(57)【要約】  本発明は、アルカリ現像及び有機溶剤現像のいずれの現像処理の際にも、欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、樹脂を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤とを含む。2020004306.tif 000082
2020004306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、
光酸発生剤と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020004306.tif 000080
式（１）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｌ１は、式（Ａ）で表される基、又は、式（Ｂ）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。
式（Ａ）  ＊２−Ｌ４−Ｌ３―＊１
式（Ｂ）  ＊２−Ｌ６＝Ｌ５−＊１
式（Ａ）中、Ｌ３は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、又は、−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ３）−を表す。Ｌ４は、単結合、又は、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｌ３が−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−であり、かつ、Ｌ４が−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−である場合、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
式（Ｂ）中、Ｌ５は、＝Ｃ（Ｒ６）−を表す。Ｌ６は、−Ｃ（Ｒ７）＝を表す。Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ６とＲ７とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、＊１はＸとの結合位置を表し、＊２はＬ２との結合位置を表す。
【請求項２】
式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数が５又は６である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれる、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にハロゲン原子が含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂。
【化２】
2020004306.tif 000081
式（１）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｌ１は、式（Ａ）で表される基、又は、式（Ｂ）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。
式（Ａ）  ＊２−Ｌ４−Ｌ３―＊１
式（Ｂ）  ＊２−Ｌ６＝Ｌ５−＊１
式（Ａ）中、Ｌ３は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、又は、−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ３）−を表す。Ｌ４は、単結合、又は、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｌ３が−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−であり、かつ、Ｌ４が−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−である場合、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
式（Ｂ）中、Ｌ５は、＝Ｃ（Ｒ６）−を表す。Ｌ６は、−Ｃ（Ｒ７）＝を表す。Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ６とＲ７とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、＊１はＸとの結合位置を表し、＊２はＬ２との結合位置を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。
特許文献１においては、式（１）で表される構造単位を有する重合体成分を含有するフォトレジスト組成物が開示されている。【０００３】
【化１】
2020004306.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７３５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成においては、現像処理後の欠陥（現像欠陥）が少ないことが望ましい。なお、本明細書において、欠陥とは、現像処理を実施した際に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜が除去される領域において、レジスト膜の溶け残りに由来する欠陥を意味する。特に、アルカリ現像液及び有機溶剤現像液（有機溶剤を含む現像液）のいずれを使用した場合も欠陥が少ないことが望ましい。
本発明者は特許文献１に記載される重合体成分を用いて、上記欠陥の評価を行ったところ、さらなる改良が必要であること知見した。【０００６】
本発明は、アルカリ現像及び有機溶剤現像のいずれの現像処理の際にも、欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、樹脂を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることができることを見出した。【０００８】
（１）  後述する式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、
光酸発生剤とを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２）  式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数が５又は６である、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）  Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれる、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）  Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にハロゲン原子が含まれる、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
（６）  （５）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（７）  後述する式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ現像及び有機溶剤現像のいずれの現像処理の際にも、欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
１Åは１×１０−１０ｍである。
【００１１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）の特徴点の一つとしては、後述する式（１）で表される繰り返し単位を用いる点が挙げられる。樹脂が式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、アルカリ現像液及び有機溶剤現像液に対して溶解性が向上し、結果として、アルカリ現像及び有機溶剤現像のいずれの場合でも欠陥の発生が抑制される。
また、上記レジスト組成物は、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の点でも優れる。
【００１２】
レジスト組成物は、後述する式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤とを含む。
以下、レジスト組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００１３】
＜式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）＞
樹脂（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１４】
【化２】
2020004306.tif 000004
【００１５】
式（１）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌ１は、式（Ａ）で表される基、又は、式（Ｂ）で表される基を表す。なお、式（Ａ）及び式（Ｂ）中、＊１はＸとの結合位置を表し、＊２はＬ２との結合位置を表す。
式（Ａ）  ＊２−Ｌ４−Ｌ３―＊１
式（Ｂ）  ＊２−Ｌ６＝Ｌ５−＊１
Ｌ１が式（Ａ）で表される基である場合、式（１）で表される繰り返し単位は、以下式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を表し、Ｌ１が式（Ｂ）で表される基である場合、式（１）で表される繰り返し単位は、以下式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を表す。
【００１６】
【化３】
2020004306.tif 000005
【００１７】
式（Ａ）中、Ｌ３は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、又は、−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ３）−を表す。Ｌ４は、単結合、又は、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基の種類は特に制限されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；アルキルスルホニル基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
なお、上記例示した基は、更に置換基が置換されていていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基であってもよい。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ２及びＲ４〜Ｒ５で表される置換基としては、極性基を有する基、酸分解性基を有する基、アルキル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又は、アルコキシカルボニル基が好ましい。これらの置換基は、更に置換基（例えば、ハロゲン原子）で置換されていてもよい。
極性基としては、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、カーボネート基、ケトン基、スルホンアミド基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、又は、シアノ基が好ましく、フェノール性水酸基又はヘキサフルオロ−２−プロパノール基がより好ましい。
