(57)【要約】  本発明は、全固体二次電池において、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性とをもたらすことができる、全固体二次電池電極用導電材ペーストを提供することを目的とする。本発明は、導電材、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２５質量％以上９５質量％以下含有する重合体、及び溶解パラメータ（ＳＰ値）が６．４（ｃａｌ／ｃｍ-3）1/2以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ-3）1/2以下である有機溶媒を含む、全固体二次電池電極用導電材ペーストである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２５質量％以上９５質量％以下含有する重合体、及び溶解パラメータ（ＳＰ値）が６．４（ｃａｌ／ｃｍ-3）1/2以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ-3）1/2以下である有機溶媒を含む、全固体二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項２】
前記重合体が、さらにα，β−不飽和ニトリル単量体単位を含有する、請求項１記載の全固体二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項３】
前記重合体に占める前記α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が２質量％以上３０質量％以下である、請求項２記載の全固体二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項４】
前記重合体が、疎水性単量体単位を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の全固体二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項５】
前記重合体に占める前記疎水性単量体単位の含有割合が３質量％以上６０質量％以下である、請求項４記載の全固体二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池電極用導電材ペースト、固体電解質及び電極活物質を含む、全固体二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の全固体二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、全固体二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の全固体二次電池用電極を備える、全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池電極用導電材ペースト、全固体二次電池電極用スラリー組成物、全固体二次電池用電極及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器等の携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等、様々な用途での需要が増加している。そして、用途の広がりに伴い、二次電池には安全性の更なる向上が要求されている。【０００３】
そこで、安全性の高い二次電池として、引火性が高くて漏洩時の発火危険性が高い有機溶媒電解質に替えて固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。【０００４】
ここで、全固体二次電池は、正極及び負極の間に固体電解質層を有するものである。電極（正極、負極）は、電極活物質（正極活物質、負極活物質）、バインダー及び固体電解質等を含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて、集電体上に電極合材層（正極合材層、負極合材層）を設けることにより形成することができ、固体電解質層は、バインダー及び固体電解質等を含むスラリー組成物を、電極又は離型基材の上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、一般にプレス加工を経て作製される。【０００５】
近年、全固体二次電池の性能向上を図るため、このプロセスについて、様々な検討がなされている。特許文献１では、正極合材スラリーの製造プロセスを、導電材と硫化物無機固体電解質を混合して混合物を得る第１工程と、少なくとも正極活物質と無機固体電解質と上記混合物を混合する第２工程に分け、第１工程において、より大きなエネルギーを付与することで、低電池容量における電池抵抗を小さくすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１４７１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、低電池容量における電池抵抗を小さくすることに着目した技術である。全固体二次電池においては、サイクル特性を向上させることも大きな課題であり、種々の用途での使用可能性を広げるため、特に高温領域でのサイクル特性（高温サイクル特性）の向上が求められている。【０００８】
本発明の目的は、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性を有する全固体二次電池をもたらすことができる全固体二次電池電極用導電材ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、導電材、特定のバインダー及び特定の有機溶媒をあらかじめ配合したペーストを用いて全固体二次電池電極用スラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を全固体二次電池用電極の作製に使用すると、この電極を備えた全固体二次電池において、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、本発明は、導電材、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２５質量％以上９５質量％以下含有する重合体、及び溶解パラメータ（ＳＰ値）が６．４（ｃａｌ／ｃｍ-3）1/2以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ-3）1/2以下である有機溶媒を含む、全固体二次電池電極用導電材ペーストに関する。【００１１】
本明細書において、「全固体二次電池電極用導電材ペースト」とは、全固体二次電池電極用スラリー組成物を製造する際の材料であり、導電材、バインダー及び有機溶媒を含有する組成物を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
本明細書において、「単量体単位」とは、「その単量体由来の構造単位」を意味する。また、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味し、単量体単位の含有割合は、重合体全体を１００質量％とし、それに占める割合で表わすものとする。
本明細書において、「溶解パラメータ（ＳＰ値）」は、ハンセン溶解パラメータ（δ）（単位：(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2）を意味し、「δ2 = δd2 + δp2 + δh2」という関係式で表されるものとする。上記関係式において、「δd」は「分子間の分散力による寄与項」を示し、「δｐ」は「分子間の極性相互作用による寄与項」を示し、「δｈ」は「分子間の水素結合による寄与項」を示し、それぞれ物質種による物性値である（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ， "Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ" ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ ＦＬ，（２００７）（以下「ハンドブック」ともいう。）参照）。ハンドブック等に記載のない有機溶媒については、コンピュータソフトウエア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を利用して算出した推定値を用いることができる。【００１２】
