(57)【要約】  低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。正極芯体と、正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極板と、正極板と負極板の間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池であって、非水電解液はリチウムビスオキサレートボレートを含有し、非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をＡ（μｍｏｌ）とし、負極活物質層においてセパレータを介して正極活物質層と対向する領域に含まれる負極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、Ａ/Ｂの値が２〜１１である。
2020137818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極板と、
前記正極板と前記負極板の間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液はリチウムビスオキサレートボレートを含有し、
前記非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をＡ（μｍｏｌ）とし、
前記負極活物質層において、前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向する領域に含まれる前記負極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、
Ａ/Ｂの値が２〜１１である非水電解質二次電池。
【請求項２】
Ａ/Ｂの値が５〜８である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積をＣ（ｍ２）としたとき、
Ａ/Ｃの値が５〜３５であり、
前記非水電解液はフルオロスルホン酸リチウムを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの総量をＤ（μｍｏｌ）としたとき、
Ｄ/Ｃの値が２０〜８０である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電極体は扁平状の巻回電極体であり、
前記扁平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が設けられ、
前記扁平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が設けられた請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータはポリオレフィン層を有し、
前記負極活物質層の表面は、前記ポリオレフィン層に直接接し、
前記セパレータの厚みは１４〜２３μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極板と、
前記正極板と前記負極板の間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、
前記正極板、前記負極板、前記セパレータ及び前記非水電解液を収納する電池ケースと、を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータを含む電極体を作製する構成と、
前記電極体と前記非水電解液を前記電池ケース内に配置する工程を有し、
前記非水電解液はリチウムビスオキサレートボレートを含有し、
前記電池ケース内に配置される前記非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をＡ（μｍｏｌ）とし、前記電池ケース内に配置される前記負極板の前記負極活物質層において、前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向する領域に含まれる前記負極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、Ａ/Ｂの値が２〜１１とする
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
Ａ/Ｂの値が５〜８である請求項７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記電池ケース内に配置される前記正極板の前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積をＣ（ｍ２）としたとき、
Ａ/Ｃの値が５〜３５であり、
前記非水電解液はフルオロスルホン酸リチウムを含む、請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記電池ケース内に配置される前記非水電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの総量をＤ（μｍｏｌ）としたとき、
Ｄ/Ｃの値が２０〜８０である、請求項９に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等に利用される非水電解質二次電池に対する性能及び信頼性の向上についての要求はますます高くなっている。【０００３】
駆動電源等に利用される非水電解質二次電池は、低温環境下でも使用される。したがって、駆動電源等に利用される非水電解質二次電池には、低温環境下においても優れた電池特性を有することが求められる。また、駆動電源等に利用される非水電解質二次電池は高温状態で保管される場合があるため、高温状態で保管された場合でも電池特性が低下しないことが求められる。【０００４】
例えば、下記特許文献１では、低温出力特性を改善することを目的として、プロピレンカーボネートを含む非水性有機溶媒及びリチウムビスフルオロスルホニルイミドを含む非水性電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１６４８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一つの目的は、低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態の非水電解質二次電池は、
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極板と、
前記正極板と前記負極板の間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液はリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＣ４ＢＯ８）を含有し、
前記非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をＡ（μｍｏｌ）とし、
前記負極活物質層において、前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向する領域に含まれる前記負極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、
