(57)【要約】長期間の経時安定性経時安定性に優れた遮光性組成物を提供する。硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置を提供する。遮光性組成物は、遮光顔料と、樹脂と、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物である重合性化合物と、重合開始剤とを含有する遮光性組成物であって、上記遮光顔料が、無機粒子と、上記無機粒子を被覆する無機化合物とを含有し、上記無機粒子は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上の含窒素金属化合物を含有し、上記無機化合物はケイ素原子を含有し、Ｘ線光電子分光分析により求められる、上記遮光顔料の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子の合計含有量の含有原子数比が、１．０超である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮光顔料と、樹脂と、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物である重合性化合物と、重合開始剤とを含有する遮光性組成物であって、
前記遮光顔料が、無機粒子と、前記無機粒子を被覆する無機化合物とを含有し、
前記無機粒子は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上の含窒素金属化合物を含有し、
前記無機化合物はケイ素原子を含有し、
Ｘ線光電子分光分析により求められる、前記遮光顔料の表面における、
ケイ素原子の含有量に対する、
ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子の合計含有量の含有原子数比が、１．０超である、遮光性組成物。
【請求項２】
前記含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の遮光性組成物。
【請求項３】
前記無機化合物が、ＳｉＯ２を含有する、請求項１又は２に記載の遮光性組成物。
【請求項４】
前記含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上であり、
前記無機化合物が、ケイ化ジルコニウムを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【請求項５】
前記含有原子数比が、１．５以上３．０未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、グラフト型高分子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【請求項８】
前記重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の遮光性組成物を用いて得られる、硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、黒色粉末としては、チタン窒化物を含有する組成物が知られている。チタン窒化物を含有する組成物は、種々の用途に用いられ、例えば液晶表示装置及び固体撮像装置等に設けられた遮光膜の作製に使用されてきた。
具体的には、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。
また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。
【０００３】
更に近年では、チタン窒化物以外の黒色粉末も検討されている。例えば特許文献１には、「バナジウム又はニオブの一種又は二種の酸窒化物からなる黒色粉末であり、酸素含有量１６ｗｔ％以下及び窒素含有量１０ｗｔ％以上であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて４５０ｎｍの透過率Ｘが１０．０％以下であることを特徴とする青色遮蔽黒色粉末。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９６９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の青色遮蔽黒色粉末は、高い遮光性を有する黒色顔料として優れた性質を有している。ところで、近年、製造条件がばらついた場合でも安定した品質の製品を製造できることへの要求がますます高まっている。例えば、黒色顔料を含有する組成物について、組成物を従来よりも長期保管した場合でも品質が安定することが求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、長期間の経時安定性に優れた遮光性組成物の提供を課題とする。また、本発明は、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
〔１〕
遮光顔料と、樹脂と、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物である重合性化合物と、重合開始剤とを含有する遮光性組成物であって、
上記遮光顔料が、無機粒子と、上記無機粒子を被覆する無機化合物とを含有し、
上記無機粒子は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上の含窒素金属化合物を含有し、
上記無機化合物はケイ素原子を含有し、
Ｘ線光電子分光分析により求められる、上記遮光顔料の表面における、
ケイ素原子の含有量に対する、
ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子の合計含有量の含有原子数比が、１．０超である、遮光性組成物。
〔２〕
上記含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上である、〔１〕に記載の遮光性組成物。
〔３〕
上記無機化合物が、ＳｉＯ２を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の遮光性組成物。
〔４〕
上記含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上であり、
上記無機化合物が、ケイ化ジルコニウムを含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔５〕
上記含有原子数比が、１．５〜３．０である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔６〕
上記樹脂が、グラフト型高分子である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔７〕
上記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔８〕
上記重合開始剤が、オキシム化合物である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の遮光性組成物を用いて得られる、硬化膜。
〔１０〕
〔９〕に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
〔１１〕
〔９〕に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
〔１２〕
〔９〕に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
〔１３〕
〔９〕に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間の経時安定性経時安定性に優れた遮光性組成物を提供できる。また、本発明によれば、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図３】赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
【００１２】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１３】
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
【００１４】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
【００１５】
本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値である。
本明細書においてＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００１６】
［遮光性組成物］
本発明の遮光性組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、遮光顔料と、樹脂と、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物である重合性化合物と、重合開始剤とを含有する。
上記遮光顔料は、無機粒子と、上記無機粒子を被覆する無機化合物とを含有する。
上記無機粒子は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上の含窒素金属化合物を含有する。
上記無機化合物はケイ素原子を含有する。
また、Ｘ線光電子分光分析を用いて、上記遮光顔料の表面を分析すると、ケイ素原子の含有量に対する、ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子の合計含有量の原子比が、１．０超となる。
【００１７】
上記のような構成をとる組成物で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明の組成物が含有する遮光顔料は、Ｘ線光電子分光分析を用いて表面を分析すると所定の原子の含有率の比が、所定の範囲となる遮光顔料である。このような遮光顔料は、組成物中の他の成分（例えば樹脂）と相互作用しやすく、分散性が良好である。そのため、本発明の組成物は、遮光顔料が時間経過によっても沈降しにくく、長期間の経時安定性が良好である、と推測している。
【００１８】
〔遮光顔料〕
本発明の組成物は遮光顔料を含有する。
組成物中の遮光顔料の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。
本発明の組成物から形成される硬化膜を用いた「遮光」とは、光を減衰させながら硬化膜を通過させる光減衰をも含む概念である。このような機能を有する光減衰膜として硬化膜（遮光膜）を使用する場合、組成物中の遮光顔料の含有量は、上記好適範囲より少ないのも好ましい。
遮光顔料は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
なお、本明細書において、組成物の固形分とは、組成物が溶剤（有機溶剤、水等）を含有する場合に、溶剤を除いたすべての成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
【００１９】
遮光顔料は、以下の（１）及び（２）の成分を含有する。
（１）無機粒子。
（２）上記無機粒子を被覆する無機化合物。
また、上記遮光性組成物の特徴点の一つとしては、Ｘ線光電子分光分析により求められる、上記遮光顔料の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子（以下、「特定金属原子」ともいう）の合計含有量の含有原子数比（＝特定金属原子の合計含有量／ケイ素原子の含有量。以下、「特定比率」ともいう）が、１．０超である点が挙げられる。
【００２０】
本明細書において、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）とは、測定対象物にＸ線を照射し、発生した光電子の固有エネルギーを測定することで、測定対象物（遮光顔料）の表面に存在する各原子の含有量（各原子の原子数基準の含有量：原子（ａｔｏｍｉｃ）％）を分析する方法であって、以下の条件により行われるものを意味する。
・装置：ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ（商品名）装置
・Ｘ線源：単色化Ａｌ  Ｋα線（１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ、ビーム径２００  μｍφ）
・測定領域：２００  μｍφ
・測定条件：Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ＝１４０ｅＶ、ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、積算回数４〜８回
・測定方法：プレス機を用いて粒子をプレスし、薄いペレット状の測定試料を得る。この測定試料を上記装置にセットし、光電子取り出し角を１０度として測定する。
【００２１】
なお、上記遮光顔料は、以下の方法により遮光性組成物から分離できる。
まず、遮光性組成物にクロロホルムを含有する有機溶剤を添加し、粒子以外の成分を溶解させて、溶解液を得る。上記溶解液を遠心分離して、沈殿物を得る。次に、上記沈殿物を加熱して、濃縮し、遮光顔料を得る。
上記Ｘ線光電子分光分析によれば、遮光顔料の表面に含有される全原子に対する、ケイ素原子の含有量（単位：原子％）、及び、遮光顔料の表面に含有される全原子に対する、特定金属原子の合計含有量（単位：原子％）を求めることができる。
遮光顔料の表面における、特定比率は、以下の式によって算出される。
式：特定比率＝特定金属原子の合計含有量（単位：原子％）／ケイ素原子の含有量（単位：原子％）
なお、本明細書において、表面とは、遮光顔料の最表面から、深さ２ｎｍ以内の領域を意味する。
遮光顔料の特定比率は、１．０超であり、組成物の経時安定性がより優れる点から、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。
特定比率の上限値は、特に制限されないが、組成物の経時安定性及び得られる硬化膜の耐性（耐熱性、耐光性、耐湿性、及び／又は、耐溶剤性等）がより優れる点から４．０以下が好ましく、３．０未満がより好ましく、２．８未満が更に好ましく、２．６未満が特に好ましい。
【００２２】
遮光顔料の平均一次粒子径としては特に制限されないが、組成物を用いて形成される硬化膜が優れた平坦性を有し、更に組成物の経時安定性がより優れる点から、平均一次粒子径としては５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましい。
【００２３】
なお、本明細書において平均一次粒子径とは、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意図する。平均一次粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を使用できる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とした。
【００２４】
＜無機粒子＞
無機粒子は、含窒素金属化合物を含有する。
上記含窒素金属化合物は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上であり、経時安定性がより優れる点から、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、及び、酸窒化バナジウムからなる群から選択される１種以上が好ましく、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化バナジウムからなる群から選択される１種以上がより好ましく、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上がさらに好ましい。
