(57)【要約】  有機化合物を含む液を貯留可能な貯留部と、  固体触媒を収容した触媒収容部と、  前記触媒収容部を通過する前記液にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、を含む装置であって、  前記固体触媒が、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持したものであることを特徴とする装置および成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持した固体触媒を収容した触媒収容部を通過する有機化合物を含む液にマイクロ波を照射することを特徴とする水素生成方法は、高温の熱源等を必要とせず、また、触媒の回収や交換などを容易に行えるため、水素の生成等に利用することができる。
2019230368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を含む液を貯留可能な貯留部と、
固体触媒を収容した触媒収容部と、
前記触媒収容部を通過する前記液にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、
を含む装置であって、
前記固体触媒が、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持したものであることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記担体が炭素を含むものである請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記担体の比表面積値が５０〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
前記有機化合物が、アルコールまたは有機ハイドライドである請求項１〜３の何れかに記載の装置。
【請求項５】
前記アルコールがイソプロパノールである請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記有機ハイドライドがメチルシクロヘキサンである請求項４に記載の装置。
【請求項７】
水素発生用である請求項１〜６の何れかに記載の装置。
【請求項８】
芳香化用である請求項１〜６の何れかに記載の装置。
【請求項９】
水素付加用である請求項１〜６の何れかに記載の装置。
【請求項１０】
成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持したことを特徴とするマイクロ波照射用触媒。
【請求項１１】
成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持した固体触媒を収容した触媒収容部を通過する有機化合物を含む液にマイクロ波を照射することを特徴とする水素生成方法。
【請求項１２】
請求項１〜６の何れかに記載の装置を用いる請求項１１記載の水素生成方法。
【請求項１３】
成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持した固体触媒を収容した触媒収容部を通過する有機化合物を含む液にマイクロ波を照射することを特徴とする芳香化方法。
【請求項１４】
請求項１〜６の何れかに記載の装置を用いる請求項１３記載の芳香化方法。
【請求項１５】
成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持した固体触媒を収容した触媒収容部を通過する有機化合物を含む液にマイクロ波を照射することを特徴とする水素付加方法。
【請求項１６】
請求項１〜６の何れかに記載の装置を用いる請求項１５記載の水素付加方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を含む液から水素を生成させるのに利用可能な装置およびこれに用いる触媒等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水蒸気改質法によってメタノールなどの液体原料から水素を生成する技術や脱水素反応を利用してメタノール水溶液から水素を生成する技術が知られている。【０００３】
しかし、水蒸気改質法による水素の生成には、通常、２００℃以上という高温反応条件が必要である。このため、高温の熱源等が必要であり、主に安全性や効率性などの面で課題がある。また、従来の脱水素反応等を利用した水素の生成においては、主に均一系触媒が用いられている。このため、触媒の回収や交換などが困難であり、主に継続性の面で課題がある。（特許文献１、非特許文献１）【０００４】
また、燃料と水とを不均一系の改質触媒上で水蒸気改質反応させる例も知られているが高温条件が必要である。（特許文献２、３）【０００５】
また、不均一系触媒とマイクロ波を利用した有機ハイドライドから水素を生成する方法も知られている（特許文献４）が、効率が良くなかったり（出力が高い）、ホットスポットが発生する（非特許文献２）などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１６３６２４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３０１８６号公報
【特許文献３】特再公表２０１３−０３９０９１号公報
【特許文献４】特開２０１６−１７５８２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2015, 51, 6714-6725
【非特許文献２】クリーンエネルギー, 2017, 7, 15-24
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、高温の熱源等を必要とせず、また、触媒の回収や交換などを容易に行え、水素の生成等に利用することができる装置及び水素発生方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、有機化合物を含む液を貯留可能な貯留部と、固体触媒を収容した触媒収容部と、前記触媒収容部を通過する前記液にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段とを含む装置において、前記固体触媒として特定の形状のものを使用することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
また、本発明者らは上記の装置で生成させた水素が、水素付加等に利用できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、有機化合物を含む液を貯留可能な貯留部と、
固体触媒を収容した触媒収容部と、
前記触媒収容部を通過する前記液にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、
を含む装置であって、
前記固体触媒が、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持したものであることを特徴とする装置である。【００１２】
また、本発明は、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持したことを特徴とするマイクロ波照射用触媒である。【００１３】
更に、本発明は、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持した固体触媒を収容した触媒収容部を通過する有機化合物を含む液にマイクロ波を照射することを特徴とする水素生成方法である。【００１４】
また更に、本発明は、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持した固体触媒を収容した触媒収容部を通過する有機化合物を含む液にマイクロ波を照射することを特徴とする芳香化方法である。【００１５】
更にまた、本発明は、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持した固体触媒を収容した触媒収容部を通過する有機化合物を含む液にマイクロ波を照射することを特徴とする水素付加方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の装置は、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持した固体触媒を収容した触媒収容部を通過する有機化合物を含む液にマイクロ波を照射するものであるため、前記液から水素を生成するのに適した温度へと迅速に昇温させることができ、水素の生成を安全性が高く、効率が良く、継続性が高く行うことができる。
一方、通常このような反応に用いられる粉末担体であれば触媒重量あたりの幾何学的な表面積も大きく高い活性が期待できるが、本発明の成形担体の様に触媒重量あたりの幾何学的な表面積の小さな触媒を使用してもこのような高活性な反応を実現できることは本発明の特筆すべき特徴の一つである。
