(57)【要約】  包装体の平面部と共に折り曲げ部においても耐油性に優れた耐油基材が得られる耐油膜を提供し、且つ、該耐油膜を有する耐油基材及び該耐油膜を有する耐油紙を提供する。具体的には、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）及びガラス転移温度４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子（Ｂ）を含み、該重合体粒子（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１５０質量部未満である耐油膜、及び基材（紙）上に該耐油膜を有する耐油基材（耐油紙）を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）及びガラス転移温度４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子（Ｂ）を含み、該重合体粒子（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１５０質量部未満である、耐油膜。
【請求項２】
前記重合体粒子（Ｂ）の数平均分子量が５，０００以上である、請求項１に記載の耐油膜。
【請求項３】
前記重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径が１０〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の耐油膜。
【請求項４】
前記重合体粒子（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐油膜。
【請求項５】
前記重合体粒子（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単独重合体粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐油膜。
【請求項６】
前記重合体粒子（Ｂ）がイオン性基を含む分散剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐油膜。
【請求項７】
前記イオン性基が、アニオン性基及びアニオン性基の塩からなる基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の耐油膜。
【請求項８】
前記重合体粒子（Ｂ）が芳香族ビニル系化合物−共役ジエン系化合物共重合体粒子及び酢酸ビニル系重合体粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐油膜。
【請求項９】
前記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）が、未変性ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐油膜。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン単位の含有量が全構造単位に対して０．５〜１９モル％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐油膜。
【請求項１１】
前記耐油膜が海島構造の相分離構造を有しており、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）が海相を構成し、前記重合体粒子（Ｂ）が島相を構成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の耐油膜。
【請求項１２】
厚みが０．１〜５０μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の耐油膜。
【請求項１３】
基材上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の耐油膜を有する耐油基材。
【請求項１４】
紙上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の耐油膜を有する耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油膜、耐油基材及び耐油紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
フライドポテト及びフライドチキン等の油分が多い食品を提供する際に使用する包装体、バター等を包むための包装シート、並びに、パン又はケーキ等を焼く際に用いられるクッキングペーパー等の包装体には、それらの食品から出る油分を外へ漏らさない機能を有することが求められる。食品等の包装材料においては、食品に含まれる油分が包装体に浸透して外へ漏れると、包装体の表面に油しみができて外観を損ねたり、包装体の表面の印刷部位が油しみでにじんだり、バーコード及びＱＲコード（登録商標）等のＯＣＲ適性が低下するおそれなどがある。また、衣類又は肌に油が転移し、汚染を引き起こす等の問題もある。このような問題を解決するために、ポリエチレンラミネート紙等のポリラミネート紙を包装体に用いることが知られている。しかしながら、透湿性が低く蒸気を通さないために、温かい食品を包んだ場合は蒸れてふやけてしまう問題等がある。また、紙リサイクルのためには、ポリエチレンフィルムを取り除く装置（粉砕機等）を用いる必要があるが、ポリエチレンが装置に付着して取り除くことが困難であること、該装置の価格が高いことなどから、リサイクル紙の価格も高くなり、市場でのリサイクル紙の利用促進の障害になっている。そのため、あとで取り除く必要のないコート剤を使用した包装体の検討がされており、例えば、フッ素化合物を含有するフッ素系耐油剤（例えば特許文献１参照）を包装体の表面又は内部へ付着する方法が提案されている。【０００３】
フッ素化合物を含有するフッ素系耐油剤が包装体に利用されている場合、該包装体を焼却すると、フッ化水素ガス等の腐食性の強いガス及び炭化水素からなる樹脂とは異なる有機ガスが発生することがある。また、フッ素化合物及び該フッ素化合物の燃焼によって発生する含フッ素有機化合物は一般的に難分解性であり、環境負荷及び健康被害が懸念されている。さらに、フッ素化合物はそもそも高価である。そのため、例えば食品用に使用される包装体に利用されている耐油剤としては、フッ素系耐油剤以外の耐油剤、つまり非フッ素系耐油剤が望まれる。【０００４】
これまでに、非フッ素系耐油剤に関する発明として、アクリル系樹脂と、造膜剤と、水不溶性セルロースと、を有し、前記アクリル系樹脂と前記造膜剤とが、重量比で、アクリル系樹脂／造膜剤＝９０／１０〜４０／６０の割合で含まれており、前記水溶性セルロースが、前記アクリル系樹脂と前記造膜剤との合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部含まれる耐油吸水性組成物（特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２０９９６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２４８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の非フッ素系耐油剤を利用した包装体では、平面部における耐油性がある程度良好であるものの、必ずしも十分とは言えなかった。また、折り曲げ部において耐油膜にひびが入ってそこから油分が浸透し易くなり、その結果、折り曲げ部に油しみができて外観を損ねたり、衣服又は肌に油が転移して汚染してしまったりするといった問題が発生することが判明した。特に、耐油剤の塗工量が少ない場合には当該問題が発生し易くなる傾向があるため、食品用包装体に求められる透湿性を優れたものとするために塗工量を少なくしながら前記問題を回避することはより一層困難であった。
一方で、グリセリン等の可塑剤を造膜剤に含有させることによって柔軟性を付与し、折り曲げ部においても耐油膜にひびが入りにくくする方法が考えられるが、耐油膜が可塑化（低弾性率化）してしまうために、折り曲げ部で耐油膜が薄くなり易く、油分が浸透し易くなったり、耐油膜から可塑剤がブリードアウトし易くなったりするために、これが衣服又は肌の汚染の原因となり得る。【０００７】
そこで、本発明の目的は、包装体の平面部と共に折り曲げ部においても耐油性に優れた耐油基材が得られる耐油膜を提供すること、並びに、該耐油膜を有する耐油基材及び該耐油膜を有する耐油紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリビニルアルコール系重合体及びガラス転移温度が所定値以下の重合体を含有する重合体粒子をそれぞれ所定量含む耐油膜であれば上記課題を解決し得ることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の通りである。【０００９】
［１］ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）及びガラス転移温度４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子（Ｂ）を含み、該重合体粒子（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１５０質量部未満である、耐油膜。
［２］前記重合体粒子（Ｂ）の数平均分子量が５，０００以上である、上記［１］に記載の耐油膜。
［３］前記重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径が１０〜５００ｎｍである、上記［１］又は［２］に記載の耐油膜。
［４］前記重合体粒子（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐油膜。
［５］前記重合体粒子（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単独重合体粒子である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐油膜。
［６］前記重合体粒子（Ｂ）がイオン性基を含む分散剤を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐油膜。
［７］前記イオン性基が、アニオン性基及びアニオン性基の塩からなる基からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［６］に記載の耐油膜。
［８］前記重合体粒子（Ｂ）が芳香族ビニル系化合物−共役ジエン系化合物共重合体粒子及び酢酸ビニル系重合体粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐油膜。
［９］前記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）が、未変性ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の耐油膜。
［１０］前記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン単位の含有量が全構造単位に対して０．５〜１９モル％である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の耐油膜。
［１１］前記耐油膜が海島構造の相分離構造を有しており、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）が海相を構成し、前記重合体粒子（Ｂ）が島相を構成する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の耐油膜。
［１２］厚みが０．１〜５０μｍである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の耐油膜。
［１３］基材上に上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の耐油膜を有する耐油基材。
