(57)【要約】  二次電池は、リチウムシリケート相、および、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を備える負極と、Ｒ1−（ＣＯ）Ｏ―ＣＨ2−Ｒ2で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル（但し、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換されたアルキル基である）を含む電解液と、を有する。
2019230077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムシリケート相、および、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子を備える負極と、
Ｒ1−（ＣＯ）Ｏ―ＣＨ2−Ｒ2で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル（但し、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換されたアルキル基である）を含む電解液と、を有する二次電池。
【請求項２】
前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルは、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルを含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液は、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルをさらに含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記リチウムシリケート相において、Ｘ線回折法により測定されるＸＲＤパターンにおけるリチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°〜０．５５°である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウムシリケート相の表面の少なくとも一部が、導電性材料で被覆されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、主として、二次電池の電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。【０００３】
特許文献１は、Ｌｉ2zＳｉＯ2+z（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相中に、小粒径のシリコン粒子を分散させることにより、充放電に伴う体積変化を抑制するとともに、初回の充放電効率を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３５２９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコン粒子とリチウムシリケート相を含む負極材料を用いた二次電池では、シリコン粒子の含有量を多くすることで、高容量を期待できる。【０００６】
一方で、上記二次電池は、充放電の繰り返しにともなってレート性能が低下し易い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の実施形態に係る二次電池は、リチウムシリケート相、および、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子を備える負極と、Ｒ1−（ＣＯ）Ｏ―ＣＨ2−Ｒ2で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル（但し、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換されたアルキル基である）を含む電解液と、を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、レート性能に優れた二次電池を実現できる。【０００９】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の一実施形態に係るシリコン系複合物粒子の構成を示す断面模式図である。
【図２】本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態に係る二次電池は、リチウムシリケート相、および、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子を負極に備える。電解液は、Ｒ1−（ＣＯ）Ｏ―ＣＨ2−Ｒ2で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル（但し、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2はフッ素が少なくとも１つ置換されたアルキル基である）を含む。すなわち、電解液は、フッ素を含まないカルボン酸と少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換されたアルキル基を有するアルコールとのエステル化合物を含む。
【００１２】
リチウムシリケート相、および、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子を負極材料に用いる二次電池において、電解液が上記構造のフッ素含有鎖状カルボン酸エステルを含むことにより、レート性能の低下が抑制される。なお、以下において、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを総称して「シリコン系複合物」と称する。
【００１３】
シリコン系複合物を負極に用いた二次電池は、シリコン酸化物（ＳｉＯX）を負極に用いた場合と比べて、高い初期充放電効率を有する。一方で、シリコン系複合物を負極に用いた二次電池は、充放電の繰り返しにともなって高レート（電流）で放電する時の容量が低レートで放電する時と比べて低下し易いなど、レート性能が低下し易い。この理由として、高レート（電流）での充放電を行うと、シリコン粒子の急激な体積変動によって、リチウムシリケート相を含む母粒子に亀裂が発生し易くなることが考えられる。母粒子に亀裂が発生すると、亀裂を介して電解液がリチウムシリケート相内に浸入し分解されることで、リチウムイオンの移動を妨げる抵抗層がリチウムシリケート相内に形成され得る。抵抗層の形成は、レート性能の低下を招く。
