(57)【要約】  継続的な使用に伴う電極やヒータの酸化が抑制されたガスセンサ素子を提供する。ガスセンサ素子が、複数の固体電解質層が積層されてなり、一対の電極と複数の固体電解質層のうち一対の電極の間に存在する部分とからなる電気化学的セルと、ガスセンサ素子を加熱可能なヒータ部と、複数の固体電解質層の層間および複数の固体電解質層と一対の電極のそれぞれとの間に備わり、ガスセンサ素子の駆動時に電極およびヒータ部の金属成分中の不純物をゲッタリングするゲッタリング層と、を備えるようにした。
2019188613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサ素子であって、
複数の固体電解質層が積層されてなり、
一対の電極と前記複数の固体電解質層のうち前記一対の電極の間に存在する部分とからなる電気化学的セルと、
前記ガスセンサ素子を加熱可能なヒータ部と、
前記複数の固体電解質層の層間および前記複数の固体電解質層と前記一対の電極のそれぞれとの間に備わり、前記ガスセンサ素子の駆動時に前記電極および前記ヒータ部の金属成分中の不純物をゲッタリングするゲッタリング層と、
を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記複数の固体電解質層がジルコニアからなり、
前記ゲッタリング層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、チタニア、スピネルからなる群のうち少なくとも１つを添加してなるジルコニアからなる、
ことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項２に記載のガスセンサ素子であって、
前記ゲッタリング層が、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で０．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％の重量比率にて内添加してなるジルコニアからなる、
ことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項３に記載のガスセンサ素子であって、
前記ゲッタリング層が、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の重量比率にて内添加してなるジルコニアからなる、
ことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサ素子であって、
前記ゲッタリング層のうち、前記複数の固体電解質層の層間に形成される部分を層間ゲッタリング層とし、前記複数の固体電解質層と前記一対の電極のそれぞれとの間に形成される部分を電極ゲッタリング層と定義するとき、
前記複数の固体電解質層のうちの同一の固体電解質層上に形成される前記層間ゲッタリング層と前記電極ゲッタリング層とが、連続した一のゲッタリング層として設けられてなる、ことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項５に記載のガスセンサ素子であって、
前記ゲッタリング層が、前記複数の固体電解質層のうち隣接する固体電解質層の略全面に設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその劣化の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサ）がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。このようなガスセンサにおいて、ＮＯｘ濃度を求めるにあたってはまず、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けた空所（内部空所）に所定の拡散抵抗の下で導入され、係る被測定ガス中の酸素が、主ポンプセルおよび補助ポンプセルと称される二段階に設けられた電気化学的ポンプセルにて汲み出されて、被測定ガス中の酸素濃度があらかじめ十分に低下させられる。その後、被測定ガス中のＮＯｘが還元触媒として機能する測定電極において還元または分解され、これによって生じる酸素が、測定電極を含む、測定ポンプセルと称される上記とは別の電気化学的ポンプセルにて汲み出される。そして、係る測定ポンプセルを流れる電流（ＮＯｘ電流）がＮＯｘの濃度との間に一定の関数関係を有することを利用して、ＮＯｘの濃度が求められるようになっている。【０００３】
特許文献１に開示されているようなガスセンサによるＮＯｘの検知は、センサ素子を構成する固体電解質の電気化学的性質を利用したものであり、その性質を発揮させるためには、センサ素子を、その内部に備わるヒータにて例えば６００℃〜９００℃程度という比較的高温のセンサ素子駆動温度に加熱する必要がある。【０００４】
また、係るセンサ素子は、ＰｔまたはＰｔに微量の物質（具体的には、ＡｕやＲｈなどの貴金属）が添加された合金からなる種々の電極を備える。それらの電極は、ガスセンサ１００の使用時、上述のように高温に加熱された状態で、被測定ガス中の酸素、ＮＯｘの分解により生じた酸素、あるいは大気中の酸素と接触する。そのため、ガスセンサを継続的に使用すると、それぞれの電極の成分であるＰｔやＲｈが酸化し、ＰｔＯやＰｔＯ２やＲｈ２Ｏ３が生成される。これらの酸化物はＰｔに比して蒸気圧が低いため、Ｐｔよりも低温で蒸発しやすい。しかも、それらの電極に不純物が存在すると、それらの酸化物の蒸気圧はさらに低下するため、蒸発がより起こりやすくなる。また、電極に含まれる不純物が核を作ると、その周りのＰｔやＲｈの蒸気圧が下がり、ＰｔやＲｈの局所的な蒸発が生じる。不純物として含まれる可能性のある元素としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕなどが例示される。【０００５】
特に、主ポンプセルや補助ポンプセルを構成する電極であってかつ内部空所に面して設けられてなる主ポンプ電極や補助ポンプ電極においてこのような蒸発が生じると、各ポンプセルにおける酸素の汲み出し能力が低下する。また、測定電極においてこのような蒸発が生じると、触媒作用が低下し、それゆえ、ＮＯｘ測定の感度（センサ感度）が劣化する。【０００６】
電極中の不純物には、最初からその構成材料に含まれているものと、ガスセンサの使用時に外部から進入するものとがある。例えば、自動車の排気管に設置されたガスセンサには、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓ、Ｐなど被毒物質として存在する。これらの被毒物質が触媒電極に付着すると、上述した蒸発現象が促進され、センサ感度が劣化する。【０００７】
なお、上述の不純物は、被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合に測定ポンプセルを流れる電流であるオフセット電流の大きさにも影響を与える。それらの不純物が少数キャリアとして働き、微小電流が流れることが一要因として挙げられる。【０００８】
また、センサ素子のヒータの発熱体（ヒータエレメント）としてＰｔを用いる場合、その周囲を多孔質のアルミナにて被覆することでヒータエレメントが絶縁されるが、ガスセンサの使用が継続的になされると、係るヒータエレメントのＰｔも、多孔質アルミナと通過した酸素によって各種電極と同様に酸化される。係る酸化によって生成したＰｔＯやＰｔＯ２の蒸発がすることにより、ヒータ抵抗が増大する。また、電極の場合と同様、ヒータエレメントに不純物が含まれている場合も、Ｐｔの局所的な蒸発が起こり、ヒータ抵抗の増大やひいてはヒータエレメントの断線などの不具合が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−２００６４３号公報
