(57)【要約】  式（１）で表される構造である色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物、並びに、上記硬化性組成物を用いた膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、インクジェットインク。式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ａは、Ｏ又はＮＲ９を表し、Ｒ９は、水素原子又は置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成してもよい。2020189459.tif 000061
2020189459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造である色素と、
硬化性化合物とを含む
硬化性組成物。
【化１】
2020189459.tif 000059
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ａは、Ｏ又はＮＲ９を表し、Ｒ９は、水素原子又は置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のいずれか１つは、芳香環又は複素環を有する基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造である色素が、下記式（２）で表される構造である色素である請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【化２】
2020189459.tif 000060
式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを２以上結合した二価の基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、カルボニル基、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２−を表し、ＲＮは水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【請求項４】
前記式（２）におけるＸ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２のうちの１つ以上が、芳香環又は複素環を有する基である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（２）におけるＺ１及びＺ２が、単結合である請求項３又は請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を更に含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
溶剤を更に含み、前記硬化性組成物中において、前記式（１）で表される構造である色素が粒子として前記溶剤に分散された状態で含まれる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
分散剤を更に含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる又は前記硬化性組成物を硬化してなる膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜を有する光学フィルタ。
【請求項１１】
赤外線カットフィルタ又は赤外線透過フィルタである請求項１０に記載の光学フィルタ。
【請求項１２】
請求項９に記載の膜を有する固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項９に記載の膜を有する赤外線センサ。
【請求項１４】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む
光学フィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、
前記層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記層をドライエッチングする工程を含む
光学フィルタの製造方法。
【請求項１６】
固体撮像素子と、請求項１０又は請求項１１に記載の光学フィルタとを有するカメラモジュール。
【請求項１７】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含むインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタ等の部材は、有機顔料や無機顔料を分散させた硬化性組成物等の顔料分散組成物に、多官能モノマー及び光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他成分を含有して着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより製造されている。
上記顔料として、ジヒドロぺリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物を用いることが知られている。
従来のジヒドロぺリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物の例としては、下記特許文献１のものが挙げられる。
また、従来のナフトオキサジニンスクアリリウム化合物の例としては、特許文献２に記載のものが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］が記載されている。
一般式（１）【０００４】
【化１】
2020189459.tif 000003
【０００５】
（Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、スルホ基、ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｍ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）【０００６】
特許文献２には、下記一般式（１）で表されるナフトオキサジニンスクアリリウム化合物が記載されている。【０００７】
【化２】
2020189459.tif 000004
【０００８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアラルキル基を表し、Ｒ１とＲ２そして、又はＲ４とＲ５がお互いに結合し５又は６員環を形成してもよい。Ｒ７及びＲ８は水素原子、あるいは炭素原子数１から８のアルキル基、炭素原子数１から６のアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基又はカルボキシル基を表し、スルホ基及びカルボキシル基は塩でもよく、ｎは１から３の整数を表す。【０００９】
特許文献１：特開２０１７−８８７６５号公報
特許文献２：特許第３９９６２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
カラーフィルタ等の部材の形成において用いられる色素として、ジヒドロぺリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物が知られている。
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、ジヒドロぺリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物は、上記化合物を含む膜において、耐湿性が十分でない場合があることを見出した。【００１１】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる硬化膜の耐湿性に優れる硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記硬化性組成物を用いた膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、インクジェットインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式（１）で表される構造である色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物。【００１３】
【化３】
2020189459.tif 000005
【００１４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ａは、Ｏ又はＮＲ９を表し、Ｒ９は、水素原子又は置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成してもよい。【００１５】
＜２＞  上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のいずれか１つは、芳香環又は複素環を有する基である＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  上記式（１）で表される構造である色素が、下記式（２）で表される構造である色素である＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。【００１６】
【化４】
2020189459.tif 000006
【００１７】
式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを２以上結合した二価の基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、カルボニル基、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２−を表し、ＲＮは水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。【００１８】
＜４＞  上記式（２）におけるＸ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２のうちの１つ以上が、芳香環又は複素環を有する基である＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞  上記式（２）におけるＺ１及びＺ２が、単結合である＜３＞又は＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞  光重合開始剤を更に含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞  溶剤を更に含み、上記硬化性組成物中において、上記式（１）で表される構造である色素が粒子として上記溶剤に分散された状態で含まれる＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞  分散剤を更に含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物からなる又は上記硬化性組成物を硬化してなる膜。
＜１０＞  ＜９＞に記載の膜を有する光学フィルタ。
＜１１＞  赤外線カットフィルタ又は赤外線透過フィルタである＜１０＞に記載の光学フィルタ。
＜１２＞  ＜９＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１３＞  ＜９＞に記載の膜を有する赤外線センサ。
＜１４＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、上記組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む光学フィルタの製造方法。
＜１５＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、上記層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記層をドライエッチングする工程を含む光学フィルタの製造方法。
＜１６＞  固体撮像素子と、＜１０＞又は＜１１＞に記載の光学フィルタとを有するカメラモジュール。
＜１７＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含むインクジェットインク。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、得られる硬化膜の耐湿性に優れる硬化性組成物が提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記硬化性組成物を用いた膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、インクジェットインクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本開示に係る赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ａｃはアセチル基を、Ｂｎはベンジル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における透過率は、特に断りのない限り、２５℃における透過率である。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
【００２２】
（硬化性組成物）
本開示に係る硬化性組成物は、下記式（１）で表される構造である色素（以下、「特定色素」ともいう。）と、硬化性化合物とを含む。
【００２３】
【化５】
2020189459.tif 000007
【００２４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ａは、Ｏ又はＮＲ９を表し、Ｒ９は、水素原子又は置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
上述の通り、ジヒドロぺリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物は、上記化合物を含む膜において、耐湿性が十分でない場合があった。
また、硬化性化合物を含まない、従来のナフトオキサジニンスクアリリウム化合物を含む組成物においても、膜を形成した場合、耐湿性が十分でない場合があった。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記式（１）で表される構造である色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物に用いることにより、耐湿性に優れた硬化膜が得られることを見出した。
上記効果が得られる理由は不明であるが、上記式（１）で表される構造であるナフトオキサジニン骨格を有するスクアリリウム色素を含むことにより、その機構の詳細は不明であるが、従来のジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム色素等に比べ、ナフトオキサジニン骨格の水に対する安定性及び疎水性、並びに、硬化性化合物の硬化に対する上記色素の影響等のため、硬化膜における上記色素の運動性が低く、水分子と接触確率が低下し、得られる硬化膜の耐湿性に優れると推定している。
【００２６】
また、上記式（１）で表される構造である色素は、従来のジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム色素と比較し、溶液では４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲の吸収が少ないが、成膜時に分光ブロード化し、可視透明性が低下する問題があることを本発明者らは見出した。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記態様であると、分光特性（可視透明性）にも優れる硬化膜が得られることを見出した。上記式（１）で表される構造である色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物を、硬化させることにより、硬化膜における吸収スペクトル（吸収帯）がシャープになり、上記硬化膜における吸収スペクトル（吸収帯）の幅が狭くなると推定している。その結果、可視光領域の吸収は小さくなり、膜形成時による分光ブロード化を抑えることができ、分光特性（可視透明性）にも優れると推定している。
