(57)【要約】  水硬性組成物用消泡剤は、下記の一般式（１）によって表されるポリオキシアルキレン系化合物であって、第１条件：  ０．１６≦ｎ／（ｐ＋ｎ＋ｍ）≦０．４０、かつ、第２条件：  ２０≦ｐ＋ｎ＋ｍ≦４８の関係を満たす。ＲＯ−（ＡＯ）ｐ−（ＥＯ）ｎ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ    ・・・（１）（但し、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれかの構造を呈するもの。ＡＯは、同一若しくは異なる炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を示し、ＥＯは、オキシエチレン基を示す。ｐ，ｎ，ｍは、それぞれ平均付加モル数を示し、かつ、ｐは０以上、ｎは１以上、ｍは１以上である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）によって表されるポリオキシアルキレン系化合物であって、
第１条件：  ０．１６≦ｎ／（ｐ＋ｎ＋ｍ）≦０．４０、かつ、
第２条件：  ２０≦ｐ＋ｎ＋ｍ≦４８
の関係を満たす水硬性組成物用消泡剤。
ＲＯ−（ＡＯ）ｐ−（ＥＯ）ｎ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ    ・・・（１）
（但し、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれかの構造を呈するもの。ＡＯは、同一若しくは異なる炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を示し、ＥＯは、オキシエチレン基を示す。ｐ，ｎ，ｍは、それぞれ平均付加モル数を示し、かつ、ｐは０以上、ｎは１以上、ｍは１以上である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲは、
炭素数１４〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、かつ、
不飽和及び／または分岐１級アルコールからヒドロキシ基を除いた残基をＲの総量に対して５０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１記載の水硬性組成物用消泡剤。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡＯは、
オキシプロピレン基である、請求項１または２に記載の水硬性組成物用消泡剤。
【請求項４】
前記第１条件は、
０．１６≦ｎ／（ｐ＋ｎ＋ｍ）≦０．３８
の条件を更に満たす、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の水硬性組成物用消泡剤。
【請求項５】
前記第２条件は、
２４≦ｐ＋ｎ＋ｍ≦４０
の条件を更に満たす、請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の水硬性組成物用消泡剤。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＲの炭素数が１４〜２２である、請求項１〜５のいずれか一つの項に記載の水硬性組成物用消泡剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つの項に記載の水硬性組成物用消泡剤と、
ポリカルボン酸系分散剤と、
水と
を必須成分とする水硬性組成物用添加剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一つの項に記載の水硬性組成物用消泡剤と、
ポリカルボン酸系分散剤と、
セメントと
を必須成分とする水硬性組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一つの項に記載の水硬性組成物用消泡剤と、
ポリカルボン酸系分散剤と、
セメントと、
細骨材及び／または粗骨材を含有する骨材と
を必須成分とする水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用消泡剤、水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物に関し、更に詳しくは、分散剤との相溶性に優れ、かつ少ない添加量であっても高い消泡性能を発揮する水硬性組成物用消泡剤、当該水硬性組成物用消泡剤を含む水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物用消泡剤を含む水硬性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水硬性組成物は、水硬性結合剤と水等の各種材料とを混練した後に、型枠に充填し、硬化させた後に当該型枠を脱型することで硬化体を得ている。特に、水硬性組成物の一種であるコンクリート組成物は、セメント、水、骨材、及び分散剤などの各種材料を混合及び混練した後、予め用意された型枠内に流し込んで打設し、所定時間硬化させることで製造されている。係るコンクリート組成物は、強度及び耐久性等に優れる特性を備えており、当該特性を活かして種々の建築物や建築構造物に広く採用されている。【０００３】
ここで、コンクリート組成物は、各種材料を混練する混練時において、空気連行性や流動性の向上を図るために、添加剤（水硬性組成物用添加剤）が一般に添加されることがある。このような添加剤の使用によって、コンクリート組成物の減水を行った場合でも、良好な分散性を保つことができる。加えて、混練時や施工時におけるハンドリング性（施工性）を良好なものにできる。したがって、コンクリート組成物の耐久性や強度等の向上とともに、経時的安定性及び作業性に優れたコンクリート組成物等を構築することができる。【０００４】
