(57)【要約】  スクリーン印刷等の印刷法によりレジストパターンの形成が可能であり、酸系エッチング液に対する耐性が高く、弱アルカリ水溶液により易剥離可能なパターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法を提供する。  パターン印刷用レジスト組成物に、（Ａ）成分：アクリル樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、（Ｂ）成分：アルコール系溶剤と（Ｄ）成分：酸無水物との反応生成物、並びに（Ｃ）成分：揺変剤を含有させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：アクリル樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、（Ｂ）成分：アルコール系溶剤と（Ｄ）成分：酸無水物との反応生成物、並びに（Ｃ）成分：揺変剤を含有し、非感光性であるパターン印刷用レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分がＣ６以上の炭化水素基を有する、請求項１に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有する、請求項１又は２に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の含有量が前記レジスト組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分がエチレングリコール系ジオールのモノエーテル、エチレングリコール系ジオールのモノエステル、プロピレングリコール系ジオールのモノエーテル、及びプロピレングリコール系ジオールのモノエステルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分がフュームドシリカ、タルク、及びクレーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物を用いて下地層上に形成したレジストパターンをマスクとして、オゾンを含むフッ酸溶液により前記下地層をエッチングすることを含む回路パターンの製造方法。
【請求項８】
更に、前記下地層をエッチングした後、アルカリ水溶液及びアルコール含有水溶液の少なくとも一方を用いて前記レジストパターンを剥離することを含む請求項７に記載の回路パターンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物又は請求項７若しくは８に記載の回路パターンの製造方法を用いて得られる回路パターンを備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチングレジスト材料は、半導体、製版、プリント基板等の電極回路形成時の保護材料として使用される。エッチングレジスト材料は、家電用、工業用、車載用、航空用、又は宇宙用の電子部品、工業用ロボット、太陽電池等の製造には不可欠である。【０００３】
エッチングレジスト材料には、導電性層エッチング液への耐性、エッチング後のレジスト層の易剥離性等の様々な特性が要求される。【０００４】
一般的に、電子基板又は太陽電池電極の形成の場合、導電層のエッチングには酸性のエッチング液が使用される。また、適用されるレジストは、アルカリにより現像及び剥離可能なタイプのレジストであることが大半である。同レジストの中でも、スクリーン印刷等の印刷法に適用可能な印刷用レジストが非常に有用である。かかる印刷用レジストを用いると、回路形成工程で、露光、現像工程を省略できる。印刷用レジストを用いて、回路の保護パターンを印刷のみで形成し、エッチングを行った後、即剥離を行うとコストダウンできる。【０００５】
スクリーン印刷等の印刷法によるパターン印刷が可能なレジスト材料を得る方法としては、例えば、レジスト材料にチキソトロピー性を付与する方法が挙げられる。具体的には、上記レジスト材料には、チキソトロピー性を付与する目的で、例えば、疎水性シリカ、クレー等の無機系の揺変剤が含有されている。エッチング後レジスト層の剥離の際、単にアルカリ性の剥離液に浸漬しただけではレジスト残渣が発生し、剥離性が十分ではなく、レジスト付き基材にアルカリ性の剥離液をスプレーにより吹きつけ、強制的にレジストを剥離させる必要があった（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２１３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコン単結晶を基板又は基材とする半導体用又は太陽電池用電極基板の場合、スプレーを用いてレジスト層の剥離を行う際、基板を破損する可能性が高い。このため、剥離液への浸漬のみで剥離を行うことが必要になる。その場合、残渣が残り、この残渣に起因して、電極層等の導電層に抵抗が付加されやすく、電極性能等の電気的性能を十分発揮出来ないという課題があった。【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、印刷によりレジストパターンの形成が可能であり、酸系エッチング液に対する耐性が高く、弱アルカリ水溶液により易剥離可能なパターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、（Ｂ）成分：アルコール系溶剤と（Ｄ）成分：酸無水物との反応生成物を含むパターン印刷用レジスト組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。【００１０】
（１）  （Ａ）成分：アクリル樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、（Ｂ）成分：アルコール系溶剤と（Ｄ）成分：酸無水物との反応生成物、並びに（Ｃ）成分：揺変剤を含有し、非感光性であるパターン印刷用レジスト組成物。【００１１】
（２）  （Ｄ）成分がＣ６以上の炭化水素基を有する（１）記載のレジスト組成物。【００１２】
