(57)【要約】  少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びカバーフィルムが、順次積層されているフレキソ印刷原版であって、  前記赤外線アブレーション層が、  赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分散剤を含有し、  前記分散剤の塩基価が５〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇである、フレキソ印刷原版。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びカバーフィルムが、順次積層されているフレキソ印刷原版であって、
前記赤外線アブレーション層が、
赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分散剤を含有し、
前記分散剤の塩基価が５〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇである、フレキソ印刷原版。
【請求項２】
前記バインダーポリマーと前記分散剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値が、０．３〜４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、請求項１に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項３】
前記赤外線吸収剤がカーボンブラックである、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項４】
前記分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１０００以上１００００以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項５】
前記赤外線アブレーション層中に、前記赤外線吸収剤１００質量部に対して前記分散剤が０．５〜５０質量部含まれる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項６】
前記バインダーポリマーが、
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、
ポリアミド、ポリブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの変性物若しくは部分ケン化体、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物層と、前記赤外線アブレーション層の間に、接着層又は酸素阻害層からなる中間層を、さらに有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項８】
フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
【請求項９】
フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項７に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記中間層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキソ印刷版の製造技術においては、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）技術が発達している。
当該ＣＴＰ技術においては、フレキソ印刷版製造用の原版として、一般的に、ＰＥＴ樹脂等の基板上に、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、カバーフィルムが順に積層されたものが用いられている。
フレキソ印刷版の製造は、例えば、以下のように行われる。【０００３】
まず、前記基板を通して、紫外線を感光性樹脂組成物層の全面に照射するバック露光を行うことによって、均一な硬化層を設ける。
次に、赤外線アブレーション層上のカバーフィルムを剥離し、赤外線アブレーション層を露出させ、レーザーを照射して描画することによって、前記赤外線アブレーション層の一部を除去し、画像マスクを作製する。
さらに、前記画像マスクを介して感光性樹脂組成物層に紫外線を照射するレリーフ露光を行うことにより、赤外線アブレーション層が除去された箇所を光硬化する。
その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分（すなわち、光硬化されていない部分）を除去し、所望の画像であるレリーフ画像を形成し、フレキソ印刷版を得る。【０００４】
前記赤外線アブレーション層は、一般的に、放射線に対して不透明の材料である赤外線吸収剤とバインダーポリマーとを含有する。
赤外線アブレーション層は、赤外線レーザーによりアブレーションされるものであるため、より薄い層とすることがアブレーション効率の観点から好ましい。
一方において、赤外線アブレーション層は、感光性樹脂組成物に対する化学放射線の透過を阻止するマスク層としての機能を有するものであるため、一定以上の遮光性を有していることも必要である。【０００５】
また、前記赤外線アブレーション層には欠陥（ピンホール）が無いことも重要である。
赤外線アブレーション層にピンホールがある場合、レリーフ露光を行う際に、ピンホールと接する感光性樹脂組成物層が露光されてしまうため、意図しない画像の形成が起こり、微小なドットが形成できなかったり、意図に反してレリーフ深度が浅いレリーフが形成されてしまったりするという問題を生じる。【０００６】
一般に、赤外線アブレーション層は、赤外線アブレーション層形成用の積層体の当該赤外線アブレーション層側を感光性樹脂組成物層に貼り合わせることにより、転写され感光性樹脂組成物層に積層され、形成される。
前記赤外線アブレーション層形成用の積層体は、例えば、支持体（カバーフィルム）上に赤外線アブレーション層を塗布することにより製造される。
前記赤外線アブレーション層形成用の積層体の製造時には、支持体（カバーフィルム）上に赤外線アブレーション層を塗布する際、塗工ムラ、ハジキによって赤外線アブレーション層に欠陥（ピンホール）が生じるおそれがある。
また、赤外線アブレーション層形成用の積層体を感光性樹脂組成物層と貼り合わせる際には、ラミネートの温度や圧力や混錬押出される感光性樹脂組成物との押圧によって赤外線アブレーション層にピンホールが生じるおそれがある。【０００７】
上述した事情に鑑み、赤外線アブレーション層に欠陥（ピンホール）が生じることを防止するため、赤外線アブレーション層中の赤外線吸収剤の分散性が良好で、支持体上に塗布する際の塗工ムラやハジキを生じず、さらには耐傷性が高い赤外線アブレーション層を実現するべく、従来から、バインダーポリマーとしてスチレン−共役ジエン共重合体を使用する技術（例えば、下記特許文献１参照）や、ブチラール樹脂と極性基含有ポリアミドを使用する技術（例えば、下記特許文献２参照）が提案されている。【０００８】
ところで、前記赤外線アブレーション層形成用の積層体は、長尺の巻物とされた状態、あるいは、任意の大きさにカットされたシート状物とされ、複数枚のシート状物が重ねられた状態で、保管される。
当該赤外線アブレーション層形成用の積層体の保管時において、赤外線アブレーション層の表面は、支持体の裏面あるいはポリエチレン等の保護フィルムと接触した状態となっている。かかる状態においては、自重による圧力が接触面に加わる。このため、赤外線アブレーション層の表面が支持体の裏面、あるいは保護フィルムに貼り付いて剥がれる不具合が生じるおそれがある。【０００９】
上述した事情に鑑み、赤外線アブレーション層の表面に脂肪酸アミドを析出させることにより、赤外線アブレーション層が支持体の裏面、あるいは保護フィルムに貼り付いて剥がれる不具合を防止する技術が提案されている（例えば、下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４０８００６８号公報
【特許文献２】特許第４２００５１０号公報
【特許文献３】特許第６２３２２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、赤外線アブレーション層のピンホールの発生原因は、上述したような、各種のピンホールの発生原因以外にもあり、従来技術においては十分に防止できていない。
例えば、フレキソ印刷版の製造時において、カバーフィルムを剥離して赤外線アブレーション層を露出させる際に、カバーフィルムと赤外線アブレーション層の密着力が高い場合、カバーフィルムの剥離が正常に行えず、ピンホールを生じるおそれがある。
また、フレキソ印刷原版を保管する際の温湿度環境によっては、カバーフィルムと赤外線アブレーション層の密着力がより高くなる場合もあり、かかる場合には、赤外線アブレーション層からカバーフィルムを剥離する際に、欠陥を生じる可能性が高くなるおそれがある。【００１２】
さらに特許文献１、２で提案されているバインダーポリマーを用いる技術は、赤外線アブレーション層の耐傷性を向上させる効果には優れているが、保存環境によってはカバーフィルムと赤外線アブレーション層との間の密着力が高くなり、これらを剥離する際に、赤外線アブレーション層に欠陥を生じるおそれがあるという問題点を有している。【００１３】
さらにまた、特許文献３で提案されている脂肪酸ポリアミドを表面に析出させた赤外線アブレーション層形成用の積層体は、支持体（カバーフィルム）の裏面あるいは赤外線アブレーション層の上面に載置する保護フィルムとの密着を抑制する効果はあるが、支持体（カバーフィルム）と赤外線アブレーション層間の密着を抑えることに効果はなく、やはり保存環境によっては支持体（カバーフィルム）と赤外線アブレーション層との間の密着力が高くなり、これらを剥離する際に、赤外線アブレーション層に欠陥を生じるおそれがあるという問題点を有している。【００１４】
そこで本発明においては、かかる従来技術の問題点に鑑み、赤外線アブレーション層のピンホール耐性（以下、ＰＨ耐性、と記載する場合もある。）に優れ、かつ保存環境に依らず赤外線アブレーション層上のカバーフィルムの剥離が容易なフレキソ印刷原版、及び当該フレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、赤外線アブレーション層が、赤外線吸収剤とバインダーポリマーと分散剤とを含有するものとし、当該分散剤の塩基価が所定の数値範囲であるフレキソ印刷原版により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。【００１６】
〔１〕
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びカバーフィルムが、順次積層されているフレキソ印刷原版であって、
前記赤外線アブレーション層が、
赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分散剤を含有し、
前記分散剤の塩基価が５〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇである、フレキソ印刷原版。
〔２〕
前記バインダーポリマーと前記分散剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値が、０．３〜４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、前記〔１〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔３〕
前記赤外線吸収剤がカーボンブラックである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔４〕
前記分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１０００以上１００００以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔５〕
前記赤外線アブレーション層中に、前記赤外線吸収剤１００質量部に対して前記分散剤が０．５〜５０質量部含まれる、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔６〕
前記バインダーポリマーが、
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、
ポリアミド、ポリブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの変性物若しくは部分ケン化体、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔７〕
前記感光性樹脂組成物層と、前記赤外線アブレーション層の間に、接着層又は酸素阻害層からなる中間層を、さらに有する、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔８〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
〔９〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記〔７〕に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記中間層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、赤外線アブレーション層のピンホール耐性に優れ、かつ保存環境に依らず赤外線アブレーション層上のカバーフィルムの剥離が容易なフレキソ印刷原版、及び当該フレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１９】
〔フレキソ印刷原版〕
本実施形態のフレキソ印刷原版は、少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びカバーフィルムが、順次積層されており、前記赤外線アブレーション層が、赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分散剤を、含有し、前記分散剤の塩基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
（支持体）
本実施形態のフレキソ印刷原版に用いる支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。
支持体としては、厚みが７５μｍ〜３００μｍの寸法安定なフィルムが好ましく、特にポリエステルフィルムが好ましい。
また、支持体上に接着剤層を有することが好ましい。
接着剤層の材料としては、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを含有する樹脂組成物が挙げられる。
さらに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加することができる。
また、接着剤層と支持体との間にさらに高い接着力を得るために、少なくとも１層以上の下引き層を設けることがより好ましい。
【００２１】
（感光性樹脂組成物層）
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する感光性樹脂組成物層は、溶剤現像、水現像、及び熱現像のいずれにも有用である。
感光性樹脂組成物層の材料としては、例えば、（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｃ）光重合性モノマー、（ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を好適に挙げることができる。
感光性樹脂組成物層は、現像工程を水系洗浄液中で行う場合は、さらに（ｂ）親水性共重合体を含むことが好ましい。
前記（ａ）〜（ｄ）の化合物は、例えば、「特開２０１８−１２０１３１号公報」に記載されているものを使用することができる。
