(57)【要約】本発明の一実施形態は、組成物、放熱部材、電子機器、および組成物の製造方法に関し、該組成物は、第１のフィラーにカップリング剤Ａを結合させた複合材Ａ１と、ヒドロキシを有する環を含む重合体とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のフィラーにカップリング剤Ａを結合させた複合材Ａ１と、
ヒドロキシを有する環を含む重合体と
を含む、組成物。
【請求項２】
第２のフィラーにカップリング剤Ｂを結合させた複合材Ｂ１、および、
カップリング剤Ｂの一端に第２のフィラーが結合し、他端に反応性化合物が結合した複合材Ｂ２
から選ばれる少なくとも一つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記重合体が、式（１）および（２）で表される構造の少なくとも１つを有する重合体である、請求項１または２に記載の組成物：
【化１】
2019188973.tif 000016
式（１）中、ｍは、平均値で２〜１００であり；
ｎは独立に、平均値で１以上であり；
Ｒ1は独立に、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、または４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンであり、
炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素は−ＣＨ3またはヒドロキシで置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、および４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
環Ａは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、および９，９−ジフェニルフルオレンから選ばれる環から、少なくとも２つの水素を除いた基であり、
これらの基において、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
【化２】
2019188973.tif 000017
式（２）中、ｍは、平均値で２〜１００であり；
ｎは独立に、平均値で１以上であり、；
環Ｂは独立に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、および９，９−ジフェニルフルオレンから選ばれる環から、少なくとも３つの水素を除いた基であり、
これらの基において、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は−ＣＨ3または−ＯＨで置き換えられてもよく；
Ｒ3は独立に、単結合、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、または４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンであり、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，１’−ビフェニル−４，４’ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、および４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【請求項４】
前記重合体が、側鎖に、芳香環に結合したヒドロキシを有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、
Ｒ1が独立に、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、
環Ａが独立に、ベンゼンまたはナフタレンから、少なくとも２つの水素を除いた基である、
請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記式（２）において、
環Ｂが独立に、ベンゼンまたはナフタレンから、少なくとも３つの水素を除いた基であり、
Ｒ3が独立に、単結合、シクロヘキシレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、または１，１’−ビフェニル−４，４’ジイルである、
請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記重合体は、（メタ）アクリル化合物およびビニル化合物から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシを有する環を含まないモノマー由来の構造を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フィラーは、酸化物、窒化物、炭化物、および炭素材料から選ばれる無機フィラーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記フィラーは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、コーディエライト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびグラフェンから選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記カップリング剤が、オキシラニルまたはオキセタニルを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フィラーに結合していない有機化合物（ただし、ヒドロキシを有する環を含む重合体以外の化合物である。）を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
放熱部材用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を硬化させて得られる、放熱部材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスとを備え、
前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、電子機器。
【請求項１５】
第１のフィラーとカップリング剤Ａとを結合させて複合材Ａ１を得る工程ａと、
工程ａで得られた複合材Ａ１、および、ヒドロキシを有する環を含む重合体を混合する工程ｃ１と
を含む、組成物の製造方法。
【請求項１６】
第１のフィラーとカップリング剤Ａとを結合させて複合材Ａ１を得る工程ａと、
第２のフィラーとカップリング剤Ｂとを結合させて複合材Ｂ１を得る工程ｂ１、または、
第２のフィラーとカップリング剤Ｂの一端とを結合させ、次いで該カップリング剤Ｂの他端を反応性化合物と結合させることで、もしくは、カップリング剤Ｂの一端と反応性化合物とを結合させ、次いで該カップリング剤Ｂの他端を第２のフィラーと結合させることで複合材Ｂ２を得る工程ｂ２と、
工程ａで得られた複合材Ａ１と、工程ｂ１で得られた複合材Ｂ１または工程ｂ２で得られた複合材Ｂ２と、ヒドロキシを有する環を含む重合体とを混合する工程ｃ２と
を含む、組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、組成物、放熱部材、電子機器、および組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、これらを構成する材料の高熱伝導化や発生した熱を効果的に外部に放出（放熱）させる能力が重要になっている。【０００３】
前記放熱の方法の一例としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。このような高熱伝導性材料として、金属などの金属材料や金属酸化物などの無機材料が挙げられるが、これらの無機材料は、加工性や割れ易さなどに問題があり、放熱材料として有用であるとはいえない。【０００４】
これらの問題を解決するため、樹脂と無機材料とを混合し、高熱伝導化した放熱部材の開発が行われている。例えば、特許文献１では、フェノール樹脂と、窒化ホウ素とを所定の割合で含むフェノール樹脂成形材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０９６８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に記載されているような、従来の樹脂と無機材料とを混合して得られる成形体（放熱部材）は、熱伝導性が十分ではない傾向にあり、さらなる高熱伝導性が求められている。【０００７】
また、近年の、小型化、高集積化、ハイパワー化などにより、前記放熱部材には、高放熱性と共に、高信頼性などが求められており、具体的には、高温下でも所定の効果を奏する高信頼性のために耐熱性が求められている。【０００８】
本発明の一実施形態は、高熱伝導性および高耐熱性にバランスよく優れる放熱部材および該放熱部材を形成可能な組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の構成例は以下のとおりである。【００１０】
［１］  第１のフィラーにカップリング剤Ａを結合させた複合材Ａ１と、
ヒドロキシを有する環を含む重合体と
を含む、組成物。【００１１】
［２］  第２のフィラーにカップリング剤Ｂを結合させた複合材Ｂ１、および、
カップリング剤Ｂの一端に第２のフィラーが結合し、他端に反応性化合物が結合した複合材Ｂ２
から選ばれる少なくとも一つをさらに含む、［１］に記載の組成物。【００１２】
［３］  前記重合体が、式（１）および（２）で表される構造の少なくとも１つを有する重合体である、［１］または［２］に記載の組成物。【００１３】
【化１】
2019188973.tif 000002
［式（１）中、ｍは、平均値で２〜１００であり；
ｎは独立に、平均値で１以上であり；
Ｒ1は独立に、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、または４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンであり、
炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素は−ＣＨ3またはヒドロキシで置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、および４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
環Ａは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、および９，９−ジフェニルフルオレンから選ばれる環から、少なくとも２つの水素を除いた基であり、
これらの基において、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。］【００１４】
【化２】
2019188973.tif 000003
［式（２）中、ｍは、平均値で２〜１００であり；
ｎは独立に、平均値で１以上であり、；
