(57)【要約】  本発明は、樹脂組成物として誘電率や誘電正接のさらなる低減化された硬化体を与える絶縁膜用樹脂組成物、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供する。ポリイミド前駆体；及びポリアミック酸エステルと熱イミド化促進剤と溶媒とを含有するポリイミド前駆体組成物であり、熱イミド化促進剤が、カルボキシル基と熱で脱保護されて塩基性を示すアミノ基又はイミノ基とを有し、保護基が脱離する前にはポリイミド前駆体のイミド化を促進しない化合物、を含む絶縁膜用樹脂組成物。さらに、光重合開始剤を含む、感光性絶縁膜用樹脂組成物。特に半導体装置製造における再配線層形成用に好適に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化６６】
2019139028.tif 000068
｛式中、Ｘ１は、炭素原子数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素原子数６〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１並びにＲ２は、それぞれ独立に水素原子、下記一般式（２）又は一般式（３）：
【化６７】
2019139028.tif 000069
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍは、１〜１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
【化６８】
2019139028.tif 000070
（式（３）中、Ｒ６は、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択される１価の有機基である。＊は上記と同一である。）
から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％〜１００モル％である。｝
で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；及び
（Ｂ）以下に示す（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たす化合物、
（ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
（ｂ）下記式（Ｎ−１）又は（Ｎ−２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ−１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ−２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ−１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ−１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。
【化６９】
2019139028.tif 000071
上記式（Ｎ−１）及び（Ｎ−２）は、化合物中の３価の構造を表す。
（ｃ）上記（Ｎ−１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ−１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ−２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ−２）で表される構造の部分構造である。
【化７０】
2019139028.tif 000072
（式（ＮＤ−１）及び（ＮＤ−２）は化合物中の２価の構造を表し、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
（ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を１個以上有している。；  及び
（Ｃ）  有機溶剤
を含む、絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項２】
上記Ｒ６が、異なる２種以上の、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択される、請求項１に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項３】
半導体装置製造における再配線層形成用である、請求項１又は２に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）光重合開始剤を含む、請求項１〜３何れか１項に記載の感光性絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の、絶縁膜用樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする絶縁膜用樹脂膜。
【請求項６】
（Ａ）ポリイミド前駆体；及び
（Ｂ）以下に示す（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たす化合物、
（ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
（ｂ）下記式（Ｎ−１）又は（Ｎ−２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ−１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ−２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ−１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ−１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。
【化７１】
2019139028.tif 000073
上記式（Ｎ−１）及び（Ｎ−２）は、化合物中の３価の構造を表す。
（ｃ）上記（Ｎ−１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ−１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ−２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ−２）で表される構造の部分構造である。
【化７２】
2019139028.tif 000074
（式（ＮＤ−１）及び（ＮＤ−２）は化合物中の２価の構造を表し、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
（ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を１個以上有している。；
を含む絶縁膜用樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする絶縁膜用樹脂膜であって、比誘電率が３．５以下である絶縁膜用樹脂膜。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の絶縁膜用樹脂膜を少なくとも一部に備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜用樹脂組成物、好ましくは半導体用絶縁膜用樹脂組成物、感光性絶縁膜用樹脂組成物、並びに該組成物を硬化させることにより得られる硬化膜を含む半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。【０００３】
一方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するときには、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。【０００４】
さらに、半導体装置の微細化が進むことで、配線遅延の問題が顕在化している。半導体装置の配線抵抗を改善する手段として、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。さらに、配線間の絶縁性を高めることで配線遅延を防ぐ方法も採用されている。近年、この絶縁性の高い材料として低誘電率材料が半導体装置を構成することが多いが、一方で低誘電率材料は脆く、壊れ易い傾向にあり、例えば半田リフロー工程を経て半導体チップとともに基板上に実装されたときには、温度変化による収縮で低誘電率材料部分が破壊されるという問題が存在している。【０００５】
この問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド前駆体における側鎖の一部にエチレングリコール構造を有する炭素数５〜３０の脂肪族基を導入することにより、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を形成したときの透明性が向上し、さらに熱硬化後に硬化膜のヤング率が向上する感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。【０００６】
ポリアミック酸のイミド化率を向上させるための、イミド化促進剤を含むポリイミド前駆体組成物が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再表２０１３−１６８６７５号公報
【特許文献２】再表２０１０−１１４１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のポリイミド前駆体から成る感光性樹脂組成物は、透明性が高く、かつ熱硬化後にはヤング率の高い硬化体を与えるものの、上記の用途に使用される場合、誘電率や誘電正接のさらなる低減化が求められていた。
誘電率や誘電正接のさらなる低減化や、その他絶縁膜としての性能向上のためには、ポリアミック酸のイミド化率を向上させることが必要である。
従って、本発明は、樹脂組成物として誘電率や誘電正接のさらなる低減化された硬化体を与える絶縁膜用樹脂組成物、感光性絶縁膜用樹脂組成物、該感光性絶縁膜用樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体及び特定構造を有するイミド化促進剤を含む絶縁膜用樹脂組成物により、硬化膜のイミド化率が向上することで、低誘電率かつ低誘電正接を与える絶縁膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである：
