(57)【要約】  銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第一表面処理層３とを有する表面処理銅箔１である。この表面処理銅箔１の第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１〜１５．０ａｔｍ％である。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第一表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを備える。
2019208520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１〜１５．０ａｔｍ％である表面処理銅箔。
【請求項２】
前記Ｎｉ濃度が１．０〜３．５ａｔｍ％である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度が５．０〜４０．０ａｔｍ％である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記Ｚｎ濃度が１０．０〜３０．０ａｔｍ％である、請求項３に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度の積分値が０．１〜１８．０ａｔｍ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度の積分値が５．０〜４０．０ａｔｍ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ及びＺｎ濃度の積分値の和が１０．０〜４５．０ａｔｍ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＣｕ濃度が７０〜９８ａｔｍ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記第一表面処理層は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均粗さＲｚが０．４〜１．２μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
前記第一表面処理層は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも１つを満たす、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（Ａ）二乗平均平方根高さＳｑが０．２０〜０．３２μｍである
（Ｂ）突出谷部深さＳｖｋが０．３１〜０．３８μｍである
（Ｃ）ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に基づく粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが５〜１０μｍである
（Ｄ）ＪＩＳ  Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲが６〜２０μｍである
（Ｅ）ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が３９．０〜９４．０である
【請求項１１】
前記銅箔が圧延銅箔である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第一表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化などのニーズの増大に伴い、電子機器に搭載されるプリント配線板に対する回路パターン（「導体パターン」ともいう）のファインピッチ化（微細化）が要求されている。
プリント配線板の製造方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの様々な方法が知られている。その中でもサブトラクティブ法では、銅箔に絶縁基材を接着させて銅張積層板を形成した後、銅箔表面にレジストを塗布及び露光して所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成されていない部分（不要部）をエッチングにて除去することによって回路パターンが形成される。【０００３】
上記のファインピッチ化の要求に対し、例えば、特許文献１には、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理を行った後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することにより、回路パターンのファインピッチ化が可能な表面処理銅箔が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８４９０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の表面処理銅箔は、表面処理層（めっき層）のエッチング速度が銅箔のエッチング速度に比べて遅いため、銅箔表面（トップ）から絶縁基材（ボトム）側に向かって末広がりにエッチングされてしまい、回路パターンのエッチングファクタが低下する。そして、回路パターンのエッチングファクタが低いと、隣接する回路間のスペースを広くする必要があるため、回路パターンのファインピッチ化が難しくなる。このように従来の表面処理銅箔は、回路形成性が十分でないという問題があった。【０００６】
本発明の実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、回路形成性に優れた表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
また、本発明の実施形態は、ファインピッチ化された回路パターンを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、銅箔の一方の面に形成された表面処理層において、ＸＰＳのデプスプロファイルから得られるＮｉ濃度を特定の範囲に制御することにより、回路形成性を向上させ得ることを見出し、本発明の実施形態に至った。【０００８】
すなわち、本発明の実施形態は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１〜１５．０ａｔｍ％である表面処理銅箔に関する。
また、本発明の実施形態は、前記表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第一表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板に関する。
さらに、本発明の実施形態は、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、回路形成性に優れた表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、ファインピッチ化された回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
【図２】エッチング残渣を説明するための回路パターンのＳＥＭ像である。
【図３】第二表面処理層をさらに有する本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
【図４】サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】Ｎｉ濃度の積分値の算出方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。この実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、この実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第一表面処理層３とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第一表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを有する。