【００２５】
無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
また、無機粒子中の、含窒素金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
無機粒子は少なくとも、窒素原子と特定金属原子を含有しており、無機粒子中の特定金属原子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
無機粒子はチタンブラックとシリカ被覆窒化ジルコニウム、チタンブラックとシリカ被覆酸窒化ジルコニウムのように併用することも好ましい。
【００２６】
無機粒子の平均１次粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましい。
【００２７】
無機粒子中の特定金属原子の含有量は、無機粒子の全質量に対して、１０〜８５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。遮光顔料中の遷移金属の含有量は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。
特定遷移金属は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、２種以上を使用する場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
【００２８】
無機粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、無機粒子中の全質量に対して、３〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。窒素原子の含有量はＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。
【００２９】
上記含窒素金属化合物として、酸窒化ジルコニウム、酸窒化バナジウム、及び、酸窒化ニオブのうちの少なくとも１種を使用する場合等に、無機粒子は酸素原子も含有する。
また、無機粒子が、主成分として金属窒化物を含有し、その合成時に酸素が混入したり、及び／又は、無機粒子表面が酸化したりした結果として、無機粒子が、一部酸素原子を含有してもよい。
無機粒子が酸素原子を含有する場合、酸素原子の含有量は、無機粒子の全質量に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
酸素原子の含有量は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。
【００３０】
（含窒素金属化合物の製造方法）
含窒素金属化合物（窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上）の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。含窒素金属化合物の製造方法としては、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
ただし、含窒素金属化合物の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する含窒素金属化合物が得られれば、製造方法は制限されない。
【００３１】
＜無機化合物＞
遮光顔料は、無機化合物を含有する。
無機化合物は、無機粒子を被覆する。無機化合物は、無機粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部を被覆していてもよい。
無機化合物は、ケイ素原子を含有する。
無機化合物がケイ素原子を含有し、かつ、特定比率が１．０超という要件を満たしていれば、無機化合物の種類、含有成分、及び／又は、その含有量等は特に制限されない。
無機化合物中のケイ素原子は、上記ケイ素原子は含ケイ素化合物を形成しているのが好ましい。つまり無機化合物は、含ケイ素化合物を含有するのが好ましい。
含ケイ素化合物としてはＳｉＯ２がより好ましい。
また、含ケイ素化合物としては、ケイ化ジルコニウム化合物も好ましい。上記ケイ化ジルコニウム化合物は、無機粒子を被覆する無機化合物（好ましくは、ＳｉＯ２等のケイ化ジルコニウム化合物以外の含ケイ素化合物）の全部又は一部の表面上に沈着する形で存在していてもよい。
特に、含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上である場合、無機化合物が、ケイ化ジルコニウム化合物を含有するのも好ましい。
【００３２】
無機粒子が、ケイ素原子を含有する無機化合物で被覆されている場合、無機化合物による被膜の厚さとしては、特に制限されないが、１〜１０ｎｍが好ましい。
なお、含ケイ素化合物による被膜の厚さは、粒子を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで、上記樹脂ごと粒子を切削し、切削断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素マッピングを行い、含ケイ素化合物による被覆状態を解析して測定できる。
【００３３】
無機粒子を無機化合物で被覆する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。
無機粒子を無機化合物で被覆する方法としては、例えば、特開２００８−６９１９３号公報の段落００１５〜００４３に記載の方法（平均粒子径が５〜７０ｎｍの微粒子二酸化チタンに代えて、無機粒子を用いる方法）が挙げられる。
【００３４】
〔着色剤〕
本発明の組成物は、遮光顔料以外の着色剤を含有してもよい。遮光顔料と、１種以上の着色剤との両方を使用して、硬化膜（遮光膜）の遮光特性を調整できる。また、例えば、硬化膜を光減衰膜として使用する場合に、広い波長成分を含有する光に対して、各波長を均等に減衰しやすい。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられる。また、着色剤は上述の遮光顔料以外であれば黒色の着色剤でもよく、例えば、黒色顔料でも黒色染料でもよい。
組成物が着色剤を含有する場合、遮光顔料と着色剤との合計含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
なお、本発明の組成物から形成される硬化膜を、光減衰膜として使用する場合、遮光顔料と着色剤との合計含有量は、上記好適範囲より少ないのも好ましい。
また、遮光顔料の含有量に対する、着色剤の含有量との質量比（着色剤の含有量／遮光顔料の含有量）は、０．１〜９．０が好ましい。
【００３５】
＜顔料＞
顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
【００３６】
・無機顔料
無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等が挙げられる。
無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機顔料が挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３７】
赤外線吸収性を有する顔料も使用できる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物等が好ましい。中でも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わるオキシム系重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
【００３８】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合するのが好ましく、赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合するのがより好ましい。
更に、後述する赤外線吸収剤を加えてもよい。
【００３９】
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ  Ｕｌｔａｍａｒｉｎｅ，Ｂｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄ）等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン／ポリメチン系）等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜染料＞
着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５号公報の段落００２７〜０２００に記載の着色剤も使用できる。また、黒色染料を使用できる。
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、又は、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【００４１】
＜赤外線吸収剤＞
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４２】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含有する酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよい。
【００４３】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であるのが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いれば、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開第２０１４／０８８０６３号の段落００２２〜００６３、国際公開第２０１４／０３０６２８号の段落００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落００２８〜００７４、国際公開第２０１２／１６９４４７号の段落００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落００１３〜００４７、及び、特開２０１３−２２７４０３号公報の段落０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４４】
〔樹脂〕
本発明の組成物は樹脂を含有する。樹脂としては例えば、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、３〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。例えば、樹脂として後述の分散剤と後述のアルカリ可溶性樹脂とを併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
樹脂の分子量は２０００超である。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００超である。
【００４５】
＜分散剤＞
組成物は分散剤を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
また、組成物における、遮光顔料の含有量に対する、分散剤（好ましくはグラフト型高分子）の含有量の質量比（分散剤の含有量／遮光顔料の含有量）は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．３５がより好ましく、０．２０〜０．３５が更に好ましい。
【００４６】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して使用できる。中でも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
【００４７】
・高分子化合物
高分子化合物は、遮光顔料及び所望により併用するその他の顔料（以下遮光顔料及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」ともいう）等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。
【００４８】
上記高分子化合物は硬化性基を含有してもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４９】
硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有するのが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有するのがより好ましい。
【００５０】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。
結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるのが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００５１】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有するのが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であるのがより好ましい。
【００５２】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。
【００５３】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亞合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亞合成社製）ＡＮ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亞合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亞合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亞合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、又は、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。この中でも、ＡＡ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亞合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亞合成社製）、又は、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）が好ましい。
【００５４】
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有する分散剤であってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有する分散剤であってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。
