(57)【要約】  電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用添加剤が提供される。電気化学素子に用いられる電気化学素子用添加剤であって、体積膨張倍率が２倍以上となる温度が１５０℃超４００℃未満であり、（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量が、１００質量ｐｐｍ未満であり、（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量が、１００質量ｐｐｍ未満であり、（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が、５質量ｐｐｍ未満である、電気化学素子用添加剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子に用いられる電気化学素子用添加剤であって、
体積膨張倍率が２倍以上となる温度が１５０℃超４００℃未満であり、
（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量が、１００質量ｐｐｍ未満であり、
（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量が、１００質量ｐｐｍ未満であり、
（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が、５質量ｐｐｍ未満である、電気化学素子用添加剤。
【請求項２】
平均粒径Ｄ５０が、５０ｎｍ超２μｍ未満である、請求項１に記載の電気化学素子用添加剤。
【請求項３】
アゾ化合物およびメラミン化合物の少なくともいずれかを含む、請求項１または２に記載の電気化学素子用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用添加剤および結着材を含む、電気化学素子用バインダー組成物。
【請求項５】
前記結着材が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、およびスルホン酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項４に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電気化学素子用バインダー組成物と、電極活物質とを含む、電気化学素子用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成される電気化学素子用電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用添加剤、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、複数の電極と、これら電極を隔離して内部短絡を防止するセパレータとを備えている。【０００３】
そして、電気化学素子の内部短絡を防止して安全性を確保すべく、セパレータを改良する試みが従来からなされている。例えば、特許文献１では、所定の複数のセパレータ層を有する電気化学素子用セパレータを用いることで、電気化学素子の安全性を高めることができるとの報告がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８１３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで近年、電気化学素子には、その用途の多様化等により、電極間の短絡に起因する異常発熱や発火などの熱暴走を抑制して、より高度な安全性を確保する新たな技術が求められている。【０００６】
そこで、本発明は、上述した課題を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、体積膨張倍率が２倍以上となる温度が所定範囲内であり、（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量、（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量、並びに、（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が、それぞれ、所定値未満である電気化学素子用添加剤を用いれば、当該電気化学素子用添加剤を用いて作製した電気化学素子の安全性を高度に確保することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用添加剤は、電気化学素子に用いられる電気化学素子用添加剤であって、体積膨張倍率が２倍以上となる温度が１５０℃超４００℃未満であり、（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満であり、（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満であり、（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が５質量ｐｐｍ未満である、特徴とする。このように、体積膨張倍率が２倍以上となる温度が所定範囲内であり、（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量、（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量、並びに、（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が、それぞれ、所定値未満である電気化学素子用添加剤を用いれば、当該電気化学素子用添加剤を用いて作製した電気化学素子の安全性を高度に確保することができる。
なお、本発明において、「体積膨張倍率が２倍以上となる温度」、「周期表の第２族に属する各元素の含有量」、「周期表の第１７族に属する各元素の含有量」および「Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【０００９】
ここで、本発明の電気化学素子用添加剤は、平均粒径Ｄ５０が、５０ｎｍ超２μｍ未満であることが好ましい。電気化学素子用添加剤の平均粒径Ｄ５０が、５０ｎｍ超２μｍ未満であれば、電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極の剥離ピール強度を向上させ、前記電極を備える電気化学素子のレート特性を向上させ、前記電気化学素子の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制することができる。【００１０】
ここで、本発明の電気化学素子用添加剤は、アゾ化合物およびメラミン化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。アゾ化合物およびメラミン化合物の少なくともいずれかを含めば、電気化学素子用添加剤を含む電気化学素子用スラリー組成物のスラリー安定性を向上させ、前記電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極の剥離ピール強度を向上させ、前記電極を備える電気化学素子のレート特性および高温保持特性を向上させ、前記電気化学素子の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制することができる。【００１１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、上述した何れかの電気化学素子用添加剤および結着材を含む、ことを特徴とする。このように、上述した何れかの電気化学素子用添加剤および結着材を含めば、当該電気化学素子用バインダー組成物を用いて作製した電気化学素子の安全性を高度に確保することができる。【００１２】
ここで、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、前記結着材が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、およびスルホン酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。このように、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、およびスルホン酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有する結着材を用いれば、電気化学素子用添加剤を含む電気化学素子用スラリー組成物のスラリー安定性を向上させ、前記電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極の剥離ピール強度を向上させ、前記電極を備える電気化学素子のレート特性を向上させることができる。【００１３】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用スラリー組成物は、上述した電気化学素子用バインダー組成物と、電極活物質とを含む、ことを特徴とする。このように、電気化学素子用スラリー組成物が、上述した電気化学素子用バインダー組成物と、電極活物質とを含めば、電気化学素子用添加剤を含む電気化学素子用スラリー組成物のスラリー安定性を向上させ、前記電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極の剥離ピール強度を向上させ、前記電極を備える電気化学素子のレート特性および高温保持特性を向上させ、前記電気化学素子の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制することができる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した何れかの電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成される、ことを特徴とする。