(57)【要約】  下記式（１）で表わされる化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物。  ［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］  （１）（上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基のいずれかであり、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘとｙの合計は、１〜６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］  （１）
（上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘとｙの合計は、１〜６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）で表わされる化合物において、ｘが１〜６の整数である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表わされる化合物において、ｙが１〜６の整数である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１が、置換又は無置換の炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
上記式（１）で表わされる化合物において、Ｌが、二座以上の配位子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
上記式（１）で表わされる化合物において、Ｌがアセチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタクリル酸のいずれかである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
溶媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
酸発生剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項９】
酸架橋剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
酸拡散制御剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
重合開始剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成する工程と、
前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングすることにより中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングすることにより下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年では、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。現在、汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィー技術においては、光源の波長に由来する本質的な解像度が限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターンを形成する際に使用するリソグラフィー用光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンが微細化するにつれて、解像度の問題、現像後にレジストパターンが倒れるという問題が生じる。このような背景から、近年では、レジストの薄膜化が望まれている。しかしながら、単にレジストの薄膜化を行うのみでは、基板加工時にレジストパターンの膜厚を十分に得ることが難しい。このため、レジストパターンだけではなく、レジストと、加工対象となる半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも、基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要となっている。【０００４】
現在、上記プロセスに用いられるレジスト下層膜として種々のものが知られている。例えば、特許文献１には、ドライエッチング速度が大きい従来のレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を有するリソグラフィー用レジスト下層膜を得ることを目的として、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を有する樹脂成分と、溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が開示されている。また、特許文献２には、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を有するリソグラフィー用レジスト下層膜を得ることを目的として、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が開示されている。特許文献３には、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を有するリソグラフィー用レジスト下層膜を得ることを目的として、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が開示されている。【０００５】
一方、高いエッチング耐性を有するレジスト下層膜としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いて、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。アモルファスカーボン下層膜用材料としては、プロセス上の観点から、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式プロセスによりレジスト下層膜を形成可能な材料が求められている。【０００６】
また、特許文献４及び５には、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能なリソグラフィー用レジスト下層膜形成材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有する材料が開示されている。【０００７】
更に、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法として、特許文献６には、シリコン窒化膜の形成方法が開示されており、特許文献７には、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法が開示されている。特許文献８及び９には、３層プロセス用の中間層材料として、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レジスト下層膜形成用組成物が、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式プロセスに用いられる場合、レジスト下層膜形成用組成物に用いられる成分は、湿式プロセスに適用可能な高い溶媒溶解性を有することが求められる。このため、特許文献１〜５に記載されたレジスト下層膜形成用組成物に対し、スピンコート法、スクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有し、エッチング耐性に優れていることが望まれる。【００１０】
また、近年は、パターンが微細化するにつれて、段差を有する基板（特に、微細なスペース、ホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが可能であることが求められている。基板側に配置されるレジスト下層を設けることで、平坦性を高め、良好なレジストパターンが得られることが求められている。【００１１】
そこで、本発明は、上述の課題を解決すべく、湿式プロセスが適用可能であり、エッチング耐性、レジスト下層膜として用いた場合に、良好なレジストパターンの得られるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物をレジスト下層膜用組成物に用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表わされる化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］  （１）
（上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘとｙの合計は、１〜６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
［２］
上記式（１）で表わされる化合物において、ｘが１〜６の整数である、［１］のレジスト下層膜形成用組成物。
［３］
上記式（１）で表わされる化合物において、ｙが１〜６の整数である、［１］又は［２］のレジスト下層膜形成用組成物。
［４］
