(57)【要約】  本開示の目的は、巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池において、高容量を維持しつつ、サイクル特性を改善することである。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池であって、負極は、負極集電体と、電極体の外側に向く負極集電体の第１面に形成された第１負極合材層と、電極体の内側に向く負極集電体の第２面に形成された第２負極合材層とを有する。第１負極合材層は、セルロース系結着材と、ゴム系結着材とを含む。セルロース系結着材の含有量は、第１負極合材層の厚み方向において、負極集電体側よりも当該合材層の表面側で多く、ゴム系結着材の含有量は、第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも負極集電体側で多い。
2019230296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記電極体の外側に向く前記負極集電体の第１面に形成された第１負極合材層と、前記電極体の内側に向く前記負極集電体の第２面に形成された第２負極合材層とを有し、
前記第１負極合材層は、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材と、スチレンブタジエンゴム及びその変性体の少なくとも一方で構成されるゴム系結着材とを含み、
前記セルロース系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、前記負極集電体側よりも当該合材層の表面側で多く、
前記ゴム系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも前記負極集電体側で多い、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第２負極合材層は、前記ゴム系結着材を含み、
前記ゴム系結着材の含有量は、前記第２負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも前記負極集電体側で多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セルロース系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、前記負極集電体側から当該合材層の表面側に向かって連続的に増大し、
前記ゴム系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側から前記負極集電体側に向かって連続的に増大する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１負極合材層を厚み方向中央で半分に分けた場合に、当該合材層の表面側に位置する部分に存在する前記セルロース系結着材の含有割合は、当該合材層の全体に含まれる前記セルロース系結着材の総質量の５１質量％〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層のうち前記負極集電体側の端部から当該合材層厚みの１０％に相当する領域に含まれる部分に存在する前記ゴム系結着材の含有割合は、当該合材層の全体に含まれる前記ゴム系結着材の総質量の１１質量％〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極の曲率半径の最小値は、１ｍｍ〜５ｍｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは巻回型の電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を構成する負極は、一般的に負極集電体と、当該集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、結着材が活物質の粒子同士、及び活物質と集電体とを結着することで層構造が維持されている。従来、サイクル特性などの電池性能を向上させるべく、負極合材層における結着材の分布が特定の分布となるように制御された負極を備える非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１４７８３４号公報
【特許文献２】特開平１０−２７００１３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０６８９０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、負極合材層における活物質の粒子同士の結着力が弱い場合、合材層の割れが発生し、例えば導電性不良によりサイクル特性が低下する。特に、巻回型の電極体を備えた非水電解質二次電池では、巻き始め側端部などの負極の曲率半径が小さい部分において合材層の割れが発生し易い。また、活物質と集電体との結着力が弱い場合も、サイクル特性の低下を招く。一方、結着材の添加量を単純に増加させると、容量低下を招く。本開示の目的は、巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池において、高容量を維持しつつ、サイクル特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、前記電極体の外側に向く前記負極集電体の第１面に形成された第１負極合材層と、前記電極体の内側に向く前記負極集電体の第２面に形成された第２負極合材層とを有し、前記第１負極合材層は、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材と、スチレンブタジエンゴム及びその変性体の少なくとも一方で構成されるゴム系結着材とを含み、前記セルロース系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、前記負極集電体側よりも当該合材層の表面側で多く、前記ゴム系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも前記負極集電体側で多い。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様によれば、巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池において、高容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、上記第１負極合材層の厚み方向において、セルロース系結着材の含有量を負極集電体側よりも合材層の表面側で多くし、ゴム系結着材の含有量を合材層の表面側よりも負極集電体側で多くすることにより、例えば合材層の割れが抑制され、電池のサイクル特性が特異的に改善されることを見出した。以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。