本発明の全固体二次電池電極用導電材ペーストが、全固体二次電池において、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性をもたらすメカニズムは明らかではないが、以下のように推察することができる。
本発明の全固体二次電池電極用導電材ペーストは、導電材の分散性に優れている。そのため、この導電材ペーストを全固体二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることにより、スラリー組成物における導電材の分散状態が良好となり、また、スラリー組成物に、固体電解質や電極活物質に対する優れた分散性が付与される。そして、このスラリー組成物を用いて形成した電極合材層中において、導電材が偏在すること等が抑制され、電極活物質間の電気的接触が十分に確保される。そして、この電極合材層を備える電極を全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池において、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性を実現することができる。【００１３】
本発明の全固体二次電池電極用導電材ペーストにおいては、さらにα，β−不飽和ニトリル単量体単位を含む重合体を用いることが好ましい。バインダーとして、さらにα，β−不飽和ニトリル単量体単位を含む重合体を用いることにより、導電材ペーストにおける導電材の分散性を一層優れたものにすることができ、また、全固体二次電池において、十分低減された内部抵抗を効果的にもたらすことができる。本発明の全固体二次電池電極用導電材ペーストにおいては、α，β−不飽和ニトリル単量体単位を２質量％以上３０質量％以下含有する重合体を用いることがさらに好ましい。【００１４】
本発明の全固体二次電池電極用導電材ペーストにおいては、さらに疎水性単量体単位を含む重合体を用いることが好ましい。本明細書において、「疎水性単量体単位」とは、「その単量体自体の水への溶解性（２５℃）が１ｇ／１Ｌ以下であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位以外の単量体単位」を意味する。バインダーとして、さらに疎水性単量体単位を含む重合体を用いることにより、導電材ペーストにおける導電材の分散性を一層優れたものにすることができ、また、全固体二次電池において、十分に低減された内部抵抗を効果的にもたらすことができる。本発明の全固体二次電池電極用導電材ペーストにおいては、疎水性単量体単位を３質量％以上６０質量％以下含有する重合体を用いることがさらに好ましい。【００１５】
本発明は、上記のいずれかの導電材ペースト、電極活物質及び固体電解質を含む、全固体二次電池電極用スラリー組成物に関する。本発明の全固体二次電池電極用スラリー組成物は、全固体二次電池において、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性をもたらすことができる。【００１６】
本発明は、上記のいずれかの全固体二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、全固体二次電池用電極に関する。本発明の全固体二次電池用電極は、全固体二次電池において、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性とをもたらすことができる。【００１７】
本発明は、上記電極を備える、全固体二次電池に関する。本発明の全固体二次電池は、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性とを有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、全固体二次電池において、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性をもたらすことができる、全固体二次電池電極用導電材ペーストが提供される。
本発明によれば、全固体二次電池において、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性をもたらすことができる、全固体二次電池電極用スラリー組成物及び全固体二次電池用電極が提供される。
本発明の全固体二次電池は、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性を有しており、産業上有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の全固体二次電池電極用導電材ペーストは、全固体二次電池電極用スラリー組成物を調製する際の材料として用いられる。
本発明の全固体二次電池電極用スラリー組成物は、全固体二次電池の電極合材層（正極合材層、負極合材層）を形成する際に用いられる。本発明の全固体二次電池用電極（正極、負極）は、上記電極合材層（正極合材層、負極合材層）を備えるものであり、全固体二次電池の作製において用いられる。
本発明の全固体二次電池は、正極又は負極の少なくとも一方が、本発明の全固体二次電池用電極（正極、負極）である。
【００２０】
（全固体二次電池電極用導電材ペースト）
本発明の全固体二次電池電極用導電材ペースト（以下「導電材ペースト」ともいう。）は、導電材、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２５質量％以上９５質量％以下含有する重合体（以下、「（メタ）アクリル系重合体」ともいう。）及び溶解パラメータ（ＳＰ値）が６．４(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以上１０．０(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以下である有機溶媒を含む。導電材ペーストには、通常、固体電解質及び電極活物質は含まれない。
【００２１】
＜導電材＞
本発明の導電材ペーストは、導電材を含む。導電材は、全固体二次電池の電極合材層中において電極活物質同士の電気的接触を確保させるための成分である。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック等）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる。）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層のグラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シート等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔等が挙げられる。中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックが好ましい。導電材は、１種又は２種以上の任意の比率の組み合わせであることができる。
【００２２】
＜（メタ）アクリル系重合体＞
本発明の導電材ペーストは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２５質量％以上９５質量％以下含有する重合体を含む。