このように、電気化学素子用電極が、上述した何れかの電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成されれば、電気化学素子用スラリー組成物のスラリー安定性を向上させ、前記電気化学素子用スラリー組成物を用いて製造された電極の剥離ピール強度を向上させ、前記電極を備える電気化学素子のレート特性を向上させることができる。【００１５】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備える、ことを特徴とする。このように、電気化学素子が上述した電気化学素子用電極を備えれば、電気化学素子用スラリー組成物のスラリー安定性を向上させ、前記電気化学素子用スラリー組成物を用いて製造された電極の剥離ピール強度を向上させ、前記電極を備える電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る、電気化学素子用添加剤、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用スラリー組成物、および電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用添加剤は、電気化学素子用バインダー組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、本発明の電気化学素子用添加剤を含むものである。また、本発明の電気化学素子用スラリー組成物は、本発明の電気化学素子用バインダー組成物を含むものである。また、本発明の電気化学素子用電極は、本発明の電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成されるものである。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
【００１８】
（電気化学素子用添加剤）
本発明の電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）としては、体積膨張倍率が２倍以上となる温度が所定範囲内であり、（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量、（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量、並びに、（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が、それぞれ、所定値未満である限り、特に制限はなく、例えば、アゾ化合物、メラミン化合物、膨張黒鉛（電気化学素子に通常使用される活物質および導電材を除く）、ニトロソ化合物、ヒドラジン化合物、などが挙げられる。なお、電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、電気化学素子用添加剤を含む電気化学素子用スラリー組成物のスラリー安定性を向上させ、前記電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極の剥離ピール強度を向上させ、前記電極を備える電気化学素子のレート特性および高温保持特性を向上させ、前記電気化学素子の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制することができる点で、アゾ化合物、メラミン化合物、が好ましい。
なお、電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）は、後述する結着材の官能基と相互作用して、結着材と結合する。
【００１９】
＜体積膨張倍率が２倍以上となる温度＞
電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の体積膨張倍率が２倍以上となる温度は、大気下において、１５０℃超４００℃未満である限り、特に制限はないが、１８０℃以上である
ことが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、３９７℃以下であることが好ましく、３９５℃以下であることがより好ましい。電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の体積膨張倍率が２倍以上となる温度が上述の範囲内であれば、電気化学素子用添加剤を用いて製造する際の副反応を抑制することが可能となり、得られる電気化学的素子の内部短絡時のジュール発熱を抑制することができる。
【００２０】
＜温度１５０℃超４００℃未満のときの体積膨張倍率＞
電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の温度１５０℃超４００℃未満のときの体積膨張倍率は、２倍以上である限り、特に制限はなく、５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、２０倍以上であることが特に好ましく、１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましく、３０倍以下であることが特に好ましい。温度１５０℃超４００℃未満のときの体積膨張倍率が上述の範囲内であれば、電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極を備える電気化学素子の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制し、かつ急激な体積変化による素子の破裂を抑制することができる。
【００２１】
＜（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量＞
（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ未満である限り、特に制限はないが、６０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ未満であることがより好ましく、３０質量ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ未満であることが特に好ましく、全て１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量が上述の範囲内であれば、電気化学素子用添加剤を含む電気化学素子用スラリー組成物のスラリー安定性を向上させ、前記電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極を備える電気化学素子のレート特性および高温保持特性を向上させ、前記電気化学素子の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制することができる。
なお、「周期表の第２族に属する各元素」とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａの各元素を示す。
【００２２】
＜（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量＞
（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ未満である限り、特に制限はないが、５０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ未満であることがより好ましく、全て１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量が上述の範囲内であれば、電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極を備える電気化学素子のレート特性および高温保持特性を向上させ、前記電気化学素子の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制することができる。
なお、「周期表の第１７族に属する各元素」とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＴｓの各元素を示す。
【００２３】
＜（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量＞
（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量は、５質量ｐｐｍ未満である限り、特に制限はないが、３質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、２質量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が上述の範囲内であれば、電気化学素子における副反応を抑制し、電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極を備える電気化学素子のレート特性および高温保持特性を向上させ、前記電気化学素子の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制することができる。
【００２４】
＜その他の成分＞
