(57)【要約】リチウムイオン二次電池用電極１０は、正極２１と、負極１１とを備える。負極１１が、負極活物質と負極用バインダーとを含有する負極活物質層１２と、負極活物質層１２の表面上に設けられ、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する絶縁層１３とを備える。絶縁層１３は正極２１に接触するように配置される。負極用バインダーが水溶性ポリマーと粒子状結着剤を含む。絶縁層用バインダーが有機溶剤可溶性ポリマーを含み、かつ有機溶剤可溶性ポリマーの含有量が、絶縁層全量基準で１５〜４５体積％である。絶縁層１３の厚さは１０〜２０μｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、負極活物質と負極用バインダーとを含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面上に設けられ、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する絶縁層とを備え、
前記絶縁層が前記正極に接触するように配置され、
前記負極用バインダーが水溶性ポリマーと粒子状結着剤を含み、
前記絶縁層用バインダーが有機溶剤可溶性ポリマーを含み、かつ前記有機溶剤可溶性ポリマーの含有量が、絶縁層全量基準で１５〜４５体積％であり、
前記絶縁層の厚さが１０〜２０μｍである、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記有機溶剤可溶性ポリマーが、Ｎ−メチルピロリドンに可溶である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記有機溶剤可溶性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記粒子状結着剤が、スチレンブタジエンゴム、及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極が正極活物質層を備え、前記絶縁層が前記正極活物質層に接触するように配置される請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
積層型である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質と前記負極用バインダーとを含有する負極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成して、負極を得る工程と、
前記絶縁層を介して前記負極を正極に圧着させる工程とを備え、
前記絶縁層用組成物が、前記絶縁性微粒子と前記絶縁層用バインダーと有機溶剤とを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
正極と負極の間にセパレータがない、セパレータレスのリチウムイオン二次電池用負極であって、
負極活物質と負極用バインダーとを含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面上に設けられ、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する絶縁層とを備え、
前記負極用バインダーが水溶性ポリマーと粒子状結着剤を含み、
前記絶縁層用バインダーが有機溶剤可溶性ポリマーを含み、かつ前記有機溶剤可溶性ポリマーの含有量が、絶縁層全量基準で１５〜４５体積％であり、
前記絶縁層の厚さが１０〜２０μｍである、リチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極に絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔などからなる集電体の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。セパレータとしては、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質フィルムが用いられる。【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池は、部品点数を少なくすることなどを目的として、上記多孔質フィルムを使用しないセパレータレスとすることが試みられている。セパレータレスとするために、電極活物質層表面に絶縁層を形成し、絶縁層により両電極間の短絡を防止することが検討されている。絶縁層としては、特許文献１に開示されるように、絶縁性粒子と、絶縁性粒子同士を結合させるバインダーを含み、３次元網目空隙構造を有するものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２５３６３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池には、加熱されたときに熱暴走しないなどの安全性を確保しつつ、充放電特性、出力特性などを高めることが求められている。しかし、従来のセパレータレスで使用される絶縁層は、絶縁層の構成や電極活物質層との組み合わせが十分に検討されているとはいえず、安全性、充放電特性、及び出力特性が十分に高められているとはいえない。【０００６】
そこで、本発明は、セパレータレスであっても、安全性、充放電特性、及び出力特性をいずれも良好にすることが可能なリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、負極活物質層を形成するための負極用バインダー、絶縁層を形成するための絶縁層用バインダーに所定のバインダーを使用し、さらに、絶縁層におけるバインダー量、及び絶縁層の厚さを所定の範囲内に調整することで、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［９］である。
［１］正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、負極活物質と負極用バインダーとを含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面上に設けられ、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する絶縁層とを備え、
前記絶縁層が前記正極に接触するように配置され、
前記負極用バインダーが水溶性ポリマーと粒子状結着剤を含み、      
前記絶縁層用バインダーが有機溶剤可溶性ポリマーを含み、かつ前記有機溶剤可溶性ポリマーの含有量が、絶縁層全量基準で１５〜４５体積％であり、
前記絶縁層の厚さが１０〜２０μｍである、リチウムイオン二次電池。
［２］前記有機溶剤可溶性ポリマーが、Ｎ−メチルピロリドンに可溶である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］前記有機溶剤可溶性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］前記水溶性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］前記粒子状結着剤が、スチレンブタジエンゴム、及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［６］前記正極が正極活物質層を備え、前記絶縁層が前記正極活物質層に接触するように配置される上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［７］積層型である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質と前記負極用バインダーとを含有する負極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成して、負極を得る工程と、
