(57)【要約】本発明は、高電位への耐性に優れ、かつ高導電性を有する電極を形成することができる電極材料、及びこれを用いた電極、燃料電池を提供する。本発明は、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５由来のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物、およびＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下である電極材料に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５由来のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、
Ｐｔ及び／又はその酸化物、
およびＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有し、
ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記Ｐｔ及び／又はその酸化物、並びに、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属は、Ｉｒ及び／又はＲｕであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池の電極材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料から構成された電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料から構成される水電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及びそれを用いた電極に関する。より詳しくは、燃料電池の電極の材料として好適な電極材料及びそれを用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やアルコール等の燃料を酸素と電気化学的に反応させて電力を発生させる装置であり、電解質や作動温度等によって、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）等に分けられる。例えば、固体高分子形燃料電池は、定置型電源や燃料電池車用途で使用されており、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。【０００３】
これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質としてイオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を用いる燃料電池であり、一般に導電性材料であるカーボンに白金（Ｐｔ）を担持した電極材料が使用されている。ＰＥＦＣには、燃料流路の水詰まりや水分の凍結等により水素の供給不足状態が発生することがあり、この状態になると、アノード電位が急上昇してセルの極性が反転する転極状態となる。転極状態のアノードでは、水素が酸化される反応に代わって、水分が分解される反応や、カーボンが酸化（腐食）される反応がプロトンを供給するため、即座に１．５ＶｖｓＲＨＥを超える電位となり、カーボンの酸化（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−）による消失を引き起こし、電池性能を著しく低下させることになる。このような電池性能の低下を回避するため、カーボンの代わりに担体として酸化消失しない導電性酸化物Ｔｉ４Ｏ７を用いてこれにＰｔを担持する手法（特許文献１参照）や、水電解（酸素発生）触媒としてイリジウムを添加または担持し、アノードの電位上昇を抑制する手法（非特許文献１参照）が提案されている。また、導電性酸化物Ｔｉ４Ｏ７を主体とする担体にＰｔ、およびＩｒを担持する手法が提案されている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０９６８１５号
【特許文献２】独国特許出願公開第２０２０１５１０６０７１号明細書
【特許文献３】韓国公開特許第２０１８−００１７８６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】第５９回電池討論会  予稿集１Ｈ２３（２０１８年１１月２７日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の特許文献１に記載のＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７は、高電位に晒された場合の耐久性は従来使用されるＰｔ担持カーボンよりも高い。しかしＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７は、粉末状態の導電性はＰｔ担持カーボンと同等であるものの、電極化する工程において粉末と樹脂、溶媒を混合し、分散する際に粉末が酸化され、電極の性能低下につながってしまうため、粉末の耐酸化性を向上する余地があることが発明者の検討で判明した。また非特許文献１に記載されているようにイリジウムを添加または担持した場合、一時的にカーボンの酸化を抑制することはできるが、異常高電位状態が一定時間継続した場合、カーボンの酸化による発電性能低下を回避することは出来ず、効果が不十分である。更に特許文献２に示すＴｉ４Ｏ７担体は、粒子径が約５０ｎｍ程度（比表面積に換算すると３０ｍ２／ｇ程度）であるため、粒子間の粒界抵抗の影響が大きくなり、導電率が１×１０−３Ｓ／ｍ程度（体積抵抗率に換算すると１×１０１Ω・ｃｍ程度）と電極材料としては導電性が不十分である。一方、Ｔｉ４Ｏ７担体の比表面積が小さい場合には、電極化の際に均一な電極とすることができず、またＰｔ等の貴金属を均一に担持することが出来ないため、十分な発電性能を発揮できない。更に特許文献３に示す担体は、Ｔｉ４Ｏ７を主体としつつも、コバルト元素やＴｉ４Ｏ７よりも高次の亜酸化チタンであるＴｉ５Ｏ９を含んでおり、これらは電極材料として性能への寄与が小さい可能性があるため、電極としての性能が不十分と考えられる。
このように、従来の材料はいずれも電極材料としての性能に改善の余地があるものであった。【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、高電位への耐性に優れ、かつ高導電性を有する電極を形成することができる電極材料、及びこれを用いた電極、燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、高電位への耐性に優れ、電極とした場合にも高導電性を有する材料について検討し、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５由来のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物と、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とを担持したものであって、かつＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下である材料を電極の材料として使用すると、電極化する工程で樹脂、溶媒を混合して分散を行っても酸化が抑制されるため高電位への耐性に優れ、かつ高導電性を有する電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５由来のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物、およびＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電極材料である。【００１０】
上記Ｐｔ及び／又はその酸化物、並びに、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍであることが好ましい。【００１１】
上記Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属は、Ｉｒ及び／又はＲｕであることが好ましい。【００１２】
上記電極材料は、固体高分子形燃料電池の電極材料であることが好ましい。【００１３】
本発明はまた、本発明の電極材料から構成された電極でもある。【００１４】
本発明はまた、本発明の電極を備えることを特徴とする燃料電池でもある。【００１５】
本発明はまた、本発明の電極材料から構成される水電解セルでもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電極材料は、高電位にも充分に耐えることができ、かつ高導電性を有する電極を形成することができる材料である。従って、固体高分子形燃料電池等の燃料電池や、水電解セル、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置等の電極の材料の他、帯電防止材料、熱線遮蔽材料等に使用する導電性材料として極めて有用である。中でも特に、固体高分子形燃料電池の電極の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、比較例１〜４で使用した亜酸化チタン担体の粉末Ｘ線回折の測定結果を示した図である。
【図２】実施例２、４、５、６で使用した亜酸化チタン担体の粉末Ｘ線回折の測定結果を示した図である。
