(57)【要約】  シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、  ＩＲスペクトルにおいて、９６０〜１２２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来するピークの面積に対する、２６００〜３８００ｃｍ−１で観測されるＳｉＯ―Ｈ伸縮に由来するピークの面積比（ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比）が、０．０１以上である硬化物。
2020171136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
ＩＲスペクトルにおいて、９６０〜１２２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来するピークの面積に対する、２６００〜３８００ｃｍ−１で観測されるＳｉＯ―Ｈ伸縮に由来するピークの面積比（ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比）が、０．０１以上である硬化物。
【請求項２】
前記ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比が１．０以下である、請求項１に記載に硬化物。
【請求項３】
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
ラマンスペクトルにおいて、４７０ｃｍ−１以上６００ｃｍ−１の範囲にピークトップを有する硬化物。
【請求項４】
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
硬度が０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下である、硬化物。
【請求項５】
ヤング率が０．１ＧＰａ以上である、請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
ヤング率が３０ＧＰａ以下である、請求項４又は５に記載の硬化物。
【請求項７】
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
膜厚が０．０１μｍ以上２μｍ以下である硬化物。
【請求項８】
前記環状シラノール及びその脱水縮合物が、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化物。
【化１】
2020171136.tif 000033
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項９】
前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）が、下記式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）、及びその脱水縮合物（Ａ２０）である請求項８に記載の硬化物。
【化２】
2020171136.tif 000034
（式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
【請求項１０】
前記環状シラノール（Ａ１０）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）：
【化３】
2020171136.tif 000035
【化４】
2020171136.tif 000036
【化５】
2020171136.tif 000037
【化６】
2020171136.tif 000038
（式（２）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有し、
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の硬化物。
【請求項１２】
前記シラノール組成物中の遷移金属の割合が１質量ｐｐｍ未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化物。
【請求項１３】
前記シラノール組成物が溶媒を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化物。
【請求項１４】
接着剤に用いられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化物を光照射して得られる硬化物変性体。
【請求項１６】
前記環状シラノール及びその脱水縮合物が、前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）であり、
前記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位を含む、請求項１５記載の硬化物変性体。
【請求項１７】
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物を、２５〜２００℃の温度条件で熱硬化させる工程を含む、シラノール組成物の硬化方法。
【請求項１８】
前記熱硬化工程において１０分〜４８時間熱硬化させる、請求項１７に記載の硬化方法。
【請求項１９】
シロキサン結合により形成されたシラノールの脱水縮合物を含む硬化物であって、
ＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ―ＯＨ伸縮振動のピーク波数が９４０以上９６０ｃｍ−１以下であり、且つ、「０．１＊ａ＋ｂ」で定義される官能基量（ａ、ｂはそれぞれ、１０３０±４０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動のピーク高さを１と規定した場合の、９２０±５０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク高さ、１２７０±１０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−メチル伸縮振動のピーク高さ、である）が０以上０．０５以下である、硬化物。
【請求項２０】
前記Ｓｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク波数が９４０以上９５０ｃｍ−１以下である、請求項１９記載の硬化物。
【請求項２１】
前記「０．１＊ａ＋ｂ」で定義される官能基量が０以上０．０４以下である、請求項１９又は２０に記載の硬化物。
【請求項２２】
ラマンスペクトルにおいて、４７０以上５１０ｃｍ−１以下にピークを有する、請求項１９〜２１のいずれか１項記載の硬化物。
【請求項２３】
ラマンスペクトルにおいて、４８０以上５００ｃｍ−１以下にピークを有する、請求項１９〜２１のいずれか１項記載の硬化物。
【請求項２４】
硬度が１．５ＧＰａ以上である、請求項１９〜２３のいずれか１項記載の硬化物。
【請求項２５】
硬度が２．０ＧＰａ以上である、請求項１９〜２３のいずれか１項記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物、硬化物変性体及び硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状シラノールは、シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する化合物である。このような化合物、このような化合物の脱水縮合物を含む硬化性組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着に使用される。また、環状シラノールは、発光ダイオード素子から発せられる光の波長を変更又は調整することができ、レンズ等の用途に用いられる。【０００３】
近年、構造が精密制御された環状シラノールが報告されている。例えば、非特許文献１には、all-cis体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記環状シラノール及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物に対して光を照射させると、硬化物中の水酸基密度（シラノール基密度）を高めることができ、反応性に優れることを見出している。しかしながら、非特許文献１に開示されているall-cis体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンを含む硬化性組成物の硬化物に対して光を照射させると、構造変化に伴うクラックが発生するという課題がある。【０００６】
そこで、本発明は、光照射時の耐クラック性に優れる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、環状シラノール及び該環状シラノールの脱水縮合物を含むシラノール組成物を、９６０〜１２２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来するピークの面積に対する、２６００〜３８００ｃｍ−１で観測されるＳｉＯ―Ｈ伸縮に由来するピークの面積比（（ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比）が所定範囲内となるように硬化させると、光照射時の耐クラック性に優れる硬化物が得られることを見出した。
また、環状シラノール及び該環状シラノールの脱水縮合物を含むシラノール組成物に対し、ラマンスペクトルにおいて、４７０ｃｍ−１以上６００ｃｍ−１の範囲にピークトップを有するように硬化させると、光照射時の耐クラック性に優れる硬化物が得られることを見出した。
また、環状シラノール及び該環状シラノールの脱水縮合物を含むシラノール組成物に対し、硬度を所定範囲内となるように硬化させると、光照射時の耐クラック性に優れる硬化物が得られることを見出した。
環状シラノール及び該環状シラノールの脱水縮合物を含むシラノール組成物に対し、膜厚が所定範囲内となるように硬化させると、接着性と、光照射時の耐クラック性に優れる硬化物が得られることを見出した。
さらに、シロキサン結合により形成されたシラノールの脱水縮合物を含む硬化物であって、ＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ―ＯＨ伸縮振動のピーク波数が９４０以上９６０ｃｍ−１以下であり、且つ、「０．１＊ａ＋ｂ」で定義される官能基量（ａ、ｂはそれぞれ、１０３０±４０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動のピーク高さを１と規定した場合の、９２０±５０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク高さ、１２７０±１０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−メチル伸縮振動のピーク高さ、である）が０以上０．０５以下である硬化物が、耐クラック性に優れることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。【０００８】
［１］
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
ＩＲスペクトルにおいて、９６０〜１２２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来するピークの面積に対する、２６００〜３８００ｃｍ−１で観測されるＳｉＯ―Ｈ伸縮に由来するピークの面積比（ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比）が、０．０１以上である硬化物。
［２］
前記ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比が１．０以下である、上記［１］に記載に硬化物。
［３］
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
ラマンスペクトルにおいて、４７０ｃｍ−１以上６００ｃｍ−１の範囲にピークトップを有する硬化物。
［４］
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
硬度が０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下である、硬化物。
［５］
ヤング率が０．１ＧＰａ以上である、上記［４］に記載の硬化物。
［６］
ヤング率が３０ＧＰａ以下である、上記［４］又は［５］に記載の硬化物。
［７］
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
膜厚が０．０１μｍ以上２μｍ以下である硬化物。
［８］
前記環状シラノール及びその脱水縮合物が、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化物。【０００９】
【化１】
2020171136.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
［９］
前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）が、下記式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）、及びその脱水縮合物（Ａ２０）である上記［８］に記載の硬化物。【００１１】
【化２】
2020171136.tif 000004
【００１２】
（式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
［１０］
前記環状シラノール（Ａ１０）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）：【００１３】
【化３】
2020171136.tif 000005
【化４】
2020171136.tif 000006
【化５】
2020171136.tif 000007
【化６】
2020171136.tif 000008
【００１４】
（式（２）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有し、
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、上記［９］に記載の硬化物。
［１１］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の硬化物。
［１２］
前記シラノール組成物中の遷移金属の割合が１質量ｐｐｍ未満である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化物。
［１３］
前記シラノール組成物が溶媒を含む、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化物。
［１４］
接着剤に用いられる、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化物。
［１５］
