(57)【要約】  チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である（メタ）アクリレート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である（メタ）アクリレート。
【請求項２】
前記反応物は、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基と、が反応してなる構造を有し、かつ、チオール基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する請求項１に記載の（メタ）アクリレート。
【請求項３】
分子内に下記一般式（Ｂ）で表される構造を有し、かつ、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、（メタ）アクリレート。
【化１】
2020040141.tif 000026
（一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。）
【請求項４】
下記一般式（１）で表される請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート。
【化２】
2020040141.tif 000027
（一般式（１）中、Ｒ１は、２官能〜４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、ジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基である。ｎは２〜４のいずれかの整数である。複数存在するＲ２及びＲ３はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１の分子量が１００〜５００である請求項４に記載の（メタ）アクリレート。
【請求項６】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１が下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６−１）、（６−２）、（６−３）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基である請求項４に記載の（メタ）アクリレート。
【化３】
2020040141.tif 000028
【化４】
2020040141.tif 000029
【化５】
2020040141.tif 000030
【化６】
2020040141.tif 000031
（式（２）、（３）、（４）、（５）、（６−１）、（６−２）、（６−３）、（７）、（８）、（９）及び（１０）中、＊は結合位置を表す。式（８）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。式（９）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。式（１０）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項７】
前記一般式（１）において、前記ジ（メタ）アクリレートは、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート。
【請求項８】
２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ａ）を含む、歯科材料用モノマー組成物。
【請求項１０】
請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、
前記チオール化合物（１）の質量ａに対する前記（メタ）アクリレート化合物（２）の質量ｂの比（ｂ／ａ）が０．５〜３５の範囲である歯科材料用モノマー組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む、請求項９又は請求項１０に記載の歯科材料用モノマー組成物。
【請求項１２】
スルフィド結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む歯科材料用モノマー組成物。
【請求項１３】
請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の歯科材料用モノマー組成物の硬化物である成形体。
【請求項１４】
請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の歯科材料用モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科材料用組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
【請求項１６】
チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）と、アルキルホスフィン化合物（５）と、を含む組成物を準備する工程と、
前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させてスルフィド結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程と、
を含む（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１７】
前記アルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、前記組成物１００質量部に対して０．２質量部以下である請求項１６に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１８】
前記（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程にて、前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）との反応温度は、５０℃以下である請求項１６又は請求項１７に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１９】
前記アルキルホスフィン化合物（５）は、トリアルキルホスフィン化合物である請求項１６〜請求項１８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２０】
前記トリアルキルホスフィン化合物は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１９に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート、歯科材料用モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科材料用組成物の代表例であるコンポジットレジンは、典型的には、モノマーを含有するモノマー組成物、フィラー、重合開始剤、重合禁止剤、色素等を含有している。近年では、より高い機械的物性を持つコンポジットレジンが求められており、コンポジットレジンに含有されるモノマー組成物の硬化物の物性は、モノマー組成物を含有するコンポジットレジンの硬化物の物性に大きな影響を及ぼす。そのため、モノマー組成物の主成分であるモノマーについて種々の検討がなされており、例えば、モノマーとして特許文献１〜４に示すような多官能性（メタ）アクリレートが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２０４０６９号公報
【特許文献２】特表２０１３−５４４８２３号公報
【特許文献３】特開平１１−３１５０５９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１５７５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、コンポジットレジンをはじめとするモノマーを含有する歯科材料用組成物の適用範囲の拡大には、その硬化物の機械的物性を向上させる必要がある。そのため、単独又は他の重合性化合物と組み合わせて使用することにより、機械的物性に優れる硬化物が得られる（メタ）アクリレートが求められている。【０００５】
本発明の一形態は、上記問題に鑑みてなされたものであり、機械的物性に優れる硬化物が製造可能な（メタ）アクリレート、その製造方法、歯科材料用モノマー組成物及び歯科材料用組成物、並びに機械的物性に優れる硬化物である成形体及び歯科材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための第１の手段として、例えば、以下の＜１Ａ＞〜＜１２Ａ＞が挙げられる。
上記課題を解決するための第２の手段として、例えば、以下の＜１Ｂ＞〜＜１２Ｂ＞が挙げられる。
上記課題を解決するための第３の手段として、例えば、以下の＜１Ｃ＞〜＜１０Ｃ＞が挙げられる。【０００７】
＜１Ａ＞  チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である（メタ）アクリレート（Ａ）を含む歯科材料用モノマー組成物。
＜２Ａ＞  前記反応物は、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基と、が反応してなる構造を有する＜１Ａ＞に記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜３Ａ＞  前記チオール化合物（１）の質量ａに対する前記（メタ）アクリレート化合物（２）の質量ｂの比（ｂ／ａ）が０．５〜３５の範囲である＜１Ａ＞に記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜４Ａ＞  前記チオール化合物（１）は、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）、ビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及びトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種である＜１Ａ＞〜＜３Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜５Ａ＞  前記（メタ）アクリレート化合物（２）は、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である＜１Ａ＞〜＜４Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜６Ａ＞  前記反応物は、チオール基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する＜１Ａ＞〜＜５Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜７Ａ＞  スルフィド結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む歯科材料用モノマー組成物。
＜８Ａ＞  前記（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する＜１Ａ＞〜＜７Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。【０００８】
【化１】
2020040141.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。）
＜９Ａ＞  前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む＜１Ａ＞〜＜８Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。【００１０】
＜１０Ａ＞  ＜１Ａ＞〜＜９Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物の硬化物である成形体。
＜１１Ａ＞  ＜１Ａ＞〜＜９Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科材料用組成物。
＜１２Ａ＞  ＜１１Ａ＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。【００１１】
＜１Ｂ＞  下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート。【００１２】
