(57)【要約】【課題】高いメッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成することができ、さらに、高周波数帯における高誘電率と低誘電正接とを達成することができる熱可塑性樹脂組成物、ならびに、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１〜２０質量％および（Ｄ）黒鉛０．３〜７．０質量％を含み、かつ、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計が１００質量％を超えることはなく、前記（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率が１．０〜２０である、熱可塑性樹脂組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１〜２０質量％および（Ｄ）黒鉛０．３〜７．０質量％を含み、かつ、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００質量％を超えることはなく、前記（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率が１．０〜２０である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）黒鉛がフレーク状である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）無機強化繊維を６０質量％以下の割合で含み、前記（Ｃ）無機強化繊維がガラス繊維である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）無機強化繊維を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよびスズを含む金属酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、銅クロム酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、アルミニウムと亜鉛を含み、抵抗率が５×１０３Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品。
【請求項１１】
前記成形品の表面にメッキを有する、請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
前記メッキがアンテナとしての性能を保有する、請求項１１に記載の成形品。
【請求項１３】
携帯電子機器部品である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１４】
センサー部品である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１５】
前記（Ｄ）黒鉛を、熱可塑性樹脂でマスターバッチ化した後、他の成分と混練することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法に関する。特に、成形品の表面に直接にメッキを形成できる、レーザーダイレクトストラクチャリング（以下、「ＬＤＳ」ということがある）技術を用いることが可能な熱可塑性樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンを含む携帯電話の開発に伴い、携帯電話の内部にアンテナを製造する方法が種々検討されている。特に、携帯電話に３次元設計ができるアンテナを製造する方法が求められている。このような３次元アンテナを形成する技術の１つとして、ＬＤＳ技術が注目されている。ＬＤＳ技術は、例えば、ＬＤＳ添加剤を含む成形品（樹脂成形品）の表面にレーザーを照射して活性化させ、前記活性化させた部分に金属を適用することによってメッキ層を形成する技術である。この技術の特徴は、接着剤などを使わずに、樹脂成形品の表面に直接にアンテナ等の金属構造体を製造できる点にある。かかるＬＤＳ技術は、例えば、特許文献１〜４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０００−５０３８１７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３４４０８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１４１８００号
【特許文献４】国際公開第２０１２／１２８２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、ＬＤＳ技術は広く採用されているが、用途によっては、幅広いレーザー条件に適用できることが求められる。また、携帯端末等の通信・処理の高速化に伴い、使用される周波数帯は上がり、数ＧＨｚといった周波数帯での性能が求められつつある。
特に携帯端末のアンテナ基材としての利用を考慮するときには、誘電率が高く、一方で誘電損失（誘電正接）が小さいことが望まれる。
本発明は、かかる課題を同時に解決することを目的とするものであって、高いメッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）を維持しつつ、かつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成することができ、さらに、高周波数帯における高誘電率と低誘電正接とを達成することができる熱可塑性樹脂組成物、ならびに、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂組成物中に、黒鉛を適量配合し、かつ、ＬＤＳ添加剤を黒鉛の添加量以上とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１〜２０質量％および（Ｄ）黒鉛０．３〜７．０質量％を含み、かつ、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００質量％を超えることはなく、前記（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率が１．０〜２０である、熱可塑性樹脂組成物。
＜２＞前記（Ｄ）黒鉛がフレーク状である、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３＞さらに、（Ｃ）無機強化繊維を６０質量％以下の割合で含み、前記（Ｃ）無機強化繊維がガラス繊維である、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４＞さらに、（Ｃ）無機強化繊維を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５＞前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜６＞前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜７＞前記（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよびスズを含む金属酸化物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜８＞前記（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、銅クロム酸化物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜９＞（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、アルミニウムと亜鉛を含み、抵抗率が５×１０３Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品。
＜１１＞前記成形品の表面にメッキを有する、＜１０＞に記載の成形品。
＜１２＞前記メッキがアンテナとしての性能を保有する、＜１１＞に記載の成形品。
＜１３＞携帯電子機器部品である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜１４＞センサー部品である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜１５＞前記（Ｄ）黒鉛を、熱可塑性樹脂でマスターバッチ化した後、他の成分と混練することを含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜１６＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高いメッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成でき、高周波数帯における高誘電率と低誘電正接とを達成することができる熱可塑性樹脂組成物、ならびに、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】成形品の表面にメッキを設ける工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１〜２０質量％および（Ｄ）黒鉛０．３〜７．０質量％を含み、かつ、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００質量％を超えることはなく、前記（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率が１．０〜２０であることを特徴とする。このような構成とすることにより、高いメッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成することができ、かつ高周波数帯での優れた誘電特性を発揮する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
