(57)【要約】  長寿命の電気化学式酸素センサを提供する。  本発明の電気化学式酸素センサは、正極、負極および電解液を有し、前記電解液は、キレート剤とアンモニアとを含有し、前記電解液中での前記アンモニアの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とするものである。前記電解液の含有するキレート剤としてはクエン酸が好ましい。また、前記負極としては、Ｓｎ合金を含有するものが好ましい。
2020079769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解液を有する電気化学式酸素センサであって、
前記電解液は、キレート剤とアンモニアとを含有し、
前記電解液中での前記アンモニアの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする電気化学式酸素センサ。
【請求項２】
前記電解液中での、前記キレート剤の濃度が、２．３ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項３】
前記電解液は、前記キレート剤のアルカリ金属塩を含有している請求項１または２に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項４】
前記電解液は、前記キレート剤としてクエン酸を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項５】
前記電解液のｐＨが、３．５〜５．７５である請求項４に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項６】
前記負極は、Ｓｎ合金を含有している請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長寿命の電気化学式酸素センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学式酸素センサ（以下、酸素センサともいう）は、安価、手軽であり、かつ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など、広い分野で使用されている。【０００３】
このような電気化学式酸素センサとして、例えば特許文献１には、カソード、アノードおよび電解液を備え、前記電解液にキレート剤が含まれ、かつ、前記電解液のｐＨが１２以上である電気化学式酸素センサが開示されている。【０００４】
また、特許文献２においては、電気化学式酸素センサの電解液中のキレート剤のモル濃度を１．４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、酸素センサの寿命を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６９７４９号
【特許文献２】特開２０１８−１０９５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の技術によれば、優れた応答速度の電気化学式酸素センサを提供可能であるものの、その寿命については、未だ改善の余地がある。また、特許文献２に記載の技術によれば、酸素センサの寿命向上に寄与するものの、その効果には限りがあり、更なる長寿命化が求められている。【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長寿命の電気化学式酸素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電気化学式酸素センサは、正極、負極および電解液を有し、前記電解液は、キレート剤とアンモニアとを含有し、前記電解液中での前記アンモニアの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長寿命の電気化学式酸素センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電気化学式酸素センサの一例を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の電気化学式酸素センサを、好適な実施形態の一例であるガルバニ電池式酸素センサを例にとり、図面を用いて説明する。
【００１２】
図１は、電気化学式酸素センサの一実施形態であるガルバニ電池式酸素センサを、模式的に表す断面図である。
【００１３】
図１に示す酸素センサ１は、有底筒状のホルダー２０内に正極５０、負極１００および電解液１１０を有している。ホルダー２０の上部開口部には、第１ホルダー蓋（中蓋）１１と、第１ホルダー蓋１１を固定するための第２ホルダー蓋（外蓋）１２とで構成され、酸素センサ１内に酸素を取り込むための貫通孔１５０を有するホルダー蓋１０が、Ｏ−リング３０を介して取り付けられている。
【００１４】
ホルダー２０内の電解液１１０を収容する槽中には、負極１００が電解液中に浸漬された状態で配されている。負極１００には、リード線１２０が取り付けられており、このリード線１２０には、ホルダー２０の外部で補正抵抗１３０および温度補償用サーミスタ１４０が直列に連結されている。また、正極５０は、触媒電極５１と正極集電体５２とが積層されて構成されており、正極集電体５２にも、前記リード線１２０が取り付けられている。そして、正極５０は、電解液収容槽の上部に、正極集電体保持部７０を介して配されている。また、正極集電体保持部７０には、電解液収容槽の電解液１１０を正極５０に供給するための穿孔８０と、正極集電体５２に取り付けられたリード線１２０を通すための穿孔９０とが設けられている。
