(57)【要約】  部材と部材表面の水溶性樹脂層とを有する積層体であって、水溶性樹脂層は２５℃の水に浸漬した際に０．１〜３．０μｍ／秒の速度で溶解する層であり、水溶性樹脂層は、水溶性樹脂とアセチレン基を含む界面活性剤とを含む水溶性樹脂組成物から形成され、部材に対する水溶性樹脂組成物の静止接触角が６９°以下である、積層体、水溶性樹脂組成物、およびキット。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材と前記部材の表面に接する水溶性樹脂層とを有する積層体であって、
前記水溶性樹脂層は２５℃の水に浸漬した際に０．１〜３．０μｍ／秒の速度で溶解する層であり、前記水溶性樹脂層は、水溶性樹脂とアセチレン基を含む界面活性剤とを含む水溶性樹脂組成物から形成され、
前記部材に対する前記水溶性樹脂組成物の静止接触角が６９°以下である、
積層体。
【請求項２】
前記界面活性剤が下記式（９）で表される化合物を含む、請求項１に記載の積層体；
【化１】
2019167914.tif 000032
式中、Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または、炭素数４〜１５の芳香族複素環基を示す。
【請求項３】
前記界面活性剤が下記式（９１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の積層体；
【化２】
2019167914.tif 000033
Ｒ９３〜Ｒ９６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｎ９は１〜６の整数であり、ｍ９はｎ９の２倍の整数であり、ｎ１０は１〜６の整数であり、ｍ１０はｎ１０の２倍の整数であり、ｌ９およびｌ１０は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
【請求項４】
前記界面活性剤が下記式（９２）で表される化合物を含む、請求項１に記載の積層体；
【化３】
2019167914.tif 000034
Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｌ１１およびｌ１２は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
【請求項５】
前記界面活性剤の２３℃における、０．１質量％水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記水溶性樹脂層の膜厚面内均一性が５％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記水溶性樹脂層を構成する水溶性樹脂が下記式（Ｐ１−１）で表される構成単位および式（Ｐ１−２）で表される構成単位の少なくとも１種の構成単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体；
【化４】
2019167914.tif 000035
式（Ｐ１−１）および（Ｐ１−２）中、ＲＰ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎｐおよびｍｐは正の整数である。
【請求項８】
前記水溶性樹脂層の上に感光層を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記感光層を前記水溶性樹脂層表面に有する、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記感光層を露光し、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、感光層にパターンを形成した、請求項８または９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記感光層が光酸発生剤と感光性樹脂とを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記部材が有機半導体層である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体が有する水溶性樹脂層を形成するための水溶性樹脂組成物であって、アセチレン基を含む界面活性剤と水溶性樹脂と水系溶剤とを含む水溶性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記水溶性樹脂組成物から形成される水溶性樹脂層は２５℃の水に浸漬した際に０．１〜３．０μｍ／秒の速度で溶解する、請求項１３に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１５】
部材と水溶性樹脂層と感光層とを前記順に有する積層体を作製するための樹脂組成物のキットであって、請求項１３または１４に記載の水溶性樹脂組成物と、感光性樹脂組成物とを含むキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、水溶性樹脂組成物、キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた半導体デバイスが広く用いられている。有機半導体は、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能である。また、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。【０００３】
有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきた。しかし、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体はパターニングに用いられる薬液等によるダメージを受けやすいという問題もある。【０００４】
そこで、水溶性樹脂を保護膜として用いた半導体のパターニング方法が検討されている。例えば、特許文献１は、特定構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）および親水性組成物の全固形分に対して１０％を超える量の抗菌または防カビ作用を有する添加剤を含む親水性組成物を使用することを提案している。これにより、高い親水性を有し、耐久性に優れ、防カビ効果が高い親水性組成物および親水性部材を提供することができると記載されている。また、特許文献２には、有機半導体膜と、有機半導体膜上の保護膜と、保護膜上のレジスト膜を有し、レジスト膜が、発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなる積層体を開示している。これにより、有機半導体上に良好なパターンを形成することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０９５６５５号公報
【特許文献２】特開２０１５−０８７６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機半導体などの部材の上に水溶性樹脂層を形成した積層体を利用する場合、良好な塗布面状を得るためには、有機半導体層などの部材に対する水溶性樹脂組成物の濡れ性を確保することが望まれる。そのためには、組成物中の固形分がより疎水的であることが望ましい。しかしながら、固形分を疎水的にすると水系溶剤への溶解性が劣ってしまい、水溶性樹脂層を除去する工程で除去しきれず、表面に残渣が残ってしまうことがある。
本発明は塗布面状の改良と残渣の抑制の両立を目的とするものであり、部材表面に水溶性樹脂層を有する積層体において、水溶性樹脂層の塗布面状が改良された積層体、水溶性樹脂組成物、およびキットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、水溶性樹脂層の溶解速度を特定の範囲とし、アセチレン基を含む界面活性剤を用い、さらに、水溶性樹脂層を形成する水溶性樹脂組成物の静止接触角を所定の範囲以下とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞部材と上記部材の表面に接する水溶性樹脂層とを有する積層体であって、上記水溶性樹脂層は２５℃の水に浸漬した際に０．１〜３．０μｍ／秒の速度で溶解する層であり、上記水溶性樹脂層は、水溶性樹脂とアセチレン基を含む界面活性剤とを含む水溶性樹脂組成物から形成され、上記部材に対する上記水溶性樹脂組成物の静止接触角が６９°以下である、積層体。
＜２＞上記界面活性剤が下記式（９）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の積層体；
【化１】
2019167914.tif 000003
式中、Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または、炭素数４〜１５の芳香族複素環基を示す。
＜３＞上記界面活性剤が下記式（９１）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の積層体；
【化２】
2019167914.tif 000004
Ｒ９３〜Ｒ９６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｎ９は１〜６の整数であり、ｍ９はｎ９の２倍の整数であり、ｎ１０は１〜６の整数であり、ｍ１０はｎ１０の２倍の整数であり、ｌ９およびｌ１０は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
＜４＞上記界面活性剤が下記式（９２）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の積層体；
【化３】
2019167914.tif 000005
Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｌ１１およびｌ１２は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
＜５＞上記界面活性剤の２３℃における、０．１質量％水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞上記水溶性樹脂層の膜厚の膜厚面内均一性が５％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞上記水溶性樹脂層を構成する水溶性樹脂が下記式（Ｐ１−１）で表される構成単位および式（Ｐ１−２）で表される構成単位の少なくとも１種の構成単位を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体；
【化４】
2019167914.tif 000006
式（Ｐ１−１）および（Ｐ１−２）中、ＲＰ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎｐおよびｍｐは正の整数である。
＜８＞上記水溶性樹脂層の上に感光層を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞上記感光層を上記水溶性樹脂層表面に有する、＜８＞に記載の積層体。
＜１０＞上記感光層を露光し、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、感光層にパターンを形成した、＜８＞または＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞上記感光層が光酸発生剤と感光性樹脂とを含む、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１２＞上記部材が有機半導体層である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体が有する水溶性樹脂層を形成するための水溶性樹脂組成物であって、アセチレン基を含む界面活性剤と水溶性樹脂と水系溶剤とを含む水溶性樹脂組成物。
＜１４＞上記水溶性樹脂組成物から形成される水溶性樹脂層は２５℃の水に浸漬した際に０．１〜３．０μｍ／秒の速度で溶解する、＜１３＞に記載の水溶性樹脂組成物。
＜１５＞部材と水溶性樹脂層と感光層とを上記順に有する積層体を作製するための樹脂組成物のキットであって、＜１３＞または＜１４＞に記載の水溶性樹脂組成物と、感光性樹脂組成物とを含むキット。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、部材表面に水溶性樹脂層を有する積層体において、水溶性樹脂層の塗布面状が改善された積層体、水溶性樹脂組成物、およびキットを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工過程を模式的に示す断面図である。
【図２】静止接触角の測定状態を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、その工程は本用語に含まれる。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の百分率である。
