(57)【要約】  固体酸化物形セル用電極及び固体酸化物形セルであって、電子伝導性材料及びイオン伝導性材料を含有し、電子伝導性材料とイオン伝導性材料の質量比が７５：２５〜２５：７５であり、電子伝導性材料とイオン伝導性材料の各材料における一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍであり、電極の膜厚が０．５μｍ〜５０μｍであり、電極の気孔率が１〜３０体積％である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形セル用電極であって、電子伝導性材料及びイオン伝導性材料を含有し、  電子伝導性材料とイオン伝導性材料の質量比が７５：２５〜２５：７５であり、
電子伝導性材料とイオン伝導性材料の各材料における一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍであり、
電極の膜厚が０．５μｍ〜５０μｍであり、
電極の気孔率が１〜３０体積％であることを特徴とする固体酸化物形セル用電極。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が０．５μｍ≦前記電極の膜厚≦１μｍの場合、前記電極の気孔率が１〜１５体積％である固体酸化物形セル用電極。
【請求項３】
請求項１記載の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が１μｍ＜前記電極の膜厚≦５μｍの場合、前記電極の気孔率が５〜２０体積％である固体酸化物形セル用電極。
【請求項４】
請求項１記載の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が５μｍ＜前記電極の膜厚≦２５μｍの場合、前記電極の気孔率が７〜２５体積％である固体酸化物形セル用電極。
【請求項５】
請求項１記載の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が２５μｍ＜前記電極の膜厚≦５０μｍの場合、前記電極の気孔率が１０〜３０体積％である固体酸化物形セル用電極。
【請求項６】
積層構造体であって、電解質上又は電解質上に形成されたイオン伝導性材料中間層上に、請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形セル用電極が形成されたことを特徴とする積層構造体。
【請求項７】
積層構造体であって、請求項６に記載の積層構造体の固体酸化物形セル用電極上に、該固体酸化物形セル用電極よりも高い気孔率を有する多孔質層を積層したことを特徴とする積層構造体。
【請求項８】
固体酸化物形セルであって、電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該空気極側に、請求項６又は７に記載の積層構造体を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
【請求項９】
固体酸化物形セルであって、電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該燃料極側に、請求項６又は７に記載の積層構造体を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形セル用電極及びそれを用いた固体酸化物形セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学反応用の固体酸化物形セルは、高効率エネルギー変換を可能とするデバイスとしての実用化に向けた研究開発が進められている。固体酸化物形セルを用いたデバイスの代表例として、固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セル等が挙げられる。固体酸化物形セルは、酸化物を主な材料とする緻密体の電解質を、空気極と燃料極の２つの多孔質体の電極で挟み込んで構成される。【０００３】
固体酸化物形セルは、構成材料により幅広い作動温度領域を選択でき、４００〜１０００℃で使用される。【０００４】
電荷担体となるイオンは、主に酸化物イオンとプロトンである。酸化物イオンを伝導する電解質材料は酸化物イオン伝導性電解質と、プロトンを伝導する電解質材料はプロトン伝導性電解質とそれぞれ呼ばれる。酸化物イオン伝導性電解質としてはセリア系材料等が、プロトン伝導性電解質としてはペロブスカイト型酸化物材料等が、代表例としてそれぞれ挙げられる。【０００５】
電極の材料は、触媒活性を有する電子伝導性の酸化物や金属が用いられる（以下、「電子伝導性材料」という）。電子伝導性材料は、単体で用いられる場合もあるが、電極内の反応場の拡大のために、電解質と同じ材料又は電解質と同じイオン（「イオン」は、酸化物イオンやプロトンを含む伝導キャリアとなる全てのイオンの総称）を伝導するイオン伝導性材料が、電子伝導性材料と混合して用いられることもある。一般的には、電子伝導性材料とイオン伝導性材料が混合されることで、電極の反応抵抗が低減される。なお、反応抵抗は、電極単位面積あたりの反応場の広さ（又は反応活性点の量）と反応場あたりの活性に依存する。【０００６】
電子伝導性材料とイオン伝導性材料の混合について、少なくとも１つ以上の材料の平均粒径が1μｍ以下である場合の混合を複合と呼び、複合化することにより電極の反応抵抗低減の効果が顕著に得られる。【０００７】
電極は多孔質体であることにより、電極内の反応場に、電気化学反応に必要なガスを供給し、また電気化学反応により生成したガスを除去（ガスの供給や除去を、以下、「ガス拡散」という）することができる。ガス拡散に伴い生じる電極内の抵抗をガス拡散抵抗と呼ぶ。実用上、ガス拡散抵抗を十分に低減させるためには、電極の気孔率を少なくとも３０体積％を超えるようにすることが必要であり、実際の電極設計としては気孔率を４０体積％程度とすることが多い。【０００８】
上記の電極の反応抵抗とガス拡散抵抗を合せた抵抗を、電極抵抗と呼ぶ。【０００９】
固体酸化物形セルの空気極用の電子伝導性材料としては、ペロブスカイト型の酸化物材料、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＳｒ）ＦｅＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等がある。上記電子伝導性材料のＬａは他のランタノイド（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ）と置換又は一部置換が可能であり、Ｓｒは他のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ）と置換又は一部置換が可能である。【００１０】
固体酸化物形セルの燃料極用の電子伝導性材料としては、金属系材料（Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）が使用される。金属系材料は、水素、一酸化炭素、炭化水素、及びバイオ燃料等のガスにより還元されたものも含む。例えば、製造時の材料としてＮｉＯ（酸化物）が用いられている場合、固体酸化物形セルが構築され、上記ガスにより動作される際には、ＮｉＯはＮｉ（金属）に還元される。【００１１】
