(57)【要約】  本発明の目的は、発色性と耐衝撃性とのバランスに優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を提供することにある。本発明によるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）に、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ1）と、その他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体であって、前記ゴム（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１２〜５０質量％、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の重量平均粒子径が３００〜２０００ｎｍ、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量が２５００〜７８００ｇ／ｅｑである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）に、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）と、その他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、
前記ゴム（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１２〜５０質量％、
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の質量平均粒子径が３００〜２０００ｎｍ、
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が２５００〜７８００ｇ／ｅｑであるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部が、エポキシ基を含有する単一層構造、または少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造を有する、請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
【請求項３】
前記ビニル単量体混合物（Ｂ）中に前記ビニル単量体（ｂ１）が０．１〜２０質量％含まれる請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体中の前記ゴム（Ａ）の含有量が１０〜９０質量％の範囲にある、請求項１から３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を含む樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂を含む請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を含む請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂であり、前記ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、および、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を含む樹脂組成物、ならびに、この樹脂組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用されている。これら樹脂の耐衝撃性を向上させるため、耐衝撃性改質剤を添加する方法が用いられている。【０００３】
また前記樹脂から得られる成形品は、近年、電気・電子機器筐体、家電製品等の用途を中心に、製品の低コスト化を目的として、塗装を施さずに使用される場合もあり、樹脂自体を着色して所望の色調に発色させることが求められている。【０００４】
例えば、特許文献１、２には、特定のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体をポリブチレンテレフタレート樹脂などの衝撃強度改質剤として使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７４５０号公報
【特許文献２】特開平９−３１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２のグラフト共重合体であっても、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリエステル樹脂に添加した際の発色性と耐衝撃性とその他の機械特性のバランスが十分でない場合があった。また、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とのアロイ系に添加した際の発色性に関しては十分ではなかった。【０００７】
本発明の目的は、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を提供することにある。また本発明の目的は、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記の態様を有する。【０００９】
［１］ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）に、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）と、その他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、前記ゴム（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１２〜５０質量％、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の質量平均粒子径が３００〜２０００ｎｍ、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が２５００〜７８００ｇ／ｅｑであるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。【００１０】
［２］前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部が、エポキシ基を含有する単一層構造、または少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造を有する、［１］に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。【００１１】
[３]前記ビニル単量体混合物（Ｂ）中に前記ビニル単量体（ｂ１）が０．１〜２０質量％含まれる[１]又は[２]に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。【００１２】
[４]前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体中の前記ゴム（Ａ）の含有量が１０〜９０質量％の範囲にある、[１]〜[３]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。【００１３】
[５]上記[１]〜[４]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を含む樹脂組成物。【００１４】
[６]熱可塑性樹脂を含む[５］に記載の樹脂組成物。【００１５】
[７]前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を含む[６]に記載の樹脂組成物。【００１６】
[８]前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である[７]に記載の樹脂組成物。【００１７】
[９]前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む[６]に記載の樹脂組成物。【００１８】
[１０]前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂であり、前記ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である[９]に記載の樹脂組成物。【００１９】
[１１]上記[５]〜[１０]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を提供することができる。また本発明によれば、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。本発明において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、単に「グラフト共重合体」という場合がある。
【００２２】
＜ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体＞
