(57)【要約】骨格が一体的に連続した三次元網目状構造を有する多孔体であって、前記骨格は、外殻と、中空又は導電性材料の一方または双方を含む芯部と、を備え、前記外殻は、ニッケルとコバルトとを含み、前記ニッケルおよび前記コバルトの合計質量に対する前記コバルトの質量比率が０．２以上０．４以下または０．６以上０．８以下である、多孔体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格が一体的に連続した三次元網目状構造を有する多孔体であって、
前記骨格は、外殻と、中空又は導電性材料の一方または双方を含む芯部と、を備え、
前記外殻は、ニッケルとコバルトとを含み、前記ニッケルおよび前記コバルトの合計質量に対する前記コバルトの質量比率が０．２以上０．４以下または０．６以上０．８以下である、多孔体。
【請求項２】
前記外殻は、さらに窒素、硫黄、フッ素、塩素からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加元素を含み、前記添加元素は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の多孔体。
【請求項３】
前記外殻は、さらに添加元素としてリンを含み、前記添加元素は、５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の多孔体。
【請求項４】
前記外殻は、さらに窒素、硫黄、フッ素、塩素、リンからなる群から選ばれる少なくとも２つ以上の添加元素を含み、前記添加元素の合計が、５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の多孔体。
【請求項５】
前記外殻は、さらに酸素を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項６】
前記酸素は、０．１質量％以上３５質量％以下である、請求項５に記載の多孔体。
【請求項７】
前記外殻は、スピネル型酸化物を含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項８】
前記外殻の断面を３０００倍の倍率で観察することにより観察像を得た場合、前記観察像の任意の１０μｍ四方の領域において現われる長径１μｍ以上の空隙の数が５個以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項９】
前記芯部は、中空である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項１０】
前記多孔体は、シート状の外観を有し、厚みが０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の多孔体を含む、集電体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の集電体を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔体、それを含む集電体および燃料電池に関する。
本出願は、２０１８年６月２１日出願の日本出願第２０１８−１１８０４４号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔体の製造方法としては、たとえば特開平１１−１５４５１７号公報（特許文献１）において、発泡樹脂などに導電性を付与する処理を施した後、この発泡樹脂上に金属からなる電気めっき層を形成し、必要に応じて発泡樹脂を焼却し、除去することによって金属多孔体を製造する方法が開示されている。【０００３】
さらに特開２０１２−１３２０８３号公報（特許文献２）には、耐酸化性および耐食性の特性を備えた金属多孔体として、ニッケル−スズ合金を主成分とする骨格を有する金属多孔体が開示されている。特開２０１２−１４９２８２号公報（特許文献３）には、高い耐食性を備えた金属多孔体として、ニッケル−クロム合金を主成分とする骨格を有する金属多孔体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５４５１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３２０８３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９２８２号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の一態様に係る多孔体は、骨格が一体的に連続した三次元網目状構造を有する多孔体であって、上記骨格は、外殻と、中空又は導電性材料の一方または双方を含む芯部と、を備え、上記外殻は、ニッケルとコバルトとを含み、上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対する上記コバルトの質量比率が０．２以上０．４以下または０．６以上０．８以下である。
【０００６】
本開示の一態様に係る集電体は、上記多孔体を含む。
本開示の一態様に係る燃料電池は、上記集電体を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の一態様に係る多孔体における全体の外観を示す外観写真である。
【図２】図２は、本開示の一態様に係る多孔体の外観を拡大して示す拡大写真である。
【図３】図３は、本開示の一態様に係る多孔体における骨格の部分断面の概略を示す概略部分断面図である。
【図４】図４は、図３のＡ−Ａ線断面図である。
【図５Ａ】図５Aは、本開示の一態様に係る多孔体の三次元網目状構造を説明するため、多孔体におけるセル部の１つに着目した拡大模式図である。
【図５Ｂ】図５Bは、セル部の形状の一態様を示す模式図である。
【図６Ａ】図６Aは、セル部の形状の他の態様を示す模式図である。
【図６Ｂ】図６Bは、セル部の形状のさらに他の態様を示す模式図である。
【図７】図７は、接合した２つのセル部の態様を示す模式図である。
【図８】図８は、接合した４つのセル部の態様を示す模式図である。
【図９】図９は、複数のセル部が接合することによって形成された三次元網目状構造の一態様を示す模式図である。
【図１０】図１０は、試料１−３の多孔体に関し、ＳＯＦＣでの使用を模擬した熱処理後の組成を説明するため、上記多孔体の骨格の断面の電子顕微鏡において、外殻の厚み方向の外側部を、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いた分析の被測定部としたことを説明する図面代用写真である。
【図１１】図１１は、試料１−３の多孔体に関し、ＳＯＦＣでの使用を模擬した熱処理後の組成を説明するため、上記多孔体の骨格の断面の電子顕微鏡において、外殻の厚み方向の中心部を、ＥＤＸを用いた分析の被測定部としたことを説明する図面代用写真である。
【図１２】図１２は、試料１−３の多孔体に関し、ＳＯＦＣでの使用を模擬した熱処理後の組成を説明するため、上記多孔体の骨格の断面の電子顕微鏡において、外殻の厚み方向の内側部を、ＥＤＸを用いた分析の被測定部としたことを説明する図面代用写真である。
【図１３】図１３は、本開示の一態様に係る燃料電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
【０００９】
多孔体は、これを電池用集電体、特に固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の集電体として用いる場合、７００〜１０００℃という高温環境に曝されることから、使用すればするほど酸化が進み、導電性が劣化する傾向がある。このため多孔体に対し、高温環境下で高い導電性を維持する性能を備えることについて強い要請がある。上記特許文献２および３の多孔体は、いずれも耐酸化性に優れるため高温環境下で導電性が比較的維持されるが、これをより高く維持することが要求される場合がある。さらにクロムは、８００℃程度の高温環境下において揮発し、燃料電池の触媒性能を低下させてしまう所謂Ｃｒ被毒の恐れがあるため、クロムを含む多孔体をＳＯＦＣの集電体として用いる場合、改善の余地がある。
【００１０】
上記実情に鑑み、本開示は、高温環境下で高い導電性を維持することが可能な多孔体、それを含む集電体および燃料電池を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
【００１１】
上記によれば、高温環境下で高い導電性を維持することが可能な多孔体、それを含む集電体および燃料電池を提供することができる。
【００１２】
［本開示の実施形態の説明］