また、成形担体は反応容器に充填した際に空隙が形成され、反応基質を大量に流通させることが可能であることから、このような作用を有する担体を使用した触媒で高効率に反応を促進できることは産業上大変有利な効果であるといえる。本発明では従来にない低い温度で脱水素に代表される反応を促進することができる。このような低温な状態は、反応時の触媒の収納容器をサーモグラフィー測定装置によって監察することによって確認することができる。ここで、容器に収納された反応中の触媒の局所的な一部において高温が発生する場合もあるが、触媒全体からみた反応時の温度は従来にない低い温度であり、このような低温をもって高効率な反応が行えることはエネルギー的にも安全上からも産業上大変有利なものであるといえる。【００１７】
また、本発明のマイクロ波照射用触媒は、不均一系触媒であるため触媒の回収や交換なども容易である。【００１８】
更に、本発明の水素生成方法、芳香化方法、水素付加方法も、上記固体触媒を利用するため、触媒収容部における温度も低く、安全性が高く、効率が良く、継続性が高く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態による水素生成装置及び水素生成方法における水素生成反応の一例を示す図である。
【図２】前記第１実施形態に係る水素生成装置の概略構成を示す図である。
【図３】前記第１実施形態に係る水素生成装置の構成要素であるマイクロ波装置の全体構成図である。
【図４】前記第１実施形態に係るマイクロ波装置の空胴共振器の概略構成図であり、（Ａ）は図３と同じ方向から見た正面図、（Ｂ）は左側面図、（Ｃ）は平面図である。
【図５】前記第１実施形態に係るマイクロ波装置における流通管の空胴共振器（の照射室）への設置状態の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る水素生成装置の概略構成を示す図である。
【図７】前記第２実施形態に係るマイクロ波装置における流通管の空胴共振器（の照射室）への設置状態の一例を示す断面図である。
【図８】前記第２実施形態による水素生成装置及び水素生成方法における水素生成反応の一例を示す図である。
【図９】前記第２実施形態における実験結果を示す図である。
【図１０】前記第２実施形態による水素生成装置及び水素生成方法における水素生成反応の他の例を示す図である。
【図１１】処理時間と水素純度との関係を示す図である。
【図１２】本発明の第３実施形態に係る水素生成装置の概略構成を示す図である。
【図１３】本発明の第４実施形態による水素生成装置及び水素生成方法における水素生成反応の一例を示す図である。
【図１４】本発明の実験１２の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明の実施形態の概要を説明する。本実施形態は、有機化合物を含む液から水素を継続的に生成可能な装置及び方法を提供する。本実施形態における装置は、有機化合物を含む液（以下、単に「液」ということもある）を貯留可能な貯留部と、固体触媒を収容した触媒収容部と、前記触媒収容部を通過する前記液にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、を含む装置であって、前記固体触媒が、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持したものである。この装置において、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持した固体触媒を収容した触媒収容部を通過する有機化合物を含む液にマイクロ波が照射されて、水素生成反応を生じさせて水素を生成する。前記液は、触媒収容部を１回通過するだけでも良いが、貯留部と触媒収容部を複数回循環させて反応を繰りかえすことが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は重量基準のものをいう。
【００２１】
上記装置に用いられる有機化合物を含む液は、有機化合物と溶媒からなる液である。ここで溶媒としては、水やメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒等が挙げられ、また、有機化合物が溶媒を兼ねてもよい。また、この液には、固体触媒との接触機会を増加させるため、塩基性試薬を含んでいてもよい。塩基性試薬としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
【００２２】
有機化合物は、上記反応により水素が発生するものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、有機ハイドライド等が挙げられる。具体的に、アルコールとしては、主に直鎖型又は分岐型の低級アルキルアルコール等が挙げられる。これらアルコールの中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、特にメタノールは水素含有率が高いので好ましい。具体的に、有機ハイドライドとしては、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メトキシシクロヘキサン、ビシクロへキシル、シクロへキシルベンゼン、デカリン等の飽和炭化水素やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ピペリジン、メチルピペリジン、ピペラジン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン等の複素環化合物が挙げられる。これらの中でもメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、テトラヒドロイソキノリン、メチルピペリジン、ビシクロへキシル、シクロへキシルベンゼンが好ましい。
【００２３】
図１は、本実施形態による装置及び方法における前記水素生成反応の一例を示す図であり、前記アルコールがメタノールであり、前記塩基性試薬が水酸化ナトリウムである場合を示している。図１（Ａ）は、メタノール及び水を含む混合液（メタノール水溶液）からの水素生成反応を示しており、図１（Ｂ）は、メタノール、水及び水酸化ナトリウムを含む混合液（メタノール水溶液＋水酸化ナトリウム）からの水素生成反応を示している。
【００２４】
図１に示されるように、前記アルコールがメタノールである場合、メタノール及び水を含む混合液と、メタノール、水及び水酸化ナトリウムを含む混合液とのいずれからも、水素と二酸化炭素とが３：１の割合で生成され得る。また、図１（Ａ）に示される水素生成反応と、図１（Ｂ）に示される水素生成反応とのいずれにおいても、水素（及び二酸化炭素）の生成に伴って消費されるメタノール及び水（すなわち、メタノール水溶液）が適宜補充されることによって、水素（及び二酸化炭素）の継続的な生成が可能であることが理解される。もちろん、図１（Ｂ）に示される水素生成反応においては、必要に応じて、更に水酸化ナトリウムが補充されてもよい。
【００２５】
図２は、本実施形態に係る装置の概略構成を示す図である。この装置は、アルコール、水及び塩基性試薬を含む混合液（以下「原料混合液」という）から水素を生成する水素生成装置１である。図２に示されるように、水素生成装置１は、貯留タンク３と、マイクロ波装置５と、貯留タンク３とマイクロ波装置５とを接続する流体通路７と、送液ポンプ９と、を含む。
【００２６】
貯留タンク３は、所定量の前記原料混合液を貯留可能に形成されている。貯留タンク３には、前記原料混合液を貯留タンク３内に供給・補充するための供給補充口３１と、生成された水素を取り出すための水素取出口３２とが設けられている。本実施形態において、供給補充口３１及び水素取出口３２は、貯留タンク３の上面に配設されている。ここで、前述のように（図１参照）、前記アルコールがメタノールである場合には、水素と共に二酸化炭素も生成される。従って、前記アルコールがメタノールである場合には、図２中に破線で示されるように、貯留タンク３に更に二酸化炭素排出口３３が設けられるのが好ましい。この場合、二酸化炭素排出口３３は、水素取出口３２よりも下側で且つ前記原料混合液の液面よりも上側に（例えば貯留タンク３の側面上部に）配置される。
【００２７】
マイクロ波装置５は、共振空胴型のマイクロ波装置である。マイクロ波装置５は、図３に示されるように、マイクロ波発生器５１と、導波管５２と、空胴共振器５３と、制御器５４とを含む。また、空胴共振器５３には、アンテナ５５と、流通管６０とが設置されている。マイクロ波装置５は、流通管６０を流れる被処理液（ここでは、前記原料混合液が前記被処理液に該当する）にマイクロ波を照射するように構成されている。以下、マイクロ波装置５の各構成要素について説明する。
【００２８】
マイクロ波発生器５１は、所定周波数のマイクロ波を発生する。マイクロ波発生器５１は、可変周波数発振器５１１と可変増幅器５１２とを含む。可変周波数発振器５１１は、周波数が可変のマイクロ波を出力可能に構成されている。本実施形態において、可変周波数発振器５１１は、ＩＳＭ周波数帯である２．４ＧＨｚ〜２．５ＧＨｚの範囲内でマイクロ波の周波数を変更可能である。可変増幅器５１２は、可変周波数発振器５１１から出力されたマイクロ波のパワーを増幅する。なお、可変周波数発振器５１１及び可変増幅器５１２の動作、すなわち、マイクロ波発生器５１から出力されるマイクロ波の周波数及びパワーは、制御器５４によって制御される。
【００２９】
