(57)【要約】  折曲げ耐久性及び形状回復性が優れたフレキシブル積層体を形成できる重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイの提供。  第１の単量体に基づく単位及び第２の単量体に基づく単位を含み、全構成単位に対する第２の単量体に基づく単位の割合が０．１〜５０質量％である重合体であって、第１の単量体は、分子量が１，０００以下である（メタ）アクリル酸エステルであり、第２の単量体は、その分子量が５，０００〜２５，０００であり、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、（メタ）アクリル酸エステルである、重合体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の単量体に基づく単位及び第２の単量体に基づく単位を含み、全構成単位に対する前記第２の単量体に基づく単位の割合が０．１〜５０質量％である重合体であって、
前記第１の単量体は、分子量が１，０００以下である（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第２の単量体は、その分子量が５，０００〜２５，０００であり、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、（メタ）アクリル酸エステルである、重合体。
【請求項２】
前記第２の単量体における分子量が、数平均分子量である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記重合体のガラス転移温度が、−８０〜−４０℃である、請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
前記重合体の数平均分子量が２５，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体を含む、硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、架橋剤を含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、光重合開始剤を含む、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性組成物の総量に対する前記重合体の合計の割合が８０質量％以上である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０℃）（ｋＰａ）に対する−２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（−２０℃）（ｋＰａ）の比を表すＥ’（−２０℃）／Ｅ’（８０℃）が、１．５〜４である、請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化物からなる粘着層を含む、粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着層の厚さが１０〜１５０μｍである、請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の硬化物からなる粘着層と、前記粘着層を介して積層したフレキシブル部材とを有する、積層体。
【請求項１４】
前記粘着層の厚さが１０〜１５０μｍである、請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記フレキシブル部材が、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル及び表示パネル本体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１３又は１４に記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１３〜１４のいずれか一項に記載の積層体を備える、フレキシブルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リジッドなディスプレイパネルに加えて、湾曲性又は屈曲性を有するフレキシブルディスプレイパネルが開発されている。
フレキシブルディスプレイパネルは、フレキシブルディスプレイパネル本体に粘着層を介してフレキシブル部材が積層されたフレキシブル積層体を含む。上記フレキシブルディスプレイパネル本体は、例えば、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）ディスプレイパネルである。上記フレキシブル部材は、例えば、光学フィルム又は保護フィルムである。
特許文献１及び２は、フレキシブル積層体を形成するのに好適な粘着剤として、特定のモノマー組成を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び架橋剤を含む組成物を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２０１７−９５６５４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／１７３８９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
周辺技術の発達により、フレキシブル積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性に対する要求水準がますます高くなっている。折曲げ耐久性は、折曲げによるフレキシブル積層体の剥がれ、浮き又はクラック等の欠陥が発生しにくいという特性である。形状回復性は、曲げ応力又は引張り応力によるフレキシブル積層体の恒久的な変形が起こりにくいという特性である。
しかし、特許文献１及び２に記載された粘着剤を用いて形成したフレキシブル積層体は、これらの特性が充分ではない。
本発明の課題は、折曲げ耐久性及び形状回復性が優れたフレキシブル積層体を形成できる重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイの提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］  第１の単量体に基づく単位及び第２の単量体に基づく単位を含み、全構成単位に対する前記第２の単量体に基づく単位の割合が０．１〜５０質量％である重合体であって、
前記第１の単量体は、分子量が１，０００以下である（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第２の単量体は、その分子量が５，０００〜２５，０００であり、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、（メタ）アクリル酸エステルである、重合体。
［２］  前記第２の単量体における分子量が、数平均分子量である、［１］に記載の重合体。
［３］  前記重合体のガラス転移温度が、−８０〜−４０℃である、［１］又は［２］に記載の重合体。
［４］  前記重合体の数平均分子量が２５，０００〜１，０００，０００である、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体を含む、硬化性組成物。
［６］  さらに、架橋剤を含む、［５］に記載の硬化性組成物。
［７］  さらに、光重合開始剤を含む、［５］又は［６］に記載の硬化性組成物。
［８］  前記硬化性組成物の総量に対する前記重合体の合計の割合が８０質量％以上である、［５］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  ［５］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１０］  ８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０℃）（ｋＰａ）に対する−２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（−２０℃）（ｋＰａ）の比を表すＥ’（−２０℃）／Ｅ’（８０℃）が、１．５〜４である、［９］に記載の硬化物。
［１１］  ［９］又は［１０］に記載の硬化物からなる粘着層を含む、粘着シート。
［１２］  前記粘着層の厚さが１０〜１５０μｍである、［１１］に記載の粘着シート。
［１３］  ［９］又は［１０］に記載の硬化物からなる粘着層と、前記粘着層を介して積層したフレキシブル部材とを有する、積層体。
［１４］  前記粘着層の厚さが１０〜１５０μｍである、［１３］に記載の積層体。
［１５］  前記フレキシブル部材が、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル及び表示パネル本体からなる群から選択される少なくとも１つである、［１３］又は［１４］に記載の積層体。
［１６］  ［１３］〜［１４］のいずれかに記載の積層体を備える、フレキシブルディスプレイ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、折曲げ耐久性及び形状回復性が優れたフレキシブル積層体を形成できる重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、クリープ回復率の測定方法における、引張試験前のサンプルの一例を表す正面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、クリープ回復率の測定方法における、引張試験後のサンプルの一例を表す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における用語の定義は以下である。
「単位」は、単量体（以下「モノマー」ともいう。）の重合により直接形成された原子団を意味する。
「ポリオキシアルキレン鎖」は、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシのいずれか一方又は両方を意味する。
「官能基数」は、特に断りのない限り、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「平均官能基数」は、特に断りのない限り、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量当たりの平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「プレポリマー」は、特に断りのない限り、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを意味する。
「インデックス」は、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をオキシアルキレン重合体の水酸基のモル数で除した値を１００倍した値である。
「シート」は、シート、フィルム及びテープを概念的に包含する。
「フレキシブル」は、屈曲可能である性状又は湾曲可能である性状を意味する。「フレキシブル」は、例えば、屈曲半径３ｍｍ未満に折り畳んでも形状が回復する性状（Ｆｏｌｄａｂｌｅ）、屈曲半径３ｍｍ以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）及び湾曲した状態で固定しても破損しない性状（Ｂｅｎｄａｂｌｅ）を包含する。
【０００９】
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７：２００７に準拠した測定により得られる値である。
水酸基換算分子量は、水酸基価を、「｛５６１００／（水酸基価）｝×（開始剤の水酸基の数）」の式に当てはめて算出した値である。