【００２２】
＜（ａ）熱可塑性エラストマー＞
（ａ）熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２３】
本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、重合体ブロック中の６０質量％以上であることを意味する。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおいて、共役ジエンは、当該重合体ブロック中の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。 
【００２４】
共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエンが、耐摩耗性の観点から好ましい。これらの単量体は、１種のみを単独でも２種以上の併用でもよい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの共役ジエン総量中のビニル含有量、例えば、１，２−ブタジエンや３，４−イソプレンの含有量は、特に限定されない。印刷版形成性の観点から、ビニル含有量は、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、８ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００２５】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、耐刷性の観点から、２０，０００〜２５０，０００が好ましく、３０，０００〜２００，０００がより好ましく、４０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。
【００２６】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、アルキレン単位を含有してもよい。当該アルキレン単位の導入方法は特に限定されないが、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの原料モノマーとしてエチレンやブチレン等のモノオレフィンを用いて重合する方法や、共役ジエン重合体ブロックを水素添加する方法等が挙げられる。特に、入手しやすさの観点から、共役ジエンを主体とする重合体ブロックを水素添加する方法が好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のアルキレン単位の含有量は、耐溶剤性の観点から５ｍｏｌ％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の透明性確保の観点から５０ｍｏｌ％以下が好ましい。１０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００２７】
前記アルキレン単位は、ブタジエンを主体とする重合体ブロック中に含有することが好ましい。また、ブタジエンを主体とする重合体ブロック部を水素添加して、１，４−ブタジエン単位、１，２−ブタジエン（ビニル）単位及びブチレン（アルキレン）単位のすべてを含有するようにすることがより好ましい。また、ブタジエンを主体とする重合体ブロック中に、少なくとも、１，４−ブタジエン単位が２５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、１，２−ブタジエン（ビニル）単位が０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、ブチレン単位が１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲で含有することがさらに好ましい。
【００２８】
なお、共役ジエン、共役ジエンのビニル含有量及びビニル芳香族炭化水素の含有量や比率は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００２９】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。特に、フレキソ印刷原版を比較的低温で平滑に成型できることから（以下、高成型性と記す）、スチレンが好ましい。これらの単量体は、１種のみを単独でも２種以上の併用でもよい。
【００３０】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版に配向性を出さないようにする観点から１００，０００以下が好ましく、製版時や印刷時の耐欠け性の観点から、３，０００以上が好ましい。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、５，０００〜８０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、感光性樹脂組成物の高成型性、印刷版の凸部の高い耐カケ性、及びインキ成分が付着したときの印刷版硬度を高く維持する観点から、２５質量％以下にすることが好ましい。一方、本実施形態のフレキソ印刷原版の耐コールドフロー性を高くする観点から、１３質量％以上が好ましい。１５質量％〜２４質量％の範囲がより好ましく、１６質量％〜２３質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
感光性樹脂組成物層における（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、印刷時の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１５質量％〜９０質量％であることが好ましい。（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
＜（ｂ）親水性共重合体＞
（ｂ）親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した重合体粒子である。当該重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから、水を取り除いて得られるものが挙げられる。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、全単量体中、例えば、０．１〜２０質量％としてもよいし、０．５〜１５質量％としてもよいし、１〜１０質量％としてもよい。
【００３４】
親水性の不飽和単量体としては、少なくとも一つの親水性基及び不飽和二重結合を含む単量体が好ましい。親水性の不飽和単量体としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等、及びそれらの塩、並びに、酸無水物基等を含む、不飽和二重結合を含む単量体；水酸基及び不飽和二重結合を含む単量体；アクリルアミド及び不飽和二重結合を含む単量体；反応性の不飽和二重結合を含む界面活性剤（単量体）；等が挙げられる。これらの親水性の不飽和単量体は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００３５】
水分散ラテックスとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、（メタ）アクリレート−ブタジエンラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックス等の水分散ラテックス重合体等が挙げられる。
また、これらの水分散ラテックスに（メタ）アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸；等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した水分散ラテックス重合体が好ましい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加え、さらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体粒子としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体の粒子が挙げられる。
【００３６】
これらの水分散ラテックスうち、耐刷性の観点から、重合体の分子鎖中にブタジエン骨格又はイソプレン骨格を含有している水分散ラテックスが好ましい。例えば、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、及びこれらの水分散ラテックスに（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が共重合したものが好ましい。水分散ラテックスとしては、より好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体に、（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した共重合体の水分散ラテックスである。
【００３７】
酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の合成に用いられる不飽和単量体全量中、１〜３０質量％であることが好ましい。使用量を１質量％以上とすることによって水系現像が容易になる傾向にあり、３０質量％以下とすることによって感光性樹脂組成物の吸湿量の増加やインキの膨潤量の増加を防止でき、感光性樹脂組成物の混合時の加工性の悪化を防止することができる。
【００３８】
（ｂ）親水性共重合体の合成に用いることができる酸性官能基含有不飽和単量体以外の不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。 
【００３９】
共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ−ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４３】
シアン化ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエステル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
ビニルエーテル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
ハロゲン化ビニル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００４８】
アミノ基を有する塩基性単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
オレフィンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン等が挙げられる。
【００５０】
ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
アリル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルエステル、ジアリルフタレート等が挙げられる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
【００５２】
これらの単量体は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。酸性官能基含有不飽和単量体とその他の単量体の質量比（酸性官能基含有不飽和単量体／その他の単量体）は、好ましくは５／９５〜９５／５であり、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
５／９５〜９５／５であることにより感光性樹脂組成物のゴム弾性を実用上良好なものとすることができる。
【００５３】
（ｂ）親水性共重合体は、乳化重合で合成された重合体であることが好ましく、この場合、重合時に使用される乳化剤（界面活性剤）としては、反応性乳化剤が好ましい。
【００５４】
反応性乳化剤としては、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、及び湿潤機能を持つ反応性乳化剤が好ましい。また、（ｂ）親水性共重合体を乳化重合する際には、反応性乳化剤を、当該反応性乳化剤を除いた酸性官能基含有不飽和単量体及びその他の単量体の合計１００質量部に対して０．１質量部以上用いた場合に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの重合物が合成できる乳化剤（界面活性剤）を用いることが好ましい。
【００５５】
反応性乳化剤の分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基等が挙げられる。 
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基；アミノ基等のカチオン性基；ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等；又は水酸基等が挙げられる。 
反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５６】
反応性乳化剤は、その構造に含まれる親水性官能基の種類により、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基は、各々、複数の種類が含まれていてもよい。
【００５７】
反応性乳化剤は、市販されている界面活性剤を使用することができ、市販のアニオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アデカリアソープＳＥ（旭電化工業社製）、アクアロンＨＳやＢＣやＫＨ（第一工業製薬社製）、ラテムルＳ（花王社製）、アントックスＭＳ（日本乳化剤社製）、アデカリアソープＳＤＸやＰＰ（旭電化工業社製）、ハイテノールＡ（第一工業製薬社製）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業社製）、スピノマー（東洋曹達工業社製）等を挙げることができ、市販の非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクアロンＲＮやノイゲンＮ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＮＥ（旭電化工業社製）等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から算出される（ｂ）親水性共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。反応性乳化剤の量が１質量部以上であると、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向にあり、２０質量部以下であると、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向にある。
【００５９】
（ｂ）親水性共重合体を乳化重合で合成する場合には、必要に応じて、非反応性乳化剤を用いることもできる。 
前記非反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル等のアニオン界面活性剤；ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤；アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
スルホン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩等が挙げられる。
【００６１】
非反応性乳化剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているものが挙げられる。
【００６２】
