(57)【要約】  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、酸系の硬化促進成分とを含む、内視鏡用接着剤、その硬化物。この硬化物が固定された内視鏡及びその製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、酸系の硬化促進成分とを含む、内視鏡用接着剤。
【請求項２】
前記酸系の硬化促進成分がフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項３】
前記硬化成分がポリアミン化合物である、請求項１又は２に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項４】
前記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、請求項３に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項５】
封止材として用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人体の体腔内、消化管内、食道等を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管は使用のたびに洗浄され、また薬品を用いて消毒される。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡には高水準の清浄処理の繰り返しに耐える耐久性が求められ、最近では、エチレンオキサイドガス、過酸化水素ガスプラズマ等の滅菌ガスへの繰り返し曝露にも耐える高度な耐久性が求められるようになっている。【０００３】
内視鏡の挿入部は、口腔、鼻腔等を通して体内に挿入される。挿入時における患者の異物感及び痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合には、ネジ、ビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。【０００４】
接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、また硬化物の接着性、電気特性、耐熱性、耐湿性等にも優れる。そのため、エポキシ系接着剤は種々の分野において使用されており、内視鏡の構成部材の固定に用いることも検討されている。
例えば特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち少なくとも１種のビスフェノール系エポキシ樹脂を主剤とし、これにポリアミドアミン系硬化剤を組合せたベース接着剤中に、直径３５０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下混入した医療機器用接着剤が記載されている。特許文献１によれば、この接着剤の硬化物が種々の消毒方法によっても接着強度が低下せず、生体適合性も有するとされる。
また、特許文献２には、外皮層外周に形成され、軟性エポキシ樹脂を含有する密着性向上層と、密着性向上層の外周に形成され、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を含有するオーバーコート層とを備えた内視鏡用可撓管が記載されている。特許文献２によれば、上記内視鏡用可撓管は、オートクレーブ滅菌処理及び過酸化水素プラズマ滅菌処理を施した場合でも外皮の破損及び劣化が抑制され、必要な柔軟性と保護性が維持できるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８４１９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１２３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
接着剤の内視鏡への適用は、部材の固定化にとどまらず、内視鏡部材と支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋める封止材としても用いられる。例えば、内視鏡挿入部の先端に配される照明窓、観察窓等のガラス部材は、その周囲に接着剤が塗布されて先端部に固定されるとともに、この接着剤が封止材として機能する。接着剤を封止材として用いた状態で滅菌ガスに曝した場合、封止材が十分にガスバリア機能を有しなければ、内視鏡の管内部がガスに曝されて内視鏡の性能が低下してしまう。したがって、内視鏡用接着剤には滅菌ガスに対するバリア機能も求められる。【０００７】
本発明は、内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視鏡用接着剤であって、硬化反応により得られる硬化物が滅菌ガスに対して優れたガスバリア性を有し、また滅菌ガスに繰り返し曝されても上記硬化物の劣化を生じにくい接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、滅菌ガスを用いた滅菌処理に繰り返し付しても性能の低下を生じにくい内視鏡及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エポキシ系接着剤において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化する硬化成分に加えて、さらに酸系の硬化促進成分を組合せて用いることにより、上記課題を解決できることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、酸系の硬化促進成分とを含む、内視鏡用接着剤。
〔２〕
上記酸系の硬化促進成分がフェノール性水酸基を有する化合物である、〔１〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔３〕
上記硬化成分がポリアミン化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔４〕
上記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、〔３〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔５〕
封止材として用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
〔７〕
〔６〕に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
〔８〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。【００１０】
本発明において、特定の符号又は式で表示された置換基もしくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。このような任意の置換基のうち、本発明において好ましい置換基は、後述の置換基群Ｔから選択される置換基である。【００１１】
本発明の説明において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の内視鏡用接着剤は、硬化反応により得られる硬化物が滅菌ガスに対して優れたガスバリア性を有し、また滅菌ガスに繰り返し曝されても上記硬化物の劣化を生じにくい。また、本発明の硬化物は、滅菌ガスに対して優れたガスバリア性を有し、また滅菌ガスに繰り返し曝されても劣化を生じにくい。したがって、この硬化物を構成部材の固定材料として有する本発明の内視鏡は、滅菌ガスを用いた滅菌処理に繰り返し付しても性能の低下を生じにくい。さらに、本発明の内視鏡の製造方法によれば、滅菌ガスを用いた滅菌処理に繰り返し付しても性能の低下を生じにくい内視鏡を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。
【図２】図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。
【図３】上記挿入部の先端部の外観斜視図である。
【図４】上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［内視鏡用接着剤］
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の内視鏡用接着剤（以下、「本発明の接着剤」とも称す。）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化成分と、（Ｃ）酸系の硬化促進成分とを含み、上記（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。
上記（Ａ）のエポキシ樹脂（以下、単に「成分（Ａ）」とも称す。）は接着剤の主剤であり、上記（Ｂ）の硬化成分（以下、単に「成分（Ｂ）」とも称す。）はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる成分である。また、上記（Ｃ）の酸系の硬化促進成分（以下、単に「成分（Ｃ）」とも称す。）は、エポキシ樹脂中のエポキシ基を活性化することにより、エポキシ樹脂の成分（Ｂ）による硬化反応を促進すると同時に、エポキシ樹脂自身の自己重合物を形成し得る成分である。本発明の接着剤において、上記（Ｃ）の硬化促進成分の配合質量は、上記（Ｂ）の硬化成分よりも通常少なくなる。
【００１６】
本発明の接着剤は、上記各成分を含んでいれば、その形態は制限されない。例えば、本発明の内視鏡用接着剤は上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合物を含有する形態でもよく（１液型）、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の一部の成分が他の成分とより分けられた状態で、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでいてもよい（２液型）。また、本発明の内視鏡用接着剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の各々が互いにより分けられた状態で、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでいてもよい（３液型）。これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包含される。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、本発明において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、２液型又は３液型の形態においては、使用時の成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合を、混合物中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する。すなわち、２液型又は３液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の各含有量は、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。つまり、２液型又は３液型の形態においては、使用時に成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合した時点において、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たすことを意味する。
