(57)【要約】本発明の樹脂組成物は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の透過率が５％以上であるマレイミド化合物（Ａ）と、特定のカルボン酸含有化合物（Ｂ）と、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の吸光度が０．１以上である光硬化開始剤（Ｃ）と、を含有する。
2020153246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４０５ｎｍ（ｈ線）の透過率が５％以上であるマレイミド化合物（Ａ）と、
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸含有化合物（Ｂ）と、
波長４０５ｎｍ（ｈ線）の吸光度が０．１以上である光硬化開始剤（Ｃ）と、
を含有する樹脂組成物。
【化１】
2020153246.tif 000042
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｋ1は、各々独立に、１〜５の整数を示す。式（１）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【化２】
2020153246.tif 000043
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｌ1は、各々独立に、１〜９の整数を示す。式（２）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（２）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【化３】
2020153246.tif 000044
（式（３）中、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｍ1は、各々独立に、１〜９の整数を示す。式（３）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（３）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【化４】
2020153246.tif 000045
（式（４）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。j1は、各々独立に、１〜５の整数を示す。式（４）中、カルボキシ基を１つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（４）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（４）中、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【請求項２】
前記カルボン酸含有化合物（Ｂ）が、前記マレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜６０質量部で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸含有化合物が、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、及び下記式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化５】
2020153246.tif 000046
（式（５）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｋ2は、各々独立に、０〜４の整数を示す。ｏは、５−ｋ2の整数を示す。式（５）における２つ以上のカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【化６】
2020153246.tif 000047
（式（６）中、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｍ2は、各々独立に、０〜８の整数を示す。ｐは、９−ｍ2の整数を示す。式（６）中、カルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（６）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【化７】
2020153246.tif 000048
（式（７）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。j2は、各々独立に、０〜４の整数を示す。ｑは、５−j2の整数を示す。式（７）中、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（７）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（７）中、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【請求項４】
前記マレイミド化合物（Ａ）が、ビスマレイミド化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記光硬化開始剤（Ｃ）が、下記式（８）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化８】
2020153246.tif 000049
（式（８）中、Ｒ5は、各々独立に、下記式（９）で表される置換基又はフェニル基を表す。）。
【化９】
2020153246.tif 000050
（式（９）中、−＊は結合手を示し、Ｒ6は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）。
【請求項６】
支持体と、
前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
前記樹脂層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
樹脂シート。
【請求項７】
前記樹脂層の厚さが１〜５０μｍである、請求項６に記載の樹脂シート。
【請求項８】
絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
前記導体層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板の小型化及び高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まない樹脂シートが求められている。絶縁層の材料となる樹脂組成物は熱硬化性樹脂が主流であり、絶縁層間で導通を得るための穴あけは一般的にレーザー加工にて行われている。【０００３】
一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は光線等の照射により露光部が硬化（露光工程）し、未露光部は除去（現像工程）可能な樹脂組成物を用いることにより、露光、及び現像工程で一括穴あけ加工することが可能となる樹脂シートが求められている。【０００４】
露光の方法としては、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、露光方法として、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法の導入が進んでいる。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度な配線形成が必要となる基板において、特に導入が進んでいる。その光源はレーザー等の単色光を用いており、中でも高精細なレジストパターンを形成可能なＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏ  ｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）方式の装置においては、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光源が用いられている。【０００５】
現像方法としては、高精細なパターンが得られることから、アルカリ現像が用いられている。【０００６】
積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物には、露光工程での速やかな硬化を可能にするために（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を有する化合物が使用されている。
たとえば、特許文献１には、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られるカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂と、光硬化開始剤と、希釈剤とを含む感光性熱硬化型樹脂組成物が記載されている。【０００７】
また、特許文献２には、光硬化可能なバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合化合物と、光重合（硬化）開始剤と、増感剤と、熱硬化剤であるビスアリルナジックイミド化合物及びビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物が記載されている。【０００８】
特許文献３には、積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物（硬化性樹脂）と、光ラジカル重合開始剤（硬化剤）とを含む樹脂組成物が記載されている。【０００９】
特許文献４には、ビスマレイミドとモノアミンとを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる多価カルボキシ基含有化合物と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とを含む樹脂組成物についての記載がある。そして、特許文献２には、アルカリ現像性を有する硬化物を得ることができる多価カルボキシ基含有化合物についての記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−６２４５０号
【特許文献２】特開２０１０−２０４２９８公報
【特許文献３】ＷＯ２０１８／５６４６６Ａ１
【特許文献４】特開２０１５−２２９７３４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の（メタ）アクリレート系樹脂を用いた硬化物では十分な物性が得られず、優れた保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。また、未露光部においては、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。【００１２】
特許文献１に記載の樹脂組成物においても、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。【００１３】
特許文献２では、ビスマレイミド化合物を用いることが記載されているが、熱硬化剤として記載されており、光重合性化合物としては（メタ）アクリレートを用いている。それゆえ、この樹脂組成物から得られる硬化物においても、十分な物性が得られず、優れた保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。また、未露光部においても、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。【００１４】
特許文献３では、硬化性樹脂としてビスマレイミド化合物を用いているが、通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、マレイミド化合物を含むと、光硬化開始剤まで十分に光が届かない。そのため、光硬化開始剤はラジカルを発生し難く、その反応性は非常に低い。そこで、特許文献３では、現像前に追加加熱を行うことでマレイミド化合物を硬化させているが、加熱を伴うので、高精細なレジストパターンが得られない。また、特許文献３に記載の樹脂組成物は、そもそもアルカリ現像性が十分でないため、現像後にも未露光の樹脂組成物が残存する。そのため、この点からも、特許文献３では、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の製造に使用できない。更に、特許文献３には、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を照射可能な光源として用いることについては何ら記載されていない。【００１５】
特許文献４に記載の多価カルボキシ基含有化合物は、ビスマレイミドとモノアミンとを反応させた後、酸無水物を反応させて得る必要があるため、工程が煩雑である。また、モノアミンとして、芳香族アミン化合物が用いられるため、この多価カルボキシ基含有化合物は、その構造中に、芳香環を有するアミド基を含む。そのため、この多価カルボキシ基含有化合物は、光透過性が悪く、光硬化反応を阻害し、実際には、感光性樹脂組成物に用いることが難しい。更に、特許文献４においてもビスマレイミド化合物を用いることが記載されているが、硬化剤として記載されており、硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂を用いているので、優れた保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。【００１６】
そこで、本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線で露光した場合に感光して、光硬化が可能であり、特に多層プリント配線板に用いた際に、光硬化性及びアルカリ現像性に優れる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、特定のマレイミド化合物（Ａ）と、特定のカルボン酸含有化合物（Ｂ）と、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の吸光度が０．１以上である光硬化開始剤（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］波長４０５ｎｍ（ｈ線）の透過率が５％以上であるマレイミド化合物（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸含有化合物（Ｂ）と、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の吸光度が０．１以上である光硬化開始剤（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物。【００１９】
