(57)【要約】  半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを１５〜４０質量％含有する層を含むチューブであって、  前記層は、前記半芳香族ポリアミドを含有する相（Ａ）及び前記エラストマーを含有する相（Ｂ）を含む相分離構造を有し、前記相（Ａ）は連続相であり、前記相（Ｂ）は前記相（Ａ）中に分散された分散相であり、  前記層の断面を電子顕微鏡で観察した画像において、１００平方μｍあたりに存在する長軸径が２μｍ以上の前記相（Ｂ）の平均個数が１個／１００μｍ２以下である、チューブ、並びに、半芳香族ポリアミドとカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーとを溶融混錬してなり、前記エラストマー１ｇ中におけるカルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度が８５〜２５０μｅｑ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを１５〜４０質量％含有する層を含むチューブであって、
前記層は、前記半芳香族ポリアミドを含有する相（Ａ）及び前記エラストマーを含有する相（Ｂ）を含む相分離構造を有し、前記相（Ａ）は連続相であり、前記相（Ｂ）は前記相（Ａ）中に分散された分散相であり、
前記層の断面を電子顕微鏡で観察した画像において、１００平方μｍあたりに存在する長軸径が２μｍ以上の前記相（Ｂ）の平均個数が１個／１００μｍ２以下である、チューブ。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９８２）に従って測定した前記層の表面粗さ（Ｒａ）が、０．４μｍ以下である、請求項１に記載のチューブ。
【請求項３】
前記層がチューブの最内層である、請求項１又は２に記載のチューブ。
【請求項４】
前記相分離構造が、前記半芳香族ポリアミドと前記エラストマーが反応してなる相分離構造である、請求項１〜３のいずれかに記載のチューブ。
【請求項５】
ポリアミド樹脂組成物から成形されるチューブであって、
前記ポリアミド樹脂組成物が半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％と、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを１５〜４０質量％とを溶融混錬してなり、
前記エラストマー１ｇ中におけるカルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度が８５〜２５０μｅｑ／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載のチューブ。
【請求項６】
前記半芳香族ポリアミドが、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載のチューブ。
【請求項７】
前記脂肪族ジアミン単位が、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，１０−デカンジアミンに由来する単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のチューブ。
【請求項８】
前記脂肪族ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれる少なくとも１種に由来する単位である、請求項６に記載のチューブ。
【請求項９】
前記層が、さらにカルボジイミド化合物を０．３〜５質量％含む、請求項１〜８のいずれかに記載のチューブ。
【請求項１０】
押出し成形体又はブロー成形体である、請求項１〜９のいずれかに記載のチューブ。
【請求項１１】
燃料チューブ、エンジン冷却液チューブ、尿素溶液搬送チューブ、エアコン冷媒用チューブ、石油掘削チューブ、又はブローバイチューブである、請求項１０に記載のチューブ。
【請求項１２】
半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％と、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを１５〜４０質量％と、を溶融混錬してなり、前記エラストマー１ｇ中におけるカルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度が８５〜２５０μｅｑ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記半芳香族ポリアミドが、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドである、請求項１２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
前記脂肪族ジアミン単位が、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，１０−デカンジアミンに由来する単位からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３にポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
前記脂肪族ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれる少なくとも１種に由来する単位である、請求項１３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリアミド樹脂組成物が、さらにカルボジイミド化合物を０．３〜５質量％含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１７】
半芳香族ポリアミド、並びに、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを溶融混錬した後に、カルボジイミド化合物をさらに添加し、溶融混錬する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記半芳香族ポリアミドが６０〜８０質量％であり、前記エラストマーが１５〜４０質量％であり、前記エラストマー１ｇ中におけるカルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度が８５〜２５０μｅｑ／ｇである、請求項１７に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性を有し、さらに柔軟性、成形性にも優れるチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性等に優れており、従来から自動車用の燃料配管や燃料配管継手（コネクター）等、自動車の機構部品に使用されている。例えば、自動車用エンジン冷却に用いられるロングライフクーラント（以下「ＬＬＣ」）やエアコン冷却用の冷媒を循環させるためのチューブなどにもポリアミド樹脂組成物が用いられる。上記チューブには押出し成形の容易性や柔軟性の観点からポリアミド１２やポリアミド１１、ポリアミド６などの脂肪族ポリアミドが広く用いられているが、一方で、これらの脂肪族ポリアミドは、耐薬品性不足、耐熱性不足などの問題点も指摘されている。特に近年、自動車の燃費向上を目的として冷却水や高温のガス、オイルが流れるチューブの樹脂化が盛んに検討されており、従来のチューブよりも、耐薬品性、耐熱性に優れたチューブが望まれている。【０００３】
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を含む半芳香族ポリアミドは一般に脂肪族ポリアミドよりも耐薬品性、耐熱性に優れることが知られている。半芳香族ポリアミドは一般的に脂肪族ポリアミドよりも剛直であるため、チューブとして使用する際にはエラストマーなどの柔軟性付与材とのアロイにより柔軟性を付与することが提案されている（特許文献１〜３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７６５９７
【特許文献２】特表２０１５−５０１３４１
【特許文献３】国際公開第２０１７／１１５６９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、半芳香族ポリアミドを含むポリアミド組成物に十分な柔軟性を付与するため、エラストマーの添加量を増やすと目ヤニが増加し、それに伴い表面平滑性が悪化するなど成形性の問題が指摘されていた。