酸分解性基としては、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位が有する酸分解性基として例示する基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
上記形成される環の種類は特に制限されず、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族炭化水素環が挙げられる。言い換えれば、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環としては、脂肪族炭化水素環又は脂肪族複素環が挙げられる。形成される環の環員数は、３〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。上記ヘテロ原子（脂肪族複素環に含まれるヘテロ原子）としては、酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び、−ＮＨ−等の基として含まれていてもよい。
Ｒ１とＲ２とが互いに結合にして形成される環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成される環の好適態様は、上記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環の好適態様と同じである。
【００２１】
Ｌ３が−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−であり、かつ、Ｌ４が−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−である場合、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とが、互いに結合して形成される環の好適態様と同じである。
【００２２】
式（Ｂ）中、Ｌ５は、＝Ｃ（Ｒ６）−を表す。Ｌ６は、−Ｃ（Ｒ７）＝を表す。
Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
Ｒ６〜Ｒ７で表される置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。
Ｒ６とＲ７とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。上記形成される環の種類は特に制限されず、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族環（例えば、ベンゼン環）が挙げられる。言い換えれば、Ｒ６とＲ７とが互いに結合して形成される環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。形成される環の環員数は、３〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。上記ヘテロ原子（芳香族複素環に含まれるヘテロ原子）としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−Ｎ＝等の基として含まれていてもよい。
【００２３】
上述したように、式（Ａ）及び式（Ｂ）中、＊１はＸとの結合位置を表し、＊２はＬ２との結合位置を表す。
【００２４】
Ｌ２は、２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。
２価の炭化水素基は複数の置換基を有していてもよく、複数の置換基は互いに結合してヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。複数の置換基が互いに結合して形成される環の好適態様は、上記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環の好適態様と同じである。
２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、−Ｏ−、又は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基（例えば、オキシアルキレン基）が好ましい。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。上記アルキレン基の炭素数は特に制限されず、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００２５】
式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数は特に制限されず、４〜７の場合が多く、欠陥の発生がより抑制される点、及び、ＬＷＲがより優れる点の少なくとも一方の効果が得られる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、５又は６が好ましい。
なお、上記ＸとＬ１とＬ２とを含む環とは、ＸとＬ２とがそれぞれ結合する主鎖部分の炭素原子、Ｘ、Ｌ１及びＬ２によって形成される環を意味する。
【００２６】
中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれることが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。例えば、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）−の場合、Ｌ１中には酸素原子が含まれることになる。
また、ＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として好適である点から、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にハロゲン原子が含まれることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００２７】
式（１）で表される繰り返し単位としては、本発明の効果がより優れる点で、式（１０）〜式（１４）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２８】
【化４】
2020004306.tif 000006
【００２９】
式（１０）中、Ｒ１及びＲ２の定義は、上述した通りである。なお、上述したように、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ２及びＲ４〜Ｒ５の定義は、上述した通りである。なお、上述したように、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。また、Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。また、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい
式（１２）中、Ｒ４及びＲ５の定義は、上述した通りである。Ｌ７は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ１及びＲ２の定義は、上述した通りである。Ｌ８は、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−又は−Ｏ−を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１２で表される置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して形成される環の好適態様は、上記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環の好適態様と同じである。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ８〜Ｒ９で表される置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。なお、上述したように、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。また、Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
式（１３）中、Ｒ１及びＲ２の定義は、上述した通りである。なお、上述したように、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
式（１４）中、Ｒ１０は、置換基を表す。Ｒ１０で表される置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ１０は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。
【００３１】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【００３２】
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００３３】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００３４】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【００３５】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基が好ましい。
【００３６】
【化５】
2020004306.tif 000007
【００３７】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【００３８】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【００３９】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００４０】
【化６】
2020004306.tif 000008
【００４１】
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及び、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、―ＳＯ２−、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ１としては、−ＣＯ−、−アリーレン基−フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基−が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２以上が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【００４２】
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１以上が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４３】
Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
中でも、脱離基としては、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：−Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ３）：−Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
式（Ｚ４）：−Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
【００４４】
