(57)【要約】  本発明が解決すべき課題は、耐水性に優れ、金属又は真珠調光沢を形成することができ、さらに安定性の高い光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法を提供することである。本発明は、水、湿潤剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及びリン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有する光輝性顔料分散体であって、光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１〜１０質量部含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内である光輝性顔料分散体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、湿潤剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及びリン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有する光輝性顔料分散体であって、
光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１〜１０質量部含み、
Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内である光輝性顔料分散体。
【請求項２】
湿潤剤（Ａ）が、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として固形分で４〜４００質量部である請求項１に記載の光輝性顔料分散体。
【請求項３】
光輝性顔料分散体固形分１００質量部を基準として、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を固形分として２〜９７質量部含む請求項１に記載の光輝性顔料分散体。
【請求項４】
さらに、樹脂水分散体を含有する請求項１に記載の光輝性顔料分散体。
【請求項５】
被塗物上に、着色塗料を塗装して着色塗膜を形成すること、
形成される着色塗膜上に、請求項１に記載の光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成すること、及び
形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成すること
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項６】
乾燥膜厚として光輝性塗膜の厚みが０．１〜４μｍである請求項５に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
複層塗膜の６０度鏡面光沢度が９０〜２４０の範囲内である請求項５に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
着色塗料から形成された着色塗膜と、
前記着色塗膜上に形成された、請求項１に記載の光輝性顔料分散体から形成された光輝性塗膜と、
前記光輝性塗膜上に形成された、クリヤー塗料から形成されたクリヤー塗膜とを備えた複層塗膜。
【請求項９】
乾燥膜厚として光輝性塗膜の厚みが０．１〜４μｍである請求項８に記載の複層塗膜。
【請求項１０】
複層塗膜の６０度鏡面光沢度が９０〜２４０の範囲内である請求項８記載の複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年５月２３日に出願された、日本国特許出願第２０１８−９８４３９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品等の分野において、金属や真珠のような光沢感が求められている（以下、金属のような光沢感と真珠のような光沢感とを併せて「金属又は真珠調光沢」と表記する）。【０００３】
金属又は真珠調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライト）は光り輝き、塗板に対して斜め上から見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。【０００４】
かかる金属又は真珠調光沢を工業製品の表面に付与する技術には、金属めっき処理や金属蒸着処理等（例えば、特許文献１）があるが、塗料によって金属又は真珠調光沢が付与できれば、簡便さ及びコスト等の観点から有利であり、さらにその塗料が水性であれば環境負荷の点からなお有利である。【０００５】
特許文献２には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が開示されている。【０００６】
しかし、特許文献２に記載の塗料によって形成される塗膜では、金属又は真珠調光沢が不十分であった。【０００７】
また、特許文献３には、鱗片状光輝性顔料を含んでなる水性ベースコート塗料の塗装方法であって、塗料中の固形分が２０〜４０重量％になるように調整された水性ベースコート塗料（Ａ１）を乾燥膜厚で１〜１５μｍとなるように被塗物に塗装した後、未硬化の塗膜の上に、塗料中の固形分が２〜１５重量％になるように調整された水性ベースコート塗料（Ａ２）を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装することを特徴とする水性ベースコート塗料の塗装方法が開示されている。【０００８】
しかし、特許文献３に記載の塗装方法によって形成される塗膜では、金属又は真珠調光沢が不十分である。【０００９】
一方、特許文献４には、水、鱗片状アルミニウム顔料及びセルロース系粘性調整剤を含有する光輝性顔料分散体であって、光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１〜１０質量部含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では４００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であり、全固形分中の、鱗片状アルミニウム顔料以外の成分の合計量１００質量部に対し、鱗片状アルミニウム顔料を固形分として３０〜２００質量部含む光輝性顔料分散体が開示されている。【００１０】
しかし、特許文献４に記載の光輝性顔料分散体は金属調光沢に優れるものの、近年はさらに、一定期間該分散体を保存した後に塗装し塗膜を形成してもなお優れた金属調光沢が得られること（以降、「安定性」と表現する）が求められている。また、耐水性のさらなる向上も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２７２５４４号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５５３７号公報
【特許文献３】特開２００６−９５５２２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１７５４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐水性に優れ、かつ金属又は真珠調光沢を形成することができ、さらに安定性に優れた光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水、湿潤剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及びリン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有する光輝性顔料分散体であって、光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１〜１０質量部含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内である光輝性顔料分散体を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、以下の光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法を提供するものである。
項１．水、湿潤剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及びリン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有する光輝性顔料分散体であって、光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１〜１０質量部含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内である光輝性顔料分散体。
項２．湿潤剤（Ａ）が、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として固形分で４〜４００質量部である項１に記載の光輝性顔料分散体。
項３．光輝性顔料分散体固形分１００質量部を基準として、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を固形分として２〜９７質量部含む項１又は２に記載の光輝性顔料分散体。
項４．さらに、樹脂水分散体を含有する項１〜３のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散体。
項５．被塗物上に、着色塗料を塗装して着色塗膜を形成すること、形成される着色塗膜上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成すること、及び形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成することを含む複層塗膜形成方法。
項６．乾燥膜厚として光輝性塗膜の厚みが０．１〜４μｍである項５に記載の複層塗膜形成方法。
項７．複層塗膜の６０度鏡面光沢度が９０〜２４０の範囲内である項５又は６に記載の複層塗膜形成方法。
項８．着色塗料から形成された着色塗膜と、前記着色塗膜上に形成された、項１〜４のいずれか一項に記載の光輝性顔料分散体から形成された光輝性塗膜と、前記光輝性塗膜上に形成された、クリヤー塗料から形成されたクリヤー塗膜とを備えた複層塗膜。
項９．乾燥膜厚として光輝性塗膜の厚みが０．１〜４μｍである項８に記載の複層塗膜。
項１０．複層塗膜の６０度鏡面光沢度が９０〜２４０の範囲内である項８又は９記載の複層塗膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐水性に優れ、金属又は真珠調光沢を形成することができ、さらに安定性の高い光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、水、湿潤剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及びリン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含み、特定範囲の固形分であり特定範囲の粘度である光輝性顔料分散体と、着色塗料により形成された着色塗膜上に該光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成することと、さらに該光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗装することを含む複層塗膜形成方法と、該光輝性塗膜を備えた複層塗膜とに関する。まず、光輝性顔料分散体について詳細に説明する。
【００１７】
光輝性顔料分散体
