(57)【要約】本発明は、ポリオールと、反応型アミン触媒と、を含み、かつ、以下の要件（１）〜（３）の１つ以上を満たす低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物：（１）前記ポリオールが、還元処理されたポリオールである；（２）前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含む；（３）前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと、反応型アミン触媒と、を含み、かつ、以下の要件（１）〜（３）の１つ以上を満たす低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
（１）前記ポリオールが、還元処理されたポリオールである。
（２）前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含む。
（３）前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含む。
【請求項２】
前記要件（３）において、前記還元剤に加えて、さらに塩基性化合物と、水と、を含む請求項１に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項３】
さらに少なくとも上記要件（２）及び（３）を満たす請求項１に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項５】
前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項６】
アルデヒド類の含有量が３ｐｐｍ未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
スチレンモノマーの含有量が１ｐｐｍ未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項８】
前記反応型アミン触媒を、前記ポリオール１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項９】
前記還元剤を、１０〜１００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項１０】
前記アミン系ポリマーと前記還元剤の質量比は、１：１〜１２０：１である請求項３〜８のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関する。
本願は、２０１８年６月２６日に日本に出願された特願２０１８−１２１２４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるアルデヒド類（ホルムアルデヒド等）、アミン類、スチレン等は極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。アルデヒド類に含まれるホルムアルデヒドは、人体に対する有害性を有することが広く知られているが、自動車等の車両室内用の部品等に関しては、ＶＯＣから生じる臭気も大きな問題となる。【０００３】
例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられている。これらのウレタンフォームに、ウレタンフォーム用原料に含まれるアルデヒド類や、ウレタン化反応時に発生するアルデヒド類が含まれていると、パッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。【０００４】
また、ポリウレタン製造用の触媒として、イソシアネートに対する反応性を有しない非反応型の３級アミン触媒を用いると、室内環境その他の原因で、車両座席シート用パッド形成後も徐々にアミン触媒が揮発し、臭気の原因となり、また、自動車ガラスの表面が曇る、または計器板に用いられているポリカーボネートが白化したりポリ塩化ビニルが黄変するという問題（フォギング問題）が発生することが知られている。
この問題を解決するために、イソシアネートに対する反応性を有する反応型アミン触媒を使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。反応型アミン触媒は、イソシアネートと反応してウレタンフォーム中に取り込まれることから、ウレタンフォームからのアミン揮発量を低減することが可能である。しかし、反応型アミン触媒を用いても、ウレタンフォーム中に含まれるアルデヒド類が高くなってしまう場合がある。【０００５】
さらに、ウレタンフォームの製造においてポリマーポリオールが用いられている場合、このポリマーポリオールに由来するスチレンが揮発し、このスチレンも臭気の原因となる。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特表２００４−５２９９９５号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−２５２１７６号公報
【特許文献３】日本国特開２０１６−１９４０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、従来、臭気を抑制するために反応型アミン触媒を使用することが知られているが、反応型アミン触媒を使用してもウレタンフォーム中に含まれるアルデヒド類の量が高くなる場合があり、臭気を十分に抑制できない場合があった。
以上のような状況に鑑み、本発明は、有害なアルデヒド類の増加を招くことがある反応型アミン触媒を使用しながらも、アルデヒド類のみならず、ユーザー等に不快感を与える臭気の原因となるアミンやスチレン等のＶＯＣの発生が総合的に抑制された低臭気ポリウレタンフォームの製造を可能にするポリオール組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  ポリオールと、反応型アミン触媒と、を含み、かつ、以下の要件（１）〜（３）の１つ以上を満たす低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
（１）前記ポリオールが、還元処理されたポリオールである。
（２）前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含む。
（３）前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含む。