【００１３】
第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１〜１５．０ａｔｍ％である。ここで、本明細書において「スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行った」とは、「ＳｉＯ2をスパッタリングした場合に、ＳｉＯ2がスパッタリングレート２．５ｎｍ／分でスパッタリングされる条件下でスパッタリングを行った」ことを意味する。より具体的には、本発明の実施形態においては、本発明の実施形態に係る表面処理銅箔１の第一表面処理層３を、高真空下、３ｋＶで加速したＡｒ+によってスパッタリングを行ったことを意味する。
このＮｉ濃度は、第一表面処理層３の表面からの深さ２．５ｎｍにおけるＮｉ濃度であり、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＮｉの比率の指標となる。このＮｉ濃度を１５．０ａｔｍ％以下に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなり、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。エッチングファクタを安定して高める観点からは、このＮｉ濃度を、好ましくは１０．０ａｔｍ％以下、より好ましくは５．０ａｔｍ％以下、さらに好ましくは３．５ａｔｍ％以下に制御する。一方、Ｎｉは、耐熱性などの効果を与える成分であるため、このＮｉ濃度を０．１ａｔｍ％以上に制御することにより、耐熱性などの効果を確保することができる。当該効果を安定して確保する観点からは、このＮｉ濃度を、好ましくは０．５ａｔｍ％以上、より好ましくは１．０ａｔｍ％以上、さらに好ましくは１．５ａｔｍ％以上に制御する。
【００１４】
第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度が５．０〜４０．０ａｔｍ％であることが好ましい。
このＺｎ濃度は、第一表面処理層３の表面からの深さ２．５ｎｍにおけるＺｎ濃度であり、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＺｎの比率の指標となる。このＺｎ濃度を５．０ａｔｍ％以上に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなり、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。エッチングファクタを安定して高める観点からは、このＺｎ濃度を、好ましくは１０．０ａｔｍ％以上、より好ましくは１５．０ａｔｍ％以上に制御する。一方、Ｚｎは、耐熱性、耐薬品性などの効果を与える成分であるが、濃度が高すぎると、当該効果が低下してしまう恐れがある。また、Ｚｎは塩酸に比較的溶け易い成分であるため、塩酸系である塩化銅エッチング液により、回路ボトム（表面処理銅箔１の第一表面処理層３と絶縁基材１１との間）に染み込む可能性がある。その結果、銅回路と絶縁基材１１との密着性が低下し、回路剥がれなどの不具合が発生する可能性がある。そのため、Ｚｎによる耐熱性、耐薬品性などの効果を確保しつつ回路剥がれなどを防止する観点からは、このＺｎ濃度を４０．０ａｔｍ％以下に制御する。当該効果を安定して得る観点からは、このＺｎ濃度を、好ましくは３５ａｔｍ％以下、より好ましくは３０ａｔｍ％以下に制御する。
【００１５】
第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度の積分値が０．１〜１８．０ａｔｍ％であることが好ましい。
このＮｉ濃度の積分値は、第一表面処理層３の表面からの深さ２．５〜５．０ｎｍにおけるＮｉ濃度の積分値であり、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＮｉの比率の指標となる。このＮｉ濃度の積分値を１８．０ａｔｍ％以下に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなり、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。エッチングファクタを安定して高める観点からは、このＮｉ濃度の積分値を、好ましくは１５．０ａｔｍ％以下、より好ましくは１０．０ａｔｍ％以下、さらに好ましくは８．０ａｔｍ％以下に制御する。一方、このＮｉ濃度の積分値を０．１ａｔｍ％以上に制御することにより、耐熱性などの効果を確保することができる。当該効果を安定して確保する観点からは、このＮｉ濃度の積分値を、好ましくは０．５ａｔｍ％以上、より好ましくは１．０ａｔｍ％以上、さらに好ましくは１．５ａｔｍ％以上に制御する。
【００１６】
第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度の積分値が５．０〜４０．０ａｔｍ％であることが好ましい。
このＺｎ濃度の積分値は、第一表面処理層３の表面からの深さ２．５〜５．０ｎｍにおけるＺｎ濃度の積分値であり、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＺｎの比率の指標となる。このＺｎ濃度の積分値を５．０ａｔｍ％以上に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなり、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。エッチングファクタを安定して高める観点からは、このＺｎ濃度の積分値を、好ましくは１０．０ａｔｍ％以上、より好ましくは１２．０ａｔｍ％以上に制御する。一方、Ｚｎ濃度の積分値を４０．０ａｔｍ％以下に制御することにより、耐熱性、耐薬品性などの効果を確保することができる。当該効果を安定して確保する観点からは、このＺｎ濃度の積分値を、好ましくは３８ａｔｍ％以下、より好ましくは３５ａｔｍ％以下に制御する。
【００１７】
第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ及びＺｎ濃度の積分値の和（以下、単に「Ｎｉ及びＺｎ濃度の積分値の和」ともいう。）が１０．０〜４５．０ａｔｍ％であることが好ましい。
この積分値の和は、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＮｉ及びＺｎの比率の指標となる。この積分値の和を１０．０ａｔｍ％以上に制御することにより、耐熱性、耐薬品性などの効果を確保することができる。この効果を安定して確保する観点から、この積分値の和を、好ましくは１５．０ａｔｍ％以上、より好ましくは２０．０ａｔｍ％以上に制御する。一方、この積分値の和を４５．０ａｔｍ％以下に制御することにより、耐熱性、耐薬品性などの効果を付与しつつ、エッチングファクタを安定して高めることができる。この効果を安定して確保する観点から、この積分値の和を、好ましくは４０ａｔｍ％以下、より好ましくは３８ａｔｍ％以下に制御する。
【００１８】
第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＣｕ濃度が７０〜９８ａｔｍ％であることが好ましい。
このＣｕ濃度は、第一表面処理層３の表面からの深さ１７．５ｎｍにおけるＣｕ濃度であり、この深さにおける銅の比率の指標となる。このＣｕ濃度を７０ａｔｍ％以上に制御することにより、エッチング液への溶解性が高まり、エッチングファクタを高くする効果を得ることができる。この効果を安定して確保する観点から、このＣｕ濃度を、好ましくは８０ａｔｍ％以上、より好ましくは９０ａｔｍ％以上に制御する。一方、このＣｕ濃度を９８ａｔｍ％以下に制御することにより、耐熱性、耐薬品性などの特性の低下を防止することができる。この効果を安定して確保する観点から、このＣｕ濃度を、好ましくは９７ａｔｍ％以下、より好ましくは９６ａｔｍ％以下に制御する。
【００１９】