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、継続的な使用に伴う電極やヒータの酸化が抑制されたガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサ素子であって、複数の固体電解質層が積層されてなり、一対の電極と前記複数の固体電解質層のうち前記一対の電極の間に存在する部分とからなる電気化学的セルと、前記ガスセンサ素子を加熱可能なヒータ部と、前記複数の固体電解質層の層間および前記複数の固体電解質層と前記一対の電極のそれぞれとの間に備わり、前記ガスセンサ素子の駆動時に前記電極および前記ヒータ部の金属成分中の不純物をゲッタリングするゲッタリング層と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサ素子であって、前記複数の固体電解質層がジルコニアからなり、前記ゲッタリング層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、チタニア、スピネルからなる群のうち少なくとも１つを添加してなるジルコニアからなる、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第２の態様に係るガスセンサ素子であって、前記ゲッタリング層が、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で０．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％の重量比率にて内添加してなるジルコニアからなる、ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第３の態様に係るガスセンサ素子であって、前記ゲッタリング層が、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の重量比率にて内添加してなるジルコニアからなる、ことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るガスセンサ素子であって、前記ゲッタリング層のうち、前記複数の固体電解質層の層間に形成される部分を層間ゲッタリング層とし、前記複数の固体電解質層と前記一対の電極のそれぞれとの間に形成される部分を電極ゲッタリング層と定義するとき、前記複数の固体電解質層のうちの同一の固体電解質層上に形成される前記層間ゲッタリング層と前記電極ゲッタリング層とが、連続した一のゲッタリング層として設けられてなる、ことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第５の態様に係るガスセンサ素子であって、前記ゲッタリング層が、前記複数の固体電解質層のうち隣接する固体電解質層の略全面に設けられてなる、ことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第１ないし第６の態様によれば、ガスセンサ素子を継続的に使用した場合における、電極やヒータ部の酸化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】センサ素子１０１の長手方向に沿った断面図を含む、ガスセンサ１００の構成を模式的に示す図である。
【図２】印刷によりゲッタリング層６１〜６５を形成する場合の、センサ素子１０１の作製処理の流れを示す図である。
【図３】センサ素子１０１のより実際的な形態を示す図である。
【図４】大気中耐久試験における、駆動開始時のＮＯｘ電流Ｉｐ２を基準としたときのＮＯｘ電流の減少割合を示す出力変化率の、試験時間経過に対する変化を、実施例と比較例の双方について示すグラフである。
【図５】ディーゼル耐久試験における、駆動開始時のＮＯｘ電流Ｉｐ２を基準としたときのＮＯｘ電流の減少割合を示す出力変化率の、試験時間経過に対する変化を、実施例と比較例の双方について示すグラフである。
【図６】実施例のガスセンサの試験開始前および３０００時間経過後と、比較例のガスセンサの３０００時間経過後とにおけるＶ−Ｉ特性を、併せて示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子１０１の長手方向に沿った断面図を含む、ガスセンサ１００の構成を模式的に示す図である。ガスセンサ１００は、限界電流型のガスセンサの一種であって、被測定ガス中のＮＯｘを検出し、その濃度を求めるＮＯｘセンサである。その要部たるセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスを構造材料として構成されてなる。なお、以降においては、係る構造材料を単に（酸素イオン伝導性）固体電解質と称することがある。
【００２０】
概略的には、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニアを主成分とするセラミックスからなる第１ないし第６固体電解質層１〜６の６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。以下においては便宜上、図１における各固体電解質層の上側の面を当該固体電解質層の上面と称し、下側の面を下面と称する。また、第１ないし第６固体電解質層１〜６の６つの層をジルコニア基材と称することがある。
【００２１】
より詳細にいえば、センサ素子１０１は、上述の６つの層に対応するセラミックグリーンシートを、ジルコニアを含有する接着用ペーストによって接着積層してなる積層体を素子単位にカットし、得られた個々の素子体を焼成することによって得られるものである。それゆえ、上述の６つの層の間には、それぞれ、係る接着用ペーストが焼成されることで形成されたジルコニア含有の層間接合層が介在してなる。すなわち、センサ素子１０１のジルコニア基材は、第１〜第６固体電解質層１〜６の６つの層が、層間接合層によって接合されることで、構成されているともいえる。ただし、焼成の過程においてセラミックグリーンシートおよび接着用ペーストに存在する有機物は蒸発するとともにセラミックスの焼結が進むことから、セラミックグリーンシートおよび接着用ペーストのいずれに由来するかによらず、層間接合層はジルコニア基材と一体のものとなっている。
【００２２】
なお、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第２〜第６固体電解質層２〜６の間に介在する層間接合層が、ゲッタリング層となっている。加えて、センサ素子１０１に備わる種々の電極は、ゲッタリング層を介して、対応する固体電解質層の上に形成されてなる。ゲッタリング層は、センサ素子１０１の内部を拡散する不純物をゲッタリングする（捕捉する）作用を有する層である。ただし、ゲッタリング層についての詳細は後述する。係る詳述に至るまでは、説明の簡単のため、ゲッタリング層への言及は省略する。例えば、ある電極がゲッタリング層を介して固体電解質層上に形成されてなる場合であっても、説明の上では単に、固体電解質層上に形成されているとする。
【００２３】
センサ素子１０１の一先端部側であって、第６固体電解質層６の下面と第４固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口を兼ねる第１拡散律速部１１と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第３拡散律速部４５と、第３内部空所６０とが備わっている。さらに、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０との間には、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３とが設けられていてもよい。第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第３拡散律速部４５と、第３内部空所６０とは、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。第１拡散律速部１１から第３内部空所６０に至る部位を、ガス流通部とも称する。
【００２４】
緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６０とは、第５固体電解質層５をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６０とはいずれも、上部を第６固体電解質層６の下面で、下部を第４固体電解質層４の上面で、側部を第５固体電解質層５の側面で区画されてなる。
【００２５】
第１拡散律速部１１、第２拡散律速部３０、第４拡散律速部１３、および、第３拡散律速部４５はいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。
【００２６】
また、第２固体電解質層２の上面と、第４固体電解質層４の下面との間であって、ガス流通部よりも一先端側から遠い位置には、他方端部から第３内部空所６０の直下に掛けて、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部を第４固体電解質層４の下面で、下部を第２固体電解質層２の上面で、側部を第３固体電解質層３の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２７】
第１拡散律速部１１は、被測定ガスを、センサ素子１０１の外部から所定の拡散抵抗を付与しつつ取り込む部位である。
【００２８】
緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられる。なお、センサ素子１０１が緩衝空間１２を備えるのは必須の態様ではない。
【００２９】
第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２が設けられることに付随して設けられる部位である。
【００３０】
