(57)【要約】  本発明は、第四周期遷移金属を有するプレカーサー及び、含窒素化合物又は含リン化合物を反応させることにより得られる第四周期遷移金属錯体を触媒として用いる、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物をエステル化合物へ変換する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四周期遷移金属を有するプレカーサー及び、含窒素化合物又は含リン化合物を反応させることにより得られる第四周期遷移金属錯体を触媒として用いる、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物をエステル化合物へ変換する方法。
【請求項２】
前記プレカーサーが、ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子を有する金属錯体、又は第四周期遷移金属のカルボン酸塩であり、
前記含窒素化合物が、二つの窒素原子を有する含窒素化合物であり、
前記含リン化合物が、二つのリン原子を有する含リン化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記含窒素化合物が、置換基を有してもよいビピリジン又は置換基を有してもよい１，１０−フェナントロリンである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルコール又はアルコキシド存在下で、第四周期遷移金属を有するプレカーサー及び、含窒素化合物又は含リン化合物を反応させることにより得られる第四周期遷移金属錯体。
【請求項５】
前記プレカーサーが、ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子を有する金属錯体、又は第四周期遷移金属のカルボン酸塩であり、
前記含窒素化合物が、二つの窒素原子を有する含窒素化合物であり、
前記含リン化合物が、二つのリン原子を有する含リン化合物である請求項４に記載の第四周期遷移金属錯体。
【請求項６】
前記含窒素化合物が、置換基を有してもよいビピリジン又は置換基を有してもよい１，１０−フェナントロリンである請求項４又は５に記載の第四周期遷移金属錯体。
【請求項７】
アルコール又はアルコキシド存在下で、
ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子を有する金属錯体、又は第四周期遷移金属のカルボン酸塩に、
含窒素化合物又は含リン化合物を加え反応させることにより得られる下記一般式（１）で示されるμオキソダイマー錯体。
【化１】
2019168135.tif 000059
（式（１）中、
Ｍは、第四周期遷移金属を示す。
Ａは、カルボン酸残基、ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート又はベータ−ジケチミネートを示す。
Ａがカルボン酸残基である場合、ｘは２を示し、Ａがベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート又はベータ−ジケチミネートである場合、ｘは１を示す。
Ｌは含窒素化合物又は含リン化合物を示す。
Ｚは、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよい低級アルコキシ基、置換基を有してもよい低級アルケニル基、置換基を有してもよい低級アルキニル基、置換基を有してもよいハロ低級アルキル基、置換基を有してもよいハロ低級アルケニル基、置換基を有してもよいハロ低級アルキニル基、置換基を有してもよい環式炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ環式基を示す。）
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の第四周期遷移金属錯体の存在下、アミンとカルボン酸エステルとを反応させアミド化する方法。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の第四周期遷移金属錯体の存在下、エステル交換反応させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四周期遷移金属錯体を触媒として用い、アルコール存在下、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物からエステル化合物を製造する方法に関する。
また、本発明は、第四周期遷移金属錯体、μオキソダイマー錯体、アミンとカルボン酸エステルとを反応させアミド化する方法、及びエステル交換反応させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミド結合は、天然物・生理活性物質・機能性分子などに広くみられる。アミド結合を有する化合物は、他のカルボン酸誘導体と比較して化学的・熱的に非常に高い安定性を有していることが知られている。加えて、アミド結合は、有機合成化学において、カルボニル基の保護基や配向基としても利用可能な結合様式であり、アミド化合物の効率的な変換反応の開発が望まれている。【０００３】
生物は、細胞機能の制御やタンパク質の分解のため特定のアミド結合（ペプチド結合）の切断を行っている。この切断は、生体内のプロテアーゼを触媒とし、温和な条件（体温程度の温度、中性に近い条件）で進行が可能である。【０００４】
一方、有機合成化学の手法としては、活性化されていないアミド結合の切断は、その安定性の高さから一般的に困難であり、アミド結合の切断には強酸や強塩基、高温などの厳しい条件下で長時間反応させる必要があった。また、アミドの炭素−窒素結合を遷移金属触媒で活性化して、エステル化反応を中性条件で行うことは従来困難と考えられていた。【０００５】
近年、合成化学の手法として長周期型周期表の第四周期遷移金属（第一遷移金属、３ｄ遷移元素）を用いたアミド化合物の変換反応が活発に研究されている。【０００６】
非特許文献１では、塩化チタンを触媒として用い、２級アミド化合物をアルコール存在下２００℃以上の高い温度で反応させることでエステル化合物が得られることが報告されている。
非特許文献２及び非特許文献３では、Ｓｃ（ＯＴｆ）３及びＣｅＯ２を用い、第一級アミド化合物をアルコール存在下において、エステルへと変換可能であることが報告されている。【０００７】
非特許文献４では、アミド化合物のエステル化反応において、Ｎ−β−ヒドロキシエチル基を有するアミド化合物が、Ｎ，Ｏ−アシル転移を経由することで効率的にエステル化されることが報告されている。
また、非特許文献５では、ニッケル錯体Ｎｉ（ｄｐｍ）２を用いて第二級アミドである８−アミノキノリンアミドからエステル化合物を得る反応が報告されている。
これらはいずれも、第一級又は第二級アミドからエステル化合物へ変換する手法であり、第三級アミドからエステル化合物への変換反応に適用することは困難であった。【０００８】
しかし、最近、非特許文献６でニッケルカルベン錯体を用いて第三級アミドのエステル交換反応が初めて報告された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．７２（１９９４）ｐ．１４２
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．５５（２０１４）ｐ．６９３５
【非特許文献３】ＲＳＣ  Ａｄｖ．  ４（２０１４）ｐ．３５８０３
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．５１（２０１２）ｐ．５７２３
【非特許文献５】ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．７（２０１７）ｐ．３１５７
【非特許文献６】Ｎａｔｕｒｅ  ５２４（２０１５）ｐ．７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ただし、非特許文献６におけるエステル化合物へ変換可能な第三級アミド化合物は、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミド化合物のみであり、より嵩高く「不活性な」Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物からエステル化合物は得られていない。また、触媒として用いているニッケルカルベン錯体は、不安定で毒性が高いため、実用性に乏しいと言わざるを得ない。【００１１】
このように「不活性な」第三級アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを中性条件かつ触媒的に効率的なエステルへと変換する反応は、未だ報告されていない。【００１２】
本発明の目的は、一般的に反応に対して不活性なＮ，Ｎ−ジアルキルアミドからエステル化合物への中性条件かつ効率的な触媒反応、及び該反応に触媒として用いられる第四周期遷移金属を用いた金属錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、第四周期遷移金属を用いた金属プレカーサーと含窒素化合物又は含リン化合物を触媒として加え、アルコール存在下で触媒反応させることにより、温和な条件下でＮ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物をエステル化合物へ効率的に変換できることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１４】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］に関する。
［１］第四周期遷移金属を有するプレカーサー及び、含窒素化合物又は含リン化合物を反応させることにより得られる第四周期遷移金属錯体を触媒として用いる、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物をエステル化合物へ変換する方法。
［２］前記プレカーサーが、ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子を有する金属錯体、又は第四周期遷移金属のカルボン酸塩であり、
前記含窒素化合物が、二つの窒素原子を有する含窒素化合物であり、
前記含リン化合物が、二つのリン原子を有する含リン化合物である［１］に記載の方法。
［３］前記含窒素化合物が、置換基を有してもよいビピリジン又は置換基を有してもよい１，１０−フェナントロリンである［１］又は［２］に記載の方法。
［４］アルコール又はアルコキシド存在下で、第四周期遷移金属を有するプレカーサー及び、含窒素化合物又は含リン化合物を反応させることにより得られる第四周期遷移金属錯体。
［５］前記プレカーサーが、ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子を有する金属錯体、又は第四周期遷移金属のカルボン酸塩であり、
前記含窒素化合物が、二つの窒素原子を有する含窒素化合物であり、
前記含リン化合物が、二つのリン原子を有する含リン化合物である［４］に記載の第四周期遷移金属錯体。
［６］前記含窒素化合物が、置換基を有してもよいビピリジン又は置換基を有してもよい１，１０−フェナントロリンである［４］又は［５］に記載の第四周期遷移金属錯体。
［７］アルコール又はアルコキシド存在下で、
ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子を有する金属錯体、又は第四周期遷移金属のカルボン酸塩に、
含窒素化合物又は含リン化合物を加え反応させることにより得られる下記一般式（１）で示されるμオキソダイマー錯体。【００１５】
【化１】
2019168135.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、
Ｍは、第四周期遷移金属を示す。
Ａは、カルボン酸残基、ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート又はベータ−ジケチミネートを示す。
Ａがカルボン酸残基である場合、ｘは２を示し、Ａがベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート又はベータ−ジケチミネートである場合、ｘは１を示す。
Ｌは含窒素化合物又は含リン化合物を示す。
Ｚは、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよい低級アルコキシ基、置換基を有してもよい低級アルケニル基、置換基を有してもよい低級アルキニル基、置換基を有してもよいハロ低級アルキル基、置換基を有してもよいハロ低級アルケニル基、置換基を有してもよいハロ低級アルキニル基、置換基を有してもよい環式炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ環式基を示す。）
［８］［４］〜［６］のいずれか一つに記載の第四周期遷移金属錯体の存在下、アミンとカルボン酸エステルとを反応させアミド化する方法。
［９］［４］〜［６］のいずれか一つに記載の第四周期遷移金属錯体の存在下、エステル交換反応させる方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、第３級アミドであるＮ，Ｎ−ジアルキルアミドをエステル化合物に変換する効率的な触媒反応、及び該反応に触媒として用いられる第四周期遷移金属錯体を提供するものである。【００１８】
本発明の触媒反応を用いることにより、エステル交換反応が容易でない立体障害の大きな第三級アミド化合物もエステル化合物へと変換することができる。これにより、従来に比べて環境調和性、操作性、さらに経済性の向上が見込まれる。【００１９】
さらに、本発明の第四周期遷移金属錯体を用いることで、従来その安定性の高さから合成化学上の柔軟な利用が困難であったアミド結合を、カルボニル基の保護基や配向基としても利用することができ、医農薬中間体、機能性材料及び構造材料などの製造へ応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例７９で得られた４，７位にジメチルアミノ基を有する１，１０−フェナントロリンを有するマンガン錯体のＸ線結晶構造解析の結果を表す。
【図２】図２は、実施例８９において、測定間隔をΔｔ（＝ｔｉ−ｔｉ−１）とし、時間ｔｉ−１からｔｉの間の２−ナフトエ酸アミド（１ａ）の濃度の平均値のα乗を［１ａ］αとしたとき、［１ａ］αとΔｔの積の総和から表される横軸に対して２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の濃度［２ａ］をプロットすることで反応速度解析した結果を表す。
【図３】図３は、実施例８９において、横軸として、触媒濃度を用いて正規化した時間ｔ［ｃａｔ．］Ｔｎ（［ｃａｔ．］Ｔ＝触媒濃度）を示し、縦軸に出発原料である２−ナフトエ酸アミド（１ａ）濃度［１ａ］の経時変化をプロットすることで反応速度解析した結果を表す。
