(57)【要約】  下記（ａ）〜（ｃ）を含む内視鏡用接着剤、その硬化物、この硬化物により部材を固定化した内視鏡及びその製造方法：（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂；（ｂ）分子内に酸素原子を有しアミド結合を有しないポリアミン化合物；（ｃ）金属アルコキシド化合物。
2020175278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）を含む内視鏡用接着剤：
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂；
（ｂ）分子内に酸素原子を有しアミド結合を有しないポリアミン化合物；
（ｃ）金属アルコキシド化合物。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物がオキシアルキレン構造を有する、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項３】
前記金属アルコキシド化合物としてケイ素アルコキシド化合物を含む、請求項１又は２に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項４】
前記金属アルコキシド化合物として、オキシラン環を有するケイ素アルコキシド化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項５】
前記金属アルコキシド化合物として、オキシラン環が縮合してなる脂環を有するケイ素アルコキシド化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項６】
前記金属アルコキシド化合物として、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物の少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項７】
前記チタンアルコキシド化合物が、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含み、又はアセタト構造を有する、請求項６に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項８】
前記アルミニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含む、請求項６に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項９】
前記ジルコニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造、アセタト構造及びラクタト構造の少なくとも１種を含む、請求項６に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人体の体腔内、消化管内、食道等を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管は使用のたびに洗浄され、また薬品を用いて消毒される。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡には消毒ないし滅菌処理の繰り返しにも耐える高度な耐久性が求められる。【０００３】
内視鏡の挿入部は、口腔ないし鼻腔を通して体内に挿入される。挿入時における患者の異物感および痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合に、ネジ、ビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。【０００４】
接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、その硬化物の接着性、耐熱性、耐湿性等にも優れるため、内視鏡の構成部材の接着にも使用されている。
例えば特許文献１には、エポキシ樹脂にゴムおよび／またはプラスチックを１〜５０重量％添加した主剤と、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、芳香族アミン、環状アミン、および脂肪芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアミンからなる硬化剤を、１０：１〜１０：７の配合比で混合して得た２液反応型接着剤を用いて、内視鏡を構成する部品同士を接合してなることを特徴とする内視鏡装置が記載されている。特許文献１によれば、この内視鏡は、様々な消毒方法によっても接着強度が低下することがなく、長期にわたり性能を維持できるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３８８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
内視鏡は長期に亘り繰り返し使用されるため、接着剤による内視鏡部材の固定化状態は、内視鏡を長期間、繰り返し使用しても十分に維持できることが要求される。すなわち、体内に挿入したり消毒液に浸漬したりして湿潤状態に繰り返し曝されても、上記固定化状態を十分に維持できることが求められる。また、滅菌処理に繰り返し曝されても、上記固定化状態を十分に維持できる耐久性も重要である。しかし、本発明者らが上記特許文献記載の接着剤をはじめ従来のエポキシ系接着剤について検討したところ、内視鏡への適用において要求される湿潤耐久性と滅菌耐久性の両立を十分に高いレベルで実現するには至っていないことがわかってきた。【０００７】
本発明は、内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視鏡用接着剤であって、部材の固定化に用いた状態（硬化物の状態）で湿潤状態に長期間曝しても、また滅菌処理に繰り返し付しても、十分な接着力を維持することができる内視鏡用接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、湿潤状態に長期間曝しても、また滅菌処理に繰り返し付しても、性能の低下を生じにくい内視鏡及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エポキシ系接着剤において、主剤のエポキシ樹脂と組合せる硬化成分として特定のポリアミン化合物を用い、さらに金属アルコキシド化合物を配合することにより、この接着剤を用いて接合した部材の固定化状態を、湿潤状態に長期間曝しても、また滅菌処理に繰り返し付しても、十分に維持できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。【０００９】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
下記（ａ）〜（ｃ）を含む内視鏡用接着剤：
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂；
（ｂ）分子内に酸素原子を有しアミド結合を有しないポリアミン化合物；
（ｃ）金属アルコキシド化合物。
〔２〕
上記ポリアミン化合物がオキシアルキレン構造を有する、〔１〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔３〕
上記金属アルコキシド化合物としてケイ素アルコキシド化合物を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔４〕
上記金属アルコキシド化合物として、オキシラン環を有するケイ素アルコキシド化合物を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔５〕
上記金属アルコキシド化合物として、オキシラン環が縮合してなる脂環を有するケイ素アルコキシド化合物を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔６〕
上記金属アルコキシド化合物として、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物の少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔７〕
上記チタンアルコキシド化合物が、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含み、又はアセタト構造を有する、〔６〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔８〕
上記アルミニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含む、〔６〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔９〕
