル酸単位を含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を含むジアミン単位とを含む特定の半芳香族ポリアミド樹脂を配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリアセタール樹脂と、
（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂と、
を含むことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．００質量部以下である、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミドである、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂がポリアミド６Ｉである、［１］から［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎが５，０００以上２０，０００以下である、［１］から［４］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［６］
（Ａ）ポリアセタール樹脂の数平均分子量Ｍｎが７５，０００以上１５０，０００以下である、［１］から［５］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［７］
（Ａ）ポリアセタール樹脂がホモポリマーである、［１］から［６］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［８］
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）半芳香族ポリアミドを０．０１質量部以上０．５０質量部以下含む、［１］から［７］のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［９］
（Ａ）ポリアセタール樹脂に対し、
（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、
添加することを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
［１０］
ポリアセタール樹脂の熱安定化方法であって、
（Ａ）ポリアセタール樹脂に対し、
（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、
添加することを特徴とする、ポリアセタール樹脂の熱安定化方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、材料が高温下に長時間曝される条件で成形品を製造した場合においても、金型汚染、成形品からのホルムアルデヒド放出や異物発生が少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において使用したホットランナー金型成形機の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
（ポリアセタール樹脂組成物）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂（本明細書において、単に「（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂」と称する場合がある）とを含む。
【００１６】
まず、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が含有し得る成分について説明する。
【００１７】
〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基を主鎖に有するポリマーをいい、例えば、ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる、実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマー；ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコール又はジグリコールの環状ホルマール等の、環状エーテル又は環状ホルマールを共重合させて得られるポリアセタールコポリマー、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー、等が挙げられる。
【００１８】
さらに、（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；同じく両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマー等も用いることができる。
上記ポリアセタール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
以上のように、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーいずれも用いることが可能であるが、この中でも、機械物性の観点から、好ましいのはポリアセタールホモポリマーである。
【００２０】
また、本実施形態における（Ａ）ポリアセタール樹脂の重合度、コモノマー含量については、特に制限されない。
【００２１】
＜ポリアセタールホモポリマー＞
上記ポリアセタールホモポリマーは、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒を、炭化水素系重合溶媒を導入した重合反応器にフィードし、スラリー重合法により重合することにより製造することができる。
この際、原料モノマー、連鎖移動剤、重合触媒には、連鎖移動可能な成分（不安定末端基を生成する成分）、例えば、水、メタノール及び蟻酸等が含まれ得るため、まずこれら連鎖移動可能な成分の含有量を調整することが好ましい。これら連鎖移動可能な成分の含有量は、モノマーであるホルムアルデヒドの合計質量に対して、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００質量ｐｐｍである。連鎖移動可能な成分の含有量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。
【００２２】
ポリアセタールホモポリマーの分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の分子量調節剤を用いて連鎖移動させることにより、調整することができる。分子量調節剤としては、特に無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタールホモポリマーの特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。
【００２３】
重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-                ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々、独立してアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。）
重合触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。
【００２５】
これら第４級ホスホニウム塩系化合物及び第４級アンモニウム塩系化合物等のオニウム塩系重合触媒の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．０００３〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．００５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌである。