【化１】
2020153246.tif 000003
【００２０】
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｋ1は、各々独立に、１〜５の整数を示す。式（１）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００２１】
【化２】
2020153246.tif 000004
【００２２】
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｌ1は、各々独立に、１〜９の整数を示す。式（２）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（２）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００２３】
【化３】
2020153246.tif 000005
【００２４】
（式（３）中、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｍ1は、各々独立に、１〜９の整数を示す。式（３）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（３）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００２５】
【化４】
2020153246.tif 000006
【００２６】
（式（４）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。j1は、各々独立に、１〜５の整数を示す。式（４）中、カルボキシ基を１つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（４）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（４）中、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００２７】
［２］前記カルボン酸含有化合物（Ｂ）が、前記マレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜６０質量部で含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記カルボン酸含有化合物が、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、及び下記式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。【００２８】
【化５】
2020153246.tif 000007
【００２９】
（式（５）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｋ2は、各々独立に、０〜４の整数を示す。ｏは、５−ｋ2の整数を示す。式（５）における２つ以上のカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００３０】
【化６】
2020153246.tif 000008
【００３１】
（式（６）中、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｍ2は、各々独立に、０〜８の整数を示す。ｐは、９−ｍ2の整数を示す。式（６）中、カルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（６）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００３２】
【化７】
2020153246.tif 000009
【００３３】
（式（７）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。j2は、各々独立に、０〜４の整数を示す。ｑは、５−j2の整数を示す。式（７）中、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（７）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（７）中、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００３４】
［４］前記マレイミド化合物（Ａ）が、ビスマレイミド化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記光硬化開始剤（Ｃ）が、下記式（８）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００３５】
【化８】
2020153246.tif 000010
【００３６】
（式（８）中、Ｒ5は、各々独立に、下記式（９）で表される置換基又はフェニル基を表す。）。【００３７】
【化９】
2020153246.tif 000011
【００３８】
（式（９）中、−＊は結合手を示し、Ｒ6は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）。【００３９】
［６］支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
［７］前記樹脂層の厚さが１〜５０μｍである、［６］に記載の樹脂シート。
［８］絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
前記導体層が、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
［９］［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線で露光した場合に感光し、光硬化が可能であり、特に多層プリント配線板に用いた際に、光硬化性及びアルカリ現像性に優れる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた樹脂シートを用いて行ったアルカリ現像後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
【００４３】
なお、本明細書における「（メタ）アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及びそれに対応する「メタクリロキシ」の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の両方を意味し、「（メタ）アリル」とは「アリル」及びそれに対応する「メタアリル」の両方を意味する。また、本実施形態において、「樹脂固形分」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、光硬化開始剤（Ｃ）、添加剤、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における、光硬化開始剤（Ｃ）、添加剤、溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
【００４４】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の透過率が５％以上であるマレイミド化合物（Ａ）と、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物、及び前記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸含有化合物（Ｂ）と、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の吸光度が０．１以上である光硬化開始剤（Ｃ）とを含有する。以下、各成分について説明する。
【００４５】
＜波長４０５ｎｍ（ｈ線）の透過率が５％以上であるマレイミド化合物（Ａ）＞
本実施形態に係るマレイミド化合物（Ａ）（成分（Ａ）とも称す）は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の透過率が５％以上である。
通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、本実施形態に係るマレイミド化合物（Ａ）は、マレイミド化合物（Ａ）が１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を用いてこのクロロホルム溶液の光線透過率を測定した場合に、透過率が５％以上と、非常に優れた光透過性を示す。そのため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、後述のカルボン酸含有化合物（Ｂ）を含んでいても、本実施形態に係るマレイミド化合物（Ａ）を光硬化させることができる。光透過率は、より優れた光硬化性を有する樹脂組成物を得ることができることから、８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。なお、上限は、例えば、９９．９％以下である。
【００４６】
仮に光透過性を有するマレイミド化合物を用いても、光硬化開始剤が、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光を吸収してラジカルを発生しなければ、重合は進行しない。通常、光硬化開始剤は、長波長の光線を用いると吸光度が低くなる傾向にある。波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線（光線）を用いる場合には、この波長の光は比較的長波長であるため、通常の光硬化開始剤では吸収せず、この光を好適に吸収してラジカルを発生できる光硬化開始剤を用いなければ、重合は進行しない。しかし、後述の光硬化開始剤（Ｃ）は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の吸光度が０．１以上と、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、光硬化開始剤（Ｃ）は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光を好適に吸収してラジカルを発生することができるため、マレイミド化合物（Ａ）を効率的に光硬化させることができる。
【００４７】
更に、通常、マレイミド化合物は、アルカリ現像液と反応性を持たないことから、アルカリ現像性が得られ難い。しかし、本実施形態において、マレイミド化合物（Ａ）と、カルボン酸含有化合物（Ｂ）と、光硬化開始剤（Ｃ）と含むことで、優れた光硬化性を有しながら、アルカリ現像性に非常に優れる樹脂組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、現像工程において、未露光部にアルカリ現像液が流入すると、アルカリ現像液中のアルカリ成分と、カルボン酸含有化合物（Ｂ）におけるカルボキシ基とが、好適に塩を形成することができ、水溶性が向上する。そのため、優れたアルカリ現像性を有すると推定している。
【００４８】
マレイミド化合物（Ａ）は、前記したように光透過性に優れるため、波長４０５ｎｍの光を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物（Ａ）が多く配合されている組成物においても光硬化が可能となる。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、アルカリ現像性に非常に優れる。それゆえ、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いて、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を好適に製造することができる。そして、本実施形態の樹脂組成物を含んで得られる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れるため、本実施形態によれば、多層プリント配線板及び半導体装置における、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
【００４９】
マレイミド化合物（Ａ）は、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が抑制できる点から、質量平均分子量が、１００〜２０,０００であることが好ましく、１５０〜１０,０００であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「質量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による、ポリスチレンスタンダード換算の質量平均分子量を意味する。
【００５０】
マレイミド化合物（Ａ）としては、架橋点数の観点から、ビスマレイミド化合物であることが好ましい。このようなビスマレイミド化合物としては、例えば、下記式（１０）で表されるマレイミド化合物、下記式（１１）で表されるマレイミド化合物、下記式（１８）で表されるマレイミド化合物等の下記式（１２）で表されるマレイミド化合物、下記式（１３）で表されるマレイミド化合物、下記式（１４）で表されるマレイミド化合物、下記式（１５）で表されるマレイミド化合物、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（下記式（１６）で表されるマレイミド化合物）、下記式（１７）で表されるマレイミド化合物、及びフルオレセイン−５−マレイミドが挙げられる。
【００５１】
【化１０】
2020153246.tif 000012
【００５２】
式（１０）中、ｎ１（平均）は１以上であり、好ましくは１〜２１であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、１〜１６である。