上記ジルコニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造、アセタト構造及びラクタト構造の少なくとも１種を含む、〔６〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
〔１１〕
〔１０〕に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。【００１０】
本発明の説明において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同じである。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡部材の固定化に用いた状態（硬化物の状態）で湿潤状態に長期間曝しても、また滅菌処理に繰り返し付しても、十分な接着力を維持することができる。また、本発明の硬化物は、長期の湿潤耐久性に優れ、また、滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れる。また、本発明の内視鏡は、湿潤状態に長期間曝しても、また滅菌処理に繰り返し付しても、性能の低下を生じにくい。さらに、本発明の内視鏡の製造方法によれば、湿潤状態に長期間曝しても、また滅菌処理に繰り返し付しても、性能の劣化を生じにくい内視鏡を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。
【図２】図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。
【図３】上記挿入部の先端部の外観斜視図である。
【図４】上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［内視鏡用接着剤］
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
【００１４】
本発明の内視鏡用接着剤（以下、「本発明の接着剤」とも称す。）は、下記成分（ａ）〜（ｃ）を含む。
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂；
（ｂ）分子内に酸素原子を有しアミド結合を有しないポリアミン化合物；
（ｃ）金属アルコキシド化合物。
上記（ａ）のエポキシ樹脂（以下、単に「成分（ａ）」とも称す。）は接着剤の主剤であり、上記（ｂ）のポリアミン化合物（以下、単に「成分（ｂ）」とも称す。）はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる硬化成分である。本発明の接着剤は、上記主剤と硬化成分に加え、上記（ｃ）の金属アルコキシド化合物（以下、単に「成分（ｃ）」とも称す。）を含有する。
【００１５】
本発明の接着剤は、上記各成分を含んでいれば、その形態は制限されない。例えば、本発明の内視鏡用接着剤は上記成分（ａ）〜（ｃ）の混合物を含有する形態でもよく（１液型）、上記成分（ａ）〜（ｃ）の一部の成分が他の成分とより分けられた状態で、成分（ａ）〜（ｃ）を含んでいてもよい（２液型）。また、本発明の内視鏡用接着剤は、成分（ａ）〜（ｃ）の各々が互いにより分けられた状態で、成分（ａ）〜（ｃ）を含んでいてもよい（３液型）。これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包含される。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、本発明において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、２液型及び３液型等の形態においては、使用時の成分（ａ）〜（ｃ）の混合を、混合物中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する。すなわち、成分がより分けられた状態においては、成分（ａ）〜（ｃ）の各含有量は、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。つまり、２液型及び３液型等の形態においては、使用時に成分（ａ）〜（ｃ）を混合した時点において、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たすことを意味する。
【００１６】
本発明の内視鏡用接着剤が１液型の場合、及び２液型等でも互いに反応し得る成分が混合されている場合（例えば、エポキシ樹脂とポリアミン化合物とが混合されている場合）には、成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤が反応を事実上生じないレベルまで低温で保存することが好ましい。例えば、−２０℃以下で保存することができ、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下で保存する。また、必要により遮光して保存することができる。
【００１７】
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、溶媒、可塑剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、及び難燃剤等を含むことができる。
【００１８】
本発明の接着剤を硬化して得られる硬化物は、湿潤条件に長期間曝しても、また滅菌処理に繰り返し付しても、十分な接着力を維持することができる。この理由は定かではないが、成分（ｂ）が分子中に酸素原子を有しかつアミド結合を有しないことにより、硬化物にほどよく柔軟性が付与されてより強靭な物性となること、成分（ｃ）が接着界面において化学的な接合を生じたり、他の成分と反応ないし相互作用したりすることなどが複合的に作用しているものと推定される。
【００１９】
本発明の接着剤は、内視鏡を構成する各種の部材（内視鏡構成部材）の固定化に好適である。すなわち、本発明の接着剤は、内視鏡構成部材を内視鏡の別の構成部材と接着（接合）して固定するために好適に用いられる。内視鏡構成部材の固定に用いた接着剤は硬化物となって内視鏡の接着部を構成する。
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、好ましくは金属部材、ガラス部材、樹脂部材等を挙げることができる。内視鏡構成部材の「固定」は、内視鏡構成部材を、内視鏡を構成する別の部材（支持部材）と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡構成部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
【００２０】
＜（ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の接着剤は成分（ａ）としてエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。本発明の接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を１種含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。さらに好ましくは、本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０〜１０００が好ましく５０〜５００がより好ましく、８０〜４００がさらに好ましく、１００〜３００が特に好ましい。本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、通常は１分子中にエポキシ基を２つ以上有する。
エポキシ当量は、エポキシ化合物の分子量を、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル数で除した値である。
【００２１】
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２８及びｊＥＲ８３４（いずれも商品名）、三菱化学社製）及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製）が挙げられる。
【００２２】
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ社製）及び４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
【００２３】
本発明の接着剤に用い得るフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、シグマアルドリッチ社から製品番号４０６７７５として販売されている。
【００２４】
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、例えば５〜９０質量％とすることができ、１０〜９０質量％がより好ましい。また、２０〜９０質量％とすることも好ましく、３０〜９０質量％とすることも好ましく、４０〜９０質量％とすることも好ましく、５０〜８５質量％とすることも好ましく、６０〜８５質量％とすることも好ましい。
