(57)【要約】  電池性能を低下させることなく、過充電時には通電遮断機構を確実に作動させることができる非水電解質二次電池を提供する。非水電解質二次電池１は、容器２内に正極４１と、容器内正極端子２１，２３と、負極４２と、容器内負極端子２２，２４と、非水電解液と、容器内圧が上昇したときに容器外部との通電を遮断可能な通電遮断機構６８ｂとを備える。正極合剤層未形成部４１ｂ、負極合剤層未形成部４２ｂ、容器内正極端子２１，２３及び容器内負極端子２２，２４の少なくとも１つの部材に、通電遮断機構６８ｂを作動可能とする気体を生成する固体電解質層を備える。
2019216018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、正極合剤層と正極集電体とを有する正極と、該正極集電体の正極合剤層未形成部と電気的に接続する容器内正極端子と、負極合剤層と負極集電体とを有する負極と、該負極集電体の負極合剤層未形成部と電気的に接続する容器内負極端子と、非水電解液と、該容器の内圧が上昇したときに該容器内正極端子又は該容器内負極端子と該容器外部との通電を遮断可能な通電遮断機構とを備える非水電解質二次電池において、
該正極合剤層未形成部、該負極合剤層未形成部、該容器内正極端子及び該容器内負極端子からなる群から選択される少なくとも１つの部材に、該非水電解質二次電池の最大動作電力以上の電圧により反応して該容器の内圧を上昇させ該通電遮断機構を作動可能とする気体を生成する固体電解質層を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記通電遮断機構は、容器の内圧が上昇したときに形状を変形可能な形状可変部材と、該形状可変部材の変形に伴って脆弱部が破断することにより、前記容器内正極端子又は前記容器内負極端子と前記容器外部との通電を遮断することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記形状可変部材はダイアフラムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記固体電解質層は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ−５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）から選択される少なくとも1種の材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記固体電解質層は、正極合剤層未形成部又は正極端子に形成されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５記載の非水電解質二次電池において、前記固体電解質層は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）から選択される少なくとも1種の材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記固体電解質層は、負極合剤層未形成部又は負極端子に形成されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７記載の非水電解質二次電池において、前記固体電解質層は、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、容器内に、正極合剤層と正極集電体とを有する正極と、負極合剤層と負極集電体とを有する負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池が知られている。前記非水電解質二次電池では、電池反応を担う電荷担体として、例えば、リチウムイオンが用いられる。【０００３】
前記非水電解質二次電池は、過充電状態になると電解液の非水溶媒等が電気分解されて気体が発生し、内圧が上昇する。そこで、過充電により内圧が上昇したときに、正極又は負極と外部との通電を遮断する通電遮断機構を備える非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、過充電時に前記通電遮断機構を確実に作動させるために、前記非水電解質二次電池の最大動作電力以上の電圧により反応して気体を生成する気体発生剤を電解液中に含む非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献２参照）。前記気体発生剤を電解液中に含む非水電解質二次電池によれば、過充電時には、前記非水溶媒等の電気分解による気体の発生に先だって、前記気体発生剤から生成する気体により該非水電解質二次電池の内圧を上昇させ、前記通電遮断機構を確実に作動可能とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４９８４８号
【特許文献２】特開２０１３−６９４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の非水電解質二次電池では、前記気体発生剤が電解液中に添加されているために、該気体発生剤により電池反応が阻害され、入出力特性やエネルギー密度等の電池性能が低下するという不都合がある。【０００７】
また、非水電解質二次電池において、前記気体発生剤を正極合剤層又は、負極合剤層中に添加することも考えられるが、この場合には生成した気体が正極合剤層又は、負極合剤層中に閉じ込められ、前記通電遮断機構を作動させることができないことが懸念される。【０００８】