【００２６】
炭化水素系重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン等の溶媒が挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。これら炭化水素系溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
ポリアセタールホモポリマーの製造においては、先ず、重合により粗ポリアセタールホモポリマーを得、続いて、後述するように、不安定末端基に対して安定化処理を施すことが好ましい。
【００２８】
粗ポリアセタールホモポリマーを製造するための重合反応機は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒と、炭化水素系重合溶媒とを同時に供給できる装置であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、連続式重合反応機であることが好ましい。
【００２９】
重合により得られた粗ポリアセタールホモポリマーは、末端基が熱的に不安定である。そのため、この不安定末端基を、エステル化剤又はエーテル化剤等で封鎖し、安定化処理することが好ましい。
【００３０】
エステル化による粗ポリアセタールホモポリマーの末端基の安定化処理は、例えば、粗ポリアセタールホモポリマーと、エステル化剤及びエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。この時の反応温度及び反応時間としては、例えば、反応温度が１３０〜１５５℃であり、反応時間が１〜１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５〜１５５℃であり、反応時間が５〜１００分間であることがより好ましく、反応温度が１４０〜１５５℃であり、反応時間が１０〜１００分間であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し、安定化するエステル化剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される酸無水物を用いることができる。
Ｒ5ＣＯＯＣＯＲ6            ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ5及びＲ6は、各々、独立してアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００３２】
当該エステル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
上記エステル化触媒としては、炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、ポリアセタールホモポリマーの質量に対して、１〜１０００質量ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。そして、これらカルボン酸のアルカリ金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムが好ましい。
【００３４】
上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し、安定化するエーテル化剤としては、脂肪族又は芳香族の酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族のアルコールとのオルトエステル、例えば、メチルオルトホルメート又はエチルオルトホルメート、メチルオルトアセテート又はエチルオルトアセテート、メチルオルトベンゾエート又はエチルオルトベンゾエート、及びオルトカーボネート、具体的にはエチルオルトカーボネートから選択することができ、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及びシュウ酸のような中強度有機酸、ジメチルスルフェート及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を用いて安定化することができる。
【００３５】
粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し安定化するときの、当該エーテル化反応に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族有機溶媒；脂環式及び芳香族炭化水素系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族等の有機溶媒が挙げられる。
【００３６】
上記の方法により末端基が安定化されたポリアセタールホモポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてのポリアセタールホモポリマーが得られる。
【００３７】
＜ポリアセタールコポリマー＞
まず、ポリアセタールコポリマーの製造で用いる材料、具体的には、トリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、低分子量アセタール化合物、及び有機溶剤について説明する。
【００３８】
−トリオキサン−
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば、蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．５×１０-3ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。不純物の合計量を上記上限以下まで低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。
【００３９】
−環状エーテル及び／又は環状ホルマール−
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、上記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。そして、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、これらの中でも、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１〜１５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１〜１０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましく、１〜５ｍｏｌ％の範囲が一層好ましい。
【００４１】
−重合触媒−
重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートが好適例として挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
重合触媒の添加量は、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して、０．１×１０-5〜０．１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、０．３×１０-5〜０．３×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．５×１０-5〜０．１５×１０-4ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。重合触媒の添加量が上記範囲内であれば、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
