(57)【要約】  電荷輸送性物質と、下式（Ｉ）で表される高分子化合物と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスは、溶剤耐性が良好な薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に良好な特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる。2020122113.tif 000064（Ｒa1〜Ｒa8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基等を表すが、Ｒa4とＲa8とは、互いに結合して単結合等を形成していてもよく、Ｒb1は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒb2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒb1とＲb2とは、互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、ｎは２以上の整数を表す。）
2020122113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性物質と、下記式（Ｉ）で表される高分子化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【化１】
2020122113.tif 000061
（式中、Ｒa1〜Ｒa8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、またはエーテル結合、ケトン結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表すが、Ｒa4とＲa8とは、互いに結合して、単結合、メチレン基、−Ｏ−、または−ＮＲd1−基（Ｒd1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を形成していてもよく、
Ｒb1は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｒb2は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または水素原子を表し、
Ｒb1とＲb2とは、互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記高分子化合物が、下記式（II）で表される請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【化２】
2020122113.tif 000062
（式中、Ｒa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7、Ｒb1、Ｒb2およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
前記高分子化合物が、下記式（III）で表される請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
【化３】
2020122113.tif 000063
（式中、Ｒa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7およびｎは、前記と同じ意味を表す。Ｒc1〜Ｒc8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、またはヒドロキシ基を表す。）
【請求項４】
前記Ｒa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7およびＲc1〜Ｒc8が、水素原子である請求項３記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項５】
前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項６】
ドーパント物質を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項７】
前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸エステル化合物である請求項６記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項９】
請求項８記載の電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
【請求項１０】
請求項８記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子は、ディスプレイや照明といった分野での実用化が期待されており、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。
この有機ＥＬ素子では複数の機能性薄膜が用いられるが、その中の１つである正孔注入層は、陽極と正孔輸送層または発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な役割を果たす。【０００３】
この正孔注入層の作製方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。
このため、特に、ディスプレイの分野においては、正孔注入層だけでなく、正孔輸送層、発光層等の上層の形成にもウェットプロセスがよく用いられる（特許文献１参照）が、この場合、正孔注入層等の下地層には上層塗布に用いられる溶剤に対する耐性が求められる。【０００４】
一方、有機ＥＬ素子に用いられる電荷輸送性薄膜の着色は、有機ＥＬ素子の色純度および色再現性を低下させる等の事情から、近年、有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれている（特許文献２参照）。
このように、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスを用いた有機ＥＬディスプレイの実用化に向けてその開発が精力的に行われており、溶剤耐性に優れるとともに、透明性も良好な電荷輸送性薄膜を与えるウェットプロセス用材料が常に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７８１８１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０４２６２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、溶剤耐性が良好な薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に良好な特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性物質および分子内にＮＨ基を有する所定の高分子化合物を含む電荷輸送性ワニスが溶剤耐性に優れた薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に良好な特性を有する有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  電荷輸送性物質と、下記式（Ｉ）で表される高分子化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
【化１】
2020122113.tif 000003
（式中、Ｒa1〜Ｒa8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、またはエーテル結合、ケトン結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表すが、Ｒa4とＲa8とは、互いに結合して、単結合、メチレン基、−Ｏ−、または−ＮＲd1−基（Ｒd1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を形成していてもよく、
Ｒb1は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｒb2は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または水素原子を表し、
Ｒb1とＲb2とは、互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