上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化物を光照射して得られる硬化物変性体。
［１６］
前記環状シラノール及びその脱水縮合物が、前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）であり、
前記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位を含む、上記［１５］記載の硬化物変性体。
［１７］
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物を、２５〜２００℃の温度条件で熱硬化させる工程を含む、シラノール組成物の硬化方法。
［１８］
前記熱硬化工程において１０分〜４８時間熱硬化させる、上記［１７］に記載の硬化方法。
［１９］
シロキサン結合により形成されたシラノールの脱水縮合物を含む硬化物であって、
ＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ―ＯＨ伸縮振動のピーク波数が９４０以上９６０ｃｍ−１以下であり、且つ、「０．１＊ａ＋ｂ」で定義される官能基量（ａ、ｂはそれぞれ、１０３０±４０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動のピーク高さを１と規定した場合の、９２０±５０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク高さ、１２７０±１０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−メチル伸縮振動のピーク高さ、である）が０以上０．０５以下である、硬化物。
［２０］
前記Ｓｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク波数が９４０以上９５０ｃｍ−１以下である、上記［１９］記載の硬化物。
［２１］
前記「０．１＊ａ＋ｂ」で定義される官能基量が０以上０．０４以下である、上記［１９］又は［２０］に記載の硬化物。
［２２］
ラマンスペクトルにおいて、４７０以上５１０ｃｍ−１以下にピークを有する、請求項［１９］〜［２１］のいずれか記載の硬化物。
［２３］
ラマンスペクトルにおいて、４８０以上５００ｃｍ−１以下にピークを有する、上記［１９］〜［２１］のいずれか記載の硬化物。
［２４］
硬度が１．５ＧＰａ以上である、上記［１９］〜［２３］のいずれか記載の硬化物。
［２５］
硬度が２．０ＧＰａ以上である、上記［１９］〜［２３］のいずれか記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光照射時の耐クラック性に優れる硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１−１にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１−７にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２−１にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２−７にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例２−１にて得られた硬化物のラマンスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２−１にて得られた硬化物変性体のラマンスペクトルを示す図である。
【図７】実施例３−１にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例３−７にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例４−１にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例４−７にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例５−１にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例５−７にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態（以下、「本実施形態１」ともいう。）の硬化物は、
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
ＩＲスペクトルにおいて、９６０〜１２２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来するピークの面積に対する、２６００〜３８００ｃｍ−１で観測されるＳｉＯ―Ｈ伸縮に由来するピークの面積の比（ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比）が、０．０１以上である。
【００１９】
（シラノール組成物）
環状シラノール及びその脱水縮合物は、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及び環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）であることが好ましい。
【００２０】
【化７】
2020171136.tif 000009
【００２１】
式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。
【００２２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、耐熱分解性の観点から、フェニル基が好ましい。
【００２３】
フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−
上記の中でも、耐熱分解性の観点から、直鎖のフルオロアルキル鎖が好ましい。
【００２４】
非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、中でも、耐熱分解性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００２５】
ｎは２〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数であり、より好ましくは４〜５の整数であり、特に好ましくは４である。
【００２６】
本実施形態のシラノール組成物は、ヘイズが１０％以下であることが好ましい。シラノール組成物のヘイズが１０％以下であることにより、硬化物としたときの透明性が高くなり、接着力に優れる傾向にある。なお、ここでいうヘイズは、シラノール組成物を後述する実施例の方法にて乾燥させて、３μｍの膜厚としたときのヘイズをいう。
シラノール組成物におけるヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、シラノール組成物に含まれる遷移金属量を抑える方法等が挙げられる。
シラノール組成物のヘイズは、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
シラノール組成物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２７】
本実施形態のシラノール組成物は、式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）を含むことが好ましい。式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）とは、式（１）で表される環状シラノールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）で表される別の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン結合を生成する反応により得られる化合物である。
【００２８】
本実施形態における式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及び、前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）は、下記式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）、及び、前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２０）であることがより好ましい。
【００２９】
【化８】
2020171136.tif 000010
【００３０】
式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。
【００３１】
式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、模式的に以下の式（７）で表すことができる。
【００３２】
【化９】
2020171136.tif 000011
【００３３】
式（７）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義であり、ｍは、２以上の整数である。環状シラノールにおける脱水縮合するシラノール基は、いずれのシラノール基であってもよい。このとき、式（７）で表される脱水縮合物においては、２分子以上の環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。
【００３４】
式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ただし、式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物は以下の化合物に限定されるものではない。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基（−ＯＨ）及びＲ基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるＲは、各々独立して、式（１）におけるＲと同義である。
【００３５】
【化１０】
2020171136.tif 000012
【００３６】
【化１１】
2020171136.tif 000013
【００３７】
【化１２】
2020171136.tif 000014
【００３８】
【化１３】
2020171136.tif 000015
【００３９】
【化１４】
2020171136.tif 000016
【００４０】
式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって算出した分子量が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
【００４１】
本実施形態のシラノール組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、シラノール組成物中の各化合物の含有量を表す。（Ａ２）の面積が０％超過５０％以下であることにより、シラノール組成物を製造する際に、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含むシラノール組成物から有機溶媒や水を除去しやすくなる傾向にある。（Ａ２）の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さらに好ましくは０％超過２５％以下である。
【００４２】
脱水縮合物（Ａ２）の面積、すなわち脱水縮合物（Ａ２）の含有量は、例えば、シラノール組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得るとき、酸化反応後の精製により制御することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる（Ａ１）及び（Ａ２）の面積、すなわち、（Ａ１）及び（Ａ２）の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００４３】
本実施形態のシラノール組成物は、例えば、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させること等によって調製することができる。ヒドロシラン化合物（例えば、環状構造を有する環状ヒドロシラン化合物）は、水素を含有する四置換テトラシクロシロキサンであればいずれも使用することができ、市販品を使用することができる。
ヒドロシラン化合物は、好ましくは、以下の式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンである。
【００４４】
【化１５】
2020171136.tif 000017
【００４５】
式（８）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
ここで、Ｒ１〜Ｒ４の各置換基の具体例は、式（１）中のＲで表される各置換基の具体例と同様である。
【００４６】
環状ヒドロシラン化合物としては、具体的には、テトラメチルテトラシクロシロキサン等が挙げられる。
一般的に、前記環状ヒドロシラン化合物は、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有しないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
【００４７】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、例えば、触媒及び／又は酸化剤を使用する方法等が挙げられる。
触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の金属触媒を使用することができる。これらの金属触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、炭素等の担体に担持されていてもよい。
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性、及び反応後の触媒除去が容易であるとの観点から、Ｐｄ／炭素を用いることが好ましい。
【００４８】
水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される環状シラノールは、環状構造であるために、原料のＳｉＨ基の水素原子のシス、トランスに由来する種々の異性体を含む。
前記式（８）で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること（シス）、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること（トランス）を指す。
【００４９】