そこで本発明は、従来技術の問題を鑑みて、優れた耐熱性を有し、さらに柔軟性と成形性に優れるチューブ、及び該チューブを得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、半芳香族ポリアミドとエラストマーを溶融混錬して得られたポリアミド樹脂組成物を用いて成形することにより、半芳香族ポリアミドが有する優れた耐熱性を有しつつ、柔軟性と表面平滑性などの成形性に優れるチューブが得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は下記［１］，［２］を提供する。
［１］半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを１５〜４０質量％含有する層を含むチューブであって、
前記層は、前記半芳香族ポリアミドを含有する相（Ａ）及び前記エラストマーを含有する相（Ｂ）を含む相分離構造を有し、前記相（Ａ）は連続相であり、前記相（Ｂ）は前記相（Ａ）中に分散された分散相であり、
前記層の断面を電子顕微鏡で観察した画像において、１００平方μｍあたりに存在する長軸径が２μｍ以上の前記相（Ｂ）の平均個数が１個／１００μｍ２以下である、チューブ。
［２］半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％と、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを１５〜４０質量％と、を溶融混錬してなり、前記エラストマー１ｇ中におけるカルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度が８５〜２５０μｅｑ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐熱性を有し、さらに柔軟性と成形性に優れるチューブ、及び該チューブを得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のチューブは、半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを１５〜４０質量％含有する層を含み、
上記層は、前記半芳香族ポリアミドを含有する相（Ａ）及び前記エラストマーを含有する相（Ｂ）を含む相分離構造を有し、上記相（Ａ）は連続相であり、上記相（Ｂ）は上記相（Ａ）中に分散された分散相であり、
上記層の断面を電子顕微鏡で観察した画像において、１００平方μｍあたりに存在する長軸径が２μｍ以上の上記相（Ｂ）の平均個数が１個／１００μｍ２以下であることを特徴とする。
また本発明は、上記チューブを得ることができるポリアミド樹脂組成物をも提供する。すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％と、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを１５〜４０質量％と、を溶融混錬してなり、前記エラストマー１ｇ中におけるカルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度が８５〜２５０μｅｑ／ｇであることを特徴とする。
半芳香族ポリアミドと上記官能基を有する不飽和化合物で変性されたエラストマーとを含むポリアミド樹脂組成物中に上記官能基を特定濃度有することで、チューブに柔軟性が付与され、また上記モルフォロジーが形成されて表面平滑性に優れる層を有するチューブが得られる。さらに、半芳香族ポリアミドを含有することにより、その特性である耐熱性がチューブに付与される。
以下に本発明のポリアミド樹脂組成物及びチューブ等についてより具体的に説明する。
【００１０】
なお、本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
また、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを、単に「エラストマー」と称すことがある。
また、「チューブ」とは、管やホースなどのような筒状構造体を意味する。
【００１１】
＜ポリアミド樹脂組成物＞
［半芳香族ポリアミド］
本発明において半芳香族ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミド、又は、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドをいう。ここで「主成分とする」とは、全単位中の５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％を構成することをいう。
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％含む。半芳香族ポリアミドの上記含有量が６０質量％未満であると十分な耐熱性を発現することができず、また８０質量％を超えると柔軟性に劣る。半芳香族ポリアミドの上記含有量は、６３質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、６７質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明に用いる半芳香族ポリアミドとしては、半芳香族ポリアミドの中でも、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドが好ましく、芳香族ジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドがより好ましい。
【００１３】
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、耐薬品性及び耐熱性が良好な半芳香族ポリアミドとなる観点から、ジカルボン酸単位における芳香族ジカルボン酸単位の含有率は、５０〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸単位、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸単位、ジフェン酸単位、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸単位、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸単位、４，４’−ビフェニルジカルボン酸単位等が挙げられる。上記ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。
これらの中でも、芳香族ジカルボン酸単位はテレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位であることが好ましい。よって、半芳香族ポリアミドは、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含むことが好ましい。全ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸単位の含有率は、５０〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１５】
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、好ましくは５０モル％未満の範囲で、芳香族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；などに由来する単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。本発明で用いる半芳香族ポリアミドはさらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸に由来する単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１６】
また、半芳香族ポリアミドは、全ジアミン単位に対して炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むことが好ましい。炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位をこの割合で含有する半芳香族ポリアミドを使用すると、靭性、耐熱性、耐薬品性、軽量性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。ジアミン単位における炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有率は、６０〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１７】
上記の炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン；などに由来する単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。
【００１８】