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2019139028.tif 000002
｛式中、Ｘ１は、炭素原子数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素原子数６〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１並びにＲ２は、それぞれ独立に水素原子、下記一般式（２）又は一般式（３）：【００１１】
【化２】
2019139028.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍは、１〜１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）【００１２】
【化３】
2019139028.tif 000004
（式（３）中、Ｒ６は、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択される１価の有機基である。＊は上記と同一である。）
から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％〜１００モル％である。｝
で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；及び
（Ｂ）以下に示す（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たす化合物、
（ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
（ｂ）下記式（Ｎ−１）又は（Ｎ−２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ−１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ−２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ−１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ−１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。【００１３】
【化４】
2019139028.tif 000005
上記式（Ｎ−１）及び（Ｎ−２）は、化合物中の３価の構造を表す。
（ｃ）上記（Ｎ−１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ−１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ−２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ−２）で表される構造の部分構造である。【００１４】
【化５】
2019139028.tif 000006
（式（ＮＤ−１）及び（ＮＤ−２）は化合物中の２価の構造を表し、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
（ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を１個以上有している。；  及び
（Ｃ）  有機溶剤
を含む、絶縁膜用樹脂組成物。
［２］上記Ｒ６が、異なる２種以上の、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択される、［１］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
［３］半導体装置製造における再配線層形成用である、［１］又は［２］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
［４］さらに（Ｄ）光重合開始剤を含む、［１］〜［３］何れか１項に記載の感光性絶縁膜用樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］の何れか１項に記載の、絶縁膜用樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする絶縁膜用樹脂膜。
［６］（Ａ）ポリイミド前駆体；及び
（Ｂ）以下に示す（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たす化合物、
（ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
（ｂ）下記式（Ｎ−１）又は（Ｎ−２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ−１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ−２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ−１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ−１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。【００１５】
【化６】
2019139028.tif 000007
上記式（Ｎ−１）及び（Ｎ−２）は、化合物中の３価の構造を表す。
（ｃ）上記（Ｎ−１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ−１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ−２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ−２）で表される構造の部分構造である。【００１６】
【化７】
2019139028.tif 000008
（式（ＮＤ−１）及び（ＮＤ−２）は化合物中の２価の構造を表し、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
（ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を１個以上有している。；  
を含む絶縁膜用樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする絶縁膜用樹脂膜であって、比誘電率が３．５以下である絶縁膜用樹脂膜。
［７］［５］又は［６］に記載の絶縁膜用樹脂膜を少なくとも一部に備える、半導体装置。
［８］Ｂ成分の化合物における保護基Ｄが、下記式（５―ａ）で表されるエステル基である［１］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。【００１７】
【化８】
2019139028.tif 000009
（式（５―ａ）中、Ｒ２は炭素数１〜２２の炭化水素である。）
［９］式（５―ａ）で表されるエステル基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である、［８］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
［１０］Ｂ成分が、カルボキシル基１個に対して、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）の何れかの基を１個以上有する化合物である、［１］〜［４］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。【００１８】
【化９】
2019139028.tif 000010
（式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）中、Ｄは熱で水素原子に置き換わる保護基であり、Ｄが複数ある場合、それぞれ異なっても良く、Ｒ３〜Ｒ７は下記に示すとおりである。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は置換基を有してもよいアルキル基である。  Ｒ４は、単結合又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。ただし、Ｒ４が単結合の場合、（Ｇ−１）が芳香族環又はカルボニル基に直接結合することは無い。
Ｒ５及びＲ７は、水素原子又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
Ｒ６は、単結合又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
Ｒ３〜Ｒ７は、互いに結合して単環又は多環を形成していてもよい。）
［１１］Ｂ成分が、下記式（６−ａ）で表される化合物である［１０］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。【００１９】
【化１０】
2019139028.tif 000011
（式（６−ａ）中、Ｇは式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｔは単結合又は炭素数１〜３０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ａは１〜８の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ≧ｂの関係を満たす。）
［１２］Ｂ成分が、下記式（７−ａ）又は（８−ａ）で表される構造である［１１］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。【００２０】
【化１１】
2019139028.tif 000012
（式（７−ａ）又は（８−ａ）中、Ｇは、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）のいずれかで表される基を示し、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、水素原子、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）より選ばれる基、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素である。ただし、Ｇ１及びＧ２が共に式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）のいずれの基でもない場合、Ｇ１とＧ２の炭素数の合計は０〜２９である。）
