(57)【要約】  テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンをヒドロホルミル化反応次いで水素添加反応に付すことを特徴とする、３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの製造方法等を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンをヒドロホルミル化反応次いで水素添加反応に付すことを特徴とする、３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの製造方法。
【請求項２】
３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンが式（１）
2019208710.tif 000008
で表される化合物であり、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが式（２）
2019208710.tif 000009
で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンをヒドロホルミル化反応に付すことを特徴とする、３−ホルミルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの製造方法。
【請求項４】
３−ホルミルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンが、式（３）
2019208710.tif 000010
で表される化合物であり、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが式（２）
2019208710.tif 000011
で表される化合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ヒドロホルミル化反応がロジウム系触媒またはコバルト系触媒存在下で行う反応であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
式（１）
2019208710.tif 000012
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、電気・電子材料等に使用される重合体の原料となる３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ビニル脂環式炭化水素重合体等の重合体は、透明性、耐熱性、低吸湿性等に優れた物性を有し、レンズ、フィルム等の光学材料に使用される。
上記重合体の耐熱性および低吸湿性を改善するために３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを上記重合体の原料として使用することが知られており、従来の３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの製造方法では、ディールス・アルダー反応が採用されている。例えば特許文献１には、２−ホルミルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを水素添加反応に付すことにより得られる２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応を実施し、３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセンを得て、次いでこれを水素添加反応に付す、または２−ホルミルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応を実施し、３−ホルミルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセンを得て、次いでこれを水素添加反応に付すことにより３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを製造する方法が開示されている。
また特許文献２には、ジシクロペンタジエンと酢酸アリルとのディールス・アルダー反応を実施し、得られた生成物を水素添加反応に付した後、加水分解反応に付すことにより３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを製造する方法が開示されている。
しかし、前記特許文献に記載の３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの製造方法は、いずれも収率が十分ではない。また、前記特許文献には、３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの特定の立体異性体に関する記載はない。
一方、特許文献３には、メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンをヒドロホルミル化反応、次いで水素添加反応に付すことにより、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１３９６３８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１５２３１０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１６／１５３０１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光学材料、電気・電子材料等に使用される重合体の原料となる３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を高収率でまた特定の立体異性体に高い選択性をもった形で製造する方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンをヒドロホルミル化反応次いで水素添加反応に付すことを特徴とする、３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの製造方法。