環Ｂは独立に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、および９，９−ジフェニルフルオレンから選ばれる環から、少なくとも３つの水素を除いた基であり、
これらの基において、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は−ＣＨ3または−ＯＨで置き換えられてもよく；
Ｒ3は独立に、単結合、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、または４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンであり、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，１’−ビフェニル−４，４’ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、および４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。］【００１５】
［４］  前記重合体が、側鎖に、芳香環に結合したヒドロキシを有する重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。【００１６】
［５］  前記式（１）において、
Ｒ1が独立に、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、
環Ａが独立に、ベンゼンまたはナフタレンから、少なくとも２つの水素を除いた基である、
［３］に記載の組成物。【００１７】
［６］  前記式（２）において、
環Ｂが独立に、ベンゼンまたはナフタレンから、少なくとも３つの水素を除いた基であり、
Ｒ3が独立に、単結合、シクロヘキシレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、または１，１’−ビフェニル−４，４’ジイルである、
［３］に記載の組成物。【００１８】
［７］  前記重合体は、（メタ）アクリル化合物およびビニル化合物から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシを有する環を含まないモノマー由来の構造を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。【００１９】
［８］  前記フィラーは、酸化物、窒化物、炭化物、および炭素材料から選ばれる無機フィラーである、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］  前記フィラーは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、コーディエライト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびグラフェンから選ばれる少なくとも一つである、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。【００２０】
［１０］  前記カップリング剤が、オキシラニルまたはオキセタニルを含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。【００２１】
［１１］  前記フィラーに結合していない有機化合物（ただし、ヒドロキシを有する環を含む重合体以外の化合物である。）を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。【００２２】
［１２］  放熱部材用である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物を硬化させて得られる、放熱部材。【００２３】
［１４］  ［１３］に記載の放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスとを備え、
前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、電子機器。【００２４】
［１５］  第１のフィラーとカップリング剤Ａとを結合させて複合材Ａ１を得る工程ａと、
工程ａで得られた複合材Ａ１、および、ヒドロキシを有する環を含む重合体を混合する工程ｃ１と
を含む、組成物の製造方法。【００２５】
［１６］  第１のフィラーとカップリング剤Ａとを結合させて複合材Ａ１を得る工程ａと、
第２のフィラーとカップリング剤Ｂとを結合させて複合材Ｂ１を得る工程ｂ１、または、
第２のフィラーとカップリング剤Ｂの一端とを結合させ、次いで該カップリング剤Ｂの他端を反応性化合物と結合させることで、もしくは、カップリング剤Ｂの一端と反応性化合物とを結合させ、次いで該カップリング剤Ｂの他端を第２のフィラーと結合させることで複合材Ｂ２を得る工程ｂ２と、
工程ａで得られた複合材Ａ１と、工程ｂ１で得られた複合材Ｂ１または工程ｂ２で得られた複合材Ｂ２と、ヒドロキシを有する環を含む重合体とを混合する工程ｃ２と
を含む、組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、高熱伝導性および高耐熱性にバランスよく優れる放熱部材を提供することができる。さらに、化学的安定性、硬度、および機械的強度などに優れる放熱部材を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例１で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例４で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例５で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例６で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例７で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例１で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例２で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例３で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例４で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図１２】図１２は、比較例５で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図１３】図１３は、比較例６で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図１４】図１４は、参考例１で製造した放熱部材の熱膨張挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明を以下の詳細な説明により具体的に説明するが、以下の記載に制限されるものではない。
【００２９】
≪組成物≫
本発明の一実施形態に係る組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、第１のフィラーにカップリング剤Ａを結合させた複合材Ａ１と、ヒドロキシを有する環を含む重合体とを含む。
本組成物は、予めフィラーとカップリング剤等とを結合させた複合材を含むことを特徴とするため、このような複合材を含まず、単に、フィラーとカップリング剤等とを混合することで調製される組成物とは異なる、前述の効果を奏する。
【００３０】
本組成物を硬化させた一態様では、フィラー同士が、カップリング剤と重合体（なお、ここでいう、カップリング剤や重合体は、その反応性基（例：オキシラニルやヒドロキシ）が反応したものである。以下同様。）とを介して、または、カップリング剤と重合体および／または反応性化合物とを介して３次元的に結合した複合体を含む放熱部材を得ることができる。このような複合体を含む放熱部材は、水平方向だけでなく厚み方向にも高い熱伝導性を示すと考えられる。
【００３１】
本組成物は、低吸湿性の放熱部材を容易に得ることができる等の点から、極性の高いアミノやアミド等を有さないことが好ましい。このような本組成物は、用いる原料として、アミノやアミドを有さない原料を用いてもよいし、放熱部材を形成する際の硬化等により、アミノやアミドを消失させてもよい。
【００３２】
本組成物の一態様として、第２のフィラーにカップリング剤Ｂを結合させた複合材Ｂ１、および、カップリング剤Ｂの一端に第２のフィラーが結合し、他端に反応性化合物が結合した複合材Ｂ２から選ばれる少なくとも一つをさらに含むことも好ましい。
複合材Ａ１と複合材Ｂ１やＢ２とを用いる一態様では、第１のフィラーと第２のフィラーとが、カップリング剤、反応性化合物および／または重合体を介して結合した複合体を含む放熱部材を得ることができる。このような複合体では、フィラー同士が直接結合しているので、該複合体を含む放熱部材は、高い熱伝導性を示すと考えられる。
【００３３】
＜フィラー＞
第１および第２のフィラーとしては特に制限されず、無機フィラーでも、有機フィラーでもよく、従来公知のフィラーを用いることができる。
第１および第２のフィラーは、異なったフィラーでもよいが、文言の明確化のために、「第１」や「第２」を付したにすぎないため、同一のフィラーであってもよい。
【００３４】
前記フィラーとしては、アルミナ、マグネシア、ベリリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、コーディエライト、酸化銅、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウムなどの酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素炭素などの窒化物；炭化ホウ素、炭化珪素などの炭化物；ダイヤモンド、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；珪素、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの金属；ガラス繊維、カーボンファイバーなどの無機繊維やそのクロス；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどからなる繊維または粒子などの有機フィラー等が挙げられる。
これらの中でも、より熱伝導性に優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、酸化物、窒化物、炭化物、および炭素材料から選ばれる無機フィラーが好ましい。
【００３５】
前記フィラーとしては、熱伝導性、入手容易性、カップリング剤との結合性等の点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、コーディエライト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびグラフェンが好ましい。
