(57)【要約】  本発明は、ミッシング欠陥の発生が抑制され、かつ、パターン倒れが抑制されたパターンを形成可能なＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物を提供する。パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。本発明のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、光酸発生剤を含み、樹脂Ａから保護基が脱離した後の樹脂のＣｌｏｇＰ値が１．４以下であり、式（１）で計算される値ｘが１．２以上であり、式（１）で計算される値ｘと、式（２）で計算される値ｙとが、式（３）の関係を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、光酸発生剤を含み、
前記樹脂Ａから前記保護基が脱離した後の樹脂のＣｌｏｇＰ値が１．４０以下であり、
式（１）で計算される値ｘが１．２以上であり、
式（１）で計算される値ｘと、式（２）で計算される値ｙとが、式（３）の関係を満たす、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
式（１）：ｘ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）×１０
［Ｈ］は、前記ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、前記ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、前記ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、前記ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、前記ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、前記ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、前記ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
式（２）：ｙ＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×ｃ×ｄ
ａは、前記樹脂Ａ中の前記酸分解性基を有する繰り返し単位の分子量を表し、ｂは、前記酸分解性基を有する繰り返し単位から、前記保護基が脱離した後の繰り返し単位の分子量を表し、ｃは、前記樹脂Ａの全繰り返し単位に対する、前記酸分解性基を有する繰り返し単位の質量比を表し、ｄは固形分全質量に対する前記樹脂Ａの質量比を表す。
式（３）：ｙ≧−ｘ＋１．５
【請求項２】
前記保護基が、フッ素原子を有する、請求項１に記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
【請求項３】
式（４）の関係を満たす、請求項１又は２に記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
式（４）：ｙ≧−０．７５ｘ＋１．４
【請求項４】
式（５）の関係を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
式（５）：ｙ≧−０．６６ｘ＋１．４
【請求項５】
前記樹脂Ａの全繰り返し単位に対する、前記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、６０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
【請求項６】
ｙが、０．２以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
【請求項７】
ｘが、１．４以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をＥＵＶ光で露光する工程と、
有機溶剤を含む現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光されたレジスト膜の膜厚が、５０ｎｍ以下である、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光されたレジスト膜の膜厚が、４０ｎｍ以下である、請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光されたレジスト膜の膜厚が、３５ｎｍ以下である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法としては、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。特に、近年、露光の際にＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光を用いる検討がされており、その中でも、有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型のパターンを形成する方法も考えられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０４２１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、より微細なパターンをパターン倒れなく形成することが求められている。また、微細なパターンを形成しようとすると、パターンの一部が現像によって除去されたミッシング欠陥が発生しやすくなる問題も指摘されている。【０００５】
そこで、本発明は、ミッシング欠陥の発生が抑制され、かつ、パターン倒れが抑制されたパターンを形成可能なＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
〔１〕
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、光酸発生剤を含み、
上記樹脂Ａから上記保護基が脱離した後の樹脂のＣｌｏｇＰ値が１．４０以下であり、
後述する式（１）で計算される値ｘが１．２以上であり、
後述する式（１）で計算される値ｘと、後述する式（２）で計算される値ｙとが、後述する式（３）の関係を満たす、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
〔２〕
上記保護基が、フッ素原子を有する、〔１〕に記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
〔３〕
後述する式（４）の関係を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
〔４〕
後述する式（５）の関係を満たす、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
〔５〕
上記樹脂Ａの全繰り返し単位に対する、上記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、６０質量％以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
〔６〕
ｙが、０．２以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
〔７〕
ｘが、１．４以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜をＥＵＶ光で露光する工程と、
有機溶剤を含む現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
〔９〕
上記露光されたレジスト膜の膜厚が、５０ｎｍ以下である、〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
上記露光されたレジスト膜の膜厚が、４０ｎｍ以下である、〔８〕又は〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
上記露光されたレジスト膜の膜厚が、３５ｎｍ以下である、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１２〕
〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ミッシング欠陥の発生が抑制され、かつ、パターン倒れが抑制されたパターンを形成可能なＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物を提供できる。
また、本発明は、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
１Åは１×１０−１０ｍである。
【００１０】
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１１】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１２】
〔ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物〕
本発明のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物であって、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物である。
本発明のＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物（以下、「レジスト組成物」とも称する）は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、光酸発生剤を含む。
また、上記樹脂Ａから保護基が脱離した後の樹脂のＣｌｏｇＰ値が１．４０以下である。
後述する式（１）で計算される値ｘが１．２以上であり、更に、式（１）で計算される値ｘと、後述する式（２）で計算される値ｙとが、後述する式（３）の関係を満たす。
【００１３】
まず、ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ミッシング欠陥が発生しやすくなる。対策として、レジスト膜厚を上げて吸収フォトン数を増やす方法もあるが、現像時におけるレジスト膜の膜厚が大きいと、現像の過程でパターン倒れが生じやすくなるという問題があった。
ここで、本発明者らは、形成されるレジスト膜におけるＥＵＶ光の吸収効率と、露光前後におけるレジスト膜の収縮量とに着目し、これらの程度を指標化する、式（１）で計算される値ｘと、式（２）で計算される値ｙとをそれぞれ見出した。
すなわち、ｘが大きいほど、レジスト膜におけるＥＵＶ光の吸収効率が優れる。
また、ｙが大きいほど、露光前後における、レジスト膜の膜厚変化量（収縮量）が大きい。つまり、ｙが大きいと、露光時点におけるレジスト膜の膜厚を大きくして吸収フォトン数を増やした場合であっても、その後の現像時点においては、レジスト膜が収縮し、膜厚が小さくなっているため、膜厚が大きいことによるパターン倒れの発生を回避しやすい。
本発明者らは、ｘが一定の値（１．２）以上であり、かつ、このｘとｙとが、一定の関係にあること（すなわち式（３）の関係を満たすこと）が、本発明の課題を解決するために重要であることを見出した。
また、樹脂Ａから保護基が脱離した後の樹脂のＣｌｏｇＰ値を一定の範囲（１．４０以下）にすることで、現像液との相互作用の程度を調整し、現像性を改良している。
【００１４】
＜式（１）＞
レジスト組成物は、式（１）で計算される値ｘが１．２以上である。
上述したように、ｘが大きい場合は、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光の吸収効率が高くなる。
式（１）：ｘ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）×１０
上記のように、ｘは１．２以上であるが、ミッシング欠陥の発生の抑制、及び、パターン倒れの抑制の少なくとも一方が得られる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、０．１３以上が好ましく、０．１４以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、２．５以下である。
【００１５】