上記式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１が、置換又は無置換の炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基である、［１］〜［３］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
［５］
上記式（１）で表わされる化合物において、Ｌが、二座以上の配位子である、［１］〜［４］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
［６］
上記式（１）で表わされる化合物において、Ｌがアセチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタクリル酸のいずれかである、［１］〜［５］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
［７］
溶媒をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
［８］
酸発生剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
［９］
酸架橋剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
［１０］
酸拡散制御剤をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
［１１］
重合開始剤をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程と、
を含むパターン形成方法。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成する工程と、
前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングすることにより中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングすることにより下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、エッチング耐性、レジスト下層膜として用いた場合に、良好なレジストパターンの得られるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と称する。）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、本実施形態に限定されない。
【００１６】
［レジスト下層膜形成用組成物］
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、後述する式（１）で表される化合物（以下、「テルル含有化合物」ともいう。）を含む。本実施形態の組成物は、テルル含有化合物が、安全溶媒に対する溶解性に優れるため、湿式プロセスに適用可能である。本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、テルル含有化合物を含むことにより、ベーク時の膜の劣化が抑制され、フッ素ガス系プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成できる。本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、テルル含有化合物を含むことにより、当該組成物により形成されたレジスト下層膜は、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成できる。本実施形態の組成物は、テルル含有化合物を含むことにより、耐熱性、耐エッチング性、段差埋め込み特性及び平坦性に優れるため、複数の層から構成されるレジスト層の最下層を形成する組成物として用いられる。
【００１７】
なお、本実施形態の組成物を用いて形成されるレジスト下層膜を含むレジスト層は、基板と上記レジスト下層膜との間に他のレジスト下層膜を更に含んでもよい。ここで、「下層膜」とは、レジスト層における、基板とフォトレジスト層との間に形成された層の全部又は一部を構成する膜をいう。
【００１８】
＜テルル含有化合物＞
本実施形態における、テルル含有化合物は、下記式（１）で表わされる化合物である。
［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］  （１）
【００１９】
式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘとｙの合計は、１〜６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ１としては、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状アルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基のいずれかが挙げられる。Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチニル基 、プロアリル基、イコシニル基、パルギル基、が挙げられる。これらの基は、異性体を包含する概念であり、例えば、ブチル基は、ｎ−ブチル基に限らず、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。また、これらの基は、炭素数２０を超えない範囲で置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、アクリル基、及びメタクリル基、並びにこれらの基を含有する基からなる群より選ばれる１種の官能基が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、Ｒ１は、耐エッチング性、及び溶解性の観点から、置換又は無置換の炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐状若しくは環状アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は炭素数３〜４の分岐状若しくは環状アルキル基であることがより好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、カルボキシル基、カルボキシル基を含有する基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００２３】
Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、単座配位子であってもよく、二座以上の多座配位子であってもよい。Ｌが複数ある場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
単座配位子の具体例としては、アクリレート、メタクリレート、アミン、クロロ、シアノ、チオシアノ、イソチオシアナノ、ニトロ、ニトリト、トリフェニルホスフィン、ピリジン、シクロペンテン等が挙げられる。多座配位子の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、アセチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、ジエチレントリアミン、アクリル酸、メタクリル酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００２５】
Ｌは、平坦性の観点から、二座以上の多座配位子であることが好ましく、アセチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタクリル酸のいずれかであることがより好ましく、アセチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、及びメタクリル酸のいずれかであることがさらに好ましい。
【００２６】
ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘ＋ｙは、１〜６である。ｘは、安全溶媒に対する溶解性の観点から、１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、1又は２であることがさらに好ましい。ｙは、耐熱性の観点から、１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、２〜４の整数であることがさらに好ましい。
【００２７】
テルル含有化合物は、好ましくは下記式（１−１）、下記式（１−２）、又は下記式（１−３）で表される化合物である。
［Ｔｅ（ＯＲ１）４］  （１−１）
（式（１−１）中、Ｒ１は、式（１）のものと同定義である。）
【化１】
2019208761.tif 000002
（式（１−２）中、Ｒ１は、式（１）のものと同定義であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基である。）
【化２】
2019208761.tif 000003
（式（１−３）中、Ｒ１は、式（１）のものと同定義であり、Ｒ９、及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８、及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基である。）
【００２８】
