(57)【要約】  （Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂、及び（Ａ２）リン系硬化促進剤を含有し、前記樹脂組成物から形成された厚さ２５μｍのシート状物の熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂、及び（Ａ２）リン系硬化促進剤を含有し、
前記樹脂組成物から形成された厚さ２５μｍのシート状物の熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の樹脂組成物において、
前記（Ａ２）リン系硬化促進剤は、リン原子とアリール基とが結合した構造を有する化合物である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物において、
前記（Ａ２）リン系硬化促進剤は、ホスホニウム塩である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
前記（Ａ２）リン系硬化促進剤の含有量は、前記樹脂組成物の固形分の全量基準で、１質量％以下である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
前記（Ａ２）リン系硬化促進剤の含有量は、前記（Ａ）熱硬化性成分の固形分の全量基準で、２質量％以下である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
さらに（Ａ３）アリル樹脂を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
さらに（Ｂ）バインダー成分を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物において、
前記（Ｂ）バインダー成分は、フェノキシ樹脂である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
さらに（Ｃ）無機フィラーを含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
さらに（Ｄ）カップリング剤を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
半導体素子を封止すること、或いは、前記半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物から形成される樹脂シートであって、
前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂、及び（Ａ２）リン系硬化促進剤を含有し、
熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする樹脂シート。
【請求項１５】
請求項１４に記載の樹脂シートと、剥離材と、を有し、
前記剥離材は、アルキド樹脂系剥離剤を含有する剥離剤層を有する
ことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワー半導体等の封止材としては、高い耐熱性を有する樹脂組成物が用いられる。
例えば、特許文献１には、マレイミド化合物と、アリル基及びエポキシ基の少なくともいずれかを有する化合物と、アミン化合物と、アセトフェノン誘導体及びテトラフェニルエタン誘導体のうちの少なくとも１種を含むラジカル発生剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１４７８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、低温かつ短時間の熱硬化条件では硬化しなかった。また、特許文献１に記載の樹脂組成物では、熱硬化後の剥離強度が低下することも懸念される。【０００５】
本発明は、低温かつ短時間の熱硬化条件及び熱硬化後の剥離強度を両立できる樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂、及び（Ａ２）リン系硬化促進剤を含有し、前記樹脂組成物から形成された厚さ２５μｍのシート状物の熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする。【０００７】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ａ２）リン系硬化促進剤は、リン原子とアリール基とが結合した構造を有する化合物であることが好ましい。【０００８】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ａ２）リン系硬化促進剤は、ホスホニウム塩であることが好ましい。【０００９】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ａ２）リン系硬化促進剤の含有量は、前記樹脂組成物の固形分の全量基準で、１質量％以下であることが好ましい。【００１０】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ａ２）リン系硬化促進剤の含有量は、前記（Ａ）熱硬化性成分の固形分の全量基準で、２質量％以下であることが好ましい。【００１１】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに（Ａ３）アリル樹脂を含有することが好ましい。【００１２】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに（Ｂ）バインダー成分を含有することが好ましい。【００１３】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ｂ）バインダー成分は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。【００１４】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに（Ｃ）無機フィラーを含有することが好ましい。【００１５】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに（Ｄ）カップリング剤を含有することが好ましい。【００１６】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、半導体素子を封止すること、或いは、前記半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。【００１７】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。【００１８】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。【００１９】
本発明の一態様に係る樹脂シートは、（Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物から形成される樹脂シートであって、前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂、及び（Ａ２）リン系硬化促進剤を含有し、熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする。【００２０】
本発明の一態様に係る積層体は、前述の本発明の一態様に係る樹脂シートと、剥離材と、を有し、前記剥離材は、アルキド樹脂系剥離剤を含有する剥離剤層を有することを特徴とする。【００２１】
