(57)【要約】インプリント用硬化性組成物と、インプリント用下層膜形成組成物を含むキットであって、上記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマーと、沸点と熱分解温度のうち低い方が４８０℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰが２．５以下である化合物とを含む、キット。さらに、本発明は、このキットに関連するプリント用下層膜形成組成物、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント用硬化性組成物と、インプリント用下層膜形成組成物を含むキットであって、
前記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマーと、沸点と熱分解温度のうち低い方が４８０℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰが２．５以下である化合物とを含む、キット；
ハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰは下記数式（１）により導かれる；
ΔＨＳＰ＝［４．０×（ΔＤ２＋ΔＰ２＋ΔＨ２）］０．５    数式（１）
ΔＤ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分との差；
ΔＰ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差；
ΔＨ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差。
【請求項２】
前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、前記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基を１分子内に複数有する、請求項１に記載のキット。
【請求項３】
前記ポリマーおよび前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の少なくとも一方が極性官能基を有する、請求項１または２に記載のキット。
【請求項４】
前記極性官能基がスルホニル基含有基、スルホン酸基、リン酸基、およびヒドロキシル基からなる群の少なくとも１種を有する、請求項３に記載のキット。
【請求項５】
前記ポリマーが有する重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のキット。
【請求項６】
前記ポリマーがアクリル樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のキット。
【請求項７】
前記ポリマーの重量平均分子量が４，０００以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のキット。
【請求項８】
前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のキット。
【請求項９】
前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の２３℃における表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１０】
前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、前記ポリマーが有する重合性官能基と重合可能な基を分子内に３つ有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１１】
前記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１２】
前記ポリマー１００質量部に対する前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の量が２５質量部以上４００質量部以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１３】
前記インプリント用下層膜形成組成物がさらに熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１４】
前記インプリント用下層膜形成組成物がさらに溶剤を含み、インプリント用下層膜形成組成物の９９．０質量％以上を前記溶剤が占める、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１５】
インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の沸点と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の沸点との差が１５０℃以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１６】
インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の表面張力より、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる化合物の表面張力の方が大きい、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１７】
インプリント用硬化性組成物と組み合わせて用いるインプリント用下層膜形成組成物であって、
前記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマーと、沸点と熱分解温度のうち低い方が４８０℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰが２．５以下である化合物とを含むインプリント用下層膜形成組成物；
ハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰは下記数式（１）により導かれる；
ΔＨＳＰ＝［４．０×（ΔＤ２＋ΔＰ２＋ΔＨ２）］０．５    数式（１）
ΔＤ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分との差；
ΔＰ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差；
ΔＨ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差。
【請求項１８】
前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、前記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基を分子内に複数有する、請求項１７に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のキットに含まれるインプリント用下層膜形成組成物を基板に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、
前記キットに含まれるインプリント用硬化性組成物を前記インプリント用下層膜に適用する工程、
前記インプリント用硬化性組成物にモールドを接触させた状態で前記インプリント用硬化性組成物を露光する工程および
前記モールドを剥離する工程
を含む、パターン形成方法。
【請求項２０】
前記インプリント用下層膜を形成する工程がスピンコート法を含む、請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記インプリント用硬化性組成物を適用する工程がインクジェット法を含む、請求項１９または２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キット、インプリント用下層膜形成組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、モールドを硬化性の組成物に押しつけ、組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細なパターンを転写するものである。この方法は、半導体集積回路の作製などの精密加工分野への応用が進められている。インプリント法により、ステッパーや電子ビームなどの高価な微細加工装置が不要となり、装置構造が簡単でかつ製造コストが格段に安くなる。製造原価を下げ、プロセスが簡便で、高解像度、高スループットが実現できるため、様々な分野でデバイスの量産化に向け検討が精力的に進められている。【０００３】
インプリント法において、パターニングに適用する材料として感光性樹脂組成物を用い、光透過性のモールドを組み合わせて加工する技術がある。この製造方法では、モールドを介して光を照射することで基板に配設した感光性樹脂組成物の硬化膜にパターンを形成し、それを絶縁部材としたり、さらに加工するためのマスクにしたりする。照射する光として紫外線（ＵＶ：Ultraviolet）を用いるものを、特にＵＶナノインプリント法と呼ぶことがある。このＵＶナノインプリント法をはじめとした光ナノインプリント法では、熱硬化性樹脂組成物を用い加熱を必要とする熱ナノインプリント法と異なり、室温での加工が可能となる。そのため、熱をきらう半導体デバイスなどの製造において高品質を実現する技術として広く対応することができる。【０００４】
ナノインプリントリソグラフィープロセスにおいて、レジストを付与する基板に前処理コーティングを設けておく技術が提案されている。特許文献１では、重合性成分を含む前処理組成物を用いて基板上に前処理コーティングを形成し、そこにインプリントレジストの不連続部分を配置する方法が開示されている。そこでは、前処理組成物とインプリントレジストとの混合物を含む複合重合性コーティングを基板上に形成し、これをテンプレートと接触・重合させ、基板上に複合重合層を得ている。これにより、ナノインプリントリソグラフィープロセスにおけるスループットを促進することができるとされる。【０００５】
また、インプリント用硬化性組成物を適用する基板に下層膜を形成しておく技術も研究されている。例えば、特許文献２では、化合物（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含有するインプリント用下層膜組成物であって、化合物（Ａ）が、特定の官能基を有し、大西パラメータ（Ｚ）と分子量を所定の範囲にする技術が開示されている。具体的には、アクリルポリマーとアクリルモノマーとを組み合わせた下層膜組成物を開示している。これと組み合わせる硬化性組成物にも、アクリルモノマーが採用されている。これにより、パターン形成性およびラインエッジラフネスに優れたパターンを提供することができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−０５５１０８号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、近年、インプリント用下層膜形成組成物から形成される下層膜に対するインプリント用硬化性組成物の濡れ性の向上の要求が強くなってきている。また、インプリント用下層膜形成組成物から形成される下層膜と、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物との密着性も問題となる。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、インプリント用硬化性組成物の上記下層膜に対する濡れ性、および、上記下層膜とインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物との優れた密着性をもたらす両組成物を含むキット、インプリント用下層膜形成組成物、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、本発明者らは、インプリント用下層膜形成組成物の配合について検討し、多様な成分の物性や性能への影響を調査解析した。その結果、インプリント用下層膜形成組成物の配合の設計に加え、インプリント用硬化性組成物の成分との化学的な関係を明らかにし、それを配合設計に加味することが重要であると考えるに至った。特に、インプリント用下層膜形成組成物に配合する重合性官能基を有するポリマーと組み合わせる化合物を的確に選定した。さらに、インプリント用下層膜形成組成物の成分の物性とインプリント用硬化性組成物の成分の物性と密接に関係づけることで、上記の課題を解決しうることを見出した。具体的には下記の手段により上記の課題は解決された。【０００９】
