(57)【要約】本発明は、移染防止能に優れる重合体を提供する。本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）、（１’）又は（１’’）のいずれかで表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、該構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して、１〜９９質量％であることを特徴とする共重合体である。［化１］2019208111.tif 000021
2019208111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）、（１’）又は（１’’）；
【化１】
2019208111.tif 000015
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）のいずれかで表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、
該構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して、１〜９９質量％であることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
前記Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）がビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
該構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して、５０〜９９質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ）は、下記式（１）；
【化２】
2019208111.tif 000016
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）で表される単量体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
前記単量体（Ｂ）は、下記式（１’）又は（１’’）；
【化３】
2019208111.tif 000017
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２及びＲ４が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。）のいずれかで表される単量体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
前記Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して、１０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
前記式（１）、（１’）又は（１’’）において、ｎが０〜９の数であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体を含むことを特徴とする移染防止剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含むことを特徴とする洗剤組成物。
【請求項１０】
共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）と下記式（１）、（１’）又は（１’’）；
【化４】
2019208111.tif 000018
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）のいずれかで表される単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合させる工程を含み、
該単量体成分中の単量体（Ｂ）の含有割合が、全単量体１００質量％に対して、１〜９９質量％であることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）がビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記単量体成分中のＮ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）の含有割合が、全単量体１００質量％に対して、５０〜９９質量％であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記単量体（Ｂ）は、下記式（１）；
【化５】
2019208111.tif 000019
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）で表される単量体であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記単量体（Ｂ）は、下記式（１’）又は（１’’）；
【化６】
2019208111.tif 000020
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２及びＲ４が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。）のいずれかで表される単量体であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記単量体成分中のＮ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）の含有割合が、全単量体１００質量％に対して、１０質量％未満であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記式（１）、（１’）又は（１’’）において、ｎが０〜９の数であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、移染防止剤等の洗剤用途に有用な共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣類等に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸系共重合体等の洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。このような洗剤ビルダーとして用いられる重合体について、例えば特許文献１には、所定の構造で表されるカチオン性基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを必須とする両性重合体であって、該両性重合体は、該両性重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を１〜９９質量％含み、構造単位（ｂ）を１〜９９質量％含むことを特徴とする両性重合体が開示されている。【０００３】
また、衣類等の洗濯の際には、衣類等に含まれる染料が染み出し、他の部分に染着することがある。これを防止する技術として、ポリマー等、種々の添加剤も開発されている。このような添加剤に関して、例えば特許文献２には、次の成分：（ａ）１−ビニルピロリドン、特定の構造で示される１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールの混合物ならびに１−ビニルピロリドンおよび／または特定の構造の１−ビニルイミダゾールからなる混合物（これらは２０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを含有する）２０〜９５重量％および（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および／または少なくとも１つのメルカプト基を分子中に含有する非水溶性ポリマー５〜８０重量％からなる混合物のラジカル開始共重合により得られたコポリマーが開示されている。
