(57)【要約】  本発明に係る水性インク用エマルションでは、エマルション粒子は、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含み、カルボキシル基由来の酸価が０〜６である。また、本発明に係る水性インク用インク組成物は、上記水性インク用エマルションを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含み、カルボキシル基由来の酸価が０〜６であるエマルション粒子
を含むことを特徴とする水性インク用エマルション。
【請求項２】
前記エマルション粒子が最外層のシェル部分とその内側のコア部分とからなるコアシェル構造であり、
前記コア部分が前記ガラス転移温度５５℃以上のポリマー成分を含み、
前記シェル部分が前記ガラス転移温度５５℃未満のポリマー成分を含む
請求項１に記載の水性インク用エマルション。
【請求項３】
前記シェル部分がガラス転移温度２５℃以下のポリマー成分を含む
請求項２に記載の水性インク用エマルション。
【請求項４】
前記コア部分がガラス転移温度９０℃以上のポリマー成分を含む
請求項２または３に記載の水性インク用エマルション。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク用エマルションを含む、水性インク用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク用エマルション及びそれを含む水性インク用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクをプリンタヘッドのノズルから吐出して被印刷媒体に対し直接吹き付けて印刷する記録方法において使用されるインクには、安定に吐出した上で、画像均一性ならびに被印刷媒体に対する密着性等の機能が要求される。さらに、印刷後の媒体はロールに巻かれるため、ブロッキングが抑制されていることも必要である。近年は、環境への配慮から、上記機能を有する水性インク用インク組成物が求められている。また、非印刷媒体として、コート紙や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸液性樹脂のフィルムを用いた、商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められている。【０００３】
特許文献１には、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂粒子を含有してなる水性インクジェットインク用アクリル系樹脂エマルジョンであり、１Ｈスピン拡散時間が５ｍｓで測定されるアクリル系樹脂粒子の表面領域における酸性基含有モノマーの含有モル比率（Ａｓ）と、アクリル系樹脂粒子全体における酸性基含有モノマーの含有モル比率（Ａｔ）との比（Ａｓ／Ａｔ）が９以上であることを特徴とする水性インクジェットインク用アクリル系樹脂エマルジョンならびに該エマルジョンを含む水性インクジェットインク組成物が記載されている。【０００４】
特許文献２には、顔料（Ａ）、水不溶性ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、有機溶媒（Ｃ）が、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｃ１）と、１−オクタノール／水分配係数がジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｃ１）よりも小さな値の有機溶媒（ｃ２）とを含有し；顔料（Ａ）と、水不溶性ポリマー（Ｂ）と、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｃ１）との合計含有量が５．０質量％以上であり；顔料（Ａ）と水不溶性ポリマー（Ｂ）との合計含有率（質量％）と、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｃ１）の含有率（質量％）を乗じた値が、１０以上、３００以下である、インクジェット記録用水系インクが記載されている。【０００５】
これらのインクの画像均一性ならびに被印刷媒体に対する密着性や、耐ブロッキング性についてはさらに優れたものが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１４１６７２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、画像均一性ならびに密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた水性インクジェットインク用エマルションとして特に好ましい水性インク用エマルション、及びそれを含む水性インク用インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、それぞれ特定のガラス転移温度を有する２種類以上のポリマー成分を含み、所定の酸価を有するエマルション、ならびにそれを含む組成物が、水性インクに適しており、上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明の水性インク用エマルションは、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含み、カルボキシル基由来の酸価が０〜６であるエマルション粒子を含む。
上記エマルション粒子は、最外層のシェル部分とその内側のコア部分とからなるコアシェル構造であり、上記コア部分がガラス転移温度５５℃以上のポリマー成分を含み、上記シェル部分がガラス転移温度５５℃未満のポリマー成分を含むことが好ましい。
上記シェル部分は、ガラス転移温度２５℃以下のポリマー成分を含むことが好ましい。上記コア部分は、ガラス転移温度９０℃以上のポリマー成分を含むことが好ましい。
また、本発明の水性インク用インク組成物は、上記水性インク用エマルションを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性インク用エマルション及びそれを含む水性インク用インク組成物によれば、画像均一性ならびに密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた水性インク用エマルション及びそれを含む水性インク用インク組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［水性インク用エマルション］
本発明に係る水性インク用エマルションは、好ましくは単量体成分を乳化重合させてなるポリマー成分を含むエマルション粒子を含有し、該エマルション粒子は、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含み、カルボキシル基由来の酸価が０〜６である。なお、エマルションは、エマルション粒子と、水等の溶媒をエマルション粒子以外の成分(通常は水)として含むものである。本発明に係る水性インク用エマルションは、グラビア用、フレキソ用、オフセット用、インクジェット用の各印刷に好適に使用でき、中でもグラビア用、インクジェット用の各印刷への使用はより好ましい。中でも、特に水性インクジェットインク用エマルションとして好適に使用できる。
【００１２】
上記単量体成分としては、単官能単量体および多官能単量体があるが、本発明では、これらをいずれも用いることができる。単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１３】
単官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有単量体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００１５】
エチレン性不飽和二重結合含有単量体としては、例えば、酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジン基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレート、付加重合性オキサゾリンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和二重結合含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの酸基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００１７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
ピペリジン基含有単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのピペリジン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
【００２９】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００３１】