［２］３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンが式（１）
2019208710.tif 000002
で表される化合物であり、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが式（２）
2019208710.tif 000003
で表される化合物である［１］記載の製造方法。
［３］テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンをヒドロホルミル化反応に付すことを特徴とする、３−ホルミルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの製造方法。
［４］３−ホルミルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンが、式（３）
2019208710.tif 000004
で表される化合物であり、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが式（２）
2019208710.tif 000005
で表される化合物である［３］記載の製造方法。
［５］ヒドロホルミル化反応がロジウム系触媒またはコバルト系触媒存在下で行う反応であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
式（１）
2019208710.tif 000006
で表される化合物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、光学材料、電気・電子材料等に使用される重合体の原料となる３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを高収率でまた特定の立体異性体に高い選択性をもった形で製造する方法等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた化合物のＮＯＥＳＹ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）という。他の式番号の化合物についても同様である。
本発明の製造方法で製造される３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン（以下、ヒドロキシメチル体という。）は、いかなる立体構造を有するものまたはそれらの混合物であってもよいが、単一の立体構造を有する化合物（１）、または化合物（１）と化合物（１）以外の立体構造を有するヒドロキシメチル体（以下、化合物（１）の異性体という。）を含む混合物であるのが好ましく、化合物（１）であるのがより好ましい。
本発明の製造方法で製造される３−ホルミルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン（以下、ホルミル体という。）は、いかなる立体構造を有するものまたはそれらの混合物であってもよいが、単一の立体構造を有する化合物（３）、または化合物（３）と化合物（３）以外の立体構造を有するホルミル体（以下、化合物（３）の異性体という。）を含む混合物であるのが好ましく、化合物（３）であるのがより好ましい。
【０００９】
以下、本発明の製造方法について説明する。
ヒドロキシメチル体は、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下、原料オレフィンという。）をヒドロホルミル化反応に付すことによりヒドロホルミル化反応物を得て、次いで得られたヒドロホルミル化反応物を水素添加反応に付すことにより製造することができる。ヒドロホルミル化反応は、触媒および一酸化炭素と水素の混合ガス存在下で行う。
前記ヒドロホルミル化反応物は、ホルミル体、またはホルミル体とヒドロキシメチル体との混合物を含むものとして得ることができる。
ホルミル体は、原料オレフィンをヒドロホルミル化反応に付すことにより製造することができる。
本発明における原料オレフィンは、市販のものを使用してもよく、また公知の方法に従って製造してもよい。公知の方法に従って製造する場合、例えば、Ｓ．  Ｂ．  Ｓｏｌｏｗａｙ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５２，  ７４（４），  ｐｐ  １０２７−１０２９に記載の方法に従い、ノルボルネンとシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付すことによって製造することができる。
【００１０】
ヒドロホルミル化反応においては、一般的なヒドロホルミル化反応に用いられる触媒、例えば、コバルト系触媒、ロジウム系触媒、白金系触媒等の公知の金属触媒が使用可能である。中でも、反応速度および収率等の点からコバルト系触媒またはロジウム系触媒が好ましい。前記金属触媒としては、金属カルボニル錯体化合物、反応系中において金属カルボニル錯体化合物を形成しうる任意の化合物等が使用でき、さらに適当な担体、例えばシリカゲルや活性炭等に担持した金属触媒も使用できる。このような金属触媒の具体的な例としては、前記金属の酸化物、アセチルアセトナート塩、各種カルボン酸塩、ナトリウム塩、塩化物、カルボニル錯体、トリフェニルホスフィン錯体等が挙げられ、より具体的には、Ｃｏ2（ＣＯ）8、Ｃｏ4（ＣＯ）12、Ｃｏ6（ＣＯ）16、ＮａＣｏ（ＣＯ）4、ＣｏＨ（ＣＯ）4、［Ｃｏ（ＣＯ）3（Ｃ5Ｈ5）］2  （式中、Ｃ5Ｈ5はシクロペンタジエニル基を表す。）、酸化コバルト、酢酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、酢酸ロジウム、２−エチルヘキサン酸ロジウム、ステアリン酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）3  （式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す。