(57)【要約】  粉体膜を積層して構成される粉体積層体（３）を有する全固体二次電池の製造設備（１００）である。製造設備（１００）は、複数種の粉体材料（Ａ，Ｓ）を混合する混合装置（１０）と、混合装置（１０）で混合された粉体材料（ＡＳ）を搬送する搬送装置（２０）とを具備する。製造設備（１００）は、搬送装置（２０）で搬送された粉体材料（ＡＳ）から、少なくとも静電力を用いて粉体膜を形成する静電成膜装置（３０）も具備する。製造設備（１００）は、複数種の粉体材料（Ａ，Ｓ）から粉体積層体（３）を形成する過程が乾式である。
2020013295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体膜を積層して構成される粉体積層体を有する全固体二次電池の製造設備であって、
複数種の粉体材料を混合する混合装置と、
混合装置で混合された粉体材料を搬送する搬送装置と、
搬送装置で搬送された粉体材料から、少なくとも静電力を用いて前記粉体膜を形成する静電成膜装置とを具備し、
前記複数種の粉体材料から前記粉体積層体を形成する過程が乾式であることを特徴とする全固体二次電池の製造設備。
【請求項２】
粉体積層体が、正極層、固体電解質層および負極層を有するものであり、
静電成膜装置が、正極層を形成するための正極用静電成膜機と、固体電解質層を形成するための電解質用静電成膜機と、負極層を形成するための負極用静電成膜機とを有することを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池の製造設備。
【請求項３】
搬送装置が、正極層を形成するための粉体材料を正極用静電成膜機に搬送する正極用搬送機と、負極層を形成するための粉体材料を負極用静電成膜機に搬送する負極用搬送機とを有し、
固体電解質層を形成するための粉体材料を電解質用静電成膜機に搬送する電解質用搬送機をさらに具備することを特徴とする請求項２に記載の全固体二次電池の製造設備。
【請求項４】
固体電解質層が、硫化物系固体電解質で構成される層であることを特徴とする請求項２または３に記載の全固体二次電池の製造設備。
【請求項５】
静電成膜装置が、粉体材料が充填される粉体充填部材と、この粉体充填部材に充填された粉体材料を静電力により落下させて粉体膜にする直流電源とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体二次電池の製造設備。
【請求項６】
静電成膜装置で形成された粉体膜を加圧する加圧装置と、
前記加圧装置で加圧された粉体膜の外周端部を切断して除去する切断除去装置とをさらに具備することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体二次電池の製造設備。
【請求項７】
加圧装置で加圧される対象が、静電成膜装置で形成された粉体膜と、この粉体膜を載置した集電体とであり、
前記集電体が、少なくとも前記粉体膜が載置される面を粗化したものであり、
粉体積層体を２つの前記集電体で挟んで構成される電極体に、加圧しながら充放電を行う加圧充放電装置をさらに具備することを特徴とする請求項６に記載の全固体二次電池の製造設備。
【請求項８】
切断除去装置が、積層された粉体膜の外周端部を切断して除去することで、粉体積層体を形成するものであり、
前記切断除去装置が、形成する粉体積層体を、その負極層または正極層と固体電解質層との界面の面積が正極層または負極層と固体電解質層との界面の面積よりも大きくなるように、且つ、切断された面である側面が傾斜するように、切断するものであることを特徴とする請求項６に記載の全固体二次電池の製造設備。
【請求項９】
切断除去装置が、粉体膜の切断される位置から内側の剛性が当該位置から外側の剛性よりも高い状態で、切断するものであることを特徴とする請求項６または８に記載の全固体二次電池の製造設備。
【請求項１０】
切断除去装置が、粉体膜を保持するダイと、このダイに保持された粉体膜を１００ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で打ち抜くパンチとを有し、
前記ダイが、前記パンチの挿入される内周壁に逃げ面を有し、
前記ダイが、前記パンチにより打ち抜かれる粉体膜の変形が許容されるように当該粉体膜を保持するものであることを特徴とする請求項６または８に記載の全固体二次電池の製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池の製造設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全固体二次電池は、可燃性の有機溶媒を用いないで済むので、安全な二次電池として知られている。可燃性の有機溶媒を用いない代わりに、全固体二次電池は、粉体材料からなる粉体積層体を主要な構成として有する。このため、全固体二次電池は、安全性が向上する反面、粉体材料に由来する問題もある。【０００３】
このような問題の１つとして、前記粉体積層体を形成する際に、その隣り合う層同士でそれぞれの層の粉体材料が混ざってしまうことがある。この問題を解決するために、乾燥した層の上に、他の層の材料となるスラリーをスプレー法で吹き付けることで、粉体材料が混ざらないようにして当該他の層を形成する方法が提案されている。このような方法は、例えば、日本国特開２０１２−２５２８３３号公報（以下、特許文献と称する）に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記特許文献に記載の方法では、溶剤に粉体材料を溶かしてスラリーとする、湿式を採用している。湿式の方法では、溶剤などの不純物を完全に粉体積層体から除去できなければ、不純物が粉体積層体に残存することになる。また、不純物を除去した部分が、空隙として粉体積層体に残存することもある。このような不純物および空隙は電池として機能しないので、粉体積層体に不純物および／または空隙が残存すれば、当該粉体積層体を備える全固体二次電池において、電池性能が低下することになる。【０００５】
そこで、本発明は、電池性能を向上し得る全固体二次電池の製造設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、第１の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、粉体膜を積層して構成される粉体積層体を有する全固体二次電池の製造設備であって、
複数種の粉体材料を混合する混合装置と、
混合装置で混合された粉体材料を搬送する搬送装置と、
搬送装置で搬送された粉体材料から、少なくとも静電力を用いて前記粉体膜を形成する静電成膜装置とを具備し、
前記複数種の粉体材料から前記粉体積層体を形成する過程が乾式であるものである。【０００７】
また、第２の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、第１の発明に係る全固体二次電池の製造設備における粉体積層体が、正極層、固体電解質層および負極層を有するものであり、
静電成膜装置が、正極層を形成するための正極用静電成膜機と、固体電解質層を形成するための電解質用静電成膜機と、負極層を形成するための負極用静電成膜機とを有するものである。【０００８】
さらに、第３の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、第２の発明に係る全固体二次電池の製造設備における搬送装置が、正極層を形成するための粉体材料を正極用静電成膜機に搬送する正極用搬送機と、負極層を形成するための粉体材料を負極用静電成膜機に搬送する負極用搬送機とを有し、
固体電解質層を形成するための粉体材料を電解質用静電成膜機に搬送する電解質用搬送機をさらに具備するものである。【０００９】
加えて、第４の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、第２または第３の発明に係る全固体二次電池の製造設備における固体電解質層が、硫化物系固体電解質で構成される層であるものである。【００１０】
また、第５の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、第１または第２の発明に係る全固体二次電池の製造設備における静電成膜装置が、粉体材料が充填される粉体充填部材と、この粉体充填部材に充填された粉体材料を静電力により落下させて粉体膜にする直流電源とを有するものである。【００１１】
また、第６の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、第１または第２の発明に係る全固体二次電池の製造設備において、静電成膜装置で形成された粉体膜を加圧する加圧装置と、
前記加圧装置で加圧された粉体膜の外周端部を切断して除去する切断除去装置とをさらに具備するものである。【００１２】
また、第７の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、第６の発明に係る全固体二次電池の製造設備において、加圧装置で加圧される対象が、静電成膜装置で形成された粉体膜と、この粉体膜を載置した集電体とであり、