［２］前記要件（３）において、前記還元剤に加えて、さらに塩基性化合物と、水と、を含む［１］に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［３］さらに少なくとも上記要件（２）及び（３）を満たす［１］に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［４］前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系ポリマーである［１］〜［３］のいずれかに記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［５］前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである［１］〜［４］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［６］アルデヒド類の含有量が３ｐｐｍ未満である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［７］スチレンモノマーの含有量が１ｐｐｍ未満である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［８］前記反応型アミン触媒を、前記ポリオール１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［９］前記還元剤を、１０〜１００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオール組成物を用いると、有害なアルデヒド類の増加を招くことがある反応型アミン触媒を使用しながらも、アルデヒド類のみならず、ユーザー等に不快感を与える臭気の原因となるアミンやスチレン等のＶＯＣの発生が総合的に抑制されたポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
［ポリオール組成物］
本発明の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（以下、単に「ポリオール組成物」と称することもある。）は、ポリオールと、反応型アミン触媒と、と、を含み、かつ、以下の要件（１）〜（３）の１つ以上を満たす低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
（１）前記ポリオールが、還元処理されたポリオールである。
（２）前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含む。
（３）前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含む。
【００１１】
≪ポリオール≫
本発明のポリオール組成物に含まれるポリオール成分は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、平均官能基数が２〜８、水酸基価１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０質量％であるポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオールＡ」と称する。）を含有することが好ましい。
ポリエーテルポリオールＡの平均官能基数は２〜８であり、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２〜５である。
ポリエーテルポリオールＡの水酸基価は、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１７〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
本発明における水酸基価は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に規定の方法で測定することができる。
ポリエーテルポリオールＡのオキシエチレン単位の含有量は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、０〜３０質量％であり、５〜２５質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００１２】
本発明のポリエーテル組成物に含まれるポリエーテルポリオールは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ポリエーテルポリオールＡとしては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよいが、これらの中で、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
【００１３】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）からなるＡＯが好ましく、炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で生産性の観点からＰＯが好ましい。
ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０質量％以下（さらに好ましくは５質量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリオール成分中には、ポリオール以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、上記以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、多価アルコール、上記以外のポリオール及びモノオール、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
尚、上記のポリマーポリオールについては特に制限はないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明のポリオール組成物は、さらに軟質ポリウレタンフォームの気泡を連通化させる連通化剤として機能するポリオールを含んでいてもよい。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
【００１６】
≪反応型アミン触媒≫
本明細書において、「反応型アミン触媒」とは、イソシアネートに対する反応性を有するアミン触媒を意味する。
反応型アミン触媒としては、１分子あたり少なくとも１つの活性水素基を有する３級アミンを用いることが好ましい。活性水素基の例としては、水酸基、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。そのような反応型アミン触媒の例としては、前記特許文献１〜３に記載のものを挙げることができる。
反応型アミン触媒の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、触媒活性が高いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【００１８】
反応型アミン触媒の使用量については、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部であることが好ましく、０．２〜５．０質量部であることがより好ましく、０．５〜３．０質量部であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリオール組成物は、上記反応型アミン触媒以外の、ポリウレタンの分野で使用される公知の触媒を含んでいても良い。公知の触媒としては、上記反応型アミン触媒以外のアミン系触媒（以下、「非反応型アミン触媒」と称することもある）、スズ触媒が挙げられる。
通常、公知の触媒は大きく分けて、樹脂化触媒と泡化触媒とに分類される。
樹脂化触媒は、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの合成を促進するものである。上記反応型アミン触媒も樹脂化触媒に属するものである。
ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比（泡化触媒定数／ゲル化触媒定数）が１以下であるものが樹脂化触媒と呼ばれる。
泡化触媒は、樹脂化よりも前記ポリウレタンの発泡を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比が１を超えるものが泡化触媒と呼ばれる。
ここで、ゲル化触媒定数は、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体の架橋密度が高くなる。具体的には、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとのゲル化反応の反応定数が用いられる。一方、泡化触媒定数は、ポリイソシアネート類と水との泡化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体のセルの連通性が高められる。具体的には、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応定数が用いられる。
ゲル化触媒定数及び泡化触媒定数は公知方法により決定される。
本発明においては、樹脂化触媒と泡化触媒の両方を含む触媒を使用することが好ましい。このような触媒を使用することにより、軟質ウレタンフォームの機械的強度を向上させることができる。
【００２０】
上記反応型アミン触媒以外の樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１,３,５−トリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の第３級アミン；１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，１’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２−プロパノール）等が挙げられる。
【００２１】
泡化触媒としては、例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ''' ，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリオール組成物における前記非反応型アミン系触媒の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０〜１質量部であることが好ましく、０〜０．５質量部であることがより好ましく、０〜０．２質量部であることがさらに好ましい。
【００２３】
≪要件（１）≫
本発明の要件（１）は、前記ポリオールが、還元処理されたポリオールであることである。還元処理は、前記ポリオールを後述する還元剤により還元することに行うことができる。
【００２４】
＜還元剤＞
還元剤としては、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類を還元することができるものであれば、特に制限はない。還元剤としては、錯金属水素化物（Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｉｄｅ）を用いることが好ましい。錯金属水素化物の具体例としては水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、及びシアノトリヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）等が挙げられる。また、錯金属水素化物以外の還元剤の例として、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）及びボラン（ＢＨ３, Ｂ２Ｈ６）等が挙げられる。これらの内、入手性、アルデヒド還元活性、取り扱いの利便性のバランスの観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
尚、上記した還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
還元処理は、公知の方法に準じて行うことができ、例えば、特許第３９９０３６８号公報を参照できる。
【００２６】
≪要件（２）≫
本発明の要件（２）は、前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含むことである。
【００２７】
＜繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー＞
前記アミン系ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン（ポリアリルアミン等）、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルデヒド類発生低減効果の観点からポリアルキレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミンの中でも、ポリエチレンイミンであることがより好ましい。
尚、上記したアミン系ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明に適用されるポリエチレンイミンは、完全な線状高分子ではなく、分子骨格中に、１級アミノ基と、２級アミノ基と、３級アミノ基とを含む分岐構造を有し、かつ、第１級アミノ基が全体のアミノ基に対し、２０モル％以上を占めるポリエチレンイミンをいう。これらの特性が上記の範囲内にあることで、アルデヒド類発生低減の効果を向上させることができる。
撹拌性の観点から、ポリエチレンイミン等の前記アミン系ポリマーの粘度は４００００（ｍＰａ・ｓ−２５℃）以下が好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。
ポリエチレンイミン等の前記アミン系ポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ−２５℃）の範囲は、５００〜１５０００が好ましく、５００〜７５００がより好ましく、５００〜３０００がさらに好ましい。
ポリエチレンイミン等の前記アミン系ポリマーの分子量（Ｍｎ）は、５００〜１５００が好ましい。
【００２９】