上記の炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位は、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，１０−デカンジアミンに由来する単位から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、耐熱性、低吸水性及び耐薬液性により一層優れるポリアミド樹脂組成物が得られることから、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンに由来する単位であることがより好ましく、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であることがさらに好ましい。脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンに由来する単位をともに含む場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝９５／５〜４０／６０の範囲にあることが好ましく、９０／１０〜４０／６０の範囲にあることがより好ましく、８０／２０〜４０／６０の範囲にあることがさらに好ましい。  
【００１９】
半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は、好ましくは４０モル％未満の範囲で、炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン等の炭素数３以下の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどに由来する単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２０】
半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、さらにアミノカルボン酸単位及び／又はラクタム単位を含んでいてもよい。  
当該アミノカルボン酸単位としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などに由来する単位を挙げることができ、アミノカルボン酸単位は、２種以上含まれていてもよい。半芳香族ポリアミドにおけるアミノカルボン酸単位の含有率は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー単位１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ラクタム単位を含んでいてもよい。また、当該ラクタム単位としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等などに由来する単位を挙げることができ、ラクタム単位は２種以上含まれていてもよい。半芳香族ポリアミドにおけるラクタム単位の含有率は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー単位１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、炭素数４〜１３の脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔとの共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、ポリアミド６Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド６Ｔ／１１）、及びポリアミド１０Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１１）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド１０Ｔ／１１、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）及びポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、及びポリアミド１０Ｔ／１１から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）がさらに好ましい。
【００２３】
一方、半芳香族ポリアミドのうち、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドについては、脂肪族ジカルボン酸単位として、前述した脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。また、芳香族ジアミン単位としては、前述した芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の単位を含んでもよい。
脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）などが挙げられる。
【００２４】
本発明の半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０モル％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。末端封止率が１０モル％以上の半芳香族ポリアミドを使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００２５】
末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミンなどが挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
【００２６】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
半芳香族ポリアミドは、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した固有粘度［ηｉｎｈ］が０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、また、２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．６ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリアミドの固有粘度［ηｉｎｈ］が上記の範囲内であれば、成形性などの諸物性がより向上する。固有粘度［ηｉｎｈ］は、溶媒（濃硫酸）の流下時間ｔ０（秒）、試料溶液の流下時間ｔ１（秒）及び試料溶液における試料濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）から、ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃの関係式により求めることができる。
【００２９】
半芳香族ポリアミドは、その末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が５〜６０μｅｑ／ｇであることが好ましく、５〜５０μｅｑ／ｇの範囲内にあることがより好ましく、５〜３０μｅｑ／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が５μｅｑ／ｇ以上であれば、半芳香族ポリアミドと、後述するエラストマーとの相容性が良好である。また、該末端アミノ基含量が６０μｅｑ／ｇ以下であれば、エラストマーとして後述する酸変性エラストマーを用いる場合、該末端アミノ基とエラストマーの変性部分とが反応しすぎてゲル化するのを避けることができる。
本明細書でいう末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）は、半芳香族ポリアミドが１ｇ中に含有する末端アミノ基の量（単位：μｅｑ）を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。
【００３０】
ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含み、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記した範囲にある半芳香族ポリアミドは、例えば、以下のようにして製造できる。
まず、ジカルボン酸、ジアミン、及び必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が下記の式（２）
−０．５≦［（Ｙ−Ｘ）／Ｙ］×１００≦２．０      （２）