前記集電体が、少なくとも前記粉体膜が載置される面を粗化したものであり、
粉体積層体を２つの前記集電体で挟んで構成される電極体に、加圧しながら充放電を行う加圧充放電装置をさらに具備するものである。【００１３】
また、第８の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、第６の発明に係る全固体二次電池の製造設備において、切断除去装置が、積層された粉体膜の外周端部を切断して除去することで、粉体積層体を形成するものであり、
前記切断除去装置が、形成する粉体積層体を、その負極層または正極層と固体電解質層との界面の面積が正極層または負極層と固体電解質層との界面の面積よりも大きくなるように、且つ、切断された面である側面が傾斜するように、切断するものである。【００１４】
また、第９の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、第６または第８の発明に係る全固体二次電池の製造設備において、切断除去装置が、粉体膜の切断される位置から内側の剛性が当該位置から外側の剛性よりも高い状態で、切断するものである。【００１５】
また、第１０の発明に係る全固体二次電池の製造設備は、第６または第８の発明に係る全固体二次電池の製造設備において、切断除去装置が、粉体膜を保持するダイと、このダイに保持された粉体膜を１００ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で打ち抜くパンチとを有し、
前記ダイが、前記パンチの挿入される内周壁に逃げ面を有し、
前記ダイが、前記パンチにより打ち抜かれる粉体膜の変形が許容されるように当該粉体膜を保持するものである。
【発明の効果】
【００１６】
前記全固体二次電池の製造設備によると、形成される粉体積層体には、湿式の方法における溶剤などの不純物が残存せず、また、不純物を除去した跡の空隙も残存しないので、この粉体積層体から製造される全固体二次電池の電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１および２に係る全固体二次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る全固体二次電池の製造設備を説明するためのブロック図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る全固体二次電池の製造設備を説明するためのブロック図である。
【図４】同製造設備における静電成膜装置の具体例１を説明するための概略図である。
【図５】同静電成膜装置の具体例２として特にスクリーン版を説明するための概略図である。
【図６】同製造設備における切断除去装置の具体例１を説明するための概略図である。
【図７】同製造設備における切断除去装置の具体例２を説明するための概略図である。
【図８】同製造設備における切断除去装置の具体例３を説明するための概略図である。
【図９】同製造設備における切断除去装置の具体例４を説明するための概略図である。
【図１０】同全固体二次電池の製造方法における粉体膜形成工程の具体例を説明するための概略図である。
【図１１】同全固体二次電池の製造方法における粉体膜形成工程の具体例を説明するための概略図である。
【図１２】同全固体二次電池の製造方法における粉体膜形成工程の具体例を説明するための概略図である。
【図１３】同全固体二次電池の具体例を説明するための概略図である。
【図１４】同全固体二次電池の具体例を説明するための概略図である。
【図１５】同全固体二次電池の具体例を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態１に係る全固体二次電池の製造設備について、図面に基づき説明する。
【００１９】
まず、この製造設備で製造される全固体二次電池の構成について、図１に基づき簡単に説明する。
【００２０】
図１に示すように、この全固体二次電池１は、粉体膜を積層して構成される粉体積層体３を有する。具体的に説明すると、前記粉体積層体３は、正極層５および負極層７と、前記正極層５および負極層７の間に配置された固体電解質層６とを備える。前記正極層５、負極層７および固体電解質層６は、それぞれ１枚の粉体膜から構成されてもよく、それぞれ複数枚の粉体膜を積層して構成されてもよい。また、前記全固体二次電池１は、前記粉体積層体３をその厚さ方向から挟み込むように配置された正極集電体２および負極集電体４を有する。以下では、正極集電体２および負極集電体４と、これら正極集電体２および負極集電体４に挟み込まれた粉体積層体３とからなるものを、電極体２〜４と称する。この電極体２〜４は、図示しないが、正極集電体２および負極集電体４の間で且つ前記粉体積層体３の外方に配置された絶縁部材を備えてもよい。前記全固体二次電池１は、必要に応じて、前記電極体２〜４を封入するラミネートパック８または缶などの外装８を有する。前記電極体２〜４は外装に封入されると、正極集電体２および負極集電体４は、前記当該外装８の外側に電気的に接続される。
【００２１】
次に、前記全固体二次電池１の主要構成部材の材料について説明する。
【００２２】
正極集電体２および負極集電体４としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、錫（Ｓｎ）、これらの合金等からなる薄板状体並びに箔状体、または各種材料を成膜したものが用いられる。ここで、薄板状体および箔状体は、その厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲内のものである。さらに、正極集電体２および負極集電体４は、粉体から構成される粉体積層体３との密着性向上の観点から、その表面に粗化処理が施されたものであることが好ましい。粗化処理とは、エッチングなどで表面粗さを大きくする処理である。また、絶縁部材には、ＰＥＴフィルムなどの高分子材料でできた絶縁シートが用いられる。
【００２３】
また、正極層５および負極層７は、電子の授受を行うために粒子間に電子伝導パスを確保する正極活物質および負極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを所定の割合で混合した混合材からなる層である。このように正極活物質および負極活物質にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を混合することにより、電子伝導性に加えてイオン伝導性を付与し、粒子間にイオン伝導パスを確保することができる。
【００２４】
正極層５に適した正極活物質としては、リチウムイオンの挿入離脱が可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＮＣＡ系層状酸化物）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４など）、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ４）、硫黄含有化合物（Ｌｉ２Ｓなど）などが挙げられる。なお、前記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。
【００２５】
また、前記正極活物質は、レート特性の改善の観点から、活物質表面をコーティング材で被覆しても良い。コーティング材としては、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４ＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＢＯ２やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭素（Ｃ）などが挙げられる。
【００２６】
一方、負極層７に適した負極活物質としては、負極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との混合合材、あるいは負極活物質が単独で用いられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。
【００２７】
