(57)【要約】  ３００℃未満の低温で硬化し、耐薬品性と伸び率がともに向上した硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）で表される重合単位を１００〜１０，０００含むポリエーテル化合物と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物等である。2019188379.tif 000026（一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
2019188379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）で表される重合単位を１００〜１０，０００含むポリエーテル化合物と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2019188379.tif 000023
（一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）ポリエーテル化合物が、さらに、一般式（２）で表される重合単位を１〜１，０００含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
2019188379.tif 000024
（一般式（２）中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ただし、一般式（１）中のＸと同一である場合を除く。）
【請求項３】
前記（Ｃ）ポリエーテル化合物が、さらに、一般式（３）で表される重合単位を１〜１，０００含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
2019188379.tif 000025
（一般式（３）中、Ｚは、反応性官能基またはフェニル基を側鎖に有する炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）感光剤として、ナフトキノンジアジド化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項６記載のドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化物を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の保護膜、ウェハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜、受動部品の絶縁部分等に用いて好適な感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩのバッファーコート膜やウェハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜には、ポリイミドやポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）等の耐熱樹脂の前駆体を含む感光性樹脂組成物の硬化膜が用いられている。これらの感光性樹脂組成物は、耐熱樹脂の前駆体を環化させるための加熱処理により硬化させている。従来の加熱処理は３００℃以上であったが、近年、半導体素子の熱ダメージを抑制するために、耐熱樹脂の前駆体を低温で硬化させることが求められるようになってきた。【０００３】
これに対し従来、低温硬化可能な感光性樹脂組成物とするため、メチロール基を構造中に含む架橋剤などを含有させ、この架橋剤が樹脂と低温で架橋することで硬化膜特性を向上させることが検討されている。例えば、低温硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物に関しメラミン系や尿素系架橋剤（特許文献１）を含むものがある。【０００４】
一方、上記のような感光性樹脂組成物の硬化物には、機械・熱衝撃信頼性を確保するために、伸び率（破断伸び）も求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０４６５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
メラミン系や尿素系架橋剤を配合すると、低温硬化が可能となるが、十分な耐薬品性をもたせるには、多くの架橋剤を添加しなくてはならず、その結果、架橋密度が上昇することから、伸び率が低下してしまう問題があった。【０００７】
そこで本発明の目的は、３００℃未満の低温で硬化し、耐薬品性と伸び率がともに向上した硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物が、特定のポリエーテル化合物を含むことにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）で表される重合単位を１００〜１０，０００含むポリエーテル化合物と、を含むことを特徴とするものである。
2019188379.tif 000003
（一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）ポリエーテル化合物が、さらに、一般式（２）で表される重合単位を１〜１，０００含むことが好ましい。
2019188379.tif 000004
（一般式（２）中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ただし、一般式（１）中のＸと同一である場合を除く。）【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）ポリエーテル化合物が、さらに、一般式（３）で表される重合単位を１〜１，０００含むことが好ましい。
2019188379.tif 000005
（一般式（３）中、Ｚは、反応性官能基またはフェニル基を側鎖に有する炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）感光剤として、ナフトキノンジアジド化合物を含むことが好ましい。【００１４】
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。【００１５】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。【００１６】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。【００１７】
本発明の半導体素子は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。【００１８】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、３００℃未満の低温で硬化し、耐薬品性と伸び率がともに向上する硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
【００２１】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ可溶性樹脂は、活性エネルギー線を照射した露光後の現像において、現像液としてのアルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、これまでの感光性樹脂組成物に用いられてきたアルカリ可溶性ポリマーを使用することができる。アルカリ可溶性ポリマーは、分子中にアルカリ可溶性基を有するもの、具体的には、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等を有するものが挙げられる。なかでも、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体などが挙げられる。好ましくはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体である。これらのポリマーを所定の温度で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、またはポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、次の一般式（４）の繰り返し構造を有するポリヒドロキシアミド酸であることが好ましい。
2019188379.tif 000006
（式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜４０である。）
【００２３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を上記の合成方法で合成する場合、上記一般式（４）中、Ｘは、上記ジヒドロキシジアミン類の残基であり、Ｙは、上記ジカルボン酸の残基である。
【００２４】