【００５５】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び、下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのがより好ましい。
【００５６】
【化１】
2020054261.tif 000002
【００５７】
式（１）〜（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は酸素原子であるのが好ましい。
式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００５８】
式（１）〜（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜（４）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４の左末端、右末端の結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）であるのがより好ましい。
【００５９】
【化２】
2020054261.tif 000003
【００６０】
式（１）〜（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有する基が好ましく、それぞれ独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【００６１】
式（１）〜（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。
また、式（１）及び（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
また、式（１）及び（２）において、ｎ、及び、ｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。
【００６２】
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６３】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有できる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４、及び、Ｘ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
式（１）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
【００６５】
【化３】
2020054261.tif 000004
【００６６】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６７】
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
【００６８】
【化４】
2020054261.tif 000005
【００６９】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有するのがより好ましい。
【００７１】
高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含まれるのがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【００７２】
・疎水性構造単位
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有するのが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００７３】
疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であるのが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
【００７４】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計して化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００７５】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００７６】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。
【００７７】
【化５】
2020054261.tif 000006
【００７８】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であるのが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であるのが好ましい。
【００７９】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００８０】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【００８１】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【００８２】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００８３】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であるのがより好ましい。
【００８４】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００８５】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８６】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８７】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００８８】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記における基と同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６としては、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８９】
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が水素原子、又は、メチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
【００９０】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれるのが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれるのがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００９２】
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基
高分子化合物は、顔料等（例えば、遮光顔料）と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有するのが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光して形成される硬化膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有すれば、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００９３】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
【００９４】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であるのが好ましく、カルボン酸基がより好ましい。カルボン酸基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。
【００９５】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００９６】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましい塩基性基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有できる。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【００９７】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等への吸着力が良好で、顔料等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００９８】
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。
【００９９】
【化６】
2020054261.tif 000007
【０１００】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であるのが更に好ましい。
【０１０１】
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であるのが好ましい。
また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１０２】
また、式（ｉｖ）〜（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
【０１０３】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であるのがより好ましい。
【０１０４】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、又は、第３級アミノ基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのがより好ましい。
【０１０５】
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及び、Ｒ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０６】
式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１０７】
以下に、式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０８】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【０１０９】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１１０】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１１１】
本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂を得られる。
【０１１２】
高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜３００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、６，０００〜１００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
【０１１３】
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプ���ロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び、三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、及び、アクリベースＦＦＳ−１８７も使用できる。
【０１１４】
また、酸基及び塩基性基を含有する両性樹脂を使用するのも好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が好ましい。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１６】
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
また、分散剤としては、特開２０１６−１０９７６３号公報の段落００３３〜００４９に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基。例えばカルボン酸基等の酸基）を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、特に制限されないが、一般に、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【０１１９】
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物；並びに、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【０１２１】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の段落００２７、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００３６〜００３７に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
【０１２３】
アルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
上記硬化性基としては、上述の高分子化合物が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及び、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。
【０１２４】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号公報等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；並びに、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。
【０１２５】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の段落０２２５〜０２４５に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
アルカリ可溶性樹脂としては、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーには、１種単独でも２種以上でもよい。