【００１７】
本発明の内視鏡用接着剤が１液型の場合、及び２液型等でも互いに反応し得る成分が混合されている場合（例えば、エポキシ樹脂と硬化成分とが混合されている場合）には、成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤が反応を事実上生じないレベルまで低温で保存することが好ましい。例えば、−２０℃以下で保存することができ、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下で保存する。また、必要により遮光して保存することができる。
【００１８】
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、溶媒、可塑剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、及び難燃剤等を含むことができる。
【００１９】
本発明の接着剤は、硬化反応により得られる硬化物がガスバリア性に優れる。また、滅菌ガスによる滅菌処理を繰り返した後も劣化を生じにくく、優れたガスバリア性及び密着性を十分に維持することができる。この理由は定かではないが次のように推定される。
すなわち、本発明の接着剤は、エポキシ樹脂と硬化成分に加えて酸系の硬化促進成分を添加することで、エポキシ基を活性化し、硬化反応を促進する。この時に、エポキシ樹脂自身の自己重合反応も起こり、硬化物中にエポキシ樹脂の自己重合物が取り込まれる。上記エポキシ樹脂の自己重合物は高度に架橋された分子構造を有するため、硬化物はガスバリア性に優れ、また滅菌ガスに曝されても劣化が生じにくい。つまり、滅菌ガスに繰り返し曝されてもガスバリア性ないし密着性が低下しにくい。また、本発明の接着剤中のエポキシ樹脂が芳香族環の比率が高いことも、ガスバリア性の向上に寄与すると考えられる。
一方、酸系の硬化促進成分以外の硬化促進成分としては三級アミン化合物及びホスフィン化合物等が知られている。これらの酸系の硬化促進成分以外の硬化促進成分を用いた場合には、エポキシ基の活性化が起こらないためにエポキシ樹脂の硬化成分による硬化反応が遅くなり、得られる硬化物を構成する成分のほとんどがエポキシ基の自己重合反応物である硬化物となる。この、構成成分のほとんどがエポキシ基の自己重合反応物である硬化物は、滅菌によって硬化物のガスバリア性が低下してしまう。原因としては、滅菌により脆くなり、硬化物の内部にわずかなクラックが生じ、このクラックをガスが透過してしまうためと考えられる。
【００２０】
本発明の接着剤は、内視鏡を構成する各種の部材（内視鏡構成部材）を固定するために用いられる。すなわち、本発明の接着剤は、内視鏡構成部材を内視鏡の別の構成部材と接着し、これにより内視鏡の構成部材を内視鏡の別の構成部材に固定するために用いられる。内視鏡構成部材の固定に用いた接着剤は硬化物となって内視鏡の接着部を構成する。
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、好ましくは金属部材、ガラス部材、樹脂部材等を挙げることができる。内視鏡構成部材の「固定」は、内視鏡構成部材を、内視鏡を構成する別の部材（支持部材）と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡構成部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
【００２１】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の接着剤は成分（Ａ）としてエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。本発明の接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を１種含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。より好ましくは、本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０〜１０００が好ましく５０〜５００がより好ましく、８０〜４００がさらに好ましく、１００〜３００が特に好ましい。本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、通常は１分子中にエポキシ基を２つ以上有する。
エポキシ当量は、エポキシ化合物の分子量を、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル数で除した値である。
【００２２】
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２８及びｊＥＲ８３４（いずれも商品名）、三菱化学社製）及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製）が挙げられる。
【００２３】
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ社製）及び４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
【００２４】
本発明の接着剤に用い得るフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、シグマアルドリッチ社から製品番号４０６７７５として販売されている。
【００２５】
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、５〜９０質量％とすることができ、１０〜７５質量％がより好ましい。
【００２６】
＜（Ｂ）硬化成分＞
本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として１種又は２種以上の硬化成分を含有する。本発明の接着剤に含まれる硬化成分は、特に制限されることなく、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド系化合物、フェノール系化合物及びポリアミン化合物を用いることができる。
【００２７】
本発明の接着剤は、滅菌処理後もガスバリア性を十分に維持する観点から、成分（Ｂ）として、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物及び酸無水物化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、内視鏡で用いられる過酢酸などの消毒剤に対してより安定な架橋構造が形成される点から、成分（Ｂ）としてポリアミン化合物を含むことがより好ましい。以下、成分（Ｂ）として用い得る硬化成分について詳述する。
【００２８】
（１）ポリアミン化合物
本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として１種又は２種以上のポリアミン化合物を含有することが好ましい。
上記ポリアミン化合物は、活性水素を有するアミノ基を１分子中に２つ以上有する化合物である。このポリアミン化合物は無置換アミノ基（−ＮＨ２）を有することが好ましく、無置換アミノ基を２つ以上有することがより好ましい。このポリアミン化合物は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが無置換アミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を広く用いることができる。
上記ポリアミン化合物１分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
上記ポリアミン化合物の活性水素当量（アミノ基が有する活性水素の当量）は１０〜２０００が好ましく、２０〜１０００がより好ましく、３０〜９００がさらに好ましく、４０〜８００がさらに好ましく、６０〜７００がさらに好ましく、６５〜６００が特に好ましい。
活性水素当量は、ポリアミン化合物の分子量を、ポリアミン化合物が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である（ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素１つ当たりの分子量を意味する）。
【００２９】
上記ポリアミン化合物の分子量は１００〜６０００が好ましく、１００〜３０００がより好ましい。ポリアミン化合物がポリマーである場合（例えば後述のポリオキシアルキレン基を有する場合）には、上記分子量は数平均分子量である。
【００３０】
上記ポリアミン化合物は、２つ以上のアミノ基が、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組み合わせた基を介して結合した形態が好ましい。これらの基は、炭素−炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を有してもよい。
【００３１】
上記ポリアミン化合物は、過酸化水素プラズマ処理によって発生するラジカルと反応しにくい点から、炭素−炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含まないものであることも好ましい。上記炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含まないポリアミン化合物である場合、２つ以上のアミノ基を結合する基は、鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、鎖状の脂肪族炭化水素基は分岐を有していてもよい。これら分岐を有していてもよい鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜５０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