固体電解質は、有機系のポリマー電解質（有機固体電解質とも言う）、無機系の無機固体電解質などに大別されるが、固体電解質として、いずれを用いても構わない。また、無機固体電解質は、酸化物系の材料および硫化物系の材料に大別されるが、いずれを用いても構わない。さらに、無機固体電解質においては、結晶性または非晶質のもののうちから適宜選択することができる。すなわち、固体電解質は、有機化合物、無機化合物またはこれらの混合物からなる材料から適宜選択することができる。具体的には、固体電解質として用いることのできる材料としては、例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質や、イオン伝導性が他の無機化合物よりも高いことが知られている硫化物系無機固体電解質である。固体電解質として用いることのできる材料としては、他に、Ｌｉ２−ＳｉＯ２、Ｌｉ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５などのリチウム含有金属酸化物（金属は一種以上）、ＬｉｘＰｙＯ１−ｚＮ２などのリチウム含有金属窒化物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−Ｇｅ２Ｓ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物系ガラス、およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。無機固体電解質としては、硫化物（硫化物系無機固体電解質）が好ましい。硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、周期表第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む一種または二種以上の硫化物とを含むものが好ましい。周期表第１３〜１５族元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。また、これらの元素（特に、Ｐ）とＬｉとを含む硫化物も好ましい。また、固体電解質層６に適した固体電解質は、正極層５および負極層７で用いられる固体電解質と同一または異なるものであってもよい。
【００２８】
正極活物質、負極活物質および固体電解質としては、前述した材料に限られず、電池の分野において一般的なものも用いることができる。
【００２９】
以下、前記全固体二次電池１の製造設備１００について、図２に基づき説明する。
【００３０】
図２に示すように、この製造設備１００は、複数種（図２では一例として２種）の粉体材料Ａ，Ｓを混合する混合装置１０と、この混合装置１０で混合された粉体材料ＡＳを搬送する搬送装置２０と、この搬送装置２０で搬送された粉体材料ＡＳから前記粉体膜を形成する静電成膜装置３０とを具備する。この静電成膜装置３０は、形成した前記粉体膜を積層することで、つまり形成した前記粉体膜に更なる粉体膜を形成することで、粉体積層体３も形成する。前記製造設備１００は、前記複数種の粉体材料Ａ，Ｓから少なくとも前記粉体積層体３を形成する過程までが、乾式である。
【００３１】
前記混合装置１０で混合される粉体材料Ａ，Ｓは、図２に示すように、例えば、正極活物質または負極活物質などの粉体材料である第１粉体材料Ａ、および、固体電解質などの粉体材料である第２粉体材料Ｓである。これら複数種の粉体材料Ａ，Ｓは、それぞれ粒径にばらつきが少ない方が好ましいので、ボールミルなどによる処理の後に分級操作で所定粒径範囲のものを抽出および使用してもよい。
【００３２】
前記混合装置１０は、例えばボールミルなどによる処理で、前記複数種の粉体材料Ａ，Ｓが均一になるまで混合する。どの程度均一に混合されたかは、混合度によって把握される。ここで、混合度は、例えば、混合された粉体材料ＡＳを複数箇所で色の濃度を測定し、その測定された複数箇所での色の濃度の分散または標準偏差により判断される。複数種の粉体材料Ａ，Ｓは種ごとに色の濃度が異なるので、混合された粉体材料ＡＳの色の濃度を測定することで、当該混合された粉体材料ＡＳにおける特定の粉体材料Ａ，Ｓの割合を知ることが可能である。前記混合度は、測定された色の濃度の分散または標準偏差（つまり、ばらつき）に応じた値であるから、値が小さいほど、均一に混合されていることを示す。したがって、前記混合装置１０では、混合度が所定値以下になるまで、複数種の粉体材料Ａ，Ｓを混合する。混合された粉体材料ＡＳも、粒径にばらつきが少ない方が好ましいので、分級操作で所定粒径範囲のものを抽出および使用してもよい。
【００３３】
前記搬送装置２０は、混合された粉体材料ＡＳに振動を与えないようにして、当該粉体材料ＡＳを搬送するものであることが好ましい。一般に、粒径または密度などが異なる複数種の粉体材料Ａ，Ｓを混合したものは、振動が加えられると、種ごとの粉体材料Ａ，Ｓに分かれてしまうことがある。このため、前記搬送装置２０は、混合された粉体材料ＡＳに振動を与えないことで、当該粉体材料ＡＳを安定して（均一に混合された状態のままで）搬送することが可能である。具体的に説明すると、前記搬送装置２０は、混合された粉体材料ＡＳへの振動を避けるために、例えば、静電成膜装置３０で形成する１枚の粉体膜に必要な粉体材料ＡＳごとに搬送する、小分け用の容器を有する。
【００３４】
前記静電成膜装置３０は、前記粉体膜を形成するのに、少なくとも静電力を用いるものである。言い換えれば、前記静電成膜装置３０は、前記粉体膜を形成するのに、静電力に加えて、他の力（重力、振動力および／または押圧力など）を併用するものでもよい。前記静電成膜装置３０は、少なくとも静電力を用いることで、平坦で均一厚さの粉体膜を形成することが可能である。このような前記静電成膜装置３０は、図示しないが、例えば、粉体材料ＡＳが充填される粉体充填部材と、粉体材料ＡＳが充填された粉体充填部材に静電力により落下させて粉体膜にする直流電源とを有する。また、前記静電成膜装置３０は、所定枚の粉体膜を形成するごとに、当該粉体膜の形成に使用した器具を清掃する清掃具を有することが好ましい。これにより、前記粉体膜を形成したことで前記器具に残った粉体材料ＡＳが、当該器具による次の粉体膜の形成に悪影響を与えない。図２に示す静電成膜装置３０は、形成した前記粉体膜を積層することで、つまり形成した前記粉体膜に更なる粉体膜を形成することで、粉体積層体３も形成するとして説明したが、粉体積層体３を形成しないものでもよい。この場合、前記製造設備１００は、静電成膜装置３０で形成された複数の粉体膜を積層して粉体積層体３にするための、別途の装置も具備する。
【００３５】
前記全固体二次電池１の製造設備１００は、前述した以外の構成を具備してもよく、どのような構成を具備したとしても、前記複数種の粉体材料Ａ，Ｓから少なくとも前記粉体積層体３を形成する過程までが全て乾式である。言い換えれば、複数種の粉体材料Ａ，Ｓを保管する場所から、前記混合装置１０、搬送装置２０および静電成膜装置３０を含め、前記製造設備１００が具備する少なくとも前記粉体積層体３を形成する過程までに関する構成が、全て乾式である。ここで乾式とは、液体を用いない方式である。前記製造設備１００は、乾式であることにより、湿式の場合とは異なり溶剤などの液体を用いることはないので、溶剤を用いることによる問題が生じない。すなわち、乾式で形成された粉体積層体３には、溶剤などの不純物が残存せず、また、溶剤などの不純物を除去した跡の空隙が残存しない。前記製造設備１００は、当然ながら湿式の場合とは異なり、粉体積層体３を乾燥させる装置が不要になる。
【００３６】
次に、この全固体二次電池１の製造設備１００の使用方法、言い換えれば、この製造設備１００を使用した前記全固体二次電池１の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、混合装置１０により、複数種の粉体材料Ａ，Ｓが混合される。すなわち、当該混合装置１０は、複数種の粉体材料Ａ，Ｓを混合するという、混合工程を提供する。
【００３８】
そして、搬送装置２０により、混合装置１０で混合された粉体材料ＡＳを当該混合装置１０から静電成膜装置３０まで搬送する。すなわち、搬送装置２０は、混合された粉体材料ＡＳを混合装置１０から静電成膜装置３０まで搬送するという、搬送工程を提供する。
【００３９】
その後、静電成膜装置３０により、混合された粉体材料ＡＳから、少なくとも静電力を用いて粉体膜が形成される。すなわち、静電成膜装置３０は、混合された粉体材料ＡＳから少なくとも静電力を用いて粉体膜を形成するという、静電成膜工程を提供する。次いで、静電成膜装置３０または別途の装置により、形成した粉体膜を積層することで粉体積層体３を形成する。すなわち、静電成膜装置３０または別途の装置は、粉体膜の積層により粉体積層体３を形成するという、粉体積層体形成工程を提供する。
【００４０】
前述した、混合工程、搬送工程、静電成膜工程および粉体積層体形成工程は、いずれも乾式である。このため、これらの工程により形成された粉体積層体３には、不純物が残存せず、また、不純物を除去した跡の空隙も残存しない。この粉体積層体３は、図１に示す正極集電体２および負極集電体４で挟み込まれることにより、電極体２〜４となる。この電極体２〜４は、一層のまま、または、多数積層されるとともに、必要に応じてラミネートパック８または缶などの外装８に封入されることで、全固体二次電池１となる。
【００４１】
このように、前記全固体二次電池１の製造設備１００によると、形成される粉体積層体３には、湿式の方法における溶剤などの不純物が残存せず、また、不純物を除去した跡の空隙も残存しないので、この粉体積層体３から製造される全固体二次電池１の電池性能を向上させることができる。さらに、前記全固体二次電池１の製造設備１００によると、粉体積層体３を乾燥させる装置が不要になるので、全体として、構成を簡素にすることができるとともに、全固体二次電池１の製造に要するコストを低減することができる。