本発明の一態様によれば、低温かつ短時間の熱硬化条件及び熱硬化後の剥離強度を両立できる樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係る積層体の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性成分を含有する。本実施形態に係る（Ａ）熱硬化性成分は、（Ａ１）マレイミド樹脂及び（Ａ２）リン系硬化促進剤を含有する。本実施形態に係る樹脂組成物から形成された厚さ２５μｍのシート状物の熱硬化後の剥離強度は、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。
本実施形態に係る樹脂組成物において、低温及び短時間の熱硬化条件での熱硬化が可能となり、工程適性を高めることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物から形成された厚さ２５μｍのシート状物の熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ未満では、樹脂組成物を封止材等として用いた場合に、金属表面等の被着体に対する剥離強度が不十分となる。
本実施形態に係る樹脂組成物から形成されたシート状物の熱硬化後の剥離強度は、例えば、樹脂組成物に用いる成分の種類（特に、リン系硬化促進剤の種類）及び配合量を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物から形成された厚さ２５μｍのシート状物の熱硬化後の剥離強度は、後述の測定方法を用いて、樹脂組成物をシート状に形成したシート状物に関し、熱硬化後のシート状物と被着体との間で、剥離角度９０度の引き剥がし試験を行うことによって求めた。具体的には、以下のように、試験片を作成し、引き剥がし試験を行った。
（ｉ）試験片の作成方法
・被着体：銅箔（大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ、ＪＩＳ  Ｈ  ３１００：２０１８仕様）
・樹脂組成物の厚さ：２５μｍ
・ラミネート装置：ニッコー・マテリアルズ社製「Ｖ−１３０」
・圧着条件：ラミネート温度１３０℃、到達圧力１００Ｐａ、時間６０秒間
・樹脂組成物の熱硬化条件：熱硬化温度１８０℃、熱硬化時間１時間
（ｉｉ）引き剥がし試験の方法
・使用装置：引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」）
・剥離方法：硬化後のシート状物から被着体を引き剥がす。
・剥離速度：５０ｍｍ／分
・剥離角度：９０度
・測定環境：２３℃、５０％相対湿度環境下
【００２４】
（（Ａ）熱硬化性成分）
（Ａ）熱硬化性成分（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は、加熱を受けると三次元網状化し、被着体を強固に接着する性質を有する。本実施形態における（Ａ）熱硬化性成分は、前述のとおり、（Ａ１）マレイミド樹脂（以下、単に「（Ａ１）成分」と称する場合がある）及び（Ａ２）リン系硬化促進剤（以下、単に「（Ａ２）成分」と称する場合がある）を含有する。
【００２５】
（Ａ１）マレイミド樹脂
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基を含むマレイミド樹脂であれば、特に限定されない。
【００２６】
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、耐熱性の観点から、例えば、ベンゼン環を含むことが好ましく、ベンゼン環にマレイミド基が連結した構造を含むことがより好ましい。また、マレイミド化合物は、ベンゼン環にマレイミド基が連結した構造体を２つ以上備えていることが好ましい。
【００２７】
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基及び１つ以上のビフェニル骨格を含むマレイミド樹脂（以下、単に「ビフェニルマレイミド樹脂」と称する場合がある）であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、耐熱性及び接着性の観点から、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化１】
2019208513.tif 000002
【００３０】
前記一般式（１）において、ｋは、１以上の整数であり、ｋの平均値は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１以上６以下の整数であり、１以上３以下の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。複数のＲ１は、互いに同一であるか又は異なる。複数のＲ２は、互いに同一であるか又は異なる。
【００３１】
本実施形態における前記一般式（１）で表されるマレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2019208513.tif 000003
【００３３】
【化３】
2019208513.tif 000004
【００３４】
前記一般式（２）及び（３）において、ｋは、前記一般式（１）のｋと同様である。前記一般式（２）において、ｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）のｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２と同様である。
前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂の製品としては、日本化薬社製の「ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ」等が挙げられる。
【００３５】
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基及び２つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂であることも好ましい。溶剤への溶解性を高くし、シート形成性を向上させる観点から、フェニレン基上に置換基を有することが好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、及びエチル基等のアルキル基、及びアルキレン基等が挙げられる。
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、シート形成性の観点から、マレイミド基とフェニレン基との間にエーテル結合を有するマレイミド樹脂が好ましい。
【００３６】
前記１分子中に２つ以上のマレイミド基及び２つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂は、例えば、下記一般式（４）で表される。
【００３７】
【化４】
2019208513.tif 000005
【００３８】
前記一般式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１である。
【００３９】
本実施形態における前記一般式（４）で表されるマレイミド樹脂は、具体的には、例えば、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される。
【００４０】
【化５】
2019208513.tif 000006
【００４１】
【化６】
2019208513.tif 000007
【００４２】
前記一般式（５）及び（６）において、Ｌ１は、炭素数１〜６のアルキレン基である。
前記一般式（５）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００４３】
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、シート形成性とともに耐熱性の高い硬化物を得る観点から、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、又は２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、シート形成性の観点からは、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましい。
