(57)【要約】  耐薬品性、耐摩耗性、振動吸収性及び難燃性に優れ、機械強度が高い積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。  強化繊維基材、及び特定のフッ素樹脂を５０体積％以上含む樹脂成分を含有し、前記強化繊維基材と前記樹脂成分の合計体積に対する前記強化繊維基材の比率が０．３０〜０．７０である繊維強化樹脂層２０と、特定の基材１０とを含み、少なくとも一方の最表層が繊維強化樹脂層２０であり、繊維強化樹脂層２０の合計厚さと基材１０の合計厚さの比が１／９９〜３０／７０である、積層体１。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維基材、及び下記フッ素樹脂を５０体積％以上含む樹脂成分を含み、前記強化繊維基材と前記樹脂成分の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．３０〜０．７０である繊維強化樹脂層と、
金属、紙、ガラス、又は、下記非フッ素樹脂を５０体積％超含む樹脂成分を含む基材とを備え、
少なくとも一方の最表層が前記繊維強化樹脂層であり、
前記繊維強化樹脂層の合計厚さと前記基材の合計厚さの比が１／９９〜３０／７０である、積層体。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、融点が１００〜３２５℃であり、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：フッ素原子を含まない熱硬化性樹脂の硬化物又は熱可塑性樹脂。
【請求項２】
前記フッ素樹脂の融点が１５０℃以上２６０℃未満である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フッ素樹脂の融点が２６０℃以上３２５℃以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、下記含フッ素重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
含フッ素重合体：テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づく単位と、含フッ素単量体（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく単位とを有する含フッ素重合体。
【請求項５】
前記繊維強化樹脂層に含まれる強化繊維基材の強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記基材がさらに強化繊維を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記基材が、フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂のみからなる樹脂基材、フッ素原子を含まない熱硬化性樹脂の硬化物を５０体積％超含む樹脂成分と強化繊維とを含む繊維強化樹脂基材、又は、フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂を５０体積％超含む樹脂成分と強化繊維とを含む繊維強化樹脂基材である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、及びポリアリレートからなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記フッ素原子を含まない熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、及びビスマレイミド樹脂からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記基材に含まれる強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる、請求項６〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記基材の構造が、円柱状、円筒状又はハニカム構造である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記繊維強化樹脂層と前記基材との接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１３】
強化繊維基材に、下記フッ素樹脂を５０体積％以上含む樹脂成分が含浸され、前記強化繊維基材と前記樹脂成分の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．３０〜０．７０であるプリプレグと、
金属、紙、ガラス、又は、下記非フッ素樹脂を５０体積％超含む樹脂成分を含む基材とを、
少なくとも一方の最表層に前記プリプレグが配置されるように、かつ前記プリプレグの合計厚さと前記基材の合計厚さの比が１／９９〜３０／７０となるように積層し、それらを加熱、加圧する、積層体の製造方法。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、融点が１００〜３２５℃であり、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：フッ素原子を含まない未硬化の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂。
【請求項１４】
前記プリプレグの前記基材と接する側の面がプラズマ処理されている、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体からなる低振動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化成形品は、高強度で軽量なため、車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等の輸送機器、建築部材、電子機器等の広い用途に用いられている。繊維強化成形品の製造には、強化繊維基材にマトリックス樹脂が含浸されたプリプレグが用いられる。マトリックス樹脂としては、従来から熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられている。マトリックス樹脂としてフッ素樹脂を用いることも提案されている。【０００３】
特許文献１には、強化繊維基材に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸した１層以上のプリプレグの上に、最表層としてフッ素樹脂フィルムが積層された積層材料を成形して得た繊維強化成形品（積層体）が開示されている。
特許文献２には、強化繊維基材に熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグと、強化繊維基材にフッ素樹脂を含浸したプリプレグとを交互に積層し、フッ素樹脂を含浸したプリプレグを最表層とした積層材料を成形して得た繊維強化成形品（積層体）が開示されている。
特許文献３には、熱可塑性樹脂を主成分とするフッ素樹脂との混合樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグを複数積層した積層材料を成形して得た繊維強化成形品（積層体）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０３０１９０号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１２２７４０号
【特許文献３】国際公開第２０１７／１２２７３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の積層体は、充分な耐摩耗性が得られないことがある。特許文献２の積層体は、充分な機械強度が得られないことがある。特許文献３の積層体は、充分な耐薬品性及び耐摩耗性が得られないことがある。【０００６】
本発明は、耐薬品性、耐摩耗性、振動吸収性及び難燃性に優れ、機械強度が高い積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］強化繊維基材、及び下記フッ素樹脂を５０体積％以上含む樹脂成分を含み、前記強化繊維基材と前記樹脂成分の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．３０〜０．７０である繊維強化樹脂層と、
金属、紙、ガラス、又は、下記非フッ素樹脂を５０体積％超含む樹脂成分を含む基材とを備え、
少なくとも一方の最表層が前記繊維強化樹脂層であり、
