(57)【要約】【課題】酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを使用した、異種のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーのブレンドパウダーであって、それぞれのポリマーの物性が高度に発現するドライパウダーの提供。【解決手段】本発明のドライパウダーは、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するフルオロポリマーと、テトラフルオロエチレン系ポリマーとを含む。前記フルオロポリマーの溶融温度が、１４０〜３２０℃であるのが好ましい。また、前記フルオロポリマーが、前記酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含むのも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するフルオロポリマーと、テトラフルオロエチレン系ポリマーとを含む、ドライパウダー。
【請求項２】
前記フルオロポリマーの溶融温度が、１４０〜３２０℃である、請求項１に記載のドライパウダー。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、前記酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含む、請求項１又は２に記載のドライパウダー。
【請求項４】
前記酸素含有極性基が、水酸基含有基又はカルボニル基含有基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライパウダー。
【請求項５】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、又はテトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライパウダー。
【請求項６】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライパウダー。
【請求項７】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有質量に対する前記フルオロポリマーの含有質量の比が、０．４以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライパウダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライパウダーの製造方法であって、前記フルオロポリマーの第１パウダーと、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの第２パウダーと、水とを含むパウダー分散液中において、前記第１パウダーと前記第２パウダーとを共凝析させてウェットパウダーを得て、該ウェットパウダーを乾燥して前記ドライパウダーを得る、ドライパウダーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライパウダーの製造方法であって、前記フルオロポリマーの第１パウダーと、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの第２パウダーと、水とを含むパウダー分散液を凍結させ、水を昇華させて除去して前記ドライパウダーを得る、ドライパウダーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライパウダーの製造方法であって、前記フルオロポリマーの第１パウダーと、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの第２パウダーと、水とを含むパウダー分散液を噴霧乾燥させて前記ドライパウダーを得る、ドライパウダーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライパウダーの製造方法であって、前記フルオロポリマーの第１パウダーと、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの第２パウダーとを混合し、３２０℃超にて熱処理して混合物を得て、該混合物を粉砕して前記ドライパウダーを得る、ドライパウダーの製造方法。
【請求項１２】
前記第１パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０１〜７５μｍであり、前記第２パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０１〜１００μｍである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のドライパウダー、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーは、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の物性に優れており、種々の産業用途に利用されている。【０００３】
また、異種のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーをブレンドして、それぞれのテトラフルオロエチレン系ポリマーの物性を具備するパウダーを調製する試みがある。
その手法としては、酸素含有極性基を有さない異種のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーをドライブレンドする手法、上記手法において、さらに上記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度付近にて加熱してから粉砕する手法（特許文献１参照）、上記パウダーの水分散液を凍結乾燥させる手法（特許文献２参照）、上記パウダーを含む水分散液を共凝析させる手法（特許文献３〜５参照）、上記パウダーを含む水分散液を噴霧乾燥させる手法（特許文献６参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−０９３０８６号公報
【特許文献２】特表２００９−５２３８５１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０８６７１０号
【特許文献４】国際公開第２０１２／０８６７２５号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１５７６４７号
【特許文献６】特表２０１０−５３３７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
分子間の相互作用に乏しいテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー同士のブレンドにおいて、先行技術文献に記載のドライブレンド手法を用いると、得られるパウダーは均質性が低く、その成形加工性や成形品物性が充分ではないという課題がある。ブレンドにおける機械的な応力を強めると、ポリマーが変質して、その取扱性等が低下しやすいという課題もある。さらに熱処理する手法においては、熱処理の条件、特に加熱後の冷却を厳密にコントロールしないと、ポリマーが著しく変質しやすいという課題もある。【０００６】
また、先行技術文献に記載の、共凝析による手法、凍結乾燥による手法又は噴霧乾燥による手法においては、ポリマーの種類、その組み合せ、分散液の状態（ポリマー濃度、パウダーの状態等）等の因子が、得られるパウダーの物性に大きく影響を与える点を、本発明者らは知見している。例えば、共凝析による手法で得られるパウダーは、成形性が向上する反面、基材に対する接着性が低い点を知見している。【０００７】
一方、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを使用した、異種のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーのブレンド、そのブレンドパウダーの物性は、知られていない。
本発明者らは、従来知られていない、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを使用した、異種のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー同士のブレンドを検討した。その結果、それぞれのポリマーの物性を損なわずに、押出成形性と延伸成形性と接着性とに優れた成形品を形成するパウダー、及び、静電塗装に適した接着性の高いパウダーを得た。【０００８】
本発明は、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを使用した、異種のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーのブレンドパウダーであって、それぞれのポリマーの物性が高度に発現するドライパウダーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明を提供する。
＜１＞  テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するフルオロポリマーと、テトラフルオロエチレン系ポリマーとを含む、ドライパウダー。
＜２＞  前記フルオロポリマーの溶融温度が、１４０〜３２０℃である、上記＜１＞のドライパウダー。