【化２】
2020040141.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１は、２官能〜４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、ジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基である。ｎは２〜４のいずれかの整数である。複数存在するＲ２及びＲ３はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
＜２Ｂ＞  前記チオール化合物は、炭素数が２〜２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合、エーテル結合及びアルキレン基から選ばれる少なくとも１種の結合を有する＜１Ｂ＞に記載の（メタ）アクリレート。
＜３Ｂ＞  前記一般式（１）において、前記Ｒ１の分子量が１００〜５００である＜１Ｂ＞又は＜２Ｂ＞に記載の（メタ）アクリレート。
＜４Ｂ＞  前記一般式（１）において、前記Ｒ１が下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６−１）、（６−２）、（６−３）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基である＜１Ｂ＞〜＜３Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。【００１４】
【化３】
2020040141.tif 000004
【００１５】
【化４】
2020040141.tif 000005
【化５】
2020040141.tif 000006
【化６】
2020040141.tif 000007
【００１６】
（式（２）、（３）、（４）、（５）、（６−１）、（６−２）、（６−３）、（７）、（８）、（９）及び（１０）中、＊は結合位置を表す。式（８）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。式（９）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。式（１０）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。）
＜５Ｂ＞  前記一般式（１）において、前記Ｒ３は、炭素数が１〜５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基、炭素数が３〜５０の二価の環状炭化水素基、及び炭素数が１〜５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する＜１Ｂ＞〜＜４Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。
＜６Ｂ＞  前記ジ（メタ）アクリレートは、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである＜１Ｂ＞〜＜５Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。
＜７Ｂ＞  ２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである＜１Ｂ＞〜＜６Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。【００１７】
＜８Ｂ＞  ＜１Ｂ＞〜＜７Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を含むモノマー組成物。
＜９Ｂ＞  前記（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリレートである＜８Ｂ＞に記載のモノマー組成物。【００１８】
【化７】
2020040141.tif 000008
【００１９】
（一般式（Ａ）中、Ｒ１は、２官能〜４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、イソ（チオ）シアネート化合物から２つのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートから（メタ）アクリロイルオキシ基及びヒドロキシ基を除いた残基であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。ｎは２〜４のいずれかの整数である。複数存在するＲ２〜Ｒ４はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
＜１０Ｂ＞  ＜８Ｂ＞又は＜９Ｂ＞に記載のモノマー組成物の硬化物である成形体。
＜１１Ｂ＞  ＜８Ｂ＞又は＜９Ｂ＞に記載のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科材料用組成物。
＜１２Ｂ＞  ＜１１Ｂ＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。【００２０】
＜１Ｃ＞  チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）と、アルキルホスフィン化合物（５）と、を含む組成物を準備する工程と、前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させてスルフィド結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程と、を含む（メタ）アクリレートの製造方法。
＜２Ｃ＞  前記アルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、前記組成物１００質量部に対して０．２質量部以下である＜１Ｃ＞に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜３Ｃ＞  前記（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程にて、前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）との反応温度は、５０℃以下である＜１Ｃ＞又は＜２Ｃ＞に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜４Ｃ＞  前記アルキルホスフィン化合物（５）は、トリアルキルホスフィン化合物である＜１Ｃ＞〜＜３Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜５Ｃ＞  前記トリアルキルホスフィン化合物は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンからなる群より選択される少なくとも１つを含む＜４Ｃ＞に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜６Ｃ＞  前記（メタ）アクリレート（Ａ）は、チオール基を有さない＜１Ｃ＞〜＜５Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜７Ｃ＞  前記（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する＜１Ｃ＞〜＜６Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。【００２１】
【化８】
2020040141.tif 000009
【００２２】
（一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。）
＜８Ｃ＞  ＜１Ｃ＞〜＜７Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法により前記（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を混合してモノマー組成物を製造する工程と、を含むモノマー組成物の製造方法。
＜９Ｃ＞  ＜１Ｃ＞〜＜７Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法により前記（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、重合開始剤と、フィラーと、を混合して歯科材料用組成物を製造する工程と、を含む歯科材料用組成物の製造方法。
＜１０Ｃ＞  ＜９Ｃ＞の歯科材料用組成物の製造方法により歯科材料用組成物を得る工程と、前記歯科材料用組成物を硬化させて歯科材料を製造する工程と、を含む歯科材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様によれば、機械的物性に優れる硬化物が製造可能な（メタ）アクリレート、その製造方法、歯科材料用モノマー組成物及び歯科材料用組成物、並びに機械的物性に優れる硬化物である成形体及び歯科材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１）のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２）のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３）のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４）のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−５）のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−６）のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−７）のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−８）のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−９）のＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例１０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１０）のＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例１１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１１）のＩＲスペクトルである。
【図１２】実施例１２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１２）のＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例１３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１３）のＩＲスペクトルである。
【図１４】実施例１４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１４）のＩＲスペクトルである。
【図１５】実施例１５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１５）のＩＲスペクトルである。
【図１６】実施例１６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１６）のＩＲスペクトルである。
【図１７】実施例１７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１７）のＩＲスペクトルである。
【図１８】実施例１８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１８）のＩＲスペクトルである。
【図１９】実施例１９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−１９）のＩＲスペクトルである。
【図２０】実施例２０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２０）のＩＲスペクトルである。
【図２１】実施例２１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２１）のＩＲスペクトルである。
