(57)【要約】  下記式（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を含む、芳香族液晶ポリエステル。  （Ａ１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−  （Ｂ）  −ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−  （Ｃ）  −Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−  （Ｄ）  −Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフタレンジイル基であり、Ａｒ２は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、Ａｒ３は、２，７−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、及び１，５−ナフタレンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、Ａｒ４は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、及び４、４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を示し；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、又はＡｒ４で表される基は、それぞれ、置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を有していてもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を含む、芳香族液晶ポリエステル。
（Ａ１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（Ｂ）  −ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（Ｃ）  −Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−
（Ｄ）  −Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−
（式中、
Ａｒ１は、２，６−ナフタレンジイル基であり、
Ａｒ２は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、
Ａｒ３は、２，７−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、及び１，５−ナフタレンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり
Ａｒ４は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、及び４、４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を示す。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、又はＡｒ４で表される基は、それぞれ、置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記式（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される繰り返し構造単位からなる、請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル。
【請求項３】
前記式（Ａ１）で表される繰り返し構造単位のモル分率が、全繰り返し単位の合計モル量に対して３０モル％以上８０モル％以下であり、
前記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位のモル分率が、全繰り返し単位の合計モル量に対して１０モル％以上３５モル％以下であり、
前記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位のモル分率が、全繰り返し単位の合計モル量に対して０．１モル％以上２０モル％以下であり、
前記式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位のモル分率が、全繰り返し単位の合計モル量に対して９．９モル％以上３４．９モル％以下である、請求項１又は２に記載の芳香族液晶ポリエステル。
【請求項４】
さらに、下記式（Ａ２）で表される繰り返し構造単位を含む、請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル。
（Ａ２）−Ｏ−Ａｒ１０−ＣＯ−
（式中、Ａｒ１０は、１，４−フェニレン基である。Ａｒ１０で表される基は、置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を有していてもよい。）
【請求項５】
重量平均分子量が２００００以上であり、流動開始温度が２００℃以上３７０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族液晶ポリエステル。
【請求項６】
前記式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位が、４，４’−ビフェノールに由来する繰り返し構造単位及びハイドロキノンに由来する繰り返し構造単位のいずれか一方又は両方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族液晶ポリエステル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族液晶ポリエステルと、ガラス繊維とを含有する芳香族液晶ポリエステル組成物であって、
前記ガラス繊維の含有量が、芳香族液晶ポリエステル組成物の総質量に対して５質量％以上６０質量％以下である、芳香族液晶ポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族液晶ポリエステルを射出成型した成形品。
【請求項９】
請求項７に記載の芳香族液晶ポリエステル組成物を射出成型した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族液晶ポリエステル、芳香族液晶ポリエステル組成物及び成形品に関する。
本願は、２０１８年３月２７日に、日本に出願された特願２０１８−０５９８８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、種々の電子部品の構造体の形成材料として用いられている。近年、電子部品の機能集約化と小型化が進行している。このような事情に対応するため、寸法安定性に優れ、高い強度を有する液晶ポリエステルが求められている。【０００３】
例えば特許文献１には、２，７−ジヒドロキシナフタレンに由来する構造単位を有する液晶ポリエステルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−３８４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の液晶ポリエステルには、得られる成形品の寸法安定性の改善及び強度を向上させる観点から、改良の余地が十分にある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、寸法安定性に優れ、高い強度を有する成形品を成形できる芳香族液晶ポリエステル及びこれを用いた芳香族液晶ポリエステル組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］下記式（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を含む、芳香族液晶ポリエステル。
