(57)【要約】  撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れた物品を得ることができる含フッ素共重合体の提供。  下記単量体ａに基づく単位と下記単量体ｂに基づく単位とを有する含フッ素共重合体であり、単量体ａに基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する単位の全モル数に対して２０〜５０モル％であり、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、高速液体クロマトグラフィ測定により得られるクロマトグラムにおける前記含フッ素共重合体のピークの半値幅Ｗ１のピーク幅Ｗ２に対する比が０．３５〜０．５５である、含フッ素共重合体。単量体ａ：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆ：炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基）で表される化合物。単量体ｂ：単量体ａと共重合可能な単量体。
2020175197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体ａに基づく単位と下記単量体ｂに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であり、
前記単量体ａに基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する単位の全モル数に対して２０〜５０モル％であり、
質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
高速液体クロマトグラフィ測定により得られるクロマトグラムにおける前記含フッ素共重合体のピークの半値幅のピーク幅に対する比が０．３５〜０．５５である含フッ素共重合体。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ      式１
但し、Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。
単量体ｂ：前記単量体ａと共重合可能な単量体。
【請求項２】
前記単量体ａにおけるＲｆが炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
前記単量体ａが、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
前記単量体ｂに基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する単位の全モル数に対して５０〜８０モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
前記単量体ｂに基づく単位が、下記単量体ｂ１に基づく単位を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
単量体ｂ１：下式２で表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ      式２
但し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【請求項６】
前記単量体ｂ１におけるＲがメチル基である請求項５に記載の含フッ素共重合体。
【請求項７】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．５である請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項８】
下記単量体ａと下記単量体ｂとを含む第１の単量体成分と水性媒体と乳化剤とを含む第１の混合液を乳化して乳化液を得、前記乳化液に、前記単量体ａを含む第２の単量体成分と重合開始剤とを添加して第２の混合液を得、前記第２の混合液中で前記第１の単量体成分及び前記第２の単量体成分を重合する、含フッ素共重合体の製造方法であって、前記第１の単量体成分に含まれる単量体ａの割合が、前記第１の単量体成分に含まれる単量体ａと前記第２の単量体成分に含まれる単量体ａとの合計に対して３０〜７０質量％である、含フッ素共重合体の製造方法。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ      式１
但し、Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。
単量体ｂ：前記単量体ａと共重合可能な前記単量体ａ以外の単量体。
【請求項９】
前期第２の混合液中の単量体成分の割合（第１の単量体成分及び第２の単量体成分の合計含有量）が、１０〜７０質量％である請求項８に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の混合液を、せん断をかけるか又は高圧条件下で乳化する請求項８又は９に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素共重合体が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体である請求項請求項８〜１０のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法であって、
前記単量体ａと前記単量体ｂとからなる単量体成分と水性媒体と乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液中で前記単量体成分を重合して含フッ素共重合体分散液を得、前記含フッ素共重合体分散液から含フッ素共重合体を回収し、前記含フッ素共重合体を水又は極性溶媒で洗浄する含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。
【請求項１５】
前記物品の表面における摩擦試験後の水の接触角が１００度超である請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体、その製造方法、撥水撥油剤組成物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（樹脂表面や繊維製品、多孔質基材等）に撥水撥油性を付与する方法としては、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素共重合体を水性媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。さらに、近年では環境対応型として炭素数６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素重合体が用いられている。しかし、（メタ）アクリレートに基づく単位におけるエステル結合は、アルカリ等による加水分解や紫外線による光分解で切断されやすい。そのため、含フッ素共重合体からペルフルオロアルキル基が失われて、物品の撥水撥油性が低下することがある。【０００３】
環境に対応し、かつアルカリ等による加水分解や紫外線による光分解により撥水撥油性が低下しにくい含フッ素共重合体としては、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素共重合体が知られている。ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、（ペルフルオロアルキル）エチレンに基づく単位を有する含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特公平１−２６６０１号公報
【特許文献２】日本特許第３５１７９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解した撥水撥油剤組成物が記載されている（特許文献１の第９頁左欄）。この撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する場合、有機溶媒が揮発し、環境への影響が懸念される。
また、特許文献１に記載の含フッ素共重合体は、有機溶媒に溶解性しやすくするために比較的低分子量とされている（特許文献１の第２頁左欄）。また、特許文献１、２に記載の含フッ素共重合体は、塊状重合によって製造されているため、比較的低分子量の重合体が得られている（特許文献１、２の実施例）。比較的低分子量の含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理された物品は、撥水撥油性の摩擦耐久性が不充分になりやすい。例えば、撥水撥油剤組成物で処理された物品同士の擦れや、撥水撥油剤組成物で処理された物品と他の物品との擦れが続くと、撥水撥油性が低下しやすい。【０００６】
本発明は、撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れた物品を得ることができる含フッ素共重合体、その製造方法、撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れた物品を得ることができる撥水撥油剤組成物、及び撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れた物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞下記単量体ａに基づく単位と下記単量体ｂに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であり、
前記単量体ａに基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する単位の全モル数に対して２０〜５０モル％であり、
