(57)【要約】【課題】光学特性が優れ、インプリント後の支持体の反り量が従来よりもはるかに小さい、高弾性率の硬化物（成形体）を形成できるとともに、熱処理によって該硬化物の上層の反射防止層にクラックが発生しない、光硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、下記（ｄ）成分及び下記（ｅ）成分を含む、インプリント用光硬化性組成物。（ａ）：１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する脂環式（メタ）アクリレート化合物（ただし、（ｂ）成分の化合物を除く。）（ｂ）：ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｃ）：一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの表面修飾されたシリカ粒子（ｄ）：下記式（１）で表される多官能チオール化合物（ｅ）：光ラジカル開始剤【化１】2019142601.tif 000022（式中、Ｒ1は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘは単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ａ1はヘテロ原子を少なくとも１つ含む若しくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｒ1は２乃至６の整数を表す。）【選択図】なし
2019142601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、下記（ｄ）成分及び下記（ｅ）成分を含み、該（ａ）成分、該（ｂ）成分、該（ｃ）成分及び該（ｄ）成分の和１００質量部に対して、該（ａ）成分が１０質量部乃至５０質量部、該（ｂ）成分が２０質量部乃至５５質量部、該（ｃ）成分が１０質量部乃至３５質量部、該（ｄ）成分が１質量部乃至１５質量部、及び該（ｅ）成分が０．１質量部乃至５質量部である、インプリント用光硬化性組成物。
（ａ）：１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する脂環式（メタ）アクリレート化合物（ただし、（ｂ）成分の化合物を除く。）
（ｂ）：ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）：一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの表面修飾されたシリカ粒子
（ｄ）：下記式（１）で表される多官能チオール化合物
（ｅ）：光ラジカル開始剤
【化１】
2019142601.tif 000018
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘは単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ａ1はヘテロ原子を少なくとも１つ含む若しくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｒ1は２乃至６の整数を表す。）
【請求項２】
前記（ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ又は３つ有する、請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されたシリカ粒子である、請求項１又は請求項２に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び（ｄ）成分の和１００質量部に対し０．０５質量部乃至３質量部の下記（ｆ）成分及び／又は
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び（ｄ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｇ）成分を含有する、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
（ｆ）：フェノール系酸化防止剤
（ｇ）：スルフィド系酸化防止剤
【請求項５】
さらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び（ｄ）成分の和１００質量部に対し１質量部乃至１０質量部の下記式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記式（３）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーを含有し、該（ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物は該ポリマーを含まない、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【化２】
2019142601.tif 000019
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基又は水素原子を表し、Ｒ4は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、Ｒ5は単結合又は炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｑは（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ又は２つ以上有する重合性基を表し、Ｚ1は下記式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）又は式（ａ４）で表される二価の基を表す。）
【化３】
2019142601.tif 000020
【請求項６】
前記ポリマーは、下記式（４）で表される繰り返し構造単位をさらに有する、請求項５に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【化４】
2019142601.tif 000021
（式中、Ｒ6はメチル基又は水素原子を表し、Ｚ2は単結合又はエチレンオキシ基を表し、Ａ2は炭素原子数５乃至１３の脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項７】
前記インプリント用光硬化性組成物は、その硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎDが１．５０以上であり、かつ該硬化物のアッベ数νDが５３以上である、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項８】
前記インプリント用光硬化性組成物は、その硬化物の周波数１Ｈｚ、温度３０℃における動的弾性率が１０００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下である、請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のインプリント用光硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法。
【請求項１１】
インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む、請求項１１に記載の成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項１１又は請求項１２に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物、表面修飾されたシリカ粒子、多官能チオール化合物、及び光ラジカル開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物に関する。詳細には、光学特性（透明性、高屈折率、高アッベ数）が優れ、インプリント後の支持体の反り量が従来よりもはるかに小さい硬化物及び成形体を形成できるとともに、該硬化物及び成形体の動的弾性率が高く、さらには該硬化物及び成形体の上層に反射防止層（ＡＲ層）を成膜後、熱処理を経ても該反射防止層にクラックが発生しない、光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。【０００３】