式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ１〜Ｒｘ３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。
【００４５】
式（Ｚ３）中、Ｒ１３６〜Ｒ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００４６】
式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３−１）で表される基が好ましい。
【００４７】
【化７】
2020004306.tif 000009
【００４８】
ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
【００４９】
式（Ｙ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【００５０】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００５１】
【化８】
2020004306.tif 000010
【００５２】
式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００５３】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００５４】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００５５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００５６】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００５７】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
【００５８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
【００５９】
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに制限されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及び、ＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
【００６０】
【化９】
2020004306.tif 000011
【００６１】
【化１０】
2020004306.tif 000012
【００６２】
【化１１】
2020004306.tif 000013
【００６３】
【化１２】
2020004306.tif 000014
【００６４】
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）〜（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、式（Ｖ−１）又は式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）〜（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
【００６５】
本発明のレジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
【００６６】
（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基としては、酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基が好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、又はスルホンアミド基等が挙げられる。
【００６７】
酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していていてもよい。
【００６８】
酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６９】
【化１３】
2020004306.tif 000015
【００７０】
Ｒ３は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、−Ｌ４−Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
【００７２】
Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数が好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１〜４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１〜５の整数が好ましい。
【００７３】
酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００７４】
【化１４】
2020004306.tif 000016
【００７５】
式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００７６】
式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【００７７】
式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００７８】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００７９】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
【００８０】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【００８１】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００８２】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００８３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８４】
【化１５】
2020004306.tif 000017
【００８５】
式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（５−ａ）の整数を表す。
【００８６】
以下、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【００８７】
【化１６】
2020004306.tif 000018
【００８８】
【化１７】
2020004306.tif 000019
【００８９】
【化１８】
2020004306.tif 000020
【００９０】
なお、上記繰り返し単位の中でも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
【００９１】
【化１９】
2020004306.tif 000021
【００９２】
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００９３】
（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上述した（式（１）で表される繰り返し単位）、（酸分解性基を有する繰り返し単位）及び（酸基を有する繰り返し単位）とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単に「特定繰り返し単位」ともいう。）を有していてもよい。
【００９４】
特定繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９５】
【化２０】
2020004306.tif 000022
【００９６】
Ｌ５は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００９７】
特定繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
なお、上述したように、特定繰り返し単位には、（式（１）で表される繰り返し単位）、（酸分解性基を有する繰り返し単位）及び（酸基を有する繰り返し単位）は含まれないことから、上記特定繰り返し単位の含有量も、（式（１）で表される繰り返し単位）、（酸分解性基を有する繰り返し単位）及び（酸基を有する繰り返し単位）を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
【００９８】
上述したように、式（１）で表される繰り返し単位はフッ素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよく、酸分解性基を有する繰り返し単位はフッ素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよく、酸基を有する繰り返し単位もフッ素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、４０〜１００モル％が更に好ましい。
なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、式（１）で表される繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及び、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
【００９９】
（ラクトン基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、５〜７員環ラクトン構造を有する基が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、式（ＬＣ１−６）、式（ＬＣ１−１３）、又は、式（ＬＣ１−１４）で表されるラクトン構造が好ましい。
【０１００】
【化２１】
2020004306.tif 000023
【０１０１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０１０３】
【化２２】
2020004306.tif 000024
【０１０４】
式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで示されるラクトン構造を有する基を表す。
【０１０５】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【０１０６】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
【０１０７】
【化２３】
2020004306.tif 000025
【０１０８】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０１０９】
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」とも言う）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」とも言う）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１０】
【化２４】
2020004306.tif 000026
【０１１１】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１１２】
以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
【０１１３】
【化２５】
2020004306.tif 000027
【０１１４】
そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１１５】
光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【０１１６】
（式（Ｖ−１）又は下記式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ−１）、又は、下記式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１１７】
【化２６】
2020004306.tif 000028
【０１１８】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
ｎ３は、０〜６の整数を表す。
ｎ４は、０〜４の整数を表す。
Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は、硫黄原子である。
式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに制限されない。
【０１１９】
【化２７】
2020004306.tif 000029
【０１２０】
樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Foxの式（Materials Letters 62(2008)3152等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はPrediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアMDL  Polymer（MDL  Information  Systems,  Inc.）を用いて行うことができる。
【０１２１】
樹脂（Ａ）のＴｇを９０℃より大きくするには、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法としては、以下の（ａ）〜（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）〜式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
【０１２２】
（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１２３】
【化２８】
2020004306.tif 000030
【０１２４】
式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１２５】
【化２９】
2020004306.tif 000031
【０１２６】
【化３０】
2020004306.tif 000032
【０１２７】
上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’’又は−ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’’又は−ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、―ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０１２８】
（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１２９】
【化３１】
2020004306.tif 000033
【０１３０】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
【０１３１】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１３２】
【化３２】
2020004306.tif 000034
【０１３３】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。
Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０１３４】
（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１３５】
【化３３】
2020004306.tif 000035
【０１３６】
式（Ｃ）中、Ｒｃ１〜Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１〜Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。中でも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
【０１３７】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１３８】
【化３４】
2020004306.tif 000036
【０１３９】
上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
【０１４０】
（式（Ｄ）で表される繰り返し単位）
上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１４１】
【化３５】
2020004306.tif 000037
【０１４２】
式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
【０１４３】
式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１４４】
【化３６】
2020004306.tif 000038
【０１４５】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０１４６】
（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）
上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１４７】
【化３７】
2020004306.tif 000039
【０１４８】
式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
【０１４９】
式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１５０】
【化３８】
2020004306.tif 000040
【０１５１】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
また、式（Ｅ−２）、式（Ｅ−４）、式（Ｅ−６）、及び、式（Ｅ−８）中、２つＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５２】
（ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）が有するラクトン基を有する繰り返し単位としては、上述した（ラクトン基を有する繰り返し単位）で説明した繰り返し単位が挙げられる。
【０１５３】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１５４】
【化３９】
2020004306.tif 000041
【０１５５】
式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）において、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１５６】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【０１５７】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
【０１５８】
【化４０】
2020004306.tif 000042
【０１５９】
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
【０１６０】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１０モル％が更に好ましい。
【０１６１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに制限されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１６２】
【化４１】
2020004306.tif 000043
【０１６３】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位が好ましく、シアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位がより好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位が更に好ましい。
【０１６４】
（脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
【０１６５】
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１６６】
【化４２】
2020004306.tif 000044
【０１６７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０１６８】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１２（より好ましくは炭素数３〜７）のシクロアルキル基、又は、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
【０１６９】
多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び、４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又は、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が好ましく、ノルボニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
【０１７０】
脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び、保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又は、フッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又は、ｔ−ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は、保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【０１７１】
保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及び、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、又は、２−メトキシエトキシメチル基が好ましい。
置換エチル基としては、１−エトキシエチル基、又は、１−メチル−１−メトキシエチル基が好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及び、ピバロイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【０１７２】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１７３】
【化４３】
2020004306.tif 000045