前記繊維強化樹脂層の合計厚さと前記基材の合計厚さの比が１／９９〜３０／７０である、積層体。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、融点が１００〜３２５℃であり、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：フッ素原子を含まない熱硬化性樹脂の硬化物又は熱可塑性樹脂。
［２］前記フッ素樹脂の融点が１５０℃以上２６０℃未満である、［１］に記載の積層体。
［３］前記フッ素樹脂の融点が２６０℃以上３２５℃以下である、［１］に記載の積層体。
［４］前記フッ素樹脂が、下記含フッ素重合体である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
含フッ素重合体：テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づく単位と、含フッ素単量体（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく単位とを有する含フッ素重合体。
［５］前記繊維強化樹脂層に含まれる強化繊維基材の強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
［６］前記基材がさらに強化繊維を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体。
［７］前記基材が、フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂のみからなる樹脂基材、フッ素原子を含まない熱硬化性樹脂の硬化物を５０体積％超含む樹脂成分と強化繊維とを含む繊維強化樹脂基材、又は、フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂を５０体積％超含む樹脂成分と強化繊維とを含む繊維強化樹脂基材である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体。
［８］前記フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、及びポリアリレートからなる群から選ばれる、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の積層体。
［９］前記フッ素原子を含まない熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、及びビスマレイミド樹脂からなる群から選ばれる、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の積層体。
［１０］前記基材に含まれる強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の積層体。
［１１］前記基材の構造が、円柱状、円筒状又はハニカム構造である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の積層体。
［１２］前記繊維強化樹脂層と前記基材との接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上である、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の積層体。
［１３］強化繊維基材に、下記フッ素樹脂を５０体積％以上含む樹脂成分が含浸され、前記強化繊維基材と前記樹脂成分の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．３０〜０．７０であるプリプレグと、
金属、紙、ガラス、又は、下記非フッ素樹脂を５０体積％超含む樹脂成分を含む基材とを、
少なくとも一方の最表層に前記プリプレグが配置されるように、かつ前記プリプレグの合計厚さと前記基材の合計厚さの比が１／９９〜３０／７０となるように積層し、それらを加熱、加圧する、積層体の製造方法。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、融点が１００〜３２５℃であり、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：フッ素原子を含まない未硬化の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂。
［１４］前記プリプレグの前記基材と接する側の面がプラズマ処理されている、［１３］に記載の積層体の製造方法。
［１５］［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の積層体からなる低振動部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐薬品性、耐摩耗性、振動吸収性及び難燃性に優れ、機械強度が高い積層体、及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図２】加速度センサーの取り付け位置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語は、以下の意味を示す。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．０１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
「粉体のＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。同様に、「粉体のＤ１０」、「粉体のＤ９０」、及び「粉体のＤ１００」は、体積基準累積１０％径、体積基準累積９０％径、及び体積基準累積１００％径である。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「単量体」とは、重合性二重結合等の重合性不飽和結合を有する化合物である。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
【００１１】
［積層体］
本発明の積層体は、後述の繊維強化樹脂層Ａと、後述の基材Ｂとを含む。
【００１２】
（繊維強化樹脂層Ａ）
繊維強化樹脂層Ａは、強化繊維基材、及び後述のフッ素樹脂Ｆを５０体積％以上含む樹脂成分（以下、「樹脂成分ａ」とも記す。）を含み、強化繊維基材と樹脂成分ａの合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＡが０．３０〜０．７０である繊維強化樹脂層である。
【００１３】
繊維強化樹脂層Ａの強化繊維基材に用いる強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維を例示できる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維を例示できる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維を例示できる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維を例示できる。
強化繊維としては、入手性の点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
強化繊維は、開繊されていてもよく、開繊されていなくてもよい。強化繊維は、表面処理されていてもよい。強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
強化繊維としては、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維基材の長さ方向の全長又は幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
【００１５】
強化繊維基材の態様としては、特に限定されず、複数の強化繊維からなる強化繊維束、強化繊維を織成してなる強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、強化繊維不織布、これらを組み合わせたものを例示できる。強化繊維基材としては、得られる繊維強化成形品の強度物性の点から、強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、強化繊維不織布が好ましい。
【００１６】
強化繊維基材の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。強化繊維基材の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維基材の取り扱い性に優れる。強化繊維基材の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品を製造する際の含浸性に優れる。
炭素繊維表面には繊維の取り扱いを容易にするためのコーティング（サイジングとも呼ぶ）がされているが、本発明においては、コーティングされた炭素繊維、コーティング剤を除去した炭素繊維のどちらも用いることができる。