非反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から算出される（ｂ）親水性共重合体１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましい。非反応性乳化剤の使用量が１質量部未満であることによって、得られる印刷版が適切な水膨潤率を有し、インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
【００６３】
（ｂ）親水性共重合体の乳化重合方法としては、重合可能な温度に調整された反応系に、あらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤及び不飽和単量体、乳化剤、調整剤等を、回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加することが一般的である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、重合開始剤、不飽和単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常よく用いられる方法である。
また、不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変えることも可能である。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
【００６４】
（ｂ）親水性共重合体の重合工程においては、公知の連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることができる。硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルカンチオール；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール；チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸；チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド；が挙げられる。
その他の連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
これらの連鎖移動剤中で、連鎖移動速度が大きく、また得られる（ｂ）親水性共重合体の物性バランスが良好であることから、アルカンチオールが好ましい。
【００６５】
これらの連鎖移動剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。
０．１質量％以上とすることにより、感光性樹脂組成物の混合を行う際の加工性が良好なものとなり、１０質量％以下とすることにより、（ｂ）親水性共重合体の分子量を実用上十分なものとすることができる。
【００６６】
（ｂ）親水性共重合体の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、感光性樹脂組成物中においてラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤は（ｂ）親水性共重合体の立体構造に密接に関与していると考えられ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
【００６７】
重合反応抑制剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジフェニルアミンのようなアミン類；第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体；１，１−ジフェニルエチレンあるいはα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の１，１−ジ置換ビニル化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物；等が挙げられる。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。
これらの中でも、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が反応性の観点から特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは１０質量％以下である。１０質量％以下とすることにより、実用上十分な重合速度が得られる傾向にある。
【００６８】
上記（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる重合開始剤の好適な例であるラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して、単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も使用することができる。
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。
これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、通常０．１〜５．０質量％の範囲であり、好ましくは０．２〜３．０質量％の範囲から選ばれる。
重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であると、（ｂ）親水性共重合体の合成時に高い安定性が得られ、重合開始剤の使用量が５．０質量％以下であると感光性樹脂組成物の吸湿量を、実用上良好な範囲に抑制することができる。
【００６９】
（ｂ）親水性共重合体の合成の際には、必要に応じて各種重合調整剤を添加することができる。
ｐＨ調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整剤を重合調整剤として添加することができる。
また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調整剤として添加することができる。
さらに、その他の添加剤としては、アルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤の添加方法は特に制限されず、（ｂ）親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
【００７０】
（ｂ）親水性共重合体を乳化重合する場合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範囲で選ばれる。
また、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行ってもよい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
【００７１】
（ｂ）親水性共重合体は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、得られる印刷原版において良好な水系現像性が得られる。
【００７２】
また、（ｂ）親水性共重合体のトルエンゲル分率は、６０％〜９９％であることが好ましい。ゲル分率が６０％以上であると、得られる印刷版において実用上十分な強度が得られる傾向にある。
ゲル分率が９９％以下であると、（ｂ）親水性共重合体と（ａ）熱可塑性エラストマーとの混合性が良好なものとなる傾向にある。 
ここで、トルエンゲル分率とは、（ｂ）親水性共重合体の約３０質量％の分散液を、テフロン（登録商標）シートの上に適当量垂らし、１３０℃で３０分間乾燥して（ｂ）親水性共重合体を０．５ｇ取り、これを２５℃のトルエン３０ｍＬに浸漬し、振とう器を用いて３時間振とうした後に３２０ＳＵＳメッシュで濾過し、不通過分を１３０℃１時間乾燥した後の質量を０．５（ｇ）で割った質量分率（％）をいう。
【００７３】
感光性樹脂組成物層における（ｂ）親水性共重合体の含有量は、水系現像液中で現像する場合は、印刷版作製時の現像性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。（ｂ）親水性共重合体の含有量は、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
＜（ｃ）光重合性モノマー＞
光重合性モノマー（ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の酸のエステル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；アリルエステル、スチレン及びその誘導体；Ｎ置換マレイミド化合物等が挙げられる。
【００７５】
光重合性モノマー（ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジシクロペンタジエニルのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。
これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
印刷版の凸部のさらに高い耐カケ性の観点から、（ｃ）光重合性モノマーとして、メタクリート基を、モノマー１ｍоｌあたり２ｍｏｌ有するモノマーを、感光性樹脂組成物中に２．０質量％以上含有することが好ましい。
【００７７】
感光性樹脂組成物層における（ｃ）光重合性モノマーの含有量は、明るい印刷を得る観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１質量％〜２５質量％であることが好ましい。（ｃ）光重合性モノマーの含有量は、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、８質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
（（ｄ）光重合開始剤）
（ｄ）光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
【００７９】
（ｄ）光重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；等が挙げられる。
これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
感光性樹脂組成物層における（ｄ）光重合開始剤の含有量は、製版時の版形成性を高める観点及び明るい印刷を得る観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましい。（ｄ）光重合開始剤の含有量は、１．０質量％〜８．０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
また、（ｄ）光重合開始剤としては、崩壊型光重合開始剤及び水素引抜き型光重合開始剤を併用してもよい。印刷版の画像再現性や耐摩耗性が高いことから、感光性樹脂組成物中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００８２】
（赤外線アブレーション層）
本実施形態のフレキソ印刷原版は、感光性樹脂組成物層上に、赤外線アブレーション層を有する。
赤外線アブレーション層は、赤外線によって描画加工が可能であり、感光性樹脂組成物層を露光硬化させる際にマスク画像の役割を果たす。前記露光が終了してから感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、この赤外線アブレーション層も同時に除去される。
【００８３】
当該赤外線アブレーション層は、少なくとも、紫外線領域から可視光領域の放射線を遮断し、赤外線領域の光を吸収し熱に変換する機能を有する赤外線吸収剤と、その赤外線吸収剤の系中への分散を補助する分散剤と、バインダーポリマーとを含有している。
また、これら以外の任意成分として、フィラー、シリコーンオイル、界面活性剤又は塗布助剤等、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００８４】
本実施形態のフレキソ印刷原版の赤外線アブレーション層の膜厚は、フレキソ印刷原版に対して露光処理を行う工程の際の紫外線に対する遮光性を確保する観点からは厚い方がよく、アブレーション性を高くする観点からは薄い方がよい。
以上のような観点から、赤外線アブレーション層の膜厚は０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００８５】
赤外線アブレーション層の非赤外線遮蔽効果としては、赤外線アブレーション層の光学濃度が２以上となることが好ましく、光学濃度が３以上となることがより好ましい。光学濃度は、Ｄ２００−ＩＩ透過濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定できる。また、光学濃度はいわゆる視感（ＩＳＯ  ｖｉｓｕａｌ）であり、測定対象の光は４００〜７５０ｎｍ程度の波長領域である。
【００８６】
以下、赤外線アブレーション層に含有される各成分について詳述する。
【００８７】
＜赤外線吸収剤＞
本実施形態の赤外線アブレーション層は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては通常７５０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲の波長に強い吸収特性を有する単体又は化合物が用いられる。赤外線吸収剤は非赤外線の遮蔽物質を兼ねられるものが好ましいが、赤外線吸収剤と非赤外線の遮蔽物質を個別に添加してもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外領域の吸収性が高く、赤外線アブレーション層内に均一分散可能なものが好ましい。このような物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化クロム、亜クロム酸銅等の無機顔料や、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、メロシアン染料及びポリメチン染料、金属チオレート染料等の色素類が挙げられる。
非赤外線の遮蔽物質としては、紫外光線を反射又は吸収する物質が使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、紫外線吸収剤、グラファイト等が好適である。
なお、赤外線吸収剤、非赤外線の遮蔽物質共に、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
赤外線吸収剤としては非赤外線の遮蔽効果を併せ持ち、入手が容易で安価であるカーボンブラックが特に好ましい。
カーボンブラックの粒径は任意の範囲で選択可能であるが、一般的に粒子径が小さいほど赤外線に対する感度が高くなり、分散性が悪くなる。以上の観点から、カーボンブラックの粒子径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
カーボンブラックは、以下に限定されるものではないが、その製造方法から、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等に分類されるが、ファーネスブラックは、入手性や多様性の観点から好ましい。
【００８９】
赤外線アブレーション層における赤外線吸収剤の含有量は、赤外線アブレーション層を描画加工する際の、使用レーザー光線による除去が可能な感度を確保する範囲内で選択し、添加することが好ましい。
レーザー光線の感度は、赤外線アブレーション層中に均一に分散している赤外線吸収剤量が増加するほど高くなるが、赤外線吸収剤が多くなりすぎて凝集等を起こすと逆に低下する傾向にある。このような観点から、赤外線アブレーション層全体に対する赤外線吸収剤の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
【００９０】
赤外線吸収剤にカーボンブラックを使用する場合の赤外線アブレーション層の形成方法を、例を挙げて説明する。
