(57)【要約】  本発明は、高解像度かつ高感度を有する膜を形成可能な組成物等を提供することを目的とする。前記目的は次の化合物によって達成することができる。一般式（１）で表される、ヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。【化１】2020137935.tif 000112 （式（１）中、  Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲンを表し、  Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状の有機基、炭素数３〜２０の分岐状の有機基、又は炭素数３〜２０の環状の有機基を表し、  Ａは、炭素数１〜３０の有機基を表し、  ｎ１は０又は１を表し、  ｎ２は１〜２０の整数を表す。）
2020137935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される、ヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2020137935.tif 000093
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル、又はハロゲン基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状の有機基、炭素数３〜２０の分岐状の有機基、又は炭素数３〜２０の環状の有機基を表し、
Ａは、炭素数１〜３０の有機基を表し、
ｎ１は０又は１を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が、一般式（２）である、請求項１に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
【化２】
2020137935.tif 000094
（式（２）中、Ｒ１、Ａ、ｎ２は、請求項１で定義したとおりである。）
【請求項３】
前記一般式（２）が、一般式（３）である、請求項２に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
【化３】
2020137935.tif 000095
（式（３）中、
Ｂは、芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
Ｒ１、ｎ２は、請求項１で定義したとおりである。）
【請求項４】
前記一般式（２）が、一般式（３’）である、請求項２に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
【化４】
2020137935.tif 000096
（式（３’）中、
Ｂ’は、脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
Ｒ１、ｎ２は、請求項１で定義したとおりである。）
【請求項５】
ｎ２が２〜２０の整数を表す、請求項１〜４のいずれかに記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
【請求項６】
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する、ヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
【化５】
2020137935.tif 000097
（式（４）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲンを表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状の有機基、炭素数３〜２０の分岐状の有機基、又は炭素数３〜２０の環状の有機基を表し、
Ａは、炭素数１〜３０の有機基を表し、
ｎ１は０又は１を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、
記号*は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）
【請求項７】
前記一般式（４）が、一般式（５）である、請求項６に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
【化６】
2020137935.tif 000098
（式（５）中、Ｒ１、ｎ２、Ａ、記号*は、請求項６で定義したとおりである。）
【請求項８】
前記一般式（５）が、一般式（６）である、請求項７に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
【化７】
2020137935.tif 000099
（式（６）中、
Ｂは、芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
Ｒ１、ｎ２、記号*は、請求項６で定義したとおりである。）
【請求項９】
前記一般式（５）が、一般式（６’）である、請求項７に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
【化８】
2020137935.tif 000100
（式（６’）中、
Ｂ’は、脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
Ｒ１、ｎ２、記号*は、請求項６で定義したとおりである。）
【請求項１０】
ｎ２が２〜２０の整数を表す、請求項６〜９のいずれかに記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体を含む、組成物。
【請求項１２】
溶媒をさらに含有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
酸拡散制御剤をさらに含有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の組成物を用いて膜を形成する工程、
該膜を露光する工程、及び
現像液を用いて、該露光された膜の露光部を除去してパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
【請求項１６】
一般式（ａ）で表されるヨウ素含有ヒドロキシ化合物を、一般式（ｂ）で表される（メタ）アクリル酸化合物と反応させることを含む、請求項１に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化９】
2020137935.tif 000101
（式（ａ）中、Ｒ２、Ａ、ｎ１、ｎ２は、請求項１で定義したとおりである）
【化１０】
2020137935.tif 000102
（式（ｂ）中、
Ｒ１は、請求項１で定義したとおりであり、
ＲＢは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選択される。）
【請求項１７】
前記一般式（ａ）が、一般式（ａ１）である、請求項１６に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化１１】
2020137935.tif 000103
（式（ａ１）中、Ａ、ｎ２は、請求項１で定義したとおりである）
【請求項１８】
前記一般式（ａ）が、一般式（ａ２）である、請求項１６に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化１２】
2020137935.tif 000104
（式（ａ２）中、
Ｂは、芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、請求項１で定義したとおりである）
【請求項１９】
前記一般式（ａ）が、一般式（ａ３）である、請求項１６に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化１３】
2020137935.tif 000105
（式（ａ３）中、
Ｂ’は、脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、請求項１で定義したとおりである）
【請求項２０】
ｎ２が２〜２０の整数を表す、請求項１６〜１９のいずれかに記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項２１】
一般式（ａ）で表されるヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
【化１４】
2020137935.tif 000106
（式（ａ）中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状の有機基、炭素数３〜２０の分岐状の有機基、又は炭素数３〜２０の環状の有機基を表し、
Ａは、炭素数１〜３０の有機基を表し、
ｎ１は０又は１を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表す。）
【請求項２２】
前記一般式（ａ）が、一般式（ａ１）である、請求項２１に記載にヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
【化１５】
2020137935.tif 000107
（式（ａ１）中、Ａ、ｎ２は、請求項２１で定義したとおりである。）
【請求項２３】
前記一般式（ａ１）が、一般式（ａ２）である、請求項２２に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
【化１６】
2020137935.tif 000108
（式（ａ２）中、
Ｂは、芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、請求項２１で定義したとおりである。）
【請求項２４】
前記一般式（ａ１）が、一般式（ａ３）である、請求項２２に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
【化１７】
2020137935.tif 000109
（式（ａ３）中、
Ｂ’は、脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、請求項２１で定義したとおりである。）
【請求項２５】
ｎ２が２〜２０の整数を表す、請求項２１〜２４のいずれかに記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
【請求項２６】
下記一般式（Ｓａ１）又は一般式（Ｓａ２）で表される化合物に対してヨウ素導入反応を行う工程を更に含む、請求項１６に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化１８】
2020137935.tif 000110
（式（Ｓａ１）中、Ｒ２、Ａ、ｎ１、ｎ２は請求項１で定義したとおりであり、
Ｘは水酸基；水酸基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を有する炭素数１〜３０の脂肪族基若しくは芳香族基；又はハロゲン基；からなる群から選択される）
【化１９】
2020137935.tif 000111
（式（Ｓａ２）中、Ａ、ｎ２は請求項１で定義したとおりであり、
Ｘは式（Ｓａ１）で定義したとおりであり、
Ｅは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種を有する炭素数１〜３０の炭化水素基である） 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、（共）重合体、組成物、パターン形成方法、及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によって急速に半導体（パターン）や画素の微細化が進んでいる。画素の微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化がおこなわれている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線露光が量産の中心になってきており、更には極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）の導入が進んできている。また、微細パターンの形成の為に電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）も用いられる。【０００３】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
従来においては、これらレジスト材料の溶液を基板上に塗布することによって作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線などを照射することで、１０〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。【０００４】
また、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる。更に、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーにおいては、数ｎｍ〜十数ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターン寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト材料が求められる。特に極端紫外線によるリソグラフィーでは、スループットの点でさらなる高感度化を図ることが求められている。
上述のような問題を改善するレジスト材料としては、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１０８７８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】岡崎信次、他８名「リソグラフィ技術その４０年」Ｓ＆Ｔ出版、２０１６年１２月９日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来開発されたレジスト組成物は、膜の欠陥が多い、感度不足、エッチング耐性不足又はレジストパターン不良といった課題がある。特に、高解像度と高感度を両立することが求められている。【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、高解像度かつ高感度を有する膜を形成可能な組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物及び（共）重合体が、安全溶媒に対する溶解性が高く、且つ、これら化合物等をフォトグラフィー用膜形成用途やレジスト用膜形成用途の組成物に用いた場合に、高解像度かつ高感度を有する膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次のとおりである。【００１０】
［１］
一般式（１）で表される、ヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2020137935.tif 000003
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基またはハロゲン基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状の有機基、炭素数３〜２０の分岐状の有機基、又は炭素数３〜２０の環状の有機基を表し、
Ａは、炭素数１〜３０の有機基を表し、
ｎ１は０又は１を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表す。）
［１−１］
ｎ１が０であり、Ａが置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環である、［１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
［１−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環が、置換基を有していてもよいアダマンタン環である、［１−１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
［２］
前記一般式（１）が、一般式（２）である、［１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
【化２】
