(57)【要約】  触媒層の柔軟性を向上させた、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を提供する。本実施形態に係る膜電極接合体（１２）は、触媒（１３）を担持した炭素粒子（１４）、高分子電解質（１５）、及び繊維状物質（１６）を含む、アノード側触媒層（３）とカソード側触媒層（２）とにより、プロトン伝導性の高分子電解質膜（１）を挟持した構成であって、折り曲げ試験前と折り曲げ試験後で、膜電極接合体（１２）の触媒層（２、３）に形成されるクラック（１９）の最大長さの差が、１２００μｍ以下である。
2020040260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質、及び繊維状物質を含む、アノード側触媒層とカソード側触媒層とにより、プロトン伝導性の高分子電解質膜を挟持した構成の固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、
折り曲げ試験前と折り曲げ試験後で、前記触媒層に形成されるクラックの最大長さの差が、１２００μｍ以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記膜電極接合体の折り曲げ試験後、前記触媒層に形成されるクラックの最大長さが、１５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記繊維状物質が、炭素繊維、遷移金属元素、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、遷移金属元素の導電性酸化物、遷移金属元素の導電性酸窒化物、及びプロトン伝導性を有する高分子電解質繊維の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記繊維状物質が、前記触媒の質量を除いた前記炭素粒子の質量に対して、０．１倍以上２．０倍以下で含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒層に含まれる前記高分子電解質の前記炭素粒子に対する質量比（高分子電解質／炭素粒子）が、０．４倍以上１．８倍以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記アノード側触媒層及びカソード側触媒層の少なくとも一方の密度が、４００ｍｇ／ｃｍ３以上１０００ｍｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記膜電極接合体の前記アノード側触媒層及びカソード側触媒層の少なくとも一方の体積に対する、触媒層中に含まれる３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する細孔の容積の割合である空孔率が、５５％以上８５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。【０００３】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を、燃料極（アノード）と空気極（カソード）とで挟んだ構造をしており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  ・・・（１）
カソード：１/２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ  ・・・（２）【０００４】
アノード及びカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。【０００５】
燃料電池の応用先として、車載用動力源としての自動車搭載などが挙げられる。車載用途では様々な環境下での利用が想定されるため、膜電極接合体には高い機械的耐久性を有することが望まれている。膜電極接合体の機械的耐久性を向上させる技術としては、例えば、特許文献１に記載したものがある。
特許文献１では、電解質膜の破断強度が大きく、加湿膨潤と乾燥収縮の繰り返しによる環境下であっても破膜しにくい電解質膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０６１８３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
機械的耐久性を向上させるための他のアプローチとして、電解質膜や触媒層の柔軟性を向上させることが考え得る。例えば燃料電池を車載用途に用いた場合、連続した振動を発する環境下にさらされる。機械的強度が低いと、車の振動により壊れてしまう可能性が高い。すなわち、振動による負荷などがかかっても壊れにくい膜電極接合体が望ましい。これを実現するためには、膜電極接合体の柔軟性が必要となる。
しかしながら、特許文献１では触媒層の柔軟性について十分に検証されておらず、膜電極接合体の耐久性は十分と言えない。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、膜電極接合体の耐久性を向上させるために、触媒層の柔軟性を向上させた、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体は、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質、及び繊維状物質を含む、アノード側触媒層とカソード側触媒層とにより、プロトン伝導性の高分子電解質膜を挟持した構成であって、折り曲げ試験前と折り曲げ試験後で、前記触媒層に形成されるクラックの最大長さの差が、１２００μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、触媒層の柔軟性を向上させた、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を提供することが出来る。