(57)【要約】  本発明の課題は、コスト及び生産性上有利な塗布等の湿式形成法を採用でき、かつ、電子デバイスに適用できる優れたガスバリアー性を有するガスバリアー性基材、その製造方法、それを具備した電子デバイスを提供することである。  本発明のガスバリアー性基材は、基材上に、少なくともガスバリアー層を設けたガスバリアー性基材であって、前記基材と前記ガスバリアー層との間に分子変換層を有し、当該分子変換層が、前記ガスバリアー性基材が用いられる環境下のガス成分との反応により、フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体を含有することを特徴とする。
2019230283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともガスバリアー層を設けたガスバリアー性基材であって、
前記基材と前記ガスバリアー層との間に分子変換層を有し、
当該分子変換層が、前記ガスバリアー性基材が用いられる環境下のガス成分との反応により、フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体を含有することを特徴とするガスバリアー性基材。
【請求項２】
前記ガス成分が、水蒸気であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性基材。
【請求項３】
前記有機金属酸化物が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性基材。
一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
【請求項４】
前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択されることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアー性基材。
【請求項５】
前記分子変換層が、少なくともゾル・ゲル転移された塗布膜からなることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材。
【請求項６】
前記分子変換層が、二つのガスバリアー層に挟持されてなることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材を製造するガスバリアー性基材の製造方法であって、
前記分子変換層を、前記フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体の溶液を用いて、ゾル・ゲル法によって形成する工程、
を有することを特徴とするガスバリアー性基材の製造方法。
【請求項８】
前記分子変換層を形成する工程が、インクジェットプリント法によって行う工程を有することを特徴とする請求項７に記載のガスバリアー性基材の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記分子変換層に紫外光を照射する工程を有することを特徴とする請求項７及び請求項８に記載のガスバリアー性基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材を具備することを特徴とする電子デバイス。
【請求項１１】
前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子を用いた太陽電池、又は有機薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記有機エレクトルミネッセンス素子が、第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材を光取出し性向上部材として具備することを特徴とする請求項１１に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性基材、その製造方法、それを具備した電子デバイスに関し、より詳しくは、コスト及び生産性上有利な塗布等の湿式形成法を採用でき、かつ、電子デバイスに適用できる優れたガスバリアー性を有するガスバリアー性基材、その製造方法、それを具備した電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業界においては、トランジスタ、ダイオードをはじめとする数多くのエレクトロニクス部材が水や酸素による劣化を引き起こすため、封止と呼ばれる加工が施されている。特に電荷（電子及び正孔）伝導を有機化合物に担わせる、有機薄膜トランジスタや有機薄膜太陽電池、及び有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）などは、とりわけ水分子にセンシティブであり、極めて高度な封止が必要とされる。【０００３】
そのため、上記封止方法として、ガスバリアー性基材を用いて素子全体を覆う方法が多数提案されている。【０００４】
上記ガスバリアー性基材は、緻密な無機酸化物や無機窒化物によるガスバリアー層を具備しており、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等に代表される真空成膜により緻密な水蒸気不透過性を有する無機膜が作製されるが、一方で大型の真空装置が必要であることや、ロールｔｏロールのような連続生産に不向きであることから製造上のコスト負荷が高く、大量かつ安価な生産に対しては問題が大きい。【０００５】
近年、ガスバリアー性基材として、水の浸入を低減するためにフッ素化合物による撥水機能を利用する技術が検討されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。【０００６】
特許文献１では、基材上にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物からなる樹脂層と無機酸化物を含有するガスバリアー層を積層する技術が開示されている。しかしながら、前記樹脂層及びガスバリアー層は蒸着法等の真空成膜法で形成されるものであり、製造上のコスト負荷が高く、また、前記樹脂層はフッ素化合物由来の表面エネルギーの低下により、ガスバリアー層との密着性に劣り、ガスバリアー性が低下するという問題がある。【０００７】
特許文献２では、撥水性を有するフッ素化合物と、密着性改良のための金属の単体又は化合物とを混合して含有する有機層に、無機酸化物を含有するガスバリアー層を積層する技術が開示されている。しかしながら、当該有機層及びガスバリアー層の形成もスパッタ法やＣＶＤ等による真空成膜法を利用するものであり、前記コスト及び生産性上の問題が依然としてある。さらに、前記有機層はフッ素化合物を含有しているが、透過してくる分子レベルの水をフッ素化合物の撥水性を利用して防ぐだけでは限界がある。そのため、水蒸気透過度（以下、ＷＶＴＲともいう。）が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ：２５℃、９０％ＲＨ）程度であり、電子デバイスへの適用には問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３４０９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１３４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、コスト及び生産性上有利な塗布等の湿式形成法を採用でき、かつ、電子デバイスに適用できる優れたガスバリアー性を有するガスバリアー性基材、その製造方法、それを具備した電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくともガスバリアー層を設けたガスバリアー性基材が、前記基材と前記ガスバリアー層との間に分子変換層を有し、当該分子変換層が、前記ガスバリアー性基材が用いられる環境下のガス成分と反応して撥水性又は疎水性物質を放出する、特定の有機金属酸化物を含有することによって、コスト及び生産性上有利な塗布等の湿式形成法を採用でき、かつ、電子デバイスに適用できる優れたガスバリアー性を有するガスバリアー性基材等が得られることを見出した。【００１１】
本発明者らは前記問題を克服することを目的に、次のような技術の創出に取り組んだ。（Ｉ）水分子と反応する乾燥性（デシカント性）を有すること。
（II）水との反応の関数として、水分子を撥水性又は疎水性物質に変換してそれを放出すること。
（III）大気圧下での塗布成膜が可能なこと。【００１２】
この三つの要素を併せ持つ材料と技術が構築できれば、電子デバイスの心臓部への水分子の透過を効果的に防ぐことができ、かつ、透過した水分量に応じて撥水性又は疎水性物質が生成することで、従来のガスバリアー性とは全く異なる新しい技術思想のガスバリアー方法となり、また、大気圧下での塗布（コーティング）ができれば、安価な方法で大面積の封止が可能となり、総合的に安価でかつ効果的な封止加工が達成できるものと考えられる。【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１４】
１．基材上に、少なくともガスバリアー層を設けたガスバリアー性基材であって、
前記基材と前記ガスバリアー層との間に分子変換層を有し、
当該分子変換層が、前記ガスバリアー性基材が用いられる環境下のガス成分との反応により、フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体を含有することを特徴とするガスバリアー性基材。【００１５】
２．前記ガス成分が、水蒸気であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性基材。【００１６】
３．前記有機金属酸化物が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性基材。
一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）【００１７】
４．前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択されることを特徴とする第３項に記載のガスバリアー性基材。【００１８】
５．前記分子変換層が、少なくともゾル・ゲル転移された塗布膜からなることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材。【００１９】
６．前記分子変換層が、二つのガスバリアー層に挟持されてなることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材。
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材を製造するガスバリアー性基材の製造方法であって、
前記分子変換層を、前記フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体の溶液を用いて、ゾル・ゲル法によって形成する工程、
を有することを特徴とするガスバリアー性基材の製造方法。【００２０】
８．前記分子変換層を形成する工程が、インクジェットプリント法によって行う工程を有することを特徴とする第７項に記載のガスバリアー性基材の製造方法。【００２１】
９．さらに、前記分子変換層に紫外光を照射する工程を有することを特徴とする第７項又は第８項に記載のガスバリアー性基材の製造方法。【００２２】
１０．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材を具備することを特徴とする電子デバイス。【００２３】