被測定ガスは、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって第１拡散律速部１１からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれるが、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【００３１】
第１内部空所２０は、第１拡散律速部１１から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００３２】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第６固体電解質層６および第４固体電解質層４）に設けられた内側ポンプ電極２２と、第６固体電解質層６の上面に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた固体電解質層とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。
【００３３】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０の天井面を与える第６固体電解質層６の下面に形成されてなる天井電極部２２ａと、第１内部空所２０の底面を与える第４固体電解質層４の上面に形成されてなる底部電極部２２ｂとからなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成する第５固体電解質層５の側壁面（内面）に設けられた導通部（図示省略）にて接続されてなる。
【００３４】
天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部２２ａのみ、あるいは、底部電極部２２ｂのみが設けられる態様であってもよい。
【００３５】
内側ポンプ電極２２は、多孔質サーメット電極として形成される。内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。すなわち、内側ポンプ電極２２は、ＮＯ成分に対する還元性が抑制された低ＮＯ還元性ポンプ電極として設けられる。具体的には、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％のＡｕを含むＰｔ（Ａｕ−Ｐｔ合金）とジルコニアとのサーメット電極として形成される。Ａｕ−Ｐｔ合金とジルコニアとの重量比率は、９：１〜５：５程度であればよい。
【００３６】
外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とジルコニアとのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
【００３７】
主ポンプセル２１においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源２４によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。
【００３８】
また、センサ素子１０１においては、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層２の上面に基準ガス導入空間４３に面する態様にて備わる基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。基準電極４２は、外側ポンプ電極等と同様の多孔質サーメットからなる平面視ほぼ矩形状の電極である。第１酸素分圧検出センサセル８０においては、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に起電力Ｖ０が発生する。
【００３９】
第１酸素分圧検出センサセル８０において生じる起電力Ｖ０は、第１内部空所２０に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ０が、主ポンプセル２１の可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０が制御される。
【００４０】
第２拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００４１】
第２内部空所４０は、第２拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスの酸素濃度（酸素分圧）をさらに調整する処理を行うための空間として設けられる。
【００４２】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第２拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００４３】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０を区画する上下の固体電解質層（第６固体電解質層６および第４固体電解質層４）に設けられた補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。
【００４４】
補助ポンプ電極５１は、第２内部空所４０の天井面を与える第６固体電解質層６の下面に形成されてなる天井電極部５１ａと、第２内部空所２０の底面を与える第４固体電解質層４の上面に形成されてなる底部電極部５１ｂとからなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとは、第２内部空所４０の両側壁部を構成する第５固体電解質層５の側壁面（内面）に設けられた導通部（図示省略）にて接続されてなる。
【００４５】
天井電極部５１ａおよび底部電極部５１ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部５１ａのみ、あるいは、底部電極部５１ｂのみが設けられる態様であってもよい。
【００４６】
係る補助ポンプセル５０においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源５２によりポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と補助ポンプ電極５１との間に正方向にポンプ電流Ｉｐ１が流れるようにすることにより、第２内部空所４０から酸素を汲み出すことが可能となっている。
【００４７】
また、センサ素子１０１においては、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第２酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。第２酸素分圧検出センサセル８１においては、第２内部空所４０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間に起電力Ｖ１が発生する。
【００４８】
第２酸素分圧検出センサセル８１において生じる起電力Ｖ１は、第２内部空所４０に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ１が、補助ポンプセル５０の可変電源５２をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧が、ＮＯｘ濃度の測定に実質的に影響のない程度の十分低い所定の値となるように、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１が制御される。
【００４９】
第３拡散律速部４５は、第２内部空所４０から第３内部空所６０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００５０】
第３内部空所６０は、第３拡散律速部４５を通じて導入された該被測定ガス中のＮＯｘガスの濃度測定に係る処理を行うための空間として設けられる。センサ素子１０１においては、測定ポンプセル４１が作動することにより、第３内部空所６０に存在する酸素を汲み出すことができるようになっている。測定ポンプセル４１は、外側ポンプ電極２３と、測定電極４４と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。
【００５１】
測定電極４４は、第３内部空所６０に面して備わる平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、ＮＯｘガスを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。金属成分としては、主成分であるＰｔに、Ｒｈを添加したものを用いることができる。これによって、測定電極４４は、第３内部空所６０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。係る測定電極４４においては、その触媒活性作用によって被測定ガス中のＮＯｘが還元あるいは分解されることによって酸素が生じる。