【００１５】
正極５０の上部には、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限する隔膜６０が配されており、ホルダー蓋１０に設けられた貫通孔１５０からの酸素が、隔膜６０を通じて正極５０へ導入される。また、隔膜６０の上部には、隔膜６０へのゴミやチリ、水などの付着を防止するための保護膜４０が配されており、第１ホルダー蓋１１によって固定されている。
【００１６】
すなわち、第１ホルダー蓋１１は、保護膜４０、隔膜６０および正極５０の押圧端板として機能する。図１に示すセンサ１では、第２ホルダー蓋１２に、ホルダー２０の外周部に形成されたネジ部と螺合するように、内周部にネジ部が形成されている。そして、ホルダー蓋１０をネジ締めすることにより、第１ホルダー蓋１１がＯ−リング３０を介してホルダー２０に押し付けられることで、気密性および液密性を保持した状態で、保護膜４０、隔膜６０および正極５０をホルダー２０に固定できるようになっている。
【００１７】
特許文献１に示すようなキレート剤を含有する電解液を有するガルバニ電池式酸素センサの動作原理は、図１を参照しつつ説明すると、下記のようになると考えられる。
【００１８】
隔膜６０を通って酸素センサ１の内部に入った酸素は、正極５０が有する触媒電極５１で還元され、電解液１１０を介して負極１００との間で次のような電気化学反応を起こす。なお、負極１００は、例えば、後に具体例として示す各種の金属や合金によって構成されるが、下記の電気化学反応式においては、一例として、ＳｎまたはＳｎ合金で構成されている場合を示す。
【００１９】
正極反応：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｓｎ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｎＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
ＹＸ−＋ＳｎＯ２＋４Ｈ＋→ＹＳｎ４−ｘ＋２Ｈ２Ｏ
：Ｙはキレート剤
【００２０】
この電気化学反応により、触媒電極５１と負極１００との間に酸素濃度に応じた電流が発生する。触媒電極５１での正極反応によって生じた電流は、触媒電極５１に圧接された正極集電体５２で集電され、リード線１２０によって外部に導かれ、補正抵抗１３０および温度補償用サーミスタ１４０を通して負極１００に流れる。これによって前記電流が電圧信号に変換され、酸素センサ出力として電圧が得られる。その後、得られた出力電圧が周知の方法で酸素濃度に変換され、酸素濃度として検知される。
【００２１】
なお、負極１００の表面では、負極１００の構成金属が酸化されて金属酸化物が生成する（前記電気化学反応式においては、負極１００の構成金属はＳｎまたはＳｎ合金であり、生成する金属酸化物はＳｎＯ２である）。この金属酸化物が電解液中に溶解し、それによって負極１００の表面に金属または合金が新たに露出し、これが更に前記の反応で酸化され、電解液中に溶解する一連の現象が繰り返される（すなわち、負極が消耗する）。本実施形態の酸素センサでは、このようなメカニズムによって前記電気化学反応が継続して、酸素濃度が検知される。
【００２２】
ここで、キレート剤（Ｙ）は、負極の構成金属をキレート化して電解液に溶解させる作用（以下、「キレート化作用」という）があると考えられる。しかし、本発明者らは、電解液中に溶解している負極由来の金属が飽和濃度に達すると、前記金属の酸化物が生成して負極が不活性になることが酸素センサの寿命を低下させる要因の一つになると考えた。
【００２３】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、電解液に溶解できる負極由来の金属の量を高めること、すなわち電解液中のキレート剤（Ｙ）のモル濃度を高めることが、電解液中に溶解している負極由来の金属が飽和に達するのを遅らせ、その結果、酸素センサの寿命を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
本明細書でいう「キレート剤」とは、金属イオンと配位結合をする官能基を複数持つ分子（イオンも含む）を有し、金属イオンと錯体を形成（錯化）して金属イオンを不活性化させるものであり、電解液を構成する溶媒中で前記分子を生成する酸やその塩などの形で電解液に含有させることができる。従って、錯化力が弱いリン酸、酢酸、炭酸およびこれらの塩などの、前記官能基が単数であるものは、本明細書でいう「キレート剤」には含まれない。
【００２５】
なお、本明細書でいう電解液中のアンモニアの濃度は、アンモニアおよびアンモニウムイオンを合計した濃度である。
【００２６】
本発明の酸素センサにおいては、キレート剤とアンモニアとを含有し、アンモニアのモル濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液を使用する。なお、電解液の溶媒は水である。このような電解液であれば、キレート剤のモル濃度を高めることができ、酸素センサの寿命を向上させることが可能となる。その理由は、以下の通りであると推測される。
【００２７】
キレート剤は、一般に、キレート化作用を有し、かつ、ｐＨ緩衝能（少量の酸や塩基が添加されても、溶液のｐＨをほぼ一定に保つ能力）を有しているが、水溶液中でキレート化作用を生じる酸やその塩を単体で水に溶かした場合は、主にキレート剤の種類や濃度によって水溶液のｐＨが決定される。このため、用いるキレート剤の種類によっては、水溶液のｐＨが負極材料のガルバニ腐食を進行させる領域となってしまい、センサの電解液として使用し難くなる場合も生じる。
