(57)【要約】  本発明によれば、（Ａ）組成物中のフッ化物イオン濃度が０．０５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌとなる量のフッ化物イオン供給源；（Ｂ）組成物中のフッ化物イオンに対するカチオンのモル比が、０．３〜２０となる量のカチオン供給源； 及び（Ｃ）Ｃ４−１３アルキルホスホン酸、Ｃ４−１３アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４−１３アルキルリン酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を、組成物全量基準で０．０００１〜１０質量％含み、ｐＨが２〜６の範囲にある、水性組成物を提供することができる。
2019208686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）組成物中のフッ化物イオン濃度が０．０５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌとなる量のフッ化物イオン供給源；
（Ｂ）組成物中のフッ化物イオンに対するカチオンのモル比が、０．３〜２０となる量のカチオン供給源； 及び
（Ｃ）Ｃ４−１３アルキルホスホン酸、Ｃ４−１３アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４−１３アルキルリン酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を、組成物全量基準で０．０００１〜１０質量％含み、
ｐＨが２〜６の範囲にある、水性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のフッ化物イオン供給源が、フッ化水素、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のカチオン供給源が、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、アンモニウム化合物、テトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、テトラブチルアンモニウム化合物、又はこれらの混合物である、請求項１または２に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記水性組成物が、
前記アルキルホスホン酸としての、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、又はそれらの混合物、
前記アルキルホスホン酸エステルとしての、ｎ−ブチルホスホン酸エステル、ｎ−ペンチルホスホン酸エステル、ｎ−ヘキシルホスホン酸エステル、ｎ−ヘプチルホスホン酸エステル、ｎ−オクチルホスホン酸エステル、ｎ−ノニルホスホン酸エステル、ｎ−デシルホスホン酸エステル、ｎ−ウンデシルホスホン酸エステル、ｎ−ドデシルホスホン酸エステル、ｎ−トリデシルホスホン酸エステル、又はそれらの混合物、並びに、
前記アルキルホスホン酸及び前記アルキルホスホン酸エステルの塩、
から選択される少なくともいずれかを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項５】
前記水性組成物が、
前記アルキルリン酸としての、ｎ−ブチルリン酸、ｎ−ペンチルリン酸、ｎ−ヘキシルリン酸、ｎ−ヘプチルリン酸、ｎ−オクチルリン酸、ｎ−ノニルリン酸、ｎ−デシルリン酸、ｎ−ウンデシルリン酸、ｎ−ドデシルリン酸、ｎ−トリデシルリン酸、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、又はそれらの混合物、並びに、
前記アルキルリン酸の塩、
から選択される少なくともいずれかを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性組成物を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの洗浄方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含む、エッチング液。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含む、洗浄液。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性組成物及びそれを用いた洗浄方法に関し、例えば、電子デバイス（例えば、半導体素子）の製造工程において用いる洗浄用組成物、およびそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子などの、電子デバイスを製造する過程では、半導体集積回路を形成する際に、通常、ドライエッチング工程が採用されている。このドライエッチング工程では、ドライエッチング残渣（ジルコニウム系残渣、チタニウム系残渣、ポリマー残渣など）が生じ、これを除去する必要がある。このドライエッチング残渣を除くための洗浄剤は、洗浄対象となる半導体集積回路に用いられる配線用金属材料（例えば、銅、チタニウム、コバルト、タングステンなど）に悪影響（例えば、侵食）を与えないことが好ましい。