固体酸化物形セルの普及に向けての重要な課題として、コスト低減に直結する単位体積あたりのエネルギー変換性能の向上が挙げられる。そして、固体酸化物形セルの単位体積あたりのエネルギー変換性能の重要な要因となるのが、電極単位面積あたりの電流（以下、「電流密度」という）であり、現在も電流密度の増加を目指し、様々な研究開発が進められている。【００１２】
固体酸化物形セルの電流密度を決定する支配的な要因は、上記の電極抵抗である。電極で起こる電気化学反応とガス拡散に伴い、過電圧（平衡状態と作動状態の電圧差）が生じるが、高効率作動の観点から、低い過電圧でも高い電流密度を得ることができる低電極抵抗の電極が要求される。【００１３】
これまでの研究開発としては、例えば、電子伝導性材料とイオン伝導性材料を複合化することで電極抵抗を低減し、高い電流密度を得ることができる電極が開示されている（特許文献１）。また、さらに高い電流密度を得るために電極構造と電極材料のナノサイズ化が開示されている（特許文献２）。十分な拡散性を得るためには気孔率を高く設定する必要性についても報告されており（非特許文献１）、気孔率の制御方法とその有効性についても開示されている（特許文献３）。しかしながら、反応場を拡大することによる反応抵抗の低減とガスの拡散経路を確保することによるガス拡散抵抗の低減の両立は、トレードオフの関係が存在し、結果として電極抵抗を低減することに限界が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本国公開特許公報第２００５−１３９０２４号
【特許文献２】日本国公開特許公報第２０１０−２８２９３２号
【特許文献３】日本国公開特許公報第２００４−１１９１０８号
【非特許文献１】H. Shimada, T. Suzuki, T. Yamaguchi, H. Sumi, K. Hamamoto, Y. Fujishiro, J. Power Sources, 302, 53-60 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上のように、固体酸化物形セルのコスト低減のためには、電極抵抗を従来技術と比較し飛躍的に低減させることが必要である。しかし、上記の従来技術では、電極抵抗の低減には成功しているが、固体酸化物形セルの早期普及と商用化のためには、さらに電極抵抗を低減させ、より高い電流密度を実現することが求められている。【００１６】
従って、本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、電極抵抗が低い固体酸化物形セル用電極及びそれを用いた固体酸化物形セルと、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記従来技術における課題、つまり、「電極抵抗を低減するためには電極反応場の拡大とガス拡散経路の確保が必要であるが、両者のトレードオフの関係から両立することが困難」という課題を解決すべく、電極の材料と構造を制御することにより多くの電極試料を試作し、その性能評価を重ねた結果、電極材料として、異なる結晶構造を有する複数の酸化物又は金属材料が特定の粒子径であり、特定の含有割合で複合化され、電極が特定膜厚である場合に、気孔率を従来よりも低い値にすることができ、気孔率を特定の範囲とすることにより、電極抵抗を飛躍的に低減できることを見出し、本発明を開発するに至った。【００１８】
上記課題を解決するために、本発明は、以下のことを特徴としている。【００１９】
（１）固体酸化物形セル用電極であって、電子伝導性材料及びイオン伝導性材料を含有し、
電子伝導性材料とイオン伝導性材料の質量比が７５：２５〜２５：７５であり、
電子伝導性材料とイオン伝導性材料の各材料における一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍであり、
電極の膜厚が０．５μｍ〜５０μｍであり、
電極の気孔率が１〜３０体積％であることを特徴とする固体酸化物形セル用電極。
（２）上記（１）の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が０．５μｍ≦前記電極の膜厚≦１μｍの場合、前記電極の気孔率が１〜１５体積％である固体酸化物形セル用電極。
（３）上記（１）の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が１μｍ＜前記電極の膜厚≦５μｍの場合、前記電極の気孔率が５〜２０体積％である固体酸化物形セル用電極。
（４）上記（１）の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が５μｍ＜前記電極の膜厚≦２５μｍの場合、前記電極の気孔率が７〜２５体積％である固体酸化物形セル用電極。
（５）上記（１）の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が２５μｍ＜前記電極の膜厚≦５０μｍの場合、前記電極の気孔率が１０〜３０体積％である固体酸化物形セル用電極。
（６）積層構造体であって、電解質上又は電解質上に形成されたイオン伝導性材料中間層上に、上記（１）から（５）のいずれかに記載の固体酸化物形セル用電極が形成されたことを特徴とする積層構造体。
（７）積層構造体であって、上記（６）に記載の積層構造体の固体酸化物形セル用電極上に、該固体酸化物形セル用電極よりも高い気孔率を有する多孔質層を積層したことを特徴とする積層構造体。
（８）固体酸化物形セルであって、電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該空気極側に、上記（６）又は（７）に記載の積層構造体を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
（９）固体酸化物形セルであって、電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該燃料極側に、上記（６）又は（７）に記載の積層構造体を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
なお、本明細書において、数値範囲を「〜」を用いて示す時、その両端の数値を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電極抵抗が低い電極を提供することができる。また、本発明によれば、高い電流密度を実現する固体酸化物形セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態の電極と電解質の積層構造体の断面模式図。
【図２】実施形態の積層型電極、中間層、電解質の積層構造体の断面模式図。
【図３】実施形態の固体酸化物形セルの断面模式図。
【図４】実施例３の電極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。
【図５】実施例３の電極の断面を画像解析することにより得た２値化像（白色部：材料、黒色部：気孔）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上記のように、固体酸化物形セルの早期普及と商用化のためには、コストに直結する電極抵抗の低減が必要である。電極抵抗は反応抵抗とガス拡散抵抗を合せた抵抗であるが、反応抵抗を低減するための反応場の拡大と、ガス拡散抵抗を低減するためのガス拡散経路の確保はトレードオフの関係であることから、電極抵抗の低減に限界が生じていた。そこで、発明者らは、固体酸化物形セル用電極を、複数の酸化物又は金属酸化物を特定の含有割合で複合化し、特定の粒子径、特定の膜厚、特定の気孔率とすることにより、反応抵抗とガス拡散抵抗を同時に低減することが可能となり、その結果として電極抵抗を飛躍的に低減できることを見出した。