【００２５】
＜（ｂ）ポリアミン化合物＞
本発明の接着剤は、成分（ｂ）として１種又は２種以上のポリアミン化合物を含有する。成分（ｂ）のポリアミン化合物は分子内に酸素原子を有する。また、成分（ｂ）のポリアミン化合物は分子内にアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有さず、この点においてポリアミドアミンと区別される。成分（ｂ）のポリアミン化合物は、活性水素を有するアミノ基を１分子中に２つ以上有する化合物である。このポリアミン化合物は無置換アミノ基（−ＮＨ２）を有することが好ましく、無置換アミノ基を２つ以上有することがより好ましい。このポリアミン化合物は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが無置換アミノ基であるポリアミン化合物)である。
成分（ｂ）のポリアミン化合物１分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
成分（ｂ）のポリアミン化合物の活性水素当量（アミノ基が有する活性水素の当量）は１０〜２０００が好ましく、２０〜１０００がより好ましく、３０〜９００がさらに好ましく、４０〜８００がさらに好ましく、６０〜７００がさらに好ましく、６５〜６００が特に好ましい。
活性水素当量は、ポリアミン化合物の分子量を、ポリアミン化合物が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である（ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素１つ当たりの分子量を意味する）。
【００２６】
成分（ｂ）のポリアミン化合物の分子量は１００〜６０００が好ましく、１００〜３０００がより好ましい。ポリアミン化合物がポリマーである場合（例えば後述のポリオキシアルキレン基を有する場合）には、上記分子量は数平均分子量である。
【００２７】
なかでも成分（ｂ）のポリアミン化合物は、硬化物により柔軟性を与え、より強靭な物性となることから、分子中にオキシアルキレン構造を有することが好ましく、ポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。
オキシアルキレン構造を有するポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレンジアミン化合物、又はポリオキシアルキレントリアミン化合物であることがより好ましい。
上記オキシアルキレン構造のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記オキシアルキレン構造のアルキレン基は、炭素数が１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
上記オキシアルキレン構造は、より好ましくは、オキシエチレン構造、又はオキシプロピレン構造である。
成分（ｂ）のポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する場合、このポリオキシアルキレン構造を構成する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリオキシアルキレン構造が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、２〜１０００が好ましく、３〜５００がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、２〜１００であることも好ましく、２〜５０であることも好ましく、２〜３５であることも好ましく、２〜２５であることも好ましい。成分（ｂ）のポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレン構造を複数有していてもよい。
【００２８】
本発明に用い得るポリアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
【００２９】
【化１】
2020175278.tif 000003
【００３０】
【化２】
2020175278.tif 000004
【００３１】
【化３】
2020175278.tif 000005
【００３２】
【化４】
2020175278.tif 000006
【００３３】
【化５】
2020175278.tif 000007
【００３４】
成分（ｂ）のポリアミン化合物は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００３５】
本発明の接着剤において、成分（ｂ）のポリアミン化合物の含有量は、活性水素当量、分子量等を考慮して適宜に設定することができる。例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、５〜３００質量部とすることができ、１０〜２５０質量部がより好ましく、１５〜２２０質量部がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂１００質量部に対し、成分（ｂ）のポリアミン化合物の含有量を５〜２００質量部とすることも好ましく、１０〜１５０質量部とすることも好ましく、１０〜１００質量部とすることも好ましく、１５〜７０質量部とすることも好ましく、１５〜５０質量部とすることも好ましい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミン化合物の活性水素当量（活性水素当量／エポキシ当量）を０．０５〜１．５として用いることが好ましく、０．０５〜１．２とすることがより好ましく、０．０６〜１．０とすることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の接着剤は、成分（ｂ）のポリアミン化合物以外の硬化成分を含有してもよく、硬化成分に占める成分（ｂ）のポリアミン化合物の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、硬化成分のすべてが成分（ｂ）のポリアミン化合物であることも好ましい。本発明の接着剤がポリアミン化合物以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分として、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤ないし硬化助剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、チオール系化合物、ジシアンジアミド系化合物及びフェノール系化合物の少なくとも１種を、ポリアミン化合物と併用することができる。
【００３７】
＜（ｃ）金属アルコキシド化合物＞
本発明の接着剤は、成分（ｃ）として１種又は２種以上の金属アルコキシド化合物を含有する。本発明において「金属アルコキシド化合物」とは、金属原子にアルコキシ基が少なくとも１つ結合した構造を有する化合物を意味する。このアルコキシ基は置換基を有していてもよい。この置換基は１価でもよく、２価（例えばアルキリデン基）でもよい。また、１つの金属原子に結合する２つのアルコキシ基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
成分（ｃ）の金属アルコキシド化合物を構成する金属としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、及びＺｒが挙げられ、なかでもＳｉ、Ｔｉ，Ａｌ又はＺｒが好ましい。
本発明の接着剤は、金属アルコキシド化合物としてケイ素アルコキシド化合物を含むことが好ましい。また、ケイ素アルコキシド化合物に代えて、又はケイ素アルコキシド化合物に加えて、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物の少なくとも１種を含むことも好ましい。
【００３９】
上記ケイ素アルコキシド化合物は、オキシラン環を有するケイ素アルコキシド化合物を含むことが好ましく、オキシラン環が縮合してなる脂環を有するケイ素アルコキシド化合物を含むことがより好ましい。
また、ケイ素アルコキシド化合物はアミノ基、イソシアネート基、チオール基、エチレン性不飽和基、及び酸無水物基から選ばれる基を有することも好ましい。
上記のオキシラン環、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、エチレン性不飽和基、及び酸無水物基は、ケイ素アルコキシド化合物が有する非加水分解性の基（例えばアルキル基）が有する置換基として、又は非加水分解性の基が有する置換基中に存在していることが好ましい。
【００４０】
