(57)【要約】  本件発明の課題は、電子写真現像剤用キャリア芯材に好適な磁気特性及び電気特性を有するフェライト粒子、当該フェライト粒子を用いた電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用フェライトキャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。  上記課題を解決するため、組成式がＭｎｘＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ、ｙ＝３−ｘ）で表されるスピネル型結晶構造を有するフェライト粒子であって、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．２００以上０．６５５以下であることを特徴とするフェライト粒子を提供する。また、当該フェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用フェライトキャリア及び電子写真現像剤を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＭｎｘＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ、ｙ＝３−ｘ）で表されるスピネル型結晶構造を有するフェライト粒子であって、
ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．２００以上０．６５５以下であることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
前記組成式において、ｙ／ｘの値が１．９５以上２．０５以下である請求項１に記載のフェライト粒子。
【請求項３】
当該フェライト粒子の真密度が４．６ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１又は請求項２に記載のフェライト粒子。
【請求項４】
当該フェライト粒子の体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のフェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア。
【請求項７】
請求項６に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項８】
補給用現像剤として用いられる請求項７に記載の電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用フェライトキャリア及び電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライトは酸化第二鉄を主成分とする磁性酸化物であり、フェライト粉はその粉体である。フェライトは金属酸化物であるため絶縁性を示す。また、フェライト粉は他の材料と混合して用いることが容易である。そのため、フェライト粉は、磁性と絶縁性が要求される種々の用途において、機能性材料として用いられてきた。【０００３】
例えば、２成分系現像方式による電子写真現像剤はトナーとキャリアとを含み、キャリアはフェライト粉を芯材とし、その周囲を樹脂で被覆したものが一般に用いられる。電子写真現像剤において、キャリアは、トナーと混合・撹拌されることによりトナーを帯電させる帯電付与剤として機能すると共に、帯電したトナーを静電潜像位置まで搬送する担持体としての機能を果たす。担持体としての機能を果たしたキャリアは回収され、トナーと混合・撹拌されて再利用される。【０００４】
近年、２成分系現像方式を採用する複写機、或いは、印刷装置（以後、「電子写真現像機」と称する。）のほとんどは、反転現像方式を採用しており、現像時に高い交流バイアス電圧がキャリアに印加される。マグネタイトのようにキャリアの電気抵抗が低いと、電荷のリーク現象が発生しやすく、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、トナーを所定の画像濃度で均一に付着させることが困難になる。そのため、ベタ部の画像濃度にムラが生じ、画像上にいわゆるハケスジが発生するなどの画像欠陥が生じる。【０００５】
そこで、従来広く用いられてきたマグネタイトに代わり、近年では、「ＭｎｘＦｅｙＯ４」（但し、０＜ｘ≦１、ｙ＝３−ｘである。）等の組成式で表されるＭｎフェライトが用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照）。Ｍｎフェライトはマグネタイトと比較すると電気抵抗が高いため、電荷のリーク現象が発生しにくく、ハケスジ等の発生は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２４８３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、電子写真現像機では、写真等の印字率の高い画像を高画質に高速に印刷することが求められている。印字率の高い画像を繰り返し印刷する場合、文書などの印字率の低い画像を印刷する場合と比較するとトナーの補給回数が多い。換言すれば短いサイクルでトナーが補給される。その際、初期の段階から良好な画像特性を得るには、トナー補給のタイミングでキャリアの帯電量が一時的に低下したとしても、キャリアの帯電量を速やかにトナー補給前のレベルに戻す必要がある。すなわち、初期の段階から良好な画像特性を得るためには、印加されるバイアス電圧に応じた所定の周波数帯域において帯電立ち上がりの早いキャリアが要求される。なお、印字率とは、１頁当りの印字面積の割合をいう。【０００８】
また、電気抵抗の高い芯材を用いた場合、印字率の高い画像の印刷を繰り返し行うと、芯材内部からキャリア表面への帯電に必要な電荷の供給が不足する場合がある。このようなキャリアのチャージダウン現象が生じた場合、カブリ等の画像欠陥が発生する。そのため、高画質・高速印刷への要求を満たしつつ、電子写真現像剤の長寿命化を実現するには、芯材の電気抵抗は高すぎないことが求められる。これらのことから、芯材の電気抵抗は、上記電荷リーク現象の発生を抑制しつつ、且つ、上記チャージダウン現象の発生を抑制することが可能な適度な高さであることが求められる。【０００９】
そこで、本件発明の課題は、電子写真現像剤用キャリア芯材に好適な磁気特性及び電気特性を有するフェライト粒子、当該フェライト粒子を用いた電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用フェライトキャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者等は、鋭意研究を行った結果、フェライト粒子の結晶構造に着目し、以下の結晶構造を採用することで、電子写真現像剤用キャリア芯材に好適な磁気特性を維持しつつ、帯電立ち上がりの早いフェライト粒子が得られることを見出し、上記課題を解決するに到った。【００１１】
本件発明に係るフェライト粒子は、組成式がＭｎｘＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ、ｙ＝３−ｘ）で表されるスピネル型結晶構造を有するフェライト粒子であって、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．２００以上０．６５５以下であることを特徴とする。【００１２】
本件発明に係るフェライト粒子は、前記組成式において、ｙ／ｘの値が１．９５以上２．０５以下であることが好ましい。【００１３】
本件発明に係るフェライト粒子の真密度が４．６ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。【００１４】
本件発明に係るフェライト粒子の体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。【００１５】
本件発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記フェライト粒子を含むことを特徴とする。【００１６】
本件発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライト粒子と、上記フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。【００１７】
本件発明に係る電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用フェライトキャリアとトナーとを含むことを特徴とする。【００１８】