本実施形態におけるテルル含有化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。これらの中でも、式（ＴＯＸ−１）、式（ＴＯＸ−２）、式（ＴＯＸ−３）、又は式（ＴＯＸ−４）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
Ｔｅ（ＯＥｔ）４    （ＴＯＸ−１）
【００３０】
【化３】
2019208761.tif 000004
【００３１】
【化４】
2019208761.tif 000005
【００３２】
【化５】
2019208761.tif 000006
【００３３】
【化６】
2019208761.tif 000007
【００３４】
【化７】
2019208761.tif 000008
【００３５】
【化８】
2019208761.tif 000009
【００３６】
【化９】
2019208761.tif 000010
【００３７】
（テルル含有化合物の製造方法）
本実施形態に係るテルル含有化合物は、例えば、以下の方法により得られる。すなわち、金属テルル、又は二酸化テルルを塩素ガス流通下で５００℃程度に加熱させることにより、四塩化テルルを得る。次に、得られた四塩化テルルと、ナトリウムアルコキシドとを無触媒で、氷冷下で反応させることにより、式（１）において、ｘが０であり、ｙが１以上であるアルコキシテルル化合物を得ることができる。例えば、上述の式（ＴＯＸ−１）で表される化合物（テトラエトキシテルル（ＩＶ））は、四塩化テルルと、エタノールとを反応させることにより得られる。また、金属テルルを陽極に用いた電気分解によってもテルル含有化合物を得ることができる。
【００３８】
本実施形態において、ＯＲ１以外の配位子であるＬは、各種の方法で得ることができる。例えば、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させたアルコキシテルル化合物又は金属テルルと、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた配位子であるＬとを混合撹拌し、有機溶媒を除去することにより、Ｌが配位したテルル含有化合物を得ることができる。具体例を以下に示す。すなわち、アルコキシテルル化合物として、テトラエトキシテルル（ＩＶ）（上述の式（ＴＯＸ−１）で表される化合物）を用いる場合、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）１．０ｇを入れ、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたアセチルアセトン０．５ｇをさらに加え、１時間還流し、溶媒を減圧下で除去することにより、上述の式（ＴＯＸ−２）で表される化合物を得ることができる。
【００３９】
また、例えば、亜テルル酸ナトリウム水溶液とカルボン酸を撹拌することにより、カルボキシラートが配位したテルル化合物を容易に生成する。
【００４０】
（テルル含有化合物の精製方法）
本実施形態のテルル含有化合物は、例えば、以下の工程を含む精製方法により精製できる。精製方法は、テルル含有化合物を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、テルル含有化合物中の不純物を抽出する第一抽出工程と、を含む。本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有するテルル含有化合物に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を効果的に低減することができる。
【００４１】
本実施形態の精製方法で使用するテルル含有化合物の種類は１種類でも２種類以上であってもよい。
【００４２】
本実施形態の精製方法で使用される「水と任意に混和しない有機溶媒」とは、水に対し任意の割合で均一に混ざり合わない有機溶媒を意味する。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用するテルル含有化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
【００４３】
水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等はテルル含有化合物の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
本実施形態の精製方法で使用される「酸性の水溶液」としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。酸性の水溶液は、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【００４５】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、テルル含有化合物への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、酸性の水溶液のｐＨ範囲は０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【００４６】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【００４７】
本実施形態の精製方法においては、前記のような酸性の水溶液と、上述のテルル含有化合物から選ばれる１種以上及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより、溶液（Ａ）中の前記化合物から金属分を抽出することができる。
【００４８】
水と任意に混和する有機溶媒を含むと、テルル含有化合物の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
【００４９】
本実施形態の精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、テルル含有化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００５０】
本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
本実施形態の精製方法において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液との接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を静置することにより行われる。これにより、テルル含有化合物から選ばれる１種以上と、有機溶媒とを含む溶液（Ａ）に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液（Ａ）の酸性度が低下し、テルル含有化合物の変質を抑制することができる。
【００５２】
前記混合溶液の静置により、テルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等によりテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。混合溶液を静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分間以上であり、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【００５３】
本実施形態の精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収されたテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。前記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、テルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等によりテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。また、ここで用いられる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【００５４】
こうして得られたテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に有機溶媒を加え、テルル含有化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【００５５】
得られたテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液から、前記テルル含有化合物から選ばれる１種以上を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【００５６】
本実施形態の組成物は、任意成分として、溶媒、酸架橋剤、酸発生剤、酸拡散制御剤及び塩基性化合物からなる群より選択される１種以上を更に含んでもよい。
【００５７】
本実施形態の組成物中のテルル含有化合物の含有量は、塗布性及び品質安定性の観点から、レジスト下層膜形成用組成物の固形分１００質量％中、０．１〜１００質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、３．０〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％であることがよりさらに好ましく、２０〜５０質量％であることがさらにより好ましい。
【００５８】
