(57)【要約】  基材、有機層、保護層及び感光層をこの順に含み、上記保護層がポリビニルアルコールを含み、上記ポリビニルアルコールのけん化度が５０モル％以上８５モル％以下であり、  上記感光層は現像液を用いた現像に供せられ、上記保護層は剥離液を用いた除去に供せられる、積層体、上記積層体に含まれる保護層又は感光層の形成に用いられる組成物、及び、上記積層体の形成に用いられる積層体形成用キット。
2020129873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、有機層、保護層及び感光層をこの順に含み、
前記保護層がポリビニルアルコールを含み、
前記ポリビニルアルコールのけん化度が５０モル％以上８５モル％以下であり、
前記感光層は現像液を用いた現像に供せられ、
前記保護層は剥離液を用いた除去に供せられる、
積層体。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記保護層の全質量に対して、５０質量％以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が６０モル％以上８０モル％以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が６５モル％以上７５モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記感光層が光酸発生剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記現像がネガ型である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量が、９０〜１００質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記剥離液の全質量に対する水の含有量が、９０〜１００質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記感光層が、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位を有する樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記繰返し単位が、側鎖に環状エーテルエステル構造を含む繰返し単位である、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記繰返し単位が、下記式（１）で表される繰返し単位である、請求項９に記載の積層体；
【化１】
2020129873.tif 000025
式（１）中、Ｒ8は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１２】
けん化度が５０モル％以上８５モル％以下であるポリビニルアルコールを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体に含まれる前記保護層の形成に用いられる組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体に含まれる前記感光層の形成に用いられる組成物。
【請求項１４】
下記Ａ及びＢを含む、積層体形成用キット；
Ａ：けん化度が５０モル％以上８５モル％以下のポリビニルアルコールを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体に含まれる前記保護層の形成に用いられる組成物；
Ｂ：請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体に含まれる前記感光層の形成に用いられる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、組成物、及び、積層体形成用キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた半導体デバイスなど、パターニングされた有機層を利用したデバイスが広く用いられている。
例えば有機半導体を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡便なプロセスにより製造される、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させられる、などの特性を有している。また、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。
このような有機半導体等の有機層のパターニングを、有機層と、感光層等の層と、を含む積層体を用いて行うことが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、有機半導体膜上に、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層と感光性樹脂を含む感光性樹脂層とをこの順に含み、かつ、水溶性樹脂層と感光性樹脂層が隣接しており、水溶性樹脂は、重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドン及び重量平均分子量１５，０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、感光性樹脂は、重量平均分子量が３０，０００以上である、積層体が記載されている。
また、特許文献２には、有機半導体層を形成する工程と、上記有機半導体層をマスク層から保護する保護層を上記有機半導体層に積層して形成する工程と、所定のパターンを有する上記マスク層を上記保護層に積層して形成する工程と、上記マスク層をマスクとするエッチングによって上記保護層、更には上記有機半導体層を同一形状にパターニングする工程とを有する、有機半導体層のパターニング方法において、上記マスク層とは材質が異なり、かつ、親水性を有する有機高分子化合物又は絶縁性無機化合物によって上記保護層を形成することを特徴とする、有機半導体層のパターニング方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１７５２２０号
【特許文献２】特開２００６−０４１３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、有機半導体等の有機層のパターニングを行う場合、ポリビニルアルコール等を含む保護層を形成することにより、有機層を、パターニングに用いられる薬液（例えば、感光層の現像に用いる現像液）等によるダメージから保護することが行われている。
上記保護層は、パターニングされた有機層上から、剥離液を用いて除去される場合がある。しかし、このような除去において、保護層に含まれる成分（例えば、ポリビニルアルコール等の樹脂成分）の一部が、除去されずに残渣として残ってしまう場合があることがわかった。【０００６】
本発明は、保護層の除去において、残渣の発生が抑制される積層体、上記積層体に含まれる保護層又は感光層の形成に用いられる組成物、及び、上記積層体の形成に用いられる積層体形成用キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の代表的な実施態様を以下に示す。
＜１＞  基材、有機層、保護層及び感光層をこの順に含み、
上記保護層がポリビニルアルコールを含み、
上記ポリビニルアルコールのけん化度が５０モル％以上８５モル％以下であり、
上記感光層は現像液を用いた現像に供せられ、
上記保護層は剥離液を用いた除去に供せられる、
積層体。
＜２＞  上記ポリビニルアルコールの含有量が、上記保護層の全質量に対して、５０質量％以上である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞  上記ポリビニルアルコールのけん化度が６０モル％以上８０モル％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞  上記ポリビニルアルコールのけん化度が６５モル％以上７５モル％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞  上記感光層が光酸発生剤を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞  上記現像がネガ型である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞  上記現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量が、９０〜１００質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞  上記剥離液の全質量に対する水の含有量が、９０〜１００質量％である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞  上記感光層が、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞  上記繰返し単位が、側鎖に環状エーテルエステル構造を含む繰返し単位である、＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞  上記繰返し単位が、下記式（１）で表される繰返し単位である、＜９＞に記載の積層体；
【化１】
2020129873.tif 000003
式（１）中、Ｒ8は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＜１２＞  けん化度が５０モル％以上８５モル％以下であるポリビニルアルコールを含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体に含まれる上記保護層の形成に用いられる組成物。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の積層体に含まれる上記感光層の形成に用いられる組成物。
＜１４＞  下記Ａ及びＢを含む、積層体形成用キット；
Ａ：けん化度が５０モル％以上８５モル％以下のポリビニルアルコールを含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体に含まれる上記保護層の形成に用いられる組成物；
Ｂ：＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の積層体に含まれる上記感光層の形成に用いられる組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保護層の除去において、残渣の発生が抑制される積層体、上記積層体に含まれる保護層又は感光層の形成に用いられる組成物、及び、上記積層体の形成に用いられる積層体形成用キットが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工過程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、特段の記載がない限り、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算値である。
本明細書において、特段の記載がない限り、（メタ）アクリル樹脂等の非水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「上」「下」と記載したときには、その構造の上側又は下側であればよい。すなわち、他の構造を介在していてもよく、接している必要はない。なお、特に断らない限り、有機層からみた感光層側の方向を「上」、有機層からみた基材側の方向を「下」と称する。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特段の記載がない限り、構造式中の波線部又は＊（アスタリスク）は他の構造との結合部位を表す。
本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３２５Ｐａ（１気圧）とする。本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（積層体）
本発明の積層体は、
基材、有機層、保護層及び感光層をこの順に含み、
上記保護層がポリビニルアルコールを含み、
上記ポリビニルアルコールのけん化度が５０モル％以上８５モル％以下であり、
上記感光層は現像液を用いた現像に供せられ、
上記保護層は剥離液を用いた除去に供せられる。
【００１２】
本発明の積層体によれば、保護層の除去において、残渣の発生が抑制される。上記効果が得られる理由としては、下記のように推測される。
【００１３】
本発明者の検討により、保護層としてポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）を含む層を用いた場合、上記保護層に含まれる成分の一部が、残渣として有機層（有機半導体膜）上に残る場合があることがわかった。
また本発明者は、鋭意検討した結果、上記残渣の発生を抑制するためには、けん化度が５０〜８５モル％という特定の範囲であるＰＶＡを用いることが有効であることを見出した。
上記効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推測される。
保護層に含まれるＰＶＡのけん化度が８５モル％以下であることにより、保護層と有機層との相互作用（水素結合など）が少なくなる、ＰＶＡ同士の相互作用（水素結合など）が少なくなる、けん化度が低いためＰＶＡの結晶度が低く、剥離液又は剥離液に含まれる成分（例えば、水）の浸入パスが形成されやすい、等の理由により、剥離液による保護層の除去性が向上し、残渣の発生が抑制されると考えられる。
また、保護層に含まれるＰＶＡのけん化度が５０モル％以上であることにより、剥離液に対する溶解性、分散性等が向上するため、剥離液を用いた保護層の除去における残渣の発生が抑制されると考えられる。
更に、本発明によれば、ＰＶＡのけん化度が８５モル％以下であることにより、保護層への光酸発生剤から発生する酸の染み込みが抑制されやすいと考えられる。そのため、感光層の現像時においても、感光層のアンダーカット等の発生が抑制され、感光層のパターン形状が良好となりやすいと考えられる。
【００１４】
ここで、特許文献１においては、ポリビニルアルコールのけん化度を特定の値とすることについては記載も示唆もなく、一切の検討がなされていない。
また、特許文献２においては、ＰＶＡを含む層を最終的に製造されるデバイスにおいて保護層として残す態様が記載されている。このような態様においては、ＰＶＡを含む層の強度を増加させる必要があるため、ＰＶＡとしてけん化度が８５モル％を超えるもの（例えば、けん化度が９８モル％以上のものなど）を使用することが通常である。すなわち、特許文献２には、本発明において用いられるけん化度が８５モル％以下であるＰＶＡを用いることについては記載も示唆もなく、また、けん化度が８５モル％以下であるＰＶＡを用いることに対する動機づけと成り得るものもない。
【００１５】
本発明の積層体は、積層体に含まれる有機層のパターニングに用いることができる。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工過程を模式的に示す概略断面図である。本発明の一実施形態においては、図１（ａ）に示した例のように、基材４の上に有機層３（例えば、有機半導体層）が配設されている。更に、有機層３を保護する保護層２が接する形でその表面に配設されている。有機層３と保護層２の間には他の層が設けられていてもよいが、本発明の効果がより得られやすい観点からは、有機層３と保護層２とが直接接している態様が、好ましい態様の一例として挙げられる。また、この保護層の上に感光層１が配置されている。感光層１と保護層２とは直接接していてもよいし、感光層１と保護層２との間に他の層が設けられていてもよい。
図１（ｂ）には、感光層１の一部を露光現像した状態の一例が示されている。例えば、所定のマスク等を用いる等の方法により感光層１を部分的に露光し、露光後に有機溶剤等の現像液を用いて現像することにより、除去部５における感光層１が除去され、露光現像後の感光層１ａが形成される。このとき、保護層２は現像液により除去されにくいため残存し、有機層３は残存した上記保護層２によって現像液によるダメージから保護される。
図１（ｃ）には、保護層２と有機層３の一部を除去した状態の一例が示されている。例えば、ドライエッチング処理等により、現像後の感光層（レジスト）１ａのない除去部５における保護層２と有機層３とを除去することにより、保護層２及び有機層３に除去部５ａが形成される。このようにして、除去部５ａにおいて有機層３を取り除くことができる。すなわち、有機層３のパターニングを行うことができる。
図１（ｄ）には、上記パターニング後に、感光層１ａ及び保護層２を除去した状態の一例が示されている。例えば、上記図１（ｃ）に示した状態の積層体における感光層１ａ及び保護層２を水を含む剥離液で洗浄する等により、加工後の有機層３ａ上の感光層１ａ及び保護層２が除去される。
以上のとおり、本発明の好ましい実施形態によれば、有機層３に所望のパターンを形成し、かつレジストとなる感光層１と保護膜となる保護層２を除去することができる。これらの工程の詳細は後述する。
【００１６】
＜基材＞
本発明の積層体は基材を含む。
基材としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料により形成された基材が挙げられ、用途に応じていかなる基材を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブルな材料により形成された基材を用いることができる。また、基材は複数の材料により形成された複合基材や、複数の材料が積層された積層基材であってもよい。
また、基材の形状も特に限定されず、用途に応じて選択すればよく、例えば、板状の基材（以下「基板」ともいう。）が挙げられる。基板の厚さ等についても、特に限定されない。
【００１７】
＜有機層＞
本発明における積層体は、有機層を含む。
有機層としては、有機半導体層、樹脂層等が挙げられる。
本発明に係る積層体において、有機層は基材よりも上に含まれていればよく、基材と有機層とが接していてもよいし、有機層と基材との間に別の層が更に含まれていてもよい。
【００１８】
〔有機半導体層〕
有機半導体層は、半導体の特性を示す有機材料（「有機半導体化合物」ともいう。）を含む層である。
【００１９】
−有機半導体化合物−
有機半導体化合物には、無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体化合物と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体化合物がある。
有機半導体層中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが更に好ましい。移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００２０】