好適な単官能単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジン基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単官能単量体のなかでは、コロナ処理されたＰＥＴやＯＰＰ等への密着性をより向上させる観点から、ピペリジン基含有単量体と窒素原子含有単量体、付加重合性オキサゾリンが好ましく、中でも、ピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリンがより好ましく、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンがさらに好ましい。また、水酸基含有（メタ）アクリレートを単官能単量体として含むと、粗大粒子のないエマルション粒子が得られやすく、該エマルション粒子を含むインクの吐出安定性が優れるものとなる観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００３２】
単量体成分におけるピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、耐候性および密着性をより向上させる観点から、それぞれ好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。単量体成分におけるピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、それぞれ０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．２〜２０質量％であることがより一層好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
なお、エマルション粒子が複数層で形成されている場合には、ピペリジン基含有単量体、および／または付加重合性オキサゾリン、および／または水酸基含有（メタ）アクリレートは、いずれの層を構成する単量体成分に含まれていてもよいが、密着性をより向上させる観点から、少なくとも最外層を構成する単量体成分に含まれていることが好ましい。したがって、単量体成分にピペリジン基含有単量体、および／または付加重合性オキサゾリン、および／または水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましく、エマルション粒子が複数層で形成されている場合には、少なくとも最外層を構成する単量体成分にピペリジン基含有単量体、および／または付加重合性オキサゾリン、および／または水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましく、単量体成分におけるピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率がそれぞれ０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．２〜２０質量％であることがより一層好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
多官能単量体のなかでは、耐ブロッキング性と密着性とを両立させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４〜８のアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線吸収性単量体を単量体成分に含有させてもよい。
【００３７】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られるエマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００４１】
単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００４２】
上記で得られたエマルションに含まれているエマルション粒子上に外層用ポリマー成分からなる外層を形成させる場合には、上記エマルション中で上記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、上記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、上記外層（中間層）が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、上記と同様にしてエマルション中で単量体成分を乳化重合させることにより、上記エマルション粒子上にさらに他の外層用ポリマー成分からなる外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子（コアシェルエマルション粒子）を調製することができる。
【００４３】
なお、コアシェルエマルション粒子を調製する際、先に内層用ポリマー成分からなる内層を形成する乳化重合を行なう前に１段または複数段の乳化重合を行なってもよく、上記内層を形成する乳化重合と上記中間層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。また、上記中間層を形成する乳化重合と上記外層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。さらに、上記外層を形成する乳化重合の後に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。
【００４４】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４６】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４７】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４８】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５０】
また、上記乳化剤として、耐水性と画像均一性をより向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００５１】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５２】
単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
【００５３】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００５５】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００５６】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００５７】
また、エマルション粒子の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を適切に調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５８】
また、反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、単量体成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００５９】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００６０】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００６１】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００６２】
なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られるポリマー成分が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００６３】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましく、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、炭酸水素ナトリウムが好ましい。中和剤は、例えば、水溶液として用いることができる。
【００６４】
また、単量体成分を乳化重合させるとき、耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタアクリロイル」を意味する。
【００６５】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含むエマルションが得られる。
【００６６】
上記で得られたエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、上記エマルション粒子を製造する際の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に外層を構成する単量体成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