【００５３】
【化１１】
2020153246.tif 000013
【００５４】
式（１１）中、ｘの数は、１０〜３５の整数である。
式（１１）中、ｙの数は、１０〜３５の整数である。
【００５５】
【化１２】
2020153246.tif 000014
【００５６】
式（１２）中、Ｒａは、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Ｒａとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、４〜１２がより好ましい。
アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、４〜１２がより好ましい。
【００５７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、３−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及び２−メチルペンタン−３−イル基などが挙げられる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が好ましく、ｎ−オクチル基がより好ましい。
【００５８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル基、６−オクテニル基、７−オクテニル、２−ノネニル基、３−ノネニル基、４−ノネニル基、５−ノネニル基、６−ノネニル基、７−ノネニル基、８−ノネニル基、２−デセニル基、３−デセニル基、４−デセニル基、５−デセニル基、６−デセニル基、７−デセニル基、８−デセニル基、９−デセニル基、２−ドデセニル基、３−ドデセニル基、４−ドデセニル基、５−ドデセニル基、６−ドデセニル基、７−ドデセニル基、８−ドデセニル基、９−ドデセニル基、１０−ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、オクタデカジエニル基、９，１２，１５−オクタデカトリエニル基、９，１１，１３−オクタデカトリエニル基、クロチルなどが挙げられる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基が好ましく、２−オクテニル基がより好ましい。
【００５９】
式（１２）中、Ｒｂは、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Ｒbとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、４〜１２がより好ましい。
アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、４〜１２がより好ましい。
【００６０】
アルキル基の具体例としては、前記のＲａにおけるアルキル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−ノニル基が好ましく、ｎ−オクチル基がより好ましい。
アルケニル基の具体例としては、前記のＲａにおけるアルケニル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、及び２−ノネニル基が好ましく、２−オクテニル基がより好ましい。
【００６１】
式（１２）中、ｎａの数は１以上の整数であり、好ましくは２〜１６の整数であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、３〜１４の整数である。
【００６２】
式（１２）中、ｎｂの数は１以上の整数であり、好ましくは２〜１６の整数であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、３〜１４の整数である。
【００６３】
ｎａとｎｂの数は同じであっても、異なっていてもよい。
【００６４】
【化１３】
2020153246.tif 000015
【００６５】
式（１３）中、ｎ2（平均）は０．５以上であり、好ましくは０．８〜１０であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、１〜８である。
【００６６】
【化１４】
2020153246.tif 000016
【００６７】
式（１４）中、ｎ３は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表す。
【００６８】
【化１５】
2020153246.tif 000017
【００６９】
式（１５）中、ｎ４は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表す。
【００７０】
【化１６】
2020153246.tif 000018
【００７１】
【化１７】
2020153246.tif 000019
【００７２】
式（１７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ８は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。
【００７３】
マレイミド化合物（Ａ）は、市販品を利用することもできる。
式（１０）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名、式（１０）中のｎ1＝１３．６（平均））、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−６５０Ｐ（商品名、式（１０）中のｎ1＝８．８（平均））、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−２５０Ｐ（商品名、式（１０）中のｎ1＝３〜８（平均））、ケイ・アイ化成（株）製ＣＵＡ−４（商品名、式（１０）中のｎ1＝１）等が挙げられる。
式（１１）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Iｎｃ．製ＢＭＩ−６１００（商品名、式（１１）中のｘ＝１８、ｙ＝１８）等が挙げられる。
式（１２）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．製ＢＭＩ−６８９（商品名、下記の式（１８）、官能基当量：３４６ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
【００７４】
【化１８】
2020153246.tif 000020
【００７５】
式（１３）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Iｎｃ．製ＢＭＩ−１５００（商品名、式（１３）中のｎ2＝１．３、官能基当量：７５４ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
式（１４）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ−１７００（商品名）が挙げられる。
式（１５）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ−３０００（商品名）、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ−５０００（商品名）、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ−９０００（商品名）が挙げられる。
式（１６）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業（株）製ＢＭＩ−ＴＭＨが挙げられる。
式（１７）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、たとえば、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−７０（商品名、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン）があげられる。
マレイミド化合物（Ａ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００７６】
本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ａ）の含有量は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性を向上させるという観点から、マレイミド化合物（Ａ）、後述のカルボン酸含有化合物（Ｂ）及び後述の光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜９９質量部であることが好ましく、５０〜９７質量部であることがより好ましく、６０〜９６質量部であることが更に好ましい。
【００７７】
＜カルボン酸含有化合物（Ｂ）＞
本実施形態に係るカルボン酸含有化合物（Ｂ）（成分（Ｂ）とも称す）は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。カルボン酸含有化合物（Ｂ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００７８】
本実施形態では、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いて、マレイミド化合物（Ａ）及び光硬化開始剤（Ｃ）と共に、カルボン酸含有化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物を光硬化させることで、硬化物を得ることができる。また、本実施形態によれば、未露光部において、カルボン酸含有化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物を得ることができる。
カルボン酸含有化合物（Ｂ）は、マレイミドの光ラジカル反応を効率的に起こさせるために、カルボン酸含有化合物（Ｂ）が１質量％で含まれるＮ−メチルピロリドン溶液を調製し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を用いてこのＮ−メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合に、透過率が５％以上であることが好ましい。カルボン酸含有化合物（Ｂ）は光透過性に優れるため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、カルボン酸含有化合物（Ｂ）を含んでいても、本実施形態に係るマレイミド化合物（Ａ）を光硬化させることができる。透過率は、より優れた光硬化性を有する樹脂組成物を得ることができることから、８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。なお、上限は、例えば、９９．９％以下である。
【００７９】
本実施形態において、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボン酸含有化合物（Ｂ）中にカルボキシ基を２〜４の整数で含むことが好ましい。
【００８０】
下記式（１）で表される化合物は、次のとおりである。
【００８１】
【化１９】
2020153246.tif 000021
【００８２】
式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式（１）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（１）中、カルボキシ基数の上限は、６である。
Ｒ1は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
なお、安息香酸は、他のカルボン酸含有化合物（Ｂ）に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
また、ｋ1は、各々独立に、１〜５の整数を示す。
【００８３】
式（１）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化２０】
2020153246.tif 000022
【００８５】
式（５）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。Ｒ1は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、ｋ2は、各々独立に、０〜４の整数を示す。
カルボキシ基数ｏは、５−ｋ2の整数を示す。カルボキシ基数ｏは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、１〜３の整数であることが好ましい。この場合、Ｒ1の数ｋ2は、５−ｏの整数で２〜４の整数である。
式（５）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
【００８６】
式（１）で表される化合物としては、例えば、４−アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４−アミノメチル安息香酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。式（１）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物であることが好ましい。
【００８７】
下記式（２）で表される化合物は、次のとおりである。
【００８８】
【化２１】
2020153246.tif 000023
【００８９】
式（２）中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式（２）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（２）中、カルボキシ基数の上限は、１０である。式（２）で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
Ｒ２は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、ｌ1は、各々独立に、１〜９の整数を示す。
なお、ピペリジンカルボン酸は、他のカルボン酸含有化合物（Ｂ）に比して、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
【００９０】