特許文献３には、特定の構造を有する化合物（Ａ）を含む水溶性単量体用中間体含有組成物であって、該組成物は、特定の構造を有する化合物（Ｂ）を特定量含む水溶性単量体用中間体含有組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５３８８７７号公報
【特許文献２】特表平８−５０５１６６号公報
【特許文献３】特開２０１１-１３７１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、特許文献２及び３には、ビニルピロリドンを原料とする重合体の色移り防止能について報告されている。しかしながら、例えば洗剤用途においては、種々の他の添加剤と混合されることとなるため、併用する添加剤等に応じて移染防止能を発揮する添加剤の種類を選択できるよう、更なる重合体を開発する余地があった。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、移染防止能に優れる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、移染防止剤として用いられる重合体について種々検討したところ、Ｎ−ビニルラクタム系単量体とアミノ基、第４級アンモニウム基又はアミンオキシド基のいずれかを有する所定の構造の単量体とを所定の割合で共重合させた共重合体が移染防止能に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）、（１’）又は（１’’）；【０００９】
【化１】
2019208111.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）のいずれかで表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、上記構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して、１〜９９質量％である共重合体である。【００１１】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）がビニルピロリドンであることが好ましい。【００１２】
上記構造単位（ａ）の含有割合は、全構造単位１００質量％に対して、５０〜９９質量％であることが好ましい。【００１３】
上記単量体（Ｂ）は、下記式（１）；【００１４】
【化２】
2019208111.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）で表される単量体であることが好ましい。【００１６】
上記単量体（Ｂ）は、下記式（１’）又は（１’’）；【００１７】
【化３】
2019208111.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２及びＲ４が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。）で表される単量体であることが好ましい。【００１９】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して、１０質量％未満であることが好ましい。【００２０】
上記式（１）、（１’）又は（１’’）において、ｎが０〜９の数であることが好ましい。【００２１】
本発明はまた、上記共重合体を含む移染防止剤でもある。
本発明はまた、上記共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む洗剤組成物でもある。【００２２】
本発明は更に、共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）と下記式（１）、（１’）又は（１’’）；【００２３】
【化４】
2019208111.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）のいずれかで表される単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合させる工程を含み、上記単量体成分中の単量体（Ｂ）の含有割合が、全単量体１００質量％に対して、１〜９９質量％である共重合体の製造方法でもある。【００２５】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）がビニルピロリドンであることが好ましい。【００２６】
上記単量体成分中のＮ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）の含有割合が、全単量体１００質量％に対して、５０〜９９質量％であることが好ましい。【００２７】
上記単量体（Ｂ）は、下記式（１）；【００２８】
【化５】
2019208111.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）で表される単量体であることが好ましい。【００３０】
上記単量体（Ｂ）は、下記式（１’）又は（１’’）；【００３１】
【化６】
2019208111.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２及びＲ４が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であって、０〜１００の数を表す。）で表される単量体であることが好ましい。【００３３】
上記単量体成分中のＮ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）の含有割合が、全単量体１００質量％に対して、１０質量％未満であることが好ましい。【００３４】
上記式（１）、（１’）又は（１’’）において、ｎが０〜９の数であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の共重合体は、上述の構成よりなり、移染防止能に優れるため、移染防止剤等の洗剤用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００３７】
≪共重合体≫
本発明の共重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と上記式（１）、（１’）又は（１’’）のいずれかで表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して、１〜９９質量％である。本発明の共重合体は、このような構造を有することにより染料に似た構造となるため、染料との相互作用が高まり、吸着性が向上し、移染防止能に優れるものと考えられる。
本発明の共重合体は、構造単位（ｂ）として式（１）で表される単量体（Ｂ）に由来するもの、式（１’）で表される単量体（Ｂ）に由来するもの、及び、式（１’’）で表される単量体（Ｂ）に由来するもののうち少なくとも１つの構造単位を有するものであればよい。すなわち、これらのうち１つ又は２つ有していてもよく、これら３つすべて有していてもよい。上記共重合体は、式（１）〜（１’’）の中でも、式（１）又は（１’）で表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有することが好ましい。より好ましくは式（１’）で表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有することである。
【００３８】
上記共重合体は、構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位（共重合体）１００質量％に対して１〜９９質量％であることが好ましい。これにより、共重合体の移染防止能がより向上することとなる。上記範囲の下限値は、より好ましくは１０質量％であり、更に好ましくは２０質量％であり、一層好ましくは３０質量％であり、より一層好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは７０質量％である。上記範囲の上限値は、より好ましくは９８質量％であり、更に好ましくは９７質量％であり、一層好ましくは、９６質量％であり、特に好ましくは９５質量％である。
【００３９】