本発明者らは、高温環境下で高い導電性を維持することができる多孔体を検討した。その過程で、三次元網目状構造を有する骨格中のニッケルおよびコバルトが特定の質量比で存在する場合、多孔体は、高温環境下における使用にもかかわらず優れた導電性を維持することを知見した。これにより、本開示に係る多孔体に到達した。
【００１３】
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る多孔体は、骨格が一体的に連続した三次元網目状構造を有する多孔体であって、上記骨格は、外殻と、中空又は導電性材料の一方または双方を含む芯部と、を備え、上記外殻は、ニッケルとコバルトとを含み、上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対する上記コバルトの質量比率が０．２以上０．４以下または０．６以上０．８以下である。このような特徴を有する多孔体は、高温環境下で高い導電性を維持することができる。
【００１４】
［２］上記外殻は、さらに窒素、硫黄、フッ素、塩素からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加元素を含み、上記添加元素は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、高温環境下で高い導電性を維持しながらも高い強度を確保することができる。
【００１５】
［３］上記外殻は、さらに添加元素としてリンを含み、前記添加元素は、５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、高温環境下で高い導電性を維持しながらも高い強度を確保することができる。
【００１６】
［４］上記外殻は、さらに窒素、硫黄、フッ素、塩素、リンからなる群から選ばれる少なくとも２つ以上の添加元素を含み、前記添加元素の合計が、５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、高温環境下で高い導電性を維持しながらも高い強度を確保することができる。
【００１７】
［５］上記外殻は、さらに酸素を含むことが好ましい。この態様は、多孔体が使用により酸化された状態にあることを意味するが、このような状態においても多孔体は、高温環境下で高い導電性を維持することができる。
【００１８】
［６］上記酸素は、上記外殻において０．１質量％以上３５質量％以下含まれることが好ましい。この場合、高温環境下で高い導電性をより効果的に維持することができる。
【００１９】
［７］上記外殻は、スピネル型酸化物を含むことが好ましい。この場合も、高温環境下で高い導電性をより効果的に維持することができる。
【００２０】
［８］上記外殻の断面を３０００倍の倍率で観察することにより観察像を得た場合、上記観察像の任意の１０μｍ四方の領域において現われる長径１μｍ以上の空隙の数が５個以下であることが好ましい。これにより、強度を十分に向上させることができる。
【００２１】
［９］上記芯部は、中空であることが好ましい。これにより、多孔体を軽量とすることができ、かつ必要な金属量を低減することができる。
【００２２】
［１０］上記多孔体は、シート状の外観を有し、厚みが０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。これにより従来に比べ、厚みの薄い多孔体を形成可能となり、もって必要な金属量を低減することができる。
【００２３】
［１１］本開示の一態様に係る集電体は、上記多孔体を含む。このような特徴を有する集電体は、高温環境下で高い導電性を維持することができる。
【００２４】
［１２］本開示の一態様に係る燃料電池は、上記集電体を含む。このような特徴を有する燃料電池は、高温環境下で高い導電性を維持することができ、もって効率よく発電することができる。
【００２５】
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
【００２６】
≪多孔体≫
本実施形態に係る多孔体は、図１に示すように、骨格が一体的に連続した三次元網目状構造を有する多孔体であって、上記骨格は、外殻と、中空又は導電性材料の一方または双方を含む芯部と、を備え、上記外殻は、ニッケルとコバルトとを含み、上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対する上記コバルトの質量比率が０．２以上０．４以下または０．６以上０．８以下である。このような特徴を有する多孔体は、高温環境下で高い導電性を維持することができる。
【００２７】
上記多孔体が、高温環境下で高い導電性を維持することができるメカニズムの詳細は不明であるが、次の理由が考えられる。すなわち多孔体が固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の集電体などとして７００〜１０００℃という高温環境に曝された場合、上記多孔体は、三次元網目状構造を有する骨格の全体が酸化される。しかしながら上記骨格の外殻の上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対する上記コバルトの質量比率が０．２以上０．４以下または０．６以上０．８以下である。
【００２８】
ここで、上記外殻は、さらに窒素、硫黄、フッ素、塩素からなる群から選ばれた少なくとも１つの添加元素を含んでおり、上記添加元素は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、１０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である。また、上記外殻は、添加元素としてリンを含んでいてもよく、その場合の上記添加元素は、５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、１０ｐｐｍ以上４００００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
また、上記外殻は、さらに窒素、硫黄、フッ素、塩素、リンからなる群から選ばれる少なくとも２つ以上の添加元素を含み、前記添加元素の合計が、５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
上記多孔体をＳＯＦＣの集電体材料として使用された場合、上述のように７００〜１０００℃という高温環境に曝されるが、上記外殻が上記添加元素を含んでいることにより、高い強度（クリープ特性）を維持することができる。
【００３１】
また、上記外殻では酸化によって、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一方、ならびに酸素で構成され、かつスピネル型の立体構造を有する酸化物（以下、「スピネル型酸化物」とも記す）が生成される。具体的にはＮｉxＣｏ3-xＯ4（ただし、０．６≦ｘ≦１．２または１．８≦ｘ≦２．４）、典型的にはＮｉＣｏ2Ｏ4またはＮｉ2ＣｏＯ4の化学式で示される酸化物が、酸化によって上記外殻に生成されることとなる。上記外殻の酸化により、ＣｏＣｏ2Ｏ4の化学式で示されるスピネル型酸化物が生成される場合もある。これらの化学式で示されるスピネル型酸化物は、たとえば二次電池の電極材料などとしても汎用されている酸化物（たとえばＬｉＭｎ2Ｏ4）と同種の導電性の高い酸化物として知られる。以上から多孔体は、高温環境下での使用によって外殻の全体が酸化された場合であっても、高い導電性を維持することができると考えられる。
【００３２】
上記多孔体は、その外観がシート状、直方体状、球状および円柱状などの各種の形状を有することができる。なかでも多孔体は、図２に示すように、シート状の外観を有し、厚みが０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。多孔体の厚みは、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。多孔体の厚みが２ｍｍ以下であることより、従来に比べ厚みの薄い多孔体を形成可能となって必要な金属量を低減することができる。多孔体の厚みが０．２ｍｍ以上であることより必要な強度を備えることができる。上記厚みは、たとえば市販のデジタルシックネスゲージ（株式会社テクロック社）によって測定が可能である。
【００３３】
なお、上記多孔体の外殻は、全体が金属のみから構成されていてもよいし、その一部は上記酸化物を含んでいてもよい。また、外殻の全体が上記酸化物から構成されていてもよい。
【００３４】
＜骨格＞
多孔体は、図３に示すように、骨格１２と気孔部１４を有する三次元網目状構造を有する。三次元網目構造の詳細については、後述する。骨格１２は、ニッケルとコバルトとを含む外殻１１、およびこの外殻１１に囲まれた中空又は導電性材料の一方または双方を含む芯部１３とからなる。骨格１２は、後述する支柱部およびノード部を形成している。
