(57)【要約】  芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、特定の式（ＩＩＩ）の構造単位（Ａ）を含む、光学部材用環状オレフィン共重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、
下記（ＩＩＩ）の構造単位（Ａ）を含む、光学部材用環状オレフィン共重合体。
【化１】
2020137709.tif 000016
（上記式（ＩＩＩ）中、ｎは０、１または２であり、ｍは１、２または３であり、Ｒ５５〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｍ＝１のときＲ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｍ＝２または３のときＲ６５とＲ６５、Ｒ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６、Ｒ６６とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）の含有量が０．２モル％以上１００モル％以下である光学部材用環状オレフィン共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の環状オレフィン共重合体において、
さらに、炭素原子数が２〜２０のオレフィン由来の構造単位（Ｂ）を含む、光学部材用環状オレフィン共重合体。
【請求項４】
請求項３に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ｂ）が、脂環構造を有する、光学部材用環状オレフィン共重合体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位（Ａ）の含有量が０．５モル％以上１００モル％以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上２００℃以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記環状オレフィン共重合体からなる厚さ３．０ｍｍの射出成形シートを作成した時、当該射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３４以上１．５９０以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記環状オレフィン共重合体からなる厚さ３．０ｍｍの射出成形シートを作成した時、当該射出成形シートのアッベ数（ν）３０以上５５以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）が、ベンゾノルボルナジエンを由来とする、光学部材用環状オレフィン共重合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体を含む光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体を含む成形体。
【請求項１２】
光学レンズである請求項１１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材用環状オレフィン共重合体、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や自動車用カメラレンズをはじめとする光学材料において、ガラス代替となる光学特性に優れた樹脂の開発が進んでいる。また、ガラス代替樹脂の中でもＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）といった樹脂に比べて吸水が低く、寸法変化の少ない環状オレフィン開環重合体水素化物や環状オレフィン付加共重合体が着目されている。【０００３】
例えば、環状オレフィン開環重合体水素化物について、特許文献１や特許文献２には、テトラシクロドデセンとノルボルネン化合物由来のモノマーを開環メタセシス重合することで高屈折、耐黄変性、成形性に優れる樹脂について述べられている。また、特許文献３には、３員環のシクロペンテンモノマーを開環メタセシス重合することで破断強度が良好な樹脂を得られると述べられている。特許文献４には、芳香環が１モル当量／２００ｇ以上であり、重量平均分子量が２５０００〜４５０００であるノルボルネン系樹脂からなる精密光学レンズは、厚みが小さくても、成形性と機械的強度とに優れると述べられている。また、環状オレフィン開環重合体水素化物の製造について、特許文献５には、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を重合してなる重合体中の脂肪族性炭素−炭素二重結合を、特定の水素化触媒を用いて水素化することを特徴とする重合体水素化物の製造方法が述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３７９３５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０５２３０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／０５１８１９号公報
【特許文献４】特開２００７−２０６３６３号公報
【特許文献５】特開２００６−０６３１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、上記開示された技術によっては、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な環状オレフィン共重合体を得ることはできなかった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、ガラス転移温度が高く、屈折率が高く、複屈折量が小さく、かつ、熱による変色が少ない成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体を提供するものである。【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行ったところ、芳香環を有する特定の構造単位（Ａ）を含む環状オレフィン共重合体により上記課題を解決し得ることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下に示す光学部材用環状オレフィン共重合体、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物、及び、成形体が提供される。【０００８】
［１］
芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、
下記（ＩＩＩ）の構造単位（Ａ）を含む、光学部材用環状オレフィン共重合体。
【化１】
2020137709.tif 000002
（上記式（ＩＩＩ）中、ｎは０、１または２であり、ｍは１、２または３であり、Ｒ５５〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｍ＝１のときＲ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｍ＝２または３のときＲ６５とＲ６５、Ｒ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６、Ｒ６６とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
［２］
［１］に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）の含有量が０．２モル％以上１００モル％以下である光学部材用環状オレフィン共重合体。
［３］
［１］または［２］に記載の環状オレフィン共重合体において、
さらに、炭素原子数が２〜２０のオレフィン由来の構造単位（Ｂ）を含む、光学部材用環状オレフィン共重合体。
［４］