有機半導体層に使用し得るｐ型有機半導体化合物としては、ホール（正孔）輸送性を示す材料であれば有機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子化合物（例えば、置換又は無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換又は無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［（３−  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［２−ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）  ａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ［（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ］−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−  ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−２，２’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）など）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換又は無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）など）、フタロシアニン化合物（置換又は無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換又は無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子化合物、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、更に好ましくは、ｐ型π共役高分子化合物である。
【００２１】
有機半導体層に使用し得るｎ型半導体化合物としては、電子輸送性を含むものであれば有機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ｎ型π共役高分子化合物であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ｎ型π共役高分子化合物であり、特に好ましくはフラーレン化合物、ｎ型π共役高分子化合物である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換又は無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ５４０フラーレンなどのいずれでもよいが、好ましくは置換又は無置換のＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８６フラーレンであり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製など）及びその類縁体（Ｃ６０部分をＣ７０、Ｃ８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環又はヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ１６ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など、ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを、Ｓ８は（ｎ−ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ基）を表す）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換又は無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換又は無置換のＴＣＮＱ及び、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２’−（（２Ｅ，２’’Ｅ）−３’，４’−Ａｌｋｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−５Ｈ，５’’Ｈ−  ［２，２’：５’，２’’−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−５，５’’−ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などである。更にグラフェンも挙げられる。ｎ型有機半導体化合物の特に好ましい例を以下に構造式で示す。
【００２２】
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換又は無置換で分岐又は直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８のもの）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、更に好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。構造式中のＭｅはメチル基であり、Ｍは金属元素である。
【００２３】
【化２】
2020129873.tif 000004
【化３】
2020129873.tif 000005
有機半導体層に含まれる有機半導体化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
有機半導体層の全質量に対する有機半導体化合物の含有量は、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２４】
−バインダー樹脂−
有機半導体層は、バインダー樹脂を更に含んでもよい。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。
有機半導体層は、バインダー樹脂を、１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。有機半導体層の機械的強度を考慮すると、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂が好ましく、電荷移動度を考慮すると、極性基を有しない構造の光伝導性ポリマー又は導電性ポリマーよりなるバインダー樹脂が好ましい。
有機半導体層がバインダー樹脂を含む場合、バインダー樹脂の含有量は、有機半導体層の全質量に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２５】
−膜厚−
有機半導体層の膜厚は、特に制限されず、最終的に製造されるデバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２６】
−有機半導体層形成用組成物−
有機半導体層は、例えば、溶剤と、有機半導体化合物と、を含有する有機半導体層形成用組成物を用いて形成される。
形成方法の一例としては、有機半導体層形成用組成物を、基材上に層状に適用し、乾燥して製膜する方法が挙げられる。適用方法としては、例えば、後述する保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。
【００２７】
有機半導体層形成用組成物に含まれる溶剤としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
有機半導体層形成用組成物の全質量に対する有機半導体化合物の含有量は、０．１〜８０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。上記有機半導体の含有量は、形成したい有機半導体層の厚さ等に応じて、適宜設定すればよい。
【００２８】
また、有機半導体層形成用組成物は、上述のバインダー樹脂を更に含んでもよい。
バインダー樹脂は、有機半導体層形成用組成物に含まれる溶剤に溶解していてもよいし、分散していてもよい。
また、有機半導体層形成用組成物がバインダー樹脂を含む場合、バインダー樹脂の含有量は、有機半導体層形成用組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２９】
有機半導体層形成用組成物は、上記有機半導体化合物以外の他の半導体材料を含んでもよいし、他の添加剤を更に含んでもよい。上記他の半導体材料、又は、上記他の添加剤を含有する有機半導体層形成用組成物を用いることにより、他の半導体材料、又は、他の添加剤を含むブレンド膜を形成することが可能である。
例えば、光電変換層を作製する場合等に、他の半導体材料を更に含む有機半導体層形成用組成物を用いること等ができる。
また、製膜の際、基材を加熱又は冷却してもよく、基材の温度を変化させることで有機半導体層の膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基材の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、更に好ましくは０℃〜２００℃である。
形成された有機半導体層は、後処理により特性を調整することができる。例えば、形成された有機半導体層に対し、加熱処理、蒸気化した溶剤への暴露処理等を行うことにより、膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させ、所望の特性を得ることなども考えられる。また、形成された有機半導体層を、酸化性又は還元性のガス又は溶剤等の物質に曝す、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こすことにより、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
【００３０】
〔樹脂層〕
樹脂層は、上記有機半導体層以外の有機層であって、樹脂を含む層である。
樹脂層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすい観点からは、(メタ)アクリル樹脂が好ましく挙げられる。
また、樹脂層に含まれる樹脂は、非水溶性の樹脂であることが好ましく、２５℃における１００ｇの水に対する溶解量が０．１ｇ以下である樹脂がより好ましく、上記溶解量が０．０１ｇ以下である樹脂が更に好ましい。
【００３１】
樹脂層は、樹脂以外に、着色剤、分散剤、屈折率調整剤、等の公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の種類及び含有量は、公知の技術を参考に用途に応じて適宜設計すればよい。
樹脂層の用途としては、カラーフィルター等の着色層、屈折率調整層等の高屈折率層又は低屈折率層、配線の絶縁層等が挙げられる。
【００３２】
−膜厚−
樹脂層の膜厚は、特に制限されず、最終的に製造されるデバイスの種類又は有機層自体の種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３３】
−樹脂層形成用組成物−
樹脂層は、例えば、樹脂と溶剤とを含む樹脂層形成用組成物を用いて形成される。形成方法の一例としては、樹脂層形成用組成物を、基材上に層状に適用し、乾燥して製膜する方法が挙げられる。適用方法としては、例えば、後述する保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。
また樹脂層は、樹脂の原料を含む樹脂層形成用組成物を用いて形成されてもよい。例えば、樹脂の原料として、樹脂の前駆体である樹脂を含む樹脂層形成用組成物、又は、樹脂におけるモノマー単位を構成する重合性化合物（重合性基を有する化合物）、及び、必要に応じて重合開始剤等を含む樹脂層形成用組成物を、基材上に層状に適用し、乾燥及び硬化の少なくとも一方を行い製膜する方法が挙げられる。適用方法としては、例えば、後述する保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。硬化方法としては、樹脂の前駆体の種類、重合開始剤の種類等に応じて、加熱、露光等の公知の方法を用いればよい。
【００３４】
＜保護層＞
本発明の積層体は保護層を含み、上記保護層はポリビニルアルコールを含み、上記ポリビニルアルコールのけん化度が５０モル％以上８５モル％以下であり、上記保護層は剥離液を用いた除去に供せられる。
以下、保護層に含まれる、けん化度が５０モル％以上８５モル％以下であるポリビニルアルコールを、「特定ポリビニルアルコール」ともいう。
【００３５】
〔特定ポリビニルアルコール〕
特定ポリビニルアルコールのけん化度は、５０モル％以上８５モル％以下であり、６０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましい。
本発明において、ポリビニルアルコールのけん化度は、特開２００６−０２８２３３号公報の段落００２０〜００２３に記載の方法により測定される。
【００３６】
保護層に含まれる特定ポリビニルアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１２，０００〜２５，０００が特に好ましい。
【００３７】
特定ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であってもよい。
【００３８】
〔他の水溶性樹脂〕
保護層は、特定ポリビニルアルコール以外の他の水溶性樹脂を含んでもよい。
本明細書において、水溶性樹脂とは、２３℃における水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上である樹脂をいい、５ｇ以上である樹脂が好ましく、１０ｇ以上である樹脂がより好ましく、３０ｇ以上である樹脂が更に好ましい。上記溶解量について、上限はないが、例えば１００ｇ以下とすることができる。また、本明細書において、非水溶性樹脂とは、２３℃における水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満である樹脂をいう。
【００３９】
また、本発明においては、水溶性樹脂として、アルコール溶解性の樹脂を用いることもできる。アルコール溶解性の樹脂としては、ポリビニルアセタールを挙げることができる。溶剤として利用できるアルコールとして、通常用いられるものを選定すればよいが、例えば、イソプロピルアルコールが挙げられる。アルコール溶解性樹脂とは、２３℃におけるアルコール（例えば）１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である樹脂をいい、１０ｇ以上である樹脂が好ましく、２０ｇ以上であることがより好ましい。上限はないが、３０ｇ以下であることが実際的である。なお、特に断らない限り、本発明においては、アルコール溶解性樹脂を水溶性樹脂に含めて定義することとする。
【００４０】
他の水溶性樹脂は、親水性基を含む樹脂が好ましく、親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、イミド基などが例示される。
【００４１】
他の水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルラン又はプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができる。また、これらの中から、２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
本発明における保護層は、他の水溶性樹脂として、特定ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール（けん化度が８５モル％を超えるか、又は、５０モル％未満であるポリビニルアルコール、以下、「他のポリビニルアルコール」ともいう。）を含有してもよいが、保護層の除去における残渣の発生を抑制する観点から、他のポリビニルアルコールの含有量が、保護層の全質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（含有しない）ことが最も好ましい。
【００４２】
他の水溶性樹脂については、国際公開第２０１６／１７５２２０号に記載の水溶性樹脂を用いることもできる。
【００４３】
他の水溶性樹脂の重量平均分子量は、ポリビニルピロリドンである場合は、５０,０００〜４００，０００が好ましく、他のポリビニルアルコールである場合は、１５，０００〜１００，０００であることが好ましく、他の樹脂である場合は、１０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。
また、本発明で用いる他の水溶性樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましい。
【００４４】
本発明において用いられる保護層が他の水溶性樹脂を含む場合、他の水溶性樹脂の含有量は、保護層の全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましく、０．１〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００４５】
〔アセチレン基を含む界面活性剤〕
残渣の発生を抑制するという観点から、保護層は、アセチレン基を含む界面活性剤を含むことが好ましい。
アセチレン基を含む界面活性剤における、分子内のアセチレン基の数は、特に制限されないが、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個が更に好ましく、１〜２個が一層好ましい。
【００４６】
アセチレン基を含む界面活性剤の分子量は比較的小さいことが好ましく、２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、２００以上であることが好ましい。
【００４７】
−式（９）で表される化合物−
アセチレン基を含む界面活性剤は下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2020129873.tif 000006
式中、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は、炭素数４〜１５の芳香族複素環基である。芳香族複素環基の炭素数は、１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。芳香族複素環は５員環又は６員環が好ましい。芳香族複素環が含むヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。
Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、置換基としては下記置換基Ｔが挙げられる。
【００４８】
置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６が更に好ましい）、チオール基、カルボキシ基、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、スルファモイル基（炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３が更に好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５が更に好ましい、５員環又は６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。ＲＮは水素原子又はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましい。各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、及びアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合には更に置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシ基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
【００４９】
−式（９１）で表される化合物−
式（９）で表される化合物としては、下記式（９１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2020129873.tif 000007
【００５０】
Ｒ９３〜Ｒ９６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｎ９は１〜６の整数であり、ｍ９はｎ９の２倍の整数であり、ｎ１０は１〜６の整数であり、ｍ１０はｎ１０の２倍の整数であり、ｌ９及びｌ１０は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
Ｒ９３〜Ｒ９６は炭化水素基であるが、なかでもアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３〜Ｒ９６は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３〜Ｒ９６は互いに結合して、又は下記連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは下記連結基Ｌを介して又は介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
Ｒ９３及びＲ９４はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
Ｒ９５及びＲ９６はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜６が更に好ましい）であることが好ましい。なかでも、−（Ｃｎ１１Ｒ９８ｍ１１）-Ｒ９７が好ましい。Ｒ９５、Ｒ９６はとくにイソブチル基であることが好ましい。
ｎ１１は１〜６の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ｍ１１はｎ１１の２倍の数である。
Ｒ９７及びＲ９８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）であることが好ましい。
ｎ９は１〜６の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ｍ９はｎ９の２倍の整数である。
ｎ１０は１〜６の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ｍ１０はｎ１０の２倍の整数である。
ｌ９及びｌ１０は、それぞれ独立に、０〜１２の数である。ただし、ｌ９＋ｌ１０は０〜１２の数であることが好ましく、０〜８の数であることがより好ましく、０〜６の数が更に好ましく、０を超え６未満の数が一層好ましく、０を超え３以下の数がより一層好ましい。なお、ｌ９、ｌ１０については、式（９１）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ９及びｌ１０の数、あるいはｌ９＋ｌ１０が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
【００５１】
連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの繰返し単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、−ＮＲＮ−、及びそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基は下記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシ基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０が更に好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は−Ｃ−Ｃ−Ｏ−であり、３つとなる。この連結原子数として、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が−ＮＲＮ−などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
【００５２】
−式（９２）で表される化合物−
式（９１）で表される化合物は、下記式（９２）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2020129873.tif 000008
Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｌ１１及びｌ１２は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００はなかでもアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は互いに結合して、又は連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介して又は介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
ｌ１１＋ｌ１２は０〜１２の数であることが好ましく、０〜８の数であることがより好ましく、０〜６の数が更に好ましく、０を超え６未満の数が一層好ましく、０を超え５以下の数がより一層好ましく、０を超え４以下の数が更に一層好ましく、０を超え３以下の数であってもよく、０を超え１以下の数であってもよい。なお、ｌ１１、ｌ１２は、式（９２）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ１１及びｌ１２の数、あるいはｌ１１＋ｌ１２が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
【００５３】
アセチレン基を含む界面活性剤としては、サーフィノール（Surfynol）１０４シリーズ（商品名、日信化学工業株式会社）、アセチレノール（Acetyrenol）Ｅ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔ、同６０（いずれも商品名、川研ファインケム社製）が挙げられ、中でも、サーフィノール１０４シリーズ、アセチレノールＥ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔが好ましく、アセチレノールＥ４０、同Ｅ１３Ｔがより好ましい。なお、サーフィノール１０４シリーズとアセチレノールＥ００とは同一構造の界面活性剤である。
【００５４】
〔他の界面活性剤〕
保護層は、後述する保護層形成用組成物の塗布性を向上させる等の目的のため、上記アセチレン基を含む界面活性剤以外の、他の界面活性剤を含んでいてもよい。
他の界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。
他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含むオリゴマー等のノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能である。
【００５５】
保護層がアセチレン基を含む界面活性剤と、他の界面活性剤と、を含む場合、アセチレン基を含む界面活性剤と他の界面活性剤との総量で、界面活性剤の添加量は、保護層の全質量に対し、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０７〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で含まれる量である。これらの界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
また、本発明では他の界面活性剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、他の界面活性剤の含有量が、アセチレン基を含む界面活性剤の含有量の５質量％以下であることをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
保護層は、界面活性剤として、アセチレン基を含む界面活性剤と、他の界面活性剤と、の両方を含んでもよいし、いずれか一方のみを含んでもよい。
保護層において、界面活性剤の含有量は、保護層の全質量に対し、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【００５７】
界面活性剤の、２３℃における、０．１質量％水溶液の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。下限としては、５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。界面活性剤の表面張力は選択される界面活性剤の種類により適宜選択されればよい。
【００５８】
〔防腐剤、防カビ剤（防腐剤等）〕
保護層が防腐剤又は防カビ剤を含有することも好ましい態様である。
防腐剤、防カビ剤（以下、防腐剤等）としては、抗菌又は防カビ作用を含む添加剤は水溶性又は水分散性有機化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。防腐剤等抗菌又は防カビ作用を含む添加剤としては有機系の抗菌剤又は防カビ剤、無機系の抗菌剤又は防カビ剤、天然系の抗菌剤又は防カビ剤等を挙げることができる。例えば抗菌又は防カビ剤は（株）東レリサーチセンター発刊の「抗菌・防カビ技術」に記載されているものを用いることができる。
本発明において、保護層に防腐剤等を配合することにより、長期室温保管後の溶液内部の菌増殖による、塗布欠陥増加を抑止するという効果がより効果的に発揮される。
【００５９】
防腐剤等としては、フェノールエーテル系化合物、イミダゾール系化合物、スルホン系化合物、Ｎ・ハロアルキルチオ化合物、アニリド系化合物、ピロール系化合物、第四級アンモニウム塩、アルシン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物などが挙げられる。具体的には、例えば２（４チオシアノメチル）ベンズイミダゾール、１，２ベンゾチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、メチルフェノール等が挙げられる。
【００６０】
天然系抗菌・防カビ剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
【００６１】
保護層における防腐剤等の含有量は、保護層の全質量に対し、０．００５〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２質量％であることが更に好ましく、０．１〜１質量％であることが一層好ましい。防腐剤等とは１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
防腐剤等の抗菌効果の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して行うことができる。また、防カビ効果の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１（カビ抵抗性試験）に準拠して行うことができる。
【００６２】
〔遮光剤〕
保護層は遮光剤を含むことが好ましい。遮光剤を配合することにより、有機層などへの光によるダメージ等の影響がより抑制される。
遮光剤としては、例えば公知の着色剤等を用いることができ、有機又は無機の顔料又は染料が挙げられ、無機顔料が好ましく挙げられ、中でもカーボンブラック、酸化チタン、窒化チタン等がより好ましく挙げられる。
遮光剤の含有量は、保護層の全質量に対し、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。遮光剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【００６３】
〔厚さ〕
保護層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましい。保護層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が更に好ましい。
【００６４】
〔剥離液〕
本発明における保護層は、剥離液を用いた除去に供せられる。
剥離液を用いた保護層の除去方法については後述する。
剥離液としては、水、水と水溶性溶剤との混合物、水溶性溶剤等が挙げられ、水又は水と水溶性溶剤との混合物であることが好ましい。
上記剥離液の全質量に対する水の含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることが好ましい。また、上記剥離液は水のみからなる剥離液であってもよい。
本明細書において、水、水と水溶性溶剤との混合物、及び、水溶性溶剤をあわせて、水系溶剤と呼ぶことがある。
水溶性溶剤としては、２３℃における水への溶解度が１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、上記溶解度が１０ｇ以上の有機溶剤がより好ましく、上記溶解度が３０ｇ以上の有機溶剤が更に好ましい。
水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；ホルムアミド等のアミド系溶剤、等が挙げられる。
また、剥離液は、保護層の除去性を向上するため、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては公知の化合物を用いることができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
【００６５】
〔保護層形成用組成物〕
本発明の保護層形成用組成物は、特定ポリビニルアルコールを含む、本発明の積層体に含まれる保護層の形成に用いられる組成物である。
本発明の積層体において、保護層は、例えば、保護層形成用組成物を有機層の上に適用し、乾燥させることよって形成することができる。
保護層形成用組成物の適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、及びインクジェット法を用いることが更に好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の保護層を低コストで生産することが可能となる。
また、保護層形成用組成物は、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法等によって付与して形成した塗膜を、適用対象（例えば、有機層）上に転写する方法により形成することもできる。
転写方法に関しては、特開２００６−０２３６９６号公報の段落００２３、００３６〜００５１、特開２００６−０４７５９２号公報の段落００９６〜０１０８等の記載を参酌することができる。
【００６６】
保護層形成用組成物は、上述の保護層に含まれる成分（例えば、特定ポリビニルアルコール、他の水溶性樹脂、アセチレン基を含む界面活性剤、他の界面活性剤、防腐剤、遮光剤等）、及び、溶剤を含むことが好ましい。
保護層形成用組成物に含まれる成分の含有量は、上述した各成分の保護層の全質量に対する含有量を、保護層形成用組成物の固形分量に対する含有量に読み替えたものとすることが好ましい。
【００６７】
保護層形成用組成物に含まれる溶剤としては、上述の水系溶剤が挙げられ、水又は水と水溶性溶剤との混合物が好ましく、水がより好ましい。
水系溶剤が混合溶剤である場合は、２３℃における水への溶解度が１ｇ以上の有機溶剤と水との混合溶剤であることが好ましい。有機溶剤の２３℃における水への溶解度は１０ｇ以上がより好ましく、３０ｇ以上が更に好ましい。
【００６８】
保護層形成用組成物の固形分濃度は、保護層形成用組成物の適用時により均一に近い厚さで適用しやすい観点からは、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることが更に好ましい。
【００６９】
＜感光層＞
本発明の積層体は感光層を含む。
本発明において、感光層は現像液を用いた現像に供せられる層である。
上記現像は、ネガ型現像であることが好ましい。
感光層としては、本技術分野で使用される公知の感光層（例えば、フォトレジスト層）を適宜利用することができる。
本発明の積層体において、感光層は、ネガ型感光層であっても、ポジ型感光層であってもよい。
【００７０】
感光層は、その露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶であることが好ましい。難溶とは、露光部が現像液に溶けにくいことをいう。
露光部における感光層の現像液に対する溶解速度は、未露光部における感光層の現像液に対する溶解速度よりも小さくなる（難溶となる）ことが好ましい。
具体的には、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）及び波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つの波長の光を５０ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で露光することによって極性が変化し、ｓｐ値（溶解度パラメータ）が１９．０（ＭＰａ）１／２未満の溶剤に対して難溶となることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることが更に好ましい。
