(57)【要約】  高いエッチング耐性を有する膜を形成可能な組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供する。  基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５：９５〜９５：５である組成物。  前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、絶縁膜の形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５：９５〜９５：５である組成物。
【請求項２】
前記基材（Ａ）が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン−マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル−マレイン酸無水物共重合体、及び、金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリフェノール化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される構造を有する樹脂から選ばれる請求項１又は２に記載の組成物。
【化１】
2019151403.tif 000048
（１）
（式（１）中、ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であり；
ＲＺは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり；
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、又は、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
ｍは、各々独立して０〜９の整数であり（ただし、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数である）；
Ｎは、１〜４の整数であり（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
【化２】
2019151403.tif 000049
（２）
（式（２）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であり；
ＲＺは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり；
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
ｍは、各々独立して０〜９の整数であり、（ただし、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数である）；
Ｎは、１〜４の整数であり、（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
【請求項４】
前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５１：４９〜９５：５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
架橋剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
溶媒をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
リソグラフィー用膜形成に用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
レジスト用膜形成に用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項３に記載の組成物。
【化３】
2019151403.tif 000050
（３）
（式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜６０のＮ価の基であり、Ｒｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、Ｒｘの少なくとも１つはヨウ素を含む）。Ｒ４Ａは、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、Ｒ５Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ６Ａは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、
ｍは、各々独立して１〜２０の整数である。Ｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。）
【請求項１１】
基板上に、請求項１〜７又は請求項１０のいずれか一項に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
基板上に、請求項１〜７又は請求項１０のいずれか一項に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法に関し、特に、リソグラフィー用膜形成用途、レジスト用膜形成用途に用いられる組成物、及び、これを用いた膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によって急速に半導体（パターン）や画素の微細化が進んでいる。画素の微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化がおこなわれている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線露光が量産の中心になってきており、更には極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）の導入が進んできている。また、微細パターンの形成の為に電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）も用いられる。【０００３】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
従来においては、これらレジスト材料の溶液を基板上に塗布することによって作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線などを照射することで、１０〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。【０００４】
また、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる。更に、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーにおいては、数ｎｍ〜十数ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターン寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト材料が求められる。特に極端紫外線によるリソグラフィーでは、スループットの点でさらなる高感度化を図ることが求められている。
上述のような問題を改善するレジスト材料としては、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１０８７８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】岡崎信次、他８名「リソグラフィ技術その４０年」Ｓ＆Ｔ出版、２０１６年１２月９日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来開発されたレジスト組成物は、膜の欠陥が多い、感度不足、エッチング耐性不足又はレジストパターン不良といった課題があった。特に、３Ｄ  ＮＡＮＤデバイス作製には厚膜のレジストの形成が必要となり、これら課題（特にエッチング耐性不足）の解決が喫緊に求められている。【０００８】
本発明は、高いエッチング耐性を有する膜を形成可能な組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物及び樹脂が、安全溶媒に対する溶解性が高く、且つ、これら化合物等をフォトグラフィー用膜形成用途やレジスト用膜形成用途の組成物に用いた場合に、高いエッチング耐性を有する膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次のとおりである。【００１０】
＜１＞  基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５：９５〜９５：５である組成物。
＜２＞  前記基材（Ａ）が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン−マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル−マレイン酸無水物共重合体、及び、金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体からなる群から選ばれる前記＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  前記ポリフェノール化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される構造を有する樹脂から選ばれる前記＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
【化１】
2019151403.tif 000002
（１）
（式（１）中、ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であり；
ＲＺは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり；
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、又は、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
ｍは、各々独立して０〜９の整数であり（ただし、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数である）；
Ｎは、１〜４の整数であり（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
【化２】
2019151403.tif 000003
（２）
（式（２）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
ＲＹは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり；
ＲＺは、炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり；
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
ｍは、各々独立して０〜９の整数であり、（ただし、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数である）；
Ｎは、１〜４の整数であり、（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
＜４＞  前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５１：４９〜９５：５である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜５＞  酸発生剤をさらに含有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜６＞  架橋剤をさらに含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜７＞  溶媒をさらに含有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜８＞  リソグラフィー用膜形成に用いられる、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜９＞  レジスト用膜形成に用いられる、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜１０＞  前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である前記＜３＞に記載の組成物。
