(57)【要約】本発明の積層体は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミック層が複数層積層された積層体であって、上記積層体の表層部のＡｌ２Ｏ３含有量が内層部のＡｌ２Ｏ３含有量より多く、上記表層部のＭ２Ｏ含有量が上記内層部のＭ２Ｏ含有量より少ない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミック層が複数層積層された積層体であって、
前記積層体の表層部のＡｌ２Ｏ３含有量が内層部のＡｌ２Ｏ３含有量より多く、前記表層部のＭ２Ｏ含有量が前記内層部のＭ２Ｏ含有量より少ないことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記表層部のＡｌ２Ｏ３含有量が５重量％以上であり、Ｍ２Ｏ含有量が１重量％以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記表層部の厚さが２μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を用いた多層セラミック基板と、
前記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備えることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品として、ガラスセラミック層を複数層積層した積層体を使用することが知られている。
特許文献１には、１０００℃以下の温度で焼成でき、しかも高周波回路部品として使用可能な低比誘電率、低誘電損失を有する誘電体材料が開示されている。当該誘電体材料は質量百分率で、酸化物に換算してＳｉＯ２を７０〜８５％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｋ２Ｏを０．５〜５％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜１％含んでなるホウ珪酸ガラス５０〜９０％とα−石英、α−クリストバライト、β−トリジマイトの群から選ばれる１種以上のＳｉＯ２フィラー１０〜５０％からなることを特徴とする。【０００３】
特許文献２には、強度が高く、かつ、誘電率が低い積層体が開示されている。当該積層体は、表層部と内層部とからなる積層構造を有する積層体であって、上記表層部及び上記内層部は、いずれも、ガラス及びクォーツを含み、上記表層部及び上記内層部に含まれるガラスは、いずれも、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含有し、上記表層部におけるクォーツの含有量は、上記内層部におけるクォーツの含有量よりも少ないことを特徴とする。
Ｍ２Ｏ添加は少量（０．１〜１０％）であればガラスの粘度を下げ、多くのＳｉＯ２を含ませるので誘電率低下に有効であるとされている。また、ガラス中のＡｌ２Ｏ３は０．１〜５％が好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８７７６８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１２２３８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セラミック積層体を回路基板に使用する場合、洗浄・めっき等の工程で浸食されない化学的耐久性が必要になる。部品実装後は高温、高湿度下で動作することも求められる。これらの過程で浸食作用を受けると、クラック発生により強度が低下したり、絶縁信頼性が低下したりする等の問題が発生する。
一般にホウケイ酸ガラスはＡｌ２Ｏ３が多く、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）が少ないほど化学的耐久性が高い。【０００６】
特許文献１に記載の誘電体材料は誘電率を低くするためにＡｌ２Ｏ３の含有量を１％未満と制限しているため、化学的耐久性が低くなっている。【０００７】
特許文献２に記載の積層体では、特許文献１に比べると積層体中のＡｌ２Ｏ３の含有量を多くすることができるため、化学的耐久性は高くなるが、さらに化学的耐久性を高めることが要望されていた。【０００８】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、化学的耐久性の高い積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層体は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミック層が複数層積層された積層体であって、上記積層体の表層部のＡｌ２Ｏ３含有量が内層部のＡｌ２Ｏ３含有量より多く、上記表層部のＭ２Ｏ含有量が上記内層部のＭ２Ｏ含有量より少ないことを特徴とする。【００１０】