本明細書において、「上」「下」と記載したときには、その構造の上側または下側であればよい。すなわち、他の構造を介在していてもよく、接している必要はない。なお、特に断らない限り、感光層側を上とし部材（基板ないし有機半導体層側）を下と称する。
【００１１】
本発明の積層体は、部材と上記部材の表面に水溶性樹脂層とを有し、水溶性樹脂層は２５℃の水に浸漬した際に０．１〜３．０μｍ／秒の速度で溶解可能な層であり、水溶性樹脂層の形成用組成物は、水溶性樹脂とアセチレン基を含む界面活性剤とを含み、部材に対する水溶性樹脂層の形成用組成物の静止接触角が６９°以下であることを特徴とする。
上記の構成により本発明の課題を解決できたのは以下の理由によるものと推定される。すなわち、通常、有機半導体に代表される疎水性部材に対する濡れ性を確保するには、上記組成物中の固形分が疎水性であることが求められる。しかしながら、組成物中の固形分を疎水性にすると、溶性樹脂層を水性溶剤で溶解除去する際に十分に水溶性樹脂層が溶解しきれず、部材に残渣として残ってしまう。本発明では、界面活性剤として、アセチレン基を有するものを用い、かつ、水溶性樹脂層の溶解速度を調整することにより、水溶性樹脂層の塗布面状の改良と残渣の抑制の両立に成功した。すなわち、溶解速度を０．１μｍ／秒以上とすることにより、水溶性樹脂層を水性溶剤で溶解除去する際に、水溶性樹脂が界面活性剤を巻き込んで洗い流すことができる。溶解速度を３．０μｍ／秒以下とすることにより、組成物の親水性を向上させつつ、疎水性成分との間の親和性を保持することができる。結果として、塗布面状と溶解除去性に優れた水溶性樹脂層を有する積層体が得られる。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工過程を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態においては、図１（ａ）に示した例のように、基板４の上に有機半導体層３が配設されている。さらに、有機半導体層３を保護する水溶性樹脂層２が接する形でその表面に配設されている。しかしながら、有機半導体層３と水溶性樹脂層２の間には他の層が設けられていてもよい。次いで、この水溶性樹脂層の上に、好ましくは、水溶性樹脂層の表面に感光層１が配置されている。図１（ｂ）に示した例では、感光層１を露光現像した状態を示している。すなわち、所定のマスクで感光層１を露光し、有機溶剤で現像して除去部５の樹脂が除去された、露光現像後の感光層１ａが形成されている。このとき、水溶性樹脂層２は有機溶剤に不溶でありそのまま残存し、有機半導体層３を損傷することなく保護している。次いで、ドライエッチング処理により、現像後の感光層（レジスト）１ａのない除去部５の部分の水溶性樹脂層２と有機半導体層３を除去する（図１（ｃ））。これにより、エッチング後の除去部５ａにおいて有機半導体層３を取り除くパターニングを行うことができる。パターニングの後には、不要となった現像後の感光層１ａおよび水溶性樹脂層２を水系の除去液で洗浄する（図１（ｄ））。以上のとおり、本発明の好ましい実施形態によれば、有機半導体層３に所望のパターンを形成し、かつレジストとなる感光層１と保護膜となる水溶性樹脂層２を穏やかかつ的確に除去することができる。これらの工程の詳細は後述する。
【００１３】
＜部材＞
本発明で用いる部材は、特に定めるものではなく、公知の部材を広く採用できる。例えば、半導体層を表面に有する層などが例示される。本発明の好ましい実施形態における部材は、基板の上に有機半導体層を有する部材が挙げられる。ただし、本発明がそれに限定して解釈されるものではない。
【００１４】
＜＜有機半導体層＞＞
有機半導体層は、半導体の特性を示す有機材料を含む層である。有機半導体には、無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体層中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００１５】
有機半導体層は、上述のとおり、基板上に製膜して用いることが好ましい。すなわち、有機半導体層の水溶性樹脂層から遠い側の面に基板を含むことが好ましい。基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を挙げることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
【００１６】
有機半導体層に使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール（正孔）輸送性を示す材料であれば有機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［（３−  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［２−ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）  ａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ［（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ］−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−  ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−２，２’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）など）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）など）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
【００１７】
有機半導体層に使用し得るｎ型半導体材料としては、電子輸送性を含むものであれば有機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ｎ型π共役高分子であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ｎ型π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、ｎ型π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ５４０フラーレンなどのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８６フラーレンであり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製など）およびその類縁体（Ｃ６０部分をＣ７０、Ｃ８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ１６ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など、ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを、Ｓ８は（ｎ−ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ基）を表す）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノアントラキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２’−（（２Ｅ，２’’Ｅ）−３’，４’−Ａｌｋｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−５Ｈ，５’’Ｈ−  ［２，２’：５’，２’’−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−５，５’’−ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などである。さらにグラフェンも挙げられる。ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
【００１８】
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。Ｍｅはメチル基である。
【００１９】
【化５】
2019167914.tif 000007
有機半導体層に含まれる半導体の特性を示す有機材料は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
上記材料は、通常、溶剤中に配合し、層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、後述する水溶性樹脂層の記載を参酌できる。
溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
有機半導体層を形成する組成物（有機半導体形成用組成物）における有機半導体の割合は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【００２１】
また、有機半導体形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の光伝導性ポリマーまたは導電性ポリマーよりなる樹脂バインダーが好ましい。
【００２２】
樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機半導体層中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。樹脂バインダーは、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
用途によっては単独および種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を基板等の上に塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることなどができる。
また、製膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。
形成された有機半導体層は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や蒸気化した溶剤を暴露することにより膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
有機半導体層の膜厚は、特に制限されず、用いられるデバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２３】
＜水溶性樹脂層（水溶性樹脂組成物）＞
水溶性樹脂層は水溶性樹脂を含む。水溶性樹脂とは、２３℃における水１００ｇに対して溶解した樹脂の量が１ｇ以上である樹脂をいい、５ｇ以上である樹脂が好ましく、１０ｇ以上であることがより好ましく、３０ｇ以上であることがさらに好ましい。上限はないが、１００ｇであることが実際的である。
【００２４】
また、本発明においては、水溶性樹脂として、アルコール溶解性の樹脂も用いることができる。アルコール溶解性の樹脂としては、ポリビニルアセタールを挙げることができる。溶剤として利用できるアルコールとして、通常用いられるものを選定すればよいが、例えば、イソプロピルアルコールが挙げられる。アルコール溶解性樹脂とは、２３℃におけるアルコール（例えば）１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である樹脂をいい、１０ｇ以上である樹脂が好ましく、２０ｇ以上であることがより好ましい。上限はないが、３０ｇ以下であることが実際的である。なお、特に断らない限り、本発明においては、アルコール溶解性樹脂を水溶性樹脂に含めて定義することとする。
【００２５】
水溶性樹脂は、親水性基を含む樹脂が好ましく、親水性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、イミド基などが例示される。
【００２６】
水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができる。また、これらの中から、２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
【００２７】
具体的には、本発明では、水溶性樹脂が、式（Ｐ１−１）で表される構成単位および式（Ｐ１−２）で表される構成単位のうち少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましく、下記式（Ｐ１）で表される構成単位または式（Ｐ２）で表される構成単位を含む水溶性樹脂がより好ましい。