ｎは、２以上の整数を表す。）
２．  前記高分子化合物が、下記式（II）で表される１の電荷輸送性ワニス、
【化２】
2020122113.tif 000004
（式中、Ｒa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7、Ｒb1、Ｒb2およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
３．  前記高分子化合物が、下記式（III）で表される２の電荷輸送性ワニス、
【化３】
2020122113.tif 000005
（式中、Ｒa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7およびｎは、前記と同じ意味を表す。Ｒc1〜Ｒc8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、またはヒドロキシ基を表す。）
４．  前記Ｒa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7およびＲc1〜Ｒc8が、水素原子である３の電荷輸送性ワニス、
５．  前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス、
６．  ドーパント物質を含む１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニス、
７．  前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸エステル化合物である６の電荷輸送性ワニス、
８．  １〜７のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
９．  ８の電荷輸送性薄膜を備える電子素子、
１０．  ８の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１１．  前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である１０の有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電荷輸送性ワニスは、分子内にＮＨ基を有する所定の高分子化合物を含んでおり、このワニスを用いることで溶剤耐性に優れた電荷輸送性薄膜を得ることができ、さらに、使用する電荷輸送性物質の種類によっては、透明性に優れ、高屈折率な電荷輸送性薄膜を得ることができる。
この電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子用薄膜として、特に、上層にウェットプロセスで薄膜が積層される電子素子用薄膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質と、式（Ｉ）で表される高分子化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。なお、本発明において、電荷輸送性とは導電性と同義である。電荷輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
【００１１】
【化４】
2020122113.tif 000006
【００１２】
式（１）において、Ｒa1〜Ｒa8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、またはエーテル結合、ケトン結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表すが、Ｒa4とＲa8とは、互いに結合して、単結合、メチレン基、−Ｏ−、または−ＮＲd1−基（Ｒd1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を形成していてもよい。
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、Ｒa1〜Ｒa8としては、いずれも水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、またはＲa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7が、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、かつ、Ｒa4とＲa8とが互いに結合した単結合が好ましく、Ｒa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7が、水素原子、かつ、Ｒa4とＲa8とが互いに結合した単結合がより好ましい。
したがって、式（I）で表される高分子化合物は、式（II）で表されるものが好ましく、式（II）−１で表されるものがより好ましい。
【００１７】
【化５】
2020122113.tif 000007
（式中、Ｒa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7は、上記と同じ意味を表す。）
【００１８】
【化６】
2020122113.tif 000008
【００１９】
一方、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩ）−１において、Ｒb1は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒb2は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒb1とＲb2とは、互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
【００２０】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル、３−チエニル、２−フラニル、３−フラニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基；２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基；２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジル、３−ピラジル、５−ピラジル、６−ピラジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、６−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、５−ピリダジル、６−ピリダジル、１，２，３−トリアジン−４−イル、１，２，３−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４，５−テトラジン−３−イル、１，２，３，４−テトラジン−５−イル、２−キノリニル、３−キノリニル、４−キノリニル、５−キノリニル、６−キノリニル、７−キノリニル、８−キノリニル、１−イソキノリニル、３−イソキノリニル、４−イソキノリニル、５−イソキノリニル、６−イソキノリニル、７−イソキノリニル、８−イソキノリニル、２−キノキサニル、５−キノキサニル、６−キノキサニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基などが挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基としては上記Ｒa1〜Ｒa8で例示した原子および基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒb1とＲb2とが、互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに形成する環構造としては、その中のベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル基等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、Ｒb1およびＲb2は、いずれも炭素数６〜２０のアリール基、またはＲb1とＲb2とが、互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに形成する、その中のベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル基が好ましく、Ｒb1とＲb2とが、互いに結合した上記９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル基がより好ましい。
