(57)【要約】  加工したときの外観に優れ、かつ、誘電率が低い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板の提供。熱硬化性樹脂（Ａ）と、充填材（Ｂ）とを含み、前記充填材（Ｂ）が、下記式（ｉ）を満たし、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである中空粒子（ｂ）を含む、樹脂組成物；１≦Ｄ≦１０・・・式（ｉ）式（ｉ）中、Ｄは、前記中空粒子（ｂ）に含まれる気泡の数を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）と、充填材（Ｂ）とを含み、
前記充填材（Ｂ）が、下記式（ｉ）を満たし、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである中空粒子（ｂ）を含む、樹脂組成物；
１≦Ｄ≦１０・・・式（ｉ）
式（ｉ）中、Ｄは、前記中空粒子（ｂ）に含まれる気泡の数を示す。
【請求項２】
前記中空粒子（ｂ）は、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で４８時間処理した時の吸水率が３．０％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記中空粒子（ｂ）が、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ｆ）、および、末端にエチレン性不飽和基（マレイミドを除く）を有する変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）を１〜９０質量部含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記マレイミド化合物（Ｃ）を１〜９０質量部含む、請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記シアン酸エステル化合物（Ｆ）を１〜９０質量部含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記充填材（Ｂ）を、５０〜１６００質量部含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
基材と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物とから形成されたプリプレグ。
【請求項１０】
前記プリプレグの厚さが、５〜２００μｍである、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記基材がガラスクロスである、請求項９または１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
少なくとも１枚の請求項９〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
【請求項１３】
支持体と、前記支持体の表面に配置された請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂複合シート。
【請求項１４】
前記樹脂複合シートの厚さが、５〜２００μｍである、請求項１３に記載の樹脂複合シート。
【請求項１５】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された層および請求項９〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板に関する。特に、電子材料に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信機器、通信機、パーソナルコンピューター等に用いられる半導体の高集積化、微細化が進んでおり、これに伴い、これらに用いられるプリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板（例えば、金属箔張積層板等）に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる主な特性としては、例えば、低吸水性、低誘電率、低誘電正接性、低熱膨張率等が挙げられる。【０００３】
これらの各特性が向上したプリント配線板を得るために、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物について検討が行われている。
例えば、特許文献１には、末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル（以下、単に変性ポリフェニレンエーテルということがある）および架橋型硬化剤を含む変性ポリフェニレンエーテル組成物と、誘電率３．５以下のフィラーと、を含み、前記変性ポリフェニレンエーテルは下記式
【化１】
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によって表され、かつ数平均分子量が１０００〜７０００であり、前記式において、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示すことを特徴とするプリプレグが開示されている。
さらに、前記フィラーとして、中空シリカが用いられている。【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性モノマー、（Ｄ）熱硬化性成分、および、（Ｅ）中空フィラーを含有することを特徴とするプリント配線板の製造用光硬化性熱硬化性樹脂組成物について記載がある。また、特許文献２の実施例では、平均粒径１６μｍの中空フィラーが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０７５２７０号公報
【特許文献２】特表２０１７−５２２５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、フィラー（充填材）は、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグの材料として用いられるが、フィラー自体は、通常、得られるプリプレグの誘電率を高くする傾向にある。
一方、前記特許文献１では、中空シリカとして、内部に多数の気泡が含まれているものである。このような中空シリカを用いた場合、誘電率低減の効果は認められるが、近年の高い要求に鑑みると、さらなる誘電率の低減が求められる。さらに、中空シリカの種類によっては、樹脂シートやプリプレグ等に加工した場合の外観が劣る場合があることが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを解決することを目的とするものであって、加工したときの外観に優れ、かつ、誘電率がさらに低減された樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、中空粒子であって、中空粒子中の気泡の数を１〜１０個とすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１５＞により、前記課題は解決された。
＜１＞熱硬化性樹脂（Ａ）と、充填材（Ｂ）とを含み、
前記充填材（Ｂ）が、下記式（ｉ）を満たし、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである中空粒子（ｂ）を含む、樹脂組成物；
１≦Ｄ≦１０・・・式（ｉ）
式（ｉ）中、Ｄは、前記中空粒子（ｂ）に含まれる気泡の数を示す。
＜２＞前記中空粒子（ｂ）は、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で４８時間処理した時の吸水率が３．０％以下である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記中空粒子（ｂ）が、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる１種以上である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ｆ）、および、末端にエチレン性不飽和基（マレイミドを除く）を有する変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）を１〜９０質量部含む、＜４＞に記載の樹脂組成物。
＜６＞前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記マレイミド化合物（Ｃ）を１〜９０質量部含む、＜４＞または＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記シアン酸エステル化合物（Ｆ）を１〜９０質量部含む、＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記充填材（Ｂ）を、５０〜１６００質量部含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞基材と、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物とから形成されたプリプレグ。
＜１０＞前記プリプレグの厚さが、５〜２００μｍである、＜９＞に記載のプリプレグ。
＜１１＞前記基材がガラスクロスである、＜９＞または＜１０＞に記載のプリプレグ。
＜１２＞少なくとも１枚の＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
＜１３＞支持体と、前記支持体の表面に配置された＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂複合シート。
＜１４＞前記樹脂複合シートの厚さが、５〜２００μｍである、＜１３＞に記載の樹脂複合シート。
＜１５＞絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された層および＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のプリプレグの少なくとも一方を含むプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、加工したときの外観に優れ、かつ、誘電率がさらに低減された樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、中空粒子の概略図を示す。
【図２】図２は、実施例１、２および比較例１〜３における、Ｄｋをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、充填材（Ｂ）とを含み、前記充填材（Ｂ）が、下記式（ｉ）を満たし、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである中空粒子（ｂ）を含むことを特徴とする。
１≦Ｄ≦１０・・・式（ｉ）
式（ｉ）中、Ｄは、前記中空粒子（ｂ）に含まれる気泡の数を示す。
すなわち、前記のような中空粒子（ｂ）は、内部に空洞を有するものであり、その気泡の数が１個〜１０個である。
前記本実施形態における中空粒子（ｂ）は、例えば、図１（１）に概略図を示す、バルーン型と呼ばれる中空粒子などが含まれる。このような中空粒子（ｂ）を用いることによって、誘電率が低下する理由は以下の通りと推測される。
すなわち、バルーン型等の中空粒子（ｂ）は、粒子の内部に気体（例えば、空気）を含んでいたり、真空空間が形成されていたりする。そのため、プリプレグ、プリプレグから形成された層、基板（金属箔（銅箔）／プリプレグから形成された層の積層体／金属箔（銅箔））としても、内部に気体や真空空間を含んだ粒子のまま存在する確率がより高い。そして、空気などの気体や真空空間は誘電率が低いため、樹脂組成物の誘電率を低くできる。
一方、特許文献１に記載の中空粒子は、多孔質粒子、多孔体と呼ばれるものであり、図１（２）に示すように、粒子表面にマクロサイズの開口孔を多数有し、表面の水酸基量が多く、水の影響を受けやすい。そのため、プリプレグ等としたときに、誘電率および誘電正接が高くなりやすい傾向にある。