本発明の電子部品は、本発明の積層体を用いた多層セラミック基板と、上記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、化学的耐久性の高い積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、積層体の表面からの距離に対するＡｌ２Ｏ３含有量の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の積層体及び電子部品について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００１４】
まず、本発明の積層体について説明する。
図１は、積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、ガラスセラミック層２０が複数層積層された積層体である。
積層体１は、内部電極を備えている。内部電極は導体膜９、１０及び１１並びにビアホール導体１２から構成されている。配線導体は、例えばコンデンサ又はインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線とするためのものである。
内部電極の材料はＡｇ又はＣｕを含むことが好ましい。
内部電極がＡｇ又はＣｕであると、ガラスセラミックの焼結温度における焼成が可能であるため好ましい。
【００１５】
導体膜９は、積層体１の内部に形成される。導体膜１０及び１１は、それぞれ、積層体１の一方主面上及び他方主面上に形成される。ビアホール導体１２は、導体膜９、１０及び１１のいずれかと電気的に接続され、かつガラスセラミック層２０のいずれかを厚み方向に貫通するように設けられる。
【００１６】
積層体１の両方の主面には表層部３０が設けられている。表層部３０はＡｌ２Ｏ３含有量が多く、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）含有量が少ない部分である。
表層部３０の構成については後に詳しく説明する。
【００１７】
積層体１の一方主面上には、導体膜１０に電気的に接続された状態で、チップ部品（図示しない）を搭載することができる。
また、積層体１の他方主面上に形成された導体膜１１は、チップ部品を搭載した積層体を図示しないマザーボード上に実装する際の電気的接続手段として用いられる。
【００１８】
本発明の積層体におけるガラスセラミック層は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含む。
【００１９】
ガラス中のＳｉＯ２の含有量は、７５重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。ＳｉＯ２の含有量を多くすることで積層体の誘電率を下げることができる。一方、ＳｉＯ２が多すぎると粘性が高く、焼結性が著しく低下するため９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
【００２０】
ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量は、溶解性を向上させるため５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。揮発を減らし相分離をより効果的に抑制するためには３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
ここでいう相分離が生じると積層体の化学的耐久性が低下する。相分離については後で詳しく説明する。
【００２１】
ガラス中のＡｌ２Ｏ３の含有量は、化学的耐久性を高め、相分離をより効果的に抑制するために０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると粘性が増大し、焼結性を低下させるため３重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
ガラス中のＭ２Ｏは溶解性の向上に寄与する。
Ｍ２Ｏの種類としては、アルカリ金属酸化物である限り特に限定されないが、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏであることが好ましく、Ｋ２Ｏであることがより好ましい。
Ｍ２Ｏとして、１種類のアルカリ金属酸化物を用いてもよいし、２種類以上のアルカリ金属酸化物を用いてもよい。
Ｍ２Ｏとして２種類以上のアルカリ金属酸化物を用いる場合、その合計量をＭ２Ｏの含有量とする。
ガラス中のＭ２Ｏの含有量は、０．２重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上がさらに好ましい。
一方、誘電率を低減し、化学的耐久性を高めるため５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
ガラスセラミック層に含まれるガラスは、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物をさらに含有してもよい。また、その他の不純物が含有されていてもよい。