2020137935.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１、Ａ、ｎ２は、［１］で定義したとおりである。）
［３］
前記一般式（２）が、一般式（３）である、［２］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
【化３】
2020137935.tif 000005
（式（３）中、
Ｂは、芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
Ｒ１、ｎ２は、［１］で定義したとおりである。）
［３−１］
Ｂが、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環である、［３］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
［３−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環が、置換基を有していてもよいベンゼン環である、［３−１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
［４］
前記一般式（２）が、一般式（３’）である、［２］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
【化４】
2020137935.tif 000006
（式（３’）中、
Ｂ’は、脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
Ｒ１、ｎ２は、［１］で定義したとおりである。）
［４−１］
Ｂ’が、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環である、［４］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
［４−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環が、置換基を有していてもよいアダマンタン環である、［４−１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
［５］
ｎ２が２〜２０の整数を表す、［１］〜［４］のいずれかに記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物。
［６］
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する、ヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
【化５】
2020137935.tif 000007
（式（４）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲンを表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状の有機基、炭素数３〜２０の分岐状の有機基、又は炭素数３〜２０の環状の有機基を表し、
Ａは、炭素数１〜３０の有機基を表し、
ｎ１は０又は１を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、
記号*は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）
［６−１］
ｎ１が０であり、Ａが置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環である、［６］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
［６−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環が、置換基を有していてもよいアダマンタン環である、［６−１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
［７］
前記一般式（４）が、一般式（５）である、［６］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
【化６】
2020137935.tif 000008
（式（５）中、Ｒ１、ｎ２、Ａ、記号*は、［６］で定義したとおりである。）
［８］
前記一般式（５）が、一般式（６）である、［７］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
【化７】
2020137935.tif 000009
（式（６）中、
Ｂは、芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
Ｒ１、ｎ２、記号*は、［６］で定義したとおりである。）
［８−１］
Ｂが、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環である、［８］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
［８−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環が、置換基を有していてもよいベンゼン環である、［８−１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
［９］
前記一般式（５）が、一般式（６’）である、［７］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
【化８】
2020137935.tif 000010
（式（６’）中、
Ｂ’は、脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
Ｒ１、ｎ２、記号*は、［６］で定義したとおりである。）
［９−１］
Ｂ’が、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環である、［９］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
［９−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環が、置換基を有していてもよいアダマンタン環である、［９−１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
［１０］
ｎ２が２〜２０の整数を表す、［６］〜［９−２］のいずれかに記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体。
［１１］
［６］〜［１０］のいずれかに記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体を含む、組成物。
［１２］
溶媒をさらに含有する、［１１］に記載の組成物。
［１３］
酸発生剤をさらに含有する、［１１］又は［１２］に記載の組成物。
［１４］
酸拡散制御剤をさらに含有する、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］
［１１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物を用いて膜を形成する工程、
該膜を露光する工程、及び
現像液を用いて、該露光された膜の露光部を除去してパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
［１６］
一般式（ａ）で表されるヨウ素含有ヒドロキシ化合物を、一般式（ｂ）で表される（メタ）アクリル酸化合物と反応させることを含む、［１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化９】
2020137935.tif 000011
（式（ａ）中、Ｒ２、Ａ、ｎ１、ｎ２は、［１］で定義したとおりである）
【化１０】
2020137935.tif 000012
（式（ｂ）中、
Ｒ１は、［１］で定義したとおりであり、
ＲＢは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選択される。）
［１６−１］
ｎ１が０であり、Ａが置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環である、［１６］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
［１６−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環が、置換基を有していてもよいアダマンタン環である、［１６−１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
［１７］
前記一般式（ａ）が、一般式（ａ１）である、［１６］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化１１】
2020137935.tif 000013
（式（ａ１）中、Ａ、ｎ２は、［１］で定義したとおりである）
［１８］
前記一般式（ａ）が、一般式（ａ２）である、［１６］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化１２】
2020137935.tif 000014
（式（ａ２）中、
Ｂは、芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、［１］で定義したとおりである）
［１８−１］
Ｂが、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環である、［１８］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
［１８−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環が、置換基を有していてもよいベンゼン環である、［１８−１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
［１９］
前記一般式（ａ）が、一般式（ａ３）である、［１６］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化１３】
2020137935.tif 000015
（式（ａ３）中、
Ｂ’は、脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、［１］で定義したとおりである）
［１９−１］
Ｂ’が、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環である、［１９］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
［１９−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環が、置換基を有していてもよいアダマンタン環である、［１９−１］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
［２０］
ｎ２が２〜２０の整数を表す、［１６］〜［１９−２］のいずれかに記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
［２１］
一般式（ａ）で表されるヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
【化１４】
2020137935.tif 000016
（式（ａ）中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状の有機基、炭素数３〜２０の分岐状の有機基、又は炭素数３〜２０の環状の有機基を表し、
Ａは、炭素数１〜３０の有機基を表し、
ｎ１は０又は１を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表す。）
［２１−１］
ｎ１が０であり、Ａが置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環である、［２１］に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
［２１−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環が、置換基を有していてもよいアダマンタン環である、［２１−２］に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
［２２］
前記一般式（ａ）が、一般式（ａ１）である、［２１］に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
【化１５】
2020137935.tif 000017
（式（ａ１）中、
Ａは、Ａ、ｎ２は、請求項２１で定義したとおりである。）
［２３］
前記一般式（ａ１）が、一般式（ａ２）である、［２２］に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
【化１６】
2020137935.tif 000018
（式（ａ２）中、
Ｂは、芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、［２１］で定義したとおりである。）
［２３−１］
Ｂが、置換基を有していてもよい置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環である、［２３］に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
［２３−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環が、置換基を有していてもよいベンゼン環である、［２３−１］に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
［２４］
前記一般式（ａ１）が、一般式（ａ３）である、［２２］に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
【化１７】
2020137935.tif 000019
（式（ａ３）中、
Ｂ’は、脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、［２１］で定義したとおりである。）
［２４−１］
Ｂが、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環である、［２４］に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
［２４−２］
前記置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の脂環が、置換基を有していてもよいアダマンタン環である、［２４］に記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
［２５］
ｎ２が２〜２０の整数を表す、［２１］〜［２４−２］のいずれかに記載のヨウ素含有ヒドロキシ化合物。
［２６］
下記一般式（Ｓａ１）又は一般式（Ｓａ２）で表される化合物に対してヨウ素導入反応を行う工程を更に含む、［１６］に記載のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化１８】
2020137935.tif 000020
（式（Ｓａ１）中、Ｒ２、Ａ、ｎ１、ｎ２は［１］で定義したとおりであり、
Ｘは水酸基；水酸基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を有する炭素数１〜３０の脂肪族基若しくは芳香族基；又はハロゲン基；からなる群から選択される）
【化１９】
2020137935.tif 000021
（式（Ｓａ２）中、Ａ、ｎ２は［１］で定義したとおりであり、
Ｘは式（Ｓａ１）で定義したとおりであり、
Ｅは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種を有する炭素数１〜３０の炭化水素基である）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により高い解像度と感度を有する膜を形成可能な化合物、組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する場合がある）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されるものではない。