【００４４】
本実施形態において、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分の全量基準（すなわち、希釈用溶媒を除く（Ａ）成分の不揮発分を１００質量％としたとき）で、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
（Ａ２）リン系硬化促進剤
本実施形態における（Ａ２）リン系硬化促進剤としては、リン原子を含有し、（Ａ１）マレイミド樹脂の重合反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。
本実施形態における（Ａ２）リン系硬化促進剤としては、例えば、アルキルホスフィン化合物、アリールホスフィン化合物、アルキルアリールホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、及びホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
アルキルホスフィン化合物としては、具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−プロピル）ホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィン、トリ（ｎ−オクチル）ホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
【００４７】
アリールホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，３−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、ビス（ジフェニル）ホスフィノエタン、及びビス（ジフェニル）ホスフィノブタン等が挙げられる。
【００４８】
アルキルアリールホスフィン化合物としては、具体的には、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ｎ−オクチルジフェニルホスフィン、及びジ（ｎ−オクチル）フェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４９】
ホスフィンオキサイド化合物としては、具体的には、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ（ｎ−プロピル）ホスフィンオキサイド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキサイド、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンオキサイド、トリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
ホスホニウム塩は、ＰＲ４＋で表されるカチオンと、Ｘ−で表されるアニオンとから構成される塩である。
ホスホニウム塩におけるＰＲ４＋で表されるカチオンとしては、テトラエチルホスホニウムイオン、トリエチルベンジルホスホニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）メチルホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）オクチルホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）ヘキサデシルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）アリルホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）ベンジルホスホニウムイオン、トリ（ｎ−オクチル）エチルホスホニウムイオン、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオン、及びエチルトリフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
ホスホニウム塩におけるＸ−で表されるアニオンとしては、ブロマイドイオン、クロライドイオン、ヨーダイドイオン、ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートイオン、ハイドロジェンヘキサヒドロフタレートイオン、サルフェートイオン、テトラフェニルボレートイオン、及びテトラキス（４−メチルフェニル）ボレートイオン等が挙げられる。
【００５１】
ホスホニウム塩としては、具体的には、テトラエチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムヨーダイド、トリ（ｎ−ブチル）メチルホスホニウムヨーダイド、トリ（ｎ−ブチル）オクチルホスホニウムブロマイド、トリ（ｎ−ブチル）ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ（ｎ−ブチル）アリルホスホニウムブロマイド、トリ（ｎ−ブチル）ベンジルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、トリ（ｎ−オクチル）エチルホスホニウムブロマイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５２】
その他の（Ａ２）リン系硬化促進剤として、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、ビスジフェニルホスフィノフェロセン、及びトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンサルファイド等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態における（Ａ２）リン系硬化促進剤としては、樹脂組成物から形成されたシート状物の硬化物の被着体からの剥離強度を上昇させる観点から、リン原子とアリール基とが直接結合した構造を有する化合物であることが好ましい。
（Ａ２）リン系硬化促進剤における化合物のリン原子と直接結合するアリール基としては、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、中でも、フェニル基、トリル基及びキシリル基がより好ましい。
リン原子とフェニル基とが直接結合した構造を有する化合物としては、具体的には、前述のトリフェニルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノブタン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
リン原子とトリル基とが直接結合した構造を有する化合物としては、具体的には、前述のトリ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられる。
リン原子とキシリル基とが直接結合した構造を有する化合物としては、具体的には、前述のトリス（２，３−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態における（Ａ２）リン系硬化促進剤としては、樹脂組成物から形成されたシート状物の硬化物の剥離強度及び反応温度の観点から、ホスホニウム塩であることが好ましい。
（Ａ２）リン系硬化促進剤として、ホスホニウム塩を用いた場合は、（Ａ２）リン系硬化促進剤の添加量を増加させても上記剥離強度が低下しにくい。
【００５５】
