(57)【要約】  硬化性材料の硬化物は、ベンゾオキサジン化合物と重合開始剤とを含む硬化性材料の硬化物である。前記ベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環を構成する窒素原子に重合性官能基を有する。前記硬化物の硬化率は、６０％以上である。本発明には、ベンゾオキサジン環を有する重合性モノマーの繰り返し単位を含むポリマーを含む、ポリマー組成物も包含される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジン化合物と重合開始剤とを含む硬化性材料の硬化物であって、
前記ベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環を構成する窒素原子に重合性官能基を有し、
前記硬化物の硬化率が、６０％以上である、硬化性材料の硬化物。
【請求項２】
前記ベンゾオキサジン化合物は、１分子内に１つのベンゾオキサジン環を有する化合物を少なくとも含む、請求項１に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項３】
前記重合性官能基は、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項４】
前記硬化性材料は、前記重合性官能基として、炭素数が４以上の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項５】
前記重合性官能基は、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、アクリルアミノアルキル、およびメタクリルアミノアルキルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項６】
ガラス転移点が１８０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項７】
前記硬化性材料は、さらに、電子供与性の置換基を有する芳香族化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項８】
オキサジン環を構成する窒素原子に重合性官能基を有するベンゾオキサジン化合物と重合開始剤とを含む硬化性材料を、１８０℃未満の第１温度にて、加熱または露光して前記重合性官能基を反応させる第１工程と、
前記第１工程で得られる反応物を、１５０℃よりも高く、かつ前記第１温度よりも高い第２温度で加熱して前記オキサジン環の開環により硬化反応を進行させて硬化物を得る第２工程と、を含む硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項９】
前記第２温度は、３８０℃以下である、請求項８に記載の硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化性材料は、さらに、電子供与性の置換基を有する芳香族化合物を含む、請求項８または９に記載の硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項１１】
ベンゾオキサジン環を有する重合性モノマーの繰り返し単位を含むポリマーを含む、ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーは、前記ベンゾオキサジン環を側鎖に有する、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーは、前記ポリマーの主鎖と、前記ベンゾオキサジン環と、前記ベンゾオキサジン環を構成する窒素原子と前記ポリマーの主鎖とを連結する連結基とを含む、請求項１１または１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
さらに、電子供与性の置換基を有する芳香族化合物を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性材料の硬化物およびその製造方法、ならびにベンゾオキサジン環を有する重合性モノマーの繰り返し単位を含むポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物は、熱の作用によりオキサジン環の開環重合により硬化する。得られる硬化物は、ガラス転移点（Ｔｇ）、耐熱性、難燃性、および寸法安定性が高く、誘電率、吸水率などが低いなど、優れた物性を有する。そのため、ベンゾオキサジン化合物は、熱硬化性材料として様々な用途への利用が検討されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、ベンゾオキサジン環を有する化合物を用いた樹脂組成物をプリプレグなどに用いることが提案されている。特許文献３には、ベンゾオキサジン誘導体の重合体を含む熱硬化性樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００４９００号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９２７２３号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−３０２４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ベンゾオキサジン化合物は、様々な物性に優れるものの、融点が高いか、もしくは高粘度で、取り扱い性が劣る。単官能の化合物を用いると、熱硬化性材料の粘度を下げることができると考えられる。しかし、単官能の化合物を用いると、架橋点が減少することで、硬化物の機械的特性が低下する。また、単官能の化合物は、熱硬化時に分解または気化し易く、硬化物に気泡（ボイド）が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一局面は、ベンゾオキサジン化合物と重合開始剤とを含む硬化性材料の硬化物であって、
前記ベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環を構成する窒素原子に重合性官能基を有し、
前記硬化物の硬化率が、６０％以上である、硬化性材料の硬化物に関する。【０００６】
本発明の他の局面は、オキサジン環を構成する窒素原子に重合性官能基を有するベンゾオキサジン化合物と重合開始剤とを含む硬化性材料を、１８０℃未満の第１温度にて、加熱または露光して前記重合性官能基を反応させる第１工程と、
前記第１工程で得られる反応物を、１５０℃よりも高く、かつ前記第１温度よりも高い第２温度で加熱して前記オキサジン環の開環により硬化反応を進行させて硬化物を得る第２工程と、を含む硬化性材料の硬化物の製造方法に関する。【０００７】
本発明のさらに他の局面は、ベンゾオキサジン環を有する重合性モノマーの繰り返し単位を含むポリマーを含む、ポリマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
硬化物における高い機械的特性を確保できるとともに、ボイドの発生を抑制できる、ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性材料の硬化物の製造方法、硬化物、およびポリマー組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【００１０】
熱硬化性材料として用いられる一般的なベンゾオキサジン化合物は、多官能で、融点が高い（より具体的には、室温（２０℃以上３５℃以下）で固形のものが多い）か、もしくは粘度が高く、取り扱いが困難である。また、低粘度のベンゾオキサジン化合物の中でも、単官能のベンゾオキサジン化合物は、結晶性、分子量、および／または極性などが低下するため、熱硬化性材料の粘度を低減できるが、硬化率が６０％以上の硬化物を得ることは困難である。単官能のベンゾオキサジン化合物を用いると、架橋点が減少するため、機械的特性が低下する。また、単官能のベンゾオキサジン化合物を用いると、硬化物のＴｇが低くなり、耐熱性が低下する。さらに、本発明者は、単官能のベンゾオキサジン化合物を用いると、熱硬化時に分解および／または気化し易く、硬化物にボイドが発生する場合があることを見出した。ベンゾオキサジン化合物の硬化反応では、オキサジン環の開環によりイミニウム中間体が生成する。オキサジン環の窒素原子に由来するイミニウム中間体の窒素原子上の置換基によって、イミニウムが脱離して気化することで、ガスが発生し、硬化物中にボイドが生じると考えられる。このようなベンゾオキサジン化合物の分解が起こると、硬化反応が進行し難くなり、これによっても硬化物の機械的特性が低下する。
【００１１】
本発明の一局面に係る硬化性材料の硬化物は、ベンゾオキサジン化合物と重合開始剤とを含む硬化性材料の硬化物であって、ベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環を構成する窒素原子に重合性官能基（第１重合性官能基）を有する。硬化物の硬化率は、６０％以上である。