上述の酸化反応により製造した環状シラノールに含まれる異性体としては、以下の式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が挙げられる。all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）は、式（２）によって示されるように、すべてのヒドロキシ基及びＲ１〜Ｒ４基が、それぞれ環状シロキサン骨格に対し同じ向きで配置する。
【００５０】
【化１６】
2020171136.tif 000018
【００５１】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
ここで、Ｒ１〜Ｒ４の各置換基の具体例は、式（１）中のＲで表される各置換基の具体例と同様である。
【００５２】
式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）によって、環状ヒドロシラン化合物から酸化反応により合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。結晶性が高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物中で該シラノールが結晶化して析出することを防ぎ、透明性の高いシラノール組成物が得られ、透明性の高い硬化物も得ることができる。また、結晶性の高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物の接着力が向上する。
【００５３】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ１）の割合を少なく抑えることが好ましい。
環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑える方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール（Ｂ１）が結晶として析出する。析出した環状シラノール（Ｂ１）を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。
【００５４】
再結晶操作を行う際、透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、冷却温度は１０℃未満が好ましい。また、環状シラノールの収量向上の観点から、貧溶媒の量（体積）は、良溶媒の等量以上、２０倍以下が好ましい。
【００５５】
良溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの良溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
環状シラノール（Ｂ１）の割合は、合成により得られた環状シラノールを1Ｈ−ＮＭＲ測定することより算出することができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定において、環状シラノール（Ｂ１）が有するＲ１〜Ｒ４基に含まれる水素は、環状シラノールの他の異性体が有するＲ１〜Ｒ４基中の水素に対して、最も高磁場側にて観測される。したがって、これらの水素の積分値から環状シラノール（Ｂ１）の割合を算出する。
【００５７】
ヒドロシラン化合物の酸化を行う際金属触媒を用いた場合、上述した再結晶操作により、不溶物残渣中に金属触媒中に含まれる遷移金属が残るため、結晶を除去する操作によって、ろ液中の遷移金属の割合を低減することができる。したがって、式（２）で表される環状シラノールを除くための操作によって、金属触媒が残留することに由来するシラノールの着色を低減することも可能となる。
シラノール組成物の光透過性を高くする観点から、遷移金属の割合は、シラノール組成物の全重量に対し、１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、５質量ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
遷移金属の割合は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
遷移金属としては、例えば、パラジウムが挙げられる。
【００５８】
また、ヒドロシラン化合物として式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシ四置換テトラシクロシロキサンは、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）が混在してよく、好ましくは環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）からなる。
【００５９】
【化１７】
2020171136.tif 000019
【００６０】
【化１８】
2020171136.tif 000020
【００６１】
【化１９】
2020171136.tif 000021
【００６２】
【化２０】
2020171136.tif 000022
【００６３】
式（２）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６４】
本実施形態における環状シラノール（Ａ１）は、上記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有し、環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たすことが好ましい。
【００６５】
割合ｂを０＜ｂ≦２０とする方法としては、上述したように、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合、４種類の異性体の６種類のピークが観測される（ここで、trans-trans-cisについては、３種類のピークが観測される。）。Ｒ１〜Ｒ４基中の水素は、高磁場側から、all-cis（環状シラノール（Ｂ１））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、cis-trans-cis（環状シラノール（Ｂ２））、all-trans（環状シラノール（Ｂ４））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）のそれぞれの割合を算出する。
【００６６】
式（３）で表される環状シラノール（Ｂ２）もまた結晶性を有するため、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。環状シラノール（Ｂ２）により、合成した環状シラノール（Ａ１）が白濁する傾向にある。この現象は、cis-trans-cis型の環状シラノール（Ｂ２）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。
【００６７】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ２）の割合は、式（１）で表される環状シラノールに対して、好ましくは０％〜５０％であり、より好ましくは０％〜４０％であり、さらに好ましくは０〜３５％であり、よりさらに好ましくは０％以上３５％未満である。
【００６８】
本実施形態１のシラノール組成物は、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。
本実施形態１のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態１の好ましい態様の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、シラノール組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【００６９】
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００７０】
［硬化物］
本実施形態１の硬化物は、環状シラノール及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、ＩＲスペクトルにおいて、９６０〜１２２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来するピークの面積に対する、２６００〜３８００ｃｍ−１で観測されるＳｉＯ―Ｈ伸縮に由来するピークの面積比（ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比）が、０．０１以上である。
本実施形態１の硬化物は、シラノール組成物中の環状シラノール及びその脱水縮合物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られる。また、本実施形態１の硬化物は、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に対して不溶なものである。
【００７１】
本実施形態１の硬化物は、硬化物中のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）密度及びシロキサン基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）密度の割合が所定範囲内であることにより、光照射時の耐クラック性に優れる。
【００７２】
本実施形態１の硬化物の９６０〜１２２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来するピークの面積に対する、２６００〜３８００ｃｍ−１で観測されるＳｉＯ―Ｈ伸縮に由来するピークの面積比（ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比）は、０．０１以上であり、好ましくは０．１以上１．０以下であり、より好ましくは０．２以上０．９以下であり、更に好ましくは０．２以上０．８以下であり、特に０．３以上０．７以下である。ＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比が０．０１以上であることにより、光照射時の耐クラック性に優れる。一方で、上限については特に限定されないが、１．０以下であることにより、流動性を無くし、硬化物の形態を十分に維持することができる傾向にある。
【００７３】
また、本実施形態１の硬化物は、ＩＲスペクトルにおいて、９６０〜１２２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来するピークの面積に対する、１２２０〜１３２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ−メチル伸縮に由来するピークの面積比（Ｓｉ−メチル伸縮／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比）が０以上であってもよく、０を超えて１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．９以下であり、さらに好ましくは０．２以上０．８以下である。Ｓｉ−メチル伸縮／ＳｉＯＳｉ伸縮面積比が０を超えることにより、硬化物に大きな応力がかかる形態（例えば、ガラス／硬化物／ガラス、ガラス／硬化物／半導体の３層構造）で用いる場合の耐クラック性に優れる傾向にあり、１．０以下であることにより、光照射時の耐クラック性に優れる傾向にある。
【００７４】
硬化物のＳｉＯ―Ｈ伸縮／Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比、及びＳｉ−メチル伸縮／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比は、それぞれ後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。
【００７５】
本実施形態１の硬化物のヘイズは、１０％以下であることが好ましい。シラノール硬化物のヘイズが１０％以下であることにより、透明性及び接着性に一層優れる傾向にある。
硬化物のヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、シラノール組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。
硬化物のヘイズは、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
硬化物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７６】
環状シラノールは、触媒非存在下で硬化（脱水縮合）してもよく、触媒を添加して硬化してもよい。
環状シラノールの硬化に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
【００７７】
酸触媒としては、特に制限はないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ−アミノ安息香酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が好適に挙げられる。
アルカリ触媒としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水及び有機アミン等が好適に挙げられる。また、無機塩基が使用される場合には、金属イオンを含まない絶縁膜を形成するための組成物が使用される。
酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜２モルである。添加量が環状シラノールの水酸基１モルに対して２モルを超える場合には、低濃度でも反応速度が非常に速いため分子量の調節が難しく、ゲルが発生しやすい傾向にある。
【００７９】
硬化物を得る際に、シラノール組成物を酸触媒及びアルカリ触媒を利用することにより、段階的に加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、シラノール組成物を酸で加水分解及び縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、あるいは、塩基で先に加水分解及び縮合反応を行って、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合してシラノール組成物として使用することもできる。
【００８０】
［硬化方法］
本実施形態１の一つは、環状シラノール及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物を硬化させる方法である。本実施形態１のシラノール組成物を硬化させる方法としては、例えば、熱硬化することが挙げられる。シラノール組成物を熱硬化させるときの温度（硬化温度）は、特に制限はないが、好ましくは２５〜２００℃であり、より好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは７５〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。硬化温度を上記範囲内とすることにより、硬化物中の残留シラノール基の割合を制御することができるため、シラノール基／ＳｉＯＳｉ基面積比を所望の値とすることができる。