このメカニズムは推定ではあるが、以下の通りであると考えられる。すなわち、黒鉛を配合すると、レーザーを吸収しやすくし、幅広いレーザー条件でメッキを形成できる。しかしながら、黒鉛の配合量が多いと、他のカーボンフィラーを配合した場合と同様に、メッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）そのものが劣ってしまう。本発明では、黒鉛の配合量の下限値および上限値を適切に調整し、かつ、組成物中の黒鉛の配合量を、ＬＤＳ添加剤の配合量以下とすることにより、上記課題が解決されたと推測される。
特に、カーボンブラックなどのカーボンフィラーを配合すると、少量の添加でもメッキ性を阻害することが知られており、本発明の効果は驚くべきものである。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その成分組成が好適化され、高周波数帯での高誘電率と低誘電正接を達成することができる。
さらに、黒鉛使用量を制御することにより、樹脂組成物の絶縁性（例えば、１０１４Ω・ｃｍ以上の抵抗値）を維持することができる。
【００１０】
＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂およびアクリル樹脂から選択されることが好ましい。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。
【００１１】
＜＜ポリアミド樹脂＞＞
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンと二塩基酸の重縮合により得られる酸アミドを構成単位とする高分子であり、具体的には、ポリアミド６、１１、１２、４６、６６、６１０、６１２、６Ｉ、６／６６、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミドＭＸ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記「Ｉ」はイソフタル酸成分、「Ｔ」はテレフタル酸成分を示す。また、ポリアミド樹脂としては、特開２０１１−１３２５５０号公報の段落番号００１１〜００１３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１２】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも１種に由来する。キシリレンジアミンは、少なくともパラキシリレンジアミンを含むことが好ましく、キシリレンジアミンの２０モル％以上がパラキシリレンジアミンであることがより好ましく、キシリレンジアミンの５０モル％以上がパラキシリレンジアミンであってもよく、さらにはキシリレンジアミンの７０モル％以上がパラキシリレンジアミンであってもよい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素数が４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数が４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用でき、アジピン酸およびセバシン酸がより好ましく、セバシン酸がさらに好ましい。
【００１３】
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
上記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸類の異性体等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞
ポリカーボネート樹脂としては特に制限されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートのいずれも用いることができる。中でも芳香族ポリカーボネートが好ましく、さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体がより好ましい。
【００１６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性が高い組成物を調製する目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、またはシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を、使用することができる。
【００１７】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の好ましい例には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体；が含まれる。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂の製造方法については、特に限定されるものではなく、本発明には、ホスゲン法（界面重合法）、および溶融法（エステル交換法）等の、いずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、本発明では、一般的な溶融法の製造工程を経た後に、末端基のＯＨ基量を調整する工程を経て製造されたポリカーボネート樹脂を使用してもよい。
【００１９】
さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００２０】
その他、本発明で用いるポリカーボネート樹脂については、例えば、特開２０１２−０７２３３８号公報の段落番号００１８〜００６６の記載、特開２０１５−１６６４６０の段落００１１〜００１８の記載を参酌でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
【００２１】
＜＜ポリエステル樹脂＞＞
ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂が例示される。
ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂は、周知のように、テレフタル酸またはエステルと、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールとの反応により、大規模に製造され、市場に流通している。本発明では市場で入手し得るこれらの樹脂を用いることができる。市場で入手し得る樹脂には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分または１，４−ブタンジオール成分以外の共重合成分を含有しているものもあるが、本発明では共重合成分を少量、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下で含有するものも用いることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、通常、０．４〜１．０ｄＬ／ｇであり、特に０．５〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度が前記下限値以上であると樹脂組成物の機械的特性が低下させにくくし、上記上限値以下であると流動性を維持しやすい。なお、いずれの固有粘度も、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）混合溶媒中、３０℃での測定値である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、通常、０．５〜１．５ｄＬ／ｇであり、特に０．６〜１．３ｄＬ／ｇであることが好ましい。上記下限値以上であると機械的強度に優れた樹脂組成物を得ることが容易となる。また、上記上限値以下であると樹脂組成物の流動性が失われず、成形性に優れる方向となる。また、末端カルボキシル基量は３０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。また、特開２０１９−００６８６６号公報の段落００１４〜００２２を参照し、本明細書に組み込まれる。
ポリエステル樹脂としては、上記の他、特開２０１０−１７４２２３号公報の段落番号００１３〜００１６の記載を参酌でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００２３】
＜＜スチレン系樹脂＞＞
スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体からなるスチレン系重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体、ゴム質重合体の存在下でスチレン系単量体またはスチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体とを重合させた共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体をいい、なかでもゴム質重合体と共重合したものが好ましい。
【００２４】
スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体、ポリブタジエン−ポリイソプレンジエン系共重合体、エチレン−イソプレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートまたはメタクリレートゴムとからなる複合ゴム等が挙げられる。