【図２２】実施例２２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２２）のＩＲスペクトルである。
【図２３】実施例２３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２３）のＩＲスペクトルである。
【図２４】実施例２４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２４）のＩＲスペクトルである。
【図２５】実施例２５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２５）のＩＲスペクトルである。
【図２６】実施例２６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２６）のＩＲスペクトルである。
【図２７】実施例２７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２７）のＩＲスペクトルである。
【図２８】実施例２８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２８）のＩＲスペクトルである。
【図２９】実施例２９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−２９）のＩＲスペクトルである。
【図３０】実施例３０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３０）のＩＲスペクトルである。
【図３１】実施例３１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３１）のＩＲスペクトルである。
【図３２】実施例３２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３２）のＩＲスペクトルである。
【図３３】実施例３３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３３）のＩＲスペクトルである。
【図３４】実施例３４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３４）のＩＲスペクトルである。
【図３５】実施例３５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３５）のＩＲスペクトルである。
【図３６】実施例３６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３６）のＩＲスペクトルである。
【図３７】実施例３７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３７）のＩＲスペクトルである。
【図３８】実施例３８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３８）のＩＲスペクトルである。
【図３９】実施例３９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−３９）のＩＲスペクトルである。
【図４０】実施例４０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４０）のＩＲスペクトルである。
【図４１】実施例４１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４１）のＩＲスペクトルである。
【図４２】実施例４２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４２）のＩＲスペクトルである。
【図４３】実施例４３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４３）のＩＲスペクトルである。
【図４４】実施例４４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４４）のＩＲスペクトルである。
【図４５】実施例４５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４５）のＩＲスペクトルである。
【図４６】実施例４６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４６）のＩＲスペクトルである。
【図４７】実施例４７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４７）のＩＲスペクトルである。
【図４８】実施例４８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４８）のＩＲスペクトルである。
【図４９】実施例４９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−４９）のＩＲスペクトルである。
【図５０】実施例５０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ−５０）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２６】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
【００２７】
［（メタ）アクリレート］
本開示の（メタ）アクリレートは、チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である。この（メタ）アクリレートを用いることで機械的物性に優れる硬化物が製造可能である。
【００２８】
ところで、硬化物の機械的物性を向上可能な主成分モノマーを選択した場合、モノマー組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が低下することがある。
【００２９】
そこで、モノマー組成物の粘度を低下させて取り扱い性を向上させる点から、主成分モノマーに希釈モノマーを添加することがある。従来公知の希釈モノマーとしては、トリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
しかしながら、主成分モノマーに前述の従来公知の希釈モノマーを添加してモノマー組成物とした場合、その硬化物における靭性等の機能が低下してしまう場合がある。一方、前述の本開示の（メタ）アクリレートをモノマー組成物の取り扱い性を向上させる希釈モノマーとして用いた場合、前述の従来公知の希釈モノマーを用いた場合よりも硬化物の機械的物性を高められる傾向にある。そのため、例えば、前述の本開示の（メタ）アクリレートを、モノマー組成物にて重合可能な主成分モノマーと組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［（メタ）アクリレートの変形例］
本開示の（メタ）アクリレートの変形例は、分子内に下記一般式（Ｂ）で表される構造を有し、かつ、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。この（メタ）アクリレートを用いることで機械的物性に優れる硬化物が製造可能である。
【００３２】
【化９】
2020040141.tif 000010
【００３３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。
以上に示した本開示の（メタ）アクリレート及びその変形例は、後述する（メタ）アクリレート（Ａ）が有する好ましい態様を有していてもよい。
【００３４】
［歯科材料用モノマー組成物］
本開示の歯科材料用モノマー組成物（以下、「モノマー組成物」とも称する）は、チオール基（メルカプト基）を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である（メタ）アクリレート（Ａ）を含む。（メタ）アクリレート（Ａ）は、通常重合可能なモノマーである。
【００３５】
本開示のモノマー組成物に含まれる反応物は、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基と、が反応してなる構造を有していてもよい。反応物は、チオール基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。また、反応物は、スルフィド結合を有していてもよく、スルフィド結合及びエステル結合を有していてもよく、以下の一般式（Ｂ）で表される構造を有していてもよい。なお、反応物中の、チオール基、スルフィド結合及びエステル結合は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光、Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ）測定によって確認することができる。
【００３６】
【化１０】
2020040141.tif 000011
【００３７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。例えば、結合位置には、チオール化合物（１）の１つ以上のチオール基を除いた残基、（メタ）アクリレート化合物（２）の１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基、等が結合していてもよく、一般式（Ｂ）中の硫黄原子と隣り合う結合位置にチオール化合物（１）の１つ以上のチオール基を除いた残基が結合していてもよく、一般式（Ｂ）中の酸素原子と隣り合う結合位置に（メタ）アクリレート化合物（２）の１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基が結合していてもよい。
【００３８】
反応物は、チオール基を有していても有していなくてもよい。例えば、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基との反応において、チオール化合物（１）の全てのチオール基が反応していてもよく、一部のチオール基が反応せずに反応物中に残っていてもよい。チオール基の有無は、例えば、ＦＴ−ＩＲ測定によって確認することができる。
【００３９】
反応物は、チオール基を有していてもよく、さらに（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。例えば、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基との反応において、チオール化合物（１）の全てのチオール基が反応し、かつ、（メタ）アクリレート化合物（２）の一部の（メタ）アクリロイルオキシ基が反応せずに反応物中に残っていてもよい。（メタ）アクリロイルオキシ基の有無は、例えば、ＦＴ−ＩＲ測定によって確認することができる。
【００４０】
チオール化合物（１）としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、複素環ポリチオール化合物等が挙げられる。
【００４１】
チオール化合物（１）としては、特に限定されず、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）、ビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、これらのチオグリコール酸又はメルカプトプロピオン酸のエステル等の脂肪族ポリチオール化合物、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物；２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等の複素環ポリチオール化合物；などが挙げられる。
【００４２】
チオール化合物（１）としては、機械的物性に優れる硬化物が製造可能な（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する点から、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）、ビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等が好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリレート化合物（２）としては、特に限定されず、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）は、主成分モノマーと混合してモノマー組成物としたときの取り扱い性の点から、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１０ｍＰａ・ｓ〜７，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、５０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１００ｍＰａ・ｓ〜３，０００ｍＰａ・ｓであってもよい。本開示における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２２Ｈ）により、２５℃で測定した値である。