このような観点から、種々の洗浄剤が開発されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などは、ドライエッチング後に生じるドライエッチング残渣を除去するための洗浄用組成物、それを用いる洗浄方法などを開示している。
また、半導体集積回路を形成する過程でハードマスクが用いられる場合がある。ハードマスクの材料として、シリコン系やチタン系が従来から用いられているが、近年ジルコニア系のハードマスクも提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５３３６３１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７１２９４号公報
【特許文献３】特開２００６−８３３７６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ  Ｐａｄｍａｎａｂａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２７（２０１４）５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子デバイスに用いられる配線用の金属材料や、ドライエッチングの際に用いられるマスキング材料には種々のものがあり、その組合せも様々である。したがって、ドライエッチング残渣の除去効率、配線用の金属材料に対する防食効果などの観点から、新たな洗浄用組成物の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の水性組成物、それを用いる洗浄方法などを提供する。
［１］（Ａ）組成物中のフッ化物イオン（例えば、Ｆ−など）濃度が０．０５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌとなる量のフッ化物イオン供給源；
（Ｂ）組成物中のフッ化物イオンに対するカチオンのモル比が、０．３〜２０となる量のカチオン供給源；及び
（Ｃ）Ｃ４−１３アルキルホスホン酸、Ｃ４−１３アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４−１３アルキルリン酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を、組成物全量基準で０．０００１〜１０質量％含み、ｐＨが２〜６（例えば、２〜５、２〜４又は２〜３）の範囲にある、水性組成物。
［２］前記（Ａ）成分のフッ化物イオン供給源が、フッ化水素、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム又はこれらの混合物である、上記[１]に記載の水性組成物。【０００７】
［３］前記（Ｂ）成分のカチオン供給源が、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、アンモニウム化合物、テトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、テトラブチルアンモニウム化合物、又はこれらの混合物である（但し、フッ素含有化合物を除く）、上記[１]または[２]に記載の水性組成物。
[４]前記水性組成物が、
前記アルキルホスホン酸としての、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、又はそれらの混合物、
前記アルキルホスホン酸エステルとしての、ｎ−ブチルホスホン酸エステル、ｎ−ペンチルホスホン酸エステル、ｎ−ヘキシルホスホン酸エステル、ｎ−ヘプチルホスホン酸エステル、ｎ−オクチルホスホン酸エステル、ｎ−ノニルホスホン酸エステル、ｎ−デシルホスホン酸エステル、ｎ−ウンデシルホスホン酸エステル、ｎ−ドデシルホスホン酸エステル、ｎ−トリデシルホスホン酸エステル、又はそれらの混合物、及び、
前記アルキルホスホン酸及び前記アルキルホスホン酸エステルの塩、
から選択される少なくともいずれかを含む、上記[１]〜[３]のいずれかに記載の水性組成物。
[４ａ]前記アルキルホスホン酸が、Ｃ５−１２アルキルホスホン酸（好ましくは、Ｃ５−１１アルキルホスホン酸、より好ましくは、Ｃ５−９アルキルホスホン酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルホスホン酸）であり、
前記アルキルホスホン酸エステルが、これらのアルキルホスホン酸のエステルである、上記[１]〜[４]のいずれかに記載の水性組成物。【０００８】
[５]前記水性組成物が、
前記アルキルリン酸としての、ｎ−ブチルリン酸、ｎ−ペンチルリン酸、ｎ−ヘキシルリン酸、ｎ−ヘプチルリン酸、ｎ−オクチルリン酸、ｎ−ノニルリン酸、ｎ−デシルリン酸、ｎ−ウンデシルリン酸、ｎ−ドデシルリン酸、ｎ−トリデシルリン酸、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、又はそれらの混合物、並びに、
前記アルキルリン酸の塩、
から選択される少なくともいずれかを含む、上記[１]〜[３]のいずれかに記載の水性組成物。
[５ａ] 前記アルキルリン酸が、Ｃ４−１３アルキルリン酸（好ましくは、Ｃ５−１１アルキルリン酸、より好ましくはＣ５−９アルキルリン酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルリン酸）である、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の水性組成物。【０００９】
