(57)【要約】  本発明は、積層体の製造方法であって、基材の表面に、局所変調熱分析で測定される、基材表面の最大変位が３００ｎｍ以上となるように、リアクティブイオンエッチングにより前処理を施す前処理工程と、前記基材の前記前処理をした表面に、前記基材とは異なる材料からなる熱可塑性樹脂層を積層する積層工程と、を少なくとも備え、前記プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、製造方法に関する。
2019151262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体の製造方法であって、
プラスチックフィルムからなる基材の表面に、局所変調熱分析で測定される、基材表面の最大変位が３００ｎｍ以上となるように、リアクティブイオンエッチングにより前処理を施す前処理工程と、
前記基材の前記前処理をした表面に、前記基材とは異なる材料からなる熱可塑性樹脂層を積層する積層工程と、
を少なくとも備え、
前記プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、
積層体の製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程を、局所変調熱分析で測定される、前記基材表面の軟化温度が２５０℃以上となるように実施する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記積層体において、前記基材及び前記熱可塑性樹脂層を湿潤状態にて剥離した際に、剥離後の、前記基材の剥離面における炭素濃度と、前記熱可塑性樹脂層の剥離面における炭素濃度との差Ｃが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定において下記式（Ａ）を満たす、請求項１又は２に記載の製造方法。
０≦｜Ｃ｜≦１０（ａｔｏｍｉｃ％）・・・式（Ａ）
【請求項４】
プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に熱可塑性樹脂層と、を備える積層体であって、
前記熱可塑性樹脂層が前記基材を構成する材料とは異なる材料から構成され、
前記基材及び前記熱可塑性樹脂層を湿潤状態にて剥離した際に、剥離後の、前記基材の剥離面における炭素濃度と、前記熱可塑性樹脂層の剥離面における炭素濃度との差Ｃが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定において下記式（Ａ）を満たす、積層体。
０≦｜Ｃ｜≦１０（ａｔｏｍｉｃ％）・・・式（Ａ）
【請求項５】
前記プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、
局所変調熱分析で測定される、前記熱可塑性樹脂層側の前記基材の表面の最大変位が３００ｎｍ以上である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記基材と前記熱可塑性樹脂層との湿潤ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項４又は５に記載の積層体。
【請求項７】
プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に熱可塑性樹脂層と、を備える積層体であって、
前記プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、
局所変調熱分析で測定される、前記熱可塑性樹脂層側の前記基材の表面の最大変位が３００ｎｍ以上である、積層体。
【請求項８】
局所変調熱分析で測定される、前記熱可塑性樹脂層側の前記基材の表面の軟化温度が２５０℃以上である、請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装、医療医薬品の包装、電子部材の包装に用いられる積層体において、樹脂から構成される樹脂層同士の密着性を向上させるため、樹脂層表面に対してコロナ処理を施す方法が知られている（特許文献１）。【０００３】
この特許文献１によれば、ガスバリア層を含む積層体の製造において、ポリエステルフィルム表面にコロナ処理を行った後、この面に接着性樹脂を積層することで接着強度が大きくなり、従来のような接着剤が不要になることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９２６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが上記の方法では、基材としてのプラスチックフィルムの上に、例えば押出ラミネート法等により基材フィルムとは異なる材料からなる熱可塑性樹脂を積層しようとした場合、プラスチックフィルム表面に対するコロナ処理では両者の間の密着性が充分に得られない可能性がある。このため、基材フィルムと熱可塑性樹脂間においてより強固な密着性を実現し、優れた機械的特性を有する積層体を得るためには、コロナ処理に代わる新たな処理技術の検討が必要とされている。【０００６】
本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、密着強度及び機械的特性に優れる積層体を得ることが可能な積層体の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、そのような製造方法により製造される積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らが鋭意検討を行った結果、プラスチックフィルムからなる基材の表面に対し所定の条件にてリアクティブイオンエッチング処理を施し、積層体におけるプラスチックフィルム基材表面の最大変位を適切に調整することが、上記課題を解決する上で極めて重要であることを見出した。最大変位は局所変調熱分析（ＬＴＡ：Ｌｏｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定される。
