(57)【要約】  自己放電を抑制することができる電池、及びこの電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。  実施形態によると、電池が提供される。電池は、炭素材料を含む導電剤、及び、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を具備した負極と、正極とを具備する。負極活物質含有層は、正極と対向した主面を含む。負極活物質含有層の厚さをＡとした場合に、上記主面から１μｍの深さにおける炭素含有率Ｃ１に対する、上記主面から０．５Ａの深さにおける炭素含有率Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たす。
2019187128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含む導電剤、及び、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を具備した負極と、正極とを具備し、
前記負極活物質含有層は、前記正極と対向した主面を含み、
前記負極活物質含有層の厚さをＡとした場合に、前記主面から１μｍの深さにおける炭素含有率Ｃ１に対する、前記主面から０．５Ａの深さにおける炭素含有率Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たす電池。
【請求項２】
前記比（Ｃ２／Ｃ１）は、８≦Ｃ２／Ｃ１≦２１を満たす請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記負極は負極集電体を更に含み、
前記負極活物質含有層は、前記負極集電体上に積層され、且つ前記主面から０．５Ａの深さ部分を含む第１領域を含み、
前記第１領域が含む前記ニオブチタン複合酸化物は粒子であり、前記粒子は炭素含有層により被覆されている請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記負極活物質含有層は、前記主面から１μｍの深さ部分を含む第２領域を更に含み、前記第２領域の前記主面からの厚さは３μｍ以下である請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記第２領域は、前記ニオブチタン複合酸化物及びバインダからなる請求項４に記載の電池。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電池を備えた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器、自動車や蓄電池などに広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、市場規模の拡大が見込まれている蓄電デバイスである。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極として、カーボン系負極に代わりチタン酸化物を含む負極が使用されている。チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能である。【０００４】
チタン酸化物の一例として、単斜晶系β型構造を持つチタン系酸化物又はリチウムチタン系酸化物は、理論容量３３５ｍＡｈ／ｇと高容量であることから、注目されている。更に、ＴｉとＮｂを含む新たな電極材料が検討されており、特にＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系ニオブチタン複合酸化物は、リチウム挿入時にＴｉが四価から三価、Ｎｂが五価から三価へと電荷補償することから、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となることから注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０８４３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自己放電を抑制することができる電池、及びこの電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によると、電池が提供される。電池は、炭素材料を含む導電剤、及び、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を具備した負極と、正極とを具備する。負極活物質含有層は、正極と対向した主面を含む。負極活物質含有層の厚さをＡとした場合に、上記主面から１μｍの深さにおける炭素含有率Ｃ１に対する、上記主面から０．５Ａの深さにおける炭素含有率Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たす。【０００８】
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る電池を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態に係る電池が含む負極の一例を示す概略断面図。
【図２】図１に示す負極の製造方法の一工程を例示する概略図。
【図３】図１に示す負極の製造方法の一工程を例示する概略図。
【図４】第１の実施形態に係る電池の一例を示す一部切欠き斜視図。
【図５】図４に示す電池のＡ部の拡大断面図。
【図６】第１の実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図。
【図７】第２の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。
【図８】図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【実施形態】
【００１０】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、電池が提供される。電池は、炭素材料を含む導電剤、及び、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を具備した負極と、正極とを具備する。負極活物質含有層は、正極と対向した主面を含む。負極活物質含有層の厚さをＡとした場合に、上記主面から１μｍの深さにおける炭素含有率Ｃ１に対する、上記主面から０．５Ａの深さにおける炭素含有率Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たす。
【００１２】
ニオブチタン複合酸化物は、充放電に伴ってリチウムイオンを吸蔵放出した場合にも絶縁性である。そこで、従来、ニオブチタン複合酸化物を含む負極には、電子導電性を高めるために炭素材料などの導電剤を添加することが行われている。
【００１３】
しかしながら、炭素材料はニオブチタン複合酸化物の充電状態に依らず電子伝導性を有しているため、例えばニオブチタン複合酸化物の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）が１００％の状態で長期間保存しておくと、自己放電が進みやすく、電池の残存容量が低下しやすいという問題がある。
【００１４】
実施形態に係る電池では、正極と対面している負極の表面、即ち負極活物質含有層の表面における炭素含有率が、負極活物質含有層の厚さ方向の中央付近における炭素含有率と比較して十分に小さい。具体的には、負極活物質含有層の厚さをＡとした場合に、正極と対向した負極活物質含有層の主面において、この主面から１μｍの深さにおける炭素含有率Ｃ１に対する、当該主面から０．５Ａの深さにおける炭素含有率Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）が、２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たす。このような電池によると、長期間の貯蔵においても自己放電を抑制することができる。
【００１５】
なお、炭素含有率Ｃ１及びＣ２の測定はＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）にて行うが、ＸＰＳの詳細な分析方法は後述する。
【００１６】
以下、実施形態に係る電池について詳しく説明する。  
実施形態に係る電池は、負極及び正極を具備する。実施形態に係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオン非水電解質二次電池であり得る。
【００１７】
電池は、負極と正極との間に配置されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。電極群において、正極活物質含有層と負極活物質含有層とは、セパレータを介して対向し得る。
【００１８】
電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材と、負極に電気的に接続された負極端子と、正極に電気的に接続された正極端子とを更に具備することができる。