不純物が含まれる場合の好ましい含有量は５重量％未満である。
【００２４】
ガラスセラミック層中のガラスの割合は焼結時の流動性確保のため６５重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましい。ガラスが多すぎると脱脂が困難になるため８５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
【００２５】
ガラスセラミック層はガラスの他にクォーツを含む。クォーツはフィラーとして添加されている。クォーツの他にフィラーとしてＡｌ２Ｏ３フィラー、ＺｒＯ２フィラー、アモルファスシリカを添加してもよい。
本明細書において、フィラーとは、ガラスに含まれない無機添加剤を意味する。
ガラスセラミック層におけるフィラーの含有量は１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上が好ましい。また、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
ガラスセラミック層に含まれるガラスにつき、ＳｉＯ２の割合が大きいものを使用し、さらにクォーツを追加すると、積層体の誘電率を低くすることができる。例えば比誘電率を４．５以下にすることができる。
ガラス中に含まれるＳｉＯ２もクォーツも比誘電率が４．５以下の材料であるためである。
【００２７】
本発明の積層体では、積層体の表層部のＡｌ２Ｏ３含有量が内層部のＡｌ２Ｏ３含有量より多く、上記表層部のＭ２Ｏ含有量が上記内層部のＭ２Ｏ含有量より少ない。
積層体におけるＡｌ２Ｏ３含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対する成分分析を行い、Ａｌ２Ｏ３の重量割合を測定することにより定めることができる。
また、Ａｌ２Ｏ３含有量と同様に、Ｍ２Ｏ含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対する成分分析を行い、Ｍ２Ｏの重量割合を測定することにより定めることができる。
Ａｌ２Ｏ３含有量及びＭ２Ｏ含有量の測定点は０．０４μｍおきに２５０点以上取るようにすることが好ましい。
【００２８】
図２は、積層体の表面からの距離に対するＡｌ２Ｏ３含有量の一例を示すグラフである。
図２からは、積層体の表面に近い部分でＡｌ２Ｏ３含有量が多いことが分かる。また、積層体の表面からの距離が大きくなるほどＡｌ２Ｏ３含有量が少なくなり、Ａｌ２Ｏ３含有量は一定値になることが分かる。
【００２９】
Ｍ２Ｏ含有量についてはグラフを示していないが、典型的には、Ａｌ２Ｏ３の含有量のグラフとは逆に積層体の表面に近い部分でＭ２Ｏ含有量は少なく、積層体の表面からの距離が大きくなるほどＭ２Ｏ含有量は多くなり、Ａｌ２Ｏ３含有量が一定値になった地点でＭ２Ｏ含有量も一定値になる。
【００３０】
図２のようにＡｌ２Ｏ３含有量を測定した際にＡｌ２Ｏ３含有量が一定値となる領域を内層部とし、Ａｌ２Ｏ３含有量が内層部より多い領域を表層部とする。
表層部においてはＭ２Ｏ含有量が内層部のＭ２Ｏ含有量より少なくなるという特徴もあるが、表層部の位置はＡｌ２Ｏ３含有量の測定により定めることとする。
【００３１】
本発明の積層体において表層部が形成される厚さは特に限定されるものではないが、積層体の表面からの距離が２μｍの地点でのＡｌ２Ｏ３含有量及びＭ２Ｏ含有量を積層体の表層部のＡｌ２Ｏ３含有量及びＭ２Ｏ含有量の代表値として使用することができる。
また、積層体の厚さ方向の中心においてＡｌ２Ｏ３含有量が少なくなりＭ２Ｏ含有量が多くなるので、積層体の厚さ方向の中心地点でのＡｌ２Ｏ３含有量及びＭ２Ｏ含有量を積層体の内層部のＡｌ２Ｏ３含有量及びＭ２Ｏ含有量の代表値として使用することができる。
【００３２】
上記規定における「表層」「内層」は本発明の積層体を構成するガラスセラミック層の各層の位置とは関係なく、表層部と内層部の境界はガラスセラミック層の境界と一致する必要はない。
【００３３】
積層体の表層部のＡｌ２Ｏ３含有量が多いことにより、積層体の化学的耐久性が向上する。
化学的耐久性とは、耐水性及び耐酸性を意味しており、積層体が水又は酸性溶液と反応した際のアルカリ金属イオンおよび２価以上のイオンの溶出量が少ないと化学的耐久性が高いといえる。
耐酸性の評価に使用する酸の種類としては塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。また、
積層体がｐＨが１以上、４以下の酸性溶液に対する耐酸性を有することが好ましい。
【００３４】
ホウケイ酸ガラスは、高温で長時間保持すると（ａ）高ＳｉＯ２濃度相、と（ｂ）高Ｂ２Ｏ３かつ高Ｍ２Ｏ濃度相、とに相分離することが知られている。このうち（ｂ）高Ｂ２Ｏ３かつ高Ｍ２Ｏ濃度の相は化学的耐久性が低く、ガラス表面と水が反応する場合は（ｂ）相からＭ２Ｏが選択的に溶出する。Ａｌ２Ｏ３添加は相分離防止に効果があるといわれている。