より具体的には、分析装置の探針を基材表面に接触させ、探針に電圧をかけて基材表面を加熱した際の挙動を分析することで、最大変位を測定することができる。発明者らはこの際、最大変位が適切な値になっていない場合には、基材と熱可塑性樹脂層間において密着性低下を起こし易いことを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
本発明は、積層体の製造方法であって、プラスチックフィルムからなる基材の表面に、局所変調熱分析で測定される、基材表面の最大変位が３００ｎｍ以上となるように、リアクティブイオンエッチングにより前処理を施す前処理工程と、前記基材の前記前処理をした表面に、前記基材とは異なる材料からなる熱可塑性樹脂層を積層する積層工程と、を少なくとも備え、前記プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、製造方法を提供する。【０００９】
本発明によれば、基材及び熱可塑性樹脂層間が強固に密着されており、優れた機械的特性を有する積層体が提供される。従来技術である樹脂系のアンカーコートを用いた製造方法に比して、本発明の製造方法により得られる積層体においては、基材表層が剥離劣化箇所とはならない。そのため、例えば引張り、圧縮、せん断等の外力に対して良好な耐久性を有し、レトルト処理やボイル処理等の包装材料ならではの処理にさらされても、内容物を好適に保存することが可能である。すなわち、本発明の製造方法によれば、密着性と機械的特性に優れる積層体を得ることが可能である。【００１０】
本発明の製造方法において、前記前処理工程を、局所変調熱分析で測定される、前記基材表面の軟化温度が２５０℃以上となるように実施してもよい。【００１１】
本発明の製造方法において、前記積層体において、前記基材及び前記熱可塑性樹脂層を湿潤状態にて剥離した際に、剥離後の、前記基材の剥離面における炭素濃度と、前記熱可塑性樹脂層の剥離面における炭素濃度との差Ｃが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定において下記式（Ａ）を満たしてもよい。
０≦｜Ｃ｜≦１０（ａｔｏｍｉｃ％）・・・式（Ａ）【００１２】
また、本発明は、プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に熱可塑性樹脂層と、を備える積層体であって、前記熱可塑性樹脂層が前記基材を構成する材料とは異なる材料から構成され、前記基材及び前記熱可塑性樹脂層を湿潤状態にて剥離した際に、剥離後の、前記基材の剥離面における炭素濃度と、前記熱可塑性樹脂層の剥離面における炭素濃度との差Ｃが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定において下記式（Ａ）を満たす、積層体を提供する。
０≦｜Ｃ｜≦１０（ａｔｏｍｉｃ％）・・・式（Ａ）【００１３】
本発明の積層体において、前記プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであってもよく、また局所変調熱分析で測定される、前記熱可塑性樹脂層側の前記基材の表面の最大変位が３００ｎｍ以上であってもよい。【００１４】
本発明の積層体において、前記基材と前記熱可塑性樹脂層との湿潤ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよい。【００１５】
さらに、本発明は、プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に熱可塑性樹脂層と、を備える積層体であって、前記プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、局所変調熱分析で測定される、前記熱可塑性樹脂層側の前記基材の表面の最大変位が３００ｎｍ以上である、積層体を提供する。【００１６】
本発明の積層体において、局所変調熱分析で測定される、前記熱可塑性樹脂層側の前記基材の表面の軟化温度が２５０℃以上であってもよい。これにより、ガスバリア積層体の機械的特性をより向上することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、機械的特性に優れる積層体を提供することができる。本発明の積層体であれば、例えばレトルト処理、ボイル処理等がなされた場合であっても、基材及び熱可塑性樹脂層間の密着性の低下を抑制することができる。【００１８】
本発明の積層体は、飲食品、医薬品、電子機器部品等の充填包装適性、保存適正、保護適性などに優れている。なお、本発明の積層体の用途は上述の分野だけに限定されるものではなく、要求特性に応じて様々な分野に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】リアクティブイオンエッチング処理に用いられるフィルム処理装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の積層体及び積層体の製造方法について詳述する。なお本発明は、以下の実施形態のみに限定されるものではない。
【００２１】