【００４５】
また、（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いたチオール化合物（１）及び（メタ）アクリレート化合物（２）の少なくとも一方である未反応物との混合物について、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１０ｍＰａ・ｓ〜７，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、５０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１００ｍＰａ・ｓ〜３，０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
【００４６】
また、反応物は、前述のようにチオール化合物（１）の全てのチオール基が反応し、かつ、（メタ）アクリレート化合物（２）の一部の（メタ）アクリロイルオキシ基が反応せずに残っているものであってもよく、例えば、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートであってもよい。
【００４７】
【化１１】
2020040141.tif 000012
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ１は、２官能〜４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、ジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基である。ｎは２〜４のいずれかの整数である。複数存在するＲ２及びＲ３はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。２官能〜４官能のチオール化合物としては、前述のチオール化合物（１）であってもよく、ジ（メタ）アクリレートとしては、前述の（メタ）アクリレート化合物（２）であってもよい。
【００４９】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が２〜２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合、エーテル結合及びアルキレン基から選ばれる少なくとも１種の結合を有する２官能〜４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であることが好ましい。前述のチオール化合物としては、炭素数が２〜２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合、エーテル結合及びアルキレン基から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物が好ましく、炭素数が２〜２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合、エーテル結合又はアルキレン基を１つ以上有する化合物がより好ましく、炭素数が２〜２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合又はエーテル結合を２つ以上有する化合物、又はアルキレン基を有し、かつ、スルフィド結合、エステル結合及びエーテル結合を有さない化合物がさらに好ましく、炭素数が２〜２０であり、かつスルフィド結合を２つ又は３つ有する化合物、炭素数が２〜２０であり、かつエステル結合を３つ又は４つ有する化合物、炭素数が２〜２０であり、かつエーテル結合を２つ有する化合物、又は炭素数が２〜２０のアルキレン基を有し、かつ、スルフィド結合、エステル結合及びエーテル結合を有さない化合物が特に好ましい。
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ１は、３官能又は４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であってもよく、ｎは３又は４であってもよい。
【００５１】
一般式（１）において、Ｒ１の分子量は１００〜５００であることが好ましい。
【００５２】
一般式（１）において、Ｒ１としては、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６−１）、（６−２）、（６−３）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基が好ましい。なお、各式中の「＊」は結合位置を表し、より具体的には、一般式（１）中に示されている硫黄原子との結合位置を表す。式（８）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。式（９）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。式（１０）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。炭素数１〜１０の二価の炭化水素基としては、後述の二価の非環状炭化水素基、二価の環状炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2020040141.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2020040141.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2020040141.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2020040141.tif 000016
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、複数存在するＲ２は、いずれも水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００５８】
一般式（１）において、Ｒ３はジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基である。また、Ｒ３は、炭素数が１〜５０のジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基であることが好ましい。
【００５９】
また、一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数が１〜５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基、炭素数が３〜５０の二価の環状炭化水素基、又は炭素数が１〜５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基であることが好ましい。炭素数が３〜５０の二価の環状炭化水素基としては、環状炭化水素の部分のみで構成されていてもよく、環状炭化水素の部分及び非環状炭化水素の部分の組み合わせであってもよい。ここで、二価の非環状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられ、二価の環状炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基等が挙げられる。また、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基としては、主鎖中に酸素原子が連続して存在する構造、例えば、「−Ｏ−Ｏ−」を有さないことが好ましく、酸素原子以外の構造は炭化水素基であることが好ましい。また、非環状炭化水素基、及び炭化水素基における水素原子は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基等の置換基に置換されていてもよく、環状炭化水素基における水素原子は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。
【００６０】
炭素数が１〜５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基としては、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基が好ましく、炭素数が１〜１０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基がより好ましい。
【００６１】
炭素数が３〜５０の二価の環状炭化水素基としては、炭素数が６〜３０の二価の環状炭化水素基が好ましく、炭素数が１０〜２５の二価の環状炭化水素基がより好ましい。
【００６２】
炭素数が１〜５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基としては、炭素数が１〜５０であるオキシアルキレン基が好ましく、炭素数が２〜３０であるオキシアルキレン基がより好ましい。
【００６３】
一般式（１）において、Ｒ３はそれぞれ独立に、前述の例示した（メタ）アクリレート化合物（２）から２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基から選択される一つの置換基であってもよく、複数存在するＲ３は、いずれも前述の例示した（メタ）アクリレート化合物（２）から２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基から選択される一つの置換基であることが好ましい。
【００６４】
（（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法１）
以下、本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法１について説明する。本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法１は、チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させることにより得られる。この製造方法１にて用いるチオール化合物（１）及び（メタ）アクリレート化合物（２）としては、それぞれ前述した化合物が挙げられる。
【００６５】
チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させる際、効率よく（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する点から、チオール化合物（１）の質量ａに対する（メタ）アクリレート化合物（２）の質量ｂの比（ｂ／ａ）が０．５〜３５の範囲が好ましく、２〜１５の範囲がより好ましく、３〜１０の範囲がさらに好ましい。
また、チオール化合物（１）が有するチオール基のモル数と、（メタ）アクリレート化合物（２）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基のモル数との比（（メタ）アクリロイルオキシ基のモル数／チオール基のモル数）は、効率よく（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する点から、０．５〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１．５〜１０がさらに好ましい。
【００６６】
チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させる際には、反応速度向上の点から、触媒を添加してもよい。触媒としては、チオール化合物（１）に含まれるチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基との反応、すなわちエンチオール反応を加速させる公知の触媒を使用できる。
