(57)【要約】  露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物が提供される。上記感光性樹脂組成物は、その全固形分質量を基準として、（Ａ）１０質量％〜９０質量％の、アルカリ可溶性高分子と、（Ｂ）５質量％〜７０質量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｃ）０．０１質量％〜２０質量％の、光重合開始剤とを含む。上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）は、無機性値（Ｉ値）は７２０以下であるか；上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）は、溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４５ＭＰａ1／２以下であるか；あるいは、上記感光性樹脂組成物は、単量体成分としてスチレン及び／又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５２質量％以上含むアルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を、上記感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として３質量％以上含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、前記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分：
（Ａ）１０質量％〜９０質量％の、アルカリ可溶性高分子と、
（Ｂ）５質量％〜７０質量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、及び
（Ｃ）０．０１質量％〜２０質量％の、光重合開始剤と
を含み、
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の無機性値（Ｉ値）が７２０以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が６３５以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が６００以下である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が３００以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が４００以上である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が４５０以上である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が５００以上である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が５５０以上である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、前記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分：
（Ａ）１０質量％〜９０質量％の、アルカリ可溶性高分子と、
（Ｂ）５質量％〜７０質量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、及び
（Ｃ）０．０１質量％〜２０質量％の、光重合開始剤と
を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４５ＭＰａ1／２以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４０ＭＰａ1／２以下である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．２０ＭＰａ1／２以下である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１９．００ＭＰａ１／２以上である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１９．５０ＭＰａ１／２以上である、請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２０．００ＭＰａ１／２以上である、請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２０．５０ＭＰａ１／２以上である、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、前記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分：
（Ａ）１０質量％〜９０質量％の、アルカリ可溶性高分子と、
（Ｂ）５質量％〜７０質量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、及び
（Ｃ）０．０１質量％〜２０質量％の、光重合開始剤と
を含み、
前記感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性高分子（Ａ）として、単量体成分としてスチレン及び／又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５２質量％以上含むアルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を、前記感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として３質量％以上含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を前記感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して１０質量％以上含む、請求項１６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）が、単量体成分としてスチレン及び／又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上含む、請求項１６又は１７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）が、単量体成分としてスチレン及び／又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５８質量％以上含む、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）が、単量体成分として（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を２７質量％以上含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）が、単量体成分としてベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を更に含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
以下の工程：
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を露光する工程；
露光された前記感光性樹脂組成物の層を加熱する加熱工程；及び
加熱された前記感光性樹脂組成物の層を現像する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項２３】
前記加熱工程における加熱温度が３０℃〜１５０℃の範囲である、請求項２２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２４】
前記加熱工程を、露光停止から１５分以内に行う、請求項２２又は２３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２５】
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法か、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２６】
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、請求項２５に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２７】
前記露光工程を、中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する方法により行う、請求項２６に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２８】
前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である、請求項２７に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２９】
請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の方法により基板上にレジストパターンを製造し、前記レジストパターンを有する前記基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成することを含む、回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品、半導体等を実装するためにプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持層と、該支持層上に積層された感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に必要に応じて積層された保護層とを有する感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムフォトレジスト（以下、「ＤＦ」と呼ぶこともある。）が用いられている。感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。【０００３】
ＤＦを用いてプリント配線板等を作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。ＤＦが保護層を有する場合、まず保護層を剥離する。その後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板などの基板上にラミネーター等を用いてＤＦをラミネートする。ラミネートされたＤＦを、配線パターンマスクフィルム等を介して露光する。必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未硬化部分（例えば、ネガ型では未露光部分に相当）の感光性樹脂層を溶解又は分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単に「レジストパターン」と呼ぶこともある。）を形成させる。【０００４】
レジストパターン形成後、回路を形成させる方法は、大きく２つの方法が挙げられる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板面（例えば、銅張積層板の銅面）をエッチング除去することと、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去することとを含む、エッチング法である。第二の方法は、基板面に、銅、半田、ニッケル、スズ等のメッキ処理を行うことと、第一の方法と同様にしてレジストパターン部分を除去し、そして、現れた基板面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチングすることとを含む、メッキ法である。エッチングにおける溶液としては、塩化第二銅、塩化第二鉄、又は銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。【０００５】
近年では、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、プリント配線板の微細化及び高密度化が進んでおり、上記のような製造工程において高解像性、高密着性を与える高性能ＤＦが求められている。例えば、特許文献１には、特定の熱可塑性樹脂、モノマー、及び光重合性開始剤により解像性を高めた感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献２は、露光された感光性樹脂組成物層と基板とを共に押圧加熱機構を用いて押圧下で加熱する工程を含む、レジストパターンの形成方法を記載している。特許文献３は、基材上に、（ａ）感光層、（ｂ）樹脂層が形成された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法を記載している。特許文献４は、少なくとも露光から加熱処理の間に積層体を減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下に放置する工程を備える、レジストパターンの形成方法を記載している。特許文献５には、ＤＦの感光性樹脂層に任意的に含まれる種々の添加剤が記載されている。特許文献６には、ＤＦに好ましく適用される保護層が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４９８８４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９１３１８号公報
【特許文献３】特開２０１６−２２４１６１号公報
【特許文献４】特開２０１６−２２４１６２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５６３６９号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０２４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
露光工程の後、場合により、感光性樹脂層に対し加熱工程（露光後加熱：ＰＥＢ）を行い、その後に現像を行うことがある。この加熱工程を実施することにより、高解像性や高密着性の更なる向上が可能となる。しかしながら、露光後加熱工程を行っても、従来の感光性樹脂組成物では密着性の向上が不十分であった。また、露光後の長時間が経過すると、露光後加熱工程を行っても、良好な密着性が得られないことがあった。【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、露光後加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。特に、好ましい実施形態において、露光から加熱まで長時間が経過した場合であっても良好な密着性を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定範囲の無機性値（Ｉ値）を有するアルカリ可溶性高分子；特定範囲の溶解度パラメータ（ｓｐ値）を有するアルカリ可溶性高分子；又は特定構造の構成単位を有するアルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を含む感光性樹脂組成物によって上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明の実施形態の例を以下の実施形態の例［１］〜［２９］に列記する。
［１］
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分：
（Ａ）１０質量％〜９０質量％の、アルカリ可溶性高分子と、