本発明は、かかる不都合を解消して、電池性能を低下させることなく、過充電時には通電遮断機構を確実に作動させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池は、容器内に、正極合剤層と正極集電体とを有する正極と、該正極集電体の正極合剤層未形成部と電気的に接続する容器内正極端子と、負極合剤層と負極集電体とを有する負極と、該負極集電体の負極合剤層未形成部と電気的に接続する容器内負極端子と、非水電解液と、該容器の内圧が上昇したときに該容器内正極端子又は該容器内負極端子と該容器外部との通電を遮断可能な通電遮断機構とを備える非水電解質二次電池において、該正極合剤層未形成部、該負極合剤層未形成部、該容器内正極端子及び該容器内負極端子からなる群から選択される少なくとも１つの部材に、該非水電解質二次電池の最大動作電力以上の電圧により反応して該容器の内圧を上昇させ該通電遮断機構を作動可能とする気体を生成する固体電解質層を備えることを特徴とする。【００１０】
本発明の非水電解質二次電池によれば、電池電圧が過充電により該非水電解質二次電池の最大動作電力以上の電圧になると、前記固体電解質層が反応することにより気体が生成され、前記容器内の内圧が上昇する。この結果、前記通電遮断機構が作動し、前記容器内正極端子又は前記容器内正極端子と該容器外部との通電を遮断するので、過充電を防止することができる。【００１１】
このとき、本発明の非水電解質二次電池は、前記固体電解質層を前記正極合剤層未形成部、前記負極合剤層未形成部、前記容器内正極端子及び前記容器内負極端子からなる群から選択される少なくとも１つの部材に備えている。【００１２】
従って、前記固体電解質層により、前記正極合剤層、前記負極合剤層又は前記非水電解液における電池反応が阻害されることがなく、エネルギー密度等の電池性能が低下することを防止することができる。また、前記固体電解質層により生成した気体は、前記正極合剤層又は、前記負極合剤層中に閉じ込められることがないので、前記通電遮断機構を確実に作動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の非水電解質二次電池の一構成例を示す斜視図。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の分解斜視図。
【図３】図１に示す非水電解質二次電池の電極体素子の分解斜視図。
【図４】図１に示す非水電解質二次電池の通電遮断機構の構成を示す部分断面図。
【図５】図４に示す構成の部品の分解斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、図１及び図２に示すように、角形の深絞り形状を有する電池缶４と、電池缶４の開口部４ａを封口する電池蓋３とを有する電池容器２を有している。電池容器２内には、発電要素が収容されている。発電要素は、正極４１と負極４２との間にセパレータ４３，４４を介在させて重ね合わせた状態で扁平状に捲回した電極体素子４０を有している。電極体素子４０は、正極集電板２１、負極集電板３１と共にその外側から絶縁シート（図示せず）によって覆われた状態で電池缶４内に挿入される。
【００１６】
電池缶４及び電池蓋３は、共にアルミニウム合金で製作されており、電池蓋３は、レーザー溶接によって電池缶４に接合されて、開口部４ａを封口する。電池蓋３には、正極側端子構成部６０と、負極側端子構成部７０が設けられており、蓋組立体が形成されている。
【００１７】
正極側端子構成部６０と負極側端子構成部７０は、電池蓋３との間に第１の絶縁体６４、７４を介して配設された正極端子６１と負極端子７１とを有している。電池蓋３には、正極端子６１及び負極端子７１の他に、電池容器２内の圧力が所定値よりも上昇すると開放されて電池容器２内のガスを排出するガス排出弁１３と、電池容器２内に電解液を注入するための注液口１２と、電解液の注液後に注液口１２を封止する注液栓１１が配設されている。注液栓１１は、注液口１２を閉塞した状態でレーザー溶接により電池蓋３に接合され、注液口１２を封口する。
【００１８】
正極端子６１及び負極端子７１は、長方形を有する電池蓋３の外側で且つ長辺に沿った方向の一方側と他方側の互いに離れた位置に配置されている。正極端子６１及び負極端子７１は、バスバー接続端子を固定するための端子ボルト６３，７３を保持し、電池蓋３の内側にまで配置されて導通接続されている。正極端子６１は、アルミニウム、またはアルミニウム合金で製作され、負極端子７１は、銅合金で製作されている。
【００１９】
正極端子６１は、電池蓋３の外側にガスケット６６及び第１の絶縁体６４が介在され且つ電池蓋３の内側に第２の絶縁体６５が介在されており（図４を参照）、電池蓋３から電気的に絶縁されている。正極端子６１は、第２の絶縁体６５と接続電極６７とともにかしめられて、電池蓋３に固定される。
【００２０】
正極端子６１は、通電遮断機構を間に介して正極集電板２１に電気的に接続されている。尚、通電遮断機構の構成についての詳細は後述する。負極端子７１は、接続端子(図示せず)を間に介して負極集電板３１に電気的に接続されている。
【００２１】