以下同様である。）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）（式中、ｃｏｄは１，４−シクロオクタジエニル基を表す。）、ＲｈＣｌ3、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様である。）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3等が挙げられる。これらの金属触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ロジウム系触媒を使用する場合の触媒濃度は、反応速度、経済性等の点から、反応混合物中のロジウム原子の重量濃度として、通常０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲内にある。コバルト系触媒を使用する場合の触媒濃度は、反応速度、経済性等の点から、反応混合物中のコバルト原子の重量濃度として、通常１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍの範囲内にある。
また、これらの触媒に対し過剰量の有機リン化合物を共存させてもよい。有機リン化合物としては、特に限定されないが、一般式Ｒ13Ｐで表されるホスフィンまたは一般式（Ｒ2Ｏ）3Ｐで表されるホスファイト等が挙げられる。３つのＲ1および３つのＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、例えば芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等である。具体的には、特に限定されないが、炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基またはスルホン基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい脂環式アルキル基等が挙げられる。ここで脂環式アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、二環性複素環式ホスフィンも使用することができる。より具体的には、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィントリスルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、８，９−ジメチル−２−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、２−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、それらの中でも、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスファイトが好ましい。これらの有機リン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの有機リン化合物の使用量は、触媒寿命、反応選択率等の点から、金属（ロジウム、コバルト等）に対して、通常１〜２０００モル倍、好ましくは３〜１０００モル倍、より好ましくは５〜５００モル倍の範囲内にある。
【００１２】
本発明において、ヒドロホルミル化反応は溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、原料オレフィン、前記金属触媒、および前記有機リン化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、トリメリット酸トリイソノニル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明において、ヒドロホルミル化反応の温度は、通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは８０〜１６０℃の範囲内にある。４０℃以上の温度で実施すると、反応速度が向上するためより望ましい。また、１８０℃以下の温度で実施すると、副生物の生成量が減少し、反応の収率が向上するためより望ましい。
ヒドロホルミル化反応は、一酸化炭素と水素との混合ガス（以下、合成ガスという。）による加圧下で実施することが好ましい。その際、一酸化炭素と水素は各々独立に反応系内に導入することも、また、予め合成ガスを調製して反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入する合成ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ2）は、通常０．２〜５．０、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５の範囲内にある。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存していてもよい。
【００１４】
本発明において、ヒドロホルミル化反応は、通常０．２〜４０ＭＰａＧの範囲内の圧力で実施することが好ましい。例えば、有機リン化合物を使用せずに触媒前駆体を用いた場合の圧力は、通常１０〜３０ＭＰａＧ、好ましくは１５〜２８ＭＰａＧ、より好ましくは１８〜２６ＭＰａＧの範囲内にある。圧力を１０ＭＰａＧ以上とすることで触媒がより安定化され、十分な反応速度が得られる。また、圧力を３０ＭＰａＧ以下とすることで耐圧性能に優れる設備コストがより低減できるため望ましい。
一方、有機リン化合物と触媒前駆体を併用した場合の圧力は、通常０．３〜３０ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａＧ、より好ましくは０．７〜１０ＭＰａＧの範囲内にある。圧力を０．３ＭＰａＧ以上とすることで触媒がより安定化され、十分な反応速度が得られる。また、圧力を２０ＭＰａＧ以下とすることで耐圧性能に優れる設備コストがより低減できるため望ましい。