【化３】
2019151403.tif 000004
（３）
（式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜６０のＮ価の基であり、Ｒｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、Ｒｘの少なくとも１つはヨウ素を含む）。Ｒ４Ａは、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、Ｒ５Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ６Ａは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、
ｍは、各々独立して１〜２０の整数である。Ｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。）
＜１１＞  基板上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、レジストパターンの形成方法。
＜１２＞  基板上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、絶縁膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いエッチング耐性を有する膜を形成可能な組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する場合がある）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態の組成物は、基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比〔Ａ：Ｂ〕が、５：９５〜９５：５である。本実施形態の組成物は、リソグラフィー技術に用いることのできる組成物であり、特に限定されるものではないが、リソグラフィー用膜形成用途、例えば、レジスト膜形成用途（即ち、“レジスト組成物”）に用いることができる。更には、上層膜形成用途（即ち、“上層膜形成用組成物”）、中間層形成用途（即ち、“中間層形成用組成物”）、下層膜形成用途（即ち、“下層膜形成用組成物”）等に用いることができる。本実施形態の組成物によれば、高いエッチング耐性を有する膜を形成できるほか、高感度化が可能であり、かつ良好なレジストパターン形状を付与することも可能である。
【００１４】
本実施形態の組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
【００１５】
≪組成物≫
本実施形態の組成物は、基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比〔Ａ：Ｂ〕が、５：９５〜９５：５である。また、本実施形態の組成物は、基材（Ａ）及びポリフェノール化合物（Ｂ）以外に、必要に応じて、溶媒（Ｓ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１６】
［基材（Ａ）］
本実施形態において「基材（Ａ）」とは、後述するポリフェノール化合物以外の化合物（樹脂を含む）であって、ｇ 線、ｉ 線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）用レジストとして適用される基材（例えば、リソグラフィー用基材やレジスト用基材）を意味する。これら基材であれば特に限定されることはなく本実施形態における基材（Ａ）として使用できる。基材（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル共重合体などのフェノール性水酸基含有樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィン−マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル−マレイン酸無水物共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、それらの誘導体が挙げられる。その中でも得られるレジストパターンの形状の観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル共重合体などのフェノール性水酸基含有樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体が好ましい。
前記誘導体は限定されるものではないが、例えば、解離性基を導入したものや架橋性基を導入したもの等が挙げられる。前記解離性基や架橋性基を導入した誘導体は、光や酸等の作用によって解離反応や架橋反応を発現させることができる。解離性基及び架橋性基としては、後述するポリフェノール化合物（Ｂ）で説明されるものと同様のものを例示することができる。
【００１７】
本実施形態において、基材（Ａ）の重量平均分子量は、組成物を用いて形成した膜の欠陥の低減、及び、良好なパターン形状の観点から、２００〜２０，０００とすることができ、２００〜４９９０が好ましく、２００〜２９９０がさらに好ましく、２００〜１４９０が特に好ましい。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値を用いることができる。
【００１８】
本実施形態における基材（Ａ）として使用できる前記フェノール性水酸基含有樹脂としては、フェノール類とカルボニル化合物との縮合から得られる樹脂、並びに、これらの誘導体であれば特に限定されない。
本実施形態における基材（Ａ）として使用できる前記フェノール性水酸基含有樹脂の中では、耐熱性の点からクレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールから選択される少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを原料として得られるノボラック樹脂である。
【００１９】
また、基材（Ａ）として使用できる前記ヒドロキシスチレン樹脂は、アルカリ溶解性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（２−ヒドロキシスチレン）及びヒドロキシ基含有スチレン化合物の共重合体等が挙げられる。
【００２０】
また、基材（Ａ）として使用できる前記（メタ）アクリル樹脂としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを単独で重合した樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、基材（Ａ）として使用できる前記シクロオレフィンとしては、例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態において、基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比〔基材（Ａ）：ポリフェノール化合物（Ｂ）〕は、５：９５〜９５：５である。基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が当該範囲外となると、耐エッチング性が低下し、また、膜の欠陥が多くなり、得られるレジストパターンが悪化する。また、前記質量比としては、欠陥低減及びエッチング耐性の観点から、３１：６９〜９５：５であることが好ましく、５１：４９〜９５：５が更に好ましい。
【００２３】
［ポリフェノール化合物（Ｂ）］
本実施形態において、ポリフェノール化合物（Ｂ）は、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基化合物を有する化合物である。ポリフェノール化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。
ポリフェノール化合物（Ｂ）は、基材（Ａ）との親和性が高く、耐熱性が高く、ガラス転移温度が低く、分子量が低く、エッチング耐性が高いことから、膜の欠陥低減が可能で、高感度かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物等に用いられる。
【００２４】
本実施形態におけるポリフェノール化合物（Ｂ）は、ハロゲン原子を含む一価の基を有することが好ましい。ハロゲン原子を含む一価の基を有することで、極端紫外線（ＥＵＶ）の吸収を高め、ＥＵＶの増感作用を発現させることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、ブロモ、及びヨウ素が好ましく、増感能を高める観点からはフッ素、ヨウ素が好ましく、この中でもヨウ素は増感作用が最も高く好ましい。
【００２５】
ハロゲン原子を含む一価の基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基又はハロゲン原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基等が挙げられる。上述の中でも、耐熱性の観点から、ハロゲン原子で置換された炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基又はハロゲン原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基が好ましく、ハロゲン原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基又はハロゲン原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基より好ましく、ハロゲン原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基がさらに好ましい。
ハロゲン原子を含む一価の基の好ましい例としては、フルオロ基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシヘキサフルオロプロピル基、クロロ基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ヒドロキシヘキサクロロプロピル基、ブロモ基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシヘキサブロモプロピル基、ヨード基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、ヒドロキシヘキサヨードプロピル基が挙げられる。
【００２６】
なお、本明細書において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基が挙げられる。
【００２７】
本実施形態におけるポリフェノール化合物（Ｂ）は誘導体化して使用することが好ましい。このような誘導体化により、さらに良好なレジストパターン形状を付与できる。前記誘導体は限定されないが、解離性基を導入したものや架橋性基を導入したもの等が挙げられ、これらの基が導入されたポリフェノール化合物（Ｂ）は光や酸等の作用によって解離反応や架橋反応を発現することができる。
【００２８】
ここで、「解離性基」とは、触媒存在下、又は無触媒下で解離する基をいう。酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等に変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を有する基、カルボキシル基を有する基、スルホン酸基を有する基、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する基等が挙げられ、中でも、導入試薬の入手容易性の観点から、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。酸解離性基は、高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
【００２９】
酸解離性基の好ましい例としては、酸により解離する性質を有する、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群より選ばれる基が挙げられる。
