(57)【要約】  反射型マスクのシャドーイング効果をより低減するとともに、微細で高精度な位相シフトパターンを形成できる反射型マスクブランクを提供する。  基板上（１）に、多層反射膜（２）及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜（４）をこの順で有する反射型マスクブランク（１００）であって、前記位相シフト膜（４）は、第１の層（４１）と第２の層（４２）とを有し、前記第１の層（４１）は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなり、前記第２の層（４２）は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなることを特徴とする反射型マスクブランク（１００）である。
2019225737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、多層反射膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、  前記位相シフト膜は、第１の層と第２の層とを有し、  前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなり、  前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなることを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を更に有し、  前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなり、  前記保護膜の上に、前記第１の層及び第２の層がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を更に有し、  前記保護膜は、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料からなり、  前記保護膜の上に、前記第２の層及び第１の層がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフトパターンを有することを特徴とする反射型マスク。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランクにおける前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）を含む材料からなり、  前記第２の層を塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングし、前記第１の層を酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることにより、位相シフトパターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランクにおける前記第１の層は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなり、  前記第２の層を酸素ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングし、前記第１の層を酸素ガスを含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることにより、位相シフトパターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランクにおける前記第１の層は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなり、  前記第２の層及び前記第１の層を塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングすることにより、位相シフトパターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項９】
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項５に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体装置製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクでは、低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成されたマスク構造を基本構造としている。また、転写用パターンの構成から、代表的なものとして、バイナリー型反射マスク及び位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）がある。バイナリー型反射マスクは、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンを有する。位相シフト型反射マスクは、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０度の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターン（位相シフトパターン）を有する。この位相シフト型反射マスクは、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので解像度向上効果がある。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから、精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。【０００３】  ＥＵＶリソグラフィーでは、光透過率の関係から多数の反射鏡からなる投影光学系が用いられている。そして、反射型マスクに対してＥＵＶ光を斜めから入射させて、これらの複数の反射鏡が投影光（露光光）を遮らないようにしている。入射角度は、現在、反射マスク基板垂直面に対して６度とすることが主流である。投影光学系の開口数（ＮＡ）の向上と共に８度程度のより斜入射となる角度にする方向で検討が進められている。【０００４】  ＥＵＶリソグラフィーでは、露光光が斜めから入射されるため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題がある。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ吸収体パターンへ露光光が斜めから入射されることにより影ができ、転写形成されるパターンの寸法や位置が変わる現象のことである。吸収体パターンの立体構造が壁となって日陰側に影ができ、転写形成されるパターンの寸法や位置が変わる。例えば、配置される吸収体パターンの向きが斜入射光の方向と平行となる場合と垂直となる場合とで、両者の転写パターンの寸法と位置に差が生じ、転写精度を低下させる。【０００５】  このようなＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１から特許文献３に開示されている。また、特許文献１には、シャドーイング効果についても、開示されている。ＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクとして位相シフト型反射マスクを用いることで、バイナリー型反射マスクの吸収体パターンの膜厚よりも位相シフトパターンの膜厚を比較的薄くすることにより、シャドーイング効果による転写精度の低下の抑制を図っている。【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０８０６５９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７５９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０６２８７号公報
【発明の開示】
【０００７】  パターンを微細にするほど、及びパターン寸法やパターン位置の精度を高めるほど半導体装置の電気的特性及び性能が上がり、また、集積度向上やチップサイズを低減できる。そのため、ＥＵＶリソグラフィーには従来よりも一段高い高精度微細寸法パターン転写性能が求められている。現在では、ｈｐ１６ｎｍ（ｈａｌｆ  ｐｉｔｃｈ  １６ｎｍ）世代対応の超微細高精度パターン形成が要求されている。このような要求に対し、シャドーイング効果を小さくするために、更に吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚を薄くすることが求められている。特に、ＥＵＶ露光の場合において、吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚を６０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ以下とすることが要求されている。
【０００８】  特許文献１乃至３に開示されているように、従来から反射型マスクブランクの吸収体膜（位相シフト膜）を形成する材料としてＴａが用いられてきた。しかし、ＥＵＶ光（例えば、波長１３．５ｎｍ）におけるＴａの屈折率ｎが約０．９４３である。そのため、Ｔａの位相シフト効果を利用しても、Ｔａのみで形成される吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚の下限は６０ｎｍが限界である。より膜厚を薄くするためには、例えば、屈折率ｎの小さい（位相シフト効果の大きい）金属材料を用いることができる。波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが小さい金属材料としては、特許文献１の、例えば図７にも記載されているように、Ｍｏ（ｎ＝０．９２１）及びＲｕ（ｎ＝０．８８７）がある。しかし、Ｍｏは非常に酸化されやすく洗浄耐性が懸念され、Ｒｕはエッチングレートが低く、加工や修正が困難である。
【０００９】  本発明は、上記の点に鑑み、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減するとともに、微細で高精度な位相シフトパターンを形成できる反射型マスクブランク及びこれによって作製される反射型マスクの提供、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】  上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１１】（構成１）  本発明の構成１は、基板上に、多層反射膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、  前記位相シフト膜は、第１の層と第２の層とを有し、  前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなり、  前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなることを特徴とする反射型マスクブランクである。
【００１２】  本発明の構成１によれば、反射型マスクパターンの開口部からの反射光と比べて、位相シフトパターンからの反射光が所定の位相差を得るために必要な膜厚が薄い位相シフト膜を得ることができる。そのため、反射型マスクにおいて、位相シフトパターンによって生じるシャドーイング効果をより低減することができる。また、本発明の構成１によれば、高い相対反射率（位相シフトパターンのない部分で反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの相対的な反射率）の位相シフト膜を得ることができる。また、本発明の構成１の反射型マスクブランクから製造された反射型マスクを用いることにより、半導体装置製造の際のスループットを向上することができる。
【００１３】（構成２）  本発明の構成２は、前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなることを特徴とする構成１に記載の反射型マスクブランクである。
【００１４】  本発明の構成２によれば、前記位相シフト膜をパターニングする際のドライエッチングガスによるエッチングレートを速くすることができるので、レジスト膜の膜厚を薄くすることが可能となり、位相シフト膜の微細パターン形成に有利である。（構成３）  本発明の構成３は、前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を更に有し、前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなり、前記保護膜の上に、前記第１の層及び第２の層がこの順に積層されていることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
【００１５】  本発明の構成３によれば、ルテニウム（Ｒｕ）を含む保護膜及び第２の層の間に、タンタル（Ｔａ）及び／又はクロム（Ｃｒ）を含む第１の層が配置されることにより、位相シフト膜の第１の層をエッチングする際に、ルテニウム（Ｒｕ）を含む保護膜が耐性のあるエッチングガスを用いることができる。
【００１６】（構成４）  本発明の構成４は、前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を更に有し、前記保護膜は、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料からなり、前記保護膜の上に、前記第２の層及び第１の層がこの順に積層されていることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
【００１７】  本発明の構成４によれば、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む保護膜の上にルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層が配置されることにより、保護膜が耐性のあるエッチングガスを用いて、位相シフト膜の第２の層をエッチングすることができる。
【００１８】（構成５）  本発明の構成５は、構成１乃至４の何れか一つの反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフトパターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
【００１９】  本発明の構成５によれば、反射型マスクの位相シフトパターンがＥＵＶ光を吸収し、また一部のＥＵＶ光を開口部（位相シフトパターンが形成されていない部分）とは所定の位相差で反射することができるため、反射型マスクブランクの位相シフト膜をパターニングすることによって、本発明の反射型マスク（ＥＵＶマスク）を製造することができる。
【００２０】（構成６）  本発明の構成６は、構成１乃至４の何れか一つの反射型マスクブランクにおける前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）を含む材料からなり、前記第２の層を塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングし、前記第１の層を酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることにより、位相シフトパターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
【００２１】  タンタル（Ｔａ）を含む第１の層は、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを含むドライエッチングガスによってエッチングすることができる。一方、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層は、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを含むドライエッチングガスに対して耐性を有する。本発明の構成６によれば、第１の層及び第２の層を、それぞれ異なるドライエッチングガスによりエッチングすることにより、第１の層及び第２の層を含む位相シフト膜を微細で高精度にパターニングすることができる。