［１４］紙上に上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の耐油膜を有する耐油紙。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、包装体の平面部と共に折り曲げ部においても耐油性に優れた耐油基材が得られる耐油膜を提供すること、並びに、該耐油膜を有する耐油基材及び該耐油膜を有する耐油紙を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で作製した耐油膜を有する耐油紙を折り曲げる前の、耐油紙断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。
【図２】実施例１で作製した耐油膜を有する耐油紙を折り曲げてから元に戻した後の、耐油紙断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。
【図３】実施例１において、相分離構造の観察のために別途作製したキャストフィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真（直接倍率：１万倍）である。
【図４】実施例１において、相分離構造の観察のために別途作製したキャストフィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真（直接倍率：５万倍）である。
【図５】比較例１で作製した耐油膜を有する比較用耐油紙を折り曲げる前の、耐油紙断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。
【図６】比較例１で作製した耐油膜を有する比較用耐油紙を折り曲げてから元に戻した後の、耐油紙断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の耐油膜は、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子（Ｂ）をそれぞれ所定量含む。該耐油膜を利用することによって、包装体の平面部と共に折り曲げ部においても耐油性に優れた耐油基材が得られる。なお、本明細書中において、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがあり、「ポリビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ系重合体」と称することがある。
本発明の耐油膜中におけるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）及びガラス転移温度４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。
なお、本明細書において「室温」とは２５℃を指す。
以下、該耐油膜が含む各成分について順に詳述する。
【００１３】
＜ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）＞
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）［以下、「ＰＶＡ系重合体（Ａ）」と称することがある。］は、ビニルアルコール単位を有する重合体であり、場合によっては、ビニルアルコール単位とビニルアルコール誘導体単位を有する重合体である。本明細書において、「〜〜単位を有する」とは、「〜〜に由来する構造単位を有する」の意味である。ビニルアルコール単位は、ビニル基部位にて連結し、水酸基を側鎖として有する構造単位である。ビニルアルコール誘導体単位とは、特に制限されるものではないが、例えば、（１）前記ビニルアルコール単位が有する水酸基がアセトキシ基に変換された構造単位、（２）前記ビニルアルコール単位２つをアセタール化した構造単位等が挙げられる。なお、ビニルアルコール誘導体単位は、その構造単位がビニルアルコール単位から誘導し得るものであるか、又は該誘導体単位の方からビニルアルコールへ変換可能であればよく、必ずしもビニルアルコールから誘導されたものでなければならないことを意味するものではない。
なお、特に制限されるものではないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）はアイオノマーであってもよい。アイオノマーとは、一般的な定義と同様に定義され、つまり、イオンによる分子間の架橋構造又は分子の凝集構造を有する重合体のことである。前記イオンとしては、特に制限されるものではないが、アルカリ金属の陽イオン；アルカリ土類金属の陽イオン；亜鉛等の遷移金属の陽イオン；アンモニウムイオン等の有機陽イオン；ハロゲン化物イオン等の陰イオン等が挙げられる。
【００１４】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としては、未変性ＰＶＡ、変性ＰＶＡが挙げられる。ここで、「未変性ＰＶＡ」は、ビニルエステルの単独重合体をけん化して得られるもの及び２種以上のビニルエステルの共重合体をけん化して得られるものを指す。また、「変性ＰＶＡ」は、前記未変性ＰＶＡの分子末端、主鎖及び側鎖の少なくとも１部を反応性基等で置換（架橋を含む）したＰＶＡ、及びビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体をけん化して得られるＰＶＡ、又は、その両方に該当するＰＶＡを指す。
【００１５】
前記変性ＰＶＡとしては、前述の通り、ビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体をけん化して得られるＰＶＡが含まれるが、このＰＶＡの場合、ビニルアルコール単位と共に、後述する「ＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方法」において記載されている「他のエチレン性不飽和単量体」単位を少なくとも１種含有するＰＶＡとなる。それらの中でも、エチレン変性ＰＶＡ、カルボキシ基又はその塩変性ＰＶＡ、ケイ素変性ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、ジアセトン基変性ＰＶＡ、無水マレイン酸変性ＰＶＡ、ヒドロキシ基変性ＰＶＡ等が好ましく、エチレン変性ＰＶＡがより好ましい。ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としては、前記例示の中でも、耐油性の観点から、未変性ＰＶＡ、エチレン変性ＰＶＡが好ましく、未変性ＰＶＡとエチレン変性ＰＶＡのいずれであってもよいが、耐油性及び耐水性の観点から、エチレン変性ＰＶＡがより好ましい。
【００１６】
（エチレン変性ＰＶＡ）
前記エチレン変性ＰＶＡとしては、耐油性及び耐水性の観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、さらに、耐油性及び耐水性並びに水溶液もしくは水分散液の調製のし易さの観点から、該エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン単位の含有量が全構造単位に対して０．５〜１９モル％であることが好ましい。０．５モル％以上であれば、耐油膜の耐水性が良好となる傾向にあり、１９モル％以下であれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水溶液又は水分散液の調製が容易になる傾向にある。
同様の観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン単位の含有量は、全構造単位に対して１．５〜１５モル％であることがより好ましく、２．０〜１２モル％であることがさらに好ましく、４．０〜８．０モル％であることが特に好ましい。
以下、エチレン変性ＰＶＡに関する説明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に関する説明と読み替えることができる。
【００１７】
エチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。例えば、エチレン変性ＰＶＡの前駆体又は再酢化物であるエチレン単位を含有するビニルエステル系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定から求める。より詳細には、ビニルエステル系共重合体を、ｎ−ヘキサン及びアセトンの混合液で再沈精製を３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥することによって、分析用のビニルエステル系共重合体を得る。これをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（例えば５００ＭＨｚ）を用いて８０℃で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、エチレン、ビニルエステル及び第三成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出する。
【００１８】
エチレン変性ＰＶＡは、ビニルアルコール単位及びエチレン単位を含有しており、場合によってはビニルエステル単位を含有している。エチレン変性ＰＶＡは、さらにその他の単量体単位を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。その他の単量体単位を構成する化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸もしくはその塩、又は前記不飽和酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する化合物又はその塩；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（Ｎ−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する化合物が挙げられる。
エチレン変性ＰＶＡがその他の単量体単位を含有する場合、その含有量は、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下であってもよく、１モル％以下であってもよく、０．５モル％以下であってもよい。
【００１９】
（粘度平均重合度）
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の粘度平均重合度［以下、「重合度」と略称することがある。］は、２００〜１８，０００が好ましい。ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度は３００〜１５，０００がより好ましく、３００〜１０，０００がさらに好ましく、３００〜５，０００がよりさらに好ましく、３００〜３，０００が特に好ましく、５００〜２，０００が最も好ましい。ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度が前記下限値以上である場合、耐油膜としての強度が低下したり、塗工時に基材へ浸透し易くなることを抑制し、その結果、耐油性が向上する傾向にあり、一方、重合度が前記上限値以下である場合、溶液粘度が高くなることを抑制し、成形性が向上する傾向にある。
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４年）の「３．７  平均重合度」に記載の方法によって測定した値である。
【００２０】
（けん化度）
ＰＶＡ系重合体（Ａ）のけん化度は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、９８モル％以上が最も好ましい。ＰＶＡ系重合体（Ａ）のけん化度の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよいし、９９．８モル％であってもよい。けん化度が５０モル％以上であれば、水への溶解性が良好となり、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の水溶液又は水分散液を調製し易くなる傾向にある。なお、該けん化度を高くすることにより、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の透湿性が高くなる傾向にある。
けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４年）の「３．５  けん化度」に記載の方法によって測定した値である。
【００２１】
（ＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方法）
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、一般的な製造方法を採用でき、例えば、ポリビニルエステルをけん化することによって製造できる。
前記ポリビニルエステルとしては、例えば、（ｉ）ビニルエステルの単独重合体、（ii）２種以上のビニルエステルの共重合体、（iii）ビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、等が挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、酢酸ビニルが好ましい。
前記他のエチレン性不飽和単量体としては、ビニルエステルと共重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体及びその無水物又はそのエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩基含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。これらの中でも、他のエチレン性不飽和単量体としては、エチレンが好ましい。
【００２２】
また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、さらに他の単量体と共重合を行ったものであってもよいし、連鎖移動剤を使用して重合体の末端を修飾したものであってもよい。前記連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、アルデヒド、ケトンが好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度に応じて決定することができ、特に制限されるものではないが、ビニルエステル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２３】
前記ポリビニルエステルの製造の際の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でも、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法、分散重合法が好ましい。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの方式も採用できる。
重合温度に特に制限はないが、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、３０〜８０℃がさらに好ましい。
こうして得られるポリビニルエステルを、水酸化ナトリウム等のけん化触媒を用いてけん化し、必要に応じて粉砕工程、乾燥工程等の工程を経ることによって、ＰＶＡ系重合体（Ａ）が得られる。
なお、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、水等に溶解させた溶液の状態で使用してもよいし、分散させた分散液の状態で使用してもよいし、又はその両方が混在した状態で使用してもよい。
【００２４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子（Ｂ）＞
本発明の耐油膜は、前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）と共に、Ｔｇが４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子（Ｂ）［以下、単に「重合体粒子（Ｂ）」と称することがある。］を含む。重合体粒子（Ｂ）は、Ｔｇが４０℃以下の重合体そのものであってもよい。重合体粒子（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、該重合体粒子（Ｂ）は、前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）そのものではないものとする。
なお、重合体粒子（Ｂ）は単層型の重合体粒子（単一粒子）であってもよいし、コア及び該コアの少なくとも一部を被覆するシェルからなるコアシェル型の重合体粒子であってもよい。コアシェル粒子の場合、コア又はシェルの少なくとも一方においてＴｇが４０℃以下の重合体を含有していればよい。また、重合体粒子（Ｂ）はアイオノマーであってもよい。アイオノマーについては前述の通りである。
Ｔｇが４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子（Ｂ）は、柔軟性に富んでいることを意味しており、当該重合体粒子（Ｂ）を含むことにより、耐油膜に対して生じる応力が分散され、包装体の折り曲げ部において耐油膜にひびが入りにくくなり、ひいては耐油性が向上する。また、前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）に該重合体粒子（Ｂ）を配合することによって、得られる耐油膜の破断伸び率が向上する傾向にある。包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点から、重合体粒子（Ｂ）は、Ｔｇが−１００〜４０℃の重合体を含有することが好ましく、Ｔｇが−１００〜３５℃の重合体を含有することがより好ましく、Ｔｇが−７０〜２０℃の重合体を含有することがさらに好ましく、Ｔｇが−７０〜０℃の重合体を含有することがよりさらに好ましく、Ｔｇが−７０〜−１０℃の重合体を含有することがよりさらに好ましく、Ｔｇが−６５〜−３５℃の重合体を含有することが特に好ましく、Ｔｇが−６０〜−５０℃の重合体を含有することが最も好ましい。
ここで、本発明において、Ｔｇは実施例に記載の方法に従って求めた値である。
【００２５】
（平均粒子径）
重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、重合安定性と重合速度のバランスの観点及び耐油性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜４００ｎｍがより好ましく、１００〜３５０ｎｍがさらに好ましく、２００〜３００ｎｍがさらに好ましい。該平均粒子径は、１０〜１５０ｎｍであってもよく、２０〜１２０ｎｍであってもよく、５０〜１００ｎｍであってもよく、５０〜８０ｎｍであってもよく、又は、５０〜３００ｎｍであってもよく、８０〜３００ｎｍであってもよく、１３０〜２８０ｎｍであってもよく、１５０〜２８０ｎｍであってもよく、２００〜２８０ｎｍであってもよく、２００〜２５０ｎｍであってもよい。該平均粒子径は、実施例に記載の方法に従って動的光散乱測定装置によって、水分散液中に存在する重合体粒子（Ｂ）を測定して求められるメジアン径である。但し、実施例に記載の方法に従って透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって求められる、耐油膜中に存在する重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径も、動的光散乱測定装置によって測定した平均粒子径とほぼ同様の値となる傾向にあるため、この場合の平均粒子径も上記範囲であることが好ましい。
なお、前記平均粒子径は、重合体粒子（Ｂ）の一次粒子径を指すが、膜中で重合体粒子（Ｂ）が凝集して二次粒子を形成している場合は、その凝集粒子の二次粒子径は、２０〜１５，０００ｎｍであってもよく、４０〜１０，０００ｎｍであってもよく、１００〜８，０００ｎｍであってもよく、１６０〜７，５００ｎｍであってもよい。但し、耐油性の観点から、重合体粒子（Ｂ）は凝集していない態様が好ましい。
【００２６】
（数平均分子量（Ｍｎ））
重合体粒子（Ｂ）の数平均分子量は、包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点から、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１２０，０００、よりさらに好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。同様の観点から、数平均分子量は５，０００〜５０，０００であってもよく、１０，０００〜５０，０００であってもよく、１５，０００〜５０，０００であってもよく、１５，０００〜３５，０００であってもよいし、又は、３５，０００〜１５０，０００であってもよく、４５，０００〜１２０，０００であってもよく、７０，０００〜１００，０００であってもよい。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値であり、詳細には実施例に記載の測定方法に従って測定した値である。
【００２７】
重合体粒子（Ｂ）は、１種の単量体単位からなる単独重合体でもよいし、複数種の単量体単位からなる共重合体でもよい。
重合体粒子（Ｂ）は、包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点から、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ１）を含有することが好ましく、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ１）を５０質量％以上含有することがより好ましく、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ１）を８０質量％以上含有することがさらに好ましく、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ１）を９０質量％以上含有することが特に好ましく、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ１）を実質的に１００質量％含有する、すなわち、実質的に、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ１）であることが最も好ましい。
なお、重合体（Ｂ１）中に含まれるエチレン性不飽和単量体（ｂ１）単位の割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【００２８】
また、重合体粒子（Ｂ）は、必要に応じて重合体（Ｂ１）以外の他の重合体を含有してもよい。かかる他の重合体としては、ＰＶＡ系重合体（Ａ）が挙げられ、好ましいものも前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）における説明と同様である。重合体粒子（Ｂ）が他の重合体を含有する場合、その含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がよりさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。なお、重合体粒子（Ｂ）にＰＶＡ系重合体が含まれていないことも好ましい一態様である。
【００２９】
以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ１）」を単に「単量体（ｂ１）」と称することがある。また、「エチレン性不飽和単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ１）」を単に「重合体（Ｂ１）」と称することがある。