【００６７】
なお、エマルション粒子の内層を形成させた後、外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他のポリマー成分からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明の水性インク用エマルションに含まれるエマルション粒子を製造する際には、エマルション粒子の内層を形成させた後、外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他のポリマー成分からなる層を形成させてもよい。
【００６８】
外層を構成するために用いられる単量体成分は、上記エマルション粒子の内層の原料として用いられる単量体成分と同様とすることができる。また、外層を形成させる際の乳化重合の方法および重合条件は、上記エマルション粒子の内層を製造する際の方法および重合条件と同様とすることができる。
【００６９】
以上のようにして内層および外層を有するエマルション粒子を得ることができる。なお、外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他のポリマー成分からなる表面層がさらに形成されていてもよい。
【００７０】
以上のようにしてエマルション粒子の内層を調製した後、当該内層上に外層を形成させることにより、内層および外層を有するエマルション粒子が得られる。
【００７１】
上記エマルションには、さらに架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本発明の水性インク用エマルションでは、上記エマルション粒子に架橋剤を含有させることにより、耐ブロッキング性および密着性をより向上させることができる。
【００７２】
好適な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの架橋剤のなかでは、本発明の水性インク用エマルションの保存安定性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。
【００７３】
オキサゾリン基含有化合物は、オキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物である。オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン基含有化合物のなかでは、反応性を向上させる観点から、水溶性のオキサゾリン基含有化合物が好ましく、水溶性のオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。
【００７４】
オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。
【００７５】
付加重合性オキサゾリンとしては、エチレン性不飽和二重結合含有単量体のところで例示のものと同様のものを好ましく採用し得る。
【００７６】
オキサゾリン基含有化合物は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。
【００７７】
イソシアネート基含有化合物は、単量体成分として用いられる水酸基含有単量体が官能基として有する水酸基と反応し得るイソシアネート基を含有する化合物である。
【００７８】
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、水分散型（ブロック）ポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、（ブロック）ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートおよび／またはブロックポリイソシアネートを意味する。
【００７９】
水分散型ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性が付与されたポリイソシアネートをアニオン性分散剤またはノニオン性分散剤で水に分散させたものなどが挙げられる。
【００８０】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
水分散型ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１など；三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−２２０など；大日精化工業（株）製、商品名：レザミンＤ−５６などとして商業的に容易に入手することができる。
【００８２】
水分散型ブロックポリイソシアネートは、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾールなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤のなかでは、１６０℃以下の温度、好ましくは１５０℃以下の温度で開裂するものが望ましい。好適なブロック化剤としては、例えば、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。これらのなかでは、ブタノンオキシムがより好ましい。
【００８３】
水分散型ブロックポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、デスモジュールＶＰＬＳ２３１０などとして商業的に容易に入手することができる。
【００８４】
アミノプラスト樹脂は、メラミン、グアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。
【００８５】
アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミノプラスト樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック（株）製、商品名：マイコート５０６、マイコート１１２８、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル１１７０などとして商業的に容易に入手することができる。
【００８７】
アミノプラスト樹脂の量は、通常、エマルション粒子に含まれているポリマー成分の固形分とアミノプラスト樹脂の固形分との質量比〔ポリマー成分の固形分／アミノプラスト樹脂の固形分〕が６０／４０〜９９／１となるように調整することが好ましい。
上記架橋剤のなかでは、コロナ処理されたＰＥＴやＯＰＰ等への密着性をより向上させる観点から、付加重合性オキサゾリンが好ましい。
【００８８】
なお、本発明においては、上記した架橋剤以外にも、例えば、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【００８９】
＜ポリマー成分のガラス転移温度＞
ポリマー成分のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００９０】
本明細書において、ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該ポリマー成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍはポリマー成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００９１】
ポリマー成分のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、スチレンの単独重合体では１００℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリルアミドの単独重合体では１６５℃、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの単量体では１３０℃、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃、２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの単独重合体では１００℃、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンの単独重合体では１００℃である。
【００９２】
ポリマー成分のガラス転移温度は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、ポリマー成分のガラス転移温度の実測値は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。ポリマー成分のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００９３】
本明細書においては、ポリマー成分のガラス転移温度は、特に断りがない限り、上記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