【００３５】
さらに骨格１２は、図４に示すように、その長手方向に直交する断面の形状が三角形であることが好ましい。しかし骨格１２の断面形状は、これに限定されるべきではない。骨格１２の断面形状は、四角形、六角形などの三角形以外の多角形であってもよい。さらに、骨格１２の断面形状が円形であってもよい。
【００３６】
すなわち骨格１２は、外殻１１に囲まれた芯部１３が中空の筒形状を有し、長手方向に直交する断面が三角形またはその他の多角形、あるいは円形であることが好ましい。骨格１２は、筒形状であるので外殻１１において筒の内側面をなす内壁、および筒の外側面をなす外壁を有している。骨格１２は、外殻１１に囲まれた芯部１３が中空であることにより、多孔体を非常に軽量とすることができる。ただし骨格は、中空であることに限定されず、中実であってもよい。この場合、多孔体の強度を向上することができる。
【００３７】
多孔体は、ニッケルおよびコバルトの合計の目付量が２００ｇ／ｍ2以上１０００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。上記目付量は、２５０ｇ／ｍ2以上９００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。後述するように、上記目付量は、導電性を付与する導電化処理を施した導電性樹脂成形体上にニッケル−コバルト合金めっきを行なう時などに、その量を適宜調整することができる。
【００３８】
上述したニッケルおよびコバルトの合計の目付量を、多孔体の単位体積当たりの質量（多孔体の見かけの密度）に換算すると次のとおりとなる。すなわち上記多孔体の見かけの密度は、０．１４ｇ／ｃｍ3以上０．７５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．１８ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。ここで「多孔体の見かけの密度」は、次式で定義される。
多孔体の見かけの密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｍ（ｇ）／Ｖ（ｃｍ3）
Ｍ：多孔体の質量［ｇ］
Ｖ：多孔体における外観の形状の体積［ｃｍ3］。
【００３９】
多孔体は、その気孔率が４０％以上９８％以下であることが好ましく、４５％以上９８％以下であることがより好ましく、５０％以上９８％以下であることが最も好ましい。多孔体の気孔率が４０％以上であることにより、多孔体を非常に軽量なものとすることができ、かつ多孔体の表面積を大きくすることができる。多孔体の気孔率が９８％以下であることにより、多孔体に十分な強度を備えさせることができる。
【００４０】
多孔体の気孔率は、次式で定義される。
気孔率（％）＝［１−｛Ｍ／（Ｖ×ｄ）｝］×１００
Ｍ：多孔体の質量［ｇ］
Ｖ：多孔体における外観の形状の体積［ｃｍ3］
ｄ：多孔体を構成する金属の密度［ｇ／ｃｍ3］。
【００４１】
多孔体は、その平均気孔径が３５０μｍ以上３５００μｍ以下であることが好ましい。多孔体の平均気孔径が３５０μｍ以上であることにより、多孔体中にガスが流れやすくなる。骨格の平均気孔径が３５００μｍ以下であることにより、多孔体の曲げ性（曲げ加工性）を高めることができる。これらの観点から、多孔体の平均気孔径は３５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、３５０μｍ以上８５０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００４２】
多孔体の平均気孔径は、次の方法により求めることができる。すなわち、まず顕微鏡を用いて多孔体の表面を３０００倍の倍率で拡大した観察像を少なくとも１０視野準備し、この１０視野のそれぞれにおいて後述するセル部における１インチ（２５．４ｍｍ＝２５４００μｍ）あたりの気孔の数を求める。さらに、この１０視野における気孔の数を平均値（ｎｃ）とした上で、これを次式に代入することより算出される数値を、多孔体の平均気孔径とここでは定義する。
平均気孔径（μｍ）＝２５４００μｍ／ｎｃ。
【００４３】
骨格の外殻の断面を３０００倍の倍率で観察することにより観察像を得た場合、上記観察像の任意の１０μｍ四方の領域において現われる長径１μｍ以上の空隙の数が５個以下であることが好ましい。この空隙の数は、３個以下であることがより好ましい。これにより多孔体の強度を十分に向上させることができる。さらに上記空隙の数が５個以下であることにより、微粉を焼結してなる成形体とは異なることが理解される。観察される空隙の数の下限は、たとえば０個である。ここで「空隙の数」とは、外殻の断面における複数の「１０μｍ四方の領域」をそれぞれ観察することにより求められる空隙の数平均を意味する。
【００４４】
外殻の断面の観察は、電子顕微鏡を用いることにより行うことができる。具体的には、１０視野において外殻の断面の観察を行なうことにより、上述の「空隙の数」を求めることが好ましい。外殻の断面は、骨格の長手方向に直交する断面であってもよく、骨格の長手方向と平行な断面であってもよい。観察像において空隙は、色のコントラスト（明暗の差）によってその他と区別することができる。空隙の長径の上限は制限されるべきではないが、たとえば１００００μｍである。
【００４５】
外殻は、その平均厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ここで「外殻の厚み」とは、上記骨格の芯部の中空との界面である内壁から外殻の外側の外壁までの最短距離を意味し、その平均値を「外殻の平均厚み」とする。外殻の厚みは、骨格の断面を電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。
【００４６】
外殻の平均厚みは、具体的には以下の方法により求めることができる。まずシート状の多孔体を切断する。この場合において、骨格の長手方向に対して垂直に切断された断面を一つ選択し、これを３０００倍の倍率で拡大して電子顕微鏡により観察することにより観察像を得る。次に、この観察像に現れた１個の骨格を形成する多角形（たとえば、図４の三角形）のうちの任意の１辺の厚みｔを、その辺の中央部において測定し、これを外殻の厚みとする。さらに、このような測定を１０枚（１０視野）の観察像に対して行なうことにより、１０点の外殻の厚みを得る。最後に、これらの平均値を算出することにより、外殻の平均厚みを求めることができる。
【００４７】
（三次元網目状構造）
多孔体は、三次元網目状構造を有する骨格を備える。本実施形態において「三次元網目状構造」とは、それを構成する金属成分（たとえばニッケルおよびコバルトからなる合金など）が立体的に網目状に広がっている構造を意味する。三次元網目状構造は、骨格によって形成される。以下、三次元網目状構造について詳細に説明する。
【００４８】
三次元網目状構造３０は、図９に示すように、セル部２０を基本の単位としており、複数のセル部２０が接合することによって形成される。セル部２０は、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、支柱部１と、複数の支柱部１を繋ぐノード部２とを備える。支柱部１とノード部２とは、便宜上その用語について分けて説明されるが、両者の間に明確な境界はない。すなわち三次元網目状構造３０は、複数の支柱部１と複数のノード部２とが一体となってセル部２０が形成され、このセル部２０を構成単位として形成される。以下、理解を容易にするため、図５Ａのセル部を図５Ｂの正十二面体に見立てて説明する。
【００４９】
まず支柱部１およびノード部２は、それぞれが複数用いられることによって、平面状の多角形構造体であるフレーム部１０を形成する。図５Ｂにおいて、フレーム部１０の多角形構造体は正五角形であるが、三角形、四角形、六角形などの正五角形以外の多角形であってもよい。ここでフレーム部１０の構造について、複数の支柱部１と複数のノード部２とによって平面多角形状の孔が形成されていると把握することもできる。本実施形態において、平面多角形状の孔の孔径は、フレーム部１０によって画定する平面多角形状の孔に外接する円の直径を意味する。フレーム部１０は、その複数が組み合わせられることによって、立体状の多面体構造体であるセル部２０を形成する。このとき、１個の支柱部１および１個のノード部２は、複数のフレーム部１０で共有される。
【００５０】
支柱部１は、上述した図４の模式図で示すように、中空の筒形状を有し、断面が三角形であることが好ましいが、これに限定されるべきではない。支柱部１は、断面形状が四角形、六角形などの三角形以外の多角形、あるいは円形であってもよい。ノード部２の形状は、頂点を有するようなシャープエッジの形状であってもよいし、当該頂点が面取りされているような平面状であってもよいし、当該頂点にアールが付与されたような曲面状であってもよい。