適当な溶媒を用いてバインダーポリマー溶液を調製し、そこにカーボンブラックと分散剤を添加し、カーボンブラックをバインダーポリマー溶液中に分散させてからポリエステルフィルム等のカバーフィルム上にコーティングし、その後このカバーフィルムを感光性樹脂組成物層にラミネート又はプレス圧着して赤外線レーザーで切除可能な非赤外線の遮蔽層を転写させる方法等が有効である。
バインダーポリマー溶液にカーボンブラックを分散させる方法としては、撹拌羽根による強制撹拌と超音波や各種ミルを利用した撹拌を併用する方法が効果的である。あるいはバインダーポリマーとカーボンブラックと分散剤を、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから溶剤に溶解する方法も、カーボンブラックの良好な分散性を得るために有効である。またラテックス溶液の状態にあるポリマー中に、カーボンブラックを強制分散させてもよい。
赤外線吸収剤は、後述する分散剤の吸着部と相互作用し得る表面官能基を有していることが好ましい。このような表面官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基、無水マレイン酸、キノン、ラクトン、エステル等が挙げられる。
赤外線吸収剤の表面官能基含有量の簡易評価法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５１２で規定されている測定法で求められるｐＨ値が用いられる。
分散剤と十分な相互作用を得るために、ｐＨ値は９以下であることが好ましく、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８以下である。
一方で、赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの相互作用を抑制し、剥離を容易にする観点から、ｐＨ値は２．５以上であることが好ましく、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは、３．５以上である。
【００９１】
＜分散剤＞
赤外線アブレーション層に含有される分散剤とは、赤外線吸収剤の表面官能基と相互作用しうる吸着部と、バインダーポリマーと相溶し得る樹脂相溶部を有する化合物である。
分散剤の吸着部としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、アミド基、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、ニトロ基が挙げられ、アミノ基、アミド基、ウレタン基が好ましい。
樹脂相溶部としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和アルキル、不飽和アルキル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリル、ポリオールが挙げられる。
【００９２】
分散剤の塩基価は５〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇである。
前記塩基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１（２００３）で規定されている電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）に従って測定することができる。
具体的には、試料１ｇ中に含まれる塩基性成分を中和するのに要する過塩素酸を測定し、その過塩素酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数で表すことができる。
なお、分散剤としては、市販品を用いることができる。分散剤が市販品の場合には、塩基価は市販品のカタログデータを優先して採用する。
【００９３】
赤外線アブレーション層において、赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの密着を防ぎ、カバーフィルムの剥離が実用上問題なく行うことができるようにするためには、分散剤の塩基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが必須である。
赤外線アブレーション層とカバーフィルムの密着は、赤外線アブレーション層とカバーフィルムの含有成分同士の分子間力によって生じる。特に、赤外線アブレーション層中のカーボンブラックは表面に極性官能基を有しているため密着への寄与が大きい。
そこで、カーボンブラックの表面に分散剤を吸着させて覆うことにより、カバーフィルムとの相互作用を防き、密着を抑えることができる。
分散剤の塩基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、カーボンブラックとの相互作用が十分に強くなり、カバーフィルムとの相互作用を十分に防ぐことができる。
一方、分散剤の塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることも必須である。
分散剤の塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、分散剤の塩基部とカバーフィルムの相互作用が大きくなりすぎることを防止でき、密着性を効果的に抑制することができる。
上述した観点から、分散剤の塩基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必須であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることも必須であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
分散剤の塩基価は、分散剤中の塩基性基の含有量により、上述した数値範囲に制御することができる。
塩基性基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。
【００９４】
また、赤外線アブレーション層において、前記分散剤と後述するバインダーポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値は、０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましい。０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であると、分散剤とバインダーポリマーの相溶性が低下して、カーボンブラック表面に局在化し、結果として分散剤としての目的の効果を得ることができる。
一方、分散剤とバインダーポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差の絶対値が、４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることも好ましい。４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であると、分散剤とバインダーポリマーとの相溶性が確保でき、カーボンブラックを分散させることができ、赤外線アブレーション層におけるＰＨ（ピンホール）の発生を防止することができる。
上述した観点から、分散剤とバインダーポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値は、０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましく、上記観点から下限は、１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。上記観点から上限は、３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることがより好ましく、２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることがさらに好ましい。
また、後述するようにバインダーポリマーは、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、その場合、添加質量が最も多い、主たる成分であるバインダーポリマーと分散剤のＳＰ値の差の絶対値を適用すればよい。
【００９５】
本願発明における溶解度パラメータＳＰ値δは、下記式（１）のように定義される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2  [（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2]・・・（１）
ここで、Ｖは溶媒のモル分子容、ΔＥは凝集エネルギー（蒸発エネルギー）である。
溶媒のモル分子容と凝集エネルギーは、例えば文献「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, Vol. 14, 147-154, 1974」のように公知の値から求めることもできる。
一方で、上記のパラメータが公知でない場合は、濁点滴定法と呼ばれる手法を用いて実測することも可能である。
具体的には、まず、ＳＰ値未知のサンプルをＳＰ値既知の良溶媒に溶解させた溶液に対して、上記良溶媒よりもＳＰ値が低い貧溶媒を滴下していき、溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定する。続いて、新たに調製したＳＰ値未知のサンプルをＳＰ値既知の良溶媒に溶解させた溶液に対して、上記良溶媒よりもＳＰ値が高い貧溶媒を滴下していき、溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定する。ここで求めたそれぞれの貧溶媒の体積を下記式（２）に適用することで求めることができる。
δ＝（Ｖml1/2・δml＋Ｖmh1/2・δmh）／（Ｖml1/2＋Ｖmh1/2）・・・（２）
ここで、Ｖmlは、ＳＰ値が低い貧溶媒の体積、ＶmhはＳＰ値が高い貧溶媒の体積、δmlはＳＰ値が低い貧溶媒のＳＰ値、δmhはＳＰ値が高い貧溶媒のＳＰ値である。
後述する実施例に記載のＳＰ値は全て上記濁点滴定法により実測した値を用いている。
【００９６】
本実施形態の赤外線アブレーション層の分散剤の含有量は、赤外線アブレーション層中に赤外線吸収剤を均一に分散させつつ、赤外線アブレーション層の強度を確保できる範囲内で選択し、添加することが好ましい。
分散剤の含有量が少ないと、赤外線吸収剤を赤外線アブレーション層中に十分に分散させることができないが、分散剤が多すぎると膜の強度が低下しＰＨ（ピンホール）を多発させるおそれがある。
このような観点から、本実施形態のアブレーション層全体に対する分散剤の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、３質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
赤外線吸収剤との関係においては、赤外線吸収剤の分散性の観点から赤外線吸収剤１００質量部に対して分散剤が０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。また、赤外線アブレーション層の膜強度の観点から５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００９７】
本実施形態のフレキソ印刷原版において、赤外線アブレーション層の分散剤は、分岐構造を有していることが好ましい。分岐構造を有している場合、分散剤の結晶性が低いため、高い分散性が得られる。
【００９８】
本実施形態の赤外線アブレーション層の分散剤の重量平均分子量は、赤外線アブレーション層中に赤外線吸収剤を均一に分散させつつ、分散剤がブリードアウトしない範囲内で選択することが好ましい。
分散剤がブリードアウトした場合、赤外線吸収剤、例えばカーボンブラックと相互作用できないため、分散不良が生じ、剥離が重くなり、赤外線吸収剤、例えばカーボンブラックが凝集してピンホール（ＰＨ）が生じる。
このような観点から、分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量は、１０００以上１００００以下が好ましく、２０００以上７０００以下がより好ましく、２５００以上５０００以下がさらに好ましい。
【００９９】
＜バインダーポリマー＞
赤外線アブレーション層は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、及びこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。バインダーポリマー中、上記列挙された化合物の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
【０１００】
上記バインダーポリマーは、赤外線吸収剤、例えばカーボンブラック、及び分散剤との相溶性を損なわない範囲で、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ハロゲン等の各種官能基を含んでいてもよい。
【０１０１】
上記バインダーポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上を組み合わせて用いる場合には、必要な性能に応じて選択すればよい。
例えば、耐傷性の観点からは、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物がより好ましい。
また、赤外線アブレーション層とカバーフィルムの密着は、当該赤外線アブレーション層の含有成分と、カバーフィルムの含有成分同士の分子間力によって生じるため、極性基が少ないバインダーポリマーを用いることが剥離性の観点から好ましい。例えば、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、ポリ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
水現像性が必要な場合には、ポリアミド、ポリブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート及びそれらの変性物や部分ケン化体を用いることが好ましい。
【０１０２】
バインダーポリマーの数平均分子量は任意に設定することができ、目的とする赤外線アブレーション層のＰＨ（ピンホール）耐性、アブレーション効率を考慮して選択すればよい。
一般的には数平均分子量が小さくなるほど柔らかく、耐傷性が低下し、逆に大きくなるほどアブレーション効率が悪くなる。
赤外線アブレーション層のＰＨ耐性の観点から、バインダーポリマーの数平均分子量は１０００以上が好ましく、３０００以上がさらに好ましい。
また、アブレーション効率を考慮すると、数平均分子量は２０００００以下が好ましく、１５００００以下がさらに好ましい。
これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
バインダーポリマーの数平均分子量は、当該ポリマーの重合条件、例えば、モノマー量、重合時間、重合温度等の重合条件を適宜調整することにより前記数値範囲に制御することができる。
また、複数のポリマーを混合することにより所望の数平均分子量とすることも有効である。
【０１０３】
赤外線アブレーション層全体に対するバインダーポリマーの含有割合は、本発明の目的を損なわない範囲で任意に設定することができる。
ＰＨ耐性の観点からは、赤外線アブレーション層全体に対するバインダーポリマーの含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらにより好ましい。
一方、赤外線への感度を向上させるためにカーボンブラック等の赤外線吸収剤の濃度を向上させる観点から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
【０１０４】
＜添加剤＞
赤外線アブレーション層は、後述のように、カバーフィルム上に製膜されるが、製膜時には一般的に溶液や分散液の状態でカバーフィルム上に塗布、乾燥を経て製膜される。
溶液や分散液のカバーフィルムに対する濡れ性や膜の均一性を向上させるために、シリコーン樹脂、界面活性剤、その他所望の添加剤を添加してもよい。
