(57)【要約】  高温に曝された場合であっても、硬化処理後、被着体から良好に分離することができ、かつ分離時に糊残りを防止し得る粘着シートを提供する。粘着剤層を備える粘着シートが提供される。この粘着シートの粘着剤層に含まれるポリマーのガラス転移温度は−６３℃以上である。また、上記粘着シートは、加熱−硬化処理後の粘着力減少率が１７％以上である。
2020162331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤層を備える粘着シートであって、
前記粘着剤層に含まれるポリマーのガラス転移温度は−６３℃以上であり、
下式より求められる粘着力減少率が１７％以上である、粘着シート。
粘着力減少率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
（式中、Ａは、ステンレス鋼板に対する初期１８０度剥離強度（［Ｎ／２０ｍｍ］）であり、Ｂは、ステンレス鋼板に貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱し、２５℃で３０分間放置し、照度６０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射した後に測定されるステンレス鋼板に対する加熱−硬化処理後１８０度剥離強度（［Ｎ／２０ｍｍ］）である。）
【請求項２】
ステンレス鋼板に対する初期１８０度剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍよりも大きい、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
特性：１８０℃で１時間加熱し、２５℃で３０分間放置した後に照度６０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射する加熱−硬化処理後、ナノインデンテーション法によって測定される前記粘着剤層の弾性率が２２ＭＰａ以上である；を満足する、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層は炭素−炭素二重結合を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記ポリマーは、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記ポリマーはアクリル系ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分の重合物であり、
前記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素原子数が９以下であるアルキル（メタ）アクリレートＡ１を含む、請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１は、アルキル基の炭素原子数が７以下であるアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記モノマー成分における前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１の含有割合は２０重量％以上である、請求項７または８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素原子数が７以上であるアルキル（メタ）アクリレートＡ２を、前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１として、あるいは前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１とは異なるモノマーとして含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１１】
基材層をさらに備え、該基材層の少なくとも一方の面に前記粘着剤層が設けられている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記基材層の一方の面に前記粘着剤層が設けられた片面接着性粘着シートである、請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１３】
前記基材層の両面に前記粘着剤層が設けられた両面接着性粘着シートである、請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１４】
前記基材層の一方の面に前記粘着剤層として第１粘着剤層が設けられ、該基材層の他方の面に該第１粘着剤層とは異なる第２粘着剤層が設けられた両面接着性粘着シートである、請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１５】
前記粘着剤層のみから実質的に構成された基材レス両面接着性粘着シートである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
本出願は、２０１９年２月６日に出願された日本国特許出願２０１９−０１９８３０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
一般に、粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。粘着剤は、被着体への貼り付け作業性の良さ等から、支持体上に粘着剤層を有する支持体付き粘着シートの形態で、あるいは支持体を有しない支持体レス粘着シートの形態で、様々な分野において広く利用されている。そのような粘着剤は、被着体に接着した状態で、例えば加熱等の温度変化に曝され得る。また、その接着目的を終えた後、被着体から除去され得る。この種の従来技術を開示する先行技術文献として、特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開２０１５−１２０８８４号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２０１８−１２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粘着剤は、被着体に接着後、高温条件に曝され、その後、被着体から分離される複数の用途への展開が検討されている。具体例としては、小型化した複数の半導体チップ（ＬＥＤチップ等）を一枚の粘着シートの粘着面上で固定し、当該粘着シート上で半導体チップを、エポキシ樹脂等の樹脂で封止する等の加工を行い、加工処理終了後に粘着シートから半導体チップを分離する使用態様が挙げられる。この使用態様では、樹脂封止の際に高温加熱するため、加熱後も易剥離性を損なわない等の耐熱性が必要となる。プリント配線板（ＰＣＢ）のチップ固定においても、ワイヤーボンディングや樹脂封止において加熱を伴い得るため、半導体チップの加工用途の場合と同様、耐熱性を有する粘着剤の適用が期待できる。また、薄層ウエハへのはんだペーストの印刷において、はんだリフロー工程の加熱に耐え得る粘着シートは、薄層ウエハのサポートテープとしての用途展開が期待できる。【０００５】
しかし、従来の粘着剤は、上記のような高温加熱後は、被着体に対して満足のいく分離除去性を実現するものではなかった。例えば、接着目的を終えた後に被着体から除去されるタイプの公知の粘着剤として、紫外線（ＵＶ）硬化型の粘着剤が知られている。ＵＶ硬化型粘着剤は、除去前の適当なタイミングでＵＶを照射して粘着力を低下させて、被着体から良好に除去され得る。しかし、上記ＵＶ硬化型粘着剤は、接着後、所定温度以上の高温状態に曝されると、その後にＵＶを照射しても粘着力が低下せず、被着体からの除去時に糊残りが生じるといった問題があった。また、粘着力が低下しない場合、被着体が封止樹脂等の樹脂を含む態様においては、加熱後、被着体から分離除去（剥離）する際に、被着体に負荷がかかり、被着体に割れや欠け、折れ等の不具合が生じるおそれがある。【０００６】
加熱後の被着体からの分離除去に関して、例えば特許文献２では、被着体に貼り付け、加熱を経た後にＵＶ等の活性エネルギー線を照射して、被着体から糊残りなく剥離し得る粘着剤が提案されている。しかし、特許文献２で提案されている粘着剤の設計思想は、ＵＶ照射前（硬化前）の初期段階で被着体凹凸面への密着をある程度制限して、硬化後の剥離性や糊残り防止を改善するというものであり、初期粘着力向上との両立には制限がある。また検討の結果、使用時における加熱温度等によっては糊残り防止性にも改善の余地があることが判明した。樹脂封止等の高温に曝されるような使用態様であっても、被着体から分離する際に良好な分離性（剥離性）を有し、かつ糊残りを防止し得る粘着剤が実現すれば、実用上有意義である。【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、高温に曝された場合であっても、硬化処理後、被着体から良好に分離することができ、かつ分離時に糊残りを防止し得る粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書によると、粘着剤層を備える粘着シートが提供される。この粘着シートの粘着剤層に含まれるポリマーのガラス転移温度は−６３℃以上である。また、上記粘着シートは、下式より求められる粘着力減少率が１７％以上である。
粘着力減少率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
上式中、Ａは、ステンレス鋼板に対する初期１８０度剥離強度（［Ｎ／２０ｍｍ］）である。Ｂは、ステンレス鋼板に貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱し、２５℃で３０分間放置し、照度６０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射した後に測定されるステンレス鋼板に対する加熱−硬化処理後１８０度剥離強度（［Ｎ／２０ｍｍ］）である。【０００９】
上記粘着シートは、硬化処理前は所定以上の粘着力で被着体に接着することが可能である。また、上記粘着シートは、粘着剤層に含まれるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６３℃以上であり、かつ加熱−硬化処理後の粘着力減少率が１７％以上であるので、高温に曝された場合であっても、硬化処理後は、被着体から良好に分離することができ、かつ糊残りが防止され得る。例えば、被着体が封止樹脂等の樹脂を含む場合には、樹脂への負荷が小さい状態で被着体から良好に分離され得るので、粘着シート除去時における被着体へのダメージを防止または軽減することができる。【００１０】
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、ステンレス鋼板に対する初期１８０度剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍよりも大きい。このような初期粘着力を有する粘着シートは、硬化処理前は、被着体に対してよく接着することができる。【００１１】
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、特性：１８０℃で１時間加熱し、２５℃で３０分間放置した後に照度６０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射する加熱−硬化処理後、ナノインデンテーション法によって測定される前記粘着剤層の弾性率が２２ＭＰａ以上である；を満足する。上記特性を満足する粘着剤層は、硬化処理前は所定の柔らかさを有して、被着体に対して良好に接着することが可能であり、そして、加熱−硬化処理によって、粘着剤層は２２ＭＰａ以上の弾性率（ナノインデンテーション法による弾性率）を有するまで硬化するので、高温に曝された場合であっても、被着体と分離する際に糊残りが高度に防止され得る。【００１２】
なお、粘着剤層の弾性率は、典型的にはナノインデンテーション法によって測定され得る。また、本明細書における「粘着シート」および「粘着剤層」は、特に断りがないかぎり、上記加熱−硬化処理を行う前の「粘着シート」および「粘着剤層」をそれぞれ指すものとする。【００１３】
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層は炭素−炭素二重結合を含む。炭素−炭素二重結合を含む粘着剤層は、所定の硬化処理によって、その内部に存在する炭素−炭素二重結合が反応して硬化し、粘着力が低下する。そのため、高温に曝された場合であっても、被着体から分離しやすく、かつ被着体と分離する際に糊残りを好ましく防止することができる。【００１４】
いくつかの好ましい態様では、前記ポリマーは、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを含む。前記ポリマーはアクリル系ポリマーであることがより好ましい。典型的な態様では、前記アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分の重合物である。上記のように構成することで、ここに開示される技術による効果が好ましく実現される。【００１５】
いくつかの好ましい態様において、前記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素原子数が９以下であるアルキル（メタ）アクリレートＡ１を含む。このように側鎖アルキル基の長さが制限された構成によると、糊残りを防止し得る高い凝集力が得られる傾向があり、また、金属等の極性被着体に対して優れた粘着力を発揮しやすい。前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１は、アルキル基の炭素原子数が７以下であるアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。前記モノマー成分における前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１の含有割合は、好ましくは２０重量％以上である。【００１６】
いくつかの態様において、前記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素原子数が７以上であるアルキル（メタ）アクリレートＡ２を、前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１として、あるいは前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１とは異なるモノマーとして含み得る。アルキル（メタ）アクリレートＡ２を用いることで、例えば硬化処理後の粘着力を低下させやすく、より優れた被着体分離性や糊残り防止性が得られやすい。【００１７】
いくつかの態様では、粘着シートは基材層をさらに備える。この基材層の少なくとも一方の面には前記粘着剤層が設けられている。基材層を備える粘着シートは、所定の剛性を有することから、加工性や取扱い性に優れたものとなり得る。いくつかの態様に係る粘着シートは、前記基材層の一方の面に前記粘着剤層が設けられた片面接着性粘着シートである。他のいくつかの態様に係る粘着シートは、前記基材層の両面に前記粘着剤層が設けられた両面接着性粘着シートである。さらに他のいくつかの態様に係る粘着シートは、前記基材層の一方の面に前記粘着剤層として第１粘着剤層が設けられ、該基材層の他方の面に該第１粘着剤層とは異なる第２粘着剤層が設けられた両面接着性粘着シートである。あるいは、ここに開示される技術は、前記粘着剤層のみから実質的に構成された基材レス両面接着性粘着シートである態様でも好ましく実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
【００２０】
＜粘着シートの構成＞