上記共重合体は硬化性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基）を有するのも好ましい。例えば、上記その他の付加重合性ビニルモノマーとして硬化性基を有するモノマーを使用して共重合体に硬化性基が導入されていてもよい。また、共重合体中の（メタ）アクリル酸に由来する単位及び／又は上記その他の付加重合性ビニルモノマーに由来する単位の１種以上の、一部又は全部に、硬化性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基）が導入されていてもよい。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン系単量体（ヒドロキシスチレン等）、及び、エーテルダイマーが挙げられる。
上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式（ＥＤ１）で表される化合物、及び、下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化７】
2020054261.tif 000008
【０１２８】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１２９】
【化８】
2020054261.tif 000009
【０１３０】
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１３１】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３２】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。
【０１３３】
【化９】
2020054261.tif 000010
【０１３４】
【化１０】
2020054261.tif 000011
【０１３５】
【化１１】
2020054261.tif 000012
【０１３６】
【化１２】
2020054261.tif 000013
【０１３７】
上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【０１３８】
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８−１０６２５０号公報の段落００１１〜００３１に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の段落００２２〜００３９に記載の化合物、及び、特開２０１６−６８４０１号公報の段落００６１〜００９２に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
アルカリ可溶性樹脂は、組成物を用いて得られるパターン状の硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有するのも好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の段落００５０に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の段落００５８に記載された樹脂、及び、特開２０１４−１０６３２６号公報の段落００１２〜００１３に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４０】
（エチレン性不飽和基を含有する樹脂）
得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる点から、本発明の製造方法に用いられる組成物は、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有するのが好ましい。エチレン性不飽和基を含有する樹脂は、分散剤であってもよくアルカリ可溶性樹脂であってもよい。また、分散剤又はアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂であってもよい。
組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の下限は、組成物が含有する樹脂の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。
組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の上限は、組成物が含有する樹脂の全質量に対して、１００質量％以下が好ましい。
エチレン性不飽和基を含有する樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、２種以上を使用する場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とは、１分子の中にエチレン性不飽和基を１個以上含有する樹脂をいう。
【０１４１】
エチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量は原料の仕込み量から計算してもよい。
【０１４２】
また、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基の含有量としては、特に制限されないが、０．００１〜５．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２６〜２．５０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。エチレン性不飽和基含有量が、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であると、組成物を用いて得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる。
なお、上記樹脂全質量とは、組成物に含まれる樹脂の合計質量を意図し、例えば、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とエチレン性不飽和基を含有しない樹脂とを組成物が含有する場合、両者の合計質量が上記樹脂の合計質量に該当する。
したがって、上記エチレン性不飽和基の含有量は、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基を含有する樹脂中のエチレン性不飽和基の含有量を表す。
また、樹脂とは、組成物中に溶解している成分であって、重量平均分子量が２０００超である成分を意図する。
【０１４３】
本明細書において、エチレン性不飽和基含有量を「Ｃ＝Ｃ価」という場合がある。
本明細書において、エチレン性不飽和基含有量（Ｃ＝Ｃ価）は、以下の方法により測定される値を意図する。なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を合成する場合、原料の仕込み量から計算して、測定に代えてよい。
また、組成物が複数種類の樹脂を含有しており、かつ、各樹脂のＣ＝Ｃ価が明らかである場合、各樹脂の配合比から、組成物が含有する樹脂全質量としてのＣ＝Ｃ価を計算して求めてもよい。
【０１４４】
樹脂のエチレン性不飽和基含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合、以下の方法により測定する。
まず、遠心分離法によって組成物中の固体成分（黒色顔料等）を沈殿させて残った液体成分を分取する。更に、得られた液体成分から、ＧＰＣ法で重量平均分子量が２０００超である成分を分取し、これを測定対象の樹脂とする。
次に、測定対象となる樹脂０．２５ｍｇをＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）５０ｍＬに溶解させ、更にメタノール１５ｍＬを添加し、溶液を作製する。
作製した溶液に、４Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、混合液を得る。次に、上記混合液を液温４０℃で２時間撹拌する。更に、混合液に４Ｎ  メタンスルホン酸水溶液を１０．２ｍＬ添加し、撹拌する。更に、混合液に脱塩水を５ｍＬ添加し、続けてメタノール２ｍＬを添加し、測定溶液を調製する。
測定溶液中の（メタ）アクリル酸の含有量を、ＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法（絶対検量線法）により測定し、エチレン性不飽和基含有量を計算する。
ＨＰＬＣ測定条件カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製Ｓｙｎｅｒｇｉ  ４μ  Ｐｏｌａｒ−ＲＰ  ８０Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器波長：２１０ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣ用）５５／バッファー水４５（バッファー水…０．２％−リン酸、０．２％−トリエチルアミン水溶液）
注入量：５μＬ
【０１４５】
樹脂のエチレン性不飽和基含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基以外、又は、（メタ）アクリロイル基と、（メタ）アクリロイル基以外の基との併用である場合、上述の方法で分取した測定対象の樹脂について臭素化を測定する方法が挙げられる。臭素価は、ＪＩＳ  Ｋ２６０５：１９９６に準拠して測定する。
なお、ここで、エチレン性不飽和基含有量は、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【０１４６】
〔重合性化合物〕
本発明の組成物は、重合性化合物を含有するのが好ましい。
本明細書において重合性化合物とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意図し、上述の、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂とは異なる成分を意図する。
また、重合性化合物は、後述のエポキシ基を含有する化合物とは異なる成分を意図する。
【０１４７】
組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が更に好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
重合性化合物は低分子化合物であり、ここで言う低分子化合物とは分子量２０００以下の化合物である。
【０１４８】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基（以下単に「エチレン性不飽和基」ともいう）を含有する化合物が好ましい。
つまり本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を、重合性化合物として含有するのが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有する化合物が更に好ましく、５個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【０１４９】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の段落００５０、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００４０に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５０】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であるのが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であるのがより好ましい。
【０１５１】
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５２】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−３０６０、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）等を使用してもよい。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１５３】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【０１５４】
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１５５】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【０１５６】
【化１３】
2020054261.tif 000014
【０１５７】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１５８】
【化１４】
2020054261.tif 000015
【０１５９】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手を示す。
【０１６０】
【化１５】
2020054261.tif 000016
【０１６１】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手を示す。）
【０１６２】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１６３】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も使用できる。
【０１６４】
【化１６】
2020054261.tif 000017
【０１６５】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）
−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１６６】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１６７】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である態様、又は、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子である化合物との混合物である態様が好ましい。このような態様とすることで、現像性をより向上できる。
【０１６８】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１６９】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物の例としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学社製）が挙げられる。
重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量（重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）で除した値を意図する）は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、組成物中が、複数種類の重合性化合物を含有し、それぞれの二重結合当量が同一ではない場合は、全重合性化合物中における各重合性化合物の質量比と、各重合性化合物の二重結合当量との積を、それぞれ合計した値が、上記範囲内にあるのが好ましい。
