(57)【要約】  実施形態によると、電極と、絶縁層とを含む電極複合体が提供される。電極は、活物質含有層を含む。絶縁層は、活物質含有層の表面の少なくとも一部を被覆する。また、絶縁層は、開口部を有し、かつ絶縁性粒子を含む。
2019187132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質含有層を含む電極と、
前記活物質含有層の表面の少なくとも一部を被覆し、開口部を有し、かつ絶縁性粒子を含む絶縁層と
を含む、電極複合体。
【請求項２】
前記絶縁層の前記開口部による開口率は、３％以上３０％以下である、請求項１に記載の電極複合体。
【請求項３】
前記活物質含有層は、チタン含有酸化物を含む、請求項１または２に記載の電極複合体。
【請求項４】
前記チタン含有酸化物は、ニオブチタン複合酸化物を含む、請求項３に記載の電極複合体。
【請求項５】
前記ニオブチタン複合酸化物は、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物である、ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種で、Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種で、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である、請求項４に記載の電極複合体。
【請求項６】
前記絶縁性粒子は、固体電解質粒子を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の電極複合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載した電極複合体を含む、電池。
【請求項８】
前記電極複合体の前記活物質含有層が、負極活物質を含み、
前記活物質含有層と前記絶縁層を介して対向する正極をさらに含む、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載の電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極複合体、電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の二次電池においては、正極と負極との接触を回避するために正極と負極の間に多孔質のセパレータが配置されている。セパレータには、正極および負極とは別個の自立膜が使用されている。この一例として、ポリオレフィン系樹脂製多孔フィルムが挙げられる。樹脂フィルム製のセパレータは、電池の作製時に破断しないよう機械的強度を有する必要があるため、ある程度を超えて薄くすることが難しい。正極及び負極は、その間にセパレータを介在させつつ、積層または捲回されているので、セパレータが厚いと、電池の単位容積あたりに収納可能な正極及び負極の層数が制限されてしまう。その結果、電池容量が低下する。また、樹脂フィルム製のセパレータは耐久性が乏しく、二次電池に用いると、充電と放電を繰り返す内にセパレータが劣化して電池のサイクル性が低下する。【０００３】
セパレータの厚さを薄くするため、正極又は負極のいずれか一方の電極に、絶縁膜を一体化させることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−６０１２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−６０１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、優れたサイクル寿命性能を実現可能な電極複合体と、この電極複合体を含む電池及び電池パックとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によると、電極と、絶縁層とを含む電極複合体が提供される。電極は、活物質含有層を含む。絶縁層は、活物質含有層の表面の少なくとも一部を被覆する。また、絶縁層は、開口部を有し、かつ絶縁性粒子を含む。【０００７】
他の実施形態によると、電池が提供される。電池は、実施形態に係る電極複合体を含む。【０００８】
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る電池を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る電池の一例を示す一部切欠き斜視図。
【図２】図１に示す電池のＡ部の拡大断面図。
【図３】図１に示す電池の電極複合体の一例を示す斜視図。
【図４】図３に示す電極複合体の模式的な平面図。
【図５】実施形態に係る電極複合体を含む電極群を示す断面図。
【図６】実施形態に係る電極複合体の他の例を示す斜視図。
【図７】実施形態に係る電極複合体の製造に用いられる塗工装置の概略図。
【図８】図５に示す塗工装置を用いた塗工工程の概略図。
【図９】実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図。
【図１０】実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。
【図１１】図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【実施形態】
【００１０】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、電極複合体が提供される。電極複合体は、活物質含有層を含む電極と、活物質含有層の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁層とを含む。絶縁層は、絶縁性粒子を含むもので、かつ開口部を一つ以上有する。このような電極複合体によると、充放電反応等に起因して活物質含有層に体積変化が生じても絶縁層が活物質含有層から剥離するのを抑えることが可能となる。また、電解液の含浸性も良好である。従って、電極複合体は、電池の寿命性能の向上に寄与する。
【００１２】
活物質含有層は、活物質としてニオブチタン複合酸化物を含み得る。ニオブチタン複合酸化物は、高容量な電極を実現可能である一方で、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う膨張収縮による体積変化量が大きい。絶縁層は、活物質含有層の表面を被覆する部分に開口部を複数有するため、活物質含有層の体積変化に追従して変形することが可能である。そのため、電極複合体は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質を備える場合の、充放電サイクル等の長期使用時、絶縁層が活物質含有層から剥離するのを抑制することができる。その結果、電極複合体は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質を備える場合のサイクル寿命性能を向上することができる。
【００１３】
第１実施形態に係る電極複合体について、以下に詳細を説明する。  
第１実施形態に係る電極複合体は、集電体を含んでいてもよい。即ち、電極複合体に含まれる電極は、集電体と、集電体の主面上に形成された活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の一方の主面に形成されていてもよく、両方の主面に形成されていてもよい。
【００１４】
