(57)【要約】  本開示は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子と、を含む樹脂組成物であり、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が８００ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径の規格化分散が６０％以下である、光ファイバ被覆用の樹脂組成物に関する。
2020171083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子と、を含む樹脂組成物であり、
Ｘ線小角散乱法で測定される前記無機酸化物粒子の体積平均粒径が８００ｎｍ以下でありかつ前記体積平均粒径の規格化分散が６０％以下である、光ファイバ被覆用の樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子の含有量が、前記樹脂組成物の総量を基準として５質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子が疎水性である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
４５℃における粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光ファイバ被覆用の樹脂組成物に関する。本出願は、２０１９年２月１８日出願の日本出願第２０１９−０２６６１１号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。光ファイバは、光ファイバに側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、側圧特性に優れることが求められている。【０００３】
例えば、特許文献１では、合成石英を原料とするフィラーを含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することで、光ファイバの側圧特性を改善することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１９５５０号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の一態様に係る、光ファイバ被覆用の樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子と、を含み、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が８００ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径の規格化分散が６０％以下である、樹脂組成物である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成される光ファイバの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［発明が解決しようとする課題］
被覆樹脂層は、一般に、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層を備えている。セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物には、ヤング率を高めることで光ファイバの側圧特性を向上することが求められる。しかしながら、フィラーの含有量を増やすと、形成される樹脂層のヤング率を高くできるものの、塗布性が乏しくなり、樹脂層が脆くなる傾向にある。
【０００８】
本開示は、セカンダリ樹脂層に求められる高いヤング率を実現できると共に、塗布性にも優れる、光ファイバ被覆用の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る、光ファイバ被覆用の樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子と、を含み、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が８００ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径の規格化分散が６０％以下である、樹脂組成物である。
【００１０】
このような樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層に求められる高いヤング率を実現できると共に、塗布性にも優れる。特に、無機酸化物粒子の分散状態が良好であることで優れた塗布性が維持され、断線等による生産性の悪化を抑制することができる。
【００１１】
無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子であってもよい。これにより優れたヤング率を発現し易い。
【００１２】
無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として５質量％以上６０質量％以下であってもよい。これにより優れたヤング率を発現し易く、また優れた塗布性を維持し易い。
【００１３】
無機酸化物粒子は疎水性であってもよい。これにより優れた塗布性を発現し易い。
【００１４】
樹脂組成物の４５℃における粘度は３５００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。これにより優れた塗布性を発現し易い。
【００１５】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係る樹脂組成物の具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１６】
＜光ファイバ被覆用の樹脂組成物＞
本実施形態に係る、光ファイバ被覆用の樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子とを含む。
【００１７】
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００１８】
（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子としては特に制限されないが、例えば樹脂組成物中での分散性に優れ、平滑な樹脂層を形成し易いという観点から、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子であることが好ましい。廉価である、表面処理がし易い、紫外線透過性を有する、樹脂層に適度な硬さを付与し易い等の観点から、本実施形態に係る無機酸化物粒子として、シリカ粒子を用いることがより好ましい。
【００１９】
無機酸化物粒子の表面は、所定の官能基を有する有機化合物により処理されていてもよい。すなわち、無機酸化物粒子は、表面に所定の官能基が導入された粒子（表面修飾無機酸化物粒子）であってもよい。また、これにより無機酸化物粒子は疎水性の粒子であってもよい。官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。これらの官能基は紫外線硬化性を有する。このような官能基を有することで、体積平均粒径の規格化分散を抑制することができ、またヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。
【００２０】
紫外線硬化性の官能基を有する有機化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【００２１】
無機酸化物粒子としては、分散媒に分散された状態のものを用いることができる。分散媒に分散された状態の無機酸化物粒子を用いることで、樹脂組成物中に無機酸化物粒子を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。また、体積平均粒径の規格化分散を抑制することができる。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。
【００２２】
反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、及びグリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。分散媒として、後述するモノマーで例示する（メタ）アクリロイル化合物を用いてもよい。
【００２３】
非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された無機酸化物粒子とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。