より詳しくは、本発明の一態様によれば、膜電極接合体に柔軟性が付与されるので、振動が発生する環境下であっても膜電極接合体の耐久性が維持され、高耐久性の固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒層の構成例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の構成例を示す断面の模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の折り曲げ試験の方法例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の折り曲げ試験後の顕微鏡写真例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態に係る膜電極接合体を装着した固体高分子形燃料電池の単セルの構成例を示す分解斜視図である。
【図６】本発明の実施例１に係る膜電極接合体の折り曲げ試験後の顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例１９に係る膜電極接合体の折り曲げ試験後の顕微鏡写真である。
【図８】本発明の比較例５に係る膜電極接合体の折り曲げ試験後の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。
【００１３】
（触媒層、膜電極接合体及び単セルの各構成）
図１に示すように、本発明の実施の形態（以下、本実施形態）に係る固体高分子形燃料電池用の触媒層、即ちアノード側触媒層及びカソード側触媒層は、触媒１３を担持した炭素粒子１４、高分子電解質１５、及び繊維状物質１６を含む。繊維状物質１６を含むことにより、形成時にクラックが発生せず、また触媒層内の空孔を増加させることが出来る。
図２に示すように、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体１２は、前述のアノード側触媒層３（以下、単に「触媒層３」とも称する）と、カソード側触媒層２（以下、単に「触媒層２」とも称する）とにより、プロトン伝導性の高分子電解質膜１を挟持した構成の膜電極接合体である。
【００１４】
図３に示すように、本実施形態に係る折り曲げ試験は、膜電極接合体１２の片端をばね荷重クランプ１７に固定し、もう一方の端を折曲げクランプ１８に固定し、折曲げクランプ１８を動かすことによって実施した。
図４に示すように、触媒層２又は触媒層３の表面上に生じたクラック１９を、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で観察し、最も長いクラック１９の長さを「クラックの最大長さ」とした。クラック１９の定義として、クラック１９はクラック幅が０．５μｍ以上のものとした。
【００１５】
なお、上述の折り曲げ試験後、本実施形態に係る膜電極接合体１２を構成する触媒層２及び触媒層３の少なくとも一方に形成されるクラック１９の最大長さの、折り曲げ試験前の触媒層２及び触媒層３の少なくとも一方に存在するクラック１９の最大長さとの差は、１２００μｍ以下である。つまり、上述の折り曲げ試験後に形成される、膜電極接合体１２の触媒層２及び触媒層３の少なくとも一方に形成されるクラック１９の最大長さの、折り曲げ試験前の触媒層２及び触媒層３の少なくとも一方に存在するクラック１９の最大長さとの差は、１２００μｍ以下である。
また、上述の折り曲げ試験後に形成される、膜電極接合体１２の触媒層２及び触媒層３の少なくとも一方のクラック１９の最大長さは、１５００μｍ以下であってもよい。
【００１６】
図５は、膜電極接合体１２を装着した固体高分子形燃料電池の単セル１１の構成例を示す分解斜視図である。図５に示すように、膜電極接合体１２のカソード側触媒層２及びアノード側触媒層３と対向して、カソード側ガス拡散層４（以下、単に「ガス拡散層４」とも称する）及びアノード側ガス拡散層５（以下、単に「ガス拡散層５」とも称する）がそれぞれ配置されている。これにより、それぞれカソード６及びアノード７が構成される。そして、カソード６及びアノード７を一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。一組のセパレータ１０は、導電性でかつガス不透過性の材料からなり、カソード側ガス拡散層４又はアノード側ガス拡散層５に面して配置された反応ガス流通用のガス流路８と、ガス流路８と相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路９とを備える。
この単セル１１は、一方のセパレータ１０のガス流路８を通って空気や酸素などの酸化剤がカソード６に供給され、他方のセパレータ１０のガス流路８を通って水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料がアノード７に供給されることによって、発電するようになっている。
【００１７】
高分子電解質膜１は、例えば、プロトン伝導性を有する高分子材料で形成されており、そのプロトン伝導性を有する高分子材料としては、例えば、フッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製、登録商標）、Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ（ゴア社製、登録商標）などを用いることが出来る。炭化水素系樹脂としては、例えば、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどを用いることが出来る。それらの中でも、ヤング率の大きい高分子電解質膜１が好まれる。高分子電解質膜１のヤング率が大きくなることにより、負荷がかかったときに高分子電解質膜の大きさが変わりにくくなり、高分子電解質膜１上のカソード側触媒層２及びアノード側触媒層３にクラックが生じにくくなるためである。