上記チタンアルコキシド化合物は、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。また、上記チタンアルコキシド化合物はアセタト構造を有することも好ましい。また、上記アルミニウムアルコキシド化合物は、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、上記ジルコニウムアルコキシド化合物は、アセトナト構造、アセタト構造及びラクタト構造の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４１】
成分（ｃ）の金属アルコキシド化合物を、一般式を用いてより詳細に説明する。
成分（ｃ）の金属アルコキシド化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４２】
一般式（１）：  Ｒ１ｍ−Ｍ−（ＯＲ２）ｎ−ｍ
一般式（２）：  Ｏ−［Ｍ−（ＯＲ２）ｎ−１］２
【００４３】
一般式（１）及び（２）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、又はＺｒを示す。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＺｒであることが好ましい。
【００４４】
Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ１として採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基並びにアラルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は１〜２０の整数が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜８が特に好ましいが、アラルキル基の場合は７〜３０が好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−トリデシル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、及びフェネチルが挙げられる。
Ｒ１として採り得るアルキル基はオキシラン環を有していることも好ましい。この場合、ＭはＳｉが好ましい。すなわち、ＭがＳｉで、かつＲ１がエポキシアルキル基である金属アルコキシドは、成分（ｃ）として好適である。また、ＭがＳｉで、かつＲ１がエポキシシクロアルキルアルキル基である金属アルコキシドもまた、成分（ｃ）として好適である。Ｒ１として採り得るエポキシシクロアルキルアルキル基におけるシクロアルキル基（オキシラン環が縮合した構造のシクロアルキル基）の環員数は４〜８が好ましく、５又は６がより好ましく、６であること（すなわちエポキシシクロヘキシル基であること）がさらに好ましい。
また、Ｒ１として採り得るアルキル基はアミノ基、イソシアネート基、チオール基、エチレン性不飽和基、及び酸無水物基から選ばれる基を有することも好ましい。
【００４５】
Ｒ１として採り得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０の整数が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましく、３〜８が特に好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００４６】
Ｒ１として採り得るアシル基は、炭素数が２〜４０の整数が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましく、２〜１８が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ１として採り得るアリール基は、炭素数が６〜２０の整数が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。
【００４８】
Ｒ１として採り得る不飽和脂肪族基は、炭素−炭素不飽和結合の数が１〜５であることが好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１であることが特に好ましい。不飽和脂肪族基はヘテロ原子を含んでもよく、炭化水素基であることも好ましい。不飽和脂肪族基が炭化水素基の場合、炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜５であることも好ましい。不飽和脂肪族基はより好ましくはアルケニル基又はアルキニル基である。
【００４９】
Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、アルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
一般式（１）の化合物がＲ１を２つ以上有する場合、２つのＲ１は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５０】
Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基（ホスホン酸基）、又は−ＳＯ２ＲＳを示す。ＲＳは置換基を示す。
Ｒ２として採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１として採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基と同義であり、各基の好ましい形態も同じである。また、Ｒ２として採り得るアルキル基は、置換基としてアミノ基を有することも好ましい。
【００５１】
Ｒ２として採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は好ましくは２〜１８の整数であり、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルが挙げられる。このアルケニル基は置換アルケニル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ２として採り得るホスホネート基は、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲＰ１）ＯＲＰ２で表される基である。ＲＰ１及びＲＰ２は水素原子又は置換基を示し、この置換基はアルキル基、又はホスホネート基が好ましい。ＲＰ１及びＲＰ２として採り得るアルキル基は上述したＲ１として採り得るアルキル基と同義であり、アルキル基の好ましい形態も同じである。ＲＰ１及びＲＰ２として採り得るホスホネート基は、Ｒ２として採り得るホスホネート基と同義であり、好ましい形態も同じである。ＲＰ１又はＲＰ２がホスホネート基の場合、このホスホネート基を構成するＲＰ１及びＲＰ２はアルキル基が好ましい。
Ｒ２として採り得るホスホネート基は、ＲＰ１及びＲＰ２がともにアルキル基であるか、又は、ＲＰ１が水素原子で、ＲＰ２がホスホネート基であることが好ましい。
なお、ホスホネート基はホスファイト基（亜リン酸基）と互変異性であるため、本発明においてホスホネート基は、ホスファイト基を含む意味である。
【００５３】
Ｒ２として採り得る−ＳＯ２ＲＳにおいて、置換基ＲＳとしてはアルキル基又はアリール基が好ましい。ＲＳとして採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態として、それぞれ、上述したＲ１として採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態を挙げることができる。なかでもＲＳはアルキル基を置換基として有するフェニルが好ましい。このアルキル基の好ましい形態は、上述したＲ１として採り得るアルキル基の好ましい形態と同じである。
【００５４】
一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物がＲ２を２つ以上有する場合、２つのＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５５】
ｍは０〜３の整数であり、ｎはＭの価数である。また、ｎ＞ｍを満たす。ｍは０又は１が好ましく、より好ましくは０である。
【００５６】
ＭがＴｉの場合、上記の一般式（１）又は（２）で表される化合物は、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物がＮを有する場合、このＮをアミノ基として有することが好ましい。
一般式（１）又は（２）で表される化合物がＰを有する場合、このＰをホスフェート基（リン酸基）ないしホスホネート基（ホスホン酸基）として有することが好ましい。
一般式（１）又は（２）で表される化合物がＳを有する場合、このＳをスルホニル基（−ＳＯ２−）として有することが好ましい。
また、ＭがＴｉの場合、上記の一般式（１）又は（２）で表される化合物は、Ｒ２としてアシル基を有すること、すなわち、ＯＲ２として後述するアセタト構造を有することも好ましい。
Ｔｉは通常は４価である。
【００５７】