【００３２】
上記ポリアミン化合物は、硬化物により柔軟性を与え、より強靭な物性となる点から、分子中に鎖状アルキレン基又はオキシアルキレン構造を有することも好ましく、ポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。
鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物は、アルキレンジアミン化合物であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造を有するポリアミン化合物（以下、「ポリエーテルポリアミン化合物」とも称す。）は、ポリオキシアルキレンジアミン化合物、又はポリオキシアルキレントリアミン化合物であることがより好ましい。
上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は、１〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン、２−メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
上記のオキシアルキレン構造のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のオキシアルキレン構造のアルキレン基は、炭素数が１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
上記のオキシアルキレン構造は、より好ましくは、オキシエチレン基、又はオキシプロピレン基である。
成分（Ｂ）のポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する場合、このポリオキシアルキレン構造を構成する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリオキシアルキレン構造が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、２〜１０００が好ましく、３〜５００がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、２〜１００であることも好ましく、２〜５０であることも好ましく、２〜３５であることも好ましく、２〜２５であることも好ましい。成分（Ｂ）のポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレン構造を複数有していてもよい。
【００３３】
上記ポリアミン化合物は、分子内水素結合を形成し材料（硬化物）としてより強靭な物性を示す点から、分子内にアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有することも好ましく、ポリアミド結合を有することがより好ましい。
ポリアミド結合を有するポリアミン化合物（以下、「ポリアミドポリアミン化合物」とも称す。）は、ポリアミドジアミン化合物であることが好ましい。
ポリアミドポリアミン化合物が１分子中に有するアミド結合の平均数は、２〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
上記の複数存在するアミド結合同士を結ぶ連結基は、特に限定されないが、例えば、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ポリアミドポリアミン化合物がアミド結合同士を結ぶ複数の連結基を有する場合、複数の連結基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
本発明の接着剤においては、上記ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する化合物であると、滅菌処理に対する硬化物の耐久性が高く、劣化による硬化物の内部クラックの発生が抑えられ、結果、滅菌処理後もガスバリア性を維持することができるためでと推定される。
【００３５】
本発明に用い得るポリアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
【００３６】
【化１】
2020175272.tif 000003
【００３７】
【化２】
2020175272.tif 000004
【００３８】
【化３】
2020175272.tif 000005
【００３９】
【化４】
2020175272.tif 000006
【００４０】
【化５】
2020175272.tif 000007
【００４１】
【化６】
2020175272.tif 000008
【００４２】
上記ポリアミン化合物は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００４３】
（２）酸無水物化合物
本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として１種又は２種以上の酸無水物化合物を含有することが好ましい。
上記酸無水物化合物は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂が有するエポキシ基との間で共重縮合反応を生じ、エポキシ樹脂を硬化させるものと考えられる。本発明において「酸無水物」とは、カルボン酸無水物を意味する。
【００４４】
上記酸無水物化合物としては、脂環式ジカルボン酸無水物及び芳香族環式ジカルボン酸無水物が挙げられる。
この脂環式ジカルボン酸無水物は、脂環を構成する２つの隣接する炭素原子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物である。また、芳香族環式ジカルボン酸無水物は、芳香族環を構成する２つの隣接する炭素原子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物である。
この脂環は、環構成原子間に炭素−炭素不飽和結合を一部有していてもよく、有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。また、この脂環は、橋かけ環であってもよく、例えば、ビシクロ環が挙げられる。
これらの脂環及び芳香族環は、５員環もしくは６員環であることが好ましい。
なかでも、これらの脂環及び芳香族環は単環が好ましく、６員環がより好ましい。
【００４５】
また、これらの脂環及び芳香族環は１つ又は２つ以上の置換基を有してもよい。
これらの脂環及び芳香族環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基及びカルボキシ基が好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。アシル基（アルキルカルボニル基とアリールカルボニル基とを含む）の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜４が特に好ましい。アリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、６が特に好ましい。
上記置換基のうち近接する２つの置換基は連結して環を形成してもよい。２つの置換基が連結して形成される環は、５員環又は６員環の単環が好ましく、隣接する環構成原子に結合する２つのカルボキシ基が連結することにより酸無水物構造が形成されていることも好ましい。
また、上記置換基から水素原子を１つ又は２つ以上除いて得られる１価又は２価以上の基が複数結合することにより、化合物中に２又は３以上の酸無水物構造を有する化合物が形成されていることも好ましい。
これらの脂環及び芳香族環が有する置換基の数は、０又は１であることが好ましい。
上記酸無水物化合物は、脂環式ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
【００４６】
上記酸無水物化合物は、分子中に酸無水物構造を１〜３個有することが好ましく、１つ又は２つ有することがより好ましく、１つ有することがさらに好ましい。
また、上記酸無水物化合物の分子量は、９０〜８００が好ましく、より好ましくは１００〜３００である。
【００４７】
上記酸無水物化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい（これらの酸無水物化合物をまとめて、以下、酸無水物Ｚと称す。）。すなわち、上記成分（Ｂ）としての酸無水物化合物は、酸無水物Ｚから選ばれる少なくとも１種の酸無水物化合物を含むことが好ましい。
上記酸無水物Ｚは、より好ましくは、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセロールトリスアンヒドロトリメテート、及びオクテニル無水コハク酸から選ばれる酸無水物化合物である。
上記成分（Ｂ）としての酸無水物化合物が上記酸無水物Ｚから選ばれる酸無水物化合物を含む場合、この成分（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸無水物Ｚ以外の酸無水物化合物を含んでもよい。この場合、成分（Ｂ）として含まれる全ての酸無水物化合物中に占める、酸無水物Ｚから選ばれる酸無水物化合物の総量の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、上記成分（Ｂ）として含まれる酸無水物化合物のすべてが、上記酸無水物Ｚから選ばれる酸無水物化合物であることも好ましい。
【００４８】
上記成分（Ｂ）として含まれ得る酸無水物化合物は、硬化物の透明度の観点から、窒素原子を含まないことをが好ましい。
【００４９】
本発明に用い得る酸無水物化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化７】
2020175272.tif 000009
【００５１】
上記酸無水物化合物は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００５２】
（３）チオール化合物
本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として１種又は２種以上のチオール化合物を含有することが好ましい。