また、上記態様であると、詳細は不明であるが、耐光性にも優れる硬化膜が得られる。
【００２７】
更に、従来のジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム色素は、ＮＨ構造を多く有することから、樹脂や色素分子同士が水素結合することにより、凝集しやすいため、凝集体（異物）が生じ、異物欠陥が発生しやすい。
一方、上記式（１）で表される構造である色素は、ＮＨが少ないことから、凝集しにくく、異物欠陥抑制性に優れる。
【００２８】
以下、本開示に係る硬化性組成物に含まれる各成分の詳細を説明する。
【００２９】
＜特定色素＞
本開示において用いられる特定色素は、上記式（１）で表される構造である色素である。特定色素は、赤外線吸収色素として好適に用いることができる。
また、特定色素は、色素（「着色剤」ともいう。）であり、顔料又は染料であることが好ましく、顔料であることがより好ましい。なお、本開示において、顔料とは、溶剤に不溶性の色素を意味する。また、染料とは、溶剤に溶解する色素を指す。
本開示に用いられる顔料は、例えば、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト１００ｇに対する溶解量、及び、２５℃の水１００ｇに対する溶解量がいずれも０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｇ以下であることが更に好ましい。また、本開示に用いられる染料は、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解量、及び、２５℃の水１００ｇに対する溶解量の少なくとも一方が０．１ｇを超えることが好ましく、１ｇ以上であることがより好ましく、５ｇ以上であることが更に好ましい。
【００３０】
また、上記式（１）で表される色素は、例えば、下記に示すナフトオキサジニン環構造のアミノ基のオルト位の位置において、ナフトオキサジニン環構造とスクアリリウム構造とが結合する場合、下記に示すいずれの共鳴構造の表記で表してもよい。下記に示す化合物は、カチオン及びアニオンの共鳴構造の表記位置が異なるだけで同一の化合物を表す。
【００３１】
【化６】
2020189459.tif 000008
【００３２】
式（１）のＲ１〜Ｒ９における置換基としては、水素原子よりも分子量が大きいものであればよく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、第一級〜第三級アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、第一級〜第三級アミド基、及び、第一級〜第三級アミノカルボニル基が挙げられる。また、上記置換基は、上記置換基又はオキソ基（＝Ｏ）により更に置換されていてもよいし、２つ以上の上記置換基が結合し環を形成していてもよい。
【００３３】
得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換基であるか、又は、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していることが好ましく、アルキル基、アリール基、若しくは、ヘテロアリール基であるか、又は、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していることがより好ましく、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していることが更に好ましく、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して芳香環構造を有する環を形成していることが特に好ましい。
得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、式（１）におけるＲ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基であるか、又は、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成していることが好ましく、アルキル基、アリール基、若しくは、ヘテロアリール基であるか、又は、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成していることがより好ましく、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成していることが更に好ましく、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して芳香環構造を有する環を形成していることが特に好ましい。
また、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、式（１）におけるＲ１及びＲ２と、Ｒ４及びＲ５とは、同一構造の基であることが好ましい。
式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計炭素数はそれぞれ独立に、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、２〜６０であることが好ましく、４〜４０であることがより好ましく、８〜２０であることが特にこのましい。
また、式（１）におけるＲ４及びＲ５の合計炭素数はそれぞれ独立に、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、２〜６０であることが好ましく、４〜４０であることがより好ましく、８〜２０であることが特にこのましい。
【００３４】
得られる硬化膜の分光特性の観点から、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のいずれか１つは、芳香環又は複素環を有する基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のいずれか１つは、芳香環を有する基であることがより好ましい。
また、得られる硬化膜の分光特性の観点から、式（１）におけるＲ１及びＲ２のいずれか１つは、芳香環又は複素環を有する基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれか１つは、芳香環を有する基であることがより好ましい。
更に、得られる硬化膜の分光特性の観点から、式（１）におけるＲ４及びＲ５のいずれか１つは、芳香環又は複素環を有する基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５のいずれか１つは、芳香環を有する基であることがより好ましい。
【００３５】
式（１）において、Ｒ１とＲ２とが、又は、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成する環はそれぞれ独立に、得られる硬化膜の分光特性の観点から、脂肪族環、又は、複素脂肪族環であることが好ましく、５員環若しくは６員環の脂肪族環、又は、５員環若しくは６員環の複素脂肪族環であることがより好ましく、芳香環が縮環した５員環若しくは６員環の脂肪族環、又は、芳香環が縮環した５員環若しくは６員環の複素脂肪族環であることが更に好ましく、芳香環が縮環した５員環若しくは６員環の脂肪族環であることが特に好ましい。
また、式（１）において、Ｒ１とＲ２とが、又は、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成する環は、得られる硬化膜の分光特性の観点から、芳香環が縮環していてもよい、脂肪族環であることがより好ましい。
【００３６】
式（１）において、Ｒ１とＲ２とが、又は、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成する環としてはそれぞれ独立に、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオフェンジオキシド環、テトラヒドロチオピラン環、テトラヒドロチオピランジオキシド環、ピロリジン環、ピペリジン環、インデン環、テトラリン環、ジヒドロベンゾフラン環、ジヒドロベンゾピラン環、ジヒドロベンゾチオフェン環、ジヒドロベンゾチオピラン環、オクタヒドロインドリジン環、フルオレン環、アザフルオレン環、ジアザフルオレン環、アセナフテン環、テトラヒドロフルオレン環、ヘキサヒドロベンゾペンタレン環、キサンテン環、チオキサンテン環、ベンゾフルオレン環、又は、ベンゾジアザフルオレン環であることが好ましく、インデン環、テトラリン環、ジヒドロベンゾフラン環、ジヒドロベンゾピラン環、ジヒドロベンゾチオフェン環、ジヒドロベンゾチオピラン環、フルオレン環、アザフルオレン環、ジアザフルオレン環、アセナフテン環、テトラヒドロフルオレン環、ヘキサヒドロベンゾペンタレン環、キサンテン環、チオキサンテン環、ベンゾフルオレン環、又は、ベンゾジアザフルオレン環であることがより好ましく、インデン環、テトラリン環、フルオレン環、テトラヒドロフルオレン環、ヘキサヒドロベンゾペンタレン環、又は、ベンゾフルオレン環であることが特に好ましい。
【００３７】
式（１）におけるＲ３及びＲ６はそれぞれ独立に、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、水素原子、又は、アルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、式（１）におけるＲ３とＲ６とは、同じ基であることが好ましい。
【００３８】
式（１）におけるＲ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は、スルホ基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は、スルホ基であることがより好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、又は、スルホ基であることが更に好ましく、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、ニトロ基、又は、スルホ基であることが特に好ましい。
式（１）におけるｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
また、式（１）におけるｎ１及びｎ２は、同じ値であることが好ましい。
更に、式（１）におけるｎ１及びｎ２が同じ値である場合、式（１）におけるＲ７及びＲ８の結合位置はそれぞれ、各ナフトオキサジニン環構造の同じ位置であることが好ましい。
【００３９】
式（１）におけるＡは、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、Ｏ又はＮＨであることが好ましく、得られる硬化膜の分光特性、耐光性、耐湿性及び異物欠陥抑制性の観点から、Ｏであることがより好ましい。
式（１）におけるＲ９は、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、水素原子、又は、アルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、上記式（１）で表される構造である色素は、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、点対称を有する化合物であることが好ましい。
更に、式（１）におけるスクアリリウム構造の結合位置は、各ナフトオキサジニン環構造の同じ位置で結合していることが好ましい。
【００４０】
上記式（１）で表される構造である色素は、得られる硬化膜の分光特性、耐光性、耐湿性及び異物欠陥抑制性の観点から、下記式（２）で表される構造である色素であることが好ましい。
【００４１】
【化７】
2020189459.tif 000009
【００４２】
式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを２以上結合した二価の基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、カルボニル基、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２−を表し、ＲＮは水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【００４３】
式（２）におけるＲ７、Ｒ８、ｎ１及びｎ２は、式（１）におけるＲ７、Ｒ８、ｎ１及びｎ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
得られる硬化膜の分光特性の観点から、式（２）におけるＸ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２のうちの１つ以上は、芳香環又は複素環を有する基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２のうちの１つ以上は、芳香環を有する基であることがより好ましい。
式（２）におけるＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることがより好ましく、アリーレン基であることが更に好ましく、１，２−フェニレン基、又は、２，３−ナフタレニレン基であることが特に好ましく、１，２−フェニレン基であることが最も好ましい。
また、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、式（２）におけるＸ１とＸ２とは、同じ基であることが好ましい。
式（２）におけるＹ１及びＹ２はそれぞれ独立に、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アリーレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−シクロペンタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、又は、１，２−フェニレン基であることが更に好ましく、１，２−フェニレン基であることが特に好ましい。
また、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、式（２）におけるＹ１とＹ２とは、同じ基であることが好ましい。
更に、式（２）におけるＸ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、上記基に更に置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１〜Ｒ９における置換基として上述したものが好ましく挙げられる。
式（２）におけるＺ１及びＺ２はそれぞれ独立に、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、単結合、−Ｏ−、カルボニル基、−Ｓ−、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、又は、−Ｓ−であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
また、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、式（２）におけるＺ１とＺ２とは、同じ基であることが好ましい。
式（２）におけるＲＮは、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００４４】
上記式（１）で表される構造である色素は、得られる硬化膜の分光特性、耐光性、耐湿性及び異物欠陥抑制性の観点から、下記式（３）で表される構造である色素であることがより好ましい。
【００４５】
【化８】
2020189459.tif 000010
【００４６】
式（３）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｎ３〜ｎ６はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００４７】