【００２８】
よって、優れたｐＨ緩衝能を維持しながら、電解液のｐＨを好適な範囲に調整するために、キレート剤となる酸とその塩とを含有する混合溶液を用いることも提案されているが、混合溶液の組成を調整してもキレート剤の高濃度化には限界がある。
【００２９】
一方、アンモニアは、錯形成作用は弱いがキレート剤の水への溶解度を増大させ、かつ電解液のｐＨ緩衝能を維持しながらｐＨを好適な範囲に調整しやすくする作用を有する。そのため、電解液中にアンモニアを含有させることにより、電解液中のキレート剤の濃度を高めることができ、その結果、電解液中に溶解する負極由来の金属イオンの濃度が飽和に達するのを遅らせて、酸素センサの寿命を向上させることができる。
【００３０】
電解液中のアンモニアの濃度は、アンモニアの前記作用を生じやすくさせるために、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とし、前記作用をより高めるために、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
【００３１】
一方、電解液中のアンモニアの濃度の上限は、特に規定はされないが、日本の「毒物及び劇物取締法」別表第二に規定されている化合物であるので、安全性の観点からは、電解液中でのアンモニアの濃度は、１０質量％未満とすることが好ましい。
【００３２】
酸素センサの電解液のｐＨは、炭酸ガスの影響を防ぐため７未満（酸性溶液側）であることが好ましく、前記キレート剤に複数存在するｐＫａ（Ｋａは酸解離定数）の中で、値が低い方から順にｐＫａ１、ｐＫａ２、・・・、ｐＫａｆとした場合に、電解液のｐＨがｐＫａｆ＋１以下の範囲となるように設定することにより、正極および負極の反応が進行する際に、少なくともｐＫａｆ付近での電解液のｐＨ緩衝能を利用することができるのでより好ましい。
【００３３】
また、電解液のｐＨがｐＫａｆ−１＋１以下の範囲となるように設定すれば、正極および負極の反応の進行に伴い、ｐＫａｆ−１付近およびｐＫａｆ付近での電解液のｐＨ緩衝能を順に利用することができるので更に好ましい。更に、電解液のｐＨがｐＫａｆ−１−０．２５以下の範囲となるように設定することにより、ｐＫａｆ−１付近での電解液のｐＨ緩衝能をより利用しやすくなるため、長寿命化にはより有効である。
【００３４】
また、ｐＫａ１＋１以下の範囲となるように電解液のｐＨを設定すれば、ｐＫａ１付近〜ｐＫａｆ付近での電解液のｐＨ緩衝能を、全て順に利用することができるため、ｐＨの緩衝性の点からは最も好ましい。
【００３５】
一方、酸素センサの利用開始時に電解液にｐＨ緩衝能を持たせるために、それぞれのｐＫａにおいて、電解液のｐＨがｐＫａ−１以上（かつｐＫａ＋１以下）の範囲となるように設定することが好ましく、従って、電解液のｐＨは、各ｐＫａの値を中心として±１の範囲であることが好ましい。特に、電解液のｐＨが、各ｐＫａの値よりもマイナス側の、ｐＫａ−１からｐＫａ−０．２５の範囲である場合には、電解液のｐＨ緩衝能がより発揮されやすくなり、酸素センサの長寿命化により有効であると考えられる。
【００３６】
具体的には、キレート剤としてクエン酸を用いる場合は、クエン酸の２５℃における各ｐＫａは、ｐＫａ１＝３．１３、ｐＫａ２＝４．７５、ｐＫａ３＝６．４０であるため、電解液のｐＨは、少なくともｐＫａ３のｐＨ緩衝能を発揮させるという点で７．４０以下であることが好ましく、６．１５以下であることが特に好ましい。また、ｐＫａ２およびｐＫａ３のｐＨ緩衝能を発揮させるという点で、電解液のｐＨは、５．７５以下であることが更に好ましく、４．５以下であることが特に好ましく、ｐＫａ１からｐＫａ３のｐＨ緩衝能を発揮させるという点で、４．１３以下であることが最も好ましい。なお、クエン酸の場合には、ｐＫａ１±１の範囲とｐＫａ２±１の範囲、および、ｐＫａ２±１の範囲とｐＫａ３±１の範囲とは、それぞれ値が重複する部分を有している。このため、実際には、ｐＨが２．１３以上７．４０以下の広い範囲でｐＨ緩衝能を発揮させることが可能であり、電解液のｐＨが前記範囲内に設定されていれば、酸素センサの利用開始時に、電解液にｐＨ緩衝能を発揮させることができる。
【００３７】
ただし、電解液のｐＨが低くなりすぎると、負極材料の腐食が進行し、酸素センサの寿命を低下させやすくなることから、実際には、キレート剤としてクエン酸を用いる場合には、電解液のｐＨは、例えば３．５以上であることが好ましく、炭酸ガスの影響を防ぐため７未満とすることが好ましい。
【００３８】
更に、クエン酸の場合には、電解液のｐＨがｐＫａ２付近に調整されているときに、より錯形成しやすいと考えられることから、電解液のｐＨは、５．７５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。
【００３９】
前記好適な範囲に電解液のｐＨを調整しながら、キレート剤の濃度を高濃度化することにより、酸素センサとしての寿命をより向上させることができると考えられる。
【００４０】
電解液中でのキレート剤の濃度は、例えば、２．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。
【００４１】
キレート剤としては、キレート化作用およびｐＨ緩衝能を有していれば、特に制限はない。キレート剤の具体例としては、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