【図４】図４は、実施例８９において、横軸に原料２−ナフトエ酸アミド（１ａ）の濃度の１次と触媒濃度の０．５次を乗じた値［１ａ］１・［６ａ］０．５を用いて時間を正規化し、２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の濃度［２ａ］を縦軸にプロットすることで反応速度解析した結果を表す。
【図５】図５は、合成例２で得られた単結晶のＸ線結晶構造解析の結果を表す。
【図６】図６は、合成例３で得られた単結晶のＸ線結晶構造解析の結果を表す。
【図７】図７は、合成例４で得られた単結晶のＸ線結晶構造解析の結果を表す。
【図８】図８は、合成例５で得られた単結晶のＸ線結晶構造解析の結果を表す。
【図９】図９は、本発明のアミド化合物をエステル化合物への変換反応の、推定反応機構を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２２】
なお、本明細書において、Ｍｅとはメチル基を意味し、Ｅｔとはエチル基を意味し、Ｂｕとはブチル基を意味し、Ｐｒとはプロピル基を意味し、Ｐｈ及びＰｈｅｎｙｌとはフェニル基を意味し、Ｔｏｌ及びＴｏｌｙｌとはトリル基を意味し、ｐｈｅｎとはフェナントロリンを意味する。
【００２３】
本発明のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物をエステル化合物へ変換する方法は、第四周期遷移金属を有するプレカーサー及び、含窒素化合物又は含リン化合物を反応させることにより得られる第四周期遷移金属錯体を触媒として用いることを特徴とする。
【００２４】
＜第四周期遷移金属錯体＞
第四周期遷移金属錯体は、後述する第四周期遷移金属を有するプレカーサー及び、含窒素化合物又は含リン化合物（以下、リガンド（Ｌ）ともいう。）から得ることができる。すなわち、適当な溶媒の存在下で第四周期遷移金属を有するプレカーサーに含窒素複素環化合物又は含リン化合物を加えることで第四周期遷移金属錯体を得ることができる。
なお、第四周期遷移金属錯体の詳細な製造方法は後述する。
【００２５】
第四周期遷移金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。第四周期遷移金属は、内殻の３ｄ軌道に空位の軌道を持つ金属である。第四周期遷移金属としては、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が挙げられ、より好ましくは、マンガン、コバルトが挙げられ、さらに好ましくは、マンガンが挙げられる。
【００２６】
＜第四周期遷移金属を有するプレカーサー＞
本発明の第四周期遷移金属を有するプレカーサー（以下、「金属プレカーサー」ともいう。）は、無機塩又は有機金属錯体でもよく、無水物又は水和物でもよい。
【００２７】
無機塩としては、ハロゲン化物、水酸化物、硫化塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び過塩素酸塩などが挙げられ、好ましくは、ハロゲン化物が挙げられる。
また、有機金属錯体としては、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属トリフラート、金属トシラート、金属メシラート、金属カルボキシレート（カルボン酸塩）又はそれらの水和物が挙げられる。
【００２８】
また、有機金属錯体は、金属と配位することが可能な配位子を有するものであればよく、好ましくは２座配位子が挙げられ、さらに好ましくはベータ（β）−ジケトネート、ベータ（β）−ジケトイミネート、及びベータ（β）−ジケチミネートを配位子とする金属錯体が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、効率的なエステル化合物への変換の観点から、有機金属錯体が好ましく、ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子有する金属錯体、又は金属カルボキシレート（カルボン酸塩）がより好ましい。
【００３０】
なお、ベータ−ジケトネートは下記一般式（２）、ベータ−ジケトイミネートは下記一般式（３）、及びベータ−ジケチミネートは下記一般式（４）で表される。
【００３１】
【化２】
2019168135.tif 000003
【００３２】
式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のぺルフルオロアルキル基であり、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基が好ましい。Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基がより好ましい。Ｘは、水素原子がさらに好ましい。
【００３４】
有機金属錯体としては、マンガン化合物が特に好ましい。
マンガン化合物の例としては、ハロゲン化マンガン、水酸化マンガン、マンガンアルコキシド、マンガンアリールオキシド、マンガントリフラート、マンガントシラート、マンガンメシラート、マンガンアセチルアセトネート、マンガン２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，６−ジオネート（ジピバロイルメタネート）（ｄｐｍ）、マンガンカルボキシレート又はそれらの水和物が挙げられる。好ましくは、二価又は三価のマンガン化合物である。
【００３５】
二価のマンガン化合物の例としては、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）、ギ酸マンガン（Ｍｎ（ＨＣＯＯ）２）、シュウ酸マンガン（ＭｎＣ２Ｏ４）、酒石酸マンガン（ＭｎＣ４Ｈ４Ｏ６）、オレイン酸マンガン（Ｍｎ（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ）２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、臭化マンガン（ＭｎＢｒ２）、フッ化マンガン（ＭｎＦ２）、ヨウ化マンガン（ＭｎＩ２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、硫化マンガン（ＭｎＳ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、過塩素酸マンガン（Ｍｎ（ＣｌＯ４）２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、リン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２，ＭｎＨＰＯ４，Ｍｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）、二リン酸マンガン（Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７）、次亜リン酸マンガン（Ｈ４ＭｎＯ４Ｐ２）、メタリン酸マンガン（Ｍｎ（ＰＯ３）２）、ヒ酸マンガン（Ｍｎ３（ＡｓＯ４）２）、ホウ酸マンガン（ＭｎＢ４Ｏ７）、マンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）、マンガンアセチルアセトネート二水和物（Ｍｎ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ）、ビス（ジピバロイルメタネート）マンガン（Ｍｎ（ｄｐｍ）２）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）マンガン（Ｍｎ（ｈｆａｃ）２）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）マンガン二水和物（Ｍｎ（ｈｆａｃ）２・２Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。
【００３６】
三価のマンガン化合物の例としては、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、酢酸マンガン二水和物（Ｍｎ（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏ）、ギ酸マンガン（Ｍｎ（ＨＣＯＯ）３）、フッ化マンガン（ＭｎＦ３）、水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））、硫酸マンガン（Ｍｎ２（ＳＯ４）３）、リン酸マンガン（ＭｎＰＯ４）、二リン酸マンガン（Ｍｎ４（Ｐ２Ｏ７）３）、ヒ酸マンガン（ＭｎＡｓＯ４）、マンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）、トリス（ジピバロイルメタネート）マンガン（Ｍｎ（ｄｐｍ）３）などが挙げられる。
【００３７】
マンガン化合物として好ましくは有機マンガン錯体が挙げられ、より好ましくは、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、又はベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート、及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子を有するマンガン錯体が挙げられる。
【００３８】
ベータ−ジケトネートとしては、ジピバロイルメタネート（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオネート）、２，６‐ジメチル‐３，５‐ヘプタンジオネート、２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐オクタンジオネート、２，２，６‐トリメチル‐３，５‐ヘプタンジオネート、６‐エチル‐２，２‐ジメチル‐３，５‐オクタンジオネートなどである。さらに好ましくは、マンガンアセチルアセトネート、マンガンジピバロイルメタネートが挙げられる。
【００３９】
＜含窒素化合物＞
本発明において含窒素化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環化合物が挙げられる。これらの含窒素化合物は、置換基を有してもよい。
【００４０】
脂肪族アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の代わりに脂肪族基が置換したものを意味する。脂肪族基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基あるいは脂環式基が挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基あるいは脂環式基である。脂肪族アミンには、置換基を有してもよい。
【００４１】
具体的な脂肪族アミンとしては、例えばエチレンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２，２’，２’’−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペリジン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４２】
好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２，２’，２’’−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペリジンなどが挙げられ、より好ましくは置換基を有するエチレンジアミン、又は置換基を有するジエチレントリアミンが挙げられる。
【００４３】
芳香族アミンとは、アンモニアの水素原子の代わりに芳香族基が置換したものを意味する。芳香族基としては、芳香族性を示す単環あるいは複数の環（縮合環）からなる芳香族基が挙げられる。
【００４４】
具体的な芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジジン、１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロー１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノベンジン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロー１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノベンジン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。
【００４６】
芳香族アミンは、置換基を有してもよい。好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基あるいは脂環式基を置換基として有してもよい。
【００４７】
含窒素複素環化合物は、複素環の単環あるいは複数の環（縮合環）からなる化合物が挙げられ、置換基を有してもよい。
【００４８】
具体的な置換もしくは無置換の含窒素複素単環化合物としては、ピリジン、２，２’−ビピリジン等のビピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−５−ブロモピリジン、６，６’−ジアミノ−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、６，６’−ビ−３−ピコリン、フタロシアニン、２，２’−ビキノリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）が挙げられる。
【００４９】
好ましくは置換基を有するピリジンが挙げられ、さらに好ましくは、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、無置換及び置換基を有してもよいビピリジンが挙げられるが、特に好ましくは、置換基として電子供与基を有するビピリジンである。
電子供与基としては、炭素数１〜５０のアルキル基、アルキルオキシ基、置換アミノ基が挙げられる。さらに好ましくは置換アミノ基が挙げられる。
【００５０】