数平均分子量（以下「Ｍｎ」ともいう。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は質量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。Ｍｗは、Ｍｎと同様に、ＧＰＣで測定して得られるポリスチレン換算分子量である。）をＭｎで除した値（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）である。ＧＰＣの測定において、未反応の低分子量成分（例えば、モノマー）のピークが現れる場合は、そのピークを除外してＭｎ及びＭｗを求める。
化合物の分子量がＭｎで規定されている場合において、Ｍｗ／Ｍｎが存在しないときは、その化合物の化学式に基づいて得られる式量で表される分子量をＭｎとみなす。
【００１０】
硬化物のガラス転移温度は、その硬化物の動的粘弾性測定において得られるｔａｎδピーク温度である。
重合体のガラス転移温度は、その重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた値である。
反応性オリゴマーのガラス転移温度は、その反応性オリゴマーの硬化物の動的粘弾性測定において得られるｔａｎδピーク温度である。上記反応性オリゴマーの硬化物は、上記反応性オリゴマーのみに光開始剤を添加し、硬化させて得られる硬化物である。
硬化物の貯蔵弾性率は、試験サンプルの歪み１％の条件下における貯蔵弾性率Ｅ’（ｋＰａ）である。上記試験サンプルは、硬化性組成物を、幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの大きさに硬化させて調製する。貯蔵弾性率Ｅ’は、上記試験サンプルを用いて、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ  ６１００，セイコーインスツル社製品名）によって、次の測定条件で測定する。
モード：引張モード
温度範囲：−８０〜１３０℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
【００１１】
［重合体］
本発明の重合体（以下「ポリマーＸ」ともいう。）は、第１の単量体（以下「モノマーＡ」ともいう。）に基づく単位及び第２の単量体（以下「モノマーＢ」ともいう。）に基づく単位を含む。
【００１２】
＜モノマーＡ＞
モノマーＡは、そのＭｎが１，０００以下である（メタ）アクリル酸エステルである。
モノマーＡとしては、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［００９５］〜［０１１０］に記載された、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、ビニルモノマー及びマクロモノマーが挙げられる。
モノマーＡは、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
モノマーＡの好適な例として、モノマーａ１、モノマーａ２、モノマーａ３及びモノマーａ４が挙げられる。
モノマーａ１：（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４〜１８のアルキル基が結合したアルキル（メタ）アクリレート。上記炭素数４〜１８のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
モノマーａ２：カルボキシ基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。
モノマーａ３：有機官能基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。上記有機官能基は、ヒドロキシ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
モノマーａ４：ポリオキシアルキレンモノオールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００１４】
モノマーａ１の具体例は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート及びイソステアリル（メタ）アクリレートである。
モノマーＡとして（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４〜１８の直鎖状アルキル基が結合したアルキル（メタ）アクリレートを用いると、本発明の硬化物が柔軟になりやすい。
【００１５】
モノマーａ２の具体例は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸である。
モノマーＡとしてモノマーａ２を用いると、本発明の硬化物が、高温高湿度の条件下で白濁しにくい（耐湿熱性）。また、本発明の硬化物の粘着力が向上しやすい。
【００１６】
モノマーａ３の具体例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドである。
モノマーＡとしてモノマーａ３を用いると、本発明硬化物の耐湿熱性が向上しやすい。モノマーａ３としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１７】
モノマーａ４の具体例は、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００１８】
モノマーａ４を構成するポリオキシアルキレンモノオールとしては、後述の化合物３ａであって、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものが好ましい。
モノマーａ４としては、ポリオキシエチレンモノオール（メタ）アクリル酸エステル及びポリオキシプロピレンモノオール（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
【００１９】
ポリマーＸにおけるモノマーＡに基づく単位の構成は、以下の（１）又は（２）の態様が好ましい。
（１）モノマーＡに基づく単位の総量に対して、モノマーａ１に基づく単位の割合が５０〜９９．９質量％であり、モノマーａ２に基づく単位の割合が０．１〜５．０質量％であり、これらの合計の割合が５０．１〜１００質量％である。
（２）モノマーＡに基づく単位の総量に対して、モノマーａ１に基づく単位の割合が５０〜９９．９質量％であり、モノマーａ３に基づく単位の割合が１．０〜２０．０質量％であり、これらの合計の割合が５１．０〜１００質量％である。
【００２０】
モノマーＡの式量に基づく分子量は１，０００以下であり、７０〜１，０００が好ましく、７０〜７００がより好ましく、８０〜４００がさらに好ましい。モノマーＡの式量に基づく分子量が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物が柔軟になりやすい。
モノマーＡを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＡの式量に基づく分子量のそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
モノマーＡのＭｎは１，０００以下であり、７０〜１，０００が好ましく、７０〜７００がより好ましく、８０〜４００がさらに好ましい。モノマーＡのＭｎが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物が柔軟になりやすい。
モノマーＡを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＡのＭｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
＜モノマーＢ＞
モノマーＢは、そのＭｎが５，０００〜２５，０００であり、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、（メタ）アクリル酸エステルである。
モノマーＢは、２種以上を併用してもよい。
ポリマーＸ中のモノマーＢに基づく単位は、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮低減に寄与し、本発明の硬化物の弾性率の低減及び低Ｔｇ化に寄与する。本発明の硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、本発明の積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。
【００２２】
モノマーＢとしては、１分子中に１個以上のウレタン結合を有するオリゴマー（以下「オリゴマーＢ’」ともいう。）が好ましい。オリゴマーＢ’の１分子中のウレタン結合の数は、１個が好ましい。オリゴマーＢ’の１分子中のウレタン結合の数が１個であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。
オリゴマーＢ’の全質量に対するウレタン結合の割合は、０．３〜１．９質量％が好ましく、０．３２〜１．６質量％がより好ましく、０．３５〜１．３質量％がさらに好ましい。オリゴマーＢ’の全質量に対するウレタン結合の割合が上記範囲内であると、本発明の硬化物が良好な粘着性を得やすい。
オリゴマーＢ’の全質量に対するウレタン結合の割合は、以下の計算式より算出する。
ウレタン結合の割合（単位：％）＝｛Ｍｉ×５９／Ｗｂ｝×１００
Ｗｂ：モノマーＢの総質量
Ｍｉ：質量ＷｂのモノマーＢの製造に用いたイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基の全モル数
ただし、オリゴマーＢ’の製造に用いたイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基の全部がウレタン結合（分子量５９）を形成しているとみなす。
【００２３】
モノマーＢの製造工程においては、生成物（以下「生成物Ｂ」ともいう。）中に、モノマーＢ以外の副生成物が混在する場合がある。
生成物Ｂの全質量に対するモノマーＢの割合は、８０質量％以上が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。生成物Ｂの全質量に対するモノマーＢの割合が８０質量％以上であると、生成物ＢはモノマーＢとしての機能を充分に発揮できる。生成物Ｂが、その全質量に対して８０質量％以上のモノマーＢを含むと、生成物ＢがモノマーＢの機能を充分に発揮できるため、生成物ＢをモノマーＢとみなすことができる。
【００２４】
生成物ＢをモノマーＢとみなすことができる場合には、生成物ＢのＭｎ及び官能基数から求めた生成物Ｂの平均官能基数は、モノマーＢの平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂの平均官能基数は、０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。生成物Ｂの平均官能基数が上記範囲内であると、生成物ＢがモノマーＢの機能を充分に発揮しやすい。生成物Ｂの平均官能基数は、モノマーＢの製造原料に含まれる不純物量及び後述のインデックスで調整できる。また、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数は、後述の原料の平均官能基数及びインデックスを用いて、計算で求めることができる。
【００２５】
モノマーＢのＭｎは、５，０００〜２５，０００であり、６，０００〜２４，５００が好ましく、７，０００〜２４，０００がより好ましい。モノマーＢのＭｎが上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、モノマーＢのＭｎが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率を低減しやすい。
モノマーＢを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＢのＭｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