＜１＞インプリント用硬化性組成物と、インプリント用下層膜形成組成物を含むキットであって、
上記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマーと、沸点と熱分解温度のうち低い方が４８０℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰが２．５以下である化合物とを含む、キット；
ハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰは下記数式（１）により導かれる；
ΔＨＳＰ＝［４．０×（ΔＤ２＋ΔＰ２＋ΔＨ２）］０．５    数式（１）
ΔＤ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分との差；
ΔＰ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差；
ΔＨ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差。
＜２＞上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、上記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基を１分子内に複数有する、＜１＞に記載のキット。
＜３＞上記ポリマーおよび上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の少なくとも一方が極性官能基を有する、＜１＞たは＜２＞に記載のキット。
＜４＞上記極性官能基がスルホニル基含有基、スルホン酸基、リン酸基、およびヒドロキシル基からなる群の少なくとも１種を有する、＜３＞に記載のキット。
＜５＞上記ポリマーが有する重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のキット。
＜６＞上記ポリマーがアクリル樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のキット。
＜７＞上記ポリマーの重量平均分子量が４，０００以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のキット。
＜８＞上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のキット。
＜９＞上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の２３℃における表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１０＞上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、上記ポリマーが有する重合性官能基と重合可能な基を分子内に３つ有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１１＞上記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基が（メタ）アクリロイル基である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１２＞上記ポリマー１００質量部に対する上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の量が２５質量部以上４００質量部以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１３＞上記インプリント用下層膜形成組成物がさらに熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１４＞上記インプリント用下層膜形成組成物がさらに溶剤を含み、インプリント用下層膜形成組成物の９９．０質量％以上を上記溶剤が占める、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１５＞インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の沸点と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の沸点との差が１５０℃以上である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１６＞インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の表面張力より、上記インプリント用硬化性組成物に含まれる化合物の表面張力の方が大きい、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１７＞インプリント用硬化性組成物と組み合わせて用いるインプリント用下層膜形成組成物であって、上記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマーと、沸点と熱分解温度のうち低い方が４８０℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰが２．５以下である化合物とを含むインプリント用下層膜形成組成物；
ハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰは下記数式（１）により導かれる；
ΔＨＳＰ＝［４．０×（ΔＤ２＋ΔＰ２＋ΔＨ２）］０．５    数式（１）
ΔＤ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分との差；
ΔＰ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差；
ΔＨ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差。
＜１８＞上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、上記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基を分子内に複数有する、＜１７＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１９＞＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のキットに含まれるインプリント用下層膜形成組成物を基板に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、
上記キットに含まれるインプリント用硬化性組成物を上記インプリント用下層膜に適用する工程、
上記インプリント用硬化性組成物にモールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物を露光する工程および
上記モールドを剥離する工程
を含む、パターン形成方法。
＜２０＞上記インプリント用下層膜を形成する工程がスピンコート法を含む、＜１９＞に記載のパターン形成方法。
＜２１＞上記インプリント用硬化性組成物を適用する工程がインクジェット法を含む、＜１９＞または＜２０＞に記載のパターン形成方法。
＜２２＞＜１９＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、インプリント用硬化性組成物のインプリント用下層膜形成組成物から形成される下層膜に対する濡れ性を改善することが可能になった。また、インプリント用下層膜形成組成物から形成される下層膜とインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物（通常は、パターン）との密着性を改善することが可能になった。また、その優れた性能を有する両組成物を含むキット、インプリント用下層膜形成組成物、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】硬化物パターンの形成、および、得られた硬化物パターンをエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す工程説明図である。
【図２】濡れ性の低い下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物をインクジェット法により塗布した場合の、インプリント用硬化性組成物の濡れ広がりの状態を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
本発明における沸点とは、１気圧(１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）における沸点をいう。
【００１３】
本発明のキットはインプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成組成物を含むものであって、上記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」と称することがある）と、沸点と熱分解温度のうち低い方が４８０℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離（ΔＨＳＰ）（下記、数式１参照）が２．５以下である化合物（以下、「特定化合物」と称することがある）とを含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、インプリント用硬化性組成物のインプリント用下層膜形成組成物から形成される下層膜に対する濡れ性を改善することが可能になる。また、インプリント用下層膜形成組成物から形成される下層膜とインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物との密着性を改善することが可能になる。
このメカニズムは推定であるが、沸点と熱分解温度のうち低い方が４８０℃以上の化合物（特定化合物）として、インプリント用硬化性組成物とのハンセン溶解度パラメータ距離が小さい化合物を用いることにより、下層膜とインプリント用硬化性組成物との親和性が向上し良好な濡れ性を達成できる。また、特定化合物として沸点と熱分解温度のうち低い方が４８０℃以上の化合物を用いることにより、重合性官能基を有するポリマー（特定ポリマー）を含むインプリント用下層膜形成組成物を高温でベイクしても、特定化合物を揮発させずに下層膜中に残すことができる。さらに、特定ポリマーが基材との界面密着性が良好でかつ強度のある膜を形成し、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物との密着性を確保することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