[５ｂ]ドライエッチング後の残渣（例えば、ジルコニア系ドライエッチング残渣）を除去するためのドライエッチング残渣除去用組成物である、上記[１]〜[５ａ]のいずれかに記載の水性組成物。
[５ｃ]洗浄対象となる電子デバイスの配線材料（例えば、コバルト又はコバルト合金など）を防食するための組成物である、上記[１]〜[５ｂ]のいずれかに記載の水性組成物。
[５ｄ]前記アルキルホスホン酸からは、ドデシルホスホン酸が除かれている、上記[１]〜[５ｃ]のいずれかに記載の水性組成物。
[５ｅ]フッ化物イオン供給源から供給されるフッ化物イオンの濃度が、組成物中、０．０５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．２５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌ）であり、カチオン供給源から供給されるカチオンが、フッ化物イオンに対するカチオンのモル比で、０．３〜２０となる量含まれる、上記[１]〜[５ｄ]のいずれかに記載の組成物。
[６]上記[１]〜[５ｅ]のいずれかに記載の水性組成物を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの洗浄方法。
[７] 上記[１]〜[５ｅ]のいずれかに記載の組成物を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの製造方法。
[８] 上記[１]〜[５e]のいずれかに記載の組成物を含む、エッチング液。
[９] 上記[１]〜[５e]のいずれかに記載の組成物を含む、洗浄液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様に係る水性組成物は、窒化シリコンなどのエッチストッパー膜、層間絶縁膜、コバルト又はコバルト合金などの配線金属材料などを防食しつつ、ドライエッチング残渣（例えば、ジルコニウム系エッチング残渣、チタニウム系エッチング残渣、ポリマー系エッチング残渣など）を効率良く除去することができる。
本発明の好ましい態様に係る洗浄方法によれば、窒化シリコンなどのエッチストッパー膜、層間絶縁膜、コバルト又はコバルト合金などの配線金属材料などに対する防食効果やエッチング残渣除去性が良好であるため、半導体素子などの電子デバイスの製造工程において、高精度、高品質の電子デバイスを歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ドライエッチング残渣１を除去する前の半導体素子における、ジルコニア系ハードマスク２、コバルトまたはコバルト合金３、低誘電率層間絶縁膜５、窒化シリコン６の構造を有する半導体素子の一形態における断面図の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における水性組成物は、（Ａ）組成物中のフッ化物イオン濃度が０．０５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌとなる量のフッ化物イオン供給源；（Ｂ）組成物中のフッ化物イオンに対するカチオンのモル比が、０．３〜２０となる量のカチオン供給源； 及び（Ｃ）Ｃ４−１３アルキルホスホン酸、Ｃ４−１３アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４−１３アルキルリン酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を、組成物全量基準で０．０００１〜１０質量％含み、ｐＨが２〜６の範囲にあるものである。
以下、本発明に係る水性組成物について詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分：フッ化物イオン供給源］
本発明において用いられるフッ化物イオン供給源は、フッ化物イオンを供給できるものであれば、特に限定されない。ここで用いられるフッ化物イオン供給源としては、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、フッ化水素、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウムが特に好ましい。
フッ化物イオン供給源は、洗浄液などとして使用する際に、水性組成物中のフッ化物イオン濃度が０．０５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように配合される。組成物中の好ましいフッ化物イオン濃度は、０．２５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは１．０〜２．５ｍｍｏｌ／Ｌである。例えば、フッ化物イオン供給源の配合量は、組成物中、通常、フッ化水素換算で、０．００１〜０．６質量％であり、好ましくは０．００５〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
【００１４】
［（Ｂ）成分：カチオン供給源］
本発明において用いられるカチオン供給源は、特に限定されないが、例えば、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、アンモニウム化合物、テトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、テトラブチルアンモニウム化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
好ましいリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、テトラフルオロリン酸リチウム、リン酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。
好ましいナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、テトラフルオロリン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
好ましいカリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、テトラフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。
好ましいルビジウム化合物としては、例えば、水酸化ルビジウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、テトラフルオロリン酸ルビジウム、リン酸ルビジウム、酢酸ルビジウムなどが挙げられる。
好ましいセシウム化合物としては、例えば、水酸化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、テトラフルオロリン酸セシウム、リン酸セシウム、酢酸セシウムなどが挙げられる。
【００１６】
好ましいベリリウム化合物としては、例えば、水酸化ベリリウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化ベリリウム、テトラフルオロリン酸ベリリウム、リン酸ベリリウム、酢酸ベリリウムなどが挙げられる。
好ましいマグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、テトラフルオロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。
好ましいストロンチウム化合物としては、例えば、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、テトラフルオロリン酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウムなどが挙げられる。
好ましいバリウム化合物としては、例えば、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、テトラフルオロリン酸バリウム、リン酸バリウム、酢酸バリウムなどが挙げられる。
好ましいアンモニウム化合物としては、例えば、アンモニア、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、テトラフルオロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが挙げられる。
好ましいテトラメチルアンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１７】
好ましいテトラエチルアンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。
好ましいテトラプロピルアンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、リン酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウムなどが挙げられる。
好ましいテトラブチルアンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１８】
これらの中で、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
カチオン供給源は、洗浄液などとして使用する際に、水性組成物中のフッ化物イオンに対するカチオンのモル比（カチオンのモル濃度／フッ化物イオンのモル濃度）が、０．３〜２０、好ましくは０．４〜２０、より好ましくは０．５〜１０、更に好ましくは０．６〜８となるように配合される。本発明の別の実施態様では、上記モル比の下限値は、０．１または０．２である。例えば、カチオン供給源の配合量は、通常、組成物全量基準で０．０２０〜２．００質量％の範囲内であり、好ましくは０．０２５〜１．５０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
ここで、上記のフッ化物イオンに対するカチオンのモル比（カチオンのモル濃度／フッ化物イオンのモル濃度）の計算では、「カチオンのモル濃度」には、（Ａ）成分由来のプロトンは含まれない。一方、（Ａ）成分としてフッ化水素（ＨＦ）以外の化合物が使用された場合には、（Ａ）成分由来のカチオンのモル濃度と（Ｂ）成分由来のカチオンのモル濃度の合計を上記「カチオンのモル濃度」として計算する。
【００１９】
［（Ｃ）成分：アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル、アルキルリン酸またはそれらの塩］
（Ｃ１）アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル、またはその塩