また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、波長分散性が低い、すなわち高アッベ数を有するレンズが主に使用されており、それを形成する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。【０００４】
ウェハレベル成形が可能な光硬化性樹脂としては、従来、高透明性、耐熱黄変色性及び金型からの離型性の観点から、ラジカル硬化性樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。また、シラン化合物で表面修飾されたシリカ粒子、分散剤で表面修飾された酸化ジルコニウム粒子等の、表面修飾された酸化物粒子を含有することで、高いアッベ数の硬化物が得られる硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２８１７１０号（国際公開第２０１１／１０５４７３号）
【特許文献２】特開２０１４−２３４４５８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１０４０３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、カメラモジュールの薄化への市場要求に伴い、ハイブリッドレンズ方式に用いられる支持体の厚さが薄化している。そのため、特許文献１に記載されているラジカル硬化性樹脂組成物を用いると、熱処理を伴う実装プロセス後に、レンズ等の成形体が形成された支持体が反り易いという課題が顕在化している。前記課題を解決するため、使用する光硬化性樹脂の弾性率を下げる対策が取られている。しかしながら、成形体の弾性率が低い場合、支持体上の成形体を小片化するダイシング工程や小片化したチップの搬送工程にて、該成形体の表面に傷が入り歩留りが低下する課題を有している。さらには、成形体がレンズである場合、その上層に酸化ケイ素、酸化チタン等の無機物からなる反射防止層が形成される。そのため、反り量が小さい支持体上に形成され、反射防止層で被覆されたレンズを熱処理することによって、その反射防止層にクラックが発生するという課題を有している。また、特許文献２及び特許文献３に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物は、その弾性率を高めると基板の反り量が増大し、高弾性率と低反り量を両立することが困難である。【０００７】
高アッベ数（例えば５３以上）及び高い透明性を有し、ハイブリッドレンズ方式にてガラス基板等の支持体の反り量が小さく、高弾性率を示し、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る成形体が得られ、さらにはその後の熱処理によって該成形体の上層に成膜された反射防止層にクラックが発生しない、硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高アッベ数、高屈折率、高透明性及び耐熱黄変性を示す成形体を形成でき、且つ支持体の反り量が従来よりも小さく、該成形体の弾性率が高いため、ハイブリッドレンズ方式にて該成形体を作製するのに好適であり、且つ熱処理によって該成形体の上層の反射防止層にクラックが発生しない、光硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、表面修飾されたシリカ粒子、及び１分子中にチオール基を２つ以上有する多官能チオール化合物をそれぞれ、光硬化組成物に所定の比率で配合することにより、該光硬化性組成物から得られる成形体は、高い屈折率ｎD（１．５０以上）及び高いアッベ数νD（５３以上）を有し、波長４１０ｎｍにおいて９０％以上の高い透過率を示すとともに、支持体の反り量が小さく（０μｍ以上３．０μｍ未満）、さらに該成形体の３０℃における動的弾性率が高く（１０００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下）、１７５℃での熱処理によって該成形体の上層の反射防止層にクラック、シワがいずれも発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明の第一態様は、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、下記（ｄ）成分及び下記（ｅ）成分を含み、該（ａ）成分、該（ｂ）成分、該（ｃ）成分及び該（ｄ）成分の和１００質量部に対して、該（ａ）成分が１０質量部乃至５０質量部、該（ｂ）成分が２０質量部乃至５５質量部、該（ｃ）成分が１０質量部乃至３５質量部、該（ｄ）成分が１質量部乃至１５質量部、及び該（ｅ）成分が０．１質量部乃至５質量部である、インプリント用光硬化性組成物である。
（ａ）：１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する脂環式（メタ）アクリレート化合物（ただし、（ｂ）成分の化合物を除く。）
（ｂ）：ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）：一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの表面修飾されたシリカ粒子
（ｄ）：下記式（１）で表される多官能チオール化合物
（ｅ）：光ラジカル開始剤
【化１】
2019142601.tif 000003
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘは単結合、エステル結合“−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−”又はエーテル結合“−Ｏ−”を表し、Ａ1はヘテロ原子を少なくとも１つ含む若しくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｒ1は２乃至６の整数を表す。）
ここで、ヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を表し、例えば窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。【００１０】
前記（ａ）成分の脂環式（メタ）アクリレート化合物が、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を例えば１つ又は２つ有する。【００１１】
前記（ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を例えば２つ又は３つ有する。【００１２】
前記（ｃ）成分の一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの表面修飾されたシリカ粒子が、例えば二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されたシリカ粒子である。該二価の連結基は、例えば、炭素原子数１乃至５のアルキレン基、好ましくは炭素原子数２又は３のアルキレン基である。【００１３】
本発明のインプリント用光硬化性組成物はさらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び（ｄ）成分の和１００質量部に対し０．０５質量部乃至３質量部の下記（ｆ）成分及び／又は前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び（ｄ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｇ）成分を含有してもよい。
（ｆ）：フェノール系酸化防止剤
（ｇ）：スルフィド系酸化防止剤【００１４】
本発明のインプリント用光硬化性組成物はさらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び（ｄ）成分の和１００質量部に対し１質量部乃至１０質量部の下記式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記式（３）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーを含有してもよく、前記（ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物は該ポリマーを含まない。
