(57)【要約】  メタノールの気相接触アンモ酸化反応における青酸の収率を向上させることができる青酸の製造方法及び青酸の製造装置の提供。  メタノールを含む原料ガスを、流動層反応器（１）内に配置された原料ガス分散器（７）を介して流動層反応器（１）内に供給し、前記メタノールを金属酸化物触媒の存在下でアンモニア及び酸素と接触させ、気相接触アンモ酸化反応により青酸を得る工程を含み、原料ガス分散器（７）は、前記原料ガスを流動層反応器（１）内に放出する１以上の孔を有し、流動層反応器（１）の単位断面積あたりの前記孔の数が１０〜４５個／ｍ２である、青酸の製造方法。
2020175373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを含む原料ガスを、流動層反応器内に配置された原料ガス分散器を介して前記流動層反応器内に供給し、前記メタノールを金属酸化物触媒の存在下でアンモニア及び酸素と接触させ、気相接触アンモ酸化反応により青酸を得る工程を含み、
前記原料ガス分散器は、前記原料ガスを前記流動層反応器内に放出する１以上の孔を有し、前記流動層反応器の単位断面積あたりの前記孔の数が１０〜４５個／ｍ２である、青酸の製造方法。
【請求項２】
前記流動層反応器の単位断面積あたりの前記孔の数が２０〜３５個／ｍ２である、請求項１に記載の青酸の製造方法。
【請求項３】
前記孔の直径が１〜１２ｍｍである、請求項１又は２に記載の青酸の製造方法。
【請求項４】
前記原料ガス分散器がパイプ型分散器であり、
前記原料ガス分散器の前記孔を有する位置に整流管が取り付けられており、
前記孔から放出された原料ガスを、前記整流管を介して前記流動層反応器内に供給する、請求項１から３のいずれか１項に記載の青酸の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスがメタノール及びアンモニアを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の青酸の製造方法。
【請求項６】
酸素含有ガスを前記流動層反応器の底部から供給する、請求項１から５のいずれか１項に記載の青酸の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物触媒が少なくとも鉄、アンチモン、リン及びバナジウムを含有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の青酸の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物触媒中の鉄のモル数を１０としたとき、バナジウムのモル数が０．６以上である、請求項７に記載の青酸の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物触媒が下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項８に記載の青酸の製造方法。
ＦｅａＳｂｂＰｃＶｄＭｏｅＣｕｆＷｇＡｈＥｉＧｊＯｋ（ＳｉＯ２）ｌ      （Ｉ）
ここで、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉはそれぞれ鉄、アンチモン、リン、バナジウム、モリブデン、銅、タングステン、酸素、ケイ素を示し、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＥはＢ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは原子比を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝１〜３０、ｄ＝０．６〜３、ｅ＝０〜０．３、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜６、ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜３、ｌ＝０〜２００、ｋはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【請求項１０】
前記金属酸化物触媒が少なくともモリブデン及びビスマスを含有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の青酸の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物触媒が下記式（ＩＩ）で表される組成を有する、請求項１０に記載の青酸の製造方法。
ＭｏｍＢｉｎＦｅｏＪｐＬｑＭｒＱｓＯｔ（ＳｉＯ２）ｕ      （ＩＩ）
ここで、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、酸素、ケイ素を示し、ＪはＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＬはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＱはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、添字ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは原子比を示し、ｍ＝１２のとき、ｎ＝０．１〜５、ｏ＝０．１〜１０、ｐ＝２〜１２、ｑ＝０．０１〜５、ｒ＝０．０１〜２、ｓ＝０〜１０、ｕ＝２０〜２００、ｔはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【請求項１２】