［３］に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ｂ）が、脂環構造を有する、光学部材用環状オレフィン共重合体。
［５］
［３］または［４］に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位（Ａ）の含有量が０．５モル％以上１００モル％以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
［６］
［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上２００℃以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
［７］
［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
前記環状オレフィン共重合体からなる厚さ３．０ｍｍの射出成形シートを作成した時、当該射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３４以上１．５９０以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
［８］
［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
前記環状オレフィン共重合体からなる厚さ３．０ｍｍの射出成形シートを作成した時、当該射出成形シートのアッベ数（ν）３０以上５５以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
［９］
［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）が、ベンゾノルボルナジエンを由来とする、光学部材用環状オレフィン共重合体。
［１０］
［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の光学部材用環状オレフィン共重合体を含む光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。
［１１］
［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の光学部材用環状オレフィン共重合体を含む成形体。
［１２］
光学レンズである［１１］に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、屈折率が高く、複屈折量が小さく、かつ、熱による変色が少ない成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１１】
［環状オレフィン共重合体］
まず、本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、構造単位（Ａ）を含む環状オレフィン共重合体である。本発明の光学部材用環状オレフィン共重合体によれば、芳香環を有する構造単位（Ａ）を含むことによって、一般に光学部材に求められる特性を備え、かつ、ガラス転移温度が高く、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体となる。
なお、本願発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、光学部材用の環状オレフィン共重合体（Ｐ）であり、上記の一般に光学部材に求められる特性とは具体的には、成形時の成形性の良さ、その成形体が高い透明性と適度なアッベ数、密度を有すること等を意味する。
以下、光学部材用環状オレフィン共重合体を単に環状オレフィン共重合体とも称する。
【００１２】
以下、本実施形態に係る構造単位（Ａ）について説明する。
本実施形態に係る構造単位（Ａ）は下記（ＩＩＩ）の構造単位を含む。
【００１３】
【化２】
2020137709.tif 000003
【００１４】
上記式（ＩＩＩ）中、ｎは０、１または２であり、ｍは１、２または３である。Ｒ５５〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。またｍ＝１のときＲ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｍ＝２または３のときＲ６５とＲ６５、Ｒ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６、Ｒ６６とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００１５】
また、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
なお、上記一般式（ＩＩＩ）は、それぞれの共鳴構造も含む。
【００１６】
これらの中でも、本実施形態に係る構造単位（Ａ）は、例えば、ベンゾノルボルナジエンを由来とする構造単位であることが好ましい。
【００１７】
なお、ベンゾノルボルナジエンを由来とする構造単位は、具体的には以下の式（Ａ−３）で表される構造単位を意味する。
すなわち、本実施形態に係る構造単位（Ａ）は、下記式（Ａ−３）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2020137709.tif 000004
【００１９】
（炭素原子数が２〜２０のオレフィン由来の構造単位（Ｂ））
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体は、炭素原子数が２〜２０のオレフィン由来の構造単位（Ｂ）を含むこともできる。構造単位（Ｂ）は芳香環を有さない環状オレフィン由来の構造単位とすることができる。
【００２０】
上記構造単位（Ｂ）は、脂環構造を有することが好ましい。構造単位（Ｂ）が脂環構造を有することで、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体とすることができる。
また、上記構造単位（Ｂ）は、５員環の脂環構造を有することがより好ましい。構造単位（Ｂ）を５員環の脂環構造を有する構造単位とすることで、構造単位（Ａ）を形成する反応に要する時間と、構造単位（Ｂ）を形成する反応に要する時間とを同程度にすることができるため、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を有する環状オレフィン共重合体を効率的に製造することができ、生産の都合上好ましい。
【００２１】
本実施形態に係る構造単位（Ｂ）としては、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体とする観点から下記式（Ｂ−１）で示される化合物由来の構造単位を含むことが好ましい。
【化４】
2020137709.tif 000005
（上記式［Ｂ−１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
【００２２】
これらの中でも、本実施形態に係る構造単位（Ｂ）としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（略称：ＮＢ）に由来する構造単位、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（略称：ＴＤ）に由来する構造単位、ヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン−４に由来する構造単位、エチルノルボルネン（略称：ＥＮＢ）に由来する構造単位、ジシクロペンタジエン（略称：ＤＣＰＤ）に由来する構造単位、ＤＣＰＤの水素化物に由来する構造単位およびトリシクロウンデセン（略称；ＴＣＵ、1,4,4a,5,6,7,8,8a-Octahydro-1,4-methanonaphthalene）に由来する構造単位等から選択される少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位から選択される少なくとも一種の構造単位を含むことがより好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位を含むことが特に好ましい。