【００１８】
高分子電解質１５は、例えば、プロトン伝導性を有する高分子物質であり、そのプロトン伝導性を有する高分子物質としては、例えば、フッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）などを用いることが出来る。炭化水素系樹脂としては、例えば、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどを用いることが出来る。
高分子電解質１５のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ）は、４００以上１２００以下の範囲内が好ましく、より好ましくは６００以上１０００以下の範囲内である。ＥＷが小さ過ぎるとフラッディングにより発電性能が低下し、ＥＷが大き過ぎるとプロトン伝導性が低下し発電性能が低下することがある。
【００１９】
触媒１３としては、例えば、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物などが使用出来る。その中でも、白金や白金合金が好ましい。上記の触媒は、反応中の金属の溶出が生じにくく、また、反応の過電圧が低いため好ましい。
また、これらの触媒１３の粒径は、大きすぎると触媒１３の活性が低下し、小さすぎると触媒１３の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。
【００２０】
炭素粒子１４としては、微粒子状で導電性を有し、触媒１３におかされないものであればどのようなものでも構わない。炭素粒子１４の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層２、３が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下することがある。このため、炭素粒子１４の平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。
炭素粒子１４には、触媒１３が担持されていることが好ましい。高表面積の炭素粒子１４に触媒１３を担持することで、高密度で触媒１３が担持でき、触媒活性を向上させることが出来る。
【００２１】
アノード側触媒層３に含まれる高分子電解質１５の炭素粒子１４に対する質量比（高分子電解質（Ｉ）／炭素粒子（Ｃ））は、０．５以上１．５以下の範囲内が好ましく、０．７以上１．２以下の範囲内がより好ましい。小さ過ぎるとプロトン拡散速度が低下し発電性能が低くなったり、高分子成分が少ないことから柔軟性が低くなることがある。一方、大きすぎるとフラッディングにより発電性能が低下することがある。また、高分子電解質１５は、発電時の乾湿の差により膨潤と収縮を繰り返すため、Ｉ／Ｃが大きい場合には、発電時の柔軟性にムラが生じることがある。
【００２２】
カソード側触媒層２に含まれる高分子電解質１５の炭素粒子１４に対する質量比（高分子電解質（Ｉ）／炭素粒子（Ｃ））は、０．４以上１．８以下の範囲内が好ましく、０．５以上１．３以下の範囲内がより好ましい。小さ過ぎるとプロトン拡散速度が低下し発電性能が低くなったり、高分子成分が少ないことから柔軟性が低くなることがある。一方、大きすぎるとフラッディングにより発電性能が低下したり、発電時の柔軟性にムラが生じることがある。
【００２３】
繊維状物質１６としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、高分子電解質繊維が使用出来る。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。上記繊維状物質を選択することにより、触媒層内での電子移動抵抗の増加抑制が可能となる。
なお、繊維状物質１６は、酸素還元電極用の電極活物質を繊維状に加工したものであってもよく、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を使用してもよい。これらの遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、これらの遷移金属元素の導電性酸化物や導電性酸窒化物が例示できる。
【００２４】
また、本実施形態に係る繊維状物質１６としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したものであってもよく、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成社製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。
【００２５】
繊維状物質１６の繊維径としては、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層２、３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
繊維状物質１６の繊維長は１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内がより好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層２、３の強度（柔軟性）を高めることができ、形成時もしくは折り曲げ試験後にクラック１９が生じることを抑制出来る。また、触媒層２、３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
【００２６】
触媒層２、３に含まれる繊維状物質１６は、触媒１３の質量を除いた炭素粒子１４の質量に対して、０．１倍以上２．０倍以下の範囲内で含有されていることが好ましい。繊維状物質１６の含有量が少なすぎると折り曲げ試験後の耐久性が著しく低下し、多すぎると発電性能が低下することがある。