［１３］Ｂ成分が下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）から選ばれる少なくとも１種の化合物である［１２］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。【００２１】
【化１２】
2019139028.tif 000013
（上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）において、Ｄはそれぞれ独立してｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
［１４］（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）又は一般式（３）：【００２２】
【化１３】
2019139028.tif 000014
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍは、１〜１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）【００２３】
【化１４】
2019139028.tif 000015
（式（３）中、Ｒ６は、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択される１価の有機基である。＊は上記と同一である。）
から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％〜１００モル％である。｝の構造をポリアミック酸エステル構造中に含む、［６］に記載の絶縁膜用樹脂膜。
［１５］さらに（Ｄ）光重合開始剤を含む、［６］に記載の感光性絶縁膜用樹脂膜。
［１６］［１５］に記載の感光性絶縁膜用樹脂膜を少なくとも一部に備える、半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、樹脂組成物として低誘電率かつ低誘電正接の硬化体を与える絶縁膜用樹脂組成物、感光性絶縁膜用樹脂組成物、該感光性絶縁膜用樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することができる。特に半導体装置製造における再配線層形成用に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［絶縁膜用樹脂組成物］
本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、  （Ｂ）以下に示す（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たす化合物、（Ｃ）  有機溶剤、及び所望によりその他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。
本発明の絶縁膜用樹脂組成物が、ネガ型感光性樹脂組成物である場合は、さらに（Ｄ）光重合開始剤を含んでもよい。
【００２６】
［ポリイミド前駆体］
実施の形態では、（Ａ）ポリイミド前駆体は、絶縁膜用樹脂組成物に含まれる樹脂成分として、絶縁膜としての特性を損なわない限り特に限定されない。
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
【００２７】
【化１５】
2019139028.tif 000016
（式中、Ｒは１価の有機基を表す。）
ポリイミド前駆体は、例えば下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有し、上記イミド化反応により、下記式（２−１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとなる。            
【００２８】
【化１６】
2019139028.tif 000017
（式（１−１）中、Ｒ１はエーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を表す。）
【００２９】
【化１７】
2019139028.tif 000018
（式（２−１）中、Ｘ及びＹは、式（１−１）のそれぞれと同じである。）
式（１−１）において、Ｒ１は後述するＲ１及びＲ２と同義である。
式（２−１）において、Ｘは４価の有機基であるが、式（１−１）のエステル基とアミド部位とによるイミド化反応が可能となる構造である必要がある。Ｘの例としては、下記式（３−ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物におけるＸの構造が挙げられる。
【００３０】
【化１８】
2019139028.tif 000019
上記式（３−ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（４−ａ）で表されるジアミンとの反応によってポリアミック酸が得られ、更にこのポリアミック酸を脱水閉環させることでポリイミドが得られる。
【００３１】
【化１９】
2019139028.tif 000020
以下に、式（３−ａ）で表される公知のテトラカルボン酸二無水物における、Ｘの代表的な例を示すが、本発明はこれに限定されない。また、式（１−１）で表されるポリイミド前駆体は、Ｘが複数の異なる構造からなる共重合体であっても構わない。
【００３２】
【化２０】
2019139028.tif 000021
【００３３】
【化２１】
2019139028.tif 000022
式（３−ａ）において、Ｘは後述するＸ１であってもよい。
式（１−１）において、Ｙは２価の有機基を表し、特に限定されないが、例えば前記式（４−ａ）で表されるジアミンにおけるＹの構造を挙げることができる。
以下に、式（４−ａ）で表される公知のジアミンにおける、Ｙの代表的な例を示すが、本発明はこれに限定されない。また、式（１−１）で表されるポリイミド前駆体は、Ｙが複数の異なる構造からなる共重合体であっても構わない。
【００３４】
【化２２】
2019139028.tif 000023
【００３５】
【化２３】
2019139028.tif 000024
【００３６】
【化２４】
2019139028.tif 000025
【００３７】
【化２５】
2019139028.tif 000026
【００３８】
【化２６】
2019139028.tif 000027
【００３９】
【化２７】
2019139028.tif 000028
【００４０】
【化２８】
2019139028.tif 000029
【００４１】
【化２９】
2019139028.tif 000030
【００４２】
【化３０】
2019139028.tif 000031
【００４３】
【化３１】
2019139028.tif 000032
式（４−ａ）において、Ｙは後述するＹ１であってもよい。
【００４４】
［ポリアミック酸エステルの合成］
ポリアミック酸エステルは、例えば再表２０１０−１１４１０３号公報に記載の自体公知の方法で得ることができる。
本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドであることが好ましい。
【００４５】
【化３２】
2019139028.tif 000033
｛式中、Ｘ１は、炭素原子数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素原子数６〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１並びにＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）及び式（３）：
【００４６】
【化３３】
2019139028.tif 000034
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍは、１〜１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
【００４７】
【化３４】
2019139028.tif 000035
（式（３）中、Ｒ６は、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択される１価の基である。＊は上記と同一である。）
で表される１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％〜１００モル％である。｝
Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％〜１００モル％であるが、１モル％〜９０モル％であることがより好ましい。
上記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素原子数６〜４０の４価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。また、Ｘ１で表される４価の有機基は、芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基であることがより好ましい。
さらに好ましくは、Ｘ１は、下記式（５）又は下記式（５−１）〜（５−９）で表される４価の有機基である（＊が、他の有機基との結合部分である）。
【００４８】
【化３５】
2019139028.tif 000036
【００４９】
【化３６】
2019139028.tif 000037
【００５０】
【化３７】
2019139028.tif 000038
【００５１】
【化３８】
2019139028.tif 000039
また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
上記一般式（１）中、Ｙ１は、炭素原子数６〜４０の２価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ１は、下記一般式（６）、下記一般式（７）又は下記式（８−１）〜式（８−５）で表される構造である（＊が、他の有機基との結合部分である）。
【００５２】
【化３９】
2019139028.tif 000040
【００５３】
【化４０】
2019139028.tif 000041
（式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
