(57)【要約】  バイオマス由来のモノマーを使用して環境負荷を低減し、良好な溶剤溶解性およびガスバリア性を有する非晶質ポリエステル樹脂を提供する。本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位とイソフタル酸由来の構造単位を含み、前記非晶質ポリエステル樹脂中の前記一般式（１）で表される構造単位と前記イソフタル酸由来の構造単位の合計含有量が、前記非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分由来の構造単位の合計含有量１００モル部に対して７０モル部以上である。［化］2019244797.tif 000009
2019244797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位とイソフタル酸由来の構造単位とを含む非晶質ポリエステル樹脂であって、
前記非晶質ポリエステル樹脂中の前記一般式（１）で表される構造単位と前記イソフタル酸由来の構造単位との合計含有量が、前記非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分由来の構造単位の合計含有量１００モル部に対して７０モル部以上である、非晶質ポリエステル樹脂。
【化１】
2019244797.tif 000008
【請求項２】
直鎖脂肪族ジオール由来の構造単位を含む、請求項１に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記直鎖脂肪族ジオール由来の構造単位の合計含有量が、前記非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分由来の構造単位の合計含有量１００モル部に対して６０モル部以上である、請求項２に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
【請求項４】
メチルエチルケトン不溶分が２質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
【請求項５】
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質ポリエステル樹脂、接着剤、塗料組成物、積層体に関する。
本願は、２０１８年６月２２日に日本に出願された特願２０１８−１１８３８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム、成型品等の用途に広く使用されている。ポリエステル樹脂の一種であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、安価で、機械的特性、化学的安定性、透明性などに優れており、飲料、調味料等の容器としても広く用いられている。
これらの用途では、内容物を長期に安定保存できるよう、酸素、二酸化炭素、水蒸気等のガスバリア性が必要となる。ポリエステル樹脂の容器にガスバリア性を付与するために、ガスバリア性のあるポリエステル樹脂を用いたフィルムや、接着剤が検討されている。【０００３】
一方で、近年、地球温暖化抑制等の環境保護の観点から、カーボンニュートラルが特に注目されている。従来の石油原料由来のプラスチックから、環境負荷の少ない植物原料由来のプラスチックへの転換が図られ、バイオマス由来のモノマーを使用したポリエステル樹脂の検討が進められている。【０００４】
ポリエステル樹脂のガスバリア性を向上する技術として、オルトフタル酸を必須成分とした樹脂組成物（特許文献１）や、イソフタル酸を必須成分とした樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。
これらは、ポリエステル樹脂骨格に着目し、高分子鎖間の自由体積孔を小さくすることでバリア能を高める技術として提案されており、溶剤に溶解してＰＥＴなどの基材フィルムに塗工し、コーティング材や接着剤として使用することが示されている。【０００５】
また、フラン骨格はベンゼン骨格と比較してガスバリア性が優れていることが知られており、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を有する、ガスバリア性に優れるフィルムが提案されている（特許文献３）。
２，５−フランジカルボン酸はバイオマス由来物質であり、特許文献３を含め、バイオマスポリエステル原料としても注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１４−１３３７９７号公報
【特許文献２】日本国特開２０１５−１４７８９５号公報
【特許文献３】日本国特表２０１７−５１８４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１または特許文献２に記載の方法では、ガスバリア性が十分ではなかった。
また、特許文献３に記載の方法では、ポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性が十分ではなく、コーティング剤や接着剤に使用するのが困難であった。【０００８】
本発明は、バイオマス由来のモノマーを使用して環境負荷を低減し、良好な溶剤溶解性およびガスバリア性を有するポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位とイソフタル酸由来の構造単位とを含む非晶質ポリエステル樹脂であって、
前記非晶質ポリエステル樹脂中の前記一般式（１）で表される構造単位と前記イソフタル酸由来の構造単位との合計含有量が、前記非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分由来の構造単位の合計含有量１００モル部に対して７０モル部以上である、非晶質ポリエステル樹脂。【００１０】
【化１】
2019244797.tif 000003
【００１１】
［２］直鎖脂肪族ジオール由来の構造単位を含む、［１］に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