【００１３】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。（メタ）との表現は有するその他の用語も、（メタ）アクリレートと同様に解釈する。
本明細書において、（共）重合体は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【００１４】
［ヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物］
本発明のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）で示される化合物である。
【化２０】
2020137935.tif 000022
【００１５】
式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基またはハロゲン基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状の有機基、炭素数３〜２０の分岐状の有機基、又は炭素数３〜２０の環状の有機基を表し、
Ａは、炭素数１〜３０の有機基を表し、
ｎ１は０又は１を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表す。
【００１６】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基またはハロゲン基を用いることができる。ハロゲン基としては公知の原子を用いることができ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を適宜用いることができる。Ｒ１は、レジスト向けの樹脂の構成単位として本発明の化合物を使用した場合の露光感度、および材料の安定性の観点からメチル基またはハロゲン基であることが好ましく、また特に露光感度の観点からハロゲン基であることがより好ましく、Iであることが更に好ましい。
【００１７】
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状の有機基、炭素数３〜２０の分岐状の有機基、及び炭素数３〜２０の環状の有機基からなる群から選ばれる２つ以上の組み合わせであっても良い。
【００１８】
Ｒ２は、樹脂のＴｇの上昇を抑制しヨウ素元素の導入効果を向上させる目的で水素原子であることが好ましい。また、現像液による溶解性を制御する目的で、酸分解性を向上させる狙いで炭素数１以上の有機基であることも好ましい。また酸分解性を抑制しかつ特にアルカリ現像液への溶解性を確保し残渣を抑制する目的で水素原子であることも好ましい。
【００１９】
Ｒ２は置換基を有していてもよい。Ｒ２としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０、炭素数１〜１０又は炭素数１〜６のアルキル基；置換基を有していてもよい、炭素数２〜２０、炭素数２〜１０又は炭素数２〜６のアルケニル基；置換基を有していてもよい、炭素数２〜２０、炭素数２〜１０又は炭素数２〜６のアルキニル基：置換基を有していてもよい、炭素数３〜２０、炭素数３〜１０又は炭素数３〜６のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい、炭素数３〜２０、炭素数３〜１０又は炭素数３〜６のシクロアルケニル基；置換基を有していてもよい、炭素数３〜２０、炭素数３〜１０又は炭素数３〜６のシクロアルキニル基；置換基を有していてもよい、炭素数５〜２０、炭素数５〜１０又は炭素数５〜６のアリール基；これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２の具体例としては、例えば、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロイコシル基、アダマンチル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、テトラセン基、クリセン基、トリフェニレン基、ピレン基、ベンゾピレン基、アズレン基、フルオレン基等が挙げられる。これらはエーテル結合、ケトン結合、エステル結合を含んでいても良い。
【００２１】
ここで、例示している基は異性体を含む。例えば、プロピル基は、ｎ−プロピル基とイソプロピル基を含み、ブチル基は、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含む。
【００２２】
Ｒ２の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、複素環基、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、アルキルシリル基や、各種の架橋性基、酸解離性基が挙げられる。
【００２３】
「架橋性基」とは、酸、アルカリ、光又は熱により架橋する基であり、触媒存在下、又は無触媒下で架橋する基をいう。前記架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、スチレン基を有する基、アルキニル基を有する基を有する基、炭素−炭素二重結合を有する基、炭素−炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基が挙げられる。
【００２４】
「酸解離性基」とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基）等を生じる基である。酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。酸解離性基の具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１５８１６８号に記載のものを挙げることができる。
【００２５】
Ａは置換基を有していてもよい。Ａの骨格となる化合物としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０、炭素数１〜２０、炭素数１〜１０又は炭素数１〜６のアルカン；置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０、炭素数２〜２０、炭素数２〜１０又は炭素数２〜６のアルケン；置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０、炭素数２〜２０、炭素数２〜１０又は炭素数２〜６のアルキン；置換基を有していてもよい、炭素数３〜３０、炭素数３〜２０、炭素数３〜１０又は炭素数３〜６のシクロアルカン；置換基を有していてもよい、炭素数３〜３０、炭素数３〜２０、炭素数３〜１０又は炭素数３〜６のシクロアルケン；置換基を有していてもよい、炭素数３〜３０、炭素数３〜２０、炭素数３〜１０又は炭素数３〜６のシクロアルキン；置換基を有していてもよい、炭素数５〜３０、炭素数５〜２０、炭素数５〜１０又は炭素数５〜６のアレーン；これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２６】
Ａの骨格となる化合物の具体例としては、例えば、置換基を有していてもよい、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イコサン、トリアコンタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロイコサン、シクロトリアコンタン、アダマンタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イコセン、トリアコンテン、ベンゼン、フェノール、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ベンゾピレン、コロネン、アズレン、フルオレン、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらはエーテル結合、ケトン結合、エステル結合を含んでいても良い。
【００２７】
Ａの骨格となる化合物の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、複素環基、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、アルキルシリル基や、各種の架橋性基、酸解離性基が挙げられる。
【００２８】
「架橋性基」、「酸解離性基」としては、特に限定されないが、例えば前記Ｒ２の説明に記載のものを用いることができる。
【００２９】
ｎ１は０又は１を表し、１であることが好ましい。
【００３０】
ｎ２は、１〜２０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数であり、更に好ましくは２〜５の整数である。
【００３１】
前記式（１）で表される化合物は、容易反応性の観点から、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２１】
2020137935.tif 000023
【００３２】
式（２）中、Ｒ１、Ａ、ｎ２は前記式（１）で定義したとおりである。
【００３３】
前記式（１）で表される化合物は、エッチング耐性の観点から、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２２】
2020137935.tif 000024
【００３４】
式（３）中、Ｂは芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、Ｒ１、ｎ２は前記式（１）で定義したとおりである。
【００３５】
Ｂは置換基を有していてもよい。Ｂの骨格となる化合物としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数５〜３０、炭素数５〜２０、炭素数５〜１０又は炭素数５〜６のアレーン等が挙げられる。
【００３６】
Ｂの骨格となる化合物の具体例としては、例えば、置換基を有していてもよい、ベンゼン、フェノール、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ベンゾピレン、コロネン、アズレン、フルオレン、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらはエーテル結合、ケトン結合、エステル結合を含んでいても良い。
【００３７】
Ｂの骨格となる化合物の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、複素環基、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、アルキルシリル基や、各種の架橋性基、酸解離性基が挙げられ、好ましくは、水酸基又は酸解離性基である。
【００３８】
「架橋性基」、「酸解離性基」としては、特に限定されないが、例えば前記Ｒ２の説明に記載のものを用いることができる。特に限定するものではないが、Ｂの芳香族環に結合している酸解離性基は、酸の存在下で開裂して水酸基を生じる基であることが好ましい。
【００３９】
前記式（１）で表される化合物は、エッチング耐性の観点から、下記式（３’）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２３】
2020137935.tif 000025
【００４０】
式（３）中、Ｂ’は脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、Ｒ１、ｎ２は前記式（１）で定義したとおりである。
【００４１】
Ｂ’は置換基を有していてもよい。Ｂ’の骨格となる化合物としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数５〜３０、炭素数５〜２０、炭素数５〜１０又は炭素数５〜６のシクロアルカン；置換基を有していてもよい、炭素数５〜３０、炭素数５〜２０、炭素数５〜１０又は炭素数５〜６のシクロアルケン；置換基を有していてもよい、炭素数５〜３０、炭素数５〜２０、炭素数５〜１０又は炭素数５〜６のシクロアルキン；これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４２】
Ｂ’の骨格となる化合物の具体例としては、例えば、置換基を有していてもよい、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロイコサン、シクロトリアコンタン、アダマンタン、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらはエーテル結合、ケトン結合、エステル結合を含んでいても良い。
【００４３】
Ｂ’の骨格となる化合物の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、複素環基、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、アルキルシリル基や、各種の架橋性基、酸解離性基が挙げられる。
【００４４】
「架橋性基」、「酸解離性基」としては、特に限定されないが、例えば前記Ｒ２の説明に記載のものを用いることができる。
【００４５】
本発明のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。また下記例示中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表す。
【００４６】
【化２４】
2020137935.tif 000026
【化２５】
2020137935.tif 000027
【化２６】
2020137935.tif 000028
【化２７】
2020137935.tif 000029
【化２８】
2020137935.tif 000030
【化２９−１】
2020137935.tif 000031
【化２９−２】
2020137935.tif 000032
【００４７】
本明細書に記載の構造式に関して、例えば下記のように、Ｃとの結合を示す線が環Ａ及び環Ｂと接触している場合には、Ｃが環Ａ及び環Ｂのいずれと結合していてもよいことを意味する。
【化３０】
2020137935.tif 000033
【００４８】
本発明の式（１）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば、一般式（ａ）で表されるヨウ素含有ヒドロキシ化合物を、一般式（ｂ）で表される（メタ）アクリル酸化合物と反応させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
【化３１】
2020137935.tif 000034
（式（ａ）中、Ｒ２、Ａ、ｎ１、ｎ２は式（１）で定義したとおりである）
【化３２】
2020137935.tif 000035
（式（ｂ）中、Ｒ１は式（１）で定義したとおりである。また、ＲＢはヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選択される。ＲＢは、好ましくは、例えば塩素原子などのハロゲン原子である。）
【００５０】
前記一般式（ａ）で表される化合物は、一般式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３３】
2020137935.tif 000036
（式（ａ１）中、Ａ、ｎ２は、前記式（１）で定義したとおりである）
【００５１】
前記一般式（ａ）で表される化合物は、一般式（ａ２）で表される化合物であることが好ましい。
【化３４】
2020137935.tif 000037
（式（ａ２）中、
Ｂは、芳香族環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、前記式（１）で定義したとおりである）
【００５２】
前記一般式（ａ）で表される化合物は、一般式（ａ３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３５】
2020137935.tif 000038
（式（ａ３）中、
Ｂ’は、脂環を含む炭素数５〜３０の有機基を表し、
ｎ２は、前記式（１）で定義したとおりである）
【００５３】
本発明の一般式（ｂ）で表される（メタ）アクリル酸化合物は下記に例示される。
【化３６】