【００５４】
【化４１】
2019139028.tif 000042
また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００５５】
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は上記一般式（２）若しくは（３）で表される１価の有機基である。
上記一般式（１）において、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％〜１００モル％であるが、１モル％〜９０モル％であることが好ましい。
上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又は炭素原子数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点で、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、イミド化率向上の観点から水素原子であることが好ましい。
上記一般式（２）中のｍは、１以上１０以下の整数であり、イミド化率向上の観点から好ましくは２以上４以下の整数である。
上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択される１価の有機基であれば限定されない。直鎖構造のみならず、分岐構造、環状構造を有していてもよい。
【００５６】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基（マルガリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基（アラキル基）、ヘンイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリコシル基、テトラコシル基（リグノセリル基）、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−イソアミル基、イソヘキシル基、テキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、ヘプタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、４−メチルヘキサン−２−イル基、３−メチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルペンタン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、６−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクタン−２−イル基、６−メチルヘプタン−２−イル基、６−メチルオクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ノナン−４−イル基、２，６−ジメチルヘプタン−３−イル基、３，６−ジメチルヘプタン−３−イル基、３−エチルヘプタン−３−イル基、３，７−ジメチルオクチル基、８−メチルノニル基、３−メチルノナン−３−イル基、４−エチルオクタン−４−イル基、９−メチルデシル基、ウンデカン−５−イル基、３−エチルノナン−３−イル基、５−エチルノナン−５−イル基、２，２，４，５，５−ペンタメチルヘキサン−４−イル基、１０−メチルウンデシル基、１１−メチルドデシル基、トリデカン−６−イル基、トリデカン−７−イル基、７−エチルウンデカン−２−イル基、３−エチルウンデカン−３−イル基、５−エチルウンデカン−５−イル基、１２−メチルトリデシル基、１３−メチルテトラデシル基、ペンタデカン−７−イル基、ペンタデカン−８−イル基、１４−メチルペンタデシル基、１５−メチルヘキサデシル基、ヘプタデカン−８−イル基、ヘプタデカン−９−イル基、３，１３−ジメチルペンタデカン−７−イル基、２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−イル基、１６−メチルヘプタデシル基、１７−メチルオクタデシル基、ノナデカン−９−イル基、ノナデカン−１０−イル基、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン−７−イル基、１８−メチルノナデシル基、１９−メチルイコシル基、ヘンイコサン−１０−イル基、２０−メチルヘンイコシル基、２１−メチルドコシル基、トリコサン−１１−イル基、２２−メチルトリコシル基、２３−メチルテトラコシル基、ペンタコサン−１２−イル基、ペンタコサン−１３−イル基、２，２２−ジメチルトリコサン−１１−イル基、３，２１−ジメチルトリコサン−１１−イル基、９，１５−ジメチルトリコサン−１１−イル基、２４−メチルペンタコシル基、２５−メチルヘキサコシル基、ヘプタコサン−１３−イル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、１，６−ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４−イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、シクロドデシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数が５〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が８〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が９〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１１〜３０のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数が１７〜３０のアルキル基がさらに好ましい。
【００５８】
好ましくは、前記Ｒ６が、下記式（４）：
【００５９】
【化４２】
2019139028.tif 000043
【００６０】
（Ｚ１は水素、又は炭素原子数１〜１４のアルキル基であり、
Ｚ２は炭素原子数１〜１４のアルキル基であり、
Ｚ３は炭素原子数１〜１４のアルキル基であり、
但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は相互に同じでも異なってもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計が４以上である。）で表されるものであることが好ましい。
【００６１】
Ｚ１が水素であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は炭素原子数２〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキル基であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は５以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましく、１２以上であることが好ましく、１４以上であることが好ましく、１５以上であることが好ましく、１６以上であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は６以上２０以下であることが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計の上限は２８であることが好ましい。
【００６２】
また、前記Ｒ６が、以下の式（３−１）〜式（３−７）から選ばれるものであってもよい（＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である）。
【００６３】
【化４３】
2019139028.tif 000044
【００６４】
【化４４】
2019139028.tif 000045
【００６５】
前記Ｒ６は、上記式（３−１）〜式（３−７）から選ばれてもよい。
【００６６】
又、上記一般式（３）におけるＲ６は、エーテル酸素原子で中断されている炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択される１価の有機基であってもよい。
エーテル酸素原子で中断されている炭素原子数１〜３０のアルキル基の具体例としては、上記炭素原子数１〜３０のアルキル基の炭素原子の一部がエーテル酸素原子に置換されたアルキル基が挙げられる。
好ましいエーテル酸素原子で中断されている炭素原子数１〜３０のアルキル基の具体例としては、
【００６７】
【化４５】
2019139028.tif 000046
〔式中、ｌ≧１であり、ｍ≧１であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜７の整数である）〕で表される基である。好ましい具体例をいくつか挙げると、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ７、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ１１、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３
などである。
最も好ましいＲ６は、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３である。
前記Ｒ６は、上記の中から１種選ばれてもよく、２種以上の組み合わせから選ばれてもよいが、上記炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択されることが好ましく、上記式（３−１）〜式（３−６）のいずれかを含むことがより好ましい。
（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
【００６８】
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６〜４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ−１）上記一般式（２）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類、及び（ｂ−１）上記一般式（３）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の炭素数６〜４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