また、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる１種又は２種を意味する。また、「（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド」とは、「（メタ）アクリルアミド」及び「Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド」から選ばれる１種又は２種以上を意味し、換言すると、（メタ）アクリルアミドの窒素原子にアルキル基が置換した化合物とアルキル基が置換していない化合物の総称である。
【００３０】
〈エチレン性不飽和単量体（ｂ１）〉
単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル［例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート］、テトラ（メタ）アクリル酸エステル［例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート］等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン、ファルネセン等の共役ジエン系化合物；エチレン、イソブチレン等の脂肪族ビニル系化合物；（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の不飽和モノカルボン酸と不飽和アルコールとのエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸とグリコールとのジエステル；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル；ビニルアセテート等の酢酸ビニルなどが挙げられる。
単量体（ｂ１）としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記単量体（ｂ１）の例示の中でも、包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点からは、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物、脂肪族ビニル系化合物、酢酸ビニルが好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−フェノキシエチル、トリメタクリル酸エステル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ファルネセン、エチレン、イソブチレン、ビニルアセテートがより好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−フェノキシエチル、トリメタクリル酸エステル（好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルアセテートがさらに好ましい。
単量体（ｂ１）としては、包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点から、アクリル酸ｎ−ブチルを単独で使用する態様（ｉ）も好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アリル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを併用する態様（ii）も好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルを併用する態様（iii）も好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルを併用する態様（iv）も好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルを併用する態様（ｖ）も好ましい。また、単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン系化合物を併用する態様（vi）も好ましく、芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸エステルを併用する態様（vii）も好ましく、脂肪族ビニル系化合物と酢酸ビニルを併用する態様（viii）も好ましい。
ここで、単量体（ｂ１）が（メタ）アクリル酸エステルであるとき、重合体粒子（Ｂ）を（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子と称し、特に（メタ）アクリル酸エステルが１種のとき、重合体粒子（Ｂ）を（メタ）アクリル酸エステル系単独重合体粒子と称する。
【００３２】
重合体粒子（Ｂ）としては、包装体の平面部の耐油性及び折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点、特に、包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子を含む。］であることも好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系単独重合体粒子であることも好ましい。また、包装体の平面部の耐油性及び折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点から、重合体粒子（Ｂ）が芳香族ビニル系化合物−共役ジエン系化合物共重合体粒子及び酢酸ビニル系重合体粒子（より好ましくは脂肪族ビニル系化合物−酢酸ビニル共重合体粒子）からなる群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００３３】
重合体粒子（Ｂ）は、包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点から、単層の重合体粒子であることが好ましい。該重合体粒子（Ｂ）は製造の際に使用する分散剤を含有していてもよく、より詳細には、該分散剤によって、重合体粒子（Ｂ）の少なくとも一部が被覆されていてもよく、全部が被覆されていてもよい。なお、重合体粒子（Ｂ）が単層の場合は、前述のように分散剤を含んだ状態であっても単層とみなす。
分散剤としては、後述するように、耐油性の観点、特に包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点及びエマルションの分散性の観点から、イオン性基を含む分散剤であることが好ましく、該イオン性基はアニオン性基及びアニオン性基の塩からなる基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、そのため、分散剤はアニオン系界面活性剤であることがより好ましい。前記アニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基等が挙げられる。また、前記塩としては、例えば、ナトリウム塩等が挙げられる。
特に、ＰＶＡ系重合体（Ａ）がエチレン変性ＰＶＡである場合に、前記分散剤がイオン性基を含む分散剤であると、重合体粒子（Ｂ）の凝集が効果的に抑制された耐油膜を形成することができ、耐油性の向上、特に包装体の折り曲げ部における耐油性の向上につながる傾向にある。
【００３４】
（重合体粒子（Ｂ）の含有量）
重合体粒子（Ｂ）の含有量は、包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点から、ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１５０質量部未満である。また、同様の観点から、重合体粒子（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、２〜５０質量部であることがさらに好ましく、３〜４０質量部であることが特に好ましく、２０〜３５質量部であることが最も好ましい。
【００３５】
（相分離構造）
本発明の耐油膜は、海島構造の相分離構造を有する傾向にある。具体的には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）が海相を構成し、前記重合体粒子（Ｂ）が島相を構成する海島構造となる傾向にある。当該相分離構造をとることが、包装体の平面部の耐油性、さらには折り曲げ部における耐油性が向上することの一因になっているものと推察する。
【００３６】
＜重合体粒子（Ｂ）の製造方法＞
重合体粒子（Ｂ）は市販品を使用することもできるし、製造することもできる。
重合体粒子（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合法を利用して製造することができる。重合反応に供する単量体としては、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ１）等が挙げられる。
乳化重合法は、例えば、分散剤を含有する水を攪拌しながら加熱し、重合開始剤と単量体を加えることなどによって実施することができる。
【００３７】
（分散剤）
分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、高級脂肪酸ナトリウム、ロジン系ソープ等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のノニオン系界面活性剤；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン系界面活性剤；コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、ＰＶＡ系重合体、酸変性ポリオレフィン、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物塩、（メタ）アクリル酸エチルコポリマー等の高分子界面活性剤を分散剤として用いることも可能である。該ＰＶＡ系重合体としては、前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）を使用することができ、重合安定性及び製造コストの観点から、特に、未変性ＰＶＡを好ましく使用できる。
本発明においては、耐油性、特に包装体の折り曲げ部における耐油性の向上効果の観点から、分散剤として、イオン性基を含む分散剤であることが好ましく、該イオン性基はアニオン性基又はその塩からなる基であることが好ましく、前記アニオン系界面活性剤が代表的に挙げられる。
分散剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散剤の使用量は、分散媒に対して０．０１〜４０質量％が好ましく、０．０５〜３０質量％がより好ましい。
【００３８】
（重合開始剤）
前記乳化重合法においては、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤、油溶性アゾ系重合開始剤等が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。これらの中でも、過硫酸塩系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が好ましい。前記過硫酸塩系重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等が挙げられる。
重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、水溶性の重合開始剤を用いる場合は水溶液として添加すればよいが、水に難溶な重合開始剤を用いる場合は、水及び分散剤を用いてラジカル重合開始剤の分散液を予め調製し、これを添加することが好ましい。この場合、使用する分散剤は乳化重合で用いるものと同じでもよいし、異なっていてもよい。
重合開始剤の使用量は、分散媒に対して０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましく、０．００１〜０．１質量％がさらに好ましい。
【００３９】
