(57)【要約】  高い触媒活性及び高い強度を有するチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法、及びチタン含有珪素酸化物成型体を提供する。型剤と珪素源と溶媒とを混合する原料混合工程、成型体を得る成型工程、及び上記成型体から上記型剤を除去する型剤除去工程を有し、成型工程は４０〜１００℃の条件下であり、上記いずれかの工程内、及び／又は、上記いずれかの工程の終了後に、チタンを固体又は成型体に導入することを特徴とするチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程；
原料混合工程：型剤と珪素源と溶媒とを混合し、上記型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程、
成型工程：上記原料混合工程を経て得られた固体を成型し、成型体を得る工程、
型剤除去工程：上記成型工程を経て得られた成型体から上記型剤を除去し、型剤除去された成型体を得る工程、
を有するチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法であって、
上記成型工程が、上記原料混合工程を経て得られた固体を、当該固体の温度が４０〜１００℃の条件下で成型すること、並びに、
上記いずれかの工程内、及び／又は、上記いずれかの工程の終了後に、チタンを固体又は成型体に導入すること
を特徴とするチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【請求項２】
上記型剤が、界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【請求項３】
上記型剤が、少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいピペリジンであることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【請求項４】
上記型剤が下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む第４級アンモニウム化合物又は下記式（ＩＩ）で表されるアミンであることを特徴とする請求項２に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜３６の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数２〜３６の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
上記チタン導入が原料混合工程内で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【請求項６】
上記成型工程における成型方法が圧縮法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【請求項７】
上記型剤除去工程では、溶媒による抽出により上記型剤を除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で製造されたチタン含有珪素酸化物成型体を含む触媒の存在下で、オレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させることを特徴とするエポキシドの製造方法。
【請求項９】
下記の工程；
原料混合工程：型剤と珪素源と溶媒とを混合し、上記型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程、
成型工程：上記原料混合工程を経て得られた固体を成型し、成型体を得る工程、
型剤除去工程：上記成型工程を経て得られた成型体から上記型剤を除去し、型剤除去された成型体を得る工程、
を有するチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法であって、
上記成型工程が、上記原料混合工程を経て得られた固体を、当該固体の温度が４０〜１００℃の条件下で成型すること、並びに、
上記いずれかの工程内、及び／又は、上記いずれかの工程の終了後に、チタンを固体又は成型体に導入すること
を特徴とする方法で製造されたチタン含有珪素酸化物成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法、及びチタン含有珪素酸化物成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン含有珪素酸化物は、オレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させ、エポキシドを得るための触媒として知られている。上記触媒の製造例は、例えば、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許公開公報「特開２００６−１５９０５７号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、より強度の高いチタン含有珪素酸化物が求められている。【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高い触媒活性及び高い強度を有するチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法、及びチタン含有珪素酸化物成型体を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［Ａ］および［Ｂ］を提供する。【０００７】
［Ａ］下記の工程；
原料混合工程：型剤と珪素源と溶媒とを混合し、上記型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程、
成型工程：上記原料混合工程を経て得られた固体を成型し、成型体を得る工程、
型剤除去工程：上記成型工程を経て得られた成型体から上記型剤を除去し、型剤除去された成型体を得る工程、
