(57)【要約】  本発明は、耐摩耗性、低温伸び及び押し出し成型性のバランスを改善した組成物を提供し得る水添ブロック共重合体、並びに該水添ブロック共重合体組成物の成形体（例えば、自動車内装材）を提供することを目的とする。  ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水添物であり、下記（１）〜（３）を満たす水添ブロック共重合体；（１）特定の（ｂ）及び（ｃ）の重合体ブロックを少なくとも１個含有すること、（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した破断伸びが１０００％以上であること、（３）粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが−２５℃以上８０℃以下に少なくとも１つ存在すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水添物であり、下記（１）〜（３）を満たす水添ブロック共重合体；
（１）下記（ｂ）及び（ｃ）の重合体ブロックを少なくとも１個含有すること、
（ｂ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロック、
（ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック、
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した破断伸びが１０００％以上であること、
（３）粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが−２５℃以上８０℃以下に少なくとも１つ存在すること。
【請求項２】
共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量の合計が、１〜１３質量％である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項３】
前記（ｃ）水添重合体ブロック中のビニル結合量が、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項４】
共役ジエン単量体単位中のビニル結合量が、５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項５】
粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが、−２５℃未満に少なくとも１つ存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項６】
少なくとも片末端に、下記式（i）〜（iii）のいずれかの構造を含む水添共重合体ブロックを含有し、該片末端において（ｃ）水添重合体ブロックの含有量が０〜１０質量％であり、（ａ）重合体ブロックの含有量が０〜２質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
〔片末端の構造〕
（ｂ）−・・・（i）
（c−b）−・・・（ii） 
（a−b）−・・・（iii）
（上記式（i）〜（iii）において、ａはビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）、ｂはビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック（ｂ）、ｃは共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（ｃ）を示す。）
【請求項７】
少なくとも片末端に、前記（ｂ）水添共重合体ブロックを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項８】
前記（ｂ）水添共重合体ブロックの含有量が、０．５〜３５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項９】
全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が、１０〜８０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項１０】
さらに、（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックを、少なくとも１個含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項１１】
前記（ａ）重合体ブロックの含有量が３〜３０質量％である、請求項１０に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項１２】
重量平均分子量が５万〜６０万である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項１３】
（イ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体と、
（ロ）少なくとも１種類のオレフィン系樹脂と、
を、含有する水添ブロック共重合体組成物。
【請求項１４】
（イ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体：０．１〜９５質量％と、
（ロ）少なくとも１種類のオレフィン系樹脂：０．１〜９５質量％と、
（ハ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水添物であり、下記（４）〜（１０）を満たす水添ブロック共重合体：０．１〜９９．８質量％と、を、含有する水添ブロック共重合体組成物；
（４）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）を含有すること、
（５）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（Ｂ）を含有すること、
（６）全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が５質量％以上９５質量％以下であること、
（７）重量平均分子量が３万〜１００万であること、
（８）共役ジエン単量体単位の二重結合の７５％以上が水添されていること、
（９）粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが−２５℃以上８０℃以下に少なくとも１つ存在すること。
（１０）前記（Ｂ）ランダム共重合体ブロックの含有量が、３５質量％を超えること。
【請求項１５】
前記（ロ）のオレフィン系樹脂が、少なくとも１種類のポリプロピレン系樹脂を含む、請求項１３又は１４に記載の水添ブロック共重合体組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体組成物の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ブロック共重合体に関する。【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体の水添物である水添ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、自動車の内装材には、耐摩耗性、低温特性及び機械的強度のバランスが要求されている。このような材料としては主にオレフィン系樹脂が使用されている。
しかしながら、自動車部品の軽量化、リサイクル性及び易焼却性等の環境問題のニーズ、並びに、耐熱性、耐寒性、耐熱老化性、耐光性、臭気及び見た目の安物感等を解消するため、近年、スチレン系熱可塑性エラストマー材料（以下、単に「ＴＰＳ」と略記する場合がある。）が実用に供されている。【０００４】
さらに、近年、カーシェアリングや自動運転車の需要の高まりに伴い、自動車の内装材にはより高い水準の耐摩耗性や、寒冷地でも柔軟性（例えば低温伸び）を維持できるようなＴＰＳ材料が求められている。このような要求に対して、例えば、特許文献１には、ビニル芳香族炭化水素含有量が４０質量％以上９５質量％未満のランダム共重合体スチレン系エラストマーが、ポリプロピレン樹脂との組成物成形体とした際の、耐摩耗性向上に有効であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０３５７０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のランダム共重合体スチレン系エラストマーでも、近年の耐摩耗性の水準としては不十分であり、ポリプロピレン樹脂とのとの分散性が低いことから、ポリプロピレン樹脂との組成物とした場合、低温伸びにおいて改善すべき課題を有する。また、押し出し時にストランドがすぐ切れてしまうため、押し出し成型性において、改善すべき課題を有している。【０００７】
そこで、本発明においては、耐摩耗性、低温伸び及び押し出し成型性のバランスを改善した組成物を提供し得る水添ブロック共重合体、並びに該水添ブロック共重合体組成物の成形体（例えば、自動車内装材）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する水添ブロック共重合体であって、破断伸びが特定値以上であり、粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδ（損失正接）のピークを特定の温度領域に有する水添ブロック共重合体を用いると、耐摩耗性、低温伸び及び押し出し成型性が改善した組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。【０００９】
［１］
ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水添物であり、下記（１）〜（３）を満たす水添ブロック共重合体；
（１）下記（ｂ）及び（ｃ）の重合体ブロックを少なくとも１個含有すること、
（ｂ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロック、
（ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック、
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した破断伸びが１０００％以上であること、
（３）粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが−２５℃以上８０℃以下に少なくとも１つ存在すること。
［２］
共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量の合計が、１〜１３質量％である、［１］に記載の水添ブロック共重合体。
［３］
前記（ｃ）水添重合体ブロック中のビニル結合量が、５０質量％以上である、［１］又は［２］に記載の水添ブロック共重合体。
［４］
共役ジエン単量体単位中のビニル結合量が、５０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
［５］
粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが、−２５℃未満に少なくとも１つ存在する、［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
［６］
少なくとも片末端に、下記式（i）〜（iii）のいずれかの構造を含む水添共重合体ブロックを含有し、該片末端において（ｃ）水添重合体ブロックの含有量が０〜１０質量％であり、（ａ）重合体ブロックの含有量が０〜２質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
〔片末端の構造〕
（ｂ）−・・・（i）
（c−b）−・・・（ii） 
（a−b）−・・・（iii）
（上記式（i）〜（iii）において、ａはビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）、ｂはビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック（ｂ）、ｃは共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（ｃ）を示す。）
［７］
少なくとも片末端に、前記（ｂ）水添共重合体ブロックを含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
［８］
前記（ｂ）水添共重合体ブロックの含有量が、０．５〜３５質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
［９］
全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が、１０〜８０質量％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
［１０］
さらに、（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックを、少なくとも１個含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
［１１］
前記（ａ）重合体ブロックの含有量が３〜３０質量％である、［１０］に記載の水添ブロック共重合体。
［１２］
重量平均分子量が５万〜６０万である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
［１３］
（イ）［１］〜［１２］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体と、
（ロ）少なくとも１種類のオレフィン系樹脂と、
を、含有する水添ブロック共重合体組成物。
［１４］
（イ）［１］〜［１２］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体：０．１〜９５質量％と、
（ロ）少なくとも１種類のオレフィン系樹脂：０．１〜９５質量％と、
（ハ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水添物であり、下記（４）〜（１０）を満たす水添ブロック共重合体：０．１〜９９．８質量％と、を、含有する水添ブロック共重合体組成物；
（４）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）を含有すること、
（５）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（Ｂ）を含有すること、
（６）全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が５質量％以上９５質量％以下であること、
（７）重量平均分子量が３万〜１００万であること、
（８）共役ジエン単量体単位の二重結合の７５％以上が水添されていること、
（９）粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが−２５℃以上８０℃以下に少なくとも１つ存在すること。
（１０）前記（Ｂ）ランダム共重合体ブロックの含有量が、３５質量％を超えること。
［１５］
前記（ロ）のオレフィン系樹脂が、少なくとも１種類のポリプロピレン系樹脂を含む、［１３］又は［１４］に記載の水添ブロック共重合体組成物。
［１６］
［１３］〜［１５］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体組成物の成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐摩耗性、低温伸び及び押し出し成型性に優れた水添ブロック共重合体組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
［水添ブロック共重合体（イ）］
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水添物であり、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）下記（ｂ）及び（ｃ）の重合体ブロックを少なくとも１個含有すること。
（ｂ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロック（以下、単に「水添共重合体ブロック（ｂ）」又は「重合体ブロック（ｂ）」とも記す。）。
（ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（以下、単に「水添重合体ブロック（ｃ）」又は「重合体ブロック（ｃ）」とも記す。）。
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した破断伸びが１０００％以上であること。
（３）粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが−２５℃以上８０℃以下に少なくとも１つ存在すること。
また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、下記（４）を満たすことが好ましい。
（４）共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量の合計が、１〜１３質量％であること。
【００１３】
（粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピーク）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが−２５℃以上８０℃以下に少なくとも１つ存在することにより、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において耐摩耗性及び低温伸びの良好なバランスを得ることができる。本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークは−１０℃以上３０℃以下に少なくとも１つ存在することにより、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において耐摩耗性及び低温伸びのより良好なバランスを得ることができる。
【００１４】
（ビニル芳香族化合物単量体単位）
水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等に由来する単量体単位が挙げられる。特に、価格と機械強度とのバランスの観点から、スチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（共役ジエン単量体単位）
水添ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンに由来する単量体単位である。このようなジオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、良好な成形加工性と機械的強度とのバランスの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量が、５０質量％以上であることが好ましい。共役ジエン単量体単位中のビニル結合量が、５０質量％以上であると、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において耐摩耗性、低温伸び及び押し出し成型性が向上する傾向にある。同様の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）において、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量は、５５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、耐摩耗性、低温伸び及び押し出し成型性を維持するために、（ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック中のビニル結合量が、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、少なくとも片末端に、前記（ｂ）水添共重合体ブロックを含有することが好ましい。本実施形態の水添ブロック共重合体は、両末端に前記（ｂ）水添共重合体ブロックを有していてもよい。片末端における前記（ｂ）水添共重合体ブロックの含有量は、０．５質量％〜３５質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１．５質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、少なくとも片末端に、下記式（i）〜（iii）のいずれかの構造を含む水添共重合体ブロックを含有し、該片末端において（ｃ）水添重合体ブロックの含有量が０〜１０質量％であり、（ａ）重合体ブロックの含有量が０〜２質量％であることが好ましい。
〔片末端の構造〕
（ｂ）−・・・（i）
（c−b）−・・・（ii） 
（a−b）−・・・（iii）
（上記式（i）〜（iii）において、ａはビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）、ｂはビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック（ｂ）、ｃは共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（ｃ）を示す。）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、少なくとも片末端に、上記式（i）〜（iii）のいずれかの構造を含む水添共重合体ブロックを含有し、該片末端において（ｃ）水添重合体ブロックの含有量が０〜１０質量％であり、（ａ）重合体ブロックの含有量が０〜２質量％であると、低温伸び、耐摩耗性及び押し出し成型性のバランスが良好となり、好ましい。また、同様の観点から、前記片末端における前記（ｃ）水添重合体ブロックの含有量は、０〜９質量％であることがより好ましく、０〜５質量％であることがさらに好ましく、また、前記片末端における前記（ａ）重合体ブロックの含有量は、０〜１．５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、片末端における構造及び各重合体ブロックの含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
＜ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した破断伸び＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した破断伸びが、１０００％以上であり、好ましくは１２００％であり、より好ましくは１４００％以上である。当該破断伸びの上限は、特に限定されないが、例えば、５０００％である。当該破断伸びが１０００％以上の水添ブロック共重合体（イ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量、重量平均分子量、（ａ）重合体ブロックの含有量、（ｂ）水添共重合体ブロックの含有量、及び共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率を適宜調整する方法が挙げられる。
例えば、水添ブロック共重合体（イ）を構成する共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を高くすることにより、破断伸びを１０００％以上に維持することができ、具体的には、当該ビニル結合量は５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。
また、破断伸び１０００％以上を維持するために、重量平均分子量は好ましくは５万〜６０万、より好ましくは７万〜４０万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。
また、後述する（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（以下、単に「重合体ブロック（ａ）」とも記す。）の含有量を低くすると、破断伸びを１０００％以上に維持することができ、具体的には、（ａ）重合体ブロックの含有量は好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
また、水添ブロック共重合体（イ）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率を高くすると、破断伸びを１０００％以上に維持することができ、具体的には、水添ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は好ましくは０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
また、（ｂ）水添共重合体ブロックの含有量を少なくすると、（ｃ）水添重合体ブロックの含有量が多くなるため、破断伸びを１０００％以上に維持することができ、具体的には、（ｂ）水添共重合体ブロックの含有量は３５質量％以下が好ましい。
【００１９】
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が、１０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が前記範囲であると耐摩耗性、押し出し成型性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体中における全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、水素添加前の共重合体や水素添加後の共重合体を検体として、紫外線分光光度計を用いて測定できる。
【００２０】
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体の構成中、「主体とする」とは、所定の共重合体中、又は共重合体ブロック中の割合が９０質量％以上であることを意味する。
【００２１】
（ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ））
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）の有無について特に制限はないが、ペレットブロッキングを防止する観点で、少なくとも１個の（ａ）重合体ブロックを含有することが好ましい。また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、（ａ）重合体ブロックの含有量が３０質量％以下であると、低温伸び、耐摩耗性及び押し出し成型性が向上する傾向にある。
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、同様の観点から、（ａ）重合体ブロックの含有量が、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２８質量％がさらに好ましく、７〜２５質量％が特に好ましい。
【００２２】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法：以後「四酸化オスミウム法」と呼ぶ。）により測定できる。
また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量は、水素添加前の共重合体や水素添加後の共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５４，６８５（１９８１）に記載の方法。以後「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）測定してもよい。
なお、この場合、四酸化オスミウム酸法により水素添加前の共重合体を用いて測定したビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量（Ｏｓとする）と、ＮＭＲ法により水添後の共重合体を用いて測定したビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量（Ｎｓとする）との間には、下記式に示す相関関係がある。
（Ｏｓ）＝−０．０１２（Ｎｓ）２＋１．８（Ｎｓ）−１３．０・・・（Ｆ）
従って、本実施形態において、ＮＭＲ法で水添後の共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量を求める場合、上記式（Ｆ）で求められた（Ｏｓ）の値を、本実施形態で規定するビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量とする。
【００２３】
（水添共重合体ブロック（ｂ））
水添共重合体ブロック（ｂ）は、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる。
水添共重合体ブロック（ｂ）中におけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は５質量％〜８０質量％が好ましく、４５質量％〜７５質量％がより好ましく、５０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。
水添共重合体ブロック（ｂ）中におけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が８０質量％以下であると、最終的に得られる水添ブロック共重合体組成物の破断伸びが向上する傾向にある。一方において水添共重合体ブロック（ｂ）中におけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が５質量％以上であると、最終的に得られる水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性が向上する傾向にある。
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）において、水添共重合体ブロック（ｂ）の含有量は、最終的に得られる水添ブロック共重合体組成物の破断伸び、耐摩耗性において良好なバランスを得る観点から、０．５質量％〜３５質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１．５質量％〜２５質量％がさらに好ましい。水添共重合体ブロック（ｂ）の含有量が３５質量％以下であると、最終的に得られる水添ブロック共重合体組成物において、後述するオレフィン系樹脂（ロ）の分散性が向上し、耐摩耗性、低温伸び及び押し出し成型性が向上する。
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体（イ）中の水添共重合体ブロック（ｂ）の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により測定できる。
【００２４】
水添共重合体ブロック（ｂ）の水素添加前の共重合体ブロックにおける共役ジエン部分のビニル結合量は、例えば、後述する第３級アミン化合物又はエーテル化合物等の、調整剤の使用により制御できる。
共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において耐摩耗性、低温伸びの良好なバランスを得る観点から、水添共重合体ブロック（ｂ）の水素添加前の共重合体ブロックにおける共役ジエン部分の１，２−ビニル結合量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンとを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量は、３〜７５質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
なお、本実施形態においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を、ビニル結合量と呼ぶものとする。
ビニル結合量は、水素添加前の共重合体を検体とした赤外分光光度計による測定（例えば、ハンプトン法）により測定できる。
【００２５】
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、後述する水添ブロック共重合体（ハ）との相溶性を維持することで、最終的に得られる水添ブロック共重合体組成物の低温伸びが向上する傾向にある。すなわち、水添共重合体ブロック（ｂ）は水添共重合体ブロックの少なくとも片末端に有することが好ましい。
【００２６】
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）において、共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位は、主として水添共重合体ブロック（ｂ）に存在することが好ましい。水添共重合体ブロック（ｂ）に含まれるビニル芳香族化合物単量体単位のうち、共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の量を制御する方法については、後述する。
【００２７】
（共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（ｃ））
水添重合体ブロック（ｃ）は、共役ジエン単量体単位を主体とする。
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）において、水添重合体ブロック（ｃ）の含有量は、最終的に得られる水添ブロック共重合体組成物の低温伸び、押し出し成型性の観点から、１０質量％〜８５質量％が好ましく、１５質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％がさらに好ましい。
【００２８】
水添重合体ブロック（ｃ）中の水添後の共役ジエン単量体単位のビニル結合は、後述するオレフィン系樹脂（ロ）と類似の化学構造をもつ。そのため、水添重合体ブロック（ｃ）中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、オレフィン系樹脂（ロ）の相溶性に影響するものであり、かかる相溶性を向上させ、最終的に得られる水添ブロック共重合体組成物の低温伸び、押し出し成型性、耐摩耗性を良好なものとするために、５０質量％以上とすることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００２９】