【００１９】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【００２０】
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極活物質としてニオブチタン複合酸化物を含む。負極活物質含有層は、導電剤及び結着剤（バインダ）を含むことができる。
【００２１】
負極集電体は、表面に負極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。あるいは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブをさらに具備することもできる。
【００２２】
図１は、実施形態に係る電池が具備する負極の一例を概略的に示す断面図である。
【００２３】
負極２は、負極集電体２ａと負極活物質含有層２ｂとを含む。負極活物質含有層２ｂは、負極集電体２ａ上に積層された層状の第１領域２０ｂと、第１領域２０ｂ上に積層された第２領域２１ｂとを含む。負極集電体２ａは、面内方向に伸びた矩形の箔の形態を有する。負極活物質含有層２ｂは、面内方向に伸びた矩形のシート状の形態を有する。図１には、負極集電体２ａの両面上に負極活物質含有層２ｂが積層されている場合を示している。負極活物質含有層２ｂは、負極集電体２ａの片面上に設けられていてもよい。
【００２４】
負極活物質含有層２ｂの主面は、負極活物質含有層２ｂが有する複数の面のうち、最大面積を有する面のことを指す。図１に示す負極２では、負極活物質含有層２ｂの主面は、負極集電体２ａと接している第１面５０と、この第１面に対向した第２面５１とを指す。負極活物質含有層２ｂが含む第２面５１の少なくとも一部は、図示していない正極と対向することができる。
【００２５】
図１では、負極活物質含有層２ｂにおいて、第１領域２０ｂと第２領域２１ｂとの間に明確な界面が存在する例を示している。これに限らず、実施形態に係る負極活物質含有層２ｂは、第１領域２０ｂと第２領域２１ｂとの間に明確な界面を持たず、第１領域２０ｂから第２領域２１ｂに亘って組成が連続的に変化していてもよい。
【００２６】
第１領域２０ｂは、ニオブチタン複合酸化物、バインダ、及び、炭素材料を含む導電剤を含む。ニオブチタン複合酸化物は、例えば粒子形状を有している。ニオブチタン複合酸化物は、一次粒子を主に含んでいてもよく、二次粒子を主に含んでいてもよい。ニオブチタン複合酸化物粒子は、炭素含有層によって被覆されていてもよく、被覆されていなくてもよい。第１領域２０ｂが含むニオブチタン複合酸化物粒子は、炭素含有層により被覆されていることが好ましい。この場合、第１領域２０ｂの電子導電性を大きく高めることができる。また、この場合、第１領域２０ｂにおいて、後述する炭素含有率Ｃ２を高めることができる。
【００２７】
第２領域２１ｂは、ニオブチタン複合酸化物及びバインダを含む。第２領域２１ｂは、ニオブチタン複合酸化物及びバインダからなっていてもよい。第２領域２１ｂは、炭素材料を含む導電剤を含んでいない。また、第２領域２１ｂが含むニオブチタン複合酸化物粒子は、炭素含有層により被覆されていない。このため、第２領域２１ｂにおいて、後述する炭素含有率Ｃ１は第１領域２０ｂの炭素含有率Ｃ２と比較して小さい。
【００２８】
負極活物質含有層２ｂの厚みをＡとすると、第１領域２０ｂは、第２面５１から０．５Ａの深さ部分を含む。また、第２領域２１ｂは、第２面５１から１μｍの深さ部分を含む。
【００２９】
負極活物質含有層２ｂの厚みをＡとすると、第１領域２０ｂの厚みは、例えば、Ａの０．８８倍〜０．９７倍の範囲内にある。第２領域２１ｂの厚みは、例えば、Ａの０．０３倍〜０．１２倍の範囲内にある。上記のように、第２領域２１ｂの炭素含有率Ｃ１は第１領域２０ｂの炭素含有率Ｃ２と比較して小さい。それ故、負極活物質含有層２ｂの厚みＡに対して第２領域２１ｂの厚みが過度に大きいと、電池の入出力特性が低下するため好ましくない。従って、第２領域２１ｂの厚みはできるだけ薄い方が好ましい。
【００３０】
負極活物質含有層２ｂの厚みＡは、例えば２５μｍ〜１００μｍの範囲内にある。負極活物質含有層２ｂの厚みＡは、電池の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電池をエネルギー密度が要求される用途に使用する場合は、負極活物質含有層２ｂの厚みＡを比較的厚くすることができる。また、電池を入出力特性が要求される用途に使用する場合は、負極活物質含有層２ｂの厚みＡを比較的薄くすることができる。第１領域２０ｂの厚みは、例えば２２μｍ〜４０μｍの範囲内にある。第１領域２０ｂの厚みは、負極活物質含有層２ｂの厚みＡから第２領域２１ｂの厚みを差し引いた厚みである。第２領域２１ｂの第２面５１からの厚みは、例えば３μｍ以下である。第２領域２１ｂの第２面５１からの厚みは、例えば１μｍ〜３μｍの範囲内にある。第２領域２１ｂの第２面５１からの厚みは、１μｍ〜２μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３１】
炭素含有率Ｃ１及びＣ２は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により分析される。炭素含有率Ｃ１は、負極活物質含有層２ｂの第２面５１から第１面５０に向かって１μｍの深さ部分まで削った後に、この深さにおいてＸＰＳで測定される炭素含有率（ａｔｍ％）である。言い換えると、炭素含有率Ｃ１は、第２領域２１ｂ内又は第２領域２１ｂの炭素含有率とも言える。炭素含有率Ｃ２は、負極活物質含有層２ｂの厚みをＡとした場合に、負極活物質含有層２ｂの第２面５１から第１面５０に向かって０．５Ａの深さ部分まで削った後に、この深さにおいてＸＰＳで測定される炭素含有率（ａｔｍ％）である。言い換えると、炭素含有率Ｃ２は、第１領域２０ｂ内又は第１領域２０ｂの炭素含有率とも言える。
【００３２】
負極活物質含有層を削るには、サイカス（ＳＡＩＣＡＳ：Surface And Interfacial Cutting Analysis System）を用いる。サイカスは、表面・界面切削試験装置である。
【００３３】
ＸＰＳは、以下の手順で電池から取り出した負極に対して実施する。まず、電池を２５℃恒温槽内で、０．２Ｃ相当の電流値［Ａ］にて１．５Ｖになるまで定電流放電する。その後、１．５Ｖにて定電圧放電を１時間に亘って行う。定電圧放電後、電池をアルゴングローブボックス内で解体する。グローブボックス内で外装部材から電極群を取り出し、負極を取り出す。このとき電池の負極端子に接続されている電極が負極と判断できる。取り出した負極をエチルメチルカーボネートに１０分間浸漬させ、取り出して乾燥させる。
こうして準備した負極試料に対してＸＰＳを実施する。
【００３４】
ＸＰＳを行うための装置として、ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、又はこれと同様な機能を有する装置を用いることができる。励起Ｘ線源には単結晶分光Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子検出角度は４５°とする。
【００３５】
炭素含有率Ｃ１に対する炭素含有率Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たす。比（Ｃ２／Ｃ１）が２以上であることにより、電極内部に比べて、表層の電気伝導性が低い状態であるため、二次電池の自己放電を抑制することができる。一方、比（Ｃ２／Ｃ１）が３０を超えると、電極内部に含まれる炭素材料が過剰であり、充放電に伴う電解液分解反応が起こりやすくなることが懸念されるため、比（Ｃ２／Ｃ１）は３０以下である。比（Ｃ２／Ｃ１）は８≦Ｃ２／Ｃ１≦２１であることが好ましい。
【００３６】
ニオブチタン複合酸化物の例として、例えば単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【００３７】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００３８】
ニオブチタン複合酸化物は、上記化合物から選択される１種を含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。
【００３９】
ニオブチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、例えば０．２μｍ〜５μｍの範囲内にあり、好ましくは０．５μｍ〜２μｍの範囲内にある。ニオブチタン複合酸化物の平均二次粒子径は、例えば６μｍ〜２５μｍの範囲内にあり、好ましくは８μｍ〜１２μｍの範囲内にある。第２領域２１ｂの厚みを小さくし、滑らかな第２領域２１ｂを形成するためには、第２領域２１ｂが含むニオブチタン複合酸化物は一次粒子を主に含むものであることが好ましい。ニオブチタン複合酸化物の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、ＳＥＭ−ＥＤＸとＸＲＤ（X-ray diffraction）により測定することができる。