【０１７０】
〔重合開始剤〕
本発明の組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１７１】
＜熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤等を挙げられる。
【０１７２】
＜光重合開始剤＞
上記組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）
の範囲内に少なくとも５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有しているのが好ましい。
【０１７３】
組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１７４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有する化合物、オキサジアゾール骨格を含有する化合物、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７５】
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も使用できる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
【０１７６】
（オキシム化合物）
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における遮光顔料の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好ましい。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又は、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も使用できる。
【０１７７】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開第２００９−１３１１８９号に記載のケトオキシム化合物；及び、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）
体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１７８】
【化１７】
2020054261.tif 000018
【０１７９】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団であるのが好ましい。
１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１８０】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；及び、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８１】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物も使用できる。
【０１８２】
【化１８】
2020054261.tif 000019
【０１８３】
【化１９】
2020054261.tif 000020
【０１８４】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１８５】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１８６】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１８７】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１８８】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。
Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８９】
上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。以下に示すオキシム化合物の中でも、一般式（Ｃ−１３）で表されるオキシム化合物がより好ましい。
また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５−０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９０】
【化２０】
2020054261.tif 000021
【化２１】
2020054261.tif 000022
【０１９１】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の吸光度が高いのが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、２，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、５，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定するのが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９２】
また、光重合開始剤としては、特開第２００８−２６０９２７号公報の段落００５２、特開第２０１０９７２１０号公報の段落００３３〜００３７、特開第２０１５−６８８９３号公報の段落００４４に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９３】
〔エポキシ基を含有する化合物〕
本発明の組成物は、エポキシ基を含有する化合物を用いてもよい。
エポキシ基を含有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物が挙げられ、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は１分子内に１〜１００個有するのが好ましい。上限は、例えば、１０個以下でもよく、５個以下でもよい。下限は、２個以上が好ましい。
なお、エポキシ基を含有する化合物は、上述の、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、重合性化合物とは異なる成分を意図する。
【０１９４】
エポキシ基を含有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を含有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であるのが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であるのがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であるのが更に好ましい。
【０１９５】
エポキシ基を含有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量２０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が２０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を含有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、３０００以下が特に好ましい。
【０１９６】
エポキシ基を含有する化合物は、市販品を用いてもよい。例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル製）、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ製）等が挙げられる。また、エポキシ基を含有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０１４７〜０１５６、及び、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００８５〜００９２に記載された化合物を用いてもよい。
これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１９７】
上記組成物中におけるエポキシ基を含有する化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
エポキシ基を含有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を使用してもよい。
上記組成物が、エポキシ基を含有する化合物を２種類以上含有する場合、その合計含有量が上記範囲となるのが好ましい。
【０１９８】
〔紫外線吸収剤〕
組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０１９９】
〔シランカップリング剤（密着剤）〕
組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、基板上に硬化膜を形成する際に、基板と硬化膜間の密着性を向上させる密着剤として機能する。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であるのが好ましく、４以下であるのがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合に、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含有してもよい。エチレン性不飽和基を含有する場合、その数は１〜１０個が好ましく、４〜８個がより好ましい。なお、エチレン性不飽和基を含有するシランカップリング剤（例えば、加水分解性基とエチレン性不飽和基とを含有する、分子量２０００以下の化合物）は、上述の重合性化合物に該当しない。
【０２００】
上記組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
上記組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０２０１】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２０２】
〔界面活性剤〕
組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
上記組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０２０３】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２０４】
例えば、組成物がフッ素系界面活性剤を含有すれば、組成物の液特性（特に、流動性）
がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２０５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２０６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、及び、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、及び、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）；並びに、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
【０２０７】
〔重合禁止剤〕
組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル等）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、４−ニトロトルエン等）；及び、フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。
中でも、遮光性組成物がより優れた効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
【０２０８】
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。
遮光性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜０．５質量％が好ましく、０．０００２〜０．２質量％がより好ましく、０．０００３〜０．０１質量％が更に好ましい。重合禁止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上の重合禁止剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０２０９】
〔溶剤〕
組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。
組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましく、１５〜３５質量％となる量が更に好ましい。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。
【０２１０】
溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。
【０２１１】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１２】
（水）
組成物が、水を含有する場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が更に好ましい。
中でも、水の含有量が、組成物の全質量に対して、３．０質量％以下（より好ましくは１．０質量％以下）であれば、組成物中の成分の加水分解等による経時粘度安定性の劣化を抑制しやすく、０．０１質量％以上（好ましくは０．１質量％以上）であれば、経時沈降安定性を改善しやすい。
【０２１３】
〔その他の任意成分〕
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含有してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７〜０３０９）、特開２００８−２５００７４号公報の段落０１０１〜０１０２、段落０１０３〜０１０４、段落０１０７〜０１０９、及び特開２０１３−１９５４８０号公報の段落０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２１４】
〔組成物の製造方法〕
組成物は、まず、遮光顔料及び着色剤を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して組成物とするのが好ましい。
分散組成物は、遮光顔料、着色剤、樹脂（好ましくは分散剤）、及び、溶剤を混合して調製するのが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を含有させるのも好ましい。
【０２１５】
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製できる。
【０２１６】
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０２１７】