上記記載の電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）は、ゴム、樹脂の発泡成形等に用いられる場合があるが、該用途においては、ゴム、樹脂への分散性を向上させるため、または、製法上の微細化のために、分散剤、粉砕助剤、可塑剤等のその他の成分を添加乃至配合することが知られている。その他の成分としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、微粒子シリカ、微粒炭酸カルシウム、微粒タルク等を挙げることができる。
本発明において、上記その他の成分を添加乃至配合することにより、電気化学素子として化学的安定性を損なう場合があり、例えば、レート特性を損なうことが懸念される。また、電極を作製する際のスラリーの安定性を損なう場合、これらにより内部短絡が発生する懸念がある。そのため、本発明では該その他の成分の総含有量は、本発明の電気化学素子用添加剤に対して、好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、さらにより好ましくは０．５質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％以下である。該含有量は、ＩＣＰ質量発光分析法、抽出法による有機物定量分析法など一般的な定量分析手段によって測定することができる。
【００２５】
＜アゾ化合物＞
アゾ化合物としては、特に制限はなく、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレントロラミン（ＤＰＴ）、ヒドラジンカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、電気化学的安定性の観点で、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。
【００２６】
＜メラミン化合物＞
メラミン化合物としては、メラミンおよびメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。
そして、メラミンおよびメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2019150909.tif 000002
【００２８】
式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基または−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ１が複数存在する場合は、複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。
ここで、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素原子と炭素原子の間に１つ又は２つ以上の酸素原子（−Ｏ−）が介在していてもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。
【００２９】
また、メラミンおよびメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。
【００３０】
メラミン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、電気化学素子用電極合材層の接着性および電気化学素子のレート特性を向上させる観点から、メラミン（体積膨張倍率が２倍以上となる温度：２００℃）、アンメリン（体積膨張倍率が２倍以上となる温度：４２０℃）、アンメリド（体積膨張倍率が２倍以上となる温度：４５０℃）、並びにこれらのシアヌル酸との塩が好ましく、メラミン、およびメラミンのシアヌル酸との塩（メラミンシアヌレート（体積膨張倍率が２倍以上となる温度：３９３℃））がより好ましい。
【００３１】
電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の平均粒径Ｄ５０は、５０ｎｍ超であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましく、２μｍ未満であることが好ましく、１．９μｍ以下であることがより好ましく、１．８μｍ以下であることがさらに好ましく、１．６μｍ以下であることがさらにより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらにより好ましく、１．２μｍ以下であることが特に好ましく、１．１μｍ以下であることが最も好ましい。電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の平均粒径Ｄ５０が上述の範囲内であれば、電気化学素子用添加剤を用いて製造された電極の剥離ピール強度を向上させ、前記電極を備える電気化学素子のレート特性を向上させ、前記電気化学素子の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制することができる。
【００３２】
ここで、後述する電気化学素子用バインダー組成物中の全固形分に占める電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。電気化学素子用バインダー組成物中の、電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の含有割合が上述の範囲内であれば、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保しつつ、電気化学素子用電極合材層と集電体との接着性、および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
【００３３】
＜電気化学素子用添加剤の調製方法＞
本発明の電気化学素子用添加剤を調製する方法としては、例えば、膨張性粒子（発泡剤）の市販品（工業品）を粉砕乃至精製することにより得られる。
【００３４】
＜＜粉砕＞＞
粉砕法としては、一般的な粒子乃至粉末の粉砕方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、などが挙げられる。より具体的には、湿式砕法ではビーズミルを用いることができる。斯かる粉砕により、上記平均粒径Ｄ５０が所定範囲内の電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）を得ることができる。
【００３５】
＜＜精製＞＞
精製方法としては、特に限定されるものではなく、水と混合して、濾過および洗浄を繰り返す方法や、可溶な溶媒に溶解させ、その後、再結晶または沈殿させて生成する方法、などが挙げられる。斯かる精製により、（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量、（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量、並びに、（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が、それぞれ、所定値未満である電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）を得ることができる。
【００３６】
（電気化学素子用バインダー組成物）
本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、本発明の電気化学素子用添加剤および結着材を含み、任意に、その他の成分、などをさらに含む。
【００３７】
＜結着材＞
結着材は、本発明の電気化学素子用バインダー組成物を用いて形成される電気化学素子用電極合材層と集電体との接着性を確保すると共に、電気化学素子用電極合材層から電気化学素子用添加剤および導電材等の成分が脱離することを抑制し得る成分である。また、該結着成分は、該添加剤の表面と相互作用を形成し、表面劣化抑制、分散性を付与する機能を有する。また、いわいる増粘剤としての機能を有していてもよい。
【００３８】
＜＜結着材の官能基＞＞
結着材としての重合体に含まれる官能基としては、特に制限はなく、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、スルホン酸基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の表面保護および分散性確保の観点で、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、スルホン酸基、が好ましい。
【００３９】
結着材としての重合体に上述した特定官能基を導入する方法は特に限定されず、上述した特定官能基を含有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、特定官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を末端変性することにより、上述した特定官能基を末端に有する重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、結着材としての重合体は、特定官能基含有単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、シアノ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、イソシアネート基含有単量体単位、およびスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも何れかを含み、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、シアノ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位の少なくとも何れかを含むことが好ましい。
