(57)【要約】  下式（Ｉ）及び（ＩＩ）でそれぞれ表される単位を有する重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、露光工程と、現像工程と、現像されたレジスト膜を表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いてリンスする工程と、を含むレジストパターン形成方法である。なお、式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子数３〜７の有機基であり、式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。2019151021.tif 000019
2019151021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019151021.tif 000017
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が３以上７以下の有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2019151021.tif 000018
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、を有する重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
現像された前記レジスト膜をリンスする工程と、を含み、
前記リンスを、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いて行う、
レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記単量体単位（Ａ）及び前記単量体単位（Ｂ）に含まれるフッ素原子の合計数が、５又は６である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記リンス液の溶解パラメータ値が、６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である、前記請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記現像を、表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行う、請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記現像液及び前記リンス液が、相異なるフッ素系溶剤よりなる、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体を含むポジレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線や極端紫外線（ＥＵＶ）などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。【０００３】
そして、例えば特許文献１には、フッ素原子を一つ以上有する重合体を含む主鎖切断型のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像することを含むレジストパターン形成方法が開示されている。かかるレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンの倒れの発生を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１３０８７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、レジストパターンには、より一層高い明瞭性が求められている。しかし、上記特許文献１に従うレジストパターン形成方法により得られるレジストパターンには、明瞭性に一層の向上の余地があった。本発明者が検討を進めたところ、レジストパターンの明瞭性が損なわれる要因として、「レジストパターンの倒れ」の他に、「レジストパターン中に残渣が残留する」ことが挙げられることが明らかとなった。
そこで、本発明は、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させるべく、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留を良好に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、現像工程後に行うリンス工程が、レジストパターンの倒れの発生とレジストパターン中に残留する残渣の低減に大きく寄与することを見出した。より具体的には、本発明者は、フッ素原子を１つ以上含有する所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジストを形成するにあたり、所定の性状を満たすリンス液を用いてリンスすることで、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留を効果的に抑制しうることを新たに見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019151021.tif 000003
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が３以上７以下の有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2019151021.tif 000004
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）と、を有する重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、現像された前記レジスト膜をリンスする工程と、を含み、前記リンスを、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いて行う、ことを特徴とする。
上記所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含有する重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いてリンスすれば、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留を効果的に抑制することができる。
なお、本発明において、一般式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、一般式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。また、本発明において、現像液の表面張力は、例えば、２５℃において、輪環法を用いて測定することができる。【０００８】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記単量体単位（Ａ）及び前記単量体単位（Ｂ）に含まれるフッ素原子の合計数が、５又は６であることが好ましい。単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）に含まれるフッ素原子の合計数が、５又は６であれば、レジスト膜の感度が高まるため、レジストパターン形成方法における感度を高めることができる。【０００９】
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記リンス液の溶解パラメータ値が、６．８未満であることが好ましい。溶解パラメータ値が６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であるリンス液を用いてリンスすることで、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。なお、リンス液の溶解パラメータは、溶解パラメータ（Solubility Parameter、以下「ＳＰ値」とも称する。）は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用いて計算することができる。【００１０】
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記現像を、表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行うことが好ましい。表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像を行うことで、露光により現像液に対する溶解性が増大した部分を良好に溶解させることができ、結果的に得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。【００１１】
さらにまた、本発明のレジストパターンの形成方法では前記現像液及び前記リンス液が相異なるフッ素系溶剤よりなることが好ましい。現像液及びリンス液として、それぞれフッ素系溶剤を用いることで、レジストパターンの倒れの発生を一層効果的に抑制することができると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法にて用いるレジスト組成物に含有される重合体は、電子線や極端紫外線（ＥＵＶ）などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる重合体である。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、所定のポジ型レジスト膜を、所定の性状を満たすリンス液によりリンスする工程を含む方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
