(57)【要約】  本発明の課題は、ポジ型ドライフィルムレジストを基材に貼り付けた後に、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｂ）剥離層の界面から容易に剥がすことができ、また、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする際に割れが発生し難いポジ型ドライフィルムレジストと該ポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法を提供することであり、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコールを含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とするポジ型ドライフィルムレジスト、及び、該ポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法により上記課題を解決した。
2020129845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコールを含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とするポジ型ドライフィルムレジスト。
【請求項２】
（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、ポリビニルアルコールの含有率が８０質量％以上である請求項１記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
【請求項３】
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有する請求項１又は２記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
【請求項４】
上記ノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を含み、上記キノンジアジドスルホン酸エステルがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含む請求項１〜３のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
【請求項５】
上記ポリビニルアルコールが、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含む請求項１〜４のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
【請求項６】
（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側にコロナ放電処理が施されており、且つ（ｂ）剥離層の厚さが１〜４μｍであり、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さが３〜８μｍである請求項１〜５のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
【請求項７】
少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｄ）保護フィルムがこの順で積層してなり、（ｄ）保護フィルムが自己粘着性樹脂フィルムからなる請求項１〜６のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
【請求項８】
基材の少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。
【請求項９】
請求項７記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｄ）保護フィルムを剥がした後、基材の少なくとも片面に、ポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型ドライフィルムレジスト及びエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において、金属のエッチングや金属めっき等の金属加工を行う際に、レジストが使用されている。例えば、メタルマスク、リードフレーム、シャドウマスク、プリント基板等の製造において、各種基材の金属をエッチングする方法が行われている。このエッチングに使用されるレジストとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子に、重クロム酸アンモニウム等の光架橋試薬を混合することによる光架橋を利用した感光性樹脂組成物が用いられてきた。しかし、この感光性樹脂組成物は、クロム廃液の処理が難しい等の問題を有しており、現在では、そのほとんどがアルカリ水溶液現像型感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムレジストに置き換わっている。【０００３】
現在、このドライフィルムレジストとしてはネガ型感光性レジストが利用されており、アルカリ可溶性樹脂と光重合性架橋剤と光重合開始剤を組み合わせた組成物が一般的である。基材にドライフィルムレジストを熱圧着し、画像形成したフォトマスクを通した紫外線露光によって画像状に感光性樹脂層を硬化、難溶性とした後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性現像液で未露光部を現像液に溶出させてレジストパターンが形成される。【０００４】
しかしながら、ネガ型感光性レジストには、経時変化により感度変化が生じる問題及び現像後に基材の表面にレジスト成分の残渣が生じる問題がある。また、金属のエッチング加工後にレジストを剥離させる際には、強アルカリ性又は有機アミンを含有する特殊な剥離液を使用する必要がある。【０００５】
一方、ポジ型感光性レジストは、光重合を阻害する空気中の酸素の影響を受け難く、経時変化による感度変化も小さく、さらには金属のエッチング加工後はレジストを全面露光して現像液等で処理することによって、レジストパターンを容易に溶解剥離できる等の利点がある。また、ネガ型感光性レジストと比較し、レジストが現像液に膨潤し難いため、微細パターンに有利である。【０００６】
ポジ型感光性レジストにおいては、近年、液状レジストが広く使用されており、基材へのレジスト層の形成方法としては、スピンコートやロールコート等で、直接、基材へ塗工する方法が適用されている。しかしながら、液状レジストにおいては、液のロスが多く、塗工の手間がかかる。ポジ型感光性レジストは高価であるため、液のロスは好ましくない。また、液状レジストにおいては、両面同時にレジスト層を形成したり、レジスト層を均一に形成したりすることも難しい。そのため、ポジ型感光性レジストをドライフィルムレジストとし、熱圧着してラミネートする方法が強く望まれている。【０００７】
一方、従来から広く用いられてきたポジ型感光性レジストとしては、キノンジアジド系の材料とノボラック樹脂を主成分とする材料が挙げられる。このポジ型感光性レジストをポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持体に塗工し、ポジ型ドライフィルムレジストにすると、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層との接着力が高く、ラミネート法で基材上に熱圧着したのち、支持体フィルムを剥がす工程において、支持体フィルムが剥がれない問題があった（例えば、特許文献１）。【０００８】
また、ポジ型感光性レジスト層を基材に貼り付けることができたとしても、ノボラック樹脂は銅張積層板等の基材に対して密着力が不足しているため、エッチング加工におけるサイドエッチング量が大きくなってしまい、線幅のばらつきが発生するという問題があった。【０００９】
また、ノボラック樹脂は硬く、膜質が脆く、柔軟性に欠けるため、ラミネート法によって基材上に熱圧着したときに、基材に貼り付き難いという問題があった。ラミネーターの熱ロールの温度を高くする、搬送速度を遅くする等の手段によって、充分な熱と圧力を供給すれば、ラミネートすることも可能ではあるが、１３０℃以上の温度を掛けると、支持体が軟化し、伸縮が起こってしまう問題が発生する。また、ポジ型感光性レジスト層が充分に軟化し難いため、基材とポジ型感光性レジスト層との間に気泡が入る問題が発生する場合もあった。【００１０】
また、ラミネート法によって熱圧着できるように、ポジ型感光性レジスト層に可塑剤を入れたり、ノボラック樹脂の軟化点を低くしたりすることによって、ポジ型感光性レジスト層の軟化点を低くし、ラミネート特性を付与する場合がある。
しかしながら、このようにした場合、支持体フィルムにポジ型感光性レジスト層用の塗液を塗工し、乾燥した後に巻き取り、ロール状で保管すると、室温長期間保管でポジ型感光性レジスト層が、反対側の支持体フィルムにくっつく「ブロッキング」と呼ばれる問題が発生する。【００１１】
この問題を解決するために、例えば、ネガ型感光性レジストであれば、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムを保護フィルムとして感光性レジスト層に貼り付ける対策が採られる。
しかしながら、ポジ型ドライフィルムレジストにおいて、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムを保護フィルムと使用する場合、充分な密着力が無く、室温での保護フィルムの貼り付けが困難であり、また、熱をかけて保護フィルムを貼り付けた場合、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに皺が発生し問題であった。【００１２】
また、ブロッキングしないようにポジ型感光性レジスト層を硬くすることも可能である。しかし、そもそも、ポジ型感光性レジスト層は柔軟性に欠けることから、上述した課題がより発生し易くなる。さらに、ポジ型感光性レジスト層が柔軟性に欠け、脆いことから、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合、割れ（クラック）が発生する場合がある。また、ポジ型ドライフィルムレジストをロール状とすることに難点がある。すなわち、通常、広幅のロールから所望の幅のロール製品へとスリット加工するが、脆いポジ型感光性レジスト層に割れが発生して、端部から切り屑が発生し易い。
また、通常、ロール状のポジ型ドライフィルムレジストを、枚葉の基材へ連続で熱圧着するが、各基材間でポジ型ドライフィルムレジストをカットする必要があり、その際にもポジ型感光性レジスト層が割れて、切り屑が発生し易い。そして、切り屑が基材の上に付着して欠陥となる問題が発生する場合があった（例えば、特許文献２）。【００１３】
これらの問題に対し、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層との間に剥離層を設けるという解決策がある（例えば、特許文献３及び４）。【００１４】
特許文献３には、離型層を有する可剥性支持体層（支持体フィルム）、フォトレジスト層の第１層及び貼付け可能な架橋又は架橋性有機重合体の第２層の順で構成されている多層ドライフィルムフォトレジストが開示されている。また、特許文献４には、支持フィルム（支持体フィルム）と、レジスト膜の機械的強度を補強するためのドライフィルムレジスト膜と、パターン形成に供されるレジスト膜とを含むレジストフィルムが開示されている。剥離層によって、熱圧着後の支持体フィルムの剥離を容易にすることができる。また、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がったとしても、ポジ型感光性レジスト層の割れが発生しないように、また、剥離層やポジ型感光性レジスト層が剥がれないように、さらに、カット又はスリットした場合に割れが発生しないように、剥離層とポジ型感光性レジスト層間の密着力を高める必要がある。しかし、剥離層とポジ型感光性レジスト層間の密着力が強くなるほど、熱圧着後の剥離において、支持体フィルムのみが剥がれ、剥離層がポジ型感光性レジスト層上に残り易くなる傾向にある。ポジ型感光性レジスト層上に剥離層が残っていると、露光の際に、ポジ型感光性レジスト層の露光部分から発生するガスが、ポジ型感光性レジスト層と剥離層との間に蓄積するために、現像後の画線に欠陥が生じてしまう問題が発生する場合があった。特許文献３では、フォトレジスト層の支持体フィルムとは貼付け可能な第２層を有しているため、フォトレジスト層の剥がれや剥離が抑制されている。しかし、微細パターンを形成するためには、第２層が無いことが好ましい。【００１５】