置換もしくは無置換の含窒素複素縮合環化合物としては、１−インドリン、２−インドリン、３−インドリン、４−インドリン、５−インドリン、６−インドリン、７−インドリン、１−イソインドリン、２−イソインドリン、３−イソインドリン、４−イソインドリン、５−イソインドリン、６−イソインドリン、７−イソインドリン、キノリン、３−キノリン、４−キノリン、５−キノリン、６−キノリン、７−キノリン、８−キノリン、１−イソキノリン、３−イソキノリン、４−イソキノリン、５−イソキノリン、６−イソキノリン、７−イソキノリン、８−イソキノリン、２−キノキサリン、５−キノキサリン、６−キノキサリン、１−カルバゾリン、２−カルバゾリン、３−カルバゾリン、４−カルバゾリン、９−カルバゾリン、１−フェナントリジン、２−フェナントリジン、３−フェナントリジン、４−フェナントリジン、６−フェナントリジン、７−フェナントリジン、８−フェナントリジン、９−フェナントリジン、１０−フェナントリジン、１−アクリジン、２−アクリジン、３−アクリジン、４−アクリジン、９−アクリジン、１，７−フェナントロリン、１，８−フェナントロリン、１，９−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、２，９−フェナントロリン、２，８−フェナントロリン、２，７−フェナントロリン、１−フェナジン、２−フェナジン、１−フェノチアジン、２−フェノチアジン、３−フェノチアジン、４−フェノチアジン、１０−フェノチアジン、１−フェノキサジン、２−フェノキサジン、３−フェノキサジン、４−フェノキサジン、１０−フェノキサジン、２−メチル−１−インドリン、４−メチル−１−インドリン、２−メチル−３−インドリン、４−メチル−３−インドリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インドリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インドリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−インドリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−インドリン等が挙げられる。
【００５１】
含窒素化合物は、第四周期遷移金属に対して配位することが可能な配位子であればよく、好ましくは２座配位子がよい。さらに含窒素化合物は、二つの窒素原子を有する含窒素化合物が好ましい。二つの窒素原子を有する含窒素化合物のなかでもより好ましい化合物として、ビピリジン、フェナントロリンが挙げられる。さらに好ましくは無置換又は置換基を有する２，２’−ビピリジン又は、１，１０−フェナントロリンが挙げられる。さらに好ましくは置換基を有する１，１０−フェナントロリンが挙げられるが、特に好ましくは置換基として電子供与基を有する１，１０−フェナントロリンである。
【００５２】
含窒素化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、非縮合環アリール基及び非縮合環ヘテロアリール基、置換アミノ基、アルキルオキシ基が挙げられる。
【００５３】
好ましい含窒素化合物が有していてもよい置換基としては、電子供与基が挙げられる。電子供与基としては、炭素数１〜５０のアルキル基、アルキルオキシ基、置換アミノ基が挙げられる。さらに好ましくは置換アミノ基が挙げられる。
【００５４】
非縮合環アリール基としては前記環形成炭素数６〜２０の非縮合環アリール基が挙げられ、非縮合環ヘテロアリール基としては環形成原子数５〜２０の非縮合環ヘテロアリール基が挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜５０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキルオキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。
【００５６】
アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度であり、アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
好ましいアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００５７】
置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０程度である。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、置換アミノ基としてメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基が挙げられる。さらに好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基が挙げられる。
【００５９】
＜含リン化合物＞
含窒素化合物の代わりに、含リン化合物を金属配位子として用いることができる。
含リン化合物は、一座配位子又は二座配位子でもよい。
含リン化合物は、置換基を有していてもよい。含リン化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、非縮合環アリール基及び非縮合環ヘテロアリール基、置換アミノ基、アルキルオキシ基が挙げられ、これらの具体例は上記のとおりである。
【００６０】
一座配位子としては、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物が挙げられる。
二座配位子としては、ジホスフィン化合物、アミノホスフィン化合物が挙げられる。
含リン化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）等のホスファン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト化合物等が挙げられる。
【００６１】
二座配位性の含リン化合物として、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される含リン化合物が挙げられる。
ＲＰ１ＲＰ２Ｐ−Ｑ−ＰＲＰ３ＲＰ４        （Ｂ）
【００６２】
（式（Ｂ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３及びＲＰ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ＲＰ１とＲＰ２とで及び／又はＲＰ３とＲＰ４とで環を形成してもよい。Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基又は置換基を有していてもよいフェロセンジイル基を表す。）
【００６３】
上記式中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３及びＲＰ４で表される、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は１乃至２以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
【００６４】
アリール基の置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６５】
アリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６６】
アリール基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６７】
アリール基の置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、それら単環からなる多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００６８】
脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
【００６９】
一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、それら単環からなる多環又は縮合環のヘテロアリール基が挙げられる。
【００７０】
具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００７１】
また、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３及びＲＰ４で表される、置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、５員環又は６員環のシクロアルキル基が挙げられ、好ましいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基の環上においては、前記アリール基の置換基として挙げたようなアルキル基又はアルコキシ基等の置換基で、１乃至２以上置換されていてもよい。
【００７２】
また、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３及びＲＰ４で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。これらアルキル基は１乃至２以上の置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、前記アリール基の置換基として記載したアルコキシ基が挙げられる。
【００７３】
また、ＲＰ１とＲＰ２及び／又はＲＰ３とＲＰ４とで形成してもよい環としては、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３及びＲＰ４が結合しているリン原子を含めた環として、四員環、五員環又は六員環の環が挙げられる。具体的な環としては、ホスフェタン環、ホスホラン環、ホスファン環、２，４−ジメチルホスフェタン環、２，４−ジエチルホスフェタン環、２，５−ジメチルホスホラン環、２，５−ジエチルホスホラン環、２，６−ジメチルホスファン環、２，６−ジエチルホスファン環等が挙げられ、これらの環は光学活性体でもよい。
【００７４】
また、Ｑで表される、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基等の炭素数が６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
フェニレン基としては、ｏ又はｍ−フェニレン基が挙げられ、該フェニレン基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜４のアルコキシ基；水酸基、アミノ基又は置換アミノ基（置換アミノ基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基）等で置換されていてもよい。
【００７５】
ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基としては、１，１'−ビアリール−２，２'−ジイル型の構造を有するものが好ましく、該ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基は、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基等で置換されていてもよい。
【００７６】
また、フェロセンジイル基も置換基を有していてもよく、置換基としては、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。
【００７７】
さらに、二座配位性の含リン化合物は、その分子内に光学活性化合物となるような光学活性部位を有していてもよい。光学活性部位を有する二座配位性の含リン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で示される光学活性二座ホスフィン配位子が挙げられる。
【００７８】
【化３】
2019168135.tif 000004
【００７９】
（式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示し、また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれお互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成していてもよく；Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ１７は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；また、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７は、それぞれお互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。）
【００８０】
また、前記含リン化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス（アニシルフェニルホスフィノ）エタン（ＤＩＰＡＭＰ）、１，２−ビス（アルキルメチルホスフィノ）エタン（ＢｉｓＰ＊）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＰＲＯＰＨＯＳ）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５−ノルボルネン（ＮＯＲＰＨＯＳ）、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＣＹＣＰＨＯＳ）、１−置換−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン（ＤＥＧＰＨＯＳ）、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ＳＫＥＷＰＨＯＳ）、１，２−ビス（置換ホスホラノ）ベンゼン（ＤｕＰＨＯＳ）、１，２−ビス（置換ホスホラノ）エタン（ＢＰＥ）、１−｛（置換ホスホラノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン｝（ＵＣＡＰ−Ｐｈ）、１−｛ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ｝−２−（置換ホスホラノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−ＤＭ）、１−（置換ホスホラノ）−２−［ビス｛３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル｝ホスフィノ］ベンゼン（ＵＣＡＰ−ＤＴＢＭ）、１−｛（置換ホスホラノ）−２−（ジ−ナフタレン−１−イル−ホスフィノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−（１−Ｎａｐ）｝、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビシクロペンタン（ＢＩＣＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル）（Ｈ８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＴＯＬ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス｛ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ｝−１，１’−ビナフチル（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（ＢＩＣＨＥＰ）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）（ＳＥＧＰＨＯＳ）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイルビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］（ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、［（４Ｓ）−（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイル］ビス［ビス｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル｝ホスフィン］（ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）等のジホスフィン化合物等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、含リン化合物は、効率的なエステル化合物への変換の観点から、第四周期遷移金属と配位を形成しやすい電子状況及び配置を有するジホスフィン化合物等の二つのリン原子を有する含リン化合物が好ましく、二つのリン原子を有する含リン化合物は、上記含リン化合物の具体例で示したものの中から適宜選択することができる。