【００２２】（構成７）  本発明の構成７は、構成１乃至４の何れか一つの反射型マスクブランクにおける前記第１の層は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなり、前記第２の層を酸素ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングし、前記第１の層を酸素ガスを含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることにより、位相シフトパターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
【００２３】  クロム（Ｃｒ）を含む第１の層は、酸素ガスを含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってエッチングすることができる。一方、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層は、酸素ガスを含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスに対して耐性を有する。本発明の構成７によれば、第１の層及び第２の層を、それぞれ異なるドライエッチングガスによりエッチングすることにより、第１の層及び第２の層を含む位相シフト膜を微細で高精度にパターニングすることができる。
【００２４】（構成８）  本発明の構成８は、構成１乃至４の何れか一つの反射型マスクブランクにおける前記第１の層は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなり、前記第２の層及び前記第１の層を塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングすることにより、位相シフトパターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
【００２５】  本発明の構成８によれば、クロム（Ｃｒ）を含む第１の層及びルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層を、所定の一種類のドライエッチングガスによりエッチングすることにより、第１の層及び第２の層を含む位相シフト膜を、一回のエッチング工程によりパターニングすることができる。
【００２６】（構成９）  本発明の構成９は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成５の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２７】  本発明の構成９の半導体装置の製造方法によれば、位相シフト膜の膜厚を薄くすることができて、シャドーイング効果を低減でき、且つ微細で高精度な位相シフトパターンを、側壁ラフネスの少ない安定した断面形状で形成することができる反射型マスクを、半導体装置の製造のために用いることができる。そのため、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【００２８】  本発明の反射型マスクブランク（これによって作製される反射型マスク）によれば、位相シフト膜の膜厚を薄くすることができて、シャドーイング効果を低減でき、且つ微細で高精度な位相シフトパターンを、側壁ラフネスの少ない安定した断面形状で形成できる。したがって、この構造の反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスクは、マスク上に形成される位相シフトパターン自体を微細で高精度に形成できるとともに、シャドーイングによる転写時の精度低下を防止できる。また、この反射型マスクを用いてＥＵＶリソグラフィーを行うことにより、微細で高精度な半導体装置の製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の反射型マスクブランクの概略構成を説明するための要部断面模式図である。
【図２】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図にて示した工程図である。
【図３】位相シフト膜の膜厚と波長１３．５ｎｍの光に対する相対反射率及び位相差の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】  以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００３１】＜反射型マスクブランク１００の構成及びその製造方法＞  図１は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。同図に示されるように、反射型マスクブランク１００は、マスクブランク用基板１（単に、「基板１」ともいう。）と、多層反射膜２と、保護膜３と、位相シフト膜４（下層４１及び上層４２）とを有し、これらがこの順で積層されるものである。多層反射膜２は、第１主面（表面）側に形成された露光光であるＥＵＶ光を反射する。保護膜３は、当該多層反射膜２を保護するために設けられ、後述する位相シフト膜４をパターニングする際に使用するエッチャント及び洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。位相シフト膜４は、ＥＵＶ光を吸収する。また、基板１の第２主面（裏面）側には、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。
【００３２】  本明細書において、「マスクブランク用基板１の主表面の上に、多層反射膜２を有する」とは、多層反射膜２が、マスクブランク用基板１の表面に接して配置されることを意味する場合の他、マスクブランク用基板１と、多層反射膜２との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。例えば「膜Ａの上に膜Ｂを有する」とは、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する他、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を有する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
【００３３】  本明細書において、第２の層が、例えば、「ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）とを含む金属を含む材料からなる薄膜」であるとは、第２の層が、少なくとも、実質的に、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）とを含む材料で構成された薄膜であることを意味する。一方、第２の層が、「ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）とからなる薄膜」とは、第２の層が、ルテニウム（Ｒｕ）及びクロム（Ｃｒ）のみからなることを意味する場合がある。また、いずれの場合も、不可避的に混入する不純物が、第２の層に含まれることを含む。
【００３４】  以下、各層ごとに説明をする。
【００３５】＜＜基板１＞＞  基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による位相シフトパターン４ａの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【００３６】  基板１の転写パターン（後述の位相シフト膜４がこれを構成する）が形成される側の第１主面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の第２主面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００における第２主面側の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００３７】  また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。転写用位相シフトパターン４ａが形成される基板１の第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【００３８】  更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【００３９】＜＜多層反射膜２＞＞  多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。
【００４０】  一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。また、多層膜は、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、即ち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
【００４１】  本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性を向上させることができる。
【００４２】  このような多層反射膜２の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の膜厚、周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の膜厚が同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
【００４３】  多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜する。その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。
【００４４】＜＜保護膜３＞＞  後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に、又は多層反射膜２の表面に接して保護膜３を形成することができる。また、電子線（ＥＢ）を用いた位相シフトパターン４ａの黒欠陥修正の際の多層反射膜２の保護も兼ね備える。ここで、図１では保護膜３が１層の場合を示しているが、３層以上の積層構造とすることもできる。保護膜３は、位相シフト膜４をパターニングする際に使用するエッチャント、及び洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。多層反射膜２上に保護膜３が形成されていることにより、多層反射膜付き基板を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
【００４５】  以下では、保護膜３が、１層の場合を例に説明する。なお、保護膜３が複数層含む場合には、位相シフト膜４との関係において、保護膜３の最上層（位相シフト膜４に接する層）の材料の性質が重要になる。
【００４６】  本実施形態の反射型マスクブランク１００では、保護膜３の材料として、保護膜３の上に形成される位相シフト膜４をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を選択することができる。位相シフト膜４が複数層で形成される場合には、位相シフト膜４に接する保護膜３（保護膜３が複数層含む場合には、保護膜３の最上層）の材料は、位相シフト膜４を形成する層のうち、位相シフト膜４の最下層（保護膜３に接する層）をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を選択することができる。保護膜３の材料は、保護膜３に対する位相シフト膜４の最下層のエッチング選択比（位相シフト膜４の最下層のエッチング速度／保護膜３のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料であることが好ましい。
【００４７】  例えば、位相シフト膜４の最下層が、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料（所定のＲｕ系材料）、又はルテニウム（Ｒｕ）と、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料（所定のＲｕ系材料）からなる薄膜である場合には、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガス、又は酸素ガスを用いたドライエッチングガスにより、位相シフト膜４の最下層をエッチングすることができる。このエッチングガスに対して、耐性を有する保護膜３の材料として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料、又はケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む材料などのケイ素系材料を選択することができる。したがって、保護膜３の表面に接する位相シフト膜４の最下層が、所定のＲｕ系材料からなる薄膜の場合には、保護膜３は、上記ケイ素系材料からなることが好ましい。上記ケイ素系材料は、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガス、又は酸素ガスを用いたドライエッチングガスに対して耐性を有し、酸素の含有量が多いほど、耐性は大きい。そのため、保護膜３の材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）であることがより好ましく、ｘが大きい方が更に好ましく、ＳｉＯ２であることが特に好ましい。
【００４８】  また、保護膜３の表面に接する位相シフト膜４の最下層が、タンタル（Ｔａ）を含む材料からなる薄膜である場合には、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜４の最下層をエッチングすることができる。このエッチングガスに対して、耐性を有する保護膜３の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を選択することができる。
【００４９】  また、保護膜３の表面に接する位相シフト膜４の最下層が、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなる薄膜である場合には、酸素ガスを含まない塩素系ガス、又は酸素ガスと塩素系ガスとの混合ガスのドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜４の最下層をエッチングすることができる。このエッチングガスに対して、耐性を有する保護膜３の材料として、上記のタンタル（Ｔａ）を含む材料を位相シフト膜４の最下層に用いた場合と同様に、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を選択することができる。
【００５０】  位相シフト膜４の最下層が、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の場合に用いることのできる保護膜３の材料は、上述のように、ルテニウムを主成分として含む材料である。ルテニウムを主成分として含む材料としては、具体的には、Ｒｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）などから選択される少なくとも１種の金属を含有したＲｕ合金、Ｒｕ金属又はＲｕ合金に窒素を含む材料を挙げることができる。
【００５１】  また、保護膜３の材料は、位相シフト膜４の最下層より上の層（例えば、上層４２）と同じ材料であるルテニウム（Ｒｕ）と、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料で形成することができる。
【００５２】  また、位相シフト膜４の最下層が、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の場合の保護膜３として、例えば、保護膜３の最下層と最上層を、上記のルテニウムを主成分として含む材料からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた保護膜３とすることができる。
