(57)【要約】流動性に優れるとともに、硬化物の熱時弾性率、低吸湿性、誘電特性のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるフェノール樹脂、組成物、およびその硬化物を提供することを課題とし、モノフェノール化合物と、ヒドロキシ基を有する芳香族カルボン酸との反応物であり、ＧＰＣ測定において下記式（１）で表されるエステル化合物と、下記式（２）で表されるケトン化合物（２）との合計のピーク面積が、７０〜９９％であることを特徴とするフェノール樹脂を提供する。2021039558.tif 000012（式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。）
2021039558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）と、芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応物であり、
ＧＰＣ測定において下記構造式（１）で表されるエステル化合物と、下記構造式（２）で表されるケトン化合物（２）との合計のピーク面積が、７０〜９９％であることを特徴とするフェノール樹脂。
【化１】
2021039558.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記式（１）及び（２）中のＲ１〜Ｒ１７が、水素原子又はメチル基である請求項１記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
前記フェノール樹脂中のエステル基とケトン基との比率が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定による比率として１：０．０１〜１：０．２０の範囲である請求項１又は２記載のフェノール樹脂。
【請求項４】
前記芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）が、フェノール、クレゾール又はキシレノールであり、前記芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）がモノヒドロキシ安息香酸である請求項１〜３の何れか１項記載のフェノール樹脂。
【請求項５】
エポキシ樹脂用硬化剤である請求項１〜４の何れか１項記載のフェノール樹脂。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載のフェノール樹脂と、水酸基と反応する官能基を有する樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水酸基と反応する官能基を有する樹脂がエポキシ樹脂である請求項６記載の硬化性樹脂組成物
【請求項８】
更に、硬化触媒としてリン系化合物及び／又は含窒素化合物を含有する請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項６〜８の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物と無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体封止材料の硬化物である半導体装置。
【請求項１２】
請求項６〜８の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項６〜８の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とからなる回路基板。
【請求項１４】
請求項６〜８の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとからなるビルドアップフィルム。
【請求項１５】
請求項６〜８の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
【請求項１６】
請求項１５記載の繊維強化複合材料の硬化物である繊維強化成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れるとともに、硬化物の熱時弾性率、低吸湿性、誘電特性のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるフェノール樹脂、および当該フェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、例えばエポキシ樹脂と組み合わせて硬化性樹脂組成物とし、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられるほか、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などの点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。【０００３】
これらの各種用途のうち、半導体封止材料の分野では、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行や、鉛フリー半田への対応、ハロゲン系難燃材の排除などの技術革新が進められており、樹脂材料には、パッケージの反りを抑制する為、シリカ等のフィラー高充填化できるよう、低粘度化が求められている。また昨今の各種自動車の自動運転や運転支援システムなどから多くの電子部品が乗るようになり、封止材料への信頼性要求や高速通信への対応要求も高まってきている。封止樹脂に対しては、兼備困難な低吸湿化、熱時低弾性率化、高周波領域での低誘電正接、ハロゲンフリーでの高難燃化などが求められている【０００４】
低吸湿化、熱時低弾性率化、高周波領域での低誘電正接の要求に対して、好適に使用できる樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα−ナフトールとをフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル樹脂は、フェノールノボラック樹脂のような従来型の硬化剤を用いた場合と比較すると、特性を良化するものの、近年要求されるレベルを満足するものでは無く、高溶融粘度である為、半導体封止材料に適用しにくいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１８／００８４１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、流動性に優れるとともに、硬化物の熱時弾性率、低吸湿性、誘電特性のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるフェノール樹脂、組成物、およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、芳香環上の置換基としてヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物と、ヒドロキシ基を有する芳香族カルボン酸との反応物である特定のフェノール樹脂を用いることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）と、芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応物であり、ＧＰＣ測定において下記構造式（１）で表されるエステル化合物と、下記構造式（２）で表されるケトン化合物（２）との合計のピーク面積が、７０〜９９％であることを特徴とするフェノール樹脂、およびこれ含む硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。【０００９】
【化１】
2021039558.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低粘度で流動性に優れ、硬化物の熱時弾性率、低吸湿性、誘電特性のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるフェノール樹脂、硬化性樹脂組成物、前記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られたフェノール樹脂のＭＳスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例２で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で得られたフェノール樹脂のＭＳスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例３で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例３で得られたフェノール樹脂のＭＳスペクトルである。
【図１０】実施例４で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例４で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例４で得られたフェノール樹脂のＭＳスペクトルである。
【図１３】実施例５で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１４】実施例５で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例５で得られたフェノール樹脂のＭＳスペクトルである。
【図１６】実施例６で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１７】実施例６で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】実施例６で得られたフェノール樹脂のＭＳスペクトルである。