ＭがＡｌの場合、上記の一般式（１）又は（２）において、ＯＲ２の少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、アセトン又はアセトンが置換基を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＭに配位している構造を意味する。このＭに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセトナト構造は、アセチルアセトン構造（「ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３」）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＭに配位している構造（すなわちアセチルアセトナト構造）が好ましい。上記の「アセチルアセトン構造を基本構造とする」とは、上記アセチルアセトン構造の他、上記アセチルアセトン構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＭがＡｌで、かつＯＲ２がアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物Ａ−２及びＡ−３が挙げられる。
また、ＭがＡｌの場合、上記の一般式（１）又は（２）において、ＯＲ２の少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。本発明において、アセタト構造は、酢酸もしくは酢酸エステル又はこれらが置換基（酢酸のメチル基が置換基としてアルキル基を有する形態を含む）を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＭに配位している構造を意味する。
このＭに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセタト構造は、アルキルアセトアセタート構造（「ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒａｌｋ」（Ｒａｌｋはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。）を示す。））を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＭに配位している構造（すなわちアルキルアセトアセタト構造）が好ましい。上記の「アルキルアセトアセタート構造を基本構造とする」とは、上記アルキルアセトアセタート構造の他、上記アルキルアセトアセタート構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＭがＡｌで、かつＯＲ２がアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物Ａ−３、Ａ−４、及びＡ−５が挙げられる。
Ａｌは通常は３価である。
【００５８】
ＭがＺｒの場合、上記の一般式（１）又は（２）において、ＯＲ２の少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、ＭがＡｌの形態で説明したアセトナト構造と同義である。ＭがＺｒで、かつＯＲ２がアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物Ｚ−３及びＺ−６が挙げられる。
また、ＭがＺｒの場合、上記の一般式（１）又は（２）において、ＯＲ２の少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。このアセタト構造は、ＭがＡｌの形態で説明したアセタト構造と同義である。ＭがＺｒで、かつＯＲ２がアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物Ｚ−７が挙げられる。
また、ＭがＺｒの場合、上記の一般式（１）又は（２）において、ＯＲ２の少なくとも１つがラクタト構造を有することが好ましい。このラクタト構造は、乳酸イオン（ラクタート）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれてＭに配位している構造を意味する。上記の「乳酸イオンを基本構造とする」とは、上記乳酸イオンの他、上記乳酸イオンの水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。このＭに配位する配位原子は通常は酸素原子である。ＭがＺｒで、かつＯＲ２がラクタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物Ｚ−４が挙げられる。
また、ＭがＺｒの場合、上記の一般式（１）又は（２）において、Ｒ２の少なくとも１つがアシル基である形態も好ましい。ＭがＺｒで、かつＲ２がアシル基の形態として、例えば、後述する化合物Ｚ−５が挙げられる。
Ｚｒは通常は４価である。
【００５９】
上記Ｒ１又はＲ２として採り得る各基は、対カチオンを有するアニオン性基（塩型の置換基）を置換基として有していてもよい。アニオン性基とは、アニオンを形成し得る基を意味する。上記対カチオンを有するアニオン性基としては、例えば、アンモニウムイオンを対カチオンとするカルボン酸イオンの基が挙げられる。この場合、上記対カチオンは、上記の一般式（１）又は（２）で表される化合物中において、化合物全体の電荷が０となるように存在していればよい。
【００６０】
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（ＭがＳｉの例）
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、
アリルトリメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、
トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、
３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン。
【００６２】
（ＭがＴｉの例）
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルトリオクタノイルチタネート、
イソプロピルトリ（ジオクチルホスファイト）チタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、
イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、
イソブチルトリメチルチタネート、
ジイソステアロイルエチレンチタネート、
ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、
ジオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、
ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、
テトライソプロピルチタネート、
テトラｎ−ブチルチタネート、
テトラオクチルチタネート、
テトラステアリルチタネート、
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、
テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、
ブチルチタネートダイマー、
チタンテトラアセチルアセトネート、
チタンエチルアセトアセテート、
チタンオクチレングリコレート、
チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）。
【００６３】
（ＭがＡｌの例）
アルミニウムトリエチレート、
アルミニウムトリイソプロピレート、
アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
ジイソプロポキシアルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテート、
アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、
アルミニウムトリスアセチルアセトネート、
モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、
ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、
アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、
アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート。
【００６４】
（ＭがＺｒの例）
テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（別名  ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド）、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（別名  ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド）、