【００８２】
なお、含窒素化合物および含リン化合物は、リン原子と窒素原子を一つずつ有する二座配位性アミノホスフィン化合物であってもよい。
二座配位性アミノホスフィン化合物としては、例えば下記一般式（Ｃ）で表される光学活性アミノホスフィン化合物が挙げられる。
Ｒ６Ｒ７Ｐ−Ｑ７−Ｃｇ（Ｒ３６Ｒ３７）−ＮＲ２２Ｒ２３        （Ｃ）
【００８３】
（式（Ｃ）中、Ｑ７はスペーサー又は結合手を示し、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアルキル基をそれぞれ組み合わせてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。ｇは０又は１を示す。Ｒ２２又はＲ２３とＲ３６又はＲ３７とＣｇとＮとが結合して、炭素環や脂肪族環等の環を形成していてもよい。）
【００８４】
式（Ｃ）中、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ）で用いることができるものと同様のものを用いることができる。
【００８５】
また、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えばアリール基、シクロアルキル基、アルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、上記一般式（Ｂ）で用いることができるものと同様のものを用いることができる。
【００８６】
置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば脂肪族複素環基及び芳香族複素環基等が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、それら単環からなる多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、それら単環からなる多環又は縮合環のヘテロアリール基が挙げられる。
【００８７】
なお、上記置換基としては、上記一般式（Ｂ）中のアリール基が有していてもよい置換基と同様のものを用いることができる。
【００８８】
二座配位性のアミノホスフィン化合物は、光学活性化合物となるような光学活性部位をその分子内に有する下記のような化合物であってもよい。
【００８９】
【化４】
2019168135.tif 000005
【００９０】
また、二座配位性のアミノホスフィン化合物は、下記化合物のようにアミノホスフィン化合物でもよい。
【００９１】
【化５】
2019168135.tif 000006
【００９２】
＜第四周期遷移金属錯体の製造方法＞
本発明の第四周期遷移金属錯体は、例えば金属プレカーサーに含窒素化合物又は含リン化合物を添加することによって製造できる。
【００９３】
含窒素化合物又は含リン化合物の添加量としては、金属プレカーサーに対して、含窒素化合物又は含リン化合物中の窒素原子又はリン原子の数が２つである化合物の場合は等モル以上、好ましくは１．１倍モル以上であり、含窒素化合物又は含リン化合物中の窒素原子又はリン原子の数が１つである化合物の場合は、２倍モル以上、好ましくは２．２倍モル以上である。
【００９４】
含窒素化合物又は含リン化合物を添加する際に用いる溶媒としては、本発明の第四周期遷移金属錯体形成に影響しない溶媒であれば、いずれも使用可能である。また、原料として用いる金属プレカーサー及び含窒素化合物又は含リン化合物が溶解できる溶媒が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アルコール類などを使用することが出来る。好ましくは、アルコール類又は、ＴＨＦなどの溶媒が挙げられるが、アルコール類がより好ましい。
【００９５】
反応温度は、原料として用いる金属プレカーサー及び含窒素化合物又は含リン化合物が溶解できる温度以上であることが好ましく、３０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃である。
【００９６】
反応時間は、特に限定されないが、通常約１〜４５時間、好ましくは約２〜２４時間程度で行うことができる。これらの条件は使用される原料等の種類及び量により適宜変更される。
上記条件で得られた本発明の第四周期遷移金属錯体は空気中で安定であるが、不活性ガス存在下で取り扱うことが好ましい。不活性ガスとしては、好ましくは窒素又はアルゴン等が挙げられる。
【００９７】
本発明の第四周期遷移金属錯体を触媒として使用する場合、適当な溶媒（例えば、アルコール）の存在下において予め調製した第四周期遷移金属錯体を得た後に反応系に添加してもよい。このように金属プレカーサーに含窒素化合物又は含リン化合物を添加して反応させることで本発明の第四周期遷移金属錯体からなる触媒を得ることができる。
【００９８】
アルコール存在下で反応させることにより、アルコール由来の酸素原子を第四周期遷移金属からなる金属原子二つで架橋した第四周期遷移金属錯体が得られる。本発明の第四周期遷移金属錯体がアミド化合物からエステル変換の触媒として主に働いている。
【００９９】
金属プレカーサーとしては、例えば、後述の一般式（１５）で表される化合物のように、第四周期遷移金属Ｍと、Ａで示されるカルボン酸残基、ベータ（β）−ジケトネート、ベータ（β）−ジケトイミネート又はベータ（β）−ジケチミネートからなる化合物が挙げられる。
【０１００】
β−ジケトンは、特に互変異性体であるエノールもしくはエノラート（ベータ（β）−ジケトネート）を形成する傾向がある。これは、別のカルボニル基と共にエノールもしくはエノラートが共役するためであると共に、錯体を（例えば、マンガンと）形成する場合、６員環を形成することにより得られる安定性に寄与する。β−ジケトンイミン、β−ジケチミンについても同様である。
【０１０１】
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ペンタンジオン、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−ジ（２−ナフチル）−１，３−プロパンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２，４−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ペンタンジオン、４，６−ノナンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３，５−ジオンなどが挙げられる。
【０１０２】
金属プレカーサーは、他の金属プレカーサーの原料（例えば、無機塩、例えばハロゲン化物など）とβ−ジケトン、β−ジケトイミン、及びβ−ジケチミンからなる群から選択される化合物を用いて反応系中で合成することができる。
【０１０３】
金属プレカーサーとして、下記一般式（１５）で表される［Ｍ（Ａ）（ＯＺ）（ＯＨＺ）］４キュバン錯体のような、本発明のμオキソダイマー錯体[Ｍ（Ａ）ｘ（ＯＺ）（Ｌ）]２を合成することができる化合物も挙げられる。
【０１０４】
式（１５）中、Ｚは、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよい低級アルコキシ基、置換基を有してもよい低級アルケニル基、置換基を有してもよい低級アルキニル基、置換基を有してもよいハロ低級アルキル基、置換基を有してもよいハロ低級アルケニル基、置換基を有してもよいハロ低級アルキニル基、置換基を有してもよい環式炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ環式基を示す。
【０１０５】
なお、本発明において、置換基を有してもよい低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。
置換基を有してもよい低級アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基を挙げることができる。
【０１０６】
置換基を有してもよい低級アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ブタジエニル基、１，３−ペンタジエニル基、２−ペンテン−４−イニル基、２−ヘキセニル基、１−ヘキセニル基、５−へキセニル基、３−ヘキセニル基、４−へキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル基を挙げることができる。
置換基を有してもよい低級アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキニル基を挙げることができる。
【０１０７】
置換基を有してもよいハロ低級アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル基等を挙げることができる。
置換基を有してもよいハロ低級アルケニル基としては、例えば、クロロビニル基、ジクロロビニル基、ブロモビニル基、フルオロビニル基、クロロプロペニル基、ブロモプロペニル基、クロロブテニル基等を挙げることができる。
置換基を有してもよいハロ低級アルキニル基としては、例えば、クロロエチニル基、クロロプロピニル基、クロロブチニル基、クロロペンチニル基、ブロモエチニル基、ブロモプロピニル基、ブロモブチニル基、ブロモペンチニル基、フルオロエチニル基等を挙げることができる。
【０１０８】
置換基を有してもよい環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
置換基を有してもよいヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等を挙げることができる。
【０１０９】
なお、Ｚが有してもよい置換基としては、上記一般式（Ｂ）中のアリール基が有していてもよい置換基と同様のものを用いることができる。
【０１１０】
一般式（１５）中のＭは、第四周期遷移金属を示す。好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が挙げられる。さらに好ましくは、マンガン、コバルトが挙げられる。さらに好ましくは、マンガンが挙げられる。
一般式（１５）中のＡ及びｘは、下記一般式（１）と同様である。
【０１１１】
【化６】
2019168135.tif 000007
【０１１２】
例えば、ハロゲン化マンガンとベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート、及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子を加えた溶液に塩基（例えば、カリウムエトキシドなど）を加えることで、上記［Ｍｎ（Ａ）（ＯＺ）（ＯＨＺ）］４キュバン錯体を得ることができる。
【０１１３】
また、本発明の下記一般式（１）で示されるμオキソダイマー錯体は、アルコール又はアルコキシド存在下で、ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート及びベータ−ジケチミネートからなる群から選択される配位子を有する金属錯体、又は第四周期遷移金属のカルボン酸塩に、含窒素化合物又は含リン化合物を加え反応させることにより得られる。
【０１１４】
【化７】
2019168135.tif 000008
【０１１５】
（式（１）中、
Ｍは、第四周期遷移金属を示す。
Ａは、カルボン酸残基、ベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート又はベータ−ジケチミネートを示す。
Ａがカルボン酸残基である場合、ｘは２を示し、Ａがベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート又はベータ−ジケチミネートである場合、ｘは１を示す。
Ｌは含窒素化合物又は含リン化合物を示す。
Ｚは、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよい低級アルコキシ基、置換基を有してもよい低級アルケニル基、置換基を有してもよい低級アルキニル基、置換基を有してもよいハロ低級アルキル基、置換基を有してもよいハロ低級アルケニル基、置換基を有してもよいハロ低級アルキニル基、置換基を有してもよい環式炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ環式基を示す。）
【０１１６】
なお、本発明の上記一般式（１）で示されるμオキソダイマー錯体を得るための製造条件は、上記＜第四周期遷移金属錯体の製造方法＞での条件と同様である。
【０１１７】
さらに金属プレカーサーとして［Ｍｎ（Ａ）（ＯＺ）（ＯＨＺ）］４キュバン錯体と含窒素化合物又は含リン化合物の配位子を加えトルエン中で加熱することで、ジマンガンμオキソダイマー錯体[Ｍｎ（Ａ）（ＯＺ）（Ｌ）]２を得ることができる（下記反応式（６）中、ｘ、Ｚ、Ａ及びＬは、上記一般式（１）で定義した通りであり、ｙは下記反応式（７）で定義した通りである。）。
【０１１８】
【化８】
2019168135.tif 000009
【０１１９】
また、第四周期遷移金属を有する他の金属プレカーサーからμオキソダイマー錯体［Ｍ（Ａ）ｘ（ＯＺ）（Ｌ）］２を合成することができる。すなわち、Ａが、カルボン酸残基、ベータ（β）−ジケトネート、ベータ（β）−ジケトイミネート又はベータ（β）−ジケチミネートである第四周期遷移金属錯体Ｍ（Ａ）ｙと、含窒素化合物又は含リン化合物（Ｌ）を加えることで、第四周期遷移金属原子に含窒素化合物又は含リン化合物が配位したプレカーサーＭ（Ｌ）（Ａ）ｙが形成できる。
【０１２０】
さらにアルコール（ＺＯＨ）又はアルコキシラート（ＺＯ−）を添加することで、酸素原子が二つの第四周期遷移金属錯体Ｍで架橋した本発明のμオキソダイマー錯体[Ｍ（Ａ）ｘ（ＯＺ）（Ｌ）]２が得られる。
【０１２１】
【化９】
2019168135.tif 000010
【０１２２】