【００４０】
先に説明した方法で取り出した負極試料の断面を、Ａｒイオンミリングにより切り出す。切り出した断面において、測定対象の活物質粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
【００４１】
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子をランダムに選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
【００４２】
次に、選定したそれぞれの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素の種類及び量を特定することができる。
【００４３】
観察された粒子が、Ｔｉ、Ｎｂ及びＯを含んでおり、更に、後述するＸＲＤ測定で測定対象の活物質からＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるＸ線回折パターンが得られた場合、測定対象の活物質はＴｉＮｂ2Ｏ7であると特定される。
【００４４】
また、ＳＥＭ観察像において、二次粒子が観察された場合、観察された二次粒子内をＥＤＸにより組成分析を行う。
【００４５】
以上の方法により、測定対象の電池用活物質のＳＥＭ像において、ＴｉＮｂ2Ｏ7を含む一次粒子および二次粒子を特定することができる。
【００４６】
ＸＲＤ回折パターンの解析と、ＳＥＭ−ＥＤＸによる測定対象の活物質に含まれる各粒子の元素分析の結果を組み合わせることによって、観察された活物質粒子を推定することができる。
【００４７】
粒子径を求めるためにはＳＥＭ観察を用いる。先に説明した電池用活物質のＳＥＭ観察において、３０００倍の倍率で、活物質粉末についての像を得る。得られた視野において、一次粒子が接触していることを確認できる粒子群を二次粒子とする。
【００４８】
一次粒子の大きさは一次粒子に対応する最少円の直径から求める。具体的には、３０００倍の倍率のＳＥＭ像において、１０回粒径測定を行い、それぞれにおいて得られた最少円の直径の平均を一次粒径とする。平均の算出には、１０回測定した内、粒径の最大値及び最小値は用いない。
【００４９】
二次粒径も一次粒子と同様の方法で測定する。すなわち、二次粒子に対応する最少円の直径を求める。具体的には、３０００倍の倍率のＳＥＭ像において、１０回粒径測定を行い、それぞれにおいて得られた最少円の直径の平均を二次粒径とする。平均の算出には、１０回測定した内、粒径の最大値及び最小値は用いない。
【００５０】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝１０〜９０°の測定範囲で行う。この測定により、活物質粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
【００５１】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダ（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【００５２】
電極についてのＸＲＤ測定は、先に説明した方法で取り出した負極を、広角Ｘ線回折装置のホルダの面積と同程度に切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定することによって行うことができる。この際、集電体についてのＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した活物質含有層を測定することで、活物質粒子の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
【００５３】
以上の手順により、活物質粒子に含まれる化合物のＸＲＤパターンを得ることができる。得られたＸＲＤパターンから、活物質粒子に含まれる化合物の結晶構造を同定することができる。
【００５４】
ニオブチタン複合酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、０．１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００５５】
負極活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物以外の活物質を更に含んでいてもよい。ニオブチタン複合酸化物以外の活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物を挙げることができる。
【００５６】
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００５７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤は、炭素材料を含む。炭素材料の例は、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びフラーレンを含む。カーボンブラックの例は、アセチレンブラック及びケッチェンブラックを含む。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。或いは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素含有層によるコートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【００５８】
ここで、炭素含有層が含む炭素成分について説明する。  
炭素含有層を５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光によって分析すると、炭素成分の結晶性を判断することができる。炭素成分についてのラマンチャートにおける、１５８０ｃｍ-1付近に観測されるＧバンドは、グラファイト構造に由来するピークであり、１３３０ｃｍ-1付近に観測されるＤバンドは、炭素の欠陥構造に由来するピークである。Ｇバンド及びＤバンドは、様々な要因により、１５８０ｃｍ-1及び１３３０ｃｍ-1から、それぞれ±５０ｃｍ-1程ずれることがあり得る。
【００５９】
ラマンチャートにおけるＧバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８以上１．２以下である炭素材料は、グラファイトの良好な結晶性を有することを意味する。このような炭素成分は優れた導電性を有することができる。
【００６０】
（炭素含有層が含む炭素成分の確認方法）
炭素含有層が含む炭素成分の結晶性を定量評価する手法としては、顕微ラマン測定装置を用いることができる。顕微ラマン装置としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＬＭＥＧＡを用いることができる。測定条件は、例えば、測定光源の波長５３２ｎｍ、スリットサイズ２５μｍ、レーザー強度１０％、露光時間５ｓ、積算回数１０回とすることができる。
【００６１】
ラマン分光測定は、例えば、以下に説明する手順により行うことができる。
【００６２】
電池に組み込まれた負極活物質粒子を評価する場合、まず、電池をリチウムイオンが完全に脱離した状態にするために、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することがあり得る。
【００６３】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を適切な溶媒で洗浄する。この際、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。次に、洗浄した電極から活物質含有層を剥離し、試料を採取する。
【００６４】
採取した試料を用いて、例えば先に説明した条件により、ラマン分光測定を行う。
【００６５】
測定に際しては、集電体、並びに導電剤及び結着剤といった合剤に含まれる他の成分のラマン活性の有無及びそのピーク位置を把握しておく。複数のピークが重なっている場合は活物質材料以外の成分に関するピークを分離する必要がある。
【００６６】
活物質含有層において活物質材料（例えば、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に炭素含有層がコートされている場合）が導電剤と混合されている場合、活物質材料に含まれる炭素材料と、導電剤として組み込まれた炭素材料を区別することが困難であることがあり得る。このような場合、両者を区別する方法の１つとして、例えば溶剤によって結着剤を溶解、除去した後、遠心分離を行なって、比重の大きい活物質材料を取り出す方法が考えられる。このような方法によると、活物質材料と導電剤とを分離することができるので、活物質材料に含まれていた炭素材料は、活物質材料に含まれた状態のまま、測定に供することができる。
【００６７】