また前記乳化重合法において、生産性の観点から、レドックス系重合開始剤を用いてもよい。該レドックス系重合開始剤としては、有機過酸化物と遷移金属塩の併用が好ましい。
前記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等が挙げられる。
前記有機過酸化物と併用する前記遷移金属塩としては、例えば、硫酸鉄（II）、チオ硫酸鉄（II）、炭酸鉄（II）、塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、ヨウ化鉄（II）、水酸化鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物；硫酸銅（Ｉ）、チオ硫酸銅（Ｉ）、炭酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）等の銅化合物、又はそれらの水和物などが挙げられる。
【００４０】
（還元剤）
また、前記ラジカル重合開始剤と共に還元剤を用いてもよい。かかる還元剤としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の鉄化合物；硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のナトリウム塩；アスコルビン酸、ロンガリット、亜ジオチン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の有機系還元剤などが挙げられる。これらのうち、鉄化合物と有機系還元剤とを併用してもよい。
前記還元剤の使用量は、分散媒に対して０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましく、０．００５〜０．１質量％がさらに好ましい。
【００４１】
（架橋剤）
乳化重合法では、必要に応じて、架橋剤を添加してもよい。前記単量体（ｂ１）であっても、架橋化性能を有するものを架橋剤と称することがある。
架橋剤には、重合基を２つ有する２官能単量体が好適に使用されるが、３官能以上の多官能単量体を使用して重合体内の架橋密度の粗密の幅を大きくし、力学物性等を調整することも可能である。なお、ブタジエン及びイソプレン等の共役ジエン系化合物を単量体（ｂ１）の全部又は一部に用いる場合には、重合後に不飽和二重結合が残存するため、これを架橋部とすることができる。
架橋剤としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
架橋剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（グラフト化剤）
乳化重合法では、必要に応じて、グラフト化剤を添加してもよい。なお、前記単量体（ｂ１）であっても、グラフト化性能を有するものをグラフト化剤と称することがある。
グラフト化剤としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステルの金属塩、フマル酸、フマル酸モノエチルエステルの金属塩、イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、メタクリル酸、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル；マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のモノエステル又はジエステル等が挙げられる。前記モノエステル及びジエステルとしては、例えば、メチルモノエステル、メチルジエステル、プロピルモノエステル、プロピルジエステル、イソプロピルモノエステル、イソプロピルジエステル、ブチルモノエステル、ブチルジエステル、イソブチルモノエステル、イソブチルジエステル、ヘキシルモノエステル、ヘキシルジエステル、シクロヘキシルモノエステル、シクロヘキシルジエステル、オクチルモノエステル、オクチルジエステル、２−エチルヘキシルモノエステル、２−エチルヘキシルジエステル、デシルモノエステル、デシルジエステル、ステアリルモノエステル、ステアリルジエステル、メトキシエチルモノエステル、メトキシエチルジエステル、エトキシエチルモノエステル、エトキシエチルジエステル、ヒドロキシモノエステル、ヒドロキシジエステル、エチルモノエステル、エチルジエステル等が挙げられる。
グラフト化剤としては、上記の中でも、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルが好ましい。
【００４３】
（金属イオンキレート剤）
乳化重合法では、必要に応じて、金属イオンキレート剤を添加してもよい。具体的には、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム等の金属イオンキレート剤が挙げられる。
【００４４】
（増粘抑制剤）
乳化重合法では、必要に応じて、乳化重合の系内に増粘抑制剤として電解質を添加してもよい。具体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の電解質が挙げられる。
【００４５】
分散剤と増粘抑制剤とを併用する場合、増粘抑制剤の使用量は、特に制限されるものではないが、分散液中のミセルの安定性の観点から、分散剤に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
前記還元剤、金属イオンキレート剤及び電解質は、それらを使用する場合、重合反応の途中で添加してもよいが、乳化重合当初から水中に添加しておくことが好ましい。
【００４６】
（連鎖移動剤）
乳化重合法では、必要に応じて、連鎖移動剤を添加してもよい。特に本発明においては、連鎖移動剤を添加することによって、重合度を調整することができる。前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等の炭化水素系メルカプタン；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸３−メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のチオール類（前記炭化水素系メルカプタンを除く。）；α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動定数の大きい炭化水素化合物などを使用できる。
これらの中でも、炭化水素系メルカプタンが好ましく、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。
連鎖移動剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、重合体粒子（Ｂ）の製造に用いる単量体（ｂ１）の仕込み量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
【００４７】
（分散媒）
分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。製造コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。
前記乳化重合法で用いる分散媒の量は、エマルションの粘度及び安定性の観点から、重合体粒子（Ｂ）の製造に用いる単量体（ｂ１）の総量１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、８０〜１，５００質量部であることがより好ましく、１００〜１，２００質量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
（老化防止剤）
本発明において、重合体粒子（Ｂ）の劣化を抑制する観点から、乳化重合後の分散液、又は回収処理後や精製処理後の重合体粒子（Ｂ）に老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤は、重合反応後の重合体粒子（Ｂ）の回収処理や精製処理における劣化を抑制する観点からは、乳化重合後の分散液に老化防止剤を添加した後、重合体粒子（Ｂ）を回収処理又は精製処理をしてもよい。
【００４９】
前記老化防止剤としては、一般的な材料を使用することができる。
老化防止剤として具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、モノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のフェノール系化合物；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系化合物；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等のアミン−ケトン系化合物；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族二級アミン系化合物；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物などが使用できる。
老化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（重合温度）
重合温度は、通常０〜１１０℃が好ましく、重合率を高める観点から、２０〜１００℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。
【００５１】
＜ＰＶＡ系重合体（Ａ）及び重合体粒子（Ｂ）以外のその他の成分＞
本発明の耐油膜は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）及び前記重合体粒子（Ｂ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）及び前記重合体粒子（Ｂ）には該当しない重合体（Ｃ）、及び添加剤（Ｄ）等が挙げられる。
前記重合体（Ｃ）としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、より具体的には、アイオノマー、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアセテート系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。但し、いずれも前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）及び前記重合体粒子（Ｂ）に該当しないものに制限される。
前記添加剤（Ｄ）としては、例えば、可塑剤、酸素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材、防腐剤等が挙げられる。該添加剤（Ｄ）は、前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）及び前記重合体粒子（Ｂ）とは別個に添加されることによって耐油膜中に含有されているものであってもよいし、前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）又は前記重合体粒子（Ｂ）の製造の際に使用されて、その結果、耐油膜に含有されているものであってもよい。
本発明の耐油膜が前記その他の成分を含んでいる場合、本発明の効果を損なわないようにすることが好ましく、その含有量（ここでは、前記ＰＶＡ系重合体（Ａ）又は前記重合体粒子（Ｂ）の製造の際に使用した添加剤の含有量を除く。）は、それぞれ、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。当該含有量の下限値に特に制限はないが、例えば、１質量％であってもよく、３質量％であってもよい。
【００５２】
（ＰＶＡ系重合体（Ａ）及びＴｇ４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子（Ｂ）を含むエマルションの調製方法）
重合体粒子（Ｂ）を含む分散液をＰＶＡ系重合体（Ａ）の水溶液に分散させることでエマルションが得られる。このとき、前記その他の成分を、必要に応じて分散液の状態にしてから一緒に混合することによって、前記エマルションを調製してもよい。
