(57)【要約】  本発明は、良好な艶消外観を有し、成形時の熱安定性が高くて、安定生産が可能であり、更には、外観意匠性に優れ、機械的強度が高く、取扱いが容易で、種々の用途に適用し得るアクリル艶消樹脂フィルムを提供するものである。具体的には、６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）が１００％未満である表面をフィルムの少なくとも一方に有し、該表面光沢度を有する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が下記式（１）を満たし、下記式（１）を満たす表面が、ゲル含有率が４０質量％以上であるアクリル樹脂組成物（ａ）からなるアクリル艶消樹脂フィルムを提供するものである。２．２×ＮＧｓ６０°（−０．９７）≦ Ｒａ ≦４．４×ＮＧｓ６０°（−０．９７）・・・式（１）（式中、ＮＧｓ６０°は１００％未満であるＧｓ６０°の％をとった数値を示す。）
2019244791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）が１００％未満である表面をフィルムの少なくとも一方に有し、該表面光沢度を有する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が下記式（１）を満たし、下記式（１）を満たす表面が、ゲル含有率が４０質量％以上であるアクリル樹脂組成物（ａ）からなるアクリル艶消樹脂フィルム。
２．２×ＮＧｓ６０°（−０．９７）≦ Ｒａ ≦４．４×ＮＧｓ６０°（−０．９７）・・・式（１）
（式中、ＮＧｓは１００％未満であるＧｓ６０°の％をとった数値を示す。）
【請求項２】
６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）が１００％未満である表面をフィルムの少なくとも一方に有し、該表面光沢度を有する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５以上０．４７以下、かつ輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)が３０．００以上８０．００以下であり、該表面光沢度を有する面のゲル含有率が４０質量％以上であるアクリル樹脂組成物（ａ）からなるアクリル艶消樹脂フィルム。 
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のある艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層と透明アクリル樹脂層との積層構造を有するアクリル艶消樹脂フィルム。
【請求項４】
前記アクリル樹脂組成物（ａ）が、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２４０℃、荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）とＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２４０℃、荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間２０分間のメルトフローレート（Ｍ２）との比であるＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が０．７〜１．３である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル艶消樹脂フィルム。
【請求項５】
前記アクリル樹脂組成物（ａ）が、アクリルゴム含有重合体（ａ−１）、水酸基を含有する重合体（ａ−２）、及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）を含有する請求項４に記載のアクリル艶消樹脂フィルム。
【請求項６】
前記リン系酸化防止剤（ａ−３）が、下記一般式（２）で表される化合物群から選択される少なくとも一種であり、該アクリル樹脂組成物（ａ）中の該リン系酸化防止剤（ａ−３）の含有量が０．４５〜２．００質量％である請求項５に記載のアクリル艶消樹脂フィルム。
【化１】
2019244791.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消性を発現し得るアクリル樹脂組成物を含むアクリル艶消樹脂フィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂製の成形体は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有することから、電器部品、車輌部品、光学用部品、装飾品、看板等の用途に幅広く用いられている。特に、ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂成形体は広く利用されている。【０００３】
このようなゴム含有重合体は、例えば、乳化重合法等によって製造されている。即ち、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ゴム含有アクリル系グラフト共重合体ラテックス等を乳化重合法等で製造し、これらのラテックスに対して塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、又は凍結乾燥等の処理を行なうことによって粉体状の重合体が分離回収される。【０００４】
この粉体状の重合体は、通常、コンパウンド工程において、適宜配合剤が添加され、単軸押出機や二軸押出機等で溶融混練されてストランドとして押し出され、コールドカット法やホットカット法等でカットされてペレット化される。次いで、このペレットはＴダイ付き押出機や成形機等に供給されてアクリル樹脂成形体に加工される。【０００５】
フィルム状のアクリル樹脂成形体（以下、「アクリル樹脂フィルム」という。）は、透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れているという特長を生かし、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品の表面に積層されている。【０００６】
樹脂成形品の表面を加飾する方法として、塗装に代わり、印刷等により加飾されたフィルムを射出成形金型内に挿入し、射出成形した後に、加飾層のみを成形体表面に転写してからフィルムを剥がす転写法；加飾されたフィルムを樹脂成形体の最表面として成形体に残すインサート成形法；射出成形と同時に加飾を施すインモールド成形法；フィルムを射出成形体表面にラミネーションする方法等が広く用いられている。【０００７】
これらの加飾用フィルムとして、アクリル樹脂フィルムが用いられているが、自動車等の内外装材料、光学材料、建設材料、パソコン部材、家庭電化製品の保護用フィルムとして用いる場合、フィルム中に１００μｍ以上の夾雑物（キョウザツブツ）が存在することが問題となっていた。このことは、上記加飾用フィルムの使用条件を著しく限定することとなっていた。【０００８】
近年、印刷が施されたアクリル樹脂フィルムの表面を艶消状態として、高級感や深み感等の意匠性や加飾性を付加することが求められてきている。この様な要求は、アクリル艶消樹脂フィルムに印刷を施すことによって実現できる（特許文献１及び２参照）。【０００９】
特許文献１及び２に記載されている水酸基を含有する重合体を艶消剤として用いると、一般的に艶消剤として用いられる有機架橋粒子や無機粒子と比較して良好な艶消外観のアクリル艶消樹脂フィルムが得られる。しかしながら、本発明者が、この特許文献１及び２の各実施例に記載されているアクリル艶消樹脂フィルムを追試したところ、艶消外観にギラツキ感があり、顧客要求を満足させる点においては、まだ改善の余地があると判断した。【００１０】
また、艶消剤として水酸基を含有する重合体を用いる場合、得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じやすく、長時間に亘ってのフィルム成形等の溶融押出をすることが困難であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３４２３８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、良好な艶消外観を有し、成形時の熱安定性が高くて、安定生産が可能であり、更には、外観意匠性に優れ、機械的強度が高く、取扱いが容易で、種々の用途に適用し得るアクリル艶消樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、下記の手段［１］〜［６］により解決することが見出された。本発明は、下記の手段［１］〜［６］を提供する。【００１４】
［１］  ６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）が１００％未満である表面をフィルムの少なくとも一方に有し、該表面光沢度を有する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が下記式（１）を満たし、下記式（１）を満たす表面が、ゲル含有率が４０質量％以上であるアクリル樹脂組成物（ａ）からなるアクリル艶消樹脂フィルム。
２．２×ＮＧｓ６０°（−０．９７）≦ Ｒａ ≦４．４×ＮＧｓ６０°（−０．９７）・・・式（１）
（式中、ＮＧｓは１００％未満であるＧｓ６０°の％をとった数値を示す。）【００１５】
［２］  ６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）が１００％未満である表面をフィルムの少なくとも一方に有し、該表面光沢度を有する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５以上０．４７以下、かつ輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)が３０．００以上８０．００以下であり、該表面光沢度を有する面のゲル含有率が４０質量％以上であるアクリル樹脂組成物（ａ）からなるアクリル艶消樹脂フィルム。【００１６】
［３］  ［１］または［２］のいずれかに記載のあるアクリル艶消樹脂フィルムからなるアクリル艶消樹脂層と透明アクリル樹脂層との積層構造を有するアクリル艶消樹脂フィルム。【００１７】
［４］  前記アクリル樹脂組成物（ａ）が、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２４０℃、荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）とＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２４０℃、荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間２０分間のメルトフローレート（Ｍ２）との比であるＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が０．７〜１．３である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のアクリル艶消樹脂フィルム。【００１８】
［５］  前記アクリル樹脂組成物（ａ）が、アクリルゴム含有重合体（ａ−１）、水酸基を含有する重合体（ａ−２）、及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）を含有する［４］に記載のアクリル艶消樹脂フィルム。【００１９】
［６］  前記リン系酸化防止剤（ａ−３）が、下記一般式（２）で表される化合物群から選択される少なくとも一種であり、前記アクリル樹脂組成物（ａ）中の前記リン系酸化防止剤（ａ−３）の含有量が０．４５〜２．００質量％である［５］に記載のアクリル艶消樹脂フィルム。【００２０】
【化１】
2019244791.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、良好な艶消外観を有し、成形時の熱安定性が高くて、安定生産が可能であり、更には、外観意匠性に優れ、機械的強度が高く、取扱いが容易で、種々の用途に適用し得るアクリル艶消樹脂フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のアクリル艶消樹脂フィルムの表面における入射光の散乱頻度と散乱の状態を示す概念図である。入射光は散乱頻度が高い。
