(57)【要約】  本発明の課題は、分散性、可視光透過性が高く、近赤外領域での吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサーを提供することである。  本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤と溶媒を含有し、前記近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分を含有し、かつ、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、０．００１〜１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする近赤外線吸収性組成物。  （Ａ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物と、下式（Ｉ）で表される化合物と銅イオンから構成される成分  （Ｂ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物と、下式（Ｉ）で表される化合物と銅錯体から構成される成分  式（Ｉ）  Ｏ＝Ｐ−（ＯＨ）3    【化１】2019244589.tif 000013
2019244589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
前記近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、
下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１〜１０質量％の範囲内で含有する、
ことを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅イオンから構成される成分
（Ｂ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分
式（Ｉ）
Ｏ＝Ｐ−（ＯＨ）3
【化１】
2019244589.tif 000011
〔上記一般式（１）において、Ｒは、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）及び（Ｊ）から選ばれる少なくとも一つの基を表す。ｎは１又は２であり、ｎが１のときにＲは同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（２）において、Ｒ′は炭素数が１〜１８の範囲内にあるアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表し、総炭素数は１〜３６の範囲内である。ｎ′は１又は２であり、ｎ′が１のときにＲ′は同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
2019244589.tif 000012
〔上記一般式（Ａ）〜（Ｈ）及び（Ｊ）において、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ、炭素数が１〜２０の範囲内にあるアルキル基、炭素数が６〜２０の範囲内にあるアリール基又はアラルキル基を表す（ただし、芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が、炭素数１〜６の範囲内にあるアルキル基又はハロゲンによって少なくとも一つ置換されていてもよい。）。Ｒ21〜Ｒ30は、それぞれ、水素原子又は炭素数が１〜４の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ、炭素数が１〜６の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ41は、炭素数が１〜１０の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ、炭素数が１〜２０の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ53及びＲ54は、それぞれ、水素原子又は炭素数が１〜４の範囲内にあるアルキル基を表し、どちらか一方が必ず水素原子であり、両方が同時に水素原子であることはない。ｍは１〜１２の整数を表し、ｋは０〜５の整数を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。ｒは１〜１０の整数を表す。〕
【請求項２】
固形分濃度が、５〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
波長８５０ｎｍにおける透過率を１．０％としたとき、４５０〜５５０ｎｍの波長領域における平均透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
６５０〜１０００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
【請求項６】
請求項５に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサーに関する。より詳しくは、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサーが用いられているが、これら固体撮像素子は、その受光部に、近赤外線波長領域の光に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、そのため、近赤外線カットフィルターを用いることが多い。【０００３】
一方、撮像カメラの測光用フィルターや、ビデオカメラ等の撮像系視感度補正を目的とした光学フィルターとして、特殊なリン酸系ガラスに銅イオンが含有されたガラス製の光学フィルターが用いられている。【０００４】
しかし、この種のガラス製の光学フィルターは、重く、かつ吸湿性が大きいことに加え、光学フィルターの製造において、成型工程、切削工程、研磨工程等の加工作業が難しい等の問題を抱えている。【０００５】
上述の問題を解決する光学フィルターとして、特定の構造を有するリン酸エステル化合物及び銅塩を主成分とするイオン性金属成分を含有する光学フィルターで、近赤外領域の波長光を効率よくカットし、軽量で、吸湿性が小さく、かつ加工が容易な合成樹脂製の光学フィルターが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
また、特定の構造を有するリン酸エステル化合物と、銅イオン又は銅化合物との反応で得られるリン酸エステル銅化合物を含有し、リン原子に対する銅イオンの含有量を、特定の比率の範囲で含有する近赤外光吸収層を具備した光学フィルターで、十分な近赤外光吸収性と耐湿性に優れた光学フィルターが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００７】
しかしながら、これら提案されているリン酸エステル化合物と、銅イオンを主成分とするリン酸エステル銅化合物を用いた光学フィルターにおいては、吸光係数が高くなく、さらに撮像系視感度補正用フィルターに要求される９００〜１１００ｎｍの波長領域においける吸収性能が不十分であることが判明し、早急な改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１１８２２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が、特定の構造を有するリン酸エステル化合物と、銅イオン又は銅化合物との反応により得られる銅錯体と、かつ下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であるリン酸を特定の範囲で含有する近赤外線吸収性組成物により、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを実現することができることを見いだし、本発明に至った。【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１２】
１．近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
前記近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、
下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１〜１０質量％の範囲内で含有する、