前記アミン系ポリマーは、繰り返し単位中に１級アミン及び２級アミンからなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーであることが好ましく、１級アミン及び２級アミンの両方を有することがより好ましい。また、アミン系ポリマーは３級アミンを含んでいてもよい。アミン系ポリマー中の、１級アミン：２級アミン：３級アミンの比率（モル比）は、２０〜６０：２０〜６０：１０〜５０であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリオール組成物中の繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーの含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、０．０１〜０．１１質量％であることが好ましく、０．０４〜０．１１質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．１１質量％であることがさらに好ましい。前記ポリオールの総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、前記ポリオール組成物中の還元剤を安定的に貯蔵することができるため、アルデヒド発生低減効果が得られ、かつ、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの臭気を効果的に抑制することができる。前記ポリオールの総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量が上記範囲内であると、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
【００３１】
≪要件（３）≫
本発明の要件（３）は、前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含むことである。ここで、還元剤としては、上記要件（１）に関連して上記したものを使用することができる。
【００３２】
本発明のポリオール組成物中の前記還元剤の含有量については、特に制限は無いが、本発明のポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、１０〜１００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、１５〜８０ｐｐｍとなる量であることがより好ましく、２０〜６０ｐｐｍとなる量であることがさらに好ましい。還元剤の量が前記下限値以上であれば、十分なアルデヒド低減効果が得られ易く、また、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの臭気を効果的に抑制することができる。また、還元剤の量が前記上限値以下であれば、ポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
前記アミン系ポリマーと前記還元剤の質量比は、１：１〜１２０：１であることが好ましく、５：１〜８０：１であることがより好ましく、８：１〜６０：１であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、前記還元剤は、塩基性化合物及び水と共に用いることが好ましい。
より詳細には、本発明のポリオール組成物は、還元剤を溶解した塩基性水溶液が添加されてなるものであることが好ましい。
この塩基性化合物は、分子内に水酸基を有することが望ましい。また、この塩基性化合物の分子量は、５０〜４５０が好ましく、より好ましくは５０〜２３０、さらに好ましくは５０〜１８０である。
【００３４】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は水に溶解しており、前記還元剤の分解を抑制し、貯蔵安定性を高める。
【００３５】
前記塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物等が例として挙げられ、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。入手の容易さの観点から、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
尚、上記した塩基性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
本発明のポリオール組成物中の前記塩基性化合物の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、１〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記ポリオールの総質量に対する前記塩基性化合物の含有量が上記下限値以上であると、前記ポリオール組成物中の還元剤を安定的に貯蔵することができるため、アルデヒド発生低減効果が得られ、かつ、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの臭気を効果的に抑制することができる。前記ポリオールの総質量に対する前記塩基性化合物の含有量が上記上限値以下であると、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
【００３７】
＜水＞
水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水又は蒸留水が好ましい。
【００３８】
さらに、上記要件（２）で述べた繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有していることがより好ましい。この場合のアミン系ポリマーの量は、上記要件（２）に関して述べたのと同様である。尚、ここで還元剤は、塩基性水溶液中に実質的に完全に溶解していること、つまり目視において未溶解の固形物が無い状態であることが好ましい。
【００３９】
本発明のポリオール組成物は、上記した成分以外に、さらに他の化合物が含まれていてもよい。
【００４０】
前記他の化合物としては、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（前記反応型アミン触媒として用いるものを除く）が例として挙げられる。本発明のポリオール組成物にさらに２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物が含まれることにより、本発明のポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
【００４１】
＜２以上の活性水素基を有するアミン化合物＞
２以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、ポリウレタンフォームの物性の低下を抑制するという観点から、アルカノールアミンであることが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであることがより好ましい。２以上の活性水素基を有するアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等の１級アミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらのうち、アルカノールアミンであるジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールアミンが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであるジエタノールアミンが特に好ましい。
尚、上記した２以上の活性水素基を有するアミン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