（Ａ１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（Ｂ）  −ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（Ｃ）  −Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−
（Ｄ）  −Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフタレンジイル基であり、Ａｒ２は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、Ａｒ３は、２，７−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、及び１，５−ナフタレンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、Ａｒ４は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、及び４、４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、又はＡｒ４で表される基は、それぞれ、置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を有していてもよい。）
［２］前記式（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される繰り返し構造単位のみからなる、［１］に記載の芳香族液晶ポリエステル。
［３］前記式（Ａ１）で表される繰り返し構造単位のモル分率が、全繰り返し単位の合計モル量に対して３０モル％以上８０モル％以下であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位のモル分率が、全繰り返し単位の合計モル量に対して１０モル％以上３５モル％以下であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位のモル分率が、全繰り返し単位の合計モル量に対して０．１モル％以上２０モル％以下であり、前記式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位のモル分率が、全繰り返し単位の合計モル量に対して９．９モル％以上３４．９モル％以下である、［１］又は［２］に記載の芳香族液晶ポリエステル。
［４］さらに、下記式（Ａ２）で表される繰り返し構造単位を含む、［１］に記載の芳香族液晶ポリエステル。
（Ａ２）−Ｏ−Ａｒ１０−ＣＯ−
（式中、Ａｒ１０は、１，４−フェニレン基である。Ａｒ１０で表される基は、置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を有していてもよい。）
［５］重量平均分子量が２００００以上であり、流動開始温度が２００℃以上３７０℃以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の芳香族液晶ポリエステル。
［６］前記式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位が、４，４’−ビフェノールに由来する繰り返し構造単位及びハイドロキノンに由来する繰り返し構造単位のいずれか一方又は両方である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の芳香族液晶ポリエステル。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の芳香族液晶ポリエステルと、ガラス繊維とを含有する芳香族液晶ポリエステル組成物であって、前記ガラス繊維の含有量が、前記芳香族液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、５質量％以上６０質量％以下である、芳香族液晶ポリエステル組成物。
［８］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の芳香族液晶ポリエステルを射出成型した成形品。
［９］［７］に記載の芳香族液晶ポリエステル組成物を射出成型した成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、寸法安定性に優れ、高い強度を有する成形品を成形できる、芳香族液晶ポリエステル及びこれを含む芳香族液晶ポリエステル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜芳香族液晶ポリエステル＞
本実施形態は、式（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする、芳香族液晶ポリエステルである。
【０００９】
（Ａ１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（Ｂ）  −ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（Ｃ）  −Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−
（Ｄ）  −Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフタレンジイル基であり、Ａｒ２は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、Ａｒ３は、２，７−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、及び１，５−ナフタレンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、Ａｒ４は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、及び４、４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、又はＡｒ４で表される基は、それぞれ、置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を有していてもよい。）
【００１０】
本実施形態によれば、式（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を必須の構成単位として含むことにより、寸法安定性に優れ、かつ高い強度を有する成形品を成形できる、芳香族液晶ポリエステルを提供することができる。
【００１１】
本実施形態の芳香族液晶ポリエステルは、任意の成分として、さらに下記式（Ａ２）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
（Ａ２）−Ｏ−Ａｒ１０−ＣＯ−
（式中、Ａｒ１０は、１，４−フェニレン基である。Ａｒ１０で表される基は、置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を有していてもよい。）
【００１２】