なお、式（１）中、［Ｈ］は、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
例えば、レジスト組成物が、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び、溶剤を含む場合、上記樹脂Ａ、上記光酸発生剤、及び、上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂Ａ由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
【００１６】
ｘの算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
なお、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
【００１７】
＜式（２）＞
式（２）で計算される値ｙは、上述の通り、露光前後におけるレジスト膜の収縮量を指標化した値で、ｙが大きいほど、露光前後における、レジスト膜の膜厚変化量（収縮量）が大きい。
式（２）：ｙ＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×ｃ×ｄ
本発明の効果がより優れる点から、ｙは、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、０．６以下であり、０．５以下の場合が多い。
【００１８】
なお、式（２）中、ａは、樹脂Ａ中の酸分解性基を有する繰り返し単位の分子量を表し、ｂは、酸分解性基を有する繰り返し単位から、保護基が脱離した後の繰り返し単位の分子量を表し、ｃは、樹脂Ａの全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の質量比を表し、ｄは固形分全質量に対する樹脂Ａの質量比を表す。
参考として、酸分解性基として下記（Ｂ−４）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して６０質量％含んでいる樹脂Ａが、全固形分に対して８０質量％含まれているレジスト組成物について例示する。（Ｂ−４）で表される繰り返し単位は、保護基が脱離した後には、（Ｂ−４ｘ）で表される繰り返し単位となる。そのため、このような樹脂Ａを含むレジスト組成物においては、ａ＝２５４、ｂ＝８６、ｃ＝０．６、ｄ＝０．８として式（２）に基づきｙが求められる。
同様に、例えば、下記（Ｂ−５）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して６０質量％含んでいる樹脂が、全固形分に対して７０質量％含まれているレジスト組成物の場合、このような樹脂Ａを含むレジスト組成物においては、ａ＝３４６、ｂ＝１０２、ｃ＝０．６、ｄ＝０．７として、式（２）に基づきｙが求められる。
なお、１種の樹脂Ａに、複数種類の酸分解性基を有する繰り返し単位が含まれている場合、酸分解性基を有する繰り返し単位に基づくｙを各種ごとに計算し、それらの合計を、その樹脂Ａ全体としてのｙとする。
【００１９】
【化１】
2019187881.tif 000002
【００２０】
樹脂Ａの詳細については、後述する。
【００２１】
＜式（３）〜式（５）＞
式（３）は、上述のｘ及びｙの関係式で、本発明のレジスト組成物は式（３）の関係を満たす。
式（３）：ｙ≧−ｘ＋１．５
また、本発明のレジスト組成物は、本発明の効果がより優れる点から、下記式（４）の関係を満たすのが好ましく、下記式（５）の関係を満たすのがより好ましい。
式（４）：ｙ≧−０．７５ｘ＋１．４
式（５）：ｙ≧−０．６６ｘ＋１．４
式（３）〜（５）中の、ｘ及びｙについては、上述の通りである。
【００２２】
以下、本発明のレジスト組成物の成分について詳述する。
【００２３】
＜酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ（樹脂Ａ）＞
レジスト組成物は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａを含む。
樹脂Ａの構造は、上述した式（２）で計算される値ｙを決定する。
また、樹脂Ａは、樹脂Ａから保護基が脱離した後の樹脂のＣｌｏｇＰ値が１．４０以下となる樹脂である。
上記保護基が脱離した後の樹脂のＣｌｏｇＰ値は、１．３０以下が好ましく、１．２０以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常−１．０以上である。
なお、本明細書において、樹脂の、ＣｌｏｇＰ値（以下、「Ｃｌｏｇ（Ｐｏｌｙ）」ともいう）は、樹脂に含まれる各繰り返し単位に対応する各モノマーのＣｌｏｇＰの値と、各繰り返し単位のモル分率との積の総和である。モノマーが繰り返し単位に対応するとは、その繰り返し単位が、そのモノマーを重合して得られる繰り返し単位に相当することを表す。Ｃｌｏｇ（Ｐｏｌｙ）の値が異なる２種以上の樹脂をブレンドした場合には、各樹脂のＣｌｏｇ（Ｐｏｌｙ）の値を質量平均で換算する。
モノマーのＣｌｏｇＰは、Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ８．０  Ａｐｒｉｌ  ２３，  ２００３（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）の算出値を使用する。
下記式により樹脂のＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）を求めることができる。
ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）＝モノマーＡのＣｌｏｇＰ×繰り返し単位Ａの組成比率＋モノマーＢのＣｌｏｇＰ×繰り返し単位Ｂの組成比率＋・・・・
上記式において、樹脂は繰り返し単位Ａ、Ｂを含有してなり、モノマーＡと繰り返し単位Ａとは対応しており、モノマーＢと繰り返し単位Ｂとは対応している。
【００２４】
（酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位（単に「酸分解性基を有する繰り返し単位」ともいう）を有する。つまり、樹脂Ａは、酸の作用により保護基が脱離（分解）して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。典型的には、樹脂Ａから保護基が脱離すると、脱離前の保護基が結合していた箇所に水素原子が結合して極性基を生ずる。
この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ溶液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位における極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【００２５】
酸の作用により脱離する保護基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００２６】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等を挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。また、環を構成するエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）の１つ以上が、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
【００２７】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、上記式（Ｙ１）で表される基、式（Ｙ１）で表される基以外のアルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。例えば、炭素数１〜１０で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、１−アダマンチル基等）、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
上記アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、例えば、上述のＲｘ１〜Ｒｘ３におけるアリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として挙げた基が同様に挙げられる。
また、Ｒ３８は、繰り返し単位中の、式（Ｙ３）で表される基以外の他の基と互いに結合していてもよい。例えば、Ｒ３８は、繰り返し単位中の主鎖が有する基と、結合していてもよい。Ｒ３８が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、Ｒ３８と他の基とは、単結合又は２価の連結基（アルキレン基など）を形成するのが好ましい。また、Ｒ３８が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、上記繰り返し単位は式（Ｙ３）で表される基を含む環を形成する。
【００２８】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基も好ましい。
【００２９】
【化２】
2019187881.tif 000003
【００３０】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン基を挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【００３１】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基としては、例えば、上述のＲｘ１〜Ｒｘ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基として挙げた基が同様に挙げられる。
【００３２】
また、本発明の効果がより優れる点で、酸の作用により脱離する保護基がフッ素原子有することが好ましい。
保護基がフッ素原子を有する態様に特に制限はないが、例えば、上述の式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基の中にフッ素原子が含まれるのが好ましい。より具体的には、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）において上述した、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が置換基としてフッ素原子、又は、フッ素原子を有する基（フルオロアルキル基等）を有している態様が挙げられる。
なお、上記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）をも含む。
上記フッ素原子を有する基としては、ヘキサフルオロ−２−プロパノールも好ましい。
保護基がフッ素原子を有する場合、保護基が有するフッ素原子の数は１〜１１が好ましく、１〜９がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【００３３】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３４】
【化３】
2019187881.tif 000004
【００３５】
Ｌ１は、２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離する、フッ素原子を有していてもよい保護基を表す。
Ｌ１は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、又は、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキレン記の置換基としては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基（フルオロアルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）等）が好ましい。つまり、アルキレン基としては、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−が更に好ましい。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ１としては、−ＣＯ−、−フェニレン基−アルキレン基（好ましくは、−Ｃ（ＣＦ３）２−）−が好ましい。