前記メタノールを３００〜５００℃の温度でアンモニア及び酸素と接触させる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の青酸の製造方法。
【請求項１３】
前記メタノールを０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力でアンモニア及び酸素と接触させる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の青酸の製造方法。
【請求項１４】
メタノールを金属酸化物触媒の存在下でアンモニア及び酸素と接触させ、気相接触アンモ酸化反応により青酸を製造する装置であり、
前記金属酸化物触媒を収容した、前記気相接触アンモ酸化反応を行う流動層反応器と、
前記流動層反応器内に配置された１以上の原料ガス分散器と、
メタノールを含む原料ガスを前記原料ガス分散器に供給する原料ガス供給部と、
を備え、
前記原料ガス分散器は、前記原料ガスを前記流動層反応器内に放出する１以上の孔を有し、前記流動層反応器の単位断面積あたりの前記孔の数が１０〜４５個／ｍ２である、青酸の製造装置。
【請求項１５】
前記原料ガスがメタノール及びアンモニアを含む、請求項１４に記載の青酸の製造装置。
【請求項１６】
酸素含有ガスを前記流動層反応器の底部から供給する酸素含有ガス供給部を備える、請求項１４又は１５に記載の青酸の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青酸の製造方法及び青酸の製造装置に関する。
本願は、２０１９年２月２７日に、日本に出願された特願２０１９−０３４２７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
青酸の工業的な製造方法として、メタノールをアンモ酸化する方法がある。メタノールのアンモ酸化反応は、一般に、反応の最適温度範囲が狭い上に、反応による発熱量が大きい。このため、温度制御性が良く、高濃度の原料ガスを処理できて生産性が高いという理由から、メタノールのアンモ酸化反応には、流動層反応器が用いられることが多い。【０００３】
特許文献１には、メタノール等の原料を流動層反応器でアンモ酸化するに際し、原料の供給口における流動固形物密度が５０〜３００ｋｇ／ｍ３、ガス流速が１ｍ／ｓ以下である流動層を形成するように、酸素含有ガスをその底部にある供給口より供給するとともに、前記酸素含有ガスの供給口の上方の所定の位置にある別の供給口（ガス分散器の開孔部）から原料を供給する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平１０−１５２４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メタノールを金属酸化物触媒の存在下で気相接触アンモ酸化する際、流動層反応器内に、酸素がメタノールに対して相対的に不足して多量のメタノールが未反応のまま残存する領域と、酸素がメタノールに対して相対的に過剰に存在して多量の副生成物が生成する領域とが形成され、その結果、流動層反応器全体における青酸の収率が低くなることがある。【０００６】
本発明は、メタノールの気相接触アンモ酸化反応における青酸の収率を向上させることができる青酸の製造方法及び青酸の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが検討を重ねたところ、メタノールを含む原料ガスを流動層反応器内に供給する分散器の孔の密度、つまり流動層反応器の単位断面積あたりの孔の数を特定の範囲内にすることで、青酸の収率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
なお、特許文献１には、ガス分散器の開孔部の数についての記載はない。【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕  メタノールを含む原料ガスを、流動層反応器内に配置された原料ガス分散器を介して前記流動層反応器内に供給し、前記メタノールを金属酸化物触媒の存在下でアンモニア及び酸素と接触させ、気相接触アンモ酸化反応により青酸を得る工程を含み、
前記原料ガス分散器は、前記原料ガスを前記流動層反応器内に放出する１以上の孔を有し、前記流動層反応器の単位断面積あたりの前記孔の数が１０〜４５個／ｍ２である、青酸の製造方法。
〔２〕  前記流動層反応器の単位断面積あたりの前記孔の数が２０〜３５個／ｍ２である、〔１〕に記載の青酸の製造方法。
〔３〕  前記孔の直径が１〜１２ｍｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の青酸の製造方法。
〔４〕  前記原料ガス分散器がパイプ型分散器であり、
前記原料ガス分散器の前記孔を有する位置に整流管が取り付けられており、