（３）  （Ｄ）成分が炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有する（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。【００１３】
（４）  （Ｄ）成分の含有量が前記レジスト組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下である（１）〜（３）のいずれか１個に記載のレジスト組成物。【００１４】
（５）  （Ｂ）成分がエチレングリコール系ジオールのモノエーテル、エチレングリコール系ジオールのモノエステル、プロピレングリコール系ジオールのモノエーテル、及びプロピレングリコール系ジオールのモノエステルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤である（１）〜（４）のいずれか１個に記載のレジスト組成物。【００１５】
（６）  （Ｃ）成分がフュームドシリカ、タルク、及びクレーからなる群より選択される少なくとも１種である（１）〜（５）のいずれか１個に記載のレジスト組成物。【００１６】
（７）  （１）〜（６）のいずれか１個に記載のパターン印刷用レジスト組成物を用いて下地層上に形成したレジストパターンをマスクとして、オゾンを含むフッ酸溶液により前記下地層をエッチングすることを含む回路パターンの製造方法。【００１７】
（８）  更に、前記下地層をエッチングした後、アルカリ水溶液及びアルコール含有水溶液の少なくとも一方を用いて前記レジストパターンを剥離することを含む（７）に記載の回路パターンの製造方法。【００１８】
（９）  （１）〜（６）のいずれか１個に記載のレジスト組成物又は（７）若しくは（８）に記載の回路パターン製造方法を用いて得られる回路パターンを備える太陽電池。【００１９】
本発明は、（１）〜（６）のいずれか１個に記載のレジスト組成物又は（７）若しくは（８）に記載の回路パターンの製造方法を用いて得られる電極を含む装置も包含する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、スクリーン印刷等の印刷法によりレジストパターンの形成が可能であり、酸系エッチング液に対する耐性が高く、弱アルカリ水溶液により易剥離可能なパターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法を提供することができる。【００２１】
本発明によれば、酸系エッチング液に対する耐性を維持したまま、アルカリ剥離性を任意に制御することができる。従来、アルカリ剥離性はレジストに含有されている樹脂成分中の酸官能基量に依存しており、剥離性を制御するためには、樹脂成分中の組成を変更することが必要であったことから、アルカリ剥離性を制御することは容易ではなかった。本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物においては、（Ｂ）成分：アルコール系溶剤と（Ｄ）成分：酸無水物との反応生成物として、カルボン酸残基を有する分子量の大きな化合物が生成され、本成分が可塑剤的な役割を果たし、（Ａ）成分と相溶することで、（Ａ）成分の酸性度を任意に制御して、酸系エッチング液に対する耐性を維持したまま剥離性を改善出来るものと推測される。（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物が可塑剤的な挙動を十分に発揮するためには、（Ｄ）成分の分子鎖も一定以上の長さを有することが好ましい。即ち、（Ｄ）成分の酸無水物基に結合している炭素原子の数は３以上であることが好ましい。また、（Ｄ）成分の分子鎖は（Ａ）成分の構造によって好ましい構造が異なる。即ち、（Ａ）成分がアクリル樹脂の場合には、（Ｄ）成分は脂肪族であることが好ましく、フェノールホルムアルデヒド樹脂の場合は、芳香族又は脂環式構造であることが好ましい。【００２２】
（Ｄ）成分の酸無水物の構造に関して、（Ｄ）成分はＣ６以上の炭化水素基を有することが好ましい。これは（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応の結果得られる反応生成物（ハーフエステル）のエステル部分に結合する炭化水素基の炭素原子数が多いことで、（Ａ）成分と上記反応生成物との混和性が特に向上するためである。また、（Ｄ）成分が炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有することで（Ｄ）成分の融点を効果的に下げることができ、パターン印刷用レジスト組成物を調製する際の混和性がより良好である。【００２３】
（Ｂ）成分がエチレングリコール系ジオールのモノエーテル、エチレングリコール系ジオールのモノエステル、プロピレングリコール系ジオールのモノエーテル、及びプロピレングリコール系ジオールのモノエステルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤であることにより、印刷時のスクリーン上のパターン印刷用レジスト組成物の乾燥の抑制と、その後、オーブン等で該レジスト組成物を乾燥させる際の速乾性とのバランスを効果的に制御することが可能である。【００２４】
（Ｃ）成分がフュームドシリカ、タルク、及びクレーからなる群より選択される少なくとも１種であることで、パターン印刷用レジスト組成物に高いチキソトロピー性を効果的に付与することが可能である。【００２５】
剥離液として、アルカリ水溶液とアルコール含有水溶液との混合液を用いることでレジストパターンの剥離効果を一層高めることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されない。
以下、「パターン印刷用レジスト組成物」について、「レジスト組成物」と記載する場合がある。
【００２７】
［（Ａ）成分：樹脂］
（Ａ）成分は、アクリル樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。（Ａ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、その具体例を記載する。