質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
高速液体クロマトグラフィ測定により得られるクロマトグラムにおける前記含フッ素共重合体のピークの半値幅のピーク幅に対する比が０．３５〜０．５５である含フッ素共重合体。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ      式１
但し、Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。
単量体ｂ：前記単量体ａと共重合可能な単量体。
＜２＞前記単量体ａにおけるＲｆが炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基である前記＜１＞の含フッ素共重合体。
＜３＞前記単量体ａが、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である前記＜１＞又は＜２＞の含フッ素共重合体。
＜４＞前記単量体ｂに基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する単位の全モル数に対して５０〜８０モル％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの含フッ素共重合体。
＜５＞前記単量体ｂに基づく単位が、下記単量体ｂ１に基づく単位を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの含フッ素共重合体。
単量体ｂ１：下式２で表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ      式２
但し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。
＜６＞前記単量体ｂ１におけるＲがメチル基である前記＜５＞の含フッ素共重合体。
＜７＞分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．５である前記＜１＞〜＜６＞のいずれの含フッ素共重合体。
＜８＞下記単量体ａと下記単量体ｂとを含む第１の単量体成分と水性媒体と乳化剤とを含む第１の混合液を乳化して乳化液を得、前記乳化液に、前記単量体ａを含む第２の単量体成分と重合開始剤とを添加して第２の混合液を得、前記第２の混合液中で前記第１の単量体成分及び前記第２の単量体成分を重合する、含フッ素共重合体の製造方法であって、前記第１の単量体成分に含まれる単量体ａの割合が、前記第１の単量体成分に含まれる単量体ａと前記第２の単量体成分に含まれる単量体ａとの合計に対して３０〜７０質量％である、含フッ素共重合体の製造方法。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ      式１
但し、Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。
単量体ｂ：前記単量体ａと共重合可能な前記単量体ａ以外の単量体。
＜９＞前期第２の混合液中の単量体成分の割合（第１の単量体成分及び第２の単量体成分の合計含有量）が１０〜７０質量％である前記＜８＞の含フッ素共重合体の製造方法。
＜１０＞前記第１の混合液を、せん断をかけるか又は高圧条件下で乳化する前記＜８＞又は＜９＞の含フッ素共重合体の製造方法。
＜１１＞前記含フッ素共重合体が、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの含フッ素共重合体である前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかの含フッ素共重合体の製造方法。
＜１２＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの含フッ素共重合体の製造方法であって、前記単量体ａと前記単量体ｂとからなる単量体成分と水性媒体と乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液中で前記単量体成分を重合して含フッ素共重合体分散液を得、前記含フッ素共重合体分散液から含フッ素共重合体を回収し、前記含フッ素共重合体を水又は極性溶媒で洗浄する含フッ素共重合体の製造方法。
＜１３＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの含フッ素共重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
＜１４＞前記＜１３＞の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。
＜１５＞前記物品の表面における摩擦試験後の水の接触角が１００度超である前記＜１４＞の物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素共重合体によれば、撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れた物品を得ることができる。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れた物品を得ることができる含フッ素共重合体を製造できる。
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れた物品を得ることができる。
本発明の物品は、撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｗ１及びＷ２を説明する図である。
【図２】例１及び例２でＨＰＬＣ測定により得たクロマトグラムを重ねて示した図である。
【図３】例１及び例３でＨＰＬＣ測定により得たクロマトグラムを重ねて示した図である。
【図４】例１及び例４でＨＰＬＣ測定により得たクロマトグラムを重ねて示した図である。
【図５】例１及び例１０でＨＰＬＣ測定により得たクロマトグラムを重ねて示した図ムである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における用語の意味や定義は、以下の通りである。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を、単に、「単量体単位」とも記す。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称である。
固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量とし、１２０℃の対流式乾燥機にて試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、固形分質量／試料質量×１００によって計算される。
【００１１】
含フッ素共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）及び質量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣ測定とも記す。）で測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎの式に当てはめて算出される値である。
「高速液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣとも記す。）測定により得られるクロマトグラムにおける前記含フッ素共重合体のピークの半値幅（以下、Ｗ１とも記す。）のピーク幅（以下、Ｗ２とも記す。）に対する比（以下、Ｗ１／Ｗ２とも記す。）は、後述の方法で算出した値である。
【００１２】
「Ｗ１」は、ＨＰＬＣ測定により得られるクロマトグラムにおける含フッ素共重合体のピークの半値幅である。ＨＰＬＣ測定は、後述する実施例に示す測定条件により行うものとする。
「Ｗ２」は、前記クロマトグラムにおける含フッ素共重合体のピークのピーク幅であり、後述のスタートポイントと後述のエンドポイントとの間の幅である。
「スタートポイント」は、前記クロマトグラムの幅方向に平行な直線であって前記含フッ素共重合体のピークのピークスタートの位置から上方にピーク高さの１／２０ずれた位置を通る直線と前記クロマトグラムとの交点のうち最も前記ピークスタートに近い交点である。
【００１３】
「エンドポイント」は、前記クロマトグラムの幅方向に平行な直線であって前記含フッ素共重合体のピークのピークエンドの位置から上方にピーク高さの１／２０ずれた位置を通る直線と前記クロマトグラムとの交点のうち最も前記ピークエンドに近い交点である。
スタートポイント及びエンドポイントをそれぞれピークスタート及びピークエンドの位置から上方にピーク高さｈの１／２０ずらしているのは、ベースラインの変動による影響を少なくするためである。
【００１４】
図１を参照して、「Ｗ１／Ｗ２」の算出方法について詳しく説明する。図１は、ＨＰＬＣ測定により得られるクロマトグラムの例を模式的に示したものである。図１中の横方向をＸ軸、縦方向をＹ軸とする。Ｘ軸は保持時間（分）を示し、図中の右側ほど保持時間が長い。Ｙ軸は検出器で検出される信号強度を示す。
（１）含フッ素共重合体のピークＰのピークトップＰ１からＸ軸に向けて垂線ｌ１をひく。ピークＰが不分離の複数のピークを含む場合、最大のピークのピークトップをピークＰのピークトップＰ１とする。
（２）ピークＰのベースラインｌＢと垂線ｌ１との交点ＰＢからピークトップＰ１までの距離をピーク高さｈとする。
（３）交点ＰＢとピークトップＰ１とを結ぶ線分の中間点、つまりピーク高さｈの１／２の位置で、Ｘ軸と平行な直線ｌＭを引く。直線ｌＭとクロマトグラムの左右の交点の距離、つまり各交点の保持時間の差を半値幅Ｗ１とする。
【００１５】