【００３０】
本実施形態における「架橋性基」とは、触媒存在下又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素−炭素二重結合を有する基、炭素−炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基等が挙げられる。前記これらの基を含む基としては、上述の基のアルコキシ基−ＯＲｘ（Ｒｘは、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素−炭素二重結合を有する基、炭素−炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基である。）が好適に挙げられる。
【００３１】
アリル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−１）で表される基が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2019151403.tif 000005
（Ｘ−１）
（式（Ｘ−１）において、ｎＸ１は、１〜５の整数である。）
【００３３】
（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−２）で表される基が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2019151403.tif 000006
（Ｘ−２）
（式（Ｘ−２）において、ｎＸ２は、１〜５の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
【００３５】
エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−３）で表される基が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリロイル基とは、エポキシ（メタ）アクリレートと水酸基が反応して生成する基をいう。
【００３６】
【化６】
2019151403.tif 000007
（Ｘ−３）
（式（Ｘ−３）において、ｎｘ３は、０〜５の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−４）で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2019151403.tif 000008
（Ｘ−４）
（一般式（Ｘ−４）において、ｎｘ４は、０〜５の整数であり、ｓは、０〜３の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
【００３９】
水酸基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−５）で表される基が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2019151403.tif 000009
（Ｘ−５）
（一般式（Ｘ−５）において、ｎｘ５は、１〜５の整数である。）
【００４１】
グリシジル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−６）で表される基が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2019151403.tif 000010
（Ｘ−６）
（式（Ｘ−６）において、ｎｘ６は、１〜５の整数である。）
【００４３】
含ビニルフェニルメチル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−７）で表される基が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2019151403.tif 000011
（Ｘ−７）
（式（Ｘ−７）において、ｎｘ７は、１〜５の整数である。）
【００４５】
各種アルキニル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−８）で表される基が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2019151403.tif 000012
（Ｘ−８）
（式（Ｘ−８）において、ｎｘ８は、１〜５の整数である。）
【００４７】
前記炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、置換又は非置換のビニルフェニル基、下記式（Ｘ−９−１）で表される基等が挙げられる。また、前記炭素−炭素三重結合含有基としては、例えば、置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、下記式（Ｘ−９−２）、（Ｘ−９−３）で表される基等が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
2019151403.tif 000013
（Ｘ−９−１）
【００４９】
【化１３】
2019151403.tif 000014
（Ｘ−９−２）
【００５０】
【化１４】
2019151403.tif 000015
（Ｘ−９−３）
【００５１】
前記式（Ｘ−９−１）中、ＲＸ９Ａ、ＲＸ９Ｂ及びＲＸ９Ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。前記式（Ｘ−９−２）、（Ｘ−９−３）中、ＲＸ９Ｄ、ＲＸ９Ｅ及びＲＸ９Ｆは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００５２】
上述の中でも、紫外線硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基、グリシジル基を有する基、スチレン基を含有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。また、耐熱性の観点から、各種アルキニル基を有する基も好ましい。
【００５３】
なお、本実施形態の組成物をポジ型とする場合、基材（Ａ）及びポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくともいずれかが解離性基を有するか、又は、露光の作用によって現像液への溶解性変化を生じる添加剤を併用させることができる。同様に、本実施形態の組成物をネガ型とする場合、別途架橋剤を併用してもよいし、又は、基材（Ａ）及びポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくともいずれかが架橋性基を有していてもよい。
【００５４】
（式（１）で表される化合物）
本実施形態においては、ポリフェノール化合物（Ｂ）として、下記式（１）で表される化合物を用いることができる。式（１）で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さによって高い耐熱性を有するため、高温ベーク条件でも使用することが可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制されるため、リソグラフィー用膜やレジスト用膜の製造に用いられるリソグラフィー用組成物やレジスト組成物として好適に用いられる。
【００５５】
本実施形態において、式（１）で表される化合物の分子量は、組成物を用いて形成した膜の欠陥の低減、及び、良好なパターン形状の観点から、２００〜９９００が好ましく、２００〜４９００がさらに好ましく、２００〜２９００が特に好ましい。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値を用いることができる。
【００５６】
また、下記式（１）で表される化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であるため、当該化合物を含む組成物を用いて膜を形成すると、良好なレジストパターン形状を得ることができる。さらに、式（１）で表される化合物は、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、これを用いて得られた膜に高いエッチング耐性をも付与することができる。
【００５７】
【化１５】
2019151403.tif 000016
（１）
（式（１）中、ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であり；
ＲＺは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり；
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、又は、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
ｍは、各々独立して０〜９の整数であり（ただし、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数である）；
Ｎは、１〜４の整数であり（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
【００５８】
式（１）中、ＲＹについて、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、無置換のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００５９】
式（１）中、Ｒｚについて、前記Ｎ価の基とは、Ｎ＝１の場合は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０のアルキル基、Ｎ＝２の場合は、炭素数１〜３０のアルキレン基、Ｎ＝３の場合は、炭素数２〜６０のアルカンプロパイル基、Ｎ＝４の場合は、炭素数３〜６０のアルカンテトライル基を示す。前記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記Ｎ価の基は、炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。
また、前記Ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の基としては、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロドデカンジイル基、ジシクロペンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ビフェニルトリイル基、アントラセントリイル基、ピレントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロドデカントリイル基、ジシクロペンタントリイル基、トリシクロデカントリイル基、アダマンタントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、アントラセンテトライル基、ピレンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、ジシクロペンタンテトライル基、トリシクロデカンテトライル基、アダマンタンテトライル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロドデカンジイル基、ジシクロペンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ビフェニルトリイル基、アントラセントリイル基、ピレントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロドデカントリイル基、ジシクロペンタントリイル基、トリシクロデカントリイル基、アダマンタントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、アントラセンテトライル基、ピレンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、ジシクロペンタンテトライル基、トリシクロデカンテトライル基、アダマンタンテトライル基等が挙げられる。Ｒｚとしては、高エッチング耐性の点から前記炭素数６〜６０の芳香族基として、無置換又は置換基を有する、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、シクロヘキシル基の少なくとも一つを有することが好ましい。また、高感度化の点から、Ｒｚとしては、ハロゲン原子を有する、炭素数６〜６０の芳香族基を有することが好ましく、ハロゲン原子を有する、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基の少なくとも一つを有することがさらに好ましく、ヨウ素原子を有する、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基の少なくとも一つを有することが特に好ましい。