繰り返し単位（Ａ１）としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位が好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
【００１３】
繰り返し単位（Ａ２）としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位が好ましい。
【００１４】
繰返し単位（Ｂ）としては、テレフタル酸に由来する繰返し単位、イソフタル酸に由来する繰返し単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、及びジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１５】
繰り返し単位（Ｃ）の式中のＡｒ３は、２，７−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、及び１，５−ナフタレンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、２，７−ナフタレンジイル基、及び１，６−ナフタレンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましく、２，７−ナフタレンジイル基であることがより好ましい。
繰り返し単位（Ｃ）としては、２，７−ナフタレンジオール（２，７−ジヒドロキシナフタレンとも言う）に由来する繰返し単位、１，６−ナフタレンジオール（１，６−ジヒドロキシナフタレンとも言う）に由来する繰返し単位、及び１，５−ナフタレンジオール（１，５−ジヒドロキシナフタレンとも言う）に由来する繰返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましく、２，７−ナフタレンジオールに由来する繰返し単位、及び１，６−ナフタレンジオールに由来する繰返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、２，７−ナフタレンジオールに由来する繰返し単位であることがより好ましい。これらのナフタレンジイル基又はジオール構造を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有すると、芳香族液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなりやすいため好ましい。また、ナフタレン骨格を有する繰り返し単位（Ｄ）を含有すると、前記芳香族液晶ポリエステルを用いて成形された成形品の寸法安定性が良好となり、強度を高めることができる。
【００１６】
繰り返し単位（Ｄ）としては、４，４’−ビフェノールに由来する繰返し単位、及びハイドロキノンに由来する繰返し単位が好ましい。また、繰り返し単位（Ｄ）は一種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。つまり、繰り返し単位（Ｄ）としては、４，４’−ビフェノールに由来する繰返し単位及びハイドロキノンに由来する繰返し単位のいずれか一方又は両方であることが好ましい。
【００１７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられる。
【００１９】
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１、Ａｒ１０、Ａｒ２、Ａｒ３、又はＡｒ４で表される前記基において、少なくとも１個の水素原子が、上述した置換基で置換されている場合、前記置換基の数は、Ａｒ１、Ａｒ１０、Ａｒ２、Ａｒ３、又はＡｒ４で表される基毎に、互いに独立に、１個又は２個であることが好ましい。また、前記置換基の数は、Ａｒ１、Ａｒ１０、Ａｒ２、Ａｒ３、又はＡｒ４で表される基毎に、１個であることがより好ましい。
【００２１】
本実施形態においては、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）のみからなる芳香族液晶ポリエステルであってもよく、繰り返し単位（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）のみからなる芳香族液晶ポリエステルであってもよい。
成形品の寸法安定性に優れ、高い強度を付与できる観点から、繰り返し単位（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）のみからなる芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００２２】
本実施形態において、前記式（Ａ１）で表される繰り返し構造単位のモル分率は、全繰り返し単位の合計モル量（すなわち、芳香族液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計モル量）に対して、３０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、５０モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。
【００２３】
本実施形態において、前記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位のモル分率は、全繰り返し単位の合計モル量（すなわち、芳香族液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計モル量）に対して、１０モル％以上３５モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１７モル％以上２５モル％以下が特に好ましい。
【００２４】
本実施形態において、前記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位のモル分率は、全繰り返し単位の合計モル量（すなわち、芳香族液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計モル量）に対して、０．１モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上１５モル％以下がより好ましく、０．８モル％以上１２モル％以下が特に好ましい。
【００２５】
本実施形態において、前記式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位のモル分率は、全繰り返し単位の合計モル量（すなわち、芳香族液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計モル量）に対して、９．９モル％以上３４．９モル％以下であることが好ましく、１２モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１４モル％以上２５モル％以下が特に好ましい。
【００２６】
本実施形態において、前記式（Ａ２）で表される繰り返し構造単位を含む場合には、そのモル分率は、全繰り返し単位の合計モル量（すなわち、芳香族液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計モル量）に対して、１モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上４０モル％以下がより好ましく、８モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