【００１４】
しかしながら、電解液が上記のフッ素含有鎖状カルボン酸エステルを含む場合、レート性能の低下が抑制される。この理由として、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルがリチウムシリケート相を構成する母粒子表面でＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜（以下、ＳＥＩ被膜を「ＳＥＩ」と称することがある。）を形成し、母粒子の亀裂を抑制していることが考えられる。
【００１５】
例えば、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルが酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＣＨ3−（ＣＯ）Ｏ―ＣＨ2−ＣＦ3）（ＦＥＡ）の場合、母粒子表面において、下記式（１）に示す還元反応が発生し得る。
【化１】
2019230077.tif 000003
【００１６】
式（１）の還元反応生成物が重合を繰り返すことによって、下記式（２）に示す単位構造を有するポリマーが生成され得る。当該ポリマーは、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルに由来するＳＥＩ被膜になる。なお、式（２）中の＊は結合手である。
【化２】
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【００１７】
シリコン系複合物を構成するリチウムシリケート中のＬｉ原子およびＳｉ原子は正電荷を帯びている。このため、母粒子界面において、リチウムシリケート中のＬｉ原子およびＳｉ原子は、式（２）に示すポリマー側鎖の負電荷を帯びているＦ原子と強く引き合い、母粒子とポリマーとが密着する。これにより母粒子表面の強度が高められ、亀裂が抑制され得る。
【００１８】
さらに、式（２）において、リチウムイオンは、ポリマー内の主鎖の連続するアルコキシ基に、配位と移動（ホッピング）を繰り返すことで、リチウム伝導性を発現していると考えられる。加えて、ポリマーの側鎖にあるフッ素化アルキル基が電子吸引性の置換基であるため、アルコキシ基内の酸素の電子密度が低下している。このため、アルコキシ基のリチウムイオンに対する配位力は弱く、ホッピングの速度は速くなる。その結果、上記ポリマーはリチウムイオンの移動の抵抗となり難く、レート性能低下が抑制される。
【００１９】
以上より、Ｒ1−（ＣＯ）Ｏ―ＣＨ2−Ｒ2で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステルを電解液に含むことによって、リチウムイオンの移動抵抗が小さく且つ安定なＳＥＩが、母粒子表面に密着して形成され得る。これにより、高レート（電流）で充放電する時の性能低下が抑制されると考えられる。さらに、充放電の繰り返しに伴う電池内部抵抗の上昇が抑制される。
【００２０】
ここで、Ｒ1はアルキル基であり、フッ素を含まない。また、フッ素以外にも、他の電子吸引性の官能基を有していないことが好ましい。Ｒ1に含まれる炭素原子の数は、例えば、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。
【００２１】
Ｒ2は、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換されたアルキル基である。Ｒ2に含まれるフッ素原子の数は限定されない。Ｒ2に含まれるフッ素原子の数が多いほど、アルコキシ基内の酸素の電子密度が低減され、リチウムイオンが移動し易くなる。よって、リチウムイオンの移動抵抗を一層低減することができ、高レート（電流）で充放電する時の性能の低下の抑制効果を高めることができる。また、Ｒ2にフッ素原子が含まれることで、リチウムシリケート中のＬｉ原子およびＳｉ原子と結合し易く、母粒子とポリマーとが密着し易くなる。
【００２２】
Ｒ2に含まれる炭素原子の数は、例えば、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。電子吸引性のフッ素とアルコキシ基の間に介在する炭素原子の数が少ないほど、アルコキシ基の酸素の電子密度の低減効果が大きくなり、リチウムイオンが移動しやすくなる。よって、リチウムイオンの移動抵抗が低減され、高レート（電流）で放電時の性能低下が抑制される。
Ｒ2に含まれるフッ素原子の数は、Ｒ2に含まれる炭素原子の数が１〜４である場合、１〜９が好ましく、３〜５がより好ましい。
【００２３】
上記より、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルとしては、上述のＦＥＡ（Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2がＣＦ3である）が最も好ましい。
【００２４】
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質を含む。溶媒に占めるフッ素含有鎖状カルボン酸エステルの含有量は、体積比で２０〜９０％が好ましく、４０〜９０％がより好ましい。なお、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルの含有量は、電池から取り出した電解液に対して、ガスクロマトグラフィー質量分析を行うことによって測定することができる。
【００２５】
また、電解液は、下記の式（３）に示す２−クロロ−１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルを含んでいてもよい。負極において、式（３）のエーテルからＨＦが脱離して得られた生成物が、式（１）に示す反応生成物と共重合し、ポリマーを形成し得る。これにより形成されたポリマーは、シリコン系複合物の粒子表面において、リチウムイオンの移動抵抗をより一層低減可能である。
式（３）のエーテルは、電解液の全体に対して０．００２質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
