(57)【要約】  本発明は、メタノール含有量が低減されたコーティング剤、さらに当該コーティング剤を用いてなり、塗工性及び接着性に優れる接着剤、並びに耐水性及び耐アルコール性に優れる塗工物を提供する。本発明は、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、けん化度が８０．０モル％以上９９．９モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、コーティング剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、けん化度が８０．０モル％以上９９．９モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、コーティング剤。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）が、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
【化１】
2019189000.tif 000008
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。）
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）の値が下記式（Ｑ）を満たす、請求項１又は２に記載のコーティング剤。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８      （Ｑ）
【請求項４】
架橋剤（Ｂ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項５】
フィラー（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤を含有する、接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤を基材上に塗工してなる、塗工物。
【請求項８】
感熱記録材料である、請求項７に記載の塗工物。
【請求項９】
剥離紙原紙である、請求項７に記載の塗工物。
【請求項１０】
耐油紙である、請求項７に記載の塗工物。
【請求項１１】
インクジェット記録材料である、請求項７に記載の塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の変性ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤、接着剤及び塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維ビニロンの原料に用いられ、また紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広範囲に用いられている。中でも、紙加工用途においては、サイズ剤、紙力増強剤、顔料や染料などの分散剤、シリカなどのインク定着剤のバインダー、シリコーンの目止め剤、ガスバリア性、耐油性、耐光性や耐水性などを付与する表面処理剤、カーテンコーター用添加剤など広範囲で使用されている。【０００３】
特に、カルボン酸で変性されたＰＶＡは、反応性を有すること、分散剤としての性能に優れること、酸性紙との相互作用が高いこと等を活かし、感熱記録材料の耐水性付与剤、染料分散剤などに使用されている。例えば、特許文献１には染料の分散剤として特定のカルボン酸変性ポリビニルアルコールを用いた感熱記録材料が開示されている。【０００４】
ＰＶＡへのカルボン酸又はその誘導体の導入は、例えばビニルエステル系単量体とカルボン酸又はその誘導体を含有する単量体とを共重合してビニルエステル系共重合体を得た後、当該ビニルエステル系共重合体をけん化することで製造できる。カルボン酸を効率的に導入するために、ビニルエステル系単量体と反応性の高いエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体が用いられ、その工業的な入手容易性の観点から、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体の使用が知られている。中でも、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸はビニルエステル系単量体に対する溶解性が乏しいため、溶液重合法においては、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル、又は無水物等の、ビニルエステル系単量体への溶解性に優れる単量体が使用される。【０００５】
前記した、カルボン酸又はその誘導体が導入されたＰＶＡは通常、酢酸ビニルをメタノール溶媒中でラジカル重合して酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た後に、アルカリ触媒を添加してけん化することにより製造される。従って、溶媒のメタノールが、乾燥して得られる変性ＰＶＡ中に必ず残存する。このようなメタノールが残存する重合体をコーティング剤に用いた場合、重合体の溶解工程及び当該重合体の溶液をコーティングする工程において、メタノールが大気へ放出される問題を有しており、作業環境の観点で改善が求められていた。このような問題に対して、特許文献２〜４の方法が提案されていた。【０００６】
特許文献２及び３には乾燥中に含水ガスを供給することにより、ＰＶＡ中の有機揮発成分と水分を置換して、効率的に有機揮発分を取り除く技術が開示されている。しかしながら、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物に由来する構造単位を含有するＰＶＡは水に対する親和性、溶解性が高く、含水ガスを供給するとＰＶＡ粒子の表面が溶解し、乾燥中に粒子同士が融着しブロックを生成してしまい、工程通過が困難となるため、この技術の適用は困難である。【０００７】
特許文献４では、ＰＶＡを炭素数２〜３のアルコールを主体とする洗浄液で洗浄することでメタノール含有量を効率的に低減する技術が提案されている。しかしながら、メタノールよりも沸点及び蒸発潜熱の高い炭素数２〜３のアルコールを使用しているために、乾燥工程で必要な熱量、時間の増加を招いてしまうことから、製造コストが増大する等の工業的な問題が残っているのが現状である。【０００８】
前記のような乾燥技術を用いずとも、通常であれば高温で長時間加熱乾燥することにより、メタノール分の除去は可能であるが、エネルギーの消費が多く、工業的に生産効率を犠牲にすることとなる。加えて、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、モノエステル、ジエステル、又は無水物）に由来する構造単位を含有するＰＶＡでは、非特許文献１に記載されるように、モノエステル、ジエステル、無水物由来の構造部分とＰＶＡの水酸基部分との架橋反応が高温下で進行して水に不溶な成分が生成し、コーティング剤として水溶液を作製し用いた際に、ロール汚れやフィルター詰まりなどの問題が生じたり、塗工性や接着性が低下したり、得られる塗工物の耐水性が低下することがあった。従って、当該ＰＶＡにおいて、メタノール含有量を低減し、かつ水に不溶な成分の生成を抑制することは両立できず、実質困難とされてきた。また、このような性質から、通常よりも高熱量、長時間乾燥が必要となる特許文献４の方法を適用することも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２５４４３６号公報
