(57)【要約】  本発明は、耐熱性を維持したまま、ピール強度を向上し、さらに低弾性率化を達成すること、又は耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能な組成物を提供することを課題とする。本発明の樹脂組成物は、樹脂及び改質樹脂を含むものであり、前記樹脂が、熱硬化性樹脂；又は酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と硬化剤との組合せを含むものであり、前記改質樹脂が、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含むものであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び改質樹脂を含み、
前記樹脂が、熱硬化性樹脂；又は酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ硬化剤との組合せであり、
前記改質樹脂が、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含むものである樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、５００以上１０，０００以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記改質樹脂の含有率が、前記樹脂組成物の固形分中、０．１質量％以上５０質量％以下である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂のイソシアネート基当量が、２００ｇ／ｅｑ．以上５，０００ｇ／ｅｑ．以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂の溶解度パラメータが、９（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以上１３（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であり、前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含むものである請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートである請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに熱硬化剤を含み、前記熱硬化剤が、フェノ−ル樹脂、アミン化合物、アミド化合物、活性エステル樹脂、酸無水物、シアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる半導体封止材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とを含む回路基板。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとを含むビルドアップフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物から形成されるドライフィルム。
【請求項１６】
請求項１４記載のソルダーレジストから形成される樹脂層の硬化物を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ソルダーレジスト、ドライフィルム及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は、コンデンサ、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ等の半導体素子及びＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路を保護する封止材料として用いられている。電子部品の小型化・薄膜化に伴い、プリント配線板の高密度化及び高集積化が要求されており、これに伴って、半導体封止材料には低熱膨張性等が求められている。【０００３】
前記半導体封止材料として、芳香族アミン化合物と、脂肪族アミン化合物と、シロキサン化合物と、マレイミド化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、シアネートエステル樹脂と、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
また、プリント配線基板用のソルダーレジストには、光硬化性樹脂組成物が広く用いられており、硬化物における耐熱性が高いこと、銅箔密着性に優れること、誘電特性に優れるなど、数多くの要求性能がある。特に電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、高密度化，狭ピッチ化による配線の微細化によって、耐熱性、低弾性率化、銅箔密着性が重要な特性となる【０００５】
硬化物の特性を改善するための試みとして、前記光硬化性樹脂組成物にエラストマーを添加する試みがなされている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１７８９９１号公報
【特許文献２】特開２０１６−００６１８７号公報
【特許文献３】特開２００２−１６２７３８号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの検討によれば、従来の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物では、耐熱性は向上しても、ピール強度と低弾性率との両立性が、十分に満足できるものではなかった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性を維持したまま、ピール強度を向上し、さらに低弾性率化を達成することを課題とする。【０００８】
さらに、本発明者らの検討によれば、従来の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化物では、柔軟な骨格を有する樹脂を用いることにより低弾性率化を達成できるものの、一方で耐熱性（Ｔｇ）が低下するため絶縁信頼性が悪化し、銅箔密着性の点でも十分とはいえなかった。本発明の課題は、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能な組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂及び改質樹脂を含み、前記樹脂が、熱硬化性樹脂；又は酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ硬化剤との組合せであり、前記改質樹脂が、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物を用いることで、樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、耐熱性を維持したまま、ピール強度を向上し、さらに、低弾性率化を達成することができ、樹脂として酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ硬化剤との組合せを用いた場合には、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び改質樹脂（Ｂ）を含むものであり、前記樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、難燃材（Ｅ）等を含んでいてもよい。
【００１２】
前記樹脂（Ａ）は、熱硬化性樹脂（Ａ１）；又は酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ３）との組合せである。前記熱硬化性樹脂（Ａ１）を含むことで、前記樹脂組成物は、熱により硬化しうる熱硬化性樹脂組成物となり、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ３）との組合せを含むことで、前記樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物となる。
【００１３】
本明細書において活性エネルギー線とは、紫外線；電子線；α線、β線、γ線等の電離放射線を意味する。前記活性エネルギー線が紫外線である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましく、さらに光増感剤（Ｆ）を含んでもよい。他方、前記活性エネルギー線が電子線、電離放射線である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤（Ｅ）及び光増感剤（Ｆ）を含まなくともよい。