【００５１】
セル部２０の多面体構造体は、図５Ｂにおいて十二面体であるが、立方体、二十面体（図６Ａ）、切頂二十面体（図６Ｂ）などの他の多面体であってもよい。ここでセル部２０の構造について、複数のフレーム部１０のそれぞれによって画定する仮想平面Ａによって囲まれた立体状の空間が形成されていると把握することもできる。本実施形態において、上記立体状の空間の孔径（以下、「気孔径」とも記す）は、セル部２０によって画定する上記立体状の空間に外接する球の直径）と把握することができる。ただし、本実施形態における多孔体の気孔径は、便宜的に上述した計算式に基づいて算出される。すなわちセル部２０によって画定する立体状の空間の孔径（気孔径）は、上記多孔体の気孔率および平均気孔径と同じものを指す。
【００５２】
セル部２０は、これが複数組み合わせられることによって三次元網目状構造３０を形成する（図７〜図９）。このとき、フレーム部１０は２つのセル部２０で共有されている。
三次元網目状構造３０は、フレーム部１０を備えると把握することもできるし、セル部２０を備えると把握することもできる。
【００５３】
多孔体は、上述したように平面多角形状の孔（フレーム部）と立体状の空間（セル部）とを形成する三次元網目状構造を有している。このため平面状の孔のみを有する二次元網目状構造体（たとえばパンチングメタル、メッシュなど）と明確に区別することができる。さらに多孔体は、複数の支柱部と複数のノード部とが一体となって三次元網目状構造を形成しているため、構成単位である繊維同士が絡み合わされて形成された不織布などのような構造体と明確に区別することができる。多孔体は、このような三次元網目状構造を有することから、連通気孔を有することができる。
【００５４】
本実施形態において三次元網目状構造は、上述の構造に限定されない。たとえばセル部は、その大きさおよび平面的形状がそれぞれ異なる複数のフレーム部によって形成されていてもよい。さらに三次元網目状構造は、その大きさおよび立体的形状がそれぞれ異なる複数のセル部によって形成されていてもよい。三次元網目状構造は、平面多角形状の孔が形成されていないフレーム部を一部に含んでいてもよいし、立体状の空間が形成されていないセル部（内部が中実であるセル部）を一部に含んでいてもよい。
【００５５】
（ニッケルおよびコバルト）
骨格の外殻は、上述のとおりニッケルとコバルトとを含む、外殻は、本開示の多孔体が有する作用効果に影響を与えない限り、ニッケルおよびコバルト以外の添加元素および不可避不純物を含むことを除外するものではない。しかしながらニッケル−コバルト合金は、外殻における主成分であることが好ましい。ここで外殻における「主成分」とは、骨格において占める質量割合が最も多い成分をいう。より具体的には、外殻における含有量が５０質量％を超える成分をいう。
【００５６】
外殻におけるニッケルおよびコバルトの合計の含有量は、たとえば多孔体をＳＯＦＣの集電体として用いる前の状態、すなわち多孔体を７００℃以上の高温に曝す前の状態において、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。ニッケルおよびコバルトの合計の含有量は、１００質量％であってもよい。ニッケルおよびコバルトの合計の含有量が１００質量％である場合、外殻の組成は、ＮｉsＣｏt（ただし、０．６≦ｓ≦１．２、１．８≦ｔ≦２．４）、あるいはＮｉmＣｏn（ただし、１．８≦ｍ≦２．４、０．６≦ｎ≦１．２）の化学式で表すことができる。
【００５７】
ニッケルおよびコバルトは、その合計の含有量が高いほど、多孔体をＳＯＦＣの集電体などに用いた場合、生成される酸化物がニッケルおよびコバルトの少なくとも一方、ならびに酸素からなるスピネル型酸化物となる割合が高まる傾向がある。これにより多孔体は、高温環境下で使用された場合にも高い導電性を維持することができる。
【００５８】
（ニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率）
外殻は、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率が０．２以上０．４以下または０．６以上０．８以下である。このような組成を有する骨格の外殻を備える多孔体をＳＯＦＣの集電体などに用いた場合、上述のように、酸化によってＮｉxＣｏ3-xＯ4（ただし、０．６≦ｘ≦１．２または１．８≦ｘ≦２．４）、典型的にはＮｉＣｏ2Ｏ4またはＮｉ2ＣｏＯ4の化学式で示されるスピネル型酸化物が外殻中に生成される。外殻の酸化によりＣｏＣｏ2Ｏ4の化学式で示されるスピネル型酸化物が生成される場合もある。スピネル型酸化物は、高い導電性を示し、もって多孔体は、高温環境下での使用によって外殻の全体が酸化された場合にも高い導電性を維持することができる。
【００５９】
上記外殻において、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率が０．２未満である場合、０．４を超え０．６未満である場合、および０．８を超える場合、いずれも酸化によって上記ＮｉxＣｏyＯ4またはＣｏＣｏ2Ｏ4などの化学式で示されるスピネル型酸化物が骨格中に生成される割合が少なくなる。このため、多孔体をＳＯＦＣの集電体などに用いた場合、酸化によって高い導電性を維持することが難しくなる傾向がある。スピネル型酸化物が外殻中に生成される割合を高める観点から、上記外殻におけるニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率は、０．２８以上０．３８以下または０．６２以上０．７２以下であることが好ましい。
【００６０】
（添加元素）
ここで、上記外殻は、さらに窒素、硫黄、フッ素、塩素からなる群から選ばれた少なくとも１つの添加元素を含んでおり、上記添加元素は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、１０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である。また、上記外殻は、添加元素としてリンを含んでいてもよく、その場合の上記添加元素は、５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、１０ｐｐｍ以上４００００ｐｐｍ以下である。
【００６１】
また、上記外殻は、さらに窒素、硫黄、フッ素、塩素、リンからなる群から選ばれる少なくとも２つ以上の添加元素を含み、前記添加元素の合計が、５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
【００６２】
上記多孔体をＳＯＦＣの集電体材料として使用された場合、上述のように７００〜１０００℃という高温環境に曝されるが、上記外殻が上記添加元素を含んでいることにより、高い強度（クリープ特性）を維持することができる。
【００６３】
（酸素）
外殻は、さらに酸素を含むことが好ましい。具体的には、酸素は、上記外殻において０．１質量％以上３５質量％以下含まれることがより好ましい。外殻中の酸素は、たとえば多孔体をＳＯＦＣの集電体として用いた後に検出され得る。すなわち多孔体を７００℃以上の高温に曝した後の状態で、酸素は、上記外殻において０．１質量％以上３５質量％以下含まれることが好ましい。酸素は、上記外殻において１０〜３０質量％であることがより好ましく、２５〜２８質量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記外殻において酸素が０．１質量％以上３５質量％以下含まれる場合、多孔体が７００℃以上１１００℃以下の高温に1時間以上曝されたという熱履歴を伺い知ることができる。さらに、多孔体がＳＯＦＣの集電体などに用いられることにより７００℃以上の高温に曝され、外殻中にニッケルおよびコバルトの少なくとも一方、ならびに酸素からなるスピネル型酸化物が生成された場合、上記外殻には酸素が０．１質量％以上３５質量％以下含まれる傾向がある。
【００６５】
すなわち外殻は、スピネル型酸化物を含むことが好ましい。これにより多孔体は、酸化された場合にも高い導電性をより効果的に維持することができる。上記外殻において酸素の含有量が上述の範囲を外れる場合、多孔体は、酸化された場合において高い導電性をより効果的に維持する性能が、所望のとおりに得られない傾向がある。
【００６６】
（不可避不純物）