本発明のポリオール組成物中の２以上の活性水素基を有するアミン化合物の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、０．０１〜０．１０質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０６質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．０５質量％であることがさらに好ましい。前記ポリオールの総質量に対する前記アミン化合物の含有量が上記上限値以下であると、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
【００４３】
≪発泡剤≫
本発明のポリオール組成物には発泡剤が含まれても良く、発泡剤としては、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、発泡剤として機能する。
本発明のポリオール組成物中の水の含有量としては、ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、１〜７質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、特に、所望の物性を有する軟質ウレタンフォームを容易に得することができる。また、得られた軟質ウレタンフォームの熱圧縮残留歪み特性が劣化することを防止できる。  
【００４４】
≪整泡剤≫
本発明のポリオール組成物には、整泡剤が含まれてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の整泡剤が適用可能であり、シリコーン系整泡剤等が挙げられる。
本発明のポリオール組成物における整泡剤の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましく、０．３〜２．５質量部がさらに好ましい。
【００４５】
（その他の任意成分）
本発明のポリオール組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、架橋剤、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。各種添加剤の配合量は、用途や目的に応じて適宜調整される。
【００４６】
前記ポリオール組成物の調製については、公知の方法で各成分を混合すればよい。
本発明のポリオール組成物は、アルデヒド類の含有量が３ｐｐｍ未満であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、「アルデヒド類」とはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドを意味し、アルデヒド類の含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定することができる。
即ち、本発明のポリオール組成物は、アルデヒド類が増量してしまう場合がある反応型アミン触媒を使用しながらも、上記要件（１）で述べた還元処理されたポリオール、上記要件（２）で述べた繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー、及び上記要件（３）で述べた還元剤から選ばれる１つ以上を使用することにより、アルデヒド類の発生量を極めて低いレベルに抑制することができるのみならず、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの臭気を効果的に抑制することができる。
また、本発明のポリオール組成物は、スチレンモノマーの含有量が１５ｐｐｍ未満であることが好ましく、７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。スチレンモノマーは、ポリマーポリオール等に由来してポリオール組成物に混入するものである。スチレンモノマーの量を低減する方法については、特に制限はないが、例えば、本発明のポリオール組成物の製造においてポリマーポリオールを使用する場合に、ポリマーポリオールを予め脱気処理しておくことによりスチレンモノマーの量を低減することができる。この脱気処理は、公知の方法でよい。
アルデヒド類及びスチレンモノマーの含有量が上記上限値未満である本発明のポリオール組成物を使用することにより、臭気の発生が抑制されたポリウレタンフォームの製造が可能となる。
【００４７】
［ポリウレタンの製造］
本発明のポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンを製造することができる。
ポリウレタンの形態については特に制限はないが、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが好ましく、軟質ポリウレタンフォームが特に好ましい。以下、軟質ポリウレタンフォームについて説明する。
軟質ポリウレタンフォームは、発泡剤をさらに含有する本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートを発泡成形して得られる。その発泡成形の方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、メカニカルフロス法などを採用できる。
上記ポリウレタンフォームの発泡成形方法としては、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合物を走行コンベアベルトに吐出し、コンベアベルト上で移動しながら発泡を行い連続したポリウレタンフォームスラブを得るスラブ方式のものや、金型内に前記混合物を吐出し、金型内で発泡を行うモールド方式、機械的な攪拌により気泡を混入するメカニカルフロス方式のいずれもでもよい。
【００４８】
＜ポリイソシアネート＞
前記軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリウレタンの具体的用途については特に制限はない。例えば、本発明のポリウレタンが軟質ウレタンフォームである場合、自動車・輸送車輌用のシート用パッドや、マットレスや枕等の寝具類、ブラジャーやブラジャーパッド等の女性用下着、さらには、傷を防止するための椅子やソファーの脚カバー、食器の下敷き、床材、テーブル用シート、コースター、その他雑貨などの種々の成形品に好適に用いることができ、特に自動車・輸送車輌用のシート用パッドとして好適に用いることができる。
本発明の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリオールと、反応型アミン触媒と、と、を含み、かつ、上記要件（１）〜（３）を満たしてもよく、上記要件（１）〜（３）をすべて満たすことが好ましい。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００５３】
［実施例１〜６及び比較例１〜４］
表１に示す配合で、ポリイソシアネート以外の成分を含む混合液（ポリウレタン製造用ポリオール組成物）と、ポリイソシアネートとを混合して、発泡原液を調製した。（表中、原料の量の単位は、特に断りが無い限り質量部である。）その際、ポリウレタン発泡原液の液温は２５℃とした。次いで、上記原液の調製直後にこれを、ポリオールとイソシアネートの配合比を維持したまま適切な密度が得られる様に各々の必要量を計量し、5000rpmで5秒間攪拌混合したのちに設定温度６０℃の金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、シートパッド用ウレタンフォームを得た。得られたシートパッド用ウレタンフォームについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果も併せて表１に示す。【００５４】