正極集電板２１、負極集電板３１は、電池缶４の底部に向かって延出して電極体素子４０に導通接続される平坦状の一対の接合片２３、３３を有している。そして、正極集電板２１、接合片２３により容器内正極端子が構成され、負極集電板３１、接合片３３により容器内負極端子が構成されている。各接合片２３，３３は、電極体素子４０の捲回軸方向両端部に設けられている正極４１及び負極４２に溶接により接合される。溶接方法としては、超音波溶接、抵抗溶接、レーザー溶接等を用いることができる。
【００２２】
電極体素子４０は、正極集電板２１の接合片２３と負極集電板３１の接合片３３との間に配置されて両端が支持されており、蓋組立体及び電極体素子４０によって、発電要素組立体５が構成されている。
【００２３】
電極体素子４０は、巻き終わり側を展開した状態で図３に示すように、第１、第２セパレータ４３，４４の間に、それぞれ負極４２、正極４１を配置して扁平状に捲回することによって構成される。正極４１は、図示しない正極集電体上に形成された正極合剤層４１ａと、正極合剤層未形成部４１ｂとを備え、負極４２は、図示しない負極集電体上に形成された負極合剤層４２ａと、負極合剤層未形成部４２ｂとを備えている。電極体素子４０は、図３に示すように、最外周の電極が負極４２であり、さらにその外側にセパレータ４４が捲回される。
【００２４】
セパレータ４３，４４は、正極４１と負極４２を絶縁する役割を有している。負極４２の負極合剤層４２ａは、正極４１の正極合剤層４１ａよりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層４１ａは、必ず負極合剤層４２ａに挟まれるように構成されている。
【００２５】
正極合剤層未形成部４１ｂ、負極合剤層未形成部４２ｂは、平面部分で束ねられて溶接等により正極端子６１、負極端子７１につながる各極の正極集電板２１及び負極集電板３１に接続される。尚、セパレータ４３，４４は、幅方向で負極合剤層４２ａよりも広いが、正極合剤層未形成部４１ｂ、負極合剤層未形成部４２ｂで金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。
【００２６】
本実施形態では、電極体素子４０を、長尺の第１、第２セパレータ４３，４４の間に、それぞれ長尺の負極４２、正極４１を配置して扁平状に捲回した構成としているが、それぞれ短冊状の正極４１、負極４２の間に第１セパレータ４３を配置したものを単位として、複数の単位を積層し、各単位の間に第２セパレータ４４を配置した構成としてもよい。
【００２７】
次に、図４及び図５を参照して、通電遮断機構の詳細について説明する。
【００２８】
通電遮断機構は、正極側端子構成部６０の正極端子６１から正極集電板２１までの電流経路に設けられている。
【００２９】
正極側端子構成部６０は、正極端子６１、正極端子ボルト６３、第１の絶縁体６４、第２の絶縁体６５、ガスケット６６、正極接続電極６７、電池内圧の上昇により変形する導電板６８及び、正極集電板２１から構成される。正極端子６１、第１の絶縁体６４、第２の絶縁体６５、ガスケット６６、正極接続電極６７は、正極端子６１の電池内側端面部で一体的にかしめ固定され、電池蓋３に取り付けられている。そして、正極集電板２１は、第２の絶縁体６５に一体的に固定されている。
【００３０】
正極端子６１は、電池蓋３の外側である上面に沿って配置される板状の本体部６１ａと、本体部６１ａを貫通して正極端子ボルト６３を挿通支持するボルト挿通孔６１ｂと、電池蓋３の開口部３ａに挿通されて電池蓋３の内側に突出する軸部６１ｃを有しており、軸部６１ｃには、その中心に沿って軸方向に貫通する貫通孔６１ｄが設けられている。
【００３１】
正極端子ボルト６３は、正極端子６１のボルト挿通孔６１ｂに挿通される軸部６３ａと、本体部６１ａと第１の絶縁体６４との間に介在されて支持されるヘッド部（底平坦部）６３ｂとを有している。
【００３２】
第１の絶縁体６４は、正極端子６１と電池蓋３の上面との間に介在される絶縁性の板状部材からなり、電池蓋３の開口部３ａに連通して正極端子６１の軸部６１ｃを挿通するための開口部６４ａ（図５を参照）を有している。
【００３３】
ガスケット６６は、電池蓋３の開口部３ａに挿入されて正極端子６１の軸部６１ｃと電池蓋３との間を絶縁しかつシールする。
【００３４】
正極接続電極６７は、電池蓋３の内側に配置される導電性の平板部材からなり、その中心位置には、電池蓋３の開口部３ａに連通して正極端子６１の軸部６１ｃを挿通するための開口部６７ａが設けられている。正極接続電極６７は、電池蓋３との間に第２の絶縁体６５を介在させた状態で電池蓋３の下面に沿って配置されており、平面状の下面（平面部）６７ｂに開口部６７ａが開口し、その開口部６７ａから突出する正極端子６１の軸部６１ｃの先端を径方向外側に拡げてかしめることにより、正極端子６１に電気的に接続され且つ電池蓋３から絶縁された状態で電池蓋３に一体に固定されている。正極接続電極６７の下面６７ｂには、正極端子６１の軸部６１ｃのかしめ部６１ｅが突出しており、電池外側に連通する貫通孔６１ｄが電池内側に向かって開口している。
【００３５】
第２の絶縁体６５は、電池蓋３の下面に沿って配置される絶縁性の板状部材からなり、電池蓋３と正極接続電極６７との間、及び、電池蓋３と正極集電板２１との間に介在されて、これらの間を絶縁する。第２の絶縁体６５は、所定の板厚を有しており、電池蓋３の開口部３ａに連通して正極端子６１の軸部６１ｃが挿通される貫通孔６５ａが設けられている。第２の絶縁体６５は、かしめ部６１ｅによって、正極接続電極６７と共に電池蓋３に一体にかしめ固定されている。