本発明において、溶解度パラメーター（ｓｐ値）は、沖津法によって求められる値〔単位：（ＭＰａ）１／２〕である。沖津法は、従来周知のｓｐ値の算出方法の一つであり、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９〜２５９頁に詳述されている方法である。
更に、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）及び波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つの波長の光を５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光することによって、上記のとおり極性が変化することがより好ましい。
【００７１】
感光層は、ｉ線の照射に対して感光能を有することが好ましい。
感光能とは、活性光線及び放射線の少なくとも一方の照射（ｉ線の照射に対して感光能を有する場合は、ｉ線の照射）により、有機溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）に対する溶解速度が変化することをいう。
【００７２】
感光層としては、酸の作用により現像液に対する溶解速度が変化する樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）を含む感光層が挙げられる。
特定樹脂における溶解速度の変化は、溶解速度の低下であることが好ましい。
特定樹脂の、溶解速度が変化する前の、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。
特定樹脂の、溶解速度が変化した後の、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は、１ｎｍ／秒未満であることがより好ましい。
特定樹脂は、また、溶解速度が変化する前には、ｓｐ値（溶解度パラメータ）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶であり、かつ、溶解速度が変化した後には、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶である樹脂であることが好ましい。
ここで、「ｓｐ値（溶解度パラメータ）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基材上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における現像液に対して浸漬した際の溶解速度が、２０ｎｍ／秒以上であることをいい、「ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基材上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における現像液に対する溶解速度が、１０ｎｍ／秒未満であることをいう。
【００７３】
感光層としては、例えば、特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層、重合性化合物及び光重合開始剤等を含む感光層等が挙げられる。
また、感光層は、高い保存安定性と微細なパターン形成性を両立する観点からは、化学増幅型感光層であることが好ましい。
以下、特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層の例について説明する。
【００７４】
〔特定樹脂〕
本発明における感光層は、特定樹脂を含むことが好ましい。
特定樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位以外の繰返し単位、例えば、スチレン類に由来する繰返し単位やビニル化合物に由来する繰返し単位等を含んでいてもよい。アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位を、重合体における全繰返し単位に対し、５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
【００７５】
特定樹脂としては、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位を有する樹脂が好ましく挙げられる
上記酸基が酸分解性基により保護された構造としては、カルボキシ基が酸分解性基により保護された構造、フェノール性ヒドロキシ基が酸分解性基により保護された構造等が挙げられる。
また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位におけるカルボキシ基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類に由来するモノマー単位におけるフェノール性ヒドロキシ基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位等が挙げられる。
【００７６】
酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、アセタール構造を含む繰返し単位等が挙げられ、側鎖に環状エーテルエステル構造を含む繰返し単位が好ましい。環状エーテルエステル構造としては、環状エーテル構造における酸素原子とエステル結合における酸素原子とが同一の炭素原子に結合し、アセタール構造を形成していることが好ましい。
【００７７】
また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、下記式（１）で表される繰返し単位が好ましい。
以下、「式（１）で表される繰返し単位」等を、「繰返し単位（１）」等ともいう。
【化７】
2020129873.tif 000009
式（１）中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
式（１）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（１）中、Ｌ１は、カルボニル基又はフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ７におけるアルキル基は、Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１〜Ｒ７のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ７の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００７８】
繰返し単位（１）としては、下記式（１−１）で表される繰返し単位、又は、下記式（１−２）で表される繰返し単位が好ましい。
【化８】
2020129873.tif 000010
【００７９】
繰返し単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。あるいは、前駆体モノマーと重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。
【００８０】
また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、下記式（２）で表される繰返し単位も好ましく挙げられる。
【化９】
2020129873.tif 000011
式（２）中、Ａは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アリールオキシアルキル基（総炭素数７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２０が更に好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）が好ましい。Ａは更に置換基を有していてもよく、置換基として上記置換基Ｔの例が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１０は置換基を表し、置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ９は式（１）におけるＲ８と同義の基を表す。
式（２）中、ｎｘは、０〜３の整数を表す。
【００８１】
酸の作用によって脱離する基としては、特開２００８−１９７４８０号公報の段落番号００３９〜００４９に記載の化合物のうち、酸によって脱離する基を含む繰返し単位も好ましく、また、特開２０１２−１５９８３０号公報（特許第５１９１５６７号）の段落番号００５２〜００５６に記載の化合物も好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】
繰返し単位（２）の具体的な例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【化１０】
2020129873.tif 000012
【化１１】
2020129873.tif 000013
【００８３】
特定樹脂に含まれる、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位（好ましくは、繰返し単位（１）又は繰返し単位（２））の含有量は、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましい。アクリル系重合体は、繰返し単位（１）又は繰返し単位（２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８４】
特定樹脂は、架橋性基を含む繰返し単位を含有してもよい。架橋性基の詳細については、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００３２〜００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
特定樹脂は、架橋性基を含む繰返し単位（繰返し単位（３））を含む態様も好ましいが、架橋性基を含む繰返し単位（３）を実質的に含まない構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、パターニング後に、感光層をより効果的に除去することが可能になる。ここで、実質的に含まないとは、例えば、特定樹脂の全繰返し単位の３モル％以下をいい、好ましくは１モル％以下をいう。
【００８５】
特定樹脂は、その他の繰返し単位（繰返し単位（４））を含有してもよい。繰返し単位（４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。繰返し単位（４）の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及び、Ｎ置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰返し単位が挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのよう脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。
繰返し単位（４）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特定樹脂を構成する全モノマー単位中、繰返し単位（４）を含有させる場合における繰返し単位（４）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８６】
特定樹脂の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも繰返し単位（１）、繰返し単位（２）等を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
特定樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３−ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）〜１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
以下の樹脂も特定樹脂の好ましい例として挙げられる。
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＡＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＰＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＰＥＥＳ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡは、ベンジルメタクリレートであり、ＴＨＦＭＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  メタクリレートであり、ｔ−ＢｕＭＡは、ｔ−ブチルメタクリレートであり、ＴＨＦＡＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  アクリレートであり、ＴＨＰＭＡは、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル  メタクリレートであり、ＰＥＥＳは、ｐ−エトキシエトキシスチレンである。
【００８７】
また、ポジ型現像に用いられる特定樹脂としては、特開２０１３−０１１６７８号公報に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８８】
現像時のパターン形成性を良好とする観点から、特定樹脂の含有量は、感光層の全質量に対し、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることが更に好ましい。特定樹脂は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、特定樹脂の含有量は、感光層に含まれる樹脂成分の全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００８９】
特定樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３５，０００以上が更に好ましい。上限値としては、特に定めるものでは無いが、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下としてもよく、５０，０００以下としてもよい。
また、特定樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、特定樹脂の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
特定樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜４．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
【００９０】
〔光酸発生剤〕
感光層は、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層が露光されると８０モル％以上分解する光酸発生剤であることが好ましい。
光酸発生剤の分解度は、以下の方法によって求めることができる。下記感光層形成用組成物の詳細については後述する。
感光層形成用組成物を用い、シリコンウェハ基板上に感光層を製膜し、１００℃で１分間加熱し、加熱後に上記感光層を波長３６５ｎｍの光を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光する。加熱後の感光層の厚さは７００ｎｍとする。その後、上記感光層が形成された上記シリコンウェハ基板を、メタノール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝５０／５０（質量比）溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。上記浸漬後に、上記溶液に抽出された抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を用いて分析することで光酸発生剤の分解率を以下の式より算出する。
分解率（％）＝分解物量（ｍｏｌ）／露光前の感光層に含まれる光酸発生剤量（ｍｏｌ）×１００
光酸発生剤としては、波長３６５ｎｍにおいて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層を露光したときに、８５モル％以上分解するものであることが好ましい。
【００９１】
光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物（以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう）であることが好ましい。
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（ＯＳ−１）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、又は、式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【化１２】
2020129873.tif 000014
式（ＯＳ−１）中、Ｘ３は、アルキル基、アルコキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基及びアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘ３におけるアルコキシル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシル基が好ましい。上記Ｘ３におけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
式（ＯＳ−１）中、ｍ３は、０〜３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍ３が２又は３であるとき、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。
式（ＯＳ−１）中、Ｒ３４は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基を表す。
【００９２】
式（ＯＳ−１）中、ｍ３が３であり、Ｘ３がメチル基であり、Ｘ３の置換位置がオルト位であり、Ｒ３４が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。
【００９３】