2020137935.tif 000039
これらの（メタ）アクリル酸化合物のうち、（メタ）アクリル酸クロリドが反応性の観点から好ましい。
【００５４】
次に、一般式（ａ）で表されるヨウ素含有ヒドロキシ化合物の合成方法について説明する。一般式（ａ）で表されるヨウ素含有ヒドロキシ化合物の合成の例としては、一般式（Ｓａ１）又は（Ｓａ２）の化合物に対しヨウ素導入反応を行うことによりに合成することができる。一般式（Ｓａ２）の化合物に対しヨウ素導入反応を行う場合には、ヨウ素導入物を一般式（ａ）の化合物に変換する工程を更に含む。
【００５５】
【化３７】
2020137935.tif 000040
（式（Ｓａ１）中、Ｒ２、Ａ、ｎ１、ｎ２は式（１）で定義したとおりである。
Ｘは水酸基；水酸基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を有する炭素数１〜３０の脂肪族基若しくは芳香族基；又はハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）から選択することができる）
【化３８】
2020137935.tif 000041
（式（Ｓａ２）中、Ａ、ｎ２は式（１）で定義したとおりである。
Ｘは式（Ｓａ１）で定義したとおりである。
Ｅは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種を有する炭素数１〜３０の炭化水素基である）
【００５６】
ヨウ素導入反応としては、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ法、Ｈａｌｅｘ法、ヨウ素化剤またはヨウ素源となる化合物によるヨウ素導入法、ヨウ素化剤またはヨウ素源となる化合物と酸化剤とによるヨウ素導入法、ヨウ素化剤またはヨウ素源となる化合物とラジカル発生剤とによるヨウ素導入法、ヨウ素化剤またはヨウ素源となる化合物とゼオライト等により触媒活性を向上させた系によるヨウ素導入法、水酸基やハロゲン基等の官能基に対して置換反応でヨウ素化を行う方法などを適宜用いることができる。
ヨウ素化剤としては、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ＨＩ、塩化ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミドなど公知のヨウ素供給源となる化合物を適宜もちいることができる。また、酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸など公知の酸化剤を用いることができる。
【００５７】
次に、一般式（１）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法について説明する。一般式（ａ）で表されるヨウ素含有ヒドロキシ化合物は、一般式（ｂ）で表される（メタ）アクリル酸化合物に対して、例えば０．５〜１００モル当量、好ましくは１〜２０モル当量、さらに好ましくは１．２〜５モル当量使用する。この範囲であれば、十分に反応が進行し、目的物である一般式（１）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物の収率が高く、好ましい。
【００５８】
この反応に使用する溶媒としては、一般的に入手できる溶媒を使用することができる。例えば、アルコール、エーテル、炭化水素、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶媒等を、上記反応を阻害しない範囲において適宜使用する使用することができる。上記反応を阻害しない範囲においては、複数の溶媒を混合して使用することもできる。水は反応を阻害するため、脱水溶媒の使用が好ましい。
【００５９】
また、本発明のヨウ素を含有する（メタ）アクリレート化合物を製造する際に用いる溶媒としては、材料の安定性や反応から最終化合物取得に係る工程での効率向上の目的から、溶解性が良好な溶媒を用いることが好ましい。好ましい溶媒としては、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook, CRC Press, Boca Raton FL, 2007.）におけるγＰ、γＨを指標とすることができ、化合物構造からγＰ、γＨを求めることができる。γＰおよびγＨはそれぞれ低い方が良く、γＰ値が６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。またγＨ値が６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。特に好ましい溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、またはヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を主溶媒として用いることが好ましい。
【００６０】
反応温度及び反応時間は、基質濃度や用いる触媒に依存するが、一般的に反応温度−２０℃〜１００℃、反応時間１時間〜１０時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
【００６１】
また、一連の反応には重合禁止剤を添加しても良く、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、一般式（ｂ）で表される（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、例えば０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００６２】
反応により得られた一般式（１）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物は、公知の精製方法である濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
【００６３】
［ヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体］
本発明の化合物を重合単位として含む重合体を形成することにより、一つ以上のハロゲン元素、一つ以上の親水性基または一つ以上の分解性基を含有する重合体を形成することができる。その結果、本発明の化合物を構成単位として含む重合体を樹脂成分とするレジスト組成物により、リソグラフィープロセスにおける高感度化、および現像での樹脂の溶解度コントラストの拡大による高解像化を達成できる。
本発明のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合物は、下記式（４）で示される繰り返し単位を有する。
【化３９】
2020137935.tif 000042
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｎ１、ｎ２は前記式（１）で定義したとおりであり、記号*は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。
【００６４】
上記式（４）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体は、１以上の本発明の一般式（１）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物を重合すること、又は１以上の本発明の一般式（１）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物を他のモノマーと共に重合することで得ることができる。当該ヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体は、リソグラフィー用膜形成用材料に使用できる。
【００６５】
上記式（４）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート共重合体の、上記式（４）以外の繰り返し単位は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／１２５７８２号、国際公開ＷＯ２０１５／１１５６１３号、特開２０１５／１１７３０５号、国際公開ＷＯ２０１４／１７５２７５号、特開２０１２／１６２４９８号に記載のもの、あるいは下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）で表される化合物を用いることができる。
【化４０】
2020137935.tif 000043
（式（Ｃ１）中、
ＲＣ１１は水素又はメチル基を表し、
ＲＣ１２は水素、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ＲＣ１３は、ＲＣ１３が結合する炭素原子と一緒になって、炭素数４〜２０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基を表し、
点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）
好ましくは、ＲＣ１２は、水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＲＣ１３は、ＲＣ１３が結合する炭素原子と一緒になって、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基である。Ｒ１３は、置換基（例えば、オキソ基）を有していてもよい。
【化４１】
2020137935.tif 000044
（式（Ｃ２）中、
ＲＣ２１は水素又はメチル基を表し、
ＲＣ２２及びＲＣ２３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ＲＣ２４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表し、
ＲＣ２２〜ＲＣ２４のうちの２つ又は３つは、これらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素数３〜２０の脂環構造を形成してもよく、
点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）
好ましくは、ＲＣ２２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＲＣ２４は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。また、ＲＣ２２〜ＲＣ２４が形成する上記脂環構造は、例えばアダマンチル基などの複数の環を含んでいても良い。また、上記脂環構造は、置換基（例えば、水酸基、アルキル基）を有していてもよい。
【００６６】
一般式（Ｃ２）で表される繰り返し単位のモノマー原料としては、限定されないが、例えば２−メチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−イソプロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−プロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−ブチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができる。
【００６７】
一般式（２）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物から得られる一般式（５）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体、一般式（３）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物から得られる一般式（６）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体、及び一般式（３’）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物から得られる一般式（６’）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体も、同様の方法で得ることができる。一般式（５）、及び一般式（６）で表されるヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体は、リソグラフィー用膜形成用材料の性能を向上させるために好ましい。
【化４２】
2020137935.tif 000045
（式（５）中、Ｒ１、ｎ２、Ａ、記号*は、上記式（４）で定義したとおりである。）
【化４３】
2020137935.tif 000046
（式（６）中、
Ｂは、上記式（３）で定義したとおりであり、Ｒ１、ｎ２、記号*は、上記式（４）で定義したとおりである。）
【化４４】
2020137935.tif 000047
（式（６’）中、
Ｂ’は、上記式（３’）で定義したとおりであり、Ｒ１、ｎ２、記号*は、上記式（４）で定義したとおりである。）
【００６８】
次に、ヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体の重合反応による製造方法について説明する。重合反応は、繰り返し単位となるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら行う。反応条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができる。本発明のヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体の製造は、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやグリニャール試薬などの触媒を利用したイオン重合など、公知の方法で実施することができる。
【００６９】
重合反応に用いる溶媒としては、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン系溶媒等、種々様々な溶媒を、反応を阻害しない範囲において適宜用いることができる。上記反応を阻害しない範囲においては、複数の溶媒を混合して使用することもできる。
【００７０】
重合反応で得られたヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には限外濾過、晶析、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。
【００７１】
［ヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物、及び／又はヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体を含む組成物］
本実施形態の組成物は、ヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物、及び／又はヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体を含み、特にリソグラフィー技術に好適な組成物である。特に限定されるものではないが、前記組成物は、リソグラフィー用膜形成用途、例えば、レジスト膜形成用途（即ち、“レジスト組成物”）に用いることができる。更には、前記組成物は、上層膜形成用途（即ち、“上層膜形成用組成物”）、中間層形成用途（即ち、“中間層形成用組成物”）、下層膜形成用途（即ち、“下層膜形成用組成物”）等に用いることができる。本実施形態の組成物によれば、高い感度を有する膜を形成でき、かつ良好なレジストパターン形状を付与することも可能である。
【００７２】
本実施形態の組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
【００７３】
本実施形態の組成物は、ヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物、及び／又はヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体（Ｂ）を含み、必要に応じて、基材（Ａ）、溶媒（Ｓ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、塩基発生剤（Ｇ）等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