エマルション中の固形分量は、１〜６０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。ここで、エマルション中の「固形分量」とはエマルションを構成する成分のうち、分散媒を除く成分の合計質量を意味する。
【００５３】
＜耐油膜及び耐油基材の製造方法＞
本発明の耐油膜の製造方法に特に制限はないが、重合体粒子（Ｂ）を含む分散液をＰＶＡ系重合体（Ａ）の水溶液に分散させることで得られるエマルションを、必要に応じて塗工機等を用いて基材へ塗布し、乾燥させることによって、基材上に耐油膜を形成することができ、そのようにして耐油基材を製造できる［塗布法］。また、前記エマルションを支持体上に塗布して乾燥させ、耐油フィルムを形成し、これを基材にラミネートすることによっても耐油膜を有する耐油基材を製造することもできる［ラミネート法］。
本発明の耐油膜は無延伸であってもよいし、一軸延伸されていてもよいし、二軸延伸されていてもよいが、包装体の平面部と折り曲げ部における耐油性の観点から、無延伸であることが好ましい。
なお、耐油膜は、基材の必要部位、つまり耐油性を付与すべき部位に設ければよく、必ずしも基材の全ての面に設ける必要はない。例えば、基材にておいて、食品等の内容物に接しない部位（例えば包装体の外面、及び内容物に触れない内面の一部等）には、耐油膜を有していなくてもよいし、有していてもよい。
【００５４】
前記塗布法及びラミネート法における乾燥時の乾燥条件に特に制限はないが、熱風、赤外線、加熱シリンダー及びこれらを組み合わせた方法により、６０〜１４０℃で１〜１０分乾燥することが好ましく、８０〜１２０℃で３〜８分乾燥することがより好ましい。塗工機としては、特に制限されるものではないが、例えば、サイズプレス、シムサイザー、ゲートロールコーター、バーコーター、カーテンコーター等の装置が挙げられる。
また、乾燥後の当該耐油基材は、調湿及びカレンダー処理することにより、耐油性及び耐水性をさらに向上させることができる。カレンダー処理条件としては、特に制限されるものではないが、ロール温度は常温（２５℃）〜１００℃、ロール線圧は２０〜３００ｋｇ／ｃｍで実施することができる。
【００５５】
前記塗布法において、乾燥後の耐油膜の塗工量としては、特に制限されるものではなく、０．１〜５０ｇ／ｍ２であってもよく、０．５〜３０ｇ／ｍ２であってもよく、１．０〜１５ｇ／ｍ２であってもよい。なお、０．１〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１．０〜８．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、２．０〜８．０ｇ／ｍ２であることがよりさらに好ましく、２．５〜６．５ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、３．５〜６．０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。０．１ｇ／ｍ２以上であれば、包装体の平面部での耐油性に優れると共に、包装体の折り曲げ部における耐油性も向上する傾向にある。耐油膜の塗工量が５０ｇ／ｍ２以下であれば、食品用包装体に求められる透湿性が優れる傾向にある。透湿性の観点から耐油膜の塗工量を５０ｇ／ｍ２以下にしたとしても、包装体の平面部及び折り曲げ部の耐油性に優れるという点で、工業的に非常に有用である。
【００５６】
前記ラミネート法において、耐油フィルムの厚みに特に制限はなく、０．１〜５０μｍであってもよく、０．５〜３０μｍであってもよく、１．０〜１５μｍであってもよく、５．５〜７．５μｍであってもよい。なお、０．１〜１５μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１．０〜８．０μｍであることがさらに好ましく、３．５〜８．０μｍであることが特に好ましく、４．５〜５．５μｍであることが最も好ましい。耐油フィルムの厚みが０．１μｍ以上であれば、包装体の平面部での耐油性に優れると共に、包装体の折り曲げ部における耐油性も向上する傾向にある。耐油フィルムの厚みを５０μｍ以下にしたとしても、包装体の平面部及び折り曲げ部の耐油性に優れる点で、工業的に非常に有用である。
なお、上記厚みは、本発明の耐油膜の厚みと考えることができる。つまり、本発明の耐油膜の厚みは、０．１〜５０μｍであってもよく、０．５〜３０μｍであってもよく、１．０〜１５μｍであってもよく、３．５〜８μｍであってもよく、４．５〜５．５μｍであってもよく、これらの範囲のいずれかであると好ましい。但し、耐油膜の一部が基材へ浸透していることがあってもよく、その場合、基材上に残っている耐油膜の厚みは、前記厚みよりも薄くなることがある。
【００５７】
［耐油基材及び耐油紙］
上述の通り、前記エマルションを基材へ塗布して乾燥することにより、基材上に耐油膜を有する耐油基材が得られる。基材としては、例えば、紙、ゴム、不織布等が挙げられる。紙としては、上質紙、中質紙、微塗工紙、塗工紙、片艶紙、晒もしくは未晒クラフト紙（酸性紙又は中性紙）、又は、段ボール用、建材用、白ボ−ル用、チップボ−ル用等の用途に用いられる板紙もしくは白板紙等を用いることができる。基材の坪量に特に制限はないが、包装紙の場合、好ましくは２０〜１５０ｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは５５〜７５ｇ／ｍ２であり、箱等の成型容器の場合、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍ２である。
性能としては、耐油性だけではなく、耐溶剤性、耐薬品性、並びに酸素バリア性及び水蒸気バリア性等のガスバリア性等においても、折り曲げ部の性能を改善させることができる。
基材がゴムである場合としては、例えば、ゴム手袋等が挙げられる。ゴム手袋においては、作業中に使用するオイル等がゴム手袋の内部へ浸透してしまうと、手が汚染されるおそれ及び荒れるおそれなどがあり、本発明の耐油膜によって、ゴム手袋の前記問題を解決することができる。
食品用包装体の場合は基材が紙であることが多く、この場合、紙上に耐油膜を有する耐油紙が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各例で使用したイオン交換水は、いずれも電気伝導率０．０８×１０−４Ｓ／ｍ以下のイオン交換水である。【００５９】
各例における各種分析条件又は評価方法を以下に示す。
（１．ガラス転移温度（Ｔｇ））
重合体粒子に含まれる重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略すことがある）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ）に記載されている各重合体成分の値を用いた。
なお、重合体粒子に含まれる重合体が多元共重合体の場合、又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ）に記載されていない重合体成分を用いる場合は、得られた重合体粒子を含む溶液から固形分を取り出し、十分乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｋ６２４０（２０１１年）に記載の方法で、示差走査熱量計によりＴｇを求めた。
装置；示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８２２」（メトラー・トレド（株）製）
測定条件；昇温速度１０℃／ｍｉｎ【００６０】
（２．重合体粒子の数平均分子量）
各例で得られた重合体粒子の分散液を乾枯し、次いで、得られた固形分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解して固形分量１０ｍｇ／ｍＬとした後、不溶分をメンブレンフィルター（１３ＪＰ０２０ＡＮ、東洋濾紙（株）製）でろ過した溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算で数平均分子量を算出した。
装置：ＣＯ−８０２０、東ソー（株）製
溶離液：ＴＨＦ
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ（４６ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）、東ソー（株）製を１本、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、東ソー（株）製を２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、東ソー（株）製を１本の計４本を直列で接続
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【００６１】
（３．重合体粒子の平均粒子径）
各例で得られた分散液０．１ｍＬとイオン交換水１０ｍＬの混合液を動的光散乱測定装置（装置名：ＳＺ−１００、（株）堀場製作所製）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、得られたメジアン径を重合体粒子の平均粒子径とした。【００６２】
（４．分散性）
実施例又は比較例において、しんとう機を用いて混合を行って得られたエマルションについて、室温にて２時間静置した後の様子を目視によって観察し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：沈殿物の発生がなく、分散性に優れている。
Ｂ：沈殿物が発生しており、分散性に乏しい。【００６３】
（５．平面部の耐油性）
実施例又は比較例で作製した耐油紙について、ＴＡＰＰＩ  ＵＭ−５５７法（キット法）によって塗工面の測定を行い、一番低い値を耐油度（ＫＩＴ値）とし、耐油性の指標とした。
なお、現在市販に供されているフッ素樹脂を用いた耐油紙の耐油度（ＫＩＴ値）はほとんどが５級以上であることから、一般的な使用において問題とならない耐油度は５級以上であるため、５級以上であることが好ましく、より高い耐油性が求められる用途においては７級以上が好ましい。【００６４】
（６．折り曲げ部の耐油性）
実施例又は比較例で作製した耐油紙について、塗工面が内面となるようにして該評価用試料を２つに折り曲げ、その折り曲げ部分上にゴムローラー（ロール巾４５ｍｍ、ロール直径９２ｍｍ、ロール質量２ｋｇ、ゴム硬度８０Ｈｓ）を１往復転がして折り目を付けた。
その後、折り目を広げて元に戻し、折り目部分の耐油度（ＫＩＴ値）をＴＡＰＰＩ  ＵＭ−５５７法（キット法）によって測定した。折り曲げ部についても問題とならない耐油度は５級以上であるため、５級以上であることが好ましく、より高い耐油度を求められる用途においては７級以上が好ましく、８級以上がより好ましく、１０級以上がさらに好ましく、１１級以上が特に好ましい。【００６５】
［製造例１］（エチレン変性ＰＶＡ−１の製造；エチレン−ビニルアルコール共重合体）
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた加圧反応槽に酢酸ビニル１１０．５ｇ及びメタノール３９．１ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．１４ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）［以下、「ＡＭＶ」と称することがある。］をメタノールに溶解した濃度０．３３ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液６３５．７ｍＬを注入し、重合を開始した。
重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．６１ＭＰａに、そして重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて２．０Ｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合した。５時間後に重合率が３５％となったところで、ソルビン酸を２．２２ｇ投入後、冷却して重合を停止した。