【００２８】
（ａ１）アクリル樹脂
（ａ１）アクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されない。
（ａ１）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を含む樹脂である。（メタ）アクリル酸の誘導体の典型例としては、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。
（ａ１）アクリル樹脂として、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む樹脂が好ましい。（ａ１）アクリル樹脂が該構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性及び／又は耐メッキ液性が良好な組成物を得やすい。（ａ１）アクリル樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。エーテル結合を有する重合性化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
なお、本出願の明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの双方を包含する。
【００３０】
（ａ１）アクリル樹脂としては、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む樹脂も好ましい。
【００３１】
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。カルボキシ基を有する重合性化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
（ａ１）アクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量」を単に「質量平均分子量」という。）は、２３０，０００〜６００，０００の範囲が好ましく、２４０，０００〜５００，０００の範囲が特に好ましい。質量平均分子量が２３０，０００以上であると、メッキに対する応力耐性に優れ、メッキ処理により得られる金属層が膨らみにくく、メッキによる生成物の形状が良好となり、かつ、耐メッキ液性にも優れ、メッキ工程中やメッキ処理後の洗浄中のレジストに欠けやクラックが生じにくくなるため好ましい。また、質量平均分子量が６００，０００以下であるとレジスト未露光部の基板からの剥離性がよくなる傾向にあるため好ましい。
【００３３】
（ａ２）フェノールホルムアルデヒド樹脂
（ａ２）フェノールホルムアルデヒド樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒存在下、ケトン系溶剤中で重合させて得られる。同樹脂は、酸性条件下での重合生成物であるノボラック樹脂とアルカリ性条件下での重合生成物であるレゾール樹脂とに分類される。より確実にレジスト性能を確保する観点からは、直鎖状構造を有するノボラック樹脂が好ましい。前記フェノールホルムアルデヒド樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらの中でも、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。前記フェノール類は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。前記アルデヒド類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等が用いられる。前記ケトン系溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記酸性条件下で用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。前記酸性触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記アルカリ性条件下で用いられるアルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリメチルアミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。前記アルカリ性触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記フェノールホルムアルデヒド樹脂の質量平均分子量は、好ましくは４０００以上、より好ましくは７０００以上、更により好ましくは９０００以上、特に好ましくは１００００以上である。前記フェノールホルムアルデヒド樹脂の質量平均分子量は、好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更により好ましくは３００００以下である。上記質量平均分子量が４０００以上であると、得られる組成物の耐熱性や残膜率が低くなりにくく、解像度は良好となりやすく、所望する効果を得やすい。上記質量平均分子量が５００００以下であると、得られる組成物の感度が低くなりにくい。
【００４０】
（Ａ）成分の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１２質量部以上４０質量部以下がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、印刷によるレジストパターン形成能及び酸系エッチング液に対する耐性を良好に維持しつつ、レジスト剥離性がより向上しやすい。
【００４１】
［（Ｂ）成分：アルコール系溶剤］
（Ｂ）成分は、アルコール系溶剤である。（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