ここに開示される粘着シートは粘着剤層を備える。この粘着剤層は、典型的には粘着シートの少なくとも一方の表面を構成している。粘着シートは、粘着剤層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。この場合、粘着シートは粘着剤層のみからなるものであり得る。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。また、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本明細書により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００２１】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、片面接着性の基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材層１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（密着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図２に示す粘着シート２は、基材層１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。この粘着シート２では、基材層１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート２を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（密着面）２１Ｂが基材層１０の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
【００２２】
図３，図４は、両面接着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材層１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図４に示す粘着シート４は、基材層１０の各面（いずれも非剥離性）にそれぞれ粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。粘着シート４は、該粘着シート４を巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。また、図３，４に示す粘着シート３，４において、粘着剤層２１，２２の両方に、ここに開示される粘着剤層（詳しくは後述）を採用してもよく、そのうち一方の粘着剤層（例えば粘着剤層２１）のみを、ここに開示される粘着剤層とし、他方の粘着剤層（例えば粘着剤層２２）を、ここに開示される粘着剤層とは異なる粘着剤層（例えば、従来公知の粘着剤層）としてもよい。
【００２３】
図５，図６は、基材レスの両面接着性粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材レスの粘着剤層２１の一方の表面（密着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他方の表面（密着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
【００２４】
＜粘着シートの特性＞
ここに開示される粘着シートの初期粘着力は、使用態様や目的に応じて設定され得るので、特定の範囲に限定されない。いくつかの好ましい態様では、粘着シートは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に基づいて、２３℃の環境下にて、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定されるステンレス鋼板に対する初期１８０度剥離強度（初期粘着力）が凡そ１Ｎ／２０ｍｍ以上（典型的には１．０Ｎ／２０ｍｍ超）であり得る。所定値以上の初期粘着力を示す粘着シートは被着体によく接着することができる。そのような観点から、上記初期粘着力は、凡そ２Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当であり、好ましくは凡そ３Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは凡そ５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば凡そ７Ｎ／２０ｍｍ以上、典型的には凡そ９Ｎ／２０ｍｍ以上）である。上記初期粘着力の上限は特に限定されず、３０Ｎ／２０ｍｍ未満であってもよく、２０Ｎ／２０ｍｍ未満（例えば１５Ｎ／２０ｍｍ未満）であってもよい。なお、上記初期粘着力は、硬化処理前に測定される剥離強度である。初期粘着力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
【００２５】
また、ここに開示される粘着シートの硬化処理後の粘着力は、後述する粘着力減少率を満足する範囲で設定され得るので、特定の範囲に限定されない。いくつかの好ましい態様では、粘着シートは、粘着剤層をステンレス鋼板に貼り付け、加熱−硬化処理（１８０℃で１時間加熱し、２５℃で３０分間放置し、照度６０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射する処理）を実施した後に測定される硬化処理後１８０度剥離強度（加熱−硬化処理後粘着力）が、凡そ３Ｎ／２０ｍｍ以下であり得る。加熱−硬化処理後の粘着力が制限された粘着シートは、被着体から分離しやすく、また糊残りも好ましく防止される傾向がある。そのような観点から、上記加熱−硬化処理後粘着力は、凡そ２Ｎ／２０ｍｍ以下であることが適当であり、好ましくは凡そ１Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば０．７Ｎ／２０ｍｍ以下、典型的には０．５Ｎ／２０ｍｍ以下）である。加熱−硬化処理後粘着力の下限は、例えば０．１Ｎ／２０ｍｍ以上程度であり得る。加熱−硬化処理後粘着力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
【００２６】
また、ここに開示される粘着シートは、いくつかの典型的態様において、式：
粘着力減少率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
（上式中、Ａはステンレス鋼板に対する初期１８０度剥離強度（［Ｎ／２０ｍｍ］）であり、Ｂはステンレス鋼板に対する加熱−硬化処理後１８０度剥離強度（［Ｎ／２０ｍｍ］）である。）；より求められる粘着力減少率が１７％以上であることによって特徴づけられる。所定値以上の粘着力減少率を示す粘着シートは、硬化処理前は被着体に接着することが可能であり、高温に曝された場合であっても、硬化処理後は、粘着力減少により被着体から分離しやすく、また、糊残りが防止され得る。例えば、回路基板の製造において、粘着シート上にチップを配置し、その上にさらに封止樹脂を硬化するような態様において、封止樹脂硬化時の加熱後に、チップ表面の電極（金属）から良好に分離できるだけでなく、封止樹脂（硬化樹脂）に対しても負荷少なく良好に分離することができる。そのため、樹脂等を含む被着体の割れや欠け、折れ等の不具合の発生を防止することができる。ここに開示される技術における被着体からの分離性には、上記のような分離性（剥離性）が包含される。
【００２７】
上記粘着力減少率は、２０％超であることが適当であり、３５％以上（例えば５０％以上）であり得る。上記粘着力減少率は、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上（例えば９０％以上）である。粘着力上昇率の上限は、凡そ９９％以下（例えば９５％以下）であり得る。なお、本明細書に開示される粘着シートは、上記粘着力減少率の制限のない態様を包含し、そのような態様において、粘着シートは上記特性を有するものに限定されない。
【００２８】
（加熱−硬化処理後の弾性率）
また、ここに開示される粘着シートは、特性：１８０℃で１時間加熱し、２５℃で３０分間放置した後に照度６０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射する加熱−硬化処理後、ナノインデンテーション法によって測定される粘着剤層の弾性率が２２ＭＰａ以上である；を満足することが好ましい。より詳しくは、上記特性を満足する粘着剤層は、乾燥等の粘着剤層形成処理によって形成されたものであるが、上記の加熱−硬化処理前の状態であり、その状態において、加熱−硬化処理後のナノインデンテーション法による弾性率が２２ＭＰａ以上となるように構成されている。上記特性を満足することにより、粘着剤層は、硬化処理前は所定の柔らかさを有して、所定以上の粘着力で被着体によく接着することが可能である。また、上記特性を満足する粘着剤層は、加熱−硬化処理によって所定以上の弾性率を有するように設計されているので、高温に曝された場合であっても、被着体と分離する際に糊残りが高度に防止され得る。
【００２９】
ここに開示される粘着剤層は、糊残り防止および硬化処理後粘着力低減の観点から、上記加熱−硬化処理後において、凡そ３０ＭＰａ以上（例えば凡そ５０ＭＰａ以上）の弾性率を有することが適当であり、好ましくは凡そ７０ＭＰａ以上、より好ましくは凡そ９０ＭＰａ以上、さらに好ましくは凡そ１００ＭＰａ以上、特に好ましくは凡そ１２０ＭＰａ以上（典型的には凡そ１４０ＭＰａ以上、例えば凡そ１６０ＭＰａ以上）の弾性率を有するように構成されている。上記加熱−硬化処理後における粘着剤層の弾性率の上限は特に限定されず、凡そ５００ＭＰａ以下であってもよく、凡そ３００ＭＰａ以下であってもよい。
【００３０】
上記加熱−硬化処理後における粘着剤層の弾性率は、ナノインデンテーション法によって測定される。具体的な測定方法は後述の実施例に記載のとおりである。
【００３１】
ここに開示される粘着シートは、後述の実施例に記載の方法で実施される糊残り評価において、被着体に残った粘着剤成分（糊残り）のサイズが１０μｍ以上１００μｍ未満となるものであり得る。好ましくは、糊残りのサイズが１０μｍ未満であるか、糊残りが観察されないものである。この特性を満足する粘着シートによると、高温に曝された場合であっても、硬化処理後、被着体からの分離時に糊残りを防止することができる。
【００３２】
＜粘着剤層＞
ここに開示される粘着剤層は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料であることが好ましい。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）であり得る。
【００３３】
（ポリマー）
ここに開示される粘着剤層に含まれるポリマー（典型的にはベースポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６３℃以上である。これによって、粘着剤は、所定以上の凝集性を有し、硬化処理後の被着体からの分離除去時に糊残りが防止され得る。上記ポリマーのＴｇは、糊残り防止の観点から、−６０℃以上であることが適当であり、好ましくは−５５℃以上、より好ましくは−５０℃以上であり、−４０℃以上であってもよく、−３０℃以上でもよく、−２０℃以上でもよく、−１５℃以上でもよい。粘着剤層中のポリマーのＴｇの上限は特に限定されず、被着体に対する接着性の観点から、１５℃以下であることが適当であり、例えば５℃以下であってもよい。被着体への密着性を向上し、良好な保持性を発揮する観点から、上記Ｔｇは、０℃以下が好ましく、−５℃以下がより好ましい。いくつかの態様では、上記ポリマーのＴｇは、−１０℃以下であってもよく、−１５℃以下でもよく、−２０℃以下でもよく、−３０℃以下でもよい。
【００３４】
なお、本明細書におけるポリマーのＴｇとは、該ポリマーを構成するモノマー原料の組成に基づいてＦｏｘの式により求められるガラス転移温度をいい、より具体的には、ポリマーの主鎖を構成するモノマー原料の組成に基づいてＦｏｘの式により求められるガラス転移温度をいう。上記Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
なお、上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。
【００３５】
Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
２−エチルヘキシルアクリレート    −７０℃
ｎ−ブチルアクリレート            −５５℃
エチルアクリレート                −２２℃
ラウリルアクリレート                −３℃
Ｎ−アクリロイルモルホリン        １４５℃
２−ヒドロキシエチルアクリレート  −１５℃
４−ヒドロキシブチルアクリレート  −４０℃
【００３６】
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989）に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。
【００３７】
上記Polymer Handbookにもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする（特開２００７−５１２７１号公報参照）。具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部および重合溶媒として酢酸エチル２００重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら１時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３重量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、レオメトリックス社製）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域−７０〜１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をホモポリマーのＴｇとする。
【００３８】
ここに開示される粘着剤層に含まれるポリマー（典型的にはベースポリマー）としては、所定のＴｇを有し、かつ所定の粘着力減少率を実現し得るもののなかから適当な材料を選定することができ、特定の種類に限定されない。上記ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー（例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム等）、ポリエステル、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル、シリコーン系ポリマー、ポリアミド、フッ素系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系ポリマー、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系ポリマー、シアノアクリレート系ポリマー、セルロース系ポリマー（ニトロセルロース系ポリマー等）、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリベンズイミダゾール、メラミン樹脂、ユリア樹脂、レゾルシノール系ポリマー等の各種ポリマーの１種または２種以上を用いることができる。接着性やコスト等の観点から、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル、シリコーン系ポリマー、ポリアミド、フッ素系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマーがより好ましく、アクリル系ポリマーが特に好ましい。
なお、粘着剤層の「ベースポリマー」とは、該粘着剤層に含まれるポリマーの主成分をいい、このこと以外、何ら限定的に解釈されるものではない。上記ポリマーは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すゴム状ポリマーであることが好ましい。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。