【００３６】
Ｒ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、後述するように、Ｒ２が、式（Ｙ３）で表される基である場合、Ｒ１は、式（Ｙ３）で表される基中のＲ３８と結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
Ｒ２は、酸の作用により脱離する保護基を表す。
中でも、Ｒ２としては上述の式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が好ましい。
Ｒ２が式（Ｙ３）で表される基の場合、式（Ｙ３）で表される基中のＲ３８と、Ｒ１とは互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、Ｒ３８とＲ１とが互いに結合して形成される基は、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００３８】
・一般式（Ａ−２）で表される繰り返し単位
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ−２）で表される繰り返し単位でもよい。
【００３９】
【化４】
2019187881.tif 000005
【００４０】
Ｌ１−２は、２価の連結基を表す。Ｌ１−２で表される２価の連結基の例としては、Ｌ１の説明で挙げた２価の連結基が同様に挙げられる。
中でも、Ｌ１−２で表される２価の連結基としてはアルキレン基が好ましい。
Ｒ２−２は、酸の作用により脱離する保護基を表す。Ｒ２−２としては上述の式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が好ましい。
【００４１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００４２】
（その他の繰り返し単位）
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位の他にも、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００４３】
・一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位
その他の繰り返し単位としては、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
【化５】
2019187881.tif 000006
【００４５】
式中
ＲＢ１１、ＲＢ１２、及び、ＲＢ１３は水素原子又はアルキル基を表す。
ＬＢは、単結合又は２価の連結基を表す。
ＴＢは、水酸基を有する芳香環基を表す。
ＲＢ１２とＴＢとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ＲＢ１３と、ＬＢ又はＴＢとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
ＲＢ１１、ＲＢ１２、及び、ＲＢ１３により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基は、一形態において、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。また、これらのアルキル基がフルオロアルキル基（パーフルオロアルキル基を含む）になっていてもよい。
【００４７】
ＲＢ１１、ＲＢ１２、及び、ＲＢ１３により表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等を挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４８】
ＬＢにおける２価の連結基としては、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、又は、アルキル基を表す。）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、及び、これらを組み合わせた基（−ＣＯＮＲ６４−、及び、−ＣＯＮＲ６４−アルキレン基−等）が挙げられる。
中でも、カルボニル基、エステル基、−ＮＲ６４−、アルキレン基、又は、これらを組み合わせた基（−ＣＯＮＲ６４−、及び、−ＣＯＮＲ６４−アルキレン基−等）が好ましい。
【００４９】
Ｒ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。−ＮＲ６４−が他の基と組み合わさって−ＣＯＮＲ６４−を形成する場合、−ＣＯＮＲ６４−は−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００５０】
上記２価の連結基（他の基と組み合わさっている場合も含む）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
【００５１】
ＴＢで表される、水酸基を有する芳香環基における芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フルオレン環基、及び、フェナントレン環基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環基を挙げられる。中でも、ベンゼン環基又はナフタレン環基が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
芳香環基が水酸基を有する態様に特に制限はないが、芳香環基の置換基として水酸基が存在しているのが好ましい。また、芳香環基が有する水酸基の数は２以上が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３が更に好ましい。
【００５２】
これら芳香環基は水酸基以外にも置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述したＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基の具体例；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ヨウ素原子；及び、フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
【００５３】
ＲＢ１３とＬＢとが互いに結合して環を形成する場合、ＬＢは３価の連結基となる。より具体的には、ＬＢにおける２価の連結基のうち、置換基を有することができる２価の連結基において、上記置換基とＲＢ１３とが互いに結合して、単結合又は２価の連結基（例えばＬＢの説明で挙げた２価の連結基）を形成する。中でも、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）を形成するのが好ましい。
【００５４】
ＲＢ１２又はＲＢ１３と、ＴＢとが互いに結合して環を形成する場合、ＲＢ１２又はＲＢ１３と、ＴＢとが互いに結合して、単結合又は２価の連結基（例えばＬＢの説明で挙げた２価の連結基）を形成する。中でも、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、−ＲＢａ−ＣＯ−ＮＲＢｂ−、２価の芳香環基（アリーレン基であるのが好ましい。置換基として水酸基を１〜４個有しているのが好ましい）、又は、これらを組み合わせた基を形成するのが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素数１〜５が好ましい。また、上記アルキレン基は、置換基を有するのが好ましく、置換基としては、フッ素原子、フルオロアルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及び、水酸基からなる群から選択される基を１以上有するのが好ましい。
【００５５】
−ＲＢａ−ＣＯ−ＮＲＢｂ−中、ＲＢａは、単結合又は２価の連結基（例えばＬＢの説明で挙げた２価の連結基）を表し、中でも、単結合又はアルキレン基（好ましくはメチレン基）であるのが好ましい。
ＲＢｂは、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルキルスルホニル基、又は、水酸基を有する芳香環基が好ましい。
上記アルキル基は炭素数１〜３が好ましい。アルキル基は、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
また、上記アルキルスルホニル基におけるアルキル基部分の炭素数は１〜３が好ましい。アルキル基部分は、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
上記水酸基を有する芳香環基は、ＴＢにおける水酸基を有する芳香環基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
・一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位
その他の繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフェノール性水酸基を２つ以上有する繰り返し単位であるのがより好ましい。
【００５７】
【化６】
2019187881.tif 000007
【００５８】
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香環基を表す。
ｎは、２以上の整数を表す。
Ｒ１３と、Ａｒの芳香環基が有する水酸基以外の置換基又はＬとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５９】
一般式（Ｉ−１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３により表されるアルキル基は、一形態において、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３により表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００６１】
Ｌで表される２価の連結基としては、例えば、エステル基、−ＣＯＮＲ６４（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）−、又はアルキレン基、もしくは、これらのいずれかから選択される２以上の組み合わせが挙げられる。
【００６２】
Ｒ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。一形態において、−ＣＯＮＲ６４−は−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００６３】
Ｌで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８の基が挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
【００６４】
本発明の一形態において、Ｌは、単結合、エステル基−、アルキレン基、−ＣＯＮＨ−、又は、これらの組み合わせが好ましい。
【００６５】
Ｒ１３とＬとは、互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、Ｒ１３とＬとが互いに結合して環を形成する場合、Ｌは３価の連結基となる。より具体的には、Ｌにおける２価の連結基のうち、置換基を有することができる２価の連結基（例えばアルキレン基又は−ＣＯＮＲ６４−等）において、上記置換基とＲＢ１３とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）を形成する。
【００６６】
Ａｒにより表される芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フルオレン環基、及び、フェナントレン環基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環基を挙げられる。中でも、ベンゼン環基又はナフタレン環基が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
【００６７】