【００１２】
一方、オキサジン環を構成する窒素原子に第１重合性官能基を有するベンゾオキサジン化合物と重合開始剤とを含む硬化性材料を、１８０℃未満の第１温度にて、加熱または露光して第１重合性官能基を反応させる第１工程と、
第１工程で得られる反応物を、１５０℃よりも高く、かつ第１温度よりも高い第２温度で加熱してオキサジン環の開環により硬化反応を進行させて硬化物を得る第２工程と、を含む製造方法によれば、６０％以上の高い硬化率を確保することができる。
【００１３】
このような高い硬化率は、第１重合性官能基の反応と、オキサジン環の開環反応とについてそれぞれ適した条件で各反応を行うことで得ることができる。ベンゾオキサジン化合物が分子中にオキサジン環を１つしか有さない場合でも、第１重合性官能基の反応とオキサジン環の開環反応との双方を進行させて硬化率を高めることができるため、硬化物の高い機械的特性（具体的には機械的強度）を確保することができる。高い硬化率を確保できることで、硬化物のＴｇを高めることができ、高い耐熱性を確保することもできる。また、ベンゾオキサジン化合物がオキサジン環を構成する窒素原子に重合性官能基を有するとともに、第１工程により第１重合性官能基を反応させることで、加熱によるベンゾオキサジン化合物の分解を抑制して、高分子量化することができる。よって、ベンゾオキサジン化合物の分解および／または気化によるガス発生が抑制される。これにより、硬化物中にボイドが発生することが抑制される。
【００１４】
なお、同じベンゾオキサジン化合物を用いても、オキサジン環の開環反応が進行する条件下で硬化させる従来の方法では、第１重合性官能基の反応を十分に進行させることができず、硬化率は６０％未満となる。そのため、硬化物の高い機械的特性を確保することが難しく、耐熱性も低くなる。ベンゾオキサジン化合物が分子中にオキサジン環を１つしか有さない場合には、特に機械的特性および耐熱性が低下し易い。
【００１５】
本発明には、ベンゾオキサジン環を有する重合性モノマーの繰り返し単位を含むポリマーを含む、ポリマー組成物も包含される。このようなポリマー組成物は、ベンゾオキサジン環の開環反応よりも重合性モノマーの第１重合性官能基の反応を優先的に進行させることにより得られる。例えば、上記硬化物の製造方法の第１工程により得られる組成物は、このポリマー組成物に包含される。このようなポリマー組成物を用いると、加熱によりオキサジン環の開環反応を容易に進行させることができるとともに、硬化物の硬化率を容易に高めることができる。その結果、硬化物の高い機械的特性を確保することができる。また、硬化物の高い耐熱性を確保することもできる。ポリマー組成物は、第１重合性官能基の反応が優先的に進行することで、重合性モノマーの分解および／または気化が抑制されるため、ボイドの発生が抑制された硬化物を得るのに有用である。
【００１６】
ベンゾオキサジン環は、オキサジン環（具体的には、１，３−オキサジン環）にベンゼン環が縮合した構造を有している。ベンゾオキサジン環は、１−位が酸素原子および３−位が窒素原子であり、環を構成する窒素原子（つまり、３−位の窒素原子）に第１重合性官能基を有する。
【００１７】
硬化物の硬化率（または反応率）は、硬化物の試験片１０ｍｇを用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により単位質量当たりの発熱量Ｅ１を測定し、このＥ１と予め測定した硬化性材料の完全硬化に必要な単位質量当たりの発熱量Ｅ０とから下記式により求められる。
硬化率（％）＝（１−Ｅ１／Ｅ０）×１００
なお、硬化性材料の完全硬化に必要な発熱量Ｅ０は、未硬化の硬化性材料１０ｍｇをＤＳＣで測定した単位質量当たりの発熱量である。ＤＳＣは、温度範囲：３０〜３５０℃、昇温条件：１０℃／分で測定される。
【００１８】
なお、第１重合性官能基とは、オキサジン環以外のベンゾオキサジン化合物の重合に関与する官能基である。第１重合性官能基は、重合開始剤から発生したラジカル、カチオン、またはアニオンなどにより反応可能である。
【００１９】
以下、硬化性材料の硬化物、硬化物の製造方法、およびポリマー組成物について、より具体的に説明する。
【００２０】
［硬化性材料の硬化物］
硬化物は、ベンゾオキサジン化合物と重合性開始剤とを含む硬化性材料の硬化物である。
（硬化性材料）
（ベンゾオキサジン化合物）
硬化性材料に含まれるベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環を構成する窒素原子に第１重合性官能基を有する。このような位置に第１重合性官能基が存在することで、オキサジン環の開環を妨げることなく、硬化物におけるボイドの発生をより抑制し易くなる。硬化性材料は、一種のベンゾオキサジン化合物を含んでもよく、二種以上のベンゾオキサジン化合物を含んでもよい。
【００２１】
ベンゾオキサジン化合物は、１分子内に、ベンゾオキサジン環（または骨格）を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよい。ベンゾオキサジン化合物が、ベンゾオキサジン環を２つ以上有する場合、ベンゾオキサジン化合物は、少なくとも１つのベンゾオキサジン環のオキサジン環に第１重合性官能基を有していればよく、２つ以上のベンゾオキサジン環の一部または全部のオキサジン環に第１重合性官能基を有していてもよい。ベンゾオキサジン化合物が２つ以上の第１重合性官能基を有する場合、一部または全部の第１重合性官能基が同じであってもよく、全ての第１重合性官能基が異なっていてもよい。ベンゾオキサジン化合物におけるベンゾオキサジン環の個数は、例えば、４以下であり、３以下であってもよいが、硬化性材料の粘度が高くなりすぎるのを抑制する観点からは、２以下が好ましい。
【００２２】
ベンゾオキサジン化合物が２つ以上のベンゾオキサジン環を有する場合、各ベンゾオキサジン環は、例えば、直接結合により連結されていてもよく、連結基（第１連結基）を介して連結されていてもよい。第１連結基は、ベンゾオキサジン環のオキサジン環に結合していてもよく、ベンゼン環に結合していてもよい。第１連結基としては、例えば、ベンゾオキサジン環の個数に応じた数の結合手を有する多価基が挙げられる。このような多価基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、炭化水素（例えば、アルカン、アレーン、アルキルアレーン、ジアルキルアレーンなど）に対応する多価基、複素環に対応する多価基、ポリアレーンに対応する多価基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアレーンとしては、複数のアレーン環が、直接結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル基、エステル結合、またはアルカンに対応する多価基などで連結されたものが挙げられる。第１連結基（炭化水素、複素環など）は、必要に応じて置換基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、および／またはアミノ基など）を有していてもよい。
【００２３】
硬化性材料は、ベンゾオキサジン化合物として、１分子内に１つのベンゾオキサジン環を有する化合物を少なくとも含むことが好ましい。この場合、硬化性材料の粘度を低く抑えることができ、硬化性材料の取り扱い性を高めることができる。本発明の上記局面によれば、第１重合性官能基を優先的に反応させることで高い硬化率を確保できる。そのため、このように１つのベンゾオキサジン環を有する化合物を用いる場合でも、硬化物の高い機械的特性および耐熱性を確保することができるとともに、ボイドの発生を抑制することができる。１分子内に１つのベンゾオキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物と、１分子内に２つ以上のベンゾオキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物とを組み合わせてもよい。
【００２４】