【図３】実施例３で使用した亜酸化チタン担体の粉末Ｘ線回折の測定結果を示した図である。
【図４】実施例１で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図５】実施例２で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図６】実施例３で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図７】実施例４で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図８】実施例５で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図９】実施例６で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１０】比較例１で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１１】比較例２で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１２】比較例４で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１３】比較例６で得られた粉末の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１４】実施例１で得られた粉末のＸ線回折の測定結果を示した図である。
【図１５】実施例２で得られた粉末の粉末Ｘ線回折の測定結果を示した図である。
【図１６】実施例３で得られた粉末の粉末Ｘ線回折の測定結果を示した図である。
【図１７】実施例４で得られた粉末の粉末Ｘ線回折の測定結果を示した図である。
【図１８】実施例５で得られた粉末の粉末Ｘ線回折の測定結果を示した図である。
【図１９】実施例６で得られた粉末の粉末Ｘ線回折の測定結果を示した図である。
【図２０】比較例１で得られた粉末の粉末Ｘ線回折の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１９】
１．電極材料
本発明の電極材料は、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５由来のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物、およびＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下である。なお、貴金属が担持されることで、亜酸化チタン担体のＢＥＴ比表面積よりも、電極材料の比表面積の方が大きくなる。
【００２０】
上記亜酸化チタン担体は、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相、Ｔｉ３Ｏ５単相、またはＴｉ４Ｏ７とＴｉ３Ｏ５の混相であることが好ましい。
本明細書中、「粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５由来のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体である」電極材料とは、Ｐｔ及び／又はその酸化物、およびＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された状態で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）測定パターン中、Ｔｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５が存在し、その他のチタン酸化物が存在しない電極材料を意味し、その他のチタン酸化物とは、アナタース型、ブルッカイト型又はルチル型の酸化チタン、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは、２又は５〜９の整数を表す）で表される化合物、及び、ＴｉＯをいう。一般にチタン酸化物は、その構造によってＸ線回折測定パターン上のピーク位置が異なるため、これを利用することで、Ｔｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５が存在し、その他のチタン酸化物が存在しないことを判定できる。本発明では、以下の方法によって判定する。
なお、ＸＲＤ測定データ全体にノイズが多い場合は、ＸＲＤに付属の解析ソフト（例えば、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３）付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ７Ｊ）等を用いて、スムージング、バックグランド除去を実施してから以下の判定を行ってもよい。
【００２１】
＜Ｔｉ４Ｏ７＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°と、２θ＝２０．４〜２１．０°とにピークが存在すれば、Ｔｉ４Ｏ７が存在すると判定する。
＜Ｔｉ３Ｏ５＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°と、２θ＝１８．６〜１９．２°とにピークが存在すれば、Ｔｉ３Ｏ５が存在すると判定する。
【００２２】
＜ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは５〜９の整数を表す）、及び、ルチル型酸化チタン＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度を１００に対し、２θ＝２７．６〜２７．７°の強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは５〜９の整数を表す）、及び、ルチル型酸化チタンが存在しないと判定する。
【００２３】
＜アナタース型及びブルッカイト型酸化チタン＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２θ＝２５．０〜２５．６°に存在する最大ピークの強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、アナタース型及びブルッカイト型酸化チタンが存在しないと判定する。
【００２４】
＜Ｔｉ２Ｏ３＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２θ＝２３．５〜２４．１°に存在する最大ピークの強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、Ｔｉ２Ｏ３が存在しないと判定する。
【００２５】
＜ＴｉＯ＞
パターン中、ＴｉＯに帰属されるピークは、Ｔｉ４Ｏ７またはＴｉ３Ｏ５のピークと重なるが、２θ＝６２．１〜６２．７°のピーク強度はＴｉ４Ｏ７またはＴｉ３Ｏ５よりも低いため、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２θ＝６２．１〜６２．７°に存在する最大ピークの強度の比が３０以下であればＴｉＯが存在しないと判定する。
【００２６】
本発明の電極材料は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下である。このような比表面積のものであることで電極材料の触媒活性が高くなり、電極性能に優れたものとなる。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは、７ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、９ｍ２／ｇ以上である。５ｍ２／ｇ未満であると触媒活性が低くなり、電極性能が不十分になる可能性がある。一方、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇより大きくなると、担体粒子同士の接触抵抗が増加する。電極材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。
電極材料のＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
本発明の電極材料におけるＰｔ及び／又はその酸化物の担持量は、１〜５０重量％であることが好ましい。このような担持量であることで、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。担持量は、より好ましくは、２〜３０重量％であり、更に好ましくは、４〜２０重量％である。
【００２８】
本発明の電極材料におけるＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の担持量は、１〜５０重量％であることが好ましい。このような担持量であることで、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。担持量は、より好ましくは、２〜３０重量％であり、更に好ましくは、６〜２０重量％である。
【００２９】
本発明の電極材料では、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物と、上記Ｐｔ及び／又はその酸化物は同一の担体に担持されていることが必要であり、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持した担体と、上記Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持した担体を物理的に混合しても十分な効果は得られない。