【００４０】
［カルボキシル基含有単量体単位］
ここで、カルボキシル基含有単量体単位を形成しうるカルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
［ヒドロキシル基含有単量体単位］
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成しうるヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲａ−ＣＯＯ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４２】
［シアノ基含有単量体単位］
シアノ基含有単量体単位を形成しうるシアノ基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、シアノ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、シアノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
［アミノ基含有単量体単位］
アミノ基含有単量体単位を形成しうるアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００４４】
［エポキシ基含有単量体単位］
エポキシ基含有単量体単位を形成しうるエポキシ基含有単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
［オキサゾリン基含有単量体単位］
オキサゾリン基含有単量体単位を形成しうるオキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
［イソシアネート基含有単量体単位］
イソシアネート基含有単量体単位を形成しうるイソシアネート基含有単量体としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、などが挙げられる。なお、イソシアネート基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
［スルホン酸基含有単量体単位］
スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
結着材としての重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合の重合体における特定官能基含有単量体単位の含有割合は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。結着材としての重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、集電体との接着性、および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
【００４９】
［結着材の調製方法］
結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
【００５０】
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
【００５１】
＜＜結着材の種類＞＞
ここで、結着材としては、電気化学素子内において使用可能なものであれば特に限定されない。例えば、結着材としては、結着性を発現しうる単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体（合成高分子、例えば、付加重合して得られる付加重合体）を用いることができる。このような重合体としては、例えば、シアノ基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を含む重合体；スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリビニルピロリドン；スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体；ポリブチラール；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、結着材の電気化学的安定性および電気化学素子における電極等製造上の観点から、好ましくは、シアノ基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を含む重合体；スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、さらに好ましくは、シアノ基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を含む重合体；スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体；であり、最も好ましくは、シアノ基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位を含む重合体；スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物を含む）；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体；である。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
【００５２】
［結着材の含有割合］
ここで、電気化学素子用バインダー組成物中の全固形分に占める結着材の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。電気化学素子用バインダー組成物中の結着材の含有割合が０．１質量％以上であれば、集電体との接着性を高めることができ、８０質量％以下であれば、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
【００５３】
＜＜その他の成分＞＞
電気化学素子用バインダー組成物に任意に含まれるその他の成分としては、特に限定されない。電気化学素子用バインダー組成物は、例えば、分散剤などを含んでいてもよい。分散剤は、導電材の分散性向上のために配合される成分である。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルブチラールなどのノニオン系分散剤や、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
また、電気化学素子用バインダー組成物は、電気化学素子の安全性向上の観点から、リン系化合物やシリコーン系化合物などの難燃剤を含有してもよい。なお、上述した難燃剤の含有量は、例えば、結着材１００質量部当たり３０質量部以下、または１５質量部以下とすることができる。
これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（電気化学素子用スラリー組成物）
本発明の電気化学素子用スラリー組成物は、上述した本発明の電気化学素子用バインダー組成物を含み、任意に、電極活物質、導電材、溶媒、などをさらに含む。
【００５５】
＜電極活物質＞
ここで、電極活物質は、電気化学素子の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として電気化学素子電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００５６】
＜＜正極活物質＞＞
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５７】
＜＜負極活物質＞＞
また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
なお、負極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
【００５８】
［炭素系負極活物質］
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００５９】
［［炭素質材料］］
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００６０】
［［黒鉛質材料］］
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００６１】
［金属系負極活物質］
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００６２】
［［シリコン系負極活物質］］
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
＜導電材＞
導電材は、電気化学素子用電極合材層中で導電パスを形成し、集電体と電気化学素子用電極合材層の間の導通を確保し得る成分である。
【００６４】
導電材としては、特に限定されることなく、導電性炭素材料、および、各種金属のファイバー又は箔などを用いることができるが、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどが挙げられる。なお、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
ここで、電気化学素子用スラリー組成物中の全固形分に占める導電材の割合は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。電気化学素子用スラリー組成物中の導電材の含有割合が０．３質量％以上であれば、集電体と電気化学素子用電極合材層の間の導通を十分に確保して電気化学素子のレート特性を高めることができ、１０質量％以下であれば、集電体と電気化学素子用電極合材層との接着性を確保することができる。