（Ｂ）５質量％〜７０質量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）０．０１質量％〜２０質量％の、光重合開始剤と
を含み、
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の無機性値（Ｉ値）が７２０以下である、感光性樹脂組成物。
［２］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が６３５以下である、項目１に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が６００以下である、項目２に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が３００以上である、項目１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が４００以上である、項目４に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が４５０以上である、項目５に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が５００以上である、項目６に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）のＩ値が５５０以上である、項目７に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分：
（Ａ）１０質量％〜９０質量％の、アルカリ可溶性高分子と、
（Ｂ）５質量％〜７０質量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）０．０１質量％〜２０質量％の、光重合開始剤と
を含み、
上記（Ａ）アルカリ可溶性高分子の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４５ＭＰａ1／２以下である、感光性樹脂組成物。
［１０］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４０ＭＰａ1／２以下である、項目９に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．２０ＭＰａ1／２以下である、項目１０に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１９．００ＭＰａ１／２以上である、項目９〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１９．５０ＭＰａ１／２以上である、項目１２に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２０．００ＭＰａ１／２以上である、項目１３に記載の感光性樹脂組成物。
［１５］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２０．５０ＭＰａ１／２以上である、項目１４に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］
露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分：
（Ａ）１０質量％〜９０質量％の、アルカリ可溶性高分子と、
（Ｂ）５質量％〜７０質量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）０．０１質量％〜２０質量％の、光重合開始剤と
を含み、
上記感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性高分子（Ａ）として、単量体成分としてスチレン及び／又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５２質量％以上含むアルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を、上記感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として３質量％以上含む、感光性樹脂組成物。
［１７］
上記感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を上記感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して１０質量％以上含む、項目１６に記載の感光性樹脂組成物。
［１８］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）が、単量体成分としてスチレン及び／又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上含む、項目１６又は１７に記載の感光性樹脂組成物。
［１９］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）が、単量体成分としてスチレン及び／又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５８質量％以上含む、項目１８に記載の感光性樹脂組成物。
［２０］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）が、単量体成分として（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を２７質量％以上含む、項目１６〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２１］
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）が、単量体成分としてベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を更に含む、項目１６〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２２］
以下の工程：
項目１〜２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を露光する工程；
露光された上記感光性樹脂組成物の層を加熱する加熱工程；及び
加熱された上記感光性樹脂組成物の層を現像する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。
［２３］
上記加熱工程における加熱温度が３０℃〜１５０℃の範囲である、項目２２に記載のレジストパターンの形成方法。
［２４］
上記加熱工程を、露光停止から１５分以内に行う、項目２２又は２３に記載のレジストパターンの形成方法。
［２５］
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法か、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、項目２２〜２４のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
［２６］
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、項目２５に記載のレジストパターンの形成方法。
［２７］
上記露光工程を、中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する方法により行う、項目２６に記載のレジストパターンの形成方法。
［２８］
上記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、上記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である、項目２７に記載のレジストパターンの形成方法。
［２９］
項目２２〜２８のいずれか一項に記載の方法により基板上にレジストパターンを製造し、上記レジストパターンを有する上記基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成することを含む、回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、露光後加熱（ＰＥＢ）してから現像したときのレジストパターンの密着性を著しく向上させることができる。好ましい実施形態においては、露光から加熱まで長時間が経過した場合であっても良好な密着性を発現する感光性樹脂組成物を提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載を参照することにより明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１２】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物である。感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、（Ａ）１０質量％〜９０質量％のアルカリ可溶性高分子と、（Ｂ）５質量％〜７０質量％のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｃ）０．０１質量％〜２０質量％の光重合開始剤とを含む。
【００１３】
〈（Ａ）アルカリ可溶性高分子〉
本実施形態において、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子（Ａ）の無機性値（Ｉ値）が７２０以下であってよい。ここで、「Ｉ値」とは、「無機性値（Inorganic Value）」とも呼ばれ、主に電気的親和力による物性の程度を示す。「Ｏ値」は、「有機性値（Organic Value）」とも呼ばれ、主にファンデルワールスカによる物性の程度を示す。Ｉ／Ｏ値は、化合物あるいは置換基の親油性／親水性の尺度を表すパラメータであり、その化合物あるいは置換基に固有のＩ値及びＯ値に基づいて決定される。Ｉ／Ｏ値が大きいほど無機性が高いことを表す。Ｉ／Ｏ値について詳細は、甲田善生著、「有機概念図」、三共出版、１９８４年等を参照されたい。
【００１４】
本実施形態において、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４５ＭＰａ1／２以下であってよい。溶解度パラメータ（ｓｐ値）とは、物質の凝集エネルギー密度の平方根であり、その詳細や、算出方法等については、沖津俊直、「溶解性理論における溶解性パラメータ（ＳＰ）の役割（第１報）」、日本接着学会誌、１９９３年、ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．５，ｐｐ．８−１５等を参照されたい。本願明細書において、ＳＰ値は、沖津法で算出した値を意味する。
【００１５】
本実施形態において、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子（Ａ）として、単量体成分としてスチレン及び／又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５２質量％以上含むアルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を、感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して３質量％以上含んでよい。
【００１６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記無機性値（Ｉ値）、上記溶解度パラメータ（ｓｐ値）、又は上記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）のいずれか一つ以上の特徴を有することによって、露光後加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば、アルカリ可溶性高分子（Ａ）の無機性値（Ｉ値）が７２０以下であり、かつ、溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４５ＭＰａ1／２以下であってよく；アルカリ可溶性高分子（Ａ）の無機性値（Ｉ値）が７２０以下であり、かつ、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を全固形分質量に対して３質量％以上含んでもよく；アルカリ可溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４５ＭＰａ1／２以下であり、かつ、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を全固形分質量に対して３質量％以上含んでもよく；あるいは、アルカリ可溶性高分子（Ａ）の無機性値（Ｉ値）が７２０以下であり、溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４５ＭＰａ1／２以下であり、かつ、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を全固形分質量に対して３質量％以上含んでもよい。
【００１７】
一般に、感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムレジストは、露光した直後に加熱をしないと密着性が向上しにくい傾向がある。これに対して、本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムレジストは、露光後から加熱まで長時間が経過したとしても良好な密着性を発現することができ、細いレジストパターンを得ることができる。
【００１８】
露光後加熱してから現像したときの密着性が向上する理由としては、理論に限定されないが、発明者らは以下のように推定している。アルカリ可溶性高分子の無機性値（Ｉ値）が７２０以下であると、アルカリ可溶性高分子の電気的親和力が低く、現像時の浸透性が抑制されて膨潤・溶解耐性が高くなる。その結果、微細なレジストパターンであっても現像によってダメージを負うことなく保持されると考えられる。また、露光から加熱までの経過時間が長くなると、露光時に発生したラジカルがアルカリ可溶性高分子中の酸素と衝突して失活してしまうため、ＰＥＢの効果が低減される。しかしながら、電気的親和力の低いアルカリ可溶性高分子は、水が電離しにくいために水分子を含みにくく、酸素の移動が妨げられるため、たとえ経過時間が長くなってもＰＥＢの効果が保持されると考えられる。アルカリ可溶性高分子の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２１．４５ＭＰａ1／２以下であると、アルカリ可溶性高分子の疎水性が高く、現像時の膨潤・溶解耐性が高くなり、その結果、微細なレジストパターンであっても現像によってダメージを負うことなく保持されると考えられる。また、疎水性の高いアルカリ可溶性高分子は吸湿性が低く、水分子を介した酸素の移動が妨げられるため、たとえ露光から加熱までの経過時間が長くなってもＰＥＢの効果が保持されると考えられる。感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）を感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して３質量％以上含むことで、露光後加熱により樹脂のモビリティが大幅に向上し、スチレン骨格の疎水性と炭素−炭素二重結合の反応性を高度に両立さることができる。その結果、密着性を著しく向上させることができる。そして、密着性が著しく向上することにより、露光後に長時間が経過したとしても良好な密着性を得ることができる。
【００１９】