［３］前記直鎖脂肪族ジオール由来の構造単位の合計含有量が、前記非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分由来の構造単位の合計含有量１００モル部に対して６０モル部以上である、［２］に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
［４］メチルエチルケトン不溶分が２質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂。
［５］酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂。【００１２】
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む接着剤。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む塗料組成物。
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、バイオマス由来のモノマーを使用しているため環境負荷を低減できるとともに、良好な溶剤溶解性およびガスバリア性を有する。そのため、本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム等に好適に使用できる。
本発明の接着剤、塗料組成物、および積層体は、本発明の非晶質ポリエステル樹脂を含むため、環境負荷を低減できるとともに、良好なガスバリア性を有する。また、本発明の接着剤、塗料組成物、および積層体は、本発明の非晶質ポリエステル樹脂の良好な溶剤溶解性により、効率的な製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂（以下、単に「本発明のポリエステル樹脂」とも言う。）は、一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」とも言う。）とイソフタル酸に由来する構造単位（以下、「イソフタル酸単位」とも言う。）とを含む。
【００１５】
【化２】
2019244797.tif 000004
【００１６】
構造単位（１）を含むことで、ポリエステル樹脂のガスバリア性を向上させることができる。
ポリエステル樹脂のガスバリア性を十分に向上させるため、本発明の非晶質ポリエステル樹脂中の構造単位（１）の含有量は、本発明の非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分に由来する構造単位の合計含有量１００モル部に対して１０モル部以上が好ましく、２０モル部以上がより好ましく、４０モル部以上がさらに好ましい。
【００１７】
構造単位（１）は、下記式（２）で表される、２，５−フランジカルボン酸を含む酸成分とアルコール成分とを重縮合することにより、本発明の非晶質ポリエステル樹脂中に含ませることができる。
【００１８】
【化３】
2019244797.tif 000005
【００１９】
また、イソフタル酸単位を含むことで、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性とガスバリア性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂中の構造単位（１）とイソフタル酸単位との合計含有量が、非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分に由来する構造単位の合計含有量１００モル部に対して７０モル部以上であり、８５モル部以上が好ましい。
構造単位（１）とイソフタル酸単位の合計含有量が前記下限値以上であれば、十分な溶剤溶解性とガスバリア性が得られやすい。
【００２１】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、前述した２，５−フランジカルボン酸およびイソフタル酸以外の酸成分に由来する構造単位を含んでもよい。
２，５−フランジカルボン酸およびイソフタル酸以外の酸成分に由来する構造単位としては、例えば、テレフタル酸、オルトフタル酸等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸；等に由来する構造単位が挙げられる。
【００２２】
これらの構造単位の由来となる酸は、植物由来物質であってもよく、石油由来物質であってもよい。
これらの構造単位のなかでも、自由体積孔を小さくしやすいことから、オルトフタル酸、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位が好ましい。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、１種または２種以上の２，５−フランジカルボン酸およびイソフタル酸以外の酸成分に由来する構造単位を含んでもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、アルコール成分に由来する構造単位として、直鎖脂肪族ジオールに由来する構造単位（以下、「直鎖脂肪族ジオール単位」とも言う。）を含むことが好ましい。
直鎖脂肪族ジオール単位を含むことで、自由体積孔の小さい樹脂を得られる傾向にあり、ポリエステル樹脂のガスバリア性が良好となる傾向にある。
【００２４】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂中の直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、本発明の非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分に由来する構造単位の合計含有量１００モル部に対して６０モル部以上が好ましい。
【００２５】
直鎖脂肪族ジオール単位としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等に由来する構造単位が挙げられる。
溶剤溶解性の観点から、炭素数が奇数の直鎖脂肪族ジオール単位であることがより好ましい。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、１種または２種以上の直鎖脂肪族ジオール単位を含んでもよい。