【図１９】実施例７で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２０】実施例７で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】実施例７で得られたフェノール樹脂のＭＳスペクトルである。
【図２２】実施例８で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２３】実施例８で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２４】実施例８で得られたフェノール樹脂のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜フェノール樹脂＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）と、芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応物であり、ＧＰＣ測定において下記構造式（１）で表されるエステル化合物と、下記構造式（２）で表されるケトン化合物（２）との合計のピーク面積が、７０〜９９％であることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2021039558.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。）
【００１４】
前記フェノール樹脂中のＲ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特に水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）と、芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）とを原料として用いるものであるが、このモノフェノール化合物（Ａ）中のヒドロキシ基と、芳香族カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシ基が、エステル化するとともに、ケトンを形成する。本発明では、２つの芳香環が連結してなるエステル化合物とケトン化合物とを樹脂中に一定量含まれることにより、分子量が低く、又結晶化も起こりにくいために取扱いが容易な上、ヒドロキシ基がエステル基と共存する事で、一般的に硬化反応が遅いとされるエステル基の速硬化性もあり、硬化性組成物として好適に用いることができるものである。特にこれらの合計がＧＰＣ測定における面積％で７０％以上であることが、樹脂としての流動性と硬化性とのバランスが良く、９９％以下であることが、結晶の融点温度が低くなるため、取扱いが良好となる。
【００１６】
特に、フェノール樹脂中のエステル基とケトン基との比率が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定による比率として１：０．０１〜１：０．２０の範囲であると吸湿率が低く、より硬化性に優れる。特にエポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合に、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン等の比較的マイルドな触媒を用いても硬化反応が進行しやすく、得られる硬化物中に残存する硬化触媒の影響を受けにくいという特徴も有する。より好ましくは、エステル基：ケトン基が１：０．０１〜１：０．１５の範囲である。
【００１７】
なお、本発明における構造式（１）で表されるエステル化合物と、構造式（２）で表されるケトン化合物（２）との合計のピーク面積は、下記の条件によるＧＰＣ測定によって求めることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００１８】
更に、本発明におけるフェノール樹脂中のエステル基とケトン基との比率は、下記１３Ｃ−ＮＭＲの測定において、１４７〜１５４ｐｐｍ間のピークの面積積分値の合計と１９１〜２０５ｐｐｍ間のピークの面積積分値の合計の比として算出している。
【００１９】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子株式会社製  ＥＣＡ５００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
【００２０】
本発明のフェノール樹脂の粘度としては、半導体封止剤として好適に使用できる観点より、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．０１〜５ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、ＤＳＣ測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際に得られる融点としては、３０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
【００２１】
＜フェノール樹脂の製造方法＞
前記のように、本発明のフェノール樹脂は、芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）と、芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応物である。
【００２２】
前記芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）としては、芳香環上に炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。これらの中でも、原料入手容易性および得られるフェノール樹脂の硬化性がより良好である観点から、水素原子又は炭素原子数１〜２のアルキル基を置換基として有するものであることが好ましく、特にフェノール、クレゾール又はキシレノールであることが好ましい。これらのモノフェノール化合物（Ａ）は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、前記芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）としては、芳香環上に炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。これらの中でも、原料入手容易性および得られるフェノール樹脂の硬化性がより良好である観点から、水素原子又は炭素原子数１〜２のアルキル基を置換基として有するものであることが好ましく、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸であることが好ましい。これらの芳香族カルボン酸（Ｂ）は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のフェノール化合物、芳香族カルボン酸を併用してもよい。他のフェノール化合物としては、例えば、２価フェノール類、３価フェノール類が挙げられ、他の芳香族カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸やその無水物、カルボン酸がエステル構造となっているサリチル酸メチル等が挙げられる。このようなその他のフェノール化合物・その他の芳香族カルボン酸を併用する場合は、原料の全質量中１０質量％以下で使用することが好ましい。
【００２５】
本発明での芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）と、芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応は、酸触媒下で行うことができる。具体的には、種々のものが使用できるが硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性の観点より、ｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。これら酸触媒の使用量としては、触媒の種類により異なるが、モノフェノール化合物（Ａ）と、芳香族カルボン酸（Ｂ）の合計質量に対して０．０００５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
前記モノフェノール化合物（Ａ）と、前記芳香族カルボン酸（Ｂ）との使用割合としては、目的とする樹脂の物性等に応じて適宜調整可能であるが、より流動性に優れ、後述する硬化性樹脂組成物としたときの硬化性にも優れるフェノール樹脂を容易に得ることができる観点より、モノフェノール化合物（Ａ）中のヒドロキシ基と芳香族カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシ基の当量比が、０．９５：１〜８：１の範囲で用いることが好ましく、特に０．９７：１〜６：１の範囲で用いることがより好ましい。
【００２７】
また、この反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合は、例えば、水、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、乳酸エチル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。溶剤の使用量としてはモノフェノール化合物（Ａ）と、芳香族カルボン酸（Ｂ）の合計質量に対して通常１０〜３００質量％、好ましくは１５〜２５０質量％である。反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜２４時間である。
【００２８】
反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で必要により使用した溶剤及び未反応の原料を除去する。必要により再沈殿などの精製を行うことも可能である。再沈殿に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種溶剤を混合しても構わない。再沈殿は、これら溶剤を加熱し、反応混合物を溶解した後、冷却、ろ過を行う通常の手法を適用することができる。