組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過するのが好ましい。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されずに使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料（遮光顔料を含む）のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。
組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）
が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定できる。
【０２１８】
〔硬化膜の製造方法〕
上記組成物を用いて形成された組成物層を硬化して、硬化膜（パターン状の硬化膜を含む）を得られる。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有するが好ましい。
・組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０２１９】
＜組成物層形成工程＞
組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層（組成物層）を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
【０２２０】
支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行える。
【０２２１】
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射するのが好ましい。
露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
なお、組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、８０〜２５０℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、３０〜３００秒が好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
【０２２２】
〔現像工程〕
現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、２０〜３０℃である。
現像時間は、例えば、２０〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０〜１８０秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０２２３】
アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．０１〜５質量％）となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２２４】
〔ポストベーク〕
露光工程の後、加熱処理（ポストベーク）を行うのが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
【０２２５】
上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うのが好ましい。その酸素濃度は、１９体積％以下であるのが好ましく、１５体積％以下であるのがより好ましく、１０体積％以下であるのが更に好ましく、７体積％以下であるのが特に好ましく、３体積％以下であるのが最も好ましい。下限は特にないが、１０体積ｐｐｍ以上が実際的である。
【０２２６】
また、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって硬化を完全にしてもよい。
この場合、上述した組成物は、更にＵＶ硬化剤を含有するのが好ましい。ＵＶ硬化剤は、通常のｉ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である３６５ｎｍより短波の波長で硬化できるＵＶ硬化剤が好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ  イルガキュア  ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射を行う場合においては、組成物層が波長３４０ｎｍ以下で硬化する材料であるのが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であるのが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００〜５０００ｍＪが好ましく、３００〜４０００ｍＪがより好ましく、８００〜３５００ｍＪが更に好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うのが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。
【０２２７】
［硬化膜の物性、及び、硬化膜の用途］
〔硬化膜の物性〕
本発明の組成物を用いて得られる硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。上記硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。
また、硬化膜（遮光膜）を、光減衰膜として使用する場合は、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度は、例えば、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．０がより好ましい。
また、本明細書において、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０以上とは、波長４００〜１２００ｎｍの全域において、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が３．０以上であることを意図する。
なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。
硬化膜の膜厚は、例えば、０．１〜４．０μｍが好ましく、１．０〜２．５μｍがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、上記範囲よりも薄膜（例えば、０．１〜０．５μｍ）として遮光性を調整するのも好ましい。
【０２２８】
また、上記硬化膜は、表面凹凸構造を有するのも好ましい。そうすれば、硬化膜を遮光膜とした場合における、硬化膜の反射率を低減できる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有しても、硬化膜上に別の層を設けて凹凸構造を付与してもよい。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが０．５５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であるのが好ましい。
硬化膜の反射率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜若しくはそれ以外の層に、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含有する方法、露光現像を利用したリソグラフィー法、又は、エッチング法、スパッタ法及びナノインプリント法等で硬化膜若しくはそれ以外の層の表面を粗面化する方法であってもよい。
また、上記硬化膜の反射率をさげる方法としては、上記以外に、硬化膜上に低屈折率層を設ける方法、更に屈折率の異なる層（例えば、高屈折率層）を複数設ける方法、及び、特開２０１５−１６５４号公報に記載の、低光学濃度層と高光学濃度層とを形成する方法等が挙げられる。
【０２２９】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｔｅｌｌｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；並びに、生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０２３０】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号公報及び特表２０１４−５３３８９０号公報に記載された例が挙げられる。
【０２３１】
上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学フィルタ及び光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子の例としては、米国特許出願公開第２０１２／３７７８９号及び国際公開第２００８／１３１３１３号に記載された例等が挙げられる。
上記硬化膜は、車載用灯具にも使用できる。上記硬化膜は、配光パターンを制御する目的で車載用灯具に使用する遮光膜として好適である。
【０２３２】
〔遮光膜、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置〕
本発明の硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用するのも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用するのも好ましい。
なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の１つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。
また、本発明の固体撮像素子は、上述した本発明硬化膜（遮光膜）を含有する、上記硬化膜（遮光膜）を有する固体撮像素子である。
上述の通り、本発明に係る、固体撮像素子は、上記硬化膜（遮光膜）を含有する。固体撮像素子が硬化膜（遮光膜）を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。
また、硬化膜（遮光膜）を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０２３３】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１〜２を参照して説明する。なお、図１〜２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の硬化膜は上記遮光膜１１４としても使用できる。
【０２３４】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０２３５】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を使用できる。
【０２３６】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の硬化膜は遮光膜１１５として用いるのが好ましい。
【０２３７】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０２３８】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０２３９】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及び、ブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いてもよい。
【０２４０】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を使用できる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０２４１】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０２４２】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び、素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０２４３】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の硬化膜は、遮光膜２１２として用いてもよい。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０２４４】
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を含有する。
また、本発明の画像表示装置の製造方法は、上述した本発明の製造方法を介して硬化膜を製造する工程を含有する、上記硬化膜を有する画像表示装置を製造する方法が好ましい。
画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、硬化膜がブラックマトリクスに含有され、このようなブラックマトリクスを含有するカラーフィルタが、画像表示装置に使用される形態が挙げられる。
次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。
【０２４５】
＜ブラックマトリクス＞
本発明の硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されるのも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含有される場合がある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有するのが好ましい。
【０２４６】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造できる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２４７】
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有するのが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０２４８】
＜カラーフィルタ＞
本発明硬化膜は、カラーフィルタに含有されるのも好ましい。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０２４９】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した組成物の塗膜（組成物層）を形成する。なお、各色用組成物としては特に制限されず、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、遮光顔料を、各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用するのが好ましい。
次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
【０２５０】
＜液晶表示装置＞
本発明の硬化膜は、液晶表示装置に含有されるのも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０２５１】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