なお、このＣｕ濃度、すなわち第一表面処理層３の表面からの深さ１７．５ｎｍにおけるＣｕ濃度が上記のように７０ａｔｍ％以上と高い場合は、表面処理銅箔１のエッチングの際に第一表面処理層３のエッチングが速く進行するが、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＮｉ及びＺｎの比率である、Ｎｉ及びＺｎの積分値の和を１０．０〜４５．０ａｔｍ％、好ましくは１５．０ａｔｍ％〜４０ａｔｍ％、さらに好ましくは２０．０ａｔｍ％〜３８ａｔｍ％となるように制御することで、高エッチングファクタと耐熱性、耐薬品性の確保とを高いレベルで両立させることができる。高耐熱性を維持することができると、例えば、表面処理銅箔１を絶縁基材１１に接合した場合に、加熱後も絶縁基材１１とのピール強度を維持することができる。さらには、第一表面処理層３中の磁性金属（Ｎｉ、Ｃｏなど）の含有量を低下させることで、近年用途が拡大している高周波信号用回路を形成するための表面処理銅箔１としても好適に用いることができる。
【００２０】
第一表面処理層３は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均粗さＲｚが０．４〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲に十点平均粗さＲｚを制御することにより、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性の向上とエッチングファクタの向上との両立を図ることができる。この効果を安定して高める観点からは、第一表面処理層３のＲｚは、より好ましくは０．５〜０．９μｍである。
【００２１】
第一表面処理層３は、二乗平均平方根高さＳｑが０．３２μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましい。二乗平均平方根高さＳｑは、表面の高さ方向の振幅平均を表す指標である。二乗平均平方根高さＳｑが大きくなると、表面が粗くなり、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性は向上する一方で、エッチングファクタが低下する傾向にある。そのため、この範囲に二乗平均平方根高さＳｑを制御することにより、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性の向上とエッチングファクタの向上との両立を図ることが可能になる。なお、二乗平均平方根高さＳｑの下限は、特に限定されないが、好ましくは０．２０μｍ以上である。
【００２２】
第一表面処理層３は、突出谷部深さＳｖｋが０．３８μｍ以下であることが好ましく、０．３５μｍ以下であることがより好ましい。突出谷部深さＳｖｋは、突出谷部の平均深さを表す指標である。突出谷部深さＳｖｋが大きくなると、表面が粗くなり、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性は向上する一方で、エッチングファクタが低下する傾向にある。そのため、この範囲に突出谷部深さＳｖｋを制御することにより、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性の向上とエッチングファクタの向上との両立を図ることが可能になる。なお、突出谷部深さＳｖｋの下限は、特に限定されないが、好ましくは０．３１μｍ以上である。
【００２３】
また、第一表面処理層３のＳｖｋは、エッチング残渣とも関連している。エッチング残渣は、回路パターンをエッチングによって形成した後に回路パターンの周囲に残る絶縁基材１１上の残渣のことであり、図２に示すような回路パターンのＳＥＭ像（３０００倍）によって確認することができる。エッチング残渣が多くなると、回路幅の狭い回路パターンでは短絡が生じ易くなるため、回路パターンのファインピッチ化の観点からは好ましくない。そこで、エッチング残渣を少なくするために、Ｓｖｋを上記の範囲に制御することが好ましい。
【００２４】
第一表面処理層３は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に基づく粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが５〜１０μｍであることが好ましい。
ここで、ＲＳｍは、表面の凹凸形状の平均間隔を表す指標である。一般的に、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが大きくなると、表面の凹凸間隔が広くなるためＲＳｍが大きくなる。ＲＳｍが大きくなると、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力は強くなるが、エッチング処理で溶け残る部分が発生し易くなる。すなわち、エッチング処理によってボトム部が裾を引いたような台形形状の回路パターンになり易く、エッチングファクタが低下する傾向にある。一方、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが小さくなると、上記と逆の傾向になり易い。すなわち、エッチングファクタは向上するが、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力が低下する傾向にある。
そこで、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるために、第一表面処理層３のＲＳｍを上記の範囲に制御することが好ましい。このようなＲＳｍの制御を行うことにより、第一表面処理層３の表面を、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるのに適した表面形状にすることができる。具体的には、第一表面処理層３の表面の凹凸形状が適切なバランスで形成されるため、回路パターンのエッチングファクタ及び絶縁基材に対する接着性を高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、ＲＳｍを５〜９μｍに制御することが好ましい。
【００２５】
第一表面処理層３は、ＪＩＳ  Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲが６〜２０μｍであることが好ましい。
ここで、ＡＲは、表面の微細な凹凸形状を表す指標である。一般的に、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが大きくなると、表面の凹凸間隔が広くなるためＡＲが大きくなる。ＡＲが大きくなると、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力は強くなるが、エッチング処理で溶け残る部分が発生し易くなる。すなわち、エッチング処理によってボトム部が裾を引いたような台形形状の回路パターンになり易く、エッチングファクタが低下する傾向にある。一方、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが小さくなると、上記と逆の傾向になり易い。すなわち、エッチングファクタは向上するが、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力が低下する傾向にある。
そこで、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるために、第一表面処理層３のＡＲを上記の範囲に制御することが好ましい。このようなＡＲの制御を行うことにより、第一表面処理層３の表面を、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるのに適した表面形状にすることができる。具体的には、第一表面処理層３の表面の凹凸形状が適切なバランスで形成されるため、回路パターンのエッチングファクタ及び絶縁基材に対する接着性を高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、ＡＲを７〜１８μｍに制御することが好ましい。
【００２６】