式（３）におけるＲ７、Ｒ８、ｎ１及びｎ２は、式（１）におけるＲ７、Ｒ８、ｎ１及びｎ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（３）におけるＲ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、得られる硬化膜の分光特性、耐光性及び耐湿性の観点から、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は、スルホ基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は、スルホ基であることがより好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、又は、スルホ基であることが更に好ましく、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、ニトロ基、又は、スルホ基であることが特に好ましい。
式（３）におけるｎ３〜ｎ６はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００４８】
〔極大吸収波長〕
特定色素の極大吸収波長は、７００ｎｍ〜１，１００ｎｍの波長範囲内にあることが好ましく、７６０ｎｍ〜９６０ｎｍの波長範囲内にあることがより好ましく、７６０ｎｍ〜８５０ｎｍの波長範囲内にあることが特に好ましい。
上記極大吸収波長は、Ｃａｒｙ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定される。
【００４９】
〔半値幅〕
上記極大吸収波長の測定において得られた波長−吸光度曲線において、極大吸収波長における波長ピークの半値幅は、２，０００ｃｍ−１以下が好ましく、１，５００ｃｍ−１以下がより好ましく、１，３５０ｃｍ−１以下が更に好ましい。
上記半値幅の下限は、特に限定されないが、５００ｃｍ−１以上であることが好ましい。
上記半値幅は、Ｃａｒｙ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定される。
【００５０】
〔モル吸光係数〕
特定色素の極大吸収波長におけるモル吸光係数は、１．０×１０５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましく、１．５×１０５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることがより好ましい。
上記モル吸光係数は、Ｃａｒｙ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（アジレント・テクノロジー社製）を用いてにより測定される。
【００５１】
〔分散状態〕
本開示に係る硬化性組成物において、特定色素は、粒子状で分散された状態であることが好ましい。粒子状で分散された状態であると、得られる硬化膜の耐久性が向上するメリットがある。
また、上記粒子状で分散された状態である場合、特定色素は、顔料であることが好ましい。
更に、本開示に係る硬化性組成物は、後述する溶剤を更に含み、上記硬化性組成物中において、上記式（１）で表される構造である色素が粒子として上記溶剤に分散された状態で含まれることが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、数平均粒径１ｎｍ〜５００ｎｍの特定色素の粒子を含むことが好ましく、数平均粒径１０ｎｍ〜２００ｎｍの特定色素の粒子を含むことがより好ましく、数平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの特定色素の粒子を含むことが特に好ましい。粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上であると、粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、粒子分散が容易になると共に、分散状態を安定に保つのが容易になるため好ましい。また、粒子の数平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、吸収スペクトルがシャープになるため好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、粒子の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０を用いて、算術平均（数平均）で測定するものとする。
【００５２】
〔含有量〕
本開示に係る硬化性組成物における、特定色素の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１０質量％〜７０質量％が好ましく、１５質量％〜６０質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００５３】
以下、特定色素の具体例であるＳＱ−１〜ＳＱ−５３を示すが、これに限定されるものではない。
【００５４】
【化９】
2020189459.tif 000011
【００５５】
【化１０】
2020189459.tif 000012
【００５６】
【化１１】
2020189459.tif 000013
【００５７】
【化１２】
2020189459.tif 000014
【００５８】
【化１３】
2020189459.tif 000015
【００５９】
【化１４】
2020189459.tif 000016
【００６０】
【化１５】
2020189459.tif 000017
【００６１】
【化１６】
2020189459.tif 000018
【００６２】
【化１７】
2020189459.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2020189459.tif 000020
【００６４】
特定色素の製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法を参照し適宜製造することができる。
例えば、ジアミノナフタレン化合物からアミノヒドロキシナフタレン化合物へ誘導し、アミノヒドロキシナフタレン化合物とケトン化合物とを反応させ、ナフトオキサジニン化合物とし、２モル当量のナフトオキサジニン化合物と１モル当量のスクアリン酸（四角酸）とを反応させる方法が好適に挙げられる。
【００６５】
〔結晶形の調整〕
上記式（１）で表される構造である色素の結晶形を調整する方法について説明する。
結晶形の調整は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶剤へ接触させる方法が挙げられる。その際、粒子径の調整のために加熱又は冷却を行ってもよいし、濾別する前に別の溶媒を加えてもよい。
【００６６】
＜他の成分＞
本開示に係る硬化性組成物は、最終的に硬化することにより硬化膜が得られる硬化性組成物である。
また、本開示に係る硬化性組成物は、例えば、パターン露光により硬化膜のパターンを形成することができる組成物であることが好ましい。すなわち、本開示に係る硬化性組成物はネガ型の組成物であることが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である場合、例えば、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、を含む態様が好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である場合、例えば、光酸発生剤と、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、を含む態様が挙げられる。
以下、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である態様において含まれる各成分物について記載する。
本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である態様において含まれる各成分については、国際公開第２０１４／００３１１１号に記載の各成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００６７】
＜硬化性化合物＞
本開示に係る硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。
本開示に用いることができる硬化性化合物としては、重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましく、末端エチレン性不飽和基を有する化合物であることが特に好ましい。
このような化合物群としては、公知のものを特に限定なく用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート等がある。
【００６９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００７０】
また、イソシアネート基とヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ    （Ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００７２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００７３】
その他、重合性化合物としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０１７８〜０１９０に記載の化合物が挙げられる。
また、重合性化合物としては、特開２０１５−１８７２１１号公報に記載のエポキシ化合物を用いてもよい
【００７４】
硬化性化合物の硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化性に優れる。
【００７５】
＜重合開始剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００７６】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤については、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０３０６の記載を参酌でき、これらの内容は本開示に組み込まれる。
【００７７】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００７８】
オキシム化合物としては、例えば、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカオプトマーＮ−１９１９（特開２０１２−１４０５２号公報の光重合開始剤２）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００７９】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許出願公開第２００９／０２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開第２００９／１３１１８９号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号明細書に記載の化合物、波長４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
【００８０】
本開示は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本開示に組み込まれる。
【００８１】
本開示は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載の化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【００８２】
本開示は、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
【００８３】
本開示は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本開示に組み込まれる。
【００８４】
本開示は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載の化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７〜００２５に記載の化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００８５】
本開示において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１９】
2020189459.tif 000021
【００８７】
【化２０】
2020189459.tif 000022
【００８８】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が大きい化合物が好ましい。
【００８９】
オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００９０】
本開示は、光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落０４１７〜０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１〜７などが挙げられる。
【００９１】
重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の硬化性組成物中における含有量としては、上記組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００９２】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本開示に係る硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体と、の共重合体が好適である。
上記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００９５】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸−１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９６】
本開示で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０の範囲が好ましく、更に好ましくは１．２〜５の範囲である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位と、側鎖に酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であることが好ましい。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物及び／又は下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する構成繰り返し単位を含むことも好ましい。
【００９９】
【化２１】
2020189459.tif 000023
【０１００】
式（ＥＤ１）中、ＲＥＤ１又はＲＥＤ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１０１】
【化２２】
2020189459.tif 000024
【０１０２】
式（ＥＤ２）中、ＲＥＤ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の詳細については、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落０３１７の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
その他、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０１６２〜０１７５に記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
アルカリ可溶性樹脂の硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜１５質量％であり、特に好ましくは３質量％〜１２質量％である。