したがって、式（I）で表される高分子化合物は、式（III）で表されるものがより一層好ましく、式（III）−１で表されるものがさらに好ましい。
【００２２】
【化７】
2020122113.tif 000009
（式中、Ｒa1〜Ｒa3、Ｒa5〜Ｒa7は、上記と同じ意味を表す。）
【００２３】
【化８】
2020122113.tif 000010
【００２４】
なお、上記各式で示される高分子化合物の繰り返し単位において、ジフェニルアミノ骨格またはカルバゾール骨格における結合手の結合位置は特に限定されるものでないが、左右いずれの結合手ともに、ジフェニルアミノ骨格またはカルバゾール骨格のＮＨに対して、パラ位が好ましい。
【００２５】
さらに、上記式（I）、（II）、（II）−１、（III）および（III）−１において、ｎは、２以上の整数を表すが、２〜１０００が好ましく、５〜５００がより好ましい。
また、式（III）および（III）−１において、Ｒc1〜Ｒc8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、またはヒドロキシ基を表すが、水素原子が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる式（I）で表される高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗは、６００〜１００００００が好ましく、６００〜２０００００がより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる、ポリスチレン換算値である。
【００２７】
本発明で用いる式（I）で表される高分子化合物としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化９】
2020122113.tif 000011
（式中、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００２９】
なお、式（I）で表される高分子化合物は、式（Iａ）で表される単量体と、式（Iｂ）,（Iｃ）または（Iｄ）で表される単量体とを、付加縮合反応等の公知方法（例えば、国際公開第２０１０／１４７１５５号に記載された方法）で重合させることで合成することができる。
【００３０】
【化１０】
2020122113.tif 000012
（式中、Ｒa1〜Ｒa8、Ｒb1およびＲb2は、上記と同じ意味を表す。）
【００３１】
Ｘ0〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表す。
擬ハロゲン基としては、（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられる。
【００３２】
Ｒb2'は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒb2"は、水素原子を表す。これらのハロゲン原子、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては上記と同じものが挙げられる。
【００３３】
本発明の電荷輸送性ワニス中における、上記高分子化合物の含有割合は、得られる薄膜の電荷輸送性に影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、得られる薄膜の耐溶剤性と電荷輸送性とのバランスを考慮すると、ワニスに含まれる固形分全体に占める割合が、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％がより一層好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
なお、本発明において、固形分とは、溶媒以外の成分を意味する。
【００３４】
本発明の電荷輸送性ワニスが含む電荷輸送性物質は、従来有機ＥＬの分野等で通常用いられている各種電荷輸送性物質から適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体等のアニリン誘導体；オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体；オリゴピロール等のピロール誘導体などの各種正孔輸送性物質が挙げられるが、中でも、アニリン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アニリン誘導体がより好ましく、透明性および屈折率の良好な電荷輸送性薄膜を得ることを考慮すると、国際公開第２０１５／０５０２５３号に記載された下記式（１）または（２）で示されるアニリン誘導体がより一層好ましい。
【００３５】
また、電荷輸送性物質の分子量も特に限定されるものではないが、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、２００〜９０００が好ましく、耐溶剤性の高い薄膜を得る観点から、３００以上がより好ましく、４００以上がより一層好ましく、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８０００以下がより好ましく、７０００以下がより一層好ましく、６０００以下がさらに好ましく、５０００以下が最適である。
なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性物質は分子量分布のない（分散度が１）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
【００３６】
【化１１】
2020122113.tif 000013
【００３７】
式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、上記式（I）で表される高分子化合物で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−ペンタデシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（１）および（２）におけるＰｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表す。
【００４０】
【化１２】
2020122113.tif 000014
【００４１】
ここで、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記で説明した基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3〜Ｒ6としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００４２】
以下、Ｐｈ1として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
【００４３】
【化１３】
2020122113.tif 000015
【００４４】
上記式（１）におけるＡｒ1は、それぞれ独立して式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１′）〜（Ｂ１１′）のいずれかで表される基が好ましい。
【００４５】
【化１４】
2020122113.tif 000016
【００４６】
【化１５】
2020122113.tif 000017
【００４７】
ここで、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記で説明した基と同様のものが挙げられる。
【００４８】
特に、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
Ｒ28およびＲ29としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
Ｒ52としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。
【００４９】
また、Ａｒ4は、それぞれ独立して、ジ炭素数６〜２０のアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、上記で説明した基と同様のものが挙げられる。