＜ハンセン溶解度パラメータ距離（ΔＨＳＰ）＞
本発明のキットは、特定化合物と、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分（最大量成分）との間のハンセン溶解度パラメータ距離(ΔＨＳＰ)が２．５以下であり、２．２以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることがさらに好ましく、１．５以下であってもよい。下限値は、０が理想であるが、１．０以上でも十分実用レベルである。ΔＨＳＰを２．５以下とすることで、インプリント用硬化性組成物との親和性が向上し、インプリント用下層膜上でのインプリント用硬化性組成物の濡れ性が向上する。
ハンセン溶解度パラメータ距離（ΔＨＳＰ）は下記数式（１）により導かれる。
ΔＨＳＰ＝［４．０×（ΔＤ２＋ΔＰ２＋ΔＨ２）］０．５    数式（１）
ΔＤ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分（ｄ成分１）と、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分（ｄ成分２）との差（ｄ成分１−ｄ成分２）
ΔＰ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分（ｐ成分１）と、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分（ｐ成分２）の差（ｐ成分１−ｐ成分２）
ΔＨ：インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分（ｈ成分１）と、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分（ｈ成分２）の差（ｈ成分１−ｈ成分２）
ＨＳＰベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。本発明においては、上記対象成分が、インプリント用硬化性組成物の最大量成分と、インプリント用下層膜形成組成物中の特定化合物であるが、特定化合物が複数ある場合には、その最大量成分を評価に採用する。なお、該当成分の配合量が同一の場合は表面張力の高い化合物の計算値を採用する。最大量成分は、質量が最大量であるものをいう。
特定化合物は、上記のようにインプリント用硬化性組成物の最大量成分（好ましくは重合性化合物）とＨＳＰを近づけることで、インプリント用硬化性組成物との親和性を上げる役割を果たす。これにより、良好な濡れ性を実現し、ひいては、好ましい実施形態において良好な密着性をも達成することができる。
【００１５】
＜インプリント用下層膜形成組成物＞
＜＜特定ポリマー＞＞
インプリント用下層膜形成組成物は、重合性官能基を有するポリマー（特定ポリマー）を含む。特定ポリマーの種類は、重合性官能基を含む限り、特に定めるものではない。
特定ポリマーは、通常、重量平均分子量が２，０００以上の化合物であり、４，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、２００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、ベイク処理時の膜安定性が向上し、インプリント下層膜形成時の面状をより向上させることができる。また、重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性が高くなり、スピンコー等による適用がより容易となる。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。また、上記の分子量が適正な範囲となることで流動性が維持され、インプリント用硬化性組成物の濡れ性が向上する。
【００１６】
特定ポリマーは重合性官能基を有する。重合性官能基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基、メチロールエーテル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。重合容易性の観点から、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。本明細書ではここで規定し例示した重合性官能基を重合性官能基Ｐｓと呼ぶ。上記ポリマーが重合性官能基を有することでインプリント用下層膜が架橋構造を形成し、剥離時の下層膜の破壊を防ぎ密着性を確保することが可能となる。
【００１７】
特定ポリマーは、基材との密着性を強固にするため極性官能基Ｔｆを有することが好ましい。具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲＱ１）、アミノ基（−ＮＲＮ２）、アミド基（−ＣＯＮＲＮ２）、イミド基含有基（−ＣＯＮＲＮＣＯＲＱ１）、ウレア基含有基（−ＮＲＮＣＯＮＲＮ２）、ウレタン基（−ＯＣＯＮＲＮ２，−ＮＲＮＣＯＯＲＱ２，）、シアノ基、酸素原子（エーテル基）、下記の連結基Ｌで好ましい範囲を規定の（オリゴ）アルキレンオキシ基、環状エーテル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、ラクトン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい）、スルホニル基含有基（−ＳＯ２ＲＱ３）、スルホン酸基（−ＳＯ２（ＯＨ））、スルフィン酸基（−ＳＯ２ＯＨ））、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲＮ２）、スルホンイミドイル基含有基（−Ｓ（Ｏ）（ＮＲＮ）ＲＱ１）、リン酸基（−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）２）、リン酸エステル基（−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲＱ１），−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲＱ１）２）などが挙げられる。この中でも特に、スルホニル基含有基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミドイル基含有基、リン酸基、リン酸エステル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル基が好ましく、スルホニル基含有基、スルホン酸基、リン酸基、およびヒドロキシル基がより好ましい。ＲＮの定義は後述するとおりである。
【００１８】
ＲＱ１は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）である。
ＲＱ２は水素原子または上記ＲＱ１で規定される置換基である。
ＲＱ３は上記ＲＱ１またはＯＲＱ１の置換基である。
ＲＱ１〜ＲＱ３は、本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などが置換していてもよい。
【００１９】
特定ポリマーが上記の極性官能基Ｔｆを有することで、基材界面との密着性がより良化する傾向にある。
本発明では、特定ポリマーと特定化合物の少なくとも一方が極性官能基Ｔｆを有することが好ましく、特定ポリマーが極性官能基Ｔｆを有する化合物を有することがより好ましい。もちろん、特定ポリマーと特定化合物の両方が極性官能基Ｔｆを有していてもよい。
また、特定ポリマーおよび特定化合物以外の化合物が、極性官能基Ｔｆを有している態様も本発明の範囲に含まれる。
【００２０】
特定ポリマーの実施形態の一例は、重合性官能基を含む構成単位を含むポリマーである。本実施形態において、重合性官能基を含む構成単位の合計が全構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましい。重合性官能基を含む構成単位は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。本実施形態においては、重合性官能基を含む構成単位が極性官能基Ｔｆを含んでいる態様も好ましい。
【００２１】
特定ポリマーの実施形態の他の一例は、重合性官能基を含む構成単位と、上記極性官能基を含む構成単位を含むポリマーである。本実施形態において、重合性官能基を含む構成単位と、上記極性官能基を含む構成単位の合計が全構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましい。また、重合性官能基を含む構成単位と、上記極性官能基を含む構成単位のモル比率は、１０〜９５：９０〜５であることが好ましく、３０〜９３：７〜７０であることがより好ましく、４０〜９０：１０〜６０であることがさらに好ましい。重合性官能基を含む構成単位と、上記極性官能基を含む構成単位は、それぞれ、１種ずつ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２２】
特定ポリマーは、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂から例示され、アクリル樹脂、ノボラック樹脂が好ましく、アクリル樹脂がさらに好ましい。なお、アクリル樹脂とは、アクリレートモノマーの重合体のみならず、メタクリレートモノマーの重合体も含むことは言うまでもない。
【００２３】
特に、特定ポリマーは、下記式（１）または（２）で表されることが好ましい。
【化１】
2019159916.tif 000002
Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｌ１は単結合または２価の連結基である。連結基としては、下記連結基Ｌの例が挙げられ、下記連結基Ｌｈの例が好ましい。なかでも、単結合、酸素原子、カルボニル基、−ＮＲＮ−、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、それらの組合せが好ましく、酸素原子、カルボニル基、またはそれらの組合せ、あるいはフェニレン基がさらに好ましい。
【００２４】
ｎ１１、ｎ１２は合計が１００以下となる数であり、各構成単位のモル比基準の共重合比率である。ｎ１１は１０〜９５が好ましく、２０〜９０がより好ましく、３０〜８０がさらに好ましい。ｎ１２は５〜９０が好ましく、１０〜８０がより好ましい。ｎ１１とｎ１２の合計が１００以下の場合は、他の構成単位が共重合して１００となることを意味する。
【００２５】
ｎ１３、ｎ１４は合計が１００以下となる数であり、各構成単位のモル比基準の共重合比率である。ｎ１３は１０〜９５が好ましく、２０〜９０がより好ましく、３０〜８０がさらに好ましい。ｎ１４は５〜９５が好ましく、１０〜８０がより好ましく、２０〜７０がさらに好ましい。ｎ１３とｎ１４が合計が１００以下の場合は、他の構成単位が共重合して１００となることを意味する。
【００２６】
Ｒ１１は重合性官能基を有する置換基であり、下記式（Ｔ１）で表される置換基であることが好ましい。
−（Ｌ３）ｔ３−［（Ｌ２）ｔ２−（Ｐ）ｔ１］ｔ４          （Ｔ１）