【００２３】
なお、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを由来とする構造単位は、具体的には以下の式（Ｂ−２）で表される構造単位を意味する。すなわち、本実施形態に係る構造単位（Ｂ）は、下記式（Ｂ−２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００２４】
【化５】
2020137709.tif 000006
【００２５】
また、ＤＣＰＤを由来とする構造単位は、具体的には以下の式（Ｂ−３）または式（Ｂ−４）で表される構造単位を意味する。
【００２６】
【化６】
2020137709.tif 000007
【００２７】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、上記の構造単位（Ａ）の含有量は０．２モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、３モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
また、環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、上記構造単位（Ａ）と上記構造単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン共重合体中の上記構造単位（Ａ）の含有量が０．５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、３モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
環状オレフィン共重合体（Ｐ）に含まれる各構造単位の含有量を上記数値範囲内とすることによって、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体とすることができる。
【００２９】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、芳香環の含有量は０．０１モル％以上７１モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上６５モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。芳香環の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲで検出された全ての水素由来のピークの合計面積に対する、芳香環由来の水素のピーク（６．７〜７．３ｐｐｍ）のピーク面積を計算することで求められる。
環状オレフィン共重合体（Ｐ）に含まれる芳香環の含有量を上記数値範囲内とすることによって、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体とすることができる。
【００３０】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体とする観点から、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）としてはランダム共重合体であることが好ましい。
【００３１】
［環状オレフィン共重合体の製造方法］
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法は、上記（ＩＩＩ）の構造単位（Ａ）を含む環状オレフィン共重合体を得ることができれば特に制限されないが、例えば、まず、前駆体ポリマーを得る工程（前駆体ポリマー重合工程）、得られた前駆体ポリマーに部分水添する工程（部分水添工程）ことによって得ることができる。
すなわち、環状オレフィン開環重合体の製造においては水添工程を行うことが一般的である。また、水添工程を経る場合、原料モノマーや中間体となる前駆体ポリマーが芳香環（例えばベンジル基）を有していたとしても、該水添工程において、ベンジル基がシクロヘキサン基に還元してしまうため、得られる環状オレフィン共重合体には芳香環が残らなかった。本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、例えば、原料としてベンジル官能基を有するモノマーを使用し、かつ、部分水添を実施し、主鎖に環状オレフィン共重合体、側鎖にベンジル基を有する特定の構造単位（Ａ）を含む環状オレフィン共重合体を得ることによって、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体を実現することができるものと考えられる。
【００３２】
［前駆体ポリマー重合工程］
本実施形態に係る前駆体ポリマーは、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開２００７−３１４８０６号公報、特開２０１０−２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００３３】
［部分水添工程］
得られた前駆体ポリマーに部分水添する方法は、例えば、ＳｔｅｐｈｅｎＦ.Ｈａｈｎ，
Ａｎ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｎｅｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｉｉｍｉｄｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ａｎｄ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＰａｒｔＡ：ｐｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３０（３）１９９２に記載の方法や、パラジウムカーボン触媒を用いた高圧水添を挙げることができる。
【００３４】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる成形体の透明性を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１９０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１８０℃以下である。
【００３５】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が上記下限値以上であると、成形体の機械的強度を向上させることができる。また、極限粘度［η］が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
【００３６】
［環状オレフィン共重合体組成物］
本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体組成物は本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）を含み、必要に応じて、光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含んでもよい。なお、本実施形態において、本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体組成物が光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）のみしか含まない場合も光学部材用環状オレフィン共重合体組成物と呼ぶ。
【００３７】
