(57)【要約】ブリードアウトが生じにくい難燃性エポキシ樹脂及びその成型体を提供すること。本発明に係るエポキシ樹脂組成物及びその成型体は、式（１）で表される化合物を含む。2019198766.tif 000012
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【化１】
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【請求項２】
エポキシ樹脂１００質量部に対して、式（１）で表される化合物が１〜５０質量部含まれる請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて作製された成型体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて作製された電気又は電子部品。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を含む半導体素子用封止材。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて作製された基板材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びその成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は耐熱性及び成型性等に優れることから、電気、電子及び通信機器、自動車部品、並びに繊維強化プラスチック等の多くの用途で使用されている。特に電気、電子及び通信機器においては、難燃性能に優れたエポキシ樹脂製品の需要が高い。【０００３】
代表的な難燃化方法として、難燃剤を樹脂に添加することが行われている。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等があり、これらの中では、安全性の配慮から、リン系難燃剤が多用されている。【０００４】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル、リン酸アミド、ポリリン酸アンモニウム、ホスファゼン等があり、その中でもホスファゼンは加水分解性が小さい等の理由から、特に環境安定性に優れている。しかし、エポキシ樹脂にホスファゼンを多量に添加した場合、得られた成型体は、高温状態にさらされることにより、該成型体表面にホスファゼンが溶出する現象（ブリードアウト）が生じ、難燃性能の低下、及び別の成型体又は材料との接着性の低下が起こるおそれがある。【０００５】
上記ブリードアウトの問題を解決するために、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。特許文献１には、ホスファゼンをポリマー基材でマイクロカプセル化する方法が記載されており、特許文献２には、樹脂反応性の置換基を有するホスファゼンを用いて樹脂と反応させる方法が記載されている。しかしながら、特許文献１の方法においては、マイクロカプセルを構成する成分を添加物として樹脂に混合した際、樹脂の性能が大きく変化するおそれがあり、また、特許文献２の方法においては、ホスファゼンの置換基とエポキシ樹脂の反応部位との反応制御が難しいという欠点がある。【０００６】
また、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化及び高機能化が進んでおり、信頼性の向上等が要求されている。基板材料である樹脂への要求は、より一層の熱安定性又は耐熱性である。しかしながら、難燃性を付与するために添加もしくは配合する難燃剤は、エポキシ樹脂の成型体が本来有している熱安定性を低下する問題が生じる。【０００７】
よって、ブリードアウトが生じず、しかも上記のような欠点を有さない、熱安定性に優れた難燃性エポキシ樹脂成型体の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２０１７−０８２２２９号公報
【特許文献２】日本国特開２００９−０８４４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ブリードアウトが生じにくい難燃性エポキシ樹脂組成物及びその成型体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々検討した結果、エポキシ樹脂と式（１）の化合物とを含む樹脂組成物から作製した成型体は、ブリードアウトが生じにくく、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、下記項１〜６に示すエポキシ樹脂組成物及び成型体等を提供する。
項１  式（１）で表される化合物及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。【００１２】
【化１】
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【００１３】
項２  エポキシ樹脂１００質量部に対して、式（１）で表される化合物が１〜５０質量部含まれる項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
項３  項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて作製された成型体。
項４  項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて作製された電気又は電子部品。
項５  項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を含む半導体素子用封止材。
項６  項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて作製された基板材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃剤として式（１）で表される化合物を有しており、該樹脂組成物で成型体を作製した場合に、表面への該化合物の溶出を抑制することができる。その結果、前記成型体は、該化合物本来の難燃性能を発揮することができるとともに、別の材料との接着性に悪影響を与えることもない。さらに、本発明の成型体は、上記特許文献１及び２に記載されている欠点を有さない。よって、本発明の成型体は、電気、電子又は通信機器に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