ジ炭素数６〜２０のアリールアミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、１−ナフチル−２−ナフチルアミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ａｒ4としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチルフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（１−ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチル−２−ナフチルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（２−ナフチル）アミノ）フェニル基が好ましく、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。
【００５０】
以下、Ａｒ1として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００５１】
【化１６】
2020122113.tif 000018
【００５２】
【化１７】
2020122113.tif 000019
【００５３】
【化１８】
2020122113.tif 000020
【００５４】
【化１９】
2020122113.tif 000021
（式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。）
【００５５】
【化２０】
2020122113.tif 000022
【００５６】
【化２１】
2020122113.tif 000023
【００５７】
【化２２】
2020122113.tif 000024
【００５８】
【化２３】
2020122113.tif 000025
【００５９】
上記式（１）におけるＡｒ2は、それぞれ独立して、式（Ａ１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される基を表す。
【００６０】
【化２４】
2020122113.tif 000026
（式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ4、Ｚ1，Ｚ3〜Ｚ5は上記と同じ意味を表す。）
【００６１】
式（Ａ１６）において、Ｒ155は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
式（Ａ１７）において、Ｒ156およびＲ157は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、これらの具体例としては、上記で説明した基と同様のものが挙げられる。
【００６２】
特に、Ｒ155としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ156およびＲ157としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
【００６３】
以下、Ａｒ2として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００６４】
【化２５】
2020122113.tif 000027
【００６５】
【化２６】
2020122113.tif 000028
【００６６】
【化２７】
2020122113.tif 000029
【００６７】
【化２８】
2020122113.tif 000030
【００６８】
【化２９】
2020122113.tif 000031
【００６９】
【化３０】
2020122113.tif 000032
（式中、Ｒ155は、上記と同じ意味を表す。）
【００７０】
【化３１】
2020122113.tif 000033
【００７１】
なお、式（１）においては、得られるアニリン誘導体の合成の容易性を考慮すると、Ａｒ1が全て同一の基であり、Ａｒ2が全て同一の基であることが好ましく、Ａｒ1およびＡｒ2が全て同一の基であることがより好ましい。すなわち、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−１）で表されるアニリン誘導体がより好ましい。
また、原料化合物として比較的安価なビス（４−アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、有機溶媒に対する溶解性に優れていることからも、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−１）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
【００７２】
【化３２】
2020122113.tif 000034
【００７３】
式（１−１）中、Ｐｈ1およびｋは上記と同じ意味を表し、Ａｒ5は、同時に、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表すが、式（Ｄ１′）〜（Ｄ１３′）のいずれかで表される基であることが好ましく、特に、高透明性および高屈折率の電荷輸送性薄膜が得られることから、式（Ｄ１１）で表される基がより好ましく、式（Ｄ１１′−１）で表される基がより一層好ましい。
なお、Ａｒ5の具体例としては、Ａｒ1として好適な基の具体例として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
【化３３】
2020122113.tif 000035
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）
【００７５】
【化３４】
2020122113.tif 000036
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）
【００７６】
また、原料化合物として比較的安価なビス（４−アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、得られるアニリン誘導体の有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−２）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
【００７７】
【化３５】
2020122113.tif 000037
【００７８】
上記Ａｒ6は、同時に、式（Ｅ１）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される基を表すが、この場合も、高透明性および高屈折率の電荷輸送性薄膜が得られることから、式（Ｅ１４）で表される基が好ましい。
【００７９】
【化３６】
2020122113.tif 000038
（式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。）
【００８０】
上記式（２）におけるＡｒ3は、式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで表される基を表すが、特に（Ｃ１′）〜（Ｃ８′）のいずれかで表される基が好ましい。
【００８１】
【化３７】
2020122113.tif 000039
【００８２】
【化３８】
2020122113.tif 000040
【００８３】
上記式（１）におけるｋは、１〜１０の整数を表すが、化合物の有機溶媒への溶解性を高める観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がより一層好ましく、１が最適である。
上記式（２）におけるｌは、１または２を表す。
【００８４】
なお、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
【００８５】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
【００８６】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
【００８７】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
【００８８】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８９】
一方、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
【００９０】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
