(57)【要約】  本発明は、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜に対し、親水化剤を接触させた後、水を接触させる工程を有する、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法であって、前記分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、表面の平均孔径が１〜２０ｎｍであり、表面と水との接触角が８０〜１１０°であり、前記親水化剤は、界面活性剤を含み、表面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍであり、密度が１．０００〜１．０１０ｇ／ｃｍ3である、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜に対し、親水化剤を接触させた後、水を接触させる工程を有する、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、表面の平均孔径が１〜２０ｎｍであり、表面と水との接触角が８０〜１１０°であり、
前記親水化剤は、界面活性剤を含み、表面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍであり、密度が１．０００〜１．０１０ｇ／ｃｍ3である、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の表面の平均孔径が５〜２０ｎｍである、請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【請求項３】
前記親水化剤は、非イオン性界面活性剤を３〜１０質量％含む水溶液であり、
前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１４以上２０未満である、請求項１又は２に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを主成分とし、ＨＬＢ値が１６以上２０未満である、請求項３に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤の引火点が２５０℃以上である、請求項３又は４に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、精密ろ過膜や限外ろ過膜等の多孔質分離膜は、浄水又は排水処理等の水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野、下廃水処理等、様々な分野で利用されている。このような分野における多孔質分離膜は、繰り返し使用を前提としており、多様な薬品で洗浄又は殺菌されることから、耐薬品性、耐汚染性、耐候性及び耐酸化劣化性等が求められている。【０００３】
多孔質分離膜の膜素材としては、要求特性から疎水性樹脂が多く選定されており、とりわけ耐薬品性に優れるポリフッ化ビニリデン系樹脂が好適に用いられている。また、近年では透過液の高品質化の要求が高まっており、細孔径が小さく、微粒子や有機物等の除去性能に優れる限外ろ過膜が選定されるケースが増えている。【０００４】
一方で、特に下廃水処理等の水処理用途においてはコストに対する要求も厳しく、その要求は多孔質分離膜やモジュールの価格に加え、輸送時における重量削減にも及んでいる。重量削減のためにはモジュール内に液体を封入しないこと、すなわち輸送先での親水化処理（透水性回復）が必要とされている。【０００５】
多孔質分離膜の親水化方法としては、例えば多孔質分離膜をエタノールに浸漬した後、水で置換する方法（特許文献１）、多孔質分離膜を親水性樹脂水溶液に浸漬した後、水で置換する方法（特許文献２）、予め多孔質分離膜を界面活性剤水溶液に浸漬させた後に乾燥させておく方法（特許文献３）などが提案されている。【０００６】
エタノールのような低級アルコールによる親水化では、十分に親水化が進み多孔質分離膜の透水性が良好に回復する。しかしながら、低級アルコールが低引火点を有するため取扱量の制限が厳しく、親水化処理可能なモジュール量には限界があった。【０００７】
一方、親水性樹脂水溶液による親水化では、親水性樹脂水溶液の引火点の問題が解決され、親水化剤の取扱量制限の問題がない。しかしながら、特に細孔の小さい限外ろ過膜においては溶液の膜細孔内への浸透が進みにくく、多孔質分離膜の透水性の回復性が低い問題がある。【０００８】
多孔質分離膜に界面活性剤を保持させた後、乾燥させる親水化方法では、多孔質分離膜モジュールを製造した後に、乾燥したモジュール内の多孔質分離膜をエタノール水溶液などにより親水化させ、さらに界面活性剤水溶液に浸漬、置換、乾燥する工程が必要であり、工程が煩雑になる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２００６−６３０９５号公報
【特許文献２】日本国特開平８−１３１７９３号公報
【特許文献３】日本国特開昭６３−２７７２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜を簡便に親水化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜に対し、特定の親水化剤を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。【００１２】
すなわち本発明は以下のとおりのものである。
［１］ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜に対し、親水化剤を接触させた後、水を接触させる工程を有する、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、表面の平均孔径が１〜２０ｎｍであり、表面と水との接触角が８０〜１１０°であり、
前記親水化剤は、界面活性剤を含み、表面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍであり、密度が１．０００〜１．０１０ｇ／ｃｍ3である、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
［２］前記ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の表面の平均孔径が５〜２０ｎｍである、［１］に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
［３］前記親水化剤は、非イオン性界面活性剤を３〜１０質量％含む水溶液であり、
前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１４以上２０未満である、［１］又は［２］に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
［４］前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを主成分とし、ＨＬＢ値が１６以上２０未満である、［３］に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