導波管５２は、マイクロ波発生器５１から出力されたマイクロ波を空胴共振器５３へと導波する。具体的には、マイクロ波発生器５１から出力されたマイクロ波は、同軸ケーブル５７でつながれたアイソレータ５７１、方向性結合器５７２などを介して同軸導波管変換器５７３に送られる。そして、同軸導波管変換器５７３を経たマイクロ波が、導波管５２によって導波されて後述するアイリス（結合窓、結合スリット）５３１を通って、空胴共振器５３内に形成された空胴部（照射室）５３２に導入される。
【００３０】
空胴共振器５３は、照射室５３２にマイクロ波を導入して電磁場の共振を生じさせる。図４は、空胴共振器５３の概略構成図である。図４（Ａ）は空胴共振器５３の正面図、図４（Ｂ）は空胴共振器５３の左側面図、図４（Ｃ）は空胴共振器５３の平面図である。
【００３１】
図４に示されるように、空胴共振器５３は、互いに対向する正方形状の上壁５３３及び底壁５３４と、長方形状の四つの側壁５３５〜５３８とを有する。そして、空胴共振器５３の内部に、四角柱状の空胴部（照射室）５３２が形成されている。なお、本実施形態において、側壁５３５は、導波管５２を接続するため、導波管５２のフランジ５２１に対応させるようにその面積が広げられている。
【００３２】
側壁５３５の中央部位には、照射室５３２にマイクロ波を導入するアイリス５３１が開口している（図４（Ｂ））。アイリス５３１は、その長辺が、照射室５３２の中心線Ｃ１に平行な縦長の長方形状に形成されている。照射室５３２の中心線Ｃ１は、照射室５３２の上面の中心と底面の中心と（ここでは、上壁５３３の中心と底壁５３４の中心と）を結んだ線である。
【００３３】
導波管５２からアイリス５３１を介して照射室５３２内に導入されたマイクロ波は、共振時に中心線Ｃ１の方向に沿ったシングルモードの電界を発生する。本実施形態においては、照射室５３２内に何もなければ、照射室５３２内にＴＭ１１０モードの電磁界が励起される。実際には照射室５３２内に流通管６０やそこを流れる被処理液が存在するため、厳密な意味でのＴＭ１１０モードの電磁界とはならないが、おおよそＴＭ１１０モードの電磁界分布に従った分布の電磁界が照射室５３２内に発生することになる。
【００３４】
導波管５２から空胴共振器５３へマイクロ波を結合するアイリス５３１は、照射室５３２に励起される電磁界を、予定されたシングルモード（ＴＭ１１０）のみとすることに関与する。図４（Ｂ）に示されるアイリス５３１においては、その長辺（側縁）においてマイクロ波による電流が中心線Ｃ１の方向に流れ、当該電流に起因して、中心線Ｃ１を囲繞する磁界と中心線Ｃ１に平行な電界が発生する。
【００３５】
照射室５３２にマイクロ波が導入されると、中心線Ｃ１の方向に離間設置された２本のアンテナ５５（例えばループ形のアンテナ）によって電界又は磁界の強度が検知され、その検知結果が制御器５４に入力される。例えば、２つのアンテナ出力の一方は観測用に利用され、他方は制御用に利用され得る。ただし、２本のアンテナが必須ということではなく、少なくとも制御用のアンテナがあればよい。また、制御器５４には、温度検知部（図示省略）によって検知された前記被処理液（前記原料混合液）の温度も入力され得る。そして、制御器５４は、これらの入力と、オペレータによる設定とに基づいてマイクロ波発生器５１を制御するように構成されている。
【００３６】
オペレータによってマイクロ波の照射開始の操作が行われると、制御器５４は、マイクロ波発生器５１によるマイクロ波の出力を開始させ、周波数制御過程を実行する。この周波数制御過程は、アンテナ５５による検知結果に従って、マイクロ波発生器５１から出力されるマイクロ波の周波数を照射室５３２の共振周波数に同調させる制御である。周波数制御過程を実行する際、制御器５４は、可変周波数発振器５１１の周波数を掃引しつつアンテナ５５による検出結果から同調周波数を判断する。
【００３７】
制御器５４は、周波数制御過程による同調に続いて、マイクロ波のパワーを制御するパワー制御過程を実行する。このパワー制御過程は、マイクロ波の照射開始前にオペレータによって設定された条件に従ってマイクロ波発生器５１の可変増幅器５１２を制御し、マイクロ波のパワーを制御する過程である。このパワー制御過程において、制御器５４は、アンテナ５５による検知結果及び／又は前記被処理液（前記原料混合液）の温度検知結果に基づいて、マイクロ波発生器５１から出力されるマイクロ波のパワーを調整する。
【００３８】
次に、空胴共振器５３（の照射室５３２）に設置される流通管６０について説明する。図５は、流通管６０の空胴共振器５３の照射室５３２への設置状態の一例を示す断面図である。なお、本実施形態において、前記被処理液（すなわち、前記原料混合液）は、図５中の矢印Ｂに示されるように、流通管６０（すなわち、照射室５３２内）を上から下に向かって流れるものとする。
【００３９】
流通管６０は、マイクロ波を透過可能で発生する熱に耐えることができる材質で構成されていればよく、例えば、石英ガラス製やセラミック製、樹脂製等の管で、軸線（管軸）Ｃ２が直線状の直管として形成されている。流通管６０は、照射室５３２を貫通する長さを有している。流通管６０は、その軸線（管軸）Ｃ２が照射室５３２の中心線Ｃ１にほぼ一致するように設置される。照射室５３２の中心線Ｃ１は、照射室５３２内に発生する電界の方向に一致し且つ電界が最も強い所である。従って、流通管６０の軸線Ｃ２を照射室５３２の中心線Ｃ１にほぼ一致させることにより、流通管６０を流れる前記被処理液（前記原料混合液）に効率よくマイクロ波を照射することが可能である。また、本実施形態において、流通管６０は、空胴共振器５３（すなわち、照射室５３２）に対して着脱可能に構成されている。
【００４０】
以下、空胴共振器５３（照射室５３２）に対して着脱可能な流通管６０の設置構造について具体的に説明する。
【００４１】
本実施形態において、空胴共振器５３を構成する上壁５３３及び底壁５３４の中央部には、円筒部材５３９がそれぞれ外向きに配設されている。円筒部材５３９は、照射室５３２内に導入されたマイクロ波を外部へ逃がすことなく流通管６０を支持するように構成されている。具体的には、円筒部材５３９は、フランジ部５３９ａを有しており、上壁５３３及び底壁５３４のそれぞれの外側面に形成された凹部にフランジ部５３９ａが受容された状態でボルト等によって締め付け固定される。固定された円筒部材５３９の中心線は、照射室５３２の中心線Ｃ１とほぼ一致し、固定された円筒部材５３９の内部空間は、上壁５３３、底壁５３４の凹部中央に形成された貫通孔５３３ａ、５３４ａと連通する。
【００４２】
流通管６０の上端６０ａ側の所定部位には蓋部材６１が装着される。蓋部材６１は、上壁５３３に固定された円筒部材５３９の内周面に嵌合し又はねじ結合される突出部６１ａを有している。
【００４３】
上端６０ａ側の前記所定部位に蓋部材６１が装着された流通管６０は、その下端６０ｂから、上壁５３３に固定された円筒部材５３９（の内部空間）及び上壁５３３に形成された貫通孔５３３ａを介して照射室５３２内に挿入される。挿入された流通管６０の下端６０ｂは、照射室５３２内を通過して底壁５３４に固定された円筒部材５３９の内部空間へと進入する。底壁５３４に固定された円筒部材５３９の先端部には、流通管保持部材６２が固定されている。流通管保持部材６２には、流通管６０の下端６０ｂ側の外径に相応する直径の貫通孔が形成されている。そして、流通管６０の下端６０ｂ側が流通管保持部材６２の前記貫通孔に挿通された状態で、蓋部材６１の突出部６１ａが上壁５３３に固定された円筒部材５３９の内周面に嵌合され又はねじ結合される。これにより、流通管６０が空胴共振器５３（の照射室５３２）に設置される。なお、設置された流通管６０の軸線Ｃ２は、照射室５３２の中心線Ｃ１とほぼ一致し、流通管６０の下端６０ｂ側は照射室５３２外へと突出する。また、流通管６０は、蓋部材６１を円筒部材５３９から外し、その後に上方へと引き出すことによって、空胴共振器５３から取り外すことができる。従って、本実施形態においては流通管６０の交換等が容易に行える。更に、流通管６０は蓋部材６１によって保持されるように構成されてもよく、この場合には、流通管保持部材６２が省略される。
【００４４】
流通管６０について更に説明する。本実施形態において、流通管６０は、固体触媒１０を収容可能な触媒収容部６０１を有している。また、本実施形態において、触媒収容部６０１は、流通管６０の他の部位よりも大径に形成されており、触媒収容部６０１の底部には、触媒保持部材１１が装着されている。但し、これに限られるものではなく、触媒収容部６０１が流通管６０の他の部位と同径に形成されてもよい。また、触媒収容部６０１の形状は特に限定されず、例えば、直管、直蛇管等であってもよい。触媒保持部材１１は、前記被処理液（前記液）を通過させる一方、固体触媒１０が落下しないように固体触媒１０を保持する。触媒保持部材１１は、例えば、石英フィルタによって構成され、流通管６０の製造時に触媒収容部６０１の底部に装着される。あるいは、触媒保持部材１１は、綿やグラスウールなどで構成され、固体触媒１０を収容する前に触媒収容部６０１に底部に装着される。そして、複数（多数）の固体触媒１０が流通管６０の上端６０ａから順次投入され、触媒保持部材１１で保持されることによって、複数（多数）の固体触媒１０が触媒収容部６０１に収容される。
【００４５】