【００３０】
本発明の電極材料における、Ｐｔ及び／又はその酸化物の担持量に対する、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の担持量の重量比は、０．１〜１０であることが好ましい。このような比率であることで、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。重量比は、より好ましくは、０．５〜５．０であり、更に好ましくは、０．８〜３．０である。
【００３１】
上記Ｐｔ及び／又はその酸化物、並びに、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であると、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。平均一次粒子径は、より好ましくは、２〜１５ｎｍであり、更に好ましくは、３〜１０ｎｍである。
Ｐｔ及び／又はその酸化物、並びに、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の平均一次粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３２】
上記Ｐｔ及び／又はその酸化物、並びに、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の平均一次粒子径は、亜酸化チタン担体の平均一次粒子径の７０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００３３】
上記亜酸化チタン担体上に担持するＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、これらのいずれの貴金属及び／又はその酸化物であってもよいが、貴金属はＩｒ及び／又はＲｕであることが好ましい。Ｉｒ及び／又はＲｕ、若しくは、これらの酸化物を担持することで、得られる電極材料の触媒活性がより高くなり、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。
【００３４】
上記Ｐｔや、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属は、後述する製造条件次第で合金を生成するが、導電性、電気化学特性をより向上させる可能性があるため、上記貴金属粒子の一部又は全体が担体を構成するチタンとの合金になっていてもよい。
【００３５】
本発明の電極材料は、亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物、およびＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持されたものであれば、電極性能に影響を及ぼさない範囲でその他の金属種を担持していてもよい。
【００３６】
２．電極材料の製造方法
本発明の電極材料は、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５由来のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体を得る工程（１）と、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物、およびＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（２）とを含む製造方法により製造することができる。
以下に、工程（１）、（２）について順に説明する。
【００３７】
１）工程（１）
工程（１）は、上記の亜酸化チタン担体を与えることのできる工程であれば特に限定されないが、酸化チタン及び／又は水酸化チタンを含む原料混合物を還元雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。酸化チタンや水酸化チタンを用いると、電極材料製造時に含まれる不純物が少なくなるうえ、これらは容易に入手できるため、安定供給の点で優れている。中でも、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。これにより、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５由来のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体にＰｔ及び／又はその酸化物、およびＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持して得られる、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下となる電極材料が効率的に得られる。より好ましくは、酸化チタンとして比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンを用いることであり、これにより、比表面積が大きく、かつ結晶相がＴｉ４Ｏ７単相である亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。更に好ましくは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンを用いることである。
【００３８】
上記原料混合物には還元助剤を添加してもよい。還元助剤の例としては、金属チタン、水素化チタン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられ、いずれも用いることができる。
還元助剤の添加量は、酸化チタン及び／又は水酸化チタン（２種以上用いる場合はその合計量）に対し、重量比で０．０５〜０．５とすることが好適である。より好ましくは０．１〜０．４である。
【００３９】
上記原料混合物は、上述した成分を通常の混合方法で混合することで得ることができるが、その際、乾式法を採用することが好適である。すなわち上記原料混合物は乾式混合物であることが好ましい。これにより、上記組成式で表される亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。上記原料混合物として特に好ましくは、ルチル型酸化チタンと、金属チタンまたは水素化チタンとを含む乾式混合物である。
なお、各原料はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００４０】
上記原料混合物は還元雰囲気下での焼成に供されるが、その際、原料混合物をそのまま焼成してもよいし、原料混合物が溶媒を含む場合は、脱溶媒を行った後に焼成してもよい。
【００４１】
還元雰囲気としては特に限定されず、水素（Ｈ２）雰囲気、一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気、窒素（Ｎ２）雰囲気、水素と一酸化炭素及びまたは窒素との混合ガス雰囲気、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気等が挙げられ、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気等もこれに含まれる。中でも、効率よく上記亜酸化チタン担体を製造できることから、水素雰囲気、または水素と窒素との混合ガス雰囲気であることが好ましい。従って、工程（１）として特に好ましくは、原料としてルチル型酸化チタン（好ましくは、上述のとおり比表面積が所定範囲にあるルチル型酸化チタン）と還元助剤とを含む乾式混合物を、水素雰囲気、または水素と窒素との混合ガス雰囲気下で焼成する工程である。
【００４２】
焼成は１回だけ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。２回以上行う場合も、いずれの工程も還元雰囲気（好ましくは水素雰囲気、または水素と窒素との混合ガス雰囲気）下で行うことが好ましい。
【００４３】
焼成温度は、水素の濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、例えば、５００℃〜１１００℃とすることが好ましい。これにより、得られる電極材料において高比表面積と高導電性とをより両立することが可能になる。焼成温度の下限は、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは６５０℃以上であり、また上限は、より好ましくは１０５０℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。
本明細書中、焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。
【００４４】
焼成時間、すなわち上記焼成温度での保持時間もまた、水素の濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、例えば、５分〜１００時間とすることが好ましい。焼成時間がこの範囲内にあると反応がより充分に進み、亜酸化チタン担体の生産性に優れる。より好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは６０分〜２０時間、特に好ましくは２〜１５時間である。なお、焼成終了後に降温する場合は、水素以外のガス（例えば窒素ガス）を混合又は置換して行ってもよい。