本発明に使用されるアルキルホスホン酸は、４〜１３個の炭素原子を有するＣ４−１３アルキルホスホン酸（４〜１３個の炭素原子を有するアルキルホスホン酸）である。このようなアルキルホスホン酸は、公知であり、また商業的に入手し得る（例えば、東京化成工業社から入手可能）。アルキルホスホン酸は、好ましくはＣ５−１１アルキルホスホン酸、より好ましくはＣ５−９アルキルホスホン酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルホスホン酸である。アルキルホスホン酸のアルキル部分は、直鎖でもよく、分岐していてもよいが、直鎖のほうが好ましい。アルキルホスホン酸のアルキル部分が分岐している場合、分岐鎖の数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の水性組成物においては、上述したアルキルホスホン酸の、エステルを用いることもできる。すなわち、上述のＣ４−１３アルキルホスホン酸（４〜１３個の炭素原子を有するアルキルホスホン酸）のアルキルエステルを用いることもできる。
アルキルホスホン酸は、通常、一般式Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（Ｒ１はアルキル基）で表されるところ、一般式Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２（Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基または水素原子：ただし、２つのＲ２のうち少なくとも一つはアルキル基）で表されるアルキルホスホン酸エステルも、水性組成物において用いられ得る。
また、本明細書に記載のアルキルホスホン酸エステルは、ホスホン酸のアルキルエステル（ホスホン酸エステル）をも包含するものである。すなわち、一般式Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２（Ｒ１は水素、Ｒ２はアルキル基または水素原子：ただし、２つのＲ２のうち少なくとも一つはアルキル基）で表される、ホスホン酸エステルもまた、本明細書ではアルキルホスホン酸エステルとして、水性組成物において用いられ得る。
以上のことから明らかであるように、水性組成物においては、アルキルホスホン酸又はアルキルホスホン酸エステルとして、以下の一般式（Ａ）で表される化合物が用いられる。
Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２・・・（Ａ）
（一般式（Ａ）において、Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基または水素原子：ただし、Ｒ１と２つのＲ２のうち、少なくとも一つはアルキル基である。）
本発明に使用されるアルキルホスホン酸エステルは、合計で４〜１３個の炭素原子を有するＣ４−１３アルキルホスホン酸エステル（合計で４〜１３個の炭素原子を有するアルキルホスホン酸エステル）である。アルキルホスホン酸エステルは、好ましくはＣ５−１１アルキルホスホン酸エステル、より好ましくはＣ５−９アルキルホスホン酸エステル、さらに好ましくはＣ６−８アルキルホスホン酸エステルである。また、上記一般式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２のアルキル鎖は、それぞれ独立して、好ましくは、４〜１２個の炭素原子を有し、より好ましくは６〜１１個の炭素原子を有し、さらに好ましくは、８〜１０個の炭素原子を有する。
【００２１】
アルキルホスホン酸エステルのアルキル基、すなわち、上記一般式（Ａ）のＲ１及びＲ２は直鎖であっても、分岐していてもよいが、直鎖状のアルキル基を含むことが好ましい。
また、上記一般式（Ａ）におけるアルキル鎖の数、すなわち、Ｒ１及びＲ２のアルキル鎖の合計数は２以下であることが好ましい。すなわち、アルキルホスホン酸エステルとして、上記一般式（Ａ）のＲ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２のうち、Ｒ１及びＲ２がいずれもアルキル基であるものを用いることもできるが、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２の一つ以下がアルキル基であるもの、あるいは、Ｒ１が水素であり、Ｒ２の二つ以下がアルキル基であるもの等を用いることができる。さらに好ましくは、単一のアルキル鎖のみを有するアルキルホスホン酸、すなわち、上記一般式（Ａ）のＲ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２のＲ１及び２つのＲ２のうち、いずれか一つのみがアルキル基であるものの使用が好ましい。特に好ましくは、上記一般式（Ａ）のＲ１のみがアルキル基であるものの使用が好ましい。
【００２２】
本発明に使用されるアルキルホスホン酸の塩は、上記アルキルホスホン酸の塩であり、例えば、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
【００２３】
本発明に使用されるアルキルホスホン酸又はその塩としては、好ましくは、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、それらの塩又はそれらの混合物が挙げられる。  より好ましく使用されるアルキルホスホン酸又はその塩は、ｎ−ペンチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、それらの塩又はそれらの混合物である。  また、本発明の水性組成物においては、上述したアルキルホスホン酸エステルの塩を用いることもできる。例えば、アルキルホスホン酸エステルの塩として、上述したアルキルホスホン酸の塩に対応するものが挙げられる。