ことを特徴とする近赤外線吸収性組成物。【００１３】
（Ａ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅イオンから構成される成分  （Ｂ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分
式（Ｉ）
Ｏ＝Ｐ−（ＯＨ）3
【化１】
2019244589.tif 000003
〔上記一般式（１）において、Ｒは、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）及び（Ｊ）から選ばれる少なくとも一つの基を表す。ｎは１又は２であり、ｎが１のときにＲは同一であっても異なっていてもよい。【００１４】
上記一般式（２）において、Ｒ′は炭素数が１〜１８の範囲内にあるアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表し、総炭素数は１〜３６の範囲内である。ｎ′は１又は２であり、ｎ′が１のときにＲ′は同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
2019244589.tif 000004
〔上記一般式（Ａ）〜（Ｈ）及び（Ｊ）において、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ、炭素数が１〜２０の範囲内にあるアルキル基、炭素数が６〜２０の範囲内にあるアリール基又はアラルキル基を表す（ただし、芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が、炭素数１〜６の範囲内にあるアルキル基又はハロゲンによって少なくとも一つ置換されていてもよい。）。Ｒ21〜Ｒ30は、それぞれ、水素原子又は炭素数が１〜４の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ、炭素数が１〜６の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ41は、炭素数が１〜１０の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ、炭素数が１〜２０の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ53及びＲ54は、それぞれ、水素原子又は炭素数が１〜４の範囲内にあるアルキル基を表し、どちらか一方が必ず水素原子であり、両方が同時に水素原子であることはない。ｍは１〜１２の整数を表し、ｋは０〜５の整数を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。ｒは１〜１０の整数を表す。〕【００１５】
２．固形分濃度が、５〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の近赤外線吸収性組成物。【００１６】
３．波長８５０ｎｍにおける透過率を１．０％としたとき、４５０〜５５０ｎｍの波長領域における平均透過率が７０％以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の近赤外線吸収性組成物。【００１７】
４．６５０〜１０００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。【００１８】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。【００１９】
６．第５項に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することができる。【００２１】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。【００２２】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、当該近赤外線吸収剤として、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分において、前記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１〜１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。【００２３】
前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方と、銅イオンから構成される成分、又は前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方と、銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分からなる従来の近赤外線吸収性組成物においては、確かに、構成材料の分散安定性及び近赤外線カット安定性に優れた近赤外線吸収性組成物であったが、近年要求されている、より高度の近赤外領域における吸収性能に対しては、更なる改良が求められていた。【００２４】
本発明者は、上記問題について鋭意検討を行った結果、近赤外線吸収性組成物として、リン酸エステル化合物と、銅イオン又は銅化合物との反応により得られる銅錯体により構成し、更に、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であるリン酸を、近赤外線吸収性組成物全質量の０．００１〜１０質量％の範囲内で含有させることにより、加熱処理により、高精度で吸収波長を変換させることができ、特に、９００〜１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができる近赤外線吸収性組成物を得ることができた。【００２５】
これは、リン酸エステル化合物と、銅イオン又は銅化合物との反応により得られる銅錯体を含有し、更に、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であるリン酸を含有する近赤外線吸収性組成物により、加熱処理で、共存させた銅イオン周辺の電子状態が変化し、リン酸エステル化合物が配位した銅錯体の構造対称性が変化することで、吸収波形と吸収能が変化し、結果として、可視光領域では高い光線透明性を有するとともに、近赤外領域である９００〜１１００ｎｍの波長範囲内は優れた近赤外線吸収能を発現することができたものと、推測している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の近赤外線吸収性膜を具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の近赤外線吸収性組成物では、赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤として、前記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、前記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、前式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１〜１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、固形分濃度が５〜５０質量％の範囲内であることが、近赤外線吸収性組成物を微粒子化することができ、かつ、可視光領域での高い透過率を実現することができる点で好ましい。
【００２９】
また、波長８５０ｎｍにおける透過率が１．０％のとき、４５０〜５５０ｎｍの波長領域における平均透過率７０％以上である特性とすることにより、可視光領域でより高い透過性能が得られ、かつ近赤外線吸収能に優れた特性を備えた近赤外線吸収性組成物を得ることができる。
【００３０】
また、６５０〜１０００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を含有することが、より優れた近赤外線吸収能を得ることができる点で好ましい。
【００３１】
また、本発明の近赤外線吸収性組成物により、可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた特性を備えた近赤外線吸収性膜と、それを具備した固体素子用イメージセンサーを実現することができた。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３３】