【化２】
2019142601.tif 000004
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基又は水素原子を表し、Ｒ4は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、Ｒ5は単結合又は炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｑは（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ又は２つ以上有する重合性基を表し、Ｚ1は下記式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）又は式（ａ４）で表される二価の基を表す。）
【化３】
2019142601.tif 000005
【００１５】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ又は２つ以上有する重合性基は、例えば、下記式（Ｑ０）、式（Ｑ１）、式（Ｑ２）、式（Ｑ３）、式（Ｑ４）、式（Ｑ５）若しくは式（Ｑ６）で表される基、又はこれらの基が有するアクリロイルオキシ基の一部又は全部をメタクリロイルオキシ基に置換した基である。
【化４】
2019142601.tif 000006
【００１６】
前記ポリマーは、下記式（４）で表される繰り返し構造単位をさらに有してもよい。
【化５】
2019142601.tif 000007
（式中、Ｒ6はメチル基又は水素原子を表し、Ｚ2は単結合又はエチレンオキシ基を表し、Ａ2は炭素原子数５乃至１３の脂環式炭化水素基を表す。）
前記Ｚ2がエチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基）を表す場合、該エチレンオキシ基のＯ原子は前記脂環式炭化水素基を表すＡ2と結合する。【００１７】
前記炭素原子数５乃至１３の脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を置換基として有してもよいアダマンチル基である。【００１８】
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、その硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎDが１．５０以上であり、かつ該硬化物のアッベ数νDが５３以上である。前記屈折率ｎD、前記アッベ数νDはいずれも高い値ほど好ましいが、例えば、屈折率ｎDは１．５０以上１．５５以下、アッベ数νDは５３以上６０以下の範囲であればよい。【００１９】
本発明の第二態様は、前記インプリント用光硬化性組成物の硬化物である。【００２０】
本発明に第三態様は、前記インプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法である。【００２１】
本発明の第四態様は、インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、前記インプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法である。前記鋳型はモールドとも称する。【００２２】
本発明の成形体の製造方法において、前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程、をさらに含んでもよい。【００２３】
本発明の成形体の製造方法において、該成形体は、例えばカメラモジュール用レンズである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、前記（ａ）成分乃至前記（ｅ）成分を含み、さらに任意で、前記（ｆ）成分及び／又は前記（ｇ）成分、及び前記ポリマーを含むため、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性、すなわち高アッベ数、高屈折率、高透明性及び耐熱黄変性を示す。また、前記硬化物及び成形体が形成された支持体の反り量が小さく（０μｍ以上３．０μｍ未満）、さらに該硬化物及び成形体の３０℃における動的弾性率が高く（１０００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下）、且つ該硬化物及び成形体の上層の反射防止層が１７５℃での熱処理によってクラック、シワがいずれも発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１はガラス基板の反り量の評価方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［（ａ）成分：脂環式（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能な脂環式（メタ）アクリレート化合物は、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ及び脂環式炭化水素を１つ有し、且つ後述する（ｂ）成分の化合物を除くものである。該脂環式（メタ）アクリレート化合物として、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される脂環式（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００２７】
前記脂環式（メタ）アクリレート化合物として市販品を用いてもよく、例えば、ビスコート＃１５５、ＩＢＸＡ、ＡＤＭＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＩＢ、同ＩＢ、同Ａ−ＤＣＰ、同ＤＣＰ（以上、新中村化学工業（株）製）、及びファンクリル（登録商標）ＦＡ−５１１ＡＳ、同ＦＡ−５１２ＡＳ、同ＦＡ−５１３ＡＳ、同ＦＡ−５１２Ｍ、同ＦＡ−５１２ＭＴ、同ＦＡ−５１３Ｍ（以上、日立化成（株）製）が挙げられる。
【００２８】
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分の含有量は、該（ａ）成分、後述する（ｂ）成分、後述する（ｃ）成分及び後述する（ｄ）成分の和１００質量部に対して、１０質量部乃至５０質量部、好ましくは２０質量部乃至４０質量部である。該（ａ）成分の含有量が１０質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物の屈折率が１．５０未満まで低下する虞がある。該（ａ）成分の含有量が５０質量部より多いと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体が形成された支持体の反り量が増加する虞がある。
【００２９】
上記（ａ）成分の脂環式（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
［（ｂ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２つ及び“−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−”で表されるウレタン構造を少なくとも２つ有する化合物である。該ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同４４９１、同４６８３、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同８８００、同２９４／２５ＨＤ、同４１００、同４２２０、同４５１３、同４７３８、同４７４０、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同９２６０、同８７０１、ＫＲＭ７７３５、同８６６７、同８２９６（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００Ｂ、ＵＶ−３５２０ＥＡ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ（以上、日本合成化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（以上、共栄社化学（株）製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００（以上、東亞合成（株）製）、及びＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、同Ｕ−６ＬＰＡ、同Ｕ−２００ＰＡ、Ｕ−２００ＰＡ、同Ｕ−１６０ＴＭ、同Ｕ−２９０ＴＭ、同ＵＡ−４２００、同ＵＡ−４４００、同ＵＡ−１２２Ｐ、同ＵＡ−７１００、同ＵＡ−Ｗ２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３１】