【００４３】
−低分子量アセタール化合物−
低分子量アセタール化合物は、重合反応において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物である。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
低分子量アセタール化合物の添加量は、重合体の分子量を好適な範囲に制御する観点から、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-4〜０．６×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００４５】
−有機溶剤−
有機溶剤としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０．６３℃）、キシレン（沸点１４４℃）のような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）のような脂肪族炭化水素；クロロホルム（沸点６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点４０℃）、四塩化炭素（沸点７６．８℃）のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）のようなエーテル類等が挙げられ、特に、タール状析出物の抑制の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を好適例として挙げることができる。これら有機溶剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、０．１×１０-3〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、０．２×１０-3〜０．５×１０-1ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．５×１０-3〜０．３×１０-1ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。有機溶剤の添加量が上記範囲内であるとき、生産性に優れるポリアセタールコポリマーが得られる。
【００４７】
−ポリアセタールコポリマーの重合−
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、ポリアセタールホモポリマーの製造に関して既述したスラリー重合法の他に、例えば、塊状重合法、メルト重合法が挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーの重合は、バッチ式、連続式のいずれも適用可能である。
【００４８】
重合反応機としては、特に限定されるものではないが、例えば、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混錬機、二軸パドル式連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が挙げられる。これらの装置は、熱媒を通すことができるジャケットを有することが好ましい。
【００４９】
各材料を重合反応機へ供給した後、重合反応における重合反応機の温度は、６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。また、重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば、安定した重合反応が継続される傾向にある。
【００５０】
そして、重合反応により、粗ポリアセタールコポリマーが得られる。ここで、重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタールコポリマーを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分間〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続撹拌する方法が挙げられる。この際、粗ポリアセタールコポリマーが大きな塊状である場合には、重合後、一旦粉砕して処理することが好ましい。その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、ポリアセタールコポリマーが得られる。
【００５１】
得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在する場合がある（以下、そのようなポリアセタールコポリマーを「末端安定化前のポリアセタールコポリマー」と称することがある）。そのため、この不安定な末端部の分解除去処理（末端安定化）を、末端安定化剤を用いて実施することが好ましい。末端安定化剤としては特に制限されず、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン化合物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリシウム又はバリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩等のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機弱酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩及びシュウ酸塩のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、等の塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、脂肪族アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【００５２】
不安定な末端部の分解除去方法としては、特に制限はされず、例えば、トリエチルアミン等の末端安定化剤の存在下でポリアセタールコポリマーの融点以上、２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する方法が挙げられる。熱処理する方法としては、例えば、ベント減圧装置を備えた単軸、又は二軸の押出機が挙げられ、好ましくは二軸押出機である。
【００５３】
上記の方法により末端部が安定化されたポリアセタールコポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてのポリアセタールコポリマーが得られる。
【００５４】
ポリアセタール樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠））は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分である。ポリアセタール樹脂のＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるポリアセタール樹脂を得ることができる
【００５５】