【００７４】
［基材（Ａ）］
本実施形態において「基材（Ａ）」とは、ヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物、及び／又はヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体以外の化合物（樹脂を含む）であって、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）用レジストとして適用される基材（例えば、リソグラフィー用基材やレジスト用基材）を意味する。これら基材であれば特に限定されることはなく、本実施形態における基材（Ａ）として使用できる。基材（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン−マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル−マレイン酸無水物共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、それらの誘導体が挙げられる。その中でも得られるレジストパターンの形状の観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体が好ましい。
【００７５】
前記誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、解離性基を導入したものや架橋性基を導入したもの等が挙げられる。前記解離性基や架橋性基を導入した誘導体は、光や酸等の作用によって解離反応や架橋反応を発現させることができる。
【００７６】
「解離性基」とは、開裂して溶解性を変化させるアルカリ可溶性基等の官能基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
【００７７】
「架橋性基」とは、触媒存在下、又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基が挙げられる。
【００７８】
［溶媒（Ｓ）］
本実施形態における溶媒は、上述したヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物、及び／又はヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体（Ｂ）が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２−ヘプタノン、アニソ−ル、酢酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種である。
【００７９】
本実施形態において固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量に対して、固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
【００８０】
［酸発生剤（Ｃ）］
本実施形態の組成物において、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビ−ムから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００８１】
酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。酸発生剤（Ｃ）を前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は特に限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であり、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビ−ムを使用すればさらなる微細加工が可能である。
【００８２】
塩基発生剤（Ｇ）
塩基発生剤（Ｇ）が光塩基発生剤である場合について説明する。
光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。
【００８３】
本発明に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
【００８４】
光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生される塩基性物質は、より塩基性度の高い（共役酸のｐＫａ値が高い）アミノ基を有する化合物が感度及び解像性の観点から好ましい。
光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報及び特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報及び特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
【００８５】
光塩基発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光塩基発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の好ましい含有量は、前述の光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の好ましい含有量と同様である。
［酸拡散制御剤（Ｅ）］
本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を組成物に配合してもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物の貯蔵安定性を向上させることができる傾向にある。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物を用いて形成した膜の解像度を向上させることができるとともに、放射線照射前の引き置き時間と放射線照射後の引き置き時間との変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨ−ドニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
【００８６】
酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００８７】
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することを抑制することができる。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。
【００８８】
［その他の成分（Ｆ）］
本実施形態の組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、架橋剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００８９】
（架橋剤）
本実施形態において、組成物中に、架橋剤を一種以上含めることができる。架橋剤は少なくとも基材（Ａ）又はヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物、及び／又はヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体（Ｂ）のいずれかを架橋し得る化合物を意味する。前記架橋剤としては、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、基材（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る酸架橋剤であることが好ましい。このような酸架橋剤としては、例えば基材（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００９０】
前記架橋性基としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアルコキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、アセトキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロ−ルアミノメチル基、ジエチロ−ルアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、炭素数１〜６のアリルオキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアラルキルオキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における架橋剤の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００９１】
前記架橋性基を有する架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載の酸架橋剤を用いることができる。架橋剤は単独で又は２種以上を使用することができる。
【００９２】
本実施形態において架橋剤の配合量は、固形成分全質量の５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００９３】
（溶解促進剤）
溶解促進剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、低分子量のものが好ましく、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。低分子量のフェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
溶解促進剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００９５】
（溶解制御剤）
溶解制御剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【００９６】
溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００９７】
溶解制御剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００９８】
（増感剤）
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００９９】
増感剤の配合量は使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１００】
（界面活性剤）
界面活性剤は、本実施形態の組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、本実施形態の組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、本実施形態の組成物の効果をより高めることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。これら界面活性剤の市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラ−ド（住友スリ−エム社製）、アサヒガ−ド、サ−フロン（以上、旭硝子社製）、ペポ−ル（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロ−（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
【０１０１】
界面活性剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
【０１０３】
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１０４】
［その他添加剤］
さらに、本実施形態の組成物には、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ−ションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１０５】
本実施形態の組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量の０〜９９質量％とすることができ、０〜４９質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１０６】
本発明の組成物からレジストパターンを形成するには、組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどの基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線、極端紫外線（波長１３ｎ）、Ｘ線、電子線などを適宜選択し使用する。また、露光量などの露光条件は、上記の樹脂および／または化合物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
【０１０７】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【０１０８】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【０１０９】
本実施形態においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光、ＰＥＢ後に、有機溶剤を主成分とする現像液により現像処理を行い、レジストパターンを形成することもできる。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
現像液は、なかでも、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有することが好ましい。
【０１１０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びプロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらのなか��も、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、又はブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ヒドロキシイソ酪酸メチルが特に好ましく用いられる。
【０１１１】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができ、なかでも２−ヘプタノンが好ましい。
【０１１２】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノール、及び３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）；エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。これらのなかでもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【０１１３】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤；アニソール、及びフェネトール等の芳香族エーテル溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びイソプロピルエーテル等が挙げられる。なかでも、グリコールエーテル系溶剤、及びアニソール等の芳香族エーテル溶剤が好ましい。
【０１１４】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０１１５】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、及びパーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。
また、炭化水素系溶剤としては、不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合又は三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、及びイソオクタン等が脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【０１１６】