本件発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本件発明によれば、電子写真現像剤用キャリア芯材に好適な磁気特性及び電気特性を有するフェライト粒子、当該フェライト粒子を用いた電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用フェライトキャリア及び電子写真現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本件発明に係るフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、「芯材」又は「キャリアの芯材」と称する）、電子写真現像剤用フェライトキャリア（以下、「キャリア」と称する）及び電子写真現像剤の実施の形態を説明する。なお、以下に説明する実施の形態では、本件発明に係るフェライト粒子を上記芯材等に適用する場合を例に挙げて説明する。しかしながら、本件発明に係るフェライト粒子の用途はこれらに限定されるものではなく、例えば、磁性インク、磁性流体、磁性フィラー、ボンド磁石用フィラー及び電磁波シールド材用フィラー等の各種機能性フィラー、電子部品材料等の各種電子材料として用いることができる。
【００２１】
〈フェライト粒子の実施の形態〉
１．フェライト粒子
まず、本件発明に係るフェライト粒子の実施の形態を説明する。本件発明にいうフェライト粒子は、組成式がＭｎｘＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ、ｙ＝３−ｘ）で表されるスピネル型結晶構造を有するフェライト粒子であって、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．２００以上０．６５５以下であることを特徴とする。なお、ここでいうフェライト粒子とは、特記しない限り、フェライト粒子の集合体（粉体）を意味し、個々のフェライト粒子をいうときには、単に粒子というものとする。また、「占有率」とは、所定の格子点において所定の原子がその所定の格子点に存在する割合をいうものとする。また、本件発明にいうフェライト粒子はＭｎ，Ｆｅ，Ｏの３種類の元素から構成され、原料等に起因する不可避不純物（随伴不純物）を除いて、実質的に他の元素を含まないものとする。
【００２２】
スピネル型結晶構造は立方晶系に属する天然鉱物スピネルと同型の結晶構造を有し、その単位格子は８（ＭｅＦｅ２Ｏ４）で表される。単位格子には、２価金属が８個、３価金属が１６個、酸素が３２個含まれる。なお、「８（ＭｅＦｅ２Ｏ４）」において「Ｍｅ」は２価金属を意味する。３２個の酸素は最密立方格子を形成する。金属イオンが配置される格子点は２種類あり、それぞれＡサイト（又は８ａ位置）、Ｂサイト（又は１６ｄ位置）と称される。Ａサイトは４個の酸素に囲まれた四面体の中心に相当する位置であり、Ｂサイトは６個の酸素に囲まれた八面体の中心に相当する位置である。単位格子中にＡサイトは８カ所、Ｂサイトは１６カ所ある。
【００２３】
スピネル型結晶構造を有するフェライトでは、２価の金属イオン（Ｍｅ２＋）がＡサイトに配置される場合、それを正スピネルといい、２価の金属イオンがＢサイトに配置される場合、それを逆スピネルといい、以下の化学式で表される。Ｍｎフェライトでは２価の金属イオン（Ｍｅ２＋）はＭｎ２＋又はＦｅ２＋であり、３価の金属イオンはＦｅ３＋である。従って、ＡサイトにおけるＭｎ占有率は、単位格子内の８カ所のＡサイトのうち、Ｍｎ２＋が存在（占有）している割合に相当する。
正スピネル：Ｍｅ２＋↓［Ｆｅ３＋２↑］Ｏ４
逆スピネル：Ｆｅ３＋↓［Ｍｅ２＋Ｆｅ３＋↑］Ｏ４
【００２４】
ＭｎＦｅ２Ｏ４の組成式で表されるＭｎフェライトは、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．８〜０．９程度、すなわち８０〜９０％の正スピネルであるという報告がある（例えば、（１９７５）「磁性体ハンドブック」朝倉書店、ｐ６１０〜ｐ６１２）。
【００２５】
しかしながら、本件発明者等は、上記組成式ＭｎｘＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ、ｙ＝３−ｘ）で表され、且つ、ｘ及びｙの値が同じであるフェライト粒子であっても、本焼成前の脱バインダー処理条件を変化させることで、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が従来のＭｎフェライトとは異なるフェライト粒子が得られることを見出した。その際、原料をフェライト化させる上で好適な本焼成条件を採用しつつ、脱バインダー処理条件のみを変化させることで、従来のＭｎフェライトと同等の磁気特性を維持しつつ、従来のＭｎフェライトとは異なる電気特性を示すフェライト粒子が得られることを見出した。そして、本件発明者等は、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が上記範囲内となるフェライト粒子は、キャリアの芯材に好適な磁気特性及び電気特性を有することを見出し、本件発明に想到するに至った。以下、Ｍｎ占有率、組成、粉体特性の順に説明する。
【００２６】
（１）Ｍｎ占有率
本件発明において、ＡサイトにおけるＭｎ占有率は、ＡサイトにＭｎが存在する割合を示す。ＡサイトにおけるＭｎ占有率が「１」である場合、８カ所のＡサイトの全てにＭｎ２＋が存在していることを意味する。本件発明に係るフェライト粒子の組成から、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．２００以上０．６５５以下である場合、ＡサイトにおけるＦｅ占有率は０．８００以下０．３４５以上になる。但し、ＡサイトにおけるＭｎ占有率とＦｅ占有率との和は必ずしも「１」である必要はない。ある格子点に本来配置されるはずのＭｎ２＋又はＦｅ２＋が不純物（原子）によって置換されている場合や、その格子点が空孔である場合など、種々の格子欠陥が存在し得るためである。
【００２７】
ここでいう「占有率」は、中性子回折法により得た試料の回折パターンをリートベルト解析に基づき解析した値をいうものとする。結晶構造を解析する手法として、Ｘ線回折法が知られている。しかしながら、本件発明に係るフェライト粒子は、上述したとおり、ＭｎｘＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ、ｙ＝３−ｘ）の組成式で表される。ＭｎとＦｅのイオン半径や原子量は同程度であるため、Ｘ線回折法ではフェライトを構成するこれらの原子がどのサイトにどのような価数で存在しているかを精確に解析することは困難である。一方、中性子線を試料に照射すると、Ｍｎからは負の散乱長を有する回折パターンが得られ、Ｆｅからは正の散乱長を有する回折パターンが得られる。そのため、中性子回折法によればＭｎとＦｅとを区別することが容易であり、Ｘ線回折法と比較すると各サイトにおける各原子の占有率を精確に解析することができる。
【００２８】
中性子回折装置として、例えば、大強度陽子加速施設Ｊ−ＰＡＲＣ（茨城県）の物質・生命科学研究施設ＭＬＦに設置されている産業利用ビームラインｉＭＡＴＥＲＩＡ、又は、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有の研究用原子炉ＪＲＲ−３のビームラインＳＡＮＳ−Ｊなどを使用することができる。また、回折パターンを解析する際には、Ｊ−ＰＡＲＣから配布されている解析ソフト「Ｚ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄ」を用いることができる。
【００２９】
以上のようにして測定したＡサイトにおけるＭｎ占有率が上記範囲内であるフェライト粒子は、上述したとおり、キャリアの芯材に好適な磁気特性及び電気特性を有する。これに対して、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．６５５より大きい場合、キャリアの芯材に好適な磁気特性及び電気特性を得ることが困難になるため、好ましくない。すなわち、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．６５５より大きくなると、例えば、磁化は高いが、電気抵抗及び／又は誘電率がキャリアの芯材に好適な範囲を超えて高く、或いは、低くなったり、電気抵抗及び／又は誘電率がキャリアの芯材に好適な範囲内であるが、磁化が低いなど、キャリアの芯材に好適な磁気特性及び電気特性を得ることが困難になる。一方、上記組成式で表されるＭｎフェライトにおいて、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．２００よりも小さいフェライト粒子を製造することは困難である。