【００４２】
［実施の形態２］
以下、前記実施の形態１をより具体的に示した実施の形態２に係る全固体二次電池１の製造設備１００について図面に基づき説明する。以下、前記実施の形態１で省略した構成に着目して説明するとともに、前記実施の形態１と同一の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００４３】
図３に示すように、本実施の形態２に係る全固体二次電池１の製造設備１００は、第１粉体材料Ａが正極活物質または負極活物質の粉体材料であり、第２粉体材料Ｓが硫化物系固体電解質の粉体材料である。
【００４４】
混合装置１０で混合された粉体材料ＡＳを搬送する搬送装置２０は、正極層５を形成するための粉体材料ＡＳを搬送する正極用搬送機２５と、負極層７を形成するための粉体材料ＡＳを搬送する負極用搬送機２７とを備える。前記製造設備１００は、前記搬送装置２０の他に粉体材料を搬送するものとして、第２粉体材料Ｓである硫化物系固体電解質の粉体材料Ｓを搬送する電解質用搬送機６０を具備する。正極用搬送機２５、電解質用搬送機６０および負極用搬送機２７は、全て同一の構成でもよく、異なる構成でもよい。
【００４５】
静電成膜装置３０は、正極層５を形成するための正極用静電成膜機３５と、固体電解質層６を形成するための電解質用静電成膜機３６と、負極層７を形成するための負極用静電成膜機３７とを有する。前記静電成膜装置３０において、上流側から、正極用静電成膜機３５、電解質用静電成膜機３６および負極用静電成膜機３７の順に配置される。すなわち、前記静電成膜装置３０は、正極用静電成膜機３５で正極層５を形成し、電解質用静電成膜機３６で当該正極層５の上に固体電解質層６を形成し、負極用静電成膜機３７で当該固体電解質層６の上に負極層７を形成する（つまり粉体積層体３を形成する）ものである。正極用静電成膜機３５、電解質用静電成膜機３６および負極用静電成膜機３７は、全て同一の構成でもよく、異なる構成でもよい。なお、電解質用静電成膜機３６で形成される固体電解質層６は、用いる材料が硫化物系固体電解質の粉体材料Ｓであるから、硫化物系固体電解質で構成される層である。
【００４６】
本実施の形態２に係る全固体二次電池１の製造設備１００は、正極集電体２および負極集電体４を供給する集電体供給装置４０を具備する。この集電体供給装置４０は、正極用静電成膜機３５に正極集電体２を供給することで、当該正極集電体２の上に正極層５を形成させる。また、前記集電体供給装置４０は、後述する加圧装置５０に負極集電体４を供給することで、加圧装置５０で加圧される対象を粉体積層体３ではなく電極体２〜４とする。正極層５、固体電解質層６、負極層３を全層形成する前に、任意のタイミングでこれらの粉体膜を小さな圧力で加圧して、当該粉体膜を均しておいてもよい。さらに、前記集電体供給装置４０が供給する正極集電体２および／または負極集電体４は、正極層５および／または負極層７に接触する面が粗化されたものである。正極集電体２および／または負極集電体４の面が粗化されることで、この面に接触する正極層５および／または負極層７も粗化される。言い換えれば、正極集電体２および／または負極集電体４の面における粗さが、正極層５および／または負極層７に転写される。
【００４７】
本実施の形態２に係る全固体二次電池１の製造設備１００は、さらに、電極体２〜４を加圧する加圧装置５０と、加圧装置５０で加圧された電極体２〜４の外周端部を切断して除去する切断除去装置７０と、外周端部が切断されて除去された電極体２〜４をラミネートパック８に封入するラミネート装置８０とを具備する。場合によっては、積層装置または積層ラミネート装置が必要になる。
【００４８】
前記加圧装置５０は、電極体２〜４をその厚さ方向に加圧するものである。この加圧（以下、本加圧とも称する）により、電極体２〜４の粉体積層体３は、その粉体同士が密になることで、電池性能の向上につながる。前記加圧装置５０は、図示しないが、前記電極体２〜４を加圧するための押圧体を有する。前記加圧装置５０は、本加圧が行われる前に、当該本加圧よりも低圧の加圧を低真空環境下で行うものであってもよい。電極体２〜４への加圧が本加圧のみであれば、電極体２〜４の粉体積層体３に内在する気体が本加圧により急激に押し出されることで、当該粉体積層体３が破壊されやすい。しかしながら、予め電極体２〜４に低圧の加圧を低真空環境下で行う（以下、真空仮加圧とも称する）のであれば、粉体積層体３に内在する気体が予め適切に排出されるので、その後の本加圧で当該気体が急激に押し出されることはなく、結果として粉体積層体３が破壊されにくい。この真空仮加圧および本加圧のための前記加圧装置５０の操作は、手動で行ってもよく、図示しない別途の制御装置で行ってもよい。別途の制御装置で行う場合、当該制御装置は、前記加圧装置５０に真空仮加圧を行わせる真空仮加圧部と、当該加圧装置５０に本加圧を行わせる本加圧部とを具備する。
【００４９】
前記切断除去装置７０は、電極体２〜４のうち、電池性能を低下させやすい部分である外周端部を切断して除去し、それ以外の部分である中央部のみを全固体二次電池１に用いようとするものである。電極体２〜４の粉体積層体３は、粉体材料を加圧することで形成されるものであるから、外周端部に崩れおよび／または短絡などが発生しやすい。粉体積層体３の外周端部に崩れおよび／または短絡などが発生しても、当該外周端部が前記切断除去装置７０により切断されて除去されるので、当該崩れおよび／または短絡による電池性能の低下が防止される。前記切断除去装置７０は、例えば、電極体２〜４の中央部を打ち抜く方法、または、電極体２〜４の外周端部を切り落とす方法（チョコレートブレイク法など）が採用される。電極体２〜４の中央部を打ち抜く方法を採用した切断除去装置７０は、図示しないが、電極体２〜４の外周端部を保持するダイと、ダイに外周端部が保持された電極体２〜４の中央部を打ち抜くパンチとを有する。一方で、電極体２〜４の外周端部を切り落とす方法（具体的には、チョコレートブレイク法）を採用した切断除去装置７０は、電極体２〜４における切り落としたい部分の内縁に沿って分割溝を形成するカッター刃と、当該分割溝が形成された電極体２〜４の中央部を保持する保持板と、この保持板に保持された電極体２〜４の外周端部を曲げモーメントにより前記分割溝に沿って分割する分割具とを有する。
【００５０】
前記ラミネート装置８０は、外周端部が切断されて除去された前記電極体２〜４を、一層のまま、または、多数積層して、ラミネートパック８に封入するものである。なお、多数積層する際には、必要に応じて、各層間を電気的に接続する集電体を付与する。当該ラミネート装置８０は、高真空雰囲気下で電極体２〜４をラミネートパック８に封入するために、真空ポンプを有してもよい。前記電極体２〜４が高真空雰囲気下で電極体２〜４をラミネートパック８に封入されると、製造された全固体二次電池１の電極体２〜４が、ラミネートパック８の内部と外部との圧力差により、外部から大気圧を常時受けるので、当該電極体２〜４の粉体積層体３における粉体同士が密のまま維持される。
【００５１】
本実施の形態２に係る全固体二次電池１の製造設備１００における、前述した混合装置１０、搬送装置２０、電解質用搬送機６０、静電成膜装置３０、集電体供給装置４０、加圧装置５０、切断除去装置７０およびラミネート装置８０は、全て乾式であり、例えば乾燥した室内に配置される。
【００５２】
次に、この全固体二次電池１の製造設備１００の使用方法、言い換えれば、この製造設備１００を使用した前記全固体二次電池１の製造方法について説明する。
【００５３】
まず、混合装置１０により、正極活物質の粉体材料（第１粉体材料Ａ）および硫化物固体電解質の粉体材料（第２粉体材料Ｓ）が混合される。この混合された粉体材料ＡＳが、正極用搬送機２５により、正極用静電成膜機３５に搬送される。並行して、硫化物系固体電解質の粉体材料（第２粉体材料Ｓ）が、電解質用搬送機６０により、電解質用静電成膜機３６に搬送される。一方で、混合装置１０により、負極活物質の粉体材料（第１粉体材料Ａ）および硫化物系固体電解質の粉体材料（第２粉体材料Ｓ）が混合される。この混合された粉体材料ＡＳが、負極用搬送機２７により、負極用静電成膜機３７に搬送される。
【００５４】
正極用静電成膜機３５により、集電体供給装置４０から供給された正極集電体２の上に正極層５が形成される。電解質用静電成膜機３６により、この正極層５の上に固体電解質層６が形成される。負極用静電成膜機３７により、この固体電解質層６の上に負極層７が形成されることで、粉体積層体３が形成される。
【００５５】
加圧装置５０により、集電体供給装置４０から供給された負極集電体４を粉体積層体３の負極層７に載置することで、電極体２〜４が形成される。そして、この加圧装置５０により、電極体２〜４への本加圧、または、当該本加圧の前に真空仮加圧も行われる。すなわち、加圧装置５０は、電極体２〜４に本加圧を行う本加圧工程、または、真空仮加圧工程および本加圧工程を提供する。
【００５６】
