(57)【要約】  形状を自在に変えることができる加工が容易な熱電変換素子の提供。  周期表第８族、９族、１０族又はＣｒ、又はＭｎから選択される１種の金属Ｍ１と周期表第１１族又は第１２族から選択される１種の金属Ｍ２と配位子からなるアニオン性異種金属錯体が、集積して結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体と電極とを有する素子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第８族、９族、１０族又はＣｒ、又はＭｎから選択される１種の金属Ｍ１と周期表第１１族又は第１２族から選択される１種の金属Ｍ２と配位子からなるアニオン性異種金属錯体が、集積して結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体と電極とを有する素子。
【請求項２】
周期表第８族、９族又は１０族の金属Ｍ１がＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選ばれる１種である請求項１記載の素子。
【請求項３】
金属Ｍ２がＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕである請求項１又は２記載の素子。
【請求項４】
前記イオン性固体が、一般式（１）
(X)l〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕・nH2O・・・・・（１）
（式中、Ｍ1はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ２はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示し；
Ｘはカチオンを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＨ-を示し；
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示し；
ｎは１〜１００の数を示す。）
で表されるイオン性固体である請求項１〜３のいずれか１項記載の素子。
【請求項５】
前記一般式（１）中のアニオン性異種金属錯体が一般式（２）
〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕l-・・・・・（２）
（式中、Ｍ1はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ２はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｇ又はＣｕを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ、Ｉ-又はＨ-を示し；
ｌは式（１）中のＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示す。）
で表される錯体である請求項４記載の素子。
【請求項６】
Ａｍが、チオール基を有するアミノ酸である請求項４又は５記載の素子。
【請求項７】
Ｘが、第１族又は第２族に属する金属のカチオンである請求項４〜６のいずれかに記載の素子。
【請求項８】
Ｍ１が、Ｒｈ又はＣｏを示し、Ｍ２がＡｇ又はＺｎを示す請求項４〜７のいずれかに記載の素子。
【請求項９】
Ａｍが、システイン、ペニシラミン及びホモシステインから選ばれるアミノ酸である請求項４〜８のいずれかに記載の素子。
【請求項１０】
電熱素子である請求項１〜９のいずれかに記載の素子。
【請求項１１】
前記素子が、前記素子に電位差を印加することにより、前記イオン性固体中に流動性イオンの濃度勾配が発生し、前記イオン性固体中に温度分布が発生するものである請求項１〜１０のいずれかに記載の素子。
【請求項１２】
前記素子が、前記素子に熱量変化を加えることにより、前記イオン性固体中に流動性イオンの濃度勾配が発生し、前記イオン性固体中に電位差が発生するものである請求項１〜１０のいずれかに記載の素子。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の素子に電流を通じ、前記素子のイオン性固体中に濃度勾配を発生させ、前記素子のイオン性固体に熱を発生させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン流動型イオン性固体を用いる熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体熱電変換材料としてペルチェ素子が広く用いられている。ペルチェ素子は、金属電極と半導体が交互に、通常はｎ字となるように積層されている部材であり、直流電流を流すと一方の金属電極と半導体の間に吸熱が起こり、反対側では発熱が起こる素子である。装置の体積が小さく装置の小型化が容易というメリットがあり、騒音・振動を発生しないことなどから、産業上では、コンピュータのＣＰＵ冷却、車などに乗せる小型冷温庫、医療用冷却装置などに使用されている。【０００３】
しかしながら、ペルチェ素子の電極は、金属材料であるため電気の良導体であり、実際に部品として使用する場合は絶縁体で覆う必要がある。さらに、熱のキャリアが電子であり、十分な温度勾配を作るためには大量の電流を流す必要がある（特許文献１）。
そもそも、ペルチェ素子の作動原理は、エネルギー準位の異なる２種類の金属を電子が流れることにより温度差が発生するものである。このため、素子自身の絶縁化や大電流を必要としないペルチェ素子の設計は極めて困難であり、実際、そのような素子は知られていない。さらに、ペルチェ素子の構造から、自在に加工することは困難である。【０００４】