また、これらのフィラーを用いると、熱伝導率が高く、熱膨張率が非常に小さいかまたは負である放熱部材を容易に得ることができる。
【００３６】
本組成物は、高熱伝導性の無機フィラーを含むことが好ましい。該高熱伝導性の無機フィラーとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素炭素、炭化ホウ素、炭化珪素、ダイヤモンド、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ベリリア、マグネシア、アルミナ等が挙げられる。
【００３７】
第１および第２のフィラーとしては、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびグラフェンが好ましい。第１および第２のフィラーとしては、平面方向の熱伝導率が非常に高いため、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）および黒鉛が好ましく、特に、ｈ−ＢＮは、誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。また、例えば、ｈ−ＢＮや黒鉛等の板状のフィラーを用いると、成形や硬化の際に、板状構造を、例えば、金型等に沿って配向させることができるため好ましい。
【００３８】
フィラーの種類、形状、大きさ等は、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、フィラーの形状としては、板（扁平）状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状等が挙げられる。
【００３９】
フィラーの平均粒径は、熱伝導性により優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍである。
なお、本明細書における平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づくメジアン径である。また、前記平均粒径は、フィラーの形状が板状の場合、その長辺の長さの平均値のことをいい、繊維状や棒状の場合、その繊維長や棒の長さの平均値のことをいう。
【００４０】
本組成物中のフィラーの含有量は、高熱伝導性および高耐熱性にバランスよく優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９７重量％であり、特に好ましくは７０〜９５重量％である。
フィラーの含有量が前記範囲にある本組成物は、樹脂等の有機成分にフィラーを添加する従来の組成物とは異なり、フィラー間に、カップリング剤、重合体、および反応性化合物等の有機成分が存在する、より具体的には、該有機成分がフィラー間をつなげる態様の組成物であるといえる。
前記複合材Ａ１、複合材Ｂ１、および複合材Ｂ２の使用量は、フィラーの含有量が前記範囲となる量であることが好ましい。
【００４１】
＜カップリング剤＞
本組成物に用いるカップリング剤（カップリング剤ＡやＢ）は、少なくとも２つの反応性基を有し、フィラーと結合できる化合物である。また、該カップリング剤としては、ヒドロキシと反応することができる化合物であることが好ましい。
カップリング剤ＡおよびＢは、異なったカップリング剤でもよいが、文言の明確化のために、「Ａ」や「Ｂ」等を付したにすぎないため、同一のカップリング剤であってもよい。
【００４２】
カップリング剤としては特に制限されず、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の公知のカップリング剤を使用できるが、これらの中でも、シラン系カップリング剤が好ましい。
【００４３】
本組成物に用いるカップリング剤は、フィラーと結合するため、該結合のできるアルコキシなどの加水分解性基を含むことが好ましい。
また、本組成物に用いるカップリング剤は、ヒドロキシと反応することが好ましく、さらに、ヒドロキシと反応して、極性の高いアミド結合やウレタン結合を生じないことが好ましいため、オキシラニルまたはオキセタニル、特に、オキシラニルを有することが好ましい。
本組成物に用いるカップリング剤は、より吸湿性の低い放熱部材を容易に得ることができる等の点から、アミノおよびアミドを有さないことが好ましい。
【００４４】
オキシラニルまたはオキセタニルを有するカップリング剤としては、例えば、ＪＮＣ（株）製の、サイラエース（商品名）Ｓ５１０、Ｓ５３０が挙げられる。
【００４５】
フィラーに対するカップリング剤の反応量は、主にフィラーの大きさや使用するカップリング剤の反応性等により変化するため、規定しにくい。
フィラーにできるだけ多くのカップリング剤を結合させることが好ましく、フィラーが有する反応基の数に対し、カップリング剤が有する該反応基と反応する反応性基の数が、同数か少し多くなるようにカップリング剤を使用することが好ましい。
フィラー１００重量部に対するカップリング剤の結合量は、高熱伝導性および高耐熱性にバランスよく優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。
【００４６】
＜重合体＞
本組成物は、ヒドロキシを有する環を含む重合体を含む。このような重合体を用いることにより、高熱伝導性および高耐熱性にバランスよく優れる放熱部材を容易に得ることができる。
前記ヒドロキシは、環に直接結合していてもよく、所定の結合基を介して結合していてもよいが、前記効果がより発揮され、特に熱伝導性に優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、環に直接結合していることが好ましい。
また、前記環としては、前記効果がより発揮され、特に耐熱性等に優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、芳香環（複素芳香環を含む）であることが好ましく、前記重合体は、側鎖に、芳香環に結合したヒドロキシ（フェノール性のヒドロキシ）を有する重合体であることが特に好ましい。
なお、本明細書における重合体は、繰り返し単位（例えば、式（１）におけるｍ個繰り返される構造）を２つ以上有する化合物のことをいう。
本組成物には、１種の重合体を用いてもよく、２種以上の重合体を用いてもよい。
【００４７】
前記重合体としては、ヒドロキシを有する環を含めば特に制限されないが、高熱伝導性および高耐熱性によりバランスよく優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、式（１）または（２）で表される構造を含む重合体であることが好ましい。
前記重合体は、式（１）で表される構造と式（２）で表される構造の両方を含む重合体であってもよく、どちらか一方を含む重合体であってもよい。
【００４８】
熱伝導性および耐熱性により優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、前記重合体における、式（１）および（２）で表される構造の含有量は、重合体１００重量％に対し、好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％である。
【００４９】
【化３】
2019188973.tif 000004
【００５０】
式（１）中、ｍは、平均値で２〜１００であり、好ましくは平均値で４〜８０である。
式（１）中、ｎは独立に、平均値で１以上であり、好ましくは１である。
環Ａに結合するヒドロキシの置換位置は特に制限されないが、例えば、ｎが１の場合、環Ａの結合するＣＨに対するヒドロキシの置換位置は、オルト位またはパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００５１】
前記「ｍの平均値」とは、重合体は、ある分布をもって存在する場合があるが、その場合のｍに相当する部分の平均の値のことをいう。本明細書における同様の記載は、同様の意味を示す。
「ｎは独立に」とは、ｍが２以上の場合、式（１）には、２つ以上のｎが存在するが、この場合の２つ以上のｎは、それぞれ同一でも異なっていてもよいことを意味する。本明細書における同様の記載は、同様の意味を示す。
また、本明細書におけるある式において、同一の符号が２つ以上存在する場合、異なる式に同一の符号が２つ以上存在する場合、これらの符合で表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
式（１）中、Ｒ1は独立に、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、または４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンであり、
炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素は−ＣＨ3またはヒドロキシで置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、および４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００５３】
前記「少なくとも１つの」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味するが、通常、この分野の常識に基づいて採り難い構造、例えば、酸素と酸素とが隣接した−Ｏ−Ｏ−は含まない方が好ましい。
【００５４】
柔軟性に優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、前記Ｒ1は独立に、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、またはシクロヘキセニレンが好ましく、耐熱性と熱伝導性に優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、前記Ｒ1は独立に、フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。
【００５５】
式（１）中、環Ａは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、および９，９−ジフェニルフルオレンから選ばれる環から、少なくとも２つの水素を除いた基であり、
これらの基において、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
これらの中でも、より耐熱性に優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、環Ａは独立に、ベンゼンまたはナフタレンから、少なくとも２つの水素を除いた基であることが好ましく、ベンゼンから少なくとも２つの、好ましくは２つの水素を除いた基であることがより好ましい。
【００５６】
式（１）で表される構造を含む重合体は従来公知の方法で合成することができるが、例えば、ビニルなどの重合性基と、ヒドロキシフェニルなどのヒドロキシを有する環とを有する化合物、具体的には、ビニルフェノール等を用いて合成することができる。
【００５７】
【化４】
2019188973.tif 000005
【００５８】
式（２）中、ｍは、平均値で２〜１００であり、好ましくは平均値で４〜８０である。
