(57)【要約】ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び強化繊維（Ｄ）を含有するプリプレグであって、前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基及び芳香族骨格を有するポリオール（ａ２）との反応物、及び／又は、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格を有するポリオール（ａ３）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）との反応物であり、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、分子量が３２０以上であり、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率（％）が２未満であることを特徴とするプリプレグを提供する。このプリプレグは、成形性に優れ、曲げ強度、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品が得られることから、自動車部材等に好適に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び強化繊維（Ｄ）を含有するプリプレグであって、前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基及び芳香族骨格を有するポリオール（ａ２）との反応物、及び／又は、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格を有するポリオール（ａ３）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）との反応物であり、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、分子量が３２０以上であり、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率（％）が２未満であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、２官能(メタ)アクリレートである請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、(メタ)アクリレートであり、その(メタ)アクリレート基当量が、１５０以上である請求項１又は２記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、ビスフェノール骨格、及び／又は脂環式骨格を有するものである請求項１〜３いずれか1項記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との合計中、５〜５０質量％である請求項１〜４いずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項６】
常圧下、１５０℃、３分間の加熱時の重量減少率（％）が２以上のエチレン性不飽和単量体のプリプレグ中の含有量が、１質量％以下である請求項１〜５いずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記ポリオール（ａ２）が、多官能エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１〜６いずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記ポリオール（ａ３）が、ビスフェノールのオキシアルキレン付加物である請求項１〜７いずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載のプリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、例えば、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、プレス成形により、硬化、成形させる方法が用いられる。【０００３】
プリプレグ用の樹脂としては、通常、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要であるため、一般にはエポキシ樹脂組成物を始めとする熱硬化性樹脂が多用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、常温で硬化が進行してしまうため、冷蔵保管を必要とする問題がある。【０００４】
この問題を解決するため、高い生産性と常温での安定性を実現できるプリプレグの開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。このプリプレグは、特定のウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和単量体と、重合開始剤と、強化繊維とからなるものであるが、１５０℃の金型上に放置した際、白煙が発生、作業環境が悪化するという問題があった。さらに、成形温度付近での加熱重量減少率の高いエチレン性不飽和単量体を使用しているため、成形品の内部に膨れが生じたり、成形品表面に硬化不良が生じたり、金型のシェアエッジ等に未硬化樹脂成分が付着して脱型時間、清掃時間が長くなるなど、成形品の品質や成形時の生産性に悪影響を与えることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１７／１１０４４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、曲げ強度、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品が得られ、かつ、１５０℃の金型上に放置した場合にも白煙が発生しないプリプレグ及びその成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、特定のウレタン(メタ)アクリレート、特定のエチレン性不飽和単量体、重合開始剤、及び強化繊維を含有するプリプレグが、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び強化繊維（Ｄ）を含有するプリプレグであって、前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基及び芳香族骨格を有するポリオール（ａ２）との反応物、及び／又は、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格を有するポリオール（ａ３）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）との反応物であり、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、分子量が３２０以上であり、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率（％）が２未満であることを特徴とするプリプレグに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプリプレグから得られる成形品は、曲げ強度、及び層間せん断強度等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び強化繊維（Ｄ）を含有するプリプレグであって、前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基及び芳香族骨格を有するポリオール（ａ２）との反応物、及び／又は、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格を有するポリオール（ａ３）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）との反応物であり、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、分子量が３２０以上であり、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率（％）が２未満であるものである。