【０１０６】
＜有彩色着色剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本開示において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
【０１０７】
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤及びオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料又は有機−無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機−無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
【０１０８】
顔料の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。下限は５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。上限は、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、樹脂組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本開示において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本開示における平均一次粒子径は、４００個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
【０１０９】
有彩色着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。有彩色着色剤中における顔料の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
【０１１０】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２１５，２２８，２３１，２３２（メチン系），２３３（キノリン系）等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ  Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ、Ｂｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄ），２９５（アゾ系），２９６（アゾ系）等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，６０（トリアリールメタン系），６１（キサンテン系）等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン系）等（以上、青色顔料）。
【０１１１】
また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０個〜１４個であり、臭素原子数が平均８個〜１２個であり、塩素原子数が平均２個〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願公開第１０６９０９０２７号明細書に記載の化合物、国際公開第２０１２／１０２３９５号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
【０１１２】
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落番号００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落番号００４７に記載の化合物が挙げられる。
【０１１３】
また、黄色顔料として、特開２００８−０７４９８５号公報に記載されている顔料、特開２００８−０７４９８７号公報に記載されている化合物、特開２０１３−０６１６２２号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開２０１３−１８１０１５号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開２０１４−０８５５６５号公報に記載されている着色剤、特開２０１６−１４５２８２号公報に記載されている顔料、特開２０１７−２０１００３号公報に記載されている顔料、特開２０１７−１９７７１９号公報に記載されている顔料、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６に記載されている顔料、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５に記載されている顔料、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０に記載されている顔料、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２に記載されている顔料、特開２０１７−１９７６４０号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開２０１８−０４０８３５号公報に記載されているキノフタロン系顔料、特開２０１８−２０３７９８号公報に記載されている顔料、特開２０１８−０６２５７８号公報に記載されている顔料、特開２０１８−１５５８８１号公報に記載されているキノフタロン系黄色顔料、特開２０１８−０６２６４４号公報に記載されている化合物、特許６４３２０７７号公報に記載されているキノフタロン化合物、特許第６４４３７１１号公報に記載されている顔料、を用いることもできる。
【０１１４】
また、黄色顔料として、特開２０１８−０６２６４４号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
【０１１５】
赤色顔料として、特開２０１７−２０１３８４号公報に記載の構造中に少なくとも１つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第６２４８８３８号の段落番号００１６〜００２２に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第２０１２／１０２３９９号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第２０１２／１１７９６５号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開２０１２−２２９３４４号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
【０１１６】
本開示において、着色剤には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開２０１２−１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物、特開２０１１−１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物、特開２０１１−１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開２０１３−０５４３３９号公報の段落００１１〜００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４−０２６２２８号公報の段落００１３〜００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
【０１１７】
本開示に係る硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１質量％〜５０質量％が好ましい。本開示に係る硬化性組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
＜近赤外線を透過させて可視光を遮光する着色剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、近赤外線（近赤外領域の波長の光）を透過させて可視光（可視領域の波長の光）を遮光する着色剤（以下、可視光を遮光する着色剤ともいう）を含有することもできる。可視光を遮光する着色剤を含む硬化性組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物として好ましく用いられる。
【０１１９】
本開示において、可視光を遮光する着色剤は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する着色剤であることが好ましい。また、本開示において、可視光を遮光する着色剤は、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する着色剤であることが好ましい。また、可視光を遮光する着色剤は、波長９００ｎｍ〜１，３００ｎｍの光を透過する着色剤であることが好ましい。本開示において、可視光を遮光する着色剤は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（Ａ）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（Ｂ）：有機系黒色着色剤を含む。
【０１２０】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開２０１７−２２６８２１号公報の段落００１６〜００２０に記載の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−０３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化工業（株）製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【０１２１】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤及び紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤及びオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
【０１２２】
各着色剤の比率（質量比）としては例えば以下の比率であることが好ましい。
【０１２３】
【化２３】
2020189459.tif 000025
【０１２４】
上記Ｎｏ．１において、黄色着色剤は０．１〜０．３がより好ましく、青色着色剤は０．１〜０．５がより好ましく、紫色着色剤は０．０１〜０．２であることがより好ましく、赤色着色剤は０．１〜０．５であることがより好ましい。上記Ｎｏ．２において、黄色着色剤は０．１〜０．３がより好ましく、青色着色剤は０．１〜０．５がより好ましく、赤色着色剤は０．１〜０．５であることがより好ましい。
【０１２５】
硬化性組成物は、可視着色剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
可視着色剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対し、０．１質量％〜７０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【０１２６】
＜顔料誘導体＞
本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。
顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基、塩基性基及び水素結合性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋など）、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子又は原子団が脱離した基が挙げられる。例えば、カルボキシル基の塩の脱塩構造は、カルボキシラート基（−ＣＯＯ−）である。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基及びこれらの塩、並びに、これらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子又は原子団が脱離した基が挙げられる。水素結合性基とは、水素原子を介して相互作用する基のことである。水素結合性基の具体例としては、アミド基、ヒドロキシ基、−ＮＨＣＯＮＨＲ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＯＣＯＮＨＲなどが挙げられる。Ｒはアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【０１２７】
顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２４】
2020189459.tif 000026
【０１２９】
式（Ｂ１）中、Ｐは色素骨格を表し、Ｌは単結合又は連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基又は水素結合性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬ及びＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１３０】
Ｐが表す色素骨格としては、スクアリリウム色素構造、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格及びベンゾオキサゾール色素骨格よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スクアリリウム色素構造、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格及びベンゾイミダゾロン色素骨格よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、スクアリリウム色素構造が特に好ましい。
【０１３１】
Ｌが表す連結基としては、１個〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、及び、０個〜２０個の硫黄原子からなる基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
−置換基Ｔ−
置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲｔ１、−ＣＯＲｔ１、−ＣＯＯＲｔ１、−ＯＣＯＲｔ１、−ＮＲｔ１Ｒｔ２、−ＮＨＣＯＲｔ１、−ＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、−ＮＨＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、−ＮＨＣＯＯＲｔ１、−ＳＲｔ１、−ＳＯ２Ｒｔ１、−ＳＯ２ＯＲｔ１、−ＮＨＳＯ２Ｒｔ１又は−ＳＯ２ＮＲｔ１Ｒｔ２が挙げられる。Ｒｔ１及びＲｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒｔ１とＲｔ２が結合して環を形成してもよい。
【０１３２】
Ｘが表す酸基、塩基性基及び水素結合性基としては、上述した基が挙げられる。
【０１３３】
近赤外線吸収色素として顔料タイプの化合物を用いる場合は、顔料誘導体は波長７００ｎｍ〜１，２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を化合物であることも好ましく、波長７００ｎｍ〜１，１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましく、波長７００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましい。上記波長の範囲に極大吸収波長を有する顔料誘導体は、π平面の広がりが近赤外線吸収色素と近づけやすくでき、近赤外線吸収色素の吸着性が向上し、より優れた分散安定性が得られやすい。