＜積層体＞
積層体は、プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に熱可塑性樹脂層と、を備える。
【００２２】
（基材）
基材を構成するプラスチックフィルムとしては、積層体の基材として一般的に用いられるものを挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。これらの中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましく、このような観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。これらのフィルムは、延伸されていても未延伸であってもよい。
【００２３】
基材は、例えば包装材料としての適性を考慮して、上記いずれかの単体フィルムから構成されていてもよく、複数のフィルムを組み合わせて構成されていてもよい。例えば、基材はポリエチレンテレフタレートフィルムから構成されていてもよい。包材の観点からは、透明なポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは延伸されていても未延伸であってもよいが、機械的強度や寸法安定性の観点からは延伸されていることが好ましい。
【００２４】
基材の厚さは特に制限されないが、例えば押出ラミネートによって熱可塑性樹脂層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍであることが好ましく、６〜５０μｍであることがより好ましく、６〜３０μｍであることがさらに好ましい。厚さが３μｍ未満であると、巻取り装置で加工する場合にシワの発生やフィルムの破断が生じ易く、一方２００μｍ超であると、フィルムの柔軟性が低下するため巻き取り装置では加工が困難になり易い。
【００２５】
また、基材の、熱可塑性樹脂層が設けられる面と反対側の面には、周知の種々の添加剤や安定剤（例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等）が付着していてもよい。また、この面には、コロナ処理、プラズマ処理等の処理が施されていてもよい。さらに、この面上には、無機酸化物蒸着層、金属蒸着層、コーティング層、印刷層等の他の層が単独で設けられていてもよく、複数組み合わせて設けられていてもよい。例えば、無機酸化物蒸着層や金属蒸着層が設けられた基材は、ガスバリア性フィルムとして機能し得る。他の層は、上記プラスチックフィルムに対しドライラミネート、押出ラミネート等の種々の方法を用いて形成することができる。
【００２６】
（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、基材への積層が可能であれば特に制限はないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化合物又はイオン架橋物、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸無水物変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン等の樹脂が挙げられる。これらは単体で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
熱可塑性樹脂層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。厚さを５μｍより薄くしようとすると、例えば押出ラミネート時に均一な厚さの熱可塑性樹脂層を押出すことが難しくなる傾向がある。また、厚さが２００μｍより厚い場合は、例えば熱可塑性樹脂層をヒートシールした際にヒートシール強度が弱くなり易い等、積層体としての物性が低下する傾向がある。
【００２８】
熱可塑性樹脂層は、基材との密着性を妨げない範囲で、スリップ剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤、シリカ、酸化チタン等の無機充填剤などを含有してもよい。
【００２９】
熱可塑性樹脂層は、基材を構成する材料とは異なる材料から構成することができる。基材及び熱可塑性樹脂層の構成材料の好適な組み合わせの一例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリアミドと、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン若しくは酸無水物変性ポリオレフィンとの組み合わせ、あるいは、ポリプロピレンと、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体若しくは酸無水物変性ポリエチレンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００３０】
本発明の積層体において、局所変調熱分析で測定される、基材（特にポリエチレンテレフタレートフィルム）の熱可塑性樹脂層側の面の最大変位は３００ｎｍ以上である。これにより、基材と熱可塑性樹脂層間の良好な密着性を発現することができる。この観点から、最大変位は３２０ｎｍ以上であることが好ましく、３５０ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、最大変位の上限値は特に限定されないが、後述のリアクティブイオンエッチングによる過度な処理は最大変位を低下させ、密着性を却って悪化させることになる傾向があることから、例えば６００ｎｍとすることができる。
【００３１】