【００１１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基及び芳香族骨格を有するポリオール（ａ２）との反応物、及び／又は、ポリイソシアネート（ａ１）とエチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格を有するポリオール（ａ３）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）との反応物である。
【００１２】
前記ポリイソシアネート（ａ１）は、成形品の耐熱性がより向上することから、環状骨格を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。これらのポリイソシアネート（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１３】
前記ポリイソシアネート（ａ１）は、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。  これらの中でも、成形品の耐熱性がより向上することから、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。なお、これらのポリイソシアネート（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１４】
前記ポリオール（ａ２）は、エチレン性不飽和基と芳香族骨格を有するものである。耐熱性がより向上することから、多官能エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応
物である。好ましくは、エポキシ当量が１８０〜５００の範囲であるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応から得られるものである。官能基数としては、１．５〜３．０が耐熱性、強度物性のバランスから好ましい。
【００１５】
前記ポリオール（ａ３）は、エチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格を有するものである。例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のジヒドロキシベンゼン化合物のアルキレンオキサイド付加物；２’−［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスオキシ］ビスエタノール等のビフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物；ジヒドロキシナフタレン化合物のアルキレンオキサイド付加物、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性、耐熱性、耐水性、強度物性のバランスの観点から、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。より好ましくは、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物であり、
平均付加モル数が、２〜１０モルである。
【００１６】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、強度物性のバランスから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
また、必要に応じて、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料として、前記ポリオール（ａ２）〜（ａ４）以外のその他のポリオールを併用することができる。その他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンポリオール等を使用することができる。
【００１８】
前記ポリオール（ａ３）と前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）とのモル比（ａ３／ａ４）は、耐熱性、硬化性がより向上することから、６０／４０〜２０／８０が好ましく、５０／５０〜３０／７０がより好ましい。
【００１９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となる、イソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基を有する化合物の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、耐熱性、強度物性のバランスから、０．７〜１．３が好ましく、０．８〜１．１がより好ましく、０．８〜１．０がさらに好ましい。
【００２０】
前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、分子量が３２０以上であり、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率（％）が２未満であることにより、１５０℃の金型上に放置した場合に、白煙の発生を防止することができる。
【００２１】
本発明において、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率（％）の測定方法は、次の通りである。内径約６２ｍｍのブリキ製のシャーレに、常温のエチレン性不飽和単量体を０．５〜０．６ｇ計り取り、１分間なじませたのち、常圧下、表面温度１５０℃の金型に前記シャーレを３分間静置する。３分間経過した後、シャーレを回収、室温にて３０〜６０秒後、精密天秤にて重量を小数点以下４桁まで計測し、加熱減少量（％）を小数点第二位まで算出する。Ｎ数は２とする。
【００２２】
前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１２ドデカンジオールジメタクリレート、水素添加ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、９,９−ビス[４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、イソソルバイドのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のヘキサメタクリレート等が挙げられる。硬化性、耐熱性、強度物性のバランスから、分子量は、３２０〜２，０００が好ましく、（メタ）アクリル基当量は、１５０〜１，０００が好ましく、１５０〜５００がより好ましい。同様に、硬化性、耐熱性、強度物性のバランスから、官能基数は、２〜４が好ましく、２がより好ましい。
【００２３】
本発明のプリプレグには、常圧下、１５０℃、３分間の加熱時の重量減少率（％）が２以上のエチレン性不飽和単量体を含有することができるが、高温の金型上に放置した場合の白煙の発生を防止する観点から、プリプレグ中の含有率が１質量％未満であることが好ましい。
【００２４】
