(57)【要約】本発明は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を容易に効率良く製造することができる方法を提供することを目的とする。本発明は、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体成分を、炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物、及び、触媒の存在下でグループトランスファー重合する工程を含むことを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法である。下記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。［化１］2019240049.tif 000024
2019240049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体成分を、炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物、及び、触媒の存在下でグループトランスファー重合する工程を含むことを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
【化１】
2019240049.tif 000020
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記触媒は、有機リン化合物、Ｎ−ヘテロ環状カルベン、フッ素イオン含有化合物、環状アミン化合物、及び、アンモニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
【請求項３】
重合開始時の溶媒中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
【請求項４】
重合開始時の溶媒中の水分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（５）で表される構造単位を有し、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基を有することを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【化２】
2019240049.tif 000021
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項６】
更に、下記一般式（９）で表される末端構造を有することを特徴とする請求項５に記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【化３】
2019240049.tif 000022
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基、アリル基又はプロパルギル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項７】
前記重合体は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項５又は６に記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項８】
重量平均分子量が５００００以上であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５以下であることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項９】
重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定して得られる微分分子量分布曲線において、該微分分子量分布曲線の最大値の点をＴとし、該微分分子量分布曲線上Ｔの５％高さの点を低分子量側からＬ０及びＬ１とする場合に、Ｔ−Ｌ０−Ｌ１で囲まれた三角形の面積（Ａ）と、該微分分子量分布曲線とＬ０−Ｌ１を結ぶ線で囲まれた部分の面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．８〜２．０であることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項１０】
酢酸エチル、トルエン、又は、テトラヒドロフランに対する不溶分の量が、重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法により得られることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項１２】
下記一般式（５）で表される構造単位を有し、主鎖に、下記一般式（６）、（７）又は（８）で表される第一の末端基、及び、下記一般式（１０）で表される第二の末端基を有することを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の中間体。
【化４】
2019240049.tif 000023
（式（５）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
式（６）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ７は、有機基を表す。
式（７）及び（８）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。
式（１０）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ１１は、−（Ｏ−ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ４（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）を表す。Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項１３】
請求項５〜１１のいずれかに記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む重合体組成物であって、
該重合体組成物は、残存モノマーの含有量が該重合体組成物中の重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることを特徴とする重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、及び重合体組成物に関する。より詳しくは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を容易かつ効率的に製造することができる方法、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、及び重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性基とイオン重合性基を分子内に併せ持つ異種重合性モノマーとして、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が知られている。このような異種重合性モノマーを重合して得られる重合体は、工業的に汎用性が高く有用であり、各種用途において広く使用されている。【０００３】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、モノマー内にビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する。そのため、ビニルエーテル基のみをカチオン重合させると（メタ）アクリロイル基ペンダント型ポリビニルエーテルを得ることができる。一方、（メタ）アクリロイル基のみを重合させるとビニルエーテルペンダント型アクリルポリマーを得ることができる。このように、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は２種の重合性基を有するため、所望の重合体を得るためには最適な重合方法を選択する必要がある。【０００４】
なかでも、（メタ）アクリロイル基のみを重合させて、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を得る方法について、これまでにいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を必須に含むモノマー成分を、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することによりビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体を製造する方法が記載されている。
また例えば、特許文献２には、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体組成物の少なくとも一部、及び／又は、ラジカル重合開始剤組成物の少なくとも一部を反応系に添加することにより、上記重合体を製造する方法が記載されている。
また例えば、非特許文献１には、アニオン重合により、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリロイル基を重合させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５５１１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２，１８３７−１８４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を原料としてラジカル重合を行うと、（メタ）アクリロイル基が優先的に重合するものの、少量のビニルエーテル基も重合するため、高転化率の条件下では架橋を起こし、得られる重合体がゲル化してしまうといった問題があった。【０００８】
また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を原料として上記非特許文献１のアニオン重合を行う場合、重合開始剤や中間体であるカルボアニオンと水との反応性が非常に高いため、反応系内の水分量を厳密に制御する必要があった。また、その反応性の高さゆえ、不純物が存在すると、容易に失活して反応が効率良く進まなくなるという問題があった。更には、モノマーとエステルとの反応を抑制するために、−７０℃程度の極低温条件で反応を行う必要があった。このように、アニオン重合による製法では、水分量や不純物量、温度等の条件を考慮する必要があり、これらを制御するには製造工程が煩雑となるため、工業的製造方法として好適であるとは言い難い。【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を容易に効率良く製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の重合方法について種々検討したところ、炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物と触媒の存在下でグループトランスファー重合を行うことで、（メタ）アクリロイル基のみを重合させた重合体を容易に効率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体成分を、炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物、及び、触媒の存在下でグループトランスファー重合する工程を含むことを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法である。【００１２】
【化１】
2019240049.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）【００１４】
上記触媒は、有機リン化合物、Ｎ−ヘテロ環状カルベン、フッ素イオン含有化合物、環状アミン化合物、及び、アンモニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１５】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法において、重合開始時の溶媒中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１６】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法において、重合開始時の溶媒中の水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１７】