を有するチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法であって、
上記成型工程が、上記原料混合工程を経て得られた固体を、当該固体の温度が４０〜１００℃の条件下で成型すること、並びに、
上記いずれかの工程内、及び／又は、上記いずれかの工程の終了後に、チタンを固体又は成型体に導入すること
を特徴とするチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。【０００８】
［Ｂ］下記の工程；
原料混合工程：型剤と珪素源と溶媒とを混合し、上記型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程、
成型工程：上記原料混合工程を経て得られた固体を成型し、成型体を得る工程、
型剤除去工程：上記成型工程を経て得られた成型体から上記型剤を除去し、型剤除去された成型体を得る工程、
を有するチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法であって、
上記成型工程が、上記原料混合工程を経て得られた固体を、当該固体の温度が４０〜１００℃の条件下で成型すること、並びに、
上記いずれかの工程内、及び／又は、上記いずれかの工程の終了後に、チタンを固体又は成型体に導入すること
を特徴とする方法で製造されたチタン含有珪素酸化物成型体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様により、高い触媒活性及び高い強度を有するチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法、及びチタン含有珪素酸化物成型体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法は、原料混合工程、成型工程、及び型剤除去工程を含んでいる。本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法は、上記型剤除去工程の後に、シリル化工程をさらに含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法は、原料混合工程、成型工程、型剤除去工程又はシリル化工程のいずれかの工程中に、チタンを固体又は成型体に導入すればよい。又は、原料混合工程と成型工程との間、成型工程と型剤除去工程との間、型剤除去工程とシリル化工程との間、又はシリル化工程後にチタンを固体又は成型体に導入すればよい。換言すれば、チタンの固体又は成型体への導入は、原料混合工程、成型工程、型剤除去工程又はシリル化工程のいずれかの工程中、工程の間及び工程後において行ってもよい。
【００１２】
本明細書において、「チタンを固体又は成型体に導入する」とは、珪素酸化物を含む固体、又は当該固体から成型された成型体とチタン源とを混合することにより、固体、又は当該固体から成型された成型体に含まれる珪素酸化物に−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉで表される基を導入することを意味する。上記固体は、型剤と珪素酸化物とを含む固体であり、成型体は、当該固体から成型された成型体、成型された成型体から型剤が除去された成型体、又はチタン含有珪素酸化物成型体のいずれであってもよい。
【００１３】
チタン導入は、型剤除去工程の開始より前に行うことが好ましく、原料混合工程内で行われることがより好ましい。チタン導入を原料混合工程内で行う場合には、原料混合工程は、珪素源、チタン源及び型剤を混合する工程となる。
【００１４】
チタン導入の他の態様としては、型剤除去工程の終了後に、型剤除去工程を経て得られた成型体とチタン源とを混合することにより、チタンを成型体に導入する方法が挙げられる。
【００１５】
チタン導入は、チタンを導入する固体又は成型体とチタン源とを液相中で混合することによって実施してよく、チタンを導入する固体又は成型体とチタン源とを気相中で接触させることによって実施してもよい。
【００１６】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、キレート型チタン錯体、ハロゲン化チタン、及びチタンを含む硫酸塩が挙げられる。チタンアルコキサイドとしては、例えばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、及びチタン酸テトラオクタデシル等が挙げられる。キレート型チタン錯体としては、チタニウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート、及びチタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシビスアセチルアセトナート等が挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、及び四沃化チタン等が挙げられる。チタンを含む硫酸塩としては、例えば硫酸チタニル等が挙げられる。
【００１７】
本発明の一態様に係る原料混合工程は、型剤と珪素源と溶媒とを混合し、型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程である。
【００１８】
原料混合工程において使用される「珪素源」とは、珪素酸化物及び珪素酸化物前駆体を言う。珪素源としての珪素酸化物としては、アモルファスシリカが挙げられる。珪素源としての珪素酸化物前駆体としては、アルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、及び１，２−ビス（トリアルコキシシリル）アルカンが挙げられる。アルコキシシランとしては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、及びテトラプロピルオルトシリケートが挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、トリメトキシ（メチル）シランが挙げられる。ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシランが挙げられる。珪素源として、単一のものを用いてよく、数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