式（２）中、ｎは独立に、平均値で１以上であり、好ましくは１である。
【００５９】
環Ｂは独立に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、および９，９−ジフェニルフルオレンから選ばれる環から、少なくとも３つの水素を除いた基であり、
これらの基において、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
これらの中でも、より耐熱性に優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、環Ｂは独立に、ベンゼンまたはナフタレンから、少なくとも３つの水素を除いた基であることが好ましく、ベンゼンから少なくとも３つの、好ましくは３つの水素を除いた基であることがより好ましい。
【００６０】
Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は−ＣＨ3または−ＯＨで置き換えられてもよい。
アルキレンの炭素数を増やすと柔軟性に優れる放熱部材を得やすくなる一方、熱伝導性が低下しやすくなることから、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレンを適切に組み合わせることが好ましい。
【００６１】
Ｒ3は独立に、単結合、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、または４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンであり、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，１’−ビフェニル−４，４’ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、および４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００６２】
得られる放熱部材の耐熱性および熱伝導性向上等の点から、Ｒ3は独立に、単結合、シクロヘキシレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、または１，１’−ビフェニル−４，４’ジイルであることが好ましく、単結合、フェニレン、またはナフタレン−２，６−ジイルがより好ましい。
【００６３】
式（２）で表される構造を含む重合体は従来公知の方法で合成することができるが、例えば、フェノールやクレゾールなどのヒドロキシを有する環式化合物と、ホルムアルデヒドなどとを反応させることで合成することができる。
【００６４】
前記重合体は、式（１）や（２）で表される構造の他に、ヒドロキシを有する環を含まないモノマー（重合性化合物）由来の構造を有していてもよい。
前記ヒドロキシを有する環を含まないモノマーとしては、単官能の化合物でも、２官能以上の化合物でもよく、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル化合物、エチレンやプロピレン、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物が挙げられる。
なお、前記ヒドロキシを有する環を含まないモノマーが含まないのは、ヒドロキシを有する環であり、該モノマーは、環に結合していないヒドロキシやヒドロキシを有さない環を含んでいてもよい。
【００６５】
前記重合体が、ヒドロキシを有する環を含まないモノマー由来の構造を含む場合、耐熱性により優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、前記重合体における、ヒドロキシを有する環を含まないモノマー由来の構造の含有量は、重合体１００重量％に対し、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは５〜８０重量％である。
【００６６】
ヒドロキシを有する環を含まないモノマー由来の構造を有する重合体は従来公知の方法で合成でき、例えば、ビニルフェノールなどの式（１）や（２）で表される構造を誘導する化合物を重合する際に、ヒドロキシを有する環を含まないモノマーを用いて重合してもよく、式（１）や（２）で表される構造を有する化合物を合成した後、該化合物と、ヒドロキシを有する環を含まないモノマーとを重合してもよい。
【００６７】
前記重合体としては市販品を用いてもよく、式（１）で表される構造を有する重合体としては、ポリビニルフェノール樹脂（丸善石油化学（株）製のマルカリンカーシリーズ等）が挙げられ、式（２）で表される構造を有する重合体としては、従来公知の、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６８】
高熱伝導性および高耐熱性にバランスよく優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、本組成物中の前記重合体の含有量は、好ましくは０．１〜４９重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００６９】
＜反応性化合物＞
前記反応性化合物としては、前記カップリング剤と結合でき、複合材Ｂ２を形成できる重合性の化合物であれば特に制限されない。
本組成物に用いる反応性化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７０】
複合材Ｂ２の原料として用いる反応性化合物は、熱伝導性により優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、２官能以上の反応性化合物であることが好ましく、３官能以上または４官能以上であってもよい。
【００７１】
反応性化合物は、直線的な結合を形成できるため、その主鎖の両端に官能基を有する化合物であることが好ましく、また、前記カップリング剤は、オキシラニルまたはオキセタニルを含むことが好ましいため、これらの基と容易に反応することができる等の点から、ヒドロキシを有する反応性化合物であることがより好ましい。
【００７２】
前記ヒドロキシを有する反応性化合物としては、式（３）または（４）で表される化合物（以下それぞれ、「化合物（３）」および「化合物（４）」ともいう。）が好ましい。
化合物（３）は式（３）で表される化合物を意味し、式（３）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。以下、他の式で表される化合物も同様の表記をする。
【００７３】
【化５】
2019188973.tif 000006
【００７４】
式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキルである。
【００７５】
式（３）中、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは２〜４の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝５であり、ｐ＋ｑ＝５である。
【００７６】
式（３）中、Ａは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ドデカヒドロフルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、ビアダマンタンジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル、またはテトラデカヒドロフェナントレン−２，７−ジイルであり、
炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ドデカヒドロフルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、ビアダマンタンジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル、またはテトラデカヒドロフェナントレン−２，７−ジイルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００７７】
なお、アダマンタンジイルとは、例えばアダマンタン−１，２−ジイル、アダマンタン−１，３−ジイル等の、アダマンタンの任意の二個の環炭素原子からそれぞれ一個の水素原子を除去することにより生成される二価基をいう。同様に、ビアダマンタンジイルとは、ビアダマンタンの任意の二個の環炭素原子からそれぞれ一個の水素原子を除去することにより生成される二価基をいう。
【００７８】
所望の物性を有し、合成容易性および取り扱い性に優れる化合物となる等の点から、式（３）中のＡは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、フェニレン、または、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくはメチルで置き換えられたフェニレンであることが好ましい。
Ａが芳香環を含む化合物を用いると、耐熱性や熱伝導性により優れる放熱部材を容易に得ることができる傾向にあり、Ａがアルキレンを含むと、得られる化合物の低融点化により反応性を向上させることができる。
【００７９】
式（３）中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、単結合または炭素数１〜２２のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００８０】
所望の物性を有し、合成容易性および取り扱い性に優れる化合物となる等の点から、好ましいＺ1およびＺ2はそれぞれ独立に、単結合、−（ＣＨ2）a−、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）aＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）aＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−であり、該ａが１〜２０の整数である。
Ｚ1およびＺ2がアルキレンや−Ｏ−などの結合を含むと、得られる化合物の低融点化により反応性を向上させることができる。
【００８１】
特に好ましい化合物（３）の例として、化合物（３−１）〜（３−１１）が挙げられる。
【００８２】
【化６】
2019188973.tif 000007
【００８３】
式（３−１）〜（３−１１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｚ1、およびＺ2はそれぞれ独立に、式（３）と同義であり、Ｒ3〜Ｒ63はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルである。ただし、式（３−１）における−（Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4））m−は、炭素数１〜１０のアルキレンまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレンである。
【００８４】
【化７】
2019188973.tif 000008