＜水添ブロック共重合体（イ）の粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδ（損失正接）＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、粘弾性測定チャートにおいて、ｔａｎδ（損失正接）のピークが、−２５℃以上８０℃以下、好ましくは−１５℃以上６０℃以下、より好ましくは−１０℃以上４０℃以下に少なくとも１つ存在する。
このｔａｎδのピークは、水添ブロック共重合体（イ）における水添共重合体ブロック（ｂ）に起因するピークである。このピークの存在が、−２５℃以上８０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在することが、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において、耐摩耗性を良好に保つために重要である。
上記のように、水添共重合体ブロック（ｂ）は、共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。ｔａｎδ（損失正接）のピークが−２５℃以上８０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在するためには、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位（質量比）を制御するのが有効であり、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位（質量比）は、好ましくは７５／２５〜１０／９０、さらに好ましくは７０／３０〜１３／８７、特に好ましくは６０／４０〜１６／８４である。
また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、粘弾性測定チャートにおいて、ｔａｎδ（損失正接）のピークが、−２５℃以上８０℃以下の範囲に加えて、好ましくは−２５℃未満、より好ましくは−６０以上−２５℃未満、さらに好ましくは−５０以上−２５℃未満に少なくとも１つ存在する。このｔａｎδのピークは、水添ブロック共重合体（イ）における水添重合体ブロック（ｃ）に起因するピークである。このｔａｎδのピークが、−２５℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することは、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において、実用上十分な低温伸びを得るために好ましい。すなわち、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）中に水添重合体ブロック（ｃ）を少なくとも１つ有することが好ましい。
なお、ｔａｎδは、粘弾性測定装置（ティーエイインストゥルメント株式会社製、ＡＲＥＳ）を用いて、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で測定できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
＜共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量の合計は、１〜１３質量％であることが好ましく、２〜１２質量％であることがより好ましく、３〜１１質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量の合計が前記範囲内であると、耐摩耗性、低温伸び及び押し出し成型性のバランスを一層改善した組成物を提供することができる。
また、例えば、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とを含む水添共重合体ブロック（ｂ）においては、共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位が存在することが好ましいが、含有量や製造条件によってはビニル芳香族化合物単量体単位の一部はビニル芳香族化合物単量体単位のみと隣接することになる場合がある。従って、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位との比率のみでなく、種々の条件を調整して共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を制御することが好ましい。
基本的には、ランダムブロックにおいて、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（質量比）が７９質量％以下ならビニル芳香族化合物単量体単位がランダム（均一）に入っていると推定される。ただし、ランダム性を維持するため、水添共重合体ブロック（ｂ）、水添重合体ブロック（ｃ）の重合温度を５０℃以上とすることが好ましい。当該重合温度を高く設定するほど得られる水添共重合体ブロックのランダム性が高くなるので、ビニル芳香族化合物単量体単位が共役ジエン単量体単位と隣接する比率が高くなる傾向がある。また、共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の比率を高めるためには、所定の調整剤を用いることが好ましい。このような調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、第３級アミン化合物、エーテル化合物、金属アルコラート化合物等が挙げられる。調整剤は、１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明者らは、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂と水添ブロック共重合体との相溶性を検討する中で、ランダムブロックにおけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量だけでなく、その均一性（ランダム性）が重要であることを見出した。水添ブロック共重合体（イ）において、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を調整するだけでなく、ランダム性を高くすると、ＰＰ等のオレフィン系樹脂及び後述の水添ブロック共重合体（ハ）との相溶性が向上し、水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性、低温伸び、押出性成型性が向上する傾向がある。そして、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量ばかりでなく、例えば、ＮＭＲで共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位と判断される量を上記範囲に制御した場合、オレフィン系樹脂との相溶性が一層向上し、水添ブロック共重合体組成物の低温伸びなどが一層向上する傾向にある。
また、例えば、重合温度を増加、適切かつ適量の調整剤を添加する場合、ビニル芳香族化合物の反応速度が共役ジエン化合物の反応速度と同等になるため、ランダム部のビニル芳香族化合物単量体単位がテーパー状に分布することを抑制でき、水添重合体ブロック（ｂ）、又は水添共重合体ブロック（ｂ）及び水添重合体ブロック（ｃ）におけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量として通常の設計した量に対し、共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量の合計量（Ａ）が少なくなる傾向がある。このように、調整剤の種類や量の調整、重合温度の増加等によってランダム共重合性を維持することによって前記合計量（Ａ）を上記範囲に制御することができる。
なお、本実施形態において、共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、水素添加前のブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５４，６８５（１９８１）に記載の方法。以後「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）測定することができる。
【００３１】
＜水添ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量は、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において、良好な耐熱性、機械的強度、流動性（成形加工性）のバランスを得る観点から５万〜６０万が好ましく、７万〜５０万がより好ましく、１０万〜４０万がさらに好ましい。
【００３２】
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求められる。
【００３３】
＜水添ブロック共重合体（イ）の分子量分布＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の分子量分布は、ＧＰＣによる測定により求められ、重量平均分子量と数平均分子量との比率により算出できる。
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の分子量分布は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
【００３４】
＜水添ブロック共重合体（イ）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において良好な耐熱性、耐候性を得る観点から、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
＜水添ブロック共重合体（イ）中のビニル芳香族化合物単位の芳香族二重結合の水素添加率＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）中のビニル芳香族化合物単位の芳香族二重結合の水素添加率については、特に制限されるものではないが、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００３６】
ここで、水添ブロック共重合体（イ）の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定できる。
【００３７】
＜水添ブロック共重合体（イ）の結晶化ピーク＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に、上述した水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物であることが好ましい。
ここで、「−２５〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において、水添共重合体ブロック（ｂ）部分の結晶化に起因するピークが現れないか、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、さらに好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。
【００３８】
上述したように、−２５〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないと、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）において、良好な柔軟性が得られ、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物の軟質化が図られ好適である。
−２５〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添ブロック共重合体（イ）を得るためには、ビニル結合量の調整やビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合性の調整を行う所定の調整剤を用いて後述する条件下で重合反応を行うことによって得られる共重合体を水素添加反応すればよい。
【００３９】
＜水添ブロック共重合体（イ）の構造＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の構造については、特に制限されるものではなく、例えば、下記の一般式で表される構造を有するものが挙げられる。
（ｂ−ｃ）ｎ、ｃ−（ｂ−ｃ）ｎ、ｂ−（ｃ−ｂ）ｎ、（ｂ−ｃ）ｍ−Ｘ、（ｃ−ｂ）ｍ−Ｘ、ｃ−（ｂ−ａ）ｎ、ｃ−（ａ−ｂ）ｎ、ｃ−（ａ−ｂ−ａ）ｎ、ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）ｎ、ｃ−（ｂ−ｃ−ａ）ｎ、ａ−（ｃ−ｂ−ｃ−ａ）ｎ、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）ｎ、ａ−ｃ−（ａ−ｂ）ｎ、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）ｎ−ｂ、［（ａ−ｂ−ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、［ａ−（ｂ−ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（ａ−ｂ）ｎ−ｃ］ｍ−Ｘ、［（ａ−ｂ−ａ）ｎ−ｃ］ｍ−Ｘ、［（ｂ−ａ−ｂ）ｎ−ｃ］ｍ−Ｘ、［（ｃ−ｂ−ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、［ｃ−（ｂ−ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、［ｃ−（ａ−ｂ−ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、［ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ
なお、上記各一般式において、ａはビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）、ｂはビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック（ｂ）、ｃは共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（ｃ）を示す。
ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜１１の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
【００４０】
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）中に、ブロック（ａ）、ブロック（ｂ）、ブロック（ｃ）が、それぞれ複数存在している場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、各ブロックの境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。
【００４１】
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）中のビニル芳香族化合物単量体単位の分布は、特に限定されるものではなく、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、凹状に分布していてもよい。また、ビニル芳香族化合物の分布形式は、それぞれ複数個共存していてもよい。さらに、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）中には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）において、各ブロック（ａ）〜（ｃ）中のビニル結合単位の分布については特に限定されないが、分布があってもよい。ビニル結合の分布は、重合中に後述する調整剤を添加したり、重合中の温度を変化させたりすることにより制御できる。
【００４２】
また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）における共役ジエン単量体単位の水素添加率には分布があってもよい。水素添加率の分布は、ビニル結合単位の分布を変更する、あるいは、例えば、イソプレンとブタジエンとを共重合した後に、後述する水添触媒を用いて水素添加し、イソプレン単位とブタジエン単位との水素添加速度の差を利用する方法等により制御できる。
【００４３】
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）が、少なくとも片末端に水添共重合体ブロック（ｂ）を有する構造であると、後述する水添ブロック共重合体（ハ）中のランダム共重合体ブロック（Ｂ）との相溶性が向上し、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において良好な耐摩耗性、低温伸び、押し出し成型性を得る観点から好ましい。本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の内部に水添共重合体ブロック（ｂ）を有する場合よりも末端に水添共重合体ブロック（ｂ）を有する方が後述する水添ブロック共重合体（ハ）中のランダム共重合体ブロック（Ｂ）への接近が容易であるため、末端に水添共重合体ブロック（ｂ）を有する方が（ハ）中のランダム共重合体ブロック（Ｂ）と容易に相溶化する。