【００２４】
アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル、又はその塩の水性組成物中の濃度は、エッチング又は洗浄対象となる電子デバイスの配線材料の種類、エッチング工程で用いられるマスキング材料の種類などを考慮して、適宜変更できる。好ましいアルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル、又はその塩の濃度は、組成物全量基準で、０．０００３〜５質量％、より好ましくは０．０００４〜１質量％、更に好ましくは０．０００５〜０．１質量％、特に好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００２５】
（Ｃ２）アルキルリン酸又はその塩
本発明に使用されるアルキルリン酸は、４〜１３個の炭素原子を有するＣ４−１3アルキルリン酸（４〜１３個の炭素原子を有するアルキルリン酸）である。このようなアルキルリン酸は、公知であり、また商業的に入手し得る（例えば、東京化成工業社から入手可能）。アルキルリン酸は、好ましくはＣ５−１１アルキルリン酸、より好ましくはＣ５−９アルキルリン酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルリン酸である。アルキルリン酸のアルキル部分は、直鎖でもよく、分岐していてもよいが、直鎖のほうが好ましい。アルキルリン酸のアルキル部分が分岐している場合、分岐鎖の数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の水性組成物においては、アルキルリン酸として、リン酸のモノアルキルエステルのほか、ジアルキルエステル、及びトリアルキルエステルを用いることもできる。すなわち、一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３（Ｒ３はいずれも水素原子）で表されるリン酸のＲ３のうち１つのみがアルキル基に置換されたリン酸のモノアルキルエステルのみならず、Ｒ３のうち２つがアルキル基に置換されたジアルキルエステル、及び、Ｒ３がいずれもアルキル基に置換されたトリアルキルエステルも、本発明の水性組成物において用いられ得る。ただし、アルキルリン酸として、アルキル鎖の数が２以下であるジアルキルエステル（上記一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３のＲ３の２つがアルキル基であるもの）及びモノアルキルエステル（上記一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３のＲ３の１つのみがアルキル基であるもの）が好ましく、アルキル鎖の数が１であるモノアルキルエステルがより好ましい。すなわち、アルキルリン酸は、単一のアルキル鎖（上記Ｒ３として表されるアルキル基）を有することが好ましい。
【００２７】
アルキルリン酸は、エステル結合の数に関わらず、合計で４〜１３個の炭素原子を有する。アルキルリン酸は、エステル結合の数に関わらず、Ｃ５−１１アルキルリン酸が好ましく、より好ましくはＣ５−９アルキルリン酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルリン酸が用いられる。
また、上記一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３のＲ３のアルキル鎖は、好ましくは、４〜１２個の炭素原子を有し、より好ましくは６〜１１個の炭素原子を有し、さらに好ましくは、８〜１０個の炭素原子を有する。アルキルリン酸のアルキル基、すなわち、上記一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３のＲ３は直鎖であっても、分岐していてもよいが、直鎖状のアルキル基を含むことが好ましい。
【００２８】
本発明に使用されるアルキルリン酸の塩は、上述したリン酸のモノアルキルエステルあるいはジアルキルエステルの塩であり、例えば、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
【００２９】
本発明に使用されるアルキルリン酸又はその塩としては、好ましくは、ｎ−ブチルリン酸、ｎ−ペンチルリン酸、ｎ−ヘキシルリン酸、ｎ−ヘプチルリン酸、ｎ−オクチルリン酸、ｎ−ノニルリン酸、ｎ−デシルリン酸、ｎ−ウンデシルリン酸、ｎ−ドデシルリン酸、ｎ−トリデシルリン酸、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、それらの塩又はそれらの混合物が挙げられる。
より好ましく使用されるアルキルリン酸又はその塩としては、ｎ−ペンチルリン酸、ｎ−ヘキシルリン酸、ｎ−ヘプチルリン酸、ｎ−オクチルリン酸、ｎ−ノニルリン酸、ｎ−デシルリン酸、ｎ−ウンデシルリン酸、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、それらの塩又はそれらの混合物である。
【００３０】