固体触媒１０は、前述のように、成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体に貴金属を担持したものである。固体触媒に用いられる担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア、セリア等の無機酸化物やこれらの複合酸化物、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素および炭化ケイ素、タングステンカーバイド等の炭素化合物ならびに前記無機酸化物や前記複合酸化物にポリビニルアルコールや油脂などの有機成分を含侵させ、この含侵成形担体を炭化温度、焼成時間、焼成雰囲気などを調整して蒸し焼きにすることで炭素成分を残したもの等の炭素を含むもの等が挙げられる。これら担体は１または２種以上を組み合わせてもよい。また、これら担体は常法に従って成型され、平均粒子径が１００μｍよりも大きい担体にすることができる。これらの担体の中でも、好ましくは炭素を含むものであり、より好ましくは比表面積値が大きく、担持する貴金属の分散性を向上することができ、安価で高活性となるため活性炭である。炭素の由来は特に限定されないが、例えば、ヤシ殻炭の粉炭、オイルファーネス法、ランプブラック法、チャンネル法、ガスファーネス法、アセチレン分解法、サーマル法等の石油原料燃焼由来の炭素等が好ましい。担体の成型は転動造粒法や押し出し成型等の既知の方法を用いて平均粒子径が１００μｍより大きいものを製造するか、成型後平均粒子径が１００μｍより大きいものを選択すればよい。担体の平均粒子径は１００μｍより大きく、２００μｍ以上が好ましく、上限は特に限定されないが、１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が１００μｍより小さいと担体のマイクロ波吸収による発熱が大きくなりすぎて反応熱やホットスポットの制御が行えない場合がある。また、平均粒子径が１０ｍｍを超えると、あまりに空隙が大きくなり、触媒における単位体積あたりの幾何学的な表面積（球体の表面積）が小さくなり、触媒として使用した場合に充分な活性が得られないことがある。なお、このような担体の粒子径は重量基準の平均粒子径の他、レーザー回析法によるＤ５０として特定されるもので有っても良い。レーザー回析法は体積基準による粒子径が確認されるものであるが、Ｄ５０は粒度分布の大きい側と小さい側が等量となる点でありメジアン径とも言われる。本発明に使用される担体の粒子径をこのようなＤ５０で表す場合、重量基準の平均粒子径と同様の理由で、湿式による測定値がＤ５０は１００μｍより大きく、２００μｍ以上が好ましく、上限は特に限定されないが、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。担体の比表面積値（ＢＥＴ値）は、特に限定されないが、例えば、５０〜２,０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜１,５００ｍ２／ｇである。なお、比表面積値が小さすぎると貴金属成分の分散性が低下してしまい反応性が低下してしまうことがある。また、理由は定かではないが、比表面積値が大きすぎても、本発明方法では反応性が低下することがある。担体の形状は成型されていれば特に限定されないが、球状や円柱状、ペレット状でもよく、特に球状が好ましい。このような担体としては、上記のようにして製造されるものの他に、株式会社クレハより販売されている、活性炭ビーズ（Ａ−ＢＡＣ−ＭＰ、平均粒子径５００μｍ、比表面積値１２００ｍ２／ｇ、球状：Ａ−ＢＡＣ−ＳＰ：重量基準の平均粒子径４００μｍ以下、レーザー回析法によるＤ５０粒径３２８μｍ、比表面積値１２８６ｍ２／ｇ、球状）等の市販品を利用してもよい。なお、平均粒子径や比表面積は常法に従って測定することができる。
【００４６】
また、本発明において使用される担体は、全てが上記のものである他、一部が本発明において有意な炭素成分を含まない無機酸化物や複合酸化物、マイクロ波により発熱しない樹脂やガラスからなる粒子等としてもよい。このような粒子等を使用することは触媒の希釈ともいえる。このような粒子等で、上記担体を希釈する場合、粒子の大きさは特に限定されず、上記担体よりも小さくても大きくてもよく使用状況に応じて適宜選択すればよいが、安定した希釈状態を保つためには上記担体と同じ大きさであることが好ましい。
【００４７】
固体触媒１０に用いられる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等が挙げられ、これらの中でも特に白金またはパラジウムが好ましい。貴金属は担体に対し金属換算で０．１〜２０ｗｔ％含有することが好ましく、さらに１〜１０ｗｔ％含有することが好ましい。なお、貴金属量が少なすぎると反応性が低下することがあり、多すぎても使用量にみあった活性が得られないことがある。また、貴金属量が多すぎると触媒上のパラジウム同士が凝集してしまうことがあり、その場合貴金属粒子全体の表面積が低下して活性も低下してしまうことがある。また、反応が進行する範囲であれば、貴金属の他に、選択性向上等のために他の添加成分等を含んでいても良い。他の添加成分としては、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。
【００４８】
上記担体に、貴金属を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、含浸法、共沈法、吸着法等が挙げられる。
【００４９】
このような固体触媒は、反応後の触媒の分離、分離した触媒の再使用が容易である。また、このような触媒は、マイクロ波照射による反応が制御できなくなるような極端なホットスポットの生成を抑えることができるため、マイクロ波照射用触媒として好ましいと考えられる。
【００５０】
固体触媒１０の具体的なものとしては、例えば、平均粒子径が１００μｍより大きい成形された球状の活性炭に白金が０．１〜１５ｗｔ％担持された「Ｐｔ／炭素ビーズ触媒」や、平均粒子径が１００μｍより大きい成形された球状の活性炭にパラジウムが０．１〜１５ｗｔ％担持された「Ｐｄ／炭素ビーズ触媒」が挙げられる。これら「Ｐｔ／炭素ビーズ触媒」や「Ｐｄ／炭素ビーズ触媒」は、公知の方法や実施例に記載の方法に従って調製することができる。また、固体触媒１０の具体的なものとしては、例えば、平均粒子径が１００μｍより大きい成形された球状以外の形状の活性炭に白金やパラジウムが０．１〜１５ｗｔ％担持された触媒が挙げられる。これら触媒は、公知の方法に従って調製することができるし、例えば、［Ｐｔカーボンペレット］（白金含量；０．５ｗｔ％、円柱状、直径２〜３ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍ）、［Ｐｄカーボン粒（含水品）］（パラジウム含量；０．５ｗｔ％、粒状、粒子径２〜５ｍｍ）、［Ｐｄカーボン粒（Ｗ）ＬＡタイプ］（パラジウム含量；０．５ｗｔ％、粒状、粒子径２〜５ｍｍ）（いずれもエヌ・イー  ケムキャット（株）製）等の市販品を利用することもできる。
【００５１】
固体触媒１０は反応を行っている間、触媒収容部６０１内に存在していればよいが、例えば、触媒収容部６０１内に存在する有機化合物に対して、０．０１〜９０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％である。
【００５２】
ここで、本実施形態においては、触媒収容部６０１に、複数の固体触媒１０だけではなく、複数の粒子状部材１２も収容されている。複数の粒子状部材１２は、触媒収容部６０１内において固体触媒１０の上側に配置されている。粒子状部材１２は、上述した担体等を用いても良いが、マイクロ波を吸収しない又はほとんど吸収しない材料、例えばアルミナ、フッ素樹脂、石英やホウケイ酸ガラスから形成されても良い。本実施形態において、粒子状部材１２は固体触媒１０よりも大きく形成されている。但し、これに限られるものではなく、粒子状部材１２が固体触媒１０とほぼ同じ大きさ又は固体触媒１０よりも小さく形成されてもよい。そして、複数の粒子状部材１２は、例えば、複数の固体触媒１０が触媒収容部６０１に収容された後に、流通管６０の上端６０ａから順次投入されることにより、複数の固体触媒１０の上に配置される。このような触媒収容部の形状は特に限定されるものではなく、直管状や螺旋状の形状を有するものであっても良い。
【００５３】
なお、図５には、複数の固体触媒１０及び複数の粒子状部材１２のそれぞれが球形である場合が示されている。しかし、これに限られるものではなく、固体触媒１０及び粒子状部材１２は、フィラー状や円柱状など様々な形状であり得る。
【００５４】
また、複数の固体触媒１０と複数の粒子状部材１２との間にフィルタ材等が配置されてもよい。前記フィルタ材等は、可撓性や弾性を有し、例えば複数の固体触媒１０が触媒収容部６０１に収容された後に流通管６０の上端６０ａから挿入されることによって複数の固体触媒１０上に設置される。そして、前記フィルタ材が設置された後に、複数の粒子状部材１２が触媒収容部６０１に収容される。このようにすると、前記フィルタ材等によって複数の固体触媒１０と複数の粒子状部材１２とが確実に分離されるので、特にこれらを回収する際に便宜である。
【００５５】