【００３６】
そして、第２の絶縁体６５には、貫通孔６５ａに連通しかつ正極接続電極６７と導電板６８が収容される凹部６５ｂが設けられている。凹部６５ｂは、第２の絶縁体６５の下面に凹設されており、電池内側の他の空間部分と連通している。
【００３７】
導電板６８は、軸方向に移行するにしたがって漸次縮径するドーム状のダイアフラム部６８ａと、ダイアフラム部６８ａの外形周縁部から径方向外側に向かって拡がるリング状のフランジ部６８ｂとを有している。ダイアフラム部６８ａは、軸方向に沿って正極接続電極６７の下面６７ｂから離反する方向に移行するにしたがって漸次縮径し、軸方向の少なくとも一部に断面が凸状の円弧形状となる湾曲面部を有しており、本実施の形態では、断面が半楕円形状となる半球面形状を有している。そして、ダイアフラム部６８ａが正極接続電極６７の下面６７ｂに開口する貫通孔６１ｄの開口端に対向してこれを覆い、フランジ部６８ｂが正極接続電極６７の下面６７ｂに接合されて密閉封止し、貫通孔６１ｄによって連通されている電池外側の空間と電池内側の空間との間を区画している。
【００３８】
ダイアフラム部６８ａは、電池容器２の内圧が予め設定された上限値よりも上昇した場合に、電池容器２の外部との圧力差により、その突出高さが低くなる方向に変形して、正極集電板２１の脆弱部２５を破断させ、導電板６８との接合部２４を正極集電板２１の基部２２から分離して、電流経路を遮断することにより、本発明の通電遮断機構として作用する。
【００３９】
ダイアフラム部６８ａの外形周縁部に設けられているフランジ部６８ｂは、径方向外側に向かって一平面上に沿って拡がり、全周に亘って一定幅で連続し、正極接続電極６７の下面に接面するリング形状を有しており、レーザー溶接により正極接続電極６７の下面６７ｂに全周に亘って連続して接合されて密閉封止されている。
【００４０】
ダイアフラム部６８ａは、電池容器２の内圧が低下した後も塑性変形により接合部２４を正極集電板２１から分離した位置に保持するように、材料、板厚、断面形状等が設定されている。ダイアフラム部６８ａの頂部である中央部６８ｃは、レーザー溶接によって正極集電板２１の接合部２４に接合されている。中央部６８ｃの接合は、レーザー溶接の他、抵抗溶接、超音波溶接によって行ってもよい。
【００４１】
正極集電板２１は、第２の絶縁体６５に取り付けられて固定されている。正極集電板２１は、図５に示すように、電池蓋３の下面に対向して平行に延在する平板状の基部（上面平面部）２２を有しており、複数の支持穴２２ｂが互いに所定間隔をおいて配置されるように貫通して形成されている。基部２２には、一対の長辺に沿って電池蓋３から離反する方向に折り曲げて形成された一対のエッジ２２ａが設けられており、平面形状を保つように剛性の向上が図られている。正極集電板２１の一対の接合片２３は、各エッジ２２ａに連続して突出するように設けられている。
【００４２】
正極集電板２１は、第２の絶縁体６５の下面に突設された複数の凸部６５ｃを基部２２の各支持穴２２ｂに挿入して、凸部６５ｃの先端を熱溶着することにより、第２の絶縁体６５に接合されて一体に固定される。
【００４３】
正極集電板２１には、導電板６８の中央部６８ｃに接合される接合部２４が設けられている。接合部２４は、基部２２の一部を薄肉化した薄肉部によって構成されている。脆弱部２５は、接合部２４の周囲を囲むように薄肉部に溝部を設けることによって構成されており、電池内圧が上昇したときに電池外方向に変形する導電板６８によって溝部で断絶されて、基部２２から接合部２４を分離できるようになっている。
【００４４】
脆弱部２５は、電池容器２の内圧の上昇による導電板６８の変形に伴い、電池蓋３側に引っ張る方向の力が作用した際に破断する一方、走行中の振動などの通常の使用環境下では破断しない強度となるように、その寸法形状等が設定されている。導電板６８の中央部６８ｃと正極集電板２１の接合部２４との接合は、レーザー溶接により行われるが、その他に、抵抗溶接、超音波溶接なども可能である。
【００４５】
本実施形態の非水電解質二次電池１では、電池電圧が非水電解質二次電池１の最大動作電力以上になったときに反応して、気体を生成する固体電解質層（図示せず）が、正極合剤層未形成部４１ｂ、負極合剤層未形成部４２ｂ、容器内正極端子（正極集電板２１、接合片２３）又は容器内負極端子（負極集電板３１、接合片３３）からなる群から選択される少なくとも１つの部材に設けられている。前記通電遮断機構は、前記固体電解質層の反応で生成する気体により、電池容器２の内圧が上昇させられたときに作動する。
【００４６】
本実施形態の非水電解質二次電池１において、正極４１は、正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層４１ａと、正極合剤層未形成部４１ｂとからなる。
【００４７】
前記正極集電体としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の箔又は板 、カーボンシート、カーボンナノチューブシート等の材料を単体で用いることができる。また、前記正極集電体は、必要に応じて２種以上の材料から構成される金属クラッド箔等を用いてもよい。前記正極集電体は、５〜１００μｍの厚さとすることができるが、構造及び性能の観点から７〜２０μｍの厚さとすることが好ましい。
【００４８】