［５］前記非イオン性界面活性剤の引火点が２５０℃以上である、［３］又は［４］に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかるポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法によれば、表面細孔が微細なポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む疎水性多孔質分離膜を、所定の親水化剤に浸漬することで、多孔質分離膜の細孔内に親水化剤が効率的に浸透し、その後、親水化剤を水に置換することで多孔質分離膜全体が親水化される。【００１４】
従って、低引火点を有する低級アルコールを大量に使用するといった安全面の問題も無く、乾燥した膜を用いて作製したモジュールに親水化剤を付与、乾燥させるといった工程煩雑化の問題もないため、親水化工程が簡素化されるといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の親水化方法は、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜に対し、親水化剤を接触させた後、水を接触させる工程（親水化工程Ａ）を有する。
【００１６】
ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、表面の平均孔径が１〜２０ｎｍであり、表面と水との接触角が８０〜１１０°である。
【００１７】
親水化剤は、界面活性剤を含み、表面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍであり、密度が１．０００〜１．０１０ｇ／ｃｍ3である。
【００１８】
親水化工程Ａは、平均孔径が２０ｎｍより大きいポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜、表面と水との接触角が８０°未満のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜にも適用可能である。しかしながら、親水化工程Ａを、表面の平均孔径が１〜２０ｎｍであり、表面と水との接触角が８０〜１１０°であるポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜に用いることで、他の親水化剤では得られない効果が得られる。
【００１９】
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
【００２０】
フッ化ビニリデン共重合体とは、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。
【００２２】
また、本発明で用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される多孔質分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【００２３】
ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含有することが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜においてポリフッ化ビニリデン系樹脂が占める割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のみで構成されていてもよい。
【００２４】
ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜は、親水性樹脂をさらに含有することにより、純水透過性能および耐汚れ性が向上する。そのため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性樹脂をブレンドすることも好適に実施される。ここで、親水性樹脂とは水と親和性の高いポリマーのことであり、水に溶解するか、または、水に対する接触角がポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも小さいポリマーを指す。
【００２５】
親水性樹脂としては、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなど）、セルロースエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスルホンなどが好ましい例として挙げられる。またエチレン、プロピレン、フッ化ビニリデンなどのオレフィン系モノマーと親水基を共重合した親水化ポリオレフィン系樹脂も親水性樹脂として使用することができる。これらの中でもとりわけ、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂およびセルロースエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含有させることが耐汚れ性の向上の点で好ましい。
【００２６】
本発明の親水化方法が適用されるポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜は、表面の平均孔径が１〜２０ｎｍで、表面と水との接触角が８０〜１１０°である。
【００２７】
ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の表面の平均孔径は、小さい方が除去対象物の除去率が高く、透水性が低くなる傾向にあるが、除去率と透水性のバランスから３〜２０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、８〜２０ｎｍがさらに好ましく、１０〜２０ｎｍが特に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の表面と水との接触角は、８５〜１０５°が好ましく、８８〜１０２°がより好ましい。
【００２８】
平均孔径及び水との接触角は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２９】
このポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の製造方法は特に制限されないが、膜表面の平均細孔径を小さく制御するため、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法、あるいはそれらの複合プロセスが好ましい。その中でも、非溶媒誘起相分離法が精密な細孔径制御が可能となるため、特に好ましい。具体的なポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の製造方法としては、日本国特開２００６−２６３７２１号公報や国際公開第２０１０／０３２８０８号で開示されている公知の方法をそのまま用いることができる。
【００３０】