図２に戻って、流体通路７は、貯留タンク３内の前記原料混合液をマイクロ波装置５の流通管６０へと導くための供給通路７１と、マイクロ波装置５の流通管６０から流出した前記原料混合液を貯留タンク３に戻すための戻し通路７２とを含む。供給通路７１の一端は貯留タンク３における前記原料混合液の出口部３４に接続され、供給通路７１の他端はマイクロ波装置５の流通管６０の上端６０ａに接続されている。戻し通路７２の一端はマイクロ波装置５の流通管６０の下端６０ｂに接続され、戻し通路７２の他端は貯留タンク３における前記原料混合液の入口部３５に接続されている。
【００５６】
送液ポンプ９は、供給通路７１に設けられている。送液ポンプ９は、前記原料混合液を吸引して吐出することによって、前記原料混合液を、貯留タンク３→供給通路７１→マイクロ波装置５の流通管６０（触媒収容部６０１）→戻し通路７２（→貯留タンク３）の順に循環させる。
【００５７】
次に、以上のように構成された水素生成装置１の作用を説明する。送液ポンプ９が起動されると、前記原料混合液が図２中の矢印Ａ方向に流れて循環する。マイクロ波装置５においては、前記原料混合液が流通管６０を図５中の矢印Ｂ方向に流れる。また、マイクロ波装置５が起動されると、照射室５３２内にＴＭ１１０モードの電磁界が励起される（すなわち、流通管６０を流れる前記原料混合液にマイクロ波が照射される）。
【００５８】
前述のように、流通管６０の軸線Ｃ２は、照射室５３２内に発生する電界の方向である中心線Ｃ１にほぼ一致している。このため、マイクロ波装置５の流通管６０へと導かれた前記原料混合液は、まず流通管６０の触媒収容部６０１よりも上側の部位を流れる際にマイクロ波を十分に吸収する。これにより、前記原料混合液の温度が速やかに上昇する。
【００５９】
その後、前記原料混合液は、触媒収容部６０１に流入する。前述のように、触媒収容部６０１には、複数の粒子状部材１２及び複数の固体触媒１０が収容されている。このため、触媒収容部６０１においては前記原料混合液の流れが乱される（攪拌される）。また、複数の粒子状部材１２及び複数の固体触媒１０の存在によって触媒収容部６０１内の電界分布が一様でなくなり、電界の強さが平均的に減少する。このため、触媒収容部６０１においては、触媒収容部６０１に流入する前に比べて、前記原料混合液によるマイクロ波の吸収が減少する。つまり、前記原料混合液は、温度上昇が抑制された状態で攪拌されながら触媒収容部６０１を通過する。従って、触媒収容部６０１に流入する前に前記原料混合液の温度を適温範囲の下限値近傍まで上昇させることによって、触媒収容部６０１を通過する間、前記原料混合液の温度が前記適温範囲に維持され得る。また、前記原料混合液中で反応する物質相互の接触機会や前記原料混合液と触媒との接触機会も増加する。この結果、触媒収容部６０１において水素生成反応が促進されて水素が効率的に生成され得る。
【００６０】
その後、前記原料混合液と生成された水素とは、流通管６０の下端６０ｂから流出し、戻し通路７２を介して貯留タンク３へと導かれる（戻される）。そして、生成された水素は、水素取出口３２から取り出される。また、水素の生成によって消費された前記原料混合液は、供給補充口３１から貯留タンク３内に適宜補充される。例えば、貯留タンク３に液位センサが設けられ、貯留タンク３内における前記原料混合液の液面が第１所定位置まで下降したとき、前記原料混合液の液面が前記第１所定位置よりも高い第２所定位置まで上昇するように前記原料混合液が補充される。これにより、水素生成装置１において、水素が継続的に生成され得る。
【００６１】
なお、前記アルコールがメタノールである場合、すなわち、前記原料混合液がメタノール、水及び塩基性試薬を含む混合液である場合には、水素と共に生成された二酸化炭素が二酸化炭素排出口３３から排出されると共に、メタノール及び水（メタノール水溶液）が供給補充口３１から補充されるように構成され得る。
【００６２】
本実施形態において、原料混合液が本発明の「液」に相当し、貯留タンク３が本発明の「貯留部」に相当し、流体通路７及び送液ポンプ９が本発明の「循環手段」に相当し、マイクロ波装置５が本発明の「マイクロ波照射手段」に相当し、水素取出口３２が本発明の「第１取出部」に相当し、供給補充口３１が本発明の「補充部」に相当する。
【００６３】
本実施形態に係る水素生成装置１は、貯留タンク３と触媒収容部６０１との間で前記原料混合液（アルコール＋水＋塩基性試薬）を循環させつつ、触媒収容部６０１を通過する前記原料混合液にマイクロ波を照射して前記水素生成反応を生じさせるように構成されている。前記原料混合液を循環させることにより、前記原料混合液は、複数の固体触媒１０が収容された触媒収容部６０１を繰り返し通過する。また、マイクロ波は、循環する（流動している）前記原料混合液の温度を前記水素生成反応に適した温度へと速やかに昇温させることが可能である。このため、本実施形態に係る水素生成装置１によれば、水素の効率的な生成が可能である。
【００６４】
また、本実施形態に係る水素生成装置１において、貯留タンク３は供給補充口３１を有しており、前記原料混合液を適宜補充することが可能である。このため、本実施形態に係る水素生成装置１によれば、水素の継続的な生成が可能である。
【００６５】
更に、本実施形態に係る水素生成装置１では、マイクロ波装置５において、触媒収容部６０１を有する流通管６０が空胴共振器５３（照射室５３２）に対して着脱可能に構成されている。このため、本実施形態に係る水素生成装置１によれば、流通管６０の交換が容易であり、触媒（複数の固体触媒１０）の回収や交換なども容易に行える。
【００６６】
なお、本実施形態において、水素生成装置１は、前記原料混合液（アルコール＋水＋塩基性試薬）を貯留タンク３と触媒収容部６０１との間で循環させると共に、触媒収容部６０１を通過する前記原料混合液に対してマイクロ波を照射して前記水素生成反応を生じさせるように構成されている。しかし、これに限られるものではない。前述のように、水素生成装置１は、前記原料混合液に代えて、アルコール水溶液（アルコール＋水）のような有機化合物と水の混合溶液又はアルコールのみのように有機化合物のみを貯留タンク３と触媒収容部６０１との間で循環させるようにしてもよい。この場合、有機化合物水溶液又は有機化合物のみが適宜補充されることによって水素が継続的に生成され得る。なお、この場合において、有機化合物水溶液と、有機化合物のみ（すなわちアルコールなどの有機化合物自体）との各々が、本発明の「液」に相当し得ることは言うまでもない。
【００６７】
また、本実施形態においては、複数の固体触媒１０の上側に複数の粒子状部材１２が配置されている。すなわち、複数の固体触媒１０及び複数の粒子状部材１２が流通管６０の触媒収容部６０１に収容されている。しかし、これに限られるものではない。複数の固体触媒１０のみが触媒収容部６０１に収容されてもよいし、複数の固体触媒１０の上側及び下側に複数の粒子状部材１２が配置されてもよいし、複数の固体触媒１０と複数の粒子状部材１２とが混在した状態で触媒収容部６０１に収容されてもよい。
【００６８】
また、本実施形態において、流通管６０は直管として形成されている。しかし、これに限られるものではない。流通管６０が、照射室５３２内を螺旋状に延びる螺旋管部を有し、当該螺旋管部の全部又は一部が触媒収容部６０１を構成してもよい。この場合、流通管６０は、前記螺旋管部と当該螺旋管部の両端にそれぞれに接続される一対の直管部とを有する。前記螺旋管部は、空胴共振器５３を構成する上壁５３３に形成された貫通孔５３３ａを挿通可能に形成され、一方の直管部に蓋部材６１が装着され、他方の直管部が流通管保持部材６２の前記貫通孔に挿通される。直管を通過する場合に比べて、螺旋管を通過する場合の方が前記原料混合液によるマイクロ波の吸収が減少する。このため、流通管６０が前記螺旋管部を有することにより、前記原料混合液の温度がより長く適温範囲に維持され得ると共に、前記原料混合液と触媒の接触機会（接触時間）も増加され得る。この結果、水素が更に効率的に生成され得る。
【００６９】
また、本実施形態では、前記原料混合液が流通管６０（照射室５３２内）を上から下に向かって流れるように構成されている。しかし、これに限られるものではなく、前記原料混合液が流通管６０（照射室５３２内）を下から上に向かって流れるように構成されてもよい。この場合、供給通路７１の一端が貯留タンク３における前記原料混合液の出口部３４に接続され、供給通路７１の他端がマイクロ波装置５の流通管６０の下端６０ｂに接続される。また、戻し通路７２の一端がマイクロ波装置５の流通管６０の上端６０ａに接続され、戻し通路７２の他端が貯留タンク３における前記原料混合液の入口部３５に接続される。更に、触媒収容部６０１においては、主に複数の固体触媒１０の下に複数の粒子状部材１２が配置される。このようにしても、本実施形態と同様の効果が得られる。
【００７０】
なお、本実施形態では、基本的に有機化合物を含む液として、前記原料混合液を用いて説明しているが、これを有機ハイドライド等に置き換えても同様に実施できることは言うまでもない。
【００７１】
また、本実施形態において、有機化合物が環状構造を有する場合には、水素が生成（脱水素）することにより、芳香化することができる。このような有機化合物としては、例えば、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メトキシシクロヘキサン、デカリン、ビシクロへキシル、シクロへキシルベンゼン等の飽和炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ピペリジン、メチルピペリジン、ピペラジン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン等の複素環化合物等が挙げられる。