式（１）で表される化合物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物内に式（１）で表される化合物を含有することを特徴としており、当該樹脂組成物を用いて製造される成型体は、ブリードアウトの発生が抑制されるだけでなく、熱安定性にも優れる。上記化合物は、エポキシ樹脂組成物内に添加しても溶出しないため、難燃効果を維持することができる。よって、式（１）で表される化合物は、エポキシ樹脂用の難燃剤として好適に使用することができる。
【００１７】
式（１）で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料（日本国特開２００２−１６９２４３号公報）、ポリエステル用の難燃剤（米国特許３８６５７８３号公報）等としての使用が報告されている公知の物質である。
【００１８】
式（１）で表される化合物は、公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、次の反応式−１に示されるように、米国特許３３５６７６９号公報に記載の方法等により、式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
式（２）で表されるヘキサクロロシクロトリホスファゼンは、公知の方法、すなわち五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応に基づく製造方法により製造することができる。また、市販のものを用いることもできる。
【００２１】
反応式−１中の塩基として、アルカリ金属塩、アミン化合物等が挙げられ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２２】
式（１）で表される化合物は、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（２）と２，２’−ビフェノール（３）とを、モノクロロベンゼン等の溶媒中において反応させることにより得ることができる。２，２’−ビフェノール（３）は、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（２）１ｍｏｌに対して３ｍｏｌ程度使用することが好ましい。反応温度は、２０〜１４０℃程度が好ましく、反応時間は０．５〜２０時間程度が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、式（１）で表される化合物が含まれていればよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における、式（１）で表される化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部程度であり、より好ましくは３〜４０質量部程度であり、更に好ましくは５〜３０質量部程度である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を含む、下記式（４）で表される混合物が配合される態様を包含する。
【００２６】
式（４）で表される混合物は当該混合物１００質量％中に、例えば、式（４）においてｎが３である化合物（式（１）で表される化合物）を５０〜９０質量％、式（４）においてｎが４である化合物を５〜４０質量％、式（４）においてｎが５である化合物を０〜３０質量％、及び式（４）においてｎが６〜１５である化合物を０〜２０質量％含んでいることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に、式（１）で表される化合物を式（４）で表される混合物の形態で配合する場合は、式（４）で表される混合物を、式（４）で表される混合物中のｎが３である化合物（式（１）で表される化合物）が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部程度であり、より好ましくは３〜４０質量部程度であり、更に好ましくは５〜３０質量部程度となるように配合すればよい。
【００２８】
式（４）で表される混合物は、上記式（１）で表される化合物の製造方法においてヘキサクロロシクロトリホスファゼンを使用する替わりに、式（５）で表される混合物と２，２’−ビフェノールとを塩基存在下で反応させることで製造することができる。なお、式（５）で表される混合物は、式（５）においてｍが３である化合物（式（２）で表される化合物）を５０〜９０質量％、式（５）においてｍが４である化合物を５〜４０質量％、式（５）においてｍ＝５である化合物を０〜３０質量％、及び式（５）においてｍが６〜１５である化合物を０〜２０質量％含むことが好ましい。式（５）で表される混合物は、公知の方法により製造することができ、例えば、日本国特開昭５７−８７４２７号公報、日本国特公昭５８−１９６０４号公報、日本国特公昭６１−１３６３号公報、又は日本国特公昭６２−２０１２４号公報等に記載の方法に従って製造することができる。
【００２９】
【化３】
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（ｎは、３〜１５の整数を示す）
【化４】
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（ｍは、３〜１５の整数を示す）
【００３０】
エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂は、この分野で公知のものを広く使用することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂；フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコール、水添ビスフェノール−Ａ等のアルコールとエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はフタル酸と、エピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂；イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂；及びこれらの変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
前記ノボラック型エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びナフトールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
前記フェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、及びフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
あるいは、エポキシ樹脂を使用せずに、組成物中においてエポキシ樹脂を製造することも可能である。例えば、組成物にエポキシ化合物と硬化剤とを添加し、加熱することで樹脂化させることにより、エポキシ樹脂を得ることができる。
【００３６】
後述する全ての実施例にも示されるとおり、エポキシ樹脂は、エポキシ化合物と硬化剤との反応物である。
【００３７】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物を制限なく使用することができる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応物とエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリン等のエピクロルヒドリン類との反応により得られるノボラック型エポキシ化合物；フェノール類とエピクロルヒドリン類との反応により得られるフェノール型エポキシ化合物；トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコール、水添ビスフェノール−Ａ等のアルコールとエピクロルヒドリン類との反応により得られる脂肪族エポキシ化合物；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はフタル酸と、エピクロルヒドリン類との反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリン類との反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ化合物；イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリン類との反応により得られる複素環式エポキシ化合物；及びこれらの変性エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００３９】
前記ノボラック型エポキシ化合物として、フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物及びナフトールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４０】
前記フェノール型エポキシ化合物として、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、アルキル置換ビフェノール型エポキシ化合物、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、及びフェノール型エポキシ化合物が好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
また、上記エポキシ化合物に単官能性のエポキシ化合物、２官能性のエポキシ化合物又は３官能性以上の多官能性のエポキシ化合物を加えることで、エポキシ樹脂を変性することができる。
【００４３】
単官能性のエポキシ化合物の具体例として、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アルコールのグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
２官能性のエポキシ化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４，４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス（２，３’−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサン）ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００４５】
３官能性以上の多官能性のエポキシ化合物の具体例として、例えば、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２，２’，４，４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４６】
これらの単官能性のエポキシ化合物、２官能性のエポキシ化合物又は３官能性以上の多官能性のエポキシ化合物は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４７】
硬化剤としては、この分野で公知のものを広く使用することができる。硬化剤として、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）化合物、ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル化合物、メラミン化合物、アミンイミド、ポリアミン塩、モレキュラーシーブ、アミン化合物、酸無水物、ポリアミド、イミダゾール、光又は紫外線硬化剤等を挙げることができる。
【００４８】
