(57)【要約】（Ａ）白色顔料、（Ｂ）シロキサン樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物および（Ｅ）有機溶媒を含有するネガ型感光性着色組成物であって、前記（Ｂ）シロキサン樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含み、前記（Ｂ）シロキサン樹脂の全繰り返し単位中、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を合計４０〜８０モル％含有するネガ型感光性着色組成物；【化１】2019176785.tif 000021上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は、水素の全部または一部がフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す；Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−を表す；Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す；Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。厚膜であっても、高解像度で、反射率が高く、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができるネガ型感光性着色組成物を提供する。
2019176785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）白色顔料、（Ｂ）シロキサン樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物および（Ｅ）有機溶媒を含有するネガ型感光性着色組成物であって、前記（Ｂ）シロキサン樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含み、前記（Ｂ）シロキサン樹脂の全繰り返し単位中、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を合計４０〜８０モル％含有するネガ型感光性着色組成物。
【化１】
2019176785.tif 000020
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は、水素の全部または一部がフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｄ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和二重結合とフッ素原子を有する化合物を含む請求項１記載のネガ型感光性着色組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）シロキサン樹脂の波長５８７．５ｎｍにおける屈折率が１．３５〜１．５５である請求項１または２に記載のネガ型感光性着色組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）白色顔料の波長５８７．５ｎｍにおける屈折率が２．００〜２．７０である請求項１〜３いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂の波長５８７．５ｎｍにおける屈折率差が１．１６〜１．２６である請求項１〜４いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）白色顔料が二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウムおよびこれらの複合化合物から選ばれた化合物の、メジアン径が１００〜５００ｎｍである粒子を含有する請求項１〜５いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
【請求項７】
固形分中に占める前記（Ｂ）シロキサン樹脂の含有量が１０〜６０重量％、前記（Ａ）白色顔料の含有量が２０〜６０重量％である、請求項１〜６いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
【請求項８】
波長５５０ｎｍにおける厚み１０μｍあたりの反射率が６０〜９０％である隔壁を形成するために用いられる請求項１〜７いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
【請求項９】
請求項１〜７いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物の硬化膜。
【請求項１０】
（Ｉ）請求項１〜８いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記塗膜を露光および現像する工程および
（ＩＩＩ）前記現像後の塗膜を加熱する工程
を含む請求項９に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
基板上に、パターン形成された請求項９に記載の硬化膜を有するパターン付き加工基板。
【請求項１２】
基板上に、請求項９に記載の硬化膜からなるパターン形成された隔壁を有する隔壁付き基板であって、波長５５０ｎｍにおける厚み１０μｍあたりの隔壁の反射率が６０〜９０％である隔壁付き基板。
【請求項１３】
前記パターン化された隔壁の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角が１０°〜７０°である請求項１２に記載の隔壁付き基板。
【請求項１４】
前記基板とパターン形成された隔壁との間に、さらに、厚み１．０μｍあたりの光学濃度が０．１〜４．０である、パターン形成された遮光隔壁を有する請求項１２または１３記載の隔壁付き基板。
【請求項１５】
隣接する隔壁間に、色変換発光材料を含有する層を有する請求項１２〜１４いずれかに記載の隔壁付き基板。
【請求項１６】
前記色変換発光材料が無機蛍光体および／または有機蛍光体を含有する請求項１５記載の隔壁付き基板。
【請求項１７】
前記色変換発光材料が、青色の励起光により励起されて赤色または緑色の蛍光を発する蛍光体を含有する、請求項１６記載の隔壁付き基板。
【請求項１８】
前記色変換発光材料が量子ドットを含有する請求項１６または１７記載の隔壁付き基板。
【請求項１９】
前記色変換発光材料がピロメテン誘導体を含有する請求項１６または１７記載の隔壁付き基板。
【請求項２０】
前記色変換発光材料を含有する層の上に、さらに、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２０〜１．３５である低屈折率層を有する請求項１５〜１９いずれかに記載の隔壁付き基板。
【請求項２１】
前記波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２０〜１．３５である低屈折率層上に、さらに、厚み５０〜１，０００ｎｍの無機保護層Ｉを有する請求項２０記載の隔壁付き基板。
【請求項２２】
前記波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２０〜１．３５である低屈折率層の下に、さらに、厚み５０〜１，０００ｎｍの無機保護層ＩＩを有する請求項２０または２１記載の隔壁付き基板。
【請求項２３】
前記基板と色変換発光材料を含有する層の間に、さらに、厚み１〜５μｍのカラーフィルターを有する請求項１５〜２２いずれかに記載の隔壁付き基板。
【請求項２４】
前記カラーフィルターと色変換発光材料を含有する層の間に、さらに、厚み５０〜１，０００ｎｍの無機保護層ＩＩＩを有する請求項２３記載の隔壁付き基板。
【請求項２５】
前記基板上に、さらに厚み５０〜１，０００ｎｍの無機保護層ＩＶを有する請求項１２〜２４いずれかに記載の隔壁付き基板。
【請求項２６】
前記無機保護層Ｉ、無機保護層ＩＩ、無機保護層ＩＩＩおよび無機保護層ＩＶが、窒化ケイ素および酸化ケイ素から選ばれた１種以上を含む請求項２０〜２５いずれかに記載の隔壁付き基板。
【請求項２７】
請求項１２〜２６いずれかに記載の隔壁付き基板と、液晶セル、有機ＥＬセル、ミニＬＥＤセルおよびマイクロＬＥＤセルから選ばれた光源とを有する表示装置。
【請求項２８】
請求項１１に記載のパターン付き加工基板、透明電極、金属配線および透明膜を有するタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性着色組成物、硬化膜とその製造方法およびそれを用いたタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等、投影型静電容量式タッチパネルを用いたモバイル機器が急速に普及しつつある。投影型静電容量式タッチパネルは、画面領域にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜のパターンを有し、その周辺部にさらにモリブデン等の金属配線部を有することが一般的である。そして意匠性の観点から、このような金属配線部を隠すために、投影型静電容量式タッチパネルのカバーガラスの内側に、黒色や白色等の遮光パターンを有することが多い。タッチパネル搭載端末の多様化とともに、より高精細な遮光パターンが要求されており、そのような遮光パターンを形成するための方法として、従来の印刷法式に替えて、より高解像度の加工が可能なリソグラフィー法が主流となりつつある（例えば、特許文献１参照）。また、白色遮光パターンについては、一般的に白色顔料の遮光性が低いため、厚膜加工が求められている。【０００３】
タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するＯｕｔ−ｃｅｌｌタイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するＯｎ−ｃｅｌｌタイプ、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するＩｎ−ｃｅｌｌタイプ、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）タイプに大別される。近年、従来よりも薄型化および軽量化が可能であることから、ＯＧＳタイプのタッチパネルの開発が盛んに行われている。【０００４】
ＯＧＳタイプのタッチパネルの製造方法においては、ＩＴＯ製膜等の高温処理が必要とされるため、遮光パターンの材料としては、高温処理において、クラックおよび色変化が少ない、耐熱性の高い材料が求められている。そこで、白色顔料、特定構造のポリシロキサン、多官能アクリルモノマ、光ラジカル重合開始剤、並びに、有機溶媒を含有する、ネガ型感光性着色組成物（例えば、特許文献２参照）や、白色顔料、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有する、タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。【０００５】
また、白色顔料を含有する、感光性白色組成物は、高精細かつ高反射な隔壁パターンをリソグラフィー法で基板上に簡便に形成できることから、発光体の光取り出し効率を向上させる手法として、表示装置の輝度向上技術への適用が、検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２４２９２８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２６０１３号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１２２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されている組成物は、ポリシロキサンの屈折率が高く、白色顔料との屈折率差が小さいことから、ポリシロキサンと白色顔料の界面における反射が不十分であり、白色遮光パターンの反射率が不十分であった。一方、特許文献３に記載の組成物により、白色遮光パターンの反射率は向上するものの、さらなる向上が求められていた。また、膜厚が厚い場合には、高温処理によりクラックが発生しやすく、耐熱性が不十分である課題があった。【０００８】
そこで、本発明では、厚膜であっても、高解像度で、反射率が高く、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができるネガ型感光性着色組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、白色顔料を含有するネガ型感光性着色組成物において、シロキサン樹脂の構造に着目し、鋭意検討した。その結果、フッ素を含有するアルコキシシラン化合物由来の構造単位と、２官能アルコキシシラン化合物由来の構造単位を組み合わせたシロキサン樹脂を含有することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の構成を有する。【００１０】
（Ａ）白色顔料、（Ｂ）シロキサン樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物および（Ｅ）有機溶媒を含有するネガ型感光性着色組成物であって、前記（Ｂ）シロキサン樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含み、前記（Ｂ）シロキサン樹脂の全繰り返し単位中、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を合計４０〜８０モル％含有するネガ型感光性着色組成物。【００１１】
【化１】
2019176785.tif 000003
【００１２】
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は、水素の全部または一部がフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のネガ型感光性着色組成物によれば、反射率が高く、高解像度で耐熱性に優れた厚膜の硬化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】パターン形成された隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
【図２】パターン形成された隔壁と色変換発光材料を含有する層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
【図３】低屈折率層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
【図４】低屈折率層および無機保護層Ｉを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
【図５】低屈折率層および無機保護層ＩＩを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
【図６】カラーフィルターを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
【図７】カラーフィルターおよび無機保護層ＩＩＩを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
【図８】無機保護層ＩＶを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
【図９】遮光隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
【図１０】本発明のタッチパネルの断面の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明のタッチパネルの製造方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）シロキサン樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物および（Ｅ）有機溶媒を含有する。
【００１６】
（Ａ）白色顔料
（Ａ）白色顔料を含有することにより、得られる硬化膜の反射率を向上させることができる。
【００１７】
（Ａ）白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウムおよびこれらの複合化合物から選ばれた化合物が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、反射率が高く工業的利用が容易な二酸化チタンが好ましい。
【００１８】
二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型に分類される。これらの中でも、光触媒活性が低いことから、ルチル型酸化チタンが好ましい。
【００１９】
（Ａ）白色顔料には、表面処理が施されていてもよい。Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＺｒによる表面処理が好ましく、ネガ型感光性着色組成物中における（Ａ）白色顔料の分散性を向上させ、硬化膜の耐光性および耐熱性をより向上させることができる。
【００２０】
（Ａ）白色顔料のメジアン径は、反射率をより向上させる観点から、１００〜５００ｎｍが好ましく、１７０〜３１０ｎｍがより好ましい。ここで、メジアン径とは、レーザー回折法により測定された粒度分布から算出される（Ａ）白色顔料の平均一次粒子径のことを言う。
【００２１】
（Ａ）白色顔料として好ましく用いられる二酸化チタン顔料としては、例えば、Ｒ９６０；デュポン（株）製（ルチル型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３処理、メジアン径２１０ｎｍ）、ＣＲ−９７；石原産業（株）製（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２処理、メジアン径２５０ｎｍ）、ＪＲ−３０１；テイカ（株）製（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３処理、メジアン径３００ｎｍ）、ＪＲ−４０５；テイカ（株）製（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３処理、メジアン径２１０ｎｍ）、ＪＲ−６００Ａ；テイカ（株）（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３処理、メジアン径２５０ｎｍ）、ＪＲ−６０３；テイカ（株）（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２処理、メジアン径２８０ｎｍ）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２２】