Ｒ２として、カルボキシ基を含む場合、アルカリ現像性の点から、カルボキシ基数ｌ1は１〜３であることが好ましい。カルボキシ基以外のＲ２としては、各々独立に、水素原子、又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。式（２）で表される化合物が、カルボキシ基を１〜３含む場合、カルボキシ基以外のＲ２の数は７〜９である。
【００９１】
式（２）で表される化合物としては、例えば、ピペリジンカルボン酸、１，２−ピペリジンジカルボン酸、及びピペリジンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００９２】
下記式（３）で表される化合物は、次のとおりである。
【００９３】
【化２２】
2020153246.tif 000024
【００９４】
式（３）中、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式（３）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（３）中、カルボキシ基数の上限は、１０である。式（３）で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
Ｒ3は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、ｍ1は、各々独立に、１〜９の整数を示す。
【００９５】
式（３）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００９６】
【化２３】
2020153246.tif 000025
【００９７】
式（６）中、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。Ｒ3は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、ｍ2は、各々独立に、０〜８の整数を示す。
カルボキシ基数ｐは、９−ｍ2の整数を示す。カルボキシ基数ｐは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、１〜３の整数であることが好ましい。この場合、Ｒ3の数ｍ2は、９−ｐの整数で６〜８の整数である。
式（６）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式（６）で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
【００９８】
式（３）で表される化合物としては、例えば、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸、及びｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。式（３）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸、及びｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
【００９９】
下記式（４）で表される化合物は、次のとおりである。
【０１００】
【化２４】
2020153246.tif 000026
【０１０１】
式（４）中、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式（４）で表される化合物は、カルボキシ基を１つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式（４）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（４）中、カルボキシ基数の上限は、５である。式（４）中、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（４）中、カルボキシメチル基数の上限は、６である。
Ｒ4は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、j1は、各々独立に、１〜５の整数を示す。
【０１０２】
式（４）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０３】
【化２５】
2020153246.tif 000027
【０１０４】
式（７）中、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。Ｒ4は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、j2は、各々独立に、０〜４の整数を示す。
カルボキシ基数ｑは、５−j2の整数を示す。カルボキシ基数ｑは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、１〜３の整数であることが好ましい。この場合、Ｒ4の数j2は、５−ｑの整数で２〜４の整数である。
式（７）において、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（７）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（７）中、カルボキシ基数の上限は、５である。式（７）で表される化合物は、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（７）中、カルボキシメチル基数の上限は、５である。
【０１０５】
式（４）で表される化合物としては、例えば、フェニレン酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、１，２−フェニレン二酢酸無水物が挙げられる。式（４）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、１，２−フェニレン二酢酸であることが好ましい。
【０１０６】
本実施形態の樹脂組成物において、本実施形態に係るカルボン酸含有化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ現像性の点から、マレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜６０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、１〜４０質量部であることが更に好ましい。
【０１０７】
本実施形態の樹脂組成物において、カルボン酸含有化合物（Ｂ）の含有量は、よりアルカリ現像性に優れる硬化物を得ることが可能となるという観点から、マレイミド化合物（Ａ）、カルボン酸含有化合物（Ｂ）及び後述の光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜２５質量部であることがより好ましく、０．０１〜２０質量部であることが更に好ましい。
【０１０８】
＜光硬化開始剤（Ｃ）＞
本実施形態に用いる光硬化開始剤（Ｃ）（成分（Ｃ）とも称す）は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の吸光度が０．１以上であれば特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。本実施形態では、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いて、マレイミド化合物（Ａ）及びカルボン酸含有化合物（Ｂ）と共に、光硬化開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を光硬化させることで、硬化物を得ることができる。光硬化開始剤（Ｃ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態において、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を用いて、光硬化開始剤（Ｃ）が１質量％で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合において、その吸光度が０．１以上である。このように光硬化開始剤（Ｃ）は、長波長の光線を用いても、非常に優れた吸光性を示す。吸光度は、より優れた光硬化性を有する樹脂組成物を得ることができることから、０．２以上であることが好ましい。なお、上限は、例えば、９９．９以下である。
【０１０９】
光硬化開始剤（Ｃ）としては、下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
【化２６】
2020153246.tif 000028
【０１１１】
式（８）中、Ｒ5は、各々独立に、下記式（９）で表される置換基又はフェニル基を表す。
【０１１２】
【化２７】
2020153246.tif 000029
【０１１３】
式（９）中、−＊は結合手を示し、Ｒ6は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１４】
前記式（８）で表される化合物は、この化合物が１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が０．１以上と、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光に対して好適にラジカルを発生する。
【０１１５】
吸光度は、０．２以上であることが好ましい。上限値は、例えば、２．０以下である。
【０１１６】
式（８）中、Ｒ5は、各々独立に、式（９）で表される置換基又はフェニル基を表す。Ｒ5のうち、１つ以上が式（９）で表される置換基であることが好ましい。
式（９）中、Ｒ6は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6のうち、１つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
【０１１７】
前記式（８）で表される化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エトキシフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。これらの化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１１８】
アシルフォスフィンオキサイド類は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線に対して非常に優れた吸収性を示し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の透過率が５％以上であるマレイミド化合物（Ａ）を好適にラジカル重合させることができる。そのため、アシルフォスフィンオキサイド類を用いることで、特に多層プリント配線板に用いた際に、光硬化性及びアルカリ現像性に優れる樹脂組成物、樹脂シートを好適に得ることができる。また、それらを用いた多層プリント配線板、及び半導体装置を好適に製造することが可能となる。
【０１１９】
本実施形態の樹脂組成物において、光硬化開始剤（Ｃ）の含有量は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いてマレイミド化合物の光硬化を十分に進行させ、アルカリ現像性において露光部を十分に不溶化させるという観点から、マレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【０１２０】
本実施形態の樹脂組成物において、光硬化開始剤（Ｃ）の含有量は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いてマレイミド化合物の光硬化を十分に進行させ、アルカリ現像性において露光部を十分に不溶化させるという観点から、マレイミド化合物（Ａ）、カルボン酸含有化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．９９〜３０質量部であることが好ましく、２.９９〜２５質量部であることがより好ましく、３．９９〜１０質量部であることが更に好ましい。
【０１２１】
光硬化開始剤（Ｃ）は、市販品を利用することもでき、例えば、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名）、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ Ｇ（商品名）、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ Ｌ Ｇ（商品名）等が挙げられる。
【０１２２】
＜マレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｄ）＞
本実施形態では、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線で露光した場合に、本実施形態の樹脂組成物が感光して、光硬化する限り、本実施形態に係るマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｄ）（成分（Ｄ）とも称す）を用いてもよい。マレイミド化合物（Ａ）は、前記のとおり、光透過性に非常に優れるため、マレイミド化合物（Ｄ）を用いても、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起きる。そのため、波長４０５ｎｍを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物（Ｄ）が配合されている樹脂組成物においても光硬化が可能となる。以下にマレイミド化合物（Ｄ）について述べる。
【０１２３】