スチレン系樹脂については、特開２０１５−１６６４６０の段落００１９〜００２９の記載を参照し、本明細書に組み込まれる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００２５】
＜＜その他の樹脂等＞＞
その他、熱可塑性樹脂の詳細は、特開２０１４−０７４１６２号公報の段落００１１〜００２８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂の第一の実施形態は、（Ａ）熱可塑性樹脂の９０質量％以上がポリアミド樹脂である態様であり、好ましくは９０質量％以上がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である態様である。
本発明の熱可塑性樹脂の第二の実施形態は、（Ａ）熱可塑性樹脂の９０質量％以上がポリカーボネート樹脂である態様である。
本発明の熱可塑性樹脂の第三の実施形態は、（Ａ）熱可塑性樹脂の８５〜６５質量％がポリカーボネート樹脂であり、１５〜３５質量％がスチレン系樹脂（特にＡＢＳ樹脂等のゴム系の樹脂）である態様である。ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂の合計は熱可塑性樹脂の９０質量％以上であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の第四の実施形態は、（Ａ）熱可塑性樹脂の８５〜６５質量％がポリカーボネート樹脂であり、１５〜３５質量％がポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）である態様である。ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の合計は熱可塑性樹脂の９０質量％以上であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の第五の実施形態は、（Ａ）熱可塑性樹脂の１５〜４５質量％がポリブチレンテレフタレートであり、１５〜４５質量％がイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートであり、７０〜１０質量％がポリアミド樹脂（特に脂肪族ポリアミド樹脂）である態様である。ポリブチレンテレフタレートとイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートとポリアミド樹脂の合計は９０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を１０質量％以上含み、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を９０質量％以下含み、８５質量％以下であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤を含む。
本発明におけるＬＤＳ添加剤は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、ＬＤＳ添加剤と考えられる添加剤を１０質量部添加し、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用い、出力１０Ｗ、周波数８０ｋＨｚ、速度３ｍ／ｓにて照射し、その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製Ｍ−Ｃｏｐｐｅｒ８５のメッキ槽にて実施し、レーザー照射面に金属を適用したときに、メッキを形成できる化合物をいう。本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品は、ＬＤＳ添加剤として市販されているものの他、本発明におけるＬＤＳ添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。ＬＤＳ添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第一の実施形態は、銅クロム酸化物である。第一の実施形態のＬＤＳ添加剤としては、銅を１０〜３０質量％含むことが好ましい。また、クロムを１５〜５０質量％含むことが好ましい。
【００３０】
銅クロム酸化物は、スピネル構造が好ましい。スピネル構造とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の１つである。
【００３１】
第一の実施形態のＬＤＳ添加剤（銅クロム酸化物）は、他の金属を微量含んでいてもよい。他の金属としては、アンチモン、スズ、鉛、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、マグネシウムおよびカルシウムなどが例示され、マンガンが好ましい。これら金属は酸化物として存在していてもよい。
第一の実施形態のＬＤＳ添加剤の好ましい一例は、銅クロム酸化物以外の金属酸化物の含有量が１０質量％以下であるＬＤＳ添加剤である。
【００３２】
本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第二の実施形態は、アンチモンおよびリンの少なくとも１種とスズとを含む酸化物、好ましくはアンチモンおよびスズを含む金属酸化物である。
【００３３】
第二の実施形態のＬＤＳ添加剤は、スズの含有量がリンおよびアンチモンの含有量よりも多いものがより好ましく、スズとリンとアンチモンの合計量に対するスズの量が、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
特に、第二の実施形態のＬＤＳ添加剤としては、スズとアンチモンの合計量に対するスズの量が、８０質量％以上である金属酸化物がさらに好ましい。
【００３５】
より具体的には、第二の実施形態のＬＤＳ添加剤としては、アンチモンがドープされた酸化スズ、酸化アンチモンがドープされた酸化スズ、リンがドープされた酸化スズ、リン酸化物がドープされた酸化スズが挙げられ、アンチモンがドープされた酸化スズおよび酸化アンチモンがドープされた酸化スズが好ましく、酸化アンチモンがドープされた酸化スズがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第三の実施形態は、少なくとも２種の金属を含み、かつ、抵抗率が５×１０３Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含むことが好ましい。導電性酸化物の抵抗率は、８×１０２Ω・ｃｍ以下がより好ましく、７×１０２Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、５×１０２Ω・ｃｍ以下が一層好ましい。下限については特に制限はないが、例えば、１×１０１Ω・ｃｍ以上であってもよく、さらには、１×１０２Ω・ｃｍ以上であってもよい。
本発明における導電性酸化物の抵抗率は、通常、粉末抵抗率をいい、導電性酸化物の微粉末１０ｇを、内面にテフロン（登録商標）加工を施した内径２５ｍｍの円筒内へ装入して１００ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し（充填率２０％）、横河電機社製の「３２２３型」テスターで測定することができる。
【００３７】
第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、抵抗率が５×１０３Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含んでいれば特に制限されないが、少なくとも２種の金属を含むことが好ましく、周期表のｎ族（ｎは３〜１６の整数）の金属とｎ＋１族の金属を含むことがより好ましい。ｎは１０〜１３の整数がより好ましく、１２または１３がさらに好ましい。すなわち、第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤の一例は、アルミニウムと亜鉛を含み、抵抗率が５×１０３Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物である。
第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、ＬＤＳ添加剤中における、周期表のｎ族（ｎは３〜１６の整数）の金属の含有量とｎ＋１族の金属の含有量の合計を１００モル％としたとき、一方の金属の含有量が１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。下限については特に制限はないが、０．０００１モル％以上が好ましい。２種以上の金属の含有量をこのような範囲とすることで、メッキ性を向上させることができる。本発明では特に、ｎ＋１族の金属がドープされたｎ族の金属酸化物が好ましい。
さらに、第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、ＬＤＳ添加剤中に含まれる金属成分の９８質量％以上が、上記周期表のｎ族の金属の含有量とｎ＋１族の金属で構成されることが好ましい。
【００３８】
周期表のｎ族の金属としては、例えば、３族（スカンジウム、イットリウム）、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（銅、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、１４族（ゲルマニウム、スズなど）、１５族（ヒ素、アンチモンなど）、１６族（セレン、テルルなど）が挙げられる。中でも、１２族（ｎ＝１２）の金属が好ましく、亜鉛がより好ましい。