モノマーＢのＭｗ／Ｍｎは、１．０３〜１．２が好ましく、１．０４〜１．１５がより好ましく、１．０５〜１．１４がさらに好ましい。
モノマーＢを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＢのＭｗ／Ｍｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
モノマーＢのガラス転移温度は、−５５℃以下が好ましく、−５８℃以下がより好ましく、−６０℃以下がさらに好ましい。モノマーＢのガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、本発明の積層体の低温での曲げ耐久性がより優れる。
モノマーＢのガラス転移温度は、−８５℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましく、−７５℃以上がさらに好ましい。モノマーＢのガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると、本発明の積層体のクリープ回復率が向上しやすい。
モノマーＢのガラス転移温度は、−８５℃〜−５５℃が好ましく、−８０℃〜−５８℃がより好ましく、−７５℃〜−６０℃がさらに好ましい。モノマーＢのガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、本発明の積層体の低温での曲げ耐久性がより優れる。
モノマーＢを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＢのガラス転移温度のそれぞれが−８５〜−５５℃の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
モノマーＢの具体例は、以下に記載するモノマーＢ−１、モノマーＢ−２及びモノマーＢ−３である。モノマーＢ−１、モノマーＢ−２及びモノマーＢ−３は、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
モノマーＢは、モノマーＢ−１及びモノマーＢ−２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
モノマーＢの全質量に対する、モノマーＢ−１及びモノマーＢ−２の合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。モノマーＢの全質量に対する、モノマーＢ−１及びモノマーＢ−２の合計の割合が、上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率を低減しやすい。また、本発明の硬化物の柔軟性を向上しやすい。モノマーＢ−１とモノマーＢ−２の質量比を表す（Ｂ−１）：（Ｂ−２）は、１：０〜１：１が好ましい。
【００２８】
（モノマーＢ−１）
モノマーＢ−１は、ポリオキシアルキレンモノオールと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との等モル反応物である。
上記ポリオキシアルキレンモノオールは、１個の活性水素を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られる化合物である。上記ポリオキシアルキレンモノオールは、開始剤残基、ポリオキシアルキレン鎖及び開始剤の活性水素の数に対応する水酸基を有する。
上記アルキレンオキシドは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。上記アルキレンオキシドの具体例は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシドである。
上記開始剤における活性水素含有基の例は、水酸基、カルボキシ基、及び窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミノ基である。上記活性水素含有基としては、水酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、水酸基がより好ましく、アルコール性水酸基がさらに好ましい。
上記１個の活性水素を有する開始剤の例は、１価アルコール、１価フェノール、１価カルボン酸、及び窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミン化合物である。上記１個の活性水素を有する開始剤としては、１価脂肪族アルコール及び１価脂肪族カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。上記１個の活性水素を有する開始剤としては、目的のポリオキシアルキレンモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオール（以下「低分子量ポリオキシアルキレンモノオール」ともいう。）を使用してもよい。
上記１価脂肪族アルコールの炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜８がより好ましい。
上記１価脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシ基中の炭素原子を含め、２〜２０が好ましく、２〜８がより好ましい。
上記ポリオキシアルキレンモノオールの中のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基のみからなるか又はオキシプロピレン基とそれ以外の基との組合せからなることが好ましく、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましい。上記ポリオキシアルキレンモノオール中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。開始剤として上記低分子量ポリオキシアルキレンモノオールを使用する場合、上記低分子量ポリオキシアルキレンモノオール中のオキシアルキレン基は、得られるポリオキシアルキレンモノオール中のオキシアルキレン基とみなす。
【００２９】
低水酸基価の（すなわち、高分子量の）ポリオキシアルキレンモノオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環重合させて製造できる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい）のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環重合させて製造できる。
高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、ＫＯＨ等のアルカリ触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させて製造できる。
モノマーＢ−１の製造に用いられるポリオキシアルキレンモノオールは、２種以上のポリオキシアルキレンモノオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンモノオールは、上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンモノオールが好ましい。
上記ポリオキシアルキレンモノオールの製造においては、反応系内に投入される開始剤及びアルキレンオキシドは、通常、減圧脱気等の手段によって水分を除去した、水分の少ないものを使用する。
ポリオキシアルキレンモノオールの製造における開始剤の水分量は少ないほど好ましい。具体的には、上記開始剤の水分量は、上記開始剤の全量に対して、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。上記開始剤の水分量が、上記開始剤の全量に対して、５００質量ｐｐｍ以下であると、水から生成するポリオキシアルキレンジオールの生成量が充分に抑制されるため、最終的にポリオキシアルキレンジオールに起因する副生成物の生成量が少なくなり、得られるポリオキシアルキレンモノオールの平均水酸基数の上限を１．２以下に調整しやすい。
ポリオキシアルキレンモノオールの製造において原料として用いるポリオキシアルキレンモノオールの水分量は少ないほど好ましい。具体的には、上記ポリオキシアルキレンモノオールの水分量は、上記ポリオキシアルキレンモノオールの全量に対して、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０〜２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。上記ポリオキシアルキレンモノオールの水分量が、上記ポリオキシアルキレンモノオールの全量に対して、３００質量ｐｐｍ以下であると、水分とイソシアネート基含有化合物との反応生成物である副生成物の生成が少なく、反応生成物の安定性が向上する。さらに、本発明の硬化性組成物の経時的な外観の変化が抑制されやすく、本発明の硬化物の弾性率が良好となりやすい。
モノマーＢ−１の製造に用いられるイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートとしては、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合したイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネート基アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。イソシアネート基アルキル基のイソシアネート基を除くアルキル基の炭素数は８以下が好ましく、４以下がより好ましい。
上記イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートの具体例は、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート及びイソシアネートメチルメタクリレートである。上記イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートの市販品としては、カレンズ−ＡＯＩ及びカレンズ−ＭＯＩ（いずれも、昭和電工社製品名）が挙げられる。
モノマーＢ−１のＭｎの好ましい範囲は、上記モノマーＢと同様である。
モノマーＢ−１は、後述の化合物３が好ましい。
【００３０】
モノマーＢ−１は、化合物３ａと、化合物３ｂとを反応させて得られる化合物３が好ましい。化合物３ａ及び化合物３ｂは、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、モノマーＢ−１の１分子中のウレタン結合を１個に制御しやすい。モノマーＢ−１の１分子中のウレタン結合の数が少ないと、本発明の硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。したがって、本発明の硬化性組成物がより低粘度となり、本発明の硬化物がより柔軟性に優れる点で、モノマーＢがモノマーＢ−１を含むことがより好ましい。
【００３１】
【化１】
2020162245.tif 000002
【００３２】
【化２】
2020162245.tif 000003
【００３３】
式３、３ａ及び３ｂにおいて：
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ１２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、−ＯＲ１２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましい。
Ｒ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１〜２０のカルボン酸残基を示す。上記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１〜２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３は、反応が容易な点で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。