を満足するようにすると、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が５〜６０μｅｑ／ｇである半芳香族ポリアミドを製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を２００〜２５０℃の温度に加熱し、濃硫酸中３０℃における固有粘度［ηｉｎｈ］が０．１０〜０．６０ｄｌＬ／ｇのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明において使用される半芳香族ポリアミドを得ることができる。プレポリマーの固有粘度［ηｉｎｈ］が０．１０〜０．６０ｄＬｌ／ｇの範囲内にあると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性により優れた半芳香族ポリアミドが得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下又は不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色及びゲル化を有効に抑制することができる。  また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ない半芳香族ポリアミドが得られる。
【００３１】
半芳香族ポリアミドを製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
上記触媒の使用量は、原料の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記下限以上であれば良好に重合が進行する。上記上限以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミドないしそれを含有するポリアミド樹脂組成物を押出成形した場合に上記不純物による不具合を防ぐことができる。
【００３２】
［エラストマー］
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを１５〜４０質量％含む。エラストマーの上記含有量が１５質量％未満であると柔軟性に劣り、また４０質量％を超えると優れた耐熱性を発現することが困難となる。
柔軟性及び耐衝撃性を付与する観点から、エラストマーの上記含有量は、好ましくは１９質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。また、成形性の観点から、エラストマーの上記含有量は、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３１質量％以下である。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の実施態様の一つとして、エラストマーの上記含有量を成形体の曲げ弾性率に応じて調整してもよい。該組成物からなるチューブの柔軟性を向上させる観点から、エラストマーの上記含有量は、ＩＳＯ  １７８（２００１年第４版）に準じ、２３℃、５０％ＲＨの条件下において測定されるポリアミド樹脂組成物の成形体の曲げ弾性率が１．８ＧＰａ以下となる量に調節することが好ましく、１．５ＧＰａ以下となる量に調節することがより好ましく、１．２ＧＰａ以下となる量に調整することがさらに好ましい。また、エラストマーの上記含有量は、チューブとして機能させる観点から、上記曲げ弾性率が０．３ＧＰａ以上となる量に調節することが好ましい。
【００３３】
本発明ではエラストマーとして、例えばα−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、又は芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体（以下、「共重合体等」と称することがある。）を、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したものを用いることができる。このような不飽和化合物で変性すると、半芳香族ポリアミドが有する末端アミノ基と、エラストマーの成分である該変性成分が有するカルボキシル基及び／又は酸無水物基とが反応し、半芳香族ポリアミドの相とエラストマーの相との界面の親和性が強くなり、耐衝撃性と伸び特性が向上し柔軟性が発現される。上記の中でも、α−オレフィン系共重合体をカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体が好ましく、エチレン−ブテン共重合体を当該不飽和化合物で変性した重合体がより好ましい。
【００３４】
カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する不飽和化合物により変性されたエラストマーに用いられる、カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する不飽和化合物としては、α，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３５】
上記エラストマー１ｇ中における、カルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度は、８５〜２５０μｅｑ／ｇの範囲内にあることが好ましく、９０〜２２０μｅｑ／ｇの範囲内にあることがより好ましく、９５〜２１０μｅｑ／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。カルボキシル基及び酸無水物基の含有量が上記範囲であれば、押出し成形時に表面外観の優れたチューブが得られ、表面平滑性に優れるチューブを容易に得ることができる。
なお、ポリアミド樹脂組成物中における上記カルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度は、溶融混錬の過程でポリアミドの末端アミノ基とカルボキシル基及び酸無水物基が反応するため特定困難である。
【００３６】
上記共重合体等としては、α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体などが挙げられる。これらの共重合体等は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記のα−オレフィン系共重合体としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体や、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。α−オレフィン系共重合体としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記の中でも、炭素数３以上のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１−ブテンがより好ましい。
【００３８】
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記のアイオノマーは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしては、エチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていてもよい。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００４２】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。共役ジエン系重合体ブロックは、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加されている。
【００４３】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４４】
［劣化抑制剤］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、その耐熱老化性や耐加水分解性を向上させるために、さらに劣化抑制剤を含有してもよい。
劣化抑制剤としては、銅系安定剤、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤などの酸化防止剤が挙げられる。また劣化抑制剤として、カルボジイミド化合物などの加水分解抑制剤が挙げられる。これら劣化抑制剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、劣化抑制剤を０．３〜５質量％含むことが好ましく、０．４〜３質量％含むことがより好ましく、０．６〜２質量％含むことがさらに好ましい。劣化抑制剤の含有量が上記範囲であれば、耐熱老化性や耐加水分解性に優れ、押出し成形時のガスの発生量の少ない組成物を得ることができる。
【００４５】