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能なエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にエポキシ環を少なくとも２つ有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させたエステルである。該エポキシ（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６４５、同６４８、同８６０、同３５００、同３６０８、同３７０２、同３７０８（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＡ−３１４、ＤＡ−２１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＨＰＥＡ−１００（ケーエスエム（株）製）、及びユニディック（登録商標）Ｖ−５５００、同Ｖ−５５０２、同Ｖ−５５０８（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００３２】
上記（ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物として、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ又は３つ有する化合物が好ましく用いられる。１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を６つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含むインプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体が形成された支持体は、反り量が大き過ぎることがある。
【００３３】
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分の含有量は、前記（ａ）成分、該（ｂ）成分、後述する（ｃ）成分及び後述する（ｄ）成分の和１００質量部に対して、２０質量部乃至５５質量部、又は３０質量部乃至５０質量部である。該（ｂ）成分の含有量が２０質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体が形成された支持体の反り量が増加する虞がある。該（ｂ）成分の含有量が５５質量部より多いと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の弾性率が低下する虞がある。
【００３４】
上記（ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
［（ｃ）成分：表面修飾されたシリカ粒子］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分として使用可能な表面修飾されたシリカ粒子は、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである。ここで、一次粒子とは、紛体を構成する粒子であり、この一次粒子が凝集した粒子を二次粒子という。前記一次粒子径は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される前記表面修飾されたシリカ粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）Ｓ、該表面修飾されたシリカ粒子の密度ρ、及び一次粒子径Ｄとの間に成り立つ関係式：Ｄ＝６／（ρＳ）から算出することができる。該関係式から算出される一次粒子径は、平均粒子径であり、一次粒子の直径である。また、前記表面修飾されたシリカ粒子は、例えば、二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されている。上記表面修飾されたシリカ粒子を用いる際には、該表面修飾されたシリカ粒子をそのまま用いてもよく、該表面修飾されたシリカ粒子を分散媒である有機溶剤に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子が分散媒に分散したゾル）を用いてもよい。該表面修飾されたシリカ粒子を含むゾルを用いる場合、固形分の濃度が１０質量％乃至６０質量％の範囲のゾルを用いることができる。
【００３６】
前記表面修飾されたシリカ粒子を含むゾルとして、例えば、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ（以上、日産化学（株）製）、及びＥＬＣＯＭ（登録商標）Ｖ−８８０２、同Ｖ−８８０４（以上、日揮触媒化成（株）製）を採用することができる。
【００３７】
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分の含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、該（ｃ）成分及び後述する（ｄ）成分の和１００質量部に対して、１０質量部乃至３５質量部、好ましくは１５質量部乃至３５質量部である。該（ｃ）成分の含有量が１０質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の上層に製膜される反射防止層のクラックを抑制できない虞がある。該（ｃ）成分の含有量が３５質量部より多いと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体にヘイズが生じ、透過率が低下する虞がある。
【００３８】
上記（ｃ）成分の表面修飾されたシリカ粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
［（ｄ）成分：多官能チオール化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分として使用可能な多官能チオール化合物は、前記式（１）で表される多官能チオール化合物である。該式（１）で表される多官能チオール化合物として、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピル）エーテルが挙げられる。前記式（１）で表される多官能チオール化合物として、市販品、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、同ＮＲ１、同ＢＤ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）、及びＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ−４、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ  ＩＩ−２０Ｐ、ＰＥＭＰ  ＩＩ−２０Ｐ、ＰＥＰＴ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）を採用することができる。
【００４０】
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分の含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び該（ｄ）成分の和１００質量部に対し、１質量部乃至１５質量部、好ましくは３質量部乃至１０質量部である。該（ｄ）成分の含有量が１質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体が形成された支持体の反り量が大きくなる虞がある。該（ｄ）成分の含有量が１５質量部より多いと、該インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体は機械特性が悪化するため、熱処理を伴う実装プロセスにて該硬化物及び成形体が変形する虞がある。
【００４１】