本発明の光輝性顔料分散体は、水、湿潤剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及びリン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有し、光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは２〜６質量部含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃ、好ましくは２００〜８０００ｍＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは４００〜６０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内である光輝性顔料分散体である。
【００１８】
湿潤剤（Ａ）
本発明の光輝性顔料分散体における湿潤剤（Ａ）としては、被塗物への光輝性顔料分散体の塗装時に、該光輝性顔料分散体を被塗物上に一様に配向するのを支援する効果のある材料であれば特に制限なく使用することができる。
【００１９】
このような作用をもつ材料は、湿潤剤以外にも、分散剤、ヌレ剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、スーパーウェッターなどと称されることがあり、本発明の光輝性顔料分散体における湿潤剤（Ａ）としては、分散剤、ヌレ剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、スーパーウェッターも含まれる。
【００２０】
本発明の光輝性顔料分散体における湿潤剤（Ａ）の配合量は、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として固形分で４〜４００質量部、５〜１００質量部、さらに好ましくは８〜６０質量部であることが好ましい。
【００２１】
湿潤剤（Ａ）としては、例えばシリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系、アセチレンジオール系などの湿潤剤が挙げられる。上記湿潤剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２２】
湿潤剤（Ａ）としては、耐水性に優れ、金属又は真珠調光沢を形成することができ、さらに安定性の高い光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法を得る観点からアセチレンジオール系の湿潤剤及び／またはエチレンオキサイド鎖をもつ湿潤剤を使用することが好ましい。
【００２３】
特に、湿潤剤（Ａ）としては、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物である湿潤剤を使用することが好ましい。
【００２４】
湿潤剤（Ａ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、エボニックインダストリーズ社製のサーフィノールシリーズなどが挙げられる。
【００２５】
シリコーン系の湿潤剤としては、ポリジメチルシロキサン及びこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の光輝性顔料分散体における湿潤剤（Ａ）の含有量は、得られる複層塗膜が真珠光沢感に優れる観点から、光輝性顔料分散体の固形分１００質量部を基準として固形分で好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００２７】
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）
本発明の光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）としては、例えば、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。これらの顔料は得られる塗膜に求められる質感によって１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。金属調光沢に優れた塗膜を得る観点では、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料が好適である。一方、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点では、光干渉性顔料が好適である。
【００２８】
蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
【００２９】
上記金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。
【００３０】
蒸着金属フレーク顔料としては、蒸着金属皮膜１層から形成されたものを使用することができるが、蒸着金属皮膜にさらに他の金属や金属酸化物が形成された複層のタイプのものを使用してもよい。
【００３１】
蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。
【００３２】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００３３】
上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。
【００３４】
上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは、０．０１５〜０．１μｍである。
【００３５】
上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００３６】
ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該鱗片状光輝性顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【００３７】
複層塗膜において粒子感を抑え、かつハイライトからシェードへの明度変化が小さくなりすぎ無いようにして、金属調光沢を向上させる観点から、平均粒子径を上記範囲とすることが好ましい。
【００３８】
アルミニウムフレーク顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。該アルミニウムフレーク顔料の製造工程における粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。上記粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【００３９】
上記アルミニウムフレーク顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。本発明の光輝性顔料分散体においては、耐水性に優れ、かつハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成する観点からノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料としては、表面を特に処理していないものも使用できるが、表面を樹脂で被覆せしめたもの、シリカ処理を施したもの及びリン酸やモリブデン酸、シランカップリング剤で表面を処理したものも使用することができる。以上の各種表面処理の中から一種の処理をせしめたものを使用することができるが、複数種類の処理をせしめたものを使用してもよい。
【００４０】
また上記アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムフレーク顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、アルミニウムフレーク顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料を使用してもよい。
【００４１】
上記アルミニウムフレーク顔料は、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内のものを使用することが、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内、特に好ましくは７〜３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲内のものである。
【００４２】
本発明の光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）は前記蒸着金属フレーク顔料と上記アルミニウムフレーク顔料を併用することが、耐水性及び安定性の観点から好ましい。かかる場合、蒸着金属フレーク顔料とアルミニウムフレーク顔料の配合比は、９／１〜１／９、好ましくは２／８〜８／２であることが好適である。
【００４３】
前記光干渉性顔料としては、透明乃至半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％〜９０％未満透過する基材を指す。
【００４４】
光干渉性顔料とは、マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。上記金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
【００４５】
該光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。
【００４６】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）などが知られている。
【００４７】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
【００４８】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
【００４９】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
【００５０】
上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性などを向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【００５１】
上記光干渉性顔料は、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、平均粒子径が５〜３０μｍ、特に７〜２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
【００５２】
ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００５３】
また、上記光干渉性顔料は、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、厚さが０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
【００５４】
光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）は、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内のものを使用することが、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調又は真珠調光沢を有する塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内、特に好ましくは７〜３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲内のものである。
【００５５】