（Ａ）白色顔料の波長５８７．５ｎｍにおける屈折率は、２．００〜２．７０が好ましい。（Ａ）白色顔料の屈折率を２．００以上とすることにより、（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂との界面反射を増大させ、反射率をより向上させることができる。（Ａ）白色顔料の屈折率は、２．４０以上がより好ましい。一方、（Ａ）白色顔料の屈折率を２．７０以下とすることにより、（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂との過剰な界面反射を抑制し、解像度をより向上させることができる。ここで、（Ａ）白色顔料の屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ７１４２−２０１４（制定年月日：２０１４／０４／２０）に規定された、ベッケ法を用いて測定することができる。測定波長は、標準的な５８７．５ｎｍとする。（Ａ）白色顔料を２種以上含有する場合は、少なくとも１種の屈折率が上記範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明のネガ型感光性着色組成物における（Ａ）白色顔料の含有量は、反射率をより向上させる観点から、固形分中、２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、４５重量％以上がさらに好ましい。一方、（Ａ）白色顔料の含有量は、現像残渣を抑制してより高解像度のパターンを形成する観点から、固形分中、６５重量％以下が好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。ここでいう固形分とは、ネガ型感光性着色組成物に含まれる成分のうち、溶媒等の揮発性の成分を除いた全成分のことを意味する。固形分の量は、ネガ型感光性着色組成物を、１７０℃で３０分間加熱して揮発性の成分を蒸発させた残分を計ることにより求めることができる。
【００２４】
本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ａ）白色顔料とともに顔料分散剤を含有してもよく、ネガ型感光性着色組成物における（Ａ）白色顔料の分散性を向上させることができる。顔料分散剤は、用いる白色顔料の種類、表面状態によって適宜選択することができる。顔料分散剤は、酸性基および／または塩基性基を含有することが好ましい。市販の顔料分散剤としては、例えば、“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”（登録商標）１０６、１０８、１１０、１８０、１９０、２００１、２１５５、１４０、１４５（以上、商品名、ビックケミー（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２５】
（Ｂ）シロキサン樹脂
前述の特定構造を有する（Ｂ）シロキサン樹脂を含有することにより、（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂との屈折率差を拡大して、得られる硬化膜の反射率をさらに向上させることができる。また、前述の特定構造を有する（Ｂ）シロキサン樹脂は耐熱性に優れ、硬化膜の色変化やクラックを抑制することができる。さらに、高解像度のパターンを形成することができる。
【００２６】
（Ｂ）シロキサン樹脂は、オルガノシランの加水分解・脱水縮合物である。本発明のネガ型感光性着色組成物においては、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含む。さらに他の繰り返し単位を含んでもよい。
【００２７】
一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位は、フッ素を含むことを特徴とする。これらの繰り返し単位を含むことにより、（Ｂ）シロキサン樹脂の屈折率が小さくなることから、（Ａ）白色顔料との屈折率差が拡大し、（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂との界面における光反射により硬化膜の反射率を向上させることができる。
【００２８】
さらに、一般式（３）で表される２官能アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことにより、熱処理における（Ｂ）シロキサン樹脂の過剰な熱重合（縮合）を抑制し、耐熱性を向上させることができる。これにより、熱処理における硬化膜のクラックや色変化を抑制することができる。
【００２９】
本発明においては、（Ｂ）シロキサン樹脂が一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を合計４０〜８０モル％含有することを特徴とする。一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）の合計含有量が４０モル％未満であると、（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂との界面反射が不十分となり、反射率が低下する。一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）の合計含有量は、５０モル％以上が好ましい。一方、一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）の合計含有量が８０モル％を超えると、（Ｂ）シロキサン樹脂の疎水化により組成物中の他の成分との相溶性が低下することから、解像度が低下する。一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）の合計含有量は、７０モル％以下が好ましい。また、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は５０モル％以下が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量が過剰な場合、硬化膜の架橋が不十分となり、膜特性が低下する。一方で、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は１０モル％以上が、好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量が１０モル％未満であると、硬化膜の架橋が過剰に形成されるため、クラック耐性が低下する。また、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、１０〜５０モル％が好ましい。
【００３０】
【化２】
2019176785.tif 000004
【００３１】
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は、水素の全部または一部がフッ素で置換された、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ１としては、シロキサン樹脂の屈折率をより低減させる観点から、水素の全部または一部がフッ素で置換されたアルキル基が好ましい。この場合のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。Ｒ３およびＲ４としては、シロキサン樹脂の屈折率をより低減する観点から、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数２〜１０のアシル基から選ばれた基が好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）〜（３）で表される各繰り返し単位は、それぞれ下記一般式（４）〜（６）で表されるアルコキシシラン化合物に由来する。すなわち、前記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とを含むシロキサン樹脂は、下記一般式（４）で表されるアルコキシシラン化合物および／または下記一般式（５）で表されるアルコキシシラン化合物と、下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物とを含む複数のアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することによって得ることができる。さらに他のアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
【００３３】
【化３】
2019176785.tif 000005
【００３４】
上記一般式（４）〜（６）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ一般式（１）〜（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同じ基を表す。Ｒ７は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３５】
一般式（４）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
一般式（５）で表されるアルコキシシラン化合物としては、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３８】
その他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリケート５１（テトラエトキシシランオリゴマー）などの４官能アルコキシシラン化合物；トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどの単官能アルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、３−エチル−３−｛［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどのエポキシ基および／またはオキセタン基含有アルコキシシラン化合物：フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、１−フェニルエチルトリメトキシシラン、１−フェニルエチルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などの芳香環含有アルコキシシラン化合物；スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランなどのラジカル重合性基含有アルコキシシラン化合物；３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、４−���メチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などのカルボキシル基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）シロキサン樹脂の原料となるアルコキシシラン化合物の混合物中における、一般式（４）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（５）で表されるアルコキシシラン化合物の合計含有量は、（Ｂ）シロキサン樹脂の全繰り返し単位中の一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量を前述の範囲にする観点から、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。一方、一般式（４）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（５）で表されるアルコキシシラン化合物の合計含有量は、同様の観点から、８０モル以下％が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。なお、一般式（４）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（５）で表されるアルコキシシラン化合物の一方のみを含む場合は、そのアルコキシシラン化合物を前記範囲で含めばよく、一般式（４）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（５）で表されるアルコキシシラン化合物の両方を含む場合は、これらの合計を前記範囲で含めばよい。
【００４０】
（Ｂ）シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗布特性の観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。一方、現像性の観点から、（Ｂ）シロキサン樹脂のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。ここで、本発明における（Ｂ）シロキサン樹脂のＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値を言う。
【００４１】
（Ｂ）シロキサン樹脂の波長５８７．５ｎｍにおける屈折率は、１．３５〜１．５５が好ましい。（Ｂ）シロキサン樹脂の屈折率を１．３５以上とすることにより、（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂との過剰な界面反射を抑制し、解像度をより向上させることができる。（Ｂ）シロキサン樹脂の屈折率は、１．４０以上がより好ましい。一方、（Ｂ）シロキサン樹脂の屈折率を１．５５以下とすることにより、（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂との界面反射を増大させ、反射率をより向上させることができる。（Ｂ）シロキサン樹脂の屈折率は、１．５０以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）シロキサン樹脂の屈折率は、シリコンウェハ上に形成したシロキサン樹脂の硬化膜について、プリズムカプラー（ＰＣ−２０００（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製））を用いて、大気圧下、２０℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長５８７．５ｎｍの光を照射して測定する。ただし、小数点以下第三位を四捨五入する。なお、シロキサン樹脂の硬化膜は、シリコンウェハ上に、シロキサン樹脂を固形分濃度が４０重量％となるように有機溶媒に溶解したシロキサン樹脂溶液をスピン塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥した後、オーブンを用いて、空気中、２３０℃で３０分間キュアすることにより作製する。ネガ型感光性着色組成物が（Ｂ）シロキサン樹脂を２種以上含有する場合は、少なくとも１種の屈折率が上記範囲にあることが好ましい。
【００４２】
（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂の波長５８７．５ｎｍにおける屈折率差は、１．１６〜１．２６が好ましい。屈折率差を１．１６以上とすることにより、（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂との界面反射を増大させ、反射率をより向上させることができる。屈折率差は１．１８以上がより好ましい。一方、屈折率差を１．２６以下とすることにより、（Ａ）白色顔料と（Ｂ）シロキサン樹脂との過剰な界面反射を抑制し、解像度をより向上させることができる。屈折率差は１．２４以下がより好ましい。
【００４３】
本発明のネガ型感光性着色組成物において、（Ｂ）シロキサン樹脂の含有量は、所望の膜厚や用途により任意に設定することができるが、ネガ型感光性着色組成物中、１０〜６０重量％が好ましい。また、（Ｂ）シロキサン樹脂の含有量は、ネガ型感光性着色組成物の固形分中、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。一方、（Ｂ）シロキサン樹脂の含有量は、ネガ型感光性着色組成物の固形分中、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
【００４４】
（Ｂ）シロキサン樹脂は、前述のオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下または無溶媒で脱水縮合反応させることによって得ることができる。
【００４５】
加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、目的とする用途に適した物性に合わせて設定することができる。各種条件としては、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などが挙げられる。
【００４６】
加水分解反応には、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸やその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒を用いることができる。これらの中でも、蟻酸、酢酸および／またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。
【００４７】
加水分解反応に酸触媒を用いる場合、酸触媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、加水分解反応に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。一方、加水分解反応の進行を適度に調整する観点から、酸触媒の添加量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言う。
【００４８】
加水分解反応は、有機溶媒中で行うことができる。ネガ型感光性着色組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して、有機溶媒を適宜選択することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族または脂肪族炭化水素；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４９】
これらの中でも、硬化膜のクラック耐性等の観点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。
【００５０】
加水分解反応によって有機溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解を行うことも可能である。加水分解反応終了後に、得られた組成物に、さらに有機溶媒を添加することにより、ネガ型感光性着色組成物として使用するために適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な有機溶媒を添加することも可能である。
【００５１】
加水分解反応に有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の添加量は、ゲルの生成を抑制する観点から、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。一方、有機溶媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００５２】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に設定することができるが、全アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルが好ましい。