上記ジヒドロキシジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００２５】
上記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。中でも、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。
【００２６】
上記一般式（４）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。上記４価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。上記４価の芳香族基の具体例としては以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００２７】
2019188379.tif 000007
【００２８】
上記４価の芳香族基は、上記芳香族基の中でも以下に示す基であることが好ましい。
2019188379.tif 000008
【００２９】
上記一般式（４）中、Ｙが示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で上記一般式（４）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。上記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。上記２価の芳香族基の具体例としては以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００３０】
2019188379.tif 000009
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基を表す。）
【００３１】
上記２価の有機基は、上記芳香族基の中でも以下に示す基であることが好ましい。
2019188379.tif 000010
【００３２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造を２種以上含んでいてもよい。また、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造以外の構造を含んでいてもよく、例えば、ポリアミド酸の繰り返し構造を含んでいてもよい。
【００３３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１６，０００〜１００，０００であることがより好ましい。ここで重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。Ｍｗ／Ｍｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００３４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。例えば、アミン成分としてジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドとを反応させて得ることができる。
【００３５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物固形分全量基準で６０〜９０質量％であることが好ましい。６０質量％以上で含むことにより、密着性、表面硬化性が良好になる。また、９０質量％以下で含むことにより、硬化物中の架橋密度の低下を防ぐことができ、塗膜特性が良好となる。
【００３６】
［（Ｂ）感光剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。（Ｂ）感光剤としては、特に制限はなく、光酸発生剤や光重合開始剤、光塩基発生剤を用いることができる。光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤は、同様の光照射によりラジカルなどを発生する化合物であり、光塩基発生剤は、同様の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。本発明においては、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤を好適に用いることができる。
光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００３７】
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）や、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ−４２８，ＴＫＦ−５２８）等を使用することができる。
【００３８】
また、光重合開始剤としては、慣用公知のものを用いることができ、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００３９】
前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００４０】
前記α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９などを用いることができる。
【００４１】
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などを用いることができる。
【００４２】
前記チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４などが挙げられる。
【００４３】
また、光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、イオン型光塩基発生剤の方が組成物の感度が高く、パターン膜の形成に有利になるので好ましい。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００４４】
イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩や、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００等を用いることができる。
【００４５】
非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１６５等を使用することもできる。
【００４６】
（Ｂ）感光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）感光剤の配合量は、組成物固形分全量基準で３〜２０質量％であることが好ましい。
【００４７】
［（Ｃ）一般式（１）で表される重合単位を１００〜１０，０００含むポリエーテル化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）一般式（１）で表される重合単位を１００〜１０，０００含むポリエーテル化合物（以下、単に「（Ｃ）ポリエーテル化合物」とも称する）を含む。
2019188379.tif 000011
（一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【００４８】
（Ｃ）ポリエーテル化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が高いため、一般式（１）で表される重合単位を１００以上含む高分子量体においても、乾燥や硬化過程において、均一なモルフォロジーを維持する。その結果、（Ｃ）ポリエーテル化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満の低温で硬化させても、十分な耐薬品性と機械的特性を有することができる。
【００４９】
更に、上記一般式（１）で表される化合物は、親水性であるため、アルカリ現像液に対する溶解性を阻害しない。その結果、（Ｃ）ポリエーテル化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、従来の感光性樹脂組成物と同等の解像性を有することができる。
【００５０】
以上のことから（Ｃ）ポリエーテル化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、耐薬品性や機械的特性、解像性を低下させることなく、３００℃未満の低温加熱で硬化させることができる。
【００５１】
一般式（１）で表される重合単位を１００以上含むことによって、本発明の感光性樹脂組成物を３００℃未満の低温で硬化させた場合であっても、十分な耐薬品性と機械的特性が示される。また、重合単位が１０，０００以下だと、溶剤への溶解性が良好であり、感光性樹脂組成物の作製に好適である。より好ましくは、１，０００〜１０，０００である。重合単位を１，０００以上含むことによって、未露光部と露光部の溶解速度差であるコントラストが向上し、良好な解像性を示す。