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（単に「グラフト共重合体」ということがある）の粉体は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）にエポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）とその他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、前記ゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１２〜５０質量％であり、質量平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が２５００〜７８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の少なくとも最外層にエポキシ基を含有することが好ましい。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部がエポキシ基を含有し、このグラフト部はエポキシ基を含有する単一層構造であってもよいし、又は少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造であってもよい。
【００２３】
[ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）]
ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）としては、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する複合ゴムであることが好ましい。
【００２４】
［ポリオルガノシロキサン］
ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に少なくとも１つの有機基が結合したオルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサン、又はオルガノシロキサンと必要に応じて使用される成分を１種以上含む「オルガノシロキサン混合物」を重合することにより得ることができる。必要に応じて使用される成分としては、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
【００２５】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３〜７員環のものが好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、形成されるポリオルガノシロキサンゴムの粒子径分布を制御しやすいことから、オルガノシロキサン中の６０質量％以上がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００２６】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。その中でも、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンが好ましく、環状オルガノシロキサンが、重合安定性が高く、重合速度が大きいのでより好ましい。
【００２７】
アルコキシシラン化合物としては、２官能性アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２８】
環状オルガノシロキサンとしては、３〜７員環のものが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、形成されるポリオルガノシロキサンの粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましく、オルガノシロキサン中の６０質量％以上がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００２９】
オルガノシロキサンとしては、低温耐衝撃性のより高いグラフト共重合体を得ることができることから、環状ジメチルシロキサン及び／又は２官能性ジアルキルシラン化合物であるオルガノシロキサンを用いることが好ましい。
【００３０】
環状ジメチルシロキサンとは、ケイ素原子にメチル基を２つ有する環状シロキサンであり、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２官能性ジアルキルシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシランを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤を用いることによって、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤を挙げることができる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましく、より好ましくは０〜５質量％であり、添加効果をより十分に得る点から０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率を０〜３０質量％とすることによって、低温耐衝撃性が良好なグラフト共重合体を得ることができる。
【００３２】
シロキサン系グラフト交叉剤は、シロキシ基を有すると共にビニル単量体と重合可能な官能基を有するものである。シロキサン系グラフト交叉剤を用いることによって、ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンがビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、このポリオルガノシロキサンと、後述するアルキル（メタ）アクリレート成分（複合ゴムをポリオルガノシロキサンとともに構成するポリアルキル（メタ）アクリレートを形成する単量体成分）及びビニル単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合によってグラフトさせることができる。
【００３３】
シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
【００３４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−  （Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−              （Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−                            （Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−                      （Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
【００３５】
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランなどを挙げることができる。
【００３６】
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％に対して、０〜４０質量％であることが好ましく、０．０５〜４０質量％であることがより好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％であり、添加効果をより十分に得る点から０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率を０〜４０質量％とすることによって、低温耐衝撃性と発色性とのバランスが良好な樹脂組成物を提供できるグラフト共重合体を得ることができる。
【００３７】
また、末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
【００３８】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランなどを挙げることができる。
【００３９】
［ポリオルガノシロキサンの製造方法］
ポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。その後、該混合物を酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。尚、以下の製造方法の説明においては、重合用の原料として「オルガノシロキサン混合物」を用いた場合について説明するが、「オルガノシロキサン」を用いた場合についても同様の製造プロセスを適用できる。
【００４０】
この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
【００４１】
重合の際の酸触媒の混合方法としては、（１）オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに酸触媒を一括して添加し、混合する方法、（２）オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、（３）オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いでその中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。
