(57)【要約】本開示は、酸化還元種のクロスオーバーによる容量の低下を抑制するレドックスフロー電池を提供する。本開示の一態様におけるレドックスフロー電池（１００）は、負極（１０）と、正極（２０）と、第１非水溶媒、第１酸化還元種（１８）及び金属イオンを含み、負極（１０）に接している第１液体（１２）と、第２非水溶媒を含み、正極（２０）に接している第２液体（２２）と、第１液体（１２）と第２液体（２２）との間に配置された無孔の金属イオン伝導膜（３０）を備える。金属イオン伝導膜（３０）は、第１液体（１２）及び第２液体（２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つによって膨潤し、金属イオンを透過させる。
2020261792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
正極と、
第１非水溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
第２非水溶媒を含み、前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置された無孔の金属イオン伝導膜と、
を備え、
前記金属イオン伝導膜は、前記第１液体及び前記第２液体からなる群より選ばれる少なくとも１つによって膨潤し、前記金属イオンを透過させる、レドックスフロー電池。
【請求項２】
前記金属イオン伝導膜の窒素ガスの吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のII型又はIII型に属する、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記金属イオン伝導膜は、有機高分子を含む、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記有機高分子は、ポリオレフィン及びフッ素化ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記有機高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３又は４に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記第１液体に接している負極活物質と、
前記負極と前記負極活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
をさらに備え、
前記第１酸化還元種は、前記負極によって酸化又は還元され、かつ、前記負極活物質によって酸化又は還元される、請求項１から６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記第１液体に接している負極活物質をさらに備え、
前記第１酸化還元種が芳香族化合物であり、
前記金属イオンがリチウムイオンであり、
前記第１液体は、リチウムを溶解し、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵又は放出する性質を有し、
前記第１液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下であり、
前記金属イオン伝導膜は、有機高分子を主成分として含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ｃｉｓ−スチルベン、トリフェニレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記第２液体に接している正極活物質をさらに備え、
前記第２液体が第２酸化還元種を含み、
前記第２酸化還元種は、前記正極によって酸化又は還元され、かつ、前記正極活物質によって酸化又は還元される、請求項１から９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
前記第２酸化還元種は、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、カーボネート基及びエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１４】
前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１２に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を備えたレドックスフロー電池システムが開示されている。【０００３】
特許文献２には、酸化還元種を用いたレドックスフロー電池が開示されている。【０００４】
特許文献３には、有機高分子を含む多孔質隔膜を用いたレドックスフロー電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５２４１２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／２０８１２３号
【特許文献３】特表２０１４−５０３９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、酸化還元種のクロスオーバーによる容量の低下を抑制するレドックスフロー電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様におけるレドックスフロー電池は、
負極と、
正極と、
第１非水溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
第２非水溶媒を含み、前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置された無孔の金属イオン伝導膜と、
を備え、
前記金属イオン伝導膜は、前記第１液体及び前記第２液体からなる群より選ばれる少なくとも１つによって膨潤し、前記金属イオンを透過させる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、酸化還元種のクロスオーバーによる容量の低下を抑制するレドックスフロー電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本実施形態にかかるレドックスフロー電池の概略構成を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示すレドックスフロー電池の動作を説明するための図である。
【図３】図３は、実施例１の金属イオン伝導膜の窒素ガスの吸着等温線を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１の金属イオン伝導膜の細孔径分布と、メソポーラスシリカの細孔径分布とを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１、実施例２及び比較例１の電気化学セルの開路電圧を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様にかかるレドックスフロー電池は、
負極と、
正極と、
第１非水溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
第２非水溶媒を含み、前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置された無孔の金属イオン伝導膜と、
を備え、
前記金属イオン伝導膜は、前記第１液体及び前記第２液体からなる群より選ばれる少なくとも１つによって膨潤し、前記金属イオンを透過させる。
【００１１】
第１態様によれば、金属イオン伝導膜は、第１液体及び第２液体からなる群より選ばれる少なくとも１つによって膨潤し、金属イオンを透過させる。一方、金属イオン伝導膜は、無孔であるため、第１酸化還元種をほとんど透過させない。これにより、第１酸化還元種が第１液体から第２液体に移動するクロスオーバーを抑制できる。クロスオーバーを抑制することによって、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
【００１２】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるレドックスフロー電池では、前記金属イオン伝導膜の窒素ガスの吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のII型又はIII型に属して
いてもよい。
【００１３】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるレドックスフロー電池では、前記金属イオン伝導膜は、有機高分子を含んでいてもよい。