アルキルリン酸又はその塩の水性組成物中の濃度は、エッチング又は洗浄対象となる電子デバイスの配線材料の種類、エッチング工程で用いられるマスキング材料の種類などを考慮して、適宜変更できる。好ましいアルキルリン酸又はその塩の濃度は、組成物全量基準で、０．０００３〜５質量％、より好ましくは０．０００４〜１質量％、更に好ましくは０．０００５〜０．１質量％、特に好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００３１】
［（Ｄ）成分：水］
本発明の組成物は水性であり、希釈剤として水を含む。本発明で使用される水は特に限定されないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水または超純水が好ましい。
本組成物中の水の含有量は、通常、４０〜９９．９９９８質量％であり、好ましくは、８９．５〜９９．９９８質量％である。
【００３２】
［その他の成分］
本発明の水性組成物には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用水性組成物に使用されている添加剤を配合してもよい。
例えば、添加剤として、酸、アルカリ、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、酸化剤、還元剤、金属防食剤、水溶性有機溶剤などを添加することができる。これらの添加剤は公知であり、例えば、特表２０１３―５３３６３１号公報に記載されている。
【００３３】
［水性組成物（液状組成物）の調製方法］
本発明の水性組成物（液状組成物）は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分、水、必要なその他の成分を加えて均一になるまで攪拌することで調製される。
水性組成物のｐＨの範囲は２〜６であり、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。
好ましい態様に係る本発明の水性組成物によれば、窒化シリコンなどのエッチストッパー層、層間絶縁膜、コバルト又はコバルト合金などの配線金属材料などを防食しつつ、ドライエッチング残渣（例えば、ジルコニウム系エッチング残渣、チタニウム系エッチング残渣、ポリマー系エッチング残渣など）を効率良く除去することができる。
【００３４】
［水性組成物の使用方法：電子デバイスの洗浄／製造方法］
本発明に係る水性組成物は、洗浄用水性組成物（以下、「洗浄液」ともいう）として、ウエットエッチング工程（またはその前後の工程）において、電子デバイス（例えば、半導体基体）に接触させることにより、ドライエッチング残渣を除去することができる。接触の方法としては、例えば、洗浄液を洗浄用容器に収容し、洗浄対象となる電子デバイスを洗浄液に浸漬することにより、ドライエッチング残渣を除去し、電子デバイスを洗浄することができる。または、枚葉洗浄方式で電子デバイスを処理することにより、ドライエッチング残渣を除去し、電子デバイスを洗浄することができる。洗浄用水性組成物は、ドライエッチング残渣除去液（洗浄液）のほか、エッチング液としても好適に用いられる。また、化学機械研磨（ＣＭＰ）の工程の後に電子デバイスを洗浄する洗浄液として、水性組成物を用いることもできる。
このように、本発明に係る水性組成物は、電子デバイスを洗浄する工程を有する洗浄方法、及び、そのような工程を含む電子デバイスの製造方法において好適に用いられ得る。
本発明の洗浄液を使用する温度は通常１０〜８０℃、好ましくは１５〜７０℃、さらに好ましくは２０℃〜６５℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃である。温度は、エッチングの条件や使用される電子デバイス（例えば、半導体素子）により適宜選択することができる。
本発明の洗浄液を使用する時間は通常０．２〜６０分である。時間は、洗浄の条件や使用される電子デバイス（例えば、半導体素子）により適宜選択することができる。本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、有機溶剤や水、炭酸水、アンモニア水が使用できる。
【００３５】
［洗浄／製造対象となる電子デバイス］
本発明が好適に使用できる洗浄対象、及び、製造対象としての電子デバイスは、例えば、半導体素子および表示素子であり、通常、ドライエッチング工程後の中間製品が洗浄の対象となる。半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料、コバルト、コバルト合金、タングステン、チタン−タングステンなどの材料、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン、インジウム−ガリウム−砒素、インジウム−アルミニウム−砒素などの化合物半導体及びクロム酸化物などの酸化物半導体である。本発明の洗浄対象としての電子デバイスとして、特に好ましくは、コバルト又はコバルト合金配線材料、ジルコニア系ハードマスク、低誘電率層間絶縁膜を使用している素子が挙げられる。
【００３６】
本発明で対象となるドライエッチング残渣は、例えば、ジルコニア系のハードマスクをマスクとし、ドライエッチングにより低誘電率層間絶縁膜にビアやトレンチを形成する際に生じたものである。ドライエッチング残渣の一部はエッチングガスとジルコニア系ハードマスクが接触することで生じる。したがって、この場合、対象のドライエッチング残渣はジルコニウムを含む。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。
尚、特に指定しない限り、％は質量％を意味する。【００３８】