【００８１】
また、熱硬化させる時間は、１０分〜７２時間が好ましく、より好ましくは３０分〜４８時間、さらに好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。硬化温度を上記範囲内とすることにより、硬化物中の残留シラノール基の割合を一層制御することができるため、シラノール基／ＳｉＯＳｉ基面積比を所望の値とすることができる。但し、シラノール基／ＳｉＯＳｉ基面積比を所望の値とするためには、硬化温度を上記範囲内とすればよく、必ずしも硬化時間を上記範囲内とする必要はない。
【００８２】
シラノール基は、ＩＲにより検出でき、シラノール基／ＳｉＯＳｉ基のピーク面積の積分比と光照射時の耐クラック性は相関する。
【００８３】
［接着剤］
本実施形態１の硬化物は、接着剤として使用することができる。接着剤としての使用例を以下で説明する。すなわち、まず、本実施形態１のシラノール組成物を基材に塗布することにより、基材上に接着層を形成させる。次に、接着層を硬化させることにより硬化物が形成される。この硬化物が、接着剤に相当する。基材としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、化合物半導体等が挙げられる。
【００８４】
［硬化物変性体］
本実施形態１の硬化物変性体は、本実施形態１の硬化物を光照射することにより得られる。これにより、硬化物中に含まれる１価の基（例えば、環状シラノールが、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）である場合には、式（１）で表されるＲ等）が水酸基へ変換するため、硬化物中の水酸基密度（シラノール基密度）を高めることができる。また、得られる硬化物変性体は、反応性に優れる。ここで、環状シラノールを含む硬化物を光照射させると、クラッキングが発生する傾向にあるが、前述したように、本実施形態の硬化物は、光照射してもクラックを発生しにくい。このため、硬化物変性体は、クラックの発生が抑制され、かつ反応性に優れるという特性を備えている。
【００８５】
本実施形態１の硬化物変性体において、環状シラノール及びその脱水縮合物が、上記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）であることが好ましい。この場合、上記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位（完全変換部位）を含むことが好ましい。硬化物変性体は、その全面（全部）で、水酸基への変換率が１００％であることが好ましい。しかしながら、通常の光照射装置を用いて硬化物を光照射しても、各部位によって照射される光の強度が異なるため、全面で水酸基への変換率を１００％とすることは困難である。このため、通常、硬化物変性体には、硬化物変性体を前面にわたって光照射しても、水酸基へ変換されている部位と、水酸基へ変換されていない部位とが存在している。
すなわち、本実施形態１の硬化物変性体は、上記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位を含むものであり、これにより、熱、光、衝撃に対する安定性の観点から、より良好な材料となる傾向にある。
【００８６】
硬化物変性体は、硬化物を光照射することにより得られる。光照射する際の光源としては、レーザー、ＬＥＤ、ランプ等が挙げられる。また、セン特殊光源（株）ＰＬ１７−１１０等の市販の装置を用いて、オゾン存在下で光照射を行ってもよい。
【００８７】
硬化物に光照射する際の光の波長は１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。光照射する際の光の波長が上記範囲内にある場合、ケイ素−メチル基の光分解に起因するクラックの発生を抑制できるため、残留シラノールによる耐クラック性の効果が顕著となる傾向にある。
【００８８】
［第２の実施形態］
本実施形態２の硬化物は、
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
ラマンスペクトルにおいて、４７０ｃｍ−１以上６００ｃｍ−１の範囲にピークトップを有する。
【００８９】
ここで、シラノール組成物に含まれる、シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物としては特に限定されないが、例えば、上述した式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及びその環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）が挙げられる。この場合、本実施形態２の硬化物は、環状シラノール及びその脱水縮合物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られる。
【００９０】
本実施形態２のシラノール組成物は、本実施形態１のシラノール組成物と同様に、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。
本実施形態２のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態２のシラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態２のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態２の好ましい態様の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、シラノール組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【００９１】
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００９２】
本実施形態２の硬化物は、シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、ラマンスペクトルにおいて、４７０ｃｍ−１以上６００ｃｍ−１の範囲にピークトップを有する。ここで、４７０〜６００ｃｍ−１の範囲に存在するピークトップは、シロキサンの特定の環構造に起因する。ラマンスペクトルにおいて、特定の範囲にピークトップを有することにより、耐クラック性に優れる要因は以下のように考えられる。すなわち環状骨格を有する事で、剛性と柔軟性のバランスが取れるため、光照射時に発生する応力に対する機械強度が増すと考えられる。
【００９３】
本実施形態２の硬化物は、硬化物のラマンスペクトルにおけるピークトップが所定範囲内であることにより、光照射時の耐クラック性に優れる。
【００９４】
本実施形態２のラマンスペクトルにおけるピークトップが存在する範囲は、４７０ｃｍ−１以上６００ｃｍ−１であり、４７０ｃｍ−１以上５７５ｃｍ−１以下であってもよく、例えば、４７０ｃｍ−１以上５５０ｃｍ−１以下であってもよく、例えば、４８０ｃｍ−１以上５５０ｃｍ−１以下であってもよく、例えば、４８０ｃｍ−１以上５３０ｃｍ−１以下であってもよい。
【００９５】
硬化物のラマンスペクトルは、後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。
【００９６】
本実施形態２の硬化物のヘイズは、１０％以下であることが好ましい。シラノール硬化物のヘイズが１０％以下であることにより、透明性及び接着性に一層優れる傾向にある。
硬化物のヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、シラノール組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。
硬化物のヘイズは、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
硬化物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００９７】
本実施形態２の硬化物の硬化方法及び硬化触媒等は、上述した本実施形態１と同様の硬化方法及び硬化触媒等を用いることができる。
【００９８】
また、本実施形態２の硬化物は、上述した本実施形態１と同様に、接着剤として使用することができる。
【００９９】
［硬化物変性体］
本実施形態２の硬化物変性体は、本実施形態２の硬化物を光照射することにより得られる。これにより、硬化物中に含まれる１価の基（例えば、環状シラノールが、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）である場合には、式（１）で表されるＲ等）が水酸基へ変換するため、硬化物中の水酸基密度（シラノール基密度）を高めることができる。また、得られる硬化物変性体は、反応性に優れる。ここで、環状シラノールを含む硬化物を光照射させると、クラッキングが発生する傾向にあるが、前述したように、本実施形態の硬化物は、光照射してもクラックを発生しにくい。このため、硬化物変性体は、クラックの発生が抑制され、かつ反応性に優れるという特性を備えている。
【０１００】
本実施形態２の硬化物変性体において、環状シラノール及びその脱水縮合物が、上記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）であることが好ましい。この場合、上記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位（完全変換部位）を含むことが好ましい。硬化物変性体は、その全面（全部）で、水酸基への変換率が１００％であることが好ましい。しかしながら、通常の光照射装置を用いて硬化物を光照射しても、各部位によって照射される光の強度が異なるため、全面で水酸基への変換率を１００％とすることは困難である。このため、通常、硬化物変性体には、硬化物変性体を前面にわたって光照射しても、水酸基へ変換されている部位と、水酸基へ変換されていない部位とが存在している。
すなわち、本実施形態２の硬化物変性体は、上記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位を含むものであり、これにより、熱、光、衝撃に対する安定性の観点から、より良好な材料となる傾向にある。
【０１０１】
硬化物変性体は、硬化物を光照射することにより得られる。光照射する際の光源としては、レーザー、ＬＥＤ、ランプ等が挙げられる。また、セン特殊光源（株）ＰＬ１７−１１０等の市販の装置を用いて、オゾン存在下で光照射を行ってもよい。
【０１０２】
硬化物に光照射する際の光の波長は１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。光照射する際の光の波長が上記範囲内にある場合、ケイ素−メチル基の光分解に起因するクラックの発生を抑制できるため、耐クラック性の効果が顕著となる傾向にある。
【０１０３】
硬化物のシロキサン骨格に由来するラマンスペクトルの波数をＸとし、硬化物変性体のシロキサン骨格に由来するラマンスペクトルの波数をＹとするとき、｜Ｘ−Ｙ｜は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが更により好ましく、５以下であることが特に好ましい。｜Ｘ−Ｙ｜が上記の値以下であることにより、光照射をしてもより構造を維持することができるため、耐クラック性に一層優れる傾向にある。
【０１０４】
［第３の実施形態］
本実施形態３の硬化物は、
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
硬度が０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下である。
【０１０５】
ここで、シラノール組成物に含まれる、シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物としては特に限定されないが、例えば、上述した式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及びその環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）が挙げられる。この場合、本実施形態３の硬化物は、環状シラノール及びその脱水縮合物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られる。
【０１０６】
本実施形態３のシラノール組成物は、本実施形態１のシラノール組成物と同様に、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。
本実施形態３のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態３のシラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態３のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態３の好ましい態様の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、シラノール組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【０１０７】
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【０１０８】
本実施形態３の硬化物は、シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、硬度が０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下である。
【０１０９】
本実施形態３の硬化物は、硬化物の硬度が所定範囲内であることにより、光照射時の耐クラック性に優れる。
【０１１０】
本実施形態３の硬化物の硬度は、０．０１ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下であり、好ましくは０．０３ＧＰａ以上０．９ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．０５ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下であり、更に好ましくは０．１ＧＰａ以上０．７ＧＰａ以下であり、特に０．１ＧＰａ以上０．６ＧＰａ以下（好ましくは０．１ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．２ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下）である。硬度が０．０１ＧＰａ以上であることにより、硬化物の形態を十分に維持することや、光照射に伴う材料からのガス発生によるクラック発生を低減できる為、光照射時の耐クラック性に優れる。一方で、１．０ＧＰａ以下であることにより、硬化後の材料に生じる残留応力を低減する事ができる点で光照射後の耐クラック性に優れる傾向にある。