【００２９】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明のフェノール樹脂は、水酸基と反応する官能基を有する、その他の化合物を併用することで、硬化性樹脂組成物とすることができる。硬化性樹脂組成物は、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板、半導体封止材料等の各種の電気・電子部材用途に好適に用いることが出来る。
【００３０】
本発明で用いる水酸基と反応する官能基を有する、その他の化合物は、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００３１】
前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００３３】
前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００３４】
前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００３５】
前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００３６】
前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３７】
前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
【００３９】
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性により優れ、かつ誘電特性が良好な硬化性組成物となることから、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４２】
更に前記エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂用硬化剤を配合してもよい。
【００４３】
ここで用いることのできる硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などの各種の公知のエポキシ樹脂用の硬化剤が挙げられる。
【００４４】
具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
【００４５】
エポキシ樹脂を併用して硬化性樹脂組成物とする場合には、硬化触媒を併用することができる。とくに本発明のフェノール樹脂は硬化性に優れるため、従来活性エステルを硬化剤として用いる場合に使用されるジメチルアミノピリジン等の強塩基触媒を用いなくても、硬化物を得ることができ、特にトリフェニルホスフィン等のリン系化合物や含窒素化合物を用いることで、硬化物中の残存触媒による影響を抑制することもできる。
【００４６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の熱硬化性樹脂を併用しても良い。
【００４７】
その他の熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。前記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、硬化性樹脂組成物１００質量部中１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４８】
前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４９】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【００５０】
ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５１】
前記マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化３】
2021039558.tif 000005
（式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
【００５３】
【化４】
2021039558.tif 000006
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
【００５４】
【化５】
2021039558.tif 000007
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５５】
前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
【００５６】
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2021039558.tif 000008
【００５８】
但し、式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。なお、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００５９】
更に、各種の本発明のフェノール樹脂以外のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体を併用してもよい。
【００６０】
前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００６１】
前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００６２】
これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール樹脂とその他の樹脂との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する熱時弾性率、硬化物の誘電特性等のバランス効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６４】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６５】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６６】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６７】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６８】
これらリン系難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合には０．１質量部〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には同様に０．１質量部〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００６９】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７０】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７１】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７２】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７３】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００７４】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７５】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７６】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７７】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７８】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７９】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８０】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８１】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８２】
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８３】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００８４】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８５】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８８】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等に適用することができる。
【００８９】
１．半導体封止材料
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０質量部〜９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐半田クラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
【００９０】
２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【００９１】
３．プリプレグ