【０００９】
以下では、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。電極体は巻回構造を有していればよく、扁平状に成形されていてもよいが、本開示に係る負極の構成は電極体が円筒状の巻回構造を有する場合に特に効果的である。
【００１０】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
【００１１】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
【００１２】
電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
【００１３】
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
【００１４】
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。上述のように、外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入れ部２２を有する。溝入れ部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
【００１５】
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００１６】
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体３０上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
【００１７】
正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
【００１８】
正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
【００１９】
［負極］
図２は、負極１２の断面を示す図である。図１及び図２に例示するように、負極１２は、負極集電体４０と、電極体１４の外側に向く負極集電体４０の第１面４０ａに形成された負極合材層４１（第１負極合材層）と、電極体１４の内側に向く負極集電体４０の第２面４０ｂに形成された負極合材層４２（第２負極合材層）とを有する。正極１１は正極集電体３０の両面に結着材の分布が均一な正極合材層３１が形成された層構造を有するが、負極１２では、少なくとも負極合材層４１において、結着材の含有量が連続的又は段階的に変化している。詳しくは後述するが、負極合材層４１はセルロース系結着材及びゴム系結着材を含み、合材層の厚み方向に当該各結着材の含有量の勾配が存在する。
【００２０】
負極集電体４０には、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体４０上に負極活物質及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層４１を負極集電体４０の第１面４０ａに、負極合材層４２を負極集電体４０の第２面４０ｂに形成することにより作製できる。詳しくは後述するが、負極１２の製造には、例えば添加される結着材の含有量が異なる２種類の負極合材スラリーが使用される。
【００２１】
負極合材層４１，４２には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極合材層４１，４２には、負極活物質として、Ｓｉ及びＳｉ含有材料の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が含まれていてもよい。
【００２２】
Ｓｉ系活物質の含有量は、負極活物質の総質量に対して、例えば１〜１５質量％であり、好ましくは３〜１０質量％である。Ｓｉ系活物質の一例としては、ＳｉＯｘで表されるＳｉ含有材料が挙げられる。当該Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）であり、ＳｉＯｘはＳｉＯ２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。Ｓｉ含有材料は、リチウムシリケート(Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）)相中にＳｉの微粒子が分散した材料（ＬＳｉ）であってもよい。負極合材層には、ＳｉＯｘ及びＬＳｉが含まれていてもよい。
【００２３】
Ｓｉ系活物質の粒子表面には、Ｓｉ系活物質よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をＳｉ系活物質と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いてＳｉ系活物質の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。導電被膜は、例えばＳｉ系活物質の質量に対して０．５〜１０質量％で形成される。
【００２４】