【００４５】
２）工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物、およびＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程である。上記工程（１）の後、工程（２）の前に、必要に応じて粉砕、水洗、分級等の１又は２以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。
【００４６】
工程（２）において、Ｐｔ及び／又はその酸化物の担持と、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の担持とは、いずれを先に行ってもよく、また、Ｐｔ及びその酸化物と、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とを同時に担持してもよい。
以下においては、本発明の電極材料の製造方法の一例として、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物を先に担持し、その後にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持させる製造方法について説明することとし、Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持する工程を工程（２−１）、工程（２−１）の後にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持させる工程を工程（２−２）とする。
【００４７】
上記工程（２−１）は、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物が担持されることになる限り、担持させる方法は特に制限されないが、工程（１）で得た亜酸化チタン担体と、Ｐｔ及び／又はその水溶性化合物（以下、Ｐｔ化合物とも総称する）と溶媒を含むスラリーを用いて、Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持する工程であることが好ましい。
また上記工程（２−２）についても、工程（２−１）で得られた、Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持されることになる限り、担持させる方法は特に制限されないが、工程（２−１）で得られた、Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体と、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその水溶性化合物（以下、第２の貴金属化合物とも総称する）と溶媒を含むスラリーを用いて、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程であることが好ましい。
【００４８】
上記工程（２−１）におけるスラリーは、上記工程（１）で得た亜酸化チタン担体とＰｔ化合物とを含むが、このスラリーは、例えば、上記工程（１）で得た亜酸化チタン担体（又は亜酸化チタン担体を含むスラリー）と、Ｐｔ化合物の溶液とを混合することで得ることが好ましい。このスラリーを用いることで、Ｐｔ及び／又はその酸化物をより高分散に担持することができる。
上記工程（２−２）におけるスラリーについても、工程（２−１）で得た、Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体（又は、Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体を含むスラリー）と、第２の貴金属化合物の溶液とを混合することで得ることが好ましい。このスラリーを用いることで、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物をより高分散に担持することができる。
なお、スラリーの各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００４９】
上記工程（２−１）や工程（２−２）でスラリーを得る方法、すなわち上記成分を混合する方法は特に限定されないが、例えば、亜酸化チタン担体（又はＰｔ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体）と溶媒を容器内で撹拌した状態で、Ｐｔ化合物（又は第２の貴金属化合物）の溶液を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。添加時の温度は４０℃以下とすることが好ましく、撹拌混合をしながら所定の温度（好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは、７０〜１００℃）になるまで加熱することが好ましい。混合は撹拌子を用いてスターラーで撹拌してもよいし、プロペラ式、櫂式等の撹拌羽根を備えた撹拌機を用いてもよい。
【００５０】
溶媒としては特に限定されず、例えば、水、酸性溶媒、有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、中でもアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の２価以上の水溶性アルコール；等が挙げられる。溶媒として好ましくは水であり、より好ましくはイオン交換水である。
【００５１】
上記溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、工程（１）で得た亜酸化チタン担体（又は工程（２−１）で得た、Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体）の固形分量（２種以上用いる場合はその固形分総量）に対して、重量比で１〜１０００とすることが好ましい。これにより、電極材料をより簡便に得ることができる。より好ましくは５〜５００、更に好ましくは１０〜３００である。
【００５２】
上記工程（２−１）や工程（２−２）におけるスラリーはまた、酸、アルカリ、キレート化合物、有機分散剤、高分子分散剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤を含むことにより、スラリーに含まれる亜酸化チタン担体（又はＰｔ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体）の分散性向上が期待される。
【００５３】
上記Ｐｔ化合物の溶液や第２の貴金属化合物の溶液は、Ｐｔ化合物や第２の貴金属化合物を含む溶液であれば特に限定されないが、例えば、Ｐｔや第２の貴金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩等の無機塩；Ｐｔや第２の貴金属の酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩；等の溶液、あるいは、ナノサイズのＰｔや第２の貴金属等の分散溶液が挙げられる。中でも、塩化物溶液、硝酸塩溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）溶液等の溶液であることが好ましい。中でも反応性の観点から、塩化物水溶液が最も好ましい。
【００５４】
上記工程（２−１）におけるＰｔの溶液の使用量は特に限定されないが、例えば、Ｐｔの元素換算で、上記亜酸化チタン担体の固形分総量に対し、重量比で０．０１〜０．５とすることが好ましい。これにより、Ｐｔ及び／又はその酸化物をより微細に分散させることができる。より好ましくは０．０１〜０．４、更に好ましくは０．０１〜０．３である。
【００５５】
上記工程（２−２）における第２の貴金属の溶液の使用量も同様であり、例えば、第２の貴金属の元素換算で、上記Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体の固形分総量に対し、重量比で０．０１〜０．５とすることが好ましい。これにより、第２の貴金属及び／又はその酸化物をより微細に分散させることができる。より好ましくは０．０１〜０．４、更に好ましくは０．０１〜０．３である。
【００５６】
工程（２−１）や工程（２−２）では、必要に応じ、上記混合液に対し還元処理及び／又は中和処理を行ってもよい。例えば、還元処理を行う場合は、混合液に還元剤を添加して、Ｐｔ化合物や第２の貴金属化合物を適度に還元することが好ましい。中和処理を行う場合は、混合液に塩基性溶液を添加して行うことが好ましい。なお、還元処理、表面処理及び中和処理のうち２以上の処理を行う場合、還元剤、界面活性剤、塩基性溶液は任意の順で別々に添加してよいし、まとめて添加してもよい。
【００５７】
上記還元剤は特に限定されるものではないが、例えば、塩化ヒドラジン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アルコール、水素、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、エチレン、一酸化炭素等が挙げられ、好ましくは塩化ヒドラジンである。添加量は特に限定されるものではないが、上記混合液に含まれるＰｔや第２の貴金属のモル当量の０．１〜２倍量であることが好ましい。
【００５８】