或いは、顕微ラマン分光によるマッピングによって活物質材料由来のスペクトル成分からマッピングを実施して導電剤成分と活物質材料成分との切り分けを行い、その後活物質材料成分に対応するラマンスペクトルのみを抽出して評価する手法をとることもできる。
【００６８】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩、ポリイミド及びポリアミドが含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００６９】
負極活物質含有層２ｂが含む第１領域２０ｂにおける負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０重量％以上９６重量％以下、導電剤２重量％以上２８重量％以下および結着剤２重量％以上２８重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、２重量％以上の割合で配合することにより高い集電性能による優れた大電流特性が得られる。また、結着剤量を２重量％以上にすることにより、負極活物質含有層と負極集電体の結着性を高くしてサイクル特性を向上することができる。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下であることが好ましい。
【００７０】
負極活物質含有層２ｂが含む第２領域２１ｂにおける負極活物質及び結着剤の配合割合は、負極活物質９０重量％以上９８重量％以下、及び結着剤２重量％以上１０重量％以下にすることが好ましい。
【００７１】
負極集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００７２】
次に、実施形態に係る電池が含む負極の製造方法を説明する。
【００７３】
この負極は、例えば、負極活物質含有層２ｂが含む第１領域２０ｂを形成するための第１スラリーと、第２領域２１ｂを形成するための第２スラリーとを同時に集電体に塗布し、乾燥して製造することができる。本明細書では、この場合を二層同時塗工と呼ぶ。或いは、負極は、第１スラリーを集電体に塗布した後に乾燥して第１領域２０ｂを形成した後に、更に第２スラリーを塗布した後に乾燥することにより、第１領域２０ｂ上に第２領域２１ｂを形成することができる。本明細書では、この場合を逐次塗工と呼ぶ。
【００７４】
二層同時塗工の場合の製造方法の一例を、図２及び図３を参照しながら説明する。二層同時塗工によると、例えば、第１領域２０ｂと第２領域２１ｂとの間に明確な界面を持たない負極活物質含有層２ｂを製造することができる。
【００７５】
二層同時塗工では、負極集電体２ａの表面及び裏面のうちの少なくとも一方に、第１領域２０ｂを形成するための第１スラリーと、第２領域２１ｂを形成するための第２スラリーを同時に塗工する。第１スラリーは、例えば、ニオブチタン複合酸化物、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁して調製する。第２スラリーは、例えば、ニオブチタン複合酸化物及び結着剤を適切な溶媒に懸濁して調製する。
【００７６】
塗工工程の一例を図２及び図３に示す。塗工装置４０は、第１スラリー（以下、スラリーＩとする）を収容するタンク４２と、第２スラリー（以下、スラリーＩＩとする）を収容するタンク４３とを備え、集電体などの基材にスラリーＩ及びスラリーＩＩを同時に塗布する構成になっている。スラリーＩの吐出口における塗工方向と直交する幅は、負極活物質含有層２ｂが含む第１領域２０ｂの塗工幅と対応している。所定の寸法に裁断される前の長尺状の負極集電体２ａを、搬送ローラ４１によって、塗工装置４０のスラリー吐出口に搬送する。図３において、スラリーＩ吐出口４２ａは、スラリーＩＩ吐出口４３ａよりも集電体の上流側に位置している。スラリーＩ吐出口４２ａの塗工方向と直交する幅は、スラリーＩＩ吐出口４３ａの塗工方向と直交する幅よりも狭くなっている。塗工装置４０から負極集電体２ａ上に、短辺方向の両端部を除き、スラリーＩが塗布される。これとほぼ同時期に、スラリーＩＩがスラリーＩの塗布領域からはみ出すように重ね塗りされる。スラリーＩが乾く前にスラリーＩにスラリーＩＩが重ね塗りされているため、スラリーＩの表面形状にスラリーＩＩが追従しやすくなる。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して負極を得ることができる。
【００７７】
逐次塗工の場合、例えば、上記第１スラリーを長尺状の負極集電体２ａの片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極集電体２ａ上に第１領域２０ｂが積層された積層体を得る。次に、上記第２スラリーを、第１領域２０ｂ上に塗布する。このとき、第２スラリーを、既に形成された第１領域２０ｂの短辺方向の長さよりも長い塗工幅で、第１領域２０ｂ上及び負極集電体２ａ上に塗布することができる。その後、塗布した第２スラリーを乾燥させて、負極集電体２ａ、第１領域２０ｂ及び第２領域２１ｂからなる積層体を得る。この積層体にプレスを施し、所定のサイズに裁断して負極を得ることができる。
【００７８】
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層（正極材料層）とを含む。
【００７９】
正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）などである。
【００８０】
他の例として、層状構造を有するＬｉuＭｅＯ2（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）、また、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎ2Ｏ4及びＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）が挙げられる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。活物質として、ＬｉuＭｎ2Ｏ4やＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4などのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００８１】
高い入出力性能および優れた寿命性能を得やすいため、中でもスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉuＭｎ2Ｏ4やＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、又はオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）を含むことが好ましい。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。
【００８２】
結着剤の例には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００８３】
正極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００８４】
正極活物質含有層における正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０重量％以上９５重量％以下、導電剤３重量％以上１８重量％以下および結着剤２重量％以上１７重量％以下にすることが好ましい。
【００８５】
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、平均結晶粒径は５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。このような平均結晶粒径を有するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体は、強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００８６】
平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒径（直径）は製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００８７】
集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００８８】
正極は、例えば正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを正極集電体に塗布して乾燥させることにより正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
【００８９】
