(57)【要約】  フェノキシ樹脂の特徴である良成形性を持ちつつ、架橋反応によって課題であった高温環境下における力学特性の変化を抑えることができるＦＲＰ成形用材料であって、過酷な環境でも使用できる高い耐熱性と、優れた常温および熱間における機械強度を有するＦＲＰ成形体を得ることができるＦＲＰ成形用材料とその製造方法を提供する。  繊維強化プラスチック成形用材料として強化繊維基材とともに使用される樹脂組成物であって、フェノキシ樹脂（Ａ）と、架橋剤としての無水マレイン酸共重合体（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）を必須成分として含み、前記無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００００以下、かつ酸価が１００〜４００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであり、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の酸無水物基がモル比で１／０．１〜１／１．６となるように配合されていることを特徴とする樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化プラスチック成形用材料として強化繊維基材とともに使用される樹脂組成物であって、フェノキシ樹脂（Ａ）と、架橋剤としての無水マレイン酸共重合体（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを必須成分として含み、前記無水マレイン酸共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００００以下、かつ酸価が１５０〜４００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであり、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と、無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の酸無水物基が、モル比で１／０．１〜１／１．６となるように配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
無水マレイン酸共重合体（Ｂ）が、スチレンとの共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
架橋又は硬化された樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上を示す請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
強化繊維基材の少なくとも一部が請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物により被覆または含浸された繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項６】
強化繊維基材を構成する繊維が、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維よりなる群の中から選ばれる１種または２種以上の繊維を含むものである請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の繊維強化プラスチック成形用材料を成形させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維基材への含浸性、成形性が良好である樹脂組成物、その組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチック成形用材料、およびその成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維や炭素繊維とプラスチックとの複合材料である繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料は、軽量かつ高強度で高剛性な特徴を生かし、ノートＰＣやタブレットといった電子機器類の筐体から、産業用ロボット等のアーム、建築構造物の補強材料、自動車のバックドアやピラーなどの構造部材といったように、民生機器から産業機器、自動車分野にまでその適用が展開されている。【０００３】
一般的なＦＲＰ材料は、強化繊維からなる基材にエポキシ樹脂などの液状の熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として含浸し、硬化・成形することによって作製されている。しかし、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、一般的に硬化剤を併用することが必須であることから、こうした混合物の貯蔵負荷が大きい一方、硬化時間が長いために生産性が低く、その改善が強く求められている。【０００４】
マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂の適用も検討されているが、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックは高融点・高粘度であるために強化繊維基材への含浸が難しかったり、成形加工に高温プロセスを必要とするなどの問題がある。【０００５】
一方、フェノキシ樹脂などの比較的低温で溶融する熱可塑性樹脂は、加工性の面では問題ないものの、ＦＲＰ材料としての耐熱性に劣り、焼付け塗装などの高温プロセスへの適合性の問題がある。【０００６】
そのため、特許文献１、２では、フェノキシ樹脂の側鎖にある水酸基を利用した架橋反応によりガラス転移温度を上げる手法が提案されている。これは水酸基と酸無水物基とのエステル化反応を利用したフェノキシ樹脂の３次元架橋によるものであるが、架橋剤として使用される芳香族酸二無水物が吸湿しやすく、保管環境の条件によっては架橋反応の反応性が変動してしまう課題がある。さらに、架橋反応を完結させるために３０〜６０分のポストキュアを行うことが推奨されるため、成形時のタクトタイムが長くなって製造コスト低減が難しい。【０００７】
また、酸無水物と水酸基による架橋反応を利用した樹脂組成物として特許文献３のようにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に無水マレイン変性スチレン樹脂およびナフタレンエポキシ樹脂、潜在性硬化剤を配合した接着性樹脂組成物があり、実施例９にはビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂と無水マレイン酸変性スチレン樹脂、イミダゾール硬化剤の配合物が開示されている。
