(57)【要約】  以下のフィルム、および、該フィルムの製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供する。このフィルムは、プリント基板の配線をなす金属箔および基板材料に対して、優れた接着強度を有する。さらに、このフィルムは、高周波領域で優れた電気特性を示す。具体的には、このフィルムは、周波数１〜１００ＧＨｚの領域で、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。さらに、このフィルムは、より低温での硬化が可能である。  フィルムの製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂、（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー、（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤、および、（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー、
（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤
および、
（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）の熱硬化性樹脂は、末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の熱硬化性樹脂における数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜５０００である、
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマーが水添されている、
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤が、ポリスルフィド系シランカップリング剤である、
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）シリカフィラーをさらに含む、
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）成分のシリカフィラーが、シランカップリング剤で表面処理されている、
請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項８に記載のフィルムの硬化物。
【請求項１１】
請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む多層配線板。
【請求項１２】
請求項１０に記載のフィルムの硬化物を含む多層配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱硬化性樹脂組成物、それを含む樹脂フィルム、ならびにそれらを用いた多層配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化、および、高性能化が進んでいる。特に、多層プリント配線板に対し、さらなる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、および、成形加工性等が要求されている。
また、最近のプリント配線板における伝送信号の高速化要求に伴い、伝送信号の高周波化が顕著に進んでいる。これにより、プリント配線板に使用される材料に対して、高周波領域、具体的には、周波数１ＧＨｚ以上の領域での電気信号損失を低減できることが求められる。【０００３】
一方、多層プリント配線板に使用される層間接着剤、および、プリント配線板の表面保護膜（すなわち、カバーレイフィルム）として用いられる接着フィルムについても、高周波領域で優れた電気特性（低誘電率（ε）および低誘電正接（ｔａｎδ））を示すことが求められる。【０００４】
本願出願人は、特許文献１において、樹脂フィルム、および、該樹脂フィルムの製造に用いる樹脂組成物を提案している。この樹脂フィルムは、ＦＰＣの配線をなす金属箔、および、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して、優れた接着強度を有する。かつ、この樹脂フィルムは、周波数１〜１０ＧＨｚの高周波領域で優れた電気特性を示す。具体的には、この樹脂フィルムは、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−８９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の樹脂組成物では、高周波領域で優れた電気特性を得るために、末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂が用いられている。
一方、低熱膨張係数（ＣＴＥ）の観点から、熱硬化性樹脂にガラスクロスあるいはフィラーを配合することが知られている。
ガラスクロスあるいはフィラーを用いると、熱硬化性樹脂における銅箔への接着強度が低下する。このため、銅箔への接着力の向上のため、特許文献１では、熱硬化性樹脂にスルフィド系シランカップリング剤を添加することを提案している。【０００７】
しかしながら、本願開示者は、以下の点を見出した。すなわち、末端スチレン基の熱硬化性樹脂は、硬化するために、高温での加熱が必要である。さらに、熱硬化性樹脂にスルフィド系シランカップリング剤を添加すると、ラジカル重合反応温度が、さらに高温側へシフトしてしまう。
後述する実施例では、硬化特性の評価として、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）で得られる発熱ピークが用いられている。これに関し、本願開示者は、以下の点を見出した。すなわち、末端スチレン基の熱硬化性樹脂は、ＤＳＣで得られる発熱ピークが２００℃程度と高い。さらに、末端スチレン基の熱硬化性樹脂にスルフィド系シランカップリング剤を添加すると、ＤＳＣで得られる発熱ピークが、さらに３０℃以上上昇する。この現象により、スルフィド系シランカップリング剤を添加しない場合の硬化条件（例えば、２００℃、６０分）では、熱硬化性樹脂が充分に硬化せず、本来の特性が得られない可能性のあることがわかった。【０００８】
本開示における１つの目的は、以下のようなフィルム、および、該フィルムの製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。このフィルムは、プリント基板の配線をなす金属箔および基板材料に対して、優れた接着強度を有する。さらに、このフィルムは、高周波領域で優れた電気特性を示す。具体的には、このフィルムは、周波数１〜１００ＧＨｚの領域で、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。さらに、このフィルムは、より優れた硬化性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本開示の一態様に関して提供される熱硬化性樹脂組成物（本熱硬化性樹脂組成物）は、