【００２８】
【化６】
2019167914.tif 000008
【００２９】
【化７】
2019167914.tif 000009
【００３０】
式（Ｐ１−１）および（Ｐ１−２）中、ＲＰ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。ｎｐおよびｍｐは正の整数である。ポリマーはこれらの構成単位のみで構成されていてもよいが、式（Ｐ１−１）または（Ｐ１−２）で表される構成単位と、他の構成単位との共重合体であってもよい。
【００３１】
式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位は共重合体となることを考慮したものとして示している。これらの式におけるＲＰ１は式（Ｐ１−１）および（Ｐ１−２）におけるＲＰと同義である。
ＲＰ２としては、−ＬＰ−ＴＰの基が挙げられる。ＬＰは単結合または下記の連結基Ｌである。ＴＰは置換基であり、下記の置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはアリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）等の炭化水素基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Ｔで規定される基を有していてもよい。
式（Ｐ１）および（Ｐ２）は共重合体を表している。式中のｎｐ１およびｎｐ２ならびにｍｐ１およびｍｐ２は質量基準での分子中の構成比率であり、それぞれ独立に、１０質量％以上１００質量％未満である。ただしｎｐ１＋ｎｐ２、ｍｐ１＋ｍｐ２がそれぞれ１００質量％を超えることはない。ｎｐ１＋ｎｐ２、ｍｐ１＋ｍｐ２がそれぞれ１００質量％未満の場合、その他の構成単位を含むコポリマーであることを意味する。
【００３２】
水溶性樹脂として、下記式（Ｃ１）で表される構造を含むセルロースや式（Ｃ２）で表される構造を含むプルランが例示される。
【化８】
2019167914.tif 000010
【００３３】
ｎａ、ｎｂは正の整数である。Ｒａは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａＨ、ＣＨ２ＣＯＯＮａ、または水素原子である。ｍａは１〜２の整数である。式（Ｃ１）、（Ｃ２）のヒドロキシル基は適宜置換基Ｔまたはそれと連結基Ｌを組み合わせた基で置換されていてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。ＲＮは水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシル基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
【００３５】
連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、−ＮＲＮ−、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基は下記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシル基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は−Ｃ−Ｃ−Ｏ−であり、３つとなる。この連結原子数として、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が−ＮＲＮ−などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
【００３６】
水溶性樹脂については、国際公開第２０１６／１７５２２０号に記載の樹脂を引用し、本明細書に組み込まれる。
【００３７】
水溶性樹脂の重量平均分子量は、ポリビニルピロリドンである場合は、５０,０００〜４００，０００が好ましく、ポリビニルアルコールである場合は、１５０００〜１００，０００であることが好ましいく、他の樹脂である場合は、１０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。
また、本発明で用いる水溶性樹脂の分子量分散度は、１．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましい。
【００３８】
水溶性樹脂組成物における水溶性樹脂の含有量は必要に応じて適宜調節すればよいが、固形分中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。下限としては、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。
水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３９】
水溶性樹脂を溶解する溶剤は、代表的には水であるが、アルコール等の水溶性溶剤と水との混合溶剤であってもよい。本明細書において、このような溶剤を水系溶剤と呼ぶことがある。水系溶剤が混合溶剤である場合は、２３℃における水への溶解度が１ｇ以上の有機溶剤と水との混合溶剤であることが好ましい。有機溶剤の２３℃における水への溶解度は１０ｇ以上がより好ましく、３０ｇ以上がさらに好ましい。
水溶性樹脂組成物は、溶剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４０】
＜＜アセチレン基を含む界面活性剤＞＞
本発明においては、水溶性樹脂組成物にアセチレン基を含む界面活性剤を含有させる。
疎水性であることの多い有機半導体層上で泡を生じさせず、適正な濡れ性を維持できる界面活性剤にはある程度の疎水性が必要となる。一方、疎水性が強い場合、洗浄時には、界面活性剤が有機半導体層上に残ってしまう。これを回避する為に、水溶性樹脂で界面活性剤を巻き込みながら洗う形態が好適である。他方、巻き込む側の水溶性樹脂の水溶性が強すぎると、凝集しやすくなり、例えばスピンコートの塗布回転中にスジムラが発生しやすくなる。すなわち、界面活性剤の疎水性と水溶性樹脂の親水性のバランスの良い領域が存在する。このような機序を通じ、アセチレン基を含む界面活性剤と、溶解速度を特定の範囲に規定した水溶性樹脂層とを組合せて採用したことによる相互作用が発揮され、本発明の効果が奏されるものと解される。
アセチレン基を含む界面活性剤は分子内にアセチレン基を含んでいればよい。アセチレン基の分子内の数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が一層好ましい。
【００４１】
アセチレン基を含む界面活性剤の分子量は比較的小さいことが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、２００以上であることが実際的である。
【００４２】
アセチレン基を含む界面活性剤は下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2019167914.tif 000011
式中、Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または、炭素数４〜１５の芳香族複素環基である。芳香族複素環基の炭素数は、１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。芳香族複素環は５員環または６員環が好ましい。芳香族複素環が含むヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。
Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００４３】
式（９）の化合物は下記式（９１）で表されることが好ましい。
【化１０】
2019167914.tif 000012
【００４４】
Ｒ９３〜Ｒ９６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｎ９は１〜６の整数であり、ｍ９はｎ９の２倍の整数であり、ｎ１０は１〜６の整数であり、ｍ１０はｎ１０の２倍の整数であり、ｌ９およびｌ１０は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。Ｒ９３〜Ｒ９６は炭化水素基であるが、なかでもアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３〜Ｒ９６は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３〜Ｒ９６は互いに結合して、または連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
Ｒ９３、Ｒ９４はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
Ｒ９５、Ｒ９６はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）であることが好ましい。なかでも、−（Ｃｎ１１Ｒ９８ｍ１１）-Ｒ９７が好ましい。ここで、Ｒ９７およびＲ９８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であることが好ましい。ｎ１１は１〜６の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ｍ１１はｎ１１の２倍の数である。
Ｒ９５、Ｒ９６はとくにイソブチル基であることが好ましい。
ｎ９は１〜６の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ｍ９はｎ９の２倍の整数である。
ｎ１０は１〜６の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ｍ１０はｎ１０の２倍の整数である。
ｌ９およびｌ１０は、それぞれ独立に、０〜１２の数である。ただし、ｌ９＋ｌ１０は０〜１２の数であることが好ましく、０〜８の数であることがより好ましく、０〜６の数がさらに好ましく、０超６未満の数が一層好ましく、０超３以下の数がより一層好ましい。なお、ｌ９、ｌ１０については、式（９１）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ９およびｌ１０の数、あるいはｌ９＋ｌ１０が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
【００４５】
式（９１）で表される界面活性剤は下記式（９２）で表される界面活性剤が好ましい。
【化１１】
2019167914.tif 000013
Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｌ１１およびｌ１２は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００はなかでもアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は互いに結合して、または連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７〜Ｒ１００は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
ｌ１１＋ｌ１２は０〜１２の数であることが好ましく、０〜８の数であることがより好ましく、０〜６の数がさらに好ましく、０超６未満の数が一層好ましく、０超５以下の数がより一層好ましく、０超４以下の数がさらに一層好ましく、０超３以下の数であってもよく、０超１以下の数であってもよい。なお、ｌ１１、ｌ１２は、式（９２）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ１１およびｌ１２の数、あるいはｌ１１＋ｌ１２が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
【００４６】
アセチレン基を含む界面活性剤としては、下記のサーフィノール（Surfynol）１０４シリーズ（商品名、日信化学工業株式会社）、下記のアセチレノール（Acetyrenol）Ｅ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔ、同６０（いずれも商品名、川研ファインケム社製）が挙げられ、中でも、サーフィノール１０４シリーズ、アセチレノールＥ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔが好ましく、アセチレノールＥ４０、同Ｅ１３Ｔがより好ましい。なお、サーフィノール１０４シリーズとアセチレノールＥ００とは同一構造の界面活性剤である。
【００４７】
水溶性樹脂組成物において、アセチレン基を含む界面活性剤の含有量は、固形分中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。アセチレン基を含む界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【００４８】