【００３９】
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％超を占める成分をいう。
なお、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、１分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、１分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。かかるアクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーのモノマー組成のうちアクリル系モノマーの割合が５０重量％より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００４０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２          （Ａ）
ここで、上記式（Ａ）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１−２０」と表すことがある。）である。粘着剤層の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ２がＣ１−１４（例えばＣ１−１２）の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ１が水素原子でＲ２がＣ１−２０（例えばＣ１−１４、典型的にはＣ１−１２）の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレートがより好ましい。
【００４１】
Ｒ２がＣ１−２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）が挙げられる。
【００４２】
いくつかの好ましい態様において、上記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素原子数が９以下であるアルキル（メタ）アクリレートＡ１（すなわち、Ｒ２がＣ１−９のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート）を含む。このように側鎖アルキル基の長さが制限された構成によると、糊残りを防止し得る高い凝集力が得られる傾向がある。例えば、ポリマーの側鎖（典型的には側鎖末端）に炭素−炭素二重結合を有する構成においては、側鎖アルキル基の長さが制限されていることにより、硬化処理時に炭素−炭素二重結合の反応が円滑に進行し得る。また、側鎖アルキル基の長さが制限されていることにより、当該モノマーを重合して得られたポリマーを含む粘着剤は、金属等の極性被着体に対して優れた粘着力を発揮しやすい。
【００４３】
全モノマー成分中におけるアルキル（メタ）アクリレートＡ１の配合割合は凡そ１０重量％以上であることが適当であり、アルキル（メタ）アクリレートＡ１の作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ２０重量％以上、より好ましくは凡そ４０重量％以上、さらに好ましくは凡そ５５重量％以上、特に好ましくは凡そ６５重量％以上であり、例えば凡そ７５重量％以上であってもよく、凡そ８０重量％以上であってもよく、凡そ８５重量％以上であってもよく、凡そ９０重量％以上であってもよく、凡そ９５重量％以上であってもよい。全モノマー成分中におけるアルキル（メタ）アクリレートＡ１の配合割合の上限は特に限定されず、９９．５重量％以下（例えば９９重量％以下）とすることが適当であり、硬化処理のための反応性基や、架橋点となる官能基をポリマーに導入する態様においては、好ましくは凡そ９５重量％以下、より好ましくは凡そ９０重量％以下、さらに好ましくは凡そ８５重量％以下（例えば凡そ７５重量％以下）である。
【００４４】
主モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレート全体に占めるアルキル（メタ）アクリレートＡ１の含有割合は、凡そ５０重量％以上であることが適当であり、アルキル（メタ）アクリレートＡ１の作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ７０重量％以上、より好ましくは凡そ８０重量％以上、さらに好ましくは凡そ９０重量％以上、特に好ましくは凡そ９５重量％以上であり、例えば凡そ９９〜１００重量％であってもよい。
【００４５】
いくつかの好ましい態様において、上記アルキル（メタ）アクリレートＡ１は、アルキル基の炭素原子数が８未満であるアルキル（メタ）アクリレートＡ３を含む。このアルキル（メタ）アクリレートＡ３を含むモノマー成分を重合して得られたポリマーを含む粘着剤は、金属等の極性被着体に対して優れた粘着力を発揮しやすく、また硬化処理による反応が好ましく進行し得る。そのような観点から、アルキル（メタ）アクリレートＡ３におけるアルキル基の炭素原子数は７以下（典型的には７未満）であることが適当であり、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。被着体に対する接着性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートＡ３におけるアルキル基の炭素原子数は２以上であることが好ましい。
【００４６】
いくつかの態様において、上記アルキル（メタ）アクリレートＡ３は、アルキル基の炭素原子数が４〜７であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ４−７アルキル（メタ）アクリレート）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ１−３アルキル（メタ）アクリレート）とを含む。上記Ｃ４−７アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜６（例えば４）である。また、上記Ｃ４−７アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはアルキルアクリレートである。上記Ｃ１−３アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１または２（例えば２）である。また、上記Ｃ１−３アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはアルキルアクリレートである。
【００４７】
上記アルキル（メタ）アクリレートＡ３が、Ｃ４−７アルキル（メタ）アクリレートと、Ｃ１−３アルキル（メタ）アクリレートとを含む態様において、Ｃ４−７アルキル（メタ）アクリレートとＣ１−３アルキル（メタ）アクリレートとの比は特に限定されず、Ｃ４−７アルキル（メタ）アクリレートとＣ１−３アルキル（メタ）アクリレートとの重量比は１：９〜９：１とすることができ、２：８〜８：２であってもよく、３：７〜７：３でもよく、４：６〜６：４でもよい。いくつかの態様では、Ｃ４−７アルキル（メタ）アクリレートの含有量が、Ｃ１−３アルキル（メタ）アクリレートの含有量よりも多いことが好ましく、Ｃ４−７アルキル（メタ）アクリレートの含有割合は、重量基準で、Ｃ１−３アルキル（メタ）アクリレートの含有割合の１．１倍以上（例えば１．２倍以上）であり得る。
【００４８】
全モノマー成分中におけるアルキル（メタ）アクリレートＡ３の配合割合は凡そ１０重量％以上であることが適当であり、アルキル（メタ）アクリレートＡ１の作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ２０重量％以上、より好ましくは凡そ３０重量％以上、さらに好ましくは凡そ４０重量％以上、特に好ましくは凡そ５０重量％以上であり、例えば６０重量％以上であってもよく、凡そ７０重量％以上であってもよく、凡そ８０重量％以上であってもよく、凡そ９０重量％以上であってもよい。全モノマー成分中におけるアルキル（メタ）アクリレートＡ３の配合割合の上限は特に限定されず、９９重量％以下（例えば９０重量％以下）とすることが適当であり、硬化処理のための反応性基や、架橋点となる官能基をポリマーに導入する態様においては、好ましくは凡そ８０重量％以下、より好ましくは凡そ７０重量％以下、さらに好ましくは凡そ６０重量％以下である。
【００４９】
主モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレート全体に占めるアルキル（メタ）アクリレートＡ３の含有割合は、凡そ５重量％以上であることが適当であり、アルキル（メタ）アクリレートＡ３の作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ２０重量％以上、より好ましくは凡そ３５重量％以上、さらに好ましくは凡そ４５重量％以上、特に好ましくは凡そ５５重量％以上であり、例えば凡そ６５重量％以上であってもよく、凡そ７５重量％以上であってもよく、凡そ８５重量％以上（例えば凡そ９０重量％以上）とすることができる。上記アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるアルキル（メタ）アクリレートＡ３の含有割合の上限は１００重量％であり、例えば凡そ９５重量％以下であることが適当であり、後述するアルキル（メタ）アクリレートＡ２を含む場合にその作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ９０重量％以下、より好ましくは凡そ８５重量％以下であり、例えば凡そ７５重量％以下であってもよく、凡そ６０重量％以下であってもよく、凡そ４５重量％以下であってもよく、凡そ３０重量％以下であってもよく、凡そ１５重量％以下であってもよい。
【００５０】
いくつかの態様において、上記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素原子数が７以上であるアルキル（メタ）アクリレートＡ２を、上記アルキル（メタ）アクリレートＡ１またはＡ３として、あるいはアルキル（メタ）アクリレートＡ１またはＡ３とは異なるモノマーとして含む。アルキル（メタ）アクリレートＡ２を用いることで、例えば硬化処理後の粘着力を低下させやすく、より優れた被着体分離性や糊残り防止性が得られやすい。アルキル（メタ）アクリレートＡ２におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは８以上であり、例えば９以上であり得る。粘着力等の粘着特性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートＡ２におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下（典型的には９以下）である。
【００５１】
主モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレート全体に占めるアルキル（メタ）アクリレートＡ２の含有割合は、凡そ１重量％以上であることが適当であり、アルキル（メタ）アクリレートＡ２の作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ５重量％以上、より好ましくは凡そ１５重量％以上、さらに好ましくは凡そ２５重量％以上、特に好ましくは凡そ３５重量％以上であり、例えば凡そ４５重量％以上であってもよく、凡そ６０重量％以上であってもよく、凡そ８０重量％以上（例えば凡そ９０重量％以上）とすることができる。上記アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるアルキル（メタ）アクリレートＡ２の含有割合の上限は１００重量％であり、例えば凡そ９０重量％以下であることが適当であり、アルキル（メタ）アクリレートＡ３を含む場合にその作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ７０重量％以下、より好ましくは凡そ６０重量％以下であり、例えば凡そ４５重量％以下であってもよく、凡そ３０重量％以下であってもよく、凡そ２０重量％以下であってもよく、凡そ１０重量％以下であってもよく、凡そ５重量％以下であってもよい。
【００５２】
全モノマー成分中における主モノマーの配合割合は凡そ５５重量％以上であることが好ましく、凡そ６０重量％以上（例えば凡そ６５重量％以上）であることがより好ましい。主モノマーの配合割合の上限は特に限定されないが、９９．５重量％以下（例えば９９重量％以下）とすることが適当であり、硬化処理のための反応性基や、架橋点となる官能基をポリマーに導入する態様においては、好ましくは凡そ９５重量％以下、より好ましくは凡そ９０重量％以下、さらに好ましくは凡そ８５重量％以下（例えば凡そ７５重量％以下）である。
【００５３】
主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。また、ここに開示される技術においては、後述する炭素−炭素二重結合含有モノマーの官能基（官能基Ｂ）と反応し得る官能基（官能基Ａ）を有するモノマーを副モノマーとして採用することが好ましい。副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマー成分を、１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシ基含有モノマー：例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）。
水酸基含有モノマー：例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテル等のエーテル系化合物。
アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
エポキシ基含有モノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
イソシアネート基含有モノマー：（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。
【００５４】
上記副モノマーとしては、凝集性向上の観点からは、水酸基含有モノマーを用いることが好ましく、水酸基含有モノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）や４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００５５】
また、ここに開示される技術では、硬化処理後の粘着力低減の観点から、副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマー（例えばＡＡやＭＡＡ）や窒素原子含有環を有するモノマー（例えばＮ−アクリロイルモルホリン）の使用量が制限されていることが望ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを調製するための全モノマー成分中、カルボキシ基含有モノマーの割合は、１０重量％未満であり、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満である。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーの調製に用いられる副モノマーがカルボキシ基含有モノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施することができる。また、いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを調製するための全モノマー成分中、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、２５重量％未満であり、１０重量％未満が適当であり、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満である。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーの調製に用いられる副モノマーが窒素原子含有環を有するモノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施することができる。