【００４２】
重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。
【００４３】
更に、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、５０℃以上の高温で重合させた後に、生成したラテックスを、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。
【００４４】
オルガノシロキサン混合物の重合反応は、ラテックスを含む反応系を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和して、終了させることができる。
【００４５】
上記製造方法で使用される乳化剤としては、オルガノシロキサン混合物を乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。
【００４６】
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
【００４７】
ノニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等。
【００４８】
これらの乳化剤は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径を所望の値に調整することが可能である。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、オルガノシロキサン混合物のエマルションの乳化安定性が十分である。乳化剤量が１０質量部以下であれば、グラフト共重合体の粉体中に残存する乳化剤の量を十分に低減できるので、該グラフト共重合体と樹脂を含む樹脂組成物の耐熱分解性及び表面外観の低下を抑制できる。
【００５０】
オルガノシロキサン混合物の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の耐熱分解性の低下ならびに外観不良の低減を達成することができる。
【００５１】
酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましい。酸触媒の使用量が０．００５質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサンを短時間で重合することができる。また酸触媒の使用量が５質量部以下であれば、耐熱分解性ならびに外観が良好な成形品を得ることができる。
【００５２】
また、酸触媒の使用量がポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する因子となるため、後述する粒子径のポリオルガノシロキサンを得るためには、酸触媒の使用量をオルガノシロキサン１００質量部に対して０．００５〜１．５質量部とすることがより好ましい。
【００５３】
ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径は、２５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径を２５０〜１０００ｎｍの範囲内とすることによって、ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）の質量平均粒子径を３００〜２０００ｎｍの範囲内に調整することが可能である。
【００５４】
ポリオルガノシロキサンのラテックスの「質量平均粒子径Ｄｗ／数平均粒子径Ｄｎ（Ｄｗ／Ｄｎ）」は、１．０〜１．７の範囲内であることが好ましく、１．０〜１．５の範囲内にあることがより好ましい。Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜１．７の範囲内とすることによって、樹脂に添加した際に発色性に優れたグラフト共重合体を得ることができる。
【００５５】
これらのＤｗ及びＤｎの値としては、以下の方法で測定される値を採用することができる。ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３質量％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。粒子径はメジアン径を平均粒子径として用いる。
【００５６】
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行うことができる。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）、
キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
キャリア液の液性：中性、
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
測定温度：３５℃、
試料使用量：０．１ｍｌ。
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲内の１２種類の粒子が用いられる。
【００５７】
上記方法により得られるポリオルガノシロキサンのラテックスには、機械的安定性を向上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示したものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
【００５８】
［複合ゴム］
本発明において、ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）として、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する複合ゴム（以下、「複合ゴム」と略す。）を用いることができる。複合ゴムは、前記ポリオルガノシロキサンと、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリアルキル（メタ）アクリレートを含有するゴムであることが好ましく、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下にアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られるゴムであることがさらに好ましい。
【００５９】
複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡ）は、アルキル（メタ）アクリレート成分（以下、「複合ゴム用（メタ）アクリレート成分」と略す。）を重合して得ることができる。複合ゴム用（メタ）アクリレート成分は、以下のＦＯＸの式で表されるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下、−１００℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートと架橋性単量体を含有することが好ましい。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
但し、各記号は以下を示す。
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃）、
ｗｉ：単量体ｉの質量分率、
Ｔｇi：単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）。
なお、Ｔｇiの値としては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｖｏｌｕｍｅ  １（ＷＩＬＥＹ-ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の値が用いられる。
【００６０】
複合ゴム用（メタ）アクリレート成分としては、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６１】
ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡ）のガラス転移温度を０℃以下、−１００℃以上にするには、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下、−１００℃以上のアルキル（メタ）アクリレートを５０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。但し、この質量％は、重合に供する複合ゴム用（メタ）アクリレート成分の全量１００質量％を基準とする値である。
【００６２】
単独重合体のガラス転移温度が０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び成形品の光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００６３】
架橋性単量体としては、例えば以下の多官能性単量体が挙げられる。メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、トリメリト酸トリアリル等。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明における複合ゴムの製造において、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分１００質量％中における架橋性単量体の使用量は、０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．３〜１０．０質量％であることがより好ましい。架橋性単量体の使用量を０．１〜２０．０質量％とすることで、衝撃強度が優れた成形体が得られる。