【００６６】
＜溶媒＞
なお、電気化学素子用スラリー組成物に用いる溶媒としては、特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
なお、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
【００６７】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用することができる。
本発明の電気化学素子用電極は、本発明の電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成される。具体的には、本発明の電気化学素子用電極は、任意に、電気化学素子用電極合材層以外のその他の層（例えば、集電体）を備えていてもよい。
【００６８】
そして、本発明の電気化学素子用電極は、体積膨張倍率が２倍以上となる温度が所定範囲内であり、（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量、（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量、並びに、（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が、それぞれ、所定値未満である電気化学素子用添加剤が含まれているため、本発明の電気化学素子用電極を備える電気化学素子に、高度な安全性を付与することができる。このように、体積膨張倍率が２倍以上となる温度が所定範囲内であり、（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量、（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量、並びに、（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が、それぞれ、所定値未満である電気化学素子用添加剤を含む電気化学素子用電極合材層を備える電極を用いることで、電気化学素子の高度な安全性を確保可能である理由は、以下の通りであると推察される。まず、電気化学素子内部への異物混入、電極製造不良、および電気化学素子設計ミス等の原因より、電気化学素子内部で短絡が生じると、短絡部分に電流が流れることでジュール熱が発生する。このジュール熱によりセパレータが溶解して短絡部分の面積が拡大すると、更に昇温した電気化学素子内部では、電解液の分解等により、異常発熱および発火を誘発する可燃性ガスが発生すると考えられている。ここで、本発明の電気化学素子用電極は、電気化学素子用電極合材層に上記電気化学素子用添加剤が含まれるため、ジュール熱により高温化した電気化学素子内部で、電気化学素子用添加剤が発泡して不燃性ガスが生じる。この不燃性ガスの発生および該添加剤の体積が膨張することにより、電極構造が破壊され、そして導電パスが切断されてジュール熱の発生が抑制されると共に、可燃性ガスが希釈されて延焼を遅延させることができると推察される。
【００６９】
＜集電体＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料を、電気化学素子の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用電極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
例えば、本発明の電気化学素子用電極は、本発明の電気化学素子用スラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布した電気化学素子用スラリー組成物を乾燥して電気化学素子用電極合材層を形成する工程（電気化学素子用電極合材層形成工程）を経て製造される。
【００７１】
＜＜電気化学素子用電極合材層形成工程＞＞
電気化学素子用スラリー組成物を集電体の上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、集電体上に塗布された電気化学素子用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。なお、電気化学素子用スラリー組成物中に含まれる発泡剤の分解を抑制する観点からは、乾燥温度は、例えば、８０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。
【００７２】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成される電気化学素子用電極合材層を備える電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成される電気化学素子用電極合材層を備える電極を備えているので、熱暴走が抑制され、高度な安全性を保持する。
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極、セパレーターの少なくとも一つに、本発明の電気化学素子用添加剤を含む電気化学素子用電極合材層を備える。
【００７３】
＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００７４】
＜＜電極合材層＞＞
電極合材層としては、特に限定されることなく、例えば、電極活物質と、電極合材層用結着材を含む電極合材層を、電気化学素子の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウム二次電池用電極の電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）には、例えば、特開２０１３−１４５７６３号公報などに記載された既知のものを用いることができる。
【００７５】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７６】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００７８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極および負極の少なくとも何れかを、本発明の電気化学素子用電極とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例および比較例において、「電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の体積膨張倍率が２倍以上となる温度の測定」、「温度１５０℃超４００℃未満のときの体積膨張倍率（倍）の測定」、「電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）における周期表の第２族に属する各元素の含有量の測定」、「電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）における周期表の第１７族に属する各元素の含有量の測定」、「電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）におけるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量の測定」、「電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の平均粒径Ｄ５０の測定」、「二次電池の内部短絡発生時のジュール発熱試験」、「二次電池のレート特性」、「スラリー組成物のスラリー安定性」、「電極の剥離ピール強度」、および、「二次電池の高温保存特性（容量維持率）」は、下記の方法で測定および評価した。【００８０】
＜電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の体積膨張倍率が２倍以上となる温度の測定＞
（１）大気下において、加熱式プレートにて膨張性粒子を加熱し（２０℃／ｍｉｎ．）、光学顕微鏡にて、電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の体積膨張倍率が２倍となる温度を記録した。ここで、「体積膨張倍率が２倍となること」は、「粒子を真円と仮定し、直径が＋６７％となること」とした。（２）なお、ＡＤＣＡ，ＭＣ，ＮａＨＣＯ３については、ガスの発生をその体積変化に含むものとし、「体積膨張倍率が２倍となること」は、「ＴＧＡ熱量分析によって、その重量減（＝ガス発生量）が１０％を超えること」とした。測定結果を表１に示す。【００８１】
＜温度１５０℃超４００℃未満のときの体積膨張倍率（倍）の測定＞
大気下において、加熱式プレートにて膨張性粒子を加熱し（２０℃／ｍｉｎ．）、光学顕微鏡にて、温度１５０℃超４００℃未満のときの電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の体積膨張倍率（倍）を記録した。測定結果を表１に示す。【００８２】
＜電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）における周期表の第２族に属する各元素の含有量の測定＞
ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）によって、電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）における周期表の第２族に属する各元素の含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、電気化学素子用添加剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いた実施例１および比較例１では、カルシウムが、周期表の第２族に属する各元素の含有量の最大のものとして検出される。また、電気化学素子用添加剤として、メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）を用いた実施例２〜６および実施例８では、カルシウムが、周期表の第２族に属する各元素の含有量の最大のものとして検出される。また、電気化学素子用添加剤として、膨張黒鉛を用いた実施例７では、カルシウムが、周期表の第２族に属する各元素の含有量の最大のものとして検出される。さらに、電気化学素子用添加剤として、炭酸水素ナトリウムを用いた比較例２では、カルシウムが、周期表の第２族に属する各元素の含有量の最大のものとして検出される。【００８３】
＜電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）における周期表の第１７族に属する各元素の含有量の測定＞
ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）によって、電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）における周期表の第１７族に属する各元素の含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、電気化学素子用添加剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いた実施例１および比較例１では、塩素が、周期表の第１７族に属する各元素の含有量の最大のものとして検出される。また、電気化学素子用添加剤として、メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）を用いた実施例２〜６および実施例８では、塩素が、周期表の第１７族に属する各元素の含有量の最大のものとして検出される。また、電気化学素子用添加剤として、膨張黒鉛を用いた実施例７では、塩素が、周期表の第１７族に属する各元素の含有量の最大のものとして検出される。さらに、電気化学素子用添加剤として、炭酸水素ナトリウムを用いた比較例２では、塩素が、周期表の第１７族に属する各元素の含有量の最大のものとして検出される。【００８４】
＜電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）におけるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量の測定＞
ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）によって、電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）におけるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、電気化学素子用添加剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いた実施例１および比較例１では、Ｆｅが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量の最大のものとして検出される。また、電気化学素子用添加剤として、メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）を用いた実施例２〜６および実施例８では、Ｆｅが、周期表のＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量の最大のものとして検出される。また、電気化学素子用添加剤として、膨張黒鉛を用いた実施例７では、Ｆｅが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量の最大のものとして検出される。さらに、電気化学素子用添加剤として、炭酸水素ナトリウムを用いた比較例２では、Ｆｅが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量の最大のものとして検出される。【００８５】
＜電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の平均粒径Ｄ５０の測定＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ）を用いて、電気化学素子用添加剤（膨張性粒子）の平均粒径Ｄ５０を測定した。測定結果を表１に示す。【００８６】
＜二次電池の内部短絡発生時のジュール発熱試験（内部短絡試験）＞
耐熱セパレーター（基材＝ポリプロピレン、耐熱層厚み４μｍ、１ｍｍ四方の穴をあけたもの）を正極、負極ではさみ（それぞれタグ付き）、該部材をアルミパウチで封止してセルを作製した。該セルの耐熱セパレーターの穴開き部分に対して、直径８ｍｍ円筒（ＳＵＳ）にて１０Ｎの力をかけて強制内部短絡部分を作製した。該セルに対して、加圧外部電源から１０Ｖを印加し、その際の電流、電圧をモニターした。電流、電圧から抵抗を算出し、電圧１０Ｖを印加した直後から抵抗が１００倍となった時点の時間を計測した。そして、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：５秒間未満
Ｂ：５秒間以上１０秒間未満
Ｃ：１０秒間以上１５秒間未満
Ｄ：１５秒間以上【００８７】
＜二次電池のレート特性＞
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、放電容量が高く、そして内部抵抗が低く、レート特性が高いことを示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：容量変化率ΔＣが７５％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣが７３％以上７５％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣが７０％以上７３％未満
Ｄ：容量変化率ΔＣが７０％未満【００８８】
＜スラリー組成物のスラリー安定性＞
作製した電極用スラリーをプラスチック製容器（直径３ｃｍ、高さ５ｃｍの円形）に入れ密封し、２５±２度の室温に静置し、活物質の沈降、またはゲル化（スラリーの流動性なし）を目視および触診にて観察した。そして、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：７日後に沈降またはゲル化なし
Ｂ：５日後に沈降またはゲル化あり
Ｃ：３日後に沈降またはゲル化あり
Ｄ：１日後に沈降またはゲル化あり【００８９】
＜電極の剥離ピール強度＞
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電気化学素子用電極合材層を有する面を下にして、試験片の電気化学素子用電極合材層側の表面をセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に準拠するもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれを電極の剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。電極の剥離ピール強度の値が大きいほど、電気化学素子用電極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：剥離ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が５Ｎ／ｍ未満【００９０】
＜二次電池の高温保存特性（容量維持率）＞
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。該最後に得られた放電容量をＸ１とした。
その後、セル電圧を４．２０Ｖまで２５℃にて充電し、そのまま温度６０℃の環境下にて、２週間放置した。その後、２５℃にて、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電した。該放電容量をＸ２とした。
該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値が大きいほど、高温保存特性（容量維持率）に優れていることを示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：ΔＣが８５％以上
Ｂ：ΔＣが８３％以上８５％未満
Ｃ：ΔＣが８０％以上８３％未満
Ｄ：ΔＣが８０％未満【００９１】
（調製例１：ポリマーＡ（シアノ基含有結着材）の調製）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル３４．０部、メタクリル酸２．２部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した。その後、アルキレン構造単位を重合体中に導入するための共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６３．８部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体の水分散液を得た。
得られた重合体の水分散液をメタノール中に滴下して凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、シアノ基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を含むポリマーＡを得た。【００９２】