前記絶縁層を介して前記負極を正極に圧着させる工程とを備え、
前記絶縁層用組成物が、前記絶縁性微粒子と前記絶縁層用バインダーと有機溶剤とを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
［９］正極と負極の間にセパレータがない、セパレータレスのリチウムイオン二次電池用負極であって、
負極活物質と負極用バインダーとを含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面上に設けられ、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する絶縁層とを備え、
前記負極用バインダーが水溶性ポリマーと粒子状結着剤を含み、
前記絶縁層用バインダーが有機溶剤可溶性ポリマーを含み、かつ前記有機溶剤可溶性ポリマーの含有量が、絶縁層全量基準で１５〜４５体積％であり、
前記絶縁層の厚さが１０〜２０μｍである、リチウムイオン二次電池用負極。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セパレータレスのリチウムイオン二次電池において、安全性、充放電特性、及び出力特性をいずれも良好にできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、負極１１と、正極２１とを備える。負極１１は、負極活物質層１２と、負極活物質層１２の表面上に設けられる絶縁層１３とを備える。リチウムイオン二次電池１０は、いわゆるセパレータレスであって、負極１１と正極２１の間にはこれら電極とは別部材として構成されるセパレータが設けられない。したがって、負極活物質層１２の表面上に設けられた絶縁層１３は、正極２１に接触するように配置されることになる。
また、負極１１は、好ましくは絶縁層１３を介して、正極２１に圧着などにより接着して、負極１１と正極２１は一体的な積層体を構成するとよい。負極１１は、正極２１に圧着などにより接着することで、充放電特性、及び出力特性などを高めやすくなる。
【００１１】
リチウムイオン二次電池１０において、負極１１は、通常、負極集電体１４を備え、負極活物質層１２は、負極集電体１４の上に積層される。正極２１は、正極活物質層２２を備える。正極２１において、正極活物質層２２は、通常、電極集電体２４の上に積層される。正極活物質層２２の表面（正極集電体２４側の面とは反対側の面）には、絶縁層などの表面層（図示しない）が設けられてもよいが、典型的には、表面層が設けられず、負極１１の絶縁層１３が正極活物質層２２に直接接触する。
【００１２】
なお、図１は、負極活物質層１２及び正極活物質層２２が、負極集電体１４、正極集電体２４それぞれの片面のみに設けられた構成を示すが、負極集電体１４の両面に負極活物質層１２が設けられてもよい。その場合、各負極活物質層１２の表面に絶縁層１３が設けられるとよい。また、正極集電体２４も同様に両面に正極活物質層２２が設けられるとよい。
それぞれ両面に負極活物質層１２及び正極活物質層２２を有する、負極１１及び正極２１を使用する場合、負極１１及び正極２１は、それぞれ複数層設けられるように交互に配置され、各負極活物質層１２の表面に設けられた絶縁層１３が正極２１（正極活物質層２２）に接触するように配置されるとよい。
【００１３】
［負極］
以下、リチウムイオン二次電池の負極１１を構成する各層について詳細に説明する。
（負極活物質層）
負極活物質層１２は、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた負極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味し、他の粒子における平均粒子径も同様である。
【００１４】
負極活物質層１１における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９８質量％がさらに好ましい。これら下限値以上とすることで、負極活物質層１２に適度な量の負極活物質が配合されることになり、リチウムイオン二次電池の充放電特性、出力特性などを良好にしやすくなる。また、上限値以下とすることで、負極活物質層１２に適度な量のバインダーを含有させることが可能になる。
【００１５】
負極活物質層１２は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質層１１において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。これら範囲内とすることで、負極活物質に適度な導電性を付与して、リチウムイオン二次電池の各種性能を向上させやすくなる。ただし、負極活物質層１２は導電助剤を含有しないほうが好ましい。
【００１６】
＜負極用バインダー＞
負極活物質層１２は、負極活物質、又は負極活物質及び導電助剤が負極用バインダーによって結着されて構成される。本発明において、負極用バインダーは、水溶性ポリマーと粒子状結着剤を含む。
【００１７】
水溶性ポリマーは、水に対する溶解性が高いポリマーである。水溶性ポリマーは、水に対する溶解度が高いことで、後述する絶縁層を構成し、有機溶剤可溶性ポリマーを含有する絶縁層用バインダーとは相溶しにくい。そのため、負極活物質と後述する絶縁性微粒子とが混ざり合わずに、負極活物質層と絶縁層とは互いに層として分離する。したがって、負極活物質層１２と絶縁層１３はそれぞれ所望の性能を発揮しやすくなり、充放電特性、出力特性が良好となりやすい。
【００１８】
本明細書において、溶解性を示す指標として固形分濃度低下量を用いる。固形分濃度低下量とは、所定の温度及び所定の濃度でバインダーを溶媒に溶解させたときに、不溶分の固形分がどの程度残るかを示す指標であり、値が低いほど溶解度が高いことを示す。固形分濃度低下量の具体的な測定方法は実施例に示すとおりである。
負極用バインダーは、水溶性ポリマーを有することで、水に対する固形分濃度低下量が低くなる。負極用バインダーの水に対する固形分濃度低下量は、例えば５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。負極用バインダーの水に対する固形分濃度低下量は、低いほうがよく、したがって０質量％以上であればよいが、実用的には０．５質量％以上である。
【００１９】
一方で、水溶性ポリマーは、有機溶剤に対する溶解性は低い。具体的には、水溶性ポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する溶解性が低く、したがって、負極用バインダーは、ＮＭＰに対する固形分濃度低下量が高くなる。具体的には、負極用バインダーのＮＭＰに対する固形分濃度低下量は、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上である。これら下限値以上とすることで、負極用バインダーは、絶縁層用バインダーに対してより相溶しにくくなる。
負極用バインダーのＮＭＰに対する固形分濃度低下量は、高いほうがよく、１００質量％以下であればよいが、実用的には５０質量％以下程度である。なお、ここで、有機溶剤に対する溶解度の指標としてＮＭＰを使用した理由は、ＮＭＰが有機溶媒の中でも様々な物質に対する溶解性に優れ、かつ絶縁層用組成物の溶媒として一般的に使用されるからである。