本発明の光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量は金属調又は真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体中の合計固形分１００質量部に対し、固形分として２〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、５〜６５質量％の範囲内であることが特に好ましく、１０〜６０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５６】
リン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）
本発明の光輝性顔料分散体におけるリン酸基含有セルロース系粘性調整剤としては、耐水性、金属又は真珠調光沢に優れた塗膜を形成することができ、さらに安定性の高い光輝性顔料分散体を得る観点から、リン酸基含有セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
【００５７】
上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、又はナノセルロースクリスタルと称されることもある。
【００５８】
上記リン酸基含有セルロースナノファイバーは、耐水性、金属又は真珠調光沢に優れた塗膜を形成することができ、さらに安定性の高い光輝性顔料分散体を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内である。また、数平均繊維長は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０〜１００００、より好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは５０〜１０００の範囲内である。
【００５９】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、リン酸基含有セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定及び算出される。
【００６０】
本発明の光輝性顔料分散体におけるリン酸基含有セルロースナノファイバーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、セルロース原料にリン酸基を導入する工程と、解繊処理工程とを含む。リン酸基導入工程は、セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物または／およびその塩を、尿素または／およびその誘導体の存在下で作用させる工程である。これにより、セルロース原料のヒドロキシ基に、リン酸基を導入する。解繊処理工程は、リン酸基を導入した繊維原料（以下、「リン酸基導入セルロース繊維」という。）をナノレベルまで微細化処理する工程である。上記の処理工程はリン酸基導入工程、解繊処理工程の順に行う。リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を含み、所望により、アルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程、縮合したリン酸基を切断する加熱処理工程などを包含してもよい。
【００６１】
前記セルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
【００６２】
リン酸基を有する化合物または／およびその塩は、リン原子を含有し、セルロースとエステル結合を形成しうる化合物である。リン原子を含有し、セルロースのヒドロキシル基とエステル結合を形成しうる化合物は、例えば、リン酸、リン酸の塩、リン酸の脱水縮合物、リン酸の脱水縮合物の塩、五酸化二リン、オキシ塩化リンから選択される少なくとも１種またはこれらの混合物であるが特に限定されない。いずれも水和水等の形態で水を含んでも良いし、実質的に水を含まない無水物でも良い。
【００６３】
リン酸塩、リン酸の脱水縮合物の塩としては、リン酸、リン酸の脱水縮合物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩のほか、任意の塩基性を示す化合物との塩が選択できるが、特に限定されない。
【００６４】
また、リン酸塩、リン酸の脱水縮合物の塩の中和度も特に限定されない。
【００６５】
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸、リン酸二水素アンモニウムまたはリン酸二水素ナトリウムがより好ましい。
【００６６】
前記尿素または／およびその誘導体としては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられるが特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。
【００６７】
前記化合物の他に、アミド類又はアミン類を反応系に含んでも良い。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００６８】
セルロース原料へのリン酸基の導入量は特に限定されないが、微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１０〜３．６５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５０〜２．００ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。リン酸基導入量がこの範囲を外れると繊維原料の微細化が困難で、微細セルロース繊維の安定性が劣る場合がある。
【００６９】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。
【００７０】
前記解繊処理工程において、解繊処理方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的解繊処理、酸化触媒等を用いた化学的処理、微生物等を用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
【００７１】
本発明で用いるリン酸基含有セルロースナノファイバーは、長時間シェアをかけても粘度変化しにくいものであることが、光輝性顔料分散体の安定性や得られる塗膜の外観等の点から好適である。
【００７２】
本発明の光輝性顔料分散体におけるリン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）の含有量は金属調又は真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体中の合計固形分１００質量部に対し、固形分として２〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲内であることが特に好ましく、１０〜６０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７３】
その他の粘性調整剤
本発明の光輝性顔料分散体においては、耐水性、金属調又は真珠調光沢に優れた塗膜を得る点から、前記リン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）に加えて、その他の粘性調整剤を併用することができる。その他の粘性調整剤としては、リン酸基を含有しないセルロース系粘性調整剤、ポリアミド系粘性調整剤、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤等を使用することができる。
【００７４】
ポリアミド系粘性調整剤としては、ポリアミドアミン塩、脂肪酸ポリアミド等が挙げられる。
【００７５】
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【００７７】
該ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。
【００７８】
その他の粘性調整剤を使用する場合、その含有量は、前記リン酸基含有セルロース系粘性調整剤の固形分含有量１００質量部に基づいて、固形分で１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部の範囲内である。
【００７９】
樹脂水分散体
本発明の光輝性顔料分散体は、得られる塗膜の耐水性の観点から、樹脂水分散体をさらに含んでいてもよい。
【００８０】
樹脂水分散体としては、樹脂が水性溶媒に分散されているもので、例えば、ウレタン樹脂水分散体、アクリル樹脂水分散体、ポリエステル樹脂水分散体、オレフィン樹脂水分散体及びこれらの樹脂の複合体からなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。該水分散体は変性されていてもよい。
【００８１】
これらのうち、得られる塗膜の耐水性の観点から、ウレタン樹脂水分散体、アクリル樹脂水分散体が好ましく、さらに水酸基含有ウレタン樹脂水分散体及び水酸基含有アクリル樹脂水分散体が好ましい。
【００８２】
水酸基含有アクリル樹脂水分散体は特に、コアシェル型であることが好ましい。
【００８３】
樹脂水分散体を使用する場合、その含有量は光輝性顔料分散体中の合計固形分１００質量部に基づいて、１〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲内である。
【００８４】
架橋性成分
本発明の光輝性顔料分散体は、得られる塗膜の耐水付着性の観点から、架橋性成分をさらに含んでいてもよい。
【００８５】
前記架橋性成分は、光輝性顔料分散体が上記樹脂水分散体を含む場合には、これを加熱により架橋硬化させるための成分であり、含まない場合には、自己架橋するものであってもよく、又は、後述する着色塗膜を形成する着色塗料の一部やクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料の一部と架橋硬化させるための成分であってもよい。架橋性成分としては、例えばアミノ樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、活性メチレン化合物でブロックされたポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料の項で述べるものを使用することができる。上記架橋性成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８６】
光輝性顔料分散体が架橋性成分を含む場合、その含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、光輝性顔料分散体中の鱗片状光輝性顔料固形分１００質量部に基づいて、固形分として１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜９５質量部の範囲内、さらに好ましくは１０〜９０質量部の範囲内である。
【００８７】
光輝性顔料分散体が、後述の基体樹脂や分散樹脂等のバインダー樹脂を含有し、さらに架橋性成分を含む場合、バインダー樹脂と架橋性成分の合計量は、金属調光沢を有する塗膜を形成する点から、光輝性顔料分散体中の鱗片状光輝性顔料固形分１００質量部に基づいて、塗膜の耐水付着性の点から、固形分として０．１〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜３００質量部の範囲内、さらに好ましくは１０〜１００質量部の範囲内である。
【００８８】
その他の成分
光輝性顔料分散体には、さらに必要に応じて、有機溶剤、前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）以外の顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等を適宜配合しても良い。