正極活物質含有層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する正極活物質含有層を備えた正極は高密度で、かつ非水電解質との親和性に優れる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
【００９０】
正極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【００９１】
（３）非水電解質
非水電解質は、電解質塩を非水溶媒に溶解し調整される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００９２】
電解質塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質塩は、単独または２種類以上を混合しても良い。
【００９３】
電解質塩は、有機溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。
【００９４】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＢＬ）などの環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；アセトニトリル（ＡＮ）；スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００９５】
ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００９６】
（４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを挙げることができる。
【００９７】
（５）外装部材
外装部材は、ラミネートフィルムから形成しても金属製容器で構成してもよい。金属製容器を用いる場合、蓋は容器と一体または別部材にすることができる。金属製容器の肉厚は０．５ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。外装部材の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。携帯用電子機器などに積載される小型電池の他、二輪ないしは四輪の自動車に積載される大型電池でもよい。
【００９８】
ラミネートフィルム製外装部材の肉厚は０．２ｍｍ以下であることが望ましい。ラミネートフィルムの例には、樹脂フィルムと樹脂フィルム間に配置された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００９９】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させる上で好ましい。
【０１００】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度を飛躍的に増大させることができ、容器のより一層の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載などに適切な非水電解質電池を実現することができる。
【０１０１】
（６）負極端子及び正極端子
負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１０２】
次に、実施形態に係る電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
【０１０３】
図４は、実施形態に係る電池の一例を示す一部切欠き斜視図である。図５は、図４に示す電池のＡ部の拡大断面図である。
【０１０４】
図４及び図５に示す電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。電極群１は、負極２及び正極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。なお、ここでは捲回型電極群について説明するが、電極群は、負極２とセパレータ４と正極３とを複数積層させた積層型電極群であってもよい。
【０１０５】
負極２は、図５に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極活物質含有層２ｂとを具備する。正極３は、図５に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極活物質含有層３ｂとを具備する。図５に示すように、負極活物質含有層２ｂは、正極（正極活物質含有層３ｂ）と対向した主面を含んでいる。
【０１０６】
図４に示すように、電池１００において、負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。より具体的には、負極端子５が負極集電体２ａに接続されている。また、正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。より具体的には、正極端子６が正極集電体３ａに接続されている。
【０１０７】
また、電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装容器７を更に具備している。即ち、電池１００は、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装部材を具備する。
【０１０８】
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装容器７内に収容されている。ただし、負極端子５及び正極端子６の端部が外装容器７から延出している。ラミネートフィルム製の外装容器７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装容器７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質が封止されている。
【０１０９】
次に、第１の実施形態に係る電池の他の例を、図６を参照しながら詳細に説明する。図６は、第１の実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図である。
【０１１０】
図６に示す電池２００は、外装部材が金属製容器１７ａ及び封口板１７ｂから構成されている点で、図４及び図５に示す電池１００と異なる。
【０１１１】
扁平型の電極群１１は、図４及び図５に示す電池１００における電極群１と同様に、負極と、正極と、セパレータとを含む。また、電極群１１は、電極群１と同様な構造を有している。ただし、電極群１１では、後述するとおり負極端子５及び正極端子６に代わって、負極タブ１５ａ及び正極タブ１６ａが、それぞれ、負極及び正極に接続されている。
【０１１２】
図６に示す電池２００では、このような電極群１１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、図示しない非水電解質をさらに収納している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば外装部材としての外装缶を構成する。
【０１１３】
負極タブ１５ａは、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極タブ１６ａは、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。
【０１１４】
第１実施形態に係る電池は、炭素材料を含む導電剤、及び、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を具備した負極と、正極とを具備する。負極活物質含有層は、正極と対向した主面を含む。負極活物質含有層の厚さをＡとした場合に、上記主面から１μｍの深さにおける炭素含有率Ｃ１に対する、上記主面から０．５Ａの深さにおける炭素含有率Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たす。この電池は、長期間の貯蔵においても自己放電を抑制することができる。
【０１１５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る電池を含む。
【０１１６】
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【０１１７】
第２の実施形態に係る電池パックは、例えば、電池を５つ具備することもできる。これらの電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された電池は、組電池を構成することができる。即ち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【０１１８】
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【０１１９】
以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図７及び図８を参照しながら説明する。図７は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１２０】