本発明における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２５質量％以上９５質量％以下含有する重合体（（メタ）アクリル系重合体）は、バインダー成分である。バインダー成分は、電極合材層に含まれる電極活物質等の成分同士を結着させ、合材層から脱離しないように保持するための成分である。（メタ）アクリル酸エステル重合体は、１種又は２種以上の任意の比率での組み合わせであることができる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位における（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート等の２−（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルコキシエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート等の２−（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート；ベンジルアクリレート；ベンジルメタクリレート；等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体には、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルも包含され、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸の低級アルキルジエステル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イタコン酸ジブチルが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートがより好ましい。これらは、１種又は２種以上の任意の比率での組み合わせであることができる。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、２５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％であり、また、９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下である。上記下限値以上であれば、導電材ペーストを用いたスラリー組成物に、固体電解質等に対する優れた分散性を付与することができ、高温サイクル特性を十分向上させることができる。また、上記上限値以下であれば、導電材ペーストにおける導電材の分散性が十分であり、内部抵抗を十分低減させることができる。
【００２５】
本発明において、（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２５質量％以上９５質量％以下含有することが重要である。この点を満たす限り、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の単量体単位の種類及び含有割合は、任意とすることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体は、α，β−不飽和ニトリル単量体を含むことが好ましい。α，β−不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−不飽和ニトリル単量体は、１種又は２種以上の任意の比率の組み合わせであることができる。
【００２７】
α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％が特に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２８質量％がより好ましく、２６質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、導電材ペーストにおける導電材の分散性を一層向上させることができ、効果的に内部抵抗を低減することができる。上記上限値以下であれば、重合体が有機溶媒に溶解しやすく、サイクル特性の向上を図る上で有利である。
【００２８】
（メタ）アクリル系重合体は、さらに疎水性単量体単位を含むことができる。疎水性単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、オレフィン単量体単位等が挙げられる。疎水性単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、α，β−不飽和ニトリル単量体を包含しないこととする。疎水性単量体単位は、１種又は２種以上の任意の比率の組み合わせであることができる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。中でも、スチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
オレフィン単量体としては、１−オレフィン単量体が挙げられ、１−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられ、中でもエチレンが好ましい。オレフィン単量体単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることができ、中でも、１,３−ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位を水素化して得られる構造単位である１,３−ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位が好ましい。
【００３０】
疎水性単量体単位の含有割合は、導電材ペーストにおける導電材の分散性及び内部抵抗の低減の点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１４質量％以上が特に好ましく、また、６０質量％以下が好ましく、５５質量％がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体は、上記の各種単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の任意の比率の組み合わせであることができる。
【００３２】
２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体は、重合体のゲル量を増加させるため、１質量％以下が好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５質量％以上９５質量％以下と、α，β−不飽和ニトリル単量体単位、疎水性単量体単位及びその他の単量体から選択される１つ以上とから構成されていることができる。α，β−不飽和ニトリル単量体単位、疎水性単量体単位及びその他の単量体の好適な量及び種類は、上記のとおりである。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、スラリー保存安定性の点から、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、また、スラリー分散性の点から、５００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。
本明細書において、「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体のゲル量は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは０％である。上記上限値以下であれば、導電材ペーストを用いたスラリー組成物に、電極活物質や固体電解質に対する優れた分散性を付与することができる。ゲル量は、重合体における単量体の種類及び量、重合の際に使用される連鎖移動剤の種類及び量、重合温度等によって制御することができる。