アルコール系溶剤としては特に限定されず、例えば、モノアルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールのモノエーテル系溶剤、グリコールのモノエステル系溶剤が使用できる。（Ｂ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の、グリコールのモノエーテル系溶剤、酢酸２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の、グリコールのモノエステル系溶剤が挙げられる。中でも、沸点及び（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物の（Ａ）成分に対する相溶性の点で、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ｄ）成分との反応が良好に進行しやすく、結果として、印刷によるレジストパターン形成能及び酸系エッチング液に対する耐性を良好に維持しつつ、レジスト剥離性がより向上しやすい。
【００４４】
［（Ｃ）成分：揺変剤］
（Ｃ）成分は、揺変剤（チキソトロピー性付与剤）である。（Ｃ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
揺変剤としては特に限定されず、レジストに一般的に用いられる揺変剤が挙げられる。チキソトロピー性付与能とレジスト中の分散性とのバランスの点で、揺変剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、硫酸バリウム、又はこれらの２種以上の組み合わせが好ましい。レジスト組成物へ少量でチキソトロピー性付与ができる点で、揺変剤としては、フュームドシリカ、タルク、クレー、又はこれらの２種以上の組み合わせがより好ましい。フュームドシリカは、揺変剤の密度を制御しやすい点で更により好ましい。典型的にはフュームドシリカは乾式法で作成される。
【００４６】
（Ｃ）成分の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると、強度の高いレジストパターンを得やすく、かつ、印刷によるレジストパターン形成能及び酸系エッチング液に対する耐性を良好に維持しつつ、レジスト剥離性がより向上しやすい。
【００４７】
［（Ｄ）成分：酸無水物］
（Ｄ）成分は、酸無水物である。（Ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
酸無水物としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸無水物が挙げられる。カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３−ブタンジカルボン酸無水物、２，４−ペンタンジカルボン酸無水物、３，５−ヘプタンジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の飽和脂肪族カルボン酸無水物；マレイン酸無水物、２−オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等の不飽和脂肪族カルボン酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物；フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、無色透明であること、室温で液状であること、取り扱いが容易であること等の理由から、好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクテニルコハク酸等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられている。
【００４９】
（Ｄ）成分の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ｂ）成分との反応が良好に進行しやすく、結果として、印刷によるレジストパターン形成能及び酸系エッチング液に対する耐性を良好に維持しつつ、レジスト剥離性がより向上しやすい。
【００５０】
（Ｄ）成分としては、加水分解性シリル基が結合した酸無水物（以下、「（Ｄｓ）成分」ともいう。）を使用することもできる。加水分解シリル基としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられ、（Ｃ）成分との反応性の点で、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。好ましい（Ｄｓ）成分の具体例としては、無水コハク酸プロピルトリメトキシシラン、無水コハク酸プロピルトリエトキシシランが挙げられる。（Ｄｓ）成分中の加水分解性シリル基と（Ｃ）成分とが反応することによって、レジストパターンの剥離効果を更に促進することが出来る。その際、シラノール縮合触媒を存在させることで、（Ｄｓ）成分中の加水分解性シリル基と（Ｃ）成分との反応を促進することが可能となる。
【００５１】
（Ｄ）成分はＣ６以上の炭化水素基を有することが好ましい。（Ｄ）成分がＣ６以上の炭化水素基を有する場合、（Ｄ）成分の具体例としては、２−オクテニルコハク酸無水物、オクタデセン−１−イルコハク酸無水物、ヘキセニルトリメトキシシランコハク酸無水物、ヘキセニルメチルジメトキシシランコハク酸無水物、ヘキセニルトリエトキシシランコハク酸無水物、オクテニルトリメトキシシランコハク酸無水物、オクテニルメチルジトキシシランコハク酸無水物、オクテニルトリエトキシシランコハク酸無水物等が挙げられる。（Ｄ）成分は、ここに例示されたものに限らない。中でも、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物と（Ａ）成分との混和性向上の点で、２−オクテニルコハク酸無水物及びオクタデセン−１−イルコハク酸無水物が好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分は炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有することが好ましい。（Ｄ）成分が炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有する場合、（Ｄ）成分の具体例としては、２−オクテニルコハク酸無水物、オクタデセン−１−イルコハク酸無水物、ヘキセニルトリメトキシシランコハク酸無水物、ヘキセニルメチルジメトキシシランコハク酸無水物、ヘキセニルトリエトキシシランコハク酸無水物、オクテニルトリメトキシシランコハク酸無水物、オクテニルメチルジトキシシランコハク酸無水物、オクテニルトリエトキシシランコハク酸無水物等が挙げられる。（Ｄ）成分は、ここに例示されたものに限らない。中でも、（Ｄ）成分の融点低下、レジスト組成物調製時の混和性向上の点で、２−オクテニルコハク酸無水物及びオクタデセン−１−イルコハク酸無水物が好ましい。