特に近年において、水硬性組成物に加えられる水硬性組成物用添加剤の中に、水硬性組成物の各種材料の分散性を高め、均一に混合及び混練が可能な分散剤として、ポリカルボン酸系分散剤を用いることが知られている。ポリカルボン酸系分散剤の使用により、水硬性組成物の減水性を高めることができる。一方、ポリカルボン酸系分散剤を用いることで、空気連行性を良好にできるものの、混練時に発生する泡の気泡径が大きくなり、施工作業に影響を及ぼすことがあった。係る不具合を解消するために、微細、かつ良質な気泡を発生させ、凍結溶解性を向上させるために、所謂ＡＥ剤（Ａｉｒ  Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）を併用することが行われている。【０００５】
このとき、ポリカルボン酸系分散剤及びＡＥ剤の併用時は、当該ＡＥ剤等によって生じる多数の泡を消す目的で、消泡剤（水硬性組成物用消泡剤）が一般的に用いられることがある。例えば、ポリオキシアルキレン系化合物、セメント、水、細骨材及び粗骨材を必須成分とするコンクリート組成物が知られている（特許文献１参照）。当該コンクリート組成物において、ポリオキシアルキレン系化合物は、オキシアルキレン基におけるオキシエチレン基の合計付加モル数ｕ、炭素数３以上のオキシアルキレン基の合計付加モル数ｖとすると、“０．１５＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．９”の関係を満たし、かつ、分子内に炭素原子が５個以上連続している脂肪族炭化水素基を少なくとも一つ以上有するものである。これにより、混練時間の延長に伴う空気量増加を抑え、空気連行量を安定に保つことが利点を備える。その結果、耐久性及び強度に優れた高品質のコンクリート組成物を提供することが可能となる。【０００６】
すなわち、従来ではコンクリート組成物における消泡剤としては疎水性が高いものがよいと考えられていたが、ポリオキシアルキレン系化合物のオキシエチレン基による親水性を向上させることにより、ＡＥ剤等による空気泡の発生を効果的に抑制し、混練時間延長に伴う空気量増加を抑制することができる。その結果として、空気量の増加がなく、空気連行量の安定化が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２６５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、上記の特許文献１等に開示される一般的なポリオキシアルキレン系化合物の場合、下記の掲げる不具合を生じる可能性があった。水硬性組成物用消泡剤は同時に使用されるポリカルボン酸系分散剤と比べて少ない添加量で鋭敏に消泡効果が発揮されるため、計量装置の計量誤差を防ぐためにポリカルボン酸系分散剤にあらかじめ混合して一液化する方法が図られている。しかしながら、ポリオキシアルキレン化合物はポリカルボン酸系分散剤との間で、「相溶性」が問題となることがあった。すなわち、ポリカルボン酸系分散剤及び消泡剤が混合された後の経時変化により、双方が分離した状態に戻ってしまう問題があった。この場合、貯蔵タンク内で消泡剤が偏って存在するために空気量の制御が困難となり、練り混ぜ毎に安定した空気量の水硬性組成物を得ることができず、練り混ぜたバッチによって強度等に偏りが生じることがあり、安定して耐久性及び強度に優れた水硬性組成物を得ることが難しくなることがあった。【０００９】
上記の特許文献１に示されたポリオキシアルキレン系化合物の場合、ポリカルボン酸系分散剤との間の相溶性は比較的良好であった。しかしながら、当該ポリオキシアルキレン系化合物によって、高い消泡性能を発揮させるためには、水硬性組成物の中で比較的高い比率で混合する必要があった。すなわち、ポリオキシアルキレン系化合物の添加量（使用量）が増大することがあった。その結果、通常よりも消泡剤の添加量が増大し、それに伴って水硬性組成物のコストが高くなることがあった。【００１０】
本願出願人は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、水硬性組成物のための消泡剤として使用されるポリオキシアルキレン系化合物において、ポリオキシアルキレン系化合物を構成するオキシエチレン基のモル比率及び、ポリオキシアルキレン系化合物を構成するオキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシエチレン基の総付加モル数を最適化することで、ポリカルボン酸系分散剤との良好な相溶性を有するとともに、かつ、消泡剤自体の添加量が少なくても、高い消泡性能を発揮する水硬性組成物用消泡剤、及び当該水硬性組成物用消泡剤を含んで構成される水硬性組成物用添加剤、及びこれらの水硬性組成物用消泡剤等を含んで調製された水硬性組成物に係る発明を見出した。【００１１】
そこで、本願発明は、上記実情に鑑み、ポリカルボン酸系分散剤との良好な相溶性を有するとともに、かつ、消泡剤自体の添加量が少なくても、高い消泡性能を発揮する水硬性組成物用消泡剤、水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下に掲げる水硬性組成物用消泡剤、水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物が提供される。【００１３】
［１］  下記の一般式（１）によって表されるポリオキシアルキレン系化合物であって、
第１条件：  ０．１６≦ｎ／（ｐ＋ｎ＋ｍ）≦０．４０、かつ、
第２条件：  ２０≦ｐ＋ｎ＋ｍ≦４８
の関係を満たす水硬性組成物用消泡剤。
ＲＯ−（ＡＯ）ｐ−（ＥＯ）ｎ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ    ・・・（１）
（但し、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれかの構造を呈するもの。ＡＯは、同一若しくは異なる炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を示し、ＥＯは、オキシエチレン基を示す。ｐ，ｎ，ｍは、それぞれ平均付加モル数を示し、かつ、ｐは０以上、ｎは１以上、ｍは１以上である。）【００１４】