局所変調熱分析で測定される、基材の熱可塑性樹脂側の面の軟化温度は２５０℃以上であることが好ましい。これにより、基材と熱可塑性樹脂間の密着性をより向上することができる。この観点から、軟化温度は２５０℃超であることがより好ましく、２５５℃以上であることがさらに好ましい。
なお、軟化温度の上限値は特に限定されないが、後述のリアクティブイオンエッチングによる過度な処理は軟化温度を低下させ、密着性を却って悪化させることになる傾向があることから、例えば２７０℃とすることができる。
【００３２】
基材表面の最大変位と軟化温度を測定する方法としては、上述のとおり局所変調熱分析が最も適切であり、ばらつきも小さい。したがって、ほぼ正確に最大変位と軟化温度を測定することができる。
【００３３】
基材表面の最大変位及び軟化温度は、基材に対するリアクティブイオンエッチングの条件を変動させることで調整することができる。基材の極表層の物性が適切に調整されているという意味では、基材上にリアクティブイオンエッチングによる処理層が形成されているということもできる。
【００３４】
なお、例えばリアクティブイオンエッチング処理を行わない場合のポリエチレンテレフタレートフィルム表面の最大変位は５０ｎｍ、軟化温度は２４８℃である。リアクティブイオンエッチング処理によりポリエチレンテレフタレートフィルム表層の凝集力が強くなり、かつ柔軟になることにより、レトルト処理やボイル処理での密着性の低下を防ぐことができると推察される。
【００３５】
本実施形態の積層体において、基材及び熱可塑性樹脂層の層間に水を浸透させながら剥離した際、すなわち、基材及び熱可塑性樹脂層を湿潤状態にて剥離した際に、剥離後の、基材の剥離面における炭素濃度と、熱可塑性樹脂層の剥離面における炭素濃度との差Ｃが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定において下記式（Ａ）を満たす。
０≦｜Ｃ｜≦１０（ａｔｏｍｉｃ％）・・・式（Ａ）
【００３６】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定では、被測定物質の表面から数ｎｍの深さ領域の原子の種類と濃度や、その原子と結合している原子の種類、それら結合状態等が分析できる。本件においては炭素原子に着目をし、上記のとおり、積層体の基材及び熱可塑性樹脂層の層間を水で湿潤させながら剥離し、その後の剥離面をＸＰＳ（Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗ）にて測定する。そして、それぞれの面の炭素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を定量的に分析する。剥離は、後述の湿潤ラミネート強度測定と同様にして実施することができる。定量分析により求めた両面の炭素濃度の差の絶対値が上記式（Ａ）を満たすものは、基材及び熱可塑性樹脂層間の密着性に優れていると言え、すなわち機械的特性に優れた積層体であると言える。このような観点から、｜Ｃ｜≦９ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましく、｜Ｃ｜≦８ａｔｏｍｉｃ％であってもよく、｜Ｃ｜≦７ａｔｏｍｉｃ％であってもよい。特に好ましくは｜Ｃ｜≦２ａｔｏｍｉｃ％である。なお、発明者らの知見によれば、｜Ｃ｜が１０ａｔｏｍｉｃ％超である場合は、基材と熱可塑性樹脂層との界面付近で剥離が生じる傾向がある。このような剥離モードの場合、この２層間の密着性が充分ではなく、密着不良やデラミネーションを起こす原因となり好ましくない。
【００３７】
上記式（Ａ）を満たす積層体において、基材と熱可塑性樹脂層との湿潤ラミネート強度は１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。湿潤ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることにより、基材と熱可塑性樹脂層間の良好な密着性が発現され易い。一方、湿潤ラミネート強度の上限は特に限定されないが、一般的には１５Ｎ／１５ｍｍ以下とすることができる。
【００３８】
基材と熱可塑性樹脂層間の湿潤ラミネート強度は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠し、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０（株式会社オリエンテック製）を用いて、測定部位を水で湿潤させながら測定することができる。
【００３９】
上記｜Ｃ｜の値、及び上記湿潤ラミネート強度は、基材表面の最大変位及び軟化温度を変動させることにより調整可能であり、より具体的には後述のリアクティブイオンエッチングによる処理条件、基材及び熱可塑性樹脂層の構成材料等を変動させることにより調整可能である。
【００４０】
＜積層体の製造方法＞
積層体の製造方法は、プラスチックフィルムからなる基材の表面に所定の条件にてリアクティブイオンエッチングによる前処理を施す前処理工程と、基材の前処理をした表面に、基材とは異なる材料からなる熱可塑性樹脂層を押出ラミネートにより積層する積層工程と、を少なくとも備える。なお、リアクティブイオンエッチングにおける上記所定の条件とは、局所変調熱分析で測定される基材表面の最大変位が３００ｎｍ以上となる条件ということができる。当該条件は、局所変調熱分析で測定される前記基材表面の軟化温度が２５０℃以上となる条件であってもよい。以下、リアクティブイオンエッチングに用いられる装置及び条件の一例について説明する。
【００４１】