【００５３】
脱水縮合反応の方法としては、例えば、オルガノシラン化合物の加水分解反応により得られたシラノール化合物溶液をそのまま加熱する方法などが挙げられる。加熱温度は、５０℃以上、溶媒の沸点以下が好ましく、加熱時間は、１〜１００時間が好ましい。また、シロキサン樹脂の重合度を高めるために、再加熱または塩基触媒の添加を行ってもよい。また、目的に応じて、加水分解後に、生成アルコールなどの適量を加熱および／または減圧下にて留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００５４】
ネガ型感光性着色組成物の保存安定性の観点から、加水分解、脱水縮合後のシロキサン樹脂溶液には前記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。触媒除去方法としては、操作の簡便さと除去性の観点から、水洗浄、イオン交換樹脂による処理などが好ましい。水洗浄とは、シロキサン樹脂溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、シロキサン樹脂溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００５５】
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）光重合性化合物を含有することにより、光照射により（Ｃ）光重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｄ）光重合性化合物の重合が進行し、ネガ型感光性着色組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化することから、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００５６】
（Ｃ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノアルキルフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのα−ヒドロキシケトン化合物；ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物；２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルなどの芳香族ケトエステル化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、２−ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５７】
本発明のネガ型感光性着色組成物が（Ａ）白色顔料以外の着色剤を含有しない場合には、（Ｃ）光重合開始剤による着色を抑制するため、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
【００５８】
本発明のネガ型感光性着色組成物中における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、０．０１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方、残留した（Ｃ）光重合開始剤の溶出等を抑制し、黄変をより向上させる観点から、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、固形分中、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００５９】
（Ｄ）光重合性化合物
本発明における光重合性化合物とは、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。光重合性化合物は、分子中に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。ラジカル重合性のしやすさを考えると、（Ｄ）光重合性化合物は、（メタ）アクリル基を有することが好ましい。また、（Ｄ）光重合性化合物の二重結合当量は、パターン加工における感度をより向上させる観点から、４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。一方、（Ｄ）光重合性化合物の二重結合当量は、パターン加工における解像度をより向上させる観点から、８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。
【００６０】
（Ｄ）光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、“メガファック”（登録商標）ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−５６、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７６、ＲＳ−９０（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６１】
これらの中でも、反射率をより向上させる観点から、フッ素原子を有する化合物が好ましい。フッ素原子を有する光重合性化合物と、その他の光重合性化合物を含有してもよい。
【００６２】
本発明のネガ型感光性着色組成物中における（Ｄ）光重合性化合物の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、１重量％以上が好ましい。一方、ラジカルの過剰反応を抑制し解像度をより向上させる観点から、（Ｄ）光重合性化合物の含有量は、固形分中、４０重量％以下が好ましい。
【００６３】
（Ｅ）有機溶媒
（Ｅ）有機溶媒を含有することにより、ネガ型感光性着色組成物を塗布に適した粘度に容易に調整し、塗布膜の均一性を向上させることができる。
【００６４】
有機溶媒として、大気圧下の沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下の有機溶媒と、１５０℃以下の有機溶媒を組み合わせることが好ましい。ネガ型感光性着色組成物が、沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下の有機溶媒を含有することにより、塗布時に適度に有機溶媒が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。さらに、大気圧下の沸点が１５０℃以下の有機溶媒を含有することにより、後述する本発明の硬化膜中への有機溶媒の残存を抑制することができる。硬化膜中への有機溶媒の残存を抑制し、耐薬品性および密着性を長期間より向上させる観点から、大気圧下の沸点が１５０℃以下の有機溶媒を、有機溶媒全体の５０重量％以上含有することが好ましい。
【００６５】
大気圧下の沸点が１５０℃以下の有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、アセトール、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、乳酸メチル、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノンが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６６】
大気圧下の沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下の有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６７】
有機溶媒の含有量は、塗布方法などに応じて任意に設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性着色組成物中、有機溶媒の含有量を５０重量％以上、９５重量％以下とすることが好ましい。
【００６８】
本発明のネガ型感光性着色組成物中は、必要に応じて、密着性改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、界面活性剤などをさらに含有してもよい。
【００６９】
ネガ型感光性着色組成物に密着性改良剤を含有することにより、基板との密着性が向上し、信頼性の高い硬化膜を得ることができる。密着性改良剤としては、例えば、脂環式エポキシ化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、脂環式エポキシ化合物は、耐熱性が高いことから、加熱後の硬化膜の色変化をより抑制することができる。
【００７０】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、水添ビスフェノールＡビス（エチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
シランカップリング剤としては、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化４】
2019176785.tif 000006
【００７３】
上記一般式（７）中、各Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。屈折率を低減する観点から、Ｒ１０としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｐは、０または１を表す。基板との密着性をより向上させる観点から、ｐは０が好ましい。Ｒ１１は、炭素数３〜３０の３価の有機基を表し、炭素数３〜１０の３価の炭化水素基が好ましい。Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。屈折率を低減する観点から、Ｒ１２としては炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００７４】
上記一般式（７）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）―６−（トリメトキシシリル）ヘキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ヘキサン酸、２−（２−（イソプロピルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ヘキサン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ヘキサン酸、２−（２―（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、６−（ジメトキシメチルシリル）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）ヘキサン酸、５−（ジメトキシ（メチル）シリル−２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７５】
ネガ型感光性着色組成物における密着性改良剤の含有量は、基板との密着性をより向上させる観点から、固形分中、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方、密着性改良剤の含有量は、加熱による色変化をより抑制する観点から、固形分中、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００７６】
ネガ型感光性着色組成物に紫外線吸収剤を含有することにより、硬化膜の耐光性を向上させ、解像度をより向上させることができる。紫外線吸収剤としては、加熱による色変化をより抑制する観点から、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７７】
ネガ型感光性着色組成物に重合禁止剤を含有することにより、得られる硬化膜の解像度を向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４、５６５、２９５（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７８】
ネガ型感光性着色組成物に界面活性剤を含有することにより、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７７（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）などのフッ素系界面活性剤；“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３、３０１、３３１、３４５、３０７（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７９】
ネガ型感光性着色組成物の固形分濃度は、塗布方法などに応じて任意に設定することができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を、５重量％以上、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００８０】
次に本発明のネガ型感光性着色組成物の製造方法について、以下に説明する。前述の（Ａ）〜（Ｅ）成分および必要に応じてその他の成分を混合することにより、本発明のネガ型感光性着色組成物を得ることができる。より具体的には、例えば、まず、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）シロキサン樹脂および（Ｅ）有機溶媒の混合液を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散させ、顔料分散液を得ることが好ましい。一方で、（Ｂ）シロキサン樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物、（Ｅ）有機溶媒および必要に応じてその他の成分を撹拌して溶解させ、希釈液を得ることが好ましい。そして、顔料分散液と希釈液とを混合して撹拌した後、ろ過することが好ましい。
【００８１】
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述の本発明のネガ型感光性着色組成物の硬化物である。本発明の硬化膜は、ＯＧＳタイプのタッチパネルにおける遮光パターンや、画像表示装置の隔壁パターンとして好適に用いることができる。硬化膜の膜厚は、１０μｍ以上が好ましい。
【００８２】
本発明の硬化膜の製造方法について、例を挙げて説明する。本発明の硬化膜の製造方法は、（Ｉ）本発明のネガ型感光性着色組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、（ＩＩ）前記塗膜を露光および現像する工程、および（ＩＩＩ）前記現像後の塗膜を加熱する工程を有することが好ましい。以下に、各工程について説明する。
【００８３】
（Ｉ）本発明のネガ型感光性着色組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板が挙げられる。
【００８４】
これらの基板上に本発明のネガ型感光性着色組成物を塗布して塗膜を形成する。塗布方式としては、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーン印刷、インクジェット塗布、バーコーター塗布等が挙げられる。
【００８５】
塗膜を形成した後、ネガ型感光性着色組成物を塗布した基板を乾燥（プリベーク）することが好ましい。乾燥方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥などが挙げられる。加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱温度は６０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は３０秒間〜３分間が好ましい。プリベーク後の塗膜の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【００８６】
（ＩＩ）前記塗膜を露光および現像する工程
このようにして得られた塗膜を露光し、現像することにより、パターン形成された塗膜を有する基板を得る。
【００８７】
露光は、所望のマスクを介して行ってもよいし、マスクを介さずに行ってもよい。露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（以下、「ＰＬＡ」）等が挙げられる。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。露光光源としては、例えば、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。
【００８８】
現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドル等の方法が挙げられる。現像液に浸漬する時間は５秒間〜１０分間が好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ；２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましい。続いて５０〜１４０℃で乾燥ベークをしても構わない。
【００８９】
（ＩＩＩ）前記現像後の塗膜を加熱する工程
このようにして得られたパターン形成された塗膜を有する基板を加熱することにより、塗膜を硬化させてパターン付き加工基板を得る。ここで、パターン付き加工基板とは、パターン形成された硬化膜を有する基板のことである。
【００９０】
加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、加熱時間は１５分間〜２時間が好ましい。
【００９１】
次に、本発明のパターン付き加工基板について説明する。本発明のパターン付き加工基板は、基板上に、前述の本発明の硬化膜からなるパターンを有する。かかるパターンは、高解像度で反射率が高いことから、タッチパネルの白色遮光パターンとして好適に用いることができる。
【００９２】
基板としては、本発明の硬化膜の製造方法において例示したものが挙げられる。
【００９３】
硬化膜パターンを、例えば、タッチパネルの遮光パターンとして用いる場合、遮光パターンの全反射（入射角８°、光源：Ｄ−６５（２°視野））は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間において、それぞれ８２≦Ｌ＊≦９９、−５≦ｂ＊≦５、−５≦ａ＊≦５であることが好ましく、８２．５≦Ｌ＊≦９７、−２≦ｂ＊≦２、−２≦ａ＊≦２であることがより好ましい。上記色特性を有する硬化膜パターンは、例えば、前述の本発明のネガ型感光性着色組成物を用いて、前述の好ましい製造方法によりパターン加工することによって得ることができる。