これらの中でも、アミン化合物で硬化させたエポキシ樹脂と上記式（１）で表される化合物とを含む組成物を用いて作製された成型体は、ホスファゼン（式（１）で表される化合物）の溶出抑制効果が特に高いことから、アミン化合物が好ましい。アミン化合物の具体例として、例えば、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４９】
これらの硬化剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
硬化剤の配合量は、エポキシ化合物のエポキシ当量、硬化剤の活性水素当量又はアミン当量（アミン系硬化剤の活性水素の当量）等より、エポキシ化合物及び硬化剤の官能基数に基づいて適宜調整すればよい。
【００５１】
例えば、エポキシ当量が１６０〜１７０のビスフェノールＦ型（三菱ケミカル株式会社製、エピコート８０６）のエポキシ化合物をアミン当量が６２の硬化剤であるジアミノジフェニルスルフォンで硬化させる場合、エポキシ化合物１質量部に対して、最適な硬化剤の配合量は、０．３６〜０．３９質量部である。
【００５２】
エポキシ当量が１８４〜１９４のビスフェノールＡ型（三菱ケミカル株式会社製、エピコート８２８）のエポキシ化合物をアミン当量が６２の硬化剤であるジアミノジフェニルスルフォンで硬化させる場合、エポキシ化合物１質量部に対して、最適な硬化剤の配合量は、０．３２〜０．３４質量部である。
【００５３】
エポキシ当量が１７６〜１８０のフェノールノボラック型（三菱ケミカル株式会社製、エピコート１５４）のエポキシ化合物をアミン当量が６２の硬化剤であるジアミノジフェニルスルフォンで硬化させる場合、エポキシ化合物１質量部に対して、最適な硬化剤の配合量は、０．３４〜０．３５質量部である。
【００５４】
エポキシ当量が１９１〜２０７のクレゾールノボラック型（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ−１０２０）のエポキシ化合物をアミン当量が６２の硬化剤であるジアミノジフェニルスルフォンで硬化させる場合、エポキシ化合物１質量部に対して、最適な硬化剤の配合量は、０．３０〜０．３２質量部である。
【００５５】
エポキシ当量が１５８〜１７８のフェノール型（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）のエポキシ化合物をアミン当量が６２の硬化剤であるジアミノジフェニルスルフォンで硬化させる場合、エポキシ化合物１質量部に対して、最適な硬化剤の配合量は、０．３５〜０．３９質量部である。
【００５６】
また、硬化を促進するために、硬化助剤を添加してもよい。硬化助剤としては、この分野で公知のものを広く使用することができる。硬化助剤として、例えば、第三級アミン、イミダゾール、芳香族アミン及びトリフェニルホスフィン等を挙げることができる。これらの硬化助剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。硬化助剤の配合量は特に制限されず、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。硬化助剤の配合量の下限値は特に限定されず、例えばエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１質量部とすることが好ましく、０．１質量部とすることがより好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、樹脂として少なくともエポキシ樹脂を含むが、エポキシ樹脂以外にその他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ポリ乳酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することできる。
【００５８】
樹脂としてエポキシ樹脂以外の樹脂を含む場合、その配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００５９】
その他の添加剤
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、その難燃性能、特にドリッピング（燃焼時の滴下による延焼）防止性能をより一層向上させる目的で、フッ素樹脂、無機充填材等を配合することができる。これらは、いずれかを単独で配合することができ、又は両方を同時に配合することができる。
【００６０】
フッ素樹脂としては公知のものを使用することができる。フッ素樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥが好ましい。フッ素樹脂は１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。
【００６１】
フッ素樹脂の配合量は特に制限されず、エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常、０．０１〜２．５質量部程度であり、好ましくは、０．１〜１．２質量部程度である。
【００６２】
無機充填材は、ドリッピング防止効果を増強させるとともに、樹脂組成物の機械的強度、電気的性能（例えば、絶縁性、導電性、異方導電性、誘電性、耐湿性等）、熱的性能（例えば、耐熱性、ハンダ耐熱性、熱伝導性、低熱収縮性、低熱膨張性、低応力性、耐熱衝撃性、耐ヒートサイクル性、耐リフロークラック性、保存安定性、温度サイクル性等）、作業性又は成形性（流動性、硬化性、接着性、粘着性、圧着性、密着性、アンダーフィル性、ボイドフリー性、耐摩耗性、潤滑性、離型性、高弾性、低弾性、可とう性、屈曲性等）も向上させることができる。
【００６３】