上記塩基性溶液は特に限定されるものではないが、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ３水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられ、好ましくはＮａＯＨ水溶液である。中和工程での中和温度は、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜１００℃である。
【００５９】
上記工程（２−１）や工程（２−２）では、上記混合液（上述の通り、必要に応じて還元処理及び／又は中和処理を行ったものであってもよい）から、水分及び副生物（副生成物とも称す）を除去することが好ましい。その除去手段は特に限定されないが、例えば、濾過、水洗、乾燥、加熱下での蒸発等により水分及び副生物を除去することが好ましい。
ここで、副生成物は水洗により取り除くことが好ましい。電極材料中に副生成物が残存すると、固体高分子形燃料電池の運転中に系内に溶出するなどし、発電特性の悪化やシステムの損傷を引き起こすおそれがある。水洗の方法としては、亜酸化チタン担体に担持されていない水溶性物質を系外に除去できる方法であれば特に限定されず、ろ過水洗やデカンテーション等が挙げられる。このとき、水洗水の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することで副生成物を取り除くことが好ましい。より好ましくは電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することである。
【００６０】
上記工程（２−１）や工程（２−２）ではまた、上記混合液から水分及び副生物を除去した後に、その粉末を焼成することがより好適である。これによって、電気化学特性が発現しにくい低結晶化度のＰｔや第２の貴金属又はその酸化物を、電気化学特性の発現に好適な結晶化度にすることができる。結晶化度は、ＸＲＤにおいて、Ｐｔや第２の貴金属、それらの合金、又はその酸化物に由来するピークが確認できる程度であればよい。乾燥粉末を焼成する場合、還元雰囲気下で焼成することが好適である。還元雰囲気については上述したとおりであり、水素雰囲気が特に好ましい。焼成温度は特に限定されないが、例えば、５００〜１０００℃とすることが好ましい。また焼成時間も特に限定されないが、例えば、３０分〜２４時間とすることが好適である。これによって、Ｐｔや第２の貴金属又はやその酸化物と亜酸化チタン担体とを、電気化学特性の発現に好適な結合状態とすることができる。好適な結合状態は、ＸＲＤにおいて、Ｐｔや第２の貴金属又はやその酸化物に由来するピークが、還元雰囲気下で焼成しない場合よりも、高角度側又は低角度側にシフトしていることで確認することができる。好ましくは、高角度側にシフトしていることである。
【００６１】
上記工程（２−１）として特に好ましくは、上記工程（１）で得た亜酸化チタン担体とＰｔ化合物とを含む混合液を還元した後、濾過、乾燥して得た粉末を焼成する工程である。
上記工程（２−２）についても同様に、工程（２−１）で得た、Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体と第２の貴金属化合物とを含む混合液を還元した後、濾過、乾燥して得た粉末を焼成する工程であることが特に好ましい。
【００６２】
上記では、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｐｔ及び／又はその酸化物を先に担持し、その後にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持させる場合について説明したが、担持の順番を逆にする場合には、上記工程（２−１）と工程（２−２）の順番を逆にして行えばよく、これらの担持を同時に行う場合には、工程（２−１）と工程（２−２）とを合わせて行えばよい。
【００６３】
３．電極、燃料電池、又は水電解セル
本発明の電極材料は、高電位に対する耐性が高く、また導電性にも優れる電極を形成することができるため、燃料電池、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置の電極材料用途に好適に用いることができる。中でも、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極や又は水電解セルの用途に好適に用いることができる。
このような、本発明の電極材料を用いて構成された電極や、該電極を備える燃料電池もまた、本発明の１つであり、本発明の電極材料から構成される水電解セルもまた、本発明の１つである。
【実施例】
【００６４】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「重量％（質量％）」を意味する。【００６５】
実施例１
（１）亜酸化チタン担体の作製
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）１５．８ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉  ＴＣＨ−４５０」）４．２ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、７１０℃まで６８分かけて昇温し、７１０℃で８時間保持した後、５ｖｏｌ％水素／窒素を４００ｍｌ／分で流通しながら室温まで自然冷却し、その後９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却して亜酸化チタン担体１を得た。
（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製
得られた亜酸化チタン担体１を７．０ｇと、イオン交換水７７８ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。別のビーカーにて塩化白金酸水溶液（Ｐｔとして１５．３４３％、田中貴金属工業社製）５．２ｇをイオン交換水３１．３ｇで希釈した後、塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｐｔ水溶液１」と称す）。
亜酸化チタン担体スラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｐｔ水溶液１を３６．７ｇ添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３１ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６．３ｇを得た。得られた粉末６．０ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＰｔ担持亜酸化チタン粉末１を得た。
（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製
得られたＰｔ担持亜酸化チタン粉末１を５．２ｇと、イオン交換水４８０ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、Ｐｔ担持亜酸化チタンスラリー１を得た。別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）５．２ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液１」と称す）。
Ｐｔ担持亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液１を５．４ｇ添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１９ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末４．７ｇを得た。得られた粉末を２．０ｇアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末１を得た。
（４）膜電極接合体の作製
得られたＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末１を０．２ｇと、２０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）１６８μｌ、ｔ−ブチルアルコール（和光純薬社製）１２０μｌ、イオン交換水２４μｌ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．４ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、ＩｒＰｔ担持亜酸化チタンインク１を得た。
得られたＩｒＰｔ担持亜酸化チタンインク１をテフロン（登録商標）シートに４０μｌ滴下し、溝深さ１０μｍのバーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、ＩｒＰｔ担持亜酸化チタンシート１を得た。
市販の５０重量％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）を０．０２ｇと、２０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）６１μｌ、ｔ−ブチルアルコール（和光純薬社製）１７９μｌ、イオン交換水８９μｌ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．６ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ担持カーボンインク１を得た。