【００６０】
式（１）中、ＲTについて、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、無置換のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、例えば、無置換のプロペニル基、ブテニル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するプロペニル基、ブテニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、例えば、、無置換のプロピニル基、ブチニル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するプロピニル基、ブチニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、例えば、無置換のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基ビフェニル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基等が挙げられる。
架橋性基、解離性基としては、上述のものが挙げられる。
【００６１】
式（１）において、ｒ＝０の場合、括弧内で示される環状構造はベンゼン環であり、ｒ＝１の場合、括弧内で示される環状構造はナフタレン環となる。ｒ＝２の場合、括弧内で示される環状構造は、アントラセン環、フェナントレン環等の三環構造となる。
【００６２】
−式（１−１）で表される化合物−
本実施形態において、式（１）で表される化合物は、耐熱性および溶媒溶解性の観点から、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１６】
2019151403.tif 000017
（１−１）
【００６４】
前記（１−１）式中、Ｒ０は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ０が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である場合、耐熱性が比較的高くなり、溶媒溶解性が向上する傾向にある。また、Ｒ０は、酸化分解を抑制して化合物の着色を抑え、耐熱性および溶媒溶解性を向上させる観点から、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ１は炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、Ｒ１を介して各々の芳香環が結合している。
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つは解離性基、架橋性基、水酸基を含む。なお、前記ｎ価の基は、上述のＮ価の基と同様のものを用いることができる。
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数である。
ｎは１〜４の整数である。ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
ｐ２〜ｐ５は各々独立して０〜２の整数である。
ここで、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
【００６５】
前記式（１−１）で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素または又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用組成物に好適に用いられる。
【００６６】
また、前記式（１−１）で表される化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であるため、前記式（１−１）で表される化合物を含むリソグラフィー用膜形成に用いられる組成物及びレジスト膜形成用に用いられる組成物は、さらに良好なレジストパターン形状を与えることができる。また、前記式（１−１）で表される化合物は比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与することができる。
【００６７】
前記式（１−１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１−１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１７】
2019151403.tif 000018
（１−１−２）
【００６８】
式（１−１−２）中、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２〜ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
Ｒ６〜Ｒ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
Ｒ１０〜Ｒ１１は、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、
ｍ６及びｍ７は、各々独立して０〜７の整数である。
【００６９】
また、前記式（１−１−２）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１８】
2019151403.tif 000019
（１ａ）
【００７１】
前記式（１ａ）中、Ｒ０〜Ｒ５、ｍ２〜ｍ５及びｎは、前記式（１−１）で説明したものと同義である。
【００７２】
前記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７３】
【化１９】
2019151403.tif 000020
（１ｂ）
【００７４】
前記式（１ｂ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｍ４、ｍ５、ｎは前記式（１−１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ６、ｍ７は前記式（１−１−２）で説明したものと同義である。
【００７５】
前記式（１ｂ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００７６】
【化２０】
2019151403.tif 000021
（１ｃ）
【００７７】
前記式（１ｃ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｍ４、ｍ５、ｎは前記式（１−１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ６、ｍ７は前記式（１−１−２）で説明したものと同義である。Ｒ１２，Ｒ１３は、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子を示す。
【００７８】
前記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１−２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化２１】
2019151403.tif 000022
（１−２−１）
【００８０】
式（１−２−１）中、各基は以下を示す。
Ｒ０Ａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｒ１Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
ｎＡは１〜４の整数であり、ここで、式（１−２）中、ｎＡが２以上の整数の場合、
ｎＡ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。なお、前記ｎＡ価の基は、上述のＮ価の基と同様のものを用いることができる。
ＸＡは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示す。ここで、ＸＡは、優れた耐熱性を発現する傾向にあるため、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。ＸＡは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。
【００８１】
Ｒ３Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４Ａは、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数である。
【００８２】
また、前記式（１−２−１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（２ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８３】
【化２２】
2019151403.tif 000023
（２ａ）
【００８４】
前記式（２ａ）中、Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が炭素数２〜３０のアルキニル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、水酸基を含む。
ｍ２Ａは、各々独立して、０〜７の整数である。ただし、少なくとも１つのｍ２Ａは１〜７の整数である。
ＸＡ、Ｒ０Ａ〜Ｒ１Ａ、ｎＡは、前記式（１−２−１）で説明したものと同義である。
【００８５】
また、前記式（１−２−１）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８６】
【化２３】
2019151403.tif 000024
（２ｂ）
【００８７】
前記式（２ｂ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（１−２−１）で説明したものと同義である。
【００８８】
また、前記式（１−２−１）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００８９】
【化２４】
2019151403.tif 000025
（２ｃ）
【００９０】
前記式（２ｃ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（１−２−１）で説明したものと同義である。
【００９１】
前記式（１）で表される化合物を以下に例示するが、これらに限定されない。例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８公報、国際公開ＷＯ２０１５／１３７４８６公報や国際公開ＷＯ２０１６／１５８４５８公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３８６４３公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３８６４５公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３８９７９公報、国際公開ＷＯ２０１７／０４３５６１公報、国際公開ＷＯ２０１７／１１１１６５公報、国際公開ＷＯ２０１７／１３５４９８公報、国際公開ＷＯ２０１７／１５５４９５公報、特開２０１８−１５４６０に記載の化合物も使用できる。
【００９２】
【化２５】
2019151403.tif 000026
【００９３】
また、前記式（１−２−１）で表される化合物は、高溶解性、高感度および高エッチング耐性を兼備する観点から、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９４】
【化２６】
2019151403.tif 000027
（３）