アルカリ可溶性高分子の無機性値（Ｉ値）の上限値は、好ましくは６３５以下、又は６００以下であり、下限値は、好ましくは３００以上、３５０以上、４００以上、４５０以上、５００以上、又は５５０以上である。無機性値（Ｉ値）が３５０以上であることにより、微細な配線間にアルカリ可溶性高分子の残渣が残り難いという利点がある。アルカリ可溶性高分子は、１種を単独で使用することができ、或いは２種以上を混合して使用してもよい。２種以上を混合して使用する場合には、アルカリ可溶性高分子混合物としての無機性値（Ｉ値）が、本実施形態における特定の範囲内であることが好ましい。混合物の無機性値（Ｉ値）は、加成性があると仮定し、それぞれの成分のＩ値に重量分率を掛け合わせた値の和として求めることができる。
【００２０】
アルカリ可溶性高分子の溶解度パラメータ（ｓｐ値）の上限値は、好ましくは２１．４０ＭＰａ1／２以下、又は２１．２０ＭＰａ1／２以下であり、下限値は、好ましくは１９．００ＭＰａ１／２以上、１９．５０ＭＰａ１／２以上、２０．００ＭＰａ１／２以上、又は２０．５０ＭＰａ１／２以上である。溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１９．００ＭＰａ１／２以上であることにより、微細な配線間にアルカリ可溶性高分子の残渣が残りにくいという利点がある。アルカリ可溶性高分子は、１種を単独で使用することができ、或いは２種以上を混合して使用してもよい。２種以上を混合して使用する場合には、アルカリ可溶性高分子混合物としての溶解度パラメータ（ｓｐ値）が、本実施形態における特定の範囲内であることが好ましい。混合物としての溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、加成性があると仮定し、それぞれの成分のｓｐ値に重量分率を掛け合わせた値の和として求めることができる。
【００２１】
本実施形態において、アルカリ可溶性高分子とは、得られる感光性樹脂層がアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を有する程度に、アルカリ物質に溶け易い高分子をいう。より具体的には、アルカリ可溶性高分子に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で好ましくは１００ｇ〜６００ｇ、又は２５０ｇ〜４５０ｇである。酸当量とは、その分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（単位：グラム）である。アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂層に、アルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与える。酸当量が１００以上であると、現像耐性、解像性、及び密着性が向上する。酸当量は、２５０ｇ以上であることがより好ましい。酸当量が６００ｇ以下であると、現像性及び剥離性が向上する。酸当量は、４５０ｇ以下であることがより好ましい。本願明細書において、酸当量は、電位差滴定装置を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定する電位差滴定法により測定される値である。
【００２２】
アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００，０００以下であると、解像性及び現像性が向上する。重量平均分子量は、より好ましくは１００，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、又は５０，０００以下である。重量平均分子量が５，０００以上であると、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂積層体におけるエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御することがより容易である。重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００以上、又は２０，０００以上である。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合の、ロールの端面からの感光性樹脂層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合の、チップの飛び易さの程度をいう。このチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して、不良品の原因となる。
【００２３】
アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される分散度は、１．０〜６．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましく、１．０〜４．０であることが更に好ましく、１．０〜３．０であることが更に好ましい。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算の値である。
【００２４】
露光後加熱してから現像したときのより高い密着性、特に、露光後に長時間が経過した場合のより良好な密着性を提供するため、アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する単量体成分に由来する構成単位を含むことが好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、及び置換又は非置換のアラルキル基等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子における、芳香族炭化水素基を有する単量体成分の量の下限値は、アルカリ可溶性高分子の全単量体成分の合計質量を基準として、好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上である。芳香族炭化水素基を有する単量体成分の量の上限値は、限定されないが、例えば９５質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。感光性樹脂組成物が、複数種類のアルカリ可溶性高分子を含有する場合、芳香族炭化水素基を有する単量体成分の量は、重量平均値として求める。
【００２５】
芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。アルカリ可溶性高分子が、アラルキル基を有する単量体、スチレン、又はスチレン誘導体に由来する構成単位を含有する場合、より高い解像性を提供することができる。そのようなアルカリ可溶性高分子としては、例えば、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体等が好ましい。
【００２６】
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基（ただし、ベンジル基を除く）、及び置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。フェニルアルキル基を有するコモノマーとしては、フェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ベンジル基を有するコモノマーとしては、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、及びクロロベンジル（メタ）アクリレート等；並びにベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール等が挙げられる。ベンジル基を有するコモノマーとしては、好ましくは、ベンジル（メタ）アクリレートである。
【００２７】
アルカリ可溶性高分子は、分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する第一の単量体の重合体であることが好ましく、第一の単量体と、分子中に重合性不飽和基を有する非酸性の第二の単量体との共重合体であることがより好ましい。アルカリ可溶性高分子が、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含有する場合、アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する単量体と、第一の単量体の少なくとも１種及び／又は第二の単量体の少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。
【００２８】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステル等が挙げられる。第一の単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸である。本願明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００２９】
アルカリ可溶性高分子中の第一の単量体の量は、アルカリ可溶性高分子を構成する全単量体成分の合計質量を基準として、１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。第一の単量体の量が１０質量％以上であると、より良好な現像性を提供すること、及びエッジフューズ性をより容易に制御することができる。第一の単量体の量は、より好ましくは、１５質量％以上、又は２０質量％以上である。第一の単量体の量が５０質量％以下であると、レジストパターンのより高い解像性、より良好なスソ形状、及びより高い耐薬品性を提供することができる。第一の単量体の量は、より好ましくは、３５質量％以下、３２質量％以下、又は３０質量％以下である。
【００３０】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル化合物；並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。第二の単量体としては、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００３１】
アルカリ可溶性高分子中の第二の単量体の量は、アルカリ可溶性高分子を構成する全単量体成分の合計質量を基準として、１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。第二の単量体の量が１０質量％以上であると、より良好な現像性を提供すること、及びエッジフューズ性をより容易に制御することができる。第二の単量体の量は、より好ましくは、１５質量％以上、又は２０質量％以上である。第二の単量体の量が５０質量％以下であると、レジストパターンのより高い解像性、より良好なスソ形状、及びより高い耐薬品性を提供することができる。第二の単量体の量は、より好ましくは、３５質量％以下、３２質量％以下、又は３０質量％以下である。
【００３２】
アルカリ可溶性高分子は、１種のアルカリ可溶性高分子のみからなることができ、或いは２種以上のアルカリ可溶性高分子の混合物であってもよい。２種以上のアルカリ可溶性高分子の混合物である場合、アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子を２種以上含むこと、又は、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子を１種以上と、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含まないアルカリ可溶性高分子を１種以上とを含むことが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子の量は、アルカリ可溶性高分子の全質量に対して、好ましくは、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上である。
【００３３】
アルカリ可溶性高分子は、単量体成分としてスチレン及び／又はスチレン誘導体の構成単位を含む、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）であることがより好ましい。スチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー等が挙げられる。
【００３４】
感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子（Ａ−１）の量は、感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として、好ましくは、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上である。
【００３５】
アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）の構成単位であるスチレン及び／又はスチレン誘導体の総量は、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）の全質量を基準として、好ましくは、５２質量％以上、５５質量％以上、５８質量％以上、又は６０質量％以上である。スチレン及び／又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５２質量％以上含み、かつ、露光後に加熱してから現像することにより、スチレン骨格の含有量が多い系であっても、加熱により樹脂のモビリティが大幅に向上し、スチレン骨格の疎水性と炭素−炭素二重結合の反応性を高度に両立することができる。その結果、密着性を著しく向上させることができる。そして、密着性が著しく向上することにより、露光後の経過時間が長くなったときにおいても良好な密着性を得ることができる。
【００３６】
スチレン骨格の含有量が少ないと、樹脂（得られる樹脂硬化物）のモビリティが低下しすぎることなく、所望の反応性及び密着性を得ることがより容易である。また、露光後に長時間が経過すると系内のラジカルが失活していくため、時間経過に伴い、露光後加熱による密着性向上の効果が低減していく。これらの観点から、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）の構成単位であるスチレン及び／又はスチレン誘導体の総量は、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）の全質量を基準として、好ましくは、９０質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下である。
【００３７】
露光後に加熱してから現像したときのより高い密着性、特に、露光後に長時間が経過したときのより良好な密着性を提供するため、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）は、単量体成分として（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を更に含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）の全質量を基準として、好ましくは、２５質量％以上、２６質量％以上、２７質量％以上、２８質量％以上、又は２９質量％以上である。同様の観点から、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）の全質量を基準として、好ましくは、３５質量％以下、３２質量％以下、又は３０質量％以下である。
【００３８】
露光後に加熱してから現像したときのより高い密着性、特に、露光後に長時間が経過したときのより良好な密着性を提供するため、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）は、単量体成分としてベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を更に含むことが好ましい。ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の量は、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）の全質量を基準として、好ましくは、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上である。同様の観点から、ベンジル（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）の全質量を基準として、好ましくは、３５質量％以下、３２質量％以下、又は３０質量％以下である。