本発明の硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０質量％〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【００９２】
ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０質量％〜８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
【００９３】
４．プリント回路基板
本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、前記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
【００９４】
５．ビルドアップ基板
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１〜３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１〜２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９５】
６．ビルドアップフィルム
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
【００９６】
ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９７】
前記したビルドアップフィルムを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して樹脂組成物の層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
【００９８】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０質量％〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００９９】
なお、形成される前記樹脂組成物の層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１００】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１０１】
前記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１０２】
なお、前記のようにして得られたビルドアップフィルムから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物の層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０３】
７．繊維強化複合材料
本発明の樹脂組成物から繊維強化複合材料（樹脂が強化繊維に含浸したシート状の中間材料）を得る方法としては、樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造する方法が挙げられる。
【０１０４】
かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
【０１０５】
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【０１０６】
８．繊維強化樹脂成形品
本発明の樹脂組成物から繊維強化成形品（樹脂が強化繊維に含浸したシート状部材が硬化した成形品）を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０質量％〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１０７】
９．導電ペースト
本発明の樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
【実施例】
【０１０８】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の条件にて測定した。【０１０９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【０１１０】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回【０１１１】
実施例１
温度計、分留管、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらフェノール５６５ｇ（６モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２０７ｇ（１．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸二水和物７．７ｇ、トルエン２０７ｇを仕込んだ。水を分留管で捕集しながら１４０℃に昇温し、１２時間反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇを加え中和確認し、トルエン６８５ｇを加えて８０℃まで冷却し、水２０７ｇで水洗を４回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒と未反応モノマーを減圧下で留去してフェノール樹脂（１）を得た。得られたフェノール樹脂（１）の融点は１７５℃であった。フェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。ＧＰＣから構造式（１）で表されるエステル化合物と、構造式（２）で表されるケトン化合物（２）との合計のピーク面積は８６％、モノフェノール残は１．７％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲからエステル基：ケトン基の比率は１：０．０６であった。【０１１２】
実施例２
フェノールをオルソクレゾール６４９ｇ（６モル）、反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（２）を得た。得られたフェノール樹脂（２）の融点は１３５℃であった。フェノール樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。ＧＰＣから構造式（１）で表されるエステル化合物と、構造式（２）で表されるケトン化合物（２）の合計ピーク面積は９１％、モノフェノール残は０．１％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲからエステル基：ケトン基の比率は１：０．０５であった【０１１３】
実施例３
フェノールをパラクレゾール６４９ｇ（６モル）、反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（３）を得た。得られたフェノール樹脂（３）の融点は１６５℃であった。フェノール樹脂（３）のＧＰＣチャートを図７に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図８に、ＭＳスペクトルを図９に示す。ＧＰＣから構造式（１）で表されるエステル化合物と、構造式（２）で表されるケトン化合物（２）の合計ピーク面積は８８％、モノフェノール残は６．５％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲからエステル基：ケトン基の比率は１：０．０２であった。【０１１４】
実施例４
フェノールをメタクレゾール６４９ｇ（６モル）、反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（４）を得た。得られたフェノール樹脂（４）の融点は１３０℃であった。フェノール樹脂（４）のＧＰＣチャートを図１０に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１１に、ＭＳスペクトルを図１２に示す。ＧＰＣから構造式（１）で表されるエステル化合物と、構造式（２）で表されるケトン化合物（２）の合計ピーク面積は８６％、モノフェノール残は６．２％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲからエステル基：ケトン基の比率は１：０．１０であった。【０１１５】
実施例５
フェノールを２，６−キシレノール７３３ｇ（６モル）、反応温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（５）を得た。得られたフェノール樹脂（５）の融点は１７６℃であった。フェノール樹脂（５）のＧＰＣチャートを図１３に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１４に、ＭＳスペクトルを図１５に示す。ＧＰＣから構造式（１）で表されるエステル化合物と、構造式（２）で表されるケトン化合物（２）の合計ピーク面積は９３％、モノフェノール残は０．２％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲからエステル基：ケトン基の比率は１：０．０３であった。【０１１６】
実施例６
フェノールを２，４−キシレノール７３３ｇ（６モル）、反応温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（６）を得た。得られたフェノール樹脂（６）の融点は１５５℃であった。フェノール樹脂（６）のＧＰＣチャートを図１６に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１７に、ＭＳスペクトルを図１８に示す。ＧＰＣから構造式（１）で表されるエステル化合物と、構造式（２）で表されるケトン化合物（２）の合計ピーク面積は９７％、モノフェノール残は０．１％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲからエステル基：ケトン基の比率は１：０．０３であった。【０１１７】
実施例７