［評価用ウェハ］
＜評価ウェハＡ＞：ドライエッチング残渣の除去状態の評価用
下層から、窒化シリコン、層間絶縁膜、窒化シリコン、ジルコニア（ハードマスク）、そしてフォトレジストを製膜し、次いでフォトレジストをパターニングした。
フォトレジストをマスクとしてハードマスクの所定の箇所をドライエッチングで除去し、酸素プラズマによるアッシングでフォトレジストを除去した。さらにハードマスクをマスクとして、ドライエッチングにより窒化シリコン、層間絶縁膜にビアを形成した。【００３９】
＜膜付きウェハ＞：ジルコニアを用いた残渣除去性評価用、及び窒化シリコン、コバルトのダメージ評価用
ジルコニア、窒化シリコン、及びコバルトのそれぞれの材料が製膜された膜付きウェハを、それぞれ以下のような製膜条件で製作した。
(1) ジルコニア：物理的気相成長法にて製膜し、１０００Åの厚みでＳｉに製膜。
(2) 窒化シリコン（ＳｉＮ）：プラズマ化学気相成長法にて、１０００Åの厚みでＳｉに製膜。
(3) コバルト：物理気相成長法にて製膜し、２０００Åの厚みでＳｉに製膜。【００４０】
［評価方法］
＜膜厚＞
膜付きウェハの膜厚は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  蛍光Ｘ線装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（膜厚測定装置Ａ）、あるいはｎ＆ｋテクノロジー社製光学式膜厚計ｎ＆ｋ１２８０（膜厚測定装置Ｂ）を用いて測定した。ジルコニア膜付きウェハ、コバルト膜付きウェハは膜厚測定装置Ａを、窒化シリコン膜付きウェハは膜厚測定装置Ｂを用いて膜厚を測定した。【００４１】
＜残渣の除去評価＞
表１の処理温度よりも２０℃高い温度におけるジルコニアのＥ．Ｒ．により判定した。
判定方法：
Ａ：０．５Å／ｍｉｎ以上かつ２．０Å／ｍｉｎ未満
Ｂ：２．０Å／ｍｉｎ以上
Ｃ：０．５Å／ｍｉｎ未満
Ａ、Ｂ判定を合格とした。【００４２】
＜防食材料の防食評価＞
表１の処理温度よりも２０℃高い温度におけるジルコニアのＥ．Ｒ．により判定した。
判定方法：
４Å／ｍｉｎを超えるもの不合格とした。（ジルコニアハードマスクにダメージを与えるため）
ＳｉＮ：表１の処理温度よりも２０℃高い温度におけるジルコニアのＥ．Ｒ．を、表１の処理温度におけるＳｉＮのＥ．Ｒ．で除した値により判定した。
判定方法：
Ａ：２以上
Ｂ：１以上かつ２未満
Ｂ’：０．８以上かつ１未満
Ｃ：０．８未満
Ａ、Ｂ、Ｂ’判定を合格とした。
Ｃｏ：表１の処理温度よりも２０℃高い温度におけるジルコニアのＥ．Ｒ．を、表１の処理温度におけるコバルトのＥ．Ｒ．で除した値により判定した。
判定方法：
Ａ：１以上
Ｂ：０．１以上かつ１未満
Ｃ：０．１未満
Ａ、Ｂ判定を合格とした。【００４３】
＜ｐＨ値の測定＞
各実施例及び比較例の水性組成物のｐＨ値は、２５℃にて、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製ｐＨメーターＦ−５２）を使用して測定した。【００４４】
［実施例１〜２１及び比較例１〜７］
試験には、ジルコニア膜付きウェハ、窒化シリコン膜付きウェハ、コバルト膜付きウェハを使用した。表１に記した水性組成物に表１に記載の処理温度又はそれより２０℃高い温度で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。
ジルコニア膜付きウェハ、窒化シリコン膜付きウェハ、コバルト膜付きウェハは３０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚からＥ．Ｒ．を算出した。
実施例１〜２１においては、窒化シリコン及びコバルトのダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣を除去できていることがわかる。
一方、表２の比較例１〜７においては、コバルトのダメージを抑制できていいない場合や、窒化シリコンのダメージを十分に防ぎながらドライエッチング残渣を除去できていない場合があったことがわかる。【００４５】
【表１】
2019208686.tif 000003
【００４６】
【表２】
2019208686.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の好ましい態様に係る水性組成物は、窒化シリコンなどのエッチストッパー層、層間絶縁膜、コバルト又はコバルト合金などの配線金属材料などを防食しつつ、ドライエッチング残渣を効率良く除去することができる。
本発明の好ましい態様に係るエッチング液、洗浄液、及び洗浄方法によれば、窒化シリコンなどのエッチストッパー層、層間絶縁膜、コバルト又はコバルト合金などの配線金属材料などに対する防食効果やドライエッチング残渣除去性が良好であるため、半導体素子などの電子デバイスの製造工程において、高精度、高品質の電子デバイスを歩留まりよく製造することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１．ジルコニア系ドライエッチング残渣
２．ジルコニア系ハードマスク
３．コバルト又はコバルト合金
５．低誘電率層間絶縁膜
６．窒化シリコン（ＳｉＮ）
【図１】
2019208686.tif 000005
【国際調査報告】
2019208686.tif 000006
2019208686.tif 000007
2019208686.tif 000008
2019208686.tif 000009