【図２】比較例に示すアクリル艶消樹脂フィルムの表面における入射光の散乱頻度と散乱の状態を示す概念図である。入射光が散乱せず、反射する場合があり、散乱頻度は低い。
【図３】式（１）と、実施例、比較例の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の態様について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００２４】
＜アクリル艶消樹脂フィルム＞
本発明に係るアクリル艶消樹脂フィルムは、アクリル樹脂を含み、少なくとも一方の面の６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）が１００％未満である。本発明では、Ｇｓ６０°が１００％未満である面を「艶消性を有する面」という。また、Ｇｓ６０°が１００％以上の面を「艶消性を有さない面」という。
単層フィルムの場合、少なくとも一方の表面が艶消性を有する面からなる艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層の単層構造となるアクリル艶消樹脂フィルムである。また、多層フィルムの場合、非積層面が艶消性を有する面からなる艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層に非積層面が艶消性を有さない面となる透明アクリル樹脂層が積層されたアクリル艶消樹脂フィルムである。
艶消性を有する面は、後述する艶消性を発現し得るアクリル樹脂組成物（ａ）を用いて形成することができる。透明アクリル樹脂層は、後述する艶消性を発現しないアクリル樹脂組成物（ｂ）を用いて形成することができる。
【００２５】
本発明に係るアクリル艶消樹脂フィルムは、艶消性を有する面の６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）における％をとった数値ＮＧｓと算術平均粗さ（Ｒａ）との関係において、Ｒａは２．２×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以上４．４×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以下である。Ｒａは２．３×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以上４．１×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以下であることが好ましく、２．４×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以上３．８×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以下であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒａが２．２×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以上であれば、Ｒａと輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)［μｍ］の値が小さすぎず、散乱頻度は低すぎず、また、入射光が散乱せずに反射するものが出ないため、反射光の強度が高くなりすぎず、艶消外観のギラツキ感が低くなり、高級感や深み感等の意匠性や加飾性にすぐれるので、好ましい。
【００２７】
Ｒａが４．４×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以下であれば、Ｒａと輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)［μｍ］の値が大きすぎず、散乱頻度は低すぎず、また、入射光が散乱せずに反射するものが出にくいため、反射光の強度が高くなりすぎず、艶消しのきめが細かくなるとともに、外観のギラツキ感が極めて低くなり、高級感や深み感等の意匠性や加飾性に優れるので、好ましい。
【００２８】
本発明において、Ｒａを２．２×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以上４．４×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以下とする方法については特に制限されないが、６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）に対して最適な算術平均粗さ（Ｒａ）とする点から、艶消性を発現し得る樹脂組成物を用いる方法や、フィルム化した後の後加工によって艶消形状を付与する方法が挙げられる。
なお、６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）はＪＩＳ  Ｚ８７４１に従い測定した値であり、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に従い測定した値であり、詳細には実施例に記載の通りである。
【００２９】
Ｇｓ６０°は１００％未満である。一方、Ｇｓ６０°の下限は１％であることが好ましい。Ｇｓ６０°は５％以上７０％未満であることが好ましく、６％以上３２％未満であることがより好ましく、７％以上２０％未満が特に好ましい。
艶消性を有する面のＧｓ６０°が１％以上１００％未満であれば、得られるアクリル艶消樹脂フィルムは艶消性を有し、高級感や深み感等の意匠性や加飾性に優れる。
また、Ｇｓ６０°が７０％未満であれば、加工条件や製膜条件による影響が少なく、艶消外観の安定性に優れる。一方、Ｇｓ６０°が５％以上であれば、艶消し剤を多量に添加しなくてよく、フィッシュアイなどのフィルム外観不良が低減する。また経済的な観点から好ましい。
【００３０】
本発明に係るアクリル艶消樹脂フィルムは、算術平均粗さ（Ｒａ）と輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)との関係において、Ｒａが、０．０５以上０．４７以下かつ、Ｒｓｍが、３０．００以上８０．００以下であると、入射光の散乱が適度で、入射光がそのまま反射することも無く、艶消しのきめが細かく、ギラツキ感も低いので、高級感や深み感等の意匠性や加飾性に優れるので好ましい。Ｒａが、０．１４以上０．４５以下かつ、Ｒｓｍが、４３．００以上７８．００以下であることが、Ｇｓ６０°が３２％未満になるためさらに好ましく、Ｒａが、０．１８以上０．４３以下かつ、Ｒｓｍが、４６．００以上７６．００以下であるとＧｓ６０°が２０％未満になるため、特に好ましい。
なお、輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に従い測定した値であり、詳細には実施例に記載の通りである。
【００３１】
また、艶消性を有さない面の６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）は１００％以上である。１２０％以上であることが好ましく、１４０％以上であることがより好ましい。
艶消性を有さない面の６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）が１００％以上であれば、印刷適性とラミネート適性が向上する。すなわち、多層フィルムの場合、透明アクリル樹脂層の非積層面は平滑性に優れるので、印刷抜けを極めて低減することができる。さらに、印刷を施した後のアクリル艶消樹脂フィルムを基材上に積層する場合は、透明アクリル樹脂層の平滑性に優れた面を基材に接するよう積層できるので、ラミネート適性に優れる。
【００３２】
艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層と透明アクリル樹脂層の層厚みの比率は、特に制限されない。ただし、アクリル艶消樹脂フィルムの透明性、艶消外観及び印刷適性の観点から、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜１０／９０がより好ましい。
【００３３】
アクリル艶消樹脂フィルムは、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の公知の方法によって製造することができるが、経済性の点からＴダイ法が好ましい。また、多層フィルムの場合、Ｔダイ多層法等によって、後述のアクリル樹脂組成物（ａ）を用いて艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層と、後述のアクリル樹脂組成物（ｂ）を用いて透明アクリル樹脂層を共押出しすることで積層されたアクリル艶消樹脂フィルムとすることができる。
【００３４】
Ｔダイ法によりフィルムを成形する場合、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるフィルムの表面平滑性を向上させ、フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。なお、金属ロールとしては、特許第２８０８２５１号公報に記載の金属製の鏡面タッチロール、又はＷＯ９７／２８９５０号公報に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成形用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
以上に述べた、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後の艶消性を発現し得るアクリル樹脂組成物（ａ）を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にある艶消性を発現し得るアクリル樹脂組成物（ａ）が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したフィルムの加熱収縮率を低減することもできる。
【００３６】
なお、Ｔダイ法等で溶融押出しをする場合は、押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機のＴダイ部前のゾーンに設置し、異物を、艶消性を発現し得るアクリル樹脂組成物（ａ）から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網メッシュ、焼結金属不織布等を用いた、フィルターパック、スクリーンチェンジャー、リーフディスクタイプ及びプリーツタイプのポリマーフィルターを等が例示される。
【００３７】
アクリル艶消樹脂フィルムの厚みは３００μｍ以下が好ましい。積層成形品に用いる場合は、その厚みは５０μｍ〜３００μｍが好ましい。この厚みが５０μｍ以上であると、成形品外観において十分な深みが得られるため好ましい。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。一方、厚みが３００μｍ以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する傾向にあり好ましい。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。
【００３８】
アクリル艶消樹脂フィルムの全光線透過率は、９０％以上が好ましい。全光線透過率が９０％以上であれば、アクリル艶消し樹脂フィルムを、直接又は樹脂シートに積層後、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品、又は金属成形品の表面への積層した際の意匠性に優れる。
【００３９】
アクリル艶消樹脂フィルムには、必要に応じて、各種機能付与のための表面処理を施すことができる。表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着処理、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理等が挙げられる。
上述した処理の中でも、印刷処理を施す場合には、フィルムに片側印刷処理を行うことが好ましく、中でも、印刷面を基材樹脂との接着面に配した裏面印刷処理が、印刷面の保護や高級感の付与の点から特に好ましい。
【００４０】
＜艶消性を発現し得るアクリル樹脂組成物（ａ）＞