式（ＯＳ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００６４〜００６８、特開２０１５−１９４６７４号公報の段落番号０１５８〜０１６７に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１３】
2020129873.tif 000015
式（ＯＳ−１０３）〜式（ＯＳ−１０５）中、Ｒｓ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲｓ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲｓ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸｓはＯ又はＳを表し、ｎｓは１又は２を表し、ｍｓは０〜６の整数を表す。
式（ＯＳ−１０３）〜式（ＯＳ−１０５）中、Ｒｓ１で表されるアルキル基（炭素数１〜３０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜３０が好ましい）又はヘテロアリール基（炭素数４〜３０が好ましい）は、置換基Ｔを有していてもよい。
【００９４】
式（ＯＳ−１０３）〜式（ＯＳ−１０５）中、Ｒｓ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）又はアリール基（炭素数６〜３０が好ましい）であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。化合物中に２以上存在する場合のあるＲｓ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。Ｒｓ２で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基Ｔを有していてもよい。
式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、又は、式（ＯＳ−１０５）中、ＸｓはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘｓを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
【００９５】
式（ＯＳ−１０３）〜式（ＯＳ−１０５）中、ｎｓは１又は２を表し、ＸｓがＯである場合、ｎｓは１であることが好ましく、また、ＸｓがＳである場合、ｎｓは２であることが好ましい。
式（ＯＳ−１０３）〜式（ＯＳ−１０５）中、Ｒｓ６で表されるアルキル基（炭素数１〜３０が好ましい）及びアルキルオキシ基（炭素数１〜３０が好ましい）は、置換基を有していてもよい。
式（ＯＳ−１０３）〜式（ＯＳ−１０５）中、ｍｓは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００９６】
また、上記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、式（ＯＳ−１１０）又は式（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）又は式（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【化１４】
2020129873.tif 000016
式（ＯＳ−１０６）〜式（ＯＳ−１１１）中、Ｒｔ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒｔ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒｔ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒｔ２は水素原子又はメチル基を表す。
式（ＯＳ−１０６）〜式（ＯＳ−１１１）中、Ｒｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−１０６）〜式（ＯＳ−１１１）中、Ｒｔ８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−１０６）〜式（ＯＳ−１１１）中、Ｒｔ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒｔ２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００８８〜００９５、特開２０１５−１９４６７４号公報の段落番号０１６８〜０１９４に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９７】
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを含むオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）、式（ＯＳ−１０２）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
2020129873.tif 000017
式（ＯＳ−１０１）又は式（ＯＳ−１０２）中、Ｒｕ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒｕ９がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、Ｒｕ９がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が更に好ましい。
式（ＯＳ−１０１）又は式（ＯＳ−１０２）中、Ｒｕ２ａは、アルキル基又はアリール基を表す。
式（ＯＳ−１０１）又は式（ＯＳ−１０２）中、Ｘｕは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲｕ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲｕ６Ｈ−又はＣＲｕ６Ｒｕ７−を表し、Ｒｕ５〜Ｒｕ７はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
式（ＯＳ−１０１）又は式（ＯＳ−１０２）中、Ｒｕ１〜Ｒｕ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒｕ１〜Ｒｕ４のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。Ｒｕ１〜Ｒｕ４としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ｒｕ１〜Ｒｕ４のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒｕ１〜Ｒｕ４がいずれも水素原子である態様が好ましい。上記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１０２〜０１０６、特開２０１５−１９４６７４号公報の段落番号０１９５〜０２０７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記化合物の中でも、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
市販品としては、ＷＰＡＧ−３３６（富士フイルム和光純薬（株）製）、ＷＰＡＧ−４４３（富士フイルム和光純薬（株）製）、ＭＢＺ−１０１（みどり化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９８】
活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないものが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られると推測される。
また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ＡｒＦ線、ＫｒＦ線、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
感光層における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタール又はケタールに比べ同等又はそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基を消費することができる。更に、光酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解が促進される。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸であることから、硬化膜中での拡散性も高く、より高感度化することができる。
光酸発生剤は、感光層の全質量に対して、０．１〜２０質量％使用することが好ましく、０．５〜１８質量％使用することがより好ましく、０．５〜１０質量％使用することが更に好ましく、０．５〜３質量％使用することが一層好ましく、０．５〜１．２質量％使用することがより一層好ましい。
光酸発生剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
〔塩基性化合物〕
感光層は、後述する感光層形成用組成物の液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、公知の化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
感光層が、塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．５質量部であることがより好ましい。
塩基性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１００】
〔界面活性剤〕
感光層は、後述する感光層形成用組成物の塗布性を向上する観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、又は、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−０３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−０３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−０６２８３４号、特開平９−０５４４３２号、特開平９−００５９８８号、特開２００１−３３０９５３号の各公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＰＦ−６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などのフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０１】
また、界面活性剤として、下記式（４１）で表される繰返し単位Ａ及び繰返し単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【化１６】
2020129873.tif 000018
式（４１）中、Ｒ４１及びＲ４３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌ４は炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ４及びｑ４は重合比を表す質量百分率であり、ｐ４は１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑ４は２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒ４は１以上１８以下の整数を表し、ｎ４は１以上１０以下の整数を表す。
式（４１）中、Ｌ４は、下記式（４２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（４２）におけるＲ４５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ４５）−      （４２）
上記共重合体の重量平均分子量は、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。
感光層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、特定樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０２】
〔その他の成分〕
感光層には、更に、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ、１種又は２種以上加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
また、感光層として、重合性化合物及び光重合開始剤等を含む感光層を用いる態様も挙げられる。
このような感光層としては、上記光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤（Ａ）と、上記重合性化合物としてラジカル重合性化合物（Ｂ）と、を含む、特開２０１５−０８７６１０号公報に記載のレジスト膜が好適に用いられる。上記感光層は、増感色素（Ｃ）、バインダーポリマー（Ｄ）等の、特開２０１５−０８７６１０号公報に記載の他の化合物を更に含んでもよい。上記文献における上記レジスト膜についての記載は本明細書に組み込まれる。
以下、このような感光層に含まれる各成分について説明する。
【０１０４】
〔光ラジカル重合開始剤（Ａ）〕
光ラジカル開始剤（Ａ）は、後述するラジカル重合性化合物（Ｂ）における重合反応（架橋反応）を開始させる能力を有していれば特に限定されず、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感色素（例えば、後述する増感色素（Ｃ））と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
また、光ラジカル重合開始剤（Ａ）は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは３３０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１０５】
光ラジカル重合開始剤（Ａ）としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
これらの化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１０号公報の段落００４５〜００４９に記載の化合物等が好適に用いられる。
【０１０６】
光ラジカル重合開始剤（Ａ）として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１０７】
光ラジカル重合開始剤（Ａ）として好適に用いられる、オキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１０８】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐ  ｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２の各文献に記載の化合物、特開２０００−０６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９も好適に用いられる。
【０１０９】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−０１５０２５号公報及び米国特許出願公開第２００９−２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開第２００９−１３１１８９号に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号明細書に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１１０】
好ましくは更に、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−０３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１１１】
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
その他の光ラジカル重合開始剤（Ａ）として、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等を用いることもできる。
【０１１２】
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１１３】
光ラジカル重合開始剤（Ａ）は、イオン性でもノニオン系であってもよいが、露光感度の観点及び保護膜との混合を避けるために、ノニオン系光ラジカル開始剤であることが好ましい。
ノニオン系光ラジカル開始剤としては、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１１４】
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましく、オキシム化合物を用いるのが更に好ましい。
また、オキシム化合物、α−アミノケトン化合物、チタノセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、ケトン化合物及びオニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、オキシム化合物、α−アミノケトン化合物、チタノセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましい。
【０１１５】
感光層中の光ラジカル重合開始剤（Ａ）の含有量は、感光層の全質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤（Ａ）は、１種類のみ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。光ラジカル重合開始剤（Ａ）を２種類以上併用する場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１１６】
〔ラジカル重合性化合物（Ｂ）〕
感光層におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下で説明するラジカル重合性化合物の中から任意に選択することができる。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）はラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基とは、活性光線若しくは放射線の照射、又は、ラジカルの作用により、重合することが可能な基であり、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