上記チオール化合物は、下記一般式（１）で表される部分構造を少なくとも２個、または、下記一般式（２）で表される部分構造を少なくとも２個有する化合物である。上記チオール化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を３〜１０個（好ましくは３〜６個）、または、下記一般式（２）で表される部分構造を３〜１０個（好ましくは３〜６個）有する構造は、硬化物の架橋密度が高まり、耐薬品性がより向上する観点から好ましい。一方、上記チオール化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を２個、または、下記一般式（２）で表される部分構造を２個有する構造は、比較的柔軟な硬化物が得られるため耐衝撃性を発揮する観点で好ましい。
【００５３】
【化８】
2020175272.tif 000010
【００５４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つはスルファニル基（チオール基）を示し、他は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。ｍが２のとき、２つのＲ１は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ５は互いに同じでも異なってもよい。＊はチオール化合物中における結合部を示す。
一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの１つはスルファニル基を示し、他は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ｎが２のとき、２つのＲ６は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ１０は互いに同じでも異なってもよい。＊はチオール化合物中における結合部を示す。
【００５５】
上記炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルおよびオクチルがげられる。これらの中でも、メチルまたはエチルが好ましい。
【００５６】
炭素数６〜１４のアリール基の具体例としてフェニルおよびナフチルが挙げられる。
【００５７】
ｍは０または１が好ましい。
ｎは０または１が好ましい。
【００５８】
上記一般式（１）で表される部分構造は、下記一般式（３）で表される部分構造であることが好ましい。
【００５９】
【化９】
2020175272.tif 000011
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。＊はチオール化合物中における結合部を示す。
【００６１】
Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数１〜１０のアルキル基を示すことが好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２で示される炭素数１〜１０のアルキル基は、一般式（１）におけるＲ１として採り得る上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６２】
ｓは０または１が好ましく、１がより好ましい。
【００６３】
チオール化合物は、下記一般式（４）で表される化合物と、多官能アルコールとのエステルであることが好ましい。
【００６４】
【化１０】
2020175272.tif 000012
【００６５】
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５およびｍは、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５およびｍとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６６】
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化１１】
2020175272.tif 000013
【００６８】
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびｓは、上記一般式（３）中のＲ１１、Ｒ１２およびｓとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６９】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、２−メルカプトイソブタン酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、２−メルカプト−３−メチル酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸、３−メルカプト吉草酸および３−メルカプト−４−メチル吉草酸が挙げられる。
【００７０】
多官能アルコールは、２〜１０官能のアルコール（ヒドロキシ基を２〜１０個有するポリオール）が好ましく、２〜８官能がより好ましく、２〜６官能が特に好ましい。
多官能アルコールの具体例として、アルキレングリコール（アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、アルキレン基は直鎖でもよく、枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７１】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００７２】
多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパングリコール、１，２−ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２のアルキレングリコール、およびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが好ましい。
【００７３】
以下、本発明に用い得るチオール化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
具体例としては、フタル酸ビス（１−メルカプトエチル）、フタル酸ビス（２−メルカプトプロピル）、フタル酸ビス（３−メルカプトブチル）、フタル酸ビス（３−メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチラート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチラート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチラート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチラート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオナート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオナート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオナート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオナート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオナート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチラート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチラート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチラート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチラート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチラート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチラート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチラート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチラート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチラート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチラート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよびトリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。
【００７５】
臭気が少なく、所望の程度の粘度を有し、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂との混合性が良好であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して得られる混合物の取り扱い性の観点から、上記チオール化合物が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）およびトリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートのうちの少なくとも１種であることが好ましく、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよびトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチラート）のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７６】
上記チオール化合物の分子量は特に限定されないが、本発明の接着剤の成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂と混合が容易でかつ再分離し難く、また成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して得られる混合物のタレやムラが起き難い等の取り扱い性の観点から、２００〜１，０００であることが好ましく、３００〜８００であることがより好ましい。
【００７７】
本発明において、上記チオール化合物は、市販品を用いることができ、具体例として、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工社製）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工社製）およびトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチラート）（商品名：カレンズＭＴ  ＴＰＭＢ、昭和電工社製）が挙げられる。