本実施形態の組成物中のテルル含有化合物の含有量は、塗布性及び品質安定性の観点から、レジスト下層膜形成用組成物の全質量中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
＜溶媒＞
本実施形態の組成物は、安全溶媒に対する溶解性に優れるため、溶媒（特に安全溶媒）を含めることができる。ここでいう安全溶媒とは、人体に対する有害性が低い溶媒を意味する。安全溶媒としては、例えばシクロヘキサノン（ＣＨＮ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）等を挙げることができる。
【００６０】
本実施形態の組成物（例えば、レジスト用組成物）は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びアニソールからなる群より選択される１種以上が好ましい。
【００６２】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び成膜性の観点から、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であることが好ましく、２００〜５，０００質量部であることがより好ましく、２００〜１，０００質量部であることがさらに好ましい。
【００６３】
＜酸架橋剤＞
本実施形態の組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、酸架橋剤を含有することが好ましい。酸架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物が挙げられ、これらの化合物は、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有してもよい。なお、これらの酸架橋剤は、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
前記酸架橋剤の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号において、酸架橋剤として記載されている化合物が挙げられる。
【００６５】
本実施形態の組成物において、酸架橋剤の含有量は、特に限定されないが、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【００６６】
＜酸発生剤＞
本実施形態の組成物は、熱による架橋反応を更に促進させる観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生する化合物であってもよく、光照射によって酸を発生する化合物であってもよい。
【００６７】
酸発生剤としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号において、酸発生剤として記載された化合物が用いられる。
【００６８】
本実施形態の組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【００６９】
＜酸拡散制御剤＞
本実施形態の組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する観点から、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。本実施形態の組成物が酸拡散制御剤を含有することにより、当該組成物の貯蔵安定性がより一層向上する傾向にある。また、解像度がより一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化をより一層抑えることができ、プロセス安定性により一層優れたものとなる傾向にある。
【００７０】
酸拡散制御剤は、例えば、窒素原子を含有する塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物などの放射線分解性塩基性化合物を含有する。より詳細には、放射線分解性塩基性化合物としては、国際公開２０１３／０２４７７８号の段落０１２８〜０１４１に記載されている化合物が挙げられる。これらの放射線分解性塩基性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本実施形態の組成物中の酸拡散制御剤の含有量は、固形分量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、化学反応が適正に進行する傾向にある。
【００７２】
＜溶解制御剤＞
本実施形態の組成物は、溶解制御剤を含有していてもよい。溶解制御剤は、テルル含有化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、光学部品の焼成、加熱、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【００７３】
溶解制御剤は、特に限定されず、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、使用するテルル含有化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０質量％が特に好ましい。溶解制御剤を含有する場合、その含有量は、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜１質量％が更に好ましい。
【００７４】
＜増感剤＞
本実施形態の組成物は、増感剤を含有していてもよい。増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジスト下層膜形成組成物の見掛けの硬化性を向上させる成分である。このような増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の含有量は、使用するテルル含有化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０質量％が特に好ましい。増感剤を含有する場合、その含有量は、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜１質量％が更に好ましい。
【００７５】
＜重合開始剤＞
本実施形態の組成物は、硬化性の向上の観点から、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、露光により前記テルル含有化合物、及び後述の樹脂から選ばれる１つ以上の成分の重合反応を開始させるものであれば限定されず、公知の重合開始剤を含有することができる。重合開始剤の例としては、限定されるものではないが、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤を挙げることができ、反応性の観点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００７６】
光ラジカル重合開始剤の例としては、限定されるものではないが、アルキルフェノン系、アシルフォスシンオキサイド系、オキシフェニル酢酸エステル系を挙げることができ、反応性の観点から、アルキルフェノン系が好ましく、容易入手性の観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製品名イルガキュア１８４）、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ社製品名：イルガキュア６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（ＢＡＳＦ社製品名：イルガキュア１１７３）が好ましい。
【００７７】
本実施形態の組成物中、重合開始剤の含有量は、テルル含有化合物、及び樹脂の全質量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７８】
＜塩基性化合物＞
さらに、本実施形態の組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
【００７９】
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させることを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に塩基性化合物として記載された化合物が挙げられる。
【００８０】
本実施形態の組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【００８１】
＜樹脂＞
本実施形態の組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、前記テルル含有化合物以外に、リソグラフィー用材料（特にレジスト材料）等のレジスト下層膜形成用材料として用いられる樹脂を含有してもよい。本明細書にいう「樹脂」は、前記テルル含有化合物、後述する溶媒、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、重合開始剤、及びその他の成分を除く膜形成成分をいい、低分子量の化合物も包含する概念をいう。
【００８２】