第１重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、カルボキシ基、スルホン酸基、酸クロライド基、塩素原子などが挙げられる。エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、カルボキシ基、スルホン酸基、酸クロライド基、および塩素原子は、それぞれ、連結基（第２連結基）を介してベンゾオキサジン化合物に結合していてもよい。アミノ基は、−ＮＨ２基および＞ＮＨ基のいずれであってもよい。第２連結基としては、２価の有機基が挙げられる。有機基としては、炭化水素基（脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基など）、脂環族炭化水素基（シクロアルキレン基、ジアルキルシクロアルカンに対応する二価基など）、芳香族炭化水素基（アリーレン基など）、脂環式炭化水素環（シクロアルカンなど）または芳香族炭化水素環（アレーンなど）を有する脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基など）など）、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、カルボニル基、オキシカルボニル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、複素環基、複素環を有する脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基など）などが挙げられる。複素環基を構成する複素環および脂肪族炭化水素が有する複素環としては、それぞれ、例えば、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、および／または硫黄原子など）を有する４〜１０員の複素環が挙げられる。
【００２５】
重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アルケニル基、ジエニル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリルアミノアルキル基、メタクリルアミノアルキル基などが挙げられる。重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基の炭素数は、２以上である。硬化物におけるボイドの発生を抑制する効果が高まる観点からは、硬化性材料が、炭素数が３以上（特に４以上）の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基を少なくとも含むことが好ましい。重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基の炭素数は、例えば、１６以下であり、１０以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。なお、本明細書中、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシをまとめて（メタ）アクリロイルオキシと称することがある。また、アクリルアミノおよびメタクリルアミノをまとめて（メタ）アクリルアミノと称することがある。
【００２６】
重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基の炭素数は、２以上１６以下（または１０以下）、３以上１６以下（または１０以下）、あるいは４以上１６以下（または１０以下）であってもよい。
【００２７】
中でも、第１重合性官能基が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル、および（メタ）アクリルアミノアルキルからなる群より選択される少なくとも一種である場合、ボイド発生を抑制する効果が高く、ベンゾオキサジン化合物の合成や入手が容易である。ボイドの発生を抑制する効果がさらに高まる観点からは、（メタ）アクリロイルオキシアルキルおよび（メタ）アクリルアミノアルキルのそれぞれを構成するアルキル基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル（メチル、エチル、プロピル、２−プロピルなど）が好ましく、Ｃ１−４アルキルがより好ましい。
【００２８】
ベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環を構成する窒素原子にのみ第１重合性官能基を有していてもよい。また、ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環のオキサジン環を構成する窒素原子上の第１重合性官能基に加え、窒素原子以外の位置（具体的には、ベンゾオキサジン環の２位、４位、５位、６位、７位、および／または８位）に、さらに第１重合性官能基を有していてもよい。
【００２９】
ベンゾオキサジン化合物は、第１重合性官能基以外の置換基（第１置換基）を有していてもよい。第１置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基またはその塩（無機塩基との塩（金属塩、アンモニウム塩など）、有機塩基との塩など）、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などが挙げられる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（アルキル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基など）、芳香族炭化水素基（アリール基など）などが挙げられる。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、およびアシルアミノ基は、それぞれ、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよい。アルキル基、アルキルアミノ基、およびアルキルカルバモイル基を構成するアルキル基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル（メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチルなど）が挙げられる。アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシなど）が挙げられる。アシルオキシ基およびアシルアミノ基を構成するアシル基としては、例えば、Ｃ２−６アシル基（アセチル基、プロピオニル基など）が挙げられる。
【００３０】
第１置換基のうち、炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、およびアルキルカルバモイル基のそれぞれは、さらに置換基（第２置換基）を有していてもよい。第２置換基としては、第１置換基について例示したものから選択できる。中でも、第２置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などであってもよい。第１置換基１つ当たりの第２置換基の個数は、特に制限されないが、例えば、１〜４個であり、１個または２個であってもよい。
【００３１】
ベンゾオキサジン化合物における第１置換基（第２置換基を有していてもよい）の個数は、特に制限されず、第１置換基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。ベンゾオキサジン化合物が２つ以上の第１置換基を有する場合、第１置換基は同じであってもよく、一部または全部が異なっていてもよい。ベンゾオキサジン化合物における第１置換基（第２置換基を有していてもよい）の個数は、１つのベンゾオキサジン環につき、０個であってもよく、１個であってもよく、２個以上であってもよい。第１置換基の個数は、例えば、６個以下であり、５個以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３２】
第１置換基の位置は、例えば、ベンゾオキサジン環の２位、４位、５位、６位、７位、および／または８位である。なお、これらの位置は、オキサジン環を構成する酸素原子を１位としたときの位置である。これらのうち、ベンゾオキサジン化合物の合成や入手が容易である観点からは、５位および／または６位が好ましい。
【００３３】
第１置換基は、上述のような一価の置換基であってもよいが、第１置換基が置換したベンゾオキサジン環を構成する原子（例えば、５−位、６−位、または７−位の炭素原子）と、この原子と隣接する原子とともに環を構成していてもよい。
【００３４】
ベンゾオキサジン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物、および／または下記式（２）で表される化合物などを含むことが好ましい。
【００３５】
【化１】
2020175520.tif 000002
（式中、Ｒ１は、第１重合性官能基、または第１重合性官能基を有する第２連結基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、第１置換基（第２置換基を有していてもよい）であり、ｍは、０、１または２であり、ｎは、０〜４の整数である。）
【００３６】
【化２】
2020175520.tif 000003
（式中、Ｌは、第１連結基であり、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、同一または異なり、それぞれ、第１重合性官能基、または第１重合性官能基を有する第２連結基であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、同一または異なり、それぞれ、第１置換基（第２置換基を有していてもよい）であり、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、同一または異なり、それぞれ、第１置換基（第２置換基を有していてもよい）であり、ｍ１およびｍ２は、同一または異なり、それぞれ、０、１または２であり、ｎ１およびｎ２は、同一または異なり、それぞれ、０〜４の整数である。）