本発明はまた、下記一般式（５）で表される構造単位を有し、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基を有することを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である。【００１８】
【化２】
2019240049.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）【００２０】
上記重合体は、更に、一般式（９）で表される末端構造を有することが好ましい。【００２１】
【化３】
2019240049.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基、アリル基又はプロパルギル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）【００２３】
上記重合体は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。【００２４】
本発明はまた、重量平均分子量が５００００以上であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５以下であることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である。【００２５】
本発明はまた、重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定して得られる微分分子量分布曲線において、上記微分分子量分布曲線の最大値の点をＴとし、上記微分分子量分布曲線上Ｔの５％高さの点を低分子量側からＬ０及びＬ１とする場合に、Ｔ−Ｌ０−Ｌ１で囲まれた三角形の面積（Ａ）と、該微分分子量分布曲線とＬ０−Ｌ１を結ぶ線で囲まれた部分の面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．８〜２．０であることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である。【００２６】
上記重合体において、酢酸エチル、トルエン、又は、テトラヒドロフランに対する不溶分の量が、重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましい。【００２７】
上記重合体は、上述したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法により得られることが好ましい。【００２８】
本発明はまた、下記一般式（５）で表される構造単位を有し、主鎖に、下記一般式（６）、（７）又は（８）で表される第一の末端基、及び、下記一般式（１０）で表される第二の末端基を有することを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の中間体でもある。【００２９】
【化４】
2019240049.tif 000006
【００３０】
（式（５）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
式（６）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ７は、有機基を表す。
式（７）及び（８）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。
式（１０）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ１１は、−（Ｏ−ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ４（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）を表す。Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。）【００３１】
本発明はまた、上述したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む重合体組成物であって、上記重合体組成物は、残存モノマーの含有量が上記重合体組成物中の重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることを特徴とする重合体組成物でもある。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法によれば、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を容易かつ効率的に製造することができる。本発明の製造方法により得られるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、粘・接着剤、印刷用インク組成物、レジスト用組成物、コーティング剤、成形材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＧＰＣ法により得られる分子量分布曲線の概略図を示した図である。
【図２】実施例１の重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図３】実施例２の重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】実施例３の重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図５】実施例４の重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図６】比較例１の重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図７】比較例２の重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を意味する。
【００３５】
＜１．ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法＞
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体成分を、炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物、及び、触媒の存在下でグループトランスファー重合する工程を含むことを特徴とする。
【００３６】
【化５】
2019240049.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
【００３８】
本発明の製造方法で用いるグループトランスファー重合は、炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物を重合開始剤としてモノマーを重合させるアニオン重合の一種である。炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物が、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリロイル基に付加し、新たに形成された重合体の成長末端のシリルケテンアセタールが次々と重合体分子の末端へと移ってゆくことにより重合体が得られる。
このようなグループトランスファー重合を用いることにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の重合反応を、室温等の、制御が比較的容易な温度範囲で行うことができる。また、反応系内の水分量を厳密に制御する必要もなく、上記重合反応を行うことができる。更に、上記重合を用いれば、不純物の生成が少なく、高転化率でビニルエーテル基を残存させたままビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造することができる。
【００３９】
このように、触媒の存在下でのグループトランスファー重合を用いると、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリロイル基のみを重合させた、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を極めて容易かつ効率的に製造することができる。
【００４０】
本発明の製造方法における重合工程では、重合開始剤として炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物を用い、触媒の存在下で、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体成分を重合させる。
具体的には、反応前に、上記単量体成分、触媒、炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物のうちいずれか２つを反応容器内に仕込み、残り１つを添加することにより重合が開始する。これらを添加する順序については特に限定されず、任意の方法で添加して重合を開始することができる。
また、上記炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物、触媒、及び、単量体成分は、それぞれ、使用する全量を一度に添加してもよいし、少量ずつ連続的に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。
【００４１】
上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、上記単量体成分の種類及び量や、上記炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物の種類及び量、上記触媒の種類及び量、使用する溶媒の種類や量により適宜制御することができる。
【００４２】
上記炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物の使用量は、所望の重合体が得られるのであれば特に限定されないが、より効率的に重合体を製造できる点で、使用する単量体成分に対して、１×１０−４〜１０モル％であることが好ましく、１×１０−３〜５モル％がより好ましく、１×１０−２〜１モル％であることが更に好ましい。
【００４３】
上記触媒の使用量は、所望の重合体が得られるのであれば特に限定されないが、より効率的に重合体を製造できる点で、使用する単量体成分に対して、１×１０−４〜１０モル％であることが好ましく、１×１０−３〜５モル％がより好ましく、１×１０−２〜１モル％であることが更に好ましい。
【００４４】
上記重合反応は、溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、原料、触媒、重合開始剤、重合体を溶解させることのできる溶媒であれば制限されないが、重合反応が効率良く進行し得る点で、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００４５】
本発明において使用する溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペンタフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン等のフッ素系溶媒；ＤＭＳＯ、ニトロメタン等が挙げられる。
なかでも、重合反応がより一層効率良く進行し得る点で、上記溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、及びニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒であることがより好ましい。
上記溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記溶媒の使用量としては、使用する単量体成分総量１００質量％に対して、好ましくは１０〜１００００質量％、より好ましくは５０〜５０００質量％、更に好ましくは１００〜１０００質量％が挙げられる。
【００４７】
また、上記重合においては、重合開始時の溶媒中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。重合開始時の溶媒中の酸素濃度が上述の範囲であると、上記炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物や触媒等の活性がより低下しにくくなるため、重合反応がより良好に進行し、所望の重合体をより効率良く製造することができる。上記酸素濃度は、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０〜５００ｐｐｍであることが更に好ましい。
上記酸素濃度は、ポーラロ方式溶存酸素計により測定することができる。
【００４８】