キレート剤には、キレート化作用を高める観点から水への溶解度が高いもの、具体的には、クエン酸、酒石酸、グルタミン酸およびその塩などを用いることがより好ましい。これらの中でも、クエン酸やその塩は水への溶解度が高く〔クエン酸：７３ｇ／１００ｍｌ（２５℃）、クエン酸三ナトリウム：７１ｇ／１００ｍｌ（２５℃）、クエン酸三カリウム：１６７ｇ／１００ｍｌ（２５℃）〕、また、クエン酸は解離可能な水素原子の数が多く、ｐＨ緩衝能が発揮されるｐＨが複数あることから（ｐＫａ１＝３．１３、ｐＫａ２＝４．７５、ｐＫａ３＝６．４０）、クエン酸を使用することがより好ましい。よって、キレート剤としてクエン酸を用いた場合には、水への溶解度が高く、ｐＨ緩衝能も高くなるため、酸素センサの寿命がより向上する。
【００４３】
電解液に含有させるアンモニアは、例えば、アンモニア水として添加することができ、また、アンモニウム塩の形で添加することもできる。前記アンモニウム塩としては、アンモニアとキレート剤の塩（クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、酒石酸二アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウムなど）の他、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなど、弱酸または強酸とアンモニアとの塩などが例示される。
【００４４】
好適な電解液のｐＨは、用いるキレート剤のｐＫａにより異なるが、前述したように、各ｐＫａに対し±１の範囲内とすることが好ましい。電解液のｐＨの調整は、アンモニアおよびその塩、キレート剤の塩（アルカリ金属塩など）の他、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどアンモニウム塩以外で塩基性を示す塩、酢酸、ホウ酸、リン酸などの酸やその塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ塩などを添加することにより行うことができる。
【００４５】
酸素センサの正極には、例えば、図１に示すように、触媒電極と正極集電体とで構成されたものが使用される。触媒電極の構成材料としては、正極上の電気化学的な酸素の還元によって電流が生じ得るものであれば特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）などの、酸化還元に活性な触媒が好適に用いられる。
【００４６】
酸素センサの負極には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎおよびそれらの合金を用いることができる。負極を構成する前記金属や合金には、他の金属や不純物が含まれていてもよい。このような他の金属や不純物としては、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃａなどが挙げられる。
【００４７】
負極は、Ｓｎ合金で構成されていることが好ましい。Ｓｎ合金は、酸素センサにおける電気化学的な酸素の還元反応時において、水素の発生を抑制することができるからである。Ｓｎ合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金などが挙げられる。
【００４８】
Ｓｎ合金の場合、Ｓｎや、前記のＡｇ、Ｃｕ、Ｓｂ以外の金属、例えば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどを含有していてもよい。
【００４９】
また、負極の構成するＳｎ合金には、一般的な鉛フリーはんだ材料（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．９Ａｇ−０．６Ｃｕ、Ｓｎ−４．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−１．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−１．０Ａｇ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−０．３Ａｇ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−０．７５Ｃｕ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｇｅ、Ｓｎ−０．６Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−ＧｅＳｎ−１．０Ａｇ−０．７Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−０．３Ａｇ−０．７Ｃｕ−０．５Ｂｉ−Ｎｉ、Ｓｎ−３．０Ａｇ−３．０Ｂｉ−３．０Ｉｎ、Ｓｎ−３．９Ａｇ−０．６Ｃｕ−３．０Ｓｂ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−８．０Ｉｎ、Ｓｎ−５．０Ｓｂ、Ｓｎ−１０Ｓｂ、Ｓｎ−０．５Ａｇ−６．０Ｃｕ、Ｓｎ−５．０Ｃｕ−０．１５Ｎｉ、Ｓｎ−０．５Ａｇ−４．０Ｃｕ、Ｓｎ−２．３Ａｇ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｓｎ−２Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−０．８Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−０．３Ａｇ−２．０Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−０．３Ａｇ−０．７Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−５７Ｂｉ−１．０Ａｇなど）を用いることができる。