（電極）
集電体は、活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、電極タブとして働くことができる。なお、電極は、集電体とは別体の電極タブをさらに具備することもできる。
【００１５】
集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔は、遷移金属を含んでいてもよい。アルミニウム合金箔における遷移金属の含有量は、１重量％以下であることが好ましい。遷移金属としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、又はクロムを挙げることができる。
【００１６】
活物質含有層は、活物質粒子と結着剤とを含む。活物質含有層は、導電剤を更に含んでいてもよい。
【００１７】
活物質粒子は、正極活物質であっても、負極活物質であっても良い。
【００１８】
活物質粒子は、チタン含有酸化物を含み得る。チタン含有酸化物は、例えば、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、直方晶型(orthorhombic)チタン含有複合酸化物、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物などを含むことができる。チタン含有酸化物は、１種類の化合物でもよく、或いは、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。チタン含有酸化物は、予めＬｉを含んでいても良いが、充放電反応等によりＬｉを含有することもできる。よって、チタン含有酸化物に含まれるＬｉ量は、充放電反応等により変動し得る。
【００１９】
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【００２０】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００２１】
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる
チタン含有酸化物は、例えば、単独の一次粒子、二次粒子、あるいは一次粒子と二次粒子の混合形態で活物質含有層に含まれ得る。ここでいう二次粒子は、複数の一次粒子が凝集した集合体である。
【００２２】
活物質は、チタン含有酸化物の粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素含有層を含み得る。これにより、電極複合体は、良好な導電性を得ることができる。例えば、チタン含有酸化物としてのニオブチタン複合酸化物の粒子表面に炭素含有層を形成した複合粒子を好適に用いることができる。
【００２３】
炭素含有層の被覆量は、ニオブチタン複合酸化物の粒子１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下であることが望ましい。炭素含有層による被覆量が少ないと、ニオブチタン複合酸化物粒子間の導電パスの改善が困難になる。一方、被覆量が多いと、炭素含有層の嵩高さにより電極作製時のプレス工程での圧密成形性が悪く、高いプレス圧力でプレスを施しても電極密度が上がりにくい。そのため、高エネルギー密度を達成できなくなる。
【００２４】
炭素含有層は、水素原子、酸素原子等の不可避不純物を含むことを許容する。また、炭素含有層は、層状であっても、粒状であっても、あるいは層状と粒状の混合形態を有していても良い。
【００２５】
炭素材料を５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光によって分析すると、炭素含有層の結晶性を判断することができる。炭素含有層についてのラマンチャートにおける、１５８０ｃｍ-1付近に観測されるＧバンドは、グラファイト構造に由来するピークであり、１３３０ｃｍ-1付近に観測されるＤバンドは、炭素の欠陥構造に由来するピークである。Ｇバンド及びＤバンドは、様々な要因により、１５８０ｃｍ-1及び１３３０ｃｍ-1から、それぞれ±５０ｃｍ-1程ずれることがあり得る。
【００２６】
ラマンチャートにおけるＧバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８以上１．２以下である炭素含有層は、グラファイトの良好な結晶性を有することを意味する。このような炭素材料は優れた導電性を有することができる。
【００２７】
炭素含有層は、様々な形態で存在することができる。例えば、炭素含有層は、チタン含有酸化物粒子全体を覆っても良いし、又はチタン含有酸化物粒子の表面の一部に担持されても良い。炭素含有層の存在状態は、例えば透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型X線分光（Energy Dispersive X-ray spectroscopy：ＥＤＸ）分析によるマッピングにより確認することができる。
【００２８】
炭素含有層が含む炭素成分の結晶性を定量評価する手法としては、顕微ラマン測定装置を用いることができる。顕微ラマン装置としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＬＭＥＧＡを用いることができる。測定条件は、例えば、測定光源の波長５３２ｎｍ、スリットサイズ２５μｍ、レーザー強度１０％、露光時間５ｓ、積算回数１０回とすることができる。
【００２９】
ラマン分光測定は、例えば、以下に説明する手順により行うことができる。
【００３０】
電池に組み込まれた活物質粒子を評価する場合、まず、電池をリチウムイオンが完全に脱離した状態にするために、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することがあり得る。
【００３１】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を適切な溶媒で洗浄する。この際、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。次に、洗浄した電極から活物質含有層を剥離し、試料を採取する。
【００３２】
採取した試料を用いて、例えば先に説明した条件により、ラマン分光測定を行う。
【００３３】
測定に際しては、集電体、並びに導電剤及び結着剤といった合剤に含まれる他の成分のラマン活性の有無及びそのピーク位置を把握しておく。複数のピークが重なっている場合は活物質材料以外の成分に関するピークを分離する必要がある。
【００３４】
活物質含有層において活物質材料（例えば、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に炭素含有層がコートされている場合）が導電剤と混合されている場合、活物質材料に含まれる炭素材料と、導電剤として組み込まれた炭素材料を区別することが困難であることがあり得る。このような場合、両者を区別する方法の１つとして、例えば溶剤によって結着剤を溶解、除去した後、遠心分離を行なって、比重の大きい活物質材料を取り出す方法が考えられる。このような方法によると、活物質材料と導電剤とを分離することができるので、活物質材料に含まれていた炭素材料は、活物質材料に含まれた状態のまま、測定に供することができる。
【００３５】
或いは、顕微ラマン分光によるマッピングによって活物質材料由来のスペクトル成分からマッピングを実施して導電剤成分と活物質材料成分との切り分けを行い、その後活物質材料成分に対応するラマンスペクトルのみを抽出して評価する手法をとることもできる。