本実施形態に用いるマレイミド化合物（Ｄ）は、マレイミド化合物（Ａ）以外であり、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。マレイミド化合物（Ｄとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−アニリノフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、６−マレイミドヘキサン酸、４−マレイミド酪酸、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン、１，４−ビスマレイミドブタン、１，５−ビスマレイミドペンタン、１，５−ビスマレイミド−２−メチルペンタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，８−ビスマレイミド−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ビスマレイミド−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、フルオレセイン−５−マレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドなどの下記式（１９）で表されるマレイミド化合物、下記式（２０）で表されるマレイミド化合物、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、並びにマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。
【０１２４】
下記式（１９）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業（株）製ＢＭＩ−２３００（商品名）が挙げられる。下記式（２０）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、日本化薬（株）製ＭＩＲ−３０００（商品名）が挙げられる。
【０１２５】
【化２８】
2020153246.tif 000030
【０１２６】
式（１９）中、Ｒ9は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ5は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表す。
【０１２７】
【化２９】
2020153246.tif 000031
【０１２８】
式（２０）中、Ｒ10は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ6は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０１２９】
マレイミド化合物（Ｄ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１３０】
本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｄ）の配合比（（Ａ）：（Ｄ））は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性を向上させるという観点から、質量基準で、１〜９９：９９〜１であることが好ましく、５〜９５：９５〜５であることがより好ましく、１０〜９０：９０〜１０であることが更に好ましい。
【０１３１】
本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計の含有量は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性を向上させるという観点から、マレイミド化合物（Ａ）、カルボン酸含有化合物（Ｂ）、光硬化開始剤（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対して、４０〜９９質量部であることが好ましく、５０〜９７質量部であることがより好ましく、７０〜９６質量部であることが更に好ましい。
【０１３２】
＜充填材（Ｅ）＞
本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材（Ｅ）（成分（Ｅ）とも称す）を用いてもよい。充填材（Ｅ）は、絶縁性を有し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光線に対する透過性を阻害しないものであれば、特に限定されない。
【０１３３】
充填材（Ｅ）としては、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ等）、アルミニウム化合物（例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、及び窒化アルミニウム等）、ホウ素化合物（例えば、窒化ホウ素等）、マグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛等）、バリウム化合物（例えば、硫酸バリウム、及びケイ酸バリウム等）、タルク（例えば、天然タルク、及び焼成タルク等）、マイカ、ガラス（例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス、Ｅガラス、Ｔガラス、及びＤガラス等）、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、並びにシリコーンゴム等が挙げられる。充填材（Ｅ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１３４】
これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムであることが好ましい。
これらの充填材（Ｅ）は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
【０１３５】
硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、デンカ（株）製のＳＦＰ−１３０ＭＣ（商品名）、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ（商品名）、ＳＣ１０５０−ＭＬＥ（商品名）、ＹＡ０１０Ｃ−ＭＦＮ（商品名）、及びＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＡ（商品名）が挙げられる。
【０１３６】
充填材（Ｅ）の粒径は、樹脂組成物の紫外光透過性という観点から、通常０．００５〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。
【０１３７】
本実施形態の樹脂組成物において、充填材（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物の紫外光透過性や、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。なお、充填材（Ｅ）を含有する場合、下限値は、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、通常１質量部以上である。
【０１３８】
＜シランカップリング剤及び湿潤分散剤＞
本実施形態では、充填材の分散性、ポリマー及び／又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤、及び／又は湿潤分散剤を用いてもよい。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されるものであれば、特に限定されない。
シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、及び［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル］トリメトキシシラン等のアミノシラン系；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び［８−（グリシジルオキシ）−ｎ−オクチル］トリメトキシシラン等のエポキシシラン系；ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、及びトリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン等のビニルシラン系；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、及び３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン等のメタクリルシラン系；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等アクリルシラン系；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン系；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプトシラン系；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン系；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系；Ｎ−［２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系；［３−（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物等の酸無水物系；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びｐ−トリルトリメトキシシラン等のフェニルシラン系；トリメトキシ（１−ナフチル）シランなどのアリールシラン系が挙げられる。シランカップリング剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、通常、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。
【０１３９】
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。湿潤分散剤としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０（商品名）、１１１（商品名）、１１８（商品名）、１８０（商品名）、１６１（商品名）、ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９９６（商品名）、Ｗ９０１０（商品名）、Ｗ９０３（商品名）が挙げられる。湿潤分散剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、通常、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。
【０１４０】
＜シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂及びその他の化合物＞
本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性及び熱膨張特性等の特性に応じて、マレイミド化合物（Ａ）、カルボン酸含有化合物（Ｂ）、光硬化開始剤（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｄ）以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を用いてもよい。例えば、耐熱性が求められる場合には、シアン酸エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂、及びオキセタン樹脂が挙げられる。
【０１４１】
これら樹脂及び化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１４２】
＜シアン酸エステル化合物＞
シアン酸エステル化合物としては、シアナト基（シアン酸エステル基）が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
【０１４３】
例えば、式（２１）で表されるものが挙げられる。
【０１４４】
【化３０】
2020153246.tif 000032
【０１４５】
式（２１）中、Ａｒ1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ1及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１〜３の整数である。ｑはＡｒ1に結合するＲａの数を示し、Ａｒ1がベンゼン環の時は４−ｐ、ナフタレン環の時は６−ｐ、２つのベンゼン環が単結合したものの時は８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０〜５０の整数であり、シアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。
【０１４６】
式（２１）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）いずれを有していてもよい。
また、式（２１）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
【０１４７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル基、及び２−ヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１４８】
式（２１）のＸにおける炭素数１〜５０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
式（２１）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
【０１４９】
また、式（２１）中のＸの有機基として、例えば、下記式（２２）又は下記式（２３）で表される構造であるものが挙げられる。
【０１５０】
【化３１】
2020153246.tif 000033
【０１５１】
式（２２）中、Ａｒ2はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、ｕが２以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及び、Ｒｅは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。ｕは０〜５の整数を示す。
【０１５２】
【化３２】
2020153246.tif 000034
【０１５３】