【００５６】
上記副モノマーの量は、所望の凝集力が実現されるように適宜選択すればよく、特に限定されない。通常は、凝集力と他の特性（例えば接着性）とをバランス良く両立させる観点から、副モノマー（好ましくは水酸基含有モノマー）の量は、アクリル系ポリマーの全モノマー成分中の０．１重量％以上とすることが適当であり、好ましくは０．３重量％以上（例えば１重量％以上）である。また、副モノマー（好ましくは水酸基含有モノマー）の量は、全モノマー成分中の３０重量％以下が適当であり、好ましくは１０重量％以下（例えば５重量％以下）である。
【００５７】
また、上記ポリマーとして、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを用いる場合には、副モノマーとして、後述する炭素−炭素二重結合を有する化合物の官能基（官能基Ｂ）と反応し得る官能基（官能基Ａ）を有する副モノマーを用いることが好ましい。かかる場合、副モノマーの種類は上記化合物種によって決定される。官能基Ａを有する副モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーが特に好ましい。副モノマーとして水酸基含有モノマーを用いることで、アクリル系ポリマーは水酸基を有する。これに対して、炭素−炭素二重結合を有する化合物として、イソシアネート基含有モノマーを用いることで、上記アクリル系ポリマーの水酸基と上記化合物のイソシアネート基とが反応し、上記化合物に由来する炭素−炭素二重結合がアクリル系ポリマーに導入される。
【００５８】
また、炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応を目的として副モノマーを使用する場合、上記副モノマー（好ましくは水酸基含有モノマー）の量は、硬化処理後の粘着力減少や、粘着剤層の弾性率上昇の観点から、全モノマー成分中の凡そ１重量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ５重量％以上、より好ましくは凡そ１０重量％以上、さらに好ましくは凡そ１２重量％以上（例えば凡そ１４重量％以上）である。また、接着性等の粘着特性を良好に保つ観点から、上記副モノマーの量は、全モノマー成分中の凡そ４０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ３０重量％以下、より好ましくは凡そ２０重量％以下であり、例えば凡そ１５重量％以下であってもよい。
【００５９】
また、アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。これら副モノマー以外の他の共重合成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー成分中の２０重量％以下（例えば２〜２０重量％、典型的には３〜１０重量％）とすることが好ましい。
【００６０】
さらに、アクリル系ポリマーの架橋処理等を目的として、多官能性モノマーを共重合性成分として用いることができる。上記多官能性モノマーとして、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の１種または２種以上を用いることができる。上記多官能性モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー成分中の３０重量％以下（例えば２０重量％以下、典型的には１０重量％以下）程度とすることが好ましい。
【００６１】
上記モノマー組成を有するアクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用することができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、トルエンや酢酸エチルなど公知または慣用の有機溶媒から適宜選択することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１２０℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。
【００６２】
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、公知または慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物や過酸化水素等が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；フェニル置換エタン等の置換エタン系化合物；芳香族カルボニル化合物；過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系化合物（レドックス系開始剤）；等の重合開始剤も使用可能である。レドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組合せ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組合せ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組合せ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ等が挙げられる。また、ラジカル発生剤として例示した重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、過酸化物系開始剤が好ましく、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルがより好ましく、ジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがさらに好ましい。
【００６３】
重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．００５〜１重量部（典型的には０．０１〜１重量部）程度の範囲から選択することができる。また、重合開始剤をラジカル発生剤としても利用する場合には、そのことを考慮して重合開始剤の使用量を設定すればよい。
【００６４】
（炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマー）
また、ここに開示されるアクリル系ポリマーは、加熱−硬化処理後の粘着力減少や、粘着剤層弾性率上昇性の観点から、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーであることが好ましい。アクリル系ポリマーは、モノマー原料選択の自由度が高く、物性の制御が容易である点でも有利である。なお、上記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを用いる方法は、後述の粘着剤層中に炭素−炭素二重結合を存在させる方法（１）に該当する。
【００６５】
アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入方法は特に限定されない。例えば、アクリル系ポリマー中に共重合によって導入された官能基（官能基Ａ）と反応し得る官能基（官能基Ｂ）と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、炭素−炭素二重結合が消失しないように反応（典型的には縮合、付加反応）させる方法を好ましく採用することができる。官能基Ａと官能基Ｂとの組合せの例としては、カルボキシ基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアジリジル基との組合せ、水酸基とイソシアネート基との組合せ等が挙げられる。なかでも、反応追跡性の観点から、水酸基とイソシアネート基との組合せが好ましい。ポリマー設計等の観点から、アクリル系ポリマーが水酸基を有し、上記化合物がイソシアネート基を有する組合せが特に好ましい。
【００６６】
上記炭素−炭素二重結合を有する化合物は、上述のように、官能基Ａと反応し得る官能基Ｂを有し得る。そのような化合物の好適例として、例えば、アクリル系ポリマーの重合に用いられ得る副モノマーとして例示したイソシアネート基含有モノマー（イソシアネート基含有化合物）が挙げられる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基とアクリル系ポリマーの水酸基とが反応して結合（典型的にはウレタン結合）することにより、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーが好適に実現される。
【００６７】
イソシアネート基含有モノマーの配合量は、上記官能基Ａとしての水酸基との反応性の観点から、上述のモル比（ＭＡ／ＭＢ）を満たす範囲で適切に設定され得る。例えば、水酸基を有するアクリル系ポリマー（典型的には、炭素−炭素二重結合が導入される前のアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、イソシアネート基含有モノマーの配合量は凡そ１重量部以上（例えば５重量部以上、典型的には１０重量部以上）とすることが適当であり、加熱−硬化処理後の粘着力減少や、粘着剤層弾性率上昇の観点から、好ましくは凡そ１５重量部以上、より好ましくは凡そ１８重量部以上、さらに好ましくは凡そ２１重量部以上である。また、イソシアネート基含有モノマーの配合量の上限は特に限定されず、上記水酸基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対して、凡そ４０重量部以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ３５重量部以下、より好ましくは凡そ３０重量部以下であり、例えば凡そ２５重量部以下であってもよい。
【００６８】
また、イソシアネート基含有モノマーの配合量は、粘着剤層に含まれるポリマー（典型的には、イソシアネート基含有モノマーが組み込まれたアクリル系ポリマー）を構成する全モノマー成分中、凡そ１重量％以上（凡そ３重量％以上）であることが適当であり、加熱−硬化処理後の粘着力減少や、粘着剤層弾性率上昇の観点から、好ましくは凡そ５重量％以上、より好ましくは凡そ１０重量％以上、さらに好ましくは凡そ１５重量％以上であり、例えば凡そ１８重量％以上であってもよい。イソシアネート基含有モノマーの配合量の上限は特に限定されず、粘着力等の粘着特性の観点から、凡そ４０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ３５重量％以下、より好ましくは凡そ３０重量％以下であり、さらに好ましくは凡そ２５重量％以下であり、例えば凡そ２０重量％以下であってもよい。
【００６９】
ここに開示される技術におけるポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、剥離時に被着体表面への糊残り防止の観点から、上記Ｍｗは凡そ１０×１０４以上であることが適当であり、好ましくは凡そ２０×１０４以上、より好ましくは凡そ３０×１０４以上である。一方、被着体に対する密着性向上の観点から、上記Ｍｗを凡そ５００×１０４以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ１００×１０４以下、より好ましくは凡そ７０×１０４以下である。この明細書においてＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。
【００７０】
（炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマー）
また、ここに開示される技術は、炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマーを含む粘着剤層を備える態様でも好ましく実施され得る。上記モノマー／オリゴマーとしては、上述のものを好ましく用いることができる。ポリマーとしてアクリル系ポリマーを用いる態様では、上述の（メタ）アクリロイル基含有化合物や、該（メタ）アクリロイル基含有化合物の多量体（例えば２〜５量体）の１種または２種以上を用いることが好ましい。上記多量体は、例えば多官能（典型的には２〜５官能）の化合物であり得る。なお、上記炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマーを用いる方法は、後述の粘着剤層中に炭素−炭素二重結合を存在させる方法（２）に該当する。
【００７１】
（その他のポリマー）
ここに開示される粘着剤層がアクリル系ポリマーを含む場合、アクリル系ポリマーに加えて上記アクリル系ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。上記アクリル系ポリマー以外のポリマーとしては、粘着剤層に含まれ得るポリマーとして例示した各種ポリマーのうちアクリル系ポリマー以外のものが好適例として挙げられる。そのようなポリマーは、炭素−炭素二重結合を有するポリマーであり得る。ここに開示される粘着剤層がアクリル系ポリマーに加えて上記アクリル系ポリマー以外のポリマーを含む場合、該アクリル系ポリマー以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して１００重量部以下とすることが適当であり、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。アクリル系ポリマー以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以下であってもよく、１重量部以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、粘着剤層に含まれるポリマーの９９．５〜１００重量％がアクリル系ポリマーである態様で好ましく実施され得る。
【００７２】
（炭素−炭素二重結合）
いくつかの好ましい態様では、粘着剤層は、炭素−炭素二重結合を含む。この態様では、粘着剤層に硬化処理を施すことで、粘着剤層内に存在する炭素−炭素二重結合が反応して粘着力が減少し、また弾性率が向上する。炭素−炭素二重結合は、工業的に適用され得る通常の保管環境では空気中の湿気や酸度等と反応せず化学的に安定である。その一方で、例えば、粘着剤層内に光重合開始剤を含ませて活性エネルギー線を照射したり、熱重合開始剤を含ませて加熱してラジカルが発生すると、反応（例えば重合反応や架橋反応）する。炭素−炭素二重結合が存在する粘着剤層を採用することで、所定の硬化処理条件において、速やかに粘着力を減少させ得る。
【００７３】
粘着剤層が炭素−炭素二重結合を含む態様において、粘着剤層における炭素−炭素二重結合の存在形態は特に限定されない。上記炭素−炭素二重結合は、例えば、ポリマー（典型的には上述のベースポリマー）やオリゴマー、モノマー中に存在し得る。なかでも、粘着剤層中での移動性が相対的に低いポリマーが好ましい。上記ポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を側鎖または主鎖に有するポリマーが挙げられる。ここで、炭素−炭素二重結合を主鎖に有するとは、ポリマーの主鎖骨格中に炭素−炭素二重結合が存在すること、主鎖末端に炭素−炭素二重結合が存在することを包含する。上記オリゴマーについても上記ポリマーと同様に、炭素−炭素二重結合を側鎖または主鎖（主鎖骨格中、主鎖末端）に有するオリゴマーが例示される。
【００７４】