【００５３】  このＲｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合は、保護膜３への多層反射膜２の構成元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、位相シフト膜４をエッチング加工した時のエッチングストッパ機能、及び多層反射膜２の経時変化防止という保護膜３の機能を兼ね備えることが可能となる。
【００５４】  ＥＵＶリソグラフィーでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ反射型マスクを半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ反射型マスクでは、光リソグラフィー用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。反射型マスク２００が保護膜３を有することにより、洗浄液に対する洗浄耐性を高くすることができる。
【００５５】  保護膜３の膜厚は、多層反射膜２を保護するという機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の膜厚は、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
【００５６】  保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【００５７】＜＜位相シフト膜４＞＞  保護膜３の上に、ＥＵＶ光の位相をシフトする位相シフト膜４が形成される。位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、開口部（位相シフト膜４がない部分）では、ＥＵＶ光が、保護膜３を介して多層反射膜２から反射する。位相シフト膜４が形成されている部分からの反射光は、開口部からの反射光と所望の位相差を形成する。位相シフト膜４は、位相シフト膜４からの反射光と、多層反射膜２からの反射光との位相差が、１６０度から２００度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。パターンや露光条件にもよるが、一般的には、この位相シフト効果を得るための位相シフト膜４の反射率の目安は、相対反射率で２％以上である。十分な位相シフト効果を得るためには、位相シフト膜４の反射率は、相対反射率で６％以上が好ましい。また、相対反射率が１０％以上、より好ましくは１５％以上と高い場合には、コントラストをより向上させるために、位相差を１３０度から１６０度、又は２００度から２３０度とすることもできる。ここで、位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の相対反射率とは、位相シフトパターン４ａのない部分での多層反射膜２（保護膜３付きの多層反射膜２を含む）から反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの、位相シフトパターン４ａから反射されるＥＵＶ光の反射率である。なお、本明細書では、相対反射率のことを、単に「反射率」という場合がある。
【００５８】  また、十分な位相シフト効果を得るために、位相シフト膜４の絶対反射率は９％以上が好ましい。ここで、位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の絶対反射率とは、位相シフト膜４（又は位相シフトパターン４ａ）から反射されるＥＵＶ光の反射率（入射光強度と反射光強度の比）をいう。
【００５９】  解像性の更なる向上及び半導体装置を製造する際のスループットを向上させるために、位相シフトパターン４ａの相対反射率は、６％〜４０％が好ましい。より好ましくは６〜３５％、更に好ましくは１５％〜３５％、更に好ましくは１５％〜２５％であることが求められている。
【００６０】  解像性の更なる向上及び半導体装置を製造する際のスループットを向上させるために、位相シフト膜４（又は位相シフトパターン４ａ）の絶対反射率は、４％〜２７％、より好ましくは１０％〜１７％であることが望ましい。
【００６１】  本実施形態の位相シフト膜４は、第１の層と第２の層とを有する。第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなる。第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなる。
【００６２】  本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、所定の材料の第１の層及び第２の層を含むことにより、相対反射率が６％〜４０％の位相シフトパターン４ａを得ることができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、所定の材料を用いることにより、絶対反射率が４％〜２７％とすることができる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、所定の位相差（開口部からの反射光と位相シフトパターン４ａからの反射光との位相差）を得るために必要な膜厚が薄い。そのため、反射型マスク２００において、位相シフトパターン４ａによって生じるシャドーイング効果をより低減することができる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００から製造された反射型マスク２００を用いることにより、半導体装置製造の際のスループットを向上することができる。
【００６３】  本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の第１の層について説明する。第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなる。
【００６４】  タンタル（Ｔａ）を含む第１の層の材料としては、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、第１の層の材料は、タンタル（Ｔａ）に、窒素（Ｎ）を含有する材料であることが特に好ましい。このような材料の具体例としては、窒化タンタル（ＴａＮ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化窒化タンタル（ＴａＢＮ）、及びホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）等が挙げられる。
【００６５】  第１の層がＴａ及びＮを含む場合、Ｔａ及びＮの組成範囲（原子比率、Ｔａ：Ｎ）は、３：１から２０：１が好ましく、４：１から１２：１がより好ましい。また、膜厚は、２〜５５ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましい。
【００６６】  クロム（Ｃｒ）を含む第１の層の材料としては、クロム（Ｃｒ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、第１の層の材料は、クロム（Ｃｒ）に、炭素（Ｃ）を含有する材料であることが特に好ましい。このような材料の具体例としては、窒化クロム（ＣｒＣ）、酸化窒化クロム（ＣｒＯＣ）、炭化窒化クロム（ＣｒＣＮ）、及び酸化炭化窒化クロム（ＣｒＯＣＮ）等が挙げられる。
【００６７】  第１の層がＣｒ及びＣを含む場合、Ｃｒ及びＣの組成範囲（原子比率、Ｃｒ：Ｃ）は、５：２から２０：１が好ましく、３：１から１２：１がより好ましい。また、膜厚は、２〜５５ｎｍが好ましく、２〜２５ｎｍがより好ましい。
【００６８】  また、位相シフト膜４の位相差が１６０度〜２００度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲は、次の通りである。位相シフト膜４の相対反射率が６％〜４０％又は絶対反射率４％〜２７％の場合、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなる第１の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．９３０〜０．９６０であり、消衰係数ｋは、０．０２０〜０．０４１であることが好ましい。相対反射率が６％〜３５％又は絶対反射率４％〜２３％の場合、第１の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．９３０〜０．９６０であり、消衰係数ｋは、０．０２３〜０．０４１であることが好ましい。相対反射率が１５％〜３５％又は絶対反射率１０％〜２３％の場合、第１の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．９３０〜０．９５０であり、消衰係数ｋは、０．０２３〜０．０３３であることが好ましい。相対反射率が１５％〜２５％又は絶対反射率１０％〜１７％の場合、第１の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．９３５〜０．９５０であり、消衰係数ｋは、０．０２６〜０．０３３であることが好ましい。
【００６９】  また、位相シフト膜４の位相差が１３０度〜１６０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲は、次の通りである。位相シフト膜４の相対反射率が１０％〜４０％又は絶対反射率が６．７％〜２７％の場合、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなる第１の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．９３０〜０．９６０であり、消衰係数ｋは０．０２５〜０．０４６であることが好ましい。
【００７０】  また、位相シフト膜４の位相差が２００度〜２３０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲は、次の通りである。位相シフト膜４の相対反射率が１０％〜４０％又は絶対反射率が６．７％〜２７％の場合、第１の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．９３０〜０．９６０であり、消衰係数ｋは０．０１５〜０．０３６であることが好ましい。
【００７１】  本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の第２の層（以下、単に「所定のＲｕ系材料」という場合がある。）について説明する。第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなる。
【００７２】  Ｒｕの屈折率ｎは、ｎ＝０．８８６（消衰係数ｋ＝０．０１７）であり、高反射率の位相シフト膜４の材料として好ましい。しかしながら、ＲｕＯ等のＲｕ系化合物は、結晶化した構造になりやすく、また加工特性も悪い。すなわち、結晶化した金属の結晶粒子は、位相シフトパターン４ａを形成する際に側壁ラフネスが大きくなりやすい。そのため、所定の位相シフトパターン４ａを形成する際に悪影響を及ぼす場合がある。一方、位相シフト膜４の材料の金属がアモルファスである場合には、位相シフトパターン４ａを形成する際の悪影響を低減することができる。Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加することにより、位相シフト膜４の材料の金属をアモルファス化するとともに、加工特性を向上させることができる。所定の元素（Ｘ）として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上を選択することができる。
【００７３】  なお、Ｎｉの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９４８及びｋ＝０．０７３である。また、Ｃｏは、ｎ＝０．９３３及びｋ＝０．０６６であり、Ｃｒは、ｎ＝０．９３２及びｋ＝０．０３９である。また、Ｖの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９４４及びｋ＝０．０２５、Ｎｂの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９３３及びｋ＝０．００５、Ｍｏの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９２３及びｋ＝０．００７、Ｗの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９３３及びｋ＝０．０３３、Ｒｅの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９１４及びｋ＝０．０４である。Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＣｒ、ＲｕＮｉ及びＲｕＣｏ）は、従来材料であるＲｕＴａよりも位相シフト膜４の膜厚を薄くすることが可能である。また、Ｎｉ及びＣｏの方が、Ｃｒよりも消衰係数ｋが大きいため、元素（Ｘ）としてＮｉ及び／又はＣｏを選択した方が、Ｃｒを選択するよりも位相シフト膜４の膜厚を薄くすることが可能である。
【００７４】  また、位相シフト膜４の位相差が１６０度〜２００度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲は、次の通りである。位相シフト膜４の相対反射率が６％〜４０％又は絶対反射率４％〜２７％の場合、Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した材料からなる第２の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．８６０〜０．９５０であり、消衰係数ｋは、０．００８〜０．０９５であることが好ましい。相対反射率が６％〜３５％又は絶対反射率４％〜２３％の場合、第２の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．８６０〜０．９５０であり、消衰係数ｋは、０．００８〜０．０９５であることが好ましい。相対反射率が１５％〜３５％又は絶対反射率１０％〜２３％の場合、屈折率ｎは、０．８６０〜０．９５０であり、消衰係数ｋは、０．００８〜０．０５０であることが好ましい。相対反射率が１５％〜２５％又は絶対反射率１０％〜１７％の場合、第２の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．８９０〜０．９５０であり、消衰係数ｋは、０．０２０〜０．０５０であることが好ましい。
【００７５】  また、位相シフト膜４の位相差が１３０度〜１６０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲は、次の通りである。位相シフト膜４の相対反射率が１０％〜４０％又は絶対反射率が６．７％〜２７％の場合、Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した材料からなる第２の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．８６０〜０．９５０であり、消衰係数ｋは０．００９〜０．０９５であることが好ましい。相対反射率が１５％〜３５％又は絶対反射率１０％〜２３％の場合、第２の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．８６０〜０．９５０であり、消衰係数ｋは、０．０１〜０．０７３であることが好ましい。
【００７６】  また、位相シフト膜４の位相差が２００度〜２３０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲は、次の通りである。位相シフト膜４の相対反射率が１０％〜４０％又は絶対反射率が６．７％〜２７％の場合、第２の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．８６０〜０．９４０であり、消衰係数ｋは０．００８〜０．０５７であることが好ましい。相対反射率が１５％〜３５％又は絶対反射率１０％〜２３％の場合、第２の層のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．８６０〜０．９３９であり、消衰係数ｋは、０．００９〜０．０４５であることが好ましい。