【００１７】
繊維強化樹脂層Ａの樹脂成分ａは、フッ素樹脂Ｆを必須として含み、必要に応じてフッ素樹脂Ｆ以外の他の樹脂を含んでもよい。
フッ素樹脂Ｆは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「官能基ｆ」とも記す。）を有し、融点が１００〜３２５℃であり、溶融成形可能なフッ素樹脂である。
【００１８】
フッ素樹脂Ｆの融点は、１００〜３２５℃であり、１５０〜３２５℃が好ましく、１７０〜３２５℃がより好ましい。フッ素樹脂Ｆの融点が前記範囲の下限値以上であれば、積層体の耐熱性に優れる。フッ素樹脂Ｆの融点が前記範囲の上限値以下であれば、積層体を製造する際に汎用的な装置を使用でき、かつ積層体における層間の接着性に優れる。
【００１９】
融点が比較的低いフッ素樹脂Ｆを用いた場合、成形時の加熱温度を低くしても、積層体における層間での接着性に優れる。この点では、フッ素樹脂Ｆの融点は、１５０℃以上２６０℃未満が好ましく、１７０〜２５０℃がより好ましい。
融点が比較的高いフッ素樹脂Ｆを用いた場合、高い耐熱性を有する積層体が得られるので好ましい。この点では、フッ素樹脂Ｆの融点は、２６０〜３２５℃が好ましく、２８０〜３２５℃がより好ましい。
なお、フッ素樹脂の融点は、フッ素樹脂を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、後述の単位ｕ１の割合が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。
【００２０】
フッ素樹脂Ｆの溶融流れ速度は、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、３〜２５ｇ／１０分が特に好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂Ｆの成形加工性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、積層体の機械強度が高くなる。
【００２１】
フッ素樹脂Ｆが有する官能基ｆは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。官能基ｆとしては、積層体における層間での接着性の点から、カルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００２２】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、前記アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
【００２３】
フッ素樹脂Ｆ中の官能基ｆの含有量は、フッ素樹脂Ｆの主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。官能基ｆの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、積層体における層間での接着性にさらに優れる。官能基ｆの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、成形時の加熱温度を低くしても、積層体における層間での接着性に優れる。
【００２４】
官能基ｆの含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂Ｆを構成する全単位中の官能基ｆを有する単位の割合（モル％）を求め、前記割合から、官能基ｆの含有量を算出できる。
【００２５】
フッ素樹脂Ｆとしては、例えば、官能基ｆを有する単位や官能基ｆを有する末端基を有する含フッ素重合体が挙げられる。具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位を有する共重合体（以下、「エチレン／テトラフルオロエチレン」とも記す。）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等に官能基ｆを導入したものを例示できる。官能基ｆを導入した変性ポリテトラフルオロエチレンも挙げられる。
【００２６】
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）ＴＦＥと、極微量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３と、極微量の官能基ｆを有する単量体とを共重合したもの、（ｉｉ）ＴＦＥと、極微量の極微量の官能基ｆを有する単量体とを共重合したもの、（ｉｉｉ）ポリテトラフルオロエチレンにプラズマ処理等で官能基ｆを導入したもの、（ｉｖ）ＴＦＥと極微量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３とを共重合したものにプラズマ処理等で官能基ｆを導入したもの等が挙げられる。
【００２７】
フッ素樹脂Ｆとしては、官能基ｆを有するＰＦＡ、官能基ｆを有するＦＥＰ、官能基ｆを有するＥＴＦＥが好ましい。
フッ素樹脂Ｆとしては、積層体における層間での接着性に優れる点から、下記含フッ素重合体Ｘが好ましい。
含フッ素重合体Ｘ：ＴＦＥ又はＣＴＦＥに基づく単位（以下、「単位ｕ１」とも記す）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物系単量体」とも記す。）に基づく単位（以下、「単位ｕ２」とも記す）と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく単位（以下、「単位ｕ３」とも記す）とを有する含フッ素重合体。
【００２８】
単位ｕ１を構成する単量体としては、耐熱性が優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
【００２９】
酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨが好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨのいずれかを用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素重合体Ｘを容易に製造できる。
酸無水物系単量体としては、積層体における層間での接着性にさらに優れる点から、ＩＡＨ及びＮＡＨが好ましい。
【００３０】
含フッ素重合体Ｘには、単位ｕ２における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物系単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）に由来する単位が含まれる場合がある。前記ジカルボン酸に由来する単位が含まれる場合、当該単位の含有量は、単位ｕ２の含有量に含まれるものとする。
【００３１】
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＰＡＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）等が挙げられる。
【００３２】
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、含フッ素重合体Ｘの成形性に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
【００３３】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）が特に好ましい。
【００３４】
含フッ素重合体Ｘ中の単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の割合は、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。
【００３５】
含フッ素重合体Ｘにおいて、各単位の割合が前記範囲内であれば、積層体における層間での接着性にさらに優れる。
単位ｕ２の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ｘにおける酸無水物基の量が適切になり、積層体における層間での接着性にさらに優れる。
単位ｕ３の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ｘの成形性にさらに優れる。
各単位の割合は、含フッ素重合体Ｘの溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００３６】
含フッ素重合体Ｘは、単位ｕ１〜ｕ３に加えて、非フッ素系単量体（ただし、酸無水物系単量体を除く。）に基づく単位（以下、「単位ｕ４」とも記す）を有していてもよい。