【００１５】
本発明において、ヒドロホルミル化反応の反応形式は、特に限定されず、公知の反応装置を用いた回分式でも、連続式でも実施することができる。具体的には撹拌式反応槽、塔型反応槽または管型反応槽のいずれでも実施が可能である。
ヒドロホルミル化反応の終了後に得られるヒドロホルミル化反応物は、そのまま次工程の水素添加反応の原料として使用してもよく、公知の方法により精製し、ホルミル体、ヒドロキシメチル体、および触媒の一部または全てを、分離または除去後に次工程の水素添加反応の原料としてもよい。公知の方法により精製する場合の精製方法としては、例えば、吸着や抽出、中和水洗、蒸留、晶析等の方法が使用でき、これらの方法を適宜組み合わせても使用できる。
コバルト系触媒を使用した場合、中和水洗工程を経ることが好ましく、例えばヒドロホルミル化反応終了後、系内にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を加えることによりコバルト系触媒を抽出、除去することができる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の水酸化物、金属塩等があげられる。
【００１６】
本発明において、ヒドロキシメチル体は、上記のヒドロホルミル化反応で得られるヒドロホルミル化反応物等を水素添加反応に付すことにより製造することができる。水素添加反応は、水素化ホウ素ナトリウム等のヒドリドを発生する還元試薬とヒドロホルミル化反応物等とを反応させて行ってもよいが、工業的には触媒存在下、水素ガスとヒドロホルミル化反応物等とを反応させることが有利である。
水素ガスとヒドロホルミル化反応物等とを反応させる際に用いる触媒としては、特に限定されないが、公知の触媒を使用することができる。例えば、元素周期表における第６〜１２族遷移金属から選ばれる一種以上の元素を含有するものが好ましく、具体的にはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅等のラネー金属類、還元ニッケル担持触媒、還元コバルト担持触媒、銅−クロム酸化物系触媒、銅−亜鉛酸化物系触媒、銅−鉄酸化物系触媒、パラジウムブラック、白金ブラック、ルテニウムブラック、パラジウム担持シリカ、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持活性炭、白金担持シリカ、白金担持アルミナ、白金担持活性炭、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持活性炭、ロジウム担持活性炭、イリジウム担持活性炭、レニウム担持活性炭等の貴金属担持触媒等が挙げられる。水素ガスとヒドロホルミル化反応物等とを反応させる際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、触媒の種類や反応形式等によって適宜選択できる。
【００１７】
本発明において、水素ガスとヒドロホルミル化反応物等とを反応させる際に用いる水素ガスは、該反応に不活性なガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等により希釈して反応系に供給してもよい。また、水素圧は、特に限定されないが、通常０．１〜２０ＭＰａＧ、好ましくは０．３〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．５〜７ＭＰａＧの範囲内にある。
本発明において、水素添加反応は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、ヒドロキシメチル体、およびホルミル体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水素添加反応の温度は、使用する触媒の種類や使用量等により反応速度および収率等を考慮して適宜設定できるが、通常３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１７０℃の範囲内にある。
水素添加反応の反応形式は、特に限定されず、公知の反応装置を用いた回分式でも、連続式でも実施することができる。具体的には撹拌式反応槽、塔型反応槽または管型反応槽のいずれでも実施が可能である。
水素添加反応の終了後に得られるヒドロキシメチル体を含む混合物は、公知の方法により精製し、ヒドロキシメチル体を単離することができる。単離したヒドロキシメチル体の純度は、水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーで分析したときの純度として、好ましくは８０面積％〜１００面積％、より好ましくは９０面積％〜１００面積％、さらにより好ましくは９５面積％〜１００面積％の範囲内にある。公知の方法により精製する場合の精製方法としては、例えば、吸着や抽出、中和水洗、蒸留、晶析等の方法が使用でき、これらの方法を適宜組み合わせても使用できる。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、原料オレフィンからヒドロキシメチル体およびホルミル体を高収率で製造できるだけでなく、特定の立体異性体に高い選択性をもった形で製造することができる。原料オレフィンとしては、入手容易性の観点から化合物（２）を用いることがより好ましい。
本発明の製造方法で得られるヒドロキシメチル体は、不飽和脂肪酸またはその誘導体、グリシジルハライド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アルキン等と反応させて重合性モノマーとすることができ、該重合性モノマーはポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリビニルエーテル等の重合体の原料として使用することができる。