【００５０】
Ｓｎ合金は、耐食性などの観点からＳｎ−Ｓｂ合金であることがより好ましい。
【００５１】
Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。
【００５２】
また、負極（好ましくはＳｎ合金、より好ましくはＳｎ−Ｓｂ合金）は、実質的に鉛を含まないことが好ましい。本明細書でいう「実質的に鉛を含まない」とは、負極中に含まれるＰｂの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることをいう。このような負極を用いることで、ＥＵ（欧州連合）での特定有害物質の使用規制に関する指令〔いわゆるＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｃｅｒｔａｉｎ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）〕にも対応可能な酸素センサを得ることができる。
【００５３】
酸素センサにおいては、図１に示すように、正極（触媒電極）に到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入を制御するための隔膜を配置することが好ましい。隔膜としては、酸素を選択的に透過させると共に、酸素ガスの透過量を制限できるものが好ましい。隔膜の材質や厚みについては特に制限はないが、通常、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマーなどのフッ素樹脂；ポリエチレンなどのポリオレフィン；などが使用される。隔膜には、多孔膜、無孔膜、更には、キャピラリー式と呼ばれる毛細管が形成された孔を有する膜を使用することができる。
【００５４】
また、酸素センサにおいては、図１に示すように、隔膜を保護するために、隔膜上に多孔性の樹脂膜からなる保護膜を配置することが好ましい。保護膜は、隔膜へのゴミやチリ、水などの付着を防止でき、空気（酸素を含む）を透過する機能を有していれば、その材質や厚みについては特に制限はないが、通常、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂が使用される。
【００５５】
図１に示す酸素センサ１の外装体であるホルダー２０は、例えばＡＢＳ樹脂で構成することができる。また、ホルダー２０の開口部に配されるホルダー蓋１０（第１ホルダー蓋１１および第２ホルダー蓋１２）は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂などで構成することができる。更に、ホルダー２０内において、正極５０を保持するための正極集電体保持部７０は、例えばＡＢＳ樹脂で構成することができる。
【００５６】
更に、ホルダー２０とホルダー蓋１０（第１ホルダー蓋１１）との間に介在させるＯ−リング３０は、ホルダー２０と第２ホルダー蓋１２とのネジ締めによって押圧されて変形することで、酸素センサ１の気密性および液密性を保持できるようになっている。Ｏ−リングの材質については特に制限はないが、通常、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素樹脂などが使用される。
【００５７】
これまで、本発明の酸素センサの一実施形態であるガルバニ電池式酸素センサを例にとって本発明を説明してきたが、本発明の酸素センサは前記実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。また、図１に示す酸素センサについても、酸素センサとしての機能および前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。
【００５８】
また、本発明の酸素センサは、定電位式酸素センサとしての形態を採ることもできる。定電位式酸素センサは、正極と負極との間に一定電圧を印加するセンサであり、印加電圧は各電極の電気化学特性や検知するガス種に応じて設定される。定電位式酸素センサでは正極と負極の間に適当な一定電圧を印加すると、その間に流れる電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電流を電圧に変換すれば、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【００６０】
参考例１
＜電解液の調製＞
クエン酸およびクエン酸三カリウムを水に溶解させて電解液を調製した。なお、電解液中のモル濃度は、クエン酸：１．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：１．２ｍｏｌ／Ｌとした。この電解液の初期ｐＨ（調製直後のｐＨ。以下の参考例および実施例においても同様である。）は、２５℃で４．５５であった。【００６１】
＜酸素センサの組み立て＞
前記の電解液を用いて、図１に示す構成のガルバニ電池式酸素センサを組み立てた。ホルダー蓋１０（第１ホルダー蓋１１および第２ホルダー蓋１２）、ホルダー２０および正極集電体保持部７０は、ＡＢＳ樹脂で形成した。また、保護膜４０には多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シートを使用し、隔膜６０には四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー膜を使用した。【００６２】