【００３７】
硬化性材料に占めるベンゾオキサジン化合物の比率は、第１重合性官能基の種類、および硬化物の用途などに応じて決定できる。硬化性材料に占めるベンゾオキサジン化合物の比率は、例えば、５質量％以上または１０質量％以上であり、２０質量％以上または５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。
【００３８】
ベンゾオキサジン化合物としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。例えば、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、フェノール化合物と、Ｒ１−ＮＨ２と、パラホルムアルデヒドとを反応させることにより合成することができる。第１置換基Ｒ１は、必要に応じて予め保護基で保護して反応に供してもよい。反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、原料の種類に応じて選択すればよい。反応は、必要により加熱下で行ってもよい。合成されたベンゾオキサジン化合物は、必要に応じて、脱保護してもよい。合成されたベンゾオキサジン化合物は、必要に応じて、公知の方法により、分離および／または精製される。
【００３９】
（重合性化合物）
硬化性材料は、必要に応じて、ベンゾオキサジン化合物以外の重合性化合物を含むことができる。重合性化合物としては、ベンゾオキサジン化合物の重合性官能基と反応してポリマーとなるものが挙げられる。このような重合性化合物としては、ベンゾオキサジン化合物の第１重合性官能基と反応する重合性官能基（第２重合性官能基）を有するものが挙げられる。重合性化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合性化合物としては、例えば、モノマーおよび／オリゴマーが挙げられる。オリゴマーとは、少なくとも、構成ユニットの繰り返し部分（繰り返し数は２以上）を含むものを言い、モノマーと区別される。
【００４１】
第２重合性官能基としては、重合開始剤から発生したラジカル、カチオン、および／またはアニオンなどの作用により、少なくとも第１重合性官能基と反応または重合可能な官能基が挙げられる。このような第２重合性官能基としては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、カルボキシ基、スルホン酸基、酸クロライド基、塩素原子などが挙げられる。重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ジエニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミノ基などが挙げられる。重合性化合物は、第２重合性官能基を１つ有する単官能化合物であってもよく、２つ以上有する多官能化合物であってもよい。
【００４２】
第２重合性官能基は、第１重合性官能基の種類に応じて選択される。第１重合性官能基と第２重合性官能基との組み合わせとしては、（ａ）重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基と、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基との組み合わせ、（ｂ）エポキシ基と、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基との組み合わせ、（ｃ）イソシアネート基と、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基との組み合わせ、（ｄ）ヒドロキシ基と、エポキシ基、イソシアネート基、またはアミノ基との組み合わせ、（ｅ）メルカプト基と、酸アミドまたは重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基との組み合わせ、（ｆ）アミノ基と、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、塩素原子、または酸クロライド基との組み合わせ、などが挙げられる。
【００４３】
硬化性材料に占める重合性化合物の比率は、第１重合性官能基の種類、および硬化物の用途などに応じて決定できる。硬化性材料に占める重合性化合物の比率は、例えば、０．１質量％以上９５質量％以下（または７０質量％以下）であり、１質量％以上９５質量％以下（または７０質量％以下）であってもよく、１０質量％以上９５質量％以下（または７０質量％以下）であってもよい。これらの範囲において、上限値は、５０質量％以下または３０質量％以下であってもよい。
【００４４】
（重合開始剤）
重合開始剤は、熱または光の作用により活性化して、少なくともベンゾオキサジン化合物の第１重合性官能基が関与する反応を開始させる。重合開始剤は、第１重合性官能基の種類、第２重合性官能基の種類などに応じて選択される。重合開始剤としては、熱または光の作用により、ラジカル、カチオン、および／またはアニオンを発生させるものなどが使用される。重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤など）、イオン重合開始剤（スルホン酸エステル、スルホニウム塩、ジシアンジアミド、ヨードニウム塩など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合開始剤は、一種を用いてもよく、必要に応じて二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
重合開始剤の量は、ベンゾオキサジン化合物の第１重合性官能基の比率、重合性化合物の第２重合性官能基の比率、および／または所望する硬化率などに応じて決定される。硬化性材料に占める重合開始剤の量は、例えば、０．００１質量％以上であり、１０質量％以下（または５質量％以下）であってもよい。
【００４６】
（重合触媒）
硬化性材料は、必要に応じて、ベンゾオキサジン環の硬化反応を促進する重合触媒を含むことができる。重合触媒としては、酸触媒（プロトン酸など）、塩基触媒などが挙げられる。これらの重合触媒としては、ベンゾオキサジン化合物の重合に利用される公知のものが使用できる。酸触媒としては、例えば、有機カルボン酸（クエン酸、サリチル酸、安息香酸など）、フェノール類（フェノールなど）などが挙げられる。芳香族カルボン酸、オキシカルボン酸などを用いてもよい。塩基触媒としては、有機塩基（アミン、窒素含有環状化合物など）が好ましい。重合触媒としては揮発し難いものが好ましい。重合触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
硬化性材料に占める重合触媒の比率は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下であり、０．５質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【００４８】
（電子供与性の置換基を有する芳香族化合物）
硬化性材料は、必要に応じて、電子供与性の置換基（第３置換基）を有する芳香族化合物を含むことができる。この場合、硬化物のクラックおよび／またはボイドの発生を抑制することができる。ベンゾオキサジン化合物の重合は、ベンゾオキサジン環の開環により生成したカルボカチオンに、他のベンゾオキサジン化合物のベンゼン環が求核攻撃することにより進行する。このような重合を、第３置換基を有する芳香族化合物の存在下で行うと、芳香族化合物の芳香環がカルボカチオンに求核攻撃することで、ポリマーの分子内に芳香族化合物が組み込まれることになる。そのため、ポリマーの柔軟性が向上し、これによりクラックやボイドの発生が抑制されると考えられる。
【００４９】
第３置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、メルカプト基、アルキルチオ基、メルカプトアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基などが挙げられる。第３置換基における炭素数は、例えば、１〜８であり、１〜７または１〜６であってもよい。アミノ基には、遊離のアミノ基の他、置換アミノ基（例えば、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基など）も含まれる。第３置換基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。芳香族化合物は、第３置換基を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。芳香族化合物における第３置換基の個数は、芳香族化合物の炭素数に応じて選択され、例えば、１〜６個であり、１〜４個または１〜３個であってもよく、１個または２個であってもよい。