【０１７４】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
【０１７５】
樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０１７６】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１７７】
レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７８】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
レジスト組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に制限されないが、ＥＵＶ光の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
【０１７９】
光酸発生剤より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å３以上が好ましく、３０５Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Parameterized Model number）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
【０１８０】
光酸発生剤より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤より発生する酸が有機酸である場合、発生する酸は、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基以外に、更に極性基を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、４個未満であることがより好ましい。
【０１８１】
光酸発生剤としては、以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。
【０１８２】
【化４４】
2020004306.tif 000046
【０１８３】
【化４５】
2020004306.tif 000047
【０１８４】
【化４６】
2020004306.tif 000048
【０１８５】
中でも、本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
より具体的には、光酸発生剤は、下記式（ＺＩ）で表される化合物、又は、式（ＺＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１８６】
【化４７】
2020004306.tif 000049
【０１８７】
上記式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又は、ペンチレン基等）が挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１８８】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
【０１８９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【０１９０】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香環基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
【０１９１】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基が有することができる置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）が挙げられる。
【０１９２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
【０１９３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０１９４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１９５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０１９６】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０１９７】
なお、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１９８】
また、非求核性アニオンとしては、以下の式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０１９９】
【化４８】
2020004306.tif 000050
【０２００】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２０１】
式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２０２】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０２０３】
ｘは１〜１０の整数が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に制限されず、―ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０２０４】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に制限されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）向上の点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来の基が好ましい。
【０２０５】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造を有する基も挙げられ、具体例としては、前述の式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を有する基が挙げられる。
【０２０６】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、及び、多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０２０７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基も挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【０２０８】
式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
【０２０９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、前述の式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２１０】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものが挙げられる。
【０２１１】
光酸発生剤としては、特開２０１４−０４１３２８号公報の段落［０３６８］〜［０３７７］、及び、特開２０１３−２２８６８１号公報の段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の段落［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０２１２】
【化４９】
2020004306.tif 000051
【０２１３】
【化５０】
2020004306.tif 000052
【０２１４】
【化５１】
2020004306.tif 000053
【０２１５】
レジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１６】
＜（Ｃ）溶剤＞
レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０２１７】
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂（Ａ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
【０２１８】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２１９】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ  ３−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ  ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２２０】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２２１】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２２２】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
【０２２３】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は、乳酸エチルが更に好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２２４】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０２２５】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」〜「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」〜「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましく、「１００／０」〜「６０／４０」の範囲内にあることが更に好ましい。つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり、かつ、それらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０２２６】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０２２７】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０２２８】
また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２２９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又は、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、又は、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０２３０】
乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、又は、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【０２３１】
環状ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、又は、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０２３２】