【００８５】
式（４）中、ｘは２以上の整数である。
【００８６】
式（４）中、環Ｃは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、９，９−ジフェニルフルオレン、アダマンタン、およびビアダマンタンから選ばれる環から、少なくとも２つの水素を除いた基であり、
これら基において、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおける少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００８７】
所望の物性を有し、合成容易性および取り扱い性に優れる化合物となる等の点から、式（４）中の環Ｃは、ベンゼン、ナフタレン、９，９−ジフェニルフルオレン、またはアダマンタンから選ばれる環から、少なくとも２つの水素を除いた基であることが好ましい。
【００８８】
特に好ましい化合物（４）の例として、化合物（４−１）〜（４−１０）が挙げられる。
【００８９】
【化８】
2019188973.tif 000009
【００９０】
式（４−１）〜（４−１０）におけるｘはそれぞれ独立に、式（４）と同義である。
なお、例えば、前記式（４−７）では、ヒドロキシは右下の環の部分にしか記載していないが、ヒドロキシの位置はこの部分に限定されず、左下の環等に結合していてもよく、複数の環に結合していてもよく、任意である。式（４−２）〜（４−６）および式（４−１０）でも同様である。
【００９１】
前記ヒドロキシを有する反応性化合物としては、熱伝導性により優れる放熱部材を得ることができる等の点から、液晶性の反応性化合物を用いてもよい。
該液晶性の反応性化合物としては、式（５）で表される液晶化合物が好ましい。化合物（５）は、液晶骨格と２つ以上のヒドロキシとを有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（５）は他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
なお、「液晶性の化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物のことをいう。
【００９２】
【化９】
2019188973.tif 000010
【００９３】
化合物（５）の環Ｄ、Ｗ、およびＹを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができ、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００９４】
式（５）中、ｓは０〜４の整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｕは１以上の整数である。
【００９５】
式（５）中、Ｙはそれぞれ独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンである。これらの炭素数１〜２０のアルキレンにおいて、ヒドロキシと結合していない少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
Ｙが直鎖状アルキレンである場合、液晶相の温度範囲が広く、かつ粘度が小さい化合物となる傾向にある。一方、Ｙが分岐状アルキレンである場合、他の液晶性の化合物との相溶性がよい化合物となる傾向にある。
【００９６】
式（５）中、環Ｄはそれぞれ独立に、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、フルオレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、およびビシクロ［３．１．０］ヘキサンから選ばれる環から、少なくとも２つの水素を除いた基であり、
これらの基において、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキル（前記ハロゲン化アルキルにおけるアルキルを含む）において、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【００９７】
環Ｄの少なくとも１つが１，４−フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）および磁化異方性が大きい化合物となる傾向にある。
環Ｄの少なくとも２つが１，４−フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い化合物となる傾向にある。
環Ｄの少なくとも１つが、１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素をシアノ、ハロゲン、−ＣＦ3、または−ＯＣＦ3で置換した基である場合、誘電率異方性が高い化合物となる傾向にある。
また、環Ｄの少なくとも１つが１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい化合物となる傾向にある。
【００９８】
好ましい環Ｄとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル等が挙げられる。
【００９９】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【０１００】
より好ましい環Ｄとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン等である。特に好ましい環Ｄは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。環Ｄがこのような環である化合物を用いた場合、直線的な構造となるため、熱伝導性に優れる放熱部材を容易に得ることができる。
【０１０１】
式（５）中、Ｗはそれぞれ独立に、単結合または炭素数１〜２２のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【０１０２】
Ｗが、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−（ＣＨ2）4−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−（ＣＨ2）4−である場合、粘度が小さい化合物となる傾向にある。
Ｗが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い化合物となる傾向にあり、炭素数４〜１０程度のアルキレンの場合、化合物の融点が低下する傾向にある。
【０１０３】
好ましいＷとしては、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【０１０４】
より好ましいＷとしては、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等が挙げられる。
特に好ましいＷは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−である。
【０１０５】
化合物（５）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い傾向にある。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、たとえば３員環、４員環、および５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
【０１０６】
化合物（５）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（５）が光学活性である場合、該化合物（５）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素は環Ｄ、Ｗ、Ｙのいずれに位置していてもよい。不斉炭素を有すると、他の成分との相溶性に優れる化合物となる傾向にある。化合物（５）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい化合物となる傾向にある。また、施光性はいずれでも構わない。
【０１０７】
化合物（５）におけるＹおよび−環Ｄ−（Ｗ−環Ｄ）S−Ｗ−環Ｄ−のより好ましい組み合わせの具体例を以下に示す。
【０１０８】
【化１０】
2019188973.tif 000011
【０１０９】
【化１１】
2019188973.tif 000012
【０１１０】
【化１２】
2019188973.tif 000013
【０１１１】
・化合物（３）〜（５）の合成方法
化合物（３）〜（５）は、有機合成化学における公知の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環、および結合基を導入する方法は、たとえば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【０１１２】
［反応性化合物の含有量］
反応性化合物の使用量は、該化合物が結合する対象（例：複合材Ｂ２ではカップリング剤Ｂ）１モルに対し、１モルか少し多くなるように使用することが好ましい。
本組成物中のカップリング剤および反応性化合物の含有量は、高熱伝導性および高耐熱性にバランスよく優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１．１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、硬化促進剤、フィラーに結合していない有機化合物（ただし、ヒドロキシを有する環を含む重合体以外の化合物である。）、重合開始剤、溶媒、安定剤、有機充填剤等を含んでいてもよい。
これらのその他の成分は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１４】
また、本組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤が結合していないフィラー、第１および第２のフィラーと異なる第３のフィラーにカップリング剤Ｃを結合させた複合材Ｃ１、カップリング剤Ｃの一端に第１および第２のフィラーと異なる第３のフィラーが結合し、他端に反応性化合物が結合した複合材Ｃ２等を用いてもよい。
これらのフィラー、複合材Ｃ１、複合材Ｃ２は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのフィラーおよび第３のフィラーとしては、前記第１や第２のフィラーとして挙げたフィラーと同様のフィラー等が挙げられる。
複合材Ｃ１やＣ２を用いない場合、放熱部材の物性に異方性が生じる場合があるが、複合材Ｃ１やＣ２を用いることにより、フィラーの配向性が緩和し、前記異方性を低減しやすくなる傾向にある。
【０１１５】
［硬化促進剤］
本組成物は、カップリング剤と重合体との反応、カップリング剤と反応性化合物との反応などを促進するため、具体的には、オキシラニルまたはオキセタニルとヒドロキシとの反応を促進するため、硬化促進剤を用いることが好ましい。