上記反応式（７）中、ｘ、Ｍ、Ｚ、Ａ及びＬは、上記一般式（１）で定義した通りである。
Ａがカルボン酸残基である場合、ｙは２を示し、Ａが２座配位子であるベータ−ジケトネート、ベータ−ジケトイミネート又はベータ−ジケチミネートである場合、ｙは２または３を示す。
【０１２３】
第四周期遷移金属を有する二核錯体［Ｍ（Ａ）ｘ（ＯＺ）（Ｌ）］２の場合、ｙが２の場合及びｙが３の場合は、ｘは１を示す。
【０１２４】
上記μオキソダイマー錯体を用いると、アミド化合物をエステル化合物に容易に変換することができることから、本触媒が本反応に関与していることが明らかである。
【０１２５】
上記のように予め調製した第四周期遷移金属錯体を触媒として調製した後に、当該触媒を反応中に加えてもよい。また、原料であるアミド化合物に、エステル化合物の原料であるアルコール中金属プレカーサー及び含窒素化合物又は含リン化合物をそれぞれ適宜加えた後に反応条件の温度で攪拌しても反応を進行させることができる。
【０１２６】
本発明における第四周期遷移金属錯体からなる触媒の使用量は、特に限定されないが、通常、各反応の原料１モルに対して、第四周期遷移金属原子が０．００１〜０．９モル、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０１〜０．１モルの割合である。
また、各反応における反応条件は特に限定されないが、温和な中性条件でも行うことができる。
【０１２７】
＜アルコール＞
本発明において、用いられるアルコールは特に限定されるものではなく、種々のアルコールを使用でき、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれであってもよい。また、アルコールは１価アルコール、２価アルコール、３価以上の多価アルコールのいずれであってもよい。
【０１２８】
アルコールの炭素数は、例えば、１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。また、アルコールは、炭素骨格に、置換基（官能基）を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１２９】
また、アルコールは、分子内に１又は２以上の環式骨格を有していてもよい。環式骨格を構成する環には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性環が含まれる。
【０１３０】
単環の非芳香族性環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環などの３〜１５員のシクロアルカン環、あるいはシクロペンテン環、シクロヘキセン環等の３〜１５員のシクロアルケン環などが挙げられる。
多環の非芳香族性環としては、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環などが挙げられる。
単環又は多環の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環等の芳香族性炭素環、芳香族性複素環（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する芳香族性複素環等）が挙げられる。
【０１３１】
アルコールの代表的な例として、例えば脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族環を有するアルコールが挙げられる。
脂肪族アルコール（置換基を有するものを含む）としては、アミノアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１３２】
脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、アダマンタノール、アダマンタンメタノール、１−アダマンチル−１−メチルエチルアルコール、１−アダマンチル−１−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール等が挙げられる。
【０１３３】
芳香族環を有するアルコール（置換基を有するものを含む）としては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール等が挙げられる。
【０１３４】
アミノアルコールとしては、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、６−アミノヘキサノール、ｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノール、プロリノール等が挙げられる。
【０１３５】
本発明においては、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールが好ましい。その中でもメタノール、エタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
【０１３６】
＜アミド化合物＞
本発明において、用いられる第三級アミド化合物は、特に限定されるものではなく、種々のアミド化合物を使用することができ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物が特に好ましい。
アミド化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化１０】
2019168135.tif 000011
【０１３８】
上記一般式（８）中、Ｚは、上記一般式（１）で定義した通りである。
【０１３９】
Ｍ’は、リンカー部位を示し、２価の原子団である。Ｍ’で示される２価の原子団としては、直鎖状、分岐鎖状いずれでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基、炭素数３〜２０のヘテロアラルキレン基、炭素数８〜２０のフェニレンビスアルキレン基、炭素数８〜２０のフェニレンビスビニレン基、ポリフルオレン基、ポリチオフェン基、ジアルキルシランジイル基及びその誘導体から派生された基である。
これらの２価の原子団は、置換基を有していてもよく、これらの原子団を二つ以上がそれぞれ組合せられてもよい。
ｐは０又は１である。
【０１４０】
一般式（８）中、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ、下記一般式（９）
【０１４１】
【化１１】
2019168135.tif 000012
【０１４２】
で表される基である。
上記一般式（９）中、Ｍ’は上記一般式（８）中のＭ’と同義である。
ｑは０又は１である。
Ｚは上記一般式（８）中のＺと同義である。
或いは、Ｒ２６及びＲ２７は、互いに結合して隣接する窒素原子と共に含窒素ヘテロ環を形成していてもよい。
【０１４３】
＜本発明による変換反応＞
本発明の第四周期遷移金属錯体を触媒として用いることで、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物をエステル化合物へ変換することができる。
また、本発明の第四周期遷移金属錯体を触媒として用いることで、アミンとカルボン酸エステルとを反応させアミド化すること、及びエステル交換反応させることができる。
【０１４４】
触媒の添加量は、出発物質１ｍｏｌに対して、例えば、０．０１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌである。
【０１４５】
アミンとカルボン酸エステルとのアミド化反応は公知の方法で行うことができる。例えば、アミンとカルボン酸エステルの混合物を例えば、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃で加熱すればよい。
【０１４６】
アミンとしては、例えば、上述した脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の第四周期遷移金属錯体を用いることで、アミド化合物からエステル化合物に変換する反応以外にも、アミド化合物から他のアミド化合物へ変換する反応、又はエステル化合物を他のエステル化合物へ変換する反応にも利用することが可能である。
【０１４８】
なお、本発明では、第一級アミド化合物又は第二級アミド化合物をエステル化合物に変換できるが、中性条件で反応の進行が困難な第三級アミド化合物でもエステル化反応が進行する。
第三級アミドアミド化合物は、アミド窒素の２つの基が、それぞれアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基の中から選択される基に同時に結合しているアミド化合物を指す。第三級アミドアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミド化合物等のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミド化合物等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の反応は、バッチ式、セミバッチ式、及び連続式のいずれの方法で行ってもよい。反応系中にアミド化合物及びアルコールを順に加える場合、又はアルコール及びアミドを順に加える場合のいずれの場合において、添加する成分は逐次的に添加してもよく、間欠的に添加してもよい。
【０１５０】
本発明の方法の反応時間は、特に限定されないが、通常約１〜４５時間、好ましくは約６〜１８時間程度で行うことができる。
【０１５１】
反応温度は、特に限定されないが、室温〜約１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃程度で行われる。これらの条件は使用される原料等の種類及び量により適宜変更される。本発明の反応は、副生するアミン、あるいは生成した目的エステルを、反応系から連続的に分離できる反応温度でも行なうことができる。
【０１５２】
本発明の反応に用いられる溶媒としては、本発明の第四周期遷移金属錯体に影響しない溶媒であれば、使用可能である。エステル交換反応に用いる原料のアルコールを溶媒にしてもよい。
本反応は、大気下、空気中又は窒素ガス若しくはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１５３】
副生するアミン、あるいは生成した目的エステルを、反応系から連続的に分離しつつ、反応を実施することも可能である。特に副生するアミンを分離することにより、エステル化合物への転換を促進することができる。分離の手段としては、例えば抽出、蒸留（共沸蒸留等）、精留、分子蒸留、吸着、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどを用いることができる。これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【０１５４】
また、捕集剤（スカベンジャー）を使用することで副生するアミンを除去することができ、反応を促進することもできる。捕集剤としては、例えばアルデヒド基、イソシアネート基、又はスルホン酸を有する高分子又はシリカゲル担持物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない
【０１５５】
本発明において反応後、得られたエステルをそのまま次の使用に供してもよいし、精製して用いてもよい。精製の方法としては、慣用の方法、例えば抽出、蒸留、精留、分子蒸留、吸着、晶析などを用いることができる。精製は、連続的であっても、非連続的（回分式）であってもよい。
【０１５６】
図９は、本発明のアミド化合物をエステル化合物への変換反応の、推定反応機構を示す。不活性なアルコキシ架橋二核錯体、すなわちμオキソダイマー錯体は、溶媒が配位して活性種である単核錯体、すなわちアルコキシド一核錯体と平衡状態にある。アミド化合物が存在する場合、単核錯体のマンガン金属原子にアミド化合物が配位し、さらにアミド化合物が開裂してマンガン錯体に配位しているアルコキシドと交換反応が起こることで、エステル化合物が生じていると推定される。ジメチルアミンが系中から排出することで、本反応は触媒的に反応が進行すると考えられる。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、使用した分析機器は以下の通りである。また、全ての実施例及び比較例の操作は、アルゴン雰囲気下で行なった。【０１５８】
核磁気共鳴測定は、核磁気共鳴装置  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ４００を用いて、４００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）、１００ＭＨｚ（１３Ｃ−ＮＭＲ）、３７６ＭＨｚ（１９Ｆ−ＮＭＲ）の条件で測定した。全ての１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは、溶媒中に残存する重水素原子のピーク７．２６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）、５．３２ｐｐｍ（ＣＤ２Ｃｌ２）、２．５０ｐｐｍ（ＤＭＳＯ−ｄ６）から求めた。全ての１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲのケミカルシフトは、溶媒中の炭素原子のピーク７７．１６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）、５３．８４ｐｐｍ（ＣＤ２Ｃｌ２）、３９．５２ｐｐｍ（ＤＭＳＯ−ｄ６）から求めた。全ての１９Ｆ−ＮＭＲのケミカルシフトは、外部標準としてα，α，α−トリフロロトルエンのケミカルシフト−６３．９ｐｐｍから求めた。【０１５９】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定は、ガスクロマトグラフ  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１４を用い、カラムにはＪ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−５又はＳｈｉｍａｄｚｕ  ＳＨ−Ｒｔｘ−５０を用いて測定した。【０１６０】
単離・精製は、シリカゲル６０（０．０４０−０．０６３ｍｍ，２３０−４００ｍｅｓｈ  ＡＳＴＭ）を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによって行った。【０１６１】
Ｘ線単結晶構造解析は、ハイブリッドピクセル検出器搭載単結晶Ｘ線回折装置  Ｒｉｇａｋｕ  ＸｔａＬＡＢ  Ｐ２００  ｓｙｓｔｅｍを用いてＭｏ-Ｋα線（０．７１０７５Å）を照射することで行った。結晶は、高粘度流動パラフィンと共にＣｒｙｏＬｏｏｐ（Ｈａｍｐｔｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．）にマウントさせ１１３（１）Ｋの窒素蒸気で冷却しながら測定した。結晶構造決定はプログラムＳＨＥＬＸＬ−２０１３を用いて行った。【０１６２】