＜３＞  前記フルオロポリマーが、前記酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含む、上記＜１＞又は＜２＞のドライパウダー。
＜４＞  前記酸素含有極性基が、水酸基含有基又はカルボニル基含有基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかのドライパウダー。
＜５＞  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、又はテトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかのドライパウダー。
＜６＞  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかのドライパウダー。
＜７＞  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有質量に対する前記フルオロポリマーの含有質量の比が、０．４以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかのドライパウダー。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのドライパウダーの製造方法であって、前記フルオロポリマーの第１パウダーと、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの第２パウダーと、水とを含むパウダー分散液中において、前記第１パウダーと前記第２パウダーとを共凝析させてウェットパウダーを得て、該ウェットパウダーを乾燥して前記ドライパウダーを得る、ドライパウダーの製造方法。
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのドライパウダーの製造方法であって、前記フルオロポリマーの第１パウダーと、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの第２パウダーと、水とを含むパウダー分散液を凍結させ、水を昇華させて除去して前記ドライパウダーを得る、ドライパウダーの製造方法。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのドライパウダーの製造方法であって、前記フルオロポリマーの第１パウダーと、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの第２パウダーと、水とを含むパウダー分散液を噴霧乾燥させて前記ドライパウダーを得る、ドライパウダーの製造方法。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのドライパウダーの製造方法であって、前記フルオロポリマーの第１パウダーと、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの第２パウダーとを混合し、３２０℃超にて熱処理して混合物を得て、該混合物を粉砕して前記ドライパウダーを得る、ドライパウダーの製造方法。
＜１２＞  前記第１パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０１〜７５μｍであり、前記第２パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０１〜１００μｍである、上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸素含有極性基を有するフルオロオレフィン系ポリマーとテトラフルオロエチレン系ポリマーとを含む、特に押出成形性と延伸性とに優れた、強固な接着性を示す成形品できるドライパウダーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「パウダーのＤ５０」は、体積基準累積５０％径であり、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「パウダーのＤ９０」は、体積基準累積９０％径であり、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、モノマーに基づく単位を、単に「単位」とも記す。
「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「パウダー分散液の粘度」とは、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「パウダー分散液のチキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「積層体の剥離強度」とは、矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から積層体に対して９０°で、金属箔と樹脂層とを剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）である。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。
【００１２】
本発明のドライパウダーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）及び酸素含有極性基を有するフルオロポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）と、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）とを含む。なお、Ｆポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーとは異なるポリマーである。
本発明のドライパウダーから形成される成形品（ポリマー層等の成形部位を含む。以下、同様である。）は、押出成形性と延伸性とに優れ、強固な接着性を発現する。
【００１３】
その理由も必ずしも明確ではないが、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとが共にＴＦＥ単位を含むフルオロポリマーであり相溶性が高い点に加えて、Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する点が挙げられる。つまり、Ｆポリマーの酸素含有極性基は接着性を発現するだけでなく、ポリマー同士の間での相互作用、例えば、マトリックスの形成を促進すると考えられる。上述した通り、ドライパウダーにおける、それぞれのポリマーの均質性が高いため、マトリックスの形成が一層促進され、それぞれのポリマー鎖が均一に絡みやすい状態が形成されていると考えられる。その結果、押出成形性と延伸性とに優れ、強固な接着性を示す成形品が得られたと考えられる。
【００１４】
Ｆポリマーの溶融温度は、１４０〜３２０℃が好ましく、２００〜３２０℃がより好ましく、２６０〜３２０℃がさらに好ましい。この場合、成形品の接着性と耐クラック性とを更に向上させやすい。
Ｆポリマーに含まれる酸素含有極性基は、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、ポリマー末端基に含まれていてもよく、表面処理（放射線処理、電子線処理、コロナ処理、プラズマ処理等）によりポリマー中に含まれていてもよく、最前者が好ましい。また、Ｆポリマーが有する酸素含有極性基は、酸素含有極性基を形成し得る基を有するポリマーを変性して調製された基であってもよい。ポリマー末端基に含まれる酸素含有極性基は、そのポリマーの重合に際して使用する成分（重合開始剤、連鎖移動剤等）を調整することにより得られる。
【００１５】
酸素含有極性基は、酸素原子を含有する極性の原子団である。ただし、本発明における酸素含有極性基には、エステル結合自体とエーテル結合自体とは含まれず、これらの結合を特性基として含む原子団は含まれる。
酸素含有極性基は、水酸基含有基、カルボニル基含有基、アセタール基及びオキシシクロアルカン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、水酸基含有基又はカルボニル含有基がより好ましい。
【００１６】
水酸基含有基は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、又は１，２−グリコール基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）が好ましい。
カルボニル含有基は、＞Ｃ（Ｏ）、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、＞ＣＦＣ（Ｏ）ＯＨ、カルボキシアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２等）、酸無水物残基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、イミド残基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−等）、ジカルボン酸残基（−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ等）、又はカーボネート基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）が好ましい。
オキシシクロアルカン基は、エポキシ基又はオキセタニル基が好ましい。
【００１７】