【００２３】
なお、本明細書において、数値範囲を「〜」を用いて示す時、その両端の数値を含む。
【００２４】
以下、実施形態と実施例に基づいて、本発明の固体酸化物形セル用電極及びそれを用いた固体酸化物形セル、その製造方法を説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施形態に係る電極の断面を模式的に示している。本実施形態の電極は、多孔質でありガス拡散のための気孔を有している（多孔質電極１）。多孔質電極１は電子伝導性材料３とイオン伝導性材料４を含んでいる。多孔質電極の気孔率は１〜３０体積％である。
【００２６】
図１において、製造される電極が空気極の場合、電子伝導性材料３は、空気極用の電子伝導性材料であり、一方、製造される電極が燃料極の場合、電子伝導性材料３は、燃料極用の電子伝導性材料である。
【００２７】
図１に示すように、多孔質電極１はイオン伝導性材料である電解質２上に形成される。電解質２は、ガスクロスリークを防止するために緻密体層を有する。電解質２全体が緻密体であっても良い。電解質２の緻密体層の相対密度は、９０〜１００体積％であり、９７〜１００体積％がより好ましく、９８〜１００体積％が特に好ましい。ガスクロスリーク防止機能をさらに向上させることができるからである。また、電解質２の緻密体層の厚さは、０．１μｍ〜１ｍｍであり、０．５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１μｍ〜３０μｍが特に好ましい。ガスクロスリーク防止機能を維持しつつ、電解質２の緻密体層の抵抗を低減することができるからである。ガスクリスリークを防止しつつ、電解質２を薄くするためには、電解質２全体が緻密体であることが望ましい。
【００２８】
図２は、本発明実施形態に係る電極の断面図を模式的に示している。多孔質電極１と電解質２において相互材料の化学的安定性が低い場合は、多孔質電極１と電解質２の間に反応防止機能を有する中間層５を用い、多孔質電極１は中間層５上に形成される。中間層５はイオン伝導性材料である。
【００２９】
また、ガス拡散性の向上や電気的集電性を向上させるために、図２に示すように、多孔質電極１上に、多孔質電極１よりも高い気孔率を有する多孔質電極６を形成する。これにより、多孔質電極１は電極抵抗を低減させるために特化した電極（機能層、触媒層、又は活性層などと呼ばれる）として形成することができる。
【００３０】
空気極用の電子伝導性材料とは、高温酸化雰囲気で使用が可能であり、空気極側ガスの酸化又は還元反応に対する触媒活性を有し、且つ電子を伝導する性質を持つ材料を指す。空気極用の電子伝導性材料としては、特に制限されず、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＳｒ）ＦｅＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等の酸化物が挙げられる。空気極用の電子伝導性酸化物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３１】
空気極用の電子伝導性材料としては、下記一般式（１）：
Ａ１−ｘＢｘＣｙＯ３−ｚ      （１）
で表されるペロブスカイト型酸化物材料が好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、及びＧｄのうちの１種以上が含まれており、好ましくはＬａ、Ｓｍ、及びＧｄのうちの１種以上が含まれている。また、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上が含まれており、好ましくはＳｒが含まれている。ＣはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上が含まれており、好ましくはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上が含まれている。また、ｘは０．２０〜０．６０、好ましくは０．２５〜０．５０、特に好ましくは０．３０〜０．５０である。また、ｙは０．９５〜１．１５、好ましくは１．００〜１．１０、特に好ましくは１．００〜１．０５である。また、ｚは−１．００〜１．００、好ましくは−０．５０〜０．５０、特に好ましくは−０．３０〜０．３０である。
【００３３】
なお、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物材料は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３４】
イオン伝導性材料とは、空気極で酸化又は還元されるイオンを伝導する性質を持つ材料を指す。イオン伝導性材料としては、特に制限されず、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ等の金属元素がドープされている安定化ジルコニア；Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ等の金属元素がドープされているセリア；Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素がドープされているランタンガレート；Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素がドープされているランタンアルミネート；Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素がドープされているランタンスカンジネート；Ｙ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｗ等の金属元素がドープされている酸化ビスマス：ランタンジルコネート、サマリウムジルコネート、ガドリニウムジルコネート等のパイロクロール型酸化物；Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ等の金属元素がドープされているストロンチウムジルコネート、ストロンチウムセレート、ストロンチウムジルコネートセレート、バリウムジルコネート、バリウムセレート、バリウムジルコネートセレート等のペロブスカイト型酸化物；などの酸化物が挙げられる。イオン伝導性材料は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３５】
イオン伝導性材料としては、安定化ジルコニア、ドープセリア、ドープバリウムジルコネート、ドープバリウムジルコネートセレートが好ましい。
【００３６】
燃料極用の電子伝導性材料とは、高温還元雰囲気で使用が可能であり、燃料極側ガスの酸化又は還元反応に対する触媒活性を有し、且つ電子を伝導する性質を持つ材料を指し、作動時には還元され金属となるような酸化物を含む。燃料極用の電子伝導性材料としては、特に制限されず、例えば、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅等の酸化物が挙げられる。燃料極用の電子伝導性材料は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３７】