【００７８】
本発明の接着剤に用いる成分（Ｂ）中の、ポリアミン化合物、酸無水物化合物及びチオール化合物の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、成分（Ｂ）のすべてがポリアミン化合物、酸無水物化合物及びチオール化合物のうちの１種または２種以上の組合わせであることも好ましい。本発明の接着剤が成分（Ｂ）としてポリアミン化合物、酸無水物化合物及びチオール化合物以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分としては、上述したその他の化合物を用いることができる。
【００７９】
本発明の接着剤における成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されることなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応等にあわせて適宜調製することができる。
【００８０】
成分（Ｂ）が上記ポリアミン化合物である場合、本発明の接着剤において、上記ポリアミン化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。
例えば、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、５〜３００質量部とすることができ、１０〜２５０質量部がより好ましく、１５〜２２０質量部がさらに好ましい。また、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミン化合物の活性水素当量（活性水素当量／エポキシ当量）を０．１〜１．５として用いることが好ましく、０．３〜１．０とすることがより好ましく、０．５〜１．０とすることがさらに好ましい。
【００８１】
成分（Ｂ）が上記酸無水物化合物である場合、本発明の接着剤において、上記酸無水物化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、６０〜１２０質量部が好ましく、７０〜１１０質量部がより好ましく、８０〜１００質量部がさらに好ましい。このような混合比とすることにより、硬化反応及び架橋構造の形成を制御しやすく、耐久性の高い硬化物を得ることができる。
【００８２】
成分（Ｂ）が上記チオール化合物である場合、本発明の接着剤において、上記チオール化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、１０〜１２０質量部が好ましく、１５〜１００質量部がより好ましく、２０〜９０質量部がさらに好ましい。
なお、成分（Ｂ）が上記チオール化合物である場合、硬化を促進する化合物を併用する形態であることも好ましい。上記硬化を促進する化合物としては、特に限定されないが、アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。この場合、本発明の接着剤において、硬化を促進する化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜６質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。
【００８３】
＜（Ｃ）硬化促進成分＞
本発明の接着剤は、成分（Ｃ）として１種又は２種以上の酸系の硬化促進成分を含有する。
酸系の硬化促進成分としては、プロトン酸及びルイス酸のいずれも使用することができる。
ルイス酸としては、ＢＦ３及びその錯体、ＺｎＣｌ２、ＳｕＣｌ４、ＦｅＣｌ３並びにＡｌＣｌ３などが好ましく挙げられる。ポットライフに優れるという点から、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体がより好ましく挙げられる。
プロトン酸としては、無機酸及び有機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、塩酸、リン酸及び硫酸などを用いることができる。成分（Ａ）のエポキシ樹脂との相溶性の点ではリン酸が好ましい。有機酸としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、チオフェノール化合物、フェノール化合物及びスルホンアミド化合物など酸性のプロトンを有する種々の化合物を用いることができる。なかでも、カルボン酸化合物又はフェノール化合物が好ましく、フェノール化合物がより好ましい。
上記フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物を意味する。ただし、上記フェノール化合物は、二級又は三級アミン構造を有することはない。二級アミン又は三級アミン構造を有すると、エポキシ樹脂の硬化反応においてフェノール化合物中の二級アミンおよび三級アミンがエポキシ樹脂のアニオン重合触媒として作用してしまい、意図しないエポキシ樹脂の自己重合が起こってしまう。この結果、得られる硬化物中におけるエポキシ樹脂自身の自己重合物の比率が高くなりすぎてしまい、硬化物はガスバリア性に劣ってしまう。 
【００８４】
上記フェノール化合物としては、単官能および二官能以上の多官能化合物のいずれも使用することができる。また、上記フェノール化合物は低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。
上記フェノール化合物は、フェノールを構成するベンゼン環上に置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、飽和及び不飽和のいずれでもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。飽和及び不飽和のいずれでもよい脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素結合間に、酸素原子（エーテル結合）を介していてもよい。
上記フェノール化合物は、置換基として、飽和脂肪族炭化水素基を有することが、滅菌ガス耐久性をより向上させる観点から好ましい。これは、上記フェノール化合物が置換基として飽和脂肪族炭化水素基を有することにより、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、硬化反応がより促進されるためと推定される。
【００８５】
上記フェノール化合物としては、下記式（１）で表される化合物、並びに、下記式（２）及び下記式（３）の少なくともいずれかで表される構成成分を有するポリマーも好ましく挙げられる。
【００８６】
【化１２】
2020175272.tif 000014
【００８７】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は置換基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は水素原子又は置換基を示し、Ｘは単結合又は２価の連結基を示し、環α１〜環α３は芳香族炭化水素環を示し、ｍ１〜ｍ３は１以上の整数であり、ｎ１〜ｎ３は０又は１以上の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３の上限は、それぞれ、環α１、環α２、環α３として採り得る置換基の数の上限である。
【００８８】
Ｒ１〜Ｒ３における置換基としては、後述の置換基群Ｔから選択される置換基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、、シアノ基、ニトロ基及び−Ｓｉ（Ｒ７）３が好ましく挙げられる。Ｒ７は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアリールオキシ基を示す。ここで、３つのＲ７は互いに同一でもよく異なってもいてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３として採り得る、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基としては、後述する置換基群Ｔにおける対応する基の記載と同義であり、好ましいものも同じである。
また、Ｒ１〜Ｒ３として採り得る上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ３として採り得る上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択され、ハロゲン原子又はヒドロキシ基がより好ましい。置換基の数は、１個以上であれば特に制限されず、例えば４個以下とすることができる。
また、ｎ１〜ｎ３が２以上の整数である場合には、複数存在するＲ１〜Ｒ３が互いに隣接しており結合可能な位置にある場合には、これらの置換基は互いに結合して、５〜７員環のいずれか、スピロ環又はビシクロ環を形成していてもよい。
Ｒ７として採り得る、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基としては、後述する置換基群Ｔにおける対応する基の記載と同義であり、好ましいものも同じである。
また、Ｒ７として採り得る上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。Ｒ７として採り得る上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。置換基の数は、１個以上であれば特に制限されず、例えば４個以下とすることができる。
Ｒ１〜Ｒ３としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基が好ましい。
【００８９】
Ｒ４〜Ｒ６における置換基としては、後述の置換基群Ｔから選択される置換基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が好ましく挙げられる。
Ｒ４〜Ｒ６として採り得るアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基及びシアノ基は、後述する置換基群Ｔにおける対応する基の記載と同義であり、好ましいものも同じである。
また、Ｒ４〜Ｒ６として採り得る上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。Ｒ４〜Ｒ６として採り得る上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。置換基の数は、１個以上であれば特に制限されず、例えば４個以下とすることができる。
Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が好ましい。
【００９０】
Ｘにおける２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロ環基が好ましく挙げられる。
Ｘとして採りうるアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロ環基は、それぞれ、後述する置換基群Ｔから選択されるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロ環基から更に水素原子を１つ除去した基と同義であり、好ましいものも同じである。
また、Ｘとして採りうる上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。Ｘとして採りうる上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択され、置換基の数は、１個以上であれば特に制限されず、例えば４個以下とすることができる。
特に、Ｘとして採り得る上記各基は、連結部分を構成する炭素原子の数、すなわち、環α２と構成単位における結合部位とを連結する最小炭素原子数は、１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
Ｘとしては、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はヘテロ環基が好ましく、単結合又はアルキレン基がより好ましい。
【００９１】
環α１〜環α３における芳香族炭化水素環としては、環構成原子数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的には、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
【００９２】
ｍ１〜ｍ３の上限値及びｎ１〜ｎ３の上限値は、その合計が、それぞれ、環α１〜環α３として採り得る置換基の数の上限の範囲内である限り特に制限されない。好ましくは、ｍ１〜ｍ３は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。また、ｎ１〜ｎ３は０〜６が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２がさらに好ましい。
【００９３】
−  置換基群Ｔ  −
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基が好ましく適用される。
さらに、本明細書において、アルキル基を環状（シクロ）アルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基を環状アルキル基と区別して記載していない場合、及び、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この構造を採りうる基について下記に具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
下記置換基群Ｔの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖又は分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
【００９４】
置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基を含む。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（単環の基であってもよく、縮環の基（好ましくは２〜６環の縮環の基）であってもよい。縮環の基である場合、５〜７員環等からなる。アリール基は好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２６、特に好ましくは炭素数６〜１０）、ヘテロ環基（環構成原子として少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子又はセレン原子を有し、単環の基であってもよく、縮環の基（好ましくは２〜６環の縮環の基）であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましく、５員又は６員がより好ましい。ヘテロ環基の炭素数は好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜２０である。ヘテロ環基は芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）及び脂肪族ヘテロ環基（脂肪族複素環基）が包含される。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜２６、さらに好ましくは炭素数６〜１４）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【００９５】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、無置換アミノ基（−ＮＨ２）、（モノ−又はジ−）アルキルアミノ基、（モノ−又はジ−）アルケニルアミノ基、（モノ−又はジ−）アルキニルアミノ基、（モノ−又はジ−）シクロアルキルアミノ基、（モノ−又はジ−）シクロアルケニルアミノ基、（モノ−又はジ−）アリールアミノ基、（モノ−又はジ−）ヘテロ環アミノ基を含む。無置換アミノ基を置換する上記各基は置換基群Ｔの対応する基と同義である。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい。）、
【００９６】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜２６、さらに好ましくは炭素数６〜１４）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【００９７】
シリル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシもしくはアリールオキシが置換したシリル基が好ましい。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシもしくはアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい。）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、酸素原子（具体的には、環を構成する＞ＣＨ２を＞Ｃ＝Ｏに置き換える）、カルボキシ基（−ＣＯ２Ｈ）、ホスホノ基〔−ＰＯ（ＯＨ）２〕、ホスホリル基〔−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２〕、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホウ酸基〔−Ｂ（ＯＨ）２〕、オニオ基（環状アンモニオを含むアンモニオ基、スルホニオ基、ホスホニオ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは１〜２０）、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ酸残基、又は、ポリアミノ酸残基が挙げられる。
また、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、オニオ基、アミノ酸残基、又は、ポリアミノ酸残基を置換基として有する上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基が挙げられる。
【００９８】
置換基群Ｔから選ばれる置換基は、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
【００９９】
置換基群Ｔから選ばれる置換基は、特段の断りがない限り、上記の基を複数組み合わせてなる基をも含む。例えば、化合物又は置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても置換されていなくてもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
【０１００】
上記式（２）及び上記式（３）の少なくともいずれかで表される構成成分を有するポリマー中、上記式（２）及び上記式（３）の少なくともいずれかで表される構成成分の含有量は特に制限されないが、例えば、ポリマーを構成する全ての構成成分中、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリマーを構成する上記式（２）及び上記式（３）以外のその他の構成成分としては特に制限されない。
【０１０１】
上記フェノール化合物の分子量は、９０以上５０００未満であることが好ましく、９０以上３０００以下であることがより好ましく、９０以上２５０００以下であることがさらに好ましい。分子量を上記範囲とすることにより、硬化物中からフェノール化合物が泳ぎだす可能性を抑制することができ、また、成分（Ａ）のエポキシ樹脂に対する十分な溶解性が得られる。
【０１０２】
上記フェノール化合物のフェノール性水酸基当量は１００〜４００であることが好ましく、１００〜３００であることがより好ましい。フェノール性水酸基当量を上記範囲とすることにより、極性が高くなりすぎず、成分（Ａ）のエポキシ樹脂への十分な溶解性が得られ、また、十分な促進効果を得ることができる。
フェノール性水酸基当量は、フェノール化合物の分子量を、フェノール化合物が有するフェノール性水酸基のモル数で除した値である。
【０１０３】
フェノール性水酸基のｐＫａ値は８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。ｐＫａ値を上記範囲とすることにより、副反応としてのエポキシ樹脂のカチオン重合を抑制することができ、また、十分な促進効果を得ることができる。
上記フェノール化合物のｐＫａ値は、ChemDraw Professional 16.0(PerkinElmer社製)によって計算した値を意味する。上記フェノール化合物がポリマーの場合には、フェノール性水酸基を有する構成単位（好ましくは、上記式（２）又は（３）で表される構成単位）における結合手の部分を水素原子とした化合物とみなして算出したｐＫａ値を、ポリマーのｐＫａ値とする。
なお、上記フェノール化合物がｐＫａ値の異なる２以上のフェノール性水酸基を有する場合には、上記ｐＫａ値の規定については、少なくとも１つのフェノール性水酸基のｐＫａ値が上記で規定するｐＫａ値の範囲内であればよいと解する。