（４）ピークＰのピークスタートＰ２（ベースラインｌＢとクロマトグラムの交点のうち保持時間の短い方の交点）の位置からＹ軸方向にピーク高さｈの１／２０ずれた位置Ｐ４を通る、Ｘ軸と平行な直線ｌ２を引く。直線ｌ２と、クロマトグラムとの交点のうち最もピークスタートＰ２に近い交点をスタートポイントＰＳとする。
（５）ピークＰのピークエンドＰ３（ベースラインｌＢとクロマトグラムの交点のうち保持時間の長い方の交点）の位置からＹ軸方向にピーク高さｈの１／２０ずれた位置Ｐ５を通る、Ｘ軸と平行な直線ｌ３を引く。直線ｌ３と、クロマトグラムとの交点のうち最もピークエンドＰ３に近い交点をエンドポイントＰＥとする。
（６）スタートポイントＰＳ及びエンドポイントＰＥのそれぞれを通るＸ軸に垂直な２本の垂線を引き、これらの垂線間の距離、つまりスタートポイントＰＳ及びエンドポイントＰＥの保持時間の差をＷ２とする。
（７）上記のようにして得られたＷ１及びＷ２の値をＷ１／Ｗ２の式に当てはめて「Ｗ１／Ｗ２」を算出する。
【００１６】
＜含フッ素共重合体＞
本発明の含フッ素共重合体（以下、共重合体Ａとも記す。）は、下式１で表される単量体のａ単位と、上記単量体ａと共重合可能な単量体ｂの単位とを有する。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ      式１
但し、Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。
【００１７】
単量体ａにおけるＲｆの炭素数は、共重合体Ａの製造時に乳化状態を調整しやすく、共重合体Ａへの転化率が良好になりやすい点、共重合体Ａを含む組成物（後述する本発明の撥水撥油剤組成物）で処理された物品の撥水撥油性が優れる点から、４〜６が好ましく、６が特に好ましい。Ｒｆは、直鎖状であってもよく分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００１８】
単量体ａとしては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（ＣＦ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００１９】
単量体ａとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。単量体ａは、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
単量体ｂとしては、単量体ａと共重合しやすい点から、ビニル基又はアリル基を有する化合物が好ましい。
単量体ｂは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物であってもよい。単量体ｂにおける重合反応性の炭素−炭素二重結合の数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００２１】
単量体ｂとしては、単量体ａと共重合性が良い点、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点、取り扱いが容易である点から、下式２で表される単量体ｂ１が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ      式２
但し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。
式２中、Ｒの炭素数は、共重合体Ａへの転化率が良好になりやすい点、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性が優れる点から、１又は２が好ましく、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、１が特に好ましい。すなわち、Ｒはメチル基であることが特に好ましい。Ｒは、直鎖状であってもよく分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２２】
単量体ｂ１としては、単量体ａと共重合可能であれば、特に限定されないが、炭素数が１〜７のカルボン酸ビニルエステルが好ましく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルが挙げられる。単量体ｂ１としては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００２３】
単量体ｂとしては、単量体ｂ１と他の単量体ｂ（以下、単量体ｂ２と記す。）とを併用してもよい。
単量体ｂ２としては、炭素数が８以上のカルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ハロゲン化ビニル、オレフィン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィン、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００２４】
炭素数が８以上のカルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、アジピン酸ジビニル、桂皮酸ビニルが挙げられる。
カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸アリル、アジピン酸ジアリルが挙げられる。
【００２５】
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。
【００２６】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルやフッ化ビニルが挙げられる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、脂肪族環状（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００２７】
単量体ｂ２の他の例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、エチルビニルスルフィドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
単量体ａ単位の割合は、共重合体Ａを構成する単位の全モル数（すなわち、単量体ａ単位及び単量体ｂ単位の合計のモル数）に対して２０〜５０モル％であり、３０〜４５モル％が好ましい。単量体ａ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。単量体ａ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量を高くできる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。
【００２９】
単量体ｂ単位の割合は、共重合体Ａを構成する単位の全モル数に対して５０〜８０モル％であり、５５〜７０モル％が好ましい。単量体ｂ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａの分子量を高くできる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。単量体ｂ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
【００３０】
単量体ｂ１単位の割合は、共重合体Ａを構成する単位の全モル数に対して５０〜８０モル％が好ましく、５５〜７０モル％がより好ましい。単量体ｂ１に基づく単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる。単量体ｂ１単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
【００３１】
単量体ｂ２単位の割合は、共重合体Ａを構成する単位の全質量に対して３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。上記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
単量体ａ単位及び単量体ｂ１単位の合計の割合は、共重合体Ａを構成する単位の合計に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
【００３２】
各単量体単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲによって算出できる。後述する含フッ素共重合体の製造方法において単量体成分の重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、含フッ素共重合体の製造方法における単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３３】
共重合体ＡのＭｗは、２０，０００以上であり、２１，０００以上が好ましく、２３，０００以上がより好ましい。共重合体ＡのＭｗは、１００，０００以下であり、８０，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましい。共重合体ＡのＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性の摩擦耐久性に優れる。共重合体ＡのＭｗが前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの水分散性に優れる。
【００３４】