外殻は、本開示の多孔体が有する作用効果に影響を与えない限り、上述のように不可避不純物を含むことができる。外殻は、不可避不純物の成分としてたとえばケイ素、マグネシウム、炭素、スズ、アルミニウム、ナトリウム、鉄、タングステン、チタン、ホウ素、銀、金、クロム、モリブデンなどが含まれていてもよい。これらの成分は、たとえば後述する製造方法において混入が不可避となる不可避不純物として含まれる場合がある。たとえば不可避不純物の一例として、後述の導電化処理により形成される導電被覆層に含まれる元素などを挙げることができる。さらに外殻は、不可避不純物の成分として上述の酸素が、多孔体をＳＯＦＣの集電体として用いる前の状態において含まれていてもよい。外殻中において不可避不純物は、これら単独で５質量％以下であることが好ましく、これらの合計で１０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
外殻におけるニッケルおよびコバルトの含有量については、多孔体を王水に溶解し、この溶液中の金属の組成を高周波誘導結合質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ装置、たとえば商品名：「ＩＣＰＭＳ−２０３０」、株式会社島津製作所製）を用いて分析することにより求めることができる。具体的には、外殻におけるニッケルおよびコバルトのそれぞれの含有量（質量％）、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率などを求めることができる。
【００６８】
外殻における酸素の含有量（質量％）については、上述した骨格の長手方向に対して垂直に切断された断面の観察像（電子顕微鏡像）に対し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯のＥＤＸ装置（たとえばＳＥＭ部分：商品名「ＳＵＰＲＡ３５ＶＰ」、カールツァイスマイクロスコピー株式会社製、ＥＤＸ部分：商品名「ｏｃｔａｎｅ  ｓｕｐｅｒ」、アメテック株式会社製）を用いて分析することにより求めることができる。上記ＥＤＸ装置により、外殻におけるニッケルおよびコバルトの含有量を求めることも可能である。具体的には、上記ＥＤＸ装置により検出された各元素の原子濃度に基づいて、外殻における酸素、ニッケルおよびコバルトの質量％、質量比などをそれぞれ求めることができる。さらに、上記骨格がニッケルおよびコバルトの少なくとも一方、ならびに酸素からなるスピネル型酸化物を有するか否かについては、上記断面に対してＸ線を照射し、その回折パターンを解析するＸ線回折（ＸＲＤ）法を用いることによって特定することができる。
【００６９】
上記外殻がスピネル型酸化物を有するか否かを特定する測定装置については、たとえばＸ線回折装置（たとえば商品名（型番）：「Ｅｍｐｙｒｅａｎ」、スペクトリス株式会社製、解析ソフト：「統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ」）を用いることができる。
測定条件は、たとえば次のとおりとすればよい。
【００７０】
（測定条件）
Ｘ線回折法：  θ−２θ法
測定系：  平行ビーム光学系ミラー
スキャン範囲（２θ）：  １０〜９０°、積算時間：  １秒／ステップ、ステップ：  ０．０３°。
【００７１】
≪集電体≫
本実施形態に係る集電体は、上述した多孔体を含む。上記多孔体は、上述したように高温環境下で高い導電性を維持することができる。そのため上記集電体は、たとえば作動時に７００℃以上の高温となるＳＯＦＣの集電体材料として好適に用いることができる。
【００７２】
≪燃料電池≫
本実施形態に係る燃料電池４０は、図１３に示すように、カソード４１と、カソード側集電体４４と、アノード４２と、アノード側集電体４５と、カソード４１とアノード４２の間に介在する固体電解質層４３とを含む。また、カソード側集電体４４およびアノード側集電体４５上にはそれぞれ固体電解質層４３に対向するようにカソード側セパレータ４６とアノード側セパレータ４７が配置されている。カソード４１に酸化剤を供給するための酸化剤流路４８はカソード側セパレータ４６によって形成され、アノード４２に燃料を供給するための燃料流路４９はアノード側セパレータ４７によって形成されている。
【００７３】
本実施形態に係る燃料電池は、上記カソード側集電体４４またはアノード側集電体４５の少なくとも一方の集電体を含む。この集電体は、上述のように高温環境下で高い導電性を維持することができる多孔体を含む。そのため上記集電体は、作動時に７００℃以上の高温となるＳＯＦＣのカソード側集電体またはアノード側集電体の少なくとも一方として好適に用いることができる。上記燃料電池は、多孔体がニッケルおよびコバルトを含むため、上記集電体をカソード側集電体として用いることがより好適である。
【００７４】
≪多孔体の製造方法≫
本実施形態に係る多孔体は、従来公知の手法を適宜用いることにより製造することができる。このため上記多孔体の製造方法は、特に制限されるべきではないが、次の方法とすることが好ましい。
【００７５】
すなわち、三次元網目状構造を有する樹脂成形体に導電被覆層を形成することにより導電性樹脂成形体を得る工程（第１工程）と、上記導電性樹脂成形体上にニッケル−コバルト合金めっきを行なうことにより多孔体前駆体を得る工程（第２工程）と、上記多孔体前駆体に対して熱処理を行なって、導電性樹脂成形体中の樹脂成分を焼却し、これを除去することにより多孔体を得る工程（第３工程）とを含む多孔体の製造方法により、多孔体を製造することが好ましい。
【００７６】
＜第１工程＞
まず、三次元網目状構造を有する樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」とも記す）のシートを準備する。樹脂成形体としてポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。さらに、樹脂成形体に導電性を付与する導電化処理として、樹脂成形体の表面に導電被覆層を形成する。この導電化処理としては、たとえばカーボン、導電性セラミックなどの導電性粒子およびバインダーを含有した導電性塗料を塗布、含浸などの手段により樹脂成形体の表面に含ませること、無電解めっき法によってニッケルおよび銅などの導電性金属による層を樹脂成形体の表面に形成すること、蒸着法またはスパッタリング法によって導電性金属による層を樹脂成形体の表面に形成することなどを挙げることができる。これにより、導電性樹脂成形体を得ることができる。
【００７７】
＜第２工程＞
次に、上記導電性樹脂成形体上にニッケル−コバルト合金めっきを行なうことにより多孔体前駆体を得る。ニッケル−コバルト合金めっきの方法は、無電解めっきを適用することもできるが、効率の観点から電解めっき（所謂ニッケル−コバルト合金の電気めっき）を用いることが好ましい。ニッケル−コバルト合金の電解めっきでは、導電性樹脂成形体をカソードとして用いる。
【００７８】
ニッケル−コバルト合金の電解めっきに用いるめっき浴としては、公知のものを使用することができる。たとえばワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴などを用いることができる。ニッケル−コバルト合金の電解めっきの浴組成および電解条件は、たとえば以下の例を挙げることができる。
【００７９】
（浴組成）
塩（水溶液）：  スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルト：  ＮｉおよびＣｏの合計量として３５０〜４５０ｇ／Ｌ（ただしＮｉ／Ｃｏの質量比については、所望するＮｉおよびＣｏの合計質量に対するＣｏの質量比率により、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．２〜０．４またはＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．６〜０．８から調整する）
ホウ酸：  ３０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：  ４〜４．５。
【００８０】
（電解条件）
温度：  ４０〜６０℃
電流密度：  ０．５〜１０Ａ／ｄｍ2
アノード：  不溶性陽極。
【００８１】
以上により、導電性樹脂成形体上にニッケル−コバルト合金がめっきされた多孔体前駆体を得ることができる。また、窒素、硫黄、フッ素、塩素、リンといった添加元素を添加したい場合は、めっき浴中に各種添加物を投入することで、多孔体前駆体中に含有させることができる。各種添加物の例として、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウムが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、各元素が含まれていればよい。
【００８２】
＜第３工程＞