原料混合工程において珪素源として珪素酸化物前駆体を用いる場合には、該工程において溶媒の一部又は全部として水を用いる。珪素酸化物前駆体を水と混合すると、該珪素酸化物前駆体は一部、乃至全部が珪素酸化物に変化する。
【００２０】
原料混合工程で用いられる「型剤」とは、チタン含有珪素酸化物成型体中に細孔構造を形成する物質を言う。
【００２１】
原料混合工程で用いられる型剤としては、界面活性剤又は少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいピペリジンが好ましい。
【００２２】
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウムイオンを含む第４級アンモニウム化合物、アルキルアミン塩が挙げられる。第４級アンモニウムイオンを含む第４級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩酸塩、テトラアルキルアンモニウム酢酸塩、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。アルキルアミン塩としては、モノアルキルアミン塩酸塩、モノアルキルアミン酢酸塩、ジアルキルアミン塩酸塩、ジアルキルアミン酢酸塩、トリアルキルアミン塩酸塩、及びトリアルキルアミン酢酸塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸、アラニネート及びその塩、エーテルカルボン酸及びその塩、スルホコハク酸塩、硫酸化油、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩、及び石鹸などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイド又はポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマー、及びアルキルアミンなどが挙げられる。
【００２３】
界面活性剤の中でも、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましい。カチオン界面活性剤は、下記の式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む第４級アンモニウム化合物が好ましい。ノニオン界面活性剤は、下記の式（ＩＩ）で表されるアミンが好ましい。
【００２４】
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜３６の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数２〜３６の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数２〜３６の炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜３６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１０〜２２の炭化水素基である。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４の全てがメチル基であることが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、エイコシルトリメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウム等のカチオンを挙げることができる。
【００２６】
式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む第４級アンモニウム化合物の具体例としては、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エイコシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エイコシルトリメチルアンモニウムクロリド、エイコシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、並びにこれらの第４級アンモニウムイオンを含む塩中の少なくとも１つのメチル基が炭素数２〜２２のアルキル基で置換されたジメチルジアルキルアンモニウム塩及びメチルトリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
式（ＩＩ）において、Ｒ５は、炭素数２〜３６の炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜３６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１０〜２２の炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７が水素原子であることが好ましい。
【００２８】
式（ＩＩ）で表されるアミンの具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、及びベヘニルアミン、並びにこれらのアミン中の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されたメチルアルキルアミン、及びジメチルアルキルアミン等を挙げることができる。
【００２９】
少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいピペリジンとしては、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００３０】
また、上記の型剤として、単一のものを用いてよく、数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