（式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜６０のＮ価の基であり、Ｒｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、Ｒｘの少なくとも１つはヨウ素を含む）。Ｒ４Ａは、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、Ｒ５Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ６Ａは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、
ｍは、各々独立して１〜２０の整数である。Ｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。）
【００９５】
また、前記式（３）で表される化合物は、さらに高溶解性を付与する観点から、下記式（３−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９６】
【化２７】
2019151403.tif 000028
（３−１）
（前記式（３−１）中、Ａ、Ｒｘ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、ｍ、Ｒ４Ａは、前記式（３）で説明したものと同義である。）
【００９７】
また、前記式（３−１）で表される化合物は、さらに高溶解性を付与する観点から、下記式（３−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９８】
【化２８】
2019151403.tif 000029
（３−２）
（前記式（３−２）中、Ａ、Ｒｘ、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、ｍ、は、前記式（３−１）で説明したものと同義である。）
【００９９】
また、前記式（３）で表される化合物は、原料入手の観点から、下記式（３−０）で表される化合物であることが好ましい。
【０１００】
【化２９】
2019151403.tif 000030
（３−０）
（前記式（３−０）中、Ａ、Ｒｘ、ｍ、Ｒ４Ａ、Ｎは、前記式（３）で説明したものと同義である。）
【０１０１】
【化３０】
2019151403.tif 000031
【０１０２】
（式（２）で表される構造を有する樹脂）
前記式（１）で表される化合物をモノマ−として得られる樹脂を、組成物として使用することもできる。当該樹脂は、例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得ることができる。
前記式（１）で表される化合物をモノマ−として得られる樹脂としては、例えば、以下の式（２）で表される樹脂が挙げられる。すなわち、本実施形態の組成物は、下記式（２）で表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
【０１０３】
【化３１】
2019151403.tif 000032
（２）
（式（２）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
ＲＹは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり；
ＲＺは、炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり；
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、酸架橋性基、酸解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
ｍは、各々独立して０〜９の整数であり、（ただし、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数である）；
Ｎは、１〜４の整数であり、（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
【０１０４】
式（２）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基、アルコキシレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
ＲＺ、ＲＹ、ＲＹ、ｍ、ｒ、Ｎは前記式（１）におけるものと同義である。
【０１０５】
本実施形態において、式（２）で表される構造を有する樹脂の重量平均分子量は、組成物を用いて形成した膜の欠陥の低減、及び、良好なパターン形状の観点から、３００〜１００００が好ましく、３００〜５０００がさらに好ましく、３００〜３０００が特に好ましい。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値を用いることができる。
【０１０６】
−式（２）で表される構造を有する樹脂の製造方法−
式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物を、架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、前記式（１）で表される化合物をオリゴマ−化又はポリマー化し得る化合物であれば、公知のものを特に制限なく使用することができる。架橋反応性のある化合物の具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネ−ト、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
前記式（２）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、前記式（１）で表される化合物を、架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
【０１０７】
なお、式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物の合成反応時にも得ることができる。例えば、前記式（１）で表される化合物を合成する際に、前記式（１）で表される化合物がアルデヒドやケトンと縮合反応して、式（２）で表される構造を有する樹脂が、得られることがある。
【０１０８】
［溶媒（Ｓ）］
本実施形態における溶媒は、上述した基材（Ａ）及びポリフェノール化合物（Ｂ）が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２−ヘプタノン、アニソ−ル、酢酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種である。
【０１０９】
本実施形態において固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量に対して、固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
【０１１０】
［酸発生剤（Ｃ）］
本実施形態の組成物において、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビ−ムから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１１】
酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。酸発生剤（Ｃ）を前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であり、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビ−ムを使用すればさらなる微細加工が可能である。
【０１１２】
［架橋剤（Ｇ）］
本実施形態において、組成物中に、架橋剤（Ｇ）を一種以上含めることができる。架橋剤（Ｇ）は少なくとも基材（Ａ）又はポリフェノール化合物（Ｂ）のいずれかを架橋し得る化合物を意味する。前記架橋剤（Ｇ）としては、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、基材（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る酸架橋剤であることが好ましい。このような酸架橋剤としては、例えば基材（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１１３】
前記架橋性基としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアルコキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、アセトキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロ−ルアミノメチル基、ジエチロ−ルアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、炭素数１〜６のアリルオキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアラルキルオキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０１１４】
前記架橋性基を有する架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載の酸架橋剤を用いることができる。架橋剤（Ｇ）は単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１５】
本実施形態において架橋剤（Ｇ）の使用量は、固形成分全質量の０．５〜４９質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、５０質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０１１６】
［酸拡散制御剤（Ｅ）］
本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を本実施形態の組成物に配合してもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物を用いて形成した膜の解像度を向上させることができるとともに、放射線照射前の引き置き時間と放射線照射後の引き置き時間との変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨ−ドニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
【０１１７】
酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１８】
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１１９】
［その他の成分（Ｆ）］
本実施形態の組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１２０】
（溶解促進剤）
溶解促進剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、低分子量のものが好ましく、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。低分子量のフェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
溶解促進剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１２２】
（溶解制御剤）
溶解制御剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１２３】
溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１２４】
（増感剤）
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１２５】
増感剤の配合量は使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１２６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、本実施形態の組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、本実施形態の組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、本実施形態の組成物の効果をより高めることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。これら界面活性剤の市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラ−ド（住友スリ−エム社製）、アサヒガ−ド、サ−フロン（以上、旭硝子社製）、ペポ−ル（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロ−（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