【００１４】
本開示の第４態様において、例えば、第３態様にかかるレドックスフロー電池では、前記有機高分子は、ポリオレフィン及びフッ素化ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００１５】
本開示の第５態様において、例えば、第３又は第４態様にかかるレドックスフロー電池では、前記有機高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００１６】
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００１７】
第２から第６態様によれば、レドックスフロー電池は、長期にわたって高い容量を維持できる。
【００１８】
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池は、前記第１液体に接している負極活物質と、前記負極と前記負極活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、をさらに備えていてもよく、前記第１酸化還元種は、前記負極によって酸化又は還元され、かつ、前記負極活物質によって酸化又は還元されてもよい。第７態様によれば、レドックスフロー電池は、高い体積エネルギー密度を有する。
【００１９】
本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池は、前記第１液体に接している負極活物質をさらに備えていてもよく、前記第１酸化還元種が芳香族化合物であってもよく、前記金属イオンがリチウムイオンであってもよく、前記第１液体は、リチウムを溶解してもよく、前記負極活物質は、リチウムを吸蔵又は放出する性質を有していてもよく、前記第１液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下であってもよく、前記金属イオン伝導膜は、有機高分子を主成分として含んでいてもよい。第８態様によれば、第１液体の電位が低いため、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示す。これにより、レドックスフロー電池は、高い体積エネルギー密度を有する。
【００２０】
本開示の第９態様において、例えば、第８態様にかかるレドックスフロー電池では、前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ｃｉｓ−スチルベン、トリフェニレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２１】
本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池は、前記第２液体に接している正極活物質をさらに備えていてもよく、前記第２液体が第２酸化還元種を含んでいてもよく、前記第２酸化還元種は、前記正極によって酸化又は還元され、かつ、前記正極活物質によって酸化又は還元されてもよい。
【００２２】
本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様にかかるレドックスフロー電池では、前記第２酸化還元種は、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２３】
本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、カーボネート基及びエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物を含んでいてもよい。
【００２４】
本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様にかかるレドックスフロー電池では、前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２５】
本開示の第１４態様において、例えば、第１２態様にかかるレドックスフロー電池では、前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２６】
第９から第１４態様によれば、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示す。これにより、レドックスフロー電池は、高い体積エネルギー密度を有する。
【００２７】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２８】
（実施形態）
図１は、本実施形態にかかるレドックスフロー電池１００の概略構成を示す模式図である。図１に示すように、レドックスフロー電池１００は、負極１０、正極２０、第１液体１２、第２液体２２及び金属イオン伝導膜３０を備えている。レドックスフロー電池１００は、負極活物質１４をさらに備えていてもよい。第１液体１２は、第１非水溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含む。第１液体１２は、例えば、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれに接している。言い換えると、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれは、第１液体１２に浸漬されている。負極１０の少なくとも一部が第１液体１２に接している。第２液体２２は、第２非水溶媒を含む。第２液体２２は、正極２０に接している。言い換えると、正極２０は、第２液体２２に浸漬されている。正極２０の少なくとも一部が第２液体２２に接している。金属イオン伝導膜３０は、第１液体１２及び第２液体２２の間に配置され、第１液体１２及び第２液体２２を隔離する。金属イオン伝導膜３０は、第１液体１２に接している第１表面と、第２液体２２に接している第２表面とを有する。
【００２９】
本実施形態のレドックスフロー電池１００において、金属イオン伝導膜３０は、無孔である。特に、乾燥状態の金属イオン伝導膜３０が無孔である。「無孔」とは、金属イオン伝導膜３０の第１表面と第２表面とを連通する細孔が存在しないことを意味する。金属イオン伝導膜３０が無孔であることは、例えば、金属イオン伝導膜３０の窒素ガスの吸着等温線によって判断することができる。例えば、金属イオン伝導膜３０の窒素ガスの吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のII型又はIII型に属する場合、金属イオン伝導膜３０が無孔であると判断できる。窒素ガスの吸着等温線は、例えば、金属イオン伝導膜３０について、２５℃の条件下で、窒素ガスを用いたガス吸着法を行うことによって得ることができる。「吸着等温線のＩＵＰＡＣ分類」は、ＩＵＰＡＣによって定められた標準物理吸着等温線の分類を意味する。
【００３０】
金属イオン伝導膜３０が無孔であることは、金属イオン伝導膜３０の細孔径分布と、有孔性材料の細孔径分布との比較からも判断できる。詳細には、有孔性材料の細孔径分布におけるピーク強度に基づいて、金属イオン伝導膜３０の細孔径分布にピークが存在しないことを確認することができる。有孔性材料としては、例えば、メソポーラスシリカを用いることができる。金属イオン伝導膜３０の細孔径分布及び有孔性材料の細孔径分布のそれぞれは、例えば、互いに同じ方法で特定される。これらの細孔径分布は、例えば、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で変換することによって得られる。吸着等温線のデータは、アルゴンガスを用いたガス吸着法によって取得してもよい。金属イオン伝導膜３０が無孔であることは、水銀圧入法、電子顕微鏡による直接観察、陽電子消滅法などの方法によっても判断できる。
【００３１】
金属イオン伝導膜３０が無孔であるため、金属イオン伝導膜３０の比表面積は、比較的小さい。窒素ガス吸着によるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法によって求めた金属イオン伝導膜３０の比表面積は、例えば、０．５ｍ2／ｇ未満である。
【００３２】