しかし、特許文献３は、回路基板材料のための導電性の樹脂組成物であり、可とう性の発現とエポキシ樹脂の硬化反応の促進のためにビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を用い、スチレン共重合体は粘度調整と気泡の抑制に使用されていて、両者を組み合わせる目的については潜在性硬化剤とエポキシ樹脂の接触を常温域では阻害することにある。また、得られる樹脂組成物のＴｇは１３０℃以下であって、ＦＲＰのマトリックス樹脂として使用するために必要な溶融粘度などの必要物性は一切開示されていない。【０００８】
さらに、特許文献４においても、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとフェノキシ樹脂を配合した接着剤用の樹脂組成物が開示されているが、フェノキシ樹脂は２０ｗｔ％程度で変性ポリプロピレンが主成分となる配合であり、その評価も接着強度のみで、Ｔｇの向上やＦＲＰのマトリックス樹脂としての必要な物性については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１５７１３２
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１５２８５６
【特許文献３】特開平９−１４３４４５
【特許文献４】特開２０１４−２１８６３３
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、フェノキシ樹脂の特徴である良成形性を持ちつつ、架橋反応によって課題であった高温環境下における力学特性の変化を抑えることができるＦＲＰ成形用材料であって、過酷な環境でも使用できる高い耐熱性と、優れた常温および熱間における機械強度を有するＦＲＰ成形体を得ることができるＦＲＰ成形用材料とその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、繊維強化基材が連続繊維である場合に、熱可塑性のフェノキシ樹脂を主成分として使用すると共に、特定の架橋剤を組み合わせた樹脂組成物とすることによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、繊維強化プラスチック成形用材料として強化繊維基材とともに使用される樹脂組成物であって、フェノキシ樹脂（Ａ）と、架橋剤としての無水マレイン酸共重合体（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを必須成分として含み、前記無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００００以下、かつ酸価が１５０〜４００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであり、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と、無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の酸無水物基が、モル比で１／０．１〜１／１．６となるように配合されていることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１３】
樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ｄ）が含まれていてもよく、架橋又は硬化した樹脂組成物は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上を示すものが好適である。
【００１４】
また、本発明は、強化繊維基材の少なくとも一部が上記樹脂組成物により被覆または含浸された繊維強化プラスチック成形用材料である。
【００１５】
更に、本発明は、この繊維強化プラスチック成形用材料を加熱成形させてなる繊維強化プラスチック成形物でもある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、繊維強化プラスチック成形用材料のマトリックス樹脂として使用され、強化繊維基材への含浸が良好に行われるため、これを成形体とした場合の成形体の内部にボイドなどの欠陥が発生しにくい。このため、成形体の機械特性を良好に保持できるという効果を有する。また、繊維強化プラスチック成形用材料としては、成形用材料のマトリックス樹脂が熱可塑性のフェノキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物によって構成されているため、柔軟であり、様々な形状に賦形できるという特徴を有する他、異種材料との接着性にも優れる。更に、成形物にあっては、外観性状も良く、耐熱性に優れ、かつ低吸水性の成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＦＲＰ成形用材料として強化繊維とともに使用される樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）と無水マレイン酸共重合体（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）を必須成分とする無溶剤系の常温固形のフェノキシ樹脂組成物である。さらにエポキシ樹脂（Ｄ）が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物の必須成分として使用されるフェノキシ樹脂（Ａ）は、常温において固形であり、かつ１６０〜２８０℃の温度域のいずれかにおいて４０００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すものである。溶融粘度は、好ましくは３５００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下である。１６０〜２８０℃の温度域のいずれにおいても溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓを超えると成形加工時のフェノキシ樹脂の流動性が悪くなるため、フェノキシ樹脂が繊維基材内に十分行き渡らずにボイドの原因となり、成形物の機械物性が低下してしまう。
【００１９】
フェノキシ樹脂は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる熱可塑性樹脂であり、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１００００〜２０００００であるが、好ましくは２００００〜１０００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。Ｍｗが低すぎると成形体の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ−(ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００２０】