アセチレン基を含む界面活性剤の、２３℃における、０．１質量％水溶液の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。下限としては、５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。アセチレン基を含む界面活性剤の表面張力は選択される界面活性剤の種類により適宜選択されればよい。
【００４９】
＜＜その他の界面活性剤＞＞
水溶性樹脂組成物には、さらにほかの塗布性を向上させるための界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含むオリゴマー等のノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能である。
【００５０】
水溶性樹脂組成物が他の界面活性剤を含む場合、アセチレン基を含む界面活性剤と他の界面活性剤との総量で、界面活性剤の添加量は、固形分中、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０７〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の割合で含まれる量である。これらの界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
また、本発明では他の界面活性剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、他の界面活性剤の含有量が、アセチレン基を含む界面活性剤の含有量の５質量％以下であることをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００５１】
＜＜防腐剤・防カビ剤（防腐剤等）＞＞
水溶性樹脂組成物に防腐剤または防カビ剤を含有させることも好ましい。
防腐剤・防カビ剤（以下、防腐剤等）としては、抗菌または防カビ作用を含む添加剤は水溶性または水分散性有機化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。防腐剤等抗菌または防カビ作用を含む添加剤としては有機系の抗菌・防カビ剤、無機系の抗菌・防カビ剤、天然系の抗菌・防カビ剤等を挙げることができる。例えば抗菌または防カビ剤は（株）東レリサーチセンター発刊の「抗菌・防カビ技術」に記載されているものを用いることができる。
本発明において、水溶性樹脂層に防腐剤等を配合することにより、長期室温保管後の溶液内部の菌増殖による、塗布欠陥増加を抑止するという効果がより効果的に発揮される。
【００５２】
防腐剤等としては、フェノールエーテル系化合物、イミダゾール系化合物、スルホン系化合物、Ｎ・ハロアルキルチオ化合物、アニリド系化合物、ピロール系化合物、第四級アンモニウム塩、アルシン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物などが挙げられる。具体的には、例えば２（４チオシアノメチル）ベンズイミダゾール、１，２ベンゾチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、メチルフェノール等が挙げられる。
【００５３】
天然系抗菌・防カビ剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
【００５４】
水溶性樹脂組成物における防腐剤等の含有量は、全固形分中、０．００５〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１〜１質量％であることが一層好ましい。防腐剤等とは１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
防腐剤等の抗菌効果の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して行うことができる。また、防カビ効果の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１（カビ抵抗性試験）に準拠して行うことができる。
【００５５】
＜＜遮光剤＞＞
水溶性樹脂組成物は遮光剤を含むことが好ましい。遮光剤を配合することにより、有機半導体層などへの光によるダメージをより抑制できる。
遮光剤の配合量は、水溶性樹脂組成物の固形分中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％である。遮光剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【００５６】
水溶性樹脂層は、好ましくは、水溶性樹脂組成物から形成される。
水溶性樹脂組成物の適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の水溶性樹脂層を低コストで生産することが可能となる
【００５７】
水溶性樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましい。水溶性樹脂層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。
水溶性樹脂層は、例えば、上記水溶性樹脂組成物を有機半導体層の上に適用し、乾燥させることよって形成することができる。
水溶性樹脂層の膜厚の膜厚面内均一性は５％以下であることが好ましく、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。下限値としては、０．１％以上であることが実際的である。膜厚の膜厚面内均一性は、後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
【００５８】
水溶性樹脂組成物の固形分濃度は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
【００５９】
本発明において、水溶性樹脂層は２５℃の水に浸漬した際に０．１〜３．０μｍ／秒の速度で溶解可能であるように設定される。このような溶解速度としたことにより、界面活性剤と相互に作用しあるいは界面活性剤の機能を補完し、有機半導体層等の良好な保護を実現しつつ、塗膜時の優れた塗布面状を達成し、かつ洗浄時の速やかかつ確実な洗浄性を付与することができる。上記の溶解速度の上限値は上記のとおりであるが、さらに２．５μｍ／秒以下であることが好ましく、２.２μｍ／秒以下であることがより好ましく、２μｍ／秒以下であることがさらに好ましい。下限としては、０．０５μｍ／秒以上であることが好ましく、０．１μｍ／秒以上であることがより好ましく、０．２μｍ／秒以上であることがさらに好ましい。水溶性樹脂層の溶解速度の測定方法は、後述する実施例で採用した方法によるものとする。水溶性樹脂層の溶解速度の調節方法は本技術分野の常法によればよい。例えば、水溶性樹脂組成物の分子量を増減、もしくは低分子量の樹脂と高分子量の樹脂のブレンド比を調整することにより、調整可能になる。
【００６０】
水溶性樹脂組成物の、部材に対する静止接触角が６９°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましく、４０°以下であることがさらに好ましい。下限としては、０°であってもよいが、２°以上であることが実際的である。この静止接触角を上記上限値以下とすることにより、塗布ムラを押さえ、良好な塗布均一性という効果が得られる。静止接触角の測定方法は、後述する実施例で採用した方法によるものとする。水溶性樹脂組成物の静止接触角の調節方法は本技術分野の常法によればよい。例えば、水溶性樹脂組成物における水溶性樹脂とアセチレン基を含む界面活性剤のブレンド比を調整したり、アセチレン基を含まない界面活性剤をさらにブレンドしたり、界面活性剤側鎖のアルキルオキシ鎖長を長くすることにより、接触角は高まる方向となる。
【００６１】
＜感光層（感光性樹脂組成物）＞
感光層は、感光性樹脂を含んでおり、その材料は本技術分野で常用されているものを適宜利用することができる。感光層は、さらに酸発生剤を含む感光性樹脂組成物から形成された層であることが好ましい。すなわち、感光層が光酸発生剤と感光性樹脂とを含む態様が例示される。
【００６２】
感光性樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３５，０００以上であることがさらに好ましい。上限値としては、特に定めるものでは無いが、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下としてもよく、５０，０００以下としてもよい。
また、感光性樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、全感光性樹脂成分の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
感光性樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜４．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
【００６３】
感光層を形成する感光性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物に含まれる溶剤量が１〜１０質量％である態様が例示される。感光層は、好ましくは、化学増幅型感光層である。感光層が化学増幅型であることにより、高い保存安定性と微細なパターン形成性を達成することができる。
【００６４】
感光層中の感光性樹脂の含有量は、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。１種または２種以上の感光性樹脂が含まれていてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６５】
感光層は、その露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶であることが好ましい。難溶とは、露光部が現像液に溶けにくいことをいい、具体的には、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）および波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つにおいて５０ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で露光することによって極性が変化し、ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１９（ＭＰａ）１／２未満の溶剤に対して難溶となることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがさらに好ましい。さらに、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）および波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つにおいて５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光することによって、上記のとおり極性が変化することがより好ましい。
【００６６】
感光層は、ネガ型感光層であっても、ポジ型感光層であってもよい。
感光層の厚さは、解像力向上の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７５μｍ以上がさらに好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。感光層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。
さらに、感光層と水溶性樹脂層との厚さの合計が、０．２μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
感光層は、ｉ線の照射に対して感光能を有することが好ましい。感光能とは、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射（ｉ線の照射に対して感光能を有する場合は、ｉ線の照射）により、有機溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）に対する溶解速度が変化することをいう。
【００６８】
感光層は、通常、感光性樹脂組成物を用いて形成される。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂および光酸発生剤を少なくとも含む化学増幅型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００６９】