金属イオン伝導膜３０は、第１液体１２及び第２液体２２からなる群より選ばれる少なくとも１つによって膨潤し、金属イオンを透過させる。本明細書において、「膨潤」とは、金属イオン伝導膜３０が第１液体１２に含まれる第１非水溶媒又は第２液体２２に含まれる第２非水溶媒の一部を吸収し、金属イオン伝導膜３０の体積又は重量が増加することを意味する。このような性質を有する限り、金属イオン伝導膜３０の材料は、特に限定されない。金属イオン伝導膜３０は、例えば、有機高分子を含む。金属イオン伝導膜３０は、有機高分子を主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、金属イオン伝導膜３０に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。金属イオン伝導膜３０における有機高分子の含有率は、５０重量％以上であってもよい。金属イオン伝導膜３０は、実質的に有機高分子からなっていてもよい。「実質的に〜からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、金属イオン伝導膜３０は、有機高分子の他に不純物を含んでいてもよい。金属イオン伝導膜３０は、例えば、第１液体１２又は第２液体２２と接触していない状態で、金属イオンを実質的に含まない。
【００３３】
有機高分子は、例えば、ポリオレフィン及びフッ素化ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。有機高分子は、ポリオレフィン又はフッ素化ポリオレフィンを主成分として含んでいてもよい。このとき、有機高分子は、第１液体１２及び第２液体２２にほとんど溶解せず、かつ、第１液体１２及び第２液体２２とほとんど反応しない。ポリオレフィンは、１種又は２種以上のオレフィンに由来する構造単位によって構成された重合体である。オレフィンとしては、例えば、エチレン及びプロピレンが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００３４】
フッ素化ポリオレフィンとは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換されたポリオレフィンを意味する。フッ素化ポリオレフィンは、例えば、１種又は２種以上のフッ素化オレフィンに由来する構造単位によって構成された重合体である。ただし、フッ素化ポリオレフィンは、フッ素化オレフィンに由来する構造単位以外にオレフィンに由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。フッ素化オレフィンとしては、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びテトラフルオロエチレンが挙げられる。フッ素化ポリオレフィンとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。フッ素化ポリオレフィンのフッ素化率が低ければ低いほど、有機高分子は、第１液体１２によって劣化しにくい。
【００３５】
有機高分子は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。有機高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含んでいてもよい。このとき、第１液体１２が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示し、強い還元性を有する場合であっても、有機高分子は、第１液体１２とほとんど反応せず、高い耐久性を有する。有機高分子は、実質的にポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン又はポリプロピレンからなっていてもよく、実質的にポリフッ化ビニリデンからなっていてもよい。
【００３６】
有機高分子の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、１万以上５０万以下である。
【００３７】
金属イオン伝導膜３０は、有機高分子の他に多孔質支持体をさらに含んでいてもよい。金属イオン伝導膜３０において、有機高分子は、多孔質支持体の孔の内部に充填されていてもよい。多孔質支持体としては、不織布、濾紙、セパレータなどが挙げられる。
【００３８】
金属イオン伝導膜３０が有機高分子を含むとき、金属イオン伝導膜３０は、可撓性を有する。さらに、第１液体１２又は第２液体２２が金属イオン伝導膜３０に接触することによって有機高分子が膨潤する。これにより、互いに隣接した２つの有機高分子の間の空間が拡大する。有機高分子が膨潤することによって、有機高分子に含まれる分子鎖の立体構造も拡大する。そのため、分子鎖の立体構造によって定まる有機高分子の慣性半径も増加する。有機高分子の慣性半径は、分子動力学法による計算機シミュレーションから算出することができる。膨潤した金属イオン伝導膜３０において、互いに隣接した２つの有機高分子の間の空間のサイズは、例えば、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズより小さい。このとき、金属イオン伝導膜３０における金属イオンの透過性を確保しつつ、第１酸化還元種が第２液体２２に移動するクロスオーバーを十分に抑制することができる。第１酸化還元種の第２液体２２へのクロスオーバーを抑制することにより、第１液体１２における第１酸化還元種の濃度を維持することができる。そのため、レドックスフロー電池１００の充放電容量を長期間にわたって維持することができる。
【００３９】
本実施形態のレドックスフロー電池１００において、金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。金属イオンのサイズは、溶媒又はその他のイオン種との配位状態により異なる。本明細書において、金属イオンのサイズは、例えば、金属イオンの直径を意味する。一例として、リチウムイオンの直径は、０．１２ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。ナトリウムイオンの直径は、０．２０ｎｍ以上０．２８ｎｍ以下である。マグネシウムイオンの直径は、０．１１ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。アルミニウムイオンの直径は、０．０８ｎｍ以上０．１１ｎｍ以下である。そのため、膨潤した金属イオン伝導膜３０における互いに隣接した２つの有機高分子の間の空間のサイズが０．５ｎｍ以上であれば、これらの金属イオンの透過性を十分に確保することができる。なお、互いに隣接した２つの有機高分子の間の空間のサイズは、例えば、当該空間が収容できる最大の球の直径を意味する。
【００４０】
後述するとおり、本実施形態のレドックスフロー電池１００において、第１酸化還元種は、例えば、芳香族化合物である。第１酸化還元種自体のサイズ、及び、第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、例えば、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、例えば、第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第１酸化還元種自体のサイズは、例えば、約１ｎｍ以上である。第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、第１非水溶媒の種類、第１非水溶媒の配位状態などによって異なるが、例えば、５ｎｍより大きい。第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズの上限値は、特に限定されず、例えば８ｎｍである。そのため、膨潤した金属イオン伝導膜３０における互いに隣接した２つの有機高分子の間の空間のサイズが５ｎｍ以下であれば、第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種の透過を十分に抑制することができる。第１酸化還元種に対する第１非水溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第１液体１２のＮＭＲの測定結果から推定することができる。
【００４１】
第１液体１２では、第１非水溶媒によって溶媒和された複数の第１酸化還元種が凝集し、集合体が形成されることがある。すなわち、第１非水溶媒によって溶媒和された複数の第１酸化還元種を含む集合体が第１液体１２に分散し、泳動していることがある。そのため、膨潤した金属イオン伝導膜３０における互いに隣接した２つの有機高分子の間の空間のサイズがこの集合体のサイズより小さければ、第１酸化還元種が第２液体２２に移動するクロスオーバーを抑制できることがある。一例として、膨潤した金属イオン伝導膜３０における互いに隣接した２つの有機高分子の間の空間のサイズは、第１非水溶媒によって溶媒和された２つの第１酸化還元種を含む集合体のサイズより小さくてもよく、第１非水溶媒によって溶媒和された４つの第１酸化還元種を含む集合体のサイズより小さくてもよい。集合体のサイズは、例えば、第１酸化還元種のサイズの算出方法と同じ方法によって算出できる。
【００４２】