燃料極用の電子伝導性材料としては、酸化ニッケルが好ましい。
【００３８】
本発明の電極は電子伝導性材料とイオン伝導性材料が複合化された多孔質体である。電極中の電子伝導性材料とイオン伝導性材料の質量比（電子伝導性材料：イオン伝導性材料）は、７５：２５〜２５：７５、好ましくは７０：３０〜３０：７０、特に好ましくは６０：４０〜４０：６０である。電極中の電子伝導性材料とイオン伝導性材料の質量比が上記範囲内にあることにより、電子伝導性材料とイオン伝導性材料の接触点が増加することにより反応場が拡大され、電極抵抗が低くなる。
【００３９】
本発明の電極中に含まれる電子伝導性材料とイオン伝導性材料以外の他材料成分は、電子伝導性材料とイオン伝導性材料を合せた質量を１００質量部としたとき、該他材料成分が０〜２０質量部の範囲である。
【００４０】
本発明の電極中の電子伝導性材料とイオン伝導性材料における一次粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍである。電極中の電子伝導性材料とイオン伝導性材料における一次粒子の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、電子伝導性材料とイオン伝導性材料の接触点が増加すること及び電極内比表面積が増加することにより反応場が拡大され、電極抵抗が低くなる。
【００４１】
なお、本発明において、上記一次粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折（例：リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）とシェラーの式（シェラー定数：０．９）により計算される。
【００４２】
本発明の電極の膜厚は、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。電極の膜厚が上記範囲内にあることにより、ガス拡散抵抗が低減されるため電極抵抗が低くなる。
【００４３】
本発明の電極の気孔率は、１〜３０体積％であり、好ましくは２〜２５体積％、特に好ましくは３〜２０体積％である。電極の気孔率が上記範囲に内にあることにより、電極内の電子伝導性材料とイオン伝導性材料の空間あたりの占有率が高くなり反応場が拡大されるため、電極抵抗が低くなる。
【００４４】
本発明の電極では、その膜厚と気孔率が以下の範囲にあることにより、より電極抵抗が低くなる。
（Ｉ）０．５μｍ≦前記電極の膜厚≦１μｍの場合、前記電極の気孔率が１〜１５体積％、好ましくは２〜１３体積％、特に好ましくは３〜１０体積％である。
（ＩＩ）１μｍ＜前記電極の膜厚≦５μｍの場合、前記電極の気孔率が５〜２０体積％、好ましくは７〜１８体積％、特に好ましくは１０〜１５体積％である。
（ＩＩＩ）５μｍ＜前記電極の膜厚≦２５μｍの場合、前記電極の気孔率が７〜２５体積％、好ましくは８〜２０体積％、特に好ましくは１２〜１８体積％である。
（ＩＶ）２５μｍ＜前記電極の膜厚≦５０μｍの場合、前記電極の気孔率が１０〜３０体積％、好ましくは１２〜２５体積％、特に好ましくは１５〜２０体積％である。
【００４５】
本実施形態の電極は、以下に示す製造方法により、好適に製造される。
【００４６】
本発明品である電極、すなわち多孔質電極１は電解質２又は中間層５上に形成される。電解質２は、一般的にはガスリークを防止するために緻密体である。中間層５は緻密体、多孔質体のいずれも用いることができるが、反応防止機能を強化するために相対密度が高いことが望ましい。具体的には、６０〜１００体積％が好ましく、７０〜１００体積％がより好ましく、８０〜１００体積％が特に好ましい。
【００４７】
多孔質電極１の原材料は、酸化物の粉体材料を用いる。この酸化物粉体材料の粒子径、分散状態、焼成温度、又は複合化する材料の組合せにより、電極を形成した際の一次粒子の平均粒子径を制御することができる。
【００４８】
多孔質電極１の形成時に、バインダー、可塑剤、若しくは分散剤の添加量若しくは焼成温度を変化させること、又はカーボン、セルロース、若しくは高分子系の造孔剤を追加混合することにより、多孔質電極１の気孔率が制御できる。
【００４９】
多孔質電極１の製造方法は、例えば多孔質の支持体上に、第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して電解質２を形成する工程と、電解質２上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して多孔質電極１を形成する工程を備えている。また、中間層５を用いる場合には、例えば多孔質の支持体上に、第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して電解質２を形成する工程と、電解質２上に第３スラリーを塗布し、その後、第３温度で焼成して中間層５を形成する工程と、中間層５上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して多孔質電極１を形成する工程を備えている。
【００５０】
第１スラリー塗布方法としては、スクリーン印刷法、スプレーコート法、転写法、又はディップコート法などが挙げられる。いずれの塗布方法でも、第１スラリー中の電解質材料の粒子分散性を最適化することにより、高い成形密度の塗布膜が得られる。この塗布膜は、第１温度で焼成することによって焼結が進行するが、焼成後に得られる電解質２の膜厚は０．５〜３０μｍが好ましい。
【００５１】
電気抵抗を低減するために、電解質２をできるだけ薄層化することが好ましい。一方で、極度の薄膜化は、電解質２の欠陥によるガスリークを引き起こす。したがって、電解質２は、欠陥を防ぐために膜厚０．５μｍ以上で、電解質２の電気抵抗が固体酸化物形セルの総電気抵抗の１／２以下にできる膜厚３０μｍ以下が適切である。
【００５２】
この塗布膜の焼成温度、すなわち第１温度は、１２５０〜１５００℃が好ましく、１３００〜１４５０℃がより好ましく、１３５０〜１４００℃が特に好ましい。焼成温度１２５０℃以上で塗布膜の焼結が十分進行し、緻密な電解質が得られるからである。また、焼成温度１５００℃以下で、元素の拡散と、電解質２を構成する元素の揮発が抑えられるからである。塗布膜の焼成時間は、１〜８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましく、３〜４時間が特に好ましい。
【００５３】
第２スラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷法、スプレーコート法、転写法、又はディップコート法などが挙げられる。この塗布膜は、第３温度で焼成することによって焼結が進行するが、焼成後に得られる多孔質電極１の膜厚は０．５〜５０μｍが好ましい。
【００５４】
多孔質電極１を形成する工程では、例えば空気極を電解質１又は中間層５上に形成する。多孔質電極１は、電子伝導性材料としてペロブスカイト型酸化物材料を含むことが好ましい。
【００５５】
多孔質電極１は、電子伝導性材料とイオン伝導性材料が複合化された材料である。多孔質電極１の焼成温度である第２温度は、７００〜１２００℃が好ましく、８００〜１１００℃がより好ましく、８５０〜１０５０℃が特に好ましい。焼成時間は、０．５〜８時間が好ましく、１〜６時間がより好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