このような硬化促進剤としては従来公知の化合物、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト等のイミダゾール化合物またはその誘導体、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン等のリン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−ノネン−５等の三級アミンまたはその三級アミン塩が挙げられる。
【０１１６】
［フィラーに結合していない有機化合物］
前記フィラーに結合していない有機化合物としては、重合性化合物、非重合性化合物、高分子化合物等が挙げられ、重合性化合物（以下「未結合重合性化合物」ともいう。）、非重合性の液晶性化合物、高分子化合物等が好ましい。
なお、前記フィラーに結合していない有機化合物とは、本組成物に配合する際に、フィラーに結合していない有機成分のことをいい、放熱部材中では、フィラーに結合している場合がある。
フィラーの粒径を大きくするにつれて、放熱部材中の空隙率が高くなる場合があるが、フィラーに結合していない有機化合物を用いることで、その空隙を減少させることができ、熱伝導性や水蒸気遮断性能などにより優れる放熱部材を容易に得ることができる傾向にある。
【０１１７】
フィラーに結合していない有機化合物の使用量は、まず、該化合物を使用しないで放熱部材を作製し、得られた放熱部材に空隙が存在した場合、その空隙量を測定して、その空隙を埋められる量とすることが望ましい。
【０１１８】
・未結合重合性化合物
前記未結合重合性化合物としては特に制限されず、前記複合材Ｂ２を形成する反応性化合物の欄で挙げた化合物と同様の化合物であってもよく、液晶性を有さない化合物でも、液晶性を有する化合物でもよい。該未結合重合性化合物は、単官能でもよく、２官能以上でもよい。
前記未結合重合性化合物としては、本組成物の成形性および機械的強度を低下させない化合物が好ましく、該化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
前記液晶性を有さない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体等が挙げられる。
【０１１９】
・非重合性の液晶性化合物
前記非重合性の液晶性化合物としては特に制限されないが、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている化合物等が挙げられる。これらの中でも、放熱部材が使用される温度領域で、流動しないような特性を有する化合物が好ましい。
前記非重合性の液晶性化合物を含有する組成物を重合することで、例えば、該液晶性化合物と、前記複合材Ｂ２を形成する反応性化合物の重合体との複合材料を得ることができる。この複合材料の一態様では、高分子分散型液晶のように、高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在するようにできる。
【０１２０】
前記非重合性の液晶性化合物を用いる場合には、本組成物を硬化させた後、生じた空隙に、等方相を示す温度領域で、非重合性の液晶性化合物を注入してもよく、非重合性の液晶性化合物を含む本組成物を重合してもよい。
【０１２１】
・高分子化合物
前記高分子化合物は、前記ヒドロキシを有する環を含む重合体以外の化合物であればよいが、本組成物の成形性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、前記複合材と反応しない高分子化合物であることが好ましく、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイタコン酸系樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
［重合開始剤］
前記重合開始剤は、前記未結合重合性化合物の種類等に応じて適宜選択すればよく、具体的には、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられるが、熱重合開始剤が好ましい。
熱重合開始剤としては、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）等が挙げられる。
【０１２３】
［溶媒］
本組成物を重合させる必要がある場合、該重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。前者の場合や、本組成物を基板上等に塗布する場合には、本組成物は溶媒を含んでいてもよい。
前記溶媒としては、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限されず、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコスト等を考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【０１２４】
［安定剤］
前記安定剤を用いることで、本組成物の取扱いがより容易になる傾向にある。
前記安定剤としては、公知の安定剤を制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。
【０１２５】
≪組成物の製造方法≫
本組成物の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、第１のフィラーとカップリング剤Ａとを結合させて複合材Ａ１を得る工程ａと、工程ａで得られた複合材Ａ１、および、ヒドロキシを有する環を含む重合体を混合する工程ｃ１とを含む。
【０１２６】
また、本方法は、第１のフィラーとカップリング剤Ａとを結合させて複合材Ａ１を得る工程ａと、
第２のフィラーとカップリング剤Ｂとを結合させて複合材Ｂ１を得る工程ｂ１、または、
第２のフィラーとカップリング剤Ｂの一端とを結合させ、次いで該カップリング剤Ｂの他端を反応性化合物と結合させることで、もしくは、カップリング剤Ｂの一端と反応性化合物とを結合させ、次いで該カップリング剤Ｂの他端を第２のフィラーと結合させることで複合材Ｂ２を得る工程ｂ２と、
工程ａで得られた複合材Ａ１と、工程ｂ１で得られた複合材Ｂ１または工程ｂ２で得られた複合材Ｂ２と、ヒドロキシを有する環を含む重合体とを混合する工程ｃ２と
を含んでもよい。
【０１２７】
・フィラーとカップリング剤とを結合させる工程
前記フィラーとカップリング剤とを結合させる工程としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。この工程により、複合材Ａ１やＢ１等を得ることができる。
【０１２８】
前記フィラーとカップリング剤とを結合させる工程としては、以下の方法が好ましい。
フィラーとカップリング剤とを溶媒の存在下で混合し、スターラー等を用いて撹拌した後、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下等で保持する。必要により、前記保持した後に溶媒を加え、超音波処理および遠心分離等を行うことで、固形分に付着している（結合していない）カップリング剤を遊離除去する精製工程を行ってもよい。この精製工程は、複数回行ってもよい。さらにオーブン等を用いて精製後の複合材を乾燥させてもよい。
【０１２９】
前記溶媒としては特に制限されないが、カップリング剤を溶解可能な溶媒であることが好ましく、フィラーを分散可能な溶媒であることが好ましい。
フィラーとカップリング剤とを混合、攪拌する時間としては特に制限されず、例えば、１分〜２４時間が挙げられる。
【０１３０】
前記乾燥条件（例：乾燥時間、乾燥温度、乾燥雰囲気）は、用いる溶媒が乾燥すれば特に制限されず、用いる溶媒に応じて適宜設定すればよい。
前記真空条件下等で保持する際における、保持温度は、好ましくは２０〜２５０℃であり、保持時間は１分〜２４時間である。
【０１３１】
・カップリング剤と反応性化合物とを結合させる工程
前記カップリング剤（フィラーと結合したカップリング剤を含む）と反応性化合物とを結合させる工程としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。この工程において、フィラーと結合したカップリング剤を用いる場合には、複合材Ｂ２等を得ることができる。
【０１３２】
前記カップリング剤と反応性化合物とを結合させる工程としては、以下の方法が好ましい。
カップリング剤と反応性化合物とを、メノウ乳鉢やミキサー等を用いて混合した後、２軸ロール等を用いて混練する。その後、必要により、超音波処理および遠心分離等によって、分離精製（カップリング剤に結合していない反応性化合物を除去）する。
【０１３３】
・混合工程
前記混合工程（工程ｃ１やｃ２）としては特に制限されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
工程ｃ１およびｃ２では、得られる放熱部材中のフィラー量が前記範囲となるように量り取り、工程ｃ２では、さらに、第１のフィラーと第２のフィラーとの混合比が下記範囲になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。その後、２軸ロール等を用いて混合する。
【０１３４】
前記第１のフィラーと第２のフィラーの混合比は、所望の反応が十分に起こるように、各成分の反応点となる反応性の基の数に応じて決定すればよいが、具体的には、重量比で、好ましくは１：０．０１〜１：３０、より好ましくは１：０．１〜１：１０である。
【０１３５】
≪放熱部材≫
本発明の一実施形態に係る放熱部材（以下「本放熱部材」ともいう。）は、本組成物を硬化させて得られる。
本放熱部材は、高熱伝導性および高耐熱性にバランスよく優れ、化学的安定性、硬度、および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引張強度、引裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。
本放熱部材は、放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱フィルム、放熱塗膜、放熱接着剤、放熱成形品などに適している。
【０１３６】
本放熱部材の形状、大きさ、厚み等は特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
本放熱部材の形状としては、シート、フィルム、薄膜などの板状体、所望の用途に応じた成形体（例：筐体）等が挙げられる。
本放熱部材の厚みは２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ〜１０ｃｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｃｍ、特に好ましくは２０μｍ〜１ｍｍである。厚みは、用途に応じて適宜変更すればよい。
【０１３７】
本放熱部材の熱伝導性は、その厚み方向の熱伝導率により評価することができる。
熱伝導性に優れ、放熱板などに好適に使用できる等の点から、本放熱部材の垂直方向の熱伝導率は、好ましくは２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
該熱伝導率は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【０１３８】