ペルチェ素子と類似の方法により系外の機械的要素や熱源を想定せずに温度勾配を作り出す手法として、溶液デュフォー（Ｄｕｆｏｕｒ）効果が知られている。デュフォー効果とは、系内で濃度勾配が存在する場合は、濃度の高い方が発熱するという効果である。しかしながら、デュフォー効果では溶液を媒介とするものであり、かかる手法をペルチェ素子の用途に適用することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子機器類の小型化、軽量化は日進月歩であり、素子を絶縁しなくても用いることができ、電力を大量に使用せず効率的に熱電変換を行える素子は未だ実現していない。
本発明は、素子自身が絶縁性の材料でできており、また、その素子が発熱して温度勾配が発生する素子を提供するものである。
本発明は、形状を自在に変えることができる加工が容易な熱電変換素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、種々の金属錯体を製造し、その特性、機能を検討してきたところ、アニオン性異種金属錯体が集積して結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体が、水分、湿度に対して安定であり、カチオン種は高い運動性を示し、実用性のあるペレット等の成形体とした場合であっても極めて高い金属イオン伝導率を示すとともに、電場をかけると温度勾配が生じることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔１２〕を提供するものである。【０００９】
〔１〕周期表第８族、９族、１０族、Ｃｒ及びＭｎから選択される１種の金属Ｍ１と周期表第１１族及び第１２族から選択される１種の金属Ｍ２と配位子からなるアニオン性異種金属錯体が、集積して結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体と電極とを有する素子。
〔２〕周期表第８族、９族又は１０族の金属Ｍ１がＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔから選ばれる１種である〔１〕記載の素子。
〔３〕金属Ｍ２が、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕである〔１〕又は〔２〕記載の素子。
〔４〕前記イオン性固体が、一般式（１）
(X)l〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕・nH2O・・・・・（１）
（式中、Ｍ１はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ２はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示し；
Ｘはカチオンを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＨ-を示し；
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示し；
ｎは１〜１００の数を示す。）
で表されるイオン性固体である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の素子。
〔５〕前記一般式（１）中のアニオン性異種金属錯体が一般式（２）
〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕l-・・・・・（２）
（式中、Ｍ１はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ２はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｇ又はＣｕを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＨ-を示し；
ｌは式（１）中のＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示す。）
で表される錯体である〔４〕記載の素子。
〔６〕Ａｍが、チオール基を有するアミノ酸である〔４〕又は〔５〕記載の素子。
〔７〕Ｘが、第１族又は第２族に属する金属のカチオンである〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の素子。
〔８〕Ｍ１が、Ｒｈ又はＣｏを示し、Ｍ２がＡｇ又はＺｎを示す〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の素子。
〔９〕Ａｍが、システイン、ペニシラミン及びホモシステインから選ばれるアミノ酸である〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の素子。
〔10〕電熱素子である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の素子。
〔11〕前記素子が、前記素子に電位差を印加することにより、前記イオン性固体中に流動性イオンの濃度勾配が発生し、前記イオン性固体中に温度分布が発生するものである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の素子。
〔12〕前記素子が、前記素子に熱量変化を加えることにより、前記イオン性固体中に流動性イオンの濃度勾配が発生し、前記イオン性固体中に電位差が発生するものである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の素子。