図７及び図８に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図４を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型電池１００であり得る。
【０１２１】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されることにより、組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１２２】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向するように配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１２３】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１２４】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例としては、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときを挙げられる。また、所定の条件の他の例とは、単電池２１の過充電、過放電、又は過電流等を検出したときを挙げられる。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。なお、個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の電池パック２０は、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１２５】
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１２６】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。即ち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１２７】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２８】
図７及び図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１２９】
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及びアシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、特に、車載用が好適である。
【０１３０】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る電池を備えている。したがって、第２の実施形態に係る電池パックは、長期間の貯蔵においても自己放電を抑制することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。【０１３２】
（実施例１）
＜負極の作製＞
（第１スラリー（第１領域形成用スラリー）の調製）
炭素コート処理
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ2Ｏ7は二次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子９５重量％とカルボキシルメチルセルロース(ＣＭＣ)５重量％を混合し、これにエタノールを加えてボールミルを用いて粉砕、均一混合を行った。混合後の粒子を、窒素雰囲気下、７００℃の温度で１時間に亘る熱処理に供して、ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子の表面及び二次粒子の内部に炭素含有層を形成し、炭素コートされた負極活物質粒子を得た。炭素コートされた負極活物質粒子における炭素の含有量は１重量％であった。また、この負極活物質粒子の平均一次粒子径は１μｍ、平均二次粒子径が１０μｍであった。【０１３３】
スラリー調製
炭素コートされた負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第１スラリーを調製した。【０１３４】
（第２スラリー（第２領域形成用スラリー）の調製）
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ2Ｏ7粒子は一次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ2Ｏ7の平均一次粒子径は０．９μｍであった。このＴｉＮｂ２Ｏ７粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９５：５の重量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第２スラリーを調製した。【０１３５】
（逐次塗工及びプレス）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面上に、第１スラリーを８０ｇ／ｍ2の目付で塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥後の第１スラリー上に第２スラリーを５ｇ／ｍ2の目付で塗布し、乾燥させた。乾燥後の積層体にプレスを施し、所定のサイズに裁断した後、更に真空乾燥を行って負極を得た。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。集電体の両面上に形成された負極活物質含有層の厚さは３４μｍであり、第１領域の厚さは３２μｍであり、第２領域の厚さは２μｍであった。表３に示す通り、負極活物質含有層の厚さＡに対する第１領域の厚さ比は０．９４倍で、負極活物質含有層の厚さＡに対する第２領域の厚さ比は０．０６倍であった。【０１３６】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粒子、導電剤としてカーボンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。これらを、９０：５：５の重量比で混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して正極スラリーを調製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布し、乾燥を行った。その後、ロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して正極を得た。【０１３７】
正極活物質含有層それぞれの厚さは２０μｍであった。なお、集電体の一方の長辺に正極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を正極集電タブとした。【０１３８】
＜電極群の作製＞
得られた正極及び負極の間に、厚さが１５μｍで、空隙率が７０％のセルロース繊維不織布を介在させながら扁平の渦巻状に捲回することにより、捲回型電極群を製造した。【０１３９】
＜非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比が１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させて液状非水電解質を調製した。【０１４０】
＜電池の作製＞
作製した電極群を、厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる金属缶に挿入した。次に、液状非水電解質を容器内の電極群に注液し、容器を封止することにより、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の二次電池を作製した。【０１４１】
（実施例２）
第１スラリーを以下の通り調製したことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。【０１４２】
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ2Ｏ7は一次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ2Ｏ7粒子の平均一次粒子径は１μｍであった。このＴｉＮｂ2Ｏ7粒子は炭素含有層を含んでいない。【０１４３】
負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：６：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第１スラリーを調製した。【０１４４】
（実施例３）
第１スラリーを以下の通り調製したことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。【０１４５】