【００３６】
活物質は、チタン含有酸化物の代わりに、他の活物質（以下、第２の活物質とする）を含んでいても良い。第２の活物質は、層状構造を有するＬｉuＭｅＯ2（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）、また、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎ2Ｏ4及びＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）が挙げられる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。活物質として、ＬｉuＭｎ2Ｏ4やＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4などのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００３７】
高い入出力性能および優れた寿命性能を得やすいため、中でもスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉuＭｎ2Ｏ4やＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、又はオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）を含むことが好ましい。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。
【００３８】
活物質含有層が含むことのできる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。結着剤には、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の結着剤を用いてもよい。
【００３９】
活物質含有層は、導電剤を更に含むことができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００４０】
活物質がチタン含有酸化物を含む活物質含有層において、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
活物質が第２の活物質を含む活物質含有層において、活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００４２】
活物質含有層（片面）の厚さは、１０μｍ以上１２０μｍ以下とすることができる。集電体の両面に活物質含有層が形成されている場合、活物質含有層の合計厚さは２０μｍ以上２４０μｍ以下にすることができる。
【００４３】
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供することにより、活物質含有層を得ることができる。
【００４４】
（絶縁層）
絶縁層は、絶縁性粒子間が例えば結着剤等で結着された集合体を含むものであり得る。絶縁層が有する開口部は、貫通型、非貫通型のいずれでも良い。貫通型の開口部は、電極の電解液含浸性を高めることができる。一方、非貫通型の開口部は、絶縁層の強度を低下させることなく、活物質含有層の体積変化に追従して変形しやすくすることができる。貫通型開口部と、非貫通型開口部の双方を絶縁層に設けることも可能である。
【００４５】
開口部の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形、不定形などの様々な形状にすることができる。開口部の形状を１種類のみにしても、あるいは複数種にしても良い。
【００４６】
絶縁層は、開口部による開口率が３％以上３０％以下であることが望ましい。開口率が小さいと、絶縁層の柔軟性が不足して絶縁層が活物質含有層の体積変化に追従して変形できず、絶縁層が活物質含有層から剥離しやすくなる。一方、開口率が大きいと、絶縁層の強度が低下したり、電極と対向電極とを絶縁するのに絶縁層に加えてセパレータが必要になることが懸念される。より好ましい範囲は４％以上２０％以下である。
開口部率は、以下の手順で電池から取り出した電極複合体に対して実施する。まず、電池を２５℃恒温槽内で、０．２Ｃ相当の電流値［Ａ］にて１．５Ｖになるまで定電流放電する。その後、１．５Ｖにて定電圧放電を１時間に亘って行う。定電圧放電後、電池をアルゴングローブボックス内で解体する。グローブボックス内で外装部材から電極群を取り出し、電極（例えば負極）を絶縁層ごと取り出す。このとき、電池の負極端子に接続されている電極が負極で、電池の正極端子に接続されている電極が正極と判断できる。取り出した電極を絶縁層ごとエチルメチルカーボネートに１０分間浸漬させ、取り出して乾燥させる。
電極長さが十分長く、電極幅が５ｃｍ以上であれば、５ｃｍ×５ｃｍのサンプルをランダムに１０枚切り取り、１０枚について開口部率を求め、平均開口率を求める。電極長さが短い、電極幅が５ｃｍ未満の場合、２ｃｍ×２ｃｍのサンプルをランダムに１０枚切り取り、１０枚について開口部率を求め、平均開口率を求める。
【００４７】
絶縁層に含まれている絶縁性粒子は、非Ｌｉ伝導性の無機粒子、又はＬｉ伝導性を示す固体電解質の粒子などを含むことができる。
【００４８】
Ｌｉ（リチウム）に対する伝導性を示さない無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ジルコニム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などの金属酸化物、並びに硫酸バリウムなどの硫酸塩、酸化ヒ素（Ａｓ４Ｏ６）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から成る群から選ばれる１種以上の化合物の粒子を使用できる。中でも、上記した金属酸化物は、非水電解質電池が含む非水電解質に対して優れた安定性を示すことができる。
【００４９】
Ｌｉに対する伝導性を示す固体電解質としては、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例には、Ｌａ５＋ｘＡｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい。），Ｌｉ３Ｍ２−ｘＬ２Ｏ１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が含まれる。中でも、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
【００５０】
また、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の例に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、ＬｉＭ１２（ＰＯ４）３、ここでＭ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。好ましい例として、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、が挙げられる。ここで、それぞれにおいて、ｘは０以上０．５以下の範囲が好ましい。また、例示した固体電解質は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高い。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する固体電解質として使用しても良い。固体電解質として、１種の化合物を用いてもよく、或いは、２種以上の化合物を併せて用いてもよい。また、絶縁性粒子として、非Ｌｉ伝導性の無機粒子と固体電解質粒子とを併せて使用することもできる。