無機充填材としては、特に制限はなく、公知の無機充填材を使用することができる。無機充填材として、例えば、マイカ、カオリン、タルク、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラスファイバー、繊維状チタン酸アルカリ金属塩（チタン酸カリウム繊維、チタン酸ナトリウム繊維等）、繊維状ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸亜鉛繊維等）、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウム繊維、石膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシウム繊維、炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊維、窒化チタン繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状酸化チタン等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、機械的強度を向上させるための無機充填材としては、繊維状物、マイカ、薄片状（又は板状）チタン酸塩、薄片状酸化チタン等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホウ酸塩、酸化亜鉛繊維、珪酸カルシウム繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状酸化チタン等が特に好ましい。また、電気的性能、熱的性能、作業性又は成形性等を向上させるための無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化チタン、硫酸バリウム等の球状物又は粉末状物が好ましく、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等の球状物又は粉末状物が特に好ましい。
【００６５】
これらの無機充填材は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。
【００６６】
また、エポキシ樹脂の劣化を抑える目的で、無機充填材の表面を表面処理用のシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いて被覆したものを用いてもよい。
【００６７】
無機充填材の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．０１〜９０質量部程度、好ましくは１〜８０質量部程度である。
【００６８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤として、各種難燃剤等を挙げることができる。難燃剤としては特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、上記式（１）の化合物以外のホスファゼン化合物、ハロゲンを含まない有機リン化合物、無機系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【００６９】
更に本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤を配合することができる。該樹脂添加剤としては、特に制限はなく、例えば、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、有機リン系過酸化物分解剤、有機硫黄系過酸化物分解剤等）、遮光剤（ルチル型酸化チタン、酸化クロム、酸化セリウム等）、金属不活性剤（ベンゾトリアゾール系等）、消光剤（有機ニッケル等）、天然ワックス類、合成ワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料（べんがら等）、染料、着色剤（カーボンブラック等）、増感剤、硬化促進剤、希釈剤、流動性調整剤、消泡剤、発泡剤、レベリング剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、核剤、強化剤、相溶化剤、導電材、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング剤、畜光剤、各種安定剤等が挙げられる。
【００７０】
（本発明の樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、どのような方法を用いて製造してもよい。例えば、ペイントシェイカー、ビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転撹拌混合機、三本ロール等を用いて混合すればよい。また、混合順序は、特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、又は全ての成分を一括して混合してもよい。
【００７１】
（本発明の成型体）
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、例えば、注型、射出成形、圧縮成形およびトランスファー成形等の公知の成型方法により、単一層又は複数層の樹脂板、シート、フィルム、球状、方状、異形品等の任意の形状の成型体とすることができる。
【００７２】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂が使用可能なあらゆる分野で適用することができる。使用可能な分野として、例えば、電気、電子又は通信機器、精密機器、自動車等の輸送機器、繊維製品、各種製造機械類、食品包装フィルム、容器、農林水産分野、建設用資材、医療用品、家具類の構成部品等が挙げられる。
【００７３】
特に、本発明の樹脂組成物から作製される成型体は、電気、電子又は通信機器での使用が好ましい。電気、電子又は通信機器としては、例えば、プリンタ、コンピュータ、ワードプロセッサー、キーボード、小型情報端末機（ＰＤＡ）、電話機、携帯端末（携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末等）、ファクシミリ、複写機、電子式金銭登録機（ＥＣＲ）、電卓、電子手帳、電子辞書等のＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、炊飯器、掃除機、電子レンジ、照明器具、エアコン、アイロン、こたつ等の家電製品、テレビ、チューナー、ＶＴＲ、ビデオカメラ、カムコーダー、デジタルスチルカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ＭＤプレーヤー、ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＬＤプレーヤー、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）、スピーカー、カーナビゲーション、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のＡＶ製品等のハウジング、機構部品又は構造部品の一部又は全部を構成する材料、電線、ケーブル等の被覆抵抗、サーモスタット、温度ヒューズ等の電気素子を収納するためのケース、モーター用ベアリング、スペーサー、ドットプリンター用ワイヤーガイド等の摺動部品の一部又は全部を構成する材料等が挙げられる。