【０１２７】
界面活性剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１２８】
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０１２９】
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１３０】
［その他添加剤］
さらに、本実施形態の組成物には、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ−ションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１３１】
本実施形態の組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量の０〜９９質量％とすることができ、０〜４９質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１３２】
［組成物における各成分の配合割合］
本実施形態の組成物において基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との総量は、基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が５：９５〜９５：５であれば、特に限定されないが、固形成分の全質量（基材（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。）の５０〜９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる。なお、本実施形態における化合物及び樹脂との両方を含有する場合、前記含有量は、本実施形態における化合物及び樹脂の双方を含む量である。
【０１３３】
本実施形態の組成物において、本実施形態における基材（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量比（基材（Ａ）／ポリフェノール化合物（Ｂ）／酸発生剤（Ｃ）／架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、本実施形態の組成物の固形分全質量に対して、
好ましくは、５．２〜９４．７質量％／５．２〜９４．７質量％／０．００１〜４９質量％／０．５〜４９質量％／０．００１〜４９質量％／０〜４９質量％であり、
より好ましくは、２０．１〜９３．７質量％／５．２〜７９．９質量％／１〜４０質量％／０．５〜４０質量％／０．０１〜１０質量％／０〜５質量％であり、
さらに好ましくは５０．１〜９０．７質量％／５．２〜４５．８質量％／３〜３０質量％／１〜３０質量％／０．０１〜５質量％／０〜１質量％であり、
特に好ましくは７１．０〜９０．７質量部／５．２〜２５．０質量部／３〜３０質量部／１〜３０質量％／０．０１〜３質量％／０質量部、である。
各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。なお、「固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、「固形分全質量」とは、組成物を構成する成分から溶媒を除いた成分の合計を１００質量％とすることをいう。
【０１３４】
本実施形態の組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルタ−等でろ過することにより調製される。
【０１３５】
［組成物の物性等］
本実施形態の組成物は、スピンコートによってアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態の組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。また、本実施形態の組成物は、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
【０１３６】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の組成物を用いてスピンコートによって形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶なレジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、基材（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０１３７】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の組成物を用いてスピンコートによって形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、基材（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、ディフェクトの低減効果がある。
【０１３８】
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
【０１３９】
ポジ型レジストパターンの場合、スピンコートによって本実施形態の組成物を形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、基材（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であるとディフェクトの低減効果がある。
【０１４０】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の組成物を用いてスピンコートによって形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶なレジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、基材（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有するとＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０１４１】
［アモルファス膜の製造方法］
本実施形態の組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成することが可能である。
【０１４２】
［組成物を用いたレジストパターンの形成方法］
本実施形態の組成物を用いたレジストパターン形成方法は、前記感放射線性組成物を用いて、基板上にフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後のフォトレジスト層の現像をおこなう工程、を含む。
【０１４３】
本実施形態の組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【０１４４】
レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記本実施形態の組成物を、回転塗布、流延塗布、ロ−ル塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜（フォトレジスト層）を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例表することができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
【０１４５】
次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、組成物の基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビ−ムからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。
【０１４６】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液としては、使用する基材（Ａ）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましい。例えば、国際公開ＷＯ２０１３／２４７７８公報に記載されているケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１４７】
上述の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ただし、本実施形態の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【０１４８】
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
【０１４９】
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１５０】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／２４７７８公報に記載されているものが挙げられる。
【０１５１】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／２４７７８公報に記載されているものが挙げられる。
【０１５２】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
【０１５３】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１５４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間〜９０秒間である。
【０１５５】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１５６】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０１５７】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間〜９０秒間である。
【０１５８】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられる。例えば、国際公開２０１３／２４７７８公報に記載されているものを用いることができる。特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０１５９】
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０１６０】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０１６１】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がさらに好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
【０１６２】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６３】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上述の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレ−法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０１６４】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
【０１６５】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。前記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１６６】