【００１４】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、以下に詳述するポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を含有する所定の重合体を含む所定のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）と、現像されたレジスト膜をリンスする工程（リンス工程）とを含む。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、リンス工程を、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いて行うことを特徴とする。本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を含有する所定の重合体を含んでなるレジスト膜を、現像した後、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いてリンスするので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、レジストパターンに残渣が残留することを良好に抑制することができる。
【００１５】
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
【００１６】
［ポジ型レジスト組成物］
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
【００１７】
−重合体−
本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
【化３】
2019151021.tif 000005
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が３以上７以下の有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）： 
【化４】
2019151021.tif 000006
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。そして、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）に含まれるフッ素原子の合計数が、５又は６であることが好ましい。この場合、レジスト膜の感度が高まるため、レジストパターン形成方法における感度を高めることができるからである。
なお、重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが好ましい。
【００１８】
また、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する限りにおいて、特に限定されることなく、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ１にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成されなくなる。
【００１９】
そして、重合体は、所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有しているので、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
なお、フッ素原子を有する単量体単位を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
【００２０】
−単量体単位（Ａ）
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2019151021.tif 000007
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２１】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２２】
電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フッ素原子の数が３以上の有機基であることが必要である。一方、ポジ型レジストとして用いた際に得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させる観点からは、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フッ素原子の数が７以下の有機基である必要があり、フッ素原子の数が６以下の有機基であることが好ましい。
また、Ｒ１の炭素数は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。炭素数が少な過ぎると、現像液に対する溶解度が向上しないことがあり、炭素数が多過ぎると、ガラス転移点が低下して、得られるレジストパターンの明瞭性が担保できないことがある。
具体的には、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、又はフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。
ここで、前記フルオロアルキル基としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が３、炭素数が２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３、下記構造式Ｘ）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４、下記構造式Ｙ）、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、又は１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）挙げられ、中でも、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３、下記構造式Ｘ）が好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、フルオロエトキシメチル基又はフルオロエトキシエチル基が挙げられる。
また、前記フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、フルオロエトキシビニル基が挙げられる。
【化６】
2019151021.tif 000008
【化７】
2019151021.tif 000009
【００２３】
そして、上述した一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した一般式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。
【００２４】
なお、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。さらに言えば、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルの中でも、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルに由来する構造単位であることがより好ましい。単量体単位（Ａ）がα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルに由来する構造単位であれば、レジストパターン形成方法における感度を特に高めることができる。
【００２５】
−単量体単位（Ｂ）
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
【化８】
2019151021.tif 000010
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ２〜Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、一般式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００２６】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２７】
ここで、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２〜Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２８】
また、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２及び／又はＲ３は、全て、水素原子又は非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ２の全てが水素原子又は非置換のアルキル基であることが好ましく、５つあるＲ２の全てが水素原子又は非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、５つあるＲ２の全てが水素原子であることが更に好ましい。
また、現像液に対する溶解性を高めてレジストパターン形成方法における感度を一層高める観点からは、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２及びＲ３のいずれかにフッ素を１つ含有させることが好ましい。
【００２９】
一方、重合体をレジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を更に抑制する観点からは、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２及び／又はＲ３は、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子又はフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましい。
【００３０】