本発明に係るアクリル艶消樹脂フィルムを製造するために用いる、艶消性を発現し得るアクリル樹脂組成物（ａ）は、単層フィルムの場合、アクリル艶消樹脂フィルムを構成する樹脂組成物である。また、多層フィルムの場合、艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層を構成する樹脂組成物である。艶消性を発現し得るアクリル樹脂組成物（ａ）としては、特に限定されるものではなく、フィルム化した際に艶消性を発現し、主成分がアクリル樹脂を含む組成物であればよい。
【００４１】
艶消性を発現する方法としては、例えば、有機架橋粒子、無機粒子、及びアクリル樹脂組成物との相溶性が低い樹脂組成物の配合等が挙げられる。
有機架橋粒子としては、例えば、スチレン系樹脂架橋粒子、アクリル系樹脂架橋粒子、フッ素系樹脂架橋粒子、シリコーン系樹脂架橋粒子等の粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、雲母、マイカ、タルク等の粒子が挙げられる。
アクリル樹脂組成物との相溶性が低い樹脂組成物としては、例えば、水酸基を含有する重合体（ａ−２）が挙げられる。
艶消性を発現する方法の中では、得られるアクリル艶消樹脂フィルムの艶消外観のギラツキ感が極めて低く、高級感や深み感等の意匠性や加飾性に優れる観点から、後述する水酸基を含有する重合体（ａ−２）を好適に用いることができる。
【００４２】
アクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率は、４０質量％以上である。ゲル含有率は、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４２質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以上６０質量％以下であることがより一層好ましい。
アクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率が４０質量％以上であれば、得られる成形体の機械的強度が高くて取扱いが容易である。特に成形体がフィルムの場合は、直接又は樹脂シートに積層後、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品、又は金属成形品の表面への積層が容易で意匠性にも優れる。
アクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率が８０質量％以下であれば、成形時の流動性及び熱安定性が低くなりすぎず、溶融粘度をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくくなり、比較的長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
【００４３】
ここでアクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率は、下記式により算出して求めることができる。
Ｇ＝（ｍ／Ｍ）×１００
式中、Ｇ（％）はアクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率を示し、Ｍは所定量（抽出前質量ともいう。）のアクリル樹脂組成物（ａ）の質量を示し、ｍは該所定量のアクリル樹脂組成物（ａ）のアセトン不溶分の質量（抽出後質量ともいう。）を示す。
より詳細には、ｍは、アクリル樹脂組成物（ａ）１ｇ/１００ｍＬの濃度でアセトンに溶解し、６５℃で４時間還流し、遠心分離を行い、残存した固体について還流、遠心分離、デカンテーションを再度行い、得られた固体を５０℃で２４時間乾燥して得たものである。
【００４４】
アクリル樹脂組成物（ａ）のＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（Ａ法）に準拠し、温度２４０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間２０分間のメルトフローレート（Ｍ２）とＪＩＳ  Ｋ７２１０（Ａ法）に準拠し、温度２４０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）との比で算出される。ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）は、０．７〜１．３の範囲であることが好ましく、０．８５〜１．１５の範囲であることがより好ましく、０．９〜１．１の範囲であることが更に好ましい。
ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が０．７以上であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱劣化による溶融粘度の上昇をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき、樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が１．３以下であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱分解をより低く抑えることができ、副反応による樹脂の熱劣化を抑えられるため好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
【００４５】
アクリル樹脂組成物（ａ）は、一般的なコンパウンド加工である押出機を用いた一軸混練法、同方向二軸混練法、異方向二軸混練法等の公知の方法によって製造することができるが、二軸混練法等の混練効果の大きい方法が好ましい。
好ましい二軸押出機としては、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ等が挙げられる。また、スクリュー構成としては、アクリル樹脂組成物（ａ）を搬送する搬送部とニーディングゾーンや溶融物の送り方向が逆のスクリューセグメント（螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント）等のアクリル樹脂組成物（ａ）を混練するための混練部を有するスクリュー構成が挙げられる。
【００４６】
また、押出機は原料であるアクリル樹脂組成物（ａ）中の水分や溶融混練された溶融物から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましい。ベントには真空ポンプの如き減圧用ポンプが好ましく設置される。かかる設置により発生水分や揮発ガスは効率よく押出機外部へ排出される。また押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機のダイ部前のゾーンに設置し、異物を、アクリル樹脂組成物（ａ）から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網メッシュ、焼結金属不織布等を用いた、フィルターパック、スクリーンチェンジャー、リーフディスクタイプ及びプリーツタイプのポリマーフィルターを等が例示される。
【００４７】
また、混練効果を大きくする方法としては、スクリューの回転数をできるだけ高くし、アクリル樹脂組成物（ａ）の供給量を少なくすることも挙げられ、このようにして溶融押出しされたアクリル樹脂組成物（ａ）は剪断発熱しやすくなりヘッド部での温度が高くなる傾向にある。押出機内で溶融混練された溶融物は、ヘッド部に設置された直径３〜５ｍｍ程度のノズルを有するダイからストランドとして押し出され、コールドカット法やホットカット法等でカットされて、ペレット化される。
【００４８】
アクリル樹脂組成物（ａ）は、アクリルゴム含有重合体（ａ−１）、水酸基を含有する重合体（ａ−２）、及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）を含有することが好ましい。
【００４９】
＜アクリルゴム含有重合体（ａ−１）＞
分子構造的には分子内に架橋点を持ち、３次元の網目構造になっている架橋ゴム、又は加硫ゴムを含有している重合体を、本明細書において「ゴム含有重合体」と呼ぶ。ここで言う「ゴム」とは、アクリルゴム含有重合体（ａ−１）のアセトン不溶分に相当する重合体と定義する。
【００５０】
本発明に係るアクリル樹脂組成物（ａ）はアクリルゴム含有重合体（ａ−１）を含有することが好ましい。アクリルゴム含有重合体（ａ−１）としては、特に限定されるものではなく、主成分がアクリル系であるゴム含有重合体であればよい。ただし、アクリルゴム含有重合体（ａ−１）は、本発明に係るアクリル樹脂組成物（ａ）に熱可塑性を与えるものであることが好ましく、熱可塑性を有するゴム含有重合体であることがより好ましい。
【００５１】
本発明におけるアクリルゴム含有重合体（ａ−１）としては、従来知られる各種のアクリル樹脂組成物に含まれるゴム含有アクリル系グラフト共重合体が好ましい。特に、建材用途等において柔軟性が必要な場合には、特公昭６２−１９３０９号公報（特に請求項１に記載の多層構造重合体）、特公昭６３−８９８３号公報（特に請求項１に記載の多層構造重合体〔Ｉ〕）等に記載のゴム含有アクリル系グラフト共重合体が好ましい。
また、特に、車輌用途等に使用可能な耐擦傷性、鉛筆硬度、耐熱性、耐薬品性が必要な場合には、特開平８−３２３９３４号公報（特に、請求項１に記載のゴム含有共重合体（ＩＩ））、特開平１１−１４７２３７号公報（特に、請求項１に記載の３層構造アクリル系重合体）、特開２００２−８０６７８号公報（特に、請求項１に記載のゴム含有重合体（II））、特開２００２−８０６７９号公報（特に、請求項１に記載のゴム含有重合体（II））、特開２００５−９７３５１号公報（特に、請求項２に記載の多層構造重合体（ＩＩ））等に記載のゴム含有アクリル系グラフト共重合体が好ましい。
また、特に、インサート成形又はインモールド成形を行った場合の耐成形白化性が必要な場合には、特開２００４−１３７２９８号公報（特に請求項１に記載の（Ａ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体）、特開２００５−１６３００３号公報（特に請求項１記載の多層構造重合体（Ｉ））、特開２００５−１３９４１６号公報（特に請求項１に記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ））、特開２００８−１０６２５２号公報（特に請求項１に記載のゴム含有重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（II））等に記載のゴム含有アクリル系グラフト共重合体が好ましい。
ゴム含有アクリル系グラフト共重合体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
アクリルゴム含有重合体（ａ−１）のゲル含有率は、４０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。
アクリルゴム含有重合体（ａ−１）のゲル含有率が４０質量％以上であれば、得られる成形体の機械的強度をより高くすることができ取扱いがより容易となる。特に成形体がフィルムの場合は、直接又は樹脂シートに積層後、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品、又は金属成形品の表面への積層が容易で意匠性にも優れる。
アクリルゴム含有重合体（ａ−１）のゲル含有率が９９質量％以下であれば、成形時の流動性及び熱安定性が低くなりすぎず、溶融粘度をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくくなり、比較的長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
【００５３】
ここでアクリルゴム含有重合体（ａ−１）のゲル含有率は、下記式により算出して求めることができる。
Ｇ’＝（ｍ’／Ｍ’）×１００
式中、Ｇ’（％）はアクリルゴム含有重合体（ａ−１）のゲル含有率を示し、Ｍ’は所定量のアクリルゴム含有重合体（ａ−１）の質量（抽出前質量ともいう。）を示し、ｍ’は該所定量のアクリルゴム含有重合体（ａ−１）のアセトン不溶分の質量（抽出後質量ともいう。）を示す。
【００５４】
アクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率は８０質量％以下であることが好ましいため、後述のアクリルゴム含有重合体（ａ−１）のゲル含有率が８０質量％以上である場合、熱可塑性重合体（Ｄ）をさらに含有させることでアクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率を調整することができる。アクリル樹脂組成物（ａ）中に占めるアクリルゴム含有重合体（ａ−１）と熱可塑性重合体（Ｄ）の含有量の比率は、１００：０〜４０：６０（質量部）であることが好ましく、９５：５〜７０：３０（質量部）であることがより好ましい。