【００７７】  位相シフト膜４の位相差及び反射率は、屈折率ｎ、消衰係数ｋ、第１の層の膜厚及び第２の層の膜厚を変えることによって調整することが可能である。第１の層の膜厚は、５５ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。第１の層の膜厚は、２ｎｍ以上が好ましい。また、第２の層の膜厚は、５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましい。第２の層の膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。位相シフト膜４の膜厚（第１の層と第２の層との合計膜厚）は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。位相シフト膜４の膜厚は、２５ｎｍ以上が好ましい。なお、保護膜３を有する場合には、位相シフト膜４の位相差及び反射率は、保護膜３の屈折率ｎ、消衰係数ｋ及び膜厚を考慮して調整することもできる。
【００７８】  Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＣｒ、ＲｕＮｉ及びＲｕＣｏ）は、従来材料であるＲｕＴａと比べて、加工特性がよい。Ｔａは酸化されると塩素系ガス及び酸素ガスでエッチングが困難である。特に、ＲｕＣｒは、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスで容易にエッチングすることが可能であるため、加工特性に優れている。また、ＲｕＣｒは、第１の層の材料がＣｒを含む場合には、第１の層と第２の層とを同じドライエッチングガスで加工することが可能となる。
【００７９】  Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＣｒ、ＲｕＮｉ及びＲｕＣｏ）は、アモルファス構造であり、また塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより、容易にエッチングをすることが可能である。また、これらの材料は、酸素ガスによるエッチングが可能である。三元系の材料（ＲｕＣｒＮｉ、ＲｕＣｒＣｏ及びＲｕＮｉＣｏ）及び四元系の材料（ＲｕＣｒＮｉＣｏ）についても同様であると考えられる。
【００８０】  また、上記の二元系の材料の他、ＲｕにＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ又はＲｅを添加した二元系の材料（ＲｕＶ、ＲｕＮｂ、ＲｕＭｏ、ＲｕＷ及びＲｕＲｅ）は、従来材料であるＲｕＴａと比べて加工性がよい。ＲｕＣｒと同様、ＲｕＷ、ＲｕＭｏは特に加工特性に優れている。
【００８１】  また、Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＶ、ＲｕＮｂ、ＲｕＭｏ、ＲｕＷ及びＲｕＲｅ）は、アモルファス構造であり、また、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより、容易にエッチングをすることが可能である。また、これらの材料は、酸素ガスによるエッチングが可能である。三元系の材料及び四元系の材料についても同様であると考えられる。
【００８２】  次に、所定のＲｕ系材料について、Ｒｕと、所定の元素（Ｘ）との配合割合について説明する。
【００８３】  所定のＲｕ系材料の相対反射率や絶対反射率は、Ｒｕの含有量が多いほど高くなる。また、位相シフト膜４の反射光は、位相シフト膜４表面からの表面反射光と、位相シフト膜４を透過して位相シフト膜４の裏面（位相シフト膜４と、保護膜３又は多層反射膜２との界面）での裏面反射光との重ね合わせの光となる。そのため、位相シフト膜４の反射光の強度は、位相シフト膜４の膜厚に依存した周期構造を有する。その結果、図３に一例を示すように、位相シフト膜４の反射率及び位相差も、膜厚に依存した周期構造を示すことになる。なお、図３は、位相シフト膜４がＴａＮ膜の下層４１及びＲｕＣｒ膜の上層４２の二層からなり、ＲｕＣｒ膜のＲｕとＣｒの原子比率がＲｕ：Ｃｒ＝９０：１０の場合に、下層４１（ＴａＮ膜）の膜厚を１５．５ｎｍに固定し、上層４２（ＲｕＣｒ膜）の膜厚を変化させたときの、位相シフト膜４の膜厚と、ＥＵＶ光の相対反射率及び位相差との関係を示す図である。この周期構造には、位相シフト膜４の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが影響を与える。一方、位相シフトパターン４ａからの反射光は、開口部からの反射光に対して所定の位相差（例えば１８０度の位相差）を有する必要がある。以上を総合的に考慮して、位相シフト膜４の相対反射率、所定のＲｕ系材料の組成及び膜厚の関係を検討した結果、以下に述べるように、所定のＲｕ系材料の組成及び膜厚について、位相シフト膜４の相対反射率に応じて、好ましい範囲を示すことができる。図３に示すように、位相シフト膜４の下層４１を１５．５ｎｍのＴａＮ膜とし、上層４２をＲｕＣｒ膜（Ｒｕ：Ｃｒ＝９０：１０）とした場合、ＲｕＣｒ膜の膜厚が２２．８ｎｍ（位相シフト膜４の膜厚が３８．３ｎｍ）で、多層反射膜（保護膜付き）に対する相対反射率が２０．１％（絶対反射率は１３．４％）、位相差が約１８０度となる。
【００８４】  具体的には、位相シフト膜４が第１の層及び第２の層の２層からなり、位相シフト膜４の第１の層が、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなる場合、第２の層の材料の相対反射率が６％〜４０％であるときの、所定のＲｕ系材料の組成（原子比率）及び膜厚の関係は、次の通りである。
【００８５】  すなわち、第２の層の材料が、Ｒｕ及びＣｒを含む場合、Ｒｕ及びＣｒの組成範囲（原子比率）は、Ｒｕ：Ｃｒ＝４０：１〜１：２０が好ましく、４０：１〜３：７がより好ましい。また、膜厚は、５〜５０ｎｍが好ましく、１５〜３５ｎｍがより好ましい。
【００８６】  第２の層の材料が、Ｒｕ及びＮｉを含む場合、Ｒｕ及びＮｉの組成範囲（原子比率）は、Ｒｕ：Ｎｉ＝４０：１〜１：６が好ましく、４０：１〜１：１がより好ましい。また、膜厚は５〜４５ｎｍが好ましく、１２〜３３ｎｍがより好ましい。
【００８７】  第２の層の材料が、Ｒｕ及びＣｏを含む場合、Ｒｕ及びＣｏの組成範囲（原子比率）は、Ｒｕ：Ｃｏ＝４０：１〜１：７が好ましく、４０：１〜２：３がより好ましい。また、膜厚は５〜４０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。
【００８８】  第２の層の材料が、Ｒｕ及びＶを含む場合、Ｒｕ及びＶの組成範囲（原子比率）は、Ｒｕ：Ｖ＝４０：１〜１：２０が好ましく、４０：１〜２：７がより好ましい。また、膜厚は５〜６０ｎｍが好ましく、１６〜５０ｎｍがより好ましい。
【００８９】  第２の層の材料が、Ｒｕ及びＮｂを含む場合、Ｒｕ及びＮｂの組成範囲（原子比率）は、Ｒｕ：Ｎｂ＝４０：１〜５：１が好ましく、４０：１〜９：１がより好ましい。また、膜厚は５〜３３ｎｍが好ましく、１６〜３３ｎｍがより好ましい。
【００９０】  第２の層の材料が、Ｒｕ及びＭｏを含む場合、Ｒｕ及びＭｏの組成範囲（原子比率）は、Ｒｕ：Ｍｏ＝４０：１〜４：１が好ましく、４０：１〜９：１がより好ましい。また、膜厚は５〜３３ｎｍが好ましく、１５〜３３ｎｍがより好ましい。
【００９１】  第２の層の材料が、Ｒｕ及びＷを含む場合、Ｒｕ及びＷの組成範囲（原子比率）は、Ｒｕ：Ｗ＝４０：１〜１：２０が好ましく、４０：１〜１７：３３がより好ましい。また、膜厚は５〜５０ｎｍが好ましく、１６〜４０ｎｍがより好ましい。
【００９２】  第２の層の材料が、Ｒｕ及びＲｅを含む場合、Ｒｕ及びＲｅの組成範囲（原子比率）は、Ｒｕ：Ｒｅ＝４０：１〜１：２０が好ましく、４０：１〜９：１６がより好ましい。また、膜厚は５〜３８ｎｍが好ましく、１６〜３３ｎｍがより好ましい。
【００９３】  上述のように、Ｒｕと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの組成比が所定の範囲であることにより、薄い膜厚において、高い反射率及び所定の位相差の位相シフト膜４を得るための第２の層を得ることができる。
【００９４】  上記の説明では、主に、二元系の所定のＲｕ系材料について説明したが、三元系の材料（ＲｕＣｒＮｉ、ＲｕＣｒＣｏ、ＲｕＮｉＣｏ及びＲｕＣｒＷ）及び四元系の材料（ＲｕＣｒＮｉＣｏ及びＲｕＣｒＣｏＷ）についても、二元系の所定のＲｕ系材料を同様の性質を有する。そのため、所定のＲｕ系材料として、三元系又は四元系の材料を用いることができる。
【００９５】  所定のＲｕ系材料は、屈折率及び消衰係数に大きく影響を与えない範囲で、Ｒｕと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上の元素と、更にそれ以外の元素を含むことができる。所定のＲｕ系材料は、例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）又はホウ素（Ｂ）等の元素を含むことができる。例えば、所定のＲｕ系材料に、窒素（Ｎ）を添加すると、位相シフト膜４の酸化を抑制することができるので、位相シフト膜４の性質を安定化することができる。また、所定のＲｕ系材料に、窒素（Ｎ）を添加した場合、スパッタリングの成膜条件によらず、容易に結晶状態をアモルファスにすることが可能である。この場合には、窒素の含有量は、１原子％以上が好ましく、３原子％以上がより好ましい。また、窒素の含有量は、１０原子％以下が好ましい。酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）等についても、位相シフト膜４の安定化等のために、屈折率及び消衰係数に大きく影響を与えない範囲で、位相シフト膜４の材料に添加することができる。位相シフト膜４の材料が、Ｒｕと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上の元素と、それ以外の元素を含む場合において、上記それ以外の元素の含有量は、１０原子％以下が好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。
【００９６】  上述の所定のＲｕ系材料の位相シフト膜４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。また、ターゲットは、Ｒｕと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上の元素との合金ターゲットを用いることができる。
【００９７】  また、ターゲットとして、Ｒｕターゲットと、Ｃｒターゲット、Ｎｉターゲット、Ｃｏターゲット、Ｖターゲット、Ｎｂターゲット、Ｍｏターゲット、Ｗターゲット及び／又はＲｅターゲットを用いることにより、コースパッタリングとして成膜することができる。コースパッタリングは、金属元素の組成比を調整しやすい利点があるが、合金ターゲットと比較して、膜の結晶状態が柱状構造となりやすい場合がある。スパッタリングの際に、膜中に窒素（Ｎ）を含むように成膜することにより、結晶状態をアモルファスにすることができる。
【００９８】  本明細書において、位相シフト膜４が二つの層からなる場合、多層反射膜２又は保護膜３に接する層を下層４１といい、多層反射膜２又は保護膜３上とは反対側の位相シフト膜４の表面に配置される層を上層４２という。位相シフト膜４が三つ以上の層からなる場合、一般的には、下層４１は、上層４２よりも多層反射膜２又は保護膜３が存在する側の任意の位置に配置される。なお、下層４１は、位相シフト膜４の最下層（位相シフト膜４を形成する層のうち、多層反射膜２又は保護膜３に接する層）であることができ、上層４２は、位相シフト膜４の最上層（位相シフト膜４を形成する層のうち、最下層から最も離れた位置にある層）であることができる。以下の説明において、第１の層及び第２の層のそれぞれは、上層４２又は下層４１のいずれか一方である。すなわち、所定の材料の第１の層が上層４２である場合には、所定の材料の第２の層が下層４１であり、所定の材料の第１の層が下層４１である場合には、所定の材料の第２の層が上層４２である。
【００９９】  位相シフト膜４は、上述の第１の層及び第２の層の二つの層のみからなることができる。また、位相シフト膜４は、第１の層及び第２の層以外の膜を含むことができる。本実施形態では、位相シフト膜４は、上述の第１の層及び第２の層の二つの層のみからなることが好ましい。位相シフト膜４が、第１の層及び第２の層の二つの層のみからなる場合には、マスクブランク製造時の工程数を削減できるので、生産効率が向上する。
【０１００】  また、位相シフト膜４が２層以上の膜を含む場合には、第１の層又は第２の層の何れか一方の組成、又は第１の層及び第２の層の組成を変えずに、膜厚を調整することにより、反射率及び位相差を変えることができる。
【０１０１】  位相シフト膜４が３層以上の膜を含む場合には、第１の層と第２の層とを交互に３層以上積層した積層構造とすることができる。第１の層と第２の層の膜厚を調整することにより、膜厚変動に対する位相差及び反射率の安定性を向上させることが可能となる。また、位相シフト膜４の最上層を第２の層とすることにより、洗浄耐性を向上させることが可能となる。
【０１０２】  上述のように、位相シフト膜４が三つ以上の層からなることもできるが、説明を容易にするために、位相シフト膜４が第１の層及び第２の層の二つの層からなる場合を例に、第１の層及び第２の層の配置について説明する。また、以下の例は、反射型マスクブランク１００が、保護膜３を有する場合について説明する。以下に説明するように、保護膜３の材料の種類、並びに第１の層及び第２の層のいずれを下層４１にするのかということを考慮し、保護膜３の材料の種類の選択、及び第１の層及び第２の層の配置を適切にすることが好ましい。材料の種類により、ドライエッチングが可能なドライエッチングガスの種類、及びドライエッチングに対して耐性のあるドライエッチングガスの種類が異なるためである。
【０１０３】  以下、まず、第１の層、第２の層及び保護膜３のエッチング特性について説明する。
【０１０４】  第１の層が、タンタル（Ｔａ）を含む材料である場合、第１の層を、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。
【０１０５】  第１の層が、クロム（Ｃｒ）を含む材料である場合、第１の層を、塩素系のドライエッチングガスによってパターニングすることができる。塩素系のドライエッチングガスは、酸素ガスを含むことができ、また、酸素ガスを含まなくても良い。
【０１０６】  所定のＲｕ系材料である第２の層は、酸素を含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。ドライエッチングガスとして、例えば、酸素単体のガス、並びに、酸素ガス及び塩素系ガスを含むガスを用いることができる。
【０１０７】  保護膜３の材料が、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料、又はケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む材料である場合、保護膜３は、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガス、又は酸素ガスを用いたドライエッチングガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する。なお、このドライエッチングガスにより、所定のＲｕ系材料である第２の層のエッチングが可能である。
【０１０８】  保護膜３の材料が、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料である場合、保護膜３は、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する。なお、このドライエッチングガスにより、タンタル（Ｔａ）を含む第１の層のエッチングが可能である。
【０１０９】  保護膜３の材料が、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料である場合、保護膜３は、酸素ガスを含まない、又は酸素ガスを少なくした塩素系ガスを含むドライエッチングガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する。このドライエッチングガスにより、クロム（Ｃｒ）を含む第１の層のエッチングが可能である。