【特許文献２】特公昭５２−１７０７０号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−２８７１２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Polymer Vol.38, No.12, pp.2933-2945,1997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、特定の変性ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤であって、当該変性ビニルアルコール系重合体中のメタノール含有量が低減され、さらに水に溶解した際に不溶な成分の量が低減された、コーティング剤を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該コーティング剤を用いてなり、塗工性及び接着性に優れる接着剤、並びに耐水性及び耐アルコール性に優れる塗工物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粒子径や乾燥前の洗浄条件を工夫することにより、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体に由来する構造単位を導入した場合でも、残存するメタノール含有量が３．０質量％未満であり、さらに水に溶解した際に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を製造するに至り、当該変性ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤により、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、けん化度が８０．０モル％以上９９．９モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、コーティング剤。
［２］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）が、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物である、前記［１］のコーティング剤。
［３］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
【化１】
2019189000.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。）
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）の値が下記式（Ｑ）を満たす、前記［１］又は［２］のコーティング剤。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８      （Ｑ）
［４］架橋剤（Ｂ）をさらに含有する、前記［１］〜［３］のいずれかのコーティング剤。
［５］フィラー（Ｃ）をさらに含有する、前記［１］〜［４］のいずれかのコーティング剤。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかのコーティング剤を含有する、接着剤。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかのコーティング剤を基材上に塗工してなる、塗工物。
［８］感熱記録材料である、前記［７］の塗工物。
［９］剥離紙原紙である、前記［７］の塗工物。
［１０］耐油紙である、前記［７］の塗工物。
［１１］インクジェット記録材料である、前記［７］の塗工物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング剤は、メタノール含有量が低減されているため環境にも配慮されており、さらに水溶液に不溶な成分の量が低減されているため、塗工性及び接着性に優れ、当該コーティング剤を塗工してなる塗工物は、耐水性及び耐アルコール性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、けん化度が８０．０モル％以上９９．９モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある。）を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のコーティング剤は、変性ＰＶＡ（Ａ）が水を主成分とする溶媒に溶解した溶液の形態が好ましい。溶液中の変性ＰＶＡ（Ａ）の濃度は特に限定されないが、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）の濃度が０．０１質量％未満の場合は、コーティング剤を塗工した後の乾燥負荷が高くなり過ぎる傾向がある。一方で、変性ＰＶＡ（Ａ）の濃度が５０質量％を超える場合は、コーティング剤の粘度が上がり過ぎるため、取り扱いが困難となる場合がある。
【００１７】
［変性ＰＶＡ（Ａ）］
変性ＰＶＡ（Ａ）のエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）は０．０５モル％以上１０モル％以下であることが重要であり、０．１モル％以上８モル％以下が好ましく、０．２モル％以上６モル％以下がより好ましく、０．３モル％以上６．０モル％以下がさらに好ましく、０．４モル％以上６．０モル％以下が特に好ましい。また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）は１．５モル％以上であってもよく、２．５モル％以上であってもよい。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％未満の場合には、カルボン酸の導入量が少なく、塗工物の耐水性が不十分となる。また１０モル％を超える場合には、水溶性が高すぎるため、空気中の水分により変性ＰＶＡ（Ａ）が互いに接着しブロックを形成する等、ハンドリング性に問題が出る場合がある。また、製造時に架橋により水溶液に不溶な成分の量が多くなり、コーティング剤として用いた場合に、塗工性や接着性、得られる塗工物の耐水性が不十分となる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）は、けん化前のビニルエステル系共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ解析により算出できる。
【００１８】
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１９】
変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、８０．０モル％以上９９．９モル％以下であることが重要であり、８２．０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、８５．０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましい。けん化度が８０．０モル％未満の場合には、塗工性や接着性、塗工物の耐水性や強度等の実用物性が不十分となる。９９．９モル％以上は実質製造が困難である。変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に記載の方法に従って測定できる。
【００２０】
変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、単に「重合度」という。）は、特に限定されないが、１００以上５０００以下が好ましく、１５０以上４５００以下がより好ましく、２００以上４０００以下がさらに好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が前記下限以上であることにより、当該変性ＰＶＡ（Ａ）を含むコーティング剤は塗工性や接着性が向上したり、塗工物を作製した際、塗工物の強度が向上したり、耐水性が向上する。変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が前記上限以下であることにより、変性ＰＶＡ（Ａ）の生産性が向上する。変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に記載の方法に従って測定できる。
【００２１】
変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量は、コーティング剤として用いた際の環境負荷低減の観点から、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーでの測定に供する変性ＰＶＡ（Ａ）５００ｍｇにおいて３．０質量％未満であることが重要であり、２．５質量％未満が好ましく、２．０質量％未満がより好ましく、１．０質量％未満がさらに好ましい。
【００２２】
変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量はヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、以下の方法で決定される。
＜検量線の作成＞
イソプロパノールを内部標準として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量の測定＞
蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロパノールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく撹拌する。この液を「溶解液」とする。次に変性ＰＶＡ（Ａ）５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、撹拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、変性ＰＶＡ（Ａ）を加熱溶解する。変性ＰＶＡ（Ａ）が完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線から変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量を決定する。
【００２３】
変性ＰＶＡ（Ａ）は、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量（以下、単に「水溶液に不溶な成分の量」ともいう。）が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であり、０．１ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満がより好ましく、０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満が特に好ましい。０．１ｐｐｍ未満は実質製造不可能である。前記水溶液に不溶な成分の量が２０００ｐｐｍ以上である場合、得られる接着剤の塗工性が低下したり、塗工物の耐水性が低下する。本明細書において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味し、水溶液に不溶な成分の量とは、後述する実施例で記載されるように、水溶液を調製するために用いた変性ＰＶＡ（Ａ）の全量に対する未溶解で残留する粒子（水不溶解分）の質量ｐｐｍを意味する。
【００２４】
前記水溶液に不溶な成分の量は、以下の方法で決定される。２０℃に設定した水浴中に、撹拌機及び還流冷却管を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、蒸留水を２８５ｇ投入して、３００ｒｐｍで撹拌を開始する。変性ＰＶＡ（Ａ）１５ｇを秤量し、フラスコ中に当該変性ＰＶＡ（Ａ）を徐々に投入する。変性ＰＶＡ（Ａ）を全量（１５ｇ）投入したのち、直ちに３０分程度かけて水浴の温度を９０℃まで上昇させる。温度が９０℃に到達後、さらに６０分間３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解を継続した後、未溶解で残留する粒子（未溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターで濾過する。フィルターを９０℃の温水でよく洗浄し、付着した溶液を取り除いた後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥する。こうして採取した未溶解粒子の質量から、水溶液に不溶な成分の量が決定される。
【００２５】
本発明で用いる変性ＰＶＡ（Ａ）が有する構造単位の基となるエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）は、本発明の効果を妨げない限り、特に制限されない。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物が好ましい。前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等のモノアルキル不飽和ジカルボン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジアルキル不飽和ジカルボン酸エステル；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。中でも、工業的な入手容易性の観点、ビニルエステル系単量体（ｂ）との反応性の面から、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルが好ましく、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸が特に好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）は、少なくとも１種の前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）由来の構造単位を有していればよく、２種以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）を併用することもできる。
【００２６】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
【化２】
2019189000.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。）
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）（以下、変性量（Ｘ）ともいう。）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）（以下、変性量（Ｙ）ともいう。）が下記式（Ｑ）を満たすことが、水溶液に不溶な成分の量を抑制できる面で好ましい。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８        （Ｑ）
Ｙ／Ｘが前記式（Ｑ）で示される範囲を満たすことにより、前記水溶液に不溶な成分の量が低減された変性ＰＶＡ（Ａ）を工業的に容易に製造することが可能となる。前記Ｙ／Ｘの下限は、０．０６以上であることがより好ましい。一方、Ｙ／Ｘの上限は、０．８０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることがさらに好ましく、０．４０以下が特に好ましい。なお、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）とは、変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位の総モル数に対する式（Ｉ）の構造単位のモル数の比である。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2が各々表す炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、２−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基（イソヘキシル基）、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００２８】
Ｒ2が表す金属原子としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ラジウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００２９】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）を用いて変性ＰＶＡ（Ａ）を製造した場合、導入したエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位はけん化後、その一部が前記式（Ｉ）で表される６員環ラクトン構造を形成することが知られている。非特許文献１に記載されるように、前記式（Ｉ）で表される６員環ラクトン構造は、加熱により開環し、引き続き分子間のエステル化反応により架橋体を形成するため、変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に不溶な成分の量が増加する場合がある。すなわち、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）が、導入したエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対して多ければ、架橋反応が抑制されていることを意味する。前記式（Ｉ）の６員環ラクトン構造は、重ジメチルスルホキシド溶媒で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて６．８〜７．２ｐｐｍに検出されると考えられている。変性ＰＶＡ（Ａ）において、水溶液に不溶な成分の量を２０００ｐｐｍ未満とするためには、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）は、けん化前のビニルエステル系共重合体から求められるエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対して、前記式（Ｑ）を満たすことが好ましい。なお、式（Ｑ）においてＹ／Ｘが０．５０の場合は、導入したエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する全構造単位の半数が、式（Ｉ）で表される構造単位を形成していることを意味する。