触媒層２、３の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。触媒層２、３の厚さが５μｍより薄いとフラッディングが生じ出力が低下することがあり、また、３０μｍより厚いと、触媒層２、３の抵抗が大きくなり、出力が低下することがある。
【００２７】
触媒層２、３の密度は、４００ｍｇ／ｃｍ３以上１０００ｍｇ／ｃｍ３以下が好ましく、６００ｍｇ／ｃｍ３以上９００ｍｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。触媒層の密度が４００ｍｇ／ｃｍ３より小さい場合、単位体積当たりの触媒量が少なくなり発電性能が低下することがある。また、密度が低い場合には炭素粒子１４、高分子電解質１５や繊維状物質１６の距離が離れることで、触媒層の構造が崩れやすくなり、耐久性が低下することがある。一方、１０００ｍｇ／ｃｍ３より大きい場合、触媒層２、３の構造が密になることで排水性やガス拡散性が低下し、高出力時の発電性能が低下することがある。また、触媒層は、密度が高いと柔軟性が失われることがある。
【００２８】
触媒層２、３の空孔率は、５５％以上８５％以下が好ましく、６０％以上８０％以下がより好ましい。空孔率が５５％より小さいと、触媒１３が近接することにより、発電時の触媒の凝集が生じやすくなり耐久性が低下することがある。また、触媒層に対する衝撃による応力が緩和されず、膜電極接合体が壊れることがある。一方、空孔率が８５％より大きいと、触媒層２、３中を移動するプロトンや電子の移動距離が長くなるため、抵抗が増大し、発電性能が低下することがある。また、触媒層２、３が潰れやすくなるため、柔軟性が失われクラックが入りやすくなることがある。ここにおいて「空孔率」とは、膜電極接合体１２の触媒層２及び触媒層３の少なくとも一方の体積に対する、触媒層中に含まれる３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する細孔の容積の割合をいう。
【００２９】
（触媒層の製造方法）
触媒層２、３は、触媒層用スラリーを作製し、作製した触媒層用スラリーを基材や高分子電解質膜１などに塗工・乾燥することで製造出来る。
触媒層用スラリーは、触媒１３、炭素粒子１４、高分子電解質１５、繊維状物質１６及び溶媒を含む。溶媒としては、特に限定しないが、高分子電解質１５を分散又は溶解出来るものがよい。一般的に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００３０】
触媒層用スラリーの固形分濃度としては、５質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、８質量％以上２０質量％以下の範囲内がより好ましい。濃度が小さ過ぎる、即ち濃度が５質量％未満であるとスラリーの粘度が下がり塗布量を一定に出来なくなり、また大き過ぎる、即ち３０質量％を超えるとスラリーの粘度が上がり塗布した触媒層の外観が悪くなることがある。
触媒層用スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。
【００３１】
触媒層用スラリーの乾燥方法としては、例えば、温風乾燥、ＩＲ乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下の範囲内が好ましく、４０℃以上１２０℃以下の範囲内がより好ましい。乾燥温度は低過ぎると溶媒が揮発せず、高過ぎると触媒層用スラリーが発火する危険性がある。
触媒層用スラリーの乾燥時間は、０．５分以上１時間以下の範囲内が好ましく、１分以上３０分以下の範囲内がより好ましい。乾燥時間が短すぎると溶媒の残留が生じ、長すぎると高分子電解質膜１の乾燥による変形などが生じる可能性がある。
【００３２】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１２の製造方法としては、例えば、転写基材又はガス拡散層４、５に触媒層２、３を形成した後、高分子電解質膜１に熱圧着で触媒層２、３を形成する方法や高分子電解質膜１に直接触媒層２、３を形成する方法が挙げられる。高分子電解質膜１に直接触媒層２、３を形成する方法は、高分子電解質膜１と触媒層２、３との密着性が高く、触媒層２、３が潰れる恐れがないため、好ましい。
折り曲げ試験後にクラックが形成されにくい膜電極接合体１２は、触媒層用スラリーの組成や塗工・乾燥条件、触媒層構造の最適化などによって得ることが出来る。例として、触媒層２、３に含まれる繊維状物質１６の配向を高分子電解質膜１に対し平行に近づけることにより、繊維状物質同士の平面方向での絡まりの度合いが高くなり、クラックが形成されにくくなる。ここにおいて「平面方向」とは、触媒層の厚み方向に対し垂直な方向を指す。
【００３３】
［実施例］
次に、本発明に基づく実施例について説明する。
［折り曲げ試験］
折り曲げ試験はＭＩＴ耐折疲労試験機（ＭＩＴ−Ｓ、東洋精機製作所株式会社製）を用いて行った。試験片は以下のように準備した。５０ｍｍ四方の触媒層を有する膜電極接合体を、触媒層部が中央となるよう、幅１５．０±１ｍｍ、長さ約１１０ｍｍに切り出した。試験は、荷重を０．３０ｋｇｆ、折り曲げ回数を２００回まで、と設定した以外は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（国際標準化機構：ＩＳＯ５２５６）に従って行った。
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５は紙及び板紙に適用する規格であるが、膜電極接合体に対して適用を行った。
以下に試験条件を記載する。
【００３４】
試験条件  荷重：０．３０ｋｇｆ  （＝２．９４Ｎ）
折曲げ角度：±１３５°
折曲げ速度：１７５ｃｐｍ
折曲げクランプ
先端曲率半径：Ｒ＝０．３８±０．０２ｍｍ
開き：０．２５ｍｍ
【００３５】