ｂは、１〜８の整数であり、１〜４の整数が好ましい。
ｃは、２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
【００３４】
化合物３ａはポリオキシアルキレンモノオールである。化合物３ａは、アルコール又はアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸のカルボキシ基にアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法により得られる。
化合物３ａの水酸基価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、３〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
化合物３ａの水酸基換算分子量は１，０００超２５，０００以下が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。化合物３ａの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、モノマーＢ−１のＭｎを５，０００〜２５，０００の範囲内に調整できる。また、化合物３ａの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、生成するモノマーＢ−１の平均官能基数を０．８〜１．３の範囲内に調整しやすい。上記水酸基換算分子量が小さい方が、上記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
【００３５】
化合物３ａの製造において減圧脱気等の手段による水分の除去は特に必要なく、反応系内に投入される原料等に通常含まれる水分量は許容される。系中の水分量は少ないほどよい。系中の水分量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。系中の水分量が上記上限値以下であると、水から生成するジオールの生成量が抑制される。その結果、最終的に上記ジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物の生成量が抑制され、上記副生成物とモノマーＢを含む生成物Ｂの平均官能基数の上限を１．２以下に調整しやすい。
【００３６】
化合物３ｂは、市販品を用いることができる。化合物３ｂの市販品の具体例は、カレンズ−ＡＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝Ｈ、ｂ＝１）及びカレンズ−ＭＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝ＣＨ３、ｂ＝１）（いずれも、昭和電工社製品名）である。
モノマーＢ−１の製造工程においては、生成物（以下「生成物Ｂ−１」ともいう。）中に、モノマーＢ−１以外の副生成物が混在する場合がある。
化合物３ａと化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
化合物３ａと化合物３ｂとを反応させる際の、化合物３ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０〜１００が好ましく、９０〜１００がより好ましく、１００が最も好ましい。インデックスが上記範囲内であると、生成物Ｂ−１の平均官能基数を０．８〜１．２の範囲内に調整しやすい。
【００３７】
生成物Ｂ−１の全質量に対するモノマーＢ−１の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。生成物Ｂ−１の全質量に対するモノマーＢ−１の割合が８０質量％以上であると、生成物Ｂ−１がモノマーＢ−１の機能を充分に発揮できるため、生成物ＢをモノマーＢとみなすことができる。
【００３８】
生成物Ｂ−１をモノマーＢ−１とみなすことができる場合には、生成物Ｂ−１のＭｎ及び官能基数から求めた生成物Ｂ−１の平均官能基数は、モノマーＢ−１の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂ−１の平均官能基数は、０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。生成物Ｂ−１の平均官能基数が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。
【００３９】
モノマーＢ−１は、化合物３であって、かつ１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基を５０〜１００モル％含むモノマーＢ−１−ＰＯを含むことが好ましい。
【００４０】
モノマーＢ−１−ＰＯにおいて、Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合は、８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基であることが好ましい。
【００４１】
モノマーＢ−１−ＰＯを用いる場合、モノマーＢの全量に対する、モノマーＢ−１−ＰＯの割合は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。モノマーＢの全量に対する、モノマーＢ−１−ＰＯの割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度であり、本発明の硬化物がより柔軟性に優れる。
【００４２】
（モノマーＢ−２）
モノマーＢ−２は、ポリオキシアルキレンモノオールと、ジイソシアネートと、イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物である。
モノマーＢ−２におけるポリオキシアルキレンモノオールは、上述したモノマーＢ−１におけるポリオキシアルキレンモノオールと同様である。
イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物におけるイソシアネート基と反応する基の例は、水酸基、及び水素原子が結合した窒素原子を有するアミノ基等である。上記イソシアネート基と反応する基における水酸基の数又は窒素原子に結合した水素原子の数は、１個が好ましい。上記イソシアネート基と反応する基としては、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合した水酸基が好ましい。
上記イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートネートである。上記イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートネートが好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。ヒドロキシアルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。
上記イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の市販品としては、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ−Ａ（Ｎ）及びライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（いずれも、共栄化学社製品名）、並びに４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製品名）が挙げられる。
モノマーＢ−２のＭｎの好ましい範囲は、上記モノマーＢと同様である。
モノマーＢ−２は、後述の化合物４が好ましい。
モノマーＢ−２は、化合物４ａと、化合物４ｂとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得た後、上記プレポリマーのイソシアネート基に化合物４ｃを反応させて得られる化合物４が好ましい。
【００４３】
【化３】
2020162245.tif 000004
【００４４】
【化４】
2020162245.tif 000005
【００４５】
式４、４ａ、４ｂ及び４ｃにおいて：
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ２２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、−ＯＲ２２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましい。
Ｒ２３は、炭素数１〜２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１〜２０のカルボン酸残基を示す。上記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１〜２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価基である。Ｒ２３は、反応が容易な点で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ２４は、化合物４ｂからイソシアネート基を除いた２価の基である。化合物４ｂとしては、例えば、イソシアネート基を２個有する化合物が挙げられ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ｄは、１〜８の整数であり、１〜４の整数が好ましい。
ｅは、２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
【００４７】
化合物４ａはポリオキシアルキレンモノオールである。化合物４ａは、アルコール又はアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸のカルボキシ基にアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法により得られる。
化合物４ａの水酸基価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、３〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
化合物４ａの水酸基換算分子量は１，０００超２５，０００以下が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。化合物４ａの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、モノマーＢ−２のＭｎを５，０００〜２５，０００の範囲内に調整できる。
【００４８】
化合物４ａを製造する場合の水分量及び分子量は、化合物３ａを製造する場合と同様である。化合物４ａを製造する場合においても、化合物３ａを製造する場合と同様に、原料に含まれる水から生成するジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物とモノマーＢ−２を含む生成物（以下「生成物Ｂ−２」ともいう。）が得られる場合がある。
【００４９】
化合物４ａと化合物４ｂとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
化合物４ａと化合物４ｂとを反応させる際の、化合物４ａに対する、化合物４ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００〜２００が好ましく、１８０〜２００がより好ましく、２００が最も好ましい。
【００５０】
インデックスを上記範囲内とすることで、生成物Ｂ−２の平均官能基数を０．８〜１．３の範囲内に調整できる。