本放熱部材の耐熱性は、５％重量減少温度の測定により評価することができる。
耐熱性に優れ、高パワー向け放熱部材への用途に好適に使用できる等の点から、本放熱部材の５％重量減少温度は、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３２０℃以上である。
該５％重量減少温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【０１３９】
本発放熱部材の熱膨張率は、５０〜２００℃の範囲での平面方向（膜厚方向と略垂直方向）における伸び率により評価することができる。
熱膨張しにくく、発熱する金属基板へのダイアタッチメントなどに好適に使用できる等の点から、本放熱部材の熱膨張率は、好ましくは−２０〜５０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは−５〜２０ｐｐｍ／Ｋである。
該熱膨張率は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【０１４０】
吸湿性が低く、パッケージ内の基板材料などに好適に使用できる等の点から、本放熱部材の吸湿率は、好ましくは１．５％以下である。
該吸湿率は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【０１４１】
［放熱部材の製造方法］
本放熱部材は、本組成物を硬化させて得ることができ、必要により、成形してもよい。
【０１４２】
前記硬化の方法としては特に制限されず、本組成物が硬化すれば特に制限されないが、熱硬化が好ましい。
該硬化の際の温度としては、例えば室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃であり、硬化時間は、例えば５秒〜５０時間、好ましくは１分〜３０時間、より好ましくは５分〜２０時間である。
熱をかけて硬化した後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、加熱を２回以上行い、応力ひずみなどを緩和させてもよい。
【０１４３】
フィルム状の放熱部材を製造する方法としては、以下の方法が好ましい。
本組成物を所定の板中に挟み、圧縮成形機を用いて加熱加圧し、圧縮成形により配向・硬化成形する。さらに、オーブン等を用いて後硬化を行う。
前記加熱時の温度や後硬化の温度としては、前記硬化の際の温度と同様の温度が挙げられ、加圧時の圧力としては、基本的には高い方が好ましく、具体的には、好ましくは１〜３００ＭＰａ、より好ましくは１０〜３００ＭＰａである。
【０１４４】
フィルム状の放熱部材を製造する方法としては、前述の方法の他に、溶媒を含む本組成物を用いた以下の方法も好ましい。
溶媒を含む本組成物を基板等に塗布した後、溶媒を除去してから光または熱により重合する。その後、適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行う。
【０１４５】
前記塗布の方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スプレーコート、メニスカスコートが挙げられる。
【０１４６】
溶媒の乾燥除去は、例えば、室温での風乾、ホットプレートや乾燥炉での乾燥、温風や熱風などの吹き付けにより行うことができる。
溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒が概ね除去され、塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。
【０１４７】
前記基板としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄などの金属基板；シリコン、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化亜鉛などの無機半導体基板；アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、アルミナ、窒化アルミニウムなどの無機絶縁基板；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースまたはその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などの樹脂製基板が挙げられる。
【０１４８】
前記樹脂製基板は、未延伸フィルムでも、一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。
前記樹脂製基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。また、これらの樹脂製基板上には、本組成物に含まれ得る溶媒に侵されないような保護層を設けておいてもよい。保護層として用いられる材料としては、例えばポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、保護層と基板の密着性を高めるためにアンカーコート層を設けておいてもよい。このようなアンカーコート層は保護層と基板の密着性を高める層であれば、無機系および有機系のいずれの材料層であってもよい。
【０１４９】
≪電子機器≫
本発明の一実施形態に係る電子機器は、本放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスとを備え、本放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された電子機器である。
このような電子機器によれば、高熱伝導性を有する本放熱部材により、電子デバイスに生じた熱を効率よく放熱することができる。
【０１５０】
前記電子デバイスとしては、例えば、半導体素子が挙げられる。特に、半導体素子の中でも高電力のため、より効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）が好適な例として挙げられる。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途等で使用される。
ＩＧＢＴを備えた電子機器としては、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などが挙げられる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
以下の実施例で用いた材料は次のとおりである。【０１５２】
＜フィラー＞
・「窒化ホウ素粒子」：ｈ−ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製、ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５（商品名）【０１５３】
＜シランカップリング剤＞
・「サイラエースＳ５１０」：商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製
・「サイラエースＳ３２０」：商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製【０１５４】
＜ヒドロキシを有する環を含む重合体＞
・「マルカリンカーＳ−２Ｐ」：商品名、ポリパラビニルフェノール、丸善石油化学（株）製
・「マルカリンカーＣＭＭ」：商品名、４−ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体、丸善石油化学（株）製
・「ＳＰ１０１０」：商品名、ノボラック型フェノール樹脂、旭有機材工業（株）製【０１５５】
＜反応性化合物＞
・「ビスフェノールＡ」：４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、和光純薬工業（株）製【０１５６】
＜ヒドロキシを有する環を含まない重合体＞
・「ｊＥＲ８０７」：商品名、エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製
・「ｊＥＲ８２８」：商品名、エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製【０１５７】
＜硬化促進剤＞
・「硬化促進剤」：２−エチル−４−メチルイミダゾール、和光純薬工業（株）製【０１５８】
［合成例１］複合材Ａ１の作製
サイラエースＳ５１０  １．５ｇを純水１５０ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１５時間攪拌した。次いで、１５時間攪拌後の溶液に窒化ホウ素粒子１５ｇを投入し、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を５０℃で５時間乾燥し、さらに、８０℃に設定した真空オーブンを用いて、真空条件下で５時間加熱処理を行った。
得られた粒子を複合材Ａ１とする。【０１５９】
［合成例２］複合材Ａ２の作製
窒化ホウ素粒子１５ｇと、サイラエースＳ３２０  ２．２５ｇとをトルエン１５０ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌した。得られた混合物を４０℃で６時間乾燥し、さらに、１２０℃に設定した真空オーブンを用いて、真空条件下で５時間加熱処理を行った。
得られた粒子を複合材Ａ２とする。【０１６０】
［合成例３］複合材Ｂの作製
複合材Ａ１  ２ｇと、ビスフェノールＡ  ３．９６ｇと、硬化促進剤４０ｍｇとを量り取り、これらを２本ロール（（株）井元製作所製、ＩＭＣ−ＡＥ００型）を用いて１６０℃で１０分間混合した。この混合の際の重量比は、複合材Ａ１が有するオキシラニルに対するヒドロキシの個数が２倍以上となる量であり、かつ、２本ロール上で前記各成分を十分に練り合わせることができる量である。【０１６１】
得られた混合物をテトラヒドロフラン４５ｍＬに加え、十分攪拌した後、遠心分離機（日立工機（株）製、高速冷却遠心機ＣＲ２２Ｎ形、４，０００回転×１０分×２５℃）で不溶分を沈降させ、デカンテーションで未反応のビスフェノールＡを含む溶液を取り除いた（以下「洗浄工程」ともいう。）。続いて、得られた沈降物に対し、テトラヒドロフラン４５ｍＬの代わりにアセトン４５ｍＬを用いた以外は前述の洗浄工程と同様の操作を行った。さらに、テトラヒドロフランとアセトンとを順に用いた前述の洗浄工程を繰り返した。
一連の洗浄工程後の沈降物を乾燥させることで、複合材Ｂを得た。複合材Ｂは、窒化ホウ素粒子にサイラエースＳ５１０が結合し、該サイラエースＳ５１０にさらにビスフェノールＡが結合した状態の粒子であった。【０１６２】
＜複合材中の有機分の含有量＞
合成例１〜３で得られた複合材を、熱重量・示差熱測定装置（（株）リガク製、ＴＧ−８１２１）を用い、９００℃まで加熱した。この際の加熱減少量を、合成例１〜３で得られた複合材中の、窒化ホウ素粒子に結合している有機分（例：シランカップリング剤、反応性化合物）の量とした。結果を表１に示す。【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
［実施例１］