操作としては、折曲げ装置を水平に置き、折曲げクランプが垂直になるように向きを合わせた。試験片の測定に適切な荷重（０．３０ｋｇｆ）をばね荷重クランプのプランジャに加え、プランジャをその位置にとめ、ねじで固定した。試験片が完全に平面上になるように、上下のクランプに取り付けた。その際、試験片の折り曲げる部分に手を触れないように両端を持って取り扱い、かつ折曲げ装置に触れないよう注意した。下側の折曲げクランプは、各々の折曲げ面が０．３８±０．０２ｍｍの曲率半径のものを使用した。
その後、静かにプランジャの留めねじを緩め、試験片に荷重を加えた。荷重指示器の読みが変化した場合は、もう一度所定の荷重を加え、試験片を再度取り付け直した。試験片を、垂直線の左右へ１３５±２°の角度に、毎分１７５±１０回の速度で折り曲げ、カウンタで２００回の往復折曲げ回数を記録したところで装置を停止した。
【００３６】
［クラックの評価］
走査型電子顕微鏡（ＳＩＧＭＡ５００、カールツァイスマイクロスコピー社製）を用いて、膜電極接合体の表面を観察した。検出器としてＩｎＬｅｎｓ  Ｄｕｏを用い、Ｇｒｉｄを０Ｖとし、加速電圧は１．０ｋＶ、倍率は８０倍で観察した。また、Ｂｌｉｇｈｔｎｅｓｓは５７％、Ｃｏｎｔｒａｓｔは４０％とした。得られた顕微鏡写真から、最長のクラックの長さ、即ちクラックの最大長さを算出した。図６におけるクラックの最大長さは２２０μｍ、図７におけるクラックの最大長さは３３０μｍであった。折り曲げ試験の前後に観察を行うことで、クラックの最大長さの差を算出した。
【００３７】
［クラックの定義］
クラックは幅が０．５μｍ以上の触媒層中の亀裂を指す。クラックの長さは、クラックの両端を直線で結んだ際の長さと規定した。クラックの幅および端は、倍率を５０００倍へと上げて観測した。また、途中で幅が０．５μｍ以下になったクラックについては、５μｍ以上連続で幅が０．５μｍを下回った場合のみ、別々のクラックと見なす事とした。
折り曲げ試験において、触媒層が破断してしまったサンプルは、図８のように光学顕微鏡を用いて破断したことを確認し、クラック長は１５０００００μｍとした。
【００３８】
［密度の算出］
密度は、触媒層２、３の質量と厚さから求めた。触媒層２、３の質量は、触媒層用スラリー塗布量から求めた質量又は乾燥質量を用いた。触媒層２、３の質量を塗布量から求める場合は、予め触媒層用スラリーの固形分（質量％）を求めておき、所定の塗布量と固形分質量から求めた。また、触媒層２、３の質量を乾燥質量から求める場合は、触媒層２、３を所定の大きさに加工し、その質量を計量し求めた。触媒層２、３の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＩＧＭＡ５００、カールツァイスマイクロスコピー社製）で断面を観察することで厚さを計測し、その平均値求めた。
【００３９】
［空孔率の測定］
空孔率を算出するために必要な細孔容積Ｖｐの分布を、水銀圧入法により測定した。具体的には、略２５平方ｃｍの膜電極接合体を用意し、自動ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、細孔容積Ｖｐを測定した。測定セルの容積は約５ｃｍ３であり、水銀圧入の圧力を３ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Ｖｐを得た。水銀圧入の圧力をＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布関数ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤ（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）のプロットを作成した。なお、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°とした。そして、このプロットのピークに対応する細孔直径Ｄを細孔直径Ｄｐとして読み取った。
【００４０】
細孔直径Ｄが３ｎｍ以上５.５μｍ以下である全ての細孔の容積（Ｌｏｇ微分細孔容積）を積算して積算細孔容積Ｖを算出した。また、自動ポロシメーターによる測定に用いた膜電極接合体の面積と厚さとを乗算して、膜電極接合体の幾何学的体積を算出した。さらに、自動ポロシメーターによる測定に用いた膜電極接合体の面積と高分子電解質膜の厚さとを乗算して、高分子電解質膜の体積を算出した。膜電極接合体の体積から高分子電解質膜の体積を減算することによって、電極触媒層の幾何学的体積Ｖ０を算出した。そして、電極触媒層の幾何学的体積Ｖ０に対する積算細孔容積Ｖの百分率（Ｖ／Ｖ０）を算出した。空孔率とは、この百分率（Ｖ／Ｖ０）を指す。
【００４１】
［発電性能の評価］
触媒層２、３の外側にガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）  ３５ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて発電性能の評価を行った。セル温度は８０℃として、アノードに水素（１００％ＲＨ）とカソードに空気（１００％ＲＨ）を供給した。
【００４２】
［耐久性の評価］
触媒層２、３の外側にガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）  ３９ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて湿度サイクル試験により耐久性の評価を行った。なお、この評価は、新エネルギー・産業技術総合開発機構の定めるプロトコル（セル評価解析プロトコル  平成２４年（２０１２年）１２月）に従って行った。セル温度は８０℃として、アノードとカソードに窒素を供給し、湿度は１５０％ＲＨと０％ＲＨとし、各２分保持した。
【００４３】
［実施例１］