《近赤外線吸収性組成物の構成》
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤と溶媒を含有し、当該近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１〜１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅イオンから構成される成分
（Ｂ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分。
【００３４】
式（Ｉ）
Ｏ＝Ｐ−（ＯＨ）3
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の代表的な構成成分である前記一般式（１）で表される構造を有する高分子量のリン酸エステルと、前記一般式（２）で表される構造を有する低分子量のリン酸エステル、前記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、銅イオン又は銅錯体及び溶媒等について説明する。ただし、本発明は、ここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
【００３５】
〔リン酸エステル〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル（以下、リン酸エステル１ともいう。）、又は前記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステル（以下、リン酸エステル２ともいう。）のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００３６】
〔一般式（１）で表される構造を有する化合物：リン酸エステル１〕
はじめに、本発明に係る下記一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル１について説明する。
【化３】
2019244589.tif 000005
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｒは、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）及び（Ｊ）から選ばれる少なくとも一つの基を表す。ｎは１又は２であり、ｎが１のときにＲは同一であっても異なっていてもよい。
【化４】
2019244589.tif 000006
【００３８】
上記一般式（Ａ）〜（Ｈ）及び（Ｊ）において、Ｒ11〜Ｒ19はそれぞれ炭素数が１〜２０の範囲内にあるアルキル基、炭素数が６〜２０の範囲内にあるアリール基又はアラルキル基を表す（ただし、芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が、炭素数１〜６の範囲内にあるアルキル基又はハロゲンによって少なくとも一つ置換されていてもよい。）。Ｒ21〜Ｒ30はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜４の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ31及びＲ32はそれぞれ炭素数が１〜６の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ41は炭素数が１〜１０の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ炭素数が１〜２０の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ53及びＲ54は、それぞれ、水素原子又は炭素数が１〜４の範囲内にあるアルキル基を表し、どちらか一方が必ず水素原子であり、両方が同時に水素原子であることはない。ｍは１〜１２の整数を表し、ｋは０〜５の整数を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３９】
Ｒ11〜Ｒ19で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ11〜Ｒ19で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。
【００４１】
Ｒ11〜Ｒ19で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（Ａ）〜（Ｈ）及び（Ｊ）において、好ましくは、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｊ）で表される構造を有する基であり、このような構造を有する化合物は、例えば、下記に示す例示化合物１〜６を挙げることができる。
【００４３】
【化５】
2019244589.tif 000007
【００４４】
また、これら例示化合物１〜６で表される構造を有する化合物は、例えば、特開２００５−２５５６０８号公報、特開２０１５−０００３９６号公報、特開２０１５−０００９７０号公報、特開２０１５−１７８０７２号公報、特開２０１５−１７８０７３号公報、特開２００５−２５５６０８号公報、特許第４４２２８６６号公報等に記載されている公知の方法を参考にして合成することができる。
【００４５】
また、これらの化合物は、市販品として入手することも可能であり、例えば、
１）第一工業製薬社製
プライサーフＡ２１２Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２１５Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル
プライサーフＭ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル−モノエタノールアミン塩
プライサーフＡ２０８Ｎ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２０８Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（油系分散剤）
プライサーフＡ２１０Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２１９Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（水系分散剤）
プライサーフＤＢ−０１：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル−モノエタノールアミン塩
プライサーフＡＬ：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等、
２）日光ケミカルズ社製
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−２：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）エーテルリン酸（２Ｅ．Ｏ．  ジ（Ｃ１２−１５）パレス−２リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−４：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）エーテルリン酸（４Ｅ．Ｏ．  ジ（Ｃ１２−１５）パレス−４リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−６：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）エーテルリン酸（６Ｅ．Ｏ．  ジ（Ｃ１２−１５）パレス−６リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−８：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）エーテルリン酸（８Ｅ．Ｏ．  ジ（Ｃ１２−１５）パレス−８リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−１０：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）エーテルリン酸（１０Ｅ．Ｏ．  ジ（Ｃ１２−１５）パレス−１０リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−１０：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ジラウレス−１０リン酸ナトリウム）