銅系安定剤は銅化合物と金属ハロゲン化物の混合物として用いることができ、ポリアミド樹脂組成物中の銅化合物と金属ハロゲン化物との割合について、ハロゲンの総モル量と銅の総モル量との比（ハロゲン／銅）が２／１〜５０／１となるように、ポリアミド樹脂組成物に銅化合物と金属ハロゲン化物とを含有させることが好ましい。上記比（ハロゲン／銅）は、好ましくは３／１以上、より好ましくは４／１以上、さらに好ましくは５／１以上であり、また好ましくは４５／１以下、より好ましくは４０／１以下、さらに好ましくは３０／１以下である。比（ハロゲン／銅）が上記下限以上である場合には、成形時の銅析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。比（ハロゲン／銅）が上記上限以下である場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の引張物性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどの腐食をより効果的に抑制することができる。
【００４６】
銅化合物としては、例えばハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、エチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。上記ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅；臭化第一銅、臭化第二銅等の臭化銅；塩化第一銅等の塩化銅などが挙げられる。これらの銅化合物の中でも、耐熱老化性に優れ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食を抑制することができる観点から、ハロゲン化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。銅化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
金属ハロゲン化物としては、銅化合物に該当しない金属ハロゲン化物を用いることができ、元素周期律表の１族又は２族金属元素とハロゲンとの塩が好ましい。例えばヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、得られるポリアミド樹脂組成物が耐熱老化性等の高温耐熱性に優れ、金属腐食を抑制することができる観点などから、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。金属ハロゲン化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
フェノール系熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などが挙げられる。
【００４９】
フェノール系熱安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、耐熱性向上の観点から、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００５０】
リン系熱安定剤としては、例えばリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−テトラトリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００５１】
硫黄系熱安定剤としては、例えばジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，４’−チオジプロピオネート、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステルなどが挙げられる。
【００５２】
アミン系熱安定剤としては、例えば４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＣＤ」等）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＷｈｉｔｅ」等）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＤＰ」等）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＰＡ」等）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック８１０−ＮＡ」等）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」等）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＧ−１」等）、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４���ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
【００５３】
カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドが挙げられ、耐熱性の観点からポリカルボジイミドが望ましい。ポリカルボジイミドは、より具体的には下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。
【００５４】
【化１】
2020175290.tif 000002
【００５５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、２価の炭化水素基を示す。該炭化水素基としては、鎖状脂肪族基、脂環式構造含有脂肪族基、及び芳香環含有基が挙げられる。鎖状脂肪族基の炭素数は１以上であり、好ましくは１〜２０、より好ましくは６〜１８であり、脂環式構造含有脂肪族基及び芳香環含有基の炭素数は好ましくは５以上、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１８である。該炭化水素基は、アミノ基、水酸基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００５６】
ポリカルボジイミドとしては、脂肪族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、又はこれらの混合物が挙げられる。このうち、得られる成形体の耐薬品性と成形加工性の観点から脂肪族ポリカルボジイミドがより好ましい。
脂肪族ポリカルボジイミドとしては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、Ｘ１が鎖状脂肪族基又は脂環式構造含有脂肪族基であるポリカルボジイミドが好ましい。Ｘ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基、下記一般式（II）で表される２価の基、及び下記一般式（III）で表される２価の基からなる群から選ばれる基であることがより好ましく、下記一般式（III）で表される２価の基であることがさらに好ましい。
【００５７】
【化２】
2020175290.tif 000003
【００５８】
上記一般式（II）及び一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基である。一般式（II）中のＲ１及びＲ２は、好ましくは単結合である。一般式（III）中のＲ３及びＲ５は、好ましくは単結合であり、Ｒ４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００５９】
［他の成分］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて他種ポリマー、充填剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分を含有してもよい。
【００６０】
他種ポリマーとしては、例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；などが挙げられる。
【００６１】
充填剤としては、例えば、ガラス繊維などの繊維状充填剤、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などが挙げられる。
【００６２】
結晶核剤としては、ポリアミドの結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらのうちでも、ポリアミドの結晶化速度を増大させる効果が大きいことから、タルクが好ましい。結晶核剤は、ポリアミドとの相容性を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などで処理されていてもよい。
【００６３】