【０２５２】
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０２５３】
なお、液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０２５４】
〔赤外線センサ〕
本発明の硬化膜は、赤外線センサに含有されるのも好ましい。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、図番３１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を使用できる。
カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させられる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜等）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させるのが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図３に示す形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の硬化膜は、赤外線吸収フィルタ３１１の表面の端部及び／又は側面等の遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いれば、内部反射及び／又は受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０２５５】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２５６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
【０２５７】
〔遮光顔料の作製〕
以下に示す手順で、実施例で使用する遮光顔料を作製した。
【０２５８】
＜金属窒化物含有粒子（無機粒子）の作製＞
金属窒化物含有粒子（無機粒子）の作製には、特開２００５−３４３７８４号公報の００４２段落、及び、図１に記載された装置を用いた。具体的には、上記公報の図１における、放電容器１をステンレス製の真空チャンバ（福伸工業株式会社製）とした装置（以下、「ナノ粒子製造装置」という。）を用いて金属窒化物含有粒子を作製した。まず、排気ポンプにより真空チャンバ内の空気を排気した。次に、真空チャンバに、ヘリウム（Ｈｅ）ガス（純度９９．９９％）、及び、アルゴンガスの混合ガス（標準状態での混合比５０／５０体積％）を６００Ｔｏｒｒ（７９．９９ｋＰａ）の圧力となるまで供給した。
ナノ粒子製造装置の放電電極としては、タングステンを長さ５００ｍｍ、直径１２ｍｍ、及び、中空口径６ｍｍの中空構造の棒状に成形加工したものを使用した。放電電極の配置は、特開２００５−３４３７８４号公報の図１と同様にした。具体的には、１２個の放電電極を６個ずつ２段に配置した。なお、上段と下段との間の距離は約１６０ｍｍとした。
中空構造の放電電極は、原材料供給装置と接続されており、放電電極の中空部分から原料ガスを真空チャンバ内へと供給できるようにした。
放電は、各放電電極に位相差のある交流（電圧２０〜４０Ｖ、電流７０〜１００Ａ）を印加しながら、各放電電極の先端を接触させた状態で開始する。アーク放電が発生した後各放電電極の先端を離間させるように外方に向かって移動させ、隣接する放電電極の先端の間の距離が５〜１０ｍｍとなる位置にセットしてアーク放電を続行した。
アーク放電を１５分行った後、原材料供給装置の供給タンクを加温して、原料ガスを真空チャンバ内へと導入した。まず、ＮＨ３ガス（液化アンモニウムＥＣＯＡＮ、昭和電工社製）を０．５気圧、Ｈ２ガス（水素ガス、昭和電工ガスプロダクツ）を０．１気圧、Ａｒガス（アルゴンガス、大陽日酸）を０．４気圧で導入した。続いて、ジルコニウム粉末（和光純薬工業製ジルコニウム粉末）を粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）を使って窒素ガスと伴に導入した。真空チャンバ内に窒素ガスの導入を１時間行った後、交流電源からの電圧印加を停止し、上記ガスの供給を停止した。次に、真空チャンバの内壁に付着した粒子を回収した。
次に、得られた粒子を、Ｏ２含有量、及び、水分含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に制御した窒素（Ｎ２）ガスを導入した密閉容器内に入れ、２４時間静置した。
上記で得られた粒子を、減圧オーブンＶＡＣ−１０１Ｐ（エスペック製）を用いて２００℃で加熱して、窒化ジルコニウム含有粒子（無機粒子）を得た。なお、加熱中の減圧オーブンの内圧は１．０×１０３Ｐａとした。
同様にして、ジルコニウム粉末の導入に換えて、バナジウム粉末（太陽鉱工製金属バナジウム粉末ＶＨＯ）、及びニオブ粉末（三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞）を粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）で導入した以外は上述の窒化ジルコニウム含有粒子と同様の方法で作製し、各々窒化バナジウム含有粒子、及び、窒化ニオブ含有粒子を得た。
【０２５９】
なお、上述の方法で得られた、窒化ジルコニウム含有粒子、窒化バナジウム含有粒子、及び、窒化ニオブ含有粒子を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析したところ、酸素原子の含有量は、粒子の全質量に対して、１〜５質量％であった。
また、窒化ジルコニウム含有粒子の製造において、酸素原子の含有量が粒子の全質量に対して５〜３０質量％になるような条件を調整して粒子の製造を行った。得られた粒子を酸窒化ジルコニウム含有粒子とした。
得られた粒子（無機粒子）の平均一次粒子径はいずれも３０ｎｍであった。
【０２６０】
＜遮光顔料Ｐ１〜Ｐ７及びＰ９の作製＞
特開２００８−０６９１３号公報の段落００４５及び００４８（必要に応じて、更に段落００４６）を参照に、上述の製法で得られた無機粒子を無機化合物で被覆して遮光顔料Ｐ１〜Ｐ７及びＰ９を作製した。ただし、遮光顔料の作製においては、上記文献中の微粒子二酸化チタンに代えて上述の製法で得られた無機粒子を使用し、後段に示す表１に記載する通りの無機粒子の種類、無機化合物の種類、及び、特定比率となるように条件を調整した。
【０２６１】
＜遮光顔料Ｐ８の作製（窒化ジルコニウム）＞
遮光顔料Ｐ１の作製に用いた微粒子窒化ジルコニウムを、遮光顔料Ｐ８とした。
【０２６２】
作製した遮光顔料Ｐ１〜Ｐ７、及び、Ｐ９の特定比率は、明細書に記載の方法で測定した。
【０２６３】
〔組成物（遮光性組成物）の調製〕
上述の方法で得られた遮光顔料を用いて、遮光性組成物として組成物Ａ１〜Ａ１０及びＢ１〜Ｂ３を調製した。
なお、組成物Ａ１〜Ａ１０はそれぞれ実施例１〜１０で使用し、組成物Ｂ１〜Ｂ３は比較例１〜３で使用した。
【０２６４】
＜組成物Ａ１の調製＞
組成物Ａ１の調製においては、まず分散組成物を作製し、これと他の成分を混合して組成物（遮光性組成物）とした。
【０２６５】
（分散組成物の作製）
・樹脂（分散剤）Ａ
分散組成物の調製に使用する樹脂（分散剤）Ａを以下に示す方法で合成した。
【０２６６】
・・合成例Ａ１：マクロモノマーＡ−１の合成
容量３０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン（１０４４．２ｇ）、δ−バレロラクトン（１８４．３ｇ）、及び、２−エチル−１−ヘキサノール（７１．６ｇ）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、混合物にＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（１２．５ｇ、ビックケミー社製、リン酸樹脂）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３５ｇ）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３８７．０ｇ）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液（２７７０ｇ）を得た。得られたマクロモノマーＡ−１の重量平均分子量は６，０００であった。
【０２６７】
・・樹脂（分散剤）Ａの合成
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、上記マクロモノマーＡ−１溶液（２００．０ｇ）
、ＭＡＡ（メタクリル酸、６０．０ｇ）、ＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート、４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、Ｖ−６０１（富士フイルム和光純薬株式会社製、重合開始剤、１．４８ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド、７．５ｇ）とＭＥＨＱ（ｐ−メトキシフェノール，０．１３ｇ）を加えた後、ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル、６６．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、空気下で、７時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（６４３．６ｇ）を追加することで樹脂（分散剤）Ａの２０質量％溶液を得た。得られた樹脂（分散剤）Ａの重量平均分子量は３５０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【０２６８】
・分散組成物の調製方法
各成分を以下に示す組成比（質量部比）になるように混合して、得られた混合物を、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記分散条件にて分散させ、分散組成物を得た。
【０２６９】
・遮光顔料Ｐ１：２５質量部
・樹脂（分散剤）ＡのＰＧＭＥＡ２０質量％溶液：３７．５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１０．５質量部
・酢酸ブチル：２７質量部
【０２７０】
分散条件は以下の通りである。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１１ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間
【０２７１】
（組成物Ａ１の組成）
上述した分散組成物と、以下に示す他の成分を混合して、組成物Ａ１を得た。
・上記の分散組成物：７６質量部
・アルカリ可溶性樹脂  ＲＤ−Ｆ８、日本触媒社製、固形分４０質量％、（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）：４．３質量部
（なお、上記アルカリ可溶性樹脂は、樹脂を含有する溶液（樹脂溶液）として使用した）
・重合性化合物  Ｍ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製：６．８質量部
・重合開始剤  Ｉ−１：下記の、式（Ｉ−１）で表されるオキシム化合物：２．０質量部
【０２７２】
【化２２】
2020054261.tif 000023
【０２７３】
・重合禁止剤  ｐ−メトキシフェノール：０．０００２質量部
・界面活性剤  下記式により表される界面活性剤（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）：０．０１質量部
（ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす）
【０２７４】
【化２３】
2020054261.tif 000024
【０２７５】
・溶剤  ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１０．９質量部
【０２７６】
＜その他の組成物の調製＞
（組成物Ａ２の調製）
組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ２を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ２を調製した。
【０２７７】
（組成物Ａ３の調製）
組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ３を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ３を調製した。
【０２７８】
（組成物Ａ４の調製）
組成物Ａ１の調製において、樹脂Ａの代わりにグラフト構造を含有しない樹脂Ｂを用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ４を調製した。
なお、樹脂Ｂは、樹脂Ｂを含有する樹脂溶液（アクリベースＦＦ−１８７、固形分４０質量％、藤倉化成社製）の形態で添加した。この際、組成物中における樹脂Ｂ（固形分）
の含有量は、組成物Ａ１における樹脂Ａの含有量（固形分）と一致するように調整した。
更に、溶剤（ＰＧＭＥＡ）の添加量を調整して、組成物全体の固形分濃度も組成物Ａ１と一致させた。
【０２７９】
（組成物Ａ５の調製）
組成物Ａ１の調製において、樹脂Ａの代わりに、下記の合成法で得たエチレン性不飽和基を有さない樹脂Ｃを用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ５を調製した。
【０２８０】
・樹脂Ｃの合成
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、樹脂Ａ合成時に使用したマクロモノマーＡ−１溶液（２００．０ｇ）、ＭＡＡ（６０．０ｇ）、ＢｚＭＡ（４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、Ｖ−６０１（１．４８ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了し、その後、固形分を精製して分散剤Ｃを得た。
その後、分散剤Ｃを２０質量％溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）として分散組成物の調製に使用した。
【０２８１】
（組成物Ａ６の調製）
組成物Ａ１の調製において、重合開始剤：Ｉ−１の代わりに、下記式で表わされるオキシム化合物に該当しない重合開始剤：Ｉ−２（商品名「Ｂ−ＣＩＭ」、保土ヶ谷化学工業社製）を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ６を調製した。
【０２８２】
【化２４】
2020054261.tif 000025
【０２８３】
（組成物Ａ７の調製）
組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ４を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ７を調製した。
【０２８４】
（組成物Ａ８の調製）
組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ５を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ８を調製した。