本明細書において、「ゲル量」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定される値をいう。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体の調製方法は、特に限定されず、上記の単量体を含む単量体組成物を重合して（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体の各単量体単位の含有割合に基づき定めることができる。
重合様式は、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等が挙げられる。各重合法において、必要に応じて、乳化剤、重合開始剤等を使用することができる。オレフィン単量体単位は、共役ジエン単量体単位を水素添加することにより導入することができる。水添の様式は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。
【００３７】
＜有機溶媒＞
本発明の導電材ペーストは、溶解パラメータ（ＳＰ値）が６．４(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以上１０．０(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以下の有機溶媒を含む。
【００３８】
有機溶媒の溶解パラメータ（ＳＰ値）は６．５(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以上が好ましく、７．５(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以上がより好ましく、８．０(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以上がさらに好ましく、また、９．８ (ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以下が好ましく、９．５(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以下がより好ましく、９．０(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以下がさらに好ましい。
【００３９】
有機溶媒としては、トルエン（８．９）、キシレン（８．５）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（８．４）、酪酸ブチル（８．１）、ジブチルエーテル（７．４）、ヘキサン（７．３）、デカン（６．５）が挙げられる。（）内の数値は、溶解パラメータ（ＳＰ値）（単位：(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2）である。中でも、固体電解質との親和性との点から、キシレン、酪酸ブチルが好ましい。有機溶媒は、１種又は２種以上の任意の比率の組み合わせであることができる。
【００４０】
＜その他の成分＞
本発明の導電材ペーストは、上記成分以外に、レべリング剤、補強材、消泡剤、老化防止剤、界面活性剤、分散剤等の成分を含有することができる。これらの成分は、公知のものを使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、（メタ）アクリル系重合体以外のバインダー成分を含有していてもよく、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単量体単位より選ばれる単量体単位を含む重合体（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＨＦＰ））等）、スチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない限り、溶解パラメータ（ＳＰ値）が６．４(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以上１０．０(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2以下の有機溶媒以外の溶媒を含有していてもよい。
【００４１】
＜導電材ペーストの組成・粘度＞
導電材ペーストの固形分濃度は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
導電材ペーストの固形分１００質量部に占める導電材の量は、１０質量部超とすることができ、また、９５質量部以下とすることができる。
【００４２】
本発明の導電材ペーストの粘度（ブルックフィールドＢ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃）は、５０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ未満である。経時安定性の点から、粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
【００４３】
＜導電材ペーストの調製方法＞
本発明の導電材ペーストの調製方法は、特に限定されず、上記の導電材、（メタ）アクリル系重合体及び任意のその他の成分を有機溶媒中で混合する方法が挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体が水系分散液として得られた場合には、水系分散液の溶媒を上記有機溶媒で溶媒交換し、溶媒交換の前又は後で、導電材及びその他の成分を混合することにより、導電材ペーストを得ることができる。溶媒交換の方法は、特に限定されず、ロータリーエバポレーターに水系分散液及び有機溶媒を入れ、減圧して所定の温度にて溶媒交換及び脱水操作を行う方法が挙げられる。導電材は、（メタ）アクリル系重合体を有機溶媒に置換した後、混合することが好ましい。導電材ペーストの濃度調整のために、溶媒交換後又は導電材混合後に、有機溶媒をさらに加えてもよい。
【００４４】
（全固体二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の全固体二次電池電極用スラリー組成物（以下「スラリー組成物」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池電極用導電材ペースト、固体電解質及び電極活物質を含む。
【００４５】
＜固体電解質＞
固体電解質は、リチウムイオン等の電荷担体の伝導性を有していれば、特に限定されず、無機固体電解質及び高分子無機固体電解質が挙げられる。固体電解質は、１種又は２種以上の任意の比率の組み合わせであることができ、無機固体電解質と高分子無機固体電解質との混合物であってもよい。
【００４６】
＜＜無機固体電解質＞＞
無機固体電解質は、特に限定されず、結晶性の無機イオン伝導体、非晶性の無機イオン伝導体が挙げられる。例えば、全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合、無機固体電解質としては、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましい。
【００４７】
以下、全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合を例にとって説明するが、本発明はこの場合に限定されない。
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、ガーネット型Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ10、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.75Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）等が挙げられる。非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、ガラスＬｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ等が挙げられる。