【００３０】
変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する粒子の粒子径は特に限定されないが、変性ＰＶＡ（Ａ）全体の９５質量％以上が、目開き１．００ｍｍの篩を通過することが好ましく、目開き７１０μｍの篩を通過することがより好ましく、目開き５００μｍの篩を通過することが特に好ましい。ここで、前記「変性ＰＶＡ（Ａ）全体の９５質量％以上」とは、粒度分布として、例えば、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粒子が、９５質量％以上であるという積算分布を意味するものである。目開き１．００ｍｍの篩を通過する粒子が９５質量％未満の場合、変性ＰＶＡ（Ａ）中に取り込まれたメタノールの揮発が困難となり、メタノールの含有量が３．０質量％を超える場合がある、もしくは粒子が大きいため乾燥ムラ等発生し、水溶液に不溶な成分の量が多くなる場合がある。また、変性ＰＶＡ（Ａ）としては、特に限定されないが、目開き５００μｍの篩を通過する量が、変性ＰＶＡ（Ａ）全体の３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、５６質量％以上が特に好ましい。さらに、変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する粒子の粒子径は、変性ＰＶＡ（Ａ）の９９質量％以上が、目開き１．００ｍｍの篩を通過することが好ましく、変性ＰＶＡ（Ａ）の９９質量％以上が目開き１．００ｍｍの篩を通過し、かつ５６質量％以上が目開き５００μｍの篩を通過することが特に好ましい。前記篩はＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６年の公称目開きＷに準拠するものである。
【００３１】
［架橋剤（Ｂ）］
本発明のコーティング剤は、架橋剤（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。当該コーティング剤が架橋剤（Ｂ）をさらに含有することで、変性ＰＶＡ（Ａ）が架橋剤（Ｂ）を介して架橋され、当該コーティング剤や接着剤の塗工性及び接着性がより一層向上し、得られる塗工物の耐水性もより一層向上する。
【００３２】
前記架橋剤（Ｂ）としては、変性ＰＶＡ（Ａ）が架橋されるものであれば特に限定されないが、例えばグリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、多価イソシアネート、エピクロロヒドリン系樹脂（ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂等）、ホウ酸、ホウ砂等が挙げられる。中でも、安全性、経済性及び反応性の観点から、多価金属塩、エピクロロヒドリン系樹脂、ホウ酸が好ましい。前記架橋剤（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のコーティング剤における架橋剤（Ｂ）の含有量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。
【００３３】
［その他の成分］
本発明のコーティング剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えばフィラー（Ｃ）、分散剤、変性ＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子、合成樹脂エマルジョン、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、染料、顔料等が挙げられる。
【００３４】
前記フィラー（Ｃ）としては、例えばカオリン、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、ケイソウ土、酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、沈降性シリカ、ゲル状シリカ、気相法により合成されたシリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、タルク、ゼオライト、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料等が挙げられる。前記フィラー（Ｃ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のコーティング剤におけるフィラー（Ｃ）の含有量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、３０〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましく、１００〜４００質量部がさらに好ましい。
【００３５】
前記分散剤としては、例えばピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
前記水溶性高分子としては、例えば変性ＰＶＡ（Ａ）以外の変性又は未変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カゼイン、酸化でんぷん、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。
【００３７】
前記合成樹脂エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エマルジョン、ポリメタクリル酸エステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン等が挙げられる。
【００３８】
前記可塑剤としては、例えばグリコール類、グリセリン等が挙げられる。上記ｐＨ調整剤としては、例えばクエン酸、フマル酸、酢酸、アンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、リン酸等が挙げられる。
【００３９】
［変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法］
以下、本発明のコーティング剤に用いる変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００４０】
変性ＰＶＡ（Ａ）は、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）とビニルエステル系単量体（ｂ）とを共重合させてビニルエステル系共重合体を得る工程、得られたビニルエステル系共重合体を、溶媒中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化するけん化工程、洗浄工程及び乾燥する工程を有する製造方法により製造できる。
【００４１】
前記ビニルエステル系単量体（ｂ）としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４２】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）とビニルエステル系単量体（ｂ）とを共重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。中でも、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、メタノール等の低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。塊状重合法あるいは溶液重合法で重合反応を行う場合、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