【００５６】
第３スラリー塗布方法としては、スクリーン印刷法、スプレーコート法、転写法、又はディップコート法などが挙げられる。いずれの塗布方法でも、第３スラリー中の中間層材料の粒子分散性を最適化することにより、高い成形密度の塗布膜が得られる。この塗布膜は、第３温度で焼成することによって焼結が進行するが、焼成後に得られる中間層５の膜厚は０．１〜１５μｍが望ましい。
【００５７】
電気抵抗を低減するために、中間層５をできるだけ薄層化することが好ましい。一方で、極度の薄膜化は、中間層５の反応防止機能を損ねてしまう。したがって、中間層５は、反応防止機能を維持するために膜厚０．１μｍ以上で、中間層５の電気抵抗が固体酸化物形セルの総電気抵抗の１／２以下にできる膜厚１５μｍ以下が適切である。
【００５８】
この塗布膜の焼成温度、すなわち第３温度は、１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃がより好ましく、１１５０〜１３００℃が特に好ましい。良好な焼結状態が得られ、電解質２との元素の相互拡散の影響も抑えられるからである。塗布膜の焼成時間は、０．５〜４時間が好ましく、１〜３時間がより好ましく、１〜２時間が特に好ましい。
【００５９】
図３（ａ）、（ｂ）は、本発明実施形態に係る固体酸化物形セルの断面図を模式的に示している。本発明の実施形態に係る固体酸化物形セルは、多孔質電極７と、電解質２と、本発明の多孔質電極１を備えている。また、反応防止用の中間層として中間層５と、ガス拡散性の向上や電気的集電性を向上のための多孔質電極６を備えることもある。
【００６０】
本実施形態の固体酸化物形セルの製造方法は、多孔質電極１が空気極である場合、例えば、燃料極である多孔質電極７上に、第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して電解質２を形成する工程と、電解質２上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して多孔質電極１を形成する工程を備えている。また、中間層５を用いる場合には、例えば多孔質電極１上に、第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して電解質２を形成する工程と、電解質２上に第３スラリーを塗布し、その後、第３温度で焼成して中間層５を形成する工程と、中間層５上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して多孔質電極１を形成する工程を備えている。
【００６１】
なお、図３（ｂ）に示すように、多孔質電極７とは異なる材料を支持体８として用いて、この支持体８上に多孔質電極７を形成し、多孔質電極７上に電解質２、中間層５、多孔質電極１、そして必要に応じて多孔質電極６を順次形成して、固体酸化物形セルを作製してもよい。また、空気極は多孔質電極１と多孔質電極７のどちらでもよく、燃料極は空気極でない方の電極とすればよい。上記の実施形態の固体酸化物形セルでは、多孔質電極１を空気極として説明している。
【００６２】
電解質２を形成する工程で用いる支持体８は、多孔体であることが好ましい。良好なガス拡散性を実現できるからである。この多孔体である支持体８の気孔率は、例えば１０〜６０体積％である。支持体８の作製方法は、一軸加圧成形、射出成形、押出成形、又は鋳込み成形などが採用できるが、特に限定されない。多孔質支持体８の形状は、平板形状又はチューブ形状などが採用できるが、特に限定されない。支持体８の材料としては、アルミナ若しくはジルコニア等の酸化物、又は耐熱性金属が挙げられる。燃料極として、イオン伝導性材料とＭｅＯα（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種、０．８≦α≦２．２）で表される酸化物の混合物を用いてもよい。
【００６３】
イオン伝導性材料とＭｅＯαで表される酸化物の混合質量比は、イオン伝導性材料：ＭｅＯαで表される酸化物＝３０：７０〜７０：３０が好適な範囲の目安である。この混合質量比は、イオン伝導性材料：ＭｅＯαで表される酸化物＝３５：６５〜６５：３５がより好ましく、イオン伝導性材料：ＭｅＯαで表される酸化物＝４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。
【００６４】
燃料極上に、電解質材料である第１スラリーを塗布し、燃料極とこの塗布物を第１温度で共焼結することによって、薄膜状の緻密電解質層が得られる。すなわち、薄膜緻密電解質層である電解質２と、この電解質２の一面に形成された燃料極である多孔質電極７を備える積層体が得られる。なお、燃料極とこの塗布物を共焼結することにより、燃料極とともに電解質を収縮させることが可能となり、相対密度が高い緻密電解質層が得られる。
【００６５】
なお、第１スラリーの塗布方法及び電解質２の膜厚については、電極の製造方法での第１スラリーの塗布方法及び電解質２の膜厚と同様である。また、燃料極と電解質２の共焼結温度である第１温度の好ましい範囲とその理由は、電極の作製方法の電解質２の材料である塗布膜の焼成温度の好ましい範囲とその理由と同様である。さらに、共焼結時間の好ましい範囲とその理由も、電極の作製方法の電解質２の材料である塗布膜の焼成時間の好ましい範囲とその理由と同様である。
【００６６】
電解質２上に、中間層材料である第３スラリーを塗布し、塗布物を第３温度で焼結することによって、薄膜状中間層が得られる。すなわち、薄膜中間層である中間層５と電解質２の一面に形成された燃料極である多孔質電極７を備える積層体が得られる。
【００６７】
なお、第３スラリーの塗布方法及び中間層５の膜厚については、電極の製造方法での第３スラリーの塗布方法及び中間層５の膜厚と同様である。また、中間層５の焼成温度である第３温度の好ましい範囲とその理由は、電極の作製方法の中間層５の材料である塗布膜の焼成温度の好ましい範囲とその理由と同様である。さらに、焼成時間の好ましい範囲とその理由も、電極の作製方法の中間層５の材料である塗布膜の焼成時間の好ましい範囲とその理由と同様である。
【００６８】
多孔質電極１を形成する工程では、電解質２又は中間層５上に空気極である多孔質電極１を形成する。多孔質電極１に含まれる酸化物、及び多孔質電極１の焼成温度である第２温度については、電極の製造方法のときと同様である。また、ガス拡散性の向上や電気的集電性を向上させるために、多孔質電極１上に、多孔質電極１よりも高い気孔率を有する多孔質電極６を形成することがある。多孔質電極６は、材料や気孔率が多孔質電極１と異なるが、製造方法については、多孔質電極１と同様である。なお、固体酸化物形セルは、支持体としての多孔質電極７上に、電解質２、（必要であれば）中間層５、多孔質電極１、（必要であれば）多孔質電極６が形成されたデバイスである。そして、この多孔質電極１が本発明品である。
【実施例】
【００６９】
つぎに、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは単なる例示であって、本発明を制限するものではない。【００７０】
以下の手順に従って、電子伝導性材料とイオン伝導性材料の比、一次粒子の平均粒子径、膜厚、そして気孔率の異なる空気極を作製した。ここでは、空気極の原材料となる酸化物粉体材料は噴霧熱分解法により作製した。【００７１】