正極５０の触媒電極５１は金で構成し、正極集電体５２およびリード線１２０にはチタン製のものを使用して、正極集電体５２とリード線１２０は溶接して一体化した。また、負極１００は、Ｓｎ−Ｓｂ合金（Ｓｂ含有量が０．３質量％）によって構成した。【００６３】
得られた酸素センサ１においては、第１ホルダー蓋１１、Ｏ−リング３０、四フッ化エチレン樹脂製シート製の保護膜４０、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー膜製の隔膜６０、触媒電極５１、および正極集電体５２は、ホルダー２０と第２ホルダー蓋１２とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持されていた。第１ホルダー蓋１１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング３０によって気密性および液密性が確保されていた。【００６４】
参考例２
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：１．２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：１．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、参考例１と同様にして、２５℃での初期ｐＨが４．２３の電解液を調製し、この電解液を用いた以外は参考例１と同様にして酸素センサを組み立てた。【００６５】
参考例３
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：１．４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．８ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、参考例１と同様にして、２５℃での初期ｐＨが３．６０の電解液を調製し、この電解液を用いた以外は参考例１と同様にして酸素センサを組み立てた。【００６６】
参考例４
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：１．６ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．６ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、参考例１と同様にして、２５℃での初期ｐＨが３．３４の電解液を調製し、この電解液を用いた以外は参考例１と同様にして酸素センサを組み立てた。【００６７】
参考例５
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：１．７２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、参考例１と同様にして、２５℃での初期ｐＨが３．０７の電解液を調製し、この電解液を用いた以外は参考例１と同様にして酸素センサを組み立てた。【００６８】
参考例６
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：２．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、参考例１と同様にして電解液を調製した。この電解液は、調整した当初は、クエン酸の溶解熱により水溶液の温度が高くなっており、クエン酸が完全に溶解した均一な溶液となっていた。しかし、この電解液を室温まで冷却するとクエン酸が析出したため、参考例６の電解液については、酸素センサの組み立てとその試験を行わなかった。【００６９】
参考例１〜５の各酸素センサについて、温度４０℃中、１００％酸素ガスを通気して加速的寿命試験を行った。４０℃では、室温時の約２倍の電気化学反応が進行する。また、１００％酸素ガス通気では、大気中での約５倍の電気化学反応が進行する。このため、温度４０℃中で１００％酸素ガス通気では、大気中で室温放置時の約１０倍のスピードで寿命判断が可能である。本試験では、酸素センサの出力電圧を測定し、出力電圧が測定開始時の値の９０％まで低下した時点を寿命とし、寿命に至るまでの時間（測定可能時間）により酸素センサの性能を評価した。【００７０】
参考例１〜６における電解液の構成と、参考例１〜５の各酸素センサにおける前記の評価結果とを表１に示す。なお、表１において、各酸素センサの測定可能時間は、参考例１の酸素センサの測定可能時間を１００としたときの相対値で示している。また、参考例６の電解液におけるクエン酸のモル濃度は、調製当初の高温の電解液における濃度を示している。【００７１】
【表１】
2020079769.tif 000003
【００７２】
参考例１〜３の酸素センサでは、電解液の初期ｐＨを好適な範囲（３．５〜５．７５）としたことにより、長期間の動作が可能であった。特に、電解液のｐＨ緩衝能がより発揮されやすい範囲（３．７５〜４．５）にある参考例２では、より長寿命の酸素センサを構成することができた。【００７３】
一方、電解液の初期ｐＨが３．５より低い参考例４および参考例５の酸素センサでは、負極のＳｎの腐食の影響によると推測される寿命の低下が認められた。【００７４】