【００４３】
重合反応に使用される開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度に特に制限はなく、５〜２００℃の範囲であってもよく、３０〜１５０℃の範囲であってもよい。
【００４４】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）とビニルエステル系単量体（ｂ）とを共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、さらに、共重合可能な、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）とビニルエステル系単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）を共重合させてもよい。このような他の単量体（ｃ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム等のＮ−ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらの他の単量体（ｃ）の使用量は、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で１０モル％以下であり、５．０モル％以下が好ましく、３．０モル％以下がより好ましく、２．０モル％以下がさらに好ましい。
【００４５】
上述の方法により得られたビニルエステル系共重合体を溶媒中でけん化する工程、洗浄工程、及び乾燥工程に供することで変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。変性ＰＶＡ（Ａ）を得るためのけん化条件、乾燥条件に特に制限はないが、けん化原料溶液の含水率、乾燥時のＰＶＡ樹脂の温度又は乾燥時間を特定の範囲にすることが、変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量の低減、及び水溶液に不溶な成分の量を抑制できる面で好ましい。
【００４６】
前記共重合工程で得られた、ビニルエステル系共重合体及び溶媒を含有する溶液に、さらに少量の水を添加することにより、けん化原料溶液を調製することができる。水の添加量は、得られるけん化原料溶液の含水率が１．０質量％を超えて５．０質量％未満となるように調整することが好ましい。当該含水率は１．５〜４．０質量％であることがより好ましい。当該含水率が１．０質量％以下の場合はアルカリ触媒が失活しづらく、架橋のための触媒として働く場合があり、乾燥時、水溶液に不溶な成分の量が多くなる場合がある。一方、当該含水率が５．０質量％以上の場合は、けん化反応速度が低下したり、変性ＰＶＡ（Ａ）が水に溶解し易いため、けん化反応液中に溶出して、製造工程で問題を引き起こす場合がある。
【００４７】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に使用する溶媒に限定はなく、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でもメタノール、もしくはメタノールと酢酸メチルとの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４８】
ビニルエステル系共重合体のけん化反応の触媒としては、通常アルカリ触媒が用いられる。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。けん化触媒の使用量は、ビニルエステル系共重合体のビニルエステル単量体単位に対するモル比で０．００５〜０．５０であることが好ましく、０．００８〜０．４０であることがより好ましく、０．０１〜０．３０であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００４９】
けん化反応の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜７０℃の範囲である。けん化反応の時間は、好ましくは５分間〜１０時間であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応の方式は、バッチ法及び連続法のいずれであってもよい。アルカリ触媒を用いてけん化反応を行う際、けん化反応を停止させるため、必要に応じて、残存する触媒を酢酸、乳酸等の酸の添加により中和してもよいが、中和後、残存する酸により、乾燥時に変性ＰＶＡ（Ａ）の分子間における架橋反応が進行しやすくなるため、水溶液に不溶な成分の量を２０００ｐｐｍ未満に抑制するためには、酸添加による中和は行わないことが好ましい。
【００５０】
けん化反応の方式は、公知の方法であれば特に限定されない。例えば、（１）２０質量％を超える濃度に調製したビニルエステル系共重合体の溶液及びけん化触媒を混合し、得られた半固体（ゲル状物）又は固体を粉砕機で粉砕することによって変性ＰＶＡ（Ａ）を得る方法、（２）メタノールを含む溶媒中に溶解しているビニルエステル系共重合体の濃度を１０質量％未満に制御することによって、反応溶液全体が流動性の無いゲル状となることを抑制し、変性ＰＶＡ（Ａ）を溶媒中で析出させ、メタノール中に分散する微粒子として得る方法、（３）飽和炭化水素系の溶媒を加えてビニルエステル系共重合体を乳化、又は懸濁相でけん化し、変性ＰＶＡ（Ａ）を得る方法、等が挙げられる。前記（１）において、粉砕機は特に限定されず、公知の粉砕機、破砕機を使用することができる。
製造上の観点から飽和炭化水素系の溶媒を必要としない（１）又は（２）の方法が好ましい。また、メタノール含有量を低減させる観点からは（２）の方法がより好ましい。（１）の方法では、ビニルエステル系共重合体の溶液におけるビニルエステル系共重合体の濃度は、２１質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。さらに、（２）の製造方法は、後に続く洗浄工程及び乾燥工程を従来よりも弱めて行う場合においても、メタノール含有量が低減され、かつ、水溶液に不溶な成分も微量にでき、工業的に有利である点から好ましい。前記（２）において、メタノールを含む溶媒中に溶解しているビニルエステル系共重合体及びその部分けん化物の濃度は、８．０質量％未満が好ましく、５．０質量％未満がより好ましく、４．０質量％未満がさらに好ましい。
【００５１】
けん化工程の後に、必要に応じて変性ＰＶＡ（Ａ）を洗浄する工程を設けることが、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量を３．０質量％未満にできる点から好ましい。洗浄液として、メタノール等の低級アルコールを主成分とし、さらに、水及び／又は酢酸メチル等のエステルを含有する溶液を用いることができる。洗浄液としては、メタノールを主成分とし、酢酸メチルを含む溶液が好ましい。ビニルエステル系共重合体の共重合工程で好適に用いられるメタノール及びけん化工程で生成する酢酸メチルを洗浄液として用いることが工程内でリサイクルが可能であり、洗浄液として他の溶媒を準備する必要がなく、経済的、工程的に好ましい。ある実施形態では、前記（１）のけん化反応の方法では、洗浄中に、洗浄溶媒がＰＶＡに一部含浸することにより、ＰＶＡに含有されるメタノールと置換されることがあるため、乾燥後の変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量を３．０質量％未満とするためには、洗浄液として、酢酸メチルの含有量は４５体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に不溶な成分の量をより減らす観点から、７０体積％以上がさらに好ましい。
【００５２】
けん化工程の後あるいは洗浄工程の後、重合体を乾燥することにより変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。具体的には、円筒乾燥機を使用した熱風乾燥が好ましく、乾燥時の変性ＰＶＡ（Ａ）の温度は８０℃を超え、１２０℃未満であることが好ましく、９０℃以上１１０℃未満であることがより好ましい。また、乾燥時間は２〜１０時間であることが好ましく、３〜８時間であることがより好ましい。乾燥時の条件を前記範囲にすることにより、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量を３．０質量％未満、水溶液に不溶な成分の量を２０００ｐｐｍ未満に抑制しやすくなるため好ましい。
【００５３】