【表１】
2020004123.tif 000002
【００５５】
表１の原料の詳細は、以下の通りである。
Ａ−１：水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業株式会社製）、アルデヒド類４ｐｐｍ
Ａ−２：上記Ａ−１を還元剤処理したもの、アルデヒド類１ｐｐｍＡ−３：水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、アルデヒド類２ｐｐｍ
Ｂ−１：水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール（サンニックスＫＣ８５５、三洋化成工業株式会社製）、アルデヒド類８ｐｐｍ，スチレン３０ｐｐｍ
Ｂ−２：上記Ｂ−１を脱気処理したもの、アルデヒド類１ｐｐｍ，スチレン２ｐｐｍＣ−１：  水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ＥＯ１００質量％）
Ｄ−１：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（３３質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（６７質量％）の混合物（ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー株式会社製）
Ｄ−２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）（７０質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（３０質量％）の混合物（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）
Ｄ−３：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ  ＤＰＡ、ハンツマン製）
Ｄ−４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴＺＦ−１０、ハンツマン製）
ＳＢＨ：水素化ホウ素ナトリウム
ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン
Ｅ−１：シリコーン系整泡剤（Ｎｉａｘ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ３６２７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
Ｆ−１：水
Ｇ−１：ポリエチレンイミン（エポミン００６、日本触媒製）Ｈ−１：ＴＤＩ（８０質量％）とＭＤＩ（２０質量％）の混合物、ＮＣＯ＝４４．８％（コスモネートＴＭ２０、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）
Ｈ−２：ＭＤＩ（住化コベストロウレタン社製、商品名：Ｊ−２４３）【００５６】
＜還元剤処理＞
上記ポリエーテルポリオールＡ−１を、以下の方法で還元剤処理してＡ−２を得た。
攪拌槽中で、５０００質量部のポリエーテルポリオールＡ−１に対して、触媒としての水酸化カリウム（ＫＯＨ）（０．３質量％）、水１００ｐｐｍ、及び水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）（ポリエーテルポリオールＡ−１に対して５０ｐｐｍ）を加え、気相の酸素濃度が０．５質量％以下、温度８０℃で６０分攪拌した。その後、吸着剤としてのマグネシウムシリケートをポリエーテルポリオールＡ−１に対して５０質量部加え、８０℃で３０分攪拌して脱アルカリ処理し、その後固形分を濾紙でろ過して除去し、さらに温度１３０℃で３時間で減圧脱水を行った。【００５７】
＜脱気処理＞
ポリマーポリオールＢ−１を、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、脱気したポリマーポリオールＢ−２を得た。【００５８】
＜試験片からのＶＯＣ（アルデヒド類、スチレン等）測定＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ×７ｃｍの試験片を用いて、ＪＡＳＯ  Ｍ９０２  ２００７に準拠した方法にて測定した。【００５９】
＜臭気測定＞
５０ｃｍ×５０ｃｍ×２ｃｍの試験片を用いて、ＶＤＡ２７０に準拠した方法にて測定した。【００６０】
＜評価結果＞  非反応型アミンを使用した比較例１及び２と、反応型アミンを使用した比較例３及び４とを比較すると、反応型アミンを使用した場合には、アミンの揮発が抑制されていること等により、臭気は抑制されているが、アルデヒド類等のＶＯＣは非反応型アミンを使用した場合よりも高くなってしまっている。即ち、反応型アミンを使用した結果、アルデヒド類等のＶＯＣが増加してしまっている。
これに対して、実施例１及び２においては、反応型アミン触媒を使用したにも関わらず、還元処理されたポリオール（本発明の要件（１））を使用することにより、臭気が抑制されたのみならず、アルデヒド類等のＶＯＣ検出量も低かった。
実施例３及び４においても、反応型アミン触媒が用いられているが、アミン系ポリマー（本発明の要件（２））を使用することにより、臭気が抑制されたのみならず、アルデヒド類等のＶＯＣ検出量も低かった。
さらに、実施例５及び６においては、アミン系ポリマー（本発明の要件（２））に加えて、還元剤であるＳＢＨ（本発明の要件（３））を塩基性化合物であるＤＥＯＡと共に用いている。その結果、臭気は実施例１〜４と同等であったが、アルデヒド類のＶＯＣ検出量は実施例１〜４よりもさらに低くなった。
また、実施例１〜６においては、スチレン臭の原因となるポリマーポリオールを使用しているが、このポリマーポリオールを脱気処理に付してから使用した結果、上記した通りＶＯＣも臭気も抑制されていた。
以上の結果から、本発明を適用したポリオール組成物を使用することにより、有害なアルデヒド類の増加を招くことがある反応型アミン触媒を使用しながらも、アルデヒド類のみならず、ユーザー等に不快感を与える臭気の原因となるアミンやスチレン等のＶＯＣの発生が総合的に抑制されたポリウレタンフォームの製造を可能であることを確認できた。【００６１】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係るポリオール組成物は、有害なアルデヒド類の増加を招くことがある反応型アミン触媒を使用しながらも、アルデヒド類のみならず、ユーザー等に不快感を与える臭気の原因となるアミンやスチレン等のＶＯＣの発生が総合的に抑制されたポリウレタンフォームの製造を可能にするとポリオール組成物して広く利用可能である。
【国際調査報告】
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2020004123.tif 000005
2020004123.tif 000006
2020004123.tif 000007
2020004123.tif 000008