このような樹脂としては、特に限定されず、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂がフェノール類（例えば、フェノール、ナフトールなど）により変性されたフェノール変性樹脂、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂がフェノール類（例えば、フェノール、ナフトールなど）により変性した変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、ノボラック樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられる。これらの中でも、樹脂は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ナフトール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂のナフトール変性樹脂、及びナフタレンホルムアルデヒド樹脂のフェノール変性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂のフェノール変性樹脂であることがより好ましい。
【００８３】
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜３，５０００が好ましく、３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，０００がさらに好ましい。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２０，０００が好ましく、８００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００がさらに好ましい。
樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましい。
上述の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算にて求めることができる。これらの測定方法は、より具体的には、実施例に記載の方法による。
【００８４】
樹脂の含有量は、特に限定されず、本実施形態のテルル含有化合物の総量１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。また、樹脂が含まれる場合、樹脂の含有量は、特に限定されず、本実施形態のテルル含有化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは８０質量部以上である。
【００８５】
さらに、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。前記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、硬化触媒、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
［リソグラフィー用レジスト下層膜］
本実施形態のリソグラフィー用レジスト下層膜（以下、「レジスト下層膜」ともいう）は、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物から形成される。本実施形態のリソグラフィー用レジスト下層膜は、後述する方法により形成できる。
【００８７】
［パターン形成方法］
本実施形態の後述するパターン形成方法により形成されたパターンは、例えば、レジストパターンや回路パターンとして用いられる。
【００８８】
また、本実施形態の第１のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（Ａ−１工程）と、レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２工程）と、Ａ−２工程において少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３工程）と、を有する。なお、「フォトレジスト層」とは、レジスト層の最外層、すなわちレジスト層中最も表側（基板とは逆側）に設けられる層を意味する。
【００８９】
さらに、本実施形態の第２のパターン形成方法は、本実施形態の組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する工程（Ｂ−１工程）と、レジスト下層膜上に、レジスト中間層膜材料（例えば、珪素含有レジスト層）を用いてレジスト中間層膜を形成する工程（Ｂ−２工程）と、前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３工程）と、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４工程）と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングすることにより中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ−５工程）と、中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングすることにより下層膜パターンを形成する工程（Ｂ−６工程）と、下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程（Ｂ−７工程）と、を有する。
【００９０】
本実施形態のレジスト下層膜は、本実施形態の組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態の組成物をスピンコート、スクリーン印刷等の公知の塗布法、印刷法などで基板上に付与した後、溶媒を揮発させるなどして除去することにより、レジスト下層膜を形成することができる。
【００９１】
レジスト下層膜の形成時には、上層レジスト（例えば、フォトレジスト層やレジスト中間層膜）とのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベーク処理を施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０秒間〜３００秒間の範囲内であることが好ましい。なお、レジスト下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０〜２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【００９２】
基板上にレジスト下層膜を作製した後、フォトレジスト層とレジスト下層膜との間にレジスト中間層膜を設けることができる。例えば、２層プロセスの場合はレジスト下層膜の上に珪素含有レジスト層又は通常の炭化水素からなる単層レジスト等をレジスト中間層膜として設けることができる。また、例えば、３層プロセスの場合は、レジスト中間層膜とフォトレジスト層と間に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。これらフォトレジスト層、レジスト中間層膜、及びこれら層の間に設けられるレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【００９３】
例えば、２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【００９４】
また、例えば、３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を備えることにより、効果的に反射を抑制できる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００９５】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成したレジスト中間層膜を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによるレジスト中間層膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【００９６】
さらに、本実施形態のレジスト下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態のレジスト下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【００９７】
上述の公知のフォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、ベーク温度８０〜１８０℃、及び、ベーク時間１０秒間〜３００秒間の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、各レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００９８】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９９】
上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態のレジスト下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態のレジスト下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させることができる。
【０１００】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおけるレジスト下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０１０１】