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水１５０ｇを加えて混合後、１−プロパノール１５０ｇ、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）１０ｇと繊維状物質としてカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）５ｇを加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。なお、本実施例で使用した白金担持カーボン２０ｇ中、カーボン成分は１０ｇであった。
得られた触媒層用スラリーを高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）の両面にダイコーティング法で、乾燥後の触媒層厚みが２０μｍになるように塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで、実施例１に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
【００４４】
［実施例２］
繊維状物質としてカーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、商品名「ＮＣ７０００」、繊維径約９．５ｎｍ、繊維長約１．５μｍ）２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順で実施例２に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、実施例２では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが２５μｍになるように塗工した。
［実施例３]
繊維状物質として、針葉樹クラフトパルプより既知の方法で製造したセルロースナノファイバー（繊維径約４ｎｍ、繊維長約３００ｎｍ）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順で実施例３に係る高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。なお、実施例３では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが２０μｍになるように塗工した。
【００４５】
［実施例４］
繊維状物質を加える量を０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例４に係る高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。なお、実施例４では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが１０μｍになるように塗工した。
［実施例５］
繊維状物質を加える量を１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例５に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、実施例５では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが１２μｍになるように塗工した。
【００４６】
［実施例６］
繊維状物質を加える量を２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例６に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、実施例６では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが２５μｍになるように塗工した。
［実施例７］
繊維状物質を加える量を３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例７に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、実施例７では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが３０μｍになるように塗工した。
【００４７】
［実施例８］
乾燥後の触媒層厚みが１５μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様の手順で実施例８に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
［実施例９］
乾燥後の触媒層厚みが１０μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様の手順で実施例９に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
【００４８】
［実施例１０］
高分子電解質を加える量を５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例１０に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
［実施例１１］
高分子電解質を加える量を１８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例１１に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
【００４９】
［実施例１２］
高分子電解質を加える量を４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例１２に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
［実施例１３］