【００５３】
レジスト組成物のアルカリ水溶液による易剥離性を向上させる成分は、（Ｄ）成分である。（Ｄ）成分は、レジスト組成物全体に対して（Ｄ）成分の含有量について上述した一定範囲で添加することでその性能を発揮しやすい。（Ｄ）成分の構造の分析や、レジスト組成物中の（Ｄ）成分の配合量の分析は、レジスト組成物から（Ｃ）成分を遠心分離法等により分離した後の液状残渣を用いて行われる。具体的には、液状残渣をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリー法、熱分解ガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリー法、又は液体クロマトグラフィーマススペクトロメトリー法等のクロマトグラフィー分析に供することにより、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物を分析することを通じて、（Ｄ）成分に関する定性分析及び定量化分析が可能である。なお、（Ａ）成分は、レジスト組成物調製時のハンドリング性の観点から、溶液の形態で他の成分と配合されることが通例である。（Ａ）成分の溶液中の（Ａ）成分含有量は、例えば、４０質量％以上６０質量％以下の範囲である。（Ａ）成分の溶解に使用している溶剤は、上記分析時に区別することが可能である。
【００５４】
（シラノール縮合触媒）
上記シラノール縮合触媒としては、例えば、後述する縮合触媒（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。以下、縮合触媒（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各々の具体例について説明する。
【００５５】
縮合触媒（ｉ）：アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジン等の含窒素複素環式化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン等のその他のアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニド等のビグアニド類等があげられる。
【００５６】
縮合触媒（ｉｉ）：酸（プロトン酸及びルイス酸）、アミン化合物とスルホン酸類との塩、リン化合物とスルホン酸類との塩
縮合触媒（ｉｉ）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸等のモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸等のポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸等の枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸等の三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸等の脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸等の含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸等のモノカルボン酸のハロ��ン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸等の鎖状ジカルボン酸；１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸等の鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等のアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩等があげられる。
【００５７】
縮合触媒（ｉｉｉ）：チタン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物
縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）等をあげることができる。縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等を挙げることができる。縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等をあげることができる。
【００５８】
上記シラノール縮合触媒の中でも、入手容易性、省資源等の観点で、錫化合物が好ましい。錫化合物の量は、薄膜硬化性及び耐熱性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、（Ｄ）成分１モルに対し、０．０１〜１０モルであるのが好ましく、０．１〜５モルであるのがより好ましい。
耐熱性に優れるとは、例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができることである。
【００５９】
［その他の成分］
レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物、及び（Ｃ）成分以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、その他の成分の例について説明する。下記の各例は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