【００５５】
＜水酸基を含有する重合体（ａ−２）＞
本発明で使用するアクリル樹脂組成物（ａ）は水酸基を含有する重合体（ａ−２）を含有することが好ましい。水酸基を含有する重合体（ａ−２）としては、特に限定されるものではなく、化学構造として水酸基を含有している重合体であればよい。
【００５６】
本発明で使用する水酸基を含有する重合体（ａ−２）としては、従来知られる各種のアクリル樹脂組成物に含まれる水酸基を含有する重合体が好ましい。例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜３０質量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０〜１０質量％及び共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０質量％からなる単量体組成物を重合して得られるガラス転移温度が８０〜１２０℃である水酸基を含有する重合体等を挙げることができる。
【００５７】
水酸基を含有する重合体（ａ−２）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２,３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は、１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。この使用量が１質量％以上であると艶消効果が十分となり、３０質量％以下であるとフィルムの耐水白化性が良好となる。艶消性と耐水白化性の点からは、この使用量は５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
【００５８】
水酸基を含有する重合体（ａ−２）に用いる炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でも、メタクリル酸メチルが最適である。このメタクリル酸アルキルエステルの使用量は１０〜９９質量％であることが好ましく、耐水白化性の観点から５０〜９５質量％がより好ましい。
【００５９】
水酸基を含有する重合体（ａ−２）には、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好適である。アクリル酸アルキルエステルを用いなくともフィルムの艶消性、耐水白化性は良好となるが、熱分解性の観点からアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。また、フィルムの耐水白化性を良好なものとするためにはアクリル酸アルキルエステルは１０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの使用量は、０〜１０質量％であることがより好ましく、熱分解性、耐水白化性の観点から０．１〜５質量％がさらに好ましく、０．１〜２質量％がより一層好ましい。
【００６０】
水酸基を含有する重合体（ａ−２）には、共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種を用いることができる。具体的には、共重合可能な他のビニル単量体として、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。特に、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを用いると水酸基を含有する重合体（ａ−２）のガラス転移温度を高めることができるので、フィルムの耐水白化性が更に良好となる。この共重合可能な他のビニル単量体の使用量は０〜５０質量％であることが好ましい。
【００６１】
水酸基を含有する重合体（ａ−２）のガラス転移温度は８０〜１２０℃であることが好ましい。耐水白化性の観点からガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃を越えることがより好ましい。またコンパウンド工程における溶融混練時の分散性の観点からガラス転移温度は１２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。
【００６２】
水酸基を含有する重合体（ａ−２）の固有粘度は、０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲に調節することが、艶消発現性、艶消性を有する面の外観の点から好ましい。更に好ましくは０．０６〜０．１５Ｌ／ｇの範囲である。
【００６３】
また、重合に際しては、分子量の調節のため、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。ここで用いうるメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。ただし、これらのものに限定されず、従来から知られる各種のメルカプタンも使用できる。
【００６４】
水酸基を含有する重合体（ａ−２）の製造方法は、特に限定されないが、懸濁重合、乳化重合等が好ましい。懸濁重合の開始剤としては、従来から知られる各種のものが使用でき、具体的には、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。懸濁安定剤としては、従来から知られる各種のものが使用でき、具体的には、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、及びこれらと界面活性剤との組み合わせ等が挙げられる。懸濁重合は、通常、懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤と共に水性懸濁して行う。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用し、懸濁重合を行うこともできる。
【００６５】
水酸基を含有する重合体（ａ−２）の添加量は、アクリル樹脂組成物（ａ）を構成する樹脂（アクリルゴム含有重合体（ａ−１）、任意に存在する熱可塑性重合体（Ｄ）、及び水酸基を含有する重合体（ａ−２）の合計質量部）１００質量部に対して、０．９〜４０質量部であることが好ましく、１．４〜２０質量部であることがより好ましく、１．９〜１５質量部であることが更に好ましい。
水酸基を含有する重合体（ａ−２）の添加量が、０．９質量部以上であれば十分な艶消外観が発現する。水酸基を含有する重合体（ａ−２）の添加量が、４０質量部以下であれば、成形時の流動性及び熱安定性が低くなりすぎず、溶融粘度をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られるフィルムの、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくくなり、比較的長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
【００６６】
＜炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）＞
アクリル樹脂組成物（ａ）は、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）を含有することが好ましい。炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）としては、特に限定されるものではなく、炭素数８以上のアルキル基を有する亜リン酸エステル化合物である公知のリン系酸化防止剤であればよい。炭素数８以上のアルキル基を有することで、アクリル樹脂組成物（ａ）を用いた艶消性を有する面の艶消外観を向上させることができる。
【００６７】
例えば、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン〔市販品として、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＰＥＰ−８〕、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト〔市販品として、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＨＰ−１０〕、トリスノニルフェニルホスファイト〔市販品として、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブ１１７８〕、テトラ−Ｃ１２−１５−アルキル（プロパンー２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン）ビス（ホスファイト）〔市販品として、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブ１５００、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト〔市販品として、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＣ、イソデシルジフェニルホスファイト〔市販品として、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブ１３５Ａ〕、トリイソデシルホスファイト〔市販品として、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブ３０１０〕等、トリスノニルフェニルホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ−３５１〕、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ−３０８Ｅ〕、トリデシルホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ−３１０〕、トリラウリルホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ−３１２Ｌ〕、トリス（トリデシル）ホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ−３３３Ｅ〕、トリオレイルホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ−３１８−Ｏ〕、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰＭ−３０８〕、ジフェニルモノデシルホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰＭ−３１１〕、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰＭ−３１３〕、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトとフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）混合物〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰＰ−６１３Ｍ〕、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＡ−８０５〕、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトとビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの混合物〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰＰ−８８〕、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰＥ−１０〕、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰＥ−１３Ｒ〕、トリステアリルホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ−３１８Ｅ〕、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト〔市販品として、例えば、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰＰ−２０００ＰＴ等を挙げることができる。炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、アクリル樹脂組成物（ａ）を用いたフィルムの耐候性の観点から、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）は芳香環構造を有しないことが好ましい。