反応槽を開放してエチレンを除去した後、さらに窒素ガスをバブリングした。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ポリ酢酸ビニル［以下、ポリ酢酸ビニルを「ＰＶＡｃ」と称することがある。］のメタノール溶液とした。得られたエチレン変性ＰＶＡｃのメタノール溶液にさらにメタノールを加え、濃度が２５質量％となるように調整したエチレン変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のエチレン変性ＰＶＡｃ１００ｇ）に、９３．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液；エチレン変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対するモル比０．２０）を添加して、６０℃でけん化反応を行った。アルカリ添加後、ゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、合計１時間、けん化反応を行った後、酢酸メチル１，０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のエチレン変性ＰＶＡにメタノール１，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたエチレン変性ＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥することで、下記測定方法によって求めたエチレン単位の含有量が６モル％であり、重合度が１，０００、けん化度が９９．０〜９９．４ｍｏｌ％、Ｔｇが７０℃である、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン変性ＰＶＡ−１と称する。）を得た。
なお、前記重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４年）の「３．７  平均重合度」に記載の方法によって測定した。【００６６】
（エチレン単位の含有量の測定方法）
エチレン変性ＰＶＡ−１の前駆体であるエチレン変性ＰＶＡｃの１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた。より詳細には、エチレン変性ＰＶＡｃを、ｎ−ヘキサン及びアセトンの混合液で再沈精製を３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥することによって、分析用のエチレン変性ＰＶＡｃを得、これをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（５００ＭＨｚ）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、エチレン、ビニルエステル及び第三成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いて、エチレン単位の含有量を求めた。【００６７】
［製造例２］（ＰＶＡ−２の製造；未変性ＰＶＡ）
攪拌機、窒素導入口及び開始剤添加口を備えた反応槽に酢酸ビニル０．５９ｋｇ、メタノール１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）をメタノールに溶解した濃度１０質量％溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１０ｍＬを注入し、重合を開始した。
３時間後に重合率が５０％となったところで、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．１ｇ添加後、冷却して重合を停止した。未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ＰＶＡｃのメタノール溶液とした。得られたＰＶＡｃのメタノール溶液にさらにメタノールを加え、濃度が４０質量％となるように調整したＰＶＡｃのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１６０ｇ）に、７．４４ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液；ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対するモル比０．０１）を添加して、４０℃でけん化反応を行った。アルカリ添加後、ゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、合計１時間、けん化反応を行った後、酢酸メチル１，０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥することで、重合度が１，７５０、けん化度が８８．４ｍｏｌ％、未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２と称する。）を得た。【００６８】
［製造例３］（分散剤Ｉの製造）
「カオーアキポ（アキポは登録商標）ＲＬＭ１００」（主成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、花王（株）製）３．７３質量部とイオン交換水４１．７質量部を容器に入れ、攪拌しながら炭酸ナトリウム０．４４質量部を仕込み、室温で十分に攪拌し、分散剤Ｉを得た。【００６９】
［製造例４］（分散剤IIの製造）
製造例３において、「カオーアキポ（アキポは登録商標）ＲＬＭ１００」の仕込み量を５０質量部とし、イオン交換水の仕込み量を１００質量部とし、さらに炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変更してその仕込み量を５．５質量部としたこと以外は同様の操作を行うことにより、分散剤IIを得た。【００７０】
［製造例５］（重合体粒子１を含む分散液１の製造）
製造例３で得た分散剤Ｉを還流管付の反応容器に入れた後、イオン交換水２５５質量部を添加し、内容物を室温で３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行った後、７０℃に昇温した。その後、予め別の容器でイオン交換水３０質量部に過硫酸カリウム（重合開始剤）０．１質量部を溶解させて前記同様の方法で脱酸素処理を行った過硫酸カリウム水溶液３．０１質量部を添加した。
次いで、アクリル酸ｎ−ブチル（単量体（ｂ１））とｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）とを混合した溶液（脱酸素処理済み）を、フィードポンプを用いて８５分かけて連続添加した。添加終了後、１時間保持し、さらに９０℃に昇温して２時間加熱し、重合体粒子１を含む分散液１を得た。
各試薬の使用量を表１にまとめた。また、前記方法に従って、重合体粒子１の数平均分子量、平均粒子径及びＴｇを求めた。結果を表１に示す。【００７１】
［製造例６〜１４］（重合体粒子２〜１０を含む分散液２〜１０の製造）
製造例５において、各成分の種類及び使用量を表１に示す通りに変更したこと以外は同様の操作を行い、重合体粒子２〜１０それぞれを含む分散液２〜１０を得た。
得られた重合体粒子２〜１０の数平均分子量、平均粒子径及びＴｇを表１に示す。【００７２】
［製造例１５］（重合体粒子１１を含む分散液１１の製造）
ペレックスＯＴ−Ｐ（成分；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、花王（株）製）０．１７１４質量部を還流管付の反応容器に入れた後、イオン交換水１７４質量部を添加し、内容物を室温で３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行った後、７０℃に昇温した。その後、予め別の容器でイオン交換水１０質量部に過硫酸カリウム（重合開始剤）０．１質量部を溶解させることによって調製した過硫酸カリウム水溶液（脱酸素処理済み）のうち０．３０３質量部をそこへ添加した。
次いで、アクリル酸ｎ−ブチル（単量体（ｂ１））１２０質量部とｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．８質量部、及び前記処理を行ったペレックスＯＴ−Ｐ１．７１５質量部とを混合した溶液（脱酸素処理済み）のうち６．１２６質量部を、フィードポンプを用いて３０分かけて連続添加し、添加終了後、３０分保持した。そこへ、前記で調製した過硫酸カリウム水溶液のうち５．７６質量部を添加し、さらに、アクリル酸ｎ−ブチルとｎ−ドデシルメルカプタンの混合溶液（脱酸素処理済み）１１６．３８９質量部を、フィードポンプを用いて４時間かけて連続添加し、添加終了後、１時間保持した。さらに９０℃に昇温して２時間加熱し、重合体粒子１１を含む分散液１１を得た。
各試薬の使用量、得られた重合体粒子１１の数平均分子量、平均粒子径及びＴｇを表１に示す。【００７３】
［製造例１６］（重合体粒子１２を含む分散液１２の製造）
（工程１）
還流菅付きの反応容器に、イオン交換水３９５質量部、ＰＶＡ２０５（商品名、（株）クラレ製、ポリビニルアルコール系重合体、分散剤）３０質量部を添加した後、内容物を攪拌しながら３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行った。内容物を７０℃に昇温してＰＶＡ系樹脂を溶解し、ＰＶＡ系樹脂の水溶液を得た。該水溶液中に、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．０５質量部をイオン交換水５質量部に溶解させた水溶液と、メタクリル酸メチル（単量体（ｂ１））１０質量部を一括添加した。
（工程２）
前記工程１で加えた単量体（ｂ１）の転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、前記工程１で得られた分散液に、アクリル酸ｎ−ブチル（単量体（ｂ１））３０質量部及びメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（単量体（ｂ１）；グラフト化剤）０．３質量部からなる単量体混合物（脱酸素処理済み）を１７分かけて連続添加した。総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、重合槽を２５℃まで冷却して、コアシェル型の重合体粒子１２を含む分散液１２を得た。
得られた重合体粒子１２の数平均分子量、平均粒子径及びＴｇを表１に示す。【００７４】
［製造例１７］（重合体粒子１３を含む分散液１３の製造）
製造例１６において、工程１において使用するメタクリル酸メチル（単量体（ｂ１））をアクリル酸ｎ−ブチル（単量体（ｂ１））に変更したこと以外は同様の操作を行うことにより、コアシェル型の重合体粒子１３を含む分散液１３を得た。
各試薬の使用量、得られた重合体粒子１３の数平均分子量、平均粒子径及びＴｇを表１に示す。【００７５】
［製造例１８］（重合体粒子１４を含む分散液１４の製造）
製造例４で得た分散剤IIを還流管付の反応容器に入れた後、イオン交換水１９２質量部を添加し、内容物を室温で３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行った後、７０℃に昇温した。その後、予め別の容器でイオン交換水３０質量部に過硫酸カリウム（重合開始剤）０．１質量部を溶解させることによって調製した過硫酸カリウム水溶液（脱酸素処理済み）２．１質量部を添加した。
そこへ、アクリル酸ｎ−ブチル（単量体（ｂ１））５０質量部とｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３３質量部とを混合した溶液（脱酸素処理済み）を、フィードポンプを用いて４２分かけて連続添加し、添加終了後１時間保持した。続いて、メタクリル酸メチル（単量体（ｂ１））（脱酸素処理済み）５０質量部を、フィードポンプを用いて８０分かけて連続添加し、添加終了後２時間保持した。さらに９０℃に昇温して２時間加熱し、重合体粒子１４を含む分散液１４を得た。