【０１１０】  以上述べた第１の層、第２の層及び保護膜３のエッチング特性から、保護膜３の材料の種類、及び第１の層及び第２の層の配置は、以下のようにすることが好ましい。
【０１１１】  保護膜３が、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなる場合、保護膜３の上に、第１の層及び第２の層がこの順に積層されていることが好ましい。ルテニウム（Ｒｕ）を含む保護膜３及び第２の層の間に、タンタル（Ｔａ）及び／又はクロム（Ｃｒ）を含む第１の層が配置されることにより、位相シフト膜４の第１の層をエッチングする際に、ルテニウム（Ｒｕ）を含む保護膜３に対して耐性のあるエッチングガスを用いることができる。
【０１１２】  保護膜３が、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料、又はケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む材料からなるケイ素系材料の場合、保護膜３の上に、第２の層及び第１の層がこの順に積層されていることが好ましい。ケイ素系材料を含む保護膜３の上にルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層が配置されることにより、位相シフト膜４のルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層をエッチングする際に、ケイ素系材料を含む保護膜３に対して耐性のあるエッチングガスを用いることができる。
【０１１３】  位相シフト膜４の第１の層が、タンタル（Ｔａ）を含む材料である場合、第１の層を、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。また、第２の層を塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。タンタル（Ｔａ）を含む第１の層の材料は、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスに対して耐性を有し、第２の層の材料は、酸素ガスを含まないドライエッチングガスに対して耐性を有するためである。この場合、第１の層と第２の層のどちらが保護膜３の上に接しているか（下層４１であるか）により、保護膜３の材料を適切に選択する必要がある。すなわち、第１の層が下層４１である場合には、保護膜３として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を用いることができる。また、第２の層が下層４１である場合には、保護膜３として、ケイ素系材料、特にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料を用いることができる。
【０１１４】  位相シフト膜４の第１の層が、クロム（Ｃｒ）を含む材料である場合、第２の層を酸素ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングし、第１の層を酸素ガスを含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。この場合、第１の層と第２の層のどちらが保護膜３の上に接しているか（下層４１であるか）により、保護膜３の材料を適切に選択する必要がある。すなわち、第１の層が下層４１である場合には、保護膜３として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を用いることができる。また、第２の層が下層４１である場合には、保護膜３として、ケイ素系材料、特にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料を用いることができる。クロム（Ｃｒ）を含む第１の層及びルテニウム（Ｒｕ）を含む第２の層を、互いに異なるドライエッチングガスによりエッチングすることにより、位相シフト膜４を微細で高精度にパターニングすることができる。
【０１１５】  位相シフト膜４の第１の層が、クロム（Ｃｒ）を含む材料である場合、第２の層及び第１の層を塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングすることができる。この場合、第１の層及び第２の層の両方のエッチングを一回のエッチング工程により行うことができる。そのため、適切なスループットで、位相シフト膜４をパターニングすることができる。この場合、塩素系ガス：酸素系ガスの流量比率が３：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１１６】  保護膜３としては、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスのドライエッチングガスに対して耐性のあるケイ素系材料、特にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料を用いることが好ましい。保護膜３として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を用いることもできるが、この場合には、このドライエッチングガスにより、保護膜３がエッチングされないように、混合ガス中の酸素ガスを少なくする必要がある。したがって、その場合には、塩素系ガス：酸素ガスの流量比率が１０：１〜４０：１であることが好ましい。
【０１１７】  なお、保護膜３の材料は、上述の材料以外であっても、所定のドライエッチングガスを用いたドライエッチングにおける、保護膜３に対する位相シフト膜４のエッチング選択比（位相シフト膜４のエッチング速度／保護膜３のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料を選択することができる。
【０１１８】  上述のドライエッチングで用いるハロゲン系ガスとしては、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、必要に応じて、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
【０１１９】  ＥＵＶ光は波長が短いため、位相差及び反射率の膜厚依存性が大きい傾向にある。したがって、位相シフト膜４の膜厚変動に対する位相差及び反射率の安定性が求められる。しかしながら、図３に示すように、位相シフト膜４の膜厚に対して、位相差及び反射率は各々振動構造を示している。位相差及び反射率の振動構造が異なるため、位相差及び反射率を同時に安定させる膜厚とすることは困難である。
【０１２０】  そこで、位相シフト膜４の膜厚が設計値に対して多少変動（例えば設計膜厚に対して±０．５％の範囲）した場合でも、位相差については、面間の位相差ばらつきが所定の位相差±２度の範囲（例えば位相差が１８０度の場合には、１８０度±２度の範囲）、反射率については、面間の反射率ばらつきが所定の反射率±０．２％の範囲（例えば相対反射率が６％の場合には、６％±０．２％の範囲）であることが望まれる。
【０１２１】  位相シフト膜４の上層４２は、レジスト膜やエッチングマスク膜の除去及び／又は洗浄時に減膜する可能性があるため、位相シフト膜４の位相差ばらつきを抑制することに着目した場合には、位相差への寄与度が大きい第２の層を下層４１に配置する方が好ましい。
【０１２２】  また、位相シフト膜４を最上層、上層４２及び下層４１で形成した場合に、最上層の表面からのＥＵＶ光の反射光を抑制することにより、振動構造をなだらかにして膜厚変動に対して安定な位相差及び反射率を得ることが可能となる。このような最上層の材料としては、位相シフト膜４の上層４２よりも大きい屈折率を有するケイ素化合物又はタンタル化合物が好ましい。ケイ素化合物としては、ＳｉとＮ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられ、好ましくはＳｉＯ２、ＳｉＯＮ及びＳｉ３Ｎ４が挙げられる。タンタル化合物としては、Ｔａと、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられ、好ましくはＴａ及びＯを含有する材料が挙げられる。最上層の膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましく、１〜６ｎｍがより好ましく、３〜５ｎｍが更に好ましい。上層４２がＲｕＣｒ膜の場合、例えば、最上層はＳｉＯ２膜、又はＴａ２Ｏ５膜とすることができる。
【０１２３】  このように、位相シフト膜４を多層膜にすることによって、各層に様々な機能を付加させることが可能となる。
【０１２４】  本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の結晶構造は、アモルファスであることが好ましい。位相シフト膜４の結晶構造がアモルファスであることにより、金属などの結晶粒子による、位相シフトパターン４ａを形成する際の悪影響を低減することができる。したがって、位相シフト膜４の結晶構造をアモルファスとすることにより、位相シフト膜４をエッチングする際のエッチング速度を速めたり、パターン形状を良好にしたり、加工特性を向上させることが可能となる。
【０１２５】  また、位相シフトパターン４ａの断面形状を良好にすることに着目した場合には、第２の層と比較してエッチング速度が速い第１の層を下層４１に配置する方が好ましい。
【０１２６】＜＜エッチングマスク膜＞＞  位相シフト膜４の上に、又は位相シフト膜４の表面に接して、エッチングマスク膜を形成することができる。エッチングマスク膜の材料としては、エッチングマスク膜に対する位相シフト膜４のエッチング選択比が高くなるような材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行いたくない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行いたい層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜に対する位相シフト膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
【０１２７】  第２の層（所定のルテニウム（Ｒｕ）系材料）が位相シフト膜４の最上層の場合には、第２の層を、酸素を含む塩素系ガス、又は酸素ガスによるドライエッチングによりエッチングが可能である。エッチングマスク膜に対する所定のルテニウム（Ｒｕ）系材料の位相シフト膜４のエッチング選択比が高くなるようなエッチングマスク膜の材料としては、ケイ素（Ｓｉ）系材料、又はタンタル（Ｔａ）系材料を用いることができる。
【０１２８】  位相シフト膜４の最上層が第２の層の場合に、エッチングマスク膜に用いることのできるケイ素（Ｓｉ）系材料は、ケイ素又はケイ素化合物の材料である。ケイ素化合物としては、ＳｉとＮ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びに、ケイ素又はケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）又は金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などのシリコン系材料が挙げられる。金属ケイ素化合物としては、金属及びＳｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。
【０１２９】  位相シフト膜４の最上層が第２の層の場合に、エッチングマスク膜として用いることのできるタンタル（Ｔａ）系材料として、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料を挙げることができる。これらの中でも、エッチングマスク膜の材料として、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料を用いることが特に好ましい。このような材料の具体例としては、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化酸化タンタル（ＴａＢＯ）、及びホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）等が挙げられる。
【０１３０】  第１の層が位相シフト膜４の最上層の場合であって、第１の層がタンタル（Ｔａ）を含む材料である場合には、エッチングマスク膜に対する第１の層のエッチング選択比が高くなるようなエッチングマスク膜の材料としては、クロム（Ｃｒ）系材料及びケイ素（Ｓｉ）系材料を挙げることができる。クロム（Ｃｒ）系材料としては、クロム又はクロム化合物の材料を使用することができる。クロム化合物としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。ケイ素化合物は、上述の第２の層が位相シフト膜４の最上層の場合で述べたものと同様の材料を用いることができる。
【０１３１】  第１の層が位相シフト膜４の最上層の場合であって、第１の層がクロム（Ｃｒ）を含む材料である場合には、エッチングマスク膜に対する第１の層のエッチング選択比が高くなるようなエッチングマスク膜の材料としては、ケイ素（Ｓｉ）系材料及びタンタル（Ｔａ）系材料を挙げることができる。ケイ素（Ｓｉ）系材料及びタンタル（Ｔａ）系材料は、上述の第２の層が位相シフト膜４の最上層の場合で述べたものと同様の材料を用いることができる。
【０１３２】  エッチングマスク膜の膜厚は、転写パターンを精度よく位相シフト膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜の膜厚は、レジスト膜１１の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１３３】  ＜＜裏面導電膜５＞＞  基板１の第２主面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。静電チャック用の裏面導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法により、クロム及びタンタル等の単体金属又は合金のターゲットを使用して形成することができる。
【０１３４】  裏面導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒを含有し、更にホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。
【０１３５】  裏面導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。
【０１３６】  タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料としては、その表層に存在する窒素（Ｎ）が少ないことが好ましい。具体的には、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５の表層の窒素の含有量は、５原子％未満であることが好ましく、実質的に表層に窒素を含有しないことがより好ましい。タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５において、表層の窒素の含有量が少ない方が、耐摩耗性が高くなるためである。
【０１３７】  裏面導電膜５は、タンタル及びホウ素を含む材料からなることが好ましい。裏面導電膜５が、タンタル及びホウ素を含む材料からなることにより、耐摩耗性及び薬液耐性を有する裏面導電膜５を得ることができる。裏面導電膜５が、タンタル（Ｔａ）及びホウ素（Ｂ）を含む場合、Ｂ含有量は５〜３０原子％であることが好ましい。裏面導電膜５の成膜に用いるスパッタリングターゲット中のＴａ及びＢの比率（Ｔａ：Ｂ）は９５：５〜７０：３０であることが好ましい。
【０１３８】  裏面導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されない。裏面導電膜５の厚さは、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主面側の応力調整も兼ね備えていて、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。