非フッ素系単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する非フッ素化合物が好ましく、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非フッ素系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非フッ素系単量体としては、フッ素樹脂フィルムの機械的強度等に優れる点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３７】
含フッ素重合体Ｘが単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４とからなり、単位ｕ４がエチレン単位である場合の、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の割合は、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。
エチレン単位の割合は、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体Ｘの具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体等が挙げられる。
含フッ素重合体Ｘとしては、官能基ｆを有するＰＦＡが好ましく、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００３９】
含フッ素重合体Ｘ等の官能基ｆを有するフッ素重合体は、常法により製造できる。単量体の重合によって含フッ素重合体を製造する場合、重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等）、含フッ素ジアシルペルオキシド（（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ただし、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）等が挙げられる。
【００４１】
重合時には、含フッ素重合体Ｘの溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等）、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）が挙げられる。
【００４２】
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロシクロブタン等）、ヒドロフルオロカーボン（１−ヒドロペルフルオロヘキサン等）、クロロヒドロフルオロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ヒドロフルオロエーテル（メチルペルフルオロブチルエーテル等）等が挙げられる。これらの炭素数は、４〜１２が好ましい。
【００４３】
フッ素樹脂Ｆとしては、主鎖末端基として官能基ｆを有する含フッ素重合体を用いてもよい。主鎖末端基として官能基ｆを有する含フッ素重合体は、単量体の重合の際に、官能基ｆをもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる方法で製造できる。
【００４４】
官能基ｆをもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、ヒドロキシ基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
官能基ｆをもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
樹脂成分ａが含み得るフッ素樹脂Ｆ以外の他の樹脂としては、フッ素樹脂Ｆ以外の熱可塑性樹脂を例示できる。フッ素樹脂Ｆ以外の熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性エラストマーを例示できる。
【００４６】
結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリブチレン等）、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、フッ素樹脂Ｆ以外のフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、液晶ポリマーを例示できる。
【００４７】
非晶性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、未変性又は変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートを例示できる。
【００４８】
熱可塑エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系エラストマー（ただし、フッ素樹脂Ｆを除く。）、アクリロニトリル系エラストマーを例示できる。
また、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂等も使用できる。
【００４９】
フッ素樹脂Ｆ以外の熱可塑性樹脂としては、プリプレグの耐熱性向上の点から、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートが好ましい。
【００５０】
樹脂成分ａ中のフッ素樹脂Ｆの割合は、樹脂成分ａの総体積、すなわちフッ素樹脂Ｆとフッ素樹脂Ｆ以外の他の樹脂の合計体積に対して、５０体積％以上が好ましく、７０体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましく、１００体積％が特に好ましい。フッ素樹脂Ｆの割合が前記下限値以上であれば、耐薬品性及び耐摩耗性に優れた積層体が得られやすい。
【００５１】
繊維強化樹脂層Ａは、マトリックス樹脂として、樹脂成分ａのみを含んでもよく、樹脂成分ａに樹脂以外の他の成分を配合した樹脂組成物を含んでもよい。
樹脂以外の他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤、有機化合物（有機単量体、重合度５０以下の有機オリゴマー等。）を例示でき、無機フィラーが好ましい。
【００５２】
繊維強化樹脂層Ａのマトリックス樹脂中の樹脂成分ａの割合は、７０〜１００体積％が好ましく、７５〜１００体積％がより好ましく、８０〜１００体積％がさらに好ましい。樹脂成分ａが前記範囲の下限値以上であれば、耐薬品性及び耐摩耗性に優れた積層体が得られやすい。
【００５３】
繊維強化樹脂層Ａにおける強化繊維基材と樹脂成分ａの合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＡは、０．３０〜０．７０であり、０．３５〜０．６５が好ましく、０．４０〜０．６０がより好ましい。比率ＱＡが前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維成形体の耐摩耗性に優れる。比率ＱＡが前記範囲の上限値以下であれば、基材との接着性に優れる。
なお、比率ＱＡは、繊維強化樹脂層Ａを形成するプリプレグの製造時の仕込み量、及び材料の比重から算出できる。
【００５４】
（基材Ｂ）
基材Ｂは、金属、紙、ガラス、又は、非フッ素樹脂を５０体積％超含む樹脂成分（以下、「樹脂成分ｂ」とも記す。）を含む基材である。樹脂成分ｂに含まれる非フッ素樹脂（以下、「樹脂Ｂ」とも記す。）は、フッ素原子を含まない熱硬化性樹脂の硬化物又は熱可塑性樹脂である。基材Ｂが樹脂成分ｂを含む場合、基材Ｂは強化繊維をさらに含んでもよく、強化繊維を含んでいなくてもよい。
基材Ｂとしては、金属基材、紙基材、ガラス基材、樹脂成分ｂを含む樹脂基材、樹脂成分ｂ及び強化繊維を含む繊維強化樹脂基材を例示できる。
【００５５】
金属基材を構成する金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛、チタン、又はこれらの金属の合金等が挙げられる。
【００５６】
樹脂Ｂの、フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、及びポリアリレートからなる群から選ばれるものが例示できる。
熱可塑性樹脂は、航空機用としてはポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等が、自動車用としてはポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等が好ましい樹脂として挙げられる。
【００５７】
樹脂Ｂの、フッ素原子を含まない熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、及びビスマレイミド樹脂からなる群から選ばれるものが例示できる。