また、クエン酸三カリウムの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした場合には、室温では、クエン酸の濃度は、せいぜい１．８ｍｏｌ／Ｌ程度（参考例５）とするのが限界であった。【００７５】
実施例１
クエン酸、クエン酸三カリウムおよびアンモニアを水に溶解させて電解液を調製し、この電解液を用いた以外は参考例１と同様にして酸素センサを組み立てた。なお、電解液中のモル濃度は、クエン酸：２．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：３．０ｍｏｌ／Ｌとした。この電解液の２５℃での初期ｐＨは、４．３０であった。【００７６】
実施例２
クエン酸、酢酸カリウムおよびアンモニアを水に溶解させて電解液を調製し、この電解液を用いた以外は参考例１と同様にして酸素センサを組み立てた。なお、電解液中のモル濃度は、クエン酸：２．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸カリウム：１．０ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：３．０ｍｏｌ／Ｌとした。この電解液の２５℃での初期ｐＨは、４．３２であった。【００７７】
実施例３
クエン酸およびアンモニアのモル濃度を、クエン酸：２．６ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：３．３ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例２と同様にして、２５℃での初期ｐＨが４．３６の電解液を調製し、この電解液を用いた以外は参考例１と同様にして酸素センサを組み立てた。【００７８】
実施例４
酢酸カリウムおよびアンモニアのモル濃度を、酢酸カリウム：１．５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：２．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例２と同様にして、２５℃℃での初期ｐＨが４．３９の電解液を調製し、この電解液を用いた以外は参考例１と同様にして酸素センサを組み立てた。【００７９】
実施例５
酢酸カリウムおよびアンモニアのモル濃度を、酢酸カリウム：１．５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：２．８ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、２５℃℃での初期ｐＨが４．４３の電解液を調製し、この電解液を用いた以外は参考例１と同様にして酸素センサを組み立てた。【００８０】
比較例１
クエン酸三カリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有し、更にアンモニアを含有する電解液を用いた実施例１の酸素センサとの比較のため、参考例５の酸素センサを比較例として用いた。【００８１】
実施例および比較例の各酸素センサについて、参考例と同じ条件で加速的寿命試験を行い、酸素センサの性能を評価した。【００８２】
各酸素センサにおける電解液の構成と、前記の評価結果とを表２に示す。なお、表２において、各酸素センサの測定可能時間は、比較例１の酸素センサの測定可能時間を１００としたときの相対値で示している。【００８３】
【表２】
2020079769.tif 000004
【００８４】
実施例１の酸素センサに用いた電解液では、アンモニアを含有させたことにより、比較例１の酸素センサに用いた電解液よりもクエン酸の濃度を高めることが可能となり、クエン酸の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌであっても、室温で、安定した溶解状態が保たれていた。【００８５】
実施例２〜５の酸素センサに用いた電解液でも同様に、アンモニアの含有により、室温で、クエン酸の濃度を２．５〜２．６ｍｏｌ／Ｌまで高めることができた。【００８６】
更に、実施例１〜５では、電解液の初期ｐＨを好適な範囲に調整することができたことから、前記クエン酸の高濃度化と併せた作用により、比較例１の酸素センサに比べ、測定可能時間を大幅に伸長させることができ、より長寿命の酸素センサを得ることができた。【００８７】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の電気化学式酸素センサは、従来から知られている電気化学式酸素センサと同じ用途に適用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１    電気化学式酸素センサ
１０    ホルダー蓋
１１    第１ホルダー蓋（中蓋）
１２    第２ホルダー蓋（外蓋）
２０    ホルダー
３０    Ｏ−リング
４０    保護膜
５０    正極
５１    触媒電極
５２    正極集電体
６０    隔膜
７０    正極集電体保持部
８０    電解液供給用の穿孔
９０    リード線用の穿孔
１００    負極
１１０    電解液
１２０    リード線
１３０    補正抵抗
１４０    温度補償用サーミスタ
１５０    貫通孔
【図１】
2020079769.tif 000005
【国際調査報告】
2020079769.tif 000006
2020079769.tif 000007
2020079769.tif 000008
2020079769.tif 000009