【００３９】
アルカリ可溶性高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇの重量平均値Ｔｇｔｏｔａｌは、３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子のＴｇｔｏｔａｌが１５０℃以下であることにより、露光後に加熱してから現像したときのより高い密着性、特に、露光後に長時間が経過したときのより良好な密着性を提供することができる。アルカリ可溶性高分子のＴｇｔｏｔａｌは、より好ましくは、１３５℃以下、１３０℃以下、１２５℃以下、１２０℃以下、又は１１０℃以下である。アルカリ可溶性高分子のＴｇｔｏｔａｌが３０℃以上であることにより、より高い耐エッジフューズ性を提供することができる。アルカリ可溶性高分子のＴｇｔｏｔａｌは、より好ましくは、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上である。
【００４０】
感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子（Ａ）の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、１０質量％〜９０質量％、３０質量％〜７０質量％、又は４０質量％〜６０質量％である。感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性高分子の量が９０質量％以下であると、現像時間を制御することがより容易である。感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性高分子の量が１０質量％以上であると、より高い耐エッジフューズ性を提供することができる。
【００４１】
アルカリ可溶性高分子（Ａ）の合成は、アルカリ可溶性高分子を構成する単数又は複数種類の単量体を溶剤で希釈し、ラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより重合させることにより行うことができる。重合に用いる溶液としては、アセトン、メチルエチルケトン、及びイソプロパノール等の溶剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、及びアゾイソブチロニトリル等が挙げられる。単量体の全部を一度に溶液で希釈する代わりに、単量体の混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行ってもよい。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整してもよい。合成方法としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、及び乳化重合が挙げられる。
【００４２】
〈（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物〉
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、樹脂組成物のより良好な硬化性、及びアルカリ可溶性高分子とのより高い相溶性を提供するため、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイル基の数は、化合物（Ｂ）１分子当たり１個以上であればよい。より良好な剥離性及び硬化膜の柔軟性を提供する観点で、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物；ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化若しくはアリルエーテル化した化合物；及びフタル酸系化合物等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートである、フェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールとをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート；平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールとをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである、４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート；並びに平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）等が挙げられる。より高い感度、解像性、及び密着性を提供する観点で、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−メタクリロイルオキシエチル−о−フタレートもまた挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及びエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム若しくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト；並びにポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、及び分子内にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。分子内にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均３モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート；平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる。より具体的には、ＦＡ−０２３Ｍ、ＦＡ−０２４Ｍ、ＦＡ−０２７Ｍ（製品名、日立化成工業製）等が挙げられる。これらは、より高い柔軟性、解像性、及び密着性を提供することができるため好ましい。
【００４６】
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物の一例として、より高い解像性及び密着性を提供する観点で、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019244724.tif 000002
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１及びｎ３は各々独立に１〜３９の整数であり、かつｎ１＋ｎ３は２〜４０の整数であり、ｎ２及びｎ４は各々独立に０〜２９の整数であり、かつｎ２＋ｎ４は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝で表される化合物が好ましい。
【００４７】
より高い解像性及び密着性を提供する観点で、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トが好ましい。上記一般式（Ｉ）中の芳香環は、ヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい。
【００４８】
ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリール基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、及びこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成していてもよい。これらの置換基中の水素原子は、ハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式（Ｉ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なってもよい。
【００４９】
分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物としては、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを（メタ）アクリレート化することにより得られる化合物が挙げられる。この場合、中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物としては、トリ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等；テトラ（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等；ペンタ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等；並びにヘキサ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物は、解像性、密着性、レジストスソ形状の観点で好ましく、より好ましくは、メタクリル基を３個以上有する。
【００５０】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとしては、高い柔軟性及び密着性、並びにブリードアウトを抑制する観点で、例えば、トリメチロールプロパンに平均２１モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、及びトリメチロールプロパンに平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレートが好ましい。
【００５１】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトールの４つの末端に合計１〜４０モルのアルキレンオキサイドが付加されているテトラ（メタ）アクリレート等でよい。ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜４０モルのエチレンオキサイドが付加されているヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜２０モルのε−カプロラクトンが付加されているヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ独立に、又は組み合わせて使用されることができる。感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）として、その他の化合物も含んでよい。その他の化合物としては、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
感光性樹脂組成物中に含まれる、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の量は、感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として、好ましくは５質量％〜７０質量％である。化合物（Ｂ）の量が５質量％以上であると、感度、解像性及び密着性の観点から好ましい。化合物（Ｂ）の量は、より好ましくは２０質量％以上、又は３０質量％以上である。化合物（Ｂ）の量が７０質量％以下であると、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましい。化合物（Ｂ）の量は、より好ましくは５０質量％以下である。
【００５４】
本実施形態において、化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2019244724.tif 000003
｛式（ＩＩ）中、Ａは炭素数４以上の２価の炭化水素基である。｝で表される構造を有する化合物（Ｂ１）であってもよい。化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ１）を含む場合、化合物（Ｂ１）のみから成ってもよく、又は、化合物（Ｂ１）とともに、エチレン性不飽和二重結合を有し、かつ上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有さない化合物（Ｂ２）を更に含んでいてもよい。
【００５５】
［化合物（Ｂ１）］
化合物（Ｂ１）に含まれるエチレン性不飽和二重結合の数は、１個以上であればよく、現像時の残膜性及び硬化物の物性を向上する観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは２個以上６個以下、更に好ましくは２個以上４個以下、より更に好ましくは２個である。化合物（Ｂ１）に含まれるエチレン性不飽和二重結合は、アルカリ可溶性高分子との相溶性、及び感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される基（以下、「（メタ）アクリロイル基」ともいう。）が好ましい。
【００５６】
化合物（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2019244724.tif 000004
｛式中、（Ａ−Ｏ）部分は上記（ＩＩ）に対応し、Ａは炭素数４以上の２価の炭化水素基、好ましくは炭素数４〜８の２価の炭化水素基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基であり、（Ｂ１−Ｏ）、（Ａ−Ｏ）、及び（Ｂ２−Ｏ）の配列はランダムでもブロックでもよく、ｎ１は０〜５０の整数であり、ｎ２は２〜１００の整数であり、ｎ３は０〜５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。｝で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
式（ＩＩＩ）中のＡは、炭素数４以上の２価の炭化水素基、好ましくは炭素数４〜８の２価の炭化水素基である。この２価の炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、脂環を含んでいてもよい。Ａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。Ａの具体例として、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、ヘキサン−１，５−ジイル基等が挙げられる。Ａとして、好ましくは炭素数４の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４のアルキレン基であり、特に好ましくはテトラメチレン基である。ｎ２は２〜１００の整数であり、好ましくは３〜７５の整数、より好ましくは４〜５０の整数である。
【００５８】
式（ＩＩＩ）中のＢ１及びＢ２は、それぞれ独立に、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基等から選択されてよい。ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立に０〜５０の整数であり、好ましくは０〜３０の整数、０〜２０の整数、又は０〜１０の整数である。ｎ１＋ｎ３は、０〜１０の整数であることが好ましい。（Ｂ１−Ｏ）、（Ａ−Ｏ）、及び（Ｂ２−Ｏ）の配列は、ランダムでもブロックでもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
【００５９】