【００６９】
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態において、炭素数６〜４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（＝４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
また、下記式（５−１−ａ）〜式（５−９−ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物も例示される。
【００７０】
【化４６】
2019139028.tif 000047
【００７１】
【化４７】
2019139028.tif 000048
これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。
本実施形態において、（ａ−１）上記一般式（２）で表される構造を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
（ｂ−１）上記一般式（３）で表される炭素原子数１〜３０の脂肪族アルコール類として、例えば、上記エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基の水素原子をヒドロキシ基で置換したアルコール類等を挙げることができる。
また下記式（３−１−ａ）〜式（３−７−ａ）の構造を有するアルコール類を使用してもよい。
【００７２】
【化４８】
2019139028.tif 000049
【００７３】
【化４９】
2019139028.tif 000050
以下の市販品を使用してもよい。式（３−１）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０（日産化学工業（株）製）、式（３−２）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）２０００（日産化学工業（株）製）、式（３−３）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｎ（日産化学工業（株）製）、式（３−４）又は式（３−５）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｔ（日産化学工業（株）製）、式（３−６）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１６００Ｋ（日産化学工業（株）製）。
例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用してもよい。
（ｂ）上記一般式（３）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコールとして、上記式（３−１−ａ）〜式（３−７−ａ）の構造を有するアルコール類を使用することが好ましい。
絶縁膜樹脂組成物中の上記（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分の合計した含有量は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、８０モル％以上が好ましく、低誘電率化及び低誘電正接化のために、（ｂ−１）成分の含有量はＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、１モル％〜１００モル％が好ましく、１モル％〜９０モル％がより好ましい。
【００７４】
上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度０〜１００℃で  １０〜４０時間に亘って撹拌、溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００７５】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、炭素数６〜４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。
【００７６】
炭素数６〜４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられる。
また、下記式（８−１−ａ）〜（８−５−ａ）で表されるジアミン類も挙げられる。
【００７７】
【化５０】
2019139028.tif 000051
【００７８】
【化５１】
2019139028.tif 000052
本願に使用されるジアミン類は、これらに限定されるものではない。
【００７９】
実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製時に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
上記重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、反応液に投入して重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、実施の形態で用いることのできるポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、７，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上である場合には、機械物性が良好であるため好ましく、一方で、１５０，０００以下である場合には、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。
【００８０】
［（Ｂ）以下に示す（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たす化合物］（イミド化促進剤）
本発明に用いられるＢ成分は、上記したポリイミド前駆体の熱イミド化を促進する化合物である。この化合物は、上記した（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たすことが必要である。
すなわち、本発明のＢ成分は、カルボキシル基を有しており（条件（ａ））、アミノ基又はイミノ基は塩基性が弱いので（条件（ｂ））、常態で酸性を呈する化合物である。そして、加熱されたＢ成分は、保護基Ｄが脱離して水素原子と置き換わることで塩基性の強いアミノ基又はイミノ基が生成し（条件（ｃ））、酸性と塩基性の両方の性質を有する化合物となることを特徴とする。また、熱によって生成する塩基性の高いアミノ基又はイミノ基の数が、カルボキシル基の数と同数かそれ以上であるので（条件（ｄ））、保護基Ｄが脱離した後のＢ成分は、全体として弱酸性から塩基性となることも特徴である。
これらの特徴により、本発明のＢ成分は、保護基Ｄが脱離しない限り、ポリアミック酸エステルのイミド化を促進しない。よって、本発明のポリイミド前駆体組成物は、保存時にイミド化反応が進行することがなく、良好な保存安定性が得られる。
また、ポリアミック酸エステルのイミド化反応は、アミド基の窒素原子からエステル基のカルボニル炭素への求核反応及びそれに続くアルコールの脱離により進行する。よって、ポリアミック酸エステルのイミド化反応においては、アミド基の窒素原子の求核性とエステル基のカルボニル炭素の求電子性がイミド化反応の反応性を大きく左右すると考えられる。本発明のＢ成分は、カルボキシル基が、上記カルボニル炭素の求電子性を向上させ、脱保護により生成したアミノ基又はイミノ基が、上記窒素原子の求核性を向上させることが可能である。従って、本発明のＢ成分は、加熱イミド化が進行しにくいポリアミック酸エステルの熱イミド化促進効果が高くなる。
【００８１】
本発明のＢ成分には、カルボキシル基が少なくとも１個は必要であるが、化合物の取り扱いのし易さからは１〜４個が好ましい。一方、前記の条件（ｃ）で定義した（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造は、カルボキシル基１個に対して１個以上であれば構わないが、取り扱いのし易さからは１〜８個が好ましい。
前記の条件（ｃ）で示した（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造のＤは、熱により脱保護されるアミノ基又はイミノ基の保護基である。即ち、本発明のＢ成分に含まれる−ＮＤ−、−ＮＨＤ、＝ＮＤの部分は、加熱により、それぞれ−ＮＨ−、−ＮＨ２、＝ＮＨに変化することを意味する。なお、Ｄが複数ある場合にその構造はそれぞれ異なっても良い。
本発明のポリアミック酸組成物の保存安定性の観点からは、この保護基Ｄは室温において脱離しないことが好ましく、より好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上での熱で脱離する保護基である。また、ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効率の観点からは、３００℃以下の熱で脱離する保護基であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは２００℃以下の熱で脱離する保護基である。
更には、（ＮＤ−１）で表されるアミノ基は、保護基Ｄが脱離する前は芳香族環又はカルボニル基が結合していることで塩基性が弱められ、保護基Ｄが脱離した後は塩基性が強くなることが求められる。従って（ＮＤ−１）においては、熱で脱離する保護基Ｄにアミノ基と結合する芳香族環又はカルボニル基を含有させ、（ＮＤ−１）自体は芳香族環及びカルボニル基に直接結合しない構成がとられる。同様に（ＮＤ−２）においては、熱で脱離する保護基Ｄにイミノ基の窒素原子と結合する不飽和結合を有する炭素原子を含有させる構成がとられる。
上記Ｄの構造としては、下記式（５−ａ）で表されるエステル基が好ましい。
【００８２】
【化５２】
2019139028.tif 000053
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２２の炭化水素である。）
上記式（５−ａ）で表されるエステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中も、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基は脱離する温度が適当であるので特に好ましい。