酸素含有極性基は、ドライパウダーから得られる成形品の接着性及び耐クラック性を損ないにくい観点から、極性基であり環状基であるかその開環基である、環状酸無水物残基、環状イミド残基、環状カーボネート基、環状アセタール基、１，２−ジカルボン酸残基又は１，２−グリコール基が特に好ましく、環状酸無水物残基が最も好ましい。
【００１８】
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）又はフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）に基づく単位（以下、「ＰＡＥ単位」とも記す。）と、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位（以下、「極性単位」とも記す。）とを含むポリマーが好ましい。
ＴＦＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、５０〜９９モル％が好ましく、９０〜９９モル％がより好ましい。
【００１９】
ＰＡＥ単位は、ＰＡＶＥに基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）又はＨＦＰに基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）が好ましく、ＰＡＶＥ単位がより好ましい。ＰＡＥ単位は、２種類以上であってもよい。
ＰＡＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０〜１０モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましい。
極性単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましい。
【００２０】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（ＰＦＥＥ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＰＦＥＥ又はＰＦＢＥが好ましい。
【００２１】
極性単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
酸素含有極性基を有するモノマーの具体例としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸が挙げられ、その好適な具体例としては、ＮＡＨが挙げられる。
【００２２】
また、この場合のＦポリマーは、ＴＦＥ単位、ＰＡＥ単位及び極性単位以外の単位（以下、「他の単位」とも記す。）を、さらに含んでいてもよい。他の単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
他の単位を形成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。他の単位は、エチレン、ＶＤＦ又はＣＴＦＥが好ましく、エチレンがより好ましい。
Ｆポリマーにおける他の単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。
【００２３】
本発明のドライパウダーは、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２４】
ＴＦＥ系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとＰＡＶＥとのコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、又はＴＦＥとＶＤＦとのコポリマーが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
なお、ＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマーに加えて、極微量のコモノマー（ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＦＡＥ等）とＴＦＥとのコポリマーである、所謂、変性ＰＴＦＥも包含される。また、ＰＦＡは、ＴＦＥとＰＡＶＥ以外のモノマーに基づく単位とを含んでいてもよい。上述した他のコポリマーにおいても同様である。
上述した通り、成形品は、強固な接着性と耐クラック性とを示すだけでなく、ＴＦＥ系ポリマーの物性が損なわれにくい。例えば、ＴＦＥ系ポリマーがＰＴＦＥである場合、上記成形品は、ＰＴＦＥの成形品が本来有する繊維状の表面物性やその多孔性が損なわれにくい。
【００２５】
ＰＴＦＥは、非熱溶融性ＰＴＦＥが好ましい。
上述した通り、本発明のドライパウダーは、強固な接着性を示すだけでなく、ＴＦＥ系ポリマーの物性が損なわれにくい。例えば、ＴＦＥ系ポリマーが非熱溶融性ＰＴＦＥである場合、ブレンドパウダーは、非熱溶融性ＰＴＦＥのパウダーが本来有する耐熱性が損なわれにくい。
非熱溶融性ＰＴＦＥにおけるＴＦＥ単位の割合は、全単位のうち、９９．５モル％以上が好ましく、９９．９モル％以上がより好ましい。
【００２６】
非熱溶融性ＰＴＦＥは、フィブリル性を有するのが好ましい。フィブリル性を有すれば、本発明のドライパウダーの静電塗装及び焼成により得られる塗膜の表面平滑性、機械的物性（耐摩耗性等）、耐候性が向上しやすい。なお、フィブリル性を有する非熱溶融性ＰＴＦＥとは、未焼成のポリマー粉末がペースト押出できるＰＴＦＥを意味する。すなわち、ペースト押出で得られる成形物に強度又は伸びがあるＰＴＦＥを意味する。
【００２７】
非熱溶融性ＰＴＦＥの数平均分子量は、３０万〜３００００万が好ましく、５０万〜２５００万がより好ましい。
非熱溶融性ＰＴＦＥの平均分子量の指標である標準比重は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１５〜２．２１がより好ましい。
非熱溶融性ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度は、１×１０９Ｐａ・ｓ以上が好ましい。上記溶融粘度の上限は、通常、１×１０１０Ｐａ・ｓである。
非熱溶融性ＰＴＦＥの数平均分子量、標準比重及び溶融粘度のうちの少なくとも一つが、上記範囲にあれば、非熱溶融性ＰＴＦＥのフィブリル性がより良好であり、機械的物性等により優れた成形品が形成できる。
【００２８】
ＴＦＥ系ポリマーは、水中でフルオロオレフィンを乳化重合して得られるポリマーであるのが好ましい。
例えば、ＰＴＦＥは、水中でＴＦＥを乳化重合して得られるポリマーであるのが好ましい。かかるＰＴＦＥの第１パウダーは、水中でＴＦＥを乳化重合して得られるポリマーが粒子として水に分散したパウダーである。かかるパウダーの使用に際しては、水に分散したパウダーをそのまま使用してもよく、水からパウダーを回収して使用してもよい。
【００２９】
ＴＦＥ系ポリマーは、表面処理（放射線処理、電子線処理、コロナ処理、プラズマ処理等）により改質されていてもよい。かかる表面処理の方法としては、国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載される方法が挙げられる。
ＴＦＥ系ポリマーは、パウダー、又は、その分散液を市販品として広く入手できる。
【００３０】
本発明のドライパウダーにおける、ＴＦＥ系ポリマーの質量に対するＦポリマーの質量の比（Ｆポリマーの含有量／ＴＦＥ系ポリマーの含有量）は、０．４以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。この場合、ドライパウダー同士の間での相互作用が良好となり、押出成形性と延伸成形性とに特に優れたドライパウダーが得られやすい。上記質量の比の下限は、通常、０．０１である。
【００３１】
本発明のドライパウダーの好適な態様としては、Ｆポリマーの第１パウダーと、ＴＦＥ系ポリマーの第２パウダーと、水とを含むパウダー分散液中において、上記第１パウダーと上記第２パウダーとを共凝析させ、さらに乾燥して得られるドライパウダー（以下、「第１のドライパウダー」とも記す。）、Ｆポリマーの第１パウダーと、ＴＦＥ系ポリマーの第２パウダーと、水とを含むパウダー分散液を凍結させ、水を昇華させて除去して得られるドライパウダー（以下、「第２のドライパウダー」とも記す。）、Ｆポリマーの第１パウダーと、ＴＦＥ系ポリマーの第２パウダーと、水とを含むパウダー分散液を噴霧乾燥させて得られるドライパウダー（以下、「第３のドライパウダー」とも記す。）、Ｆポリマーの第１パウダーと、ＴＦＥ系ポリマーの第２パウダーとを混合し、３２０℃超にて熱処理して混合物を得て、該混合物を粉砕して得られるドライパウダー（以下、「第４のドライパウダー」とも記す。）が挙げられる。
【００３２】
第１のドライパウダーは、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとが均一に混合したパウダーであると言える。これは、それぞれのポリマーの配合比率によらない。
その理由は必ずしも明確ではないが、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとが共にＴＦＥ単位を含むフルオロポリマーであり相溶性が高い点に加えて、Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する点が挙げられる。つまり、Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有することから、水性媒体中での安定性が高くＴＦＥ系ポリマーとも相互作用するため、それぞれのパウダーは均一に分散した状態にあると考えられる。かかる良好な分散状態にあるパウダー分散液を共凝析処理に供すると、第１パウダーと第２パウダーとの共凝析が、パウダー同士を巻き込む形で進行すると考えられ、その結果、均質なパウダーが得られたと考えられる。