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ａ２）リン系硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、希釈用溶媒を除く全不揮発分を１００質量％としたとき）で、１質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以下であることがより好ましい。樹脂組成物中の（Ａ２）リン系硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準で０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。
（Ａ２）リン系硬化促進剤の含有量が上記範囲内であることで、（Ａ２）リン系硬化促進剤の種類によらず、上記の剥離強度が得られる。
同様の観点から、（Ａ２）リン系硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分の固形分の全量基準（すなわち、希釈用溶媒を除く（Ａ）成分の不揮発分を１００質量％としたとき）で、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ａ２）リン系硬化促進剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（Ａ３）アリル樹脂
本実施形態における樹脂組成物が含有する（Ａ）熱硬化性成分は、さらに（Ａ３）アリル樹脂を含有することが好ましい。（Ａ３）アリル樹脂（以下、単に「（Ａ３）成分」と称する場合がある）は、常温で液体であることが好ましい。（Ａ）熱硬化性成分がアリル樹脂を含むことで、樹脂組成物の硬化後においては、ネットワークを適切な範囲に調整できる。
【００５８】
本実施形態において、（Ａ１）マレイミド樹脂の（Ａ３）アリル樹脂に対する質量比（Ａ１／Ａ３）が、１．５以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましい。
質量比（Ａ１／Ａ３）が上記範囲であれば、樹脂組成物の硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が上昇する傾向がある。
また、質量比（Ａ１／Ａ３）が上記範囲であれば、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
また、質量比（Ａ１／Ａ３）が上記範囲であれば、樹脂組成物の複素粘度ηを適宜に調整し、被着体への適用時の樹脂組成物の流動性を確保しつつ、樹脂組成物の硬化後の耐熱性のさらなる向上が実現される。さらに、質量比（Ａ１／Ａ３）が上記範囲であれば、樹脂組成物からのアリル樹脂のブリードアウトも抑制される。なお、質量比（Ａ１／Ａ３）の上限値は、特に制限されない。例えば、質量比（Ａ１／Ａ３）が、５０以下であればよい。
【００５９】
本実施形態における（Ａ３）アリル樹脂は、アリル基を有する樹脂であれば、特に限定されない。本実施形態における（Ａ３）アリル樹脂は、例えば、１分子中に２つ以上のアリル基を含むアリル樹脂であることが好ましい。
本実施形態におけるアリル樹脂は、下記一般式（７）で表されることがより好ましい。
【００６０】
【化７】
2019208513.tif 000008
【００６１】
前記一般式（７）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基及びエチル基からなる群から選択されるアルキル基であることがさらに好ましい。
【００６２】
本実施形態における（Ａ３）アリル樹脂としては、具体的には、例えば、ジアリルビスフェノールＡ（２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態の（Ａ）熱硬化性成分は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂、（Ａ２）成分以外の硬化促進剤、及び（Ａ３）成分以外の硬化樹脂を含有していてもよい。
（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂としては、高耐熱性を有する熱硬化性樹脂であればよく、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、及びメラミン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ２）成分以外の硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ３）成分以外の硬化樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、及び（Ａ３）成分以外のＣ＝Ｃ二重結合を有する樹脂等の樹脂類、並びにアミン、酸無水物、及びホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの硬化樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂、（Ａ２）成分以外の硬化促進剤、又は（Ａ３）成分以外の硬化樹脂を使用する場合、これらの含有量は、（Ａ）成分の固形分の全量基準（すなわち、希釈用溶媒を除く（Ａ）成分の不揮発分を１００質量％としたとき）で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ａ）熱硬化性成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、希釈用溶媒を除く全不揮発分を１００質量％としたとき）で、２質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）熱硬化性成分の含有量が上記範囲内であることで、樹脂組成物のハンドリング性、シート形成性、及び樹脂シートの耐熱性が向上する。
【００６５】
（（Ｂ）バインダー成分）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）成分の他に、（Ｂ）バインダー成分（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）を含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、さらに（Ｂ）バインダー成分を含むことにより、造膜性を付与し、樹脂組成物をシート状に成形しやすくできる。
本実施形態の（Ｂ）バインダー成分は、（Ａ）成分以外の樹脂成分であり、（Ａ）成分又はその他の成分を接合する機能を有する。（Ｂ）バインダー成分は、熱可塑性樹脂等であることが好ましい。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分又はその他の成分を接合する機能を有していれば、官能基を有していてもよい。このように（Ｂ）バインダー成分が官能基を有する場合、（Ｂ）バインダー成分が熱により樹脂組成物の硬化に関与し得るとしても、本発明においては、（Ｂ）バインダー成分は（Ａ）熱硬化性成分とは区別される。
（Ｂ）バインダー成分は、様々な樹脂の中から選定でき、脂肪族化合物でもよいし、芳香族化合物でもよい。（Ｂ）バインダー成分は、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂であることが好ましく、耐熱性の観点からフェノキシ樹脂であることがより好ましい。なお、ポリエステル樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。（Ｂ）バインダー成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格（以下、ビスフェノールＡを「ＢｉｓＡ」と称する場合がある）、ビスフェノールＦ骨格（以下、ビスフェノールＦを「ＢｉｓＦ」と称する場合がある）、ビフェニル骨格、及びナフタレン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ骨格及びビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂であることがより好ましい。