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、
ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、
ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、
ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、
ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、
ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、
ジルコニウムトリブトキシモノステアレート（別名  ステアリン酸ジルコニウムトリｎ−ブトキシド）、
ステアリン酸ジルコニウム、
ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、
ジルコニウムモノアセチルアセトネート。
【００６５】
また、ＭがＢの例としてホウ酸トリエチル、ＭがＢａの例としてバリウムアセチルアセトネート水和物、ＭがＢｉの例としてビスマストリｔｅｒｔ−アミロキシド、ＭがＣａの例としてカルシウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＭがＧａの例としてガリウムトリイソプロポキシド、ＭがＧｅの例としてゲルマニウムテトラエトキシド、ＭがＨｆの例としてハフニウムテトラｎ−ブトキシド、ＭがＩｎの例としてインジウムトリトリイソプロポキシド、ＭがＬａの例としてランタリウムトリイソプロポキシド、ＭがＭｇの例としてマグネシウムビス（２−メチル−２−プロパノラート）、ＭがＮｂの例としてニオブペンタｎ−ブトキシド、ＭがＰの例としてリン酸トリメチル、ＭがＳｒの例としてストロンチウムイソプロポキシド、ＭがＳｎの例としてスズｎ−ブトキシド、ＭがＴａの例としてタンタルペンタｎ−ブトキシド、ＭがＶの例としてバナジウムトリ−ｎ−ブトキシドオキシド、ＭがＹの例としてイットリウムｎ−ブトキシドを挙げることができる。
【００６６】
本発明において、接着剤が成分（ｃ）の金属アルコキシド化合物を含むとは、成分（ｃ）の金属アルコキシド化合物がそのまま含まれている形態の他、成分（ｃ）の金属アルコキシド化合物が接着剤中で加水分解した状態で含まれている形態や、接着剤中で加水分解してエポキシ樹脂、ポリアミン化合物等と反応ないし相互作用した状態で含まれている形態を包含する意味である。
【００６７】
本発明の接着剤中、成分（ｃ）の含有量は目的に応じて適宜に調整することができる。例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部とすることができ、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部がさらに好ましく、０．２〜６質量部がさらに好ましく、０．３〜４質量部がさらに好ましく、０．３〜２質量部が特に好ましく、０．３〜１．２質量部とすることも好ましく、０．３〜１．０質量部とすることも好ましく、０．３〜０．９質量部としてもよく、０．３５〜０．８質量部としてもよい。
【００６８】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の硬化温度は特に制限されず、被接着部材の耐熱性、硬化時間等を考慮し、目的に応じて適宜に調整される。各成分の混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定することができる。通常は１．５〜２００時間、硬化反応させて硬化物を得る。
【００６９】
［内視鏡］
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物により構成部材が固定されている。「本発明の硬化物により構成部材が固定される」とは、内視鏡を構成する少なくとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていることを意味する。
【００７０】
本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（チューブ、図示せず）が複数形成されている。
【００７１】
図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。この接着剤硬化物層１７は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
【００７２】
図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２および鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水および空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３およびノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
【００７３】
図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
【００７４】
観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１〜Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１および４２により固定されている。この接着剤硬化物４１および４２は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０に固定されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。これらの固定にも本発明の接着剤を適用することができる。
【００７５】
＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定することを含む限り特に制限はなく、内視鏡構成部材の固定以外の工程は、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。
固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、例えば、樹脂部材、金属部材及びガラス部材が挙げられる。内視鏡構成部材は、例えば、本発明の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、この混合物を適用箇所に注入ないし塗布し、−１０〜６０℃（好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃）で１．５〜２００時間加熱することにより、内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
本発明の接着剤により固定される内視鏡構成部材のうち、樹脂部材としては、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブを構成する樹脂材料としては、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどが挙げられる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材またはガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材またはガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
また、上述のように、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。
【００７７】
本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａの樹脂層１５の端部を外側から糸で緊縛してその内側の部材に固定した後、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。可撓管３ａの先端側端部の最外層を本発明の接着剤で構成することにより、この先端側端部の糸をほつれにくくし、挿入部を体腔内に挿入しやすくするためである。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着および／または挿入部３と本体操作部５との接着に用いることができる。例えば、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着し、次いで先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強し、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