式（２３）中、Ａｒ3はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、ｖが２以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ、及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。
【０１５４】
さらに、式（２１）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
【０１５５】
【化３３】
2020153246.tif 000035
【０１５６】
ここで式中、ｚは４〜７の整数を示す。Ｒｋは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
式（２２）のＡｒ2及び式（２３）のＡｒ3の具体例としては、式（２２）に示す２個の炭素原子、又は式（２３）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンジイル基、前記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルジイル基、及び、前記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
式（２２）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに式（２３）のＲｉ、Ｒｊにおけるアルキル基及びアリール基は、前記式（２１）におけるものと同義である。
【０１５７】
前記式（２１）で表されるシアナト置換芳香族化合物としては、例えば、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト−４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メトキシナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メ���ルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオ���ン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、及び、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オンが挙げられる。
【０１５８】
また、前記式（２１）で表されるシアン酸エステル化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ4−（ＣＨ2Ｙ）2（Ａｒ4はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ4−（ＣＨ2ＯＲ）2（Ｒはアルキル基を示す。）で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ4−（ＣＨ2ＯＨ）2で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、前記と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。
【０１５９】
シアン酸エステル化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１６０】
これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる製法の例としては、所望の骨格を有するヒドロキシ基含有化合物を入手又は合成し、ヒドロキシ基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。ヒドロキシ基をシアネート化する手法としては、例えば、Ｉａｎ  Ｈａｍｅｒｔｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｙａｎａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  Ｒｅｓｉｎｓ，”Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌに記載の手法が挙げられる。
【０１６１】
これらのシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、ガラス転移温度、低熱膨張性、及びめっき密着性等に優れた特性を有する。
【０１６２】
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【０１６３】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。
フェノール樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１６４】
本実施形態の樹脂組成物において、フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【０１６５】
＜オキセタン樹脂＞
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製、商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成（株）製、商品名）、及びＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製、商品名）が挙げられる。オキセタン樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１６６】
オキセタン樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【０１６７】
＜ベンゾオキサジン化合物＞
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学工業（株）製、商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製、商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学工業（株）製、商品名）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジンが挙げられる。
ベンゾオキサジン化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１６８】
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【０１６９】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【０１７０】
エポキシ樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、下記の式（２４）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００ＦＨ（商品名）、式（２４）中、ｎ７は約４である）、及び下記式（２５）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４７１０（商品名））が挙げられる。
【０１７１】
【化３４】
2020153246.tif 000036
【０１７２】
【化３５】
2020153246.tif 000037
【０１７３】
エポキシ樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１７４】
エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【０１７５】
＜その他の化合物＞ 
その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ビスアリルナジイミド等が挙げられる。
その他の化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その他の化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【０１７６】
＜有機溶剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びγ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のアミド類等の極性溶剤類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。
有機溶剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
有機溶剤は、樹脂組成物中の有機溶剤を除く成分１００質量部に対して、通常、１０〜９００質量部である。
【０１７７】
＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、並びにエラストマー類等の種々の高分子化合物；これまでに挙げられていない難燃性の化合物；添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、熱硬化促進剤等が挙げられる。
その他の成分は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、通常、樹脂組成物１００質量部に対して、それぞれ０．１〜１０質量部である。
【０１７８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）、カルボン酸含有化合物（Ｂ）、及び光硬化開始剤（Ｃ）と、必要に応じて、マレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｄ）、充填材（Ｅ）、及びその他の樹脂、その他の化合物、その他の成分、及び有機溶剤等を適宜混合することにより調製される。本実施形態の樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。なお、ワニスの調製に使用する有機溶剤は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
【０１７９】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。
【０１８０】
樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（攪拌、混合、及び混練処理等）を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物中の各成分の分散性を向上させることができる。攪拌、混合、及び混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置；三本ロール、ボールミル、ビーズミル、及びサンドミル等の混合を目的とした装置；公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、本実施形態の樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
【０１８１】
［用途］
本実施形態の樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に使用することができ、特に限定されない。用途としては、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、本実施形態の樹脂組成物は、光硬化性及びアルカリ現像性に優れるため、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
【０１８２】
［樹脂シート］
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。本実施形態の樹脂シートにおける樹脂層は、優れた光硬化性及びアルカリ現像性を有する。
【０１８３】
支持体は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等が挙げられる。それらの中でも、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【０１８４】
樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあることが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。この厚さが５μｍ未満では、アルカリ現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが１００μｍを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。
【０１８５】
また、露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。
【０１８６】
さらに、本実施形態における樹脂シートにおいて、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１μｍ未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、５０μｍを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
【０１８７】
本実施形態の樹脂シートの製造方法は、例えば、本実施形態の樹脂組成物をＰＥＴフィルム等の支持体に塗布して、乾燥することにより有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。前記乾燥は、例えば、６０〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法等により行うことができる。
【０１８８】
樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂層の総質量に対して５質量％以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、１〜５０μｍとすることが好ましい。
【０１８９】
本実施形態の樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層の製造用として使用することができる。
【０１９０】
［多層プリント配線板］