＜噴霧熱分解法による酸化物粉体材料の合成＞
噴霧熱分解法は、ナノサイズの酸化物粉体材料を合成できる手法の一つである。単一の酸化物粉体材料を合成することもできるが、２種類以上の酸化物が複合化された酸化物粉体材料を合成することもできる。この際、複合化された２種類以上の酸化物において良好な分散状態を得ることができる。また、一次粒子径を広い範囲で制御することができることも特徴である。以下、実施例における噴霧熱分解法による酸化物粉体材料の合成について記載する。【００７２】
噴霧熱分解法の工程は、空気極用の電子伝導性材料源の金属塩と、イオン伝導性材料源の金属塩とを含有する噴霧用水溶液を調製し、噴霧用水溶液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧用水溶液を加熱炉に導入することで、空気極用の酸化物粉体材料を得るものである。【００７３】
噴霧用水溶液中に含有される各金属元素の濃度比を適宜選択することにより、空気極用の電子伝導性材料の一次粒子及びイオン伝導性材料の一次粒子を構成する各種の金属元素の組成比を調節した。【００７４】
噴霧装置内の噴霧用水溶液を超音波振動（１．７５ＭＨｚ）により霧化させ、次いで、キャリアーガスの空気でフローすることにより霧化した該噴霧用水溶液を噴霧装置に接続された配管を通して加熱炉に導入した。噴霧用水溶液中の該空気極用の電子伝導性材料源の金属塩やイオン伝導性材料源の金属塩を、熱分解及び酸化して、空気極用の酸化物粉体材料を得た。加熱炉としては、４段式電気炉（炉内温度は前段から３００、５００、７００、９００℃、炉内加熱時間は前段から８秒、８秒、８秒、８秒）を用いた。
＜噴霧用水溶液の作製＞
（１）噴霧用水溶液ｓ１
硝酸サマリウム六水和物１８．９８ｇ、硝酸ストロンチウム８．０１ｇ、硝酸コバルト六水和物２２．０２ｇ、及び硝酸セリウム六水和物８．４５ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ１を調製した。該噴霧用水溶液ｓ１を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの８０質量部Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ３（以下、ＳＳＣ）−２０質量部Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９（以下、ＳＤＣ）を合成できる。
（２）噴霧用水溶液ｓ２
硝酸サマリウム六水和物１７．４９ｇ、硝酸ストロンチウム６．８２ｇ、硝酸コバルト六水和物１８．７６ｇ及び硝酸セリウム六水和物１２．３４ｇを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液ｓ１と同様の方法により、噴霧用水溶液ｓ２を調製した。該噴霧用水溶液ｓ２を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの７０質量部ＳＳＣ−３０質量部ＳＤＣを合成できる。
（３）噴霧用水溶液ｓ３
硝酸サマリウム六水和物１６．０７ｇ、硝酸ストロンチウム５．７０ｇ、硝酸コバルト六水和物１５．６７ｇ、及び硝酸セリウム六水和物１６．０４ｇを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液ｓ１と同様の方法により、噴霧用水溶液ｓ３を調製した。該噴霧用水溶液ｓ３を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの６０質量部ＳＳＣ−４０質量部ＳＤＣを合成できる。
（４）噴霧用水溶液ｓ４
硝酸サマリウム六水和物１４．７２ｇ、硝酸ストロンチウム４．６３ｇ、硝酸コバルト六水和物１２．７３ｇ、及び硝酸セリウム六水和物１９．５４ｇを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液ｓ１と同様の方法により、噴霧用水溶液ｓ４を調製した。該噴霧用水溶液ｓ４を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの５０質量部ＳＳＣ−５０質量部ＳＤＣを合成できる。
（５）噴霧用水溶液ｓ５
硝酸サマリウム六水和物１３．４４ｇ、硝酸ストロンチウム３．６１ｇ、硝酸コバルト六水和物９．９４ｇ、及び硝酸セリウム六水和物２２．８８ｇを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液ｓ１と同様の方法により、噴霧用水溶液ｓ５を調製した。該噴霧用水溶液ｓ５を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの４０質量部ＳＳＣ−６０質量部ＳＤＣを合成できる。
（６）噴霧用水溶液ｓ６
硝酸サマリウム六水和物１２．２２ｇ、硝酸ストロンチウム２．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物７．２７ｇ、及び硝酸セリウム六水和物２６．０６ｇを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液ｓ１と同様の方法により、噴霧用水溶液ｓ６を調製した。該噴霧用水溶液ｓ６を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの３０質量部ＳＳＣ−７０質量部ＳＤＣを合成できる。
（７）噴霧用水溶液ｓ７
硝酸サマリウム六水和物１１．０６ｇ、硝酸ストロンチウム１．７２ｇ、硝酸コバルト六水和物４．７４ｇ、及び硝酸セリウム六水和物２９．０８ｇを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液ｓ１と同様の方法により、噴霧用水溶液ｓ７を調製した。該噴霧用水溶液ｓ７を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの２０質量部ＳＳＣ−８０質量部ＳＤＣを合成できる。
（８）噴霧用水溶液ｓ８
硝酸ガドリニウム六水和物１４．９３ｇ、硝酸ストロンチウム４．６１ｇ、硝酸コバルト六水和物１２．６８ｇ、及び硝酸セリウム六水和物１９．６１ｇを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液ｓ１と同様の方法により、噴霧用水溶液ｓ８を調製した。該噴霧用水溶液ｓ８
を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの５０質量部Ｇｄ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ３（以下、ＧＳＣ）−５０質量部Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９（以下、ＧＤＣ）を合成できる。
（９）噴霧用水溶液ｓ９
硝酸ランタン六水和物１１．４３ｇ、硝酸ストロンチウム３．７３ｇ、硝酸マンガン六水和物１２．６３ｇ、硝酸セリウム六水和物１９．４５ｇ、及び硝酸ガドリニウム六水和物５．０５ｇを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液ｓ１と同様の方法により、噴霧用水溶液ｓ９を調製した。該噴霧用水溶液ｓ９を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの５０質量部Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（以下、ＬＳＭ）−５０質量部ＧＤＣを合成できる。