【００３９】
周期表のｎ＋１族の金属としては、例えば、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（銅、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、１４族（ゲルマニウム、スズなど）、１５族（ヒ素、アンチモンなど）、１６族（セレン、テルルなど）が挙げられる。中でも、１３族（ｎ＋１＝１３）の金属が好ましく、アルミニウムまたはガリウムがより好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。
【００４０】
第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、導電性金属酸化物以外の金属を含有していてもよい。導電性酸化物以外の金属としては、アンチモン、チタン、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、クロム、マグネシウム、カルシウムなどが例示される。これら金属は酸化物として存在していてもよい。これら金属の含有量は、ＬＤＳ添加剤に対してそれぞれ０．０１質量％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＬＤＳ添加剤を１質量％以上含み、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＬＤＳ添加剤を２０質量％以下含み、１７質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＬＤＳ添加剤を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４２】
＜（Ｃ）無機強化繊維＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を含むことが好ましい。
無機強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示され、ガラス繊維を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明における無機強化繊維とは、繊維状の無機材料を意味し、より具体的には、１,０００〜１０,０００本の無機強化繊維を集束し、所定の長さにカットされたチョップド形状が好ましい。
本発明における無機強化繊維は、数平均繊維長（カット長）が０．５〜１０ｍｍのものが好ましく、１〜５ｍｍのものがより好ましい。このような数平均繊維長の無機強化繊維を用いることにより、機械的強度をより向上させることができる。数平均繊維長は光学顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維長を測定する対象の無機強化繊維をランダムに抽出してその長辺を測定し、得られた測定値から数平均繊維長を算出する。観察の倍率は２０倍とし、測定本数は１，０００本以上として行う。概ね、カット長に相当する。
また、無機強化繊維の断面は、円形、楕円形、長円形、長方形、長方形の両短辺に半円を合わせた形状、まゆ型等いずれの形状であってもよい。
無機強化繊維の数平均繊維径は、下限が、４．０μｍ以上であることが好ましく、４．５μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以上であることがさらに好ましい。無機強化繊維の数平均繊維径の上限は、１５．０μｍ以下であることが好ましく、１２．０μｍ以下であることがより好ましい。このような範囲の数平均繊維径を有する無機強化繊維を用いることにより、湿熱をした後にもメッキ性により優れた成形品が得られる。さらに、成形品を長期間保存した場合や、長期間にわたって熱処理した場合にも、高いメッキ性を維持できる。なお、無機強化繊維の数平均繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のガラス繊維をランダムに抽出し、中央部に近いところで繊維径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は１，０００倍とし、測定本数は１，０００本以上として行う。円形以外の断面を有するガラス繊維の数平均繊維径は、断面の面積と同じ面積の円に換算したときの数平均繊維径とする。
【００４４】
次に、本発明で好ましく用いられるガラス繊維について説明する。
ガラス繊維は、一般的に供給されるＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラスおよび耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであれば使用可能であり、特に限定されない。本発明では、Ｅガラスを含むことが好ましい。本発明で用いるガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤の付着量は、ガラス繊維の０．０１〜１質量％であることが好ましい。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。本発明で用いるガラス繊維は、集束剤で集束されていてもよい。この場合の集束剤としては、エポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤が好ましい。
【００４５】
ガラス繊維は市販品として入手できる。市販品としては、例えば、日本電気硝子社製、Ｔ１８７、Ｔ２８６Ｈ、Ｔ７５６Ｈ、Ｔ２８９Ｈ、オーウェンスコーニング社製、ＤＥＦＴ２Ａ、ＰＰＧ社製、ＨＰ３５４０、日東紡社製、ＣＳＧ３ＰＡ８２０等が挙げられる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を含む場合、１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を６０質量％以下含むことが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を実質的に含まない構成とすることも好ましい。実質的に含まないとは、無機強化繊維の含有量が、組成物の１０質量％未満であることをいい、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
＜（Ｄ）黒鉛＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛を含む。
黒鉛は、石墨やグラファイトなどと称されることもあり、炭素から構成される材料であり、六方晶形の結晶構造をしている。黒鉛は、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であってもよく、グラフェンも含まれる。黒鉛は、日本黒鉛社、伊藤黒鉛工業社などから販売されている。
これに対し、カーボンブラックなどは、炭素から構成される材料であるが、無定形かつ非晶構造であり、黒鉛には分類されない。
黒鉛は、フレーク状であることが好ましい。フレーク状には、鱗片状、鱗状と呼ばれるものも含まれる趣旨である。フレーク状の黒鉛を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
黒鉛の数平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。黒鉛がフレーク状等、粒子状ではない場合、最も長い部分の長さの数平均粒子径を数平均粒子径とする。黒鉛の数平均粒子径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、粒子径を測定する対象の黒鉛をランダムに抽出し粒子径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は１，０００倍とし、測定数は１，０００個以上として行う。黒鉛の数平均粒子径は、上記の顕微鏡観察で測定された円相当直径であり、その数平均値を採用した。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛を０．３質量％以上含み、０．５質量％以上であることが好ましく、０．６質量％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛を７．０質量％以下含み、６．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下であってもよく、３．０質量％以下であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛以外のカーボンフィラーを実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、黒鉛以外のカーボンフィラーが黒鉛の含有量の１０質量％以下であることをいい、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率が１．０〜２０である。このように、前記質量比率を１．０以上とすることにより、幅広いレーザー条件でメッキを形成できることができる。また、前記質量比率を２０以下とすることにより、良好なメッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）を維持することができる。（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましく、また、１５以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