（Ａ）末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー、
（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤
および、
（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とする。【００１０】
本熱硬化性樹脂組成物において、前記成分（Ａ）の熱硬化性樹脂は、末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。【００１１】
本熱硬化性樹脂組成物において、前記成分（Ａ）の熱硬化性樹脂における数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜５０００であることが好ましい。【００１２】
本熱硬化性樹脂組成物において、前記成分（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマーが、水添されていることが好ましい。【００１３】
本熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤が、ポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。【００１４】
本熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）シリカフィラーをさらに含むことが好ましい。【００１５】
本熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｅ）成分のシリカフィラーが、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。【００１６】
また、本開示の他の態様として、本熱硬化性樹脂組成物を含むフィルム（本フィルム）が提供される。【００１７】
また、本開示の他の態様として、本熱硬化性樹脂組成物の硬化物、および、本フィルムの硬化物が提供される。【００１８】
また、本開示の他の態様として、本熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む多層配線板、および、本フィルムの硬化物を含む多層配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本熱硬化性樹脂組成物は、スルフィド系シランカップリング剤を使用しても、使用しなかったときと同条件で、充分に硬化することが可能である。
本フィルムは、プリント基板の配線をなす金属箔および基板材料に対して、優れた接着強度を有する。さらに、本フィルムは、高周波領域で優れた電気特性を示す。具体的には、本フィルムは、周波数１〜１００ＧＨｚの領域で、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。そのため、本フィルムは、電気・電子用途の接着フィルム、および、プリント配線板のカバーレイフィルムに好適である。また、本フィルムは、半導体装置の基板間の層間接着に好適である。本フィルムは、特に、ミリ波基板用の接着フィルムとして好適である。また、本フィルムは、ＦＰＣ自体としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本開示の熱硬化性樹脂組成物の一実施形態について、詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に示す成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有する。
【００２１】
（Ａ）末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂
成分（Ａ）の末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂（以下、本明細書において、「成分（Ａ）の熱硬化性樹脂」と記載する。）は、末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。
末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂は、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2019230531.tif 000002
式（１）中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、下記一般式（２）または（３）で表される。
【化２】
2019230531.tif 000003
【化３】
2019230531.tif 000004
【００２２】
式（２）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7，およびＲ8は、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ4，Ｒ5，およびＲ6は、水素原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２３】
式（３）中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，およびＲ16は、水素原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。
【００２４】
式（１）中、−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（４）で表される。−（Ｙ−Ｏ）−では、１種類の構造または２種類以上の構造が、ランダムに配列している。
【化４】
2019230531.tif 000005
式（４）中、Ｒ17およびＲ18は、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ19およびＲ20は、水素原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２５】
式（１）中、ａおよびｂは、０〜１００の整数である。ａおよびｂの少なくともいずれか一方は、０でない。
【００２６】
式（３）における−Ａ−としては、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、および１−フェニルエチリデン等の、２価の有機基が挙げられる。ただし、式（３）における−Ａ−は、これらに限定されない。
【００２７】