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＯＰ−８ＮＶ：ポリオキシエチレンオレイユエーテルリン酸ナトリウム（ジオレス−８リン酸ナトリウム）等、
３）アデカ社製
アデカコールＴＳ−２３０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＣＳ１３６１Ｅ、アデカコールＣＳ−２７９（以上、芳香族リン酸エステル）、アデカコールＰＳ−４４０Ｅ、アデカコールＰＳ−８１０Ｅ、アデカコールＰＳ−８０７、アデカコールＰＳ−９８４（以上、脂肪族リン酸エステル）等、
を挙げることができる。
【００４６】
〔一般式（２）で表される構造を有する化合物：リン酸エステル２〕
次いで、下記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステル２について説明する。
【化６】
2019244589.tif 000008
【００４７】
上記一般式（２）において、Ｒ′は炭素数が１〜１８の範囲内にあるアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表し、総炭素数は１〜３６の範囲内である。Ｒ′で表されるアルキル基は、分岐状、直鎖状又は環状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ′で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。
【００４９】
Ｒ′で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ′で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等である。
【００５１】
上記一般式（２）において、ｎ′は１又は２であり、ｎ′が１のときにＲ′は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（２）で表される構造を有する代表的なリン酸エステル２としては、
１）リン酸メチルエステル
２）リン酸エチルエステル
３）リン酸ｎ−プロピルエステル
４）リン酸ｉ−プロピルエステル
５）リン酸ｎ−ブチルエステル
６）リン酸ｔ−ブチルエステル
７）リン酸ｎ−ペンチルエステル
８）リン酸ｎ−ヘキシルエステル
９）リン酸２−エチルヘキシルエステル
１０）リン酸ｎ−へプチルエステル
１１）リン酸ｎ−オクチルエステル
１２）リン酸シクロヘキシルエステル
１３）リン酸ｎ−ドデシルエステル
１４）リン酸ステアリルエステル
１５）リン酸フェニルエステル
１６）リン酸ベンジルエステル
１７）リン酸２−メタクリロキシエチルエステル
等を挙げることができる。
【００５３】
〔銅錯体〕
本発明においては、銅イオンから構成される成分、又は一般式（１）及び一般式（２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方と、銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分を含有することを特徴とする。
【００５４】
本発明において、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する高分子量のリン酸エステル１と銅イオンからなる銅錯体、又は前記一般式（２）で表される構造を有する低分子量のリン酸エステル２と銅イオンからなる銅錯体の形成に用いられる銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；水酸化銅が挙げられる。
【００５５】
本発明に係る前記一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステルと銅イオンから構成される銅錯体、及び前記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステルと銅イオンから構成される銅錯体の合成方法については、例えば、特許第４４２２８６６号公報に記載されている方法を適用することができる。
【００５６】
〔リン酸エステル銅錯体の特性〕
本発明に係るリン酸エステルのリン酸基が配位結合及び／又はイオン結合により銅イオンに結合し、この銅イオンはリン酸エステルに囲まれた状態で近赤外光吸収性膜中に溶解又は分散されており、この銅イオンのｄ軌道間の電子遷移によって近赤外光が選択吸収される。また、近赤外光吸収成膜中におけるリン原子の含有量が銅イオン１モルに対して１．５以下が好ましく、更には、０．４〜１．３、すなわち、銅イオンに対するリン原子の含有比（以下、「Ｐ／Ｃｕ」という）がモル比で０．４〜１．３であると、近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外光吸収層における銅イオンの分散性の観点から非常に好適であることが確認された。
【００５７】
Ｐ／Ｃｕがモル比で０．４未満であると、配位するリン酸エステルに対して銅イオンが過剰となり、銅イオンが近赤外光吸収性膜中に均一に分散しにくくなる傾向にある。一方、Ｐ／Ｃｕがモル比で１．３を超えると、近赤外線吸収性膜の厚さを薄くして銅イオンの含有量を高めたときに、失透が起こりやすくなる傾向にあり、高温多湿の環境では特にこの傾向が顕著となる。さらに、Ｐ／Ｃｕがモル比で０．８〜１．３モルであるとより好ましい。このモル比が０．８以上であると、樹脂中への銅イオンの分散性を確実に且つ十分に高めることができる。
【００５８】
また、近赤外線吸収性膜における銅イオンの含有割合が上記下限値未満であると、近赤外線吸収性膜の厚さが１ｍｍ程度より薄くされたときに、十分な近赤外光吸収性を得ることが困難な傾向となる。一方、銅イオンの含有割合が上記上限値を超えると、銅イオンを近赤外光吸収膜中に分散させることが困難となる傾向にある。
【００５９】
〔式（Ｉ）で表される構造を有する化合物〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル１、又は前記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステル２ともに、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１〜１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
【００６０】
式（Ｉ）  Ｏ＝Ｐ−（ＯＨ）3
上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、具体的にはリン酸であり、近赤外線吸収性組成物中に、特定の含有比率の範囲で存在させることにより、加熱処理により、高精度で吸収波長を変換させることができ、特に、９００〜１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができる効果を発現する。
【００６１】
本発明においては、近赤外線吸収性組成物の全質量に対して、式（Ｉ）で表されるリン酸の含有量を０．００１〜１０質量％の範囲内とすることを特徴とし、更には、０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．００１〜０．１質量％の範囲内である。
【００６２】
リン酸の含有量が、０．００１質量％以上であれば、９００〜１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができ、１０質量％以下であれば、分散性に優れ、良好な平均粒径を得ることができる。
【００６３】
〔溶媒〕
次いで、本発明の近赤外線吸収性組成物に適用可能な溶媒について説明する。
【００６４】