一方、３層プロセスにおける中間層（フォトレジスト層とレジスト下層膜との間に位置する層）のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、レジスト下層膜の加工を行うことができる。
【０１０２】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０１０３】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号、特開２００７−２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。
【０１０４】
また、基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０１０５】
本実施形態のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる。なお、基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５ｎｍ〜５，０００ｎｍである。
【０１０６】
本実施形態のレジスト下層膜は段差を有する基板への埋め込み平坦性に優れる。埋め込み平坦性の評価方法としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定はされないが、例えば、段差を有するシリコン製基板上に所定の濃度に調整した各化合物の溶液をスピンコートにより塗布し、１１０℃にて９０秒間の溶媒除去乾燥を行い、所定の厚みとなるようにテルル含有下層膜を形成した後、２４０〜３００℃程度の温度で所定時間ベーク後のライン＆スペース領域とパターンのない開放領域との下層膜厚みの差（ΔＴ）をエリプソメーターにより測定することにより、段差基板に対する埋め込み平坦性を評価することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されない。【０１０８】
［測定方法］
（化合物の構造）
化合物の構造は、特に言及しない限り、Ｂｒｕｋｅｒ．ｉｎｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用い、以下の条件による１Ｈ−ＮＭＲ測定により評価した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
測定温度：２３℃【０１０９】
（分子量）
ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ．ｉｎｃ社製「Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳ」を用いて測定した。【０１１０】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型」
カラム：昭和電工（株）製「ＫＦ−８０Ｍ」×３
溶離液：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０１１１】
（溶解性）
得られた化合物の安全溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））に対する溶解性を以下のとおり評価した。化合物を試験管に精秤し、ＰＧＭＥＡを所定の濃度となるよう加えた。次に、超音波洗浄機により２３℃にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察し、完全に溶解した濃度（質量％）を溶解量とした。得らえた溶解量に基づいて、下記の評価基準により化合物の安全溶媒への溶解性を評価した。
〈評価基準〉
Ａ：溶解量が５．０質量％以上であった。
Ｂ：溶解量が３．０質量％以上５．０質量％未満であった。
Ｃ：溶解量が３．０質量％未満であった。【０１１２】
［製造例１］ＣＲ−１の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備え、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。【０１１３】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後、更に１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．５１であった。得られた樹脂（ＣＲ−１）のＰＧＭＥＡへの溶解性を、上述の化合物の溶解性の評価方法に従って評価したところ、「Ａ」であった。【０１１４】
［製造例２］ＴＯＸ−２の合成
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）（アルファエイサー(株)製品、純度８５％）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたアセチルアセトン０．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をさらに加えた。１時間還流させた後、溶媒を減圧留去することにより、以下の式（ＴＯＸ−２）で表される化合物０．６ｇを得た。【０１１５】
反応前後の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトから、式（ＴＯＸ−２）で表される化合物が得られていることを確認した。【０１１６】
【表１】
2019208761.tif 000011
【０１１７】
【化１０】
2019208761.tif 000012
【０１１８】
［製造例３］ＴＯＸ−３の合成
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）（アルファエイサー(株)製品、純度８５％）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン０．８ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をさらに加えた。１時間還流させた後、溶媒を減圧留去することにより、以下の式（ＴＯＸ−３）で表される化合物０．７ｇを得た。【０１１９】
反応前後の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトから、式（ＴＯＸ−３）で表される化合物が得られていることを確認した。【０１２０】
【表２】
2019208761.tif 000013
【０１２１】
【化１１】
2019208761.tif 000014
【０１２２】
［製造例４］ＴＯＸ−４の合成
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）（アルファエイサー(株)製品、純度８５％）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにメタクリル酸０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）をさらに加えた。１時間還流させた後、溶媒を減圧留去することにより、以下の式（ＴＯＸ−４）で表される化合物０．５ｇを得た。【０１２３】
反応前後の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトから、式（ＴＯＸ−４）で表される化合物が得られていることを確認した。【０１２４】
【表３】
2019208761.tif 000015
【０１２５】
【化１２】
2019208761.tif 000016
【０１２６】
［実施例１〜８及び比較例１］
下記式（ＴＯＸ−１）で表される化合物、前記製造例２〜４で合成した化合物及び製造例１で合成した樹脂等を用いて、下記表４に示す組成となるように、下記の成分を用いてレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
ＴＯＸ−１：下記式（ＴＯＸ−１）で表される化合物
Ｔｅ（ＯＥｔ）４                  （ＴＯＸ−１）
酸発生剤：みどり化学（株）製「ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）」
酸架橋剤（表中では、単に架橋剤と記載。）：三和ケミカル(株)製「ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）」
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
重合開始剤：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
ノボラック：群栄化学(株)製「ＰＳＭ４３５７」【０１２７】
次に、各実施例１〜８及び比較例１におけるレジスト下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間ベーク（実施例１、実施例３〜５、実施例７、実施例８、比較例１）、又は３００℃で６０秒間ベーク（実施例２、実施例６）して、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。次に、下記に示す条件でエッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１２８】