【００７４】
電気、電子又は通信機器の中でも、本発明の成型体は、これらに使用される電気又は電子部品、例えば、各種半導体素子の封止材、配線板の基板材料等への使用が特に好ましい。半導体素子等を封止するに当たっては、従来公知の方法を広く採用することができる。例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の半導体素子を実装し、予め形成されている回路パターンに接続し、必要な部分を本発明の樹脂組成物の溶液又はペーストで封止することにより、電子部品を製造することができる。
【００７５】
実装方法としては特に制限はなく、例えば、リードフレームパッケージ、面実装パッケージ〔ＳＯＰ（small outline package）、ＳＯＪ（small outline j-leaded package）、ＱＦＰ（quad flat package）、ＢＧＡ（ball grid array）等〕、ＣＳＰ（chip size/scale package）等の方法を採用することができる。
【００７６】
回路パターンとの接続方法も特に制限されず、例えば、ワイヤボンディング、ＴＡＢ（tape automated bonding）接続、フリップチップ接続等の公知の方法を採用することができる。
【００７７】
封止方法としては低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法、注型法等を用いてもよい。この際、素子を実装する支持部材の種類、実装する素子の種類、実装方法、接続方法、封止方法等の各種の条件に応じて、本発明の樹脂組成物の組成を適宜変更することができる。また、支持部材に半導体素子、ハンダボール、リードフレーム、ヒートスプレッダー、スティフナ等の部品を実装するために、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いてもよい。
【００７８】
更に本発明の樹脂組成物を予めフィルム状に成形し、このフィルムを、例えば二次実装用封止材として用いることもできる。このような方法で製造される電子部品としては、例えば、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の樹脂組成物で封止したＴＣＰ（tape carrier package）を挙げることができる。また、配線板又はガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の樹脂組成物で封止したＣＯＢモジュール、ハイブリッド集積回路、マルチチップモジュール等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物を配線板用の基板材料として用いる場合も、従来の方法と同様に実施すればよい。例えば、本発明の樹脂組成物を、紙、ガラス繊維布、アラミド繊維布等の基材に含浸させて、９０〜２２０℃程度の温度で１〜５分間程度乾燥させる方法等で半硬化させることによりプリプレグを製造し、このプリプレグを配線板用の基板材料とすればよい。また、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形し、このフィルムを配線板用の基板材料として用いることもできる。この時、導電性物質又は誘電性物質を配合すれば、導電性層、異方導電性層、導電率制御層、誘電性層、異方誘電性層、誘電率制御層等の機能性膜とすることもできる。
【００８０】
更に、樹脂製バンプ又はスルーホール内側に形成する導電性層として用いることもできる。プリプレグ又はフィルムを積層して配線板を製造する際に、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いることもできる。この時にも、フィルム化する場合と同様に、導電性無機物質、誘電性無機物質等が含まれていてもよい。
【００８１】
本発明では、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ及び／又は本発明の樹脂組成物を成形してなるフィルムのみで配線板を製造してもよいし、これらと共に従来の配線板用プリプレグ及び／又はフィルムを併用してもよい。配線板としては特に制限されず、例えば、リジットタイプ又はフレキシブルタイプのものであってもよいし、形状もシート状又はフィルム状から板状のものまで適宜選択することができる。例えば、金属箔張積層板、プリント配線板、ボンディングシート、キャリア付き樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００８２】
金属箔張積層板として、より具体的には、銅張積層板、コンポジット銅張積層板、フレキシブル銅張積層板等が挙げられる。これらの金属箔張積層板は、従来の方法と同様に作製することができる。例えば、上述したプリプレグを１枚で又は複数枚重ね、その片面又は両面に厚み２〜７０μｍ程度の金属（銅、アルミニウム等）箔を配置し、多段プレス機、連続成形機等を用いて、温度１８０〜３５０℃程度、加熱時間１００〜３００分間程度、及び面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度で積層成形することにより、金属箔張積層板を作製することができる。
【００８３】