環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、又は、３−メチルシクロヘプタノンが好ましい。
【０２３３】
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、又は、ブチレンカーボネートが好ましい。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、又は、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましい。
ピルビン酸アルキルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、又は、ピルビン酸プロピルが好ましい。
溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が好ましい。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、及び、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２３４】
溶剤としては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は、乳酸アルキルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、乳酸エチルがより好ましい。
また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含んでいてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は、酢酸アルキルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は、２−ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。
水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２３５】
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤が好ましい。
【０２３６】
レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性がより優れる。
【０２３７】
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）が挙げられる。レジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
【０２３８】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０２３９】
【化５２】
2020004306.tif 000054
【０２４０】
式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又は、アリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２４１】
式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２４２】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジンが好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体がより好ましい。
【０２４３】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２４４】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２４５】
【化５３】
2020004306.tif 000055
【０２４６】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造が挙げられる。
【０２４７】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０２４８】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０２４９】
なお、酸解離定数ｐＫａとは、上述した方法により求めることができる。
【０２５０】
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
【０２５１】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０２５２】
【化５４】
2020004306.tif 000056
【０２５３】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０２５４】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、上述した、式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０２５５】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２５６】
【化５５】
2020004306.tif 000057
【０２５７】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０２５８】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましい。
【０２５９】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらの２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０２６０】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式（ｄ−１）で表される。
【０２６１】
【化５６】
2020004306.tif 000058
【０２６２】
式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又は、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２６３】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及び、その誘導体等が挙げられる。
式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
【０２６４】
化合物（ＤＤ）は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【０２６５】
【化５７】
2020004306.tif 000059
【０２６６】
式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２６７】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２６８】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２６９】
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
【０２７０】
【化５８】
2020004306.tif 000060
【０２７１】
【化５９】
2020004306.tif 000061
【０２７２】
レジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
レジスト組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２７３】
＜（Ｅ）疎水性樹脂＞
レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
【０２７４】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２７５】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２７６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
【０２７７】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
【０２７８】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の段落［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２７９】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく用いることができる。
【０２８０】
レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
【０２８１】
＜（Ｆ）界面活性剤＞
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００又はＧＦ−１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２８２】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−０９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２８３】
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８４】
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【０２８５】
＜（Ｇ）カルボン酸オニウム塩＞
レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含んでいてもよい。
カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状、又は、環状（例えば、単環状又は多環環状）のアルキルカルボン酸アニオンが好ましく、アルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたアルキルカルボン酸アニオンがより好ましい。
上記アルキル基中には、酸素原子を含まれていてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度及び解像力が向上し、疎密依存性及び露光マージンが改良される。
【０２８６】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、及び、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオンが挙げられる。
【０２８７】
カルボン酸オニウム塩の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が更に好ましい。
【０２８８】
＜（Ｈ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含んでいてもよい。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ, ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２８９】