また、上記重合においては、重合開始時の溶媒中の水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。重合開始時の溶媒中の水分量が上述の範囲であると、上記炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物が分解を起こしにくく触媒等の活性がより低下しにくくなるため、重合反応がより良好に進行し、所望の重合体をより効率良く製造することができる。上記水分量は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記水分量は、カールフィッシャー水分測定法により測定することができる。
【００４９】
上記重合における反応温度は、特に制限されないが、分子量及び分子量分布の制御や触媒活性の維持ができる点で、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましく、０〜３０℃が更に好ましい。また、製造コスト低減の観点から、室温±２０℃で重合する工程を含むことも、本発明の製造方法の好ましい形態の一つである。
反応時間は、特に制限されないが、１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜３６時間がより好ましく、１〜２４時間が更に好ましい。
【００５０】
上記重合における反応雰囲気下は、大気下でもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
また上記重合における雰囲気中の酸素濃度は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００５１】
上記重合反応で得られる重合体は、主鎖末端に重合開始剤のシリル基を含むシリルケテンアセタール構造又はエノレートアニオン構造となっており、反応系内に水、アルコール、又は酸を添加して、重合体の片末端のシリルケテンアセタール又はエノレートアニオンをカルボン酸又はエステルに変換させることにより、重合反応を停止させることができる。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
上記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、安息香酸等の有機酸が挙げられる。
水、アルコール又は酸の使用量としては特に限定されないが、使用する炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１０００ｍｏｌ、より好ましくは１〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｏｌである。
【００５２】
また、上記水、アルコール、又は酸の代わりに、求電子剤を添加してもよい。求電子剤を添加することにより、目的の官能基を導入して、重合反応を停止させることができる。上記求電子剤としては、例えば、ヨウ素や臭素等のハロゲン、ハロゲン化コハク酸イミド化合物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化プロパルギル、アルデヒド、酸クロライド等が挙げられる。
上記求電子剤の使用量としては、特に限定されないが、使用するシリルケテンアセタール１ｍｏｌに対し、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．６〜１．３ｍｏｌ、更に好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌである。
【００５３】
次に、本発明の製造方法において使用する単量体成分、炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物、及び、触媒について説明する。
【００５４】
本発明では、単量体成分として、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を使用する。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
【００５５】
上記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ２又はＲ３で表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状若しくは環状の１価の炭化水素基、又は、これらの炭化水素基を構成する原子の少なくとも一部を、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に置換したもの等が挙げられる。
【００５６】
上記鎖状の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基等の飽和炭化水素基、アルケニル基等の不飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは飽和炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ビニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基又２−オクテニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
【００５７】
上記環状の炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレル基、メトキシフェニル基、トリクロロフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、塩素、臭素、又はフッ素が好ましく、フッ素がより好ましい。
【００５８】
なかでも、上記有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１１の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基がより好ましい。
【００５９】
上記一般式（１）において、Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ４で表される有機基としては、例えば、上述したＲ２及びＲ３で表される有機基と同じものを挙げることができる。なかでも、上記Ｒ４で表される有機基は、炭素数１〜１１の鎖状又は環状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１１の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル等を好ましく挙げることができる。
【００６１】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記単量体成分は、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の、他の重合性単量体を含んでいてもよい。
上記他の重合性単量体としては、例えば、電子不足二重結合を有する重合性単量体が挙げられ、これらは製造する重合体の目的、用途に応じて適宜選択することができる。
上記電子不足二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等の環状エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタドデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体類；２−（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類；メチレンブチロラクトン、メチルメチレンブチロラクトン等の重合性環状ラクトン単量体類；（メタ）アクリロニトリル；無水マレイン酸；等が挙げられる。
【００６３】
また、上記他の重合性単量体は、炭素数が１〜２２であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、３〜１５であることが更に好ましい。
上記他の重合性単量体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
単量体成分として、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と上記他の重合性単量体を含む場合、それぞれの成分の含有量は、得ようとする重合体の目的・用途に応じて適宜設計することができる。
【００６５】
本発明において使用する炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物としては、例えば、下記一般式（２）：
【００６６】
【化６】
2019240049.tif 000008
【００６７】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ５とＲ６又はＲ６とＲ７は、結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、これらのうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるシリルケテンアセタール、下記一般式（３）：
【００６８】
【化７】
2019240049.tif 000009
【００６９】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ５とＲ６又はＲ６とＲ７’は、結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、これらのうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるビニルシラン化合物、及び、下記一般式（４）：
【００７０】
【化８】
2019240049.tif 000010
【００７１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ５とＲ６又はＲ６とＲ７’は、結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、これらのうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるアリルシラン化合物の１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
なかでも、反応性が高く、効率良く重合が進行する点で、上記シリルケテンアセタールがより好ましく挙げられる。
【００７２】
上記一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記炭化水素基は、上記炭化水素基を構成する原子の少なくとも一部が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に置換されていてもよいし、上記炭化水素基を構成する水素原子の一つ以上が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；アルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
なかでも、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更により好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００７３】
Ｒ７及びＲ７’の有機基は、炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００７４】
また、Ｒ５とＲ６又はＲ６とＲ７若しくはＲ７’は、結合して環構造を形成していてもよい。
上記環構造としては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル等の脂環式炭化水素構造、ジヒドロフラン環、テトラヒドロフラン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン環等の含酸素ヘテロ環構造等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、トリメチルシリル基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシリル基であることが更に好ましい。
【００７６】