正極合剤層４１ａは、正極活物質と、導電助剤と、バインダーとからなる。前記正極活物質としては、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ））等から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００４９】
前記導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料や、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００５０】
前記バインダーとしては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。前記バインダーは、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００５１】
正極合剤層４１ａは、前記正極活物質と、前記導電助剤と、前記バインダーとを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に混合した正極合剤スラリーを、前記正極集電体に片面又は両面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。前記乾燥は、減圧下で行ってもよい．
正極合剤層４１ａは、前記乾燥後、適度にプレスすることにより、厚さや密度を調整することができる。前記正極集電体上に形成された正極合剤層４１ａは、エネルギー密度と入出力特性とのバランスが良くなることから、２．０〜４．２ｇ／ｃｍ３の密度とすることが好ましく、２．６〜３．２ｇ／ｃｍ３の密度とすることがさらに好ましい。
【００５２】
負極４２は、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面に形成された負極合剤層４２ａと、負極合剤層未形成部４１ｂとからなる。
【００５３】
前記負極集電体としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の箔又は板 、カーボンシート、カーボンナノチューブシート等の材料を単体で用いることができる。また、前記負極集電体は、必要に応じて２種以上の材料から構成される金属クラッド箔等を用いてもよい。前記負極集電体は、５〜１００μｍの厚さとすることができるが、構造及び性能の観点から７〜２０μｍの厚さとすることが好ましい。
【００５４】
負極合剤層４１ａは、負極活物質と、導電助剤と、バインダーとからなる。前記負極活物質としては、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、グラファイト（黒鉛）等のカーボン粉末（非晶質炭素）、シリカ（ＳｉＯｘ）、チタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ７、ＴｉＯ２、Ｎｂ２ＴｉＯ７）、スズ複合酸化物、リチウム合金、金属リチウム等から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００５５】
前記導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料や、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００５６】
前記バインダーとしては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等から選択される少なくとも1種の材料を用いることができる。後述の負極合剤スラリーの溶媒として有機溶媒を用いる場合の前記バインダーとしては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。また、負極合剤スラリーの溶媒として水系溶媒を用いる場合の前記バインダーとしては、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００５７】
負極合剤層４２ａは、前記負極活物質と、前記導電助剤と、前記バインダーとを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒又は純水等の水系溶媒に混合した負極合剤スラリーを、前記負極集電体に片面又は両面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。前記乾燥は、減圧下で行ってもよい。
【００５８】
負極合剤層４２ａは、前記乾燥後、適度にプレスすることにより、厚さや密度を調整することができる。前記負極集電体上に形成された負極合剤層４２ａは、エネルギー密度と入出力特性とのバランスが良くなることから、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３の密度とすることが好ましく、１．０〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度とすることがさらに好ましい。
【００５９】
前記気体を生成する固体電解質層は、固体電解質と、導電助剤又はバインダーとからなる。前記導電助剤又はバインダーとしては、正極合剤層４１ａ又は負極合剤層４２ａに用いたものと同一のものを用いることができる。
【００６０】