【００２４】
樹脂組成物をＸ線小角散乱法で分析した場合において、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径は８００ｎｍ以下である。これにより、樹脂組成物中での分散性を良好に維持することができ、優れた塗布性を樹脂組成物に付与できる。また、得られる樹脂層において高いヤング率が維持され易い。この観点から、体積平均粒径は７５０ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以下であってもよく、７５ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよい。体積平均粒径の下限は特に限定されないが、分散安定性の観点から、５ｎｍとすることができる。
【００２５】
また、上記体積平均粒径の規格化分散は６０％以下である。樹脂組成物中における無機酸化物粒子同士の凝集が抑制されていることで、優れた塗布性を樹脂組成物に付与できる。また、得られる樹脂層において高いヤング率が維持され易い。この観点から、体積平均粒径の規格化分散は５５％以下であってもよく、４５％以下であってもよく、３５％以下であってもよく、２０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。規格化分散の下限は特に限定されないが、効率的に無機酸化物粒子を樹脂中へ充填するという観点から、５％とすることができる。
【００２６】
樹脂組成物中における無機酸化物粒子の上記体積平均粒径及びその規格化分散は、原料として使用される無機酸化物粒子の平均粒径、当該粒径の粒度分布、無機酸化物粒子の表面状態（表面の水酸基量、官能基の種類等）を調整することにより、変動させることができる。
【００２７】
Ｘ線小角散乱法は、散乱角５°以下で得られるＸ線散乱強度を解析して、散乱体の形状、分布等を定量化する手法である。体積平均粒径や、粒径のばらつきを示す規格化分散は、Ｘ線の散乱強度プロファイルから求めることができる。すなわち、測定したＸ線の散乱強度と、粒子径及び粒子径分布の関数で示される理論式から計算したＸ線散乱強度とが近似するように、非線形最小２乗法によってフィッティングを行うことで、体積平均粒径とその規格化分散を求めることができる。
【００２８】
このようなＸ線の散乱強度プロファイルを解析して、微小な散乱体の粒度分布を求めることは公知であり、その解析方法としては、例えば、Ｓｃｈｍｉｄｔらによる公知の解析方法、例えばＩ．Ｓ．Ｆｅｄｏｒｏｖａ  ａｎｄ  Ｐ．Ｓｃｈｍｉｄｔ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１１、４０５、１９７８に記載の方法を用いることができる。
【００２９】
無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量（ベース樹脂及び無機酸化物粒子の総量）を基準として５質量％以上６０質量％以下が好ましいが、５質量％以上５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。無機酸化物粒子の含有量が５質量％以上であると、側圧特性に優れる（ヤング率に優れる）樹脂層を形成し易くなる。無機酸化物粒子の含有量が６０質量％以下であると、樹脂組成物の塗布性を向上し易くなり、強靱な樹脂層を形成することができる。
【００３０】
（ベース樹脂）
本実施形態に係るベース樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有する。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
【００３２】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
樹脂層のヤング率を調整する観点から、ポリオール化合物の数平均分子量は、３００以上３０００以下であってもよい。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール及び２，２−ジメチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを更に含有してもよい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、グリシジル基を２以上有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
【００３７】
モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、３−（３−ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
【００３９】
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。
【００４０】
光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
【００４１】
樹脂組成物は、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、増感剤等を更に含有してもよい。
【００４２】
シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。
【００４３】
本実施形態に係る樹脂組成物の粘度は、４５℃で３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲にあることで、樹脂組成物の塗布性を向上することができる。なお、粘度の下限は特に制限されないが、プライマリ樹脂層への濡れ性の観点から、３００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【００４４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、光ファイバのセカンダリ被覆材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に用いることで、高いヤング率を有し、側圧特性に優れる光ファイバを作製することができる。
【００４５】
＜光ファイバ＞
図１は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成される光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
【００４６】
クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。
【００４７】
図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７μｍ以上１５μｍ以下程度である。
【００４８】
被覆樹脂層１６の厚さは、通常、６０μｍ以上７０μｍ以下程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ１０の外径は、２４５μｍ以上２６５μｍ以下程度であってもよい。
【００４９】
上述のとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層の形成時に使用することができる。セカンダリ樹脂層は、上記ベース樹脂と無機酸化物粒子を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。これにより、光ファイバの側圧特性を向上することができる。
【００５０】
セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で１３００ＭＰａ以上が好ましく、１３００ＭＰａ以上２６００ＭＰａ以下がより好ましく、１３００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が１３００ＭＰａ以上であると、側圧特性を向上し易く、２６００ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、セカンダリ樹脂層に割れ等が発生し難くなる。
【００５１】
分散媒に分散された無機酸化物粒子は、樹脂層の硬化後も樹脂層中に分散した状態で存在する。反応性の分散媒を使用した場合、無機酸化物粒子は樹脂組成物に分散媒ごと混合され、分散状態が維持されたまま樹脂層中に取り込まれる。非反応性の分散媒を使用した場合、分散媒は少なくともその一部が樹脂組成物から揮発して無くなるが、無機酸化物粒子は分散状態のまま樹脂組成物中に残り、硬化後の樹脂層にも分散した状態で存在する。樹脂層中に存在する無機酸化物粒子は、電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が分散した状態で観察される。