共重合体ＡのＭｎは、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上がさらに好ましい。共重合体ＡのＭｎは、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましい。共重合体ＡのＭｎが前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性の摩擦耐久性がさらに優れる。共重合体ＡのＭｎが前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの水分散性がさらに優れる。
共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましく、１．８超が最も好ましい。共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．５以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。共重合体ＡのＭｗ／Ｍｎが前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性の摩擦耐久性に優れる。共重合体ＡのＭｗ／Ｍｎが前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの水分散性に優れる。
【００３５】
共重合体Ａは、分子量が１，０００以下の共重合体Ａを含まないか、含む場合はその割合は、共重合体Ａの分子量分布をＧＰＣ測定により測定して得られたチャートにおいて、共重合体Ａ全体のピーク面積に対する分子量が１，０００以下の部分のピーク面積の割合（％）として１％以下であることが好ましい。共重合体Ａは、分子量が１，０００以下の共重合体Ａを含まないことがより好ましい。
共重合体Ａが、分子量が１，０００以下の共重合体Ａを含まないか、含む場合はその割合が上記範囲内であれば、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。
【００３６】
共重合体Ａは、「Ｗ１／Ｗ２」が０．３５〜０．５５であり、０．４０〜０．５０が好ましい。Ｗ１／Ｗ２が前記範囲の下限値以上であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできる。Ｗ１／Ｗ２が前記範囲の上限値以下であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量を高くできる。また、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
【００３７】
Ｗ１／Ｗ２は、含フッ素共重合体の組成分布の均一性を示し、Ｗ１／Ｗ２が小さいほど、含フッ素共重合体の組成分布の均一性が高い、と考えられる。
従来、塊状重合によって製造される含フッ素共重合体は、塊状重合の重合場が不均一となることで、組成分布が不均一となっていたと考えられる。このことが原因で、含フッ素共重合体を含む組成物で処理した物品の撥水撥油性が不充分になっていたと考えられる。
共重合体Ａは、従来よりも組成分布の均一性に優れる。具体的には、分子中の単量体ａ単位の割合、分子中の単量体ａ単位の分布状態、それらが相違することに起因する分子間の極性の違いが少ない、と考えられる。
【００３８】
Ｗ１／Ｗ２は、例えば、含フッ素共重合体を製造する際の重合条件により調整できる。例えば、後述する製造方法１のように、単量体ａの一部を乳化液に後添加して乳化重合を行う方法が挙げられる。単量体ａの一部を乳化液に後添加する場合、後添加する単量体ａの割合によってもＷ１／Ｗ２の値を調整できる。
Ｗ１／Ｗ２は、例えば、重合により得られた含フッ素共重合体を精製することによっても調整できる。精製方法としては、例えば、後述する製造方法２のように、含フッ素共重合体を、水及び極性溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
上記の各方法の２以上を組み合わせてＷ１／Ｗ２を調整してもよい。
【００３９】
以上説明した共重合体Ａにあっては、単量体ａ単位を有するので、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性が優れる。
そして、共重合体Ａにあっては、共重合体Ａを構成する全単位に対する単量体ａ単位の割合が特定の範囲内にあるので、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性、共重合体Ａの水分散性に優れる。また、Ｗ１／Ｗ２が特定の範囲内にあるので、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性がより優れる。さらに、Ｍｗが高いので、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性の摩擦耐久性にも優れる。
【００４０】
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体Ａを得る重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。これらの中でも乳化重合法が好ましい。単量体成分を乳化重合法により重合することにより、水性媒体以外の溶媒を使用することなく、単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上できるとともに、共重合体ＡのＭｗを高くできる。
乳化重合法では、例えば、単量体成分と水性媒体と乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液中で単量体成分を重合する。
【００４１】
重合方法が乳化重合法である場合に、Ｗ１／Ｗ２が前記した範囲内とする方法としては、例えば、以下の方法１又は方法２が挙げられる。これらの方法はいずれか１つを単独で用いてもよく２つ以上を組み合わせて用いてもよい。重合により生成した含フッ素共重合体のＷ１／Ｗ２が目的の値とは異なる場合には、重合後に、含フッ素共重合体のＷ１／Ｗ２を調整してもよい。
方法１：単量体ａと単量体ｂとからなる第１の単量体成分と水性媒体と乳化剤とを含む第１の混合液を乳化して乳化液を得、乳化液に、単量体ａを含む第２の単量体成分と重合開始剤とを添加して第２の混合液を得、第２の混合液中で第１の単量体成分及び第２の単量体成分を重合（乳化重合）する方法。
方法２：単量体ａと単量体ｂとからなる単量体成分と水性媒体と乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液中で単量体成分を重合（乳化重合）して含フッ素共重合体分散液を得、含フッ素共重合体分散液から含フッ素共重合体を回収し、含フッ素共重合体を、水及び極性溶媒で洗浄する方法。
以下、共重合体Ａの製造方法について、方法１による製造方法（以下、製造方法１とも記す。）、方法２による製造方法（以下、製造方法２とも記す。）を例に挙げて詳しく説明する。
【００４２】
（製造方法１）
この製造方法１は、上記方法１のように、単量体ａを乳化工程前後で分割して仕込むことにより、Ｗ１／Ｗ２を前記した範囲にできる。また、単量体成分の重合時における単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量を高くできる。
第２の単量体成分は、単量体ｂを含んでもよく、含まなくてもよい。
【００４３】
単量体成分の全モル数に対する単量体ａの割合は、２０〜５０モル％であり、３０〜４５モル％が好ましい。単量体ａの割合が前記範囲の下限値以上であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。単量体ａの割合が前記範囲の上限値以下であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量を高くできる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。
製造方法１においては、第１の単量体成分のモル数及び第２の単量体成分のモル数の合計が単量体成分の全モル数である。
【００４４】
単量体成分の全モル数に対する単量体ｂ１の割合は、５０〜８０モル％が好ましく、５５〜７０モル％がより好ましい。単量体ｂ１の割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる。単量体ｂ１の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
【００４５】
単量体成分の全質量に対する単量体ｂ２の割合は、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。上記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
単量体成分の全質量に対する単量体ａ及び単量体ｂ１の合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
【００４６】
第１の単量体成分に含まれる単量体ａの割合は、第１の単量体成分に含まれる単量体ａの質量と第２の単量体成分に含まれる単量体ａの質量との合計の質量（第２の混合液に含まれる単量体ａの全質量）に対して３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６８質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、Ｗ１／Ｗ２が前記した範囲になりやすい。また、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率をより向上させ、かつ共重合体Ａの分子量をより高くできる。
【００４７】
水性媒体としては、後述する撥水撥油剤組成物における水性媒体と同様のものが挙げられる。また、乳化剤としては、後述する撥水撥油剤組成物における乳化剤と同様のものが挙げられる。
【００４８】