上記（ｄ）成分の多官能チオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
［（ｅ）成分：光ラジカル開始剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｅ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤として、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。前記光ラジカル開始剤として市販品、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、同１１１６、同１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）を採用することができる。
【００４３】
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｅ）成分の含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び前記（ｄ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至３質量部である。該（ｅ）成分の含有量が０．１質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の強度が低下する虞がある。該（ｅ）成分の含有量が５質量部より多いと、該インプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の耐熱黄変性が悪化する虞がある。
【００４４】
上記（ｅ）成分の光ラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
［（ｆ）成分：フェノール系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｆ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤として、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ（以上、住友化学（株）製）、及びアデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００４６】
本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び前記（ｄ）成分の和１００質量部に対し、０．０５質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。
【００４７】
上記（ｆ）成分のフェノール系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
［（ｇ）成分：スルフィド系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｇ）成分として使用可能なスルフィド系酸化防止剤として、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ、同ＡＯ−５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＰＳ８０２、同ＰＳ８００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）が挙げられる。
【００４９】
本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｇ）成分を含有する場合、その含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び前記（ｄ）成分の和１００質量部に対し、０．１質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。
【００５０】
上記（ｇ）成分のスルフィド系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
［その他の成分］
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、前記（ａ）成分乃至前記（ｇ）以外の成分をその他の成分として含有してもよい。該その他の成分として、重合性基を含む多官能（メタ）アクリレート化合物、重合性基を含む共重合体、及び重合性基を含むポリロタキサンが挙げられる。該重合性基を含む多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ、同Ｄ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ、同Ａ−ＴＭＭＴ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、同ＧＰＯ−３０３（日本化薬（株）製）が挙げられる。前記重合性基を含む共重合体として、例えば、前記式（２）で表される繰り返し構造単位及び前記式（３）で表される繰り返し構造単位を有し、任意で前記式（４）で表される繰り返し構造単位をさらに有するポリマーが挙げられる。
【００５２】
前記式（２）で表される繰り返し構造単位として、例えば、下記式（２−１）乃至式（２−６）で表される繰り返し構造単位が挙げられる。
【化６】
2019142601.tif 000008
【００５３】
前記式（３）で表される繰り返し構造単位として、例えば、下記式（３−１）乃至式（３−４４）で表される繰り返し構造単位が挙げられる。
【化７】
2019142601.tif 000009
【化８】
2019142601.tif 000010
【化９】
2019142601.tif 000011
【化１０】
2019142601.tif 000012
【００５４】
前記式（４）で表される繰り返し構造単位として、例えば、下記式（４−１）乃至式（４−２２）で表される繰り返し構造単位が挙げられる。
【化１１】
2019142601.tif 000013
【００５５】
前記重合性基を含む共重合体として、例えば、ヒタロイド（登録商標）７９７５、同７９７５Ｄ、同７９８８（以上、日立化成（株）製）、ＲＰ−２７４Ｓ、ＲＰ−３１０（以上、ケーエスエム（株）製）、アートキュア（登録商標）ＲＡ−３６０２ＭＩ、同ＯＰＡ−５０００、同ＯＰＡ−２５１１、同ＲＡ−３４１（以上、根上工業（株））が挙げられる。
【００５６】
前記重合性基を含むポリロタキサンは、シクロデキストリン等の環状分子の開口部がポリエチレングリコール等の直鎖状分子によって串刺し状に包接された擬ポリロタキサンの両端に、前記環状分子が脱離しないようにアダマンチル基等の封鎖基が配置されている。そして、前記重合性基は、該環状分子とスペーサーを介して又は直接結合している。前記重合性基を含むポリロタキサンとして、例えば、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ、同ＳＡ２４０３Ｐ、同ＳＡ３４０３Ｐ、同ＳＭ１３０３Ｐ、同ＳＭ２４０３Ｐ、同３４０３Ｐ（以上、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）が挙げられる。
【００５７】
本発明のインプリント用光硬化性組成物が前記その他の成分を含有する場合、その含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分及び前記（ｄ）成分の和１００質量部に対し、１質量部乃至１０質量部である。前記その他の成分が重合性基を含む共重合体の場合、その含有量が１０質量部より多いと、前記インプリント用光硬化性組成物の粘度が大幅に上昇する為、作業性が著しく低下する。
【００５８】
上記その他の成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
＜インプリント用光硬化性組成物の調製方法＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分及び前記（ｅ）成分、並びに所望により前記（ｆ）成分及び／又は前記（ｇ）成分及び前記その他の成分を所定の割合で混合し均一な溶液とする方法が挙げられる。
【００６０】
また、溶液に調製した本発明のインプリント用光硬化性組成物は、孔径が０．１μｍ乃至５μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