化合物（Ｂ１）としては、式（ＩＩＩ）においてｎ１及びｎ３の両方がそれぞれ０である化合物、並びに式（ＩＩＩ）においてｎ１及びｎ３の両方がそれぞれ１〜５０（好ましくは１〜３０、１〜２０、又は１〜１０）である化合物から選択されることが好ましい。式（ＩＩＩ）においてｎ１及びｎ２の両方がそれぞれ０である化合物として、例えば、２〜１００モルのテトラメチレンオキサイドを付加したポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ＩＩＩ）においてｎ１及びｎ２の両方がそれぞれ１〜５０である化合物として、例えば、２〜１００モルのテトラメチレンオキサイドを付加したポリテトラメチレングリコールに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを更に両端にそれぞれ１〜５０モル付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
化合物（Ｂ１）は、１種の化合物のみから成っていてもよく、又は式（ＩＩＩ）中の１、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２、及びｎ３の１つ以上が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６１】
化合物（Ｂ２）は、エチレン性不飽和二重結合を有し、かつ式（ＩＩ）で表される構造を有さない化合物である。化合物（Ｂ２）に含まれるエチレン性不飽和二重結合の数は、１個以上であればよく、現像時の残膜性及び硬化物の物性を向上する観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは、２個以上１０個以下、２個以上８個以下、又は２個以上６個以下である。化合物（Ｂ２）に含まれるエチレン性不飽和二重結合は、アルカリ可溶性高分子との相溶性、及び感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００６２】
化合物（Ｂ２）のうち、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アルキレンオキシド変性したビスフェノールＡのアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を付加した化合物等が挙げられる。
【００６３】
化合物（Ｂ２）のうち、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物におけるアルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択される１種以上のアルキレンオキシドが２つ以上連結した基である。化合物（Ｂ２）がエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの双方を含むときには、これらはランダム若しくはブロックで連結していてよく、又はランダム連結部位とブロック連結部位とが混合されていてもよい。
【００６４】
このような化合物（Ｂ２）としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均３モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる。より具体的には、ＦＡ−０２３Ｍ、ＦＡ−０２４Ｍ、及びＦＡ−０２７Ｍ（日立化成工業製）等が挙げられる。これらは、柔軟性、解像性、及び密着性等の観点から好ましい。
【００６５】
化合物（Ｂ２）のうち、アルキレンオキシド変性したビスフェノールＡのアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を付加した化合物として、具体的には、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
2019244724.tif 000005
｛式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立に、１〜３９の整数であり、かつｎ１＋ｎ３は２〜４０の整数であり、ｎ２及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜２９の整数であり、かつｎ２＋ｎ４は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、そして、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−ブロックと−（Ｂ−Ｏ）−ブロックとのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝で表される化合物であってよい。
【００６６】
このような化合物（Ｂ２）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト；ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト；及びビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト等が、解像性及び密着性等の点から好ましい。
【００６７】
化合物（Ｂ２）のうち、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物は、例えば、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることにより得られる化合物が挙げられる。この場合、中心骨格になり得る化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。これらのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等を、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ｂ２）として使用することができる。
【００６８】
化合物（Ｂ２）のうち、トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのうち、例えばトリメチロールプロパンに平均２１モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、トリメチロールプロパンに平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート等は、柔軟性、密着性、ブリードアウト抑制等の観点から好ましい。
【００６９】
化合物（Ｂ２）のうち、テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールの４つの末端に合計１モル以上４０モル以下のアルキレンオキサイドが付加されているテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００７０】
化合物（Ｂ２）のうち、ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
化合物（Ｂ２）のうち、ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１モル以上４０モル以下のエチレンオキサイドが付加されているヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１モル以上２０モル以下のε−カプロラクトンが付加されているヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００７２】
化合物（Ｂ２）は、１種の化合物のみから成っていてもよいし、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００７３】
化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）とを含む場合、化合物（Ｂ１）の量は、化合物（Ｂ）の全質量を基準として、好ましくは、５質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、又は１０質量％以上である。化合物（Ｂ１）の量は、化合物（Ｂ）の全質量を基準として、好ましくは、５０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下である。
【００７４】
化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ１）を含む場合における、特に好ましい実施形態を、以下の［態様１］〜［態様１８］に列記する。
［態様１］
露光、加熱、及び現像をこの順に行ってレジストパターンを得るための感光性樹脂組成物であって、
上記感光性樹脂組成物が、上記感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、以下の成分：
（Ａ）１０質量％以上９０質量％以下の、アルカリ可溶性高分子と；
（Ｂ）５質量％以上７０質量％以下の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と；
（Ｃ）０．０１質量％以上２０質量％以下の、光重合開始剤と
を含み、かつ、
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
2019244724.tif 000006
｛式（ＩＩ）中、Ａは炭素数４以上の２価の炭化水素基である。｝で表される構造を有する化合物（Ｂ１）を含む、
感光性樹脂組成物。
［態様２］
上記化合物（Ｂ１）が、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物である、態様１に記載の感光性樹脂組成物。
［態様３］
上記化合物（Ｂ１）が、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2019244724.tif 000007
｛式（ＩＩＩ）中、Ａは炭素数４〜８の２価の炭化水素基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基であり、（Ｂ１−Ｏ）、（Ａ−Ｏ）、及び（Ｂ２−Ｏ）の配列はランダムでもブロックでもよく、ｎ１は０〜５０の整数であり、ｎ２は２〜１００の整数であり、ｎ３は０〜５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。｝で表される化合物である、態様１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［態様４］
上記一般式（ＩＩＩ）中のｎ１及びｎ３が、それぞれ独立に、０〜３０の整数である、態様３に記載の感光性樹脂組成物。
［態様５］
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｎ１＋ｎ３が０〜１０の整数である、態様３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
［態様６］
上記一般式（ＩＩＩ）中のＡが、炭素数４の２価の炭化水素基である、態様１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［態様７］
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が、エチレン性不飽和二重結合を有し、かつ上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有さない化合物（Ｂ２）を更に含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［態様８］
光増感剤を更に含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［態様９］
上記光増感剤がアントラセン化合物を含む、態様８に記載の感光性樹脂組成物。
［態様１０］
上記光増感剤がピラゾリン化合物を含む、態様８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
［態様１１］
上記光重合開始剤（Ｃ）がイミダゾール化合物を含む、態様１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［態様１２］
支持層と、
上記支持層上の態様１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層と
を有する、感光性樹脂積層体。
［態様１３］
以下の工程：
態様１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を露光する工程；
露光工程後の感光性樹脂組成物の層を加熱する加熱工程；及び
加熱工程後の感光性樹脂組成物の層を現像する現像工程；
を含む、レジストパターンの形成方法。
［態様１４］
上記加熱工程における加熱温度が３０℃以上１５０℃以下の範囲である、態様１３に記載のレジストパターンの形成方法。
［態様１５］
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、態様１３又は１４に記載のレジストパターンの形成方法。
［態様１６］
上記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、態様１３又は１４に記載のレジストパターンの形成方法。
［態様１７］
上記露光工程を、中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光と、により露光する方法により行う、態様１６に記載のレジストパターンの形成方法。
［態様１８］
上記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、上記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である、態様１７に記載のレジストパターンの形成方法。
【００７５】
〈（Ｃ）光重合開始剤〉
光重合開始剤（Ｃ）は、光によりモノマーを重合させる化合物であり、本技術分野において一般に知られている光重合開始剤であってよい。
【００７６】
感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、０．０１〜２０質量％、０．０５質量％〜１０質量％、０．１質量％〜７質量％、又は０．１質量％〜６質量％である。光重合開始剤の総量が０．０１質量％以上であると、十分な感度を得ることができ、２０質量％以下であると、レジスト底面まで光を充分に透過させて、良好な高解像性を得ることができる。
【００７７】
光重合開始剤としては、キノン化合物、芳香族ケトン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン又はベンゾインエーテル化合物、ジアルキルケタール化合物、チオキサントン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物、及びハロゲン化合物等が挙げられる。
【００７８】
芳香族ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。これらの中でも、密着性の観点から、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。透過率の観点から、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、０．０１質量％〜０．５質量％、又は０．０２質量％〜０．３質量％である。
【００７９】
アクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、及び９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジンが、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。アントラセン化合物としては９位及び／又は１０位に、置換基を有していても良い炭素数１〜４０のアルコキシ基及び／又は置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基を有するアントラセン誘導体が好ましく、例えば、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセンが、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。クマリン化合物としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンが、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシンが、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。ハロゲン化合物としては、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホンが好ましい。その他、光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキシドもまた挙げられる。
【００８０】
ヘキサアリールビイミダゾールとしては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。高感度、解像性及び密着性の観点から、ヘキサアリールビイミダゾールとしては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させる観点から、好ましくは、０．０５質量％〜７質量％、０．１質量％〜６質量％、又は１質量％〜５質量％の範囲内である。
【００８１】
光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００８２】
〈光増感剤〉
感光性樹脂組成物は、高い透過率、感光性樹脂層の剥離特性、及び／又は感度を向上させる観点から、光増感剤を更に含んでもよい。光増感剤としては、ピラゾリン化合物、及びアントラセン化合物が挙げられる。感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％以下、０．０５質量％〜５質量％、０．１質量％〜３質量％、０．１質量％〜１質量％、又は０．１質量％〜０．７質量％である。光増感剤の量が０．０１質量％以上であると、感光性樹脂層の剥離特性及び感度をより向上させることができる。光増感剤の量が１０質量％以下であると、感光性樹脂層の光透過性が高いレベルで維持され、露光効率の観点で好ましい。
【００８３】
ピラゾリン化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンがより好ましい。
【００８４】
アントラセン化合物としては、例えば、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジエトキシアントラセンのようなシアルコキシアントラセン化合物が、感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。
【００８５】
〈フェノール誘導体〉
解像性及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物は、フェノール誘導体を更に含むことが好ましい。フェノール誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、スチレン化フェノール（例えば川口化学工業（株）製、アンテージＳＰ）、トリベンジルフェノール（例えば川口化学工業（株）製、ＴＢＰ、ベンジル基を１〜３個有するフェノール）、及びビフェノール等が挙げられる。
【００８６】
感光性樹脂組成物中のフェノール誘導体の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。解像性、密着性の観点から、フェノール誘導体の量の下限値は、より好ましくは、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上である。感度低下が少ない点及び解像性の向上の点で、フェノール誘導体の量の下限値は、より好ましくは、５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．３質量％以下である。
【００８７】
〈添加剤〉
感光性樹脂組成物は、所望により、着色剤、安定化剤、接着助剤、及び可塑剤等の添加剤を含んでよい。例えば、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。
【００８８】
（着色剤）
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、着色剤、例えば染料及び着色物質から成る群より選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
【００８９】
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（例えば、保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン（例えば、保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。感光性樹脂組成物中の着色物質の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。着色物質の量が０．００１質量％以上であると、感光性樹脂組成物の取扱い性が向上する。着色物質の量が１質量％以下であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が維持され易い。
【００９０】
感光性樹脂組成物は、染料を含有することにより露光部分が発色するので視認性の点で好ましい。検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が認識し易く有利である。これらの観点で、好ましい染料としては、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットがより好ましい。感光性樹脂組成物中の染料の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。染料の量が０．１質量％以上であると、露光部分と未露光部分とのコントラストがより良好になる。染料の量は、より好ましくは０．２質量％以上、又は０．４質量％以上である。染料の量が１０質量％以下であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が維持され易い。染料の量は、より好ましくは５質量％以下、又は２質量％以下である。
【００９１】
感光性樹脂組成物は、密着性及びコントラストを最適化する観点から、ロイコ染料と、上記の「（Ｃ）光重合開始剤」の欄で説明したハロゲン化合物との組み合わせを含むことが好ましい。ロイコ染料をハロゲン化合物と併用する場合、感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として０．０１質量％〜３質量％であると、感光層における色相の保存安定性が維持され易い。
【００９２】
（安定化剤）
感光性樹脂組成物は、熱安定性及び保存安定性を向上させるために、安定化剤を更に含有してもよい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物、及びカルボキシベンゾトリアゾール化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってよい。
【００９３】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
【００９４】
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９５】
カルボキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９６】
感光性樹脂組成物中の安定化剤の総量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、０．０１質量％〜３質量％、又は０．０５質量％〜１質量％である。安定化剤の総量が０．０１質量％以上であると、感光性樹脂組成物に高い保存安定性を付与することができる。安定化剤の総量が３質量％以下であると、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。染料の脱色は、波長６３０ｎｍの透過率で測定することが可能である。波長６３０ｎｍの透過率が高いことは染料が脱色されていることを示す。支持層と感光性樹脂組成物層の積層体の、波長６３０ｎｍにおける透過率は、好ましくは、８０％以下、７８％以下、７５％以下、７２％以下、７０％以下、６８％以下、６５％以下、６２％以下、６０％以下、５８％以下、５５％以下、５２％以下、又は５０％以下である。この透過率は、支持層と感光性樹脂組成物層の積層体としての透過率であり、保護層は含まれない。
【００９７】
（接着助剤）
感光性樹脂組成物は、ビスフェノールＡのエポキシ化合物を更に含有してもよい。ビスフェノールＡのエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【００９８】
（可塑剤）
感光性樹脂組成物は、可塑剤を更に含有してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル化合物（例えば、ジエチルフレート等）、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ−テル、及びポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。より具体的には、アデカノールＳＤＸ−１５６９、アデカノールＳＤＸ−１５７０、アデカノールＳＤＸ−１５７１、及びアデカノールＳＤＸ−４７９（旭電化（株）製）；ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポールＢＰ−３Ｐ、ニューポールＢＰ−５Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、及びニューポールＢＰＥ−１８０（三洋化成（株）製）；ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＡＢ−８００、ユニオールＤＡ−３５０Ｆ、ユニオールＤＡ−４００、及びユニオールＤＡ−７００（日本油脂（株）製）；並びにＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、及びＢＡ−Ｐ８グリコール（日本乳化剤（株）製）等のビスフェノール骨格を有する化合物が挙げられる。
【００９９】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、１質量％〜５０質量％、又は１質量％〜３０質量％である。可塑剤の量が１質量％以上であると、現像時間の遅延を抑え、かつ硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましい。可塑剤の量が５０質量％以下であると、硬化不足及びコールドフローを抑える観点から好ましい。
【０１００】
〈溶剤〉
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物調合液の形態で、感光性樹脂積層体の製造に使用できる。溶剤としては、ケトン化合物、及びアルコール化合物等が挙げられる。ケトン化合物としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びアセトンが挙げられる。アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール
が挙げられる。感光性樹脂組成物に添加する溶剤の量は、支持層上に塗布する感光性樹脂組成物調合液の２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜４，０００ｍＰａ・ｓとなるような量であることが好ましい。
【０１０１】
感光性樹脂組成物中の水分量が多いと、感光性樹脂組成物の局所的な可塑化が急激に促進され、エッジフューズが発生することがあるため、エッジフューズを抑制する観点から、感光性樹脂組成物中の水分量は少ないことが好ましい。感光性樹脂組成物中の水分量は、感光性樹脂組成物の調合液を支持層に塗布して乾燥させた後の感光性樹脂組成物の質量を基準として（乾燥後水分量）、０．７質量％以下になるような量であることが好ましい。感光性樹脂組成物中の乾燥後水分量は、より好ましくは、０．６５質量％以下、０．６質量％以下、０．５５質量％以下、０．５質量％以下、０．４５質量％以下、０．４質量％以下、０．３５質量％以下、０．３質量％以下、０．２５質量％以下、又は０．２質量％以下である。
【０１０２】
［感光性樹脂積層体］
本実施形態において、本発明の感光性樹脂積層体は、支持層と、該支持層上に本実施形態の感光性樹脂組成物の層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）とを有する。該感光性樹脂層の上に、更に保護層を有していてもよい。
【０１０３】
〈支持層〉
支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明な支持フィルムが好ましい。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。支持層としては、必要に応じて延伸された支持フィルムを使用してもよい。
【０１０４】
支持層は、露光時の光散乱を抑制する観点から、好ましくはヘイズが５％以下、２％以下、１．５％以下、又は１．０％以下である。同様の観点から、支持層の、感光層と接する面の表面粗さＲａは、好ましくは、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下である。支持層の厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、しかしながら、感光性樹脂積層体の強度を維持するために、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。支持層は、所望により、滑剤等の微粒子を含有してもよい。微粒子の大きさは、５μｍ未満であることが好ましい。
【０１０５】
支持層は単層構造であってもよく、複数の組成から形成される樹脂層を積層した多層構造であってもよい。多層構造の場合、帯電防止層があってもよい。多層構造の一例として、例えば、基材の片面に樹脂層を有する２層構成の支持層、及び基材の両面にそれぞれ樹脂層を有する３層構成の支持層等が挙げられる。３層構成の支持層の態様として、例えば、基材として、上記に例示した支持フィルムを用い、その一方の面Ａに微粒子を含有する樹脂層を有し、もう一方の面Ｂには、
（１）面Ａ側の樹脂層と略同量の微粒子を含有する樹脂層を有する；
（２）面Ａ側の樹脂層より少量の微粒子を含有する樹脂層を有する；
（３）面Ａ側の樹脂層に含有される微粒子よりも細かい微粒子を含有する樹脂層を有する；及び
（４）微粒子を含有しない樹脂層を有する
などの態様が挙げられる。上記（２）、（３）、（４）の構造の場合は、面Ｂ側に感光性樹脂層を有することが好ましい。この場合、感光性樹脂層とは反対側の面Ａ側に、微粒子を含有する樹脂層があると、フィルムの滑り性等の観点から好ましい。樹脂層に含有される微粒子の大きさは、１．５μｍ未満であることが好ましい。
【０１０６】
〈感光性樹脂層〉
感光性樹脂積層体は、支持層上に感光性樹脂層を有する。感光性樹脂層は、本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される層である。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途によって異なるが、好ましくは、１μｍ〜３００μｍ、３μｍ〜１００μｍ、５μｍ〜６０μｍ、又は１０μｍ〜３０μｍである。感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であると、膜強度がより高くなる。感光性樹脂層の厚みが３００μｍ以下であると、解像度がより高くなる。