【００８９】
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）以外の顔料としては、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００９０】
光輝性顔料分散体は、得られる塗膜の付着性や貯蔵安定性の観点から基体樹脂や分散樹脂等のバインダー樹脂を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。
【００９１】
上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００９２】
上記分散樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリエステル樹脂などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。
【００９３】
光輝性顔料分散体が基体樹脂又は分散樹脂を含む場合、その合計配合量は、鱗片状アルミニウム顔料の配合量１００質量部を基準として、０．０１〜５００質量部、好ましくは５〜３００質量部、さらに１０〜２００質量部とすることが好ましい。
【００９４】
粘度
本明細書における光輝性顔料分散体は、意匠性の観点から回転数が６回転／分（６ｒｐｍ）の条件における粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃ、好ましくは２００〜８０００ｍＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは４００〜６０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内となるように上記成分の量及び組成を決定する。回転数が６回転／分（６ｒｐｍ）の条件における粘度の上限は、１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であれば特に限定されないが、８０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、６０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、３３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましい。回転数が６回転／分（６ｒｐｍ）の条件における粘度の下限は、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以上であれば特に限定されないが、２００ｍＰａ・ｓｅｃ以上が好ましく、４００ｍＰａ・ｓｅｃ以上がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上がさらに好ましい。
【００９５】
粘度は、一定条件での測定開始１分後の粘度として定義する。具体的には、調製した光輝性顔料分散体を所定の容器に入れて、回転式攪拌機を使用して、回転数を１０００回転／分の条件に設定して、均一になるまで攪拌混合する。その後、温度２０℃においてＢ型粘度計で６ｒｐｍの条件で測定を開始し、開始１分後の粘度として定義するものとする（本明細書では「Ｂ６値」とも称する）。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。６ｒｐｍという回転数は、擬塑性を持つ液体の粘度を管理する際の一般的な条件である。６ｒｐｍの条件における光輝性顔料分散体の粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、塗装したときに液がたれて鱗片状アルミニウム顔料の配向が乱れ、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を得ることができない。６ｒｐｍの条件における光輝性顔料分散体の粘度が１００００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、粘度が高すぎて均一に塗布され難く、やはり粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を得ることができない。
【００９６】
さらに、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体は、固形分含有率０．５質量％に調整した場合、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０回転／分（６０ｒｐｍ）で回転開始１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」とも称する）が５０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、７０〜１８００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。
【００９７】
Ｔｉ値
本明細書において、「Ｔｉ値（チクソトロピックインデックス）」とは、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−６−２（２００４）、顔料試験方法第２節 回転粘度計法に記載されるもので、Ｂ型粘度計を用い、２０℃、回転数６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定して、「６ｒｐｍでの粘度測定値／６０ｒｐｍでの粘度測定値」での粘度測定値の値を算出して求めることができる。Ｔｉ値は、その測定値が１．５〜１０の範囲に入っていれば、本発明の光輝性顔料分散体からなる顔料分散ペーストの要件を満足し、２〜８であることが好ましく、２．５〜６であることがさらに好ましい。Ｔｉ値が１．５以上であることが顔料の沈降し難さの点で好ましく、Ｔｉが１０以下であることが顔料の凝集を抑制する点で好ましい。
【００９８】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、着色塗料を塗装して着色塗膜を形成すること、形成される硬化又は未硬化の着色塗膜上に、前記光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成すること、及び形成される硬化又は未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成することを含む。
【００９９】
着色塗膜と光輝性塗膜の間に、透明であってもよいベース塗料によるベース塗膜が形成されてもよい。
【０１００】
本発明の複層塗膜形成方法は、例えば、具体的に次のような順で塗膜が積層される工程を挙げることができる。
複層塗膜形成方法（１）：被塗物／着色塗膜／光輝性塗膜／クリヤー塗膜
複層塗膜形成方法（２）：被塗物／着色塗膜／透明であってもよいベース塗膜／光輝性塗膜／クリヤー塗膜
【０１０１】
複層塗膜形成方法（１）において、着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜はそれぞれウェットオンウェットで積層され、３層同時に硬化されることが好ましい。
【０１０２】
また、複層塗膜形成方法（２）において、着色塗膜の形成後は硬化され、その後に透明であってもよいベース層、光輝性塗膜、及びクリヤー塗膜がそれぞれウェットオンウェットで積層され、３層同時に硬化されることが好ましい。
【０１０３】
被塗物
本発明の複層塗膜は、以下に示す被塗物上に形成される。被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物、フィルム等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料等によって下塗り塗膜が形成されていることが好ましい。
また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。
【０１０４】
着色塗料
着色塗料としては、具体的には、基体樹脂、架橋剤、顔料ならびに有機溶剤及び／又は水等の溶媒を主成分とするそれ自体既知の熱硬化性塗料を使用することができる。上記熱硬化性塗料としては、例えば中塗り塗料及びベース塗料等が挙げられる。
【０１０５】
着色塗料に使用される基体樹脂としては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂等が挙げられるが、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、熱硬化性樹脂であることが望ましい。
【０１０６】
基体樹脂としては、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
【０１０８】
ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂等を使用することができる。
【０１０９】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造される、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１１０】
ウレタン樹脂としては、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの付加反応により得られる化合物、上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。
【０１１１】
着色塗料としては、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。着色塗料が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
また、上記樹脂の水分散化は、重合性成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【０１１３】
前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、光輝性顔料分散体における架橋性成分として例示したものを使用することができる。
【０１１４】
着色塗料における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％、後者が１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【０１１５】
前記顔料は、着色塗料により形成される着色塗膜に色彩、下地隠蔽性を与えるものである。該顔料の種類や配合量は、複層塗膜に求める色相又は明度に応じて適宜調整することができる。例えば、該顔料の種類や配合量を調整することによって、着色塗料によって得られる塗膜の明度Ｌ＊値を０．１〜８０、好ましくは０．１〜７０、さらに好ましくは０．１〜６０の範囲内となるように調整することができる。該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましく、下地隠蔽性、金属調光沢に優れる塗膜を得る等の観点から、黒色顔料を使用することがさらに好ましい。着色塗料における顔料の種類や配合量は、着色塗膜のＬ＊を上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【０１１６】
着色塗料により得られる着色塗膜の硬化膜厚は、下地の隠蔽性及び複層塗膜の金属調光沢感等の観点から、好ましくは３μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５〜４５μｍ、さらに好ましくは８〜４０μｍである。例えば、硬化膜厚は１５μｍ〜５０μｍであることができ、好ましくは１８〜４５μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。