金属イオン伝導膜３０が無孔であるとともに、レドックスフロー電池１００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ金属イオン伝導膜３０の機械強度を確保できる限り、金属イオン伝導膜３０の内部には空隙が存在してもよい。金属イオン伝導膜３０の空隙率は、特に限定されず、２０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。金属イオン伝導膜３０の空隙率は、例えば、次の方法によって測定できる。まず、金属イオン伝導膜３０の体積Ｖ及び重量Ｗを測定する。得られた体積Ｖ及び重量Ｗと、金属イオン伝導膜３０の材料の比重Ｄとを下記式に代入することによって、空隙率を算出することができる。
空隙率（％）＝１００×（Ｖ−（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
【００４３】
金属イオン伝導膜３０がレドックスフロー電池１００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ金属イオン伝導膜３０の機械強度を確保できる限り、金属イオン伝導膜３０の厚さは、特に限定されない。金属イオン伝導膜３０の厚さは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
【００４４】
金属イオン伝導膜３０の製造方法は、特に限定されない。金属イオン伝導膜３０がポリフッ化ビニリデンで構成されているとき、金属イオン伝導膜３０は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解させ、溶液を調製する。得られた溶液をガラス基板上に塗布する。得られた塗布膜を乾燥させ、ガラス基板から剥離することによって、金属イオン伝導膜３０が得られる。溶液は、ガラス基板の上に配置した、不織布、セパレータなどの多孔質支持体に塗布してもよい。
【００４５】
レドックスフロー電池１００において、第１液体１２は、電解液として機能する。第１液体１２に含まれる第１非水溶媒は、例えば、カーボネート基及びエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物を含む。第１非水溶媒は、カーボネート基を有する化合物として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第１非水溶媒は、エーテル結合を有する化合物として、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００４６】
第１液体１２に含まれる第１酸化還元種は、第１液体１２に溶解することができる。第１酸化還元種は、負極１０によって電気化学的に酸化又は還元され、かつ、負極活物質１４によって電気化学的に酸化又は還元される。言い換えると、第１酸化還元種は、負極メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１００が負極活物質１４を備えていない場合、第１酸化還元種は、負極１０のみによって酸化又は還元される活物質として機能する。
【００４７】
第１酸化還元種は、例えば、リチウムをカチオンとして溶解する有機化合物を含む。この有機化合物は、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。第１酸化還元種は、例えば、芳香族化合物として、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ｃｉｓ−スチルベン、トリフェニレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第１酸化還元種の分子量は、特に限定されず、１００以上５００以下であってもよく、１００以上３００以下であってもよい。
【００４８】
第１酸化還元種として芳香族化合物を使用し、さらに、第１液体１２にリチウムを溶解させると、第１液体１２は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示すことがある。この第１液体１２によれば、２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+/Ｌｉ以上の電位を示す第２液体２２と組み合わせることで、３．０Ｖ以上の電池電圧を示すレドックスフロー電池１００が得られる。これにより、高いエネルギー密度を有するレドックスフロー電池１００を実現できる。この場合、第１液体１２は、非常に還元性が高い。第１液体１２に対する耐久性を十分に確保する観点から、金属イオン伝導膜３０の材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレンなどを主成分として含む有機高分子が適している。
【００４９】
上述のとおり、第１液体１２に含まれる金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。金属イオンは、例えば、リチウムイオンである。
【００５０】
第１液体１２は、電解質をさらに含んでいてもよい。電解質は、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3及びＡｌ（ＴＦＳＩ）3からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩である。電解質によって、第１液体１２が高い誘電率を有していてもよく、さらに、第１液体１２の電位窓が４Ｖ程度以下であってもよい。
【００５１】
負極１０は、例えば、第１酸化還元種の反応場として作用する表面を有する。負極１０の材料は、例えば、第１液体１２に対して安定である。負極１０の材料は、第１液体１２に不溶であってもよい。負極１０の材料は、例えば、電極反応である電気化学反応に対しても安定である。負極１０の材料としては、金属、カーボンなどが挙げられる。負極１０の材料として用いられる金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００５２】
負極１０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。負極１０がこれらの構造を有する場合、負極１０は、大きい比表面積を有する。そのため、負極１０における第１酸化還元種の酸化反応又は還元反応が容易に進行する。
【００５３】
レドックスフロー電池１００において、負極活物質１４の少なくとも一部は、第１液体１２に接している。負極活物質１４は、例えば、第１液体１２に不溶である。負極活物質１４は、金属イオンを可逆的に吸蔵又は放出することができる。負極活物質１４の材料としては、金属、金属酸化物、炭素、ケイ素などが挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタンなどが挙げられる。第１酸化還元種が芳香族化合物であり、かつ第１液体１２中にリチウムが溶解している場合、負極活物質１４は、炭素、ケイ素、アルミニウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００５４】
負極活物質１４の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質１４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
【００５５】
レドックスフロー電池１００が負極活物質１４を備える場合、レドックスフロー電池１００の充放電容量は、第１酸化還元種の溶解性に依存せず、負極活物質１４の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１００を容易に実現できる。
【００５６】
レドックスフロー電池１００において、第２液体２２は、電解液として機能する。第２非水溶媒は、例えば、カーボネート基及びエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物を含む。第２非水溶媒は、カーボネート基を有する化合物として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第２非水溶媒は、エーテル結合を有する化合物として、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第２非水溶媒は、第１非水溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