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤が重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は、２０〜１５０℃が好ましく、３５〜９０がさらに好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００４９】
単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えば、芳香族化合物、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタンが好ましく、メルカプトカルボン酸又はアルキルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、但しＰｈはフェニル基である。）が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して０〜５質量部が好ましく、０〜２質量部がより好ましい。
【００５０】
第１の混合液は、第１の単量体成分と水性媒体と乳化剤とを混合することにより調製できる。混合方法は特に制限はない。
第１の混合液の乳化方法としては、乳化液を均一に分散できる点で、ホモジナイザー等を用い、せん断をかけて乳化する方法、又は高圧乳化機等を用い、高圧条件下で乳化する方法が好ましい。
せん断を掛ける際の条件としては、例えば、ホモジナイザーを用い、５０００〜３００００回転／分で１〜２０分間処理する条件が挙げられる。
高圧条件下で乳化する際の条件としては、例えば、高圧乳化機を用い、５〜５０ＭＰａで１〜３回循環処理する条件が挙げられる。
第１の混合液を乳化する際の温度は、例えば１０〜６０℃である。
【００５１】
第２の混合液中の単量体成分の割合（第１の単量体成分及び第２の単量体成分の合計含有量）は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。第２の混合液中の単量体成分の濃度が前記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させることができるとともに、共重合体Ａの分子量を充分に高くできる。
【００５２】
第２の混合液中の乳化剤の合計量は、単量体成分の１００質量部に対して１〜６質量部が好ましい。乳化剤の合計量が前記範囲の下限値以上であれば、第２の混合液の分散安定性に優れる。乳化剤の合計量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響が少ない。
【００５３】
第２の混合液中の単量体成分を重合するには、例えば、第２の混合液の温度を３５〜９０℃に昇温すればよい。重合時間は、例えば３〜１４４時間である。
重合終了時の単量体成分の共重合体Ａへの転化率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。転化率を高くすることにより、共重合体Ａの分子量も高くなり、撥水撥油性能も良好となる。また、高い転化率にすることで、残存単量体による性能低下が抑えられるとともに、共重合体Ａ中に含まれるフッ素原子の量が多くなるため、撥水撥油性が良好となる。転化率を８０％以上とするには、乳化方法、乳化液組成、第２の混合液組成、重合温度、重合時間等の最適化を行うことが好ましい。
【００５４】
第２の混合液中で単量体成分に重合することにより、共重合体Ａを含む含フッ素共重合体分散液が得られる。
重合後、必要に応じて、含フッ素共重合体分散液に含まれる共重合体Ａを回収する。回収方法は特に限定されず、例えば後述する製造方法２で例示するような公知の方法を適宜採用できる。回収された含フッ素共重合体Ａは水及び極性溶媒で洗浄することができる。この場合の洗浄の方法は、それぞれの好ましい態様も含めて、後記する製造方法２において回収された含フッ素共重合体Ａを水及び極性溶媒で洗浄する方法と同様である。かかる含フッ素共重合体Ａの洗浄により、Ｗ１／Ｗ２も値を小さくすることができる。
【００５５】
なお、前記含フッ素共重合体分散液は、そのまま、後述の本発明の撥水撥油剤組成物としてもよい。又は、含フッ素共重合体分散液を水性媒体で希釈して固形分濃度を調整し、必要に応じて他の成分を添加して、後述の本発明の撥水撥油剤組成物としてもよい。
含フッ素共重合体分散液から回収した共重合体Ａと、有機溶媒と、必要に応じて他の成分とを混合して、後述の本発明の撥水撥油剤組成物としてもよい。
【００５６】
（製造方法２）
この製造方法２は、上記方法２のように、前記含フッ素共重合体分散液を水性媒体で希釈して固形分濃度を調整し、必要に応じて他の成分を添加した後述の撥水撥油剤組成物を調整して、該撥水撥油剤組成物から、前記フッ素共重合体分散液に含まれていた含フッ素共重合体を回収し、水及び極性溶媒で洗浄する方法でもよい。
【００５７】
単量体成分、水性媒体、乳化剤、重合開始剤はそれぞれ製造方法１と同様である。単量体成分の全モル数に対する単量体ａの割合、単量体成分の全モル数に対する単量体ｂ１の割合、単量体成分の全質量に対する単量体ｂ２の割合、単量体成分の全質量に対する単量体ａ及び単量体ｂ１の合計の割合等も製造方法１と同様である。
単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤についても製造方法１と同様である。
【００５８】
製造方法２において、乳化液の調製方法は特に限定されない。例えば、単量体成分と水性媒体と乳化剤と重合開始剤とを混合して混合液を得、混合液を乳化し、重合開始剤を添加することによって調製できる。乳化液は、製造方法１において第２の混合液を調製する方法と同様の方法で乳化液を調製してもよい。
乳化液中の単量体成分の好ましい濃度、乳化剤の好ましい合計量はそれぞれ、製造方法１における第２の混合液と同様である。乳化液中の単量体成分の重合方法、重合終了時の単量体成分の共重合体Ａへの好ましい転化率も製造方法１と同様である。
【００５９】
含フッ素共重合体分散液又は後述の撥水撥油剤組成物からの含フッ素共重合体の回収方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用できる。例えば、後述する実施例に示すように、含フッ素共重合体分散液にヘキサン及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒を添加して含フッ素共重合体を沈殿させ、固液分離する方法が挙げられる。ヘキサン及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒中のヘキサンの割合は、１０〜９０質量％が好ましい。
【００６０】
回収した含フッ素共重合体を、水、極性溶媒、又は水と極性溶媒の混合溶媒で洗浄することにより、含フッ素共重合体から比較的極性の高い分子を除去してＷ１／Ｗ２を小さく、分子量を高くできる。水の温度は、４０〜７０℃が好ましい。
水の使用量は、例えば、含フッ素共重合体に対し、質量比で１〜２０倍である。
極性溶媒としては、共重合体Ａが溶解または膨潤せず、比較的低沸点な極性溶媒が作業性の面で好ましい。極性溶媒の沸点としては、作業性の観点から、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。極性溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブタノールやイソプロピルアルコールが挙げられる。極性溶媒の温度は、特に制限はないが、例えば１０〜５０℃である。
【００６１】
極性溶媒の使用量は、例えば、含フッ素共重合体に対し、質量比で１〜２０倍である。
水と極性溶媒の混合溶媒である場合、水に対する極性溶媒の質量比（極性溶媒／水）は、極性溶媒の除去性の観点から、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
含フッ素共重合体を洗浄するには、例えば、含フッ素共重合体と４０〜７０℃の温水、又は極性溶媒とを混合すればよい。洗浄時間は、例えば１〜３０分間である。
【００６２】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物（以下、本組成物とも記す。）は、共重合体Ａを含む。
本組成物は、共重合体Ａと水性媒体と乳化剤とを含む含フッ素共重合体分散液であることが好ましい。
本組成物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
本組成物は、前記含フッ素共重合体分散液を後述の水性媒体で希釈して固形分濃度を調整し、必要に応じて他の成分を添加して調製したものでもよい。
本組成物は、共重合体Ａと有機溶媒を含み、乳化剤を含まない含フッ素共重合体溶液であってもよい。
【００６３】
（水性媒体）
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、アルコール（但し、エーテル結合を有するアルコールを除く。）又はエーテル結合を有するアルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、へキシレングリコールが挙げられる。エーテル結合を有するアルコールとしては、例えば、３−メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、共重合体Ａと水性媒体との相溶性を向上して基材上で均一な膜をつくりやすくする点から、エーテル結合を有するアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００６４】
（乳化剤）
乳化剤は、親水部位と疎水部位の両方を有する界面活性剤である。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤が挙げられる。乳化剤はフッ素原子を有さないものが好ましい。