本発明の近赤外線吸収性組成物に用いることができる溶媒は、特に限定されるものではないが、炭化水素系溶媒を挙げることができ、より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００６５】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の非環状脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム等）を挙げることができる。更に、２−エチルヘキサン、ｓｅｃ−ブチルエーテル、２−ペンタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、２−プロピレングリコールモノメチルエーテル、２，３−ジメチル−１，４−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、２−メチルシクロヘキシルベンゼンなどを挙げることができる。中でもエーテル系溶媒が好ましく、その中でも、テトラヒドロフランが沸点や溶解性の点から好ましい。
【００６６】
〔固形分濃度〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、固形分濃度が５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０〜４０質量％の範囲内であり、更に好ましくは２０〜３０質量％の範囲内である。固形分濃度が５質量％以上であれば、９００〜１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができ、５０質量％以下であれば、分散性に優れ、良好な平均粒径を得ることができる。
【００６７】
〔近赤外線吸収調整剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、吸収波形調整用の添加剤として、６５０〜１０００ｎｍの波長域内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を少なくとも１種添加することが、所望の分光特性を得ることができる観点から好ましい。その中でも、特に、本発明に適用する近赤外線吸収調整剤としては、６５０〜１０００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を適用することが好ましく、例えば、銅化合物や有機色素が挙げられる。
【００６８】
本発明に好適な有機色素である近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素、ジチオール金属錯体系色素等を挙げることができる。その中でも、近赤外線を十分に吸収し、可視光透過率が高く、かつ耐熱性に優れる点で、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素が特に好ましい。
【００６９】
フタロシアニン化合物の具体例としては、例えば、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１４９７５２号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報、特開２０１６−２０４５３６号公報、特開２０１６−２１８１６７号公報等に記載されている化合物が挙げられ、これらの各公報に記載されている方法に従って合成することができる。
【００７０】
クアテリレン系色素の具体例としては、例えば、特開２００８−００９２０６号公報、特開２０１１−２２５６０８号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
【００７１】
上記近赤外線吸収色素は市販品としても入手可能であり、例えば、ＦＤＲ００２、ＦＤＲ００３、ＦＤＲ００４、ＦＤＲ００５、ＦＤＮ００１（以上、山田化学工業社製）、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ７２０、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ７０８Ｋ（以上、日本触媒社製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７８８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＢＳ６９４、ＩＲＡ７３５、ＩＲＡ７４２、ＩＲＡ７５１、ＩＲＡ７６４、ＩＲＡ７８８、ＩＲＡ８００（以上、Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５５４８、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５７６８（以上、ａａｋｏ社製）、ＶＩＳ６８０Ｅ、ＶＩＳ６９５Ａ、ＮＩＲ７００Ｂ、ＮＩＲ７３５Ｂ、ＮＩＲ７５７Ａ、ＮＩＲ７６２Ａ、ＮＩＲ７７５Ｂ、ＮＩＲ７７８Ａ、ＮＩＲ７８３Ｃ、ＮＩＲ７８３Ｉ、ＮＩＲ７９０Ｂ、ＮＩＲ７９５Ａ（以上、ＱＣＲ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）、ＤＬＳ７４０Ａ、ＤＬＳ７４０Ｂ、ＤＬＳ７４０Ｃ、ＤＬＳ７４４Ａ、ＤＬＳ７４５Ｂ、ＤＬＳ７７１Ａ、ＤＬＳ７７４Ａ、ＤＬＳ７７４Ｂ、ＤＬＳ７７５Ａ、ＤＬＳ７７５Ｂ、ＤＬＳ７８０Ａ、ＤＬＳ７８０Ｃ、ＤＬＳ７８２Ｆ（以上、Ｃｒｙｓｔａｌｉｎ社製）、Ｂ４３６０、Ｂ４３６１、Ｄ４７７３、Ｄ５０１３（以上、東京化成工業社製）等の商品名を挙げることができる。
【００７２】
近赤外線吸収色素の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１〜０．１質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００７３】
近赤外線吸収色素の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１質量％以上であれば、近赤外線吸収を十分に高めることができ、０．１質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収性組成物の可視光透過率を損なうことがない。
【００７４】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物には、近赤外線吸収剤と溶媒の他に、紫外線吸収剤をさらに含有していることが、分光特性及び耐光性の観点から好ましい。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００７６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等を挙げることができる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は市販品としも入手することができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８等のＴＩＮＵＶＩＮシリーズがあり、これらはいずれもＢＡＳＦ社製の市販品である。
【００７７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等が挙げられる。
【００７８】
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等が挙げられる。
【００７９】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００８１】
紫外線吸収剤の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００８２】
紫外線吸収剤の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１質量％以上であれば、耐光性を十分に高めることができ、５．０質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収性組成物の可視光透過率を損なうことがない。
【００８３】
〔分光特性〕
本発明の近赤外線吸収性組成物、又はそれを適用した近赤外線吸収性膜においては、波長８５０ｎｍにおける透過率を１．０％としたとき、４５０〜５５０ｎｍの波長領域における平均透過率が７０％以上であることが好ましい。
【００８４】
本発明で規定する構成からなる近赤外線吸収性組成物は、近赤外領域である波長８５０ｎｍにおける透過率を１．０％と基準化、すなわち、近赤外線吸収能の高い条件下で、可視光領域である４５０〜５５０ｎｍの波長領域における平均透過率が７０％以上という、高い透過率特性を備えている。
【００８５】
上記分光透過率特性は、例えば、下記の方法により求めることができる。
【００８６】