また、作業環境の汚染防止と、プリプレグ取り扱い性、成形品の品質、生産性とのバランスがより向上することから、前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との合計中の前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量（以下、「含有量（Ｂ）」と略記する。）は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００２５】
前記重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２６】
また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が６０℃以上１１０℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１０５℃以下であればプリプレグの常温でのライフが長く、また加熱により短時間（５分以内）で硬化ができるため好ましく、本発明のプリプレグに使用することで硬化性と成形性がより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。成形条件に応じて、最適な有機過酸化物を選定、使用する。
【００２７】
前記重合開始剤（Ｃ）の添加量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．５〜３質量部の範囲が好ましい。
【００２８】
前記強化繊維（Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維などが挙げられるが、より高強度、高弾性の成形品が得られることから、炭素繊維又はガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維（Ｄ）は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
【００２９】
前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
【００３０】
前記強化繊維（Ｄ）の形状としては特に制限はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維、または、短く裁断した強化繊維からなる不織布や紙等が挙げられるが、強化繊維として一方向材を用い、積層させ成形することで高い機械物性が得られるため好ましい。
【００３１】
短く裁断した強化繊維を用いる場合は、成形時の金型内流動性、成形品の外観がより向上することから、２．５〜５０ｍｍにカットした炭素繊維を用いることが好ましい。
【００３２】
織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が挙げられる。
【００３３】
強化繊維の目付け（繊維１ｍ２当たりの重さ）としては特に制限されるものではないが、１０ｇ／ｍ２〜６５０ｇ／ｍ２が好ましい。１０ｇ／ｍ２以上の目付けになると繊維幅のムラが少なく機械物性が良好になるので好ましい。６５０ｇ／ｍ２以下の目付けであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。この目付けは、更には５０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、５０〜３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３４】
本発明のプリプレグ中の、前記強化繊維（Ｄ）の含有率は、得られる成形品の機械強度がより向上することから、２０〜８５質量％の範囲が好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明のプリプレグの成分としては、上記した以外のものを使用してもよく、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
【００３６】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。これらの中でも、脆さの改善効果が高いことから、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、熱可塑樹脂は、粒子状で添加して用いることも、溶融して混合して用いることもできる。粒子状の熱可塑性樹脂を用いる場合は、繊維への分散性の観点から、粒子系は３０μｍ以下が好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００３８】
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４０】
前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。
【００４１】
前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
【００４２】
前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、アクリル粒子、ポリアミド粒子、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明のプリプレグの取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
本発明のプリプレグは、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、及び／又は（ａ３）、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を混合した樹脂溶液に、前記強化繊維（Ｄ）を含浸させ、さらに、上面から離型ＰＥＴフィルムではさみこみ、圧延機によって圧延し、シートを得る工程１、これを常温〜５０℃で静置し、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ２）、及び／又は（ａ３）と（ａ４）の有する水酸基とを反応させる工程２により得られる。また、工程１において、繊維への含浸性を害しない範囲で、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、及び又は（ａ３）、（ａ４）をあらかじめ一部反応させた樹脂溶液を用いることもできる。
【００４６】
本発明のプリプレグの厚みは、０．０２〜１．０ｍｍであることが好ましい。０．０２ｍｍ以上の厚みになると積層するための取り扱いが容易となるので好ましく、１ｍｍ以下の厚みであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。更には０．０５〜０．５ｍｍがより好ましい。
【００４７】
上記で得られたプリプレグから成形品を得る方法としては、例えば、プリプレグから前記離型ＰＥＴフィルムから剥離し、プリプレグを８〜３０枚積層した後、予め１１０℃〜１６０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、プリプレグを賦型させ、０．１〜１０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、プリプレグを硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１３０℃〜１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１〜３分間という規定の時間、１〜８ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。本発明のプリプレグは、チャージ作業のため型締めまで１分以上経過しても、白煙は発生しない。
【００４８】