乳化剤としては、本組成物の分散安定性に優れる点から、ノニオン性乳化剤の単独使用、ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤もしくは両性乳化剤との併用、又はアニオン性乳化剤の単独使用が好ましく、ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤との併用がより好ましい。Ｗ１／Ｗ２の制御の点から、ノニオン性乳化剤単独の使用もまた好ましい。
【００６５】
ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤との比（ノニオン性乳化剤／カチオン性乳化剤）は、１００／０〜４０／６０（質量比）が好ましく、９７／３〜４０／６０（質量比）がより好ましい。
ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体Ａの１００質量部に対する乳化剤の合計量を、５質量部以下にできるので、乳化剤に起因する本組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
【００６６】
ノニオン性乳化剤の例としては、日本特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００６７］〜［００９５］に記載の界面活性剤ｓ１〜ｓ６が挙げられる。
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、又はポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００６７】
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合及び１個以上の水酸基を有する化合物である。界面活性剤ｓ２としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物がノニオン性乳化剤として好ましい。
界面活性剤ｓ３は、ポリオキシエチレン鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったポリオキシアルキレン鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物である。界面活性剤ｓ３としては、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
ノニオン性乳化剤は、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
カチオン性乳化剤の例としては、日本特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００９６］〜［０１００］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性乳化剤である。
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、下式ｓ７１で表される化合物ｓ７１がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−      式ｓ７１。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
化合物ｓ７１としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤は、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
両性乳化剤の例としては、日本特開２００９−２１５３７０号公報の段落［０１０１］〜［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。界面活性剤ｓ８は、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン又は酢酸ベタインである。
【００７０】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、共重合体Ａを溶解可能なものであればよく、例えば、上記水溶性有機溶媒、ケトン、アミド結合を有する化合物、エーテル結合を有し水酸基を有さない化合物、フッ素原子を有する有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては上記と同様の化合物を例示できる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。アミド結合を有する化合物としては、例えば、ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシージメチルプロパンアミド、メチルピロリドンが挙げられる。エーテル結合を有し水酸基を有さない化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。フッ素原子を有する有機溶媒としては、例えば、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１−メトキシ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−メトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−１デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ポリ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペンオキシド）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、１，４−トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロトルエン、ペルフルオロベンゼン及びペルフルオロブチルアミンが挙げられる。
【００７１】
（他の成分）
他の成分としては、例えば、共重合体Ａ以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂（例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体）、架橋剤、浸透剤（例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をしたノニオン性界面活性剤、日油社製のディスパノール（製品名）シリーズ）、コロイダルシリカ（例えば、日産化学社製のスノーテックス（製品名）シリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデライトシリーズ）、消泡剤（例えば、日信化学社製のオルフィン（製品名）シリーズ、東レダウコーニング社製のＦＳアンチフォームシリーズ）、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤（例えば、明成化学社製のディレクトールシリーズ）、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸）が挙げられる。
【００７２】
本組成物が架橋剤を含む場合、基材との接着性が向上しやすい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤によって乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
【００７３】
メチロール系架橋剤としては、例えば、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物又は予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素又はその誘導体、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体が挙げられる。
【００７４】
カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
【００７５】
他の架橋剤としては、例えば、ジビニルスルホン、ポリアミド若しくはそのカチオン誘導体、ポリアミン又はそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリアクリルアミド又はその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤が挙げられる。
【００７６】
本組成物が、メチロール系架橋剤又はグリオキサール樹脂系防しわ剤を含む場合、添加剤として、触媒を含むことが好ましい。好ましい触媒としては、例えば、無機アミン塩、有機アミン塩が挙げられる。無機アミン塩としては、例えば、塩化アンモニウムが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩が挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、例えば、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２−アミノ−２−メチルプロパノール塩酸塩が挙げられる。
【００７７】
（各成分の割合）
本組成物の固形分濃度は、本組成物の製造直後の含フッ素共重合体分散液においては、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
本組成物の乳化剤の合計量は、本組成物の製造直後の含フッ素共重合体分散液においては、共重合体Ａの１００質量部に対して１〜６質量部が好ましい。
【００７８】