また、フェノキシ樹脂の水酸基当量（g/eq） は、通常５０〜１０００であるが、好ましくは５０〜７５０であり、特に好ましくは５０〜５００である。水酸基当量は低すぎると水酸基が増えることで吸水率が上がるため、機械物性が低下する懸念がある。水酸基当量が高すぎると水酸基が少ないので強化繊維基材を構成する炭素繊維との濡れ性が低下するほか、架橋剤を使用しても架橋密度を低いため機械物性が上がらない。ここで、本明細書でいう水酸基当量は２級水酸基当量を意味する。
【００２１】
フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃〜１６０℃のものが適するが、好ましくは７０℃〜１５０℃である。ガラス転移温度が６５℃よりも低いと成形性は良くなるが、粉体の貯蔵安定性やプリフォームのタック性に問題が生じる。１６０℃よりも高いと溶融粘度も高くなり成形性や繊維への充填性が劣り、結果として、より高温のプレス成形が必要とされる。なお、フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より求められる数値である。
【００２２】
フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満たしたものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製フェノトートＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製フェノトートＦＸ−３１６）、またはビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製ＹＰ‐７０）、前記以外の特殊フェノキシ樹脂（例えば日鉄ケミカル＆マテリアル製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、ＦＸ２９３等）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、フェノキシ樹脂（Ａ）とともに、マトリックス樹脂のＴｇの向上等を目的に、無水マレイン酸共重合体が（Ｂ）が架橋剤として配合される。
無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の酸無水物基は、加水分解により１つの酸無水物基から２つのカルボキシ基を生じるので、フェノキシ樹脂（Ａ）が有するＯＨ基と反応する官能基を２つ以上有すると理解され、フェノキシ樹脂の２級水酸基とエステル結合を形成することによって、フェノキシ樹脂を三次元架橋させる。
このため、樹脂組成物の架橋硬化物のＴｇをフェノキシ樹脂単独よりも大きく向上させることができるほか、形成された３次元架橋は加水分解反応により架橋を解くことができるので、ＦＲＰ成形物にリサイクル性を与えることもできる。すなわち、架橋硬化した場合であっても、マトリックス樹脂の硬化にフェノキシ樹脂（Ａ）と無水マレイン酸共重合体（Ｂ）とのエステル結合を利用しているため、加水分解反応を利用することにより、ＦＲＰ成型物を強化繊維とマトリックス樹脂へと分別し、廃棄することなくリサイクルすることも可能となる。
【００２４】
無水マレイン酸共重合体（Ｂ）は、フェノキシ樹脂の２級水酸基と反応する無水マレイン酸由来の酸無水物を２つ以上有し、常温で固体であって、昇華性が無いものであれば特に限定されるものではないが、成形物の耐熱性付与や反応性、ハンドリング性の点から、無水マレイン酸と、ポリオレフィンやスチレン、重量平均分子量が５０００〜１００００程度の高分子量エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などとの共重合体が好ましく使用される。特に、無水マレイン酸とスチレンやポリプロピレンとの共重合体は、同じような架橋硬化が可能な酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物よりも吸湿による反応性の変化が少なく、フェノキシ樹脂やエポキシ樹脂との相溶性も良いので最も好ましい。
【００２５】
無水マレイン酸共重合体（Ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以下であるものが良い。重量平均分子量が１０００００を超えると溶融時の流動性が低下するために架橋反応が無水マレイン酸共重合体の周辺でしか起こらず、架橋密度が低下するためにＦＲＰ成形体の物性が低下してしまうために適さない。一方、重量平均分子量の下限値については特に限定はしないものの、重量平均分子量の低下は耐吸湿性の低下を招く恐れがあるため、少なくとも２００以上あればよい。このため、無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は好ましくは２００〜１０００００であり、より好ましくは２００〜５００００、さらに好ましくは２００〜２００００である。
【００２６】
無水マレイン酸共重合体（Ｂ）は、その酸価が１５０〜４００であるものが適する。好ましくは１７０〜３７５であり、より好ましくは２００〜３００である。ここで、酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）で表される。酸価が４００を超えると溶融粘度が高くなるために架橋反応が起こりにくくなり、１５０を下回ると架橋点が少なくなるためにＴｇの上昇が抑えられてしまうため使用には適さない。また、軟化点又はＴｇは１６０℃以下であることが好ましく、１００〜１５５℃であることがより好ましい。軟化点又はＴｇが１６０℃を超えるとフェノキシ樹脂との架橋反応に時間を要することとなるため、高温かつ長時間のプレスが必要となり、ＦＲＰの生産性が低下するので好ましくない。
なお、架橋剤としての無水マレイン酸共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない限り、他の架橋剤、例えばピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）などの芳香族酸二無水物を併用してもよい。ただし、架橋剤の５０重量％未満とする。
【００２７】
無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の酸無水物基が０．１〜１．６モルの範囲となる量であり、好ましくは０．２〜１．４モルの範囲の量であり、より好ましくは０．６〜１．２モルの範囲である。無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の量が少なすぎると架橋密度が低いため、機械物性や耐熱性に劣り、多すぎると未反応の酸無水物基やカルボキシ基が架橋硬化物の物性に悪影響を与える。