【００５２】
また、センサ素子１０１には、測定センサセル８２が備わっている。測定センサセル８２は、測定電極４４と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成される電気化学的センサセルである。測定センサセル８２においては、第３内部空所６０内の雰囲気（特に測定電極４４の表面近傍の雰囲気）と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に応じて、測定電極４４と基準電極４２との間に起電力Ｖ２が生じる。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ２に基づいて、センサ素子１０１の外部に設けられた測定ポンプセル４１の可変電源４６をフィードバック制御することにより、可変電源４６が測定ポンプセル４１に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を、第３内部空所６０内の雰囲気の酸素分圧に応じて制御するようになっている。
【００５３】
ただし、被測定ガスは、第１内部空所２０および第２内部空所４０において酸素が汲み出されたうえで第３内部空所６０に到達することから、第３内部空所６０内の雰囲気中に酸素が存在する場合、それは、測定電極４４におけるＮＯｘの分解によって生じたものである。それゆえ、測定ポンプセル４１を流れる電流（ＮＯｘ電流）Ｉｐ２は被測定ガス中のＮＯｘ濃度に略比例する（ＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度とが線型関係にある）ことになる。センサ素子１０１においては、係るＮＯｘ電流Ｉｐ２を検出し、あらかじめ特定しておいたＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関数関係（線形関係）に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるようになっている。
【００５４】
また、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ素子１０１の外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００５５】
さらに、センサ素子１０１には、第１固体電解質層１と第２固体電解質層２とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ部７０が備わる。ヒータ部７０は、Ｐｔからなるヒータエレメントが例えばアルミナ等の絶縁膜に囲繞された構成を有する。ヒータ部７０は、第１固体電解質層１の下面に設けられた図示しないヒータ電極を通してヒータエレメントに対し外部から給電されることより発熱する。ヒータ部７０が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。センサ素子１０１は、ヒータ部７０により６００℃〜９００℃のセンサ素子駆動温度に加熱された状態で使用される。ヒータ部７０は、第１内部空所２０から第３内部空所６０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。
【００５６】
一方、第６固体電解質層６の上面には、表面保護層９０がさらに備わっている。表面保護層９０は、アルミナからなる層であり、第６固体電解質層６や外側ポンプ電極２３に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、表面保護層９０は、外側ポンプ電極２３を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。
【００５７】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１さらには補助ポンプセル５０を作動させることによって被測定ガスに含まれる酸素を汲み出し、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ）にまで十分に低められた被測定ガスが、測定電極４４に到達する。測定電極４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル４１より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係（以下、感度特性と称する）を有する。
【００５８】
係る感度特性は、ガスセンサ１００を実使用するに先立ってあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータが図示しないコントローラに記憶される。そして、ガスセンサ１００の実使用時には、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じて流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値を表す信号がコントローラに時々刻々と与えられ、コントローラにおいては、その値と特定した感度特性とに基づいて、ＮＯｘ濃度が次々と演算され出力される。これにより、ガスセンサ１００によれば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度をほぼリアルタイムで知ることができるようになっている。
【００５９】
＜ゲッタリング層＞
次に、センサ素子１０１に備わるゲッタリング層について説明する。上述のように、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第２〜第６固体電解質層２〜６の間に介在する層間接合層が、ゲッタリング層となっている。また、センサ素子１０１に備わる種々の電極は、ゲッタリング層を介して、固体電解質層の上に形成されてなる。
【００６０】
具体的には、第２固体電解質層２の上面、第３固体電解質層３の上面、第４固体電解質層４の上面、第６固体電解質層６の下面および上面の位置に、ゲッタリング層６１、６２、６３、６４、および６５がこの順に備わっている。それらゲッタリング層６１〜６５のうち、固体電解質層と電極との間に設けられてなる部分を、電極ゲッタリング層と称する。また、層間接合層となっている部分を、層間ゲッタリング層と称する。
【００６１】
より詳細には、ゲッタリング層６１は、基準電極４２と第２固体電解質層２との間の電極ゲッタリング層６１ａと、第２固体電解質層２と第３固体電解質層３との層間接合層でもある層間ゲッタリング層６１ｂとからなる。ゲッタリング層６２は、その全体が、第３固体電解質層３と第４固体電解質層４との層間接合層である層間ゲッタリング層６２ｂとなっている。また、ゲッタリング層６３は、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂ、補助ポンプ電極５１の底部電極部５１ｂ、および測定電極４４と第４固体電解質層４との間の電極ゲッタリング層６３ａと、第４固体電解質層４と第５固体電解質層５との層間接合層となっている層間ゲッタリング層６３ｂとからなる。ゲッタリング層６４は、内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａと第５固体電解質層５との間の電極ゲッタリング層６４ａと、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との層間接合層となっている層間ゲッタリング層６４ｂとからなる。さらに、ゲッタリング層６５は、その全体が、外側ポンプ電極２３と第６固体電解質層６との間の電極ゲッタリング層６５ｂとなっている。
【００６２】
このようなゲッタリング層６１〜６５は、第１ないし第６固体電解質層１〜６と同様に、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる層である。ただし、第１ないし第６固体電解質層１〜６は実質的にジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）のみからなり、他の物質についてはせいぜい意図しない不純物として含まれるに留まるのに対し、ゲッタリング層６１〜６５は、ジルコニアに対し、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とが、合計で０．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％なる重量比率で、好ましくは１ｗｔ％〜１０ｗｔ％なる重量比率で、意図的に添加（内添加）されているという特徴を有する。なお、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）には通常、分離困難な酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が５ｗｔ％程度含まれるが、本実施の形態においては係る酸化ハフニウムについてもジルコニアの一部であると解する。