上記共重合体は、構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位（共重合体）１００質量％に対して、２〜９０質量％であることが好ましい。これにより、共重合体の移染防止能がより向上することとなる。上記範囲の下限値は、より好ましくは３質量％であり、更に好ましくは４質量％であり、特に好ましくは５質量％である。上記範囲の上限値は、より好ましくは８０質量％であり、更に好ましくは７０質量％であり、一層好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは３０質量％である。
【００４０】
上記共重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよく、構造単位（ｅ）の割合としては、共重合体１００質量％に対して０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０質量％未満であり、更に好ましくは０〜９質量％であり、一層好ましくは０〜５質量％であり、更に一層好ましくは０〜３質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
上記共重合体において単量体（Ｂ）が式（１）で表される単量体であって、構造単位（ｅ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１０質量％未満である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４１】
上記共重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
重量平均分子量としてより好ましくは２，０００〜８００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜６００，０００であり、一層好ましくは４，０００〜４００，０００であり、より一層好ましくは５，０００〜２００，０００であり、更に一層好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
＜Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）＞
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）は、環状Ｎ−ビニルラクタム構造を有する単量体であれば特に制限されないが、下記式（２）；
【００４３】
【化７】
2019208111.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｐは、０〜４の整数を表す。ｑは、１〜３の整数を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記Ｒ７〜Ｒ１０におけるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。上記アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記Ｒ７〜Ｒ１０における置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等が挙げられる。Ｒ７〜Ｒ９としては水素原子であることが好ましい。Ｒ１０としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｐとしては、０〜２の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１の整数であり、最も好ましくは０である。
ｑとしては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００４５】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｎ−ビニルラクタムとしては、ピロリドン環を有する不飽和単量体が好ましい。より好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。
【００４６】
＜単量体（Ｂ）＞
上記単量体（Ｂ）は、上記式（１）、（１’）又は（１’’）のいずれかで表される単量体である。
式（１）〜（１’’）において、Ｒ１が直接結合である場合とは、上記式（１）〜（１’’）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−Ｏ−がＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｏ−で表されることを意味する。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−は、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１がＣＨ２基の場合はメタリル基、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１が直接結合の場合はイソプロペニル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２基の場合はアリル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１が直接結合の場合はビニル基である。
【００４７】
上記単量体（Ｂ）における重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基、すなわちＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−としては、イソプレニル基、メタリル基、アリル基、ビニル基が好ましい。重合体の安定性の観点から、イソプレニル基、メタリル基、アリル基がより好ましく、アリル基が特に好ましい。
【００４８】
上記式（１）又は（１’’）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。上記式（１’）におけるＲ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。炭素数１〜２０の有機基は全体として炭素数が１〜２０であれば限定されないが、アルキル基、アリール基、アルケニル基等の炭化水素基であることが好ましい。当該アルキル基、アリール基、アルケニル基は、無置換の基であっても、水素原子の１又は２以上が他の有機基によって置換された基であっても、炭素原子の１又は２以上が他の原子に置換された基であっても良い。この場合の他の有機基としては、アルキル基（Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される有機基がアルキル基である場合には、置換後の有機基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基である。上記他の原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子等が挙げられる。中でも好ましくは窒素原子である。
【００４９】
上記式（１）〜（１’’）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜６が一層好ましく、１〜４が特に好ましい。炭素数が上記好ましい範囲であれば、重合体の移染防止能がより向上する。また、高い収率で単量体（Ｂ）を製造することができるため、単量体の重合性及び得られる重合体の純度が向上する。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６として具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、又は、これらの水素原子の一部がアルコキシ基、カルボキシエステル基、アミノ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩等で置換された基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジル基である。