但し、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計モル量は１００モル％を超えない。
【００２７】
本実施形態の芳香族液晶ポリエステルは、重量平均分子量が５０００以上４０００００以下であることが好ましく、２００００以上４０００００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により２回測定した測定値（ポリスチレン換算値）を平均することにより得られる値である。
【００２８】
本実施形態の芳香族液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。
溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
本実施形態の芳香族液晶ポリエステルは、流動開始温度が２００℃以上３７０℃以下であることが好ましい。１つの側面として、前記流動開始温度は２９７℃以上３３３℃以下であってもよい。
ここで、流動開始温度はフロー温度又は流動温度とも呼ばれる。流動開始温度は、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。流動開始温度は、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３０】
本実施形態の芳香族液晶ポリエステルは、中でも繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ｃ）とを組み合わせたことにより、製造される成形品の強度を高くすることができる。
【００３１】
＜芳香族液晶ポリエステル組成物＞
本実施形態は、前記本実施形態の芳香族ポリエステルと、ガラス繊維とを含有する芳香族液晶ポリエステル組成物である。
本実施形態の芳香族液晶ポリエステル組成物は、前記ガラス繊維の含有量が、前記芳香族液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、５質量％以上６０質量％以下であり、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下が特に好ましい。
１つの側面として、前記ガラス繊維は、平均繊維長が２μｍ〜４ｍｍであり、平均繊維径が０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００３２】
前記ガラス繊維の例としては、チョップドストランドガラス繊維、ミルドストランドガラス繊維等、種々の方法で製造されたものが挙げられる。
また、本実施形態の芳香族液晶ポリエステル組成物は、前記芳香族ポリエステルの含有量が、前記芳香族液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
１つの側面として、本実施形態の芳香族液晶ポリエステル組成物は、前記本実施形態の芳香族ポリエステルと、ガラス繊維、のみからなる芳香族液晶ポリエステル組成物であってもよい。
別の側面として、本実施形態の芳香族液晶ポリエステル組成物は、前記本実施形態の芳香族ポリエステルと、ガラス繊維と、所望によりその他の成分（例えば、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等の無機充填剤；チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属または非金属系ウイスカ類）と、を含む、芳香族液晶ポリエステル組成物であってもよい。
前記その他の成分の含有量は、芳香族液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。
【００３３】
＜成形品＞
本実施形態は、上記本実施形態の芳香族液晶ポリエステル又は芳香族液晶ポリエステル組成物を射出成型した成形品である。
【００３４】
芳香族液晶ポリエステル又は芳香族液晶ポリエステル組成物の成形品としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ  ｔｏ  Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材；フィルム；繊維等が例示できる。
本実施形態の成形品は、高い強度を有し、引張強度としては１３０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下であり、好ましくは１５５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。別の側面として、前記引張強度は１３７ＭＰａ以上１８２ＭＰａ以下であってもよい。
また、本実施形態の成形品は、曲げ強度が１７０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下であり、好ましくは１９０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下である。別の側面として、前記曲げ強度は、１７６ＭＰａ以上２０６ＭＰａ以下であってもよい。
さらに本実施形態の成形品は優れた寸法安定性を有し、成形収縮率としてはＭＤの収縮率で０．０１以上０．２０以下であり、好ましくは０．０５以上０．１５以下である。別の側面として、前記ＭＤの収縮率は０．０９以上０．１９以下であってもよい。
また、本実施形態の成形品はＴＤの収縮率が０．１０以上１．４５以下であり、好ましくは０．３０以上１．１０以下である。別の側面として、前記ＴＤの収縮率は０．９９以上１．４５以下であってもよい。
本明細書において、「寸法安定性」とは、金型から取り出した射出成型品の金型に対する寸法変化の度合いを意味する。
成形品の引張強度は、例えば、後述の＜引張強度の測定＞に記載の方法により求めることができる。
成形品の曲げ強度は、例えば、後述の＜曲げ強度の測定＞に記載の方法により求めることができる。
本明細書において「ＭＤ」とは、射出成形における樹脂の流れ方向を意味し、「ＴＤ」とは射出成型における樹脂の流れに垂直方向を意味する。
成形品のＭＤの収縮率及びＴＤの収縮率は、例えば、後述の＜成形収縮率の測定＞に記載の方法により求めることができる。
なお、後述の実施例に記載の＜引張強度の測定＞、＜曲げ強度の測定＞、＜成形収縮率の測定＞に用いられる試験片と同じ形成材料で成形された成形品は、前記試験片が有する特性と同じ特性を有する。
【００３５】
＜芳香族液晶ポリエステル又は芳香族液晶ポリエステル組成物を用いた成形品の製造方法＞
本実施形態の芳香族液晶ポリエステル又は芳香族液晶ポリエステル組成物を用いた成形品の製造方法について説明する。
本実施形態の成形品の製造方法には、公知の溶融成形法、好ましくは、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形などの成形法が適用可能である。
また、Ｔダイを用いたフィルム成形、インフレーション成形などのフィルム製膜や溶融紡糸も適用可能である。特に、様々な形状の成形体に適用でき、高生産性が達成可能である点で射出成形が好ましい。ここでは射出成形について説明する。
【００３６】
好適な射出成形方法としては、芳香族液晶ポリエステルペレット又は芳香族液晶ポリエステル組成物ペレットの流動開始温度に対して、流動開始温度以上、流動開始温度＋１００℃以下の温度でペレットを溶融し、５０℃以上の温度に設定された金型に射出成形する方法が挙げられる。
【００３７】