また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）が、（ｃ）水添重合体ブロックを有する構造であると、後述するオレフィン系樹脂（ロ）との相溶性の向上を図り、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において良好な耐摩耗性、低温伸びを得る観点から好ましい。
具体的には、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の構造を表す一般式中、（ｂ−ｃ）ｎ、ｂ−（ｃ−ｂ）ｎ、（ｂ−ｃ）ｍ−Ｘ、ｃ−（ａ−ｂ）ｎ、ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）ｎ、ａ−ｃ−（ａ−ｂ）ｎ、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）ｎ−ｂ、［（ｂ−ａ−ｂ）ｎ−ｃ］ｍ−Ｘ、が好ましく、（ｂ−ｃ）ｎ、ｂ−（ｃ−ｂ）ｎ、（ｂ−ｃ）ｍ−Ｘ、ｃ−（ａ−ｂ）ｎ、ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）ｎ、ａ−ｃ−（ａ−ｂ）ｎ、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）ｎ−ｂ、［（ｂ−ａ−ｂ）ｎ−ｃ］ｍ−Ｘが好ましい。
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、上記一般式で表す構造を有する共重合体の任意の混合物でもよい。
【００４４】
＜水添ブロック共重合体（イ）の構造の他の例＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、所定の官能基を有する原子団が結合した変性ブロック共重合体であってもよい。
また、変性ブロック共重合体は、二次変性ブロック共重合体であってもよい。
【００４５】
＜水添ブロック共重合体（イ）の製造方法＞
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）の、水素添加前の状態であるブロック共重合体は、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行うことにより得られる。
【００４６】
（溶媒）
炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４７】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、一般的に、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンに対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物を適用できる。
有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が好ましく、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が適用できる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
さらに、例えば、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されている有機アルカリ金属化合物も適用できる。
【００４８】
（調整剤）
例えば、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとを共重合する際に、所定の調整剤を用いることにより、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合（１，２結合又は３，４結合）の含有量や、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合性を調整できる。
このような調整剤としては、特に限定されないが、例えば、第３級アミン化合物、エーテル化合物、金属アルコラート化合物を添加すればよい。
調整剤は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
第３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基を示す）で表される化合物が適用できる。
具体的には、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５０】
エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が適用できる。
直鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
金属アルコラート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００５２】
（重合方法）
また、例えば、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン重合体を重合する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
特に限定されないが、例えば、バッチ重合、連続重合、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。特に、耐熱性に優れた共重合体を得るためにはバッチ重合が好適である。
重合温度は、０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜１５０℃がより好ましい。重合時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。
また、重合系の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
重合圧力は、上記温度範囲においてモノマー及び溶媒を液相に維持することができる圧力範囲に設定すればよく、特に限定されるものではない。
さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが望ましい。
【００５３】
また、上記重合工程の終了時に、２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。
２官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ−Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等、一般式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。
【００５４】
（変性工程）
上述したように、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、官能基を有する原子団が結合した変性ブロック共重合体であってもよい。官能基を有する原子団は、後述する水添工程の前工程として結合させるのが好ましい。
前記「官能基を有する原子団」としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。特に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が好ましい。
前記「官能基を有する原子団」は変性剤により結合させる。
変性剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５５】
変性ブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、アニオンリビング重合により、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合したり、リビング末端に官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応させたりすることにより得られる。
その他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加したブロック重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させることにより得られる。
但し、後者の方法の場合には、水添ブロック共重合体（イ）を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させることにより、変性水添ブロック共重合体を作製することもできる。
変性反応を行う温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、２４時間以内であることが好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。
用いた変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般にアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、アミノ基等に変換できる。なお、このような変性共重合体においては、変性共重合体に、一部変性されていない共重合体が混在してもよい。
【００５６】
また、上述した変性ブロック共重合体は、二次変性ブロック共重合体であってもよい。二次変性ブロック共重合体は、変性ブロック共重合体に、当該変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤を反応させることにより得られる。
二次変性剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する変性剤が挙げられ、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも２個有するものとする。
但し、官能基が酸無水物基である場合には、酸無水物基を１個具備するものであってもよい。
【００５７】
上記のように、変性ブロック共重合体に二次変性剤を反応させる場合、変性ブロック共重合体に結合されている官能基１当量あたり、二次変性剤の使用量は０．３〜１０モルが好ましく、０．４〜５モルがより好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。
変性ブロック共重合体と二次変性剤とを反応させる方法については、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではない。例えば、後述する溶融混練方法や、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。なお、これら二次変性は、水添工程後に行うことが好ましい。
【００５８】
二次変性剤としては、具体的には、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等が好適である。
【００５９】
また、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば、その無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性した変性ブロック共重合体とすることができる。
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添ブロック共重合体（イ）１００質量部当たり、好ましくは０．０１〜２０質量部であるものとし、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
グラフト変性する場合の反応温度は１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましい。
グラフト変性する具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報に記載の方法が適用できる。
【００６０】
（水添反応工程）
本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）は、上述したような非水添の非変性又は変性ブロック共重合体を、所定の水添触媒を用いて水素添加反応に供することにより得られる。
水添触媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の触媒である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的には、特に限定されないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒が使用できる。
好適な水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載されている化合物が使用できる。具体的には、特に限定されないが、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００６１】
水添反応について説明する。
反応温度は、一般的に０〜２００℃の温度範囲が好ましく、３０〜１５０℃の温度範囲がより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａがさらに好ましい。
水添反応時間は、通常３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
水添反応を経て得られた水添ブロック共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、水添ブロック共重合体を溶液から分離することが好ましい。
分離方法としては、特に限定されないが、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添変性共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
なお、本実施形態の水添ブロック共重合体（イ）には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。
【００６２】
［水添ブロック共重合体組成物］
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、上述した（イ）水添ブロック共重合体：０．１〜９５質量％と、
（ロ）少なくとも１種類のオレフィン系樹脂：０．１〜９５質量％と、
（ハ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水添物であり、下記（４）〜（１０）を満たす水添ブロック共重合体：０．１〜９９．８質量％と、を、含有する。
（４）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」とも記す。）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｃ）」とも記す。）を含有すること。
（５）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「ランダム共重合体ブロック（Ｂ）」又は「重合体ブロック（Ｂ）」とも記す。）を含有すること。
（６）全ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％を超え９５質量％未満であること。
（７）重量平均分子量が３万〜１００万であること。
（８）共役ジエン単量体単位の二重結合の７５％以上が水添されていること。
（９）粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδのピークが−２５℃以上８０℃以下に少なくとも１つ存在すること。
（１０）前記（Ｂ）ランダム共重合体ブロックの含有量が、３５質量％を超えること。
【００６３】
［水添ブロック共重合体（ハ）］
本実施形態に用いる水添ブロック共重合体（ハ）は、上記（４）〜（１０）を満たし、水添ブロック共重合体（イ）とは異なる水添ブロック共重合体である。
【００６４】
（ビニル芳香族化合物単量体単位）
水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等に由来する単量体単位が挙げられる。特に、価格と機械強度とのバランスの観点から、スチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（共役ジエン単量体単位）
水添ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンに由来する単量体単位である。このようなジオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、良好な成形加工性と機械的強度とのバランスの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
水添ブロック共重合体（ハ）において、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体組成物の低温伸び、耐摩耗性及び押し出し成型性の観点から、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