【００５０】
上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４のうちいずれか２つ、上記式（１’）におけるＲ５及びＲ６、又は、式（１’’）におけるＲ２及びＲ４は、夫々結合して環状構造を形成していてもよい。この場合、環状構造が安定する点で、窒素原子と、式（１）におけるＲ２〜Ｒ４のうちいずれか２つ、式（１’）におけるＲ５及びＲ６、式（１’’）におけるＲ２及びＲ４とで形成される環状構造は３〜７員環であることが好ましい。すなわち、式（１）におけるＲ２〜Ｒ４のうちいずれか２つの合計（又は、式（１’）におけるＲ５及びＲ６の合計、若しくは、式（１’’）におけるＲ２及びＲ４の合計）の炭素数が２〜６であることが好ましい。
上記環状構造としては窒素原子を含む複素環であれば特に制限されず、式（１）〜（１’’）に記載の窒素原子以外に更に窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を有していてもよい。また、上記環状構造は、置換基を有していてもよく、すなわち、環状構造が有する水素原子の１又は２以上が他の有機基によって置換された構造であってもよい。他の有機基としては上述のとおりである。
上記環状構造として好ましくはピラゾール、イミダゾール、ピロール等であり、より好ましくは、ピラゾール、イミダゾール等の２つの窒素原子を有する複素環である。
【００５１】
上記式（１）〜（１’’）において、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基であるが、単量体（Ｂ）の重合性を良好にする観点から、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基としては、１種又は２種以上を用いることができるが、２種以上を用いる場合は、−Ｙ１−Ｏ−で表されるオキシアルキレン基は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記式（１）〜（１’’）において、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であり、０〜１００の数を表す。ｎとしては０〜８０が好ましい。これにより重合体の移染防止能がより向上する。ｎとしては０〜５０がより好ましく、０〜１０が更に好ましく、一層好ましくは０〜９であり、特に好ましくは０〜５であり、最も好ましくはｎが０である。
【００５２】
上記単量体（Ｂ）が四級化した窒素原子を有する場合、四級化した窒素原子近傍には、カウンターアニオンＸ−が存在することになる。カウンターアニオンＸ−の種類は特に限定されないが、ハロゲン原子のイオン、アルキル硫酸イオン、有機酸のイオンが好ましい。ハロゲン原子のイオンとしては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のイオンが挙げられる。中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のイオンが好ましく、塩素原子のイオンがより好ましい。
アルキル硫酸イオンとしては、具体的には、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。中でも、メチル硫酸イオンが好ましい。
上記有機酸のイオンとしては、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−）が好ましい。
【００５３】
上記式（１）〜（１’’）においてｎが０である単量体（Ｂ）として、具体的には、１−アリルオキシ−３−ジメチルアミノ−２−オール、１−アリルオキシ−３−ジエチルアミノ−２−オール、１−アリルオキシ−３−ジプロピルアミノ−２−オール、１−アリルオキシ−３−ジブチルアミノ−２−オール等の１−アリルオキシ−３−ジアルキルアミノ−２−オール；１−アリルオキシ−３−ジエタノールアミノ−２−オール等の１−アリルオキシ−３−ジアルカノールアミノ−２−オール；１−アリルオキシ−３−メチルベンジルアミノ−２−オール；等の炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体とアミン化合物との付加反応物及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物若しくはこれの過酸化水素、有機過酸、過硫酸、過カルボン酸等の過酸等による酸化物等が挙げられる。中でも好ましくは１−アリルオキシ−３−ジメチルアミノ−２−オール、１−アリルオキシ−３−ジエタノールアミノ−２−オール及びこれらの酸による中和物及び４級化物であり、より好ましくは１−アリルオキシ−３−ジメチルアミノ−２−オールの４級化物である。
【００５４】
上記炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アリルグリシジルエーテルであり、より好ましくはアリルグリシジルエーテルである。
【００５５】
上記アミン化合物は、アミノ基を有し、炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体の環状エーテル構造と反応することができる限り特に制限されない。
上記アミン化合物の炭素数としては、１〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１６が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
上記アミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン塩が挙げられ、下記式（３）又は（４）；
【００５６】
【化８】
2019208111.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つが結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６が結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）で表される化合物が好ましい。より好ましくは上記式（４）で表される化合物である。
上記Ｒ２〜Ｒ６及びＸ−は、上記式（１）又は（１’）におけるＲ２〜Ｒ６及びＸ−と同様である。
【００５８】
第１級アミン、第２級アミンとしては、例えば、炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミン、炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミン、炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミン、炭素数１〜２４のアルキルアリールアミン、炭素数１〜２４の環状アミン等が挙げられる。
第３級アミン塩としては炭素数１〜２４のトリアルキルアミン塩、炭素数１〜２４のトリアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００５９】
炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミンとしては、メチルエタノールアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４のアルキルアリールアミンとしては、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４の環状アミンとしては、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール等が好ましい。
炭素数１〜２４のトリアルキルアミン塩としては、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等が好ましい。
炭素数１〜２４のトリアルカノールアミン塩としては、トリメタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等が好ましい。