【００６８】
芳香環構造を有しないリン系酸化防止剤（ａ−３）としては、前述の（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ３０１０、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８−Ｏ、ＪＰＥ−１０、ＪＰＥ−１３Ｒ、ＪＰ−３１８Ｅ、ＪＰＰ−２０００ＰＴ等を挙げることができる。
【００６９】
またアクリル樹脂組成物（ａ）を用いて形成される艶消性を有する面の艶消外観の観点から、リン系酸化防止剤（ａ−３）として、下記一般式（２）で表される化合物群の少なくとも一種を好適に用いることができる。
【００７０】
【化２】
2019244791.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【００７１】
炭素数８〜１８のアルキル基としては、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００７２】
一般式（２）で表される化合物として、例えば、前述の（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブ３０１０等、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ−３０８Ｅ，ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８−Ｏ、ＪＰ−３１８Ｅ等を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
一般式（２）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基の炭素数が８以上であることにより、アクリル樹脂組成物（ａ）を用いた艶消性を有する面の艶消外観を向上させることができ、炭素数が１８以下であることにより、アクリル樹脂組成物（ａ）中の溶解性が良好であるため好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基であることから、耐候性への影響が軽微である。アクリル樹脂組成物（ａ）を用いた艶消性を有する面の艶消外観及びフィルム成形時の揮発を抑制する効果から、炭素数が１０以上のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００７４】
炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）の添加量は、アクリル樹脂組成物（ａ）中、０．４５〜２．００質量％であることが好ましく、０．５０〜１．５０質量％であることがより好ましく、０．６０〜１．００質量％であることが更に好ましい。
【００７５】
炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）の添加量が、０．４５質量％以上であれば、アクリル樹脂組成物（ａ）の艶消外観とＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）を向上させることができる。より詳しくは、アクリル樹脂組成物（ａ）を製造するコンパウンド工程において、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）が水酸基を含有する重合体（ａ−２）の架橋反応を促進することで、アクリル樹脂組成物（ａ）を用いた艶消性を有する面の艶消外観が向上する。また、コンパウンド工程内で水酸基を含有する重合体（ａ−２）の架橋反応が完結することで、アクリル樹脂組成物（ａ）のＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が良好となり、次工程以降での架橋反応の進行による流動性の低下が抑えられる。
炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）の添加量が、２．００質量％以下であれば、アクリル樹脂組成物（ａ）を用いた艶消性を有する面の艶消外観を向上させることができる。より詳しくは、アクリル樹脂組成物（ａ）を製造するコンパウンド工程において、溶融樹脂の粘度が適切な範囲になるため水酸基を含有する重合体（ａ−２）の分散度合いが良好となり、アクリル樹脂組成物（ａ）を用いた艶消性を有する面の艶消外観が向上する。
【００７６】
＜熱可塑性重合体（Ｄ）＞
分子構造的には分子内に架橋点を持たず、熱可塑性を有する重合体を、本明細書において「熱可塑性重合体（Ｄ）」と呼ぶ。
アクリル樹脂組成物（ａ）は、この熱可塑性重合体（Ｄ）を含有していても良い。熱可塑性重合体（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性重合体であればよい。ただし、水酸基を含有する重合体（ａ−２）は除く。
【００７７】
熱可塑性重合体（Ｄ）としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＰＥＴ系樹脂、アクリル系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ＰＢＴ系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。熱可塑性重合体（Ｄ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができる熱可塑性重合体（Ｄ）としては、透明性、耐候性等の品質要求が求められるアクリル系重合体であることが好ましい。特に、透明性、耐候性、柔軟性、加工性等を要求されるアクリル樹脂フィルムは、焦げ付きやすいゴム含有重合体を含むため、特に好適に使用できる。
【００７８】
＜アクリル系重合体＞
以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを意味する。また、「アクリル酸アルキル」及び「メタクリル酸アルキル」とは、各々、アクリル酸のアルキルエステル及びメタクリル酸のアルキルエステルを意味する。
【００７９】
本発明において熱可塑性重合体（Ｄ）として用いることができるアクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする以外は特に限定されない。
アクリル系重合体としては、メタクリル酸アルキル―アクリル酸アルキル共重合体であることが好ましい。このようなアクリル系重合体の具体例として、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位５０〜１００質量％及びこれと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種の単量体単位０〜５０質量％を含有し、重合体の還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下であるアクリル系重合体を挙げることができる。尚、この還元粘度は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定される。（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有量は７０〜１００質量％であることが好ましい。また、アクリル系重合体はガラス転移温度が８０〜１１０℃であることが好ましい。これら諸物性を満たすアクリル系重合体として、例えば、三菱ケミカル（株）製の商品名：アクリペットＶＨ、アクリペットＭＤ、アクリペットＭＦ等が挙げられる。
【００８０】
さらに、アクリル艶消樹脂フィルムの諸物性、生産性の向上の観点から、アクリル系の樹脂改質剤として、例えば、高分子量アクリル重合体である三菱ケミカル（株）製の商品名：メタブレンＰ−５３１Ａ、メタブレンＰ−５３０Ａ、メタブレンＰ−５５１Ａ、メタブレンＰ−５５０Ａ、メタブレンＰ−５０１Ａ、メタブレンＰ−５７０Ａ、メタブレンＰ−７００、メタブレンＰ−７１０、アクリル系高分子外部滑剤である三菱ケミカル（株）製の商品名：メタブレンＬ−１０００を含有していても良い。
【００８１】
＜添加剤＞
アクリル樹脂組成物（ａ）は、必要に応じて、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。
特に本発明のアクリル艶消樹脂フィルムが基材の保護層として使用される際は、耐候性を付与するためにアクリル樹脂組成物（ａ）中には紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が含有されていることが好ましい。更には、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の熱分解を抑制するために酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
【００８２】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては公知のものを用いることができ、共重合タイプのものを使用することもできる。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
【００８３】
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル艶消樹脂フィルムがＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
【００８４】
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又は分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用できる。前者の具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＬＡ−２４、アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ等、ＢＡＳＦジャパン(株)製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３６０等、後者の具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＬＡ−４６、アデカスタブＬＡ−Ｆ７０等、ＢＡＳＦジャパン(株)製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＥＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００等が挙げられる。
紫外線吸収剤自身の長期熱安定性の観点から、アデカスタブＬＡ−３１ＲＧを好適に用いることができる。
【００８５】
紫外線吸収剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。耐候性改良の観点から、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。他方、製膜時の工程汚れを防止する観点及び成形体の透明性の観点から、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
【００８６】
＜光安定剤＞
光安定剤としては公知のものを用いることができ、特にヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。
例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−５７Ｇ、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−９４Ｇ等、ＢＡＳＦジャパン(株)製の商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ等が挙げられる。
【００８７】
アクリル樹脂組成物（ａ）の長期熱安定性の観点から、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬを好適に用いることができる。