【００１４】
前記熱硬化性樹脂（Ａ１）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂を含むことが好ましく、これらの樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、前記熱硬化性樹脂（Ａ１）は、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
前記エポキシ樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン化合物（１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、多官能フェノール化合物と多環芳香族化合物のジグリシジルエーテルとの化合物、これら各種のエポキシ樹脂にリン原子を導入したリン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
中でも、前記エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００１７】
前記熱硬化性樹脂（Ａ１）中、エポキシ樹脂の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００１８】
前記シアネート樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；前記ノボラック型シアネート樹脂及び／又は前記ビスフェノール型シアネート樹脂の全部又は一部をトリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。中でも、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【００１９】
前記不飽和イミド樹脂としては、１分子中にＮ−マレイミド基を２個以上有する化合物であるビスマレイミド樹脂などが挙げられ、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン及びポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
【００２０】
前記トリアジン樹脂としては、トリアジン骨格を有する３官能エポキシ化合物が挙げられ、具体的には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−ジオンの３つの窒素原子に結合基（炭化水素基；炭化水素基とエーテル結合及び／又はエステル結合とを組み合わせた基）を介してエポキシ基が結合している化合物が挙げられる。前記トリアジン樹脂としては、三菱ガス化学株式会社製のＢＴ２０６０、日産化学株式会社製のＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｐ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ等が挙げられる。
【００２１】
前記熱硬化性樹脂（Ａ１）の含有率は、前記樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、いっそう好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００２２】
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）は、酸基（好ましくはカルボキシ基）を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であり、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（以下、「特定エポキシ樹脂」という場合がある。）のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させ、さらに１種又は２種以上の２価の有機酸を付加させた構造を有する樹脂（Ａ２−１）；又は前記樹脂（Ａ２−１）のカルボキシ基の一部に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート等の酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させた樹脂（Ａ２−２）であることが好ましい。
【００２３】
前記特定エポキシ樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
中でも、耐熱性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
前記特定エポキシ樹脂に含まれるノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の合計の含有率は、前記特定エポキシ樹脂１００質量％中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００２５】
前記有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の無水物等が挙げられる。前記ジカルボン酸無水物としては、耐熱性の観点から、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の環状構造を有するジカルボン酸の無水物が好ましい。
【００２６】
前記酸反応性（メタ）アクリレート化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２８】
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。また、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは１．５以上４以下である。
【００２９】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した値を意味するものとする。
【００３０】
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）の含有量は、樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００３１】
前記硬化剤（Ａ３）は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に含まれる酸基（好ましくはカルボキシ基）と反応しうる官能基（好ましくはエポキシ基）を有するものであることが好ましい。前記硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、前記特定エポキシ樹脂として例示したエポキシ樹脂を用いることができる。中でも、耐熱性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０℃以上１２０℃以下であるものが好ましい。
【００３２】
前記硬化剤（Ａ３）のエポキシ基当量は、好ましくは５以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下である。
【００３３】
前記硬化剤（Ａ３）の含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００３４】
前記硬化剤（Ａ３）と併せて、硬化促進剤（Ａ３−１）を使用してもよい。前記硬化促進剤（Ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジシアンアミド；ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等の環状アミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；有機酸金属塩；ルイス酸；アミン錯塩等が挙げられる。
【００３５】
前記硬化促進剤（Ａ３−１）の含有量は、前記硬化剤（Ａ３）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
【００３６】
前記樹脂（Ａ）の含有率は、前記樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【００３７】
前記改質樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含む。
【００３８】
前記ポリウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有する樹脂であり、少なくとも、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であることが好ましい。