【０１１７】
着色塗料の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、着色塗料が水性塗料である場合には例えば、着色塗料に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を３０〜７０質量％程度、粘度を５００〜６０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。
【０１１８】
着色塗料（Ｘ）は、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。
【０１１９】
前記複層塗膜形成方法（１）のように、着色塗料による未硬化の塗膜上に光輝性顔料分散体を塗装する場合には、上記着色塗料を塗装後に、常温で１５〜３０分間放置したり、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間加熱せしめた後に光輝性顔料分散体を塗装することができる。
【０１２０】
また前記複層塗膜形成方法（２）のように、着色塗膜を硬化させる場合は、加熱温度は好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内である。また、加熱処理の時間は好ましくは１０〜６０分間、特に好ましくは１５〜４０分間の範囲内である。
【０１２１】
透明であってもよいベース塗料
透明であってもよいベース塗料（以下単に「ベース塗料」と称することがある）としては、それ自体既知の塗料組成物を使用することができる。特に、ベース塗料として、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
【０１２２】
ベース塗料は、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
【０１２３】
該基体樹脂及び硬化剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。
【０１２４】
基体樹脂は、耐候性及び透明性などが良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
アクリル樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基などの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；その他の（メタ）アクリル酸エステル；スチレンなどのモノマー成分を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
【０１２６】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【０１２７】
エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法によって得られるエポキシ樹脂、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸及びトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法などによって得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１２８】
ウレタン樹脂としては、例えば脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから成る群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物とを反応させてなるウレタン樹脂；上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジポリイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したウレタン樹脂；などを挙げることができる。
【０１２９】
ベース塗料は、水性塗料及び溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料が水性塗料である場合、上記基体樹脂として、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基など、最も好ましくはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより、基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物などを挙げることができる。
【０１３０】
また、上記樹脂の水分散化は、モノマー成分を界面活性剤、及び任意選択で水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは親水性基を上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【０１３１】
前記硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化していないポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含む）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【０１３３】
ベース塗料における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性などの観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が５０〜９０質量％、特に６０〜８５質量％、後者が１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【０１３４】
ベース塗料には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテートなどのエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
また、ベース塗料は、上記の成分に加えて、所望により、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜含有してもよい。
【０１３６】
ベース塗料は、透明塗料もしくは着色塗料であってもよいが、金属調又は真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から透明塗料であることが好ましい。
【０１３７】
ベース塗料が透明塗料であるとは、ベース塗料を塗装して得られる膜厚３５μｍの乾燥膜のヘイズ値が２５％以下であることを指す。なお、本発明において、ヘイズ値は、平滑なＰＴＦＥ板にベース塗料を塗装し、硬化、剥離した塗膜を濁度計ＣＯＨ−３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率（ＤＦ）及び平行光線透過率（ＰＴ）から、次式（１）によって計算された数値として定義するものとする。
ヘイズ値＝１００＊ＤＦ／（ＤＦ＋ＰＴ）    ・・・（１）
【０１３８】
ベース塗料が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイトなどを挙げることができる。
【０１３９】
上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内である。
【０１４０】
ベース塗料が着色塗料である場合には、着色顔料を含有する。ベース塗料は、光線透過制御の観点からは酸化チタン及びカーボンブラック等の着色顔料を含有することができ、さらに必要に応じて酸化チタン及びカーボンブラック以外の従来公知の着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化鉄顔料、チタンイエローなどの複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、光輝性顔料などの中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。光輝性顔料としては、前記着色塗料の欄で例示したものを挙げることができる。
【０１４１】
上記着色顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４０質量部の範囲内である。
【０１４２】
ベース塗料により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、平滑性及び金属調光沢感などの観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３〜２０μｍ、さらにより好ましくは５〜１５μｍである。
【０１４３】
ベース塗料の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる。ベース塗料の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【０１４４】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、ベース塗料は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
【０１４５】
ベース塗料の固形分含有率は１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。ベース塗料の２０℃、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度計による粘度が好ましくは２００〜７０００ｃｐｓ、より好ましくは３００〜６０００ｃｐｓ、さらに好ましくは５００〜５０００ｃｐｓの範囲である。
【０１４６】
光輝性顔料分散体の塗装
本発明の複層塗膜形成方法において、光輝性顔料分散体は、金属調又は真珠調光沢に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは２〜６質量部に調整し、かつ
Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では、１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃ、好ましくは２００〜８０００ｍＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは４００〜６０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内に調整する。
【０１４７】
光輝性顔料分散体は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
【０１４８】
光輝性顔料分散体が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３〜５５μｍ、より好ましくは４〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４５μｍであることが好適である。光輝性顔料分散体が０．０１〜０．２μｍの蒸着金属フレーク顔料及び／又はアルミニウムフレーク顔料を含む場合、光輝性顔料分散体が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは４〜２４μｍ、さらに好ましくは５〜２３μｍである。
【０１４９】
光輝性顔料分散体を塗装後に、常温で１５〜３０分間放置せしめたり、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間加熱した後にクリヤー塗料を塗装することができる。