なお、本発明のレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解性基で置換した構造を含む溶解阻止化合物が好ましい。溶解阻止化合物がフェノール化合物である場合、フェノール化合物は、フェノール骨格を１〜９個含むことが好ましく、２〜６個含むことがより好ましい。
【０２９０】
溶解阻止化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０２９１】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに制限されない。
【０２９２】
【化６０】
2020004306.tif 000062
【０２９３】
【化６１】
2020004306.tif 000063
【０２９４】
＜その他の添加剤＞
レジスト組成物は、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシル基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−０２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成できる。
カルボキシル基を有する脂環族又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、及び、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０２９５】
＜パターン形成方法＞
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
【０２９６】
（工程１：レジスト膜形成工程）
工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
【０２９７】
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
【０２９８】
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【０２９９】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒間が好ましく、６０〜８００秒間がより好ましく、６０〜６００秒間が更に好ましい。
【０３００】
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０〜１５０ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましい。
【０３０１】
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３−０６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、後述するレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
【０３０２】
（工程２：露光工程）
工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び、電子ビームが挙げられる。
【０３０３】
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は１０〜１０００秒間が好ましく、１０〜１８０秒間がより好ましく、３０〜１２０秒間が更に好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
【０３０４】
（工程３：現像工程）
工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
【０３０５】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０〜３００秒間が好ましく、２０〜１２０秒間がより好ましい。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０３０６】
現像液としては、アルカリ現像液、及び、有機溶剤現像液が挙げられる。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０３０７】
有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３０８】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０９】
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０３１０】
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
【０３１１】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
【０３１２】
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
【０３１３】
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカン等）が好ましい。
【０３１４】
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等）が好ましい。
【０３１５】
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に制限されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【０３１６】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、５０質量％以上が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、８５〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましく、９５〜１００質量％が最も好ましい。
【０３１７】
（他の工程）
上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３１８】
リンス工程の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜２５０℃（好ましくは９０〜２００℃）で、通常１０秒間〜３分間（好ましくは３０〜１２０秒間）行う。
【０３１９】
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本  第四版  ２００７年刊行  発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章  エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
【０３２０】
レジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、及び、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
【０３２１】
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
レジスト組成物の製造においては、例えば、樹脂、及び、光酸発生剤等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、及び、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環濾過を行うことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましく、０〜５℃が更に好ましい。
【０３２２】
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
【０３２３】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
【０３２４】
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
【０３２５】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０/００２０２９７号明細書、特開２００８−０８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
【０３２６】
形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
【０３２７】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
【０３２８】
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３−２７０２２７号公報、及び、特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３２９】
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｖｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３３０】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されない。【０３３１】
＜樹脂＞
樹脂Ａ−１〜Ａ−２３は、後述する樹脂Ａ−１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表１に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、樹脂Ａ−１〜Ａ−２３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算値である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。【０３３２】
【表１】
2020004306.tif 000064
【０３３３】
表１に示される樹脂Ａ−１〜Ａ−２３の構造式を以下に示す。【０３３４】
【化６２】
2020004306.tif 000065
【０３３５】
【化６３】
2020004306.tif 000066
【０３３６】
（合成例１：樹脂Ａ−１の合成）
シクロヘキサノン（９５質量部）を窒素気流下にて８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記式Ｍ−１で表されるモノマー（１０．１質量部）、下記式Ｍ−２で表されるモノマー（７．６質量部）、下記式Ｍ−３で表されるモノマー（３０．３質量部）、シクロヘキサノン（１７７質量部）、及び、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（５．２質量部）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ−１を４２．３質量部得た。【０３３７】
【化６４】
2020004306.tif 000067
【０３３８】
得られた樹脂Ａ−１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は７８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した組成比はモル比で２０／２０／６０であった。【０３３９】
＜光酸発生剤＞
表３に示される光酸発生剤（化合物Ｂ−１〜Ｂ−１５）の構造を以下に示す。【０３４０】
【化６５】
2020004306.tif 000068
【０３４１】
＜酸拡散制御剤＞
表３に示される酸拡散制御剤（化合物Ｃ−１〜Ｃ−１１）の構造を以下に示す。【０３４２】
【化６６】