１１．前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子を用いた太陽電池、又は有機薄膜トランジスタであることを特徴とする第１０項に記載の電子デバイス。【００２４】
１２．前記有機エレクトルミネッセンス素子が、第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性基材を光取出し性向上部材として具備することを特徴とする第１１項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、コスト及び生産性上有利な塗布等の湿式形成法を採用でき、かつ、電子デバイスに適用できる優れたガスバリアー性を有するガスバリアー性基材、その製造方法、それを具備した電子デバイスを提供することができる。【００２６】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２７】
本発明のガスバリアー性基材は、化学反応型の水分ゲッター剤として機能する化合物を含有し、かつ、水分との反応の分だけ撥水性又は疎水性物質を放出するという水分透過に対する新たな分子変換機能を有する層を具備する。【００２８】
具体的には、上記ゲッター剤はガスバリアー性基材が用いられる環境下のガス成分との反応により、フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体であり、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物が加水分解により反応した水分子と等モルのフッ化アルコールを生成し、それが撥水又は疎水機能を有するために、それ以上の水の透過を防止するものである。したがって、水分の透過防止効果が極めて高く、従来のガスバリアー層にはない特徴を有する革新的な技術である。【００２９】
また、本発明に係る分子変換層は、例えば、金属アルコキシド溶液を原料とし、一般にゾル・ゲル法と呼ばれる、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により有機無機ハイブリッド化合物を合成して、層形成する方法を採用できる。【００３０】
封止のみならず、無機酸化物を塗布方式で成膜する常套手段としてゾル・ゲル法が広く知られている。この方法は、一般的には、金属アルコキシド溶液を原料とし、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により無機酸化物が形成される方法で、金属アルコキシドの一部分をアルコキシ基ではなくアルキル基やアリール基にすると、該基はゾル・ゲル反応後も保持されるため、無機酸化物をベースとした有機無機ハイブリッド化合物膜を形成することもできる。【００３１】
基本的にはアルコキシ化できる全ての金属元素が、このゾル・ゲル法に適用できるが、実際には大気中で溶液にした際にゲル化が起こり、塗布できない場合がほとんどで、実用されているのはケイ素（テトラアルコキシシラン）に限られる。この理由は、金属元素がチタンやジルコニウムの場合、そのアルコキシド化合物自体がルイス酸であるために加水分解反応後の脱水重縮合の反応を触媒的に加速してしまい、すぐにゲル化が起こってしまうためである。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の場合は、アルコキシドにしても塩基性となるため、最初の加水分解反応が非常に早く、一方で脱水重縮合反応が遅いため、有機金属酸化物を得るのは難しい。その中間的な性質を持つのがケイ素アルコキシドであるため、ゾル・ゲル法による有機金属酸化物合成又は有機金属酸化物薄膜形成にはこれしか適合できないのが現状である。【００３２】
それに対し、金属アルコキシドを過剰のアルコール（Ａ）に溶解すると化学平衡から金属のアルコキシドは（Ａ）と置換され、金属の（Ａ）アルコキシドが生成するが、この時、（Ａ）をフッ素原子で置換されたアルコールとした場合、生成してくる金属フッ素化アルキルオキシ化合物（以降、「金属フッ化アルコキシド」と呼ぶ。）は、前記のゾル・ゲル反応速度を緩和することができる。これはフッ素原子の電子吸引効果による金属元素上の電子密度を低下させ水分子の求核反応は加速させるものの、それよりもフッ素原子による水の排除効果が大きく、水分子が金属元素に近寄れないことから、いわゆる頻度因子が大きく低下して、結果として加水分解速度が遅くなることと、例えばチタンやジルコニウム、さらには空のｄ軌道が存在する遷移金属（例えば４価のバナジウムや、４価のタングステン）のアルコキシド化合物がルイス酸であることから酸触媒的な効果を発現し、脱水重縮合や脱アルコール重縮合反応を加速するため高分子量の有機金属酸化物が生成しやすいという特長によるものである。【００３３】
この効果により、前記の（Ｉ）〜（III）の全ての要素を満たすことが可能となり、特に（III）の通常の金属アルコキシドではゲル化進行により取り扱いが実質的にできなかったものでも、フッ化アルコールの存在下だと、それが可能となり、出来上がった膜に紫外線やプラズマ照射、マイクロ波照射などの高エネルギーを加えることにより、薄膜表面から連続的に高密度の有機金属酸化物膜が形成され、結果その薄膜は（Ｉ）の乾燥性（デシカント性）を有し、さらに未反応の金属フッ化アルコキシドが内部に残存しているため、透過してきた水分子とそれとが反応して、水をはじくフッ化アルコールを生成するため（II）の効果を発揮し、結果として（Ｉ）と（II）の効果を併せ持つ新たな薄膜を形成することが可能となる。【００３４】
また、フッ化アルコールで置換された金属アルコキシドは、異種の金属アルコキシド同士の反応や塩形成も、フッ素原子による排除効果から頻度因子が低下するために、効果的に抑制することができ、２種又は複数の金属アルコキシドを金属フッ化アルコキシドとして溶液中に共存させることもでき、その溶液から得られる薄膜は混合無機酸化物薄膜を与えることも、本発明の特徴の一つといえる。【００３５】
例えば、通常ではルイス酸／ルイス塩基対となりゲル化してしまう、チタンテトライソプロポキシドとバリウムジブトキシドにおいても、それぞれを大過剰のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に希釈した後で混合してもゲル化することはなく、そのまま塗布してゾル・ゲル法による薄膜形成ができ、その薄膜を紫外線等の高エネルギー付与することで、混合有機金属酸化物皮膜を形成させることも可能となる。【００３６】
すなわち、本発明は単に撥水性化合物を生成する分子変換材に留まるものではなく、従来共存が困難だった複数の金属アルコキシドを安定に存在させ、その結果として得られる混合有機金属酸化物薄膜自体も範疇に入る。これは従来では実現できそうではあるが、実際には実現できなかった技術であり、それを実現させたことは、さまざまな適用領域においてこれまでにない機能発揮が期待され、本発明が産業界に与える好影響は大きい。【００３７】
したがって本発明は、従来の金属アルコキシドを用いたゾル・ゲル法による薄膜形成とは、コンセプトも異なり、形成される薄膜の機能も異なり、さらにはこれまで不可能だった混合有機金属酸化物薄膜をも実現できることから、類似の従来技術とは区別されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１Ａ】本発明のガスバリアー性基材の構成の一例を示す断面図
【図１Ｂ】本発明のガスバリアー性基材の構成の別の一例を示す断面図
【図２】ガスバリアー層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図
【図３】本発明のガスバリアー性基材を有機ＥＬ素子の光取出し部材として用いた一例を示す模式図
【図４】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図
【図５】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図
【図６Ａ】有機薄膜トランジスタの構成の構成例を示す図
【図６Ｂ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【図６Ｃ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【図６Ｄ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【図６Ｅ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【図６Ｆ】有機薄膜トランジスタの構成の別の構成例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明のガスバリアー性基材は、基材上に、少なくともガスバリアー層を設けたガスバリアー性基材であって、前記基材と前記ガスバリアー層との間に分子変換層を有し、当該分子変換層が、前記ガスバリアー性基材が用いられる環境下のガス成分との反応により、フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体を含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００４０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガス成分が水蒸気であり、前記有機金属酸化物の単量体又は重縮合体が、前記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。前記一般式（１）で表される構造を有する化合物によって、水分に対する透過防止性の高い薄膜を形成することができる。
【００４１】
前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択されることが、本発明の効果をより高める観点から好ましい。
【００４２】
また、前記分子変換層が、少なくともゾル・ゲル転移された塗布膜からなることが、生産性と封止性を両立することができ、好ましい。
【００４３】
前記分子変換層が、二つのガスバリアー層に挟持されてなることが、表面側からに加えて、基材側からの水分透過を効果的に抑制できる点から、好ましい。
【００４４】
本発明のガスバリアー性基材の製造方法は、前記分子変換層を、前記フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体の溶液を用いて、ゾル・ゲル法によって形成する工程を有することが特徴である。この製造方法を採用することによって、コスト、生産性と封止性とを両立することができる。
【００４５】
特に、前記分子変換層を形成する工程が、インクジェットプリント法によって行う工程を有し、さらに、前記分子変換層に紫外光を照射する工程を有することが、緻密で均一な分子変換層を効率よく生産する観点から好ましい製造方法である。
【００４６】
本発明のガスバリアー性基材は電子デバイスに適用され、前記電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子を用いた太陽電池、又は有機薄膜トランジスタであることが、外部からの水分の透過を防ぎ、デバイスの性能劣化が抑制された電子デバイスを提供する観点から、好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のガスバリアー性基材は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の光取出し性向上部材として用いることが、ガスバリアー性と光取出し性を向上する観点から、好ましい。
【００４８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４９】