続いて、上記多孔体前駆体に対して熱処理を行なって、導電性樹脂成形体中の樹脂成分を焼却し、これを除去することにより多孔体を得る。これにより、三次元網目状構造を有する骨格を備えた多孔体を得ることができる。上記樹脂成分を除去するための熱処理の温度および雰囲気は、たとえば６００℃以上とし、大気などの酸化性雰囲気とすればよい。
【００８３】
ここで上記の方法により得た多孔体の平均気孔径は、樹脂成形体の平均気孔径とほぼ等しくなる。このため多孔体を適用する用途に応じ、多孔体を得るために用いる樹脂成形体の平均気孔径を適宜選択すればよい。多孔体の気孔率は、最終的にはめっきされる金属量（目付量）で決定されるため、最終製品である多孔体において求められる気孔率に応じ、めっきするニッケル−コバルト合金の目付量を適宜選択すればよい。樹脂成形体の気孔率および平均気孔径は、上述した多孔体の気孔率および平均気孔径と同様に定義され、かつ「骨格」を「樹脂成形体」に読み替えて適用することにより、上述の計算式に基づいて求めることができる。
【００８４】
以上の工程を経ることより、本実施形態に係る多孔体を製造することができる。上記多孔体は、三次元網目構造を有する骨格を備え、上記骨格の外殻は、ニッケルとコバルトとを含む。さらに外殻は、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率が０．２以上０．４以下または０．６以上０．８以下となる。もって多孔体は、高温環境下で高い導電性を維持することができる。
【実施例１】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８６】
≪多孔体の作製≫
＜試料１−１＞
以下の手順で試料１−１の多孔体を作製した。【００８７】
（第１工程）
まず三次元網目状構造を有する樹脂成形体として１．５ｍｍ厚のポリウレタン樹脂製シートを準備した。このポリウレタン樹脂製シートの気孔率および平均気孔径を上述の計算式に基づいて求めたところ、上記気孔率は９６％であり、上記平均気孔径は４５０μｍであった。【００８８】
次に、粒径０．０１〜０．２μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０質量％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散することにより、導電性塗料を作製した。この導電性塗料を上記樹脂成形体に含浸し、その後ロールで絞って乾燥させることにより、樹脂成形体の表面に導電被覆層を形成した。これにより導電性樹脂成形体を得た。【００８９】
（第２工程）
上記導電性樹脂成形体をカソードとし、下記の浴組成および電解条件の下でニッケル−コバルト合金の電解めっきを行なった。これにより、導電性樹脂成形体上にニッケル−コバルト合金を６６０ｇ／ｍ2付着させ、もって多孔体前駆体を得た。【００９０】
〈浴組成〉
塩（水溶液）：  スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルト：  ＮｉおよびＣｏの合計量として４００ｇ／Ｌ（ただしＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比は、０．１
ホウ酸：  ３５ｇ／Ｌ
ｐＨ：  ４．５。【００９１】
〈電解条件〉
温度：  ５０℃
電流密度：  ５Ａ／ｄｍ2
アノード：  不溶性陽極。【００９２】
（第３工程）
上記多孔体前駆体に対して熱処理を行なって、導電性樹脂成形体中の樹脂成分を焼却し、これを除去することにより試料１の多孔体を得た。上記樹脂成分を除去するための熱処理の温度を６５０℃とし、その雰囲気を大気雰囲気とした。【００９３】
＜試料１−２＞
第２工程において用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．２とし、それ以外を試料１−１と同じとすることにより、試料１−２の多孔体を作製した。【００９４】
＜試料１−３＞
第２工程において用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとすることにより、試料１−３の多孔体を作製した。【００９５】
＜試料１−４＞
第２工程において用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．４とし、それ以外を試料１−１と同じとすることにより、試料１−４の多孔体を作製した。【００９６】
＜試料１−５＞
第２工程において用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．５とし、それ以外を試料１−１と同じとすることにより、試料１−５の多孔体を作製した。【００９７】
＜試料１−６＞
第２工程において用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６とし、それ以外を試料１−１と同じとすることにより、試料１−６の多孔体を作製した。【００９８】
＜試料１−７＞
第２工程において用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６７とし、それ以外を試料１−１と同じとすることにより、試料１−７の多孔体を作製した。【００９９】
＜試料１−８＞
第２工程において用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．８とし、それ以外を試料１−１と同じとすることにより、試料１−８の多孔体を作製した。【０１００】
＜試料１−９＞
第２工程において用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．９とし、それ以外を試料１−１と同じとすることにより、試料１−９の多孔体を作製した。【０１０１】
≪多孔体の性能評価≫
＜多孔体の物性分析＞
上述の方法により得た試料１−１〜試料１−９の多孔体に関し、これらのニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率を、それぞれ上記ＩＣＰ−ＭＳ装置（商品名：「ＩＣＰＭＳ−２０３０」、株式会社島津製作所製）を用いて調べた。
具体的には、各試料の多孔体を王水に溶解し、この溶液中の金属の組成を上記ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて調べた。その結果、試料１−１〜試料１−９の多孔体の骨格の外殻におけるニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率はいずれも、これらを作製するのに用いためっき浴に含まれるニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比）と一致した。【０１０２】
さらに試料１−１〜試料１−９の多孔体に対し、上述した計算式に従って多孔体の平均気孔径および気孔率を求めた。その結果、上記樹脂成形体の気孔率および平均気孔径と一致し、気孔率は９６％であり、平均気孔径は４５０μｍであった。さらに試料１−１〜試料１−９の多孔体は、厚みが１．４ｍｍであった。試料１〜試料９の多孔体においてニッケルおよびコバルトの合計の目付量は、上述のとおり６６０ｇ／ｍ2である。【０１０３】
＜電気抵抗率の評価＞
さらに高温環境下での導電性を評価するため、試料１−１〜試料１−９の多孔体に対し、その電気抵抗率を次の方法を用いて測定した。【０１０４】
具体的には、試料１−１〜試料１−９の多孔体に対し、大気雰囲気下で８００℃の熱処理を連続的に行ない、四端子法を用いて熱処理前（０時間）と、上記熱処理を所定時間（１４４時間、５００時間、１０００時間）にわたり継続した時点とにおける電気抵抗率（単位は、ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。電気抵抗率の測定方向は、多孔体の膜厚方向である。評価としては、熱処理の継続時間が１０００時間となった時点での電気抵抗率が４００ｍΩ・ｃｍ2を下回った場合、その多孔体を良品（判定：Ａ）とした。さらに、熱処理の継続時間が所定時間となった時点における電気抵抗率が８００ｍΩ・ｃｍ2を超えた場合、その多孔体を不良品（判定：Ｂ）とし、それ以降の測定を中止した。結果を、表１に示す。【０１０５】
【表１】
2019244480.tif 000003
【０１０６】
＜考察＞
表１によれば、外殻におけるニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量比率が０．２以上０．４以下または０．６以上０．８以下である試料１−２、試料１−３、試料１−４、試料１−６、試料１−７および試料１−８の多孔体は、上記質量比率を満たさない試料１−１、試料１−５および試料１−９の多孔体に比し、高温環境下において高い導電性が維持されることが分かった。【０１０７】
≪熱処理後の多孔体の組成≫