特許文献４では、機械的強度を補強するためのドライフィルムレジスト膜を化学処理によって除去した後に、レジスト膜でパターン形成をしているため、ガスによる画像欠陥の問題は生じないが、化学処理という工程を増やす必要がある。そのため、ポジ型ドライフィルムレジストを基材に熱圧着した後に支持体フィルム及び剥離層を、ポジ型感光性レジスト層と剥離層の界面から容易に剥がすことができることが求められている。【００１６】
また、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層との間に剥離層を設けた場合、気泡や異物が入った剥離層上に形成されたポジ型感光性レジスト層にピンホール欠陥が発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００６−２６７６６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４１５２５号公報
【特許文献３】特開昭５９−０８３１５３号公報
【特許文献４】特許第３５１４４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、下記特性のうち少なくとも１つを有するポジ型ドライフィルムレジストと、該ポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法とを提供することである。【００１９】
＜Ａ＞ポジ型ドライフィルムレジストを基材に熱圧着した後に、支持体フィルム及び剥離層を、ポジ型感光性レジスト層と剥離層の界面から容易に剥がすことができる。【００２０】
＜Ｂ＞ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする場合やポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合に、剥がれ又は割れ（クラック）が発生し難い。【００２１】
＜Ｃ＞ラミネーターを使用してポジ型ドライフィルムレジストを基材に貼り付ける際、ポジ型感光性レジスト層と基材との間において、気泡が入り難く、良好に貼り付け可能である。【００２２】
＜Ｄ＞サイドエッチング量が少なく、線幅のばらつきが少なく、微細なパターンの形成が可能である。【００２３】
＜Ｅ＞ピンホール欠陥が発生し難い。【００２４】
＜Ｆ＞支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層の間でブロッキングが発生し難い。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題は、下記手段により解決される。【００２６】
＜１＞
少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコールを含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とするポジ型ドライフィルムレジスト。【００２７】
＜２＞
（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、ポリビニルアルコールの含有率が８０質量％以上である＜１＞記載のポジ型ドライフィルムレジスト。【００２８】
＜３＞
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有する＜１＞又は＜２＞記載のポジ型ドライフィルムレジスト。【００２９】
＜４＞
上記ノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を含み、上記キノンジアジドスルホン酸エステルがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。【００３０】
＜５＞
上記ポリビニルアルコールが、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。【００３１】
＜６＞
（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側にコロナ放電処理が施されており、且つ（ｂ）剥離層の厚さが１〜４μｍであり、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さが３〜８μｍである＜１＞〜＜５＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。【００３２】
＜７＞
少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｄ）保護フィルムがこの順で積層してなり、（ｄ）保護フィルムが自己粘着性樹脂フィルムからなる＜１＞〜＜６＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。【００３３】
＜８＞
基材の少なくとも片面に、＜１＞〜＜６＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。【００３４】
＜９＞
＜７＞記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｄ）保護フィルムを剥がした後、基材の少なくとも片面に、ポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポジ型ドライフィルムレジストの一態様では、図１に示すように、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなる。本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、上記した課題を解決することが可能である。【００３６】
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、硬く、柔軟性が低いノボラック樹脂を含んでいるが、（ｂ）剥離層によって、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力が高くなり、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合やポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットした場合でも、割れが発生し難い。
また、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層間の密着力も強固であり、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合でも、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層間での剥がれ、及び、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間での剥がれが発生し難い。
（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、ポリビニルアルコールの含有率が８０質量％以上であることによって、上記何れの密着力であってもより強固になる。【００３７】
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層内の成分のうち、主成分であるノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルによって、感光特性が発現する。【００３８】
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有する場合、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を軟化させて、ラミネート特性を向上させることができる。そして、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有することによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の感度、アルカリ現像性、レジスト形状等の、感光特性や現像特性を損なうことなく、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を軟化することができ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と基材との間に気泡が入ることを抑制でき、良好に貼り付け可能となる。【００３９】
また、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に含有されるノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を含む場合、ポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力が高く、また、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層間も強固に密着していることから、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットした場合でも、割れが発生し難い。
また、ポジ型ドライフィルムレジストを折り曲げた場合においても、（ｂ）剥離層や（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の剥がれが発生し難い。さらに、該ノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を含むことによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と基材との密着力に優れ、エッチング後の線幅のばらつきが小さくなる。【００４０】
そして、基材にポジ型ドライフィルムレジストを熱圧着後、（ａ）支持体フィルムを剥がす必要があるが、（ｂ）剥離層が、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含んでいることによって、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の界面から容易に剥がすことができる。【００４１】
また、ノボラック樹脂として質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を使用することによって、基材との密着力に優れ、エッチング後の線幅のばらつきが小さくなる。【００４２】
また、（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側にコロナ放電処理が施されていることによって、（ｂ）剥離層との密着力が高くなり、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を同時に剥がし易くなる。
また、（ｂ）剥離層の厚さが１〜４μｍの場合、塗工時にレベリングが進み、気泡等が原因のピンホール欠陥が少なくなる効果が得られる。なお、（ｂ）剥離層の厚さが４μｍ以下と薄くても、（ａ）支持体フィルムにコロナ放電処理が施されていると、基材にポジ型ドライフィルムレジストを貼り付けた後、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の界面から剥がれ難く、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し易くなる。【００４３】
また、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、硬く、柔軟性が低い場合が多いが、厚さが３〜８μｍであることによって、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする際に端部から切り屑が発生し難く、また、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の界面から容易に剥がすことができる。【００４４】
本発明のポジ型ドライフィルムレジストの別の態様では、図２に示すように、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｄ）保護フィルムがこの順で積層してなる。
（ｄ）保護フィルムが自己粘着性樹脂フィルムであることによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に熱を掛けて（ｄ）保護フィルムを貼り付ける必要が無く、また、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットしても、割れや切り屑が発生し難く、ブロッキングも発生し難い。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のポジ型ドライフィルムレジストの一態様を示す断面概略図である。