【０１０４】
本発明に用い得るフェノール化合物の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の構成単位の繰り返し数である。
【０１０５】
【化１３】
2020175272.tif 000015
【０１０６】
【化１４】
2020175272.tif 000016
【０１０７】
上記フェノール化合物は常法により合成することができ、市販品を用いてもよい。
また、上記フェノール化合物以外の酸系の硬化促進成分についても、常法により合成することができ、市販品を用いてもよい。
【０１０８】
本発明の接着剤において、硬化促進成分の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましく、５〜１０質量部であることがさらに好ましい。配合量を上記範囲とすることにより、硬化物の物性を悪化させてしまうことなく、十分な硬化促進効果を得ることができる。
また、本発明の接着剤において、（Ｂ）の硬化成分と（Ｃ）の硬化促進成分の配合量比は、質量部で、（Ｂ）硬化成分：（Ｃ）硬化促進成分＝３０：１〜１．５：１が好ましく、（Ｂ）硬化成分：（Ｃ）硬化促進成分＝１０：１〜２：１がより好ましく、（Ｂ）硬化成分：（Ｃ）硬化促進成分＝８：１〜４：１がさらに好ましい。
【０１０９】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の硬化温度は、特に制限されず、本発明の接着剤中に含有される成分（Ｂ）に応じて適宜設定することができる。各成分の混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。
具体的には、成分（Ｂ）としてポリアミン化合物を含有する場合には、本発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、本発明の硬化物を得ることができる。上記硬化温度は、例えば、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましく、室温（２５℃）以下で硬化させることも可能であり、好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定することができる。通常は１．５〜２００時間、硬化反応させて硬化物を得る。
成分（Ｂ）として酸無水物化合物を含有する場合には、例えば、２５〜２２０℃で０．５〜４８時間加熱することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記硬化温度は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。
成分（Ｂ）としてチオール化合物を含有する場合には、例えば、−２０〜１５０℃で１０分〜７２時間加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【０１１０】
なお、成分（Ｃ）としてフェノール化合物を含有する場合には、上記硬化温度は１５℃〜１００℃であることが好ましく、２０℃〜８０℃であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、促進効果を十分に発揮することができ、また、フェノール化合物とエポキシ樹脂との反応を抑制することができる。
なお、本発明の接着剤の上記硬化温度は、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることを低減する点からも、可能な範囲で低くすることが好ましい。
【０１１１】
［内視鏡］
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物により構成部材が固定されている。「本発明の硬化物により構成部材が固定される」とは、内視鏡を構成する少なくとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていることを意味する。
【０１１２】
本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（チューブ、図示せず）が複数形成されている。
【０１１３】
図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。この接着剤硬化物層１７は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
【０１１４】
図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２および鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水および空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３およびノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
【０１１５】
図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
【０１１６】
観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１〜Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１および４２により固定されている。この接着剤硬化物４１および４２は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０に固定されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。これらの固定にも本発明の接着剤を適用することができる。
【０１１７】
＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定することを含む限り特に制限はなく、内視鏡構成部材の固定以外の工程は、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。
固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、例えば、樹脂部材、金属部材及びガラス部材が挙げられる。内視鏡構成部材は、例えば、本発明の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、この混合物を適用箇所に注入ないし塗布し、例えば、−１０〜６０℃（好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃）で１．５〜２００時間加熱することにより、内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
本発明の接着剤により固定される内視鏡構成部材のうち、樹脂部材としては、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブを構成する樹脂材料としては、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどが挙げられる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材またはガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材またはガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
また、上述のように、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。
【０１１９】
本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａの樹脂層１５の端部を外側から糸で緊縛してその内側の部材に固定した後、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。可撓管３ａの先端側端部の最外層を本発明の接着剤で構成することにより、この先端側端部の糸をほつれにくくし、挿入部を体腔内に挿入しやすくするためである。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着および／または挿入部３と本体操作部５との接着に用いることができる。例えば、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着し、次いで先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強し、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
また、本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃおよび／または本体操作部５への固定に使用することもできる。
【０１２０】
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃにおいて、照明窓３１および観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。接着剤を厚塗りすることにより、レンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、部材の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１〜Ｌ５、プリズム３８等と、樹脂または金属からなる基板３９との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
【実施例】
【０１２１】
実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例により限定して解釈されるものではない。また、下記実施例において、「室温」は２５℃を意味する。また、成分の配合量は、成分そのものの配合量を意味する。すなわち、原料が溶媒を含む場合には、溶媒を除いた量である。【０１２２】
［調製例］  接着剤の調製
下表に示すエポキシ樹脂と硬化成分と硬化促進成分とを下表に示す配合比となるように計量し、混合した。
得られた混合物を「泡とり練太郎  ＡＲＶ−３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、５分間脱泡し、接着剤を得た。この接着剤を、ミニテストプレス（東洋精機社製）により、８０℃で６時間硬化させ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのシート状硬化物を得た。【０１２３】