≪本発明のガスバリアー性基材の概要≫
本発明のガスバリアー性基材は、基材上に、少なくともガスバリアー層を設けたガスバリアー性基材であって、前記基材と前記ガスバリアー層との間に分子変換層を有し、当該分子変換層が、前記ガスバリアー性基材が用いられる環境下のガス成分との反応により、フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体を含有することを特徴とする。
【００５０】
本発明のガスバリアー性基材の構成を図によって説明する。
【００５１】
図１は、本発明のガスバリアー性基材の構成の一例を示す断面図である。
【００５２】
図１Ａは、本発明のガスバリアー性基材１の一例であるが、基材２上に分子変換層３及びガスバリアー層４がこの順に積層されている。
【００５３】
ガスバリアー層は、高度なガスバリアー性を有するものであるが、高温多湿条件下や、経時下において、徐々に水分が透過しやすくなり、ガスバリアー性基材としてのガスバリアー性は低下する。その際、本発明に係る分子変換層を設けることで、水分と反応し、フッ化化合物を放出する有機金属酸化物が加水分解により、クエンチされた水分子と等モルのフッ化アルコールを生成し、それが撥水機能を有するために、それ以上の水の透過を防止する機能を発現する。したがって、分子変換層３及びガスバリアー層４を積層することで、長期間にわたり高度なガスバリアー性を維持するガスバリアー性基材が得られる。
【００５４】
図１Ｂは、本発明のガスバリアー性基材の変形例であるが、さらにガスバリアー性を高めるために、上記分子変換層３を、基材２側に配置するガスバリアー層５と基材２とは反対側の表面に配置されるガスバリアー層４との間で挟持する構成である。かかる構成によって、基材２の裏面側からの水蒸気の透過も抑制することができるため、ガスバリアー性はさらに向上するものである。
【００５５】
上記ガスバリアー層４及びガスバリアー層５は、その組成や層厚、また製造方法等の仕様が同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
以下、本発明のガスバリアー性基材の具体的な構成について、詳細に説明する。
【００５７】
１．ガスバリアー性基材
〔１〕基材
ガスバリアー性基材に用いられる基材（以下、基板、支持基板、支持体等という場合がある。）としては、特に限定は無く、ガラス基材、プラスチック基材等を用いることができ、また透明であっても不透明であってもよい。有機ＥＬ素子に適用するケーズでは、基材側から光を取り出す場合には、基材は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材としては、ガラス、石英、透明プラスチック基材を挙げることができる。不透明な基材としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基材、セラミック製の基材等が挙げられる。
【００５８】
また、基材としては、基材側からの水や酸素の透過を阻止するため、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・２４ｈ：２５℃、９０％ＲＨ）以下であるものを使用することが好ましい。
【００５９】
ガラス基材としては、具体的には、例えば無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が挙げられる。水分の吸着が少ない点からは無アルカリガラスが好ましいが、充分に乾燥を行えばこれらのいずれを用いてもよい。
【００６０】
プラスチック基材は、可撓性が高く、軽量で割れにくいこと、さらに薄型化を可能にできること等の理由で、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用途として、好ましい。
【００６１】
プラスチック基材として用いられる樹脂フィルムを形成する材料としては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
【００６２】
有機無機ハイブリッド樹脂としては、有機樹脂とゾル・ゲル反応によって得られる無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）を組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのうちでは、特にアートン（ＪＳＲ（株）製）又はアペル（三井化学（株）製）といったノルボルネン（又はシクロオレフィン系）樹脂が好ましい。
【００６３】
通常生産されているプラスチック基材は、水分の透過性が比較的高く、また、基材内部に水分を含有している場合もある。そのため、このようなプラスチック基板を用いる際には、樹脂フィルム上に水蒸気や酸素などの透過を抑制するガスバリアー層を設け、ガスバリアーフィルムとしたものが好ましい。このようなガスバリアーフィルムを用いることで、図１Ｂの実施態様の二つのガスバリアー層で分子変換層を挟持したガスバリアー性基材となる。当該ガスバリアー層の好ましい例については、後述する。
【００６４】
〔２〕分子変換層
本発明のガスバリアー層は、分子変換層が前記ガスバリアー性基材が用いられる環境下のガス成分との反応により、撥水性又は疎水性物質であるフッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体を含有することを特徴とする。
【００６５】
すなわち、前記有機金属酸化物は、化学反応型のゲッター剤として機能する化合物であり、かつ、水分との反応の分だけ撥水性又は疎水性物質を放出するという水分透過に対する新たな分子変換機能を有する化合物である。
【００６６】
本発明に係る有機金属酸化物は、金属アルコキシドを過剰のアルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物の単量体又は重縮合体である。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることで、フッ化アルコキシドを含有する有機金属酸化物となる。
【００６７】
一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果により金属アルコキシド中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な子変換層を形成しうるという特徴がある。
【００６８】
本発明に係る分子変換層に含有される有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに示す化合物である。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００６９】
【化１】
2019230283.tif 000003
【００７０】
上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射により重縮合して形成された分子変換層は、以下の反応スキームIIによって、系外からのガス成分である水蒸気（Ｈ２Ｏ）によって加水分解し、撥水性物質又は疎水性物質であるフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出する。このフッ化アルコールによって、さらに水分子の電子デバイス内部への透過を防止（パッシベーション）するものである。
【００７１】
すなわち、本発明に係る分子変換層は、有機金属酸化物の加水分解によって生成したフッ化アルコールが撥水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来の封止層にはない特徴を有する。
【００７２】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００７３】
【化２】
2019230283.tif 000004
【００７４】
本発明に係る分子変換層は、吸水することにより、撥水性物質又は疎水性物質を放出する下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記分子変換層の全体の質量のうち、７０質量％以上が撥水性又は疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
【００７５】
一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
また、本発明に係る分子変換層のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
【００７６】
式（ａ）  ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．０
式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製した分子変換層がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。
【００７７】
式（ａ）の好ましい範囲としては、０．２≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６の範囲である。
【００７８】
上記フッ素比率は、分子変換層形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を作製後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ−ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。
【００７９】
ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速、高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。
【００８０】
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」ｐ１３、ｐ２０に紹介されている金属、リチウム、ナトリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、ビスマス、ハフニウム、ニオブ、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウム、白金、銀、及び金から選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択されることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
【００８１】
上記一般式（１）において、ＯＲ１はフッ化アルコキシ基を表す。
【００８２】
Ｒ１は少なくとも一つのフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。
【００８３】
Ｒは水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
【００８４】
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００８５】
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００８６】
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００８７】
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００８８】
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００８９】