前記固体電解質層に使用することができる固体電解質として、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ−５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００６１】
一般に、固体電解質の電気化学安定性は、各材料により異なり、安定領域は電位窓として定義されている。前記固体電解質は、電位窓を外れた高電位領域又は低電位領域では、該固体電解質自体が分解し、又は、結晶構造の変化により改質し、その際に組成によっては、構造中の元素が気体として発生するため、気体発生剤として使用することができる。さらに、前記電位窓を外れた高電位領域又は低電位領域では、前記固体電解質又は、改質した固体電解質と、正極活物質もしくは負極活物質、導電助剤、バインダー、電解液とが界面において反応し、該固体電解質、該正極活物質又は該負極活物質、導電助剤、バインダー、電解液が分解して、気体を発生するため、気体発生剤として使用することができる。
【００６２】
前記固体電解質層は、前記固体電解質と、導電助剤又はバインダーとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に混合した固体電解質スラリーを、正極合剤層未形成部４１ｂ、負極合剤層未形成部４２ｂ、容器内正極端子（正極集電板２１、接合片２３）又は容器内負極端子（負極集電板３１、接合片３３）からなる群から選択される少なくとも１つの部材に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。前記乾燥は、減圧下で行ってもよい。
【００６３】
前記固体電解質層は、正極合剤層未形成部４１ｂ又は正極集電板２１に形成する場合には、電位窓の観点から前記固体電解質としてＬＡＧＰ、ＬＬＺＯ又はＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＧＰ、ＬＬＺＯ又はＬＡＴＰは、正極電位付近に上限電位があるため、常用域にて安定であり、しかも過充電時には容易に気体を発生することができる。
【００６４】
また、前記固体電解質層は、負極合剤層未形成部４２ｂ又は負極集電板３１に形成する場合には、電位窓の観点から前記固体電解質としてＬＩＳＩＣＯＮを用いることが好ましい。ＬＩＳＩＣＯＮは、負極電位付近に下限電位があるため、常用域にて安定であり、しかも過充電時には容易に気体を発生することができる。
【００６５】
前記電解液としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができ、該電解質の濃度は０．１〜１０モル／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００６６】
前記非水溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、スルホン類、ラクトン類等から選択される少なくとも１種の非プロトン性溶媒を挙げることができる。前記非プロトン性溶媒として、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ｙ−ブチロラクトン等から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。
【００６７】
前記電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ−５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等から選択される少なくとも１種の化合物を用いることができるが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はその混合物が好ましい。
【００６８】
セパレータ４３，４４としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成るフィルム、不織布等の多孔質樹脂シート又は、無機材料を焼結し、若しくはバインダーと混合した多孔質構造体を挙げることができる。前記多孔質構造体に用いる無機材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ−５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。
【００６９】
セパレータ４３，４４は、前記多孔質樹脂シート又は、前記多孔質構造体から選択される少なくとも１種の材料を用いて構成することができる。セパレータ４３，４４は、前記材料の１種のみからなる場合は単層構造となるが、２種以上からなる場合は各材料が積層された構造であってもよく、混合状態であってもよく、その形態は特に限定されない。
【００７０】
尚、本実施形態では、非水電解質二次電池１は、角形の深絞り形状を有する電池缶４と、電池缶４の開口部４ａを封口する電池蓋３とを有するアルミニウム合金製の電池容器２に電極体素子４０が収容される構成となっている。しかし、非水電解質二次電池１は、本実施形態の構成に限定されることなく、材質としては例えばアルミニウム、鋼、ステンレス等を用いることができ、容器形状としては例えば円筒形、角型、コインセル、パウチ（ラミネート）等を用いることができる。
【００７１】