【０１１１】
また、本実施形態３の硬化物のヤング率は、好ましくは０．１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＧＰａ以上２６ＧＰａ以下であり、更に好ましくは０．５ＧＰａ以上２５ＧＰａ以下であり、特に１ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下（好ましくは１ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下であり、より好ましくは１ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下であり、更に好ましくは１ＧＰａ以上１４ＧＰａ以下であり、特に１ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下）である。ヤング率が０．１ＧＰａ以上であることにより、硬化物の形態を十分に維持することや、光照射に伴う材料からのガス発生によるクラック発生を低減できる為、光照射時の耐クラック性に優れる傾向にある。一方で、ヤング率が３０ＧＰａ以下であることにより、硬化後の材料に生じる残留応力を低減する事ができる点で光照射後の耐クラック性に優れる傾向にある
【０１１２】
硬化物の硬度及びヤング率は、それぞれ、以下の測定条件に準じて測定されたものである。
測定部位：硬化物の表面から２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の深さの部分
【０１１３】
本実施形態３の硬化物のヘイズは、１０％以下であることが好ましい。シラノール硬化物のヘイズが１０％以下であることにより、透明性及び接着性に一層優れる傾向にある。
硬化物のヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、シラノール組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。
硬化物のヘイズは、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
硬化物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【０１１４】
本実施形態３の硬化物の硬化方法及び硬化触媒等は、上述した本実施形態１と同様の硬化方法及び硬化触媒等を用いることができる。
【０１１５】
また、本実施形態３の硬化物は、上述した本実施形態１と同様に、接着剤として使用することができる。
【０１１６】
［硬化物変性体］
本実施形態３の硬化物変性体は、本実施形態３の硬化物を光照射することにより得られる。これにより、硬化物中に含まれる１価の基（例えば、環状シラノールが、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）である場合には、式（１）で表されるＲ等）が水酸基へ変換するため、硬化物中の水酸基密度（シラノール基密度）を高めることができる。また、得られる硬化物変性体は、反応性に優れる。ここで、環状シラノールを含む硬化物を光照射させると、クラッキングが発生する傾向にあるが、前述したように、本実施形態３の硬化物は、光照射してもクラックを発生しにくい。このため、硬化物変性体は、クラックの発生が抑制され、かつ反応性に優れるという特性を備えている。
【０１１７】
本実施形態３の硬化物変性体において、環状シラノール及びその脱水縮合物が、上記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）であることが好ましい。この場合、上記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位（完全変換部位）を含むことが好ましい。硬化物変性体は、その全面（全部）で、水酸基への変換率が１００％であることが好ましい。しかしながら、通常の光照射装置を用いて硬化物を光照射しても、各部位によって照射される光の強度が異なるため、全面で水酸基への変換率を１００％とすることは困難である。このため、通常、硬化物変性体には、硬化物変性体を前面にわたって光照射しても、水酸基へ変換されている部位と、水酸基へ変換されていない部位とが存在している。
すなわち、本実施形態３の硬化物変性体は、上記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位を含むものであり、これにより、熱、光、衝撃に対する安定性の観点から、より良好な材料となる傾向にある。
【０１１８】
硬化物変性体は、硬化物を光照射することにより得られる。光照射する際の光源としては、レーザー、ＬＥＤ、ランプ等が挙げられる。また、セン特殊光源（株）ＰＬ１７−１１０等の市販の装置を用いて、オゾン存在下で光照射を行ってもよい。
【０１１９】
硬化物に光照射する際の光の波長は１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。光照射する際の光の波長が上記範囲内にある場合、ケイ素−メチル基の光分解に起因するクラックの発生を抑制できるため、耐クラック性の効果が顕著となる傾向にある。
【０１２０】
本実施形態３の硬化物変性体の硬度は、好ましくは０．２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．２ＧＰａ以上９ＧＰａ以下であり、更に好ましくは０．２ＧＰａ以上８ＧＰａ以下であり、更により好ましくは０．３ＧＰａ以上７ＧＰａ以下であり、特に好ましくは０．５ＧＰａ以上６ＧＰａ以下である。硬度が０．２ＧＰａ以上であることにより、光照射に伴う材料からのガス発生によるクラック発生を低減できる為、光照射時の耐クラック性に優れる傾向にある。一方で、１０ＧＰａ以下であることにより、硬化後の材料に生じる残留応力を低減する事ができる点で光照射後の耐クラック性に優れる傾向にある。
【０１２１】
本実施形態３の硬化物変性体のヤング率は、好ましくは１ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であり、より好ましくは１ＧＰａ以上９０ＧＰａ以下であり、更に好ましくは１ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下であり、更により好ましくは１ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であり、特に好ましくは１ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下である。硬度が１ＧＰａ以上であることにより、光照射に伴う材料からのガス発生によるクラック発生を低減できる為、光照射時の耐クラック性に優れる傾向にある。一方で、１００ＧＰａ以下であることにより、硬化後の材料に生じる残留応力を低減する事ができる点で光照射後の耐クラック性に優れる傾向にある。
【０１２２】
硬化物変性体の硬度及びヤング率は、それぞれ、硬化物の硬度及びヤング率の測定方法と同様の方法で求められる。
【０１２３】
光照射による硬化物の硬度変化（光照射後の硬化物変性体の硬度（ＧＰａ）／光照射前の硬化物の硬度（ＧＰａ））は、１倍以上１００倍以下であることが好ましく、１倍以上２０倍以下であることがより好ましく、１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。光照射による硬化物の硬度変化が１倍以上であることにより、光照射に伴う材料への内部発生に伴うクラック発生を抑制できる傾向にあり、１００倍以下であることにより、光照射に伴う材料からのガス発生によるクラック発生を低減できる傾向にある。ただし、硬化を高温で長時間行った場合、硬度変化が小さくても硬化後の残留応力の影響により、光照射後の耐クラック性が悪化する場合がある。
【０１２４】
光照射による硬化物のヤング率変化（光照射後の硬化物変性体のヤング率（ＧＰａ）／光照射前の硬化物のヤング率（ＧＰａ））は、１倍以上１００倍以下であることが好ましく、１倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。光照射による硬化物の硬度変化が１倍以上であることにより、光照射に伴う材料からの分解ガス発生によるクラック発生を低減できる傾向にあり、１００倍以下であることにより、光照射に伴う材料への内部発生によるクラック発生を抑制できる傾向にある。
【０１２５】
［第４の実施形態］
本実施形態４の硬化物は、
シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、
膜厚が０．０１μｍ以上２μｍ以下である。
【０１２６】
ここで、シラノール組成物に含まれる、シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物としては特に限定されないが、例えば、上述した式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及びその環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）が挙げられる。この場合、本実施形態４の硬化物は、環状シラノール及びその脱水縮合物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られる。
【０１２７】
本実施形態４のシラノール組成物は、本実施形態１のシラノール組成物と同様に、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。
本実施形態４のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態４のシラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態４のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態４の好ましい態様の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、シラノール組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【０１２８】
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【０１２９】
本実施形態４の硬化物は、シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する環状シラノール、及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物の硬化物であって、膜厚が０．０１μｍ以上２μｍ以下である。
【０１３０】
本実施形態４の硬化物は、硬化物の膜厚が所定範囲内であることにより、光照射時の耐クラック性に優れる。硬化物が２つの材料間に挟まれる構造を有する場合、耐クラック性の効果はより顕著となる。
【０１３１】
本実施形態４の膜厚は、０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下であり、特に好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下である。膜厚が０．０１μｍ以上であることにより、優れた接着性を有する接着層を形成する事ができ、２μｍ以下であることにより、光照射による発生する応力に伴うクラックを低減することができる為、耐クラック性に優れる。
【０１３２】
膜厚を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されず、シラノール組成物の固形分濃度、シラノール組成物に含まれる溶媒の種類、シラノール組成物の粘度、塗布面積、塗布温度、乾燥温度、乾燥圧力、湿度などを公知の方法により適宜調整する方法が挙げられる。
【０１３３】
硬化物の膜厚は、後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。
【０１３４】
本実施形態４の硬化物のヘイズは、１０％以下であることが好ましい。シラノール硬化物のヘイズが１０％以下であることにより、透明性及び接着性に一層優れる傾向にある。
硬化物のヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、シラノール組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。
硬化物のヘイズは、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
硬化物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【０１３５】
本実施形態４の硬化物の硬化方法及び硬化触媒等は、上述した本実施形態１と同様の硬化方法及び硬化触媒等を用いることができる。
【０１３６】
また、本実施形態４の硬化物は、上述した本実施形態１と同様に、接着剤として使用することができる。
［硬化物変性体］
本実施形態４の硬化物変性体は、本実施形態４の硬化物を光照射することにより得られる。これにより、硬化物中に含まれる１価の基（例えば、環状シラノールが、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）である場合には、式（１）で表されるＲ等）が水酸基へ変換するため、硬化物中の水酸基密度（シラノール基密度）を高めることができる。また、得られる硬化物変性体は、反応性に優れる。ここで、環状シラノールを含む硬化物を光照射させると、クラッキングが発生する傾向にあるが、前述したように、本実施形態４の硬化物は、光照射してもクラックを発生しにくい。このため、硬化物変性体は、クラックの発生が抑制され、かつ反応性に優れるという特性を備えている。
【０１３７】
本実施形態４の硬化物変性体において、環状シラノール及びその脱水縮合物が、上記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）であることが好ましい。この場合、上記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位（完全変換部位）を含むことが好ましい。硬化物変性体は、その全面（全部）で、水酸基への変換率が１００％であることが好ましい。しかしながら、通常の光照射装置を用いて硬化物を光照射しても、各部位によって照射される光の強度が異なるため、全面で水酸基への変換率を１００％とすることは困難である。このため、通常、硬化物変性体には、硬化物変性体を前面にわたって光照射しても、水酸基へ変換されている部位と、水酸基へ変換されていない部位とが存在している。
すなわち、本実施形態４の硬化物変性体は、上記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位を含むものであり、これにより、熱、光、衝撃に対する安定性の観点から、より良好な材料となる傾向にある。
【０１３８】