【００３９】
前記ポリオール（ａ）は、１種又は２種以上のポリオールを含んでいてもよく、前記ポリオール（ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリマーポリオールを含むことが好ましく、前記ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、必要に応じ活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用いて、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環重合させたもの等が挙げられる。
【００４１】
前記環状エーテルの炭素原子数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。前記環状エーテルに含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４２】
前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水等の活性水素原子を２個有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、糖類等の活性水素原子を３個以上有する化合物などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールを開始剤として、ラクトン化合物と反応（付加）させたもの；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４４】
前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチルールプロパン、グリセリン等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール（ジオール又は３官能以上のポリオール）；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【００４５】
前記ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００４６】
前記ラクトン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリド）等を用いることができる。
【００４７】
前記ラクトン化合物の付加率は、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記低分子量ポリオールの合計１００質量部に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下である。
【００４８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
【００４９】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリマーポリオールの官能数は、２以上であり、５以下であることが好ましい。
【００５２】
前記ポリマーポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下である。
【００５３】
前記ポリマーポリオールの数平均分子量は、水酸基価に基づいて算出することができる。前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７に準拠して測定することができる。
【００５４】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）１分子あたりに含まれるイソシアネート基の数は、２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
【００５６】
前記ポリオール化合物（ａ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応物（ａ２）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール化合物（ａ１）に含まれる水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【００５７】
前記ポリウレタン樹脂のイソシアネート基当量は、好ましくは２５０以上、より好ましくは７５０以上、さらに好ましくは１，０００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，５００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。
【００５８】
前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、さらに好ましくは６，０００以下である。
【００５９】
前記ポリウレタン樹脂のイソシアネート基当量は、前記ポリウレタン樹脂のイソシアネート基当量に基づいて算出することができ、前記イソシアネート基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１−１９９５に基づいて測定することができる。
【００６０】
前記ポリウレタン樹脂の溶解度パラメータは、好ましくは８．５（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以上、より好ましくは８．８（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以上、さらに好ましくは９．０（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、好ましくは１０．５（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以下、より好ましくは１０．３（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以下、さらに好ましくは１０．１（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以下である。
【００６１】
前記樹脂（Ａ）として、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ２）との組合せを含む場合、前記ポリウレタン樹脂の溶解度パラメータは、好ましくは９．０（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以上、より好ましくは９．３（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以上、さらに好ましくは９．５（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以上であってもよい
【００６２】
前記ポリウレタン樹脂の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２）に基づき、ポリウレタン樹脂の原料として用いた各化合物由来の単位の溶解度パラメータを算出し、各化合物由来の単位の質量基準の比率に基づき、加重平均値として求めることができる。
【００６３】
前記改質樹脂（Ｂ）中、前記ポリウレタン樹脂の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００６４】
前記改質樹脂（Ｂ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００６５】
前記樹脂（Ａ）が、熱硬化性樹脂（Ａ１）を含む場合、前記改質樹脂（Ｂ）の含有量は、該熱硬化性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００６６】
前記樹脂（Ａ）が、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ３）との組合せを含む場合、前記改質樹脂（Ｃ）の含有量は、該酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
【００６７】
前記樹脂（Ａ）として、熱硬化性樹脂（Ａ１）を含む場合、前記樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｃ）を含むことが好ましい。前記硬化剤（Ｃ）を含むことで、前記熱硬化性樹脂（Ａ１）が自己反応性の基を有するものでない場合であっても、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することが容易である。前記硬化剤（Ｃ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、フェノ−ル樹脂、アミン化合物、アミド化合物、活性エステル樹脂、酸無水物、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。中でも、熱硬化剤（Ｂ）としては、活性エステル樹脂、フェノール樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６８】