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積５ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ2Ｏ7は二次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ2Ｏ7粒子の平均二次粒子径は１２μｍであった。このＴｉＮｂ2Ｏ7粒子は炭素含有層を含んでいない。【０１４６】
負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：６：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第１スラリーを調製した。【０１４７】
（実施例４）
第１スラリーの調製の際に、負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合したことを除いて、実施例３と同様に二次電池を作製した。【０１４８】
（実施例５）
第１スラリーを以下の通り調製したことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。【０１４９】
炭素コート処理
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積８ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ2Ｏ7は二次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子９５重量％とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量％を混合し、これにエタノールを加えてボールミルを用いて粉砕、均一混合を行った。混合後の粒子を、窒素雰囲気下、７００℃の温度で１時間に亘る熱処理に供して、ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子の表面及び二次粒子の内部に炭素含有層を形成し、炭素コートされた負極活物質粒子を得た。炭素コートされた負極活物質粒子における炭素の含有量は１重量％であった。また、この負極活物質粒子の平均一次粒子径は１．５μｍ、平均二次粒子径が２０μｍであった。【０１５０】
スラリー調製
炭素コートされた負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９７：１：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第１スラリーを調製した。【０１５１】
（実施例６）
第１スラリーを以下の通り調製したことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。【０１５２】
炭素コート処理
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積８ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ2Ｏ7は二次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子９５重量％とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量％を混合し、これにエタノールを加えてボールミルを用いて粉砕、均一混合を行った。混合後の粒子を、窒素雰囲気下、７００℃の温度で１時間に亘る熱処理に供して、ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子の表面及び二次粒子の内部に炭素含有層を形成し、炭素コートされた負極活物質粒子を得た。炭素コートされた負極活物質粒子における炭素の含有量は１重量％であった。また、この負極活物質粒子の平均一次粒子径は０．８μｍ、平均二次粒子径が７μｍであった。【０１５３】
スラリー調製
炭素コートされた負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：６：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第１スラリーを調製した。【０１５４】
（実施例７）
第１スラリー及び第２スラリーを以下の通り調製したことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。【０１５５】
（第１スラリー（第１領域形成用スラリー）の調製）
炭素コート処理
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ2Ｏ7は二次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子９５重量％とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量％を混合し、これにエタノールを加えてボールミルを用いて粉砕、均一混合を行った。混合後の粒子を、窒素雰囲気下、７００℃の温度で１時間に亘る熱処理に供して、ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子の表面及び二次粒子の内部に炭素含有層を形成し、炭素コートされた負極活物質粒子を得た。炭素コートされた負極活物質粒子における炭素の含有量は１重量％であった。また、この負極活物質粒子の平均一次粒子径は１μｍ、平均二次粒子径が１０μｍであった。【０１５６】
スラリー調製
炭素コートされた負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを重量比で９４：２：２：２となるように配合して水溶媒に分散させ、プラネタリーミキサーを用いて回転数８０ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第１スラリーを調製した。【０１５７】
（第２スラリー（第２領域形成用スラリー）の調製）
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ2Ｏ7粒子は一次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ2Ｏ7の平均一次粒子径は０．９μｍであった。このＴｉＮｂ２Ｏ７粒子と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用意した。これらを、９６：２：２の重量比で混合して混合物を得た。得られた混合物を水溶媒に分散して、プラネタリーミキサーを用いて回転数８０ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第２スラリーを調製した。【０１５８】
（実施例８）
第１スラリーを以下の通り調製したことを除いて、実施例７と同様に二次電池を作製した。【０１５９】
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積５ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ2Ｏ7は二次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ2Ｏ7粒子の平均一次粒子径は１２μｍであった。このＴｉＮｂ2Ｏ7粒子は炭素含有層を含んでいない。【０１６０】
負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを重量比で９０：５：２．５：２．５となるように配合して水溶媒に分散させ、プラネタリーミキサーを用いて回転数８０ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第１スラリーを調製した。【０１６１】
（実施例９）
第１スラリー及び第２スラリーの塗布、乾燥を二層同時塗工で行ったことを除いて、実施例８と同様に二次電池を作製した。【０１６２】
二層同時塗工は、図２及び図３を参照しながら上述した方法により行った。負極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。このアルミニウム箔の両面上に、第１スラリーを８０ｇ／ｍ2の目付で、第２スラリーを５ｇ／ｍ2の目付で二層同時に塗布し、乾燥させた。乾燥後の積層体にプレスを施し、所定のサイズに裁断した後、更に真空乾燥を行って負極を得た。【０１６３】
（実施例１０）
第１スラリー及び第２スラリーの塗布、乾燥を二層同時塗工で行ったことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。【０１６４】
二層同時塗工は、図２及び図３を参照しながら上述した方法により行った。負極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。このアルミニウム箔の両面上に、第１スラリーを８０ｇ／ｍ2の目付で、第２スラリーを５ｇ／ｍ2の目付で二層同時に塗布し、乾燥させた。乾燥後の積層体にプレスを施し、所定のサイズに裁断した後、更に真空乾燥を行って負極を得た。【０１６５】