また、本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体組成物中の光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）の含有量は、得られる成形体の透明性、耐熱性、および、密度の性能バランスをより向上させる観点から、当該光学部材用環状オレフィン共重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体組成物は、光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）を上記の比率で含むことにより、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能となる。
【００３８】
（その他の成分）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、親水安定剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００３９】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物は、必要に応じて、ヒンダードアミン系化合物［Ｃ］を含んでもよい。
ヒンダードアミン系化合物［Ｃ］（以下、単に、化合物［Ｃ］、あるいは、［Ｃ］とも表記する）としては、ヒンダードアミン構造（具体的には、以下の式（ｂ１）で表される部分構造）を、１つまたは２つ以上有する化合物を適宜用いることができる。
式（ｂ１）中、＊は、他の化学構造との結合手を表す。
【００４０】
【化７】
2020137709.tif 000008
【００４１】
化合物［Ｃ］として具体的には、公知のヒンダードアミン系光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：略称ＨＡＬＳ）として知られている化合物などを用いることができる。
【００４２】
化合物［Ｃ］としては、例えば、国際公開第２００６／１１２４３４号の段落００５８〜００８２に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０１２４〜０１８６に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０１８７〜０２２６に記載のピペリジン誘導体またはその塩、特開２００６−３２１７９３号公報に記載のポリアミン誘導体またはその塩などを例示することができる。
【００４３】
また、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＡ１４４  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３８５３、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、アデカスタブ  ＬＡ−５２、アデカスタブ  ＬＡ−５７、アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブ  ＬＡ−６８、アデカスタブ  ＬＡ−７２、アデカスタブ  ＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブ  ＬＡ−８１、アデカスタブ  ＬＡ−８２、アデカスタブ  ＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることができる。
【００４４】
本実施形態では、化合物［Ｃ］は、以下一般式（ｂ２）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。
この化合物は、典型的にはポリマーまたはオリゴマーである。この化合物のような、ポリマーまたはオリゴマーである化合物［Ｃ］を用いることで、環状オレフィン共重合体（Ｐ）との相溶性を高められ、組成物をより均一にすることができると考えられる。また、照射により特性吸収を有するような構造に変化しにくいと考えられる。これにより、電子線あるいはガンマ線照射による変色をより少なくし、また、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生をより少なくできると考えられる。
【００４５】
【化８】
2020137709.tif 000009
【００４６】
一般式（ｂ２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ１およびＸ２の２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基が連結された基、などを挙げることができる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
一般式（ｂ２）で表される構造単位を有する化合物については、市販品を用いてもよいし、対応するジオールおよびジカルボン酸などを縮重合させることで得てもよい。
【００４７】
化合物［Ｃ］については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
組成物中の化合物［Ｃ］の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の含有量を１００質量部としたとき、例えば０．０１〜２．０質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部、より好ましくは０．１０〜１．０質量部である。この範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
【００４８】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物は、必要に応じて、リン系化合物［Ｄ］を含んでもよい。
使用可能なリン系化合物［Ｄ］（以下、単に、化合物［Ｄ］、または、［Ｄ］とのみ表記することもある）については、特に制限は無い。例えば、公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。
【００４９】
リン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤（例えば、ホスファイト系酸化防止剤）を用いることができる。
具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４'−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４'−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
【００５０】
好ましく用いられる化合物［Ｄ］は、３価の有機リン化合物である。より具体的には、化合物［Ｄ］は、亜リン酸（Ｐ（ＯＨ）３）の３つの水素原子が、各々同一または異なる有機基で置換された構造を有する化合物である。
より具体的には、化合物［Ｄ］は、好ましくは、下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）で表される化合物である。
【００５１】
【化９】
2020137709.tif 000010
【００５２】
一般式（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）中、
Ｒ１は、複数ある場合はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、
Ｒ２は、複数ある場合はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。
【００５３】
Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ２の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、これらがアルキル基等で置換された基などが挙げられる。
Ｒ３の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは３〜２０、さらに好ましくは６〜１８である。
Ｒ３として好ましくはアリール基またはアラルキル基であり、より好ましくはアラルキル基である。これらアリール基またはアラルキル基は、さらに置換基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基やヒドロキシ基など）で置換されていてもよい。