【０１３９】＜反射型マスク２００及びその製造方法＞  本実施形態は、上述の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４がパターニングされた位相シフトパターン４ａを有する反射型マスク２００である。位相シフトパターン４ａは、上述の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４を、所定のドライエッチングガス（例えば、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガス）によって、位相シフト膜４をパターニングすることにより、形成することができる。反射型マスク２００の位相シフトパターン４ａは、ＥＵＶ光を吸収し、また一部のＥＵＶ光を開口部（位相シフトパターンが形成されていない部分）とは所定の位相差（例えば１８０度）で反射することができる。位相シフト膜４をパターニングするために、必要に応じて位相シフト膜４の上にエッチングマスク膜を設け、エッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜４をドライエッチングして位相シフトパターン４ａを形成しても構わない。
【０１４０】  本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する方法について説明する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。
【０１４１】  反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主面の位相シフト膜４に、レジスト膜１１を形成する（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜１１を備えている場合は不要）。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成する。
【０１４２】  反射型マスクブランク１００の場合は、このレジストパターン１１ａをマスクとして位相シフト膜４（上層４２及び下層４１）を、それぞれ所定のエッチングガスを用いてエッチングして位相シフトパターン４ａを形成し、レジストパターン１１ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去することにより、位相シフトパターン４ａが形成される。最後に、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。
【０１４３】  ここで、位相シフト膜４（上層４２及び下層４１）のエッチングガスとしては、用いる材料により、上述のように適切なエッチングガスを選択する必要がある。位相シフト膜４（上層４２及び下層４１）、及び保護膜３の材料、並びにそれに対応するエッチングガスを適切に選択することにより、位相シフト膜４のエッチングの際に、保護膜３の表面に荒れが生じることを防止することができる。
【０１４４】  以上の工程により、シャドーイング効果が少なく、且つ側壁ラフネスの少ない高精度微細パターンを有する反射型マスク２００が得られる。
【０１４５】＜半導体装置の製造方法＞  本実施形態は、半導体装置の製造方法である。本実施形態の反射型マスク２００を、ＥＵＶ光の露光光源を有する露光装置にセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写することにより、半導体装置を製造することができる。
【０１４６】  具体的には、上記本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に反射型マスク２００上の位相シフトパターン４ａに基づく所望の転写パターンを、シャドーイング効果による転写寸法精度の低下を抑えて形成することができる。また、位相シフトパターン４ａが、側壁ラフネスの少ない微細で高精度なパターンであるため、高い寸法精度で所望のパターンを半導体基板上に形成できる。このリソグラフィー工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を製造することができる。
【０１４７】  より詳しく説明すると、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶ光を発生するレーザプラズマ光源、照明光学系、マスクステージ系、縮小投影光学系、ウエハステージ系、及び真空設備等から構成される。光源にはデブリトラップ機能と露光光以外の長波長の光をカットするカットフィルタ及び真空差動排気用の設備等が備えられている。照明光学系と縮小投影光学系は反射型ミラーから構成される。ＥＵＶ露光用反射型マスク２００は、その第２主面に形成された裏面導電膜５により静電吸着されてマスクステージに載置される。
【０１４８】  ＥＵＶ光源の光は、照明光学系を介して反射型マスク２００垂直面に対して６度から８度傾けた角度で反射型マスク２００に照射される。この入射光に対する反射型マスク２００からの反射光は、入射とは逆方向にかつ入射角度と同じ角度で反射（正反射）し、通常１／４の縮小比を持つ反射型投影光学系に導かれ、ウエハステージ上に載置されたウエハ（半導体基板）上のレジストへの露光が行われる。この間、少なくともＥＵＶ光が通る場所は真空排気される。また、この露光にあたっては、マスクステージとウエハステージを縮小投影光学系の縮小比に応じた速度で同期させてスキャンし、スリットを介して露光を行うスキャン露光が主流となっている。この露光済レジスト膜を現像することによって、半導体基板上にレジストパターンを形成することができる。本実施形態では、シャドーイング効果の小さな薄膜で、しかも側壁ラフネスの少ない高精度な位相シフトパターンを持つマスクが用いられている。このため、半導体基板上に形成されたレジストパターンは高い寸法精度を持つ所望のものとなる。このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような露光工程や被加工膜加工工程、絶縁膜や導電膜の形成工程、ドーパント導入工程、あるいはアニール工程等その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
【０１４９】  本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、位相シフト膜４の膜厚を薄くすることができて、シャドーイング効果を低減でき、且つ微細で高精度な位相シフトパターン４ａを、側壁ラフネスの少ない安定した断面形状で形成することができる反射型マスク２００を、半導体装置の製造のために用いることができる。そのため、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【０１５０】  以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。【０１５１】［実施例１］  図２は、反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。【０１５２】  反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、位相シフト膜４とを有する。実施例１の位相シフト膜４は、ＴａＮ膜の下層４１（第１の層）と、ＲｕＣｒ膜（第２の層）の上層４２とを有する。そして、図２（ａ）に示されるように、位相シフト膜４上にレジスト膜１１を形成する。【０１５３】  まず、実施例１の反射型マスクブランク１００について説明する。【０１５４】  第１主面及び第２主面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。【０１５５】  ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。  裏面導電膜５の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。【０１５６】  次に、裏面導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜２を形成した。ここでは４０周期としたが、これに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。【０１５７】  引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕ膜からなる保護膜３を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。【０１５８】  次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＮ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＴａＮ膜は、Ｔａターゲットを用いて、Ｎ２ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、１５．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＴａＮ膜の含有比率（原子比）は、Ｔａ：Ｎ＝８８：１２であった。ＴａＮ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＴａＮ膜はアモルファス構造であった。【０１５９】  上記のように形成した実施例１のＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消���係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＴａＮ膜：ｎ＝０．９４９、ｋ＝０．０３２【０１６０】  次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＲｕＣｒ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＲｕＣｒ膜は、ＲｕＣｒターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２２．８ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＣｒ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ＝９０：１０であった。ＲｕＣｒ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＣｒ膜はアモルファス構造であった。【０１６１】  上記のように形成した実施例１のＲｕＣｒ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＲｕＣｒ膜：ｎ＝０．８９０、ｋ＝０．０１９【０１６２】  上記のＴａＮ膜及びＲｕＣｒ膜からなる位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、２０．１％であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３８．３ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４１％薄くすることができた。【０１６３】  次に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。【０１６４】  反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。そして、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。【０１６５】  次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＲｕＣｒ膜（上層４２）のドライエッチングを、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いて行うことで、上層パターン４２ａを形成した（図２（ｃ））。【０１６６】  次に、レジストパターン１１ａ及び上層パターン４２ａをマスクにして、ＴａＮ膜（下層４１）のドライエッチングを、ハロゲン系ガスを用いて行うことで、下層パターン４１ａを形成した（図２（ｄ））。具体的には、ＣＦ４ガスを用いてＴａＮ膜の表層の酸化膜をドライエッチングし、その後、Ｃｌ２ガスを用いてＴａＮ膜をドライエッチングした。【０１６７】  その後、レジストパターン１１ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去した。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例２の反射型マスク２００を製造した（図２（ｅ））。なお、必要に応じてウェット洗浄後マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。【０１６８】  実施例１の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＴａＮ膜及びＲｕＣｒ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３８．３ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。【０１６９】  また、実施例１で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁���フネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率（保護膜３付きの多層反射膜２の表面の反射率に対する反射率）は２０．１％であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。【０１７０】  実施例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。【０１７１】［実施例２］  実施例２は、位相シフト膜４として、ＣｒＯＣ膜（第１の層）の下層４１と、ＲｕＮｉ膜（第２の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例１と同じである。【０１７２】  即ち、実施例２では、実施例１と同様に、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５を形成し、反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕ膜からなる保護膜３を成膜した。【０１７３】  次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＣｒＯＣ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒターゲットを用いて、Ａｒガス、ＣＯ２ガス及びＨｅガスの混合ガスを用いた反応性スパッタリングで、１３．８ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＣｒＯＣ膜の含有比率（原子比）は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝７０：１５：１５であった。ＣｒＯＣ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＣｒＯＣ膜はアモルファス構造であった。【０１７４】  上記のように形成した実施例２のＣｒＯＣ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＣｒＯＣ膜：ｎ＝０．９４１、ｋ＝０．０３１【０１７５】  次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＲｕＮｉ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＲｕＮｉ膜は、ＲｕＮｉターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２３．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＮｉ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｎｉ＝９０：１０であった。