１つの側面として、本発明の１実施形態である芳香族液晶ポリエステルは、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位（全繰り返し単位の合計モル量に対して５０モル％以上６５モル％以下）と、４，４‘−ビフェノールに由来する繰り返し単位（全繰り返し単位の合計モル量に対して１４モル％以上２５モル％以下）と、２，７−ジヒドロキシナフタレンに由来する繰り返し単位（全繰り返し単位の合計モル量に対して０．８モル％以上１２モル％以下）と、テレフタル酸に由来する繰り返し単位（全繰り返し単位の合計モル量に対して１７モル％以上２５モル％以下）のみからなる芳香族液晶ポリエステル；又は
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位（全繰り返し単位の合計モル量に対して５０モル％以上６５モル％以下）と、４，４‘−ビフェノールに由来する繰り返し単位（全繰り返し単位の合計モル量に対して１４モル％以上２５モル％以下）と、１，６−ジヒドロキシナフタレンに由来する繰り返し単位（全繰り返し単位の合計モル量に対して０．８モル％以上１２モル％以下）と、テレフタル酸に由来する繰り返し単位（全繰り返し単位の合計モル量に対して１７モル％以上２５モル％以下）のみからなる芳香族液晶ポリエステルである。
さらに前記芳香族液晶ポリエステルは、流動開始温度が２９０℃以上３５０℃以下であってもよく、２９７℃以上３３３℃以下であってもよい。
さらに前記芳香族液晶ポリエステルは、射出成形により成形品を成形したとき、
前記成形品の引張強度が１３７〜１８２ＭＰａ、
前記成形品の曲げ強度が１７６〜２０６ＭＰａ、
前記成形品のＭＤの収縮率が０．０９〜０．１９％、及び
前記成形品のＴＤの収縮率が０．９９〜１．４５％となる特性を有する、
芳香族液晶ポリエステルであってもよい。
【００３８】
本発明の１実施形態である成形品は、
前記芳香族液晶ポリエステルを射出成型した成形品であり、かつ
引張強度が１３７〜１８２ＭＰａ、
曲げ強度が１７６〜２０６ＭＰａ、
ＭＤの収縮率が０．０９〜０．１９％、及び
ＴＤの収縮率が０．９９〜１．４５％となる特性を有する成形品である。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。【００４０】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．１ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール３５３．８ｇ（１．９モル）、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６．０ｇ（０．１モル）、テレフタル酸３３２．３ｇ（２．０モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１．５時間かけて昇温し、２３０℃から３１０℃まで１０時間１５分かけて昇温し、３１０℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００４１】
実施例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．１ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール３３５．２ｇ（１．８モル）、２，７−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２モル）、テレフタル酸３３２．３ｇ（２．０モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１．５時間かけて昇温し、２３０℃から３１０℃まで１０時間１５分かけて昇温し、３１０℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００４２】
実施例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．１ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール２７９．３ｇ（１．５モル）、２，７−ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸３３２．３ｇ（２．０モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１．５時間かけて昇温し、２３０℃から３１０℃まで１０時間１５分かけて昇温し、３１０℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００４３】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４−ヒドロキシ安息香酸８２８．７ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール３７２．４ｇ（２．０モル）、テレフタル酸２４９．２ｇ（１．５モル）、イソフタル酸８３．１ｇ（０．５モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１．５時間かけて昇温し、２３０℃から２８５℃まで７時間かけて昇温し、２８５℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００４４】
比較例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４−ヒドロキシ安息香酸８２８．７ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール３３５．２ｇ（１．８モル）、２，７−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２モル）、テレフタル酸３３２．３ｇ（２．０モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１．５時間かけて昇温し、２３０℃から２９０℃まで７時間４０分かけて昇温し、２９０℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００４５】
比較例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４−ヒドロキシ安息香酸８２８．７ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール２７９．３ｇ（１．５モル）、２，７−ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸３３２．３ｇ（２．０モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１．５時間かけて昇温し、２３０℃から２９０℃まで７時間４０分かけて昇温し、２９０℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００４６】
比較例４
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．１ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール３７２．４ｇ（２．０モル）、テレフタル酸３３２．３ｇ（２．０モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１．５時間かけて昇温し、２３０℃から３１０℃まで１０時間１５分かけて昇温し、３１０℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００４７】
実施例４