〔13〕〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の素子に電流を通じ、前記素子のイオン性固体中に濃度勾配を発生させ、前記素子のイオン性固体に熱を発生させる方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のイオン流動型イオン性固体に電圧をかけることにより、結晶又はペレット中の流動性イオン（カチオン）が偏位し、カチオンが減少した正極側の抵抗が高くなりジュール熱が生じること、また、溶液デュフォー効果と同様な濃度勾配に由来する温度勾配が固体においても生じることが分かった。本発明の素子は絶縁しなくても用いることができ、電力を大量に使用せず効率的に熱電交換を行なうことが出来る。さらに、本発明は、形状を自在に変えることができる加工が容易な熱電変換素子を実現した。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の反応を示す図である。
【図２】実施例１で得られたイオン性固体の結晶構造を示す図である。
【図３】電極付きサーモグラフィーの光学写真と観測したサーモグラフィーの代表的な画像を示す。（ａ）電極付きペレット（素子）の図、（ｂ−ｄ）サーモグラフィーの観測図。（ｂ）：電圧印加前、（ｃ）：電圧（２０Ｖ）印加時、（ｄ）逆電圧（２５Ｖ）印加時
【図４】電極付きペレット（素子）の印加電圧と電極近傍温度の関係を示す。電極近傍温度：電極からおよそ０．５ｍｍ程度の部分の温度
【図５】ナノボルトメータによる電圧（ΔＶ）と温度差（ΔＴ）との関係を示す。
【図６】本発明のイオン性固体含有ペレットの電圧印加による両極での発熱現象を示す。
【図７】片側の電極を銅ブロックに接触させた状態を示す。
【図８】本発明のイオン性固体が、デュフォー効果による発熱と、ジュール熱の両方を生じることを示す。
【図９】電圧印加時のデュフォー効果による発熱と、ジュール熱の温度分布を示す。
【図１０】本発明のイオン性固体含有ペレットに対し一定電圧印加による電流値の変化を示す。
【図１１】電圧印加による発熱の湿度依存性を示す。
【図１２】本発明のイオン性固体の熱起電力を示す。
【図１３】本発明のイオン性固体の熱起電力を示す（Ｌｉ塩）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の素子は、周期表第８族、９族、１０族又はＣｒ又はＭｎから選択される１種の金属Ｍ１と周期表第１１族又は第１２族から選択される１種の金属Ｍ２と配位子からなるアニオン性異種金属錯体が、集積して結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体と、電極とを有するものである。
【００１３】
（イオン性固体）
本発明のイオン性固体は、アニオン性異種金属錯体が結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在しているものである。結晶格子の隙間にカチオン種が存在するとは、アニオン性異種金属錯体が結晶格子を形成する特定の位置に束縛されているのに対して、カチオン種は結晶格子の隙間において自由な位置に存在している状態を指している。かかるイオン性固体のことを本明細書においては、「イオン流動性イオン性固体」または「イオン流動型イオン性固体」と表現する場合がある。本発明のイオン性固体に電場をかけたときに、カチオン種はイオン固体の中を移動することができるので、カチオン種はいわゆるイオン流動性を示す。また、結晶格子の隙間には、水分子も存在する。
【００１４】
また、本発明のイオン性固体は、何ら加熱することなく、ペレットのような成形体への成形が可能である。
【００１５】
本発明のイオン性固体に電場をかけた場合、材料内部にカチオンが電場により固体内を輸送され、結果として濃度勾配が生成し、化学平衡が崩れることから温度勾配が生じる。以下、この現象をデュフォー効果と称する。なお、濃度勾配が生じることにより電位が発生する現象が知られているが、これがゼーベック効果である。
デュフォー効果による発熱は、カチオンの濃度が高くなる負極側で生じる。
一方、本発明のイオン性固体に電場をかけた場合、材料内部にカチオンが電場により固体内を輸送され、濃度勾配が生成することで正極側のカチオン濃度が低下し、正極側の抵抗が負極側と比べて相対的に顕著に高くなることにより、正極側で大きなジュール熱が生じる。
また、負極側，正極側ともに高電圧印加状態では電気抵抗値が低電圧領域に比べて低下するが、電圧印加状態での負極側の抵抗と正極側の抵抗がオーダークラスで異なるため疑似的に低抵抗回路と高抵抗回路の直列回路と等価となるため、高抵抗回路側の発熱が顕著に高くなるという特性も有する。
従って、本発明のイオン性固体は、電圧をかけることにより、デュフォー効果による発熱及びジュール熱の２種類の発熱が得られる。これらの２種類の発熱は制御することができる。
【００１６】
一般のイオン結晶では、カチオン種とアニオン種のイオンサイズが近いために、クーロン引力が効果的に働き、カチオン種とアニオン種の位置が完全に固定される。そのため、カチオン種もアニオン種も動くことができないため、流動性がない。一方本発明のイオン性固体においては、以下に述べる方策により、カチオン種の高い運動性を確保することができる。
第１には、イオンサイズの大きいアニオン種を用いることにより、アニオン種の表面電荷密度を下げ、カチオンーアニオン間のクーロン引力を小さくする。
第２には、水分子を構造中に含ませることにより、カチオンとアニオンの間に水分子が割り込み、水の大きな誘電率によりクーロン引力を低減させる。