［２］  前記一般式（１）におけるＲは、炭素数１４〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、かつ、不飽和及び／または分岐１級アルコールからヒドロキシ基を除いた残基をＲの総量に対して５０質量％以上含む、［１］に記載の水硬性組成物用消泡剤。【００１５】
［３］  前記一般式（１）におけるＡＯは、オキシプロピレン基である、［１］または［２］に記載の水硬性組成物用消泡剤。【００１６】
［４］  前記第１条件は、０．１６≦ｎ／（ｐ＋ｎ＋ｍ）≦０．３８の条件を更に満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用消泡剤。【００１７】
［５］  前記第２条件は、２４≦ｐ＋ｎ＋ｍ≦４０の条件を更に満たす、［１］〜［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用消泡剤。【００１８】
［６］  前記一般式（１）におけるＲの炭素数が１４〜２２である、［１］〜［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用消泡剤。【００１９】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の水硬性組成物用消泡剤と、ポリカルボン酸系分散剤と、水とを必須成分とする水硬性組成物用添加剤。【００２０】
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の水硬性組成物用消泡剤と、ポリカルボン酸系分散剤と、セメントとを必須成分とする水硬性組成物。【００２１】
［９］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の水硬性組成物用消泡剤と、ポリカルボン酸系分散剤と、セメントと、細骨材及び／または粗骨材を含有する骨材とを必須成分とする水硬性組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水硬性組成物用消泡剤によれば、ポリカルボン酸系分散剤等の分散剤との相溶性に優れるとともに、少ない添加量で高い消泡性能を発揮することができる。更に、当該水硬性組成物用消泡剤、若しくは水硬性組成物用消泡剤を含む水硬性組成物用添加剤を用いることで、耐久性及び強度に優れた水硬性組成物を創出することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の水硬性組成物用消泡剤、水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物の実施の形態について説明する。ここで、本発明の水硬性組成物用消泡剤（以下、単に「消泡剤」と称す。）、水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良等を加え得るものである。
【００２４】
１．消泡剤（水硬性組成物用消泡剤）
本発明の一実施形態の消泡剤は、下記の一般式（１）によって表されるポリオキシアルキレン系化合物であり、
第１条件：  ０．１６≦ｎ／（ｐ＋ｎ＋ｍ）≦０．４０、かつ、
第２条件：  ２０≦ｐ＋ｎ＋ｍ≦４８
の関係を満たすものである。
ＲＯ−（ＡＯ）ｐ−（ＥＯ）ｎ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ    ・・・（１）
【００２５】
上記一般式（１）において、“Ｒ”は炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分子鎖のいずれかの構造を呈するものである。また、“ＡＯ”は、同一若しくは異なる炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を示し、“ＥＯ”は、オキシエチレン基を示している。一方、ｐ，ｎ，ｍは、それぞれ平均付加モル数を示し、かつ、ｐは０以上、ｎは１以上、ｍは１以上である。
【００２６】
すなわち、本実施形態の消泡剤は、上記一般式（１）によって表されるポリオキシアルキレン系化合物であり、ポリオキシアルキレン系化合物を構成するオキシエチレン（ＥＯ）基及び、ＥＯ基の両端に位置する炭素数３〜１８のオキシアルキレン（ＡＯ）基の平均付加モル数が、上記に示す第１条件及び第２条件をいずれも満たして構成されている。
【００２７】
ここで、一般式（１）におけるＲは、炭素数８〜３０、より好ましくは炭素数１４〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、かつ、直鎖または分枝鎖のいずれかの構造を呈するものである。特に、Ｒはアルコールからヒドロキシ基を除いた残基を使用することができ、使用可能なアルコールは、特に限定されるものではなく、例えば、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノールおよびトリアコンタノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、１−メチルヘプタデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−へキシルデカノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐アルカノール；オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、へキサデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール、ドコセノール、テトラコセノール、ペンタコセノール、ヘキサコセノール、ヘプタコセノール、オクタコセノール、ノナコセノールおよびトリアコンセノール等の直鎖アルケノール；２−エチルへキセノール、１−メチルヘプタデセノール、イソトリデセノールおよびイソオクタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。更に、Ｒとして使用されるアルコールとして、上記列挙した中から１種のみを使用、若しくは２種以上のアルコールを併用するものであっても構わない。