ポリアセタール樹脂の数平均分子量Ｍｎは、成形品の反り性を抑制する観点から、２５，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、６０，０００以上がさらに好ましく、７０，０００以上が特に好ましく、７５，０００以上が最も好ましい。上限値は特に限定されるものではないが、成形の容易さから、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１４０，０００以下であり、更に好ましくは１３０，０００以下であり、特に好ましくは１２０，０００以下である。最も好ましい範囲は、７５，０００以上１２０，０００以下である。数平均分子量Ｍｎが上記範囲であるポリアセタール樹脂に対し、（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂を添加することにより、反りが抑制された成形品を得ることができる。
【００５６】
ポリアセタール樹脂の含有量は、エンジニアリング樹脂の優れた特性を発現させる観点から、ポリアセタール樹脂組成物１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００５７】
〔（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有される（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂は、イソフタル酸単位を少なくとも７５モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を少なくとも５０モル％含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド樹脂であって、数平均分子量Ｍｎが、３０００以上２００００以下である。
本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。以下、半芳香族ポリアミド樹脂の詳細について説明する。
【００５８】
（ジカルボン酸単位）
ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位以外に、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位を含有してもよい。
【００５９】
−芳香族ジカルボン酸単位−
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもあってもよいし、置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、以下に限定されるものではないが、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、無置換又は置換された炭素数６〜１２の芳香族ジカルボン酸が好ましい。この中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
−脂肪族ジカルボン酸単位−
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、耐熱性等の観点から、アジピン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
−脂環族ジカルボン酸単位−
脂環族ジカルボン酸単位（以下、「脂環式ジカルボン酸単位」ともいう。）を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が５〜１０の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
上記脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００６３】
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が６以上１２以下である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
【００６４】
上記ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位を７５モル％以上含み（ジカルボン酸単位全モル数基準）、８０〜１００モル％含むことがより好ましく、９０〜１００モル％含むことがさらに好ましく、１００モル％であることがさらにより好ましい。
【００６５】
なお、本明細書において、半芳香族ポリアミド樹脂を構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することができる。
【００６６】
（ジアミン単位）
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂を構成する（ｂ）ジアミン単位は、炭素数４〜１０のジアミンを少なくとも５０モル％含むものである。
上記炭素数４〜１０のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環式ジアミン単位、及び芳香族ジアミン単位等が挙げられる。
【００６７】
−脂肪族ジアミン単位−
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、等の炭素数４〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００６８】
−脂環族ジアミン単位−
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン（以下、「脂環式ジアミン」ともいう。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００６９】
−芳香族ジアミン単位−
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００７０】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位のなかでも、好ましくは脂肪族ジアミン単位であり、より好ましくはテトラメチレンジアミン（炭素数４）、ペンタメチレンジアミン（炭素数５）、ヘキサメチレンジアミン（炭素数６）、ヘプタメチレンジアミン（炭素数７）、オクタメチレンジアミン（炭素数８）、ノナメチレンジアミン（炭素数９）、デカメチレンジアミン（炭素数１０）等の炭素数４〜１０の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位であり、さらに好ましくは炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位であり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
なお、ジアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記ジアミン単位は、ジアミン単位の合計１００モル％に対して、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含み、７５モル％以上含むことが好ましく、炭素数４〜１０のジアミン単位のみからなることが特に好ましい。
【００７２】
上記ジカルボン酸単位及び上記ジアミン単位の合計モル割合は、半芳香族ポリアミド樹脂を構成する全モノマー単位１００モル％に対して、８０モル％以上が好ましく、より好ましくは１００モル％である。
上記イソフタル酸単位及び炭素数４〜１０のジアミン単位の合計量は、半芳香族ポリアミド樹脂の全構成単位１００モル％に対して、８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００７３】
上記半芳香族ポリアミド樹脂を構成する全モノマー単位１００モル％に対する、上記ジカルボン酸単位のモル割合は４０〜６０モル％であることが好ましく、また、上記ジアミン単位のモル割合は４０〜６０モル％であることが好ましい。
【００７４】