水添ブロック共重合体（ハ）において、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体組成物の低温伸び、耐摩耗性及び押し出し成型性の観点から、３５質量％を超え９５質量％以下が好ましく、３５質量％を超え９０質量％以下がより好ましく、３５質量％を超え８５質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
水添ブロック共重合体（ハ）において、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体組成物の低温伸び、耐摩耗性及び押し出し成型性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。
【００６９】
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（Ｂ）において、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位（質量比）は、好ましくは７５／２５〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜１３／８７、さらに好ましくは６０／４０〜１６／８４である。
【００７０】
水添ブロック共重合体（ハ）において、全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は５質量％を超え９５質量％未満である。全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は５質量％を超え９５質量％未満であると、耐摩耗性が向上する傾向にある。同様の観点から、水添ブロック共重合体（ハ）において、全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下がより好ましい。
【００７１】
＜水添ブロック共重合体（ハ）の重量平均分子量＞
本実施形態に用いる水添ブロック共重合体（ハ）の重量平均分子量は、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において、良好な耐熱性、機械的強度、流動性（成形加工性）のバランスを得る観点から３万〜１００万であり、５万〜８０万が好ましく、８万〜６０万がより好ましい。
【００７２】
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体（ハ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求められる。
【００７３】
＜水添ブロック共重合体（ハ）の分子量分布＞
水添ブロック共重合体（ハ）の分子量分布は、ＧＰＣによる測定により求められ、重量平均分子量と数平均分子量との比率により算出できる。
水添ブロック共重合体（ハ）の分子量分布は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
【００７４】
＜水添ブロック共重合体（ハ）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率＞
水添ブロック共重合体（ハ）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、最終的に目的とする水添ブロック共重合体組成物において良好な耐熱性、耐候性を得る観点から７５％以上であるものとし、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００７５】
＜水添ブロック共重合体（ハ）中のビニル芳香族化合物単位の芳香族二重結合の水素添加率＞
水添ブロック共重合体（ハ）のビニル芳香族化合物単位の芳香族二重結合の水素添加率については、特に制限されるものではないが、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００７６】
ここで、水添ブロック共重合体（ハ）の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定できる。
【００７７】
＜水添ブロック共重合体（ハ）の結晶化ピーク＞
上記のように、水添ブロック共重合体（ハ）は、粘弾性測定チャートにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−２５℃以上８０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。上記範囲に存在する損失正接（ｔａｎδ）のピークは、ランダム共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック）に起因するピークである。上記範囲以外においては、損失正接（ｔａｎδ）のピークが存在しても存在しなくてもよい。例えば、水添ブロック共重合体（ハ）は、上記範囲以外に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有する重合体ブロックを含んでいてもよい。そのような重合体ブロックとして、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添共重合体ブロック（ただし、共役ジエン単量体単位を４５質量％以上含有する）を水添して得られる水添共重合体ブロック、及び、ビニル結合量が３０％以上である共役ジエン単量体単位からなる非水添重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロックが挙げられる。但し、水添ブロック共重合体（ハ）がこれらの重合体ブロックを含有するとき、該水添ブロック共重合体（ハ）に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２５〜８０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲に結晶化ピークが実質的に存在しないことが推奨される。
【００７８】
＜水添ブロック共重合体（ハ）の構造＞
水添ブロック共重合体（ハ）の構造については、特に限定はなく、いかなる構造のものでも使用できる。水添ブロック共重合体（ハ）の一態様として、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）、少なくとも１個のランダム共重合体ブロック（Ｂ）、及び場合によっては少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）を包含する水添ブロック共重合体が挙げられるが、このような水添ブロック共重合体（ハ）として、特に限定されないが、例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｃ−Ｂ）ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、Ｂ−（Ｃ−Ｂ）ｎ、［（Ｃ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、［（Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、［Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、［（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、［Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、［Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、［Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ
【００７９】
また、水添ブロック共重合体（ハ）の別の一態様として、特に限定されないが、例えば、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個のランダム共重合体ブロック（Ｂ）とを包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添ブロック共重合体（ハ）として、特に限定されないが、例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ
上記式において、各Ａはそれぞれ独立してビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を表す。各Ｂはそれぞれ独立して共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロック）を表す。各Ｃはそれぞれ独立して、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（例えば、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量が３０％未満である非水添重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック）を表す。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別されていなくてもよい。ランダム共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。
【００８０】
またランダム共重合体ブロック（Ｂ）には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。またランダム共重合体ブロック（Ｂ）には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。各ｎはそれぞれ独立して１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。各ｍはそれぞれ独立して２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。各Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。カップリング剤としては、後述の２官能以上のカップリング剤を用いることができる。多官能開始剤としては、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物などを用いることができる。
水添ブロック共重合体（ハ）は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。また、水添共重合体は、上記式で表される構造を有する水添ブロック共重合体と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体、Ａ−Ｂ構造を有する共重合体、及びＢ−Ａ−Ｂ構造を有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体と、の混合物であってもよい。
【００８１】
水添ブロック共重合体（ハ）中のビニル芳香族化合物単量体単位の分布は、上記（６）の全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量の範囲を満たしていれば、特に限定されるものではなく、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、凹状に分布していてもよい。また、ビニル芳香族化合物単量体単位の分布形式は、それぞれ複数個共存していてもよい。さらに、水添ブロック共重合体（ハ）中には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
また、水添ブロック共重合体（ハ）中の各ブロック（Ａ）、（Ｂ）中のビニル結合単位の分布については特に限定されないが、分布があってもよい。ビニル結合の分布は、重合中に後述する調整剤を添加したり、重合中の温度を変化させたりすることにより制御できる。
【００８２】
また、水添ブロック共重合体（ハ）における共役ジエン単量体単位の水素添加率には分布があってもよい。水素添加率の分布は、ビニル結合単位の分布を変更する、あるいは、例えば、イソプレンとブタジエンとを共重合した後に、後述する水添触媒を用いて水素添加し、イソプレン単位とブタジエン単位との水素添加速度の差を利用する方法等により制御できる。
【００８３】
＜水添ブロック共重合体（ハ）の構造の他の例＞
上述した水添ブロック共重合体（ハ）は、所定の官能基を有する原子団が結合した変性ブロック共重合体であってもよい。
また、変性ブロック共重合体は、二次変性ブロック共重合体であってもよい。
【００８４】
＜水添ブロック共重合体（ハ）の製造方法＞
水添ブロック共重合体（ハ）の製造方法は、上述した水添ブロック共重合体（イ）の製造方法が適用できる。特に、ランダム共重合体ブロックの含有量調整の操作を行うことにより、上記（４）〜（９）の条件を満たす水添ブロック共重合体（ハ）が得られる。
【００８５】
＜（ロ）オレフィン系樹脂＞
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物を構成するオレフィン系樹脂（ロ）について以下説明する。
オレフィン系樹脂（ロ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の、α−オレフィン類のホモ重合体が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等から選ばれるオレフィンの組み合わせよりなるランダム共重合体、あるいはブロック共重合体が挙げられる。
具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−エチレン共重合体、プロピレン−１−オクテン−エチレン共重合体等の、エチレン及び／又はプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
また、エチレン及び／又はプロピレンとの共重合体としては、下記に示す他の不飽和単量体との共重合体も含まれる。
具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレン及び／又はプロピレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体との共重合体、エチレン及び／又はプロピレンと酢酸ビニル等のビニルエステル類との共重合体、さらにエチレン及び／又はプロピレンとジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等との共重合体が挙げられる。
（ロ）オレフィン系樹脂は、少なくとも１種類のポリプロピレン系樹脂を含むものであることが好ましい。
【００８６】
また、オレフィン系樹脂（ロ）は、所定の官能基によって変性されたものであってもよい。
官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物、水酸基等が挙げられる。
オレフィン系樹脂（ロ）を変性させるための官能基含有化合物又は変性剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシドや、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸等の不飽和有機酸等が挙げられる。
その他、特に限定されないが、例えば、アイオノマー、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００８７】
オレフィン系樹脂（ロ）としては、経済性や、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の相容性を良好なものとして高い透明性を得る観点から、ポリプロピレン・ホモ重合体、エチレン−プロピレン・ランダムあるいはブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
特に、透明性、柔軟性の観点で、エチレン−プロピレン・ランダム共重合体がより好ましい。
オレフィン系樹脂（ロ）は、単独の材料により構成されていてもよく、２種以上を併用したものであってもよい。
【００８８】
本実施形態における水添ブロック共重合体組成物は、第１の実施形態として、水添ブロック共重合体（イ）と、少なくとも１種類のオレフィン系樹脂（ロ）とを含有するもの、上述したように、第２の実施形態として、前記水添ブロック共重合体（イ）と少なくとも１種類のオレフィン系樹脂（ロ）と、水添ブロック共重合体（ハ）とを含有するものがある。
【００８９】
前記第１の実施形態の水添ブロック共重合体組成物においては、水添ブロック共重合体（イ）の含有量が０．１質量％〜９５質量％が好ましく、０．５質量％〜７０質量％がより好ましく、１質量％〜５０質量％がさらに好ましい。
水添ブロック共重合体（イ）の含有量が１質量％以上であると、水添ブロック共重合体組成物の低温伸びや耐摩耗性が向上する傾向にある。一方において水添ブロック共重合体（イ）の含有量が９５質量％以下であると、水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性が向上する傾向にある。
【００９０】
前記第２の実施形態の水添ブロック共重合体組成物においては、水添ブロック共重合体（イ）の含有量が、０．１質量％〜９５質量％であり、１質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、水添ブロック共重合体（ハ）の含有量が、０．１質量％〜９９．８質量％であり、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましく、オレフィン系樹脂（ロ）の含有量が、０．１質量％〜９５質量％であり、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましい。