【化３】
2019230077.tif 000005
【００２７】
［シリコン系複合物］
リチウムシリケート相は、好ましくは、組成式がＬｉyＳｉＯzで表わされ、０＜ｙ≦４かつ０．２≦ｚ≦５を満たす。組成式がＬｉ2uＳｉＯ2+u（０＜ｕ＜２）で表されるものがより好ましい。リチウムシリケート相は、Ｌｉ2ＳｉＯ3（ｕ＝１）またはＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（ｕ＝０．５）であってよく、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5が好ましい。
【００２８】
リチウムシリケート相は、ＳｉＯ2と結晶子サイズ５ｎｍ程度の微小シリコンとの複合物であるＳｉＯXに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少なく、充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量負極を設計することができる。
【００２９】
リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
【００３０】
シリコン系複合物において、シリコン粒子は、リチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴うシリコン系複合物の膨張収縮が抑制される。しかしながら、高レート（電流）での充放電においては、シリコン粒子の急激な体積変動によって、リチウムシリケート相に亀裂が発生し易くなる。リチウムシリケート相の表面に亀裂が発生すると、亀裂を介して電解液がリチウムシリケート相内に浸入し、リチウムイオンの移動を妨げる移動抵抗層がリチウムシリケート相内に形成され得る。しかしながら、電解液に上述のフッ素含有鎖状カルボン酸エステルを含むことで、高いリチウムイオン透過性を有するＳＥＩがシリケート相の表面に密着して形成され、高レート（電流）での充放電においても亀裂の発生が抑制される。
【００３１】
一方で、シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、シリコン系複合物の構造安定性が更に向上する。
【００３２】
シリコン粒子の平均粒径は、シリコン系複合物の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。
【００３３】
リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の含有量は、高容量化の観点から、シリコン系複合物全体の質量に対して２０質量％以上が好ましく、シリコン系複合物全体の質量に対して３５質量％以上がより好ましい。リチウムイオンの拡散性も良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。一方で、サイクル特性の向上の観点からは、シリコン粒子の含有量は、シリコン系複合物全体の質量に対して９５質量％以下が好ましく、シリコン系複合物全体の質量に対して７５質量％以下がより好ましい。リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解質とシリコン粒子との副反応が抑制される。なお、シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００３４】
以下、Ｓｉ−ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ  ７ｍｍ  ＣＰＭＡＳ−２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：−１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
【００３５】
リチウムシリケート相ＬｉyＳｉＯzの組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
まず、シリコン系複合物の試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比からｙとｚの比が求まる。
【００３６】
炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｓｅｄ  Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法）。
【００３７】
酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ−８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法）。
【００３８】
リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。
【００３９】
シリコン系複合物の試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、リチウム含有量を差し引いた量がシリコン含有量である。このシリコン含有量には、シリコン粒子の形で存在するシリコンと、リチウムシリケートの形で存在するシリコンとの双方の寄与が含まれている。Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリコン粒子の含有量が求められ、シリコン系複合物中にリチウムシリケートの形で存在するシリコンの含有量が求まる。
【００４０】
シリコン系複合物は、平均粒径１〜２５μｍ、更には４〜１５μｍの粒子状材料を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴うシリコン系複合物の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。シリコン系複合物の粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。
【００４１】
シリコン系複合物粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ−７５０」を用いることができる。
【００４２】