複合材Ａ１  ６３９ｍｇと、マルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇと、硬化促進剤１０ｍｇをアセトン２ｍＬに溶かした溶液１８μＬとを混合することで、組成物を得た。得られた組成物を、得られる放熱部材の厚みが約６００μｍとなるように、２枚のステンレス製板の間に挟み、この２枚の板を１７０℃に設定した圧縮成形機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ−１９ＥＣ）を用いて３０ＭＰａまで加圧し、１０分間加熱状態を続けることで、配向処理と前硬化を行った。窒化ホウ素粒子は板状粒子であるため、ステンレス板の間を組成物が広がる際に、該粒子の面方向とステンレス板表面とが平行になるように配向した。
冷却後、２枚のステンレス製板から取り外した試料を、１７０℃に設定した真空オーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＰ３００）を用いて真空条件下で１５時間後硬化を行い、放熱部材を得た。【０１６５】
［実施例２］
複合材Ａ１およびマルカリンカーＳ−２Ｐの使用量をそれぞれ、複合材Ａ１  ５８８ｍｇおよびマルカリンカーＳ−２Ｐ  １１２ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１６６】
［実施例３］
マルカリンカーＳ−２Ｐの代わりに、マルカリンカーＣＭＭを用いた以外は、実施例２と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１６７】
［実施例４］
組成物の原料として、マルカリンカーＳ−２Ｐの代わりに、ＳＰ１０１０を用いた以外は実施例２と同様にして組成物を作製し、さらに、前硬化温度を１３０℃、後硬化温度を１５０℃とした以外は、実施例２と同様にして得られた組成物を硬化させて放熱部材を作製した。【０１６８】
［実施例５］
複合材Ａ１  ６３９ｍｇおよびマルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇの代わりに、複合材Ａ１  ４３９ｍｇ、複合材Ｂ  ２４７ｍｇ、およびマルカリンカーＳ−２Ｐ  １４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１６９】
［実施例６］
複合材Ａ１、複合材Ｂ、およびマルカリンカーＳ−２Ｐの使用量をそれぞれ、複合材Ａ１  ５２８ｍｇ、複合材Ｂ  ８６ｍｇ、マルカリンカーＳ−２Ｐ  ８６ｍｇに変更した以外は、実施例５と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１７０】
［実施例７］
複合材Ａ１  ６３９ｍｇおよびマルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇの代わりに、複合材Ａ１  ５９６ｍｇ、マルカリンカーＳ−２Ｐ  ４７ｍｇ、およびｊＥＲ８０７  ５７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１７１】
［比較例１］
複合材Ａ１  ６３９ｍｇおよびマルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇの代わりに、窒化ホウ素粒子６１９ｍｇ、マルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇ、およびサイラエースＳ５１０  ２０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１７２】
［比較例２］
複合材Ａ１  ５８８ｍｇおよびＳＰ１０１０  １１２ｍｇの代わりに、窒化ホウ素粒子５６９ｍｇ、ＳＰ１０１０  １１２ｍｇ、およびサイラエースＳ５１０  １９ｍｇを用いた以外は、実施例４と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１７３】
［比較例３］
複合材Ａ１  ６３９ｍｇおよびマルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇの代わりに、窒化ホウ素粒子５８１ｍｇ、マルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇ、およびｊＥＲ８０７  ５８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１７４】
［比較例４］
複合材Ａ１  ６３９ｍｇおよびマルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇの代わりに、窒化ホウ素粒子５７７ｍｇ、マルカリンカーＳ−２Ｐ  ４７ｍｇ、ｊＥＲ８０７  ５７ｍｇ、およびサイラエースＳ５１０  １９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１７５】
［比較例５］
複合材Ａ１  ６３９ｍｇおよびマルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇの代わりに、窒化ホウ素粒子５８１ｍｇ、マルカリンカーＳ−２Ｐ  ６１ｍｇ、およびｊＥＲ８２８  ５８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１７６】
［比較例６］
組成物の原料を、複合材Ａ２  ５８８ｍｇおよびｊＥＲ８２８  １１２ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして組成物を作製し、さらに、前硬化温度を１５０℃、後硬化温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして得られた組成物を硬化させて放熱部材を作製した。【０１７７】
［参考例１］
組成物の原料を、複合材Ａ１  ３２９ｍｇおよび複合材Ｂ  ３７１ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして組成物と放熱部材を作製した。【０１７８】
＜放熱部材中の有機分の含有量＞
放熱部材中の有機分の含有量は、複合材の代わりに、実施例および比較例で得られた放熱部材を用いた以外は、前記複合材中の有機分の含有量と同様にして測定した。結果を表２に示す。【０１７９】
＜５％重量減少温度＞
実施例および比較例で得られた放熱部材の５％重量減少温度は、前記有機分の含有量の測定と同じ装置を用い、放熱部材を９００℃まで加熱した際の、加熱温度１４０〜９００℃での重量減少量を１００重量％とし、１４０℃時点の放熱部材の重量から５重量％重量が減少した時の温度を測定した。結果を表２に示す。【０１８０】
＜吸湿率＞
実施例および比較例で得られた放熱部材を、１５０℃に設定した真空オーブンを用いて真空条件下で２時間乾燥させた。この乾燥後の放熱部材の重量（Ｗ0ｇ）を測定した。次いで、前記重量Ｗ0を測定後の放熱部材を、８５℃、８５ＲＨ％の恒温恒湿器（エスペック（株）製、ＬＨＬ−１１３）中で４２時間保持した後に取り出した際の重量（Ｗ1ｇ）を測定し、次の式により放熱部材の吸湿率を算出した。結果を表２に示す。
吸湿率（％）＝（Ｗ1−Ｗ0）×１００／Ｗ0【０１８１】
＜熱伝導率＞
熱伝導率は、予め放熱部材の比熱（（株）リガク製、ＤＳＣ型高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２  ＤＳＣ−８２３１で測定した）と、比重（新光電子（株）製、電子はかり式比重計ＤＭＥ−２２０により測定した）とを求めておき、その値と、（株）アイフェイズ製、ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ熱拡散率測定装置により求めた熱拡散率とを掛け合わせることで、放熱部材の厚み方向の熱伝導率を求めた。結果を表２に示す。【０１８２】
＜熱膨張率＞
実施例および比較例で得られた放熱部材から、幅４ｍｍの試験片を切り出し、ＳＩＩ（株）製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００熱機械分析装置を用い、５０℃から２５０℃まで昇温する過程での試験片の長さの変化を測定した。５０℃における試験片の長さを基準としたときの試験片長さの変化の割合（ｐｐｍ）から、５０〜２００℃における熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。なお、寸法変化の評価は、前記測定を２回繰り返した。具体的には、前記で得られた放熱部材を２５０℃まで加熱した（１回目）後、５０℃まで冷却し、再度２５０℃まで加熱（２回目）した。５０〜２００℃における熱膨張率の算出結果を表２に示す。また、各試験例で得られた放熱部材の５０〜２５０℃における熱膨張挙動（試験片長さの変化の割合の温度依存）をそれぞれ図１〜１４に示す。【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
実施例１と比較例１とを比較すると、予めフィラーとカップリング剤とで複合材Ａ１を作製した実施例１は、複合材を形成させていない比較例１に比べて、熱伝導性および耐熱性（５％重量減少温度）が向上した。実施例１ではフィラー同士が、カップリング剤、重合体を介して共有結合で結合することで、熱が伝わりやすく、また、耐熱性が向上したのに対して、比較例１ではカップリング剤、重合体を介した共有結合の形成が部分的なものにとどまったためと考えられる。同様に実施例４は、複合材を形成させていない比較例２に比べて熱伝導性と耐熱性が向上している。さらに実施例７は、カップリング剤を用いていない比較例３や、カップリング剤とフィラーの複合材を形成していない比較例４に比べて高い熱伝導率と耐熱性を有している。【０１８５】
複合材Ａ１、複合材Ｂ、およびマルカリンカーＳ−２Ｐを材料として用いた実施例５では、複合材Ａ１および複合材Ｂのみを用いた参考例１に比べて耐熱性、低吸湿性、熱伝導性のいずれも優れている。マルカリンカーＳ−２Ｐの比率を増やした実施例６では、吸湿率が若干増大したものの、耐熱性、熱伝導性が実施例５よりも向上した。【０１８６】
さらに、実施例１〜７が、いずれも３１５℃以上の５％重量減少温度と、８．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を示したのに対し、アミノ系のカップリング剤を用いた複合材Ａ２とエポキシ系の重合体とを用いて作成した比較例６は、実施例に比べて耐熱性、吸湿率、および熱伝導率が劣る結果となった。実施例では、複合材を用いてフィラー同士を、カップリング剤、重合体を介して共有結合できると考えられるが、この際に、オキシラニルを有するカップリング剤と、ヒドロキシを有する環を含む重合体を用いることが、材料特性の向上に特に有効であると考えられる。【０１８７】
表２および図１〜７に示す通り、実施例１〜７の熱膨張率は、負の熱膨張率から約１０ｐｐｍ／Ｋを示しており、他の部材との熱膨張率差が少なくなるよう、用途に応じて適切な熱膨張率の放熱部材を作製することができる。【０１８８】
以上の結果に鑑みると、本放熱部材は、高耐熱な熱伝導性材料であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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