【００６３】
ゲッタリング層６１〜６５は、ヒータ部７０によってセンサ素子駆動温度に加熱されたセンサ素子１０１において、それぞれの電極やヒータ部７０から拡散する不純物をゲッタリング（捕捉）してＰｔやＲｈの純度を高める効果（ゲッタリング効果）を有する。不純物として含まれる可能性のある元素としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕなどが例示される。
【００６４】
係るゲッタリング層６１〜６５を備えることで、ガスセンサ１００の使用時、電極やヒータエレメントにおいてそれら不純物が核となってＰｔやＲｈが局所的に蒸発することや、ＰｔやＲｈの酸化により生成される酸化物の蒸気圧の低下が抑制される。これにより、ガスセンサ１００を継続的に使用することに伴うガスセンサ１００の感度低下やヒータ部の劣化が、抑制される。
【００６５】
ゲッタリング層６１〜６５におけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計の重量比率が１２ｗｔ％を上回ると、ゲッタリング層６１〜６５におけるイオン伝導度が低下してセンサ素子１０１における固体電解質部分の抵抗が大きくなり、センサ素子１０１としての機能が低下することになるため好ましくない。
【００６６】
また、ゲッタリング層６１〜６５におけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計の重量比率が０．５ｗｔ％を下回るのは、十分なゲッタリング効果が得られないため好ましくない。より確実にゲッタリング効果を得るという観点からは、当該重量比率は１ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００６７】
なお、センサ素子１０１の各電極はサーメット電極として設けられ、係るサーメット電極のセラミックス部分はジルコニアからなる。そして、当該セラミックス部分にも、ゲッタリング層よりも比率が小さいもののＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３が存在するが、あくまで電極そのものの構成要素であるため、当該セラミックス部分はゲッタリング効果を奏しない。
【００６８】
＜ゲッタリング層を含むセンサ素子の作製手順＞
ゲッタリング層６１〜６５は、例えば、センサ素子１０１の作製プロセスにおいて、当該ゲッタリング層６１〜６５となるパターンを印刷することにより形成することができるほか、ゲッタリング層形成用のグリーンシートを、第１ないし第６固体電解質層１〜６の形成用のグリーンシートに積層することによって形成することも可能である。
【００６９】
図２は、印刷によりゲッタリング層６１〜６５を形成する場合の、センサ素子１０１の作製処理の流れを示す図である。
【００７０】
センサ素子１０１を作製する場合、まず、ジルコニアを主成分とするセラミックスを含むグリーンシートであって、まだパターンが形成されていない、ブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの固体電解質層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各固体電解質層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００７１】
各層に対応したブランクシートが用意できると、対象となる所定のブランクシートに対して、焼成後にゲッタリング層６１〜６５となるパターンの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。ゲッタリング層６１〜６５のパターン印刷は、あらかじめ調製した、ゲッタリング層パターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。
【００７２】
ただし、上述のように、ゲッタリング層６１〜６５のうち層間ゲッタリング層の部分は、固体電解質層を接合する層間接合層としても機能するべく設けられる必要があるため、ゲッタリング層パターン形成用ペーストは、セラミックス成分に主成分であるジルコニアに加えてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを意図的に含むのみならず、焼成後に形成される層間ゲッタリング層において当該機能が発現するように、調製される。これは例えば、セラミックス成分を体積比率で８％〜１８％含むようにすることで実現される。
【００７３】
その他、ゲッタリング層パターン形成用ペーストには、バインダーとしての有機成分として、一般的な可塑剤、フタル酸系や樹脂成分を可溶な任意の溶剤を含む。これには、イソプロピルアルコール、アセトン、２−エチルヘキサノール、フタル酸ジオクチル、アルキルアセタ−ル化ポリビニールアルコールなどが例示される。
【００７４】
印刷後の乾燥処理については、公知の乾燥手段を利用可能であるが、ゲッタリング層パターン形成用ペーストの接着性が保持される範囲で行われる。
【００７５】
なお、図１に示す場合においては、第１固体電解質層１と第２固体電解質層２との間にはゲッタリング層が設けられていない。このような場合には、第１固体電解質層１となるグリーンシート上には、単に接着材が印刷され、乾燥される。あるいは、ヒータ部において絶縁層となるパターンを形成するための絶縁層用ペーストにつき、接着性を有するように調製し、係る絶縁層用ペーストを第１固体電解質層１となるグリーンシート上に印刷する態様であってもよい。
【００７６】
ゲッタリング層６１〜６５のパターンが形成されると、続いて、それぞれのゲッタリング層パターン上に、対応する各種電極のパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。
【００７７】
具体的には、それぞれの電極に応じて用意した電極パターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。また、係るパターン印刷のタイミングで、ヒータエレメントとなるパターンの印刷・乾燥や第１拡散律速部１１、第４拡散律速部１３、第２拡散律速部３０、および第３拡散律速部４５などを形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も、併せてなされる。
【００７８】
続いて、種々のパターンが形成されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【００７９】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
【００８０】
切り出された素子体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層とゲッタリング層と電極との一体焼成によって生成されるものである。
【００８１】
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【００８２】
＜ゲッタリング層の拡張＞
図３は、センサ素子１０１のより実際的な形態を示す断面図である。図３のセンサ素子１０１は、各ゲッタリング層６１〜６５が、隣接する固体電解質層の略全面に形成されてなる点で、図１のセンサ素子１０１と相違する。ここで、略全面とは、形成可能な範囲の全体を意味する。
【００８３】
すなわち、図３に示すセンサ素子１０１においては、層間ゲッタリング層と電極ゲッタリング層との間や固体電解質層に挟まれていない部分にまで拡張させる態様にて、ゲッタリング層６１〜６５が設けられてなる。換言すれば、同一の固体電解質層上に形成される層間ゲッタリング層と電極ゲッタリング層が連続した一のゲッタリング層として設けられてなる。
【００８４】
このようなゲッタリング層６１〜６５を含むセンサ素子１０１の形成は、図２のステップＳ２における焼成後にゲッタリング層６１〜６５となるパターンの印刷に際し、ブランクシートの略全面にゲッタリング層パターン形成用ペーストを塗布するようにするほかは、図２に示した手順により実現可能である。すなわち、層間ゲッタリング層や電極ゲッタリング層に応じたパターンを形成する必要がないことから、図３に示すセンサ素子１０１は、より簡便にかつ確実に、ゲッタリング層６１〜６５を形成可能という点で、図１に示すセンサ素子１０１よりも有利であるといえる。
【００８５】
なお、ゲッタリング層６１〜６５の主成分はジルコニアであることから、固体電解質層同士の間や電極と固体電解質層の間に以外の部分にゲッタリング層が形成されたとしても、特段の問題はない。
【００８６】