各試薬の使用量、得られた重合体粒子１４の数平均分子量、平均粒子径及びＴｇを表１に示す。【００７６】
［製造例１９］（重合体粒子１５を含む分散液１５の製造）
製造例１５において、ｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）を使用しなかったこと以外は同様の操作を行い、重合体粒子１５を含む分散液１５を得た。
得られた重合体粒子１５の数平均分子量、平均粒子径及びＴｇを表１に示す。【００７７】
［製造例２０］（重合体粒子１６を含む分散液１６の製造）
製造例５において、使用する各成分及び使用量を表１に示す通りに変更したこと以外は同様の操作を行い、重合体粒子１６を含む分散液１６を得た。
得られた重合体粒子１６の数平均分子量、平均粒子径及びＴｇを表１に示す。【００７８】
【表１】
2020130131.tif 000002
【００７９】
ここで、表１に記載の各成分について以下に説明する。
（分散剤）
・分散剤Ｉ：製造例３で調製した分散剤Ｉ、固形分量８．１質量％
・分散剤II：製造例４で調製した分散剤II、固形分量３２．２質量％
・ＲＬＭ１００ＮＶ：「カオーアキポ（アキポは登録商標）ＲＬＭ１００ＮＶ」（商品名、花王（株）製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、固形分量２４質量％
・エマール（登録商標）２ＦＧ：商品名、花王（株）製、ラウリル硫酸ナトリウム
・ラテムル（登録商標）Ｅ−１０８ＭＢ：商品名、花王（株）製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、固形分量２２質量％
・ペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ：商品名、花王（株）製、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、固形分量７０質量％
・ＰＶＡ２０５：クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製、重合度５００、けん化度８８．２モル％
（連鎖移動剤）
・ｔ−ドデシルメルカプタン：東京化成工業（株）製
・ｎ−ドデシルメルカプタン：東京化成工業（株）製
（単量体（ｂ１））
・アクリル酸ｎ−ブチル：日本触媒（株）製
・アクリル酸エチル：日本触媒（株）製
・メタクリル酸アリル：東京化成工業（株）製
・メタクリル酸メチル：（株）クラレ製
・メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル：グラフト化剤、東京化成工業（株）製
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：架橋剤、東京化成工業（株）製
（重合開始剤）
・過硫酸カリウム：和光純薬工業（株）製、ラジカル重合開始剤
（分散媒）
・イオン交換水：電気伝導率０．０８×１０−４Ｓ／ｍ以下のイオン交換水【００８０】
［製造例２１］（エチレン変性ＰＶＡ水溶液１の製造）
イオン交換水６０４．５質量部を還流管付きの容器に入れ、攪拌機を用いて回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、製造例１で得たエチレン変性ＰＶＡ−１を４５．５質量部添加して１２０分攪拌した後、室温まで放冷することで、エチレン変性ＰＶＡ水溶液１を得た。【００８１】
［製造例２２］（ＰＶＡ水溶液２の製造）
エチレン変性ＰＶＡ−１をＰＶＡ−２に変更したこと以外は、製造例２１と同様の操作を行い、ＰＶＡ水溶液２を得た。【００８２】
［実施例１］エマルションの調製並びに耐油膜及び耐油紙の作製
（エマルションの調製）
表２に記載の配合量にて、製造例２１で調製したエチレン変性ＰＶＡ水溶液１と製造例５で調製した分散液１とを容器に入れ、しんとう機を用いて回転数２００ｒｐｍで１５分間、室温で混合した後、自転・公転ミキサーを用いて８分間脱泡を行い、エマルションを得た。
（耐油膜及び耐油紙の作製）
塗工機「Ｋコントロールコーター」（松尾産業（株）製）にＰＥＴフィルムを置き、さらにその上にＡ４サイズの紙を重ねた。さらにその上に、１５ｃｍ×２９．７ｃｍのサイズに切り取ってから質量を測定したＯＫプリンス上質紙（王子製紙（株）製、坪量：６４ｇ／ｍ２）を重ねた。その後、該ＯＫプリンス上質紙の長辺上部８ｃｍの箇所にカバーＰＥＴフィルムを重ね、クリップで固定した。その後、ワイヤーバーＮｏ．３０を塗工機にセットし、カバーＰＥＴフィルム上に上記方法で調製したエマルションを流した。次いで、１ｍ／ｍｉｎの速度で前記ワイヤーバーを動かすことで、ＯＫプリンス上質紙の上にエマルションを塗工し、ここで、塗工されたＯＫプリンス上質紙の質量を測定し、乾燥後の塗工量を算出した。結果を表２に示す。
塗工終了してから１．５分後に、塗工されたＯＫプリンス上質紙を熱風乾燥機に入れ、１００℃で５分間乾燥することで、耐油膜を有する耐油紙１を得た。
また、得られた耐油紙１について、前記方法に従って耐油性を評価した。結果を表２に示す。また、折り曲げる前の耐油紙１の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示し、折り曲げてから元に戻した後の耐油紙１の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示した。
耐油紙１の耐油膜の相分離構造を確認するために、別途、前記エマルションを必要に応じて水を添加する等によって固形分量を４質量％に調整してからキャストフィルムを作製し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３及び図４に示した。ＰＶＡ系重合体（Ａ）が海相となり、重合体粒子（Ｂ）が島相となっている様子が観察された。なお、当該ＴＥＭ写真図から、耐油膜中の重合体粒子（Ｂ）の粒子径を測定することができ、必要に応じて複数（例えば任意の２０個）の粒子の粒子径の平均値を算出することによって平均粒子径を求めることもできる。【００８３】
［実施例２〜２８］エマルションの調製並びに耐油膜及び耐油紙の作製
使用するＰＶＡ水溶液及び分散液並びにそれらの使用量、さらにはワイヤーバーの種類及び塗工量を表２〜表４に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、エマルションを調製し、耐油膜を有する耐油紙２〜２８を作製した。
得られた耐油紙２〜２８について、前記方法に従って耐油性を評価した。結果を表２〜表４に示す。【００８４】
［比較例１〜４］エマルションの調製並びに耐油膜及び耐油紙の作製
使用するＰＶＡ水溶液及び分散液並びにそれらの使用量、さらにはワイヤーバーの種類及び塗工量を表５に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、エマルションを調製し、耐油膜を有する比較用耐油紙１〜４を作製した。
得られた比較用耐油紙１〜４について、前記方法に従って耐油性を評価した。結果を表５に示す。また、折り曲げる前の比較用耐油紙１の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図５に示し、折り曲げてから元に戻した後の比較用耐油紙１の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図６に示した。【００８５】
［比較例５］耐油膜及び耐油紙の作製
エマルションをＡＧ−Ｅ０６０（フッ素系耐油加工剤、ＡＧＣ（株）製）に変更し、ワイヤーバーの種類及び塗工量を表５に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐油膜を有する比較用耐油紙５を得た。
得られた比較用耐油紙５について、前記方法に従って耐油性を評価した。結果を表５に示す。【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
2020130131.tif 000004
【００８８】
【表４】
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【００８９】
【表５】
2020130131.tif 000006
【００９０】
ここで、表２〜５に記載の各成分について以下に説明する。
（ＰＶＡ水溶液）
・エチレン変性ＰＶＡ水溶液１：製造例２１で調製したエチレン変性ＰＶＡ水溶液１
・ＰＶＡ水溶液２：製造例２２で調製したＰＶＡ水溶液２
（分散液）
・分散液１〜１６：それぞれ製造例５〜２０で調製した分散液１〜１６
・Ａ６１６０水分散液：スチレン−ブタジエン共重合体粒子（Ｔｇ：３３℃）、旭化成（株）製、４８．３質量％水分散液として使用した。
・Ａ７１４１水分散液：スチレン−ブタジエン共重合体粒子（Ｔｇ：−６１℃）、旭化成（株）製、５０．２質量％水分散液として使用した。
・ハービル（登録商標）Ｃ−３：スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｔｇ：−９℃、１９℃）、（株）第一塗料製造所製、５６．０質量％水分散液。
・ハービル（登録商標）Ｂ−７：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｔｇ：−６℃、１６℃）、（株）第一塗料製造所製、４２．０質量％水分散液。
・ＯＭ−４２００ＮＴ：エチレン−ビニルアセテート系共重合体粒子（Ｔｇ：５℃）、（株）クラレ製、５５質量％水分散液。
・ＡＧ−Ｅ０６０：フッ素系耐油加工剤、ＡＧＣ（株）製、８．６質量％水分散液として使用した。【００９１】
表２〜５より、実施例で作製した耐油紙は、比較例で作製した耐油紙に比べて、平面部における耐油性と共に、折り曲げ部における耐油性にも優れていることが分かる。これは、図１及び図２が示すように、実施例で作製した耐油紙は、折り曲げ後においても耐油膜の折り曲げ部の状態が良好であり、ひび等が入っていないため、折り曲げ部の耐油性に優れる結果となったものと推察する。また、実施例で作製した耐油紙では、平面部よりも折り曲げ部の方が耐油性に優れる場合があるが、これは折り曲げても耐油膜にひび等が入らないために、折り曲げ部を平面に戻したときに耐油膜が収縮して厚くなったことが要因と推察する。
一方、表５より、重合体粒子を使用しなかった比較例１及び２の耐油紙、Ｔｇ４０℃以下の重合体を含有していない重合体粒子を含むエマルションを用いた比較例３、及びフッ素系樹脂を使用した比較例５の耐油紙は、平面部の耐油性は良好なものの、折り曲げ部の耐油性に乏しかった。これは、図５及び図６が示すように、比較例１〜３及び５で作製した耐油紙は、折り曲げ後において耐油膜の折り曲げ部にひびが入り、そこから油分が浸透し易くなったためと推察する。また、重合体粒子の含有量がポリビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して１５０質量部以上である比較例４の耐油紙は、平面部における耐油性と折り曲げ部における耐油性が共に低い。これは、比較例４で作製した耐油紙では、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）よりも油分との親和性が高い重合体粒子が耐油膜中に多く含有されているために、油分が耐油膜中を浸透し易くなったためと推察する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の耐油膜は、包装体の平面部のみならず折り曲げ部においても優れた耐油性を示す。そのため、フライドポテト及びフライドチキン等の油分が多い食品を提供する際に使用する包装体、バター等を包むための包装シート、並びに、パン又はケーキ等を焼く際に用いられるクッキングペーパー等の包装体、並びにゴム手袋などの幅広い用途に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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