また、特許文献２に記載されている中空粒子は、低誘電率が期待できるが、成形したときの外観がそもそも劣ってしまう。本発明では、中空粒子の粒子径を調整することにより、この点の回避に成功したものである。
尚、本発明で用いる中空粒子（ｂ）は、内部に空洞を有する中空粒子であるが、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、粒子表面に開口孔を含んでいる態様を排除するものではない。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）を例に用いて、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
本実施形態における樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）を含む。
熱硬化性樹脂（Ａ）は、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ｆ）、末端にエチレン性不飽和基（マレイミドを除く）を有する変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含むことが好ましく、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアン酸エステル化合物（Ｆ）および変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含むことがより好ましい。
また、熱硬化性樹脂（Ａ）は、前記の２種以上の樹脂のブレンド物であることが好ましく、マレイミド化合物（Ｃ）およびシアン酸エステル化合物（Ｆ）を少なくとも含むことがより好ましく、マレイミド化合物（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｆ）および変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）を少なくとも含むことがさらに好ましく、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアン酸エステル化合物（Ｆ）および変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）を少なくとも含むことが一層好ましい。
さらに、熱硬化性樹脂（Ａ）として、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、上述した化合物（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）以外の重合可能な不飽和基を有する化合物、エラストマーおよび、活性エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を含んでいてもよい。
本実施形態における熱硬化性樹脂は、高分子成分の他、熱によって硬化して樹脂成分を構成する成分も含む趣旨である。
なお、樹脂成分とは、樹脂組成物中の充填材および溶剤を除く成分をいう。
本実施形態における樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）を合計で、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態における熱硬化性樹脂（Ａ）の一例は、組成物に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）が少なくともマレイミド化合物（Ｃ）を含む形態である。本実施形態では、マレイミド化合物（Ｃ）が熱硬化性樹脂（Ａ）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。マレイミド化合物（Ｃ）以外の化合物（樹脂）としては、前記熱硬化性樹脂（Ａ）から選択される樹脂が好ましい。
また、本実施形態における熱硬化性樹脂（Ａ）の他の一例は、組成物に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）が少なくとも変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）を含む形態である。本実施形態では、変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）が熱硬化性樹脂（Ａ）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）以外の樹脂としては、前記熱硬化性樹脂（Ａ）から選択される樹脂が好ましい。
【００１３】
本実施形態における樹脂組成物のブレンド形態の一例（ブレンド形態Ａ）は、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアン酸エステル化合物（Ｆ）および変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）の合計が熱硬化性樹脂（Ａ）の総量の８０質量％以上を占める形態であり、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
本実施形態における樹脂組成物のブレンド形態の他の一例（ブレンド形態Ｂ）は、マレイミド化合物（Ｃ）と変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）との質量比率（マレイミド化合物（Ｃ）：変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ））が、１：０．１〜３．０である形態であり、１：０．３〜２．０であってもよく、１：０．６〜１．８であってもよい。このようなブレンド比とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本実施形態では、前記ブレンド形態ＡおよびＢの両方を満たすことが好ましい。
【００１４】
＜＜マレイミド化合物（Ｃ）＞＞
マレイミド化合物（Ｃ）は１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物を指す。中でも１分子中に２個以上のマレイミド基を有するビスマレイミド化合物、ポリマレイミド化合物が好ましい。
マレイミド化合物（Ｃ）の一例として、式（１）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。式（１）で表されるマレイミド化合物を用いることにより、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れた耐熱性を付与できるとともに、金属箔（銅箔）ピール強度、低吸水性、耐デスミア性、および耐燃性を向上できる。
【００１５】
【化２】
2019230661.tif 000004
前記式（１）中、複数存在するＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは、平均値であり、１＜ｎ≦５を表す。
前記式（１）中、複数存在するＲは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等）、またはフェニル基を表す。これらの中でも、耐燃性および金属箔（銅箔）ピール強度をより一層向上する観点から、水素原子、メチル基、およびフェニル基からなる群より選択される基であることが好ましく、水素原子およびメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００１６】
前記式（１）中、ｎは、平均値であり、１＜ｎ≦５を示す。ｎは、溶剤溶解性がより一層優れる観点から、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記式（１）で表されるマレイミド化合物は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品「ＭＩＲ−３０００」が挙げられる。
【００１８】
また、前記以外のマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのプレポリマー、これらのマレイミドとアミンのプレポリマー等が挙げられる。
【００１９】
マレイミド化合物（Ｃ）の含有量の下限値は、マレイミド化合物（Ｃ）を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）合計１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が１質量部以上であることにより、耐燃性が向上する傾向にある。また、マレイミド化合物（Ｃ）の含有量の上限値は、マレイミド化合物（Ｃ）を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）を合計１００質量部としたとき、９０質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが一層好ましく、６０質量部以下であることがより一層好ましく、５５質量部以下であることがさらに一層好ましい。マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が９０質量部以下であることにより、金属箔（銅箔）ピール強度および低吸水性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ｃ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
【００２０】
＜＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞＞
エポキシ樹脂（Ｄ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されない。
エポキシ樹脂（Ｄ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。成形性、密着性の観点から、エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量の下限値は、エポキシ化合物（Ｄ）を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上であることにより、金属箔（銅箔）ピール強度、靭性が向上する傾向にある。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量の上限値は、エポキシ化合物（Ｄ）を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましく、８質量部以下であることがより一層好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が５０質量部以下であることにより、電気特性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００２２】
＜＜フェノール樹脂（Ｅ）＞＞
フェノール樹脂（Ｅ）は、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されない。
フェノール樹脂（Ｅ）は、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらの中でも、耐燃性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、および水酸基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