また、顔料誘導体は、芳香族環を含む化合物であることが好ましく、２以上の芳香族環が縮合した構造を含む化合物であることがより好ましい。
また、顔料誘導体はπ共役平面を有する化合物であることが好ましく、近赤外線吸収色素に含まれるπ共役平面と同一の構造のπ共役平面を有する化合物であることがより好ましい。
また、顔料誘導体のπ共役平面に含まれるπ電子の数は８個〜１００個であることが好ましい。上限は、９０個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましい。下限は１０個以上であることが好ましく、１２個以上であることがより好ましい。
また、顔料誘導体は、下記式（ＳＱ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。
【０１３４】
【化２５】
2020189459.tif 000027
【０１３５】
上記式中、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【０１３６】
顔料誘導体は、下記式（Ｓｙｎ１）で表される化合物であることも好ましい。
【化２６】
2020189459.tif 000028
【０１３７】
式（Ｓｙｎ１）中、Ｒｓｙ１及びＲｓｙ２はそれぞれ独立に、有機基を表し、Ｌ１は単結合又はｐ１＋１価の基を表し、Ａ１はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩又はこれらの脱塩構造から選ばれる基を表し、ｐ１及びｑ１はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＡ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｑ１が２以上の場合、複数のＬ１及びＡ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３８】
式（Ｓｙｎ１）のＲｓｙ１及びＲｓｙ２が表す有機基としては、アリール基、ヘテロアリール基、又は、下記式（Ｒ１）で表される基が挙げられる。
【０１３９】
【化２７】
2020189459.tif 000029
【０１４０】
式（Ｒ１）中、Ｘ１１は環構造を表し、Ａ１１はＯ又はＮＲ５１を表し、Ｒ４６〜Ｒ５１は互いに独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ４７とＲ４８とは、互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。
【０１４１】
式（Ｓｙｎ１）のＬ１が表すｐ１＋１価の基としては、炭化水素基、複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＬ−、−ＮＲＬＣＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＮＲＬＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲＬ−及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。ＲＬは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。複素環基は、単環又は縮合数が２〜４の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は、３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。炭化水素基及び複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。また、ＲＬが表すアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。ＲＬが表すアルキル基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。ＲＬが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。ＲＬが表すアリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【０１４２】
顔料誘導体の具体例としては、下記構造の化合物、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開第２０１１／０２４８９６号の段落００８６〜００９８、国際公開第２０１２／１０２３９９号の段落００６３〜００９４等に記載の化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化２８】
2020189459.tif 000030
【０１４４】
【化２９】
2020189459.tif 000031
【０１４５】
【化３０】
2020189459.tif 000032
【０１４６】
【化３１】
2020189459.tif 000033
【０１４７】
顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、特定色素及び上記着色剤のうちの顔料１００質量部に対し、１質量部〜３０質量部が好ましく、３質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１４８】
＜分散剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、特定色素、及び、必要に応じて添加される顔料を分散するための分散剤を含有してもよい。
分散剤としては、特に限定されず、顔料の分散剤として公知の分散剤を用いることができる。
【０１４９】
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開２０１１−０７０１５６号公報の段落００２８〜０１２４に記載の分散剤や特開２００７−２７７５１４号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー（星型ポリマーを含む）が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開２０１３−０４３９６２号公報の段落０１９６〜０２０９に記載された高分子化合物Ｃ−１〜Ｃ−３１などが挙げられる。
【０１５０】
高分子分散剤は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
また、高分子分散剤としては、エチレン性不飽和基を有する高分子分散剤を用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルフェニル基、シンナモイル基及びマレイミド基が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニルフェニル基、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【０１５２】
分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）又は塩基性分散剤（塩基性樹脂）であることが好ましい。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。
【０１５３】
塩基性分散剤としては、第三級アミノ基と第四級アンモニウム塩基とを有する樹脂が挙げられる。第三級アミノ基と第四級アンモニウム塩基とを有する樹脂は特定色素の分散剤として好ましく用いられる。第三級アミノ基と第四級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、第三級アミノ基を有する構成繰り返し単位と第四級アンモニウム塩基を有する構成繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。また、第三級アミノ基と第四級アンモニウム塩基とを有する樹脂は更に酸基を有する構成繰り返し単位を有していてもよい。第三級アミノ基と第四級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、ブロック構造を有していることも好ましい。第三級アミノ基と第四級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、そのアミン価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ第四級アンモニウム塩価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ第四級アンモニウム塩価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。第三級アミノ基と第四級アンモニウム塩基とを有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。第三級アミノ基と第四級アンモニウム塩基を有する樹脂は、第三級アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物、第四級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和化合物、及び必要に応じてその他エチレン性不飽和化合物を共重合して製造できる。第三級アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物、第四級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和化合物については、国際公開第２０１８／２３０４８６号の段落０１５０〜０１７０に記載されたものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５４】
また、塩基性分散剤としては、主鎖に窒素原子を含む樹脂であることも好ましい。この樹脂も分散剤として好ましく用いられる。主鎖に窒素原子を含む樹脂（以下、オリゴイミン系樹脂ともいう）は、ポリ（低級アルキレンイミン）系構成繰り返し単位、ポリアリルアミン系構成繰り返し単位、ポリジアリルアミン系構成繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系構成繰り返し単位、及びポリビニルアミン系構成繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも１種の窒素原子を有する構成繰り返し単位を含むことが好ましい。また、オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構成繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖を有する構成繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。オリゴイミン系樹脂は更に酸基を有する構成繰り返し単位を有していてもよい。オリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５５】
分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、特開２０１２−１３７５６４号公報の段落０１２９に記載された製品を分散剤として用いることもできる。例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１５６】
本開示において、分散剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散剤の含有量は、使用する顔料に応じて適宜調整すればよいが、特定色素及び顔料の合計含有量１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。下限は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。上限は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【０１５７】
＜重合禁止剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。
【０１５８】
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
重合禁止剤の含有量は、保存安定性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【０１５９】
＜溶剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１６０】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。ただし、有機溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤の全質量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる。）。
【０１６１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
本開示においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は、例えば、東洋合成工業（株）が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１６３】
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。
【０１６４】
有機溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１６５】
有機溶剤中の過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１６６】
本開示に係る硬化性組成物の全固形分は、塗布方法及び溶剤の有無により変更されるが、例えば、１質量％〜１００質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。
【０１６７】
＜増感剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本開示に用いることができる増感剤としては、上記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１６８】
本開示に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１６９】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１７０】
＜共増感剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１７１】
その他、共増感剤としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０２３３〜０２４１に記載の化合物が挙げられる。
【０１７２】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１７３】
＜その他成分＞
本開示に係る硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、光重合開始剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂及び分散剤以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１７４】
その他成分としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０２３８〜０２４９に記載の化合物が挙げられる。
【０１７５】
＜硬化性組成物の調製＞
本開示に係る硬化性組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１μｍ〜７．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜３．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）又は（株）キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０１７６】