【００６５】
複合ゴム１００質量％中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、１２〜５０質量％であることが好ましく、１４〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が１２質量％以上であれば、衝撃強度と発色性のバランスが優れた樹脂組成物を得ることができる。また５０質量％以下であれば、発色性が優れた樹脂組成物を得ることができる。 
【００６６】
［複合ゴムの製造方法］
本発明における複合ゴムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。中でも、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下に、複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を乳化重合して、複合ゴムのラテックスを得る方法が特に好ましい。 
【００６７】
ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスと複合ゴム用（メタ）アクリレート成分の混合物を調製する方法としては、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび架橋性単量体を添加する方法が挙げられる。これによって複合ゴム用（メタ）アクリレート成分（及び架橋性単量体）をポリオルガノシロキサンゴムの粒子中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合する。この製造方法において、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、その全量を一括して添加する方法、一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
【００６８】
複合ゴムのラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、複合ゴムの粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、特に制限されず、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。 
【００６９】
アニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウム等。 
【００７０】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。
【００７１】
これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７２】
複合ゴム用（メタ）アクリレート成分の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、樹脂組成物（特に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物）のアウトガスを抑制する観点から、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。 
【００７３】
アゾ系開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系開始剤；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 
【００７４】
過酸化物としては、例えば以下のものが挙げられる。過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。これらの過酸化物は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 
【００７５】
これら過酸化物の中では、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のアウトガス抑制の観点から、有機過酸化物を用いることが好ましい。これらの中でも、耐薬品性の観点から、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドがより好ましい。 
【００７６】
過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。 
【００７７】
これらの還元剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なお、還元剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いる場合には、樹脂組成物のアウトガスを抑制する観点から出来る限り使用量を抑えることが好ましい。 
【００７８】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、アゾ系開始剤を用いる場合は複合ゴム１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。 
【００７９】
レドックス系開始剤の場合、過酸化物の使用量としては、複合ゴム１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。還元剤の使用量は、複合ゴム１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
【００８０】
［混合物（Ｂ）］
上記ゴム（Ａ）の存在下で、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）とその他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合し、ゴム（Ａ）にビニル重合体からなるグラフト部を形成することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ることができる。
【００８１】
[エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）]
混合物（Ｂ）にエポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）を含有すると、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性に優れたグラフト共重合体が得られ、衝撃強度、発色性及び引張特性に優れた樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。また、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族カーボネート樹脂とのアロイの場合は、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ1）を含有する混合物（Ｂ）を用いてグラフト部を形成することで、グラフト共重合体が芳香族ポリエステル樹脂に配置されやすくなるので、顕著に発色性が向上する。
【００８２】
エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートなどが挙げられる。これらの中でもグリシジルメタクリレ−トがより好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。
【００８３】
［その他のビニル単量体（ｂ２）]
その他のビニル単量体（ｂ２）は上記ビニル単量体（ｂ１）と混合して使用することができる。その他のビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニル（メタ）アクリレート等のエステル基の有機基がフェニル基または置換フェニル基等のアリール基であるアリール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体（例えばヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート）；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル（メタ）アクリレート、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）アクリレート等のハロゲン基含有単量体（例えばハロゲン基含有フェニル（メタ）アクリレート）；イソプロピルチオールメタクリレート等のチオール基含有単量体（例えばチオール含有アルキル（メタ）アクリレート）、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体（例えばアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−t-ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基の有機基がフェニル基若しくは置換フェニル基等のアリール基であるアリール（メタ）アクリレートが、樹脂との相溶性と樹脂組成物の発色性の観点から好ましい。これらビニル単量体（ｂ２）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