Ｘが２価の連結基である場合、その具体例としては、アルキレン基（メチレン基など）やエーテル基（−Ｏ−）などが挙げられる。Ｘとして好ましくは単結合である。
【００５４】
化合物［Ｄ］については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
組成物中の化合物［Ｄ］の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の量を１００質量部としたとき、例えば０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。この範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
【００５５】
一方、別観点として、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の量を１００質量部としたとき、リン系化合物［Ｄ］の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の含有量を１００質量部としたとき、好ましくは０．０５質量部未満、より好ましくは０．０３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以下である。
【００５６】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物は、必要に応じて、耐候安定剤として、フェノール系安定剤を含んでもよい。
フェノール系安定剤としては、例えば、３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系安定剤；２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェノール等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
フェノール系安定剤の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の含有量を１００質量部としたとき、好ましくは０．０５質量部未満、より好ましくは０．０３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以下である。
【００５７】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）およびその他の成分を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン共重合体（Ｐ）およびその他の成分を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；貧溶媒中に環状オレフィン共重合体（Ｐ）およびその他の成分の溶液を加えて析出させる方法；等の方法により得ることができる。
【００５８】
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）を含む成形体である。
【００５９】
また、本実施形態に係る成形体中の光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）の含有量は、上記の成形体の性能バランスをより向上させる観点から、当該成形体の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００６０】
本実施形態に係る成形体は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得ることができる。環状オレフィン共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を成形して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
【００６１】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン共重合体（Ｐ）からなる成形体を作製したとき、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に基づき、２３℃で、水中置換法で測定した密度は、好ましくは１．０１０ｇ／ｃｍ３以上、１．０９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０２０ｇ／ｃｍ３を超え、１．０９０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．０３０ｇ／ｃｍ３以上１．０９０ｇ／ｃｍ３以下、さらにより好ましくは１．０４０ｇ／ｃｍ３以上１．０９０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００６２】
また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、環状オレフィン共重合体（Ｐ）からなる厚さ３．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは５％未満である。
【００６３】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン共重合体（Ｐ）からなる厚さ３．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）は好ましくは１．５３４以上１．５９０以下であり、好ましくは１．５３８以上１．５９０以下であり、より好ましくは１．５４０以上１．５９０以下である。
屈折率が上記範囲内であると、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）を用いて得られる成形体の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
光学部材において、光学設計上、屈折率の制御は精密さが要求され、小数点以下３桁目さらに４桁目まで制御することがある。本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、要求する屈折率に精密に制御することができる。
【００６４】
また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、得られる成形体のアッベ数（ν）をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン共重合体（Ｐ）からなる厚さ３．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、好ましくは３０以上５５以下、より好ましくは３３以上５３以下、さらに好ましくは３５以上５１以下である。
上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、当該射出成形シートの２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
【００６５】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の複屈折量をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ３．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートの複屈折量は、好ましくは−２０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
本実施形態において、上記射出成形シートの複屈折量は、フォトニックラティス社製ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−２００を用いて、測定波長５２３ｎｍ、５４３ｎｍ、５７５ｎｍで測定した位相差の平均値である。