＜硬化性組成物の用途＞
本開示に係る硬化性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本開示に係る硬化性組成物を基材などに付与し、乾燥させることにより膜を容易に製造できる。
本開示に係る硬化性組成物の粘度は、塗布により膜を形成する場合は、塗布性の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０１７７】
本開示に係る硬化性組成物の用途は、特に限定されない。例えば、赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、本開示に係る硬化性組成物に対し、更に、可視光を遮光する着色剤を含有させることで、特定の波長以上の赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。例えば、波長４００ｎｍ〜８５０ｎｍまでを遮光し、波長８５０ｎｍ以上の赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。
【０１７８】
また、本開示に係る硬化性組成物は、収納容器に保管されることが好ましい。
収納容器として、原材料や組成物中への不純物の混入防止を目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１７９】
（膜）
本開示に係る膜は、本開示に係る硬化性組成物からなる又は上記硬化性組成物を硬化してなる膜である。また、組成物が溶剤を含む場合には、乾燥を行ってもよい。本開示に係る膜は、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本開示に係る膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本開示に係る膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
本開示における「乾燥」は、溶剤を少なくとも一部除去すればよく、溶剤を完全に除去する必要はなく、所望に応じて、溶剤の除去量を設定することができる。
また、上記硬化は、膜の硬さが向上していればよいが、重合による硬化が好ましい。
【０１８０】
本開示に係る膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。膜の厚さの下限は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１８１】
本開示に係る膜は、波長６５０ｎｍ〜１，５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長６８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましい。
【０１８２】
本開示に係る膜を赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本開示に係る膜は以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）の全ての条件を満たすことが更に好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【０１８３】
本開示に係る膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色硬化性組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本開示に係る硬化性組成物の欄で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、上述した材料が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１８４】
本開示に係る膜とカラーフィルタとを組み合わせて用いる場合、本開示に係る膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本開示に係る膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本開示に係る膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本開示に係る膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本開示に係る膜が形成されていてもよく、本開示に係る膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０１８５】
なお、本開示において、赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本開示において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本開示において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【０１８６】
本開示に係る膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１８７】
＜膜の製造方法＞
次に、本開示に係る膜の製造方法について説明する。本開示に係る膜は、本開示に係る硬化性組成物を塗布する工程を経て製造できる。
【０１８８】
本開示に係る膜の製造方法において、組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜など形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、上述した樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。この態様によれば、より異物の発生が抑制された膜を製造し易い。
【０１８９】
組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０１９０】
組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３，０００秒が好ましく、４０秒〜２，５００秒がより好ましく、８０秒〜２２０秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１９１】
本開示に係る膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本開示に係る膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０１９２】
−フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合−
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本開示に係る硬化性組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１９３】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３Ｊ／ｃｍ2〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５Ｊ／ｃｍ2〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８Ｊ／ｃｍ2〜０．５Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは１，０００Ｗ／ｍ2〜１００，０００Ｗ／ｍ2（例えば、５，０００Ｗ／ｍ2、１５，０００Ｗ／ｍ2、３５，０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１０，０００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２０，０００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１９４】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０℃〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０秒〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１９５】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５バイ〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１９６】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００℃〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００℃〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよく、再度露光する工程（後露光工程）を追加してもよい。
【０１９７】
−ドライエッチング法でパターン形成する場合−
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−６４９９３号公報の段落００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９８】
（光学フィルタ、及び、積層体）
本開示に係る光学フィルタは、本開示に係る膜を有する。
本開示に係る光学フィルタは、赤外線カットフィルタ及び赤外線透過フィルタよりなる群から選ばれた少なくとも１種の光学フィルタとして好ましく用いることができ、赤外線カットフィルタとしてより好ましく用いることができる。
また、本開示に係る膜と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒及び無色よりなる群から選ばれる画素とを有する態様も本開示に係る光学フィルタの好ましい態様である。
また、本開示に係る積層体は、本開示に係る膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体である。
【０１９９】
本開示に係る赤外線カットフィルタは、本開示に係る膜を有する。
なお、本開示に係る赤外線カットフィルタは、赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタであっても、赤外線領域の全体をカットするフィルタであってもよい。赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタとしては、例えば、近赤外線カットフィルタが挙げられる。なお、近赤外線としては、波長７５０ｎｍ〜２，５００ｎｍの赤外線が挙げられる。
また、本開示に係る赤外線カットフィルタは、波長７５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲の赤外線をカットするフィルタであることが好ましく、波長７５０ｎｍ〜１，２００ｎｍの範囲の赤外線をカットするフィルタであることがより好ましく、波長７５０ｎｍ〜１，５００ｎｍの赤外線をカットするフィルタであることが更に好ましい。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、上記膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第２０１５／０９９０６０号の段落００４０〜００７０及び０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。
【０２００】
本開示に係る赤外線カットフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０２０１】
本開示に係る赤外線カットフィルタは、本開示に係る硬化性組成物を用いて得られる膜の画素（パターン）と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒及び無色よりなる群から選ばれる少なくとも１種の画素（パターン）とを有する態様も好ましい態様である。
【０２０２】
本開示に係る光学フィルタの製造方法としては、特に制限はないが、本開示に係る硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、上記組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む方法であることが好ましい。
また、本開示に係る光学フィルタの製造方法としては、本開示に係る硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、上記層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記層をドライエッチングする工程を含む方法であることも好ましい。
本開示に係る光学フィルタの製造方法における各工程としては、本開示に係る膜の製造方法における各工程を参照することができる。
【０２０３】
（固体撮像素子）
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本開示に係る膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２０４】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本開示に係る膜を有する構成である。更に、デバイス保護膜上であって、本開示に係る膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本開示に係る膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２０５】
（画像表示装置）
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本開示に適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２０６】
（赤外線センサ）
本開示に係る赤外線センサは、本開示に係る膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本開示に係る赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０２０７】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２及び赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２０８】
赤外線カットフィルタ１１１は、本開示に係る硬化性組成物を用いて形成することができる。赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。
【０２０９】
カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる
【０２１０】
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。
【０２１１】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００ｎｍ〜１，３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。上記の透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことがより好ましい。
【０２１２】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定する。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて、波長３００ｎｍ〜１，３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０２１３】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１，０００ｎｍ〜１，３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２１４】