また、本発明の親水化方法が適用されるポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の表面粗さは３０ｎｍ以下が好ましい。一般的にポリフッ化ビニリデンのような疎水性材料の多孔質分離膜においては、表面粗さが大きくなるほど膜表面と水との接触角が大きくなるためである。ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の表面粗さを３０ｎｍ以下とすることで、本発明の親水化方法の効果を高く維持できる。
【００３１】
本発明においてポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜は、中空糸膜および平膜のいずれの形態でも用いることができるが、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、単位体積当たりの有効膜面積を増大させることができるため好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法は、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜を親水化剤に接触させた後、水を接触させる工程（親水化工程Ａ）を有する。
【００３３】
親水化工程Ａは具体的に、
ステップ１：ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の細孔表面に親水化剤が接触する。
ステップ２：細孔内に親水化剤が浸透する。
ステップ３：細孔内に充填された親水化剤が水を呼び込み置換する。
の３ステップを有する。
【００３４】
ステップ１の細孔表面に親水化剤が接触する段階において、細孔表面に親水化剤を効率よく接触させるためには、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜表面と親水化剤の界面における濡れ性が重要となってくる。濡れ性を定量化したものが接触角であり、接触角はヤングの式（１）で示される。
【００３５】
γS＝γLｃｏｓθ＋γLS・・・（１）
θ：接触角、γS：固体の表面張力、γL：液体の表面張力、γLS：液体／固体間の界面張力
【００３６】
液体の表面張力が小さい程、接触角は小さくなり、濡れ性が良好になるため、ステップ１における親水化剤としては表面張力の小さいものが好ましい。
【００３７】
ステップ２の細孔内に親水化剤が浸透する段階は、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の細孔を毛細管（キャピラリー）と見なすと、下記の毛細管現象の式（２）で表現することができる。
【００３８】
ｈ＝２γLｃｏｓθ／ρｇｒ・・・（２）
ｈ：毛細管の液面高さ、γL：液体の表面張力、θ：接触角、ρ：液体の密度、ｇ：重力加速度、ｒ：管の半径
【００３９】
ここで、毛細管の液面高さｈは、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の細孔内部への浸透深さと見なせる。すなわち、ステップ２において細孔への親水化剤の浸透深さを大きくするためには、親水化剤の表面張力を大きくし、親水化剤とポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜表面の接触角を小さくし、親水化剤の密度を小さくすることが重要である。
【００４０】
ステップ１でポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜と親水化剤の接触性を高めるためには、親水化剤の表面張力を小さくすることが好ましく、ステップ２でポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の細孔内部にまで親水化剤を浸透させるためには、表面張力を大きくすることが好ましいため、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化工程においては、バランスの良い表面張力を有する親水化剤の選定が重要である。
【００４１】
さらに、ステップ３の親水化剤が水を呼び込み置換する段階においては、効率的に置換を進めるために親水化剤と水との相溶性が重要となる。相溶性の指標としては、例えば親水化剤が親水性樹脂の水溶液である場合は、親水性樹脂の溶解度を使用でき、親水化剤が界面活性剤の水溶液である場合は、ＨＬＢ値を使用できる。
【００４２】
ここでＨＬＢ値とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法によって、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算された値である。
【００４３】
ＨＬＢ値＝１０×（無機性の値）／（有機性の値）
ＨＬＢ値を導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００４４】
親水化剤の選定においては、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜以外の部材への影響も考慮する必要がある。通常、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜を水処理用途で用いる場合は、透過水への原水の漏洩を防ぐために、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の一部を接着剤や樹脂で封止した、いわゆるモジュールやエレメントといった形状に加工される。
【００４５】
上述の接着剤および樹脂はポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜内に含浸させた後に固化させる必要があるため、多くの場合は主剤と硬化剤を混合して徐々に硬化する熱架橋性樹脂のエポキシ樹脂やウレタン樹脂が用いられる。
【００４６】
しかしながら、これら混合系の熱硬化性樹脂は、その全量が反応することはなく樹脂内には未反応物が残存する。このため、本発明の親水化方法で用いる親水化剤の表面張力が小さく、濡れ性が高すぎる場合、これら樹脂からの未反応物の溶出が促進されて、樹脂の強度劣化やポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜との接着性の低下を引き起こす。よって、適切な表面張力の親水化剤を選定する必要がある。
【００４７】
本発明者らは、これらのステップで構成されるポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化工程、および水処理用途における他部材への影響を考慮して鋭意検討を行った結果、表面の平均孔径が１〜２０ｎｍ、表面と水との接触角が８０〜１１０°のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜に対しては、界面活性剤を含み、表面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍで、密度が１．０００〜１．０１０ｇ／ｃｍ3の親水化剤に浸漬した後、水に接触させることでポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜が良好に親水化されることを見出した。