【００２０】
水溶性ポリマーの具体例としては、セルロール系化合物、及びその塩、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
セルロール系化合物及びその塩としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
水溶性ポリマーとしては、上記した中では、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース及びその塩、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルピロリドンより選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩から選択される少なくとも１種が特に好ましい。なお、カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム塩が好ましい。
カルボキシメチルセルロースの塩は、水へ濃度１質量％で溶解させたときのＢ型粘度計によって測定した２５℃、６０ｒｐｍ条件での粘度が、例えば、１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜４０００ｍＰａ・ｓである。
【００２１】
粒子状結着剤としては、ゴム粒子を使用することができる。ゴムとしては、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマー由来の構成単位を有する共役ジエン系重合体などが挙げられ、例えば、芳香族系ビニル単量体由来の構成単位とブタジエン由来の構成単位とを有するゴムが挙げられる。具体的な好適な化合物としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。
また、粒子状結着剤の別の具体例としては、アクリル樹脂からなるものが挙げられる。アクリル樹脂としては、アルキル（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。具体的には、ポリメタクリル酸メチルやポリアクリル酸ブチルなどの炭素数１〜８程度のアルキル（メタ）アクリル酸エステルの重合体、及びこれらから選択される２以上の共重合体などが挙げられる。
粒子状結着剤としては、上記した中では、スチレンブタジエンゴム及びアクリル樹脂から選択される１種又は２種以上が好ましいが、特に好ましくはスチレンブタジエンゴムである。したがって、負極用バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース及びその塩から選択される１種以上を使用し、かつ粒子状結着剤としてスチレンブタジエンゴムを使用することが特に好ましい。
【００２２】
粒子状結着剤の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。粒子状結着剤の平均粒子径がこれら範囲内であることで、粒子状結着剤を負極活物質層１２中に適切に分散することができ、負極活物質層１２の性能が優れたものとなる。
【００２３】
本発明において、水溶性ポリマーと粒子状結着剤の合計量は、負極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましく、２．０〜２０質量％がより好ましい。これら下限値以上とすることで、負極用バインダーによって、負極活物質、又は負極活物質及び導電助剤を負極活物質層１２に適切に定着させることが可能である。また、これら上限値以上とすることで、バインダー量が多くなりすぎて、負極の性能が低下するのを防止する。
【００２４】
水溶性ポリマーに対する粒子状結着剤の質量比（粒子状結着剤／水溶性ポリマー）は、１／４〜４が好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜３／２がさらに好ましい。これら範囲内とすることで、負極活物質、又は負極活物質及び導電助剤が負極用バインダーによって適切に保持される。また、上限値以下とすることで、負極活物質層は、一定量の水溶性ポリマーが含有することになるので、後述する有機溶剤可溶性ポリマーがバインダーとして使用される絶縁層との相溶性が低くなり、負極活物質層と絶縁層とが混ざり合いにくくなる。
【００２５】
各負極活物質層１２の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
負極活物質層１２は、本発明の効果を損なわない範囲内において、負極活物質、導電助剤、及び負極用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。また、負極用バインダーは、水溶性ポリマーと粒子状結着剤からなることが好ましいが、その他のバインダーを含有してもよい。その他のバインダーは、本発明の効果を損なわない量であればよいが、例えば、負極用バインダー全量に対して、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満の量である。
ただし、負極活物質層１２の総質量のうち、負極活物質、導電助剤、水溶性ポリマー、及び粒子状結着剤の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
負極活物質層１２の密度（電極密度）は、好ましくは１．３〜２．０ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．４〜１．８ｇ／ｃｃである。電極密度をこれら範囲内とすることで、負極活物質層１２の性能が良好となる。また、これら下限値以上とすることで、後述する絶縁層用組成物（すなわち、絶縁層１２）がより一層負極活物質層１２に染み込みにくくなり、負極活物質層１２と絶縁層１３とが混ざりにくくなり、充放電特性、出力特性などが良好となりやすい。
【００２７】
なお、負極活物質層１２の密度は、負極活物質層の単位面積当たりの質量と、負極活物質層の厚さを得て、これらより算出することができる。
例えば、絶縁層形成前の負極を所定の大きさ（例えば、直径１６ｍｍ）で打ち抜いた測定試料を複数枚準備する。各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、質量を測定する。予め測定した負極集電体の質量を測定結果から差し引くことにより、測定試料中の負極活物質層の質量を算出することができる。また、断面出し加工した測定試料をＳＥＭで観察するなどの公知の方法によって、負極活物質層の厚みを測定する。各測定値の平均値から下記式（１）に基づいて、負極活物質層の密度を算出することができる。
負極活物質層の密度（ｇ／ｃｃ）＝負極活物質層の質量（ｇ）／［（負極活物質の厚み
（ｃｍ）×打ち抜いた負極の面積（ｃｍ２）］・・・（１）
【００２８】
（絶縁層）
絶縁層１３は、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する。
絶縁層１３は、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成される。本発明において、絶縁層用バインダーは、有機溶剤可溶性ポリマーを含む。
有機溶剤可溶性ポリマーは、有機溶剤に可溶なポリマーであり、有機溶剤に対する溶解性が高いポリマーである。本発明では、有機溶剤可溶性ポリマーは、負極活物質層１２を形成する水溶性ポリマーと相溶しにくいため、絶縁層１３と負極活物質層１２とは互いに層として分離し、それぞれ所望の性能を発揮しやすくなる。そのため、リチウムイオン二次電池は、充放電特性、出力特性が良好となる。