界面活性剤としては一般的なノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性のものが適用可能であり、適宜選択すればよい。
シリコーン樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等の無変性のシリコーンオイル；ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
またフッ素系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロアルキル基含有酸塩、パーフルオロアルキル基含有エステル、含フッ素基含有オリゴマー等が挙げられる。
これらのうち、アブレーション時の発生ガスを考慮するとシリコーン樹脂が環境面からより好ましく、特に剥離性とアブレーション層を作製するための塗液の塗布安定性のバランスの観点からポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
赤外線アブレーション層中における界面活性剤や添加剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意に設定することができる。
これらの界面活性剤や添加剤が好適に効果を発揮する範囲としては、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
これらの界面活性剤や添加剤は、赤外線アブレーション層の吸湿性を著しく高めることがなければ水溶性、非水溶性のいずれでもよいが、吸湿性の観点からは非水溶性であることがより好ましい。
【０１０５】
＜塗工溶媒＞
赤外線アブレーション層を製膜するための溶液や分散液等の溶媒は、使用するポリマーや赤外線吸収剤の溶解性を考慮して適宜選択できる。
溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
また、例えば、比較的低沸点の溶媒と高沸点の溶媒を混合して、溶媒の揮発速度を制御することで赤外線アブレーション層の膜質を向上させることも有効である。
赤外線アブレーション層を製膜するための溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、アセトニトリルやその類縁体等が挙げられる。
【０１０６】
（カバーフィルム）
本実施形態の赤外線アブレーション層を製膜するためのカバーフィルムは、寸法安定性に優れたフィルムであることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム等が好ましい。
カバーフィルムは未処理の状態で使用してもよいが、必要に応じて離型処理、帯電防止処理等の機能を付与したものを使用してもよい。
【０１０７】
（中間層）
本実施形態のフレキソ印刷原版は、前記感光性樹脂組成物層と、赤外線アブレーション層との間に、１層以上の中間層を、さらに有していてもよい。
高精細かつハイライト領域を有する印刷物を作製するためには、ドット先端部の平坦部が直径１０〜２０μｍ、レリーフ深度が１００μｍ以上である、微小なドットを形成させる必要がある。このような微小なドットを達成するためには、中間層は、酸素阻害能を有する酸素阻害層であることが好ましい。
また、中間層は、接着機能を有する接着層であってもよい。
感光性樹脂組成物層を紫外線の照射により硬化する際、硬化はラジカル重合によって進行する。重合の際に酸素が共存するとラジカル生成化合物と酸素が反応して重合反応が抑制される。重合反応が抑制され、感光性樹脂組成物層に未反応部分が残ると、最終的に形成されるパターンは先端に曲線部を有する形状になる。これに対して、紫外線硬化時に酸素の共存量を減少させると重合反応が抑制されにくくなり、最終的に形成されるパターンは先端に平面部を有する形状になる。したがって、先端に平坦部を有するパターンを作製しようとする場合、中間層が酸素阻害能を有することにより、感光性樹脂組成物層に接する酸素を減少させることが有効である。
【０１０８】
また、中間層は、赤外線アブレーション層を保護する機能も有する。
従来のフレキソ印刷版の製造工程においては、赤外線アブレーション層をフィルム送りする際、ロールと接触したり、フィルムロール輸送中に巻き締まりが生じたりすることによって保護フィルムとこすれたりして物理的に欠落し、ピンホールが生じるおそれがある。
また、感光性樹脂組成物層を押し出し成型しながら赤外線アブレーション層上に塗設する方法により感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層を積層させる場合には、加熱溶融した感光性樹脂組成物が赤外線アブレーション層上を流動した際に生じる摩擦よって、ピンホールが生じるおそれがある。
このような赤外線アブレーション層のピンホールの発生を防ぐために、本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する中間層は、物理的な強度、耐熱性を有するものとする。
上述したように、高精細かつハイライト領域を有する印刷物を作製するためには、ドット先端部の平坦部が直径１０〜２０μｍである微小なドットを形成する必要があるため、仮に赤外線アブレーション層に２０μｍ以上のピンホールがあって、その周辺に微小ドットを形成するためのマスク画像が重なった場合、ドット形成不良が起きて、高精細かつハイライト領域を有するフレキソ印刷版を作製することができなくなるおそれがある。
【０１０９】
さらに、中間層は、赤外線アブレーション層及び／又は感光性樹脂組成物層と同一の洗浄液で洗浄できることが、フレキソ印刷版の製造工程の簡便さの観点から好ましい。
中間層の洗浄性が高いと、洗浄工程にかかる時間を短縮でき、作業性が向上し、中間層の下層に位置する感光性樹脂組成物層の現像を容易に行うことができる。
【０１１０】
中間層に好適に用いられる材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、シリコンゴム、ブチルゴム、及びイソプレンゴム等のポリマーが挙げられる。
これらのポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、中間層には、その他の成分、例えば、界面活性剤、ブロッキング防止剤、離型剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料等が添加されていてもよい。
中間層の厚さは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であることにより、十分な膜強度が得られ、２０μｍ以下であることにより十分な洗浄性を得ることができる。中間層の厚さは０．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。
【０１１１】
中間層に用いられる材料としては、水分散性ラテックスも好適な材料として挙げられる。水分散性ラテックスとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックス等の水分散ラテックス重合体や、これらの重合体にアクリル酸やメタクリル酸等の他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。
これらの中でも、分子鎖中にブタジエン骨格又はイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度やゴム弾性の観点から好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する中間層に含有される水分散性ラテックスは、極性基を有しているものとし、当該極性基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、リン酸機、スルホン酸基、それらの塩等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１２】
本実施形態のフレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版において、高い洗浄性及び層間の優れた密着性を得る観点から、前記水分散性ラテックスとしては、カルボキシル基又は水酸基を有するものであることが好ましい。
これら極性基を含む水分散性ラテックスは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１１３】
カルボキシル基を有する水分散性ラテックスとしては、カルボキシル基を有する不飽和単量体を重合単量体として含むものが挙げられ、当該カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、一塩基酸単量体、及び二塩基酸単量体等が挙げられる。
一塩基酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、及びこれらの一塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
二塩基酸単量体としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、及びこれらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
本実施形態において、カルボキシル基を有する不飽和単量体は、１種類のみを単独で用いてもよく、複数種類のカルボキシル基を有する不飽和単量体を同時に用いてもよい。
【０１１４】
水酸基を有する水分散性ラテックスとしては、エチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。エチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
中間層における、水分散性ラテックスの含有割合は、樹脂密着性の観点から、中間層全量に対し、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
また、べたつきを抑制する観点から、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
中間層における水分散性ラテックスの含有割合が３質量％以上であることにより、十分な密着性が得られ、また、含有割合が９０質量％以下であることにより、十分な膜強度を有し、タックの少ないフレキソ印刷原版が得られる。
【０１１６】
水分散性ラテックスのトルエンゲル分率は、７０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上８０質量％以下である。
水分散性ラテックスのトルエンゲル分率が７０質量％以上９０質量％以下の範囲であると、十分なゴム弾性・膜強度を維持しつつ、べたつきの少ないフレキソ印刷原版が得られる。
【０１１７】
ここで、水分散性ラテックスのトルエンゲル分率は、以下の方法で測定することができる。
水分散性ラテックスの乳化重合後の分散液を、１３０℃で３０分間乾燥させた皮膜を０．５ｇ取り、２５℃のトルエン３０ｍＬに浸漬し、振とう器を用いて３時間振とうした後に３２０ＳＵＳメッシュで濾過し、不通過分を１３０℃で１時間乾燥した後、質量Ｘ（ｇ）を測定する。
ゲル分率は以下の式より算出される。
ゲル分率（質量％）＝Ｘ（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
前記水分散性ラテックスのトルエンゲル分率は、重合温度、モノマー組成、連鎖移動剤量、粒子径を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【０１１８】
中間層に含有される水溶性ポリウレタンは、ウレタン結合を有するポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン等が挙げられる。
前記水溶性ポリウレタンを安定的に有機溶剤及び／又は水に、溶解又は分散させるため、ポリオール化合物及びポリイソシアネートに加えて、重合成分として親水基含有化合物を添加することも好ましい。
【０１１９】
前記ポリオール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、密着性の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール、すなわち、多価アルコールとイオン重合性環状化合物との反応物が挙げられる。
【０１２０】
前記多価アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、及びペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
前記イオン重合性環状化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
また、前記ポリオール化合物としては、前記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸又はジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。
これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状に結合をしていてもよい。
【０１２３】
前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に一般的に用いられるポリイソシアネートを特に限定されることなく使用できる。
ポリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
中間層に含有される前記水溶性ポリウレタンは、本実施形態のフレキソ印刷原版の製造工程で熱押出成形を行う際、フレキソ印刷原版を構成する赤外線アブレーション層のＰＨ（ピンホール）耐性を高め、フレキソ印刷原版の柔軟性を維持するため、前記水溶性ポリウレタンで作製した膜の伸度が３００％以上であることが好ましく、６００％以上であることがより好ましい。
【０１２５】
また、前記水溶性ポリウレタンの熱軟化温度は、８０℃〜２１０℃であることが好ましい。ＰＨ（ピンホール）耐性の観点から８０℃以上であることが好ましく、接着性の観点から２１０℃以下であることが好ましい。
また、１１０℃〜１８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜１７０℃であることがさらに好ましい。
水溶性ポリウレタンの熱軟化温度は、高化式フローテスターにより測定することができる。
また、水溶性ポリウレタンの熱軟化温度は、水溶性ポリウレタンを構成しているジオール成分とジイソシアネート成分の種類・組み合わせを調整することによって上記数値範囲に制御することができる。
赤外線アブレーション層のＰＨ耐性に影響を与える特性は、中間層に含有される水溶性ポリウレタン単独膜の熱溶融温度、伸度、破断強度の３つのパラメータである。
本実施形態のフレキソ印刷原版の製造時に、混練後の樹脂（感光性樹脂組成物層の材料）温度は、１２０〜１４０℃程度となる。その際に、中間層に含有される水溶性ポリウレタン単独膜の熱軟化温度が混練後の樹脂温度に近い、あるいは低いものほど、また、水溶性ポリウレタン単独膜の伸度が大きいものほど、混練後の樹脂のせん断応力に追随するため、赤外線アブレーション層及び中間層がシート化しやすくなる。
また、水溶性ポリウレタン単独膜の破断強度は、感光性樹脂組成物層を構成する材料である混錬樹脂（混錬不良のゲル状物質も含有）と、赤外線アブレーション層及び中間層との熱ラミネート時に、ゲル状物よる引っ掻きによって、直接混錬樹脂と接している中間層が破断し、赤外線アブレーション層にピンホールが発生するため、水溶性ポリウレタン単独膜の破断強度が大きいものほどよい。
【０１２６】
また、前記水溶性ポリウレタンの数平均分子量は、中間層の柔軟性の観点から、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【０１２７】