【００３０】
キャリアの芯材により好適な磁気特性及び電気特性を有するフェライト粒子を得るという観点から、ＡサイトにおけるＭｎ占有率は０．６３０以下であることがより好ましい。また、スピネル型結晶構造において、従来公知の方法で焼成した場合、ＭｎはＡサイトにおいてより安定に存在する。そのため、製造が容易であるという観点から、ＡサイトにおけるＭｎ占有率の下限値は０．３５０以上であることが好ましく、０．４５０以上であることがより好ましく、０．５００以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
（２）組成
当該フェライト粒子は上記組成式で表わされ、０＜ｘ、ｙ＝３−ｘの条件を満たし、且つ、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が上記範囲内となる限り、ｘとｙの値は特に限定されるものではない。しかしながら、ｙ／ｘの値は１．９０以上２．１０以下であることが好ましく、１．９２以上２．０８以下であることがより好ましく、１．９５以上２．０５以下であることが特に好ましい。ｙ／ｘの値が上記範囲内の組成を有するフェライト粒子は、ＡサイトにおけるＭｎ占有率を上記範囲内に制御することが容易であり、キャリアの芯材に好適な磁気特性及び電気特性が得られやすいためである。
【００３２】
これに対して、ｙ／ｘの値が下限値以下であると、Ｍｎ含有量が少なく、キャリアの芯材に好適な範囲よりも電気抵抗や誘電率が低くなる傾向にある。そのため、上記リーク現象等の芯材の電気抵抗等が低いことに起因する画像欠陥を十分に抑制することが困難になるため、好ましくない。一方、ｙ／ｘの値が上限値以上になると、Ｍｎ含有量が多くなり、キャリアの芯材に好適な範囲よりも飽和磁化が低くなる傾向にある。その結果、キャリア飛散等の芯材の飽和磁化が低くなることに起因する画像欠陥を十分に抑制することが困難になるため、好ましくない。
【００３３】
ここで「ｘ」、「ｙ」は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定したＭｎ及びＦｅの含有量（質量％）に基づき求めたＭｎ及びＦｅのモル換算による組成比である。
【００３４】
（３）真密度
当該フェライト粒子の真密度は、４．５ｇ／ｃｍ３〜５．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。当該フェライト粒子をキャリアの芯材又はキャリアとして使用した際に、真密度が４．５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、フェライト１粒子当りの磁化が下がるため、キャリア飛散が生じやすくなるため好ましくない。一方、当該フェライト粒子の組成から５．５ｇ／ｃｍ３を超える真密度とすることは困難である。但し、当該フェライト粒子をキャリア以外の用途に用いる場合、それぞれの用途に応じた真密度とすることが好ましい。当該観点から、当該フェライト粒子の真密度は、４．６ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００３５】
但し、ここでいう真密度は、ピクノメーター法によりＪＩＳ  Ｒ  １６２０：１９９５に準拠して測定した値とする。
【００３６】
（４）体積平均粒径
フェライト粒子の体積平均粒径は、その用途に応じて適宜調整することができる。本件発明に係るフェライト粒子をキャリアの芯材又はキャリアとして使用する場合、体積平均粒径は１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。フェライト粒子の体積平均粒径が１５μｍ未満であるとキャリア飛散が生じやすくなるため、好ましくない。一方、フェライト粒子の体積平均粒径が１００μｍを超えると画像欠陥を生じやすくなるため、好ましくない。これらの観点から体積平均粒径は２０μｍ以上６５μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
但し、ここでいう体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２５：２０１３に準拠して測定した値とする。
【００３８】
２．物性
２−１．磁気特性
当該フェライト粒子をキャリアの芯材又はキャリアとして使用する場合、１０００エルステッド（Ｏｅ）印加時の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましく、６５ｅｍｕ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、３０００エルステッド（Ｏｅ）印加時の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましく、８０ｅｍｕ／ｇ以上であることがさらに好ましい。さらに、５０００エルステッド（Ｏｅ）印加時の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、６５ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましく、７５ｅｍｕ／ｇ以上であることがさらに好ましい。飽和磁化がこれらの下限値よりも低い場合、磁力が低く、キャリア飛散が生じやすくなるため、好ましくない。また、飽和磁化が高くなりすぎると、磁気ブラシが硬くなるため、ハケスジやガサツキが生じ、現像画質が低下するため好ましくない。当該観点から、１０００エルステッド（Ｏｅ）印加時の飽和磁化は８０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。同様に、３０００エルステッド（Ｏｅ）印加時の飽和磁化は９０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、５０００エルステッド（Ｏｅ）印加時の飽和磁化は９０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３９】
ここでいう飽和磁化は、振動試料型磁気測定装置を用いて測定した値をいう。
【００４０】
２−２．電気特性
（１）体積抵抗率
当該フェライト粒子をキャリアの芯材又はキャリアとして使用する場合、印加電圧５０Ｖにおける体積抵抗率が１×１０２〜１×１０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍを超えると電気抵抗が高くなりすぎ、摩擦帯電に伴う電荷の移動が阻害される恐れがある。また、１×１０２Ω・ｃｍ未満の体積抵抗の場合は抵抗が低すぎ、高温高湿環境下でリーク現象が発生し易く、帯電低下を起こす可能性がある。当該フェライト粒子の体積抵抗は上記範囲内であれば、電子写真を高画質で現像することができる。
【００４１】
さらに、高印字率で印刷を繰り返した場合も電子写真現像剤の帯電量の低下を抑制する上で、フェライト粒子の体積抵抗率は、１．８×１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０７Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。フェライト粒子の電気抵抗が高すぎず、適度に高いことで、当該フェライト粒子をキャリアの芯材又はキャリアとして使用したときに、フェライト粒子の内部からキャリア表面にかけての電荷の移動が速やかに行われ、現像剤の帯電立ち上がりも向上する。
【００４２】
ここでいう体積抵抗率は、エレクトロメーターを用いて測定した印加電圧５０Ｖのときの値をいう。
【００４３】
（２）誘電率
ここで、誘電率（ε）を複素誘電率（ε’−ｊε’’）で表す（但し、「ｊ」は虚数単位である）。複素誘電率の実数部（ε’）はその物質の分極のしやすさ、すなわち外部電場による電荷分布の変化のしやすさを表す物理量であり、その虚数部（ε’’）は誘電体に交流電場を加えたとき、電気エネルギーの一部が熱となって失われる損失量を表す物理量である。実数部は比誘電率として表され、虚数部は誘電損失とも称される。
【００４４】