また、上記Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０で表される炭化水素基は、上記炭化水素基を構成する原子の少なくとも一部が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に置換されていてもよいし、上記炭化水素基を構成する水素原子の一つ以上が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；アルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。また、上記Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０で表される炭化水素基のうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。
【００７７】
上記一般式（２）、（３）、（４）中の−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０で表される基としては、具体的には、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。なかでも、入手容易であることや合成容易である点で、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェニルシリル基が好ましい。
【００７８】
上記一般式（２）で表されるシリルケテンアセタールとしては、具体的には、例えば、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリエチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリイソプロピルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリメチルシリル）ジエチルケテンアセタール、メチル（トリフェニルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（メチルジフェニルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（ジメチルフェニルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリエトキシシリル）ジメチルケテンアセタール、エチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、２−エチルヘキシル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、１−［（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］−１−メチルシラシクロブタン等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易である点や合成容易な点、また安定性の点から、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリイソプロピルシリル）ジメチルケテンアセタール、エチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタールが好ましい。
上記シリルケテンアセタールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  
【００７９】
上記一般式（３）で表されるビニルシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメチルシラン、１−トリメチルシリルヘキセン、１−トリメチルシリルオクテン、１−トリメチルシリル−１−フェニルエチレン、１−トリメチルシリル−２−フェニルエチレン、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヘキセン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオクテン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェニルエチレン、ビニルトリス（トリメチルシリル）シラン、１−トリス（トリメチルシリル）シリルヘキセン、１−トリス（トリメチルシリル）シリルオクテン、１−トリス（トリメチルシリル）シリル−２−フェニルエチレン等が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（４）で表されるアリルシラン化合物としては、具体的には、例えば、３−（トリメチルシリル）−１−プロペン、３−（トリエチルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルエチルシリル）−１−プロペン、３−（トリイソプロピルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルイソプロピルシリル）−１−プロペン、３−（トリノルマルプロピルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルノルマルプロピルシリル）−１−プロペン、３−（トリノルマルブチルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルノルマルブチルシリル）−１−プロペン、３−（トリフェニルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルフェニルシリル）−１−プロペン、２−メチル−３−（トリメチルシリル）−１−プロペン、３−（トリメチルシリル）−２−メチル−１−プロペン、３−（トリフェニルシリル）−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。
【００８１】
本発明において使用する触媒としては、ブレンステッド塩基やルイス塩基等の塩基性触媒として作用するものが好ましく挙げられ、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基；トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基；等が挙げられる。
なかでも、上記触媒としては、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の重合をより一層効率良く行うことができる点で、有機リン化合物、Ｎ−ヘテロ環カルベン、フッ素イオン含有化合物、環状アミン化合物、及び、アンモニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの特定の触媒を使用する場合、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類において、ビニルエーテル基のカチオン重合やビニルエーテルの分解が起こりにくく、（メタ）アクリロイル基のみをより一層効率良く重合させることができる。
【００８２】
上記有機リン化合物としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）（ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−ＢｕＰ４）、１−ｔｅｒｔ−オクチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）（ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔＯｃｔ）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，−４λ５−カテナジ（ホスファゼン）（ホスファゼン塩基Ｐ２−ｔ−Ｂｕ）、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）（ホスファゼン塩基Ｐ２−ｔ−Ｅｔ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン（ＢＴＰＰ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン等のホスファゼン塩基；トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ジメチルアミノホスフィン）、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３，３，３］ウンデカン、２，８，９−トリメチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３，３，３］ウンデカン、２，８，９−トリイソプロピルー２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３，３，３］ウンデカン；等が挙げられる。なかでも、塩基性が強く、シリルケテンアセタールを効果的に活性化できる点で、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−ＢｕＰ４、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３，３，３］ウンデカンが好ましい。
【００８３】
上記Ｎ−ヘテロ環カルベンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−シクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−イソプロピルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−メシチルイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。なかでも、シリルケテンアセタールを効果的に活性化できる点で、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−イソプロピルイミダゾール−２−イリデンが好ましい。
【００８４】
上記フッ素イオン含有化合物としては、例えば、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオリド（ＴＡＳＨＦ２）、フッ化水素−ピリジン、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、フッ化水素カリウム等が挙げられる。なかでも、入手容易である点やシリルケテンアセタールを効果的に活性化できる点で、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオリド（ＴＡＳＨＦ２）が好ましい。
【００８５】
上記環状アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。
【００８６】
上記アンモニウム塩化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムビスアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムビスベンゾエート、テトラブチルアンモニウムメタクロロベンゾエート、テトラブチルアンモニウムシアネート、テトラブチルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムチオレート、テトラブチルアンモニウムビブロマイド、及び、これらのアンモニウム塩化合物のアンモニウムカチオンをテトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオンに変えたものやピリジニウムカチオンに変えたもの等が挙げられる。
【００８７】
また、上記の他に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンのような塩基性の強い含窒素複素環化合物も用いることができる。
【００８８】
上記触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
上記重合においては、本発明の効果に影響を与えない範囲において、上述した成分以外に、更に他の成分を使用してもよい。上記他の成分としては、例えば、重合反応において通常使用される重合開始剤、連鎖移動剤、重合促進剤、重合禁止剤等の公知の添加剤等が挙げられる。これらは、必要に応じて適宜選択することができる。
【００９０】
本発明の製造方法は、上記重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。上記他の工程としては、例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。
【００９１】
＜２．重合体＞