［ビニル単量体混合物（Ｂ）中のビニル単量体（ｂ１）の含有量］
前記エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）の含有量は、ビニル単量体混合物（Ｂ）中に前記ビニル単量体（ｂ１）が０．１〜２０質量％含まれることが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。ビニル単量体（ｂ１）がビニル単量体混合物（Ｂ）中に０．１質量％以上含まれると、芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性が良好となり、界面強度が向上するため、耐衝撃性と発色性に優れた樹脂組成物及びその成形体が得られる。特に、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族カーボネート樹脂とのアロイの場合は、ビニル単量体（ｂ１）がビニル単量体混合物（Ｂ）中に０．１質量％以上含まれるとグラフト共重合体が芳香族ポリエステル樹脂に配置されやすくなるので、顕著に発色性が向上する。また、ビニル単量体混合物（Ｂ）中のビニル単量体（ｂ１）の含有量を２０質量％以下とすることで、グラフト共重合体が凝集することなく芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂中に分散するため、耐衝撃性と発色性に優れた樹脂組成物及びその成形体が得られる。
【００８５】
［グラフト共重合体のエポキシ当量］
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は以下の測定方法で測定したエポキシ当量が２５００〜７８００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量の好ましい範囲は３０００〜７６００ｇ／ｅｑであり、より好ましく範囲は４０００〜６０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれるエポキシ基の量を表し、値が小さいほどポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体中のエポキシ基の量が多いことを表す。
エポキシ基は重合や粉体回収の際に失活し、重合時の仕込み量とは異なる。そのため、本発明ではポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量によってポリエステルとポリカーボネート樹脂とのアロイにおけるゴムの配置が制御されることを見出した。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量が７８００ｇ／ｅｑ以下であると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をポリエステルとポリカーボネート樹脂とのアロイに添加した際に、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体がポリエステル相に配置され顕著に発色性に優れる。また、エポキシ当量が２５００ｇ／ｅｑ以上であると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の凝集が抑制されるため、流動性と発色性に優れる。
【００８６】
（測定方法１）
２．０ｇのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に５０ｍｌのアセトン（特級）を加え、撹拌した後、５０ｍｌのエタノール（特級）を加える。その中に０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸−ジオキサン溶液（特級）を１０ｍｌ加え、７０℃で２０分間撹拌する。その後、２５℃に冷却し、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム−エタノール溶液で終点まで滴定し、滴定で得られた値を「Ｔ」とする。また、測定に用いた０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸−ジオキサン溶液についても、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム−エタノール溶液で終点まで滴定し、滴定で得られた値を「Ｂ」とする。これらの値を用いて、以下の式によってエポキシ当量を算出する。
エポキシ当量（ｇ/ｅｑ）＝２．０×１０００／（０．９９４×０．１×（Ｂ＋（Ａ／５．６１×２．０）−Ｔ））
なお、「Ａ」はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の酸価である。
【００８７】
［グラフト共重合体（粉体）中のゴム（Ａ）の含有量］
グラフト共重合体（粉体）中のゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体（粉体）１００質量％に対して１０．０〜９９．９質量％であることが好ましい。ゴム（Ａ）の含有量が１０．０質量％以上であれば樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性が十分となり、また９９．９質量％以下であれば成形品の表面外観が良好となるため好ましい。樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性をより良好とする観点から、ゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体（粉体）１００質量％に対して５０．０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、十分な量のグラフト部を形成して、樹脂組成物及びその成形体の表面外観（発色性）および引張特性を良好にする観点から、グラフト共重合体（粉体）中のゴム（Ａ）の含有量は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００８８】
［グラフト共重合体中のグラフト部の含有量］
グラフト共重合体中のグラフト部の含有量は、衝撃強度、発色性及び引張特性に優れた樹脂組成物およびその成形体を得る観点から、グラフト共重合体１００質量％に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
また、グラフト共重合体中のゴム（Ａ）を十分な量として、樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性を良好にする観点から、グラフト共重合体中のグラフト部の含有量は、グラフト共重合体１００質量％に対して５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００８９】
［グラフト共重合体の質量平均粒子径］
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の質量平均粒子径は３００〜２０００ｎｍであり、３００〜１０００ｎｍがより好ましく、３００〜８００ｎｍがさらに好ましく、３５０〜６００ｎｍがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の質量平均粒子径は３００ｎｍ以上であると、樹脂に添加した際の耐衝撃性と発色性が良好となり、２０００ｎｍ以下とすることで樹脂に添加した際の分散性が良好となり、成形品の外観が良好となる。
【００９０】
［グラフト共重合体の製造方法］
グラフト共重合の方法（グラフト部の形成方法）としては、例えば、ゴム（Ａ）のラテックス中にビニル単量体（ｂ１）とビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性を良好とするためには、１段で重合するか、又は多段で重合する場合は最終段にのみビニル単量体（ｂ１）を添加することが、最外層に効率的に反応性基を有するグラフト部を形成できるため好ましい。
【００９１】
グラフト部の形成（グラフト共重合）の際には、必要に応じて乳化剤を追加することができる。グラフト部の形成（グラフト共重合）に用いられる乳化剤は、ゴム（Ａ）を製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
【００９２】
グラフト共重合体のラテックスから、グラフト共重合体の粉体を回収する場合には、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができる。
【００９３】
噴霧乾燥法は、グラフト共重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。別々に製造された２種以上のグラフト共重合体のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を改善するために、グラフト共重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