【００６０】
上記炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体とアミン化合物との反応は、無触媒で行っても良いが、三フッ化ホウ素等の酸性触媒や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下で行っても構わない。
【００６１】
上記式（１）においてｎが１〜１００である単量体（Ｂ）は、下記（１）〜（４）の方法で製造することが好ましい。当該方法によれば、高い収率で単量体（Ｂ）を製造することができる。また、上記式（１’）においてｎが１〜１００である単量体（Ｂ）は、下記工程Ａ及び工程Ｃにより製造することが好ましい。また、上記式（１’’）においてｎが１〜１００である単量体（Ｂ）は、下記工程Ａ及び工程Ｃにより得られた反応物に対して、過酸化水素、有機過酸、過硫酸、過カルボン酸等の過酸等により酸化することにより製造することができる。製造方法（１）は、（Ｉ）下記式（５）；
【００６２】
【化９】
2019208111.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数であり、０〜１００の数を表す。）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、（ＩＩ）工程Ａで得られた反応物と第３級アミン塩を反応させる工程（工程Ｂ）とを含む方法である。
上記式（５）におけるＲ０、Ｒ１、Ｙ１及びｎは、上記式（１）〜（１’’）におけるＲ０、Ｒ１、Ｙ１及びｎと同様である。
【００６４】
製造方法（２）は、（Ｉ）上記式（５）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、（ＩＩ）工程Ａで得られた反応物と第２級アミンとを反応させる工程（工程Ｃ）と、（ＩＩＩ）工程Ｃで得られた反応物と四級化剤とを反応させる工程（工程Ｄ）とを含む方法である。
【００６５】
製造方法（３）は、（Ｉ）上記式（５）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下で反応させる工程（工程Ｅ）と、（ＩＩ）工程Ｅで得られた反応物と第３級アミン塩とを反応させる工程（工程Ｆ）とを含む方法である。
【００６６】
製造方法（４）は、上記式（５）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とグリシジルトリアルキルアンモニウム塩とを反応させる工程（工程Ｇ）を含む方法である。
【００６７】
上記式（５）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体としては、アルキレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール又はそれらのアルキレンオキシド付加構造を有するアルコールに、アルキレンオキシドを公知の方法により付加させて製造したものを使用することができる。これにより、得られるカチオン性基含有単量体（Ａ）の純度を高くすることができる。
【００６８】
上記製造方法（１）〜（３）において用いられる第２級アミン、第３級アミン塩は、上述のアミン化合物における具体例及び好ましい例と同様である。
上記製造方法（１）〜（３）において用いられるエピハロヒドリンとして、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。中でも、工業的に安価なことから、エピクロルヒドリンが好ましい。
上記製造方法（４）において用いられるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、下記式（６）；
【００６９】
【化１０】
2019208111.tif 000012
【００７０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ２とＲ３とは、結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ’−はハロゲン原子のイオンを表す。）で表されるものが好ましい。
上記式（６）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４は、上記式（１）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４と同様である。
上記グリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。中でも、工業的に入手が容易なことから、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
上記製造方法（１）〜（４）における各工程は、下記反応式で表される。
【００７１】
【化１１】
2019208111.tif 000013
【００７２】
上記製造方法（１）〜（４）における各工程における原料の使用量、反応条件等は特に制限されないが、例えば特許文献１に記載の方法を参照することができる。
【００７３】
＜その他の単量体（Ｅ）＞
本発明の共重合体は、ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）としては、例えば、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸等の（ポリ）アルキレングリコール含有不飽和スルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４−（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、１−ブテン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；
【００７４】
（ｖｉ）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；（ｖｉｉ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（ｖｉｉｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；（ｉｘ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；（ｘ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（ｖ）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記（ｉｖ）、（ｉｘ）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数１〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記アルキレンオキシドの付加モル数としては、上記（ｉｖ）の化合物１モルあたり０〜５０モルが好ましく、０〜２０モルがより好ましく、上記（ｉｘ）の化合物１モルあたり１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましい。
【００７５】
≪共重合体の製造方法≫
本発明の共重合体の製造方法は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は上述のとおりであり、各単量体の好ましい割合は、各構造単位の好ましい割合と同様である。
Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）と上記式（１）、（１’）又は（１’’）のいずれかで表される単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合させる工程を含み、上記単量体成分中の単量体（Ｂ）の含有割合が、全単量体１００質量％に対して、１〜９９質量％である共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００７６】
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７７】