【図２】本発明のポジ型ドライフィルムレジストの別の態様を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
＜ポジ型ドライフィルムレジスト＞
本発明のポジ型ドライフィルムレジストの一態様では、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなる。また、別の態様では、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｄ）保護フィルムがこの順で積層してなる。
そして、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコールを含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とする。
【００４７】
＜（ａ）支持体フィルム＞
（ａ）支持体フィルムとしては、（ｂ）剥離層を形成でき、ポジ型ドライフィルムレジストを、ラミネート法で基材に貼り付けた後に剥離することができれば、どのようなフィルムであってもよい。光を透過する透明フィルム、又は、光を遮光する白色フィルム若しくは有色フィルムであってもよい。
例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ポリイミド；ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、難燃ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネート、ポリフェニレンサルフィド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン等のフィルムが使用できる。その中でも特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性、剥離適性、平滑性に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用し易い。
【００４８】
（ａ）支持体フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、１２〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４９】
本発明では、（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側に、（ｂ）剥離層を形成する前にコロナ放電処理が施されていることが好ましい。コロナ放電処理は、電極から支持体フィルム表面に向けてコロナ放電を照射する。（ａ）支持体フィルムの表面にコロナ放電処理を施すことによって、表面張力を低下させ、（ｂ）剥離層との密着力を高めることができ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を同時に剥がし易くなる。好ましいコロナ放電量は、１０〜２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。
【００５０】
＜（ｂ）剥離層＞
（ｂ）剥離層は、ポリビニルアルコールを含む。
剥離層用塗液であるポリビニルアルコール水溶液を、（ａ）支持体フィルム上に塗工することによって、（ｂ）剥離層を形成できる。
（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側に、（ｂ）剥離層を形成する前にコロナ放電処理が施されている場合は、ポリビニルアルコール水溶液を、（ａ）支持体フィルムのコロナ放電処理が施された面（コロナ放電処理面）上に塗工して、乾燥することによって、（ｂ）剥離層を形成できる。
【００５１】
本発明において、（ｂ）剥離層は、（ｂ）剥離層上に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をムラ無く均一に形成できる特性を有している。また、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の密着力に優れ、且つ（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との密着力にも優れている。
【００５２】
（ｂ）剥離層において、ポリビニルアルコールの含有率は、（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
該含有率が８０質量％未満である場合、（ｂ）剥離層と（ｂ）ポジ感光性レジスト層間の密着力が高くなることによって、（ｂ）剥離層と（ａ）支持体フィルムを一緒に剥がすことが難しくなる場合があり、（ａ）支持体フィルムを剥がすと、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に残るおそれ、又は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層ごと部分的に剥がれるおそれがある。
なお、上記「全不揮発分量」とは、剥離層用塗液を（ａ）支持体フィルム上に塗工し、十分乾燥させて（ｂ）剥離層を形成させた場合には、（ｂ）剥離層全体の質量のことを言う。
【００５３】
なお、ポリビニルアルコールの含有率が１００質量％未満である場合、残りの成分としては、可塑剤等の低分子化合物又は高分子化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、にかわ、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００５４】
（ｂ）剥離層に用いられるポリビニルアルコールは、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましく、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
該ポリビニルアルコールとしては、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層間の密着力が高く、且つ（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力によって、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合でも、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の剥がれが抑制され、且つ、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層から剥離する際に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の凝集破壊が生じ難いポリビニルアルコールが好ましい。
【００５５】
上記ポリビニルアルコールのけん化度は、８２〜９９．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８３〜９８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。使用するポリビニルアルコールは、未変性のものでも、部分的に変性基を導入し、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、バリア性、柔軟性等の機能性を付与したものを用いることもできる。また、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００５６】
市販品としては、限定はされないが、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバール（登録商標）３−９８、４−９８  ＨＶ、５−９８、１１−９８、２８−９８、６０−９８、（以上、けん化度＝９８〜９９ｍｏｌ％）、３−８８、５−８８、９−８８、２２−８８、３０−８８、４４−８８、９５−８８（以上、けん化度＝８６〜８９ｍｏｌ％）、２９−９９、２５−１００（以上、けん化度＝９９ｍｏｌ％以上）；日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＣ−２５、ＪＣ−３３（以上、けん化度＝９９ｍｏｌ％以上）、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５（以上、けん化度＝９８〜９９ｍｏｌ％）、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４（以上、けん化度＝８６〜９０ｍｏｌ％）、ＪＰ−０５（けん化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）、ＪＰ−４５（けん化度＝８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）、ＪＬ−１８Ｅ（けん化度＝８３〜８６ｍｏｌ％）；三菱ケミカル株式会社製のゴーセネックス（登録商標）シリーズＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２０５（以上、けん化度＝９８ｍｏｌ％以上）、Ｚ−３００、Ｚ−４１０（以上、けん化度＝９７．５〜９９ｍｏｌ％）、Ｚ−２１０（けん化度＝９５〜９７ｍｏｌ％）、Ｚ−２２０、Ｚ−３２０（以上、けん化度＝９０．５〜９４ｍｏｌ％）等が挙げられる。
【００５７】
（ｂ）剥離層において、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの含有率は（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
該含有率が８０質量％未満である場合、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力が高くなり過ぎることによって、（ｂ）剥離層と（ａ）支持体フィルムを一緒に剥がすことが難しくなる場合があり、（ａ）支持体フィルムを剥がす際に、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に残る場合、又は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層ごと部分的に剥がれる場合がある。
なお、該含有率が１００質量％未満である場合、残りの成分としては、特に限定はないが、上述した、可塑剤等の低分子化合物又は高分子化合物等が挙げられる。また、けん化度８２ｍｏｌ％未満のポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５８】
（ｂ）剥離層の厚さは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜４μｍがさらに好ましく、１〜２μｍが特に好ましい。１μｍより薄いと、皮膜形成した際に厚さむらやピンホールの問題が発生し易い場合がある。２０μｍより厚いと、（ｂ）剥離層用塗液が水系であるために乾き難く、塗工後の乾燥工程が長引く傾向にある。
また、（ｂ）剥離層用塗液中の気泡が残存し、それによるピンホール欠陥が発生する課題を解決するためには、（ｂ）剥離層の厚さが４μｍ以下であることが好ましい。（ｂ）剥離層の厚さは、乾燥後の厚さである。
【００５９】
＜（ｃ）ポジ型感光性レジスト層＞
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含む。「主成分として含む」とは、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の全不揮発分量に対する、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルの合計の含有率が、６０質量％以上であることを言う。該含有率は、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、上限値は１００質量％である。
なお、上記「全不揮発分量」とは、ポジ型感光性レジスト層用塗液を（ｂ）剥離層上に塗工し、十分乾燥させて（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を形成させた場合には、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層全体の質量のことを言う。
【００６０】
上記ノボラック樹脂は、フェノール類若しくはナフトール類と、アルデヒド類若しくはケトン類とを、酸触媒を用いて縮合して得られる樹脂である。なお、ここでの「フェノール類」とは、クレゾール類、キシレノール類、レゾルシノール類、カテコール類、レゾルシノール類、ピロガロール類等の「ベンゼン環等の芳香環にフェノール性水酸基が結合したもの全体」をも含むものである。
該ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００６１】
ノボラック樹脂の原料となるフェノール類若しくはナフトール類としては、特に限定はないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、ベンジルフェノール、メトキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール、クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、β−ナフトール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ノボラック樹脂を得るために用いられるアルデヒド類若しくはケトン類としては、特に限定はないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル等が挙げられる。これらのアルデヒド類若しくはケトン類は単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。また、これらの縮合物を用いてもよい。
【００６３】
上記ノボラック樹脂は、ｏ−クレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を含むことがより好ましい。
ここで、「ｏ−クレゾールノボラック樹脂」とは、ノボラック樹脂の原料となるフェノール類若しくはナフトール類の全体に対して、ｏ−クレゾールを、５０〜１００ｍｏｌ％含み、ノボラック樹脂の原料となるアルデヒド類若しくはケトン類の全体に対して、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合物を、５０〜１００ｍｏｌ％含む樹脂のことを言う。
ｏ−クレゾールを、６０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、７０〜１００ｍｌｏ％含むことがさらに好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％含むことがそれ以上に好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％含むことが一層好ましく、９６〜１００ｍｏｌ％含むことが特に好ましい。また、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合物を、６０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％含むことがさらに好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％含むことがそれ以上に好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％含むことが一層好ましく、９６〜１００ｍｏｌ％含むことが特に好ましい。
ｏ−クレゾールが１００ｍｏｌ％未満の場合、残りの成分としては、特に限定はないが、前記した「フェノール類若しくはナフトール類」等が挙げられる。
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合物が１００ｍｏｌ％未満の場合、残りの成分としては、特に限定はないが、前記した「アルデヒド類若しくはケトン類」等が挙げられる。
【００６４】
上記ｏ−クレゾールノボラック樹脂の質量平均分子量が１６０００以上であることによって、耐酸性及び基材との密着力を高めることができ、エッチング加工においてサイドエッチ量が小さくなるという効果が得られ易い。一方、質量平均分子量が７５０００以下であれば、感度が向上すると共に、基材との密着力が極めて高くなり、エッチング加工においてサイドエッチ量が小さくなるという効果が得られ易い。
より好ましい質量平均分子量は、２２０００〜５１０００であり、さらに好ましい質量平均分子量は２６０００〜４３０００である。ここで、質量平均分子量は、高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の質量平均分子量を言う。
【００６５】
上記した「質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂」の、「（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に含有されるノボラック樹脂」全体に対する含有率は、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。
上記範囲内にすることによって、前記した効果が特に得られる。
【００６６】
上記含有率が１００質量％でない場合には、その他のノボラック樹脂としては、前記したようなノボラック樹脂、前記した原料から得られるノボラック樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００〜７５０００の範囲に入っていないｏ−クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００６７】
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に含有されるキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、具体的には、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。また、例えば、フェノール樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステル、クミルフェノールのキノンジアジドスルホン酸エステル、ピロガロール・アセトン樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。
本発明では、上記キノンジアジドスルホン酸エステルが、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むことが好ましい。
【００６８】
本発明において、キノンジアジドスルホン酸エステルの配合量は、ノボラック樹脂１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましい。この配合量とすることによって、耐酸性や基材との密着力が著しく優れ、金属や金属酸化膜等の種々の素材のエッチング加工に好適である。
【００６９】
本発明における（ｃ）ポジ型感光性レジスト層においては、前記した「質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を含むノボラック樹脂」を含み、且つ、上記キノンジアジドスルホン酸エステルがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むことが特に好ましい。
【００７０】
本発明おいて、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有することが好ましい。ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルは一般式（ｉ）で表される化合物であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝３〜５０であることが好ましい。
該ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルの平均分子量は、３００〜３５００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。平均分子量が３００より小さいと、非露光部が現像液に溶出する場合があり、平均分子量が３５００より大きいと、露光部が現像液に溶出し難くなる傾向がある。
ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有することによって、感度、アルカリ現像性、レジスト形状等の感光特性や現像特性を損なうことなく、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を軟化することができ、また、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と基材との間に気泡が入ることなく、基材に良好に貼り付けることができ、有用である。
一般式（ｉ）におけるｍとｎとｏは、何れも一般式（ｉ）における繰り返し単位数であり、何れも０又は自然数である。
【００７１】
【化１】
2020129845.tif 000003
【００７２】
ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルの含有率は、ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル及びポリプロピレングリコールグリセリルエーテルの総量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルの含有率が１質量％未満では、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の軟化が不十分となり、基材へのラミネートが困難になる場合があり、３０質量％より多くなると、未露光部のレジストパターンであっても現像液で膨潤して基材から脱離してしまう場合がある。
【００７３】
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層には、ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル及びポリプロピレングリコールグリセリルエーテル以外にも、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド等の樹脂を含有してもよい。これらの樹脂等の「他の成分」の配合によって、可とう性、耐エッチング液性、現像性、密着力が向上する場合がある。
また、溶剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤、撥油剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７４】
上記した「他の成分」や「添加剤」は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の全不揮発分量に対して、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７５】
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましく、４〜６μｍが特に好ましい。１μｍ未満であると、基材に熱圧着する際に気泡が入り易くなる場合がある。また、皮膜形成した際に厚さむらやピンホールの問題が発生し易くなる。一方、２０μｍより厚いと、露光時に光が（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の底部まで届かず、レジストパターンのボトムが太くなり、細線が形成できない場合がある。
正確な細線を形成するためには、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは８μｍ以下であることが好ましい。本発明において、細線とは幅５０μｍ以下のラインを言う。なお、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは８μｍ以下である場合、幅５μｍ以下のラインも形成することができる。また、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする際に端部から切り屑が発生することを抑制でき、さらに、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった際に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に割れや剥がれが発生し難くなる。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは、乾燥後の厚さである。
【００７６】
（ａ）支持体フィルム上に（ｂ）剥離層を形成する方法、及び、（ｂ）剥離層上に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を設ける方法としては、ロールコータ、コンマコータ（登録商標）、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等を用いた塗工方法が挙げられる。