得られたＰｔ担持カーボンインク１をテフロン（登録商標）シートに４０μｌ滴下し、溝深さ１００μｍのバーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ担持カーボンシート１を得た。
電解質膜（デュポン社製、製品名ＮＲ−２１２）を３ｃｍ×３ｃｍに切り抜いた後、ＩｒＰｔ担持亜酸化チタンシート１と、Ｐｔ担持カーボンシート１をそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍに切り抜き、ＩｒＰｔ担持亜酸化チタンシート１、電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、加熱式油圧プレス機（東洋精機製作所製、製品名  ミニテストプレスＭＰ−ＷＮＨ）を用いて１ＭＰａの設定圧力で１４０℃で６分間ホットプレスした。
その後、ＩｒＰｔ担持亜酸化チタンシート１、Ｐｔ担持カーボンシート１からテフロン（登録商標）シートを剥がし、膜電極接合体１を得た。【００６６】
実施例２
（１）亜酸化チタン担体の作製
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）１５．８ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉  ＴＣＨ−４５０」）４．２ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、７１０℃まで６８分かけて昇温し、７１０℃で８時間保持した後、５ｖｏｌ％水素／窒素を４００ｍｌ／分で流通しながら室温まで自然冷却し、その後１０００℃まで８７分かけて昇温し、１０００℃で６時間保持した後、室温まで自然冷却して亜酸化チタン担体２を得た。
（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製
得られた亜酸化チタン担体２を７．０ｇと、イオン交換水を７７８ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー２を得た。別のビーカーにて塩化白金酸水溶液（Ｐｔとして１５．３４３％、田中貴金属工業社製）５．２ｇをイオン交換水３１．３ｇで希釈した後、塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｐｔ水溶液２」と称す）。
亜酸化チタン担体スラリー２を攪拌しながら、上記の混合Ｐｔ水溶液２を１８．４ｇ添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５．５ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６．３ｇを得た。得られた粉末を６．０ｇアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＰｔ担持亜酸化チタン粉末２を得た。
（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製
得られたＰｔ担持亜酸化チタン粉末２を５．２ｇと、イオン交換水を４８０ｇビーカーに計量して撹拌混合し、Ｐｔ担持亜酸化チタンスラリー２を得た。別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）５．２ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液２」と称す）。
Ｐｔ担持亜酸化チタンスラリー２を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液２を５．４ｇ添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１９ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末４．７ｇを得た。得られた粉末を２．０ｇアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末２を得た。
以降、実施例１と同様にして膜電極接合体２を得た。【００６７】
実施例３
実施例２における「（１）亜酸化チタン担体の製造」の１０００℃における保持時間を６時間から３時間に変更し、亜酸化チタン担体３を得たこと、「（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」のＰｔ担持亜酸化チタンスラリー２に添加する混合Ｉｒ水溶液２の量、および１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を半分にしたこと以外は実施例２と同様に行い、ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末３を得た。また、得られたＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末３を用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体３を得た。【００６８】
実施例４
実施例２における「（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」および「（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」の内容を以下のように変更したこと以外は実施例２と同様に行い、ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末４を得た。また、得られたＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末４を用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体４を得た。
（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製
得られた亜酸化チタン担体２を７．０ｇと、イオン交換水７７８ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー２を得た。別のビーカーにて塩化白金酸水溶液（Ｐｔとして１５．３４３％、田中貴金属工業社製）５．２ｇをイオン交換水３１．３ｇで希釈した後、塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｐｔ水溶液４」と称す）。
亜酸化チタン担体スラリー２を攪拌しながら、上記の混合Ｐｔ水溶液４を３６．７ｇ添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３１ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６．３ｇを得た。得られた粉末を６．０ｇアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＰｔ担持亜酸化チタン粉末４を得た。
（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製
得られたＰｔ担持亜酸化チタン粉末４を３．０ｇと、イオン交換水５３０ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、Ｐｔ担持亜酸化チタンスラリー４を得た。別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）３．３ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．１ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液４」と称す）。
Ｐｔ担持亜酸化チタンスラリー４を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液３．４ｇを添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１２ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末４を２．２ｇ得た。得られた粉末４を２．０ｇアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、１０００℃まで９７分かけて昇温し、１０００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末４を得た。
以降、実施例１と同様にして膜電極接合体４を得た。【００６９】
実施例５
実施例４における「（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」の内容を以下の「（３）ＲｕＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」の内容に変更したこと以外は実施例４と同様に行い、ＲｕＰｔ担持亜酸化チタン粉末５を得た。また、得られたＲｕＰｔ担持亜酸化チタン粉末５を用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体５を得た。