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００９０】
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッソ、塩素、臭素、ヨウ素などが置換してもよい。好ましくはアシル基の炭素は８以上良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００９１】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームIIIによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。
【００９３】
【化３】
2019230283.tif 000005
【００９４】
【化４】
2019230283.tif 000006
【００９５】
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）ｎ又はＭ（ＯＣＯＲ）ｎに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ−１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１３５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、ただしこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化５】
2019230283.tif 000007
【００９７】
【化６】
2019230283.tif 000008
【００９８】
【化７】
2019230283.tif 000009
【００９９】
本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。
【０１００】
反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームIV及び分子変換層に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。
【０１０１】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１０２】
【化８】
2019230283.tif 000010
【０１０３】
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
【０１０４】
ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル−ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
【０１０５】
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。
【０１０６】
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
【０１０７】
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％であり、５〜３０％がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。
【０１０８】
前記有機金属酸化物の重縮合体が分子変換層を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して撥水性物質又は疎水性物質であるフッ化アルコールを放出する。
【０１０９】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１１０】
【化９】
2019230283.tif 000011
【０１１１】
本発明に係る分子変換層は、前記本発明の有機金属酸化物を含む塗布液を調製し、基材上に塗布して焼結又は紫外線を照射して重縮合させながら皮膜化することで、形成することができる。
【０１１２】
塗布液を調製する際に必要であれば用いることのできる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類等が適宜使用できる。
【０１１３】
塗布液における本発明に係る有機金属酸化物の濃度は、目的とする厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。塗布液には重合を促進する触媒を添加することも好ましい。
【０１１４】
調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。これらのうち好ましいのは、インクジェットプリント法である。インクジェットプリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【０１１５】
インクジェットプリント法によるインクジェットヘッドからの塗布液の吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【０１１６】
例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
【０１１７】
塗布後の分子変換層を固定化するには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使うことが好ましい。
【０１１８】
真空紫外線処理における紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。
【０１１９】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。分子変換層を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や乾燥剤含有塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。
【０１２０】
塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、１．０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１．５Ｊ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
また、真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、分子変換層が酸素過多になるのを防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。
【０１２２】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【０１２３】
これらの真空紫外線処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。
【０１２４】
〔４〕ガスバリアー層
本発明に係るガスバリアー層は、前記分子変換層に接してその上層として配置される（図１Ａ参照。）。また、前記分子変換層が、二つのガスバリアー層に挟持されてなることも好ましい（図１Ｂ参照。）。この場合は、基材上に、あらかじめガスバリアー層５、分子変換層３、ガスバリアー層４をこの順に形成してもよく、またガスバリアー層付き基材を用いて、本発明に係る分子変換層３及びガスバリアー層４を形成してもよい。本発明に係るガスバリアー層は、単層でも複数の層の積層体でもよい。その場合、本発明に係る分子変換層も複数の層であって積層体を形成してもよい。
【０１２５】
ガスバリアー層を構成する材料は、特に限定は無く、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド等の被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー層であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー層であることが、電子デバイス用途のために、好ましい。
【０１２６】
ガスバリアー層を構成する材料としては、水分や酸素等の電子デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば特に限定は無く、例えば金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物等の無機物、有機物、又はその両者のハイブリッド材料等を用いることができる。
【０１２７】
金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸窒化ケイ素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等が挙げられる。
【０１２８】
さらに、当該ガスバリアー層の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１２９】
前記分子変換層又は基材に、ガスバリアー層を設ける方法は、特に限定されず、いかなる方法でもよいが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング又はＲＦスパッタリング）、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、ＣＶＤ法（例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など）、コーティング法、ゾル・ゲル法等を用いることができる。
【０１３０】
これらのうち、緻密な膜を形成できる点から、一例として大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理による方法を好ましい例として挙げることができる。例えば、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を形成することができる。
【０１３１】
また別のガスバリアー層の例として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料としたプラズマＣＶＤ法によってガスバリアー層の成膜をすることも好ましく、その場合、真空プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する、対向ローラー型のロール・ｔｏ・ロール成膜装置を使用して、ガスバリアー層を製造することが好ましい。
【０１３２】
図２は、本発明に係るガスバリアー層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【０１３３】
図２に示すとおり、成膜装置（５０）は、送り出しローラー１０と、搬送ローラー１１〜１４と、第１及び第２成膜ローラー１５、１６と、巻取りローラー１７と、ガス供給管１８と、プラズマ発生用電源１９と、磁場発生装置２０及び２１と、真空チャンバー３０と、真空ポンプ４０と、制御部４１と、を有する。送り出しローラー１０から繰り出された分子変換層が形成された基材１ａは、当該分子変換層上にガスバリアー層が形成されて基材（１ｂ）〜（１ｃ）となり、搬送されて巻取りローラー１７によって巻き取られる。
【０１３４】
第１及び第２成膜ローラー１５、１６の内部には、磁場発生装置２０及び２１が、各々設置されている。このような磁場発生装置を設けることにより、各成膜ローラーの対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる。
【０１３５】