【００５０】
芳香族化合物としては、アレーン環を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上のアレーン環を有していてもよい。２つ以上のアレーン環は、直接結合で連結されていてもよく、連結基を介して連結されていてもよい。アレーン環としては、例えば、Ｃ６−２０アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）が挙げられる。連結基としては、例えば、第１連結基について例示したものが挙げられる。
【００５１】
硬化性材料に占める上記芳香族化合物の比率は、例えば、０．１質量％以上５０質量％以下（または４０質量％以下）であり、０．５質量％以上３５質量％以下であってもよく、１質量％以上（または５質量％以上）３０質量％以下であってもよく、１質量％以上（または５質量％以上）２０質量％以下であってもよく、１０質量％以上４０質量％（または３０質量％）以下であってもよい。芳香族化合物の比率がこのような範囲である場合、高い機械的強度を確保しながら、クラックおよびボイドの発生をより効果的に抑制できる。また、高いＴｇを確保し易い。
【００５２】
（その他）
硬化性材料は、さらに、その他の公知の硬化性樹脂（熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂）を含んでもよい。このような他の硬化性樹脂としては、例えば、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、ビスマレイミド化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂などが挙げられる。硬化性材料は、これらの他の硬化性樹脂を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００５３】
また、硬化性材料は、溶剤、公知の樹脂用添加剤（例えば、補強材、充填剤、可塑剤、着色剤、顔料、離型剤、難燃剤、難燃助剤、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤など）を含むことができる。硬化性材料は、一種の添加剤を含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００５４】
硬化性材料の２５℃における粘度は、例えば、２０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。１分子内に１つのベンゾオキサジン環を有する化合物を少なくとも含むベンゾオキサジン化合物を用いることで、２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下）と硬化性材料の粘度を低く抑えながらも、硬化物の高い機械的特性および耐熱性を確保しながらボイドの発生を抑制することができる。
なお、硬化性材料の粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、１００ｒｐｍの回転速度で測定したものとすることができる。
【００５５】
（硬化物）
本発明の一局面に係る硬化物は、上記の硬化性材料の硬化物であるが、第１重合性官能基を反応させるとともに、オキサジン環の開環反応を行うことで、高い硬化率が得られる。硬化物の硬化率は、６０％以上であり、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。このように高い硬化率が得られることから、高い機械的特性を確保できる。なお、硬化率は、通常、１００％以下である。
【００５６】
硬化物の機械的特性は、例えば、曲げ強度などで評価することができる。曲げ強度は、例えば、１００ＭＰａ以上であり、１３０ＭＰａ以上または１５０ＭＰａ以上であってもよい。曲げ強度は、例えば、３００ＭＰａ以下であってもよい。
なお、硬化物の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に準拠し、縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を用い、インストロン社製の万能試験機を用いて測定した。
【００５７】
また、高い硬化率が得られることから、硬化物の耐熱性も高い。硬化物のＴｇは、例えば、１８０℃以上であり、２００℃以上または２２０℃以上であってもよい。硬化物のＴｇの上限は、特に制限されないが、例えば、３８０℃以下であり、３５０℃以下または３００℃以下であってもよい。
【００５８】
硬化物のＴｇは、１８０℃以上（または２００℃以上）３８０℃以下、２２０℃以上３８０℃以下、１８０℃以上３５０℃以下（または３００℃以下）、２００℃以上３５０℃以下（または３００℃以下）、あるいは２２０℃以上３５０℃以下（または３００℃以下）であってもよい。
【００５９】
硬化物のＴｇは、例えば、硬化性材料の硬化物について、市販の動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定されるＴｇである。より具体的には、硬化性材料の硬化物のＴｇは、硬化物の粘弾性を低温側から高温側（例えば、０℃から＋３８０℃）まで昇温しながら粘弾性を測定したときのｔａｎδが極大となるピーク（トップピーク）の温度から求めることができる。
【００６０】
また、耐熱性は、５％重量減少温度（Ｔｄ５）や残炭率によっても評価できる。
硬化物のＴｄ５は、例えば、２００℃以上であり、２２０℃以上であってもよく、２３０℃以上であってもよい。Ｔｄ５は、例えば、４５０℃以下であり、３８０℃以下、３５０℃以下または３００℃以下であってもよい
【００６１】
硬化物のＴｄ５は、２００℃以上４５０℃以下（または３８０℃以下）、２２０℃以上４５０℃以下（または３８０℃以下）、２３０℃以上４５０℃以下（または３８０℃以下）、２００℃以上３５０℃以下（または３００℃以下）、２２０℃以上３５０℃以下（または３００℃以下）、あるいは２３０℃以上３５０℃以下（または３００℃以下）であってもよい。
【００６２】
硬化物のＴｄ５は、市販の熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて測定される熱重量曲線より求めることができる。
【００６３】
硬化物の残炭率は、例えば、３０％以上であり、４０％以上が好ましい。残炭率は、例えば、６０％以下である。
なお、硬化物の残炭率は、市販の示差熱天秤を用いて測定できる。
【００６４】
［硬化物の製造方法］
本発明の上記局面に係る硬化物は、硬化性材料を加熱または露光して第１重合性官能基を反応させる第１工程と、第１工程で得られる反応物を加熱してオキサジン環の開環を利用して硬化物を得る第２工程とを備える製造方法により製造される。このように第１重合性官能基の反応と、オキサジン環の開環を利用する硬化反応とをそれぞれに適した条件で行うことで、硬化物における高い硬化率を確保することができる。ベンゾオキサジン化合物がオキサジン環を１つしか有さない場合でも、第１重合性官能基の反応を十分に進行させることができるため、架橋点が少ないことに伴う機械的特性の低下および耐熱性の低下を抑制できる。また、上記のベンゾオキサジン化合物を用いることで、分解や気化が抑制されるため、硬化物中のボイドの発生を抑制できる。
【００６５】
（第１工程）
第１工程では、硬化性材料を加熱または露光することで第１重合性反応基を反応させる。第１工程における反応は、少なくとも第１重合性反応基が関与する反応によりベンゾオキサジン化合物を高分子量化できればよい。硬化性材料が第２重合性官能基を有する重合性化合物を含む場合には、第１工程で、第１重合性反応基と第２重合性反応基とを反応させてもよい。
【００６６】
ベンゾオキサジン化合物の開環が起こる温度よりも低い温度で硬化性材料を加熱または露光することで、第１重合性反応基（さらに、必要に応じて第２重合性官能基）を反応させることができる。第１工程の温度（第１温度）は、１８０℃未満が好ましく、１７５℃以下または１６５℃以下であってもよい。このような温度では、オキサジン環の開環を抑制しながら、第１重合性官能基が関与する反応を優先的に進行させることができる。第１温度は、例えば、１０℃以上であり、２０℃以上であってもよい。第１工程で硬化性材料を加熱する場合には、第１温度は、例えば、４０℃以上であり、６０℃以上または８０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。このような温度では、第１重合性官能基が関与する反応を加熱により効率よく行うことができる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。第１工程で硬化性材料に露光する場合には、第１温度を、１０℃以上４０℃以下、または２０℃以上３５℃以下としてもよい。