第２液体２２は、第２酸化還元種をさらに含んでいてもよい。このとき、レドックスフロー電池１００は、第２液体２２に接している正極活物質２４をさらに備えていてもよい。レドックスフロー電池１００が正極活物質２４を備えるとき、第２酸化還元種は、正極メディエータとして機能する。第２酸化還元種は、例えば、第２液体２２に溶解している。第２酸化還元種は、正極２０によって酸化又は還元され、かつ正極活物質２４によって酸化又は還元される。レドックスフロー電池１００が正極活物質２４を備えていない場合、第２酸化還元種は、正極２０のみによって酸化又は還元される活物質として機能する。
【００５８】
第２酸化還元種は、例えば、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第２酸化還元種は、例えば、フェロセン、チタノセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第２酸化還元種は、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの複素環化合物であってもよい。第２酸化還元種は、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
膨潤した金属イオン伝導膜３０における互いに隣接した２つの有機高分子の間の空間のサイズは、例えば、第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズより小さい。このとき、第２酸化還元種が第１液体１２に移動するクロスオーバーを十分に抑制することができる。膨潤した金属イオン伝導膜３０における互いに隣接した２つの有機高分子の間の空間のサイズは、例えば、第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズ、及び、第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズのうち、最も小さいサイズより小さい。
【００６０】
第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズは、例えば、第１酸化還元種と同様に、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズは、例えば、第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第２酸化還元種に対する第２非水溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第２液体２２のＮＭＲの測定結果から推定することができる。
【００６１】
本実施形態のレドックスフロー電池１００では、第１液体１２、第１酸化還元種、第２液体２２及び第２酸化還元種の選択肢が広い。そのため、レドックスフロー電池１００の充電電位及び放電電位の制御範囲が広く、レドックスフロー電池１００の充電容量を容易に増加させることができる。さらに、金属イオン伝導膜３０によって、第１液体１２と第２液体２２とがほとんど混合されないため、レドックスフロー電池１００の充放電特性を長期間にわたって維持することができる。
【００６２】
正極２０は、例えば、第２酸化還元種の反応場として作用する表面を有する。正極２０の材料は、例えば、第２液体２２に対して安定である。正極２０の材料は、第２液体２２に不溶であってもよい。正極２０の材料は、例えば、電気化学反応に対しても安定である。正極２０の材料としては、負極１０について例示した材料が挙げられる。正極２０の材料は、負極１０の材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６３】
正極２０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。正極２０がこれらの構造を有する場合、正極２０は、大きい比表面積を有する。そのため、正極２０における第２酸化還元種の酸化反応又は還元反応が容易に進行する。
【００６４】
上述のとおり、第２液体２２が第２酸化還元種を含む場合、レドックスフロー電池１００は、正極活物質２４をさらに備えていてもよい。正極活物質２４の少なくとも一部は、第２液体２２に接している。正極活物質２４は、例えば、第２液体２２に対して不溶である。正極活物質２４は、金属イオンを可逆的に吸蔵又は放出することができる。正極活物質２４としては、例えば、リン酸鉄リチウム、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）などの金属酸化物が挙げられる。
【００６５】
正極活物質２４の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。正極活物質２４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
【００６６】
レドックスフロー電池１００が負極活物質１４及び正極活物質２４を備える場合、レドックスフロー電池１００の充放電容量は、第１酸化還元種及び第２酸化還元種の溶解性に依存せず、負極活物質１４及び正極活物質２４の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１００を容易に実現できる。
【００６７】
レドックスフロー電池１００は、電気化学反応部６０、負極端子１６及び正極端子２６をさらに備えていてもよい。電気化学反応部６０は、負極室６１及び正極室６２を有する。電気化学反応部６０の内部には、金属イオン伝導膜３０が配置されている。電気化学反応部６０の内部において、金属イオン伝導膜３０は、負極室６１と正極室６２とを隔てている。
【００６８】
負極室６１は、負極１０及び第１液体１２を収容している。負極室６１の内部において、負極１０が第１液体１２に接している。正極室６２は、正極２０及び第２液体２２を収容している。正極室６２の内部において、正極２０が第２液体２２に接している。
【００６９】
負極端子１６は、負極１０と電気的に接続されている。正極端子２６は、正極２０と電気的に接続されている。負極端子１６及び正極端子２６は、例えば、充放電装置に電気的に接続されている。充放電装置は、負極端子１６及び正極端子２６を通じてレドックスフロー電池１００に電圧を印加することができる。充放電装置は、負極端子１６及び正極端子２６を通じてレドックスフロー電池１００から電力を取り出すこともできる。
【００７０】
レドックスフロー電池１００は、第１循環機構４０及び第２循環機構５０をさらに備えていてもよい。第１循環機構４０は、第１収容部４１、第１フィルタ４２、配管４３、配管４４及びポンプ４５を有する。第１収容部４１は、負極活物質１４及び第１液体１２を収容している。第１収容部４１の内部において、負極活物質１４が第１液体１２に接している。例えば、負極活物質１４の隙間に第１液体１２が存在する。第１収容部４１は、例えば、タンクである。
【００７１】
第１フィルタ４２は、第１収容部４１の出口に配置されている。第１フィルタ４２は、第１収容部４１の入口に配置されていてもよく、負極室６１の入口又は出口に配置されていてもよい。第１フィルタ４２は、後述する配管４３に配置されていてもよい。第１フィルタ４２は、第１液体１２を透過させ、負極活物質１４の透過を抑制する。負極活物質１４が粒子状であるとき、第１フィルタ４２は、例えば、負極活物質１４の粒径よりも小さい孔を有する。第１フィルタ４２の材料は、負極活物質１４及び第１液体１２とほとんど反応しない限り、特に限定されない。第１フィルタ４２としては、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層構造セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造セパレータ、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどが挙げられる。第１フィルタ４２によれば、第１収容部４１からの負極活物質１４の流出を抑制できる。これにより、負極活物質１４は、第１収容部４１の内部に留まる。レドックスフロー電池１００において、負極活物質１４自体は、循環しない。そのため、配管４３の内部などが負極活物質１４によって目詰まりしにくい。第１フィルタ４２によれば、負極活物質１４が負極室６１に流出することによる抵抗損失の発生も抑制できる。
【００７２】
配管４３は、例えば、第１フィルタ４２を介して第１収容部４１の出口に接続されている。配管４３は、第１収容部４１の出口に接続された一端と負極室６１の入口に接続された他端とを有する。第１液体１２は、配管４３を通じて第１収容部４１から負極室６１に送られる。
【００７３】
配管４４は、負極室６１の出口に接続された一端と第１収容部４１の入口に接続された他端とを有する。第１液体１２は、配管４４を通じて負極室６１から第１収容部４１に送られる。