【００４８】
中でも、無機固体電解質の導電性の点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、リチウムイオン電導性が高く、内部抵抗の低下を図ることができる点から、Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物がより好ましい。
【００４９】
Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６５：３５〜８５：１５であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスが特に好ましい。このような混合原料をメカノケミカル法によって反応させて得られる硫化物ガラスセラミックスも好適に用いることができる。リチウムイオン伝導度を高い状態で維持する点からは、混合原料は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６８：３２〜８０：２０であることが好ましい。
【００５０】
無機固体電解質のリチウムイオン伝導度は、特に限定されず、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００５１】
Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物無機固体電解質は、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5の他に出発原料としてＡｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含むことができる。これにより、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、無機固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。これにより、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
【００５２】
無機固体電解質の個数平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、また、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、ハンドリングが容易であるとともに、スラリー組成物を用いて形成される電極合材層の接着性を十分に高めることができる。一方、上記上限値以下であれば、無機固体電解質の表面積を十分に確保し、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
本明細書において、無機固体電解質及び電極活物質の「個数平均粒子径」は、１００個の無機固体電解質及び電極活物質について、それぞれ電子顕微鏡にて観察し、ＪＩＳ Ｚ８８２７−１：２００８に従って粒子径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。
【００５３】
＜＜高分子無機固体電解質＞＞
高分子無機固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及びポリエチレンオキサイド誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及びポリプロピレンオキサイド誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ならびにポリカーボネート誘導体及びポリカーボネート誘導体を含む重合体等に電解質塩を含有させたものが挙げられる。
【００５４】
全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合、電解質塩は、特に限定されず、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等の含フッ素リチウム塩が挙げられる。
【００５５】
＜電極活物質＞
電極活物質は、全固体二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質であり、全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質として、通常、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
以下、全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５６】
正極活物質は、特に限定されず、無機化合物からなる正極活物質、有機化合物からなる正極活物質が挙げられる。正極活物質は、１種又は２種以上の任意の比率の組み合わせであることができ、無機化合物と有機化合物との混合物であってもよい。
【００５７】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム含有複合金属酸化物）、遷移金属硫化物等が挙げられる。上記遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。正極活物質に使用される無機化合物としては、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合金属酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有金属複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＬｉＦｅＶＯ4等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の遷移金属酸化物；等が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換されたものであってもよい。
【００５８】
有機化合物からなる正極活物質としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
負極活物質としては、グラファイト、コークス等の炭素の同素体が挙げられる。炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物等との混合体や被覆体の形態であることもできる。負極活物質としては、ケイ素、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコーン；等も挙げられる。
【００６０】
電極活物質の個数平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、また、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。上記下限値以上であれば、ハンドリングが容易であるとともに、得られる電極合材層の接着性を十分に高めることができる。一方、上記上限値以下であれば、電極活物質の表面積を十分に確保し、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明のスラリー組成物は、上記成分以外に、レべリング剤、補強材、消泡剤、老化防止剤、界面活性剤、分散剤等の成分を含有することができる。これらの成分は、公知のものを使用することができる。
本発明のスラリー組成物は、スラリー組成物の調製時に、任意で追加される溶媒を含むことができる。追加される溶媒は、特に限定されないが、導電材ペーストに関して挙げられた有機溶媒が好ましい。有機溶媒を追加する場合、導電材ペーストに含まれる有機溶媒と、追加される有機溶媒とは、相溶性の点から、同じであることが好ましい。