光安定剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。アクリル樹脂組成物（ａ）の耐候性の観点から、０．２質量部以上がより好ましい。他方、アクリル樹脂組成物（ａ）のＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）の観点から、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。光安定剤の添加量が０．１質量部以上であれば、アクリル艶消樹脂フィルムの耐候性を向上させることができる。光安定剤の添加量が２質量部以下であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱劣化による溶融粘度の上昇をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき、樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られるフィルムは、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
【００８８】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては公知のものを用いることができ、フェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、フェノール性水酸基を含む化合物である公知のフェノール系酸化防止剤であればよい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０，アデカスタブＡＯ−８０，アデカスタブＡＯ−３３０等、ＢＡＳＦジャパン(株)製の商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
アクリル樹脂組成物（ａ）の長期熱安定性の観点から、アデカスタブＡＯ−６０又はＩｒｇａｎｏｘ１０１０を好適に用いることができる。
【００８９】
フェノール系酸化防止剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．２〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。成形時の熱安定性及び耐候性の観点から、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましい。他方、製膜時の工程汚れを防止する観点や成形体の透明性の観点から、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
【００９０】
＜艶消性を発現しないアクリル樹脂組成物（ｂ）＞
本発明で使用する艶消性を発現しないアクリル樹脂組成物（ｂ）は、アクリル艶消樹脂フィルムが多層フィルムの場合、透明アクリル樹脂層を構成する樹脂組成物である。アクリル樹脂組成物（ｂ）としては、特に限定されるものではなく、艶消性を発現せず、主成分としてアクリル樹脂を含む組成物であればよい。
【００９１】
アクリル樹脂組成物（ｂ）としては、アクリル樹脂組成物（ａ）において艶消成分（艶消剤）として例示した成分を含有しないアクリル樹脂組成物が挙げられ、好ましい例としては、艶消性を発現する成分（艶消剤）である水酸基を含有する重合体（ａ−２）以外は、前述のアクリル樹脂組成物（ａ）で用いることができるアクリルゴム含有重合体（ａ−１）、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）、熱可塑性重合体（Ｄ）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、及び各種添加剤等を含有するアクリル樹脂組成物を好適に用いることができる。
【００９２】
＜積層体＞
本発明のアクリル艶消樹脂フィルム、若しくは、本発明のアクリル艶消樹脂フィルムとさらに他の熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルム又はシートは、基材に積層して積層体とする用途に有用である。多層フィルムの場合、アクリル艶消樹脂フィルムのフィルム表面の平滑性が優れている透明アクリル樹脂層の非積層面が基材に接するように、基材上にアクリル艶消樹脂フィルムを積層することが好ましい。
【００９３】
基材の材質としては、例えば、樹脂、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
上記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性又は熱硬化性樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂等、ガラス繊維又は無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂又は各種変性樹脂等が挙げられる。
これらのうち、溶融接着可能な樹脂が好ましく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が好ましい。接着性の点では、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂等の熱融着しない樹脂であっても、接着層を設けることで成形時に接着させることは可能である。
【００９４】
積層体の製造方法としては、二次元形状の積層体の場合で、かつ、基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等、熱融着しない基材に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。
三次元形状の積層体の場合は、インサート成形法、インモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
インサート成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、あらかじめ真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分を除去し、その後射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品（積層体）を得る方法である。
インモールド成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、射出成形金型内に設置し、真空成形を施し、その後同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品（積層体）を得る方法である。
【００９５】
本発明のアクリル艶消樹脂フィルム、若しくは、本発明のアクリル艶消樹脂フィルムとさらに他の熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルム又はシートは、高温時の伸度に富んでいるので、真空成形により三次元形状を付与する場合に非常に有利である。
射出成形に使用する基材用樹脂としては、射出成形後の収縮率が、本発明のアクリル艶消樹脂フィルム、若しくは、本発明のアクリル艶消樹脂フィルムとさらに他の熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルム又はシートの収縮率に近似した樹脂が好ましい。両者の収縮率が近似していると、インモールド成形又はインサート成形によって得た積層体の反り、或いはフィルム又はシートの剥がれ等の不具合が生じ難くなる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明する。尚、以下の説明において、量比に関連する「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味し、略記号／略称は表１に記載の化合物名を意味する。
先ず、評価方法、アクリルゴム含有重合体（ａ−１）、及び水酸基を含有する重合体（ａ−２）の調製例を説明する。【００９７】
＜評価方法＞
（６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°））
光沢計（コニカミノルタ（株）製、商品名：ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に従い、６０°での表面光沢度を測定した。【００９８】
（算術平均粗さ（Ｒａ）および輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)）
表面粗さ測定機（（株）東京精密製、商品名：ＳＵＲＦＣＯＭ  １４００Ｄ）を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に従い、測定長さ４．０ｍｍ、評価長さ４．０ｍｍ、カットオフ波長０．８ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓの条件で測定される算術平均粗さ（Ｒａ）および輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)を測定した。なお、フィルムのような長尺なサンプルを測定する場合は、幅方向（ＴＤ）または、長手方向（ＭＤ）のいずれでも測定できるが、評価に当たっては、ＴＤのみか、ＭＤのみのどちらかで行う必要がある。
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ(χ)で表したときに、次の式によって求められる値をマイクロメートル(μm)で表したものをいう。【００９９】
【数１】
2019244791.tif 000005
【０１００】
輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、基準長さにおける、輪郭曲線要素の長さＸｓの平均であり、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。また、Ｘｓｉは一つの輪郭曲線要素に対応する長さである。【０１０１】
【数２】
2019244791.tif 000006
【０１０２】
（アクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率）
抽出前質量Ｍとして０．５ｇのアクリル樹脂組成物（ａ）をアセトン５０ｍＬに溶解したアセトン溶液を、６５℃で４時間還流させる。得られた抽出液に対し、高速冷却遠心機（日立工機（株）製、商品名：ＣＲ２１Ｇ）を用いて、４℃において、１４０００ｒｐｍの回転数にて、３０分間遠心分離を行う。溶液をデカンテーションで取り除き、残存した固体を得る。この固体に対し、還流、遠心分離、デカンテーションを再度繰り返し、得られた固体を５０℃で２４時間乾燥して得られたアセトン不溶分の質量を、抽出後質量ｍとして測定する。抽出前質量Ｍ及び抽出後質量ｍから下記式によりアクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率Ｇ（％）を算出する。
Ｇ＝（ｍ／Ｍ）×１００
式中、Ｇ（％）はアクリル樹脂組成物（ａ）のゲル含有率を示し、Ｍは所定量（抽出前質量ともいう。）のアクリル樹脂組成物（ａ）を示し、ｍは該所定量のアクリル樹脂組成物（ａ）のアセトン不溶分の質量（抽出後質量ともいう。）を示す。【０１０３】
（アクリルゴム含有重合体（ａ−１）のゲル含有率）
抽出前質量Ｍ’として０．５ｇのアクリルゴム含有重合体（ａ−１）をアセトン５０ｍＬに溶解したアセトン溶液を、６５℃で４時間還流させる。得られた抽出液に対し、高速冷却遠心機（日立工機（株）製、商品名：ＣＲ２１Ｇ）を用いて、４℃において、１４０００ｒｐｍの回転数にて、３０分間遠心分離を行う。溶液をデカンテーションで取り除き、残存した固体を得る。この固体に対し、還流、遠心分離、デカンテーションを再度繰り返し、得られた固体を５０℃で２４時間乾燥して得られたアセトン不溶分の質量を、抽出後質量ｍ’として測定する。抽出前質量Ｍ’及び抽出後質量ｍ’から下記式によりアクリルゴム含有重合体（ａ−１）のゲル含有率Ｇ’（％）を算出する。
Ｇ’＝（ｍ’／Ｍ’）×１００
式中、Ｇ’（％）はアクリルゴム含有重合体（ａ−１）のゲル含有率を示し、Ｍ’は所定量（抽出前質量ともいう。）のアクリルゴム含有重合体（ａ−１）を示し、ｍ’は該所定量のアクリルゴム含有重合体（ａ−１）のアセトン不溶分の質量（抽出後質量ともいう。）を示す。【０１０４】
（メルトフローレート（Ｍ１））
メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：Ｓ−１１１）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（Ａ法）に従い、サンプル量４ｇを温度２４０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）を測定した。試料切り取り時間間隔は試料のメルトフローレート（Ｍ１）に応じ３０秒〜１２０秒とすることで単位時間当たりの吐出量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（Ｍ１）を算出した。【０１０５】
（メルトフローレート（Ｍ２））
メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：Ｓ−１１１）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（Ａ法）に従い、サンプル量４ｇを温度２４０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間２０分間のメルトフローレート（Ｍ２）を測定した。試料切り取り時間間隔は試料のメルトフローレート（Ｍ２）に応じ３０秒〜１２０秒とすることで単位時間当たりの吐出量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（Ｍ２）を算出した。【０１０６】
（ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１））
ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）は、前述の保持時間２０分間のメルトフローレート（Ｍ２）と保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）との比で算出した。【０１０７】
（透明性（全光線透過率、ヘイズ））
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ４０００）を用い、全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に従い測定し、ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い測定した。【０１０８】
＜調製例１＞  ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分（ｉ−ａ−１）を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤Ｓ  １．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して「乳化液１」を調製した。【０１０９】
次に、還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水１５６．０部を投入し、７４℃に昇温した。さらに、脱イオン水４．５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えた混合物を調製し、この混合物を前記重合容器内に投入した。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記乳化液１を９分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合体（Ｉ−ａ１）の重合を完結した。【０１１０】
続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、ＢＤＭＡ１部、ＡＭＡ０．２５部及びＣＨＰ０．０１６部からなる単量体成分（ｉ−ａ−２）を、９０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（Ｉ−ａ２）を生成させた。このようにして重合体（Ｉ−ａ１）及び重合体（Ｉ−ａ２）含む重合体（Ｉ−Ａ）を得た。なお、重合体（Ｉ−ａ１）用及び重合体（Ｉ−ａ２）用の各単量体成分を、それぞれ別個に、前記と同条件で重合した場合、重合体（Ｉ−ａ１）のＴｇは−４８℃、重合体（Ｉ−ａ２）のＴｇは−１０℃であった。【０１１１】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部及びＣＨＰ０．０１３部からなる単量体成分（ｉ−ｃ）を、４５分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（Ｉ−Ｃ）を形成させた。なお、重合体（Ｉ−Ｃ）用の単量体成分を、別個に、前記と同条件で重合した場合、重合体（Ｉ−Ｃ）のＴｇは６０℃であった。【０１１２】
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｔ−ＢＨＰ０．０７５部及びｎ−ＯＭ０．２４８部からなる単量体成分（ｉ−ｂ）を１４０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（Ｉ−Ｂ）を形成して、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを得た。【０１１３】
得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（Ｉ）を得た。表２に各単量体成分の一覧を示す。尚、ゴム含有多段重合体（Ｉ）のゲル含有率は７０％であった。【０１１４】
＜調製例２＞  ゴム含有多段重合体（ＩＩ）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分（ｉｉ−ａ−１）を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤Ｓ  １．１部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して「乳化液２」を調製した。【０１１５】
次に、還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水１５５．８部を投入し、７４℃に昇温した。さらに、脱イオン水４．５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えた混合物を調製し、この混合物を前記重合容器内に投入した。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記乳化液２を９分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合体（ＩＩ−ａ１）の重合を完結した。【０１１６】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、ＢＤＭＡ１部、ＡＭＡ０．２５部及びＣＨＰ０．０１６部からなる単量体成分（ｉｉ−ａ−２）を、９０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（ＩＩ−ａ２）を生成させた。このようにして重合体（ＩＩ−ａ１）及び重合体（ＩＩ−ａ２）含む重合体（ＩＩ−Ａ）を得た。【０１１７】
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部及びＣＨＰ０．０１３部からなる単量体成分（ｉｉ−ｃ）を、４５分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（ＩＩ−Ｃ）を形成させた。【０１１８】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｔ−ＢＨＰ０．０７５部及びｎ−ＯＭ０．１８９部からなる単量体成分（ｉｉ−ｂ）を１４０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、３０分間反応を継続させ、重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成して、ゴム含有多段重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを得た。【０１１９】
得られたゴム含有多段重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（ＩＩ）を得た。表２に各単量体成分の一覧を示す。尚、ゴム含有多段重合体（ＩＩ）のゲル含有率は６０％であった。【０１２０】
＜調製例３＞  ゴム含有多段重合体（ＩＩＩ）の製造
還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．３部を投入し、７９℃に昇温した。さらに、脱イオン水３．４部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部、硫酸第一鉄０．００００２５部及びＥＤＴＡ０．００００７５部を加えた混合物を調製し、この混合物を前記重合容器内に投入した。【０１２１】
次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＭＭＡ１１．２５部、ｎ−ＢＡ１２．５部、Ｓｔ１．２５部、ＢＤＭＡ０．７４部、ＡＭＡ０．０９部及びｔ−ＢＨＰ０．０４４部からなる単量体成分（ｉｉｉ−ａ−１）と乳化剤Ｓ０．７５部との混合物の１／１０仕込みを４分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、その後、前記混合物の残りの９／１０仕込みを１０８分間にわたって重合容器内に滴下した後、４０分間反応時点にてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５部を投入し、５５分間反応を継続させ、重合体（ＩＩＩ−ａ１）の重合を完結した。【０１２２】
続いて、ｎ−ＢＡ３０．９４部、Ｓｔ６．５６部、ＢＤＭＡ０．１０部、ＡＭＡ０．６５部及びＣＨＰ０．１０６部からなる単量体成分（ｉｉｉ−ａ−２）を、１８０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、１０５分間反応時点にてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５部を投入し、１２０分間反応を継続させ、重合体（ＩＩＩ−ａ２）を生成させた。このようにして重合体（ＩＩＩ−ａ１）及び重合体（ＩＩＩ−ａ２）含む重合体（ＩＩＩ−Ａ）を得た。【０１２３】
続いて、ＭＭＡ３５．６３部、ＭＡ１．８８部、ｔ−ＢＨＰ０．０６４部及びｎ−ＯＭ０．１０３部からなる単量体成分（ｉｉｉ−ｂ）を１２０分間にわたって前記重合容器内に滴下し、重合体（ＩＩＩ−Ｂ）を形成して、ゴム含有多段重合体（ＩＩＩ）の重合体ラテックスを得た。【０１２４】
得られたゴム含有多段重合体（ＩＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム５．０部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（ＩＩＩ）を得た。表２に各単量体成分の一覧を示す。尚、ゴム含有多段重合体（ＩＩＩ）のゲル含有率は９０％であった。【０１２５】
＜調製例４＞  水酸基含有重合体（Ｉ）の製造
還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水３１９部、硫酸ナトリウム０．２８部、塩化ナトリウム１．１１部、ＭＭＡ７９．０部、ＭＡ１．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０．０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２２部及びラウロイルパーオキサイド０．５３部からなる単量体混合物を投入し、重合容器内の雰囲気を充分に窒素ガスで置換した。次に、単量体混合物を攪拌しながら７８℃に昇温し、窒素雰囲気下で２時間反応させた。続いて、重合容器内の液温度を９０℃に昇温し、４５分経過後に過硫酸カリウム０．０３０部を添加し、更に９０分保持して重合体のビーズを得た。得られた重合体のビーズを１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩別を行ない、メッシュを通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体（Ｉ）のビーズを得た。得られた水酸基含有重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、９３℃であり、固有粘度は、０．０７６Ｌ／ｇであった。【０１２６】