【００６７】
第１温度は、１０℃以上（または２０℃以上）１８０℃未満、１０℃以上（または２０℃以上）１７５℃以下、１０℃以上（または２０℃以上）１６５℃以下、４０℃以上（または６０℃以上）１８０℃未満、４０℃以上（または６０℃以上）１７５℃以下、４０℃以上（または６０℃以上）１６５℃以下、８０℃以上（または１００℃以上）１８０℃未満、８０℃以上（または１００℃以上）１７５℃以下、８０℃以上（または１００℃以上）１６５℃以下、１０℃以上４０℃以下、あるいは２０℃以上３５℃以下であってもよい。
【００６８】
第１工程における加熱は、一定の温度にて１段階で行ってもよく、必要に応じて昇温しながら行ってもよい。昇温は、段階的に（例えば、２〜４段階で）行ってもよく、連続的に（例えば、所定の昇温速度で）行ってもよい。
【００６９】
第１工程における加熱時間は、重合開始剤の種類、第１重合性官能基（必要に応じて第２重合性官能基）の種類、硬化物の所望の硬化率および用途などに応じて決定できる。加熱時間は、例えば、０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１０時間以下であってもよく、２時間以上６時間以下であってもよい。
【００７０】
第１工程で硬化性材料に露光する場合には、露光時間は、重合開始剤の種類、第１重合性官能基（必要に応じて第２重合性官能基）の種類、硬化物の所望の硬化率および用途などに応じて決定できる。露光時間は、例えば、１秒以上０．５時間以下であり、５秒以上１０分以下であり、１０秒以上５分以下であってもよい。
【００７１】
第１工程は、減圧下または加圧下で行ってもよいが、通常、大気圧下で行われる。第１工程は、大気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００７２】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られる反応物を、１５０℃よりも高く第１温度よりも高い温度で加熱することにより硬化物を得る。このような温度で加熱することで、オキサジン環が開環し硬化反応が進行し、高い硬化率を有する硬化物が得られる。
【００７３】
第２工程における加熱の温度（第２温度）は、第１温度、触媒の有無および種類などに応じて、１５０℃よりも高い温度から決定すればよい。第２温度は、例えば、１５５℃以上であり、１６０℃より高くてもよく（例えば１６５℃以上であってもよく）、１７０℃より高くてもよく（例えば１７５℃以上であってもよく）、１８０℃以上であってもよい。このような温度で加熱を行うことで、オキサジン環の開環反応を効率よく行うことができる。第２温度は、例えば、３８０℃以下であり、３５０℃以下、３２０℃以下、２５０℃以下、または２２０℃以下であってもよい。このような温度では、副反応を抑制でき、硬化物中のボイドの発生をより効果的に抑制することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００７４】
第２工程における加熱は、一定の温度にて１段階で行ってもよく、必要に応じて昇温しながら行ってもよい。昇温は、段階的に（例えば、２〜４段階で）行ってもよく、連続的に（例えば、所定の昇温速度で）行ってもよい。例えば、１５０℃より高く２００℃以下の温度で加熱した後、この加熱温度より高く３８０℃以下（または３５０℃以下（例えば、２５０℃以下））の温度で加熱してもよい。
【００７５】
第２工程における加熱時間は、触媒の有無、触媒の種類、硬化物の所望の硬化率および用途などに応じて決定できる。加熱時間は、例えば、０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１０時間以下であってもよく、２時間以上６時間以下であってもよい。
【００７６】
加熱は、減圧下または加圧下で行ってもよいが、通常、大気圧下で行われる。加熱は、大気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００７７】
［ポリマー組成物］
本発明には、ベンゾオキサジン環を有する重合性モノマーの繰り返し単位を含むポリマーを含むポリマー組成物も包含される。このようなポリマー組成物は、少なくとも、ベンゾオキサジン環を有するとともに、重合性官能基（第３重合性官能基）を有する重合性モノマー（ベンゾオキサジン化合物）を用い、第３重合性官能基を優先的に重合（または反応）させることにより進行させることで得られる。このようなポリマー組成物では、予め第３重合性官能基を重合させておくことで、最終的に得られる硬化物の硬化率を高めることができる。これにより、高い機械的特性および耐熱性を確保することができる。また、第３重合性官能基の分解や分解物の気化が抑制されるため、硬化物におけるボイドの発生を抑制できる。
【００７８】
第３重合性官能基としては、第１重合性官能基について例示したものから選択できる。重合性モノマーとしては、第３重合性官能基とベンゾオキサジン環とを有するものが使用される。第３重合性官能基は、ベンゾオキサジン環に結合していることが好ましい。好ましい重合性モノマーとしては、上記のベンゾオキサジン化合物（つまり、オキサジン環を構成する窒素原子に第１重合性官能基を有するベンゾオキサジン化合物）が挙げられる。従って、ポリマー組成物には、上記硬化物の製造方法の第１工程により得られる反応物も包含される。
【００７９】
ポリマーは、ベンゾオキサジン環を主鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。ベンゾオキサジン環を側鎖に有するポリマーは、ベンゾオキサジン環の開環の反応性を維持し易いため、開環を利用して硬化反応を行うことができ、高い硬化率が得られ易い。
【００８０】
ポリマーは、より具体的には、ポリマーの主鎖と、ベンゾオキサジン環と、ベンゾオキサジン環を構成する窒素原子とポリマーの主鎖とを連結する連結基（第３連結基）とを含むことが好ましい。ポリマーの主鎖および第３連結基は、第１重合性官能基の反応、第１重合性官能基と第２重合性官能基との反応などにより形成される。そのため、第３連結基としては、例えば、上述の第２連結基が挙げられる。このようなポリマーでは、ベンゾオキサジン環の窒素原子が連結基を介して主鎖に結合しているため、硬化物におけるボイドの発生をより効果的に抑制できる。
【００８１】
このようなポリマーでは、ベンゾオキサジン環は未反応であるため、ポリマー組成物（硬化物）のＤＳＣではベンゾオキサジン環の硬化による硬化発熱が観察される。そのため、ポリマー組成物の硬化率は、硬化物の硬化率より低く、例えば、７５％以下であり、６０％以下（または６０％未満）であってもよく、５５％以下であってもよい。ポリマー組成物の硬化率は、硬化性材料の硬化物の硬化率の場合に準じて、ポリマー組成物を８０℃で３０分間加熱することにより得られる試験片を用いてＤＳＣで測定される単位質量当たりの発熱量Ｅ２と、硬化性材料の完全硬化時の単位質量当たりの発熱量Ｅ０とから下記式により求められる。
硬化率（％）＝（１−Ｅ２／Ｅ０）×１００
【００８２】
また、ポリマー組成物では、ベンゾオキサジン環の硬化が進行していないため、溶媒に対して溶解し易い。ポリマー組成物の溶媒溶解率は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中におけるポリマー組成物の質量減少率で評価できる。溶媒溶解率は、０．１質量％以上であり、３質量％以上または５質量％以上であってもよい。ポリマー組成物の溶媒溶解率は、次のようにして測定される。まず、ポリマー組成物を８０℃で３０分加熱することにより試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を作製し、８０℃で１時間乾燥させ、質量（ｍ０）を測定する。試験片を１０ｍＬのＴＨＦ中に入れ、６０℃で３日間静置する。試験片を取り出し、８０℃で１時間乾燥させて質量（ｍ１）を測定する。溶媒溶解率は、下記式から求められる。
溶媒溶解率（質量％）＝（ｍ０−ｍ１）／ｍ０×１００
【００８３】
それに対し、ポリマー組成物のベンゾオキサジン環をさらに反応させて得られる硬化物（例えば、上記硬化性材料の硬化物または上記製造方法の第２工程により得られる硬化物）は、硬化率が高く、上記試験片の代わりに硬化性材料の硬化物を用いて上記に準じて求められる溶媒溶解率は１質量％以下（好ましくは０．１質量％以下）であり、０．０５質量％未満の低い溶媒溶解率を確保することもできる。
【００８４】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
《実施例１〜３および比較例１〜４》
表１または表２に示すベンゾオキサジン化合物と必要に応じて重合開始剤とを各表に示す割合で混合することにより熱硬化性材料を調製した。第１工程および必要に応じて第２工程を、各表に示す温度および時間で行うことにより熱硬化性材料を反応させて、硬化物を得た。重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイドを用いた。