着色剤としては、特に制限されず、無機又は有機顔料、及び染料の中からポリアミド樹脂組成物の用途に応じて適宜選択できる。薬液輸送用チューブに用いられるポリアミド樹脂組成物に配合する着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、チタンブラック等の黒色無機顔料が好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
帯電防止剤としては、特に制限されず、有機系のものであっても、無機系のものであってもよい。例えば、有機系帯電防止剤としては、リチウムイオン塩、４級アンモニウム塩、イオン性液体などのイオン性化合物；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の電子伝導性高分子化合物などが挙げられる。無機系帯電防止剤としては、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＰＴＯ、ＧＺＯ、五酸化アンチモン、酸化亜鉛などの金属酸化物系導電剤；カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系導電剤が挙げられる。耐熱性の観点からは、無機系帯電防止剤が好ましい。なお、着色剤であるカーボンブラックが帯電防止剤としての機能を兼ねていてもよい。
【００６５】
可塑剤としては、ポリアミドの可塑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド系化合物、トルエンスルホン酸アルキルアミド系化合物、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル系化合物、ヒドロキシ安息香酸アルキルアミド系化合物等が挙げられる。
【００６６】
滑剤としては、ポリアミドの滑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、高級脂肪酸系化合物、オキシ脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、アルキレンビス脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸低級アルコールエステル系化合物、金属石鹸系化合物、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。脂肪酸アミド系化合物、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドなどは、外部滑性効果に優れるため好ましい。
【００６７】
ポリアミド樹脂組成物中のこれらの他の成分の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法が半芳香族ポリアミド及びエラストマーを含む上記混合物を溶融混錬する工程を有することで、溶融混錬時に、半芳香族ポリアミドの末端基、エラストマーの変性部分が相互に反応し、得られる樹脂組成物は柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなる。
該溶融混錬時の温度及び時間は、使用する半芳香族ポリアミドの融点などに応じて適宜調整できるが、エラストマー重合性の劣化を抑制する観点から、溶融混錬温度は３８０℃以下であることが好ましく、３７０℃以下であることがより好ましく、３６０℃以下であることがさらに好ましい。溶融混錬時間は１〜５分程度であることが好ましい。
溶融混錬の手法に特に制限はなく、半芳香族ポリアミド、エラストマー及び上記他の成分を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができ、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが好ましく、エラストマーの良分散性と工業的生産性の観点から二軸押出機がより好ましい。
【００６９】
劣化抑制剤としてカルボジイミド化合物などの半芳香族ポリアミドの末端基やエラストマーの変性部分と反応する成分を配合する場合には、半芳香族ポリアミドとエラストマーを溶融混錬した後に劣化抑制剤を添加することで、溶融混錬中の半芳香族ポリアミドとエラストマーの相互の反応が劣化抑制剤によって阻害されることを防ぐことができる。すなわち、半芳香族ポリアミド、並びに、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性したエラストマーを溶融混錬した後に、カルボジイミド化合物をさらに添加し、溶融混錬する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法であることが好ましい。
具体的には溶融混錬装置として二軸押出機を用いる場合、半芳香族ポリアミド、エラストマー、必要に応じて添加されるその他成分をドライブレンドした混合物を二軸押出機の根元の第一フィード口から投入し、スクリューに設置された第一混錬部と第二混錬部の間に設けられた第二フィード口から劣化抑制剤を投入することが好ましい。この際、劣化抑制剤は必要に応じて半芳香族ポリアミドとドライブレンドして投入してもよい。
【００７０】
＜チューブ＞
［チューブの製造方法］
本発明のチューブは上述のポリアミド樹脂組成物から成形されるチューブであることが好ましい。
本発明のチューブ製造法としては特に制限はなく、押出し成形やブロー成形などの公知の方法を用いることができる。例えば、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、単層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用して、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。
波形領域を有するチューブを製造する場合、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形することで、所定の波形形状とすることができる。
【００７１】
［チューブの構成］
チューブの外径は、内部を流れる流体の流量を考慮して設計される。またチューブの肉厚は内在物の透過性が増大せず、また、必要とされるチューブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計される。好ましくは、チューブの外径は２．５〜３００ｍｍであり、肉厚は０．５〜３０ｍｍである。
【００７２】
本発明のチューブは、本発明に記載のポリアミド樹脂組成物を含有する層を少なくとも一つ含んでいればよく、必要に応じて単層又は２層以上であってもよい。チューブが２層以上で構成される場合、内部を流れる流体の流路抵抗を低減し、不必要な残存物を低減するために、上記ポリアミド樹脂組成物を含有する層が、チューブの最内層であることが好ましい。
また、多層チューブであった場合に、他の層を構成する材料については、特に限定されないが、チューブの成形性の観点からは熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、チューブの用途や、隣接する層との密着性などを考慮して適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート等のポリエステル系樹脂；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド重合体（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）などのポリオレフィン系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンスルファイド等のポリエーテル樹脂；半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド等のポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００７３】
（モルフォロジー）
本発明のチューブは、前述の半芳香族ポリアミドを６０〜８０質量％と前述のエラストマーを１５〜４０質量％含有する層を含み、該層が、半芳香族ポリアミドを含有する相（Ａ）及びエラストマーを含有する相（Ｂ）を含む相分離構造を有し、相（Ａ）は連続相であり、相（Ｂ）は相（Ａ）中に分散された分散相である。上記層は、相（Ａ）が海相であり、相（Ｂ）が島相であるいわゆる海島構造を示すことによって、各相の特性が良好に発揮されることができ、優れた柔軟性及び成形性が発現される。また、上記相分離構造は、半芳香族ポリアミドとエラストマーが反応してなる相分離構造である。
なお、「半芳香族ポリアミドを含有する相（Ａ）」とは、相中に半芳香族ポリアミドを５０質量％超含有する相であり、「エラストマーを含有する相（Ｂ）」とは、相中にエラストマーを５０質量％超含有する相である。
【００７４】