シリコン系複合物粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。つまり、シリコン系複合物の表面の少なくとも一部には、導電性材料を含む導電層が配置される。
リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、シリコン系複合物の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、シリコン系複合物の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。フッ素含有鎖状カルボン酸エステルに由来するＳＥＩ被膜は、導電層上、および／または、導電層で被覆されていないシリコン系複合物の露出面上に形成され得る。しかしながら、シリコン系複合物粒子の表面全面が導電層で被覆されている場合であっても、充放電の繰り返しにともない、粒子表面の導電層に亀裂が生じ、シリコン系複合物が露出することがある。この場合に、シリコン系複合物の露出箇所にフッ素含有鎖状カルボン酸エステルに由来するＳＥＩ被膜が形成されることによって、高レート（電流）での充放電特性の低下の抑制効果が発現する。
【００４３】
次に、シリコン系複合物の製造方法について詳述する。
シリコン系複合物は、概ね、リチウムシリケートを得る前工程と、リチウムシリケートと原料シリコンからシリコン系複合物を得る後工程との２つのプロセスを経て合成される。より具体的には、シリコン系複合物の製造方法は（i）二酸化ケイ素とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して、リチウムシリケートを得る工程と、（ii）リチウムシリケートと原料シリコンとを複合化して、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含むシリコン系複合物を得る工程とを具備することが好ましい。
【００４４】
式：Ｌｉ2uＳｉＯ2+uで表されるリチウムシリケートのｕ値は、二酸化ケイ素とリチウム化合物との混合物におけるケイ素のリチウムに対する原子比：Ｌｉ／Ｓｉにより制御すればよい。アルカリ成分の溶出の少ない良質なリチウムシリケートを合成するには、Ｌｉ／Ｓｉを１より小さくすることが好ましい。
【００４５】
リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
二酸化ケイ素とリチウム化合物とを含む混合物は、空気中で、４００℃〜１２００℃、好ましくは８００℃〜１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。
【００４７】
次に、リチウムシリケートと原料シリコンとの複合化が行われる。例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕すればよい。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、ＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。
【００４８】
例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとを、所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌すればよい。ただし、複合化の工程は、これに限定されない。例えば、粉砕装置を使用せず、シリコンナノ粒子と、リチウムシリケートナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。
【００４９】
次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃〜１０００℃で加熱し、焼成する。このとき、ホットプレスなどで混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の燒結体（シリコン系複合物）を作製してもよい。リチウムシリケートは、４５０℃〜１０００℃では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。
【００５０】
燒結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、シリコン系複合物粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することにより、例えば、平均粒径１〜２５μｍのシリコン系複合物粒子を得ることができる。
【００５１】
次に、シリコン系複合物粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを粒子状材料と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを粒子状材料の表面に付着させてもよい。
【００５２】
導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた粒子の断面観察により計測できる。
【００５３】
シリコン系複合物粒子を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液でシリコン系複合物粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ2ＳｉＯ3のような成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
【００５４】
図１に、シリコン系複合物の一例であるシリコン系複合物粒子２０の断面を模式的に示す。
シリコン系複合物粒子２０は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子２２と、を備える。リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２で構成される母粒子２３の表面には、導電層２４が形成されていてもよい。導電層２４は、シリコン系複合物粒子もしくは母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料により形成される。シリコン系複合物粒子２０は、さらに、リチウムシリケート相内に分散している元素Ｍｅを含む粒子２５を備えていてもよい。元素Ｍｅは、希土類元素およびアルカリ土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＣａなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。元素Ｍｅは、例えば酸化物の状態で粒子２５内に存在し、リチウムシリケート相および／またはシリコン粒子と、電解質との副反応を抑制する作用を有する。