図２に例示するように、巻回型の電極体１４を構成する負極１２は、長手方向の全長にわたって湾曲している。負極１２は、平板の状態で製造され、電極体１４の製造時に正極１１及びセパレータ１３と共に巻回されることで湾曲する。負極１２は、一般的に１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の曲率半径を有し、電極体１４の巻き始め側と巻き終わり側では曲率半径が異なる。負極１２の曲率半径は、巻き始め側端部＜巻き終わり側端部となる。負極１２の曲率半径の最小値は、例えば１ｍｍ〜５ｍｍ、又は１ｍｍ〜２ｍｍである。
【００２５】
負極１２は、平板の状態で製造されるため、湾曲した状態では凸面側が伸長され、凹面側が圧縮される。つまり、電極体１４の外側に向く負極集電体４０の第１面４０ａに形成された負極合材層４１は伸長され、電極体１４の内側に向く負極集電体４０の第２面４０ｂに形成された負極合材層４２は圧縮される。ゆえに、負極合材層４２よりも負極合材層４１で割れが発生し易い。本発明者らは、特に負極合材層４１の層構造を改良することで、電池のサイクル特性を向上させることに成功した。
【００２６】
負極合材層４１は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びその変性体の少なくとも一方で構成されるゴム系結着材とを含む。そして、負極合材層４１の厚み方向において、セルロース系結着材の含有量は、負極集電体４０側よりも当該合材層の表面側で多く、ゴム系結着材の含有量は、当該合材層の表面側よりも負極集電体４０側で多い。言い換えると、負極合材層４１の厚み方向において、セルロース系結着材の含有量は負極集電体４０側で少なく、ゴム系結着材の含有量は合材層の表面側で少なくなっている。
【００２７】
セルロース系結着材は、活物質の粒子同士の結着性に優れる。他方、ゴム系結着材は、活物質と集電体との結着性に優れる。このため、負極合材層４１の表面近傍でセルロース系結着材の含有量を多くし、負極集電体４０の近傍でゴム系結着材の含有量を多くすることで、例えば活物質の粒子同士の結着力が向上して負極合材層４１の割れが抑制される。また、活物質と集電体との結着力が向上して負極合材層４１の剥離が抑制される。負極合材層４１の厚み方向において当該２種類の結着材の分布を改良することで、結着材を効率良く使用することができるので、結着材の使用量を抑えつつ負極合材層４１における結着力を高めてサイクル特性を改善できる。
【００２８】
セルロース系結着材には、例えばＣＭＣのカルボキシル基が中和されたナトリウム塩、アンモニウム塩等のＣＭＣの塩が用いられる。ＣＭＣの塩は、一般的に、カルボキシル基の一部が中和された部分中和型の塩である。なお、セルロース系結着材としては、ＣＭＣを単独で用いてもよく、ＣＭＣとＣＭＣの塩の混合物を用いてもよい。ゴム系結着材には、ＳＢＲ、ＳＢＲの変性体、又はＳＢＲとＳＢＲの変性体の混合物が用いられる。ＳＢＲの変性体は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位、アクリル酸単位、メタクリレート単位、及びメタクリル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２９】
セルロース系結着材の含有量は、負極合材層４１の厚み方向において、負極集電体４０側から当該合材層の表面側に向かって連続的に増大することが好ましい。即ち、セルロース系結着材の含有量が急激に変化する部分がなく、負極集電体４０側から表面側に向かって次第に増大する。この場合、負極合材層４１の層構造が安定化し、結着材の使用効率がさらに向上する。同様に、ゴム系結着材の含有量は、負極合材層４１の厚み方向において、当該合材層の表面側から負極集電体４０側に向かって連続的に増大することが好ましい。
【００３０】
負極合材層４１は、例えば結着材の添加量が異なる２種類の負極合材スラリーを用いて形成されるため、負極合材層４１は各合材スラリーに対応する複数の層を含む複層構造を有していてもよい。この場合、負極合材層４１の厚み方向には複数の界面が存在する。一方、２種類の負極合材スラリーを用いて形成される負極合材層４１であっても、厚み方向に結着材の含有量が連続的に変化し、各層の界面が観察できない場合がある。この場合、負極合材層４１は実質的に単層構造とみなすことができる。
【００３１】
負極合材層４１は、厚み方向中央で半分に分けた場合に、当該合材層の表面側に位置する部分（以下、「表面側５０％領域」という場合がある）と、負極集電体４０側に位置する部分（以下、「集電体側５０％領域」という場合がある）とで結着材の含有量が異なる。具体的には、表面側５０％領域に存在するセルロース系結着材の含有割合は、負極合材層４１の全体に含まれるセルロース系結着材の総質量の５１質量％〜７０質量％であることが好ましく、５１質量％〜６０質量％がより好ましい。この場合、セルロース系結着材を効率良く使用して、負極合材層４１の割れを抑制することが容易になる。
【００３２】
他方、負極合材層４１の集電体側５０％領域に存在するゴム系結着材の含有割合は、負極合材層４１の全体に含まれるゴム系結着材の総質量の５１質量％〜７０質量％であることが好ましい。また、負極合材層４１の厚み方向において、当該合材層のうち負極集電体４０側の端部から合材層厚みの１０％に相当する領域に含まれる部分（以下、「集電体側１０％領域」という場合がある）に存在するゴム系結着材の含有割合は、負極合材層４１の全体に含まれる総質量の１１質量％〜３０質量％であることが好ましい。集電体側１０％領域におけるゴム系結着材の含有割合を高くすることで、ゴム系結着材を効率良く使用して、活物質と集電体との結着力を向上させることが容易になる。
【００３３】
負極合材層４１におけるセルロース系結着材及びゴム系結着材の含有量は、負極活物質の質量に対して、それぞれ０．１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜１．５質量％がより好ましい。この場合、他の電池性能に影響を与えることなく、サイクル特性を向上させることが容易になる。なお、セルロース系結着材及びゴム系結着材の分布は、実施例に記載の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法で測定できる。
【００３４】