（調製例２：ポリマーＢ（シアノ基含有結着材）の調製）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、スチレン１０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内部を窒素置換した。その後、１，３−ブタジエン６５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、ニトリル基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）の溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は４５ｍｇ／１００ｍｇであった。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応用触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
得られた重合体の水分散液をメタノール中に滴下して凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、シアノ基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を有するポリマーＢを得た。【００９３】
（調製例３：ポリマーＥ（シアノ基含有結着材）の調製）
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、シアノ基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、塩基性基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、酸性基含有単量体としてアクリル酸２．０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてｎ−ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として（９４質量％）含むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体の水分散液を得た。得られた重合体の水分散液をメタノール中に滴下して凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、ポリマーＥを得た。また、得られたＰＡＮ共重合体の水分散液の一部に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、ＰＡＮ共重合体のＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。該ＮＭＰ溶液の１０ｓ−１における粘度は５７５０ｍＰａ・ｓであった。【００９４】
（調製例４：電気化学素子用添加剤Ａ（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）粉砕精製品）の調製）
アゾジカルボンアミド２００ｇを、蒸留水１Ｌへ投入し、スリーワンモーター（新東科学社ＢＬ３００）を用いて室温にて、２ｈ混合撹拌した。その後、金網メッシュで濾過分離、洗浄した。該操作を２回繰り返した。
さらに、該洗浄物をエタノール１Ｌを用いて同様に２回洗浄し、精製した。
精製したアゾジカルボンアミド１７５ｇ、ＮＭＰ２３６ｇを秤量し、スリーワンモーター（新東科学社ＢＬ３００）を用いてプレ分散液を作製した。
作製したプレ分散液５００ｇを、ビーズミル（アシザワファインテック社製  ＬＭＺ−０１５）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍ、ビーズ充填率８０％、周速１２ｍ／ｓｅｃで、１０分間処理して、電気化学素子用添加剤Ａを用いた。【００９５】
（調製例５：電気化学素子用添加剤Ｂ（メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）粉砕精製品Ｘ）の調製）
調整例４において、アゾジカルボンアミドをメラミンシアヌレート塩に変更したこと以外は、調整例４と同様の操作を行い、電気化学素子用添加剤Ｂ（メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）粉砕精製品Ｘ）を調製した。【００９６】
（調製例６：電気化学素子用添加剤Ｃ（メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）粉砕精製品Ｙ）の調製）
調整例５において、ビーズ径０．３ｍｍをビーズ径０．２ｍｍに変更した以外は、調整例５と同様の操作を行い、電気化学素子用添加剤Ｃ（メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）粉砕精製品Ｙ）を調製した。【００９７】
（実施例１）
＜電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）９６部；導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、商品名「ＨＳ−１００」）１部；バインダー組成物としての、結着材（バインダー）としての上記調製例１に従って調製した「ポリマーＡ（シアノ基含有結着材）」０．５部（固形分換算）、結着材（増粘剤）としての「ポリマーＣ（特定官能基を有さないポリマーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、クレハ化学製、商品名「Ｌ＃７２０８」）」１．５部（固形分換算）、上記調製例４に従って調製した「電気化学素子用添加剤Ａ（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）粉砕精製品）」１部（固形分換算）；を添加し、混合し、さらに、有機溶媒（分散媒）としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）を得た。得られた電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）について、上記方法に従って、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）のスラリー安定性」を評価した。結果を表１に示す。【００９８】
＜正極の製造＞
上記に従って得られた電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）を乾燥させ、集電体上に電気化学素子用電極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の電気化学素子用電極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、電気化学素子用電極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って、「電極の剥離ピール強度」を評価した。結果を表１に示す。【００９９】
＜負極用バインダー組成物の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３５部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸−２−ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液（負極用バインダー組成物）を得た。【０１００】
＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で得られた負極合材層用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。【０１０１】
＜負極の製造＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。【０１０２】
＜二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、商品名「＃２５００」）を準備した。【０１０３】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の正極および負極、並びに、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られた電気化学素子（リチウムイオン二次電池）について、上記方法に従って、「二次電池の内部短絡発生時のジュール発熱試験」、「二次電池のレート特性」および「二次電池の高温保存特性（容量維持率）」を評価した。結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例２）
実施例１において、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製の際に、上記調製例４に従って調製した「電気化学素子用添加剤Ａ（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）粉砕精製品）」を用いる代わりに、上記調製例５に従って調製した「電気化学素子用添加剤Ｂ（メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）粉砕精製品Ｘ）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製」、「正極の製造」、「負極用バインダー組成物の調製」、「負極用スラリー組成物の調製」、「負極の製造」、「二次電池用セパレータの準備」、および「リチウムイオン二次電池の作製」を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例３）