硬化物変性体は、硬化物を光照射することにより得られる。光照射する際の光源としては、レーザー、ＬＥＤ、ランプ等が挙げられる。また、セン特殊光源（株）ＰＬ１７−１１０等の市販の装置を用いて、オゾン存在下で光照射を行ってもよい。
【０１３９】
硬化物に光照射する際の光の波長は１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。光照射する際の光の波長が上記範囲内にある場合、ケイ素−メチル基の光分解に起因するクラックの発生を抑制できるため、耐クラック性の効果が顕著となる傾向にある。
【０１４０】
［第５の実施形態］
本発明の第５の実施形態（以下、「本実施形態５」ともいう。）の硬化物は、
シロキサン結合により形成されたシラノールの脱水縮合物を含む硬化物であって、
ＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ―ＯＨ伸縮振動のピーク波数が９４０以上９６０ｃｍ−１以下であり、且つ、「０．１＊ａ＋ｂ」で定義される官能基量（ａ、ｂはそれぞれ、１０３０±４０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動のピーク高さを１と規定した場合の、９２０±５０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク高さ、１２７０±１０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−メチル伸縮振動のピーク高さ、である）が０以上０．０５以下である。
ここで、「０．１＊ａ＋ｂ」は、ａの値の１／１０の数値とｂの値の和を意味する
【０１４１】
ここで、シロキサン結合により形成されたシラノールの脱水縮合物としては特に限定されないが、例えば、上述した式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物が挙げられる。この場合、本実施形態５の硬化物は、環状シラノール及びその脱水縮合物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られる。
【０１４２】
本実施形態５の硬化物は、ＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ―ＯＨ伸縮振動のピーク波数が９４０以上９６０ｃｍ−１以下であり、且つ、「０．１＊ａ＋ｂ」で定義される官能基量（ａ、ｂはそれぞれ、１０３０±４０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動のピーク高さを１と規定した場合の、９２０±５０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク高さ、１２７０±１０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−メチル伸縮振動のピーク高さ、である）が０以上０．０５以下である。本実施形態５の硬化物は、上記特徴を有することにより、光照射時の耐クラック性に優れるという効果を奏する。
【０１４３】
Ｓｉ―ＯＨ伸縮振動のピーク波数は、９４０以上９６０ｃｍ−１以下で観測され、光照射時の耐クラック性がさらに向上する傾向にあるため、９４０以上９５０ｃｍ−１以下で観測されることが好ましい。
【０１４４】
０．１＊ａ＋ｂで定義される官能基量は、０以上０．０５以下であり、好ましくは０以上０．０４以下である。０．１＊ａ＋ｂで定義される官能基量が０．０５を超えると、光照射時の耐クラック性が低下する。
【０１４５】
本実施形態５の硬化物は、ラマンスペクトルにおいて、４７０以上５１０ｃｍ−１以下にピークを有することが好ましく、４８０以上５００ｃｍ−１にピークを有することがより好ましい。ラマンスペクトルにおいて、４７０以上５１０ｃｍ−１以下にピークを有する場合、光照射に伴う構造変化が少なく耐クラック性に優れる傾向にある。
【０１４６】
本実施形態５の硬化物は、硬度が１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。硬化物の硬度が１．５ＧＰａ未満である場合、光照射時の耐クラック性が低下する傾向にある。
【０１４７】
本実施形態５の硬化物のヘイズは、１０％以下であることが好ましい。シラノール硬化物のヘイズが１０％以下であることにより、透明性及び接着性に一層優れる傾向にある。硬化物のヘイズは、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【０１４８】
硬化物の、Ｓｉ―ＯＨ伸縮振動のピーク波数、「０．１＊ａ＋ｂ」で定義される官能基量、ラマンスペクトルのピーク、硬度、及びヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【０１４９】
本実施形態５の硬化物の硬化方法及び硬化触媒等は、上述した本実施形態１と同様の硬化方法及び硬化触媒等を用いることができる。
【０１５０】
また、本実施形態５の硬化物は、上述した本実施形態１と同様に、接着剤として使用することができる。
【０１５１】
本実施形態５の硬化物には、光照射した後の硬化物変性体も含まれる。ここで、光照射の方法や光源等については、上述した本実施形態１と同様の方法及び光源等を用いることができる。ここで、硬化物中に含まれるシロキサン結合により形成されたシラノールの脱水縮合物が上述した式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物である場合、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位（完全変換部位）を含むことが好ましい。本実施形態２の硬化物は、上記式（１）中、Ｒで表される基の水酸基への変換率が１００％である部位を含む場合、熱、光、衝撃に対する安定性の観点から、より良好な材料となる傾向にある。
【実施例】
【０１５２】
本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
本発明及び以下の実施例、比較例により得られるシラノール組成物及びその硬化物、硬化物変性体の物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。【０１５３】
（重量パーセント濃度の算出）
溶液中の環状シラノール及びその重合体（脱水縮合物）の重量パーセント濃度は、日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓを用い、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行うことにより求めた。
例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液０．１ｇに重アセトン１ｇを添加したサンプルを用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度は近似的に下記式により算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度＝（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）／｛（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）＋（３．７−４．１ｐｐｍの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値／１×６０．１）｝
なお、前記式中、３０４．５１はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、６０．１はイソプロパノールの分子量を示す。【０１５４】
（ヘイズの測定）
ヘイズは濁度計ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは、素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）にシラノール組成物４２ｗｔ％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．４０（アズワン製）にて塗布後、６０℃１時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）のみを用いた。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて所定時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。【０１５５】
（ＩＲスペクトル測定）
パーキンエルマージャパン製（型式Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００，Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ４００）を用いて、試料のＡＴＲ−ＩＲを測定した。得られたＩＲスペクトルに対して、計算ソフトＩｇｏｒＰｒｏを用い、９６０〜１２２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ―Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来するピークの面積、２６００〜３８００ｃｍ−１で観測されるＳｉＯ―Ｈ伸縮に由来するピークの面積、１２２０〜１３２０ｃｍ−１で観測されるＳｉ−メチル伸縮に由来するピーク面積を求めた。ただし、２９００ｃｍ−１のＣＨ結合由来のピークはＳｉＯ―Ｈ伸縮に由来するピークの面積には含めなかった。
また、パーキンエルマージャパン製（型式Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００，Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ４００）を用いて、試料のＡＴＲ−ＩＲを測定した。得られたＩＲスペクトルに対して、パーキンエルマージャパン製解析用ソフトＳｐｅｃｔｒｕｍを用い、１０３０±４０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動のピーク高さを１と規定した場合の、ａ＝９２０±５０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク高さ、ｂ＝１２７０±１０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−メチル伸縮振動のピーク高さを求め、これらの値から、「０．１＊ａ＋ｂ」で定義される官能基量を算出した。【０１５６】
（レーザーラマン測定）
ラマンスペクトル測定での下地の影響を無くすために、ガラス基板の代わりに窒化アルミ基板を用いたこと以外はヘイズ測定用サンプル作成と同様の操作で硬化物を作製し、ラマンスペクトル測定用サンプルを得た。
ナノフォトン株式会社のレーザーラマン顕微鏡（型式：ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ）を用いて、５３２ｎｍでのラマンスペクトルを測定した。【０１５７】
（硬度及びヤング率の測定）
硬度及びヤング率は、ハイジトロン社製トライボインデンターを用いて測定した。下地の影響を極力避けるため、表面から３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の深さでの硬度（ＧＰａ）及びヤング率（ＧＰａ）の値を読み取った。
測定部位：表面から３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の深さの部分
最大荷重保持時間：２秒
除荷時間：５．６２５秒【０１５８】
（膜厚の測定）
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計（製造所名：(株)小坂研究所型式：ET4000AK31製）にて測定し、膜厚を算出した【０１５９】
（接着力の確認）
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、Ｔ−３０００−ＦＣ３マニュアルダイボンダー（ＴＲＥＳＫＹ製）を用いて直径２ミリの半球石英レンズを荷重４００ｇ３秒で乗せた。その後、常圧下、１００℃２時間加熱した後に、得られた半球レンズが載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。【０１６０】
（環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積比の測定）
シラノール組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として０．３５ｍｌ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）それぞれのピークの面積比を算出した。【０１６１】
（遷移金属（Ｐｄ）の含有量）
シラノール組成物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン（登録商標）ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を２０ｍＬに定容し、ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ社製  ｉＣＡＰ  Ｑｃ）による試料中の金属割合の定量分析を行った。【０１６２】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定を用いた環状シラノールの立体異性体割合の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓを用い、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物０．１ｇ、及び重アセトン１ｇを添加し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲでは、０．０４−０．９５ｐｐｍの領域に４種類の異性体に由来する６種類のＳｉに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型（０．０５７ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６４ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６７ｐｐｍ）、cis-trans-cis型（０．０７４ｐｐｍ）、all-trans型（０．０８０ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０８７ｐｐｍ）の順に観測された。Delta５．２．１（日本電子製）を用いて前記６つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。【０１６３】
（各立体異性体の調製）
・all-cis体（環状シラノール（Ｂ１））