本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを１枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、１〜１００μｍである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
【０１９１】
（ラミネート工程）
ラミネート工程では、本実施形態の樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、本実施形態において、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板をいう。また、本実施形態において、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている基板も回路基板に含まれる。なお、多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを１枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ１枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び／又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
【０１９２】
ラミネート工程の条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を５０〜１４０℃とし、圧着圧力を１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2とし、圧着時間を５〜３００秒間とし、空気圧を２０ｍｍＨｇ以下とする減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ（株）製２ステージビルドアップラミネーター等を挙げることができる。
【０１９３】
（露光工程）
露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられる。波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線の照射量は、おおむね１０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2である。
照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画露光法を用いてもよい。マスクパターンを通す露光方法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。また、直接描画露光法を用いることで、高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造することができる。
【０１９４】
（アルカリ現像工程）
樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、直接アルカリ現像にて光硬化されていない部分（未露光部）を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、アルカリ現像にて光硬化されていない部分（未露光部）を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
本実施形態の樹脂組成物を含む未露光の樹脂層は、優れたアルカリ現像性を有するため、高精細なパターンを有するプリント配線板を得ることができる。
【０１９５】
前記アルカリ現像の場合、現像液としては、未露光部分を選択的に溶出するものであれば、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液が用いられる。本実施形態においては、特に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることが好ましい。アルカリ現像液は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１９６】
また、アルカリ現像方法としては、例えば、ディップ、パドル、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法で行うことができる。本実施形態のパターン形成においては、必要に応じて、これらの現像方法を併用して用いてもよい。また、現像方法としては、高圧スプレーを用いることが、解像度がより向上するため、好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、０．０２〜０．５ＭＰａが好ましい。
【０１９７】
（ポストベーク工程）
本実施形態では、前記アルカリ現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層（硬化物）を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは１５０〜２２０℃で２０〜１８０分間の範囲、より好ましくは１６０〜２００℃で３０〜１５０分間の範囲で選択される。
【０１９８】
（導体層形成工程）
絶縁層（硬化物）を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法（真空蒸着法）は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
【０１９９】
次いで、無電解めっきや電解めっきなどによって導体層を形成する。その後のパターン形成の方法としては、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
【０２００】
［半導体装置］
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む。具体的には、以下の方法により製造することができる。本実施形態の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０２０１】
本実施形態の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能すれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、及び非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法等が挙げられる。
【０２０２】
また、半導体チップや半導体チップを搭載してある基板に本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層を形成することによっても、半導体装置を製造することができる。半導体チップを搭載してある基板の形状はウェハ状でもパネル状でも良い。形成後は前記の多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。
【実施例】
【０２０３】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【０２０４】
［原料の評価］
〔透過率、及び吸光度〕
マレイミド化合物（Ａ）として、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．製ＢＭＩ−６８９（商品名、質量平均分子量（Ｍｗ）：６８９）を用いて、このＢＭＩ−６８９（商品名）が１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、ＵＶ-ｖｉｓ測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計  Ｕ−４１００（商品名））を用いて、波長４０５ｎｍにおける透過率の測定を行った。
同様に、マレイミド化合物（Ａ）として、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名、式（１０）中のｎ1は１３．６（平均値）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１３３８）を用いて、波長４０５ｎｍにおける透過率の測定を行った。【０２０５】
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、４−アミノ安息香酸（東京化成工業（株）製）を用いて、この４−アミノ安息香酸が１質量％で含まれるＮ−メチルピロリドン溶液を調製し、ＵＶ-ｖｉｓ測定装置（Ｕ−４１００（商品名））を用いて、波長４０５ｎｍにおける透過率の測定を行った。
同様に、カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、サリチル酸（東京化成工業（株）製）、ピペリジンカルボン酸（東京化成工業（株）製）、フタル酸（東京化成工業（株）製）、トリメリット酸（東京化成工業（株）製）、ピロメリット酸（東京化成工業（株）製）、ｃｉｓ−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸（東京化成工業（株）製）、ｃｉｓ−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）、及び１，２−フェニレン二酢酸（東京化成工業（株）製）を用いて、波長４０５ｎｍにおける透過率の測定を行った。【０２０６】
光硬化開始剤（Ｃ）として、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））を用いて、このＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名）が１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、ＵＶ-ｖｉｓ測定装置（Ｕ−４１００（商品名））を用いて、波長４０５ｎｍにおける吸光度の測定を行った。
同様に、光硬化開始剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＧＭ  ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９（商品名））、及び２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ  ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７（商品名））を用いて、波長４０５ｎｍにおける吸光度の測定を行った。
結果を表１に示す。【０２０７】
【表１】
2020153246.tif 000038
【０２０８】
〔実施例１〕
（樹脂組成物及び樹脂シートの作成）
マレイミド化合物（Ａ）としてＢＭＩ−６８９（商品名）を１００質量部と、カルボン酸含有化合物（Ｂ）として４−アミノ安息香酸を２０質量部と、光硬化開始剤（Ｃ）としてビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））を６質量部とに対して、有機溶剤としてメチルエチルケトンを８４質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。このワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）製ユニピール（登録商標）ＴＲ１−３８（商品名））上に自動塗工装置（ＰＩ−１２１０、テスター産業（株）製）を用いて塗布し、９０℃で５分間加熱乾燥して、ＰＥＴフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが３０μｍである樹脂シートを得た。【０２０９】
（内層回路基板の作成）
内層回路を形成したガラス布基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂両面銅張積層板（銅箔厚さ１８μｍ、厚み０．２ｍｍ、三菱ガス化学（株）製ＣＣＬ（登録商標）−ＨＬ８３２ＮＳ（商品名））の両面をメック（株）製ＣＺ８１００（商品名）にて銅表面の粗化処理を行い、内層回路基板を得た。【０２１０】
（評価用樹脂の作製）
前記樹脂シートの樹脂面を張り合わせ、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製）を用いて、３０秒間真空引き（５．０ＭＰａ以下）を行った後、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度７０℃で３０秒間の積層成形を行った。さらに圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、温度７０℃で６０秒間の積層成形を行うことで、両面に支持体を有する評価用樹脂を得た。【０２１１】
（評価用積層体の作製）
前記樹脂シートの樹脂面を前記内層回路基板上に配置し、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製）を用いて、３０秒間真空引き（５．０ｈＰａ以下）を行った後、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度７０℃で３０秒間の積層成形を行った。さらに圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度７０℃で６０秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂層と支持体が積層された評価用積層体を得た。【０２１２】
〔実施例２〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、４−アミノ安息香酸２０質量部の代わりに、サリチル酸２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２１３】
〔実施例３〕
マレイミド化合物（Ａ）として、ＢＭＩ−６８９（商品名）１００質量部の代わりに、ＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名）を１００質量部用い、カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、４−アミノ安息香酸２０質量部の代わりに、４−アミノ安息香酸０．０２質量部を用い、光硬化開始剤（Ｃ）として、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））６質量部の代わりに、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２１４】