＜レベリング剤＞
レジスト組成物には、硬化した際の表面凹凸の調整のために、レベリング剤が添加されても構わない。あるいは、レベリング剤は、レジスト組成物を被着体にコートする際に、塗膜の平滑性を確保し、折損を防止するために添加してもよい。一般的なレベリング剤としては、フッ素系、シリコーン系、アクリル系、エーテル系、又はエステル系のレベリング剤が挙げられる。パターン印刷用レジスト組成物には、これらのいずれのレベリング剤も使用できる。
【００６１】
＜消泡剤＞
レジスト組成物には、スクリーン印刷等の印刷で発生する気泡の発生を防止する目的で、消泡剤が添加されてもよい。好ましい例としては、アクリル系、シリコン系、又はフッ素系の消泡剤が挙げられる。
【００６２】
＜希釈剤＞
パターン印刷用レジスト組成物には、（Ｂ）成分（即ち、アルコール系溶剤）以外に希釈剤が添加されても構わない。このような希釈剤としては、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応を十分に促進させ、かつ、上記組成物中の成分と希釈剤との反応を効果的に抑制する観点から、非反応性希釈剤が好ましい。
【００６３】
（Ｂ）成分以外の上記希釈剤及び非反応性希釈剤の各々に関しては、特に限定はなく、２００℃以下で乾燥できる希釈剤が好ましい。（Ｂ）成分以外の上記希釈剤又は非反応性希釈剤としては、例えば、セルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ピロリドン、ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００６４】
＜接着性付与剤＞
レジスト組成物には、基材への接着性を向上させるために、接着性付与剤が添加されても構わない。接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。
【００６５】
シランカップリング剤としては、例えば、分子中に、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、ハロゲノ基、（メタ）アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する官能基と、架橋性シリル基と、を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。
【００６６】
＜充填剤＞
レジスト組成物には、一定の強度を担保するために、（Ｃ）成分（即ち、揺変剤）以外の充填剤が添加されても構わない。充填剤としては、特に限定されず、フュームドシリカ以外のシリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸）、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン、又は活性亜鉛華等が、少量で充填率を改善できる観点から、好ましい。特に、強度の高い硬化物を得たい場合には、主に、（Ｃ）成分以外の充填剤として、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸、カーボンブラック、又は活性亜鉛華等から選ばれる少なくとも１種の充填剤を用いることが好ましい。
【００６７】
＜可塑剤＞
レジスト組成物には、粘度、スランプ性、又は、硬化した場合の硬度、引張り強度、若しくは伸び等の機械特性の調整のために、可塑剤が添加されても構わない。可塑剤としては、例えば、
ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物；
ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレート（例えば、ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））等のテレフタル酸エステル化合物；
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（例えば、Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））等の非フタル酸エステル化合物；
アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物；
アルキルスルホン酸フェニルエステル（Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル化合物；
トリメリット酸エステル化合物；
塩素化パラフィン；
アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；
プロセスオイル；
エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；
が挙げられる。
【００６８】
［パターン印刷用レジスト組成物の製造方法］
パターン印刷用レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分を混合及び攪拌し、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを反応させ、得られた混合物に（Ｃ）成分を添加し、攪拌及び混練を行うことを含む製造方法により製造される。上述の通りにして（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを十分反応させる際、（Ａ）成分を存在させることで、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物が（Ａ）成分と混合され、（Ａ）成分に対する可塑化効果及び（Ａ）成分への酸価付与効果を上記反応生成物がより高く発揮しやすい。その後、上述の通りにして上記混合物に（Ｃ）成分を添加し、十分に攪拌及び混練することで、チキソトロピー性が付与されたレジスト組成物を効果的に得ることが出来る。なお、その他の成分はどの段階で添加してもよい。但し、（Ｃ）成分以外の充填剤は、より効率的に十分な攪拌及び混練が行われるよう、（Ｃ）成分とともに添加されることが好ましい。