【０１１７】
ラジカル重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましい。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることが更に好ましい。
【０１１８】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、例えば、モノマーやプレポリマー、すなわち、２量体、３量体及びオリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましく、モノマーがより好ましい。
モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、分子量９００以下が更に好ましい。なお、分子量の下限は、通常、１００以上である。
オリゴマーは、典型的には、比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個のモノマーが結合した重合体であることが好ましい。重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００が更に好ましい。
ポリマーは、高い分子量の重合体であり、重量平均分子量が２０，０００以上であることが好ましい。
【０１１９】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、保護膜との混合を避けるために、実質的に水に不溶であることが好ましい。実質的に水に不溶とは、ラジカル重合性化合物（Ｂ）のみを酢酸ブチル等の溶剤に溶解し、固形分濃度３．５質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して得られる塗膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した際、ＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）センサー等を用いて測定した室温（２５℃）におけるイオン交換水に対して、上記塗膜を１０００秒間浸漬させた際の平均の溶解速度（膜厚の減少速度）が、１ｎｍ／ｓ以下、好ましくは０．１ｎｍ／ｓ以下であることを示す。
本発明で用いるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／水１００ｇ未満であることが好ましく、溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ未満であることがより好ましい。このような構成とすることにより、保護膜に水溶性樹脂を用いた場合も、保護膜にラジカル重合性化合物（Ｂ）が浸透しにくくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１２０】
感光性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合性基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．１〜７．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましく、２．０〜５．０が更に好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合性基当量が上記範囲内であれば、硬化時の硬化収縮による感光層の亀裂の発生が抑制され、かつ、硬化性も十分となりやすいなお、重合性基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、感光性樹脂組成物の全固形分質量当たりに含まれる重合性基の（ｍｍｏｌ）数を表す。
【０１２１】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）がモノマー又はオリゴマーである場合の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。
また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２２】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１２３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
その他、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、特開２０１５−０８７６１０号公報に記載のエステル化合物、又は、アミド系モノマーも好適に用いられる。
また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、特開２０１５−０８７６１０号公報に記載のウレタン系付加重合性モノマーも好適に用いられる。
【０１２４】
また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、特開２０１５−０８７６１０号公報に記載の少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。
その他、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、特開２０１５−０８７６１０号公報に記載のラジカル重合性ポリマー等も好適に用いられる。
【０１２５】
〔増感色素（Ｃ）〕
感光層は、光ラジカル重合開始剤（Ａ）の分解を促進させるために、増感色素（Ｃ）を含むことができる。
増感色素（Ｃ）は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカルを生成する。
好ましい増感色素（Ｃ）の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収極大波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２６】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン）。
【０１２７】
これら増感色素（Ｃ）の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
増感色素（Ｃ）の市販品としては、例えばアントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業（株）製）を用いることができる。
【０１２８】
増感色素（Ｃ）の配合量は、増感色素（Ｃ）と光ラジカル重合開始剤（Ａ）の質量比率（増感色素（Ｃ）／光ラジカル重合開始剤（Ａ））が０．１／１．０〜１０／１．０が好ましく、０．２／１．０〜５．０／１．０がより好ましい。増感色素（Ｃ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１２９】
〔バインダーポリマー（Ｄ）〕
本発明に用いられる感光層は、感度と現像性とドライエッチングへの耐性をバランスよく向上させる等の目的で、バインダーポリマー（Ｄ）を添加してもよい。
このようなバインダーポリマー（Ｄ）としては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂）、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、ノボラック樹脂などが用いられる。
【０１３０】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸メチルとの共重合体等が挙げられる。
「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシ基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
【０１３１】
「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【０１３２】
「ノボラック樹脂」とは、フェノール類（フェノールやクレゾールなど）とアルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）の縮合反応によって生成されるポリマーのことをいう。更に、残存したヒドロキシ基に対して別の化合物を反応させる方法等により置換基を導入したポリマーも含まれる。
ノボラック樹脂の好適な一例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂が挙げられる。重量平均分子量が５００〜２０，０００、数平均分子量が２００〜１０，０００のノボラック樹脂が好ましい。また、ノボラック樹脂中のヒドロキシ基に対して別の化合物とを反応させて置換基を導入した化合物も好ましく使用できる。
【０１３３】
バインダーポリマー（Ｄ）は、重量平均分子量５，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましい。また、数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、２，０００〜２５０，０００がより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
【０１３４】
バインダーポリマー（Ｄ）の含有量は、良好な感度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。
バインダーポリマーは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマー（Ｄ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、グラフト型、スター型のいずれの形態でもよい。バインダーポリマー（Ｄ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１３５】
〔その他の成分〕
重合性化合物及び光重合開始剤等を含む感光層は、その他の成分を更に含んでもよい。
その他の成分としては、界面活性剤、重合禁止剤等が挙げられ、特開２０１５−０８７６１０号公報に記載のその他の成分が好適に用いられる。
【０１３６】
〔厚さ〕
本発明における感光層の厚さ（膜厚）は、解像力向上の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７５μｍ以上が更に好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。感光層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下が更に好ましい。
感光層と保護層との厚さの合計は、０．２μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。上限値としては、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３７】
〔現像液〕
本発明における感光層は、現像液を用いた現像に供せられる。
現像液としては、有機溶剤を含む現像液が好ましい。
現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。また、現像液は有機溶剤のみからなる現像液であってもよい。
現像液を用いた感光層の現像方法については後述する。
【０１３８】
−有機溶剤−
現像液に含まれる有機溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ１／２未満であることが好ましく、１８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。
現像液に含まれる有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、及び炭化水素系溶剤が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用することができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記有機溶剤は、１種のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。但し、現像液の全質量に対する水の含有量が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液の全質量に対する水の含有量が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
特に、有機現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むことが好ましい。
また、有機現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、上記の塩基性化合物の項で述べたものを挙げることができる。
有機現像液の蒸気圧は、２３℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基材上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が改善する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１３９】
−界面活性剤−
現像液は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記の保護層の項で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１４０】
〔感光層形成用組成物〕
本発明の感光層形成用組成物は、本発明の積層体に含まれる感光層の形成に用いられる組成物である。
本発明の積層体において、感光層は、例えば、感光層形成用組成物を保護層の上に適用し、乾燥させることによって形成することができる。適用方法としては、例えば、後述する保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。
【０１４１】
感光層形成用組成物は、上述の感光層に含まれる成分（例えば、特定樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及び、その他の成分、又は、光ラジカル重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、増感色素（Ｃ）、バインダーポリマー（Ｄ）、及び、その他の成分等）と、溶剤と、を含むことが好ましい。これらの感光層に含まれる成分は、溶剤に溶解又は分散していることが好ましく、溶解していることがより好ましい。
感光層形成用組成物に含まれる成分の含有量は、上述した各成分の感光層の全質量に対する含有量を、感光層形成用組成物の固形分量に対する含有量に読み替えたものとすることが好ましい。
【０１４２】
−有機溶剤−
感光層形成用組成物に使用される有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
有機溶剤としては、例えば、
（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの有機溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶剤を添加することもできる。
上記した有機溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、又は、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
感光層形成用組成物が、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、特定樹脂１００質量部当たり、１〜３，０００質量部であることが好ましく、５〜２，０００質量部であることがより好ましく、１０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
これら有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４３】
（積層体形成用キット）
本発明の積層体形成用キットは、下記Ａ及びＢを含む。
Ａ：けん化度が５０モル％以上８５モル％以下のポリビニルアルコールを含む、本発明の積層体に含まれる上記保護層の形成に用いられる組成物；
Ｂ：本発明の積層体に含まれる上記感光層の形成に用いられる組成物。
ここで、Ａは上述の保護層形成用組成物と、Ｂは上述の感光層形成用組成物とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本発明の積層体形成用キットは、上述の、有機半導体層形成用組成物又は樹脂層形成用組成物を更に含んでもよい。
【０１４４】
（有機層のパターニング方法）
本発明において好適に採用できるパターニング方法として下記の形態を挙げることができる。
本実施形態の有機層のパターニング方法は、
（１）有機層の上に、保護層を製膜する工程、
（２）保護層の有機層と反対側の上に、感光層を製膜する工程、
（３）感光層を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて感光層を現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）非マスク部の保護層及び有機層を除去する工程、
（６）保護層を剥離液を用いて除去する工程、
を含む。
【０１４５】
＜（１）有機層の上に、保護層を製膜する工程＞
本実施形態の有機層のパターニング方法は、有機層の上に保護層を製膜する工程を含む。通常は、基材の上に有機層を製膜した後に、本工程を行う。この場合、保護層は、有機層の基材側の面と反対側の面に製膜する。保護層は、有機層と直接接するように製膜されることが好ましいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層が間に設けられてもよい。他の層としては、フッ素系の下塗り層等が挙げられる。また、保護層は１層のみ設けられてもよいし、２層以上設けられてもよい。保護層は、上述のとおり、好ましくは、保護層形成用組成物を用いて形成される。
形成方法の詳細は、上述の本発明の積層体における保護層形成用組成物の適用方法を参照できる。
【０１４６】
＜（２）保護層の有機層と反対側の上に、感光層を製膜する工程＞
上記（１）の工程後、保護層の有機層側の面と反対側の上（好ましくは表面上）に、感光層を製膜する。
感光層は、上述のとおり、好ましくは、感光層形成用組成物を用いて形成される。