ポリマー、オリゴマーの側鎖に存在し得る炭素−炭素二重結合の形態や、モノマーに存在し得る炭素−炭素二重結合の形態は特に限定されず、例えば、ビニル基を含む基（典型的には有機基）の形態で炭素−炭素二重結合は存在し得る。ビニル基含有基は、ビニル基やアリル基、（メタ）アクリロイル基であってもよい。ポリマー、オリゴマーへの炭素−炭素二重結合の導入方法は特に限定されず、当業者に公知の方法のなかから適切な方法が選択され得る。分子設計等の観点から、ポリマーまたはオリゴマーの側鎖に炭素−炭素二重結合を導入する方法が好ましい。
なお、この明細書においてポリマーまたはオリゴマーの主鎖とは、当該ポリマーまたはオリゴマーの骨格をなす鎖状構造のことを指すものとする。また、ポリマーまたはオリゴマーの側鎖とは、上記主鎖と結合する基（ペンダント、側基）や、ペンダントとみなされ得る分子鎖を指すものとする。
【００７５】
ここに開示される技術において、粘着剤層中に炭素−炭素二重結合を存在させる典型的方法として、次の方法が挙げられる。
（１）粘着剤層を形成するポリマーとして、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを用いる方法。この方法は、具体的には、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを粘着剤組成物に含ませて、該粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する。
（２）粘着剤層中に、粘着剤層を形成するポリマーに加えて、炭素−炭素二重結合を有するポリマー、オリゴマーおよび／またはモノマーを含ませる方法。この方法は、具体的には、粘着剤組成物中に上記ポリマー、オリゴマーおよび／またはモノマーを適当量添加し、該粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する。
上記（１）と（２）は併用してもよい。
【００７６】
炭素−炭素二重結合が存在する粘着剤層としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有する基（反応性基、具体的にはラジカル反応性基）が存在する構成の粘着剤層が挙げられる。粘着剤層中に上記反応性基を存在させることで、該反応性基が硬化処理条件下で反応して粘着力は減少し、粘着剤層の弾性率は上昇する。上記反応性基は、硬化処理前の状態（例えば大気圧において４０℃以下、典型的には室温（例えば２５℃））では実質的に不活性（非反応性）であることが好ましい。
【００７７】
炭素−炭素二重結合が存在する粘着剤層の好適例として、一般式（１）：
【化１】
2020162331.tif 000003
（上式中、Ｒは水素またはメチル基である。）；で表わされる反応性基（（メタ）アクリロイル基）を有する化合物を含む粘着剤層が挙げられる。ここで上記化合物は、ポリマー（典型的にはベースポリマー）、オリゴマーおよびモノマーを包含する。上記化合物を含む粘着剤層は、該化合物中の上記反応性基中の炭素−炭素二重結合が硬化処理条件下で反応して、粘着力を減少させ得る。また、粘着剤層の弾性率は上昇する。上記化合物はポリマーであることが好ましい。
【００７８】
上記化合物がポリマー（典型的にはベースポリマー）である場合、すなわち、ポリマー（典型的にはベースポリマー）が上記一般式（１）で表わされる反応性基を有する場合、ポリマー（典型的にはベースポリマー）への上記反応性基の導入方法は特に限定されず、当業者に公知の方法のなかから適切な方法が選択され得る。例えば、上述のアクリル系ポリマーへの反応性基導入方法と同様の方法が好ましく採用され得る。上記化合物がオリゴマーの場合も、上記ポリマーの場合と同様の方法を採用して、オリゴマーに上記反応性基を導入することができる。上記化合物がモノマーの場合には、上記反応性基を有するモノマーを入手または合成して、粘着剤層に含ませればよい。
【００７９】
炭素−炭素二重結合を有するポリマーとしては、特に限定されず、例えば上述のポリマーとして例示するもののなかから、粘着剤層の特性等を考慮して適当なポリマーを選択して用いることができる。上記ポリマーが炭素−炭素二重結合非含有ポリマーの場合には、該炭素−炭素二重結合非含有ポリマーに対して炭素−炭素二重結合を化学修飾等の方法によって導入したものが好ましく用いられ得る。
【００８０】
上記炭素−炭素二重結合のポリマーへの導入方法の具体例としては、ポリマーに官能基（以下「官能基Ａ」ともいう。）を有するモノマーを共重合した後、この官能基Ａと反応し得る官能基（以下「官能基Ｂ」ともいう。）と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、炭素−炭素二重結合が消失しないように反応（典型的には縮合、付加反応）させる方法が挙げられる。官能基Ａと官能基Ｂとの組合せの例としては、カルボキシ基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアジリジル基との組合せ、水酸基とイソシアネート基との組合せ等が挙げられる。なかでも、反応追跡性の観点から、水酸基とイソシアネート基との組合せが好ましい。また、上記官能基Ａ，Ｂの組合せは、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが得られる組合せであれば、上記組合せ中における一方の官能基を官能基Ａとし、他方を官能基Ｂとしてもよく、あるいは上記一方の官能基を官能基Ｂとし、上記他方を官能基Ａとしてもよい。例えば、水酸基とイソシアネート基との組合せで説明すると、官能基Ａは水酸基であってもよく（その場合、官能基Ｂがイソシアネート基となる。）、イソシアネート基であってもよい（その場合、官能基Ｂが水酸基となる。）。なかでも、ポリマーが水酸基を有し、上記化合物がイソシアネート基を有する組合せが好ましい。この組合せは、ポリマーがアクリル系ポリマーである場合に特に好ましい。
【００８１】
また、上記ポリマーがビニルアルコール系ポリマー（典型的にはポリビニルアルコール）の場合には、ビニルアルコール系ポリマー（典型的には、炭素−炭素二重結合非含有のビニルアルコール系ポリマー）に、ビニルブロミド等のハロゲン化ビニルやアリルブロミド等のハロゲン化アリルを反応させる方法も好適例として挙げられる。この方法では、上記反応は適当な塩基性条件で行われ、該反応により、側鎖にビニル基を含有するビニルアルコール系ポリマーが得られる。また例えば、日本国特許第４５０２３６３号公報に開示されるような重合体を産生する微生物を利用して、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを調製する方法を採用してもよい。この方法における微生物種、微生物培養条件等の諸条件は上記特許公報に記載の条件を採用するか、当業者の技術常識の範囲内で適宜改変するなどして設定すればよい。
【００８２】
上記官能基Ａのモル（ＭＡ）と官能基Ｂのモル（ＭＢ）とのモル比（ＭＡ／ＭＢ）は、両者の反応性等に応じて設定されるため、特定の範囲に限定されず、通常は０．２以上とすることが適当であり、０．５以上（例えば０．７以上、典型的には１．０以上）とすることが好ましく、また通常は１０以下とすることが適当であり、５．０以下（例えば３．０以下、典型的には２．５以下）の範囲とすることが好ましい。いくつかの態様では、モル比（ＭＡ／ＭＢ）は２．０以下でもよく、１．５以下でもよく、１．３以下（例えば１．１以下）でもよい。また、官能基Ａと官能基Ｂとの接触機会を高める観点から、炭素−炭素二重結合を有する官能基Ｂ含有化合物を多めに配合してもよい。その場合、モル比（ＭＡ／ＭＢ）は１未満（例えば０．９９未満、０．９５未満）とすることが好ましい。あるいは、官能基Ａを他の反応（架橋剤との架橋反応等）に利用する場合には、モル比（ＭＡ／ＭＢ）は１よりも大きいこと、すなわちモル比（ＭＡ／ＭＢ）＞１、とすることが好ましい。官能基Ｂを有する化合物の配合量は、上述のモル比（ＭＡ／ＭＢ）を満たす範囲で、官能基Ａを有するポリマー（典型的には、炭素−炭素二重結合が導入される前のポリマー）１００重量部に対して、凡そ１重量部以上であり、例えば凡そ５重量部以上（典型的には凡そ１０重量部以上）とすることが適当であり、好ましくは凡そ１２重量部以上、より好ましくは凡そ１５重量部以上、さらに好ましくは凡そ１８重量部以上であり、凡そ２１重量部以上（例えば２３重量部以上）でもよい。また、官能基Ｂを有する化合物の配合量は、官能基Ａを有するポリマー（典型的には、炭素−炭素二重結合が導入される前のポリマー）１００重量部に対して、凡そ４０重量部以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ３５重量部以下、より好ましくは凡そ３０重量部以下であり、例えば凡そ２５重量部以下でもよい。例えば、ポリマーとして上述のアクリル系ポリマーを用いる構成に対して、上述のモル比（ＭＡ／ＭＢ）や、炭素−炭素二重結合を有する官能基Ｂ含有化合物の配合量を好ましく適用することができる。
【００８３】
また、炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、例えばジエン系ポリマー（典型的には共役ジエン系ポリマー）であってもよい。ジエン系ポリマー（典型的には共役ジエン系ポリマー）は、典型的にはジエン（典型的には共役ジエン）を重合または共重合して得られる重合体である。ジエン系ポリマー（典型的には共役ジエン系ポリマー）としては、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体等のブタジエン系ポリマー；ポリイソプレン、スチレンイソプレン共重合体等のイソプレン系ポリマー；ポリクロロプレン等のクロロプレン系ポリマー；等が挙げられる。
【００８４】
また、炭素−炭素二重結合は、易反応性の観点から、内部二重結合よりも外部二重結合の方が好ましい。ここで内部二重結合とは、ポリマー、オリゴマーの主鎖の内部に組み込まれた状態で存在する二重結合のことを指す。この炭素−炭素二重結合は、その炭素原子の両方が主鎖を構成している。また外部二重結合とは、ポリマー、オリゴマーの分子鎖（例えば主鎖）の外部に存在する二重結合のことを指す。なお、ポリマー、オリゴマーの主鎖末端に炭素−炭素二重結合が存在する場合には、当該二重結合は外部二重結合である。
【００８５】
ここに開示される技術が、炭素−炭素二重結合を有するポリマー（典型的にはベースポリマー）を含む粘着剤層を備える態様で実施される場合、粘着剤層中における炭素−炭素二重結合を有するポリマー（典型的にはベースポリマー）の含有量は、目標とする加熱−硬化処理後の粘着力減少を実現するよう設定すればよく、特定の範囲に限定されない。いくつかの態様において、炭素−炭素二重結合を有するポリマーの含有量は、粘着剤層中、凡そ１０重量％以上であり、凡そ５０重量％以上（例えば凡そ７０重量％以上）であることが適当であり、加熱−硬化処理後の粘着力減少の観点から、好ましくは凡そ９０重量％以上、より好ましくは凡そ９５重量％以上、さらに好ましくは凡そ９７重量％以上であり、凡そ９９重量％以上（例えば９９〜１００重量％）であってもよい。
【００８６】
また、ここに開示される炭素−炭素二重結合を有するモノマーおよびオリゴマー（以下、単にモノマー／オリゴマーともいう。）としては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有化合物；該（メタ）アクリロイル基含有化合物の２〜５量体；等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーはまた、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリブタジエン系オリゴマー等のオリゴマーの１種または２種以上であってもよい。
【００８７】
なお、この明細書においてオリゴマーとは、分子量が３．０×１０４未満の重合物を指す。上記オリゴマーの分子量は１００以上であることが好ましく、１．０×１０４以下であることが好ましい。オリゴマーの分子量としては、ＧＰＣにより求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、または化学式から算出される分子量が採用される。
【００８８】
ここに開示される技術が、炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマーを含む粘着剤層を備える態様で実施される場合、粘着剤層中における炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマーの含有量は、目標とする加熱−硬化処理後の粘着力減少を実現するよう設定されるので、特定の範囲に限定されるものではない。
【００８９】
（ラジカル発生剤）
また、ここに開示される粘着剤層は、ラジカル発生剤を含むことが好ましい。炭素−炭素二重結合の有無にかかわらず、加熱を行うとポリマー等の分子結合の開裂や、空気中の酸素酸化等によってラジカルが生成することが知られている（「高分子劣化・崩壊の＜樹脂別＞トラブル対策と最新の改質・安定化技術」  高分子物性研究会  １９８１年発行）。したがって、硬化処理条件によっては、ラジカル発生剤は必須成分ではないと考えることができる。しかし、硬化処理によって速やか、かつ確実に粘着力を減少させる観点から、ラジカル発生剤を粘着剤層に積極的に含ませることが好ましい。ラジカル発生剤を粘着剤層に含ませることで、硬化処理時にラジカル発生剤からラジカルが生成し、これが粘着剤層中に存在する炭素−炭素二重結合と反応し、粘着剤層の硬化が速やかに進行する。
【００９０】
この明細書において「ラジカル発生剤」とは、硬化処理条件下で自身が分解する等してラジカルを発生させる剤のことをいう。好適例として、ラジカル重合に用いられる光重合開始剤が挙げられる。以下、ＵＶ等の活性エネルギー線の照射によって自身が分解する等してラジカルを発生させる剤を活性エネルギー線照射ラジカル発生剤（典型的には光ラジカル発生剤）ということがある。ラジカル発生剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
いくつかの好ましい態様では、ラジカル発生剤として光重合開始剤が用いられる。この態様では、被着体に貼り付けられた粘着剤層に対して活性エネルギー線（例えばＵＶ）照射を行うことで、粘着剤層が硬化収縮し、糊残りの高レベル防止が好ましく実現され得る。上記光重合開始剤としては、例えば、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の１種または２種以上を用いることができる。
【００９２】
光重合開始剤は、分子中に水酸基を有するものが好ましい。そのような水酸基含有光重合開始剤としては、上記光重合開始剤のなかから水酸基を有するものを好ましく用いることができる。例えば、ベンゾフェノン誘導体やアルキルフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体が好適例として挙げられる。
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ｏ−アクリルオキシベンゾフェノン、ｐ−アクリルオキシベンゾフェノン、ｏ−メタクリルオキシベンゾフェノン、ｐ−メタクリルオキシベンゾフェノン、ｐ−（メタ）アクリルオキシエトキシベンゾフェノンが挙げられる。また、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリラート、１，２−エタンジオールモノ（メタ）アクリラート、１，８−オクタンジオールモノ（メタ）アクリラート等のアクリラートのベンゾフェノン−４−カルボン酸エステル等も用いることが可能である。アルキルフェノン誘導体としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。アセトフェノン誘導体としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、硬化速度や厚膜硬化性に優れるという理由から、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００９３】