【００５５】
母粒子２３は、例えば海島構造を有し、任意の断面において、リチウムシリケート相２１のマトリクス中に、一部の領域に偏在することなく、微細なシリコン（単体Ｓｉ）粒子２２と微細な元素Ｍｅを含む粒子２５とが略均一に点在している。
【００５６】
リチウムシリケート相２１は、シリコン粒子２２よりも微細な粒子から構成されることが好ましい。この場合、シリコン系複合物粒子２０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度は、リチウムシリケートの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度よりも大きくなる。
【００５７】
母粒子２３は、リチウムシリケート相２１、シリコン粒子２２および元素Ｍｅを含む粒子２５もしくは第三金属の化合物以外に、更に別の成分を含んでもよい。例えば、リチウムシリケート相２１は、リチウムシリケートの他に、シリコン粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ2を含んでもよい。
【００５８】
母粒子２３において、ＸＲＤにより測定されるリチウムシリケート相２１の（１１１）面の回折ピークの半値幅（２θを横軸とする）は、充放電前において、０．０５°以上であるとよい。この場合、粒子内のリチウムイオン伝導性が高く保たれる。また、母粒子２３において、上記半値幅は、０．５５°以下であるとよい。この場合、リチウムシリケート相内のリチウム原子とシリコン原子の配列の規則性を高く維持できる。上述のポリマー被膜のフッ素原子も、ポリマーの繰り返し構造中に規則的に存在するため，上記半値幅が０．５５°以下であれば、リチウム原子・シリコン原子とフッ素原子とがより強く引き合い、母粒子とポリマーの密着性を高めることができる。
以上により、半値幅が０．０５°〜０．５５°の範囲において、レート性能の低下の抑制効果をより高めることができる。
【００５９】
ただし、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定される母粒子２３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。また、充放電前の母粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＸＲＤパターンでは、ＳｉＯ2に起因するピーク（２θ＝２２°〜２３°に観測されるピーク）が実質的に観察されないことが好ましい。ＳｉＯ2は充電時にリチウムと反応して結晶性の低い相を形成するため、母粒子２３中に占めるＳｉＯ2含有量が多いと、粒子内の原子配列の規則性が低下し、母粒子とポリマーの密着性が低くなり易い。
【００６０】
なお、母粒子中に自然酸化膜としてＳｉＯ2を含んでいても、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンには、上記２θ＝２２°〜２３°のピークは観測されない。これは自然酸化膜が極めて薄いため、Ｘ線が回折しないためであると考えられる。これに対し、従来のＳｉＯX粒子では、ＸＲＤパターンに上記２θ＝２２°〜２３°のピークが観測される。また、上記ＳｉＯX粒子では原子配列の規則性が低いため、上記ピークの半値幅は非常に大きくなる。
【００６１】
上記の傾向は、充放電の後、母粒子表面にＳＥＩ被膜が形成された後においても同様である。半値幅が０．０５°〜０．５５°の（１１１）回折ピークを有するシリコン系複合物の粒子は、原子配列の規則性が高いため、母粒子とポリマーの密着性を高めることができる。これに対し、従来のＳｉＯX粒子では、充放電後の原子配列の規則性が低い（ＸＲＤのピークがブロードである）ため、母粒子とポリマーの密着性が低い。
【００６２】
以下、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅の測定条件を示す。Ｌｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5など、複数種のリチウムシリケートが母粒子内に混在する場合は、全てのリチウムシリケートの（１１１）面のピークの半値幅（°（２θ））を測定する。また、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークが、他の面指数の回析ピーク又は他の物質の回析ピークと重なる場合は、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークを単離して半値幅を測定する。
測定装置：株式会社リガク社製、Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩ）
対陰極：Ｃｕ−Ｋα
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
光学系：平行ビーム法［入射側：多層膜ミラー（発散角０．０５°、ビーム幅１ｍｍ）、ソーラスリット（５°）、受光側：長尺スリットＰＳＡ２００（分解能:０．０５７°）、ソーラスリット（５°）］
走査ステップ：０．０１°又は０．０２°
計数時間：１〜６秒
【００６３】
次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、電解液とを備える。
【００６４】
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００６５】
負極合剤は、負極活物質として、シリコン系複合物を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。シリコン系複合物中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
【００６６】