半芳香族ポリアミド樹脂は、低ＶＯＣ性とモールドデポジット抑制の観点から、ポリアミド４Ｉ、５Ｉ、６Ｉ、７Ｉ、８Ｉ、９Ｉ、１０Ｉ、６Ｉ／６Ｔが好ましく、ポリアミド４Ｉ、５Ｉ、６Ｉ、７Ｉ、６Ｉ／６Ｔがより好ましく、ポリアミド６Ｉが最も好ましい。
【００７５】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の上記（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上１．００質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．５０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上０．５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、３，０００以上２０，０００以下であり、４，０００以上２０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましく、５，０００以上１８，０００以下がさらに好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂の分子量Ｍｎが上記範囲内であると、ポリアセタール樹脂の熱分解を防ぎ、ホルムアルデヒドの発生を抑制することが出来る。加えて、ポリアミドのブリード物の発生が減少するため、長時間成形時においてもモールドデポジットの付着を抑制することができる。
【００７７】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂は、結晶性樹脂であってもよいし非晶性樹脂であってもよい。中でも、色調の観点から、非晶性樹脂（非晶性ポリアミド）であることが好ましい。
【００７８】
〔その他添加剤〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらに、上述したもののほかに、その他添加剤、例えば、酸化防止剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、あるいは無機充填剤又は有機充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の上記その他の添加剤の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
【００８０】
特に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール化合物を含有することが好ましい。ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであり、より好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］である。
【００８１】
ヒンダードフェノール化合物の融点は、３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲である。ヒンダードフェノール化合物の融点が前記範囲であれば、より熱安定性により優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００８２】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、ヒンダードフェノール化合物は、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００１〜０．３質量部で含有されていることが好ましく、０．００５〜０．３質量部で含有されていることがより好ましく、０．００５〜０．２７質量部で含有されていることがさらに好ましい。ヒンダードフェノール化合物の含有量が上記範囲であれば、熱安定性により優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００８３】
上記ギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウム等の水酸化物；上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物が挙げられる。
【００８４】
上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシジステアリン酸カルシウムが挙げられる。
ギ酸補捉剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記耐候安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。
【００８６】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記シュウ酸アリニド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
中でも好ましい耐候安定剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。
【００９０】
上記離型剤及び潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸由来Ｎ、Ｎ’−エチレンビス脂肪酸アミド、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましいものとして挙げられる。離型剤及び潤滑剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上記導電剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。導電剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
上記熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、上記熱可塑性樹脂に、上記ポリアセタール樹脂、上記半芳香族ポリアミド樹脂は含まれないものとする。
また、熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂の変性物も含まれる。
【００９３】
上記熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記染顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料とは、樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料が挙げられる。
染顔料は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
染顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にすることは難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９５】
上記無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、及び珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。
【００９６】
上記有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。これらの充填剤としては、表面処理された充填剤、未表面処理の充填剤、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から、表面処理剤で表面処理の施された充填剤の使用の方が好ましい場合がある。