【００６１】
＜硬化物＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物を、露光（光硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は該硬化物も対象とする。露光する光線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ−ＬＥＤが使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲で行われる。
【００６２】
本発明のインプリント用光硬化性組成物を光硬化することにより得られる硬化物は、アッベ数νDが５３以上と高いものであり、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）における屈折率ｎDが１．５０以上であり、また、加熱による黄変も見られない。そのため、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、樹脂レンズ形成用として好適に使用することができる。
【００６３】
＜成形体＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、例えばインプリント成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に本発明のインプリント用光硬化性組成物を充填する工程、該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程、該光硬化する工程により得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む方法が挙げられる。
【００６４】
上記露光して光硬化する工程は、前述の硬化物を得るための条件を適用して実施することができる。さらに、上記光硬化物を加熱する工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。このような方法によって製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００６６】
（１）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製  自転・公転ミキサー  あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（２）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製  バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（３）透過率
装置：日本分光（株）製  紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０
リファレンス：空気
（４）屈折率ｎD、アッベ数νD
装置：アントンパール社製  多波長屈折計Ａｂｂｅｍａｔ  ＭＷ
測定温度：２３℃
（５）反り量測定、レンズ高さ測定
装置：三鷹光器（株）製  非接触表面性状測定装置ＰＦ−６０
（６）動的弾性率測定
装置：ＴＡインスツルメンツ社製  動的粘弾性測定装置Ｑ８００
モード：引張モード
周波数：１Ｈｚ
歪み：０．１％
条件：３０℃で５分間測定後の動的弾性率を算出
（７）反射防止層の成膜
装置：サンユー電子（株）製  ＲＦスパッタ装置ＳＲＳ−７００Ｔ／ＬＬ
方式：ＲＦスパッタ・マグネトロン方式
条件：ターゲット材＝シリコン、ＲＦパワー＝２５０Ｗ、
ターゲット・基板間の垂直距離＝１００ｍｍ、オフセット距離＝１００ｍｍ、
Ａｒ流量＝４５ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝２ｓｃｃｍ、
温度＝室温、スパッタ時間＝１５分
（８）光学顕微鏡
装置：（株）キーエンス製  ＶＨＸ−１０００、ＶＨ−Ｚ１０００Ｒ
条件：反射（明視野）、対物５００倍
（９）レンズ成型
装置：明昌機工（株）製  ６インチ対応ナノインプリンター
光源：高圧水銀灯、ｉ線バンドパスフィルターＨＢ０３６５（朝日分光（株）製）を介        して露光
成型条件：押し付け圧１００Ｎ、２０ｍＷ／ｃｍ2×３００秒
（１０）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：（株）島津製作所製  ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン【００６７】
各製造例、実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
Ａ−ＤＣＰ：新中村化学工業（株）製  商品名：ＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ：日産化学（株）製  商品名：オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ
ＦＡ５１３ＡＳ：日立化成（株）製  商品名：ファンクリル（登録商標）ＦＡ−５１３ＡＳ
ＡＤ−ＴＭＰ：新中村化学工業（株）製  商品名：ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ
ＵＡ−４２００：新中村化学工業（株）製  商品名：ＮＫオリゴ  ＵＡ−４２００
ＤＡ−２１２：ナガセケムテックス（株）製  商品名：デナコールアクレートＤＡ−２１２
ＮＲ１：昭和電工（株）製  商品名：カレンズ（登録商標）ＭＴ  ＮＲ１
ＰＥＰＴ：ＳＣ有機化学（株）製  商品名：ＰＥＰＴ
Ｉ１８４：ＢＡＳＦジャパン（株）製  商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４
Ｉ２４５：ＢＡＳＦジャパン（株）製  商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５
ＡＯ−５０３：（株）ＡＤＥＫＡ製  商品名：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−５０３
ＥＢＥＣＲＹＬ４５１３：ダイセル・オルネクス（株）製  商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５１３
ＳＡ１３０３Ｐ：アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製  商品名：セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ【００６８】
［製造例１］
５００ｍＬナスフラスコに、（ａ）前記脂環式（メタ）アクリレート化合物としてＡ−ＤＣＰ  １２０ｇを秤量し、メチルエチルケトン（以下、本明細書ではＭＥＫと略称する。）１２０ｇにて溶解させた。その後、（ｃ）前記表面修飾されたシリカ粒子として、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾された一次粒子径１０ｎｍ〜１５ｎｍのシリカ粒子、固形分４６質量％のＭＥＫ分散液）２６０．３ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記表面修飾されたシリカ粒子のＡ−ＤＣＰ分散液（該表面修飾されたシリカ粒子含有量５０質量％）を得た。【００６９】
［製造例２］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＡ−４２００  １２．０ｇを秤量し、ＭＥＫ  １２．０ｇにて溶解させた。その後、（ｃ）前記表面修飾されたシリカ粒子として、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾された一次粒子径１０ｎｍ〜１５ｎｍのシリカ粒子、固形分４６質量％のＭＥＫ分散液）１７．４ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記表面修飾されたシリカ粒子のＵＡ−４２００分散液（該表面修飾されたシリカ粒子含有量４０質量％）を得た。【００７０】
［製造例３］