このため、必要に応じてエポキシ樹脂（Ｄ）を配合し、無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の配合量に応じて、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量を調整することが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂（Ｄ）により、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ）との反応による生じるカルボキシ基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量を無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の酸無水物基との当量比で０．５〜１．２の範囲内となるようにするとよい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）、もしくはフェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂組成物に無水マレイン酸共重合体（Ｂ）を配合するだけでも、架橋樹脂成形物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われＴｇを１６０℃以上の耐熱性を発現するようにするために硬化触媒（Ｃ）の添加を必須とする。
【００２９】
硬化触媒は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、４‐ジメチルアミノピリジンなどのアミノピリジン類などが挙げられる。これらの硬化触媒（促進剤）は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても良い。
【００３０】
硬化触媒（Ｃ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）、無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部、または、フェノキシ樹脂（Ａ）、無水マレイン酸共重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、上述のとおり、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合してもよい。エポキシ樹脂を配合することによって、マトリックス樹脂の溶融粘度の低減による強化繊維基材への含浸性の向上や、マトリックス樹脂硬化物の架橋密度の向上を通じた耐熱性を図ることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、固形のエポキシ樹脂であれば本発明に適用可能であり、例えば２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−７０１１、ＹＤ−９００）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤＦ−２００１）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤＣ−１３１２）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤＰＮ−６３８）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイフエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製ＥＳＮ−３５５）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは２種類以上混合して使用しても良い。
【００３３】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、更に好ましくは、室温で固体であり、融点が７５℃〜１４５℃で、１６０℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂が良い。結晶性エポキシ樹脂は、溶融粘度が低く、取り扱いが容易であり、フェノキシ樹脂を必須成分とするマトリックス樹脂の溶融粘度を低下させることができる。溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓを超えると、マトリックス樹脂の強化繊維基材への充填性が劣り、得られる繊維強化プラスチック成形物（ＦＲＰ成形物）の均質性に劣る。
【００３４】
エポキシ樹脂（Ｄ）が存在する場合は、フェノキシ樹脂（Ａ）、無水マレイン酸共重合体（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成した力ルボキシ基とエポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基との反応によって架橋、硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と無水マレイン酸共重合体（Ｂ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂（Ｄ）の共存によって、フェノキシ樹脂の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の酸無水物基とが反応して生じるカルボキシ基がエポキシ樹脂のエポキシ基と結合して架橋反応の促進や、架橋密度の向上が生じる他、マトリックス樹脂の溶融粘度を低減化して強化繊維基材への含浸性を高められる。それにより、機械強度の向上など優れたＦＲＰ成形物を得るために好適なＦＲＰ成形用材料となる。
なお、本発明において、エポキシ樹脂（Ｄ）を共存している場合であっても、主成分は熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）であり、この２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、無水マレイン酸共重合体（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｄ）、フェノキシ樹脂（Ａ）が共存する場合、無水マレイン酸共重合体の酸無水物とフェノキシ樹脂の２級水酸基との反応が先ず起こり、次いで未反応の無水マレイン酸共重合体（Ｂ）が開環して生じるカルボキシ基とエポキシ樹脂（Ｄ）とが反応することで更なる架橋密度の向上が図られる。そのため、本発明のＦＲＰ成形用材料は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする通常のプリプレグとは異なり、成形性が良好であるとともに、湿度管理を行っていない状態での長期室温保管後でも成形性やＦＲＰ成形物の物性を維持しており、貯蔵安定性に優れる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、フェノキシ樹脂を３０ｗｔ％より多く、好ましくは４５ｗｔ％以上含む。ここで、樹脂成分としてはフェノキシ樹脂と無水マレイン酸共重合体の他にエポキシ樹脂を含むが、硬化触媒等の非樹脂成分は含まない。また、マトリックス樹脂とは、樹脂成分の他に架橋剤や硬化触媒も含むが、強化繊維基材は含まれない。