【０１０７】
〈保護層〉
感光性樹脂積層体は、支持層上に感光性樹脂層を有し、この感光性樹脂層の上に、更に保護層を有していてもよい。感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が支持層よりも充分小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムなどの保護フィルムを使用することができる。特開昭５９−２０２４５７号公報に記載されている、剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【０１０８】
ポリエチレンフィルムの表面には、フィッシュアイと呼ばれるゲルが存在する場合がある。フィッシュアイを有するポリエチレンフィルムを保護フィルムとして用いた場合には、該フィッシュアイが感光性樹脂層に転写されることがある。フィッシュアイが感光性樹脂層に転写されると、ラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイを防ぐ観点から、保護層の材質としては、延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては、王子製紙（株）製、アルファンＥ−２００Ａを挙げることができる。
【０１０９】
［感光性樹脂積層体の製造方法］
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂積層体を製造する方法の一例を説明する。感光性樹脂積層体は、支持層及び感光性樹脂層、並びに必要により保護層を順次積層することにより製造することができる。例えば、まず本実施形態の感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ、均一な感光性樹脂組成物の調合液を調製する。感光性樹脂組成物の調合液を、支持層上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより、支持層上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を製造することができる。
【０１１０】
［レジストパターンの製造方法］
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する方法の一例を説明する。本実施形態のレジストパターンの製造方法は、以下の工程：
本実施形態の感光性樹脂組成物の層（感光性樹脂層）を露光する工程；
露光された上記感光性樹脂層を加熱する加熱工程；及び
加熱された上記感光性樹脂層を現像する現像工程を含む。
【０１１１】
露光工程において露光される感光性樹脂層は、典型的には基板上に積層されている。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、露光工程に先立って、基板上に感光性樹脂層をラミネートする、ラミネート工程を含んでもよい。
【０１１２】
レジストパターンとしては、例えば、プリント配線板、半導体素子、印刷版、液晶ディスプレイパネル、タッチパネル、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等のパターンが挙げられる。
【０１１３】
〈ラミネート工程〉
ラミネート工程では、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【０１１４】
感光性樹脂層は、基板表面の片面だけにラミネートしてもよく、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は、一般的に４０℃〜１６０℃である。ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させてもよい。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよく、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
【０１１５】
〈露光工程〉
露光工程では、感光性樹脂層を露光する。露光方法としては、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持層上に密着させて活性光源を用いて行う露光方法；所望の配線パターンである描画パターンの直接描画による露光方法；及び、フォトマスクの像を、レンズを通して投影させることによる露光方法等が挙げられる。
【０１１６】
露光方法としては、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法が好ましく、描画パターンの直接描画による露光方法がより好ましい。本実施形態による感光性樹脂組成物の利点は、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法においてより顕著であり、描画パターンの直接描画による露光方法において特に顕著である。
【０１１７】
露光工程が直接描画による露光方法の場合、中心波長３９０ｎｍ未満のレーザー光または、中心波長３９０ｎｍ以上のレーザー光であることが好ましい。中心波長３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下のレーザー光または、中心波長４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下のレーザー光であることがより好ましい。中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する方法により行うことが好ましい。また、第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１８】
〈加熱工程〉
加熱工程では、露光された感光性樹脂を加熱する（露光後加熱）。加熱温度は、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。この加熱工程を実施することにより、解像性及び密着性が向上する。加熱方法としては、熱風、赤外線、遠赤外線、恒温槽、ホットプレート、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、又はホットロールなどを用いることができる。加熱方法がホットロールであると短時間で処理することができるため好ましく、２連以上のホットロールがより好ましい。
【０１１９】
露光後から加熱までの経過時間、より厳密には露光を停止した時点から昇温を開始する時点までの経過時間は、好ましくは、１５分以内、又は１０分以内である。露光を停止した時点から昇温を開始する時点までの経過時間は、１０秒以上、２０秒以上、３０秒以上、１分以上、２分以上、３分以上、４分以上、又は５分以上であってもよい。
【０１２０】
〈現像工程〉
現像工程では、感光性樹脂層の現像を行う。例えば、露光後、感光性樹脂層上の支持層を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去することにより、レジストパターンを基板上に形成することができる。
【０１２１】
アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜約２質量％の濃度、かつ約２０℃〜約４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が好ましい。
【０１２２】
［回路基板の製造方法］
上記の方法によって形成されたレジストパターンを有する基板を用いて、回路基板を製造することができる。本実施形態の回路基板の製造方法は、本実施形態のレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する、回路形成工程を含む。
【０１２３】
〈回路形成工程〉
回路形成工程では、レジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路を形成する。具体的には、現像により露出した基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング又はめっきし、導体パターンを製造する。
【０１２４】
〈剥離工程〉
本実施形態の回路基板の製造方法は、回路形成工程の後、典型的には、レジストパターンを基板から剥離する、剥離工程を更に含んでもよい。レジストパターンを、適当な剥離液を用いて基板から剥離する。剥離液としては、例えば、アルカリ水溶液、及びアミン系剥離液等を挙げることができる。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物から露光後加熱を経て形成されたレジストパターンは、アミン系剥離液に対して良好な剥離性を示すとともに、剥離片の過度な微細化が抑制される。したがって、剥離液としてアミン系剥離液を用いると、本発明の有利な効果がより良好に発揮される。
【０１２５】
アミン系剥離液に含有されるアミンは、無機アミンであっても有機アミンであってもよい。無機アミンとしては、例えば、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等が挙げられる。有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、アルキルアミン、環状アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２６】
エタノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール等が挙げられる。プロパノールアミンとしては、例えば、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。アルキルアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。環状アミンとしては、例えば、コリン、モルホリン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２７】
本発明で用いられるアミン系剥離剤は、上記に例示したアミンの１種以上を含む水溶液であってよい。水溶液中のアミンの濃度は、目的、感光性樹脂層の組成、現像条件等によって適宜に設定されてよい。
【０１２８】
本発明で用いられるアミン系剥離剤は、剥離剤に通常用いられる添加剤、例えば、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、再付着防止剤等を、更に含有していてもよい。
【０１２９】
剥離工程は、例えば０℃以上１００℃以下、好ましくは室温（２３℃）以上５０℃以下の温度において、例えば、１秒以上１時間以下、好ましくは１０秒以上１０分以下の時間、行われる。
【０１３０】
剥離工程の後、所望により、レジストパターンを除去した後の基板を、例えば純水等によって洗浄してもよい。
【０１３１】
本実施形態の感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、タッチパネル基板、ＣＯＦ用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体である。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。【０１３３】
［実施例１〜８及び比較例１〜４］
〈感光性樹脂積層体の作製〉
後掲する表１〜３に示すように、各成分（但し、各成分の量は固形分としての配合量（質量部）を示す。）を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表２及び３中、バインダーのＩ値とは、記号Ａ−１〜Ａ−３で示すアルカリ可溶性高分子の混合物としてのＩ値を示す。支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−４０）を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは２５μｍであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【０１３４】
〈基板整面〉
画像性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削剤（宇治電化学工業（株）製、＃４００）を用いてジェットスクラブ研磨した後、１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液で基板表面を洗浄した。【０１３５】
〈ラミネート〉
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながら、５０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【０１３６】
〈露光〉
ラミネート後２時間経過した評価用基板に、直接描画露光機（オルボテック（株）製、Ｎｕｖｏｇｏ１０００、光源：３７５ｎｍ（３０％）＋４０５ｎｍ（７０％））により、ストーファー４１段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１８段となる露光量で行った。【０１３７】
〈露光後加熱〉
露光後１分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により加熱した。ロール温度は１０５℃、エアー圧は０．３０ＭＰａ、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。また、別途準備した評価用基板を用い、露光後７分経過した後、同様に加熱した。なお、露光後の経過時間を長くすると加熱の効果が低減されるため、通常は露光後１分程度で加熱を行う。そのため、本実施例の露光７分後の加熱は非常に厳しい条件である。【０１３８】
〈現像〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用い、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の２倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の３倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。【０１３９】
〈画像性評価〉
マスクパターンＬ／Ｓ＝Ｘμｍ／２００μｍのパターンが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を８本のラインについて行い、その８つの線幅の平均値を密着性の指標として求めた。以下基準に基づき密着性を評価した。
Ａ：独立パターンの最少密着線幅が９μｍ未満
Ｂ：独立パターンの最少密着線幅が９μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：独立パターンの最少密着線幅が１０μｍ以上１１μｍ未満
Ｄ：独立パターンの最少密着線幅が１１μｍ以上【０１４０】
実施例１〜８及び比較例１〜４で使用した材料を下表１に、結果を下表２及び３に示す。【０１４１】
【表１】
2019244724.tif 000008
【０１４２】
【表２】
2019244724.tif 000009
【０１４３】
【表３】
2019244724.tif 000010
【０１４４】
［実施例９〜１６及び比較例５〜８］
〈感光性樹脂積層体の作製〉