第３には、アニオン性異種金属錯体に非クーロン相互作用に有利な置換基（例えば、水素結合を形成しうるアミノ基、カルボキシ基）を配し、アニオン性錯体同士を相互につなぎとめ、カチオン種の運動に必要な、無限に広がった「通路」を形成させることである。特に、球形に近い球状構造を持つ錯体アニオンを利用した場合には、隣接する錯体アニオン間には外圧でも潰れることのない通路が自発的に形成されるので、好ましい。そのため、本発明のイオン性固体は、ペレットに成形することも出来る。アニオン性異種金属錯体が形成する「通路」をカチオンが流動するため、ペレットを形成したとしてもカチオン種の高い運動性を確保することができると考えられる。
「通路」の大きさは、本発明に用いられるアニオン性異種金属錯体の直径により決定される。流動するカチオン性イオンの大きさを考慮する必要があるが、本発明の性質を有する「通路」を形成するためには、少なくとも直径１．５ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上のアニオン性異種金属錯体を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のイオン性固体は、例えば、下記一般式（１）で表される。
(X)l〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕・nH2O・・・・・（１）
（式中、Ｍ１はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ２はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示し；
Ｘはカチオンを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｉ-又はＨ-を示し；
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示し；
ｎは１〜１００の数を示す。）
【００１８】
また、本発明イオン性固体のアニオン性異種金属錯体は一般式（２）で表される。
〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕l-・・・・・（２）
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ａｍ、Ｅ、ｌ及びｍは前記と同じ）
【００１９】
Ｘはカチオンを示す。Ｘは通常金属カチオンを示し、典型金属でもランタノイド系を含む遷移金属でも良い。なかでも、第１族又は第２族に属する金属のカチオンが好ましい。Ｘの典型金属の具体例としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+が挙げられ、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+がより好ましい。これらのカチオン種は、イオン流動性という点においてアニオン性異種金属錯体との静電的な相互作用が小さいため有利である。一方で、効率的なデュフォー効果を得るためには、通路に対して大きなカチオンが好ましく、そのようなカチオンとして、Ｋ+、Ｒｂ+，Ｃｓ+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+を挙げることができ、Ｋ+が最も好ましい。
【００２０】
本発明者らは、本発明のイオン性固体中において、カチオンが、水あるいは錯体アニオンの周辺に配したカルボキシ基と配位結合を形成し、これらの配位結合の切断とイオンの移動が起こる反応が、イオン流動性を示すメカニズムの律速段階であると考えている。カチオンと水あるいはカルボキシラト基との配位結合の交換速度が十分に速いことが、移動速度が速いということであり、そのような観点から、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属１価カチオンがさらに好ましい。
【００２１】
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示す。例えば、Ｘが第１族金属イオンである場合、ｌは４〜１４の数を示す。Ｘが第２族金属イオンの場合、ｌは２〜７の数を示す。イオン積が４〜１４の場合は、運動電荷量が大きいという点で有利である。
【００２２】
Ｍ１としては、化学安定性の点から、Ｃｏ、Ｒｈが好ましく、Ｒｈがより好ましい。また、Ｍ２としては、硫黄原子との化学結合の強さの点から、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、Ａｇ、Ｚｎがより好ましく、Ａｇがさらに好ましい。
上記の金属は、アニオン性異種金属錯体の安定性に影響を与える。特にＭ１とＭ２の金属の組み合わせは、アニオン性異種金属錯体の高核数化すなわちサイズ増大という観点から好ましい。
【００２３】
Ａｍとしては、Ｍ１及びＭ２に配位して安定なアニオン性異種金属錯体を形成する配位子を表す。配位子としては、公知の配位子を用いることもできる。ヒドロキシ基やイミダゾール基、カルボキシ基などの架橋型の官能基は水中での金属−配位子間の結合が強くない場合があるので、用いる場合は本発明の目的を損ねないように注意すべきである。環状構造の錯体を形成する配位子は安定性の面から好ましい。特に、水中で安定に金属配位子結合を形成できるチオール基が存在することが好ましく、チオール基を有するアミノ酸がより好ましい。アミノ基とカルボキシル基の相対位置については限定はなく、αアミノ酸に限らず、いわゆるω位にカルボキシル基があっても良い。また、アミノ基とチオール基は、金属に対してキレート構造を取る配置であることが好ましく、カルボキシル基のβ位またはγ位の配置であることがより好ましい。このようなアミノ酸としては、具体的にはシステイン、ペニシラミン、ホモシステインが好ましく、特にシステイン、ペニシラミンが好ましい。