さらに別の態様として、層間ゲッタリング層と電極ゲッタリング層とをともに含むゲッタリング層６１、６３、６４については図３のように層間ゲッタリング層と電極ゲッタリング層との間や固体電解質層に挟まれていない部分にまで拡張させる態様にて形成し、層間ゲッタリング層６２ｂのみからなるゲッタリング層６２と、電極ゲッタリング層６５ａのみからなるゲッタリング層６５については、図１に示すままとする態様であってもよい。
【００８７】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子において固体電解質層の層間および固体電解質層と電極との間に、素子の駆動時に電極やヒータに含まれる不純物をゲッタリングするゲッタリング層を設けることで、ガスセンサを継続的に使用した場合における、センサ素子の電極やヒータの酸化が抑制される。
【００８８】
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、ゲッタリング層にゲッタリング効果を発現させるための物質として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とが用いられているが、ゲッタリング層にゲッタリング効果を発現させる物質はこれらに限られない。例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、チタニア、スピネルなどが単独で採用される態様であってもよいし、それらの物質にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含めた中から、２種以上の物質が選択されて用いられる態様であってもよい。あるいはさらに、それらの物質の中から選ばれた２つ以上の材料を含む複合酸化物や複合窒化物が採用される態様であってもよい。
【００８９】
上述の実施の形態においては、センサ素子１０１が３つの内部空所を有する直列３室構造型をなしていたが、これは必須の態様ではない。上述したゲッタリング層を具備することによる効果は、内部空所を２つのみ有し、第２内部空所に測定電極が設けられるとともに該測定電極を被覆する態様にて第３拡散律速部が設けられる、直列２室構造型のセンサ素子（ガスセンサ素子）についても、同様に当てはまる。
【００９０】
また、固体電解質層同士の間、および、電極と固体電解質層との間に、ゲッタリング層を設ける態様は、上述の実施の形態のような、限界電流型のガスセンサのセンサ素子（ガスセンサ素子）に限られるものではなく、固体電解質から構成され、酸素が存在する雰囲気下で長時間高温に保持される他のガスセンサ素子にも適用が可能である。例えば、混成電位型のガスセンサ素子において、ゲッタリング層を設ける態様であってもよい。
【実施例】
【００９１】
（組成分析）
実施例として、図３に示す形態のセンサ素子１０１を作製し、当該センサ１０１を用いてガスセンサ１００を構成した。【００９２】
実施例に係るセンサ素子１０１におけるジルコニア基材とゲッタリング層とについて、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により組成分析を行った結果を、表１に示す。【００９３】
【表１】
2019188613.tif 000003
【００９４】
表１に示すように、ジルコニア基材とゲッタリング層の双方について、ジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）を構成するＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とが主成分として検出された。一方で、ゲッタリング層においては、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とがそれぞれ２．５ｗｔ％、１．７ｗｔ％検出されたのに対し、ジルコニア基材におけるこれらの物質の存在比率はそれぞれ０．０１５ｗｔ％以下、０．２５ｗｔ％と、ゲッタリング層に比して十分に低かった。なお、ジルコニア基材およびゲッタリング層ともに、これらの物質についての組成比は、原料仕込み組成における組成比と有意な差はなかった。【００９５】
これらに加えて、ゲッタリング層においてはさらに、微量の不純物として、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏが検出された。ジルコニア基材においてもこのうちＦｅ２Ｏ３とＮａ２Ｏが微量不純物として検出されたが、その組成比はゲッタリング層よりも小さかった。【００９６】
また、比較例として、ゲッタリング層６１〜６５を形成せず、固体電解質層については従来と同様の層間接合層により接合し、電極については固体電解質層の上に直接形成することによってセンサ素子を作製し、当該センサ素子を用いてガスセンサを構成した。なお、ジルコニア基材および電極形成時の仕込み組成は、実施例と同じとした。また、層間接合層のセラミックス成分の仕込み組成は、ジルコニア基材と同じとした。【００９７】
実施例と比較例の双方のセンサ素子１０１における測定電極４４について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により組成分析を行った結果を、表２に示す。なお、表２においては、実施例および比較例の双方において、測定電極４４を、金属（Ｐｔ合金）とセラミックスとを６：４で含むサーメット電極として形成したことに伴い、」金属部分（表２においては「メタル」）の組成比をあらかじめ６０ｗｔに固定したうえで、セラミックス成分の組成比率を示している。【００９８】
【表２】
2019188613.tif 000004
【００９９】
表２に示すように、主成分であるＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３や、ジルコニア基材においても存在したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の組成比には、比較例と実施例との間に差異はみられなかった。一方で、実施例、比較例ともに、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏが測定電極内において微量不純物として存在していることが確認されたが、それぞれの組成比は、実施例の方が比較例よりも小さかった。【０１００】
係る結果と、表１に示したジルコニア基材とゲッタリング層との不純物の組成比の違いとを合わせ考えると、実施例に係るセンサ素子においては、少なくとも素子完成時までには、電極形成材料中に存在していた不純物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ）がゲッタリング層によってゲッタリングされているものと判断される。【０１０１】
（大気中耐久試験）
上述の実施例と比較例の双方のガスセンサを６本ずつ用意し、それぞれについて、大気中で３０００時間連続して駆動する、大気中耐久試験を行った。その際、駆動開始時と、４００時間経過時と、１０００時間経過時と、２０００時間経過時と、３０００時間経過時に、測定ポンプセル４１を流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２を測定した。なお、センサ素子駆動温度は８５０℃とした。【０１０２】
なお、大気中での駆動のため、測定ポンプセル４１を流れるＮＯｘ電流は実際には、測定電極４４にまで到達した被測定ガス中に残存している酸素を測定ポンプセル４１がポンピングすることで流れるいわゆるオフセット電流である。【０１０３】
図４は、大気中耐久試験における、駆動開始時のＮＯｘ電流Ｉｐ２を基準としたときのＮＯｘ電流の減少割合を示す出力変化率の、試験時間経過に対する変化（図４においてはＮＯ出力変化率と記載）を、実施例と比較例の双方について示すグラフである。なお、データ点はいずれも６本のガスセンサの出力変化率についての平均値を示している。また、当該出力変化率の最大値から最小値までの範囲をエラーバーにて示している。【０１０４】
図４からは、実施例の方が比較例に比してＮＯｘ電流の減少割合が緩やかであることがわかる。【０１０５】
（ディーゼル耐久試験）
上述の実施例と比較例の双方のガスセンサを６本ずつ用意し、それぞれについて、ディーゼルエンジン（排気量：３０００ｃｃ）の排気管に取り付け、該ディーゼルエンジンの排ガスの雰囲気内で３０００時間連続して駆動する、ディーゼル耐久試験を行った。【０１０６】
耐久試験は、エンジン回転数が１５００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍなる範囲内の値を取り、かつ、負荷トルクが０Ｎ・ｍ〜３５０Ｎ・ｍなる範囲内の値を取るように構成した、４０分間の運転パターンを、３０００時間が経過するまで繰り返すことにより行った。その際の排ガスの温度は２００℃〜６００℃、ＮＯｘ濃度は０〜１５００ｐｐｍであった。なお、センサ素子駆動温度は８５０℃とした。【０１０７】