型剤と珪素源との混合は、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては水、アルコール等を例示することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
【００３２】
本原料混合工程を経ることにより、型剤と珪素酸化物とを含む固体が得られる。本原料混合工程を経て得られた型剤と珪素酸化物とを含む固体は、ろ過等により、原料混合工程で用いられた溶媒から分離される。本原料混合工程は、２０〜２００℃の温度範囲で２〜１０００時間かけて実施することが好ましい。また、混合中に撹拌を実施することもできる。
【００３３】
また、所望の性能に支障をきたさない範囲で、一般に用いられるバインダー等を加えてもよい。
【００３４】
本発明の一態様に係る成型工程は、型剤と珪素酸化物とを含む固体を成型し、成型体を得る工程である。成型工程は、型剤と珪素酸化物とを含む固体を加圧して成型するための装置に、当該固体を導入してから、加圧された成型体を得るまでの工程である。成型工程では、固体を加圧して成型するときにおいて当該固体が加熱されていれば、固体を成型する成型装置が、固体の温度を調整するための加熱手段を備えた成型装置であるか否かは限定されない。一例として、成型工程は、予熱器により４０〜１００℃の範囲内の温度に固体を加熱し、当該範囲内に温度を維持した状態にて加熱手段を備えていない成型装置に固体を投入することによって行なってもよい。
【００３５】
成型方法は、ロールプレス成型（ブリケッティング、コンパクティング）、油圧プレス成型、打錠成型などに代表される圧縮法、また押し出し成型などのいずれの方法を用いてもよい。押し出し成型においては一般的に用いられる有機及び無機バインダーを用いることができる。上記成型工程における成型方法は、触媒強度及び触媒物性の観点から、圧縮法であることが好ましい。
【００３６】
圧縮成型を行うにあたり、型剤を含む固体が適当量の水分を含んでいることが好ましい。適当量の水分を含んだ状態にて、型剤を含む固体に圧縮成型を行なうことで、充分な強度を有する成型体を製造することができる。圧縮成型に付す固体の含水率は、１〜７０重量％であることが好ましく、３〜４０重量％であることがさらに好ましい。水分量は湿った固体を乾燥させる際の乾燥条件で調整してもよいし、十分乾燥させた固体に水を加えて調整してもよい。
【００３７】
一態様としてロールプレス成型を採用する場合、圧縮成型時に加えられる圧力は、通常０．１〜１０トン／ｃｍであり、好ましくは０．５〜８トン／ｃｍであり、更に好しくは１〜６トン／ｃｍである。一態様として油圧プレス成型又は打錠成型を採用する場合、圧縮成型時に加えられる圧力は、通常０．１〜１０トン／ｃｍ２であり、好ましくは０．２〜５トン／ｃｍ２であり、更に好しくは０．５〜２トン／ｃｍ２である。
【００３８】
プレス成型、打錠成型を行った成型体の形状は、錠剤、球、リングなどいずれの形状であってもよい。そのままの形状で反応などに用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよい。
【００３９】
成型工程では、型剤と珪素酸化物とを含む固体を、成型時の当該固体の温度が４０〜１００℃の条件下で成型することが好ましく、４０〜７０℃の条件下で成型することがさらに好ましい。上記成型時の固体の温度とは、成型される直前、直後もしくは成型中の固体の温度である。固体温度は、接触温度計や放射温度計などを用いて成型される直前、直後もしくは成型中の固体の温度を直接測ることによって確認する。成型工程における加熱時の温度は、４０〜１００℃の条件の範囲内において、より低い温度であるほど、触媒活性の高いチタン含有珪素化合物成型体を得ることができ、より高い温度であるほど、粉化率が低いチタン含有珪素化合物成型体を得ることができる傾向を示す。
【００４０】
成型時の固体の温度が上記範囲内であることによって、粉化率が３％以下である型剤を含んだ成型体を成型し、後の工程において型剤を除去することで、後述するように高い触媒活性及び高い強度を有するチタン含有珪素酸化物成型体を製造することができる。なお、型剤を含んだ成型体の粉化率を評価する方法は、本明細書の〔実施例〕の欄にて詳細に説明されている。
【００４１】
成型時の固体の温度は、例えば成型する固体を成型前に予熱する方法、加温された成型部で固体を成型する方法、又はその両方法によって制御することができる。具体的には、ロールプレス成型を採用する場合、原料供給ホッパー内の固体を加熱する方法、及びロール自体を所定の温度に加温する方法などが挙げられる。油圧プレス又は打錠成型を採用する場合、金型を所定の温度に加熱する方法、及び金型へ投入する固体を予熱する方法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の一態様に係る型剤除去工程は、成型工程を経て得られた成型体から型剤を除去し、型剤除去された成型体を得る工程である。型剤除去工程を実施することにより、型剤を含まないか、又は型剤を実質的に含まない成型体が得られる。
【００４３】
型剤の除去は、型剤を含む成型体を空気下、３００〜８００℃で焼成するか、又は溶媒による抽出により達成できるが、溶媒による抽出により型剤を除去することが好ましい。
【００４４】
溶媒により型剤を抽出する技術は、Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔらによって報告されている（米国特許５１４３８７９号公報参照。）。抽出に用いる溶媒は、型剤として用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般に炭素数１〜１２の常温で液状の化合物、又は２種以上のそれらの化合物の混合物を用いることができる。好適な溶媒としては、アルコール、ケトン、非環式及び環式のエーテル及びエステルが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及びオクタノールが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。エーテルとしては、ジイソブチルエーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びプロピオン酸ブチルが挙げられる。