【００８６】
熱硬化性材料または硬化物を用いて下記（１）〜（６）の評価を行った。実施例１〜３については、第１工程で得られた反応物（ポリマー組成物）を用いて下記（７）および（８）の評価を行った。
【００８７】
（１）熱硬化性材料の粘度
Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ、東機産業（株））を用いて、２５℃にて、２０ｒｐｍの回転速度で熱硬化性材料の粘度を測定した。
【００８８】
（２）外観
硬化物の外観を目視にて下記の基準で評価した。
Ａ：ボイドおよびクラックがほとんど見られず、滑らかな外観を有する。
Ｂ：多くのボイドおよび／またはクラックが見られる。
【００８９】
（３）曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ歪み
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に準拠して、既述の手順で曲げ強度（ＭＰａ）を求めた。
曲げ弾性率（ＭＰａ）および曲げ歪み（％）も、曲げ強度と同じ試験片を用いて、曲げ強度の測定と同じ条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に準拠して測定した。
【００９０】
（４）Ｔｇ
硬化物について、ＤＭＡ（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＳ６１００）を用いて、周波数１Ｈｚ、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて０℃から＋３００℃まで昇温した。このときのｔａｎδがトップピークとなる温度を硬化物のＴｇとして求めた。
【００９１】
（５）反応率（硬化率）
既述の手順で、硬化物の硬化率を求めた。
【００９２】
（６）溶媒溶解性
既述の手順で、硬化物のＴＨＦに対する溶解性（質量減少率）（％）を調べた。
【００９３】
（７）ポリマー組成物の反応率（硬化率）
第１工程で得られたポリマー組成物について、既述の手順で硬化率を求めた。
【００９４】
（８）ポリマー組成物の溶媒溶解性
第１工程で得られたポリマー組成物について、既述の手順でＴＨＦに対する可溶性（質量減少率）（％）を調べた。
結果を表１および表２に示す。これらの表において、Ｅ１〜Ｅ３は実施例１〜３であり、Ｒ１〜Ｒ４は比較例１〜４である。
【００９５】
【表１】
2020175520.tif 000004
【００９６】
【表２】
2020175520.tif 000005
【００９７】
表１および表２に示されるように、実施例では、ボイドの発生が抑制されるとともに、比較例に比べて高い曲げ強度が得られた。これは、実施例では、ベンゾオキサジン化合物の分解が抑制されるとともに、第１重合性官能基の反応とオキサジン環の開環反応との双方が進行したことによるものと考えられる。第１重合性官能基の反応とオキサジン環の開環反応との双方が進行したことで、実施例の硬化物では、比較例に比べて、高い硬化率が得られており、溶媒溶解率も低くなった。なお、比較例３〜４では、多くのボイドが発生した。
【００９８】
《実施例４〜５》
実施例１のベンゾオキサジン化合物に代えて、表３に示すベンゾオキサジン化合物を用いるとともに、表３に示す温度および時間で各工程を実施した。これら以外は、実施例１と同様にして熱硬化性材料を調製し、熱硬化性材料の硬化物を作製した。表３中、Ｅ４およびＥ５は、それぞれ実施例４および５である。
これらの実施例の熱硬化性材料の硬化物の場合にも実施例１〜３と同様のまたは類似の評価結果が得られる。
【００９９】
【表３】
2020175520.tif 000006
【０１００】
《実施例６〜９》
さらに、電子供与性の置換基を有する芳香族化合物を表４に示す割合で用いるとともに、表４に示す温度および時間で各工程を実施した。これら以外は、実施例１と同様にして熱硬化性材料を調製し、熱硬化性材料の硬化物を作製した。表４中、Ｅ６〜Ｅ９は、実施例６〜９である。また、得られた硬化物を用いること以外は、実施例１と同様にして曲げ強度、曲げ弾性率、およびＴｇの評価を行った。なお、電子供与性の置換基を有する芳香族化合物としては１，２−ジメトキシベンゼンを用いた。
結果を表４に示す。表４には、実施例１の結果も合わせて示す。
【０１０１】
【表４】
2020175520.tif 000007
【０１０２】
表４に示されるように、電子供与性の置換基を有する芳香族化合物を用いた場合には、高い曲げ強度および曲げ弾性率を確保しながらも、ボイドおよびクラックの発生が抑制されている。これは、ベンゾオキサジン環の開環重合の際に、芳香族化合物がポリマーに組み込まれることで、ポリマーの柔軟性が向上したことによるものと考えられる。また、実施例の硬化物は、高いＴｇを有しており、耐熱性が高い。
【０１０３】
《ベンゾオキサジン化合物の合成例》
比較例４で用いたベンゾオキサジン化合物は、次の手順で合成した。まず、反応容器に、溶媒としてのジオキサンと２−アミノエタノールを加え攪拌し、パラホルムアルデヒドを加えた。得られた混合物を、７０℃に加熱し、フェノールを加え、３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、トルエンを加えて希釈し、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸、蒸留水、および飽和食塩水のそれぞれを用いて洗浄した。洗浄後のトルエン溶液を濃縮し、ベンゾオキサジン化合物を得た。２−エタノールアミンとパラホルムアルデヒドとフェノールとは、おおよそ１：２：１の質量比で用いた。
【０１０４】
実施例１、６〜９および比較例１で用いたベンゾオキサジン化合物は、比較例４の場合と同様にして得られたベンゾオキサジン化合物とメチルアクリレートと４−メトキシフェノールとを混合し、窒素雰囲気下、ジブチルスズオキサイドの存在下で８０℃にて１４時間加熱することにより実施例１、６〜９および比較例１で用いたベンゾオキサジン化合物を合成した。得られた反応混合物は濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより実施例１、６〜９および比較例１で用いたベンゾオキサジン化合物を得た。ヒドロキシエチル基を有するベンゾオキサジン化合物と、メチルアクリレートと、４−メトキシフェノールと、ジブチルスズオキサイドとは、おおよそ１００：２２０：０．３：６の質量比で用いた。
【０１０５】
実施例２および比較例２で用いたベンゾオキサジン化合物は、メチルアクリレートに代えて、メチルメタクリレートを用いる以外は実施例１の場合と同様にして得た。各成分の質量比は各成分のモル比を考慮して適宜調整した。
【０１０６】
実施例３で用いたベンゾオキサジン化合物は、実施例１の場合に準じて合成した。まず、２−アミノエタノールに代えて３−アミノ−１−プロパノールを用いる以外は比較例４の場合と同様にして、オキサジン環の窒素原子にヒドロキシプロピル基を有するベンゾオキサジン化合物を得た。次いで、このベンゾオキサジン化合物を用いる以外は、実施例１の場合と同様にして実施例３で用いたベンゾオキサジン化合物を得た。各成分の質量比は各成分のモル比を考慮して適宜調整した。
【０１０７】
比較例３で用いたベンゾオキサジン化合物は、２−アミノエタノールに代えてプロピルアミンを用いる以外は比較例４の場合と同様にして得た。各成分の質量比は各成分のモル比を考慮して適宜調整した。
【０１０８】
実施例４で用いたベンゾオキサジン化合物は、実施例１の場合に準じて合成した。まず、フェノールに代えて３−メトキシフェノールを用いる以外は比較例４の場合と同様にして、５−位にメトキシ基を有するとともにオキサジン環の窒素原子にヒドロキシプロピル基を有するベンゾオキサジン化合物を得た。次いで、このベンゾオキサジン化合物を用いる以外は、実施例１の場合と同様にして実施例４で用いたベンゾオキサジン化合物を得た。各成分の質量比は各成分のモル比を考慮して適宜調整した。
【０１０９】
実施例５で用いたベンゾオキサジン化合物は、実施例１の場合に準じて合成した。まず、フェノールに代えてビスフェノールＡを用いる以外は比較例４の場合と同様にして、ベンゾオキサジン化合物を得た。得られたベンゾオキサジン化合物を用いる以外は、実施例１の場合と同様にして実施例５で用いたベンゾオキサジン化合物を得た。各成分の質量比は各成分のモル比を考慮して適宜調整した。
【０１１０】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の上記局面に係る硬化物は、優れた機械的特性を有するとともに高い耐熱性を備え、ボイドの発生が抑制されている。そのため、硬化物は、高い機械的特性や高い耐熱性を有する様々な用途に用いることができる。このような用途としては、特に制限されないが、例えば、電子部品のプリント配線板材料、封止剤（例えば、半導体チップ、トランジスタ、コンデンサ、コイルなどの封止剤）などが挙げられる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月21日(2020.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジン化合物と重合開始剤とを含む硬化性材料の硬化物であって、