本発明の近赤外線吸収性組成物又はそれを適用した近赤外線吸収性膜を測定サンプルとし、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ−５７０により、３００〜１２００ｎｍの波長域範囲における分光透過率を測定する。次いで、波長８５０ｎｍにおける透過率が１．０％となる条件下で、可視部領域として４５０〜５５０ｎｍの分光透過率を測定し、その平均透過率を求める。
【００８７】
《近赤外線吸収性膜とその適用分野》
本発明においては、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線吸収性膜を形成することを一つの特徴とする。
【００８８】
本発明の近赤外線吸収性膜は、本発明に係る近赤外線吸収性組成物に、マトリクス樹脂を添加し、マトリクス樹脂に、銅錯体の微粒子が分散していることによって形成されている。また、吸収波形調整用の添加剤として、６５０〜１０００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する前記近赤外色素を少なくとも１種、添加することができる。
【００８９】
上記構成よりなる近赤外線吸収性膜形成用塗布液をスピンコーティング又はディスペンサーによる湿式塗布方式により基板上に塗布して、近赤外線吸収性膜を形成する。その後、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させ、近赤外線吸収性膜を形成する。
【００９０】
近赤外線吸収性膜の形成に用いるマトリクス樹脂は、可視光線及び近赤外線に対して透明であり、かつ、銅錯体の微粒子を分散可能な樹脂である。銅錯体は、比較的極性が低い物質であり、疎水性材料に良好に分散する。このため、近赤外線吸収性膜形成用のマトリクス樹脂としては、アクリロイル基、エポキシ基、又はフェニル基を有する樹脂を用いることができる。その中でも、特に、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、フェニル基を有する樹脂を用いることが好ましい。この場合、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂が高い耐熱性を有する。また、ポリシロキサンシリコーン樹脂は、熱分解しにくく、可視光線及び近赤外線に対して高い透明性を有し、耐熱性も高いので、固体撮像素子用イメージセンサー用の材料として有利な特性を有する。このため、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、ポリシロキサンを用いることも好ましい。近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として使用可能なポリシロキサンとしては市販品として入手が可能であり、例えば、信越化学工業社製のシリコーン樹脂であるＫＲ−２５５、ＫＲ−３００、ＫＲ−２６２１−１、ＫＲ−２１１、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１２、及びＫＲ−２５１等を挙げることができる。
【００９１】
（その他の添加剤）
本発明の近赤外線吸収性膜には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を適用することができ、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類、例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤等を併用してもよい。
【００９２】
これらの各種添加剤を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収性膜の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
【００９３】
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号（０１８３）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号（０１０１）〜（０１０２）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号（０１０３）〜（０１０４）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号（０１０７）〜（０１０９）等に記載されている内容の参考にすることができる。
【００９４】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状の湿式塗布液とすることができるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線吸収性膜、例えば、近赤外線カットフィルターを容易に製造できる。
【００９５】
《固体撮像素子用イメージセンサーへの適用》
本発明の近赤外線吸収性膜は、例えば、ＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルター、レンズ部材（眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系）、ファイバ部材（光ファイバ）、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルター、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子（光増幅素子、波長変換素子等）、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。
【００９６】
本発明の近赤外線吸収性組成物を有する近赤外線吸収性膜の用途は、特に、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルター用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルター用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルター用などとして、固体撮像素子用イメージセンサーに適用することが特徴である。
【００９７】
本発明の近赤外線吸収性膜を固体撮像素子用イメージセンサーに適用することにより、可視部透過率の回線、近赤外部吸収効率及び耐熱湿性等を向上させることできる。
【００９８】
本発明の近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）は、具体的には、固体撮像素子用イメージセンサー上に具備させる。
【００９９】
図１は、本発明の近赤外線吸収性膜である赤外線カットフィルターを具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【０１００】
図１に示すカメラモジュール１は、実装基板である回路基板１２に接続部材であるハンダボール１１を介して接続されている。
【０１０１】
詳細には、カメラモジュール１は、シリコーン基板の第１の主面に撮像素子部１３を備えた固体撮像素子基板１０と、固体撮像素子基板１０の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層８と、平坦化層８の上に設けられた近赤外線カットフィルター（近赤外線吸収性膜）９と、近赤外線カットフィルター９の上方に配置されるガラス基板３（光透過性基板）と、ガラス基板３の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４を有するレンズホルダー５と、固体撮像素子基板１０及びガラス基板３の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド６と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２、７により接着されている。
【０１０２】
本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルターとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の赤外線吸収性液状組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成することができる。
【０１０３】