【００５１】
絶縁性粒子の形態は、例えば、粒状、繊維状等であり得る。
【００５２】
絶縁性粒子の平均粒径は、例えば、０．３μｍ以上５μｍ以下であり得る。
【００５３】
絶縁層中の絶縁性粒子の含有量は８０重量％以上９９．９重量％以下の範囲にすることが望ましい。これにより、絶縁層の絶縁性を高くすることができる。
絶縁層は、結着剤を含み得る。絶縁層が含むことのできる結着剤として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はこれらの混合物が挙げられる。絶縁層中の結着剤の含有量は０．０１重量％以上２０重量％以下の範囲にすることが望ましい。
【００５４】
絶縁層の厚さは、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり得る。
【００５５】
電極複合体は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５６】
集電体の表面及び裏面のうちの少なくとも一方に、活物質を含むスラリー（以下、スラリーＩとする）を塗布する。その後、スラリーＩを乾燥させて活物質含有層を形成する。活物質含有層の表面（集電体と接する面が裏面）に、絶縁性粒子を含むスラリー（以下、スラリーＩＩとする）を所望のパターンで塗布、例えばストライプ塗工した後、スラリーIＩを乾燥させて、開口部が設けられた絶縁層を形成する。得られた積層体にプレスを施して電極複合体を得る。
【００５７】
上記製造工程において、スラリーＩの乾燥後、プレスを施しても良い。また、スラリーＩを集電体に塗工するのと同時に、スラリーＩ上にスラリーＩＩを所望のパターンで塗布しても良い。
【００５８】
スラリーIとスラリーIIを同時に塗工する場合、例えば、図７及び図８に示す塗工装置を用いることができる。塗工装置５０は、スラリーＩを収容するタンク５２と、スラリーＩＩを収容するタンク５３とを備え、基材にスラリーＩ及びスラリーＩＩを同時に塗布する構成になっている。スラリーＩの吐出口における塗工方向と直交する幅は、活物質含有層の塗工幅と対応している。また、スラリーＩの吐出口における塗工方向と直交する幅は、第１の膜の塗工幅と対応している。所定の寸法に裁断される前の長尺状の集電体２ａを、搬送ローラ５１によって、塗工装置５０のスラリー吐出口に搬送する。図８において、スラリーＩ吐出口５２ａは、スラリーＩＩ吐出口５３ａよりも集電体の上流側に位置している。スラリーＩ吐出口５２ａの塗工方向と直交する幅は、スラリーＩＩ吐出口５３ａの塗工方向と直交する幅よりも狭くなっている。塗工装置５０から集電体２ａ上に、短辺方向の両端部を除き、スラリーＩが塗布される。これとほぼ同時期に、スラリーＩＩがスラリーＩの塗布領域からはみ出すように重ね塗りされる。スラリーＩが乾く前にスラリーＩにスラリーＩＩが重ね塗りされているため、スラリーＩの表面形状にスラリーＩＩが追従しやすくなる。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して電極複合体を得る。絶縁層の開口部は、スラリーＩＩを所望のパターン形状に塗布することにより設けることが可能である。あるいは、電極上の絶縁層に、エンボス加工等により開口部を設けても良い。
【００５９】
第１の実施形態に係る電極複合体は、活物質含有層の表面の少なくとも一部を被覆し、開口部を有し、かつ絶縁性粒子を含む絶縁層を含む。そのため、電極複合体、電極複合体を含む電池の寿命性能を向上することができる。
【００６０】
（第２の実施形態）
以下、実施形態に係る電池について詳しく説明する。  
実施形態に係る電池は、負極及び正極を含む。負極及び正極のうちの少なくとも一方の電極に、実施形態の電極複合体が用いられている。実施形態に係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオン非水電解質二次電池であり得る。
【００６１】
電池は、負極と正極との間に配置されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。電極群において、正極活物質含有層と負極活物質含有層とは、絶縁層及びセパレータを介して対向し得る。絶縁層が活物質含有層に設けられているため、セパレータの厚さを薄くしても必要な絶縁性を確保することが可能である。
【００６２】
電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材と、負極に電気的に接続された負極端子と、正極に電気的に接続された正極端子とを更に具備することができる。
【００６３】
以下、負極、正極、セパレータ、電解質、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【００６４】
負極は、活物質にチタン含有酸化物を含むものを用いた実施形態の電極複合体であり得る。一方、正極は、活物質に第２の活物質を含むものを用いた実施形態の電極複合体であり得る。また、絶縁層を含まないこと以外は、実施形態の電極複合体と同様な構成の電極を、正極または負極に用いても良い。
【００６５】
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００６６】
セパレータは、１０μｍ以上１００μｍ以下の直径を有する空孔を含んでいることが好ましい。また、セパレータの厚さは、２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
電解質には、例えば、非水電解質が挙げられる。非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含む。非水電解質は、ポリマーを含んでいてもよい。
【００６８】
非水溶媒の例として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。これらの溶媒は１種類で使用してもよいし又は２種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、それぞれの溶媒として誘電率が２０以上のものを選ぶことが好ましい。
【００６９】
電解質塩は、例えば、アルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質塩の例として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）等のリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし又は二種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
【００７０】
電解質塩濃度は、０．５Ｍ以上３.０Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
【００７１】
非水電解質は他成分を含んでいてもよい。他成分は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン及びブタンスルトン等が挙げられる。添加剤の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。