図５は、ディーゼル耐久試験における、駆動開始時のＮＯｘ電流Ｉｐ２を基準としたときのＮＯｘ電流の減少割合を示す出力変化率の、試験時間経過に対する変化（図５においてはＮＯ出力変化率と記載）を、実施例と比較例の双方について示すグラフである。より具体的には、図５には、駆動開始時から３０００時間経過時までの間の、５００時間経過ごとの出力変化率を示している。なお、データ点はいずれも６本のガスセンサの出力変化率についての平均値を示している。また、当該出力変化率の最大値から最小値までの範囲をエラーバーにて示している。【０１０８】
図５の場合も、図４の場合と同様、実施例の方が比較例に比してＮＯｘ電流の減少割合が緩やかであることがわかる。【０１０９】
図４および図５の結果を併せ考えると、いずれのセンサ素子も、大気中およびディーゼル排ガス雰囲気で８５０℃という高温の素子駆動温度に長時間保持されているところ、実施例と比較例とで図４および図５に示すような差異が生じたということは、実施例のようにゲッタリング層を設けて不純物をゲッタリングし、測定電極における不純物の組成比を低減させることが、センサ素子のＮＯｘ感度の低下抑制に有効であることを示唆しているものといえる。【０１１０】
さらに、ディーゼル耐久試験に際しては、実施例と比較例のガスセンサについて、試験開始前と３０００時間駆動後の双方において、基準NOガス下でのＶ−Ｉ特性の評価も行った。ここで、基準NOガスとは、モデルガス装置において、Ｎ２をベースガスとし、ＮＯガスを混ぜて任意の濃度に調整したガスである。【０１１１】
図６は、実施例のガスセンサの試験開始前（図６においては耐久試験前と記載）および３０００時間経過後（図６においては実施例試験後と記載）と、比較例のガスセンサの３０００時間経過後（図６においては比較例試験後と記載）と、におけるＶ−Ｉ特性を、併せて示す図である。ただし、図６においては、縦軸の値を、ＮＯｘ電流Ｉｐ２そのものに代えて、実施例のガスセンサの試験開始前のＶ−Ｉ特性におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の飽和値（限界電流値）を１として規格化した値（Ｉｐ２比）にて示している。横軸は測定ポンプセル４１に印加されるポンプ電圧Ｖｐ２をスイープした時に測定センサセル８２に生じる起電力Ｖ２、すなわち第３内部空所６０の酸素濃度に相当する起電力を示している。【０１１２】
なお、比較例のガスセンサの試験開始前のＶ−Ｉ特性については、実施例の試験開始前のＶ−Ｉ特性と有意な差はなかった。それゆえ、図６に示した実施例の試験開始前のＶ−Ｉ特性は事実上、比較例における試験開始前のＶ−Ｉ特性にも該当する。【０１１３】
図６に示す３通りのＶ−Ｉ特性においてはいずれも、起電力Ｖ２の値が相対的に大きい領域が、Ｉｐ２比（ＮＯｘ電流Ｉｐ２）が起電力Ｖ２によらず一定のプラトー領域となっている。係るプラトー領域は、センサ素子に備わる複数の拡散律速部によって、測定電極４４が存在する第３内部空所６０に流入するＮＯｘの量が制限されることで、ＮＯｘの還元・分解により生じる電流の大きさが制限されることにより、生じる。ガスセンサにおいては、起電力Ｖ２の値をプラトー領域内の適切な電圧に制御することで、ＮＯｘ濃度に応じたＮＯｘ電流Ｉｐ２を取り出、係るＮＯｘ電流Ｉｐ２に基づいて、ＮＯｘ濃度を特定するようになっている。【０１１４】
一方、起電力Ｖ２の値が相対的に小さい領域は、Ｉｐ２比（ＮＯｘ電流Ｉｐ２）が起電力Ｖ２に応じて変化する立ち上がり領域となっている。立ち上がり領域における起電力Ｖ２とＮＯｘ電流Ｉｐ２との関係は、ジルコニア基材の電気抵抗と電極の反応抵抗に応じた傾き（変化率）にて定まる。傾きが小さいほど、抵抗値が大きいということになる。【０１１５】
図６に示した結果によれば、耐久試験後のＶ−Ｉ特性は実施例、比較例ともに、試験前よりも立ち上がり領域の傾きが小さくなる傾向があるが、比較例の方がその傾向がより顕著である。そして、実施例の場合、Ｖ２が概ね０．４Ｖ〜０．５Ｖの範囲において、プラトー領域に到達しているが、比較例の場合、０．７Ｖを超えてようやく、プラトー領域に到達している。【０１１６】
ディーゼル耐久試験後の方が試験前よりも立ち上がり領域の傾きが小さくなり、抵抗値が大きくなるということは、測定電極４４の触媒活性が失活した結果として、反応抵抗が増加したことを意味する。【０１１７】
実施例の方がこのような傾きの変化が少ないということは、実施例のようにゲッタリング層を設けて不純物をゲッタリングすることによって、測定電極の触媒性失活が抑えられたことを意味する。【０１１８】
係る結果を踏まえると、上述の実施の形態のようにガスセンサのセンサ素子にゲッタリング層を設けることが、長期的に使用されるガスセンサの、センサ素子の測定電極における触媒活性を維持するうえにおいて、有効であるといえる。
【図１】
2019188613.tif 000005
【図２】
2019188613.tif 000006
【図３】
2019188613.tif 000007
【図４】
2019188613.tif 000008
【図５】
2019188613.tif 000009
【図６】
2019188613.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月8日(2019.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサ素子であって、
複数の固体電解質層が積層されてなり、
一対の電極と前記複数の固体電解質層のうち前記一対の電極の間に存在する部分とからなる電気化学的セルと、
前記ガスセンサ素子を加熱可能なヒータ部と、
前記複数の固体電解質層の層間に位置する層間ゲッタリング層と、前記複数の固体電解質層のうち前記一対の電極の間に存在する部分と前記一対の電極のそれぞれとの間に位置する電極ゲッタリング層と、を備え、前記ガスセンサ素子の駆動時に前記電極および前記ヒータ部の金属成分中の不純物をゲッタリングするゲッタリング層と、
を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記複数の固体電解質層がジルコニアからなり、
前記ゲッタリング層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、チタニア、スピネルからなる群のうち少なくとも１つを添加してなるジルコニアからなる、
ことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項２に記載のガスセンサ素子であって、
前記ゲッタリング層が、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で０．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％の重量比率にて内添加してなるジルコニアからなる、
ことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項３に記載のガスセンサ素子であって、
前記ゲッタリング層が、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の重量比率にて内添加してなるジルコニアからなる、
ことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサ素子であって、
前記複数の固体電解質層のうちの同一の固体電解質層上に形成される前記層間ゲッタリング層と前記電極ゲッタリング層とが、連続した一のゲッタリング層として設けられてなる、ことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項５に記載のガスセンサ素子であって、