【００７７】
＜（ｄ）保護フィルム＞
本発明のポジ型ドライフィルムレジストは、必要に応じて（ｄ）保護フィルムで（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を被覆してもよい。保護フィルムは、ポジ型ドライフィルムレジストを巻回した際等に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の（ａ）支持体フィルムへのブロッキングを防止するために設けられるもので、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層とは反対側の（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に設けられる。（ｄ）保護フィルムとしては、フィッシュアイの小さいものが好まれる。例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。
【００７８】
（ｄ）保護フィルムとしては、自己粘着性樹脂フィルムを使用することが好ましい。
該自己粘着性樹脂フィルムは、基材層と粘着層とが共押出しで形成されるフィルムである。このような自己粘着性樹脂フィルムは、アウトガス成分による製品の汚染や糊残りや成分移行等の懸念が少なく好適である。また、加熱することなく、（ｄ）保護フィルムによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を被覆することができる。
【００７９】
自己粘着性樹脂フィルムは、少なくとも基材層と粘着層とからなり、該基材層は自己粘着性を有さず、材質としては、前記したもの等が挙げられる。
また、該粘着層としては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリレート）板と２３℃で張り合わせることが可能で、その際の粘着力が０．０１Ｎ／５０ｍｍ幅以上、０．３０Ｎ／５０ｍｍ幅以下のものを用いることが好ましい。該粘着層の例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド；合成ゴム；ポリアクレート；ポリウレタン；等が挙げられる。
粘着層の材料は、分子量の調整や可塑剤を添加することで、自己粘着性の特性を有するように設計される。市中から入手可能なものとしては、例えば、トレテック（登録商標、東レフィルム加工株式会社製）、ＦＳＡ（登録商標、フタムラ化学株式会社製）、サニテクト（登録商標、株式会社サンエー化研製）等が挙げられる。
【００８０】
自己粘着性樹脂フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましい。自己粘着性樹脂フィルムの厚みが５μｍより薄いと、ハンドリング性が難しい場合があり、１００μｍより厚いと、コスト高、ロール状体における嵩高、質量増になる場合がある。
【００８１】
＜エッチング方法＞
次に、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法について詳説する。まず、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを基材の少なくとも片面に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が基材に接触するようにして、ラミネート法によって貼り付けるが、ラミネート法によって熱圧着して貼り付けることが好ましい。
本発明のポジ型ドライフィルムレジストが（ｄ）保護フィルムを有するものである場合は、（ｄ）保護フィルムを剥がした後に、基材の少なくとも片面に貼り付ける。
【００８２】
本発明に係わる基材とは、エッチング加工を実施する基材であり、製造物によって決定される。プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造においては、金属を含有する基材が選択される。
例えば、銅、銅系合金（チタン銅合金、銅ニッケル合金等）、ニッケル、クロム、鉄、タングステン、ステンレス、４２アロイ等の鉄系合金、アルミニウム、アモルファス合金等の「金属を含有する基材」が使用できる。また、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の金属酸化膜が使用できる。さらに、プリント配線板製造等に使用される、銅張積層板、（無）電解めっき済基板、フレキシブル銅張積層板、フレキシブルステンレス板、積層体等が使用できる。
【００８３】
基材の少なくとも片面に、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを貼り付ける方法は、ラミネート法が使用される。一般的な、プリント基板用熱ラミネーター、また、真空ラミネーターが使用できる。ニップ圧力、搬送速度、ロール温度は、使用する基材によって異なるが、気泡やムラ無く、熱圧着によって貼り付けることができれば、いずれの条件であってもよい。
【００８４】
ポジ型ドライフィルムレジストを基材に貼り付けた後、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上から除去する。この場合、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去することが好ましい。本発明によれば、このように、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、同時に剥離等で除去することができる。
ただし、（ａ）支持体フィルムのみを除去する態様を排除する訳ではなく、その場合でも、残存する（ｂ）剥離層は、その後に現像してレジストパターンを形成する際に、現像液によって同時に除去することができる。
【００８５】
次に、所望のパターンを露光する。露光には紫外線を使用することが好ましい。露光方法は、レーザー直接描画、フォトマスクを介した密着露光、投影露光等によって行われる。露光の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、レーザー、ＬＥＤ等を用いることができる。
【００８６】
次に、現像を実施する。現像によって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去する。現像に使用する現像液としては、アルカリ水溶液が有用に使用される。現像液に使用される塩基性化合物としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物；等を挙げることができる。
【００８７】
露光部の（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に対する現像性を調整するために、現像液の濃度、温度、スプレー圧等を調整する必要がある。現像液の温度が高いほど、現像速度が速くなり、４０℃以上の温度が好ましい。現像液における塩基性化合物の濃度としては、水酸化カリウムの場合、１〜４質量％であることが好ましい。装置としては、ディップ処理装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。
【００８８】
次に、基材のエッチング処理を実施する。本発明において、使用される基材を溶解除去できるものであれば、どのようなエッチング液、装置、方法であってもよい。
エッチング液としては、例えば、アルカリ性アンモニア、硫酸−過酸化水素、塩化第二銅、過硫酸塩、塩化第二鉄、王水等が挙げられる。また、装置や方法としては、例えば、水平スプレーエッチング、浸漬エッチング等の装置や方法を使用できる。これらの詳細は、「プリント回路技術便覧」（社団法人日本プリント回路工業会編、１９８７年刊行、日刊工業新聞社発行）に記載されている。
【００８９】
次に、剥離液によってレジスト剥離を実施するが、その前に、レジストパターンに紫外線を照射する露光をしてもよい。露光をすることによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、剥離液によって除去し易くなる。
該剥離液としては、アルカリ水溶液が有用に使用される。剥離液に使用される塩基性化合物としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物；等を挙げることができる。
【００９０】
レジスト剥離工程において、剥離液の濃度、温度、スプレー圧、超音波条件等を調整する必要がある。該剥離液の温度が高いほど、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が溶解する速度が速くなり、４０℃以上の温度が好ましい。剥離液における塩基性化合物の濃度としては、溶解性に適した濃度がよく、塩基性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの場合、１〜４質量％であることが好ましい。装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００９２】
［実施例１−１〜１−８］
ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール４４−８８、株式会社クラレ製、けん化度８７．０〜８９．０ｍｏｌ％）５質量部に対して９５質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液（剥離層用塗液）を得た。
次に、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を厚さ３μｍで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。【００９３】
次に、ｏ−クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）１００質量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２４質量部、及び、「成分Ｇ」１４質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した溶液を、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、実施例１−１〜１−７のポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。【００９４】
「成分Ｇ」
（実施例１−１）ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量３３０、日油株式会社製）
（実施例１−２）ユニオールＴＧ−１０００Ｒ（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量１０００、日油株式会社製）
（実施例１−３）ユニオールＴＧ−３０００（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量３０００、日油株式会社製）
（実施例１−４）ユニオールＤ−１０００（ポリプロピレングリコール、平均分子量１０００、日油株式会社製）
（実施例１−５）ユニオールＤ−４０００（ポリプロピレングリコール、平均分子量４０００、日油株式会社製）
（実施例１−６）ユニオックス（登録商標）Ｍ−１０００（ポリエチレングリコール、平均分子量１０００、日油株式会社製）
（実施例１−７）ＰＥＧ＃６００（ポリエチレングリコール、平均分子量６００、日油株式会社製）【００９５】
また、「成分Ｇ」を含有せずに、ｏ−クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）１００質量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２４質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、実施例１−８のポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。【００９６】
次に、上記で用意した積層フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記各ポジ型感光性レジスト層用塗液を、ワイヤーバーで塗工して、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、実施例１−１〜１−８の３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは７μｍであった。【００９７】