切断除去装置７０により、電池性能を低下させやすい部分である電極体２〜４の外周端部が切断されて除去される。すなわち、切断除去装置７０は、電極体２〜４の外周端部を切断して除去するという、切断除去工程を提供する。
【００５７】
ラミネート装置８０により、外周端部が切断されて除去された前記電極体２〜４が、一層のまま、または、多数積層されて、高真空雰囲気下でラミネートパック８に封入される。なお、多数積層する際には、必要に応じて、各層間を電気的に接続する集電体を付与する。すなわち、ラミネート装置８０は、電極体２〜４を高真空雰囲気下でラミネートパック８に封入するという、ラミネート工程を提供する。
【００５８】
このように、本実施の形態２に係る全固体二次電池１の製造設備１００によると、前記実施の形態１で説明した効果に加えて、加圧装置５０による本加圧で粉体積層体３の粉体同士が密になることで、電池性能を一層向上させることができる。特に、本加圧の前に真空仮加圧が行われることにより、粉体積層体３が崩れにくくなるので、電池性能をより一層向上させることができる。
【００５９】
また、切断除去装置７０により、電極体２〜４の電池性能を低下させやすい外周端部が切断されて除去されて、電極体２〜４の電池性能が高い中央部を全固体二次電池に用いるので、電池性能をより一層向上させることができる。
【００６０】
さらに、ラミネート装置８０により、電極体２〜４が外部から大気圧を常時受けるので、当該電極体２〜４の粉体積層体３における粉体同士が密のまま維持されることで、電池性能をより一層向上させることができる。
【００６１】
ところで、前記実施の形態１および２では、正極層５が先に形成され、負極層７が後に形成されるとして説明したが、負極層７が先に形成され、正極層５が後に形成されてもよい。すなわち、図１および図３において、正極層５、正極用搬送機２５および正極用静電成膜機３５と、負極層７、負極用搬送機２７および負極用静電成膜機３７とを入れ替えた構成でもよい。
【００６２】
また、前記実施の形態１では、図１に基づき全固体二次電池１の構成について説明したが、図１に示す構成に限られず、少なくとも粉体積層体３を有していればよい。
【００６３】
さらに、前記実施の形態２では説明しなかったが、前記製造設備１００が、電極体２〜４に対して加圧しながらの充放電（以下、加圧充放電と称する）を行う加圧充放電装置を具備してもよい。電極体２〜４（またはこれら２〜４の積層体）が加圧充放電されることで、電極体２〜４の粉体積層体３が正極集電体２および負極集電体４に押圧されたまま膨張および収縮するので、これら正極集電体２および負極集電体４の粗化された面に粉体積層体３が十分に食いつき、結果として無加圧状態での電池性能をより一層向上させることができる。
【００６４】
加えて、前記実施の形態１および２では、静電成膜装置３０および粉体積層体形成工程の具体的な構成を説明しなかったが、例えば次のような構成でもよい。
【００６５】
まず、均一厚さの粉体膜を形成し得る静電成膜装置３０の具体例１について図４に基づき説明する。
【００６６】
［静電成膜装置３０の具体例１］
図４に示すように、この静電成膜装置３０は、粉体膜を形成する対象Ｏに非接触で電気的に中立のスクリーン版３１と、負（または正）に帯電された粉体材料ＡＳを当該スクリーン版３１に擦り込んで前記対象Ｏに落とす擦込体３２と、前記対象Ｏを載置する台座３３と、この台座３３を正に帯電する直流電源３４とを有する。
【００６７】
前記スクリーン版３１は、粉体材料ＡＳが擦込体３２により擦り込まれるメッシュ部３８を有する。このメッシュ部３８の材質には、ポリエステル、ナイロン、ステンレス、ポリエチレンなどを採用してもよく、使用する粉体材料ＡＳに応じて他の材質を採用してもよい。なお、スクリーン版３１に載置される粉体材料ＡＳが負に帯電される場合、当該スクリーン版３１は、当該粉体材料ＡＳが擦込体３２の擦り込みによる摩擦で正に帯電しないように、帯電列が正側にある材質（ナイロンまたはレーヨンなど）、または、金属を採用することが好ましい。一方で、スクリーン版３１に載置される粉体材料ＡＳが正に帯電される場合、当該スクリーン版３１は、当該粉体材料ＡＳが擦込体３２の擦り込みによる摩擦で負に帯電しないように、帯電列が負側にある材質（ポリエチレンまたはポリエステルなど）、または、金属を採用することが好ましい。
【００６８】
前記擦込体３２は、スキージまたはスポンジなどである。このような擦込体３２の代わりに、気体の吹込みにより粉体材料ＡＳをスクリーン版３１から前記対象Ｏに落とすエアノズルを使用してもよい。
【００６９】
スクリーン版３１に載置される粉体材料ＡＳの負（または正）への帯電には、図示しないが、電圧を付加した負極板（または正極板）に当該粉体材料ＡＳを接触させる。この接触の際に、負極板（または正極板）を振動させることで、当該粉体材料ＡＳを構成する個々の粉体にまで帯電させる。このような負極板（または正極板）を接触させながら振動させる方法以外に、摩擦またはコロナ放電により前記粉体材料ＡＳを帯電させてもよい。これにより、前記スクリーン版３１に載置される粉体材料ＡＳは、スクリーン版３１に載置される前に負（または正）に帯電されるので、スクリーン版３１を通じて負に帯電される場合に比べて、確実に負（または正）に帯電される。
【００７０】
図４に示すように、スクリーン版３１に載置される粉体材料ＡＳが負に帯電される場合、前記台座３３は正に帯電されるように直流電源３４の正極に接続される。一方で、図示しないが、スクリーン版３１に載置される粉体材料ＡＳが正に帯電される場合、前記台座３３は負に帯電されるように直流電源３４の負極に接続される。
【００７１】
このように、静電成膜装置３０の具体例１によると、スクリーン版３１に載置される粉体材料ＡＳが確実に負（または正）に帯電されるので、台座３３を通じて正（または負）に帯電された前記対象Ｏに均一にスクリーン版３１から落下することから、均一厚さの粉体膜を形成することができる。
【００７２】
前記静電成膜装置３０により均一厚さの粉体膜が形成されることを検証する実験例１〜３および比較例は、次の通りである。
【００７３】
実験例１では、図４に示す静電成膜装置３０を使用した。この静電成膜装置３０のスクリーン版３１として、メッシュ部３８（開口部）は、形状が正方形、メッシュ数が３００／ｉｎｃｈ、線径が３０μｍ、オープニングが５５μｍのものを使用した。スクリーン版３１に載置する粉体材料として、実験用に、１７種の重質炭酸カルシウムを使用した。この粉体材料への負の帯電には、−２００〜−１００Ｖ程度の電圧を印加した正極板を振動させながら、当該粉体材料を接触させた。
【００７４】
実験例２では、実験例１での帯電の極性を逆にした。すなわち、粉体材料を正に帯電させ、台座３３を負に帯電させた。これ以外は、実験例２は実験例１と同じである。
【００７５】
実験例３では、実験例１の擦込体３２の代わりにエアノズルを使用した。これ以外は、実験例３は実験例１と同じである。
【００７６】
比較例では、図４に示すようなスクリーン版３１に載置する前に粉体材料を帯電させず、負に帯電させたスクリーン版３１に当該粉体材料を擦込体３２で擦り込むことで、前記対象Ｏに粉体膜を形成した。
【００７７】
こうして形成された粉体膜の厚さに関するデータが次の表１の通りである。なお、表１は、実験例１〜３および比較例のいずれも、形成される粉体膜の厚さが１００μｍになることを狙った上での結果である。
【００７８】
【表１】
2020013295.tif 000003
表１から明らかなように、実験例１〜３では、比較例に比べて、均一厚さの粉体膜を形成することができた。
【００７９】
次に、粉体膜における任意の箇所で所望の厚さにし得る静電成膜装置３０の具体例２について図５に基づき説明する。
【００８０】
［静電成膜装置３０の具体例２］
この静電成膜装置３０は、図５に示すスクリーン版３１と、その他に静電成膜に必要な公知の構成とを有する。勿論、この公知の構成以外にも、図４に示す構成であってもよい。図５に示す前記スクリーン版３１は、箇所によって目開きおよび／または開口率が異なるメッシュ部３８（開口部）を有する。このメッシュ部３８は、四角形に限られず、他の多角形または円形にしてもよい。前記スクリーン版３１は、粉体膜を形成する対象Ｏに対して、平行に配置されることに限られず、傾斜（１０〜４０°）して配置されてもよい。前記メッシュ部３８は、図５に示す例だと、外周の箇所（以下、第１メッシュ部３８Ａ）で目開きおよび開口率が大きく、この第１メッシュ部３８Ａに囲われた箇所（以下、第２メッシュ部３８Ｂ）で目開きおよび開口率が小さい。このようなメッシュ部３８を有するスクリーン版３１を使用することで、形成される粉体膜は、目開きおよび開口率が大きい第１メッシュ部３８Ａに相当する箇所で厚く、目開きおよび開口率が小さい第２メッシュ部３８Ｂに相当する箇所で薄くなる。
【００８１】