第一表面処理層３は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*（以下、「ａ*」ともいう。）が３．０〜２８．０であることが好ましい。ａ*は赤色を表現する値であり、銅は赤色に近い色を呈する。そのため、ａ*を上記の範囲内に制御することにより、第一表面処理層３中の銅の量を、エッチング液への溶解性が良好な範囲に調整することができるため、回路パターンのエッチングファクタを高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、ａ*を５．０〜２３．０に制御することが好ましい。
【００２７】
第一表面処理層３は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*（以下、「Ｌ*」ともいう。）が３９．０〜９４．０であることが好ましい。Ｌ*は主として白黒に関連する指標であり、耐熱性を制御するＺｎの量と関係がある。Ｚｎは、後述するようにＮｉに比べてエッチング液に溶解し易い特性を持つため、Ｌ*を上記の範囲内に制御することにより、耐熱性及びエッチングファクタに影響があるＺｎの量を適切な範囲に調整することができる。そのため、回路パターンのエッチングファクタを高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、Ｌ*を４４．０〜８４．０に制御することが好ましく、５４．０〜７０．０に制御することがさらに好ましい。
【００２８】
第一表面処理層３は、付着元素としてＮｉ及びＺｎを少なくとも含むことが好ましい。
Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、第一表面処理層３のＮｉ付着量を２００μｇ／ｄｍ2以下に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなる。その結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第一表面処理層３のＮｉ付着量を、好ましくは１８０μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以下に制御する。一方、第一表面処理層３による所定の効果（例えば、耐熱性など）を確保する観点から、第一表面処理層３のＮｉ付着量を２０μｇ／ｄｍ2以上に制御する。
また、回路パターンを形成した後には金めっきなどの表面処理が行われることがあるが、その前処理として、回路パターンの表面から不要な物質を取り除くソフトエッチングを行うと、回路パターンのエッジ部にソフトエッチング液が染み込むことがある。Ｎｉは、このソフトエッチング液の染み込みを抑制する効果がある。この効果を十分に確保する観点からは、第一表面処理層３のＮｉ付着量を、３０μｇ／ｄｍ2以上に制御することが好ましく、４０μｇ／ｄｍ2以上に制御することがより好ましい。
【００２９】
Ｚｎは、Ｎｉに比べてエッチング液に溶解し易いため、比較的多く付着させることができる。そのため、第一表面処理層３のＺｎ付着量を１０００μｇ／ｄｍ2以下に制御することにより、第一表面処理層３が溶解し易くなる結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第一表面処理層３のＺｎ付着量を、好ましくは７００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは６００μｇ／ｄｍ2以下に制御する。一方、第一表面処理層３による所定の効果（例えば、耐熱性、耐薬品性など）を確保する観点から、第一表面処理層３のＺｎ付着量を２０μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上に制御する。例えば、Ｚｎは銅の熱拡散を防止するバリア効果があるため、粗化粒子及び銅箔中の銅が熱拡散によって表層に出てくることを抑制することができる。その結果、銅がソフトエッチング液などの薬液に直接触れ難くなるため、回路パターンのエッジ部にソフトエッチング液が染み込むことを抑制することが可能になる。
【００３０】
第一表面処理層３は、付着元素として、Ｎｉ及びＺｎ以外にＣｏ、Ｃｒなどの元素をさらに含むことができる。
第一表面処理層３のＣｏ付着量は、第一表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは１５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下、さらに好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以下、特に好ましくは３０μｇ／ｄｍ2以下である。第一表面処理層３のＣｏ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。なお、Ｃｏ付着量の下限は、特に限定されないが、典型的に０．１μｇ／ｄｍ2、好ましくは０．５μｇ／ｄｍ2である。
また、Ｃｏは磁性金属であるため、第一表面処理層３のＣｏ付着量を特に１００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは０．５〜１００μｇ／ｄｍ2に抑えることにより、高周波特性に優れたプリント配線板を作製可能な表面処理銅箔１を得ることができる。
【００３１】
第一表面処理層３のＣｒ付着量は、第一表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．５〜３００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｄｍ2である。第一表面処理層３のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るととともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【００３２】
第一表面処理層３の種類は、特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。第一表面処理層３に用いられる表面処理層の例としては、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも第一表面処理層３は、絶縁基材１１との接着性の観点から、粗化処理層を有することが好ましい。
ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子の層を含む。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行われたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。
【００３３】
粗化粒子としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金から形成することができる。また、粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金などで二次粒子及び三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。
【００３４】
粗化処理層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な条件は以下の通りである。また、電気めっきは２段階に分けて行ってもよい。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１〜６０Ａ/ｄｍ2、時間１〜１０秒
【００３５】
耐熱層及び防錆層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。なお、耐熱層は防錆層としても機能することがあるため、耐熱層及び防錆層として、耐熱層及び防錆層の両方の機能を有する１つの層を形成してもよい。
耐熱層及び／又は防錆層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。耐熱層及び／又は防錆層の例としては、ニッケル−亜鉛合金を含む層が挙げられる。
【００３６】