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010の合成例に従って合成した。
・cis-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ２））
実施例１にて得られた再結晶物を用いた。
・all-trans体（環状シラノール（Ｂ４））
実施例１にて作製したシラノール１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール２０ｗｔ％となるまで濃縮した溶液を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
＜液体クロマトグラフィーの条件＞
装置  GLサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ                    ：PU715
カラムオーブン            ：CO705
フラクションコレクラー    ：FC204YMC−PackSIL-06 φ30mm×250mm
溶離液                    ：Cyclohexane/EtoAc =60/40
流速                      ：40mL/min
注入量                    ：5mL
温度                      ：40℃
検出                      ：得られたフラクションをELSD測定にて評価し、検出した。
得られたall-trans体の溶離液を静置することでall-trans体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・trans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））
all-trans体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。【０１６４】
［本実施形態１の実施例］
［実施例１−１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、１Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン２１７ｍＬとジクロロメタン４．４Ｌとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。図１に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０１６５】
（硬化物の調製）
上記で得られたシラノール組成物を１００℃で２時間、熱硬化させて硬化物を得た。【０１６６】
（硬化物変性体の調製）
さらに、硬化物に対して、セン特殊光源製ＵＶＣオゾン処理装置の光源に密着した状態で光照射を行うことにより硬化物変性体を得た。硬化物変性体を１０個作製したうち、クラックが発生しなかったものの数をカウントした。また、硬化物及び硬化物変性体のＩＲを測定し、ＳｉＯ−Ｈ伸縮／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比、Ｓｉ−メチル伸縮／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比を求めた。ＡＴＲ−ＩＲにより分析した結果、得られた硬化物変性体は、光照射によるメチル基から水酸基への変換率が１００％である部位を含んでいた。また、その部位は、光源の直下の位置で照射強度が最も高いと考えられる場所であった。【０１６７】
［実施例１−２］
実施例１−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を４３％としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。【０１６８】
［実施例１−３］
実施例１−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を５６％としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。【０１６９】
［実施例１−４］
実施例１−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体体比率を３１％としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。【０１７０】
［実施例１−５］
実施例１−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を４１％としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。【０１７１】
［実施例１−６］
実施例１−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したtrans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、trans-trans-cis体比率を６６％としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。【０１７２】
［実施例１−７］
実施例１−１の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。図２に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０１７３】
［実施例１−８］
実施例１−１の熱硬化の温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。【０１７４】
［実施例１−９］
実施例１−１の熱硬化の温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。【０１７５】
［実施例１−１０］
実施例１−１の熱硬化の温度を１８０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。【０１７６】
［実施例１−１１］
実施例１−１の熱硬化の温度を２１０℃とし、硬化時間を２４時間としたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。【０１７７】
［比較例１−１］
ＪＣＲ６１２２（ダウコーニング製）を用いて１５０℃で２時間加熱することにより得た硬化物を用いて実施例１−１と同様の実験を行った。【０１７８】
［比較例１−２］
メチルトリメトキシシラン（東京化成）、酢酸、水、エタノールを混合後、室温で２４時間攪拌した溶液を、１８０℃で２時間加熱することにより得たメチルシロキサン硬化物を用いて実施例１−１と同様の実験を行った。【０１７９】
［比較例１−３］
メチルトリメトキシシラン（東京化成）、ジメチルジメトキシシラン（東京化成）、酢酸水、エタノールを混合後、室温で２４時間攪拌した溶液を、１８０℃で２時間加熱することにより得たジメチルシリコーン及びメチルシロキサン硬化物を用いて実施例１−１と同様の実験を行った。【０１８０】
［比較例１−４］
テトラエトキシシラン（東京化成）、酢酸水、エタノールを混合後、室温で１時間攪拌した溶液を、１８０℃で２時間加熱することにより得たテトラエトキシシラン硬化物を用いて実施例１−１と同様の実験を行った。【０１８１】
実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表１及び表２に示す。【０１８２】
【表１】
2020171136.tif 000023
【０１８３】
【表２】
2020171136.tif 000024
【０１８４】
［本実施形態２の実施例］
［実施例２−１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、１Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン２１７ｍＬとジクロロメタン４．４Ｌとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。図３に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０１８５】
（硬化物の調製）
上記で得られたシラノール組成物を１００℃で２時間、熱硬化させて硬化物を得た。【０１８６】
（硬化物変性体の調製）
さらに、硬化物に対して、セン特殊光源製ＵＶＣオゾン処理装置の光源に密着した状態で光照射を行うことにより硬化物変性体を得た。光照射１０００時間後の耐クラック性を目視で評価し、クラックが発生しなかったものは〇、発生したものは×とした。【０１８７】
また、硬化物及び硬化物変性体のラマンスペクトルを、レーザーラマン顕微鏡を用いて測定した。硬化物のラマンスペクトルを図５に、硬化物変性体のラマンスペクトルを図６に示す。
さらに、２８００〜３０００ｃｍ−１の範囲のピークトップを観察することにより、メチル基の有無を確認した。ＡＴＲ−ＩＲにより分析した結果、得られた硬化物変性体は、光照射によるメチル基から水酸基への変換率が１００％である部位を含んでいた。また、その部位は、光源の直下の位置で照射強度が最も高いと考えられる場所であった。【０１８８】
［実施例２−２］
実施例２−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｔｒａｎｓ体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ体比率を４３％としたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。【０１８９】
［実施例２−３］
実施例２−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｔｒａｎｓ体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ体比率を５６％としたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。【０１９０】
［実施例２−４］
実施例２−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、ａｌｌ−ｃｉｓ体体比率を３１％としたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。【０１９１】
［実施例２−５］
実施例２−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、ａｌｌ−ｃｉｓ体比率を４１％としたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。【０１９２】
［実施例２−６］
実施例２−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体比率を６６％としたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。【０１９３】
［実施例２−７］
実施例２−１の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。図４に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０１９４】
［実施例２−８］
実施例２−１の硬化温度を１２０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。【０１９５】
［実施例２−９］
実施例２−１の硬化温度を１５０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。【０１９６】
［実施例２−１０］
実施例２−１の硬化温度を１８０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。【０１９７】
［比較例２−１］
メチルトリメトキシシラン（東京化成）、酢酸、水、エタノールを混合後、室温で２４時間攪拌した溶液を、１８０℃で２時間加熱することにより得たメチルシロキサン硬化物を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の実験を行った。【０１９８】
実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表３及び表４に示す。【０１９９】
【表３】
2020171136.tif 000025
【０２００】
【表４】
2020171136.tif 000026
【０２０１】
［本実施形態３の実施例］
［実施例３−１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、１Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン２１７ｍＬとジクロロメタン４．４Ｌとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０質量％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０質量％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。図７に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０２０２】
（硬化物の調製）
上記で得られたシラノール組成物を１００℃で２時間、熱硬化させて硬化物を得た。【０２０３】
（硬化物変性体の調製）
さらに、硬化物に対して、セン特殊光源製ＵＶＣオゾン処理装置の光源に密着した状態で光照射を行うことにより硬化物変性体を得た。光照射１０００時間後の耐クラック性を光学顕微鏡で評価し、クラックが発生しなかったものは〇、発生したものは×とした。
また、硬化物及び硬化物変性体の硬度及びヤング率を、ナノインデンターを用いて測定した。さらに、ＡＴＲ−ＩＲにより分析した結果、得られた硬化物変性体は、光照射によるメチル基から水酸基への変換率が１００％である部位を含んでいた。また、その部位は、光源の直下の位置で照射強度が最も高いと考えられる場所であった。【０２０４】
［実施例３−２］
実施例３−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｔｒａｎｓ体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ体比率を４３％としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２０５】
［実施例３−３］
実施例３−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｔｒａｎｓ体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ体比率を５６％としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２０６】