ところで、２成分系現像方式による電子写真現像剤はトナーとキャリアとを含む。電子写真現像機の現像剤ボックスの中で、トナーとキャリアとは常に撹拌・混合されている。すなわち、トナーとキャリアとは常に流動状態にある。そのため、トナーとキャリアとの間の接触帯電による電荷の移動は、１０−６〜１０−９秒程度の極めて短い時間で行われると考えられている。キャリアは、一般に、芯材と、芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とから構成されている。接触帯電の際は、芯材の分極により発生した電荷が樹脂被覆層を介してトナーに移動する。なお、樹脂被覆層が薄い部分又は樹脂被覆層が存在しない部分では、芯材の表面に発生した電荷が直接トナーに移動することになる。そこで、芯材の帯電能力を評価するためには、上記のような極短時間における芯材の分極のしやすさ（比誘電率）を評価する必要がある。しかしながら、例えば、１０−６〜１０−９秒といった極短時間だけ電圧を印加して芯材の比誘電率を評価することは、実際には困難である。そこで、本件発明では、比誘電率の時間応答性を評価するのではなく、１０６〜１０９Ｈｚの交流電圧を印加したときの比誘電率の周波数応答性に基づき、芯材としてのフェライト粒子の帯電立ち上がりの速さを評価することにした。
【００４５】
つまり、高い周波数において、より高い誘電率を有するフェライト粒子を芯材として用いれば、帯電立ち上がりの早いキャリアを得ることができる。その結果、印字率の高い画像を繰り返し印刷するような場合などであっても、トナー補給の際も初期の段階から良好な画像特性を得ることができる。一方、フェライト粒子の誘電率が高くなりすぎると、芯材の帯電能力が高くなりすぎるため、印字率の高い画像の印刷を繰り返した場合、チャージアップ現象が発生しやすくなる。そのため、キャリアの長寿命化を図ることが困難になる。これに対して、フェライト粒子の比誘電率が低いと、芯材が分極しにくくなり、十分な帯電能力を有するキャリアを得ることができない。従って、当該フェライト粒子をキャリアの芯材として用いる場合には、１ＭＨｚ以上の高周波帯域において適度な高さの比誘電率を有することが好ましい。
【００４６】
誘電体の複素誘電率は、印加される交流電圧の周波数が大きくなるにつれて一般に小さくなる。当該観点から、当該フェライト粒子をキャリアの芯材又はキャリアとして使用する場合、１ＭＨｚにおける比誘電率（ε’）は３０．０〜１２５．０であることが好ましく、誘電損率（ε”）は、１０．０〜８０．０であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける比誘電率（ε’）は１０．０〜２８．０であることが好ましく、誘電損率（ε”）は、５．０〜２８．０であることが好ましい。
【００４７】
複素誘電率が上記範囲内であれば、当該フェライト粒子をキャリアの芯材として使用した際にバイアス交流電圧が印加されたときにごく短時間にキャリアを分極させて、キャリア表面に電荷（または正孔）を生じさせやすくすることができ、キャリアの帯電の立ち上がりが良好であると共に、チャージアップ現象の発生を抑制することができる。
【００４８】
２−３．電磁波減衰率
当該フェライト粒子は、キャリアの芯材以外に上述した種々の用途に用いることができる。本件発明に係るフェライト粒子は、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が本件発明の範囲外であるフェライト粒子と比較すると周波数が０．１ＧＨｚ〜１．０ＧＨｚの範囲における電磁波減衰率が大きく、特に、０．１ＧＨｚ〜０．５ＧＨｚの範囲における電磁波減衰率が大きい。そのため、本件発明に係るフェライト粒子は当該周波数帯域において、電磁波シールド材等として好適に用いることができる。なお、電磁波減衰率はＩＥＣ６２３３３−３に準拠して測定した値とする。
【００４９】
３．フェライト粒子の製造方法
（１）概略
次に、上記説明したフェライト粒子の製造方法を説明する。上記フェライト粒子は、脱バインダー処理を非酸化性雰囲気で行う点を除いて、キャリアの芯材などの用途に用いられるフェライト粒子の一般的な製造方法を採用することができる。
【００５０】
まず、フェライト粒子の一般的な製造方法を説明する。Ｆｅ原料、Ｍｎ原料をそれぞれ準備し、所定のモル比となるようにそれらを秤量する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄を用いる。また、Ｍｎ原料としては、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等を用いることができる。
【００５１】
秤量された各原料を、湿式あるいは乾式で、ボールミル、サンドミル又は振動ミル等で１時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られたスラリーを乾燥し、さらに粉砕した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成後さらに湿式ビーズミル、湿式ボールミル又は湿式振動ミル等で体積平均粒径が０．５〜５．０μｍになるまで、より好ましくは１．０〜３．０μｍになるまで粉砕した後、分散剤、バインダー等の各種添加剤を添加し、粘度調整後、造粒乾燥する。
【００５２】
次いで、本焼成時よりも低い所定の温度で２〜４時間脱バインダー処理を行う。脱バインダー処理を行うことによりフェライト粒子の強度低下を防止することができる。
【００５３】
次に、脱バインダー処理を行った造粒物を１１５０℃〜１３５０℃、１〜２４時間保持し、本焼成を行う。このときの焼成雰囲気は、酸素濃度が０．１ｖｏｌ％未満、好ましくは０．０５ｖｏｌ％以下の不活性ガス（例えば、Ｎ２ガス）雰囲気下で行う。この本焼成時に、フェライト化反応が進行し、Ｍｎフェライトが生成する。なお、本焼成時の温度は１１５０℃〜１３００℃であることがより好ましく、１１８０℃〜１２５０℃であることがさらに好ましい。
【００５４】
こうして得られた焼成物を解砕、分級し、所望の粒径に調整する。その後、必要に応じて大気中若しくは酸素濃度の制御された雰囲気下で、解砕・分級後の焼成物の表面酸化処理を行うことにより、磁化と抵抗を適宜、調整することができる。
【００５５】
（２）脱バインダー処理
フェライト粒子は概ね上記のような方法で製造される。従来、脱バインダー処理は一般に大気下で行われていた。本件発明者等は、脱バインダー処理を非酸化性雰囲気で行うことにより、同じ組成を有し、且つ、本焼成条件が同じであっても、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が従来のＭｎフェライトとは異なるフェライト粒子が得られることを見出した。ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が０．１ｖｏｌ％未満、好ましくは０．０５ｖｏｌ％以下の不活性ガス（例えば、Ｎ２ガス）雰囲気をいう。
【００５６】
また、脱バインダー処理は本焼成時の温度よりも低い温度で行うものとする。本焼成時の温度よりも低い温度とは、Ｍｎフェライトの生成が始まる１１５０℃より低い温度であるものとし、６００℃〜１０５０℃程度であることが好ましく、６５０℃〜９５０℃程度であることがより好ましく、７００〜９００℃程度であることがさらに好ましい。非酸化性雰囲気下で本焼成よりも低い温度で脱バインダー処理を行うことにより、Ｍｎフェライトの生成を抑制しつつ、一部がＭｎで置換されたマグネタイトを生成させることができる。なお、マグネタイトは逆スピネル型結晶構造を有し、Ｆｅ３＋↓［Ｆｅ２＋Ｆｅ３＋↑］Ｏ４ で表される。一部がＭｎで置換されたマグネタイトとは、本来、Ｆｅが存在すべき格子点（主にＢサイト）の一部がＭｎで置換されたマグネタイトをいう。
【００５７】
その後、本焼成を行うことで、結晶構造が変化し、正スピネル型結晶構造を有するＭｎフェライトが生成する。その結果、従来のＭｎフェライトと比較すると逆スピネル相の比率の高いＭｎフェライトが得られる。脱バインダー処理時の温度、本焼成時の温度を適宜調整することにより、ＡサイトにおけるＭｎ占有率を適宜調整することができ、本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。
【００５８】
〈電子写真現像剤用キャリア芯材及び電子写真現像剤用フェライトキャリアの実施の形態〉
上記説明した本件発明に係るフェライト粒子はそれ自体で電子写真現像剤用キャリアとして使用することができるが、好ましくはこのフェライト粒子をキャリアの芯材とし、その表面に樹脂被覆層を設け、電子写真現像剤用キャリアとすることが好ましい。
【００５９】
樹脂被覆層を構成する樹脂は、特に制限されるものではなく、各種の樹脂を用いることができる。正帯電性トナーに対しては、例えばフッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができる。また、負帯電性トナーに対しては、例えばアクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等を用いることができる。
【００６０】