第１成膜ローラー１５と第２成膜ローラー１６とにはプラズマ発生用電源１９により、プラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ローラー１５と第２成膜ローラー１６との間の成膜部Ｓに電場が形成され、ガス供給管１８から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生し基材上にガスバリアー層を成膜する。
【０１３６】
原料ガスには、ケイ素化合物を使用することができる。ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【０１３７】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物などのケイ素化合物となるガスが選択される。薄膜として酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３８】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー３０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガス及び放電ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガス、及び水素や窒素が使用される。
【０１３９】
ガスバリアー層の厚さは、１５〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。この範囲であれば、生産性とガスバリアー性との両立という利点が得られる。ガスバリアー層の厚さは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）観察により測定することができる。
【０１４０】
また、本発明に係る分子変換層は、ゾル・ゲル法という湿式形成法で作製することができる特徴があるため、ガスバリアー層も湿式形成法を採用することも、装置の簡易化の点で好ましく、当該湿式形成法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などを挙げることができる。中でも、前述のインクジェットプリント法で形成することが好ましい。
【０１４１】
湿式形成法で作製するガスバリアー層は、少なくともポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという場合がある。）を含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であることが好ましい。
【０１４２】
ポリシラザンの改質体を含有するガスバリアー層の乾燥後の層厚としては、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜８００ｎｍの範囲内、特に好ましくは５０〜５００ｎｍも範囲内であることが、ガスバリアー性とフレキシブル性を両立する観点から、好ましい。
【０１４３】
〈ポリシラザン〉
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１４４】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）の部分構造を有する。
【０１４５】
【化１０】
2019230283.tif 000012
【０１４６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１４７】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１４８】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１４９】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままガスバリアー層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１５０】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前のガスバリアー層中におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリアー層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、ガスバリアー層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【０１５１】
また、ガスバリアー層形成用塗布液には、ガスバリアー層の耐熱性を向上する観点から、アルミニウム化合物を含有することが好ましく、アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド等が挙げられ、市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）等が挙げられる。ガスバリアー層形成用塗布液中の含有量としては０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１５２】
また、低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【０１５３】
本発明に係るガスバリアー層はポリシラザンとその改質体を含むことが好ましく、改質体は、例えば、インクジェットプリント法によって形成されたポリシラザン含有層中のポリシラザンを改質処理することで得られる。改質処理とは、ポリシラザンの一部又は全部を、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素へ転化させる反応をいう。
【０１５４】
改質処理は、前述の公知文献に記載された方法にて、真空紫外線照射処理を行うことが好ましい。
【０１５５】
２．電子デバイス
本発明のガスバリアー性基材は、電子デバイスの基板や封止基材として用いることが好ましい。当該電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子を用いた太陽電池、又は有機薄膜トランジスタであることが、好ましい。
【０１５６】
〔１〕有機ＥＬ素子
本発明に係る有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明に係る有機ＥＬ素子に関して、各構成や製法等は特に限定は無く、公知の構成や材料、また製法を適用することができる。例えば特開２０１３−０８９６０８号公報、特開２０１４−１２０３３４号公報、特開２０１５−２０１５０８号公報などを参照してよい。
【０１５７】
本発明のガスバリアー性基材を用いて有機ＥＬ素子を封止する手段としては、特に限られないが、例えば、有機ＥＬ素子の外周部を封止用接着剤で封止した後、有機ＥＬ素子の発光領域を覆うように本発明のガスバリアー性基材を配置する方法が挙げられる。
【０１５８】
封止用接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１５９】
また、本発明のガスバリアー性基材は、本発明に係る分子変換層を高屈折率層として機能させ、かつ、ガスバリアー層を低屈折率層として機能させるように、含有される材料を選択することで、有機ＥＬ素子の光取出し性部材として用いることもできる。
【０１６０】
すなわち、有機ＥＬ素子の正面方向への光の取り出しの効率は、高屈折率層と低屈折率層によって形成される誘電体ミラーと、金属電極によって形成される金属ミラーとの間の共振効果による光干渉を利用して高めることができ、また有機ＥＬ素子の斜め方向への光の取り出し効率は、低屈折率層の取り出し効果を利用して高めることができ、全方位方向でのトータルの外部取り出し効率を向上させることができる。
【０１６１】
上記効果は、透明電極側に高屈折率層及び低屈折率層の２層を、高屈折率層を透明電極側に配置して設けることが誘電体ミラーをして機能する上で好ましい。
【０１６２】
図３は、本発明のガスバリアー性基材を有機ＥＬ素子の光取出し性向上部材として用いた一例を示す模式図である。
【０１６３】
図３において、有機ＥＬ素子１００は、基板１０１上に反射電極である陽極１０２、発光層を含む有機機能層１０３、透明電極である陰極１０４及び、本発明のガスバリアー性基材１を、陰極１０４側に接着剤層１０５を介してガスバリアー層４、分子変換層３、ガスバリアー層５及び基材２の順になるように貼合することで、光Ｌが図の上方へ取り出されるトップエミッション型の有機ＥＬ素子を形成する。その際、高屈折率層として機能する分子変換層３、低屈折率層として機能するガスバリアー層４及びガスバリアー層５が有機ＥＬ素子上に配置されることによって誘電体ミラーとして機能し、封止性のみならず、光取出し性が向上した有機ＥＬ素子を作製することが可能となる。
【０１６４】
本発明に係る分子変換層３を、高屈折率層として機能させるためには、屈折率の高い金属を含有する有機金属酸化物を用いればよい。屈折率の高い金属とは、例えば、チタン（光波長５６０ｎｍ測定で屈折率１．８６）やストロンチウム（光波長５６０ｎｍ測定で屈折率１．８７）を挙げることができる。実際にはこれらの金属は酸化チタンや酸化ストロンチウムとして用いることが好ましい。
【０１６５】
ガスバリアー層４又は５は、低屈折率層として機能させるためには、上記チタンやストロンチウムより屈折率が低い金属を含有させればよく、ケイ素（光波長５６０ｎｍ測定で屈折率１．４６）を用いることが好ましく、酸化ケイ素として用いることが好ましい。
【０１６６】
なお、各層の屈折率は、対象となる各層の形成条件と同様に構成層を形成し、屈折率測定用のサンプルを作製する。次いで、分光光度計Ｕ−４１００（島津製作所製）を用い、各層の法線方向に対して、入射光の入射角を５°の正反射率を、波長５６０ｎｍで測定する。次いで、シグマ光機社製の薄膜計算ソフト「エッセンシャルマクロード（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ）」を用い、屈折率を測定する。
【０１６７】
また、光干渉（共振）を利用して光取出し性を向上するためには、各層の膜厚を以下の様に調整することが好ましい。
・透明電極の光学膜厚が、（１／２）λより小さい。
・低屈折率層の光学膜厚が、（１／２）λより大きい。
・高屈折率層の光学膜厚が、（１／８）λより大きく、かつ（３／８）λより小さい。
・高屈折率層の透明基材の側の面から、金属電極の透明基材の側の面までの光学距離が、λより小さい。
・高屈折率層の屈折率が、（透明電極の屈折率−０．２）より大きい。
（ただし、λは有機ＥＬ素子の発光層で発光する光の波長、屈折率はこの発光波長における屈折率）
各層の屈折率や層厚の設計については、特開２００７−２９４２６６号公報及びその実施例等を参照できる。
【０１６８】
〔２〕有機光電変換素子を有する太陽電池
本発明の電子デバイスにおいて、本発明に係るガスバリアー性基材を有機光電変換素子の封止層として適用することが好ましい。
【０１６９】
以下、光電変換素子及び太陽電池を説明する。図では、本発明のガスバリアー性基材は省略して図示しているが、前述の有機ＥＬ素子と同様に素子全体がガスバリアー性基材によって覆われている。
【０１７０】
図４は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。
【０１７１】
図４において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２００は、基板２０１の一方面上に、透明電極（陽極）２０２、正孔輸送層２０７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部２０４、電子輸送層（又はバッファー層ともいう。２０８）及び対極（陰極）２０３が順次積層されている。