ガラス母材にＡｌ２Ｏ３を添加しても同じ効果が得られる。しかしながら、この場合ガラスの粘度が著しく上昇して焼結を阻害する。
一方、積層体の表層部においてＡｌ２Ｏ３の含有量を多くする場合は焼結を阻害することはない。また本発明の積層体では表層部のＡｌ２Ｏ３含有量を特異的に多くするため、Ｍ２Ｏ溶出防止効果もこちらの方が高い。
【００３５】
積層体の表層部ではＡｌ２Ｏ３の含有量が多く、この表層部を有することは、低誘電率のホウケイ酸ガラスに対して特異的に高い効果を発揮する。従来からＬＴＣＣに広く用いられるアルミノホウケイ酸ガラスは耐水性が高いため、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多い表層部を形成することによる効果は限定的である。
【００３６】
また、ガラスの比誘電率を下げるにはガラス自体のＡｌ２Ｏ３を減らしてＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３を増やす必要があるが、この場合相分離しやすくなって化学的耐久性が低下してしまう。
従って、積層体の表層部ではＡｌ２Ｏ３の含有量を多くして化学的耐久性を高めるとともに、積層体の内層部ではＡｌ２Ｏ３の含有量を減らして比誘電率を下げることが好ましい。
以上のことから、表層部でＡｌ２Ｏ３の含有量を多くすることにより、ホウケイ酸ガラスをベースとして誘電率の低い積層体を提供することができる。
【００３７】
表層部の厚さは２μｍ以上であることが好ましい。表層部の厚さが２μｍ未満であると、アルカリ金属等のイオンが表層部を通り抜けて、積層体の表面まで移動しやすく、化学的耐久性を向上させる効果がそれほど発揮されない。
また、表層部の厚さは２０μｍ以下であることが好ましい。表層部の厚さが２０μｍを超えると内層部との膨張係数差が大きく異なるため、冷却時にクラックが発生しやすく強度が低下する可能性がある。
また、表層部の厚さは１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
表層部のＡｌ２Ｏ３含有量は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましい。
また、表層部のＭ２Ｏ含有量は１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。
表層部のＡｌ２Ｏ３含有量及びＭ２Ｏ含有量は、積層体の表面からの距離が２μｍの地点でのＡｌ２Ｏ３含有量及びＭ２Ｏ含有量を代表値として定める。
表層部のＡｌ２Ｏ３含有量が５重量％以上であり、表層部のＭ２Ｏ含有量は１重量％以下であると、化学的耐久性がより向上し、積層体から水又は酸等に溶出するイオン量をより少なくすることができる。
【００３９】
また、表層部及び内層部に含まれるガラスの組成のうちＡｌ２Ｏ３含有量及びＭ２Ｏ含有量を除いた組成は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００４０】
積層体の比誘電率（３ＧＨｚで測定）については伝送損失を低減するため４．５以下であることが好ましい。
積層体の比誘電率は摂動法により測定することができる。
【００４１】
本発明の積層体は、多層セラミック基板として使用することができる。多層セラミック基板にはチップ部品を搭載することができ、チップ部品を搭載することにより多層セラミック基板を備える電子部品とすることができる。
本発明の電子部品は、本発明の積層体を用いた多層セラミック基板と、上記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品とを備えることを特徴とする。
【００４２】
本発明の積層体は、上述した多層セラミック基板だけでなく、多層セラミック基板に搭載するチップ部品に適用することが可能である。チップ部品としては、ＬＣフィルタ等のＬＣ複合部品の他、コンデンサ、インダクタ等が挙げられる。
また、本発明の積層体は、上述した多層セラミック基板又はチップ部品以外に適用してもよい。
【００４３】
続いて、本発明の積層体の製造方法について説明する。
表層部を設ける方法は複数あるため、表層部を設ける方法以外の工程について説明し、その後に表層部を設ける方法について説明する。
（１）積層工程
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラス粉末と、クォーツ粉末とバインダー、可塑剤等を混合してセラミックスラリーを調製し、シート状に成形して乾燥させてガラスセラミックグリーンシートを得る。
ガラスセラミックグリーンシートのうち、内部電極を設けるガラスセラミックグリーンシートには、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法やフォトリソグラフィ法により内部電極のパターンを形成する。
導電性ペーストとしてはＡｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを使用することが好ましい。