よって、カメラモジュール１においては、例えば、平坦化層８の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成して、赤外線カットフィルター９を形成する。
【０１０４】
カメラモジュール１では、外部からの入射光Ｌが、撮像レンズ４、ガラス基板３、赤外線カットフィルター９、平坦化層８を順次透過した後、固体撮像素子基板１０の撮像素子部に到達するようになっている。
【０１０５】
また、カメラモジュール１は、固体撮像素子基板１０の第２の主面側で、ハンダボール１１（接続材料）を介して回路基板１２に接続されている。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。【０１０７】
実施例１
《近赤外線吸収性組成物の調製》
（近赤外線吸収性組成物１の調製）
下記の方法に従って、近赤外線吸収性組成物１を調製した。【０１０８】
酢酸銅を１．４６ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）を５８．５４ｇ混合し、超音波照射機を用いて酢酸銅を溶解し、濾過操作を行って不溶解の酢酸銅を除去して、溶媒（ＴＨＦ）を含むＡ液を調製した。【０１０９】
次いで、一般式（１）で表される構造を有する化合物である第一工業製薬社製のプライサーフＡ２０８Ｆ（商品名）の２．０ｇに、ＴＨＦ４．０ｇを加えて撹拌し、Ｂ液を調製した。【０１１０】
また、リン酸エチルエステル０．６２ｇに、リン酸を０．０１６ｇと、ＴＨＦを４．０ｇ加えて撹拌し、Ｃ液を調製した。【０１１１】
次いで、Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液及びＣ液を順次添加し、室温で１６時間撹拌した後、加熱して溶媒であるＴＨＦを除去し、固形分比率（固形分：銅、リン酸エチルエステル、プライサーフＡ２０８Ｆ）が２０質量％となるように調整した。【０１１２】
このようにして、一般式（２）で表される化合物としてリン酸エチルエステルと、一般式（１）で表される化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆにより形成したリン酸エステル銅錯体を含み、リン酸の含有量が０．１０質量％である近赤外線吸収性組成物１を調製した。【０１１３】
（近赤外線吸収性組成物２〜５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、リン酸の含有量を、それぞれ０．００１質量％、０．０１質量％、１．００質量％、１０．０質量％に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２〜５を調製した。【０１１４】
（近赤外線吸収性組成物６〜９の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、ＴＨＦの含有量を適宜調整して、固形分比率を、それぞれ、３．０質量％、５．０質量％、５０．０質量％、６０．０質量％に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物６〜９を調製した。【０１１５】
（近赤外線吸収性組成物１０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（１）に係る化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆを除き、リン酸エチルエステルを１．１３ｇとした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１０を調製した。【０１１６】
（近赤外線吸収性組成物１１〜１５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１０の調製において、一般式（２）に係る化合物であるリン酸エチルエステルを、それぞれ表Ｉに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１１〜１５を調製した。【０１１７】
（近赤外線吸収性組成物１６の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（２）に係る化合物であるリン酸エチルエステルを除き、プライサーフＡ２０８Ｆを４．４１ｇとした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１６を調製した。【０１１８】
（近赤外線吸収性組成物１７〜２０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１６の調製において、一般式（１）に係る化合物を、それぞれ表Ｉに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１７〜２０を調製した。【０１１９】
（近赤外線吸収性組成物２１〜２４の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（１）に係る化合物を、それぞれ表Ｉに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２１〜２４を調製した。【０１２０】
（近赤外線吸収性組成物２５〜３５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（１）に係る化合物を、それぞれ表IIに記載のリン酸エステル（同モル）に変更し、一般式（２）に係る化合物を、それぞれ表IIに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２５〜３５を調製した。【０１２１】
（近赤外線吸収性組成物３６の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４（極大吸収波長：７１６ｎｍ、山田化学工業社製）を０．６０ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３６を調製した。【０１２２】
（近赤外線吸収性組成物３７の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を０．６０ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を１．４３ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３７を調製した。【０１２３】
（近赤外線吸収性組成物３８の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２７の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を０．６０ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を１．４３ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３８を調製した。【０１２４】
（近赤外線吸収性組成物３９の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２８の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を０．６０ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を１．４３ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３９を調製した。【０１２５】
（近赤外線吸収性組成物４０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、リン酸の添加量を９．２５ｇとし、リン酸の含有量を１５．０質量％に変更した以外は同様にして、比較例の近赤外線吸収性組成物４０を調製した。【０１２６】
（近赤外線吸収性組成物４１の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１０の調製において、一般式（２）に係る化合物であるリン酸エチルエステルを、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェートに変更し、かつリン酸の除いた以外は同様にして、比較例の近赤外線吸収性組成物４１を調製した。【０１２７】