第１のドライパウダーのＤ５０は、１００〜１０００μｍが好ましく、３００〜８００μｍがより好ましい。第１のドライパウダーの見掛密度は、０．４０〜０．６０ｇ／ｍＬが好ましく、０．４５〜０．５５ｇ／ｍＬがより好ましい。見掛密度は、ＪＩＳ  Ｋ６８９２に準拠して測定される値である。
【００３３】
第１のドライパウダーは、後述する第１の方法により得るのが好ましい。
第１のドライパウダーは、押出成形性と延伸成形性とに特に優れ、得られる成形品は強固な接着性を示す。第１のパウダーを押出成形してシートを得、該シートを延伸処理すれば延伸シートが得られる。延伸条件としては、５〜１０００％／秒の速度にて、２００％以上の延伸倍率を採用できる。
また、第１のドライパウダーを押出成形すれば被覆材も得られる。
前者の第１のドライパウダーの押出成形において、ＴＦＥ系ポリマーがフィブリル性の高分子量ＰＴＦＥであれば、多孔質の延伸膜も製造できる。
【００３４】
それぞれの押出成形の方法は、公知の方法を採用できる。
例えば、第１のドライパウダーをシートに成形する際の押出成形の方法は、ファインパウダーをペースト押出して得られる押出ビードを、カレンダリング等により、シート状に成形する方法が好ましい。
この場合の第１のドライパウダーは、ナフサ等の石油系炭化水素に代表される潤滑剤を含んでいてもよい。潤滑剤の混合割合は、通常、ファインパウダーの１００質量部に対して、潤滑剤の１５〜３０質量部である。
【００３５】
第２のドライパウダーは、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとを含む均質性の高い、ドライパウダーであると言える。これは、それぞれのポリマーの配合比率によらない。
第２のドライパウダーは、元のＴＦＥ系ポリマーの物性を具備し、静電塗装に適した接着性のパウダーである。
その理由は必ずしも明確ではないが、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとが共にＴＦＥ単位を含むフルオロポリマーであり相溶性が高い点に加えて、Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する点が挙げられる。つまり、Ｆポリマーの酸素含有極性基は接着性を発現するだけでなく、ドライパウダー全体の静電性をバランスさせると共に、ポリマー同士の間での相互作用、例えば、マトリックスの形成を促進すると考えられる。上述したとおり、ドライパウダーは均質性が高いため、このマトリックスの形成が一層促進され、それぞれのポリマー鎖が均一に絡みやすい状態が形成されると考えられる。その結果、元のＴＦＥ系ポリマーの物性を損なうことなく、良好な静電塗装性と優れた接着性とが発現したと考えられる。
【００３６】
第２のドライパウダーは、その用途に応じて、さらに、種々の後処理に供してもよい。かかる後処理としては、ピンミルやジェットミルによる粉砕処理、放射線処理、コロナ処理、電子線処理、プラズマ処理が挙げられる。
第２のドライパウダーのＤ５０は、０．０１〜７５μｍが好ましく、０．０５〜６μｍがより好ましく、０．１〜４μｍがさらに好ましい。
第２のドライパウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
第２のドライパウダーは、Ｆポリマー及びＴＦＥ系ポリマーの均一性の高いパウダーであり、パウダー表面の電位を中性に保ちやすく、安息角をより低下させやすい。
第２のドライパウダーの安息角は、５０°以下が好ましく、３５°以下がより好ましい。また、安息角の下限値は、特に限定されず、通常５°である。この場合、静電塗装における塗装装置へのドライパウダーの供給がスムーズになり、塗膜の表面平滑性、厚み均一性及び加工性が優れる。
なお、安息角は、乾燥させたドライパウダーを「ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２  アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」に準じて測定して求められる。
【００３８】
第２のドライパウダーを基材の表面に静電塗工し、基材を加熱し、第２のドライパウダーの焼成物を形成すれば、基材とドライパウダーの焼成物とがこの順に積層された積層体（塗装物品）が得られる。
塗装物品は、基材と、この基材上に、第２のドライパウダーから形成された塗膜である焼成物とを有し、接着性、表面平滑性、厚み均一性及び加工性に優れる。
【００３９】
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。
基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウム又は銅がより好ましい。
【００４０】
塗装物品が有する塗膜の厚さは、塗装物品の用途により適宜設定でき、１〜１０００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。
塗装物品としては、屋根、アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム等の建築外装部材；信号機、電柱、道路標示のポール、ガードレール等の道路資材；自動車の車体や部品（バンパー、ワイパーブレード、タイヤホイール等）；家電製品（エアコンの室外機、温水器の外装等）；風力発電用ブレード、太陽電池バックシート、太陽熱発電用集熱鏡の裏面、ナス電池外装、発電機が挙げられる。
【００４１】
塗装物品の製造に際しては、第２のドライパウダーの静電塗装と加熱とを同時に行ってもよく、基材の表面に第２のドライパウダーを静電塗装した後に基材を加熱してもよい。
静電塗装された第２のドライパウダーの加熱温度は、通常、２６０〜３８０℃である。かかる加熱温度に維持する時間は、通常、１〜６０分間である。
第２のドライパウダーを静電塗装する手段としては、タンクから塗装ガンへドライパウダーを供給し、塗装ガンから基材の表面に向けて第２のドライパウダーを吐出（スプレー）する静電塗装法が好ましい。
塗装ガンからの第２のドライパウダー（粉体塗料）の吐出量は、５０〜２００ｇ／分に設定できる。
【００４２】
塗装ガンの先端（すなわち、第２のドライパウダーの吐出口）から、基材の表面までの距離は、塗装効率の観点から、１５０〜４００ｍｍが好ましい。
静電塗装法を工業的に実施する場合には、接地された導電性の水平ベルトコンベアを塗装室に敷設し、塗装室内の水平ベルトコンベアの鉛直上方に塗装ガンを設置するのが好ましい。塗装パターン幅は５０〜５００ｍｍが好ましく、塗装ガンの運行スピードは１〜３０ｍ／分が好ましく、コンベアスピードは１〜５０ｍ／分が好ましい。
第２のドライパウダーを基材の表面に静電塗工し、基材を加熱して塗膜を形成した後は、塗装物品を室温（２０〜２５℃）まで冷却すればよい。冷却は、急冷及び徐冷のいずれでもよく、塗膜の基材からの剥離を抑制する観点から徐冷が好ましい。
【００４３】
第３のドライパウダーは、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとが均一に混合したパウダーであると言える。これは、それぞれのポリマーの配合比率によらない。
その理由は必ずしも明確ではないが、上述した通り、それぞれのパウダーが均一に分散した状態にある水分散液を、噴霧乾燥（スプレードライ）に供するため、水の揮発に伴い、第１パウダーと第２パウダーとの均質なパウダーが形成されたと考えられる。
【００４４】
第３のドライパウダーのＤ５０は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。
第３のドライパウダーも、第１のドライパウダー又は第２のドライパウダーと同様に、押出成形及び延伸成形に供すれば、接着性に優れた延伸シートや多孔質の延伸膜に加工できる。また、静電塗装に供すれば、接着性、表面平滑性、厚み均一性及び加工性に優れた塗装物品を形成できる。
【００４５】
第４のドライパウダーも、ＴＦＥ系ポリマーとＦポリマーとを高い均一性で含み、接着性及び耐フィブリル性に優れる。
その理由は必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
混合物を得る際の熱処理の温度が３２０℃超であれば、Ｆポリマーの溶融温度を上回りやすくなり、ＴＦＥ系ポリマーの溶融温度付近になりやすくなる。このため、熱処理において、ＴＦＥ系ポリマーはゲル化（軟化）した状態に、Ｆポリマーは高度に溶融した状態になり、よって両者は結着又は融着しやすい状態にある。この際、酸素含有極性基を有するＦポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーとの相互作用が増大するとともに、混合物中でマトリックスを形成して、ＴＦＥ系ポリマーの結晶化を抑制すると考えられる。また、かかる混合物を粉砕して第４のドライパウダーを得るため、ＴＦＥ系ポリマーとＦポリマーとの均一性が高いパウダーが得られたとも考えられる。
【００４６】
よって、第４のドライパウダーは、酸素含有極性基を有するＦポリマーの作用により、高い接着性と高い耐フィブリル性とを発現したと推察される。かかる傾向は、ＴＦＥ系ポリマーが、溶融温度が３２０℃超であるＰＴＦＥであり、Ｆポリマーの溶融温度が、２６０〜３２０℃である場合に顕著になりやすい。