【００４５】
型剤除去に使用される溶媒としては、型剤の溶解能という観点から、用いられる型剤を溶解しうる溶媒が好ましい。例えば、型剤が第４級アンモニウムイオンを含む塩の場合には、アルコールが好ましく、なかでもメタノールがより好ましい。これらの抽出溶媒の成型体に対する質量比は、通常１〜１０００であり、好ましくは５〜３００である。また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、及び臭酸等の無機酸、又は蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。また、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。添加した酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
型剤の除去方法としては、溶媒と成型体とを十分に混合した後、ろ過あるいはデカンテーションなどの方法により液相部を分離する。この操作を複数回繰り返してもよい。また成型体をカラム等の容器に充填し、抽出溶媒を流通させる方法により型剤を抽出することも可能である。抽出温度は０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がさらに好ましい。抽出溶媒の沸点が低い場合は、加圧して抽出を行ってもよい。
【００４７】
抽出処理により得られた溶液中の型剤は、回収して原料混合工程の型剤として再使用することができる。また同様に抽出溶媒も通常の蒸留操作などにより精製して再使用することができる。
【００４８】
本発明の一態様に係るシリル化工程は、型剤除去工程を経て得られた成型体をシリル化剤と接触させ、チタン含有珪素酸化物成型体を得る工程である。シリル化工程を実施することにより、型剤除去工程を経て得られた成型体がシリル化される。
【００４９】
シリル化は、型剤除去工程を経て得られた成型体にガス状のシリル化剤を接触させて反応させる気相法で行ってもよいし、溶媒中でシリル化剤と成型体とを接触させて反応させる液相法で行ってもよいが、本発明の一態様においては液相法がより好ましい。通常、シリル化を液相法で行う場合は、炭化水素がシリル化工程において溶媒として好適に用いられる。液相法でシリル化を行った際には、その後に乾燥を行ってもよい。
【００５０】
本明細書において、シリル化剤とは、成型体に対して反応性を有する珪素化合物であって、珪素に加水分解性基が結合しており、当該珪素には、アルキル基、ビニル基等のアリル基、フェニル基等のアリール基、ハロゲン化アルキル基、及びシロキシ基等からなる群から選択される少なくとも１つ以上の基が結合している化合物である。珪素に結合した加水分解性基としては、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基等が挙げられる。シリル化剤中、珪素に結合した加水分解性基は１つであることが好ましい。
【００５１】
シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザンが挙げられる。
【００５２】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、メトキシトリフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、１，３‐ジクロロ−１,１,３,３‐テトラメチルジシロキサン、及び１，３‐ジメトキシ−１,１,３,３‐テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００５３】
有機シリルアミンの例としては、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルエチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルピロリジン、Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンなどが挙げられる。
【００５４】
有機シリルアミド及び誘導体の例としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）ヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−トリフルオロアセトアミド、及びＮ，Ｏ−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドなどが挙げられる。
【００５５】
有機シラザンの例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、及び１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００５６】
シリル化剤の更なる例としては、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）スルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、及びＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素などが挙げられる。好ましいシリル化剤は有機シラザンであり、より好ましくは１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである。
【００５７】
本発明の一態様により製造されたチタン含有珪素酸化物成型体は、有機化合物の酸化反応、例えばオレフィンのエポキシ化反応の触媒として用いることができ、特にオレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させるエポキシドの製造に用いることが好ましい。すなわち、本発明の一態様に係るエポキシドの製造方法は、上述した方法で製造されたチタン含有珪素酸化物成型体を含む触媒の存在下で、オレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させることが好ましい。