【００２８】
ここで、上記アルコールを使用する場合において、炭素数が１４〜２２であり、かつ不飽和及び／または分岐１級アルコールからヒドロキシ基を除いた残基をＲの総量に対して５０質量％以上含有するようにしたものが特に好適である。これにより、水硬性組成物における消泡性能を高くすることができる。この場合、使用するアルコールは、液体の性状を示すものであり、より好ましくは、２０℃において液体の性状を示すものがよい。これにより、後述するポリカルボン酸系分散剤等の水硬性組成物のその他の材料との混合を室温付近で良好に行うことができる。
【００２９】
更に、使用可能なアルコールの具体例を示すと、天然油脂由来の高級アルコール、カルコールシリーズ（花王）、コノールシリーズ（新日本理化）、ファインオキソコールシリーズ（日産化学工業）、ネオドールシリーズ（シェルケミカルズ）、ＳＡＦＯＬシリーズ（ＳＡＳＯＬ）、ＥＸＸＡＬシリーズ（エクソン・モービル）等が挙げられる。これらのアルコールも前述のように、より好ましくは、２０℃において液体の性状を示すものがよい。
【００３０】
一方、一般式（１）におけるＡＯ（オキシアルキレン基）は、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表す。炭素数３〜１８のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシヘキシレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等を示すことができる。特に、ＡＯをオキシプロピレン基とすることが好適である。これにより、消泡性能が高く、ポリカルボン酸系分散剤等との相溶性を安定させることができる。
【００３１】
加えて、本実施形態の消泡剤において、一般式（１）における第１条件を０．１６≦ｎ／（ｐ＋ｎ＋ｍ）≦０．３８の条件を満たすものであってもよい。すなわち、前述した第１条件の範囲をより狭くしたものであっても構わない。一方、一般式（１）における第２条件を２４≦ｐ＋ｎ＋ｍ≦４０の条件を満たすものであってもよい。すなわち、上記第１条件と同様に、前述した第２条件の範囲をより狭くしたものであっても構わない。これにより、第１条件及び／または第２条件の範囲を更に限定することで、より高い消泡性能を発揮し、相溶性に優れた消泡剤を得ることができる。
【００３２】
２．水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物
上記に示した消泡剤を用いることにより、水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物を得ることができる。ここで、水硬性組成物用添加剤は、上記の消泡剤と共に、ポリカルボン酸系分散剤と、水とを必須成分として含むものである。これにより、消泡剤及びポリカルボン酸系分散剤との相溶性が良好であり、かつ高い消泡性能の水硬性組成物用添加剤を得ることができる。一方、水硬性組成物は、係る水硬性組成物用添加剤に更にセメントを必須成分として含み、または更にセメントと骨材を必須成分として含むものである。なお、水硬性組成物用添加剤または水硬性組成物に含まれる水は周知であるため、ここでは詳細な説明は省略する。更に、水硬性組成物に含まれる骨材は、砂等の細骨材、及び／または砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等の粗骨材等を適宜使用することができる。また、ポリカルボン酸系分散剤の詳細については、後述するため、ここでは説明を省略する。
【００３３】
３．消泡剤（ポリオキシアルキレン系化合物）の製造方法
本実施形態の消泡剤（ポリオキシアルキレン系化合物）を製造する製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で製造することができる。例えば、アルコールにアルキレンオキシドを付加することでポリオキシアルキレン系化合物を得ることができる。ここで、アルキレンオキシドを付加する際には、触媒を用いることができ、当該触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒やルイス酸触媒、複合金属触媒を用いることが可能であり、好ましくはアルカリ触媒を用いることができる。
【００３４】
使用可能なアルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムブトキシドである。
【００３５】
一方、使用可能なルイス酸触媒としては、例えば、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。
【００３６】
これらの触媒は、付加反応後に中和し、除去することも可能であり、一方、そのまま含有したままにしても構わない。触媒を中和する場合は、周知の手法により行うことが可能である。例えば、触媒がアルカリ性触媒の場合、中和剤として塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸等の酸や、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の珪酸塩、活性白土、酸性白土、シリカゲル、酸性イオン交換樹脂等の吸着剤を用いることができる。
【００３７】
更に、中和について具体的に説明すると、市販の吸着剤としては、例えば、キョーワード６００、７００（それぞれ商品名：協和化学工業）、ミズカライフＰ−１、Ｐ−１Ｓ、Ｐ−１Ｇ、Ｆ−１Ｇ（それぞれ商品名：水澤化学工業）、トミタ−ＡＤ６００、７００（それぞれ商品名：富田製薬）等の珪酸塩；ダイヤイオン（商品名：三菱化学）、アンバーリスト、アンバーライト、ダウエックス（それぞれ商品名：ダウケミカル）等のイオン交換樹脂等を用いることができる。これらの中和剤を１種のみ使用する、若しくは２種以上を併用するものであっても構わない。
【００３８】