【００７２】
負極端子及び正極端子
負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【００７３】
外装部材
外装部材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。外装部材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装部材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現できると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
【００７４】
金属製容器は、例えば、板厚が０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器の板厚は、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７５】
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
【００７６】
ラミネートフィルム製容器のフィルムの厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内にある。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
ラミネートフィルムは、例えば、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層とを含む多層フィルムからなる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００７８】
外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、非水電解質電池を携帯用電子機器の用途に用いる場合は、外装部材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。また、非水電解質電池を二輪乃至四輪の自動車等に積載する場合、大型電池用の容器を用いることができる。
【００７９】
次に、実施形態に係る電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
【００８０】
図１は、実施形態に係る電池の一例を示す一部切欠き斜視図である。図２は、図１に示す電池のＡ部の拡大断面図である。
【００８１】
図１及び図２に示す電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、複合層４とを含む。複合層４は、絶縁層８と、セパレータ９とを含む。電極群１は、負極２及び正極３をその間に複合層４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。なお、ここでは捲回型電極群について説明するが、電極群は、負極２と複合層４と正極３とを複数積層させた積層型電極群であってもよい。
【００８２】
負極２は、図２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極活物質含有層２ｂとを具備する。正極３は、図２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極活物質含有層３ｂとを具備する。負極活物質含有層２ｂは、正極活物質含有層３ｂと対向している表面に絶縁層８が接合されている。正極活物質含有層３ｂと絶縁層８の間に、セパレータ９が介在されている。セパレータ９は、絶縁層８と接している。セパレータ９は、絶縁層８に接合されていても、いなくても良い。
【００８３】
図１に示すように、電池１００において、負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。より具体的には、負極端子５が負極集電体２ａに接続されている。また、正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。より具体的には、正極端子６が正極集電体３ａに接続されている。
【００８４】
また、電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装容器７を更に具備している。即ち、電池１００は、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装部材を具備する。
【００８５】
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装容器７内に収容されている。ただし、負極端子５及び正極端子６の端部が外装容器７から延出している。ラミネートフィルム製の外装容器７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装容器７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質が封止されている。
【００８６】
電極複合体は、集電タブを含んでいても良い。その一例を図３及び図４に示す。電極複合体は、負極２と、絶縁層８とを含むものである。負極２は、負極集電体２ａ、負極活物質含有層２ｂ、及び負極集電タブ２ｃを含む。負極集電体２ａは、表面及び裏面を有する導電性のシートである。負極集電体２ａの一方の主面が表面であり、他方の主面が裏面である。負極集電タブ２ｃは、負極集電体２ａの一辺（例えば、長辺、短辺）からこの辺と垂直方向に延出したものである。負極活物質含有層２ｂは、負極集電体２ａのうちの負極集電タブ２ｃとなる部分を除いた箇所における表面及び裏面それぞれに保持されている。絶縁層８は、負極活物質含有層２ｂのそれぞれの主面と、負極活物質含有層２ｂの側面のうち負極集電タブ２ｃに隣接する側面４１と、負極集電タブ２ｃの主面のうち負極活物質含有層２ｂの隣に位置する端部４２を被覆している。なお、絶縁層８は、負極活物質含有層２ｂの一方の主面のみを被覆していても良い。また、負極活物質含有層２ｂの４つの全側面を絶縁層８を被覆しても良い。
【００８７】
絶縁層８には、図４に示す通り、複数の開口部８ａ〜８ｅが設けられている。開口部８ａ〜８ｅは、貫通孔か、溝、あるいは貫通孔と溝の両方であり得る。開口部８ａは、円形の例、開口部８ｂは楕円の例、開口部８ｃは三角形状の例、開口部８ｄは四角形状の例、開口部８ｅはスリット形状の例、開口部８ｆは波型の例である。開口部の形状は、統一されていても、複数のパターンからなっていても良い。また、開口部の配置は、規則性があっても、ランダムであっても良い。
【００８８】
図５は、図３に示す電極複合体と正極とを積層した電極群の一例を示す。正極３は、正極集電体３ａ、正極活物質含有層３ｂ、及び正極集電タブ３ｃを含む。正極集電体３ａは、表面及び裏面を有する導電性のシートである。正極集電体３ａの一方の主面が表面であり、他方の主面が裏面である。正極集電タブ３ｃは、正極集電体３ａの一辺（例えば、長辺、短辺）からこの辺と垂直方向に延出したものである。正極活物質含有層３ｂは、正極集電体３ａのうちの正極集電タブ３ｃとなる部分を除いた箇所における表面及び裏面それぞれに保持されている。
【００８９】