エッチング後の残存レジストパターンは、ドライ剥離及びウェット剥離等の公知の方法で行なうことが出来る。ドライ剥離としてはオゾンや酸素ガスに紫外線等の光を照射してガスとレジストの化学反応を使ってレジスト剥離をする光励起アッシングやガスを高周波等でプラズマ化し、そのプラズマを利用してレジストを剥離するプラズマアッシングにて剥離することができる。ウェット剥離としては、レジスト剥離剤、有機溶剤で剥離することが出来る。前記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１６７】
本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【０１６８】
また、本実施形態においては、上述のレジストパターンの形成方法と同様にして、基板上に、本実施形態の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程によって、絶縁膜を形成することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本実施形態を合成例及び実施例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１７０】
［分子量］
化合物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
［化合物の構造］
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ｍｈｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃【０１７１】
〔基材（Ａ）〕
（アクリル系ポリマー１の合成）
２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、及び、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。当該反応溶液を、窒素雰囲気下で、反応温度を６３℃に保持して２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。得られた生成樹脂を凝固精製し、生成した白色粉末をろ過した後、減圧下４０℃で一晩乾燥させて、下記式（１１）で示されるアクリル系ポリマー１を得た。【０１７２】
【化３２】
2019151403.tif 000033
（１１）【０１７３】
前記式（１１）中、“４０”，“４０”，“２０”とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０１７４】
（ポリフェノール（Ｂ）の製造）
ポリフェノール（Ｂ）について下記表に示す。各合成は、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８公報、国際公開ＷＯ２０１５／１３７４８６公報、又は、国際公開ＷＯ２０１６／１５８４５８公報を参照しておこなった。【０１７５】
−ＮＦ７１７７Ｃの合成−
国際公開ＷＯ２０１５／１３７４８６公報の実施例１に倣って、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１５ｇ（８２ｍｍｏｌ）と、酢酸ブチル１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させて目的化合物（ＮＦ７１７７Ｃ）７．５ｇを得た。【０１７６】
【化３３】
2019151403.tif 000034
（ＮＦ７１７７Ｃ）【０１７７】
−ＮＦ０１９７の合成−
国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８公報の合成例１５に倣って、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌメチルイソブチルケトンに仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で示される目的化合物（ＮＦ０１９７）３．０５ｇ得た。【０１７８】
【化３４】
2019151403.tif 000035
（ＮＦ０１９７）【０１７９】
−ＮＦ７１Ａ７の合成−
上述のＮＦ０１９７の合成において、２，６−ナフタレンジオールを“ｏ−フェニルフェノール”に変更した以外は同様にして、下記式で示される目的化合物（ＮＦ７１Ａ７）を２．３５ｇ得た。【０１８０】
【化３５】
2019151403.tif 000036
（ＮＦ７１Ａ７）【０１８１】
−ＮＦ９１Ａ７の合成−
上述のＮＦ７１Ａ７の合成において、さらに４−ビフェニルカルボキシアルデヒドを“アセチルビフェニル”に変更した以外は、同様にして下記式で示される目的化合物（ＮＦ９１Ａ７）を１．０５ｇ得た。【０１８２】
【化３６】
2019151403.tif 000037
（ＮＦ９１Ａ７）【０１８３】
−ＭＧＲ２１４の合成−
国際公開ＷＯ２０１６／１５８４５８公報の合成実施例１に倣って攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４−ヨードベンズアルデヒド（東京化成社製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、４−ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１４）４．２ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１４）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１４）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．６７〜９．６８（４Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．８３〜７．６３（１８Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、５．４８（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）【０１８４】
【化３７】
2019151403.tif 000038
（ＭＧＲ２１４）【０１８５】
−ＭＧＲ２１８の合成−
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）３５ｇ（１８８ｍｍｏｌ）を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）１５０ｇに加え窒素流通下９０℃で撹拌した。さらに、窒素流通下と、４−ヨードベンズアルデヒド（東京化成社製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、硫酸０．７ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を調製した。この反応液を１２５℃で６時間撹拌した後、飽和重曹水を加え反応を終了した。ＰＧＭＥを減圧留去しＯ−キシレンを加え、不溶分を分離した後、ろ液に酢酸ブチルを加え、炭酸ナトリウム水溶液により洗浄した。次に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、目的物を水相に抽出し、塩酸水で水相を中和した後、酢酸エチルで抽出した有機相を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮後に得られた固形物を乾燥させた後、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１８）２２ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１８）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１８）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜９．６（１０Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．７〜７．６３（４８Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、６．０８（４Ｈ、Ｃ−Ｈ）
得られた化合物について、前期方法により分子量を測定した結果、Ｍｎ１１９９、Ｍｗ１２９１、であった。【０１８６】
【化３８】
2019151403.tif 000039
（ＭＧＲ２１８）【０１８７】
−ＭＧＲ２１９の合成−
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、２，６−ジメチルフェノール東京化成社製試薬２５．０ｇ（２０４．７ｍｍｏｌ）と、４−ヨードベンズアルデヒド（東京化成製試薬）２５．０ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）と、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｍＬとを仕込み、硫酸５．３ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、氷冷しながら重曹を加えて、ｐＨ７〜８に調整し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１９）２４．９ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１９）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１９）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．５〜７．７（８Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、５．２（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）、２．１（１２Ｈ、ＣＨ３）【０１８８】
【化３９】
2019151403.tif 000040
（ＭＧＲ２１９）【０１８９】
−ＭＧＲ２１９−Ａの合成−
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、２，６−ジメチルフェノール東京化成社製試薬２５．０ｇ（２０４．７ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシ−３、５−ジヨードベンズアルデヒド（東京化成製試薬）４０．２ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）と、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｍＬとを仕込み、硫酸５．３ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、氷冷しながら重曹を加えて、ｐＨ７〜８に調整し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１９−Ａ）２５．２ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１９−Ａ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１９−Ａ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）８．１〜９．５（３Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．５〜７．９（６Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、５．２（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）、２．１（１２Ｈ、ＣＨ３）【０１９０】
【化４０】
2019151403.tif 000041
（ＭＧＲ２１９−Ａ）【０１９１】
−ＭＧＲ２１９−Ｂの合成−