熱硬化性樹脂としては、積層体の機械的特性の点から、エポキシ樹脂、アネートエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ポリ）アルキレングリコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等）、脂環型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン型等）、主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂を例示できる。
熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
樹脂成分ｂは、樹脂Ｂ以外の樹脂を含んでもよい。樹脂Ｂ以外の樹脂としては、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂Ｆ以外のフッ素樹脂を例示できる。
【００６０】
樹脂成分ｂ中の樹脂Ｂの割合は、樹脂成分ｂの総体積に対して、５０体積％超であり、７０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、１００体積％が特に好ましい。樹脂Ｂの割合が前記下限値以上であれば、機械強度が高い積層体が得られやすい。
【００６１】
基材Ｂに含まれる強化繊維としては、繊維強化樹脂層Ａで挙げた強化繊維と同じものを例示でき、入手性の点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。基材Ｂに含まれる強化繊維は、１種でもよく、２種以上でもよい。
基材Ｂに含まれる強化繊維の態様は、特に限定されず、繊維強化樹脂層Ａで挙げた強化繊維基材と同じ態様を例示できる。
【００６２】
樹脂Ｂとして熱硬化性樹脂を用いる場合、基材Ｂは硬化剤をさらに含んでもよい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリンを例示できる。
熱硬化性樹脂がシアネートエステル樹脂の場合、硬化剤としては、積層体の靭性が向上する点から、ジエポキシ化合物が好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
基材Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー、有機フィラー、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでもよい。
【００６４】
基材Ｂとしては、フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂のみからなる樹脂基材、フッ素原子を含まない熱硬化性樹脂の硬化物を５０体積％超含む樹脂成分と強化繊維とを含む繊維強化樹脂基材、又は、フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂を５０体積％超含む樹脂成分と強化繊維とを含む繊維強化樹脂基材が好ましい。
【００６５】
基材Ｂが繊維強化樹脂基材である場合、繊維強化樹脂基材のマトリックス樹脂中の樹脂成分ｂの割合は、８０〜１００体積％が好ましく、８５〜１００体積％がより好ましく、９０〜１００体積％がさらに好ましい。樹脂成分ｂが前記範囲の下限値以上であれば、機械強度が高い積層体が得られやすい。
【００６６】
基材Ｂが繊維強化樹脂基材である場合、繊維強化樹脂基材における強化繊維基材と樹脂成分ｂの合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＢは、０．３０〜０．７０が好ましく、０．４５〜０．６５がより好ましく、０．４０〜０．６０がさらに好ましい。比率ＱＢが前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品の強度物性に優れる。比率ＱＢが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品の耐衝撃性に優れる。
なお、比率ＱＢは、繊維強化樹脂基材を形成するプリプレグの製造時の仕込み量、及び材料の比重から算出できる。
【００６７】
基材Ｂの構造としては、特に限定されず、シート状を例示できる。基材Ｂの構造は、円柱状、円筒状、又はハニカム構造でもよい。基材Ｂとして金属基材、紙基材又はガラス基材を採用する場合は、ハニカム構造を採用することが好ましい。基材がハニカム構造であるとは、平面視において複数の貫通孔が形成されているハニカム構造を有するシート状の基材を意味する。
【００６８】
基材Ｂは、単一の基材からなる単層構成であってもよく、２つ以上の基材からなる多層構成であってもよい。基材Ｂが多層構成である場合、同じ種類の基材の組み合わせであってもよく、異なる基材の組み合わせであってもよい。
【００６９】
本発明の積層体においては、少なくとも一方の最表層が繊維強化樹脂層Ａになっている。
積層体の積層構成としては、繊維強化樹脂層Ａと基材Ｂがこの順に積層された構成（「繊維強化樹脂層Ａ／基材Ｂ」とも記す。他の構成も同様に記す。）、繊維強化樹脂層Ａ／基材Ｂ／繊維強化樹脂層Ａ、繊維強化樹脂層Ａ／基材Ｂ／繊維強化樹脂層Ａ／基材Ｂを例示できる。
【００７０】
本発明の積層体における繊維強化樹脂層Ａの合計厚さｄＡと基材Ｂの合計厚さｄＢの比（ｄＡ／ｄＢ）は、１／９９〜３０／７０であり、２／９８〜２５／７５が好ましく、３／９７〜２０／８０がより好ましく、５／９５〜１５／８５がさらに好ましい。繊維強化樹脂層Ａの合計厚さの比率が高くなるほど、耐薬品性に優れた積層体が得られやすい。基材Ｂの比率が高くなるほど、機械強度が高い積層体が得られやすい。なお、繊維強化樹脂層Ａの合計厚さｄＡとは、繊維強化樹脂層Ａが２層以上ある場合に、それらの合計の厚さであることを意味する。基材Ｂの合計厚さｄＢについても同様である。
【００７１】
繊維強化樹脂層Ａの合計厚さｄＡは、０．０１〜２．０ｍｍが好ましく、０．０２〜１．０ｍｍがより好ましい。
基材Ｂの合計厚さｄＢは、０．０２３〜１９８ｍｍが好ましく、０．０４６〜９９ｍｍがより好ましく、０．２〜９０ｍｍがさらに好ましく、０．５〜８０ｍｍが特に好ましい。
【００７２】
繊維強化樹脂層Ａと基材Ｂとの接着強度は、５Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、７Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、８Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。
接着強度は、以下の方法で測定される。積層体から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出す。前記試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで繊維強化樹脂層Ａと基材Ｂとを剥離する。次いで、前記試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
【００７３】
本発明の積層体としては、例えば、図１に例示した積層体１を例示できる。
積層体１は、基材１０と、基材１０上に積層された繊維強化樹脂層２０とを備えている。基材１０は、強化繊維基材及び樹脂成分ｂを含むプリプレグが９枚積層されて加熱、加圧されることで形成された９層の繊維強化樹脂基材１２からなる。積層体１においては、繊維強化樹脂層２０が最表層となっている。
繊維強化樹脂層２０の厚さと各繊維強化樹脂基材１２の厚さが同一の場合、ｄＡ／ｄＢは１０／９０である。
【００７４】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
強化繊維基材に樹脂成分ａが含浸され、強化繊維基材と樹脂成分ａの合計体積に対する強化繊維基材の比率ＱＡが０．３０〜０．７０であるプリプレグ（以下、「プリプレグＰ１」と記す。）と、基材Ｂとを積層する。このとき、少なくとも最表層にプリプレグＰ１が配置されるように、かつプリプレグＰ１の合計厚さと基材Ｂの合計厚さの比が１／９９〜３０／７０となるようにする。次いで、それら積層した材料を加熱、加圧して積層体を得る。
本発明の積層体の製造方法としては、短冊状に切断した前記プリプレグＰ１（チョップドシート、チョップドテープ、チョップドＵＤテープ等とも呼ぶ）を金型内に積層し、次いで最表層にプリプレグＰ１が配置されるように基材Ｂを金型内に積層し、その後加熱、加圧することによっても成形することができる。
チョップドシートを積層する際は、ランダムでもよく、部分ごとに繊維の方向性を変えてもよい。等方的な再表層を得る場合はランダムに積層させることが好ましい。部分的に強度を変化させる場合は、部分ごとに繊維の方向性を変えることが望ましい。
積層材料を加熱、加圧する方法としては、熱プレス機により熱プレスする方法を例示できる。また、オートクレーブを用いて加熱し圧力をかけることによっても積層体を得ることができる。