【００５８】
エポキシ化反応に供するオレフィンは、非環式オレフィン、単環式オレフィン、二環式オレフィン又は三環以上の多環式オレフィンであってよく、モノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってよい。オレフィンの分子内に二重結合が２個以上ある場合には、これらの二重結合は、共役結合であってよく、又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィンが一般に好ましい。オレフィンは、置換基を有していてもよい。このようなオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、及びシクロヘキセン等が挙げられる。また、オレフィンには、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を、水素原子もしくは炭素原子、又はそれら両方と共に含有する置換基が存在してもよく、そのようなオレフィンの例としては、アリルアルコール、クロチルアルコール、及び塩化アリルが挙げられる。ジオレフィンの例としては、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。特に好ましいオレフィンとしては、プロピレンが挙げられる。
【００５９】
ハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドが挙げられる。有機ハイドロパーオキサイドは、式（ＩＩＩ）
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒは炭化水素基である。）
を有する化合物である。有機ハイドロパーオキサイドは、オレフィンと反応して、エポキシド及びヒドロキシル化合物を生成する。式（ＩＩＩ）中のＲは、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数３〜１０の炭化水素基である。有機ハイドロパーオキサイドの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１−フェニルエチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。クメンハイドロパーオキサイドを、以下、ＣＭＨＰと略記することがある。
【００６０】
有機ハイドロパーオキサイドとしてＣＭＨＰを使用すると、得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル−２−プロパノールである。この２−フェニル−２−プロパノールは、脱水反応及び水素化反応を経ることによりクメンを生成する。クメンを、以下、ＣＵＭと略記することがある。さらに、このＣＵＭを酸化することにより、ＣＨＭＰが再び得られる。このような観点から、エポキシ化反応に用いる有機ハイドロパーオキサイドとして、ＣＭＨＰを使用することが好ましい。
【００６１】
エポキシ化反応は、溶媒、希釈剤、又はそれらの混合物を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力の下で液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性でなければならない。ＣＭＨＰを、その原料であるＣＵＭの存在下にエポキシ化反応に供する場合には、特に溶媒を添加することなく、ＣＵＭを溶媒とすることもできる。
【００６２】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であり、２５〜２００℃の温度が好ましい。エポキシ化反応圧力は、反応相を液体の状態に保つのに充分な圧力でよく、一般には１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００６３】
エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物を含有する液状混合物を触媒組成物から分離することができる。次いで、液状混合物を適当な方法によって精製することができる。精製する方法としては、蒸留、抽出、洗浄等が挙げられる。溶媒及び未反応オレフィンは、再循環して再び使用することができる。
【００６４】
本発明の一態様により製造されたチタン含有ケイ素酸化物成型体を触媒として用いる反応は、スラリー又は固定床の形式で行うことができ、大規模な工業的操作の場合には固定床を用いることが好ましい。本反応は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。
【００６５】
なお、上記製造方法で得られるチタン含有珪素酸化物成型体、及び当該チタン含有珪素酸化物成型体を含む触媒も、本発明の範疇に含まれる。
【００６６】
本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物成型体は、下記（１）及び（２）の条件を充足することが好ましい。
【００６７】
（１）全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること。
（２）比細孔容量が０．２ｃｍ３／ｇ以上であること。
【００６８】
ここで、上記の比細孔容量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。
【００６９】
上記の条件（１）及び（２）についての測定は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法（ガス吸着法）を用い、通常の方法により測定することができる。
【００７０】
また、本明細書においてチタン含有珪素酸化物成型体における「ハイドロパーオキサイドの転化率」は、下記手法および計算式で求められる値である。
【００７１】
本発明の一態様によって得られるチタン含有珪素酸化物成型体０．５ｇ、２５質量％の濃度でＣＭＨＰをＣＵＭに溶解させた溶液６０ｇ、及びプロピレン３３ｇをオートクレーブに供給し、自生圧力下、反応温度１００℃、反応時間１．５時間（昇温時間込み）で反応させる。