（１０）噴霧用水溶液ｓ１０
硝酸ランタン六水和物２５．９８ｇ、硝酸ストロンチウム８．４７ｇ、硝酸コバルト六水和物５．８２ｇ、及び硝酸鉄九水和物３２．３２ｇを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液ｓ１と同様の方法により、噴霧用水溶液ｓ１０を調製した。該噴霧用水溶液ｓ１０を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（以下、ＬＳＣＦ）を合成できる。【００７５】
＜酸化物粉体材料の作製＞
（１）酸化物粉体材料ｐ１
前記噴霧水溶液ｓ１を用いて、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、ＳＳＣ−ＳＤＣの酸化物粉体材料ｐ１を得た。
（２）酸化物粉体材料ｐ２
前記噴霧水溶液ｓ２を用いて、酸化物粉体材料ｐ１と同様の方法により、ＳＳＣ−ＳＤＣの酸化物粉体材料ｐ２を得た。
（３）酸化物粉体材料ｐ３
前記噴霧水溶液ｓ３を用いて、酸化物粉体材料ｐ１と同様の方法により、ＳＳＣ−ＳＤＣの酸化物粉体材料ｐ３を得た。
（４）酸化物粉体材料ｐ４
前記噴霧水溶液ｓ４を用いて、酸化物粉体材料ｐ１と同様の方法により、ＳＳＣ−ＳＤＣの酸化物粉体材料ｐ４を得た。
（５）酸化物粉体材料ｐ５
前記噴霧水溶液ｓ５を用いて、酸化物粉体材料ｐ１と同様の方法により、ＳＳＣ−ＳＤＣの酸化物粉体材料ｐ５を得た。
（６）酸化物粉体材料ｐ６
前記噴霧水溶液ｓ６を用いて、酸化物粉体材料ｐ１と同様の方法により、ＳＳＣ−ＳＤＣの酸化物粉体材料ｐ６を得た。
（７）酸化物粉体材料ｐ７
前記噴霧水溶液ｓ７を用いて、酸化物粉体材料ｐ１と同様の方法により、ＳＳＣ−ＳＤＣの酸化物粉体材料ｐ７を得た。
（８）酸化物粉体材料ｐ８
前記噴霧水溶液ｓ８を用いて、酸化物粉体材料ｐ１と同様の方法により、ＧＳＣ−ＧＤＣの酸化物粉体材料ｐ８を得た。
（９）酸化物粉体材料ｐ９
前記噴霧水溶液ｓ９を用いて、酸化物粉体材料ｐ１と同様の方法により、ＬＳＭ−ＧＤＣの酸化物粉体材料ｐ９を得た。
（１０）酸化物粉体材料ｐ１０
前記噴霧水溶液ｓ１０を用いて、酸化物粉体材料ｐ１と同様の方法により、ＬＳＣＦの酸化物粉体材料ｐ１０を得た。【００７６】
該７種のＳＳＣ−ＳＤＣの酸化物粉体材料のＸ線回折分析を行ったところ、いずれのＳＳＣ−ＳＤＣの酸化物粉体材料も、ＳＳＣとＳＤＣと同定できる回折ピークが観察され、結晶性のＳＳＣとＳＤＣを含む粉体材料であると確認できた。また、該ＧＳＣ−ＧＤＣの酸化物粉体材料のＸ線回折分析を行ったところ、ＧＳＣとＧＤＣと同定できる回折ピークが観察され、結晶性のＧＳＣとＧＤＣを含む粉体材料であると確認できた。また、該ＬＳＭ−ＧＤＣの酸化物粉体材料のＸ線回折分析を行ったところ、ＬＳＭとＧＤＣと同定できる回折ピークが観察され、結晶性のＬＳＭとＧＤＣを含む粉体材料であると確認できた。また、該ＬＳＣＦの酸化物粉体材料のＸ線回折分析を行ったところ、ＬＳＣＦと同定できる回折ピークが観察され、結晶性のＬＳＣＦを含む粉体材料であると確認できた。【００７７】
＜市販品の酸化物粉体材料＞
市販品のＧＤＣとしてＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（ＣＧＯ９０／１０、ＵＨＳＡ、ソルベイ・スペシャルケム・ジャパン製）を使用した。【００７８】
＜電極の作製＞
上記の酸化物粉体材料に、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールを混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、電極用スラリーを得た。次いで、該電極用スラリーを、スクリーン印刷法にて、ＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形した。なお、前記ＣＧＯ９０／１０焼結体ペレットは、ＣＧＯ９０／１０粉末２．２ｇを、２６ｍｍ径の超硬ダイスを使用し２０ＭＰａで一軸プレス成形した後、１３５０℃で３時間焼成することで得た。次いで、所定の焼成条件で焼成することにより、電極を得た。ここで、電極膜厚の制御は、スクリーン印刷に用いるメッシュ厚さを変えることにより行った。また、気孔率の制御は、酸化物粉体材料の質量に対するエチルセルロースの質量を変えることにより行った。【００７９】
＜実施例としての電極の作製＞
（１）実施例１
前記酸化物粉体材料ｐ２を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例１の電極を得た。
（２）実施例２
前記酸化物粉体材料ｐ３を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例３の電極を得た。
（３）実施例３
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例３の電極を得た。
（４）実施例４
前記酸化物粉体材料ｐ５を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例４の電極を得た。
（５）実施例５
前記酸化物粉体材料ｐ６を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例５の電極を得た。
（６）実施例６
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。３μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例６の電極を得た。
（７）実施例７
前記酸化物粉体材料ｐ８を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例７の電極を得た。
（８）実施例８
前記酸化物粉体材料ｐ９を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、１１５０℃で１時間焼成することで実施例８の電極を得た。
（９）実施例９
前記酸化物粉体材料ｐ１０とＣＧＯ９０／１０を５０：５０の質量比で混合した酸化物粉体材料を用いた。混合した酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例９の電極を得た。（１０）実施例１０
前記酸化物粉体材料ｐ１０とＣＧＯ９０／１０を５０：５０の質量比で混合した酸化物粉体材料を用いた。混合した酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした３μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例１０の電極を得た。
（１１）実施例１１
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを３質量部とした。４０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例１１の電極を得た。
（１２）実施例１２
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。１０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで実施例１２の電極を得た。【００８０】