フェノール樹脂（Ｅ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。フェノール樹脂（Ｅ）の含有量は、フェノール樹脂（Ｅ）を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、５０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ｅ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ｅ）を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、フェノール樹脂（Ｅ）の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００２４】
＜＜シアン酸エステル化合物（Ｆ）＞＞
シアン酸エステル化合物（Ｆ）は、シアネート構造を有する化合物である限り、特に定めるものでは無い。
シアン酸エステル化合物（Ｆ）としては、例えば、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ナフトールアラルキル型シアネート）、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、およびアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、めっき密着性および低吸水性がより一層向上する観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、およびキシレン樹脂型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であることがより好ましい。これらのシアン酸エステル化合物（Ｆ）は、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、またはアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的、官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなるため、吸水性がより一層低下する傾向にある。また、芳香族骨格またはアダマンタン骨格を有することに主に起因して、めっき密着性がより一層向上する傾向にある。
【００２５】
シアン酸エステル化合物（Ｆ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。シアン酸エステル化合物（Ｆ）の含有量の下限値は、シアン酸エステル化合物（Ｆ）を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。シアン酸エステル化合物（Ｆ）の含有量が１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であることにより、耐熱性、耐燃焼性、耐薬品性、低誘電率、低誘電正接、絶縁性が向上する傾向にある。シアン酸エステル化合物（Ｆ）の含有量の上限値は、シアン酸エステル化合物（Ｆ）を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることが一層好ましく、５０質量部以下であることがより一層好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ｆ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
【００２６】
＜＜末端にエチレン性不飽和基（マレイミドを除く）を有する変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）＞＞
末端にエチレン性不飽和基（マレイミドを除く）を有する変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）（以下、変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）ともいう）は、例えば、ポリフェニレンエーテルの末端の全部または一部が、エチレン性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性物である。本明細書にいう「ポリフェニレンエーテル」とは、下記式（Ｘ１）で表されるフェニレンエーテル骨格を有する化合物をいう。
【００２７】
【化３】
2019230661.tif 000005
（式（Ｘ１）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。）
【００２８】
変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）は、式（Ｘ２）：
【化４】
2019230661.tif 000006
（式（Ｘ２）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｘ３）：
【化５】
2019230661.tif 000007
（式（Ｘ３）中、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００２９】
変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）は、一部または全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、およびシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。末端が水酸基であるポリフェニレンエーテルとしては例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０等が挙げられる。
【００３０】
変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）の製造方法は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、ビニルベンジル基で官能基化されたものは、２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。カルボキシル基で官能基化されたものは、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能基化された誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００３１】
末端にエチレン性不飽和基（マレイミドを除く）を有する変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）のエチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基およびビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられ、ビニルベンジル基が好ましい。両末端の２つのエチレン性不飽和基は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
【００３２】
変性ポリフェニレンエーテル（ｇ）として式（１１）で表される構造が挙げられる。
【化６】
2019230661.tif 000008
（式（１１）中、Ｘは芳香族基を示し、（Ｙ）ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子である。好ましくは、ｎは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは、ｎは１または２であり、一層好ましくは、ｎは１である。また、好ましくは、ｑは１以上３以下の整数であり、さらに好ましくは、ｑは１または２であり、一層好ましくはｑは２である。）
【００３３】
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル（ｇ）は、式（２）で表されることが好ましい。
【化７】
2019230661.tif 000009
ここで、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、式（３）：
【化８】
2019230661.tif 000010
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
および／または式（４）：
【化９】
2019230661.tif 000011
（式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）で表されることが好ましい。
【００３４】
また、−（Ｙ−Ｏ）−は、式（５）：
【化１０】
2019230661.tif 000012
（式（５）中、Ｒ２２、Ｒ２３は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２０、Ｒ２１は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）で表され、１種の構造または２種以上の構造がランダムに配列している。）で表されることが好ましい。
ａ、ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。
【００３５】
式（４）における−Ａ−としては、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記変性ポリフェニレンエーテル（ｇ）のなかでは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０、Ｒ２１が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテルが好ましく、特に式（３）または式（４）で表される−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、式（９）、式（１０）、および／または式（１１）であり、式（５）で表される−（Ｙ−Ｏ）−が、式（１２）または式（１３）であるか、あるいは式（１２）と式（１３）がランダムに配列した構造であることがより好ましい。
【００３７】
【化１１】
2019230661.tif 000013
【化１２】
2019230661.tif 000014
（式（１０）中、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７は、同一でも異なってもよく、水素原子またはメチル基である。−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
−Ｂ−は、式（４）における−Ａ−の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
【化１３】
2019230661.tif 000015
（式（１１）中、−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）
−Ｂ−は、式（４）における−Ａ−の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
【化１４】
2019230661.tif 000016
【化１５】
2019230661.tif 000017
【００３８】
変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００以上３０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００以上であることにより、本実施形態に係る樹脂組成物を塗膜とする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。数平均分子量が３０００以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
また、変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、８００以上１００００以下であることが好ましく、８００以上５０００以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、誘電率および誘電正接がより低くなる傾向にあり、前記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性、低粘度および成形性がより向上する傾向にある。