【００９４】
次に、本発明の隔壁付き基板について説明する。本発明の隔壁付き基板は、基板上に、前述の硬化膜からなる、パターン形成された隔壁（以下、「隔壁（Ｆ−１）」と記載する場合がある）を有する。
【００９５】
本発明における隔壁とは、画像表示装置の画素数に応じた繰り返しパターンを有するものを指す。画像表示装置の画素数としては、例えば、縦に４０００個、横に２０００個が挙げられる。画素数は、表示される画像の解像度（きめ細かさ）に影響する。そのため、要求される画像の解像度と画像表示装置の画面サイズに応じた数の画素を形成する必要があり、それに併せて、隔壁のパターン形成寸法を決定することが好ましい。
【００９６】
基板は、隔壁付き基板における支持体としての機能を有する。隔壁は、隣接する隔壁間に、後述する色変換発光材料を含有する層を形成し、色変換発光材料を含有する画素を構成した場合に、隣接する画素間における光の混色を防止する機能を有する。本発明において、隔壁（Ｆ−１）は、波長５５０ｎｍにおける厚み１０μｍあたりの反射率が６０％〜９０％であることが好ましい。反射率を６０％以上とすることにより、（Ｆ−１）隔壁側面における反射を利用して表示装置の輝度を向上させることができる。一方で、パターン形成精度を向上させる観点から、反射率は、９０％以下が好ましい。
【００９７】
図１に、パターン形成された隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板１上に、パターン形成された隔壁２を有する。
【００９８】
＜基板＞
基板としては、例えば、ガラス板、樹脂板、樹脂フイルムなどが挙げられる。ガラス板の材質としては、無アルカリガラスが好ましい。樹脂板および樹脂フイルムの材質としては、ポリエステル、（メタ）アクリルポリマ、透明ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等が好ましい。ガラス板および樹脂板の厚みは、１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下が好ましい。樹脂フイルムの厚みは、１００μｍ以下が好ましい。
【００９９】
＜隔壁（Ｆ−１）＞
隔壁（Ｆ−１）は、波長５５０ｎｍにおける厚み１０μｍあたりの反射率が６０〜９０％であることが好ましい。ここで、隔壁（Ｆ−１）の厚みとは、基板に対して垂直方向（高さ方向）の隔壁（Ｆ−１）の長さを指す。図１に示す隔壁付き基板の場合、隔壁２の厚みは符号Ｘで表される。なお、隔壁（Ｆ−１）の基板に水平方向の長さは、隔壁（Ｆ−１）の幅とする。図１に示す隔壁付き基板の場合、隔壁２の幅は符号Ｌで表される。本発明においては、隔壁側面における反射が表示装置の輝度向上に寄与すると考えられる。一方で、厚みあたりの反射率は、厚み方向および幅方向によらず同じであると考えられるため、本発明においては、隔壁の厚みあたりの反射率に着目する。なお、後述するとおり、隔壁（Ｆ−１）の厚みは０．５〜５０μｍが好ましく、幅は５〜４０μｍが好ましい。そこで、本発明においては、隔壁（Ｆ−１）の厚みの代表値として１０μｍを選択し、厚み１０μｍあたりの反射率に着目した。厚み１０μｍあたりの反射率が６０％未満であると、隔壁側面における反射が小さくなり、表示装置の輝度が不十分となる。反射率が高いほど、隔壁側面における反射が大きくなるため、表示装置の輝度を向上できることから、反射率は、７０％以上が好ましい。一方、パターン形成精度を向上させる観点から、反射率は、９０％以下が好ましい。隔壁（Ｆ−１）の波長５５０ｎｍにおける厚み１０μｍあたりの反射率は、高さ方向厚み１０μｍの隔壁（Ｆ−１）について、上面から分光測色計（例えば、コニカミノルタ（株）製ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、ＳＣＩモードにより測定することができる。ただし、測定に十分な面積を確保できない場合や、厚み１０μｍの測定サンプルが採取できない場合において、隔壁（Ｆ−１）の組成が既知である場合には、隔壁（Ｆ−１）と同組成の厚み１０μｍのベタ膜を作製し、隔壁（Ｆ−１）に代えて、該ベタ膜について反射率を測定してもよい。例えば、隔壁（Ｆ−１）を形成した材料を用いて、厚みを１０μｍとし、パターン形成しないこと以外は隔壁（Ｆ−１）の形成と同じ加工条件によりベタ膜を作製し、得られたベタ膜について、上面から、同様に反射率を測定してもよい。なお、反射率を上記範囲にするための手段としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性着色組成物を用いて、前述の好ましい製造方法により隔壁をパターン加工することによって得ることができる。
【０１００】
隔壁（Ｆ−１）の厚みは、隔壁付き基板が後述する（Ｇ）色変換発光材料を含有する層（以下、「色変換発光材料を含有する層（Ｇ）」と記載する場合がある）を有する場合、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の厚みよりも大きいことが好ましい。具体的には、隔壁（Ｆ−１）の厚みは、０．５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。一方、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の底部における発光をより効率良く取り出す観点から、隔壁（Ｆ−１）の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。また、隔壁（Ｆ−１）の幅は、隔壁側面における光反射を利用し輝度を向上させ、光漏れによる、隣接する色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の混色を抑制するために十分なものであればよい。具体的には、隔壁の幅は、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。一方、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の発光領域を多く確保して輝度をより向上させる観点から、隔壁（Ｆ−１）の幅は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
【０１０１】
隔壁（Ｆ−１）の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角は、インクジェット塗布性を向上させ、色変換発光材料の塗り分けを容易にする観点から、１０°以上が好ましく、２０°以上がより好ましく、４０°以上がさらに好ましい。一方、隔壁と基板との密着性を向上させる観点から、隔壁（Ｆ−１）の表面接触角は、７０°以下が好ましく、６０°以下がより好ましい。ここで、隔壁（Ａ−１）の表面接触角は、隔壁上部に対して、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（制定年月日：１９９９／０４／２０）に規定される基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準拠して測定することができる。なお、隔壁（Ｆ−１）の表面接触角を前記範囲にする方法としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性着色組成物において、フッ素原子を有する光重合性化合物を含む、ネガ型感光性着色組成物を、前述の好ましい製造方法により隔壁をパターン加工することによって得ることができる。
【０１０２】
＜遮光隔壁（Ｆ−２）＞
本発明の隔壁付き基板は、前記基板と前記隔壁（Ｆ−１）との間に、さらに、さらに、（Ｆ−２）厚み１．０μｍあたりの光学濃度が０．１〜４．０である、パターン形成された遮光隔壁（以下、「遮光隔壁（Ｆ−２）」と記載する場合がある）を有することが好ましい。遮光隔壁（Ｆ−２）を有することにより、遮光性を向上させて表示装置におけるバックライトの光漏れを抑制し、高コントラストで鮮明な画像を得ることができる。ここで、遮光隔壁（Ｆ−２）は、前記隔壁（Ｆ−１）と同じパターン形状に形成されていることが好ましい。
【０１０３】
図９に、遮光隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板１上に、パターン形成された隔壁２およびパターン形成された遮光隔壁１０を有し、隔壁２および遮光隔壁１０によって隔てられた領域に色変換発光材料を含有する層３が配列されている。
【０１０４】
遮光隔壁（Ｆ−２）は、厚み１．０μｍあたりの光学濃度が０．１〜４．０である。ここで、遮光隔壁（Ｆ−２）の厚みは、後述するとおり、０．５〜１０μｍが好ましい。そこで、本発明においては、隔壁（Ｆ−２）の厚みの代表値として１．０μｍを選択し、厚み１．０μｍあたりの光学濃度に着目した。厚み１．０μｍあたりの光学濃度を０．１以上とすることにより、遮光性をより向上させ、より高コントラストで鮮明な画像を得ることができる。厚み１．０μｍあたりの光学濃度は、０．５以上がより好ましい。一方、厚み１．０μｍあたりの光学濃度を４．０以下とすることにより、パターン加工性を向上させることができる。厚み１．０μｍあたりの光学濃度は、３．０以下がより好ましい。遮光隔壁（Ｆ−２）の光学濃度（ＯＤ値）は、光学濃度計（３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）；Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて入射光および透過光の強度を測定し、下記式（１１）より算出することができる。
【０１０５】
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  式（１１）
Ｉ０  ：  入射光強度
Ｉ  ：  透過光強度。
【０１０６】
なお、光学濃度を上記範囲にするための手段としては、例えば、遮光隔壁（Ｆ−２）を後述する好ましい組成とすることなどが挙げられる。
【０１０７】
遮光隔壁（Ｆ−２）の厚みは、遮光性を向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。一方、平坦性を向上させる観点から、遮光隔壁（Ｆ−２）の厚みは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。また、遮光隔壁（Ｆ−２）の幅は、前述の隔壁（Ｆ−１）と同程度が好ましい。
【０１０８】
遮光隔壁（Ｆ−２）は、樹脂および黒色顔料を含有することが好ましい。樹脂は、隔壁のクラック耐性および耐光性を向上させる機能を有する。黒色顔料は、入射した光を吸収し、射出光を低減する機能を有する。
【０１０９】
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリルポリマ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、耐熱性および溶媒耐性に優れることから、ポリイミドが好ましい。
【０１１０】
黒色顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラックアニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などが挙げられる。これらは、樹脂で被覆されていてもよい。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよび／またはシアン等の２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子；金属酸化物；金属複合酸化物；金属硫化物；金属窒化物；金属酸窒化物；金属炭化物などが挙げられる。
【０１１１】
基板上に遮光隔壁（Ｆ−２）をパターン形成する方法としては、例えば、特開２０１５−１６５４号公報に記載の感光性材料を用いて、前述の隔壁（Ｆ−１）と同様に感光性ペースト法によりパターン形成する方法が好ましい。
【０１１２】
本発明の隔壁付き基板は、隣接する、前記隔壁（Ｆ−１）間に、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）が形成されていることが好ましい。色変換発光材料を含有する層は、入射光の波長領域の少なくとも一部を変換して、入射光とは異なる波長領域の出射光を放出することにより、カラー表示する機能を有する。また、本発明の隔壁付き基板を画像表示装置に用いた場合、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）は、一般的に、画素と呼ばれることがある。
【０１１３】
図２に、パターン形成された隔壁と色変換発光材料を含有する層（Ｇ）を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板１上に、パターン形成された隔壁２を有し、隔壁２によって隔てられた領域に色変換発光材料を含有する層３が配列されている。
【０１１４】
色変換発光材料は、無機蛍光体および／または有機蛍光体を含有することが好ましい。例えば、青色光を発光するバックライトと、ＴＦＴにより駆動される液晶セルと、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）を有するカラーフィルターとを組み合わせた表示装置の場合、赤色画素に対応する領域には、青色の励起光により励起されて赤色の蛍光を発する赤色用蛍光体を含有することが好ましく、緑色画素に対応する領域には、青色の励起光により励起されて緑色の蛍光を発する緑色用蛍光体を含有することが好ましく、青色画素に対応する領域には、蛍光体を含有しないことが好ましい。一方、白色の隔壁によって分離された、各画素に対応した青色マイクロＬＥＤをバックライトとして用いる方式の表示装置にも、本発明の隔壁付き基板を用いることができる。各画素のＯＮ／ＯＦＦは、青色マイクロＬＥＤのＯＮ／ＯＦＦによって可能となり、液晶は必要ない。この場合、基板上において各画素を分離する隔壁と、バックライトにおいて青色マイクロＬＥＤを分離する隔壁との２種の隔壁を有することが好ましい。
【０１１５】
無機蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長により、緑色や赤色などの各色を発光する。無機蛍光体としては、波長４００〜５００ｎｍの励起光により励起され、発光スペクトルが５００〜７００ｎｍの領域にピークを有するものや、量子ドットと称される無機半導体微粒子などが挙げられる。前者の無機蛍光体の形状としては、例えば、球状、柱状などが挙げられる。かかる無機蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、サイアロン系蛍光体、Ｍｎ４＋付活フッ化物錯体蛍光体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１１６】
これらの中でも、量子ドットが好ましい。量子ドットは他の蛍光体に比較して平均粒子径が小さいことから、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の表面を平滑化して表面における光散乱を抑制することができるため、光の取り出し効率をより向上させ、輝度をより向上させることができる。
【０１１７】
量子ドットの材料としては、例えば、ＩＩ−ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、ＩＶ族の半導体などが挙げられる。これらの無機半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１１８】
量子ドットは、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントを含有してもよい。また、量子ドットは、コアシェル構造を有してもよい。コアシェル構造においては、シェルの周囲に目的に応じて任意の適切な機能層（単一層または複数層）が形成されていてもよく、シェル表面に表面処理および／または化学修飾がなされていてもよい。
【０１１９】
量子ドットの形状としては、例えば、球状、柱状、燐片状、板状、不定形等が挙げられる。量子ドットの平均粒子径は、所望の発光波長に応じて選択することができ、１〜３０ｎｍが好ましい。量子ドットの平均粒子径が１〜１０ｎｍであれば、青色、緑色および赤色のそれぞれにおいて、発光スペクトルにおけるピークをよりシャープにすることができる。例えば、量子ドットの平均粒子径が約２ｎｍの場合には青色光を、約３ｎｍの場合には緑色光を、約６ｎｍの場合には赤色光を発光する。量子ドットの平均粒子径は２ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以下が好ましい。量子ドットの平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。平均粒子径の測定装置としては、ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）などが挙げられる。
【０１２０】
有機蛍光体としては、例えば、青色の励起光により励起され赤色の蛍光を発する蛍光体として、下記構造式（８）で表される基本骨格を有するピロメテン誘導体、青色の励起光により励起され緑色の蛍光を発する蛍光体として、下記構造式（９）で表される基本骨格を有するピロメテン誘導体などが挙げられる。その他には、置換基の選択により赤色または緑色の蛍光を発するペリレン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、オキサジン系誘導体、ピラジン系誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、量子収率が高いことから、ピロメテン誘導体が好ましい。ピロメテン誘導体は、例えば、特開２０１１−２４１１６０号公報に記載の方法により得ることができる。
【０１２１】
【化５】
2019176785.tif 000007
【０１２２】
有機蛍光体は溶媒に可溶なため、所望の厚みの色変換発光材料を含有する層（Ｇ）を容易に形成することができる。
【０１２３】
色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の厚みは、色特性を向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の厚みは、表示装置の薄型化や曲面加工性の観点から、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【０１２４】
画像表示装置において、色変換発光材料を含有する層の大きさは、２０〜２００μｍ程度が一般的である。
【０１２５】
色変換発光材料を含有する層（Ｇ）は、隔壁（Ｆ−１）によって隔てられて配列していることが好ましい。隣接する色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の間に隔壁を設けることにより、発光した光の拡散や混色をより抑制することができる。
【０１２６】
色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の形成方法としては、例えば、色変換発光材料を含有する色変換発光材料塗液を、隔壁（Ｆ−１）によって隔てられた空間に充填する方法が挙げられる。色変換発光材料塗液は、さらに樹脂や溶媒を含有してもよい。