【００９１】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
【００９２】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
【００９３】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００９４】
上記Ｒ52およびＲ155として好適な基の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、式（Ｎ１）が好ましい。
【００９５】
【化３９】
2020122113.tif 000041
【００９６】
【化４０】
2020122113.tif 000042
【００９７】
【化４１】
2020122113.tif 000043
【００９８】
【化４２】
2020122113.tif 000044
【００９９】
【化４３】
2020122113.tif 000045
【０１００】
【化４４】
2020122113.tif 000046
【０１０１】
上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、より一層好ましくは４以下である。
また、上記アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、より一層好ましくは６以下である。
【０１０２】
上記式（１）、式（１−１）、式（１−２）および式（２）で表されるアニリン誘導体は、上述した国際公開第２０１５／０５０２５３号に記載された方法で製造することができる。
【０１０３】
本発明の電荷輸送性ワニスは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
また、無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
さらにドーパント物質は、ワニスから固体膜である電荷輸送性薄膜を得る過程で、例えば焼成時の加熱といった外部からの刺激によって、例えば分子内の一部が外れることによってドーパント物質としての機能が初めて発現または向上するようになる物質、例えばスルホン酸基が脱離しやすい基で保護されたアリールスルホン酸エステル化合物であってもよい。
【０１０４】
特に、本発明においては、無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましい。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｈ１）で表されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｈ２）で表されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【０１０５】
【化４５】
2020122113.tif 000047
【０１０６】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらのヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【０１０７】
ヘテロポリ酸の使用量は、質量比で、電荷輸送性物質１に対して０．００１〜５０．０程度とすることができるが、好ましくは０．０１〜２０．０程度、より好ましくは０．１〜１０．０程度である。
【０１０８】
一方、有機系のドーパント物質としては、特にテトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体を用いることができる。
テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、式（Ｈ３）で表されるハロテトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
また、ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン（Ｆ４ＢＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）などが挙げられる。
【０１０９】
【化４６】
2020122113.tif 000048
【０１１０】
式中、Ｒ500〜Ｒ503は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１１】
このようなハロテトラシアノキノジメタンの具体例としては、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等が挙げられる。
【０１１２】
テトラシアノキノジメタン誘導体およびベンゾキノン誘導体の使用量は、電荷輸送性物質に対して、好ましくは０．０００１〜１００当量、より好ましくは０．０１〜５０当量、より一層好ましくは１〜２０当量である。
【０１１３】
また、有機系ドーパント物質としては、下記式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される対カチオンからなる、電気的に中性なオニウムボレート塩を用いることもできる。
【０１１４】
【化４７】
2020122113.tif 000049
（式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有してもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｌは、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＮＨ−、酸素原子、硫黄原子または−ＣＮ+−を表す。）
【０１１５】
【化４８】
2020122113.tif 000050
【０１１６】
式（ａ１）において、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。なお、アリール基、ヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１１７】
上記式（ａ１）のアニオンの好適例としては、式（ａ２）で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１８】
【化４９】
2020122113.tif 000051
【０１１９】
オニウムボレート塩の使用量は、物質量（モル）比で、電荷輸送性物質に対して、０．１〜１０程度とすることができる。
なお、上記オニウムボレート塩は、例えば、特開２００５−３１４６８２号公報等に記載された公知の方法を参考に合成することができる。
【０１２０】
また、有機系のドーパント物質として、アリールスルホン酸化合物やアリールスルホン酸エステル化合物も好適に用いることができる。
【０１２１】
アリールスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。
【０１２２】
好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ４）または（Ｈ５）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙がられる。
【０１２３】
【化５０】
2020122113.tif 000052
【０１２４】
Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ａ3は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ3がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル−４，４’−ジイル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。
ｑは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
【０１２５】
Ａ4〜Ａ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
【０１２６】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【０１２７】
炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペニル（アリル）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１２８】