空気及び水分に対して不安定な化合物を用いた操作は、全て通常のシュレンクテクニックを用いて、又はグローブボックス中においてアルゴン下で行った。【０１６３】
［実施例１〜５、比較例１〜１０］種々の金属プレカーサーを用いた２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応【０１６４】
【化１２】
2019168135.tif 000013
【０１６５】
２−ナフトエ酸アミド（１ａ）０．５０ｍｍｏｌと１−ブタノール０．２５ｍＬに、表１に示す種々の金属プレカーサー１０ｍｏｌ％と２，２’‐ビピリジン〔リガンド（Ｌ１）〕１０ｍｏｌ％を加え、副生されるジメチルアミンを反応系外に排出しながら、還流温度で１８時間反応を行った。【０１６６】
その際の２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてドデカンを用いて内標品法で測定した。実施例１〜５及び比較例１〜１０の反応結果を表１に示す。なお、実施例２及び４では、金属プレカーサーの添加量及びリガンド（Ｌ１）の添加量を１ｍｏｌ％として反応を行った。【０１６７】
【表１】
2019168135.tif 000014
【０１６８】
金属プレカーサーとしてマンガンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）３〕を用いた場合には、定量的に２−ナフトエ酸エステル（２ａ）が得られた（実施例１）。
また、マンガンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）３〕と２，２’‐ビピリジン〔リガンド（Ｌ１）〕の添加量を１ｍｏｌ％とした場合でも９０％の収率で２−ナフトエ酸エステル（２ａ）が得られた（実施例２）。
また、実施例１とは酸化数の異なるマンガンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）２〕を用いた場合にも定量的に２−ナフトエ酸エステル（２ａ）が得られた（実施例３）。
また、実施例１とは酸化数の異なるマンガンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）２〕と２，２’‐ビピリジン〔リガンド（Ｌ１）〕の添加量を１ｍｏｌ％にした場合でも２−ナフトエ酸エステル（２ａ）が８５％の収率で得られた（実施例４）。
水和物のマンガンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）２〕を用いた場合にも２−ナフトエ酸エステル（２ａ）が８４％の収率で得られた（実施例５）。【０１６９】
一方、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、及びＳｃ（ＩＩＩ）を用いて反応の検討を行ったが、いずれも２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の収率は２０％以下になった（比較例１〜１０）。
なお、表１中の「ｎ．ｄ．」は不検出を意味し、「ｔｒａｃｅ」は微量を意味する。
以上のように、金属プレカーサーとしてマンガン錯体が他の金属錯体に比較して良好な結果を与えた。【０１７０】
［実施例６〜３２］種々のリガンドを用いた２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応【０１７１】
【化１３】
2019168135.tif 000015
【０１７２】
実施例１におけるリガンド（Ｌ１）を表２に示したリガンドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。収率は、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した。実施例６〜３２の反応結果を表２に示す。【０１７３】
【表２】
2019168135.tif 000016
【０１７４】
【化１４】
2019168135.tif 000017
【０１７５】
２，２’−ビピリジン誘導体〔リガンド（Ｌ２）〜（Ｌ７）〕を用いた場合、電子供与基を４，４’位に有するリガンド（Ｌ２）〜（Ｌ４）で高い活性が得られた。
一方、６、６’位にメチル基を有するリガンド（Ｌ６）では触媒活性が低下したことから、本反応は嵩高いリガンドを用いた場合進行しにくいと考えられる。
電子求引基を有するリガンド（Ｌ５）及び（Ｌ７）を用いた場合、触媒活性は大幅に低下し、それぞれ３８％及び４７％の収率で２−ナフトエ酸エステル（２ａ）を与えた（実施例６〜１１）。【０１７６】
ビピリジンと類似骨格を有する１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ８）〕及びその誘導体（Ｌ９）〜（Ｌ１４）を用いて検討を行った結果、リガンドの電子的及び立体的な環境が活性に及ぼす影響はビピリジン誘導体と同じ傾向にあり、電子供与基を有するリガンドを用いた場合に高い活性を示した。
一方、電子吸引基であるクロロ基を有するリガンド（Ｌ１３）や２，９位にメチル基を有するリガンド（Ｌ１４）では活性が低下した。特に４，７位にメチル基を有する１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ９）〕及び４，７位にジアミノ基を有する１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ１１〕では、定量的に反応が進行した。これにより４，７位に電子供与基を有することが反応を促進することが分かった（実施例１２〜１８）。【０１７７】
その他、ビピリジン骨格を有するリガンド（Ｌ１５）や（Ｌ１６）を用いたところ、電子求引基であるカルボニル基を有するため、触媒活性は極めて低い値に留まった（実施例１９、２０）。【０１７８】
また、３座リガンドとしてターピリジン〔リガンド（Ｌ１７）〕を用いたところ、収率は７６％であった。単座リガンドとしてピリジン〔リガンド（Ｌ１８）〕及びその誘導体リガンド（Ｌ１９）〜（Ｌ２２）を触媒に対して２当量用いたところ、４位にジメチルアミノ基を有するＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）〔リガンド（Ｌ２２）〕で高い活性が観測されたが、その他のリガンドを用いた場合、収率は低かった（実施例２１〜２６）。【０１７９】
二座アルキルアミンリガンド（Ｌ２３）、（Ｌ２４）、含リン化合物として、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）〔リガンド（Ｌ２６）〕、ならびにビスアミノアルキルアミン三座リガンド（Ｌ２７）、またアミノホスフィン化合物としてリガンド（Ｌ２８）を用いた場合でも、エステル化合物を得ることが確認できた。（実施例２７〜３２）。【０１８０】
以上より４，７位に電子供与基を有する１，１０−フェナントロリンがリガンドとして最も良好な結果を与えることが分かった。【０１８１】
［実施例３３〜３８］リガンド及び金属プレカーサーの添加量を変化させたときの２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応【０１８２】
【化１５】
2019168135.tif 000018
【０１８３】
実施例１におけるリガンド（Ｌ１）、及びマンガンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）３〕とリガンドの添加量、並びにリガンドの種類を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。収率は、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した。実施例３３〜３８の反応結果を表３に示す。【０１８４】
【表３】
2019168135.tif 000019
【０１８５】
この結果、４，７位にジアミノ基を有する１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ１１）〕では、金属プレカーサーの添加量を１ｍｏｌ％まで下げても収率９０％の結果が得られ最も良好な結果を示した。【０１８６】
［実施例３９〜４１］金属プレカーサー及びリガンドの組み合わせの検討【０１８７】
【化１６】
2019168135.tif 000020
【０１８８】
実施例１におけるマンガンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）３〕及びリガンド（Ｌ１）の組み合わせの代わりに、表４に示す、ビス（ジピバロイルメタネート）マンガン〔Ｍｎ（ｄｐｍ）２〕、又はトリス（ジピバロイルメタネート）マンガン〔Ｍｎ（ｄｐｍ）３〕及び１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ８）〕の組み合わせを用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。収率は、１Ｈ−ＮＭＲを用いてフェナントレンを内標として収率を導いた。実施例３９〜４１の反応結果、並びに副生成物の種類及び量を表４に示す。【０１８９】
なお、実施例４１の「Ｍｎ（ｄｐｍ）２（Ｌ８）」は一つの金属錯体であり、実施例４１では、「Ｍｎ（ＩＩ）（ｄｐｍ）２とＬ８」から系中で「Ｍｎ（ｄｐｍ）２（Ｌ８）」を経て、さらに活性種錯体への反応が進行したことを示す。【０１９０】
【表４】
2019168135.tif 000021
【０１９１】
［実施例４２〜５５］金属プレカーサーの検討【０１９２】
【化１７】
2019168135.tif 000022
【０１９３】
実施例１における金属プレカーサーを表５に示したように変更し、リガンド（Ｌ１）の代わりにリガンド（Ｌ１１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。収率は、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した。実施例４２〜５５の反応結果を表５に示す。なお、実施例４６、４８、５０、５３では、金属プレカーサーの添加量及びリガンド（Ｌ１１）の添加量を１ｍｏｌ％として反応を行った。【０１９４】
【表５】
2019168135.tif 000023
【０１９５】
［実施例５６〜６５］原料アミドの検討【０１９６】
【化１８】
2019168135.tif 000024
【０１９７】
実施例１における原料アミド（２−ナフトエ酸アミド（１ａ））を表６に示した置換基Ｒを有する上記化合物１に変更し、リガンド（Ｌ１）の代わりにリガンド（Ｌ１１）を用い、Ｍｎ（ａｃａｃ）３とリガンドの添加量を５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。収率は、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した。実施例５６〜６５の反応結果を表６に示す。【０１９８】
【表６】
2019168135.tif 000025
【０１９９】
［実施例６６〜７０］原料アミドの検討【０２００】
【化１９】
2019168135.tif 000026
【０２０１】
実施例１における原料アミド（２−ナフトエ酸アミド（１ａ））を表７に示したように窒素上に種々の置換基を有する基質に変更し、Ｍｎ（ａｃａｃ）３及びリガンド（Ｌ１１）を１０ｍｏｌ％、炭酸ジエチルを１．０当量用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。収率は、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した。実施例６６〜７０の結果を表６に示す。【０２０２】
【表７】
2019168135.tif 000027
【０２０３】
［使用例１〜４］アミドの脱保護への応用【０２０４】
【化２０】
2019168135.tif 000028
【０２０５】
実施例１における原料アミド（２−ナフトエ酸アミド（１ａ））を上記式６ａの化合物に変更し、金属プレカーサー及びリガンドを表８に示したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行い、本触媒反応のアセトアミドの脱保護への応用を検討した。上記式７ａの化合物の収率は、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した。使用例１〜４の反応結果を表８に示す。【０２０６】
【表８】
2019168135.tif 000029
【０２０７】
脱アシル化反応についてもＭｎ（ａｃａｃ）３及びＭｎ（ｄｐｍ）２、ならびに１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ８）〕及び４，７位にジアミノ基を有する１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ１１）〕の組み合わせを検討した。その結果、Ｍｎ（ｄｐｍ）２と４，７位にジアミノ基を有する１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ１１）〕の組み合わせが最も高い活性を示した。【０２０８】
［実施例７１〜７６］アルコールの検討【０２０９】
【化２１】
2019168135.tif 000030
【０２１０】
実施例１におけるリガンド（Ｌ１）を４，７位にジアミノ基を有する１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ１１）〕に変更し、１−ブタノールを表９に示したアルコールに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。収率は単離収率から導いた。実施例７１〜７６の反応結果を表９に示す。ただし、実施例７３は、トルエン０．２５ｍＬを加えて反応を行った。【０２１１】
【表９】
2019168135.tif 000031
【０２１２】
［実施例７７］エステル交換反応の検討【０２１３】
【化２２】
2019168135.tif 000032
【０２１４】
マンガンアセチルアセトネートＭｎ（ａｃａｃ）３及びビス（ジピバロイルメタネート）マンガンＭｎ（ｄｐｍ）２ならびに１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ８）〕を用い、安息香酸メチルを基質としてエステル交換反応の検討を行った。【０２１５】
具体的には、安息香酸メチル０．５００ｍｍｏｌと１−ブタノール０．２５０ｍＬに、マンガンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）３〕１０ｍｏｌ％、及び１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ８）〕１０ｍｏｌ％を加え、還流温度で１８時間反応を行った。
安息香酸メチルは全て消費され、９３％のＮＭＲ収率で対応するエステルが得られた。【０２１６】
［実施例７８］エステル交換反応の検討【０２１７】
【化２３】
2019168135.tif 000033
【０２１８】
１−ブタノールをベンジルアルコールとした以外は、実施例７７と同様にして反応を行った。