＜離型剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤をさらに含有していてもよい。離型剤は、主に、熱可塑性樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用されるものである。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル、エチレン・ビスステアリン酸アマイド、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
【００５１】
離型剤の詳細は、特開２０１６−１９６５６３号公報の段落００３７〜００４２の記載および特開２０１６−０７８３１８号公報の段落００４８〜００５８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】
離型剤の含有量は、配合する場合、熱可塑性樹脂組成物に対して、下限は、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、上限は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。このような範囲とすることによって、離型性を良好にすることができ、また、射出成形時の金型汚染を防止することができる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５３】
＜核剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、核剤を含んでいてもよい。核剤の種類は、特に、限定されるものではないが、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、チタン酸カリウムおよび二硫化モリブデンが好ましく、タルクおよび窒化ホウ素がより好ましく、タルクがさらに好ましい。さらに、タルクを配合することにより、よりメッキ成長速度を早くすることができる。さらに、タルクを配合することにより、ＬＤＳ添加剤の含有量を減らしても、成形品のメッキ性を良好にすることができる。タルクは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも１種で表面処理されたものを用いてもよい。この場合、タルクにおけるシロキサン化合物の付着量は、タルクの０．１〜５質量％であることが好ましい。
核剤の数平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。核剤が鱗片状等、粒子状ではない場合、最も長い部分の長さの数平均粒子径を数平均粒子径とする。タルクの数平均粒子径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、粒子径を測定する対象のタルクをランダムに抽出し粒子径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は１，０００倍とし、測定数は１，０００個以上として行う。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が核剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、核剤を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５４】
＜安定剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、硫黄系安定剤、フェノール系安定剤等、種々の安定剤が挙げられる。好ましいのはリン系安定剤およびフェノール系安定剤であり、フェノール系安定剤が特に好ましい。
【００５５】
フェノール系安定剤としては、なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製（商品名、以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５７】
＜エポキシ化合物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物はエポキシ化合物を含んでいてもよい。特に、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合に、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
また、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂など２種以上の熱可塑性樹脂をブレンドする場合に、相溶化剤として働き、耐加水分解特性を向上させる。
【００５８】
エポキシ化合物としては、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであればよく、通常はアルコール、フェノール類またはカルボン酸などとエピクロロヒドリンとの反応物であるグリシジル化合物や、オレフィン性二重結合をエポキシ化した化合物を用いればよい。
エポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
脂環化合物型エポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド等が挙げられる。
【００５９】
グリシジルエーテル類の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、グリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステルなどのモノグリシジルエステル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００６０】
また、エポキシ化合物は、グリシジル基含有化合物を一方の成分とする共重合体であってもよい。例えばα，β−不飽和酸のグリシジルエステルと、α−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００６１】
エポキシ化合物としては、エポキシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量２，０００以下のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量を１００ｇ／ｅｑ以上とすることにより、エポキシ基の量が適量となり、樹脂組成物の粘度が低くなる傾向にあり、好ましい。エポキシ当量を５００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱特性がより向上する傾向にある。また数平均分子量を２，０００以下とすることにより、熱可塑性樹脂との相溶性が向上し、成形品の機械的強度が向上する傾向にある。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡやノボラックとエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物が特に好ましい。
【００６２】
エポキシ化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、２．５質量部以上であってもよく、さらには２．８質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限値は、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが一層好ましい。
エポキシ化合物は１種のみ含有していても、２種以上含有していてもよい。２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６３】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の他、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、アルカリ、エラストマー、酸化チタン、酸化防止剤、耐加水分解性改良剤、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤等が例示される。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの成分は、合計で、熱可塑性樹脂組成物の２０質量％以下であることが好ましい。これらの成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）、ならびに、必要に応じ配合される、成分（Ｃ）および他の成分の合計が１００質量％となる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の合計量が、組成物の９５質量％以上を占めることが好ましく、９８質量％以上を占めることがより好ましい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい一例は、（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１〜２０質量％および（Ｄ）黒鉛０．３〜７．０質量％を含み、かつ、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００質量％を超えることはなく、前記（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率が１．