次に、研磨、脱脂した銅張積層板（基材）の銅層表面に、上記実施例１−１〜１−８のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件は、ロール温度１００℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。
その際、実施例１−１〜１−７は、銅層表面に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を貼り付けることができた。実施例１−８では、銅層表面にしっかりと貼り付かず、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と基材の間に気泡が入ったが、ロール温度１２０℃においては、貼り付けることができた。しかしながら、（ａ）支持体フィルムの端部に皺が発生した。【００９８】
次に、銅張積層板から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層とを、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がした。
実施例１−１〜１−８に関して、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層とを、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がすことができた。【００９９】
次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、３０μｍ及び６０μｍのライン＆スペースを有するテストチャートマスクを、（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に被せ、吸引密着させて露光した。次に、３０℃の現像液（１質量％の水酸化カリウム水溶液）に８０秒間浸漬させ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行った。その後、水洗を行い、乾かした。形成したレジストパターンを顕微鏡で観察を行った。【０１００】
観察した結果、実施例１−１〜１−３のいずれにおいても、３０μｍのライン＆スペースが形成できており、また露光部に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の残りが無く、良好なレジストパターンが形成されていた。
実施例１−４、１−６、１−７、１−８では、６０μｍのライン＆スペースのレジストパターンは形成できたが、３０μｍのラインは残存しなかった。また、実施例１−５では、露光部に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が残ったが、現像液の温度を５０℃と高くすることによって、残存した（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が除去できた。６０μｍのライン＆スペースのレジストパターンは形成できたが、３０μｍのラインは残存しなかった。【０１０１】
次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅層のエッチングを行った。その後、速やかに水洗−乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射し、続いて、４０℃の剥離液（１質量％の水酸化カリウム水溶液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。
実施例１−１〜１−３の銅層の３０μｍ及び６０μｍのラインパターンを観察したところ、サイドエッチングの少ない良好なエッチングができていることが確認できた。また、実施例１−４〜１−８において、銅層の６０μｍのラインパターンを観察したところ、同様にサイドエッチングの少ないエッチングができていることを確認した。【０１０２】
以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、良好なレジストパターン形成と良好なエッチングができることが判った。さらに、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有するポジ型ドライフィルムレジストによれば、特に、ポジ型感光性レジスト層と基材との間に気泡が入らず、また微細なレジストパターンが形成可能であることが判った。【０１０３】
［実施例２−１〜２−７］
表１に示すポリビニルアルコールを準備し、ポリビニルアルコール５質量部に対して８０質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液を得た。次に、１５質量部のエタノールを加えて、固形分５質量％の剥離層用塗液を作製した。【０１０４】
ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）の片面に、実施例２−１〜２−７の剥離層用塗液を塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上に（ｂ）剥離層（厚さ８μｍ）を設けた。【０１０５】
【表１】
2020129845.tif 000004
【０１０６】
次に、１００質量部のｏ−クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４，０００）と、３０質量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、ポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。【０１０７】
次に、（ｂ）剥離層を設けた（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記ポジ型感光性レジスト層用塗液を、ワイヤーバーで塗工して、８０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。【０１０８】
（カット試験）
作製したポジ型ドライフィルムレジストを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに、カッターマット上でカッターを用いてカットした。カットした切り口を顕微鏡で観察した結果、実施例２−１〜２−７の何れにおいても、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層には割れが発生していなかった。【０１０９】
次に、研磨及び脱脂した銅張積層板の銅層表面に、上記実施例２−１〜２−７のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように熱圧着により貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件は、ロール温度１１０℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。【０１１０】
（剥離試験）
次に、ポジ型ドライフィルムレジストを貼り付けた銅張積層板から（ａ）支持体フィルムを剥がした。実施例２−１〜２−５に関しては、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がすことができた。
一方、実施例２−６〜２−７に関しては、（ａ）支持体フィルムを剥がすと、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層との界面から剥がれ、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に残った。【０１１１】
（レジストパターン再現性）
次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、５０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを、実施例２−１〜２−５では（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に、実施例２−６〜２−７では（ｂ）剥離層上に被せ、吸引密着させて露光した。
次に、１質量％の水酸化カリウム水溶液（現像液）に、４０℃にて、８０秒間浸漬させ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行った。なお、実施例２−６〜２−７では、（ｂ）剥離層も上記現像時に除去できたため、（ｂ）剥離層も同時に除去した。【０１１２】
その後、水洗を行い、乾かした。テストチャートマスクと同等のラインとスペースが再現できているかどうかを確認したところ、実施例２−１〜２−５では、再現性は良好であり、画線上に欠陥が存在しなかった。実施例２−６〜２−７では、露光時のガス発生が原因と考えられる、画線のエッジ部分の上側における円形の欠け欠陥が多発していたが、それ以外は良好であった。【０１１３】
（エッチングパターン再現性）
次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅のエッチングを行った。その後、速やかに水洗−乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射した後、４０℃の１質量％水酸化カリウム水溶液（剥離液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。
銅層の５０μｍのラインパターンを観察したところ、実施例２−１〜２−５についてはパターンの欠けも無く、再現性は良好であった。一方、実施例２−６〜２−７については、ラインパターンの線幅にばらつきが見られた。【０１１４】
以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、良好なレジストパターン形成と良好なエッチングができることが判った。特に、ポリビニルアルコールが、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含むポジ型ドライフィルムレジストによれば、ポジ型ドライフィルムレジストを基材に熱圧着した後に、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｂ）剥離層の界面から容易に剥がすことができ、また、割れが発生し難いことが判った。【０１１５】
［実施例３−１〜３−１４］
製造例：ｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造
撹拌機及び還流冷却器を備えた２リットル四つ口フラスコに、ｏ−クレゾール７５６質量部、３７質量％ホルマリン３６９質量部、及び、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．５２質量部を仕込み、これらを撹拌混合しつつ還流温度まで昇温し、還流下に１２時間反応を続けた。【０１１６】
次に脱液を開始し、２３０℃まで昇温して濃縮を行い、さらに２ｋＰａの減圧度で２４０℃まで昇温して濃縮を行った。留分を留去し、軟化点１５０℃の固形のｏ−クレゾールノボラック樹脂６００ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の質量平均分子量は１２０００であった。【０１１７】
一方、３７質量％ホルマリンの量を変更する以外は、同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂を製造した。３７質量％ホルマリンの量を、３９７質量部、５１０質量部、６２４質量部、６８１質量部、６９５質量部、７０９質量部と変化させて合成を行い、それぞれ得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の質量平均分子量を測定した結果、１８０００、２５０００、４４０００、５８０００、７１０００、８００００であった。【０１１８】
次に、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール４４−８８、株式会社クラレ製、けん化度８７．０〜８９．０ｍｏｌ％）５質量部に対して９５質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液（剥離層用塗液）を得た。次に、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を３μｍの厚さで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た（積層フィルム１）。【０１１９】
また、上記、５質量％のポリビニルアルコール水溶液１００質量部に対して、ポリエチレングリコール♯６００を０．７質量部加えた剥離層用塗液を作製した。次に、ワイヤーバーを用いてＰＥＴフィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを含む（ｂ）剥離層を３μｍの厚さで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た（積層フィルム２）。【０１２０】