【００６７】
（Ｂ）バインダー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂組成物の複素粘度を所望の範囲に調整し易くするという観点から、１００以上１００万以下であることが好ましく、１０００以上８０万以下であることがより好ましく、１万以上１０万以下であることがさらに好ましい。本明細書における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００６８】
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ｂ）バインダー成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、希釈用溶媒を除く全不揮発分を１００質量％としたとき）で、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。樹脂組成物中の（Ｂ）バインダー成分の含有量を上記範囲にすることで、硬化前の樹脂組成物の複素粘度を所望の範囲に調整し易くなり、樹脂組成物のシート形成性、及び樹脂シートのハンドリング性が向上する。
【００６９】
本実施形態において、（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量基準（すなわち、希釈用溶媒を除く全不揮発分を１００質量％としたとき）で、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。（Ａ１）成分の含有量が２０質量％以上であれば、樹脂組成物の耐熱性を更に向上できる。他方、（Ａ１）成分の含有量が８０質量％以下であれば、樹脂組成物をシート状に成形しやすくできる。
【００７０】
（（Ｃ）無機フィラー）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）無機フィラー（以下、単に「（Ｃ）成分」と称する場合がある）を含むことが好ましい。この（Ｃ）成分により、樹脂組成物の熱的特性及び機械的特性の少なくともいずれかを向上させることができる。
（Ｃ）無機フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、及び窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。これらの中でも、シリカフィラーが好ましい。
シリカフィラーとしては、例えば、溶融シリカ、及び球状シリカ等が挙げられる。
（Ｃ）無機フィラーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｃ）無機フィラーは、表面処理されていてもよい。
【００７１】
（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、特に制限されない。（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、一般的な粒度分布計から求めた値で０．１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。本明細書における、（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，製品名「ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１」）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。
【００７２】
樹脂組成物中の（Ｃ）無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、希釈用溶媒を除く全不揮発分を１００質量％としたとき）で、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
（（Ｄ）カップリング剤）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）カップリング剤を含むことが好ましい。
カップリング剤は、前述の（Ａ）熱硬化性成分が有する官能基、又は（Ｂ）バインダー成分が有する官能基と反応する基を有することが好ましく、（Ａ）熱硬化性成分が有する官能基と反応する基を有することがより好ましい。
【００７４】
（Ｄ）カップリング剤を使用することで、樹脂組成物から形成されたシート状物の硬化物と被着体との間の剥離強度が向上する。
【００７５】
（Ｄ）カップリング剤としては、その汎用性、及びコストメリット等からシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。（Ｄ）カップリング剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のようなカップリング剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分（希釈用溶媒を除く不揮発分）の合計量１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、好ましくは０．３質量部以上１５質量部以下の割合で配合され、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。
【００７６】
本実施形態に係る樹脂組成物の一例としては、（Ａ）熱硬化性成分、（Ｂ）バインダー成分、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｄ）カップリング剤のみを含有する樹脂組成物が挙げられる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物の他の一例としては、下記の通り、（Ａ）熱硬化性成分、（Ｂ）バインダー成分、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）カップリング剤、及び前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を含有する樹脂組成物が挙げられる。
【００７７】
（その他の成分）
本実施形態において、樹脂組成物は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、及びイオン捕捉剤からなる群から選択される少なくともいずれかの成分が挙げられる。
例えば、樹脂組成物は、硬化前の初期接着性、及び凝集性を調節するために、さらに架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアナート化合物、及び有機多価イミン化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
有機多価イソシアナート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物、及びこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、並びにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、及びリジンイソシアナート等が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