2020004306.tif 000069
【０３４３】
＜疎水性樹脂及びトップコート用樹脂＞
表３に示される疎水性樹脂（Ｅ−１〜Ｅ−１１）及び表４に示されるトップコート用樹脂（ＰＴ−１〜ＰＴ−３）は合成したものを用いた。
表２に、表３に示される疎水性樹脂及び表４に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、疎水性樹脂Ｅ−１〜Ｅ−１１及びトップコート用樹脂ＰＴ−１〜ＰＴ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算値である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。【０３４４】
【表２】
2020004306.tif 000070
【０３４５】
表３に示される疎水性樹脂Ｅ−１〜Ｅ−１１及び表４に示されるトップコート用樹脂ＰＴ−１〜ＰＴ−３の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。【０３４６】
【化６７】
2020004306.tif 000071
【０３４７】
＜界面活性剤＞
表３に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｈ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
Ｈ−３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）【０３４８】
＜溶剤＞
表３に示される溶剤を以下に示す。
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｆ−３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｆ−４：シクロヘキサノン
Ｆ−５：シクロペンタノン
Ｆ−６：２−ヘプタノン
Ｆ−７：乳酸エチル
Ｆ−８：γ−ブチロラクトン
Ｆ−９：プロピレンカーボネート【０３４９】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製（１）ＡｒＦ液浸露光＞
表３に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表３において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。【０３５０】
【表３】
2020004306.tif 000072
【０３５１】
以下に、表４に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂（ＰＴ）＞
表４に示される樹脂（ＰＴ）としては、第２表に示した樹脂ＰＴ−１〜ＰＴ−３を用いた。
＜添加剤（ＤＴ）＞
表４に示される添加剤（ＤＴ）の構造を以下に示す。【０３５２】
【化６８】
2020004306.tif 000073
【０３５３】
＜界面活性剤（Ｈ）＞
表４に示される界面活性剤（Ｈ）としては、上記界面活性剤Ｈ−３を用いた。【０３５４】
＜溶剤（ＦＴ）＞
表４に示される溶剤（ＦＴ）を以下に示す。
ＦＴ−１：４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）
ＦＴ−２：ｎ−デカン
ＦＴ−３：ジイソアミルエーテル【０３５５】
＜トップコート組成物の調製＞
表４に示した各成分を固形分濃度が３質量％となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤（ＦＴ）以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。【０３５６】
【表４】
2020004306.tif 000074
【０３５７】
＜パターン形成（１）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表３に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。なお、実施例１−５、実施例１−６及び実施例１−７については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表５に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間現像し、次いで４−メチル−２−ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。【０３５８】
（欠陥評価）
上記線幅４５ｎｍのパターンを形成後、その後、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど良好な結果を示す。
「Ａ」：欠陥数が１００個以下
「Ｂ」：欠陥数が１００個超３００個以下
「Ｃ」：欠陥数が３００個超５００個以下
「Ｄ」：欠陥数が５００個超【０３５９】
（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ））
ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、３．０ｎｍ以下が好ましく、２．７ｎｍ以下がより好ましく、２．５ｎｍ以下が更に好ましい。【０３６０】
（評価結果）
以上の評価試験の結果を下記表５に示す。
なお、表５中、「環員数」欄は、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数を表す。
「ヘテロ原子」欄は、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれるか否かを表し、含まれる場合を「有り」、含まれない場合を「無し」とする。【０３６１】
【表５】
2020004306.tif 000075
【０３６２】
上記表５に示すように、本発明のレジスト組成物であれば所望の効果を示した。
特に、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数が５〜６である場合、及び、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれる場合には、より効果が優れていた。【０３６３】
＜パターン形成（２）：ＡｒＦ液浸露光、アルカリ現像＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表３に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。なお、実施例２−５及び実施例２−６については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表５に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８９０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
得られたポジ型のパターンに対して、上述した＜パターン形成（１）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞で得られたネガ型のパターンで実施した（欠陥評価）及び（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ））を実施した。【０３６４】
（評価結果）
以上の評価試験の結果を下記表６に示す。
なお、表６中、「環員数」欄は、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数を表す。
「ヘテロ原子」欄は、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれるか否かを表し、含まれる場合を「有り」、含まれない場合を「無し」とする。【０３６５】
【表６】
2020004306.tif 000076
【０３６６】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製（２）ＥＵＶ露光＞
表７に示した各成分を固形分濃度が２質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。【０３６７】
【表７】
2020004306.tif 000077
【０３６８】
＜パターン形成（３）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像＞
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表７に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。【０３６９】
（欠陥評価）
上記線幅２０ｎｍのパターンを形成後、その後、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど良好な結果を示す。
「Ａ」：欠陥数が１００個以下
「Ｂ」：欠陥数が１００個超３００個以下
「Ｃ」：欠陥数が３００個超５００個以下
「Ｄ」：欠陥数が５００個超【０３７０】
（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ））
ライン幅が平均２０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、４．２ｎｍ以下が好ましく、３．８ｎｍ以下がより好ましく、３．５ｎｍ以下が更に好ましい。【０３７１】
（評価結果）
以上の評価試験の結果を下記表８に示す。
なお、表８中、「環員数」欄は、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数を表す。
「ヘテロ原子」欄は、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれるか否かを表し、含まれる場合を「有り」、含まれない場合を「無し」とする。【０３７２】
【表８】
2020004306.tif 000078
【０３７３】
＜パターン形成（４）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像＞
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表７に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
得られたポジ型のパターンに対して、上述した＜パターン形成（３）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像＞で得られたネガ型のパターンで実施した（欠陥評価）及び（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ））を実施した。【０３７４】
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を下記表９に示す。
なお、表９中、「環員数」欄は、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数を表す。
「ヘテロ原子」欄は、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれるか否かを表し、含まれる場合を「有り」、含まれない場合を「無し」とする。【０３７５】
【表９】
2020004306.tif 000079
【国際調査報告】
2020004306.tif 000083
2020004306.tif 000084
2020004306.tif 000085
2020004306.tif 000086
2020004306.tif 000087
2020004306.tif 000088
2020004306.tif 000089
2020004306.tif 000090