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及びその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１モルに対して、０．１ｇ以上、１５ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、１２ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが更に好ましい。
【００７８】
上記重合工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤として、具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物；イソプロピルアルコール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、３０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましい。
【００７９】
上記重合工程において、溶剤（溶媒）を使用する場合、溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる１種または２種以上が例示される。溶剤としては、水が好ましい。
溶媒として水を用いることにより、重合反応後に溶媒を置換する工程を行わずに、洗剤用途等に用いることができる。
すなわち、重合工程は水溶液中で行われることが好ましい。
上記溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜１０００質量％が好ましい。
【００８０】
上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、比較的低温の方が共重合体の分子量が大きくなるので好ましく、６０℃〜１００℃の範囲内であれば、重合率がより向上するので更に好ましい。尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
【００８１】
≪本発明共重合体の用途≫
本発明の共重合体は、移染防止剤等の洗剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等の用途に用いられることが好ましく、より好ましくは移染防止剤等の洗剤用途である。本発明の共重合体を移染防止剤等の洗剤用添加剤として使用する方法もまた本発明の１つである。
【００８２】
＜移染防止剤＞
本発明はまた、本発明の共重合体を含む移染防止剤でもある。
本発明の共重合体が移染防止能を発揮することができる染料の種類は特に制限されず、衣類等の染色に通常用いられる染料であればよいが、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料等が挙げられる。
染料として好ましくは、直接染料、酸性染料等の水溶性の染料である。水溶性の染料は、洗濯時に色落ちしやすいため、本発明の技術的意義をより効果的に発揮することとなる。
【００８３】
＜洗剤組成物＞
本発明の共重合体は、洗剤組成物（洗浄剤組成物）に用いることができる。すなわち、本発明は上記共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む洗剤組成物でもある。
上記洗剤組成物は、好ましくは衣料用であり、洗濯洗剤等に用いられることが好ましい。
【００８４】
上記洗剤組成物における上記共重合体の含有量は、洗剤組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８５】
本発明の共重合体以外の洗剤用添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００８６】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。
【００８７】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８９】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９０】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。【００９２】
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー社製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ＧＬサイエンス社製  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ，Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）【００９３】
＜固形分の測定＞
１３０℃に加熱したオーブンで共重合体（共重合体１．０ｇに水３．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。【００９４】
＜移染防止能評価＞
以下の方法により、移染防止能の測定を行った。移染防止能の評価においては、まず、液体洗剤配合物と２．０％重合体水溶液を調製した。２５％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：エマール２０Ｃ、花王社製）１１．０ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（製品名：エマルゲン１０８、花王社製）２．８ｇと１６％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ネオペレックスＧ−１５、花王社製）１７．２ｇとプロピレングリコール３ｇとオレイン酸ナトリウム１．２ｇとエタノール１ｇに純水を加えて５０．０ｇとした後、撹拌し、液体洗剤配合物を調製した。上記２．０％重合体水溶液は、重合体を適量の水で希釈して固形分濃度２．０質量％に調製したものを用いた。次に、５００ｍｌビーカーに、調製した液体洗剤組成物０．６ｇと２．０％重合体水溶液０．３ｇに５０ｐｐｍＣａイオン硬度水５００ｇを加えたのち、クロラゾールブラック０．００５ｇを加えて撹拌した。前記の溶液に５ｃｍ×５ｃｍの綿布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社製、Ｓｔｙｌｅ４６０−６）１ｇを加え、２５℃で１５分間撹拌を行った。その後、得られた綿布を５０ｐｐｍ（Ｃａ／Ｍｇ＝３／１）硬度水５００ｇにより１５分間すすぎを行い、このすすぎ工程を再度繰り返すことで染色布を得た。この工程で得られた染色布と評価前の白色綿布のＷＢ値を色差計（日本電色工業製、分光式色差計ＳＥ−６０００）で測定することにより重合体の移染防止能を評価した。評価結果について、０％は、重合体を添加せずに洗浄した試験布と同じ色の強さを表し、１００％は試験布が評価前の色の強さを維持していることを表す。すなわち、高い値ほど移染防止能が高いことを示している。【００９５】
＜実施例１＞
（単量体１の合成）
アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）のトリメチルアミン誘導体モノマー（ＡＧＥ−ＴＭＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水１０４．９ｇ、トリメチルアミン塩酸塩１９１．１ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ２２８．３ｇを１２０分かけて添加し、その後、２時間反応させ、８０％ＡＧＥ−ＴＭＡを得た。【００９６】
（共重合体１の合成）