【００２４】
Ｅはアニオンであり、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ、Ｉ-又はＨ-を示す。Ｅとしては、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-がより好ましく、Ｏ2-、Ｓ2-がさらに好ましい。ｍは０又は１の数を示し、ｍが０のときＥは存在しない。Ｅはアニオン性異種金属錯体を形成する金属イオンの配位圏を満たし安定化させるために存在させるものである。
【００２５】
ｎは１〜１００の数を示す。ｎとしては１〜８０が好ましく、２０〜８０がより好ましく、３０〜６０がさらに好ましい。ｎは、Ｘ（カチオン種）を通過させる媒体の量として、アニオン性配位子の種類、カチオン種の種類により、流動性が増すように調整される。ｎは、錯体形成後に単離操作の温度、時間等により調節することができる。
【００２６】
Ｍ１とＭ２の好ましい組み合わせとしては、ＲｈとＡｇ、ＣｏとＺｎ、ＣｏとＡｇ、ＲｈとＣｕの組み合わせが挙げられ、さらにＲｈとＡｇ、ＣｏとＺｎ、ＣｏとＡｇの組み合わせが好ましい。これらの組合わせのときＭ１とＭ２の夾雑が起こらず、安定なアニオン性異種金属錯体を形成することができる。
【００２７】
本発明のイオン性固体の具体例を挙げれば、次のとおりである。
(X)l〔(Rh)4(Ag)4(cys)12〕・nH2O、(X)l〔(Co)4(Zn)4(cys)12O〕・nH2O、(X)l〔(Co)4(Ag)4(cys)12〕・nH2O、(X)l〔(Rh)4(Zn)4(cys)12O〕・nH2O（ｘ、ｌ、ｎは前記と同じ）。さらに具体的には次のイオン性固体等が挙げられる。
Li8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O
Na8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O
K6〔(Co)4(Zn)4(L-cys)12O〕・nH2O
K8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O
Rb8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O
Cs8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O
Mg4〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O
Ca4〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O
Ba4〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O
【００２８】
本発明のイオン性固体は、Ｍ１とＭ２とＡｍの３種が４：４：１２の比で配位している。より具体的には、図１に示すようにＭ１１分子に３分子のＡｍが配位し、これにＭ２を反応させることにより、Ｍ１：Ｍ２：Ａｍ＝４：４：１２の構造を形成している。場合によっては、４個のＭ２の中心に１個のＥが存在している。そしてさらに、イオン性固体（１）は、図２のような結晶構造を有するイオン性固体である。
すなわち、本発明のイオン性固体は、自然界に存在するイオン性固体とは相違し、アニオン性異種金属錯体〔（Ｍ１）4（Ｍ２）4（Ａｍ）12（Ｅ）m〕が非クーロン力によって形成する結晶格子の隙間をカチオン種（（Ｘ）l）が流動するというイオン流動型のイオン性固体である。また、この結晶格子の隙間には水分子が存在するのが好ましい。
アニオン性金属錯体の形成する結晶格子の大きさは、通常１〜１０ｎｍであり、好ましくは２〜６ｎｍ、さらに好ましくは２〜３ｎｍである。
【００２９】
（イオン性固体の製造）
イオン性固体（１）は、例えば金属Ｍ１にアミノ酸（Ａｍ）を反応させ、次いで金属Ｍ２を反応させ、さらにカチオン（Ｘ）を反応させることにより製造することができる。
Ｍ１とアミノ酸との反応は、例えば塩基性水溶液等の溶媒中でＭ１とアミノ酸を撹拌することにより行うことができる。この反応により、Ｍ１（Ａｍ）3が得られる。Ｍ１（Ａｍ）3とＭ２との反応は、例えば水や酢酸／酢酸カリウム緩衝液等の溶媒中で撹拌下で行うことができる。次に得られた化合物とカチオンとの反応は、水中でカチオンの無機塩等を添加することにより行なわれる。
【００３０】
得られるイオン性固体（１）の単離操作は、例えばエタノール／メタノール等の添加やカチオン塩を大過剰に添加し、冷暗所に静置することにより行なわれる。
【００３１】
（電極）
本発明の電極は、イオン性固体中の水分子に対して不活性であるものが好ましく、また、イオン性固体と容易に接合するものがよい。そのような電極としては、白金電極、金、カーボンを素材とするペースト電極あるいはメッシュ電極が用いられる。
【００３２】
（素子）
本発明の素子は、上記イオン性固体と電極を接合することにより形成される。電極は、上記イオン性固体の単結晶またはペレットの表面に設置しても良いし、内部に設置しても良い。
本発明の素子に、電位差を印加することにより、前記イオン性固体中に流動性イオンの濃度勾配が発生し、前記イオン性固体中に温度分布が発生する。また、本発明の素子に熱量変化を加えることにより、前記イオン性固体中に流動性イオンの濃度勾配が発生し、前記イオン性固体中に電位差が発生する。
従って、本発明の素子は、熱量交換素子として極めて有用である。