【００２９】
＜各成分の含有量＞
本発明では、絶縁層１３における有機溶剤可溶性ポリマーの含有量は、絶縁層全量基準で１５〜４５体積％である。この含有量が１５体積％未満であると、絶縁層の強度が不十分となることで、絶縁性の維持が難しくなり安全性が低下したりする。また、４５体積％を超えると、絶縁層１３には必要な空隙が形成されずに出力特性が低下したりする。
有機溶剤可溶性ポリマーの含有量は、安全性を高め、充放電特性も良好にする観点から、１８体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、２３体積％以上であることがさらに好ましい。
有機溶剤可溶性ポリマーの含有量は、絶縁層１３における空隙量を適切な量にして、出力特性を高めるために、４０体積％以下が好ましく、３５体積％以下がより好ましく、２９体積％以下がさらに好ましい。
【００３０】
一方で、絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全体の体積基準で、例えば５５〜８５体積％である。５５体積％以上となることで、絶縁層１３に必要な空隙が形成され、出力特性が良好となる。また、８５体積％以下となることで、絶縁層の強度が高くなり、絶縁性を確保しやすくなる。
絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層１３における空隙量を適切な量にして、出力特性を高めるために、６０体積％以上が好ましく、６５体積％以上がより好ましく、７１体積％以上がさらに好ましい。
絶縁性微粒子の含有量は、安全性を高め、充放電特性も良好にする観点から、８２体積％以下が好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７７体積％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
＜厚さ＞
さらに、本発明では、絶縁層１３の厚さが１０〜２０μｍである。厚さが１０μｍ未満となると、有機溶剤可溶性ポリマーの含有量を上記した所定の範囲としても、絶縁性の確保が難しくなり、安全性が低下する。一方で、２０μｍより大きくなると、絶縁層が必要以上に厚くなり、出力特性が低下する。
絶縁層１３の厚さは、充放電特性及び安全性を高める観点から、１１μｍ以上が好ましく、１３μｍ以上がより好ましい。また、出力特性を高める観点からは、絶縁層１３の厚さは、１９μｍ以下が好ましく、１７μｍ以下がより好ましい。
【００３２】
＜絶縁性微粒子＞
本発明で使用する絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。
絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
これらの中では、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子、ベーマイト粒子が好ましく、アルミナ粒子が特に好ましい。
【００３３】
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さくなるものであり、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。絶縁層の平均粒子径をこれら範囲内することで、空隙率を上記範囲内に調整しやすくなる。
絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。
【００３４】
＜有機溶剤可溶性ポリマー＞
上記した有機溶剤可溶性ポリマーは、有機溶剤、特に、絶縁層を形成するための有機溶剤に対して可溶であるものであるが、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶である。ＮＭＰは、一般的に絶縁層を形成するための絶縁層用組成物の希釈溶媒として使用されるため、ＮＭＰに可溶であることで、絶縁層を適切に形成しやすくなる。
【００３５】
したがって、絶縁層用バインダーは、有機溶剤可溶性ポリマーを含有することでＮＭＰに対する固形分濃度低下量が低くなり、例えば１質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。絶縁層用バインダーのＮＭＰに対する固形分濃度低下量は、低いほうがよく、したがって０質量％以上であればよい。
【００３６】
一方で、有機溶剤可溶性ポリマーは、水に対する溶解性は低い。そのため、有機溶剤可溶性ポリマーを含有する絶縁層用バインダーは、水に対する固形分濃度低下量が高くなる。絶縁層用バインダーの水に対する固形分濃度低下量は、例えば５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。これら下限値以上とすることで、絶縁層が、負極活物質層に対してより相溶しにくくなる。絶縁層用バインダーの水に対する固形分濃度低下量は、高いほうがよく、１００質量％以下であればよいが、実用的には９９質量％以下程度である。
【００３７】
なお、有機溶剤可溶性ポリマーは、それ自体も、ＮＭＰに対する固形分濃度低下量が低いものであり、具体的には１質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。また、有機溶剤可溶性ポリマーのＮＭＰに対する固形分濃度低下量は、低いほうがよく、したがって０質量％以上であればよい。
【００３８】
有機溶剤可溶性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素含有樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、ポリフッ化ビニリデン、及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。これら樹脂を使用することで、本発明では、絶縁層用バインダーは、負極用バインダーと相溶しにくくなり、絶縁層及び負極活物質層がそれぞれ別の層として存在しやすくなり、各層が所望の機能を良好に発揮しやすくなる。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電特性、及び出力特性が良好となる。また、アクリル樹脂を使用すると、絶縁層用バインダーの接着力が高められ、正極活物質層２２や負極活物質層１２に対する接着性が高められる。
【００３９】
有機溶剤可溶性ポリマーとして使用されるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有することが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する。
アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１２、より好ましくは２〜８のアルキルアクリレートである。そして、アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアクリレート由来の構成単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を主鎖上に含有する。
【００４０】
アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなどが挙げられる。これらにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、その構造異性体である分岐アルキル基であってもよく、例えば２−エチルヘキシルアクリレートなどであってもよい。