後掲する表４〜６に示すように、各成分（但し、各成分の量は固形分としての配合量（質量部）を示す。）を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表５及び６中、バインダーのｓｐ値（ＭＰａ１／２）とは、記号Ａ−１〜Ａ−３で示すアルカリ可溶性高分子の混合物としてのｓｐ値を示す。支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−４０）を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは２５μｍであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【０１４５】
〈基板整面〉
画像性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削剤（宇治電化学工業（株）製、＃４００）を用いてジェットスクラブ研磨した後、１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液で基板表面を洗浄した。【０１４６】
〈ラミネート〉
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながら、５０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【０１４７】
〈露光〉
ラミネート後２時間経過した評価用基板に、直接描画露光機（オルボテック（株）製、Ｎｕｖｏｇｏ１０００、光源：３７５ｎｍ（３０％）＋４０５ｎｍ（７０％））により、ストーファー４１段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１８段となる露光量で行った。【０１４８】
〈露光後加熱〉
露光後１分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により加熱した。ロール温度は１０５℃、エアー圧は０．３０ＭＰａ、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。また、別途準備した評価用基板を用い、露光後７分経過した後、同様に加熱した。なお、露光後の経過時間を長くすると加熱の効果が低減されるため、通常は露光後１分程度で加熱を行う。そのため、本実施例の露光７分後の加熱は非常に厳しい条件である。【０１４９】
〈現像〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用い、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の２倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の３倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。【０１５０】
〈画像性評価〉
マスクパターンＬ／Ｓ＝Ｘμｍ／２００μｍのパターンが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を８本のラインについて行い、その８つの線幅の平均値を密着性の指標として求めた。以下基準に基づき密着性を評価した。
Ａ：独立パターンの最少密着線幅が９μｍ未満
Ｂ：独立パターンの最少密着線幅が９μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：独立パターンの最少密着線幅が１０μｍ以上１１μｍ未満
Ｄ：独立パターンの最少密着線幅が１１μｍ以上【０１５１】
実施例９〜１６及び比較例５〜８で使用した材料を下表４に、結果を下表５及び６に示す。【０１５２】
【表４】
2019244724.tif 000011
【０１５３】
【表５】
2019244724.tif 000012
【０１５４】
【表６】
2019244724.tif 000013
【０１５５】
［実施例１７〜２４及び比較例９］
〈高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定〉
高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求めた。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として高分子の分散度を算出した。【０１５６】
〈感光性樹脂積層体の作製〉
後掲する表７及び８に示すように、各成分（但し、各成分の量は固形分としての配合量（質量部）を示す。「Ａ−１含有量」は、表７に示す成分Ａ−１の、感光性樹脂組成物中の固形分に対する含有量（質量％）を示す。）及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−４０）を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは２５μｍであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【０１５７】
〈基板整面〉
画像性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削剤（宇治電化学工業（株）製、＃４００）を用いてジェットスクラブ研磨した後、１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液で基板表面を洗浄した。【０１５８】
〈ラミネート〉
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながら、５０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【０１５９】
〈露光〉
ラミネート後２時間経過した評価用基板に、直接描画露光機（オルボテック（株）製、Ｎｕｖｏｇｏ１０００、光源：３７５ｎｍ（３０％）＋４０５ｎｍ（７０％））により、ストーファー４１段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１８段となる露光量で行った。【０１６０】
〈露光後加熱〉
露光後７分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により加熱した。ロール温度は１０５℃、エアー圧は０．３０ＭＰａ、ラミネート速度は１ｍ／ｍｉｎとした。なお、露光後の経過時間を長くすると加熱の効果が無くなってくるため、通常は露光後１分程度に加熱する。そのため、本実施例の露光７分後の加熱は非常に厳しい条件である。【０１６１】
〈現像〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用い、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の２倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の３倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。【０１６２】
〈画像性評価〉
マスクパターンＬ／Ｓ＝Ｘμｍ／２００μｍのパターンが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を８本のラインについて行い、その８つの線幅の平均値を密着性の値として求めた。【０１６３】
実施例１７〜２３及び比較例９で使用した材料を下表７に、結果を下表８に示す。【０１６４】
【表７】
2019244724.tif 000014
【０１６５】
【表８】
2019244724.tif 000015
【０１６６】
表７及び８の結果から、本発明の構成要件の範囲に入っている実施例においては、本発明の範囲外である比較例よりも、画像性評価結果が優れていることが確認された。【０１６７】
本実施例の露光後の加熱条件は、露光７分後の加熱であるため非常に厳しい条件である。例えば、実施例１７及び比較例９の組成を露光後の加熱無しで現像したときの密着性は、共に１０．６μｍであった。つまり、比較例９の組成においては、露光７分後の加熱では効果は見られなかったが、実施例２３においては非常に厳しい条件であっても密着性を良くすることができた。また、露光１分後に加熱する条件においては、実施例２３及び比較例９の組成のいずれにおいても９．０μｍの密着性が得られた。【０１６８】
以上の結果より、一般的な露光後の加熱条件においては密着性が良好な場合であっても、本実施例の露光後７分後の加熱という、厳しい条件においては密着性が良くなるという訳ではない。しかし、特定の組成を有する本発明の感光性樹脂組成物により、初めてこの厳しい露光後加熱条件においても密着性を良くすることができた。これにより、回路基板を製造する際、露光後の経過時間が長くなってしまっても良好な密着性を得ることができるため、高精細な回路パターンを安定して形成可能となる。【０１６９】
［実施例２４〜３８及び比較例１０〜１１］
〈高分子の重量平均分子量の測定〉
高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件下のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求めた。
測定装置：日本分光（株）製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ポンプ：日本分光（株）製、Ｇｕｌｌｉｖｅｒ  ＰＵ−１５８０型
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、及びＫＦ−８０２．５の４本直列
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
標準サンプル：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５【０１７０】
〈感光性樹脂積層体の作製〉
各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物調合液を、支持層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−４０、１６μｍ厚）の表面上にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥厚みは２５μｍであった。次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層としてのポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８、１９μｍ厚）を貼り合わせて、感光性樹脂積層体を得た。【０１７１】
〈基板整面〉
基板として、３５μｍ厚の圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。この銅張積層板を、研削剤（宇治電化学工業（株）製、＃４００）を用いてスプレー圧０．２ＭＰａでジェットスクラブ研磨した後、１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液による表面洗浄を行って、基板表面を整面した。【０１７２】
〈ラミネート〉
ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）を用いて、５０℃に予熱した銅張積層板上に、感光性樹脂積層体を、ポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながらラミネートして、評価用基板を得た。このとき、ロール温度は１０５℃、エアー圧は０．３５ＭＰａ、及びラミネート速度は１．５ｍ／分とした。【０１７３】
〈露光〉
ラミネート後２時間経過した評価用基板に、直接描画露光機（オルボテック（株）製、Ｎｕｖｏｇｏ  Ｆｉｎｅ  １０、光源：３７５ｎｍ（３０％）＋４０５ｎｍ（７０％））により、ストーファー４１段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、上記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとする露光、及び現像を行ったときの最高残膜段数が１９段となる露光量で行った。【０１７４】
〈露光後加熱〉
露光後１分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により加熱して、露光部の感光性樹脂層を硬化膜とした。ロール温度は１０５℃、エアー圧は０．３０ＭＰａ、及びラミネート速度は１．５ｍ／分とした。【０１７５】
〈現像〉
露光及び加熱後の評価用基板からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用い、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液及び純水を、それぞれの所定時間にて順次にスプレーして、現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の２倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の３倍の時間とした。ここで、最短現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を意味する。【０１７６】
〈密着性評価〉
スペース幅が２００μｍの一定値でライン幅が変量されているラインアンドスペースのテストパターンにおいて、正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を８組のテストパターンについて行い、その平均値を密着性の指標とした。【０１７７】
〈剥離時間評価〉
ラミネート後２時間経過した評価用基板を、縦５ｃｍ、横３ｃｍのベタパターンで露光した。露光後１分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により加熱した。次いで、最小現像時間の２倍で現像し、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の３倍として、評価サンプルを得た。剥離液としては、菱光化学株式会社製、Ｒ-１００Ｓ（１２ｖｏｌ％）及びＲ−１０１（４ｖｏｌ％）の混合水溶液を５０℃に調温して用いた。評価サンプルを剥離液に浸し、硬化膜が基板から剥離するまでの時間を記録し、この時間を剥離時間として以下の基準で評価した。
Ａ（良好）：剥離時間が４５秒以下
Ｂ（可）：剥離時間が４５秒を超え５０秒以下
Ｃ（不良）：剥離時間が５０秒超【０１７８】
〈剥離片サイズ評価〉
上記、剥離時間評価にて、評価サンプルを剥離液に浸し、基板から剥離した硬化膜のサイズを観察し、以下の基準により評価した。
ＡＡ（極めて良好）：剥離片サイズが１ｃｍ角以上
Ａ（良好）：剥離片サイズが７ｍｍ角以上１ｃｍ角未満
Ｂ（可）：剥離片サイズが３ｍｍ角以上７ｍｍ角未満
Ｃ（不良）：剥離片サイズが３ｍｍ角未満【０１７９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、並びに任意添加剤である（Ｄ）光増感剤、着色剤、及び安定化剤として、それぞれ、表１に記載の種類及び量（固形分換算の質量部）の成分、並びに溶媒としてエタノールを混合し、十分に撹拌することにより、固形分濃度５５質量％の感光性樹脂組成物調合液を調製した。【０１８０】
実施例２４〜３８及び比較例１０〜１１で使用した材料を下表９に、結果を下表１０〜１２に示す。【０１８１】
【表９】
2019244724.tif 000016
【０１８２】
【表１０】
2019244724.tif 000017
【０１８３】
【表１１】
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【０１８４】
【表１２】
2019244724.tif 000019
【０１８５】
表１０〜１２の結果から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例においては、本発明の範囲外である比較例よりも、密着性と、アミン系剥離液による剥離時間及び剥離片サイズと、のうちの少なくとも一方、好ましくは両方に優れていることが確認された。
【国際調査報告】
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