【０１２７】
色変換発光材料塗液の充填方法としては、各画素に種類の異なる色変換発光材料を容易に塗り分ける観点から、インクジェット塗布法などが好ましい。
【０１２８】
得られた塗布膜を減圧乾燥および／または加熱乾燥してもよい。減圧乾燥する場合、乾燥溶媒が減圧チャンバー内壁に再凝縮することを防ぐために、減圧乾燥温度は、８０℃以下が好ましい。減圧乾燥の圧力は、塗布膜に含まれる溶媒の蒸気圧以下が好ましく、１〜１０００Ｐａが好ましい。減圧乾燥時間は、１０〜６００秒間が好ましい。加熱乾燥する場合、加熱乾燥装置としては、例えば、オーブンやホットプレートなどが挙げられる。加熱乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましい。加熱乾燥時間は、１〜６０分間が好ましい。
【０１２９】
本発明の隔壁付き基板は、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）上に、さらに、（Ｈ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２０〜１．３５である低屈折率層（以下、「低屈折率層（Ｈ）」と記載する場合がある）を有することが好ましい。低屈折率層（Ｈ）を有することにより、光の取り出し効率をより向上させ、表示装置の輝度をより向上させることができる。
【０１３０】
図３に、低屈折率層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板１上に、パターン形成された隔壁２および色変換発光材料を含有する層３を有し、これらの上に、さらに低屈折率層４を有する。
【０１３１】
表示装置において、バックライトの光の反射を適度に抑えて色変換発光材料を含有する層（Ｇ）に効率よく光を入射させる観点から、低屈折率層（Ｈ）の屈折率は、１．２０以上が好ましく、１．２３以上がより好ましい。一方、輝度を向上させる観点から、低屈折率層（Ｈ）の屈折率は、１．３５以下が好ましく、１．３０以下がより好ましい。ここで、低屈折率層（Ｈ）の屈折率は、プリズムカプラー（ＰＣ−２０００（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製））を用いて、大気圧下、２０℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長５５０ｎｍの光を照射して測定することができる。
【０１３２】
低屈折率層（Ｈ）は、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子を含有することが好ましい。ポリシロキサンは、シリカ粒子などの無機粒子との相溶性が高く、透明な層を形成することができるバインダーとして機能する。また、シリカ粒子を含有することにより、低屈折率層（Ｈ）の中に微小な空隙を効率よく形成して屈折率を低減することができ、屈折率を前述の範囲に容易に調整することができる。さらに、シリカ粒子として、中空構造を有しないシリカ粒子を用いることにより、硬化収縮時のクラックを生じやすい中空構造を有しないため、クラックを抑制することができる。なお、低屈折率層（Ｈ）において、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子は、それぞれ独立して含有されていてもよいし、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子とが結合した状態で含有されていてもよい。低屈折率層（Ｈ）の均一性の観点から、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子とが結合した状態で含有されていることが好ましい。
【０１３３】
低屈折率層（Ｈ）に含まれるポリシロキサンは、フッ素を含有することが好ましい。ポリシロキサンがフッ素を含有することにより、低屈折率層（Ｈ）の屈折率を１．２０〜１．３５に容易に調整することができる。フッ素含有ポリシロキサンは、下記一般式（１０）で表されるフッ素含有アルコキシシラン化合物を含むアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することにより得ることができる。さらに他のアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
【０１３４】
【化６】
2019176785.tif 000008
【０１３５】
上記一般式（１０）中、Ｒ１３はフッ素数３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ７は、一般式（４）〜（６）におけるＲ７と同じ基を表す。ｍは１または２を表す。４−ｍ個のＲ７およびｍ個のＲ１３は、それぞれ同じでも異なってもよい。
【０１３６】
一般式（１０）で表されるフッ素含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１３７】
低屈折率層（Ｈ）におけるポリシロキサンの含有量は、クラックを抑制する観点から、４重量％以上が好ましい。一方、ポリシロキサンの含有量は、シリカ粒子間のネットワークによるチキソ性を確保し、低屈折率層（Ｈ）中に適度に空気層を保ち屈折率をより低減する観点から、３２重量％以下が好ましい。
【０１３８】
低屈折率層（Ｈ）における中空構造を有しないシリカ粒子としては、例えば、日産化学工業（株）製“スノーテックス”（登録商標）や“オルガノシリカゾル”（登録商標）シリーズ（イソプロピルアルコール分散液、エチレングリコール分散液、メチルエチルケトン分散液、ジメチルアセトアミド分散液、メチルイソブチルケトン分散液、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、メタノール分散液、酢酸エチル分散液、酢酸ブチル分散液、キシレン−ｎ−ブタノール分散液、トルエン分散液など。品番ＰＧＭ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰなど）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１３９】
低屈折率層（Ｈ）中における中空構造を有しないシリカ粒子の含有量は、シリカ粒子間のネットワークによるチキソ性を確保し、低屈折率層（Ｈ）中に適度に空気層を保ち屈折率をより低減する観点から、６８重量％以上が好ましい。一方、中空構造を有しないシリカ粒子の含有量は、クラックを抑制する観点から、９６重量％以下が好ましい。
【０１４０】
低屈折率層（Ｈ）の厚みは、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の段差をカバーして欠陥の発生を抑制する観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、低屈折率層（Ｈ）の厚みは、低屈折率層（Ｈ）のクラックの原因となるストレスを低減する観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【０１４１】
低屈折率層（Ｈ）の形成方法としては、形成方法が容易であることから、塗布法が好ましい。例えば、ポリシロキサンとシリカ粒子を含有する低屈折率用樹脂組成物を、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）上に塗布し、乾燥したのち、加熱することにより、低屈折率層（Ｈ）を形成することができる。
【０１４２】
また、本発明の隔壁付き基板は、前記低屈折率層（Ｈ）上に、さらに、（Ｉ−１）厚み５０〜１，０００ｎｍの無機保護層Ｉを有することが好ましい。無機保護層Ｉを有することにより、大気中の水分が低屈折率層（Ｈ）に到達しにくくなるため、低屈折率層（Ｈ）の屈折率変動を抑制し、輝度劣化を抑制することができる。
【０１４３】
図４に、低屈折率層および無機保護層Ｉを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板１上に、パターン形成された隔壁２および色変換発光材料を含有する層３を有し、これらの上に、さらに低屈折率層４および無機保護層Ｉ（５）をこの順に有する。
【０１４４】
また、本発明の隔壁付き基板は、前記低屈折率層（Ｈ）の下に、さらに、（Ｉ−２）厚み５０〜１，０００ｎｍの無機保護層ＩＩを有することが好ましい。無機保護層ＩＩを有することにより、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）から、低屈折率層に、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）を形成する原料が移動しにくくなるため、低屈折率層（Ｈ）の屈折率変動を抑制し、輝度劣化を抑制することができる。
【０１４５】
図５に、低屈折率層および無機保護層ＩＩを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板１上に、パターン形成された隔壁２および色変換発光材料を含有する層３を有し、これらの上に、さらに無機保護層ＩＩ（６）および低屈折率層４をこの順に有する。
【０１４６】
また、本発明の隔壁付き基板は、基板と色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の間に、さらに、（Ｊ）厚み１〜５μｍのカラーフィルター（以下、「カラーフィルター（Ｊ）」と記載する場合がある）を有することが好ましい。カラーフィルター（Ｊ）は、特定波長域の可視光を透過させて透過光を所望の色相とする機能を有する。カラーフィルター（Ｊ）を有することにより、色純度を向上させることができる。カラーフィルター（Ｊ）の厚みを１μｍ以上とすることにより、色純度をより向上させることができる。一方、カラーフィルター（Ｊ）の厚みを５μｍ以下とすることにより、表示装置の輝度をより向上させることができる。
【０１４７】
図６に、カラーフィルターを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板１上に、パターン形成された隔壁２およびカラーフィルター７を有し、カラーフィルター７上に色変換発光材料を含有する層３を有する。
【０１４８】
カラーフィルターとしては、例えば、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる、フォトレジストに顔料を分散させた顔料分散型材料を用いたカラーフィルターなどを用いることができる。より具体的には、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長を選択的に透過する青色カラーフィルター、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長を選択的に透過する緑色カラーフィルター、５００ｎｍ以上の波長を選択的に透過する黄色カラーフィルター、６００ｎｍ以上の波長を選択的に透過する赤色カラーフィルターなどが挙げられる。また、カラーフィルターは、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）から離隔して積層されていてもよいし、一体化して積層されていてもよい。
【０１４９】
また、本発明の隔壁付き基板は、前記カラーフィルター（Ｊ）と色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の間に、さらに（Ｉ−３）厚み５０〜１，０００ｎｍの無機保護層ＩＩＩを有することが好ましい。無機保護層ＩＩＩを有することにより、カラーフィルター（Ｊ）から、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）に、カラーフィルター（Ｊ）の形成原料が到達しにくくなるため、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の輝度変動を抑制することができる。
【０１５０】
図７に、カラーフィルターおよび無機保護層ＩＩＩを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板１上に、パターン形成された隔壁２およびカラーフィルター７を有し、これらの上に、無機保護層ＩＩＩ（８）を有し、無機保護層ＩＩＩ（８）で覆われた隔壁２で隔てられて配列した色変換発光材料を含有する層３を有する。
【０１５１】
また、本発明の隔壁付き基板は、前記基板上に、さらに（Ｉ−４）厚み５０〜１，０００ｎｍの無機保護層ＩＶを有することが好ましい。無機保護層ＩＶが屈折率調整層として作用し、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）から出る光をより効率的に取り出し、表示装置の輝度をより向上させることができる。無機保護層ＩＶを、基板と隔壁（Ｆ）および色変換発光材料を含有する層（Ｇ）との間に有することがより好ましい。
【０１５２】
図８に、無機保護層ＩＶを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板１上に、無機保護層ＩＶ（９）を有し、これらの上にパターン形成された隔壁２およびカラーフィルター７を有し、これらの上に、パターン形成された隔壁２および色変換発光材料を含有する層３を有する。
【０１５３】
無機保護層Ｉ〜ＩＶを構成する材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化インジウムスズ、酸化ガリウム亜鉛などの金属酸化物；窒化ケイ素などの金属窒化物；フッ化マグネシウムなどのフッ化物等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、水蒸気透過性が低く、透過性が高いことから、窒化ケイ素および酸化ケイ素から選ばれた１種以上がより好ましい。
【０１５４】
無機保護層Ｉ〜ＩＶの厚みは、水蒸気等の物質透過を充分に抑制する観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。一方、透過率の低下を抑制する観点から、無機保護層Ｉ〜ＩＶの厚みは、８００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１５５】
無機保護層Ｉ〜ＩＶの厚みは、クロスセクションポリッシャー等の研磨装置を用いて、基板に対して垂直な断面を露出させ、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて断面を拡大観察することにより測定することができる。
【０１５６】
無機保護層Ｉ〜ＩＶの形成方法としては、例えば、スパッタ法などが挙げられる。
【０１５７】
次に、本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、前記隔壁付き基板と、発光光源とを有する。発光光源としては、液晶セル、有機ＥＬセル、ミニＬＥＤセルおよびマイクロＬＥＤセルから選ばれた光源が好ましい。発光特性に優れることから、有機ＥＬセルがより好ましい。
【０１５８】
本発明の表示装置の製造方法について、本発明の隔壁付き基板と有機ＥＬセルを有する表示装置の一例を挙げて説明する。ガラス基板上に、感光性ポリイミド樹脂を塗布し、フォトリソグラフィー法により絶縁膜を形成する。背面電極層としてアルミニウムをスパッタした後、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、絶縁膜の無い開口部に背面電極層を形成する。続いて、電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略す）を真空蒸着法により成膜した後、発光層としてＡｌｑ３にジシアノメチレンピラン、キナクリドン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルをドーピングした白色発光層を形成する。次に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着法にて成膜する。最後に、透明電極としてＩＴＯをスパッタリングにて成膜し、白色発光層を有する有機ＥＬセルを作製する。このようにして得られた有機ＥＬセルを前述の隔壁付き基板と対向させて封止剤により貼り合せることにより、表示装置を作製した。
【０１５９】
次に、本発明のタッチパネルについて説明する。本発明のタッチパネルは、前述の本発明のパターン付き基板、透明電極、金属配線および透明膜を有する。
【０１６０】
図１０に、本発明のタッチパネルの断面の一例を示す。ガラス基板１１上に、本発明の硬化膜からなる白色遮光硬化膜１２、透明電極１３を有し、透明電極１３上に、透明絶縁膜１４と、金属配線１５を有する。
【０１６１】
透明電極としては、視認されにくいことから、ＩＴＯ電極などが好ましい。
【０１６２】
金属配線を構成する材料としては、例えば、銅、ＭＡＭ（モリブデン／アルミニウム／モリブデン積層膜）、銀など、電気抵抗値の低い素材が挙げられる。
【０１６３】
透明膜としては、金属配線同士の接触による導通を防止する透明絶縁膜が好ましく、酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機膜や、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有するネガ型感光性透明樹脂組成物の硬化膜などが挙げられる。
【０１６４】
本発明のタッチパネルの製造方法としては、例えば、前述の本発明のパターン付き加工基板に、透明電極、透明絶縁膜および金属配線を形成する方法などが挙げられる。以下、代表的な製造方法について説明する。
【０１６５】
図１１に、本発明のタッチパネルの製造方法の一例を示す。図１１のａは、ガラス基板１上に、白色遮光硬化膜１２を有する本発明のパターン付き加工基板の上面図である。このガラス基板１１上に、透明電極１３を形成する。透明電極１３の形成方法としては、例えば、ＩＴＯをスパッタリング法により製膜した後、フォトレジストを形成し、エッチングによりパターン形成し、フォトレジストを剥離する方法などが挙げられる。図１１のｂに、透明電極形成後の上面図を示す。次に、所定の位置に透明絶縁膜１４を形成する。透明絶縁膜の製造方法としては、透明絶縁膜が無機膜の場合、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。透明絶縁膜がネガ型感光性透明樹脂組成物の硬化膜の場合、例えば、リソグラフィー法を用いる方法が挙げられる。図１１のｃに、透明絶縁膜形成後の上面図を示す。その後、金属配線１５を形成する。金属配線の形成方法としては、例えば、蒸着法やスパッタリング法により配線を形成する金属を製膜した後、フォトレジストを形成し、エッチングによりパターン形成し、フォトレジストを剥離する方法、銀ペーストの印刷法やリソグラフィー法などが挙げられる。図１１のｄに、金属配線形成後の上面図を示す。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン。【０１６７】