【００６７】
触媒としては、ホスフィン系化合物が好適に用いられる。ホスフィン系化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの触媒の中でも、ゲル化を抑制し、かつ反応が好適に進行する点から、トリアルキルホスフィン化合物が好ましい。
トリアルキルホスフィン化合物としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が好ましい。トリアルキルホスフィン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００６８】
触媒の使用量としては、反応の調節及び触媒効果の点から、チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）との合計１００質量％に対して、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましく、０．００２質量％〜０．３質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．３質量％がさらに好ましく、０．０１質量％〜０．２質量％が特に好ましく、０．０５質量％〜０．２質量％がより一層好ましい。なお、触媒は反応の開始時に全量投入してもよく、必要に応じて逐次又は分割して反応系に投入してもよい。
【００６９】
反応温度としては、特に制限はなく、反応時間を短縮し、かつ副生成物の発生を抑制する点から、０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましく、３０℃〜６０℃がさらに好ましく、３５℃〜５０℃が特に好ましい。
反応時間としては、特に制限はなく、副生成物の発生を抑制する点から、１時間〜１０時間が好ましく、１．５時間〜６時間がより好ましく、２時間〜５時間がさらに好ましい。
【００７０】
チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させる際には、（メタ）アクリレート化合物（２）同士の重合反応を抑制する点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。
【００７１】
重合禁止剤の使用量としては、チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）との合計１００質量％に対して、０．００１質量％〜０．５質量％であってもよく、０．００２質量％〜０．３質量％であってもよく、０．００５質量％〜０．３質量％であってもよく、０．００５質量％〜０．１質量％であってもよく、０．０１質量％〜０．１質量％であってもよい。
【００７２】
本開示のモノマー組成物は、前述の（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を含んでいてもよい。（メタ）アクリレート（Ｂ）は、通常重合可能なモノマーである。また、（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（メタ）アクリレート（Ａ）と組み合わせて用いる主成分モノマーであってもよい。例えば、（メタ）アクリレート（Ａ）を希釈モノマーとして用いる場合、本開示のモノマー組成物では、主成分モノマーの機能低下を抑制可能である。
【００７３】
（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（Ａ）を希釈モノマーとして用いる場合、歯科材料用組成物の主成分モノマーとして用いられる化合物を使用でき、そのような主成分モノマーは特に限定されない。（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、前述のチオール基を３つ以上有するチオール化合物（１）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（３）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）との反応物であってもよい。
【００７４】
イソシアネート化合物（３）としては、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００７５】
イソチオシアネート化合物（３）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；などが挙げられる。
【００７６】
（メタ）アクリレート化合物（４）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
（（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法２）
以下、本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法２について説明する。本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法２は、前述のチオール化合物（１）と、前述の（メタ）アクリレート化合物（２）と、アルキルホスフィン化合物（５）と、を含む組成物を準備する工程と、前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させてスルフィド結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程と、を含む。本開示の（メタ）アクリレートの製造方法２では、特定の触媒（アルキルホスフィン化合物（５））を用いてチオール化合物（１）及び（メタ）アクリレート化合物（２）を反応させている。なお、（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法１と共通する事項についてはその説明を省略する。
【００７８】
本開示の（メタ）アクリレートの製造方法２における前述の組成物を準備する工程では、容器内にチオール化合物（１）、（メタ）アクリレート化合物（２）及びアルキルホスフィン化合物（５）を添加し、これらを混合することにより前述の組成物を準備してもよい。
【００７９】
（アルキルホスフィン化合物（５））
アルキルホスフィン化合物（５）は、チオール化合物（１）に含まれるチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基との反応における触媒として機能する。
【００８０】
アルキルホスフィン化合物（５）としては、アルキル基を１つ以上有する化合物であれば限定されず、ゲル化を抑制し、かつ反応が好適に進行する点から、前述のトリアルキルホスフィン化合物が好ましい。アルキルホスフィン化合物（５）は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００８１】
アルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、組成物１００質量部に対して０．２質量部以下が好ましい。アルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、使用量を削減しつつ、反応を効率的に行う点から、０．０１質量部〜０．２質量部が好ましく、０．０３質量部〜０．１５質量部がより好ましく、０．０５質量部〜０．１質量部がさらに好ましい。なお、アルキルホスフィン化合物（５）は反応の開始までに組成物中に全量投入してもよく、必要に応じて逐次又は分割して反応系に投入してもよい。逐次又は分割して反応系に投入する場合、前述のアルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、アルキルホスフィン化合物（５）全量を反応系に投入した後の組成物中の含有量を指す。
【００８２】
本開示の（メタ）アクリレートの製造方法２は、チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させてスルフィド結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程を含む。以下、反応条件について説明する。
【００８３】
反応温度としては、特に制限はなく、ゲル化の抑制及び副生成物の発生を抑制する点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。また、反応温度としては、反応時間を短縮する点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、３５℃以上が特に好ましい。
【００８４】
（（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法）
（メタ）アクリレート（Ｂ）は、チオール化合物（１）、イソ（チオ）シアネート化合物（３）、及び（メタ）アクリレート化合物（４）を反応させることにより得られ、この反応は、公知又は公知に準ずる方法により行うことができる。
【００８５】
チオール化合物（１）、イソ（チオ）シアネート化合物（３）、及び（メタ）アクリレート化合物（４）を反応させる際には、前述した触媒、重合禁止剤等を用いてもよい。
【００８６】
反応温度としては、特に制限はなく、反応時間を短縮し、かつ副生成物の発生を抑制する点から、０℃〜１２０℃が好ましく、２０℃〜１００℃がより好ましく、５０℃〜９０℃がさらに好ましい。
【００８７】
チオール化合物（１）、イソ（チオ）シアネート化合物（３）、及び（メタ）アクリレート化合物（４）を反応させる際には、チオール化合物（１）のチオール基のモル数と、イソ（チオ）シアネート化合物（３）のイソ（チオ）シアネート基のモル数との比（チオール基のモル数／イソ（チオ）シアネート基のモル数）は、０．０１〜０．２０が好ましく、０．０１〜０．１８がより好ましい。
【００８８】
また、チオール化合物（１）のチオール基のモル数及び（メタ）アクリレート化合物（４）の活性水素基のモル数の合計モル数と、イソ（チオ）シアネート化合物（３）のイソ（チオ）シアネート基のモル数との比（合計モル数／イソ（チオ）シアネート基のモル数）は、０．７０〜１．３０が好ましく、０．７０〜１．２０がより好ましく、０．９０〜１．１０がさらに好ましい。
【００８９】
前記モル数の比を満たすことにより、耐熱性、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れた硬化物を得ることが可能な（メタ）アクリレート（Ｂ）をより好適に得ることができる。また、このような（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー組成物は、歯科材料用組成物として好適である。
【００９０】
また、（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、一例として、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１６】
2020040141.tif 000017
【００９２】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、２官能〜４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、イソ（チオ）シアネート化合物から２つのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートから（メタ）アクリロイルオキシ基及びヒドロキシ基を除いた残基であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。ｎは２〜４のいずれかの整数であり、好ましくは、３又は４である。複数存在するＲ２〜Ｒ４はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。２官能〜４官能のチオール化合物としては、前述のチオール化合物（１）であってもよく、イソ（チオ）シアネート化合物としては、前述のイソ（チオ）シアネート化合物（３）であってもよく、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、前述の（メタ）アクリレート化合物（４）であってもよい。
【００９３】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は前述の一般式（１）中のＲ１の好ましい構成と同様であり、Ｒ４は前述の一般式（１）中のＲ２の好ましい構成と同様である。複数存在するＸは、いずれも酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