ハイドロパーオキサイドの転化率（％）＝Ｍ１／（Ｍ０−Ｍ１）×１００
Ｍ０：原料のハイドロパーオキサイドのモル量
Ｍ１：反応後の液中のハイドロパーオキサイドのモル量
【００７２】
ここで、本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物成型体は、触媒活性を示す指標であるハイドロパーオキサイドの転化率が８０％以上であることが好ましい。
【００７３】
本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物成型体は、高い触媒活性を有しつつ、チタン含有珪素酸化の強度が高い（粉化率が小さい）ことにより、チタン含有珪素酸化を触媒として使用した場合に、圧力損失を防ぐことができる。工業的な実施において、連続運転による触媒由来の微粉量の経時増加、それに伴う圧力損失の経時上昇を好適に防止することができるチタン含有珪素酸化物成型体である。
〔まとめ〕
本発明は、下記［１］〜［９］を提供する。
【００７４】
［１］下記の工程；
原料混合工程：型剤と珪素源と溶媒とを混合し、上記型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程、
成型工程：上記原料混合工程を経て得られた固体を、当該固体の温度が４０〜１００℃の条件下で成型し、成型体を得る工程、
型剤除去工程：上記成型工程を経て得られた成型体から上記型剤を除去し、型剤除去された成型体を得る工程、
を有するチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法であって、
上記いずれかの工程内、及び／又は、上記いずれかの工程の終了後に、チタンを固体又は成型体に導入することを特徴とするチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【００７５】
［２］上記型剤が、界面活性剤であることを特徴とする［１］に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【００７６】
［３］上記型剤が、少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいピペリジンであることを特徴とする［１］に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【００７７】
［４］上記型剤が下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む第４級アンモニウム化合物又は下記式（ＩＩ）で表されるアミンであることを特徴とする［２］に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜３６の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数２〜３６の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【００７８】
［５］上記チタン導入が原料混合工程内で行われることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【００７９】
［６］上記成型工程における成型方法が圧縮法であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【００８０】
［７］上記型剤除去工程では、溶媒による抽出により上記型剤を除去することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法。
【００８１】
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法で製造されたチタン含有珪素酸化物成型体を含む触媒の存在下で、オレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させることを特徴とするエポキシドの製造方法。
【００８２】
［９］下記の工程；
原料混合工程：型剤と珪素源と溶媒とを混合し、上記型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程、
成型工程：上記原料混合工程を経て得られた固体を、当該固体の温度が４０℃〜１００℃の条件下で成型し、成型体を得る工程、
型剤除去工程：上記成型工程を経て得られた成型体から上記型剤を除去し、型剤除去された成型体を得る工程、
を有するチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法であって、
上記いずれかの工程内、及び／又は、上記いずれかの工程の終了後に、チタンを固体又は成型体に導入することを特徴とする方法で製造されたチタン含有珪素酸化物成型体。
【００８３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明の一態様をさらに詳細に説明する。【００８５】
〔実施例１〕
（Ａ）原料混合工程及びチタン導入
水：メタノール＝７２：２８の混合比（質量比）を有する混合溶媒で１６質量％の濃度に希釈されたヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（１６質量％濃度の溶液の量で２７７質量部）を撹拌し、これに、撹拌下、４０℃でチタン酸テトライソプロピル４質量部と２−プロパノール１０質量部の混合溶液を滴下して加えた。滴下終了後に４０℃で３０分間撹拌した後、撹拌下に４０℃でテトラメチルオルトシリケート８４質量部を滴下した。その後、４０℃で３時間撹拌を続け、生じた固体をろ別した。得られた固体を減圧下、７０℃で乾燥した。上記ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、上記テトラメチルオルソシリケート、及び上記チタン酸テトライソプロピルは、それぞれ型剤、珪素源、及びチタン源である。【００８６】
（Ｂ）成型工程
