(57)【要約】  本発明によれば、アミン化合物（Ａ）０．２〜２０質量％、水溶性有機溶媒（Ｂ）４０〜７０質量％及び水を含有する洗浄液であって、前記アミン化合物（Ａ）がｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、１，４−ブタンジアミン、ジブチルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンからなる群より選択される１以上を含有し、かつ前記水溶性有機溶媒（Ｂ）の２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、ｐＨが９．０〜１４の範囲にある洗浄液を提供することができる。
2019176652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物（Ａ）０．２〜２０質量％、水溶性有機溶媒（Ｂ）４０〜７０質量％、及び水を含有する洗浄液であって、
前記アミン化合物（Ａ）が、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、１，４−ブタンジアミン、ジブチルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンからなる群より選択される１以上を含有し、かつ前記水溶性有機溶媒（Ｂ）の２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、ｐＨが９．０〜１４の範囲にある、前記洗浄液。
【請求項２】
前記アミン化合物（Ａ）の含有量が０．２〜４．０質量％である、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記水の含有量が２８〜５９質量％である、請求項１または２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記水溶性有機溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドからなる群より選択される１以上を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項５】
前記アミン化合物（Ａ）が、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンからなる群より選択される１以上を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項６】
ドライエッチング残渣を除去するための、請求項１から５のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の洗浄液を用いて、コバルトを含む半導体基板を洗浄する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記半導体基板が、コバルトを含有する金属配線層と、層間絶縁膜と、酸化アルミニウムを含有するドライエッチングストッパー層とを含む、請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造工程において、コバルトを含有する金属配線層および層間絶縁膜のダメージを抑制し、被処理表面のドライエッチング残渣とドライエッチングストッパー層を除去する洗浄液及びこれを用いた半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造工程にはドライエッチング工程があり、特定の材料を他の材料に対して選択的に除去する工程を含んでいる。その際、ドライエッチング残渣と呼ばれるエッチングの解け残りや金属かす等がエッチング処理後の表面に残存し、これを取り除くために洗浄液が用いられる。【０００３】
近年の半導体基板においては、配線材料としては銅が使用され、層間絶縁膜としては低誘電率膜（以下、「Ｌｏｗ−ｋ膜」と称す）が使用されている。しかし、配線の微細化が進むにつれて、エレクトロマイグレーションが起こりやすくなり、銅配線の信頼性低下が問題視されている。そのため、エレクトロマイグレーション耐性を向上させる代替材料として、コバルトが提唱されている。一方、この配線材料を含む基板をドライエッチングする際、処理後の基板表面に有機系やシリコン系のドライエッチング残渣が残る。  また、半導体基板には、ドライエッチングによる配線材料へのダメージを防ぐために、酸化アルミニウムなどのドライエッチングストッパー層が含まれていることがある。
よって、基板の配線材料および層間絶縁膜を防食しつつ、ドライエッチング残渣とドライエッチングストッパー層を除去する洗浄技術が求められている。さらに、洗浄後の製膜工程に好ましくない現象である、酸化アルミニウムなどのドライエッチングストッパー層のサイドエッチングを抑制する必要がある。【０００４】
ドライエッチング残渣を脆弱化させるために酸化還元剤が洗浄液に使用されることがある。しかしながら酸化還元剤は、洗浄液中の成分分解による性能劣化、基板表面の材質変化などを誘起する問題がある。
また、配線材料のダメージを防ぐために防食剤が使用されることもあるが、配線材料表面に吸着した防食剤は、洗浄後の製膜工程に不具合が生じないように除去する必要がある。含窒素複素環式化合物は代表的なコバルト防食剤であるが、一般的な洗浄液で配線材料表面から除去することは容易ではない。【０００５】
コバルト配線材料を含む基板向けの洗浄液において、ヒドロキシルアミン化合物と、特定構造の含窒素化合物と、有機溶剤と水からなる薬液を用いて洗浄する方法が知られている（特許文献１）。しかし、残渣を溶解させるために還元剤であるヒドロキシルアミン化合物が使用されている。また、防食剤である含窒素複素環式化合物を添加しなければ、コバルトへのダメージを十分に抑制できない。【０００６】
コバルト配線材料を含む基板向けの洗浄液において、アルカリ金属化合物、過酸化物、アルカリ土類金属および水からなる薬液を用いて洗浄する技術が知れている（特許文献２）。しかし、ドライエッチング残渣を溶解させるために酸化剤として過酸化物が使用されており、防食剤を添加しないとコバルトへのダメージを抑制できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１７−１１９３５０号
【特許文献２】国際公開第２０１６−０７６０３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来の方法では対応が困難であった、コバルトを含有する金属配線層および層間絶縁膜を防食し、ドライエッチング残渣およびドライエッチングストッパー層の除去を行える洗浄液およびこれを用いたコバルトを含む半導体基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアミン化合物（Ａ）、水溶性有機溶剤（Ｂ）及び水を含有する洗浄液を用いることで上記課題を解決できる事を見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。【００１０】
＜１＞  アミン化合物（Ａ）０．２〜２０質量％、水溶性有機溶媒（Ｂ）４０〜７０質量％、及び水を含有する洗浄液であって、