水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）並びにオレフィン系樹脂（ロ）の含有量が前記前記範囲内であると、水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性、低温伸び及び押し出し成型性が向上する傾向にある。
【００９１】
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、上述した水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）、ポリオレフィン系樹脂（ロ）以外に、例えば、任意のゴム用軟化剤や、改質剤、添加剤等が配合されていてもよい。
ゴム用軟化剤は、目的とする水添ブロック共重合体組成物を柔軟化させ、かつ流動性（成形加工性）を付与する。ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、鉱物油や液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適用でき、特に、ナフテン系及び／又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好適である。
鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
合成軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用できるが、上述した鉱物油系ゴム用軟化剤の方がより好ましい。
目的とする水添ブロック共重合体組成物に高い耐熱性、機械的物性が要求される場合には、適用する鉱物油系ゴム用軟化剤の４０℃の動粘度が６０ｃｓｔ以上、好ましくは１２０ｃｓｔ以上であることが好ましい。ゴム用軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
改質剤は、目的とする水添ブロック共重合体組成物の表面の耐傷性を向上させたり、粘着性を改良したりする機能を有しているものとする。改質剤としては、特に限定されないが、例えば、有機ポリシロキサンが適用できる。これは水添ブロック共重合体組成物の表面改質効果を発揮し、かつ耐磨耗性改善助剤として機能する。
改質剤の形態としては、低粘度の液状〜高粘度の液状物、固体状のいずれでもよいが、水添ブロック共重合体組成物への良好な分散性を確保する観点から、液状物、すなわちシリコンオイルが好適である。更に動粘度については、ポリシロキサン自体のブリード抑制の観点から、９０ｃｓｔ以上が好ましく、１０００ｃｓｔ以上が好ましい。ポリシロキサンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の汎用シリコンオイルや、アルキル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性等、各種変性シリコンオイルが挙げられる。特に制限されないが、耐磨耗性改善助剤としての効果が高いことから、ジメチルポリシロキサンが好適である。これらの有機ポリシロキサンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
添加剤としては、充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、補強剤、着色剤、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ハドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、カーボンブラック等の有機充填剤が挙げられる。
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等が挙げられる。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、りん系、硫黄系及びアミン系熱安定剤等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
補強剤としては、特に限定されないが、例えば、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等が挙げられる。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。
その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。
【００９２】
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、従来公知の方法により製造できる。
特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の混和機を用いて、各成分（上記水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）と、ポリオレフィン系樹脂（ロ）、その他添加剤）を、溶融混練する方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。特に、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好適である。
水添ブロック共重合体組成物の形状については、特に限定されるものではないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等、任意の形状とすることができる。また、溶融混練後、直接成形品を作製してもよい。
【００９３】
［水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体］
本実施形態の成形体は、上述した水添ブロック共重合体組成物の成形体である。
上述した水添ブロック共重合体組成物は、特に限定されないが、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形体に加工できる。
本実施形態の成形体としては、特に限定されないが、例えば、シート、フィルム、各種形状の射出成形体、中空成形体、圧空成形体、真空成形体、押出成形体、発泡成形体、不織布や繊維状の成形体、合成皮革等多種多様の成形体とすることができる。
これらの成形体は、例えば、自動車用部品、食品包装材料、医療器具、家電製品部材、電子デバイス部材、建築材料、工業部品、家庭用品、玩具素材、履物用素材、繊維素材等に利用できる。
【００９４】
自動車用部品の具体例としては、特に限定されないが、例えば、サイドモール、グロメット、シフトノブ、ウエザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、アシストグリップ、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ヘッドレスト、インストゥルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバッグカバー等が挙げられる。
医療器具としては、特に限定されないが、例えば、医療用チューブ、医療用ホース、カテーテル、血液バッグ、輸液バッグ、血小板保存バッグ、人工透析用バッグ等が挙げられる。
建築材料としては、特に限定されないが、例えば、壁材、床材等が挙げられる。
その他、特に限定されないが、例えば、工業用ホース、食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等が挙げられる。
本実施形態の成形体には、適宜発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施してもよい。
本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、柔軟性、低反撥弾性、透明性、耐キンク性に優れた効果を発現するため、ホース、チューブ等の中空状組成物として極めて有用である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００９６】
＜重合体の構造の特定方法、物性の測定方法＞
（１）水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）における全ビニル芳香族化合物（スチレン）単量体単位の含有量
水添前のブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）により全ビニル芳香族化合物（スチレン）単量体単位の含有量を測定した。【００９７】
（２）水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）におけるビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ポリスチレンブロック）の含有量
水添前のブロック共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法でビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ポリスチレンブロック）の含有量を測定した。
ブロック共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第三級ブタノール溶液を用いた。【００９８】
（３）水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）におけるビニル結合量
水添前のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて測定した。共重合体におけるビニル結合量はハンプトン法により算出した。【００９９】
（４）水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置：ＨＬＣ−８２２０９ＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（４．６ｍｍ×２０ｃｍ）×３本〕により測定した。
溶媒はテトラヒドロフランを用いた。測定は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
また、分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。【０１００】
（５）水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）の水添率、並びに、水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）の共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率
水添後の変性共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、ＥＣＳ４００）を用いて水添ブロック共重合体（イ）及び（ハ）の水添率、並びに、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率を測定した。【０１０１】
（６）ブロック共重合体における共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量
水素添加前のブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、ＥＣＳ４００）を用いて、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５４，６８５（１９８１）に記載の方法により、ブロック共重合体における共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を測定した。【０１０２】
（７）水添ブロック共重合体（イ）の片末端における構造及び各重合体ブロックの含有量
水添ブロック共重合体（イ）の片末端における各重合体ブロックの含有量は、水素添加前のブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、ＥＣＳ４００）を用いて、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５４，６８５（１９８１）に記載の方法により測定した。【０１０３】
（８）ｔａｎδピーク温度
先ず、試料を、幅１２．５ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズにカットして測定用サンプルとした。
次に、この測定用サンプルを、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さ２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で求めた。
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値とした。【０１０４】
（９）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
硬度の値は、９６以下であることが好ましい。【０１０５】
（１０）引張強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）、低温伸び（‐３０℃破断伸び、Ｔｂｃ）
引張強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）、及び低温伸び（‐３０℃破断伸び、Ｔｂｃ）については、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。【０１０６】
（１１）耐磨耗性
学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦し、摩擦後の体積減少量によって、以下の基準で判定した。
◎：摩擦回数１０、０００回後に、体積減少量が０．０１ｍｌ以下
○：摩擦回数１０、０００回後に、体積減少量が０．０１ｍｌを超し０．１ｍｌ以下
△：摩擦回数１０、０００回後に、体積減少量が０．１ｍｌを超し０．２ｍｌ以下
×：摩擦回数１０、０００回後に、体積減少量が０．２ｍｌを超したもの【０１０７】
（１２）ストランドの引きやすさ（押し出し成型性）
社製単軸押出機ＴＥＸ−３０型ベントのダイノズルを介して押し出されたストランドの引きやすさを目視にて３段階で評価した。
ストランドを高速で引っ張れるものを評価「３」とし、ストランドを高速で引っ張ると容易に切れるが、低速で引っ張れば切れないものを評価「２」とし、ストランドを低速で引いても容易に切れてしまうものを評価「１」とした。
３段階評価の数字が大きいものほど、押し出し成型性が優れる。【０１０８】
＜水添触媒の調製＞
後述する実施例及び比較例において、水添ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ。
次に、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。
これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒が得られた。【０１０９】
＜水添ブロック共重合体＞
水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体（イ）−１〜（イ）−２２、（イ）−Ａ〜（イ）−Ｊ及び（ハ）−１〜（ハ）−３を、下記のようにして調製した。【０１１０】
［製造例１］
（水添ブロック共重合体（イ）−１）
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１の水素添加率は９８％であった。その他の特性を表１に示す。【０１１１】
［製造例２］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．０モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量６２質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量６５質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−２を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−２の水素添加率は９７％であった。その他の特性を表１に示す。【０１１２】
［製造例３］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．６モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量５１質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量５５質量％）、重量平均分子量２０．４万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−３を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−３の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表１に示す。【０１１３】