耐熱層及び防錆層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な耐熱層（Ｎｉ−Ｚｎ層）の条件は以下の通りである。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１〜１０Ａ/ｄｍ2、時間０．１〜５秒
【００３７】
クロメート処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、チタンなどの元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
【００３８】
クロメート処理層は、浸漬クロメート処理、電解クロメート処理などの公知の方法によって形成することができる。それらの条件は、特に限定されないが、例えば、典型的な浸漬クロメート処理層の条件は以下の通りである。
クロメート液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２〜５
クロメート液温度：３０〜５０℃
【００３９】
シランカップリング処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤で形成された層を意味する。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、トリアジン系シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。上述のシランカップリング剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
シランカップリング剤は、公知の方法によって製造することができるが、市販品を用いてもよい。シランカップリング剤として利用可能な市販品の例としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズなどが挙げられる。市販品のシランカップリング剤は、単独で用いてもよいが、第一表面処理層３と絶縁基材１１との接着性（ピール強度）の観点から、２種以上のシランカップリング剤の混合物とすることが好ましい。その中でも好ましいシランカップリング剤の混合物は、ＫＢＭ６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＥ９０３（３−アミノトリエトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＥ９０３（３−アミノトリエトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物である。
２種以上のシランカップリング剤の混合物とする場合、その混合比率は、特に限定されず、使用するシランカップリング剤の種類に応じて適宜調整すればよい。
【００４１】
また、表面処理銅箔１は、図３に示すように、銅箔２の他方の面に形成された第二表面処理層４をさらに有することができる。
第二表面処理層４の種類は、特に限定されず、第一表面処理層３と同様に、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。また、第二表面処理層４の種類は、第一表面処理層３と同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
第二表面処理層４は、付着元素として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒなどの元素を含むことができる。
第二表面処理層４のＮｉ付着量に対する第一表面処理層３のＮｉ付着量の比は、好ましくは０．０１〜２．５、より好ましくは０．６〜２．２である。Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、Ｎｉ付着量の比を上記の範囲とすることにより、銅張積層板１０をエッチングする際に、回路パターンのボトム側となる第一表面処理層３の溶解を促進すると共に、回路パターンのトップ側となる第二表面処理層４の溶解を抑制することができる。そのため、トップ幅とボトム幅との差が小さく、エッチングファクタが高い回路パターンを得ることが可能になる。
【００４３】
第二表面処理層４のＮｉ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは０．５〜２００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＮｉ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【００４４】
第二表面処理層４のＺｎ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第二表面処理層４にＺｎが含有される場合、好ましくは１０〜１０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは５０〜５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１００〜３００μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、耐熱性及び耐薬品性の効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【００４５】
第二表面処理層４のＣｒ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第二表面処理層４にＣｒが含有される場合、好ましくは０μｇ／ｄｍ2超過５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．１〜１００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜５０μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【００４６】
銅箔２としては、特に限定されず、電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。電解銅箔は、硫酸銅メッキ浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出させることによって一般に製造されるが、ドラム側に形成される平坦なＳ面（シャイン面）と、Ｓ面の反対側に形成されるＭ面（マット面）とを有する。一般に、電解銅箔のＭ面は凹凸を有しているため、第一表面処理層３を電解銅箔のＭ面、第二表面処理層４を電解銅箔のＳ面に形成することにより、第一表面処理層３と絶縁基材１１との接着性を高めることができる。
【００４７】
銅箔２の材料としては、特に限定されないが、銅箔２が圧延銅箔の場合、プリント配線板の回路パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０又はＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）などの高純度の銅を用いることができる。また、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇなどを添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉなどを添加したコルソン系銅合金のような銅合金も用いることができる。なお、本明細書において「銅箔２」とは、銅合金箔も含む概念である。
【００４８】
銅箔２の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍ、或いは１〜５００μｍ、或いは１〜３００μｍ、或いは３〜１００μｍ、或いは５〜７０μｍ、或いは６〜３５μｍ、或いは９〜１８μｍとすることができる。
【００４９】
上記のような構成を有する表面処理銅箔１は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。ここで、第一表面処理層３及び第二表面処理層４のＮｉ付着量、Ｎｉ付着量の比は、例えば、形成する表面処理層の種類、厚みなどを変えることによって制御することができる。また、第一表面処理層３のＲｚは、例えば、第一表面処理層３の形成条件などを調整することによって制御することができる。