［実施例３−４］
実施例３−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、ａｌｌ−ｃｉｓ体体比率を３１％としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２０７】
［実施例３−５］
実施例３−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、ａｌｌ−ｃｉｓ体比率を４１％としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２０８】
［実施例３−６］
実施例３−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体比率を６６％としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２０９】
［実施例３−７］
実施例３−１の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。図８に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０２１０】
［実施例３−８］
実施例３−１の熱硬化の温度を１２０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２１１】
［実施例３−９］
実施例３−１の熱硬化の温度を１５０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２１２】
［実施例３−１０］
実施例３−１の熱硬化の温度を１８０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２１３】
［比較例３−１］
シラノール組成物の代わりにジメチルシリコーン樹脂（東レダウコーニング社製  ＪＣＲ６１２２）を用い、硬化温度を１５０度で２時間としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２１４】
［比較例３−２］
実施例３−１の熱硬化の温度を２１０℃とし、硬化時間を２４時間としたこと以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。【０２１５】
実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表５及び表６に示す。【０２１６】
【表５】
2020171136.tif 000027
【０２１７】
【表６】
2020171136.tif 000028
【０２１８】
［本実施形態４の実施例］
［実施例４−１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、１Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン２１７ｍＬとジクロロメタン４．４Ｌとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。図９に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０２１９】
（硬化物の調製）
上記で得られたシラノール組成物を、０．８ｍｍ角の窒化アルミ板にディスペンサーを用いて塗布し、直径２ｍｍの半球型石英レンズを押圧４００ｇ３秒間で押し、１００℃で２時間熱硬化させることにより、膜厚が１μｍの硬化物が窒化アルミ板と半球型石英レンズに挟まれた光照射用サンプルを作製した。【０２２０】
（硬化物変性体の調製）
さらに、光照射用サンプルに対して、セン特殊光源製ＵＶＣオゾン処理装置の光源に密着した状態で光照射を行うことにより硬化物変性体を得た。光照射１０００時間後の耐クラック性を目視で評価し、クラックが発生しなかったものは〇、発生したものは×とした。【０２２１】
ＡＴＲ−ＩＲにより分析した結果、得られた硬化物変性体は、光照射によるメチル基から水酸基への変換率が１００％である部位を含んでいた。また、その部位は、光源の直下の位置で照射強度が最も高いと考えられる場所であった。【０２２２】
［実施例４−２］
実施例４−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｔｒａｎｓ体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ体比率を４３％としたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２２３】
［実施例４−３］
実施例４−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｔｒａｎｓ体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ体比率を５６％としたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２２４】
［実施例４−４］
実施例４−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、ａｌｌ−ｃｉｓ体比率を３１％としたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２２５】
［実施例４−５］
実施例４−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、ａｌｌ−ｃｉｓ体比率を４１％としたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２２６】
［実施例４−６］
実施例４−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体比率を６６％としたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２２７】
［実施例４−７］
実施例４−１の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。図１０に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０２２８】
［実施例４−８］
実施例４−１の硬化物膜厚を０．５μｍとしたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２２９】
［実施例４−９］
実施例４−１の硬化物膜厚を０．２μｍとしたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２３０】
［実施例４−１０］
実施例４−１の硬化物膜厚を０．１μｍとしたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２３１】
［実施例４−１１］
実施例４−１の硬化物膜厚を２μｍとしたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２３２】
［比較例４−１］
実施例４−１の硬化物膜厚を３μｍとしたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２３３】
［比較例４−２］
実施例４−１の硬化物膜厚を１０μｍとしたこと以外は、実施例４−１と同様の実験を行った。【０２３４】
実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表７及び表８に示す。【０２３５】
【表７】
2020171136.tif 000029
【０２３６】
【表８】
2020171136.tif 000030
【０２３７】
［本実施形態５の実施例］
［実施例５−１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、１Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン２１７ｍＬとジクロロメタン４．４Ｌとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。図１１に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０２３８】
（硬化物の調製）
上記で得られたシラノール組成物を１００℃で２時間、熱硬化させて硬化物を得た。【０２３９】
（硬化物変性体の調製）
さらに、硬化物に対して、セン特殊光源製ＵＶＣオゾン処理装置の光源に密着した状態で光照射を行うことにより硬化物変性体を得た。硬化物変性体を１０個作製したうち、クラックが発生しなかったものの数をカウントした。また、硬化物及び硬化物変性体のＩＲを測定し、ＳｉＯ−Ｈ伸縮／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比、Ｓｉ−メチル伸縮／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮面積比、Ｓｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク波数、Ｓｉ−ＯＨ伸縮振動のピーク高さａ、Ｓｉ−メチル伸縮振動のピーク高さｂを求めた。ＡＴＲ−ＩＲにより分析した結果、得られた硬化物変性体は、光照射によるメチル基から水酸基への変換率が１００％である部位を含んでいた。また、その部位は、光源の直下の位置で照射強度が最も高いと考えられる場所であった。【０２４０】
［実施例５−２］
実施例５−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を４３％としたこと以外は、実施例５−１と同様の実験を行った。【０２４１】
［実施例５−３］
実施例５−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を５６％としたこと以外は、実施例５−１と同様の実験を行った。【０２４２】
［実施例５−４］
実施例５−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体体比率を３１％としたこと以外は、実施例５−１と同様の実験を行った。【０２４３】
［実施例５−５］
実施例５−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を４１％としたこと以外は、実施例５−１と同様の実験を行った。【０２４４】
［実施例５−６］
実施例５−１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したtrans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、trans-trans-cis体比率を６６％としたこと以外は、実施例５−１と同様の実験を行った。【０２４５】
［実施例５−７］
実施例５−１の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、実施例５−１と同様の実験を行った。図１２に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０２４６】
［実施例５−８］
実施例５−１の熱硬化の温度を１２０℃としたこと以外は、実施例５−１と同様の実験を行った。【０２４７】
［実施例５−９］
実施例５−１の熱硬化の温度を１５０℃としたこと以外は、実施例５−１と同様の実験を行った。【０２４８】
［実施例５−１０］
実施例５−１の熱硬化の温度を１８０℃としたこと以外は、実施例５−１と同様の実験を行った。【０２４９】
［比較例５−１］
ＪＣＲ６１２２（ダウコーニング製）を用いて１５０℃で２時間加熱することにより得た硬化物を用いて実施例５−１と同様の実験を行った。【０２５０】
［比較例５−２］
メチルトリメトキシシラン（東京化成）、酢酸、水、エタノールを混合後、室温で２４時間攪拌した溶液を、１８０℃で２時間加熱することにより得たメチルシロキサン硬化物を用いて実施例５−１と同様の実験を行った。【０２５１】
［比較例５−３］
メチルトリメトキシシラン（東京化成）、ジメチルジメトキシシラン（東京化成）、酢酸水、エタノールを混合後、室温で２４時間攪拌した溶液を、１８０℃で２時間加熱することにより得たジメチルシリコーン及びメチルシロキサン硬化物を用いて実施例５−１と同様の実験を行った。【０２５２】
［比較例５−４］
テトラエトキシシラン（東京化成）、酢酸水、エタノールを混合後、室温で１時間攪拌した溶液を、１８０℃で２時間加熱することにより得たテトラエトキシシラン硬化物を用いて実施例５−１と同様の実験を行った。【０２５３】
実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表９及び表１０に示す。【０２５４】
【表９】
2020171136.tif 000031
【０２５５】
【表１０】
2020171136.tif 000032
【０２５６】
本出願は、２０１９年２月２０日出願の日本特許出願（特願２０１９−２８７６４号、特願２０１９−２８６６７号、特願２０１９−２８７１９号、特願２０１９−２８６３７号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。【０２５７】
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明のシラノール組成物を硬化して得られる硬化物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等の分野において産業上の利用可能性を有する。さらに、本発明の硬化物は、レンズ材料、光学デバイス、光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス、電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の分野において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2020171136.tif 000039
【図２】
2020171136.tif 000040
【図３】
2020171136.tif 000041
【図４】
2020171136.tif 000042
【図５】
2020171136.tif 000043
【図６】
2020171136.tif 000044
【図７】
2020171136.tif 000045
【図８】
2020171136.tif 000046
【図９】
2020171136.tif 000047
【図１０】
2020171136.tif 000048
【図１１】
2020171136.tif 000049
【図１２】
2020171136.tif 000050
【国際調査報告】
2020171136.tif 000051
2020171136.tif 000052
2020171136.tif 000053
2020171136.tif 000054