次に、本発明の製造方法により得られるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の好ましい一例について説明する。本発明の製造方法を用いれば、下記一般式（５）で表される構造単位、及び、主鎖に上記炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基を有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を容易に効率良く得ることができる。このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体もまた本発明の一つである。
【００９２】
【化９】
2019240049.tif 000011
【００９３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
なお、本明細書において、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を「本発明の第一の重合体」とも称する。また、この第一の重合体と、後述する「本発明の第二の重合体」と「本発明の第三の重合体」とを合わせて、「本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体」又は「本発明の重合体」とも称する。
【００９４】
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上記一般式（５）で表される構造単位を有する。上記一般式（５）で表される構造単位は、上述した一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位である単量体単位である。
上記一般式（５）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４とそれぞれ同じである。
【００９５】
上記重合体は、上記一般式（５）で表される構造単位の他に、他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位としては、上述の製造方法において記載した他の重合性単量体由来の単量体単位が挙げられる。
【００９６】
上記一般式（５）で表される構造単位や上記他の構造単位の含有割合は、重合体の目的・用途に応じて適宜設計するとよい。
【００９７】
上記重合体は、主鎖開始末端側に上記炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基を有することが好ましい。上述したように、本発明の製造方法では、重合開始剤として上述の炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物を使用するので、得られる重合体の片末端はその開始剤由来の構造となる。
【００９８】
上記炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基としては、例えば、上記シリルケテンアセタール由来の末端基、上記ビニルシラン化合物由来の末端基、又は、上記アリルシラン化合物由来の末端基が挙げられる。
【００９９】
上記シリルケテンアセタール由来の末端基としては、具体的には、下記一般式（６）で表される構造が挙げられる。
【０１００】
【化１０】
2019240049.tif 000012
【０１０１】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ７は、有機基を表す。）
【０１０２】
上記一般式（６）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６及びＲ７とそれぞれ同じである。
【０１０３】
上記ビニルシラン化合物由来の末端基としては、具体的には、下記一般式（７）で表される構造が挙げられる。
【０１０４】
【化１１】
2019240049.tif 000013
【０１０５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。）
上記一般式（７）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、上記一般式（３）中のＲ５、Ｒ６及びＲ７’とそれぞれ同じである。
【０１０６】
上記アリルシラン化合物由来の末端基としては、具体的には、下記一般式（８）で表される構造が挙げられる。
【０１０７】
【化１２】
2019240049.tif 000014
【０１０８】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。）
上記一般式（８）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、上記一般式（４）中のＲ５、Ｒ６及びＲ７’とそれぞれ同じである。
【０１０９】
上記重合体はまた、更に、下記一般式（９）で表される末端構造を有することが好ましい。下記一般式（９）で表される末端構造を有すると、重合体に所望の機能を付与することができる。上記炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基は、重合体の重合開始側末端に相当し、下記一般式（９）で表される末端構造は、重合体の重合終了側末端に相当する。
【０１１０】
【化１３】
2019240049.tif 000015
【０１１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基、アリル基又はプロパルギル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
【０１１２】
上記一般式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４とそれぞれ同じである。
【０１１３】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基、アリル基又はプロパルギル基を表す。上記アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
上記Ｘは、なかでも、重合体の末端基を統一できる点では水素原子であることが好ましく、重合体に機能を付与しやすい点ではプロパルギル基であることが好ましく、重合体の安定性を高める点ではアルキル基であることが好ましい。
【０１１４】
上記重合体は、数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。上記重合体の数平均分子量が上述の範囲であると、粘・接着剤、印刷用インク組成物、レジスト用組成物、コーティング、成形材等各種用途に好適に用いることができる。上記重合体の数平均分子量は、１０００〜５０００００の範囲であることがより好ましく、５０００〜２０００００の範囲であることが更に好ましい。
本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【０１１５】
上記重合体は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。上記重合体の数平均分子量が上述の範囲であると、粘・接着剤、印刷用インク組成物、レジスト用組成物、コーティング、成形材等各種用途に好適に用いることができる。上記重合体の重量平均分子量は、１０００〜５０００００の範囲であることがより好ましく、５０００〜２０００００の範囲であることが更に好ましく、１００００〜２０００００の範囲であることが特に好ましい。
本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【０１１６】
上記重合体は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が５．０以下であることが好ましい。分子量分布が５．０以下であると、重合体の諸物性のばらつきを抑制することができる。上記分子量分布は、３．５以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。下限値は、通常１．０以上である。
上記分子量分布は、重量平均分子量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
【０１１７】
なかでも、上記重合体は、上記重量平均分子量が５００００以上であり、上記分子量分布が２．５以下であることが好ましい。上記範囲の重量平均分子量と分子量分布を有する重合体は、硬化物や組成物とした場合に物性を容易に調整することができる。このような所定範囲の重量平均分子量と分子量分布を有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体もまた、本発明の一つである。すなわち、本発明の第二の重合体は、重量平均分子量が５００００以上であり、分子量分布が２．５以下であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である。
【０１１８】
上記重合体におけるビニルエーテル基の含有量は、特に限定されず、上記重合体の目的、用途に応じて適宜調整することができるが、例えば、１〜１００モル％、好ましくは２〜１００モル％である。上記ビニルエーテル基の含有量は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、１Ｈ−ＨＭＲ等を用いて、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルやそれ以外のモノマーの反応率の比や１Ｈ−ＮＭＲの該当する積分値の比較  の方法により得られる値である。
【０１１９】
本発明の製造方法により、上記重合体を製造した場合、上記重合体に含まれるゲル成分の量を低く抑えることができる。
本発明の製造方法によって得られる上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体におけるゲル成分の含有量は、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
上記ゲル成分は、好ましくは酢酸エチル、トルエン又はテトラヒドロフランに対して不溶な成分であり、２５℃での溶解度が、酢酸エチル、トルエン又はテトラヒドロフラン１００ｇに対して０．５ｇ以下、好ましくは０．１ｇ以下である。
【０１２０】
このような、酢酸エチル、トルエン又はテトラヒドロフランに対する不溶分の量が、上記重合体１００質量％に対して１０質量％以下であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体も本発明の好ましい形態の一つである。上記不溶分の量は、上記重合体１００質量％に対して、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
上記不溶分の量は、上記重合体の濃度が約３３質量％となるように、酢酸エチル、トルエン又はテトラヒドロフランを加え、室温で充分に攪拌した後、孔径４μｍのフィルターに通し、そのフィルター上に残った不溶分の乾燥後の質量を（ｂ）とし、初期の重合体の質量を（ａ）とする場合に、（ｂ）／（ａ）×１００より求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【０１２１】
本発明の重合体は、上記重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して得られる微分分子量分布曲線において、上記微分分子量分布曲線の最大値の点をＴとし、上記微分分子量分布曲線上Ｔの５％高さの点を低分子量側からＬ０及びＬ１とする場合に、Ｔ−Ｌ０−Ｌ１で囲まれた三角形の面積（Ａ）と、該微分分子量分布曲線とＬ０−Ｌ１を結ぶ線で囲まれた部分の面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．８〜２．０であることが好ましい。上記重合体が上述の範囲の比を満たすことにより、重合体のゲル化が抑制されていると言える。上記比（Ａ／Ｂ）は、０．８〜１．５であることがより好ましい。
なお、図１に、ＧＰＣ法により測定して得られる微分分子量分布曲線の概略図と、上記Ｔ、Ｌ０、Ｌ１を示す。
上記ＧＰＣの測定条件は、後述する実施例に記載の方法と同様である。
【０１２２】
このような所定範囲の比（Ａ／Ｂ）を有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体もまた、本発明の一つである。すなわち、本発明の第三の重合体は、重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して得られる微分分子量分布曲線において、上記微分分子量分布曲線の最大値の点をＴとし、上記微分分子量分布曲線上Ｔの５％高さの点を低分子量側からＬ０及びＬ１とする場合に、Ｔ−Ｌ０−Ｌ１で囲まれた三角形の面積（Ａ）と、該微分分子量分布曲線とＬ０−Ｌ１を結ぶ線で囲まれた部分の面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．８〜２．０であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である。