滴下ロート付き４つ口フラスコ中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）を４５．２ｇ仕込み、さらに該滴下ロート中にメチルメタクリレート５０．０ｇ、イソボルニルアクリレート２９．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．２８ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．８６ｇをＰＧＭＥＡ１７６．２ｇに溶解させた溶液を加えた。前記４つ口フラスコ内の雰囲気を窒素置換後、該４つ口フラスコ内を８０℃に昇温し、前記滴下ロート中の溶液を３時間かけて該４つ口フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２時間反応させ、さらに１１０℃で１時間撹拌した後、前記４つ口フラスコ内の温度を６０℃まで低下させた。得られた反応溶液にｐ−メトキシフェノール０．２６６ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫０．４５１ｇ、及びＡＯＩ  １５．１ｇを加え、６０℃で３時間撹拌させた。反応溶液を室温に戻し、１０℃に冷却したメタノールを用いて再沈殿・乾燥させることで、下記式（５）で表される構造単位を有するポリマー１を５３．０ｇ得た。得られたポリマー１の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１２，９００であった。
【化１２】
2019142601.tif 000014
【００７１】
［製造例４］
１００ｍＬナスフラスコに、（ａ）前記脂環式（メタ）アクリレート化合物としてＡ−ＤＣＰ  ２０．０ｇを秤量した。その後、重合性基を含むポリロタキサンとして、ＳＡ１３０３Ｐ（シクロデキストリンからなる環状分子の側鎖にアクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン、固形分５０質量％のＭＥＫ分散液）４０．０ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンのＡ−ＤＣＰ溶液（該エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン含有量５０質量％）を得た。【００７２】
［実施例１］
（ａ）前記脂環式（メタ）アクリレート化合物としてＡ−ＤＣＰ、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＡ−４２００、（ｃ）前記表面修飾されたシリカ粒子として製造例１で得た前記Ａ−ＤＣＰ分散液の固形分、（ｅ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｆ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、及び（ｇ）スルフィド系酸化防止剤としてＡＯ−５０３を、それぞれ下記表１に記載の割合で配合した。なお、下記表１に示すＡ−ＤＣＰの割合は、前記Ａ−ＤＣＰ分散液に含まれるＡ−ＤＣＰ成分を含む。その後、配合物を５０℃で３時間振とうさせ、混合した後、（ｄ）前記多官能チオール化合物としてＮＲ１を添加し、前記撹拌脱泡機を用いて３０分間、撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することでインプリント用光硬化性組成物１を調製した。なお、下記表１中、「部」は「質量部」を表す。【００７３】
［実施例２乃至実施例１１、比較例１及び比較例２］
前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分乃至（ｇ）成分、並びに実施例３、実施例９及び実施例１１のみその他の成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物２乃至１３を調製した。ただし、比較例１は（ｄ）成分及び（ｇ）成分を使用せず、比較例２は（ｃ）成分を使用しない。【００７４】
［比較例３］
（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＡ−４２００、（ｃ）前記表面修飾されたシリカ粒子として製造例２で得た前記ＵＡ−４２００分散液の固形分、（ｅ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、及び（ｆ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、（ｇ）スルフィド系酸化防止剤としてＡＯ−５０３を、それぞれ下記表１に記載の割合で配合した。なお、下記表１に示すＵＡ−４２００の割合は、前記ＵＡ−４２００分散液に含まれるＵＡ−４２００成分を含む。その後、配合物を５０℃で３時間振とうさせ、混合した後、（ｄ）前記多官能チオール化合物としてＮＲ１を添加し、前記撹拌脱泡機を用いて３０分間、撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することでインプリント用光硬化性組成物１４を調製した。【００７５】
【表１】
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【００７６】
［硬化膜の作製］
実施例１乃至実施例１１及び比較例１乃至比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物を、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだインプリント用光硬化性組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ2で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、直径３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの硬化膜を作製した。【００７７】
［透過率及び耐熱黄変性評価］
前記の方法で作製した硬化膜の波長４１０ｎｍの透過率を、前記紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した。結果を下記表２に示す。さらに前記硬化膜をシリコンウェハ上に置き、該シリコンウェハを介して、１７５℃に加熱したホットプレート上で２分３０秒間加熱し、耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の硬化膜の波長４１０ｎｍの透過率を、前記紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定し、加熱前後の透過率変化から耐熱黄変性を評価した。結果を下記表２に合わせて示す。【００７８】
［硬化膜の作製及び該硬化膜の動的弾性率測定］
２００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを切り抜いて作成した、長さ３ｃｍ、幅４ｍｍの型を、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理した第１のガラス基板へ貼り合わせた。その後、前記型の中に、実施例１乃至実施例１１及び比較例１乃至比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物を注ぎ入れ、該型の上部を、前記第１のガラス基板と同様に離型処理した第２のガラス基板で挟み込んだ。この挟み込んだインプリント用光硬化性組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ2で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理した第１のガラス基板及び第２のガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、長さ３ｃｍ、幅４ｍｍ、厚さ２００μｍの硬化膜を作製した。得られた該硬化膜の動的弾性率を、前記動的粘弾性測定装置にて測定した。結果を下記表２に合わせて示す。【００７９】
［屈折率ｎD・アッベ数νD評価］
前記の方法で作製した硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎD、及びアッベ数νDを、前記多波長屈折計を用いて測定した。結果を下記表２に合わせて示す。【００８０】
［反り量の評価］