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、２，６−ジメチルフェノール東京化成社製試薬２５．０ｇ（２０４．７ｍｍｏｌ）と、４−ヒドロキシ−３、５−ジヨードベンズアルデヒド（東京化成製試薬））４０．２ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）と、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｍＬとを仕込み、硫酸５．３ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、氷冷しながら重曹を加えて、ｐＨ７〜８に調整し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１９−Ｂ）２５．２ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１９−Ｂ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１９−Ｂ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）８．１〜９．５（３Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．５〜７．７（６Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、５．２（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）、２．１（１２Ｈ、ＣＨ３）【０１９２】
【化４１】
2019151403.tif 000042
（ＭＧＲ２１９−Ｂ）【０１９３】
−ＭＧＲ２１１の合成−
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、２，７−ジヒドロキシナフタレン東京化成社製試薬３２．７８ｇ（２０４．７ｍｍｏｌ）と、４−ヨードベンズアルデヒド（東京化成製試薬）２５．０ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）と、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｍＬとを仕込み、硫酸５．３ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、氷冷しながら重曹を加えて、ｐＨ７〜８に調整し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１１）３０．９ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１１）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．２２（２Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８３（１４Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、５．３４（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）【０１９４】
【化４２】
2019151403.tif 000043
（ＭＧＲ２１１）【０１９５】
−ＭＧＲ２１６の合成−
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、４，４’−ビフェノール東京化成社製試薬４２．８ｇ（２３０ｍｍｏｌ）と、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド（東京化成製試薬）２１．５ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン４２８ｍＬとを仕込み、硫酸５．８ｇ（５８ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で５６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、水酸化ナトリウムで中和し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１６）１０ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１６）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１６）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、８．９（１Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．２〜７．８（１６Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、６．３（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）【０１９６】
【化４３】
2019151403.tif 000044
（ＭＧＲ２１６）【０１９７】
−ＭＧＲ２１９−ＭｅＢＯＣの合成−
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、前記で得られた化合物（ＭＧＲ２１９）３．７ｇ（８．１ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ−ブチル（アルドリッチ社製）５．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）、アセトン１００ｍＬを仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６  ０．８ｇを加えて、内容物を還流下で３時間攪拌して反応を行った。次に、反応終了後の反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、ろ過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を乾燥させて後、カラムクロマトによる分離精製を行って、下記式（ＭＧＲ２１９−ＭｅＢＯＣ）を１．６ｇ得た。
得られた化合物（ＭＧＲ２１９−ＭｅＢＯＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１９−ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．４（１８Ｈ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）、２．１（１２Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、４．９（４Ｈ、Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）、５．２（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）、６．５〜７．９（８Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）【０１９８】
【化４４】
2019151403.tif 000045
（ＭＧＲ２１９−ＭｅＢＯＣ）【０１９９】
［実施例１〜１４、比較例１］
下記表１に示す組成のリソグラフィー用組成物を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で６０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を各々作製した。酸発生剤、酸拡散制御剤及び有機溶媒については次のものを用いた。
酸発生剤：みどり化学社製  トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−１０９）
酸拡散制御剤：関東化学製  トリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）
有機溶媒：関東化学製  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）【０２００】
【表１】
2019151403.tif 000046
【０２０１】
［実施例１５〜２８、比較例２］
まず、実施例１〜１４及び比較例１の組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で９０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍの実施例１５〜２８及び比較例２のレジスト膜を得た。
次いで、以下に示す条件で『膜欠陥』及び『エッチング試験（エッチング耐性）』を行い、下記評価基準によって評価した。評価結果を表２に示す。【０２０２】
［膜欠陥評価］
各実施例及び比較例で得られた各々の前記レジスト膜を、光学顕微鏡で観察し膜中の欠陥の数を計測した。基準として、欠陥の数が比較例２より優れる（欠陥の数が少ない）ものを“Ａ”とし、比較例２と欠陥の数が同等又は劣る（欠陥の数が多い）ものを“Ｃ”として評価した。結果を、表２に示す。【０２０３】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）【０２０４】
各実施例及び比較例で得られた膜について、上述の条件でエッチング試験をおこない、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラック（群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」）を用いて作製した下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
[評価基準]
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−５％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−５％〜＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超【０２０５】
［実施例２９〜４２、比較例３］
次に、実施例１〜１４及び比較例１の組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で９０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を各々作製した。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のパターンを用いレジスト膜を露光した。露光後１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像して、実施例１９〜２７及び比較例３のポジ型のレジストパターンを得た。【０２０６】
［パターン形状及び感度の評価］
実施例２９〜４２、比較例３のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後の『レジストパターン形状』については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを“Ａ”とし、パターン倒れが無く、一部ラウンドトップなものを“Ｂ”とし、そうでないものを“Ｃ”として評価した。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を『感度』として、比較例３より１０％以上優れるものを“Ｓ”、１０％未満であるが優れるものを“Ａ”とし、比較例３と同等又は劣るものを“Ｃ”として評価した。結果を表２に示す。【０２０７】
【表２】
2019151403.tif 000047
【０２０８】
上述のように、本実施形態の組成物は、膜の欠陥低減が可能で、高感度で高エッチング耐性かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物等に用いることができる。
そのため、リソグラフィー組成物及びパターン形成方法はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。【０２０９】
２０１８年１月３１日に出願された日本国特許出願2018-015335号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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2019151403.tif 000052
2019151403.tif 000053
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