上記有機溶剤からなる現像液には、更に塩基性化合物、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【０１１８】
［測定法］
（１）化合物の構造
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｄｖａｎｃｅ６００II  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃【０１１９】
（合成例１−１）ＭＡＣ−４Ｉの合成
4-ヨードベンズアルデヒド 23g(0.1mol)をメタノール 200mlに溶解し、NaBH4 9.5g(0.25mol)を10℃以下で加えた。続いて3時間撹拌して反応させ、メタノールを減圧留去して濃縮した。濃縮物に水と酢酸エチルを加え、有機相を抽出した。この有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去して4-ヨードベンジルアルコールの粗生成物を得た。得られた4-ヨードベンジルアルコールの粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下に示す4-ヨードベンジルアルコール22g(収率94％)を得た。
【化４５】
2020137935.tif 000048
【０１２０】
上記で得られた4-ヨードベンジルアルコール11.5g(50mmol) をクロロホルムに溶解し、氷冷下でピリジン4.4g(55mmol)を加え、メタクリル酸クロライド5.7g (55mmol)を滴下し、加えた。続いて氷冷下で1時間、室温３時間で撹拌し反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、以下に示す目的物ＭＡＣ−４Ｉ 13g(収率88%)を得た。【０１２１】
得られた化合物（ＭＡＣ−４Ｉ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＡＣ−４Ｉ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、７．１（２Ｈ、Ｐｈ）、６．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．６（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（２Ｈ）、２．０（３Ｈ、−ＣＨ３）
【化４６】
2020137935.tif 000049
【０１２２】
（合成例２−１）ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉの合成
3,5-ジヨードサリチルアルデヒド 90g(0.24mol)をメタノール 900mlに溶解し、NaBH4 22.8g(0.60mol)を10℃以下で加えた。続いて氷冷下で3時間撹拌したのちに25℃で16時間攪拌して反応させ、メタノールを減圧留去して濃縮した。濃縮物に水と酢酸エチルを加え、有機相を抽出した。この有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去して2-ヒドロキシ-3,5-ジヨードベンジルアルコールの粗生成物を得た。得られた2-ヒドロキシ-3,5-ジヨードベンジルアルコールの粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下に示す2-ヒドロキシ-3,5-ジヨードベンジルアルコール82.5g(収率91％)を得た。
【化４７】
2020137935.tif 000050
【０１２３】
上記で得られた２−ヒドロキシ−３，５−ジヨードベンジルアルコール10g(27mmol) をジクロロメタン100mLに溶解し、氷冷下でピリジン3.1g(39mmol)を加え、メタクリル酸無水物4.1g (27mmol)を滴下し、加えた。続いて氷冷下で４時間、室温１８時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、以下に示す目的物ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ 9g(収率88%)を得た。【０１２４】
得られた化合物（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．２〜８．０（２Ｈ、Ｐｈ）、７．６（１Ｈ、−ＯＨ）、６．２（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（２Ｈ、−ＣＨ２−）、２．０（３Ｈ、−ＣＨ３）
【化４８】
2020137935.tif 000051
【０１２５】
（合成例３−１）ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉの合成
エタノール2.8Lに塩化カルシウム128g(0.78mol)、NaBH4 91.3g(2.4mol)を溶解させ、これに4-ヒドロキシ-3,5-ジヨードベンズアルデヒド410g(1.1mol)を氷冷下で加えた。25℃で18時間攪拌して反応させた後、水10Lを加えて塩酸でpHを2.5に調整し、沈殿物をろ過し、水洗後、乾燥し、以下に示す4-ヒドロキシ-3,5-ジヨードベンジルアルコール401g(収率97％)を得た。
【化４９】
2020137935.tif 000052
【０１２６】
上記で得られた４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードベンジルアルコール400g(1.06mol) をトルエン2.8Lに溶解し、メタクリル酸916g(10.6mol)、パラトルエンスルホン酸一水和物20g(0.105mol)、4-メトキシフェノール13mg(0.01mmol)を加え、110℃で還流下、2時間攪拌した。反応後、水4Lを加え有機層を乾燥させ、ヘキサンにて2度再結晶精製をして、以下に示す目的物ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ 158g(収率33%)を得た。【０１２７】
得られた化合物（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：９．７（１Ｈ、−ＯＨ）、７．８（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、−ＣＨ２−）、１．９（３Ｈ、−ＣＨ３）
【化５０】
2020137935.tif 000053
【０１２８】
（合成例３−２）ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉの合成
４−ヒドロキシベンジルアルコール  ４５．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ヨウ素９２．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）をメタノール６００ｍＬに溶解し、２０℃水浴下にて過酸化水素６．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下後、８時間８０℃にて撹拌して反応させた。冷却後にチオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水を用いた分液処理により洗浄した後、有機相を抽出した。この有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去して４-ヒドロキシ-３,５-ジヨードベンジルアルコールの粗生成物を得た。得られた４-ヒドロキシ-３,５-ジヨードベンジルアルコールの粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４-ヒドロキシ-３,５-ジヨードベンジルアルコール９５g(収率７０％)を得た。【０１２９】
上記で得られた４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードベンジルアルコールを使用し、合成例３−１と同様の方法によりＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉを得た。【０１３０】
（合成例４−１）ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記合成例２−１で得られた化合物（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）５．５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）２．７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）で示される目的化合物（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）を１．５ｇ得た。
得られた化合物（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．２〜８．０（２Ｈ、Ｐｈ）、６．２（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（２Ｈ、−ＣＨ２−）、２．０（３Ｈ、−ＣＨ３）、１．４（９Ｈ、−ＣＨ３）３）【０１３１】
【化５１】
2020137935.tif 000054
【０１３２】
（合成例５−１）ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記合成例２−１で得られた化合物（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）５．５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ−ブチル（アルドリッチ社製）２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６  ０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）で示される目的化合物（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）を１．４ｇ得た。
得られた化合物（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．８（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（４Ｈ、Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ、Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（３Ｈ、−ＣＨ３）、１．４（９Ｈ，−（ＣＨ３）３）【０１３３】
【化５２】
2020137935.tif 000055
【０１３４】
（合成例６−１）ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣの合成
化合物（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）に代えて化合物（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ）を用いる他は合成例４−１と同様にして、下記式（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）で示される目的化合物（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）を１．５ｇ得た。
得られた化合物（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．８（２Ｈ、Ｐｈ）、６．２（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（２Ｈ、−ＣＨ２−）、２．０（３Ｈ、−ＣＨ３）、１．４（９Ｈ、−ＣＨ３）３）【０１３５】
【化５３】
2020137935.tif 000056
【０１３６】
（合成例７−１）ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣの合成
化合物（ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）に代えて化合物（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ）を用いる他は合成例５−１と同様にして、下記式（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）で示される目的化合物（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）を１．５ｇ得た。
得られた化合物（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．８（２Ｈ、Ｐｈ）、６．８（２Ｈ、Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）、６．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（２Ｈ、Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ）、２．０（２Ｈ、−ＣＨ３）、１．４（９Ｈ，−（ＣＨ３）３））【０１３７】
【化５４】
2020137935.tif 000057
【０１３８】
（合成例８−１）ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉの合成【０１３９】
ディーンスタークと還流管を備えた３００ｍLナスフラスコで（合成例２−１）で得られた２−ヒドロキシ−３，５−ジヨードベンジルアルコール１０．２ｇ(２７ｍｍｏｌ) をトルエン１００ｍLに溶解し、氷冷下でｐ−トルエンスルホン酸０．０５g(０．３ｍｍｏｌ)を加え、αクロロアクリレート２．９ｇ (２７ｍｍｏｌ)を滴下し、加えた。続いて１時間、還流条件で撹拌し反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、以下に示す目的物ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ ９．３g(収率７３%)を得た。【０１４０】
得られた化合物（ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．２〜８．０（２Ｈ、Ｐｈ）、９．６（１Ｈ、−ＯＨ）、６．０（１Ｈ、＝ＣＨ２）、６．６（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（２Ｈ、−ＣＨ２−）
【化５５】
2020137935.tif 000058
【０１４１】
（合成例９−１）ＭＡＣ−ＡＤＩの合成
１，３−アダマンタンジオール（三菱ガス化学製）１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬに溶解し、５７％ヨウ化水素水溶液８９．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間攪拌し反応した。反応後、水を加えて、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、有機層を濃縮後にカラムクロマトで分離精製を行うことにより、下記式で表される３−ヨード−１−ヒドロキシアダマンタン１２ｇを得た。
【化５６】
2020137935.tif 000059
上記で得られた３−ヨード−１−ヒドロキシアダマンタン２．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をクロロホルムに溶解し、氷冷下でピリジン０．９６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、メタクリル酸クロライド１．２５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下し、加えた。続いて氷冷下で１時間、室温３時間で撹拌し反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、以下に示す目的物（ＭＡＣ−ＡＤＩ）２．７ｇを得た。【０１４２】