前記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、ビフェニル、テトラメチルビフェニル等のビフェニル化合物；トリフェニロールメタン、テトラフェニロールエタン；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型樹脂、これら各種のフェノール水酸基含有化合物にリン原子を導入したリン変性フェノール化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記アミン化合物としては、ジシアンアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【００７０】
前記アミド化合物としては、ポリアミド、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７１】
前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
【００７２】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、これらの共重合体等が挙げられる。
【００７３】
前記シアネートエステル樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００７４】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【００７５】
前記樹脂組成物が前記硬化剤（Ｃ）を含む場合、硬化促進剤（Ｃ１）を含んでいてもよい。前記硬化促進剤（Ｃ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００７６】
前記樹脂（Ａ）が、熱硬化性樹脂（Ａ１）を含む場合、前記樹脂組成物は、さらに、マレイミド化合物（Ｃ２）を含んでいてもよい。ただし、マレイミド化合物（Ｃ２）は、前記マレイミド樹脂とは異なる。前記マレイミド化合物（Ｃ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−脂肪族マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−芳香族マレイミド；４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド類が挙げられる。
【００７７】
中でも、マレイミド化合物（Ｃ２）としては、硬化物の耐熱性が良好なものとなる点からビスマレイミド類が好ましく、特に４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００７８】
前記マレイミド化合物（Ｃ２）を用いる場合、必要に応じて、前記アミン化合物、前記フェノール化合物、前記酸無水物系化合物、イミダゾール化合物、有機金属塩等を含んでいてもよい。
【００７９】
前記樹脂（Ａ）として、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ３）との組合せを含む場合、前記樹脂組成物は、重合性化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００８０】
前記重合性化合物（Ｄ）は、活性ラジカルによって重合しうる基（好ましくは重合性二重結合）を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００８１】
前記重合性化合物（Ｄ）としては、フェノキシ（メタ）アクリレート等の単官能化合物；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）エーテル及び３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能有する化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等の７官能以上の化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物などが挙げられる。
【００８２】
前記重合性化合物（Ｄ）の数平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０以上１，５００以下である。
【００８３】
前記重合性化合物（Ｄ）を含む場合、その含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
【００８４】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（４−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、等のアシルホスフィンオキシド化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン化合物；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン化合物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。
前記光重合開始剤（Ｅ）を用いる場合、その含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
【００８５】
前記光増感剤（Ｆ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
前記光増感剤（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、前記光重合開始剤（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
【００８６】
前記樹脂組成物は、さらに、無機充填材（Ｇ）を含んでいてもよい。無機充填材（Ｇ）を含むことで、絶縁層の熱膨張率をいっそう低下することができる。前記無機充填材としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ等）、窒化ケイ素、アルミナ、粘土鉱物（タルク、クレー等）、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、前記シリカの形状は、破砕状及び球状のいずれでもよく、配合量を高めつつ前記樹脂組成物の溶融粘度を抑制する観点から、球状であることが好ましい。
【００８７】
特に、本発明の樹脂組成物を半導体封止材（好ましくはパワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材）に用いる場合、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカが挙げられ、好ましくは結晶シリカ）、アルミナ、窒化ケイ素が好ましい。
【００８８】
前記無機充填材（Ｇ）の含有率は、樹脂組成物中、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりいっそう好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。無機充填材（Ｇ）の含有率を高めると、難燃性や耐湿熱性、耐ハンダクラック性を高め、熱膨張率を低くすることが容易である。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、さらに、難燃剤（Ｈ）を含んでいてもよい。前記難燃剤（Ｈ）は、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系であることが好ましい。前記難燃剤（Ｈ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。
【００９０】
前記リン系難燃剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物等の無機系含窒素リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物などが挙げられる。
【００９１】
前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００９２】