前記不飽和脂肪酸またはその誘導体の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が、前記グリシジルハライドの具体例としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−クロロメチル−３−メチルオキシラン、２−クロロメチル−２−メチルオキシラン等が、前記ビニルエーテルの具体例としてはブチルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル等が、前記ビニルエステルの具体例としては酢酸ビニル等が、前記アルキンの具体例としてはアセチレン等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルの製造は、例えば特開２００１−１３９６３８号公報に記載された方法等に準じて行うことができるが、これらに限定されるものではない。
また同様に、グリシジルエーテルの製造は、例えば特許第５２４９５４９号公報に記載された方法等に準じて行うことができるが、これらに限定されるものではない。
また同様に、ビニルエーテルの製造は、例えば特開２００５−２３０４９号公報に記載された方法等に準じて行うことができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の製造方法で得られるヒドロキシメチル体から製造できる重合性モノマーの重合は、公知の方法に従って実施することができ、該公知の方法としては、例えば、特開２００５−２５５９５６号公報、特許第５９５１２８６号公報、特開２００９−７９０１５号公報、特許第５２４９５４９号公報、特許第５００９１１５号公報、国際公開第２０１６／１５２３１０号パンフレット等に記載された方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記の重合性モノマーから得られる重合体において、その用途で要求される性能に応じて、重合性モノマーの組成範囲を任意の範囲で変えることができる。
前記の重合性モノマーから得られる重合体は、低黄変性、耐熱性、低吸湿性、透明性、耐光性、高屈折性、低複屈折性、機械的特性、電気的特性、化学的特性、成形加工性、ハンドリング性等に優れることから、光学材料、電気・電子材料等に有用である。この重合体を用いた用途としては、プラスチック光ファイバ等の情報伝送体用途、光ディスク等の情報記録媒体用途、光学レンズ、光学用フィルム等の光学部材用途、光半導体（ＬＥＤ等）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、電子回路、光回路（光導波路）等の樹脂用途、プリント基板用のソルダーレジスト等のレジスト材料用途の他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等のあらゆる電気・電子材料用途を挙げることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
生成物の純度および異性体比率は、水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーにて分析した。生成物の立体構造は、ＮＭＲにて同定した。コバルト濃度は、分光光度計にて測定した。
［水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィー］
＜純度分析時の測定条件＞
・  装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ
・  カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ−５（カラム長３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・  昇温条件：６０℃で０．５分間保持した後、１分あたり１５℃の昇温速度で３２０℃まで昇温した後、１７分間保持した。
・  試料注入部および検出器の温度：３２０℃
＜異性体比率分析時の測定条件＞
・  装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ
・  カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−ＷＡＸ（カラム長３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・  昇温条件：６０℃で０．５分間保持した後、１分あたり８℃の昇温速度で２３０℃まで昇温した後、２０分間保持した。
・  試料注入部および検出器の温度：２３０℃
［ＮＭＲ］
＜測定条件＞
・  装置：日本電子社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
・  測定溶媒：クロロホルム−ｄ  ９９．８％  ０．０５Ｖｏｌ％テトラメチルシラン含有
・  共鳴周波数：５００ＭＨｚ
［分光光度計］
・  装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＵＶｍｉｎｉ  １２４０【００２１】
［実施例１］
［ホルミル体の製造（ロジウム系触媒によるヒドロホルミル化反応）］
容積５００ｍｌのオートクレーブに化合物（２）（東京化成工業社製）１８０ｇ（１．１２ｍｏｌ）、フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）２０ｇ、トリフェニルホスファイト（関東化学社製）０．３５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（エヌ・イーケムキャット社製）０．００２９ｇ（０．０１１２ｍｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を５０℃に昇温し、この温度を保持しながら１０分間撹拌した。その後系内を合成ガス（ＣＯ／Ｈ2のモル比＝１）で置換してから０．８ＭＰａＧに昇圧した後、系内を９０℃に昇温し、この温度と圧力を保持して６時間後に反応を停止し、ホルミル体を含む粗生成物を２１９．５ｇ得た。この粗生成物を１１０℃、０．４ｋＰａで減圧蒸留することで低沸点成分を除いた。得られた蒸留残さを９５℃、０．０５ｋＰａで薄膜蒸留することで高沸成分を除き、ホルミル体を１６９．１ｇ得た。