【００５２】
プライマリ樹脂層１４は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。プライマリ樹脂層用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤としては、上記ベース樹脂で例示した化合物から適宜、選択してもよい。ただし、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層を形成するベース樹脂とは異なる組成を有している。
【実施例】
【００５３】
以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本開示はこれら実施例に限定されない。【００５４】
［樹脂組成物の作製］
（オリゴマー）
オリゴマーとして、分子量６００のポリプロピレングリコール、２，４−トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ）と、エポキシアクリレートオリゴマー（ＥＡ）とを準備した。【００５５】
（モノマー）
モノマーとして、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社の商品名「ＩＢＸＡ」）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社の商品名「ＴＰＧＤＡ」）及び２−フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社の商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）を準備した。【００５６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを準備した。【００５７】
（ベース樹脂）
各種原料を、組成物中の含有量が表１に示す割合となるように混合して、ベース樹脂を調製した。【００５８】
（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子として、以下のシリカ粒子を含むシリカゾル（ＭＥＫ分散液）を準備した。疎水性シリカ粒子については、粒径の異なるものを複数種用意した。なお、原料として用いたシリカ粒子の粒径は、ＢＥＴ比表面積からの換算値である。
疎水性シリカ粒子：シランカップリング剤を用いて表面処理されたシリカ粒子。【００５９】
（樹脂組成物の調製）
ベース樹脂と、シリカゾルとを混合した後、ＭＥＫの大部分を除去して、樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が表１に示す値となる樹脂組成物を調製した。【００６０】
【表１】
2020171083.tif 000003
【００６１】
［各種評価］
実施例及び比較例で得られた液状の樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。【００６２】
（Ｘ線小角散乱測定）
長さ８ｍｍ、２ｍｍφのボロシリケートガラス製キャピラリーに、シリンジを用いて実施例又は比較例で得られた樹脂組成物を注入した。そして、ガラスキャピラリーの開口を粘土にて封止し、測定用サンプルとした。この測定用サンプルに対し垂直にＸ線を入射させ、入射Ｘ線に対して５度以下の微小角度（小角）でサンプルから後方に散乱されるＸ線を、二次元検出器で測定した。二次元検出器では、３６０°方向に散乱される散乱パターンを取得した。【００６３】
なお、シリカ粒子の粒径が小さい領域（概ね５０ｎｍ未満）については、主にあいちシンクロトロン光センターのビームライン「ＢＬ８Ｓ３」を用いて、粒径が大きい領域（概ね５０ｎｍ以上）については、あいちシンクロトロン光センターのビームライン「ＢＬ８Ｓ３」とＳＰｒｉｎｇ−８のビームライン「ＢＬ１９Ｂ２」とを用いて、散乱パターンを取得した。それぞれの実験条件は以下のとおりとした。
「ＢＬ８Ｓ３」：Ｘ線エネルギー１３．５ｋｅＶ、カメラ長４ｍ、検出器Ｒ−ＡＸＩＳＩＶ＋＋。
「ＢＬ１９Ｂ２」：Ｘ線エネルギー１８ｋｅＶ、カメラ長４２ｍ、検出器ＰＩＬＡＴＵＳ  ２Ｍ。【００６４】
上記のとおり得られたＸ線の散乱強度プロファイルを、粒径・空孔解析ソフトウェア「ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ、Ｖｅｒ．３．７」（株式会社リガク製）を用いて解析した。より具体的には、測定したＸ線散乱強度と、解析ソフトで計算したＸ線散乱強度の値とが近似するように、非線形最小２乗法によってフィッティングを行った。フィッティング結果から、無機酸化物粒子の体積平均粒径及びその規格化分散を算出した。なお、解析に当たり、無機酸化物粒子が完全な球状であると仮定した。【００６５】
（粘度）
樹脂組成物の４５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（ブルックフィ−ルド社製の「デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ」、使用スピンドル：Ｎｏ．１８、回転数：１０ｒｐｍ）を用いて測定した。【００６６】
（ヤング率）
スピンコータを用いて、実施例又は比較例で得られた樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗布した後、無電極ＵＶランプシステム（ヘレウス製の「ＶＰＳ６００（Ｄバルブ）」）を用いて、１０００±１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、ＰＥＴフィルム上に厚み２００±２０μｍの樹脂層を形成した。樹脂層をＰＥＴフィルムから剥がし、樹脂フィルムを得た。【００６７】
樹脂フィルムをＪＩＳ  Ｋ  ７１２７  タイプ５のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて１ｍｍ／分の引張速度、標線間２５ｍｍの条件で引張り、応力−歪み曲線を得た。２．５％割線によりヤング率を求めた。なお、このように樹脂フィルムを用いてヤング率を測定する場合、同樹脂組成物により形成されるセカンダリ樹脂層のヤング率よりもやや値が高くなる（概ね１００ＭＰａ程高くなる）傾向がある。【００６８】
（塗布性）
分子量４０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールを反応させることにより得られるウレタンアクリレートオリゴマーを準備した。このウレタンアクリレートオリゴマー７５質量部、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート１２質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム６質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１質量部、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を得た。【００６９】
コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を用いて厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層を形成し、更にその外周に実施例又は比較例の樹脂組成物を用いて厚さ４５μｍのセカンダリ樹脂層を形成して、光ファイバを作製した。線速は１５００ｍ／分とした。【００７０】
作製された光ファイバの断線の有無を確認することで、樹脂組成物の塗布性を評価した。断線が無い場合を「Ａ」とし、断線を確認した場合を「Ｂ」とした。【００７１】
【表２】
2020171083.tif 000004
【００７２】
実施例の樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層に求められる高いヤング率を実現できると共に、塗布性にも優れることが確認できた。
【符号の説明】
【００７３】
１０  光ファイバ
１１  コア
１２  クラッド
１３  ガラスファイバ
１４  プライマリ樹脂層
１５  セカンダリ樹脂層
１６  被覆樹脂層
【図１】
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【国際調査報告】
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