Ａ/Ｂの値が２〜１１である。【０００８】
非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートが含有されていると、非水電解質二次電池の最初の充電によりリチウムビスオキサレートボレート由来の皮膜が負極活物質上に形成される。この皮膜が形成されることで、非水電解液と負極活物質の副反応が抑制されるため、非水電解質二次電池の耐久性が改善する。
しかしながら、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートが含有された場合、低温出力特性や高温保存特性が低下する場合があった。
本願発明者らは様々な研究を行う中で、負極活物質層においてセパレータを介して正極活物質層と対向する領域に含まれる負極活物質の総面積Ｂ（ｍ２）に対する非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量Ａ（μｍｏｌ）を特定の範囲とすることにより、低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となることを見出した。即ち、Ａ／Ｂの値が２〜１１の場合、負極活物質表面に適切な被膜が適切な量だけ形成される。よって、被膜がリチウムイオンの移動の妨げとなることがなく、また、非水電解液と負極活物質の副反応を効果的に抑制できるため、低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となる。【０００９】
Ａ/Ｂの値が７〜１１であることが好ましい。これにより、低温出力特性がより優れた
非水電解質二次電池となる。【００１０】
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積をＣ（ｍ２）としたとき、
Ａ/Ｃの値が５〜３５であり、
前記非水電解液はフルオロスルホン酸リチウムを含むことが好ましい。
このような構成であると、初期の電池抵抗がより小さく、また充放電サイクルに伴う抵抗増加が効果的に抑制された非水電解質二次電池となる。【００１１】
前記非水電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの総量をＤ（μｍｏｌ）としたとき、Ｄ/Ｃの値が２０〜８０であることが好ましい。
このような構成であると、初期の電池抵抗がより小さく、また充放電サイクルに伴う抵抗増加が効果的に抑制された非水電解質二次電池となる【００１２】
前記電極体は扁平状の巻回電極体であり、
前記扁平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が設けられ、
前記扁平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が設けられていることが好ましい。
このような構成であると、より低温出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。【００１３】
前記セパレータはポリオレフィン層を有し、
前記負極活物質層の表面は、前記ポリオレフィン層に直接接し、
前記セパレータの厚みは１４〜２３μｍであることが好ましい。
このような構成であると、より低温出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。【００１４】
本発明の一形態の非水電解質二次電池の製造方法は、
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極板と、
前記正極板と前記負極板の間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、
前記正極板、前記負極板、前記セパレータ及び前記非水電解液を収納する電池ケースと、を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータを含む電極体を作製する構成と、
前記電極体と前記非水電解液を前記電池ケース内に配置する工程を有し、
前記非水電解液はリチウムビスオキサレートボレートを含有し、
前記電池ケース内に配置される前記非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をＡ（μｍｏｌ）とし、前記電池ケース内に配置される前記負極板の前記負極活物質層において、前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向する領域に含まれる前記負極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、Ａ/Ｂの値が２〜１１とする。【００１５】
Ａ/Ｂの値が５〜８であることが好ましい。【００１６】
前記電池ケース内に配置される前記正極板の前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積をＣ（ｍ２）としたとき、Ａ/Ｃの値が５〜３５であり、前記非水電解液は
フルオロスルホン酸リチウムを含むことが好ましい。【００１７】
前記電池ケース内に配置される前記非水電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの総量をＤ（μｍｏｌ）としたとき、Ｄ/Ｃの値が２０〜８０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る非水電解質二次電池の電池ケース正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す模式的な正面図である。
【図２】実施形態に係る非水電解質二次電池の上面図である。
【図３】（ａ）は実施形態に係る正極板の平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った断面図である。
【図４】（ａ）は実施形態に係る負極板の平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の例示であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
まず、図１及び図２を用いて実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００の構成を説明する。図１及び図２に示すように、実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００は、開口を有する角形の有底筒状の外装体１と、外装体１の開口を封口する封口板２を有する。外装体１と封口板２により電池ケース２００が構成される。外装体１には、帯状の正極板４と帯状の負極板５が帯状のセパレータ（図示省略）を介して巻回された扁平状の巻回電極体３と非水電解液が収容されている。巻回電極体３は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部４ｄを有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５ｃを有する。
【００２２】