【００９４】
本開示のモノマー組成物では、（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む場合、（メタ）アクリレート（Ａ）の含有率は、モノマー組成物の取り扱い性を向上させる点、及び主成分モノマーの機能低下を抑制する点から、モノマー組成物全量に対して、５質量％以上５０質量％未満が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【００９５】
本開示のモノマー組成物では、（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む場合、（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率は、モノマー組成物の取り扱い性を向上させる点、及び主成分モノマーの機能低下を抑制する点から、モノマー組成物全量に対して、５０質量％を超えて９５質量％以下が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましく、７０質量％〜８５質量％がさらに好ましい。
【００９６】
（モノマー組成物の製造方法）
本開示のモノマー組成物の製造方法は、本開示の（メタ）アクリレートの製造方法により（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程と、（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を混合してモノマー組成物を製造する工程と、を含む。
【００９７】
（歯科材料用モノマー組成物の変形例）
本開示の歯科材料用モノマー組成物は、スルフィド結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含んでいてもよく、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有していてもよい。
【００９８】
【化１７】
2020040141.tif 000018
【００９９】
一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１００】
［成形体］
本開示の成形体は、本開示の歯科材料用モノマー組成物の硬化物である。例えば、（メタ）アクリレート（Ａ）と、一般式（Ａ）で表される化合物である（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１０１】
［歯科材料用組成物］
本開示の歯科材料用組成物は、本開示の歯科材料用モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む。この歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
【０１０２】
モノマー組成物の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、２０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１０３】
重合開始剤としては、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、歯科材料用組成物に含まれる（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）等の重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。
【０１０４】
常温重合を行う場合には、重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合すればよい。
【０１０５】
酸化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
【０１０６】
また、還元剤としては、特に限定されず、通常第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
【０１０７】
これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
【０１０８】
加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、アゾ系化合物等の重合開始剤が好ましい。
過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１０９】
可視光線照射による光重合を行う場合には、α−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等が挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ−ケトン等、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物；などを挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤等の系も好適に用いられる。
【０１１０】
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤が好ましい。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
【０１１１】
（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。
【０１１２】
上記重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。重合開始剤の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１１３】
フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
【０１１４】
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４、ショットＧＭ３９９２３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８−０９３、ショットＧＭ３２０８７等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−０９１、ショットＧ０１８−１１７等）、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−３０７、Ｇ０１８−３０８、Ｇ０１８−３１０等）が挙げられる。
【０１１５】
また、無機フィラーに重合性化合物を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いてもよい。
また、歯科材料用組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
【０１１６】
これらのフィラーは、目的に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の量は、表面処理前のフィラー１００質量％に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１１７】
これらのフィラーは１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。フィラーの配合量は、歯科材料用組成物（例えばコンポジットレジンペースト）の操作性（粘稠度）、その硬化物の機械的物性等を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料用組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００質量部に対して、１０質量部〜２０００質量部が好ましく、５０質量部〜１０００質量部がより好ましく、１００質量部〜６００質量部がさらに好ましい。
【０１１８】
本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含んでいてもよい。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。また、本開示の歯科材料用組成物は、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を奏する限り必要に応じて含有してもよい。
【０１１９】
本開示の歯科材料用組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にて適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本開示の歯科材料用組成物の場合は、歯科材料用組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させてもよい。
【０１２０】
以上のようにして得られる本開示の歯科材料用組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
本開示の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本開示の歯科材料用組成物を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、歯科材料用組成物を適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
【０１２１】
本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料は、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等として好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等に分類できる。
【０１２２】
（歯科材料用組成物の製造方法）
本開示の歯科材料用組成物の製造方法は、本開示の（メタ）アクリレートの製造方法により（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程と、（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ｂ）と、重合開始剤と、フィラーと、を混合して歯科材料用組成物を製造する工程と、を含む。得られた歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。また、本開示の歯科材料用組成物の製造方法は、本開示のモノマー組成物の製造方法によりモノマー組成物を得る工程と、モノマー組成物と、重合開始剤と、フィラーと、を混合して歯科材料用組成物を製造する工程と、を含んでいてもよい。
【０１２３】
［歯科材料］
本開示の歯科材料は、本開示の歯科材料用組成物の硬化物である。歯科材料用組成物の硬化条件としては、歯科材料用組成物の組成、歯科材料の用途等に応じて適宜定めればよい。
【０１２４】
（歯科材料の製造方法）
本開示の歯科材料の製造方法は、本開示の歯科材料用組成物の製造方法により歯科材料用組成物を得る工程と、歯科材料用組成物を硬化させて歯科材料を製造する工程と、を含む。硬化条件は、歯科材料用組成物の組成、歯科材料の用途等によって適宜定めればよい。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。【０１２６】
本発明の実施例にて使用した化合物の略号を以下に示す。
ＮＰＧ：ネオペンチルジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＰＡ：２−ヒドロキプロピルアクリレート
ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＴＨＩＯＬ１：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
ＴＨＩＯＬ２：５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物
ＴＨＩＯＬ３：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＴＨＩＯＬ４：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