さらに、変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）の末端の炭素−炭素不飽和二重結合当量は、炭素−炭素不飽和二重結合１つあたり４００〜５０００ｇであることが好ましく、４００ｇ〜２５００ｇであることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、誘電率および誘電正接がより低くなる傾向にある。前記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性、低粘度および成形性がより向上する傾向にある。
【００３９】
本実施形態に係る式（２）で表される変性ポリフェニレンエーテルの調製方法（製造方法）は、特に限定されず、例えば、２官能性フェノール化合物と１官能性フェノール化合物とを酸化カップリングして２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得る工程（酸化カップリング工程）と、得られる２官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化する工程（ビニルベンジルエーテル化工程）とにより製造できる。また、このような変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、三菱ガス化学（株）製（ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００など）を用いることができる。
【００４０】
酸化カップリング工程では、例えば、２官能性フェノール化合物、１官能性フェノール化合物、および触媒を溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で酸素を吹き込むことにより２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得ることができる。２官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、および４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。１官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、２，６−ジメチルフェノール、および／または２，３，６−トリメチルフェノールが挙げられる。触媒としては、特に限定されず、例えば、銅塩類（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２等）、アミン類（例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、イミダゾール等）等が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、およびキシレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
ビニルベンジルエーテル化工程では、例えば、酸化カップリング工程により得られた２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で延期を添加して反応させた後、樹脂を固形化することにより製造できる。ビニルベンジルクロライドとしては、特に限定されず、例えば、ｏ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、およびｐ−ビニルベンジルクロライドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。塩基としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、およびナトリウムエトキサイドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ビニルベンジルエーテル化工程では、反応後に残存した塩基を中和するために酸を用いてもよく、酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、および硝酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、およびクロロホルムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。樹脂を固形化する方法としては、例えば、溶剤をエバポレーションして乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し、再沈殿させる方法等が挙げられる。
【００４２】
変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）の含有量の下限値は、変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが一層好ましく、２０質量部以上であることがより一層好ましく、２５質量部以上であることがさらに一層好ましい。変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）の含有量の上限値は、変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、９０質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることが一層好ましい。変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）の含有量が前記範囲であることにより、低誘電正接性および反応性がより一層向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
【００４３】
＜＜オキセタン樹脂＞＞
オキセタン樹脂としては、オキセタニル基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン（例えば、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキサタン等）、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製品）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成（株）製品）等が挙げられる。
【００４４】
オキセタン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。オキセタン樹脂の含有量の下限値は、オキセタン樹脂を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。オキセタン樹脂の含有量が０．１質量部以上であることにより、金属箔（銅箔）ピール強度および靭性が向上する傾向にある。オキセタン樹脂の含有量の上限値は、オキセタン樹脂を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましく、８質量部以下であることがより一層好ましい。オキセタン樹脂の含有量が５０質量部以下であることにより、電気特性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、オキセタン樹脂の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００４５】
＜＜ベンゾオキサジン化合物＞＞
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されない。
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）等が挙げられる。
【００４６】
ベンゾオキサジン化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。ベンゾオキサジン化合物の含有量は、ベンゾオキサジン化合物を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、５０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、ベンゾオキサジン化合物の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００４７】
＜＜重合可能な不飽和基を有する化合物＞＞
マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ｆ）、変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）以外の重合可能な不飽和基を有する化合物としては、上述した（Ｃ）〜（Ｇ）成分以外の重合可能な不飽和基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、ビニル化合物（例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等）、アクリレート類（例えば、メチル（メタ）アクリレート等）、モノまたはポリアルコールの（メタ）アクリレート類（例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）、エポキシ（メタ）アクリレート類（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等）、ベンゾシクロベテン樹脂、（ビス）マレイミド化合物等が挙げられる。
【００４８】
重合可能な不飽和基を有する化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量は、同化合物を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、５０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、重合可能な不飽和基を有する化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、重合可能な不飽和基を有する化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００４９】
＜＜エラストマー＞＞
本実施形態におけるエラストマーとしては、特に限定されず、公知のエラストマーを広く用いることができる。
エラストマーとしては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、電気特性に優れる観点から、スチレンブタジエン、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）との相溶性により一層優れる観点から、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態におけるエラストマーは、電気特性に優れる観点から、ＳＰ値が９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。ＳＰ値とは、溶解パラメーターと呼ばれるもので、１ｃｍ３の液体が蒸発するために必要な状発熱の平方根（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２から計算される。一般にこの値が小さいものほど極性が低く、この値が近いほど２成分間の親和性が高いとされ、エラストマーのＳＰ値が９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、高周波用途のプリント配線板に使用される樹脂組成物により一層適した電気特性が得られる。
【００５１】