すなわち、第４のドライパウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーは、溶融温度が３２０℃超であるＰＴＦＥが好ましく、上述した非溶融性ＰＴＦＥであるのが好ましい。また、第４のドライパウダーにおけるＦポリマーの溶融温度は、２６０〜３２０℃であるのが好ましい。
また、第４のドライパウダーでは、ＴＦＥ系ポリマー本来の物性（耐熱性等）が良好に保持されるため、例えば、静電塗装用の粉体塗料として好適に使用できる。具体的には、第４のドライパウダーも、第２のドライパウダーと同様に、静電塗装に供すれば、接着性、表面平滑性、厚み均一性及び加工性に優れた塗装物品を形成できる。
【００４７】
第４のドライパウダーにおける、Ｆポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓが好ましく、５×１０２〜５×１０５Ｐａ・ｓがより好ましい。この場合、Ｆポリマーの流動性がより高まるので、ＦポリマーのＴＦＥ系ポリマーに対する結着力をより向上できる。
第４のドライパウダーにおけるＦポリマーの質量に対するＴＦＥ系ポリマーの質量の比（ＴＦＥ系ポリマーの含有量／Ｆポリマーの含有量）は、５以上が好ましく、５〜５０がより好ましく、１０〜２５がさらに好ましい。この場合、パウダー同士の間での相互作用が良好となり、第４のドライパウダー中には、ＴＦＥ系ポリマーとＦポリマーとがより均一に存在しやすい。このため、ＴＦＥ系ポリマーの物性を損なわずに、接着性に特に優れたパウダーが得られやすい。
【００４８】
第４のドライパウダーは、ＰＴＦＥとＦポリマーとを含むパウダーである。
第４のドライパウダーは、その用途に応じて、さらに、種々の後処理に供してもよい。かかる後処理としては、放射線処理、コロナ処理、電子線処理、プラズマ処理が挙げられる。
第４のドライパウダーのＤ５０は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜４０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。
第４のドライパウダーのＤ９０は、８０μｍ以下が好ましく、６５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
第１のドライパウダーの製造方法としては、Ｆポリマーの第１パウダーとＴＦＥ系ポリマーの第２パウダーと水とを含むパウダー分散液中において、第１パウダーと第２パウダーとを共凝析させてウェットパウダーを得て、このウェットパウダーを乾燥する方法（以下、「第１の方法」とも記す。）が挙げられる。
このパウダー分散液は、第１パウダー及び第２パウダーのそれぞれが、水を主成分とする水性媒体中にそれぞれ粒子状に分散している分散液であるとも言える。
第１の方法により得られるドライパウダーは、第１パウダーと第２パウダーとの共凝析により得られ、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーが高度に均一混合した、ファインパウダーであると言える。これは、それぞれのポリマーの配合比率によらない。
【００５０】
その理由は必ずしも明確ではないが、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとが共にＴＦＥ単位を含むフルオロポリマーであり相溶性が高い点に加えて、Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する点が挙げられる。つまり、Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有することから、水性媒体中での安定性が高くＴＦＥ系ポリマーとも相互作用するため、それぞれのパウダーは均一に分散した状態にあると考えられる。かかる良好な分散状態にあるパウダー分散液を共凝析処理に供すると、第１パウダーと第２パウダーとの共凝析が、パウダー同士を巻き込む形で進行すると考えられ、その結果、均質なファインパウダーが得られたと考えられる。
【００５１】
第１の方法におけるＦポリマーに含まれる酸素含有極性基及びＦポリマーのそれぞれの範囲は、好適な範囲を含めて、本発明のドライパウダーにおける、それらと同様である。
第１の方法における第１パウダーは、Ｆポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。第１パウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【００５２】
第１パウダーのＤ５０は、０．０１〜７５μｍが好ましく、０．０５〜６μｍがより好ましく、０．１〜４μｍがさらに好ましい。
第１パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。
第１の方法におけるＴＦＥ系ポリマーの範囲は、好適な範囲を含めて、本発明のドライパウダーにおける、ＴＦＥ系ポリマーの範囲と同様である。
【００５３】
第２パウダーは、水中でフルオロオレフィンを乳化重合して得られるポリマーが粒子として水に分散したパウダーであるのが好ましい。かかるパウダーの使用に際しては、水に分散したパウダーをそのまま使用してもよく、水からパウダーを回収して使用してもよい。
第１の方法における第２パウダーは、ＴＦＥ系ポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましい。第２パウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。なお、本明細書においては、ＴＦＥ系ポリマーの製造において使用された成分（界面活性剤等）が第２パウダーに含まれる場合、該成分はＴＦＥ系ポリマー以外の成分には含めない。
【００５４】
第２パウダーのＤ５０は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
第２パウダーのＤ９０は、２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
この場合、パウダー同士の間での相互作用が良好となり、第１パウダーと第２パウダーとの共凝析性と成形品の物性とを更に向上しやすい。
【００５５】
第１の方法における第１パウダーのＤ５０と第２パウダーのＤ５０との関係の好適な態様としては、第１パウダーのＤ５０が０．１μｍ以上１μｍ未満であり、第２パウダーのＤ５０が０．１μｍ以上１μｍ以下である態様、第１パウダーのＤ５０が１μｍ以上４μｍ以下であり、第２パウダーのＤ５０が０．１μｍ以上１μｍ以下である態様が挙げられる。前者の態様においては、押出成形性と延伸成形性とに特に優れた成形品が得られやすい。後者の態様においては、耐クラック性に優れた成形品が得られやすい。
【００５６】
第１の方法におけるＴＦＥ系ポリマーの質量に対するＦポリマーの質量の比（Ｆポリマーの含有量／ＴＦＥ系ポリマーの含有量）は、０．４以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。この場合、パウダー同士の間での相互作用が良好となり、第１パウダーと第２パウダーとの共凝析性が更に向上しやすい。このため、ＴＦＥ系ポリマーの物性を損なわずに、押出成形性と延伸成形性とに特に優れた第１のドライパウダーが得られ、接着性に特に優れた成形品が得られやすい。上記質量の比の下限は、通常、０．０１である。
第１の方法におけるパウダー分散液における、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとの合計での割合は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００５７】
第１の方法におけるパウダー分散液は、それぞれのパウダーの分散性を向上させ、それらの共凝縮性を向上させる観点から、分散剤を含むのが好ましい。なお、ポリマーを製造する際に使用される成分（例えば、フルオロオレフィンを乳化重合する際に用いられる界面活性剤）は、第１の方法における分散剤には該当しない。
分散剤は、疎水部位と親水部位とを有する化合物が好ましく、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの分散剤は、ノニオン性が好ましい。
分散剤は、フルオロアルコールが好ましく、フルオロモノオール又はフルオロポリオールがより好ましい。
【００５８】
フルオロモノオールのフッ素含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。
フルオロモノオールは、ノニオン性であるのが好ましい。
フルオロモノオールの水酸基価は、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００５９】
フルオロモノオールは、下式（ａ）で表される化合物が好ましい。
式（ａ）：Ｒａ−（ＯＱａ）ｍａ−ＯＨ
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｒａは、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示し、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、−ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、又は−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３が好ましい。