【００７５】
プリプレグＰ１の基材Ｂと接する側の面は、プラズマ処理されていることが好ましい。
プラズマ処理に用いるプラズマ照射装置は、特に限定されず、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等を採用した装置を例示できる。
プラズマ処理に使用するガスとしては、特に限定されず、酸素、窒素、希ガス（アルゴン）、水素、アンモニアを例示できる。
【００７６】
プリプレグＰ１の製造方法としては、下記の２つの態様を例示できる。
方法（Ｉ）：樹脂成分ａを含む粉体Ｃを強化繊維基材に塗布し、必要に応じて加熱して樹脂材料ａの少なくとも一部を溶融させる方法。
方法（ＩＩ）：樹脂成分ａを含む樹脂フィルムと強化繊維基材を重ね合わせて熱プレスし、樹脂材料ａを溶融させて強化繊維基材に含浸させる方法。
【００７７】
粉体ＣのＤ５０は、０．５〜１００μｍが好ましく、１．０〜９０μｍがより好ましく、５〜８０μｍがさらに好ましく、１０〜７０μｍがさらに好ましい。粉体ＣのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維基材への塗布性に優れる。粉体ＣのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、強化繊維基材への含浸性に優れる。
【００７８】
粉体Ｃの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
粉体Ｃの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が大きいほど、粉体のハンドリング性がより優れる。また、熱可塑性樹脂等への粉体の充填率を高くできる。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が前記範囲の上限値以下であれば、汎用的なプロセスで使用できる。
【００７９】
例えば、重合で得たフッ素樹脂や、市販のフッ素樹脂を含むパウダー材料を、必要に応じて粉砕した後に分級（篩い分け等）することにより、Ｄ５０が前記範囲の粉体Ｃが得られる。溶液重合、懸濁重合又は乳化重合によりフッ素樹脂を製造した場合は、重合に用いた有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状のフッ素樹脂を回収した後に、粉砕や分級（篩い分け等）を行う。重合後の粒状のフッ素樹脂のＤ５０が所望の範囲内である場合は、当該フッ素樹脂をそのまま粉体Ａとして使用できる。パウダー材料の粉砕方法及び分級方法としては、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６５］〜［００６９］に記載の方法を採用できる。
なお、粉体Ｃとしては、市販品を用いてもよい。
【００８０】
粉体Ｃの強化繊維基材への塗布方法としては、静電塗装、溶射、粉体Ｃの分散液への浸漬等が挙げられる。
分散液に用いる液状媒体としては、特に限定されず、水；メタノール、エタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類を例示できる。液状媒体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散液の固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００８１】
方法（Ｉ）の粉体の塗布と、方法（ＩＩ）の樹脂フィルムによる含浸を組み合わせてもよい。例えば、フッ素樹脂Ｆの粉体を強化繊維基材に塗布した後に、フッ素樹脂Ｆ以外の他の樹脂からなる樹脂フィルムを重ね、熱プレスして他の樹脂を溶融させて強化繊維基材に含浸させることでプリプレグＰ１を製造してもよい。
【００８２】
基材Ｂが繊維強化樹脂基材の場合は、強化繊維基材に樹脂成分ｂが含浸されたプリプレグ（以下、「プリプレグＰ２」と記す。）を用いる。プリプレグＰ２の製造は、樹脂成分ａの代わりに樹脂成分ｂを用いる以外は、プリプレグＰ１と同様に行える。プリプレグＰ２が非フッ素樹脂として未硬化の熱硬化性樹脂を含む場合は、得られる積層体の基材Ｂには熱硬化性樹脂の硬化物が含まれる。
プリプレグＰ１やプリプレグＰ２の積層数は、ｄＡ／ｄＢが前記した範囲を満たしていれば特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。
【００８３】
プリプレグＰ１を含む積層材料の熱プレスの温度は、プリプレグＰ１に含まれる樹脂成分の溶融温度以上が好ましい。熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂を含むプリプレグＰ２を用いる場合は、熱可塑性樹脂の融点以上、又は熱硬化性樹脂の硬化温度以上とすることが好ましい。
【００８４】
以上説明したように、本発明の積層体においては、繊維強化樹脂層Ａと基材Ｂとをそれぞれの合計厚さの比が特定の比率になるように積層される。これにより、優れた耐薬品性と耐摩耗性が両立される。また、本発明の積層体においては、少なくとも一方の最表層が繊維強化樹脂層Ａとされる。これにより、耐摩耗性に優れる。
【００８５】
本発明の積層体は、耐摩耗性、耐薬品性、難燃性が求められる用途に好適に用いられる。例えば、自動車、二輪車、航空機等輸送機器の外装、内装、ギヤや軸受に代表される摺動部品、絶縁部品、ラケットやバットなどのスポーツ用品、産業機械、ロボット、医療機器の部品、等が挙げられる。
また、本発明の積層体は低振動部材として用いることもできる。低振動が要求される部材としては、例えば、モーターの回転部、コンプレッサーの回転部、工作機械（旋盤、フライス等）の回転部、自動車、二輪車、航空機等輸送機器の内装及び外装等が挙げられる。
また、本発明の積層体は低温における機械物性に優れることから液体水素タンクなど、極低温で使用する部材に用いることができる。
本発明の積層体はここに例示した用途に限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１、５〜７、１６は実施例であり、例２〜４、８、９、１７は比較例である。また、例１０〜１５は参考例である。【００８７】
［測定方法］
フッ素樹脂及び粉体についての各種測定方法を以下に示す。
（１）共重合組成
フッ素樹脂の共重合組成のうち、ＮＡＨに由来する単位の割合（モル％）は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。他の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析により求めた。【００８８】
＜ＮＡＨに由来する単位の割合（モル％）＞
フッ素樹脂をプレス成形して厚み２００μｍのフィルムを得た後、赤外分光法により分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、フッ素樹脂中のＮＡＨに由来する単位における吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れる。前記吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、含フッ素重合体におけるＮＡＨに由来する単位の割合を求めた。【００８９】
（２）融点（℃）
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。【００９０】
（３）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、下記温度及び荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出する含フッ素重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。【００９１】
（４）粉体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ１００
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ１０（μｍ）、Ｄ５０（μｍ）、Ｄ９０（μｍ）及びＤ１００を算出した。【００９２】
（５）疎充填嵩密度及び密充填嵩密度
粉体の疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１１７］、［０１１８］に記載の方法を用いて測定した。【００９３】
［合成例１］
国際公開第２０１６／００６６４４号の例５と同様にしてフッ素樹脂Ｆ−１を製造した。フッ素樹脂Ｆ−１の各単量体単位の割合は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ単位／ＩＡＨ単位（モル比）＝５４．７／４２．８／２．１／０．４であった。なお、Ｅ単位とは、エチレン単位を示す。フッ素樹脂Ｆ−１の融点は２４０℃、ＭＦＲ（２９７℃、荷重４９Ｎ）は２０．６ｇ／１０分、比重は１．７６であった。【００９４】