好適例として挙げられるアルキルフェノン系光重合開始剤としては、ベンジルケタール系光重合開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（典型的にはα−ヒドロキシアルキルフェノン）、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤（典型的にはα−ヒドロキシアセトフェノン）、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（典型的にはα−アミノアルキルフェノン）が例示される。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が好ましい。ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の具体例としては、上述の２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられ、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の具体例としては、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４‐モルホリノフェニル）−１−ブタノンが挙げられる。
他の好ましい例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
また、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤も好ましく用いられ得る。
【００９４】
いくつかの態様では、活性エネルギー線照射ラジカル発生剤として、加熱によって分解し難い、または加熱によってラジカル生成し難い光重合開始剤が用いられる。例えば、光重合開始剤として、１０重量％減少温度が２００℃以上である耐熱性の光重合開始剤が用いられる。このような耐熱性の光重合開始剤を用いることにより、硬化処理前に高温に曝されることがあっても、活性エネルギー線による硬化処理によって粘着力を効果的に減少させ得る。なお、１０重量％減少温度とは、光重合開始剤を、窒素雰囲気下に置き、昇温速度２℃／ｍｉｎで２３℃から３００℃まで環境温度を上昇させた際に、光重合開始剤の重量が、昇温前の重量に対して１０重量％減少した（すなわち、光重合開始剤の重量が、昇温前の重量に対して９０重量％となった）時点での該環境温度を意味する。光重合開始剤の１０重量％減少温度は、より好ましくは２１０℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。１０重量％減少温度がこのような範囲である光重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９ｅｘ」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュアＯＸＥ２」、「イルガキュア１２７」；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「エサキュアｏｎｅ」、「エサキュア１００１ｍ」；旭電化工業社製の商品名「アデカオプトマーＮ−１４１４」、「アデカオプトマーＮ−１６０６」、「アデカオプトマーＮ−１７１７」等が挙げられる。
【００９５】
ここに開示される粘着剤層がラジカル発生剤を含む場合、添加方法は特に限定されない。例えば、粘着剤組成物中に、典型的にはポリマー（重合が完了したポリマー）含有液に添加混合することが好ましい。この方法では、ラジカル発生剤（好適には活性エネルギー線照射ラジカル発生剤）は、他の添加成分（例えば架橋剤等）とともに該組成物中に添加され得る。あるいは、ラジカル発生剤ともなり得る重合開始剤をポリマー重合時に添加する方法が挙げられる。この方法では、重合開始剤は、重合後も所定量が残存するように添加される。重合開始剤の残存量（ラジカル発生剤の存在量）は、重合開始剤の添加量だけでなく、ポリマー重合条件や粘着剤層形成時の乾燥や硬化条件等によっても調整可能である。
【００９６】
ここに開示される粘着剤層がラジカル発生剤を含む場合、ラジカル発生剤の含有量（添加量）は、硬化処理条件等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。粘着剤層中におけるラジカル発生剤の含有量は、硬化反応を精度よく進行させる観点から、凡そ０．０１重量％以上（例えば凡そ０．１重量％以上、典型的には凡そ０．５重量％以上）であることが適当であり、好ましくは凡そ１重量％以上、より好ましくは凡そ１．５重量％以上、さらに好ましくは凡そ２重量％以上である。ラジカル発生剤の含有量の上限は、特に限定されず、凡そ１０重量％以下（例えば凡そ８重量％以下、典型的には凡そ５重量％以下）とすることが適当である。
【００９７】
（架橋剤）
粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、粘着剤層の凝集性向上の観点から、上記ポリマーに加えて架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これら架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤が好ましい。
【００９８】
イソシアネート系架橋剤の例としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物等を例示することができる。
【００９９】
金属キレート系架橋剤は、典型的には、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合した構造を有するものであり得る。上記多価金属原子としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。なかでも、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉが好ましい。また、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。金属キレート系架橋剤は、典型的には該有機化合物中における酸素原子が上記多価金属に結合（共有結合または配位結合）した構成の化合物であり得る。
【０１００】
粘着剤組成物中における架橋剤の含有量は特に限定されない。凝集性と他の特性（例えば粘着力）との両立の観点から、架橋剤の配合量は、粘着剤組成物に含まれるポリマー（例えば上記アクリル系ポリマー）１００重量部に対して凡そ０．００５重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ０．０１重量部以上、より好ましくは凡そ０．０５重量部以上（例えば凡そ０．１重量部以上）であり、また凡そ１０重量部以下とすることが適当であり、被着体に対する接着性の観点から、好ましくは凡そ５重量部以下、より好ましくは凡そ２重量部以下、さらに好ましくは凡そ１重量部以下、特に好ましくは凡そ０．５重量部以下である。
【０１０１】
架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を使用する態様では、粘着剤組成物中のイソシアネート系架橋剤の配合量は、粘着剤組成物に含まれるポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、凡そ１０重量部以下とすることが適当であり、被着体に対する粘着力を十分に発揮する観点から、好ましくは３重量部未満、より好ましくは１重量部未満、さらに好ましくは０．５重量部未満、特に好ましくは凡そ０．４重量部以下（例えば凡そ０．３重量部以下、典型的には凡そ０．２重量部以下）である。粘着剤組成物中のイソシアネート系架橋剤の配合量の下限値は特に限定されず、粘着剤組成物に含まれるポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、凡そ０．００５重量部以上とすることが適当であり、良好な凝集力を得る観点から、好ましくは凡そ０．０１重量部以上、より好ましくは凡そ０．０５重量部以上（例えば凡そ０．１重量部以上）である。
【０１０２】
（ラジカル捕捉剤）
ここに開示される粘着剤層は、保存安定性の観点から、酸化防止剤等のラジカル捕捉剤を含み得る。ラジカル捕捉剤は、文字どおり粘着剤層中のラジカルを捕捉する機能を発揮する剤であるため、硬化処理前の状態において、粘着剤層中に存在する炭素−炭素二重結合にラジカルが付加することを阻害し得る。
【０１０３】
ここに開示されるラジカル捕捉剤の概念には、老化防止剤や光安定剤が含まれ得るが、その典型例は酸化防止剤である。上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系（フォスファイト系）酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の、従来公知の各種酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子フェノール系酸化防止剤；が挙げられる。
【０１０５】
フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であってもよい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重縮合物（コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン重縮合物）等が挙げられる。
【０１０６】
リン系酸化防止剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤の例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１０７】
ここに開示される技術は、粘着剤層中に炭素−炭素二重結合が存在する態様で実施され得る。また、粘着剤層がラジカル発生剤を含む態様で実施され得る。この態様では、硬化処理時の粘着力減少を効果的に実現する観点から、ラジカル捕捉剤の配合量を制限することが好ましい。粘着剤層中におけるラジカル捕捉剤（典型的には酸化防止剤）の含有量は、凡そ３重量％以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ１重量％以下、より好ましくは凡そ０．５重量％以下、さらに好ましくは凡そ０．３重量％以下（典型的には０．１重量％以下）である。粘着剤層はラジカル捕捉剤（典型的には酸化防止剤）を含まなくてもよい。しかし、酸化防止剤等のラジカル捕捉剤が全く存在しないと、粘着剤層中の溶存酸素等により室温で酸化が進行する場合があるため、適当量のラジカル捕捉剤（典型的には酸化防止剤）を含むことが好ましい。そのような観点から、粘着剤層におけるラジカル捕捉剤の含有量は、０．００１重量％以上（例えば０．００５重量％以上、典型的には０．０１重量％以上）とすることが好ましい。
【０１０８】
（その他の添加成分）
上記粘着剤組成物は、粘着付与剤やシランカップリング剤を含み得る。ここに開示される技術では、硬化処理後の剥離性の観点から、粘着剤層における粘着付与剤の含有量を１０重量％未満（例えば凡そ３重量％未満、さらには１重量％未満）とすることが適当であり、粘着剤層が実質的に粘着付与剤を含まない態様で好ましく実施され得る。なお、シランカップリング剤は、被着体（典型的にはガラス）への接着性を改善すること等を目的として添加され得る。
【０１０９】
また、上記粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。これら各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【０１１０】
いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤組成物は、ポリマー（典型的にはベースポリマー）の含有量が、該粘着剤（粘着剤組成物の固形分）の全重量（すなわち、この粘着剤により構成される粘着剤層の重量）の凡そ９０重量％以上を占める組成であり得る。これにより、硬化処理による粘着力減少が好ましく実現され得る。そのような観点から、上記ポリマーの含有量は、粘着剤層の全重量の凡そ９５重量％以上であることが好ましく、凡そ９７重量％以上であることがより好ましく、凡そ９８重量％以上であることがさらに好ましく、凡そ９９重量％以上（例えば９９〜１００重量％）であってもよい。換言すると、上記粘着剤組成物の固形分（粘着剤層）に占めるポリマー以外の成分（添加剤等）の含有量は、凡そ１０重量％以下であることが適当であり、好ましくは凡そ５重量％以下、より好ましくは凡そ３重量％以下、さらに好ましくは凡そ２重量％以下であり、凡そ１重量％以下であってもよい。
【０１１１】
（粘着剤層の形成方法）
ここに開示される粘着剤層は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒（水系溶媒）中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、ここでいう水系粘着剤組成物の概念には、水分散型の粘着剤組成物（粘着剤が水に分散した形態の組成物）、水溶性の粘着剤組成物（粘着剤が水に溶解した形態の組成物）等と称されるものが含まれ得る。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここに開示される技術は、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。
【０１１２】
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を好ましく採用することができる。また、基材に粘着剤組成物を直接付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）も好ましく採用することができる。さらに、剥離面に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。上記塗布は、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等の公知または慣用のコーターを用いて行えばよい。
【０１１３】
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０℃〜１５０℃程度とすることができ、通常は６０℃〜１３０℃程度とすることが好ましい。例えば、上記温度の乾燥（例えば５分以下、典型的には３分程度の乾燥）では、溶媒の揮発が進行しており、粘着剤層が形成される前の粘着剤組成物（層）に対する処理であり、ここに開示される技術における硬化処理ではない。また、粘着剤組成物を乾燥させた後に、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。エージング条件は特に限定されず、例えば凡そ２５℃〜７０℃（典型的には４０℃〜６０℃）の温度で、１０〜１２０時間（典型的には２４〜４８時間）のエージングとするのが適当である。
【０１１４】
ここに開示される粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常は、粘着剤層の厚さは５〜２００μｍ程度が適当であり、密着性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上（例えば１５μｍ以上、典型的には２５μｍ以上）程度であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下（例えば６０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下）程度である。ここに開示される粘着シートが基材の両面に粘着剤層を備える両面粘着シートの場合、各粘着剤層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１１５】
＜基材層＞