また、本発明のスラリー組成物は、スラリー組成物の調製時に、任意で追加されるバインダー成分を含むことができる。追加されるバインダー成分は、特に限定されないが、導電材ペーストに関して挙げられた（メタ）アクリル系重合体が好ましい。（メタ）アクリル系重合体を追加する場合、導電材ペーストに含まれる（メタ）アクリル系重合体と、追加される（メタ）アクリル系重合体とは、相溶性の点から、同じであることが好ましい。
【００６２】
＜スラリー組成物の組成・粘度＞
本発明のスラリー組成物に含まれる固体電解質の量は、電極活物質と固体電解質との合計量（１００質量％）中に占める固体電解質の比率が１０質量％以上となる量が好ましく、２０質量％以上となる量がより好ましく、また、７０質量％以下となる量が好ましく、６０質量％以下となる量がより好ましい。上記下限値以上であれば、イオン伝導性を十分に確保し、電極活物質を有効に活用して、全固体二次電池の容量を十分に高めることができる。また、上記上限値以下であれば、電極活物質の量を十分に確保し、全固体二次電池の容量を十分に高めることができる。
【００６３】
本発明のスラリー組成物に含まれる導電体ペーストの量は、電極活物質と固体電解質との合計量１００質量部に対して、導電体ペースト中の導電材が０．５質量部以上となる量が好ましく、１．０質量部以上となる量がより好ましく、また、１０質量部以下となる量が好ましく、５質量部以下となる量がより好ましい。
【００６４】
スラリー組成物の固形分１００質量部に占める導電材の量は、０．５質量部以上とすることができ、１質量部以上が好ましく、また、１０質量部以下とすることができ、５質量部以下が好ましい。
【００６５】
本発明のスラリー組成物の粘度（ブルックフィールドＢ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃）を８０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。粘度は、６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。経時安定性の点から、粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
【００６６】
＜スラリー組成物の調製方法＞
本発明のスラリー組成物の調製方法は、特に限定されず、上記の導電材ペースト、固体電解質、電極活物質、任意の追加の有機溶媒、任意のその他の成分を混合する方法が挙げられる。
【００６７】
（全固体二次電池用電極）
本発明の全固体二次電池用電極（以下「電極」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されたものであり、例えば、スラリー組成物を集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、集電体と、集電体上の電極合材層とを備える電極を得ることができる。
【００６８】
＜集電体＞
集電体は、電気導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば、特に限定されない。耐熱性の点から、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましく、中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は、特に限定されず、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極合材層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、特に限定されず、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と電極合材層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００６９】
＜電極合材層＞
電極合材層は、本発明のスラリー組成物を用いて形成することができ、本発明のスラリー組成物の乾燥物よりなり、少なくとも、固体電解質と、電極活物質と、導電材及び（メタ）アクリル系重合体を含む。
【００７０】
＜全固体二次電池用電極の製造方法＞
電極の形成方法は、特に限定されず、本発明のスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経る方法が挙げられる。
【００７１】
＜＜塗布工程＞＞
本発明のスラリー組成物を集電体上に塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り等が挙げられる。
また、スラリー組成物の塗布量は、特に限定されず、所望の電極合材層の厚み等に応じて適宜設定することができる。
【００７２】
＜＜乾燥工程＞＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法は、特に限定されず、温風、熱風又は低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、適宜設定することができ、乾燥温度としては、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、８０℃以上２００℃以下が好ましい。乾燥時間は、特に限定されず、通常１０分以上６０分以下の範囲で行われる。
なお、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレス等の方法が挙げられるが、限定されるものではない。
【００７３】
電極合材層の目付量は、特に限定されず、１．０ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは５．０ｍｇ／ｃｍ2以上であり、また、３０．０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、２５．０ｍｇ／ｃｍ2以下がより好ましい。
【００７４】
（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、本発明の電極を備える。すなわち、本発明の全固体二次電池は、正極又は負極の少なくともいずれか一方が、本発明の導電材ペーストを含む全固体二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されたものである。
【００７５】
ここで、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の電極に該当しない電極は、特に限定されず、任意の全固体二次電池用電極を用いることができる。
【００７６】
また、本発明の全固体二次電池に使用し得る、固体電解質層は、特に限定されず、任意の固体電解質層を用いることができる。
【００７７】
本発明の全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、任意に加圧して積層体を得た後、電池形状に応じて、そのままの状態で、あるいは巻く、折る等して電池容器に入れ、封口することにより得ることができる。必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、特に限定されず、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例及び比較例における、重合体の単量体単位の含有割合、重量平均分子量及びゲル量の測定は、以下のようにして行った。溶解度パラメータは、上記のとおり、ハンセン溶解パラメータにより計算した値（単位：(ｃａｌ／ｃｍ-3)1/2）である。また、導電材ペーストの分散性、全固体二次電池の電池特性（内部抵抗、高温サイクル特性）の評価は、以下のようにして行った。【００７９】
＜重合体中の単量体単位の含有割合＞
後述する実施例８において調製したバインダー溶液１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた乾燥重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した。得られた分析値に基づいて、バインダー溶液中の重合体に含まれる各単量体単位の含有割合（質量％）を算出した。他の実施例及び比較例の単量体単位の含有割合は、単量体組成物中の各単量体の含有割合（仕込み量）と実質的に同じである。【００８０】