これら芳香環基は水酸基以外にも置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述したＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基の具体例；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基などのアルコキシ基；並びに、フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
【００６８】
ｎは、２以上の整数を表し、２〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００６９】
Ｒ１３と、Ａｒの芳香環基が有する水酸基以外の置換基とは、互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、Ｒ１３とＡｒの芳香環基が有する水酸基以外の置換基とが、互いに結合して環を形成する場合、互いに結合して形成されるのは、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）である。
【００７０】
以下、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位（一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を含む）の具体例を示す。式中、ａは１〜２を表す。
【００７１】
【化７】
2019187881.tif 000008
【００７２】
【化８】
2019187881.tif 000009
【００７３】
【化９】
2019187881.tif 000010
【００７４】
なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
【００７５】
【化１０】
2019187881.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2019187881.tif 000012
【００７７】
樹脂Ａが一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位（一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を含む）を有する場合、その含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、例えば、１０質量％以上である。
一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位（一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を含む）は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００７８】
・ラクトン基又はスルトン基からなる群から選択される基を有する繰り返し単位
樹脂Ａは、上述した繰り返し単位以外に、ラクトン基及びスルトン基からなる群から選択される基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、５〜７員環ラクトン構造を有する基が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものも好ましい。
スルトン基としては、スルトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、５〜７員環スルトン構造を有する基が好ましく、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものも好ましい。
【００７９】
中でも、樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造構造を有する基を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子が、同時に、主鎖を構成する原子になっていてもよい。
【００８０】
【化１２】
2019187881.tif 000013
【００８１】
ラクトン構造及びスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、シアノ基、カルボキシルアルキル基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
上記ラクトン構造及びスルトン構造中の環を構成する１つ以上のメチレン基は、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｓ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。
【００８２】
・一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位
ラクトン基及びスルトン基からなる群から選択される基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００８３】
【化１３】
2019187881.tif 000014
【００８４】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌａは、単結合、−Ｏ−、又は、−ＮＨ−を表す。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）及び一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のうちのいずれかで示される構造から水素原子を１つ取り除いてなる基を表す。
【００８５】
ラクトン基又はスルトン基からなる群から選択される基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
【００８６】
ラクトン基及びスルトン基からなる群から選択される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１４】
2019187881.tif 000015
【００８８】
【化１５】
2019187881.tif 000016
【００８９】
樹脂Ａがラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％以下がより好ましく、１〜４０質量％以下が更に好ましい。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００９０】
・一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）で表される環状構造から水素原子を除いてなる基を有する繰り返し単位
樹脂Ａは、上述した繰り返し単位以外に、更に、一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）で表される環状構造から水素原子を除いてなる基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【００９１】
【化１６】
2019187881.tif 000017
【００９２】
一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）中、Ｌｒは水素原子を１つ以上有する２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０。例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−））、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１６）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、２価の炭化水素基が有する置換基は、置換基同士で環を形成しているのも好ましい。つまり、一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）で表される環状構造は２つ以上の環が縮環した多環構造であってもよい。
一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）で表される環状構造が主鎖に直接結合していてもよい。
【００９３】
・一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位
一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）で表される環状構造から水素原子を除いてなる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９４】
【化１７】
2019187881.tif 000018
【００９５】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒｂ０、Ｌａ、及び、Ａｂは、一般式（ＡＩ）中のＲｂ０、Ｌａ、及び、Ａｂとそれぞれ同義である。
Ｗは、一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）のうちのいずれかで示される環状構造から水素原子を１つ取り除いてなる基を表す。
【００９６】
樹脂Ａが一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）で表される環状有機構造から水素原子を除いてなる基を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、例えば、１０質量％以上である。
一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）で表される環状有機構造から水素原子を除いてなる基を有する繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００９７】
・一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位
樹脂Ａは、上述した繰り返し単位以外に、一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９８】
【化１８】
2019187881.tif 000019
【００９９】
一般式（Ｂ−２）中、ＴＢ２は下記構造式で表されるいずれかの基を示す。下記構造式中、＊１は他の繰り返し単位との結合位置を表し、＊２はＬＢ２との結合位置を表す。
【０１００】
【化１９】
2019187881.tif 000020
【０１０１】
ＬＢ２は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、又は、アルキル基を表す。）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、及び、これらを組み合わせた基（−ＣＯＮＲ６４−、及び、−ＣＯＮＲ６４−アルキレン基−等）が挙げられる。
中でも、エステル基、アルキレン基、−アリーレン基（好ましくはフェニレン基）−エステル基−が好ましい。
【０１０２】
ＸＢ２は、単結合又は（ｍＢ＋１）価の環状有機基を表す。上記環状有機基としては、例えば、芳香族炭化水素環基（好ましくはベンゼン環基）、非芳香族炭化水素環基（好ましくは、シクロヘキサン環基、ノルボルナン環基、又は、アダマンタン環基等）、芳香族ヘテロ環基、及び、非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。なお、上記環状有機基はラクトン構造、スルトン構造、及び、上述の一般式（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）で表される構造以外の環が好ましい。
上記環状有機基は単環でも多環でもよく、炭素数５〜１５が好ましい。
【０１０３】
ｍＢは１以上の整数を表し、１〜５が好ましい。ただし、ＸＢ２が単結合の場合、ｍＢは１である。
【０１０４】
ＲＢ２は、置換基を表す。上記置換基としては、カルボキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基、−ＬＮ−ＳＯ２−（ＮＲＱ）２、−ＬＮ−ＮＨ−ＳＯ２−ＲＱ、又は、−ＣＦ２−Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）−で表される基を有する環状有機基（好ましくは５〜６員環）が好ましい。
なお、ＸＢ２が芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基の場合、上記置換基は水酸基以外の基であるのが好ましい。