負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含んでいてもよい。シリコン系複合物は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、シリコン系複合物と炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。シリコン系複合物と炭素材料との合計に占めるシリコン系複合物の割合は、例えば３〜３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
【００６７】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
【００６９】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００７３】
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００７４】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましく、特にＮｉが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物であることがより好ましい。
【００７５】
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、ＬｉaＮｉbＭ1-bＯ2（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）が挙げられる。高容量化の観点から、０．８≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
【００７６】
このようなリチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.18Ａｌ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2）等が挙げられる。
【００７７】
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
【００７８】
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
【００７９】
［電解液］
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。
【００８０】
溶媒としては、上述のフッ素含有鎖状カルボン酸エステルのほか、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどの非水溶媒が例示できる。また、フッ素を含むカルボン酸とフッ素を含まないアルコールとのエステルが、電解液に含まれていてもよい。例えば、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（Ｆ3Ｃ−ＣＨ2−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ3）（ＦＭＰ）が、電解液に含まれていてもよい。電解液がＦＭＰを含む場合、溶媒に占めるＦＭＰの含有量は、体積比で４０％以下が好ましい。ＦＭＰは、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルと組み合わせて用いるとよい。
【００８１】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解液のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることが好ましい。
【００８２】
鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。
【００８３】
また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。
【００８４】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等を用いることができる。
【００８５】
これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
電解液に３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（Ｆ3Ｃ−ＣＨ2−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ3）（ＦＭＰ）を含む場合、シリコン系複合物粒子（母粒子）表面において、下記式（４）に示すＨＦの脱離反応が選択的に進行し得る。
【化４】
2019230077.tif 000006
【００８７】
式（４）の反応生成物が重合を繰り返すことによって、下記式（５）に示す単位構造を有するポリマーが生成され得る。なお、式（５）中の＊は結合手である。
【化５】
2019230077.tif 000007
【００８８】
式（５）に示すポリマーも、母粒子表面上にＳＥＩを形成し得る。ポリマー内のＦ原子と、リチウムシリケート中のＬｉ原子およびＳｉ原子とが強く引き合うことによって、母粒子とポリマーとが密着し、母粒子表面の強度が高められる。しかしながら、式（５）に示すポリマーは側鎖のカルボニル基にリチウムイオンが配位するので、式（２）に示すポリマーとはリチウムイオン伝導経路が異なる。
【００８９】
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００９１】
二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解液とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
【００９２】
図２は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータ３を、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
【００９３】
負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
【００９４】
なお、二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。