Ｌ２はｔ１＋１価の連結基であり、環状または直鎖もしくは分岐のアルカン構造の基（炭素数１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい）、環状または直鎖もしくは分岐のアルケン構造の基（炭素数２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい）、環状または直鎖もしくは分岐のアルキン構造の基（炭素数２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい）であることが好ましい。アリール構造の基の好ましい環構造としては、下記の炭化水素芳香族環ａＣｙの例が挙げられる。ヘテロアリール構造の基の好ましい環構造としては、下記の芳香族複素環ｈＣｙの例が挙げられる。環状のアルカン構造の基、アルケン構造の基、アルキン構造の基の好ましい環構造としては、下記の脂環ｆＣｙの例が挙げられる。Ｌ２は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中のＬ２と結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
ｔ２は０または１である。
【００２８】
Ｌ３は連結基（好ましくは、後述する連結基Ｌ）であり、中でも、非環状の連結基であることが好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、酸素原子、カルボニル基、またはそれらの組合せに係る基がより好ましい。Ｌ３は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレンオキシ基やアルキレンオキシ基のアルキレン鎖にヒドロキシル基が置換した態様を好ましい例として挙げることができる。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中のＬ３と結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
ｔ３は０または１である。
【００３０】
Ｐは重合性官能基であり、上記の重合性官能基Ｐｓが好ましい。本発明においては、中でも、（メタ）アクリロイル基を適用することが好ましい。
【００３１】
ｔ１は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が一層好ましい。
【００３２】
ｔ４は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が一層好ましい。ｔ４が２以上のとき、Ｌ３は３価以上の連結基になりうる。例えば、アルキレン基は、アルカントリイル基、アルカンテトライル基となりうる。
【００３３】
Ｒ１２は重合性官能基を有さない置換基であり、下記式（Ｔ２）で表される置換基であることが好ましい。
−（Ｌ３）ｔ３−［（Ｌ２）ｔ２−（Ｑ）ｔ１］ｔ４          （Ｔ２）
【００３４】
Ｌ２、Ｌ３、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４は式（Ｔ１）におけるＬ２、Ｌ３、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
Ｑは水素原子または極性官能基Ｔｆであり、極性官能基Ｔｆであることが好ましい。
【００３６】
Ｒ１３は下記式（Ｔ３）で表される。
−（Ｌ４）−Ｔ１        （Ｔ３）
Ｌ４は単結合またはヘテロ原子を有する連結基Ｌｈであり、なかでも酸素原子、カルボニル基、−ＮＲＮ−またはその組み合わせが好ましく、酸素原子、カルボニル基またはその組み合わせがより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。Ｔ１は上記式（Ｔ１）で表される置換基である。
【００３７】
Ｒ１４は下記式（Ｔ４）で表される。
−（Ｌ４）−Ｔ２        （Ｔ４）
Ｌ４は式（Ｔ３）におけるＬ４と同義である。Ｔ２は上記式（Ｔ２）で表される置換基が好ましい。
【００３８】
式（２）中の構成単位の主鎖に含まれるベンゼン環には本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔが複数あるときそれらは互いに同じでも異なっていてもよい。例えば、ヒドロキシル基やアルコキシル基を有する例も好ましい形態として挙げられる。
【００３９】
式（１）および（２）においては、さらに式中には記載していない構成単位（これを他の構成単位ということがある）を有していてもよい。他の構成単位の共重合比率は本発明の効果を奏する範囲で調節されればよく、例えば、モル比率で、０．５以上５０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましい。
【００４０】
炭化水素芳香族環ａＣｙの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニル環、テルフェニル環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、テトラフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。芳香族環は連結基Ｌを介してまたは介さずに複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル環、ジフェニルメタン環、トリフェニルメタン環が挙げられる。あるいは、一部例示したものも含め、複数のベンゼン環が連結した構造としては下記式Ａｒ１〜Ａｒ５のものが挙げられる。Ａ１は２価の連結基であり、連結基Ｌの例が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、カルボニル基、酸素原子、スルホニル基、スルフィニル基、−ＮＲＮ−がより好ましい。Ａ２は窒素原子、リン原子を含む３価の連結基、またはメチン基を意味する。式Ａｒ１〜Ａｒ５において結合手を示していないが、必要な連結数に応じて必要な部分で結合すればよいことを意味する。例えば、メチン基の場合はその部分で置換基していてもよい。あるいは、例えば、１つのベンゼン環から２つの結合手が延びることも本発明の好ましい態様として挙げることができる。また、３つの環をもつＡｒ２が２価の連結基であることも本発明の好ましい態様として挙げることができる。また、Ａｒ１〜Ａｒ５はさらに置換基Ｔを有していてもよい。この置換基Ｔに結合手が位置して連結していてもよい。
【化２】
2019159916.tif 000003
【００４１】
芳香族複素環ｈＣｙの具体例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などが挙げられる。芳香族複素環は複数の環構造が連結基Ｌを介してまたは介さずに連結した構造であってもよい。
【００４２】
脂環ｆＣｙの具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、オキサン環、ジオキサン環、ジオキソラン環、オキシラン環、オキソラン環、モルホリン環、プペラジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピロリドン環などが挙げられる。脂環は複数の環構造が連結基Ｌを介してまたは介さずに連結した構造であってもよい。
【００４３】
ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈとしては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、−ＮＲＮ−、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい）、またはこれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈを構成する原子の数は水素原子を除いて１〜１００が好ましく、１〜７０がより好ましく、１〜５０が特に好ましい。Ｌｈの連結原子数は１〜２５が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましく、１〜１０が一層好ましい。なお、（オリゴ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基でも、オリゴアルキレンオキシ基でもよい意味である。上記(オリゴ)アルキレンオキシ基などは、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
【００４４】
置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。
ＲＮは水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であり、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい）であり、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。ＲＮは本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Ｔで規定される各基を有していてもよい。
各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。
【００４５】
連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、−ＮＲＮ−、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基は下記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシル基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は−Ｃ−Ｃ−Ｏ−であり、３個となる。この連結原子数として、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
【００４６】
インプリント用下層膜形成組成物中における、特定のポリマーの含有率は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることがより一層好ましく、３質量％以下であることがさらに一層好ましく、１質量％以下、０．７質量％以下であってもよい。
特定ポリマーの不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中の含有率は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
特定ポリマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４７】
特定ポリマーの例としては下記実施例で用いたポリマーを挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００４８】
＜＜特定化合物＞＞
本発明で用いるインプリント用下層膜形成組成物に含まれる特定化合物は、沸点と熱分解温度のうち低い方が４８０℃以上でインプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離(ΔＨＳＰ)が２．５以下である化合物である。特定化合物は、沸点が４８０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
特定化合物は、沸点（ｂｐ１）が４８０℃以上であることが必要であり、５００℃以上であることがより好ましく、５５０℃以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば８００℃以下が好ましい。沸点が上記下限値を下回ると塗布後のベイク時に低分子量の特定化合物が揮発してしまい、アウトガスが発生してしまうことがある。
【００５０】