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．１ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール３５３．８ｇ（１．９モル）、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６．０ｇ（０．１モル）、テレフタル酸３３２．３ｇ（２．０モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１．５時間かけて昇温し、２５０℃から３００℃まで６時間３０分かけて昇温し、３００℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００４８】
実施例５
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．１ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール３３５．２ｇ（１．８モル）、１，６−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２モル）、テレフタル酸３３２．３ｇ（２．０モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１．５時間かけて昇温し、２５０℃から３００℃まで６時間３０分かけて昇温し、３００℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００４９】
実施例６
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．１ｇ（６．０モル）、４，４‘−ビフェノール２７９．３ｇ（１．５モル）、１，６−ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸３３２．３ｇ（２．０モル）、無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）、及びＮ−メチルイミダゾール０．０６ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分間かけて１４２℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間３０分かけて３０５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温（２３℃）まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１．５時間かけて昇温し、２５０℃から３００℃まで６時間３０分かけて昇温し、３００℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めて粉末状の芳香族液晶ポリエステルを得た。【００５０】
＜芳香族液晶ポリエステルの流動開始温度の測定＞
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、芳香族液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、芳香族液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。【００５１】
＜引張強度の測定＞
粉末状の芳香族液晶ポリエステル６０質量部に対して、ミルドガラスファイバー（平均繊維長７５μｍ、繊維径１１μｍ）４０質量部を混合し、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、裁断して、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。
得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、ＡＳＴＭ  ４号ダンベルに成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、引張強さを測定した。【００５２】
＜曲げ強度の測定＞
粉末状の芳香族液晶ポリエステル６０質量部に対して、ミルドガラスファイバー（平均繊維長７５μｍ、繊維径１１μｍ）４０質量部を混合し、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、裁断して、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。
得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片に成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、曲げ強さを測定した。【００５３】
＜荷重たわみ温度の測定＞
粉末状の芳香族液晶ポリエステル６０質量部に対して、ミルドガラスファイバー（平均繊維長７５μｍ、繊維径１１μｍ）４０質量部を混合し、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、裁断して、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。
得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片に成形し、前記試験片の荷重たわみ温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの荷重で測定した。【００５４】
＜成形収縮率の測定＞
粉末状の芳香族液晶ポリエステル６０質量部に対して、ミルドガラスファイバー４０質量部を混合し、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、裁断して、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。
得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて作製した６４ｍｍ（ＭＤ）×６４ｍｍ（ＴＤ）×３ｍｍｔの平板状試験片（以下、成形体と称することがある）について、ＭＤの２辺の長さを測定し、その平均値を求め、この平均値と、金型キャビティのＭＤの長さとから、下記式により、ＭＤの収縮率を算出した。作製した成形体について、ＴＤの２辺の長さを測定し、その平均値を求め、この平均値と、金型キャビティのＴＤの長さとから、下記式により、ＴＤの収縮率を算出した。【００５５】
［ＭＤの収縮率（％）］＝（［金型キャビティのＭＤの長さ（μｍ）］−［成形体のＭＤの２辺の長さの平均値（μｍ）］）／［金型キャビティのＭＤの長さ（μｍ）］×１００
［ＴＤの収縮率（％）］＝（［金型キャビティのＴＤの長さ（μｍ）］−［成形体のＴＤの２辺の長さの平均値（μｍ）］）／［金型キャビティのＴＤの長さ（μｍ）］×１００【００５６】
【表１】
2019188959.tif 000002
【００５７】
上記表１に示した結果の通り、本発明を適用した実施例１〜６は、本発明を適用しない比較例１〜４に比べて成形品の寸法安定性に優れ、高い強度を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、寸法安定性が優れ、高い強度を有する成形品を成形できる、芳香族液晶ポリエステル及びこれを用いた芳香族液晶ポリエステル組成物を提供することができるので、産業上極めて有用である。
【国際調査報告】
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