また、アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。アルキル（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど芳香環含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
好適なアクリル系重合体の具体例としては、ポリブチルアクリレートが挙げられる。
また、アクリル系重合体は、架橋していてもよく、好ましい具体例としては、架橋ポリブチルアクリレートなどが挙げられる。
なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味し、他の類似する用語も同様である。
【００４２】
本発明は、上記のように、水溶性ポリマーを含む負極用バインダーと、有機溶剤可溶性ポリマーを含む絶縁層用バインダーとが相溶しにくくなり、充放電特性、及び出力特性をより優れたものとするものである。そのような観点から、水溶性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルピロリドンから選択される１種又は２種以上であるとともに、有機溶剤可溶性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、及びアクリル樹脂から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。また、中でも、水溶性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース及びその塩から選択される１種又は２種以上であるとともに、有機溶剤可溶性ポリマーがアクリル樹脂であることが特に好ましい。
【００４３】
絶縁層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。また、絶縁層用バインダーは、有機溶剤可溶性ポリマーからなるものでもよいが、本発明の効果の損なわない範囲内において、有機溶剤可溶性ポリマー以外のその他のバインダーを含有してもよい。その他のバインダーは、本発明の効果を損なわない量であればよいが、例えば、絶縁層用バインダー全量に対して、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満である。
ただし、絶縁層の総体積のうち、絶縁性微粒子及び有機溶剤可溶性ポリマーの合計体積は、８５体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく９５体積％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
（負極集電体）
負極集電体１４を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体１４は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００４５】
［正極］
次に、リチウムイオン二次電池１０の正極２１について詳細に説明する。
（正極活物質層）
正極２１は、上記のように正極活物質層２２を含む。正極活物質層２２は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを備える。
正極活物質としては、特に限定されないが、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物などを使用してもよい。
【００４６】
正極用バインダーとしては、特に限定されず、従来正極に使用しているバインダーを適宜選択して使用することができる。例えば、上記した有機溶剤可溶性ポリマー及び水溶性ポリマーから選択される１種又は２種以上であってもよい。また、水溶性ポリマーを使用する場合には、上記した粒子状結着剤から選択される１種又は２種以上がさらに加えられてもよい。
また、正極活物質層は、さらに導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、上記した導電助剤から１種又は２種以上を適宜選択して使用すればよい。
【００４７】
正極活物質層２２における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。また、正極活物質層２２における正極用バインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましい。
正極活物質層２２において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
各正極活物質層２２の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００４８】
（正極集電体）
正極集電体２４を構成する材料は、上記負極集電体１４に使用される化合物から適宜選択して使用すればよいが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体２４の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００４９】
［ケーシング］
リチウムイオン二次電池は、通常、ケーシングを備え、上記した正極及び負極をケーシング内に収納とするとよい。ケーシングとしては、特に限定されないが、外装缶などであてもよいし、外装フィルムであってもよい。外装フィルムは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その外装フィルムの間に負極、及び正極を配置するとよい。
【００５０】
［リチウムイオン二次電池の構造］
リチウムイオン二次電池は、巻回型、積層型などがあるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型であることが好ましい。
積層型のリチウムイオン二次電池では、負極集電体１４の両面に負極活物質層１２が設けられた負極１１と、正極集電体２４の両面に正極活物質層２２が設けられた正極２１をそれぞれ複数枚備える。負極１１及び正極２１は、いずれも平面状であり、これらは厚さ方向に沿って交互となるように積層される。また、各負極活物質層１２の表面に設けられた絶縁層１３は、隣接する正極２１（例えば、正極活物質層２２）に接触し、好ましくは正極２１（例えば、正極活物質層２２）に接着する。
【００５１】
各負極１１を構成する複数の負極集電体１４は、纏められて負極タブなどに取り付けられ、負極タブなどを介して負極端子に接続される。また、各正極２１を構成する複数の正極集電体２４は、纏められて正極タブなどに取り付けられ、正極タブなどを介して正極端子に接続される。
【００５２】
本発明では、絶縁層用バインダーの種類、絶縁層を構成する各成分の量、及び厚さなどを、上記のように調整することで、絶縁層１３は、曲げられたりすると割れ等が発生するおそれがあるが、積層型では、負極１１が平面状に配置されるので、曲げられたりすることもない。そのため、本発明では、機械強度が高く、かつ耐久性の良好な積層型のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００５３】
［電解質］