【００９５】
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
＜電池Ａ１＞
［シリコン系複合物の調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5（ｕ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
【００９７】
平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
【００９８】
次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（シリコン系複合物粒子（母粒子））を得た。
【００９９】
その後、シリコン系複合物粒子を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、シリコン系複合物粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、シリコン系複合物粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのシリコン系複合物粒子を得た。
【０１００】
［シリコン系複合物粒子の分析］
シリコン系複合物粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは２０ｎｍであった。また、リチウムシリケート相の（１１１）面の回折ピークの半値幅は０．４３°であった。
【０１０１】
リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。
【０１０２】
［負極の作製］
導電層を有するシリコン系複合物粒子と黒鉛とを１５：８５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
【０１０３】
［電解液の調製］
溶媒として、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）を準備した。酢酸２，２，２−トリフルオロエチルは、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが０．０１５質量％含まれているものを用いた。
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および、上記の酢酸２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル（ＦＥＡ）を、２０：８０の体積比で混合し、混合溶媒を調製した。混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、電解液とした。
【０１０４】
［二次電池の作製］
作製した負極（２０×２０ｍｍ）、および、Ｌｉ金属対極（２５×３０ｍｍ）に、それぞれリード線を取り付けた。次に、負極およびＬｉ金属対極がセパレータを介して対向するように電極体を作製した。電極体を上記電解液とともにアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に封入し、非水電解質二次電池を作製した。
このようにして、Ｌｉ金属を対極とする負極評価用の電池Ａ１を作製した。
【０１０５】
＜電池Ａ２＞
電解液の調製において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）、および、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を、２０：４０：４０の体積比で混合し、混合溶媒を調製した。ＦＥＡは、実施例１と同様、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが含まれているものを用いた。
【０１０６】
上記以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
【０１０７】
＜電池Ａ３＞
電解液の調製において、ＦＥＡは、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルを含まないものを準備し、ＦＥＣおよびＦＥＡを２０：８０の体積比で混合し、混合溶媒を調製した。
上記以外は、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
【０１０８】
＜電池Ｂ１＞
電解液の調製において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を、２０：８０の体積比で混合し、混合溶媒を調製した。上記以外は、電池Ａ１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
【０１０９】
＜電池Ｂ２＞
電解液の調製において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および、トリフルオロ酢酸エチル（ＥＦＡ）を、２０：８０の体積比で混合し、混合溶媒を調製した。Ｌｉ塩が０．１ｍｏｌ／Ｌ程度しか溶解しなかったが、そのまま電解液として使用した。上記以外は、電池Ａ１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
【０１１０】
＜電池Ｂ３＞
電解液の調製において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、２０：８０の体積比で混合し、混合溶媒を調製した。上記以外は、電池Ａ１と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
【０１１１】
＜電池Ｃ１＞
負極の作製において、導電層を有するシリコン粒子ＳｉＯX（Ｘ＝１．００）と黒鉛とを１５：８５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。上記以外は、電池Ａ１と同様にして、電池Ｃ１を作製した。
【０１１２】
電池Ａ１〜Ａ３および電池Ｂ１〜Ｂ３について、以下の方法で評価を行った。
【０１１３】
［評価］