Ｑａは、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）又はプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）が好ましい。Ｑａは、２種以上の基からなっていてもてよい。２種以上の基からなっている場合、基の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
ｍａは、０〜２０の整数を示し、４〜１０の整数が好ましい。
フルオロモノオールの水酸基は、２級水酸基又は３級水酸基が好ましく、２級水酸基がより好ましい。
【００６０】
フルオロモノオールの具体例としては、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨが挙げられる。
かかるフルオロモノオールは、市販品（アークロマ社製「Ｆｌｕｏｗｅｔ  Ｎ０８３」、「Ｆｌｕｏｗｅｔ  Ｎ０５０」等）として入手できる。
【００６１】
フルオロポリオールのフッ素含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。
フルオロポリオールは、ノニオン性であるのが好ましい。
フルオロポリオールの水酸基価は、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
フルオロポリオールの重量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。
フルオロポリオールは、フルオロ（メタ）アクリレートに基づく単位を含むフルオロポリオールが好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００６２】
フルオロ（メタ）アクリレートは、下式（ｆ）で表されるモノマーが好ましい。
式（ｆ）：ＣＨ２＝ＣＸｆＣ（Ｏ）Ｏ−Ｑｆ−Ｒｆ
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘｆは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
Ｑｆは、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。
Ｒｆは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数３〜６のポリフルオロアルキル基又は炭素数４〜１２のポリフルオロアルケニル基を示し、−ＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２））、−Ｃ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２、−（ＣＦ２）４Ｆ又は−（ＣＦ２）６Ｆが好ましい。
【００６３】
フルオロ（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２））、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２））、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２が挙げられる。
【００６４】
フルオロポリオールの好適な具体例としては、上式（ｆ）で表されるモノマー及び下式（ｏ）で表されるモノマーのコポリマーが挙げられる。
式（ｏ）：ＣＨ２＝ＣＸｏＣ（Ｏ）−（ＯＺｏ）ｍｏ−ＯＨ
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘｏは、水素原子又はメチル基を示す。
Ｚｏは、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）が好ましい。
ｍｏは、１〜２００の整数であり、４〜３０の整数が好ましい。
なお、Ｚｏは、２種以上の基からなっていてもよい。この場合、異種のアルキレン基の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
【００６５】
式（ｏ）で表されるモノマーの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１６ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１６ＯＨが挙げられる。
【００６６】
上記フルオロポリオールは、式（ｆ）で表されるモノマーに基づく単位と式（ｏ）で表されるモノマーに基づく単位とのみからなっていてもよく、さらに他の単位をさらに含んでいてもよい。
上記フルオロポリオールに含まれる全単位に対する式（ｆ）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は、６０〜９０モル％が好ましく、７０〜９０モル％がより好ましい。
上記フルオロポリオールに含まれる全単位に対する式（ｏ）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は、１０〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
上記フルオロポリオールに含まれる全単位に対する、式（ｆ）で表されるモノマーに基づく単位と式（ｏ）で表されるモノマーとの合計での含有量は、９０〜１００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましい。
パウダー分散液におけるフルオロアルコールの割合は、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。上記割合の下限は、通常、０％超である。
【００６７】
第１の方法におけるパウダー分散液は、水を主成分とする水性媒体（パウダー分散液の分散媒）を含む。
水性媒体は、水のみからなってもよく、水と水溶性化合物とからなっていてもよい。
ただし、水溶性化合物としては、２５℃で液状であり、Ｆポリマー及びＴＦＥ系ポリマーと反応しない、加熱等によって容易に除去できる化合物が好ましい。また、水性媒体における水の割合は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
パウダー分散液における水性媒体の割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。この範囲において、パウダー分散液の共凝集性が特に優れる。
【００６８】
第１の方法における共凝析の方法としては、ポリマーの含有量を調整したパウダー分散液を撹拌し、分散している第１パウダーと第２パウダーとを共凝析させる方法が挙げられる。
この際のポリマーの含有量は、８〜２５質量％が好ましい。かかる含有量になるように、必要に応じて、パウダー分散液を水で希釈すればよい。
共凝析における温度は、５〜３０℃が好ましい。
共凝析においては、必要に応じて、パウダー分散液のｐＨを調節してもよい。また、パウダー分散液に、ｐＨ調整剤、電解質、有機溶媒、凝集助剤を添加してもよい。
【００６９】
ｐＨ調節剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、アンモニウム塩、尿素が挙げられる。
電解質としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩が挙げられる。
有機溶剤としては、アルコール、アセトンが挙げられる。
凝集助剤としては、硝酸、塩酸、硫酸、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムが挙げられる。
【００７０】
第１の方法においては、パウダー分散液の撹拌により、第１パウダーと第２パウダーとを共凝析させ、凝析パウダーを水性媒体から分離するとウェットパウダーが得られる。この際、造粒工程又は整粒工程によって、粒子径を調整するのが好ましい。造粒工程とは凝析パウダーのＤ５０を１００〜１０００μｍに造粒する工程であり、整粒工程とは撹拌により凝析パウダーの粒子性状と粒度分布とを調整する工程である。
これにより、湿潤状態のファインパウダー（凝析パウダー）であるウェットパウダーが得られる。
【００７１】
なお、共凝析に供するパウダー分散液は、第１パウダー及び水を含む分散液と第２パウダー及び水を含む分散液とを混合する方法、第１パウダー及び水を含む分散液と第２パウダーとを混合する方法、第２パウダー及び水を含む分散液と第１パウダーとを混合する方法によって調製できる。ただし、各成分を均一に分散しやすい観点から、パウダー分散液は、最前者の方法によって調製するのが好ましい。
【００７２】
次に、得られたウェットパウダーを乾燥すると、第１のドライパウダーが得られる。
乾燥における温度は、１１０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。この場合、第１のドライパウダーの生産性と押出成形性とがバランスしやすい。
【００７３】
第２のドライパウダーの製造方法としては、Ｆポリマーの第１パウダーとＴＦＥ系ポリマーの第２パウダーと水とを含むパウダー分散液を凍結させ、凍結させたパウダー分散液から水を昇華させて除去させる方法（以下、「第２の方法」とも記す。）が挙げられる。
この分散液は、第１パウダー及び第２パウダーのそれぞれが、水中に粒子状に分散している分散液であるとも言える。
第２の方法により得られる第２のドライパウダーは、凍結したパウダー分散液から水が昇華により除去されて得られる、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとを含む均質性の高い、ドライパウダーであると言える。これは、それぞれのポリマーの配合比率によらない。
【００７４】