【０１７２】
基板２０１は、順次積層された透明電極２０２、光電変換部２０４及び対極２０３を保持する部材である。本実施形態では、基板２０１側から光電変換される光が入射するので、基板２０１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板２０１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板２０１は、必須ではなく、例えば、光電変換部２０４の両面に透明電極２０２及び対極２０３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２００が構成されてもよい。
【０１７３】
光電変換部２０４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与又は受容するものではなく、光反応によって、電子を供与又は受容するものである。
【０１７４】
図４において、基板２０１を介して透明電極２０２から入射された光は、光電変換部２０４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体又は電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極２０２と対極２０３の仕事関数が異なる場合では透明電極２０２と対極２０３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ光電流が検出される。例えば、透明電極２０２の仕事関数が対極２０３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極２０２へ、正孔は対極２０３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極２０２と対極２０３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１７５】
なお、図４には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、又は平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１７６】
また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であってもよい。
【０１７７】
図５は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板２０１上に、順次透明電極２０２、第１の光電変換部２０９を積層した後、電荷再結合層（中間電極）２０５を積層した後、第２の光電変換部２０６、次いで対極２０３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【０１７８】
上記のような層に用いることができる材料については、例えば、特開２０１５−１４９４８３号公報の段落００４５〜０１１３に記載のｎ型半導体材料、及びｐ型半導体材料が挙げられる。
【０１７９】
有機光電変換素子を構成する電極については、前述の有機ＥＬ素子で説明した陽極と陰極を用いることが好ましい。その場合、有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、及びｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ透明電極及び対極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。
【０１８０】
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層・電子ブロック層を有していることが好ましい。
【０１８１】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物等を用いることができる。
【０１８２】
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と対極との中間には電子輸送層・正孔ブロック層・バッファー層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１８３】
有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクヘテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１８４】
〔３〕有機薄膜トランジスタ
図６は、有機薄膜トランジスタの構成を示した概略断面図である。図では、本発明の電子デバイスにおいて、本発明のガスバリアー性基材は有機薄膜トランジスタの封止層として適用することが好ましい。
【０１８５】
本発明のガスバリアー性基材は省略して図示しているが、前述の有機ＥＬ素子と同様に素子全体がガスバリアー性基材によって覆われている。
【０１８６】
図６Ａは、支持体３０６上に金属箔等によりソース電極３０２、ドレイン電極３０３を形成し、両電極間に、再表２００９／１０１８６２号公報に記載の有機半導体材料として、６．１３−ビストリイソプロピルシリルエチニルペンタセンからなる電荷移動性薄膜（有機半導体層）３０１を形成し、その上に絶縁層３０５を形成し、さらにその上にゲート電極３０４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。
【０１８７】
図６Ｂは、有機半導体層３０１を、図６Ａでは電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。
【０１８８】
図６Ｃは、支持体３０６上にまずコート法等を用いて、有機半導体層３０１を形成し、その後ソース電極３０２、ドレイン電極３０３、絶縁層３０５、及びゲート電極３０４を形成したものを表す。
【０１８９】
図６Ｄは、支持体３０６上にゲート電極３０４を金属箔等で形成した後、絶縁層３０５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極３０２及びドレイン電極３０３を形成し、該電極間に本発明の発光性組成物により形成された有機半導体層３０１を形成する。
【０１９０】
その他、図６Ｅ及び図６Ｆに示すような構成を取ることもできる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１９２】
〔実施例１〕
≪ガスバリアー性基材の作製≫
（ガスバリアー性基材１の作製）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）の３質量％脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液を調液し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液とした。【０１９３】
前記ゾル・ゲル液を厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ：帝人フィルムソリューション株式会社製）に乾燥層厚１００ｎｍになるように、インクジェットプリント法で塗布し、下記ＵＶを１分照射し、続いて１１０℃３０分の加熱処理を行い分子変換層を作製した。【０１９４】
次いで、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する塗布液を分子変換層上に乾燥層厚２００ｎｍになるように、インクジェットプリント法で塗布し、ホットプレートで８０℃、１分乾燥後、下記ＶＵＶにて表面改質処理を積算光量６Ｊ／ｃｍ２の条件で施し、ガスバリアー層（４）として、ガスバリアー性基材１を作製した。なお、ガスバリアー層の後の括弧内の数値は、図１で説明したガスバリアー層を示すものである。【０１９５】
なお、ＰＨＰＳを含有する塗布液は、ＰＨＰＳを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むＰＨＰＳ２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに粘度調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０１９６】
（ＵＶ：紫外線照射処理）
高圧水銀ランプを用い、波長３６５ｎｍのＵＶを２Ｊ／ｃｍ２の条件で照射した。【０１９７】
（ＶＵＶ：真空紫外線照射処理）
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマ光強度：６Ｊ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
ステージ加熱温度    ：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．３体積％
（ガスバリアー性基材２の作製）
実施例１で用いたポリエチレンナフタレートフィルムに、厚さ５０ｎｍのガスバリアー層（５）を真空プラズマＣＶＤ法により成膜した。【０１９８】
図２に記載の対向する成膜ローラーからなる成膜部を有する装置を２台つなげ、第１成膜部、第２成膜部を有するタンデム型のロール・ｔｏ・ロール型ＣＶＤ成膜装置を用いた。有効成膜幅を１０００ｍｍとし、成膜条件は、搬送速度、第１成膜部、第２成膜部それぞれの原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の供給量（１２０ｓｃｃｍ）、酸素ガスの供給量（１２５０ｓｃｃｍ）、真空度（２Ｐａ）、印加電力（６ｋＷ）に調整した。成膜回数（装置のパス数）は１パスとした。その他の条件として、電源周波数は８４ｋＨｚ、成膜ローラーの温度はすべて１０℃とした。膜厚は断面ＴＥＭ観察で求めた。【０１９９】
上記ガスバリアー層５の上に、実施例１と同様にして、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）の３質量％脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液のゾル・ゲル液を原料とした分子変換層、及びＰＨＰＳを原料としたガスバリアー層４を形成して、ガスバリアー性基材２を作製した。【０２００】
（ガスバリアー性基材３〜６の作製）
表Ｉに記載のように、ガスバリアー性基材２の作製において、金属アルコキシドの種類を、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の代わりに、Ｓｒ（ＯｉＰｒ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４に変え、アルコールの種類をテトラフルオロペンタノールの代わりにオクタフルオロ−１−ペンタノールに変えた以外は同様にして、ガスバリアー性基材３〜６を作製した。【０２０１】
（ガスバリアー性基材７及び８の作製）
ガスバリアー性基材２及び４の作製において、ガスバリアー層４の形成を、乾燥層厚が２００ｎｍになるように、ガスバリアー層５と同様に、真空プラズマＣＶＤ法の条件で行った以外は同様にして、ガスバリアー性基材７及び８を作製した。【０２０２】
（ガスバリアー性基材９の作製）
ポリエチレンナフタレートフィルム上に、層厚１００ｎｍになるように、スパッタ法によって、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層（４）を作製した。次いで、層厚１００ｎｍになるように、四フッ化炭素を原料として、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、フッ素含有層を形成した。次いで、同様にスパッタ法を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層４を層厚２００ｎｍとなるように形成し、分子変換層を有さない比較のガスバリアー性基材９を作製した。【０２０３】