【０１２３】
本発明の重合体は、上述した製造方法で製造されることが好ましい。本発明の重合体を上述した製造方法で製造する場合、重合工程において、上記一般式（５）で表される構造単位を有し、主鎖に、上記一般式（６）、（７）又は（８）で表される第一の末端基を有し、更に、下記一般式（１０）で表される第二の末端基を有する、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の中間体が生成される。このような中間体もまた本発明の一つである。
【０１２４】
【化１４】
2019240049.tif 000016
【０１２５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ１１は、−（Ｏ−ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ４（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）を表す。Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。）
【０１２６】
上記一般式（１０）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、上記一般式（２）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同じである。
Ｒ１１は、−（Ｏ−ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ４（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）を表す。上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３及びＲ４とそれぞれ同じである。
【０１２７】
例えば、単量体成分として、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類のみを使用して、重合開始剤として上記シリルケテンアセタールを使用して、上述の製造方法で重合体を製造する場合、下記一般式（１１）で表される中間体が生成される。
【０１２８】
【化１５】
2019240049.tif 000017
【０１２９】
上記一般式（１１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ上述したものと同じである。
【０１３０】
本発明の重合体は、ラジカル硬化性、カチオン硬化性、光硬化性等の特性を有する。また、ビニルエーテル基を起点としラジカル重合やカチオン重合を行うことでグラフトポリマーを得たり、ビニルエーテル基を酸や求電子剤と反応させることで各種官能基を導入することができたりする。本発明の重合体は、粘・接着剤、印刷用インク組成物、レジスト用組成物、コーティング、成形材等に好適に使用することができる。
【０１３１】
＜３．重合体組成物＞
本発明の製造方法によりビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む重合体組成物を得ることができる。本発明の製造方法によれば、重合に使用する単量体成分の転化率が非常に高く、残存モノマー量が非常に少ない。このように、本発明の製造方法により得られた重合体組成物は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を含み、かつ、残存モノマー量が少ないものである。このような重合体組成物も本発明の好ましい形態の一つである。すなわち、本発明はまた、上述したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む重合体組成物であって、上記重合体組成物は、残存モノマーの含有量が上記重合体組成物中の重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることを特徴とする重合体組成物である。
【０１３２】
上記重合体組成物における残存モノマーの含有量は、重合体組成物中の重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０〜３質量％であることが更に好ましい。
残存モノマーの含有量は、１Ｈ−ＮＭＲやガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０１３３】
本発明の重合体組成物として、上述した製造方法により得られた重合体を含む重合体組成物をそのまま用いることができる。
また、上述の製造方法により得られた、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む重合体組成物について、精製等を行って、残存モノマーの量を適宜調整してもよい。
【０１３４】
本発明の重合体組成物に含まれるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上述した「２．重合体」に記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体と同様のものである。
【０１３５】
上記重合体組成物における、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の含有量は、特に限定されず、重合体組成物の目的、用途に応じて適宜設計すればよいが、例えば、固形分総量１００質量％に対して１〜９９質量％、好ましくは２〜９８質量％、より好ましくは３〜９７質量％である。
なお、本明細書において、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。
【０１３６】
上記重合体組成物は、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
上記他の成分としては、例えば、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤、酸化防止剤、レベリング剤、無機微粒子、カップリング剤、硬化剤、硬化助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、帯電防止剤、酸発生剤、樹脂、重合性化合物等の１種又は２種以上の任意の成分が挙げられる。これらは、重合体組成物の目的、用途に応じて、公知のものから適宜選択するとよい。また、その使用量も適宜設計することができる。
【０１３７】
上記重合体組成物は、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を含むので、ラジカル硬化性、カチオン硬化性、光硬化性等の特性を有する。そのため、本発明の重合体組成物は、例えば、粘・接着剤、印刷用インク組成物、レジスト用組成物、コーティング、成形材等に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。各実施例における重合体等の分析は以下のようにして行った。【０１３９】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
装置：アジレント・テクノロジー社製核磁気共鳴装置（６００ＭＨｚ）
測定溶媒：重クロロホルム
サンプル調製：得られた重合体組成物の数ｍｇ〜数十ｍｇを測定溶媒に溶解した。【０１４０】
＜分子量測定＞
得られた重合体組成物を、テトラヒドロフランで溶解・希釈し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過したものを、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置、及び条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・溶出溶媒：テトラヒドロフラン
・標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（東ソー社製）【０１４１】
＜モノマー残存率測定＞
得られた重合体組成物約０．１ｇと基準物質アニソール約０．０２ｇを、酢酸エチル５ｍＬで希釈した溶液を、下記ガスクロマトグラフ分析装置及び条件で測定し、サンプルと基準物質とのピーク面積比からモノマーの残存量を求めた。
装置：ＧＣ−２０１０（（株）島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラムＩｎｅｒｔＣａｐ  Ｐｕｒｅ−ＷＡＸ（ジーエルサイエンス（株）製、カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、キャピラリー内フィルム厚：０．２５μｍ）
キャリアガス：窒素
カラム温度  ：４０℃で３分保持、８℃／分で昇温、２２０℃で５分間保持
注入口温度  ：３００℃
検出器温度  ：３００℃（ＦＩＤ）
検出される物質と保持時間：アニソール（１０．９分）、ＶＥＥＡ（１９．７分）【０１４２】
（実施例１）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」と称する。）（４．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながら１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２λ５、４λ５−カテナジ（ホスファゼン）（以下、「ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ」と称する。）（０．８Ｍトルエン溶液、１２５μＬ、０．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間攪拌した後、少量のメタノールを加え、反応溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ重合体を含む重合体組成物を得た。なお、重合開始時の溶媒中の水分量は８４ｐｐｍであった。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、６．５ｐｐｍ付近にビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった（図２）。このことから、ＶＥＥＭのメタクリロイル基のみが重合した重合体が得られたことが確認された。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピーク（６．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、及び５．６ｐｐｍ付近のピーク）は確認されなかった。
また、得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２５５５、数平均分子量（Ｍｎ）は３８２２４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９４であった。【０１４３】
（実施例２）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＶＥＥＭ（４．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながらホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（０．８Ｍトルエン溶液、１２５μＬ、０．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間攪拌した後、少量のメタノールを加え、反応溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ重合体を含む重合体組成物を得た。なお、重合開始時の溶媒中の水分量は１６４ｐｐｍであった。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、６．５ｐｐｍ付近にビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった（図３）。このことから、ＶＥＥＭのメタクリロイル基のみが重合した重合体が得られたことが確認された。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は１０３７４８、数平均分子量は３０３４４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．４２であった。【０１４４】
（実施例３）