リチウムイオン二次電池は、通常は電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２)等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよい。したがって、例えば、電解質は、上記した負極及び正極が内部に収納されたケーシング内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、負極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成して、負極を作製する工程（負極作製工程）と、絶縁層を介して負極を正極に圧着させる工程（圧着工程）とを備える。また、通常、正極を作製する工程（正極作製工程）も含む。以下、本製造方法について各工程ごとに詳細に説明する。
【００５５】
［負極作製工程］
以下では、まず、負極の作製方法について説明する。
（負極活物質層の形成）
負極の作製においては、まず、負極活物質層を形成する。負極活物質層の形成においては、最初に負極活物質と、負極用バインダーと、溶媒とを含む負極活物質層用組成物を用意する。負極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。負極活物質、負極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。負極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
【００５６】
負極活物質層用組成物における溶媒は、水を使用する。水を使用することで、負極用バインダーとして使用する水溶性ポリマーを負極活物質層用組成物中に容易に溶解できる。また、粒子状結着剤やその他のバインダーは、水にエマルションの形態で配合させるとよい。負極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００５７】
負極活物質層は、上記負極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記負極活物質層用組成物を負極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは絶縁層を形成した後、基材から負極活物質層を剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、負極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
【００５８】
（絶縁層の形成）
負極の作製においては、負極活物質層を形成した後に、負極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する。
絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用バインダーは、上記のように有機溶剤可溶性バインダーを含むが、有機溶剤可溶性バインダー以外のバインダーを含んでいてもよい。また、絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリー（絶縁層用スラリー）となる。
【００５９】
本製造方法において、絶縁層用組成物に使用する溶媒は、有機溶剤である。有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
本製造方法においては、有機溶剤を含む絶縁層用組成物を、負極活物質層の表面上に塗布して、絶縁層を形成するが、負極活物質層には、有機溶剤に対する溶解性が低い水溶性ポリマーが使用される。したがって、絶縁層用組成物が負極活物質層と殆ど相溶することなく、絶縁層が形成される。そのため、絶縁性微粒子が負極活物質層中に混入し、或いは、負極活物質が絶縁層中に混入することが防止され、絶縁層及び負極活物質層それぞれが所望の機能を発揮しやすくなり、充放電特性、出力特性などが良好となる。
【００６０】
絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
また、絶縁層用組成物の粘度は、好ましくは１００〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００〜２５００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度とは、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、塗布時の温度条件で測定した粘度である。
粘度及び固形分粘度を上記範囲内とすることで、所定の厚さを有する絶縁層を形成しやすくなる。また、粘度を上記した範囲内の粘度とすることで、絶縁層用組成物が負極活物質層に染み込んだりすることが防止され、負極活物質層と絶縁層とが層として分離しやすくなる。
【００６１】
絶縁層は、絶縁層用組成物を、負極活物質層の表面に塗布した後、乾燥することによって形成できる。絶縁層用組成物を負極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、絶縁層を均一に塗布する観点などから、グラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜３０分間、好ましくは２〜２０分間である。
【００６２】
［正極作製工程］
正極の作製においては、正極集電体の上に正極活物質層を形成するとよい。正極活物質層の形成においては、最初に正極活物質と、正極用バインダーと、溶媒とを含む正極活物質層用組成物を用意する。正極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。正極活物質、正極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。正極活物質層用組成物はスラリーとなる。
【００６３】
正極活物質層用組成物における溶媒は、正極用バインダーを溶解する溶媒を使用することが好ましく、正極用バインダーの種類に応じて適宜選択すればよく、水を使用してもよいし、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、上記した有機溶剤から適宜選択すればよい。正極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００６４】
正極活物質層は、上記正極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記正極活物質層用組成物を正極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、正極活物質層は、正極活物質層用組成物を、正極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。正極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した正極活物質層は、基材から剥がして正極集電体の上に転写すればよい。
正極集電体又は基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、正極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
【００６５】
［圧着工程］
上記のようにして得られた負極は、正極に圧着させて、負極と正極からなる積層体を形成するとよい。ここで、より具体的には、負極は、絶縁層を正極、典型的には正極活物質層に接触するように配置し、負極を絶縁層を介して正極に圧着させるよい。