（実施例１１）
（第１スラリー（第１領域形成用スラリー）の調製）
実施例１と同様の方法で炭素コートを施したＬｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４負極活物質粒子を用意した。Ｌｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４負極活物質粒子は二次粒子を多く含んでいた。この負極活物質粒子の平均一次粒子径は１μｍ、平均二次粒子径が１０μｍであった。また、炭素コートされたＬｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４負極活物質粒子の炭素含有量は１重量％であった。炭素コートされたＬｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第１スラリーを調製した。【０１６６】
（第２スラリー（第２領域形成用スラリー）の調製）
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４粒子を用意した。Ｌｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４粒子は一次粒子を多く含んでいた。Ｌｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４粒子の平均一次粒子径は０．９μｍであった。このＬｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９５：５の重量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、第２スラリーを調製した。【０１６７】
（二層同時塗工及びプレス）
負極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。このアルミニウム箔の両面上に、第１スラリーを１１０ｇ／ｍ2の目付で、第２スラリーを５ｇ／ｍ2の目付で二層同時に塗布し、乾燥させた。乾燥後の積層体にプレスを施し、所定のサイズに裁断した後、更に真空乾燥を行って負極を得た。作製した負極を用いたことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。【０１６８】
（比較例１）
第１スラリーのみを使用したことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。【０１６９】
（比較例２）
第１スラリーの調製の際に、負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で８０：１７：３となるように配合したことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。【０１７０】
表１及び表２に、実施例１〜１１並びに比較例１及び２に係る二次電池の作製条件をまとめる。表１及び表２において、「負極活物質粒子形態」の列には、負極活物質粒子に占める一次粒子及び二次粒子の重量割合のうち、より割合が大きい方の粒子形態を記載している。「負極活物質平均粒子径（μｍ）」の列には、「負極活物質粒子形態」の列に記載した粒子形態に対応した平均粒子径を記載している。例えば、実施例２における「負極活物質平均粒子径（μｍ）」の列には負極活物質粒子の平均一次粒子径を示しており、実施例５における「負極活物質平均粒子径（μｍ）」の列には負極活物質粒子の平均二次粒子径を示している。「Ｃコート」の列には、該当するスラリーにおいて使用した負極活物質粒子が炭素含有層を含んでいるか否かを示している。【０１７１】
【表１】
2019187128.tif 000003
【０１７２】
【表２】
2019187128.tif 000004
【０１７３】
＜ＸＰＳ及び比（Ｃ２／Ｃ１）の算出＞
実施例１〜１１並びに比較例１及び２に係る二次電池が備える負極について、第１の実施形態で説明した方法に従ってＸ線光電子分光を実施して、炭素含有率Ｃ１及びＣ２を決定した。また、得られた炭素含有率Ｃ１及びＣ２に基づいて比（Ｃ２／Ｃ１）を算出した。【０１７４】
＜自己放電試験＞
実施例１〜１１並びに比較例１及び２に係る二次電池について、以下の方法で自己放電試験を実施した。【０１７５】
まず、電池をＳＯＣ１００％まで充電し、２５℃恒温槽内にて電池表面温度が２５℃±３℃となった後、１Ｃ電流にて定電流放電を行って放電容量Ｃ０を測定した。次に、電池をＳＯＣ１００％まで充電した後、６０℃の恒温槽内にて４週間に亘って貯蔵を行った。貯蔵後に残存容量Ｃ４を測定した。残存容量Ｃ４は、２５℃恒温槽内にて電池表面温度が２５℃±３℃となった後、１Ｃ電流にて定電流放電を行って測定した。このとき、放電終止条件は電池電圧が１．８Ｖに到達した時点とした。貯蔵試験後に測定した残存容量Ｃ４を、貯蔵試験前に測定した放電容量Ｃ０で除して１００を掛けた百分率を残存容量維持率（％）とする。【０１７６】
以上の結果を表３にまとめる。表３には、負極活物質含有層の厚さ、負極集電体上に形成された第１領域の厚さ、及び、第１領域上に形成された第２領域の厚さも記載している。なお、表３中の「第１領域厚さ（μｍ）」及び「第２領域厚さ（μｍ）」の列には、それぞれの領域の厚さを示すとともに、負極活物質含有層の厚さに対する倍率を括弧内に示している。【０１７７】
【表３】
2019187128.tif 000005
【０１７８】
表１〜表３から明らかなように、比（Ｃ２／Ｃ１）が２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たす実施例１〜１１は、残存容量維持率が優れていた。一方、比（Ｃ２／Ｃ１）が２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たさない比較例１及び２は、残存容量維持率が実施例１〜１１と比較して劣っていた。【０１７９】
実施例１〜１１の中でも、比（Ｃ２／Ｃ１）が８〜２１の範囲内にある実施例１〜４及び７〜１１は、残存容量維持率が高く、自己放電を顕著に抑制できたことが分かる。比（Ｃ２／Ｃ１）が小さすぎると、例えば第２領域の電子導電性が高過ぎて、自己放電を十分に抑制できないと考えられる。比（Ｃ２／Ｃ１）が大きすぎると、炭素含有率Ｃ１が小さい第２領域を備えていても第１領域の電子導電性が高すぎるため、自己放電を十分に抑制できないと考えられる。【０１８０】
このことは、比較例２からも読み取ることができる。比較例２は、実施例１〜６及び実施例１０と同一の第２領域を備えていたが、第１領域の炭素含有率Ｃ２が高かったために比（Ｃ２／Ｃ１）が３０を超えており、結果として残存容量維持率が劣っていた。【０１８１】
実施例５の第１領域に係る負極活物質粒子は炭素含有層を備えていたが、負極活物質含有層の重量に対して導電剤の重量が小さかったと考えられる。このため、第１領域における炭素含有率Ｃ２が比較的小さく、比（Ｃ２／Ｃ１）は３であった。【０１８２】
また、実施例６の第１領域に係る負極活物質粒子は炭素含有層を備えていることに加えて、負極活物質含有層の重量に対する導電剤の重量も大きかったと考えられる。このため、第１領域における炭素含有率Ｃ２が比較的大きく、比（Ｃ２／Ｃ１）が２９であった。【０１８３】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によると、電池が提供される。電池は、炭素材料を含む導電剤、及び、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を具備した負極と、正極とを具備する。負極活物質含有層は、正極と対向した主面を含む。負極活物質含有層の厚さをＡとした場合に、上記主面から１μｍの深さにおける炭素含有率Ｃ１に対する、上記主面から０．５Ａの深さにおける炭素含有率Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、２≦Ｃ２／Ｃ１≦３０を満たす。このような電池によると、長期間の貯蔵においても自己放電を抑制することができる。【０１８４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2019187128.tif 000006
【図２】
2019187128.tif 000007
【図３】
2019187128.tif 000008
【図４】
2019187128.tif 000009
【図５】
2019187128.tif 000010
【図６】
2019187128.tif 000011
【図７】
2019187128.tif 000012
【図８】
2019187128.tif 000013
【国際調査報告】
2019187128.tif 000014
2019187128.tif 000015
2019187128.tif 000016
2019187128.tif 000017