合成例１〜９におけるシロキサン樹脂溶液および合成例１０におけるアクリル樹脂の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにシロキサン樹脂溶液またはアクリル樹脂溶液を１．５ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分の重量を秤量して、加熱前の重量に対する割合からシロキサン樹脂溶液またはアクリル樹脂溶液の固形分濃度を求めた。【０１６８】
合成例１〜９におけるシロキサン樹脂および合成例１０におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は、以下の方法により求めた。ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてテトラヒドロフランを用いて、「ＪＩＳ  Ｋ７２５２−３（制定年月日：２００８／０３／２０）」に基づきＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。【０１６９】
合成例１〜９におけるシロキサン樹脂中の各繰り返し単位の含有比率は、以下の方法により求めた。シロキサン樹脂溶液を直径１０ｍｍの“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシランに由来するＳｉの積分値の割合から各繰り返し単位の含有比率を算出した。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。【０１７０】
合成例１  シロキサン樹脂（Ｂ−１）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを１４７．３２ｇ（０．６７５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを４０．６６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＢＨＴを０．８０８ｇ、ＰＧＭＥＡを１７１．６２ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５２．６５ｇにリン酸２．２６５ｇ（仕込みモノマーに対して１．０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて９０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液温度（内温）が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、シロキサン樹脂溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素９５体積％、酸素５体積％の混合気体を０．０５リットル／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３１．３５ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、シロキサン樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は４，０００（ポリスチレン換算）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果より、シロキサン樹脂（Ｂ−１）における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ６７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。【０１７１】
合成例２  シロキサン樹脂（Ｂ−２）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを８１．８４ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランを６０．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを４０．６６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＢＨＴを０．７８ｇ、ＰＧＭＥＡを１７４．９５ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水４４．５５ｇにリン酸２．２１７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２８．４０ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、シロキサン樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は３，２００（ポリスチレン換算）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果より、シロキサン樹脂（Ｂ−２）における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ３７．５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。【０１７２】
合成例３  シロキサン樹脂（Ｂ−３）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを１０３．６７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを４０．６６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを２７．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＢＨＴを０．８０８ｇ、ＰＧＭＥＡを１５５．３７ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５２．６５ｇにリン酸２．１０１ｇ（仕込みモノマーに対して１．０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３１．３５ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、シロキサン樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は３，５００（ポリスチレン換算）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果より、シロキサン樹脂（Ｂ−３）における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％であった。【０１７３】
合成例４  シロキサン樹脂（Ｂ−４）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを１０３．６７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを２４．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４３．４６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＢＨＴを０．７３６ｇ、ＰＧＭＥＡを１６１．２８ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５０．８５ｇにリン酸２．０９７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３０．０５ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、シロキサン樹脂（Ｂ−４）溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂（Ｂ−４）の重量平均分子量は３，８００（ポリスチレン換算）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果より、シロキサン樹脂（Ｂ−４）における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。【０１７４】
合成例５  シロキサン樹脂（Ｂ−５）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを１４７．３２ｇ（０．６７５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランを４３．４６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＢＨＴを０．８１０ｇ、ＰＧＭＥＡを１７２．５９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５４．４５ｇにリン酸２．２９３ｇ（仕込みモノマーに対して１．０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１４０．０５ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、シロキサン樹脂（Ｂ−５）溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂（Ｂ−５）の重量平均分子量は４，１００（ポリスチレン換算）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果より、シロキサン樹脂（Ｂ−５）における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ６７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。【０１７５】
合成例６  シロキサン樹脂（Ｂ−６）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを７６．９３ｇ（０．３５ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシシランを４１．００ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを５１．０８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、ＢＨＴを０．３７５ｇ、ＰＧＭＥＡを１３６．９５ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５８．５０ｇにリン酸２．０７０ｇ（仕込みモノマーに対して１．０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３９．５０ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、シロキサン樹脂（Ｂ−６）溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂（Ｂ−６）の重量平均分子量は５，０００（ポリスチレン換算）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果より、シロキサン樹脂（Ｂ−６）における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ３５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、３７．５ｍｏｌ％であった。【０１７６】
合成例７  シロキサン樹脂（Ｂ−７）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを７６．３９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを４０．６６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを４４．２７ｇ（０．３２５ｍｏｌ）、ＢＨＴを０．６７３ｇ、ＰＧＭＥＡを１４５．２２ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５２．６５ｇにリン酸１．９９９ｇ（仕込みモノマーに対して１．０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３０．２５ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、シロキサン樹脂（Ｂ−７）溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂（Ｂ−７）の重量平均分子量は３，９００（ポリスチレン換算）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果より、シロキサン樹脂（Ｂ−７）における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ３５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、３２．５ｍｏｌ％であった。【０１７７】
合成例８  シロキサン樹脂（Ｂ−８）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを１８５．５１ｇ（０．８５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを１７．４３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１９．６７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＢＨＴを０．７７９ｇ、ＰＧＭＥＡを１６６．３９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５４．００ｇにリン酸２．２２６ｇ（仕込みモノマーに対して１．０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３６．９０ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、シロキサン樹脂（Ｂ−８）溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂（Ｂ−８）の重量平均分子量は４，６００（ポリスチレン換算）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果より、シロキサン樹脂（Ｂ−８）における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ８５ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％であった。【０１７８】
合成例９  シロキサン樹脂（Ｂ−９）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを１６４．９４ｇ（０．６７５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを４０．６６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＢＨＴを０．９７４ｇ、ＰＧＭＥＡを２０１．２２ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水４０．５０ｇにリン酸２．４４２ｇ（仕込みモノマーに対して１．０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３６．９０ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、シロキサン樹脂（Ｂ−９）溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂（Ｂ−９）の重量平均分子量は２，８００（ポリスチレン換算）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果より、シロキサン樹脂（Ｂ−９）における、ジフェニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ６７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。【０１７９】
合成例１〜９のシロキサン樹脂の原料組成を表１〜２に示す。【０１８０】
【表１】
2019176785.tif 000009
【０１８１】
【表２】
2019176785.tif 000010
【０１８２】
合成例１０  アクリル樹脂（ｂ）溶液
５００ｍｌの三口フラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを追加し、アクリル樹脂（ｂ）溶液を得た。アクリル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は１０，０００（ポリスチレン換算）であった。【０１８３】
合成例１１  シランカップリング剤（Ｇ―１）溶液
ＰＧＭＥＡ２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（０．１６ｍｏｌ）とｔ−ブチルアミン１１．７０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後８０℃まで昇温し、６時間加熱撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡを追加し、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸の混合溶液であるシランカップリング剤（Ｇ―１）を得た。【０１８４】
合成例１２  緑色有機蛍光体
３，５−ジブロモベンズアルデヒド（３．０ｇ）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（５．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン（３０ｍＬ）および脱気した水（１０ｍＬ）を加え、４時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（３．５ｇ）の白色固体を得た。次に、３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（１．５ｇ）と２，４−ジメチルピロール（０．７ｇ）をフラスコに入れ、脱水ジクロロメタン（２００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１滴）を加えて、窒素雰囲気下、４時間撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．８５ｇ）の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに１時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．０ｍＬ）およびジイソプロピルエチルアミン（７．０ｍＬ）を加えて、４時間撹拌した後、さらに水（１００ｍＬ）を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、緑色粉末０．４ｇを得た（収率１７％）。得られた緑色粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた緑色粉末が、下記構造式で表される［Ｇ−１］であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．６３−７．４８（ｍ，１０Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、２．５８（ｓ，６Ｈ）、１．５０（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，１８Ｈ）。【０１８５】