【００９４】
凝固法は、グラフト共重合体のラテックスを凝析して、グラフト共重合体を分離し、回収し、乾燥する方法である。先ず、凝固剤を溶解した熱水中にグラフト共重合体のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体を分離する。次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体を脱水等によって水分量が低下したグラフト共重合体を回収する。回収されたグラフト共重合体は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。
【００９５】
凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を用いる場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、若しくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
【００９６】
上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量を少なくして成形品の成形外観の低下を防止する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
【００９７】
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、下記の方法が挙げられる。（１）凝固剤水溶液を攪拌しながら、その中にラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法、（２）凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器内に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの接触時間は特に限定されない。
【００９８】
凝析したグラフト共重合体は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のグラフト共重合体は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体によって適宜決めればよい。なお、流動乾燥機や圧搾脱水機、乾燥後や脱水後の押出機から排出されたグラフト共重合体を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
【００９９】
本発明において、グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
【０１００】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。
【０１０１】
本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
【０１０２】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂及び変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）樹脂等のＰＰＥ系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ樹脂と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とのアロイ；ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ；ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ；ＰＰ／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ；ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ；ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイ等。
【０１０３】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等。これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。
【０１０４】
前記の熱可塑性樹脂の中でも、以下のものが好ましい。Ｓｔ系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ｍ−ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ等。
【０１０５】
更に、上述の樹脂の中では、顔料着色性と耐衝撃性の向上効果を最大限に発揮できる観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、芳香族ポリエステルがより好ましく、ポリエステル樹脂とポリカーボネートとのアロイがさらに好ましく、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネートとのアロイが特に好ましく、芳香族ポリエステル樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族カーボネート樹脂の中でもポリカーボネート樹脂が非常に好ましい。
【０１０６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）としては、例えば東レ社製の商品名「トレコン」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名「ノバデュラン」、ポリプラスチックス社製の商品名「ジュラネックス」等の市販されているものが挙げられる。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、既知の方法にて重合して得ることができ、例えばテレフタル酸又はそのアルキルジエステルと、１，４−ブタンジオールとを既知の方法にて脱水縮合することにより得ることができる。
【０１０７】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えばユーピロン（登録商標）Ｓ−１０００、Ｓ−２０００、Ｓ−３０００、Ｈ−３０００若しくはＨ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）、またはパンライト（登録商標）Ｌ１２５０、Ｌ１２２５若しくはＫ１３００（帝人化成（株）製）等が挙げられる。
【０１０８】
前記熱可塑性樹脂と前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の合計１００質量％中におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量は、特に制限はないが０．５〜９９．９質量％の範囲に設定でき、１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％である。グラフト共重合体の含有量が０．５質量％以上であれば耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができ、また９９．９質量％以下であれば表面外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物中の樹脂成分（前記グラフト共重合体及び前記熱可塑性樹脂）の含有量は、所望の特性が得られる範囲であれば特に制限はないが、例えば当該樹脂組成物に対して８０〜１００質量％の範囲に設定でき、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。本発明の樹脂組成物中の樹脂成分以外の成分は下記の添加剤が挙げられる。
【０１０９】
［添加剤］
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物に対して２０質量％以下の範囲に設定でき、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、十分な添加効果を得る点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。
【０１１０】
熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である場合、添加剤としては例えば以下のものを使用できる。防炎加工剤、ドリップ防止剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン及びアラミド繊維）、滑剤、離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、成核剤、帯電防止剤、安定剤、充填材、強化剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カオリン、タルク、ＣａＣＯ３及びガラスフレーク）、色素及び顔料。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