［試験例］
＜ＥＯＧバリア性＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の規定を満たす透湿カップとしてねじ止めタイプの透湿カップ（井元製作所社製、材質：ステンレス、透過面積：６０ｍｍΦ）を用意し、この透湿カップの底にプロシェアＥＯＧ滅菌インジケーターテープ（商品名、アズワン社製）を入れて、上記で調製したシート状硬化物から作製した円形の試験片（７０ｍｍΦ）を用い、透湿カップのねじを締めることで封かんした。
封かんした透湿カップを、エチレンオキサイドガス滅菌器ＥＱ−７０（商品名、三浦工業社製）を用いて、高温滅菌コース、５５℃にて２１０時間のエチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）滅菌処理を行った。ＥＯＧ滅菌処理後のインジケーターテープの色味を目視で確認した。インジケーターテープはＥＯＧに曝露されると緑色から茶色に徐々に変化する。
滅菌処理前後におけるインジケーターテープの色味の変化を下記基準に当てはめ、ＥＯＧバリア性を評価した。評価「Ｓ」〜「Ｂ」が本試験の合格である。【０１２４】
−評価基準−
Ｓ：ＥＯＧ滅菌処理を２１０時間行った後も、インジケーターテープの色に変化がなく、緑色のままであった。
Ａ：ＥＯＧ滅菌処理を２１０時間行った後のインジケーターテープの色が、滅菌処理前と比べてわずかに茶色側（緑と茶色の間）へと変化していた。
Ｂ：インジケーターテープの色が完全に茶色に変わるＥＯＧ滅菌処理時間が、１２０時間以上２１０時間未満であった。
Ｃ：インジケーターテープの色が完全に茶色に変わるＥＯＧ滅菌処理時間が、１２０時間未満であった。
結果を下表に示す。【０１２５】
＜ステラッドバリア性＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の規定を満たす透湿カップとしてねじ止めタイプの透湿カップ（井元製作所社製、材質：ステンレス、透過面積：６０ｍｍΦ）を用意し、この透湿カップの底にプロシェアＥＯＧ滅菌インジケーターテープ（商品名、アズワン社製）を入れて、上記で調製したシート状硬化物から作製した円形の試験片（７０ｍｍΦ）を用い、透湿カップのねじを締めることで封かんした。を用い、透湿カップのねじを締めることで封かんした。
封かんした透湿カップを、ステラッド（登録商標）ＮＸ（商品名、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製）を用いて、滅菌サイクル：アドバンスドサイクルにより過酸化水素プラズマ滅菌処理を行った。なお、この滅菌処理を１サイクルとした。ステラッド滅菌処理後のインジケーターテープの色味を目視で確認した。インジケーターテープは過酸化水素に曝露されると赤色から黄色に徐々に変化する。
滅菌処理前後におけるインジケーターテープの色味の変化を下記基準に当てはめ、ステラッドバリア性を評価した。評価「Ｓ」〜「Ｂ」が本試験の合格である。【０１２６】
−評価基準−
Ｓ：ステラッド滅菌処理を１００サイクル行った後も、インジケーターテープの色に変化はなく、赤色のままであった。
Ａ：ステラッド滅菌処理を１００サイクル行った後のインジケーターテープの色が、滅菌処理前と比べてわずかに黄色側（赤色と黄色の間）へと変化していた。
Ｂ：インジケーターテープの色が完全に黄色に変わるステラッド滅菌処理サイクル数が、５０〜９９サイクルであった。
Ｃ：インジケーターテープの色が完全に黄色に変わるステラッド滅菌処理サイクル数が１〜４９サイクルであった。
結果を下表に示す。【０１２７】
【表１−１】
2020175272.tif 000017
【０１２８】
【表１−２】
2020175272.tif 000018
【０１２９】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
Ａ−１：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２５」、三菱化学社製、エポキシ当量１７０）
Ａ−２：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量１９０）
Ａ−３：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８３４」、三菱化学社製、エポキシ当量２３０）
Ａ−４：
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１７０）
Ａ−５：
エポキシノボラック樹脂（製品番号４０６７７５、シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量１７０）【０１３０】
［（Ｂ）硬化成分］
（１）ポリアミン化合物
Ｂ−１−１：
１，６−ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−４５）
Ｂ−１−３：
トリメチルヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４０）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−４６）
Ｂ−１−６：
ポリオキシアルキレンジアミン（商品名：Ｄ４００、三井化学ファイン社製、活性水素当量１００）
Ｂ−１−７：
ポリオキシアルキレントリアミン（商品名：Ｔ４０３、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３）
Ｂ−１−１１：
ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量３４）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−５３）
Ｂ−１−１２：
ＨＶ９５３Ｕ（商品名、ナガセケムテックス社製、ポリアミドアミン、活性水素当量１２０）
（２）酸無水物化合物
Ｂ−２−１：
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）
（酸無水物化合物の上記具体例ＡＨ−１２及びＡＨ−１１）
（３）チオール化合物
Ｂ−２−２：
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラレート）（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工社製）【０１３１】
［（Ｃ）硬化促進成分］
（１）プロトン酸（無機酸）
Ｃ−１−１：リン酸（ＷＡＫＯ社製）
（２）ルイス酸
Ｃ−１−３：三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＷＡＫＯ社製）
（３）プロトン酸（有機酸）
Ｃ−１−２：酢酸（ＷＡＫＯ社製）
Ｃ−２−２、Ｃ−２−４、Ｃ−２−１２、Ｃ−２−１４、Ｃ−２−１６、Ｃ−２−１８、Ｃ−２−２４及びＣ−２−２５：フェノール化合物の上記具体例(II)−２、(II)−４、(II)−１２、(II)−１４、(II)−１６、(II)−１８、(II)−２４及び(II)−２５にそれぞれ対応する。【０１３２】
［その他の比較のための硬化促進成分］
Ｘ−１：ベンジルジメチルアミン、ＷＡＫＯ社製
Ｘ−２：トリフェニルホスフィン、ＷＡＫＯ社製
Ｘ−３：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＷＡＫＯ社製【０１３３】
上記表に示されるように、比較例３及び４のエポキシ系接着剤は、硬化促進成分を含有しない。これらの比較例３及び４の接着剤を硬化して得られる硬化物は、ＥＯＧバリア性及びステラッドバリア性のいずれにも劣っていた。
また、比較例１、２及び５〜８のエポキシ系接着剤は、硬化促進成分としてベンジルメチルアミン、トリフェニルホスフィン又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含有する。これらの比較例１、２及び５〜８の接着剤を硬化して得られる硬化物もまた、ＥＯＧバリア性及びステラッドバリア性のいずれにも劣っていた
これに対して、本発明で規定する酸系の硬化促進成分を含有する実施例１〜３２のエポキシ系接着剤は、これらを硬化して得られる硬化物が、ＥＯＧバリア性及びステラッドバリア性を十分に備えることがわかった。
上記実施例のなかでも、酸系の硬化促進成分の種類以外の条件が同じである実施例１〜４、９〜１５の接着剤から得られる硬化物においては、フェノール化合物を含有する実施例４及び９〜１５が、ＥＯＧ滅菌処理に対するガスバリア性に優れていた。また、置換基として脂肪族炭化水素基（ただし、炭素−炭素結合間に酸素原子を介していてもよい）を有するフェノール化合物を含有する実施例４、９、１１及び１２の接着剤から得られる硬化物においては、ＥＯＧ滅菌処理を２１０時間行っても優れたガスバリア性を維持でき、さらに、過酸化水素ガスプラズマ滅菌を１００サイクル行っても、十分なガスバリア性を維持できることがわかる。【０１３４】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１３５】
本願は、２０１９年２月２６日に日本国で特許出願された特願２０１９−０３２９７５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１３６】
２  電子内視鏡（内視鏡）
３  挿入部
３ａ  可撓管
３ｂ  アングル部
３ｃ  先端部
５  本体操作部
６  ユニバーサルコード
１１  螺旋管
１１ａ  金属帯片
１２  筒状網体
１３  口金
１４  可撓管基材
１４ａ  先端側
１４ｂ  基端側
１５  樹脂層
１６  コート層
１７  接着剤硬化物層
３１  照明窓
３２  観察窓
３３  鉗子口
３４  ノズル
３５  先端部本体
３６  先端キャップ
３７  レンズホルダ
３８  プリズム
３９  基板
４０  固体撮像素子
４１  接着剤硬化物
４２  接着剤硬化物
４３  観察ユニット
【図１】
2020175272.tif 000019
【図２】
2020175272.tif 000020
【図３】
2020175272.tif 000021
【図４】
2020175272.tif 000022
【国際調査報告】
2020175272.tif 000023
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2020175272.tif 000025
2020175272.tif 000026
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