（３）ＲｕＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製
得られたＰｔ担持亜酸化チタン粉末４を１．５ｇと、イオン交換水２６０ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、Ｐｔ担持亜酸化チタンスラリー５を得た。別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）１．２８ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．１ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液５」と称す）。
Ｐｔ担持亜酸化チタンスラリー５を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｒｕ水溶液１．３８ｇを添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末１．３ｇを得た。得られた粉末を１．０ｇアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＰｔ担持亜酸化チタン粉末５を得た。
以降、実施例１と同様にして膜電極接合体５を得た。【００７０】
実施例６
実施例３における「（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」の亜酸化チタン担体スラリー２に添加する混合Ｐｔ水溶液２の量、および１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を３倍にし、「（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」のＰｔ担持亜酸化チタンスラリー２に添加する混合Ｉｒ水溶液２の量、および１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を４倍にしたこと以外は実施例３と同様に行い、ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末を得た。さらに、得られたＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末を実施例５におけるＰｔ担持亜酸化チタン粉末４の代わりに用い、ＩｒＰｔ担持亜酸化チタンスラリーに添加する混合Ｒｕ水溶液の量、および１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を半分にしたこと以外は実施例５と同様に行い、ＲｕＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末を得た。
以降、実施例１と同様にして膜電極接合体６を得た。【００７１】
比較例１
実施例１「（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」で得たＰｔ担持亜酸化チタン粉末１を比較粉末１をとして、実施例１（４）「膜電極接合体の作製」と同様の方法で比較膜電極接合体１得た。【００７２】
比較例２
実施例１の「（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」の内容を以下のように変更し、「（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行い、比較粉末２を得た。また、得られた比較粉末２を用いて、実施例１と同様にして比較膜電極接合体２を得た。
（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製
得られた亜酸化チタン担体７．８ｇと、イオン交換水９８０ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリーを得た。別のビーカーにて塩化白金酸水溶液（白金として１５．３４３％、田中貴金属工業社製）１２．７ｇをイオン交換水７６．４ｇで希釈した後、塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．５ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合水溶液」と称す）。
亜酸化チタン担体スラリーを攪拌しながら、上記の混合水溶液８９．６ｇを添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７６ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末７．０ｇを得た。得られた粉末を４．０ｇアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却して比較粉末２を得た。【００７３】
比較例３
比較例１で得たＰｔ担持亜酸化チタンの比較粉末１と、実施例１記載の「（１）亜酸化チタン担体の作製」で得た亜酸化チタン担体に対して、「（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」に記載の方法でＩｒを担持したＩｒ担持亜酸化チタンの粉末とを重量比５５：４５で物理混合し、比較粉末３を得た。また、得られた比較粉末３を用いて、実施例１と同様にして比較膜電極接合体３を得た。【００７４】
比較例４
比較例１の「（１）亜酸化チタン担体の作製」で得た亜酸化チタン担体に対して、実施例１記載の「（３）ＩｒＰｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」に記載の方法でＩｒを担持したＩｒ担持亜酸化チタンの比較粉末４を得た。また、得られた比較粉末４を用いて、実施例１と同様にして比較膜電極接合体４を得た。【００７５】
比較例５
比較例１の「（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製」における９００℃の加熱温度を１０００℃に変更したこと以外は比較例１と同様に行い、それにより得たＰｔ担持亜酸化チタン粉末と、イリジウムブラック（Alfa Aesar社製）を重量比８８：１２で物理混合し、比較粉末５を得た。また、得られた比較粉末５を用いて、実施例１と同様にして比較膜電極接合体５を得た。【００７６】
比較例６
（１）亜酸化チタン担体の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＣＳ−４１Ｌ」、比表面積５０ｍ２／ｇ）４０．０ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉  ＴＣＨ−４５０」）１０．０ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、８００℃まで７７分かけて昇温し、８００℃で８時間保持した後、室温まで自然冷却し、亜酸化チタン担体を得た。
（２）Ｐｔ担持亜酸化チタン粉末の作製
得られた亜酸化チタン担体２．０ｇと、イオン交換水４８０ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリーを得た。別のビーカーにて塩化白金酸水溶液（白金として１５．３４３％、田中貴金属工業社製）６．４ｇをイオン交換水３８．６ｇで希釈した後、塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．３ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合水溶液」と称す）。
亜酸化チタン担体スラリーを攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合水溶液４５．３ｇを添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末１．８ｇを得た。得られた粉末１．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、８００℃まで７７分かけて昇温し、８００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却して比較粉末６を得た。
また、得られた比較粉末６を用いて、実施例１と同様にして比較膜電極接合体６を得た。【００７７】
各種測定
実施例１〜６、比較例１〜６で得られた粉末について、以下の各種測定を行った。Ｘ線回折パターンを図１〜３および図１４〜２０、電子顕微鏡写真を図４〜１３に示す。その他の各種測定結果を表１に示す。
＜比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）＞
ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２２０」）を用いて、比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）を測定した。
＜Ｐｔ担持量、Ｉｒ担持量、Ｒｕ担持量＞
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）を用いて、試料中のＰｔ含有量、Ｉｒ含有量を測定し、Ｐｔ担持量、Ｉｒ担持量、Ｒｕ担持量を算出した。
＜担持されたＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕの平均一次粒子径＞