【００８３】
本発明のＢ成分をより具体的にすると、前記（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造は、化合物に含まれる１価の基として表現され得る。
（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を有する基の好ましい具体例としては、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）の何れかで表される基を挙げることができる。Ｂ成分である化合物において、（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）の何れかで表される基は、カルボキシル基１個に対して１個以上有することが好ましい。
【００８４】
【化５３】
2019139028.tif 000054
上記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）において、Ｄは熱で水素原子に置き換わる保護基であり、Ｄが複数ある場合にその構造はそれぞれ異なっても良い。
式（Ｇ−１）において、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は置換基を有してもよいアルキル基である。また、Ｒ４は、単結合又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。ただし、Ｒ４が単結合の場合、（Ｇ−１）が芳香族環又はカルボニル基に直接結合することは無い。
式（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）において、Ｒ５及びＲ７は、水素原子又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、この有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。また、Ｒ６は、単結合又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
なお、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）におけるＲ３〜Ｒ７は、互いに結合して単環又は多環を形成していてもよい。
【００８５】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基などが挙げられる。
【００８６】
上記アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレンなどが挙げられる。アルケニレン基としては、前記アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，４−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレン−１，２−デシレン基などが挙げられる。アルキニレン基としては、前記アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基、エチニレン−１，２−プロピレン基、エチニレン−１，３−プロピレン基、エチニレン−１，４−ブチレン基、エチニレン−１，２−ブチレン基、チニレン−１，２−ヘプチレン基、エチニレン−１，２−デシレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニル−１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基などが挙げられる。
【００８７】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。また、上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００８８】
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８９】
置換基であるオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００９０】
置換基であるオルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
【００９１】
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００９２】
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００９３】
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００９４】
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００９５】
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００９６】
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００９７】
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００９８】
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００９９】
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【０１００】
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
以下に、（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）で表される基の具体的例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
【化５４】
2019139028.tif 000055
【０１０２】
【化５５】
2019139028.tif 000056
【０１０３】
【化５６】
2019139028.tif 000057
上記式（Ｇ−８）〜（Ｇ−３１）において、ｎは０〜２０の整数であり、Ｄはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、ひとつの式に複数のＤが存在する場合において、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
本発明のＢ成分の好ましい例を更に具体的にするならば、下記式（６）で表される化合物を示すことができる。
【０１０４】
【化５７】
2019139028.tif 000058
上記式（６−ａ）中、Ｇは式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｔは単結合、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素であり、ａは１〜８の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ≧ｂの関係を満たす。
上記、Ｔの炭化水素の具体例としては、ａ＋ｂが２の場合は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらの基を単結合又は下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）のいずれかで表される結合基によって組み合わせた構造を挙げることができ、ａ＋ｂが２よりも多い時は、この構造から必要数（ａ＋ｂ−２）の水素原子を除いた構造を挙げることができる。ただし、Ｔにおいて、式（Ｅ−５）は少なくとも１箇所がアリーレン基に結合する。
【０１０５】
【化５８】
2019139028.tif 000059
上記式（Ｅ−６）のＲ８は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。ただし、Ｔにおいて、Ｒ８がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基ではない場合には、（Ｅ−６）は少なくとも１箇所がアリーレン基に結合する。上記式（Ｅ−７）〜（Ｅ−１１）のＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｔを構成するアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基の具体例は前述したものと同様のものを例示することができる。
Ｔの炭化水素は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、更には置換基によって環構造を形成してもよい。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができる。加えて、Ｔの炭化水素の置換基は、下記構造の含窒素複素環であってもよい。
【０１０６】
【化５９】
2019139028.tif 000060
ここで、上記のＲ１０は、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基などが挙げられる。
上記式（６−ａ）で表される化合物のより好ましい例としては、下記式（７−ａ）又は（８−ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化６０】
2019139028.tif 000061
上記式中、Ｇは式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）で表されるいずれかの基であり、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素である。ただし、Ｇ１及びＧ２が共に式（Ｇ−１）から（Ｇ−７）のいずれの基でもない場合、Ｇ１とＧ２の炭素数の合計は０〜２９である。
Ｇ１及びＧ２の炭化水素としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基を挙げることができ、これらは置換基を有してもよい。アルキル基などの具体例は前述したものと同様のものを例示することができる。また、置換基の具体例としては、前記した式（６−ａ）のＴの炭化水素における置換基と同様のものを例示できる。