ＴＨＩＯＬ５：トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート
ＴＢＰ：トリブチルホスフィン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＴＵＡ：チオウレタンアクリレート
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２−ＢＥ：４−(ジメチルアミノ)安息香酸２−ブトキシエチル【０１２７】
［ＩＲスペクトルの測定方法］
各実施例で得られた（メタ）アクリレートのＩＲスペクトルを、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｗｏ／ＵＡＴＲ  （Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を用いて測定した。
各実施例で得られた（メタ）アクリレートを２０℃にて２４時間静置した後、（メタ）アクリレートについて２０℃で赤外線吸収スペクトルの測定を行った。【０１２８】
［曲げ試験の方法］
本発明の実施例及び比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。【０１２９】
（曲げ試験用試験片の作製）
各実施例及び比較例で得たモノマー組成物  １０質量部に対して、ＣＱ  ０．０５質量部、ＤＭＡＢ２−ＢＥ  ０．０５質量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ−Ｘ（株式会社龍森））１５質量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製  ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で試験片を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片（曲げ試験用試験片）として使用した。【０１３０】
（曲げ試験）
上記方法で作製した試験片を、試験機（島津製作所製  オートグラフＥＺ−Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。【０１３１】
［粘度の測定方法］
実施例及び比較例におけるチオウレタンアクリレート及び（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２２Ｈ）を用い測定した。温度は循環式恒温水槽を用いて、６５℃又は２５℃にコントロールした。【０１３２】
[屈折率の測定方法]
本発明の実施例及び比較例における（メタ）アクリレートの屈折率は、アッベ式フルデジタル屈折率計（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製Ａｂｂｅｍａｔ５５０）を用い測定した。温度は２５℃にコントロールした。【０１３３】
[チオウレタンアクリレートの製造法]
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ  ０．１質量部、ＢＨＴ  ０．０５質量部、ＸＤＩ  ２１．３５質量部、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物（後述する表１中のＴ４）  ２．０９質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、８０℃で４時間反応させて中間体を含む溶液を得た。この溶液を、９０℃まで昇温し、さらにＨＰＡ  ２６．５６質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＰＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、チオウレタンアクリレート（ＴＵＡ）５０ｇを得た。６５℃における粘度は１７９０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．５２７１であった。【０１３４】
［実施例１Ａ］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＰ  ０．０４質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート（表１中のＴ１）  １０．０質量部、ＮＰＧ（表１中のＭ１）  ４５．０質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を４０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、エンチオールメタクリレート（Ａ−１）５０ｇを得た。２５℃における粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４６３９であった。エンチオールメタクリレート（Ａ−１）のＩＲスペクトルを図１に示す。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ−１）３．０質量部と、ＴＵＡ  １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１）を得た。得られたモノマー組成物（１）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９３００ＭＰａ、破断強度２１６ＭＰａ、破断エネルギー３６ｍＪであった。【０１３５】
［実施例２Ａ〜４８Ａ］
チオール化合物及び（メタ）アクリレート化合物を、表１〜表４に示す化合物に変更し、かつ表１〜表４に示す質量部装入したこと以外は実施例１Ａと同様にしてエンチオールメタクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−４８）５０ｇを得た。２５℃における粘度、及び２５℃における屈折率は、表１〜表４に示すとおりである。エンチオールメタクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−４８）のＩＲスペクトルを図２〜図４８にそれぞれ示す。また、エンチオールメタクリレート（Ａ−１）からエンチオールメタクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−４８）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にしてモノマー組成物（２）〜（４８）をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物（２）〜（４８）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２）〜（４８）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表１〜表４に示す。【０１３６】
［実施例４９Ａ］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＰ  ０．０４質量部、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート（表５中のＴ２）２．５質量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（表５中のＴ３）２．５質量部、ＮＰＧ（表５中のＭ１）４５質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を４０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、エンチオールメタクリレート（Ａ−４９）５０ｇを得た。２５℃における粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４６８２であった。エンチオールメタクリレート（Ａ−４９）のＩＲスペクトルを図４９に示す。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ−４９）３．０質量部と、ＴＵＡ  １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（４９）を得た。得られたモノマー組成物（４９）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（４９）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率１１３７０ＭＰａ、破断強度２２１ＭＰａ、破断エネルギー２１ｍＪであった。その結果を表５に示す。【０１３７】
［実施例５０Ａ］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＰ  ０．０４質量部、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）(表６中のＴ２）  ５．０質量部、ＮＰＧ（表６中のＭ１）２２．５質量部、３Ｇ（表６中のＭ２）２２．５質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を４０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、エンチオールメタクリレート（Ａ−５０）５０ｇを得た。２５℃における粘度は１４４ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４７６２であった。エンチオールメタクリレート（Ａ−５０）のＩＲスペクトルを図５０に示す。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ−５０）３．０質量部と、ＴＵＡ  １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（５０）を得た。得られたモノマー組成物（５０）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５０）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率７９１０ＭＰａ、破断強度２２８ＭＰａ、破断エネルギー６１ｍＪであった。その結果を表６に示す。【０１３８】
［比較例１Ａ］
ＮＰＧ  ３．０質量部とＴＵＡ  １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（５１）を得た。得られたモノマー組成物（５１）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５１）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９３５０ＧＰａ、破断強度１７８ＭＰａ、破断エネルギー１９ｍＪであった。また、２５℃におけるＮＰＧの粘度は６ｍＰａ・ｓであった。その結果を表１、表３及び表５に示す。【０１３９】
［比較例２Ａ］
３Ｇ  ３．０質量部とＴＵＡ  １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（５２）を得た。得られたモノマー組成物（５２）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５２）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率８８１０ＭＰａ、破断強度２００ＭＰａ、破断エネルギー３２ｍＪであった。また、２５℃における３Ｇの粘度は９ｍＰａ・ｓであった。その結果を表２及び表４に示す。【０１４０】
［比較例３Ａ］
ＮＰＧ  １．５質量部、３Ｇ  １．５質量部、ＴＵＡ  １２．０質量部を容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（５３）を得た。得られたモノマー組成物（５３）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５３）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率７９００ＧＰａ、破断強度１９７ＭＰａ、破断エネルギー３３ｍＪであった。また、２５℃におけるＮＰＧ  １．５質量部と３Ｇ  １．５質量部の混合物の粘度は７ｍＰａ・ｓであった。その結果を表６に示す。【０１４１】
【表１】
2020040141.tif 000019
【０１４２】
【表２】