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、赤外線カットフィルタ１１１とは別の赤外線カットフィルタ（他の赤外線カットフィルタ）が更に配置されていてもよい。他の赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
また、また、本開示に用いられる赤外線透過フィルタ及び赤外線カットフィルタの吸収波長は、使用光源等に合わせて適宜組み合わせて用いられる。
【０２１５】
（カメラモジュール）
本開示に係るカメラモジュールは、固体撮像素子と、本開示に係る赤外線カットフィルタとを有する。
また、本開示に係るカメラモジュールは、レンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路を更に有することが好ましい。
本開示に係るカメラモジュールに用いられる固体撮像素子としては、上記本開示に係る固体撮像素子であってもよいし、公知の固体撮像素子であってもよい。
また、本開示に係るカメラモジュールに用いられるレンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路としては、公知のものを用いることができる。
カメラモジュールの例としては、特開２０１６−６４７６号公報、又は、特開２０１４−１９７１９０号公報に記載のカメラモジュールを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１６】
本開示に係る硬化性組成物は、遮熱材料、蓄熱材料、又は、光熱変換材料として用いることができる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、塗料、インクジェットインク、又は、セキュリティインクにも使用できる。
【０２１７】
（化合物）
本開示に係る化合物は、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。
本開示に係る化合物は、色素として好適に用いることができ、赤外線吸収色素としてより好適に用いることができる。
【０２１８】
【化３２】
2020189459.tif 000034
【０２１９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ａは、Ｏ又はＮＲ９を表し、Ｒ９は、水素原子又は置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２０】
本開示に係る化合物における式（１）で表される構造を有する化合物は、本開示に係る硬化性組成物において上述した式（１）で表される構造を有する色素と同様であり、好ましい態様も同様である。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成構成単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
また、本実施例中、特定色素であるＳＱ−１〜ＳＱ−５３は、上記具体例におけるＱ−１〜ＳＱ−５３とそれぞれ同義である。【０２２２】
＜硬化性組成物の製造＞
下記表１又は表２に記載の原料を混合して、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）を用いてろ過して、硬化性組成物を調製した。
なお、分散液は、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表１又は表２の分散液の欄に記載の種類の顔料、顔料誘導体、分散剤及び溶剤Ａを、それぞれ下記の表１又は表２の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。【０２２３】
【表１】
2020189459.tif 000035
【０２２４】
【表２】
2020189459.tif 000036
【０２２５】
各硬化性組成物に用いた原料は、以下の通りである。
樹脂１：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（アクリロイル基とカルボキシ基とを有するアクリルポリマー、（株）ダイセル製）
樹脂２：アリルメタクリレート（ＡＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：ＡＭＡ／ＭＡＡ＝８０／２０、Ｍｗ＝１５，０００）
樹脂３：ポリビニルブチラール
樹脂４：ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製、ノルボルネン樹脂、ガラス転移温度＝１６４℃）
樹脂５：ネオプリム  Ｓ−２００（三菱ガス化学（株）製、ポリイミド樹脂、ガラス転移温度＝３００℃）
樹脂６：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝６９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）【０２２６】
【化３３】
2020189459.tif 000037
【０２２７】
樹脂７：下記構造の樹脂（酸価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１０，０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。【０２２８】
【化３４】
2020189459.tif 000038
【０２２９】
樹脂８：下記構造の樹脂（酸価＝１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９，７００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。【０２３０】
【化３５】
2020189459.tif 000039
【０２３１】
硬化性化合物１：アロニックスＭ−３５０（東亞合成（株）製）
硬化性化合物２：下記構造（Ｍ１）の化合物
硬化性化合物３：下記構造（Ｍ２）の化合物の混合物（左側化合物を５５モル％〜６３モル％含有）
硬化性化合物４：下記構造（Ｍ３）の化合物
硬化性化合物５：下記構造の化合物（Ｍ４）の混合物（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３）【０２３２】
【化３６】
2020189459.tif 000040
【０２３３】
硬化性化合物６：デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
光重合開始剤１：下記構造（Ｆ１）の化合物
光重合開始剤２：下記構造（Ｆ２）の化合物
光重合開始剤３：下記構造（Ｆ３）の化合物
光重合開始剤４：下記構造（Ｆ４）の化合物
光重合開始剤５：ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製）【０２３４】
【化３７】
2020189459.tif 000041
【０２３５】
紫外線吸収剤１：ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）
紫外線吸収剤２：下記構造（ＵＶ２）の化合物【０２３６】
【化３８】
2020189459.tif 000042
【０２３７】
界面活性剤１：下記構造の化合物（Ｍｗ＝１４，０００、構成繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。）【０２３８】
【化３９】
2020189459.tif 000043
【０２３９】
界面活性剤２：フタージェント  ＦＴＸ−２１８（ネオス（株）製、フッ素系界面活性剤）
界面活性剤３：ＫＦ−６００１（信越シリコーン（株）製、シリコン系界面活性剤）【０２４０】
−溶剤−
溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤２：シクロヘキサノン
溶剤３：酢酸ブチル
溶剤４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）【０２４１】
−分散剤−
Ｃ１：下記構造のブロック型樹脂（アミン価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９８００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。【０２４２】
【化４０】
2020189459.tif 000044
【０２４３】
Ｃ２：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２１，０００、酸価＝３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）【０２４４】
【化４１】
2020189459.tif 000045
【０２４５】
Ｃ３：下記構造の樹脂（酸価＝４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９，０００）。側鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。【０２４６】
【化４２】
2020189459.tif 000046
【０２４７】
Ｃ４：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝３８，０００、酸価＝９９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）【０２４８】
【化４３】
2020189459.tif 000047
【０２４９】
Ｃ５：下記構造の樹脂（酸価＝８５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２２０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。【０２５０】
【化４４】
2020189459.tif 000048
【０２５１】
比較化合物Ａ：下記化合物【０２５２】
【化４５】
2020189459.tif 000049
【０２５３】
＜硬化膜の作製＞
＜＜作製例１：実施例１〜５０、及び、比較例１の硬化性組成物を用いた硬化膜の作製方法＞＞
各硬化性組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。次いで現像機（ＣＤ−２０６０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、次いで、純水でリンス処理し、次いで、スピン乾燥した。更に、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜を得た。【０２５４】
＜＜作製例２：比較例２の樹脂組成物を用いた膜の作製方法＞＞
各樹脂組成物を、ガラス基材（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜を得た。【０２５５】
＜分光特性の評価＞
分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて得られた膜の４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。波長６５０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）を測定し、最大の吸光度を１とした時の、「波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。この吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）を１としたときに、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均吸光度が小さいほど、急峻な分光形状を有しており、可視光領域の高い透明性と近赤外領域の高い遮蔽性とを両立しているため、優れた分光特性であると言える。
Ａ：波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均吸光度が０．０５未満
Ｂ：波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均吸光度が０．０５以上０．１未満
Ｃ：波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均吸光度が０．１以上０．２未満
Ｄ：波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均吸光度が０．２以上【０２５６】
＜耐光性の評価＞
得られた膜に対し、キセノン（Ｘｅ）ランプにて紫外線カットフィルタを通して２万ルクスの光を２０時間照射した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編  新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
＜＜判定基準＞＞
Ａ：ΔＥａｂ値＜２．５
Ｂ：２．５≦ΔＥａｂ値＜５
Ｃ：５≦ΔＥａｂ値＜１０
Ｄ：１０≦ΔＥａｂ値＜１５【０２５７】
＜耐湿性の評価＞
得られた膜を、８５℃、相対湿度８５％の高温高湿下で４８時間放置して耐湿試験を行った。耐湿試験前後の膜のそれぞれについて、分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、波長６５０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。
｜｛（耐湿試験前の膜の吸光度比−耐湿試験後の膜の吸光度比）／耐湿試験前の膜の吸光度比｝×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を、以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度比変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度比変化率６％
Ｃ：６％＜吸光度比変化率≦１０％
Ｄ：１０％＜吸光度比変化率【０２５８】
＜異物欠陥抑制性の評価＞
実施例１〜５０、又は、比較例１の硬化性組成物を２５℃で８週間保存、経時促進させた後、上記作製方法Ａと同様の方法で硬化膜を作製した。
比較例２の樹脂組成物を２５℃で８週間保存、経時促進させた後、上記作製方法Ｂと同様の方法で硬化膜を作製した。
得られた膜を、走査式電子顕微鏡を用いて、倍率３０，０００倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：異物が全く確認されなかった。
Ｂ：異物がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：異物が著しく確認された。【０２５９】
評価結果を表３及び表４にまとめて示す。【０２６０】
【表３】
2020189459.tif 000050
【０２６１】
【表４】
2020189459.tif 000051
【０２６２】
表３及び表４に記載の結果から、本開示に係る硬化性組成物である実施例１〜実施例５０の硬化性組成物は、比較例１又は比較例２の組成物に比べて、得られる硬化膜の耐湿性に優れることが明らかである。
更に、本開示に係る硬化性組成物である実施例１〜実施例５０の硬化性組成物は、得られる硬化膜における、分光特性、耐光性、及び、異物欠陥抑制性にも優れることがわかる。【０２６３】
実施例１９において、紫外線吸収剤を除いて同様に評価した場合も同様の結果が得られた。実施例１９において、界面活性剤を除いて同様に評価した場合も同様の結果が得られた。実施例１９において、重合禁止剤を除いて同様に評価した場合も同様の結果が得られた。【０２６４】
（実施例１０１〜１５０）
実施例１〜実施例５０の硬化性組成物を用い、下記手法にて２μｍ四方のパターン（赤外線カットフィルタ）をそれぞれ形成した。実施例１〜実施例６の硬化性組成物は下記作製方法Ａでパターンを形成し、実施例７〜実施例５０は下記作製方法Ｂでパターンを形成した。【０２６５】
＜作製方法Ａ＞
実施例１〜実施例６の硬化性組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍ四方のパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。【０２６６】