［製造例４］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン１．５質量部とブタジエン１質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１４．５質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７４質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．１万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−４を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−４の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表１に示す。【０１１４】
［製造例５］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン８質量部とブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２１質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７０質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．１万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−５を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−５の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表１に示す。【０１１５】
［製造例６］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン１５質量部とブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量６２質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．３万、分子量分布１．０３であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−６を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−６の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表１に示す。【０１１６】
［製造例７］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量４０．１万、分子量分布１．０５であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−７を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−７の水素添加率は９５％であった。その他の特性を表１に示す。【０１１７】
［製造例８］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量１０．１万、分子量分布１．０３であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−８を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−８の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表１に示す。【０１１８】
［製造例９］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン１０．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２６質量％、ポリスチレンブロック含有量２１質量％、ビニル結合量７０質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．１万、分子量分布１．０３であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−９を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−９の水素添加率は９７％であった。その他の特性を表１に示す。【０１１９】
［製造例１０］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２１質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．１万、分子量分布１．０３であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１０を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１０の水素添加率は８０％であった。その他の特性を表１に示す。【０１２０】
［製造例１１］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．１万、分子量分布１．０３であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１１を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１１の水素添加率は６０％であった。その他の特性を表２に示す。【０１２１】
［製造例１２］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン２．５質量部とブタジエン５．５質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１５．５質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７４質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１２を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１２の水素添加率は９５％であった。その他の特性を表２に示す。【０１２２】
［製造例１３］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン６質量部とブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１９質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７０質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．４万、分子量分布１．０３であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１３を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１３の水素添加率は９４％であった。その他の特性を表２に示す。【０１２３】
［製造例１４］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン７質量部とブタジエン１質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２０質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量６８質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１４を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１４の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表２に示す。【０１２４】
［製造例１５］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２．５質量部とブタジエン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２時間重合した。次に、ブタジエン７６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン２．５質量部とブタジエン１．５質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０５であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１５を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１５の水素添加率は９４％であった。その他の特性を表２に示す。【０１２５】
［製造例１６］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン５質量部とブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２時間重合した。次に、ブタジエン７６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量１９．７万、分子量分布１．１２であった。また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は８０％であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１６を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１６の水素添加率は９４％であった。その他の特性を表２に示す。【０１２６】
［製造例１７］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン１０．５質量部とブタジエン７質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１７質量％、ポリスチレンブロック含有量６．５質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．１万、分子量分布１．０２であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１７を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１７の水素添加率は９６％であった。その他の特性を表２に示す。【０１２７】
［製造例１８］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１０．５質量部とブタジエン７質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、ブタジエン７６質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１７質量％、ポリスチレンブロック含有量６．５質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１８を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１８の水素添加率は９５％であった。その他の特性を表２に示す。【０１２８】
［製造例１９］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。次に、ブタジエン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７４質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−１９を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−１９の水素添加率は９５％であった。また、水添ブロック共重合体（イ）−１９の片末端は、下記式（ii）の構造を有していた。その他の特性を表２に示す。
（c−b）−・・・（ii）
（上記式（ii）において、ｂはビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック（ｂ）、ｃは共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（ｃ）を示す。）【０１２９】
［製造例２０］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン５．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン５．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。次に、スチレン２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−２０を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−２０の水素添加率は９５％であった。また、水添ブロック共重合体（イ）−２０の片末端は、下記式（iii）の構造を有していた。その他の特性を表２に示す。
（a−b）−・・・（iii）
（上記式（iii）において、ａはビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）、ｂはビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック（ｂ）を示す。）【０１３０】
［製造例２１］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０３０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量６２．３万、分子量分布１．０８であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−２１を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−２１の水素添加率は９４％であった。その他の特性を表２に示す。【０１３１】
［製造例２２］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン２１質量部とブタジエン１４質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量５３質量％、ポリスチレンブロック含有量３２質量％、ビニル結合量７０質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．３万、分子量分布１．０５であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−２２を得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−２２の水素添加率は９８％であった。その他の特性を表２に示す。【０１３２】
［製造例２３］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０２モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量３８質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量４０質量％）、重量平均分子量２０．３万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ａを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ａの水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。【０１３３】
［製造例２４］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン２１質量部とブタジエン１４質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量３４質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量４５質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０５であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ｂを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ｂの水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。【０１３４】