上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる特定化合物の沸点（ｂｐ１）と、後記インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の沸点（ｂｐ２）との差（ｂｐ１−ｂｐ２）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが一層好ましい。上記沸点の差の上限は、例えば、３００℃以下とすることができる。
なお、インプリント用下層膜形成組成物の特定化合物を２種以上採用するときには、沸点の対比は最も沸点の低い化合物を対象とする。
【００５１】
特定化合物は、上記特定ポリマーに対して低分子量の化合物であることが好ましい。具体的には、分子量が２，０００未満であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましく、１，３００以下であることがさらに好ましく、１，０００以下であることが一層好ましい。下限値としては、１００以上であることが実際的である。
【００５２】
上記特定化合物は、上記特定ポリマーが有する重合性官能基と重合可能な基（以下、単に、「重合可能な基」ということがある）を分子内に有することが好ましい。特定化合物一分子における、重合可能な基の数は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。また、上限は６つ以下が好ましく、５つ以下、４つ以下であってもよい。特定化合物が有する重合可能な基は一分子内に３つであることが特に好ましい。本発明の好ましい実施形態においては、重合可能な基を複数有することでより低分子量の特定化合物はより高分子量の特定ポリマーの主鎖間に３次元架橋を形成するための架橋剤として機能し、より密着が強固となる。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
重合可能な基とは、特定ポリマーが有する重合性官能基と重合可能な基である限り特に定めるものではなく、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基が例示され、上記重合性官能基Ｐｓに相当するものが好ましく、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
また、特定化合物に含まれる重合可能な基と特定ポリマーが有する重合性官能基は、少なくとも１種が共通することが好ましい。
【００５３】
特定化合物は、基材との密着性を強固にするため極性官能基Ｔｆを有していてもよい。具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲＱ１）、アミノ基（−ＮＲＮ２）、アミド基（−ＣＯＮＲＮ２）、イミド基含有基（−ＣＯＮＲＮＣＯＲＱ１）、ウレア基含有基（−ＮＲＮＣＯＮＲＮ２）、ウレタン基（−ＯＣＯＮＲN２，−ＮＲNＣＯＯＲＱ２，）、シアノ基、酸素原子（エーテル基）、下記の連結基Ｌで好ましい範囲を規定している（オリゴ）アルキレンオキシ基、環状エーテル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、ラクトン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい）、スルホニル基含有基（−ＳＯ２ＲＱ３）、スルホン酸基（−ＳＯ２（ＯＨ））、スルフィン酸基（−ＳＯ２ＯＨ））、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲＮ２）、スルホンイミドイル基含有基（−Ｓ（Ｏ）（ＮＲＮ）ＲＱ１）、リン酸基（−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）２）、リン酸エステル基（−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲＱ１），−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲＱ１）２）などが挙げられる。この中でも特に、スルホニル基含有基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミドイル基含有基、リン酸基、リン酸エステル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル基が好ましい。
【００５４】
特定化合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）ベクトルの：
（ｉ）分散項成分（ｄ成分）は、１４．０〜２０．０であることが好ましく、１５．０〜２０．０であることがより好ましく、１７．０〜１９．０であることがさらに好ましく、１７．５〜１９．０であることが一層好ましく、１８．０〜１９．０であることがより一層好ましい；
（ｉｉ）極性項成分（ｐ成分）は、３．５〜８．０であることが好ましく、４．０〜８．０であることがより好ましく、４．０〜７．５であることがさらに好ましく、４．０〜５．５が一層好ましい；
（ｉｉｉ）水素結合項成分（ｈ成分）は、４．０〜８．０であることが好ましく、４．０〜７．５であることがより好ましく、４．５．２〜５．５であることがさらに好ましい。
上記特定化合物の、ＨＳＰベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。
また、特定化合物に限らず、不揮発性成分が複数ある場合には、特定化合物以外の少なくとも１種も上記の範囲を満たすことが好ましく、特定化合物以外の不揮発性成分の８０質量％以上が上記の範囲を満たすことがより好ましく、すべての成分が上記の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５５】
特定化合物の２３℃における粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく。１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。粘度が上記上限値を上回るとベイクによる架橋時の低分子量の特定化合物の流動性が低下し架橋形成しづらくなるため、密着性が低下することがある。また、上記下限値を下回ると、ベイク時の膜安定性が低下し、インプリント用下層膜の面状が悪化することがある。なお、特定化合物の粘度は後記実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
【００５６】
特定化合物の表面張力は３５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が上記下限値を下回るとベイク後に形成されたインプリント用下層膜の表面エネルギーが低下し、インプリント用硬化性組成物の濡れ性が悪化することがある。特定化合物の粘度は後記実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
【００５７】
特定化合物は、下記式（３）で表されることが好ましい。
【化３】
2019159916.tif 000004
Ｌ３０は、ｑ３＋１価の連結基であり、上記のＬ２と同義である。ただし好ましい範囲は、上記炭化水素芳香族環ａＣｙを有する基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アルカン構造の基（炭素数２〜４０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜２４がさらに好ましい）、(オリゴ)アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい）、またはこれらの組合せが好ましい。Ｌ３０は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ３１およびＬ３２はそれぞれ独立に単結合または上記ヘテロ原子を有する連結基Ｌｈを表す。Ｌ３０とＬ３１またはＬ３２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ３０、Ｌ３１およびＬ３２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ３１およびＬ３２は互いにまたはＬ３０と結合して環を形成していてもよい。
ｑ３は０〜５の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。ｑ３＝０のとき、Ｌ３０は置換基となる。Ｌ３０が置換基となるとき、Ｌ３２の部位は水素原子となる。
【００５８】
式（３）で表される化合物は、分子内に、上記の極性官能基Ｔｆを有することが好ましい。式中のカルボニル基および酸素原子とともに、極性官能基Ｔｆを構成していてもよい。
【００５９】
インプリント用下層膜形成組成物中における、特定化合物の含有率は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることがより一層好ましく、３質量％以下であることがさらに一層好ましく、１質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であってもよい。
特定化合物の不揮発性成分中の含有率は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
【００６０】
インプリント用下層膜形成組成物に用いられる特定化合物は、特定ポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上、６０質量部以上、８０質量部以上、９０質量部以上であってもよい。上限としては、５００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、３００質量部以下、２００質量部以下、１５０質量部以下、１３０質量部以下、１１０質量部以下であってもよい。このような構成とすることにより、密着性と充填性をバランスよく発現させることが可能となる。
特定化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６１】
特定化合物の粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。特定化合物の粘度の下限は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、さらには５０ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。この粘度を好適な範囲とすることにより、特定ポリマーとの相互作用を高め、インプリント用硬化性組成物とも好適に作用して、濡れ性において一層効果が高まり好ましい。なお、特定化合物の粘度は後記実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
【００６２】
特定化合物の２３℃における表面張力は、３７．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。
インプリント用下層膜形成組成物に含まれる特定化合物の表面張力（η１）の方が、インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の表面張力（η２）より大きいことが好ましい。その差は、η１−η２で、２．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２．５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３．０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、インプリント用硬化性組成物との濡れ性をより良好にすることが可能となる。