また必要に応じて、帯電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤あるいは抵抗制御剤等を添加してもよい。帯電制御剤や抵抗制御剤の例としては、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤、導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化珪素等の酸化物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６１】
このような樹脂の被覆量としては、芯材に対して０．０５質量％〜１０．０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜７．０質量％が好ましい。０．０５質量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０．０質量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまう。
【００６２】
また、樹脂の被覆方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、上記芯材の表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤としては、有機溶剤に可溶性のある樹脂である場合は、トルエン、キシレン、酢酸ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、水溶性樹脂あるいはエマルジョン系樹脂であれば水を用いればよい。また上記芯材に、上述のような被覆樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により、被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００６３】
樹脂を芯材に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリ式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００６４】
このようにして、芯材の表面に樹脂が被覆、焼き付けられた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂被覆キャリアが得られる。
【００６５】
上述のようにして得られた本件発明のキャリアは、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。
【００６６】
〈電子写真現像剤の実施の形態〉
本件発明に係る電子写真現像剤は、上記本件発明に係るキャリアを用いることを特徴とする。本件発明に係る電子写真現像剤は上記キャリアとトナーとを含む二成分系電子写真現像剤であることが好ましい。
【００６７】
本件発明の電子写真現像剤において、上記キャリアと共に用いられるトナーは特に限定されるものではない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造された種々のトナーを用いることができる。例えば、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径にしたトナーを用いることができる。当該トナーを製造する際には、必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。
【００６８】
上記トナーを製造する際に用いるバインダー樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することができる。
【００６９】
上記トナーを製造する際に用いる帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００７０】
上記トナーを製造する際に用いる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。
【００７１】
その他外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることができる。また、界面活性剤、重合剤等を適宜添加してもよい。
【００７２】
なお、本件発明に係る電子写真現像剤は、本件発明に係るキャリアを用いることを特徴とし、その他の事項は任意である。すなわち、上述した電子写真現像剤は、本件発明の一態様に過ぎず、トナーの構成等、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
【００７３】
次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７４】
実施例１のフェライト粒子は次のようにして製造した。まず、Ｆｅ原料、Ｍｎ原料として、それぞれＦｅ２Ｏ３粉と、Ｍｎ３Ｏ４粉とを準備した。そして、Ｆｅ２Ｏ３と、Ｍｎ３Ｏ４とがモル比で１：０．３３４となるように各原料を秤量した。原料を秤量した後、これらに水を加え、湿式ボールミルで粉砕、混合することにより、スラリーを調製した。次に、スラリーを乾燥し、さらに粉砕した後、１０００℃の温度で大気（酸素濃度２０．８ｖｏｌ％）中で仮焼成した。仮焼成後、ビーズミルで体積平均粒径が１．５μｍになるまで粉砕した後、分散剤、バインダー等の各種添加剤を添加し、粘度調整後、造粒乾燥して、乾燥造粒粉を得た。次いで、乾燥造粒粉を電気炉で８５０℃の温度で酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下のＮ２ガス雰囲気下で２時間脱バインダー処理を行った後、電気炉で１２００℃の温度で酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下のＮ２ガス雰囲気下で４時間本焼成を行った。その後、焼成物をハンマーミルで解砕し、さらに分級してフェライト粒子を製造した。上記製造条件を表１に示す。
【実施例２】
【００７５】
実施例２では、本焼成時の焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造した（表１参照）。
【実施例３】
【００７６】
実施例３では、本焼成時の焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造した（表１参照）。
【実施例４】
【００７７】
実施例４では、電気炉ではなくロータリーキルンを用いて脱バインダー処理を行った以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造した（表１参照）。
【比較例】
【００７８】
［比較例１］
比較例１では、脱バインダー処理及び本焼成を大気下で行った以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造した（表１参照）。
【００７９】
［比較例２］
比較例２では、本焼成を大気下で行った以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造した（表１参照）。
【００８０】
［比較例３］
比較例３では、本焼成時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造した（表１参照）。
【００８１】
［比較例４］
比較例４では、脱バインダー処理を大気下で行った以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造した（表１参照）。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
〈評価〉
１．評価方法
上記のようにして製造した実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４のフェライト粒子について、化学分析を行うと共に、粉末Ｘ線回折法及び粉末中性子回折法に基づき結晶構造を解析した。さらに、各フェライト粒子について、粉体特性、磁気特性及び電気特性を評価した。以下、各評価項目及び測定方法について説明する。
【００８４】
１−１．化学分析
（１）組成
各フェライト粒子の組成をＩＣＰ発光分光・質量分析により次のように求めた。まず、フェライト粒子０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を調製した。この水溶液をＩＣＰ分析装置（ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ、株式会社島津製作所）にセットし、フェライト粒子における各金属成分の含有量（質量％）を求めた。また、各金属成分の含有量をモル比に換算し、上記組成式における「ｘ」、「ｙ」の値を求めると共に、「ｙ／ｘ」の値を算出した。結果を表２に示す。