正極芯体露出部４ｄには正極集電体６が接続され、正極集電体６と正極端子７が電気的に接続されている。正極集電体６と封口板２の間には内部側絶縁部材１０が配置され、正極端子７と封口板２の間には外部側絶縁部材１１が配置されている。
負極芯体露出部５ｃには負極集電体８が接続され、負極集電体８と負極端子９が電気的に接続されている。負極集電体８と封口板２の間には内部側絶縁部材１２が配置され、負極端子９と封口板２の間には外部側絶縁部材１３が配置されている。
【００２３】
巻回電極体３と外装体１の間には樹脂製の絶縁シート１４が配置されている。封口板２には、電池ケース２００内の圧力が所定値以上となった時に破断し、電池ケース２００内のガスを電池ケース２００外に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２には、非水電解液注液孔１６が形成されている。この非水電解液注液孔１６は電池ケース２００内に非水電解液注液を注液した後、封止部材１７により封止される。
【００２４】
次に、非水電解質二次電池１００の製造方法を説明する。
【００２５】
［正極板の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属極複合酸化物、導電材としての炭素粉末、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。ここで、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、導電材、結着材の質量比は、９１：７：２とした。
【００２６】
上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。その後、正極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去する。一対の圧縮ローラを用いて正極活物質層を圧縮した。このとき、圧縮後の正極活物質層の充填密度が２．４ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理を行った。そして、正極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極活物質層が形成されていない正極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し正極板とする。
【００２７】
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、正極芯体４ａの両面には正極活物質を含む正極活物質層４ｂが形成されている。正極板４の幅方向の一方の端部には、正極芯体４ａの両面に正極活物質層４ｂが形成されていない正極芯体露出部４ｄが設けられている。なお、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、正極芯体４ａにおいて正極活物質層４ｂの幅方向における端部近傍には正極保護層４ｃが設けることができる。正極保護層４ｃはセラミック粒子とバインダーを含むことが好ましい。
【００２８】
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８．８：１．０：０．２の割合で水に分散させ負極合剤スラリーを作製する。
【００２９】
上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体としての厚さ８μｍ銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、負極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように負極活物質層を圧縮する。そして、負極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に負極活物質層が形成されていない負極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し負極板とする。
【００３０】
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、負極芯体５ａの両面には負極活物質を含む負極活物質層５ｂが形成されている。負極板５の幅方向の一方の端部には、負極芯体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成されていない負極芯体露出部５ｃが設けられている。
【００３１】
［扁平状の巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した帯状の正極板と帯状の負極板を、厚さ１６μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の帯状のセパレータを介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の巻回電極体３を作製する。このとき、扁平状の巻回電極体３の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部４ｄが形成され、他方の端部には負極芯体露出部５ｃが形成されるようにする。
【００３２】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比（２５℃、１気圧）で３０：３０：４０となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに、非水電解液に対して０〜１．６質量％のリチウムビスオキサレートボレートを添加し、非水電解液とする。
【００３３】
［端子及び集電体の封口板への取り付け］
封口板２の正極端子取り付け孔の電池外面側に外部側絶縁部材１１を配置する。封口板２の正極端子取り付け孔の電池内面側に内部側絶縁部材１０及び正極集電体６を配置する。その後、電池外部側から正極端子７を、外部側絶縁部材１１の貫通孔、封口板２の正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１０の貫通孔及び正極集電体６の貫通孔に挿入する。そして、正極端子７の先端側を、正極集電体６上にカシメる。その後、正極端子７においてカシメられた部分と正極集電体６を溶接接続する。
【００３４】
封口板２の負極端子取り付け孔の電池外面側に外部側絶縁部材１３を配置する。封口板２の負極端子取り付け孔の電池内面側に内部側絶縁部材１２及び負極集電体８を配置する。その後、電池外部側から負極端子９を、外部側絶縁部材１３の貫通孔、封口板２の負極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１２の貫通孔及び負極集電体８の貫通孔に挿入する。そして、負極端子９の先端側を、負極集電体８上にカシメる。その後、負極端子９においてカシメられた部分と負極集電体８を溶接接続する。
【００３５】
［集電体と巻回電極体の接続］
正極集電体６を巻回電極体３の巻回された正極芯体露出部４ｄに溶接接続する。また、負極集電体８を巻回電極体３の巻回された負極芯体露出部５ｃに溶接接続する。溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ溶接等を用いることができる。
【００３６】
［巻回電極体の外装体への挿入］