この表面張力は、後記実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
【００６３】
特定化合物の例としては下記実施例で用いた化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【化４】
2019159916.tif 000005
【００６４】
＜＜アルキレングリコール化合物＞＞
インプリント用下層膜形成組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましく、３００〜１０００が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
【００６５】
アルキレングリコール化合物は、含有する場合、不揮発性成分の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。
アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６６】
＜＜重合開始剤＞＞
インプリント用下層膜形成組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００６７】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。
【００６８】
上記インプリント用下層膜形成組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、不揮発性成分中、例えば、０．０００１〜５質量％であり、好ましくは０．０００５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００６９】
＜＜その他の不揮発性成分＞＞
インプリント用下層膜形成組成物に配合される不揮発性成分としては、上記化合物の他に、熱重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
また、本発明では、インプリント用下層膜形成組成物が実質的に界面活性剤を含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、インプリント用下層膜形成組成物中の不揮発性成分の０．１質量％以下であることをいう。
【００７０】
＜＜下層膜用溶剤＞＞
インプリント用下層膜形成組成物は溶剤（下層膜用溶剤）を含むことが好ましい。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。インプリント用下層膜形成組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。本発明において、液体とは、２３℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。
溶剤は、インプリント用下層膜形成組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
【００７１】
下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
【００７２】
具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
【００７３】
アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１−エトキシ−２−プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１−プロポキシ−２−プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１−メトキシ−２−ブタノール、１−メトキシ−３−ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１−エトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−３−ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４−メチル−２−ペンタノール）などが挙げられる。
【００７４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
【００７５】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００７６】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【００７７】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００７８】
また、引火点（以下、ｐ成分ともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐ成分：４７℃）、乳酸エチル（ｐ成分：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｐ成分：４９℃）、メチルアミルケトン（ｐ成分：４２℃）、シクロヘキサノン（ｐ成分：３０℃）、酢酸ペンチル（ｐ成分：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｐ成分：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｐ成分：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｐ成分：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。
【００７９】
下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、水、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルおよび４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、１−メトキシ−２−プロパノール、ＰＧＭＥＡ、酢酸ブチルからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【００８０】
インプリント用下層膜形成組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００８１】
＜＜表面自由エネルギー＞＞
本発明のインプリント用下層膜形成組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
表面自由エネルギーの測定は、例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行うことができる。
【００８２】
＜インプリント用硬化性組成物＞
インプリント用硬化性組成物は、特定化合物とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔＨＳＰが２．５以下である化合物を含む。上記化合物は、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分（最大量成分）である。インプリント用硬化性組成物は、上記最大量成分が、組成物の２０質量％以上を占めることが好ましく、３０質量％以上を占めることがより好ましく、４０質量％以上を占めることがさらに好ましく、５０質量％以上を占めることが一層好ましく、５１質量％以上を占めることがより一層好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、例えば、９５質量％以下、さらには８５質量％以下、特には７５質量％以下とすることができる。
上記最大量成分のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）ベクトルの：
（ｉ）分散項成分（ｄ成分）は、１４．０〜２０．０であることが好ましく、１５．０〜１９．０であることがより好ましく、１６．０〜１８．５であることがさらに好ましい；
（ｉｉ）極性項成分（ｐ成分）は、３．５〜８．０であることが好ましく、３．８〜６．０であることがより好ましく、４．０〜５．０であることがさらに好ましい；
（ｉｉｉ）水素結合項成分（ｈ成分）は、４．０〜８．０であることが好ましく、４．７〜７．０であることがより好ましく、５．２〜６．５であることがさらに好ましい。
上記最大量成分の、ＨＳＰベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。なお、インプリント用硬化性組成物の含有成分が複数ある場合には、最大量成分が上記の範囲を満たすが、最大量成分以外の成分も上記の範囲を満たすことがより好ましく、インプリント用硬化性組成物の８０質量％以上の成分が上記範囲を満たすことがさらに好ましい。
【００８３】
＜＜重合性化合物＞＞
インプリント用硬化性組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、この重合性化合物が最大量成分を構成することがより好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性官能基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、重合性官能基を一分子中に２〜５つ含むことが好ましく、２〜４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、３つ含むことが一層好ましい。
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、芳香族環（例えば、上記炭化水素芳香族環ａＣｙ）および脂環の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。
重合性化合物の分子量は１００〜９００が好ましい。
上記重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。
【化５】
2019159916.tif 000006
Ｌ２０は、上記式（３）のＬ３０と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または上記ヘテロ原子を有する連結基Ｌｈを表す。Ｌ２０とＬ２１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ２０が置換基を有する例としては、ｑ２が０でＬ２０が末端の置換基となるとき、Ｌ２０を構成する芳香族環（例えばベンゼン環）にアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が置換した態様を好ましい例として挙げることができる。
ｑ２は０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
【００８４】
重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４−０９０１３３号公報の段落００１７〜００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５−００９１７１号公報の段落００２４〜００８９に記載の化合物、特開２０１５−０７０１４５号公報の段落００２３〜００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２〜００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００８５】