これらの中でも、Ａ4〜Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基、または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
【０１２９】
ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２が最適である。
【０１３０】
ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、本発明で用いるアニリン誘導体とともに用いた場合における有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下である。
【０１３１】
以下、好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【０１３２】
【化５１】
2020122113.tif 000053
【０１３３】
アリールスルホン酸化合物の使用量は、物質量（モル）比で、電荷輸送性物質１に対して、好ましくは０．０１〜２０．０程度、より好ましくは０．４〜５．０程度である。
アリールスルホン酸化合物は市販品を用いてもよいが、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００９／０９６３５２号等に記載の公知の方法で合成することもできる。
【０１３４】
一方、アリールスルホン酸エステル化合物としては、国際公開第２０１７／２１７４５５号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、国際公開第２０１７／２１７４５７号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、特願２０１７−２４３６３１に記載のアリールスルホン酸エステル化合物等が挙げられ、具体的には、下記式（Ｈ６）〜（Ｈ８）のいずれかで表されるものが好ましい。
【０１３５】
【化５２】
2020122113.tif 000054
（式中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。）
【０１３６】
式（Ｈ６）において、Ａ11は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基である。
Ａ12は、−Ｏ−または−Ｓ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
Ａ13は、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。
Ｒs1〜Ｒs4は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒs5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
【０１３７】
直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜６アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
炭素数２〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
【０１３８】
特に、Ｒs1〜Ｒs4のうち、Ｒs1またはＲs3が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であるか、Ｒs1が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒs2〜Ｒs4が水素原子であることが好ましい。この場合、炭素数１〜３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。
また、Ｒs5としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
【０１３９】
式（Ｈ７）において、Ａ14は、置換されていてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基であり、この炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０の炭化水素化合物からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。
このような炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
なお、上記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ14としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。
【０１４０】
また、Ａ15は、−Ｏ−または−Ｓ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
Ａ16は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。
このような芳香族炭化化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
中でも、Ａ16としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。
【０１４１】
Ｒs6およびＲs7は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒs8は、直鎖状または分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計は６以上である。Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
上記直鎖状または分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒs6は水素原子が好ましく、Ｒs7およびＲs8は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０１４２】
式（Ｈ８）において、Ｒs9〜Ｒs13は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１４３】
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基は、上記炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【０１４４】
炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、パーフルオロビニル、パーフルオロ−１−プロペニル、パーフルオロ−２−プロペニル、パーフルオロ−１−ブテニル、パーフルオロ−２−ブテニル、パーフルオロ−３−ブテニル基等が挙げられる。
【０１４５】
これらの中でも、Ｒs9としては、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基が好ましく、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜４のハロゲン化アルケニル基がより好ましく、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基がより一層好ましい。
Ｒs10〜Ｒs13としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４６】
Ａ17は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
Ａ18は、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いて得られる基である。
このような芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ18としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。
【０１４７】
Ｒs14〜Ｒs17は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基である。
１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましい。