得られた化合物（ＭＡＣ−ＡＤＩ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＡＣ−ＡＤＩ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ｄ−ＤＭＳＯ）：６．４〜６．５（２Ｈ、＝ＣＨ２）、１．３〜３．２（１７Ｈ、Ａｄ−Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ）
【化５７】
2020137935.tif 000060
【０１４３】
（合成例１０−１）ＭＡＣ−ＡＤＩ２の合成
１，３，５−アダマンタントリオール（三菱ガス化学製）２．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解し、５７％ヨウ化水素水溶液２８．１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１３時間攪拌し反応した。反応後、水を加えて、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、有機層を濃縮後にカラムクロマトで分離精製を行うことにより、下記式で表される３，５−ジヨード−１−ヒドロキシアダマンタン０．９ｇを得た。
【化５８】
2020137935.tif 000061
３−ヨード−１−ヒドロキシアダマンタン２．７８ｇに代えて、上記で得られた３，５−ジヨード−１−ヒドロキシアダマンタン４．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いる他は合成例９−１と同様にして、下記式（ＭＡＣ−ＡＤＩ２）で表される目的化合物（ＭＡＣ−ＡＤＩ２）３．５ｇを得た。【０１４４】
得られた化合物（ＭＡＣ−ＡＤＩ２）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＡＣ−ＡＤＩ２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ｄ−ＤＭＳＯ）：６．４〜６．５（２Ｈ、＝ＣＨ２）、１．５〜３．９（１６Ｈ、Ａｄ−Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ）
【化５９】
2020137935.tif 000062
【０１４５】
（合成例１１−１）ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨの合成
１，３，５−アダマンタントリオール（三菱ガス化学製）２．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解し、５７％ヨウ化水素水溶液２８．１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１３時間攪拌し反応した。反応後、水を加えて、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、有機層を濃縮後にカラムクロマトで分離精製を行うことにより、下記式で表される５−ヨード−１，５−ジヒドロキシアダマンタン０．９ｇを得た。
【化６０】
2020137935.tif 000063
３−ヨード−１−ヒドロキシアダマンタン２．７８ｇに代えて、上記で得られた５−ヨード−１，３−ジヒドロキシアダマンタン４．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いる他は合成例９−１と同様にして、下記式（ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ）で表される目的化合物（ＭＡＣ−ＡＤＩ２）３．５ｇを得た。【０１４６】
得られた化合物（ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ｄ−ＤＭＳＯ）：６．４〜６．５（２Ｈ、＝ＣＨ２）、１．５〜３．９（１４Ｈ、Ａｄ−Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ）、４．５（１Ｈ、−ＯＨ）
【化６１】
2020137935.tif 000064
【０１４７】
（合成例１２−１）ＭＡＣ−ＡＤＩ４Ｈ４Ｍの合成
４−メチル−アダマンタン−１，４−ジオール２．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解し、５７％ヨウ化水素水溶液１１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間攪拌し反応した。反応後、水を加えて、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、有機層を濃縮後にカラムクロマトで分離精製を行うことにより、下記式で表される１−ヨード−４−メチル−４−ヒドロキシアダマンタン１．１ｇを得た。
【化６２】
2020137935.tif 000065
３−ヨード−１−ヒドロキシアダマンタン２．７８ｇに代えて、上記で得られた１−ヨード−４−メチル−４−ヒドロキシアダマンタン２．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いる他は合成例９−１と同様にして、下記式（ＭＡＣ−ＡＤＩ４Ｈ４Ｍ）で表される目的化合物（ＭＡＣ−ＡＤＩ４Ｈ４Ｍ）３．１ｇを得た。【０１４８】
得られた化合物（ＭＡＣ−ＡＤＩ４Ｈ４Ｍ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＡＣ−ＡＤＩ４Ｈ４Ｍ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ｄ−ＤＭＳＯ）：６．４〜６．５（２Ｈ、＝ＣＨ２）、１．２〜２．４（１９Ｈ、Ａｄ−Ｈ、Ａｄ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ）
【化６３】
2020137935.tif 000066
【０１４９】
（合成例１３−１）ＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２の合成【０１５０】
ディーンスタークと還流管を備えた３００ｍLナスフラスコで３，５−ジヨード−１−ヒドロキシアダマンタン  １０．９ｇ（２７ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍLに溶解し、氷冷下でｐ−トルエンスルホン酸０．０５g（０．３ｍｍｏｌ）を加え、αクロロアクリレート２．９ｇ （２７ｍｍｏｌ）を滴下し、加えた。続いて１時間、還流条件で撹拌し反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、以下に示す目的物ＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２ ８．９g（収率６５％）を得た。【０１５１】
得られた化合物（ＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：６．０〜６．６（２Ｈ、＝ＣＨ２）、１．５〜４．４（１３Ｈ、Ａｄ−Ｈ）
【化６４】
2020137935.tif 000067
【０１５２】
（合成実施例１）  ＭＡＣ−４Ｉ樹脂の合成
１．５ｇのＭＡＣ−４Ｉと、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート３．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル１.５ｇとを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体状の下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｉ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｉ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｉ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−４Ｉは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１５３】
【化６５】
2020137935.tif 000068
【０１５４】
（合成実施例２）  ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ樹脂の合成
合成実施例１のＭＡＣ−４Ｉ（１．５ｇ）に代えてＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ（２．２ｇ）を用いる他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１５５】
【化６６】
2020137935.tif 000069
【０１５６】
（合成実施例３）  ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ樹脂の合成
合成実施例１のＭＡＣ−４Ｉ（１．５ｇ）に代えてＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ（２．２ｇ）を用いる他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１５７】
【化６７】
2020137935.tif 000070
【０１５８】
（合成実施例４）  ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ樹脂の合成
合成実施例１のＭＡＣ−４Ｉ（１．５ｇ）に代えてＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ（２．７ｇ）を用いる他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１５９】
【化６８】
2020137935.tif 000071
【０１６０】
（合成実施例５）  ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ樹脂の合成
合成実施例１のＭＡＣ−４Ｉ（１．５ｇ）に代えてＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ（２．８ｇ）を用いる他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１６１】
【化６９】
2020137935.tif 000072
【０１６２】
（合成実施例６）  ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ樹脂の合成
合成実施例１のＭＡＣ−４Ｉ（１．５ｇ）に代えてＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ（２．７ｇ）を用いる他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＢＯＣは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１６３】
【化７０】
2020137935.tif 000073
【０１６４】
（合成実施例７）  ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ樹脂の合成
合成実施例１のＭＡＣ−４Ｉ（１．５ｇ）に代えてＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ（２．８ｇ）を用いる他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ−ＭｅＢＯＣは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１６５】
【化７１】
2020137935.tif 000074
【０１６６】
（合成実施例８）  ＭＡＣ−ＡＤＩ樹脂の合成
合成実施例１のＭＡＣ−４Ｉ（１．５ｇ）に代えてＭＡＣ−ＡＤＩ（１．８ｇ）を用いる他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１・８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。
【化７２】
2020137935.tif 000075
【０１６７】
（合成実施例９）  ＭＡＣ−ＡＤＩ２樹脂の合成
合成実施例１のＭＡＣ−４Ｉ（１．５ｇ）に代えてＭＡＣ−ＡＤＩ２（２．４ｇ）を用いる他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ２）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（ＭＡＣ−ＡＤＩ２）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ２）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ２は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１６８】
【化７３】
2020137935.tif 000076
【０１６９】
（合成実施例１０）  ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ樹脂の合成
合成実施例１のＭＡＣ−４Ｉ（１．５ｇ）に代えてＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ（１．８ｇ）を用いる他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１７０】
【化７４】
2020137935.tif 000077
【０１７１】
（合成実施例１１）  ＭＡＣ−ＭＡＤＩ樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＭＡＣ−ＭＡＤＩ４．７ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル３．０ｇを用い、合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ＝４０：３０：３０であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１７２】
【化７５】
2020137935.tif 000078
【０１７３】
（合成実施例１２）  ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨ樹脂の合成
単量体モノマー原料として２．５ｇのＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ  １．８ｇと、ＭＡＣ−ＭＡＤＩ  ４．７ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル１.５ｇを用い合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１７４】
【化７６】
2020137935.tif 000079
【０１７５】
（合成実施例１３）  ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨ２樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＭＡＣ−ＭＡＤＩ  ４．７ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ  ３．６ｇを用い、他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨ２）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨ２）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ＝４０：３０：３０であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨ２）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−ＡＤＩＯＨ２は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１７６】
【化７７】