また、中間層に含有される水溶性ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールとイソシアネートを反応させたポリエーテルポリウレタンであることが、赤外線アブレーション層や感光性樹脂組成物層との密着性の観点から好ましい。このようなポリエーテルポリウレタンとしては、例えば、スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製）やハイドランＷＬＳ２０２（ＤＩＣ社製）等が市販されている。
【０１２８】
水溶性ポリウレタンは、分子内に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルエーテルのいずれかの構造を有することが好ましく、さらにポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、さらに接着性の観点からポリエーテル構造を有することが好ましい。
【０１２９】
樹脂密着力、すなわち中間層と感光性樹脂組成物層との密着力は、中間層に含有される水分散性ラテックスと水溶性ポリウレタンにより発現する。
初期の密着性に関しては、水溶性ポリウレタンが主に前記樹脂密着力に寄与し、水溶性ポリウレタンのＴｇが低い方が、感光性樹脂組成物層に濡れやすいため樹脂密着力が優れたものとなる傾向にある。
また、フレキソ印刷原版を長期放置した後の密着力は、水分散性ラテックスのアンカー効果が寄与する。
感光性樹脂組成物層中にスチレンブタジエン系の樹脂を用いている場合、当該スチレンブタジエン系の樹脂は中間層中の水分散性ラテックスと相溶しやすいため、長期保存時に移行することでアンカー効果が発現し、長期保存後でも樹脂密着力が維持される。
【０１３０】
中間層における、水溶性ポリウレタンの含有割合は、中間層全量に対し、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
中間層全量に対する水溶性ポリウレタンの含有割合が１０質量％以上であることにより、十分な耐ＰＨ（ピンホール）性が得られ、また、含有割合が９０質量％以下であることにより、十分な密着性が得られる。
【０１３１】
水溶性ポリウレタンは、洗浄性及び高温時の中間層の強度の観点から、極性基を有することが好ましい。
極性基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒロドキシ基、アルコキシ基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基等のポリエーテル基；カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ウレア基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシル基、又は水酸基を有する水溶性ポリウレタンが好ましい。
【０１３２】
中間層は、水溶性ポリアミドを、さらに含んでもよい。
水溶性ポリアミドとしては、ポリアミド結合を有するポリマーであれば特に限定されず、炭素数４〜４０のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸との等モル塩等が挙げられる。
前記ポリアミド結合を有するポリマーとしては、従来公知の可溶性合成高分子化合物を使用できる。例えば、ポリエーテルアミド（例えば、特開昭５５−７９４３７号公報等を参照）、ポリエーテルエステルアミド（例えば、特開昭５８−１１３５３７号公報等を参照）、三級窒素含有ポリアミド（例えば、特開昭５０−７６０５５号公報等を参照）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば、特開昭５３−３６５５５号公報等を参照）、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば、特開昭５８−１４０７３７号公報等を参照）、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば、特開平４−９７１５４号公報等を参照）等が挙げられる。
これらの水溶性ポリアミドは、一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、中間層に適度な硬度を付与できる三級窒素原子含有ポリアミド及びアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましく用いられる。
【０１３３】
中間層における、水溶性ポリアミドの含有割合は、水分散性ラテックス１００質量部に対して、１０〜７００質量部であり、好ましくは１５〜６００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることがさらに好ましい。
水溶性ポリアミドの含有割合が、水分散性ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上であると中間層の膜強度を維持できるため、十分なＰＨ耐性が得られる。
また、水溶性ポリアミドの含有割合が７００質量部以下であることにより、樹脂密着性を維持できる。
【０１３４】
〔赤外線アブレーション層形成用の積層体の製造方法〕
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する赤外線アブレーション層を形成するための赤外線アブレーション層形成用の積層体は、下記のようにして製造することができる。
まず、赤外線アブレーション層を構成する各成分及び溶剤を含有する塗工液を調製する。
次に、カバーフィルムの上に上記塗工液を塗工し、塗工層を形成する（塗工工程）。
次に、塗工層から溶剤を除去する（乾燥工程）。
上述した中間層を形成する場合は、当該赤外線アブレーション層側に、中間層を構成する各成分及び溶剤を含有する塗工液を用いて、上述の赤外線アブレーション層の形成と同様の塗工工程と乾燥工程を経ることで、中間層を形成する。
【０１３５】
〔フレキソ印刷版の製造方法〕
本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂組成物層と、前記感光性樹脂組成物層の上に配設される赤外線アブレーション層とを含むフレキソ印刷原版に対し、前記支持体側から紫外線照射する工程と、前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、前記感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターン露光する工程と、前記赤外線アブレーション層及び未露光の感光性樹脂組成物層を除去する工程とを有する。
その後、必要に応じて後露光処理する工程を行い、感光性樹脂組成物層の硬化物によるフレキソ印刷版（凸版印刷版）が得られる。
なお、剥離性付与の観点から、印刷版の表面をシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
【０１３６】
支持体側から紫外線照射する工程においては、慣用の照射ユニットを使用して行うことができる。
紫外線としては、波長１５０〜５００ｎｍの紫外線を使用でき、特に３００〜４００ｎｍの紫外線を好ましく使用できる。
光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用できる。
なお、この紫外線照射する工程は、赤外線アブレーション層へパターンを描画加工する工程の前に行ってもよく、パターンを描画加工する工程の後に行ってもよい。
フレキソ印刷原版がカバーフィルムを有している場合には、まずカバーフィルムを剥離する。
その後、赤外線アブレーション層に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂組成物層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーとしては、例えば、ＮＤ／ＹＡＧレーザー（例えば、１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザー（例えば、８３０ｎｍ）が挙げられる。
ＣＴＰ製版技術に適当なレーザーシステムは市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムＣＤＩ  Ｓｐａｒｋ（ＥＳＫＯ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ社）を使用できる。
このレーザーシステムは、フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
上述したように、パターン描画した後、感光性樹脂組成物層にマスクを介して紫外線を全面照射する。
これは、版をレーザーシリンダに取り付けた状態で行うことができるが、一般的には版をレーザー装置から取り外し、慣用の照射ユニットを用いて照射する。
照射ユニットは、支持体側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニットを使用できる。
本実施形態のフレキソ印刷原版が酸素阻害層や接着層等の中間層を有し、かつ酸素阻害層としての中間層における紫外線の吸収量が多く、パターン露光工程において無視できない場合は、酸素阻害層としての中間層により吸収される紫外線量を予め勘案して適宜紫外線照射量を調整することが好ましい。
【０１３７】
次に、現像工程を行う。
現像工程においては、従来公知の方法を適用できる。
具体的には、上記のようにフレキソ印刷原版を露光し、その後、未露光部分を溶剤現像用の溶剤又は水現像用の洗浄液で洗い流すか、あるいは４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を吸収可能な所定の吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。
その後に、必要に応じて後露光処理することによって、フレキソ印刷版が製造される。
なお、赤外線アブレーション層と感光性樹脂組成物層との間に接着層又は酸素阻害層からなる中間層を有する場合には、現像工程において同時に取り除く。
【０１３８】
未露光部を溶剤現像するために用いられる現像溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；が挙げられる。未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングで行われる。
【０１３９】
水現像用の洗浄液としては、アルカリ性水溶液又は中性洗剤が使用できる。
前記水現像用の洗浄液には、界面活性剤を好適に用いることができる。
界面活性剤とは、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤やグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール、及びソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界面活性剤等が挙げられる。
また、アルカリ性水溶液には、ｐＨ調整剤が含有される。
ｐＨ調整剤としては、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、ｐＨを９以上に調整できるものが好ましい。ｐＨ調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１４０】
熱現像の吸収層としては、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、及び多孔質材料が挙げられる。
好ましい吸収層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる不織布材料、及びこれらの不織布材料の組み合わせである。特に好ましい吸収層としては、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブである。
【実施例】
【０１４１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に行って何ら限定されるものではない。【０１４２】
〔製造例１〕
（親水性共重合体の合成）
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水１２５質量部と、反応性乳化剤として（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩「アデカリアソープ」（旭電化工業製）２質量部を初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、スチレン１０質量部、ブタジエン６０質量部、ブチルアクリレート２３質量部、メタアクリル酸５質量部、及び、アクリル酸２質量部からなる単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン２質量部との油性混合液と、水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、及び、（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩２質量部からなる水溶液を、前記油性混合液を５時間、前記水溶液を６時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了し、共重合体ラテックスを得た後、冷却した。
さらに、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した後、スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的には、ろ液の固形分濃度が４０質量％になるように調整して親水性共重合体の水分散液を得た。
得られた親水性共重合体の水分散液を５０℃の真空乾燥機でドライアップすることにより、水を除去し、親水性共重合体を得た。【０１４３】
〔製造例２〕
（ベースフィルム（支持体）の作製）
支持体（ベースフィルム）にコートする接着剤層用の溶液として、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン９１２（旭化成株式会社製、商品名）を５５質量部、パラフィンオイル（平均炭素数３３、平均分子量４７０、１５℃における密度０．８６８）を３８質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレートを２．５質量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを１．５質量部、エポキシエステル３０００Ｍ（共栄社化学株式会社製、商品名）を３質量部、及びバリファストイエロー３１５０（オリエント化学工業製、商品名）を１．５質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分２５％の溶液を得た。
その後、ナイフコーターを用いて厚さ１００μｍポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率（ＵＶ透過率）１０％となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、接着剤層を有する支持体（ベースフィルム）を得た。
支持体のＵＶ透過率は、紫外線露光機ＡＦＰ−１５００（旭化成株式会社製、商品名）を用い、ＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）で透過強度を測定し計算した。【０１４４】
〔製造例３〕
（赤外線アブレーション層形成用の積層体の作製）
赤外線吸収剤としてカーボンブラック（ＣＢ）１００質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、バインダーポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックＨ１０５１（旭化成株式会社製、商品名）８０質量部、トルエン６００質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。