電極複合体の負極活物質含有層２ｂの両方の主面に形成された絶縁層８のうち、正極活物質含有層３ｂと対向している方にセパレータ９が積層されている。負極活物質含有層２ｂの両方の主面のうち、正極活物質含有層３ｂと対向していない主面を絶縁層８で被覆しなくても良い。
【００９０】
電極複合体において、負極集電タブの形状は図３に例示されるような帯状に限定されない。例えば図６に示す通り、負極集電体２ａの一辺（例えば、長辺、短辺）に平行な端部に、負極活物質含有層２ｂを設けず、この端部を負極集電タブ２ｃとして用いても良い。この場合も、絶縁層８は、負極活物質含有層２ｂのそれぞれの主面と、負極活物質含有層２ｂの側面のうち負極集電タブ２ｃと隣接する側面４１と、負極集電タブ２ｃの主面のうち負極活物質含有層２ｂの隣に位置する端部４２を被覆している。
【００９１】
次に、実施形態に係る電池の他の例を、図９を参照しながら詳細に説明する。図９は、実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図である。
【００９２】
図９に示す電池２００は、外装部材が金属製容器１７ａ及び封口板１７ｂから構成されている点で、図１及び図２に示す電池１００と異なる。
【００９３】
扁平型の電極群１１は、図１及び図２に示す電池１００における電極群１と同様に、負極と、正極と、複合層とを含む。また、電極群１１は、電極群１と同様な構造を有している。ただし、電極群１１では、後述するとおり負極端子５及び正極端子６に代わって、負極タブ１５ａ及び正極タブ１６ａが、それぞれ、負極及び正極に接続されている。
【００９４】
図９に示す電池２００では、このような電極群１１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、図示しない電解質（例えば電解液）をさらに収納している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば外装部材としての外装缶を構成する。
【００９５】
負極タブ１５ａは、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極タブ１６ａは、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。
【００９６】
第２実施形態に係る電池は、第１実施形態に係る電極複合体を備えている。したがって、第２実施形態に係る電池は、優れた入出力性能及びサイクル寿命性能を実現することができる。
【００９７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を含む。
【００９８】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【００９９】
第３の実施形態に係る電池パックは、例えば、電池を５つ具備することもできる。これらの電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された電池は、組電池を構成することができる。即ち、第３の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【０１００】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【０１０１】
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図１０及び図１１を参照しながら説明する。図１０は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１０２】
図１０及び図１１に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図１を参照しながら説明した実施形態に係る一例の扁平型電池１００であり得る。
【０１０３】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されることにより、組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１１に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１０４】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向するように配置されている。プリント配線基板２４には、図１１に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１０５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１０６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例としては、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときを挙げられる。また、所定の条件の他の例とは、単電池２１の過充電、過放電、又は過電流等を検出したときを挙げられる。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。なお、個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１０及び図１１の電池パック２０は、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１０７】
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１０８】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。即ち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１０９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１０】
図１０及び図１１では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１１１】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及びアシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、特に、車載用が好適である。
【０１１２】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を備えている。したがって、第３の実施形態に係る電池パックは、優れた入出力性能及びサイクル寿命性能を実現することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。【０１１４】
（実施例１）
＜負極の作製＞
炭素コート処理
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇの単斜晶構造のＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ２Ｏ７は二次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子９５重量％とカルボキシルメチルセルロース(ＣＭＣ)５重量％を混合し、これにエタノールを加えてボールミルを用いて粉砕、均一混合を行った。混合後の粒子を、窒素雰囲気下、７００℃の温度で１時間に亘る熱処理に供して、ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子の表面及び二次粒子の内部に炭素含有層を形成し、炭素コートされた負極活物質粒子を得た。炭素コートされた負極活物質粒子における炭素の含有量は１重量％であった。また、この負極活物質粒子の平均一次粒子径は１μｍ、平均二次粒子径が１０μｍであった。【０１１５】