また、上記層の断面を電子顕微鏡で観察した画像において、１００平方μｍあたりに存在する長軸径が２μｍ以上の上記相（Ｂ）の平均個数は、１個／１００μｍ２以下であり、より好ましくは０．５個／１００μｍ２以下であり、０個／１００μｍ２に近いほど好ましい。上記平均個数が１個／１００μｍ２以下を超えると表面平滑性に劣り、チューブ内部を流れる流体の流路抵抗が発生し、チューブ内に残存物が生じるおそれがある。
上記平均個数（個／１００μｍ２）は、チューブを輪切りにした際の上記層の断面（切り口）について、１０μｍ×１０μｍの任意の６区画における、長軸径が２μｍ以上の上記相（Ｂ）の総数を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定し、総数をその総面積（１０μｍ×１０μｍ×６区画）で割って算出した値である。
また、長軸径が２μｍ以上の相（Ｂ）は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて得られる画像等を基に一般的な画像解析ソフトを用いて測定することができる。
【００７５】
（表面粗さ（算術平均粗さＲａ））
チューブの表面は内部を流れる流体の流路抵抗を低減し、不必要な残存物を低減するために凹凸の無い平滑な表面であることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９８２）に従って測定した上記層の表面粗さＲａが０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
（曲げ弾性率）
本発明のチューブは優れた柔軟性を有するものである。
具体的には、チューブに用いられる本発明のポリアミド樹脂組成物を４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の、ＩＳＯ  １７８（２００１年第４版）に準じ測定した２３℃における曲げ弾性率が、１．８ＧＰａ以下であることが好ましく、１．７ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．６ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また、上記曲げ弾性率は、チューブとしての機能を損なわない観点から、０．３ＧＰａ以上であることが好ましい。
上記曲げ弾性率は、具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
【００７７】
（熱変形温度）
本発明のチューブは優れた耐熱性を有するものである。該チューブは、半芳香族ポリアミドの優れた耐熱性を維持する本発明のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、容易にその耐熱性を発現することができる。
熱変形温度について具体的には、チューブに用いられる本発明のポリアミド樹脂組成物を４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の、ＩＳＯ７５（２０１３年第３版）に準じ測定した熱変形温度が、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、チューブとしての機能及び本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記熱変形温度の上限値に制限はない。
上記熱変形温度は、具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
【００７８】
［用途］
本発明で得られるチューブは、ポリアミド樹脂組成物を主成分とするので、優れた耐薬品性、耐熱性を示し、さらに、ポリアミド樹脂組成物が、特定量のエラストマーを含み、かつ該エラストマーのカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する不飽和化合物の含有濃度が特定範囲にあることにより、成形性、柔軟性にも優れる。
そのため、自動車部品、内燃機関用途、原油掘削・輸送用途、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品・建材関係部品などに使用することが可能である。特に耐薬品性、耐熱性に優れるため、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ；  オイルチューブ、石油掘削チューブ、ブレーキチューブ、ウインドウオッシャー液用チューブ、エンジン冷却液（ＬＬＣ）チューブ、リザーバータンクチューブ、尿素溶液搬送チューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、ヒーターチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房チューブ、インフラ供給用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、ブローバイチューブ、その他薬液チューブが挙げられる。特に、エンジン冷却液チューブ、尿素水チューブ、燃料チューブ、石油掘削チューブ、ブローバイチューブとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８０】
実施例、比較例、及び製造例における各物性の測定は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例で得られた半芳香族ポリアミド（試料）について、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃での固有粘度（ｄｌ／ｇ）を下記関係式より求めた。
ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ
上記関係式中、ηｉｎｈは固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ０は溶媒（濃硫酸）の流下時間（秒）を表し、ｔ１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは試料溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）を表す。【００８１】
・融点
製造例で得られた半芳香族ポリアミドの融点は、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ７０２０」を使用して測定した。
融点は、ＩＳＯ１１３５７−３（２０１１年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ１０℃／分の速度で試料（ポリアミド）を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。【００８２】
・末端アミノ基濃度
製造例で得られた半芳香族ポリアミド１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解し、そこへメタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定の塩酸水溶液を使用した滴定を実施し、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ2］、単位：μｅｑ／ｇ）を測定した。【００８３】
・エラストマーのカルボキシル基及び／又は酸無水物基の合計濃度
１ｇのエラストマーを、トルエン１７０ｍＬに溶解し、さらにエタノールを３０ｍＬ加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨ／エタノール溶液で滴定を行い、カルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度を求めた。【００８４】
《チューブの作製》
ＩＫＧ（株）の単軸押し出し機（ＤＨＳ４０−２５、φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー、圧縮比３）に単層用のクロスヘッドダイを接続し、実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を押出温度３００℃で溶融させ、管状体に成形した。引き続いて寸法を制御する真空サイジング槽により冷却し、１０ｍ／分の速度で引き取りを行い、内径６ｍｍ、外径８ｍｍのチューブを作製した。【００８５】
・モルフォロジー観察（長軸径が２μｍ以上の分散相（Ｂ）の平均個数）
上記の方法で作製したチューブを半径方向に切断し、凍結ウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣ−Ｓ/ＦＣ−Ｓ）を用いて面出しをおこない、切断面を四酸化ルテニウム染色した後にオスミウムコート処理をし、電界放出形走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）により観察して画像（ＦＥ−ＳＥＭ像）を得た。