【００５２】
（Ｃ）ポリエーテル化合物の両末端は、−ＯＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）であることが好ましい。Ｒがとり得る炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記一般式（１）中のＸと同様のものが挙げられる。末端を主鎖骨格と同様にすることで、分子量違いによる相溶性の変化を低減することができる。（Ｃ）ポリエーテル化合物の両末端は、−ＯＨであることが好ましい。これにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解性を示すようになる。
【００５３】
上記一般式（１）中、Ｘで示される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基（＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等の直鎖または分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、親水性が高く、アルカリ水溶液に対する現像性の観点から、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００５４】
（Ｃ）ポリエーテル化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体であってもよい。他の重合単位としては、例えば、一般式（２）で表される重合単位が挙げられる。
2019188379.tif 000012
（一般式（２）中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ただし、一般式（１）中のＸと同一である場合を除く。）
【００５５】
上記一般式（２）中、Ｙで示される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記一般式（１）中のＸと同様のものが挙げられる。中でも、分岐鎖状アルキレン基であることが好ましく、結晶化度が低くなり、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が高く、より均一なモルフォロジーを形成することから、本発明の感光性樹脂組成物を３００℃未満の低温で硬化させた場合においても、より良好な機械的特性を有する。それらの中でも、炭素数３〜５の分岐鎖状アルキレン基がより好ましく、プロピレン基がさらに好ましい。
【００５６】
（Ｃ）ポリエーテル化合物に含まれる上記一般式（２）で表される重合単位の数は、１〜１，０００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。また、上記一般式（１）で表される重合単位の数に対する上記一般式（２）で表される重合単位の数の比率は、１０％以下であることが望ましい。
【００５７】
また、（Ｃ）ポリエーテル化合物が含んでもよい他の重合単位としては、例えば一般式（３）で表される重合単位が挙げられる。
【００５８】
2019188379.tif 000013
（一般式（３）中、Ｚは、反応性官能基またはフェニル基を側鎖に有する炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。前記反応性官能基としては、アルデヒド基、アシル基、カルバモイル基、イソシアネート基、イミダゾール基、シラノール基、アルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、エチニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。）前記反応性官能基を側鎖に有することで、硬化時に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と反応することで、硬化後における均一なモルフォロジーを維持する。また、側鎖にフェニル基を含むことで、芳香環を多く含む（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性を高めることができる。
【００５９】
（Ｃ）ポリエーテル化合物に含まれる一般式（３）で表される重合単位は、１〜１，０００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。
【００６０】
（Ｃ）ポリエーテル化合物に含まれる重合単位のうち、一般式（１）で表される重合単位の割合が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
また、（Ｃ）ポリエーテル化合物に含まれる重合単位のうち、一般式（２）で表される重合単位の割合が、１〜５０％であることが好ましく、３〜２０％であることがより好ましく、５〜１０％であることがさらに好ましい。
【００６２】
また、（Ｃ）ポリエーテル化合物に含まれる重合単位のうち、一般式（１）で表される重合単位と一般式（２）で表される重合単位の合計の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、側鎖の占める分子量が小さくなり、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と適度な相互作用をすることにより機械的特性をより向上させるとともに、アルカリ現像液に対する良好な溶解性を両立できることから、９８％より大きいことがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。
【００６３】
（Ｃ）ポリエーテル化合物の具体的な化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（Ｐ（ＥＯ／ＰＯ））、その他、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）に側鎖にビニル基およびフェニル基を有するエチレンオキシドを共重合体させたポリエーテルを挙げることができる。
【００６４】
上記ポリエーテルの中でも、上記のとおり、ＰＥＯはＰＰＯよりも親水性が高く、アルカリ水溶液に対する現像性の観点から、ＰＥＯのほうが好ましい。同様の理由から、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）においては、ＥＯに対するＰＯの比率が１０％以下であることが望ましい。
【００６５】
また、上記のとおり、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）はＰＥＯよりも結晶化度が低いため、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）はＰＥＯよりも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が高く、より均一なモルフォロジーを形成する。その結果、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）はＰＥＯよりも、本発明の感光性樹脂組成物を３００℃未満の低温で硬化させた場合においても、より良好な機械的特性を有する。
【００６６】
（Ｃ）ポリエーテル化合物は、上述したような、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの重合体および共重合体が好ましい。また、（Ｃ）ポリエーテル化合物は、重合単位が、Ｘがエチレン基である一般式（１）の重合単位およびＹがプロピレン基である一般式（２）の重合単位のみからなる（Ｃ）ポリエーテル化合物であることがより好ましい。
【００６７】
（Ｃ）ポリエーテル化合物は、市販品でもよく、例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製ＰＥＯ（Ｍｎ＝５，０００）、和光純薬工業社製ＰＥＯ（Ｍｎ＝８，０００、２０，０００、１００，０００、２００，０００）、明成化学社製アルコックスＥＰー１０１０Ｎ、ＣＰ−Ａ２Ｈ、ＣＰ−Ｂ２、日本ゼオン社製ＺＥＯＳＰＡＮ８１００、８０３０、８０１０等のポリエーテル化合物が挙げられる。
【００６８】
（Ｃ）ポリエーテル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００６９】
（Ｃ）ポリエーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（Ｃ）ポリエーテル化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。また、７〜１５質量部であることがさらに好ましく、７質量部以上で含むことにより、感光性樹脂組成物を低温で硬化させた場合に機械的特性をより向上できる。また、１５質量部以下で含むことにより、樹脂組成物内に十分に混合し得る。