［樹脂組成物の調製方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。
【０１１２】
［成形体］
本発明に係る成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物、又はグラフト共重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
【０１１３】
成形体の用途としては特に制限はなく、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例に先立って、各種評価方法、並びに、ポリオルガノシロキサンのラテックスの製造例１〜２を説明する。実施例１〜６及び比較例１〜８は、グラフト共重合体の製造及び評価に関する例であり、実施例７〜１３及び比較例９〜２３は、熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価に関する例である。製造例および実施例等において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。【０１１５】
＜評価方法＞
（１）固形分
質量ｗ１のポリオルガノシロキサンのラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量ｗ２を測定し、下記式により固形分［％］を算出する。
固形分［％］＝ｗ２／ｗ１×１００【０１１６】
（２）質量平均粒子径（Ｄｗ）
ゴムラテックス又はグラフト共重合体ラテックスを脱イオン水で固形分濃度約３％に希釈したものを試料として、前述した米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、前述の条件を用いて、粒子径を測定し、質量平均粒子径Ｄｗを測定する。【０１１７】
（３）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じて、温度２３℃及び−３０℃にて、試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）のシャルピー衝撃強度を測定する。【０１１８】
（４）湿熱試験後のシャルピー衝撃強度
試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）をプレッシャークッカー試験機を用いて、１２０℃、２ａｔｍの条件で４８時間暴露し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じて、温度２３℃のシャルピー衝撃強度を測定する。【０１１９】
（５）発色性
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊  表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ−４０００を用いて、射出成型によって得られた試験片のＬ＊を測定する。Ｌ＊値が低いほど、発色性に優れる。【０１２０】
（６）流動性
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて、温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）の条件でメルトフローレートを測定する。【０１２１】
（７）引張り特性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて、１点ゲート方式にて成形したＪＩＳ−７１３９で定める多目的試験片形状を用いて、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行う。【０１２２】
（８）曲げ特性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて、試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を用いて、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定を行う。【０１２３】
（９）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量
前述した方法（測定方法１）にしたがって、エポキシ当量を測定する。なお、酸価はポリマー組成中にアクリル酸などの酸成分が含まれていない場合は０とする。【０１２４】
［製造例１］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。【０１２５】
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱し、次いで硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。８０℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を２５℃で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−１）を得た。【０１２６】
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−１）の固形分は２９．８質量％であった。また、このラテックスのキャピラリー式粒度分布計を用いた前述の測定方法による数平均粒子径（Ｄｎ）は３８４ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は４０３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０５であった。【０１２７】
［製造例２］
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部と、環状オルガノシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ、３〜６員環の環状オルガノシロキサンの混合物）９８部とを混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６８部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。【０１２８】
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水６８０部中にドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）１０部を溶解した水溶液を入れた後、該水溶液を温度８０℃に加熱し、次いで、上記エマルションを２４０分間にわたり連続的に投入し重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−２）を得た。【０１２９】
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−２）の固形分は１８．２質量％であった。また、このラテックスのキャピラリー式粒度分布計を用いた前述の測定方法による数平均粒子径（Ｄｎ）は６７ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は８３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．２４であった。【０１３０】
［実施例１］
製造例１において得たポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−１）２９．８部（ポリマー換算で１０．０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、ブチルアクリレート（ＢＡ）５９．１部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．２５部の混合物を添加し、２５℃で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。【０１３１】
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２４部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６５℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとポリｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。【０１３２】
このラテックスの液温を６５℃として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１．５部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３．０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．０３部の混合液を１時間にわたって、このラテックス中に滴下し、グラフト重合反応を開始させた。滴下終了後、温度６５℃で、１時間維持したのち、２５℃に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。【０１３３】