【０１５０】
光輝性塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、好ましくは光輝性塗膜の厚みが０．１〜４μｍ、より好ましくは０．１５〜３μｍであることが好適である。光輝性顔料分散体が０．０１〜０．２μｍの蒸着金属フレーク顔料及び／又はアルミニウムフレーク顔料を含む場合、光輝性塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、好ましくは０．０５〜２．０μｍ、より好ましくは０．０８〜１．６μｍである。
【０１５１】
本発明の複層塗膜形成方法においては、光輝性顔料分散体を塗装して得られた光輝性塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する。
【０１５２】
クリヤー塗料
クリヤー塗料は、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０１５３】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０１５４】
クリヤー塗料の基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０１５５】
また、上記クリヤー塗料は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１５６】
なかでもクリヤー塗料として好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から下記の水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である。
【０１５７】
水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【０１５８】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、塗膜の耐擦り傷性や耐水性の観点から、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。
【０１５９】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性や平滑性の観点から、２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０１６０】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０１６１】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃であることが好ましく、−３０℃〜１０℃の範囲内であることが特に好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性を維持することができる。
【０１６２】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【０１６３】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１６４】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１６５】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１６６】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【０１６７】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【０１６８】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【０１６９】
脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【０１７０】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
【０１７１】
また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【０１７２】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１７３】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【０１７４】
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【０１７６】
クリヤー塗料として水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調整される。
【０１７７】
クリヤー塗料としては、１液型塗料を使用してもよい。１液型塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。
【０１７８】
クリヤー塗料には、さらに必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜含有することができる。
【０１７９】
上記クリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは０.０１〜１０質量部である。
【０１８０】
クリヤー塗料の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【０１８１】
クリヤー塗料の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【０１８２】
前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料の塗装が行なわれる。クリヤー塗料の塗装は、特に限定されず前記着色塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１８３】
また、クリヤー塗料の塗装にあたっては、クリヤー塗料の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１８４】
本発明の複層塗膜形成方法においては、未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させることができる。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。
【０１８５】
本発明は、着色塗料から形成された着色塗膜と、着色塗膜上に形成された、光輝性顔料分散体から形成された光輝性塗膜と、光輝性塗膜上に形成された、クリヤー塗料から形成されたクリヤー塗膜とを備えた複層塗膜を包含する。本実施形態において着色塗料から形成された着色塗膜は、着色塗料の硬化物からなる着色塗膜といいかえることもでき、単に着色塗膜と示すこともできる。また、本実施形態において光輝性顔料分散体から形成された光輝性塗膜は、光輝性顔料分散体を加熱してなる光輝性塗膜等といいかえることもできる。また、本実施形態において光輝性顔料分散体から形成された光輝性塗膜は、湿潤剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及びリン酸基含有セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有する光輝性塗膜等といいかえることもできる。さらに本実施形態においてクリヤー塗料から形成されたクリヤー塗膜とは、クリヤー塗料からなるクリヤー塗膜といいかえることもでき、単にクリヤー塗膜と示すこともできる。着色塗料、光輝性顔料分散体、クリヤー塗料、及び複層塗膜形成方法については上述した通りである。着色塗膜と光輝性塗膜とクリヤー塗膜とからなる３つの未硬化の塗膜を加熱することによって、同時に硬化させることもできるし、着色塗膜を形成後、硬化させ、硬化した着色塗膜の上に、透明であってもよいベース塗膜、光輝性塗膜、クリヤー塗膜を形成し、該３つの未硬化の塗膜を同時に加熱硬化させることもできる。
【０１８６】
６０度鏡面光沢度（６０°グロス）
本発明における光輝性顔料分散体は、着色塗膜上もしくは着色塗膜及び透明であってもよいベース塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜４μｍとなるように塗装して光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに該光輝性塗膜の上にクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度が９０〜２４０、好ましくは９０〜２２０、さらに好ましくは９０〜２００の範囲内でありの範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
本発明において、乾燥塗膜として０．１〜４μｍとなるように塗装して得られた光輝性塗膜上にさらにクリヤー塗膜を積層した複層塗膜における６０度鏡面光沢度を規定しているが、光輝性塗膜の膜厚が、０．１〜４μｍすべての場合に上記範囲内であることを意味するものではなく、上記範囲内のいずれかの数値にあるときの６０度鏡面光沢度について規定するものとする。
【０１８８】
鏡面光沢度とは、物体表面からの鏡面反射と基準面（屈折率１．５６７のガラス）からの鏡面反射光との比を意味し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に定義された数値である。具体的には、測定試料面に規定された入射角で規定の開き角の光束を入射し、鏡面反射方向に反射する規定の開き角の光束を受光器で測るもので、いわゆる光沢計を使用して測定される数値である。本明細書においては、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した６０度鏡面光沢度（６０°グロス）として定義するものとする。６０度鏡面光沢度の数値が大きいほど、塗膜の光沢度が高い。
【０１８９】
一実施形態において、鱗片状光輝性顔料分散体（Ｂ）として蒸着金属フレーク顔料を含有する本発明の光輝性顔料分散体を、着色塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜４μｍとなるように塗装して前記光輝性顔料分散体により光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに透明なクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度は、１３０〜２４０、好ましくは１３５〜２３５、さらに好ましくは１４０〜２３０の範囲内であることが、金属調塗膜の緻密性の点で好ましい。
【０１９０】
粒子感
本発明において、乾燥塗膜として０．１〜４μｍとなるように塗装して得られた光輝性塗膜上にさらにクリヤー塗膜を積層した複層塗膜におけるＨＧ値を規定するが、光輝性塗膜の膜厚が、０．１〜４μｍすべての場合に上記範囲内であることを意味するものではなく、上記範囲内のいずれかの数値にあるときのＨＧ値について規定するものとする。
【０１９１】
一実施形態において、鱗片状光輝性顔料分散体（Ｂ）として蒸着金属フレーク顔料及び／又はアルミニウムフレーク顔料を含有する本発明の光輝性顔料分散体を、着色塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜４μｍとなるように塗装して前記光輝性顔料分散体により光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに透明なクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜のＨＧ値は、１０〜５５、好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１０〜４８の範囲内であることが、金属調塗膜の緻密性の点で好ましい。