【化７】
2019176785.tif 000011
【０１８６】
合成例１３  シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ＬＳ−１）
５００ｍｌの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを０．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを０．６６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を０．１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを７．９７ｇ（３４ｍｍｏｌ）、１５．６重量％のシリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ：日産化学工業（株）製）を２２４．３７ｇ混合し、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル１６３．９３ｇを加えた。室温で撹拌しながら、水４．０９ｇにリン酸０．０８８ｇを溶かしたリン酸水溶液を３分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ＬＳ−１）を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１９４．０１ｇ留出した。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ＬＳ−１）の固形分濃度は２４．３重量％、固形分中のポリシロキサンとシリカ粒子の含有量はそれぞれ１５重量％、８５重量％であった。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン（ＬＳ−１）におけるポリシロキサンの、メチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ１．０ｍｏｌ％、８．０ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、９０．０ｍｏｌ％であった。【０１８７】
調製例１  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ―１）
（Ａ）白色顔料として、二酸化チタン顔料（Ｒ−９６０；ＢＡＳＦジャパン（株）製）５．００ｇに、（Ｂ）シロキサン樹脂として、合成例１により得たシロキサン樹脂（Ｂ−１）溶液５．００ｇを混合したジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液（ＭＷ−１）を得た。【０１８８】
次に、顔料分散液（ＭＷ−１）１０．００ｇ、シロキサン樹脂（Ｂ−１）溶液１．１５ｇ、（Ｃ）光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（“イルガキュア”（登録商標）−９０７（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１００ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（“イルガキュア”−８１９（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２００ｇ、（Ｄ）光重合性化合物として、ペンタエリスリトールアクリレート（“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＥ−３Ａ（商品名）、共栄社化学（株）製）１．５０ｇ、光重合性フッ素含有化合物（“メガファック”（登録商標）ＲＳ−７６−Ｅ（商品名）ＤＩＣ（株）製）の４０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液１．００ｇ、シランカップリング剤（Ｇ１）の２０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液０．５００ｇ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（“セロキサイド”（登録商標）−２０２１Ｐ（商品名）、ダイセル（株）製）０．２００ｇ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（“イルガノックス”（登録商標）−１０１０（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３００ｇ、アクリル系界面活性剤（商品名“ＢＹＫ”（登録商標）−３５２、ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％希釈溶液０．１００ｇ（濃度５００ｐｐｍに相当）を、ＤＡＡ１．０００ｇとＰＧＭＥＡ４．２００ｇの混合溶媒に溶解させ、撹拌した。次いで、５．０μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１）を得た。【０１８９】
調製例２〜４  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ―２）〜（Ｐ―４）
シロキサン樹脂（Ｂ−１）溶液の代わりに、それぞれ前記シロキサン樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）溶液を使用した以外は調製例１と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を得た。【０１９０】
調製例５  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ―５）
光重合性フッ素含有化合物（“メガファック”（登録商標）ＲＳ−７６−Ｅ）の４０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液１．００ｇの代わりに、ペンタエリスリトールアクリレート（“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＥ−３Ａ）の４０重量％ＰＧＭＥＡ希釈液１．００ｇを使用する以外は調製例１と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−５）を得た。【０１９１】
調製例６  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ―６）
光反応性フッ素含有化合物（“メガファック”（登録商標）ＲＳ−７６−Ｅ（商品名）ＤＩＣ（株）製）の４０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液１．００ｇの代わりに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（“ビスコート”（登録商標）−３Ｆ（商品名）、大阪有機化学（株）製）の４０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液を１．００ｇ使用した以外は、調製例１と同様に行いネガ型感光性着色組成物（Ｐ−６）を得た。【０１９２】
調整例７  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ―７）
二酸化チタン顔料（Ｒ−９６０；ＢＡＳＦジャパン（株）製）の代わりに、二酸化チタン顔料（ＣＲ−９７；石原産業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−７）を得た。【０１９３】
調整例８  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ―８）
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（“イルガキュア”−１２７）の代わりに、“イルガキュア”（登録商標）−ＭＢＦ（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１００ｇを使用した以外は調製例１と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−８）を得た。【０１９４】
調製例９〜１３  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ―９）〜（Ｐ―１３）
シロキサン樹脂（Ｂ−１）溶液の代わりに、それぞれシロキサン樹脂（Ｂ−５）〜（Ｂ−９）溶液を使用した以外は調製例１と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−９）〜（Ｐ−１３）を得た。【０１９５】
調製例１４  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ―１４）
樹脂（Ｂ−１）溶液の代わりに、アクリル樹脂（ｂ）溶液を使用した以外は調製例１と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１４）を得た。【０１９６】
調製例１５ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１５）
顔料分散液（ＭＷ−１）８．００ｇ、合成例１により得たポリシロキサン（Ｂ―１）溶液１．６１５ｇ、光重合開始剤として、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（О−アセチルオキシム）（“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）ＢＡＳＦジャパン（株）製（以下「ＯＸＥ−０２」））０．１６０ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（“イルガキュア”８１９（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製（以下「ＩＣ−８１９」））０．１６０ｇ、光重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＨＡ（商品名）、新日本薬業（株）製（以下「ＤＰＨＡ」））１．２０ｇ、撥液化合物として、光重合性フッ素含有化合物（“メガファック”（登録商標）ＲＳ−７６−Ｅ（商品名）ＤＩＣ（株）製（以下「ＲＳ−７６−Ｅ」））の４０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液０．１００ｇ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（商品名）、ダイセル（株）製（以下「セロキサイド２０２１Ｐ」））０．１６０ｇ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（“イルガノックス”（登録商標）１０１０（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製（以下「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」））０．０２４ｇ、アクリル系界面活性剤（“ＢＹＫ”（登録商標）３５２（商品名）、ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％希釈溶液０．１００ｇ（濃度５００ｐｐｍに相当）を、ＤＡＡ１．２００ｇとＰＧＭＥＡ７．２８１ｇの混合溶媒に溶解させ、撹拌した。次いで、５．０μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１５）を得た。【０１９７】
調製例１６  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１６）
ポリシロキサン（Ｂ−１）溶液の代わりに、ポリシロキサン（Ｂ−５）溶液を使用した以外は、調製例１５と同様にしてネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１６）を得た。【０１９８】
調製例１７  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１７）
ＲＳ−７６−Ｅの４０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液の添加量を０．０１ｇに変更し、ポリシロキサン（Ｂ−１）溶液量を１．７０５ｇにした以外は、調製例１５と同様にしてネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１７）を得た。【０１９９】
調製例１８  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１８）
ＲＳ−７６−Ｅの４０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液０．１００ｇを添加せず、ポリシロキサン（Ｂ−１）溶液量を１．７１５ｇにした以外は、調製例１５と同様にしてネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１８）を得た。【０２００】
調製例１９  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１９）
顔料分散液（ＭＷ−１）の添加量を４．００ｇ、ポリシロキサン（Ｂ−１）溶液の添加量を８．６１５ｇに変更し、ＤＡＡ１．２００ｇとＰＧＭＥＡ１．８８１ｇの混合溶媒を用いた以外は、調製例１５と同様にしてネガ型感光性着色組成物（Ｐ−１９）を得た。【０２０１】
調整例２０  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−２０）
顔料分散液（ＭＷ−１）の添加量を３．２０ｇ、ポリシロキサン（Ｂ−１）溶液の添加量を１０．０１５ｇに変更し、ＤＡＡ１．２００ｇとＰＧＭＥＡ３．６８１ｇの混合溶媒を用いた以外は、調製例１５と同様にしてネガ型感光性着色組成物（Ｐ−２０）を得た。【０２０２】
調製例２１  ネガ型感光性着色組成物（Ｐ−２１）
顔料分散液（ＭＷ−１）の添加量を１．６０ｇ、ポリシロキサン（Ｂ−１）溶液の添加量を１２．８１５ｇに変更し、ＤＡＡ１．２００ｇとＰＧＭＥＡ２．４８１ｇの混合溶媒を用いた以外は、調製例１５と同様にしてネガ型感光性着色組成物（Ｐ−２１）を得た。【０２０３】
調製例１〜２１の組成をまとめて表３、表４、表５に示す。【０２０４】
【表３】
2019176785.tif 000012
【０２０５】
【表４】
2019176785.tif 000013
【０２０６】
【表５】
2019176785.tif 000014
【０２０７】
調製例２２  色変換発光材料組成物（ＣＬ−１）
緑色量子ドット材料（Ｌｕｍｉｄｏｔ  ６４０  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、平均粒子径６．３ｎｍ：アルドリッチ社製）の０．５重量％トルエン溶液を２０重量部、ＤＰＨＡを４５重量部、“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を５重量部、アクリル樹脂（ＳＰＣＲ−１８（商品名）、昭和電工（株）製）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を１６６重量部およびトルエンを９７重量部混合して撹拌し、均一に溶解した。０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過し、色変換発光材料組成物（ＣＬ−１）を調製した
調製例２３  色変換発光材料組成物（ＣＬ−２）
緑色量子ドット材料にかえて合成例１２により得られた緑色蛍光体Ｇ−１を０．４重量部用い、トルエンの添加量を１１７重量部に変更した以外は、調製例２２と同様にして色変換発光材料組成物（ＣＬ−２）を調製した。【０２０８】
調製例２４  カラーフィルター形成材料（ＣＦ−１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９を９０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を６０ｇ、高分子分散剤（“ＢＹＫ”（登録商標）−６９１９（商品名）ビックケミー社製）を７５ｇ、バインダー樹脂（“アデカアークルズ”（登録商標）ＷＲ３０１（商品名）（株）ＡＤＥＫＡ製）を１００ｇ、ＰＧＭＥＡを６７５ｇ混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、ピグメントグリーン５９分散液（ＧＤ−１）を作製した。【０２０９】
ピグメントグリーン５９分散液（ＧＤ−１）５６．５４ｇ、アクリル樹脂（“サイクロマー”（登録商標）Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（商品名）ダイセル・オルネクス（株）製（以下「Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０」））を３．１４ｇ、ＤＰＨＡを２．６４ｇ、光重合開始剤（“オプトマー”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（商品名）（株）ＡＤＥＫＡ製（以下「ＮＣＩ−８３１」））０．３３０ｇ、界面活性剤（ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（商品名）ビックケミー社製）を０．０４ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴを０．０１ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡを３７．３０ｇ添加し、カラーフィルター形成材料（ＣＦ−１）を作製した。【０２１０】
調製例２５  遮光隔壁用樹脂組成物