高分子電解質を加える量を２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例１３に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
【００５０】
［実施例１４］
触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層の密度が４００ｇ／ｃｍ３以下、厚みが４０μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様の手順で実施例１４に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
［実施例１５］
触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層の密度が１０００ｇ／ｃｍ３以上、厚みが８μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様の手順で実施例１５に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
【００５１】
［実施例１６］
塗工前に触媒層用スラリーを脱泡する手順を加えた以外は、実施例１と同様の手順で実施例１６に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、実施例１６では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが１５μｍになるように塗工した。
［実施例１７］
塗工前に触媒層用スラリーを、空気を含ませるように撹拌する手順を加えた以外は、実施例１と同様の手順で実施例１７に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、実施例１６では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが２５μｍになるように塗工した。
【００５２】
［実施例１８］
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水１５０ｇを加えて混合後、１−プロパノール１５０ｇ、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）１０ｇと繊維状物質としてカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）５ｇを加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。なお、本実施例で使用した白金担持カーボン２０ｇ中、カーボン成分は１０ｇであった。
得られた触媒層用スラリーをＰＥＴフィルムにダイコーティング法で、乾燥後の触媒層厚みが２０μｍになるように塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで触媒層を得た。上記触媒層を２つ製造し、高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）を挟んで両面から熱圧着により転写することで、実施例１８に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
【００５３】
［実施例１９］
繊維状物質を加える量を２０ｇに変更した以外は、実施例１８と同様の手順で実施例１９に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、実施例１９では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが２５μｍになるように塗工した。
【００５４】
［比較例１］
繊維状物質の代わりに板状物質グラフェン（厚み約１５μｍ、横幅約５μｍ）５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１に係る高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。なお、比較例１では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが２０μｍになるように塗工した。
［比較例２］
繊維状物質を加えないこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例２に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、比較例２では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが１０μｍになるように塗工した。
【００５５】
［比較例３］
繊維状物質を加える量を０．５ｇに変更した以外は、実施例１８と同様の手順で比較例３に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、比較例３では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが１０μｍになるように塗工した。
［比較例４］
繊維状物質を加えないこと以外は、実施例１８と同様の手順で比較例４に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。なお、比較例４では、触媒層用スラリーを、乾燥後の触媒層厚みが１０μｍになるように塗工した。
［比較例５］
乾燥後の触媒層厚みが１０μｍになるように塗工した以外は、実施例１８と同様の手順で比較例５に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造した。
【００５６】
実施例１〜１９及び比較例１〜５の触媒層について、折り曲げ試験、発電性能、柔軟性及び耐久性の各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2020040260.tif 000003