【０１９２】
別の実施形態において、鱗片状光輝性顔料分散体（Ｂ）として光干渉性顔料を含有する本発明の光輝性顔料分散体を、着色塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜４μｍとなるように塗装して前記光輝性顔料分散体により光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに透明なクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜のＨＧ値は、１０〜６５、好ましくは１０〜６３、さらに好ましくは１０〜６０の範囲内であることが、金属調塗膜の緻密性の点で好ましい。
【０１９３】
粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。具体的には、ミクロ光輝感測定装置を使用して測定することができる。測定方法の詳細については、“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３８、２００２年８月：ｐ．８−ｐ．２４“及び“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３２、２００２年８月：ｐ．８−ｐ．２４“に記載している。粒子感のＨＧ値が低いほど、塗膜の表面に粒子感が少なくなる。
【実施例】
【０１９４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【０１９５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート２７．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、アクリル酸６．３部、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−１）は酸価が５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０１９６】
赤色顔料分散液（Ｐ−１）の製造
製造例２
撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−１）６０部（固形分３３部）、ＰＡＲＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０（商品名、ペリレン系赤色顔料  ＢＡＳＦ社製）３５部及び脱イオン水１７７部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を３００ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分２５％の赤色顔料分散液（Ｐ−１）を得た。【０１９７】
橙色顔料分散液（Ｐ−２）の製造
製造例３
撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ−１）７０．９部（固形分３９部）、コスモレイオレンジ  Ｌ２９５０（商品名、ジケトピロロピロール系橙色顔料  ＢＡＳＦ社製）３９部及び脱イオン水２４１．４５部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を３００ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分２２．２％の橙色顔料分散液（Ｐ−２）を得た。【０１９８】
体質顔料分散液（Ｐ−３）の製造
製造例４
アクリル樹脂溶液（Ｒ−１）を３２７部(固形分で１８０部)、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エボニックインダストリーズ社製消泡剤、固形分５０％）６部、及びバリファインＢＦ−２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、固形分４４％の体質顔料分散液（Ｐ−３）を得た。【０１９９】
アクリル樹脂水分散体（Ｒ−２）の製造
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。【０２００】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ−２）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０１】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。【０２０２】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。【０２０３】
ポリエステル樹脂水分散体（Ｒ−３）の製造
製造例６
撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、イソフタル酸６６４部、アジピン酸４９６部、無水フタル酸２３７部、ネオペンチルグリコール７８８部、トリメチロールプロパン３４１部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら５時間かけて２３０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１７０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン４９０部を入れ、同温度で１時間保持してから、この反応生成物に、無水トリメリット酸７７部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った。その後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．８８当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｒ−３）水分散体を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂のラクトン変性量は１８質量％、数平均分子量は２０７４、水酸基価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０４】
ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−４）の製造
製造例７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂溶液（Ｒ−４）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。【０２０５】
透明ベース塗料（Ｘ−１）の製造
製造例８
攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ−３）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−２）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−４）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、透明ベース塗料（Ｘ−１）を調製した。【０２０６】
透明ベース塗料（Ｘ−２）の製造
製造例９
透明ベース塗料（Ｘ−１）中の樹脂固形分１００質量部に対して、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−１０  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ」を１５部配合し、透明ベース塗料（Ｘ−２）とした。【０２０７】
光輝性顔料分散体の調整
実施例１
攪拌混合容器に、蒸留水を７６．７部、「Ｄｙｎｏｌ６０４」（商品名、アセチレンジオール系湿潤剤、エボニックインダストリーズ社製、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％）を固形分で０．２５部、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−３００１」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）を固形分で１．２部、「アルペースト  ＥＭＲ−Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）を固形分で０．３７部、リン酸基含有セルロースナノファイバー分散液Ａ（数平均繊維径４ｎｍ、リン酸基導入量が１．００ｍｍｏｌ／ｇ、固形分濃度２．０％）を固形分で０．５部、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９−ＤＷ」（商品名、紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ＨＰＴ系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４７９をアクリルポリマー中に包含、固形分４０％）を固形分で０．１４部、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３−ＤＷ」（商品名、光安定剤、ＢＡＳＦ社製、デカン二酸ビス(２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル)エステル、アミノエーテル基を持つＨＡＬＳ  ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３をアクリルポリマー中に包含    固形分５０％）を固形分で０．１１部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−２）を固形分で０．６７部、イソプロパノールを１９．５部、オクタノールを０．５１部となるように添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を調整した。【０２０８】
実施例２〜２６、比較例１〜７
第１表に記載の配合とする以外は全て実施例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−３３）を得た。【０２０９】
第１表中の数値は、蒸留水、溶剤については液体の量、その他については固形分量を記載している。【０２１０】
なお、第１表における各成分は以下の通りである。
「ＴＥＧＯ  ＴＷＩＮ４１００」商品名、シリコーン系湿潤剤、エボニック・デグサ社製、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％、
「ＢＹＫ３４８」商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系湿潤剤、ＢＹＫ社製、エチレンオキサイド鎖あり、固形分：１００％、
「サーフィノール４２０」商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系湿潤剤、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％、
「サーフィノール４４０」商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系湿潤剤、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％、
「サーフィノール４６０」商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系湿潤剤、エチレンオキサイド鎖あり、固形分１００％、