負極スラリー調製
炭素コートされた負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、負極スラリーを調製した。【０１１６】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面上に、負極スラリーを８０ｇ／ｍ２の目付で塗布し、乾燥させて負極活物質含有層を形成した。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。また、負極活物質含有層それぞれの厚さは32μｍであった。【０１１７】
＜絶縁層スラリー調製＞
絶縁性粒子として平均粒径が１μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用意した。絶縁性粒子とＰＶｄＦを、１００：４の重量比で混合して混合物を得た。次に得られた混合物をＮＭＰに分散させて絶縁層スラリーを調製した。【０１１８】
負極活物質含有層の表面（主面）を、パターン形状を有するマスクで覆い、その上からアルミナ含有スラリーをスプレー塗布した後、乾燥させることにより絶縁層を形成して、図６に示す構造の電極複合体を得た。絶縁層は、絶縁性粒子を98重量％、結着剤を2重量％含有していた。絶縁層には、円形の貫通孔が複数設けられていた。絶縁層の厚さ及び開口率を表１に示す。【０１１９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粒子、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。これらを、９０：５：５の重量比で混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して正極スラリーを調製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布し、乾燥を行った。その後、ロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して正極を得た。【０１２０】
正極活物質含有層それぞれの厚さは２０μｍであった。なお、集電体の一方の長辺に正極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を正極集電タブとした。【０１２１】
＜電極群の作製＞
得られた正極の正極活物質含有層と、負極の絶縁層との間に、厚さが１５μｍで、空隙率が７０％のセルロース繊維不織布を介在させながら扁平の渦巻状に捲回することにより、捲回型電極群を製造した。【０１２２】
＜非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比が１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させて液状非水電解質を調製した。【０１２３】
＜電池の作製＞
作製した電極群を、厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる金属缶に挿入した。次に、液状非水電解質を容器内の電極群に注液し、容器を封止することにより、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の二次電池を作製した。【０１２４】
（実施例２）
＜負極の作製＞
炭素コートなし
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇの単斜晶構造のＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ２Ｏ７粒子は一次粒子を多く含んでいた。ＴｉＮｂ２Ｏ７の平均一次粒子径は０．９μｍであった。このＴｉＮｂ２Ｏ７粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、95：3：2の重量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、負極スラリーを調製した。【０１２５】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面上に、負極スラリーを８０ｇ／ｍ２の目付で塗布し、乾燥させて負極活物質含有層を形成した。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。負極活物質含有層それぞれの厚さは32μｍであった。【０１２６】
負極活物質含有層の表面（主面）を、パターン形状を有するマスクで覆い、その上からアルミナ含有スラリーをスプレー塗布した後、乾燥させることにより絶縁層を形成して、図６に示す構造の電極複合体を得た。絶縁層には、円形の貫通孔が複数設けられていた。絶縁層の厚さ及び開口率を表１に示す。【０１２７】
得られた電極複合体を用いること以外は、実施例１と同様にして角形の二次電池を作製した。【０１２８】
（実施例３）
＜絶縁層スラリー調製＞
絶縁性粒子として、平均粒子径が１μｍであるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の固体電解質粒子を準備した。この固体電解質粒子と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９５重量％：５重量％の割合で混合した。次いで、これらを水溶媒に分散して固体電解質スラリーを調製した。【０１２９】
実施例１と同様な組成の負極活物質含有層の表面（主面）を、パターン形状を有するマスクで覆い、その上から固体電解質スラリーをスプレー塗布した後、乾燥させることにより絶縁層を形成して、図６に示す構造の電極複合体を得た。絶縁層には、スリット形状の貫通孔が複数設けられていた。絶縁層の厚さ及び開口率を表１に示す。【０１３０】
得られた電極複合体を用いて、実施例１と同様にして角形の二次電池を作製した。【０１３１】
（実施例４）
実施例２と同様な組成の負極活物質含有層の表面（主面）を、パターン形状を有するマスクで覆い、その上から実施例３と同様な組成の固体電解質スラリーをスプレー塗布した後、乾燥させることにより絶縁層を形成して、図６に示す構造の電極複合体を得た。絶縁層には、スリット形状の貫通孔が複数設けられていた。絶縁層の厚さ及び開口率を表１に示す。【０１３２】
得られた電極複合体を用いて、実施例１と同様にして角形の二次電池を作製した。【０１３３】
（実施例５）
＜負極の作製＞
炭素の含有量が１重量％である直方晶構造のＬｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４負極活物質粒子を用意した。この平均一次粒子径は１μｍ、平均二次粒子径が１０μｍであった。炭素コートされたＬｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４負極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、スラリーを調製した。【０１３４】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面上に、負極スラリーを１１０ｇ／ｍ２の目付で塗布し、乾燥させて負極活物質含有層を形成した。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。負極活物質含有層それぞれの厚さは４６μｍであった。【０１３５】