【００９７】
表面処理剤としては、特に限定されず、従来公知の表面処理剤が使用可能である。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸の塩等、界面活性剤が使用できる。具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００９８】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法に特に限定されない。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対し、（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、添加することを含むことが好ましい。（Ａ）ポリアセタールとしては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂と、必要に応じて上述した所定の成分とを、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸又は多軸の押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。中でも、ベント減圧装置を備えた押出機による混練が、熱安定性、及び生産性の観点から好ましい。また、ポリアセタール樹脂組成物を大量に安定して製造するには、単軸又は二軸押出機が好適に用いられ、この場合には、ペレット化されたポリアセタール樹脂組成物（以下、「ポリアセタール樹脂ペレット」と称することがある。）を得ることができる。
また、予め混合することなく、定量フィーダー等で各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。
また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。
【００９９】
混練温度は、使用するポリアセタール樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲とする。
【０１００】
上述で得られたポリアセタール樹脂ペレットを乾燥する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、箱型乾燥機（常圧、真空）、トンネル及びバンド乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥機、噴霧乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、高周波乾燥機等を用いた乾燥方法が挙げられる。
これらの中でも、箱型乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥、機気流乾燥機が好ましく、さらに好ましくは生産性の観点から流動層乾燥機である。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、乾燥時間としては、ポリアセタール樹脂ペレットの品温が１００℃以上に到達した時点を開始時間とした場合に、０〜１０時間が好ましく、０〜６時間がより好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。
【０１０１】
〔ポリアセタール樹脂組成物の成形〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、成形し、成形品として使用することができる。成形する方法については、特に限定はなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。これらの中でも、安定生産性の観点からは、射出成形法が好ましい。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ホットランナー金型を用いた成形などの、材料が高温に長時間曝される金型成形法に用いて、連続成形を行ったとしても、金型の汚染が少ない。
【０１０２】
〔ポリアセタール樹脂組成物の成形品の用途〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、品質安定性に優れ、そのため、様々な用途の成形品として使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品又はインサート成形の樹脂部品（シャーシ、トレー、側板部品）、プリンター又は複写機用部品、デジタルカメラ又はデジタルビデオ機器用部品、音楽、映像又は情報機器用部品、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品用に用いられる。
【０１０３】
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドア廻り部品；シートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品；スイッチ類に好適に使用される。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。
【０１０４】
（ポリアセタール樹脂の熱安定化方法）
本実施形態のポリアセタール樹脂の熱安定化方法は、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対し、（Ｂ）イソフタル酸単位を７５モル％以上含むジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Ｍｎが３，０００以上２０，０００以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、添加することを含む。
上記ポリアセタール樹脂としては、上述と同様のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記判芳香族ポリアミド樹脂としては、上述と同様のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
本実施形態のポリアセタールの熱安定化方法は、例えば、上述のポリアセタール樹脂組成物の製造方法により、ポリアセタール樹脂をポリアセタール樹脂組成物とすることで、ポリアセタール樹脂を熱安定化させることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において適用した測定・評価方法を下記に示す。【０１０６】
＜成形品からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）放出量の測定（低ＶＯＣ性）＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、図１に示す構成を有するホットランナー金型成形機を用い、下記（ａ）成形条件に従って成形した。そして、下記のＶＤＡ２７５法で放出されるホルムアルデヒド量を測定した。
（ａ）成形条件
・射出成形機          ：東芝機械（株）ＩＳ−１００ＧＮ
・シリンダー設定温度  ：２２０℃
・マニホールド設定温度：２３０℃（ノズル自動開閉式）
・金型設定温度        ：８０℃
・金型タイプ          ：ホットランナータイプ
・試験片サイズ        ：１００×４０ｍｍ×３ｍｍ（溶融樹脂流路末端先端部ガス抜き部無、ウエルド部有）
・成形サイクル        ：射出時間／冷却時間＝３０／１５秒
下記に示す方法（ＶＤＡ２７５法）により、成形開始から５ショットまでの成形品は廃棄し、６ショット目の成形品（イニシャルとした）及び５０００ショット目の試験片について、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を測定した。