触媒の中和によって生成した中和塩（中和生成物）は、更に固液分離することができる。中和塩の固液分離の方法としては、例えば、周知の濾過や遠心分離等の手法を用いることができる。ここで、濾過による固液分離は、例えば、濾紙、濾布、カートリッジフィルター、セルロースとポリエステルとの２層フィルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィルター等を用いて、減圧または加圧下で温度２０〜１４０℃の条件下で実施することができる。一方、遠心分離による固液分離は、例えば、デカンターや遠心清澄機等の遠心分離器を用いて実施することができる。なお、必要に応じて、固液分離前の溶液１００質量部に対して水を１〜３０質量部程度添加することもできる。上記固液分離として、特に濾過を行う際には、濾過助剤を使用すると濾過速度が向上するのでより好適である。
【００３９】
濾過に使用される濾過助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、セライト、ハイフロースーパーセル、セルピュアの各シリーズ（商品名：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、シリカ＃６４５、シリカ＃６００Ｈ、シリカ＃６００Ｓ、シリカ＃３００Ｓ、シリカ＃１００Ｆ（それぞれ商品名：中央シリカ）、ダイカライト（商品名：グレフコ）等の珪藻土；ロカヘルプ（商品名：三井金属鉱業）、トプコ（商品名：昭和化学）等のパーライト；ＫＣフロック（商品名：日本製紙）、ファイブラセル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）等のセルロース系濾過助剤；サイロピュート（商品名：富士シリシア化学）等のシリカゲル等が挙げられる。また、上記の濾過助剤を１種のみ使用する、若しくは２種以上を併用するものであっても構わない。
【００４０】
更に、ポリカルボン酸系分散剤は公知のものを使用することができる。例えば、下記一般式（２）で表される単量体と、不飽和カルボン酸系単量体とを含んでなる共重合体が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｒ２    ・・・（２）
（但し、一般式（２）において、Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、または炭素数３または４の不飽和アシル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で構成された平均付加モル数１〜５００個の（ポリ）オキシアルキレン単位であり、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基を示す。）
【００４２】
不飽和カルボン酸系単量体としては、モノカルボン酸系単量体として（メタ）アクリル酸、クロトン酸等およびこれらの塩、ジカルボン酸系単量体としてマレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のおよびその塩がある。なかでも（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびこれらの塩が好ましい。塩については特に制限するものではないが、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウムや鉄との金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４３】
共重合体は、上記の単量体、及び、不飽和カルボン酸系単量体以外に、任意の適切な単量体（第三の単量体）を反応させて共重合体を得ても良い。この際、第三の単量体は、例えば、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を用いることができる。
【００４４】
更に、ポリカルボン酸系分散剤は公知の方法で製造することができる。また、共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、共重合体は、ラジカル重合にて合成され、上記の単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び第三の単量体と、ラジカル開始剤とを混合（加熱）することにより得られる。使用するラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。また得られる共重合体の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、チオグリセリン等の連鎖移動剤を使用することもできる。また、重合は溶媒に水や有機溶媒を用いても良く、無溶媒でも良い。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の消泡剤、当該消泡剤を含む水硬性組成物について、下記の実施例等に基づいて説明する。なお、本発明の消泡剤及び水硬性組成物は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、消泡剤を製造するための具体的な方法（付加反応等）の条件については、既に説明を行ったため、ここでは詳細な説明は省略する。【００４６】
１．消泡剤（ポリオキシアルキレン系化合物）の合成
始めに、一般式（１）におけるＲとしてアルコールを使用し、消泡剤（ポリオキシアルキレン系化合物）を合成した。まず、攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器の中に、アルコールＡ１（「アンジェコール８５ＡＮ（商品名：新日本理化）」）１３０．７ｇおよび水酸化カリウム１．１ｇを投入した。アルコールＡ１（「アンジェコール８５ＡＮ」）の融点は、約１１℃であり、２０℃前後の常温では液体の状態にある。【００４７】