また、本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃおよび／または本体操作部５への固定に使用することもできる。
【００７８】
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃにおいて、照明窓３１および観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。接着剤を厚塗りすることにより、レンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、部材の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１〜Ｌ５、プリズム３８等と、樹脂または金属からなる基板３９との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
【実施例】
【００７９】
実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例により限定して解釈されるものではない。下記実施例において、「室温」は２５℃を意味する。また、成分の配合量は、成分そのものの配合量を意味する。すなわち、原料が溶媒を含む場合には、溶媒を除いた量である。【００８０】
［調製例］  接着剤の調製
下表に示す成分（ａ）〜（ｃ）を下表に示す配合比（質量部）で混合し、この混合物を「泡とり練太郎  ＡＲＶ−３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍで撹拌しながら５分間脱泡し、接着剤を得た。なお、下記の各試験例では、調製直後の接着剤を用いた。【００８１】
［試験例］
＜湿潤耐久性＞
フッ素ゴムシート（長さ３０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を２枚用意し、各々の長さ方向の一方の端部３ｍｍ×幅２５ｍｍを、上記調製例で得られた各接着剤を介して重ね合わせた後、この接着剤を８０℃で１２時間加熱することにより硬化して試験体を作製した。この試験体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５２−１９９４に準拠して、引張速度１００ｍｍ／分、温度２５℃の条件下でせん断強度（初期）を測定した。せん断強度が大きいほど接着性に優れている。
また、上記と同様に作製した試験体を、５０℃、相対湿度９５％の環境下で１０日間放置した。なお、５０℃という高温にしているのは加速試験の意味合いである。この試験体を用いて、上記と同様にせん断強度（湿熱劣化後）を測定した。せん断強度保持率（％）を下記式から算出し、得られたせん断強度保持率の値を下記評価基準に当てはめ評価した。せん断強度保持率が高いほど湿潤耐久性に優れている。
せん断強度保持率（％）＝（湿熱劣化後のせん断強度／初期のせん断強度）×１００
−評価基準−
Ａ：せん断強度保持率が８０％以上１００％未満
Ｂ：せん断強度保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：せん断強度保持率が４０％以上６０％未満
Ｄ：せん断強度保持率が４０％未満
結果を下表に示す。【００８２】
＜過酸化水素プラズマ滅菌耐久性試験＞
上記の調製例で得られた接着剤を、縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に流し込み、３０℃で１７０時間静置し、シート状サンプル（硬化物）を得た。
ステラッド（登録商標）ＮＸ（ジョンソンアンドジョンソン社製）、アドバンスコースを用いて、このシート状サンプルを室温で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付した。滅菌処理前のシート状サンプル（Ｉ）と、過酸化水素プラズマ滅菌処理に１００回繰り返し付したシート状サンプル（II）を試験片として、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（商品名、島津製作所社製）を用いて、引張速度を２０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離を２０ｍｍとして、縦軸方向に引っ張る引張試験を行った。
シート状サンプル（Ｉ）の破断強度に対するシート状サンプル（II）の破断強度の割合（１００×［シート状サンプル（II）の破断強度］／［シート状サンプル（Ｉ）の破断強度］）を破断強度の維持率として、下記評価基準に当てはめ滅菌処理耐久性を評価した。【００８３】
−評価基準−
ＡＡ：破断強度の維持率が９０％以上
Ａ  ：破断強度の維持率が８０％以上９０％未満
Ｂ  ：破断強度の維持率が６０％以上８０％未満
Ｃ  ：破断強度の維持率が４０％以上６０％未満
Ｄ  ：破断強度が滅菌処理前の４０％未満、又は過酸化水素プラズマ滅菌処理を行っている間にサンプルが劣化破損して引張試験ができなかった。
結果を下表に示す。【００８４】
【表１】
2020175278.tif 000008
【００８５】
【表２】
2020175278.tif 000009
【００８６】
【表３】
2020175278.tif 000010
【００８７】
［成分（ａ）：エポキシ樹脂］
（ａ−１）：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２５」、三菱化学社製、エポキシ当量１７０）
（ａ−２）：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量１９０）
（ａ−３）：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８３４」、三菱化学社製、エポキシ当量２３０）
（ａ−４）：
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１７０）
（ａ−５）：
エポキシノボラック樹脂（製品番号４０６７７５、シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量１７０）【００８８】
［成分（ｂ）：ポリアミン］
（ｂ−１）：
ポリオキシアルキレントリアミン（商品名：Ｔ４０３、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３）
（ｂ−２）：
ポリオキシアルキレンジアミン（商品名：Ｄ４００、三井化学ファイン社製、活性水素当量１００）
（ｂ−３）：
ポリオキシアルキレンジアミン（商品名：Ｄ２０００、三井化学ファイン社製、活性水素当量５００）
（ｂ−４）：
ポリアミドアミン（商品名：ＳＴ１３、三菱ケミカル社製）
（ｂ−５）：
ｍ−キシレンジアミン（商品名：ＭＸＤＡ、三菱ガス化学社製）
（ｂ−６）：
テトラエチレンペンタミン（東京化成工業社製）
（ｂ−７）：
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名：１，３−ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）
（ｂ−８）：
イソホロンジアミン（東京化成工業社製）
（ｂ−９）：
ｍ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製）【００８９】
［成分（ｃ）：金属アルコキシド］
＜ケイ素アルコキシド＞
（ｃ−１）：
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学工業社製）
（ｃ−２）：
５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン（商品名：ＳＩＥ４６７５．０、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
（ｃ−３）：
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）
（ｃ−４）：
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業社製）
（ｃ−５）：
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９００７Ｎ、信越化学工業社製）
（ｃ−６）：
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）
（ｃ−７）：
（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）
（ｃ−８）：
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（商品名：Ｘ−１２−９６７Ｃ、信越化学工業社製）
（ｃ−９）：
アリルトリメトキシシラン（商品名：ＳＩＡ０５４０．０、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