式（１）で示される化合物としては、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ17，およびＲ18が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ19，およびＲ20が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるものが好ましい。特に、一般式（２）または一般式（３）で表される−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）で表される化合物であること、および、一般式（４）で表される−（Ｙ−Ｏ）−が、式（８）または式（９）で表される化合物であるか、あるいは、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物とがランダムに配列した構造であることが、より好ましい。
【００２８】
【化５】
2019230531.tif 000006
【化６】
2019230531.tif 000007
【化７】
2019230531.tif 000008
【００２９】
【化８】
2019230531.tif 000009
【化９】
2019230531.tif 000010
【００３０】
式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物とを酸化カップリングさせることによって得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基を、ビニルベンジルエーテル化することで、式（１）で示される化合物を製造することができる。
【００３１】
成分（Ａ）の熱硬化性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で１０００〜５０００の範囲にあることが好ましく、１０００〜３０００の範囲にあることがより好ましく、１０００〜２５００の範囲にあることがさらに好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、本実施形態の樹脂組成物を塗膜状にした際に、べたつきが生じ難い。また、数平均分子量が５０００以下であれば、本実施形態の樹脂組成物における溶剤への溶解性の低下を抑制できる。また、数平均分子量が上記範囲にある成分（Ａ）の熱硬化性樹脂を用いることにより、本実施形態の樹脂組成物における高周波での電気特性、および、硬化性が向上する。
【００３２】
（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン、その同族体もしくはその類似体を含有する熱可塑性エラストマーを意味する。
分子中の不飽和結合の存在は、誘電正接（ｔａｎδ）の増大を招く。このため、成分（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、水添されたものを用いることが好ましい。水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、水添されていないものを用いた場合と比較して、さらに低い誘電正接（ｔａｎδ）が得られる。
成分（Ｂ）としては、例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ならびに、これらの共重合体の水添物が挙げられる。ここで例示した化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上のものが混合されて用いられてもよい。
【００３３】
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）との質量比は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがさらに好ましい。
成分（Ｂ）が多くなると、相対的に成分（Ａ）が減少するため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなり、ピール強度等の特性が得られにくくなる。反対に、成分（Ａ）が多くなると、相対的に成分（Ｂ）が減少するため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むフィルムおよびその硬化物が、硬く脆くなり、フィルム性が損なわれる。このため、割れが発生したり、ピール強度等の硬化物としての物性が低下したりするおそれがある。
【００３４】
（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に、成分（Ｃ）として、スルフィド系シランカップリング剤を含有することにより、この熱硬化性樹脂組成物を含むフィルムの高周波での電気特性を維持しつつ、プリント基板の配線として広く用いられる銅箔との接着強度が向上する。その結果、熱硬化性樹脂組成物が接着後に剥がれるリスクを低減できる。
スルフィド系シランカップリング剤は、スルフィド結合を２個以上有するポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。
ポリスルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、および、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００３５】
ポリスルフィド系シランカップリング剤におけるスルフィド結合の数は、密着性の観点から、２、３、または、４であることが好ましく、４であることが特に好ましい。
【００３６】
ポリスルフィド系シランカップリング剤では、安定性の観点から、Ｓｉに結合するアルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましく、エトキシ基であることがより好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）のスルフィド系シランカップリング剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部含まれることが好ましく、０．１〜３．０質量部含まれることがより好ましく、０．１〜２．０質量部含まれることがさらに好ましい。
【００３８】
（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に、成分（Ｄ）として、ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤を配合することにより、成分（Ａ）として末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂を含有するとともに、成分（Ｃ）としてスルフィド系シランカップリング剤を含有するにもかかわらず、ラジカル重合反応温度が高温側にシフトすることを抑制できる。ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、およびケトンパーオキサイド等も存在する。しかし、これらのラジカル重合開始剤では、ラジカル重合反応温度が高温側にシフトすることを抑制することが困難である。