【００５８】
「発電性能」については、以下の基準で評価した。
電流値が１．０Ａ／ｃｍ２のときの電圧が、
◎：０．６１Ｖ以上
○：０．５８Ｖ以上
△：０．５５Ｖ以上
×：０．５５Ｖ未満
なお、評価が「×」であっても、実用上は問題ない。
【００５９】
「柔軟性」については、以下の基準で評価した。
◎：クラックなし
○：折り曲げ試験前後におけるクラックの最大長さの差が６００μｍ以下
△：折り曲げ試験前後におけるクラックの最大長さの差が１２００μｍ以下
×：折り曲げ試験前後におけるクラックの最大長さの差が１２００μｍ超
なお、評価が「×」であっても、実用上は問題ない。
【００６０】
「耐久性」については、以下の基準で評価した。
◎：２０００１サイクル以上
○：１０００１サイクル〜２００００サイクル
△：５００１サイクル〜１００００サイクル
×：５０００サイクル以下
なお、評価が「×」であっても、実用上は問題ない。
【００６１】
「評価（総合評価）」については、以下の基準で評価した。
◎：「発電性能」、「柔軟性」、「耐久性」のいずれかの評価において、「◎」が２つ以上あり、「△」および「×」がない。
○：「発電性能」、「柔軟性」、「耐久性」のいずれかの評価において、「〇」が２つ以上あり、「△」および「×」がない。
△：「発電性能」、「柔軟性」、「耐久性」のいずれかの評価において、１つ以上の「△」があり、「×」がない。
×：「発電性能」、「柔軟性」、「耐久性」のいずれかの評価において、１つ以上の「×」がある。
なお、評価が「×」であっても、実用上は問題ない。
【００６２】
表１に示す通り、繊維状物質を含む場合、クラック長（クラックの最大長さ）は短くなる傾向がある。また、繊維状物質の添加量が多くなることで、クラック長は短くなる傾向がある。ダイコーティング法で膜電極接合体を製造した場合、熱圧着で膜電極接合体を製造した場合と比較して、クラック長は短くなる傾向がある。これは、ダイコーティング法で製造した場合は触媒層に空孔が多く形成されるため、折り曲げによって触媒層にかかる応力が緩和されるためである。
【００６３】
繊維状物質をカーボンファイバーからセルロースナノファイバーに変更した場合、柔軟性が低下した。これは、繊維状物質の繊維長が短くなったことが、触媒層の柔軟性低下を引き起こしていると考えられる。繊維状物質をカーボンファイバーからカーボンナノチューブへと変更した際にも、同様の傾向が観測された。また、膜電極接合体で重要な発電性能は、炭素繊維であるカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブを用いた場合に比べ、高分子繊維であるセルロースナノファイバーを用いた場合の方が著しく低かった。これは、前述の通り、繊維状物質の導電性の違いによって生じていると考えられる。
【００６４】
繊維状物質を加えなかった場合、及び繊維状物質の炭素粒子に対する質量が０．１より少なく、かつ熱圧着で膜電極接合体を製造した場合は、触媒層が破断した。
触媒層の厚みを薄くした場合、ダイコーティング法で製造した膜電極接合体はクラックが生じなかったが、熱圧着で製造した膜電極接合体はクラックが大きくなった。触媒層厚みが薄い場合は、触媒層にかかる応力が空孔により大きく緩和されるためである。
実施例１および１０〜１３に示すように、加える高分子電解質の量により、膜電極接合体の性能を適正化することが出来る。同様に、実施例１および実施例１４〜１７には、密度と空孔率を調整した場合の結果を示したが、いずれも膜電極接合体の性能を適正化することが出来る。
【００６５】
図６に実施例１、図７に実施例１９の折り曲げ試験後の膜電極接合体の電子顕微鏡写真を示した。図８に比較例５の折り曲げ試験後の膜電極接合体の顕微鏡写真を示した。実施例１では、２２０μｍのクラックが観測された。実施例１９では、３３０μｍのクラックが観測された。比較例５では、触媒層が破断してしまったため、クラックの長さは１５０００００μｍとした。
表１に示す通り、折り曲げ試験前後のクラック長の差が小さかった、即ち触媒層の柔軟性が高かった実施例１〜１９では高い耐久性が示された。クラック長の差が大きかった、即ち触媒層の柔軟性が低かった比較例１〜５では、耐久性が低かった。
【００６６】
以上説明したように、本実施形態によれば、折り曲げ試験を行った後の膜電極接合体でクラックが生じにくくなる、即ち膜電極接合体の柔軟性が向上する。これにより、高耐久な固体高分子形燃料電池用の触媒層を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、例えば、固体高分子形燃料電池に極めて好適に適用し得る。
【符号の説明】
【００６８】
１  高分子電解質膜
２  カソード側触媒層
３  アノード側触媒層
４  カソード側ガス拡散層
５  アノード側ガス拡散層
６  カソード
７  アノード
８  ガス流路
９  冷却水流路
１０  セパレータ
１１  単セル
１２  膜電極接合体
１３  触媒
１４  炭素粒子
１５  高分子電解質
１６  繊維状物質
１７  ばね荷重クランプ
１８  折曲げクランプ
１９  クラック
【図１】
2020040260.tif 000004
【図２】
2020040260.tif 000005
【図３】
2020040260.tif 000006
【図４】
2020040260.tif 000007
【図５】
2020040260.tif 000008
【図６】
2020040260.tif 000009
【図７】
2020040260.tif 000010
【図８】
2020040260.tif 000011
【国際調査報告】
2020040260.tif 000012
2020040260.tif 000013
2020040260.tif 000014
2020040260.tif 000015