【００４８】
親水化剤の表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の場合は、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜表面の濡れ性が良くすぐに馴染み始めるが、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜内部への浸透が遅く、結果的に親水化効果が小さくなる。親水化剤の表面張力が４５ｍＮ／ｍを超える場合は、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜との濡れ性が悪いため親水化効果が小さくなる。
【００４９】
親水化剤の表面張力は、３３〜４３ｍＮ／ｍが好ましく、３５〜３９ｍＮ／ｍがより好ましい。
親水化剤の密度は、１．０００〜１．００８ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．００１〜１．００５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
【００５０】
表面張力及び密度は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００５１】
本発明における親水化剤は、具体的にはＨＬＢ値が１４以上２０未満の非イオン性界面活性剤の水溶液が好ましい。ＨＬＢ値は、界面活性剤の水と油との親和性程度を表す値であり、親水基を持たないパラフィン等はＨＢＬ＝０、親水基だけを持つポリエチレングリコール等はＨＬＢ＝２０と、１〜２０の範囲で設定される。本発明においては、ＨＬＢ値が１４未満の場合、界面活性剤と水との相溶性が低くなり、特に親水化効果が低くなる。
【００５２】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１４以上１９未満がより好ましく、１４．５以上１８未満がさらに好ましい。
【００５３】
本発明における親水化剤は、上記非イオン性界面活性剤を３〜１０質量％含む水溶液であることが好ましい。非イオン性界面活性剤の濃度が３質量％未満の場合は本発明における親水化効果が小さく、イオン性界面活性剤の濃度が１０質量％を超える場合は親水化剤の密度が高くなりすぎて、ステップ３の水への置換に時間を要するようになる。
【００５４】
また、非イオン性界面活性剤の引火点は、安全性と取扱性の観点から、２５０℃以上が好ましく、２６０〜３００℃がより好ましい。
【００５５】
本発明における親水化剤においては、比較的高濃度（例えば、３〜１０質量％）の界面活性剤を用いることが好ましい。通常、界面活性剤は水溶液中で特定の濃度以上になるとミセルを形成する。この濃度は臨界ミセル濃度と呼ばれ、それ以上濃度を高くしても表面張力はほとんど変化しないため、高濃度の界面活性剤水溶液が好んで使用されることは少ない。
【００５６】
また、高濃度の界面活性剤水溶液は密度が高くなるため、親水化工程Ａのステップ２において浸透し難くなり、ステップ３において水に置換し難くなるため、本発明のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化工程に積極的に使用されることはなかった。
【００５７】
しかしながら、本発明者らは鋭意検討した結果、表面の平均孔径が１〜２０ｎｍと小さく、表面と水との接触角が８０〜１１０°と疎水性の高いポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜に対しては、表面張力が変化せず、密度も高い高濃度の界面活性剤水溶液の方が、低濃度の界面活性剤水溶液よりも親水化効果が高くなることを見出した。
【００５８】
ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜表面に対する濡れ性も変化せず、高密度化のためにポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜細孔内に浸透し難くなる高濃度界面活性剤で親水化効果が高くなる理由は不明だが、親水化工程Ａ（ステップ１〜３）のバランスが良いためと考えられる。
【００５９】
本発明においては、上述のとおり、ＨＬＢ値が１４以上２０未満の非イオン性界面活性剤の３〜１０質量％水溶液を親水化剤として用いることで良好な親水化効果が得られるが、その中でも特にＨＬＢ値が１６以上２０未満のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを主成分とする界面活性剤の水溶液を用いることがより好ましい。
【００６０】
親水化剤中のＨＬＢ値が１６以上２０未満のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの濃度は、３〜８質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、１６．３以上１８未満が好ましく、１６．５以上１７未満がより好ましい。
【００６１】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ＨＬＢ値が１６以上で水との親和性が高いことで、高濃度においても水溶液が懸濁することなく均質な状態となり親水化剤としての効果がより高くなる。また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、水との親和性が高いことにより、上記ステップ３の水置換工程においても良好な置換効率を有すると考えられる。
【００６２】
本発明では、実施例で算出した親水化剤の透水性能発現率は、実使用を想定した場合、９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００６４】
実施例及び比較例における測定、評価は次のとおり行った。結果を表１〜６に示す。【００６５】
（１）多孔質分離膜表面の平均孔径測定
多孔質分離膜の表面を電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製；Ｓ−５５００）を用いて、３万〜１０万倍の倍率で観察し、無作為に選択した孔３００個の面積をそれぞれ測定した。各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を表面平均孔径とした。【００６６】
（２）多孔質分離膜表面と水との接触角測定
室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気において多孔質分離膜表面と水の接触角を自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００）を用いて測定した。接触角の測定は、θ／２法にて静的接触角をコンピュータでの画像解析により自動算出した。なお、液適量は１．０μｌとし、蒸留水の多孔質分離膜表面への着滴開始から１０秒後に接触角を測定した。【００６７】