実験例４として、前記比較例での構成で、スクリーン版３１だけ図５に示すものを使用した。このスクリーン版３１は、第１メッシュ部３８Ａにおいて、目開きが１０４μｍ、開口率が６１．１％、メッシュ数が１９０／ｉｎｃｈ、線径が２９μｍであり、第２メッシュ部３８Ｂにおいて、目開きが５５μｍ、開口率が４２．９％、メッシュ数が３０２／ｉｎｃｈ、線径が２９μｍである。前記スクリーン版３１は対象Ｏから１０ｍｍの距離で平行に配置し、印加する電圧は５ｋＶとした。この電圧を印加した状態で擦込体３２により粉体材料をスクリーン版３１から前記対象Ｏに落とすことで、粉体膜を形成した。この粉体膜の厚さは、第１メッシュ部３８Ａに相当する箇所で６００〜７００μｍであり、第２メッシュ部３８Ｂに相当する箇所で３００〜４００μｍであった。
【００８２】
このように、箇所によって目開きおよび／または開口率が異なるメッシュ部３８を有するスクリーン版３１の使用により、粉体膜における任意の箇所で所望の厚さにすることができる。
【００８３】
次に、粉体膜における任意の箇所で所望の厚さにし得る粉体積層体形成工程の具体例について図１０〜図１２に基づき説明する。
【００８４】
［粉体積層体形成工程の具体例］
この粉体積層体形成工程で形成される粉体積層体３は、正極層５と固体電解質層６との境界、および／または、負極層７と固体電解質層６との境界が、図１に示すような平坦ではなく、例えば図１０〜図１２に示すようなうねりを有するものとしてよい。ただし、粉体積層体３全体としては平坦になるように積層することが好ましい。また、粉体積層体３の端部において、固体電解質層６の厚さが大きくなるようにしておく。これにより、積層体３の端部が崩れた場合でも、端部での短絡が発生しにくくなる。なお、前記粉体積層体３は、正極層５および負極層７の外面（正極集電体２および負極集電体４に接する面）が、図１０〜図１２（負極集電体４を図示省略）に示すように、平坦である。前記うねりは、短波長の粗さ成分ではなく、長波長のうねり成分によるものであり、粗さ成分とうねり成分とを区分するカットオフ値が０．０８〜２．５０ｍｍであることが好ましい。さらに、前記うねりは、正極層５、固体電解質層６および負極層７のそれぞれが、
（最大厚さ−最小厚さ）／平均厚さ＝０．１〜２．０
を満たすことが好ましい。
【００８５】
前記粉体積層体３は、その端部で、図１０〜図１２に示すように、正極層５および負極層７の厚さが小さく、固体電解質層６の厚さが大きいことが好ましい。特に、粉体積層体３が平面視で多角形状の場合、それぞれの角で、正極層５および負極層７の厚さに対して、固体電解質層６の厚さを顕著に大きくすることが好ましい。これにより、正極層５と負極層７との端部における短絡が起こりづらくなる。防止される。また、前記粉体積層体３は、どの箇所においても、図１０〜図１２に示すように、正極層５の厚さよりも負極層７の厚さの方が大きい方が好ましい。特に、正極層５の厚さに対して、負極層７の厚さを１．０５〜２．００の範囲内にすることが好ましい。これにより、負極層７におけるＬｉの析出および正極層５に向けての成長が阻害されることによる短絡が防止されるとともに、全固体二次電池１のサイクル特性が良好になる。
【００８６】
前記粉体積層体形成工程は、前記うねりを有する粉体積層体３を形成する方法であれば、どのような方法でもよい。例えば、前述の静電成膜装置３０の具体例２として説明したような、箇所によって目開きおよび／または開口率が異なるメッシュ部３８（開口部）を使用することで、うねりを有する粉体積層体３を形成する方法などでもよい。
【００８７】
前記粉体積層体形成工程では、正極層５、固体電解質層６および負極層７が形成される毎に、各層を加圧してもよい。この場合、各層のうねりをある程度残しつつ、且つ、各層が全体的に加圧されるように、加圧するため加圧装置５０の押圧体には、好ましくは弾性を有する材料が採用される。
【００８８】
なお、図示しないが、粉体積層体３において、端部に近づくほど固体電解質層６の厚さが大きくなるとともに正極層５および負極層７の厚さが小さくなり、最端部においては固体電解質層６のみとしてもよい。粉体積層体３全体としては平坦になるように積層することが好ましい。
【００８９】
次に、電極体２〜４の外周端部を切断して除去する切断除去装置７０の具体例１〜４について図６〜図９に基づき説明する。
【００９０】
［切断除去装置７０の具体例１］
図６に示すように、この切断除去装置７０は、前述の電極体２〜４（少なくとも粉体積層体３）の中央部を打ち抜く方法を使用するための装置であり、且つ、打ち抜きにより電極体２〜４の中央部における側面３ｓを傾斜させる装置である。具体的に説明すると、前記切断除去装置７０は、電極体２〜４の外周端部を保持する傾斜側面形成用ダイ７１ｓと、この傾斜側面形成用ダイ７１ｓに外周端部が保持された電極体２〜４の中央部を打ち抜く傾斜側面形成用パンチ７５ｓとを有する。
【００９１】
前記傾斜側面形成用ダイ７１ｓは、前記電極体２〜４が載置される台座面７２と、前記傾斜側面形成用パンチ７５ｓが通る空間部７３を有する。また、前記傾斜側面形成用ダイ７１ｓは、前記台座面７２に載置された電極体２〜４を上から押さえる必要がない。なぜなら、電極体２〜４の主要な構成である粉体積層体３は、１枚の粉体膜または積層された複数枚の粉体膜から構成される脆性材料であり、打ち抜かれる際、大きく変形する前に割れるからである。このため、前記傾斜側面形成用ダイ７１ｓは、電極体２〜４を押さえるための押さえ板を使用しないので、打ち抜かれる電極体２〜４の変形が許容されるように当該電極体２〜４を保持するものと言える。また、前記傾斜側面形成用ダイ７１ｓは、前記押さえ板を使用してもよいが、使用される押さえ板は、打ち抜かれることによる電極体２〜４の変形が許容される程度の力で当該電極体２〜４を保持する。
【００９２】
前記傾斜側面形成用パンチ７５ｓは、先端７６から内周面７７Ｉにわたる刃７８を有する。この刃７８は、電極体２〜４を打ち抜きにより切断するものである。前記刃７８は、電極体２〜４の切断された面である側面３ｓを傾斜させるために、先端７６が鋭利であるとともに、前記内周面７７Ｉに近づくほど厚くされている。前記刃７８は、先端７６から内周面７７Ｉにわたる内刃７８に限られず、先端７６から内周面７７Ｉおよび外周面７７Ｏの両方にわたる両刃でもよい。また、前記傾斜側面形成用ダイ７１ｓおよび傾斜側面形成用パンチ７５ｓを使用する方式ではなく、トムソン刃を使用するトムソン方式でもよい。
【００９３】
以下、前記切断除去装置７０の使用方法について説明する。
【００９４】
まず、前記傾斜側面形成用ダイ７１ｓに、その空間部７３を覆うように電極体２〜４が載置（保持の一例）される。次に、前記傾斜側面形成用パンチ７５ｓを所定の速度Ｖで下ろして前記空間部７３に通すことで、電極体２〜４が傾斜側面形成用パンチ７５ｓに打ち抜かれる。この打ち抜きにより、電極体２〜４の側面３ｓが傾斜するように切断される。
【００９５】
側面３ｓが傾斜した電極体２〜４は、負極層７と固体電解質層６との界面の面積が、正極層５と固体電解質層６との界面の面積よりも大きくなる。
【００９６】
ここで、このような形状の電極体２〜４にする理由について説明する。
【００９７】
リチウムイオン二次電池など、リチウムイオンを利用する電池では、負極層に対向しない余剰の正極層がある場合、余剰の正極層近傍に位置する負極層の端部から、浮遊状の金属リチウムが析出し、これにより、短絡が発生しやすくなる。このため、リチウムイオンを利用する電池では、一般に、正極層よりも負極層の面積が大きくなるように構成される。
【００９８】
しかしながら、この構成では、負極層において正極層と重ならない部分が無駄になる。また、正極層の面積よりも負極層の面積が大きくても、正極層の位置がずれて当該正極層で負極層に対向しない部分が生じると、短絡が発生しやすくなる。このため、正極層の配置（アライメント）誤差まで考慮して、負極層の面積が決定される。これは、負極層を無駄に大きくすることになり、ひいては電池サイズの大型化につながるという問題がある。
【００９９】
これに対して、図６に示すように、側面３ｓが傾斜し、且つ、負極層７と固体電解質層６との界面の面積が正極層５と固体電解質層６との界面の面積よりも大きい電極体２〜４では、このような問題が生じない。また、前記電極体２〜４は、側面３ｓが傾斜していることにより、従来の全固体二次電池で起こり得る、正極層５および負極層７の突出した部分が崩れることによる短絡を防止できる。
【０１００】
電極体２〜４の傾斜した側面３ｓは、連続的に傾斜していればよいので、平坦面に限定されず、例えば、凸面または凹面で湾曲した面などの曲面でもよい。特に、電極体２〜４の傾斜した側面３ｓが湾曲した凸面であれば、当該電極体２〜４は端部で崩れにくくなる。また、電極体２〜４は、平面視が多角形のように多数の側面を有する場合、傾斜した側面３ｓの数は、いくつでもよい。
【０１０１】
前記切断除去装置７０は、負極層７と固体電解質層６との界面の面積が正極層５と固体電解質層６との界面の面積よりも大きくなるように切断するとして説明したが、正極層５と固体電解質層６との界面の面積が負極層７と固体電解質層６との界面の面積よりも大きくなるように切断するものでもよい。
【０１０２】
［切断除去装置７０の具体例２］
この切断除去装置７０は、形成する電極体２〜４の形状は前述の具体例１と同様であるが、打ち抜きではなく、チョコレートブレイク法を採用するものである。