【００９４】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、上記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア［セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００］などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００９５】
本発明における、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分とガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含むエマルション粒子は、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分とガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分が積層されたコアシェルエマルション粒子であってもよいし、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とが均一に混合したエマルション粒子であってもよいし、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分からなるエマルション粒子と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分からなるエマルション粒子の混合物であってもよい。コアシェルエマルション粒子としては、コア部分がガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分からなり、シェル部分がガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分からなっていても良く、その逆であってもよい。エマルション粒子が、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分とガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含むことにより、基材への密着性と耐ブロッキング性を両立できる。
【００９６】
エマルション粒子の構造として、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分とガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分を含む限り、たとえば実質的に均一な混合組成物であってもよいが、複層構造であることが好ましい。複層構造とは、具体的には最外層のシェル部分とその内側のコア部分とからなるコアシェル構造のことを示す。コア部分は実質的に均一な組成からなるものであっても、複層構造（さらなるコアシェル）であってもよい。コア部分は実質的に均一な組成からなるものが好ましい。
【００９７】
好ましくは、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分とガラス転移温度が４０℃未満のポリマー成分とを含むエマルション粒子は、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分とガラス転移温度が４０℃未満のポリマー成分が積層されたコアシェルエマルション粒子であってもよいし、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分からなるエマルション粒子と、ガラス転移温度が４０℃未満のポリマー成分からなるエマルション粒子の混合物であってもよい。コアシェルエマルション粒子としては、コア部分がガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分からなり、シェル部分がガラス転移温度が４０℃未満のポリマー成分からなっていても良く、その逆であってもよい。エマルション粒子が、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分とガラス転移温度が４０℃未満のポリマー成分とを含むことにより、基材への密着性と耐ブロッキング性をより両立できる。
【００９８】
ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分とガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分との含有比は、質量比として、ガラス転移温度が５５℃以上のポリマー成分：ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分＝１：９９〜７０：３０であることが好ましく、１：９９〜４０：６０であることがより好ましく、１：９９〜３０：７０であることが特に好ましい。エマルション粒子が２種類以上のポリマー成分を含む場合、平均ガラス転移温度は、０〜３０℃であることが好ましい。
【００９９】
本発明の水性インク用エマルションに含まれるエマルション粒子としては、なかでも、コア部分がガラス転移温度５５℃以上のポリマー成分を含み、シェル部分がガラス転移温度５５℃未満のポリマー成分を含むコアシェルエマルション粒子であることが好ましい。ここで、上記エマルション粒子が最外層のシェル部分と実質的に均一な組成のコア部分とからなる場合は、「シェル部分のガラス転移温度」および「コア部分のガラス転移温度」は文字どおりの意味であり、「コア部分」が複層からなる場合は、「シェル部分のガラス転移温度」は最外層のガラス転移温度を意味し、「コア部分のガラス転移温度」は複層からなるコア部分の平均ガラス転移温度を意味する。
【０１００】
コア部分のポリマー成分のガラス転移温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましく、９５℃以上であることが最も好ましい。また、上記コア部分のポリマー成分のガラス転移温度の上限としては、耐ブロッキング性の観点から、高いほど好ましいが、高すぎると成膜不良を起こす場合があり、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【０１０１】
シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましく、１５℃以下であることが特に好ましく、１０℃以下であることが最も好ましい。また、上記シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度の下限としては、−７０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましく、−３０℃以上がさらに好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。
【０１０２】
上記コア部分のポリマー成分と上記シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度の組み合わせとしては：
好ましくは、コア部分のポリマー成分のガラス転移温度が５５℃以上（より好適にはコア部分のポリマー成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が２５℃以下（より好適にはシェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が−２０℃以上）であり；
より好ましくは、コア部分のポリマー成分のガラス転移温度が９０℃以上（より好適にはコア部分のポリマー成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が５５℃未満（より好適にはシェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が−２０℃以上）であり；
さらに好ましくは、コア部分のポリマー成分のガラス転移温度が９０℃以上（より好適にはコア部分のポリマー成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が２５℃以下（より好適にはシェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が−２０℃以上）である。
【０１０３】
上記シェル部分は、ピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および／または水酸基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。シェル部分におけるピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量はそれぞれ、シェル部分を構成する単量体全量１００質量％に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。
上記コア部分は、スチレン系単量体を含むことが好ましい。上記コア部分におけるスチレン系単量体の含有量は、上記コア部分を構成する単量体全量１００質量％に対して、１〜７０質量％が好ましい。
【０１０４】