安息香酸メチルは全て消費され、８３％のＮＭＲ収率で対応するエステルが得られた。【０２１９】
［合成例１］リガンド（Ｌ１１）の合成【０２２０】
【化２４】
2019168135.tif 000034
【０２２１】
４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン（１．４８ｇ，５．９４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド懸濁液（５０ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で３０時間加熱還流を行った。反応混合物をゆっくりと室温まで冷ました後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に溶解させ、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で３回抽出した。回収した有機層を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）による洗浄を２回行い、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、溶媒を留去した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄してリガンド（Ｌ１１）を紫色固体として７２５．４ｍｇ、４６％収率で得た。【０２２２】
［実施例７９］マンガン錯体の合成【０２２３】
【化２５】
2019168135.tif 000035
【０２２４】
マンガンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）３〕と４，７位に置換基を有する１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ１１）〕をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中、還流温度で２４時間反応させることによりマンガン錯体〔Ｍｎ（ａｃａｃ）２（ＮＭｅ２−Ｐｈｅｎ）〕を得た。【０２２５】
得られたマンガン錯体のＸ線単結晶構造解析を行った。得られたＸ線単結晶構造の結果を図１に示す。得られたマンガン錯体は、アセチルアセトネート二分子と１，１０−フェナントロリン一分子からなり、マンガン二価錯体であることが確認できた。【０２２６】
［実施例８０］ラジカル捕捉剤ＢＨＴ添加の検討【０２２７】
【化２６】
2019168135.tif 000036
【０２２８】
実施例１におけるリガンド（Ｌ１）をリガンド（Ｌ１１）に変更し、マンガン錯体〔Ｍｎ（ａｃａｃ）３〕及びリガンド（Ｌ１１）の添加量を５ｍｏｌ％とし、ラジカル捕捉剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）２０ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。収率は、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した結果、９３％であった。ラジカル捕捉剤としてＢＨＴを添加しても収率の低下がみられなかった。【０２２９】
［合成例２］マンガンキュバン錯体の合成
（１−１）マンガンプレカーサー（［Ｍｎ（ａｃａｃ）（ＯＥｔ）（ＯＨＭｅ）］４  マンガンキュバン錯体）Ｃａｔ１ａの合成【０２３０】
【化２７】
2019168135.tif 000037
【０２３１】
リチウム（７２．１ｍｇ、１０．４ｍｍｏｌ）にヘキサン（５ｍＬ）を加え、エタノール（１０ｍＬ）を滴下し、リチウムが完全に溶けきるまで反応させた。溶媒を減圧留去し、再度エタノール（１０ｍＬ）に溶かし、塩化マンガン（０．６２９ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（Ｈａｃａｃ）（５３０ｍＬ、５．００ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１０ｍＬ）にゆっくり加えることで黄色懸濁液を得た。室温で３時間攪拌し、上澄みを除去することで得られた黄色固体をエタノール（１ｍＬ）で４回洗浄し、減圧乾燥を行うことで黄色粉末を得た（６６６ｍｇ、６７９ｍｍｏｌ、５４％収率）。再結晶はトルエン／エタノールの２層系で行った。融点２８２−２９０℃の淡黄色固体を得た。【０２３２】
元素分析結果：Ｃ３６Ｈ７２Ｏ１６Ｍｎ４
計算値  Ｃ，４３．９６；Ｈ，７．６９
実測値  Ｃ，４３．９６；Ｈ，７．６９【０２３３】
得られた単結晶からＸ線結晶構造解析を行い、当該単結晶が図５に示すキュバン錯体Ｃａｔ１ａであることが確認できた。【０２３４】
（１−２）マンガンプレカーサー（［Ｍｎ（ｄｐｍ）（ＯＭｅ）（ＭｅＯＨ）］４  マンガンキュバン錯体）Ｃａｔ１ｂの合成【０２３５】
【化２８】
2019168135.tif 000038
【０２３６】
塩化マンガン（０．６２９ｇ、５．００ｍｍｏｌ）にメタノール（５ｍＬ）とジピバロイルメタン（Ｈｄｐｍ）（１．００ｍＬ、５．００ｍｍｏｌ）を加え溶解した。この溶液に、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）（０．７０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のメタノール（ＭｅＯＨ）溶液（１０ｍＬ）を加えたところ、黄色沈殿が生成した。
室温で３時間攪拌し、上澄みを除去することで黄色固体を得た。この固体をトルエン（１１ｍＬ）で抽出を行い、メタノールを用いた２層系再結晶を行うことで黄色結晶を得た（１．２３４ｇ、１．０２ｍｍｏｌ、８２％収率）。【０２３７】
［合成例３］アルコキシド架橋二核錯体Ｃａｔ２ａの単離
上記で合成したキュバン錯体Ｃａｔ１ａにフェナントロリン配位子を加えトルエン中１００℃で１８時間加熱した。その結果、アルコキシド架橋二核錯体Ｃａｔ２ａが生成し、Ｃａｔ２ａについて結晶を得ることができた。
Ｃａｔ２ａは、融点２３０‐２３４℃の濃赤色固体であった。【０２３８】
元素分析結果：Ｃ３８Ｈ４０Ｎ４Ｏ６Ｍｎ２
計算値  Ｃ，６０．１６；Ｈ，５．３１；Ｎ，７．３９
実測値  Ｃ，６０．１０；Ｈ，５．２７；Ｎ，７．１４。【０２３９】
得られた単結晶からＸ線結晶構造解析を行い、当該単結晶が図６に示すＣａｔ２ａであることが確認できた。【０２４０】
【化２９】
2019168135.tif 000039
【０２４１】
キュバン錯体Ｃａｔ１ａ及び上記Ｃａｔ２aのＸ線結晶構造解析について表１０で示す。【０２４２】
【表１０】
2019168135.tif 000040
【０２４３】
［実施例８１〜８８、比較例１１〜１３］種々のマンガン錯体を用いた２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応【０２４４】
【化３０】
2019168135.tif 000041
【０２４５】
２−ナフトエ酸アミド（１ａ）０．５０ｍｍｏｌと１−ブタノール０．２５ｍＬに、表１１に示す量の金属プレカーサーと表１１に示す量のリガンドを加え、副生されるジメチルアミンを反応系外に排出しながら、還流温度で１８時間反応を行った。
なお、比較例１３では、金属プレカーサー及びリガンドを投入する代わりに１ｍｏｌ％ＮａＯＭｅを加えた。
収率は、ドデカンを内部標準物質としたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって決定した。８１〜８８、比較例１１〜１３の反応結果を表１１に示す。【０２４６】
【表１１】
2019168135.tif 000042
【０２４７】
キュバン錯体Ｃａｔ１ａ［Ｍｎ（ａｃａｃ）（ＯＥｔ）（ＥｔＯＨ）］４を触媒として用いた場合、１ｍｏｌ％（マンガン基準）の触媒を用いた場合はＧＣ収率９９％以上で生成物が得られた。これらの活性は、金属プレカーサーとして単核錯体Ｍｎ（ｄｐｍ）２を用いたときよりも高い値を示した。【０２４８】
キュバン錯体Ｃａｔ１ａ［Ｍｎ（ａｃａｃ）（ＯＥｔ）（ＥｔＯＨ）］４にフェナントロリン配位子を加えなかった場合、反応が進行しなかった（比較例１２）。
また、金属プレカーサー及びリガンドを投入する代わりに１ｍｏｌ％ＮａＯＭｅを加えた反応の場合も、反応は進行しなかった（比較例１３）。金属プレカーサーとしてキュバン錯体を用いたほうが、反応性が高いことわかった。【０２４９】
［実施例８９］単離した錯体Ｃａｔ２ａを用いた速度論解析【０２５０】
【化３１】
2019168135.tif 000043
【０２５１】
合成例３で得られたアルコキシド架橋二核錯体Ｃａｔ２ａを用いて、エステル化反応を検討した。
具体的には、２−ナフトエ酸アミド（１ａ）０．５ｍｍｏｌと１−ブタノール０．２５ｍＬに、（ｉ）Ｍｎ（ａｃａｃ）３：５ｍｏｌ％及びＭｅ２Ｎ−Ｐｈｅｎ：５ｍｏｌ％、（ｉｉ）Ｃａｔ２ａ：５ｍｏｌ％、（ｉｉｉ）Ｃａｔ２ａ：５ｍｏｌ％及びカリウム４‐トリルベンジルアルコキシド（ＫＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３−４）：５ｍｏｌ％、（ｉｖ）カリウム４‐トリルベンジルアルコキシド（ＫＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３−４）：５ｍｏｌ％をそれぞれ加え、副生されるジメチルアミンを反応系外に排出しながら、還流温度で３時間反応を行った。
その際の２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてドデカンを用いて内標品法で測定した。（ｉ）〜（ｉｖ）の反応結果を上記化学式中に示す。【０２５２】
アルコキシド架橋二核錯体Ｃａｔ２ａのみで反応が進行するが（ｉｉ）、さらにカリウム４‐トリルベンジルアルコキシド（ＫＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３−４）を添加することで収率が８７％になった（ｉｉｉ）。ただし、カリウム４‐トリルベンジルアルコキシドのみを添加しても収率１２％と低いことから（ｉｖ）、カリウム４‐トリルベンジルアルコキシドを添加する効果が見られた。【０２５３】
添加剤であるカリウムアルコキシド塩を触媒に対して１当量加えたところ、触媒活性がさらに向上し、より触媒が失活しなくなることがわかった。
よって、アルコキシド架橋二核錯体Ｃａｔ２ａを用いて、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．５５（２０１６）ｐ．１６０８４記載の触媒反応の速度論解析手法で行うこととした。【０２５４】
２−ナフトエ酸アミド（１ａ）（３９８．５ｍｇ、２ｍｍｏｌ、２．００ｍｏｌ／Ｌ）とアルコキシド架橋二核錯体Ｃａｔ２ａ（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）とカリウム塩（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）に１−ブタノール１．０ｍＬを加え、副生されるジメチルアミンを反応系外に排出しながら、１４５℃還流温度で反応を行った。その際の２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の収率の経時変化を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した。【０２５５】
原料の２−ナフトエ酸アミド（１ａ）の濃度が、１．００ｍｏｌ／Ｌ及び１．５０ｍｏｌ／Ｌでも同様に反応を行った。測定間隔をΔｔ（＝ｔｉ−ｔｉ−１）とし、時間ｔｉ−１からｔｉの間の２−ナフトエ酸アミド（１ａ）の濃度の平均値のα乗を［１ａ］αとしたとき、［１ａ］αとΔｔの積の総和から表される横軸に対して２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の濃度［２ａ］をプロットした。α＝１のときに３つの濃度におけるプロットが重なったことから、反応速度は２−ナフトエ酸アミド（１ａ）の濃度の１次に比例することがわかった（図２）。【０２５６】
２−ナフトエ酸アミド（１ａ）（３９８．５ｍｇ、２ｍｍｏｌ、２．００ｍｏｌ／Ｌ）とアルコキシド架橋二核錯体Ｃａｔ２a（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）とカリウム塩に１−ブタノール１．０ｍＬを加え、副生されるジメチルアミンを反応系外に排出しながら、１４５℃還流温度で反応を行った。その際の出発原料である２−ナフトエ酸アミド（１ａ）濃度［１ａ］の経時変化を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した。アルコキシド架橋二核錯体Ｃａｔ２ａの触媒量が０．１０ｍｏｌ／Ｌ及び０．１４ｍｏｌ／Ｌと添加量の異なる反応系においても同様に測定した。【０２５７】
横軸として、触媒濃度を用いて正規化した時間ｔ［ｃａｔ．］Ｔｎ（［ｃａｔ．］Ｔ＝触媒濃度）を示し、縦軸に出発原料である２−ナフトエ酸アミド（１ａ）濃度［１ａ］の経時変化をプロットすることで反応速度解析を行った（図３）。その結果、ｎ＝０．５としたときに、３つの濃度におけるプロットが重なったことから、反応速度は触媒濃度の０．５次に比例することがわかった。【０２５８】
上記両結果に基づき、反応速度ｖは、原料２−ナフトエ酸アミド（１ａ）の濃度［１ａ］と触媒の濃度［６ａ］によって表せることが分かった。
ｖ＝ｋｏｂｓ［１ａ］１［６ａ］０．５【０２５９】
次に上記式の速度係数ｋｏｂｓを求めた。
横軸に原料２−ナフトエ酸アミド（１ａ）の濃度の１次と触媒濃度の０．５次を乗じた値［１ａ］１・［６ａ］０．５を用いて時間を正規化し、２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の濃度［２ａ］を縦軸にプロットした（図４）。
どの反応条件においても同一の線上にプロットすることが分かった。この傾きより反応速度定数の算出したところ、速度係数ｋｏｂｓとして４．５×１０−１ｍｏｌ／Ｌ−０．５ｍｉｎ−１が得られた。【０２６０】
なお、図４中のＲ２は、決定係数（ｄｅｃｉｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示す。その値が１に近いほど、直線性が高いことを意味する。
また、図４中の［１ａ］０は、２−ナフトエ酸アミド（１ａ）の初期濃度を示す。【０２６１】
上記解析結果に基づき反応メカニズムを考察した。反応速度が触媒濃度の０．５次に依存することからマンガン錯体は反応系中で不活性なμオキソダイマー錯体として存在し、μオキソダイマー錯体は活性種である単核錯体と平衡にあると考えられる。すなわち本発明の反応においてμオキソダイマー錯体が関与していることが明らかとなった。【０２６２】
［実施例９０〜９３］第３級アルコールおよびフェノール誘導体を用いたエステル交換反応【０２６３】
【化３２】
2019168135.tif 000044
【０２６４】