前記ベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環を構成する窒素原子に重合性官能基を有し、
前記硬化物の硬化率が、８０％以上である、硬化性材料の硬化物。
【請求項２】
前記ベンゾオキサジン化合物は、１分子内に１つのベンゾオキサジン環を有する化合物を少なくとも含む、請求項１に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項３】
前記重合性官能基は、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項４】
前記硬化性材料は、前記重合性官能基として、炭素数が４以上の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項５】
前記重合性官能基は、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、アクリルアミノアルキル、およびメタクリルアミノアルキルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項６】
前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリルを除く）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項７】
前記重合開始剤は、光重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリルを除く）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項８】
前記重合開始剤は、過酸化物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項９】
ガラス転移点が１８０℃以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項１０】
前記硬化性材料は、さらに、電子供与性の置換基を有する芳香族化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項１１】
前記硬化性材料において前記ベンゾオキサジン化合物は室温で液状である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項１２】
前記ベンゾオキサジン化合物の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項１３】
前記硬化性材料は、溶剤を含まない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物。
【請求項１４】
オキサジン環を構成する窒素原子に重合性官能基を有するベンゾオキサジン化合物と重合開始剤とを含む硬化性材料を、１８０℃未満の第１温度にて、加熱または露光して前記重合性官能基を反応させる第１工程と、
前記第１工程で得られる反応物を、１５０℃よりも高く、かつ前記第１温度よりも高い第２温度で加熱して前記オキサジン環の開環により硬化反応を進行させて硬化物を得る第２工程と、を含み、
前記第１工程における加熱時間は、１０時間以下である、硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項１５】
前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリルを除く）を含む、請求項１４に記載の硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項１６】
前記重合開始剤は、光重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリルを除く）を含む、請求項１４または１５に記載の硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項１７】
前記重合開始剤は、過酸化物を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項１８】
前記重合性官能基は、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、アクリルアミノアルキル、およびメタクリルアミノアルキルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項１９】
前記ベンゾオキサジン化合物は、室温で液状である、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項２０】
前記第２温度は、３８０℃以下である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項２１】
前記硬化性材料は、さらに、電子供与性の置換基を有する芳香族化合物を含む、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の硬化性材料の硬化物の製造方法。
【請求項２２】
ベンゾオキサジン環を有する重合性モノマーの繰り返し単位を含むポリマーを含むとともに、硬化率が７５％以下であり、
硬化率が８０％以上の硬化物を得るための、ポリマー組成物。
【請求項２３】
前記ポリマーは、前記ベンゾオキサジン環を側鎖に有する、請求項２２に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
前記ポリマーは、前記ポリマーの主鎖と、前記ベンゾオキサジン環と、前記ベンゾオキサジン環を構成する窒素原子と前記ポリマーの主鎖とを連結する連結基とを含む、請求項２２または２３に記載のポリマー組成物。
【請求項２５】
前記重合性モノマーは、重合性官能基を有し、
前記重合性官能基は、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、アクリルアミノアルキル、およびメタクリルアミノアルキルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２６】
前記重合性モノマーは、室温で液状である、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】
さらに、電子供与性の置換基を有する芳香族化合物を含む、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ベンゾオキサジン化合物の２５℃における粘度は、例えば、２０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。１分子内に１つのベンゾオキサジン環を有する化合物を少なくとも含むベンゾオキサジン化合物を用いることで、２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下）と粘度を低く抑えながらも、硬化物の高い機械的特性および耐熱性を確保しながらボイドの発生を抑制することができる。
なお、粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、１００ｒｐｍの回転速度で測定したものとすることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
ベンゾオキサジン化合物、熱硬化性材料または硬化物を用いて下記（１）〜（６）の評価を行った。実施例１〜３については、第１工程で得られた反応物（ポリマー組成物）を用いて下記（７）および（８）の評価を行った。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
（１）ベンゾオキサジン化合物の粘度
Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ、東機産業（株））を用いて、２５℃にて、２０ｒｐｍの回転速度でベンゾオキサジン化合物の粘度を測定した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
【表１】
2020175520.tif 000008
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
【表２】
2020175520.tif 000009
【国際調査報告】
2020175520.tif 000010
2020175520.tif 000011
2020175520.tif 000012
2020175520.tif 000013
2020175520.tif 000014
2020175520.tif 000015