片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材（層）として、各種のシート状基材を用いることができる。上記基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；塩化ビニル樹脂フィルム；酢酸ビニル樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；フッ素樹脂フィルム；セロハン；等が挙げられる。樹脂フィルムの他の例として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等の１種または２種以上のエンジニアリングプラスチック（スーパーエンジニアリングプラスチックであり得る。）から形成された樹脂フィルムが挙げられる。エンジニアリングプラスチックの使用は耐熱性の観点から好ましい。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
【０１１６】
いくつかの好ましい態様では、所定の剛性（強度）を有し、加工性、取扱い性に優れる樹脂フィルムを基材（層）として用いる。剛性の高い樹脂フィルム基材を用いることで、被着体が薄厚の場合に、搬送時等における被着体の撓みや損傷を好適に防止することができる。同様の観点から、樹脂フィルム基材としてポリエステルフィルムを用いることが好ましい。なお、この明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念である。基材として用いられ得る樹脂フィルムの密度は、凡そ０．８５〜１．５０ｇ／ｃｍ３（例えば０．９０ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３、典型的には０．９２ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３）程度であり得る。
【０１１７】
なお、上記基材（例えば樹脂フィルム基材）には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）等の各種添加剤が配合されていてもよい。
【０１１８】
上記基材層（例えば樹脂フィルム基材やゴムシート基材、発泡体シート基材等）の粘着剤層が配置される面（粘着剤層側表面）には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。
【０１１９】
いくつかの好ましい態様では、基材層の粘着剤層側表面に下塗り層が設けられる。換言すると、基材層と粘着剤層との間には下塗り層が配置され得る。下塗り層形成材料としては、特に限定されず、ウレタン（ポリイソシアネート）系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、イソシアヌレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の１種または２種以上が用いられ得る。樹脂フィルム基材上にアクリル系等の粘着剤層を設ける場合、ポリエステル系やウレタン系、アクリル系の下塗り層が好ましく、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系基材層にアクリル系粘着剤層を設ける場合は、ポリエステル系下塗り層が特に好ましい。下塗り層の厚さは特に限定されず、通常、凡そ０．１μｍ〜１０μｍ（例えば０．１μｍ〜３μｍ、典型的には０．１μｍ〜１μｍ）の範囲であり得る。下塗り層は、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等の公知または慣用のコーターを用いて形成され得る。
【０１２０】
また、ここに開示される粘着シートが基材層の片面に粘着剤層が設けられた片面接着性の粘着シートの場合、基材層の粘着剤層非形成面（背面）には、剥離処理剤（背面処理剤）によって剥離処理が施されていてもよい。背面処理層の形成に用いられ得る背面処理剤としては、特に限定されず、シリコーン系背面処理剤やフッ素系背面処理剤、長鎖アルキル系背面処理剤その他の公知または慣用の処理剤を目的や用途に応じて用いることができる。
【０１２１】
基材層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１〜８００μｍであり得る。加工性や取扱い性、作業性等の観点から、基材層の厚さは２μｍ以上（例えば３μｍ以上、典型的には５μｍ以上）であることが適当であり、好ましくは凡そ１０μｍ以上、より好ましくは凡そ２５μｍ以上（例えば３０μｍ以上）であり、また凡そ７００μｍ以下（例えば５００μｍ以下、典型的には２００μｍ以下）であることが適当であり、好ましくは凡そ１００μｍ以下、より好ましくは凡そ８０μｍ以下（例えば凡そ７０μｍ以下）である。
【０１２２】
＜剥離ライナー＞
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
【０１２３】
ここに開示される粘着シート（粘着剤層と基材層とを含み得るが、剥離ライナーは含まない。）の総厚は特に限定されず、凡そ５〜１０００μｍの範囲とすることが適当である。粘着シートの総厚は、粘着特性等を考慮して１０〜５００μｍ（例えば１５〜３００μｍ、典型的には２０〜２００μｍ）程度とすることが好ましい。また、取扱い性等の観点から、粘着シートの総厚は３０μｍ以上（例えば５０μｍ以上、典型的には７０μｍ以上）であることがより好ましい。
【０１２４】
＜用途＞
ここに開示される粘着シートの用途は特に限定されず、硬化処理後、被着体から良好に分離することができ、かつ被着体からの分離時に糊残りを防止し得る性能を利用して、被着体に貼り付けた後、剥離される用途で好ましく用いられ得る。そのような用途としては、仮固定用シートや保護シートが挙げられる。また例えば、電子機器、電子部品の製造プロセスにおいて被着体に固定され、剥離されるプロセス材として好ましく用いられ得る。
【０１２５】
また、ここに開示される粘着シートは、例えば、貼り付け後に所定温度以上（例えば１００℃〜２３０℃、典型的には１３０℃〜２００℃、さらには１５０℃〜１７５℃）の加熱に曝される環境で用いられる粘着シートとして好ましく用いられ得る。ここに開示される粘着シートは、上記のような加熱に曝される環境で用いられる場合であっても、硬化処理前は所定以上の粘着力で被着体によく接着することができ、硬化処理後、被着体から良好に分離することができ、かつ被着体からの分離時に糊残りを防止することができる。また、ここに開示される粘着シートは、再剥離性に優れたものでもあり得るので、例えば上記加熱の後に剥がされる態様で使用される粘着シートとして好適である。
【０１２６】
ここに開示される粘着シートの好適用途として、半導体素子製造用途が挙げられる。例えば半導体ウエハ加工（典型的にはシリコンウエハ加工）において該ウエハを固定板（例えばガラス板やアクリル板等の硬質基板）に固定するウエハ固定用シート（典型的にはレーザダイシング用シート）として好ましく用いられ得る。また、ここに開示される粘着シートは、上記ウエハ加工において該ウエハ（例えば回路形成面）を保護する保護シートとしても好ましく用いられ得る。上記シートには、上記製造における加工時や搬送時に被着体（典型的には半導体素子や硬質基板）から剥がれない程度の適度な密着性と、目的を達成した後に該被着体から良好に再剥離する性質が求められ得る。特に、上記シートは半導体素子の製造時における加熱に対して密着性等の特性の劣化が抑制されていることが重要である。ここに開示される粘着シートは、上記の用途に必要とされる性能を満足し得るものとして、好ましく用いられ得る。
【０１２７】
また例えば、小型化した複数の半導体チップ（ＬＥＤチップ等）を一枚の粘着シートの粘着面上で固定し、当該粘着シート上で半導体チップを樹脂で封止する等の加工を行い、加工処理終了後に粘着シートから半導体チップを分離する用途も、ここに開示される粘着シートの好適用途となり得る。この使用態様では、樹脂封止等の際に高温加熱するため、加熱後も易剥離性を損なわない等の耐熱性が必要となる。ここに開示される粘着シートは、上記のような加熱に対して良好な特性（例えば密着性）を維持し、かつ被着体（半導体チップ）から剥離する際には糊残りを防止し、さらには被着体からの剥離性にも優れたものとなり得る。ここに開示される粘着シートによると、剥離の際には被着体表面の損傷を防止することができる。より具体的には、半導体チップから良好に剥離できるだけでなく、封止樹脂からの剥離性にも優れたものとなり得る。上記粘着シートは、ＦＯＷＬＰ（Fan Out Wafer Level Package）やＣＳＰ（Chip Scale Package）に用いられる粘着シートとして好適であり、上記用途に用いられることによって、各種半導体製品の高容量化、高性能化に寄与し得る。
【０１２８】
上述のように、ここに開示される粘着シートは半導体素子の製造用途に好ましく適用される。したがって、この明細書によると、ここに開示される粘着シートを用いた半導体素子の製造方法が提供される。いくつかの好ましい態様において、この製造方法は、粘着シートに半導体を固定する工程（固定工程）と；該半導体を加工する工程（加工工程）と；を含む。さらに好ましい態様では、上記加工工程は、粘着シートおよび半導体を１００℃以上（例えば１５０℃〜１７５℃）に加熱する工程（加熱工程）を含む。上記加工工程は、加熱工程の前後にダイシング工程を含み得る。上記半導体は、半導体ウエハまたは半導体チップの形態であり得る。上記加熱工程は、例えば半導体チップを樹脂（例えばシリコーン樹脂等）で封止する工程であり得る。
【０１２９】
また、上記製造方法では、上記加工工程後、粘着シートと半導体（典型的には半導体チップ）とを分離する工程（除去工程。典型的には剥離工程）を含み得る。上記分離は、半導体の表面（粘着シート接着面とは反対側の表面）に転写テープを貼り付けて実施され得る。上記製造方法では、典型的には、上記加工工程後、上記分離工程の前に、粘着シートに対して硬化処理を実施する。硬化処理は好ましくは活性エネルギー線（例えばＵＶ）照射工程であり得る。なお、半導体素子の製造に必要なその他の技術的事項については、当該分野の技術常識に基づき当業者であれば実施可能であるので、ここでは特に説明しない。
【０１３０】
また、ここに開示される粘着シートは、回路基板（例えば、プリント配線板（ＰＣＢ）や、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ））、有機ＥＬパネル、カラーフィルター、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ等の薄厚基板に製造に用いられる仮固定用シートとして好適である。例えば、ＰＣＢのチップ固定においても、ワイヤーボンディングや樹脂封止において加熱を伴い得るため、ここに開示される粘着シートを用いて、被着体を固定し、加熱後に硬化処理を施すことにより、被着体からの分離時に糊残りを防止しつつ、被着体への負荷少なく被着体から良好に分離することができる。さらに、ここに開示される粘着シートは、薄層ウエハのサポートテープとして好ましく用いられ得る。この用途では、薄層ウエハへのはんだペーストの印刷において、粘着シートははんだリフロー工程の加熱に曝され得る。ここに開示される粘着シートを、被着体としての薄層ウエハに貼り付け、サポートテープとして用いた後、加熱後、適当なタイミングで硬化処理を実施することにより、被着体からの分離時に糊残りを防止しつつ、粘着シートは被着体から良好に分離され得る。
【０１３１】
上述のように、ここに開示される粘着シートは、回路基板（典型的にはＰＣＢ）等の薄厚基板の製造用途に好ましく適用される。したがって、この明細書によると、上記粘着シートを用いた薄厚基板（例えば、回路基板、有機ＥＬパネル、カラーフィルター、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ）の製造方法が提供される。いくつかの好ましい態様において、この製造方法は、粘着シートに薄厚基板（典型的には該基板の裏面）を固定する工程（固定工程）と；該薄厚基板を加工する工程と；を含む。さらに好ましい態様では、上記加工工程は、６０℃以上（例えば１００℃〜２３０℃、典型的には１５０℃〜１７５℃）に加熱する工程（加熱工程）を含む。
【０１３２】
いくつかの態様に係る加工工程は、ダイボンディング工程やワイヤーボンディング工程を含み、さらにモールディング工程、パッケージダイシング工程を含み得る。上記ダイボンディングとは、典型的にはＰＣＢ等の薄厚基板上に複数のチップを配置する工程であり、上記ワイヤーボンディング工程とは、上記チップにワイヤーを接合する工程であり、上記モールディング工程とは、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂でＰＣＢ上のチップを封止する工程であり得る。また、上記製造方法では、上記加工工程後、粘着シートと薄厚基板とを分離する工程（除去工程。典型的には剥離工程）を含み得る。上記製造方法では、典型的には、上記加工工程後、上記分離工程の前に、粘着シートに対して硬化処理を実施する。硬化処理は好ましくは活性エネルギー線（例えばＵＶ）照射工程であり得る。そして、粘着シートと薄厚基板とを分離する工程では、封止樹脂硬化時等の加熱後に、粘着シート上に配置されたチップおよび封止樹脂（樹脂硬化物）から粘着シートは分離除去される。なお、ＰＣＢ等の薄厚基板の製造に必要なその他の技術的事項については、当該分野の技術常識に基づき当業者であれば実施可能であるので、ここでは特に説明しない。
【０１３３】
他のいくつかの態様に係る回路基板（典型的にはＦＰＣ：Flexible Print Circuit）の製造方法は、薄層ウエハを固定した固定テープの裏面に、ここに開示される粘着シートをサポートテープとして貼り合わせる工程と；該薄層ウエハを加工する工程と；を含む。さらに好ましい態様では、上記加工工程は、１００℃以上（例えば１５０℃〜３００℃、典型的には２５０℃〜２６０℃）に加熱する工程（加熱工程）を含む。かかる製造方法における加工工程ははんだペーストの印刷工程であり得る。はんだペーストの印刷工程は、はんだボールドロップ工程や、はんだリフロー工程を含み得る。上記製造方法では、上記加工工程後、粘着シートと固定テープとを分離する工程（除去工程。典型的には剥離工程）を含み得る。上記製造方法では、典型的には、上記加工工程後、上記分離工程の前に、粘着シートに対して硬化処理を実施する。硬化処理は好ましくは活性エネルギー線（例えばＵＶ）照射工程であり得る。なお、ＦＰＣ等の薄厚基板の製造に必要なその他の技術的事項については、当該分野の技術常識に基づき当業者であれば実施可能であるので、ここでは特に説明しない。
【０１３４】
この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
〔１〕  粘着剤層を備える粘着シートであって、
前記粘着剤層に含まれるポリマーのガラス転移温度は−６３℃以上であり、
下式より求められる粘着力減少率が１７％以上である、粘着シート。
粘着力減少率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
（式中、Ａは、ステンレス鋼板に対する初期１８０度剥離強度（［Ｎ／２０ｍｍ］）であり、Ｂは、ステンレス鋼板に貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱し、２５℃で３０分間放置し、照度６０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射した後に測定されるステンレス鋼板に対する加熱−硬化処理後１８０度剥離強度（［Ｎ／２０ｍｍ］）である。）
〔２〕  ステンレス鋼板に対する初期１８０度剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍよりも大きい、上記〔１〕に記載の粘着シート。
〔３〕  特性：１８０℃で１時間加熱し、２５℃で３０分間放置した後に照度６０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射する加熱−硬化処理後、ナノインデンテーション法によって測定される前記粘着剤層の弾性率が２２ＭＰａ以上である；を満足する、上記〔１〕または〔２〕に記載の粘着シート。