前記ゲッタリング層が、前記複数の固体電解質層のうち隣接する固体電解質層の略全面に設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ素子。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月24日(2019.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また、係るセンサ素子は、ＰｔまたはＰｔに微量の物質（具体的には、ＡｕやＲｈなどの貴金属）が添加された合金からなる種々の電極を備える。それらの電極は、ガスセンサの使用時、上述のように高温に加熱された状態で、被測定ガス中の酸素、ＮＯｘの分解により生じた酸素、あるいは大気中の酸素と接触する。そのため、ガスセンサを継続的に使用すると、それぞれの電極の成分であるＰｔやＲｈが酸化し、ＰｔＯやＰｔＯ２やＲｈ２Ｏ３が生成される。これらの酸化物はＰｔに比して蒸気圧が低いため、Ｐｔよりも低温で蒸発しやすい。しかも、それらの電極に不純物が存在すると、それらの酸化物の蒸気圧はさらに低下するため、蒸発がより起こりやすくなる。また、電極に含まれる不純物が核を作ると、その周りのＰｔやＲｈの蒸気圧が下がり、ＰｔやＲｈの局所的な蒸発が生じる。不純物として含まれる可能性のある元素としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕなどが例示される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサ素子であって、複数の固体電解質層が積層されてなり、一対の電極と前記複数の固体電解質層のうち前記一対の電極の間に存在する部分とからなる電気化学的セルと、前記ガスセンサ素子を加熱可能なヒータ部と、前記複数の固体電解質層の層間に位置する層間ゲッタリング層と、前記複数の固体電解質層のうち前記一対の電極の間に存在する部分と前記一対の電極のそれぞれとの間に位置する電極ゲッタリング層と、を備え、前記ガスセンサ素子の駆動時に前記電極および前記ヒータ部の金属成分中の不純物をゲッタリングするゲッタリング層と、を備えることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るガスセンサ素子であって、前記複数の固体電解質層のうちの同一の固体電解質層上に形成される前記層間ゲッタリング層と前記電極ゲッタリング層とが、連続した一のゲッタリング層として設けられてなる、ことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
被測定ガスは、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって第１拡散律速部１１からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれるが、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第４拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
補助ポンプ電極５１は、第２内部空所４０の天井面を与える第６固体電解質層６の下面に形成されてなる天井電極部５１ａと、第２内部空所４０の底面を与える第４固体電解質層４の上面に形成されてなる底部電極部５１ｂとからなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとは、第２内部空所４０の両側壁部を構成する第５固体電解質層５の側壁面（内面）に設けられた導通部（図示省略）にて接続されてなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
より詳細には、ゲッタリング層６１は、基準電極４２と第２固体電解質層２との間の電極ゲッタリング層６１ａと、第２固体電解質層２と第３固体電解質層３との層間接合層でもある層間ゲッタリング層６１ｂとからなる。ゲッタリング層６２は、その全体が、第３固体電解質層３と第４固体電解質層４との層間接合層である層間ゲッタリング層６２ｂとなっている。また、ゲッタリング層６３は、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂ、補助ポンプ電極５１の底部電極部５１ｂ、および測定電極４４と第４固体電解質層４との間の電極ゲッタリング層６３ａと、第４固体電解質層４と第５固体電解質層５との層間接合層となっている層間ゲッタリング層６３ｂとからなる。ゲッタリング層６４は、内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａと第６固体電解質層６との間の電極ゲッタリング層６４ａと、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との層間接合層となっている層間ゲッタリング層６４ｂとからなる。さらに、ゲッタリング層６５は、その全体が、外側ポンプ電極２３と第６固体電解質層６との間の電極ゲッタリング層６５ａとなっている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
このようなゲッタリング層６１〜６５は、第１ないし第６固体電解質層１〜６と同様に、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる層である。ただし、第１ないし第６固体電解質層１〜６は実質的にジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）のみからなり、他の物質についてはせいぜい意図しない不純物として含まれるに留まるのに対し、ゲッタリング層６１〜６５は、ジルコニアに対し、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とが、合計で０．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％なる重量比率で、好ましくは１ｗｔ％〜１０ｗｔ％なる重量比率で、意図的に添加（内添加）されているという特徴を有する。なお、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）には通常、分離困難な酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が５ｗｔ％程度含まれるが、本実施の形態においては係る酸化ハフニウムについてもジルコニアの一部であると解する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
これらに加えて、ゲッタリング層においてはさらに、微量の不純物として、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏが検出された。ジルコニア基材においてもこのうちＦｅ２Ｏ３とＮａ２Ｏが微量不純物として検出されたが、その組成比はゲッタリング層よりも小さかった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
実施例と比較例の双方のセンサ素子１０１における測定電極４４について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により組成分析を行った結果を、表２に示す。なお、表２においては、実施例および比較例の双方において、測定電極４４を、金属（Ｐｔ合金）とセラミックスとを６：４で含むサーメット電極として形成したことに伴い、金属部分（表２においては「メタル」）の組成比をあらかじめ６０ｗｔ％に固定したうえで、セラミックス成分の組成比率を示している。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
表２に示すように、主成分であるＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３や、ジルコニア基材においても存在したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の組成比には、比較例と実施例との間に差異はみられなかった。一方で、実施例、比較例ともに、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏが測定電極内において微量不純物として存在していることが確認されたが、それぞれの組成比は、実施例の方が比較例よりも小さかった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
係る結果と、表１に示したジルコニア基材とゲッタリング層との不純物の組成比の違いとを合わせ考えると、実施例に係るセンサ素子においては、少なくとも素子完成時までには、電極形成材料中に存在していた不純物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ）がゲッタリング層によってゲッタリングされているものと判断される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
図６に示す３通りのＶ−Ｉ特性においてはいずれも、起電力Ｖ２の値が相対的に大きい領域が、Ｉｐ２比（ＮＯｘ電流Ｉｐ２）が起電力Ｖ２によらず一定のプラトー領域となっている。係るプラトー領域は、センサ素子に備わる複数の拡散律速部によって、測定電極４４が存在する第３内部空所６０に流入するＮＯｘの量が制限されることで、ＮＯｘの還元・分解により生じる電流の大きさが制限されることにより、生じる。ガスセンサにおいては、起電力Ｖ２の値をプラトー領域内の適切な電圧に制御することで、ＮＯｘ濃度に応じたＮＯｘ電流Ｉｐ２を取り出し、係るＮＯｘ電流Ｉｐ２に基づいて、ＮＯｘ濃度を特定するようになっている。
【国際調査報告】
2019188613.tif 000011
2019188613.tif 000012
2019188613.tif 000013
2019188613.tif 000014