（処理工程）
図１は、リアクティブイオンエッチング処理（プラズマ処理）に用いられるフィルム処理装置（プラズマ処理装置）を模式的に示す断面図である。
【００４２】
図１に示されるように、フィルム処理装置１は、例えば真空装置内に配置され、２つのマグネトロン・カソードに交流電圧を印加することで相互に放電を行うマグネトロンプラズマ処理装置であり、ボックス２と、ボックス２内に並列に配置される第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４と、第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４に電気的に接続される交流電源５とを備えて構成されている。
【００４３】
加工対象のフィルムＦ（プラスチックフィルムからなる基材に相当）はフィルム処理装置１内に挿入され、装置内部で生成されるプラズマＰにより表面処理が行われる。
なお、マグネトロンプラズマ処理装置は、電極の裏面側に磁石（Ｓ極、Ｎ極）を配置して磁界Ｇを形成し、高密度プラズマを発生させてイオンエッチング等（基材表面のアモルファス化や官能基の変化なども含む）を行う装置である。
【００４４】
このような処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用した基材表面の状態を調整することができる。第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４の電極は、フィルムＦの流れ方向（ＭＤ、図１における左右方向（矢印方向））に対して直交する方向（ＴＤ、「フィルム幅方向」と言う。図１の紙面に対して直交する方向）に並列に配置されている。そして、フィルム幅方向の電極幅がフィルムＦの幅以上に設計されていることにより、フィルムの全面に均一に処理を行うことが可能になっている。
【００４５】
平板状の電極３ａ，４ａは、例えばステンレスから構成されるが、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の金属から構成されていてもよい。また、磁石３ｂ及び磁石４ｂは、Ｓ極とＮ極とが対になった複数の永久磁石（例えばネオジム磁石等）から構成されており、隣接する磁石の磁化方向が異なっており、これにより、空間中に磁界Ｇを形成し、高密度プラズマを生成することができる。
【００４６】
交流電源５は、所定の高周波電力を第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４に供給するためのプラズマ発生電源である。交流電源５が、交流である高周波電力を第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４に供給することにより、一方の放電電極ユニットがカソードの際に他方の放電電極ユニットがアノードとなり、荷電粒子が第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４との間を行き来する状態が形成される（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。
【００４７】
すなわち、図１（ａ）においては、図の左側の第１放電電極ユニット３がカソード（陰極）になり、右側の第２放電電極ユニット４がアノード（陽極）になっており、（＋）で表される荷電粒子はカソード側へ導かれ、（ｅ−）で表される電子はアノード側へ導かれる状態を示す。図１（ｂ）においては、アノード側とカソード側が逆になり、荷電粒子と電子はそれぞれ（ａ）と逆方向に導かれる。
このようにして、交流電源５からの高周波信号により、第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４において交互にマグネトロン放電が為される。
【００４８】
交流電源５から供給される高周波電力は、例えば３ｋＷ以上である。基材表面の最大変位及び軟化温度を所望の範囲とする観点から、このフィルム処理装置１では、プラズマ処理に用いられる電極幅（流れ方向の電極長さ）と処理速度当たりの処理強度Ｅｐｄが好ましくは１００［Ｗ・ｓ／ｍ２］以上、より好ましくは４００［Ｗ・ｓ／ｍ２］以上となるように、交流電源５は、所定の電力を第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４に供給することができる。なお、過度なリアクティブイオンエッチングは基材表面の炭化を進行させて密着阻害要因を生じさせる虞があることから、例えばプラズマ処理強度の上限は９００［Ｗ・ｓ／ｍ２］以下とすることができる。
ここでいう「Ｅｐｄ」は、以下の式（１）又は式（２）により表すことができ、処理パワー［Ｗ］は交流電源５からの電力であり、フィルムＦの流れ方向の電極幅［ｍ］／電極面積［ｍ２］は放電電極ユニットの電極幅／電極面積であり、処理速度［ｍ／ｓ］は、処理されるフィルムの搬送速度である。
【００４９】
【数１】
2019151262.tif 000003
【００５０】
なお、上記式（１）及び（２）における電極面積とは、カソード電極の面積を意味するが、カソード電極は、交流電圧の印加のために電極３ａ，４ａで交互に入れ替わることになるため、２つの電極の面積を足して２で割ったものに等しく、同一形状であれば一方の面積に等しい。
【００５１】
また、交流電源５から供給される高周波電力の周波数は、例えば基材表面の最大変位及び軟化温度を所望の範囲とする観点から、１ｋＨｚ〜４００ｋＨｚであることが好ましく、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることがより好ましい。