この状態で、脱水処理を行った後、圧力容器内の反応系を１１０±５℃に維持しながらエチレンオキサイド２１７．８ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて１時間かけて圧入し、その後２時間の熟成を行った。更に、上記反応系を１３５±５℃に維持しながらプロピレンオキサイド７７７．４ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて圧入した後、２時間熟成して反応を終了した。【００４８】
その後、吸着剤として「キョーワード６００（商品名：共和化学工業）」を用いて中和処理を行い、濾別精製し、精製処理物を得た。この精製処理物は、ＮＭＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算の質量平均分子量）の分析結果より、ラウリルアルコール１．０モルにエチレンオキサイド１０．１モル、プロピレンオキサイド２７．２モルを順に付加した消泡剤ａｆ−１（ポリオキシアルキレン系化合物）である。ＮＭＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件を下記に示す。【００４９】
＜測定条件＞
（１）ＮＭＲ
装置：Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００（３００ＭＨｚ）
核種：１Ｈ、１３Ｃ
溶媒：ＣＤＣｌ３
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（東ソー）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ポリスチレン（東ソー）【００５０】
使用するアルコールＡ１〜Ａ５の種類、アルキレンオキシド（オキシプロピレン基）、付加反応における付加順序、及び付加量等を変化させ、下記に示す表１の条件に沿って、上記消泡剤ａｆ−１の合成と同様の処理を実施し、各種の消泡剤ａｆ−２〜ａｆ−９，ａｆ−ｅ１〜ａｆ−ｅ３を合成した。消泡剤の合成に使用した使用アルコールＡ１〜Ａ５についての詳細な特性や性状（直鎖／分枝鎖、飽和／不飽和、及び炭素数等）の詳細をまとめたものを下記の表２に示す。【００５１】
【表１】
2019229888.tif 000002
【００５２】
【表２】
2019229888.tif 000003
【００５３】
上記表１において、消泡剤ａｆ−１〜ａｆ−９は、本発明の消泡剤における第１条件及び第２条件をいずれも満たすものとして合成されたものである。これに対し、消泡剤ａｆ−ｅ１，ａｆ−ｅ３は、第１条件から逸脱し、一方、消泡剤ａｆ−ｅ２は、第２条件から逸脱し、ａｆ−１等との比較のために合成されたものである。【００５４】
２．ポリカルボン酸系分散剤に用いる共重合体の合成
（１）製造例１（共重合体ＰＣ−１の製造）
イオン交換水１４０．１ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン１６３．０ｇ、メタクリル酸２８．８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液９．９ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に３．０％過硫酸ナトリウム水溶液６３．９ｇを加え重合反応を開始した。２時間後、３．０％過硫酸ナトリウム水溶液２８．８ｇを加え２時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これを３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整した。この反応物を共重合体（ＰＣ−１）とした。【００５５】
（２）製造例２（共重合体ＰＣ−２の製造）
イオン交換水２０９．２ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン１８１．９ｇ、メタクリル酸１５．８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．０ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に１．０％過酸化水素水溶液２７．７ｇを２．５時間かけて滴下した。その後、１．０％過酸化水素水溶液７．１ｇを３．５時間かけて滴下し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整した。この反応物を共重合体（ＰＣ−２）とした。【００５６】
（３）製造例３（共重合体ＰＣ−３の製造）
イオン交換水９４．２ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に１．０％過硫酸ナトリウム水溶液２９．３ｇを３．５時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１１７．３ｇにメタクリル酸１１．７ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン１８３．８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．６ｇを溶解させた水溶液を３．０時間かけて滴下した。その後２時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これを３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整した。この反応物を共重合体（ＰＣ−３）とした。【００５７】
（４）製造例４（共重合体ＰＣ−４の製造）
