(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、水を含有するウレタン樹脂組成物において、剥離強度、及び、即剥離性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。芳香族ポリイソシアネート（ａ１）とグリコール化合物（ａ２）とを必須原料とするアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、カルボジイミド架橋剤（ｂ１）とポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）とを含む架橋剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と分子量が５００未満のグリコール化合物（ａ２）とを必須原料とするアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、カルボジイミド架橋剤（ｂ１）とポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）とを含む架橋剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記架橋剤（Ｂ）の合計質量が、５０質量％以上である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記グリコール化合物（ａ２）が、エチレングリコール、及び／又は、ブタンジオールである請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
硬化物の流動開始温度が、１５５℃以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、請求項１〜６のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を塗工し、完全硬化する前に、他の層を貼り合わせることを特徴とする合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。【０００３】
このような環境対応化のため、ウレタン樹脂が水に分散したウレタン樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、係る特許文献１記載の発明を含む現行品では、耐加水分解性や剥離強度等の物性面が溶剤系ウレタン樹脂に劣ることが課題である。【０００４】
また、合成皮革の接着層に用いられている溶剤系ウレタン樹脂は、ラミネート後に２日間程度のエージングをするタイプと、エージングレスでラミネート可能な即剥離タイプとがあるが、水系のウレタン樹脂組成物で即剥離性を付与することは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、水を含有するウレタン樹脂組成物において、剥離強度、及び、即剥離性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と分子量が５００未満のグリコール化合物（ａ２）とを必須原料とするアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、カルボジイミド架橋剤（ｂ１）とポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）とを含む架橋剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。【０００８】
また、本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。【０００９】
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、完全硬化する前に、他の層を貼り合わせることを特徴とする合成皮革の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂組成物は、剥離強度、及び、即剥離性に優れるものである。【００１１】
よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革の製造に好適に使用することができ、特に、合成皮革の接着層として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のウレタン樹脂組成物は、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と分子量が５００未満のグリコール化合物（ａ２）とを必須原料とするアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、カルボジイミド架橋剤（ｂ１）とポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）とを含む架橋剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有するものである。
【００１３】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、及び、分子量が５００未満のグリコール化合物（ａ２）を必須原料とする。結晶性の高いハードセグメントである、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、及び、前記グリコール化合物（ａ２）を用いることにより、優れた即剥離性を付与することができる。
【００１４】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性が高く、より一層優れた即剥離性が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
前記グリコール化合物（ａ２）としては、分子量が５００未満（好ましくは３０〜４５０の範囲。）のものであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性が高く、より一層優れた即剥離性が得られる点から、エチレングリコール、及び／又は、ブタンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。なお、前記グリコールかご物（ａ２）の分子量は、化学式から算出される値を示す。
【００１６】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、前記グリコール化合物（ａ２）、ポリオール（ａ３）、及び、アニオン性基を付与するための原料（ａ４）の反応物を用いることができる。
【００１７】
前記ポリオール（ａ３）は、前記グリコール化合物（ａ２）以外のものであり、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた剥離強度、耐加水分解性、及び、耐熱性が得られる点から、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
【００１８】
前記ポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、より一層優れた機械的強度、剥離強度、耐加水分解性、及び、耐熱性が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、７００〜１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ３）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
【００１９】
前記アニオン性基を付与するための原料（ａ４）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等のカルボキシル基を有する化合物；３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン；これらの塩等のスルホニル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
【００２１】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、前記グリコール化合物（ａ２）、ポリオール（ａ３）、及び、アニオン性基を付与するための原料（ａ４）の反応物であることが好ましいが、必要に応じてその他の原料を用いてもよい。
【００２２】
前記その他の原料としては、例えば、アミノ基を２個以上有する、分子量が５００未満の鎖伸長剤、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。前記（ａ１）〜（ａ４）成分の使用量としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計中５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく。８０質量％以上が更に好ましい。
【００２３】
前記アミノ基を２個以上有する、分子量が５００未満の鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤の分子量は、化学式から算出される値を示す。
【００２４】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いてもよい。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等￥を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記原料を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行う方法が挙げられる。
【００２６】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、最終的には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００２８】
以上の方法によって得られるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価としては、より一層優れた耐加水分解性、柔軟性が得らえる点から、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
【００２９】
また、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環の濃度としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．３〜２．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として置換基を有しないベンゼンやナフタレンの分子量を用いることとする