０〜２０である、熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、（Ｃ）無機強化繊維（好ましくはガラス繊維）を１０〜６０質量％以下の割合で含み、前記（Ａ）成分の７０質量％以上（好ましくは９０質量％以上）が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である熱可塑性樹脂組成物である。さらに、本実施形態では、離型剤および／または核剤を含んでいてもよい。各成分の配合量の好ましい範囲は上述のとおりである。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい他の一例は、（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１〜２０質量％および（Ｄ）黒鉛０．３〜７．０質量％を含み、かつ、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００質量％を超えることはなく、前記（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率が１．０〜２０である、熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分の９０質量％以上が、ポリカーボネート樹脂である、熱可塑性樹脂組成物である。さらに、本実施形態では、無機強化繊維（好ましくはガラス繊維）を含んでいてもよい。各成分の配合量の好ましい範囲は上述のとおりである。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい他の一例は、（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１〜２０質量％および（Ｄ）黒鉛０．３〜７．０質量％を含み、かつ、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００質量％を超えることはなく、前記（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率が１．０〜２０である、熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分は、１５〜３５質量％がポリエステル樹脂および／またはスチレン系樹脂であり、８５〜６５質量％がポリカーボネート樹脂である、熱可塑性樹脂組成物である。さらに、本実施形態では、無機強化繊維（好ましくはガラス繊維）を含んでいてもよい。各成分の配合量の好ましい範囲は上述のとおりである。
【００６７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法が採用される。
例えば、熱可塑性樹脂、無機強化繊維、ＬＤＳ添加剤、黒鉛等をＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、無機強化繊維および黒鉛以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとマスターバッチ化した黒鉛と無機強化繊維を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。
本発明では特に、（Ｄ）黒鉛を、熱可塑性樹脂でマスターバッチ化した後、他の成分と混練して、熱可塑性樹脂組成物を製造することが好ましい。マスターバッチ化することにより、黒鉛を熱可塑性樹脂中に十分に分散させることができる。また、マスターバッチ化するための熱可塑性樹脂は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂であることが好ましい。同系統の熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂同士、ポリエステル樹脂同士、ポリオレフィン樹脂同士、ポリプロピレン樹脂同士、ポリエチレン樹脂同士、アクリル樹脂同士、スチレン樹脂同士、ポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせなどが例示される。
【００６８】
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、逆送りニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、順送りミキシングスクリューエレメントおよび逆送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
【００６９】
溶融混練に際しての加熱温度は、通常１８０〜３６０℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、ストランド切れ等押出不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後工程の成形時の分解を抑制するため、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
【００７０】
＜成形品＞
本発明は、また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される成形品を開示する。
本発明における、成形品の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、成形品の表面にメッキを有する、成形品（メッキ付成形品）として好ましく用いられる。本発明の成形品におけるメッキはアンテナとしての性能を保有する態様が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の誘電率（２．４５ＧＨｚ）としては、３．６以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、４．５以上であることがさらに好ましい。上限値としては特に限定されず、３０以下であることが実際的である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の誘電正接（２．４５ＧＨｚ）としては、０．０４０以下であることが好ましく、０．０３０以下であることがより好ましく、０．０２５以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されないが、０．００１以上であることが実際的である。
なお、ここでの誘電率および誘電正接は後記実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
【００７２】
＜メッキ付き成形品の製造方法＞
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付成形品の製造方法について開示する。
図１は、レーザーダイレクトストラクチャリング技術によって、成形品１の表面にメッキを形成する工程を示す概略図である。図１では、成形品１は、平坦な基板となっているが、必ずしも平坦な基板である必要はなく、一部または全部が曲面している成形品であってもよい。また、得られるメッキ付き成形品は、最終製品に限らず、各種部品も含む趣旨である。
成形品の第一の実施形態は、表面は平滑である形態である。従来のメッキ形成は、メッキとの密着性を向上させるために、樹脂から形成された成形品の表面をやすりがけして、表面に凹凸を設けることが行われていたが、本発明では、平面が平滑でもメッキが形成できる。
成形品の第二の実施形態は、成形品のメッキを形成する部分が一様な平面では無い態様である。具体的には、凸部および／または凹部を有する成形品である。本発明では、レーザー条件幅が広いので、メッキを形成する部分が一様な平面では無い成形品にも適切にメッキを形成できる。
【００７３】
再び図１に戻り、成形品１にレーザー２を照射する。ここでのレーザーとは、特に定めるものではなく、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、ＹＡＧレーザーが好ましい。また、レーザーの波長も特に定めるものではない。好ましい波長範囲は、２００ｎｍ〜１２００ｎｍであり、より好ましくは８００〜１２００ｎｍである。
レーザーが照射されると、レーザーが照射された部分３のみ、成形品１が活性化される。この活性化された状態で、成形品１をメッキ液４に適用する。メッキ液４としては、特に定めるものではなく、公知のメッキ液を広く採用することができ、金属成分として、銅、ニッケル、銀、金、およびパラジウムの少なくとも１種以上からなるメッキ液（特に、無電解のメッキ液）が好ましく、銅、ニッケル、銀、および金の少なくとも１種以上からなるメッキ液（特に、無電解のメッキ液）がより好ましく、銅を含むメッキ液（特に、無電解のメッキ液）がさらに好ましい。すなわち、本発明におけるメッキは、金属成分が、上記金属の少なくとも１種からなることが好ましい。
成形品１をメッキ液４に適用する方法についても、特に定めるものではないが、例えば、メッキ液を配合した液中に投入する方法が挙げられる。メッキ液を適用後の成形品は、レーザー照射した部分のみ、メッキ５が形成される。
本発明の方法では、１ｍｍ以下、さらには、１５０μｍ以下の幅の間隔（下限値は特に定めるものではないが、例えば、３０μｍ以上）を有するメッキ（回路）を形成することができる。メッキは、形成したメッキ（回路）の腐食や劣化を抑えるために、例えば無電解メッキを実施した後にニッケル、金でさらに保護することもできる。また、同様に無電解メッキ後に電解メッキを用い、必要な膜厚を短時間で形成することもできる。