そして、上述した一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した一般式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）及びその誘導体（例えば、一般式（ｂ−２）に従う４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ））が挙げられる。
【化９】
2019151021.tif 000011
【００３１】
なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を含有しない（即ち、単量体単位（Ａ）のみがフッ素原子を含有する）ことが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、５つあるＲ２が全て水素原子であることが特に好ましい。また、現像液に対する溶解性を高めてレジストパターン形成方法における感度を一層高める観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素を１つ含有させることが好ましい。即ち、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、５つあるＲ２のいずれか１つにフッ素原子を含むことが特に好ましい。
【００３２】
−重量平均分子量
ここで、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上１５００００以下とすることができる。さらに、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、３００００以上であることが好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下（未満）であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を向上させることができる。
なお、本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００３３】
−数平均分子量
また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１００００以上１０００００以下とすることができる。さらに、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下（未満）であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を適度に向上させることができる。
なお、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、上述した「重量平均分子量（Ｍｗ）」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００３４】
−分子量分布
重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．２０以上２．５０以下とすることができる。さらに、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５以上であることが好ましく、２．００以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
【００３５】
−表面自由エネルギー
重合体を用いて形成したレジスト膜は、表面自由エネルギーが、３０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、１５ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２０ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。表面自由エネルギーが上記上限値以下であれば、露光工程において電離放射線や光を照射した領域を選択的に溶解させることができる。また、表面自由エネルギーが上記下限値以上であれば、リンス液によるリンスを良好に行うことができる。
なお、上記表面自由エネルギーは、本明細書の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００３６】
−重合体の調製方法
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００３７】
−−単量体組成物の重合
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３８】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
【００３９】
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４０】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４１】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００４２】
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸のｎ−ペンチルエステル、有機酸のｎ−ヘキシルエステル又はそれらの混合物が好ましく、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル又はそれらの混合物がより好ましく、酢酸ｎ−ヘキシルが更に好ましい。
【００４３】
＜露光工程＞
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００４４】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００４５】
［現像液］
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液としては、特に限定されることなく、レジスト膜に含まれる主鎖切断部分を溶解可能であるあらゆる溶剤を用いることができる。中でも、現像液としては、表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤を用いることが好ましい。さらに、現像液の表面張力は、好ましくは１６．５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは１５．０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下であれば、現像対象とするレジストパターンが微細な場合であっても、微細な間隙に現像液が進入し易い。なお、現像液の表面張力は、例えば、１０．０ｍＮ／ｍ以上でありうる。
さらに、現像液としては、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３（表面張力：１４．１ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２（表面張力１６．２ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、及びＣ８Ｆ１８（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。これらは一種を単独で、或いは複数種を混合して用いることができるが、回収及び再利用等の容易性の観点から、一種を単独で現像液として用いることが好ましい。なお、フッ素系溶剤を他の溶剤と混合して得た液を現像液として用いても良いが、レジスト膜の溶解性を高めて、レジストパターン形成方法における感度を一層向上させる観点から、現像液はフッ素系溶剤を９５体積％以上含むことが好ましく、９９体積％以上含むことがより好ましく、実質的にフッ素系溶剤のみからなることが好ましい。「実質的にフッ素系溶剤のみからなる」とは、現像液中に占めるフッ素系溶剤の割合が１００体積％である場合、及び例えば、０．１体積％未満等の微量の添加剤等を含むものの、主としてフッ素系溶剤よりなる場合の双方を含みうる概念である。なお、フッ素系溶剤は、概して揮発性が高いため、従来技術では、フッ素系溶剤を用いた場合には、現像液により現像したレジスト膜をリンスすることなく、ブロー等により乾燥することで除去して、レジストパターンを得ることが一般的であった。
さらに、現像液は、レジスト膜における主鎖切断部分の溶解性を高める観点から、溶解パラメータ（ＳＰ値）が６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、現像時間は、例えば、３０秒以上４分以下とすることができる。
【００４６】
＜リンス工程＞
リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスし、被加工物上にレジストパターンを形成する。本発明では、現像工程の後に上記所定性状のリンス液を用いたリンス工程を行うため、現像されたレジスト膜に付着したレジストの残渣を効果的に除去することができる。したがって、本発明のレジストパターン形成方法によれば、得られるレジストパターン中に残渣が残留することを効果的に抑制して、明瞭なレジストパターンを形成することができる。
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００４７】
［リンス液］
本発明のレジストパターン形成方法で使用するリンス液は、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下である必要がある。さらに、得られるレジストパターンにおける残渣の残留を一層効果的に抑制する観点から、リンス液の表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１４．５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１０．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１２．５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。更にまた、レジストパターンの倒れの発生を一層効果的に抑制することができると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させる観点から、リンス液は、上述したような現像液とは異なる、フッ素系溶剤よりなることが好ましい。