有機多価イミン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、及びＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。有機多価イミン化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記のような架橋剤は、前述の（Ｂ）バインダー成分１００質量部に対して通常０．０１質量部以上１２質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。
【００８１】
本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体素子に用いられることが好ましい。具体的には、本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
半導体素子は、パワー半導体素子であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、耐熱性に優れるため、２００℃以上の高温動作が想定されるパワー半導体素子を封止すること、又はパワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いることができる。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物の用途は、これらの用途に限定されない。
【００８２】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。又は、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。他の電子部品としては、例えば、プリント配線基板、及びリードフレーム等が挙げられる。
シリコン半導体素子の動作温度の上限は１７５℃程度であるため、パワー半導体素子には高温動作が可能な炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を用いることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、耐熱性に優れるため、２００℃以上の高温動作が想定される炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止すること、又は炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いることができる。
【００８３】
（熱硬化前の発熱ピーク温度）
本実施形態に係る樹脂組成物において、硬化前における樹脂組成物は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により昇温速度１０℃／分で測定される発熱ピーク温度が、１７０℃以上２１０℃以下であることが好ましい。なお、当該発熱ピーク温度とは、硬化前における樹脂組成物のＤＳＣ測定データにおいて、最も強度の大きい発熱ピークの示す温度である。当該発熱ピーク温度が前述の範囲であることで、樹脂組成物を硬化させる際に、低温及び短時間での熱硬化を実現できる。したがって、樹脂組成物が硬化するまでの時間が短いことで、半導体製造工程におけるタクトタイムを効果的に短縮できる。また、半導体チップを複数積層して積層回路を製造する場合には、プロセスの効率化のために、半導体チップを複数積層（仮置き）した後に、半導体チップ間に存在する複数の樹脂組成物を一括で硬化させる場合がある。そのような場合であっても、当該発熱ピーク温度が前述の範囲であることで、半導体チップの積層が完了する前といった意図しない段階において、工程の初期に積層した半導体チップに付着した樹脂組成物が硬化することを抑制できる。
【００８４】
なお、示差走査熱量分析法による発熱ピーク温度の測定方法は、後述する実施例に示す通りである。
【００８５】
（熱硬化条件）
本実施形態に係る樹脂組成物における熱硬化条件において、加熱温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１９０℃以下であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物における熱硬化条件において、加熱時間は、３０分以上２時間以内であることが好ましく、４５分以上１時間３０分以内であることがより好ましい。
樹脂組成物における熱硬化条件が上記の範囲であることによって、低温及び短時間での樹脂組成物の熱硬化を実現することができる。
【００８６】
（熱硬化後の剥離強度）
本実施形態に係る樹脂組成物から形成される厚さ２５μｍのシート状物の熱硬化後の剥離強度は、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。また、熱硬化後の剥離強度は、３．０Ｎ／１０ｍｍ以上５０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましく、３．０Ｎ／１０ｍｍ以上４０Ｎ／１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
樹脂組成物の熱硬化後の剥離強度が上記の範囲であることによって、被着体に対して、高い接着性を維持することが可能である。
【００８７】
［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、（Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物から形成され、（Ａ）熱硬化性成分は、（Ａ１）マレイミド樹脂、及び（Ａ２）リン系硬化促進剤を含有する。（Ａ）熱硬化性成分、（Ａ１）マレイミド樹脂、及び（Ａ２）リン系硬化促進剤は上述したものと同じである。また、樹脂組成物には、上述した（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）カップリング剤、及びその他の成分からなる群から選択される少なくともいずれかの成分が配合されていてもよい。本実施形態に係る樹脂シートにおいては、低温及び短時間の熱硬化条件での熱硬化が可能となり、工程適性を高めることができる。
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度は、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ未満では、樹脂組成物を封止材として用いた場合に、金属表面等の被着体に対する剥離強度が不十分となる。
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度は、例えば、樹脂組成物に用いる成分の種類（特に、リン系硬化促進剤の種類）及び配合量を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度は、後述の測定方法を用いて、熱硬化後の樹脂シートと被着体との間で、剥離角度９０度の引き剥がし試験を行うことによって求めた。具体的には、以下のように、試験片を作成し、引き剥がし試験を行った。
（ｉ）試験片の作成方法
・被着体：銅箔（大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ、ＪＩＳ  Ｈ  ３１００：２０１８仕様）
・ラミネート装置：ニッコー・マテリアルズ社製「Ｖ−１３０」
・圧着条件：ラミネート温度１３０℃、到達圧力１００Ｐａ、時間６０秒間
・樹脂組成物の熱硬化条件：熱硬化温度１８０℃、熱硬化時間１時間
（ｉｉ）引き剥がし試験の方法
・使用装置：引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」）
・剥離方法：硬化後のシート状物から被着体を引き剥がす。
・剥離速度：５０ｍｍ／分
・剥離角度：９０度
・測定環境：２３℃、５０％相対湿度環境下
なお、試験片の厚さは、樹脂シートが提供される状態の厚さから変更せず測定する。
樹脂組成物をシート化することで得られる本実施形態に係る樹脂シートは、被着体への適用が簡便であり、大面積の被着体への適用が特に簡便である。