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたホルミル体の純度は９６．８面積％で、化合物（２）基準で収率は７９．１％であった。【００２２】
［実施例２］
［ヒドロキシメチル体の製造（水素添加反応）］
容積１０００ｍｌのオートクレーブに実施例１と同様にして得られたホルミル体３００ｇ（１．５８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１５０ｇ、および還元ニッケル担持触媒６ｇを入れ、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を３．０ＭＰａＧに昇圧した後、系内の温度を１５０℃、内圧を５．０ＭＰａＧに調節した。この温度と圧力を保持して４時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除いた。得られた反応液から溶媒を留去し、ヒドロキシメチル体を２４０．０ｇ得た。
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたヒドロキシメチル体の純度は９７．５面積％で、ホルミル体基準で収率は７９．２％であった。
得られたヒドロキシメチル体の異性体比率をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、化合物（１）に対応した保持時間２５．５分の成分が９９．８面積％であった。【００２３】
［３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの立体構造の同定］
実施例２により得られたヒドロキシメチル体の立体構造は、各種ＮＭＲによって同定を行うことにより確認した。図１、図２のＮＭＲ分析の結果から、実施例２で得られたヒドロキシメチル体は、化合物（１）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，  δｐｐｍ）；  ３．３８（１Ｈ），３．２９（１Ｈ），２．１９（２Ｈ），２．０９（２Ｈ），１．９８（１Ｈ），１．７４−１．６２（４Ｈ），１．５０（１Ｈ），１．４５（２Ｈ），１．２６（１Ｈ），１．１３（１Ｈ），１．０１−０．９０（３Ｈ），０．８４（１Ｈ）
ＮＯＥＳＹ−ＮＭＲでは、化合物（１）の脂環式構造上のメチレン架橋部位の１１位のメチレン水素（１．２６ｐｐｍ）とヒドロキシメチレン基のメチレン水素（３．３８ｐｐｍ）、および１１位のメチレン水素（１．２６ｐｐｍ）と脂環式構造上の１位と６位のメチン水素（１．７４−１．６２ｐｐｍ）との相間を確認した。
また、上記結果から、実施例１で得られたホルミル体が化合物（３）であることが確認された。【００２４】
［実施例３］
［ヒドロキシメチル体の一貫製造（ロジウム系触媒によるヒドロホルミル化）］
容積５００ｍｌのオートクレーブに化合物（２）（東京化成工業社製）２００ｇ（１．２５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１００ｇ、トリフェニルホスファイト（関東化学社製）０．３９ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（エヌ・イーケムキャット社製）０．００３２ｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を５０℃に昇温し、この温度を保持しながら１０分間撹拌した。その後系内を合成ガス（ＣＯ／Ｈ2のモル比＝０．８）で置換してから５．０ＭＰａＧに昇圧した後、系内を１００℃に昇温し、この温度と圧力を保持して２時間後に反応を停止した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたホルミル体の純度は８５．６面積％であった。
ここに還元ニッケル担持触媒４ｇを仕込み、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を３．０ＭＰａＧに昇圧した後、系内の温度を１５０℃、内圧を５．０ＭＰａＧに調節した。この温度と圧力を保持して４時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除き、ヒドロキシメチル体を含む粗生成物を得た。この粗生成物を１５０℃、１．４ｋＰａで減圧蒸留することで低沸点成分を除いた。得られた蒸留残さを９５℃、０．０２ｋＰａで薄膜蒸留することで高沸成分を除き、ヒドロキシメチル体を１５１．０ｇ得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたヒドロキシメチル体の純度は９７．９面積％で、化合物（２）基準で収率は６１．５％であった。
得られたヒドロキシメチル体の異性体比率をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、化合物（１）に対応した保持時間２５．５分の成分が９９．８面積％であった。【００２５】
［実施例４］
［ヒドロキシメチル体の一貫製造（コバルト系触媒によるヒドロホルミル化）］