＜接着剤＞
本発明のコーティング剤を含有する接着剤も、本発明の好適な実施形態である。当該接着剤は、前記フィラー（Ｃ）を含有することがより好ましい。本発明の接着剤におけるフィラー（Ｃ）の含有量は変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。当該接着剤は紙用に用いることが好ましく、例えばティッシュ、紙管、たばこ紙用、トイレットペーパー、段ボール、化粧紙などの用途が挙げられる。また、他のある実施形態では、変性ＰＶＡ（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及びフィラー（Ｃ）を含む接着剤が挙げられる。
【００５４】
＜塗工物＞
本発明のコーティング剤を基材上に塗工してなる塗工物も、本発明の好適な実施形態である。当該塗工物は、当該コーティング剤が基材の表面に塗工されているため耐水性及び耐アルコール性に優れる。このような塗工物としては、例えば感熱記録材料、剥離紙原紙、耐油紙、インクジェット記録材料等が挙げられる。すなわち、本発明のコーティング剤は、感熱記録材料、剥離紙原紙、耐油紙、インクジェット記録材料等の用途で使用できる。また、本発明のコーティング剤は、基材上に塗工して基材と他の層とを接着する接着層を形成するために使用できる。このとき、基材及び他の層の両方に紙を用いて、本発明のコーティング剤からなる層を紙同士の接着層として用いることが好ましい。
【００５５】
当該塗工物の基材としては、用途に応じて適宜選択できるが、例えば紙（合成紙を含む）、布、木板、樹脂板等が挙げられる。中でも、コーティング剤を基材内部にまで浸透させ、耐水性等を好適に高めることができる観点などから、紙が好ましい。
【００５６】
前記紙としては、例えばマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙；一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙等が挙げられる。前記布としては、例えば不織布、織地、編地等が挙げられる。前記木板としては、例えば一枚板、合板、集成材等が挙げられる。前記樹脂板としては、例えば塩化ビニル板、アクリル板等が挙げられる。
【００５７】
当該基材が紙の場合、紙基材中に有機及び無機の顔料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、界面活性剤等の抄紙補助薬品を含有していてもよい。
【００５８】
当該コーティング剤の基材上への塗工量は特に限定されないが、通常、基材の片面あたり固形分換算で０．１ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2程度である。
【００５９】
前記塗工物の製造方法としては、公知の方法が採用できる。塗工方法は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、カーテンコーター法、サイズプレス法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、スロットダイ法、シムサイザー法、キャスト法などが好適に用いられる。また、基材が紙である場合、当該コーティング剤を塗工後、必要に応じて、乾燥工程、カレンダー工程などの任意の工程を経てもよい。中でも、本発明のコーティング剤は、粘度調整剤として、カーテンコート法の添加剤として好適に使用できる。
【００６０】
［感熱記録材料］
感熱記録材料は、本発明のコーティング剤が基材上に塗工されてなる塗工物である。感熱記録材料は、当該コーティング剤が塗工されオーバーコート層を形成しているため、高い耐水性を有し、強度、耐油性及び印刷適性にも優れる。
【００６１】
感熱記録材料の基材としては、塗工物の基材として例示した紙が挙げられ、中でも印刷紙が好ましい。また、感熱記録紙の基材の坪量は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると１０〜１００ｇ／ｍ2が好ましく、３５〜８０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６２】
感熱記録材料に用いられる本発明のコーティング剤は、前記フィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量は変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下が好ましく、８０質量部以上２５０質量部以下がより好ましい。また、感熱記録材料に用いられる本発明のコーティング剤の固形分濃度は、例えば１０質量％以上６５質量％以下である。
【００６３】
［剥離紙原紙］
剥離紙原紙は基材が紙であり、その基材上に本発明のコーティング剤が塗工されてなる塗工物であり、本発明のコーティング剤は目止め層を形成している。この目止め層の上に接着剤により接着層を形成することで、剥離紙を製造することができる。剥離紙原紙は当該コーティング剤を用いているため、目止め層が高い耐水性及び耐油性を有し、粘着ラベル、粘着テープ、工業用粘着紙、離型紙等に好適に用いることができる。
【００６４】
剥離紙原紙に用いられる紙基材としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙が好ましく、中でも、セミグラシン紙がより好ましい。また、前記接着層を構成する接着剤としては、公知のものを用いることができる。
【００６５】
剥離紙原紙の基材の坪量としては、特に限定されないが、剥離紙原紙の目止め性や取り扱い性等を考慮すると、１０〜１２０ｇ／ｍ2が好ましく、４０〜１００ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６６】
剥離紙原紙に用いられる本発明のコーティング剤の固形分濃度は、例えば１質量％以上１５質量％以下であり、２質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００６７】
［耐油紙］
耐油紙は基材が紙であり、その基材上に本発明のコーティング剤が塗工されてなる塗工物であり、本発明のコーティング剤は耐油層を形成している。耐油紙は当該コーティング剤を用いているため、高い耐油性を有し、強度及び耐水性にも優れる。また、当該コーティング剤は変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するため、安全性も高い。従って、耐油紙は食品等の包装材料として好適に用いることができる。
【００６８】
耐油紙の基材としては、当該塗工物の基材として例示した紙が挙げられ、中でも、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、段ボール用原紙、白ボール用原紙、チップボール用原紙等を好適に用いることができる。
【００６９】
耐油紙の基材の坪量としては、特に限定されないが、耐油性等を考慮すると、耐油紙を包装紙として用いる場合は２０〜１５０ｇ／ｍ2が好ましく、箱形の成形容器として用いる場合は１５０〜５００ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７０】
［インクジェット記録材料］
インクジェット記録材料は、本発明のコーティング剤が基材上に塗工されてなる塗工物である。インクジェット記録材料において、当該コーティング剤をインク受理層バインダーのような填料のバインダーとして用いることが好ましい。この場合、当該コーティング剤は、前記填料を含有することが好ましい。填料の含有量は変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下が好ましく、８０質量部以上２５０質量部以下がより好ましい。インクジェット記録材料の基材としては、塗工物の基材として例示した紙が挙げられる。
【００７１】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、前記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。【００７３】
［変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度］
変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られた変性ＰＶＡ（Ａ）について、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)【００７４】