（３）親水化剤の表面張力測定
室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気において親水化剤の表面張力を自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００）を用いて測定した。親水化剤の表面張力は懸滴法によって６回測定した平均値を採用した。【００６８】
（４）親水化剤の密度測定
比重測定キット（ＡＤ−１６５３−ＧＭ、エーアンドディー（株）製）を用いて、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気でアルキメデス法にて親水化剤の密度の測定を行った。測定はｎ＝３で行い、その平均値を親水化剤の密度（ｇ/ｃｍ3）とした。【００６９】
（５）多孔質表面の表面粗さＲａ
多孔質分離膜表面が上になるようにサンプル台に接着し、ＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎ）にて、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａを測定した。具体的な測定条件は以下のとおりとした。なお、シリコンカンチレバーは測定前に都度校正をした。【００７０】
走査モード：ＳｃａｎＡｓｙｓｔ
探針：シリコンカンチレバー（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製；ＳｃａｎＡｓｙｓｔ−Ａｉｒ）
走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
ピクセル数：２５６×２５６
測定温度：２５℃【００７１】
（６）親水化剤による親水化効果の確認
多孔質分離膜の表面を、親水化剤に２時間接触させた後に、親水化剤を純水に置換し、その後、純水中で２４時間静置することで多孔質分離膜を親水化した。【００７２】
親水化した多孔質分離膜の純水透水性を下記の方法で測定し、純水透水性Ａを算出した。【００７３】
〔純水透水性Ａ〕
多孔質分離膜が平膜状の場合には、有効膜面積３０ｃｍ2に対して評価を行った。また、多孔質分離膜が中空糸膜状の場合には、有効膜面積１４ｃｍ2に対して評価を行った。【００７４】
多孔質分離膜に、温度２５℃、ろ過差圧１０ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸留水を供給して全量ろ過し、得られた透過水量（ｍ3）を測定し、単位時間（ｈ）及び単位膜面積（ｍ2）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して算出した。なお、多孔質分離膜に加えて支持体を備える複合膜については、支持体を含めた複合膜全体について評価を行った。【００７５】
〔純水透水性Ｂ〕
次に、親水化した多孔質分離膜を純エタノールに３０分接触させ、純エタノールを純水に置換し、その後、純水中で１２時間静置することで多孔質分離膜を完全に親水化した。完全に親水化した多孔質分離膜を純水透水性Ａの測定方法に準じた方法で測定し、純水透水性Ｂを算出した。【００７６】
〔透水性能発現率〕
さらに、下式を用いて親水化剤の透水性能発現率を算出した。
親水化剤の透水性能発現率＝（純水透水性Ａ／純水透水性Ｂ）×１００【００７７】
（実施例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンとを、それぞれ３８質量％と６２質量％の割合で１７０℃の温度で溶解し、高分子溶液を得た。この高分子溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら口金から吐出し、温度２０℃のγ−ブチロラクトン８０質量％水溶液からなる冷却浴中で固化して球状構造からなる中空糸膜Ｍ１０を作製した。【００７８】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１２質量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ）を７．２質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０．８質量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この高分子溶液を中空糸膜Ｍ１０の表面に均一に塗布し、すぐに、水１００％からなる２５℃の凝固浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜Ｍ１１を作製した。【００７９】
得られた中空糸膜Ｍ１１を２５℃真空乾燥機中で２４時間乾燥させ、本発明に適用する多孔質分離膜を得た。【００８０】
次いで、界面活性剤イオネットＴ−２０Ｃ（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤、主成分：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ値１６．７、引火点２９７℃）の５質量％水溶液からなる親水化剤を調製した。この親水化剤は、淡黄色の透明溶液で不溶成分はなかった。【００８１】
（実施例２）
界面活性剤レオドールＴＷ−Ｌ１２０（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤、主成分：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ値１６．７、引火点２９７℃）の３質量％水溶液からなる親水化剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この親水化剤は、淡黄色の透明溶液で不溶成分はなかった。【００８２】
（実施例３）
界面活性剤イオネットＴ−６０Ｖ（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤、主成分：ステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ＨＬＢ値１４．９、引火点２７７℃）の５質量％水溶液からなる親水化剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この親水化剤は、白濁した懸濁溶液で不溶成分を含んでいた。【００８３】
（実施例４）
界面活性剤ナロアクティーＣＬ４００（合成アルコール系の非イオン性界面活性剤、主成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ値１７．８、引火点２６２℃）の１０質量％水溶液からなる親水化剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この親水化剤は、無色の透明溶液で不溶成分はなかった。【００８４】
（実施例５）