負極活物質含有層の表面（主面）を、パターン形状を有するマスクで覆い、その上から実施例１と同様な組成のアルミナ含有スラリーをスプレー塗布した後、乾燥させることにより絶縁層を形成して、図６に示す構造の電極複合体を得た。絶縁層に設けた貫通孔の形状、絶縁層の厚さ及び開口率を表１に示す。【０１３６】
得られた電極複合体を用いること以外は、実施例１と同様にして角形の二次電池を作製した。【０１３７】
（実施例６）
＜負極の作製＞
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇの直方晶構造のＬｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４粒子を用意した。Ｌｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４粒子は一次粒子を多く含んでいた。Ｌｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４粒子の平均一次粒子径は０．９μｍであった。このＬｉ２Ｎａ１．６Ｔｉ５．６Ｎｂ０．４Ｏ１４粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９５：３：２の重量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、スラリーを調製した。【０１３８】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面上に、負極スラリーを１１０ｇ／ｍ２の目付で塗布し、乾燥させて負極活物質含有層を形成した。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。負極活物質含有層それぞれの厚さは４６μｍであった。【０１３９】
負極活物質含有層の表面（主面）を、パターン形状を有するマスクで覆い、その上から実施例１と同様な組成のアルミナ含有スラリーをスプレー塗布した後、乾燥させることにより絶縁層を形成して、図６に示す構造の電極複合体を得た。絶縁層に設けた貫通孔の形状、絶縁層の厚さ及び開口率を表１に示す。【０１４０】
得られた電極複合体を用いること以外は、実施例１と同様にして角形の二次電池を作製した。【０１４１】
（実施例７）
＜負極の作製＞
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１２ｍ２／ｇのスピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を用意した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子は一次粒子を多く含んでいた。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の平均一次粒子径は０．９μｍであった。このＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子と、導電剤としてカーボンブラック粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９５：３：２の重量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、負極スラリーを調製した。【０１４２】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面上に、負極スラリーを８０ｇ／ｍ２の目付で塗布し、乾燥させて負極活物質含有層を形成した。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。負極活物質含有層それぞれの厚さは３５μｍであった。【０１４３】
負極活物質含有層の表面（主面）を、パターン形状を有するマスクで覆い、その上から実施例１と同様な組成のアルミナ含有スラリーをスプレー塗布した後、乾燥させることにより絶縁層を形成して、図６に示す構造の電極複合体を得た。絶縁層に設けた貫通孔の形状、絶縁層の厚さ及び開口率を表２に示す。【０１４４】
得られた電極複合体を用いること以外は、実施例１と同様にして角形の二次電池を作製した。【０１４５】
（比較例１）
絶縁層を設けないこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４６】
（比較例２）
絶縁層に開口部を設けないこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４７】
（比較例３）
絶縁層を設けないこと以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製した。【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
＜充放電サイクル試験＞
実施例並びに比較例に係る二次電池について、以下の条件で充放電サイクル試験を実施した。サイクル試験は４５℃の温度条件で行い、充放電を５００サイクル実施した。各サイクルにおいて、１Ｃ電流で電池電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電し、さらに定電圧充電を続け電流値が０．０５Ｃに収束したところで充電をカットした後、１Ｃ電流で定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに到達したときに放電をカットした。【０１５１】
また、サイクル試験の前後に、それぞれの電池の放電容量を測定した。サイクル試験前の放電容量を１００％として、サイクル試験後の放電容量を表示した結果を、充放電サイクル容量維持率として表１及び表２に示す。【０１５２】
表１から明らかなように、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質を用いる場合、開口部を有する絶縁層を備えた実施例１〜６は、絶縁層を不使用の比較例１、開口部を持たない絶縁層を備えた比較例２よりも充放電サイクル容量維持率が優れていた。一方で、表２における実施例７と比較例３の比較から明らかなように、チタン酸リチウムを活物質に用いる場合、絶縁層に開口部を設けたことによる容量維持率改善の効果が小さいことがわかる。チタン酸リチウムは、充放電反応による体積変化がニオブチタン複合酸化物に比して小さいため、活物質含有層の体積変化が絶縁層の密着性に及ぼす影響が小さいためと考えられる。【０１５３】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によると、電極複合体が提供される。電極複合体は、活物質含有層の表面の少なくとも一部を被覆し、開口部を有し、かつ絶縁性粒子を含む絶縁層を含むため、サイクル性能及び入出力性能を改善することができる。【０１５４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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