本実施形態におけるエラストマーは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が８００００以上であり、かつ２５℃で固体であれば、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いる際、耐クラック性がより一層向上するため好ましい。一方、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が４００００以下であり、かつ２５℃で液体であれば、フィルムに塗布したものを基板に張り合わせた時の反りが小さくなるため、プリント配線板のビルドアップ材として特に好適となる。
【００５２】
エラストマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。エラストマーの含有量の下限値は、エラストマーを含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。エラストマーの含有量が５質量部以上であることにより、電気特性がより向上する傾向にある。エラストマーの含有量の上限値は、エラストマーを含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることが一層好ましく、５０質量部以下であることがより一層好ましい。エラストマーの含有量が２０質量部以下であることにより、耐燃焼性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、エラストマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、エラストマーを実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エラストマーの含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、１質量部未満であることをいう。
【００５３】
＜＜活性エステル化合物＞＞
活性エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が挙げられる。
活性エステル化合物は、直鎖状若しくは分岐状または環状の化合物であってもよい。これらの中でも、耐熱性を一層向上させる点から、カルボン酸化合物および／またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および／またはチオール化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、およびチオール化合物からなる群より選択される１種以上の化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。前記のカルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびピロメリット酸からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも、耐熱性をより一層向上させる観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。前記のチオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸およびチオ安息香酸からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。前記のフェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、耐熱性および溶剤溶解性をより一層向上させる観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上（好ましくジシクロペンタジエニルジフェノールおよびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはジシクロペンタジエニルジフェノール）であることが特に好ましい。前記のチオール化合物としては、ベンゼンジチオールおよびトリアジンジチオールからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。また、活性エステル化合物は、エポキシ樹脂（Ｄ）との相溶性を一層向上させる観点から、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有し、かつ脂肪族鎖を含む化合物であることが好ましく、耐熱性を一層向上させる観点から、芳香族環を有する化合物であることが好ましい。より具体的な活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報に記載の活性エステル化合物が挙げられる。
【００５４】
活性エステル化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含有する化合物（例えば、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（いずれもＤＩＣ（株）製品）等）、フェノールノボラックのアセチル化物（例えば、ＤＣ８０８（三菱ケミカル（株）製品））、およびフェノールノボラックのベンゾイル化物（例えば、ＹＬＨ１０２６、ＹＬＨ１０３０、ＹＬＨ１０４８（いずれも三菱ケミカル（株）製品））が挙げられ。ワニスの保存安定性、硬化物の低熱膨張率をより一層向上させる観点から、ＥＸＢ９４６０Ｓが好ましい。
【００５５】
活性エステル化合物の調製方法は、公知の方法により調製でき、例えば、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。具体例としては、（ａ）カルボン酸化合物またはそのハライド、（ｂ）ヒドロキシ化合物、（ｃ）芳香族モノヒドロキシ化合物を、（ａ）のカルボキシル基または酸ハライド基１モルに対して、（ｂ）のフェノール性水酸基０．０５〜０．７５モル、（ｃ）０．２５〜０．９５モルの割合で反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
活性エステル化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。活性エステル化合物の含有量は、活性エステル化合物を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、９０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、活性エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、１質量部未満であることをいう。
【００５７】
本実施形態における樹脂組成物のブレンド形態の具体例として、ナフトールアラルキル型シアネートと、式（１）で表されるマレイミド化合物と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と、変性ポリフェニレンエーテル（ｇ）の組み合わせが例示される。これらの組み合わせのブレンド比は、上述のブレンド形態ＡおよびＢと同様である。
また、本実施形態における樹脂組成物は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の熱硬化性樹脂（Ａ）から構成されることが好ましい。つまり、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の熱硬化性樹脂（Ａ）を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、１質量部未満であることをいう。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の熱硬化性樹脂（Ａ）を実質的に含まないことにより、成形性という効果がより効果的に発揮される。
【００５８】
＜充填材（Ｂ）＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、充填材（Ｂ）を含み、無機充填材を含むことが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、また、前記充填材（Ｂ）として、式（ｉ）を満たし、中空粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、中空粒子（ｂ）を含む。
１≦Ｄ≦１０・・・式（ｉ）
式（ｉ）中、Ｄは、前記中空粒子（ｂ）に含まれる気泡の数を示す。
ここで、気泡とは、粒子内部に含まれる閉鎖された空間を言う。このような粒子は、気体（例えば、空気）が内包されている割合、あるいは、略真空の空間が形成されている割合が多くなり、樹脂組成物の誘電率を低くできる。これまで、誘電率は、主に、樹脂を調整することによって、低くしていた。中空粒子（ｂ）によって、低くできるのは驚くべきことである。
本実施形態における中空粒子（ｂ）は、気泡の数が１〜１０個であり、気泡の数の下限値は１以上であることが好ましい。また、上限値は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。
気泡の数の決定は、樹脂組成物の硬化物の研磨により断面を出し、断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像観察にて気泡の数を数え、平均値を算出することによって行う。
【００５９】
本実施形態における中空粒子（ｂ）の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍである。粒径の小さい中空粒子を用いることで、樹脂シートや金属箔張積層板（銅張積層板）にしたときの外観や絶縁性を優れたものとすることができる。
前記中空粒子（ｂ）の平均粒子径の下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であってもよい。上限値は、８μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることがさらに好ましい。
尚、本発明において、平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）の値である。本発明では、レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置（湿式）で測定したメジアン径とする。レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、（株）セイシン企業製、LMS-30を用いることができる。
【００６０】
前記中空粒子（ｂ）は、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で４８時間処理した時の吸水率が３．０％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。前記吸水率の下限値については、０％が理想であるが、０．０１％以上が実際的である。
吸水率は、乾燥状態から、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で４８時間処理した時の処理前後の重量変化から算出する方法に従って測定される。
前記中空粒子（ｂ）は、無機充填材が好ましく、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、シリカであることがさらに好ましい。
【００６１】
前記中空粒子（ｂ）は、気泡含有率が１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。気泡含有率の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、６０％以下であり、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であってもよい。ここで、気泡含有率とは、[（気泡の無い粒子の密度−中空粒子（ｂ）の密度）／気泡の無い粒子の密度]×１００を意味する。気泡の無い粒子とは、中空粒子に気泡が無いと仮定したときの粒子の密度を意味する。
【００６２】