【００５１】
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと化合物４ｃとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
【００５２】
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと化合物４ｃとを反応させる際の、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと化合物４ｃの配合比は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基のモル数：化合物４ｃ中の水酸基のモル数で、１：１．０〜１．１が好ましく、１：１．０〜１．０５がより好ましい。上記配合比が上記範囲内であると、生成物Ｂ−２の平均官能基数を０．８〜１．２の範囲に調整しやすい。
生成物Ｂ−２の全質量に対するモノマーＢ−２の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。生成物Ｂ−２の全質量に対するモノマーＢ−２の割合が８０質量％以上であると、生成物Ｂ−２がモノマーＢ−２としての機能を充分に発揮できるため、生成物Ｂ−２をモノマーＢ−２とみなすことができる。
【００５３】
生成物Ｂ−２をモノマーＢ−２とみなすことができる場合には、生成物Ｂ−２のＭｎ及び官能基数から求めた平均官能基数は、モノマーＢ−２の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂ−２の平均官能基数は、０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。生成物Ｂ−２の平均官能基数が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。
【００５４】
モノマーＢ−２は、化合物４であって、かつ１分子中に存在するＲ２２の全量に対してプロピレン基を５０〜１００モル％含むモノマーＢ−２−ＰＯを含むことが好ましい。
【００５５】
モノマーＢ−２−ＰＯにおいて、Ｒ２２の全量に対するプロピレン基の割合は、８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ２２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基であることが好ましい。
【００５６】
モノマーＢ−２−ＰＯを用いる場合、モノマーＢの全量に対する、モノマーＢ−２−ＰＯの割合は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。モノマーＢの全量に対する、モノマーＢ−２−ＰＯの割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度であり、本発明の硬化物がより柔軟性に優れる。
【００５７】
（モノマーＢ−３）
モノマーＢ−３は、ポリオキシアルキレンポリオールと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との等モル反応生成物である。
上記ポリオキシアルキレンポリオールは、２個以上の活性水素を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られる化合物である。上記ポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤残基、ポリオキシアルキレン鎖及び開始剤の活性水素の数に対応する水酸基を有する。
上記アルキレンオキシドは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。上記アルキレンオキシドの具体例は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシドである。
上記２個以上の活性水素を有する開始剤は活性水素含有基を有する。上記活性水素含有基の例は、水酸基、カルボキシ基、及び窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基である。上記活性水素含有基としては、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
上記２個以上の活性水素を有する開始剤の例は、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸、及び窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミン化合物である。上記２個以上の活性水素を有する開始剤としては、水酸基を２個以上有する化合物が好ましく、２価脂肪族アルコールがより好ましい。上記２個以上の活性水素を有する開始剤としては、目的のポリオキシアルキレンポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオール（以下「低分子量ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう。）を使用してもよい。
上記２価脂肪族アルコールの炭素数は、２〜８が好ましい。
上記２価脂肪族アルコールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール、及び１，４−ブタンジオールである。
【００５８】
上記ポリオキシアルキレンポリオールの中のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基のみからなるか又はオキシプロピレン基とそれ以外の基との組合せからなることが好ましく、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましい。上記ポリオキシアルキレンポリオール中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。開始剤として上記低分子量ポリオキシアルキレンポリオールを使用する場合、上記低分子量ポリオキシアルキレンポリオール中のオキシアルキレン基は、得られるポリオキシアルキレンポリオール中のオキシアルキレン基とみなす。
【００５９】
低水酸基価の（すなわち、高分子量の）ポリオキシアルキレンポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環重合させて製造できる。上記低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールとしては、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい）のポリオキシアルキレンポリオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環重合させて製造できる。
高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、ＫＯＨ等のアルカリ触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させて製造できる。
【００６０】
モノマーＢ−３の製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンポリオールは、上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンジオールがより好ましい。
モノマーＢ−３の製造に用いられるイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、モノマーＢ−１の製造に用いられるイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と同様のものを用いることができる。
モノマーＢ−３のＭｎの好ましい範囲は、上記モノマーＢと同様である。
モノマーＢ−３としては、式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ  ・・・（Ｖ）
式（Ｖ）において：
Ｒ３２は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する１価の有機基を表す。
Ｚは、ポリオキシアルキレンポリオールにおける水酸基の１個から、水素原子の１個を除いたポリオキシアルキレンポリオールの残基である。
【００６１】
モノマーＢ−３は、化合物５ａと、化合物３ｂとを反応させて得られる、官能基数が１のオリゴマーがより好ましい。
【００６２】
【化５】
2020162245.tif 000006
【００６３】
式５ａにおいて：
Ｒ３２は、炭素数２〜８のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ３２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ３２が存在する場合、−ＯＲ３２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ３２はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましい。Ｒ３２の全量に対するプロピレン基の割合は５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。１分子中に存在するＲ３２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
【００６４】
ｆは、２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。ｆが２０〜６００の整数であると、モノマーＢ−３のＭｎを５，０００〜２５，０００の範囲内に調整できる。
【００６５】
化合物５ａと化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
化合物５ａと化合物３ｂとの反応においては、化合物５ａの両末端の水酸基が化合物３ｂと反応し得るため、官能基数が１であるオリゴマーの他に、副生成物として、官能基数が２であるオリゴマーを含む生成物（以下「生成物Ｂ−３）ともいう。）が得られる場合がある。
生成物Ｂ−３の平均官能基数は０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。
【００６６】
化合物５ａと化合物３ｂとを反応させる際の、化合物５ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で３０〜５０が好ましく、４０〜５０がより好ましく、５０が最も好ましい。インデックスが上記範囲内であると、化合物５ａの１分子に化合物３ｂの１分子が反応した化合物が得られやすく、生成物Ｂ−３の平均官能基数を０．８〜１．２の範囲内に調整しやすい。
【００６７】
生成物Ｂ−３の全質量に対するモノマーＢ−３の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。生成物Ｂ−３の全質量に対するモノマーＢ−３の割合が８０質量％以上であると、生成物Ｂ−３がモノマーＢ−３としての機能を充分に発揮できるため、生成物Ｂ−３をモノマーＢ−３とみなすことができる。
【００６８】
生成物Ｂ−３をモノマーＢ−３とみなすことができる場合には、生成物Ｂ−３のＭｎ及び官能基数から求めた平均官能基数は、モノマーＢ−３の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂ−３の平均官能基数は、０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。生成物Ｂ−３の平均官能基数が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。
【００６９】
＜ポリマーＸ＞