【００５０】
銅張積層板１０は、表面処理銅箔１の第一表面処理層３に絶縁基材１１を接着することによって製造することができる。
絶縁基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。絶縁基材１１の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００５１】
表面処理銅箔１と絶縁基材１１との接着方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、表面処理銅箔１と絶縁基材１１とを積層させて熱圧着すればよい。
【００５２】
上記のようにして製造された銅張積層板１０は、プリント配線板の製造に用いることができる。プリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの公知の方法を用いることができる。その中でも銅張積層板１０は、サブトラクティブ法で用いるのに最適である。
【００５３】
図４は、サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。
図４において、まず、銅張積層板１０の表面処理銅箔１の表面にレジストを塗布、露光及び現像することによって所定のレジストパターン２０を形成する（工程（ａ））。次に、レジストパターン２０が形成されていない部分（不要部）の表面処理銅箔１をエッチングによって除去する（工程（ｂ））。最後に、表面処理銅箔１上のレジストパターン２０を除去する（工程（ｃ））。
なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施形態を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００５５】
（実施例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第一表面処理層として粗化処理層、耐熱層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層を順次形成すると共に、他方の面に第二表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。【００５６】
＜第一表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。電気めっきは２段階に分けて行った。
（１段目の条件）
めっき液組成：１１ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸 
めっき液温度：２５℃
電気めっき条件：電流密度４２．７Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒
（２段目の条件）
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸 
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度３．８Ａ/ｄｍ2、時間２．８秒【００５７】
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度１．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００５８】
＜第一表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒【００５９】
＜第一表面処理層のシランカップリング処理層＞
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ６０３）の１．２体積％水溶液（ｐＨ：１０）を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。【００６０】
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．８Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００６１】
＜第二表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６
クロメート液温度：５０℃【００６２】
（実施例２）
第一表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．６Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００６３】
（実施例３）
第一表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度４．２Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００６４】
（実施例４）
第一表面処理層及び第二表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．８Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００６５】
（比較例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第一表面処理層として粗化処理層、耐熱層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層を順次形成すると共に、他方の面に第二表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
＜第一表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１５ｇ／ＬのＣｕ、７．５ｇ／ＬのＣｏ、９．５ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．４
めっき液温度：３６℃
電気めっき条件：電流密度３１．５Ａ/ｄｍ2、時間１．８秒【００６６】
＜第一表面処理層の耐熱層（１）＞
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：３ｇ／ＬのＣｏ、１３ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．０
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度１９．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒【００６７】
＜第一表面処理層の耐熱層（２）＞
電気めっきによって耐熱層（２）を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度３．５Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒【００６８】
＜第一表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６
クロメート液温度：５０℃【００６９】
＜第一表面処理層のシランカップリング処理層＞
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ６０３）の１．２体積％水溶液（ｐＨ：１０）を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。【００７０】
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度４．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒【００７１】
＜第二表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６
クロメート液温度：５０℃【００７２】