前記中空粒子（ｂ）は、密度（比重）が、２．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。前記密度の下限値は、特に定めるものではないが、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが実際的である。
【００６３】
本実施形態における中空粒子（ｂ）の例としては、ＥＳＰＨＥＲＩＱＵＥ  Ｎ１５（日揮触媒化成社製）が例示される。
一方、日揮触媒化成社製、Ｐ１５Ｃ、Ｌ１５Ｃ、Ｎ１５Ｃのような多孔質シリカは、本実施形態における中空粒子（ｂ）の例には含まれない。
【００６４】
樹脂組成物中の中空粒子（ｂ）の合計含有量は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜１６００質量部であり、より好ましくは５０〜１６００質量部であり、さらに好ましくは７５〜１２００質量部であり、一層好ましくは７５〜１０００質量部であり、より一層好ましくは７５〜７５０質量部であり、さらに一層好ましくは７５〜５００質量部であり、特に一層好ましくは７５〜３００質量部である。
また、樹脂組成物中の中空粒子（ｂ）の含有量は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）と中空粒子（ｂ）の合計の、好ましくは４３〜９６体積％であり、より好ましくは５３〜９５体積％であり、さらに好ましくは５３〜９４体積％であり、一層好ましくは５３〜９２体積％であり、より一層好ましくは５３〜８８体積％であり、さらに一層好ましくは５３〜８２体積％である。
中空粒子（ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
【００６５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記中空粒子（ｂ）以外の充填材（他の充填材ともいう）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の充填材は、有機充填材でも、無機充填材でもよく、無機充填材が好ましい。他の充填材の例としては、シリカ類（例えば、溶融シリカ、天然シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、ホワイトカーボンなど）、金属酸化物（例えば、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、アルミナ等）、金属窒化物（例えば、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化アルミニウム等）、金属硫酸塩（例えば、硫酸バリウム等）、金属水和物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、亜鉛類（例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等）、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ−２０、ガラス短繊維（例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。
本実施形態における樹脂組成物が、前記中空粒子（ｂ）と他の充填材を含む場合、充填材（Ｂ）の合計含有量（中空粒子（ｂ）と他の充填材の合計含有量）の下限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは７５質量部以上である。また、前記充填材（Ｂ）の合計含有量の上限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１６００質量部以下であり、より好ましくは１２００質量部以下であり、さらに好ましくは１０００質量部以下であり、一層好ましくは７５０質量部以下であり、より一層好ましくは５００質量部以下であり、さらに一層好ましくは３００質量部以下であり、さらには２５０質量部以下であってもよく、特には２００質量部以下であってもよい。
また、樹脂組成物中の中空粒子（ｂ）以外の充填材の含有量は、同充填材を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部であり、より好ましくは７５〜３００質量部である。
さらに、樹脂組成物中の中空粒子（ｂ）以外の充填材の含有量は、同充填材を含有する場合、充填材（Ｂ）の５〜９０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜３０質量％であることが一層好ましい。
一方、本実施形態では、樹脂組成物が、前記他の充填材を実質的に含まない構成であってもよい。実質的に含まないとは、他の充填材の含有量が、前記充填材（Ｂ）の含有量の５質量％未満であることをいい、１質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
＜分散剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、分散剤（例えば、湿潤分散剤）を併用することが好ましい。
湿潤分散剤としては、例えば、通常、塗料用に使用されているものが好ましく、共重合体ベースの湿潤分散剤であることがより好ましい。湿潤分散剤の具体例としては、ビックケミージャパン（株）製品のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０等が挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
分散剤の含有量の下限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記分散剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
分散剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
【００６８】
＜硬化促進剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレートなどの有機過酸化物；アゾビスニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
好ましい硬化促進剤は、イミダゾール類および有機金属塩であり、イミダゾール類および有機金属塩の両方を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００６９】
硬化促進剤の含有量の下限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記硬化促進剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。
硬化促進剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
【００７０】
＜有機溶剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解または相溶した形態（溶液またはワニス）である。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。
有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
【００７１】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記の成分の他、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合開始剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、光重合開始剤の含有量が樹脂組成物の０．０１質量部未満であることをいい、０質量部であることが好ましい。光重合開始剤を実質的に含まないことにより、製品の光に対する保存安定性という効果がより効果的に発揮される。
【００７２】
＜樹脂組成物の特性＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、金属箔張積層板を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、プレッシャークッカー試験機を用いて１２１℃、２気圧で３時間処理した後の吸水率が、１．２０％以下であることが好ましく、０．５５％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることがさらに好ましい。下限値は、理想は０％であるが、０．１０％以上が実際的である。本吸水率は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、Ｄｋ（２ＧＨｚ）が３．５０以下であることが好ましく、３．４０未満であることがより好ましい。下限値については、例えば、３．３３以上であることが実際的である。
本実施形態に係る樹脂組成物は、Ｄｋ（１０ＧＨｚ）が３．３０以下であることが好ましく、３．２３以下であることがより好ましく、３．２０未満であることがさらに好ましく、３．１８以下であることが一層好ましい。下限値については、例えば、２．５０以上、さらには３．００以上、特には３．０９以上であってもよい。Ｄｋは、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、損失弾性率（E''）から求めたＴｇを１００〜５００℃程度とすることができ、さらには、２８７〜３００℃程度とすることもできる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、損失正接（tanδ）から求めたＴｇが３０５〜３２０℃であることが好ましい。
損失弾性率（E''）および損失正接（tanδ）から求めるＴｇは、後述する実施例の記載に従って測定される。
【００７３】
＜用途＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂複合シート、およびプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、プリプレグ、樹脂複合シート等の層状の成形品（フィルム状、シート状等を含む趣旨である）の材料として用いられるが、かかる層状の成形品としたとき、その厚さの下限値は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。その厚さの上限値は、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましい。前記範囲とし、さらに、中空粒子（ｂ）として、平均粒子径が０．０１〜１０μｍのものを用いることにより、層状にしたときに、より良好な外観が得られる。さらに、層状にしたときの絶縁性により優れた材料が得られる。尚、前記層状の材料の厚さは、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させたものである場合、基材を含む厚さを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物から形成される材料は、露光現像してパターンを形成する用途に用いてもよいし、露光現像しない用途に用いてもよい。特に、露光現像しない用途に適している。
【００７４】
＜＜プリプレグ＞＞
本実施形態に係るプリプレグは、プリプレグ基材と、本実施形態に係る樹脂組成物とから形成される。本実施形態に係るプリプレグは、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を基材に適用（例えば、含浸または塗布）させた後、加熱（例えば、１２０〜２２０℃で２〜１５分乾燥させる方法等）によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物も含む）の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（充填材を含む。）は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００７５】