樹脂組成物をシート状に加工する際に封止工程後の形状に対して適合した形状に予め形成できるので、樹脂シートは、被着体へ適用するだけで、厚さや成分比の均一性を保った封止材として機能する。また、樹脂組成物がシート状であれば、流動性がないので、取り扱い性に優れる。
【００８８】
樹脂組成物をシート化する方法は、従来公知のシート化する方法を採用でき、特に限定されない。本実施形態に係る樹脂シートは、帯状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた本実施形態に係る樹脂シートは、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断する等して使用することができる。
【００８９】
本実施形態に係る樹脂シートの厚さは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、本実施形態に係る樹脂シートの厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９０】
本実施形態に係る樹脂シートは、他の実施形態に係る樹脂組成物同様、半導体素子を封止することに用いられることや、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。また、本実施形態に係る樹脂シートは、複数の半導体素子に一括して適用されることが好ましい。例えば、樹脂組成物がシート状であれば、複数の間隙が設けられたフレームの間隙ごとに半導体素子が配置された構造体に対して、樹脂シートを適用し、フレームと半導体素子を一括して封止する、いわゆるパネルレベルパッケージに使用することができる。
なお、本実施形態に係る樹脂シートの用途は、これらの用途に限定されない。
【００９１】
［積層体］
図１には、本実施形態に係る積層体１の断面概略図が示されている。
本実施形態の積層体１は、第一剥離材２と、第二剥離材４と、第一剥離材２及び第二剥離材４の間に設けられた樹脂シート３とを有する。樹脂シート３は、本実施形態に係る樹脂シートである。
【００９２】
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離性を有し、第一剥離材２の樹脂シート３に対する剥離力と第二剥離材４の樹脂シート３に対する剥離力とに差があることが好ましい。第一剥離材２及び第二剥離材４の材質は特に限定されない。第一剥離材２の剥離力Ｐ１に対する第二剥離材４の剥離力Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０２≦Ｐ２／Ｐ１＜１又は１＜Ｐ２／Ｐ１≦５０であることが好ましい。
【００９３】
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、例えば、剥離材そのものに剥離性がある部材の他、剥離処理が施された部材、又は剥離剤層が積層された部材等であってもよい。第一剥離材２、及び第二剥離材４に剥離処理が施されていない場合、第一剥離材２、及び第二剥離材４の材質としては、例えば、オレフィン系樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備える剥離材とすることができる。剥離基材と剥離剤層とを備える剥離材は、取り扱い易い。また、第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。
【００９４】
剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、及びプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等）、並びにポリオレフィンフィルム（例えば、ポリプロピレン、及びポリエチレン等）等が挙げられる。これらのうちでも、ポリエステルフィルムが好ましい。
【００９５】
剥離剤としては、例えば、シリコーン樹脂で構成されたシリコーン系剥離剤；ポリビニルカーバメート、及びアルキル尿素誘導体等の長鎖アルキル基を含有する化合物で構成された長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤；アルキド樹脂（例えば、不転化性アルキド樹脂、及び転化性アルキド樹脂等）で構成されたアルキド樹脂系剥離剤；オレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレン等）、アイソタクチック構造、又はシンジオタクチック構造を有するプロピレン単独重合体、及びプロピレン−α−オレフィン共重合体等の結晶性ポリプロピレン樹脂等）で構成されたオレフィン樹脂系剥離剤；天然ゴム、及び合成ゴム（例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム等）等のゴムで構成されたゴム系剥離剤；並びに（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等のアクリル樹脂で構成されたアクリル樹脂系剥離剤等の各種剥離剤が挙げられる。これら剥離剤を１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これら剥離剤のうちでも、アルキド樹脂系剥離剤が好ましい。特に、樹脂シート３が含む樹脂組成物の（Ｂ）バインダー成分として、フェノキシ樹脂を用いた場合には、一般的なシリコーン系剥離剤を採用すると、剥離材が意図せず樹脂シート３の使用前に剥がれてしまう懸念があるため、アルキド樹脂系剥離剤を用いることが好ましい。
【００９６】
第一剥離材２、及び第二剥離材４の厚さは、特に限定されない。第一剥離材２、及び第二剥離材４の厚さは、通常、１μｍ以上５００μｍ以下であり、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚さは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００９７】
積層体１の製造方法は、特に限定されない。例えば、積層体１は、次のような工程を経て製造される。まず、第一剥離材２の上に、樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、樹脂シート３を形成する。次に、樹脂シート３と、第二剥離材４とを常温で貼り合わせることで、積層体１が得られる。
【００９８】
［実施形態の効果］
本実施形態に係る樹脂組成物、樹脂シート及び積層体によれば、低温かつ短時間の熱硬化条件及び熱硬化後の剥離強度を両立できる。
【００９９】
上述のとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、パワー半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、パワー半導体素子であることが好ましい。パワー半導体素子は、２００℃以上の高温での動作も想定されている。パワー半導体素子を有する半導体装置に使用する材料には、耐熱性が要求される。本実施形態に係る樹脂組成物、及び樹脂シートは、耐熱性に優れるため、半導体装置においてパワー半導体素子を覆うこと、或いは、パワー半導体素子と他の部品との間に介在させることに用いられることに好適に用いられる。
【０１００】
上述のとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子であることが好ましい。炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子は、シリコン半導体素子とは異なる特性を有するので、パワー半導体素子、基地局用高出力デバイス、センサー、ディテクター、及びショットキーバリアダイオード等の用途に好ましく用いられる。これらの用途では、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子の耐熱性にも着目しており、本実施形態の樹脂組成物、及び樹脂シートは、耐熱性に優れるため、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と組み合わされて好適に用いられる。