【００７２】
更に、本実施形態においては、有機化合物から水素が生成するため、これを有機化合物の分子内水素付加や、例えば、二重結合、三重結合や芳香環等の不飽和結合、アジド基、ニトロ基、カルボニル基、芳香族ハロゲン、エポキシド、ベンジルエステル、ベンジルエーテル、ベンジルオキシカルボニル基（Cbz基）、トリメチルシリル基(TMS基)やトリエチルシリル基(TES基)などのシリル系保護基等の水素が付加する構造を有する別の化合物の水素付加をすることもできる。
【００７３】
また更に、本実施形態から、本発明はガソリンや軽油のような鎖長の長いＣＨのクラッキングや、スチームリフォーミングによるＣＨと水からの水素生成のような自動車排ガス浄化用途（ＮＯｘ還元成分や煤の易燃焼成分の生成）に利用し得ることがわかる。
【００７４】
以下、本実施形態の実施例について説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
【００７５】
（実施例１）メタノール、水及び水酸化ナトリウムを含む混合液からの水素の生成
メタノールと水とを体積比２：１（２０ｍＬ：１０ｍＬ）の割合で混合してメタノール水溶液を作製し、作製したメタノール水溶液に４．６４ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを加えて原料混合液を作製した。前述の水素生成装置１において、作製した原料混合液（メタノール水溶液＋水酸化ナトリウム）を０．３〜０．５ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で循環させたところ、水素取出口３２から水素を取り出すことができた。
【００７６】
（実施例２）イソプロパノール、水及び水酸化ナトリウムを含む混合液からの水素の生成
イソプロパノールと水とを体積比２：１（１２０ｍＬ：６０ｍＬ）の割合で混合してイソプロパノール水溶液を作製し、作製したイソプロパノール水溶液に１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを加えて原料混合液を作製した。前述の水素生成装置１において、作製した原料混合液（イソプロパノール水溶液＋水酸化ナトリウム）を約１．０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で循環させたところ、水素取出口３２から水素を取り出すことができた。
【００７７】
次に、本発明の第２実施形態について図６及び図７を用いて説明する。図６は、本実施形態に係る水素生成装置の概略構成を示す図である。図７は、本実施形態に係るマイクロ波装置における流通管の空胴共振器（の照射室）への設置状態の一例を示す断面図である。
【００７８】
前述の第１実施形態と異なる点について説明する。
【００７９】
本実施形態では、水素生成装置１’は、有機化合物（アルコール）を含む液（以下「原料液」という）から水素を生成する。
【００８０】
水素生成装置１’を構成する貯留タンク３は、所定量の前記原料液を貯留可能に形成されている。貯留タンク３には、前記原料液を貯留タンク３内に供給・補充するための供給補充口３１と、生成された水素を取り出すための水素取出口３２とが設けられている。
【００８１】
水素生成装置１’を構成するマイクロ波装置５は、流通管６０を流れる被処理液（ここでは、前記原料液が前記被処理液に該当する）にマイクロ波を照射するように構成されている。
【００８２】
本実施形態では、供給通路７１の一端が貯留タンク３における前記原料液の出口部３４に接続され、供給通路７１の他端がマイクロ波装置５の流通管６０の下端６０ｂに接続される。また、戻し通路７２の一端がマイクロ波装置５の流通管６０の上端６０ａに接続され、戻し通路７２の他端が貯留タンク３における前記原料液の入口部３５に接続される。そして、図７中の矢印Ｄに示されるように、前記原料液が流通管６０（照射室５３２内）を下から上に向かって流れるように構成されている。
【００８３】
本実施形態において、流通管６０は、直管状の触媒収容部６０１の下方かつ下端６０ｂの上方に（換言すれば、触媒収容部６０１の上流側に）螺旋管部６０２を有している。螺旋管部６０２は照射室５３２内を螺旋状に延びる。なお、本実施形態では、前述の粒子状部材１２が省略されているが、前述の第１実施形態と同様に、前述の粒子状部材１２を触媒収容部６０１に収容してもよい。
【００８４】
本実施形態において、供給通路７１に設けられた送液ポンプ９は、前記原料液を吸引して吐出することによって、前記原料液を、貯留タンク３→供給通路７１→マイクロ波装置５の流通管６０（螺旋管部６０２→触媒収容部６０１）→戻し通路７２（→貯留タンク３）の順に循環させる。
【００８５】
本実施形態では、戻し通路７２の途中に背圧弁７５が設けられている。供給通路７１における送液ポンプ９の下流側には、反応系内の背圧を把握するための圧力計７６が設けられている。背圧弁７５の開度を変更することにより、反応系内の背圧を変更することができる。反応系内の背圧は反応が進む範囲であれば特に限定されないが、０〜１０ＭＰａが好ましい。本実施形態においては水素が発生する反応であるため、背圧が低い方が反応は進むため好ましいと考えられるが、反応管中に気泡が発生するとマイクロ波の制御がし難くなる場合がある。
【００８６】
本実施形態では、戻し通路７２の一端部（流通管６０の上端６０ａの近傍）に温度センサ７７が設けられている。この温度センサ７７は、触媒収容部６０１を通過した直後の被処理液の温度を把握するためのものである。
【００８７】
本実施形態では、水素生成装置１’は、戻し通路７２を流れる被処理液を冷却するための冷却装置８０を有する。冷却装置８０は、例えば、冷却液を貯留する貯留部を有する。冷却装置８０では、戻し通路７２を流れる被処理液の熱を当該冷却液に吸収させることで、当該被処理液の温度を低下させることができる。冷却装置８０については、その冷却液の温度が所望の温度となるように、図示しない制御手段によって制御され得る。なお、冷却装置８０は、液冷式に限らず、空冷式であってもよい。
【００８８】
図８は、本実施形態による水素生成装置及び水素生成方法における水素生成反応の一例を示す図であり、前記原料液を構成するアルコールがイソプロパノールである場合を示している。
【００８９】
図８に示されるように、前記原料液を構成するアルコールがイソプロパノールである場合、水素とアセトンとが１：１の割合で生成され得る。また、図８に示される水素生成反応において、水素（及びアセトン）の生成に伴って消費されるイソプロパノールが供給補充口３１を介して適宜補充されることによって、水素（及びアセトン）の継続的な生成が可能であることが理解される。ここで、図８に示される水素生成反応において、水素の生成と共に生成されたカルボニル化合物がアセトンである。換言すれば、図８に示される水素生成反応において、水素の生成と共に生成されたケトンがアセトンである。
【００９０】
本実施形態の水素生成装置１’を用いて４つの水素生成実験を行った。これら４つの実験の結果が図９に示されている（実験１〜４）。ここにおいて、実験１では前記原料液として２０ｍｏｌ％のイソプロパノール水溶液（イソプロパノールと水とを含む液）を用いた。実験２〜４では前記原料液としてイソプロパノールを用いた。
【００９１】
〔実験１〜４の共通事項〕
各実験の開始直前における水素生成装置１’の系内（貯留タンク３、流体通路７、及び流通管６０からなる系内）に存在する前記原料液の総量は６．９ｍＬであった。ガラス製触媒収容部６０１には、固体触媒１０として、８０ｍｇの製造例１で製造したＰｔ／炭素ビーズ触媒が収容されていた。図９に示す流速は、各実験時の前記原料液の送液速度に対応するものである。図９に示すマイクロ波出力とは、マイクロ波装置５におけるマイクロ波の出力値である。図９に示す背圧は、圧力計７６の指示値（測定値）である。図９に示す処理時間は、各実験において水素の生成を行った時間である。図９に示す反応率とは、各実験において、前述の処理時間で、前記原料液中のイソプロパノールのうち水素の生成に利用された分の割合（物質量比）を示すものである。例えば、実験１における反応率９０％とは、実験開始当初に存在していたイソプロパノールのうちの９０％が６．５時間（前述の処理時間）で水素の生成に利用されたことを意味する。この反応率は、前述の図８に示した水素生成反応に基づいて、各実験における前述の処理時間経過後に残ったイソプロパノールとアセトンとの物質量比を１Ｈ  ＮＭＲで特定することで把握可能である。図９に示す水素発生量とは、各実験において、前述の処理時間で生成された水素の量（換言すれば、前述の処理時間で発生した水素の量）を示すものであり、具体的には、前述の処理時間で水素取出口３２から取り出された水素の量である。図９に示す水素純度とは、各実験において、前述の処理時間で生成された水素の純度（前述の処理時間で水素取出口３２から取り出された水素の純度）を示すものであり、前述の処理時間で水素取出口３２から取り出されたガスの総量に対する水素の量の割合である。図９に示す水素発生量及び水素純度については、その特定にガスクロマトグラフィーが用いられ得る。図９に示す温度は、温度センサ７７にて測定された温度の最高値である。