【００６６】
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体（Ｐ）を含むため、成形時の成形性の良さ、高い透明性と適度なアッベ数、密度を有することに加え、優れた耐熱性、および、高い屈折率を有する成形体となる。そのため、光学部材用途に好適である。本実施形態に係る成形体は、例えば光学レンズとすることができる。
【００６７】
光学部材用途としては、例えば、眼鏡レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ、撮像用レンズ、各種センサー用のレンズ、プリズム、導光板、車載カメラレンズ等の光学レンズとして好適に用いることができ、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも低いアッベ数を示すため、撮像用レンズとして特に好適に用いることができる。
【００６８】
本実施形態に係る成形体は、レンズ形状、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等の種々の形態で使用することができる。
【００６９】
本実施形態に係る光学レンズは、上記光学レンズとは異なる光学レンズと組み合わせて光学レンズ系としてもよい。
すなわち、本実施形態に係る光学レンズ系は、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）を含む成形体により構成された第１の光学レンズと、上記第１の光学レンズとは異なる第２の光学レンズと、備える。
【００７０】
上記第２の光学レンズとしては特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリオレフィン樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂やガラスにより構成された光学レンズを用いることができる。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。【００７３】
＜環状オレフィン共重合体の製造＞
まず、以下の方法で、環状オレフィン共重合体の前駆体ポリマーを得た。【００７４】
［製造例１］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン８．７ｍｌとベンゾノルボルナジエン（以下式（３）参照、以下ＢＮＢＤとも称する）６．７ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＢＮＢＤ５０と呼称する。【００７５】
［製造例２］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン８．７ｍｌとベンゾノルボルナジエン（以下式（３）参照、以下ＢＮＢＤとも称する）０．２ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＢＮＢＤ１と呼称する。【００７６】
［製造例３］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にベンゾノルボルナジエン１６ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＢＮＢＤと呼称する。【００７７】
［製造例４］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン（テトラシクロ［６．２.１．１（３，６）.０（２，７）］ドデカ−４−エン、以下式（１）参照）１７．３ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤと呼称する。【００７８】
［製造例５］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン１５．６ｍｌと、インデンノルボルネン（１，４，４ａ，９ａテトラヒドロ１，４メタノフルオレン、以下式（２）参照、以下ＩｎｄＮＢとも称する）１．９ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＩｎｄＮＢ１０と呼称する。【００７９】
［製造例６］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン１３．９ｍｌとインデンノルボルネン３．８ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＩｎｄＮＢ２０と呼称する。【００８０】
［製造例７］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン８．７ｍｌとインデンノルボルネン９．４ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＩｎｄＮＢ５０と呼称する。【００８１】
［製造例８］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にインデンノルボルネン１６ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０°まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＩｎｄＮＢと呼称する。【００８２】
［製造例９］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器に、テトラシクロドデセン８．７ｍＬと、メチルフェニルノルボルネン（以下式（４）参照、以下ＭｅＰｈＮＢとも称する）８．０ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマ―１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＭＰＮＢ５０と呼称する。【００８３】
［製造例１０］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にメチルフェニルノルボルネン（以下式（４）参照、以下ＭｅＰｈＮＢとも称する））１６ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＭＰＮＢと呼称する。【００８４】
【化１０】
2020137709.tif 000011
【００８５】
【化１１】
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【００８６】
【化１２】
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【００８７】
【化１３】
2020137709.tif 000014
【００８８】
以上の方法で表１記載の前駆体ポリマーを得た。続いて、得られた前駆体ポリマーを以下の方法で部分水添又は全水添した。【００８９】
（実施例１）
［環状オレフィンポリマーＰ−１の製造（部分水添）］
十分に窒素置換した１Lガラス反応器にＲＴＤ−ＢＮＢＤ５０を１３ｇとｏ−キシレン６００ｍｌを入れて溶解、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、還流させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド３０．５ｇとトリ−ｎ−プロピルアミン２３．４ｇを入れて反応を開始した。反応開始から４時間後、温度を常温まで下げて反応を終了し、反応溶液約６００ｍｌを得た。上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン１８００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。
本ポリマーをＮＭＲで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。【００９０】
（実施例２〜３、比較例１〜６）
［環状オレフィンポリマーＰ−２〜Ｐ−９の製造］