巻回電極体３を樹脂製の絶縁シート１４で包み、巻回電極体３を外装体１に挿入する。その後、外装体１と封口板２を溶接し、外装体１の開口を封口板２により封口する。
【００３７】
［非水電解液の注液・封止］
上述の方法で作製した非水電解液を封口板２に設けられた非水電解液注液孔１６から注液し、その後、非水電解液注液孔１６を封止部材１７としてのブラインドリベットにより封止する。以上のようにして非水電解質二次電池１００が作製される。
【００３８】
［実施例１］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、実施例１の非水電解質二次電池とした。
電池ケース２００内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量Ａ（μｍｏｌ）を９１０μｍｏｌとした。また、電池ケース２００内に配置された負極板５の負極活物質層５ｂにおいて、セパレータを介して正極活物質層４ｂと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を１５７ｍ２とした。
なお、電池ケース２００内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量Ａ（μｍｏｌ）は、非水電解液中のリチウムビスオキサレートボレートの含有割合と、電池ケース２００内に注液される非水電解液の量により調整できる。
電池ケース２００内に配置された負極板５の負極活物質層５ｂにおいて、セパレータを介して正極活物質層４ｂと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）は、負極活物質のＢＥＴ比表面積と負極活物質層５ｂにおいてセパレータを介して正極活物質層４ｂと対向する領域に含まれる負極活物質の質量から算出できる。
【００３９】
［実施例２］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、実施例２の非水電解質二次電池とした。
電池ケース２００内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量Ａ（μｍｏｌ）を９１０μｍｏｌとした。また、電池ケース２００内に配置された負極板５の負極活物質層５ｂにおいて、セパレータを介して正極活物質層４ｂと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を２２７ｍ２とした。
【００４０】
［実施例３］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、実施例３の非水電解質二次電池とした。
電池ケース２００内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量Ａ（μｍｏｌ）を９１０μｍｏｌとした。また、電池ケース２００内に配置された負極板５の負極活物質層５ｂにおいて、セパレータを介して正極活物質層４ｂと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を２１０ｍ２とした。
【００４１】
［実施例４］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、実施例４の非水電解質二次電池とした。
電池ケース２００内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量Ａ（μｍｏｌ）を８３０μｍｏｌとした。また、電池ケース２００内に配置された負極板５の負極活物質層５ｂにおいて、セパレータを介して正極活物質層４ｂと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を１２３ｍ２とした。
【００４２】
［実施例５］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、実施例５の非水電解質二次電池とした。
電池ケース２００内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量Ａ（μｍｏｌ）を８３０μｍｏｌとした。また、電池ケース２００内に配置された負極板５の負極活物質層５ｂにおいて、セパレータを介して正極活物質層４ｂと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を９８ｍ２とした。
【００４３】
［比較例１］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、比較例１の非水電解質二次電池とした。
非水電解液としてリチウムビスオキサレートボレートを含まない非水電解液を用いた。したがって、電池ケース２００内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量Ａ（μｍｏｌ）を０μｍｏｌとした。また、電池ケース２００内に配置された負極板５の負極活物質層５ｂにおいて、セパレータを介して正極活物質層４ｂと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を１５７ｍ２とした。
【００４４】
［比較例２］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、比較例２の非水電解質二次電池とした。
電池ケース２００内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量Ａ（μｍｏｌ）を３６５０μｍｏｌとした。また、電池ケース２００内に配置された負極板５の負極活物質層５ｂにおいて、セパレータを介して正極活物質層４ｂと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を１７７ｍ２とした。
【００４５】
実施例１〜５、比較例１及び２の非水電解質二次電池について、以下の試験を行った。
【００４６】
＜低温出力特性測定＞
非水電解質二次電池を２５℃にて４Ａの電流で充電深度（ＳＯＣ）が２７％になるまで充電し、−３５℃にて４時間放置した。その後、１２Ａ、２４Ａ、３６Ａ、４８Ａ、６０Ａ及び７２Ａの電流で２秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から出力（Ｗ）を算出し低温出力特性とした。なお、放電によりずれた充電深度は０．４Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
【００４７】
＜高温保存試験及び抵抗上昇割合の算出＞
非水電解質二次電池を２５℃にて４Ａの電流で充電深度（ＳＯＣ）が５６％になるまで充電した。その後、２００Ａの電流で１０秒間放電を行い、その時の電池電圧を測定した。２００Ａでの放電直前の電池電圧と、２００Ａの電流で１０秒間放電した後の電池電圧の差を、放電電流（２００Ａ）で除することで高温保存試験前抵抗を算出した。
高温保存試験前抵抗＝（２００Ａでの放電直前の電池電圧−２００Ａの電流で１０秒間放電した後の電池電圧）／放電電流
次に２５℃にて４Ａの充電電流で充電深度が８０％になるまで充電を行い、７５℃にて９０日間放置した。その後、２５℃にて２Ａの電流で３Ｖまで定電流放電を行い、引き続き３Ｖで１時間の定電圧放電を行った後、４Ａの電流で充電深度が５６％になるまで充電した。その後で、２００Ａの電流で１０秒間放電を行い、９０日間保存後（高温保存後）の抵抗を算出した。