本発明のプリプレグから得られる成形品は、曲げ強度、層間せん断強度等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。【００５０】
（合成例１：エチレン性不飽和基及び芳香族骨格を有するポリオール（ａ２−１）の合成）
温度計、窒素及び空気導入管、撹拌機を設けた１Ｌのフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０−ＣＲＰ」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）３４０ｇ、メタクリル酸１７０ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．１６ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここにトリスジメチルアミノフェノール１．１ｇを入れ、１１０℃に昇温して１２時間反応させると、酸価が１以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エチレン性不飽和基及び芳香族骨格を有するポリオール（ａ２−１）として、エポキシメタアクリレートを得た。この樹脂の水酸基価は２１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数は２であった。【００５１】
（実施例１：プリプレグ（１）の製造及び評価）
合成例１で得たエポキシメタアクリレート（ａ２−１）１００質量部と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）（新中村化学株式会社製「ＮＫエステル  ＢＰＥ−１００」、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、分子量４７８、メタクリル基当量２３９、常圧下、１５０℃、３分間の加熱時の重量減少率０．７％）７５質量部、パラベンゾキノン０．０２１質量部、重合開始剤（Ｃ−１）（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）２．１質量部を混合した後、ポリイソシアネート（ａ１−１）（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」４，４’−ＭＤＩ）３９質量部を混合し、樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
樹脂組成物（Ｘ−１）において、含有量（Ｂ）は３５．０質量％であり、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８０であった。
上記で得られた樹脂組成物（Ｘ−１）を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、炭素繊維（Ｄ−１）（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）をかぶせ、炭素繊維含有量が５５質量％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃にて２４時間加温した後、室温にて３日間静置、保管し、プリプレグ（１）を得た。このプリプレグ（１）の厚さは０．２５ｍｍであった。【００５２】
［プリプレグの白煙発生の有無の確認］
上記で得られたプリプレグ（１）を１００ｍｍ角で切断した後、前記フィルムから剥離し、８枚積層した後、表面温度１５０℃の平面板金型の中央に充填し１分間放置し、その間目視にて白煙の有無を確認し、下記の基準により評価した。
〇：白煙が認められない。
△：極わずかに白煙が認められる。
×：大量の白煙が認められる。【００５３】
［成形品の作製］
上記で得られたプリプレグ（１）を、幅２９９ｍｍ×２１９ｍｍで切断した後、前記フィルムから剥離し、繊維が同方向になるように８枚積層した後、離型剤を１回塗布した平面板金型の中央に充填し、圧縮成形機で圧力４ＭＰａ、上型１４５℃、下型１４３℃、成形時間２分の条件で圧縮成形した。型が開いた後、直径１００ｍｍのゴム製吸盤の使用、金型へのエアブローにより脱型、清掃作業を行い、重さ５ｋｇのステンレス板の間に挟み、冷却した。このようにして幅３００ｍｍ×２２０ｍｍ×２ｍｍの平面板状の成形品（１）を得た。なお離型剤には、ダイフリーＧＷ−２５１（ダイキン製）を蒸留水で１０倍希釈したものを用いた。【００５４】
［成形性の評価］
上記成形品（１）を得る際の成形性を、成形品の脱型した後、エアブローによる金型清掃を行った後の、金型の表面状態を下記の基準により評価した。
〇：金型に樹脂付着が無く、直ぐに成形開始できる。
△：金型のシェアエッジに樹脂バリが付着している。
×：金型の製品表面とシェアエッジに樹脂が付着している。【００５５】
［曲げ強度の評価］
上記で得られた成形品（１）から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に従い、曲げ強度を測定し、下記の基準に従い評価した。
〇：１０００ＭＰａ以上
△：９００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ未満
×：９００ＭＰａ未満【００５６】
［層間せん断強度の評価］
上記で得られた成形品（１）から、幅１０ｍｍ、長さ２２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７０７８に従い、層間せん断強度を測定し、下記の基準に従い評価した。
〇：７０ＭＰａ以上
△：６０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ未満
×：６０ＭＰａ未満【００５７】
（実施例２：プリプレグ用樹脂組成物（２）の製造及び評価）
エチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格をのみ有するポリオール（ａ３−１）（三洋化成株式会社「ニユーポール  ＢＰＥ−２０Ｔ」、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水酸基当量１６１）１６．５質量部、エチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格をのみ有するポリオール（ａ３−２）（三洋化成株式会社「ニユーポール  ＢＰＥ−４０」、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水酸基当量２０３）２０．８質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ａ４−１）６２．７質量部を予め１００℃で混合、常温まで冷却した樹脂液１００質量部に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）５５質量部、パラベンゾキノン０．０２５質量部、重合開始剤（Ｃ−１）２.５質量部を混合した後、ポリイソシアネート１（ａ１−１）２６．６質量部、ポリイソシアネート（ａ１−２）（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）６４．２質量部を混合し、樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。
樹脂組成物（Ｘ−２）において、含有量（Ｂ）は２２．４質量％であり、モル比（ａ３／ａ４）は３０／７０、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０であった。