【００３６】
フェノキシ樹脂（Ａ）と共にエポキシ樹脂（Ｄ）を併用する場合、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量を、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）を１〜３５重量部となるように配合するとよい。エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は、好ましくは３〜３０重量部であり、より好ましくは５〜２５重量部である。エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が３５重量部を超えるとエポキシ樹脂の硬化に時間を要するため、脱型に必要な強度を短時間で得にくくなる他、ＦＲＰのリサイクル性が低下する。また、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が１重量部未満になるとエポキシ樹脂の配合による架橋密度の向上効果が得られなくなり、マトリックス樹脂の硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しにくくなる他、マトリックス樹脂の流動性が悪化するため、強化繊維基材への含浸が困難になるおそれがある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、フェノキシ樹脂及び無水マレイン酸共重合体と共にエポキシ樹脂を含む場合であっても、常温で固形であり、その溶融粘度は１６０〜２８０℃の温度域のいずれかにおいて３０００Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。好ましくはその溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下、３０Ｐａ・ｓ以上であり、２２００Ｐａ・ｓ以下、３０Ｐａ・ｓ以上であるとより好ましい。溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓを超えると熱プレスによる成形時に強化繊維基材へのマトリックス樹脂の含浸が不十分となり、内部ボイド等の欠陥を生じるほか、成形物のマトリックス樹脂の物性にバラつきも生じるため、ＦＲＰ成形体の機械物性が低下する。また、溶融粘度が低すぎると樹脂組成物の流れ性が大きくなりすぎるためにＦＲＰ成形体の繊維体積含有量の制御が難しくなり、所望の数値からずれるような事態となるため、３０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、温度上昇につれて溶融粘度が低下した後、架橋反応の開始によって溶融粘度が急上昇する。よって、通常は、成形温度である１６０〜２８０℃の温度域において、架橋反応開始前の最低溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であればよい。上述したように、１６０〜２８０℃温度範囲のいずれかにおいてマトリックス樹脂の溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であれば、所望のＦＲＰ成形体を得ることができる。但し、フェノキシ樹脂単独の溶融粘度が１６０〜２８０℃の温度範囲のいずれかにおいて３０００Ｐａ・ｓ以下であったとしても、無水マレイン酸共重合体によって架橋反応が早期に開始し、マトリックス樹脂としての溶融粘度が上記温度域のいずれにおいても３０００Ｐａ・ｓを超える場合がある。よって、フェノキシ樹脂の溶融粘度ではなく、マトリックス樹脂の溶融粘度が、上記温度域のいずれかにおいて３０００Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。
フェノキシ樹脂の種類によって、溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下となる温度が多少変動するが、少なくとも成形温度である１６０〜２８０℃の温度域のいずれかにおいて、溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であれば、ＦＲＰ成形可能である。なお、成形温度はより高温、例えば３００℃でも成形できるが、架橋反応が早まることによって３０００Ｐａ・ｓを超える事態となり易い。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、難燃剤および難燃助剤が配合されていてもよい。難燃剤は、常温で固体であり、昇華性が無いものであればよく、例えば水酸化カルシウムといった無機系難燃剤や、リン酸アンモニウム類やリン酸エステル化合物といった有機系および無機系のリン系難燃剤、トリアジン化合物等の含窒素系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂等の含臭素系難燃剤などが挙げられる。なかでも臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂は、難燃剤兼マトリックス樹脂として使用することが可能なことから好ましく使用することができる。
難燃剤（および難燃助剤）の配合量については、難燃剤の種類や所望の難燃性の程度によって適宜選択されるが、マトリックス樹脂１００重量部に対して概ね０．０１〜５０重量部の範囲内で、マトリックス樹脂の付着性やＦＲＰ成形物の物性を損なわない程度で配合することが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の樹脂組成物には、マトリックス樹脂粉末の繊維基材への良好な付着性や成形後のＦＲＰ成形物の物性を損なわない範囲において、フェノキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂粉末、例えば、ポリ塩化ビニリデン樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の粉末や、種々の無機フィラー、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等その他添加物を配合することもできる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ成形用材料のマトリックス樹脂となるものであり、公知の方法を用いて強化繊維基材に付着もしくは含浸されるが、溶剤を使用しない方法を用いることが好ましい。このような方法として強化繊維基材にフィルム化した樹脂組成物を溶融含浸する方法（圧入法、フィルムスタック法）や、樹脂組成物を紡糸した連続繊維を強化繊維と混織する方法（コミングル法）、粉末化した樹脂組成物を強化繊維基材に散布・塗工する方法（パウダーコーティング法、粉体塗装法）が挙げられる。