＜エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価＞
本発明の水性インク用エマルションに含まれるエマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０〜６であり、エマルション粒子の重合に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【０１０５】
エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は、エマルション粒子１ｇ中に存在するカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。エマルション粒子に含まれる重合成分がエチレン性不飽和二重結合含有単量体であり、且つ、エマルション粒子が他のカルボキシル基を含有しない場合は、エチレン性不飽和二重結合含有単量体成分１ｇ中に存在するカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価として近似することが可能である。なお、本明細書において、上記エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は、乳化剤、開始剤におけるカルボキシル基以外の酸基由来の酸価を含まない値である。上記酸価は、０〜５であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。本発明の水性インク用エマルションでは、エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価を低くすることにより、インクとした場合の画像均一性を優れたものとできる。
【０１０６】
＜その他の特性＞
本発明の水性インク用エマルションでは、エマルション粒子を構成するポリマー成分の重量平均分子量は、耐水性および密着性をより向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。ポリマー成分の重量平均分子量の上限値は、成膜性および耐水性を向上させる観点から、好ましくは５００万以下である。
【０１０７】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【０１０８】
本発明の水性インク用エマルションの最低造膜温度は、密着性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。また、本発明の本発明の水性インク用エマルションの最低造膜温度の下限値は、耐水性および耐ブロッキング性をより向上させる観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。
【０１０９】
なお、本明細書において、エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上にエマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
【０１１０】
本発明の本発明の水性インク用エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１１１】
なお、本明細書において、エマルションにおける不揮発分量は、エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１１２】
本発明の水性インク用エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、画像均一性および耐水性をより向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０１１３】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【０１１４】
［水性インク用インク組成物］
本発明の水性インク用インク組成物は、上記水性インク用エマルションを含み、さらに顔料と、有機溶剤とを含むことが好ましい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
【０１１５】
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノンなどのイソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができ、具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１６】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられる。さらに、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１７】
水性インク用インク組成物の不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、本発明の水性インク用インク組成物から形成された印字物の隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、密着性をより向上させる観点から、好ましくは９０質量部以下である。
【０１１８】
有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール；モノエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、モノエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノエチレングリコールのエーテル；モノプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノプロピレングリコールモノエチルエーテル、モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノプロピレングリコールのエーテル；ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノイソブチルエーテル等のポリエチレングリコールのエーテル；ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２〜１０、好ましくは２〜４）のモノイソブチルエーテル等のポリプロピレングリコールのエーテルが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
なお、本発明の水性インク用インク組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、上記水性インク用エマルションに含まれるエマルション粒子以外の他のエマルション粒子が含まれていてもよい。
【０１２０】
また、本発明の水性インク用インク組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、消泡剤、染料、酸化防止剤、防腐剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。例えば、アセチレングリコール系、ポリエーテル変性シリコーン系、フッ素系の界面活性剤等を添加することができる。
【０１２１】
本発明の水性インク用インク組成物は、インクジェット用の水性インクとして好適に用いることができる。また、後述の非吸液性フィルム用の水性インクとして好適に用いることができる。特に、非吸液性フィルム用のインクジェット用の水性インクとして好適に用いることができる。
本発明の水性インク用インク組成物では、インクジェット用の水性インクとしての使用が好ましい。また、本発明の水性インク用インク組成物では、後述の非吸液性フィルム用の水性インクとしての使用が好ましい。非吸液性フィルム用のインクジェット用の水性インクとしての使用が特に好ましい。
【０１２２】
［印刷物］
本発明の水性インク用インク組成物は、従来公知のコート紙や樹脂フィルム等の被印刷物の印刷に使用でき、印刷物とすることができる。
【０１２３】
＜被印刷物＞
被印刷物としては、好ましくは、非吸液性フィルム、たとえば、非吸液性のコート紙や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸液性の樹脂フィルムが挙げられる。中でも、より好ましくは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
また、非吸液性フィルムの中でも、本発明の水性インク用インク組成物を印刷する表面が、コロナ処理、アンカーコート処理等により、表面を化学的または物理的に改質したものが好ましい。本発明の水性インク用インク組成物や、本発明の水性インク用インク組成物により形成された被膜との密着性がより優れたものとなる。特に好ましくは、コロナ処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、コロナ処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【０１２４】