前記赤リンは、表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００９３】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン化合物等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００９４】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００９５】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００９６】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、前記樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した前記組成物の不揮発分１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９７】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
前記無機系難燃剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物；モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等の金属炭酸塩化合物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等の金属粉；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物；シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等低融点ガラスなどが挙げられる。
【００９９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１００】
本発明の熱硬化性組成物は、さらに、有機溶剤（Ｉ）を含んでいてもよい。熱硬化性組成物が有機溶剤（Ｉ）を含むことで、粘度を下げることができ、特にプリント回線基板の製造に適したものとなる。
【０１０１】
有機溶剤（Ｉ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、グリコールエーテルアセテート溶剤、グリコールエーテル溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アルコール溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、石油系溶剤、アミド溶剤などを挙げることができる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；セロソルブアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(カルビトールアセテート)等、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート溶剤；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素溶剤；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
【０１０２】
特に、本発明の樹脂組成物をプリント配線基板用に用いる場合、前記有機溶剤（Ｉ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等の酢酸エステル溶剤；メチルセロソルブ等のカルビトール溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが好ましい。
【０１０３】
また本発明の樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、前記有機溶剤（Ｉ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが好ましい
【０１０４】
前記有機溶剤（Ｉ）を含む場合、その含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【０１０５】
前記樹脂（Ａ）として、熱硬化性樹脂（Ａ１）を含む場合、前記有機溶剤（Ｉ）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【０１０６】
前記樹脂（Ａ）として、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ３）との組合せを含む場合、前記有機溶剤（Ｉ）の含有率は、前記樹脂組成物中、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物は、さらに導電性粒子を含んでいてもよい。導電性粒子を含むことで、導電ペーストとして用いることができ、異方性導電材料に適したものとなる。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、さらにゴム、フィラー等を含んでいてもよい。ゴム、フィラー等を含むことで、ビルドアップフィルムに適したものとなる。前記フィラーとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、有機フィラー；硫酸バリウム、球状シリカ、タルク等の無機フィラーなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られ、熱硬化により硬化物とすることができる。硬化物の形状としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等が挙げられる。
【０１１１】
前記樹脂組成物は、さらに着色剤を含んでいてもよい。前記着色剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、顔料、染料及び天然色素のいずれでもよい。また、前記着色剤の色相は、カラーインデックスにおいて、赤、オレンジ、黄、緑、青、紫、黒等に分類される着色剤をいずれも用いることができる。
【０１１２】
前記樹脂組成物（好ましくは、前記樹脂（Ａ）として、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ３）との組合せを含む場合）は、さらに、熱重合禁止剤、増粘剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１３】
前記樹脂組成物（好ましくは、前記樹脂（Ａ）として、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ３）との組合せを含む場合）を本発明のソルダーレジストとすることができる。
【０１１４】
本発明のソルダーレジストから形成されるドライフィルムも本発明の技術的範囲に包含される。前記ドライフィルムは、例えば、前記ソルダーレジストを基材上に塗布し、必要に応じて含まれる有機溶剤（Ｉ）を乾燥等により除去して樹脂層とすることにより製造することができる。前記塗布には、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等を用いることができる。前記乾燥温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
【０１１５】
前記ドライフィルムの厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【０１１６】
前記樹脂組成物（好ましくは、前記樹脂（Ａ）として、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ３）との組合せを含む場合）から形成される樹脂層の硬化物を絶縁樹脂層として有するプリント配線板も本発明の技術的範囲に包含される。前記プリント配線板は、例えば、基材上に前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）とエポキシ硬化剤（Ａ３）との組合せを含む樹脂組成物（以下、「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」という場合がある。）の樹脂層を形成し、硬化させることで製造することができる。前記硬化は熱硬化により行うことが好ましく、硬化温度は好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【０１１７】