この赤外線アブレーション層塗工液をカバーフィルムとなる１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの積層体である赤外線アブレーション層形成用の積層体を得た。【０１４５】
〔実施例１〕
（フレキソ印刷原版の作製）
前記〔製造例１〕で得られた親水性共重合体３２質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体［Ｄ−ＫＸ４０５：クレイトン製］２８質量部を、加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ−３５２：クラレ製］３２質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート８質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５質量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部、カルビノール変性シリコーンオイル［ＫＦ−６０００：信越化学製］１質量部の液状混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物１を得た。
次に、押し出し成型機に投入し、Ｔ型ダイスから押し出し成型された感光性樹脂組成物１の片方の面に、前記〔製造例２〕で得られたベースフィルム（支持体）を貼り合わせ、感光性樹脂組成物層の支持体積層側とは反対の面に離型フィルム（三菱化学社製、ダイアホイルＭＲＶ１００）を貼り合わせて、支持体と感光性樹脂組成物層１の積層体を得た。
次に、前記離型フィルムをはがし、前記〔製造例３〕で得た赤外線アブレーション層形成用の積層体を、赤外線アブレーション層が感光性樹脂組成物層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。【０１４６】
〔実施例２〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにアジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名、塩基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、バインダーポリマーとしてタフテックＨ１０５１の代わりにスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーのアサフレックス８１０（旭化成株式会社製、商品名）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１４７】
〔実施例３〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製、商品名、塩基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１４８】
〔実施例４〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、バインダーポリマーとしてタフテックＨ１０５１の代わりにスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーのタフプレン３１５（旭化成株式会社製、商品名）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１４９】
〔実施例５〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５０】
〔実施例６〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにＳｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、バインダーポリマーとしてタフテックＨ１０５１の代わりにスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーのアサフレックス８１０（旭化成株式会社製、商品名）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５１】
〔実施例７〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５２】
〔実施例８〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにアジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名、塩基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、バインダーポリマーとしてタフテックＨ１０５１の代わりにシンジオタクチックポリブタジエンエラストマーのＲＢ８１０（ＪＳＲ株式会社製、商品名）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５３】
〔実施例９〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにアルフローＨ−５０ＳＪ（日油株式会社製、商品名、塩基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、バインダーポリマーとしてタフテックＨ１０５１の代わりにスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーのタフプレン３１５（旭化成株式会社製、商品名）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５４】
〔実施例１０〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、カーボンブラック１００質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、バインダーポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックＨ１０５１（旭化成株式会社製、商品名）５０質量部、酸変性アクリル樹脂のアルフォンＵＣ−３５１０（東亜合成株式会社製、商品名）３０質量部、トルエン６００質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５５】
〔実施例１１〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、カーボンブラック１００質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、バインダーポリマーとして酸変性アクリル樹脂のアルフォンＵＣ−３０００（東亜合成株式会社製、商品名）５０質量部、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックＨ１０５１（旭化成株式会社製、商品名）３０質量部、トルエン６００質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５６】
〔実施例１２〕
ε−カプロラクタム５０質量部、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０質量部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１０質量部、水１００質量部を、オートクレーブ中窒素雰囲気下で加熱した。内圧１０ｋｇ／ｃｍ2で２時間加圧反応後、１時間常圧で反応させ、三級窒素含有ポリアミドを得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、カーボンブラック１００質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、バインダーポリマーとして、ブチラール樹脂のエスレックＢＭ−５（積水化学株式会社製、商品名）５０質量部、上記三級窒素含有ポリアミド３０質量部、トルエン６００質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５７】
〔実施例１３〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにアジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名、塩基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、バインダーポリマーとしてタフテックＨ１０５１の代わりにポリアミドであるマクロメルト６９００（ヘンケルジャパン株式会社製、商品名）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５８】
〔実施例１４〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製、商品名、塩基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、バインダーポリマーとしてタフテックＨ１０５１の代わりにポリビニルアルコールであるゴーセノールＧＨ−２２（日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度８７ｍｏｌ％）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１５９】
〔実施例１５〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、赤外線吸収剤としてカーボンブラック１００質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．３質量部、バインダーポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックＨ１０５１（旭化成株式会社製、商品名）８０質量部、トルエン６００質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。
その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１６０】
〔実施例１６〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、赤外線吸収剤としてカーボンブラック１００質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８質量部、バインダーポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックＨ１０５１（旭化成株式会社製、商品名）８０質量部、トルエン６００質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１６１】
〔実施例１７〕
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、赤外線吸収剤としてカーボンブラック１００質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０質量部、バインダーポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるアサフレックス８１０（旭化成株式会社製、商品名）８０質量部、トルエン６００質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１６２】
〔実施例１８〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕で得られた赤外線アブレーション層形成用の積層体上にゴーセノールＧＨ−２２（日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度８７ｍｏｌ％）１質量部、水２０質量部、エタノール１０質量部からなるポリビニルアルコール溶液を膜厚１μｍとなるように塗工して乾燥し、酸素阻害層を形成した。
さらに、前記〔実施例１〕記載の支持体と感光性樹脂組成物層１の積層体に対して、上記で得られた酸素阻害層と赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、酸素阻害層が感光性樹脂組成物層に接するようにして、１２０℃でラミネートし、フレキソ印刷原版を得た。【０１６３】
〔実施例１９〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、赤外線吸収剤としてニッケル−ジチオレン錯体Ｂ４３６０（東京化成株式会社製、商品名）１００質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、バインダーポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーであるタフプレン３１５（旭化成株式会社製、商品名）８０質量部、トルエン６００質量部を混合し、アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１６４】
〔実施例２０〕
感光性樹脂組成物の製造において、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体［Ｄ−ＫＸ４０５：クレイトン製］６０質量部を、加圧ニーダーを用いて１８０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ−３５２：クラレ製］３２質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート８質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５質量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部、アミノ変性シリコーンオイル［ＫＦ−８０００：信越化学製］１質量部の液状混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物２を得た。
その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１６５】
〔実施例２１〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕で得られた赤外線アブレーション層形成用の積層体上にテクノメルトＰＡ６８０１（ヘンケルジャパン株式会社製、商品名）１０質量部、トルエン４５質量部、２−プロパノール４５質量部からなるポリアミド溶液を膜厚５μｍとなるように塗工して乾燥し、酸素阻害層を形成した。
さらに、前記〔実施例１〕で用いた前記〔製造例２〕で得た支持体と前記〔実施例２０〕に記載の感光性樹脂組成物層２との積層体に対して、上記で得られた酸素阻害層と赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、酸素阻害層が感光性樹脂組成物層に接するようにして、１２０℃でラミネートし、フレキソ印刷原版を得た。【０１６６】
〔比較例１〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにディスパロンＤＡ−３７５（楠本化成株式会社製、商品名、塩基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１６７】
〔比較例２〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１６８】
〔比較例３〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１３３００（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１６９】
〔比較例４〕