【００５２】
なお、大きな電圧降下は、マグネトロン電極表面側で発生し、フィルムＦの表面（図示下面）側ではそれよりは小さくなるが、このフィルム処理装置１によれば、交流による極性の切替え処理により、より高い電力を各放電電極ユニットに供給することができ、磁石によって生じる磁界ＧによってプラズマはフィルムＦに近づくようブリッジ状に生成されるため、フィルムＦの表面に対する処理の強度を強めることができるようになっている。
【００５３】
フィルム処理装置１のボックス２内には、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）又は窒素（Ｎ）からなる１種以上の不活性ガスが導入される。導入する不活性ガスとしては、希ガスで気体であるアルゴンガスを用いることが好ましい。この際、酸素（Ｏ２）などの反応性の高いガスを導入するようにしてもよい。ボックス２内の圧力は、例えば０．１Ｐａ以上５０Ｐａ未満となるように調整される。
【００５４】
フィルムＦがボックス２内を所定の搬送速度で通過することにより、リアクティブイオンエッチング処理がフィルムＦの処理面に対して施される。フィルムＦの搬送速度としては、基材表面の最大変位及び軟化温度を所望の範囲とする観点から、例えば２ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓを例示することができる。
【００５５】
このような処理により、例えば、フィルムＦの表面の結晶構造を崩して非晶化し、他のフィルムとの積層（貼り合わせ等含む）のための前処理（密着化処理）を行ったり、又は蒸着の前処理（密着化処理）を行ったりすることができる。なお、上述したプラズマ処理をフィルムＦに対して繰り返し行う（例えば同じ処理を２〜３回繰返す）ようにしてもよい。また、当該処理をフィルムＦの両面に対して行ってもよい。さらに、当該処理に先立ち、フィルムＦ表面に対しコロナ処理等を施しておいてもよい。
【００５６】
（積層工程）
所定の条件でのリアクティブイオンエッチングにより前処理を施された基材上に熱可塑性樹脂層を積層することで、基材と熱可塑性樹脂層との密着性を強固にすることができる。好適には、本工程は押出ラミネートにより溶融した熱可塑性樹脂を基材上に押し出すことで実施される。押出ラミネート時の押出温度は特に限定されず、使用する熱可塑性樹脂によって適宜設定すればよい。なお、本工程にて用いられる熱可塑性樹脂は、基材を構成する材料とは異なる材料である。本工程により、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムのリアクティブイオンエッチング処理面上に低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）が押出ラミネーションにより積層される。
【００５７】
熱可塑性樹脂は、他の熱可塑性樹脂と共に同時に押出されてもよい。すなわち、熱可塑性樹脂層は、他の熱可塑性樹脂層と共に共押出方式にてラミネートされてもよい。また、熱可塑性樹脂層上に他のプラスチックフィルムが積層されてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層されたＬＤＰＥ層上に、さらにサンド基材として線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明の積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５９】
（実施例１）
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、図１に示されるフィルム処理装置を用いてリアクティブイオンエッチング処理を施した。交流電源から供給される高周波電力を２０ｋＷ、高周波電力の周波数を４０ｋＨｚ、処理強度Ｅｐｄを４３７Ｗ・ｓ／ｍ２、処理ガスは不活性ガスのアルゴンガスを用いて処理を行った。その後、ポリエチレンテレフタレート基材の処理面上に、厚さ１５μｍとなるように低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を押出ラミネーションにより積層し、さらにＬＤＰＥ層上にサンド基材として厚さ６０μｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層し、積層体を作製した。【００６０】
（実施例２）
高周波電力を２５ｋＷ、処理強度Ｅｐｄを５４６Ｗ・ｓ／ｍ２としてリアクティブイオンエッチング処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。【００６１】
（実施例３）
高周波電力を３５ｋＷ、処理強度Ｅｐｄを７６５Ｗ・ｓ／ｍ２としてリアクティブイオンエッチング処理をしたこと以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。【００６２】
（実施例４）
ＬＤＰＥに代えて、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。【００６３】
（実施例５）
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ１５μｍのポリアミドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。【００６４】
（比較例１）
リアクティブイオンエッチング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。【００６５】