前記孔から放出された原料ガスを、前記整流管を介して前記流動層反応器内に供給する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の青酸の製造方法。
〔５〕  前記原料ガスがメタノール及びアンモニアを含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の青酸の製造方法。
〔６〕  酸素含有ガスを前記流動層反応器の底部から供給する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の青酸の製造方法。
〔７〕  前記金属酸化物触媒が少なくとも鉄、アンチモン、リン及びバナジウムを含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の青酸の製造方法。
〔８〕  前記金属酸化物触媒中の鉄のモル数を１０としたとき、バナジウムのモル数が０．６以上である、〔７〕に記載の青酸の製造方法。
〔９〕  前記金属酸化物触媒が下記式（Ｉ）で表される組成を有する、〔８〕に記載の青酸の製造方法。
ＦｅａＳｂｂＰｃＶｄＭｏｅＣｕｆＷｇＡｈＥｉＧｊＯｋ（ＳｉＯ２）ｌ      （Ｉ）
ここで、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉはそれぞれ鉄、アンチモン、リン、バナジウム、モリブデン、銅、タングステン、酸素、ケイ素を示し、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＥはＢ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは原子比を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝１〜３０、ｄ＝０．６〜３、ｅ＝０〜０．３、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜６、ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜３、ｌ＝０〜２００、ｋはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
〔１０〕  前記金属酸化物触媒が少なくともモリブデン及びビスマスを含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の青酸の製造方法。
〔１１〕  前記金属酸化物触媒が下記式（ＩＩ）で表される組成を有する、〔１０〕に記載の青酸の製造方法。
ＭｏｍＢｉｎＦｅｏＪｐＬｑＭｒＱｓＯｔ（ＳｉＯ２）ｕ      （ＩＩ）
ここで、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、酸素、ケイ素を示し、ＪはＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＬはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＱはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、添字ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは原子比を示し、ｍ＝１２のとき、ｎ＝０．１〜５、ｏ＝０．１〜１０、ｐ＝２〜１２、ｑ＝０．０１〜５、ｒ＝０．０１〜２、ｓ＝０〜１０、ｕ＝２０〜２００、ｔはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
〔１２〕  前記メタノールを３００〜５００℃の温度でアンモニア及び酸素と接触させる、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の青酸の製造方法。
〔１３〕  前記メタノールを０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力でアンモニア及び酸素と接触させる、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の青酸の製造方法。
〔１４〕  メタノールを金属酸化物触媒の存在下でアンモニア及び酸素と接触させ、気相接触アンモ酸化反応により青酸を製造する装置であり、
前記金属酸化物触媒を収容した、前記気相接触アンモ酸化反応を行う流動層反応器と、
前記流動層反応器内に配置された１以上の原料ガス分散器と、
メタノールを含む原料ガスを前記原料ガス分散器に供給する原料ガス供給部と、
を備え、
前記原料ガス分散器は、前記原料ガスを前記流動層反応器内に放出する１以上の孔を有し、前記流動層反応器の単位断面積あたりの前記孔の数が１０〜４５個／ｍ２である、青酸の製造装置。
〔１５〕  前記原料ガスがメタノール及びアンモニアを含む、〔１４〕に記載の青酸の製造装置。
〔１６〕  酸素含有ガスを前記流動層反応器の底部から供給する酸素含有ガス供給部を備える、〔１４〕又は〔１５〕に記載の青酸の製造装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の青酸の製造方法及び青酸の製造装置によれば、メタノールの気相接触アンモ酸化反応における青酸の収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る青酸の製造装置の概略構成図である。