負極合材層４２は、負極合材層４１と同様に、ゴム系結着材を含むことが好ましい。ゴム系結着材の含有量は、負極合材層４２の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも負極集電体４０側で多くなっている。負極集電体４０の近傍でゴム系結着材の含有量を多くすることにより、活物質と集電体との結着力を高めることができる。また、負極合材層４２は、セルロース系結着材を含むことが好ましい。セルロース系結着材は、負極合材層４２の厚み方向において、均一に存在していてもよく、負極集電体４０側よりも合材層の表面側で含有量が多くなるように存在していてもよい。負極合材層４２は、例えば負極合材層４１と同じ層構造を有する。
【００３５】
負極合材層４１，４２は、互いに異なる厚みを有していてもよいが、好ましくは略同じ厚みで形成される。負極合材層４１，４２の厚みは、例えば３０μｍ〜８０μｍであり、好ましくは４０μｍ〜６０μｍである。負極合材層４１，４２には、炭素系活物質及びＳｉ系活物質以外の他の負極活物質がさらに添加されてもよい。他の負極活物質としては、Ｓｉ以外のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する化合物、チタン酸リチウムなどが例示できる。
【００３６】
負極合材層４１は、例えば負極集電体４０の第１面４０ａに、第１負極合材スラリーを塗布し、その上に第２負極合材スラリーを塗布した後、塗膜を乾燥、圧縮することにより形成される。各負極合材スラリーは結着材の含有量が互いに異なり、セルロース系結着材の含有量は第１負極合材スラリー＜第２負極合材スラリー、ゴム系結着材の含有量は第１負極合材スラリー＞第２負極合材スラリーである。第２負極合材スラリーを塗布する際、第１負極合材スラリーの塗布により形成された塗膜（第１塗膜）は、乾燥状態であってもよいが、好ましくは未乾燥状態である。第１塗膜が未乾燥の状態で、第２負極合材スラリーを塗布して第２塗膜を形成することで、第１塗膜と第２塗膜の間で結着材が拡散し、厚み方向に結着材の含有量が連続的に変化した負極合材層４１が得られる。負極合材層４２についても、上記２種類の負極合材スラリーを用いて、負極合材層４１と同様の方法で形成できる。
【００３７】
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３９】
＜実施例１＞
［正極の作製］
ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：０．８：０．７の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、合材スラリーの塗布量は集電体の両面合計で５６０ｇ／ｍ2とし、極板厚みが１６１μｍとなるようにローラーで圧延した。【００４０】
［第１負極合材スラリーの調製］
黒鉛粉末を９５質量部と、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表されるＳｉ含有材料を５質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩を０．８質量部とを混合し、当該混合物に水を加えて混錬した。その後、固形分量が１．２質量部となるようにＳＢＲのディスパージョンと、適量の水とを加えて、第１負極合材スラリーを調製した。【００４１】
［第２負極合材スラリーの調製］
ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更したこと以外は、第１負極合材スラリーの場合と同様にして、第２負極合材スラリーを調製した。【００４２】
［負極の作製］
上記第１負極合材スラリーをドクターブレード法により、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の一方の面に塗布した後、その上に重ねて上記第２負極合材スラリーを塗布した。負極集電体の他方の面についても同様に、上記第１負極合材スラリーを塗布した後、その上に重ねて上記第２負極合材スラリーを塗布した。第１及び第２負極合材スラリーの塗布量は同じとし、集電体の両面合計で２８２ｇ／ｍ２とした。次に、塗膜を乾燥させ、極板厚みが１３８μｍとなるようにローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。【００４３】
［電極体の作製］
上記正極及び上記負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなる厚みが２０μｍのセパレータを介して曲率半径１．５ｍｍの巻き芯に巻回し、最外周面にテープを貼着して、円筒状の巻回型電極体を作製した。なお、正極の集電体露出部にアルミニウム製の正極リードを、負極の集電体露出部にニッケル製の負極リードをそれぞれ溶接した。【００４４】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：６０：２０の体積比で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネートを２質量％の濃度で溶解させた。その後、ＬｉＰＦ６を１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解質を調製した。【００４５】
［電池の作製］
上記電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、正極リードを封口体に、負極リードを外装缶の内底面にそれぞれ溶接した。上記非水電解質を外装缶に注液した後、封口体で外装缶の開口を封止して、非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ、設計容量３５００ｍＡｈ）を作製した。【００４６】
［サイクル特性（容量維持率）の評価］
上記電池を、２５℃の温度条件下、以下の条件で充放電して、容量維持率を求めた。
＜充放電条件＞
充電：電流１０５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が７０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