［変性ＰＶＡの（Ａ）けん化度］
変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。【００７５】
［エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析によって、変性種のスペクトルから算出した。
［式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）］
ジメチルスルホキシド溶媒で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析において６．８〜７．２ｐｐｍに検出されるスペクトルから算出した。【００７６】
［変性ＰＶＡ（Ａ）のメタノール含有量］
実施例及び比較例の変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量はヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、以下の方法で決定した。
＜検量線の作成＞
イソプロパノールを内部標準として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量の測定＞
蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロパノールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく撹拌する。この液を「溶解液」とする。次に、試料として実施例及び比較例の変性ＰＶＡ（Ａ）５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、撹拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、試料の変性ＰＶＡ（Ａ）を加熱溶解する。変性ＰＶＡ（Ａ）が完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線から変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量を決定した。【００７７】
［９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量］
２０℃に設定した水浴中に、撹拌機及び還流冷却管を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、蒸留水を２８５ｇ投入して、３００ｒｐｍで撹拌を開始する。実施例及び比較例の変性ＰＶＡ（Ａ）１５ｇを秤量し、フラスコ中に当該変性ＰＶＡ（Ａ）を徐々に投入する。変性ＰＶＡ（Ａ）を全量（１５ｇ）投入したのち、直ちに３０分程度かけて水浴の温度を９０℃まで上昇させる。温度が９０℃に到達後、さらに６０分間３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解を継続した後、未溶解で残留する粒子（未溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターで濾過する。フィルターを９０℃の温水でよく洗浄し、付着した溶液を取り除いた後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥する。こうして採取した未溶解粒子の質量から、水溶液に不溶な成分の量が決定された。【００７８】
［粒度分布］
ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により、実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）の粒度分布を測定した。実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を目開き１．００ｍｍの篩（フィルター）にかけて、篩をパスした変性ＰＶＡ（Ａ）の質量を測定し、篩にかける前の変性ＰＶＡ（Ａ）の質量から、篩をパスした変性ＰＶＡ（Ａ）粒子の割合（質量％）を算出した。同様に、実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を目開き５００μｍの篩（フィルター）にかけて、篩をパスした変性ＰＶＡ（Ａ）の質量を測定し、篩にかける前の変性ＰＶＡ（Ａ）の質量から、篩をパスした変性ＰＶＡ（Ａ）粒子の割合（質量％）を算出した。なお、前記目開きは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６の公称目開きＷに準拠する。【００７９】
［合成例１］
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、及び撹拌翼を備えた、重合容器（連続重合装置；以下、「重合槽」という。）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口及び撹拌翼を備えた装置を用いた。重合槽に酢酸ビニル（ＶＡＭ）８７６Ｌ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）１５７Ｌ／ｈｒ、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ａ）である変性種としてマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）の２０％メタノール溶液１２．９Ｌ／ｈｒ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の２％メタノール溶液１３．６Ｌ／ｈｒを定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽から取り出される重合液中の酢酸ビニルの重合率が４３％になるように調整した。重合槽の滞留時間は４時間であった。重合槽から取り出された重合液の温度は６３℃であった。重合槽から重合液を取り出し、当該重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ビニルエステル系共重合体（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。【００８０】
前記ビニルエステル系共重合体のメタノール溶液に、所望量の水及びメタノールを添加して、けん化原料溶液である含水率１．５質量％のビニルエステル系共重合体／メタノール溶液（濃度３２質量％）を調製した。けん化触媒溶液である水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を前記ビニルエステル系共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように添加した。けん化原料溶液及びけん化触媒溶液をスタティックミキサーを用いて混合し、混合物を得た。得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。けん化反応により得られたゲルを粉砕し、メタノール／酢酸メチル比が３５／６５（体積比）である洗浄液に含浸した後、遠心脱液機を用いて脱液し、重合体を得た。当該重合体６００ｋｇ／ｈｒ（樹脂分）を樹脂温度が１０５℃となるように乾燥機内の温度を制御した乾燥機に連続的に供給した。乾燥機内の重合体の平均滞留時間は６時間であった。その後、目開き１．００ｍｍのフィルターを通過するまで粉砕を行い、変性ＰＶＡ（Ａ）（ＰＶＡ−１）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は１７００、けん化度は８８．０モル％、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析における変性量（Ｘ）は０．４モル％、変性量（Ｙ）は０．０４モル％であり、その比（Ｙ／Ｘ）は０．１０であった。また得られた変性ＰＶＡ（Ａ）全体のうち、目開き１．００ｍｍのフィルターを通過した割合は９９．０質量％であり、目開き５００μｍのフィルターを通過した割合は５６．０質量％であった。さらに、上述したヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて算出したＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量は０．９質量％であり、上述した方法で測定した、水溶液に不溶な成分の量（水不溶分量）は７００ｐｐｍであった。得られたＰＶＡ−１の分析結果を表２に示す。【００８１】