【００４８】
ここで、リンス液は、下記の一般式（α）：
【化１０】
2019151021.tif 000012
〔一般式（α）中、Ｒａは、非置換のアルキル基であり、Ｒｂ〜Ｒｄは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒａ〜Ｒｄのうちの少なくとも一つがフッ素原子を含有する。〕で表されうる化合物を含むことが好ましい。なお、上記一般式（α）で表される化合物はフッ素系化合物であり、かかるフッ素系化合物よりなる溶剤は、フッ素系溶剤である。
なお、一般式（α）中、Ｒａを構成し得る非置換のアルキル基としては、非置換の炭素数が１以上５以下のアルキル基が挙げられ、中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、一般式（α）中、Ｒｂ〜Ｒｄを構成し得るフッ素原子で置換されたアルキル基としては、フッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましく、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、及び１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基がより好ましい。
リンス液は、一般式（α）で表される化合物を一種又は複数種含みうるが、リンス液の回収及び再利用を容易とする観点から、リンス液は、一般式（α）で表される化合物を一種のみ含むことが好ましい。なお、リンス液は、一般式（α）で表される化合物以外に、「現像液」として上述した化合物や、その他の主鎖切断型ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法にて一般的に用いられうる溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、リンス液全体に対する比率が、非常に低く、例えば、０．１体積％未満であることを意味する。
【００４９】
特に、リンス液に含まれうる上記一般式（α）で表されうる化合物としては、下記一般式（α−１）で表されるメチルノナフルオロブチルエーテル（表面張力：１３．６ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、凝固点：−１３５℃、沸点：６１℃）、下記一般式（α−２）で表されるエチルノナフルオロブチルエーテル（表面張力：１３．６ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、凝固点：−１３８℃、沸点：７６℃）、又は下記一般式（α−３）で表される１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−(トリフルオロメチル)ペンタン（表面張力：１５．０ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、凝固点（流動点）：−３８℃、沸点：９８℃）が好ましく、得られるレジストパターンにおける残渣の残留を一層効果的に抑制する観点から、下記一般式（α−１）で表されるメチルノナフルオロブチルエーテル、又は下記一般式（α−２）で表されるエチルノナフルオロブチルエーテルがより好ましい。
【化１１】
2019151021.tif 000013
【００５０】
さらに、リンス液は、得られるレジストパターンにおける残渣の残留を一層効果的に抑制する観点から、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であることがより好ましく、６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがさらに好ましい。なお、リンス液のＳＰ値は、例えば、２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上でありうる。さらにまた、リンス液の凝固点は、−３０℃以下であることが好ましく、−１００℃以下であっても良い。そして、リンス液の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。なお、リンス液の「凝固点」及び「沸点」は、それぞれ、１ａｔｍにおける値である。
【００５１】
なお、リンス液の温度は特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、リンス時間は、例えば、５秒以上３分以下とすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、重合体の、重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布、並びに、ポジ型レジストの、表面自由エネルギー、耐パターン倒れ性、残留残渣、Ｅｔｈ、及びγ値は、下記の方法で測定及び評価した。また、各現像液及び各リンス液のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用いて計算した。さらにまた、各現像液及び各リンス液の表面張力は、２５℃において輪環法を用いて測定した。【００５３】
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
実施例、比較例で得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【００５４】
＜表面自由エネルギー＞
実施例、比較例で得られた重合体を用いて以下の方法で作製したレジスト膜について、接触角計（協和界面科学社製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００）を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、レジスト膜の表面自由エネルギーを算出した。なお、接触角測定の測定条件は下記で行った。
［レジスト膜の作製］
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
［接触角測定の測定条件］
針：金属針２２Ｇ（水用）、テフロン（登録商標）コーティング２２Ｇ（ジヨードメタン用）
待機時間：１０００ｍｓ
液量：１．８μＬ
着液認識：水５０ｄａｔ、ジヨードメタン１００ｄａｔ
温度：２３℃【００５５】
（実施例１）
＜重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＡＣＡＴＦＥ）３．０ｇ及び単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）４．３９８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５１ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８８３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３１３０３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２５であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジスト膜の表面自由エネルギー、耐パターン倒れ性、残留残渣、γ値、及びＥｔｈを以下に従って評価した。結果を表１に示す。【００５６】
＜レジスト膜の耐パターン倒れ性＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として表面張力が１４．１ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、リンス液として表面張力が１３．６ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、メチルノナフルオロブチルエーテル、凝固点：−１３５℃、沸点：６１℃）を用いて１０秒間リンスしてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれ、下記のようにして測定したＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍ（即ち、ハーフピッチ２０ｎｍ、以下、「ｈｐ２０ｎｍ」と表記することがある）とした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
Ａ：パターン倒れ無し
Ｂ：パターン倒れ有り【００５７】
＜残留残渣＞
上述した＜レジスト膜の耐パターン倒れ性＞の評価の際に形成したレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて倍率１００，０００倍で観察し、以下の基準に従って、レジストパターンに残渣がどの程度残留しているかを評価した。なお、レジストパターン内に残留した残渣は、ＳＥＭ像にて、残渣の付着の無いラインパターン領域と比較して高輝度の「ドット」等として確認することができる。
Ａ：ｈｐ２０ｎｍのレジストパターン内に残渣が確認されない。
Ｂ：ｈｐ２０ｎｍのレジストパターン内に残渣がごくわずかにあるが、許容範囲内である。
Ｃ：ｈｐ２０ｎｍのレジストパターン内に残渣が多く確認され、許容範囲外である。【００５８】
＜レジスト膜のγ値＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、表面張力が１４．１ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液として表面張力が１３．６ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、メチルノナフルオロブチルエーテル、凝固点：−１３５℃、沸点：６１℃）を用いて１０秒間リンスした。