なかでもパウダーコーティング法は、ＦＲＰ成形用材料を作製する際に強化繊維が折損しにくく、柔軟性があり、通気性があるために高多層に積層されても内部気泡が発生しにくいＦＲＰ成形用材料が得られるのでより好ましい方法である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物を使用したＦＲＰ成形用材料（プリプレグ）におけるマトリックス樹脂の付着量（樹脂割合：ＲＣ）は、重量比で２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％であり、より好ましくは２５〜４０％である。ＲＣが５０％を超えるとＦＲＰの引張・曲げ弾性率等の機械物性が低下してしまい、２０％を下回ると樹脂の付着量が極端に少ないことから基材内部へのマトリックス樹脂の含浸が不十分になり、熱物性、機械物性ともに低くなる懸念がある。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を使用したＦＲＰ成形用材料は、強化繊維基材の少なくとも一部が樹脂組成物により被覆されている。あるいは、強化繊維基材の少なくとも一部に樹脂組成物が含浸されている。
【００４４】
強化繊維基材を構成する繊維としては、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の繊維であり、２種以上の繊維を含むものであってもよい。繊維は、強度が高く、熱伝導性の良い炭素繊維が好ましく、特に、ピッチ系の炭素繊維は、高強度であるだけでなく高熱伝導性でもあり、発生した熱を素早く拡散することができるのでより好ましい。
【００４５】
強化繊維基材の形態は、特に制限されるものでは無く、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロス、三次元クロス、チョップドストランドマット、数千本以上のフィラメントよりなるトウ、あるいは不織布等を使用することができる。これらの強化繊維基材は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。本発明のＦＲＰ成形用材料は、少なくとも強化繊維基材の一部が上記熱可塑性樹脂組成物により被覆または含浸されている。強化繊維基材への被覆または含浸をパウダーコーティング法で行う場合、開繊処理された強化繊維基材を使用することが好ましい。開繊処理により、パウダーコーティングやフィルムスタック法による成形用材料作成時、及び、その後の成形加工時において、マトリックス樹脂の強化繊維基材の内部への含浸がより行われやすくなるため、成形物とした場合により高い物性が期待できる。
【００４６】
強化繊維は、その表面にサイジング材（集束剤）やカップリング剤等を付着させたものがマトリックス樹脂の強化繊維への濡れ性や、取り扱い性を向上させることができるので好ましい。サイジング剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物またはこれら化合物の誘導体などが挙げられ、中でもエポキシ系化合物を含有するサイジング剤が好適に使用可能である。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、カチオン系のシランカップリング剤などが挙げられ、アミノ系シラン系カップリング剤が好適に使用可能である。サイジング材とカップリング剤の含有量は、強化繊維１００重量部に対し、その合計量で０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜６重量部である。この含有量であれば、マトリックス樹脂との濡れ性、取り扱い性が優れる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物を使用したＦＲＰ成形用材料を、単独でもしくは複数積層し、加熱かつ加圧することにより、ＦＲＰ成形物を簡便に製造することができる。すなわち、熱プレスによる加圧成形により、賦形とマトリックス樹脂の強化繊維基材への完全な含浸を同時に行うことが可能となる。ＦＲＰ成形用材料を使用した成形は、加熱加圧成形である限り、目的とするＦＲＰ成形物の大きさや形状に合わせて、オートクレーブ成型や金型を使用した熱プレス成型等の各種成形法を適宜選択して実施することができる。
【００４８】
加熱加圧成形での成形温度は、例えば１６０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。成形温度が上限温度を超えると、必要以上の過剰な熱を加えるため、樹脂の過剰な流れ出しや熱劣化の恐れがある他、昇温や冷却に時間を要するので成形時間（タクトタイム）が長くなり生産性が悪くなる。一方、下限温度を下回るとマトリックス樹脂の溶融粘度が高いため、強化繊維基材へのマトリックス樹脂の含浸性が悪くなる。成形時間については、通常１０〜６０分で行うことができる。
【００４９】
製造されたＦＲＰ成形物の脱型温度は、マトリックス樹脂の種類や配合、生産性などを考慮して設定されるが、例えば１００〜１２０℃である。本発明の樹脂組成物は、フェノキシ樹脂の２級水酸基を利用した架橋反応によって成形前よりも耐熱性が大きく上昇するため、このように脱型温度を高くすることができる。
また、フェノキシ樹脂と無水マレイン酸共重合体との架橋反応は熱履歴の長さに応じて進行するため、例えばプレス時間を短縮する代わりに、後工程で行われる熱処理を利用して、再度熱履歴を加えることによって架橋反応を完結させることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、各種物性の試験及び測定方法は、以下のとおりである。【００５１】
平均粒子径（ｄ５０）
マトリックス樹脂などの微粉末等の平均粒子径は、レーザー回折−散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製）により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。【００５２】
溶融粘度
レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、５ｍｍ３のサンプルをパラレルプレートに挟み、５℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数：１Ｈｚ、負荷ひずみ：０．５％の条件にて、３０〜２７０℃における溶融粘度を測定した。
なお、表１には前記測定温度範囲における溶融粘度の最小値を記載している。【００５３】
樹脂組成物の耐吸湿性
樹脂組成物粉末０．５ｇをアルミカップに入れ、３５℃、８０％ＲＨに調整した恒温恒湿試験器に放置し、１ｈｒ、２ｈｒ、５ｈｒ、２４ｈｒ、４８ｈｒ、７２ｈｒ、１６８ｈｒ経過後に都度取り出してその性状の変化を確認した。
吸湿により粉末にダマが生じていたり、性状が大きく変化したものは耐吸湿性が悪いということで×とし、粉末性状に特に変化が見られないものは耐吸湿性が良いということで○とした。【００５４】
樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂組成物粉末を圧縮成形して６ｍｍΦ×２ｍｍｔのサイズの試験片を作製し、動的粘弾性測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製  ＤＭＡ  ７ｅ）を用いて、５℃／分の昇温条件、２５〜２５０℃の範囲で測定し、得られるtanδの極大ピークをガラス転移点とした。【００５５】
樹脂組成物の耐熱性
樹脂組成物のガラス転移点温度を動的粘弾性測定装置で測定した際の測定前後におけるプローブの移動量にて評価した。プローブの移動量が０．５ｍｍ未満を◎、１ｍｍ未満を○、１ｍｍ以上を×とした。【００５６】
ＦＲＰ成形物のガラス転移温度（Ｔｇ)
ＦＲＰ成形用材料を積層して熱プレスすることにより作製した厚さ２ｍｍの積層板から、ダイヤモンドカッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を作製し、上記動的粘弾性測定装置を用いて５℃／分の昇温条件、２５〜２５０℃の範囲で測定し、得られるtanδの極大ピークをガラス転移点とした。【００５７】
樹脂割合（ＲＣ:％)
マトリックス樹脂付着前の強化繊維クロスの重量（Ｗ１）と、樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量（Ｗ２）から下記の式を用いて算出した。
樹脂割合（ＲＣ:％)＝(Ｗ２−Ｗ１)／Ｗ２×１００
Ｗ１：樹脂付着前の強化繊維クロス重量
Ｗ２：樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量【００５８】
繊維体積含有率（Ｖｆ：％）
ＦＲＰの繊維体積含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５：１９９１  炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法に基づいて燃焼法により測定した。【００５９】
機械強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４:１９８８  炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に基づいて、得られたＦＲＰ積層板の機械物性を測定した。【００６０】
保存安定性（P/P保存性）
温度３５℃、湿度８０％ＲＨに設定した恒温恒湿器にＦＲＰ成形用材料を２４ｈｒ放置後、フッ素樹脂シート上に１０枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａ、５分間プレスして積層板を作製し、熱物性や機械物性の評価を行った。放置前のＦＲＰ成形材料を用いた積層板との比較を行い、物性の差が±１０％の範囲内であれば合格とし、表中に○と表記した。【００６１】
ポストキュアの有無
熱プレス機で５ＭＰａ、２６０℃、１０ｍｉｎ成形したＦＲＰ成形材料を２４０℃のオーブンにて１時間熱処理を行い、熱処理前後のＴｇを測定した。処理前のＴｇが１６０℃以上かつ、処理前後のＴｇの差が１０℃以内であればポストキュアを不要とした。【００６２】
実施例及び比較例で使用した材料は、以下のとおりである。【００６３】
フェノキシ樹脂（Ａ）
(Ａ−１）フェノトートＹＰ−５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル製ビスフェノールＡ型、Ｍｗ＝６００００、水酸基当量＝２８４）、Ｔｇ＝８４℃、２００℃における溶融粘度＝４００Ｐａ・ｓ【００６４】
無水マレイン酸共重合体（Ｂ）
(Ｂ−１)：ＳＭＡレジンＥＦ−３０（川原油化社製、Ｍｗ：９５００、酸価：２８２、Ｔｇ：１２５℃）
(Ｂ−２)：ＳＭＡレジンＥＦ−４０（川原油化社製、Ｍｗ：１１０００、酸価：２１０、Ｔｇ：１１５℃）
(Ｂ−３)：ＳＭＡレジンＥＦ−８０（川原油化社製、Ｍｗ：１４０００、酸価：１２０、Ｔｇ：１０４℃）
(Ｂ−４)：ＸＩＢＯＮＤ１６０（ＰＯＬＹ  ＳＣＯＰＥ社製、酸価：２５０、Ｍｗ：１１５０００、Ｔｇ：１５０℃）【００６５】
エポキシ樹脂（Ｄ）
(Ｄ−１)：ＹＳＬＶ‐８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル製テトラメチルビスフェノールＦ型、エポキシ当量：１９２、融点：７２℃）【００６６】
硬化触媒（Ｃ）
（Ｃ−１）：４‐ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、広栄化学工業社製）
（Ｃ−２）：２，４‐ジアミノ‐６‐［２’‐メチルイミダゾリル‐（１’）］‐エチル‐ｓ‐トリアジン（キュアゾール  ２ＭＺ−Ａ、四国化成社製）【００６７】
芳香族酸二無水物
（Ｅ−１）：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（新日本理化製、酸無水物当量：２０７、融点：１６０℃、ＴＥＭＧ）【００６８】
実施例１
フェノキシ樹脂（Ａ−１）、無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）、硬化触媒（Ｃ−１）をそれぞれ粉砕、分級して平均粒子径ｄ５０が８０μｍ（Ａ、Ｂ、Ｃの平均粒径はほぼ同じ）である粉体にしたものを、フェノキシ樹脂（Ａ−１）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）の酸無水物基のモル比が１：１となるようにして、表１に示す割合（重量部）でドライブレンドし、マトリックス樹脂組成物粉末を作製した。次いで、炭素繊維（東邦テナックス社製、ＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｔｙｐｅ  ＨＴＳ４０  ３Ｋ）からなる開繊処理された平織の強化繊維基材に、静電場において、電荷１００ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１８０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、ＦＲＰ成形用材料を得た。得られたＦＲＰ成形用材料の樹脂割合（ＲＣ）は３３％であった。
上記ＦＲＰ成形用材料を積層して熱プレス機で５ＭＰａ、２６０℃、１０ｍｉｎの条件で加圧成形した厚み１ｍｍのＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。【００６９】
実施例２
フェノキシ樹脂（Ａ−１）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）の酸無水物基のモル比が１：０．２となるようにした以外は実施例１と同様にして、マトリックス樹脂組成物およびＦＲＰ成形材料（ＲＣ：３１％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。【００７０】
実施例３