ｐ−ヒドロキシ安息香酸をサリチル酸２０７ｇ（１．５モル）に、ｐ−トルエンスルホン酸二水和物を１５．４ｇに、反応温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（７）を得た。得られたフェノール樹脂（７）の融点は４０℃であった。フェノール樹脂（７）のＧＰＣチャートを図１９に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２０に、ＭＳスペクトルを図２１に示す。ＧＰＣから構造式（１）で表されるエステル化合物と、構造式（２）で表されるケトン化合物（２）の合計ピーク面積は９８％、モノフェノール残は０．１％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲからエステル基：ケトン基の比率は１：０．０１であった。【０１１８】
実施例８
ｐ−ヒドロキシ安息香酸をサリチル酸２０７ｇ（１．５モル）に、ｐ−トルエンスルホン酸二水和物を１５．４ｇに、反応温度を１８０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、フェノール樹脂（８）を得た。得られたフェノール樹脂（８）の融点は８３℃であった。フェノール樹脂（８）のＧＰＣチャートを図２２に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２３に、ＭＳスペクトルを図２４に示す。ＧＰＣから構造式（１）で表されるエステル化合物と、構造式（２）で表されるケトン化合物（２）の合計ピーク面積は９７％、モノフェノール残は０．１％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲからエステル基：ケトン基の比率は１：０．０２であった。【０１１９】
実施例９〜１６、比較例１
表１に示す組成で配合して硬化性樹脂組成物を得た。これを１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレスで１７５℃の温度で１時間成型した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して硬化物を作製した。得られた硬化物について、熱時弾性率、誘電正接、吸湿率を測定した。結果を表１の下部に示す。【０１２０】
なお、組成物調製に使用した原料は下記の通り。
・ＨＥ１００Ｃ−１５：フェニルアラルキル型フェノール樹脂、水酸基当量：１７４ｇ／ｅｑ（エア・ウォーター株式会社製）
・Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ株式会社製）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン【０１２１】
＜熱時弾性率の測定＞
前記で作製した厚さ２．４ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、２６０℃での貯蔵弾性率を熱時弾性率として測定した。【０１２２】
＜誘電正接の測定＞
先で得た硬化物を１０５℃で２時間加熱真空乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とした。アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用い、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。【０１２３】
＜吸湿率の測定＞
前記で作製した厚さ２．４ｍｍの硬化物を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサイズに切り出し、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿装置中で３００時間処理した前後の質量変化（ｗｔ％）を吸湿率として測定した。【０１２４】
【表１】
2021039558.tif 000009
【０１２５】
実施例１７〜２４、比較例２
表２に示す組成比で２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して組成物を調製した。得られた組成物について、下記に従い、流動性（スパイラルフロー）と難燃性を評価した。【０１２６】
＜流動性の測定＞
硬化性樹脂組成物を試験用金型に注入し、温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、３００秒の条件でスパイラルフロー値を測定した。【０１２７】
＜難燃性の評価＞
硬化性樹脂組成物をトランスファー成型機にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍのサンプル１７５℃で５分間成形した後、１７５℃で５時間後硬化して評価用サンプルを作成した。そのサンプル５本を用い、ＵＬ−９４試験法に準拠して燃焼試験を行った。
※１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
※２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）【０１２８】
なお、組成物調製に使用した原料は下記の通り。
・ＨＥ１００Ｃ−１５：フェニルアラルキル型フェノール樹脂、水酸基当量：１７４ｇ／ｅｑ（エア・ウォーター株式会社製）
・Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ株式会社製）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
・溶融シリカ：球状シリカ「ＦＢ−５６０４」デンカ株式会社製
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン「ＫＢＭ−４０３」信越化学工業株式会社製
・カルナウバワックス：「ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ」デンカ株式会社製【０１２９】
【表２】
2021039558.tif 000010
【図１】
2021039558.tif 000013
【図２】
2021039558.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2021039558.tif 000018
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年7月27日(2021.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）と、芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応物であり、
ＧＰＣ測定において下記構造式（１）で表されるエステル化合物と、下記構造式（２）で表されるケトン化合物（２）との合計のピーク面積が、７０〜９９％であることを特徴とするフェノール化合物。
【化１】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４、及び前記式（２）中のＲ１０〜Ｒ１３が水素原子である請求項１記載のフェノール化合物。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ５〜Ｒ９，及び前記式（２）中のＲ１４〜Ｒ１７が、水素原子又はメチル基である請求項１または請求項２記載のフェノール化合物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂中のエステル基とケトン基との比率が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定による比率として１：０．０１〜１：０．２０の範囲である請求項１〜３のいずれか1項記載のフェノール化合物。
【請求項５】
前記芳香環上にヒドロキシ基を１つ有するモノフェノール化合物（Ａ）が、フェノール、クレゾール又はキシレノールであり、前記芳香環上にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する芳香族カルボン酸（Ｂ）がモノヒドロキシ安息香酸である請求項１〜４のいずれか１項記載のフェノール化合物。
【請求項６】
エポキシ樹脂用硬化剤である請求項１〜５のいずれか１項記載のフェノール化合物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のフェノール化合物と、水酸基と反応する官能基を有する樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記水酸基と反応する官能基を有する樹脂がエポキシ樹脂である請求項７記載の硬化性樹脂組成物
【請求項９】
更に、硬化触媒としてリン系化合物及び／又は含窒素化合物を含有する請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物と無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体封止材料の硬化物である半導体装置。
【請求項１３】
請求項７〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項７〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とからなる回路基板。
【請求項１５】
請求項７〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとからなるビルドアップフィルム。
【請求項１６】
請求項７〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
【請求項１７】
請求項１６記載の繊維強化複合材料の硬化物である繊維強化成形品。
【国際調査報告】
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