形成方法の詳細は、上述の本発明の積層体における感光層形成用組成物の適用方法を参照できる。
【０１４７】
＜（３）感光層を露光する工程＞
（２）の工程で感光層を製膜後、上記感光層を露光する。具体的には、例えば、感光層の少なくとも一部に活性光線を照射（露光）する。
上記露光は所定のパターンとなるように行うことが好ましい。また、露光はフォトマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
露光時の活性光線の波長としては、好ましくは１８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、より好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の波長を有する活性光線を使用することができる。
【０１４８】
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などを用いることができる。
光源として水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線を好ましく使用することができる。本発明においては、ｉ線を用いることがその効果が好適に発揮されるため好ましい。
光源としてレーザ発生装置を用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍの波長を有する活性光線が好適に用いられ、エキシマレーザでは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）、３５１ｎｍ（Ｘｅ線）の波長を有する活性光線が好適に用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍの波長を有する活性光線が好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍの波長を有する活性光線がより好ましい。レーザは、１回あるいは複数回に分けて、感光層に照射することができる。
【０１４９】
露光量は、４０〜１２０ｍＪが好ましく、６０〜１００ｍＪがより好ましい。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましい。アブレーション現象による感光層等の分解を抑制する観点からは、露光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
また、パルス幅は、０．１ナノ秒（以下、「ｎｓ」と称する）以上３０，０００ｎｓ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓ以上がより好ましく、１ｎｓ以上が一層好ましい。スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓ以下がより好ましく、５０ｎｓ以下が更に好ましい。
【０１５０】
光源としてレーザ発生装置を用いる場合、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
更に、露光処理時間を短くするには、レーザの周波数は、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が更に好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が更に好ましい。
レーザは、水銀灯と比べると焦点を絞ることが容易であり、また、露光工程でのパターン形成においてフォトマスクの使用を省略することができるという点でも好ましい。
【０１５１】
露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などを使用することが可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて、長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して、照射光量を調整することもできる。
また、上記露光の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
【０１５２】
＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて感光層を現像しマスクパターンを作製する工程＞
（３）の工程で感光層をフォトマスクを介して露光後、現像液を用いて感光層を現像する。
現像はネガ型が好ましい。
現像液の詳細は、上述の感光層の説明において記載した通りである。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基材を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基材表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基材表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基材上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光層に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／秒／ｍｍ２以下である。吐出圧の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／秒／ｍｍ２以上が好ましい。吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光層に与える圧力が小さくなり、感光層上のレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／秒／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の有機溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１５３】
＜（５）非マスク部の保護層及び有機層を除去する工程＞
感光層を現像してマスクパターンを作製した後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記保護層及び上記有機層を除去する。非マスク部とは、感光層を現像して形成されたマスクパターンによりマスクされていない領域（感光層が現像により取り除かれた領域）をいう。
上記エッチング処理は複数の段階に分けて行われてもよい。例えば、上記保護層及び上記有機層は、一度のエッチング処理により除去されてもよいし、保護層の少なくとも一部がエッチング処理により除去された後に、有機層（及び、必要に応じて保護層の残部）がエッチング処理により除去されてもよい。
また、上記エッチング処理はドライエッチング処理であってもウェットエッチング処理であってもよく、エッチングを複数回に分けてドライエッチング処理とウェットエッチング処理とを行う態様であってもよい。例えば、保護層の除去はドライエッチングによるものであってもウェットエッチングによるものであってもよい。
上記保護層及び上記有機層を除去する方法としては、例えば、上記保護層及び上記有機層を一度のドライエッチング処理により除去する方法Ａ、上記保護層の少なくとも一部をウェットエッチング処理により除去し、その後に上記有機層（及び、必要に応じて上記保護層の残部）をドライエッチングにより除去する方法Ｂ等の方法が挙げられる。
上記方法Ａにおけるドライエッチング処理、上記方法Ｂにおけるウェットエッチング処理及びドライエッチング処理等は、公知のエッチング処理方法に従い行うことが可能である。
以下、上記方法Ａの一態様の詳細について説明する。上記方法Ｂの具体例としては、特開２０１４−０９８８８９号公報の記載等を参酌することができる
【０１５４】
上記方法Ａにおいて、具体的には、レジストパターンをエッチングマスク（マスクパターン）として、ドライエッチングを行うことにより、非マスク部の保護層及び有機層を除去することができる。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号公報、特開昭５９−０４６６２８号公報、特開昭５８−００９１０８号公報、特開昭５８−００２８０９号公報、特開昭５７−１４８７０６号公報、特開昭６１−０４１１０２号公報に記載の方法がある。
【０１５５】
ドライエッチングとしては、形成される有機層のパターンの断面をより矩形に近く形成する観点や有機層へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、有機層が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは有機層が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行う第２段階のエッチングと、有機層が露出した後に行うオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。
【０１５６】
ドライエッチングにおけるエッチング条件は、下記手法により、エッチング時間を算出しながら行うことが好ましい。
（Ａ）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。
（Ｂ）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（Ｃ）上記（Ｂ）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（Ｄ）上記（Ｂ）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（Ｅ）上記（Ｃ）、（Ｄ）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０１５７】
上記第１段階のエッチングにおいて用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガス及び酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチングにおいては、積層体が有機層が露出しない領域までエッチングされる。そのため、この段階では有機層はダメージを受けていないか、ダメージは非常に軽微であると考えられる。
【０１５８】
また、上記第２段階のエッチング及び上記オーバーエッチングにおいては、有機層のダメージ回避の観点から、窒素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行うことが好ましい。
【０１５９】
第１段階のエッチングにおけるエッチング量と、第２段階のエッチングにおけるエッチング量との比率は、第１段階のエッチングにおける有機層のパターンの断面における矩形性に優れるように決定することが重要である。
なお、全エッチング量（第１段階のエッチングにおけるエッチング量と第２段階のエッチングにおけるエッチング量との総和）中における、第２段階のエッチングにおけるエッチング量の比率は、０％より大きく５０％以下であることが好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０１６０】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。
オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターン（有機層）の矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間全体の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０１６１】
＜（６）保護層を剥離液を用いて除去する工程、＞
エッチング後、剥離液（例えば、水）を用いて保護層を除去する。
剥離液の詳細は、上述の保護層の説明において記載した通りである。
保護層を剥離液で除去する方法としては、例えば、スプレー式又はシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに剥離液を噴射して、保護層を除去する方法を挙げることができる。剥離液としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に基材全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が基材全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。また別の態様として、機械的に保護層を剥離した後に、有機層上に残存する保護層の残渣を溶解除去する態様が挙げられる。
噴射ノズルが可動式の場合、保護層を除去する工程中に基材中心部から基材端部までを２回以上移動して剥離液を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
保護層を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【０１６２】
（用途）
本発明の積層体は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。
例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。
有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。
これらの中で、用途として好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
【実施例】
【０１６３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。【０１６４】
ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によるポリエーテルオキサイド換算値として算出した。装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を使用し、カラムとしてＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＰＷ−Ｎ（東ソー（株）製）を使用した。
（メタ）アクリル樹脂等の非水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として算出した。装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を用いた。【０１６５】
（ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の合成）
下記に記載の合成方法により、ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡのけん化度及び重量平均分子量（Ｍｗ）については、後述の表１〜表４に記載した。【０１６６】
＜合成例１：ＰＶＡ−１の合成＞
撹拌機、及び、還流冷却管を備えた反応器に酢酸ビニル：８００質量部、メタノール：２００質量部及び重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．１質量部を仕込み、系の温度を６０℃に保って６時間反応させた。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ、未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液４．４質量部と水５．６質量部を添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−１を得た。【０１６７】
＜合成例２：ＰＶＡ−２の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液３．０質量部と水７．０質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−２を得た。【０１６８】
＜合成例３：ＰＶＡ−３の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液２．５質量部と水７．５質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−３を得た。【０１６９】
＜合成例４：ＰＶＡ−４の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液２．２質量部と水７．８質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−４を得た。【０１７０】
＜合成例５：ＰＶＡ−５の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液１．８質量部と水８．２質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−５を得た。【０１７１】
＜合成例６：ＰＶＡ−６の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液１．５質量部と水８．５質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−６を得た。【０１７２】
＜合成例７：ＰＶＡ−７の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液１．２質量部と水８．８質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−７を得た。【０１７３】
＜合成例８：ＰＶＡ−８の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液１．１質量部と水８．９質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−８を得た。【０１７４】
＜合成例９：ＰＶＡ−９の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液１．０質量部と水９．０質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−９を得た。【０１７５】
＜合成例１０：ＰＶＡ−１０の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液０．７質量部と水９．３質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−１０を得た。【０１７６】
＜合成例１１：ＰＶＡ−１１の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液０．６質量部と水９．４質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−１１を得た。【０１７７】