成分（Ｄ）のジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、常温で固体のものを用いることが好ましい。常温で固体のものは、揮発しにくいため、取扱性に優れる。
成分（Ｄ）のジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤は、保存安定性の観点から、ジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、品名：パークミルＤ）であることが好ましい。
成分（Ｄ）のジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部含まれることが好ましく、０．１〜３．０質量部含まれることがより好ましく、０．１〜２．０質量部含まれることがさらに好ましい。
【００３９】
本開示の熱硬化樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）以外に、以下に述べる成分を、必要に応じて含有してもよい。
【００４０】
（Ｅ）シリカフィラー
成分（Ｅ）として、シリカフィラーが含有された場合、本開示の熱硬化性樹脂組成物を含むフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）を低減することができる。
【００４１】
成分（Ｅ）のシリカフィラーは、シランカップリング剤で表面処理されていることが、耐湿信頼性（誘電率、誘電正接の変化率が小さいこと）が向上するため好ましい。
表面処理に使用するシランカップリング剤は、下記一般式（１０）で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
【化１０】
2019230531.tif 000011
上記式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、３〜９である。ピール強度向上の観点から、一般式（１０）のＲ4は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、および（メタ）アクリロキシ基のいずれかであることが、好ましい。一般式（１０）において、ｎが５〜９であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物における外力に対する応力が緩和されるため、優れたはんだ耐熱性を得られる。特に、Ｒ4がビニル基であると、極めて優れたはんだ耐熱性を得られる。
ピール強度向上の観点から、一般式（１０）のＲ4は、ビニル基であることが好ましい。また、低熱膨張性の観点から、一般式（１０）において、ｎは、３又は４であることが好ましい。
【００４２】
一般式（１０）で表されるシランカップリング剤としては、オクテニルトリアルコキシシランおよび（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが、挙げられる。オクテニルトリアルコキシシランとしては、オクテニルトリメトキシシラン、およびオクテニルトリエトキシシラン等が、挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、および（メタ）アクリロキシオクチルトリエトキシシラン等が、挙げられる。ピール強度向上の観点から、オクテニルトリメトキシシランが用いられることが、より好ましい。一般式（１０）で表されるシランカップリング剤の市販品としては、信越化学製オクテニルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ−１０８３）、および、信越化学製メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ−５８０３）が、挙げられる。
また、上記以外のシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の市販品としては、信越化学製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ−５０３）が、挙げられる。
表面処理に使用されるシランカップリング剤は、単独でも２種以上であってもよい。
【００４３】
成分（Ｅ）のシリカフィラーとしては、溶融シリカ、普通珪石、球状シリカ、破砕シリカ、結晶性シリカ、および非晶質シリカ等が挙げられ、特に限定されない。シリカフィラーの分散性、熱硬化性樹脂組成物の流動性、硬化物の表面平滑性、誘電特性、低熱膨張性、および接着性等の観点からは、シリカフィラーは、球状の溶融シリカであることが望ましい。また、シリカフィラーの平均粒径（球状でない場合には、その平均最大径）は、特に限定されない。ただし、比表面積が小さいと、硬化後の耐湿性が向上することを考慮すると、シリカフィラーの平均粒径は、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１５μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。ここで、シリカフィラーの平均粒径は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準のメジアン径を意味する。成分（Ｅ）として使用されるシリカフィラーは、単独でも２種以上であってもよい。
【００４４】
シランカップリング剤を用いて、シリカフィラーを表面処理する方法は、特に限定されず、例えば、乾式法および湿式法等が、挙げられる。
【００４５】
乾式法では、シリカフィラーと、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤とを、撹拌装置に入れ、適切な条件で撹拌する。あるいは、予めシリカフィラーを攪拌装置に入れ、適切な条件で攪拌しながら、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を、原液または溶液にて、滴下または噴霧等により添加する。攪拌によって、シリカフィラー表面にシランカップリング剤を均一に付着させ、（加水分解させることによって）表面処理を実施する。撹拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー等の、高速回転で撹拌・混合ができるミキサーが挙げられる。ただし、撹拌装置は、特に限定されない。
【００４６】
湿式法では、表面処理されるシリカフィラーの表面積に対して、十分な量のシランカップリング剤を、水または有機溶剤に溶解させることによって、表面処理溶液を作成する。この表面処理溶液に、シリカフィラーを添加し、スラリー状になるよう撹拌することにより、シランカップリング剤とシリカフィラーとを十分に反応させる。その後、濾過および／または遠心分離等を用いて、シリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥して、表面処理を行う。