（近赤外線吸収性組成物４２の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、リン酸を除いた以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収性組成物４２を調製した。【０１２８】
（近赤外線吸収性組成物４３の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１０の調製において、リン酸を除いた以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収性組成物４３を調製した。【０１２９】
（近赤外線吸収性組成物４４の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１６の調製において、リン酸を除いた以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収性組成物４４を調製した。【０１３０】
表Ｉ及び表IIに略称で記載する近赤外線吸収性組成物の調製に用い各化合物の詳細は、以下のとおりである。【０１３１】
（一般式（１）で表される構造を有する化合物）
Ａ２０８Ｆ：プライサーフＡ２０８Ｆ（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル  第一工業製薬社製）
Ａ２０８Ｎ：プライサーフＡ２０８Ｎ（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステル  第一工業製薬社製）
Ａ２１５Ｃ：プライサーフＡ２１５Ｃ（ポリオキシエチレントリデシルリン酸エステル
第一工業製薬社製）
ＤＤＰ−２：ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−２（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）エーテルリン酸（２Ｅ，Ｏ，ジ（Ｃ１２〜Ｃ１５）パレス−２リン酸）  日光ケミカルズ社製）
ＤＤＰ−４：ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−４（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）エーテルリン酸（４Ｅ，Ｏ，ジ（Ｃ１２〜Ｃ１５）パレス−４リン酸）  日光ケミカルズ社製）
（一般式（２）で表される構造を有する化合物）
＊１：モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート
《近赤外線吸収性組成物の評価》
上記調製した各近赤外線吸収性組成物について、下記の方法に従って、平均粒径、可視部（５５０ｎｍ）及び近赤外部（１０００ｎｍ）の透過率の測定を行った。【０１３２】
（銅錯体粒子の平均粒径の測定）
上記調製した近赤外線吸収性組成物１〜４４について、粒子である銅錯体粒子の粒子濃度（固形分濃度）が１．０質量％となるように、トルエンで希釈した各評価サンプルＡを調製した。【０１３３】
次いで、各評価サンプルＡを、測定装置として大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システム  ＥＬＳＺ−１０００ＺＳを用いた動的光散乱法により、平均粒径を測定した。【０１３４】
上記方法で測定した調製直後の平均粒径を、下記の基準に従ってランク付けを行った。【０１３５】
◎：平均粒径が、５０ｎｍ未満である
○：平均粒径が、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の範囲内である
△：平均粒径が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の範囲内である
×：平均粒径が、２００ｎｍ以上である
〔分光透過率の測定〕
上記平均粒径の測定で調製した各評価サンプルＡを用い、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ−５７０により、３００〜１２００ｎｍの波長域範囲における分光透過率を測定した。次いで、可視部領域として５５０ｎｍ、近赤外部領域として１０００ｎｍにおける分光透過率について、下記の評価を行った
（可視部領域における透過率１の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の５５０ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視部領域の透過率１の評価を行った。【０１３６】
◎：透過率が、９０％以上である
○：透過率が、８０％以上、９０％未満である
△：透過率が、７０％以上、８０％未満である
×：透過率が、７０％未満である
（近赤外部領域における透過率２の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の７５０ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率２の評価を行った。【０１３７】
◎：透過率が、５％未満である
○：透過率が、５％以上、１５％未満である
△：透過率が、１５％以上、２５％未満である
×：透過率が、２５％以上である
（近赤外部領域における透過率３の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の１０００ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率３の評価を行った。【０１３８】
◎：透過率が、３％未満である
○：透過率が、３％以上、８％未満である
△：透過率が、８％以上、１５％未満である
×：透過率が、１５％以上である
以上により得られた結果を、表Ｉ及び表IIに示す。【０１３９】
【表１】
2019244589.tif 000009
【０１４０】
【表２】
2019244589.tif 000010
【０１４１】
表Ｉ及び表IIに記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外線吸収性組成物は、比較例に対し、本発明で規定する構成とすることにより、銅錯体粒子の平均粒子が小さく、分光特性に優れており、可視部域（５５０ｎｍ）での透過率が高く、かつ近赤外領域（１０００ｎｍ）の透過率が低い、優れた近赤外光のカット能力を有していることがわかる。また、近赤外線吸収性組成物１〜４４は、いずれも可視部域での平均透過率が７０％以上であることを確認した。【０１４２】
実施例２
《近赤外線吸収性膜の作製》
実施例１で調製した各近赤外線吸収性組成物に、ポリシロキサンシリコーン樹脂（ＫＲ−２５５、信越化学工業社製）を加えて撹拌して、近赤外線吸収性膜形成用の塗布液を調製した。調製した塗布液をスピンコーティングにより基板上に塗布して近赤外線吸収性膜１〜４４を作製した。【０１４３】
次いで、近赤外線吸収性膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させ、固体撮像素子用イメージセンサーに適用可能な近赤外線カットフィルター１〜４４を作製した。【０１４４】
上記作製した各近赤外線カットフィルターについて、実施例１に記載の方法と同様にして、フィルム状態での可視光透過率及び近赤外透過率の評価を行った結果、フィルム系でも同様の効果が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物であり、この近赤外線吸収性組成物により作製された近赤外線吸収性膜は、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などに適用される固体撮像素子用イメージセンサー等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  カメラモジュール
２、７  接着剤
３  ガラス基板
４  撮像レンズ
５  レンズホルダー
６  遮光兼電磁シールド
８  平坦化層
９  近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）
１０  固体撮像素子基板
１１  ハンダボール
１２  回路基板
１３  撮像素子部
【図１】
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【国際調査報告】
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