上記原料混合工程で得られた白色固体１００質量部に水分含量が１３質量部となるよう水を加え、よく混合した後、加温された錠剤成型器を用い、１．３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮成型した。圧縮された状態の固体の温度を接触温度計で測ったところ４０℃であった。得られた固体を破砕し、破砕した固体を篩にかけ、粒子径が１．０〜２．０ｍｍの成型体を得た。【００８７】
（Ｃ）型剤除去工程
上記成型工程で得られた成型体３ｇをフラスコに入れ、３０ｍｌのメタノールと濃塩酸（含量３６重量％）１．５ｇとの混合溶液を加えた。７０℃のオイルバスにフラスコを浸し、１時間加熱し、放冷した後、デカンテーションにより溶液を除去した。３０ｍｌメタノールと濃塩酸０．７ｇとの混合溶液を用いて、同様の操作をもう一度繰り返した。さらに、メタノール３０ｍｌを加え、７０℃のオイルバスで１時間加熱した後、デカンテーションにより溶液を除去した。１０ｍｍＨｇに減圧下、フラスコを１２０℃のオイルバスに浸け、１．５時間溶媒を乾燥除去し、型剤が除去された成型体を得た。【００８８】
（Ｄ）シリル化工程
上記型剤が除去された成型体に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１ｇとトルエン１５ｇの混合溶液を加えた。１２０℃のオイルバスにフラスコを浸し、１．５時間加熱し、放冷した後、デカンテーションにより溶媒を除去した。１０ｍｍＨｇに減圧下、フラスコを１２０℃のオイルバスに浸け、１．５時間成型体を乾燥させ、チタン含有珪素酸化物成型体を得た。得られたチタン含有珪素酸化物成型体の窒素吸着法による細孔分布の範囲は５〜８０Å、比細孔容量は０．８９ｍｌ／ｇであった。【００８９】
〔実施例２〕
実施例１の成型工程において、成型する固体及び錠剤成型器を予熱し、圧縮された状態の固体の温度が１００℃である条件で成型した以外は、実施例１と同様に成型体及びチタン含有珪素酸化物成型体を得た。細孔分布の範囲は５〜８０Å、比細孔容量０．９４ｍｌ／ｇであった。【００９０】
〔比較例１〕
実施例１の成型工程において、成型する固体及び錠剤成型器を予熱し、圧縮された状態の固体の温度が１５０℃である条件で成型した以外は、実施例１と同様に成型体及びチタン含有珪素酸化物成型体を得た。細孔分布の範囲は５〜８０Å、比細孔容量は０．７０ｍｌ／ｇであった。【００９１】
〔実施例３〕
実施例１の成型工程において、加温されたロールプレス機を用い、線圧４トン／ｃｍの圧力で成型した。ロールプレス機から排出される成型体の温度を接触温度計で測定したところ４０℃であった。上記ロールプレス機を使用した以外は、実施例１に記載の条件と同様に成型体及びチタン含有珪素酸化物成型体を得た。細孔分布の範囲は５〜８０Å、比細孔容量は１．０５ｍｌ／ｇであった。【００９２】
〔実施例４〕
実施例３の成型工程において、ロールプレス機から排出される成型体の温度が６２℃の条件で成型した以外は、実施例３と同様に成型体及びチタン含有珪素酸化物成型体を得た。細孔分布の範囲は５〜１００Å、比細孔容量は１．０７ｍｌ／ｇであった。【００９３】
〔比較例２〕
実施例３の成型工程において、室温のロールプレス機を使用し、ロールプレス機から排出される成型体の温度が２３℃の条件で成型した以外は、実施例３と同様に成型体及びチタン含有珪素酸化物成型体を得た。細孔分布の範囲は５〜８０Å、比細孔容量は１．１０ｍｌ／ｇであった。【００９４】
（Ｅ）成型工程で得られた成型体の強度評価（粉化率の測定）
実施例１の成型工程で得られた成型体１．５ｇを目開き１ｍｍの篩に採取し、篩の横を３０秒間強く叩き微粉を除去した。微粉を除去した成型体１ｇを２ｍｌシリンジ（内径０．９ｃｍ）に入れ、タッピングし密充填した。２ｍｌシリンジのプランジャーに６．０ｋｇｆ/ｃｍ２の荷重を１分間かけた。荷重をかけた成型体を目開き０．５ｍｍの篩に採取し、篩の横を３０秒間強く叩き、篩い目を通過した微粉の重量を計測し、下記計算式で粉化率を求めた。結果を表１に示す。
Ｆ＝Ｗ１／Ｗ２×１００
Ｆ：粉化率（％）
Ｗ１：篩目０．５ｍｍ未満粒子の質量（ｇ）
Ｗ２：２ｍｌシリンジに充填した成型体の質量（ｇ）
実施例２〜４及び比較例１、２についても同様に粉化率を測定した。結果を表１に示す。【００９５】
成型工程で得られた成型体の粉化率が低いということは、成型工程で得られた成型体の強度が高いことを意味する。また、成型工程で得られた成型体の粉化率が低ければ、型剤除去工程後の型剤が除去された成型体、及びシリル化工程後のチタン含有珪素酸化物成型体の強度も相対的に高い。【００９６】
（Ｆ）触媒性能の評価（プロピレンオキサイドの製造）
実施例１のシリル化工程で得られたチタン含有珪素酸化物成型体の触媒性能をバッチ式反応装置（オートクレーブ）で評価した。チタン含有珪素酸化物成型体０．５ｇ、２５質量％の濃度でＣＭＨＰをＣＵＭに溶解させた溶液６０ｇ、及びプロピレン３３ｇをオートクレーブに供給し、自生圧力下、反応温度１００℃、反応時間１．５時間（昇温時間込み）で反応させた。反応成績を表２に示す。なお、表中の「転化率」とは、後述する「ＣＭＨＰの転化率（％）」のことである。【００９７】
ＣＭＨＰの転化率は以下のようにして求めた。
ＣＭＨＰの転化率（％）＝Ｍ１／（Ｍ０−Ｍ１）×１００
Ｍ０：原料のＣＭＨＰのモル量
Ｍ１：反応後の液中のＣＭＨＰのモル量
実施例２〜４及び比較例１、２についても同様に転化率を測定した。結果を表２に示す。【００９８】
【表１】
2019176951.tif 000002
【００９９】
【表２】
2019176951.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物成型体の製造方法は、オレフィンとハイドロパーオキサイドとからエポキシドを生成させる反応に使用される高い強度を有する触媒の製造に適用することができ、該方法により得られたチタン含有珪素酸化物成型体は、例えば触媒としてプロピレンオキサイドの製造に利用することができる。
【国際調査報告】
2019176951.tif 000004
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