（ｃ−１０）：
テトラエトキシシラン（東京化成工業社製）【００９０】
＜チタンアルコキシド＞
（ｃ−１１）：
テトラｎ−ブチルチタネート（商品名：オルガチックスＴＡ−２１、マツモトファインケミカル社製、下記Ｔ−１）
【化６】
2020175278.tif 000011
【００９１】
（ｃ−１２）：
ｎ−ブチルチタネートダイマー（商品名：オルガチックスＴＡ−２３、マツモトファインケミカル社製、下記Ｔ−２）
【化７】
2020175278.tif 000012
【００９２】
（ｃ−１３）：
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製、下記Ｔ−３）
【化８】
2020175278.tif 000013
【００９３】
（ｃ−１４）：
ジオクチルビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート（商品名：プレンアクト４６Ｂ、味の素ファインテクノ社製、Ｔ−４）
【化９】
2020175278.tif 000014
【００９４】
（ｃ−１５）：
ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート（商品名：プレンアクト３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製、下記Ｔ−５）
【化１０】
2020175278.tif 000015
【００９５】
（ｃ−１６）：
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート（商品名：プレンアクト１３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製、下記Ｔ−６）
【化１１】
2020175278.tif 000016
【００９６】
（ｃ−１７）：
ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート（商品名：プレンアクト２３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製、下記Ｔ−７）
【化１２】
2020175278.tif 000017
【００９７】
（ｃ−１８）：
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（商品名：プレンアクト４４、味の素ファインテクノ社製、下記Ｔ−８）
【化１３】
2020175278.tif 000018
【００９８】
（ｃ−１９）：
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート（商品名：プレンアクト９ＳＡ、味の素ファインテクノ社製、下記Ｔ−９）
【化１４】
2020175278.tif 000019
【００９９】
（ｃ−２０）：
チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）（商品名：オルガチックスＴＣ−２０１、マツモトファインケミカル社製、下記Ｔ−１０）
【化１５】
2020175278.tif 000020
【０１００】
（ｃ−２１）：
アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（商品名：ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル社製、下記Ａ−１）
【化１６】
2020175278.tif 000021
【０１０１】
（ｃ−２２）：
アルミニウムトリスアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＡＬ−３１００、マツモトファインケミカル社製、下記Ａ−２）
【化１７】
2020175278.tif 000022
【０１０２】
（ｃ−２３）：
アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＡＬ−３２００、マツモトファインケミカル社製、下記Ａ−３）
【化１８】
2020175278.tif 000023
【０１０３】
（ｃ−２４）：
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（商品名：オルガチックスＡＬ−３２１５、マツモトファインケミカル社製、下記Ａ−４）
【化１９】
2020175278.tif 000024
【０１０４】
（ｃ−２５）：
アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素ファインテクノ社製、Ａ−５）
【化２０】
2020175278.tif 000025
【０１０５】
（ｃ−２６）：
ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（商品名：オルガチックスＺＡ−４５、マツモトファインケミカル社製、下記Ｚ−１）
【化２１】
2020175278.tif 000026
【０１０６】
（ｃ−２７）：
ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（商品名：オルガチックスＺＡ−６５、マツモトファインケミカル社製、下記Ｚ−２）
【化２２】
2020175278.tif 000027
【０１０７】
（ｃ−２８）：
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル社製、下記Ｚ−３）
【化２３】
2020175278.tif 000028
【０１０８】
（ｃ−２９）：
ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（商品名：オルガチックスＺＣ−３００、マツモトファインケミカル社製、下記Ｚ−４）
【化２４】
2020175278.tif 000029
【０１０９】
（ｃ−３０）：
ステアリン酸ジルコニウムトリｎ−ブトキシド（商品名：オルガチックスＺＣ−３２０、マツモトファインケミカル社製、下記Ｚ−５）
【化２５】
2020175278.tif 000030
【０１１０】
（ｃ−３１）：
ジルコニウムトリｎ−ブトキシモノアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ−５４０、マツモトファインケミカル社製、下記Ｚ−６）
【化２６】
2020175278.tif 000031
【０１１１】
（ｃ−３２）：
ジルコニウムジｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックスＺＣ−５８０、マツモトファインケミカル社製、下記Ｚ−７）
【化２７】
2020175278.tif 000032
【０１１２】
上記表に示されるように、接着剤成分として、成分（ａ）のエポキシ樹脂と成分（ｂ）のポリアミン化合物を組合せて用いても、成分（ｃ）を含有しない場合、得られる接着剤の硬化物は湿潤耐久性に劣る結果となった（比較例１〜５）。また、ポリアミン化合物の構造が成分（ｂ）の規定を満たさない場合には、滅菌耐久性に劣る結果となった（比較例６〜１２）。
これに対し、成分（ａ）〜（ｃ）のすべてを含有してなる接着剤は、湿潤条件下で長期間放置しても、また滅菌処理に繰り返し付しても、劣化しにくいものであった（実施例１〜４９）。【０１１３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１１４】
本願は、２０１９年２月２６日に日本国で特許出願された特願２０１９−０３２９７４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１１５】
２  電子内視鏡（内視鏡）
３  挿入部
３ａ  可撓管
３ｂ  アングル部
３ｃ  先端部
５  本体操作部
６  ユニバーサルコード
１１  螺旋管
１１ａ  金属帯片
１２  筒状網体
１３  口金
１４  可撓管基材
１４ａ  先端側
１４ｂ  基端側
１５  樹脂層
１６  コート層
１７  接着剤硬化物層
３１  照明窓
３２  観察窓
３３  鉗子口
３４  ノズル
３５  先端部本体
３６  先端キャップ
３７  レンズホルダ
３８  プリズム
３９  基板
４０  固体撮像素子
４１  接着剤硬化物
４２  接着剤硬化物
４３  観察ユニット
Ｌ１〜Ｌ５  レンズ
【図１】
2020175278.tif 000033
【図２】
2020175278.tif 000034
【図３】
2020175278.tif 000035
【図４】
2020175278.tif 000036
【国際調査報告】
2020175278.tif 000037
2020175278.tif 000038
2020175278.tif 000039
2020175278.tif 000040
2020175278.tif 000041
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