また、樹脂絶縁層を、感光性の硬化性樹脂層や硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成する場合、基材（基板）上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜を、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。前記乾燥温度は、例えば、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【０１１８】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。
【０１１９】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内とすることができる。
【０１２０】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック株式会社製、ペンタックス株式会社製、オーク株式会社製、大日本スクリーン株式会社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１２１】
そして、このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。
【０１２２】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１２３】
さらに、硬化性樹脂層を、例えば１４０℃以上２００℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のカルボキシ基と、エポキシ硬化剤（Ｃ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層（パターン）を形成することができる。
【０１２４】
本発明のプリント配線板中の樹脂絶縁層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【０１２５】
前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１２６】
本発明のプリント配線板が有する樹脂絶縁層は、永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストとして好適である。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物の用途としては、半導体封止材料、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。前記用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【０１２９】
〔合成例１〕ウレタンプレポリマーＡの合成
反応装置に、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、『コスモネート（登録商標）Ｔ−８０』）２０９．３質量部加えて、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製、『ＰＴＭＧ−１０００』）１，０００．０質量部を分割しながら仕込んだ。次いで、外温９０℃に昇温した後、５時間反応を継続させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。【０１３０】
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は２，９８６、数平均分子量は５，９７２であった。【０１３１】
〔合成例２〕ウレタンプレポリマーＢの合成
反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（商標；ＤＩＣ株式会社製、『ＰＡＮＤＥＸ ＭＢ−６０１』）を７７９．１質量部と、イソフタル酸を１３２．９質量部と、セバシン酸を４０．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステルポリオールＡを合成した。【０１３２】
反応装置に、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、『コスモネート（登録商標）Ｔ−８０』）１１９．５質量部加えて、ポリエステルポリオールＡ１，０００．０質量部を分割しながら仕込んだ。次いで、外温９０℃に昇温した後、５時間反応を継続させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。【０１３３】
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は１，６３０、数平均分子量は３，２６０であった。【０１３４】
〔合成例３〕ウレタンプレポリマーＣの合成
反応装置に、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、『コスモネート（登録商標）Ｔ−８０』）２８６．２質量部加えて、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製、『ＰＴＭＧ−１０００』）１，０００．０質量部を分割しながら仕込んだ。次いで、外温８０℃に昇温した後、５時間反応を継続させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。【０１３５】
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は１，０１２、数平均分子量は２，０２４であった。【０１３６】
〔合成例４〕ウレタンプレポリマーＤの合成
反応装置に、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、『コスモネート（登録商標）Ｔ−８０』）２２１．５質量部加えて、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製、『ＰＴＭＧ−１０００』）１，０００．０質量部を分割しながら仕込んだ。次いで、外温８０℃に昇温した後、５時間反応を継続させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。【０１３７】
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は２，２６４、数平均分子量は４，５２８であった。【０１３８】
〔合成例５〕ウレタンプレポリマーＥの合成
反応装置に、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、『コスモネート（登録商標）Ｔ−８０』）１７５．１質量部加えて、ポリプロピレングリコール（ＡＧＣ株式会社製、『ＥＸＣＥＮＯＬ（商標） ３０３０』）１，０００．０質量部を分割しながら仕込んだ。次いで、外温８０℃に昇温した後、５時間反応を継続させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。【０１３９】
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は１，２１６、数平均分子量は３，６４８であった。【０１４０】
〔合成例６〕ウレタンプレポリマーＦの合成
反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（商標；ＤＩＣ株式会社製、『ＰＡＮＤＥＸ ＭＢ−６０１』）を７７９．１質量部と、イソフタル酸を１３２．９質量部と、セバシン酸を４０．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステルポリオールＡを合成した。【０１４１】
反応装置に、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、『コスモネート（登録商標）Ｔ−８０』）１１９，５質量部加えて、ポリエステルポリオールＡ１０００．０質量部を分割しながら仕込んだ。次いで、外温９０℃に昇温した後、５時間反応を継続させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。【０１４２】
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は１，６３０、数平均分子量は３，２６０であった。【０１４３】
〔合成例７〕ウレタンプレポリマーＧの合成
反応装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製、『ＨＤＩ』）３１５，７質量部加えて、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製、『ＰＴＭＧ−１０００』）１０００．０質量部を分割しながら仕込んだ。次いで、外温８０℃に昇温した後、５時間反応を継続させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。【０１４４】