ＲＢ２が複数存在する場合、複数のＲＢ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＬＮは、単結合又は２価の連結基（例えばＬＢ２の説明で挙げた基）を表す。
ＲＱは、水素原子又は置換意を表す。上記置換基としては、１個以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよいアルキル基（アルキル基が更に置換基としてフッ素原子を有して、フルオロアルキル基となっているのも好ましい）が好ましい。
ＲＱが複数存在する場合、複数のＲＱは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
樹脂Ａが一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、例えば、１０質量％以上である。
一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０１０６】
・一般式（Ｂ−３）又は（Ｂ−３ｂ）で表される繰り返し単位
樹脂Ａは、上述した繰り返し単位以外に、一般式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（Ｂ−３ｂ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。  
【０１０７】
【化２０】
2019187881.tif 000021
【０１０８】
一般式（Ｂ−３）及び一般式（Ｂ−３ｂ）中、Ｌｓ１及びＬｓ２は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基を表す。上記メチレン基は無置換であるのが好ましい。
一般式（Ｂ−３）中、ＲＢ３ａ及びＲＢ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。上記置換基としては有機基が好ましく、有機基としては＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＢ３ｃで表される基が好ましい。ＲＢ３ｃは水素原子又は置換基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表す。ＲＢ３ａ及びＲＢ３ｂの少なくとも一方が、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＢ３ｃであるのが好ましい。
【０１０９】
一般式（Ｂ−３）及び一般式（Ｂ−３ｂ）中、ＬＢ３は２価の連結基（例えばＬＢ２の説明で挙げた基）を表す。なかでも、「−単結合又はアルキレン基−へテロ原子又はヘテロ原子を有する基−単結合又はアルキレン基−」で表される連結基が好ましい。
上記連結基中の「へテロ原子又はヘテロ原子を有する基」は、−ＣＯ−ＮＲＮ−ＣＯ−（ＲＮは水素原子又は置換基（フェニル基、フッ素化されていてもよいアルキル基、フッ素化されていてもよいアルキルスルホニル基等））、又は、エーテル基が好ましい。
上記連結基中に存在し得る２つのアルキレン基はそれぞれ独立に炭素数１〜３が好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｂ−３）又は（Ｂ−３ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
【化２１】
2019187881.tif 000022
【０１１２】
樹脂Ａが一般式（Ｂ−３）又は（Ｂ−３ｂ）で表される繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、例えば、１０質量％以上である。
一般式（Ｂ−３）又は（Ｂ−３ｂ）で表される繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０１１３】
樹脂Ａは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂Ａの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が更に好ましい。樹脂Ａの重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂Ａの分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１１４】
レジスト組成物において、樹脂Ａの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、樹脂Ａは、１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０１１５】
＜光酸発生剤＞
レジスト組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、ＥＵＶ光の露光により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂Ａの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ａとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、ＥＵＶ光の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
【０１１６】
光酸発生剤より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å３以上が好ましく、３０５Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ  Ｍｏｄｅｌ  ｎｕｍｂｅｒ）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
【０１１７】
光酸発生剤より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤より発生する酸と樹脂Ａとの間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、４個未満であることがより好ましい。
【０１１８】
光酸発生剤としては、以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。
【０１１９】
【化２２】
2019187881.tif 000023
【０１２０】
【化２３】
2019187881.tif 000024
【０１２１】
【化２４】
2019187881.tif 000025
【０１２２】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
より具体的には、光酸発生剤は、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物、又は、一般式（ＺＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１２３】
【化２５】
2019187881.tif 000026
【０１２４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又は、ペンチレン基等）を挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１２５】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【０１２６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【０１２７】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香環基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
【０１２８】
上記までに挙げたアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０。フルオロアルキル基（パーフルオロアルキル基を含む）であるのも好ましい）、シクロアルキル基、及び、アリール基が有することができる置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）が挙げられる。
【０１２９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
【０１３０】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０１３１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１３２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０１３３】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０１３４】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１３５】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０１３６】
【化２６】
2019187881.tif 000027
【０１３７】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１３８】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。中でも、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１３９】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０１４０】
ｘは１〜１０の整数が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１４１】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来の基が好ましい。
【０１４２】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０１４３】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、及び、多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１４４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基等がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【０１４５】
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
【０１４６】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１４７】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものが挙げられる。
【０１４８】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０３６８］〜［０３７７］、及び、特開２０１３−２２８６８１号公報の段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、下記光酸発生剤中のアニオンとカチオンとの組み合わせを適宜交換して得られる光酸発生剤を使用してもよい。
【０１４９】
【化２７】
2019187881.tif 000028
【０１５０】
【化２８】
2019187881.tif 000029
【０１５１】
【化２９】
2019187881.tif 000030
【０１５２】
レジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１２〜３５質量％が更に好ましい。
また、レジスト組成物の固形分１ｇ中における光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜０．６ｍｍｏｌが好ましく、０．２〜０．５ｍｍｏｌがより好ましく、０．３〜０．５ｍｍｏｌが更に好ましく、０．３ｍｍｏｌ超０．４５ｍｍｏｌ以下が特に好ましい。