【００２６】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、直鎖脂肪族ジオール単位以外のジオールに由来する構造単位を含んでもよい。
直鎖脂肪族ジオール単位以外のジオールに由来する構造単位としては、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール；に由来する構造単位が挙げられる。
なお、芳香族ジオールにおけるオキシエチレンまたはオキシプロピレンの後に付されたカッコ内の数値は、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。
【００２７】
これらの構造単位の由来となるジオールは、植物由来物質であってもよく、石油由来物質であってもよい。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、１種または２種以上の直鎖脂肪族ジオール単位以外のジオールに由来する構造単位を含んでもよい。
【００２８】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、三価以上の酸に由来する構造単位および三価以上のアルコールに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。
【００２９】
三価以上の酸に由来する構造単位としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等に由来する構造単位が挙げられる。
これらの構造単位のなかでも、トリメリット酸またはその無水物に由来する構造単位が好ましい。
【００３０】
三価以上のアルコールに由来する構造単位としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等に由来する構造単位が挙げられる。
これらの構造単位のなかでも、トリメチロールプロパンに由来する構造単位が好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は非晶質であるため、良好な溶剤溶解性を有する。
なお、本発明において非晶質とは、ガラス転移点を持ち、融点が存在しないことを言う。
【００３２】
得られる樹脂を非晶質とするためには、ポリエステル樹脂の分子内に屈曲部位等の結晶性を乱しやすい構造を与えるモノマー等の共重合量を調節する等の手法がある。
屈曲部位等の結晶性を乱しやすい構造を与えるモノマーとしては、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、炭素数が奇数の直鎖脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する不溶分（以下、「メチルエチルケトン不溶分（ＭＥＫ不溶分）」とも言う。）は、非晶質ポリエステル樹脂全体の質量（１００質量％）に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０質量％であってもよい。
ＭＥＫに対する不溶分が前記上限値以下であれば、溶剤溶解性が良好となり、接着剤やコーティング材等、溶剤に溶解して扱う用途に好適に使用しやすい。
【００３４】
本発明において、ＭＥＫに対する不溶分は、０．５ｇのポリエステル樹脂を７０℃のＭＥＫ  ５０ｍｌに溶解した場合の不溶分であり、具体的には以下の方法で測定できる。
【００３５】
（ＭＥＫに対する不溶分）
サンプル（ポリエステル樹脂）約０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに秤量し（Ｄ（ｇ））、ＭＥＫを５０ｍｌ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けた。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃に設定した真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｅ（ｇ））。続いて、前記ガラスフィルターを用いて、サンプルを溶解したＭＥＫ溶液を吸引濾過した後、前記ガラスフィルターを８０℃の真空乾燥機にて３時間以上乾燥して秤量した（Ｆ（ｇ））。
【００３６】
以下の式に従って、ＭＥＫに対する不溶分を算出した
ＭＥＫに対する不溶分（質量％）＝｛（Ｆ−Ｅ）／Ｄ｝×１００
【００３７】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
酸価が前記下限値以上であれば、樹脂の反応性が向上する傾向にある。
【００３８】
また、酸価が高ければ、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質にて酸末端を中和することにより、樹脂を水溶性にしやすくなり、水系の接着剤、塗料組成物等にも活用できる。
ポリエステル樹脂の水溶性の点からは、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
本発明において酸価は、後述の方法で測定できる。
【００３９】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０〜８０℃が好ましく、０〜７０℃がより好ましい。
Ｔｇが前記下限値以上であれば、ハンドリング性が良好となる傾向にある。Ｔｇが前記上限値以下であれば、塗膜の平滑性や接着性が良好となる傾向にある。
本発明においてＴｇは、後述の方法で測定できる。
【００４０】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂の軟化温度は、５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。
軟化温度が前記下限値以上であれば、ハンドリング性が良好となる傾向にある。軟化温度が前記上限値以下であれば、溶剤溶解性、塗膜の平滑性、接着性が良好となる傾向にある。
本発明において軟化温度は、後述の方法で測定できる。
【００４１】