※ＶＤＡ２７５法：
ポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと規定されたサイズ（１００ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）の試験片とを入れ密閉し、６０℃で３時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出し、その後室温まで冷却した。
冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水５ｍＬに、アセチルアセトン０．４質量％水溶液５ｍＬ、及び酢酸アンモニウム２０質量％水溶液５ｍＬを加えて混合液を得、４０℃で１５分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンとの反応を行った。
さらに、当該混合液を室温まで冷却後、ＵＶ分光光度計を用い、４１２ｎｍの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒド量を定量した。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）は、下記式により求めた。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）
＝蒸留水中のホルムアルデヒド量（ｍｇ）／測定に用いたポリアセタール樹脂成形品の質量（ｋｇ）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、実用性の観点から、低ＶＯＣ性が、イニシャルでは１２ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、５０００ショット目では１５ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
なお、表中の「―」は未評価であることを示している。【０１０７】
＜モールドデポジッド性＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、図１に示す構成を有するホットランナー金型成形機を用い、下記（ａ）成形条件に従って成形した。そして、このときのモールドデポジッド性を、下記（ｂ）の評価基準で評価した。
（ａ）成形条件
・射出成形機          ：東芝機械（株）ＩＳ−１００ＧＮ
・シリンダー設定温度  ：２２０℃
・マニホールド設定温度：２３０℃（ノズル自動開閉式）
・金型設定温度        ：８０℃
・金型タイプ          ：ホットランナータイプ
・試験片サイズ        ：７０×６０ｍｍ×３ｍｍ（溶融樹脂流路末端先端部ガス抜き部無、ウエルド部有）
・成形サイクル        ：射出時間／冷却時間＝２０／２０秒
（ｂ）評価基準
以下の評価基準に基づいて、成形開始から１０００ショット目と５０００ショット目の金型キャビティ内のモールドデポジッド付着状況を観察した。
点数１：付着物が、金型キャビティ内の２０％以上の範囲で観察された。
点数２：付着物が、金型キャビティ内の１５％以上２０％未満の範囲で観察された
点数３：付着物が、金型キャビティ内の１０％以上１５％未満の範囲で観察された。
点数４：付着物が、金型キャビティ内の５％以上１０％未満の範囲で観察された。
点数５：付着物が、観察されなかったか、或いは、金型キャビティ内の５％未満の範囲で観察された。
モールドデポジットの成分は、ポリアセタール樹脂が熱分解することによって発生するホルムアルデヒド由来の成分と、低分子量ポリアミドのブリード物由来の成分とがあり、双方の発生を抑制することにより長時間成形時においてもモールドデポジットの付着を抑制することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、実用性の観点から、モールドデポジット性が、１０００ショット目では点数３以上であることが好ましく、５０００ショット目では点数３以上であることが好ましい。
なお、表中の「―」は未評価であることを示している。【０１０８】
＜滞留異物の数の評価＞
モールドデポジット性評価時に成形した試験片表面の異物の数を目視にて確認した。
測定は１ショット目と５０００ショット目で実施し、異物の数は、成形品片側表面における０．１ｍｍ以上の着色物の数を数えた。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、実用性の観点から、異物数が、１ショット目では１個以下であることが好ましく、５０００ショット目では１０個以下であることが好ましい。
なお、表中の「―」は未評価であることを示している。【０１０９】
＜反り性＞
作製したポリアセタール樹脂平板を、コールドランナー金型成形機を用い、下記（ａ）成形条件に従って成形した。そして、このときの反り性を、下記（ｂ）の評価基準で評価した。
（ａ）成形条件
・射出成形機          ：住友重機械工業（株）ＳＨ−７５
・シリンダー設定温度  ：２００℃
・金型設定温度        ：６０℃
・金型タイプ          ：コールドランナータイプ
・試験片サイズ        ：１５０×１５０ｍｍ×２ｍｍ（溶融樹脂流路末端先端部ガス抜き部無、ウエルド部有）
・成形サイクル        ：冷却時間＝３０秒
（ｂ）評価基準
平面上に上記平板をゲート部が上向になるよう置き、頂点の一点を固定したときの対頂点の反り量（高さ）をハイトゲージ（ミツトヨ製ＨＤＭ−Ａ）にて測定した。反り性は以下の基準に基づいて、評価した。
点数１：反り量が１６ｍｍ以上。
点数２：反り量が１２ｍｍ以上１６ｍｍ未満。
点数３：反り量が８ｍｍ以上１２ｍｍ未満。
点数４：反り量が４ｍｍ以上８ｍｍ未満。
点数５：反り量が４ｍｍ未満。
反り性は、点数が高いほど射出成型における生産性が高く、成形歩留まりも良い。点数が１または２点の時、射出成型の連続生産性が低下し歩留まりが低下するという不具合が生じる。【０１１０】
〔原料成分〕
実施例及び比較例に用いた原料成分を、下記に示す。【０１１１】
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
Ａ−１．ポリアセタールホモポリマー
攪拌羽根を具備する重合反応器をｎ−へキサンで満たし、精製ホルムアルデヒドガス（水分量：１１０ｐｐｍ）と、重合触媒（ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート）と、分子量調節剤（無水酢酸）とを、夫々連続的にフィードし、重合反応させた。
このときの重合反応温度は５８℃とした。
得られた粗ポリアセタールホモポリマーを、ｎ−ヘキサンと無水酢酸との１対１混合溶媒で満たした反応容器に投入し、１５０℃で２時間攪拌を行い、粗ポリアセタールホモポリマーの不安定末端をエステル化処理した。
この時のポリマー、並びに「ｎ−ヘキサン及び無水酢酸の１対１混合溶媒」の質量比（スラリー濃度）は、「ｎ−ヘキサン及び無水酢酸との１対１混合溶媒」１００に対してポリマー２０とした。
ポリアセタールホモポリマーの末端安定化処理が終了した後、反応容器から「ｎ−ヘキサン及び無水酢酸の１対１混合溶媒」とポリアセタールホモポリマーとを取り出し、ｎ−ヘキサン溶媒を加えてポリアセタールホモポリマーを繰り返し洗浄し、無水酢酸を洗い落とした。
洗浄回数は、ポリアセタールホモポリマー中の無水酢酸濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるまで繰り返した。