【００７４】
ポンプ４５は、配管４４に配置されている。ポンプ４５は、配管４３に配置されていてもよい。ポンプ４５は、例えば、第１液体１２を昇圧する。ポンプ４５を制御することによって第１液体１２の流量を調節することができる。ポンプ４５によって、第１液体１２の循環を開始すること、又は、第１液体１２の循環を停止することもできる。ただし、第１液体１２の流量は、ポンプ以外の他の部材によって調節することもできる。他の部材としては、例えば、バルブが挙げられる。
【００７５】
以上のとおり、第１循環機構４０は、負極室６１と第１収容部４１との間で第１液体１２を循環させることができる。第１循環機構４０によれば、負極活物質１４に接触する第１液体１２の量を容易に増加できる。第１液体１２と負極活物質１４との接触時間も増加できる。そのため、負極活物質１４による第１酸化還元種の酸化反応及び還元反応を効率的に行うことができる。
【００７６】
第２循環機構５０は、第２収容部５１、第２フィルタ５２、配管５３、配管５４及びポンプ５５を有する。第２収容部５１は、正極活物質２４及び第２液体２２を収容している。第２収容部５１の内部において、正極活物質２４が第２液体２２に接している。例えば、正極活物質２４の隙間に第２液体２２が存在する。第２収容部５１は、例えば、タンクである。
【００７７】
第２フィルタ５２は、第２収容部５１の出口に配置されている。第２フィルタ５２は、第２収容部５１の入口に配置されていてもよく、正極室６２の入口又は出口に配置されていてもよい。第２フィルタ５２は、後述する配管５３に配置されていてもよい。第２フィルタ５２は、第２液体２２を透過させ、正極活物質２４の透過を抑制する。正極活物質２４が粒子状であるとき、第２フィルタ５２は、例えば、正極活物質２４の粒径よりも小さい孔を有する。第２フィルタ５２の材料は、正極活物質２４及び第２液体２２とほとんど反応しない限り、特に限定されない。第２フィルタ５２としては、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどが挙げられる。第２フィルタ５２によれば、第２収容部５１からの正極活物質２４の流出を抑制できる。これにより、正極活物質２４は、第２収容部５１の内部に留まる。レドックスフロー電池１００において、正極活物質２４自体は、循環しない。そのため、配管５３の内部などが正極活物質２４によって目詰まりしにくい。第２フィルタ５２によれば、正極活物質２４が正極室６２に流出することによる抵抗損失の発生も抑制できる。
【００７８】
配管５３は、例えば、第２フィルタ５２を介して第２収容部５１の出口に接続されている。配管５３は、第２収容部５１の出口に接続された一端と正極室６２の入口に接続された他端とを有する。第２液体２２は、配管５３を通じて第２収容部５１から正極室６２に送られる。
【００７９】
配管５４は、正極室６２の出口に接続された一端と第２収容部５１の入口に接続された他端とを有する。第２液体２２は、配管５４を通じて正極室６２から第２収容部５１に送られる。
【００８０】
ポンプ５５は、配管５４に配置されている。ポンプ５５は、配管５３に配置されていてもよい。ポンプ５５は、例えば、第２液体２２を昇圧する。ポンプ５５を制御することによって第２液体２２の流量を調節することができる。ポンプ５５によって、第２液体２２の循環を開始すること、又は、第２液体２２の循環を停止することもできる。ただし、第２液体２２の流量は、ポンプ以外の他の部材によって調節することもできる。他の部材としては、例えば、バルブが挙げられる。
【００８１】
以上のとおり、第２循環機構５０は、正極室６２と第２収容部５１との間で第２液体２２を循環させることができる。第２循環機構５０によれば、正極活物質２４に接触する第２液体２２の量を容易に増加できる。第２液体２２と正極活物質２４との接触時間も増加できる。そのため、正極活物質２４による第２酸化還元種の酸化反応及び還元反応を効率的に行うことができる。
【００８２】
次に、図２を参照して、レドックスフロー電池１００の動作の一例を説明する。図２は、図１に示すレドックスフロー電池１００の動作を説明するための図である。以下の説明では、第１酸化還元種１８を「Ｍｄ」と呼ぶことがある。負極活物質１４を「ＮＡ」と呼ぶことがある。以下の説明では、第２酸化還元種２８として、テトラチアフルバレン（以下、「ＴＴＦ」と呼ぶことがある）を用いる。正極活物質２４として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いる。以下の説明では、金属イオンは、リチウムイオンである。
【００８３】
［レドックスフロー電池の充電プロセス］
まず、レドックスフロー電池１００の負極１０及び正極２０に電圧を印加することによって、レドックスフロー電池１００を充電する。以下では、充電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
【００８４】
（負極側の反応）
電圧の印加によって、レドックスフロー電池１００の外部から負極１０に電子が供給される。これにより、負極１０の表面において、第１酸化還元種１８が還元される。第１酸化還元種１８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜３０を通じて第２液体２２から供給される。
Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｍｄ・Ｌｉ
【００８５】
上記の反応式において、Ｍｄ・Ｌｉは、リチウムカチオンと還元された第１酸化還元種１８との複合体である。還元された第１酸化還元種１８は、第１液体１２の溶媒によって溶媒和された電子を有する。第１酸化還元種１８の還元反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加することによって、第１液体１２の電位が低下する。第１液体１２の電位は、負極活物質１４がリチウムイオンを吸蔵できる上限電位よりも低い値まで低下する。
【００８６】
次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極活物質１４まで送られる。第１液体１２の電位は、負極活物質１４がリチウムイオンを吸蔵できる上限電位よりも低い。そのため、負極活物質１４は、Ｍｄ・Ｌｉからリチウムイオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種１８が酸化され、負極活物質１４が還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
ｓＮＡ  ＋  ｔＭｄ・Ｌｉ  →  ＮＡsＬｉt  ＋  ｔＭｄ
【００８７】
上記の反応式において、ＮＡsＬｉtは、負極活物質１４がリチウムイオンを吸蔵することによって形成されたリチウム化合物である。負極活物質１４が黒鉛を含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが６であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、Ｃ6Ｌｉである。負極活物質１４がアルミニウム、スズ又はシリコンを含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが１であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｎ又はＬｉＳｉである。
【００８８】
次に、負極活物質１４によって酸化された第１酸化還元種１８は、第１循環機構４０によって負極１０まで送られる。負極１０に送られた第１酸化還元種１８は、負極１０の表面において再び還元される。これにより、Ｍｄ・Ｌｉが生成する。このように、第１酸化還元種１８が循環することによって、負極活物質１４が充電される。すなわち、第１酸化還元種１８が充電メディエータとして機能する。
【００８９】
（正極側の反応）
電圧の印加によって、正極２０の表面において、第２酸化還元種２８が酸化される。これにより、正極２０からレドックスフロー電池１００の外部に電子が取り出される。第２酸化還元種２８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ  →  ＴＴＦ+  ＋  ｅ-
ＴＴＦ+  →  ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-
【００９０】
次に、正極２０にて酸化された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた第２酸化還元種２８は、正極活物質２４によって還元される。一方、正極活物質２４は、第２酸化還元種２８によって酸化される。第２酸化還元種２８によって酸化された正極活物質２４は、リチウムを放出する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ2+  →  ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ+