【００９２】
〔製造例１〕
５Ｌビーカーに３０℃で２．４Ｌの純水と１６ｇのソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を入れて撹拌し、１６ｇの塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）を溶解させ、１１０ｇの活性炭ビーズ（株式会社クレハ製、Ａ−ＢＡＣ−ＭＰ：重量基準の平均粒子径５００μｍ、Ｄ５０粒径４５６μｍ、比表面積値１２９１ｍ２／ｇ、球状）を投入した後、９０℃に昇温して３０分撹拌した。この溶液に３４ｍＬの３３％ギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）を加えて３０分撹拌して担持した。これをデカンテーションで純水２５Ｌで洗浄し、ろ過した後、８０℃で終夜乾燥し、白金を５ｗｔ％で含有するＰｔ／炭素ビーズ触媒を得た。なお、Ｄ５０粒径および比表面積値は以下のようにして測定された。
＜Ｄ５０粒径＞
測定原理：レーザ回折・散乱法（湿式測定）
測定装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製  ＭＴ３３００ＥＸII
＜比表面積値＞
測定原理：窒素ガス吸着法
測定装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  ＡＳＡＰ  ２４２０
【００９３】
〔実験１〕
実験１では、前記原料液として２０ｍｏｌ％のイソプロパノール水溶液（イソプロパノールと水とを含む液）を用いた。実験１では、設定条件として、前述の流速を０．４ｍＬ／ｍｉｎとし、前述のマイクロ波出力を１０Ｗとし、前述の背圧を２ＭＰａとし、前述の処理時間を６．５時間として、前記原料液を循環させた。この条件下で水素生成装置１’を用いて水素の生成を行ったところ、２．０７Ｌの水素が水素取出口３２から取り出され、この取り出された水素の純度は９６％であった。実験１では、前述の反応率が９０％であった。実験１では、触媒収容部６０１を通過した直後の前記原料液の温度が１６６℃に達した。
【００９４】
〔実験２〕
実験２では、前記原料液としてイソプロパノールを用いた。実験２では、設定条件として、前述の流速を０．４ｍＬ／ｍｉｎとし、前述のマイクロ波出力を１０Ｗとし、前述の背圧を２ＭＰａとし、前述の処理時間を６．５時間として、前記原料液を循環させた。この条件下で水素生成装置１’を用いて水素の生成を行ったところ、２．２３Ｌの水素が水素取出口３２から取り出され、この取り出された水素の純度は８６％であった。実験２では、前述の反応率が９４％以上であった。実験２では、触媒収容部６０１を通過した直後の前記原料液の温度が１６４℃に達した。
【００９５】
〔実験３〕
実験３では、前記原料液としてイソプロパノールを用いた。実験３では、設定条件として、前述の流速を０．６ｍＬ／ｍｉｎとし、前述のマイクロ波出力を１０Ｗとし、前述の背圧を２ＭＰａとし、前述の処理時間を３時間として、前記原料液を循環させた。この条件下で水素生成装置１’を用いて水素の生成を行ったところ、１．３４Ｌの水素が水素取出口３２から取り出され、この取り出された水素の純度は５５％であった。実験３では、前述の反応率が５３％であった。実験３では、触媒収容部６０１を通過した直後の前記原料液の温度が１２４℃に達した。
【００９６】
〔実験４〕
実験４では、前記原料液としてイソプロパノールを用いた。実験４では、設定条件として、前述の流速を０．４ｍＬ／ｍｉｎとし、前述のマイクロ波出力を１０Ｗとし、前述の背圧を１ＭＰａとし、前述の処理時間を３時間として、前記原料液を循環させた。この条件下で水素生成装置１’を用いて水素の生成を行ったところ、１．４１Ｌの水素が水素取出口３２から取り出され、この取り出された水素の純度は９６％であった。実験４では、前述の反応率が７０％であった。実験４では、触媒収容部６０１を通過した直後の前記原料液の温度が１４４℃に達した。
【００９７】
図１０は、本実施形態による水素生成装置及び水素生成方法における水素生成反応の他の例を示す図であり、前記原料液を構成するアルコールがエタノールである場合を示している。
【００９８】
図１０に示されるように、前記原料液を構成するアルコールがエタノールである場合、水素とアセトアルデヒドとが１：１の割合で生成され得る。また、図１０に示される水素生成反応において、水素（及びアセトアルデヒド）の生成に伴って消費されるエタノールが供給補充口３１を介して適宜補充されることによって、水素（及びアセトアルデヒド）の継続的な生成が可能であることが理解される。ここで、図１０に示される水素生成反応において、水素の生成と共に生成されたカルボニル化合物がアセトアルデヒドである。換言すれば、図１０に示される水素生成反応において、水素の生成と共に生成されたアルデヒドがアセトアルデヒドである。前記原料液を構成するアルコールがエタノールであっても、前述の水素生成装置１’を用いて水素の生成を行い、水素取出口３２から水素を取り出すことが可能である。
【００９９】
本実施形態では、反応系内が中性である。しかしながら、前述の第１実施形態と同様に、前記原料液が塩基性試薬を更に含んでもよく、この場合には、反応系内が塩基性になり得る。
【０１００】
図１１は、水素生成装置１’によって水素生成が行われる時間（処理時間）と、水素取出口３２から取り出される水素の純度（水素純度）との関係を示す図である。ここにおいて、前記原料液中のアルコールはイソプロパノールである。
【０１０１】
本発明者らは、貯留タンク３と触媒収容部６０１との間で前記原料液を循環させつつ、触媒収容部６０１を通過する前記原料液にマイクロ波を照射して前述の水素生成反応を生じさせることを継続すると、図１１中の実線αに示すように、処理時間が経過するほど、水素取出口３２から取り出される水素の純度が低下する傾向があることを見出した。すなわち、処理時間が経過するほど、水素取出口３２から取り出される、水素以外のガスが増加する傾向があることを見出した。また、この水素以外のガスには、一酸化炭素や二酸化炭素などが含まれ得ることを本発明者らは見出した。
【０１０２】
加えて、本発明者らは、貯留タンク３と触媒収容部６０１との間で前記原料液を循環させることなく、貯留タンク３から触媒収容部６０１に前記原料液を供給するのみとし、触媒収容部６０１を通過する前記原料液にマイクロ波を照射して前述の水素生成反応を生じさせることを継続すると、処理時間が経過しても、反応系内から取り出される水素の純度が高いまま（ほぼ１００％のまま）維持されることを見出した（図１１中の一点鎖線β参照）。
【０１０３】
本発明者らは、これら知見により、水素の生成と共に生成されたアセトン（図８参照）が、前述の水素以外のガスの発生に少なからず影響を及ぼしていることを見出した。これら知見に基づいて、本発明者らは、以下の実施形態（第３実施形態）を提案する。
【０１０４】
図１２は、本発明の第３実施形態に係る水素生成装置の概略構成を示す図である。
【０１０５】
前述の第２実施形態と異なる点について説明する。
【０１０６】
本実施形態では、水素生成装置１’は分離装置９０を更に有する。分離装置９０は、供給通路７１における送液ポンプ９より上流側に設けられている。分離装置９０は、前述の水素の生成と共に生成されて前記原料液に混入したカルボニル化合物を前記原料液から分離する機能を実現し得る。分離装置９０では、前記原料液の沸点と、前述のカルボニル化合物の沸点との差を利用して、蒸留により、前述のカルボニル化合物を前記原料液から分離する。分離装置９０は、前記原料液から分離されたカルボニル化合物を取り出すための取出口９１が設けられている。ここで、取出口９１が本発明の「第２取出部」に相当する。
【０１０７】
前記原料液を構成するアルコールがイソプロパノールであれば、分離装置９０にて前記原料液からアセトン（カルボニル化合物、ケトン）が分離されて、取出口９１からアセトン（カルボニル化合物、ケトン）が取り出され得る。前記原料液を構成するアルコールがエタノールであれば、分離装置９０にて前記原料液からアセトアルデヒド（カルボニル化合物、アルデヒド）が分離されて、取出口９１からアセトアルデヒド（カルボニル化合物、アルデヒド）が取り出され得る。
【０１０８】
本実施形態によれば、水素の生成と共に生成されて前記原料液に混入したカルボニル化合物を分離装置９０によって前記原料液から分離して取出口９１から取り出すことができる。ゆえに、貯留タンク３と触媒収容部６０１との間で前記原料液を循環させつつ、触媒収容部６０１を通過する前記原料液にマイクロ波を照射して前述の水素生成反応を生じさせることを長期にわたって継続しても、水素取出口３２から取り出される水素の純度を高いまま維持することができる。
【０１０９】
なお、本実施形態では、生成された水素を取り出すための水素取出口３２が貯留タンク３に設けられているが、これに代えて、分離装置９０に設けられてもよい。この場合には、分離装置９０にて、前記原料液の沸点と、前述のカルボニル化合物の沸点と、水素の沸点との差を利用して、蒸留により、前述のカルボニル化合物及び水素を前記原料液から分離することができる。
【０１１０】
本実施形態では、分離装置９０が、供給通路７１における送液ポンプ９より上流側に設けられているが、分離装置９０の設置位置はこれに限らず任意である。また、分離装置９０を前述の第１実施形態に適用してもよいことは言うまでもない。