これらのガラスセラミックグリーンシートを複数層積層して、静水圧プレス等により圧着することにより積層グリーンシートを形成する。
【００４４】
（２）焼成工程
積層グリーンシートを焼成してガラスセラミック層として積層体を製造する。
焼成温度は、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度で行う。
例えば９００℃以上、１０００℃以下、３０分以上、９０分以下とすることが好ましい。
焼成雰囲気は空気雰囲気又は還元雰囲気とすることができる。
【００４５】
上記工程によって積層体を製造することができる。
これらの行程中において表層部を設ける工程をそれぞれ説明する。
【００４６】
（ｉ）拘束層を使用する方法
積層工程において、積層グリーンシートの上下にＡｌ２Ｏ３を含む拘束層を載置する。
拘束層はＡｌ２Ｏ３が１００重量％（不純物は許容する）であることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３を含む拘束層は、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度では実質的に焼結しないシートである。
拘束層は、焼成時において実質的に焼結しないので収縮が生じず、積層体に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、積層体に設けられる内部電極の寸法精度を高めることができる。
【００４７】
拘束層を使用すると焼成時に拘束層のＡｌ２Ｏ３が積層グリーンシートの表面でガラス成分と反応して積層体の表面に薄い反応層を形成する。この反応層にはＡｌ２Ｏ３が多く含まれ、その他の成分の含有量が少ないので、この反応層はＡｌ２Ｏ３含有量が多く、Ｍ２Ｏ含有量が少ない表層部となる。
なお、拘束層を設けた場合はガラスセラミックグリーンシートが焼結し、拘束層が焼結しない温度で焼成を行い、焼成後の積層体からサンドブラスト等の処理により拘束層を除去する。拘束層の除去は表層部が残る程度に行う。
【００４８】
（ｉｉ）ガラス中のＡｌ２Ｏ３含有量が多いガラスセラミックグリーンシートを使用する方法
ガラスセラミックグリーンシートとして、ガラス粉末中のＡｌ２Ｏ３が多くＭ２Ｏ含有量が少ない表層部用ガラスセラミックグリーンシートを準備する。
この表層部用ガラスセラミックグリーンシートを表面に配置して積層グリーンシートを作製し、焼成を行って積層体を作製する。
表層部用ガラスセラミックグリーンシートであったガラスセラミック層が、Ａｌ２Ｏ３含有量が多く、Ｍ２Ｏ含有量が少ない表層部となる。
また、ガラス粉末中のＡｌ２Ｏ３含有量が異なる複数種類のシートを作製してＡｌ２Ｏ３含有量が表層部から階段状に変化するように各シートを配置してもよい。
【００４９】
（ｉｉｉ）フィラーとしてのＡｌ２Ｏ３含有量が多いガラスセラミックグリーンシートを使用する方法
ガラスセラミックグリーンシートとして、ガラス粉末にフィラーとしてのＡｌ２Ｏ３を多く加えた表層部用ガラスセラミックグリーンシートを準備する。フィラーとしてのＡｌ２Ｏ３を多く加えることでその他の成分の含有量が少なくなるので、Ｍ２Ｏ含有量が少ないガラスセラミックグリーンシートとなる。
この表層部用ガラスセラミックグリーンシートを表面に配置して積層グリーンシートを作製し、焼成を行って積層体を作製する。
表層部用ガラスセラミックグリーンシートであったガラスセラミック層が、Ａｌ２Ｏ３含有量が多く、Ｍ２Ｏ含有量が少ない表層部となる。また、フィラーとしてのＡｌ２Ｏ３含有量が異なる複数種類のシートを作製してＡｌ２Ｏ３含有量が表層部から階段状に変化するように各シートを配置してもよい。
【００５０】
（ｉｖ）焼成後の積層体にＡｌ２Ｏ３膜を形成する方法
焼成後の積層体の表面に物理的にＡｌ２Ｏ３膜を形成する。
Ａｌ２Ｏ３膜の形成はスパッタ装置等により行うことができるがその方法は特に限定されるものではない。
Ａｌ２Ｏ３膜においてＭ２Ｏ含有量は内層部のガラスセラミック層におけるＭ２Ｏ含有量よりも少なくなるので、Ａｌ２Ｏ３膜はＡｌ２Ｏ３含有量が多く、Ｍ２Ｏ含有量が少ない表層部となる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の積層体をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【００５２】
［標準条件の試料作製］
表１のガラス組成となるようにガラスを調合、溶融、冷却したのち、粒径がｄ５０＝１μｍとなるよう粉砕した。これを表１のシート組成となるようＳｉＯ２（石英およびアモルファスシリカ）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の各種フィラー（いずれもｄ５０＝１μｍ）と混合した。エタノールおよび分散剤を加えてスラリーとし、φ５ｍｍの玉石で１６時間粉砕した。さらにバインダーおよび可塑剤（ＤＯＰ：ジオクチルフタレート）を添加し、再度４時間混合した。得られたスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、４０℃で乾燥することで厚さ５０μｍのガラスセラミックグリーンシートを作製した。