感光性樹脂は、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により現像液に対する溶解速度が変化することが好ましい。
本発明における感光性樹脂は、通常、酸によって解離する基を含む構成単位を含む樹脂であり、他の構成単位を含んでいてもよい。
【００７０】
本発明において、感光性樹脂は、酸の作用により現像液（好ましくは酢酸ブチル）に対する溶解速度が変化する樹脂であり、この変化が溶解速度の低下であることがより好ましい。
感光性樹脂のｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。また、感光性樹脂の酸分解性基が分解したときには、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は１ｎｍ／秒未満であることがより好ましい。
感光性樹脂は、また、ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶で、かつ、式（１）で表される構成単位におけるテトラヒドロフラニル基が分解または解離したときにｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶となる樹脂であることが好ましい。
ここで、「ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における現像液に対する溶解速度が、２０ｎｍ／秒以上であることをいい、「ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における現像液に対する溶解速度が、１０ｎｍ／秒未満であることをいう。
【００７１】
＜＜アクリル系重合体＞＞
感光性樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を含んでいてもよい。アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
【００７２】
アクリル系重合体は、環状エーテルエステル構造を含むことが好ましく、下記式（１）で表される構成単位を含むことがより好ましい。
【化１２】
2019167914.tif 000014
式中、Ｒ８は水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表し、Ｌ１はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ８は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ１は、カルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ７におけるアルキル基は、Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１〜Ｒ７のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ７の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００７３】
構成単位（１）として、特に、（１−１）および（１−２）が好ましい。
【化１３】
2019167914.tif 000015
構成単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。あるいは、前駆体モノマーと重合した後に、カルボキシル基またはフェノール性水酸基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。
【００７４】
アクリル系重合体は、保護されたカルボキシル基または保護されたフェノール性水酸基を含む構成単位を含むものであることも好ましい。本構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより構成単位となり得るものを用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、構成単位としては、これらカルボキシル基が保護されたカルボン酸由来の構成単位を好ましいものとして挙げることができる。フェノール性水酸基を含むモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類等を好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
【００７５】
保護されたカルボキシル基または保護されたフェノール性水酸基を含む構成単位としては、下記の式（２）の構成単位が挙げられる。
【化１４】
2019167914.tif 000016
Ａは、水素原子または酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリールオキシアルキル基（総炭素数７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２０がさらに好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が好ましい。Ａはさらに置換基を有していてもよく、置換基として上記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ１０は置換基を表し、置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ９は式（１）におけるＲ８と同義の基を表す。ｎｘは、０〜３の整数を表す。
【００７６】
酸によって解離する基としては、特開２００８−１９７４８０号公報の段落番号００３９〜００４９に記載の化合物のうち、酸によって解離する基を含む構成単位も好ましく、また、特開２０１２−１５９８３０号公報（特許第５１９１５６７号）の段落番号００５２〜００５６に記載の化合物も好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７７】
構成単位（２）の具体的な例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【化１５】
2019167914.tif 000017
【化１６】
2019167914.tif 000018
【００７８】
アクリル系重合体中、構成単位（１）または構成単位（２）の割合は、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。アクリル系重合体は、構成単位（１）または構成単位（２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７９】
アクリル系重合体は、架橋性基を含む構成単位を含有してもよい。架橋性基の詳細については、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００３２〜００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
感光性樹脂は、架橋性基を含む構成単位（構成単位（３））を含んでいる態様も好ましいが、架橋性基を含む構成単位（３）を実質的に含まない構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、パターニング後に、感光層をより効果的に除去することが可能になる。ここで、実質的に含まないとは、例えば、感光性樹脂の全構成単位の３モル％以下をいい、好ましくは１モル％以下をいう。
【００８０】
感光性樹脂は、その他の構成単位（構成単位（４））を含有してもよい。構成単位（４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。構成単位（４）の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのよう脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、または、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。
構成単位（４）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。アクリル系重合体を構成する全モノマー単位中、構成単位（４）を含有させる場合における構成単位（４）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８１】
アクリル系重合体の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（１）、構成単位（２）等を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
感光性樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３−ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）〜１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
以下の樹脂も感光性樹脂の好ましい例として挙げられる。
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＡＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＰＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＰＥＥＳ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡは、ベンジルメタクリレートであり、ＴＨＦＭＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  メタクリレートであり、ＢｕＭＡは、ブチルメタクリレートであり、ＴＨＦＡＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  アクリレートであり、ＴＨＰＭＡは、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル  メタクリレートであり、ＰＥＥＳは、ｐ−エトキシエトキシスチレンである。
【００８２】
ポジ型現像に用いられる感光性樹脂としては、特開２０１３-０１１６７８号公報に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８３】
感光性樹脂組成物中の感光性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。感光性樹脂は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。また、酸反応性樹脂は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の１０質量％以上を占めることが好ましく、５０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましい。
【００８４】
＜＜光酸発生剤＞＞
感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍＪ／ｃｍ２以上露光されると８０モル％以上分解する光酸発生剤であることが好ましい。
光酸発生剤の分解度は、以下の方法によって求めることができる。
膜厚７００ｎｍの化学増幅型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に製膜し、１００℃で１分間加熱し、その後、３６５ｎｍで１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、１００℃で１分間加熱した基板を、メタノール／ＴＨＦ＝５０／５０溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて分析することで光酸発生剤の分解率を以下の式より算出する。
分解率（％）＝分解物量（ｍｏｌ）／仕込み量（ｍｏｌ）×１００
光酸発生剤としては、波長３６５ｎｍにおいて、１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２露光したときに、８５モル％以上分解するものであることが好ましい。
光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物（以下、単にオキシムスルホネート化合物ともいう）であることが好ましい。
【００８５】
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（ＯＳ−１）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、または、式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【化１７】