基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維（例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等）ガラス以外の無機繊維（例えば、クォーツ等）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル等）が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の層状の繊維から構成される基材が挙げられる。特に、ガラスクロス等の長繊維から構成される基材が好ましい。ここで、長繊維とは、例えば、数平均繊維長が６ｍｍ以上のものをいう。これらの基材は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましく、電気特性の観点から、Ｌ−ガラスやＮＥ−ガラス、Ｑ−ガラス等の低誘電率性、低誘電正接性を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスが好ましい。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０１〜０．１９ｍｍ程度であってもよい。
【００７６】
＜＜金属箔張積層板＞＞
本実施形態に係る金属箔張積層板は、少なくとも１枚の本実施形態に係るプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む。本実施形態に係る金属箔張積層板は、例えば、本実施形態に係るプリプレグを少なくとも１枚配置し（好ましくは２枚以上重ね）、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法で作製できる。より詳細には、プリプレグの片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。プリプレグの枚数としては、１〜１０枚が好ましく、２〜１０枚がより好ましく、２〜７枚がさらに好ましい。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔（銅箔）の厚さは、特に限定されず、２〜７０μｍ程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板および積層板を形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０〜３５０℃程度、加熱時間１００〜３００分程度、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態に係るプリプレグと、別途作製した内層用の配線（内層回路板ともいう）とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。積層板の製造方法としては、例えば、本実施形態に係るプリプレグ１枚の両面に３５μｍ程度の金属箔（銅箔）を配置し、前記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態に係るプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に金属箔（銅箔）を配置して、前記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、積層板を作製することができる。本実施形態に係る金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
【００７７】
＜＜プリント配線板＞＞
本実施形態に係るプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層および本実施形態に係るプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【００７８】
前記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態に係る樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態に係るプリプレグ（例えば、基材およびこれに含浸または塗布された本実施形態に係る樹脂組成物から形成されたプリプレグ）、上述した本実施形態に係る金属箔張積層板における、樹脂組成物から形成された層が、本実施形態に係る絶縁層となる。
【００７９】
＜＜樹脂複合シート＞＞
本実施形態に係る樹脂複合シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置された本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層を含む。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルムまたはドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布（塗工）し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。
【００８０】
ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８１】
塗布方法（塗工方法）としては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂複合シートから支持体を剥離またはエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、前記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【００８２】
なお、本実施形態に係る単層シートまたは樹脂複合シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、単層シートまたは樹脂複合シートにおいて、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態に係る単層または樹脂複合シートの樹脂層の厚みは、本実施形態に係る樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００８４】
＜合成例１  変性ポリフェニレンエーテルの合成＞
＜＜２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成＞＞
撹拌装置、温度計、空気導入管、および、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予め２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８体積％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／分の流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。樹脂「Ａ」のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１９７５、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。【００８５】
＜＜変性ポリフェニレンエーテルの合成＞＞
撹拌装置、温度計、および還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液８３３．４ｇ、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル（株）製、「ＣＭＳ−Ｐ」）７６．７ｇ、塩化メチレン１，６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２ｇ、純水１９９．５ｇ、３０．５質量％のＮａＯＨ水溶液８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で撹拌を行った。２４時間撹拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル４５０．１を得た。変性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は２２５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３９２０、ビニル基当量は１１８９ｇ／ビニル基であった。【００８６】
＜充填材の性質＞
「ＢＡ−Ｓ」、日揮触媒化成社製：中空シリカ、気泡の数１個以上１０個以下、吸水率０．０２〜０．１％、気泡含有率１５〜３０％、メジアン径（Ｄ５０）  ２．０〜３．０μｍ、密度１．５〜１．９ｇ／ｃｍ３
「ＳＣ４５００ＳＱ」、アドマテックス社製：球状溶融シリカ、気泡の数０個、吸水率０．０２〜０．１％、気泡含有率０％、メジアン径（Ｄ５０）  ０．５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３
「ＢＡ−１」、日揮触媒化成社製：中空シリカ、気泡の数１個以上１０個以下、吸水率０．０２〜０．１％、気泡含有率７７％、メジアン径（Ｄ５０）１６．０μｍ、密度０．５ｇ／ｃｍ３
気泡の数は、式（ｉ）におけるＤを示している。吸水率は、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で４８時間処理した時の値を示している。【００８７】
＜金属箔張積層板の吸水率＞
各実施例および各比較例で得られた金属箔張積層板を３０ｍｍ×３０ｍｍにカットしたサンプルを、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験機を用いて、１２１℃、２気圧で１時間、３時間、５時間処理した後の重量変化から吸水率を算出した。表１−１中、１ｈは、１時間処理した後の吸水率に対応し、３ｈは、３時間処理した後の吸水率に対応し、５ｈは、５時間処理した後の吸水率に対応する。
プレッシャークッカー試験機は、平山製作所(株)製品、ＰＣ−３型を用いた。【００８８】
＜ガラス転移温度＞
樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られた８枚重ねの金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法により測定した。下記表１−１において、E''は、損失弾性率を、tanδは損失正接を示す。【００８９】
＜熱膨張係数（ＣＴＥ  ＸＹ）＞
各実施例および比較例で得られた８枚重ねの金属箔張積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
次いで、金属箔張積層板に対し、ＪｌＳ  Ｃ  ６４８１に規定されるＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）により積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の熱膨張係数を測定し、その値を求めた。具体的には、前記で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。ｐｐｍは、体積比である。α１は６０℃から１２０℃における傾きから算出した。α２は、今回のサンプルについては、２８０〜３００℃における値から算出した。【００９０】
＜誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）＞
各実施例および各比較例で得られた金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、摂動法空洞共振器（アジレントテクノロジー（株）製品、Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳ）により、１０ＧＨｚおよび２ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