光酸発生剤は、１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０１５３】
＜酸拡散制御剤＞
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
【０１５４】
（塩基性化合物）
酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
塩基性化合物としては、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１５５】
【化３０】
2019187881.tif 000031
【０１５６】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１５８】
塩基性化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジン等が好まし。なかでも、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１５９】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、及び、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、及び、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等が挙げられる。具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及び、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、及び、トリ（ｎ−オクチル）アミン等が挙げられる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及び、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等が挙げられる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等が挙げられる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０１６０】
塩基性化合物として、フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物が好ましく挙げられる。
【０１６１】
アミン化合物としては、１級、２級、及び、３級のアミン化合物を使用でき、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１６２】
アンモニウム塩化合物としては、１級、２級、３級、及び、４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましい。スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が有することができる置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０１６３】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５のいずれであってもよい。
【０１６４】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１６５】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミン及びハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等）の水溶液を添加し、更に、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及びクロロホルム等）で反応生成物を抽出することにより得ることができる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基の水溶液を添加し、更に、有機溶剤で反応生成物を抽出することにより得ることができる。
【０１６６】
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
レジスト組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）を含んでいてもよい。
【０１６７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１６８】
【化３１】
2019187881.tif 000032
【０１６９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
【０１７０】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０１７１】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０４２１］〜［０４２８］、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落［０１０８］〜［０１１６］に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７２】
（アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物（化合物（ＤＢ）））
酸拡散制御剤は、上述した塩基性化合物、及び、化合物（ＰＡ）以外の、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物（化合物（ＤＢ））であるのも好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、例えば、次から記載するアニオンとカチオンとの組み合わせからなる化合物が挙げられる。
化合物（ＤＢ）は、ＥＵＶ光の露光により酸を発生する化合物であるのも好ましく、この場合、発生する酸は、光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸（例えばｐｋａ−１超）であるのが好ましい。
【０１７３】
・アニオン
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物（ＤＢ）が有するアニオンとして、好ましい形態を説明する。言い換えると、酸拡散制御剤は、以下に説明するアニオンを有する化合物であるのも好ましい。
【０１７４】
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物（ＤＢ）が有するアニオンとしては、例えば、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１７５】
【化３２】
2019187881.tif 000033
【０１７６】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。また置換基としてはアルキル基（好ましくはフルオロアルキル基、より好ましくはパーフルオロアルキル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基）等が挙げられる。
Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）を表す。
Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
【０１７７】
・カチオン
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物（ＤＢ）が有するカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン、一般式（ＺＩ）で表される及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物が有してもよいカチオンとして説明したカチオンが同様に挙げられる。上記アンモニウムカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウムカチオンが挙げられ、そのアルキル基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜１０が好ましい。
【０１７８】
また、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物（ＤＢ）においては、カチオンが窒素原子を含む塩基性部位を有するカチオンであることも好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
このようなカチオンの具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物におけるカチオンが挙げられるが、これに限定されない。
下記に、酸拡散制御剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７９】
【化３３】
2019187881.tif 000034
【０１８０】
【化３４】
2019187881.tif 000035
【０１８１】
【化３５】
2019187881.tif 000036
【０１８２】
レジスト組成物中の酸拡散制御剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１２質量％が更に好ましい。
また、レジスト組成物の固形分１ｇ中における酸拡散制御剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０５〜０．５０ｍｍｏｌが好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍｏｌがより好ましく、０．１０〜０．１８ｍｍｏｌが更に好ましい。
酸拡散制御剤は、１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０１８３】
光酸発生剤と酸拡散制御剤とのレジスト組成物中の使用割合は、光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比）＝１〜３００であることが好ましい。
【０１８４】
酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落［０１４０］〜［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び、含窒素複素環化合物等）も挙げられる。
【０１８５】
＜溶剤＞
レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０１８６】
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
【０１８７】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０１８８】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ  ３−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ  ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１８９】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【０１９０】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０１９１】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチル等が挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。