流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１４１．１ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８０℃に保持された重合反応系中に、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」とも称する。）を８０．０ｇ、８０％ＡＧＥ−ＴＭＡを１１．１ｇ、１０％２，２’-アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（以下、「１０％Ｖ−５０」とも称する。）を３０．８ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＮＶＰについては１２０分間、８０％ＡＧＥ−ＴＭＡについては９０分間、１０％Ｖ−５０については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に１２０分間、前記反応溶液を８０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度３６％の重合体水溶液を得た。重合体（共重合体１）の重量平均分子量は１２，３００であった。また、移染防止能は５３％であった。【００９７】
＜実施例２＞
（単量体２の合成）
ＡＧＥのジエタノールアミン誘導体モノマー（ＡＧＥ−ＤＥＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水１１０．７ｇ、ジエタノールアミン２１４．５ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ２２８．３ｇを６０分かけて添加し、その後、５時間反応させ、８０％ＡＧＥ−ＤＥＡを得た。【００９８】
（共重合体２の合成）
流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１４１．０ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８０℃に保持された重合反応系中に、ＮＶＰを８０．０ｇ、８０％ＡＧＥ−ＤＥＡを１１．１ｇ、１０％Ｖ−５０を３０．７ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＮＶＰについては１２０分間、８０％ＡＧＥ−ＤＥＡについては９０分間、１０％Ｖ−５０については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に１２０分間、前記反応溶液を８０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度３５％の重合体水溶液を得た。重合体（共重合体２）の重量平均分子量は２２，１００であった。また、移染防止能は４９％であった。【００９９】
＜実施例３＞
（単量体３の合成）
ＡＧＥのＮ−メチルベンジルアミン誘導体モノマー（ＡＧＥ−ＭｅＢｎＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水２６．８ｇ、Ｎ−メチルベンジルアミン４２．４ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ３８．０ｇを１２０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。得られた単量体を純水、塩酸で洗浄した後、酢酸エチルを用いて抽出した。水分を硫酸ナトリウムを用いて十分に除去し、硫酸ナトリウムをろ過で取り除くことによって９０％ＡＧＥ−ＭｅＢｎＡを得た。【０１００】
（共重合体３の合成）
流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１３４．８ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８０℃に保持された重合反応系中に、ＮＶＰを８０．０ｇ、９０％ＡＧＥ−ＭｅＢｎＡを４．７ｇ、１０％Ｖ−５０を２９．５ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＮＶＰについては１２０分間、９０％ＡＧＥ−ＭｅＢｎＡについては９０分間、１０％Ｖ−５０については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に１２０分間、前記反応溶液を８０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度３５％の重合体水溶液を得た。重合体（共重合体３）の重量平均分子量は２６，２００であった。また、移染防止能は４６％であった。【０１０１】
＜実施例４＞
（単量体４の合成）
ＡＧＥのピラゾール誘導体モノマー（ＡＧＥ−Ｐｙ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水１６．９ｇ、ピラゾール２５．３ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ４２．４ｇを１０分かけて添加し、その後、２時間反応させた。得られた単量体に含まれる水をロータリーエバポレーターで留去することによって１００％ＡＧＥ−Ｐｙを得た。【０１０２】
（共重合体４の合成）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水６５．２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８０℃に保持された重合反応系中に、ＮＶＰを６０．０ｇ、２５％ＡＧＥ−Ｐｙを２０．７ｇ、１０％Ｖ−５０を２２．７ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＮＶＰについては１８０分間、２５％ＡＧＥ−Ｐｙについては１８０分間、１０％Ｖ−５０については１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に６０分間、前記反応溶液を８０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度４２％の重合体水溶液を得た。重合体（共重合体４）の重量平均分子量は１８，４００であった。また、移染防止能は４８％であった。【０１０３】
＜比較例１＞
日本触媒社製の粉体製品ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ−３０を用いて、移染防止能を評価した。移染防止能は３７％であった。【０１０４】
＜比較例２＞
（共重合体５の合成）
流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水９９．０ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８０℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡとも称する。）を９０．０ｇ、８０％ＡＧＥ−ＴＭＡを１０．１ｇ、１０％Ｖ−５０を４１．５ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１２０分間、８０％ＡＧＥ−ＴＭＡについては９０分間、１０％Ｖ−５０については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に９０分間、前記反応溶液を８０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度３５％の重合体水溶液を得た。重合体（共重合体５）の重量平均分子量は３１，４００であった。共重合体５の重量平均分子量については、創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤにて検量線を作成し算出した。移染防止能は２８％であった。【０１０５】
実施例１〜４及び比較例１、２における（共）重合体の移染防止能測定の結果を表１に示した。【０１０６】
【表１】
2019208111.tif 000014
【国際調査報告】
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2019208111.tif 000024
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