2019167914.tif 000019
Ｘ３は、アルキル基、アルコキシル基、または、ハロゲン原子を表す。Ｘ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基およびアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘ３におけるアルコキシル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシル基が好ましい。上記Ｘ３におけるハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ３は、０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。ｍ３が２または３であるとき、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３４は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基を表す。
【００８６】
式中、ｍ３が３であり、Ｘ３がメチル基であり、Ｘ３の置換位置がオルト位であり、Ｒ３４が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、または、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００８７】
式（ＯＳ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００６４〜００６８、特開２０１５−１９４６７４号公報の段落番号０１５８〜０１６７に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１８】
2019167914.tif 000020
Ｒｓ１はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲｓ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲｓ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸｓはＯまたはＳを表し、ｎｓは１または２を表し、ｍｓは０〜６の整数を表す。
Ｒｓ１で表されるアルキル基（炭素数１〜３０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜３０が好ましい）またはヘテロアリール基（炭素数４〜３０が好ましい）は、置換基Ｔを有していてもよい。
【００８８】
Ｒｓ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）またはアリール基（炭素数６〜３０が好ましい）であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
化合物中に２以上存在する場合のあるＲｓ２のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
Ｒｓ２で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基Ｔを有していてもよい。
ＸｓはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘｓを環員として含む環は、５員環または６員環である。
【００８９】
ｎｓは１または２を表し、ＸｓがＯである場合、ｎｓは１であることが好ましく、また、ＸｓがＳである場合、ｎｓは２であることが好ましい。
Ｒｓ６で表されるアルキル基（炭素数１〜３０が好ましい）およびアルキルオキシ基（炭素数１〜３０が好ましい）は、置換基を有していてもよい。
ｍｓは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００９０】
また、上記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、（ＯＳ−１１０）または（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）または（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【化１９】
2019167914.tif 000021
Ｒｔ１はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒｔ７は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒｔ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒｔ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒｔ２は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒｔ７は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒｔ８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒｔ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒｔ２は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００８８〜００９５、特開２０１５−１９４６７４号公報の段落番号０１６８〜０１９４に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを含むオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）、（ＯＳ−１０２）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2019167914.tif 000022
Ｒｕ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｕ９がシアノ基またはアリール基である態様がより好ましく、Ｒｕ９がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様がさらに好ましい。
Ｒｕ２ａは、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘｕは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲｕ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲｕ６Ｈ−または−ＣＲｕ６Ｒｕ７−を表し、Ｒｕ５〜Ｒｕ７はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒｕ１〜Ｒｕ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基またはアリール基を表す。Ｒｕ１〜Ｒｕ４のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。
Ｒｕ１〜Ｒｕ４としては、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、また、Ｒｕ１〜Ｒｕ４のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒｕ１〜Ｒｕ４がいずれも水素原子である態様が好ましい。
上記した置換基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１０２〜０１０６、特開２０１５−１９４６７４号公報の段落番号０１９５〜０２０７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記化合物の中でも、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
市販品としては、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業（株）製）、ＷＰＡＧ−４４３（、和光純薬工業（株）製）、ＭＢＺ−１０１（みどり化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９２】
活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないものが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られると推測される。
また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ＡｒＦ線、ＫｒＦ線、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
上記感光性樹脂における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタールまたはケタールに比べ同等またはそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基を消費することができる。さらに、光酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解が促進される。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸であることから、硬化膜中での拡散性も高く、より高感度化することができる。
光酸発生剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％使用することが好ましく、０．５〜１８質量％使用することがより好ましく、０．５〜１０質量％使用することがさらに好ましく、０．５〜３質量％使用することが一層好ましく、０．５〜１．２質量％使用することがより一層好ましい。
光酸発生剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９３】
＜＜その他の成分＞＞
感光性樹脂組成物は、その他の成分も含んでいてもよい。
＜＜有機溶剤＞＞
感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。
感光性樹脂の他、光酸発生剤、および、各種添加剤の任意成分は、有機溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
感光性樹脂組成物に使用される有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
有機溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの有機溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶剤を添加することもできる。
上記した有機溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、または、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
感光性樹脂組成物が、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、感光性樹脂１００質量部当たり、１〜３，０００質量部であることが好ましく、５〜２，０００質量部であることがより好ましく、１０〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。
これら有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
さらに、液保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物が、塩基性化合物を含むことが好ましく、塗布性の観点から界面活性剤を含むことが好ましい。
【００９４】
＜＜塩基性化合物＞＞
感光性樹脂組成物は塩基性化合物を含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物が、塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．５質量部であることがより好ましい。
塩基性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９５】
＜＜界面活性剤＞＞