プリント配線板として、より具体的には、ビルドアップ型多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等が挙げられる。これらのプリント配線板は、従来の方法と同様に作製することができる。例えば、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施し、内層回路を形成することにより内装基板を作製し、内層回路の表面にプリプレグを数枚重ね、その外側に外装回路用の金属箔を積層し、加熱及び加圧することで一体成型して多層の積層体を得る。得られた多層の積層体に穴をあけ、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施し、外層回路を形成することにより、プリント配線板を作製することができる。
【００８４】
ボンディングシートは、従来の方法と同様に作製することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の剥離可能なプラスチックフィルムの支持材に塗布し、これを４０〜１６０℃程度で１〜２０分間程度加熱処理し、ロール等で圧着することによりボンディングシートを作製することができる。
【００８５】
キャリア付き樹脂フィルムは、従来の方法と同様に作製することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の剥離可能なプラスチックフィルムの支持材に、バーコーダー、ドクターブレード等で塗布し、８０〜２００℃程度の温度で１〜１８０分間程度乾燥することによりキャリア付き樹脂フィルムを作製することができる。
【００８６】
その他の用途としては、精密機器、輸送機器、製造機器、家庭用品、土木建設資材等が挙げられる。精密機器の具体例としては、時計、顕微鏡、カメラ等のハウジング、機構部品又は構造部品の一部又は全部を構成する材料が挙げられる。輸送機器の具体例としては、ヨット、ボート等の船舶、電車、自動車、自転車、オートバイ、航空機等の車体、機構部品又は構造部品（フレーム、パイプ、シャフト、コンバーチブルトップ、ドアトリム、サンバイザー、ホイールカバー、吊り手、吊り手帯等）の一部又は全部を構成する材料、各種輸送機器の内装部品（アームレスト、パッケージトレイ、サンバイザー、マットレスカバー等）の一部又は全部を構成する材料が挙げられる。製造機器の具体例としては、ロボットアーム、ロール、ロール軸、スペーサー、インシュレータ、ガスケット、スラストワッシャー、ギヤ、ボビン、ピストン部材、シリンダ部材、プーリー、ポンプ部材、軸受け、軸部材、板バネ、ハニカム構造材、マスキング治具、分電盤、防水パン等の機構部品又は構造部品の一部又は全部を構成する材料、水槽、浄化槽、ロータンク等の工業用タンク類又はパイプ類、樹脂型、ヘルメット等の一部又は全部を構成する材料が挙げられる。家庭用品の具体例としては、バトミントン又はテニスのラケットフレーム、ゴルフクラブのシャフト又はヘッド、ホッケーのスティック、スキーのポール又は板、スノーボード板、スケートボード板、釣竿ロッド、バット、テントの支柱等のスポーツ又はレジャー用品、浴槽、洗面器、便器、これらの付属品等の衛生機器、シート、バケツ、ホース等の一部又は全部を構成する材料、家具の天板又はテーブル等の表面に設けられる耐熱積層体材料、家具、キャビネット等の化粧材等が挙げられる。土木建築資材の具体例としては、各種建造物の内外装材、屋根材、床材、壁紙、窓ガラス、窓ガラスのシーリング材、コンクリート構造建築物（コンクリート製橋脚、コンクリート製支柱等）又はコンクリート構造物（コンクリート製柱、壁面、道路等）の補強材、下水管等の管路補修材等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。【００８８】
ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの製造
還流冷却装置を取り付けた１Ｌフラスコに、モノクロロベンゼン５００ｍｌ、五塩化リン８７３．６ｇ及び塩化アンモニウム２２４．３ｇを入れ、５時間還流させた。還流終了後、加熱を止め、濾過し、蒸留することで、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン４８３ｇを得て、以下の製造例で用いた。【００８９】
製造例１：式（１）で表される化合物の製造
ディーンスターク装置を取り付けた５Ｌフラスコに、２，２’−ビフェノール（４９１．１ｇ，２．６ｍｏｌ）とシクロヘキサクロロトリホスファゼンを２６．８質量％含むモノクロロベンゼン溶液（１０６４．７ｇ，２．５ｍｏｌ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（４４１．６ｇ，５．３ｍｏｌ）とモノクロロベンゼン（２．３Ｌ）とを入れ、窒素ガスを流し、１２時間加熱還流させた。還流終了後、加熱を止め、残った反応混合物に脱イオン水（１．２Ｌ）を加え、２時間撹拌した。反応器内に析出している結晶を分取し、脱イオン水及びメタノールで洗浄し、乾燥させることで、白色固体を得た（４１３．８８ｇ）。【００９０】
実施例１〜５及び比較例１〜１０：エポキシ樹脂成型体の作製
表１及び２に記載の各成分の量を測りとり、１００℃で温めながら均一になるように混合した。その後、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、更に２００℃で２時間加熱し、硬化させ、得られた硬化物を室温まで冷却させてエポキシ樹脂成型体を作製した。【００９１】
（溶出試験）
実施例１〜５及び比較例１〜１０で作製したエポキシ樹脂成型体の質量を測り、アセトンのついたキムワイプ（登録商標）で成型体表面に付着した難燃剤の溶出分をふき取り、成型体表面を十分乾燥させた後、再度、成型体の質量を測定し、以下の式から溶出度を算出した。その結果を表１及び２に示す。【００９２】
溶出度[％]  ＝  Ａ/Ｂ  ×  １００
Ａ＝（アセトンでふき取る前の成型体質量）−（アセトンでふき取った後の成型体質量）
Ｂ＝（アセトンでふき取る前の成型体質量）【００９３】
【表１】
2019198766.tif 000007
【００９４】
【表２】
2019198766.tif 000008
【００９５】
実施例６〜８及び比較例１１：エポキシ樹脂成型体の作製、並びに硬化時の溶出試験