電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースＶＭ−１２００）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
【数１】
2019151021.tif 000014
γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きいことを意味する。【００５９】
＜Ｅｔｈ＞
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ０を光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースＶＭ−１２００）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。【００６０】
（実施例２）
各種評価等に際して用いるリンス液を、表面張力が１３．６ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００、エチルノナフルオロブチルエーテル、凝固点：−１３８℃、沸点：７６℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして各種評価等を行った。結果を表１に示す。【００６１】
（実施例３）
各種評価等に際して用いるリンス液を、表面張力が１５．０ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−(トリフルオロメチル)ペンタン、凝固点（流動点）：−３８℃、沸点：９８℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして各種評価等を行った。結果を表１に示す。【００６２】
（実施例４）
各種評価等に際して用いるポジ型レジスト組成物の調製にあたり、以下のようにして調製した重合体を配合した。かかる点以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
＜重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇ及び単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５１ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６７７２であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８５３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６７であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下した以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例１と同様にして重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。【００６３】
（実施例５〜６）
各種評価等に際して用いるポジ型レジスト組成物の調製にあたり、実施例４と同様にして調製した重合体を配合した。また、実施例５では、各種評価等に際して用いるリンス液をＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００に変更し、実施例６では、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００に変更した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。【００６４】
（実施例７）
各種評価等に際して用いるポジ型レジスト組成物の調製にあたり、以下のようにして調製した重合体を配合した。かかる点以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
＜重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇ及び単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８８３７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６５８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１４であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９５０ｇとの混合溶媒に滴下した以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例１と同様にして重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。【００６５】
（実施例８〜９）
各種評価等に際して用いるポジ型レジスト組成物の調製にあたり、実施例７と同様にして調製した重合体を配合した。また、実施例８では、各種評価等に際して用いるリンス液をＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００に変更し、実施例９では、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００に変更した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。【００６６】
（比較例１）
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わなかったこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００６７】
（比較例２）
各種評価を実施するにあたり、リンス工程に用いるリンス液を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００６８】
（比較例３）
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わず、且つ、現像工程に用いる現像液を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。なお、形成したレジスト膜が現像液として用いたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に対して不溶であったため、レジストパターンを現像することができなかった。このため、全ての評価を行うことができなかった。【００６９】
（比較例４）
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わなかったこと以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００７０】
（比較例５）
各種評価を実施するにあたり、リンス工程に用いるリンス液を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００７１】
（比較例６）
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わず、且つ、現像工程に用いる現像液を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行った。なお、形成したレジスト膜が現像液として用いたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に対して不溶であったため、レジストパターンを現像することができなかった。このため、全ての評価を行うことができなかった。【００７２】
（比較例７）
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００７３】
（比較例８）
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わず、且つ、現像工程に用いる現像液を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００７４】
なお、表１〜２において、
「ＡＣＡＴＦＥ」は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを、
「ＡＭＳ」は、α−メチルスチレンを、
「ＡＣＡＰＦＰ」は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルを、
「４ＦＡＭＳ」は、４−フルオロ−α−メチルスチレンを
「Ｎｏｖ．」は「Ｎｏｖｅｃ」を、それぞれ示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
上述の表１より、所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物により形成したレジスト膜を、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いてリンスした実施例１〜９では、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留を効果的に抑制することができたことがわかる。
一方、上記の表２の比較例１〜８より、リンスを行わなかった場合、或いは、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ超のリンス液を用いてリンスを行った場合には、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留の双方を効果的に抑制することができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留を効果的に抑制することができる。
【国際調査報告】
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