本発明の素子のゼーベック効果は、金属と異なり、室温においても得られる点に大きな特徴があり、室温（１５〜３０℃）におけるゼーベック係数は０．３ｍＶ／Ｋ〜１．３ｍＶ／Ｋである。
【００３３】
本発明の素子に電流を通じれば、当該素子のイオン性固体中に濃度勾配を発生させ、熱を発生させることができる。このような発熱現象は、局所的な加熱を必要とするインクジェットプリンタのノズル先端での温度制御モジュール等のサーモモジュールとして応用可能である。
また、本発明の素子の両端に温度の異なる媒体を接触させれば電位差が生じ、電流を取り出すことができる。このため、排熱を熱源とする発電モジュールとしても応用することができる。
また、本発明の素子の電圧印加による発熱は湿度依存性を示す。従って、本発明の素子は湿度センサや湿度感受性スイッチ等への応用が可能である。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００３５】
実施例１
（イオン性固体の製造）
K6[Zn4O[Rh(l-cys)3]4]・nH2O
本物質はInorg. Chem. 1994, 33, 538-544に記載の方法を用いて合成した（図１）。２００ｍｇのΔ-H3[Rh(l-cys)3]を１０ｍＬの水に懸濁させ、これに３７０ｍｇのZnOと２１０ｍｇのZnBr2を添加し、さらに1M KOH水溶液をｐＨが９になるまで添加すると黄色い溶液が得られた。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて少量まで濃縮し、冷蔵庫中で２日間静置すると黄色結晶として目的物質が得られた。単離収率は４５％であった。Δ-H3[Rh(l-cys)3]はBull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 792あるいはInorg. Chem. 1994, 33, 538-544に記載の方法で合成される。得られたイオン性固体の結晶構造を図２に示す。
また、同様の操作により、以下のイオン性固体を合成した。これらのイオン性固体の結晶構造も図２と同様であることを確認した。
Li8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O、Na8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O、K6〔(Co)4(Zn)4(L-cys)12O〕・nH2O、K8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O、Rb8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O、Cs8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O、Mg4〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O、Ca4〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O、Ba4〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕・nH2O【００３６】
（電極付きペレットの作製方法）
イオン流動型イオン性固体（K6[Zn4O[Rh(L-cys)3]4]・nH2O）の微結晶１０ｍｇ程度を硬度１０材料の中心にφ１．５ｍｍの穴を空けた冶具に上下からハイス鋼で作成したφ１．５ｍｍの押し棒で加圧することによってペレットを作成した。試料に印加された実行圧力は最高で１．２−１．３  ＧＰａであった。ペレット作成の際には、空気抜きのために常圧から０．３  ＧＰａ程度まで２０分程度かけて加圧し、その後おおよそ５分ごとに０．１ＧＰａずつ圧力を増加させ、最高圧で２０分程度保持した後に試料を取り出し、配線作業を行った。単結晶については、Ｋ塩の単結晶試料を母液から取り出した後に、水：ＥｔＯＨ＝１：１の溶液少量を用いて結晶を洗浄後、すぐに余分な液体をガラス基板上で除去した後に、配線作業を行った。配線作業には、φ２０μｍの金線を用いて藤倉化成株式会社性、ＤＯＴＩＴＥ  ＸＣ−１２およびＤ−５５０をペーストとして用いた。また、ペーストに関しては、接触状態を良好に保つため、適宜コハク酸ジエチルで薄めて使用した。【００３７】
（電圧印加実験）
前述の電極付きペレットに対して、直流電源装置を接続し、０Ｖ→２０Ｖに１．２５Ｖ／ｓｅｃの速度で電圧を上昇した。７秒程度保持後、印加電圧を０Ｖに戻し、１５秒程度保持した。さらに逆電圧を同様に２５Ｖまで印加した。以上の操作の間、ペレット全体の温度をサーモグラフィー（ヴォールイメージング製  顕微鏡サーモグラフィサーマルヴューＸ）で観測した。
図１は電極付きサーモグラフィーの光学写真と観測したサーモグラフィーの代表的な画像を選択して貼り付けたものである。図２は電圧印加開始から印加電圧を０Ｖに戻し、１０秒程度保持した部分までの印加電圧と電極近傍温度をプロットしたものである。【００３８】
（実施例２）
イオン流動型イオン性固体（Cs6[Zn4O[Rh(L-cys)3]4]・nH2O）以下、Ｃｓ塩の単結晶試料を母液から取り出した後に、水：ＥｔＯＨ＝１：１の溶液少量を用いて結晶を洗浄後、すぐに余分な液体をガラス基板上で除去した後に、配線作業を行った。配線作業には、φ２０μｍの金線を用いて藤倉化成株式会社性、ＤＯＴＩＴＥ  ＸＣ−１２およびＤ−５５０をペーストとして用いた。また、ペーストに関しては、接触状態を良好に保つため、適宜コハク酸ジエチルで薄めて使用した。（電圧印加実験）前述の電極付きペレットに対して、直流電源装置を接続し、０Ｖ→３０Ｖに５Ｖ／ｓｅｃの速度で電圧を上昇した。７秒程度保持後、印加電圧を０Ｖに戻し、１５秒程度保持した。さらに逆電圧を同様に３０Ｖまで印加した。以上の操作の間、ペレット全体の温度をサーモグラフィー（ヴォールイメージング製  顕微鏡サーモグラフィサーマルヴューＸ）で観測した。この際、結晶サイズが小さいため、温度勾配としてはＫ塩よりも小さかったが明瞭な温度勾配が形成された。【００３９】