＜重合体の重量平均分子量＞
各実施例及び比較例において調製した重合体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（装置：東ソー社製、型番「ＨＬＣ８２２０」）を用いて得たポリスチレン換算分子量に基づいて算出した。高速液体クロマトグラフィーに際しては、３本連結したカラム（昭和電工社製、型番「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱ」、カラム温度：４０℃、キャリア：流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフラン）、ならびに検出器として示差屈折計及び紫外検出器を用いた。分子量の較正は、標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製、標準分子量：５００〜３，０００，０００）の１２点で実施した。【００８１】
＜ゲル量（ＴＨＦ不溶解分量）＞
各実施例及び比較例のバインダー溶液の調製における、単量体の重合後の水分散液（実施例８については、水素化反応後、濃縮した（メタ）アクリル系重合体の水分散液）を、５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意し、これらのフィルム片を約１ｇ精秤した。精秤されたフィルム片の重量をＷ0とした。次いで、精秤されたフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃で２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦからフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶解分の重量）Ｗ1を計測した。そして、下記式に従って、ＴＨＦ不溶解分量（％）を算出し、ゲル量（質量％）とした。
ゲル量（質量％）＝Ｗ1／Ｗ0×１００【００８２】
＜導電材ペーストの分散性＞
各実施例及び比較例において調製した導電材ペーストを、自転公転ミキサー（泡とり練太郎ＡＲＥ３１０）を用いて、２０００ｒｐｍ、１分の条件で３回撹拌した後、ブルックフィールドＢ型粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃、スピンドル形状６４）で測定した。
Ａ：粘度１０００mPa・s以上３０００mPa・s未満
Ｂ：粘度３０００mPa・s以上５０００mPa・s未満
Ｃ：粘度５０００mPa・s以上８０００mPa・s未満
Ｄ：粘度８０００mPa・s以上又は分散せず（流動性なし）【００８３】
＜電池特性（内部抵抗：ＩＶ抵抗）＞
実施例及び比較例で作製した全固体二次電池について、２５℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは、定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge、充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃで３０秒間充電と３０秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側及び放電側）における３０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗及び放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少ないことを示す。
Ａ：ＩＶ抵抗８０Ω以下
Ｂ：ＩＶ抵抗８０Ω超９０Ω以下
Ｃ：ＩＶ抵抗９０Ω超１００Ω以下
Ｄ：ＩＶ抵抗１００Ω超【００８４】
＜電池特性（高温サイクル特性）＞
実施例及び比較例で作製した全固体二次電池について、６０℃にて、０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し行った。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量ｃに対する１００サイクル目の０．１Ｃ放電容量ｄの比（ｄ／ｃ（％））で表わされる容量維持率を求め、これを高温サイクル特性の評価基準とし、下記の基準で評価した。この値が大きい程、放電容量減が少なく、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率６０％以上
Ｂ：容量維持率５０％以上６０％未満
Ｃ：容量維持率４０％以上５０％未満
Ｄ：容量維持率３０％ 以上４０％未満【００８５】
（実施例１）
＜（メタ）アクリル系重合体及びバインダー溶液の調製＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水１００部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸カリウム(ＫＰＳ)０．２５部をイオン交換水２０．０部に溶解させ加えた。
一方、別の容器で、イオン交換水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、そしてスチレン(Ｓｔ)１５部、n−ブチルアクリレート（ＢＡ）８０部、アクリロニトリル(ＡＮ)５部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて、上記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。
続いて、得られた重合体の水分散液に、有機溶媒（酪酸ブチル）を適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰な酪酸ブチルを除去し、バインダー溶液（固形分濃度：８％）を得た。【００８６】
＜導電材ペーストの調製＞
上記バインダー溶液（固形分１部相当量）と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業、比表面積６８ｍ2／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ）３部とを混合し、得られた混合液に酪酸ブチルを加えて、固形分濃度１０％の組成物を調製した。この組成物を遊星式混練機で混合して、導電材ペーストを得た。得られた導電材ペーストを用いて、分散性を評価した。【００８７】
＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）６５部と、無機固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）３０部と、上記導電材ペースト（アセチレンブラック３部相当量）と、上記バインダー溶液（固形分１部相当量）とを混合し、得られた混合液に酪酸ブチルを加えて、固形分濃度６０％の組成物を調製した。この組成物を遊星式混練機で混合して、負極合材層用スラリー組成物を得た。【００８８】
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2、個数平均粒子径：１０．０μｍ）１００部と、固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、導電材としてのアセチレンブラック３部と、上記バインダー溶液（固形分２部相当量）とを混合し、得られた混合液に酪酸ブチルを加えて、固形分濃度７５％の組成物を調製した。この組成物を自転公転ミキサーで混合し、さらに酪酸ブチルで固形分濃度７０％に調整して、正極合材層用スラリー組成物を得た。【００８９】
＜固体電解質層用スラリー組成物の調製＞
固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）９８部と、上記バインダー溶液（固形分２部相当量）とを混合し、得られた混合液に酪酸ブチルを加えて、固形分濃度６０％の組成物を調製した。この組成物を遊星式混練機で混合して、固体電解質層用スラリー組成物を得た。【００９０】