〔実施例４〕
マレイミド化合物（Ａ）として、ＢＭＩ−６８９（商品名）１００質量部の代わりに、ＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名）を１００質量部用い、カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、４−アミノ安息香酸２０質量部の代わりに、４−アミノ安息香酸０．２質量部を用い、光硬化開始剤（Ｃ）として、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））６質量部の代わりに、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２１５】
〔実施例５〕
マレイミド化合物（Ａ）として、ＢＭＩ−６８９（商品名）１００質量部の代わりに、ＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名）を１００質量部用い、カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、４−アミノ安息香酸２０質量部の代わりに、４−アミノ安息香酸２質量部を用い、光硬化開始剤（Ｃ）として、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））６質量部の代わりに、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２１６】
〔実施例６〕
マレイミド化合物（Ａ）として、ＢＭＩ−６８９（商品名）１００質量部の代わりに、ＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名）を１００質量部用い、カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、４−アミノ安息香酸２０質量部の代わりに、４−アミノ安息香酸１０質量部を用い、光硬化開始剤（Ｃ）として、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））６質量部の代わりに、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２１７】
〔実施例７〕
マレイミド化合物（Ａ）として、ＢＭＩ−６８９（商品名）１００質量部の代わりに、ＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名）を１００質量部用い、カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、４−アミノ安息香酸２０質量部の代わりに、４−アミノ安息香酸２０質量部を用い、光硬化開始剤（Ｃ）として、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））６質量部の代わりに、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２１８】
〔実施例８〕
マレイミド化合物（Ａ）としてＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名）を１００質量部と、カルボン酸含有化合物（Ｂ）としてサリチル酸を２質量部と、光硬化開始剤（Ｃ）としてビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））を５質量部とに対して、有機溶剤としてメチルエチルケトンを７１質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。このワニスを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２１９】
〔実施例９〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、サリチル酸２質量部の代わりに、サリチル酸１０質量部を用いた以外は、実施例８と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２０】
〔実施例１０〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、サリチル酸２質量部の代わりに、サリチル酸２０質量部を用いた以外は、実施例８と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２１】
〔実施例１１〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、サリチル酸２質量部の代わりに、ピペリジンカルボン酸２質量部を用いた以外は、実施例８と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２２】
〔実施例１２〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、サリチル酸２質量部の代わりに、ピペリジンカルボン酸１０質量部を用いた以外は、実施例８と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２３】
〔実施例１３〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、サリチル酸２質量部の代わりに、ピペリジンカルボン酸２０質量部を用いた以外は、実施例８と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２４】
〔実施例１４〕
マレイミド化合物（Ａ）としてＢＭＩ−６８９（商品名）を１００質量部と、カルボン酸含有化合物（Ｂ）としてフタル酸を５質量部と、光硬化開始剤（Ｃ）としてビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））を５質量部とに対して、有機溶剤としてメチルエチルケトンを７３質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。このワニスを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２５】
〔実施例１５〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、フタル酸５質量部の代わりに、トリメリット酸５質量部を用いた以外は、実施例１４と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２６】
〔実施例１６〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、フタル酸５質量部の代わりに、ピロメリット酸５質量部を用いた以外は、実施例１４と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２７】
〔実施例１７〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、フタル酸５質量部の代わりに、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸５質量部を用いた以外は、実施例１４と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２８】
〔実施例１８〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、フタル酸５質量部の代わりに、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物５質量部を用いた以外は、実施例１４と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２２９】
〔実施例１９〕
カルボン酸含有化合物（Ｂ）として、フタル酸５質量部の代わりに、１，２−フェニレン二酢酸５質量部を用いた以外は、実施例１４と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２３０】
〔比較例１〕
マレイミド化合物としてＢＭＩ−６８９（商品名）を１００質量部と、光硬化開始剤としてビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））を６質量部とに対して、有機溶剤としてメチルエチルケトンを７１質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。このワニスを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２３１】
〔比較例２〕
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−６８９（商品名）を１００質量部の代わりに、ＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名）を１００質量部用いた以外は、比較例１と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２３２】
〔比較例３〕
Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名）を６質量部の代わりに、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９（商品名））を６質量部用いた以外は、比較例１と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２３３】
〔比較例４〕
Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名）を６質量部の代わりに、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７（商品名）を６質量部用いた以外は、比較例１と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２３４】
［物性測定評価］
評価用樹脂及び評価用積層体を、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果を表２〜４及び図１に示す。【０２３５】
〔光硬化性〕
波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を照射可能な光源（ユーヴィックス（株）製Ｏｍｎｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｓ２０００（商品名））を付属したフォトＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製ＤＳＣ−２５００（商標名））を用い、得られた評価用樹脂に、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を、照度３０ｍＷ、露光時間３．５分間照射して、横軸が時間（ｓｅｃ）、縦軸がヒートフロー（ｍＷ）のグラフを得た。このグラフの終点から、水平に線を引いた際のピーク面積をエンタルピー（Ｊ／ｇ）とした。硬化性は、以下の基準に従って評価した。
「ＡＡ」：エンタルピーが１（Ｊ／ｇ）以上であった。
「ＣＣ」：エンタルピーが１（Ｊ／ｇ）未満であった。
なお、エンタルピーが１（Ｊ／ｇ）以上とは、所定の波長における露光により、樹脂の硬化が十分に進行することを意味する。【０２３６】
〔アルカリ現像性〕
得られた評価用積層体に、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を照射可能な光源（ミカサ（株）製ＭＡ−２０（商品名））を用いて、支持体の上から、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２にて照射し、樹脂層の半分を露光し（２００ｍＪ）、残りを未露光とした。その後、支持体（ＰＥＴフィルム）を剥離し、２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液（現像液、（株）トクヤマ製）中で９０秒間振とうした。その際、６０秒間振とう時に現像性を確認し、溶け残りがある場合はさらに３０秒間、振とうを行った。アルカリ現像性は、以下の基準に従って目視にて評価した。
「ＡＡ」：露光部は不溶であるが、未露光部は６０秒間の振とうで溶解する。
「ＢＢ」：露光部は不溶であるが、未露光部は６０秒間の振とうでは溶解しきらず、９０秒間の振とうで溶解する。
「ＣＣ」：露光部及び未露光部共に不溶である。
また、実施例１及び比較例１で得られたそれぞれの樹脂シートを用いて行ったアルカリ現像後の写真を図１に示した。【０２３７】
【表２】
2020153246.tif 000039
【０２３８】
【表３】
2020153246.tif 000040
【０２３９】
【表４】
2020153246.tif 000041
【０２４０】
表２〜４から明らかなように、本実施形態の樹脂組成物は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線で露光した場合に良好に感光し、光硬化が可能である。また、未露光部においては、表２〜４及び図１に示すとおり、優れたアルカリ現像性を有する。【０２４１】
本出願は、２０１９月１月２２日出願の日本特許出願（特願２０１９−００８３８９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明の樹脂組成物は、光硬化性及びアルカリ現像性に優れるため、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に好適である。このような用途としては、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂が挙げられる。
【図１】
2020153246.tif 000051
【国際調査報告】
2020153246.tif 000052
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