【００９１】
次に、正極活物質２４によって還元された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた第２酸化還元種２８は、正極２０の表面において再び酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ+  →  ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-
【００９２】
このように、第２酸化還元種２８が循環することによって、正極活物質２４が充電される。すなわち、第２酸化還元種２８が充電メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１００の充電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜３０を通じて第１液体１２に移動する。
【００９３】
［レドックスフロー電池の放電プロセス］
充電されたレドックスフロー電池１００では、負極１０及び正極２０から電力を取り出すことができる。以下では、放電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
【００９４】
（負極側の反応）
レドックスフロー電池１００の放電によって、負極１０の表面において、第１酸化還元種１８が酸化される。これにより、負極１０からレドックスフロー電池１００の外部に電子が取り出される。第１酸化還元種１８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
Ｍｄ・Ｌｉ  →  Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【００９５】
第１酸化還元種１８の酸化反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少することによって、第１液体１２の電位が上昇する。これにより、第１液体１２の電位は、ＮＡsＬｉtの平衡電位を上回る。
【００９６】
次に、負極１０にて酸化された第１酸化還元種１８は、第１循環機構４０によって負極活物質１４まで送られる。第１液体１２の電位がＮＡsＬｉtの平衡電位を上回っている場合、第１酸化還元種１８は、ＮＡsＬｉtからリチウムイオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種１８が還元され、負極活物質１４が酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
ＮＡsＬｉt  ＋  ｔＭｄ  →  ｓＮＡ  ＋  ｔＭｄ・Ｌｉ
【００９７】
次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極１０まで送られる。負極１０に送られたＭｄ・Ｌｉは、負極１０の表面において再び酸化される。このように、第１酸化還元種１８が循環することによって、負極活物質１４が放電する。すなわち、第１酸化還元種１８が放電メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１００の放電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜３０を通じて第２液体２２に移動する。
【００９８】
（正極側の反応）
レドックスフロー電池１００の放電によって、レドックスフロー電池１００の外部から正極２０に電子が供給される。これにより、正極２０の表面において、第２酸化還元種２８が還元される。第２酸化還元種２８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ+
ＴＴＦ+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ
【００９９】
次に、正極２０にて還元された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた第２酸化還元種２８は、正極活物質２４によって酸化される。一方、正極活物質２４は、第２酸化還元種２８によって還元される。第２酸化還元種２８によって還元された正極活物質２４は、リチウムを吸蔵する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜３０を通じて第１液体１２から供給される。
ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ  →  ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ+
【０１００】
次に、正極活物質２４によって酸化された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた第２酸化還元種２８は、正極２０の表面において再び還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ
【０１０１】
このように、第２酸化還元種２８が循環することによって、正極活物質２４が放電する。すなわち、第２酸化還元種２８が放電メディエータとして機能する。
【０１０２】
本実施形態のレドックスフロー電池１００では、金属イオン伝導膜３０が無孔である。そのため、金属イオン伝導膜３０は、第１酸化還元種１８及び第２酸化還元種２８をほとんど透過させない。これにより、第１酸化還元種１８又は第２酸化還元種２８が第１液体１２と第２液体２２との間を移動するクロスオーバーを抑制できる。クロスオーバーを抑制することによって、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池１００を実現できる。
【０１０３】
本実施形態の金属イオン伝導膜３０は、伝導されるべき金属イオンのサイズと、溶媒和された第１酸化還元種１８又は第２酸化還元種２８のサイズとの違いを利用して、伝導されるべき金属イオンのみを透過させる。金属イオン伝導膜３０自体がイオン伝導度をほとんど低下させないため、本実施形態の金属イオン伝導膜３０によれば、電解液自体のイオン伝導度と同程度のイオン伝導度を実現することができる。すなわち、金属イオン伝導膜３０によれば、実用上十分な電流値で電流を取り出すことができる。
【０１０４】
金属イオン伝導膜３０がポリオレフィン又はフッ素化ポリオレフィンを主成分として含むとき、金属イオン伝導膜３０は、例えば、アモルファスである。このとき、金属イオン伝導膜３０は、粒界をほとんど有さない。そのため、レドックスフロー電池１００の動作時に、局所的な大電流が発生することがほとんどない。これにより、金属イオン伝導膜３０では、デンドライトが発生しにくい。この金属イオン伝導膜３０によれば、高い電流密度で充放電できるレドックスフロー電池１００を実現できる。
【０１０５】
本実施形態のレドックスフロー電池１００では、金属イオン伝導膜３０がポリオレフィン又はフッ素化ポリオレフィンを主成分として含むとき、第１液体１２が低い電位を有する場合であっても、金属イオン伝導膜３０が変質しにくい。そのため、この金属イオン伝導膜３０によれば、長寿命のレドックスフロー電池１００を実現できる。
【０１０６】
本実施形態のレドックスフロー電池１００では、金属イオン伝導膜３０がポリオレフィン又はフッ素化ポリオレフィンを主成分として含むとき、金属イオン伝導膜３０は、第１液体１２及び第２液体２２にほとんど溶解しない。そのため、この金属イオン伝導膜３０によれば、優れた充放電特性を有するレドックスフロー電池１００を実現できる。
【０１０７】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【０１０８】
＜第１液体の調製＞