【０１０３】
前記切断除去装置７０は、図７に示すように、電極体２〜４を上下から押さえる押さえ板７９と、この電極体２〜４の外周端部を破断（切断の一例）するための分割溝３ｇを形成する分割溝形成具（図示省略）と、分割溝３ｇが形成された電極体２〜４の端部に荷重Ｆを負荷する荷重負荷部（図示省略）とを有する。
【０１０４】
前記押さえ板７９は、破断されることによる電極体２〜４の変形が許容される程度の力で当該電極体２〜４を保持するものである。
【０１０５】
前記分割溝形成具は、電極体２〜４の端部に荷重Ｆが負荷された際に、破断の起点となる切込みとしての分割溝３ｇを形成するものである。このため、前記分割溝３ｇは、破断により形成される電極体２〜４の側面３ｓが傾斜するような形状にされる。また、前記分割溝３ｇは、正極集電体２側に形成されてもよく、負極集電体４側に形成されてもよい。前記分割溝形成具は、分割溝３ｇを形成するものであれば限定されないが、例えば、カッター刃、ロータリー刃（ローラに刃が設けられたもの）、または、分割溝３ｇの形状に合った凸部を有する押付型などである。
【０１０６】
前記荷重負荷部は、分割溝３ｇに曲げモーメントおよび／またはせん断応力を生じさせることで、当該分割溝３ｇから破断が開始する程度の荷重Ｆを負荷するものである。
【０１０７】
以下、前記切断除去装置７０の使用方法について説明する。
【０１０８】
まず、電極体２〜４を上下から押さえ板７９で押さえる。次に、分割溝形成具により、前記電極体２〜４の外周端部を破断（切断の一例）するための分割溝３ｇを形成する。その後、荷重負荷部により、分割溝３ｇが形成された電極体２〜４の端部に荷重を負荷することで、電極体２〜４の側面３ｓが傾斜するように、分割溝３ｇから外周端部が破断される。
【０１０９】
分割溝形成具による分割溝３ｇの形成は、前述した手順の他に、例えば、次の２つのパターンの手順がある。第１のパターンは、粉体積層体３を形成する前に、予め正極集電体２または負極集電体４に分割溝３ｇを形成する手順である。第２のパターンは、粉体積層体３（または電極体２〜４）を形成した後、当該粉体積層体３（または電極体２〜４）を押さえ板７９で押さえることなく、当該粉体積層体３（または電極体２〜４）に分割溝３ｇを形成する手順である。
［切断除去装置７０の具体例３］
【０１１０】
図８に示すように、この切断除去装置７０は、前述の電極体２〜４（少なくとも粉体積層体３）の中央部を打ち抜く方法を使用するための装置であるが、必ずしも、打ち抜きにより電極体２〜４の中央部における側面３ｓを傾斜させる装置ではない。前記切断除去装置７０は、打ち抜きにより形成される前記側面３ｓの荒れも防止する装置である。具体的に説明すると、前記切断除去装置７０は、電極体２〜４の外周端部を保持するダイ７１と、このダイ７１に外周端部が保持された電極体２〜４の中央部を打ち抜くパンチ７５とを有する。
【０１１１】
前記ダイ７１は、前記電極体２〜４が載置される台座面７２と、前記パンチ７５が通る空間部７３を有する。また、前記ダイ７１は、前記空間部７３に面する内周壁７４を有する。この内周壁７４の上端には、前記パンチ７５による打ち抜きにより電極体２〜４の外周端部を切断する刃７４ａが形成されている。前記内周壁７４は、所定高さ７４ｈ以上では鉛直であるが、所定高さ７４ｈ未満では下方ほど空間部７３を広げる方向に角度θ１で傾斜している。この所定高さ７４ｈ未満の内周壁７４が、逃げ面７４ｅである。この逃げ面７４ｅにより、パンチ７５で打ち抜かれて電極体２〜４に形成される側面３ｓの荒れが防止される。前記逃げ面７４ｅは、ダイ７１の寿命を延ばすためにも、内周壁７４における中間部よりも下側に形成されることが好ましい。
【０１１２】
前記パンチ７５は、打ち抜くための推力を低減させるために、シャー角を有することが好ましい。このシャー角は、角度によって、打ち抜きの精度も向上させる。前記シャー角は、前記パンチ７５が有してもよく、前記ダイ７１が有してもよく、前記パンチ７５およびダイ７１の両方が有してもよい。また、前記パンチ７５は、前記ダイ７１の内周壁７４とのクリアランスＣが数〜数十μｍ程度に設定される。さらに、前記パンチ７５は、打ち抜く速度Ｖが１００ｍｍ／ｓｅｃ以下に設定されることが好ましい。打ち抜く速度Ｖが低ければ、脆弱材料である電極体２〜４の打ち抜きによる当該電極体２〜４への衝撃が小さいので、打ち抜きによる電極体２〜４の崩れが防止されるからである。このため、前記打ち抜く速度は、５０ｍｍ／ｓｅｃ以下が一層好ましく、２５ｍｍ／ｓｅｃ以下がより一層好ましい。前記パンチ７５およびダイ７１は（前記傾斜側面形成用パンチ７５ｓおよび傾斜側面形成用ダイ７１ｓも）、電極体２〜４を打ち抜くことで短絡が起こらないように、少なくとも電極体２〜４に触れる部分を絶縁材でコーティングしておくことが好ましい。
【０１１３】
以下、前記切断除去装置７０の使用方法について説明する。
【０１１４】
まず、前記ダイ７１に、その空間部７３を覆うように電極体２〜４が載置される。次に、前記パンチ７５を所定の速度Ｖで下ろして前記空間部７３に通すことで、電極体２〜４がパンチ７５に打ち抜かれる。この打ち抜きにより、電極体２〜４の外周端部が刃７４ａで切断されて、当該電極体２〜４の中央部が空間部７３を下降する。この際に、逃げ面７４ｅにより、電極体２〜４に形成される側面３ｓの荒れが防止される。
【０１１５】
ところで、前述した切断除去装置７０の具体例１〜３は、いずれも、電極体２〜４の切断される位置から内側の剛性が当該位置から外側の剛性よりも高い状態で、切断することが好ましい。すなわち、前記切断除去装置７０の具体例１〜３は、いずれも、電極体２〜４の中央部の剛性が切断される外周端部の剛性よりも高い状態で、当該電極体２〜４を切断することが好ましい。これにより、切断による歪みが剛性の低い外周端部で吸収されるので、製品となる中央部への損傷や不良が防止されるからである。
【０１１６】
電極体２〜４のような脆性材料の打ち抜きを高精度にするためには、一度の打ち抜きで電極体２〜４から所望サイズの中央部で得るのではなく、電極体２〜４を所望サイズよりも少し大きい範囲で打ち抜いた後、所望サイズよりも少し大きい範囲の電極体２〜４を所望サイズで打ち抜くことが好ましい。このような複数回の打ち抜きは、特に、外周端部に剛性の高い部分がある場合、まず剛性の高い部分を打ち抜きにより除去することで、次に打ち抜かれる範囲の剛性が外側の剛性よりも高い状態にできる。
［切断除去装置７０の具体例４］
【０１１７】
図９に示すように、この切断除去装置７０は、具体例３として説明した切断除去装置７０と、ダイ７１の内周壁７４のみが異なる装置である。切断除去装置７０の具体例３は、パンチ７５の１回の下降により、電極体２〜４を１回打ち抜くものであるのに対し、切断除去装置７０の具体例４は、そのダイ７１の内周壁７４に内径の異なる複数の刃７４ａを有することで、パンチ７５の１回の下降により、電極体２〜４を複数回打ち抜くものである。具体的に説明すると、前記切断除去装置７０におけるダイ７１は、図９に示すように、内周壁７４の上端に形成された上段刃７４ａと、この上段刃７４ａよりも下方且つ内側に形成された中段刃７４ｂと、この中段刃７４ｂよりも下方且つ内側に形成された下段刃７４ｃとを有する。前記内周壁７４は、上段刃７４ａから中段刃７４ｂまでにおいて、下方ほど空間部７３を広げる方向に僅かに傾斜するとともに、中段刃７４ｂの高さで水平にされている。また、前記内周壁７４は、中段刃７４ｂから下段刃７４ｃまでにおいて、下方ほど空間部７３を広げる方向に僅かに傾斜するとともに、下段刃７４ｃの高さで水平にされている。前記上段刃７４ａ、中段刃７４ｂおよび下段刃７４ｃは、必要に応じて相似形にされている。下段刃７４ｃは、製品の外形を決定するので、製品の所望の外形に応じた形にされているのに対し、上段刃７４ａおよび中段刃７４ｂは、そのような形にされる必要は無い。前記内周壁７４は、下段刃７４ｃから所定高さ７４ｈまでは鉛直であるが、所定高さ７４ｈ未満では、下方ほど空間部７３を広げる方向に角度θ２で傾斜している。この所定高さ７４ｈ未満の内周壁７４が、逃げ面７４ｅである。この逃げ面７４ｅにより、パンチ７５で打ち抜かれて電極体２〜４に形成される側面３ｓの荒れが防止される。
【０１１８】
以下、前記切断除去装置７０の使用方法について説明する。
【０１１９】
まず、前記ダイ７１に、その空間部７３を覆うように電極体２〜４が載置される。次に、前記パンチ７５を１回下ろして前記空間部７３に通すことで、電極体２〜４が傾斜側面形成用パンチ７５ｓに３回打ち抜かれる。具体的に説明すると、前記パンチ７５が上段刃７４ａを通過して下降することで、電極体２〜４が所望サイズよりも２段階大きいサイズで打ち抜かれる。そして、そのままパンチ７５が中段刃７４ｂを通過して下降することで、所望サイズよりも２段階大きいサイズの電極体２〜４が所望サイズよりも１段階大きいサイズで打ち抜かれる。さらに、そのままパンチ７５が下段刃７４ｃを通過して下降することで、所望サイズよりも１段階大きいサイズの電極体２〜４が所望サイズで打ち抜かれる。所望サイズの電極体２〜４は、下段刃７４ｃより下方の空間部７３を下降するが、逃げ面７４ｅにより、形成される側面３ｓの荒れが防止される。