フェノキシ樹脂（Ａ−１）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）の酸無水物基のモル比が１：１．４となるようにした以外は実施例１と同様にして、マトリックス樹脂組成物およびＦＲＰ成形材料（ＲＣ：３０％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。【００７１】
実施例４
フェノキシ樹脂（Ａ−１）、無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）、硬化触媒（Ｃ−１）に加え、エポキシ樹脂（Ｄ−１）をそれぞれ粉砕、分級して平均粒子径ｄ５０が８０μｍ（Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１の平均粒径はほぼ同じ）である粉体にしたものを、表１に示す割合（重量部）でドライブレンドし、マトリックス樹脂組成物粉末を作製したこと以外は実施例１と同様にして、マトリックス樹脂組成物およびＦＲＰ成形材料（ＲＣ：３２％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。【００７２】
実施例５
硬化触媒（Ｃ−１）の配合量を３重量部とした以外は実施例１と同様にして、マトリックス樹脂組成物およびＦＲＰ成形材料（ＲＣ：３３％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。【００７３】
実施例６
硬化触媒（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変更し、配合量を３重量部とした以外は実施例１と同様にして、マトリックス樹脂組成物およびＦＲＰ成形材料（ＲＣ：３３％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。【００７４】
実施例７
フェノキシ樹脂（Ａ−１）、無水マレイン酸共重合体（Ｂ−２）、硬化触媒（Ｃ−１）に加え、エポキシ樹脂（Ｄ−１）をそれぞれ粉砕、分級して平均粒子径ｄ５０が８０μｍ（Ａ、Ｂ、Ｃの平均粒径はほぼ同じ）である粉体にしたものを、フェノキシ樹脂（Ａ−１）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ−２）の酸無水物基のモル比が１：０．２となるように配合してドライブレンドし、マトリックス樹脂組成物粉末を作製したこと以外は実施例１と同様にしてＦＲＰ成形材料（ＲＣ：３３％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。【００７５】
比較例１
フェノキシ樹脂（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ｄ−１）、芳香族酸二無水物（Ｅ−１）をそれぞれ粉砕、分級して平均粒子径ｄ５０が８０μｍ（Ａ、Ｄ、Ｅの平均粒径はほぼ同じ）である粉体にしたものを、フェノキシ樹脂（Ａ−１）の２級水酸基と芳香族酸二無水物（Ｅ−１）の酸無水物基のモル比が１：１、エポキシ樹脂（Ｄ−１）のエポキシ基と芳香族酸二無水物（Ｅ−１）のモル比が１：０．６となるようにして、表２に示す割合（重量部）でドライブレンドし、マトリックス樹脂組成物粉末を作製した。次いで、炭素繊維（東邦テナックス社製、ＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｔｙｐｅ  ＨＴＳ４０ ３Ｋ）からなる開繊処理された平織の強化繊維基材に、静電場において、電荷１００ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１８０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、ＦＲＰ成形用材料を得た。得られたＦＲＰ成形用材料の樹脂割合（ＲＣ）は３０％であった。
上記ＦＲＰ成形用材料を積層して熱プレス機で５ＭＰａ、２６０℃、１０ｍｉｎの条件で加圧成形した厚み１ｍｍのＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表２に示す。【００７６】
比較例２
フェノキシ樹脂（Ａ−１）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）の酸無水物基のモル比が１：０．０５となるようにした以外は実施例１と同様にして、マトリックス樹脂組成物およびＦＲＰ成形材料（ＲＣ：２９％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表２に示す。【００７７】
比較例３
フェノキシ樹脂（Ａ−１）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）の酸無水物基のモル比が１：９となるようにした以外は実施例１と同様にして、マトリックス樹脂組成物およびＦＲＰ成形材料（ＲＣ：２９％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表２に示す。【００７８】
比較例４
無水マレイン酸共重合体として（Ｂ−３）を用い、フェノキシ樹脂（Ａ−１）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ−３）の酸無水物基のモル比が１：０．２となるように配合してドライブレンドしたこと以外は実施例１と同様にしてＦＲＰ成形材料（ＲＣ：３３％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表２に示す。【００７９】
比較例５
無水マレイン酸共重合体として（Ｂ−４）を用い、フェノキシ樹脂（Ａ−１）の２級水酸基と無水マレイン酸共重合体（Ｂ−４）の酸無水物基のモル比が１：１となるように配合してドライブレンドしたこと以外は実施例１と同様にしてＦＲＰ成形材料（ＲＣ：３０％）、ＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表２に示す。【００８０】
【表１】
2020137945.tif 000002
【００８１】
【表２】
2020137945.tif 000003
【００８２】
表１、表２より、本発明の実施例１〜７は、比較例２〜４よりもＴｇおよび耐熱性に優れ、比較例５よりも機械物性に優れるＣＦＲＰを提供することができる。また、比較例１の芳香族酸二無水物架橋剤を使用した樹脂組成物とほぼ同等のＴｇと耐熱性を示すとともに、耐湿性に優れ、ポストキュアを必要としないといった比較例１には見られなかった優れた効果を持つことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料として、ノートＰＣやタブレットといった電子機器類の筐体から、産業用ロボット等のアーム、建築構造物の補強材料、またスポーツレジャー分野など、幅広い分野で利用できる。
【国際調査報告】
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