実施例２において、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製の際に、上記調製例１に従って調製した「ポリマーＡ（シアノ基含有結着材）」を用いる代わりに、上記調製例２に従って調製した「ポリマーＢ（シアノ基含有結着材）」を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製」、「正極の製造」、「負極用バインダー組成物の調製」、「負極用スラリー組成物の調製」、「負極の製造」、「二次電池用セパレータの準備」、および「リチウムイオン二次電池の作製」を行った。そして、実施例２と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例４）
実施例２において、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製の際に、上記調製例１に従って調製した「ポリマーＡ（シアノ基含有結着材）」を用いる代わりに、「ポリマーＤ（特定官能基を有さないポリマーとしてのポリビニルピロリドン、和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｋ９０」）」を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製」、「正極の製造」、「負極用バインダー組成物の調製」、「負極用スラリー組成物の調製」、「負極の製造」、「二次電池用セパレータの準備」、および「リチウムイオン二次電池の作製」を行った。そして、実施例２と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例５）
実施例１において、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製の際に、上記調製例４に従って調製した「電気化学素子用添加剤Ａ（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）粉砕精製品）」を用いる代わりに、上記調製例６に従って調製した「電気化学素子用添加剤Ｃ（メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）粉砕精製品Ｙ）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製」、「正極の製造」、「負極用バインダー組成物の調製」、「負極用スラリー組成物の調製」、「負極の製造」、「二次電池用セパレータの準備」、および「リチウムイオン二次電池の作製」を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例６）
実施例５において、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製の際に、上記調製例１に従って調製した「ポリマーＡ（シアノ基含有結着材）」０．５部（固形分換算）、並びに、「ポリマーＣ（特定官能基を有さないポリマーとしてのＰＶＤＦ、クレハ製、商品名「Ｌ＃７２０８」）」１．５部（固形分換算）を用いる代わりに、上記調製例２に従って調製した「ポリマーＢ（シアノ基含有結着材）」０．５部（固形分換算）、並びに、上記調製例３に従って調製した「ポリマーＥ（シアノ基含有結着材）」１．５部（固形分換算）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製」、「正極の製造」、「負極用バインダー組成物の調製」、「負極用スラリー組成物の調製」、「負極の製造」、「二次電池用セパレータの準備」、および「リチウムイオン二次電池の作製」を行った。そして、実施例５と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【０１０９】
（実施例７）
実施例１において、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製の際に、上記調製例４に従って調製した「電気化学素子用添加剤Ａ（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）粉砕精製品）」を用いる代わりに、「電気化学素子用添加剤Ｄ（膨張黒鉛）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製」、「正極の製造」、「負極用バインダー組成物の調製」、「負極用スラリー組成物の調製」、「負極の製造」、「二次電池用セパレータの準備」、および「リチウムイオン二次電池の作製」を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例８）
実施例１において、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製の際に、上記調製例４に従って調製した「電気化学素子用添加剤Ａ（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）粉砕精製品）」を用いる代わりに、「メラミンシアヌレート塩（ＭＣ）（日産化学製、商品名「ＭＣ−６０００」）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製」、「正極の製造」、「負極用バインダー組成物の調製」、「負極用スラリー組成物の調製」、「負極の製造」、「二次電池用セパレータの準備」、および「リチウムイオン二次電池の作製」を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製の際に、上記調製例４に従って調製した「電気化学素子用添加剤Ａ（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）粉砕精製品）」を用いる代わりに、「アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）（永和化成工業製、商品名「ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２」）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製」、「正極の製造」、「負極用バインダー組成物の調製」、「負極用スラリー組成物の調製」、「負極の製造」、「二次電池用セパレータの準備」、および「リチウムイオン二次電池の作製」を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【０１１２】
（比較例２）
実施例１において、電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製の際に、上記調製例４に従って調製した「電気化学素子用添加剤Ａ（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）粉砕精製品）」を用いる代わりに、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）（和光純薬製、試薬）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「電気化学素子用スラリー組成物（二次電池正極用スラリー組成物）の調製」、「正極の製造」、「負極用バインダー組成物の調製」、「負極用スラリー組成物の調製」、「負極の製造」、「二次電池用セパレータの準備」、および「リチウムイオン二次電池の作製」を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【０１１３】
なお、以下に示す表１中、
「ＡＤＣＡ」は、アゾジカルボンアミドを示し、
「ＭＣ」は、メラミンシアヌレートを示し、
「ＮａＨＣＯ３」は、炭酸水素ナトリウムを示し、
「ＮＭＣ」は、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を示す。【０１１４】
【表１】
2019150909.tif 000003
【０１１５】
なお、表１中、例えば、「最大１０ｐｐｍ」は、各元素の含有量の最大値が１０ｐｐｍであることを示し、また、「全て１ｐｐｍ以下（検出限界以下）」は、各元素の全てが１ｐｐｍ以下（検出限界以下）であることを示す。【０１１６】
表１より、体積膨張倍率が２倍以上となる温度が所定範囲内であり、（Ａ）周期表の第２族に属する各元素の含有量、（Ｂ）周期表の第１７族に属する各元素の含有量、並びに、（Ｃ）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの各元素の含有量が、それぞれ、所定値未満である電気化学素子用添加剤を用いた実施例１〜８では、当該電気化学素子用添加剤を用いていない比較例１〜２に比して、電気化学素子（リチウムイオン二次電池）電気化学素子の高度な安全性を確保し得る（二次電池の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制し、且つ、高温保存特性（容量維持率）を向上させ得る）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る、電気化学素子用添加剤、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用スラリー組成物、および電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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