次に、上記の各質量平均分子量のｏ−クレゾールノボラック樹脂１００質量部及び２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３０質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、各ポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。【０１２１】
次に、上記で用意した積層フィルム１及び積層フィルム２の（ｂ）剥離層面に、上記各ポジ型感光性レジスト層用塗液を、ワイヤーバーで塗工して、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。各実施例のポジ型ドライフィルムレジストにおける、積層フィルム及びｏ−クレゾールノボラック樹脂の関係を表２に記載した。【０１２２】
【表２】
2020129845.tif 000005
【０１２３】
次に、作製したポジ型ドライフィルムレジストをカッターにて、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに、カッターマット上でカットした。カットした切り口を顕微鏡で観察した結果、実施例３−１〜３−１０に関しては割れが発生していなかったが、実施例３−１１〜３−１４に関しては、端部から５００μｍの範囲内で、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に割れが発生していた。【０１２４】
次に、研磨、脱脂した銅張積層板の銅層表面に、上記実施例３−１〜３−１４のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件はロール温度１１０℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。次に、銅張積層板から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がした。何れも良好に剥がすことができた。【０１２５】
次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、５０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の上に被せ、吸引密着させて露光した。
次に、現像液（１質量％の水酸化カリウム水溶液）を、３０℃にて、８０秒間浸漬させ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行った。その後、水洗を行い、乾かした。【０１２６】
テストチャートマスクと同等のラインとスペースが再現できているかどうか（レジストパターン再現性）を確認したところ、実施例３−１〜３−１４のいずれにおいても、再現性が良好であった。【０１２７】
次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅層のエッチングを行った。その後、速やかに水洗−乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射し、次に、４０℃のアルカリ剥離液（１質量％水酸化カリウム水溶液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。銅層の５０μｍのラインパターンを観察し、エッチング後のライン巾を測定した。【０１２８】
表３は、エッチング後のパターンのライン巾を４点測定した結果である。実施例３−１〜３−１０は、ライン巾が４５〜４８μｍの範囲内であり、サイドエッチングの少ない良好なエッチングができていることが確認できた。実施例３−１１〜３−１４は、ライン巾が４１〜４７μｍであり、線幅のばらつきが大きく、サイドエッチングが大きかった。【０１２９】
【表３】
2020129845.tif 000006
【０１３０】
以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、良好なレジストパターン形成ができることが判った。特に、ノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を含み、キノンジアジドスルホン酸エステルがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むポジ型ドライフィルムレジストでは、カットする際に端部から切り屑が発生し難く、また、エッチングした際に線幅のばらつきが少ない良好なエッチングが可能であることが判った。【０１３１】
［実施例４−１〜４−１２］
ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール４４−８８、けん化度８７．０〜８９．０ｍｏｌ％）を準備し、５質量部に対して９５質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させポリビニルアルコール水溶液（剥離層用塗液）を得た。【０１３２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）の片面に、実施例４−８以外について、コロナ放電処理を施した（実施例４−１〜４−１２）。コロナ放電量は、１５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であった。
次に、（ａ）支持体フィルムのコロナ放電処理面に、ワイヤーバーを用いて、上記ポリビニルアルコール水溶液を塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、（ａ）支持体フィルム上に（ｂ）剥離層を設けた。（ｂ）剥離層の膜厚を表４に示した。【０１３３】
【表４】
2020129845.tif 000007
【０１３４】
（ｂ）剥離層を顕微鏡にて観察した結果、実施例４−９の（ｂ）剥離層の一部にピンホール欠陥が発生していた。また、実施例４−１０の（ｂ）剥離層の一部に気泡が入っていた。【０１３５】
次に、１００質量部のｏ−クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４，０００）と３０質量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、ポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。【０１３６】
次に、（ｂ）剥離層を設けた（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記ポジ型感光性レジスト層用塗液を、ワイヤーバーで塗工して、８０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の膜厚を表４に示した。【０１３７】
（カット試験）
作製したポジ型ドライフィルムレジストを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに、カッターマット上でカッターを用いてカットした。カットした切り口を顕微鏡で観察した結果、実施例４−１〜４−１１のいずれにおいても、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層には割れが発生していなかった。実施例４−１２においては、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に大きな割れが発生しているものがあり、切り屑が発生し、コンタミ等の問題となる可能性があった。【０１３８】
次に、研磨及び脱脂した銅張積層板の銅層表面に、上記実施例４−１〜４−１２のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように、ラミネート法によって熱圧着して貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件はロール温度１１０℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。【０１３９】
次に、ポジ型ドライフィルムレジストを貼り付けた銅張積層板から（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を剥がした。実施例４−１〜４−７においては、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から同時に剥がすことができた。
一方、実施例４−８においては、（ａ）支持体フィルムを剥がすと、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層との界面から剥がれ、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に残った。また、実施例４−９及び４−１０においては、ピンホールや気泡が入った（ｂ）剥離層上の（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に、ピンホール欠陥が発生した。また、実施例４−１１においては、（ｃ）ポジ型感光性レジストが銅張積層板に充分に圧着しておらず、銅張積層板からポジ型ドライフィルムレジストが一部剥離した。【０１４０】
（レジストパターン再現性）
次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、５０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを、実施例４−１〜４−７、４−９及び４−１０では（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に、実施例４−８では（ｂ）剥離層上に被せ、吸引密着させて露光した。
次に、１質量％の水酸化カリウム水溶液（現像液）に４０℃にて、８０秒間浸漬させ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行い、レジストパターンを形成した。なお、実施例４−８では、現像時に（ｂ）剥離層も同時に除去した。その後、水洗を行い、乾かした。【０１４１】
テストチャートマスクと同等のラインとスペースが再現できているかどうかを確認したところ、実施例４−１〜４−７では、再現性は良好であり、画線上に欠陥が存在しなかった。実施例４−８では、露光時のガス発生が原因と考えられる、画線のエッジ部分の上側における円形の欠け欠陥が発生しているものがあった。また、実施例４−９及び４−１０では、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層にピンホール欠陥が発生しているものがあった。【０１４２】
（エッチングパターン再現性）
次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅のエッチングを行った。その後、速やかに水洗と乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射した後、４０℃の１質量％水酸化カリウム水溶液（剥離液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。
銅層の５０μｍのラインパターンを観察したところ、実施例４−１〜４−７についてはパターンの欠けも無く、再現性は良好であった。【０１４３】
以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、いずれもレジストパターン形成とエッチングができることが判った。
特に、（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側にコロナ放電処理が施されており、且つ（ｂ）剥離層の厚さが１〜４μｍであり、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さが３〜８μｍであるポジ型ドライフィルムレジストでは、基材に熱圧着した後に支持体フィルム及び剥離層を、ポジ型感光性レジスト層と剥離層の界面から、より容易に同時に剥がすことができた。また、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする際に、端部から切り屑が特に発生しにくかった。さらに、ピンホール欠陥が特に発生しにくかった。【０１４４】
［実施例５−１〜５−６］
ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール４４−８８、株式会社クラレ製、けん化度８７．０〜８９．０ｍｏｌ％）５質量部に対して９５質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液（剥離層用塗液）を得た。
次に、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を３μｍの厚さで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。【０１４５】
次に、ｏ−クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）を１００質量部、及び、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３０質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。【０１４６】
次に、上記で用意した積層フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗液を、ワイヤーバーで塗工して、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去した。形成した（ｃ）ポジ型感光性レジスト層面に、（ｄ）保護フィルムを形成するために、下記の（ｄ）保護フィルムを準備した。【０１４７】
「（ｄ）保護フィルム」
（実施例５−１）トレテック（登録商標）７３３２（自己粘着性樹脂フィルム、東レフィルム加工株式会社製）
（実施例５−２）トレテック７８３２Ｃ（自己粘着性樹脂フィルム、東レフィルム加工株式会社製）
（実施例５−３）トレテック７Ｈ５２（自己粘着性樹脂フィルム、東レフィルム加工株式会社製）
（実施例５−４）ＦＳＡ（登録商標）０１０Ｍ（自己粘着性樹脂フィルム、フタムラ化学株式会社製）
（実施例５−５）ＧＦ１（登録商標）（ポリエチレンフィルム、タマポリ株式会社製）
（実施例５−６）アルファン（登録商標）ＦＧ−２０１（ポリプロピレンフィルム、王子エフテックス株式会社製）【０１４８】
上記（ｄ）保護フィルムを、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層面にゴムローラーを用いて、貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件は、ロール温度２５℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａであった。【０１４９】
実施例５−１〜５−４の（ｄ）保護フィルムは、気泡や皺の混入が無く、綺麗に貼り付けることができた。一方、実施例５−５及び５−６については、室温で貼り付けることができなかった。そのため、ラミネート温度を８０℃まで上げることによって貼り付けることができたが、熱収縮により、（ｄ）保護フィルムに皺が発生し、綺麗に貼り付けることができなかった。【０１５０】
実施例５−１〜５−４の（ｄ）保護フィルムを貼り付けたポジ型ドライフィルムレジストを、１０枚重ねて室温で３ヶ月間保管したが、ブロッキングが発生していなかった。また、（ｄ）保護フィルムを剥がしても、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｂ）剥離層間で剥離することなく、綺麗に（ｃ）保護フィルムを剥がすことができた。また、（ｄ）保護フィルムを剥がしたのちの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の表面を観察したが、糊残りは発生していなかった。【０１５１】
また、カッターを用いて、ポジ型ドライフィルムレジストを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした。カット面を観察したところ、実施例５−１〜５−４のポジ型ドライフィルムレジストには切り屑が発生していなかった。一方、（ｄ）保護フィルムを貼り付けない状態でカットした場合は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層由来の切り屑が発生しやすかった。【０１５２】
次に、研磨、脱脂した銅張積層板の銅層表面に、上記実施例５−１〜５−４のポジ型ドライフィルムレジストの（ｄ）保護フィルムを剥離した後、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件はロール温度１００℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａであり、銅層表面に貼り付けることができた。【０１５３】
次に、銅張積層板から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がした。実施例５−１〜５−６のいずれに関しても、（ａ）支持体フィルムを（ｂ）剥離層との界面から剥がすことができた。【０１５４】
次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、３０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを（ｂ）剥離層の上に被せ、吸引密着させて露光した。
次に、現像液（１質量％の水酸化カリウム水溶液）を３０℃にて、８０秒間浸漬させ、（ｂ）剥離層を除去すると同時に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行った。その後、水洗を行い、乾かした。形成したレジストパターンを顕微鏡で観察を行った。【０１５５】
観察した結果、実施例５−１〜５−４のいずれにおいても、３０μｍのライン＆スペースが形成できており、また露光部に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の残りが無く良好であった。
次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅層のエッチングを行った。その後、速やかに水洗−乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射し、次に、４０℃のアルカリ剥離液（１質量％水酸化カリウム水溶液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。
銅層の５０μｍのラインパターンを観察したところ、実施例５−１〜５−４のいずれにおいても、サイドエッチングの少ない良好なエッチングができていることが確認できた。【０１５６】
以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストが（ｄ）保護フィルムを有し、（ｄ）保護フィルムが自己粘着性樹脂フィルムからなる場合、脆い膜質のポジ型感光性レジスト層であっても、スリットやカットした際に切り屑が発生し難く、さらに、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層の間でブロッキングが発生し難いことが判った。【０１５７】
［比較例１］
＜（ｂ）剥離層が積層されていないポジ型ドライフィルムレジスト＞
ｏ−クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）１００質量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２４質量部、及び、ユニオールＴＧ−１０００Ｒ（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量１０００、日油株式会社製）１４質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した溶液を、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗工液を得た。【０１５８】
次に、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗工液を塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤成分を除去し、２層の構造（（ａ）支持体フィルム／（（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは７μｍであった。【０１５９】
次に、研磨、脱脂した銅張積層板（基材）の銅層表面に、上記ポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件はロール温度１００℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。【０１６０】
（ａ）支持体フィルムを（ｃ）ポジ型感光性レジスト層から剥がすことを試みたが、強固に密着しており、剥がすことができなかった。強引に剥がそうとすると、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の層内で凝集破壊が発生し、次の露光工程に進めなかった。（ｂ）剥離層が積層されていないポジ型ドライフィルムレジストでは、（ａ）支持体フィルムの剥離性が悪く使用できないことが判った。【０１６１】
［比較例２］
＜ポリビニルアルコールを含まない（ｂ）剥離層が積層されているポジ型ドライフィルムレジスト＞
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を、質量比６３／１５／２２で共重合させた、カルボキシル基を含有するアクリル共重合体（質量平均分子量１０００００）４０質量部、１０質量部のポリエチレングリコール６００、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量部を撹拌混合することによって溶解させ、アクリル樹脂層用溶液を得た。
次に、得られたアクリル樹脂層用溶液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤成分を除去し、ＰＥＴフィルム上に、アクリル樹脂からなる（ｂ）剥離層を厚さ３μｍで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。【０１６２】
次に、ｏ−クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）１００質量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２４質量部、及び、ユニオールＴＧ−１０００Ｒ（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量１０００、日油株式会社製）１４質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した溶液を、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗工液を得た。【０１６３】
次に、上記で用意した積層フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記各（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗工液を、ワイヤーバーで塗工して、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは７μｍであった。【０１６４】
銅張積層板に貼り付ける前に手で持った際、多少の折り曲げに対してもポジ型ドライフィルムレジストに割れ（クラック）が発生した。そして、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、（ｂ）剥離層から大面積で脱離し、使用できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のポジ型ドライフィルムレジストは、プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において、金属基材のエッチング加工やめっきによる金属加工の際のレジストとして利用可能である。
【符号の説明】
【０１６６】
（ａ）支持体フィルム
（ｂ）剥離層
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層
（ｄ）保護フィルム
【図１】
2020129845.tif 000008
【図２】
2020129845.tif 000009
【国際調査報告】
2020129845.tif 000010
2020129845.tif 000011
2020129845.tif 000012
2020129845.tif 000013
2020129845.tif 000014
2020129845.tif 000015