2020137935.tif 000080
【０１７７】
（合成実施例１４）  ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴ樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＭＡＣ−ＭＡＤＩ  ４．７ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、３，５-ジヨード-４-ヒドロキシスチレン３．７ｇを用い、他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ＝４０：３０：３０であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１７８】
【化７８】
2020137935.tif 000081
【０１７９】
（合成実施例１５）  ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴ−ＡＤＩＯＨ樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＭＡＣ−ＭＡＤＩ４．７ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、３，５-ジヨード-４-ヒドロキシスチレン１．９ｇ、ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ  １．８ｇを用い、他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴ−ＡＤＩＯＨ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴ−ＡＤＩＯＨ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴ−ＡＤＩＯＨ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩ−３５ＩＳＴ−ＡＤＩＯＨは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１８０】
【化７９】
2020137935.tif 000082
【０１８１】
（合成実施例１６）  ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＡＡ樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ  ８．１ｇ、２−クロロアクリル酸メチルエステル１．９ｇを用い、他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＡＡ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＡＡ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＡＡ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＭＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＡＡは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１８２】
【化８０】
2020137935.tif 000083
【化８１】
2020137935.tif 000084
【０１８３】
（合成実施例１７）  ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＣＬＭＡＡ樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ  ７，４ｇ、２−クロロアクリル酸メチルエステル１．９ｇを用い、他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＣＬＭＡＡ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＣＬＭＡＡ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＣＬＭＡＡ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＣＬＭＡＡは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１８４】
【化８２】
2020137935.tif 000085
【０１８５】
（合成実施例１８）  ＭＡＣ−ＡＤＩ２−４Ｈ３５Ｉ樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＭＡＣ−ＡＤＩ２  ３．９ｇ、ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ  ３．７ｇ、２−クロロアクリル酸メチルエステル１．９ｇを用い、他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ２−４Ｈ３５Ｉ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ２−４Ｈ３５Ｉ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ＝２５：２５：５０であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ２−４Ｈ３５Ｉ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩ２−４Ｈ３５Ｉは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１８６】
【化８３】
2020137935.tif 000086
【０１８７】
（合成実施例１９）  ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ−ＡＭＳＴ樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ  ７．４ｇ、  αメチルスチレン１．９ｇを用い、他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ―ＡＭＳＴ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ―ＡＭＳＴ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ―ＡＭＳＴ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ―ＡＭＳＴは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１８８】
【化８４】
2020137935.tif 000087
【０１８９】
（合成実施例２０）  ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ  ７．４ｇ、ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ  ７．４ｇを用い、他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ―ＡＣＬＡＣ−２Ｈ３５Ｉは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１９０】
【化８５】
2020137935.tif 000088
【０１９１】
（合成実施例２１）  ＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２−ＡＭＳＴ樹脂の合成
単量体モノマー原料としてＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２  ７．９ｇ、  αメチルスチレン１．９ｇを用い、他は合成実施例１と同様の方法で下記化学式（Ｐ−ＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２−ＡＭＳＴ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ−ＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２−ＡＭＳＴ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記化学式（Ｐ−ＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２−ＡＭＳＴ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＡＣＬＡＣ−ＡＤＩ２−ＡＭＳＴは、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１９２】
【化８６】
2020137935.tif 000089
【０１９３】
（合成比較例１）
ＭＡＣ−４Ｉを使用しない以外は合成実施例１と同様に合成し、下記化学式（Ｐ−ＡＣ−１）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１３５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。【０１９４】
【化８７】
2020137935.tif 000090
【０１９５】
前記式（Ｐ−ＡＣ−１）中、“４０”，“４０”，“２０”は、各構成単位のモル比を示す。式（Ｐ−ＡＣ−１）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ−ＡＣ−１は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。【０１９６】
（実施例１）
ＭＡＣ−４Ｉ樹脂（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｉ）溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１１０〜１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ここで、樹脂溶液は上記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｉ）の樹脂：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：０．１質量部、ＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合し調製した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。解像度及び感度の結果を表１に示す。【０１９７】
（実施例２）
ＭＡＣ−４Ｉ樹脂（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｉ）溶液に代えてＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ樹脂（Ｐ−ＭＡＣ−２Ｈ３５Ｉ）溶液を用いる他は実施例１と同様の方法でフォトレジスト層を形成した。解像度及び感度の結果を表１に示す。【０１９８】
（実施例３）
ＭＡＣ−４Ｉ樹脂（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｉ）溶液に代えてＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ樹脂（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｈ３５Ｉ）溶液を用いる他は実施例１と同様の方法でフォトレジスト層を形成した。解像度及び感度の結果を表１に示す。【０１９９】
（比較例１）
樹脂溶液における化学式（Ｐ−ＭＡＣ−４Ｉ）の樹脂を化学式（Ｐ−ＡＣ−１）の樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にして、樹脂溶液を調製し、フォトレジスト層を形成した。実施例１と同様に現像し、ポジ型のパターンを得た。解像度及び感度の結果を表１に示す。【０２００】
（経時）
作成したレジスト層を形成する樹脂溶液について、遮光ビンに充填した形態で４０℃３０日の経時試験を行い、経時後の欠陥の評価を以下の方法により実施した。
すなわち、経時試験を行う前後のレジスト層形成用の樹脂溶液をそれぞれ別のシリコンウエハにスピンコーターで塗布し、更にホットプレートで１１０℃、１分の条件で加熱処理を行い、膜厚８０ｎｍのレジスト層を形成した。
次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ―７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をウエハ全面に実施した後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸イソアミルで６０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
更に、作成したレジスト層を形成する樹脂溶液について４０℃３０日間の経時試験を行う前後の樹脂溶液について上記の感度評価を行い、経時前後での感度変化率を以下の指標により求めた。
「変動率」＝［（「経時前の樹脂溶液の感度」−「経時後の樹脂溶液の感度」）／「経時前の樹脂溶液の感度」］×１００
Ａ  変動率が２％未満
Ｂ  変動率が２％以上５％未満
Ｃ  変動率が５％以上１０％未満
Ｄ  変動率が１０％以上
【０２０１】
【表１】
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【０２０２】
（実施例１６）
（解像性評価）
合成実施例１６に記載のＰ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＭＡ樹脂（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＭＡ）溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ここで、樹脂溶液は上記化学式（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＭＡ）の樹脂：７質量部、ＰＧＭＥＡ：９３．９質量部を配合し調製した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸イソアミルを現像液として用いて６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。解像度及び感度の結果を表２に示す。【０２０３】
（経時）
合成実施例１６に記載のＰ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＭＡ樹脂（Ｐ−ＭＡＣ−ＡＤＩＯＨ―ＣＬＭＭＡ）溶液を用い、４０℃遮光状態にて３０日間経時する前後の、経時処理の有無以外は同じ樹脂溶液を準備し、それぞれウエハ上にスピンコーターで成膜した後、現像液として酢酸イソアミルを用いた現像処理を行い、経時前後の感度を求め、以下の指標により変化率を導出することで経時性能の評価を行った。
「変動率」＝［（「経時前の樹脂溶液の感度」−「経時後の樹脂溶液の感度」）／「経時前の樹脂溶液の感度」］×１００
Ａ  変動量が２％未満
Ｂ  変動率が２％以上５％未満
Ｃ  変動率が５％以上１０％未満
Ｄ  変動率が１０％以上【０２０４】
合成実施例１７以降の材料について、同様の評価を行った。結果を表に示す。
【表２】
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【０２０５】
上述のように、本実施形態のヨウ素含有（メタ）アクリレート化合物、及び／又はヨウ素含有（メタ）アクリレート（共）重合体を用いることで、高解像度で高感度なリソグラフィー膜を形成できる組成物を得ることができる。【０２０６】
本発明により、高い解像度と感度を有する膜を形成可能な化合物、組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することができる。 
【国際調査報告】
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