［合成例２］
内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３７．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」と記す。）の４９．５ｋｇ、ＨＦＰの１２２ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）の１．３１ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で、１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％を含む１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の２．５Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンの単量体混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１モル％に相当する量のＰＦＢＥと０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始から９．３時間後、単量体混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を２５℃まで降温するとともに、常圧までパージした。
得られたスラリ状のフッ素樹脂Ｆ−２を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥して、３３．２ｋｇのフッ素樹脂Ｆ−２の乾燥造粒物を得た。
フッ素樹脂Ｆ−２における各単量体単位の割合は、ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位／Ｅ単位＝４６．２／９．４／１．０／０．４／４３．０（モル比）であった。官能基ｆの含有量は、フッ素樹脂Ｆ−２の主鎖炭素数１×１０６個に対し３０００個であった。フッ素樹脂Ｆ−２の融点は１７０℃であり、ＭＦＲ（２５０℃、荷重２１．２Ｎ）は４．４ｇ／１０分であり、比重は１．７５であった。【００９５】
［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂Ｄ−１：ポリアミド６（ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ、宇部興産社製、比重：１．１４）。
ポリアミド樹脂Ｄ−２：炭素数９のアミンとテレフタル酸からなるポリアミド（ＧＥＮＥＳＴＡＲ  Ｎ１０００Ａ、クラレ社製、比重：１．１４）。【００９６】
［曲げ強度］
東洋精機社製の引張圧縮試験機「ストログラフＲ−２」を用いて、ロードセル定格１０００ｋｇ、速度５ｍｍ／分、支点間距離８ｃｍの条件で成形品の曲げ強度を測定した。【００９７】
［耐摩耗性］
オリエンテック社製摩擦摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ−７２１８に準拠した松原式摩擦測定法（円筒平面型  オーリング型）にて試験を実施した。室温にて、試験片に相手材であるリング（材質：Ｓ４５Ｃｓ（１．５Ｓ）、接触面積：２ｃｍ２）を圧力：０．３７ＭＰａ、回転速度：０．５ｍ／ｓｅｃ、試験時間：１時間の条件で接触させ、試験片の摩耗量を測定した。リングを試験片に接触させる際の圧力を１．４７ＭＰａとした場合についても同様に試験片の摩耗量を測定した。【００９８】
［振動減衰特性］
吊り下げた試験片（１９０ｍｍ×１４０ｍｍ）に加速度センサーを取り付け、試験片をインパクトハンマーで打撃加振した際の力と、試験片の加速度からＦＦＴアナライザーで周波数応答関数を測定した。損失係数は、測定した周波数応答関数の共振ピークに対して半値幅法を適用して算出した。測定は３回行い、１次及び２次の損失係数を算出した。試験片は瞬間接着剤を用いて糸を介して吊り下げた。加速度センサーの取り付け位置は下記の図２の通りとした。
測定装置は以下を用いた
インパクトハンマ：ＰＣＢ社製  ０８６Ｂ０１
加速度センサー：富士セラミックス社製  Ｓ０４ＳＧ２
チャージアンプ：Ｂ＆Ｋ社製  ２６３５
ＦＦＴアナライザー  小野測器社製  ＤＳ−２１０４【００９９】
［製造例１］
フッ素樹脂Ｆ−１をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、Ｄ５０が５４μｍの粉体を得た。カーボンクロス（サンライト社製、平織ＣＦ３０００、厚さ０．２５ｍｍ、比重：１．８０）を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの寸法に裁断した。裁断したカーボンクロスにフッ素樹脂Ｆ−１の粉体を比率ＱＡが０．５０となるように静電塗装した。次いで、熱風循環式乾燥機にて２６０℃で３分間加熱し、プリプレグＰ１−１を得た。【０１００】
［製造例２］
単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ−３０）及び４００ｍｍ幅Ｔダイを用い、設定樹脂温度２６０℃、回転数５０ｒｐｍ、ライン速度２．０ｍ／分にてポリアミド樹脂Ｄ−１を押出成形し、厚さ５０μｍのポリアミドフィルムを得た。ポリアミドフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した２枚のフィルムを、カーボンクロス（サンライト社製、平織ＣＦ３０００、厚さ０．２５ｍｍ、比重：１．８０）の両面に積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、温度２４０℃、圧力１ＭＰａ、プレス時間３分間の条件でプレス成形してプリプレグＰ２−１を得た。【０１０１】
［例１］
プリプレグＰ２−１を９枚積層し、さらにその上に最表層としてプリプレグＰ１−１を１枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用い、温度２６０℃、予熱時間１０分、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間の条件でプレス成形して、厚さ２．５ｍｍの積層体（繊維強化成形品）を得た。【０１０２】
［例２］
単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ−３０）及び４００ｍｍ幅Ｔダイを用い、設定樹脂温度２８０℃、回転数５７ｒｐｍ、ライン速度１．１ｍ／分にてフッ素樹脂Ｆ−２を押出成形し、厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルムＥ−１を得た。
プリプレグＰ２−１を１０枚積層し、さらにその上に最表層としてフッ素樹脂フィルムＥ−１を１枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用い、温度２６０℃、予熱時間１０分、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間の条件でプレス成形し、厚さ２．５ｍｍの積層体（繊維強化成形品）を得た。【０１０３】
［例３］
最表層としてプリプレグＰ１−１の代わりにプリプレグＰ２−１を積層した以外は、例１と同様にして積層体（繊維強化成形品）を得た。【０１０４】
［例４］
プリプレグＰ２−１の５枚と、プリプレグＰ１−１の５枚とを、上側の最表層がプリプレグＰ１−１となるように交互に積層した以外は、例１と同様にして積層体（繊維強化成形品）を得た。【０１０５】
各例で得た積層体の最表層の耐摩耗性及び曲げ強度を評価した。各例の積層構成、及び評価結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
2019203099.tif 000003
【０１０７】
表１に示すように、本発明で規定する条件を満たす例１の積層体は、最表層がフッ素樹脂フィルムである例２の積層体や、最表層にプリプレグＰ２−１を用いた積層体に比べて、最表層の摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れていた。また、例１の積層体は、例２及び例３の積層体や、繊維強化樹脂層Ａの合計厚さの比率が高すぎる例４に比べて、曲げ強度が高く、機械強度が高かった。【０１０８】
［例５］
ＮＡＨ（無水ハイミック酸、日立化成社製）とＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、旭硝子社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順で含フッ素重合体Ｆ−３を製造した。含フッ素重合体Ｆ−３の共重合組成は、ＮＡＨ／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。含フッ素重合体Ａ−３の融点は３００℃であり、ＭＦＲ（３７２℃、荷重４９Ｎ）は１７．６ｇ／１０分であり、平均粒径は１５５４μｍであり、比重は２．１３であった。