カーボンブラック（ＭＡ１００（商品名）三菱化学（株）製）１５０ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ（登録商標）−６９１９を７５ｇ、Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０を１００ｇ、ＰＧＭＥＡを６７５ｇ混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、顔料分散液（ＭＢ−１）を作製した。【０２１１】
顔料分散液（ＭＢ−１）５６．５４、Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０を３．１４ｇ、ＤＰＨＡを２．６４ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．３３０ｇ、ＢＹＫ（登録商標）−３３３を０．０４ｇ、重合禁止剤としてターシャリブチルカテコール０．０１ｇ、ＰＧＭＥＡ３７．３０ｇを添加し、遮光隔壁用樹脂組成物を作製した。【０２１２】
調製例２６  低屈折率層形成材料
合成例１３により得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ＬＳ−１）を５．３５０ｇ、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルを１．１７０ｇ、ＤＡＡを３．４８ｇ混合した後、０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過し、低屈折率層形成材料を調製した。【０２１３】
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。【０２１４】
＜白色顔料の屈折率＞
各実施例および比較例に用いた（Ａ）白色顔料について、ＪＩＳ  Ｋ７１４２−２０１４（制定年月日：２０１４／０４／２０）に規定されるプラスチックの屈折率測定方法のうち、Ｂ法（顕微鏡を用いる液浸法（ベッケ線法））によって屈折率を測定した。測定波長は５８７．５ｎｍとした。ただし、ＪＩＳ  Ｋ７１４２−２０１４で使用される浸液に代えて、（株）島津デバイス製造製「接触液」を使用し、浸液温度：２０℃の条件で測定した。顕微鏡として、偏光顕微鏡「オプチフォト」（（株）ニコン製）を使用した。（Ａ）白色顔料のサンプルを各３０個準備し、それぞれの屈折率を測定し、その平均値を屈折率とした。【０２１５】
＜シロキサン樹脂またはアクリル樹脂の屈折率＞
各実施例および比較例に用いたシロキサン樹脂またはアクリル樹脂の屈折率は、以下の方法により求めた。シリコンウェハ上に、合成例１〜９におけるシロキサン樹脂溶液または合成例１０におけるアクリル樹脂溶液をスピナーにより塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥した。その後、オーブン（ＩＨＰＳ−２２２；エスペック（株）製）を用いて、空気中２３０℃で３０分間キュアして、硬化膜を作製した。プリズムカプラー（ＰＣ−２０００（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製））を用いて、大気圧下、２０℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長５８７．５ｎｍの光を照射して、屈折率を測定し、小数点以下第三位を四捨五入した。【０２１６】
＜解像度＞
スピンコーター（商品名１Ｈ−３６０Ｓ、ミカサ（株）製）を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレート（商品名ＳＣＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、温度９０℃で２分間プリベークし、膜厚１０μｍのプリベーク膜を作製した。【０２１７】
作製したプリベーク膜を、パラレルライトマスクアライナー（商品名ＰＬＡ−５０１Ｆ、キヤノン（株）製）を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍおよび３０μｍの各幅のライン＆スペースパターンを有するマスクを介して、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）で、１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、０．０４５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて１００秒間シャワー現像し、次いで水を用いて３０秒間リンスした。【０２１８】
倍率１００倍に調整した顕微鏡を用いて、現像後のパターンを拡大観察し、未露光部に残渣が認められないパターンのうち、最も狭い線幅を解像度とした。ただし、１００μｍ幅のパターン付近の未露光部にも残渣がある場合は「＞１００μｍ」とした。【０２１９】
＜視感反射率＞
スピンコーター（商品名１Ｈ−３６０Ｓ、ミカサ（株）製）を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６）を用いて、温度９０℃で２分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。作製したプリベーク膜に、マスクを介さないこと以外は前述の＜解像度＞の評価方法と同様に露光、現像およびリンスを行った。さらに、オーブン（商品名ＩＨＰＳ−２２２、エスペック（株）製）を用いて、空気中、温度２３０℃で３０分間キュアし、硬化膜を作製した。【０２２０】
硬化膜を有する無アルカリガラス基板について、分光測色計（商品名ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、ガラス基板側から硬化膜の反射色度を測定し、ＣＩＥのＹ値（視感反射率）により評価した。ただし、硬化膜にクラックが発生した場合は、亀裂などが原因で正確な値を得ることができないため、視感反射率の測定は実施しなかった。【０２２１】
＜反射率＞
スピンコーター（商品名１Ｈ−３６０Ｓ、ミカサ（株）製）を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６）を用いて、温度９０℃で２分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。作製したプリベーク膜に、マスクを介さないこと以外は前述の＜解像度＞の評価方法と同様に露光、現像およびリンスを行った。さらに、オーブン（商品名ＩＨＰＳ−２２２、エスペック（株）製）を用いて、空気中、温度２３０℃で３０分間キュアし、硬化膜を作製した。【０２２２】
硬化膜を有する無アルカリガラス基板について、分光測色計（商品名ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、ベタ膜側からＳＣＩモードで波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した。ただし、ベタ膜にクラックが発生した場合は、亀裂などが原因で正確な値を得ることができないため、反射率の測定は実施しなかった。【０２２３】
＜耐熱性−１  クラック耐性＞
スピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ；ミカサ（株）製）を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６）を用いて、温度９０℃で２分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。作製したプリベーク膜に、マスクを介さないこと以外は前述の＜解像度＞の評価方法と同様に露光、現像およびリンスを行った。さらに、オーブン（商品名ＩＨＰＳ−２２２、エスペック（株）製）を用いて、空気中、温度２３０℃で３０分間キュアし、硬化膜を作製した。【０２２４】
作製した硬化膜を目視観察し、クラックの発生有無を評価した。１つでもクラックが確認された場合には、その膜厚におけるクラック耐性はないと判断した。例えば、膜厚１５μｍではクラックがなく、膜厚２０μｍではクラックがあった場合には、耐クラック膜厚を「≦１５μｍ」と判定した。また、２０μｍでもクラックがない場合の耐クラック膜厚を「≧２０μｍ」、５μｍでもクラックがある場合の耐クラック膜厚を「＜５μｍ」と、それぞれ判定し、追加キュア前のクラック耐性とした。【０２２５】
クラックが発生していない硬化膜について、さらにオーブン（ＩＨＰＳ−２２２）を用いて、空気中、温度２４０℃で２時間の追加キュアを行った後、同様にクラックの発生有無を評価し、追加キュア後のクラック耐性とした。【０２２６】
＜耐熱性−２  色変化＞
スピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ；ミカサ（株）製）を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、前述の＜耐熱性−１  クラック耐性＞の評価方法と同様に硬化膜を作製した。ただし、硬化膜にクラックが発生した場合は、残りの評価を実施しなかった。【０２２７】
得られた硬化膜を有する無アルカリガラス基板について、分光測色計（商品名ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、ガラス基板側から硬化膜の反射色度を測定し、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間にて表示した場合のｂ＊の値により黄色味を評価し、追加キュア前の色特性とした。なお、光源としてはＣ光源を用いた。【０２２８】
色特性を評価した硬化膜について、さらにオーブン（ＩＨＰＳ−２２２）を用いて、空気中、温度２４０℃で２時間の追加キュアを行った後、同様に反射色度を測定し、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間にて表示した値を、追加キュア前の色特性と比較し、以下の式（Ｉ）により色差（以下、「ΔＥａｂ」）を算出した。ΔＥａｂが小さいほど、良好な耐熱性を有している。ΔＥａｂは１．０以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
ΔＥａｂ＝（Ｘ１２＋Ｘ２２＋Ｘ３２）０．５  ・・・  式（Ｉ）
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ以下のとおりである。
Ｘ１  ：  ｛Ｌ＊（０）｝−｛Ｌ＊（１）｝
Ｘ２  ：  ｛ａ＊（０）｝−｛ａ＊（１）｝
Ｘ３  ：  ｛ｂ＊（０）｝−｛ｂ＊（１）｝
ただし、Ｌ＊（０）、ａ＊（０）、ｂ＊（０）は、それぞれ、追加キュア前のＬ＊，ａ＊，ｂ＊の値を示し、Ｌ＊（１）、ａ＊（１）、ｂ＊（１）は、それぞれ、追加キュア後のＬ＊，ａ＊，ｂ＊の値を示す。【０２２９】
＜ＯＤ値＞
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、前述の＜反射率＞の評価方法と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を有するガラス基板について、光学濃度計（３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）；Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて入射光および透過光の強度を測定し、以下の式（１０）より光学濃度（ＯＤ値）を算出した。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  式（１０）
Ｉ０  ：  入射光強度
Ｉ  ：  透過光強度。【０２３０】
＜表面接触角＞
各実施例および比較例により得られた、隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、前述の＜反射率＞の評価方法と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜について、協和界面科学（株）製  ＤＭ−７００、マイクロシリンジ：協和界面科学（株）製  接触角計用テフロン（登録商標）コート針２２Ｇを用いて、２５℃、大気中において、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（制定年月日：１９９９／０４／２０）に規定される基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準拠して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角を測定した。【０２３１】
＜インクジェット塗布性＞
各実施例および比較例により得られた、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）を形成する前の隔壁付き基板において、格子状の隔壁で囲われた画素部分に対して、ＰＧＭＥＡをインクとして、インクジェット塗布装置（ＩｎｋｊｅｔＬａｂｏ、クラスターテクノロジー（株）製）を用いて、インクジェット塗布を行った。１つの格子状パターンあたり１６０ｐＬのＰＧＭＥＡを塗布して、決壊（インクが隔壁を乗り越えて隣の画素部分に混入する現象）の有無を観察し、下記基準によりインクジェット塗布性を評価した。決壊しないほど撥液性能が高く、インクジェット塗布性が優れていることを示す。
Ａ：インクが画素内からあふれなかった。
Ｂ：一部分においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。
Ｃ：全面においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。【０２３２】
＜厚み＞
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板について、サーフコム触針式膜厚測定装置を用いて、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）形成前後の構造体の厚みを測定し、その差分を算出することにより、色変換発光材料を含有する層（Ｇ）の厚みを測定した。実施例２０〜２２についてはさらに低屈率層（Ｈ）の厚みを、実施例２３〜２４についてはさらにカラーフィルターの厚みを、実施例２６についてはさらに遮光隔壁の厚み（高さ）を、それぞれ同様に測定した。【０２３３】
また、実施例２１〜２２および２４〜２５については、クロスセクションポリッシャー等の研磨装置を用いて、基板に対して垂直な断面を露出させ、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で断面を拡大観察することにより、それぞれ無機保護層Ｉ〜ＩＶの厚みを測定した。【０２３４】
＜輝度＞
市販のＬＥＤバックライト（ピーク波長４６５ｎｍ）を搭載した面状発光装置を光源として、色変換発光材料を含有する層が光源側になるように各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を面状発光装置の上に設置した。この面状発光装置に３０ｍＡの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、コニカミノルタ社製）を用いて、ＣＩＥ１９３１規格に基づく輝度（単位：ｃｄ／ｍ２）を測定し、初期輝度とした。ただし、輝度の評価は、比較例９の初期輝度を標準の１００とする相対値により行った。なお、隔壁にクラックが発生した場合は、亀裂などが原因で正確な値を得ることができないため、評価を実施しなかった。【０２３５】
また、室温（２３℃）条件にて、ＬＥＤ素子を、４８時間点灯した後、同様に輝度を測定し、輝度の経時変化を評価した。ただし、輝度の評価は、比較例９の初期輝度を１００とする相対値により行った。【０２３６】
＜色特性＞
市販の白色反射板上に、各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を、色変換発光材料を含有する層が白色反射板側に配置されるように設置した。分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製、測定径φ８ｍｍ）を用いて、基板側から光を照射し、正反射光込みのスペクトルを測定した。【０２３７】
自然界の色をほぼ再現できる色規格ＢＴ．２０２０が定める色域は、色度図に示されるスペクトル軌跡上の赤、緑および青を三原色として規定されており、赤、緑および青の波長はそれぞれ６３０ｎｍ、５３２ｎｍおよび４６７ｎｍに相当している。得られた反射スペクトルの４７０ｎｍ、５３０ｎｍおよび６３０ｎｍの３つの波長の反射率（Ｒ）から、色変換発光材料を含有する層の発光色について以下の基準により評価した。
Ａ：Ｒ５３０／（Ｒ６３０＋Ｒ５３０＋Ｒ４７０）≧０．５５
Ｂ：０．５５＞Ｒ５３０／（Ｒ６３０＋Ｒ５３０＋Ｒ４７０）。【０２３８】
＜表示特性＞
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板と有機ＥＬ素子を組み合わせて作製した表示装置の表示特性を、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：緑表示が非常に色鮮やかであり、鮮明でコントラストに優れた表示装置である。
Ｂ：色彩にやや不自然さが見られるものの、問題のない表示装置である。【０２３９】
実施例１〜１３、比較例１〜７
調製例１〜２０のネガ型着色感光性組成物について、解像度、視感反射率および耐熱性を上記の評価方法に従って評価した。評価結果を表６〜表８に示す。【０２４０】
【表６】
2019176785.tif 000015
【０２４１】
【表７】
2019176785.tif 000016
【０２４２】
【表８】
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【０２４３】
実施例１４〜２６、比較例８〜９
調製例１５〜２１のネガ型着色感光性組成物により得られる隔壁付き基板について、反射率、ＯＤ値、表面接触角、インクジェット塗布性、厚み、輝度、色特性および表示特性を上記の評価方法に従って評価した。ただし、比較例８については、硬化膜および隔壁にクラックが発生し、正確な値を得ることができないため、評価を実施しなかった。各実施例および比較例の構成を表９に、評価結果を表１０に示す。【０２４４】
【表９】
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【０２４５】
【表１０】
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【符号の説明】
【０２４６】
１：基板
２：隔壁
３：色変換発光材料を含有する層
４：低屈折率層
５：無機保護層Ｉ
６：無機保護層ＩＩ
７：カラーフィルター
８：無機保護層ＩＩＩ
９：無機保護層ＩＶ
１０：遮光隔壁
Ｘ：隔壁の厚み
Ｌ：隔壁の幅
ａ：本発明のパターン付き加工基板の上面図
ｂ：透明電極形成後の上面図
ｃ：透明絶縁膜形成後の上面図
ｄ：金属配線形成後の上面図
１１：ガラス基板
１２：白色遮光硬化膜
１３：透明電極
１４：透明絶縁膜
１５：金属配線
【図１】
2019176785.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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