実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ−１）を樹脂組成物（Ｘ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（２）及び成形品（２）を作製し、各評価を行った。【００５８】
（実施例３：プリプレグ（３）の作製及び評価）
実施例２で用いたエチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）をエチレン性不飽和単量体（Ｂ−２）（新中村化学株式会社製「ＮＫエステル  ＤＣＰ」（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、分子量３３２、メタクリル基当量１６６、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率１．１％）に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、樹脂組成物（Ｘ−３）、プリプレグ（３）及び成形品（３）を作製し、各評価を行った。
樹脂組成物（Ｘ−３）において含有量（Ｂ）は２２．４質量％であり、モル比（ａ３／ａ４）は３０／７０、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０であった。【００５９】
（実施例４：プリプレグ（４）の作製及び評価）
実施例２で用いたエチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）５５質量部を２２質量部に変更し、重合開始剤（Ｃ−１）２．５質量部を２．１質量部に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、樹脂組成物（Ｘ−４）、プリプレグ（４）及び成形品（４）を作製し、各評価を行った。
樹脂組成物（Ｘ−４）において含有量（Ｂ）は１０．３質量％であり、モル比（ａ３／ａ４）は３０／７０、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０であった。【００６０】
（実施例５：プリプレグ（５）の作製及び評価）
実施例２で用いたエチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）５５質量部をエチレン性不飽和単量体（Ｂ−３）（新中村化学株式会社製「ＮＫエステル  ＢＰＥ−５００」（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、分子量８０４、メタクリル基当量４０２、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率０．７％）２２質量部に変更し、重合開始剤（Ｃ−１）２.５質量部を２．１質量部に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、樹脂組成物（Ｘ−５）、プリプレグ（５）及び成形品（５）を作製し、各評価を行った。
樹脂組成物（Ｘ−５）において含有量（Ｂ）は１０．３質量％であり、モル比（ａ３／ａ４）は３０／７０、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０であった。【００６１】
（比較例１：プリプレグ（Ｒ１）の作製及び評価）
実施例２で用いた不飽和単量体（Ｂ−１）をフェノキシエチルメタクリレート（分子量２０６、メタクリル基当量２０６、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率１３．６％）に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、樹脂組成物（ＲＸ−１）、プリプレグ（Ｒ１）及び成形品（Ｒ１）を作製し、各評価を行った。
前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と比較用エチレン性不飽和単量体の合計中の比較用エチレン性不飽和単量体の含有量は２２．４質量％であり、モル比（ａ３／ａ４）は３０／７０、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０であった。【００６２】
（比較例２：プリプレグ（Ｒ２）の作製及び評価）
実施例２で用いた不飽和単量体（Ｂ−１）をトリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量３３８、メタクリル基当量１１３、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率３．６％）に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、樹脂組成物（ＲＸ−２）、プリプレグ（Ｒ２）及び成形品（Ｒ２）を作製し、各評価を行った。
前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と比較用エチレン性不飽和単量体の合計中の比較用エチレン性不飽和単量体の含有量は２２．４質量％であり、モル比（ａ３／ａ４）は３０／７０、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０であった。【００６３】
（比較例３：プリプレグ（Ｒ３）の作成及び評価）
実施例２で用いた不飽和単量体（Ｂ−１）を１，６ヘキサンジオールジメタクリレート（分子量２５４、メタクリル基当量１２７、常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率８．５％）に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、樹脂組成物（ＲＸ−３）、プリプレグ（Ｒ３）及び成形品（Ｒ３）を作製し、各評価を行った。
前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と比較用エチレン性不飽和単量体の合計中の比較用エチレン性不飽和単量体の含有量は２２．４質量％であり、モル比（ａ３／ａ４）は３０／７０、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０であった。【００６４】
上記で得られたプリプレグ用樹脂組成物（１）〜（５）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）の評価結果を表１及び２に示す。【００６５】
【表１】
2021131564.tif 000002
【００６６】
【表２】
2021131564.tif 000003
【００６７】
表２中の「エチレン性不飽和単量体の含有量（質量％）」は、ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）とエチレン性不飽和単量体との合計中のエチレン性不飽和単量体の含有量（質量％）である。【００６８】
実施例１〜５の本発明のプリプレグは成形性に優れ、曲げ強度、層間せん断強度に優れる成形品が得られ、かつ、１５０℃の金型上に放置した場合にも白煙が発生しないことが確認された。【００６９】
一方、比較例１及び３は、エチレン性不飽和単量体の分子量が、本発明の下限である３２０より小さく、エチレン性不飽和単量体の常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率（％）が２以上の例であるが、１５０℃の金型上に放置した場合、大量の白煙が生じる、また成形性に劣ることが確認された。【００７０】
比較例２は、エチレン性不飽和単量体の常圧下、１５０℃、３分間加熱時の重量減少率（％）が２以上の例であるが、白煙が生じる、また成形品の反りが大きく、強度物性が劣ることが確認された。
【国際調査報告】
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