ＲｕＮｉ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＮｉ膜はアモルファス構造であった。【０１７６】  上記のように形成した実施例２のＲｕＮｉ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＲｕＮｉ膜：ｎ＝０．８９１、ｋ＝０．０２２【０１７７】  上記のＣｒＯＣ膜及びＲｕＮｉ膜からなる位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、２０．２％であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３７．３ｎｍで��る。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４３％薄くすることができた。【０１７８】  次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例２の反射型マスク２００を製造した。【０１７９】  実施例１と同様に、反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。そして、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。【０１８０】  次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＲｕＮｉ膜（上層４２）のドライエッチングを、Ｏ２ガスを用いて行うことで、上層パターン４２ａを形成した（図２（ｃ））。【０１８１】  次に、レジストパターン１１ａ及び上層パターン４２ａをマスクにして、ＣｒＯＣ膜（下層４１）のドライエッチングを、Ｃｌ２ガスを用いて行うことで、下層パターン４１ａを形成した（図２（ｄ））。【０１８２】  その後、実施例１と同様に、レジストパターン１１ａの除去、及び洗浄を行って、実施例２の反射型マスク２００を製造した（図２（ｅ））。【０１８３】  実施例２の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＣｒＯＣ膜及びＲｕＮｉ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３７．３ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。【０１８４】  また、実施例２で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は２０．２％であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。【０１８５】  実施例１の場合と同様に、実施例２で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。【０１８６】［実施例３］  実施例３は、保護膜３としてＳｉＯ２膜を用い、位相シフト膜４として、ＲｕＣｏ膜（第２の層）の下層４１と、ＴａＮ膜（第１の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例１と同じである。【０１８７】  即ち、実施例３では、実施例１と同様に、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５を形成し、反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。【０１８８】  引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、ＳｉＯ２ターゲットを使用したＲＦスパッタリング法により、多層反射膜２の表面にＳｉＯ２膜からなる保護膜３を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。【０１８９】  次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法に��り、ＲｕＣｏ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＲｕＣｏ膜は、ＲｕＣｏターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２３．２ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＣｏ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｏ＝９０：１０であった。ＲｕＣｏ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＣｏ膜はアモルファス構造であった。【０１９０】  上記のように形成した実施例３のＲｕＣｏ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＲｕＣｏ膜：ｎ＝０．８９０、ｋ＝０．０２１【０１９１】  次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＮ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＴａＮ膜は、Ｔａターゲットを用いて、Ｎ２ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、１３．９ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＴａＮ膜の含有比率（原子比）は、Ｔａ：Ｎ＝８８：１２であった。ＴａＮ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＴａＮ膜はアモルファス構造であった。【０１９２】  上記のように形成した実施例３のＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＴａＮ膜：ｎ＝０．９４９、ｋ＝０．０３２【０１９３】  上記のＲｕＣｏ膜及びＴａＮ膜からなる位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、１９．９％であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３７．１ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４３％薄くすることができた。【０１９４】  次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例３の反射型マスク２００を製造した。【０１９５】  実施例１と同様に、反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。そして、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。【０１９６】  次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＴａＮ膜（上層４２）のドライエッチングを、ハロゲン系ガスでエッチングを用いて行うことで、上層パターン４２ａを形成した（図２（ｃ））。具体的には、ＣＦ４ガスを用いてＴａＮ膜の表層の酸化膜をドライエッチングし、その後、Ｃｌ２ガスを用いてＴａＮ膜をドライエッチングした。【０１９７】  次に、レジストパターン１１ａ及び上層パターン４２ａをマスクにして、ＲｕＣｏ膜（下層４１）のドライエッチングを、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いて行うことで、下層パターン４１ａを形成した（図２（ｄ））。【０１９８】  その後、実施例１と同様に、レジストパターン１１ａの除去、及び洗浄を行って、実施例３の反射型マスク２００を製造した（図２（ｅ））。【０１９９】  実施例３の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＴａＮ膜及びＲｕＣｏ膜であるため、所定のエッチングガスを用いた��ライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３７．１ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。【０２００】  また、実施例３で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は１９．９％であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。【０２０１】  実施例１の場合と同様に、実施例３で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。【０２０２】［実施例４］  実施例４は、位相シフト膜４として、ＲｕＣｒ膜（第２の層）の下層４１と、ＣｒＯＣ膜（第１の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例３と同じである。【０２０３】  即ち、実施例４では、実施例３と同様に、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５を形成し、反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２及びＳｉＯ２膜の保護膜３を形成した。【０２０４】  次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＲｕＣｒ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＲｕＣｒ膜は、ＲｕＣｒターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２２．２ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＣｒ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ＝９０：１０であった。ＲｕＣｒ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＣｒ膜はアモルファス構造であった。【０２０５】  上記のように形成した実施例４のＲｕＣｒ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＲｕＣｒ膜：ｎ＝０．８９０、ｋ＝０．０１９【０２０６】  次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＣｒＯＣ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒターゲットを用いて、Ａｒガス、ＣＯ２ガス及びＨｅガスの混合ガスを用いた反応性スパッタリングで、１５．４ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＣｒＯＣ膜の含有比率（原子比）は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝７０：１５：１５であった。ＣｒＯＣ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＣｒＯＣ膜はアモルファス構造であった。【０２０７】  上記のように形成した実施例４のＣｒＯＣ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＣｒＯＣ膜：ｎ＝０．９４１、ｋ＝０．０３１【０２０８】  上記のＲｕＣｒ膜及びＣｒＯＣ膜からなる位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、２０．２％であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３７．６ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差���１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＣｒＯＣ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４２％薄くすることができた。【０２０９】  次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例４の反射型マスク２００を製造した。【０２１０】  実施例１と同様に、反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。そして、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。【０２１１】  次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＣｒＯＣ膜（上層４２）のドライエッチングを、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いて行うことで、上層パターン４２ａを形成した（図２（ｃ））。【０２１２】  引き続きＲｕＣｒ膜（下層４１）のドライエッチングを、ＣｒＯＣ膜（上層４２）と同じ混合ガス（Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１））を用いて行うことで、下層パターン４１ａを形成した（図２（ｄ））。上層４２及び下層４１のドライエッチングは連続して行った。【０２１３】  その後、実施例１と同様に、レジストパターン１１ａの除去、及び洗浄を行って、実施例４の反射型マスク２００を製造した（図２（ｅ））。【０２１４】  実施例４の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＣｒＯＣ膜及びＲｕＣｒ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、ＣｒＯＣ膜及びＲｕＣｒ膜の両方を同一のエッチングガスを用いて連続的にエッチングすることができたので、生産性が高い。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３７．６ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。【０２１５】  また、実施例４で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は２０．２％であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。【０２１６】  実施例１の場合と同様に、実施例４で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。【０２１７】［実施例５］  実施例５は、保護膜３としてＲｕＮｂ膜を用い、位相シフト膜４として、ＴａＮ膜（第１の層）の下層４１と、ＲｕＮｂ膜（第２の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例１と同じである。【０２１８】  即ち、実施例５では、実施例１と同様の多層反射膜２の表面にＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を形成した。ＲｕＮｂ膜は、ＲｕＮｂターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＮｂ膜の含有比率（��子比）は、Ｒｕ：Ｎｂ＝８０：２０であった。【０２１９】  次に、ＲｕＮｂ膜上に、ＴａＮ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＴａＮ膜は、実施例１と同様の成膜方法で、１６．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、実施例１と同じであった。【０２２０】  その後、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＲｕＮｂ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＲｕＮｂ膜は、ＲｕＮｂターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２２．９ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＮｂ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｎｂ＝８０：２０であった。ＲｕＮｂ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＮｂ膜はアモルファス構造であった。【０２２１】  上記のように形成した実施例２のＲｕＮｂ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＲｕＮｂ膜：ｎ＝０．８９７、ｋ＝０．０１４【０２２２】  上記の位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、１９．６％（絶対反射率は１３．１％）であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３９．４ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約３９％薄くすることができた。【０２２３】  次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例５の反射型マスク２００を製造した。ＲｕＮｂ膜は、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いてドライエッチングした。ＴａＮ膜は、ＣＦ４ガスを用いて表層の酸化膜をドライエッチングし、その後、Ｃｌ２ガスを用いてドライエッチングした。【０２２４】  実施例５の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＴａＮ膜及びＲｕＮｂ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３９．４ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。【０２２５】  また、実施例５で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は１９．６％（絶対反射率は１３．１％）であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。【０２２６】  実施例１の場合と同様に、実施例５で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。【０２２７】［実施例６］  実施例６は、保護膜３としてＲｕＮｂ膜を用い、位相シフト膜４として、ＣｒＯＣ膜（第１の層）の下層４１と、ＲｕＶ膜（第２の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例１と同じである。【０２２８】  即ち、実施例６では、実施例１と同様の多層反射膜２の表面に、実施例５と同様のＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を形成した。【０２２９】  次に、ＲｕＮｂ膜上に、ＣｒＯＣ膜からなる第１の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＣｒＯＣ膜は、実施例２と同様の成膜方法で、１４．７ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＣｒＯＣ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、実施例２と同じであった。【０２３０】  その後、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＲｕＶ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＲｕＶ膜は、ＲｕＶターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、２４ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＶ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｖ＝７０：３０であった。ＲｕＶ膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＲｕＶ膜はアモルファス構造であった。【０２３１】  上記のように形成した実施例２のＲｕＶ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。  ＲｕＶ膜：ｎ＝０．９０３、ｋ＝０．０２０【０２３２】  上記の位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、２０．１％（絶対反射率は１３．４％）であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３８．７ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４０％薄くすることができた。【０２３３】  次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例６の反射型マスク２００を製造した。ＲｕＶ膜は、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いてドライエッチングした。ＣｒＯＣ膜は、Ｃｌ２ガスを用いてドライエッチングした。【０２３４】  実施例６の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＣｒＯＣ膜及びＲｕＶ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３８．７ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。【０２３５】  また、実施例６で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は２０．１％（絶対反射率は１３．４％）であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。【０２３６】  実施例１の場合と同様に、実施例６で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。【０２３７】［実施例７］  実施例７は、保護膜３としてＳｉＯ２膜を用い、位相シフト膜４として、ＲｕＶ膜（第２の層）の下層��１と、ＴａＮ膜（第１の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例１と同じである。【０２３８】  即ち、実施例７では、実施例１と同様の多層反射膜２の表面に、実施例３と同様のＳｉＯ２膜からなる保護膜３を形成した。【０２３９】  次に、ＳｉＯ２膜上に、ＲｕＶ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＲｕＶ膜は、実施例６と同様の成膜方法で、２９ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＶ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、実施例６と同じであった。【０２４０】  その後、ＴａＮ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＴａＮ膜は、実施例１と同様の成膜方法で、９．２ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、実施例１と同じであった。【０２４１】  上記の位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、１９．９％（絶対反射率は１３．３％）であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３３．２ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４９％薄くすることができた。【０２４２】  次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例７の反射型マスク２００を製造した。ＴａＮ膜は、ＣＦ４ガスを用いて表層の酸化膜をドライエッチングし、その後、Ｃｌ２ガスを用いてドライエッチングした。ＲｕＶ膜は、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いてドライエッチングした。【０２４３】  実施例７の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＲｕＶ膜及びＴａＮ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３９．４ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。【０２４４】  また、実施例７で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は１９．９％（絶対反射率は１３．３％）であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。【０２４５】  実施例１の場合と同様に、実施例７で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。【０２４６】［実施例８］  実施例８は、保護膜３としてＳｉＯ２膜を用い、位相シフト膜４として、ＲｕＮｂ膜（第２の層）の下層４１と、ＣｒＯＣ膜（第１の層）の上層４２とを用い、１８０度の位相差となるように膜厚を調節した場合の実施例であって、それ以外は実施例１と同じである。【０２４７】  即ち、実施例８では、実施例１と同様の多層反射膜２の表面に、実施例３と同様のＳｉＯ２膜からなる保護膜３を形成した。【０２４８】  次に、ＳｉＯ２膜上に、ＲｕＮｂ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の下層４１として形成した。ＲｕＮｂ膜は、実施例５と同様の成膜方法で、１８．３ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＮｂ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、実施例５と同じであった。【０２４９】  その後、ＣｒＯＣ膜からなる第２の層を、位相シフト膜４の上層４２として形成した。ＣｒＯＣ膜は、実施例１と同様の成膜方法で、２０．７ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＣｒＯＣ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、実施例２と同じであった。【０２５０】  上記の位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は、１９．７％（絶対反射率は１３．１％）であった。また、位相シフト膜４の合計膜厚は３９ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が１８０度に相当する膜厚である。後述する比較例１におけるＴａＮ膜の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも４０％薄くすることができた。【０２５１】  次に、実施例１と同様に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例８の反射型マスク２００を製造した。ＣｒＯＣ膜及びＲｕＮｂ膜は、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いてドライエッチングした。【０２５２】  実施例８の反射型マスク２００では、位相シフト膜４がＲｕＮｂ膜及びＣｒＯＣ膜であるため、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングでの加工性が良く、高い精度で位相シフトパターン４ａを形成することができた。また、位相シフトパターン４ａの合計膜厚は３９ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、比較例１と比べて、シャドーイング効果を低減することができた。【０２５３】  また、実施例８で作成した反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率は１９．７％（絶対反射率は１３．１％）であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。【０２５４】  実施例１の場合と同様に、実施例８で作製した反射型マスク２００を用いて、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。【０２５５】［比較例１］  比較例１では、位相シフト膜４として単層のＴａＮ膜を用いた以外、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００、反射型マスク２００を製造し、又、実施例１と同様の方法で半導体装置を製造した。【０２５６】  単層のＴａＮ膜（位相シフト膜４）は、実施例１のマスクブランク構造の保護膜３の上に形成した。このＴａＮ膜の形成方法は、Ｔａをターゲットに用い、ＸｅガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングを行ってＴａＮ膜を成膜した。ＴａＮ膜の膜厚は６５ｎｍであり、この膜の元素比率は、Ｔａが８８原子％、Ｎが１２原子％である。【０２５７】  上記のように���成したＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下であった。  ＴａＮ膜：ｎ＝０．９４９、ｋ＝０．０３２【０２５８】  上記の単層のＴａＮ膜からなる位相シフト膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相差は１８０度である。反射率は多層反射膜２面に対して１．７％であった。【０２５９】  その後、実施例１と同様の方法で、レジスト膜１１を単層のＴａＮ膜からなる位相シフト膜４上に形成し、所望のパターン描画（露光）及び現像、リンスを行ってレジストパターン１１ａを形成した。そして、このレジストパターン１１ａをマスクにして、ＴａＮ単層膜からなる位相シフト膜４を、塩素ガスを用いたドライエッチングして、位相シフトパターン４ａを形成した。レジストパターン１１ａの除去やマスク洗浄なども実施例１と同じ方法で行い、反射型マスク２００を製造した。【０２６０】  位相シフトパターン４ａの膜厚は６５ｎｍであり、シャドーイング効果を低減することができなかった。加えて、前述のように、位相シフト面の相対反射率（保護膜付き多層反射膜面の反射率に対する反射率）は１．７％であったため、十分な位相シフト効果が得られず、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができなかった。【０２６１】  以上述べたように、実施例１〜８の位相シフト膜４の合計膜厚は、比較例１の位相シフト膜４の膜厚６５ｎｍよりも約４０％以上薄くできた。したがって、実施例１〜８の反射型マスク２００では、シャドーイング効果を低減できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０２６２】  １  基板  ２  多層反射膜  ３  保護膜  ４  位相シフト膜  ４ａ  位相シフトパターン  ４１  下層  ４１ａ  下層パターン  ４２  上層  ４２ａ  上層パターン  ５  裏面導電膜  １１  レジスト膜  １１ａ  レジストパターン  １００  反射型マスクブランク  ２００  反射型マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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