次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を８５℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中にグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させた。得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体を得た。
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）の重合率、質量平均粒子径、エポキシ当量を表１に示す。尚、この重合率は、複合ゴムの製造からグラフト重合までの全工程において使用された単量体成分の重合率である。重合率は、グラフト重合終了時にサンプルリングしたラテックスの固形分の質量を測定し、この値を全工程において使用された単量体成分が全て残渣になったと仮定した際の固形分の質量で除することで求めた。【０１３４】
［実施例２〜６、比較例１〜８］
実施例１において用いた各原料の種類及び量を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−２〜Ｇ−６、及びＧ’−１〜Ｇ’−８）を製造し、さらにグラフト共重合体の粉体を得た。
得られた各グラフト共重合体の重合率、質量平均粒子径、エポキシ当量を表１に示す。【０１３５】
表１中の略号は以下のとおりである。
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＦＭ−１：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε―カプロラクトン（株式会社ダイセル製、商品名；プラクセルＦＭ−１）【０１３６】
【表１】
2019168007.tif 000002
【０１３７】
［実施例７、比較例９−１６］
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）、（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−７）の粉体、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ノバデュラン５０１０Ｒ５）、及びカーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名；カーボンブラック♯９６０Ｂ）を、表２に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２６０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１）〜（Ｈ−９）のペレットを得た。【０１３８】
得られたペレットを１２０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２６０℃及び金型温度６０℃で射出成形を行い、各「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）、各「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）、及び各「試験片３」（１点ゲート方式にて成形したＪＩＳ−７１３９で定める多目的試験片形状）を得た。試験片１に関しては、シャルピー衝撃試験用として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１Ａに準拠し、ノッチングマシーンでＶノッチを切削した。
次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、湿熱試験後のシャルピー衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【０１３９】
[樹脂組成物の性能比較]
実施例７は衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性のバランスに優れていた。【０１４０】
比較例９はグラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、衝撃強度と引張特性（破壊点強度と引張弾性率）が劣っていた。
比較例１２は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでおらず、またグラフト共重合体中のグラフト部が比較的少ない（ゴム部が比較的多い）ため、引張特性（破壊点強度と引張弾性率）が劣り、発色性も劣っていた。
比較例１４及び１５は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、引張特性（引張弾性率）が劣っていた。
比較例１６は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでおらず、またグラフト共重合体中のグラフト部が比較的少ない（ゴム部が比較的多い）ため、引張特性（引張弾性率）が劣り、発色性も劣っていた。【０１４１】
比較例１０は複合ゴム中のＳｉ含有量が低いため、発色性が劣っていた。また、グラフト部の２段目の層（最外層）にエポキシ基を有する単量体を含んでいない（結果、エポキシ当量が大きい）ため、引張特性が劣っていた。【０１４２】
比較例１１はグラフト共重合体の質量平均粒子径が小さいため、発色性が劣っていた。【０１４３】
比較例１３はグラフト共重合体が含まれていないため、衝撃強度が劣っていた。【０１４４】
【表２】
2019168007.tif 000003
【０１４５】
［実施例８−１３、比較例１７−２３］
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）、（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−４）、（Ｇ’−７）、（Ｇ’−８）の粉体、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ノバデュラン５０１０Ｒ５）、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名；カーボンブラック♯９６０Ｂ）、及びリン系安定剤としてオクタデシルフォスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名；アデカスタブＡＸ−７１）を表３に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２６０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１０）〜（Ｈ−２２）のペレットを得た。【０１４６】
得られたペレットを１２０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２６０℃及び金型温度６０℃で射出成形を行い、各「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）、各「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）、及び各「試験片３」（１点ゲート方式にて成形したＪＩＳ−７１３９で定める多目的試験片形状）を得た。試験片１に関しては、シャルピー衝撃試験用として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１Ａに準拠し、ノッチングマシーンでＶノッチを切削した。
次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性の測定を行った。評価結果を表３に示す。【０１４７】
[樹脂組成物の性能比較]
実施例８〜１３は衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性のバランスに優れており、特に発色性が顕著に優れていた。【０１４８】
比較例１７、２０、２２はグラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、グラフト共重合体がＰＢＴ相に配置されず、特に発色性が劣っていた。【０１４９】
比較例１８は複合ゴム中のＳｉ含有量が低いため、また、グラフト共重合体のエポキシ当量が２５００〜７８００ｇ／ｅｑの範囲の上限を超えるので、グラフト共重合体がＰＢＴ相に配置されず、発色性が劣っていた。【０１５０】
比較例１９はグラフト共重合体の質量平均粒子径が小さいため、発色性が劣っていた。【０１５１】
比較例２１はグラフト共重合体を含んでいないため、衝撃強度が劣っていた。【０１５２】
比較例２３はグラフト共重合体のエポキシ当量が２５００〜７８００ｇ／ｅｑの範囲の下限を下回る（エポキシ基が多い）ので、グラフト共重合体が凝集し、発色性、流動性が劣っていた。【０１５３】
【表３】
2019168007.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によるグラフト共重合体粉体は、樹脂に添加して用いることができ、樹脂組成物及びその成形体の発色性と機械特性の改善に有用である。本発明による樹脂組成物およびその成形体は、自動車分野、ＯＡ機器や家電製品、筐体等の電気・電子分野等の材料として広く利用することができる。
【国際調査報告】
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