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は７８１、数平均分子量は１，５６２であった。【０１４５】
〔実施例１〕
混合容器にエポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ（商標）  Ｎ−６８０』）を８０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ（商標）  ８５０−Ｓ』）を２０質量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『フェノライト（商標）  ＴＤ−２１３１』）を５０質量部、合成例１で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを３０質量部配合し、内温１３０℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを１質量部添加し、２０秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物（Ｘ１）を得た。【０１４６】
〔実施例２〕
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを３０質量部用いる代わりに、合成例２で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＢを３０質量部用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明のエポキシ樹脂成形物（Ｘ２）を得た。【０１４７】
〔実施例３〕
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを３０質量部用いる代わりに、合成例３で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＣを３０質量部用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明のエポキシ樹脂成形物（Ｘ３）を得た。【０１４８】
〔実施例４〕
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを３０質量部用いる代わりに、合成例４で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＤを３０質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明のエポキシ樹脂成形物（Ｘ４）を得た。【０１４９】
〔実施例５〕
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを３０質量部用いる代わりに、合成例５で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＥを３０質量部用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明のエポキシ樹脂成形物（Ｘ５）を得た。【０１５０】
〔実施例６〕
混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ＵＮＩＤＩＣ（商標） Ｒ−２０００』）を１００質量部、合成例３で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＣを５質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア（商標） ９０７』）を３．２質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製『Ａ−ＤＰＨ』）を１．９質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ（商標） Ｎ-６８０』）を３７．７質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部配合し、相溶するまで攪拌することで本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｘ６）を得た。【０１５１】
〔実施例７〕
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＣを５質量部用いる代わりに、合成例１で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを５質量部用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明のエポキシ樹脂成形物（Ｘ７）を得た。【０１５２】
〔実施例８〕
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＣを５質量部用いる代わりに、合成例６で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＦを５質量部用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明のエポキシ樹脂成形物（Ｘ８）を得た。【０１５３】
〔実施例９〕
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＣを５質量部用いる代わりに、合成例７で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを５質量部用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明のエポキシ樹脂成形物（Ｘ９）を得た。【０１５４】
〔実施例１０〕
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを１０質量部用いること以外は、実施例７と同様にして、本発明のエポキシ樹脂成形物（Ｘ１０）を得た。【０１５５】
〔比較例１〕
混合容器にエポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ（商標）  Ｎ−６８０』）を８０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ（商標）  ８５０−Ｓ』）を２０部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『フェノライト（商標）  ＴＤ−２１３１』）を５０部配合し、内温１３０℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを１部添加し、２０秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物（Ｙ１）を得た。【０１５６】
〔比較例２〕
混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ＵＮＩＤＩＣ（商標） ＵＥ−２０００』）を１００質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア（商標） ９０７』）を３．２質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製『Ａ−ＤＰＨ』）を１．９質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ（商標）Ｎ-６８０』）を３７．７質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部を配合し、相溶するまで攪拌することでエポキシ樹脂組成物（Ｙ２）を得た。【０１５７】
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｘ１）〜（Ｘ５）、（Ｙ１）について、以下の評価を行った。【０１５８】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ'）の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を１３０℃で２ｍｍ厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、１７５℃で５時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅５ｍｍ×長さ５５ｍｍの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定した。
Ｅ'／Ｅ”をｔａｎδとした場合、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位；℃）とし、測定した。