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、または、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−０３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−０３４５４０号、特開平０７−２３０１６５号、特開平０８−０６２８３４号、特開平０９−０５４４３２号、特開平０９−００５９８８号、特開２００１−３３０９５３号の各公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ−６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などのフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【００９６】
また、界面活性剤として、下記式（４１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【化２１】
2019167914.tif 000023
（式中、Ｒ４１およびＲ４３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４４は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌ４は炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ４およびｑ４は重合比を表す質量百分率であり、ｐ４は１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑ４は２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒ４は１以上１８以下の整数を表し、ｎ４は１以上１０以下の整数を表す。）
上記Ｌ４は、下記式（４２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（４２）におけるＲ４５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ４５）−      （４２）
上記共重合体の重量平均分子量は、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。
界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９７】
＜＜その他＞＞
さらに、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ、１種または２種以上加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
＜キット＞
感光性樹脂組成物は、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物と組み合わせてキットとしてもよい。水溶性樹脂層および感光層は、この順に有機半導体層等の部材の表面に形成されていることが好ましい。さらには、有機半導体層加工用のキットとして用いることが好ましい。このとき、具体的態様として上述した感光性樹脂組成物の各成分および水溶性樹脂組成物の各成分を適用することが好ましい。本発明においては、さらに有機半導体形成用組成物を組み合わせたキットとしてもよい。組成物の具体的態様としては、上述した有機半導体およびその組成物の各成分を適用することが好ましい。
【００９９】
＜有機半導体層のパターニング方法＞
本発明において好適に採用できるパターニング方法として下記の形態を挙げることができる。以下有機半導体層の加工（パターニング）を例にとって示すが、有機半導体層以外の層のパターニングにも利用できる。
本実施形態の有機半導体層のパターニング方法は、
（１）有機半導体層の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程、
（２）水溶性樹脂層の有機半導体層と反対側の上に、感光層を製膜する工程、
（３）感光層を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の水溶性樹脂層および有機半導体層を除去する工程、
（６）水溶性樹脂層を水で溶解除去する工程、
を含む。
【０１００】
＜＜（１）有機半導体層の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程＞＞
本実施形態の有機半導体層のパターニング方法は、有機半導体層の上に水溶性樹脂層を製膜する工程を含む。通常は、基板の上に有機半導体層を製膜した後に、本工程を行う。この場合、水溶性樹脂層は、有機半導体の基板側の面と反対側の面に製膜する。水溶性樹脂層は、通常、有機半導体層の表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を設けてもよい。具体的には、水溶性の下塗り層等が挙げられる。また、水溶性樹脂層は１層のみ設けられていてもよいし、２層以上設けられていてもよい。水溶性樹脂層は、上述のとおり、好ましくは、水溶性樹脂組成物を用いて形成される。
【０１０１】
＜＜（２）水溶性樹脂層の有機半導体層と反対側の上に、感光層を製膜する工程＞＞
上記（１）の工程後、水溶性樹脂層の有機半導体層側の面と反対側の上（好ましくは表面に）に、感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する。感光層は、上述のとおり、好ましくは、感光性樹脂組成物を用いて形成され、より好ましくは、感光性樹脂と光酸発生剤を含む、化学増幅型感光性樹脂組成物を用いて形成される。
化学増幅型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含み、露光すると酸が発生し、レジストに含まれる感光性樹脂が反応し、パターニングが可能となり感光層として機能する。
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％であり、より好ましくは１６〜２８質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物を水溶性樹脂層上に均一に塗布することができ、さらには高解像性および矩形なプロファイルを含むレジストパターンを形成することが可能になる。固形分濃度とは、感光性樹脂組成物の総質量に対する、有機溶剤を除く他のレジスト成分の質量の百分率である。
【０１０２】
＜＜（３）感光層を露光する工程＞＞
（２）の工程で感光層を製膜後、上記感光層を露光する。具体的には、感光層に所定のパターンを含むマスクを介して活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に、所定のパターンとなるように活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。活性光線は、好ましくは１８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、より好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の波長を有する活性光線を使用することができる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線を好ましく使用することができる。本発明においては、ｉ線を用いることがその効果が好適に発揮されるため好ましい。
レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍの波長が好適に用いられ、エキシマレーザでは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）、３５１ｎｍ（Ｘｅ線）が好適に用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは、１回あるいは複数回に分けて、感光層に照射することができる。
露光量は、４０〜１２０ｍＪが好ましく、６０〜１００ｍＪがより好ましい。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
また、パルス幅は、０．１ナノ秒（以下、「ｎｓｅｃ」と称する）以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が一層好ましい。スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下がさらに好ましい。
レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
さらに、露光処理時間を短くするには、レーザの周波数は、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上がさらに好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下がさらに好ましい。
レーザは、水銀灯と比べると焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などを使用することが可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて、長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して、照射光量を調整することもできる。
【０１０３】
＜＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程＞＞
（３）の工程で感光層をマスクを介して露光後、有機溶剤を含む現像液（以下、有機現像液と表すこともある）を用いて現像する。現像はネガ型が好ましい。現像液に含まれる溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ１／２未満であることが好ましく、１８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。
現像液が含む有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用することができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記有機溶剤は、１種のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液全体としての含水率が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
特に、有機現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むことが好ましい。
また、有機現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、上記の塩基性化合物の項で述べたものを挙げることができる。
有機現像液の蒸気圧は、２３℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が改善する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液には、必要に応じて１種または２種以上の界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記の水溶性樹脂組成物の項で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光層に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、さらに好ましくは１ｍＬ／秒／ｍｍ２以下である。吐出圧の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／秒／ｍｍ２以上が好ましい。吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光層に与える圧力が小さくなり、感光層上のレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／秒／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の有機溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１０４】
＜＜（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の水溶性樹脂層および有機半導体層を除去する工程＞＞
感光層を現像してマスクパターンを作製した後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記水溶性樹脂層および上記有機半導体層を除去する。非マスク部とは、感光層を露光してマスクパターンを作製する際のマスクにより露光されていない箇所を表す。