【００４７】
成分（Ｅ）としてシリカフィラーを含める場合、シリカフィラーは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５０〜６００質量部含まれることが好ましく、１００〜５００質量部含まれることがより好ましく、２００〜４００質量部含まれることがさらに好ましい。これらの範囲は、シリカフィラーの表面処理が行われている場合には、表面処理剤（例えばシランカップリング剤）を含めた質量の範囲である。
【００４８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）以外の成分を、必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、その他の熱硬化性樹脂、その他の熱硬化性樹脂の硬化剤、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、ブロッキング防止剤、および分散剤などを挙げられる。各成分（配合剤）の種類および配合量は、常法通りである。
【００４９】
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、慣用の方法により製造されることができる。
例えば、溶剤の存在下で、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）（熱硬化性樹脂組成物が、上記成分（Ｅ）および／または他の任意成分を含有する場合には、さらにこれらの任意成分）を、加熱攪拌混合機により溶解および混合する。あるいは、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を、これらが所望の含有割合となるように、それぞれ所定の溶剤に溶解させ、それら（熱硬化性樹脂組成物が、上記成分（Ｅ）および／または他の任意成分を含有する場合には、さらにこれらの任意成分）を、攪拌混合機に所定量投入し、混合および攪拌してもよい。成分（Ｅ）等のフィラー等が含有される場合には、さらに分散装置を使用することが望ましい。
【００５０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に示す好適な特性を有している。
【００５１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、その熱硬化物が、高周波での電気特性に優れている。具体的には、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物では、周波数１〜１００ＧＨｚの領域での誘電率（ε）が、３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることがより好ましい。また、周波数１〜１００ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）が、０．００４以下であることがより好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。
周波数１〜１００ＧＨｚの領域での誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が上記の範囲であることにより、高周波領域での電気信号損失を低減することができる。
【００５２】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、その熱硬化物が、高周波での電気特性の耐湿信頼性にも優れている。具体的には、後述する実施例に記載の手順で８５℃／８５％ＲＨの条件下で１０００時間放置した後の、周波数１〜１００ＧＨｚの領域での誘電率（ε）の変化率が、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。また、周波数１〜１００ＧＨｚの領域での誘電正接の変化率（ｔａｎδ）が、１２０％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、その熱硬化物が十分な接着強度を有している。具体的には、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物では、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定された銅箔（光沢面及び粗化面）に対するピール強度（１８０度ピール）が、４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された場合の発熱ピークが、１９０℃以下であり、（Ａ）成分単独でのＤＳＣ発熱ピークの２００℃よりも低い。このため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分を添加しなかった場合と同様の所定の硬化条件２００℃×６０分で、充分に硬化されることが可能である。
【００５５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むフィルム（以下、本明細書において、「本実施形態のフィルム」と記載する。）は、公知の方法により得ることができる。例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、溶剤で適正な粘度に希釈して、塗工液を得る。この塗工液を、支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させる。これにより、支持体付のフィルム、または、支持体から剥離したフィルムとして、本実施形態のフィルムを提供することができる。
【００５６】
塗工液として使用可能な溶剤としては、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエンおよびキシレン等の芳香族溶剤；ならびに、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミドおよび１−メチル２−ピロリドン等の高沸点溶剤等が挙げられる。溶剤の使用量は、特に限定されず、塗工液を最適な粘度に調整できるような量であればよい。溶剤の使用量は、好ましくは、固形分に対して２０〜７０質量％である。
【００５７】
支持体は、フィルムの製造方法および用途に応じて、適宜選択され、特に限定されない。支持体としては、例えば、銅およびアルミニウム等の金属箔、ポリイミド、液晶ポリマーおよびＰＴＦＥ等の樹脂からなる基材、ならびに、ポリエステルおよびポリエチレン等の樹脂のキャリアフィルム等が挙げられる。
【００５８】
塗工液を塗布する方法は、特に限定されない。この塗布方法としては、例えば、スロットダイ方式、グラビア方式、およびドクターコーター方式等が挙げられる。塗布方法は、所望のフィルムの厚みなどに応じて、適宜選択されることができる。
【００５９】