５０ｍＬのシュレンクフラスコにＶＥＥＭ（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称する。）（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４１μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながらホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（０．８Ｍトルエン溶液、６３μＬ）を加えた。室温で終夜（約２０時間）攪拌した後、少量のメタノールを加え、反応溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ−ＭＭＡ共重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、６．５ｐｐｍ付近にビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった（図４）。このことから、ＶＥＥＭのメタクリロイル基のみが重合した重合体が得られたことが確認された。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は２７６７１、数平均分子量は１０５８９であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６１であった。【０１４５】
（実施例４）
５０ｍＬのシュレンクフラスコにアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と称する。）（３．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４１μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、３０℃で攪拌しながらホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（０．８Ｍトルエン溶液、１００μＬ、０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃で終夜（約２４時間）攪拌した後、少量のメタノールを加え、反応溶液を濃縮し、ＶＥＥＡ重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、６．５ｐｐｍ付近にビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった（図５）。このことから、ＶＥＥＡのアクリロイル基のみが重合した重合体が得られたことが確認された。一方、モノマーであるＶＥＥＡのピーク（６．５ｐｐｍ、６．２ｐｐｍ、及び５．８ｐｐｍ付近のピーク）は確認されなかった。また、得られた重合体の重量平均分子量は１９４０４、数平均分子量は７５５３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５７であった。【０１４６】
（実施例５）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＶＥＥＡ（０．３７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（１．８０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながらホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（０．８Ｍトルエン溶液、１００μＬ、０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間攪拌した後、少量のメタノールを加え、反応溶液を濃縮し、ＶＥＥＡ−ＭＭＡ共重合体を含む重合体組成物を得た。なお、重合開始時の溶媒中の水分量は１９ｐｐｍであった。
得られた共重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピーク（６．５ｐｐｍ付近）を確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＡのピークは確認されなかった。
得られた重合体の重量平均分子量は１９３００、数平均分子量は６６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９２であった。【０１４７】
（実施例６）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（０．８Ｍトルエン溶液、２５μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながら、モノマー混合液（ＶＥＥＡ（０．３７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」と称する。）（２．３ｇ、１８ｍｍｏｌ））をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌した後、少量のメタノールを加え、反応溶液を濃縮し、ＶＥＥＡ−ＢＡ共重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。またモノマー残存率を測定したところ、ＶＥＥＡの残存量は４％程度であった。得られた重合体の重量平均分子量は１５７００、数平均分子量は６９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２８であった。【０１４８】
（実施例７）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＶＥＥＡ（０．３０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ＢＡ（１．２ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「ＥＨＡ」と称する。）（１．７ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、０℃で攪拌しながらホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（８．０ｍＭトルエン溶液、２．５ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間攪拌した後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルショートカラムに通すことで触媒を除去した。得られた溶液を濃縮し、ＶＥＥＡ−ＢＡ−ＥＨＡ共重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＡのピークは確認されなかった。得られた重合体の重量平均分子量は４１３００、数平均分子量は１５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７２であった。【０１４９】
（実施例８）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（０．８Ｍトルエン溶液、２５μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながら、モノマー混合液（ＶＥＥＭ（０．４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（１．８ｇ、１８ｍｍｏｌ））をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌した後、少量のメタノールを加え、反応溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ−ＭＭＡ共重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。得られた重合体の重量平均分子量は２６２００、数平均分子量は１２２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１５であった。【０１５０】
（実施例９）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＶＥＥＭ（０．４３ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「ＥＨＭＡ」と称する。）（３．６０ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながらホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（０．８Ｍトルエン溶液、２５μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で終夜攪拌した後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルショートカラムに通すことで触媒を除去した。得られた溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ−ＥＨＭＡ共重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。得られた重合体の重量平均分子量は３４８００、数平均分子量は２０１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７３であった。【０１５１】
（実施例１０）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＶＥＥＭ（０．４３ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ＥＨＭＡ（３．５７ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながらホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（０．０８Ｍトルエン溶液、７５μＬ、６μｍｏｌ）を加えた。室温で終夜攪拌した後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルショートカラムに通すことで触媒を除去した。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。得られた重合体の重量平均分子量は３８６００、数平均分子量は２４３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５９であった。【０１５２】
（実施例１１）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＶＥＥＡ（３．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリイソプロピルシリル）ジメチルケテンアセタール（６０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、０℃で攪拌しながらホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（８．０ｍＭトルエン溶液、２．５ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間攪拌した後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルショートカラムに通すことで触媒を除去した。得られた溶液を濃縮し、ＶＥＥＡ重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。またモノマー残存率を測定したところ、ＶＥＥＡの残存量は２％程度であった。得られた重合体の重量平均分子量は４７４００、数平均分子量は１０１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．６９であった。【０１５３】
（実施例１２）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、脱水テトラヒドロフラン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムビスベンゾエート（文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９０，２３，４０３４−４０４１に基づいて合成されたもの）（０．０５Ｍテトラヒドロフラン溶液、４０μＬ、２．０μｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながら、ＶＥＥＭ（４．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌した後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルショートカラムに通すことで触媒を除去した。得られた溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。得られた重合体の重量平均分子量は３６９００、数平均分子量は２５４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５であった。【０１５４】