【００８５】
（２）Ｆｅ２＋量
各フェライト粒子中のＦｅ２＋量を過マンガン酸カリウム溶液による酸化還元滴定によって求めた。酸化還元滴定は、ＪＩＳ  Ｍ  ８２１３−１９９５に準拠して行い、二クロム酸カリウム溶液に代えて、過マンガン酸カリウム溶液を用いた。結果を表２に示す。各フェライト粒子中のＦｅ２＋は、フェライト粒子中のマグネタイトに起因する。よって、各フェライト粒子中のＦｅ２＋量を評価することにより、Ｍｎフェライトの生成の有無を確認することができる。
【００８６】
１−２．結晶構造解析
１−２−１．粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折法により、各フェライト粒子の結晶相組成比（質量％）を解析すると共に、スピネル相のメインピークである（３１１）面のピーク位置（°２θ）、ピーク面面積及び半値幅（°２θ）、格子定数（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）を測定した。
【００８７】
Ｘ線回折装置として、パナリティカル社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤ」を用いた。Ｘ線源としてＣｏ管球（ＣｏＫα線）を用いた。光学系として集中光学系及び高速検出器「Ｘ‘Ｃｅｌａｒａｔｏｒ」を用いた。測定は０．２°／ｓｅｃの連続スキャンで行った。測定結果を解析用ソフト「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ」を用いてデータ処理し、結晶構造を同定し、得られた結晶構造を精密化することで質量換算の存在比率を各結晶相の相組成比として算出した。粉末Ｘ線回折では、上述のとおり、Ｍｎフェライトとマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）のピークの分離が難しいため、スピネル相として取り扱い、それ以外の結晶構造（Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３）はそれぞれの存在比率を算出した。従って、表３に示す「スピネル相」の相組成比は、スピネル型結晶構造を有する、Ｍｎフェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ３）相、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）においてＦｅの一部がＭｎで置換された相及びマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ４）においてＦｅの一部がＭｎで置換された相の総相組成比を意味する。その他、スピネル相のメインピークである（３１１）面のピーク位置（°２θ）、ピーク面面積及び半値幅（°２θ）とを表３に示す。また、表４には各フェライト粒子の格子定数（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）を各結晶相毎に示す。
【００８８】
なお、結晶構造の同定を行う際に「Ｏ」を必須元素とし「Ｆｅ」、「Ｍｎ」は含有する可能性のある元素とした。また、Ｘ線源についてはＣｕ管球でも問題なく測定できるが、Ｆｅを多く含んだサンプルの場合には測定対象となるピークと比較してバックグラウンドが大きくなるので、Ｃｏ管球を用いる方が好ましい。また、光学系は平行法でも同様の結果が得られる可能性があるが、Ｘ線強度が低く測定に時間がかかるため集中光学系での測定が好ましい。さらに、連続スキャンの速度は特に制限はないが結晶構造の解析を行う際に十分なＳ／Ｎ比を得るためにスピネル構造のメインピークである（３１１）面のピーク強度が５００００ｃｐｓ以上となるようにし、粒子の特定の優先方向への配向がないようにサンプルセルにフェライト粒子をセットし測定を行った。
【００８９】
１−２−２．粉末中性子回折
各フェライト粒子のスピネル相のＡサイトにおけるＭｎ占有率を粉末中性子回折により得た回折パターンをＺ−Ｒｉｅｔｂｅｌｄ法により解析することで求めた。中性子回折装置として、大強度陽子加速施設Ｊ−ＰＡＲＣ（茨城県）の物質・生命科学研究施設ＭＬＦに設置されている産業利用ビームラインｉＭＡＴＥＲＩＡ  ＢＬ−２０を用いた。
そして、直径６ｍｍ×高さ５０ｍｍの円筒型のバナジウム製標準試料セルに各試料を充填した。陽子加速器を１２５ｋＷで運転し、室温・大気（３００Ｋ）下において、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）法により中性子のカウント数が７０Ｍｃｏｕｎｔ以上となるように、ダブルフレーム測定を行い、中性子回折パターンを得た。その際、検出器として、背面検出器バンク、９０度検出器バンク及び低角検出バンクの３つの検出器を用いた。
【００９０】
得られた回折パターンを解析ソフト「Ｚ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄ」（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）版、ｖｅｒ１．０．２）を用いて解析した。解析対象として、ｑ＞６Å−１、ｄ＜１Åの領域の回折ピークを指定した。その際、スピネル型結晶構造を表す空間群Ｆｄ−３ｍ，２２７＿１を指定し、「Ｆｅ」、「Ｍｎ」はそれぞれＡサイト又はＢサイトを占有し、温度因子は等方性であるものとし、「Ｏ」の原子座標、格子定数及び各原子（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｏ）の各サイトにおける占有率をフィッティングした。その際の制約条件として、Ａサイト及びＢサイトにおける「Ｆｅ」と「Ｍｎ」の占有率の和が「１」になるように設定した。このようにして解析したＡサイトにおけるＭｎ占有率及びＦｅ占有率を表３に示す。
【００９１】
１−３．粉体特性
（１）真密度
真密度は、ピクノメーター法によりＪＩＳ  Ｒ  １６２０−１９９５に準拠して、分散媒としてメタノールを用いて、温度２５℃で測定を行った。
【００９２】
（２）ＢＥＴ比表面積
各フェライト粒子のＢＥＴ比表面積を比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８、株式会社マウンテック製）を用いて測定した。まず、各フェライト粒子約１０ｇを薬包紙に載せ、真空乾燥機で真空度が−０．１ＭＰａ以下になるまで脱気した。その後、２００℃で２時間加熱し、フェライト粒子の表面に付着している水分を除去した。続いて、水分が除去されたフェライト粒子を当該装置専用の標準サンプルセルに約０．５〜４ｇ入れ、精密天秤で精確に秤量した。続いて、秤量したフェライト粒子を当該装置の測定ポートにセットして測定した。測定は１点法で行った。測定雰囲気は、温度１０〜３０℃、相対湿度２０〜８０％（結露なし）とした。
【００９３】
（３）体積平均粒径
各フェライト粒子の体積平均粒径を日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。試料の調製は次のように行った。分散媒として水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴〜３滴添加した。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除いた。このようにして調製した試料を上記マイクロトラック粒度分析計により測定した。
各フェライト粒子の真密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒径についての測定結果を表２に示す。
【００９４】
１−４．磁気特性
各フェライト粒子の１０００エルステッド（以下、１ｋＯｅ）印加時、３０００エルステッド（以下、３ｋＯｅ）印加時、５０００エルステッド（以下、５ｋＯｅ）印加時における飽和磁化、残留磁化、保磁力を次のようにして測定した。
【００９５】
（ｉ）ＶＳＭ測定（１ｋＯｅ，５ｋＯｅ）
振動試料型磁気測定装置（ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ、東英工業株式会社製）を用いて、１ｋＯｅ印加時及び５ｋＯｅ印加時の飽和磁化、残留磁化及び保磁力の測定を行った。