以下、本発明の非晶質ポリエステル樹脂の製造方法の一例について説明する。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂の製造方法としては、イソフタル酸と下記式（２）で表される２，５−フランジカルボン酸とを含む酸成分と、アルコール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応、および縮重合反応を経て重合する公知の方法が挙げられる。
【００４２】
【化４】
2019244797.tif 000006
【００４３】
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃が好ましく、２００〜２７０℃がより好ましく、２２０〜２７０℃がさらに好ましい。
重合温度が前記下限値以上であれば、生産性が良好となる傾向にある。重合温度が前記上限値以下であれば、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の生成を抑制できる傾向にある。
【００４４】
重合に際しては、たとえば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酸化スズ、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。
【００４５】
２，５−フランジカルボン酸およびイソフタル酸以外の酸成分としては、例えば、テレフタル酸、オルトフタル酸等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸；等が挙げられる。
【００４６】
アルコール成分としては、直鎖脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００４７】
直鎖脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール；が挙げられる。
【００４８】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂が、三価以上の酸に由来する構造単位を含む場合、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等を使用することができる。
これらの酸、またはこれらのエステル若しくは酸無水物のなかでも、トリメリット酸またはその無水物が好ましい。
【００４９】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂が、三価以上のアルコールに由来する構造単位を含む場合、アルコール成分として、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を使用することができる。
これらの三価以上のアルコールのなかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００５０】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、良好な溶剤溶解性およびガスバリア性を有する。そのため、本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、溶剤に溶解して接着剤、塗料組成物として利用できる。
また、本発明の非晶質ポリエステル樹脂を含む本発明の接着剤により、各種基材を積層した本発明の積層体が得られる。
また、本発明の非晶質ポリエステル樹脂を含む本発明の塗料組成物により、各種基材をコーティングした、ガスバリア性に優れた本発明の積層体が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。
本実施例で示される樹脂や塗膜の評価方法は以下の通りである。【００５２】
（１）ポリエステル樹脂の評価方法
（樹脂組成の測定）
サンプルを重クロロホルムに溶解し、測定温度は５０℃として、ＮＭＲ（日本電子社  ＥＣＳ−４００）を用いて以下の条件で測定した。
１Ｈ：観測周波数４００ＭＨｚ  積算回数２５６回
１３Ｃ：観測周波数１００ＭＨｚ  積算回数１００００回【００５３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
サンプル１０±０．５ｍｇをアルミパンに精秤してセルを作成し、１００℃のホットプレートにて１０分加熱したのち、ドライアイスに密着させて急冷した。次いで、島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓを用い、Ｔｇより２０℃以上低い温度からから昇温速度５℃／分で２００℃まで測定を行った。測定したチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、Ｔｇとした。また、樹脂の融点を示すピークの有無を確認し、ピークが発現しない場合は非晶質であると判断した。【００５４】
（軟化温度（Ｔ１／２））
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。【００５５】
（酸価（ＡＶ））
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍｌ、クレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にてサンプル溶液が薄紫色に呈色するまで滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ【００５６】
（ＭＥＫに対する不溶分（ＭＥＫ不溶分））
サンプル約０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに秤量し（Ｄ（ｇ））、ＭＥＫを５０ｍｌ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けた。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃に設定した真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｅ（ｇ））。続いて、前記ガラスフィルターを用いて、サンプルを溶解したＭＥＫ溶液を吸引濾過した。ＭＥＫを用いて三角フラスコ内の壁に残存した内容物をすべてガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はＭＥＫを流して可溶分をすべて吸引瓶に落とした。ガラスフィルター内にＭＥＫが残らないよう吸引を続けたのち、８０℃の真空乾燥機にて３時間以上乾燥して秤量した（Ｆ（ｇ））。