また、上記メッキ付成形品の製造方法は、上記メッキ付成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法として好ましく用いられる。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、導電回路等の電子部品（特に、携帯電子機器部品）などの種々の用途に用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、また、センサー部品にも好ましく用いられる。
【００７５】
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１１−２１９６２０号公報、特開２０１１−１９５８２０号公報、特開２０１１−１７８８７３号公報、特開２０１１−１６８７０５号公報、特開２０１１−１４８２６７号公報の記載を参酌することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００７７】
＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞
ＰＡＰＸＤ１０：以下の合成方法によって得た。
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置および窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油（株）製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）５９６０ｇ（４３．７６ｍｏｌ）を撹拌下で１１０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は５秒、ストランドの引き取り速度は１００ｍ／分とした。以下、「ＰＡＰＸＤ１０」という。【００７８】
ＰＡＭＰ６：以下の合成方法によって得た。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、アジピン酸（Ｒｏａｄｉａ社製）７２２０ｇ（４９．４ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６６４７ｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ、三菱ガス化学社製）を、反応容器内の溶融物に撹拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２６０℃まで昇温した。滴下終了後、内温を上昇させ、２７０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２８０℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。以下、「ＰＡＭＰ６」という。【００７９】
ＰＡ６６：アミランＣＭ３００１、東レ社製【００８０】
Ｓ−３０００ＦＮ：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
ＡＴ−０８：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合樹脂、日本エイアンドエル社製
ＧＧ５００Ｄ：ＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂）、三菱ケミカル社製【００８１】
５００７−Ｃ：ポリブチレンテレフタレート樹脂(吸水率：０．０９質量％）三菱エンジニアリングプラスチックス社製  商品名：ノバデュラン（登録商標）５００７  固有粘度：０．７０ｄＬ／ｇ  末端カルボキシル基量：１５ｅｑ／ｔｏｎ
５６０５Ｎ：イソフタル酸１０ｍｏｌ％共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂(吸水率：０．１１質量％）  三菱エンジニアリングプラスチックス社製商品名：ノバデュラン（登録商標）５６０５  固有粘度：０．８４ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量：１５ｅｑ／ｔｏｎ
１０１０Ｘ１：ポリアミド６樹脂（吸水率：１．６質量％）  宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０１０Ｘ１  相対粘度：２．２ｍｌ／ｇ【００８２】
＜（Ｂ）ＬＤＳ添加剤＞
ＣＰ−５Ｃ：アンチモンドープ酸化スズ、Ｋｅｅｌｉｎｇ  ＆  Ｗａｌｋｅｒ社製
２３Ｋ：アルミニウムドープ酸化亜鉛、ハクスイテック（株）製、抵抗率（製品規格値）１００〜５００Ω・ｃｍ
Ｂｌａｃｋ１Ｇ：銅クロム酸化物（ＣｕＣｒ２Ｏ４）、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製【００８３】
＜（Ｃ）無機強化繊維＞
Ｔ−７５６Ｈ：ガラス繊維、Ｅガラス、チョップドストランド、日本電気硝子（株）製、数平均繊維径１０μｍ、カット長３ｍｍ
Ｔ−１８７：ガラス繊維、Ｅガラス、チョップドストランド、日本電気硝子（株）製、数平均繊維径１３μｍ、カット長３ｍｍ
Ｔ−１２７：ガラス繊維、日本電気硝子社製、商品名：ＥＣＳ０３Ｔ−１２７、数平均繊維径：１３．５μｍ、チョップドストランドカット長：３ｍｍ、ノボラックエポキシ樹脂で表面処理されている【００８４】
＜（Ｄ）黒鉛＞
ＣＰ：フレーク状黒鉛、数平均粒子径１０μｍ、日本黒鉛（株）製
ＰＣ−３０：フレーク状黒鉛、数平均粒子径３０μｍ、伊藤黒鉛工業(株)製
Ｇｉｍｐｒｏｖｉａ  Ｇｉ−ＰＷ−Ｆ０３１：グラフェン  Ｔａｉｗａｎ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．社製、数平均粒子径１０μｍ【００８５】
＜黒鉛以外のカーボンフィラー＞
カーボンブラック：数平均粒子径４５ｎｍ、三菱ケミカル（株）製、♯４５
炭素繊維：三菱ケミカル（株）製、パイロフィルＴＲ０６ＮＬ
ＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ、平均繊維径１５ｎｍ、アスペクト比１００〜１０００【００８６】
＜離型剤＞
ＣＳ−８ＣＰ：モンタン酸カルシウム、日東化成（株）製
ＶＰＧ８６１：コグニスジャパン製、ペンタエリスリトールテトラステアレート
ＰＥＤ５２２：酸化ポリエチレンワックス  クラリアント社製、商品名：ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  ５２２
＜核剤＞
ＭＷ５０００Ｓ：タルク、林化成社製、ミクロンホワイト５０００Ｓ（数平均粒子径５μｍ）【００８７】
＜安定剤＞
ＡＯ−６０：フェノール系安定剤、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０
＜エポキシ化合物＞
ＪＥＲ１００３：三菱ケミカル社製、商品名：エピコート１００３  ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物  エポキシ当量約６７０〜７７０ｇ／ｅｑ、質量平均分子量１３００
ＥＰ−１７：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物  ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ当量、分子量＝３７０【００８８】
実施例１
＜コンパウンド＞
黒鉛または黒鉛以外のカーボンフィラーに関して、下記表に示す（Ａ）熱可塑性樹脂の一部と共に、予め混合し押出機に供給して溶融混練し、マスターバッチを得た。マスターバッチ中の黒鉛の含有率は４０質量％であった。
次いで、後述する下記表に示す組成となるように、無機強化繊維および黒鉛を除く成分をそれぞれ秤量し、上記マスターバッチと共に、タンブラーにてブレンドし、タンブラーにて２０分混合後、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α）の根本から投入し、溶融した後で、下記表に示す量の無機強化繊維をサイドフィードしてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒ、バレル温度３００℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ペレットを得た。
なお、表１における各成分は、質量％で示している（表２以降についても同じ）。【００８９】
＜メッキ性＞
上記の製造方法で得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥させた。その後、日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＥＸ１４０III）を用いて、金型として６０×６０ｍｍで厚み２ｍｍのキャビティに、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で、一辺６０ｍｍが１．５ｍｍ厚みのファンゲートから樹脂を充填して成形を行った。ゲート部分をカットし、プレート試験片を得た。得られたプレート試験片の１０×１０ｍｍの範囲に、Ｔｒｕｍｐｆ製、ＶＭｃ１のレーザー照射装置（波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー最大出力１５Ｗ）を用い、出力（Ｐｏｗｅｒ）６Ｗまたは８Ｗで、周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）６０ｋＨｚまたは８０ｋＨｚ、速度４ｍ／ｓにて照射した。その後のメッキ工程は無電解のＥｎｔｈｏｎｅ社製、ＥＮＰＬＡＴＥ  ＬＤＳ  ＣＵ  ４００  ＰＣの４８℃のメッキ槽にて実施した。メッキ性能は２０分間にメッキされた銅の厚みを目視にて判断した。メッキ特性は、レーザー条件幅およびＰｌａｔｉｎｇ外観について以下の通り評価した。結果を下記表１に示す。【００９０】
＜＜レーザー条件幅＞＞