【０２８５】
（組成物Ａ９の調製）
組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ６を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ９を調製した。
【０２８６】
（組成物Ａ１０の調製）
組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ７を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１０を調製した。
【０２８７】
（組成物Ａ１１の調製）
組成物Ａ１の調製において、重合性化合物：Ｍ−１の代わりに、Ｍ−２（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、新中村化学社製）を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１１を調製した。
【０２８８】
（組成物Ａ１２の調製）
組成物Ａ１の調製において、重合性化合物：Ｍ−１（６．８質量部）の代わりに、Ｍ−１とＭ−２の２種類をそれぞれ３．４質量部ずつ用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１２を調製した。
【０２８９】
（組成物Ａ１３の調製）
組成物Ａ１の調製において、重合開始剤：Ｉ−１の代わりに、下記式で表わされるオキシム化合物に該当する重合開始剤：Ｉ−３（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１３を調製した。
【０２９０】
【化２５】
2020054261.tif 000026
【０２９１】
（組成物Ａ１４の調製）
組成物Ａ１の調製において、重合開始剤：Ｉ−１の代わりに、下記式で表わされるオキシム化合物に該当しない重合開始剤：Ｉ−４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１４を調製した。
【０２９２】
【化２６】
2020054261.tif 000027
【０２９３】
（組成物Ｂ１の調製）
組成物Ａ１において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ８を用いた点以外は、組成物Ａ１を作製したのと同様にして、組成物Ｂ１を作製した。
【０２９４】
（組成物Ｂ２の調製）
組成物Ａ１において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ９を用いた点以外は、組成物Ａ１を作製したのと同様にして、組成物Ｂ２を作製した。
【０２９５】
〔評価〕
得られた組成物を用いて、以下の試験及び評価に供した。
【０２９６】
＜経時安定性（通常条件）＞
各組成物の経時安定性は、以下の方法により評価した。
まず、組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２倍に希釈し希釈液を得た。次に、希釈液を２０ｍＬ採取し、採取した希釈液を５０ｍＬの樹脂製容器に入れて、通常条件として２３℃の環境に６ヶ月間静置した。
静置後、樹脂製容器中の希釈液の液面から深さ１ｃｍまでの上澄み液５ｇを採取し、固形分濃度を測定した。
上記上澄み液の固形分濃度と、調製直後の組成物の固形分濃度とを比較し、固形分濃度の変化量を算出した。結果は以下の基準により評価した。この固形分濃度の変化量が小さいほど、組成物中において遮光顔料が沈降しにくく、経時安定性に優れる。
なお、固形分濃度は、以下の方法で算出した。すなわち、組成物又は上澄み液を１ｇ秤量し、１６５℃のオーブンで６０分加熱し固形分を得た。この固形分の質量を測定し、下記式に基づいて固形分濃度を計算した。
固形分濃度（質量％）＝（固形分の質量／組成物又は上澄み液の質量（１ｇ））×１００
また、変化量は、下記式に基づいて計算した。
変化量（％）＝｜組成物の固形分濃度（質量％）−上澄み液の固形分濃度（質量％）｜÷組成物の固形分濃度（質量％）×１００
Ａ：固形分濃度の変化量が１％未満。
Ｂ：固形分濃度の変化量が１％以上、３％未満。
Ｃ：固形分濃度の変化量が３％以上、５％未満。
Ｄ：固形分濃度の変化量が５％以上。
【０２９７】
＜経時安定性（強制条件）＞
静置の条件を、通常条件（２３℃の環境に６ヶ月間静置）から、強制条件（４５℃の環境に１週間静置）に変更した以外は、上述の経時安定性の評価と同様の手法及び基準で経時安定性を評価した。
強制条件での試験は、通常条件よりも長期間の保存をした場合を想定した加速試験である。強制条件における変化量の評価結果が、Ａ又はＢである場合、組成物が、長期間の経時安定性に優れると判断する。
【０２９８】
＜耐光性＞
（評価用基板の作製）
ガラス基板（７５ｍｍ×７５ｍｍ正方、厚さ１．１ｍｍ）上に、各組成物をスピンコーター（Ｈ−３６０Ｓ（商品名）、ミカサ（株）製）で塗布した。次いで、ホットプレ−トを用いて、１００℃で２分間プリベークして組成物層を得た。
得られた組成物層について、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（「ＵＳＨ−５００ＢＹ」（商品名））を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、露光後の組成物層を、空気雰囲気下のホットプレートを用いて、２００℃で５分加熱して、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、波長３２０〜１２００ｎｍのＯＤ（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ：光学濃度）を測定した。
【０２９９】
（耐光性の評価）
上記で作製した硬化膜を、耐光試験機（スガ試験機（株）製Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＸ７５（商品名））を用いて１０万ｌｕｘの光を３００時間かけて照射（累計で３０００万ｌｕｘｈ）した。硬化膜の温度（試験装置内温度）は６３℃に設定した。試験装置内の相対湿度は５０％とした。耐光性試験の後、硬化膜の光学濃度の変化量を測定し、以下の基準により耐光性の評価を行った。試験は、同様の条件で作製された硬化膜につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。なお、光学濃度の変化量とは、波長が３２０〜１２００ｎｍの範囲において、もっとも光学濃度の変化量が大きい波長について、下記式で求める。
変化量（％）＝（（耐光性試験前の光学濃度−耐光性試験後の光学濃度）／耐光試験前の光学濃度×１００）
Ａ：光学濃度の変化量が３％以下。
Ｂ：光学濃度の変化量が３％を超えて、７％以下。
Ｃ：光学濃度の変化量が７％を超えて、１０％以下。
Ｄ：光学濃度の変化量が１０％を超えている。
【０３００】
＜現像残渣抑制性＞
あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した２００ｍｍ（８インチ）シリコンウエハ（基板）に、組成物をスピンコート法で塗布し、組成物層を形成した。なお、このとき、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なって、乾燥させた後の組成物層の膜厚が１．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
乾燥させた膜厚１．５μｍの組成物層に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、パターンが３．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して露光した。その後、露光された組成物層が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス社製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（有機アルカリ現像液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。このようにして、シリコンウエハに、パターン（３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン状の硬化膜）を形成した。パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、このシリコンウエハを回転装置によって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理した。その後、このシリコンウエハを乾燥した。得られたシリコンウエハを、更に、２００℃で３００秒間過熱（ポストベーク）して、パターン状硬化膜付シリコンウエハを得た。このようにして得られたシリコンウエハについて、未露光部を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＳＵ８０１０」）を用いて、２万倍の倍率にて基板表面を観察し、得られた観察像に確認される粒子状の残渣の個数をカウントし、以下の基準に照らして、現像残渣抑制性を評価した。
【０３０１】
Ａ：未露光部に現像残渣が観察されなかった。
Ｂ：未露光部に粒子状の現像残渣が１〜３個観察された。
Ｃ：未露光部に粒子状の現像残渣が４〜５０個観察された。
Ｄ：未露光部に粒子状の現像残渣が５１〜１００個観察された。
Ｅ：未露光部に粒子状の現像残渣が１０１個以上観察された。
【０３０２】
＜矩形性＞
上述と同様な方法で得られたシリコンウエハの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン側壁（正方形の硬化膜の側壁）の、シリコンウエハ表面に対する角度を測定し、以下の評価基準でパターンの矩形性を評価した。
【０３０３】
Ａ：側壁の角度が８０°以上１００°未満
Ｂ：側壁の角度が７０°以上８０°未満、又は、１００°以上１１０°未満
Ｃ：側壁の角度が６０°以上７０°未満、又は、１１０°以上１２０°未満
Ｄ：側壁の角度が５０°以上６０°未満、又は、１２０°以上１３０°未満
Ｅ：側壁の角度が５０°未満、又は、１３０°以上
【０３０４】
［結果］
試験に使用した組成物の特徴と試験の結果を下記表に示す。
表中、「無機粒子」の欄は、使用した組成物中の遮光顔料に用いられた無機粒子の種類を示す。ＺｒＮは窒化ジルコニウム含有粒子を示し、ＺｒＯＮは酸窒化ジルコニウム含有粒子を示し、ＶＮは窒化バナジウム含有粒子を示し、ＮｂＮは窒化ニオブ含有粒子を示す。
「被覆」の欄は、使用した組成物中の遮光顔料の被覆に用いられた無機化合物の種類を示す。ＳｉＯ２は、無機化合物がＳｉＯ２を含有することを示す。ＺｒＳｉは、無機化合物がケイ化ジルコニウムを含有することを示す。なお、無機化合物がケイ化ジルコニウムを含有する場合、無機化合物にはＳｉＯ２も含有されている。
「樹脂種類」の欄は、組成物が使用した樹脂（分散剤）の種類を示す。
「グラフト構造」の欄は、組成物が、グラフト型高分子である樹脂を使用したか否かを示す。Ａは使用したことを示し、Ｂは使用していないことを示す。
「エチレン性不飽和基」の欄は、組成物が、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を使用したか否かを示す。Ａは使用したことを示し、Ｂは使用していないことを示す。
「重合開始剤」の欄における「オキシム」の欄は、組成物が含有する重合開始剤がオキシム化合物に該当するか否かを示す。Ａは該当することを示し、Ｂは該当しないことを示す。
【０３０５】
【化２７】
2020054261.tif 000028
【０３０６】
表に示した結果より、本発明の組成物によれば、本発明の課題を解決できることが確認された。
【０３０７】
組成物が、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有する場合、組成物の経時安定性、及び、得られるパターンの矩形性がより優れることが確認された（実施例１と実施例５の比較）。
【０３０８】
組成物が、グラフト型高分子である樹脂を含有する場合、組成物の経時安定性がより優れることが確認された（実施例１と実施例４の比較）。
【０３０９】
組成物が、オキシム化合物である重合開始剤を含有する場合、組成物の現像残渣抑制性、及び、得られるパターンの矩形性がより優れることが確認された（実施例１と実施例６の比較）。
【０３１０】
無機粒子が、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、又は、窒化バナジウムである場合、組成物の経時安定性がより優れることが確認された（実施例１、３、７、８の比較）。
【０３１１】
特定比率が、１．５以上３．０未満である場合、組成物の経時安定性がより優れることが確認された（実施例１、３、９、１０の比較）。
また、遮光顔料の特定比率を１．５又は２．５に変更したこと以外は実施例１と同様の組成物で、同様の試験をしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０３１２】
界面活性剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の組成物で、同様の試験をしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。同様に、重合禁止剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の組成物で、同様の試験をしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０３１３】
実施例１の遮光顔料を、国際公開ＷＯ２０１８／０３７９１３号記載の方法に従い合成したシロキサン樹脂で被覆した窒化チタン（「被覆窒化チタン」ともいう）に変更して同様に評価した。結果、強制条件の経時安定性がＣであった以外は同等の結果であった。
なお、上記被覆窒化チタンを特定比率と同様の方法で分析した場合において、上記被覆窒化チタンの表面における、ケイ素原子の含有量に対する、チタン原子の合計含有量の含有原子数比は１．２であった。
また、上記被覆窒化チタンの作製に用いた、被覆前の窒化チタンの平均一次粒子径は３０ｎｍであった。
実施例１の遮光顔料をＰ１：チタンブラック＝５：５、７：３、９：１の混合物（比率は重量比）に代えて、実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同等の結果であった。
【０３１４】
実施例１の組成物を用いて、国際公開ＷＯ２０１８／０６１６４４号記載の方法に従いブラックマトリクス、カラーフィルタおよび固体撮像素子を作製したところ良好な性能を有していた。
【符号の説明】
【０３１５】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・遮光膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・遮光膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜
【図１】
2020054261.tif 000029
【図２】
2020054261.tif 000030
【図３】
2020054261.tif 000031
【国際調査報告】
2020054261.tif 000032
2020054261.tif 000033
2020054261.tif 000034
2020054261.tif 000035