本発明の水性インク用インク組成物を被印刷物へ印刷した印刷物によれば、画像の均一性ならびに密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた印刷物を提供できる。
【０１２５】
［印刷物の製造方法］
本発明の水性インク用インク組成物は、従来公知の印刷方法（印刷物の製造方法）に使用できる。印刷方法として好ましくは、インクジェット用、グラビア用であり、より好ましくは、インクジェット用に採用できる。インクジェットとしては、例えば、サーマル方式、ピエゾ方式、荷電偏向制御方式（連続吐出方式）等が好ましい。
【０１２６】
本発明の水性インク用インク組成物を用いた印刷物の製造方法によれば、画像の均一性ならびに密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた印刷物を製造できる印刷物の製造方法を提供できる。
【実施例】
【０１２７】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。【０１２８】
＜ポリマー成分のガラス転移温度＞
ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該ポリマー成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍはポリマー成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて計算から求めた。【０１２９】
＜エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価＞
エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は、用いた単量体成分１ｇ中に存在するカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価として近似して得た。【０１３０】
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２０９部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液６０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、メチルメタクリレート２５０部、スチレン１００部、ｎ−ブチルアクリレート４０部およびヒドロキシエチルメタクリレート１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。【０１３１】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水２０９部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液６０部、アクリル酸６部、メチルメタクリレート１３４部、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３００部およびヒドロキシエチルメタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。【０１３２】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は７８℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は−２５℃であった。【０１３３】
実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１２５部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液３６部、シクロヘキシルメタクリレート１３０部、メチルメタクリレート１７０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液９部を７０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。【０１３４】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水２９３部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液８４部、メチルメタクリレート２００部、スチレン２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２９０部およびヒドロキシエチルメタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液２１部を１７０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。【０１３５】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は９５℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は４℃であった。【０１３６】
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水６３部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液１８部、メチルメタクリレート９５部、スチレン５０部および２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を３０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。【０１３７】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水３５５部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液４２部、メチルメタクリレート５３０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部および４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を２１０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。【０１３８】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は１０３℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は２３℃であった。【０１３９】
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水６３部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液１８部、メチルメタクリレート１４０部、スチレン５部およびアクリルアミド５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を３０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。【０１４０】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水３５５部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液４２部、メチルメタクリレート３８０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を２１０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。【０１４１】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は１０７℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は−３℃であった。【０１４２】
実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水６３部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液１８部、スチレン１５０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を３０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。【０１４３】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水３５５部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液４２部、メチルメタクリレート３８０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部および４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を２１０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。【０１４４】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は１００℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は−３℃であった。【０１４５】