上記（７−ａ）又は（８−ａ）で表される化合物のうち、下記式（９）又は（１０）で表される化合物は、そのカルボキシル基と塩基性発生部位とが、ポリアミック酸エステルのイミド化に関わるカルボニル炭素と窒素原子とに、同時に作用するのに都合がよい位置にあるので、より効率的にイミド化を促進することができ好ましい。
【０１０８】
【化６１】
2019139028.tif 000062
上記式において、Ｄはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。式（９）において、Ｇ３は式（７―ａ）のＧ１と同じものを表し、式（１０）において、Ｒ１１は置換基を有してもよい炭素数１〜５アルキレン基を表す。
炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基などが挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができる。
以下に、上記式（９）又は（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化６２】
2019139028.tif 000063
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）におけるＤは、それぞれ独立してｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
本発明のＢ成分は、前記（ｃ）で定義される（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造が多いほど、脱保護後の塩基性が高くなり、ポリイミド前駆体のイミド化促進効果がさらに高まる。よって、熱イミド化促進効果をより高めるという観点からは、カルボキシル基１個に対して、（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を２個以上有している化合物がより好ましい。同様の理由により、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）から選ばれる少なくとも１種の基は、カルボキシル基１個に対して好ましくは２個以上、より好ましくは２〜４個有する。このような観点から、（Ｂ）成分の具体例としては（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）好ましく、特に（Ｂ−１７）が特に好ましい。
特に好ましく用いられる化合物の略称を下記に示す。
・（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓと略す）
・Ｎ−α，  Ｎ−ω１，  Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン（以下、Ｂｏｃ−Ａｒｇと略す）
・Ｎ−α，  ｉｍ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、Ｂｏｃ−Ｈｉｓと略す）
・Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−  Ｎ−ε−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン（以下、Ｆｍｏｃ−Ｌｙｓと略す）
【０１１０】
【化６３】
2019139028.tif 000064
【０１１１】
［（Ｃ）有機溶剤］
本願の絶縁膜用樹脂組成物に用いられる（Ｃ）有機溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含有するが、これらの各成分はいずれも１種類でも２種類以上であってもよい。
Ａ成分の含有量は、Ｂ成分の存在下で、Ｃ溶剤に成分に溶解する範囲であれば特に限定されない。Ａ成分の含有量は、例えば、ポリイミド前駆体組成物全体の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜４０質量％が特に好ましい。
Ｂ成分の含有量は、得ようとするポリイミド膜のイミド化率、Ａ成分やＢ成分の種類、熱イミド化する際の焼成温度及び焼成時間などに応じて適宜選択される。即ち、Ａ成分の熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、Ｂ成分の含有量は特に制限されるものではない。しかし、一般的には、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分の含有量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上が良好である。一方、焼成後の膜中に残留するＢ成分自体が、ポリイミド膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分の含有量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下が良好である。
【０１１２】
【化６４】
2019139028.tif 000065
また、Ｃ成分の含有量は、ポリイミド前駆体組成物全体の５０〜９９．５質量％が好ましく、７５〜９９質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。
【０１１３】
［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の絶縁膜用樹脂組成物が、ネガ型感光性樹脂組成物の場合、（Ｄ）成分として光重合開始剤を含み、好ましくはラジカル型光重合開始剤を含む。その光重合開始剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−���ル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０１１４】
上記ラジカル型光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３、同ＯＸＥ０４、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン−ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株）製）、アデカオプトマーＮ−１７１７、同Ｎ−１４１４、同Ｎ−１６０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらのラジカル型光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）光重合開始剤、好ましくは（Ｄ）ラジカル型光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であり、光感度特性の観点から０．５質量部〜１５質量部が好ましい。（Ｄ）ラジカル型光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し０．１質量部以上配合することでネガ型感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することでネガ型感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。
【０１１５】
［（Ｅ）架橋性化合物］
実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）架橋性化合物を含むことが好ましい。架橋性化合物は、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを光硬化するときに、（Ａ）ポリイミド前駆体を架橋できるか、又は架橋性化合物自身が架橋ネットワークを形成できる架橋剤であることができる。（Ｅ）架橋性化合物は、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができるため好ましい。前記塗膜を露光する際に使用される光源として、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
【０１１６】
実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部であることが好ましい。
例えば、二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで二官能（メタ）アクリレートとは、分子の両端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である。その化合物として、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジエタノールジアクリレート、及びトリシクロデカンジエタノールジメタクリレートが挙げられる。
上記二官能（メタ）アクリレートは、市販品として入手が可能であり、例えば、Ａ−ＤＣＰ、ＤＣＰ（以上、新中村化学工業（株）製）、ニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ−４（第一工業製薬（株）製）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）架橋性化合物の含有量は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部に対して、（Ｃ）架橋性化合物：０．１質量部〜５０質量部であれば限定されない。その中で０．５質量部〜３０質量部であることが好ましい。該配合量が０．１質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、５０質量部以下である場合、保存安定性に優れるので好ましい。上記含有量は、例えば二種以上用いる場合は、それらの合計の含有量である。
【０１１７】
［その他の成分］
実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、フィラーなどが挙げられる。
【０１１８】
熱架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
【０１１９】
フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
【０１２０】
溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