その理由は必ずしも明確ではないが、上述した通り、それぞれのパウダーが均一に分散した状態にあるパウダー分散液を凍結すると、第１パウダーと第２パウダーとがそのままの状態で取り込まれた凍結物が得られると考えられる。かかる凍結物から水を昇華させて除去するため、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとを含む、均質なドライパウダーが得られたと考えられる。
【００７５】
第２の方法におけるＦポリマーに含まれる酸素含有極性基及びＦポリマーのそれぞれの範囲は、好適な範囲を含めて、本発明のドライパウダーにおける、それらと同様である。
第２の方法における第１パウダーの範囲は、好適な範囲を含めて、第１の方法における第１パウダーの範囲と同様である。
第２の方法におけるＴＦＥ系ポリマーの範囲は、好適な範囲を含めて、本発明のドライパウダーにおける、ＴＦＥ系ポリマーの範囲と同様である。
第２の方法における第１パウダーの範囲は、好適な範囲を含めて、第１の方法における第１パウダーの範囲と同様である。
【００７６】
また、第２の方法における、第１パウダーのＤ５０と第２パウダーのＤ５０との関係の好適な態様も、第１の方法における、それと同様である。
第２の方法における、ＴＦＥ系ポリマーの質量に対するＦポリマーの質量の比（Ｆポリマーの含有量／ＴＦＥ系ポリマーの含有量）の範囲は、好適な範囲を含めて、第１の方法における、それと同様である。
第２の方法におけるパウダー分散液の範囲は、好適な範囲を含めて、第１の方法における、それと同様である。
【００７７】
第２の方法におけるパウダー分散液の凍結は、０℃未満にて行うのが好ましい。具体的には、パウダー分散液を−７８〜−１０℃の雰囲気に暴露して凍結させるのが好ましい。凍結は、パウダー分散液の成分の沈降を抑制する観点から、８時間以内で完了するのが好ましい。また、急激な凍結による凍結物の不均一化を抑制する観点から、パウダー分散液は１０分以上かけて凍結させるのが好ましい。
凍結させたパウダー分散液（凍結物）からの水の昇華による除去は、パウダー分散液の融解を抑制した条件下で行われればよい。
水を昇華させる際の温度は、０℃未満が好ましい。具体的には、凍結物を−７８〜＋０℃の雰囲気に暴露するのが好ましい。また、水を昇華させる際の圧力は、通常、減圧雰囲気であり、０〜６．１２×１０２Ｐａの減圧雰囲気が好ましい。水を昇華させる際の時間は、通常、４〜７２時間である。
昇華に使用する装置としては、遠心分離器、棚段乾燥器等が挙げられる。
【００７８】
第３のドライパウダーの製造方法としては、Ｆポリマーの第１パウダーと、ＴＦＥ系ポリマーの第２パウダーと水とを含むパウダー分散液を噴霧乾燥させる方法（以下、「第３の方法」とも記す。）が挙げられる。
この分散液は、第１パウダー及び第２パウダーのそれぞれが、水中に粒子状に分散している分散液であるとも言える。
第３の方法により得られるドライパウダーは、噴霧乾燥によってパウダー分散液から水揮発除去されて得られる、ＦポリマーとＴＦＥ系ポリマーとを含む均質性の高い、ブレンドパウダーであると言える。これは、それぞれのポリマーの配合比率によらない。
【００７９】
その理由は必ずしも明確ではないが、上述した通り、それぞれのパウダーが均一に分散した状態にあるパウダー分散液を噴霧乾燥すると、水が揮発除去されて、そのまま均質なブレンドパウダーが形成されやすいためと考えられる。
第３の方法は、１００℃超の雰囲気下に、パウダー分散液を噴霧して行うのが好ましい。具体的な方法としては、鉛直上方に１００℃超の不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）を流通させた系において、パウダー分散液を鉛直下法に噴霧して、パウダー分散液の乾燥させる方法が好ましい。かかる方法には、晶析塔等の装置を使用できる。
【００８０】
第３の方法におけるＦポリマーに含まれる酸素含有極性基及びＦポリマーのそれぞれの範囲は、好適な範囲を含めて、本発明のドライパウダーにおける、それらと同様である。
第３の方法における第１パウダーの範囲は、好適な範囲を含めて、第１の方法における第１パウダーの範囲と同様である。
第３の方法におけるＴＦＥ系ポリマーの範囲は、好適な範囲を含めて、本発明のドライパウダーにおける、ＴＦＥ系ポリマーの範囲と同様である。
第３の方法における第１パウダーの範囲は、好適な範囲を含めて、第１の方法における第１パウダーの範囲と同様である。
【００８１】
また、第３の方法における、第１パウダーのＤ５０と第２パウダーのＤ５０との関係の好適な態様も、第１の方法における、それと同様である。
第３の方法における、ＴＦＥ系ポリマーの質量に対するＦポリマーの質量の比（Ｆポリマーの含有量／ＴＦＥ系ポリマーの含有量）の範囲は、好適な範囲を含めて、第１の方法における、それと同様である。
第３の方法におけるパウダー分散液の範囲は、好適な範囲を含めて、第１の方法における、それと同様である。
【００８２】
第４のドライパウダーの製造方法としては、ＴＦＥ系ポリマーの第１パウダーと、Ｆポリマーの第２パウダーとを混合し、３２０℃超にて熱処理して混合物を得、さらにこの混合物を粉砕する方法（以下、「第４の方法」とも記す。）が挙げられる。第４の方法は、第１パウダーと第２パウダーとを含むパウダー組成物を、３２０℃超にて熱処理し、さらに粉砕する方法であるとも言える。上記混合物（パウダー組成物）は、溶融固化物又は一体化物を形成していてもよい。
【００８３】
第４の方法における第１パウダーは、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましい。第１パウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。なお、本明細書においては、ＴＦＥ系ポリマーの製造において使用された成分（界面活性剤等）が第１パウダーに含まれる場合、該成分はＴＦＥ系ポリマー以外の成分には含めない。
第１パウダーのＤ５０は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
第１パウダーのＤ９０は、２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
この場合、パウダー同士の間での相互作用が良好となり、第４のドライパウダーの物性を更に向上しやすい。
【００８４】
第４の方法における第２パウダーは、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。第２パウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
第２パウダーのＤ５０は、０．０１〜７５μｍが好ましく、０．０５〜６μｍがより好ましい。
第２パウダーのＤ９０は、１００μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。
【００８５】
上記熱処理における温度は、３２０℃超であり、３２５〜３５０℃が好ましく、３３０〜３４５℃がより好ましい。かかる温度範囲であれば、ＴＦＥ系ポリマーが過度に溶融するのを防止しつつ、Ｆポリマーが充分に溶融できる。このため、ＦポリマーがＴＦＥ系ポリマーにより強固に結着できる。
また、熱処理における時間は、１０〜１２０分間が好ましく、１５〜１００分間がより好ましい。
得られた混合物を粉砕すれば、第４のドライパウダーを製造できる。
粉砕には、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ビーズミル、ターボミル等が好適に使用される。粉砕方法の具体例としては、国際公開第２０１６／０１７８０１号に記載される方法が挙げられる。
【００８６】
以上、本発明のドライパウダー、その製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明のドライパウダーは、上述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明のドライパウダーの製造方法は、それぞれ上記実施形態に構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種測定方法を以下に示す。
＜パウダーのＤ５０及びＤ９０＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、「ＬＡ−９２０測定器」）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。
＜積層体の剥離強度＞
矩形状（長さ：１００ｍｍ、幅：１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から積層体に対して９０°で、銅箔と塗膜とを剥離させた際にかかる最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）として測定した。【００８８】
使用した材料を以下に示す。
［ポリマー］
Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマー（溶融温度：３００℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ以下）
非Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、２．０モル％含む、酸素含有極性基を有さないコポリマー（溶融温度：３０５℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ以下）