これを所定のサイズに切断し、１０層を積層したのち圧着して積層グリーンシートを作製した。積層グリーンシートに対して電気炉を使用し、大気雰囲気下で９９０℃３０分の焼成を行って積層体を作製した。以下、これを標準条件と呼称する。
Ｎｏ．１〜９のガラス組成及びシート組成は、Ｎｏ．１〜４が実施例１〜４に対応し、Ｎｏ．５〜９が比較例１〜５に対応する。【００５３】
【表１】
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【００５４】
［実施例１：拘束層を使用する表層部形成］
無機成分がＡｌ２Ｏ３からなるガラスセラミックグリーンシートを拘束層として最表層に積層した積層グリーンシートを作製し、焼成を行った。積層体の表面には厚さ数μｍの反応層が残った。
ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対するＡｌ２Ｏ３の含有量を測定した。反応層は内層部に比べてＡｌ２Ｏ３含有量が多く、Ａｌ２Ｏ３含有量は内層部から積層体の表面に向かって単調増加することが確認された。
図２は、実施例１の積層体における積層体の表面からの距離に対するＡｌ２Ｏ３含有量を測定した結果である。【００５５】
［実施例２〜４：その他の方法による表層部形成］
実施例２では、積層グリーンシートの表面に、ガラス中のＡｌ２Ｏ３含有量を段階的に多くした厚さ２μｍのガラスセラミックグリーンシートを複数枚積層して標準条件で焼成を行った。
この場合、Ａｌ２Ｏ３含有量が表層部から階段状に変化した積層体となる。
実施例３では、積層グリーンシートの表面に、Ａｌ２Ｏ３フィラーの含有量を多くした厚さ５μｍのガラスセラミックグリーンシートを積層して標準条件で焼成を行った。
この場合、Ａｌ２Ｏ３フィラーの含有量を多くしたガラスセラミックグリーンシートに由来するガラスセラミック層が表層部である積層体となる。
実施例４では、標準条件で焼成して積層体を作製した後に、積層体の表面に厚さ２μｍのＡｌ２Ｏ３膜を物理的にコーティングした。
この場合、Ａｌ２Ｏ３膜が表層部である積層体となる。【００５６】
［比較例１〜５］
比較例１、４、５は標準条件で積層体を作製した。比較例２、３は内層シート８層を積層し、この表裏に表層シート各１層を配置した積層グリーンシートを作製し、標準条件にしたがって圧着〜焼成を行った。【００５７】
［Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏの含有量測定］
各実施例及び比較例で製造した積層体の表面から深さ２μｍの部位におけるＡｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ含有量をＳＩＭＳで測定して表層部のＡｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏの含有量とした。
また、積層体の厚さ方向の中心におけるＡｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ含有量をＳＩＭＳで測定して内層部のＡｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏの含有量とした。
これらの結果を表２に示した。【００５８】
［化学的耐久性の評価］
各実施例及び比較例で製造した積層体を８０℃の純水中に８時間浸漬し、溶出した元素をＩＣＰ−ＭＳにより定量した。対象元素はＡｌ、Ｂ、Ｋを選定した。
また、各実施例及び比較例で製造した別の積層体を４５℃、ｐＨ＝２の塩酸溶液に６０分間浸漬し、同じ方法で溶出元素を定量した。これらの結果を表２に示した。【００５９】
【表２】
2020129945.tif 000004
【００６０】
実施例１〜４の積層体では表層部のＡｌ２Ｏ３含有量が多く、内層部のＫ２Ｏ含有量が少ないため、積層体の表層部におけるイオンが化学的に安定となり、Ａｌ、Ｂ、Ｋイオンの溶出が抑制されている。
Ａｌイオンについては、実施例１〜４の積層体は、比較例１〜３の積層体に比べてイオン溶出抑制効果が高い。
Ｂイオンについては、実施例１〜４の積層体は、比較例１〜３、５の積層体に比べてイオン溶出抑制効果が高い。
Ｋイオンについては、実施例１〜４の積層体は、比較例１〜５の積層体に比べてイオン溶出抑制効果が高い。
実施例１〜４の積層体は、とくに最も移動度の高いＫイオンに対するイオン溶出抑制効果が高いので、化学的安定性が高いといえる。
【符号の説明】
【００６１】
１  積層体
９、１０、１１  導体膜
１２  ビアホール導体
２０  ガラスセラミック層
３０  表層部
【図１】
2020129945.tif 000005
【図２】
2020129945.tif 000006
【国際調査報告】
2020129945.tif 000007
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