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも水溶性樹脂層および有機半導体層をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号公報、特開昭５９−０４６６２８号公報、特開５８−００９１０８号公報、特開５８−００２８０９号公報、特開５７−１４８７０６号公報、特開６１−０４１１０２号公報に記載の方法がある。
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体層へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、有機半導体層が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは有機半導体層が露出するち領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、有機半導体層が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、有機半導体層が露出しない領域までエッチングすることで、有機半導体層のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより有機半導体層が露出しない領域までエッチングを実施した後、有機半導体層のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０１０５】
＜＜（６）水溶性樹脂層を水等で溶解除去する工程＞＞
エッチング後、溶剤（通常は、水）を用いて水溶性樹脂層を除去する。
水溶性樹脂層を水で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、水溶性樹脂層を除去する方法を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に基板全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が基板全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。また別の態様として、機械的に水溶性樹脂層を剥離した後に、有機半導体上に残存する水溶性樹脂層の残渣を溶解除去する態様が挙げられる。
噴射ノズルが可動式の場合、水溶性樹脂層を除去する工程中に基板中心部から基板端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
水を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【０１０６】
＜用途＞
本発明の積層体は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、用途として好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０１０８】
＜水溶性樹脂組成物＞
表１に示す水溶性樹脂（下記）、界面活性剤、防腐剤を、表１に示す割合（質量部）で配合し、水溶性樹脂を固形分濃度が１５質量％になるように配合し、各成分を混合して均一な２Ｌ溶液とした後、３Ｍ  ＺｅｔａＰｌｕｓＥＣ８ＰＩ-１５０ＧＮ  デプスフィルター（０．８μｍ相当）を用いてろ過して水溶性樹脂組成物を調製した。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：製造元  クラレ、品番  ＰＶＡ−２０３、重合度  ３００
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：東京化成  ポリビニルピロリドン  Ｋ９０、Ｍｗ３６０，０００【０１０９】
界面活性剤：
アセチレノールＥ００：川研ファインケム社製
【化２２】
2019167914.tif 000024
【０１１０】
アセチレノールＥ１３Ｔ：川研ファインケム社製（ｍ+ｎは４である）
【化２３】
2019167914.tif 000025
【０１１１】
アセチレノールＥ６０：川研ファインケム社製（ｍ+ｎは６である）
【化２４】
2019167914.tif 000026
【０１１２】
サーフィノール４４０：日信化学工業社製  （ｍ+ｎは３．５である）
【化２５】
2019167914.tif 000027
【０１１３】
サーフィノール８２：日信化学工業社製  (ｍ+ｎは４である）
【化２６】
2019167914.tif 000028
【０１１４】
メガファックＦ-５５６：  ＤＩＣ製、  フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー  ノニオン系界面活性剤【０１１５】
メガファックＦ-４４４：ＤＩＣ製、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー
オルフィンＥ１０２０：日信化学工業社製
防腐剤Ｘ−１：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン【０１１６】
＜感光性樹脂組成物＞
以下のようにして、各感光性樹脂を合成した。
＜＜合成例  感光性樹脂Ａ−１の合成＞＞
窒素導入管および、冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（０．４６６３ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間撹拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、酸反応性樹脂Ａ−２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【０１１７】
下記の処方で、各成分を混合して均一な溶液とした後、０．４５μｍの孔径を有するナイロン製フィルタを用いてろ過して感光性樹脂組成物を調製した。
＜配合＞
感光性樹脂Ａ−１                ２５．０９１質量部
酸発生剤Ｂ−１                  ０．２５５質量部
塩基発生剤Ｃ−１                ０．０７７質量部
界面活性剤Ｄ−１                ０．０７７質量部
溶剤Ｅ−１                    ７４．５００質量部【０１１８】
酸発生剤  Ｂ−１
【化２７】
2019167914.tif 000029
【０１１９】
塩基性化合物  Ｃ−１
【化２８】
2019167914.tif 000030
【０１２０】
界面活性剤  Ｄ−１：  ＯＭＮＯＶＡ    製、品番  ＰＦ６３２０  【０１２１】
溶剤  Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１２２】
＜有機半導体基板の作製＞
直径８インチ（１インチは２．５４ｃｍである）の円盤状ガラス基板のガラス基板上に、以下の組成からなる有機半導体塗布液（有機半導体形成用組成物）をスピンコートし、１３０℃で１０分乾燥させることで有機半導体層を形成した。膜厚は１５０ｎｍであった。
有機半導体塗布液の組成
Ｐ３ＨＴ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％
ＰＣＢＭ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％
クロロホルム（和光純薬工業（株）製）  ８０質量％【０１２３】
＜感光層の形成＞
製膜した水溶性樹脂層の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分間乾燥（プリベーク）し、感光層を形成した。膜厚は２μｍであった。【０１２４】
＜溶解速度＞
上記有機半導体層の表面に、水溶性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで、厚さ２μｍの水溶性樹脂層を形成した。
水溶性樹脂層の水に対する溶解速度の測定は、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用い、２μｍ膜厚の塗膜が溶ける時間から算出した。測定は、各試料について３回行って、その算術平均値を採用した。【０１２５】
＜膜厚面内均一性（面内のばらつき）＞
水溶性樹脂層の膜厚面内均一性（面内のばらつき）は以下のようにして測定した。
上記有機半導体層の表面に、水溶性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで、厚さ２μｍの水溶性樹脂層を形成した。ＦＩＬＭＥＴＲＩＸ社製  Ｆ−５０膜厚計にて基板全面の膜厚の面内１２１点を計測した。面内１２１点の膜厚の算術平均値をＭ、標準偏差をσとした場合に、次式で得られる値を膜厚面内均一性とした。
膜厚面内均一性＝３σ÷Ｍ×１００［％］【０１２６】
＜静止接触角の測定＞
上記有機半導体層の表面に、静止接触角計（協和界面科学社製）を用い、シリンジで、液滴サイズ１０μLの水滴を着滴させ、各水溶性樹脂組成物について、液滴のなす角度を測定した。測定は、各試料について３回行って、その算術平均値を採用した。
その他の条件はＪＩＳＲ３２５７：１９９９に準拠するものとした。【０１２７】
＜表面張力の測定＞
表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行った。単位は、ｍＮ/ｍで示した。アセチレン基を含む界面活性剤の表面張力（γＵＬ）に関しては、溶剤としては超純水を用いて０．１質量％の希釈液として測定を行った。測定は、各試料について３回行って、その算術平均値を採用した。【０１２８】
＜塗布面状＞
上記有機半導体層の表面に、水溶性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで、厚さ２μｍの水溶性樹脂層を形成した。有機半導体層へのスピンコート時の、水溶性樹脂層の濡れ広がり、塗布ムラ、および塗布欠陥を目視で観察した。【０１２９】
＜塗布面状＞
Ａ：濡れ広がりが良好であり、塗布ムラや塗布欠陥がみられなかった
Ｂ：濡れ広がり不十分な領域、濡れ広がった部分における塗布ムラ、濡れ広がった部分における塗布欠陥のうち１つが存在した
Ｃ：濡れ広がり不十分な領域、濡れ広がった部分における塗布ムラ、濡れ広がった部分における塗布欠陥のうち２つ以上が存在した【０１３０】
＜パターン開口部の洗浄性＞
上記有機半導体層の表面に、水溶性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで、厚さ２μｍの水溶性樹脂層を形成した。その上に、感光性樹脂組成物（レジスト）をスピンコーターを用いて厚さ２μｍとなるよう塗布した。ｉ線の平行露光機を用い、所定のマスクを介して、ｉ線を、２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、露光量８０ｍＪとなるように露光した。その後、８０℃、６０秒の条件でポストベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで８０秒の現像することで、５ｍｍ角の水溶性樹脂層がむき出しになった矩形のホール開口部を得た。
現像後の基板は、さらに超純水３０ｍｌを基板に液盛りし、１５秒保持した。開口部のみ水溶性樹脂を除去し、スピン乾燥を実施した。５ｍｍ角の有機半導体層を露出させ、その部分に残った水溶性樹脂層を光学顕微鏡で残渣をカウントした。３回の測定の算術平均値を採用した。
Ａ：残渣なし
Ｂ：残渣１個
Ｃ：残渣２個以上【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
上記の結果より、水溶性樹脂層にアセチレン基を含む界面活性剤を含ませ、水溶性樹脂層について、水に対する溶解速度を０．１〜３．０μｍ／秒とし、かつ接触角を６９°以下とした実施例の積層体によれば、有機半導体層上の水溶性樹脂層の良好な塗布面状を得ることができることが分かった。一方、接触角が６９°を超える水溶性樹脂層を用いた積層体では（比較例１〜５）では、水溶性樹脂層の塗布面状およびパターン開口部の洗浄性が劣ることが分かった。さらに、実施例の中でも、アセチレン基を含む界面活性剤として、アセチレノールＥ００、同Ｅ１３Ｔ  （いずれも商品名）を用いたものでは、特に良好な塗布面状（Ａの評価）が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１３３】
１  感光層
１ａ  露光現像された感光層
２  水溶性樹脂層
３  有機半導体層
３ａ  加工後の有機半導体層
４  基板
５  除去部
５ａ  エッチング後の除去部
２２  被試験体（基板）
２１  試料液滴
Θ    静止接触角
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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