上記溶剤は、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば、３０質量部〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部〜１０００質量部の範囲で用いることができる。
【０１２１】
実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。ネガ型感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲である。
【０１２２】
実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２５質量部であることが好ましい。
【０１２３】
実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意に絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０１２４】
実施の形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部〜１２質量部の範囲が好ましい。
例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部〜５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
【０１２５】
実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが特に好ましい。
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上にネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
【０１２６】
［硬化レリーフパターンの製造方法］
実施の形態では、以下の工程（１）〜（４）：
（１）実施の形態の感光性絶縁膜樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性絶縁膜樹脂層を該基板上に形成する工程、
（２）該感光性絶縁膜樹脂層を露光する工程、
（３）該露光後の感光性絶縁膜樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができる。
以下、各工程について説明する。
【０１２７】
（１）実施の形態のネガ型感光性絶縁膜樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性絶縁膜樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、実施の形態の感光性絶縁膜樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性絶縁膜樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
必要に応じて、感光性絶縁膜樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性絶縁膜樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜２００℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性絶縁膜樹脂層を形成できる。
【０１２８】
（２）該感光性絶縁膜樹脂層を露光する工程
本工程では、上記（１）工程で形成した感光性絶縁膜樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃〜２００℃であることが好ましく、時間は１０秒〜６００秒であることが好ましいが、ネガ型感光性絶縁膜樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１２９】
（３）該露光後の感光性絶縁膜樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【０１３０】
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃〜２５０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０１３１】
［半導体装置の再配線用絶縁膜］
本発明の絶縁膜用樹脂組成物の塗布膜の焼成物である絶縁膜は、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上または間に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上または間に配線が形成される。本発明の絶縁膜用樹脂組成物の塗布膜の焼成物である絶縁膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料から構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。このタイプのパッケージでは、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましい  。
【０１３２】
［半導体装置］
実施の形態では、本発明の絶縁膜用樹脂膜を少なくとも一部に備える、例えば配線間の層間絶縁膜、例えば再配線間の層間絶縁膜として使用している、半導体装置が提供される。実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【０１３３】
［表示体装置］
実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１３４】
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，関東化学，特級），臭化リチウム一水和物（関東化学，鹿特級）（３０ｍＭ）／リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）（１％）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（ジーエルサイエンス製）【０１３５】
＜製造例１＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（１Ａ）の合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））４０．００ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）１６．２０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））２０．７５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）２０．４９ｇ（０．２５９ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２３時間撹拌した。
次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，関東化学，鹿特級）５２．１５ｇ（０．２５３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２時間かけて反応液に滴下し、続いて４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）４２．３２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ，関東化学，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後、２５℃に昇温し、４０時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌し、次に、ＮＭＰを６０ｇ加えた。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
得られた反応混合物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）１４０ｇ加えて粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６ｋｇのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（１Ａ）を得た。ポリマー１Ａの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，１２９であった。収率は７２．８％であった。この反応生成物は、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位構造を有する。【０１３６】
【化６５】
2019139028.tif 000066
【０１３７】
＜実施例１＞
製造例１で得られたポリマーを３．５０ｇ、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓと略す）を０．１７５ｇ、ＮＭＰ１６．７４ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ポリイミド前駆体組成物を調製した。【０１３８】
＜比較例１＞
製造例１で得られたポリマーを３．５０ｇ、ＮＭＰ１５．９４ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ポリイミド前駆体組成物を調製した。【０１３９】
［ＦＴ−ＩＲ測定］
装置：ＦＴ／ＩＲ６６００（日本分光株式会社製）
測定法：透過法【０１４０】
［イミド化率の測定］
実施例１、比較例１で得られたポリイミド前駆体組成物をシリコン基板上にスピンコートし、温度１００℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、１６０℃で４時間間焼成後、３００℃で１時間焼成後のＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、１６０℃４時間焼成でのイミド化率を算出した。膜厚は１〜２μｍに調整した。評価結果を表１に示す。【０１４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な絶縁膜用樹脂材料の分野で好適に利用できる。
【国際調査報告】
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