系内を窒素置換した容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、コバルト濃度が０．７ｗｔ％のＮａＣｏ（ＣＯ）4の水溶液７６ｇ、化合物（２）（東京化成工業社製）１６２．５ｇ、およびイソノナン（ＫＨネオケム社製）８７．５ｇを入れ、室温で撹拌し、水溶液（下層）と化合物（２）のイソノナン溶液（上層）の二層に分離した溶液を得た。さらに室温で撹拌しながら３０ｗｔ％の濃度の硫酸水溶液４．０ｇを滴下して、ガラス製フラスコ中にコバルトテトラカルボニルヒドリドを発生させて、コバルトテトラカルボニルヒドリドを化合物（２）のイソノナン溶液に抽出した。前記抽出後の化合物（２）のイソノナン溶液のコバルト濃度を測定した結果、０．２ｗｔ％であった。次いで、容積１０００ｍｌのオートクレーブに前記抽出後の化合物（２）のイソノナン溶液２００ｇ（化合物（２）を０．６８ｍｏｌ含有したもの）を入れ、窒素置換した。その後系内を合成ガス（ＣＯ／Ｈ2のモル比＝０．８）で置換してから１６ＭＰａＧに昇圧した。その後、系内を１３０℃に昇温し、内圧を１８ＭＰａＧに調節した。２時間後、１．１ｗｔ％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇを系内に加え、２０分間撹拌した。反応液を冷却後、脱圧し、内容物を取り出した。その後内容物にイソノナンを１００ｇ追加した後、有機相を水洗し、ホルミル体を含む粗生成物を２３２．３ｇ得た。次いで、得られたホルミル体を含む粗生成物を容積５００ｍｌのオートクレーブに移し、還元ニッケル担持触媒を２．６ｇ仕込み、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を３．０ＭＰａＧに昇圧した後、系内の温度を１５０℃、内圧を５．０ＭＰａＧに調節した。この温度と圧力を保持して２時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除いた。得られたヒドロキシメチル体を含む粗生成物２０１．０ｇをガスクロマトグラフィーにて分析した結果、溶媒を含んだヒドロキシメチル体の純度は３６．３面積％であり、化合物（２）基準で収率は５５．８％であった。得られたヒドロキシメチル体の異性体比率をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、化合物（１）に対応した保持時間２５．５分の成分が９９．０面積％であった。【００２６】
［比較例１］
［ヒドロキシメチル体の製造（従来法）］
５−ノルボルネン−２−メタノール（東京化成工業社製）３５０ｇ（２．８２ｍｏｌ）、およびジシクロペンタジエン（東京化成工業社製）１８７ｇ（１．４１ｍｏｌ）を容積１０００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、系内を窒素置換した。７００ｒｐｍで撹拌しながら系内を１８０℃まで加熱し、この温度を保った。１８０℃では内圧が１．３ＭＰａＧであった。保温開始から７時間経過後に反応を停止し、３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセンを含む反応液を得た。反応液から１２５℃／３．０ｋＰａで未反応の５−ノルボルネン−２−メタノールとジシクロペンタジエンを減圧留去し、３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセンの粗生成物２０１ｇを得た。
得られた３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセンの粗生成物２０１ｇをトルエン２００ｇに溶解し、パラジウム炭素（東京化成工業社製）１７．９ｇ（５％Ｐｄ／５５％含水品）を加え、容積１０００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、系内を水素置換した。初期圧２．０ＭＰａＧの水素加圧下、系内を１００℃まで加熱した。１．５時間後、パラジウム炭素をろ過して除き、ヒドロキシメチル体を含む反応液を３３９ｇ得た。これを二回行い、ヒドロキシメチル体を含む反応液を７１１ｇ得た後、溶媒を留去し、ヒドロキシメチル体の粗生成物を３３３ｇ得た。その後、得られたヒドロキシメチル体の粗生成物をオイルバス温度１３５〜１９０℃の範囲で０．１ｋＰａの圧力で減圧蒸留し［充填物Ｈｅｌｉｐａｋ−Ｎｏ．２：理論段数１５段相当］、高沸分を除いた留出液を２００ｇ得た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって留出液からシクロペンタジエンオリゴマーを分離し、ヒドロキシメチル体を１５５ｇ得た。
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたヒドロキシメチル体の純度は９９．３面積％、５−ノルボルネン−２−メタノール基準で収率は１４．４％であった。
得られたヒドロキシメチル体の異性体比率をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、保持時間２５．２分の成分（化合物（１）の異性体）が５５．０面積％、保持時間２５．９分の成分（化合物（１）の異性体）が４３．０面積％であった。【００２７】
［参考例１］
［メタアクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの製造］
実施例２で得られたヒドロキシメチル体５０．１ｇ（２６０．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（東京化成工業社製）３３．７ｇ（３９１．９ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（富士フイルム和光純薬社製）１５２．５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（富士フイルム和光純薬社製）１．２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（東京化成工業社製）０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、加熱し、シクロヘキサン還流下で生成水を抜きながら反応を１２時間行った。水洗、ＮａＨＣＯ3水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、酸触媒および過剰のメタクリル酸を除去した後、有機層をシリカゲルを通じてろ過し、溶剤を減圧留去後、メタアクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを６２．８ｇ（２４１．３ｍｍｏｌ）、収率９２．６％で取得した。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、純度は９６．６面積％であった。構造の同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．０９（１Ｈ），５．５４（１Ｈ），３．８９（２Ｈ），２．２４（１Ｈ），２．１９（２Ｈ），２．１１（２Ｈ），１．９４（３Ｈ），１．７０（４Ｈ），１．４７（２Ｈ），１．３３（１Ｈ），１．１７（１Ｈ），０．９６（４Ｈ）．【００２８】