【００７１】
（シランカップリング剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤は、特に限定されないが、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤、および二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。解像性に優れることから、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤であることが、より好ましい。
【００７２】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤について説明する。アリールアミノ基のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等の縮合多環芳香族基、チエニル基、インドリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００７３】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤は、次の一般式（５）で示される基を有する化合物であることが好ましい。
2019188379.tif 000014
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５５はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。）
【００７４】
上記一般式（５）中、Ｒ５１〜Ｒ５５が水素原子であることが好ましい。
【００７５】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤は、ケイ素原子とアリールアミノ基とが、炭素数１〜１０の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基で結合していることが好ましい。
【００７６】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては以下に示す化合物であることが好ましい。
2019188379.tif 000015
【００７７】
次に、二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤について説明する。二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が有するトリアルコキシシリル基はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また、これらの基が有するアルコキシ基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、中でも、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００７８】
二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、少なくとも二つのケイ素原子が、炭素数１〜１０の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基で結合していることが好ましい。
【００７９】
二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤の具体例は、次の化合物であることが好ましい。
2019188379.tif 000016
【００８０】
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述したアリールアミノ基を有するシランカップリング剤、および二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有してもよい。
【００８１】
シランカップリング剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１〜１５質量％であることが好ましい。１〜１５質量％であると露光部の現像残りを防止することができる。
【００８２】
［増感剤、密着助剤、その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に光感度を向上させるために公知の増感剤や、基材との接着性向上のため公知の密着助剤や、架橋剤などを配合することもできる。更に、本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
【００８３】
［溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）前述した一般式（１）で表される化合物、および、他の添加剤を溶解させるものであれば特に限定されない。一例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶剤の量は、塗布膜厚や粘度に応じて適宜に定めることができる。例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いることができる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型であることが好ましい。
【００８５】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有するものである。この樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。
【００８６】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、上記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
【００８７】
本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００８８】
本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００８９】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用い所定のステップにて硬化させたものである。その硬化物であるパターン膜は、公知慣用の製法で製造すればよく、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、次の各ステップにより製造する。
【００９０】
まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥することにより、あるいはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０〜１４０℃で１〜３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分〜１時間の条件で行うことができる。
感光性樹脂組成物の塗膜が形成される基材に特に制限はなく、シリコンウェハー等の半導体基材、配線基板、各種樹脂、金属等に広く適用できる。
【００９１】
次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接的に、露光する。露光光線は、（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、増感剤を適宜に配合することにより、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
【００９２】
続いて、ステップ３として、必要に応じて上記塗膜を短時間加熱し、未露光部のポリベンゾオキサゾール前駆体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の種類、塗布膜厚、（Ｂ）感光剤の種類によって適宜変更する。
【００９３】
次いで、ステップ４として、上記塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【００９４】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
【００９５】