2020040141.tif 000020
【０１４３】
【表３】
2020040141.tif 000021
【０１４４】
【表４】
2020040141.tif 000022
【０１４５】
【表５】
2020040141.tif 000023
【０１４６】
【表６】
2020040141.tif 000024
【０１４７】
なお、表１〜６中のＴ１〜Ｔ１０、Ｍ１及びＭ２は以下の通りである。
Ｔ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｔ２：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｔ３：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
Ｔ４：５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物
Ｔ５：トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート
Ｔ６：３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール
Ｔ７：３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール
Ｔ８：１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）
Ｔ９：１，８−オクタンジチオール
Ｔ１０：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
Ｔ１１：ビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール
Ｍ１：ネオペンチルジメタクリレート
Ｍ２：トリエチレングリコールジメタクリレート
また、表１〜表６中、「ｐｂｗ」は質量部を意味し、Ｍ／Ｔは、ｔｈｉｏｌ（チオール）／ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（メタアクリレート）を意味する。【０１４８】
表１〜表６に示すように、実施例１Ａ〜５０Ａのモノマー組成物は、比較例１Ａ〜３Ａのモノマー組成物と比較して成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーに優れ、すなわち靭性に優れていた。より具体的には、主成分モノマーであるチオウレタンアクリレートモノマーと希釈モノマーであるエンチオールメタクリレートとを組み合わせたモノマー組成物では、希釈モノマーによる主成分モノマーの機能低下を抑制しつつ、取り扱い性に優れることが分かった。【０１４９】
より詳細には、表１及び表３に示すように、Ｍ１を使用した点で共通している、実施例１Ａ〜３Ａ、７Ａ〜９Ａ、１３Ａ〜１５Ａ、１９Ａ〜２１Ａ、２５Ａ〜２７Ａ及び３１Ａ〜４２Ａのモノマー組成物及び比較例１Ａのモノマー組成物を比較すると、各実施例では、成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーの少なくとも一方に優れる。
また、表２及び表４に示すように、Ｍ２を使用した点で共通している、実施例４Ａ〜６Ａ、１０Ａ〜１２Ａ、１６Ａ〜１８Ａ、２２Ａ〜２４Ａ、２８Ａ〜３０Ａ及び４３Ａ〜４８Ａのモノマー組成物及び比較例２Ａのモノマー組成物を比較すると、各実施例では、成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーの少なくとも一方に優れる。
また、表５及び表６に示すように、チオール化合物又は（メタ）アクリレート化合物を２種類用いた実施例４９Ａ及び５０Ａのモノマー組成物は、比較例１Ａ及び３Ａのモノマー組成物をそれぞれ比較すると、成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーの少なくとも一方に優れる。【０１５０】
［実施例１Ｂ］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＰ  ０．０４質量部、ＴＨＩＯＬ１  ７．５質量部、３Ｇ  ４２．５質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を４０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、エンチオールメタクリレート（Ａ−１）５０ｇを得た。２５℃における粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４９１７であった。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ−１）３．０質量部と、ＴＵＡ  １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１）を得た。得られたモノマー組成物（１）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９２１０ＭＰａ、破断強度２２０ＭＰａ、破断エネルギー４２ｍＪであった。【０１５１】
［実施例２Ｂ］
反応時間を３時間から６時間に変更した以外は実施例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレート（Ａ−２）５０ｇを得た。２５℃における粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４９１７であった。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ−２）３．０質量部と、ＴＵＡ  １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（２）を得た。得られたモノマー組成物（２）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９２４０ＭＰａ、破断強度２１８ＭＰａ、破断エネルギー４１ｍＪであった。【０１５２】
［実施例３Ｂ］
反応温度を４０℃から５０℃に変更した以外は実施例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレート（Ａ−３）５０ｇを得た。２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４９１７であった。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ−３）３．０質量部と、ＴＵＡ  １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（３）を得た。得られたモノマー組成物（３）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（３）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９２００ＭＰａ、破断強度２２１ＭＰａ、破断エネルギー４２ｍＪであった。【０１５３】
［実施例４Ｂ］
反応温度を４０℃から５５℃に変更した以外は実施例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレート（Ａ−４）５０ｇを得た。２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４９１７であった。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ−４）３．０質量部と、ＴＵＡ  １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（４）を得た。得られたモノマー組成物（４）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（４）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９１６０ＭＰａ、破断強度２１５ＭＰａ、破断エネルギー４０ｍＪであった。【０１５４】
［実施例５Ｂ〜１３Ｂ］
チオール化合物及び（メタ）アクリレート化合物を、表７に示す化合物に変更したこと以外は実施例１Ｂと同様にしてエンチオールメタクリレート（Ａ−５）〜（Ａ−１３）５０ｇを得た。２５℃における粘度、及び２５℃における屈折率は、表７に示すとおりである。また、エンチオールメタクリレート（Ａ−１）からエンチオールメタクリレート（Ａ−５）〜（Ａ−１３）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１Ｂと同様にしてモノマー組成物（５）〜（１３）をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物（５）〜（１３）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５）〜（１３）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表７に示す。【０１５５】
［比較例１Ｂ］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＰＰ  ０．０４質量部、ＴＨＩＯＬ１  ７．５質量部、３Ｇ  ４２．５質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を５０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認しようとしたが、反応は終了しなかった。【０１５６】
［比較例２Ｂ］
反応時間を３時間から６時間に変更した以外は比較例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレートの合成を試みた。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認しようとしたが、反応は終了しなかった。【０１５７】
［比較例３Ｂ］
反応時間を３時間から１２時間に変更した以外は比較例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレートの合成を試みた。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認しようとしたが、反応は終了しなかった。【０１５８】
［比較例４Ｂ］
反応温度を４０℃から６０℃に変更した以外は比較例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレートの合成を試みた。反応開始して２０分ほどで急増粘しゲル状固体になった。反応器からゲル状固体である生成物の排出は不可能であった。【０１５９】
【表７】
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【０１６０】
表７に示すように、実施例１Ｂ〜１３Ｂでは、（メタ）アクリレートを製造することができた。一方、比較例１Ｂ〜３Ｂでは、（メタ）アクリレートを製造することができなかった。また、比較例４Ｂでは、得られた生成物がゲル化しており、この生成物はモノマー組成物の希釈モノマーとして用いることができなかった。【０１６１】
実施例１Ｂ〜８Ｂでは、比較例２Ａのモノマー組成物と比較して成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーに優れ、すなわち靭性に優れていた。更に、実施例９Ｂ〜１３Ｂでは、比較例１Ａのモノマー組成物と比較して成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーに優れ、すなわち靭性に優れていた。より具体的には、主成分モノマーであるチオウレタンアクリレートモノマーと希釈モノマーであるエンチオールメタクリレートとを組み合わせたモノマー組成物では、希釈モノマーによる主成分モノマーの機能低下を抑制しつつ、取り扱い性に優れることが分かった。【０１６２】
２０１８年８月２１日に出願された日本国特許出願２０１８−１５４９４１、２０１８年８月２１日に出願された日本国特許出願２０１８−１５４９４２及び２０１８年８月２１日に出願された日本国特許出願２０１８−１５４９４３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【国際調査報告】
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