ポリマーＸの全構成単位に対するポリマーＢに基づく単位の割合は、０．１〜５０質量％であり、５〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。ポリマーＸの全構成単位に対するポリマーＢに基づく単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の低温での曲げ耐久性が向上する。ポリマーＸの全構成単位に対するポリマーＢに基づく単位の割合が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化性組成物の粘度が低く、塗工性がより優れる。
【００７０】
ポリマーＸは、モノマーＡに基づく単位及びモノマーＢに基づく単位の他に、その他の単量体に基づく単位を含んでもよい。
上記その他の単量体は、モノマーＡ及びモノマーＢと共重合可能であればよい。ポリマーＸの全構成単位に対する、モノマーＡに基づく単位及びモノマーＢに基づく単位の合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００７１】
ポリマーＸは、モノマーＡ及びモノマーＢを含む単量体混合物を共重合させて得られる。共重合方法は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる公知の方法を適用できる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び乳化重合法等の公知の重合方法を適用できる。
【００７２】
ポリマーＸのＭｗは、２００，０００超２，０００，０００以下が好ましく、２４０，０００〜１，６００，０００がより好ましく、２８０，０００〜１，２００，０００がさらに好ましく、２８０，０００〜９６０，０００がいっそう好ましい。ポリマーＸのＭｗが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物のクリープ回復率及びカール残存率がより良好となりやすい。ポリマーＸのＭｗが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度となりやすく、良好な塗工性が得られやすい。
本発明の硬化性組成物がポリマーＸを２種以上含む場合は、その２種以上のポリマーＸのＭｗのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
ポリマーＸのＭｎは、２５，０００〜１，０００，０００が好ましく、３０，０００〜５００，０００がより好ましく、３５，０００〜２００，０００がさらに好ましく、３５，０００〜１２０，０００がいっそう好ましい。ポリマーＸのＭｎが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物のクリープ回復率及びカール残存率がより良好となりやすい。ポリマーＸのＭｎが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度となりやすく、良好な塗工性が得られやすい。
本発明の硬化性組成物がポリマーＸを２種以上含む場合は、その２種以上のポリマーＸのＭｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
ポリマーＸのＭｗ／Ｍｎは、２．０〜８．０が好ましく、２．１〜７．８がより好ましく、２．２〜７．５がさらに好ましい。ポリマーＸのＭｗ／Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の粘着力がより良好となりやすい。ポリマーＸのＭｗ／Ｍｎが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物のクリープ回復率がより良好となりやすい。
本発明の硬化性組成物がポリマーＸを２種以上含む場合は、その２種以上のポリマーＸのＭｗ／Ｍｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
【００７３】
ポリマーＸのガラス転移温度は、−８０〜−４０℃が好ましく、−７５〜−４５℃がより好ましく、−７５〜―６０℃がさらに好ましい。ポリマーＸのガラス転移温度が上記範囲内であると、本発明の硬化物は低温での曲げ試験で剥がれが発生しにくい。
本発明の硬化性組成物がポリマーＸを２種以上含む場合は、その２種以上のポリマーＸのガラス転移温度のそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物はポリマーＸを含むので、硬化した際、温度による物性変化が小さい硬化物が得られる。この硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。
【００７５】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸを含む。
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸの他に、必要に応じて架橋剤、光重合開始剤及び他の成分を含んでもよい。
【００７６】
＜架橋剤＞
本発明の硬化性組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤は、架橋性官能基を２個以上有する化合物である。本発明の硬化性組成物に上記架橋剤を配合すると、本発明の硬化物の耐熱性をより向上しやすい。
上記架橋性官能基は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネー卜基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
上記架橋剤の１分子中の上記架橋性官能基の数は、２〜４個が好ましく、２個又は３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。
上記架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
【００７７】
上記架橋剤としては、多官能（メタ）アクリレート及び多官能イソシアネート化合物が好ましい。上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１３６］に記載された多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、日本国特許第６３７５４６７号公報の［００６２］に記載された化合物が挙げられる。
上記架橋剤は、多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、本発明の硬化物のクリープ回復率が向上しやすい点で、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
上記架橋剤は２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記架橋剤の使用量は、ポリマーＸの１００質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がさらに好ましい。上記架橋剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の耐熱性が良好となりやすい。上記架橋剤の使用量が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物のクリープ回復率が向上しやすい。
【００７９】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から、本発明の硬化性組成物は光硬化性樹脂組成物が好ましい。
本発明の硬化性組成物が光硬化性樹脂組成物である場合、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の硬化性組成物はが光硬化性樹脂組成物であれば、例えば、表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示デバイスの損傷のおそれも少ない。
【００８０】
上記光重合開始剤は、上記架橋剤の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たす。上記光重合開始剤としては、波長３８０ｎｍ以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、架橋反応の制御のしやすさの点から好ましい。
上記光重合開始剤の具体例は、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１４７］〜［０１５１］に記載された光重合開始剤である。
上記光重合開始剤としては、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。上記水素引抜型光重合開始剤の具体例は、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル及びベンゾイルギ酸メチルである。
上記光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記光重合開始剤の使用量は、上記架橋剤の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。上記光重合開始剤の使用量が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物は活性エネルギー線に対する適度な反応感度が得られやすい。
【００８２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸ、上記架橋剤及び上記光重合開始剤以外の他の成分として、必要に応じて従来公知の成分を含んでもよい。
上記その他の成分の例は、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤及び無機粒子である。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物又はラウリル酸スズ化合物等）を含んでもよい。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでもよい。
【００８３】
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸ、必要に応じた架橋剤、光重合開始剤及びその他の成分の混合物を硬化させて目的の硬化物を得る。
本発明の硬化性組成物中のポリマーＸは、１種でもよいし、２種以上でもよい。
本発明の硬化性組成物を調製する際の各成分の混合順序は特に限定されない。各成分を混合した後に紫外線を照射してもよいし、熱処理してもよい。
本発明の硬化性組成物が含む各成分は、予め混合してもよく、硬化させる直前に混合してもよい。例えば、光重合開始剤以外の成分を予め混合した予備混合物に、硬化させる直前に光重合開始剤を添加してもよい。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても使用できる。本発明の硬化性組成物は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、硬化時又は硬化後に上記溶媒を除去することが好ましい。
【００８４】
硬化性組成物に対する、本発明の重合体の合計の割合は８０質量％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００８５】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物の硬化物である。