［製造例２５］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン７．４質量部とブタジエン０．６質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２０．４質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７０質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．３万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ｃを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ｃの水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。【０１３５】
［製造例２６］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．１万、分子量分布１．０３であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ｄを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ｄの水素添加率は４０％であった。その他の特性を表３に示す。【０１３６】
［製造例２７］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１３質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．４万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ｅを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ｅの水素添加率は９６％であった。その他の特性を表３に示す。【０１３７】
［製造例２８］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン０．６質量部とブタジエン０．４質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１３．６質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７２質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．１万、分子量分布１．０３であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ｆを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ｆの水素添加率は９５％であった。その他の特性を表３に示す。【０１３８】
［製造例２９］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン１６質量部とブタジエン１１質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２７質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量５８質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．１万、分子量分布１．０３であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ｇを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ｇの水素添加率は９５％であった。その他の特性を表３に示す。【０１３９】
［製造例３０］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。次に、ブタジエン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２９質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量５５質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ｈを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ｈの水素添加率は９５％であった。その他の特性を表３に示す。【０１４０】
［製造例３１］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。次に、ブタジエン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７４質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ｉを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ｉの水素添加率は９５％であった。また、水添ブロック共重合体（イ）−Ｉの片末端は、下記式（ii）の構造を有していた。その他の特性を表３に示す。
（c−b）−・・・（ii）
（上記式（ii）において、ｂはビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック（ｂ）、ｃは共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック（ｃ）を示す。）【０１４１】
［製造例３２］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２時間重合した。次に、スチレン４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で２０分間重合した。次に、スチレン５質量部とブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。次に、スチレン２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１８質量％、ポリスチレンブロック含有量１３質量％、ビニル結合量７３質量％（共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量７５質量％）、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（イ）−Ｊを得た。
得られた水添ブロック共重合体（イ）−Ｊの水素添加率は９５％であった。また、水添ブロック共重合体（イ）−Ｊの片末端は、下記式（iii）の構造を有していた。その他の特性を表３に示す。
（a−b）−・・・（iii）
（上記式（iii）において、ａはビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）、ｂはビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック（ｂ）を示す。）【０１４２】
【表１】
2020189559.tif 000002
【０１４３】
【表２】
2020189559.tif 000003
【０１４４】
【表３】
2020189559.tif 000004
【０１４５】
［製造例３３］
（水添ブロック共重合体（ハ））
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン４７質量部とブタジエン３３質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。次に、安息香酸エチルをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６７質量％、ポリスチレンブロック含有量２０質量％、ビニル結合量２５質量％、重量平均分子量２７万、分子量分布１．０４であった。また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は５０％であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（ハ）−１を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ハ）−１の水素添加率は９８％であった。その他の特性を表４に示す。【０１４６】
［製造例３４］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン３６質量部とブタジエン４９質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で１時間重合した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量５１質量％、ポリスチレンブロック含有量１５質量％、ビニル結合量２１質量％、重量平均分子量１５万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（ハ）−２を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ハ）−２の水素添加率は９７％であった。その他の特性を表４に示す。【０１４７】
［製造例３５］
攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルとを添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン１７質量部とブタジエン６７質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、６０℃で１時間重合した。スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入して、７０℃で１時間重合した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量３３質量％、ポリスチレンブロック含有量１５質量％、ビニル結合量６８質量％、重量平均分子量１６万、分子量分布１．０４であった。
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
次に、安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（ハ）−３を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ハ）−３の水素添加率は９７％であった。その他の特性を表４に示す。【０１４８】
【表４】
2020189559.tif 000005
【０１４９】
〔応用製造例１〜３２〕
上記のようにして作製した水添ブロック共重合体（イ）−１〜（イ）−２２、及び（イ）−Ａ〜（イ）−Ｊを、それぞれ単独で、４インチロールを用いて１６０℃でロール出しを行い、その後油圧プレスにより、２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形を行い、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。【０１５０】
上述した〔製造例１〜３２〕の水添ブロック共重合体（イ）−１〜（イ）−２２、及び（イ）−Ａ〜（イ）−Ｊの構造として、下記の項目の数値を測定した。
・全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（質量％）
・（ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量（質量％）
・（ｂ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックの含有量（質量％）
・（ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックの含有量（質量％）
・前記（ｂ）の水添共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（質量％）
・共役ジエン単量体単位中のビニル結合量（質量％）
・前記（ｃ）の水添重合体ブロック中のビニル結合量（質量％）
・重量平均分子量（万）
・共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率（％）
・共役ジエン単量体単位に隣接するビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（質量％）
・末端における各重合体ブロックの含有量（質量％）
また、水添ブロック共重合体（イ）−１〜（イ）−２２、及び（イ）−Ａ〜（イ）−Ｊの粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδ（損失正接）の、−２５℃未満と−２５〜８０℃の温度領域におけるピーク温度を測定した。
なお、重合体ブロック（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ以下の重合体ブロックを表す。
重合体ブロック（ａ）：ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック
重合体ブロック（ｂ）：ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロック
重合体ブロック（ｃ）：共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック【０１５１】
〔製造例３３〜３５〕の水添ブロック共重合体（ハ）−１〜（ハ）−３の構造である下記の項目の数値を測定した。
・全ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（質量％）
・（Ａ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量（質量％）
・（Ｂ）ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックの含有量（質量％）
・前記（Ｂ）の水添共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（質量％）
・重量平均分子量（万）
・共役ジエン単量体単位中のビニル結合量（質量％）
・共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率（％）
また、水添ブロック共重合体（ハ）−１〜（ハ）−３の粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδ（損失正接）の、−２５℃未満と−２５〜８０℃の温度領域におけるピーク温度を測定した。
なお、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ以下の重合体ブロックを表す。
重合体ブロック（Ａ）：ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック
重合体ブロック（Ｂ）：ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロック【０１５２】
［水添ブロック共重合体組成物の製造］
上記製造例で得られた水添ブロック共重合体と、下記オレフィン系樹脂（ロ）とを用いて水添ブロック共重合体組成物を製造した。【０１５３】
＜オレフィン系樹脂（ロ）＞
オレフィン系樹脂（ロ）として、ＰＭ８０１Ａ（ＰＰ／サンアロマー製；ＭＦＲ＝１５）を使用した。【０１５４】
〔実施例１〕
ペレット状にした水添ブロック共重合体（イ）−１と、オレフィン系樹脂（ロ）とを、下記表５に示す割合で配合し、二軸押出機（ＴＥＸ−３０）で混錬し、ペレット化することで水添ブロック共重合体組成物を得た。押し出し条件は、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍであった。得られた組成物を２００℃で圧縮成形して２ｍｍ厚のシートを作成し、物性測定片を得た。物性測定の結果を表５に示す。【０１５５】
〔実施例２〜２７及び比較例１〜１１〕
各成分を表５〜８のとおり変更した以外は実施例１と同様にして水添ブロック共重合体組成物を製造して、その物性を測定した。物性測定の結果を表５〜８に示す。【０１５６】
【表５】
2020189559.tif 000006
【０１５７】
【表６】
2020189559.tif 000007
【０１５８】
【表７】
2020189559.tif 000008
【０１５９】
【表８】
2020189559.tif 000009
本出願は、２０１９年３月２０日出願の日本特許出願（特願２０１９−０５３６７６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の水添ブロック共重合体及びその組成物は、耐摩耗性、低温伸びに優れ、且つ成形性が良好である。【０１６１】
本発明の水添ブロック共重合体及びその組成物は、これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成形品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）、医療用具材料、食品包装容器などの各種容器、家電用品、工業部品、玩具等に用いることができる。
【国際調査報告】
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