試料１−３の多孔体について、大気雰囲気下で８００℃の熱処理を５００時間行なった時点における多孔体の断面を電子顕微鏡（商品名：「ＳＵＰＲＡ３５ＶＰ」、カールツァイスマイクロスコピー株式会社製）を用いて撮影した。その顕微鏡像（電子顕微鏡像）を図１０〜１２に示す。上記電子顕微鏡に付帯するＥＤＸ装置（商品名：「ｏｃｔａｎｅ  ｓｕｐｅｒ」、アメテック株式会社製）を用い、上記断面に現れた多孔体の骨格の外殻の厚み方向の外側部（図１０における＋位置）、厚み方向の中心部（図１１における＋位置）、および厚み方向の内側部（図１２における＋位置）を被測定部として、それぞれ組成分析を行なった。結果を表２に示す。表２において炭素（Ｃ）が検出されている理由は、焼却された樹脂成分の残留物によるものと考えられる。アルミニウム（Ａｌ）が検出された理由は、その詳細は不明であるが、多孔体の断面の形成時に研磨砥粒残渣が混入したためであると考えられる。【０１０８】
【表２】
2019244480.tif 000004
【０１０９】
表２によれば、多孔体の骨格の外殻が全体にわたって、およそＮｉ：Ｃｏ：Ｏ＝２：１：４の原子比の関係を有していることが分かり、もってＮｉ2ＣｏＯ4のスピネル型酸化物が生成していることが示唆された。すなわち試料３の多孔体は、高温環境下での使用によって骨格の全体が酸化された場合であっても、Ｎｉ2ＣｏＯ4のスピネル型酸化物が生成されることにより、高い導電性が維持されていると理解することができる。さらに上述の熱処理を行なった試料１−３の多孔体の断面に対し、上述したＸ線回折装置を用いて分析した結果、試料１−３の多孔体の骨格の外殻は、Ｎｉ2ＣｏＯ4のスピネル型酸化物を有していると推定された。【０１１０】
試料１−３に関する各種の解析を鑑みれば、試料１−２、試料１−４および試料１−６〜試料１−８の多孔体は、試料１−３と同様にスピネル型酸化物が生成され、もって高温環境下での使用によって骨格の外殻の全体が酸化された場合であっても高い導電性が維持されていると考えられる。
【実施例２】
【０１１１】
以下、添加元素として窒素、硫黄、リン、フッ素、塩素を添加した実施例について説明する。【０１１２】
≪多孔体の作製≫【０１１３】
＜試料２−１＞〜＜試料２−４＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に硝酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての窒素をそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、９０００ｐｐｍ、１１０００ｐｐｍ添加し、試料２−１〜試料２−４の多孔体を作製した。【０１１４】
＜試料２−５＞〜＜試料２−８＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６６とし、それ以外を試料１−１と同じとした。まためっき浴中に硝酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての窒素をそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、９０００ｐｐｍ、１１０００ｐｐｍ添加し、試料２−５〜試料２−８の多孔体を作製した。【０１１５】
＜試料３−１＞〜＜試料３−４＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に硫酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての硫黄をそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、９０００ｐｐｍ、１１０００ｐｐｍ添加し、試料３−１〜試料３−４の多孔体を作製した。【０１１６】
＜試料３−５＞〜＜試料３−８＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６６とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に硫酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての硫黄をそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、９０００ｐｐｍ、１１０００ｐｐｍ添加し、試料３−５〜試料３−８の多孔体を作製した。【０１１７】
＜試料４−１＞〜＜試料４−４＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中にリン酸ナトリウムを添加することにより添加元素としてのリンをそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、５００００ｐｐｍ、５５０００ｐｐｍ添加し、試料４−１〜試料４−４の多孔体を作製した。【０１１８】
＜試料４−５＞〜＜試料４−８＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６６とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中にリン酸ナトリウムを添加することにより添加元素としてのリンをそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、５００００ｐｐｍ、５５０００ｐｐｍ添加し、試料４−５〜試料４−８の多孔体を作製した。【０１１９】
＜試料５−１＞〜＜試料５−４＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中にフッ化ナトリウムを添加することにより添加元素としてのフッ素をそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、９０００ｐｐｍ、１１０００ｐｐｍ添加し、試料５−１〜試料５−４の多孔体を作製した。【０１２０】
＜試料５−５＞〜＜試料５−８＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６６とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中にフッ化ナトリウムを添加することにより添加元素としてのフッ素をそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、９０００ｐｐｍ、１１０００ｐｐｍ添加し、試料５−５〜試料５−８の多孔体を作製した。【０１２１】
＜試料６−１＞〜＜試料６−４＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に塩化ナトリウムを添加することにより添加元素としての塩素をそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、９０００ｐｐｍ、１１０００ｐｐｍ添加し、試料６−１〜試料６−４の多孔体を作製した。【０１２２】
＜試料６−５＞〜＜試料６−８＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６６とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に塩化ナトリウムを添加することにより添加元素としての塩素をそれぞれ、３ｐｐｍ、５ｐｍ、９０００ｐｐｍ、１１０００ｐｐｍ添加し、試料６−５〜試料６−８の多孔体を作製した。【０１２３】
＜試料７−１＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に塩化ナトリウムを添加することにより添加元素としての塩素を２ｐｐｍ、めっき浴中にリン酸ナトリウムを添加することにより添加元素としてのリンを１ｐｐｍ添加し、添加元素の合計の濃度が３ｐｐｍの試料７−１の多孔体を作製した。【０１２４】
＜試料７−２＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に塩化ナトリウムを添加することにより添加元素としての塩素を２ｐｐｍ、めっき浴中にリン酸ナトリウムを添加することにより添加元素としてのリンを３ｐｐｍ添加し、添加元素の合計の濃度が５ｐｐｍの試料７−２の多孔体を作製した。【０１２５】
＜試料７−３＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に硝酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての窒素を２ｐｐｍ、めっき浴中に硫酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての硫黄を３ｐｐｍ添加し、添加元素の合計の濃度が５ｐｐｍの試料７−３の多孔体を作製した。【０１２６】