放電：定電流１７５０ｍＡで電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
この充放電を１００サイクル行い、下記式にて容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
容量維持率（％）１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００【００４７】
［ＣＭＣ・ＳＢＲの含有量測定］
ＳＢＲとＣＭＣを２種類の電子染色剤を用いて染め分けた後、クロスセクションポリッシャー法を用いて負極合材層の断面を露出させた。当該断面をＳＥＭ（日本電子（株）製ＪＳＭ−６５００Ｆ、加速電圧５ｋＶ程度）で観察して得られたＳＥＭ画像及びその反射電子像のコントラストから、負極活物質、ＳＢＲ、及びＣＭＣを特定し、合材層の厚み方向におけるＳＢＲとＣＭＣの分布を解析した。ＳＢＲとＣＭＣの染め分けについては、電子染色剤として四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）でＳＢＲを染色し、その後、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）でＣＭＣを染色した。【００４８】
＜比較例１＞
上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を０，８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。【００４９】
＜比較例２＞
上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。【００５０】
＜比較例３＞
上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。【００５１】
＜比較例４＞
上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。【００５２】
＜比較例５＞
上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。【００５３】
＜比較例６＞
上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。【００５４】
＜比較例７＞
上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。【００５５】
＜比較例８＞
上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。【００５６】
【表１】
2019230296.tif 000003
【００５７】
表１には、容量維持率とともにゴム系結着材及びセルロース系結着材の第１負極合材層の特定領域における含有割合を示している。ゴム系結着材の含有割合は、第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の全体に含まれるゴム系結着材の総質量に対する、当該合材層のうち負極集電体側の端部から当該合材層の厚みの１０％に相当する領域に含まれる部分に存在するゴム系結着材の質量の割合である。セルロース系結着材の含有割合は、第１負極合材層を厚み方向中央で半分に分けた場合に、当該合材層の全体に含まれるセルロース系結着材の総質量に対する、当該合材層の表面側に位置する部分に存在するセルロース系結着材の質量の割合である。【００５８】
表１に示すように、第１負極合材層の表面側でセルロース系結着材の含有量を多くし、かつ集電体近傍でゴム系結着材の含有量を多くした実施例１の電池は、比較例の電池と比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。一方、第１負極合材層の表面側でセルロース系結着材の含有量が多くても、集電体近傍でゴム系結着材の含有量が多くない場合（比較例３，６）、或いは集電体近傍でゴム系結着材の含有量が多くても、第１負極合材層の表面側でセルロース系結着材の含有量が多くない場合（比較例１，２）は、容量維持率が低い値であった。
【符号の説明】
【００５９】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極、１２  負極、１３  セパレータ、１４  電極体、１５  電池ケース、１６  外装缶、１７  封口体、１８，１９  絶縁板、２０  正極タブ、２１  負極タブ、２２  溝入れ部、２３  底板、２４  下弁体、２５  絶縁部材、２６  上弁体、２７  キャップ、２８  ガスケット、３０  正極集電体、３１  正極合材層、４０  負極集電体、４０ａ  第１面、４０ｂ  第２面、４１，４２  負極合材層
【図１】
2019230296.tif 000004
【図２】
2019230296.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月14日(2020.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
［サイクル特性（容量維持率）の評価］
上記電池を、２５℃の温度条件下、以下の条件で充放電して、容量維持率を求めた。
＜充放電条件＞
充電：電流１０５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が７０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
放電：定電流１７５０ｍＡで電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
この充放電を１００サイクル行い、下記式にて容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【国際調査報告】
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2019230296.tif 000007