本組成物の固形分濃度は、基材の処理に用いる際には、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％がより好ましい。本組成物中の架橋剤の濃度は、基材の処理に用いる際には、０．１〜３質量％が好ましい。
【００７９】
以上説明した本組成物にあっては、共重合体Ａが単量体ａ単位を有するので、本組成物で処理された物品の撥水撥油性が優れる。本組成物で処理された物品は、例えば、後記する実施例により例示されるように、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して測定された水の接触角は、１００度以上、更には、１０２〜１１５度を有する。この場合には、摩擦後であっても撥水性が良好であることを示す。
そして、本組成物にあっては、共重合体Ａを構成する全単位に対する単量体ａ単位の割合が特定の範囲内にあるので、本組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れ、本組成物が水分散液である場合には、共重合体Ａの分散安定性にも優れる。また、Ｗ１／Ｗ２が特定の範囲内にあるので、共重合体Ａを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性がより優れる。さらに、共重合体ＡのＭｗが高いので、本組成物で処理された物品の撥水撥油性の摩擦耐久性にも優れる。
【００８０】
＜物品＞
本発明の物品は、本組成物を用いて処理された物品である。
本組成物で処理される物品としては、例えば、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に本組成物を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００８１】
以上説明した本発明の物品にあっては、単量体ａ単位を有する共重合体Ａを含む本組成物を用いて処理されているため、撥水撥油性が優れる。
そして、本物品にあっては、共重合体Ａを構成する全単位に対する単量体ａ単位の割合が特定の範囲内にあり、共重合体ＡのＷ１／Ｗ２が特定の範囲内にあるので、撥水撥油性に優れる。また、共重合体ＡのＭｗが高いので、撥水撥油性の摩擦耐久性にも優れる。したがって、摩擦前の優れた撥水撥油性を、物品を摩擦させた後も充分に維持できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例２〜４、６、１０は実施例であり、例１、５、７〜９は比較例である。【００８３】
（外観）
重合後の含フッ素共重合体分散液の外観を目視で確認した。外観が均一である（残渣や層分離が見られない）ものを○（良）とし、それ以外は、外観の状態を表中に記載した。【００８４】
（転化率）
原料の仕込み量から計算された含フッ素共重合体の分散液又は溶液の固形分濃度の理論値と、含フッ素共重合体の分散液又は溶液の固形分濃度の実測値とを、実測値／理論値×１００の式に当てはめて得られた値を単量体成分の含フッ素共重合体への転化率とした。転化率が９０％以上である場合を○（良）、８０％以上９０％未満である場合を△（可）、８０％未満である場合を×（不可）とした。【００８５】
（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）
含フッ素共重合体の分散液又は溶液から、次のようにして含フッ素共重合体を回収した。含フッ素共重合体の分散液又は溶液の６ｇを、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、固体を分離した。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素共重合体を得た。【００８６】
回収した含フッ素共重合体をＨＣＦＣ２２５（ＡＫ−２２５、ＡＧＣ社製品名）（以下、ＡＫ−２２５と記す。）／テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルターに通し、分析サンプルとした。分析サンプルについて、ＧＰＣ測定によりＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ−Ｃ  ３００×７．５ｍｍ  ５μｍ、
移動相：ＡＫ−２２５／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒、
流速：１．０ｍＬ／分、  オーブン温度：３７℃、  試料濃度：１．０質量％、
注入量：５０μＬ、  検出器：ＲＩ（屈折率検出器）、
分子量標準：ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝２，１３６，０００、９５５，０００、５６９，０００、３３２，８００、１２１，６００、６７，４００、３１，１１０、１３，３００、７，３６０、１，９５０、１，０１０、及び５５０）。【００８７】
（Ｗ１／Ｗ２）
含フッ素共重合体をＡＫ−２２５／ＴＨＦ＝５／５（体積比）の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度１質量％の溶液とし、０．４５μｍのフィルターに通し、分析サンプルとした。分析サンプルについて、ＨＰＬＣ測定を行った。測定条件は下記のとおりである。測定結果から、半値幅Ｗ１及び幅Ｗ２を求め、Ｗ１／Ｗ２を算出した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ１１００
カラム：ペンタフルオロフェニル基を持つプロピル基を有するシリカゲルを固定相として持つもの（島津ジーエルシー社製品名、ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  ＰＦＰ、内径２ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×粒子径３μｍ）
移動相：Ａ液：メタノール、Ｂ液：ＡＫ−２２５／ＴＨＦ＝５／５（体積比）
グラジエント条件：Ｂ液の体積％で、０−９５（５−２０分）−９５（３０分）−９５−００（３０−４０分）−００（４５分）
流速：０．３ｍＬ／分、オーブン温度：４０℃、  試料濃度：１質量％（Ｂ液中）
注入量：１０μＬ、  検出器：ＥＬＳＤ（蒸発光散乱検出器）【００８８】
前記したグラジエント条件の詳細は、以下のとおりである。
（１）開始時はＡ液比率１００体積％（Ｂ液比率０体積％）で５分間流す、（２）開始５分後からＢ液比率を上げていき、開始５分後から２０分後までの１５分間を掛けて、Ｂ液比率を９５体積％まで上げる、（３）開始２０分後からＢ液比率を９５体積％に固定して１０分間そのまま流す、（４）開始３０分後からＢ液比率を下げていき、開始３０分後から４０分後までの１０分間を掛けて、Ｂ液比率を０体積％まで下げる（Ａ液比率１００体積％）、（５）開始４０分後からＡ液比率１００％で５分間流す。【００８９】
（水の接触角）
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所に水滴を静置し、各水滴について静滴法によって水の接触角を測定した。水滴は約２μＬ／滴であり、測定は２３℃で行った。水の接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。水の接触角は、物品の撥水性の目安となる。水の接触角の平均値が１００度以上であれば撥水性が良好であることを示す。後述の摩擦試験を行った後の水の接触角の平均値は１００度以上であれば、【００９０】
（ＩＰＡ８０％の接触角）
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所にイソプロピルアルコール８０質量％水溶液滴を静置し、各液滴について静滴法によってイソプロピルアルコール８０質量％水溶液の接触角を測定した。液滴は約２μＬ／滴であり、測定は２３℃で行った。イソプロピルアルコール８０質量％水溶液の接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。イソプロピルアルコール８０質量％水溶液の接触角は、物品の撥水性、撥アルコール性の目安となる。イソプロピルアルコール８０質量％水溶液の接触角の平均値が５０度以上であれば撥水性、撥アルコール性が良好であることを示す。後述の摩擦試験を行った後のイソプロピルアルコール８０質量％水溶液の接触角の平均値は４０度以上であれば、摩擦後であっても撥水性、撥アルコール性が良好であることを示す。【００９１】
（ｎ−ヘキサデカンの接触角）
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所にｎ−ヘキサデカンの液滴を静置し、各液滴について静滴法によってｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。液滴は約２μＬ／滴であり、測定は２３℃で行った。ｎ−ヘキサデカンの接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。ｎ−ヘキサデカンの接触角は、物品の撥油性の目安となる。ｎ−ヘキサデカンの接触角の平均値が６０度以上であれば撥油性が良好であることを示す。後述の摩擦試験を行った後のｎ−ヘキサデカンの接触角の平均値は５０度以上であれば、摩擦後であっても撥油性が良好であることを示す。【００９２】
（摩擦試験）
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して準備した物品の表面を、日本シール社製のエチケットブラシ（品番：Ｈ５１ワンプッシュ回転機能付き、材質パイルナイロン１００％）を用いて１０回往復摩耗した。摩擦試験前の水の接触角が１００度超であり、摩擦試験後における水の接触角が１００度超であると、摩擦耐久性が良好である。【００９３】
（単量体ａ）：Ｃ６ＯＬＦ：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
（単量体ｂ）：ＶＡＣ：酢酸ビニル【００９４】