＜試料７−４＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中にフッ化ナトリウムを添加することにより添加元素としてのフッ素を１００００ｐｐｍ、めっき浴中にリン酸ナトリウムを添加することにより添加元素としてのリンを３００００ｐｐｍ、めっき浴中に硫酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての硫黄を１００００ｐｐｍ添加し、添加元素の合計の濃度が５００００ｐｐｍの試料７−４の多孔体を作製した。【０１２７】
＜試料７−５＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．３３とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中にフッ化ナトリウムを添加することにより添加元素としてのフッ素を５０００ｐｐｍ、めっき浴中にリン酸ナトリウムを添加することにより添加元素としてのリンを３００００ｐｐｍ、めっき浴中に硫酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての硫黄を２００００ｐｐｍ添加し、添加元素の合計の濃度が５５０００ｐｐｍの試料７−５の多孔体を作製した。【０１２８】
＜試料７−６＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６６とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に塩化ナトリウムを添加することにより添加元素としての塩素を２ｐｐｍ、めっき浴中にリン酸ナトリウムを添加することにより添加元素としてのリンを１ｐｐｍ添加し、添加元素の合計の濃度が３ｐｐｍの試料７−６の多孔体を作製した。【０１２９】
＜試料７−７＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６６とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に塩化ナトリウムを添加することにより添加元素としての塩素を２ｐｐｍ、めっき浴中にリン酸ナトリウムを添加することにより添加元素としてのリンを３ｐｐｍ添加し、添加元素の合計の濃度が５ｐｐｍの試料７−７の多孔体を作製した。【０１３０】
＜試料７−８＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６６とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中に硝酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての窒素を２ｐｐｍ、めっき浴中に硫酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての硫黄を３ｐｐｍ添加し、添加元素の合計の濃度が５ｐｐｍの試料７−８の多孔体を作製した。【０１３１】
＜試料７−９＞
上記実施例１の第２工程に用いる浴組成に関し、スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルトに含まれるＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとし、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比を０．６６とし、それ以外を試料１−１と同じとした。また、めっき浴中にフッ化ナトリウムを添加することにより添加元素としてのフッ素を１００００ｐｐｍ、めっき浴中にリン酸ナトリウムを添加することにより添加元素としてのリンを４５０００ｐｐｍ、めっき浴中に硫酸ナトリウムを添加することにより添加元素としての硫黄を５０００ｐｐｍ添加し、添加元素の合計の濃度が６００００ｐｐｍの試料７−９の多孔体を作製した。【０１３２】
≪多孔体の性能評価≫
＜多孔体のクリープ特性＞
上述の方法により得た試料２−１〜試料７−９の多孔体において、各試料にSUS４３０製のブロックを載せることにより０．２MPａの荷重をかけながら、大気雰囲気下、８００℃で１０００時間熱処理を行った。評価としては、熱処理前後の各試料の厚みの変化率を株式会社テクロック社のデジタルシックネスゲージを用いて測定した。厚みの変化率が５％未満を良品（判定：Ａ）、５％以上を不良品（判定：Ｂ）、割れたものを測定不能（判定：Ｃ）とした。その結果を、表３〜表８にそれぞれ示す。【０１３３】
【表３】
2019244480.tif 000005
【０１３４】
【表４】
2019244480.tif 000006
【０１３５】
【表５】
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【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
【表７】
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【０１３８】
【表８】
2019244480.tif 000010
【０１３９】
＜考察＞
表３、表４、表６〜表８によれば、添加元素が1つの場合、添加元素の濃度が少なくとも５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲であれば、上記クリープ特性は良好であり、高温環境下において高い強度が維持されることが分かった。また、表５によれば、添加元素としてのリンの濃度が少なくとも５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の範囲であれば、上記クリープ特性は良好であり、高温環境下において高い強度が維持されることが分かった。また、表９によれば、添加元素が複数含まれている場合、添加元素の合計の濃度が少なくとも５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の範囲であれば、上記クリープ特性は良好であり、高温環境下において高い強度が維持されることが分かった。【０１４０】
以下、より具体的に好ましい範囲を述べる。添加元素が窒素の場合、５ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下の範囲で良好なクリープ特性を示す。添加元素が硫黄の場合、５ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下の範囲で良好なクリープ特性を示す。添加元素がリンの場合、５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の範囲で良好なクリープ特性を示す。添加元素がフッ素の場合、５ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下の範囲で良好なクリープ特性を示す。添加元素が塩素の場合、５ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下の範囲で良好なクリープ特性を示す。【０１４１】
以上のように本開示の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。【０１４２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４３】
１  支柱部
２  ノード部
１０  フレーム部
１１  外殻
１２  骨格
１３  芯部
１４  気孔部
２０  セル部
３０  三次元網目状構造
４０  燃料電池
４１  カソード
４２  アノード
４３  固体電解質層
４４  カソード側集電体
４５  アノード側集電体
４６  カソード側セパレータ
４７  アノード側セパレータ
４８  酸化剤流路
４９  燃料流路
Ａ  仮想平面
ｔ  厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
2019244480.tif 000015
【図５Ｂ】
2019244480.tif 000016
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2019244480.tif 000018
【図７】
2019244480.tif 000019
【図８】
2019244480.tif 000020
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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