［合成例２〜８］
表１に記載した条件に変更したこと以外は、合成例１のＰＶＡ−１の製造方法と同様の方法により、ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−８を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）の分析結果を表２に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
［実施例１］
（コーティング剤の調製）
フィラー（Ｃ）としてカオリン（商品名：ＵＷ９０、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（現ＢＡＳＦ社）製）を４０％の濃度となるように水に分散させ、家庭用ミキサーに１０分かけ、分散液を調製した。固形分の比率として、ＰＶＡ−１を３２質量部含有する水溶液、フィラー（Ｃ）としてカオリンが６０質量部、架橋剤（Ｂ）としてポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製「ＷＳ４０２０」）が８質量部となるように前記分散液、ＰＶＡ−１の水溶液及び架橋剤を混合してコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤中のＰＶＡ−１の濃度は５．８質量％であった、さらにコーティング剤中のメタノール含有量を下記の方法で測定したところ、０．０５質量％であった。【００８５】
（感熱記録材料の作製）
得られたコーティング剤を、市販感熱紙（コクヨ株式会社製、オーバーコート層なし）に固形分換算で３．５ｇ／ｍ2となるようにカーテンコーターにて塗工し、５０℃で乾燥させることで、塗工物として前記コーティング剤からなるオーバーコート層が形成された感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料を４０℃、５０％ＲＨ下で２日保管後、耐水性及び耐アルコール性の評価を以下の方法で行った、結果を表３に示す。【００８６】
［コーティング剤中のメタノール含有量］
得られたコーティング剤中のメタノール含有量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、以下の方法で決定した。
＜検量線の作成＞
イソプロパノールを内部標準として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜コーティング剤中のメタノール量の測定＞
得られたコーティング剤を１０ｍｇ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定を行い、前記のようにして作成した検量線からコーティング剤中のメタノール含有量を決定した。【００８７】
［耐水性の評価］
得られた感熱記録材料をカットして２ｃｍ×５ｃｍの短冊を作製し、前記コーティング剤からなるオーバーコート層が形成された面に水滴を一滴垂らした後、人差し指で一定方向に表面を液が白濁するまでこすり、白濁した回数により以下の基準で耐水性を評価した。
Ａ：５０回以上こすっても白濁しない
Ｂ：２０回以上５０回未満で白濁した
Ｃ：２０回未満で白濁した【００８８】
［耐アルコール性の評価］
得られた感熱記録材料をカットして２ｃｍ×５ｃｍの短冊を作製し、前記コーティング剤からなるオーバーコート層が形成された面を、エタノールをしみこませた脱脂綿で軽くふき取り、乾燥後、発色の状態により以下の基準で耐アルコール性を評価した。
Ａ：ほとんど発色が見られなかった
Ｂ：一部発色に由来する黒点が見られた
Ｃ：全体的に黒点が見られた【００８９】
［実施例２〜５及び比較例１〜３］
使用する変性ＰＶＡ（Ａ）の種類及びその量、並びに架橋剤（Ｂ）の量を表３に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤及び感熱記録材料を作製した。そして、実施例１と同様にして、コーティング剤のメタノール含有量、感熱記録材料の耐水性及び耐アルコール性を評価した。結果を表３に示す。【００９０】
【表３】
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【００９１】
比較例１では、無変性のＰＶＡを用いたため、得られた感熱記録材料の耐水性及び耐アルコール性が不十分であった。比較例２では、変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量が多かったため、結果としてコーティング剤中のメタノール含有量も多くなり、塗工工程において、メタノールが揮発し、環境負荷の高いものであった。比較例３では、変性ＰＶＡ（Ａ）中の水溶液に不溶な成分の量が多く、感熱記録材料の耐水性が不十分であった。【００９２】
［実施例６］
（接着剤の調製）
フィラー（Ｃ）としてカオリン（商品名：ＵＷ９０、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（現ＢＡＳＦ社）製）を２５％の濃度となるように水に分散させ、続いてクエン酸、ＰＶＡ−１を前記分散液に添加し、昇温撹拌し、９０℃で所定の時間撹拌することでＰＶＡ−１を溶解した。固形分の比率として、クエン酸が０．１質量部、ＰＶＡ−１が１２質量部、フィラー（Ｃ）としてカオリンが３７質量部、架橋剤（Ｂ）としてホウ酸が１．２質量部となるように前記混合液に架橋剤を添加して接着剤を調製した。得られた接着剤中のＰＶＡ−１の濃度は７．０質量％であった、さらに接着剤中のメタノール含有量を下記の方法で測定したところ、０．０４質量％であった。【００９３】
［接着剤中のメタノール含有量］
得られた接着剤中のメタノール含有量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、以下の方法で決定した。
＜検量線の作成＞
イソプロパノールを内部標準として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜接着剤中のメタノール量の測定＞
得られた接着剤を１０ｍｇ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定を行い、前記のようにして作成した検量線から接着剤中のメタノール含有量を決定した。【００９４】
［塗工性の評価］
得られた接着剤をワイヤーバー＃６を用いてＡ４クラフト紙の上に手塗りし、塗工面を観察し以下の基準で塗工性を評価した。
Ａ：塗工面に欠陥がない
Ｂ：塗工面に少しブツ等の外観欠陥がある
Ｃ：塗工面に多くのブツ等の外観欠陥がある【００９５】
［接着性の評価］
得られた接着剤をワイヤーバー＃６を用いてＡ４クラフト紙の上に手塗りし、別のＡ４クラフト紙を貼付、１０秒後に手で剥離し、以下の基準で接着力を評価した。紙が破断する割合が高いほど、接着性に優れることを意味する。
Ａ：紙の６０％以上が破断した
Ｂ：紙の２０％以上６０％未満が破断した
Ｃ：紙の２０％未満が破断した【００９６】
［実施例７〜１１及び比較例４〜６］
使用する変性ＰＶＡ（Ａ）の種類及びその量、架橋剤（Ｂ）の量、フィラー（Ｃ）の量、並びにポリ酢酸ビニルエマルジョンの添加の有無を表４に記載した条件に変更した以外は実施例６と同様にして、接着剤を作製した。そして実施例６と同様にして、接着剤のメタノール含有量、塗工性及び接着性を評価した。結果を表４に示す。【００９７】
【表４】
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【００９８】
比較例４では、無変性のＰＶＡを用いたため、得られた接着剤の塗工性及び接着性が不十分であった。比較例５では、変性ＰＶＡ（Ａ）中のメタノール含有量が多かったため、結果としてコーティング剤中のメタノール含有量も多くなり、塗工工程において、メタノールが揮発し、環境負荷の高いものであった。比較例６では、変性ＰＶＡ（Ａ）中の水溶液に不溶な成分の量が多く、接着剤の塗工性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のコーティング剤及び接着剤は、メタノール含有量及び水溶液に不溶な成分の量が低減された変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するため、塗工性や接着性に優れ、当該コーティング剤を塗工してなる塗工物は、耐水性及び耐アルコール性に優れる。
【国際調査報告】
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