［エッチング耐性］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１で用いたテルル含有化合物及び樹脂に代えてノボラック（群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、以下の条件でエッチングを行い、そのときのエッチングレートを測定した。次に、各実施例及び比較例の下層膜を対象として、以下の条件でエッチングを行い、ノボラックの下層膜と同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
＜エッチング条件＞
エッチング装置：サムコインターナショナル社製「ＲＩＥ−１０ＮＲ」
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
＜評価基準＞
Ａ：ノボラックの下層膜におけるエッチングレートに比べて−１０％未満であった。
Ｂ：ノボラックの下層膜におけるエッチングレートに比べて−１０％以上＋５％以下であった。
Ｃ：ノボラックの下層膜におけるエッチングレートに比べてエッチングレートが、＋５％超であった。【０１２９】
【表４】
2019208761.tif 000017
【０１３０】
［実施例９〜１２］
次に、実施例１、及び実施例３〜５のレジスト下層膜形成用組成物を、表面に３００ｎｍのＳｉＯ２層を有するシリコン基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、更に４００℃で１２０秒間ベークすることにより、８５ｎｍの膜厚を有するレジスト下層膜を形成した。この下層膜上に、レジスト溶液を塗布し、１１０℃で９０秒間ベークすることにより、膜厚４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、レジスト溶液としては、下記式（ＣＲ−１Ａ）で示される化合物：８０質量部、ヘキサメトキシメチルメラミン：２０質量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート：２０質量部、トリブチルアミン：３質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０００質量部を配合して調製したものを用いた。【０１３１】
【化１３】
2019208761.tif 000018
【０１３２】
式（ＣＲ−１Ａ）で示される化合物は以下のように合成した。温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った。その後、内容物を採取し氷の中にいれ、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析した。反応成績を求めたところ、シクロヘキシルベンゼンは転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒドは選択率９７．３％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、「ＣＨＢＡＬ」と示す）の分子量１８８を示した。すなわち、上記分子量は、島津製作所(株)製「ＧＣ−ＭＳ  ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」を用いて測定した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．４（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。【０１３３】
【化１４】
2019208761.tif 000019
【０１３４】
滴下漏斗、ジムロート冷却管、温度計、及び攪拌翼を有する四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）を十分乾燥させ、窒素置換させた後、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ，０．２ｍｏｌ）と、前記４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）とを投入することにより、エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５質量％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分間かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍＬで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、５０ｇの生成物として、上述の式（ＣＲ−１Ａ）で示される化合物を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、分子量１１２１を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。これらの結果から、得られた生成物を式（ＣＲ−１Ａ）で示される化合物と同定した（収率９１％）。【０１３５】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、上記フォトレジスト層を露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ネガ型のレジストパターンを得た。【０１３６】
［比較例２］
レジスト下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例９と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ネガ型のレジストパターンを得た。【０１３７】
［評価］
実施例及び比較例のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を電子顕微鏡（（株）日立製作所製；Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が“良好”なものを良好とし、そうでないものを“不良”として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。更に良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表５に示す。【０１３８】
【表５】
2019208761.tif 000020
【０１３９】
表５から明らかなように、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物を用いた実施例９〜１２におけるレジスト下層膜は、比較例２に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることから、パターンが加熱時にだれず耐熱性に優れていることが確認された。更に、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例９〜１２におけるレジスト下層膜形成用組成物は、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れておりレジスト材料との密着性がよいことが示された。【０１４０】
［実施例１３］
実施例１で得たレジスト下層膜形成用組成物を３００ｎｍのＳｉＯ２層を有するシリコン基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、９０ｎｍの膜厚を有するレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、３５ｎｍの膜厚を有するレジスト中間層膜を形成した。さらに、このレジスト中間層膜上に、上記実施例９で用いたレジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７−２２６１７０号公報の＜製造例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のネガ型のレジストパターンを得た。その後、サムコインターナショナル社製「ＲＩＥ−１０ＮＲ」を用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにしたレジスト下層膜のドライエッチング加工と、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。【０１４１】
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
（レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
（レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）【０１４２】
［評価］
上述のようにして得られた実施例１３のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、日立製作所(株)製電子顕微鏡「Ｓ−４８００」を用いて観察したところ、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。【０１４３】
なお、本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物も同様の効果を示す。【０１４４】
本実施形態の組成物は、上記のとおり湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるためレジスト下層膜として好適に用いられる。
【国際調査報告】
2019208761.tif 000021
2019208761.tif 000022
2019208761.tif 000023