具体的な手順は次のとおりである。まず、得られたフェライト粒子を内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに充填し、上記装置にセットした。上記装置において、印加磁場が１ｋＯｅにおける飽和磁化、残留磁化及び保磁力を求めた。具体的には、次の手順に従った。まず、磁場を印加し、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（＝１ｋＯｅ）まで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このヒステリシスカーブにおいて、印加磁場が１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍであるときの磁化を飽和磁化とすると共に、印加磁場が０Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍであるときの磁化を残留磁化とした。また、このヒステリシスカーブにおいて、印加磁場を減少させたときに残留磁化がゼロになったときの外部磁場の強さを保磁力とした。また、磁場を印加する際に、５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（＝５ｋＯｅ）まで掃引した以外は、上記と同様にして、印加磁場５ｋＯｅにおける飽和磁化、残留磁化及び保磁力を求めた。
【００９６】
（ｉｉ）ＢＨＨ測定（３ｋＯｅ）
直流磁化性自動測定・解析装置（ＢＨＨ−１５、株式会社理研電子製）を用いて、３ｋＯｅ印加時における飽和磁化、残留磁化及び保磁力の測定を行った。具体的な手順は次のとおりである。まず、電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを設置した。ここで、試料は４πＩコイルに入れた。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸にして記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。ここで測定条件は、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回とした。このヒステリシスカーブにおいて、印加磁場が３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（＝３ｋＯｅ）であるときの磁化を飽和磁化とすると共に、印加磁場が０Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍであるときの磁化を残留磁化とした。また、このヒステリシスカーブにおいて、印加磁場を減少させたときに残留磁化がゼロになったときの外部磁場の強さを保磁力とした。
各フェライト粒子の磁気特性を表５に示す。
【００９７】
１−５．電気特性
（１）体積抵抗率
各フェライト粒子の体積抵抗率を次のようにして測定した。まず、 断面積が４ｃｍ２のフッ素樹脂製のシリンダーに高さ４ｍｍとなるように試料を充填した後、両端に電極を取り付け、さらにその上から１ｋｇの分銅を乗せて抵抗を測定した。抵抗の測定はエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製  絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）を用いて、印加電圧１０００Ｖ（電界２５００Ｖ／ｃｍ）まで５秒毎に５０Ｖずつ段階的に印加電圧を上げながら、各電圧における電圧印加５秒後の電流値を読み取り、各電圧における抵抗値を算出した。その後、断面積、高さから体積抵抗率を求めた。
【００９８】
（２）誘電率
ＫｅｙＳｉｇｈｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製マテリアル・インピーダンスアナライザＥ４９９１Ｂ及び誘電率テストフィクスチャ１６４５３Ａを用いて、下記に示す方法で成型したサンプルの複素誘電率（ε＝ε’−ｊε’’）の周波数応答性を測定した。この時、周波数は１ＭＨｚ〜３ＧＨｚまで対数スケールで掃引し、測定電圧の振幅は１００ｍＶとした。また、直流バイアス電圧は印加しなかった。
【００９９】
サンプルは次の方法で成型した。まず、フッ素樹脂１０ｗｔ％に各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子をそれぞれ９０ｗｔ％混合した後、それぞれ約１ｇをサンプリングした。得られた各混合物を直径φ１３ｍｍの金型に投入した後、５０ｋＮで加圧成型し、その後、１８０℃で２時間加熱硬化させたものをサンプルとして使用した。
【０１００】
１−６．電磁波減衰率
各フェライト粒子を用いてサンプルを作製し、その電磁波減衰率をＩＥＣ６２３３３−３に準拠して測定した。具体的には、次のようにして測定を行った。まず、１０ｗｔ％ＰＶＡ水溶液３０ｇにフェライト粒子を７ｇ加えてペーストを調製した。当該ペースト中のフェライト粒子の含有量は、当該ペースト中の固形分含有量（ＰＶＡ及びフェライト粒子）に対して７０ｗｔ％である。当該ペーストをベーカー式アプリケーターにより成型し、それを乾燥して０．５ｍｍ厚のシート状にした。これを３０ｍｍ角に切り取ってサンプルとした。当該サンプルを株式会社関東電子応用開発製の測定冶具（Line Decoupling Measureing Equipment model：KLD-1)に取り付け、ＫｅｙＳｉｇｈｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ネットワークアナライザー（Ｅ５０７１Ｃ）により周波数０．１ＧＨｚ〜１．０ＧＨｚの間を測定範囲として、各サンプルの電磁波減衰率を測定した。
【０１０１】
２．評価結果
（１）フェライト粒子の組成とＭｎ占有率
実施例１〜実施例４のフェライト粒子は、８５０℃の温度で酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下のＮ２ガス雰囲気下で脱バインダー処理を行い、１２００℃〜１３００℃の温度範囲で酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下のＮ２ガス雰囲気下で本焼成を行うことにより得たものである。一方、比較例１〜比較例４のフェライト粒子は脱バインダー処理条件及び／又は本焼成条件が実施例とは相違するが、その他の製造条件は実施例１と共通する。
【０１０２】
表２に示す化学分析結果を参照すると、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４のフェライト粒子は、上記組成式における「ｘ」、「ｙ」の値が概ね同じであり、化学分析上、同等の組成を有するフェライト粒子であることが確認される。
【０１０３】
一方、表３に示す粉末ＸＲＤ回折による結晶構造解析を行った結果から、各フェライト粒子の結晶相の相組成比は脱バインダー処理条件及び／又は本焼成条件によって相違することが確認された。
【０１０４】
具体的には、次のとおりである。表３から実施例１〜実施例４のフェライト粒子はスピネル相が９９．９％を占めることが確認される。
実施例１〜実施例４のフェライト粒子は、Ｆｅ２＋量が０．２２質量％〜０．１１質量％であり（表２参照）、スピネル相はＭｎフェライト相が大部分を占め、マグネタイト相の含有割合は低いと考えられる。実施例１〜実施例４のフェライト粒子は、非酸化性雰囲気（Ｎ２ガス雰囲気）下で本焼成よりも低い温度（８５０℃）で脱バインダー処理を行うと共に、Ｎ２ガス雰囲気下でＭｎフェライトの生成に適した温度で本焼成を行うことにより得たものである。よって、Ｎ２ガス雰囲気下でＭｎフェライトの生成に適した温度で本焼成を行うことにより９９．９％の相組成比でスピネル相を有するフェライト粒子が生成されることが確認された。
【０１０５】
これに対して、比較例１及び比較例２のフェライト粒子では、スピネル相の占める割合は１．２％、０．６％と小さい。その一方、比較例１及び比較例２のフェライト粒子は、ヘマタイト相（Ｆｅ２Ｏ３）及びＭｎ２Ｏ３相が占める割合が大きい。これは次の理由によると考える。まず、比較例１では、脱バインダー処理及び本焼成処理を大気下で行っているため、マグネタイトやＭｎフェライトが生成しておらず、その結果、スピネル相の占める割合が小さくなったと考える。比較例２は脱バインダー処理をＮ２ガス雰囲気下で行っているものの、大気下で本焼成したことにより、脱バインダー処理時に一旦生成されたマグネタイトが本焼成時に酸化されてＦｅ２Ｏ３となったものと考える。従って、比較例１及び比較例２から、脱バインダー処理時の雰囲気によらず、本焼成時の雰囲気が大気であるとスピネル相を得ることが困難であることが確認される。
【０１０６】
比較例３は脱バインダー処理及び本焼成をいずれもＮ２ガス雰囲気下で行っている。しかしながら、比較例３では本焼成の温度が１０００℃と低い。Ｍｎフェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）は１１５０℃〜１３５０℃程度の温度範囲で生成されると考えられている。従って、比較例３では脱バインダー処理時に一定の割合でマグネタイトが生成するものの、焼成温度がＭｎフェライトの生成すると考えられる温度よりも低いため、フェライト粒子中のスピネル相の組成比が実施例１〜実施例４と比較すると７７．０％と低くなったものと考えられる。