界面活性剤ニューポールＰＥ−６８（プルロニック系の非イオン性界面活性剤、主成分：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン  ブロックポリマー、ＨＬＢ値１５．６、引火点２７９℃）の１０質量％水溶液からなる親水化剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この親水化剤は、無色の透明溶液で不溶成分はなかった。【００８５】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で、中空糸膜Ｍ１０を作製した。【００８６】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１３質量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ）を４質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７質量％、界面活性剤イオネットＴ−２０Ｃを３質量％、水を３質量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この高分子溶液を中空糸膜Ｍ１０の表面に均一に塗布し、すぐに２５℃の３０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜Ｍ６１を作製した。【００８７】
得られた中空糸膜Ｍ６１を水洗して界面活性剤とＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した後、２５℃真空乾燥機中で２４時間乾燥させ、本発明に適用する多孔質分離膜を得た。【００８８】
次いで、界面活性剤イオネットＴ−２０Ｃの１０質量％水溶液からなる親水化剤を調製した。この親水化剤は、淡黄色の透明溶液で不溶成分はなかった。【００８９】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で、中空糸膜Ｍ１０を作製した。【００９０】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１８質量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ）を１２質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７０質量％の割合で１２０℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この高分子溶液を中空糸膜Ｍ１０の表面に均一に塗布し、すぐに、水１００％からなる５℃の凝固浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜Ｍ７１を作製した。【００９１】
得られた中空糸膜Ｍ７１を水洗して界面活性剤とＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した後、２５℃真空乾燥機中で２４時間乾燥させ、本発明に適用する多孔質分離膜を得た。【００９２】
次いで、界面活性剤イオネットＴ−２０Ｃの１０質量％水溶液からなる親水化剤を調製した。この親水化剤は、淡黄色の透明溶液で不溶成分はなかった。【００９３】
（比較例１）
界面活性剤イオネットＴ−２０Ｃの１質量％水溶液からなる親水化剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この親水化剤は、淡黄色の透明溶液で不溶成分はなかった。【００９４】
（比較例２）
界面活性剤オルフィンＥＸＰ４０３６（ＨＬＢ値１３．０、引火点なし）の５質量％水溶液からなる親水化剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この親水化剤は、白濁した懸濁溶液で不溶成分を含んでいた。【００９５】
（比較例３）
界面活性剤オルフィンＥＸＰ４０３６（ＨＬＢ値１３．０、引火点なし）の１０質量％水溶液からなる親水化剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この親水化剤は、白濁した懸濁溶液で不溶成分を含んでいた。【００９６】
（比較例４）
ポリビニルピロリドンｋ−３０の３質量％水溶液からなる親水化剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この親水化剤は、無色の透明溶液で不溶成分はなかった。
【００９７】
【表１】
2021040001.tif 000002
【００９８】
【表２】
2021040001.tif 000003
【００９９】
【表３】
2021040001.tif 000004
【０１００】
【表４】
2021040001.tif 000005
【０１０１】
【表５】
2021040001.tif 000006
【０１０２】
【表６】
2021040001.tif 000007
【０１０３】
表１〜４の結果より、実施例１〜７の方法でポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化すると、親水化効果が良好であることが分かった。【０１０４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１９年８月２９日出願の日本特許出願（特願２０１９−１５６６５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、血液浄化用膜分野に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月18日(2021.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜に対し、親水化剤を接触させた後、水を接触させる工程を有する、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、乾燥させたものであり、表面の平均孔径が１〜２０ｎｍであり、表面と水との接触角が８０〜１１０°であり、
前記親水化剤は、非イオン性界面活性剤を３〜１０質量％含む水溶液であり、表面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍであり、密度が１．０００〜１．０１０ｇ／ｃｍ3である、ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の表面の平均孔径が５〜２０ｎｍである、請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１４以上２０未満である、請求項１又は２に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを主成分とし、ＨＬＢ値が１６以上２０未満である、請求項３に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤の引火点が２５０℃以上である、請求項３又は４に記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法。
【国際調査報告】
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