【００３０】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、６，０００〜７０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
【００３１】
前記架橋剤（Ｂ）は、カルボジイミド架橋剤（ｂ１）と、ポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）とを含むことが好ましい。反応性が非常に速いカルボジイミド架橋剤（ｂ２）により優れた即剥離性を付与し、反応がマイルドなポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）とを併用することにより、優れた剥離強度、及び、即剥離性を両立することができる。
【００３２】
前記カルボジイミド架橋剤（ｂ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメソ−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；カルボジイミド化触媒の存在下でポリイソシアネートの公知の縮合反応により得られるカルボジイミド化合物；ポリイソシアネート及びポリアルキレンオキサイドを原料とするカルボジイミド化合物などを用いることができる。これらのカルボジイミド架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記好ましいカルボジイミド架橋剤（ｂ１）としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−１０」、「カルボジライトＳＷ−１２Ｇ」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０３Ａ」、「カルボジライトＥ−０５」等を市販品として入手することができる。
【００３４】
前記ポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体；水分散性を有するポリイソシアネート架橋剤などを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた即剥離性、及び、剥離強度が得られる点から、水分散性を有するポリイソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。
【００３５】
前記水分散性を有するポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、前記ポリイソシアネートと界面活性剤とを混合し、乳化させたものを用いることができる。前記界面活性剤としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基を有する界面活性剤；第三級アミノ基等のカチオン性基を有する界面活性剤；ポリオキシアルキレン基等のノニオン性基を有する界面活性剤などを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、即剥離性、及び、剥離強度が得られる点から、アニオン性基を有する界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３６】
前記水分散性を有するポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（以上、東ソー株式会社製）、「バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２」、「ＳＢＵ−イソシアネートＬ８０１」、「バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９」、「バイヒジュール３１００」、「ＶＰＬＳ−２３３６」、「ＶＰＬＳ−２１５０／１」、「バイヒジュール３０５」、「バイヒジュールＸＰ−２６５５」（以上、住化コベストロ株式会社製）、「タケネートＷＤ−７２０」、「タケネートＷＤ−７２５」、「タケネートＷＤ−２２０」（以上、三井化学株式会社製）、「レザミンＤ−５６」（大日精化工業株式会社製）等を市販品として入手することができる。
【００３７】
前記架橋剤（Ｂ）の使用量としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、１〜７質量部の範囲がより好ましい。
【００３８】
前記カルボジイミド架橋剤（ｂ１）と前記ポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］としては、より一層優れた剥離強度と即剥離性とのバランスが得られる点から、９５／５〜３０／７０の範囲が好ましく、９０／１０〜４０／６０の範囲がより好ましい。
【００３９】
前記架橋剤（Ｂ）は、前記（ｂ１）及び（ｂ２）以外にも、必要に応じてその他の架橋剤を用いることができる。前記その他の架橋剤としては、例えば、メラミン架橋剤、エポキシ架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記（ｂ１）及び（ｂ２）の合計質量としては、前記架橋剤（Ｂ）中５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
【００４０】
前記水（Ｃ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び、前記水（Ｃ）を必須絵成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を用いいてもよい。
【００４２】
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、中和剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記架橋剤（Ｂ）の合計質量としては、前記ウレタン樹脂組成物中５０質量％以上が好ましく、５５〜６５質量部の範囲が好ましい。係る範囲であれば、ウレタン樹脂組成物が基布（ｉ）への適度に染み込むことができるため、より一層優れた剥離強度を得ることができる。
【００４４】
以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂組成物は、剥離強度、及び、即剥離性に優れるものである。よって、前記ウレタン樹脂組成物は、合成皮革の製造に好適に使用することができ、特に、合成皮革の接着層として好適に使用することができる。
【００４５】
次に、本発明のウレタン樹脂組成物を接着層の材料とした合成皮革について説明する。
【００４６】
前記合成皮革としては、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものであり、具体的には、例えば、以下の構成が挙げられる。
（１）基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（２）基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
（３）基布（ｉ）、湿式多孔層、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（４）基布（ｉ）、湿式多孔層、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
【００４７】
前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。
【００４８】
前記湿式多孔層としては、溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いた公知の湿式製膜法により形成されたものを用いることができる。
【００４９】
前記中間層、及び、表皮層（ｉｉｉ）を形成する材料としては、例えば、公知の水性ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記接着層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、３０〜６０μｍの範囲が挙げられる。
【００５１】
前記接着層（ｉｉ）の流動開始温度、すなわち、本発明のウレタン樹脂組成物の硬化物の流動開始温度としては、より一層優れた耐熱性が得られる点から、１５５℃以上であることが好ましく、１６０〜２２０℃の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂組成物の硬化物の流動開始温度の流動開始温度の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
【００５２】
次に、前記（１）の構成を有する合成皮革の製造方法について説明する。
【００５３】
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、表皮層形成用樹脂を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、この表皮層（ｉｉｉ）上に、本発明のウレタン樹脂組成物を塗工し、前記ウレタン樹脂組成物が完全硬化する前に、これを前記基布（ｉ）と貼り合わせる方法が挙げられる。これらの方法は、ウェットラミネーション法、又は、セミウェットラミネーション法と呼ばれる。係る方法を使用することで、より一層優れた剥離強度を得ることができる。
【００５４】
前記ウレタン樹脂を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。
【００５５】
前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０〜１００℃で１〜１０日エージングしてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００５７】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００、以下、「ＰＣ」と略記する。）４００質量部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）１６質量部、ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）８質量部、メチルエチルケトン５５３質量部を加え、均一に混合した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）１２９質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオールを１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ：１４）２８質量部を加え混合した後、イオン交換水５５３質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、アニオン性ウレタン（Ａ−１）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）（不揮発分；５０質量％、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−１）の酸価；６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。【００５８】