本発明の硬化物は、例えば、本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形し、紫外線を照射して硬化させることにより得られる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、例えば、基材上に塗布する方法、押出成形する方法及び型に注入する方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を光硬化させる際の紫外線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３〜４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５〜３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。上記照射量が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の耐熱性及びクリープ回復率がより良好となる。上記照射量が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物がより着色しにくい。
【００８６】
本発明の硬化物のガラス転移温度は、−３５℃以下が好ましく、−３７℃以下がより好ましく、−３８℃以下がさらに好ましく、−４０℃以下が特に好ましい。本発明の硬化物のガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物の低温での曲げ耐久性がより優れる。本発明の硬化物のガラス転移温度は、−８０℃以上が好ましく、−７０℃以上がより好ましく、−６０℃以上がさらに好ましい。例えば、硬化物のガラス転移温度は、−８０℃〜−３５℃が好ましく、−７０℃〜−３７℃がより好ましく、−６０℃〜−３８℃がさらに好ましく、−６０℃〜−４０℃が特に好ましい。本発明の硬化物のガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の残存カール率が良好になりやすい。本発明の硬化物のガラス転移温度は、本発明の硬化物の動的粘弾性のｔａｎδピーク温度である。
【００８７】
本発明の硬化物の、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０℃）（ｋＰａ）に対する−２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（−２０℃）（ｋＰａ）の比を表す「Ｅ’（−２０℃）／Ｅ’（８０℃）」は、１．５〜４が好ましく、１．６〜３．９がより好ましく、１．８〜３．８がさらに好ましい。本発明の硬化物の「Ｅ’（−２０℃）／Ｅ’（８０℃）」が１．５〜４の範囲内であると、本発明の硬化物の弾性率の温度による変化が少なく、柔軟性を維持しやすく、積層体の粘着シートに用いた際に、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性をより向上できる。
【００８８】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、本発明の硬化物からなる粘着層を含む。
本発明の硬化物は、粘着層として使用できる。本発明の粘着シートは、本発明の硬化物からなるシート状の粘着層を有する。本発明の粘着シートでは、上記粘着層の両面に接するように離型フィルムを設けることが好ましい。上記離型フィルムとしては、公知の離型フィルムを用いることができる。
本発明の粘着シートは、例えば、第１の離型フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布して硬化させた後、その上に第２の離型フィルムを積層する方法で製造できる。
また、本発明の粘着シートは、第１の離型フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布し、その上に第２の離型フィルムを積層した後、硬化させる方法でも製造できる。
【００８９】
本発明の粘着シートにおいて、上記粘着層の厚さは、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１２０μｍがより好ましく、２５〜１００μｍがさらに好ましい。上記粘着層の厚さが上記範囲の下限値以上であると、上記粘着層が平滑になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、本発明の粘着シートの繰返し曲げ耐久性がより優れる。
【００９０】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の硬化物からなる粘着層と、その粘着層を介して積層したフレキシブル部材とを備える。
上記フレキシブル部材として、フレキシブルディスプレイパネルを構成する部材が例示できる。上記フレキシブル部材は、例えば、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル及び表示パネル本体からなる群から選択される少なくとも１つである。
上記表面保護パネルの例としては、薄板状のカバーガラス及びカバーフィルムが挙げられる。
上記光学フィルムは光学機能を有する部材であり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム及び電磁波シールドフィルムが挙げられる。
上記タッチパネルは、例えば、薄板状のガラス基材又はプラスチック基材に、タッチセンサーが搭載された構成を有する。
上記表示パネル本体としては、例えば、有機ＥＬディスプレイパネルが挙げられる。
【００９１】
本発明の積層体は、フレキシブルであり、静置した状態で湾曲している形状に固定しても破損しない性状（Ｂｅｎｄａｂｌｅ）、屈曲半径３ｍｍ以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）、及び屈曲半径３ｍｍ未満に折り畳んでも形状が回復する性状（Ｆｏｌｄａｂｌｅ）のうち１つ以上を有することが好ましい。
【００９２】
本発明の積層体において、上記粘着層の厚さは１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１２０μｍがより好ましく、２５〜１００μｍがさらに好ましい。上記粘着層の厚さが上記範囲の下限値以上であると、上記粘着層が平滑になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、本発明の積層体の繰返し曲げ耐久性がより優れる。
【００９３】
［フレキシブルディスプレイ］
本発明のフレキシブルディスプレイは、本発明の積層体を含む。
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸを含むことにより、後述の実施例に示されるように、硬化物の弾性率を低下し、弾性率の温度による変化を低下し、ガラス転移温度を低下できる。このため、例えば、フレキシブルディスプレイを構成する部材間の粘着層に用いた場合でも、折曲げ耐久性及び形状回復性を両立できる。
フレキシブルディスプレイとして、特に、表示画面を折り畳める構造を有する、フォルダブルディスプレイが好適である。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
［測定方法・評価方法］
＜分子量の測定＞
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・分析装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ（東ソー社製品名）
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ、計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン【００９５】
＜重合体Ａのガラス転移温度の測定＞
各例で得られた重合体Ａについて、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ  ６０００  ＤＳＣ  ６２００，セイコーインスツル社製品名）を用いて、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲−８０〜２５℃の条件でガラス転移温度を測定した。【００９６】
＜硬化物の貯蔵弾性率、ガラス転移温度の測定＞
各例で作製した硬化性組成物を、幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのシリコーン型に流し込み、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させた。得られた硬化物を試験サンプルとした。
試験サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ  ６０００  ＤＭＳ  ６１００，セイコーインスツル社製品名）を用いて、引張モードで、−８０℃〜１３０℃の温度範囲において、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件下における貯蔵弾性率Ｅ’（ｋＰａ）を測定した。また、測定で得られたｔａｎδが最大値を示す温度（ｔａｎδピーク温度）をガラス転移温度とした。
測定結果として、−２０℃、２５℃及び８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’、ガラス転移温度、並びに８０℃におけるＥ’に対する−２０℃におけるＥ’の比を表す「Ｅ’（−２０℃）／Ｅ’（８０℃）」を表に示す。【００９７】
＜積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性の評価方法＞
以下のフィルムを使用した。
・シリコーン処理ＰＥＴ：シリコーン処理（剥離処理）を施した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＳＰ−ＰＥＴ−０１−７５ＢＵ，三井化学東セロ社製品名）。
・カプトンフィルム：２００ＥＮ（厚さ５０μｍ；東レデュポン社製品名）。
・コロナ処理ＰＥＴ：ルミラーＳ１０（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム；東レ社製品名）にコロナ処理加工を施したもの。【００９８】
（繰返し曲げ試験）
各例の硬化性組成物を、シリコーン処理ＰＥＴのシリコーン処理面に、硬化後の粘着層の厚さが２５μｍになるように、ドクターブレードをセットした自動塗工機（ＰＩ１２１０，テスター産業社製品名）を用いて塗布した。次いで、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させて粘着層を形成した。粘着層側を、カプトンフィルムに貼り合わせた。次いで、シリコーン処理ＰＥＴを剥がしたのち、現れた粘着層に、コロナ処理ＰＥＴのコロナ処理面を貼り合わせ、試験用積層体を作成した。
Ｕ字型面状曲げ試験機（ＤＬＤＭ１１１ＬＨ，ユアサシステム機器社製品名）を用いて、得られた試験用積層体を折り曲げる操作を繰り返した。具体的には、屈曲半径が１．５ｍｍになるように、かつカプトンフィルム側が内側になるようにＵ字型に折り曲げ、次いで折り曲げた力を開放する操作（１８０°開放）を１回の操作として、１分あたり６０回の速度で１０万回繰り返した。試験後の試験用積層体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：白化、剥がれ、浮き及びクラックのいずれも発生せず、外観上の変化が全くない。
Ｂ：白化、剥がれ、浮き及びクラックのうち１つ以上が発生したが、わずかであり実用上の問題はない。
Ｃ：白化、剥がれ、浮き及びクラックのうち１つ以上が著しく発生し、実用上問題がある。【００９９】
（静的曲げ試験）
繰返し曲げ試験と同様に作成した試験用積層体を、静的曲げ試験用サンプルとして用いた。当該試験用積層体は、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．１２５ｍｍであった。端面が曲面（屈曲半径１．５ｍｍ）に加工された厚さ３ｍｍの板の外形に沿って、静的曲げ試験用サンプルを、カプトンフィルム側が内側になるように密着させてテープで固定した。−２０℃又は室温（２５℃）の条件下に２０日間静置し、試験後の試験用積層体の外観を目視で観察し、繰返し曲げ試験と同じ基準で評価した。【０１００】