（実施例３）
イオン流動型イオン性固体（Li6[Zn4O[Rh(L-cys)3]4]・nH2O）以下、Ｌｉ塩の微結晶および（K6[Zn4O[Rh(L-cys)3]4]・nH2O）以下、Ｋ塩の微結晶をそれぞれ８ｍｇ、２ｍｇ計１０ｍｇ程度を硬度１０材料の中心にφ１．５ｍｍの穴を空けた冶具に上下からハイス鋼で作成したφ１．５ｍｍの押し棒で加圧することによってペレットを作成した。試料に印加された実行圧力は最高で１．０−１．１  ＧＰａであった。ペレット作成の際には、空気抜きのために常圧から０．３  ＧＰａ程度まで２０分程度かけて加圧し、その後おおよそ５分ごとに０．１ＧＰａずつ圧力を増加させ、最高圧で２０分程度保持した後に試料を取り出し、配線作業を行った。配線作業には、φ２０μｍの金線を用いて藤倉化成株式会社性、ＤＯＴＩＴＥ  ＸＣ−１２およびＤ−５５０をペーストとして用いた。また、ペーストに関しては、接触状態を良好に保つため、適宜コハク酸ジエチルで薄めて使用した。（電圧印加実験）前述の電極付きペレットに対して、直流電源装置を接続し、０Ｖ→７０Ｖに１０Ｖ／ｓｅｃの速度で電圧を上昇した。７秒程度保持後、印加電圧を０Ｖに戻し、１５秒程度保持した。さらに逆電圧を同様に７０Ｖまで印加し、サーモグラフィーによる観察を行った。この結果、温度差の形成は確認できたが、Ｋ塩に比べ温度差は１０分の１程度であった。また、電圧印加時間によって温度差形成の様子が異なっていた。【００４０】
（実施例４）
イオン流動型イオン性固体（Li6[Zn4O[Rh(L-cys)3]4]・nH2O）以下、Ｌｉ塩の微結晶１０ｍｇ程度を硬度１０材料の中心にφ１．５ｍｍの穴を空けた冶具に上下からハイス鋼で作成したφ１．５ｍｍの押し棒で加圧することによってペレットを作成した。試料に印加された実行圧力は最高で１．０−１．１  ＧＰａであった。ペレット作成の際には、空気抜きのために常圧から０．３  ＧＰａ程度まで２０分程度かけて加圧し、その後おおよそ５分ごとに０．１ＧＰａずつ圧力を増加させ、最高圧で２０分程度保持した後に試料を取り出し、配線作業を行った。配線作業には、φ２０μｍの金線を用いて藤倉化成株式会社製、ＤＯＴＩＴＥ  ＸＣ−１２およびＤ−５５０をペーストとして用いた。また、ペーストに関しては、接触状態を良好に保つため、適宜コハク酸ジエチルで薄めて使用した。（電圧印加実験）前述の電極付きペレット（素子）に対して、直流電源装置を接続し、０Ｖ→２５０Ｖに２５Ｖ／ｓｅｃの速度で電圧を上昇した。７秒程度保持後、印加電圧を０Ｖに戻し、１５秒程度保持した。さらに逆電圧を同様に２５０Ｖまで印加し、サーモグラフィーによる観察を行ったが、温度差の形成は確認されなかった。【００４１】
（実施例５）
温度差形成についてイオン流動との関係を確かめるため、電荷分離型イオン性固体および結晶損壊が激しく、イオン流動性の低いイオン流動型イオン性固体の結晶に対して、電圧を印加しながらサーモグラフィー観察を行ったが温度差の形成は確認されなかった。【００４２】
イオン流動型イオン性固体（K6[Zn4O[Rh(L-cys)3]4]・nH2O）中のアルカリ金属イオンは流動性を有するため、外部からＤＣ電位を印加することによりＫ+イオンが移動し、負極付近はＫ+イオンの密度が高く、正極付近はＫ+イオンの密度が低い状態となる。一方、負電荷の錯体は流動性をもたずその位置に変化はない。流体において、化学種の濃度勾配があると、軽粒子が高濃度となる温度が上昇し、温度勾配が生じることが知られており、これはデュフォー効果と呼ばれている。本発明による電場印加下での温度勾配は、デュフォー効果に類似した、濃度勾配が引き起こした温度勾配と考えられる。電圧印加を停止した場合は濃度勾配が消滅し、温度差も急速に失われる。また、逆のＤＣ電位を印加した場合は、温度勾配は反転する。【００４３】
（実施例６）
イオン流動型イオン性固体（K6[Zn4O[Rh(L-cys)3]4]・nH2O）および（Cs6[Zn4O[Rh(L-cys)3]4]・nH2O）以下、それぞれK塩，Cs塩の微結晶２０ｍｇ程度を硬度１０材料の中心にφ１．５ｍｍの穴を空けた冶具に上下からハイス鋼で作成したφ１．５ｍｍの押し棒で加圧することによってペレットを作成した。試料に印加された実行圧力は最高で１．０−１．１ＧＰａであった。ペレット作成の際には、空気抜きのために常圧から０．３ＧＰａ程度まで２０分程度かけて加圧し、その後おおよそ５分ごとに０．１ＧＰａずつ圧力を増加させ、最高圧で２０分程度保持した後に試料を取り出し、配線作業を行った。配線作業には、φ２０μｍの金線を用いて藤倉化成株式会社製、ＤＯＴＩＴＥ  ＸＣ−１２およびＤ−５５０をペーストとして用いた。また、ペーストに関しては、接触状態を良好に保つため、適宜コハク酸ジエチルで薄めて使用した。前述の方法により作成したペレットを厚さ０．５ｍｍのサファイア板に導電性ペーストを用いて下部を接着し、サファイア板に対してペレットの長軸方向が垂直になるように配置し、上記サファイア板とは別のサファイア板とグリースによって接着することにより、ペレット下部の温度をペレット以外から起電力を発生させずに操作できる装置をくみ上げ熱起電力測定実験を行った。サファイア板に液体窒素で冷却もしくは高温ドライヤーで熱した銅片を用いて冷却加熱を行いペレット下部の温度を変化させた。ペレット下部の温度変化は室温２９５Ｋより−１５Ｋから＋２０Ｋの温度範囲であった。温度変化による電圧の変化をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製Ｋ２１８２ナノボルトメータによって測定した。上端の温度はほぼ室温であるため、下部の温度と室温の温度差をΔＴとし、温度変化によってバックグラウンドから変化した電圧ΔＶを起電力とした。図５に示した実験の結果では、おおよそ０．４ｍＶ／Ｋから１ｍＶ／Ｋの熱起電力を観測した。【００４４】