上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔について、下記の評価を行った。
＜第一表面処理層及び第二表面処理層における各元素の付着量の測定＞
Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの付着量は、各表面処理層を濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの付着量は各表面処理層を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。【００７３】
＜表面処理銅箔の第一表面処理層のＸＰＳのデプスプロファイルにおける評価＞
この評価では、第一表面処理層の所定の深さにおけるＮｉ濃度、Ｚｎ濃度及びＣｕ濃度を測定した。また、前記の測定値をもとに、Ｎｉ濃度の積分値及びＺｎ濃度の積分値を算出した。
Ｎｉ濃度及びＺｎ濃度は、表面処理銅箔の第一表面処理層に対して深さ方向にＸＰＳ分析を行い、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときの測定対象元素の合計量に対するＮｉ及びＺｎの濃度をそれぞれ測定することによって求めた。
Ｃｕ濃度は、表面処理銅箔の第一表面処理層に対して深さ方向にＸＰＳ分析を行い、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときの測定対象元素の合計量に対するＣｕの濃度を測定することによって求めた。
Ｎｉ濃度及びＺｎ濃度の積分値は、表面処理銅箔の第一表面処理層に対して深さ方向にＸＰＳ分析を行い、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間の測定対象元素の合計量に対するＮｉ濃度及びＺｎ濃度を測定し、後述の方法で積分値をそれぞれ算出した。その具体例を、Ｎｉ濃度の積分値の算出方法を例に説明するが、Ｚｎ濃度の積分値も同様の手法によって算出した。
スパッタタイム０．２分毎にＸＰＳ分析でＮｉ濃度を取得し、横軸にスパッタタイム、縦軸にＮｉ濃度をプロットしたグラフを作成した。次に、このグラフを用いて台形に近似した図を作成した後、その面積を求めることによって、１〜２分のスパッタリングを行った際のＮｉ濃度の積分値を算出した。その際、取得したＮｉ濃度の値は１０-4の値まで取得して計算した。台形に近似した図の一例を図５に示す。図５において、斜線部が、１〜２分のスパッタリングを行った際のＮｉ濃度の積分値に相当する部分の面積である。なお、図５はＮｉ濃度の積分値の計算方法の説明のための図に過ぎず、本明細書に記載の実施例の測定結果ではない。【００７４】
ＸＰＳのデプスプロファイルにおけるその他の条件は以下の通りとした。
装置：アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０-7Ｐａ
励起源：単色化  ＭｇＫα
出力：４００Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角：８１°
取り出し角：４５°
中和銃なし
測定対象元素：Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕ
＜スパッタ条件＞
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ【００７５】
＜表面処理銅箔の第一表面処理層のＲｚの測定＞
株式会社小坂研究所製の接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃを用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠してＲｚ（十点平均粗さ）を測定した。この測定は、測定基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４ｍｍ、カットオフ値を０．２５ｍｍ、送り速さを０．１ｍｍ／秒とし、表面処理銅箔の幅方向に測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定値の平均値を評価結果とした。【００７６】
＜表面処理銅箔の第一表面処理層におけるＳｑ、Ｓｖｋ、ＲＳｍ及びＡＲの測定＞
オリンパス株式会社製のレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００）を用い、Ｓｑ（二乗平均平方根高さ）、Ｓｖｋ（突出谷部深さ）、ＲＳｍ（粗さ曲線要素の平均長さ）及びＡＲ（粗さモチーフの平均長さ）を測定した。ＲＳｍ及びＡＲの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３及びＪＩＳ  Ｂ０６３１：２０００にそれぞれ準拠して行った。また、Ｓｑ、Ｓｖｋ、ＲＳｍ及びＡＲは、任意の１０か所で測定した値の平均値を測定結果とした。なお、測定時の温度は２３〜２５℃とした。また、レーザー顕微鏡における主要な設定条件は下記の通りである。
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ５０ＬＥＸＴ（倍率：５０倍、開口数：０．９５、液浸タイプ：空気、機械的鏡筒長：∞、カバーガラス厚：０、視野数：ＦＮ１８）
走査モード：ＸＹＺ高精度（高さ分解能：１０ｎｍ）
取込み画像サイズ［画素数］：横２５７μｍ×縦２５８μｍ［１０２４×１０２４］
（横方向に測定するため、評価長さとしては２５７μｍに相当）
ＤＩＣ：オフ
マルチレイヤー：オフ
レーザー強度：１００
オフセット：０
コンフォーカルレベル：０
ビーム径絞り：オフ
画像平均：１回
ノイズリダクション：オン
輝度むら補正：オン
光学的ノイズフィルタ：オン
カットオフ：無し（λｃ、λｓ、λｆ全て無し）
フィルタ：ガウシアンフィルタ
ノイズ除去：測定前処理
傾き補正：実施
最少高さの識別値：Ｒｚに対する比の１０％
モチーフパラメータ：粗さモチーフの上限高さＡ／うねりモチーフの上限高さＢ＝０．１ｍｍ／０．５ｍｍ【００７７】
＜表面処理銅箔の第一表面処理層のａ*及びＬ*の測定＞
測定器としてＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製のＭｉｎｉＳｃａｎ（登録商標）ＥＺ  Ｍｏｄｅｌ ４０００Ｌを用い、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９に準拠してＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*及びＬ*の測定を行った。具体的には、上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔の第一表面処理層を測定器の感光部に押し当て、外から光が入らないようにしつつａ*を測定した。また、ａ*及びＬ*の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２の幾何条件Ｃに基づいて行った。なお、測定器の主な条件は下記の通りである。
光学系  ｄ/８°、積分球サイズ  ６３．５ｍｍ、観察光源  Ｄ６５
測定方式  反射
照明径  ２５．４ｍｍ
測定径  ２０．０ｍｍ
測定波長・間隔  ４００〜７００ｎｍ・１０ｎｍ
光源  パルスキセノンランプ・１発光/測定
トレーサビリティ標準  ＣＩＥ  ４４及びＡＳＴＭ  Ｅ２５９に基づく、米国標準技術研究所（ＮＩＳＴ）準拠校正
標準観察者  １０°
また、測定基準となる白色タイルは、下記の物体色のものを使用した。
Ｄ６５／１０°にて測定した場合に、ＣＩＥ  ＸＹＺ表色系での値がＸ：８１．９０、Ｙ：８７．０２、Ｚ：９３．７６（これは、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系に数値を変換すると、Ｌ*：９４．８、ａ*：−１．６、ｂ*：０．７に相当する）である。【００７８】
＜エッチングファクタ及びエッチング残渣の評価＞