【０１０１】
［実施形態の変形］
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等は、本発明に含まれる。
【０１０２】
前記実施形態では、第一剥離材と、第二剥離材と、第一剥離材及び第二剥離材の間に設けられた樹脂シートとを有する積層体について説明したが、本発明は、このような態様の積層体に限定されない。その他の態様としては、例えば、樹脂シート、及び当該樹脂シートの一方の面のみに設けられた剥離材を有する積層体であってもよい。
【０１０３】
また、前記半導体装置の実施形態では半導体封止用途について説明したが、本発明の樹脂組成物、及び樹脂シートは、その他にも、回路基板用絶縁材料（例えば、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用材料、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料等）、ビルドアップ用接着フィルム、並びに接着剤等として用いることができる。本発明の樹脂組成物、及び樹脂シートの用途は、これらの用途に限定されない。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。【０１０５】
［樹脂組成物の調製］
表１に示す配合割合（質量％（固形分換算の割合））にて実施例１〜６及び比較例１〜７に係る樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物の調製に用いた材料は以下のとおりである。【０１０６】
（熱硬化性成分）
・マレイミド樹脂：ビフェニル基を有するマレイミド樹脂（前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂、日本化薬社製「ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ」）
・硬化促進剤−１：テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート（北興化学工業社製「ＴＰＰ−ＭＫ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」は登録商標）
・硬化促進剤−２：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製「ホクコーＴＰＰ」、「ホクコーＴＰＰ」は登録商標）
・硬化促進剤−３：テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート（北興化学工業社製「ＴＢＰ−３Ｓ」）
・硬化促進剤−４：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
・アリル樹脂：ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業社製「ＤＡＢＰＡ」）【０１０７】
（バインダー成分）
・バインダー樹脂：ＢｉｓＡ／ＢｉｓＦ混合型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ−１３５６−２」、重量平均分子量６５，０００）【０１０８】
（無機フィラー）
・シリカフィラー：溶融シリカ（エポキシシラン修飾、平均粒径０．５μｍ、最大粒径２．０μｍ）【０１０９】
（カップリング剤）
・カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン【０１１０】
＜熱硬化前の樹脂組成物の評価＞
［樹脂シートを含む積層体の作製］
第一剥離材（アルキド樹脂系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）上に、ダイコーターにて樹脂ワニス（メチルエチルケトンに、樹脂組成物を溶解して調製した塗布用溶液、固形分濃度は、各実施例、比較例で５１質量％以上６２質量％以下の範囲で変化させた。）を塗布し、１００℃で２分間、乾燥炉で乾燥した。乾燥後の樹脂組成物の厚さは２５μｍであった。第一剥離材及び樹脂組成物を乾燥炉から出した直後に、乾燥後の樹脂組成物と、第二剥離材（シリコーン系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）とを常温で貼り合わせ、第一剥離材、樹脂組成物からなる樹脂シート、及び第二剥離材がこの順で積層された積層体を作製した。【０１１１】
［示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による発熱ピーク温度の測定］
得られた樹脂シートを２枚積層して、５０μｍの厚さの樹脂シート積層物を作製した。さらに、この樹脂シート積層物を２枚積層して１００μｍの樹脂シート積層物を作製し、この手順を繰り返すことにより、２００μｍの厚さの測定用試料を作製した。得られた測定用試料について、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製「ＤＳＣ（Ｑ２０００）」）を用いて、昇温速度１０℃／分で５０℃から４００℃の温度範囲での測定を実施して得られたＤＳＣ曲線から、発熱ピーク温度を求めた。得られた結果を表１に示す。【０１１２】
＜熱硬化後の樹脂組成物の評価＞
[樹脂シートを含む積層体の作製]
上記の熱硬化前の樹脂組成物の評価の項目で説明した積層体の作製方法と同様の方法で積層体を作製した。【０１１３】
［剥離強度の測定］
６インチＳｉウェハをあらかじめ４等分にカットしたウェハ片（厚さ８００μｍ）に、得られた積層体における樹脂シートの一方の面を、下記貼り合わせ条件により減圧圧着することで貼り合わせた。
＜貼り合わせ条件＞
ラミネート装置：ニッコー・マテリアルズ社製「Ｖ−１３０」；
圧着条件：ラミネート温度１３０℃、到達圧力１００Ｐａ、時間６０秒間【０１１４】
次いで、樹脂シートの他方の面に、銅箔（大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ、ＪＩＳ  Ｈ  ３１００仕様）を、上記＜貼り合わせ条件＞と同じ条件で減圧圧着することで貼り合せた。なお、積層体における樹脂シートの第一剥離材及び第二剥離材は、それぞれＳｉウェハ及び銅板に貼り付ける前に剥離した。その後、表１の熱硬化条件で樹脂組成物を硬化させて、試料とした。この試料について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０度の条件で銅箔を硬化後の樹脂シートから引き剥がし、銅箔と硬化後の樹脂シートとの剥離強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。測定は、２５℃、相対湿度５０％の環境下で行った。得られた結果を表１に示す。なお、比較例１については、１８０℃、１時間の熱硬化条件では接着しなかったため、２００℃、４時間の熱硬化条件で硬化を行った。また、比較例２、４、６及び７については、樹脂硬化物と銅箔との剥離強度が、測定できないほど低かった。【０１１５】
【表１】
2019208513.tif 000009
【０１１６】
実施例１〜６に係る樹脂組成物は、比較例１〜７に係る樹脂組成物と比較し、低温かつ短時間の熱硬化条件及び熱硬化後の剥離強度を両立できることが確認された。
【符号の説明】
【０１１７】
１…積層体、２…第一剥離材、３…樹脂シート、４…第二剥離材。
【図１】
2019208513.tif 000010
【国際調査報告】
2019208513.tif 000011
2019208513.tif 000012
2019208513.tif 000013
2019208513.tif 000014