本実施形態のフィルムの厚みは、用途に応じて要求される基板厚み、部品厚み、および機械的強度などの特性に基づいて、適宜設計される。本実施形態のフィルムの厚みは、一般に、１０〜２００μｍである。
【００６０】
乾燥の条件は、塗工液に使用される溶剤の種類および量、塗工液の塗布の厚み、ならびに、乾燥装置の相違などに応じて、適宜設計され、特に限定されない。例えば、乾燥は、６０〜１５０℃の温度で、大気圧下で行われることができる。
【００６１】
本実施形態のフィルムを、電気・電子用途の接着フィルムとして使用する場合、その使用手順は以下の通りである。
本実施形態のフィルムを用いて接着される対象物のうちの一方の対象物の被接着面に、本実施形態のフィルムを載置する。その後、他方の対象物を、その被接着面がフィルムの露出面と接するように、載置する。ここで、支持体付のフィルムを用いる場合、フィルムの露出面が一方の対象物の被接着面に接するように、フィルムを載置する。そして、被着面上に、該フィルムを仮圧着する。ここで、仮圧着時の温度は、例えば１３０℃とすることができる。仮圧着時に、支持体を剥離することによって、フィルムを露出させる。
次に、露出されたフィルム（絶縁フィルム）の面上に、他方の対象物を、その被接着面がフィルムの露出面と接するように、載置する。これらの手順を実施した後、所定温度及び所定時間での熱圧着を実施し、その後、加熱硬化を実施する。
熱圧着時の温度は、好ましくは１００〜１６０℃である。熱圧着の時間は、好ましくは０．５〜３分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、より好ましくは１８０〜２２０℃である。加熱硬化の時間は、好ましくは３０〜１２０分である。
なお、仮圧着工程および熱圧着工程は、省略されても良い。
なお、予めフィルム化されたものを使用する代わりに、以下の手順が実施されてもよい。すなわち、溶剤で適正粘度に希釈した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、一方の接着対象物の被接着面に塗布し、乾燥させる。その後、乾燥された熱硬化性樹脂組成物上に、上記した一方の対象物を載置する。
【００６２】
本実施形態のフィルムをカバーレイフィルムとして使用する場合、その使用手順は以下の通りである。
本実施形態のフィルムを、主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の所定の位置、すなわち、配線パターンが形成された側の、カバーレイフィルムで被覆する位置に、配置する。その後、所定温度及び所定時間で、仮圧着、熱圧着および加熱硬化を実施する。なお、仮圧着工程および熱圧着工程は、省略されても良い。
仮圧着、熱圧着および加熱硬化の温度および時間は、上記電気・電子用途の接着フィルムとして使用する場合と同様である。
【００６３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物および本実施形態のフィルムの硬化物は、その優れた高周波での電気特性により、主面上に配線パターンが形成されている配線付樹脂基板を含む、フレキシブル配線板に使用できる。
この配線付樹脂基板は、ポリイミドフィルムおよび液晶ポリマーフィルム等の樹脂基板、および、この樹脂基板の主面上に形成された配線パターンを含む。上記のフレキシブル配線板は、この配線付樹脂基板の配線パターン側に、上記の手順によって、本実施形態のフィルムを接着し、硬化したものである。
また、本実施形態のフレキシブル配線板は、以下のように形成されてもよい。上述した配線付樹脂基板の配線パターン側に、適正粘度を有するように溶剤で希釈された本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を塗布する。その後、該配線パターン上に、樹脂組成物の硬化物からなる層を形成する。
【００６４】
本実施形態のフィルムは、半導体装置の基板間の層間接着にも使用されることができる。この場合、上記した接着される対象物が、半導体装置を構成する、互いに積層された複数の基板となる。なお、半導体装置の基板間の層間接着についても、予めフィルム化したものを使用する代わりに、適正粘度を有するように溶剤で希釈された本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を使用してもよい。
【００６５】
本実施形態の多層配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または、本実施形態のフィルムの硬化物を含む。本実施形態の多層配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物、または、本実施形態のフィルムを硬化することによって作製される。この多層配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、また本実施形態のフィルムの硬化物を含んでいるため、耐熱性、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる。多層配線板としては、マイクロ波およびミリ波通信用の基板、特に、車載用ミリ波レーダー基板等の高周波用途のプリント配線板等が挙げられる。多層配線板の製造方法は、特に、限定されない。多層配線板の製造方法として、一般的なプリプレグを使用してプリント配線板を作製する場合と同様の方法を、用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により、本実施形態を詳細に説明する。ただし、本実施形態は、これらに限定されない。【００６７】
（実施例１〜９、比較例１〜４）
サンプル作製と測定方法
各成分を、下記表に示す配合割合（質量部）になるように計量した。その後、先に所定量のトルエンが投入された加熱攪拌機に、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を投入した。７０℃に加温しながら、攪拌羽を回転数３５ｒｐｍで回転させながら、常圧にて、溶解混合を２時間行った。その後、常温まで冷却してから、その他の各成分を加熱攪拌機に投入し、攪拌羽を回転数６０ｒｐｍで回転させ、攪拌混合を１時間行った。その後、塗工に適した粘度を有するように、所定量のトルエンをさらに加えて攪拌して、樹脂組成物を希釈した。その後、樹脂組成物を、湿式微粒化装置（ナノマイザーＭＮ２−２０００ＡＲ、吉田機械興業株式会社製）にて分散させた。
このようにして得られた樹脂組成物を含む塗工液を、支持体（離型処理がほどこされたＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で乾燥させた。これにより、支持体付のフィルム（厚さ１００μｍ）を得た。
なお、表中の略号は、それぞれ以下を表わす。
成分（Ａ）
（Ａ１）：ＯＰＥ−２Ｓｔ  ２２００（品名、三菱瓦斯化学株式会社製）、オリゴフェニレンエーテル（上記一般式（１）で示される変性ポリフェニレンエーテル（式（１）中の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が一般式（５）であり、式（１）中の−（Ｙ−Ｏ）−が式（８）である）（Ｍｎ＝２２００）