＜合成例１２：ＰＶＡ−１２の合成＞
撹拌機、還流冷却管、連続添加装置及び連続排出装置を備えた反応器に酢酸ビニル：７００質量部、メタノール：３００質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．５質量部を連続的に導入するとともに、系の温度を６０℃に保って同量のポリ酢酸ビニル−メタノール溶液を連続的に排出しながら連続反応させた。平均滞留時間が５時間のときの反応器出口での重合収率は８５質量％であった。得られた重合溶液を上記ＰＶＡ−６の合成と同様の方法で脱モノマー、けん化、中和、固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−１２を得た。【０１７８】
＜合成例１３：ＰＶＡ−１３の合成＞
撹拌機、還流冷却管を備えた反応器に酢酸ビニル：８００質量部、メタノール：２００質量部及び重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．０７質量部を仕込み、系の温度を６０℃に保って６時間反応させた。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ、未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。得られた重合溶液を上記ＰＶＡ−６の合成と同様の方法で脱モノマー、けん化、中和、固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−１３を得た。【０１７９】
＜合成例１４：ＰＶＡ−１４の合成＞
撹拌機、還流冷却管を備えた反応器に酢酸ビニル：８００質量部、メタノール：２００質量部及び重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．０４質量部を仕込み、系の温度を６０℃に保って６時間反応させた。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ、未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。得られた重合溶液を上記ＰＶＡ−６の合成と同様の方法で脱モノマー、けん化、中和、固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−１４を得た。【０１８０】
＜合成例１５：ＰＶＡ−１５の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液：５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液５．０質量部と水５．０質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−１５を得た。【０１８１】
＜合成例１６：ＰＶＡ−１６の合成＞
上記ＰＶＡ−１の合成と同様の方法で重合、脱モノマーして得られたポリ酢酸ビニル−メタノール溶液：５００質量部に対して５質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液０．４質量部と水９．６質量部とを添加した後、よく撹拌して４０℃に保ってけん化反応を行った。得られたゲルを粉砕したスラリーにクエン酸水溶液を添加して系をｐＨ９に中和した。中和したスラリーを固液分離し、固体成分を乾燥してＰＶＡ−１６を得た。【０１８２】
（特定樹脂の合成）
下記に記載の合成方法により、特定樹脂を合成した。【０１８３】
＜特定樹脂Ａ−１（Ｍｗ＝４５，０００）の合成＞
窒素導入管及び冷却管を取り付けた三口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート、１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（テトラヒドロフラン−２−イル  メタクリレート、２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（ｔ−ブチルメタクリレート、５．７６ｇ）、及びＶ−６０１（０．４６６３ｇ、富士フイルム和光純薬（株）製）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間撹拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、特定樹脂Ａ−１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。【０１８４】
＜特定樹脂Ａ−２（Ｍｗ＝４５，０００）の合成＞
窒素導入管及び冷却管を取り付けた三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＡＡ（テトラヒドロフラン−２−イル  アクリレート、１９．１９ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、及びＶ−６０１（０．４６６３ｇ、モノマーに対して０．７５ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間撹拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、特定樹脂Ａ−２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。 
Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。  【０１８５】
（その他の成分）
表１〜表４に記載の保護層形成用組成物、又は、感光層形成用組成物の成分のうち、上述した以外の成分の詳細は下記の通りである。【０１８６】
＜保護層形成用組成物＞
・添加剤  Ｃ−１：ポリビニルピロリドン  Ｋ１５（東京化成工業（株）製）
・添加剤  Ｃ−２：ＨＥＣダイセルＳＰ２００（ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム（株）製）
・界面活性剤  ＥＯＯ：アセチレノールＥ００、川研ファインケミカル（株）製、下記式（ＥＯＯ）により表される化合物
・溶剤  水：純水
【化１７】
2020129873.tif 000019
【０１８７】
＜感光層形成用組成物＞
・樹脂（上述のバインダーポリマー（Ｄ））  Ａ−３：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体  （比率（モル比）  ７０／３０  重量平均分子量１５，０００）
・感光剤（光酸発生剤）  Ｐ−１：下記式（ＯＳ−１０７）において、Ｒ１１＝トリル基、Ｒ１８＝メチル基である化合物を採用した。
・感光剤（光酸発生剤）  Ｐ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロプロピルスルホネート
・感光剤（光ラジカル重合開始剤（Ａ））  Ｐ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）
・クエンチャー（塩基性化合物）  Ｙ：下記式（Ｙ１）で示されるチオ尿素誘導体。
・クエンチャー（重合禁止剤）  Ｚ：ｐ−メトキシフェノール
・界面活性剤  ＰＦ−６３２０：ＯＭＮＯＶＡ社製、ＰＦ−６３２０
・架橋剤（ラジカル重合性化合物（Ｂ））  Ｂ：Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業（株）製）
・溶剤  ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【化１８】
2020129873.tif 000020
【０１８８】
（実施例及び比較例）
各実施例及び比較例において、保護層形成用組成物の調製、感光層形成用組成物の調製、有機半導体層の形成、保護層の形成、及び、感光層の形成を行い、積層体を製造した。【０１８９】
＜保護層形成用組成物の調製＞
表１〜表４に示す成分を、表１〜表４に示す割合（質量部）で混合し、均一な溶液とした後、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製Ｓａｖａｎａ  ＰＰカートリッジフィルター（０．１μｍ相当）を用いてろ過し、水溶性樹脂組成物を調製した。
表１〜表４中、けん化度の単位は「モル％」である。
表１〜表４中、「−」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。【０１９０】
＜感光層形成用組成物の調製＞
表１〜表４に示す成分を、表１〜表４に示す割合（質量部）で混合し、均一な溶液とした後、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製Ｓａｖａｎａ  ＰＰカートリッジフィルター（０．１μｍ相当）を用いてろ過して感光層形成用組成物を調製した。【０１９１】
＜有機層の作製＞
５ｃｍ角のガラス基板上に、以下の組成からなる有機半導体層形成用組成物又は樹脂層形成用組成物をスピンコートし、表１〜表４の「有機層」の「ベーク条件」の欄に記載の温度で１０分間乾燥させることで有機層を形成した。膜厚は１５０ｎｍであった。
実施例２５においては、上記ガラス基板ではなくシリコンウェハ（（株）ＳＵＭＣＯ製６インチシリコンウェハ、１インチは２．５４ｃｍ）を基板として使用した。
表１〜表４中、有機層の種類の欄に「Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ」と記載された例においては、下記組成の有機半導体層形成用組成物を用いた。また、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ」と記載された例においては、下記組成の樹脂層形成用組成物を用いた。
〔有機半導体層形成用組成物の組成〕
・Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）：１０質量％
・ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）：１０質量％
・クロロホルム（富士フイルム和光純薬（株）製）：８０質量％
〔樹脂層形成用組成物の組成〕
・サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ（ダイセル・オルネクス（株）製）：５０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：５０質量％【０１９２】
＜保護層の形成＞
上記有機層の表面に、保護層形成用組成物をスピンコートし、表１〜表４の「保護層」の「ベーク条件」の欄に記載の温度で１分間乾燥して、表１〜表４に示す厚さ（膜厚（μｍ））の保護層を形成した。【０１９３】
＜中間層の形成＞
実施例２３においては、保護層の形成後、パリレン（ポリパラキシリレン）を表３に記載の厚さにてＣＶＤ（chemical vapor deposition）により蒸着した。その他の例においては中間層の形成を行わなかった。【０１９４】
＜感光層の形成＞
形成された保護層の表面（実施例２３においては、中間層の表面）に、感光層形成用組成物をスピンコートし、表１〜表４の「感光層」の「ベーク条件」の欄に記載の温度で１分間乾燥して、表１〜表４に示す厚さ（膜厚（μｍ））の感光層を形成した。【０１９５】
＜残渣強度の評価＞
各実施例又は比較例において、製造された積層体における感光層に対し、ｉ線の平行露光機を用い、所定のマスクを介して、ｉ線を、露光量８０ｍＪとなるように露光した。
その後、表１〜表４に記載の温度、６０秒の条件でポストベーク（ＰＥＢ）し、表１〜表４に記載の現像液で８０秒の現像を行うことにより、１ｃｍ角の正方形のホール開口部を得た。上記ホール開口部においては、保護層がむき出しになっていた。
上記ホール開口部を有する積層体の感光層側の表面に、表１〜表４のいずれかに記載の剥離液：２００ｍＬを付与し、６０秒間保持した。上記剥離液は、上記ホール開口部においてむき出しとなった保護層にも接するようにした。１５秒経過後、スピン乾燥を実施した。また、比較例３においては、上記剥離液を用いた剥離を行わなかった。
上記スピン乾燥後の上記ホール開口部における、保護層が上記剥離液により除去された有機層の表面を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）にて評価し、Ｃ４Ｈ５Ｏ−のシグナル強度を、保護層形成後、感光層形成前のシグナル強度比と比較して評価値を算出した。上記Ｃ４Ｈ５Ｏ−のシグナルは、ＰＶＡ由来のシグナルであると推定される。
評価値は下記式により算出し、表１〜表４の「残渣」の欄に記載した。評価値が小さいほど、残渣の発生が抑制されているといえる。
評価値（％）＝（上記スピン乾燥後のＣ４Ｈ５Ｏ−のシグナル強度）／（保護層形成後、感光層形成前における保護層表面のＣ４Ｈ５Ｏ−のシグナル強度）×１００【０１９６】
表１〜表４に記載の現像液の詳細は下記の通りである。
・ｎＢＡ：酢酸ｎ−ブチル
・０．３８％ＴＭＡＨａｑ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３８質量％水溶液【０１９７】
＜発光の評価＞
実施例１〜実施例２５及び比較例１〜比較例３においては、有機電界発光素子のモデルを作製し、発光の有無を評価した。
洗浄したＩＴＯ（酸化インジウムすず）基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを１０ｎｍ蒸着し、この上に、ＮＰＤ（（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、ＮＰＤ層を形成した。ＮＰＤ層上の全面に、上記有機半導体層形成用組成物を塗布し、表１〜表４の「有機層」の「ベーク条件」の欄に記載の温度で１０分間乾燥させることで有機層を形成した。膜厚は１５０ｎｍであった。
上記有機層の表面に、保護層形成用組成物をスピンコートし、表１〜表４の「保護層」の「ベーク条件」の欄に記載の温度で１分間乾燥して、表１〜表４に示す厚さ（膜厚（μｍ））の保護層を形成した。
実施例２３においては、保護層の形成後、パリレン（ポリパラキシリレン）を表３に記載の厚さにてＣＶＤにより蒸着した。その他の例においては中間層の形成を行わなかった。
形成された保護層の表面（実施例２３においては、中間層の表面）に、感光層形成用組成物をスピンコートし、１００℃表１〜表４の「感光層」の「ベーク条件」の欄に記載の温度で１分間乾燥して、表１〜表４に示す厚さ（膜厚（μｍ））の感光層を形成した。
上記感光層に対し、ｉ線の平行露光機を用い、所定のマスクを介して、ｉ線を、露光量８０ｍＪとなるように露光した。その後、表１〜表４に記載の温度、６０秒の条件でポストベーク（ＰＥＢ）し、表１〜表４に記載の現像液で８０秒の現像を行うことにより、２０μｍ角の正方形状に感光層が残されたパターンを形成した。上記正方形に含まれない部分においては、保護層がむき出しになっていた。
上記正方形状の感光層を含む積層体に対し、ドライエッチングを行い、感光層が存在しない領域の保護層及び有機層を除去した。
その後、表１〜表４のいずれかに記載の剥離液：２００ｍＬを付与し、６０秒間保持することにより感光層及び保護層を除去し、ＮＰＤ層上に２０μｍ角の正方形状に有機層が残された積層体を作製した。また、比較例３においては、感光層及び保護層の除去を行わなかった。
上記有機層の表面（比較例３においては、保護層の表面）に、ＢＡｌｑ（ビス−（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム）を４０ｎｍの厚さで蒸着し、電子輸送層を形成した。上記電子輸送層の上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧（３Ｖ）を得られた素子の電極間（ＩＴＯ基板−蒸着した上記アルミニウム間）に印加し、下記評価基準に従い、発光の有無を確認した。評価結果は表１〜表４の「発光」の欄に記載した。なお、実施例２６においては発光の評価を行わなかったため、表４中に「−」と記載した。
〔評価基準〕
ＯＫ：発光が認められた
ＮＧ：発光が認められなかった【０１９８】
＜パターン形状の評価＞
各実施例又は比較例において、残渣強度の評価と同様の方法により製造された積層体における感光層に対し、ｉ線の平行露光機を用い、線幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンのバイナリーマスクを介して、ｉ線を、露光量８０ｍＪとなるように露光した。
その後１１０℃で６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで１５秒間現像し、スピン乾燥して線幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。走査型電子顕微鏡を用いて上記レジストパターンの断面観察を行い、下記評価基準に従って感光層のパターン形状を評価した。
〔評価基準〕
ＯＫ：パターンのテーパー角が８０℃〜１００℃である。
ＮＧ：パターンのテーパー角が上記「ＯＫ」に記載した範囲外である。【０１９９】
【表１】
2020129873.tif 000021
【０２００】
【表２】
2020129873.tif 000022
【０２０１】
【表３】
2020129873.tif 000023
【０２０２】
【表４】
2020129873.tif 000024
【０２０３】
表１〜表４に示した結果から、各実施例に係る本発明の積層体を用いた場合には、比較例に係る積層体を用いた場合と比較して、保護層除去時における残渣の発生が抑制されることがわかる。
比較例１に係る積層体は、けん化度が８７モル％であるＰＶＡのみを保護層に含むため、保護層の除去時の残渣の発生が抑制されないことがわかる。
比較例２に係る積層体は、けん化度が４９モル％であるＰＶＡのみを保護層に含むため、保護層の除去時の残渣の発生が抑制されないことがわかる。
比較例３においては、保護層が剥離液を用いた除去に供せられていない。従って保護層の除去後の残渣の評価は不可能である。また、このような態様においては、得られるデバイス中にも保護層が除去されず残るため、例えば上述の発光の評価に用いた有機電界発光素子の形成には使用できないことがわかる。
【符号の説明】
【０２０４】
１  感光層
１ａ  露光現像後の感光層
２  保護層
３  有機層
３ａ  加工後の有機層
４  基材
５  除去部
５ａ  エッチング後の除去部
【図１】
2020129873.tif 000026
【国際調査報告】
2020129873.tif 000027
2020129873.tif 000028
2020129873.tif 000029
2020129873.tif 000030
2020129873.tif 000031
2020129873.tif 000032
2020129873.tif 000033
2020129873.tif 000034