比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２０９部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液６０部、アクリル酸１０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２３０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部およびヒドロキシエチルメタクリレート１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。【０１４６】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水２０９部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０］の２５％水溶液６０部、メタクリル酸３部、メチルメタクリレート４００部およびブチルアリレート９７部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。【０１４７】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は−２１℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は５８℃であった。【０１４８】
比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２０部、アクリル酸６部、メチルメタクリレート９００部、スチレン６４部およびヒドロキシエチルメタクリレート３０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。【０１４９】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は１０３℃であった。【０１５０】
比較例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２０部、アクリル酸６部、メチルメタクリレート４０４部、スチレン９０部、ｎ−ブチルメタクリレート１３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２０部およびｎ−ブチルアクリレート１５０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。【０１５１】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は９℃であった。【０１５２】
インク組成物の調製
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた各エマルション２２部をホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ−１にて撹拌しながら、白色ペースト２３部、プロピレングリコール１０部、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１５部、界面活性剤［信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６０１１］０．４部、および全体で１００部となるようにイオン交換水を加え、更に３０分間撹拌した後、３μｍのフィルター［アドバンテック社製、ＭＣＰ−３−Ｃ１０Ｓ］で濾過することでそれぞれインク組成物を調製した。
なお、白色ペーストは、脱イオン水４２８部、分散剤［第一工業製薬株式会社製、ディスコートＮ−１４］５０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン［石原産業株式会社製、ＣＲ−９５］１０００部およびガラスビーズ（直径１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ−１にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより調製した。【０１５３】
また、実施例５で得られたエマルション１１部をホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ−１にて撹拌しながら、白色ペースト２３部、プロピレングリコール１０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５部、界面活性剤［信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６０１１］０．４部、および全体で１００部となるようにイオン交換水を加え、更に３０分間撹拌した後、３μｍのフィルター［アドバンテック社製、ＭＣＰ−３−Ｃ１０Ｓ］で濾過することでインク組成物を調製した。
なお、白色ペーストは脱イオン水４２８部、分散剤［第一工業製薬株式会社製、ディスコートＮ−１４］５０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン［石原産業株式会社製、ＣＲ−９５］１０００部およびガラスビーズ（直径１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ−１にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより調製した。【０１５４】
インクジェット印刷物の調製
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド「ＫＪ４Ｂ−ＹＨ０６ＷＳＴ−ＳＴＤＶ」（京セラ株式会社製）を装備した印字評価装置（株式会社ジェネシス製）に実施例、比較例で得られたエマルションから調製したインク組成物を充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数４ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、負圧−４．０ｋＰａを設定した。
記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体であるコロナ処理ＰＥＴ（フタムラ化学株式会社製、太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１）を搬送台に固定した。
印字命令を上記印字評価装置に転送し、インク組成物をインクジェット記録方式で記録媒体上に、打ち込み量１００％（１２ｐｌ、６００×６００ｄｐｉ）のベタ画像を印刷した。
直後に７０℃の乾燥機で１０秒間乾燥させた。【０１５５】
得られた画像を用いて以下の物性を調べた。その結果を表１に示す。なお、物性において×の評価が１つでもあるものは、不合格であると判定される。【０１５６】
（１）画像均一性
ベタ画像を目視観察し、以下の基準で画像の均一性を評価した。
◎：ベタ画像に白スジや色むらが生じていない。
○：ベタ画像に若干の白スジが見られる。
×：ベタ画像に白スジや色むらが顕著に生じている。【０１５７】
（２）耐ブロッキング性
ベタ画像を印刷した印刷物の印刷面に、コロナ未処理面のＰＥＴを重ね合わせ、２５℃で２Ｎ／ｃｍ２の荷重を１時間加えた後に素早く引き剥がし、以下の基準で耐ブロッキング性を評価した。
◎：全く抵抗がない
○：ほとんど抵抗がない
×：顕著に抵抗がある【０１５８】
（３）密着性
ベタ画像を印刷した印刷物を爪でこすり、密着性を確認した。
(評価基準)
◎：印字面はがれが全く生じない。
○：印字面はがれがほとんど生じない。
×：印字面はがれが生じる。【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
表１の結果から、実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物に比べ、画像の均一性、耐ブロッキング性および密着性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の水性インク用エマルション及びそれを含む水性インク用インク組成物によれば、画像均質性ならびに密着性に優れ、かつブロッキングが抑制された水性インク用エマルション及びそれを含む水性インク用インク組成物を提供できる。本発明の水性インク用エマルション及びそれを含む水性インク用インク組成物は、特に、コート紙や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸液性樹脂のフィルムを用いた、商業印刷向けの記録媒体への印刷に好適に使用できる。
【国際調査報告】
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