以下の式に従って、ＭＥＫに対する不溶分を算出した
ＭＥＫに対する不溶分（質量％）＝｛（Ｆ−Ｅ）／Ｄ｝×１００【００５７】
（ガスバリア性）
サンプル３．０ｇをＭＥＫ７．０ｇに溶解し、３０質量％のＭＥＫ溶液を調整した。♯２０のバーコーターを用いて、厚さ１５μｍのＰＥＴフィルム上に塗工して、室温で一昼夜以上乾燥させた。得られた塗工フィルムは、ＰＥＴフィルムと合わせて２２μｍ、すなわち塗工膜としては７μｍであった。
基材のＰＥＴ膜自体、および塗工フィルムを、６０ｍｍφにカットして、東洋理化製ガス透過率測定装置Ｋ−３１５Ｎ−０１を用いて酸素の透過率を測定し、［ｍＬ（ｓｔｐ）ｃｍ］／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）の単位で示される透過係数を得た。
得られた透過係数に基づき、ＰＥＴ膜自体の透過係数との比較により塗工物によるガスバリア性向上効果を算出し、以下の指標で評価した。表中では、酸素バリア性（ＭＥＫ液）として下記の指標を、ＰＥＴフィルムに対するバリア性として具体的数値を、それぞれ記載した。【００５８】
Ａ：（良好）塗工物のガスバリア性はＰＥＴと比較し１．５倍以上向上
Ｂ：（やや良好）塗工物はＰＥＴよりガスバリア性は高いが、１．５倍未満
Ｃ：（効果なし）塗工物のガスバリア性はＰＥＴと同等またはＰＥＴより低下
Ｄ：（測定不可）溶剤不溶分が多く塗工不可【００５９】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
サンプル瓶内に、サンプル０．０２ｇを精秤し、テトラヒドロフランを加えて１０ｇとして、０．２質量％の濃度に調整した。密栓して一晩放置して溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターを通過させてサンプル溶液とした。
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用し、以下の条件で測定し、１０点の標準ポリスチレンにて作成した検量線より分子量値を換算した。
温調：４０℃
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ×３
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル量：１００μＬ
検出器：ＲＩ【００６０】
（実施例１）
表１に示す酸成分、アルコール成分、および全成分の合計量に対して５００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表１に記載した仕込み組成は、全酸成分を１００モル部としたときの各成分のモル部である。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し反応系からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を下げて２２０℃に保ち、反応容器内を約２０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。【００６１】
反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、窒素を用いて反応系を常圧に戻し、反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。【００６２】
得られたポリエステル樹脂の組成、特性値を表１に示す。
また、得られたポリエステル樹脂について、前述の評価方法を用いて評価を行った。結果を表１に示す。
得られたポリエステル樹脂は非晶質であった。【００６３】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
酸成分、アルコール成分を表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得、同様に評価を行った。
得られたポリエステル樹脂の組成、特性値、評価結果を表１に示す。
得られたポリエステル樹脂はそれぞれ非晶質であった。【００６４】
【表１】
2019244797.tif 000007
【００６５】
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＦＤＣＡ：２，５−フランジカルボン酸、
ＴＰＡ：テレフタル酸、
ＩＰＡ：イソフタル酸、
ＥＧ：エチレングリコール、
１，３−ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール、
１，９−ＮＤＯ：１，９−ノナンジオール、
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。【００６６】
表１に示すように、本発明のポリエステル樹脂は、良好な溶剤溶解性およびガスバリア性を有していた。
イソフタル酸に由来する構造単位を含まない比較例１のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂と比べて、溶剤溶解性、ガスバリア性ともに劣っていた。
２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位を含まない比較例２のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂と比べて、ガスバリア性が劣っていた。
ポリエステル樹脂中の構造単位（１）とイソフタル酸単位との合計含有量が、ポリエステル樹脂に含まれる酸成分に由来する構造単位の合計含有量１００モル部に対して７０モル部未満である比較例３のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂と比べて、溶剤溶解性、ガスバリア性ともに劣っていた。
【国際調査報告】
2019244797.tif 000010
2019244797.tif 000011
2019244797.tif 000012
2019244797.tif 000013