また、負極と正極とをそれぞれ複数層積層する場合には、負極と正極とを厚さ方向に交互となるようにそれぞれ複数層積層して、各負極と正極間は、絶縁層を介して圧着させるとよい。
【００６６】
負極と正極とを圧着させる具体的な方法は、負極と正極とを重ね合わせたもの（それぞれが複数層ある場合には、交互に配置して重ね合わせたもの）をプレス機などによりプレスすることで行うとよい。プレス条件は、負極活物質層及び正極活物質層が必要以上に圧縮せず、かつ絶縁層が正極に接着する程度の条件で行うとよい。具体的には、プレス温度は、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、プレス圧力は、例えば、０．２〜３ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．５ＭＰａである。また、プレス時間は、例えば、１５秒〜１５分間、好ましくは３０秒〜１０分間である。
【００６７】
上記のようにして得られた負極と正極の積層体は、例えば、負極集電体を負極端子に、正極集電体を正極端子に接続させ、かつケーシング内に収納することで、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
なお、以上の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態であって、上記に限定されない。例えば、負極が正極に接着しない場合には、負極と正極とは圧着させずにこれらを重ね合わせるだけでもよい。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６９】
イオン二次電池用電極の評価方法、及び各種物性の測定方法は以下の通りである。
（充放電特性評価）
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、０．１Ａの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．０２Ａとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、０．１Ａの定電流放電を行い、２．５Ｖまで放電させた時点で放電完了とする放電を行った。その後、３０分電池を静置し、３０分後に電圧を測定した。各実施例、比較例において、１５セルのリチウムイオン二次電池について試験を行い、平均値を計算した。
Ａ：平均値２．５Ｖ以上
Ｂ：平均値２．０Ｖ以上２．５Ｖ未満
Ｃ：平均値１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満
Ｄ：平均値１．０Ｖ未満【００７０】
（出力特性評価）
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、以下のように放電容量を求めることで評価した。
０．１Ａの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．０２Ａとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、１Ａの定電流放電を行い、２．５Ｖまで放電させた時点で放電完了とする放電を行い、放電容量を計算した。以下の基準で出力特性を評価した。
Ａ：０．１Ａの定電流の放電容量に比べ、１Ａの放電容量が３０％以上である。
Ｂ：０．１Ａの定電流の放電容量に比べ、１Ａの放電容量が２０％以上３０％未満である。
Ｃ：０．１Ａの定電流の放電容量に比べ、１Ａの放電容量が１０％以上２０％未満である。
Ｄ：０．１Ａの定電流の放電容量に比べ、１Ａの放電容量が１０％未満である。【００７１】
（安全性評価）
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、０．１Ａの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．０２Ａとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後電池を加熱し、１１０℃として保管した。１１０℃到達後１時間保持したときの電池の最高温度を測定した。
Ａ：最高温度１１５℃未満
Ｂ：最高温度１１５℃以上１４０℃未満
Ｃ：最高温度１４０℃以上２００℃未満
Ｄ：最高温度２００℃以上【００７２】
（固形分濃度低下量）
絶縁層用バインダー、負極用バインダー、又は有機溶剤可溶性ポリマーとして使用する各成分を、絶縁層用バインダー、負極用バインダー、又は有機溶剤可溶性ポリマーそれぞれにおける各成分の比率と同様になり、かつ固形分濃度が５質量％となるように、水又はＮＭＰに希釈したバインダー液を用意した。用意したバインダー液５００ｇを、目開き７２μｍのステンレス製フィルターを通して濾過した。バインダー液の準備、及びバインダー液の濾過は２５℃にて行った。
濾過した得られたバインダー液を、１５０℃のホットプレートで３０分間乾燥させて、乾燥後の固形分量を測定し、下記の計算式（２）により、濾過後のバインダー液の濃度を求めた。
（バインダー濃度）（％）＝（加熱後の固形分量）÷（加熱前の溶液量）×１００    （２）
濾過前のバインダー液も、同様にホットプレートで乾燥させて上記計算式（２）により、濾過前のバインダー液の濃度を求めた。
下記の計算式（３）により、バインダーの固形分濃度低下量を測定し、水又はＮＭＰに対するバインダーの溶解性とした。なお、固形分濃度低下量が低いほど、濾過により取り除かれる不溶分が少なく、溶解性が高いことを意味する。
（固形分濃度低下量）（％）＝（濾過前のバインダー液の濃度）（％）−（濾過後のバインダー液の濃度）（％）      （３）【００７３】
絶縁層の厚さは、以下の方法により測定した。
負極活物質層、及び絶縁層が形成された負極に対し、イオンミリング方式で断面を露出させた。露出した断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）にて観察した。観察は電極の絶縁層の表層から底部まで見えるような視野とした。断面倍率は、２００００倍で行った。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を使用しランダムに電極活物質と絶縁層の界面から絶縁層表面までの長さを、電極集電体に対して垂直方向に計測した。１枚の画像につき、１０点測定し、平均値を絶縁層の厚さとした。
（負極活物質層及び正極活物質層の厚さ）
負極活物質層及び正極活物質層の厚さは、株式会社ニコン製「ＭＦ−１０１」を使用して測定した。【００７４】
［実施例１］
［正極の作製］
正極活物質としての平均粒子径１０μｍのＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２（ＮＣＡ系酸化物）を１００質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを４質量部と、電極用バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用組成物を塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、更に電極寸法の４０ｍｍ×５０ｍｍ角に打ち抜いて、両面にそれぞれの厚さが５０μｍである正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質層が形成された面積は４０ｍｍ×４５ｍｍであった。【００７５】
［負極の作製］
（負極活物質層の形成）