【０１４８】
Ｒs18は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基、またはＯＲs19である。Ｒs19は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒs18の直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒs18が１価脂肪族炭化水素基である場合、Ｒs18は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましい。
Ｒs19の炭素数２〜２０の１価炭化水素基としては、前述した１価脂肪族炭化水素基のうちメチル基以外のもののほか、フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒs19は、炭素数２〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
なお、上記１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１４９】
好適なアリールスルホン酸エステル化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５０】
【化５３】
2020122113.tif 000055
【０１５１】
アリールスルホン酸エステル化合物の使用量は、物質量（モル）比で、電荷輸送性物質１に対して、好ましくは０.０１〜２０程度、より好ましくは０.０５〜１０程度である。
【０１５２】
本発明においては、透明性に優れ、高屈折率の電荷輸送性薄膜を作製することを考慮すると、ドーパント物質として、アリールスルホン酸化合物、アリールスルホン酸エステル化合物を用いることが好ましく、溶媒に対する溶解性や、消衰係数のより小さい薄膜を得ることを考慮すると、アリールスルホン酸エステル化合物を用いることがより好ましい。
【０１５３】
さらに、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、正孔輸送層への注入性の向上、素子の寿命特性等の改善を目的として、上記電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含んでいてもよい。その含有量は、電荷輸送性物質およびドーパント物質の合計質量に対して、通常１〜３０質量％程度である。
【０１５４】
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質および必要に応じて用いられるドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解していることが好ましい。
【０１５５】
また、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調整が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
ワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％が好ましい。
【０１５６】
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【０１５７】
また、電荷輸送性物質として、上述した式（１）または（２）で表されるアニリン誘導体を用いる場合、当該アニリン誘導体が、例えばカルバゾールの９位の窒素原子上に置換基を有する場合のように分子内にＮＨ構造を有しない場合、好ましくは全ての窒素原子上に置換基を有している場合、下記に示される低極性溶媒のみを用いてワニスを調製することが容易になる。
低極性溶媒の具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４−メトキシトルエン、３−フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ジメチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
電荷輸送性ワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜定まるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％程度、より好ましくは１．０〜３．０質量％程度である。
【０１５９】
電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、式（I）の高分子化合物や電荷輸送性物質等の固形分を高溶解性溶媒に溶解させ、そこへ高粘度有機溶媒を加える手法や、高溶解性溶媒と高粘度有機溶媒を混合し、そこへ式（I）の高分子化合物や電荷輸送性物質を溶解させる手法、低極性溶媒を使用可能な電荷輸送性物質や高分子化合物である場合は、低極性溶媒に固形分を溶解させる手法などが挙げられる。
【０１６０】
特に、電荷輸送性ワニスの調製の際、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、高分子化合物、ドーパント物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
【０１６１】
以上説明した電荷輸送性ワニスは、これを用いることで容易に電荷輸送性薄膜を製造できることから、電子素子、特に有機ＥＬ素子を製造する際に好適に用いることができる。
この場合、電荷輸送性薄膜は、上述した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成して形成することができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
【０１６２】
また、塗布後の電荷輸送性ワニスの焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、用いるドーパント物質の種類によっては、ワニスを大気雰囲気下で焼成することで、電荷輸送性を有する薄膜が再現性よく得られる場合がある。
【０１６３】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましいが、上述した式（１）または式（２）で表されるアニリン誘導体を電荷輸送性物質として用いる場合、２００℃以下という低温焼成でも、良好な電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【０１６４】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層として用いる場合、その厚さは、通常３〜３００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０１６５】
上記電荷輸送性薄膜を有機ＥＬ素子に適用する場合、有機ＥＬ素子を構成する一対の電極の間に、上述の電荷輸送性薄膜を備える構成とすることができる。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。さらに、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０１６６】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０１６７】
本発明の電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層等の陽極と発光層との間に設けられる機能膜として用い得るが、上述のとおり、耐溶剤性に優れていることから、通常、塗布により上層が作製される正孔注入層に好適である。
【０１６８】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
陽極基板上に、上記の方法により、上記電荷輸送性ワニスを用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
【０１６９】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１７０】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
【０１７１】
発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７２】