【００６９】
混練に使用する装置としては、三本ロールミル、プラネタリーミキサー等の攪拌脱泡装置が挙げられる。上記装置は、単独で又は複数種を組み合わせて使用することが出来る。
【００７０】
なお、混練する場合、混練時の発熱により、溶剤成分が揮発しないように留意すべきである。混練時の温度は、（Ｃ）成分及びそれ以外の充填剤の安定性と混練しやすさとのバランスの観点から、０℃以上８０℃以下が好ましく、５℃以上６０℃以下がより好ましく、１０℃以上５０℃以下が更により好ましい。
【００７１】
あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する混合物に（Ｄ）成分を添加し、攪拌及び混練を行うことを含む製造方法により、レジスト組成物を得ることも可能である。その際、混練方法は上記と同様の方法である。
【００７２】
［パターン印刷用レジスト組成物の特性］
パターン印刷用レジスト組成物は、上述したように、例えば、電極フィルム、電極基板、又は太陽電池といった装置の導電層のエッチングやパターニングに使用される。例えば、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の製造において、レジスト組成物は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）フィルム、ポリイミド製のＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の回路形成（エッチング）用に使用され得る。また、太陽電池の製造において、レジスト組成物は、シリコン基板上の集電極の下地電極層形成に使用される。特に、裏面電極型太陽電池では、レジスト組成物は、シリコン基板の一方の主面のみに、アモルファス層パターンを形成するのに使用される。
【００７３】
［回路パターンの製造方法］
回路のパターン製造方法は、上述のレジスト組成物を用いて下地層上に形成したレジストパターンをマスクとして、オゾンを含むフッ酸溶液により前記下地層をエッチングする工程を含む。上記回路パターンの製造方法は、更に、前記下地層をエッチングした後、アルカリ水溶液及びアルコール含有水溶液の少なくとも一方を用いて前記レジストパターンを剥離する工程を含んでもよい。前記アルカリ水溶液のｐＨは、８．０〜１３．０でよく、８．５〜１２．０でもよい。前記アルコール含有水溶液中のアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ｎ−デカノール、１−（２−メトキシ−２−メトキシエトキシ）−２−プロパノール、３−メトキシー３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００７４】
レジスト組成物は、スクリーン印刷等の印刷法によりレジストパターンの形成が可能であるため、スクリーン印刷等の印刷を用いて、下地層上に、良好なレジストパターンを容易に形成することができる。また、レジスト組成物は、酸系エッチング液に対する耐性が高いため、オゾンを含むフッ酸溶液により前記下地層をエッチングする際に、良好なレジストパターンが維持されやすく、所望の回路パターンを精度よく得ることがより容易である。更に、レジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンが弱アルカリ水溶液により易剥離可能であるため、レジストパターンの剥離後に得られた回路パターン上に残渣が残りにくく、電極性能等の電気的性能が高い電子基板、太陽電池電極等を得やすい。
【００７５】
［太陽電池］
太陽電池は、上述のレジスト組成物又は上述の回路パターンの製造方法を用いて得られる回路パターンを備える。上述の通り、この回路パターン上には残渣が残りにくいため、この回路パターンからは電極性能が高い太陽電池電極を得やすい。その結果、太陽電池は、高い変換効率を発揮しやすい。
【００７６】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、以下、特に断らない限り、「％」は「質量％」を指す。【００７８】
＜パターン印刷用レジスト組成物の性能評価＞
以下の方法によって、本発明のパターン印刷用レジスト組成物の性能を評価した。【００７９】
（粘度）
粘度はＪＩＳＺ８８０３に記載のＢ型粘度計を用いて測定した。特に、以下で調製したレジスト組成物は高粘度であったことから、ＨＢタイプ（英弘精機製）で粘度を測定できた。ローターとしてプリンドルＳＣ４−１４を用いて２５±２℃で測定された粘度を、本明細書で規定する粘度として採用した。粘度は、初期及び５０℃で４週間保存した後に測定した。初期は、レジスト組成物を調製した直後である。５０℃で４週間保存した後の粘度と初期の粘度との比を貯蔵安定性の指標とした。【００８０】
（耐エッチング液性）
テクスチャー付きシリコンウェハーにｐ層（正孔）を製膜したセル上にライン幅４５０μｍ、ライン間スペース１００μｍ、厚み４０μｍでレジスト組成物をスクリーン印刷した。印刷されたレジスト組成物を１２０℃×３０分で乾燥させて、レジストパターンを形成した。レジストパターンを備えるセルをオゾン４０ｐｐｍ、フッ酸７質量％のエッチング液が入ったエッチング槽に１０分間浸漬した後、ＳＥＭによりｐ層の状態を確認し、耐エッチング液性（耐オゾン・フッ酸性）を評価した。【００８１】
（レジスト剥離性）
上記のオゾン・フッ酸処理を行ったセルを４％ＫＯＨ＋８％ＫＢＯ３のアルカリ水溶液に、揺動を伴い、２分間又は１０分間浸漬して、レジスト剥離の状態を光学顕微鏡で観察した。【００８２】
＜パターン印刷用レジスト組成物の調製（組成は表１参照）＞
［実施例１］