作製した二次電池について、２５℃の恒温環境で、負極電位が０．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）となるまで０．２Ｃで充電を行った。充電後、負極電位が１．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）となるまで０．２Ｃで放電を行った。上記の充放電を１０サイクル繰り返した。
【０１１４】
続いて、同じ充電条件で０．２Ｃ充電を行った後、０．５Ｃで放電を行い、高レートでの放電容量ＣＨを求めた。その後、再び同じ充電条件で０．２Ｃ充電を行った後、０．０５Ｃで放電を行い、低レートでの放電容量ＣＬを求めた。０．５Ｃでの放電容量ＣＨの、０．０５Ｃでの放電容量ＣＬに対する割合ＣＨ／ＣＬを求め、放電レート性能として評価した。
【０１１５】
表１に、電池Ａ１〜Ａ３電池Ｂ１〜Ｂ６において、放電容量ＣＨ、放電容量ＣＬ、および、放電レート性能ＣＨ／ＣＬの評価結果を示す。表１において、放電容量ＣＨおよび放電容量ＣＬは、実施例１の低率放電容量ＣＬを１００とした相対値で示されている。
【０１１６】
また、電池Ａ１およびＣ１については、以下の方法で電池の内部抵抗を評価した。
【０１１７】
２５℃の恒温環境で、負極電位が０．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）となるまで０．２Ｃで充電を行った。充電後、０．２Ｃで放電を行った。充電後の電圧Ｖ０と、放電開始から５秒経過後の電圧Ｖ１を比較した。０．２Ｃでの電流値をＩとし、下記の式から電池の直流内部抵抗ｒを評価した。
Ｖ１＝Ｖ０−ｒＩ
【０１１８】
上記の０．２Ｃでの充放電を１０サイクル繰り返す前と後で、上記方法で直流内部抵抗を測定した。充放電サイクル前の直流内部抵抗をｒ１とし、充放電サイクル後の直流内部抵抗をｒ２としたとき、下記の式から直流内部抵抗の変化率Δｒ（％）を求めた。
Δｒ＝  （ｒ２／ｒ１）  ×  １００
【０１１９】
【表１】
2019230077.tif 000008
【０１２０】
表１より、電池Ａ１〜Ａ３は、高率放電容量ＣＨおよび低率放電容量ＣＬともに高く、放電レート性能ＣＨ／ＣＬに優れている。電池Ｂ１との比較より、Ｒ1−（ＣＯ）Ｏ―ＣＨ2−Ｒ2で表され、Ｒ2にフッ素基を含むフッ素含有鎖状カルボン酸エステルを、全溶媒に対して４０体積％以上含む電池Ａ１〜Ａ３は、高い放電レート性能を維持している。
【０１２１】
電池Ｂ１で用いたＦＭＰは、フッ素を含む鎖状カルボン酸エステルではあるが、Ｒ1の側にフッ素を含んでいる。この場合、電池Ｂ２およびＢ３と比べると高率放電容量ＣＨの低下が抑制され、放電レート性能の低下が抑制されている。しかしながら、電池Ａ１と比べると、抑制効果は小さい。ＦＭＰを用いた場合、式（５）のポリマーが生成する。リチウムイオンが配位するＯ原子の位置を、式（２）のＦＥＡ由来ポリマーと比較すると、ＦＭＰ由来のポリマーは側鎖に、ＦＥＡ由来のポリマーでは主鎖に位置している。つまり、ポリマー内のリチウムイオン伝導経路が側鎖間か、または、主鎖間かという違いがある。分子鎖の自由度が高い側鎖間の方が、リチウムイオンの移動に制限がかかるため、内部抵抗が増加する。よって、ＦＭＰ由来のポリマーの方がレート性能の低下抑制効果が小さくなったと考えられる。
【０１２２】
電池Ｂ２およびＢ３では、高率放電容量ＣＨおよび低率放電容量ＣＬともに低下しており、特に高率放電容量ＣＨの低下が著しい。この結果、放電レート性能ＣＨ／ＣＬが大きく低下している。ＥＦＡはカルボニル炭素の左側（Ｒ1）が１炭素鎖のトリフルオロメチル基になっており、還元反応における式（１）や式（４）のような水素原子やフッ化水素の脱離反応が進行しないと考えられ、ポリマー自体の形成が困難になっていると推測される。そのため母粒子の亀裂を抑制できず、レート性能が低下したものと思われる。またカルボニル基のα位にフッ素原子が存在することで、Ｌｉ塩の溶解性が悪いことも電池特性の低下を招く一因になっている。一方で、ＥＭＣはフッ素原子を含まないので、シリコン系複合物の母粒子とポリマーの密着効果は発現せず、レート性能は低下したと考えられる。
【０１２３】
また、電池Ａ１と電池Ｃ１について、直流内部抵抗の変化率Δｒを評価した。電池Ａ１の直流内部抵抗の変化率ΔｒA1を１００としたとき、電池Ｃ１の直流内部抵抗の変化率ΔｒC1は１０６（ΔｒC1／ΔｒA1＝１．０６）であった。すなわち、シリコン系複合物を負極に用い、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルを電解液に含む電池は、ＳｉＯXを負極に用い、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルを電解液に含む電池と比べて、充放電の繰り返しに伴う内部抵抗の上昇を抑制できることが分かった。
【０１２４】
この理由として、上記シリコン系複合物は、ＳｉＯXと比較して、リチウムシリケート相内のリチウム原子とシリコン原子の配列の規則性が高く，ポリマー被膜との密着性が高いことが考えられる。
【０１２５】
したがって、シリコン系複合物を負極に用いる電池に、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルを電解液に含ませる場合、ＳＥＩ被膜の過剰生成が抑制される。これにより、レート性能が改善するとともに、充放電に伴う不可逆容量の発生や内部抵抗の上昇が抑制された二次電池を実現できる。
【０１２６】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本開示に係る二次電池は、高レートの電流で放電を行っても性能が劣化せず、且つ高容量であることから、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源および車載用電池など車両の動力源として有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
４：枠体、５：封口板、６：電池ケース、９：電極群、１１：負極リード、１３：負極端子、１４：正極リード、２０：シリコン系複合物粒子、２１：リチウムシリケート相、２２：シリコン粒子、２３：母粒子、２４：導電層、２５：元素Ｍｅを含む粒子
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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