【図２】図１に示す青酸の製造装置が備える、整流管が取り付けられた原料ガス分散器の概略上面図である。
【図３】図２に示す原料ガス分散器のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。
【図４】実施例１及び２、並びに比較例１及び２の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の青酸の製造方法及び青酸の製造装置について、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、両端の数値をその範囲内に含む。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係る青酸の製造装置（以下、「本製造装置」ともいう。）の概略構成図である。図２は、本製造装置が備える、整流管８が取り付けられた原料ガス分散器７の概略上面図である。図３は、図２に示す原料ガス分散器のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。
本製造装置は、粒子状の金属酸化物触媒２を収容した、気相接触アンモ酸化反応を行う流動層反応器１と、酸素含有ガス供給管３（酸素含有ガス供給部）と、酸素含有ガス分散器４と、原料ガス供給管６（原料ガス供給部）と、原料ガス分散器７と、整流管８と、サイクロン９と、触媒戻り管１０と、ガス排出管１１とを備える。
酸素含有ガス分散器４、原料ガス分散器７、整流管８、サイクロン９、触媒戻り管１０はそれぞれ流動層反応器１内に配置されている。
【００１３】
酸素含有ガス供給管３は、流動層反応器１に酸素含有ガス（例えば、空気）を供給する管である。酸素含有ガス供給管３は、流動層反応器１の底部に接続されている。
原料ガス供給管６は、メタノールを含む原料ガスを供給する管である。原料ガス供給管６は、流動層反応器１の高さ方向の中央よりも下側に接続され、原料ガス分散器７に連通している。
酸素含有ガス分散器４は、流動層反応器１の酸素含有ガス供給管３の接続位置よりも上方に配置されている。酸素含有ガス分散器４は、流動層反応器１内を上下に区画しており、酸素含有ガス分散器４の上に金属酸化物触媒２が流動可能に収容されている。
原料ガス分散器７は、流動層反応器１の高さ方向の中央よりも下側、かつ酸素含有ガス分散器４よりも上方に配置されている。原料ガス分散器７の高さは任意の位置でよい。２以上の原料ガス分散器７を配置し、原料ガスを分割して供給するようにしてもよい。
整流管８は原料ガス分散器７に取り付けられている。
【００１４】
サイクロン９は流動層反応器１内の頂部付近に配置されている。
触媒戻り管１０の第１端部はサイクロン９に接続されている。第１端部とは反対側の第２端部は任意の位置に開口できるが、例えば、酸素含有ガス分散器４と原料ガス分散器７との間に開口することができる。触媒戻り管１０の開口部には、フラッパーバルブやトリクルバルブを設置してもよい。
ガス排出管１１は、流動層反応器１からガスを排出する管である。ガス排出管１１は、流動層反応器１の頂部に接続され、サイクロン９に連通している。
なお、サイクロン９は、２以上のサイクロンが直列に接続された直列多段サイクロンであってもよい。サイクロン９が直列多段サイクロンである場合、ガス排出管１１は、直列多段サイクロンを構成するサイクロンのうち最後段のサイクロンに連通する。
【００１５】
金属酸化物触媒２としては、流動層反応器でのメタノールの気相接触アンモ酸化反応に用いられる金属酸化物触媒として公知のものを使用できる。
金属酸化物触媒２の平均粒径は３０〜２００μｍが好ましい。平均粒径の下限は４０μｍ以上がより好ましく、上限は１００μｍ以下がより好ましい。
金属酸化物触媒２の嵩密度は０．５〜２ｇ／ｃｍ３が好ましい。嵩密度の下限は０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、上限は１．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
金属酸化物触媒２は、高活性であることが好ましい。例えば、活性の指標である、アンモ酸化反応をメタノールの１次反応とした時の反応速度定数が３ｓ−１以上である高活性触媒が好ましい。
【００１６】
金属酸化物触媒２の好ましい一例として、少なくとも鉄、アンチモン、リン及びバナジウムを含有する金属酸化物触媒が挙げられる。かかる金属酸化物触媒は、反応速度及び還元劣化抵抗性の観点で優れている。
少なくとも鉄、アンチモン、リン及びバナジウムを含有する金属酸化物触媒は、メタノールの濃度を高くしても青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的に安定して得られる点から、金属酸化物触媒中の鉄のモル数を１０としたとき、バナジウムのモル数が０．６以上であることが好ましく、下記式（Ｉ）で表される組成を有することがより好ましい。
ＦｅａＳｂｂＰｃＶｄＭｏｅＣｕｆＷｇＡｈＥｉＧｊＯｋ（ＳｉＯ２）ｌ      （Ｉ）