イオン交換水８２．６ｇ、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン１７５．７ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に１０．０％過酸化水素水溶液９．８ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水９７．６ｇにアクリル酸１１．７ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート７．８ｇを溶解させた水溶液を３．０時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換７．０ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．８ｇ、アスコルビン酸１．０ｇを溶解させた水溶液を４．０時間かけて滴下した。その後０．５時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これを３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ４に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整した。この反応物を共重合体（ＰＣ−４）とした。【００５８】
（５）製造例５（共重合体ＰＣ−５の製造）
イオン交換水１００．３ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５７）オキシエチレン１７９．５ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に１０．０％過硫酸ナトリウム水溶液９．８ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水７８．１ｇにアクリル酸１５．６ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換９．４ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．４ｇ、アスコルビン酸１．０ｇを溶解させた水溶液を４．０時間かけて滴下した。その後０．５時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。これを３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ４に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整した。この反応物を共重合体（ＰＣ−５）とした。【００５９】
共重合体の質量平均分子量は、下記に示す測定条件に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。【００６０】
＜測定条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工）
カラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ（昭和電工）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド（アジレント）【００６１】
各製造例１〜５によって製造された共重合体ＰＣ−１〜ＰＣ−５から水を除去し、重水を用いて５％の濃度となるように溶液を調整し、３００ＭＨｚのＮＭＲにて測定を行った。これにより、それぞれの単量体が重合し、共重合体となっていることが確認された。製造例１〜５によって製造された各共重合体ＰＣ−１〜ＰＣ−５に用いた各成分（成分Ａ、成分Ｂ（成分Ｂ１、成分Ｂ２））の種類と、それぞれの質量（％）、及び上記によって測定された各共重合体ＰＣ−１〜ＰＣ−５の質量平均分子量の値を下記の表３に示す。【００６２】
【表３】
2019229888.tif 000004
【００６３】
なお、上記表３中の記載において、下記用語は、以下の意味を示す。
Ｌ−１：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
Ｌ−２：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン
Ｌ−３：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン
Ｌ−４：α−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン
Ｌ−５：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５７）オキシエチレン
Ｌ−６：ヒドロキシエチルアクリレート
Ｍ−１：メタクリル酸
Ｍ−２：アクリル酸【００６４】
３．ポリカルボン酸系分散剤の調製
上記２．によって製造された共重合体ＰＣ−１〜ＰＣ−５を、それぞれイオン交換水と３０％水酸化ナトリウム水溶液とを用いてｐＨ換算で濃度を２０％に希釈したものをポリカルボン酸系分散剤ＳＰ−１〜ＳＰ−１２とした。ポリカルボン酸系分散剤に使用した共重合体、ｐHについてまとめたものを下記表４に示す。【００６５】
【表４】
2019229888.tif 000005
【００６６】
４．消泡剤とポリカルボン酸系分散剤との相溶性の評価
（１）試験方法
１．において合成された消泡剤ａｆ−１〜ａｆ−９，ａｆ−ｅ１〜ａｆ−ｅ３をそれぞれ５ｇ秤量し、３．において調製されたポリカルボン酸系分散剤ＳＰ−１〜ＳＰ−１２を１０００ｇと混合した。これにより、実施例１〜２０及び比較例１〜３の試料（混合液）を作成した。実施例１〜２０及び比較例１〜３の試料（混合液）における使用したポリカルボン酸系分散剤、及び消泡剤の種類についてまとめたものを下記表５に示す。更に、この試料（混合液）の液温が３０℃となるまで恒温室内に静置した状態で保管した。そして、静置された試料を取り出し、十分な攪拌を行った後、３０℃の恒温室内にて相溶性の評価を行った。【００６７】
（２）相溶性の評価方法、及び評価結果
ここで、攪拌直後の時間を０時間（計測開始時間）とし、実施例１〜２０及び比較例１〜３において、混合液がポリカルボン酸系分散剤ＳＰ−１等と、消泡剤ａｆ−１等が互いに分離するまでの時間ｔを、計測開始時間からの６時間、１２時間、２４時間の経過時間毎に目視において確認を行った。【００６８】
相溶性の評価の基準は、
Ａ：計測開始から２４時間を超えても分離が確認されないもの（２４≦ｔ）
Ｂ：１２時間以上、２４時間未満の間に分離が確認されたもの（１２≦ｔ＜２４）