電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７３】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物などが挙げられるが、これらに限定されない。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１７４】
正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド  ウィズ  ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
【０１７５】
発光性高分子としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【実施例】
【０１７６】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー社製、ａｕｔｏｆｌｅｘ III ｓｍａｒｔｂｅａｍ
（２）1Ｈ−ＮＭＲ：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＰ３００ ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ
（３）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（５）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（６）素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（７）素子の電流密度の測定：（株）イーエッチシー製  多チャンネルＩＶＬ測定装置
（８）屈折率（ｎ）の測定：ジェー・エー・ウーラムジャパン製  多入射角分光エリプソメーターVASE
（９）消衰係数(k)の測定：ジェー・エー・ウーラムジャパン製  多入射角分光エリプソメーターVASE【０１７７】
［１］電荷輸送性物質の製造
［合成例１］アニリン誘導体Ａの合成
アニリン誘導体Ａは、下記のスキームに従い、国際公開第２０１５／０５０２５３号に記載された方法で合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），７．６０−７．６４（ｍ，１９Ｈ），７．４２−７．４７（ｍ，６Ｈ），７．２８−７．３６（ｍ，１９Ｈ），７．０９−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．００（ｍ，８Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ  ｆｏｕｎｄ：１４０４．６８（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４０４．５６）．
【化５４】
2020122113.tif 000056
【０１７８】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
合成例１で得られたアニリン誘導体Ａ０．１７８ｇと、国際公開第２０１７／２１７４５５号に記載された方法に従って合成した下記式で表されるアリールスルホン酸エステルＢ０．１５７ｇ（ドーパント物質／電荷輸送性物質＝１．０  モル比）との混合物に、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル３．９８ｇ、マロン酸ジイソプロピル２．３９ｇ、フタル酸ジメチル１．５９ｇを加えて室温で撹拌して溶解させて得られた溶液に、国際公開第２０１０／１４７１５５号の合成例４の手法で合成した下記式で示される高分子化合物Ｃ（Ｍｗ２８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）０．０８４ｇ（固形分に占める割合２０質量％）を添加した後、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。【０１７９】
【化５５】
2020122113.tif 000057
【０１８０】
［実施例１−２〜１−４］
高分子化合物Ｃの添加量を、それぞれ０．０３７ｇ（固形分に占める割合１０質量％）、０．１４４ｇ（固形分に占める割合３０質量％）、０．２２３ｇ（固形分に占める割合４０質量％）とし、ワニス中に占める固形分の割合が５質量％となるように溶媒の重量を調整した以外は、実施例１−１と同様にして電荷輸送性ワニスを得た。【０１８１】
［比較例１−１］
高分子化合物Ｃを添加せず、ワニス中に占める固形分の割合が５質量％となるように溶媒の重量を調整した以外は、実施例１−１と同様にして電荷輸送性ワニスを得た。【０１８２】
［３］薄膜の製造および膜物性評価
（１）光学物性
［実施例２−１〜２−４および比較例２−１］
実施例１−１〜１−４および比較例１−１で得られたワニスを、それぞれスピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気焼成下、１２０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた石英基板を大気雰囲気下、２００℃で１５分間焼成し、石英基板上に５０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
得られた薄膜付き石英基板を用いて、波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎおよび消衰係数ｋの測定を行った。結果を表１に示す。【０１８３】
【表１】
2020122113.tif 000058
【０１８４】
表１に示されるように本発明の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜は、高い屈折率を有し、また、高分子化合物Ｃを含まない比較例２−１の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜に比べて消衰係数が低いことがわかる。【０１８５】
（２）溶剤耐性
［実施例３−１および比較例３−１］
実施例１−１および比較例１−１で調製したワニスを、それぞれスピンコーター（５００ｒｐｍ，５秒→２０００ｒｐｍ，２０秒）を用いてＩＴＯ基板に塗布した後、１２０℃で１分乾燥し、さらに２００℃で１５分焼成して電荷輸送性薄膜を作製した。なお、ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。【０１８６】
上記で作製した各電荷輸送性薄膜上に、トルエン４５０ｍｌを滴下した後、５分間静置した。次いで、２０００ｒｐｍ，２０秒の条件で基板を回転させることで溶媒を除去し、さらに１５０℃で５分間乾燥して溶媒を完全に除去した。
トルエン塗布前後の膜厚から残膜率を算出した。結果を表２に示す。【０１８７】
【表２】
2020122113.tif 000059
【０１８８】
表２に示されるように、実施例３−１で作製した電荷輸送性薄膜は、高分子化合物Ｃを含んでいるワニスから作製されているため、トルエン塗布後の膜減りが少なく、溶剤耐性に優れていることがわかる。なお、比較例３−１で作製した薄膜では、トルエン滴下後に５ｎｍ程度の膜荒れが発生したが、実施例３−１の薄膜では膜荒れは発生しなかった。【０１８９】
［４］単層素子の作製および特性評価
［実施例４−１］
実施例３−１と同様の手法で電荷輸送性薄膜を作製した。この上に、蒸着装置（真空度４．０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウム薄膜を形成して単層素子を得た。蒸着は、蒸着レート０．２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウム薄膜の膜厚は８０ｎｍとした。【０１９０】
［比較例４−１］
比較例３−１と同様の手法で作製した電荷輸送性薄膜を用いた以外は、実施例４−１と同様にして単層素子を作製した。【０１９１】
上記で作製した各単層素子について、駆動電圧５Ｖでの電流密度を測定した。結果を表３に示す。【０１９２】
【表３】
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【０１９３】
表３に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、良好な電荷輸送性を示すことがわかる。
【国際調査報告】
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