ここで、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉはそれぞれ鉄、アンチモン、リン、バナジウム、モリブデン、銅、タングステン、酸素、ケイ素を示し、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＥはＢ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは原子比を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝１〜３０、ｄ＝０．６〜３、ｅ＝０〜０．３、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜６、ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜３、ｌ＝０〜２００、ｋはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１７】
金属酸化物触媒２の好ましい他の一例として、少なくともモリブデン及びビスマスを含有する金属酸化物触媒が挙げられる。かかる金属酸化物触媒は、反応速度及び還元劣化抵抗性の観点で優れている。
少なくともモリブデン及びビスマスを含有する金属酸化物触媒は、メタノールの濃度を高くしても青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的に安定して得られる点から、下記式（ＩＩ）で表される組成を有することがより好ましい。
ＭｏｍＢｉｎＦｅｏＪｐＬｑＭｒＱｓＯｔ（ＳｉＯ２）ｕ      （ＩＩ）
ここで、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、酸素、ケイ素を示し、ＪはＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＬはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、ＱはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示し、添字ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは原子比を示し、ｍ＝１２のとき、ｎ＝０．１〜５、ｏ＝０．１〜１０、ｐ＝２〜１２、ｑ＝０．０１〜５、ｒ＝０．０１〜２、ｓ＝０〜１０、ｕ＝２０〜２００、ｔはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１８】
酸素含有ガス分散器４としては、公知の分散器を使用でき、例えば、パイプグリッド型を含むパイプ型、キャップ型、多孔質板型、多孔板型又は平行スリット板型が挙げられる。
【００１９】
原料ガス分散器７としては、パイプグリッド型を含むパイプ型分散器を使用することができる。
原料ガス分散器７の一例は、図２に示すように、第１方向（図２中の横方向）に伸びるヘッダー７１と、ヘッダー７１から第１方向と直交する第２方向（図２中の上下方向）両側に伸びる複数の枝管７２とを備えるパイプ型分散器である。ヘッダー７１は原料ガス供給管６と連通し、枝管７２はヘッダー７１と連通している。
枝管７２には、原料ガス分散器７が流動層反応器１内に配置されたときに下方となる側に向かって開口する孔７３が形成されている。
なお、ヘッダー７１に、原料ガス分散器７が流動層反応器１内に配置されたときに下方となる側に向かって開口する孔７３が形成されていてもよい。この場合、枝管７２を設けなくてもよい。
【００２０】
流動層反応器１の単位断面積あたりの孔７３の数（以下、「単位反応器断面積あたりの孔数」ともいう。）は、１０〜４５個／ｍ２であり、２０〜３５個／ｍ２が好ましい。単位反応器断面積あたりの孔数が前記範囲内であると、メタノールの気相接触アンモ酸化反応における青酸の収率が優れる。
単位反応器断面積あたりの孔数は、原料ガス分散器７が有する孔７３の数（個）を、流動層反応器１の断面積（ｍ２）で除することにより算出される。単位反応器断面積あたりの孔数は、例えば、枝管７２の数を変化させたり、ヘッダー７１又は１本の枝管７２に形成される孔７３の数を変化させたりすることにより調整できる。枝管７２及び孔７３は、均一の間隔で設けることが好ましい。
ここで流動層反応器１の断面積とは、流動層反応器１において原料ガス分散器７が配置されている高さにおける、流動層反応器１内部の断面の面積を示す。２以上の原料ガス分散器７が配置されている場合は、酸素含有ガス分散器４に最も近い原料ガス分散器７の高さにおける、流動層反応器１内部の断面の面積を示す。断面は、高さ方向と直交する方向の断面である。なお、断面積には、触媒戻り管１０等の内装物の断面積も含むものとする。流動層反応器１の断面積から内装物の断面積を減じた面積は流動層反応器有効断面積と称する。
流動層反応器１の断面積は、例えば、１０×１０−２〜１５０ｍ２の範囲で適宜選定し得る。
【００２１】
流動層反応器１の断面積に対する孔７３の面積（孔７３が複数ある場合はそれらの合計面積）の割合は、０．０１〜０．２面積％が好ましく、下限は０．０３面積％以上がより好ましく、上限は０．１面積％以下がより好ましい。