「ＷＳ３１４」商品名、共栄社化学社製、アクリル系湿潤剤、エチレンオキサイド鎖なし、固形分４８％、
「サーフィノール１０４Ａ」商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系湿潤剤、エチレンオキサイド鎖なし、固形分５０％、
「Ｍｅｔａｌｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｌａｃｋ」商品名：水性用蒸着クロムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、平均粒子径Ｄ５０：１４μｍ、厚さ：０．０２μｍ、
「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６１−１０  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１２μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ）
「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−１０  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１９μｍ、平均厚さ：約０．４μｍ）
「Ｐｙｒｉｓｍａ  Ｍ４０−５８  ＳＷ  ＡｍｂｅｒｃｕｐＯｒａｎｇｅ」（商品名、酸化鉄被覆マイカ顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１７．１μｍ、平均厚さ：約０．６５μｍ）
「リン酸基含有セルロースナノファイバー分散液Ｂ」数平均繊維径４ｎｍ、リン酸基導入量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、固形分濃度２．０％、
「リン酸基含有セルロースナノファイバー分散液Ｃ」数平均繊維径４ｎｍ、リン酸基導入量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ、固形分濃度２．０％、
「レオクリスタ」商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分：２％）、
「Ａｃｒｙｓｏｌ  ＡＳＥ−６０」商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分：２８％、
「ユーコートＵＸ−３００」商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体。【０２１１】
【表１】
2019225629.tif 000002
【０２１２】
【表２】
2019225629.tif 000003
【０２１３】
【表３】
2019225629.tif 000004
【０２１４】
着色塗料（Ｗ）の調整
着色塗料（Ｗ−１）
「ＴＰ−６５  ダークグレー」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を、着色塗料（Ｗ−１）として用いた。【０２１５】
着色塗料（Ｗ−２）
「ＴＰ−６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：８５）を、着色塗料（Ｗ−２）として用いた。【０２１６】
着色塗料（Ｗ−３）
「ＷＰ−５０５Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：６０）を、着色塗料（Ｗ−３）として用いた。【０２１７】
着色塗料（Ｗ−４）
「アスカレックス２８７０ＣＤ−１ダークグレー」（商品名、関西ペイント社製、ＰＰ素材向けアクリル樹脂系水性導電性プライマー塗料）を、着色塗料（Ｗ−４）として用いた。【０２１８】
クリヤー塗料（Ｚ）の調製
クリヤー塗料（Ｚ−１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ−１）として用いた。【０２１９】
クリヤー塗料（Ｚ−２）
「ＫＩＮＯ６５１０」に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して「ＰＡＲＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を１．２１部添加したものを、クリヤー塗料（Ｚ−２）として用いた。【０２２０】
クリヤー塗料（Ｚ−３）
「ソフレックス７１７５クリヤー」（商品名、関西ペイント社製、ＰＰ素材向け、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ−３）として用いた。【０２２１】
被塗物の調製
被塗物１
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。【０２２２】
被塗物２
プラスチック材料として、「ＴＳＯＰ−１（ＴＣ−６）」（商品名、日本ポリケム社製、３５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を用意した。そして、プラスチック材料の表面を、イソプロピルアルコールを含ませたガーゼで拭いて脱脂処理し、被塗物２とした。【０２２３】
試験板の作成
実施例２７
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ着色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該着色塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、第１表に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が１．０μｍとなるように塗装し光輝性塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。【０２２４】
ここで、第２表に記載した光輝性塗膜の乾燥塗膜の膜厚は、下記式（２）から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ）    ・・・（２）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］【０２２５】
実施例２８〜５２、５４、５７、及び比較例８〜１４
第２表に記載の着色塗料（Ｗ）、透明ベース塗料（Ｘ）、光輝性顔料分散体（Ｙ）及びクリヤー塗料（Ｚ）とする以外は全て実施例２７と同様にして試験板を得た。【０２２６】
実施例５３
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ−３）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、８０℃にて３分間プレヒートして着色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該着色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、第１表に記載のＢ６値の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。【０２２７】
実施例５５
工程（１）：被塗物２上に、着色塗料（Ｗ−４）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、８０℃で３分間プレヒートして着色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該着色塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が１．０μｍとなるように塗装し光輝性塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ−３）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１２０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。【０２２８】
実施例５６
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ−３）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、８０℃にて３分間プレヒートして着色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該着色塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、前述のように作成した自動車用光輝性塗料（Ｙ−１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（４）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。【０２２９】
【表４】
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【０２３０】
【表５】
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【０２３１】
【表６】
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【０２３２】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、第２表にその結果を示した。塗膜外観は、鏡面光沢度及び粒子感により評価し、塗膜性能は、耐水付着性及び長期促進試験後の耐水付着性によって評価した。【０２３３】
６０度鏡面光沢度（６０°グロス）
上記で得られた試験板について、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。値が高い方が良好である。６０°グロス値が９０以上で合格である。【０２３４】
粒子感
粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）で評価した。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした。【０２３５】
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）として蒸着金属フレーク及び／またはアルミニウムフレーク顔料を使用する場合は、ＨＧ値が５５以下で合格であり、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）として光干渉性顔料を使用する場合は、ＨＧ値が６５以下で合格である。【０２３６】
耐水付着性
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、布で水滴・汚れをふきとり、室温２３℃で１０分以内に、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。なお、比較例１２及び１４は、塗装時に塗料が垂れて、正常な塗膜を形成せず、評価試験に供することができなかった。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。【０２３７】
長期促進試験後の耐水付着性
長期促進耐候性試験には、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、４０００時間経過後に、上記耐水付着性試験と同様の操作を行った。【０２３８】
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【国際調査報告】
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