前記アミン化合物（Ａ）が、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、１，４−ブタンジアミン、ジブチルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンからなる群より選択される１以上を含有し、かつ前記水溶性有機溶媒（Ｂ）の２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、ｐＨが９．０〜１４の範囲にある、前記洗浄液である。
＜２＞  前記アミン化合物（Ａ）の含有量が０．２〜４．０質量％である、上記＜１＞に記載の洗浄液である。
＜３＞  前記水の含有量が２８〜５９質量％である、上記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄液である。
＜４＞  前記水溶性有機溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドからなる群より選択される１以上を含有する、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜５＞  前記アミン化合物（Ａ）が、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンからなる群より選択される１以上を含有する、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜６＞  ドライエッチング残渣を除去するための、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜７＞  上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄液を用いて、コバルトを含む半導体基板を洗浄する工程を含む、半導体基板の製造方法である。
＜８＞  前記半導体基板が、コバルトを含有する金属配線層と、層間絶縁膜と、酸化アルミニウムを含有するドライエッチングストッパー層とを含む、上記＜７＞に記載の半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、半導体基板の製造工程において、コバルトを含有する金属配線層および層間絶縁膜のダメージを抑制し、基板表面のドライエッチング残渣とドライエッチングストッパー層を選択的に除去可能な洗浄液及びこれを用いた半導体基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ドライエッチング残渣除去前のコバルトを含有する半導体基板の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の洗浄液は、特定のアミン化合物（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｂ）、及び水を含有する。以下、詳細に説明する。
【００１４】
［アミン化合物（Ａ）］
本発明で使用するアミン化合物（Ａ）は、コバルト防食性の観点から、特定のアミン化合物から選択される１以上を含有する。
具体的には、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、１，４−ブタンジアミン、ジブチルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンが挙げられる。これらのなかでも、高温条件でも揮発が少ない３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンが好ましい。これらは、市販品を容易に入手でき、また好適に使用できる。
洗浄液中のアミン化合物（Ａ）の含有量は、０．２〜２０質量％の範囲であり、０．２〜８．０質量％の範囲が好ましく、０．２〜４．０質量％の範囲がより好ましく、０．５〜４．０質量％の範囲が特に好ましく、これらの範囲にあることで、ドライエッチング残渣の除去性と酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層の除去性が両立できる。
使用量が多すぎる場合、酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層の除去性が高くなり、酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層のサイドエッチングが増大する場合がある。一方、使用量が少なすぎる場合、ドライエッチング残渣と酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層の除去性が不充分となることがある。
【００１５】
［水溶性有機溶媒（Ｂ）］
本発明で使用する水溶性有機溶媒（Ｂ）は、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の水に可溶な溶媒である。
具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＤＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＤＧＭＢ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＴＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＤＰＧＭＧ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（以下、ＤＭＩＢ）が好ましく挙げられる。これらは、市販品を容易に入手でき、また好適に使用でき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
洗浄液中の水溶性有機溶媒（Ｂ）の含有量は、４０〜７０質量％の範囲であり、４５〜６５質量％の範囲が好ましい。使用量が少なすぎる場合、酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層の除去性が高くなり、酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層のサイドエッチングが増大する場合がある。また、コバルトの防食性が不充分となることもある。一方、使用量が多すぎる場合、酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層の除去性が低下し、洗浄時間が長くなる場合がある。
【００１６】
［水］
本発明で使用される水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水、超純水など特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、より好ましくは超純水である。
洗浄液中の水の含有量は、２８〜５９質量％の範囲が好ましく、３４〜５４質量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
［洗浄液］
本発明の洗浄液は、前記アミン化合物（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｂ）、及び水を一般的な方法で均一に攪拌して調製することができる。