まず、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像又はＴＥＭ写真とも称す）において、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ粒子の長径と短径を定規等で計測し、その長径と短径の平均値を撮影倍率で除することにより、一次粒子径を求めた。更に、ＴＥＭ像中のＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ粒子を８０個無作為に抽出し、上記の方法により全ての粒子の一次粒子径を計測し、計測値中最大値を最大一次粒子径、計測値中最小値を最小一次粒子径とし、計測値を平均することにより、平均一次粒子径を求めた。なお、ＴＥＭ像の撮影倍率は任意の倍率でよいが、好ましい範囲は２０，０００倍から５００，０００倍である。なお、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕはＴＥＭ像で互いに見分けることが出来ないため、全ての貴金属の平均粒子径として測定した。【００７８】
＜電子顕微鏡写真観察＞
電解放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて、観察を実施した。
＜Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ測定）＞
下記条件の下、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０〜７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ【００７９】
＜体積抵抗率（体積固有抵抗とも称す）＞
粉末の体積抵抗率の測定には、三菱化学アナリテック社製、粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いた。粉体抵抗測定システムは、油圧による粉体プレス部と四探針プローブ、高抵抗測定装置（同社製  ロレスターＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）から構成される。
以下の手順に従い、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス冶具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットする。プローブと高抵抗測定装置とをケーブルで接続する。
２）ハンドプレスを用いて、２０ｋＮまで加圧する。粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定する。
３）粉体の底面積、厚み、抵抗値から、下記数式に基づき体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を求める。【００８０】
【数１】
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【００８１】
＜表面抵抗率測定＞
シートの表面抵抗の測定には、三菱化学アナリテック社製、粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いた。シートを１ｃｍ×２ｃｍに切り抜き、粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１型にサンプルサイズを１ｃｍ×２ｃｍに設定し、四探針プローブをシートに直接当て、表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）の値を求めた。【００８２】
＜膜電極接合体  発電試験＞
実施例・比較例粉末を用いた電極をアノード側、Ｐｔ目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２Ｐｔ担持カーボン電極をカソード側にして、膜電極接合体を単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ  ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ社製）を用いて、セル温８０℃、アノード側７５℃加湿１００％Ｈ２  ５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側７５℃加湿１００％Ｏ２  ５００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、開放電圧から０．２Ｖまで掃引し、１．０Ａ／ｃｍ２時点の電圧とセル抵抗を測定した。
＜膜電極接合体  耐久試験１＞
発電試験１を実施後に、開放電圧、０．６Ｖを３秒毎に切り替え、これを１サイクルとして１０００サイクル繰り返し、再度発電試験を行い、１．０Ａ／ｃｍ２時点の電圧を測定した。
＜膜電極接合体  耐久試験２＞
発電試験１を実施後に、単セルを反転させ、セル温８０℃、アノード側７５℃加湿１００％Ｈ２  ５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側７５℃加湿１００％Ｎ２  ５００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、１．７Ｖを４時間印加した後、単セルを反転させ、再度発電試験を行い、０．５Ａ／ｃｍ２時点の電圧を測定した。
＜水電解試験＞
実施例・比較例粉末を用いた電極をカソード側、Ｐｔ目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２Ｐｔ担持カーボン電極をアノード側にして、膜電極接合体を単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ  ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ社製）を用いて、セル温８０℃、アノード側７５℃加湿１００％Ｎ２  ５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側７５℃加湿１００％Ｎ２  ５００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、１．０Ｖから２．０Ｖまで掃引し、０．１ｍＡ／ｃｍ２時点の電圧を測定した。【００８３】
【表１】
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【００８４】
図１〜３に示したＸＲＤ測定結果から、実施例１〜５で用いた亜酸化チタン担体は、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５由来のピーク以外のピークが認められないものであることが確認された。
表１に示すとおり、このような亜酸化チタン担体上にＰｔとＩｒとを担持した実施例１、２、４の粉末、およびこのような亜酸化チタン担体上にＰｔとＲｕとを担持した実施例５の粉末は、Ｐｔのみを担持した比較例１、２の粉末、Ｉｒのみを担持した比較例４の粉末と比較して、シートとした場合の表面抵抗率が低いことが確認され電極化工程での酸化が抑制されていると考えられた。また亜酸化チタン担体上にＰｔとＩｒとを担持した実施例１、２、４の粉末、および亜酸化チタン担体上にＰｔとＲｕとを担持した実施例５の粉末は、Ｐｔのみを担持した比較例１、２の粉末、Ｐｔ担持亜酸化チタンとＩｒ担持亜酸化チタンとを物理混合した比較例３の粉末、Ｉｒのみを担持した比較例４の粉末、Ｐｔ担持亜酸化チタンとイリジウムブラックとを物理混合した比較例５の粉末よりも燃料電池セルを構成した場合の電圧が高く、かつセル抵抗が低いことから、亜酸化チタン担体上にＰｔとＩｒ、またはＲｕとを担持することに技術的意義があることがわかる。
また、実施例１、２、４の粉末は、比較例の粉末に比べて開放電圧と０．６Ｖを１０００回切り替えた試験（耐久試験１）での電圧、１．７Ｖを４時間かけた試験（耐久試験２）での電圧がともに高く、通常電圧での耐久性および高電位への耐久性に共に優れることが確認された。
実施例３の粉末は、実施例１に対して、Ｐｔ担持量とＩｒ担持量を合わせた総貴金属担持量が半分以下であるが、Ｐｔのみが担持されており、総貴金属担持量が実施例３よりも僅かに多い比較例１よりも表面抵抗率が低く、燃料電池セルを構成した場合の開放電圧と０．６Ｖを１０００回切り替えた試験（耐久試験１）での電圧、および１．７Ｖを４時間かけた試験（耐久試験２）での電圧がともに高く、通常電圧での耐久性および高電位への耐久性に共に優れることが確認された。
更に、実施例１〜５の粉末を用いて構成した水電解セルは、Ｐｔのみを担持した比較例１の粉末を用いて構成した水電解セルに比べて低電圧で駆動しており、水電解活性に優れた粉末であることも確認された。
なお、市販の５０重量％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）の粉末を用いて、実施例と同様に燃料電池アノードを作製して１．７Ｖ、４時間後の電圧を測定すると０．３７Ｖであり、水電解セルアノードを作製して電圧を測定すると１．５６Ｖであった。この結果から、本発明の電極材料は、燃料電池や水電解セルの材料として、従来から使用されているカーボン系の電極材料よりも高電位への耐久性や水電解活性に優れた性能を有することも確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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