（比較例２）
リアクティブイオンエッチング処理に代えて、コロナ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。【００６６】
（比較例３）
高周波電力を１０ｋＷ、処理強度Ｅｐｄを２１８Ｗ・ｓ／ｍ２としてリアクティブイオンエッチング処理をしたこと以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。【００６７】
（評価）
得られた各実施例及び比較例の積層体に対し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６８】
［局所変調熱分析による最大変位と軟化温度の測定］
局所変調熱分析により、基材のリアクティブイオンエッチング処理面又はコロナ処理面における最大変位と軟化温度を測定した。
測定装置としてオックスフォード・インストゥルメンツ社製の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ＭＦＰ−３Ｄ−ＳＡを用い、ＬＴＡオプションとしてＺｔｈｅｒｍ変調熱分析装置を用いた。最大変位と軟化温度を求めるために探針を基材表面に近づけ５μｍ×５μｍの視野で形状測定を実施し、得られた形状像から測定箇所を１０点決めた。次にＬＴＡ測定を実施し、測定痕の確認のため形状測定を実施した。探針に電圧をかけて基材表面を加熱すると、基材表面が熱膨張すると共に探針が撓んで上昇した。その後、ある程度の温度まで達すると基材表面が軟化して探針が降下した。探針の撓みの変曲点から、基材表面の最大変位と軟化温度とを計測した。触圧は０．１Ｖ、昇温速度０．５Ｖ／ｓとした。探針の温度は、事前に軟化温度が既知である標準試料を４種用いて、校正を行っておいた。なお、各実施例及び比較例の軟化温度は、それぞれ２５７℃（実施例１）、２６０℃（実施例２）、２６２℃（実施例３）、２５７℃（実施例４）、２４８℃（比較例１）、２５０℃（比較例２）、２５０℃（比較例３）、であった。【００６９】
［ラミネート強度］
得られた各実施例及び比較例の積層体の基材と熱可塑性樹脂層との間の湿潤ラミネート強度を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠し、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０（株式会社オリエンテック製）を用いて、測定部位を水で湿潤させながら行った。また、測定条件は、サンプル幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度とした。【００７０】
［剥離面の炭素濃度分析］
ラミネート強度を測定した後の、基材の剥離面及び熱可塑性樹脂層の剥離面それぞれについて、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）により炭素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を測定した。測定条件は、Ｘ線源を非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）、出力を１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）とした。定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００の相対感度因子を用いた。そして、基材の剥離面における炭素濃度と、前記熱可塑性樹脂層の剥離面における炭素濃度との差Ｃの絶対値を算出した。【００７１】
［密着性評価］
ラミネート強度を測定した後の、基材の剥離面及び熱可塑性樹脂層の剥離面それぞれを、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）により観察した。そして、密着性を下記の基準に従って評価した。なお、より詳細には、実施例のうち実施例４のみが熱可塑性樹脂層の凝集破壊であり、その他は基材の凝集破壊であった。
密着性良好：基材又は熱可塑性樹脂層の凝集破壊が観察された。
密着性不良：基材及び熱可塑性樹脂層間の界面剥離が観察された。【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示されるように、基材（特にポリエチレンテレフタレートフィルム）表面の最大変位が３００ｎｍ以上となるように前処理をすることにより、優れた剥離強度が発現された。また、基材及び熱可塑性樹脂層の剥離面における炭素濃度差Ｃが所定の値であることにより、優れた密着性が発現された。これは、強固に密着させることが困難なプラスチックフィルムと熱可塑性樹脂層とが強固に密着し、両者間における界面剥離が抑制されたためであると推察される。その結果、優れた機械的特性を有する積層体が得られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の積層体は、飲食品、医薬品、電子機器部品等の充填包装適性、保存及び保護適性などに優れている。
【符号の説明】
【００７５】
１…フィルム処理装置、２…ボックス、３…第１放電電極ユニット、３ａ，４ａ…電極、３ｂ，４ｂ…磁石、４…第２放電電極ユニット、５…交流電源、Ｆ…フィルム、Ｐ…プラズマ、Ｇ…磁界。
【図１】
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【国際調査報告】
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