＜調製例５＞  水酸基含有重合体（ＩＩ）の製造
還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水２６２部、第三リン酸カルシウム１０％スラリー１２．３部、ＭＭＡ６０．０部、ＭＡ１０．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０．０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５部及びラウロイルパーオキサイド０．５２部からなる単量体混合物を投入し、重合容器内の雰囲気を充分に窒素ガスで置換した。次に、単量体混合物を攪拌しながら７８℃に昇温し、窒素雰囲気下で２時間反応させた。続いて、重合容器内の液温度を８５℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．０２２部を添加し、更に９０分保持して重合体のビーズを得た。得られた重合体のビーズを１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩別を行ない、メッシュを通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体（ＩＩ）のビーズを得た。得られた水酸基含有重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、７７℃であり、固有粘度は、０．０６９Ｌ／ｇであった。【０１２７】
＜調製例６＞  艶消性を発現しないアクリル樹脂組成物（ｂ）の製造
アクリルゴム含有重合体（ａ−１）である調整例１で得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）を８０部、及び調整例３で得られたゴム含有多段重合体（ＩＩＩ）を１０部、熱可塑性重合体（Ｄ）としてメタクリル酸アルキル―アクリル酸アルキル共重合体（三菱ケミカル（株）製；商品名：アクリペットＭＤ）を１０部、添加剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン(株)製；商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４）を１．４部、ヒンダードアミン系光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製；商品名：アデカスタブＬＡ−５７Ｇ）を０．３部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン(株)製；商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）を０．１部、を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温度１８０〜２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で、ブレーカーメッシュ（日本精線（株）製、商品名：ＮＦ−１２Ｔ、公称ろ過径４０μｍ）で夾雑物を取り除きながらストランド状に押出し、水槽を通し冷却後に切断してペレット化した。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量６．８ｋｇ／ｈでのダイス出口樹脂温度は２７３℃であった。得られたペレットのゲル分は６６％であった。【０１２８】
＜実施例１＞
表３に示す艶消性を発現するアクリル樹脂組成物（ａ）として、アクリルゴム含有重合体（ａ−１）である調整例１で得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）を５０部、及び調整例２で得られたゴム含有多段重合体（ＩＩ）を２５部、熱可塑性重合体（Ｄ）としてメタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル共重合体（三菱ケミカル（株）製；商品名：アクリペットＶＨ）を２３部、アクリル系高分子外部滑剤として（三菱ケミカル（株）製；商品名：メタブレンＬ−１０００）を０．４部、水酸基を含有する重合体（ａ−２）として調整例４で得られた水酸基含有重合体（Ｉ）を２部、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）として亜リン酸エステル化合物（城北化学工業（株）製；商品名：ＪＰ−３３３Ｅ）０．７部、添加剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製；商品名：アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ）を１．１部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン(株)製；商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ）を０．２部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製；商品名：アデカスタブＡＯ−６０）を０．７部、を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温度１７０〜２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で、２００メッシュのスクリーンメッシュで夾雑物を取り除きながらストランド状に押出し、水槽を通し冷却後に切断してペレット化した。スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出量１８．５ｋｇ／ｈでのダイス出口樹脂温度は２８８℃であった。得られたペレットのゲル分は４６％、メルトフローレート（Ｍ１）は３．６ｇ／１０ｍｉｎ、メルトフローレート（Ｍ２）は３．４ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）は１．０であった、評価結果を表３に示す。【０１２９】
得られたペレットについては、８５℃で一昼夜除湿乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた２００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２４５℃の条件で、４０μｍ厚みのアクリル艶消樹脂フィルムを製膜した。得られたアクリル艶消樹脂フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）〔μｍ〕はＭＤが０．０７、及びＴＤが０．０７、６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）はＭＤが４８．２％、及びＴＤが５２．１％であった。【０１３０】
＜実施例２〜１１、比較例１〜４＞
アクリル樹脂組成物（ａ）を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたペレットとアクリル艶消樹脂フィルムの評価結果を表３に示す。【０１３１】
＜実施例１２＞
艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層を構成する樹脂組成物として実施例１０で得られたアクリル樹脂組成物（ａ）のペレットと、透明アクリル樹脂層を構成する樹脂組成物として調製例６で得られたアクリル樹脂組成物（ｂ）を８５℃で一昼夜除湿乾燥し、２００メッシュのスクリーンメッシュを設けた３０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機を用いて、シリンダー温度２００〜２４０℃の条件でアクリル樹脂組成物（ａ）を可塑化し、他方、５００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機を用いて、シリンダー温度２２０〜２４０℃の条件で、アクリル樹脂組成物（ｂ）を可塑化し、次いで２４５℃に設定した５００ｍｍ幅の２種２層用マルチマニホールドＴダイで、透明アクリル樹脂層側が鏡面冷却ロールに接するようにして厚さ７５μｍのアクリル艶消樹脂フィルムを作製した。【０１３２】
アクリル艶消樹脂フィルムの断面を観察したところ、艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層の厚みは７．５μｍ、透明アクリル樹脂層の厚みは６７．５μｍであった。また、艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層の透明アクリル樹脂層が積層されていない側の算術平均粗さ（Ｒａ）はＭＤが０．３２、及びＴＤが０．３１、６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）はＭＤが１２．６％、ＴＤが１２．９％、透明アクリル樹脂層の艶消アクリル樹脂フィルムからなる艶消アクリル樹脂層が積層されていない側の６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）はＭＤが１４５％、及びＴＤが１４６％であった。【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
上記の実施例及び比較例より、次のことが明らかとなった。艶消性を有するフィルム表面の６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）の数値部分ＮＧｓ６０°と算術平均粗さ（Ｒａ）との関係において、Ｒａが２．２×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以上４．４×ＮＧｓ６０°（−０．９７）以下である場合は、艶消外観のギラツキ感が極めて低く、高級感や深み感等の意匠性や加飾性が良好であった（実施例１〜１２）。一方、特にフィルム表面の６０°表面光沢度（Ｇｓ６０°）と算術平均粗さ（Ｒａ）との関係において、Ｒａが４．４×ＮＧｓ６０°（−０．９７）を超える場合は、艶消外観のギラツキ感が極めて高く、高級感や深み感等の意匠性や加飾性が不良であった。また、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）の添加量が０．４５質量％未満の場合は、ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が不良であった（比較例２〜４）。【０１３８】
また、艶消性を有するフィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）と輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)との関係において、表面光沢度を有する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５以上０．４７以下、かつ輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)が３０．００以上８０．００以下である場合は、艶消外観のギラツキ感が極めて低く、高級感や深み感等の意匠性や加飾性が良好であった（実施例１〜１２）。一方、特に表面光沢度を有する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５以下または０．４７以上、かつ輪郭曲線要素の平均長さ(Ｒｓｍ)が３０．００以下、または８０．００以上である場合は、艶消外観のギラツキ感が極めて高く、高級感や深み感等の意匠性や加飾性が不良であった。また、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（ａ−３）の添加量が０．４５質量％未満の場合は、ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が不良であった（比較例２〜４）。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、良好な艶消外観を有し、成形時の熱安定性が高くて、安定生産可能な艶消性を有し、更には、外観意匠性に優れ、機械的強度が高く、取扱いが容易で、種々の用途に適用し得るアクリル艶消樹脂フィルムを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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