【０１９２】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は、乳酸エチルが更に好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０１９３】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０１９４】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」〜「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」〜「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましく、「１００／０」〜「６０／４０」の範囲内にあることが更に好ましい。つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり、かつ、それらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０１９５】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０１９６】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１９７】
レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させることができる。
【０１９８】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、疎水性樹脂、界面活性剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０１９９】
レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０２００】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いるのが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２０１】
〔パターン形成方法〕
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜をＥＵＶ光で露光する工程
工程３：有機溶剤を含む現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
【０２０２】
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
【０２０３】
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
【０２０４】
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【０２０５】
乾燥方法としては、加熱して乾燥（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【０２０６】
工程１において形成されるレジスト膜の膜厚は、後述する工程２を経た段階における、露光されたレジスト膜の膜厚、及び／又は、工程３を経て得られるパターンの膜厚が、５０ｎｍ以下（より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下）になるような膜厚であるのが好ましい。
よって、このような膜厚の露光されたレジスト膜、及び／又は、パターンを得るために、工程１において形成されるレジスト膜の膜厚は、例えば、乾燥後の段階で２０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜１２０ｎｍがより好ましく、３５〜１２０ｎｍが更に好ましく、５０〜１２０ｎｍが特に好ましい。
【０２０７】
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、後述するレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル基からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
【０２０８】
＜工程２：露光工程＞
工程２は、レジスト膜をＥＵＶ光で露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通してＥＵＶ光を照射する方法が挙げられる。
【０２０９】
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は１０〜１０００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましく、３０〜１２０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）ともいう。
【０２１０】
上述の通り、工程２を経て露光されたレジスト膜の膜厚は、５０ｎｍ以下であるのが好ましく、４０ｎｍ以下であるのがより好ましく、３５ｎｍ以下であるのが更に好ましく、３０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。下限は、例えば、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
なお、ここで言う「露光されたレジスト膜の膜厚」とは、露光後、現像を行う前にＰＥＢを行った場合は、ＰＥＢ後におけるレジスト膜の膜厚を意図する。
また、ＥＵＶ光を照射された箇所と、マスク等が存在したことでＥＵＶ光が照射されなかった箇所とで、レジスト膜の膜厚に差がある場合は、ＥＵＶ光を照射された箇所の中心（例えば、ラインアンドスペースパターンを形成する場合は、現像後にラインとなる部分の中心。また、例えば、ドットパターンを形成する場合は、現像後にドットとなる部分の中心）における膜厚を、露光されたレジスト膜の膜厚とする。
また、上述の「現像後にラインとなる部分の中心」及び「現像後にドットとなる部分の中心」等における膜厚を測定することが困難な場合、マスク等を介さずに全面に露光をする以外は同様の条件で、全面露光されたレジスト膜を作製し、このように全面露光されたレジスト膜の膜厚を、上述の「現像後にラインとなる部分の中心」及び「現像後にドットとなる部分の中心」等における膜厚とみなしてもよい。
【０２１１】
＜工程３：現像工程＞
工程３は、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
【０２１２】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２１３】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２１４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２１５】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
【０２１６】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２１７】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２１８】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２１９】
有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２２０】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０〜３００秒が好ましく、２０〜１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０２２１】
＜他の工程＞
上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
リンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用するのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２２２】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２２３】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２２４】
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましい。加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０〜９０秒が好ましい。
【０２２５】
レジスト膜が現像されて形成されるパターンの膜厚（パターンの高さ）は、５０ｎｍ以下であるのが好ましく、４０ｎｍ以下であるのがより好ましく、３５ｎｍ以下であるのが更に好ましく、３０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。下限は、例えば、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
【０２２６】
形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
【０２２７】
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本  第四版  ２００７年刊行  発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章  エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
【０２２８】
レジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、及び、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
【０２２９】
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
レジスト組成物の製造においては、例えば、樹脂、及び、光酸発生剤等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環濾過を行うことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましく、０〜５℃が更に好ましい。
【０２３０】
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
【０２３１】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
【０２３２】
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、及び、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン又はパーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン又はパーフロオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
【０２３３】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００８−８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
【０２３４】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
【０２３５】
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３−２７０２２７号公報、及び、特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２３６】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２３８】
〔ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物の調製〕
以下に示す原料を使用して、ＥＵＶ光用ネガ型感光性組成物（レジスト組成物）を調製した。【０２３９】
＜樹脂（樹脂Ａ）＞
下記に示すモノマーＭ１〜Ｍ６５に相当する繰り返し単位を有する、樹脂（ｐ−１）〜（ｐ−９７）を公知の方法で合成した。
下記モノマー中、Ｍ４３〜Ｍ５８、Ｍ６０、Ｍ６２、及び、Ｍ６４に相当する繰り返し単位が、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位に相当する、【０２４０】