＜比較例としての電極の作製＞
（１）比較例１
前記酸化物粉体材料ｐ１を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例１の電極を得た。
（２）比較例２
前記酸化物粉体材料ｐ７を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例２の電極を得た。
（３）比較例３
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを８質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例３の電極を得た。
（４）比較例４
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１質量部とした。６０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例４の電極を得た。
（５）比較例５
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを５質量部とした。３μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例５の電極を得た。
（６）比較例６
前記酸化物粉体材料ｐ９を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを８質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例６の電極を得た。
（７）比較例７
前記酸化物粉体材料ｐ１０とＣＧＯ９０／１０を５０：５０の質量比で混合した酸化物粉体材料を用いた。混合した酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを８質量部とした。２０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例７の電極を得た。
（８）比較例８
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを３質量部とした。３μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例８の電極を得た。
（９）比較例９
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを５質量部とした。１０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例９の電極を得た。
（１０）比較例１０
前記酸化物粉体材料ｐ４を用いた。酸化物粉体材料１００質量部に対して、エチルセルロースを１０質量部とした。４０μｍ用メッシュによるスクリーン印刷法にてＣＧＯ９０／１０焼結体ペレット上の両面に成形後、９５０℃で１時間焼成することで比較例１０の電極を得た。
＜一次粒子の平均粒子径測定＞【００８１】
実施例１〜１２及び比較例１〜１０の電極の一次粒子の平均粒子径を、Ｘ線回折（例：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）のピーク半値幅とシェラーの式（シェラー定数：０．９）により求めた。その結果を表１に示す。
＜電極の膜厚の測定＞
実施例１〜１２及び比較例１〜１０の電極の膜厚を、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−５６００、日本電子製）で観察することで求めた。その結果を表１に示す。また、例として、実施例３の電極部分のＳＥＭ像を図４に示す。
＜電極の気孔率測定＞
実施例１〜１２及び比較例１〜１０の電極断面を、クロスセクションポリッシャ（例：Ａｒイオンビーム、ＩＢ−０９０２０ＣＰ型、日本電子製）により平滑化した後、ＳＥＭ（ＪＳＭ−５６００、日本電子製）で観察し、ＳＥＭ画像のコントラストを画像処理することにより、電極の気孔率を得た。その結果を表１に示す。また、例として、実施例３の画像処理結果を図５に示す。【００８２】
＜電極の性能評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜１０の電極について、交流インピーダンス法（１２８７、１２５５Ｂ、ソーラトロン製）により、空気雰囲気下、７００℃における単位面積あたりの電極抵抗を測定した。その結果を表１に示す。なお、電極抵抗は、交流インピーダンス法より得られる測定対象のセルのコール・コール・プロット、すなわち、周波数を変化させた時の周波数毎の実数部抵抗値Ｚ’（Ω）及び虚数部抵抗値Ｚ”（Ω）を、横軸を実数部抵抗値Ｚ’、縦軸を虚数部抵抗値Ｚ”として、プロットして得られるグラフにおいて、該グラフの横軸との２つの切片の実数部抵抗値の差である。【００８３】
【表１】
2020004333.tif 000003
【００８４】
表１において、電子伝導性材料のＳＳＣ及びＧＳＣは一般的に７００℃付近の温度域で使用される材料である。また、電子伝導性材料のＬＳＣＦも、ＳＳＣ及びＧＳＣには電極活性が劣るが、７００℃付近の温度域で使用することができる材料である。一方、電子伝導性材料のＬＳＭは一般的に８００℃以上の比較的高い温度域で使用される材料である。そのため、ここでは、ＳＳＣ及びＧＳＣを用いた実施例１〜７、実施例１１と１２、比較例１〜５、及び比較例８〜１０における比較と、ＬＳＣＦを用いた実施例９と１０、比較例７との比較と、ＬＳＭを用いた実施例８と比較例６における比較に分けて説明する。【００８５】
電子伝導性材料にＳＳＣ、ＧＳＣ、及びＬＳＣＦを用いた際に、比較例１〜５及び比較例７〜１０に対し、実施例１〜７及び実施例９〜１０は低い電極抵抗を示した。これは、電子伝導性材料とイオン伝導性材料の質量比、電子伝導性材料とイオン伝導性材料の各材料における一次粒子の平均粒子径、電極の膜厚、及び電極の気孔率を特定の範囲内とすることにより、電極内の反応場を拡大することによる反応抵抗低減効果と、良好なガス拡散性によるガス拡散抵抗低減効果を、同時に得ることができ、低い電極抵抗を実現したものである。【００８６】
電子伝導性材料にＬＳＭを用いた際に、比較例６に対し、実施例８は低い電極抵抗を示した。これは、電子伝導性材料とイオン伝導性材料の質量比、電子伝導性材料とイオン伝導性材料の各材料における一次粒子の平均粒子径、電極の膜厚、及び電極の気孔率を特定の範囲内とすることにより、電極内の反応場を拡大することによる反応抵抗低減効果と、良好なガス拡散性によるガス拡散抵抗低減効果を、同時に得ることができ、低い電極抵抗を実現したものである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明を用いれば、電極抵抗の低い優れた性能を有する固体酸化物形セル用電極及び固体酸化物形セルを製造することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１    多孔質電極
２    電解質
３    電子伝導性材料
４    イオン電導性材料
５    中間層
６    多孔質電極
７    多孔質電極
８    支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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