また、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。
測定機器    ：動的粘弾性測定機（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
型式        ：ＤＭＡ６１００
測定温度範囲：０℃〜３００℃
昇温速度    ：５℃／分
周波数      ：１Ｈｚ
測定モード  ：曲げ【０１５９】
貯蔵弾性率に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎：２，８００ＭＰａ以下
○：２，８００ＭＰａ超３，０００ＭＰａ以下
×：３，０００ＭＰａ超【０１６０】
耐熱性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎：ガラス転移温度１７９℃以上
○：ガラス転移温度１７１℃以上１７９℃未満
×：ガラス転移温度１７１℃未満【０１６１】
〔銅箔密着性の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を１３０℃で２ｍｍ厚のゴム製スペーサーを片面に銅箔を張ったガラス板で挟んだ注型板に流し込み、１７５℃で５時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて９０°ピール強度を測定した。
測定機器    ：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
型式        ：ＡＧ−１
試験速度    ：５０ｍｍ/ｍ【０１６２】
銅箔密着性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎：ピール強度０．５Ｎ／ｃｍ以上
○：ピール強度０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満
×：ピール強度０．３Ｎ／ｃｍ未満【０１６３】
結果を表１に示す。【０１６４】
【表１】
2021006164.tif 000002
【０１６５】
実施例１〜５は、本発明の実施例であり、銅箔密着性、弾性率、耐熱性が良好であった。比較例１は、改質樹脂を含まない例であり、銅箔密着性、弾性率に劣るものであった。【０１６６】
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｘ６）〜（Ｘ１０）、（Ｙ２）について、以下の評価を行った。【０１６７】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定した。
Ｅ'／Ｅ”をｔａｎδとした場合、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位；℃）とし、測定した。
測定機器    ：動的粘弾性測定機（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
型式        ：ＤＭＡ６１００
測定温度範囲：−１００℃〜２５０℃
昇温速度    ：５℃／分
周波数      ：１Ｈｚ
測定モード  ：引張モード【０１６８】
耐熱性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎：ガラス転移温度１４５℃以上
○：ガラス転移温度１４０℃以上１４５℃未満
×：ガラス転移温度１４０℃未満【０１６９】
〔弾性率の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさに切り出し、引張弾性率を測定した。
測定機器    ：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
型式        ：ＡＧ−１
試験速度    ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
標線間距離  ：２０ｍｍ【０１７０】
引張弾性率に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎：１，８００ＭＰａ以下
○：１，８００ＭＰａ超１，９００ＭＰａ以下
×：１，９００ＭＰａ超【０１７１】
〔銅箔密着性の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を銅箔上に５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて９０°ピール強度を測定した。
測定機器    ：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
型式        ：ＡＧ−１
試験速度    ：５０ｍｍ／ｍｉｎ【０１７２】
銅箔密着性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎：ピール強度０．３Ｎ／ｃｍ以上
○：ピール強度０．２Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ未満
×：ピール強度０．２Ｎ／ｃｍ未満【０１７３】
【表２】
2021006164.tif 000003
【０１７４】
実施例６〜１０は、本発明の実施例であり、銅箔密着性、弾性率、耐熱性が良好であった。比較例２は、改質樹脂を含まない例であり、銅箔密着性、弾性率に劣るものであった。
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月15日(2021.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び改質樹脂を含む樹脂組成物であり、前記樹脂が、熱硬化性樹脂；又は酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ硬化剤との組合せであり、前記改質樹脂が、ポリエーテルポリオール及び／又はビスフェノールＡ型グリコールエーテルを原料とするポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物でイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含むものである樹脂組成物を用いた半導体封止材料又はプリント配線板又はプリプレグ又はビルドアップフィルム。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、５００以上１０，０００以下である請求項１記載の半導体封止材料又はプリント配線板又はプリプレグ又はビルドアップフィルム。
【請求項３】
前記改質樹脂の含有率が、前記樹脂組成物の固形分中、０．１質量％以上５０質量％以下である請求項１又は２記載の半導体封止材料又はプリント配線板又はプリプレグ又はビルドアップフィルム。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂のイソシアネート基当量が、２００ｇ／ｅｑ．以上５，０００ｇ／ｅｑ．以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体封止材料又はプリント配線板又はプリプレグ又はビルドアップフィルム。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂の溶解度パラメータが、９（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以上１３（ｍｏｌ／ｃｍ3）0.5以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体封止材料又はプリント配線板又はプリプレグ又はビルドアップフィルム。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートである請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体封止材料又はプリント配線板又はプリプレグ又はビルドアップフィルム。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の半導体封止材料又はプリント配線板又はプリプレグ又はビルドアップフィルム。
【請求項８】
さらに熱硬化剤を含み、前記熱硬化剤が、フェノ−ル樹脂、アミン化合物、アミド化合物、活性エステル樹脂、酸無水物、シアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれかに記載の半導体封止材料又はプリント配線板又はプリプレグ又はビルドアップフィルム。
【国際調査報告】
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