【０１２０】
ところで、切断除去装置７０は、前述した具体例１〜４に限られず、電極体２〜４（少なくとも粉体積層体３）の外周端部を切断して除去するであればよい。電極体２〜４を切断するのは、具体例１〜４で説明したものに限られず、レーザ、トムソン刃、シャーリング、裁断機など、切断する機器であればよい。
【０１２１】
本発明に係る全固体二次電池１は、少なくとも粉体積層体３を有するものであればよいが、例えば、基本性能を低下させないで、内部に水分が万一流入しても硫化水素を外部に漏出させない構造にしてもよい。このような構造を有する全固体二次電池１の具体例について図１３〜図１５に基づき説明する。
【０１２２】
［全固体二次電池１の具体例１］
この全固体二次電池１は、例えば図１３〜図１５に示すように、硫化水素吸着剤９を有する。当該硫化水素吸着剤９としては、活性炭、ゼオライト、触媒（酸化亜鉛）および／または脱水剤（五酸化二リンまたはシリカゲルなど）などが用いられる。また、前記硫化水素吸着剤９としては、不織布、ガラスペーパまたは発泡樹脂などの多孔質体に、前記触媒および／または前記脱水剤を配したものが用いられてもよい。ここで、前記硫化水素吸着剤９は、厚さが１０〜数１００μｍであることが好ましい。前記硫化水素吸着剤９は、数１００μｍより厚いと、電極体２〜４および全固体二次電池１の外形寸法および重量が大きくなり過ぎることで無駄が生じ、１０μｍより薄いと、硫化水素を吸着する効果が小さくなることで硫化水素が外部に漏出するおそれを生じさせる。前記硫化水素吸着剤９が吸着し得る硫化水素の量については、例えば当該硫化水素吸着剤９として触媒（酸化亜鉛）が用いられる場合、反応式（Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ→ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ）により、当該酸化亜鉛が８１．４ｇであれば、理論上、吸着される硫化水素は３４．１ｇ（硫黄は３２．１ｇ）となる。
【０１２３】
次に、前記全固体二次電池１の図１３〜図１５に示す個々の例について説明する。
【０１２４】
図１３に示す例だと、全固体二次電池１は、概略的に、電極体２〜４の内部に硫化水素吸着剤９を有する。この硫化水素吸着剤９は、平面視が□の形状であり、正極層５の外周で且つ固体電解質層６の内部に大部分が位置し、正極集電体２の上に配置される。図１３に示す例も同様であるが、前述した短絡を防ぐために、負極層７の面積が正極層５の面積を超えることが好ましく、この場合、粉体積層体３の端部では正極層５が存在しないことで中央部よりも薄くなる。粉体積層体３の端部が中央部よりも薄ければ、加圧工程で粉体積層体３の端部に加圧される力が中央部に比べて小さくなってしまうので、当該端部での構造崩れが生じやすくなる。また、負極層７の面積と正極層５の面積とが同等でも、固体電解質層６の面積が負極層７および正極層５の面積を超えれば、粉体積層体３の端部が中央部よりも薄くなるので、同様に、当該端部での構造崩れが生じやすくなる。しかしながら、図１３に示すような硫化水素吸着剤９の配置であれば、粉体積層体３の端部が中央部よりも薄くなることを抑制するので、前記端部での構造崩れが防止される。勿論、負極層７の面積が正極層５の面積を超えることで、短絡も防止される。前記硫化水素吸着剤９は、図１３に示す位置に限られず、正極層５と固体電解質層６との間、または、固体電解質層６と負極層７との間に配置されてもよい。また、加圧工程で粉体積層体３の端部に加圧される力が中央部に比べて大き過ぎるなど当該端部が構造破壊される場合、または粉体積層体３の中央部の厚さが端部に比べて薄くなる場合、前記硫化水素吸着剤９は、粉体積層体３の中央部に配置されてもよい。
【０１２５】
図１４に示す例だと、全固体二次電池１は、概略的に、複数の電極体２〜４を積層させたものであり、隣り合う電極体２〜４の集電体２，４が同一の極性であるとともに硫化水素吸着剤９を介する。図１４に示す構造で硫化水素吸着剤９が無ければ、各電極体２〜４の位置ずれ、並びに／または、加圧工程による各電極体２〜４の変形および／若しくは湾曲により、複数の電極体２〜４を同極が対向するように精密に積層できないことがある。しかしながら、図１４に示すような硫化水素吸着剤９の配置であれば、１つの電極体２〜４ごとに加圧するのではなく、間に硫化水素吸着剤９が配置された２つ（またはそれ以上）の電極体２〜４ごとに加圧することで、前述した位置ずれ、変形および湾曲が防止される。この結果、硫化水素を外部に漏出させないだけでなく、複数の電極体２〜４を精密に積層することができる。なお、図１４に示す硫化水素吸着剤９には、隣り合う電極体２〜４同士の導電性を高めるために、導電性を有する材質（活性炭など）を主材料として用いることが好ましい。前記全固体二次電池１は、図１４に示す例に限られず、隣り合う電極体２〜４の集電体２，４が異なる極性であってもよい。前記硫化水素吸着剤９には、絶縁性を有する材質（不織布、ガラスペーパまたは発泡樹脂を主材料としてもの）を用いてもよい。また、前記硫化水素吸着剤９は、図１４に示す平面視が□の形状に限られず、全面シート状のものでもよく、電極体２〜４の厚さのムラにより生じた凹みを補うように配置されてもよい。
【０１２６】
図１５に示す例だと、全固体二次電池１は、概略的に、複数の電極体２〜４を積層させて外装８に封入したものであり、隣り合う電極体２〜４の集電体が同一の極性であるとともに、最上層および最下層の集電体２，４と前記外装８との間に硫化水素吸着剤９が配置される。最上層および最下層の集電体２，４と前記外装８との間には余剰の空間があるので、図１５では当該空間を利用して硫化水素吸着剤９が配置される。積層された複数の電極体２〜４を外装８に封入した後、当該外装８の外部から加圧する場合、硫化水素吸着剤９は、図１５に示す平面視が□の形状でもよく、電極体２〜４の厚さのムラにより生じた凹みを補うように配置されてもよい。
【０１２７】
なお、図１３〜図１５に示す全固体二次電池１は、例に過ぎないので、例えば、別途の集電体を備えてもよく、硫化水素吸着剤９は必須ではなく、粉体積層体３の端部は揃っていてもよく、１つの外装８に積層し接続した電極を封入してもよい。
【０１２８】
次に、使用時において加圧が不要な全固体二次電池１について説明する。
【０１２９】
［全固体二次電池１の具体例２］
この全固体二次電池１は、放電および充電の際に充電および放電が不要である。このような全固体二次電池１では、次の（１）および（２）の要件を満たすことが必須であり、次の（３）および／または（４）の要件も満たすことが好ましい。
（１）正極層５および／または負極層７の表面が粗化されている。
（２）正極層５および／または負極層７と正極集電体２および／または負極集電体４とを接触させた状態で、加圧充放電を行う。
（３）正極集電体２および／または負極集電体４の表面を粗化しておき、正極層５および／または負極層７を加圧成形する際に、正極集電体２および／または負極集電体４ごと加圧することで、正極集電体２および／または負極集電体４の粗化を正極層５および／または負極層７の表面に転写する。
（４）正極層５および／または負極層７の表面の粗化は、Ｒｚ＝０．５〜１０．０μｍであり、好ましくはＲｚ＝１．０〜５．０μｍである。
【０１３０】
また、前記実施の形態１および２は、全ての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は、前述した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。前記実施の形態１および２で説明した構成のうち「課題を解決するための手段」での第１の発明として記載した構成以外については、任意の構成であり、適宜削除および変更することが可能である。
【図１】
2020013295.tif 000004
【図２】
2020013295.tif 000005
【図３】
2020013295.tif 000006
【図４】
2020013295.tif 000007
【図５】
2020013295.tif 000008
【図６】
2020013295.tif 000009
【図７】
2020013295.tif 000010
【図８】
2020013295.tif 000011
【図９】
2020013295.tif 000012
【図１０】
2020013295.tif 000013
【図１１】
2020013295.tif 000014
【図１２】
2020013295.tif 000015
【図１３】
2020013295.tif 000016
【図１４】
2020013295.tif 000017
【図１５】
2020013295.tif 000018
【国際調査報告】
2020013295.tif 000019
2020013295.tif 000020
2020013295.tif 000021
2020013295.tif 000022