＜負極の作製＞
集電体としての銅箔の表面に、上記負極合材層用スラリー組成物を塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することで、集電体としての銅箔の片面に負極合材層（目付け量：１０．０ｍｇ／ｃｍ2）を有する負極を得た。【００９１】
＜正極の作製＞
集電体としてのアルミニウム箔の表面に、上記正極合材層用スラリー組成物を塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することで、集電体としてのアルミニウム箔の片面に正極合材層（目付け量：１８．０ｍｇ／ｃｍ2）を有する正極を得た。【００９２】
＜固体電解質層の作製＞
上記固体電解質層用スラリー組成物を、基材としての剥離シート上で乾燥させ、剥離シート上から剥離させた乾燥物を乳鉢ですりつぶし粉体を得た。得られた粉体０．０５ｍgを１０ｍｍφの金型に入れて、２００ＭＰａの圧力で成型することで、厚みが５００μｍのペレット（固体電解質層）を得た。【００９３】
＜全固体二次電池の作製＞
上記のようにして得られた負極、正極を、それぞれ１０ｍｍφで打ち抜いた。打ち抜いた後の正極と負極で、上記のようにして得られた固体電解質層を挟み（この際、各電極の電極合材層が固体電解質層に接するようにした）、２００ＭＰａの圧力でプレスして全固体二次電池用の積層体を得た。得られた積層体を、評価用セル内に配置して（拘束圧：４０Ｍｐａ）、全固体二次電池を得た。得られた全固体二次電池のセル特性を評価した。結果を表１に示す。【００９４】
実施例１〜７、９〜１０及び比較例２〜５では、実施例１と同様にして、導電材ペースト、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、負極、正極、全固体二次電池を製造した。ただし、単量体組成物における各単量体の種類及び量、ならびに溶媒の種類については、表１に示す種類及び量に変更した。負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に使用した溶媒は、各実施例及び各比較例の導電材ペーストに使用した溶媒（各実施例及び各比較例のバインダー溶液の調製に使用した有機溶媒と同じであり、表１に示すとおりである）と同じものとした。得られた導電材ペースト及び全固体二次電池について、それぞれ分散性及び電池のセル特性を評価した。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例８）
下記のようにして（メタ）アクリル系重合体を調製し、バインダー溶液を得たことを除き、実施例１と同様にして、導電材ペースト、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極及び全固体二次電池を作製した。得られた導電材ペースト及び全固体電池について、分散性及び電池のセル特性を評価した。（メタ）アクリル系重合体における単量体単位の含有割合の測定方法は上記のとおりである。【００９６】
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらにアクリロニトリル１９部、１，３−ブタジエン４８部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３３部及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３１部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部及び重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が８５％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。
重合停止に続いて、加温し、減圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、重合体の水分散液を得た。【００９７】
得られた重合体の水分散液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、（メタ）アクリル系重合体の水分散液を得た。
続いて、得られた（メタ）アクリル系重合体の水分散液に、酪酸ブチルを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰な酪酸ブチルを除去し、バインダー溶液（固形分濃度：８％）を得た。【００９８】
（比較例１）
下記のようにして、導電材ペーストを経ることなく、負極合材層用スラリー組成物を調製したことを除き、実施例１と同様にして、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極及び全固体二次電池を製造し、電池のセル特性を評価した。結果を表１に示す。【００９９】
＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、実施例１で調製したバインダー溶液（固形分３部相当量）とを混合し、得られた混合液に酪酸ブチルを加えて、固形分濃度６５％の組成物を調製した。この組成物を自転公転ミキサーで混合し、さらに酪酸ブチルで固形分濃度６０％に調整して負極合材層用スラリー組成物を得た。【０１００】
（実施例１１）
下記のようにして、負極合材層用スラリー組成物及び正極合材層用スラリー組成物を調製した。正極合材層用スラリー組成物は本発明の導電材ペーストを含む。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、正極、負極及び全固体二次電池を作製し、電池のセル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１０１】
＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、実施例１で調製したバインダー溶液（固形分３部相当量）とを混合し、得られた混合液に酪酸ブチルを加えて、固形分濃度６５％の組成物を調製した。この組成物を自転公転ミキサーで混合し、さらに酪酸ブチルで固形分濃度６０％に調整して負極合材層用スラリー組成物を得た。【０１０２】
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2、個数平均粒子径：１０．０μｍ）６５部と、無機固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）３０部と、実施例１で調製した導電材ペースト（アセチレンブラック３部相当）、実施例１で調製したバインダー溶液（固形分１部相当量）とを混合し、得られた混合液に酪酸ブチルを加えて、固形分濃度７５％の組成物を調製した。この組成物を遊星式混練機で６０分混合し、さらに酪酸ブチルで固形分濃度７０％に調整した後に遊星式混練機で１０分間混合して、正極合材層用スラリー組成物を得た。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
本発明の導電材ペーストを用いた実施例１〜１１では、十分低減された内部抵抗と優れた高温サイクル特性を有する全固体二次電池が得られた。各導電材ペーストにおける導電材の分散性が良好であったことも確認された。
導電材ペーストを経ずに調製したスラリー組成物を用いた比較例１では、得られた全固体二次電池の内部抵抗は十分低減しておらず、高温サイクル特性も劣っていた。
また、比較例２〜５は導電材ペーストを用いたものであるが、バインダー成分又は有機溶媒のいずれかが本発明の範囲から外れており、得られた全固体二次電池の内部抵抗は十分低減しておらず、高温サイクル特性も劣っていた。
【国際調査報告】
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