（実施例１３）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、脱水テトラヒドロフラン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムベンゾエート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、０．０５Ｍテトラヒドロフラン溶液、４０μＬ、２．０μｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながら、ＶＥＥＭ（４．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌した後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルショートカラムに通すことで触媒を除去した。得られた溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。得られた重合体の重量平均分子量は２５７００、数平均分子量は１８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４２であった。【０１５５】
（実施例１４）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、脱水テトラヒドロフラン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液、２０μＬ、２．０μｍｏｌ；テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（東京化成工業社製）をテトラヒドロフランに溶解させたもの）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながら、ＶＥＥＭ（４．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌した後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルショートカラムに通すことで触媒を除去した。得られた溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。得られた重合体の重量平均分子量は５９８００、数平均分子量は２１４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８０であった。【０１５６】
（実施例１５）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、トルエン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ（０．８Ｍトルエン溶液、２５μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながら、モノマー混合液（ＶＥＥＭ（３．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（０．１１ｇ、２．０ｍｍｏｌ））をゆっくり滴下した。室温で３時間攪拌した後、酢酸エチルで希釈しシリカゲルショートカラムに通すことで触媒を除去した。得られた溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）共重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。得られた重合体の重量平均分子量は３５５００、数平均分子量は１９８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７９であった。【０１５７】
（実施例１６）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、脱水テトラヒドロフラン（８ｍＬ）、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール（４０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、２，８，９−トリイソプロピルー２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３，３，３］ウンデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．０Ｍトルエン溶液、２０μＬ、２．０μｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しながら、ＶＥＥＭ（４．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌した後、酢酸エチルで希釈しシリカゲルショートカラムに通すことで触媒を除去した。得られた溶液を濃縮し、重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。得られた重合体の重量平均分子量は５０４００、数平均分子量は３５５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４２であった。【０１５８】
（比較例１）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，１−ジフェニルエチレン（１０２ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１９ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却した。この際の溶媒中の水分量は１６ｐｐｍであった。これに、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓｅｃ−ブチルリチウム、１．０４Ｍ、３００μｌ、０．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１５分同温度で攪拌後、ＶＥＥＭ（１．８８ｇ、９．３９ｍｍｏｌ、水分量１２．５ｐｐｍ）をゆっくり加えた。これを、−７８℃を維持しながら１２時間攪拌した。少量のメタノールを加えて反応を停止させ、反応溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、６．５ｐｐｍ付近にビニルエーテル由来のピークを確認し、積分値からビニルエーテル基がすべて残存していることが分かった（図６）。このことから、ＶＥＥＭのメタクリロイル基のみが重合した重合体が得られたことが確認された。一方、モノマーであるＶＥＥＭのピークは確認されなかった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は６９７８、数平均分子量は５５８４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５であった。【０１５９】
（比較例２）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，１−ジフェニルエチレン（１０２ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１９ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却した。この際の溶媒中の水分量は１６ｐｐｍであった。これに、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（１．０４Ｍ、３００μｌ、０．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１５分同温度で攪拌後、反応溶液を室温まで昇温させた。ＶＥＥＭ（１．８８ｇ、９．３９ｍｍｏｌ、水分量１２．５ｐｐｍ）をゆっくり加えた後、１２時間攪拌し、少量のメタノールを加えて反応を停止させ、反応溶液を濃縮し、ＶＥＥＭ重合体を含む重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、６．５ｐｐｍ付近に重合体のビニルエーテル由来のピークを確認したが、モノマーのピークも同時に確認した（図７）。このことから、アニオン重合を室温で行うとＶＥＥＭのメタクリロイル基のみが重合した重合体が得られるが、完全に重合が進行しないことがわかった。【０１６０】
（比較例３）
撹拌装置と還流管、温度センサー、窒素吹込み口を装備したフラスコにＶＥＥＡ（８質量部）、ＭＭＡ（２４質量部）、溶媒としてメチルエチルケトン（１２８質量部）、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（０．１６質量部）、重合開始剤としてＶ−６５（富士フイルム和光純薬社製）（０．０４質量部）を仕込み、容器内部を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、窒素雰囲気下、撹拌しながら、ＭＭＡ（８質量部）とｎ−ドデシルメルカプタン（０．０４質量部）の混合溶液とＶ−６５の６質量％メチルエチルケトン溶液（３１質量部）をそれぞれ５時間かけて滴下した。その後同温で１時間撹拌し、重合体溶液を得た。この重合体溶液をヘキサンを用いて再沈殿することにより、ＶＥＥＡ−ＭＭＡ共重合体を含む重合体組成物を得た。得られた重合体の重量平均分子量は２０４８３０、数平均分子量は１６２３７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．６であった。【０１６１】
実施例７、１１及び１４の重合体組成物の不溶分率（質量％）について、下記の方法で測定した。
すなわち、得られた重合体組成物約２〜３ｇに、固形分が約３３質量％となるよう酢酸エチルを添加し、室温で充分に攪拌した後、得られた溶液を孔径が４μｍのフィルターに通した。フィルター上の残渣を更に約７〜１０ｇの酢酸エチルを用いて洗浄した後、残渣を室温で５分間乾燥させ、乾燥後の残渣の質量（ｂ）を測定した。重合体組成物の質量を（ａ）とし、下記式より、不溶分率を算出した。結果を表１に示す。
不溶分率（質量％）＝（ｂ）／（ａ）×１００【０１６２】
【表１】
2019240049.tif 000018
【０１６３】
表１より、実施例の重合体組成物は不溶分が非常に少ないことが確認された。【０１６４】
また、実施例１〜１６及び比較例３の重合体組成物について、上記分子量測定で得られた微分分子量分布曲線において、図１に示すように、最大値の点をＴとし、上記微分分子量分布曲線上Ｔの５％高さの点を低分子量側からＬ０及びＬ１とした場合の、Ｔ−Ｌ０−Ｌ１で囲まれた三角形の面積（Ａ）と、上記微分分子量分布曲線とＬ０−Ｌ１を結ぶ線で囲まれた部分の面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を求めた。結果を表２に示す。【０１６５】
【表２】
2019240049.tif 000019
【０１６６】
表２より、実施例の重合体組成物は、Ａ／Ｂが１．０２〜１．５９であり、ゲル化は生じていなかった。一方、比較例の重合体組成物は、Ａ／Ｂが０．７７であり、ゲル化が生じていた。これらより、Ａ／Ｂの値が０．８〜２．０であると、重合体組成物のゲル化が生じていないことが考えられる。
【符号の説明】
【０１６７】
１  微分分子量分布曲線
【図１】
2019240049.tif 000025
【図２】
2019240049.tif 000026
【図３】
2019240049.tif 000027
【図４】
2019240049.tif 000028
【図５】
2019240049.tif 000029
【図６】
2019240049.tif 000030
【図７】
2019240049.tif 000031
【国際調査報告】
2019240049.tif 000032
2019240049.tif 000033
2019240049.tif 000034
2019240049.tif 000035
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2019240049.tif 000037
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2019240049.tif 000039
2019240049.tif 000040
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