（媒体）
水：イオン交換水。
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン。【００９５】
（乳化剤）
Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物、花王社製品名、エマルゲン４３０）。
Ｐ２０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（オキシエチレン基含有量４０質量％、日油社製品名、プロノン＃２０４、ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３０−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５−Ｈ）。
ＡＱ１８：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（ライオン社製品名、リポカード１８−６３）。【００９６】
（重合開始剤）
ＶＡ−０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）と８０質量％の酢酸水溶液とを、質量比１：１で混合して得られたもの。
パーブチルＰＶ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製）。【００９７】
（例１）
撹拌装置付きの０．５リットルのオートクレーブに、表１に示す種類及び仕込み量の単量体、媒体及び乳化剤を入れて撹拌し、第１の混合液を得た。第１の混合液をホモジナイザーに投入して１８０００回転／分で５分間、せん断を掛けて分散し、乳化液を得た。この乳化液に、表１に示す種類及び仕込み量の重合開始剤を添加して第２の混合液を得た。オートクレーブ内を窒素置換し、４５℃に昇温し、第２の混合液中で単量体成分を２４時間重合させて含フッ素共重合体分散液を得た。含フッ素共重合体分散液の外観、転化率、含フッ素共重合体のＭｗ、含フッ素共重合体のＷ１／Ｗ２を表１に示す。以下の例についても同様である。【００９８】
含フッ素共重合体分散液をイオン交換水で希釈し、固形分濃度を１０質量％に調整して撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を事前にアセトンで脱脂したガラス基板の表面に塗布し、２００℃で１０分間乾燥したものを評価用の物品とした。ガラス基板は、ＡＳＬＡＢ、ＳＵＰＥＲ  ＧＲＡＤＥ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＳＬＩＤＥＳ（ＴＨＩＣＫ社製品名、縦：２５ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：１．０−１．２ｍｍ）を用い、ガラス基板の表面への塗布は、ディップコーター（装置名：Ｆ２５５、速度０．５ｍｍ／秒の３往復）を使用した。
物品について、上述した各液滴の接触角を測定した。測定結果を初期撥液性として表１に示す。次いで、物品に対し、上記の方法に従って摩擦試験を行い、その後、上述した各液滴の接触角を測定した。測定結果を摩擦後撥液性として表１に示す。以下の例についても同様に測定結果を表１又は表２に示す。【００９９】
（例２及び例５〜例８）
表１、表２に示す種類及び仕込み量の単量体、媒体及び乳化剤とする他は、例１と同様にして、第１の混合液を得、乳化液を得た。乳化液に、表１、表２に示す種類及び仕込み量の単量体及び重合開始剤を添加する他は、例１と同様にして、含フッ素共重合体分散液を得た。
含フッ素共重合体分散液を各例で得られたものに変更した以外は、例１と同様にして物品を得た。これらの物品について、上記と同様にして初期撥液性及び摩擦後撥液性を測定した。【０１００】
（例３及び例４）
表１に示す種類及び仕込み量の単量体、媒体及び乳化剤とし、得られた混合液を高圧乳化機（装置名：ＬＡＢ６０）に投入して４０ＭＰａの圧力にて強制乳化分散する他は例１と同様にして乳化液を得た。乳化液に、表１の「乳化後仕込み」の欄に示す種類及び仕込み量の単量体及び重合開始剤を添加する他は例１と同様にして、含フッ素共重合体分散液を得た。含フッ素共重合体分散液を各例で得られたものに変更した以外は、例１と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして初期撥液性及び摩擦後撥液性を測定した。【０１０１】
（例９）
撹拌装置付きの０．５リットルのオートクレーブに、表２に示す種類及び仕込み量の単量体、媒体及び重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を窒素置換し、４５℃に昇温し、単量体成分を２４時間重合させて含フッ素共重合体溶液を得た。含フッ素共重合体溶液をＭＩＢＫで希釈し、固形分濃度を１０質量％に調整して撥水撥油剤組成物を得た。例１と同様にしてガラス基板の表面に塗布し、乾燥して評価用の物品を得た。物品について、上記と同様にして初期撥液性及び摩擦後撥液性を測定した。【０１０２】
（例１０）
例１で得られた含フッ素共重合体分散液の１ｇを、１ｇのヘキサン及び９ｇのｔｅｒｔ−ブタノールと混合して固体を沈殿させ、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、固体を分離した。得られた固体を、固体質量の１０倍量の温水（５０℃）で１０分間洗浄し、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、固体を分離した。分離した固体を、固体質量の１０倍量のＩＰＡ（２５℃）で１０分間洗浄し、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、固体を分離して含フッ素共重合体を得た。含フッ素共重合体をＡＫ−２２５／ＴＨＦ＝５／５（体積比）の混合溶媒に溶解し、固形分濃度１０質量％の含フッ素共重合体溶液を得た。含フッ素共重合体分散液を含フッ素共重合体溶液に変更した以外は、例１と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして初期撥液性及び摩擦後撥液性を測定した。【０１０３】
【表１】
2020175197.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2020175197.tif 000004
【０１０５】
表１、２中、単量体ａのモル比（％）は、単量体成分の全モル数に対する単量体ａの割合（モル％）を示す。単量体ａの後添加比率（％）は、単量体ａの乳化前仕込み量と乳化後仕込み量との合計（単量体ａの全質量）に対する乳化後仕込み量の割合を示す。
乳化方法１は、ホモジナイザーを用い、１８０００回転／分で５分間、せん断を掛けて分散したことを示す。乳化方法２は、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａの圧力にて強制乳化により分散したことを示す。【０１０６】
単量体ａ単位の割合が単量体単位の全モル数に対して２０〜５０モル％であり、Ｍｗが２０，０００〜１００，０００であり、Ｗ１／Ｗ２が０．３５〜０．５５である含フッ素共重合体を含む組成物で処理された例２〜４、６、１０の物品は、初期の撥水撥油性及び摩擦試験後の撥水撥油性に優れていた。
Ｗ１／Ｗ２が０．５５超である含フッ素共重合体を含む組成物で処理された例１、５、８の物品は、初期の撥水撥油性に劣っていた。
Ｍｗが２０，０００未満である含フッ素共重合体を含む組成物で処理された例７、９の物品は、摩擦試験後の撥水撥油性に劣っていた。【０１０７】
例１、例２、例３、例４、例６、例７の対比から、単量体ａの一部を乳化液に後添加して乳化重合を行うことで、Ｗ１／Ｗ２の値が小さくなることが確認できた。また、後添加する単量体ａの割合が、単量体ａの全質量に対して３０〜７０質量％であれば、Ｍｗが２０，０００〜１００，０００であり、Ｗ１／Ｗ２が０．３５〜０．５５である含フッ素共重合体が得られやすいこと、重合後の含フッ素共重合体分散系の外観が優れること、重合転化率を高くできること、が確認できた。
例１〜９の対比から、重合法として乳化重合を用いると、溶液重合を用いる場合に比べて、重合後の外観が優れること、重合転化率を高くできること、Ｍｗの高い含フッ素共重合体が得られやすいことが確認できた。
例１と例１０の対比から、含フッ素共重合体を温水及び極性溶媒で洗浄することで、Ｗ１／Ｗ２の値が小さくなることが確認できた。【０１０８】
図２に、例１及び例２の含フッ素共重合体のＨＰＬＣ測定により得られたクロマトグラムを重ねて示す。図３に、例１及び例３の含フッ素共重合体のＨＰＬＣ測定により得られたクロマトグラムを重ねて示す。図４に、例１及び例４の含フッ素共重合体のＨＰＬＣ測定により得られたクロマトグラムを重ねて示す。図５に、例１及び例１０の含フッ素共重合体のＨＰＬＣ測定により得られたクロマトグラムを重ねて示す。
図２〜図５から、単量体ａの一部を乳化液に後添加して乳化重合を行った例２〜４、含フッ素共重合体を温水及び極性溶媒で洗浄した例１０ではいずれも、例１に比べて、保持時間の比較的短い成分、つまりＡ液で溶出しやすい比較的高極性の成分が減少している傾向があることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の含フッ素共重合体及びこれを含む組成物は、撥水撥油剤組成物、離型剤、剥離剤等として有用である。
なお、２０１９年２月２６日に出願された日本特許出願２０１９−０３３２２２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2020175197.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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