２−ナフトエ酸メチルエステル（０．５ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール（１．２当量）、表１２に示す溶媒０．２５ｍＬに、触媒としてマンガンジピバロイルメタネート（Ｍｎ（ｄｐｍ）２）（１０ｍｏｌ％）、表１２に示すリガンドを加え、還流温度で１８時間反応を行い、触媒的エステル交換反応の検討を行った。【０２６５】
その際の生成物の収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてドデカンを用いて内標品法で測定した。また、表１２の転化率は、１Ｈ−ＮＭＲを用いてトリフェニルメタンを内標として求めた。実施例９０〜９３の反応結果を表１２に示す。【０２６６】
【表１２】
2019168135.tif 000045
【０２６７】
溶媒としてトルエンを用いた場合よりもＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）を用いた場合の方が、収率が良かった（実施例９１〜９３）。
ＣＰＭＥを溶媒とし、１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ８）〕を用いた場合２，２’−ビピリジン〔リガンド（Ｌ１）〕を用いた場合よりも若干低い収率で目的生成物が得られた（実施例９２）。
電子供与能の高い４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１，１０−フェナントロリン（ＮＭｅ２−Ｐｈｅｎ）〔リガンド（Ｌ１１）〕を用いた場合では、原料がほぼ消費され、非常に高い収率で目的生成物が得られた（実施例９３）。【０２６８】
［合成例４］［Ｎｉ（ｄｐｍ）（ＯＭｅ）（ＭｅＯＨ）］４（Ｃａｔ３ａ）の合成
シュレンクに塩化ニッケル無水物（３８９ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）を量り取り、アルゴン下でジピバロイルメタン（０．６２０ｍＬ、３．００ｍｍｏｌ）を加え、１５ｍＬのメタノールに懸濁させた。別のシュレンクにカリウムメトキシド（４６３ｍｇ、６．００ｍｍｏｌ）を量り取り、５ｍＬのメタノールに溶解させた。この溶液を塩化ニッケル懸濁液に滴下した後、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。その後ろ過により黄緑色沈殿を回収し、減圧乾燥させた。その後、１０ｍＬのトルエンで抽出した後、メタノールを２０ｍＬ加え二層系再結晶を行い、黄緑色結晶を６４５ｍｇ、７０％収率で得た。得られた単結晶からＸ線結晶構造解析を行い、当該単結晶が図７で表されるＣａｔ３ａであることが確認できた。【０２６９】
［合成例５］［Ｚｎ（ｄｐｍ）（ＯＭｅ）（ＭｅＯＨ）］４（Ｃａｔ４ａ）の合成
シュレンクにカリウムメトキシド（４６３ｍｇ、６．００ｍｍｏｌ）を量り取り、５ｍＬのメタノールに溶解させた。別のシュレンクに塩化亜鉛無水物（４０９ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）を量り取り、アルゴン下で２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（０．６２０ｍＬ，３．００ｍｍｏｌ）を加え、５ｍＬのメタノールに溶解させた。この溶液をもう一方の溶液に滴下した後、アルゴン雰囲気下、室温で３時間撹拌した。その後ろ過により白色沈殿を回収し、減圧乾燥させた。その後、３ｍＬのトルエンで抽出した後、メタノールを１５ｍＬ加え二層系再結晶を行い、無色結晶を５４６ｍｇ、５８％収率で得た。得られた単結晶からＸ線結晶構造解析を行い、当該単結晶が図８で表されるＣａｔ４ａであることが確認できた。【０２７０】
［実施例９４］２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応
金属プレカーサーをニッケル錯体Ｃａｔ３ａとし、２，２’‐ビピリジン〔リガンド（Ｌ１）〕１０ｍｏｌ％を１，１０−フェナントロリン〔リガンド（Ｌ８）〕５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
その際の生成物の収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてドデカンを用いて内標品法で測定した。収率は３０％であった。【０２７１】
［実施例９５〜９６］２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応【０２７２】
【化３３】
2019168135.tif 000046
【０２７３】
２−ナフトエ酸アミド（１ａ）０．５０ｍｍｏｌと１−ブタノール０．２５ｍＬに、表１３に示す金属錯体１ｍｏｌ％とリガンド（Ｌ１１）５ｍｏｌ％を加え、副生されるジメチルアミンを反応系外に排出しながら、還流温度で１８時間反応を行った。
その際の２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてドデカンを用いて内標品法で測定した。実施例９５〜９６の反応結果を表１３に示す。【０２７４】
【表１３】
2019168135.tif 000047
【０２７５】
リガンド（Ｌ１１）を用いた場合、触媒量を１ｍｏｌ％まで低減させても高い触媒活性を示した。金属プレカーサーとしてマンガンキュバン錯体Ｃａｔ１ｂを用いた場合と同様にニッケル錯体Ｃａｔ３ａを用いた場合でも高い触媒活性を示した。【０２７６】
［実施例９７〜１０１］２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応【０２７７】
【化３４】
2019168135.tif 000048
【０２７８】
金属プレカーサーとしてキュバン錯体Ｃａｔ１ａ［Ｍｎ（ａｃａｃ）（ＯＥｔ）（ＥｔＯＨ）］４を１ｍｏｌ％（マンガン基準）用いて２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応を行なった。
具体的には、２−ナフトエ酸アミド（１ａ）０．５０ｍｍｏｌと１−ブタノール０．２５ｍＬに、１ｍｏｌ％のマンガンキュバン錯体Ｃａｔ１ａと表１４に示すリガンド１ｍｏｌ％を加え、副生されるジメチルアミンを反応系外に排出しながら、還流温度で１８時間反応を行った。
その際の２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてドデカンを用いて内標品法で測定した。実施例９７〜１０１の反応結果を表１４に示す。【０２７９】
【表１４】
2019168135.tif 000049
【０２８０】
［実施例１０２〜１１２］アミド化合物からエステル化合物への変換反応
金属プレカーサーとしてキュバン錯体Ｃａｔ１ａ［Ｍｎ（ａｃａｃ）（ＯＥｔ）（ＥｔＯＨ）］４を２ｍｏｌ％（マンガン基準）用いて２−ナフトエ酸アミドから２−ナフトエ酸エステルへの変換反応を行なった。
具体的には、実施例９７における原料アミド（２−ナフトエ酸アミド（１ａ））を表１５に示した置換基Ｒを有する上記化合物１に変更し、金属プレカーサーをキュバン錯体Ｃａｔ１ａに変更し、金属プレカーサーとリガンドの添加量を２ｍｏｌ％とした以外は、実施例９７と同様の方法で反応を行った。
その際の２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の収率を測定した。実施例１０２〜１１２の反応結果を表１５に示す。収率は、単離収率を示す。【０２８１】
【表１５】
2019168135.tif 000050
【０２８２】
［実施例１１３〜１１７］２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応
金属プレカーサーとしてキュバン錯体Ｃａｔ１ａ［Ｍｎ（ａｃａｃ）（ＯＥｔ）（ＥｔＯＨ）］４を１ｍｏｌ％（マンガン基準）用いて２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステルへの変換反応を行なった。
具体的には、使用したアルコールを表１６に示したように変更した以外は、実施例８１と同様にして２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応を行った。
その際の２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の収率を測定した。実施例１１３〜１１７の反応結果を表１５に示す。収率は、単離収率を示す。【０２８３】
【表１６】
2019168135.tif 000051
【０２８４】
［実施例１１８〜１２４］アミド化合物から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応【０２８５】
【化３５】
2019168135.tif 000052
【０２８６】
金属プレカーサーとしてキュバン錯体Ｃａｔ１ａ［Ｍｎ（ａｃａｃ）（ＯＥｔ）（ＥｔＯＨ）］４を５ｍｏｌ％（マンガン基準）用いてアミド化合物から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応を行なった。
具体的には、実施例８１における原料アミド（２−ナフトエ酸アミド（１ａ））を表１７に示したように窒素上に種々の置換基を有する基質に変更した以外は、実施例８１と同様にしてアミド化合物から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応を行った。
収率は、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した。実施例１１８〜１２４の反応結果を表１７に示す。
なお、実施例１１８では、単離収率も測定した。【０２８７】
【表１７】
2019168135.tif 000053
【０２８８】
なお、表１７中のＱは、下記の置換基である。【０２８９】
【化３６】
2019168135.tif 000054
【０２９０】
［実施例１２５〜１２６］２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応【０２９１】
【化３７】
2019168135.tif 000055
【０２９２】
金属プレカーサーとしてマンガンキュバン錯体Ｃａｔ１ａ［Ｍｎ（ａｃａｃ）（ＯＥｔ）（ＥｔＯＨ）］４を２ｍｏｌ％（マンガン基準）用いて２−ナフトエ酸アミド（１ａ）から２−ナフトエ酸エステル（２ａ）への変換反応を行なった。
具体的には、２−ナフトエ酸アミド（１ａ）０．５０ｍｍｏｌと１−ブタノール０．２５ｍＬに、１ｍｏｌ％のマンガンキュバン錯体Ｃａｔ１ａ、リガンド（Ｌ１１）２ｍｏｌ％、ラジカル捕捉剤（ＢＨＴ又はＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル））１０ｍｏｌ％を加え、副生されるジメチルアミンを反応系外に排出しながら、還流温度で１８時間反応を行った。
その際の２−ナフトエ酸エステル（２ａ）の収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてドデカンを用いて内標品法で測定した。【０２９３】
ＢＨＴを用いた場合（実施例１２５）の収率は７３％で、ＴＥＭＰＯを用いた場合（実施例１２６）の収率は８３％であった。
ラジカル捕捉剤を添加しても収率の低下がみられなかった。この結果からも本反応がラジカル反応によるものでは無いことが明らかとなった。【０２９４】
［実施例１２７］第３級アルコールおよびフェノール誘導体を用いたエステル交換反応【０２９５】
【化３８】
2019168135.tif 000056
【０２９６】
実施例１２５と同様に、２−ナフトエ酸メチルエステル０．５ｍｍｏｌと第３級アルコールの１−アダマンタノール０．５ｍｍｏｌ、先に調製したマンガンプレカーサーＣａｔ１ｂ［Ｍｎ（ｄｐｍ）（ＯＭｅ）（ＭｅＯＨ）］４ｍｏｌ％及び２，２’‐ビピリジン（Ｌ１）５ｍｏｌ％を加えて溶媒中でエステル交換反応を行なった。溶媒としては、ＣＰＭＥ（０．２５ｍＬ）を用いた。実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した。【０２９７】
収率は５１％であった。
溶媒としてトルエンを用いた場合よりもＣＰＭＥを用いた場合の方が、収率が良かった。
なお、比較として、マンガンプレカーサーを加えずに反応を行なったところ、反応がほとんど進行しなかった（収率２％）。また、マンガンプレカーサーとして塩化マンガン水和物を用いた場合でも反応はまったく反応しなかった。【０２９８】
［実施例１２８］第３級アルコールおよびフェノール誘導体を用いたエステル交換反応【０２９９】
【化３９】
2019168135.tif 000057
【０３００】
実施例１２７に準じて、２−ナフトエ酸メチルエステル０．５ｍｍｏｌと第３級アルコールの１−アダマンタノール０．５ｍｍｏｌ、先に調製したマンガンプレカーサーＣａｔ１ｂ［Ｍｎ（ｄｐｍ）（ＯＭｅ）（ＭｅＯＨ）］４Ｘｍｏｌ％、及び下記に示す種々のリガンド（Ｌ６、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２０、Ｌ２２、Ｌ２６、Ｌ３０、Ｌ３１又はＬ３２）Ｘｍｏｌ％を加えて溶媒中でエステル交換反応を行なった（溶媒：ＣＰＭＥ）。収率は、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて内標品法で測定した。
リガンドの種類、添加量（Ｘｍｏｌ％）及び収率を下記に示す。【０３０１】
【化４０】
2019168135.tif 000058
【０３０２】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８−０３５５７９）及び２０１８年６月１８日出願の日本特許出願（特願２０１８−１１５５６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３０３】
本発明の第四周期遷移金属錯体を触媒として用いることで第三級アミド化合物からエステル化合物への効率的なに変換可能な反応を行うことができる。また、従来エステル交換反応が容易でなかった立体障害の大きい第三級アルコールエステルもアミド化合物から合成可能である。
これにより環境調和性、操作性、さらに経済性良く反応を行える。さらに本発明の錯体を用いる本発明の反応によりカルボニル基の保護基や、配向基に利用することで医農薬中間体、機能性材料及び構造材料などの製造方法へ応用できる。
【図１】
2019168135.tif 000060
【図２】
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【図３】
2019168135.tif 000062
【図４】
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【図５】
2019168135.tif 000064
【図６】
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【図７】
2019168135.tif 000066
【図８】
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【図９】
2019168135.tif 000068
【国際調査報告】
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