単位反応器断面積あたりの孔数が１０〜４５個／ｍ２である場合、孔７３の直径は１〜１２ｍｍであることが、青酸の収率の観点から好ましい。孔７３の直径の下限は１．５ｍｍ以上がより好ましく、上限は８ｍｍ以下であることがより好ましい。孔７３の直径が前記範囲内であると、分散器における圧力損失が適切な範囲となり、原料ガス供給の動力費用及び原料ガスの均一分散性の面で有利である。
原料ガス分散器７が複数の孔７３を有する場合、複数の孔７３それぞれの直径は同一でもよく異なっていてもよい。
【００２２】
整流管８は、図３に示すように、枝管７２の外周面の孔７３の位置に取り付けられ、枝管７２と連通している。なお枝管７２を設けない場合、整流管８はヘッダー７１の外周面の孔７３の位置に取り付けられ、ヘッダー７１と連通している。
整流管８の内径は、例えば、孔７３の直径以上、孔７３の直径＋２０ｍｍ以下である。
整流管８の長さは、例えば、５０〜５００ｍｍである。
【００２３】
本製造装置を用いた青酸の製造は、例えば、以下の手順で実施できる。
まず、酸素含有ガスを酸素含有ガス供給管３から流動層反応器１の底部に供給する。このとき、供給された酸素含有ガスが酸素含有ガス分散器４を介して上方に供給され、金属酸化物触媒２が流動状態になり、流動層が形成される。
次いで、メタノール及びアンモニアを含む原料ガスを原料ガス供給管６から供給する。供給された原料ガスは、ヘッダー７１を経て枝管７２に導入され、孔７３から原料ガス分散器７の下方に放出される。また、孔７３から放出された原料ガスは、整流管８を介して流動層反応器１内に供給される。具体的には、孔７３から放出された原料ガスは、整流管８の先端から原料ガス分散器７の下方に向かって吹き出され、その後、流動状態の金属酸化物触媒２と接触しつつ流動層反応器１内を上昇する。この間、原料ガス中のメタノールが原料ガス中のアンモニア及び酸素含有ガス中の酸素と接触し、気相接触アンモ酸化反応によって青酸（シアン化水素）が生成する。
生成した青酸を含む反応ガスは、ガス流に同伴された金属酸化物触媒２とともにサイクロン９に導入される。サイクロン９では、反応ガスと金属酸化物触媒２とが分離される。サイクロン９で分離された金属酸化物触媒２は、触媒戻り管１０を通って流動層反応器１に戻され、反応ガスは、サイクロン９からガス排出管１１を通って流動層反応器１から排出される。
【００２４】
酸素含有ガスとしては、通常、空気が用いられる。酸素含有ガスとして、酸素富化した空気や、不活性ガスで希釈した酸素ガスを用いてもよい。
原料ガスは、メタノール及びアンモニアの他に、窒素、炭酸ガス又は水蒸気等の希釈剤を含んでいてもよい。
【００２５】
メタノールをアンモニア及び酸素と接触させる際の温度は、青酸の収率の観点から、３００〜５００℃が好ましい。温度の下限は３５０℃以上がより好ましく、３８０℃以上がさらに好ましい。また上限は４７０℃以下がより好ましい。この温度は、流動床反応器内の温度を測定することにより求められる。測定箇所は、例えば、原料ガス分散器の位置（高さ）よりも上の、金属酸化物触媒との反応が起こる部分とすればよい。
圧力は、青酸の収率の観点から、０〜２００ｋＰａが好ましい。圧力の下限は１０ｋＰａ以上がより好ましく、上限は１５０ｋＰａ以下がより好ましい。前記圧力はゲージ圧である。この圧力は、流動床反応器の塔頂において圧力を測定することにより求められる。
【００２６】
流動層反応器１に供給される全ガス中（以下、「全供給ガス」ともいう。）、酸素のメタノールに対するモル比（酸素／メタノール）は、青酸の収率の観点から、０．８〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。酸素含有ガスとして空気を用いる場合、空気のメタノールに対するモル比（空気／メタノール）は、青酸の収率の観点から、３．８〜９．５であることが好ましく、３．８〜７．１であることがより好ましい。
アンモニアのメタノールに対するモル比（アンモニア／メタノール）は、青酸の収率の観点から、０．５〜１０であることが好ましい。
【００２７】
全供給ガスの空塔速度は、青酸の収率の観点から、１０〜２００ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。全供給ガスの空塔速度の下限は２０ｃｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、上限は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下がより好ましい。
メタノールの空塔速度及びアンモニアの空塔速度は、いずれも１〜３０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。メタノールの空塔速度及びアンモニアの空塔速度の下限は、いずれも２ｃｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、上限は２０ｃｍ／ｓｅｃ以下がより好ましい。
酸素の空塔速度は２〜４２ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。酸素の空塔速度の下限は、４ｃｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、上限は２１ｃｍ／ｓｅｃ以下がより好ましい。酸素含有ガスとして空気を用いる場合、空気の空塔速度は１０〜２００ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。空気の空塔速度の下限は、２０ｃｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、上限は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下がより好ましい。