ＲＴＤ−ＢＮＢＤ５０に代えて、表１に記載のポリマーを用いた以外は環状オレフィンポリマーＰ−１の製造と同様に、部分水添工程を実施し、環状オレフィンポリマーＰ−２〜Ｐ−９を得た。環状オレフィンポリマーＰ−２〜Ｐ−９について、環状オレフィンポリマーＰ−１と同様にＮＭＲで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。【００９１】
（比較例７）
［環状オレフィンポリマーＰ−１０の製造（全水添）］
十分に窒素置換したオートクレーブに、ＲＴＤを１３ｇとシクロヘキサン２７７ｇ、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０８ｇ、エチルビニルエーテル４．７ｇを入れ、水素圧８気圧をかけ、１２０°まで昇温して１０時間反応を行った。
上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン１８００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。
本ポリマーをＮＭＲで観測すると芳香環やその他の二重結合が殆どなくなっていた。【００９２】
（比較例８〜１１）
［環状オレフィンポリマーＰ−１１〜Ｐ−１４の製造］
ＲＴＤに代えて、表１に記載のポリマーを用いた以外は環状オレフィンポリマーＰ−１０の製造と同様に、水添工程（全水添）を実施し、環状オレフィンポリマーＰ−１１〜Ｐ−１４を得た。環状オレフィンポリマーＰ−１１〜Ｐ−１４について、環状オレフィンポリマーＰ−１０と同様にＮＭＲで観測すると芳香環やその他の二重結合が殆どなくなっていた。【００９３】
（環状オレフィンポリマーの評価）
［極限粘度］
極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
具体的には、樹脂（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍｌ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍｌ）を追加して希釈し、その後、前述のやり方と同様に比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、サンプルの濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）【００９４】
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
・装置：エスアイアイナノテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００
・測定条件：窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温した後に５分間保持した。次いで、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後に５分保持した。その後、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温する過程のＤＳＣ曲線を取得した。【００９５】
得られたＤＳＣ曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とした。【００９６】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
以下の方法で、環状オレフィンポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、芳香環の有無、二重結合の有無を確認した。
日本電子株式会社製１Ｈ−ＮＭＲで０．５ｐｐｍ〜８ｐｐｍの測定を行い、芳香環由来の水素のピーク（６．７〜７．３ｐｐｍ）の有無、その他の二重結合由来のピークの有無を確認した。
また、以下の方法で、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたときの環状オレフィン共重合体中の上記構造単位（Ａ）の含有量、環状オレフィン共重合体中の芳香環含有量を算出した。
日本電子株式会社製１Ｈ−ＮＭＲで０．５ｐｐｍ〜８ｐｐｍに検出された全ての水素由来のピークの合計面積に対する、芳香環由来の水素のピーク（６．７〜７．３ｐｐｍ）のピーク面積を計算することで、ポリマー中に含まれる芳香環の水素量を算出した。【００９７】
（成形体の評価）
［ペレット化］
環状オレフィンポリマーＰ−１〜Ｐ−１４をプラスチック工学研究所製の２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で造粒し、各種測定用ペレットを得た。【００９８】
［射出成型］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ−５５を用いて、シリンダ温度＝２７０〜２９０℃、射出速度＝７０〜９０％、スクリュー回転数７０〜１００ｒｐｍ、金型温度１２０℃の条件にて射出成形し、厚み３．０ｍｍ射出角板をそれぞれ作製した。【００９９】
［透明性］
得られた厚み３．０ｍｍの角板試験片の内部ヘイズを測定し、以下の基準で透明性をそれぞれ評価した。
内部ヘイズは、ヘイズ計（日本電色工業社製ＮＤＨ−２０Ｄ）を用い、ベンジルアルコール中でそれぞれ測定した。
〇：内部ヘイズが６．０％未満
×：目視で試験片が白濁しているもの、または内部ヘイズが６．０％以上【０１００】
［変色］
環状オレフィンポリマーＰ−１〜Ｐ−７から得られたペレットの、ペレット化前後の色の変化を目視で観察した。
環状オレフィンポリマーＰ−１〜Ｐ−７は無色透明であった。ペレット化時の熱（２７０℃）による色の変化を観察した。
比較例１〜４は、黄色に変色した。変色はＩｎｄＮＢのベンジル位が２級炭素であるため、熱によって変化しやすいためと考えられる。【０１０１】
［密度］
上記で得られた厚み３．０ｍｍの角板試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に基づき、２３℃で密度を測定した。なお、密度の測定は、水中置換法で測定した。【０１０２】
［屈折率］
上記で得られた３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの角板試験片について、屈折率計（島津サイエンス社製  ＫＰＲ２００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準じて、波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）を測定した。【０１０３】
［アッベ数（ν）］
上記で得られた３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの角板試験片について、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率【０１０４】
［複屈折量］
環状オレフィンポリマーＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−６、Ｐ−７、Ｐ−１２、Ｐ−１３から得られた３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの角板試験片について、フォトニックラティス社製ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−２００を用いて、測定波長５２３ｎｍ、５４３ｎｍ、５７５ｎｍで測定した位相差の平均値を算出した。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
この出願は、２０１８年１２月２７日に出願された日本出願特願２０１８−２４４４９６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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