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００の代わりにスリパックスＯ（日本化成株式会社製、商品名）を用いた。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１７０】
〔比較例５〕
ε−カプロラクタム５０質量部、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０質量部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１０質量部、水１００質量部を、オートクレーブ中窒素雰囲気下で加熱した。内圧１０ｋｇ／ｃｍ2で２時間加圧反応後、１時間常圧で反応させ、三級窒素含有ポリアミドを得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、カーボンブラック１００質量部、バインダーポリマーとして、ブチラール樹脂のエスレックＢＭ−５（積水化学株式会社製、商品名）５０質量部、上記三級窒素含有ポリアミド３０質量部、トルエン３００質量部を混合し、アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。【０１７１】
〔物性の測定〕
＜分散剤の塩基価の測定方法＞
分散剤の塩基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１（２００３）で規定されている電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）に従って測定した。
具体的には、試料１ｇ中に含まれる塩基性成分を中和するのに要する過塩素酸を測定し、その過塩素酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数で表す。
なお、分散剤が市販品の場合には、塩基価は市販品のカタログデータを優先して採用した。
なお、下記表１には、便宜上単位を記載していないが、分散剤の塩基価の単位は全てｍｇ／ＫＯＨｍｇである。【０１７２】
＜ゲル浸透カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定方法＞
分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の装置、条件で測定した。
なお、溶媒のピークに埋もれて判別できない重量平均分子量１０００未満の低分子量の試料に関しては、下記表１において、１０００未満と記載した。
装置：東ソー製  ＨＬＣ−-8220  ＧＰＣ
カラム：以下のカラムを４本直列につないで分離した。
東ソー製  TSKgel  GMH XL + 東ソー製  TSKgel  GMH XL + 東ソー製  TSKgel  
GMH XLL +東ソー製  TSKgel  GMH XLL 
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン【０１７３】
＜分散剤、バインダーポリマーのＳＰ値の測定方法、ΔＳＰ値＞
分散剤、バインダーポリマーのＳＰ値は、濁点滴定法により測定した。
まず、分散剤あるいはバインダーポリマーをＳＰ値既知の良溶媒に溶解させた任意の濃度の溶液に対して、上記良溶媒よりもＳＰ値が低い貧溶媒を滴下していき、溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定した。続いて、新たに調製したＳＰ値未知のサンプルをＳＰ値既知の良溶媒に溶解させた溶液に対して、上記良溶媒よりもＳＰ値が高い貧溶媒を滴下していき、溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定した。ここで測定したそれぞれの貧溶媒の体積を下記式（２）に適用することで、ＳＰ値を求めた。
δ＝（Ｖml1/2・δml＋Ｖmh1/2・δmh）／（Ｖml1/2＋Ｖmh1/2）・・・（２）
ここで、δは分散剤あるいはバインダーポリマーＳＰ値、ＶmlはＳＰ値が低い貧溶媒の体積、ＶmhはＳＰ値が高い貧溶媒の体積、δmlはＳＰ値が低い貧溶媒のＳＰ値、δmhはＳＰ値が高い貧溶媒のＳＰ値である。
下記の良溶媒と貧溶媒、及びそれぞれのＳＰ値を用いて測定した。
良溶媒：トルエン（ＳＰ値：８．９［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）
ｐ−キシレン（ＳＰ値：８．７［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）
酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）
酢酸エチル（ＳＰ値：９．１［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）
アセトン（ＳＰ値：９．８［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）
貧溶媒：ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．２［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）
エタノール（ＳＰ値：１２．９［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）
水（ＳＰ値：２３．４［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）
なお、下記表１には便宜上単位を記していないが、ＳＰ値の単位はすべて［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］である。【０１７４】
〔特性評価〕
＜剥離性の評価＞
前記〔実施例〕及び〔比較例〕で得られたフレキソ印刷原版を１０ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切り出し、サンプルとした。
これらのサンプルのうち、初期評価用サンプルはサンプル作製より７２時間以内に後述の方法で剥離力を測定し、経時評価用サンプルは、温度４０℃、相対湿度１０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽ＰＨ−３Ｋ（ＥＳＰＥＣ社製）に１カ月間保存したのちに、後述の方法で剥離力を測定した。
剥離力の測定は、引張試験器  Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ−Ｘ１００Ｎ（島津製作所製）を使用して、１８０°方向にクロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでカバーフィルムを剥離し、剥離力を測定した。
その結果をもとに、下記の基準により１〜５に評価した。
下記評価において、数字が大きいほど好ましく、３以上であれば実用上問題なく使用することができる。
５：剥離力の最大値が２０ｇｆ／１０ｃｍより小さい。
４：剥離力の最大値が２０ｇｆ／１０ｃｍ以上で、３０ｇｆ／１０ｃｍより小さい。
３：剥離力の最大値が３０ｇｆ／１０ｃｍ以上で、５０ｇｆ／１０ｃｍより小さい。
２：剥離力の最大値が５０ｇｆ／１０ｃｍ以上。
１：赤外線アブレーション層が、カバーフィルム側に転写される。【０１７５】
＜ピンホール（ＰＨ）評価＞
前記〔実施例〕及び〔比較例〕で得られたフレキソ印刷原版を、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに５枚切り出し、サンプルとした。
これらサンプルにおいて、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを除去した後、ライトテーブル上に置き、顕微鏡検査を行った。
赤外線アブレーション層において、長径２０μｍ以上のサイズのピンホールの個数を数え、平均値をとり、（個／ｍ2）の値を算出し、下記の１〜５により評価した。下記評価において、数字が大きいほど好ましく、３以上であれば実用上問題なく使用することができる。
５：ピンホールの数が、平均２（個／ｍ2）より少ない。
４：ピンホールの数が、平均２（個／ｍ2）以上で５個（個／ｍ2）より少ない。
３：ピンホールの数が、平均５（個／ｍ2）以上で１０（個／ｍ2）より少ない。
２：ピンホールの数が、平均１０（個／ｍ2）以上で２０（個／ｍ2）より少ない。
１：ピンホールの数が、平均２０（個／ｍ2）以上である。【０１７６】
【表１】
2020175422.tif 000002
【０１７７】
本出願は、２０１９年２月２７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１９−０３４３６６）、２０１９年５月７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１９−０８７４１０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のフレキソ印刷原版は、赤外線アブレーション層のピンホール耐性に優れ、赤外線アブレーション層上のカバーフィルムの剥離が容易であり、フィルム、ラベル、カートン等の一般商業印刷分野において、産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】令和3年7月30日(2021.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びカバーフィルムが、順次積層されているフレキソ印刷原版であって、
前記赤外線アブレーション層が、
赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分散剤を含有し、
前記分散剤の塩基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、フレキソ印刷原版。
【請求項２】
前記バインダーポリマーと前記分散剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値が、０．３〜４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、請求項１に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項３】
前記赤外線吸収剤がカーボンブラックである、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項４】
前記分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１０００以上１００００以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項５】
前記赤外線アブレーション層中に、前記赤外線吸収剤１００質量部に対して前記分散剤が０．５〜５０質量部含まれる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項６】
前記バインダーポリマーが、
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、
ポリアミド、ポリブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの変性物若しくは部分ケン化体、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物層と、前記赤外線アブレーション層の間に、接着層又は酸素阻害層からなる中間層を、さらに有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項８】
フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
【請求項９】
フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項７に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記中間層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
〔１〕
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びカバーフィルムが、順次積層されているフレキソ印刷原版であって、
前記赤外線アブレーション層が、
赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分散剤を含有し、
前記分散剤の塩基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、フレキソ印刷原版。
〔２〕
前記バインダーポリマーと前記分散剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値が、０．３〜４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、前記〔１〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔３〕
前記赤外線吸収剤がカーボンブラックである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔４〕
前記分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１０００以上１００００以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔５〕
前記赤外線アブレーション層中に、前記赤外線吸収剤１００質量部に対して前記分散剤が０．５〜５０質量部含まれる、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔６〕
前記バインダーポリマーが、
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、
ポリアミド、ポリブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの変性物若しくは部分ケン化体、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔７〕
前記感光性樹脂組成物層と、前記赤外線アブレーション層の間に、接着層又は酸素阻害層からなる中間層を、さらに有する、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔８〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
〔９〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記〔７〕に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記中間層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
分散剤の塩基価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
前記塩基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１（２００３）で規定されている電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）に従って測定することができる。
具体的には、試料１ｇ中に含まれる塩基性成分を中和するのに要する過塩素酸を測定し、その過塩素酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数で表すことができる。
なお、分散剤としては、市販品を用いることができる。分散剤が市販品の場合には、塩基価は市販品のカタログデータを優先して採用する。
【国際調査報告】
2020175422.tif 000003
2020175422.tif 000004
2020175422.tif 000005
2020175422.tif 000006