（ガスバリアー性基材１０の作製）
ガスバリアー性基材９の作製において、金属アルコキシドとして、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ）を上記四フッ化炭素と質量比率（％）で５０／５０の混合比率でフッ素含有層を設けた以外は同様にして、分子変換層を有さない比較のガスバリアー性基材１０を作製した。【０２０４】
（ガスバリアー性基材１１の作製）
ガスバリアー性基材１０の作製において、金属アルコキシドとして、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の代わりに、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を用いて、フッ素含有層を設けた以外は同様にして、分子変換層を有さない比較のガスバリアー性基材１１を作製した。【０２０５】
≪ガスバリアー性基材の評価≫
（ガスバリアー性評価：ＷＶＴＲ）
以下の測定方法に従って、各ガスバリアー性基材の透過水分量（水蒸気透過度）を測定し、ガスバリアー性を評価した。【０２０６】
本発明においては水蒸気透過度測定方法として、Ｃａ法による測定を行った。【０２０７】
〈使用装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈評価材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈ガスバリアー性評価用セルの作製〉
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、試料のガスバリアー層（１）面の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９か所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、ガスバリアー性評価用セルを作製した。【０２０８】
そして、恒温恒湿度オーブンを用い、得られた評価用セルを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０２０９】
なお、ガスバリアー性基材面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアー性基材試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板に金属カルシウムを蒸着した試料を用いたセルで、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウムの腐食が発生しないことを確認した。【０２１０】
こうして測定された各ガスバリアーフィルムの透過水分量（水蒸気透過度）を以下の基準に従って評価した。【０２１１】
５：１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
４：１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
３：１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
２：１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
１：１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上
（ダークスポット耐性評価：ＤＳ）
ダークスポット耐性評価のために、下記有機ＥＬ素子をインクジェットプリント法で作製し、青色蛍光発光する照明装置（及び素子）に対するガスバリアー性について評価した。【０２１２】
＜評価用照明装置の作製＞
（基材の準備）
基材としては、上記作製したガスバリアー性基材１〜１１を用いた。【０２１３】
（陽極の形成）
上記ガスバリアー性基材のガスバリアー層（４）上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、透明電極である陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。【０２１４】
（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をインクジェットプリント法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０２１５】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェットプリント法にて塗布、１５０℃で３０分乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０２１６】
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料  ＨＴ−３（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
１０質量部
パラ−キシレン                                    ３０００質量部
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。【０２１７】
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物  Ｈ−４                                    ９質量部
金属錯体ＣＤ−２                                        １質量部
蛍光材料Ｆ−１                                      ０．１質量部
酢酸ノルマルブチル                                ２０００質量部
（ブロック層の形成）
次に、発光層を形成した基材を、下記組成のブロック層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚１０ｎｍのブロック層を形成した。【０２１８】
〈ブロック層形成用塗布液〉
ＨＢ−４                                                ２質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                  １５００質量部
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
５００質量部
（電子輸送層の形成）
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２１９】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ＥＴ−１                                                ６質量部
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール  ２０００質量部
（電子注入層、陰極の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。【０２２０】
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの反射電極である陰極を形成した。【０２２１】
その後、上記陰極上に封止基材として、可撓性を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製）に、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて層厚１．５μｍの接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートしたものを作製した。当該封止基材を陽極及び陰極の取出し部の端部が外に出るように、上記有機ＥＬ素子の陰極側に連続的に重ね合わせた。当該陰極と当該基材の重ね合わせには、厚さ２５μｍの熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を介して貼合した。【０２２２】
次に、有機ＥＬ素子を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、素子を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させ、インクジェットプリント法を活用した、ダークスポット耐性評価用のボトムエミッション型有機ＥＬ素子を作製した。【０２２３】
なお、用いた化合物を下記に示す。【０２２４】
【化１１】
2019230283.tif 000013
【０２２５】
上記有機ＥＬ素子を用いて、６０℃、９０％ＲＨで１週間放置した後の上記有機ＥＬ素子の発光状態を観察し、ガスバリアー性能の評価を行った。具体的には、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
１０：ダークスポットの発生面積が、０．１％未満である
９：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、０．５％未満である
８：ダークスポットの発生面積が、０．５％以上、１．０％未満である
７：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、２．０％未満である
６：ダークスポットの発生面積が、２．０％以上、３．０％未満である
５：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、４．０％未満である
４：ダークスポットの発生面積が、４．０％以上、６．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上、８．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、８．０％以上、１０．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、１０．０％以上である
＜密着性評価＞
（１００マスクロスカット法による密着性評価）
作製したガスバリアー性フィルムにおいて、下記条件で保存した試料を用意し、次いで、各試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じた１００マスのクロスカット試験を行った。試験後の各試料について光学顕微鏡で観察し、１００マスのうち、実質的に剥離や欠けの生じていないマス数を計測し、下記のランクを適用して接着性を評価した。なお、実質的に剥離や欠けの生じていないマスとは、各マスにおいて、２／３以上の面積比率で塗膜が残存している場合をいう。【０２２６】
なお、試料は、８５℃、８５％ＲＨの環境に１００時間保存し、その他の期間は２０℃、５０％ＲＨの環境で保管した試料を用いた。評価ランクは以下のとおりである。【０２２７】
５：１００個
４：９０〜９９個
３：８０〜８９個
２：７０〜７９個
１：６９個以下
以上、ガスバリアー性基材の構成を表Ｉに、ガスバリアー性基材の評価結果を表IIに示す。【０２２８】
【表１】
2019230283.tif 000014
【０２２９】
【表２】