（カール試験、カール残存率）
繰返し曲げ試験と同様に作成した試験用積層体を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断してカール試験用サンプルとした。端面が曲面（屈曲半径２ｍｍ）に加工された厚さ４ｍｍの板の外形に沿って、カール試験用サンプルの長さ方向の中心位置を折り曲げ、テープで固定し室温で１日放置した。次いで、板からカール試験用サンプルを取り外し、折り曲げた面が上になるように水平面上に置き、水平面から折り曲げ面までの高さｈ（ｍｍ）を測定した。下記式によりカール残存率（単位：％）を算出した。カール残存率が低いほど形状回復性に優れる。なお、試験中に剥がれが生じたものはＮと表記した。
カール残存率（％）＝｛ｈ／２５｝×１００【０１０１】
（クリープ回復率）
図１Ａに示すクリープ試験用サンプルを、繰返し曲げ試験と同様の手順で作製した。図中符号１はカプトンフィルム、２は粘着層、３はコロナ処理ＰＥＴである。せん断方向（Ｘ方向）において、カプトンフィルム１及びコロナ処理ＰＥＴ３のそれぞれの長さは６０ｍｍ、カプトンフィルム１の端部１ａからコロナ処理ＰＥＴ３の端部３ａまでの長さ（以下、Ｘ方向の全長という。）の初期値は１１０ｍｍとした。粘着層２の厚さは２５μｍとした。Ｘ方向及び厚さ方向の両方に垂直な方向において、カプトンフィルム１及びコロナ処理ＰＥＴ３のそれぞれの幅は１０ｍｍとした。
図１Ｂに示すように、カプトンフィルム１の端部１ａとコロナ処理ＰＥＴ３の端部３ａを引張試験機にそれぞれ固定し、Ｘ方向の全長が初期値より３００μｍ長くなるように、Ｘ方向に伸長した後、伸長した力を開放する操作を１回として、１０回繰り返した後、１分静置した。静置後の残留歪量を光学顕微鏡（マイクロスコープＶＨＸ‐１０００，ＫＥＹＥＮＣＥ社製品名）にて観察し、下記式によりクリープ回復率（単位：％）を算出した。クリープ回復率が高いほど形状回復性に優れる。
クリープ回復率（％）＝｛（初期位置からのずれ幅（μｍ）−３００μｍ）／３００μｍ｝×１００【０１０２】
［製造例１−１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体（以下「ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒」ともいう。）の０．２ｇ及びｎ−ブタノールの３０ｇを加えて、１３０℃の窒素雰囲気とし、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ともいう。）の３９７０ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。次いで、耐圧反応容器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１０，０００）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール１）の４，０００ｇを得た。【０１０３】
［製造例１−２］
ｎ−ブタノールを２１ｇ、ＰＯを３９７９ｇとする他は製造例１−１と同様にして、水酸基価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１３，６８０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール２）の４０００ｇを得た。
［製造例１−３］
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒の０．５ｇ及びｎ−ブタノールの７４ｇを加えて、１３０℃の窒素雰囲気とし、ＰＯの７９４１ｇとエチレンオキシド（以下、ＥＯという。）の１９８５ｇの混合液を一定の速度で１５時間かけて投入した。次いで、耐圧反応容器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１０，７９０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール３）の１００００ｇを得た。モノオール３において、ＰＯとＥＯの合計に対するＰＯの割合は、約７４モル％であった。
［製造例１−４］
ＤＭＣ−ＴＢＡを０．２５ｇ、ＰＯを３７４３ｇ、ＥＯを１１８２ｇとする他は製造例１−３と同様にして、水酸基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：４，７５０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール４）の５０００ｇを得た。モノオール４において、ＰＯとＥＯの合計に対するＰＯの割合は、約７１モル％であった。【０１０４】
［製造例２−１］
イソシアネート化合物１として２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ−ＡＯＩ，昭和電工株式会社製品名：以下「ＡＯＩ」ともいう。）を用いた。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、モノオール１（平均水酸基数：１．０８）の９６４．９ｇ及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの１３．１ｇを加えて、２−エチルヘキサン酸ビスマスの２５％トルエン溶液０．０８ｇの存在下、７０℃で３時間撹拌し、モノマーＢ１を得た。モノオール１のＯＨ基に対する２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートのＮＣＯ基の比率（インデックス（ＮＣＯ基の数／ＯＨ基の数））は１００であった。生成物中のモノマーＢ１の割合は、８４質量％であった。
得られたモノマーＢ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均官能基数、ウレタン結合の割合、ガラス転移温度を表１に示す（以下、同様である。）。【０１０５】
［製造例２−２］
製造例２−１において、モノオール１の代わりにモノオール２（平均水酸基数：１．１１）の９２８．１ｇ及びＡＯＩの８．６ｇを用いたほかは同様にしてモノマーＢ２を得た。生成物中のモノマーＢ２の割合は８０質量％であった。
［製造例２−３］
製造例２−１において、モノオール１の代わりにモノオール３（平均水酸基数：１．１１）の５００．２ｇ及びＡＯＩの６．６ｇを用いたほかは同様にしてモノマーＢ３を含む生成物を得た。生成物中のモノマーＢ３の割合は９６質量％であった。
［製造例２−４］
製造例２−１において、モノオール１の代わりにモノオール４（平均水酸基数：１．１１）の５０１．０ｇ及びＡＯＩの１４．９ｇを用いたほかは同様にしてモノマーＢ４を含む生成物を得た。生成物中のモノマーＢ４の割合は８９質量％であった。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
［製造例３−１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの２００ｇを加えて、７０℃に維持した。次いで、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。分子量（式量）は１２８である。）の１５６．８ｇ、アクリル酸（以下、ＡＡという。分子量（式量）は８６である。）の４．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＡという。分子量（式量）は１８４である。）の３９．２ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−６５という）の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体１を得た。
得られた重合体１のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度を表２に示す（以下、同様である。）。【０１０８】
［製造例３−２］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの１００ｇを加えて、７０℃に維持した。次いで２−ＥＨＡの１９６ｇ、ＡＡの４．０ｇ及びＶ−６５の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体２を得た。【０１０９】
［製造例３−３］
製造例３−１において、２−ＥＨＡの代わりに、製造例２−１で得たモノマーＢ１の３９．２ｇを用いたほかは同様にして重合体３を得た。【０１１０】
［製造例３−４］
製造例３−３において、ＢＡの使用量を１１６．８ｇ、モノマーＢ１の使用量を７８．４ｇに変更したほかは同様にして重合体４を得た。【０１１１】
［製造例３−５］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの５００ｇを加えて、７０℃に維持した。次いでＢＡの７８．０ｇ、ＡＡの４．０ｇ、２−ＥＨＡの７８．０ｇ、製造例２−１で得たモノマーＢ１の３９．２ｇ及びＶ−６５の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体５を得た。【０１１２】
［製造例３−６］
製造例３−１において、２−ＥＨＡの代わりに、製造例２−２で得たモノマーＢ２の３９．２ｇを用いたほかは同様にして重合体６を得た。
［製造例３−７］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの４００ｇを加えて、７０℃に維持した。次いでＢＡの５２．８ｇ、２−ＥＨＡの９２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４−ＨＢＡ」ともいう。分子量（式量）は１４４である。）の１６．０ｇ、製造例２−３で得たモノマーＢ３の３９．２ｇ及びＶ−６５の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体７を得た。【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
［例１〜７］
例１及び２は比較例、例３〜７は実施例である。
表３に示す配合（単位：質量部）で、遊星式攪拌機（ＥＭＣ社製）を用いて全成分を混合し、硬化性組成物を製造した。表中の架橋剤１は１，９−ノナンジオールジアクリレート、光重合開始剤１は４−メチルベンゾフェノンである。
上記の測定方法及び評価方法で表に示す項目について、測定又は評価した。結果を表３に示す。【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
表３の結果に示されるように、モノマーＡに基づく単位とモノマーＢに基づく単位を含む重合体を含有する、例３〜例６の硬化性組成物は、硬化物のガラス転移温度が低く、弾性率が低く、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性の両方に優れる。また、同様にモノマーＡに基づく単位とモノマーＢに基づく単位を含む重合体を含有する、例７の硬化性組成物は、硬化物のガラス転移温度が低く、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性の両方に優れる。【０１１７】
本願は、２０１９年２月５日に、日本に出願された特願２０１９−０１８９５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【符号の説明】
【０１１８】
１  カプトンフィルム
２  粘着層
３  コロナ処理ＰＥＴ
４  初期値からのずれ幅
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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