【０１１１】
前述の第２及び第３実施形態における冷却装置８０の設置位置は、図６及び図１２に示した位置に限らず任意である。また、冷却装置８０は、貯留タンク３に貯留された前記原料液を冷却するように構成されてもよい。また、冷却装置８０を前述の第１実施形態に適用してもよいことは言うまでもない。
【０１１２】
前述の第１実施形態における前記原料混合液と、前述の第２及び第３実施形態における前記原料液とについては、１つのアルコールを含むのみならず、２つ以上のアルコールを含んでもよい。前記原料混合液中のアルコールが、例えば、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールのうちの少なくとも１つであり得る。また、前記原料液中のアルコールが、例えば、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールのうちの少なくとも１つであり得る。
【０１１３】
図１３は、本実施形態による水素生成装置及び水素生成方法における水素生成反応の一例（第４実施形態）を示す図であり、有機化合物（有機ハイドライド）を含む液から水素を生成する。具体的に有機ハイドライドはメチルシクロヘキサンである。
【０１１４】
図１３に示されるように、前記原料液を構成する有機ハイドライドがメチルシクロヘキサンである場合、水素とトルエンとが３：１の割合で生成され得る。また、図１３に示される水素生成反応において、水素（及びトルエン）の生成に伴って消費されるメチルシクロヘキサンが供給補充口３１を介して適宜補充されることによって、水素（及びトルエン）の継続的な生成が可能であることが理解される。ここで、図１３に示される水素生成反応において、水素の生成によりメチルシクロヘキサンが芳香化されトルエンとなる。
【０１１５】
本実施形態の水素生成装置１’を用いて２つの水素生成実験を行った。
【０１１６】
〔実験５〜６の共通事項〕
実験１〜４の共通事項と、原料液が異なる以外は同様である。
【０１１７】
〔実験５〕
実験５では、前記原料液としてメチルシクロヘキサンを用いた。実験５では、設定条件として、前述の流速を０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、前述のマイクロ波出力を１０Ｗとし、前述の背圧を０ＭＰａとし、前述の処理時間を３．５時間として、前記原料液を送液させた。この条件下で水素生成装置１’を用いて水素の生成を行ったところ、６．６５Ｌの水素が水素取出口３２から取り出され、この取り出された水素の純度は９９．８％であった。実験５では、前述の反応率が９５％であった。実験５では、触媒収容部６０１を通過した直後の前記原料液の温度が１２２℃に達した。取出口からはトルエンが回収された。
【０１１８】
〔実験６〕
実験６では、前記原料液としてメチルシクロヘキサンを用いた。実験６では、設定条件として、前述の流速を０．８ｍＬ／ｍｉｎとし、前述のマイクロ波出力を１０Ｗとし、前述の背圧を常圧とし、前述の処理時間を３．５時間として、前記原料液を送液させた。この条件下で水素生成装置１’を用いて水素の生成を行ったところ、５．３２Ｌの水素が水素取出口３２から取り出され、この取り出された水素の純度は９９．７％であった。実験６では、前述の反応率が８７％であった。実験６では、触媒収容部６０１を通過した直後の前記原料液の温度が１２５℃に達した。取出口からはトルエンが回収された。
【０１１９】
〔実験７〕
実験５の送液時間を１５時間として２００ｍＬのメチルシクロヘキサン（１．５７ｍｏｌ）を送液した以外は同様にして水素の生成を行ったところ触媒は失活せず、３８．７Ｌの水素ガスを純度９９．９％で得られた。このとき、触媒金属１原子あたり脱水素反応を７万回以上（メチルシクロヘキサン→メチルシクロヘキセン＋Ｈ２を一回として計算）触媒しており、少量の触媒金属で水素ガスの大量製造が期待できる。
【０１２０】
【化１】
2019230368.tif 000003
【０１２１】
〔比較実験１〕
比較実験１では、前記原料液としてメチルシクロヘキサンを用いた。比較実験１では、設定条件として、前述の流速を０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、前述のマイクロ波出力を１０Ｗとし、前述の背圧を常圧とし、Ｐｔ／炭素ビーズ触媒の代わりに貴金属の担持されていない活性炭ビーズ（株式会社クレハ製、ＢＡＣ−ＭＰ：平均粒子径５００μｍ、比表面積値１２００ｍ２／ｇ、球状）を用い、前述の処理時間を３．５時間として、前記原料液を送液させた。この条件下で水素生成装置１’を水素の生成を行ったところ、取出口３２からほとんど水素が取り出せなかった。比較実験１では、触媒収容部６０１を通過した直後の前記原料液の温度が１０９℃に達した。
【０１２２】
〔比較実験２〕
比較実験２では、前記原料液としてメチルシクロヘキサンを用いた。比較実験２では、Ｐｔ／炭素ビーズ触媒の代わりに１０％Ｐｔ担持活性炭（エヌ・イーケムキャット株式会社製、製品名：１０％Ｐｔ―Ｃ（Ｗ）Ｋタイプ触媒、平均粒子径３０μｍ、粉末状）を用いたが、目詰まりを起こしてしまい送液することができなかった。
【０１２３】
〔実験８〕
実験５の送液時間を５．５時間として前記原料液としてエチルシクロヘキサンを用いた以外は同様にして反応を行ったところ、収率７８％でエチルベンゼンが得られた。
【０１２４】
【化２】
2019230368.tif 000004
【０１２５】
〔実験９〕
実験８の送液時間を４時間として前記原料液として０．５ｍｏｌ／Ｌデカリンのトルエン溶液を用いた。背圧を０．５ＭＰａとした以外は実験８と同様にして水素の生成を行ったところ、収率７７％でデカリンが得られた。
【０１２６】
【化３】
2019230368.tif 000005
【０１２７】
〔実験１０〕
実験９の送液時間を２時間として前記原料液として０．５ｍｏｌ／Ｌ１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンのトルエン溶液を用いた。実験９同様にして反応を行ったところ、収率９５％でイソキノリンが得られた。触媒毒として働く可能性のある窒素原子を含んだ複素環化合物の芳香化も効率よく進行した。
【０１２８】
【化４】
2019230368.tif 000006
【０１２９】
〔実験１１〕
実験９の送液時間を３．５時間として前記原料液として０．５ｍｏｌ／Ｌ４-メチルピペリジンのトルエン溶液を用いた。実験９と同様にして反応を行ったところ、収率７８％で４−メチルピリジンが得られた。
【０１３０】
【化５】
2019230368.tif 000007
【０１３１】
〔製造例２〕
製造例１における活性炭ビーズを、別の活性炭ビーズ（株式会社クレハ製、Ａ−ＢＡＣ−ＳＰ：重量基準の平均粒子径４００μｍ以下、Ｄ５０粒径３２８μｍ、比表面積値１２８６ｍ２／ｇ、球状）に変更した他は、製造例１と同様に処理して白金を５ｗｔ％で含有するＰｔ／炭素ビーズ触媒を得た。Ｄ５０粒径および比表面積値は製造例１と同様にして測定された。
【０１３２】
〔実験１２〕
製造例１と製造例２の触媒を使用し、実験９の送液時間をシングルパスで１０分間として、前記原料液を０．５ｍｏｌ／Ｌのビシクロヘキシルのトルエン溶液として、背圧を１．５ＭＰａとした他は、実験９と同様にして反応を行った。反応後の化合物のそれぞれの収率を図１４に記した。
【０１３３】
【化６】
2019230368.tif 000008
【０１３４】
ガスクロマトグラフィーにより実測した反応式中の化合物２、３、４はいずれも基質である化合物１が脱水素したものであり、製造例１の触媒、製造例２の触媒はいずれも優れた水素生成能力を発揮していることが分かった。また、製造例２の触媒は製造例１に比べて小粒径な担体を使用したものであるが、基質であるビシクロヘキシルが脱水素されたビフェニルやベンゼンの収率が高く、水素生成能力に優れていることが分かった。
【０１３５】
以上からわかるように、前述の実施形態はあくまで本発明を例示するものであり、本発明は、説明した実施形態により直接的に示されるものに加え、特許請求の範囲内で当業者によりなされる各種の改良・変更を包含するものであることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１３６】
１，１’…水素生成装置、３…貯留タンク、５…マイクロ波装置、７…流体通路、９…送液ポンプ、１０…固体触媒、１２…粒子状部材、３１…供給補充口、３２…水素取出口、５１…マイクロ波発生器、５２…導波管、５３…空胴共振器、５４…制御器、６０…流通管、７１…供給通路、７２…戻し通路、８０…冷却装置、９０…分離装置、９１…取出口、５３２…照射室、６０１…触媒収容部、６０２…螺旋管部
【図１】
2019230368.tif 000009
【図２】
2019230368.tif 000010
【図３】
2019230368.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019230368.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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