ブレンド専用の容器（φ８９×φ９８×９４ｍｍ、内容量４７０ｃｃ、ポリプロピレン製）に、以下の原材料（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分を所定量加え、薬匙にて手攪拌した。得られた混合物に一方の（Ｃ）成分として所定量の親水性フュームドシリカを加え、薬匙で予備混合し、もう一方の（Ｃ）成分として含水珪酸マグネシウムを所定量添加し、薬匙で混合した後、専用の攪拌脱泡装置（品番：泡取り錬太郎ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー社製）を用いて混合物にせん断を掛けて攪拌し、その後、脱泡を行って、レジスト組成物を得た。
＜（Ａ）成分：樹脂＞
アクリル樹脂の溶剤溶液（ＺＡＨ−１１０、綜研化学（株）製）：６４ｇ
※アクリル樹脂の溶剤溶液の物性：不揮発成分＝３５質量％、カルボン酸官能基量＝９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤成分＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、粘度＝３００ｍＰａ・ｓ
＜（Ｂ）成分：アルコール系溶剤＞
１−（２−メトキシ−２−メチルエトキシ）−２−プロパノール（和光純薬（株）製）：１５ｇ
＜（Ｃ）成分：遥変剤＞
・親水性フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ＃３００、エボニックジャパン（株））：１ｇ
・含水珪酸マグネシウム（即ち、タルク）（和光純薬（株）製）：１５ｇ
＜（Ｄ）成分：酸無水物＞
２−オクテニルコハク酸無水物（東京化成（株）製）：５ｇ【００８３】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）成分をノボラック樹脂の溶剤溶液（品名＝ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＯＨ当量＝１５１ｇ／ｅｑ、粘度＝６００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度＝５０質量％、溶剤種＝プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。【００８４】
［実施例３］
実施例１において、（Ａ）成分の添加量を６６ｇに変更し、（Ｄ）成分の添加量を３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。【００８５】
［実施例４］
実施例１において、（Ｄ）成分をオクタデセン−１−イルコハク酸無水物に変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。【００８６】
［実施例５］
実施例１において、（Ｄ）成分をメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物（商品名：リカシッドＨＮＡ−１００、新日本理化（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。【００８７】
［実施例６］
実施例１において、（Ｄ）成分を４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（質量比）（商品名：リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。【００８８】
［実施例７］
実施例１において、（Ａ）成分の添加量を４４ｇに変更し、樹脂成分として特殊ロジンエステル（品名：Ａ−１００、荒川化学工業（株）製）を２０ｇ追加した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。【００８９】
［実施例８］
実施例１において、（Ｃ）成分に関し、含水珪酸マグネシウムの添加量を１３ｇに変更し、クレー（品名ＣＬＡＹＴＯＮＥ＿ＡＦ、ビックケミージャパン（株）製）を２ｇ追加した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。【００９０】
［比較例１］
実施例１において、（Ｄ）成分を添加せず、含水珪酸マグネシウムの添加量を２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。【００９１】
［比較例２］
実施例２において、（Ｄ）成分を添加せず、含水珪酸マグネシウムの添加量を２０ｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。【００９２】
【表１】
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【００９３】
（印刷性）
実施例１〜８のレジスト組成物では、（Ｄ）成分：酸無水物の添加による、パターン幅の広がり等の印刷性の低下は、比較例と比べ確認できなかった。【００９４】
（貯蔵安定性）
実施例１又は比較例１のレジスト組成物の５０℃での貯蔵安定性を、粘度変化で評価した。粘度の上昇幅について、（Ｄ）成分添加の有無に関わらず差は認められず、実施例１及び比較例１のいずれにおいても良好な結果であった。【００９５】
（耐エッチング液性）
太陽電池セルにおけるアモルファスシリコン等のエッチング液である、５．５％フッ酸／４０ｐｐｍオゾンに対する耐エッチング液性は、比較例１及び２と実施例１〜８との間で差は無く、全体的に非常に良好な結果であった。【００９６】
（レジスト剥離性）
４％ＫＯＨ＋８％ＫＢＯ３のアルカリ水溶液でのレジストパターンの剥離性評価について、比較例１及び２では、１０分間浸漬してもレジストの残渣が基板上に残存していたのに対して、実施例１〜８では、２分間の浸漬でレジストの剥離が完了していたことから、良好な結果であった。【００９７】
［総評］
（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物、及び（Ｃ）成分を含有するレジスト組成物は、レジストの基本性能である印刷性、液の貯蔵安定性、及び耐エッチング液性は維持したまま、アルカリ水溶液による剥離性が格段に改善している。
【国際調査報告】
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