実施例１乃至実施例１１及び比較例１乃至比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物０．０１０ｇを、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理した第１のガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ−５１０３）をＰＧＭＥＡで１質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理した第２のガラス基板（１．０ｃｍ角、０．５ｍｍ厚）で挟み込んだ。この挟み込んだ光硬化性組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ2で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理した第２のガラス基板上に、直径０．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０１ｇの硬化膜を作製した。その後、前記硬化膜が作製された第２のガラス基板を、１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱することで耐熱性試験を行った。【００８１】
前記硬化膜が作製された第２のガラス基板を、前記非接触表面性状測定装置のステージに該第２のガラス基板が上面になるよう配置した。前記第２のガラス基板の中心を測定開始点とし、該第２のガラス基板の４つの頂点に向け前記ステージに対して垂直方向（Ｚ軸）の変位を測定した。測定データから、前記第２のガラス基板の中心と該第２のガラス基板の各頂点との間の垂直方向（Ｚ軸）の変位量を算出し、それらの平均値を反り量と定義した。図１にガラス基板の反り量評価方法を模式図で示す。結果を下記表２に合わせて示す。【００８２】
［反射防止層の成膜と耐クラック性評価］
実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物０．０４０ｇを、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理した第１のガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ−５１０３）をＰＧＭＥＡで１質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理した第２のガラス基板（６ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）で、前記第１のガラス基板上のインプリント用光硬化性組成物を挟み込んだ。この挟み込んだ光硬化性組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ2で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記第１のガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記第２のガラス基板上に、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０４０ｇの硬化膜を作製した。【００８３】
前記第２のガラス基板上に作製された硬化膜上に、前記ＲＦスパッタ装置を用いて前記成膜条件にて、膜厚２００ｎｍの酸化ケイ素層を反射防止層として成膜した。前記光学顕微鏡を用いて、前記硬化膜上の反射防止層を観察しクラックの有無を確認した後、前記第２のガラス基板を１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱することで耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の前記第２のガラス基板についても、前記光学顕微鏡を用いて前記硬化膜上の反射防止層のクラックの有無を観察し、該反射防止層の耐クラック性を判定した。前記硬化膜上の反射防止層にクラックが視認できる場合を×、該硬化膜上の反射防止膜にクラックは視認できないがシワが視認できる場合を△、該硬化膜上の反射防止層にクラック、シワがいずれも視認できない場合を○と判定した。それぞれの結果を下記表２に合わせて示す。【００８４】
【表２】
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【００８５】
（ｄ）成分を含まない比較例１のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜は、ガラス基板の反り量が大きい結果となった。また、（ｃ）成分を含まない比較例２のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜上に成膜した反射防止層は、耐熱性試験後にクラックが発生する結果となった。さらに、（ａ）成分を含まない比較例３のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜は、屈折率ｎDが１．５０未満に低下し、さらに該硬化膜上に成膜した反射防止層は、耐熱性試験後にシワが発生する結果となった。上記の結果より、本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られた硬化膜は、高アッベ数、高屈折率、高透明性及び耐熱黄変性を示すとともに、該硬化膜が形成された支持体の低い反り量、さらに３０℃における１０００ＭＰａ以上の高い動的弾性率、及び該硬化膜の上層の反射防止層は１７５℃での熱処理によってクラック、シワがいずれも発生しない、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい特性を有することが示された。【００８６】
［レンズの作製］
実施例１で調製したインプリント用光硬化性組成物１、実施例２で調製したインプリント用光硬化性組成物２及び実施例３で調製したインプリント用光硬化性組成物３を、それぞれ、ニッケル製の鋳型（２ｍｍ径×３００μｍ深さのレンズ型を、縦３列×横５列の計１５個配置）及びナノインプリンターを用い、前述の成形体の製造方法に従って、支持体であるガラス基板上でレンズ形状に成形した。なお、使用した鋳型は、予めＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）で離型処理した。また、使用したガラス基板は、予め信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ−５０３）で密着処理した。前記鋳型から硬化物を外した後、該硬化物を１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理したガラス基板上に凸レンズを作製した。【００８７】
前記ガラス基板上に得られた凸レンズについて、加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を前記非接触表面性状測定装置で測定し、その変化率を次式“［（加熱前のレンズ高さ−加熱後のレンズ高さ）／加熱前のレンズ高さ］×１００”から算出し、加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後の凸レンズにおけるクラックの発生の有無を、前記非接触表面性状測定装置に付属のマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験とは、ガラス基板上に得られた凸レンズを１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱した後、室温（およそ２３℃）まで放冷する試験である。結果を下記表３に示す。【００８８】
【表３】
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【００８９】
表３に示すように、本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られた凸レンズは、１７５℃、２分３０秒間の熱履歴を経てもレンズ高さの変化が小さく（変化率０．２０％以下）、寸法安定性が高いという結果が得られた。
【図１】
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【国際調査報告】
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