その後、１２０℃で３時間、−７００ｍｍＨｇの条件でポリアセタールホモポリマーを減圧乾燥し、洗浄に用いたｎ−へキサン溶媒を除去し、更に、１２０℃に設定した加熱式乾燥機を用いて５時間乾燥し、ポリアセタールホモポリマー中に含まれる水分を除去し、ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎ７８，０００のパウダー状（平均粒子径が２００μｍ）ポリアセタールホモポリマー（Ａ−１ａ）を得た。
ポリアセタールポリマーの平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。【０１１２】
（Ａ−１ｂ）Ａ−１ａと同様の製法にて、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎ６４，０００のパウダー状ポリアセタールホモポリマーを得た。【０１１３】
Ａ−２．ポリアセタールコポリマー
旭化成社製テナック３５１０を用いた。ＭＦＲ＝２．７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは２８，０００であった。【０１１４】
＜（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂＞
Ｂ−１．ポリアミド６Ｉ
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５００ｇ、及びイソフタル酸１００モルに対して１．５モル％のアジピン酸を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーを５０．１９質量％含む均一水溶液を作製した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、３０分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。Ｍｎ＝３，７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。【０１１５】
Ｂ−２．ポリアミドとしてとして、分子量Ｍｎ＝５，３８０のポリアミド６Ｉを用いた。このポリアミド６Ｉは、イソフタル酸単位１００モル％であるジカルボン酸単位と、炭素数６のヘキサメチレンジアミン単位１００モル％であるジアミン単位とからなるポリアミドである。【０１１６】
Ｂ−３．ポリアミドとしてとして、分子量Ｍｎ＝１６，０４６のポリアミド６Ｉを用いた。このポリアミド６Ｉは、イソフタル酸単位１００モル％であるジカルボン酸単位と、炭素数６のヘキサメチレンジアミン単位１００モル％であるジアミン単位とからなるポリアミドである。【０１１７】
Ｂ−４．ポリアミドとしてとして、分子量Ｍｎ＝１８，７３９のポリアミド６Ｉを用いた。このポリアミド６Ｉは、イソフタル酸単位１００モル％であるジカルボン酸単位と、炭素数６のヘキサメチレンジアミン単位１００モル％であるジアミン単位とからなるポリアミドである。【０１１８】
Ｂ−５．ポリアミド６Ｉ／６Ｔとして、ＥＭＳ社製Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ１６を用いた。分子量Ｍｎ＝８，２４７であった。ポリアミド６Ｉ／６Ｔは、ポリアミド６Ｉ／６Ｔは、イソフタル酸単位とテレフタル酸単位からなるジカルボン酸単位１００モル％（イソフタル酸単位７５モル％未満）と、炭素数４〜１０のジアミン単位１００モル％であるジアミン単位とからなるポリアミドである。【０１１９】
Ｂ−６．ＭＸＤ６として、三菱瓦斯化学社製レニーＭＸＤ６を用いた。分子量Ｍｎ＝３０，５００であった。ＭＸＤ６は、イソフタル酸単位０モル％であるジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位１００モル％であるジアミン単位とからなるポリアミドである。【０１２０】
Ｂ−７．ポリアミドとして、分子量Ｍｎ＝１５，７６６のポリアミド６６を用いた。ポリアミド６６は、イソフタル酸単位０モル％であるジカルボン酸単位と、炭素数４〜１０のジアミン単位１００モル％であるジアミン単位とからなるポリアミドである。【０１２１】
Ｂ−８．ポリアミドとして、分子量Ｍｎ＝１１，５７２のポリアミド１２を用いた。ポリアミド１２は、イソフタル酸単位０モル％、炭素数４〜１０のジアミン単位０モル％のポリアミドである。【０１２２】
〔実施例１〕
上記製造したポリアセタール樹脂であるパウダー状のポリアセタールホモポリマー（Ａ−１）１００質量部と、（Ｂ−２）ポリアミド６Ｉ  ０．０１質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕０．１５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を２００℃に設定されたＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー内径）＝４８の４０ｍｍベント付２軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベント減圧度−０．０８ＭＰａ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒで溶融混錬し、押出機ダイス出口でホットカット方式によりペレット化した後、当該ペレットを４０℃に調整された温水中に投入し、一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去し、流動層式熱風乾燥機に投入し、熱風温度１５０℃で３時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの成形片からのホルムアルデヒド放出量、モールドデポジット性、異物数を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。【０１２３】
〔実施例２〜２８、比較例１〜１３〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂の種類、ならびに、（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂の種類及び添加量を、下記表１に示した割合に変更した以外は、上記実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの成形片から、低ＶＯＣ性、モールドデポジット性、異物数を、上述した方法により評価した。
また、実施例９、実施例１８、比較例１、比較例７、比較例１１、比較例１２で得られた組成物については、上述した方法で反り性を評価し、表２に記載した。【０１２４】
【表１】
2020250895.tif 000002
【０１２５】
【表２】
2020250895.tif 000003
【０１２６】
表１に示したように、実施例１〜２８で得られたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、長時間の連続成形においてホルムアルデヒド放出量が少なく、かつ、滞留によるモールドデポジット、異物の生成を著しく低減できることが分かった。また、実施例９のポリアセタール樹脂組成物は反り性が特に顕著に抑制されていた。
一方、比較例１〜１３で得られたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、長時間の連続成形においてホルムアルデヒド放出が多く、滞留によるモールドデポジット、異物の抑制の両立が困難であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、自動車、電機・電子、その他工業などの幅広い分野で好適に利用できる。
【図１】
2020250895.tif 000004
【国際調査報告】
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