2019230283.tif 000015
【０２３０】
表Ｉ及び表IIより、本発明のガスバリアー性基材１〜８は、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）、ダークスポット耐性（ＤＳ）、密着性において、比較例に比べて、それぞれの特性が大幅に優れており、本発明に係る分子変換層を形成した効果が明らかである。【０２３１】
〔実施例２〕
実施例１のダークスポット耐性評価用の有機ＥＬ素子の構成を以下のように変更してトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。【０２３２】
（基材の準備）
まず、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。【０２３３】
（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１００ｎｍのアルミニウムをスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、反射電極である陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。【０２３４】
（正孔注入層〜電子注入層の形成）
実施例１のダークスポット耐性評価用の有機ＥＬ素子の作製と同様に形成した。【０２３５】
（陰極の形成）
電子注入層上に、銀を厚さ１０ｎｍで蒸着して透明な電極である陰極を形成し、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を準備した。【０２３６】
（有機ＥＬ素子２１の作製）
上記作製した有機ＥＬ素子の封止材として、実施例１のガスバリアー性基材２を用いて、透明電極である陰極上に、ガスバリアー性基材２のガスバリアー層（４）側を、厚さ２５μｍの熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を介して同様に貼合し、有機ＥＬ素子２１を作製した（図３参照。）。すなわち、陰極（１０４）側に接着剤層（１０５）を介してガスバリアー層（４）、分子変換層（３）、ガスバリアー層（５）及び基材（２）の順になるように貼合した。【０２３７】
（有機ＥＬ素子２２の作製）
有機ＥＬ素子２１の作製において、実施例１のガスバリアー性基材４を用いて、陰極上にガスバリアー性基材４のガスバリアー層（４）側を上記接着剤を介して同様に貼合し、有機ＥＬ素子２２を作製した。【０２３８】
（有機ＥＬ素子２３の作製）
有機ＥＬ素子２１の作製において、実施例１のガスバリアー性基材６を用いて、陰極上にガスバリアー性基材６のガスバリアー層（４）側を上記接着剤を介して同様に貼合し、有機ＥＬ素子２３を作製した。【０２３９】
（有機ＥＬ素子２４及び２５の作製）
比較例として、実施例１で作製したガスバリアー性基材９及び１０のガスバリアー層（４）側を有機ＥＬ素子の陰極側に貼合して、有機ＥＬ素子２４及び２５をそれぞれ作製した。当該陰極と当該ガスバリアー性基材の重ね合わせには、厚さ２５μｍの熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を介して貼合した。【０２４０】
≪評価≫
（各構成層の屈折率評価）
上記記載のガスバリアー性基材の各層について、それぞれ同一条件で単独層をＢＫ７ガラスピース上にワイヤーバーで塗布、又はＣＶＤ若しくはスパッタにて成膜し、上記各層の形成条件と同様の条件で乾燥及び紫外線硬化し、屈折率測定用のサンプルを作製した。次いで、分光光度計Ｕ−４１００（島津製作所製）を用い、各層の法線方向に対して、入射光の入射角を５°の正反射率を、波長５６０ｎｍで測定した。次いで、シグマ光機社製の薄膜計算ソフト「エッセンシャルマクロード（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏ）」を用い、屈折率を測定した。【０２４１】
＜保存性：半減寿命＞
下記測定法に従って、半減寿命の評価を行った。【０２４２】
各照明装置を初期輝度４０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は有機ＥＬ素子２４を１とする相対値で表した。【０２４３】
なお、値が大きいほうが比較に対して耐久性に優れていることを示す。【０２４４】
＜光取出し性：外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）＞
各有機ＥＬ素子を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度（Ｌ０）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）を算出した。【０２４５】
ここで、発光輝度の測定はＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は、有機ＥＬ素子２４を１とする相対値で表した。なお、値が大きいほうが発光効率に優れていることを示す。【０２４６】
以上のガスバリアー性基材、有機ＥＬ素子の構成、並びに評価結果を表IIIに示す。【０２４７】
【表３】
2019230283.tif 000016
【０２４８】
表IIIの結果から、本発明のガスバリアー性基材を有機ＥＬ素子の封止材として用いることにより、保存性が顕著に向上し、かつ、透明電極である陰極上に、高屈折率層として機能する分子変換層、低屈折率層として機能するガスバリアー層を有するガスバリアー性基材を配置することで、光取出し性が向上することが分かった。【０２４９】
〔実施例３〕
本発明のガスバリアー性基材２及び比較のガスバリアー性基材１０を封止材として使用し、それぞれ有機薄膜太陽電池（有機光電変換素子）を作製した。【０２５０】
〈有機光電変換素子の作製〉
陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２５１】
真空蒸着装置内の真空度を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、陽極の上に銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）とアントラ［９，１，２−ｃ，ｄ，ｅ：１０，５，６−ｃ′，ｄ′，ｅ′］［ビス［ベンゾイミダゾロ［２，１−ａ］イソキノリン］］−１０，２１−ジオン（ＰＴＣＢＩ）をＣｕＣＰ：ＰＴＣＢＩ＝１：１の割合で共蒸着し、４００ｎｍの厚さでバルクヘテロジャンクション層を設けた。【０２５２】
続いて陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）を蒸着した。【０２５３】
続いて陰極上に、実施例１のガスバリアー性基材２、及び比較例としてガスバリアー性基材１０を接着材を介して貼合して、有機光電変換素子を作製した。【０２５４】
＜評価＞
得られた有機光電変換素子を、６０℃、９０％ＲＨに１０日間放置した状態でソーラーシミュレーターの１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、ガスバリアー性基材２を施した有機光電変換素子は、比較例のガスバリアー性基材１０を用いた有機光電変換素子に比べて、初期状態時の光電流が維持されていた。以上の結果から、有機光電変換素子においても本発明のガスバリアー性基材による封止によって、高い封止性能が得られることが認められた。【０２５５】
〔実施例４〕
本発明のガスバリアー性基材２及び比較のガスバリアー性基材１０を封止材として使用し、それぞれ有機薄膜トランジスタを作製した。【０２５６】
＜有機薄膜トランジスタの作製＞
図６Ａに従い、支持体３０６上に金属箔等によりソース電極３０２、ドレイン電極３０３を形成し、両電極間に、再表２００９／１０１８６２号公報に記載の有機半導体材料として、６,１３−ビストリイソプロピルシリルエチニルペンタセンからなる電荷移動性薄膜（有機半導体層）３０１として厚さ約３０ｎｍの有機半導体層形成し、その上に絶縁層３０５を形成し、さらにその上にゲート電極３０４を形成して有機薄膜トランジスタを作製した。【０２５７】
続いて絶縁層３０５及びゲート電極３０４上に実施例１のガスバリアー性基材２、及び比較例としてガスバリアー性基材１０を接着材を介して貼合して、有機薄膜トランジスタを作製した。【０２５８】
＜評価＞
得られた有機薄膜トランジスタを、６０℃、９０％ＲＨに１０日間放置した状態で、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の動作特性を評価したところ、ガスバリアー性基材２を施した有機薄膜トランジスタは、比較例のガスバリアー性基材１０を用いた有機薄膜トランジスタに比べて、良好な動作特性及びキャリア移動特性を示した。以上の結果から、有機薄膜トランジスタにおいても本発明のガスバリアー性基材による封止によって、高い封止性能が得られることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明のガスバリアー性基材は、コスト及び生産性上有利な塗布等の湿式形成法を採用でき、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー性基材であることから、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子を用いた太陽電池、又は有機薄膜トランジスタのような高度な封止が必要な電子デバイスに好適に利用される。
【符号の説明】
【０２６０】
１  ガスバリアー性基材
２  基材
３  分子変換層
４、５  ガスバリアー層
１０  送り出しローラー
１１、１２、１３、１４  搬送ローラー
１５  第１成膜ローラー
１６  第２成膜ローラー
１７  巻取りローラー
１８  ガス供給管
１９  プラズマ発生用電源
２０、２１  磁場発生装置
３０  真空チャンバー
４０  真空ポンプ
４１  制御部
５０  成膜装置
１００  有機ＥＬ素子
１０１  基板
１０２  陽極（反射）
１０３  発光層を含む有機機能層
１０４  陰極（透明）
１０５  接着剤層
２００  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
２０１  基板
２０２  透明電極（陽極）
２０３  対極（陰極）
２０４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
２０５  電荷再結合層（中間電極）
２０６  第２の光電変換部
２０７  正孔輸送層
２０８  電子輸送層）バッファー層）
２０９  第１の光電変換部
３０１  有機半導体層
３０２  ソース電極
３０３  ドレイン電極
３０４  ゲート電極
３０５  絶縁層
３０６  支持体
【図１Ａ】
2019230283.tif 000017
【図１Ｂ】
2019230283.tif 000018
【図２】
2019230283.tif 000019
【図３】
2019230283.tif 000020
【図４】
2019230283.tif 000021
【図５】
2019230283.tif 000022
【図６Ａ】
2019230283.tif 000023
【図６Ｂ】
2019230283.tif 000024
【図６Ｃ】
2019230283.tif 000025
【図６Ｄ】
2019230283.tif 000026
【図６Ｅ】
2019230283.tif 000027
【図６Ｆ】
2019230283.tif 000028
【国際調査報告】
2019230283.tif 000029
2019230283.tif 000030
2019230283.tif 000031
2019230283.tif 000032