ＰＴＦＥ１：ＴＦＥに基づく単位を９９．９モル％以上含む、フィブリル性ＰＴＦＥ（標準比重：２．１８、３８０℃における溶融粘度：３．０×１０９Ｐａ・ｓ、溶融温度：３２０℃超）【００８９】
［パウダー］
第１パウダー１：Ｆポリマー１のパウダー（Ｄ５０：０．３μｍ、Ｄ９０：１．８μｍ）
第１パウダー２：Ｆポリマー１のパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ）
パウダーＡ：非Ｆポリマー１のパウダー（Ｄ５０：０．３μｍ、Ｄ９０：１．５μｍ）
パウダーＢ：非Ｆポリマー１のパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ）
第２パウダー１：ＰＴＦＥ１のパウダー（Ｄ５０：０．３μｍ）；なお、この第２パウダー１は、ＰＴＦＥ１の水分散液として入手できる。
［分散剤］
フルオロモノオール：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ（フッ素含有量：３４質量％、水酸基価：７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）【００９０】
［例１］パウダー分散液の製造例
［例１−１］パウダー分散液１１の製造例
３０質量部の第１パウダー１、５質量部のフルオロモノオール１及び６５質量部の水を含む分散液と、第２パウダー１を５０質量％含む水分散液とを混合した。これにより、それぞれのパウダーが水中に分散し、ＰＴＦＥ１とＦポリマー１との合計に対して、ＰＴＦＥ１を９０質量％、Ｆポリマー１を１０質量％含むパウダー分散液１１（Ｆポリマー１の質量／ＰＴＦＥ１の質量：０．１１）を得た。
［例１−２］パウダー分散液Ａの製造例
第１パウダー１に代えて、パウダーＡを使用した以外は、例１−１と同様にして、パウダー分散液１Ａを得た。【００９１】
［例２］パウダー分散液の共凝析例
［例２−１］ドライパウダー１１の製造例
水を添加して、パウダー分散液１１におけるポリマーの含有量が１０質量％となるように調整し、２０℃にてパウダー分散液を激しく撹拌すると、湿潤状態のドライパウダーであるウェットパウダーが形成した。このウェットパウダーを回収して、２００℃にて乾燥してドライパウダー１１を得た。
［例２−２］ドライパウダー１Ａの製造例
パウダー分散液１１に代えて、パウダー分散液１Ａを使用した以外は、例２−１と同様にして、ドライパウダー１Ａを得た。【００９２】
［例３］ドライパウダーの成形例
［例３−１］延伸シート１１の製造例
まず、１００質量部のドライパウダー１１と、４０質量部の潤滑油（エクソン社製、「アイソパーＨ（登録商標）」）とを混合して混合物を得た。次に、この混合物を２５℃にて２時間放置してから、ペースト押出装置（シリンダー径：６０ｍｍ、ダイ口径：８ｍｍ）を用いて押出成形して、押出ビードを得た。次に、この押出ビードを、一対の２５０ｍｍ径のカレンダーロールに供給して、５５℃にて圧延し、厚さ１０００μｍの圧延フィルムに加工し、さらに８５℃に加熱して乾燥させて、シートを得た。
このシートを、二軸延伸試験装置を用い、温度３００℃、予熱３分、延伸速度２ｍ／分の条件で、二軸延伸して延伸シート１１を得た。なお、延伸シート１１の寸法は、延伸前のシートの寸法に対して、タテ及びヨコの双方とも等倍で延伸倍率を２００％とした。【００９３】
［例３−２］延伸シート１Ａの製造例
ドライパウダー１に代えて、ドライパウダー１Ａを使用した以外は、例３−１と同様にして、延伸シート１Ａを得た。
それぞれの延伸シートは、多孔質膜であり、開孔状態を比較すると、孔径分布は小さい順から、延伸シート１１、延伸シート１Ａであった。
また、延伸シート１１と市販のＰＴＦＥシートとを熱圧着（温度：３００℃、圧力：１ＭＰａ、時間：６０分）させると、両者のシートは強固に接着した。【００９４】
［例４］パウダー分散液の製造例
［例４−１］パウダー分散液２１の製造例
３０質量部の第１パウダー１、５質量部のフルオロモノオール１及び６５質量部の水を含む分散液と、第２パウダー１を５０質量％で含む水分散液とを混合した。これにより、それぞれのパウダーが水中に分散し、ＰＴＦＥ１とＦポリマー１との合計に対して、ＰＴＦＥ１を５０質量％、Ｆポリマー１を５０質量％含むパウダー分散液２１（Ｆポリマー１の質量／ＰＴＦＥ１の質量：１．０）を得た。
［例１−２］パウダー分散液２Ａの製造例
第１パウダー１に代えて、パウダー２Ａを使用した以外は、例４−１と同様にして、パウダー分散液２Ａを得た。【００９５】
［例５］ドライパウダーの製造例
［例５−１］ドライパウダー２１の製造例
パウダー分散液２１で満たしたシャーレを−２０℃の雰囲気に暴露して、パウダー分散液２１を凍結させた。ついで、−５℃に温調した減圧容器中にシャーレを移し、減圧容器内を真空ポンプにて減圧して、水の昇華を開始した。シャーレの質量を経時的に測定し、その質量変化率（ｇ／ｈｒ）が±１％以内に収束した時点で、減圧を終了してシャーレ内容物を回収し、Ｆポリマー１とＰＴＦＥ１とを含むドライパウダー２１を得た。
［例５−２］ドライパウダー２Ａの製造例
パウダー分散液２１に代えて、パウダー分散液２Ａを使用した以外は、例５−１と同様にして、ドライパウダー２Ａを得た。【００９６】
［例６］ドライパウダーの塗装例
［例６−１］積層体２１の製造例
静電塗装機を用いて、タンクから塗装ガンにドライパウダー２１を供給し、塗装ガンから銅箔の表面に向けて吐出し、ドライパウダー２１を静電塗装した。ついで、ドライパウダー２１が静電塗装された銅箔を、３４０℃雰囲気中で１０分間保持した後、２５℃まで冷却して、銅箔と、銅箔の表面に形成された塗膜（ドライパウダー２１の焼成物）とを有する積層体２１を得た。
なお、塗膜の平均厚さは６０μｍであり、最大厚さと最小厚さとの差は３μｍ未満であり、銅箔と塗膜との剥離強度は１０Ｎ／ｃｍ以上であった。また、静電塗装中に塗装ガンの詰まりは発生しなかった。
［例６−２］積層体２Ａの製造例
ドライパウダー１に代えて、ドライパウダー２Ａを使用した以外は、例６−１と同様にして、銅箔と、銅箔の表面に形成された塗膜（ドライパウダー２Ａの焼成物）とを有する積層体２Ａを得た。
なお、塗膜の平均厚さは６０μｍであり、最大厚さと最小厚さとの差は１０μｍであり、銅箔と塗膜との剥離強度は１Ｎ／ｃｍであった。【００９７】
［例７］ドライパウダーの製造例
［例７−１］ドライパウダー４１の製造例
まず、１２０質量部の第２パウダー１と１０質量部の第１パウダー２とを混合し、大気雰囲気中、３２５℃にて１２０分間で熱処理して混合物を得た。この混合物を２５℃まで徐冷した後に、ジェットミルで粉砕して、Ｄ５０が２０μｍのドライパウダー４１を得た。
［例７−２（比較例）］ドライパウダー４２の製造例
熱処理における温度を２７５℃に変更した以外は、例７−１と同様にしてドライパウダー４２を得た。
［例７−３（比較例）］ドライパウダー４３の製造例
第１パウダー２をパウダーＢに変更した以外は、例７−１と同様にして、ドライパウダー４３を得た。【００９８】
［例８］ドライパウダーの塗装例
［例８−１］積層体４１の製造例
静電塗装機を用いて、タンクから塗装ガンにドライパウダー４１を供給し、塗装ガンから銅箔の表面に向けて吐出し、ドライパウダー４１を静電塗装した。
ついで、ドライパウダー４１が静電塗装された銅箔を、３４０℃雰囲気中で１０分間保持した後、２５℃まで冷却した。これにより、銅箔と、銅箔の表面に形成されたドライパウダー４１の焼成層とを有する積層体（平均厚さ：６０μｍ）を得た。
［例８−２（比較例）］積層体４２の製造例
ドライパウダー４１をドライパウダー４２に変更した以外は、例８−１と同様にして、積層体４２を得た。
［例８−３（比較例）］積層体４３の製造例
ドライパウダー４１をドライパウダー４３に変更した以外は、例８−１と同様にして、積層体４３を得た。【００９９】
＜密着性の評価＞
得られた積層体の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定し、以下の基準に従って評価した。
［評価基準］
○：  １０Ｎ／ｃｍ以上
×：  １０Ｎ／ｃｍ未満【０１００】
＜塗装作業性の評価＞
静電塗装機を用いた塗装作業における作業性を、以下の基準に従って評価した。
［評価基準］
○：  タンクから塗装ガンへ複合パウダーがスムーズに供給され、また塗装中に複合パウダーのフィブリル化が抑制されるので、塗装ガンが詰まることがなかった。
×：  塗装中に複合パウダーのフィブリル化により塗装ガンが詰まりやすく吐出が安定しなかった。
結果をまとめて、表１に示す。【０１０１】
【表１】
2020149097.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のドライパウダーは、フィルム、含浸物（プリプレグ等）、積層板（樹脂付銅箔等の金属積層板）等の成形品の製造に使用でき、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、滑り性、耐摩耗性等が要求される用途の成形品の製造に使用できる。本発明のドライパウダーから得られる成形品は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線、データ伝送用ケーブル、プレナムケーブル、同軸ケーブル、高周波用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等の被覆材）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
【国際調査報告】
2020149097.tif 000003
2020149097.tif 000004
2020149097.tif 000005
2020149097.tif 000006