洗浄液のｐＨは９．０〜１４であり、１１〜１３が好ましい。ｐＨが低くなりすぎると、酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層の除去性やコバルトの防食性が低下し、ｐＨが高くなりすぎると酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層の除去性が高くなり、酸化アルミニウムを含むドライエッチングストッパー層のサイドエッチングが増大する場合がある。
ｐＨ調整は、アミン化合物（Ａ）の含有量のみで調整してもよいが、本発明の目的を損なわない範囲で酸を添加してもよい。
【００１８】
［半導体基板］
本発明の洗浄液が使用される半導体基板は、コバルトを含有する金属配線層、層間絶縁膜、及びドライエッチングストッパー層を有していることが好ましく、基板表面にドライエッチング後の残渣が存在する。特に、半導体基板がドライエッチング残渣としてマスクパターン残渣（有機物系化合物残渣）を有する場合において効果的である。また、上記層間絶縁膜は、低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を含んでいてもよい。また、上記ドライエッチングストッパー層は、酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
【００１９】
［半導体基板の製造方法］
本発明の半導体基板の製造方法は、上記本発明の洗浄液を用いて、コバルトを含む半導体基板を洗浄する工程を含む。
例えば、ドライエッチング処理後の半導体基板に対して、本発明の洗浄液を浸漬処理又は枚葉処理の方法で使用することができる。処理温度は、通常１０〜７０℃であり、４０〜６０℃が好ましい。処理時間は、通常０．５〜１０分であり、１〜５分が好ましい。本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、水でリンスするだけでも十分であるが、アルコールのような有機溶剤やアンモニア水を使用してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００２１】
＜評価基板＞
ドライエッチング残渣除去性評価用（評価I）：有機物（炭素、水素、酸素、窒素）からなる下層反射防止膜（膜厚：４００Å）、
ドライエッチングストッパー層除去性評価用（評価II）：酸化アルミニウム膜（膜厚：３０００Å）、
金属配線防食性評価用（評価III）：コバルト膜（膜厚：２０００Å）を使用した。
層間絶縁膜防食性評価用（評価IＶ）：ケイ素、炭素、水素、酸素からなるＬｏｗ−ｋ膜（膜厚：３０００Å）【００２２】
＜評価基板の作製方法＞
下層反射防止膜及びＬｏｗ−ｋ膜は、それぞれシリコンウェハ上にスピンコーティングして成膜した。
酸化アルミニウム膜は、シリコンウェハ上に物理気相成長法で成膜した。
コバルト膜は、シリコンウェハ上に５０００Åの酸化シリコン、２５０Åのチタンの順で堆積させ、その上に化学気相成長法で成膜した。【００２３】
＜評価方法＞
［処理条件］
１×１ｃｍ、または２×２ｃｍサイズの上記評価基板の試験片を６０℃の洗浄液１０ｇに浸漬させ、処理後の試験片を水リンスした。
［膜厚測定］
下層反射防止膜、酸化アルミニウム膜、及びＬｏｗ−ｋ膜の膜厚は、光学式膜厚計ｎ＆ｋ１２８０（ｎ＆ｋテクノロジー製）で測定した。コバルトの膜厚減少量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ｉＣＡＰ６３００（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、処理後の洗浄液中の金属濃度から算出した。
（膜厚減少量［Å］＝洗浄液中の金属溶解量［ｇ］×１０８÷密度［ｇ／ｃｍ３］÷試験片の表面積［ｃｍ２］）
エッチングレート［Å／ｍｉｎ］は、膜厚減少量を処理時間（酸化アルミニウム膜は１分、コバルト膜は４分、Ｌｏｗ−ｋ膜は５分）で除することで算出した。
判定；
（評価I）：ドライエッチング残渣の除去性
下層反射防止膜の除去時間（下層反射防止膜が剥離し、下地材が目視できた時点の時間）で判定した。
Ｇ：１５分未満
Ａ：１５分〜３０分未満
Ｐ：３０分〜６０分
（評価II）：酸化アルミニウム膜の除去性
酸化アルミニウム膜のエッチングレートで判定した。
Ｇ：１５〜５０Å／ｍｉｎ未満
Ａ１：１０〜１５Å／ｍｉｎ未満
Ａ２：５０〜６０Å／ｍｉｎ
Ｐ１：１０Å／ｍｉｎ未満。
Ｐ２：６０Å／ｍｉｎ超。
Ｇ、Ａ１及びＡ２判定を合格とする。
（評価III）：コバルトの防食性
コバルト膜のエッチングレートで判定した。
Ｇ：１Å／ｍｉｎ未満。
Ｐ：１Å／ｍｉｎ以上。
Ｇ判定を合格とする。
（評価ＩＶ）：Ｌｏｗ−ｋ膜の防食性
Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングレートで判定した。
Ｇ：１Å／ｍｉｎ未満。
Ｐ：１Å／ｍｉｎ以上。
Ｇ判定を合格とする。【００２４】
［ｐＨ］
洗浄液のｐＨを、ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−５２で測定した。測定温度は、２５℃とした。
［粘度］
洗浄液の粘度を、柴田科学製ウベローデ粘度計で測定した。測定温度は、２０℃とした。【００２５】
［実施例１〜２２及び比較例１〜９］
表１又は表２に示した組成の洗浄液を使用して、上記評価基板を処理して評価を行った。表１又は表２中の濃度の単位は、質量％を表す。評価ＩＶは実施例１〜２２について評価し、全てＧ判定であった。【００２６】
【表１】
2019176652.tif 000003
ＤＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２０℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ）
ＤＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２０℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ）
ＴＧＭＥ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２０℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ）
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ）
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（２０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ）【００２７】
【表２】
2019176652.tif 000004
グリセリン：（２０℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ）
【符号の説明】
【００２８】
１：ドライエッチング残渣
２：ドライエッチングストッパー層
３：金属配線層（コバルト）
４：層間絶縁膜
【図１】
2019176652.tif 000005
【国際調査報告】
2019176652.tif 000006
2019176652.tif 000007
2019176652.tif 000008
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