摂動法空洞共振器は、アジレントテクノロジー（株）製品、Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳを用いた。【００９１】
＜比較例１＞
ナフトールアラルキル型シアネート（「ＳＮＣＮ」、特開２０１８−０３５３２７号公報の段落００７４〜００７７の記載に基づき合成）３０質量部、ビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物（「ＭＩＲ−３０００」、日本化薬社製）３０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（「ＮＣ−３０００ＦＨ」、日本化薬社製）５質量部、前記合成例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）３５質量部、湿潤分散剤合計１．５０質量部（「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９（ビッグケミージャパン（株）製」、０．７５質量部、「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビッグケミージャパン（株）製）」０．７５質量部）、オクチル酸マンガン（「Ｏｃｔ−Ｍｎ」、日本化学産業社製、硬化促進剤）０．１０質量部、および、ＴＰＩＺ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール、硬化促進剤）０．５質量部をメチルエチルケトンで溶解させて混合し、ワニスを得た。なお、前記の各添加量は、固形分量を示す。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＮＥガラス織布（品番「Ｎ２０１３」、日東紡績（株）製）に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、プリプレグを得た。得られたプリプレグの厚さは、１００μｍであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。【００９２】
得られたプリプレグを８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、吸水率、ガラス転移温度、ＣＴＥ  ＸＹ（α１）、（α２）、ＤｋおよびＤｆの評価を行った。評価結果を表１−１に示す。【００９３】
＜実施例１＞
比較例１において、さらに、中空シリカ（「ＢＡ−Ｓ」、日揮触媒化成社製）４０．９質量部を配合し、オクチル酸マンガン（「Ｏｃｔ−Ｍｎ」）の配合量を０．０５０質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、１００μｍであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表１−１に示す。【００９４】
＜実施例２＞
比較例１において、さらに、中空シリカ（「ＢＡ−Ｓ」、日揮触媒化成社製）１２２．７質量部を配合し、オクチル酸マンガン（「Ｏｃｔ−Ｍｎ」）の配合量を０．０４０質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、１００μｍであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表１−１に示す。【００９５】
＜比較例２＞
比較例１において、さらに、球状溶融シリカ（「ＳＣ４５００ＳＱ」、アドマテックス社製、吸水率０．０２〜０．１％）５０．０質量部を配合し、オクチル酸マンガン（「Ｏｃｔ−Ｍｎ」）の配合量を０．０５０質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、１００μｍであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表１−１に示す。【００９６】
＜比較例３＞
比較例１において、さらに、球状溶融シリカ（「ＳＣ４５００ＳＱ」、アドマテックス社製）１５０．０質量部を配合し、オクチル酸マンガン（「Ｏｃｔ−Ｍｎ」）の配合量を０．０４０質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、１００μｍであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表１−１に示す。【００９７】
＜比較例４＞
比較例１において、さらに、中空シリカ（「ＢＡ−１」、日揮触媒化成社製）１５０．０質量部を配合し、オクチル酸マンガン（「Ｏｃｔ−Ｍｎ」）の配合量を０．０４０質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、１００μｍであった。得られたプリプレグは、シリカの凝集が認められ、また、異物やシリカ粒子の突出が認められ、明らかに外観に劣った。そのため、他の性能については、評価しなかった。【００９８】
＜実施例４＞
実施例２において、中空シリカ（「ＢＡ−Ｓ」）を２０．５質量部に変更し、球状溶融シリカ（「ＳＣ４５００ＳＱ」）を２５質量部配合した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、１００μｍであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表１−２に示す。【００９９】
＜実施例５＞
実施例２において、中空シリカ（「ＢＡ−Ｓ」）を６１．４質量部に変更し、球状溶融シリカ（「ＳＣ４５００ＳＱ」）を７５質量部配合した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、１００μｍであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表１−２に示す。【０１００】
【表１−１】
2019230661.tif 000018
【０１０１】
【表１−２】
2019230661.tif 000019
【０１０２】
前記実施例１および比較例２は、組成物中のシリカの体積比率が同じになるように配合している。これは、中空シリカは、通常のシリカ比べて、比重が軽いためである。実施例２および比較例３についても、同様である。
前記表１の結果から明らかなとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、中空シリカを用いることにより、ＤｆおよびＤｋを低くできた（実施例１、２）。
また、図２は、実施例１、２および比較例１〜３における、Ｄｋをプロットした図である。三角（実線）は、比較例１、２、３のＤｋ（１０ＧＨｚ）を、ひし形（破線）は、実施例１および２を、それぞれ示している。
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物では、吸水率も低くできた。
また、中空シリカと通常シリカを併用した系でも同様の傾向が認められた（実施例４、実施例５）。【０１０３】
＜実施例３＞
特開２０１７−７５２７０号公報の実施例１において、充填材として、中空シリカ（アドマテックス社製）を、同じ質量部の中空シリカ（日揮触媒化成社製）に変更し、他は同様に行って樹脂組成物を調製し、同文献の記載に従って、誘電率を測定した。結果を表２に示す。
尚、特開２０１７−７５２７０号公報の実施例１において、充填材として、中空シリカ（アドマテックス社製）は、内部に１０をはるかに超える多数の気泡を有するシリカである。【０１０４】
＜比較例５＞
特開２０１７−７５２７０号公報の実施例１の記載に従って、樹脂組成物を調製し、同文献の記載に従って、誘電率を測定した。結果を表２に示す。【０１０５】
＜比較例６＞
比較例５において、中空シリカ（アドマテックス社製）の配合量を変更し、他は同様に行って樹脂組成物を調製し、同文献の記載に従って、誘電率を測定した。結果を表２に示す。
前記実施例３とシリカの体積比率が同じとなるように調整した比較例に相当する。【０１０６】
【表２】
2019230661.tif 000020
【０１０７】
前記結果から明らかなとおり、特開２０１７−７５２７０号公報の実施例１で用いている、内部に多数の気泡を有するシリカを用いた場合、誘電率が高いことが分かった（比較例５、比較例６）。特に、比較例６は、実施例３と同じ体積のシリカを用いているが、Ｄｋについて、明確な有意差が認められた。
【図１】
2019230661.tif 000021
【図２】
2019230661.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】令和3年5月6日(2021.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）と、充填材（Ｂ）とを含み、
前記充填材（Ｂ）が、下記式（ｉ）を満たし、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである中空粒子（ｂ）を含み
前記中空粒子（ｂ）は、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で４８時間処理した時の吸水率が３．０％以下であり、
前記中空粒子（ｂ）が、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ｆ）、および、末端にエチレン性不飽和基（マレイミドを除く）を有する変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、プリント配線板用の銅箔張積層板、プリプレグ、または、銅箔と該銅箔の表面に配置された前記樹脂組成物から形成された層を含む樹脂複合シートに用いられる、樹脂組成物；
１≦Ｄ≦１０・・・式（ｉ）
式（ｉ）中、Ｄは、前記中空粒子（ｂ）に含まれる気泡の数を示す。
【請求項２】
前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記変性ポリフェニレンエーテル（Ｇ）を１〜９０質量部含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記マレイミド化合物（Ｃ）を１〜９０質量部含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記シアン酸エステル化合物（Ｆ）を１〜９０質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対し、前記充填材（Ｂ）を、５０〜１６００質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
基材と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物とから形成されたプリプレグ。
【請求項７】
前記プリプレグの厚さが、５〜２００μｍである、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記基材がガラスクロスである、請求項６または７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
少なくとも１枚の請求項６〜８のいずれか１項に記載のプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された銅箔とを含む、銅箔張積層板。
【請求項１０】
銅箔と、前記銅箔の表面に配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂複合シート。
【請求項１１】
前記樹脂複合シートの厚さが、５〜２００μｍである、請求項１０に記載の樹脂複合シート。
【請求項１２】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された層および請求項６〜８のいずれか１項に記載のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含むプリント配線板。
【国際調査報告】
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