また、本実施形態では、通電遮断機構として、電池容器２の内圧の上昇に応じて変形して正極集電板２１の脆弱部２５を破断させるダイアフラム部６８ａを用いているが、通電遮断機構は、電池容器２の内圧の上昇に応じて容器内正極端子２１，２３又は容器内負極端子２２，２４と、容器外部との通電を遮断可能な構成であればどのような構成であってもよい。前記通電遮断機構の作動圧力は、例えば、０．１〜５ＭＰａの範囲とすることができ、好ましくは０．５〜２．２ＭＰａの範囲とすることができる。
【００７２】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００７３】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、正極活物質としてのＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２、以下、ＮＣＭ６２２と略記する）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ６２２：ＡＢ：ＰＦｄＶ＝９４：３：３（質量比）となるようにして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、固形分比が５５質量％となるように調整することにより、正極スラリーを作成した。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、該正極集電体に前記正極スラリーを塗布、乾燥させて２４ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層４１ａを形成した。【００７４】
次に、気体発生剤に用いる固体電解質としてのＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＡＴＰ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：３：３（質量比）となるようにして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、固形分比が５５質量％となるように調整することにより、固体電解質層スラリーを作成した。次に、前記正極集電体の正極合剤層未形成部４１ｂに前記固体電解質層スラリーを塗布、乾燥させて１２ｍｇ／ｃｍ２の気体を生成する固体電解質層（以下、固体電解質層と略記することがある）を形成した。【００７５】
次に、正極合剤層４１ａ及び前記固体電解質層を備える前記正極集電体を乾燥及びプレスして、正極合剤層４１ａの電極密度を３．２ｇ／ｃｍ３に調整し、正極４１を形成した。【００７６】
次に、負極活物質としての黒鉛粉末（Ｇｒ．）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｇｒ．：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１（質量比）となるようにして、純水と混合し、固形分比が５０質量％となるように調整することにより、負極スラリーを作成した。次に、厚さ８μｍの銅箔を負極集電体とし、該負極集電体に前記負極スラリーを塗布、乾燥させて２２ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層４２ａを形成した。次に、負極合剤層４２ａを備える前記負極集電体を乾燥及びプレスして、負極合剤層４２ａの電極密度を１．５ｇ／ｃｍ３に調整し、負極４２を形成した
次に、図３に示すように、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とポリエチレン（ＰＥ）との二層構造からなるセパレータ４３，４４の間に、それぞれ正極４１と負極４２とを配置して扁平状に捲き回すことにより、電極体素子４０を形成した。次に、電極体素子４０の正極集電体端部を正極集電板２１の接合片２３に、負極集電体端部を負極集電板２２の接合片２４に、それぞれ超音波溶接にて接合し、発電要素組立体５を形成した。【００７７】
次に、電極体素子４０の周りを絶縁シート（図示せず）で覆って電池缶４に挿入し、電池缶４の開口部４ａを電池蓋３で閉塞して、レーザー溶接によって電池蓋３を電池缶４に接合して封止する。そして、注液口１２から電池容器２内に電解液を注液し、注液口１２を注液栓１１で閉塞してレーザー溶接により電池蓋３に接合して封止することにより、リチウムイオン二次電池１を形成した。前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の容積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。【００７８】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１について、０．３３Ｃ相当の電流値における２．５〜４．２Ｖの範囲の電池容量から素子エネルギー密度を算出した。結果を表１に示す。【００７９】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１について、１Ｃ相当の電流値にて、最大電池容量の２倍容量の（ＳＯＣ２００％）の過充電試験を実施し、通電遮断機構が作動する圧力に達したときの過充電ＳＯＣと電圧とを測定した。結果を表１に示す。【００８０】
〔比較例１〕
本比較例では、気体を生成する固体電解質層を全く形成しなかった以外は、実施例１と全く同一にしてリチウムイオン二次電池１を形成した。【００８１】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１について、実施例１と全く同一にして素子エネルギー密度を算出する一方、通電遮断機構が作動する圧力に達したときの過充電ＳＯＣと電圧とを測定した。結果を表１に示す。【００８２】