Ｃ：６時間以上、１２時間未満の間に分離が確認されたもの（６≦ｔ＜１２）
Ｄ：６時間未満で分離が確認されたもの（ｔ＜６）
とした。なお、Ｃ以上であれば実用上の問題はない。この相溶性の評価結果を下記の表５に示す。【００６９】
【表５】
2019229888.tif 000006
【００７０】
これによると、本発明の第１条件及び第２条件等の各条件を満たす消泡剤ａｆ−１〜ａｆ−９を使用した実施例１〜２０の試料は、いずれも６時間までに分離が確認されなかった（評価Ｃ以上）。すなわち、ポリカルボン酸系分散剤との間に良好な相溶性が示された。特に、第１条件及び第２条件を満たし、かつ炭素数１６〜１８の直鎖構造の不飽和のアルコールＡ１（表２参照）及び炭素数が１６の分枝鎖構造の飽和のアルコールＡ２（表２参照）を使用して形成された消泡剤ａｆ−１，ａｆ−２，ａｆ−３，ａｆ−４，ａｆ−７は、ポリカルボン酸系分散剤と消泡剤との相溶性において、“２４時間以上”分離が確認されず、評価Ａとなった。すなわち、直鎖構造の不飽和アルコール若しくは分岐鎖構造の飽和アルコールを使用することで、特に良好な結果を示すことが確認された（実施例１〜１５、実施例１８）。【００７１】
一方、直鎖構造及び飽和のアルコールＡ３〜Ａ５の場合、“６時間以上、１２時間未満”、若しくは、“１２時間以上、２４時間未満”で分離が確認され（実施例１６，１７，１９，２０）、実用上の問題はほとんどないものの、評価Ｂまたは評価Ｃとなった。以上の結果から、本発明の第１条件及び第２条件を満たすとともに、アルコールが炭素数１４〜２２で、不飽和及び／または分岐１級アルコールを使用することの有意性が示された。【００７２】
また、第１条件を満たさない消泡剤ａｆ−ｅ１、及び、第２条件を満たさない消泡剤ａｆ−ｅ２の場合、いずれも６時間未満で分離が確認され、評価Ｄとなった。これにより、本発明の消泡剤において、一般式（１）に示される消泡剤（ポリオキシアルキレン系化合物）において、第１条件及び第２条件のいずれも満たすことにより、ポリカルボン酸系分散剤との間での相溶性に有意性を有することが示された。なお、消泡剤ａｆ−ｅ３は、第１条件を満たしていないものの、相溶性に関する評価は良好（評価Ａ）であった。但し、後述する消泡性能の評価が低いため、ここでは比較例３として分類している。【００７３】
５．消泡剤による消泡性能の効果
次に、合成された各種の消泡剤ａｆ−１等（ポリオキシアルキレン系化合物）の消泡性能の効果を確認した。始めに、下記に示す通り、コンクリート組成物の調製を行った。【００７４】
（１）コンクリート組成物の調製
５５Ｌの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント、宇部三菱セメント、住友大阪セメント。ここで上記３銘柄を等量混合したもの、比重＝３．１６）と、骨材として、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６６）をそれぞれ表６に示す配合割合で順次投入し、１０秒間の空練りを実施した後、スランプが１８±２．５ｃｍ、空気量が４．５±０．５％となるように、ＡＥ剤「ＡＥ−３００（商品名：竹本油脂）」を、セメントに対して０．００２５質量％、表４に記載のポリカルボン酸系分散剤ＳＰ−１，ＳＰ−３，ＳＰ−１２と、表２記載の消泡剤ａｆ−１〜ａｆ−９，ａｆ−ｅ３を下記表８に示す通りの種類で、添加量を調整して練り混ぜ水と共に投入し、９０秒間の練り混ぜを実施した。ここで、消泡剤ａｆ−１等とポリカルボン酸系分散剤ＳＰ−１等は、練り混ぜ水の一部として見なしている。また、同様に表７に示す配合割合で、表４に記載のポリカルボン酸系分散剤ＳＰ−５，ＳＰ−９と表２記載の消泡剤ａｆ−１〜ａｆ−９，ａｆ−ｅ３を下記表９に示す通りの種類で、練り混ぜを実施した。【００７５】
【表６】
2019229888.tif 000007
【００７６】
【表７】
2019229888.tif 000008
【００７７】
（２）消泡性能の効果
練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して「空気量（％）」を測定した。空気量（％）は水硬性組成物における容積％を示している。更に、上記空気量（％）の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して「スランプ（ｃｍ）」を測定した。これらの空気量（％）により、消泡剤の消泡性能の効果を確認した。この空気量（％）及びスランプ（ｃｍ）の測定結果を下記表８及び表９に示す。【００７８】
【表８】
2019229888.tif 000009
【００７９】
【表９】
2019229888.tif 000010
【００８０】
これによると、本発明における第１条件及び第２条件を満たす消泡剤ａｆ−１〜ａｆ−９は、いずれも良好な消泡性能を発揮することが確認された（実施例２１〜４４）。これに対し、比較のために合成された消泡剤ａｆ−ｅ３を使用した場合、ａｆ−１〜ａｆ−９と比較して消泡効果が大きく低下することが確認された（比較例４〜８）。ａｆ−ｅ３においては、ポリカルボン酸系分散剤に対する添加量（質量％／分散剤）が１．００を超えても、空気量（％）が１０％以上を示すため、それ以上の添加を行わなかった。すなわち、本発明の消泡剤は、水硬性組成物の必須成分の一つとして使用した場合において、既に説明した相溶性とともに、少ない消泡剤の添加量でも高い消泡性能を発揮することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の水硬性組成物用消泡剤によれば、水硬性組成物を調製する際の消泡剤として使用することができる。更に、本発明の水硬性組成物用添加剤によれば、水硬性組成物を調製する際の添加剤として使用することができる。本発明の水硬性組成物は、分散剤との相溶性に優れ、かつ少ない添加量で高い消泡性能を発揮可能な消泡剤を用いることで、種々の建築物や建築部材の建築部材において有益に利用することができる。
【国際調査報告】
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