表３に記載の実施例６、７、及び比較例１１の各成分の量を測りとり、１００℃で温めながら均一になるように混合し、樹脂組成物の重量（重量Ａ）を測定した。その後樹脂組成物を１５０℃で１時間、更に２００℃で２時間加熱し、硬化させ、得られた硬化物を室温まで冷却させてエポキシ樹脂成型体を作製した。また、表３に記載の実施例８の各成分の量を測りとり、１００℃で温めながら均一になるように混合し、樹脂組成物の重量（重量Ａ）を測定した。その後樹脂組成物を１００℃で１時間、更に１５０℃で３時間加熱し、硬化させ、得られた硬化物を室温まで冷却させてエポキシ樹脂成型体を作製した。得られたエポキシ樹脂成型体の重量（重量Ｂ）を測定し、以下の式から硬化時の溶出度を算出した。結果を表３に示す。【００９６】
硬化時の溶出度[％]  ＝  Ａ/Ｂ  ×  １００
Ａ＝（重量Ａ）−（重量Ｂ）
Ｂ＝（重量Ａ）【００９７】
【表３】
2019198766.tif 000009
【００９８】
（熱安定性試験：荷重たわみ温度（ＨＤＴ）測定）
表４に記載の参考例１（ブランク）、実施例９、及び比較例１２〜１３の各成分の量を測りとり、１００℃で温めながら均一になるように混合した。その後、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、更に２００℃で２時間加熱し、硬化させ、得られた硬化物を室温まで冷却させてエポキシ樹脂成型体を板状に作製した。また、表４に記載の参考例２（ブランク）、実施例１０、及び比較例１４〜１６の各成分の量を測りとり、１００℃で温めながら均一になるように混合した。その後、１００℃で１時間、更に１５０℃で３時間加熱し、硬化させ、得られた硬化物を室温まで冷却させてエポキシ樹脂成型体を板状に作製した。得られた板状成型体を、長さ１２０ｍｍＸ横１０ｍｍＸ厚さ４ｍｍに切断して試験片とし、支点間距離１００ｍｍで１．８ＭＰａの荷重をかけ、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準じて荷重たわみ温度試験を測定した。なお、測定にはＨＤＴ．ＶＳＰＴ．ＴＥＳＴＥＲ（型番Ｓ−３Ｍ）株式会社東洋精機製作所製を用いた。【００９９】
【表４】
2019198766.tif 000010
【０１００】
試験結果が示すように、エポキシ樹脂に難燃剤を配合すると、配合しないもの（参考例）に比較して荷重たわみ温度が極端に低下することがわかる（比較例１２〜１６）。それに対して、式（１）で表される化合物を配合した樹脂組成物の成型体では、荷重たわみ温度が低下することなく、むしろ上昇するものが認められ（実施例９〜１０）、本発明の樹脂組成物及びその成型体は熱安定性に優れることがわかる。この効果は、エポキシ樹脂に止まらず、その他熱硬化型樹脂組成物においても同様に認められるものである。【０１０１】
※１：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（三菱ケミカル株式会社製、エピコート８０６）７２質量部＋硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジアミノジフェニルスルフォン）２８質量部
※２：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱ケミカル株式会社製、エピコート８２８）７５質量部＋硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジアミノジフェニルスルフォン）２５質量部
※３：フェノールノボラック型エポキシ化合物（三菱ケミカル株式会社製、エピコート１５４）７４質量部＋硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジアミノジフェニルスルフォン）２６質量部
※４：クレゾールノボラック型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ−１０２０）７６質量部＋硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジアミノジフェニルスルフォン）２４質量部
※５：フェノール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）７３質量部＋硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジアミノジフェニルスルフォン）２７質量部
※６：トリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）
※７：ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（和光純薬工業株式会社製）
※８：ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）
※９：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（三菱ケミカル株式会社製、エピコート８０６）７３質量部＋硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジアミノジフェニルスルフォン）２７質量部
※１０：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（三菱ケミカル株式会社製、エピコート８０６）７７質量部＋硬化剤（東京化成工業株式会社製、ジアミノジフェニルメタン）２３質量部
※１１：ＦＰ−７００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、ブリードアウトが生じにくい難燃性エポキシ樹脂組成物及びその成型体を提供することができる。 
【国際調査報告】
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2019198766.tif 000014
2019198766.tif 000015
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