空塔速度の定義は後述する実施例に記載のとおりである。
【００２８】
本発明に係る青酸の製造方法によれば、青酸の収率を向上させることができる。
青酸の収率が向上する理由は以下のように考えられる。
流動層反応器１でのメタノールの気相接触アンモ酸化反応においては、流動層反応器１内でのメタノールの分布状態、並びに原料ガスと金属酸化物触媒２との接触状態が青酸の収率に影響する。
単位反応器断面積あたりの孔数の数が少なすぎる場合、流動層反応器１内でのメタノールの分布が不均一になる。メタノールの分布が不均一になることで、流動層反応器１内に、酸素がメタノールに対して相対的に不足して多量のメタノールが未反応のまま残存する領域と、酸素がメタノールに対して相対的に過剰に存在して多量の副生成物が生成する領域とが生じ、流動層反応器全体における青酸の収率が低くなる。
一方、単位反応器断面積あたりの孔数の数が多すぎると、隣接する孔７３から放出された原料ガスの気泡同士が合体し、気泡径が大きくなる。その結果、原料ガスと金属酸化物触媒２との接触が不良な状態になり、青酸の収率が低くなる。
単位反応器断面積あたりの孔数を本発明の範囲内とすることで、流動層反応器１内でのメタノールの分布状態を均一化させ、また原料ガスと金属酸化物触媒２との接触状態を良好にすることができ、青酸の収率が向上すると考えられる。
特に、孔７３から放出された原料ガスを、整流管８を介して流動層反応器１内に供給することにより、原料ガスを整流することができ、かつ、原料ガスの流速低下によって金属酸化物触媒の粒子が粉化することを防止できる。
なお、本発明者らの検討によれば、メタノールの気相接触アンモ酸化反応と、メタノール以外の原料の気相接触アンモ酸化反応とでは、収率の向上のための、単位反応器断面積あたりの孔数の最適値が異なる。
【００２９】
以上、実施形態を示して本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、上記実施形態では、原料ガス分散器７としてパイプ型分散器を用いる例を示したが、原料ガス分散器７は、単位反応器断面積あたりの孔数を前記範囲内にできるものであればよく、パイプ型分散器以外の公知の分散器であってもよい。パイプ型分散器以外の分散器としては、例えば、キャップ型、多孔質板型、多孔板型又は平行スリット板型が挙げられる。原料ガス分散器７としては、触媒の詰まりを抑制できる点、構造が簡易であるという点で優れているため、パイプ型分散器が好ましい。
【００３０】
上記実施形態では、気相接触アンモ酸化の対象（原料）であるメタノールとともにアンモニアを含む原料ガスを用い、メタノールとアンモニアとを一緒に流動層反応器１に供給する例を示したが、メタノールとアンモニアとを別々に供給してもよい。例えば、アンモニア含有ガス用のガス供給管及びガス分散器を設けて、メタノールとは別に、アンモニア含有ガスを流動層反応器１内に供給するようにしてもよい。メタノールとアンモニアとを確実に混合できる点では、メタノールとアンモニアとを含む原料ガスを用いることが好ましい。
また酸素含有ガスは、例えば、流動層反応器１の底部以外に酸素含有ガス用のガス供給管及びガス分散器を設けて、流動層反応器１内に供給するようにしてもよい。金属酸化物触媒２の流動化の観点から、酸素含有ガスを流動層反応器１の底部から供給することが好ましい。
【００３１】
流動層反応器１内に冷却管が設けられていてもよい。冷却管を設けることによって、流動層反応器１内の温度を、気相接触アンモ酸化反応の最適温度範囲に容易に制御できる。そのため、メタノールを高濃度に含む原料ガスを処理でき、生産性が向上する。
冷却管としては、例えば、垂直型冷却管、水平型冷却管又は螺旋状冷却管が挙げられる。
また流動層反応器１内には、金属酸化物触媒２の流動状態を良好に維持するため、また、施工上やメンテナンスの観点から、他の内挿物を適宜設けてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。【００３３】
本明細書中の空塔速度（ガス流速）及び青酸収率は各々次の定義による。
空塔速度［ｃｍ／ｓｅｃ］＝反応条件下における供給ガスの体積速度［ｃｍ３／ｓｅｃ］／流動層反応器有効断面積［ｃｍ２］
青酸収率［％］＝（生成した青酸中の炭素質量［ｋｇ］／供給したメタノール中の炭素質量［ｋｇ］）×１００
ここで流動層反応器有効断面積とは、流動層反応器１において原料ガスと金属酸化物触媒２との反応が起こる部分の断面面積から、触媒戻り管１０等の内装物の断面積を減じた面積を示す。【００３４】
青酸の製造には、実験式がＦｅ１０Ｓｂ１９Ｐ６Ｖ１Ｃｕ２．５Ｍｏ０．１ＯＸ（ＳｉＯ２）６０（ただし、Ｘは構成金属の原子価によって決まる数である。）である触媒（Ｉ−１）を使用した。触媒（Ｉ−１）は、次のようにして調製した。
（１）三酸化アンチモン粉末２４７．３ｇを量り取った。
（２）硝酸３８５ｍＬと水４８０ｍＬとを混合して加温し、この中に電解鉄粉４９．９ｇを少しずつ加えて溶解させた。次いで、この溶液に硝酸銅５４．０ｇを加え溶解させた。