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、Ｇ１６５２（品名、クレイトンポリマージャパン株式会社製）
成分（Ｃ）
（Ｃ１）：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ＫＢＥ８４６（品名、信越化学株式会社製）
成分（Ｄ）
（Ｄ１）：ジクミルパーオキサイド、パークミルＤ（品名、日油株式会社製）
（Ｄ´１）：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルＺ（品名、日油株式会社製）
成分（Ｅ）
（Ｅ１）：未処理球状シリカ、ＦＢ−３ＳＤＸ（品名、デンカ株式会社製）、平均粒径３．４μｍ
（Ｅ２）：７−オクテニルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ−１０８３、信越化学株式会社製シランカップリング剤）で表面処理されたＦＢ−３ＳＤＸ
（Ｅ３）：８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ−５８０３、信越化学株式会社製シランカップリング剤）で表面処理されたＦＢ−３ＳＤＸ
（Ｅ４）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学株式会社製シランカップリング剤）で表面処理されたＦＢ−３ＳＤＸ
なお、（Ｅ２）〜（Ｅ４）の表面処理は、上記段落［００４５］に記載の乾式法にて行われた。その際、添加されたシランカップリング剤の量については、シランカップリング剤１ｇ当たりの最小被覆面積（ｍ2／ｇ）およびシリカフィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）から、以下の計算式に基づいて、シリカフィラー表面が一層被覆される量を計算し、決定した。
シランカップリング剤の添加量（ｇ）＝（シリカフィラーの質量（ｇ）×比表面積（ｍ2／ｇ））／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）【００６８】
ＤＳＣピーク温度：示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＮＥＴＺＳＣＨ  ＤＳＣ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ）にて、試験片を測定器にセットした。所定の温度プログラム（２５℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温）により得られたＤＳＣ曲線から、発熱ピークを読み取った。ピークトップの温度を、ＤＳＣピーク温度とした。【００６９】
誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）：フィルムを２００℃、６０分で加熱硬化させ、支持体から剥離した。その後、該フィルムから試験片（５０±１ｍｍ×７０±２ｍｍ）を切り出し、試験片の厚みを測定し、誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）（１０ＧＨｚ）にて、試験片の誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。【００７０】
耐湿信頼性：上記の試験片を、８５℃／８５％ＲＨの条件下で、１０００時間放置した。その後、上記と同様の手順で、試験片の誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。【００７１】
ピール強度：フィルムの両面に、銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺＳＶ、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）を貼り合わせ、プレス機でプレス硬化した（２００℃、６０分、１０ｋｇｆ）。この試験片を、１０ｍｍ幅でカットし、オートグラフで引きはがした。ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して、試験片のピール強度（１８０度ピール）を測定した。ピール強度に関しては、銅箔の光沢面を内側に貼り合せた場合のピール強度と、粗化面を貼り合せた場合のピール強度とを測定した。【００７２】
【表１】
2019230531.tif 000012
【００７３】
【表２】
2019230531.tif 000013
【００７４】
実施例１〜９は、誘電特性（誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ））（初期値）、および、銅箔に対するピール強度のいずれに関しても、優れていた。また、ＤＳＣピーク温度が、いずれも１９０℃以下であった。さらに、実施例１及び実施例７〜９は、耐湿信頼性にも優れていた。
なお、実施例２は、実施例１に対し、成分（Ａ１）および（Ｂ１）の配合割合を変えた例である。実施例３〜５は、実施例２に対し、成分（Ｃ１）の配合割合を変えた例である。実施例６は、実施例１に対し、成分（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｄ１）の配合割合を変えた例である。実施例７〜９は、実施例１に対し、成分（Ｅ２）を、成分（Ｅ３），（Ｅ４）あるいは（Ｅ１）にそれぞれ変えた例である。未処理のシリカフィラー（Ｅ１）を使用した実施例９に比べて、シランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｅ２），（Ｅ３）および（Ｅ４）を使用した実施例１，７，８では、耐湿信頼性がより向上している。
比較例１および２では、ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤の成分（Ｄ１）の代わりに、アルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤の成分（Ｄ´１）を使用した。比較例１および２では、ＤＳＣピーク温度が２３０℃以上であった。
成分（Ｃ１）を使用しなかった比較例３では、ＤＳＣピーク温度が１９０℃以下であった。しかし、銅箔に対するピール強度が低い傾向にあり、光沢面に対するピール強度は、４Ｎ/ｃｍ以下と特に低かった。
成分（Ｃ１）を使用せず、（Ｄ１）（ジクミルパーオキサイド）を使用した比較例４では、ＤＳＣピーク温度が１９０℃以下であった。しかし、銅箔に対するピール強度が低い傾向にあり、光沢面に対するピール強度は、４Ｎ/ｃｍ以下と特に低かった。
【国際調査報告】
2019230531.tif 000014
2019230531.tif 000015
2019230531.tif 000016
2019230531.tif 000017