負極活物質としてのグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部（９７質量％）と、粒子状結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、平均粒子径：１８０ｎｍ）の水分散体を固形分量として１．５質量部（１．５質量％）と、水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩（水へ濃度１質量％で溶解させたときのＢ型粘度計によって測定した２５℃、６０ｒｐｍ条件での粘度：３０００ｍＰａ・ｓ）を１．５質量部（１．５質量％）と、溶媒としての水とを混合し、固形分濃度５０質量％に調整した負極活物質層用組成物を得た。
この負極活物質層用組成物を、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧５００ｋＮ／ｍで加圧プレスして各厚さが５０μｍの負極活物質層を得た。負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｃであった。なお、負極の寸法は４５ｍｍ×５５ｍｍであり、該寸法のうち、負極活物質層が塗布された面積は４５ｍｍ×５０ｍｍであった。【００７６】
（絶縁層の形成）
有機溶剤可溶性ポリマーとしての架橋ポリブチルアクリレートを、濃度１０質量％でＮＭＰに溶解したポリマー溶液を用意した。絶縁性微粒子としてのアルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）に、アルミナ粒子７５体積部に対して有機溶剤可溶性ポリマーが２５体積部となるように、上記ポリマー溶液を中程度のせん断をかけながら混合して、絶縁層用組成物（絶縁層用スラリー）を調製した。絶縁層用スラリーにおける固形分濃度は４０質量％であった。
得られた絶縁層用スラリーを負極活物質層の両面に温度２５℃でグラビア塗工により、せん断力をかけながら塗布した。塗布時の絶縁層用スラリーの粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。その後、加熱オーブンを用いて塗膜を９０℃で１０分間乾燥させ、負極の両面に絶縁層を形成した。乾燥後の絶縁層の厚さは片面あたり１５μｍであった。【００７７】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。【００７８】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得た絶縁層を有する負極２５枚と、正極２４枚を積層し仮積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置した。平板型ホットプレス機を用いて、上記仮積層体を、８０℃、０．６ＭＰａの条件で１分間プレスし積層体を得た。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによって積層型のリチウムイオン二次電池（セル）を製造した。【００７９】
［実施例２］
絶縁層用スラリーの固形分濃度を４５質量％として、負極活物質上に形成される絶縁層の厚さを１９μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８０】
［実施例３］
絶縁層用スラリーの固形分濃度を３５質量％として、負極活物質上に形成される絶縁層の厚さを１１μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８１】
［実施例４］
アルミナ粒子６０体積部に対して有機溶剤可溶性ポリマーが４０体積部となるように絶縁層用組成物を調製した以外は実施例１と同様に実施した。【００８２】
［実施例５］
アルミナ粒子８２体積部に対して有機溶剤可溶性ポリマーが１８体積部となるように絶縁層用組成物を調製した以外は実施例１と同様に実施した。【００８３】
［比較例１］
実施例１と同様に作製した絶縁層を有する負極２５枚及び正極２４枚に加えて、セパレータ５０枚を積層して積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置し、かつ各セパレータの間に負極又は正極が配置した。また、セパレータとしては、厚さが１６μｍ、透気度が１１０ｓｅｃ／１００ｃｃ  ａｉｒであるポリエチレン製微多孔膜セパレータを用いた。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。その後、実施例１と同様にして積層型のリチウムイオン二次電池（セル）を製造した。【００８４】
［比較例２］
絶縁層用スラリーの固形分濃度を１５質量％として、負極活物質上に形成される絶縁層の厚さを４μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８５】
［比較例３］
アルミナ粒子９５体積部に対して有機溶剤可溶性ポリマーが５体積部となるように絶縁層用組成物を調製した以外は実施例１と同様に実施した。【００８６】
［比較例４］
アルミナ粒子５０体積部に対して有機溶剤可溶性ポリマーが５０体積部となるように絶縁層用組成物を調製した以外は実施例１と同様に実施した。【００８７】
［比較例５］
絶縁層用スラリーの固形分濃度を５５質量％として、負極活物質上に形成される絶縁層の厚さを３０μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８８】
［比較例６］
以下のように調製した絶縁層組成物（絶縁層用スラリー）を使用して絶縁層を形成した以外は、実施例１と同様に実施した。
絶縁性微粒子としてのアルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ、水へ濃度１質量％で溶解させたときのＢ型粘度計によって測定した２５℃、６０ｒｐｍ条件での粘度：５０ｍＰａ・ｓ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ，平均粒子径：１８０ｎｍ）の水分散体と、溶媒としての水を、中程度のせん断をかけながら混合して、絶縁層用スラリーを調製した。絶縁層用スラリーでは、アルミナ１００体積部に対して、ＣＭＣが５体積部、ＳＢＲが２０体積部となり、固形分濃度が５０質量％となるように調整した。【００８９】
【表１】
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※比較例６における絶縁層用バインダーには、水溶性ポリマーと粒子状結着剤を使用した。
※有機溶剤可溶性ポリマーの固形分濃度低下量の値は、絶縁層用バインダーの固形分濃度低下量の値と同じである。
※評価欄における“−”は、充放電できないため評価できなかったことを示す。【００９０】
以上のように、各実施例では、負極用バインダーが水溶性ポリマーと粒子状結着剤とを含み、絶縁層用バインダーが有機溶剤可溶性ポリマーを含み、かつ有機溶剤可溶性ポリマーの体積％、及び絶縁層の厚さを所定の範囲内に調整することで、安全性、充放電特性、及び出力特性がいずれも良好になった。
【符号の説明】
【００９１】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  負極
１２  負極活物質層
１３  絶縁層
１４  負極集電体
２１  正極
２２  正極活物質層
２４  正極集電体
【図１】
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【国際調査報告】
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