〔４〕  前記粘着剤層は炭素−炭素二重結合を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔５〕  前記ポリマーは、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔６〕  前記ポリマーはアクリル系ポリマーである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔７〕  前記アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分の重合物であり、
前記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素原子数が９以下であるアルキル（メタ）アクリレートＡ１を含む、上記〔６〕に記載の粘着シート。
〔８〕  前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１は、アルキル基の炭素原子数が７以下であるアルキル（メタ）アクリレートを含む、上記〔７〕に記載の粘着シート。
〔９〕  前記モノマー成分における前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１の含有割合は２０重量％以上である、上記〔７〕または〔８〕に記載の粘着シート。
〔１０〕  前記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素原子数が７以上であるアルキル（メタ）アクリレートＡ２を、前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１として、あるいは前記アルキル（メタ）アクリレートＡ１とは異なるモノマーとして含む、上記〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔１１〕  基材層をさらに備え、該基材層の少なくとも一方の面に前記粘着剤層が設けられている、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔１２〕  前記基材層の一方の面に前記粘着剤層が設けられた片面接着性粘着シートである、上記〔１１〕に記載の粘着シート。
〔１３〕  前記基材層の両面に前記粘着剤層が設けられた両面接着性粘着シートである、上記〔１１〕に記載の粘着シート。
〔１４〕  前記基材層の一方の面に前記粘着剤層として第１粘着剤層が設けられ、該基材層の他方の面に該第１粘着剤層とは異なる第２粘着剤層が設けられた両面接着性粘着シートである、上記〔１１〕に記載の粘着シート。
〔１５〕  前記粘着剤層のみから実質的に構成された基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の粘着シート。
【０１３５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
【０１３６】
＜評価方法＞
［加熱−硬化処理後の粘着剤層の弾性率］
加熱−硬化処理後における粘着剤層の弾性率は、ナノインデンテーション法に基づいて測定される。ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料（粘着剤層表面）に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重−押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。
加熱−硬化処理条件およびナノインデンテーション法の測定条件は以下のとおりである。
【０１３７】
（加熱−硬化処理条件）
加熱処理：温度１８０℃、１時間
放冷：常温（２５℃）環境、３０分間
ＵＶ照射：加熱処理、放冷後、下記の条件で実施。
ＵＶ照射機：日東精機社製の商品名「ＮＥＬ  ＳＹＳＴＥＭ  ＵＭ８１０」、高圧水銀灯光源
照射量：照度６０ｍＷ／ｃｍ２、時間８秒
【０１３８】
（ナノインデンテーション法の測定条件）
ナノインデンター ：Hysitron社製の「Triboindenter」
使用圧子：Berkovich（三角錐）型ダイヤモンド圧子
測定方法：単一押し込み測定
測定温度：室温（２５℃）
押込み深さ設定：３０００ｎｍ
押込み引き抜き速度：５００ｎｍ／秒
【０１３９】
［初期粘着力］
粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製し、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００年に準じて貼り合わせを行う。具体的には、温度２３±２℃および湿度６５±５％ＲＨの雰囲気下で、測定サンプルを上記ＳＵＳ３０４ＢＡ板に２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して貼り合わせる。次いで、２３℃に設定された恒温槽付き引張試験機にセットし、３０分間放置する。放置後、２３℃の環境下にて、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定サンプルをステンレス鋼板から引き剥がしたときの荷重を測定し、その際の凹凸平均荷重を求め、これを初期粘着力（対ＳＵＳ板初期１８０度剥離強度）［Ｎ／２０ｍｍ幅］とする。引張試験機としては、島津製作所社製の商品名「島津オートグラフＡＧ−１２０ｋＮ」またはその相当品を用いることができる。また、測定サンプルが両面粘着シートの場合は、非測定面をＰＥＴフィルムで裏打ちして測定を実施すればよい。
【０１４０】
［加熱−硬化処理後粘着力］
粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製し、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００年に準じて貼り合わせを行う。具体的には、温度２３±２℃および湿度６５±５％ＲＨの雰囲気下で、測定サンプルを上記ＳＵＳ３０４ＢＡ板に２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して貼り合わせる。貼り合わせ後、測定サンプルを温度１８０℃、１時間の条件で加熱する。加熱後、常温（２５℃）環境で３０分放冷する。放冷後、下記の条件で粘着シートの基材層側（測定粘着面の反対面側、背面ともいう。）からＵＶを照射する。
ＵＶ照射後、２３℃に設定された恒温槽付き引張試験機にセットし、３０分間放置する。放置後、２３℃の環境下にて、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定サンプルをＳＵＳ３０４ＢＡ板から引き剥がしたときの荷重を測定し、その際の凹凸平均荷重を求め、これを加熱−硬化処理後粘着力（対ＳＵＳ板加熱−硬化処理後１８０度剥離強度）［Ｎ／２０ｍｍ幅］とする。引張試験機としては、島津製作所社製の商品名「島津オートグラフＡＧ−１２０ｋＮ」またはその相当品を用いることができる。また、測定サンプルが両面粘着シートの場合は、非測定面をＰＥＴフィルムで裏打ちして測定を実施すればよい。
（ＵＶ照射条件）
ＵＶ照射機：日東精機社製の商品名「ＮＥＬ  ＳＹＳＴＥＭ  ＵＭ８１０」、高圧水銀灯光源
照射量：照度６０ｍＷ／ｃｍ２、時間８秒
【０１４１】
［粘着力減少率］
式：粘着力減少率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００；から、粘着力減少率（％）を求める。
上式中、Ａは上記初期粘着力であり、Ｂは上記加熱−硬化処理後粘着力である。
【０１４２】
［樹脂剥離性］
ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量：１４４）１００部と、フェノキシ樹脂（三井化学社製、商品名「ＥＰ４２５０」）４０部と、フェノール樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−８０００」）１２９部と、球状シリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＯ−２５Ｒ」）１１３７部と、染料（オリエント化学工業社製、商品名「ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ＢＳ」）１４部と、硬化触媒（四国化成社製、商品名「２ＰＨＺ−ＰＷ」）１部と、メチルエチルケトン３０部とを混合して、樹脂溶液（固形分濃度：２３．６％）を調製する。
粘着シートの粘着剤層上に上記樹脂溶液を塗布し、上記樹脂溶液を１７０℃で１０分間加熱して硬化させることにより、樹脂硬化物（硬化封止樹脂）を上記粘着剤層上に形成する。上記樹脂溶液の塗布は、塗布サイズが３ｃｍ×３ｃｍ、厚さが１ｍｍとなるように行う。冷却後、粘着シートを樹脂硬化物から一定の条件で剥離し、その際の剥離性について、以下の基準で判定する。
○：樹脂硬化物に割れ、欠けまた折れが生じることなく、剥離できる。
×：剥離の際に樹脂硬化物に割れ、欠けまたは折れが生じる。
【０１４３】
［ワーク保持性］
上記初期粘着力の測定結果に基づき、以下の基準で判定する。
◎：４．０Ｎ／２０ｍｍ以上
○：１．０Ｎ／２０ｍｍ超４．０Ｎ／２０ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／２０ｍｍ以下
【０１４４】
［糊残り評価］
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ版）に、所定幅を有する帯状ＰＥＴテープ（厚さ５μｍ）を貼り付け、ＳＵＳ板の平面上に段差を形成する。粘着シートを所定幅の帯状にカットし、その粘着シートの長手方向が上記帯状ＰＥＴテープの長手方向と直交するように粘着シートをＰＥＴテープの上からＰＥＴテープによる段差も含めて上記ＳＵＳ板に貼り付ける。貼り付けによる圧着は、２ｋｇのローラーを１往復させて行う。そして、上記加熱−硬化処理後粘着力における加熱、ＵＶ照射および剥離と同じ条件で、加熱、ＵＶ照射を行い、粘着シートをＰＥＴテープ付きＳＵＳ板から引き剥がす。粘着シート剥離後の被着体の段差部を中心にレーザー顕微鏡（１０８倍）で観察し、以下の基準で糊残り状態を判定する。
◎：被着体に残った粘着剤成分（糊残り）のサイズが１０μｍ未満であるか、糊残りが観察されなかった（界面剥離）。
○：１０μｍ以上１００μｍ未満のサイズの糊残りが認められた。わずかに凝集破壊が認められた。
×：１００μｍ以上のサイズの糊残りが認められた（凝集破壊）。
【０１４５】
＜例１＞
温度計、撹拌機、窒素導入管等を備えた反応容器に、エチルアクリレート（ＥＡ）６５部、ラウリルアクリレート（ＬＡ）１７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１８部の配合比でモノマー混合物を用意し、このモノマー混合物１００部に対して、重合開始剤としてのＢＰＯ（日油社製の商品名「ナイパーＢＷ」）を固形分で０．２２５部と、重合溶媒としての酢酸エチルを投入して、窒素ガス気流下約６０℃で重合反応を行い、アクリル系ポリマーの約３０％の酢酸エチル溶液を得た。これにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２３部を付加反応させ、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを調製した。このアクリル系ポリマーのＴｇは、−１８．０℃であった。また、上記アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液に、アクリルポリマーの固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」）を固形分で０．２部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガキュア１２７」（Ｉｒｇ１２７）：２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）を固形分で３部となる割合で添加した。また、酸化防止剤（チバ・ジャパン社製の商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」；ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]）を粘着剤層中０．１％となる割合で添加した。このようにして、本例に係る粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を易接着処理ＰＥＴフィルム上に塗布して１２０℃で３分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエージングを行うことにより、厚さ５０μｍのＰＥＴ樹脂基材層の片面に厚さ３０μｍの粘着剤層が設けられた片面粘着シートを作製した。
【０１４６】
＜例２〜例１４および例１６＞
アクリル系ポリマーのモノマー組成を表１に示す内容に変更した他は例１と同様にして、各例に係る粘着剤組成物を調製し、得られた粘着剤組成物を用いて例１と同様にして各例に係る片面粘着シートを作製した。なお、表１中、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートであり、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートであり、ＡＣＭＯはＮ−アクリロイルモルホリンである。
【０１４７】
＜例１５＞
イソシアネート系架橋剤の使用量を１．０部に変更した他は例１４と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、得られた粘着剤組成物を用いて例１４と同様にして本例に係る片面粘着シートを作製した。
【０１４８】
各例に係る粘着シートにつき、上記評価方法に記載の評価を実施した。結果を表１に示す。表１には、各例の概要（組成およびポリマーＴｇ）もあわせて示す。
【０１４９】
【表１】
2020162331.tif 000004
【０１５０】
表１に示されるように、粘着剤層に含まれるポリマーのＴｇが−６３℃以上であり、粘着力減少率が１７％以上である例１〜１３に係る粘着シートは、樹脂剥離性の評価において、被着体から良好に分離（剥離）することができた。また、例１〜１３の粘着シートは、段差を有する被着体に貼り付け、１８０℃の高温で加熱した後、硬化処理を行い、その後、被着体から剥離する糊残り評価試験において、糊残りし難いものであった。さらに、例１〜１３の粘着シートは、加熱−硬化処理前の初期粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍを超え、ワーク保持性の結果が良好であった。一方、Ｔｇが−６３℃よりも低いポリマーを含む粘着剤層を用いた例１４〜１５は、いずれも上記糊残り評価試験の結果が不良であった。また、粘着力減少率が１７％未満であった例１６は、樹脂剥離性評価試験の結果が不良であり、また、糊残り性評価において被着体から剥離することができなかった（剥離不可）。
上記の結果から、粘着剤層に含まれるポリマーのガラス転移温度が−６３℃以上であり、かつ粘着力減少率が１７％以上である粘着シートによると、高温に曝された場合であっても、硬化処理後は、被着体から良好に分離することができ、かつ糊残りが防止され得ることがわかる。
【０１５１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１５２】
１，２，３，４，５，６    粘着シート
１０    基材層
２１，２２  粘着剤層
３１，３２  剥離ライナー
【図１】
2020162331.tif 000005
【図２】
2020162331.tif 000006
【図３】
2020162331.tif 000007
【図４】
2020162331.tif 000008
【図５】
2020162331.tif 000009
【図６】
2020162331.tif 000010
【国際調査報告】
2020162331.tif 000011
2020162331.tif 000012
2020162331.tif 000013
2020162331.tif 000014