表面処理銅箔の第一表面処理層上にポリイミド基板を積層して３００℃で１時間加熱して圧着させることによって銅張積層板を作製した。次に、表面処理銅箔の第二表面処理層上に感光性レジストを塗布して露光及び現像することにより、Ｌ／Ｓ＝２９μｍ／２１μｍ幅のレジストパターンを形成した。その後、表面処理銅箔の露出部（不要部）をエッチングによって除去することにより、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ幅の銅の回路パターンを有するプリント配線板を得た。なお、前記回路パターンのＬ及びＳの幅は、回路のボトム面、すなわちポリイミド基板に接している面の幅である。エッチングはスプレーエッチングを用いて下記の条件にて行った。
エッチング液：塩化銅エッチング液（塩化銅（ＩＩ）２水和物４００ｇ／Ｌ、３５％塩酸として２００ｍｌ/Ｌ）
液温：４５℃
スプレー圧：０．１８ＭＰａ
次に、形成された回路パターンをＳＥＭ観察し、下記の式に基づいてエッチングファクタ（ＥＦ）を求めた。
ＥＦ＝回路高さ／｛（回路ボトム幅−回路トップ幅）／２｝
エッチングファクタは、数値が大きいほど回路側面の傾斜角が大きいことを意味する。
ＥＦの値は各実施例及び比較例につき５回実験した結果の平均値である。【００７９】
エッチング残渣は、回路パターンのＳＥＭ像を撮影し、３０００倍のＳＥＭ像から、その発生状態を評価した。具体的には、図２に示すように、回路パターンに対して垂直に直線を引き、回路パターンのボトムからエッチング残渣が発生している部分までの距離の最大値を求めることによってエッチング残渣を評価した。この評価において、当該距離の最大値が１μｍ以下であったものを〇、当該距離の最大値が１μｍを超えたものを×と表す。【００８０】
＜ピール強度の評価＞
９０度ピール強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１：１９９５に準拠して行った。具体的には、回路（表面処理銅箔）幅を３ｍｍとし、９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で市販の基材（ＦＲ−４プリプレグ）と表面処理銅箔との間を引き剥がしたときの強度を測定した。測定は２回行い、その平均値をピール強度の結果とした。なお、ピール強度は、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であれば、導体と基材との接着性が良好であるといえる。
なお、回路幅の調整は、塩化銅エッチング液を用いる通常のサブトラクティブエッチング方法によって行った。また、ピール強度の評価は、初期（エッチング直後）、及びはんだリフロー相当の熱履歴（２６０℃、２０秒）後の２条件で評価した。【００８１】
上記の評価結果を表１〜３に示す。【００８２】
【表１】
2019208520.tif 000003
【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
表１〜３に示されるように、第一表面処理層のＮｉ濃度が０．１〜１５．０ａｔｍ％である表面処理銅箔実施例１〜４は、エッチングファクタが高かったのに対し、第一表面処理層のＮｉ濃度が１５．０ａｔｍ％を超えた比較例１は、エッチングファクタが低かった。また、実施例１〜４は、ピール強度も高く、エッチング残渣も少なかった。【００８６】
以上の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、回路形成性に優れた表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、ファインピッチ化された回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。【００８７】
本発明の実施形態は、以下の態様をとることもできる。
＜１＞
銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１〜１５．０ａｔｍ％である表面処理銅箔。
＜２＞
前記Ｎｉ濃度が１．０〜３．５ａｔｍ％である、上記＜１＞に記載の表面処理銅箔。
＜３＞
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度が５．０〜４０．０ａｔｍ％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の表面処理銅箔。【００８８】
＜４＞
前記Ｚｎ濃度が１０．０〜３０．０ａｔｍ％である、上記＜３＞に記載の表面処理銅箔。
＜５＞
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度の積分値が０．１〜１８．０ａｔｍ％である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜６＞
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度の積分値が５．０〜４０．０ａｔｍ％である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜７＞
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分〜２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ及びＺｎ濃度の積分値の和が１０．０〜４５．０ａｔｍ％である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。【００８９】
＜８＞
前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＣｕ濃度が７０〜９８ａｔｍ％である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜９＞
前記第一表面処理層は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均粗さＲｚが０．４〜１．２μｍである、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜１０＞
前記第一表面処理層は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも１つを満たす、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
（Ａ）二乗平均平方根高さＳｑが０．２０〜０．３２μｍである
（Ｂ）突出谷部深さＳｖｋが０．３１〜０．３８μｍである
（Ｃ）ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に基づく粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが５〜１０μｍである
（Ｄ）ＪＩＳ  Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲが６〜２０μｍである
（Ｅ）ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が３９．０〜９４．０である【００９０】
＜１１＞
前記銅箔が圧延銅箔である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜１２＞
上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第一表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板。
＜１３＞
上記＜１２＞に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板。
【符号の説明】
【００９１】
１  表面処理銅箔
２  銅箔
３  第一表面処理層
４  第二表面処理層
１０  銅張積層板
１１  絶縁基材
２０  レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2019208520.tif 000013
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