【化３６】
2019187881.tif 000037
【０２４１】
【化３７】
2019187881.tif 000038
【０２４２】
【化３８】
2019187881.tif 000039
【０２４３】
下記表に、各レジスト組成物に使用した、樹脂（ｐ−１）〜（ｐ−９７）の組成を示す。
表中の数字は、各樹脂中における、各単量体由来の繰り返し単位の含有量（質量％）を示す。例えば、樹脂（ｐ−１）では、Ｍ３に相当する繰り返し単位の含有量が、樹脂の全質量に対して１０質量％であり、Ｍ３５に相当する繰り返し単位の含有量が、樹脂の全質量に対して１０質量％であり、Ｍ５０に相当する繰り返し単位の含有量が、樹脂の全質量に対して８０質量％である。【０２４４】
【表１】
2019187881.tif 000040
【０２４５】
【表２】
2019187881.tif 000041
【０２４６】
【表３】
2019187881.tif 000042
【０２４７】
【表４】
2019187881.tif 000043
【０２４８】
【表５】
2019187881.tif 000044
【０２４９】
【表６】
2019187881.tif 000045
【０２５０】
【表７】
2019187881.tif 000046
【０２５１】
【表８】
2019187881.tif 000047
【０２５２】
【表９】
2019187881.tif 000048
【０２５３】
【表１０】
2019187881.tif 000049
【０２５４】
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）、及び、酸の作用により樹脂から保護基が脱離した後の樹脂のＣｌｏｇＰ値を下記表に示す。【０２５５】
【表１１】
2019187881.tif 000050
【０２５６】
＜光酸発生剤＞
下記に示すアニオンとカチオンの組み合わせからなる光酸発生剤を使用した。【０２５７】
（アニオン）
アニオンとしては、以下のアニオンを使用した。【０２５８】
【化３９】
2019187881.tif 000051
【０２５９】
（カチオン）
カチオンとしては、以下のカチオンを使用した。【０２６０】
【化４０】
2019187881.tif 000052
【０２６１】
下記表に、各レジスト組成物に使用した、光酸発生剤におけるアニオンとカチオンとの組み合わせと添加量を示す。
表中の数値は、レジスト組成物の固形分１ｇ中における、各成分の含有量（ｍｍｏｌ）を示す。
また、１種のカチオンに対して、２種のアニオンが存在する場合は、それらの組成物は、２種の光酸発生剤を含んでいることを示す。
例えば、組成物３では、レジスト組成物の固形分１ｇ中に、Ａ１とＣ１との組み合わせからなる光酸発生剤０．２ｍｍｏｌ、及び、Ａ１０とＣ１との組み合わせからなる光酸発生剤０．１ｍｍｏｌが含まれている。【０２６２】
【表１２】
2019187881.tif 000053
【０２６３】
【表１３】
2019187881.tif 000054
【０２６４】
【表１４】
2019187881.tif 000055
【０２６５】
【表１５】
2019187881.tif 000056
【０２６６】
＜酸拡散制御剤＞
下記に示す酸拡散制御剤を使用した。【０２６７】
【化４１】
2019187881.tif 000057
【０２６８】
下記表に、各レジスト組成物に使用した、酸拡散制御剤を示す。
表中の数値は、レジスト組成物の固形分１ｇ中における、各酸拡散制御剤の含有量（ｍｍｏｌ）を示す。【０２６９】
【表１６】
2019187881.tif 000058
【０２７０】
【表１７】
2019187881.tif 000059
【０２７１】
＜溶剤＞
溶剤としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、及び、ＥＬ（乳酸エチル）からなる混合溶剤を使用した。混合溶剤の混合比はＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／ＥＬ＝４９０／４９０／１４７０（質量比）とした。【０２７２】
＜レジスト組成物の調製＞
上述の成分を、下記表５に示す固形分（樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤）の配合、及び、固形分濃度を満たすように混合し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してそれぞれのレジスト組成物を調製した。【０２７３】
〔評価〕
得られたレジスト組成物を以下の方法で評価した。【０２７４】
＜パターン形成＞
１２インチのシリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）をスピン塗布し、２００℃で６０秒間加熱して、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、各レジスト組成物を、それぞれ後段の表に記載の膜厚のレジスト膜が得られるように塗布し、１００℃で６０秒間加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）して、レジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用いて、反射型マスクを介して、露光を行った。
露光後のレジスト膜を、９０℃で６０秒加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。その後、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させて乾燥させることにより、ｘ２６ｙ２６ｎｍ、ピッチ幅９０ｎｍの孤立ドットのパターンを得た。【０２７５】
＜ミッシング欠陥抑制性＞
得られたｘ２６ｙ２６ｎｍのドットパターンを欠陥検査装置（２９５９（ＫＬＡ社製）を用いて欠陥分布を確認した。次いで、走査型電子顕微鏡（ｅＤＲ７１１０（ＫＬＡ社製））を用いてシリコンウエハ１枚あたりのミッシング欠陥数を測定し、この測定値に基づいてミッシング欠陥抑制性を評価した。上記測定値が２０個未満であればミッシング欠陥抑制性は良好と、２０個以上５０個以下ではやや良好と、５０個を超えていれば不良と評価できる。【０２７６】
＜パターン倒れ抑制性＞
種々の露光量で露光を行ったこと以外は上述の＜パターン形成＞と同様にしてパターンを形成し、露光量に応じたドット径を有するパターンを得た。
得られたドットパターンのドット径を測定した。この際、５μｍ四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のドット径を、倒れドット径とし、パターン倒れ抑制性を評価した。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れ抑制性が良好であることを示す。【０２７７】
〔結果〕
レジスト組成物の配合と、試験の結果を下記表に示す。
表中、「含有量（質量％）」の欄は、レジスト組成物の全固形分に対する各成分の含有量（質量％）を意味する。
「含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）」の欄は、レジスト組成物の固形分１ｇに対する、光酸発生剤又は酸拡散制御剤の各成分の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味する。
「保護率」の欄は、樹脂中の保護基を有する繰り返し単位の含有量（質量％）を意味する。
「保護基のＦ数」の欄は、保護基がフッ素原子を有している場合において、そのフッ素原子の数を示す。なお、２種の数字を記載している場合、フッ素原子を有する保護基が２種存在し、各数字はそれぞれの保護基が有するフッ素原子の数を示す。
表中、「脱保護後ＣｌｏｇＰ」の欄は、レジスト組成物に使用した樹脂から保護基が脱離した後の樹脂のｃｌｏｇＰ値を表す。
「Ｐ／Ｑ」の欄は、レジスト組成物中の、酸拡散制御剤の含有量に対する、光酸発生剤の含有量の比（光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比））を意味する。
「ｙ」の欄は、レジスト組成物のｙの値を示す。ｙの値の求め方は上述した通りである。
「ｘ」の欄は、レジスト組成物のｘの値を示す。ｘの値の求め方は上述した通りである。
「式（３ｘ）」の欄には、式（３）の変形式である、「ｙ＋ｘ−１．５    式（３ｘ）」により与えられる値を記載する。式（１ｘ）の値が０以上である場合、そのレジスト組成物は式（３）の関係を満たす。
「式（４ｘ）」の欄には、式（４）の変形式である、「ｙ＋０．７５ｘ−１．４    式（４ｘ）」により与えられる値を記載する。式（４ｘ）の値が０以上である場合、そのレジスト組成物は式（４）の関係を満たす。
「式（５ｘ）」の欄には、式（５）の変形式である、「ｙ＋０．６６ｘ−１．４    式（５ｘ）」により与えられる値を記載する。式（５ｘ）の値が０以上である場合、そのレジスト組成物は式（５）の関係を満たす。
「ＰＢ後膜厚」の欄は、ＰＢ（ＰｒｅＢａｋｅ）を経たレジスト膜の膜厚（ｎｍ）を示す。
「ＰＥＢ後膜厚」、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を経たレジスト膜の膜厚（ｎｍ）を示す。
なお、「ＰＢ後膜厚」及び「ＰＥＢ後膜厚」は、それぞれ膜厚測定装置（ＳＣＤ  １００（ＫＬＡ社製））を用いて測定した。また、ＰＥＢ後膜厚の測定に当たっては、まず、マスクを介さずに、全面に露光した以外は同様の方法でＰＥＢまでの処理を施したレジスト膜を作製した。このレジスト膜の膜厚の測定値を、各実施例又は比較例におけるＰＥＢ後膜厚とした。【０２７８】
【表１８】
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【０２７９】
【表１９】
2019187881.tif 000061
【０２８０】
【表２０】
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【０２８１】
表に示すように、本発明のレジスト組成物は、パターン倒れ抑制性及びミッシング欠陥抑制性に優れていることが確認された。【０２８２】
また、レジスト組成物が式（４）の関係を満たす場合、ミッシング欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例６、８、１７、１８、２３、２７、３１、３４、３６、３７、３８、４４、４９、５７、７１、７５の結果等）【０２８３】
また、レジスト組成物が式（５）の関係を満たす場合、ミッシング欠陥抑制性が更に優れる傾向が確認された。
（実施例１、９、１０、１２、２５、２９、３３、３５、４０、４１、４５、４７、５０、５３、６７、７０、７４、７９、８０の結果等）【０２８４】
保護基が３〜６個のフッ素原子を有する場合、パターン倒れ抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例３４の結果等。）【０２８５】
ｙが大きいと、パターン倒れ抑制性がより優れる傾向が確認された。【０２８６】
レジスト組成物の固形分１ｇ中の光酸発生剤の含有量が、０．３ｍｍｏｌ超の場合、ミッシング欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、５、１３、１４、１５、１６、１９、２４、２６、３９、４３、４６、５１、５５、５６、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６６、６９、７２、７３の結果、実施例３８（式（４）を満たすレジスト組成物同士との比較）の結果、実施例２５、３８、４１、４７、６７（式（５）を満たすレジスト組成物同士との比較）の結果等）【０２８７】
初期膜厚が３５ｎｍ以上である場合ミッシング欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例７３の結果等）【０２８８】
初期膜厚を５０ｎｍ超（より好ましくは５５ｎｍ超）、かつ、ＰＥＢ後膜厚を３５ｎｍ以下となるようなレジスト膜でパターンを形成する場合、ミッシング欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例５５、６９の結果、実施例９、４１（式（５）を満たすレジスト組成物同士との比較）の結果等）
【国際調査報告】
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