まず、第１非水溶媒であるトリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）に、第１酸化還元種であるビフェニルと、電解質塩であるＬｉＰＦ6とをそれぞれ溶解させた。得られた溶液におけるビフェニルの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌであった。溶液におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に、過剰量の金属リチウムを添加した。金属リチウムを飽和量まで溶解させることにより、リチウムで飽和した濃青色のビフェニル溶液を得た。溶液に金属リチウムを溶解させた前後で、溶液におけるビフェニルの濃度は変化しなかった。ビフェニル溶液において、余剰の金属リチウムは、沈殿として残存していた。このビフェニル溶液の上澄み液を採取することによって、第１液体を得た。次に、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇを用いた第一原理計算により、トリグライムによって溶媒和されたビフェニルのサイズを算出した。トリグライムによって溶媒和されたビフェニルのサイズは、４ｎｍ以上１４ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された２つのビフェニルを含む集合体のサイズは、８ｎｍ以上２８ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された４つのビフェニルを含む集合体のサイズは、１６ｎｍ以上５６ｎｍ以下であった。
【０１０９】
＜第２液体の調製＞
まず、第２非水溶媒であるトリグライムに、第２酸化還元種であるテトラチアフルバレンと、電解質塩であるＬｉＰＦ6とをそれぞれ溶解させた。これにより、第２液体を得た。第２液体におけるテトラチアフルバレンの濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌであった。第２液体におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇを用いた第一原理計算により、トリグライムによって溶媒和されたテトラチアフルバレンのサイズを算出した。トリグライムによって溶媒和されたテトラチアフルバレンのサイズは、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された２つのテトラチアフルバレンを含む集合体のサイズは、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された４つのテトラチアフルバレンを含む集合体のサイズは、１６ｎｍ以上６０ｎｍ以下であった。
【０１１０】
＜評価系の構成＞
電気化学セルに、後述する実施例１、実施例２又は比較例１の金属イオン伝導膜を配置した。金属イオン伝導膜を隔てて第１液体及び第２液体のそれぞれを１ｍＬずつ電気化学セルに注入した。負極を第１液体に浸漬させ、正極を第２液体に浸漬させた。負極及び正極としては発泡したステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた。電気化学アナライザを用いて、電気化学セルの開路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を４８時間測定した。
【０１１１】
［実施例１］
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８ｗｔ％の濃度で含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（株式会社クレハ製）を準備した。次に、ＮＭＰ溶液をガラス板上に塗布した。得られた塗布膜を恒温槽にて８０℃で３時間乾燥させ、さらに、真空乾燥器にて８０℃で３時間乾燥させた。乾燥後に塗布膜をガラス板から剥離することによって、実施例１の金属イオン伝導膜を得た。実施例１の金属イオン伝導膜は、ＰＶＤＦの自立膜であり、その厚さは、約３０μｍであった。実施例１の金属イオン伝導膜の空隙率は、１％であった。
【０１１２】
実施例１の金属イオン伝導膜について、窒素ガスを用いたガス吸着法を行うことによって吸着等温線を得た。図３は、実施例１の金属イオン伝導膜の窒素ガスの吸着等温線を示すグラフである。図３のグラフは、実施例１の金属イオン伝導膜に窒素ガスを吸着させたときの窒素ガスの圧力と窒素ガスの吸着量との関係を示している。図３からわかるとおり、実施例１の金属イオン伝導膜の窒素ガスの吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ分類のIII型に属していた。以上から、実施例１の金属イオン伝導膜が無孔であることが確認された。
【０１１３】
次に、実施例１の金属イオン伝導膜の窒素ガスの吸着等温線のデータをＢＪＨ法で変換することによって細孔径分布を得た。次に、実施例１の金属イオン伝導膜と同じ方法によって、直径２．５ｎｍの貫通孔を有するメソポーラスシリカの細孔径分布を得た。図４は、実施例１の金属イオン伝導膜の細孔径分布と、メソポーラスシリカの細孔径分布とを示すグラフである。図４に示すとおり、実施例１の金属イオン伝導膜の細孔径分布から、細孔の存在を示すピークは確認されなかった。以上から、実施例１の金属イオン伝導膜が無孔であることが確認された。
【０１１４】
［実施例２］
ガラス板上に不織布を配置し、不織布にＮＭＰ溶液を塗布したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２の金属イオン伝導膜を得た。不織布としては、廣瀬製紙株式会社製のＵＯＰ１３を用いた。実施例２の金属イオン伝導膜において、不織布の繊維の間の空間は、ＰＶＤＦで充填されていた。実施例２の金属イオン伝導膜の厚さは、約４０μｍであった。
【０１１５】
実施例２の金属イオン伝導膜について、窒素ガスを用いたガス吸着法を行うことによって吸着等温線を得た。実施例２の金属イオン伝導膜の窒素ガスの吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ分類のIII型に属していた。以上から、実施例２の金属イオン伝導膜が無孔であることが確認された。
【０１１６】
さらに、実施例２の金属イオン伝導膜の細孔径分布からも金属イオン伝導膜が無孔であることが確認された。金属イオン伝導膜の細孔径分布は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ法で変換することによって取得した。
【０１１７】
［比較例１］
比較例１の金属イオン伝導膜として、リチウムイオン電池に用いられるポリオレフィン製の三層セパレータを使用した。三層セパレータは、貫通孔を有していた。三層セパレータの平均孔径は、１５０ｎｍであった。三層セパレータの平均孔径は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ法で変換することによって得られた細孔径分布から算出した。三層セパレータの厚さは、２０μｍであった。
【０１１８】
図５は、実施例１、実施例２及び比較例１の電気化学セルの開路電圧を示すグラフである。表１は、実施例１、実施例２及び比較例１の電気化学セルの開路電圧の測定を開始してから４８時間後における開路電圧の低下量を示している。
【０１１９】
【表１】
2020261792.tif 000003
【０１２０】
実施例１及び実施例２の電気化学セルにおいて、開路電圧は、４８時間にわたって安定していた。このことから、実施例１及び実施例２の電気化学セルでは、第１酸化還元種であるビフェニルと、第２酸化還元種であるテトラチアフルバレンとのクロスオーバーが抑制されていたことがわかる。一方、比較例１の電気化学セルでは、開路電圧が顕著に低下した。このことは、比較例１の電気化学セルにおいて、第１酸化還元種であるビフェニルと、第２酸化還元種であるテトラチアフルバレンとのクロスオーバーが発生していたことを示唆している。以上から、金属イオン伝導膜として、ＰＶＤＦの自立膜又は塗布膜を用いると、上記したクロスオーバーを十分に抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本開示のレドックスフロー電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして使用できる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０  負極
１２  第１液体
１４  負極活物質
１６  負極端子
１８  第１酸化還元種
２０  正極
２２  第２液体
２４  正極活物質
２６  正極端子
２８  第２酸化還元種
３０  金属イオン伝導膜
４０  第１循環機構
５０  第２循環機構
１００  レドックスフロー電池
【図１】
2020261792.tif 000004
【図２】
2020261792.tif 000005
【図３】
2020261792.tif 000006
【図４】
2020261792.tif 000007
【図５】
2020261792.tif 000008
【国際調査報告】
2020261792.tif 000009
2020261792.tif 000010
2020261792.tif 000011
2020261792.tif 000012