Ａ：どの条件でも良好にメッキが乗る
Ｂ：一部の条件でメッキが薄い（実用レベル）
Ｃ：半分以上の条件でメッキが乗らない
＜＜Ｐｌａｔｉｎｇ外観＞＞
上記の４条件（レーザー照射条件の出力および周波数について、出力６Ｗで周波数６０ｋＨｚ、出力６Ｗで周波数８０ｋＨｚ、出力８Ｗで周波数６０ｋＨｚ、出力８Ｗで周波数８０ｋＨｚ）の中から最も外観が良いものについて以下の通り評価した。
Ａ：良好な外観（銅の色も濃くメッキが厚く乗っている様子が確認された）
Ｂ：メッキは乗っているが若干薄い様子（実用レベル）
Ｃ：全くメッキが乗らない様子【００９１】
＜誘電特性（ＤｋおよびＤｆ）＞
上記の製造方法で得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥させた。その後、日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＥＸ１４０III）を用いて、金型として１００×１００ｍｍで厚み２ｍｍのキャビティに、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で、一辺１００ｍｍが１．５ｍｍ厚みのファンゲートから樹脂を充填して成形を行った。ゲート部分をカットし、プレート試験片を得た。
得られたプレート試験片について、摂動法空洞共振器を用いて、２．４５ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
摂動法空洞共振器は、関東電子応力開発社製、ＣＰ−４８１を用いた。【００９２】
実施例２〜１１、比較例１〜９
実施例１に対し、配合成分を下記表１または２に示すとおりに変更し、その他は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットについて、実施例１と同様にして、メッキ性（レーザー条件幅）、メッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）、誘電特性を確認した。その結果を表１および２に示した。【００９３】
【表１】
2019167854.tif 000003
表の注記：配合はいずれも質量部【００９４】
【表２】
2019167854.tif 000004
実施例１２
＜コンパウンド＞
黒鉛または黒鉛以外のカーボンフィラーに関して、下記表に示す（Ａ）熱可塑性樹脂の一部と共に、予め混合し押出機に供給して溶融混練し、マスターバッチを得た。マスターバッチ中の黒鉛の含有率は４０質量％であった。
次いで、後述する下記表に示す組成となるように、黒鉛を除く成分をそれぞれ秤量し、上記マスターバッチと共に、タンブラーにてブレンドし、タンブラーにて２０分混合後、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α）の根本から投入し、溶融した後で、下記表に示す量の無機強化繊維をサイドフィードしてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒ、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ペレットを得た。【００９５】
実施例１３〜１８、比較例１０〜１２
実施例１３〜１８、比較例１０〜１２において、表３に示す通り配合を変更し、その他は実施例１２と同様に行って、各樹脂組成物のペレットを得た。ただし、実施例１４については、黒鉛を除く成分を投入したのと同時に無機強化繊維を投入した。【００９６】
＜プレート成形品のメッキ性、誘電特性＞
実施例１における試験条件に対して、シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定し、他は同様にしてメッキ性（レーザー条件幅、Ｐｌａｔｉｎｇ外観）の試験を行った。また、実施例１と同様にして誘電特性（誘電率、誘電正接）を測定した。結果を下記表３に示す。【００９７】
【表３】
2019167854.tif 000005
【００９８】
実施例１９〜２２、比較例１３、１４
熱可塑性樹脂組成物の成分を下記の表４のように変えた以外実施例１と同様にして、樹脂のペレットを得た。得られたペレットを用い、メッキ性の試験（レーザー条件幅、Ｐｌａｔｉｎｇ外観）および誘電特性試験を行った。結果を表４に併せて記載している。
ただし、コンパウンドの際のバレル温度は２７０℃とし、メッキ性試験の際のシリンダー温度を２６０℃、金型温度を１２０℃とした。【００９９】
【表４】
2019167854.tif 000006
【０１００】
上記結果から明らかなとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高いメッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成できるものであった（実施例１〜１８）。また、高周波数帯（２．４５ＧＨｚ）において十分に高い誘電率と十分に低い誘電正接とを実現していた。
これに対し、黒鉛を含むカーボンフィラーを配合しない場合（比較例１、比較例２、比較例１０）や、黒鉛の代わりに他のカーボンフィラーを配合した場合（比較例５〜比較例７、比較例１１）、幅広いレーザー条件に対応できなかった。
黒鉛を含まない比較例８、９、１３、１４では誘電率が低めであり、あるいは、比較例１２では誘電正接が高めになっていた。
一方、黒鉛を配合しても、黒鉛の量が多い場合や少ない場合（比較例３、比較例４）、幅広いレーザー条件に対応できなかった。また、黒鉛の量が多い場合（比較例３）は、メッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）も劣っていた。
すなわち、本発明では、黒鉛の配合量を所定の範囲とし、かつ、ＬＤＳ添加剤と黒鉛の量のバランスを取ることにより、高いメッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成でき、かつ高周波数帯での誘電特性に優れるものであることがわかった。
【符号の説明】
【０１０１】
１  成形品
２  レーザー
３  レーザーが照射された部分
４  メッキ液
５  メッキ
【図１】
2019167854.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月15日(2020.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１〜２０質量％および（Ｄ）黒鉛０．３〜７．０質量％を含み、かつ、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００質量％を超えることはなく、前記（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比率が１．０〜２０である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）黒鉛がフレーク状である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）無機強化繊維を６０質量％以下の割合で含み、前記（Ｃ）無機強化繊維がガラス繊維である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）無機強化繊維を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の合計量が、前記熱可塑性樹脂組成物の９５質量％以上を占める、請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂およびアクリル樹脂から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂の１５〜４５質量％がポリブチレンテレフタレートであり、１５〜４５質量％がイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートであり、７０〜１０質量％がポリアミド樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよびスズを含む金属酸化物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、銅クロム酸化物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、アルミニウムと亜鉛を含み、抵抗率が５×１０３Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛以外のカーボンフィラーの含有量が、黒鉛の含有量の１０質量％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品。
【請求項１５】
前記成形品の表面にメッキを有する、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
前記メッキがアンテナとしての性能を保有する、請求項１５に記載の成形品。
【請求項１７】
携帯電子機器部品である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１８】
センサー部品である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１９】
前記（Ｄ）黒鉛を、熱可塑性樹脂でマスターバッチ化した後、他の成分と混練することを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付成形品の製造方法。
【国際調査報告】
2019167854.tif 000008
2019167854.tif 000009