［合成例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下、「ＰＴＭＧ」と略記する。）３５０質量部、ＥＧ２１質量部、ＤＭＰＡ１４質量部、メチルエチルケトン５８３質量部を加え、均一に混合した後、ＭＤＩ１９８質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオールを１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン１１質量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ：１４）１７質量部を加え混合した後、イオン交換水５９３質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−２）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）（不揮発分；６０質量％、アニオン性ウレタン（Ａ−２）樹脂の酸価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。【００５９】
［比較合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ＰＴＭＧ５００質量部、ＤＭＰＡ１５質量部、メチルエチルケトン４５０質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）１４９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオールを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマーのカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１，１０２質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、アニオン性ウレタン樹脂（ＡＲ−１）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ−１）（不揮発分；４０質量％、アニオン性ウレタン（ＡＲ−１）樹脂の酸価；９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。【００６０】
［実施例１〜６、及び、比較例１〜３］
＜合成皮革の製造＞
表皮層用の水性ウレタン樹脂組成物（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ−２５０」）を１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ−９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させた。
次いで、前記合成例、及び、比較合成例にて得られたウレタン樹脂組成物（表１〜３参照。）１００質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部、表１〜３に示す架橋剤からなる配合液を固形分膜厚が３０μｍとなるように塗布し、Ｔ／Ｒ起毛布とラミネートした後、１２０℃で２分間熱処理し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。【００６１】
［数平均分子量、重量平均分子量の測定方法］
実施例および比較例で用いたポリオールの数平均分子量、アニオン性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。【００６２】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００６３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００６４】
［ウレタン樹脂組成物の硬化物の流動開始温度の測定方法］
前記＜合成皮革の製造＞にて得られた配合液を離型紙に塗布し（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機にて７０℃、２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥することで乾燥物を得た。この乾燥物を、株式会社島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ−５００Ａ」（口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを使用、荷重９８Ｎ、昇温速度３℃／分）を使用して、流動開始温度を測定した。【００６５】
［アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法］
合成例及び比較合成例で用いたウレタン樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ〜０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。 
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（１）に従い、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （１）式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。【００６６】
［剥離強度の測定方法］
得られた合成皮革を、島津オートグラフ「ＡＧ−１」（株式会社島津製作所製）を使用して、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」；１．５ｋｇｆ／ｃｍ以上
「Ｂ」；１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上１．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
「Ｃ」；１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満【００６７】
［即剥離性の測定方法］
合成皮革を作製した直後に表皮層上に５円玉を載せて、その上から１ｋｇの荷重をかけ、一晩静置した後、荷重と５円玉を除去して、合成皮革の表面を観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」；５円玉の模様が確認されない。
「Ｆ」；５円玉の模様が確認される。【００６８】
［耐加水分解性の評価方法］
得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後の合成皮革を目視確認し、以下のように評価した。
「Ａ」；外観に異常なし。
「Ｂ」；外観に艶変化が生じた。
「Ｃ」；外観に艶変化、及び、触感にベタツキが生じた。【００６９】
［耐熱性の評価方法］
得られた合成皮革を、１２０℃条件下で４００時間養生した。。その後の合成皮革を目視確認し、以下のように評価した。
「Ａ」；外観に異常なし。
「Ｂ」；外観に艶変化が生じた。
「Ｃ」；外観に艶変化、及び、触感にベタツキが生じた。【００７０】
【表１】
2021084923.tif 000002
【００７１】
【表２】
2021084923.tif 000003
【００７２】
【表３】
2021084923.tif 000004
【００７３】
本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜６は、剥離強度、即剥離性、耐加水分解性、及び耐熱性に優れることが分かった。【００７４】
一方、比較例１は、ポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）を用いない態様であるが、剥離強度が不良であった。【００７５】
比較例２は、カルボジイミド架橋剤（ｂ１）を用いない態様であるが、即剥離性が不良であった。【００７６】
比較例３は、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、及び、グリコール化合物（ａ１）を原料としないアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、即剥離性、及び、剥離強度が不良であった。
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月1日(2021.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革の製造方法であって、前記接着層（ｉｉ）が、ウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、
前記ウレタン樹脂組成物が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と分子量が５００未満のグリコール化合物（ａ２）とを必須原料とするアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、カルボジイミド架橋剤（ｂ１）とポリイソシアネート架橋剤（ｂ２）とを含む架橋剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有するものであり、
前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、完全硬化する前に、他の層を貼り合わせることを特徴とする合成皮革の製造方法。
【請求項２】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記架橋剤（Ｂ）の合計質量が、５０質量％以上である請求項１記載の合成皮革の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１又は２記載の合成皮革の製造方法。
【請求項４】
前記グリコール化合物（ａ２）が、エチレングリコール、及び／又は、ブタンジオールである請求項１〜３のいずれか１項記載の合成皮革の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の合成皮革の製造方法。
【請求項６】
硬化物の流動開始温度が、１５５℃以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の合成皮革の製造方法。
【国際調査報告】
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