【０１０７】
比較例４のフェライト粒子は、実施例１〜実施例４のフェライト粒子と同様にスピネル相の相組成比が９９．９％と高い。比較例４のフェライト粒子は脱バインダー処理時の雰囲気が相違する点を除いて、実施例１と同様にして得たものである。上述のとおり、粉末ＸＲＤ回折ではＭｎフェライトとマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）のピークの分離が困難である。そこで、比較例４のフェライト粒子のＦｅ２＋量を確認すると、比較例４のフェライト粒子のＦｅ２＋量は実施例１〜実施例４のフェライト粒子と比較すると多い。比較例４のフェライト粒子は、大気下で脱バインダー処理を行うことにより得ている。従って、比較例４のフェライト粒子は、スピネル相の相組成比が９９．９％であるが、比較例４のフェライト粒子はマグネタイト相及び／又はマグヘマイト相の含有割合が実施例１〜実施例４のフェライト粒子と比較すると大きいと考えられる。
【０１０８】
次に、各フェライト粒子のスピネル相のＡサイトにおけるＭｎ占有率をみると（表３参照）、実施例１〜実施例４のフェライト粒子は０．６０５６〜０．６５０４であり、本件発明の範囲内である。これに対して、本焼成を大気下で行った、或いは本焼成温度が１１５０℃未満の比較例１〜比較例４の上記ＡサイトにおけるＭｎ占有率は０．６５５以上であり、実施例１〜実施例４とは結晶構造が相違することが確認される。
【０１０９】
比較例１及び比較例２のフェライト粒子は、上述のとおりスピネル相の相組成比が低く、ＡサイトにおけるＭｎ占有率も実施例１〜実施例４のフェライト粒子とは相違する。
比較例３のフェライト粒子は、上述したとおり本焼成温度が低く、Ｍｎフェライトが生成せず、Ｆｅの一部がＭｎで置換されたマグヘマイトが生成されることにより、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が０．９７程度となったと考えられる。
比較例４のフェライト粒子は、実施例１と同じ本焼成温度で本焼成が行われたが、実施例１とは脱バインダー処理時の雰囲気が相違し、大気下で脱バインダー処理が行われている。そのため、本焼成時に、一部がマグネタイト相及び／又はマグヘマイト相になりながら、Ｍｎフェライト相が生成したものと考えられる。その結果、比較例４のフェライト粒子のスピネル相組成比は実施例１〜実施例４と同程度であるが、ＡサイトにおけるＭｎ占有率は実施例１〜４と比べて高い値となったものと考えられる。
【０１１０】
（２）磁気特性
次に各フェライト粒子の磁気特性をみると（表５参照）、実施例１〜実施例４のフェライト粒子はいずれも飽和磁化が高く、キャリアの芯材に適した磁気特性を有することが確認できる。比較例１〜比較例３のフェライト粒子は、上述のとおり、スピネル相の相組成比が低いため、磁気特性は低い。一方、比較例４のフェライト粒子はスピネル相の相組成比が高く、実施例１〜実施例４のフェライト粒子と同等の磁気特性を有する。
【０１１１】
（３）電気特性
また、各フェライト粒子の電気特性をみると（表６参照）、実施例１〜実施例４のフェライト粒子の体積抵抗率は１．６５×１０６Ω・ｃｍ〜１．５５×１０９Ω・ｃｍであり、キャリアの芯材に適した電気抵抗を有する。特に、実施例２〜実施例４のフェライト粒子の体積抵抗率は高すぎず、キャリアの芯材に好適である。一方、比較例１〜比較例４のフェライト粒子の体積抵抗率は実施例２〜実施例４のフェライト粒子と比較するとやや高いものの、比較例１〜比較例４のフェライト粒子もキャリアの芯材に適した体積抵抗率を示す。
【０１１２】
その一方、各フェライト粒子の複素誘電率をみると、実施例１〜実施例４のフェライト粒子の比誘電率（ε’）及び誘電損失（ε’’）は１ＭＨｚ（１０６Ｈｚ）〜１ＧＨｚ（１０９Ｈｚ）のどの周波数においても高い値を示す。従って、実施例１〜実施例４のフェライト粒子にバイアス電圧を印加すれば、極短時間で速やかに分極させることができる。そのため、当該フェライト粒子をキャリアの芯材として用いれば、帯電能力に優れ、帯電立ち上がりの早いキャリアを得ることができる。これに対して、比較例１〜比較例３のフェライト粒子は実施例１〜実施例４のフェライト粒子と比較すると、比誘電率（ε’）及び誘電損失（ε’’）のいずれも低すぎる。そのため、バイアス電圧が印加された際に芯材が分極しにくくなり、十分な帯電能力を有するキャリアを得ることができない。一方、比較例４のフェライト粒子は実施例１〜実施例４のフェライト粒子と比較すると、比誘電率（ε’）及び誘電損失（ε’’）のいずれも高すぎる。そのため、キャリアの帯電能力が高くなりすぎるため、印字率の高い画像の印刷を繰り返した場合、チャージアップ現象が発生しやすくなる。従って、キャリアの長寿命化を図ることが困難になる。
【０１１３】
（４）電磁波減衰率
各実施例及び各比較例のフェライト粒子を用いて作製したサンプルについて、電磁波減衰率を測定したところ、実施例１〜実施例４の周波数０．１ＧＨｚ〜１．０ＧＨｚにおける電磁波減衰率は０．９５ｄＢ〜３．２７ｄＢであり、０．１ＧＨｚ〜０．５ＧＨｚにおける電磁波減衰率は１．５３ｄＢ〜３．２７ｄＢであった。一方、比較例１及び比較例２の周波数０．１ＧＨｚ〜１．０ＧＨｚにおける電磁波減衰率は０．００ｄＢ〜０．２４ｄＢであり、０．１ＧＨｚ〜０．５ＧＨｚにおける電磁波減衰率は０．００ｄＢ〜０．２４ｄＢであった。また、比較例３の周波数０．１ＧＨｚ〜１．０ＧＨｚにおける電磁波減衰率は０．５８ｄＢ〜１．７５ｄＢであり、０．１ＧＨｚ〜０．５ＧＨｚにおける電磁波減衰率は０．７５ｄＢ〜１．７５ｄＢであり、比較例４の周波数０．１ＧＨｚ〜１．０ＧＨｚにおける電磁波減衰率は０．９０ｄＢ〜２．９３ｄＢであり、０．１ＧＨｚ〜０．５ＧＨｚにおける電磁波減衰率は１．６２ｄＢ〜２．９３ｄＢであった。また、以下に周波数０．２５ＧＨｚのときの電磁波減衰率を示す。本実施例のフェライト粒子を用いたサンプルでは、比較例１〜比較例３のフェライト粒子を用いたサンプルと比較すると、特に０．１ＧＨｚ〜０．５ＧＨｚの周波数帯域における電磁波減衰率が高く、当該周波数帯域において電磁波シールド特性が高いことが確認された。なお、比較例４のフェライト粒子のＡサイトにおけるＭｎ占有率は０．６５６０であり、比較例４のフェライト粒子を用いたサンプルは実施例１〜実施例４のフェライト粒子を用いたサンプルと同程度の電磁波減衰率を示した。上述のとおり、比較例４のフェライト粒子はキャリアの芯材に適した電気特性を有さないが、比較例１〜比較例３のフェライト粒子よりも電磁波シールド材用途には好適である。
【０１１４】
各実施例及び各比較例の０．２５ＧＨｚにおける電磁波減衰率（ｄＢ）
実施例１：１．８（ｄＢ）        比較例１：０．１（ｄＢ）
実施例２：２．０（ｄＢ）        比較例２：０．０（ｄＢ）
実施例３：２．４（ｄＢ）        比較例３：１．２（ｄＢ）
実施例４：２．５（ｄＢ）        比較例４：２．２（ｄＢ）
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本件発明に係るフェライト粒子によれば、電子写真現像剤用キャリア芯材に好適な磁気特性及び電気特性を有するフェライト粒子、当該フェライト粒子を用いた電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用フェライトキャリア及び電子写真現像剤を提供することができる。
本件発明に係るフェライト粒子は、ＡサイトにおけるＭｎ占有率が本件発明の範囲内である点において従来のＭｎフェライトとは相違し、従来のＭｎフェライトと同等の磁気特性及び電気抵抗を有しつつ、１ＭＨｚ以上の高周波帯域において比誘電率を電子写真現像剤用のキャリア芯材に適した値にすることができる。その結果、所定のバイアス電圧が印加されたときに速やかに分極させることができ、帯電立ち上がりの早いキャリアを得ることができる。従って、本件発明に係るフェライト粒子を電子写真現像剤のキャリア芯材に適用すれば、印字率の高い画像を繰り返し印刷する際にも、初期の段階から良好な画像特性を得ることができると共に、キャリアの長寿命化を達成することが可能になる。
また、当該フェライト粒子は、電磁波シールド特性が高く、電磁波シールド材にも好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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