〔実施例２〕
本実施例では、負極４２及び電解液を次のようにした以外は、実施例１と全く同一にしてリチウムイオン二次電池１を形成した。【００８３】
まず、負極活物質としてのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＴＯ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９６：２：２（質量比）となるようにして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、固形分比が５５質量％となるように調整することにより、負極スラリーを作成した。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を負極集電体とし、該負極集電体に該負極スラリーを塗布して４２ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層４２ａを形成した。次に、負極合剤層４２ａを備える前記負極集電体を乾燥及びプレスして、負極合剤層４２ａの電極密度を２．１ｇ／ｃｍ３に調整し、負極４２を形成した。【００８４】
次に、電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＰＣ：ＤＥＣ＝２：１の容積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を形成した。【００８５】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１について、０．３３Ｃ相当の電流値における１．５〜２．７Ｖの範囲の電池容量から素子エネルギー密度を算出する一方、実施例１と全く同一にして通電遮断機構が作動する圧力に達したときの過充電ＳＯＣと電圧とを測定した。結果を表１に示す。【００８６】
〔実施例３〕
本実施例では、実施例２と全く同一にして負極４２及び電解液を形成し、気体を生成する固体電解質層を次のようにした以外は、実施例１と全く同一にしてリチウムイオン二次電池１を形成した。【００８７】
気体発生剤に用いる固体電解質としてのＬｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＩＳＩＣＯＮ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：３：３（質量比）となるようにして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、固形分比が５５質量％となるように調整することにより、固体電解質層スラリーを作成した。次に、負極集電体の負極合剤層未形成部４２ｂに前記固体電解質層スラリーを塗布して１１ｍｇ／ｃｍ２の気体を生成する固体電解質層を形成した。【００８８】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１について、実施例２と全く同一にして素子エネルギー密度を算出する一方、通電遮断機構が作動する圧力に達したときの過充電ＳＯＣと電圧とを測定した。結果を表１に示す。【００８９】
〔比較例２〕
本比較例では、気体を生成する固体電解質層を全く形成しなかった以外は、実施例２と全く同一にしてリチウムイオン二次電池１を形成した。【００９０】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１について、実施例２と全く同一にして素子エネルギー密度を算出する一方、通電遮断機構が作動する圧力に達したときの過充電ＳＯＣと電圧とを測定した。結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
2019216018.tif 000003
表１から、正極合剤層未形成部４１ｂ又は負極合剤層未形成部４２ｂに気体を生成する固体電解質層を備える実施例１〜３のリチウムイオン二次電池によれば、気体を生成する固体電解質層を備えていない比較例１〜２のリチウムイオン二次電池に対し、素子体積エネルギー密度は同一でありながら、通電遮断機構の作動ＳＯＣ及び作動電圧が低く、電池性能を低下させることなく、過充電時には通電遮断機構を確実に作動させることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００９２】
１…非水電解質二次電池、  ２…電池容器、  ２１，２３…容器内正極端子、  ２２，２４…容器内負極端子、４１…正極、  ４１ａ…正極合剤層、  ４１ｂ…正極合剤層未形成部、  ４２…負極、  ４２ａ…負極合剤層、  ４２ｂ…負極合剤層未形成部、  ６８ｂ…ダイアフラム部（通電遮断機構）。
【図１】
2019216018.tif 000004
【図２】
2019216018.tif 000005
【図３】
2019216018.tif 000006
【図４】
2019216018.tif 000007
【図５】
2019216018.tif 000008
【国際調査報告】
2019216018.tif 000009
2019216018.tif 000010
2019216018.tif 000011