その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。この加熱により、ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得る。加熱温度は、感光性樹脂組成物のパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０℃以上３００℃未満で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１８０〜２５０℃である。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）ポリエーテル化合物を含むので、環化が促進され、３００℃未満の加熱温度とすることができる。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００９６】
なお、本発明の感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物の場合、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤に代えて光重合開始剤または光塩基発生剤を用いて、上記ステップ４において塗膜を現像液で処理することにより、塗膜中の未露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、または接着剤、あるいは、表示装置、半導体装置、電子部品、光学部品、または建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、例えば、ポリベンゾオキサゾールなどからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。特に、銅配線やアルミニウム配線と接する絶縁膜等に用いて好適である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【０１００】
（ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン２１２ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン２８．００ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２５．００ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつ３０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で５時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した固体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の、以下に示す繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体Ａ−１を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。【０１０１】
2019188379.tif 000017
【０１０２】
（実施例１〜９）
上記で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、（Ｂ）感光剤としてナフトキノンジアジド化合物Ｂ−１（三宝化学社製ＴＫＦ−４２８）を１０質量部と、シランカップリング剤として、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−５７３）を７質量部と、以下に示すＣ−１〜Ｃ−４のポリエーテル化合物をそれぞれ配合した後、ベンゾオキサゾール前駆体が３０質量％になるようにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えてワニスとし、実施例１〜９の感光性樹脂組成物を調整した。尚、Ｃ−１としてＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製ＰＥＯ（Ｍｎ＝５，０００）、和光純薬工業社製ＰＥＯ（Ｍｎ＝８，０００、２０，０００、１００，０００、２００，０００）、Ｃ−２として明成化学社製アルコックスＥＰ−１０１０Ｎ（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、ｍ：ｎ＝１２：１、Ｍｎ＝約１０万）、Ｃ−３として明成化学社製アルコックスＣＰ−Ａ２Ｈ（アリルグリシジルエーテルとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのランダム共重合体、ｌ：ｍ：ｎ＝９６：１：３、Ｍｎ＝約８万）、Ｃ−４として明成化学社製アルコックスＣＰ−Ｂ２（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとフェニルグリシジルエーテルのランダム共重合体、ｎ：ｍ：ｌ＝９７：１：２、Ｍｎ＝約１０万）を用いた。【０１０３】
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【０１０４】
（比較例１〜６）
また、比較例１として、上述したＣ−１の（Ｃ）ポリエーテル化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様として、比較例１の感光性樹脂組成物を調整した。
また、比較例２〜６として、上述した（Ｃ）ポリエーテル化合物Ｃ−１〜Ｃ−４の代わりに以下に示すメラミン系もしくは尿素系架橋剤Ｃ−５〜Ｃ−８を配合した以外は実施例１〜５と同様として、比較例２〜６の感光性樹脂組成物を調整した。【０１０５】
2019188379.tif 000020
【０１０６】
このようにして調製した実施例１〜９、比較例１〜６の感光性樹脂組成物について、解像性、耐薬品性、破断伸びを評価した。評価方法は、以下のとおりである。【０１０７】
（評価用乾燥塗膜の作製方法）
上記感光性樹脂組成物をスピンコーターにてシリコン基板上に塗布した。ホットプレートで１２０℃３分乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。【０１０８】
（耐薬品性の評価）
上記得られた乾燥塗膜を２４０℃の温度で、１時間ホットプレートで加熱し、得られた硬化物をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に１０分浸漬し、膜厚変化とクラックの有無を評価した。表１および表２における耐薬品性の評価は、以下の基準とした。
膜厚変化
○：膜厚変化が±１％未満
△：膜厚変化が±１％以上５％未満
×：膜厚変化が±５％以上
クラック
○：１ｃｍ区画にクラックなし
△：１ｃｍ区画にクラック１個以上１０個未満
×：１ｃｍ区画にクラック１０個以上【０１０９】
（破断伸びの評価）
上記得られた乾燥塗膜を２４０℃の温度で、１時間ホットプレートで加熱し、ＰＣＴ装置（エスペック社製ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間経過後、剥がした厚さ３０μmの硬化膜を、長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍに裁断し、島津製作所製「ＥＺ−ＳＸ」により引張試験を行った。つかみ具間距離は３０ｍｍ、引張速度は３ｍｍ/ｍｍ、測定は７回行い、そのうちの上位３つの平均を破断伸びとした。
表１および表２における破断伸び評価は、以下の基準とした。
◎：２０％以上
○：１５％以上２０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１０％未満【０１１０】
表１および表２に、加熱時の加熱温度を示すとともに、耐薬品性、破断伸びの評価結果を併記する。【０１１１】
【表１】
2019188379.tif 000021
【０１１２】
【表２】
2019188379.tif 000022
【０１１３】
表１および表２から分かるように、（Ｃ）重合単位が１００〜１０，０００であるポリエーテル化合物を含む実施例１〜９は、２４０℃といった低温で十分に硬化させることができ、十分な耐薬品性と破断伸びを示した。さらに、（Ｃ）ポリエーテル化合物として、Ｃ−２の化合物を含有する実施例６は、破断伸びをより向上させることができた。なお、実施例１〜９は、従来の感光性樹脂組成物と同等の解像度を有していた。【０１１４】
これに対して、比較例１は、（Ｃ）ポリエーテル化合物を配合していなかったため、加熱温度２４０℃では十分に硬化させることができなかった。また、比較例２〜５は、（Ｃ）ポリエーテル化合物以外の添加剤を架橋剤として配合しているが、十分な耐薬品性が得られなかった。更に、比較例６は、メラミン系架橋剤の添加量を増やしたことで、耐薬品性を向上させたが、従来の感光性樹脂組成物よりも破断伸びを低下させた。
【国際調査報告】
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