重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。
【００８６】
重合性化合物の沸点は、上述したインプリント用下層膜形成組成物に含まれる特定化合物との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。
【００８７】
＜＜他の成分＞＞
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜（パターン形成層）の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８８】
＜＜物性値等＞＞
インプリント用硬化性組成物の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００８９】
インプリント用硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、下層膜との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０．０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６．０ｍＮ/ｍ以下であってもよい。インプリント用硬化性組成物の表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００９０】
インプリント用硬化性組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、さらには、２．０以上であってもよい。
大西パラメータはインプリント用硬化性組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数−酸素原子の数）
【００９１】
本発明では、インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
【００９２】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００９３】
＜積層体およびその製造方法＞
本発明のキットの好ましい実施形態として、このキットから形成される積層体が挙げられる。本実施形態の積層体は、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有することが好ましい。その製造方法は特に限定されないが、上記のキットを用いて、インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む製造方法が挙げられる。このとき、インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法（ＩＪ法）により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。さらに、積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を４０〜７０℃（好ましくは５０〜６５℃）で加熱することを含むことが好ましい。
【００９４】
＜パターンおよびパターン形成方法＞
本発明の好ましい実施形態にかかるパターンの形成方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板に適用しインプリント用下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）、下層膜にインプリント用硬化性組成物を適用する工程（適用工程）、インプリント用硬化性組成物にモールドを接触させた状態でインプリント用硬化性組成物を露光する工程およびモールドを剥離する工程（モールド接触工程、光照射工程、離型工程）を含む。インプリント用硬化性組成物は、下層膜の表面に設けることが好ましい。
以下、パターン形成方法（硬化物パターンの製造方法）について、図１に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００９５】
＜＜下層膜形成工程＞＞
下層膜形成工程では、図１（１）（２）に示す様に、基板１上に、下層膜２を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。下層膜の下で、基板１の表面に密着膜を設けてもよい。
【００９６】
基板上へのインプリント用下層膜形成組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。
また、基板上にインプリント用下層膜形成組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である下層膜を形成する。
【００９７】
下層膜２の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用硬化性組成物の下層膜上での拡張性（濡れ性）が向上し、インプリント後の均一な残膜形成が可能となる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する傾向にある。
【００９８】
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。
【００９９】
＜＜適用工程＞＞
適用工程では、例えば、図１（３）に示すように、上記下層膜２の表面に、インプリント用硬化性組成物３を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０〜１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜２と、下層膜上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物３の体積比は、１：１〜５００であることが好ましく、１：１０〜３００であることがより好ましく、１：５０〜２００であることがさらに好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明のキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜用成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を、好ましくは１００〜３００℃で、より好ましくは１３０〜２６０℃で、さらに好ましくは１５０〜２３０℃で、加熱（ベイク）することを含むことが好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒〜５分である。
【０１００】
＜＜モールド接触工程＞＞
モールド接触工程では、例えば、図１（４）に示すように、上記インプリント用硬化性組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン（インプリントパターン）が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物３の表面にモールド４を押接する。
【０１０１】
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から硬化性組成物３に光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板として、光透過性基板を用い、基板側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
【０１０２】
上記硬化物パターンの製造方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部にあたるインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる一方で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
【０１０３】
＜＜光照射工程＞＞
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０〜４００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１〜１０秒であることが好ましく、０．５〜１秒であることがより好ましい。露光量は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１０４】
＜＜離型工程＞＞
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す（図１（５））。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０１μｍ〜３０μｍ程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
【０１０５】
＜硬化物パターンとその応用＞
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。特に、本発明では、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記パターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
本発明で形成された硬化物パターンは、図１（６）（７）に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウェハ等）等を用い、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
【０１０６】
図２は、下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物をインクジェット法により塗布した場合の、インプリント用硬化性組成物の濡れ広がりの状態を模式的に示す平面図である。インプリント用硬化性組成物がインクジェット（ＩＪ）法により適用される場合、例えば、同図に示すように、下層膜２１の表面にインプリント用硬化性組成物２２の液滴を等間隔に滴下する（図２（ａ））。そこに、モールドを接触させると、上記液滴が下層膜２１上で広がり、膜状のインプリント用硬化性組成物２２ａ、２２ｂ、２２ｃとなっていく（図２（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））。しかし、インプリント用硬化性組成物が均一に広がらないで、例えば、図２（ｃ）で濡れ広がりが止まってしまうと、下層膜２１上にはインプリント用硬化性組成物２２ｂの状態の完全に広がっていない膜が形成される。つまり、膜厚が薄いあるいは膜のない領域２３が生じてしまう場合がある。このようになると、モールドのパターンにインプリント用硬化性組成物が十分に充填されない部分が生じ、インプリント層にパターンのない部分ができてしまう。例えば、このような一部において欠損あるいは厚みの不十分な部分のあるインプリント層のパターンをマスクにしてエッチングを実施した場合、膜厚の薄い領域ないし膜のない領域２３とそれ以外の領域２２ｂとでエッチングのムラが発生し、インプリント領域全面にわたって均一に所望のパターン形状をエッチングし転写することが困難となる。