＜作製方法Ｂ＞
実施例７〜実施例５０の硬化性組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、２μｍ四方のパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。【０２６７】
次に、赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン（Ｂａｙｅｒパターン）を形成した。
なお、Ｂａｙｅｒパターンとは、米国特許第３，９７１，０６５号明細書に開示されているような、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、二個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子とを有する色フィルタ素子の２×２アレイを繰り返したパターンであるが、本実施例においては、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、一個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子と、一個の赤外線透過フィルタ素子を有するフィルタ素子の２×２アレイを繰り返したＢａｙｅｒパターンを形成した。【０２６８】
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物（下記組成１００又は組成１０１）を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンのうち、上記着色パターンが形成されていない抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１ルクス（Ｌｕｘ））で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）により赤外線を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例１〜実施例５０で得られたいずれの硬化性組成物を使用した場合でも、低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。【０２６９】
実施例１０１〜実施例１５０で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物は、以下の通りである。【０２７０】
−Ｒｅｄ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部
樹脂６（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．６質量部
重合性化合物４：０．６質量部
光重合開始剤Ａ：０．３質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部【０２７１】
−Ｇｒｅｅｎ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：７３．７質量部
樹脂６（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．３質量部
重合性化合物１：１．２質量部
光重合開始剤Ａ：０．６質量部
界面活性剤１：４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）：０．５質量部
ＰＧＭＥＡ：１９．５質量部【０２７２】
−Ｂｌｕｅ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部
樹脂６（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．１質量部
重合性化合物１：１．５質量部
重合性化合物４：０．７質量部
光重合開始剤Ａ：０．８質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部【０２７３】
−赤外線透過フィルタ形成用組成物−
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。【０２７４】
＜組成１００＞
顔料分散液１−１：４６．５質量部
顔料分散液１−２：３７．１質量部
重合性化合物５：１．８質量部
樹脂６：１．１質量部
光重合開始剤Ｂ：０．９質量部
界面活性剤１：４．２質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００１質量部
シランカップリング剤：０．６質量部
ＰＧＭＥＡ：７．８質量部【０２７５】
＜組成１０１＞
顔料分散液２−１：１，０００質量部
重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：５０質量部
樹脂：１７質量部
光重合開始剤（１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））：１０質量部
ＰＧＭＥＡ：１７９質量部
アルカリ可溶性重合体Ｆ−１：１７質量部（固形分濃度３５質量部）【０２７６】
＜アルカリ可溶性重合体Ｆ−１の合成例＞
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４部、Ｎ−フェニルマレイミド１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、スチレン１０部及びメタクリル酸２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３部及びα−メチルスチレンダイマー５部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、アルカリ可溶性重合体Ｆ−１を含む溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９，７００、数平均分子量が５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。【０２７７】
＜顔料分散液２−１＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２を６０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を２０部、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース７６５００を８０部（固形分濃度５０質量％）、アルカリ可溶性重合体Ｆ−１を含む溶液を１２０部（固形分濃度３５質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７００部混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散し、着色剤分散液２−１を得た。【０２７８】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は、以下の通りである。【０２７９】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２８０】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２８１】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２８２】
・顔料分散液１−１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）からなる混合顔料：１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ：７９．１質量部【０２８３】
・顔料分散液１−２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料：１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部
・樹脂Ａ：３．３質量部
・シクロヘキサノン：３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ：５０．９質量部【０２８４】
樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、各構成単位における比はモル比である。）【０２８５】
【化４６】
2020189459.tif 000052
【０２８６】
・重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬（株）製）
・重合性化合物４：下記構造【０２８７】
【化４７】
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【０２８８】
・重合性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）【０２８９】
【化４８】
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【０２９０】
・樹脂６：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１，０００、各構成単位における比はモル比である。）【０２９１】
【化４９】
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【０２９２】
・光重合開始剤Ａ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤Ｂ：下記構造【０２９３】
【化５０】
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【０２９４】
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％（６２％及び３８％）の単位は、モル％である。【０２９５】
【化５１】
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【０２９６】
・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。【０２９７】
【化５２】
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【０２９８】
（実施例２０１〜２５０）
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、実施例２０１のパターン形成用組成物を調製した。
実施例１の硬化性組成物：２２．６７質量部
顔料分散液２−１：５１．２３質量部
実施例２０１のパターン形成用組成物を用いて、実施例１と同様に耐光性、及び、異物欠陥抑制性の評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。また、実施例２０１のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させることができた。実施例１の硬化性組成物の代わりに実施例２〜実施例５０の硬化性組成物を用いて実施例２０１と同様に評価を行ったところ、それぞれ実施例２〜実施例５０と同等の効果が得られた。【０２９９】
（実施例２５１〜３００）
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、実施例２０２のパターン形成用組成物を調製した。
実施例１の硬化性組成物：３６．９９質量部
顔料分散液１−１：４６．５質量部
顔料分散液１−２：３７．１質量部
実施例２５１のパターン形成用組成物を用いて、実施例１と同様に耐光性、及び、異物欠陥抑制性の評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。また、実施例２５１のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させることができた。実施例１の硬化性組成物の代わりに実施例２〜実施例５０の硬化性組成物を用いて実施例２５１と同様に評価を行ったところ、それぞれ実施例２〜実施例５０と同等の効果が得られた。【０３００】
（実施例３０１）
上記実施例１〜実施例５０、実施例１０１〜１５０、実施例２００〜３００において、他の基板に変更し（ガラス基板の場合はシリコンウェハへ変更し、シリコンウェハの場合はガラス基板へ変更）、同様に評価した場合も、上記実施例と同様の効果が得られた。【０３０１】
（実施例４０１）
−インクジェットインクの作製−
実施例７〜５０と同様の方法で作製した分散液２０質量部をそれぞれ用い、以下の成分と高速水冷式撹拌機により撹拌し、インク組成物７〜５０を得た。
・ライトアクリレートＬ−Ａ（アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート）：２０．４部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）：１６．０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）：２３．０部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）：０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）：８．０部
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製光重合開始剤）：８．５部
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製光重合開始剤）：４．０部
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）：０．０５部【０３０２】
−インクジェットインクの印刷−
得られたインク組成物７〜５０をポリ塩化ビニル製のシート上に打滴し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に特定の速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物７〜５０を得た。
なお、本実施例では、インクの吐出は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により行い、硬化のための発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、日亜化学工業（株）製ＮＣＣＵ０３３を用いた。上記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光した。メディア上の露光エネルギーは１，５００ｍＪ／ｃｍ２に調整して行った。評価に使用したインクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本開示におけるｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。【０３０３】
得られた印刷物７〜５０をそれぞれ用い実施例１と同様に分光特性、耐光性、耐湿性の評価を行っても、実施例７〜実施例５０と同様の効果が得られた。また、印刷画像は見た目に目立たず、高い不可視性を有していた。また、可視光カットフィルタを備えたＣＣＤカメラにより観察すると印刷部と非印刷部の境界は鮮明に認識することができた。よって、本開示に係るインクジェットインクにより形成された近赤外線吸収画像は、見た目に目立たない情報表示用途として有用であることがわかった。【０３０４】
２０１９年３月１９日に出願された日本国特許出願第２０１９−０５０７５８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０３０５】
１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
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【国際調査報告】
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