（３）水３００ｍＬにメタバナジン酸アンモニウム１０．５ｇとパラモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを溶解させた。
（４）シリカゾル（ＳｉＯ２：２０質量％）１５９０ｇを量り取った。
（５）前記（２）で得た溶液に前記（４）のシリカゾル、前記（１）の粉末、前記（３）で得た溶液をこの順に、よく撹拌しながら加え、濃度１５質量％のアンモニア水によりｐＨ２に調整した。このスラリーを撹拌しながら９８℃、３時間加熱処理した後、このスラリーにリン酸（含量８５質量％）６１．８ｇを加え、よく撹拌した。次いで、このスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得られた微粒の球状粒子を２００℃で２時間、５００℃で３時間焼成し、さらに８００℃で３時間焼成し、触媒（Ｉ−１）を得た。【００３５】
（実施例１）
メタノールの気相接触アンモ酸化反応による青酸の製造を、図１に示す構成の製造装置を用い、以下の手順で行った。ただし原料ガス分散器は、ヘッダーに１個の孔が形成されているものを用いた。実施例１におけるメタノールの気相接触アンモ酸化反応条件を表１に示す。表１中、「ｋＰａＧ」の「Ｇ」はゲージ圧であることを示す（以下同様）。
流動層反応器１に、触媒（Ｉ−１）の６０ｋｇを充填し、酸素含有ガス供給管３から空気を供給するとともに、原料ガス供給管６からメタノールとアンモニアとの混合ガス（原料ガス）を供給して反応を行った。このとき、空気中の酸素／メタノールのモル比を１．４（空気／メタノールのモル比を６．５）、アンモニア／メタノールのモル比を１、全供給ガスの空塔流速を５０ｃｍ／ｓｅｃ、酸素の空塔速度を８．２ｃｍ／ｓｅｃ（空気の空塔速度を３８．２ｃｍ／ｓｅｃ）、メタノールの空塔速度及びアンモニアの空塔速度を５．９ｃｍ／ｓｅｃ、温度を４３０℃、圧力をゲージ圧で５０ｋＰａに調節した。
原料ガス供給後、反応ガス組成が安定したことを確認し、このときの反応ガス組成の測定結果から青酸収率を算出して１回目の反応（ｒｕｎ１）とした。続いて再現性確認のため、再度反応ガス組成を測定して青酸収率を算出し、２回目の反応（ｒｕｎ２）とした。実施例１における青酸収率を表１に併記した。【００３６】
（実施例２）
実施例１の反応の後、温度のみ４３０℃から４３９℃に変更した。温度変更後、反応ガス組成が安定したことを確認し、このときの反応ガス組成の測定結果から青酸収率を算出して１回目の反応（ｒｕｎ１）とした。続いて再現性確認のため、再度反応ガス組成を測定して青酸収率を算出し、２回目の反応（ｒｕｎ２）とした。実施例２における青酸収率を表１に併記した。【００３７】
（比較例１）
メタノールの気相接触アンモ酸化による青酸の製造を、図１に示す構成の製造装置を用い、以下の手順で行った。ただし原料ガス分散器は、ヘッダーに３個の孔が形成されているものを用いた。
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして青酸の製造を行い、原料ガス供給後、反応ガス組成が安定したことを確認し、このときの反応ガス組成の測定結果から青酸収率を算出して１回目の反応（ｒｕｎ１）とした。続いて再現性確認のため、再度反応ガス組成を測定して青酸収率を算出し、２回目の反応（ｒｕｎ２）とした。比較例１における青酸収率を表１に併記した。【００３８】
（比較例２）
比較例２の反応の後、温度のみを表１に示すように変更した。温度変更後、反応ガス組成が安定したことを確認し、このときの反応ガス組成の測定結果から青酸収率を算出して１回目の反応（ｒｕｎ１）とした。続いて再現性確認のため、再度反応ガス組成を測定して青酸収率を算出し、２回目の反応（ｒｕｎ２）とした。比較例２における青酸収率を表１に併記した。【００３９】
【表１】
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【００４０】
図４に、実施例１及び２、並びに比較例１及び２それぞれにおける単位反応器断面積あたりの孔数と青酸収率の関係を示す。
表１からわかるように、実施例１と比較例１の反応条件、及び実施例２と比較例２の反応条件は、流動層反応器の単位断面積あたりの孔数以外はほぼ同じである。
しかし、図４からわかるように、単位反応器断面積あたりの孔数が１０〜４５個／ｍ２である実施例１及び２は、流動層反応器の単位断面積あたりの孔数が４５個／ｍ２超である比較例１及び２に比べて、青酸収率が高かった。
すなわち本発明によれば、メタノールの気相接触アンモ酸化反応における青酸の収率が向上することが裏付けられた。
【符号の説明】
【００４１】
１  流動層反応器
２  金属酸化物触媒
３  酸素含有ガス供給管
４  酸素含有ガス分散器
６  原料ガス供給管（原料ガス供給部）
７  原料ガス分散器
８  整流管
９  サイクロン
１０  触媒戻り管
１１  ガス排出管
７１  ヘッダー
７２  枝管
７３  孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2020175373.tif 000009
2020175373.tif 000010
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