（実施例７）
湿度１００％に近い環境下において、直径１．５ｍｍ長さ４ｍｍのＲｈＺｎ系Ｋ塩イオン性固体のペレットを作成し、電圧を印加した場合７Ｖで発熱現象が観測され、かつ、正極（＋３Ｋ），負極（＋２．３Ｋ）の両方で発熱を観測できた（図６）。このため、本系における発熱機構は二種類存在すると考えられる。【００４５】
（１）それぞれの発熱について解析するため、図７のように、片側を銅ブロックに接触させることで発熱を抑えた状態で、電圧を印加した。それぞれ２０Ｖの電圧を印加しながらサーモグラフィー測定を行った。図８において、ペレット右側が銅ブロックであり、図８の下図は電圧印加前の状態である。図８の上左図においては、正極でジュール発熱が発生しているが銅ブロックによって抑制されている。負極側に関しては、イオンの集中によりＤｕｆｏｕｒ効果と思われる発熱が観測されている。電圧の正負を反転させると負極側の発熱は抑制され、正極側のジュール発熱のみが観測された（図８の上右図）。【００４６】
（２）電圧印加時の温度分布を調べるため、サーモグラフィーのデータを数値化して解析した。図９の左図の点が左から７８，１１０，１５７，１９０（サーモグラフィーのＸ軸ピクセル番号）に該当し、図９の右図では、７４，１０６，１５３，１８４が該当する。ペレット両端の温度差は図９の左図では１．５Ｋ程度であり、図９の右図では約１０Ｋに達する。これは、ジュール発熱による単純発熱が印加電圧にそのまま依存するのに対して、Ｄｕｆｏｕｒ効果はイオン濃度勾配に依存するため、上限値が存在することにより、顕著な差が発生したと考えることができる。この事実に関しては、図６における負極側の発熱の値（７Ｖ，２．３Ｋ）と本実験の発熱（２０Ｖ，３Ｋ）の値が同程度であり印加電圧に比例していないことからも確認可能である。【００４７】
（３）ＲｈＺｎ系Ｋ塩イオン性固体の微結晶体を使用して作成した直系１．５ｍｍ長さ３．０ｍｍのペレット試料に対して、一定電圧印加を行いその際の電流値の時間依存性を測定した。印加直後に該当する３ｍｓｅｃにおいては、電流値と電圧値には線形的な関係がみられる（図１０）。しかし、１ｍｓｅｃ（図１０の上右図右端）および５ｓｅｃ後においては、一定以上の電圧印加によって電流値が急激に増加する非線形伝導特性がみられた。このため、本イオン性固体の性質は低電圧・定電流領域と高電圧・非線形伝導領域では特性が異なっていると考えられる。
低電圧側と高電圧側とで電流の流れ方が異なるのは、次のように説明できる。まず、低電圧０〜３Ｖ付近の電圧において、当初イオンの偏りが発生することもありカチオンが電極に接触し、マイクロ秒のオーダーで電流が流れることが観測されるが、その後は電位の偏りをイオン濃度により打ち消されるため電流は観測されない。しかしながら、電位がある一定以上になると試料全体にイオン濃度差を発生させることが可能となり、例えば直径１．５ｍｍ長さ３ｍｍの良質ペレットに対する印加電圧が５Ｖを超えた場合、あたかも溶液中のようなイオン伝導が起こり、実質的な電気抵抗が低減し、電流が電圧に対して非線形的に増加して流れることが観測されたものと考える。【００４８】
（実施例８）
電圧印加測定においては、過電流・過電圧を防ぐために最大電流，最大電圧を個別に設定可能である。本実験では、印加電流制限値（コンプライアンス電流値）を１．２ｍＡに固定して、印加電圧を上昇させていった。
ＲｈＺｎ系Ｋ塩イオン性固体の微結晶体を使用して作成した直系１．５ｍｍ長さ２．５ｍｍ〜３．０ｍｍのペレット試料の電流電圧特性には、非線形伝導性が存在する。１．２ｍＡの電流制限が生じる電圧は実質的な電圧閾値に該当し、温度上昇も同時に観測される。電流制限、温度上昇電圧とペレット作成時の湿度には関連性があり、ペレット作成時の湿度が高湿度であるほど、低電圧で駆動する（図１１の下図）。よって、本イオン性固体の性質には高い湿度依存性が存在すると考えられる。このため、ペレット作成時の湿度と１．２ｍＡの電流が生じしている際の電圧値を（図１１の上図）にプロットした。
電流を一定とした場合に閾値電圧は、イオン性固体内の陽イオンの動き安さを表していると考える。イオンの動きやすさは、イオン性固体内における抵抗の大きさに関係する。イオン性固体内における抵抗の大きさは、イオン性固体のペレットの粒界の大きさや含水率により変化する。【００４９】
（実施例９）
イオン流動型イオン性固体  ＲｈＺｎ系のＫ塩，Ｎａ塩，Ｃｓ塩について系統的に熱起電力を測定した（図１２）。Ｌｉ塩についても測定を行ったが、Ｌｉ塩のペレットが劣化する温度が室温と近いため、高温についてはデータ信頼性が落ちるため別プロットとした（図１３）。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のイオン性固体は、置かれた環境により鋭敏に変化する。湿度センサとしての利用のみならず、微細空間における温湿度の記録、物流における温湿度履歴の記録、品質保証などに応用することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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