なお、各相を構成する成分は、上記のＦＥ−ＳＥＭ観察時にエネルギー分散型Ｘ線分析を行い特定した。【００８６】
上記の方法で得られた倍率３５００倍の画像において、１００平方μｍ（１０μｍ×１０μｍ）の任意の６区画に認められる分散相（Ｂ）の長軸径（長軸分散径）を測定し、長軸径が２μｍ以上の分散相（Ｂ）の総数をその総面積（１０μｍ×１０μｍ×６区画）で割って、長軸径が２μｍ以上の分散相（Ｂ）の平均個数（個／１００μｍ２）を算出した。【００８７】
・表面粗さ（算術平均粗さＲａ)（成形性）
上記の方法で作製した所定の長さのチューブを長手方向に半分に切断し、長手方向の内表面の粗さを測定した。測定は（株）小坂研究所の表面粗さ測定機（ＳＥ７００）を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９８２）に準拠して測定した（速度０．１ｍｍ／秒、測定長１．２５ｍｍ）。測定は各チューブに３回行い、その平均値を測定値とした。【００８８】
《試験片の作製》
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、半芳香族ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド樹脂組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ  Ｋ７１３９に記載されたダンベル型の試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。そして、上記多目的試験片から直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出して、曲げ弾性率及び熱変形温度の評価用試験片とした。【００８９】
・曲げ弾性率（柔軟性）
上記の方法で作製した試験片を用い、曲げ弾性率についてはＩＳＯ１７８（２００１年第４版）に準拠して、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、２３℃、５０％ＲＨにおける及び曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。【００９０】
・熱変形温度（耐熱性）
上記の方法で作製した試験片を用い、熱変形温度についてはＩＳＯ７５（２０１３年第３版）に準拠して、（株）東洋精機製作所製のＨＤＴテスター「Ｓ−３Ｍ」を使用して、熱変形温度（℃）を測定した。【００９１】
製造例１［半芳香族ポリアミドＡ−１の製造］
テレフタル酸９８７０．６ｇ（５９．４２モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル１，８−オクタンジアミンの混合物［５０／５０（モル比）］９４９７．４ｇ（６０．００モル）、安息香酸１４２．９ｇ（１．１７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１９．５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２ｄＬ／ｇのプレポリマーを得た。これをホソカワミクロン株式会社製フレーククラッシャーを使って２ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１００℃、減圧下で１２時間乾燥した後、２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、白色のポリアミド樹脂（ポリアミド１）を得た。ポリアミド１はテレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝５０／５０（モル比））とからなり、融点は２６５℃、固有粘度［ηｉｎｈ］は１．２０ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）は１５μｅｑ／ｇであった。【００９２】
実施例１、実施例２、比較例２（ポリアミド樹脂組成物の製造）
表１に示す半芳香族ポリアミド、エラストマー、並びに、劣化抑制剤Ｃ−３、滑剤、染料を所定の質量比で予め混合して、二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部フィード口に投入した。劣化抑制剤Ｃ−１はスクリューの第一混錬部と第二混錬部の中間部フィード口から投入し、シリンダー温度３００〜３２０℃の条件下で溶融混錬することにより混錬して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。該ペレットを用いて各種物性評価用の試験片及びチューブを作製し、前述の方法で各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
実施例３、比較例１
表１に示す半芳香族ポリアミド、エラストマー、劣化抑制剤Ｃ−２又はＣ−３、並びに滑剤、染料を所定の質量比で予め混合して、二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部フィード口に一括投入し、シリンダー温度３００〜３２０℃の条件下で溶融混錬することにより混錬して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。該ペレットを用いて各種物性評価用の試験片及びチューブを作製し、前述の方法で各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
なお、表１に示す各成分は下記の通りである。
＜半芳香族ポリアミドＡ−１＞
製造例１で得られた半芳香族ポリアミドＡ−１【００９５】
＜エラストマーＢ−１＞
エチレン−ブテン共重合体を無水マレイン酸で変性したエラストマー（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０１０、酸無水物基濃度：５０μｅｑ／ｇ）
＜エラストマーＢ−２＞
エチレン−ブテン共重合体を無水マレイン酸で変性したエラストマー（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０、酸無水物基濃度：１００μｅｑ／ｇ）
＜エラストマーＢ−３＞
エチレン−ブテン共重合体を無水マレイン酸で変性したエラストマー（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０４０、酸無水物基濃度：２００μｅｑ／ｇ）
＜エラストマーＢ−４＞
エチレン−プロピレン共重合体を無水マレイン酸で変性したエラストマー（三井化学（株）製、タフマーＭＰ０６２０、酸無水物基濃度：１００μｅｑ／ｇ）【００９６】
＜劣化抑制剤Ｃ−１＞
脂環式ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ）
＜劣化抑制剤Ｃ−２＞
銅系安定剤（ＰｏｌｙＡｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ製、ＫＧ  ＨＳ０１−Ｐ、モル比：ハロゲン／銅＝１０／１）
＜劣化抑制剤Ｃ−３＞
ヒンダードフェノール化合物（住友化学（株）製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ−８０）【００９７】
＜滑剤Ｄ−１＞
ポリオレフィンワックス（クラリアントケミカルズ製、ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＥ  ＭＡ４２２１）
＜滑剤Ｄ−２＞
モンタン酸系ワックス（クラリアントケミカルズ製、ＬＩＣＯＷＡＸ  ＯＰ）
＜染料Ｅ−１＞
カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃９８０Ｂ）【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１から、実施例１〜３のチューブは、半芳香族ポリアミドが有する耐熱性を保ちつつ、低い曲げ弾性率と高い表面平滑性を両立していることが判る。比較例１のチューブは耐熱性及び表面の平滑性は高いものの、柔軟性が不十分である。また、比較例２のチューブは耐熱性及び柔軟性に優れるものの、長軸径２μｍ以上の粗大な分散相（Ｂ）の平均個数が３となって表面平滑性が不十分である。
エラストマーのカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する不飽和化合物の含有濃度が特定範囲にあることにより、エラストマーとポリアミドとの親和性が増し、押出し成形時に表面平滑性を損なう原因となるエラストマーの凝集や目ヤニとしての遊離が抑制され、多量のエラストマーを含む組成物においても表面平滑性に優れるチューブが得られたものと推測される。
【国際調査報告】
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