［参考例２］
［メタクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの重合体の製造および評価］
参考例１で得られたメタクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを用いて、下記の重合・成形法により成形物を取得し、評価した。
＜重合・成形法Ａ＞
参考例１で得られたメタクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン３．６ｇにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＬＵＰＥＲＯＸ２６、アルケマ吉富社製）を０．０１８ｇ混合し、攪拌によりモノマー組成物を得た後、モノマー組成物を内径２．８ｃｍのアルミカップに流し込み、窒素雰囲気下、オーブンにて１００℃で３時間、次いで１２０℃で１時間加熱を行い、重合・成形した後、室温に冷却することで透明な成形物を得た。
＜重合・成形法Ｂ＞
参考例１で得られたメタクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン２．０ｇにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＬＵＰＥＲＯＸ２６、アルケマ吉富社製）を０．０１ｇ混合し、攪拌によりモノマー組成物を得た後、モノマー組成物を内径５．０ｃｍのガラス製シャーレに流し込み、空気雰囲気下、オーブンにて１００℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行い、重合・成形した後、室温に冷却することで透明な成形物を得た。
（１）黄変度（ＹＩ）
重合・成形法Ａにより得られた厚さ約５ｍｍの成形物について、日本電色工業社製の「分光色差計  ＳＥ２０００」を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７３７３に記載の方法に準じて黄色度（ＹＩ）を算出した。
（２）ガラス転移温度
重合・成形法Ｂにより得られた成形物を砕いて粒状もしくは粉状にし、これを約１０ｍｇ採取して試験サンプルとした。該試験サンプルについて、（株）日立ハイテクサイエンス社製の「示差走査熱量計ＤＳＣ−２２０」を用い、昇温速度１０℃／分で１６０℃まで昇温し、１０分間保持して溶融させた後、１０℃／分で４０℃まで急冷後、−５０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温を行い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に記載の方法に準じてガラス転移温度を求めた。
（３）吸水率
重合・成形法Ｂにより得られた厚さ約１ｍｍの成形物から、約１ｇの試験片を切り取った。該試験片を６０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥後の試験片を秤量した（このときの重さをＷ０とした）。乾燥後の試験片を温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で１週間、加湿させ、加湿後、表面についた水気をふき取り、秤量した（このときの重さをＷとした）。（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０を吸水率とした。
（４）屈折率・アッベ数
重合・成形法Ｂにより得られた厚さ約１ｍｍの成形物から、長さ約４０ｍｍ、幅約８ｍｍの試験片を切り取った。該試験片について、アタゴ社製の「アッベ屈折率計  ＤＲ−Ｍ２」を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１４２に記載の方法に準じて、２３℃、Ｄ線（５８９ｎｍ）での屈折率ｎDを測定した。同様にＦ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）での屈折率ｎF、ｎCをそれぞれ求め、以下の式によりアッベ数νDを算出した。
νD＝（ｎD−１）／（ｎF−ｎC）
（１）〜（４）の評価結果を表１に示す。
【表１】
2019208710.tif 000007
参考例２で得られたメタクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンから得られた重合体は、低黄変性で、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、屈折率、アッベ数も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により、光学材料、電気・電子材料等に使用される重合体の原料となる３−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を高収率でまた特定の立体異性体に高い選択性をもった形で製造する方法等を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2019208710.tif 000016
2019208710.tif 000017
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