高温保存試験前抵抗と、９０日間保存後（高温保存後）の抵抗の比から抵抗上昇割合（％）を算出した。
高温保存による抵抗上昇割合（％）＝（９０日間保存後の抵抗／高温保存試験前抵抗−１）×１００
【００４８】
低温出力特性測定の結果（低温出力（Ｗ））、及び高温保存による抵抗上昇割合（％）を表１に示す。
【表１】
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【００４９】
電池ケース内に配置された非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をＡ（μｍｏｌ）とし、電池ケース内に配置された負極板の負極活物質層においてセパレータを介して正極活物質層と対向する領域に含まれる負極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、Ａ／Ｂの値が２〜１１である実施例１〜５の非水電解質二次電池は、低温出力特性に優れると共に、高温保存による抵抗値の上昇が抑制されていることが分かる。
【００５０】
これは、次のように考えられる。Ａ／Ｂの値を２〜１１とすることにより、負極活物質表面に適切な被膜が適切な量だけ形成される。よって、被膜がリチウムイオンの移動の妨げとなることがなく、また、非水電解液と負極活物質の副反応を効果的に抑制できるため、低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【００５１】
比較例１のように、Ａ／Ｂの値が２よりも小さいと、負極活物質表面を覆う被膜が不十分であるため、負極活物質と非水電解液の副反応の抑制が不十分となり、高温保存による抵抗値の上昇が大きくなる。
【００５２】
比較例２のように、Ａ／Ｂの値が１１よりも大きいと、負極活物質表面を覆う被膜の量が過剰となり、充放電反応時のリチウムイオンの移動の妨げとなり、低温出力特性が低下する。
【００５３】
なお、Ａ/Ｂの値は５〜８であることがより好ましい。これにより、低温出力特性によ
り優れると共に、高温保存による抵抗値の上昇がより効果的に抑制された非水電解質二次電池となる。
【００５４】
なお、電池ケース内に配置された正極板の正極活物質層に含まれる正極活物質の総表面積をＣ（ｍ２）としたとき、Ａ/Ｃの値が５〜３５であり、非水電解液が更にフルオロス
ルホン酸リチウムを含むことが好ましい。このような構成であると、初期の電池抵抗がより小さく、また充放電サイクルに伴う抵抗上昇が効果的に抑制された非水電解質二次電池となる。なお、非水電解液中のフルオロスルホン酸リチウムの量は、非水電解液に対して０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００５５】
非水電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの総量をＤ（μｍｏｌ）としたとき、Ｄ/Ｃの値が２０〜８０であることが好ましい。このような構成であると、初期の電池
抵抗がより小さく、また充放電サイクルに伴う抵抗の上昇が効果的に抑制された非水電解質二次電池となる
【００５６】
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、２〜９ｍ２／ｇであることがより好ましく、３〜８ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、負極活物質は炭素材料であることが特に好ましい。
【００５７】
非水電解液中のリチウムビスオキサレートボレートの量は、非水電解液に対して０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０５〜３．０質量％であることがより好ましく、０．１〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００５８】
＜その他＞
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等が挙げられる。
【００５９】
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００６０】
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
【００６１】
非水電解液の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解液に添加することもできる。なお、非水電解液は、プロピレンカーボネート及びプロピオン酸メチルを含むことがより好ましい。
【００６２】
非水電解液の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００６３】
なお、非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）を含むことが好ましい。また、非水電解液は、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＣ４ＢＯ８）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）及びフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）を含むことが好ましい。
【００６４】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
【００６５】
なお、負極活物質層の表面がセパレータのポリオレフィン層に直接接し、セパレータの厚みを１７〜２３μｍとすることが好ましい。このような構成であると、より出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。なお、セパレータの厚みは１４〜１９μｍであることがより好ましい。
【符号の説明】
【００６６】
１００・・・非水電解質二次電池
２００・・・電池ケース
１・・・外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極板
４ａ・・・正極芯体
４ｂ・・・正極活物質層
４ｃ・・・正極保護層
４ｄ・・・正極芯体露出部
５・・・負極板
５ａ・・・負極芯体
５ｂ・・・負極活物質層
５ｃ・・・負極芯体露出部
６・・・正極集電体
７・・・正極端子
８・・・負極集電体
９・・・負極端子
１０・・・内部側絶縁部材
１１・・・外部側絶縁部材
１２・・・内部側絶縁部材
１３・・・外部側絶縁部材
１４・・・絶縁シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・非水電解液注液孔
１７・・・封止部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年6月7日(2021.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
【国際調査報告】
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