これに対し、本発明のインプリント用下層膜形成組成物によれば、これにより形成される下層膜とインプリント用硬化性組成物との界面張力が改善され濡れ性が向上している。そのため、より確実に図２（ｄ）の状態の隅々にまで広がったインプリント用硬化性組成物２２ｃとなる。その結果、全体にわたってインプリント用硬化性組成物がモールドに的確かつ十分に充填され、形成されたインプリント層において厚さにムラのない良好なパターニングを達成することができる。また、充填性の向上により高速のインプリントが可能となりスループットの改善にもつなげることができる。
なお、上記の説明では、インクジェット法によりインプリント用硬化性組成物を下層膜上に適用する例を挙げて本発明の好ましい実施形態にかかる作用機序について説明したが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。例えば、スクリーン塗布やスピンコートなどにおいても、良好な濡れ性と優れた充填性は加工上および製品品質上の利点につながり、発明の効果を好適に発揮し得るものである。
【０１０７】
本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting diode）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１０９】
＜インプリント用下層膜形成組成物の調製＞
下表１〜３に記載の各化合物を配合し、下層膜形成組成物を調製した。これをフィルタ径０．０２μｍのＮｙｌｏｎ（ナイロン）フィルタおよびフィルタ径０．００１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタでろ過した。【０１１０】
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
下表４に記載の各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加え、インプリント用硬化性組成物を調製した。これをフィルタ径０．０２μｍのＮｙｌｏｎ（ナイロン）フィルタおよびフィルタ径０．００１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタでろ過した。【０１１１】
＜ハンセン溶解度パラメータ距離（ΔＨＳＰ）および沸点の算出＞
ハンセン溶解度パラメータおよび沸点はＨＳＰ計算ソフトＨＳＰｉＰにて計算した。具体的には、各化合物の構造式をＳＭＩＬＥＳ形式にて上記ソフトに入力することで、ハンセン溶解度パラメータベクトルの各成分（ｄ成分、ｐ成分、ｈ成分）を算出した。
ハンセン溶解度パラメータ距離（ΔＨＳＰ）については、該当する成分のハンセン溶解度パラメータの各成分（ｄ成分、ｐ成分、ｈ成分）からそれぞれΔＤ、ΔＰ、ΔＨを求め、数式（１）の式にあてはめることで算出した。
なお、該当成分が複数ある場合は、最も配合量（質量）の多い化合物（最大量成分）での計算値を採用した（配合量が同一の場合は表面張力の高い化合物の計算値を採用した。）。【０１１２】
＜分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。溶離液は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。検出は、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用した。【０１１３】
＜粘度の測定＞
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ(測定範囲：０．６〜１２００ｍPa・ｓ)およびＲＥ８５Ｈ（測定範囲：６．４〜１２８００ｍPa・ｓ）、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。【０１１４】
＜表面張力の測定＞
表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行った。単位は、ｍＮ／ｍで示した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。【０１１５】
＜下層膜の形成／膜厚評価＞
シリコンウェハ（４インチ：１インチ＝２５．４ｍｍ）上に、表１〜３に記載の成分を配合して調製したインプリント用下層膜形成組成物をスピンコートし、表１〜３に記載のベイク温度でホットプレートを用いて加熱し、下層膜を形成した。下層膜の膜厚はエリプソメータにより測定した。【０１１６】
＜ＩＪ（インクジェット）液滴の濡れ性の評価＞
上記で得られた下層膜表面に、表４に示すインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、下層膜の表面に液滴が縦４個および横４個の合計１６個が約８８０μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。塗布３秒後の液滴形状を撮影し、液滴の平均直径を測定した。１水準につき２つの試料を用い、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。
Ａ：ＩＪ液滴の平均直径＞５００μｍ
Ｂ：４００μｍ＜ＩＪ液滴の平均直径≦５００μｍ
Ｃ：３００μｍ＜ＩＪ液滴の平均直径≦４００μｍ
Ｄ：ＩＪ液滴の平均直径≦３００μｍ【０１１７】
＜充填性の評価＞
上記で得られた下層膜表面に、２３℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記下層膜の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。次に、インプリント用硬化性組成物に、石英基板を押接し、インプリント用硬化性組成物を平坦化した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、石英基板を剥離することで平坦膜を得た。
光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて上記平坦膜表面を観察して、充填性を下記の基準で評価した。
Ａ：インプリントエリアにおいて、未充填の領域（インプリント用硬化性組成物の硬化物が存在しない領域）が発生していなかった。
Ｂ：インプリントエリアの一部の領域において、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｃ：インプリントエリアの全面に渡って、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｄ：インクジェット液滴同士がつながらず平坦膜を形成できていない領域が確認された。【０１１８】
＜密着力の評価＞
上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、特開２０１４−０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成組成物をスピンコートした石英ウエハをパターン形成層にＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押接し、インプリント用硬化性組成物を押印した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後にモールドを剥離する際に必要な力を測定し、下層膜の密着力Ｆとした
Ａ：Ｆ≧３０Ｎ
Ｂ：２５Ｎ≦Ｆ＜３０Ｎ
Ｃ：２０Ｎ≦Ｆ＜２５Ｎ
Ｄ：Ｆ＜２０Ｎ【０１１９】
＜剥れ欠陥の評価＞
上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物のいずれかを、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層（層状のインプリント用硬化性組成物）とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２８ｎｍ、深さ６０ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンの剥れ有無を光学顕微鏡観察（マクロ観察）およびＳＥＭ観察（走査型電子顕微鏡によるミクロ観察）にて確認した。
Ａ：パターン剥れが確認されなかった
Ｂ：マクロ観察では剥れは確認されなかったが、ミクロ観察にてパターンの剥れが確認された
Ｂ：マクロ観察にて一部領域（離型終端部）に剥れが確認された
Ｃ：マクロ観察にて転写エリア前面にわたり剥れが確認された【０１２０】
＜塗布面状の評価＞
上記で得られた下層膜表面の表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の４．２．１に従い、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。測定エリアは１０μｍ角、測定周波数は０．５Ｈｚとした。単位は、ｎｍである。
Ａ：Ｒａ≦０．４
Ｂ：０．４＜Ｒａ≦０．６
Ｃ：０．６＜Ｒａ≦１．０
Ｄ：Ｒａ＞１．０【０１２１】
【表１】
2019159916.tif 000007
配合に関する単位はいずれも質量部（以下、表２、３について同様）
４−１：ＰＧＭＥＡ  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、表３について同様）
【表２】
2019159916.tif 000008
【表３】
2019159916.tif 000009
【表４】
2019159916.tif 000010
【表５】
2019159916.tif 000011
【表６】
2019159916.tif 000012
【０１２２】
表５および表６における共重合体の共重合比率は下記のとおりである（質量基準）
左の構成単位        右の構成単位
１−２            ８０            ２０
１−３            ９０            １０
１−４            ９５              ５
１−６            ５０            ５０
【０１２３】
【表７】
2019159916.tif 000013
【表８】
2019159916.tif 000014
【表９】
2019159916.tif 000015
【表１０】
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【表１１】
2019159916.tif 000017
【０１２４】
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【０１２５】
上記結果から明らかなとおり、インプリント用下層膜形成組成物に重合性官能基を有するポリマーと特定化合物とを採用して下層膜を形成すると、インプリント用硬化性組成物の下層膜に対する高い濡れ性をもたらし、また、インプリント用硬化性組成物から形成される膜（硬化膜）との密着性に優れていた（実施例１〜２９）。
一方、上記のポリマーと組み合わせる化合物が、ΔＨＳＰの値を満たさない場合（比較例１、５、６）、化合物の沸点が低い場合（比較例３、４）は濡れ性において劣っていた。比較例２は、特定ポリマーが重合性官能基を有しておらず、密着性および剥離欠陥の耐性が劣っていた。
また、本発明の好ましい実施形態においては、濡れ性に加え、充填性、密着力、剥れ欠陥、塗布面状において特に優れたものとすることができることが分かった。
【符号の説明】
【０１２６】
１    基板
２    下層膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
２１  下層膜
２２  インプリント用硬化性組成物
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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