ピンミル（セイシン企業社製、Ｍ−４型）を用い、回転数５０００ｒｐｍの条件で含フッ素樹脂Ｆ−３を粉砕し、円形振動篩機（セイシン企業社製  ＫＧＯ−１０００型、篩目開き２１２μｍ）で分級して紛体を得た。紛体のＤ１０は３．６μｍ、Ｄ５０は２１．１μｍ、Ｄ９０は９９．４μｍ、Ｄ１００は１８１．９μｍであり、疎充填嵩密度は０．５２４ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６９５ｇ／ｍＬであった。
カーボンクロス（サンライト社製、平織ＣＦ３０００、厚さ０．２５ｍｍ、比重：１．８０）を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの寸法に裁断した。裁断したカーボンクロス表面に、得られた含フッ素樹脂Ｆ−３の粉体を、比率ＱＡが０．５０となるように静電塗装により均一に塗布した。その後、熱風循環式乾燥機に４００℃、３分間の加熱を行い、含フッ素樹脂Ｆ−３の粉体を含浸させ、厚さ２５０μｍのプリプレグＰ１−２を得た。
ポリアミド樹脂Ｄ−２を、真空乾燥機を用いて１２０℃で６時間乾燥した後、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用い、温度：３３０℃、予熱：５分、圧力：１０ＭＰａ、プレス時間：５分間の条件でプレス成形し、厚さ２．５ｍｍのプレス板Ｇ−１を得た
プレス板Ｇ−１の上にプリプレグＰ１−２を積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用い、温度：３３０℃、予熱：５分、圧力：５ＭＰａ、プレス時間：５分間の条件でプレス成形し、厚さ２．５ｍｍ多層の積層体を得た。
得られた積層体は、最表層の耐摩耗性、滑り性に優れ、機械強度が高かった。【０１０９】
［例６］
フッ素樹脂Ｆ−２をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、Ｄ５０が５７μｍの粉体を得た。カーボンクロス（サンライト社製、平織ＣＦ３０００、厚さ０．２５ｍｍ、比重：１．８０）を縦１９０ｍｍ×横１４０ｍｍの寸法に裁断した。裁断したカーボンクロスにフッ素樹脂Ｆ−２の粉体を比率ＱＡが０．５０となるように静電塗装した。次いで、熱風循環式乾燥機にて２４０℃で３分間加熱し、プリプレグＰ１−３を得た。プリプレグＰ２−２として、熱硬化性プリプレグ（三菱レイヨン社製  品番：ＴＲ３１１０  ３８１ＧＭＸ）を用い、Ｐ２−２を８枚積層したのち、最下層と最上層にプリプレグＰ１−３を各１枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用い、温度：２４０℃、予熱：５分、圧力：５ＭＰａ、プレス時間：１０分間の条件でプレス成形し、厚さ２．５ｍｍ、大きさ１９０ｍｍ×１４０ｍｍの多層の積層体を得た。得られた積層体について振動減衰性を測定した。表２に損失係数、共振周波数を示す。【０１１０】
［例７］
プリプレグＰ２−１を８枚積層し、最下層と最上層にプリプレグＰ１−１を各１枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用い、温度：２６０℃、予熱：５分、圧力：５ＭＰａ、プレス時間：５分間の条件でプレス成形し、厚さ２．５ｍｍ、大きさ１９０ｍｍ×１４０ｍｍの多層の積層体を得た。得られた積層体について振動減衰性を測定した。表２に損失係数、共振周波数を示す。【０１１１】
［例８］
プリプレグＰ２−２を１０枚積層し、例６と同様に積層体を得た。
得られた積層体について振動減衰性を測定した。表２に損失係数、共振周波数を示す。【０１１２】
［例９］
プリプレグＰ２−１を１０枚積層し、例７と同様に積層体を得た。
得られた積層体について振動減衰性を測定した。表２に損失係数、共振周波数を示す。【０１１３】
【表２】
2019203099.tif 000004
【０１１４】
例６は例８に対して高い損失係数を持ち、例７は例９に対して高い損失係数を持つことから、より振動減衰性の高い成形品を得ることができた。【０１１５】
［例１０］
炭素繊維クロス（サンライト社製、ＣＦ３０００）を、縦２５ｃｍ、横２５ｃｍの大きさに１０枚切りだした。
単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ−３０）及び４００ｍｍ幅Ｔダイを用い、設定樹脂温度２４０℃、回転数５６ｒｐｍ、ライン速度１．０ｍ／分にてフッ素樹脂Ｆ−１を押出成形し、厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルムＥ−２を得た。
作成したフィルムＥ−２を縦２５ｃｍ、横２５ｃｍの大きさに２０枚切り出した。金型内にフィルム／炭素繊維クロス／フィルム／フィルム／炭素繊維クロス／フィルム／フィルム／炭素繊維クロス／フィルム（繰り返し）の順番に、フィルム２０枚、炭素繊維クロス１０枚分を積層した。
メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、金型を温度２４０℃、予熱１０分、圧力４ＭＰａで５分間加圧した。その後金型を冷却し、厚さ２．３ｍｍの平板を得た。得られた平板の曲げ強度を測定した。結果を表３に示す。【０１１６】
［例１１］
フッ素樹脂フィルムＥ−１を用いて、例１０と同様に平板を得た。なお熱プレス温度は２６０℃とした。曲げ強度の測定結果を表３に示す。【０１１７】
［例１２］
フッ素樹脂として、官能基を有さないフッ素樹脂Ｆ−４（旭硝子製  Ｆｌｕｏｎ  ＬＭ７３０Ａ）を用いて、例２と同様にフッ素樹脂フィルムＥ−３を得た。得られたフッ素樹脂フィルムＥ−３を用いて例１１と同様に平板を作成した。曲げ強度の測定結果を表３に示す。【０１１８】
［例１３］
炭素繊維クロス（サンライト社製、ＣＦ３０００）を、３００℃に加熱したオーブン内に１５分間静置し、前処理を行った。前処理を行った炭素繊維クロスを、縦２５ｃｍ、横２５ｃｍの大きさに１０枚切りだした。
切り出した炭素繊維クロスを用いて、例１０と同様に平板を得た。曲げ強度の測定結果を表３に示す。【０１１９】
［例１４］
例１３と同様に炭素繊維クロスの前処理を行い、例１１と同様に平板を得た。曲げ強度及び振動減衰性の測定結果を表３に示す。【０１２０】
［例１５］
例１３と同様に炭素繊維クロスの前処理を行い、例１２と同様に平板を得た。曲げ強度の測定結果を表３に示す。【０１２１】
【表３】
2019203099.tif 000005
【０１２２】
例１０、１１、１３、１４は例１２、１５よりも曲げ強度が優れていた。
また、炭素繊維の前処理を行った例１３は行わなかった例１０よりも、例１１は例１４よりも、それぞれ曲げ強度が優れていたことから、前処理を行うことで曲げ強度を高くすることができることが分かった。【０１２３】
例１４で得られた平板を、金型内で厚さ１０ｍｍのアルミ板（Ａ５０５２）と積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、金型を温度２４０℃、予熱１０分、圧力４ＭＰａで５分間加圧した。その後金型を冷却し、積層体を得た。得られた積層体は振動減衰性に優れ、高い強度を有していた。【０１２４】
［例１６］
Ｐ２−２を９枚積層したのち、最上層にプリプレグＰ１−３を各１枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用い、温度：２４０℃、予熱：５分、圧力：５ＭＰａ、プレス時間：１０分間の条件でプレス成形し、厚さ２．５ｍｍ、大きさ１９０ｍｍ×１４０ｍｍの多層の積層体を得た。例１と同様に、耐摩耗性及び曲げ強度の試験を行った。
結果を表４にしめす。なお体積換算の摩耗量についてはプリプレグＰ２−２の樹脂成分の比重１．４８、及びフッ素樹脂Ｆ−２の比重１．７５を用いて計算した。【０１２５】
［例１７］
例８で得られた平板に対して例１６と同様に、耐摩耗性及び曲げ強度の試験を行った。
結果を表４に示す。【０１２６】
【表４】
2019203099.tif 000006
【０１２７】
例１６は例１７に比較して曲げ強度は同等であるが、摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れていた。【０１２８】
［例１８］
例７、例９の試験片を用いてＵＬ９４Ｖに準拠し、難燃性を評価したところ、例７の方が難燃性に優れていることがわかった。
なお、２０１８年０４月１６日に出願された日本特許出願２０１８−０７８７０５号、及び２０１８年０７月２５日に出願された日本特許出願２０１８−１３９６１２号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１２９】
１…積層体、１０…基材、１２…繊維強化樹脂基材、２０…繊維強化樹脂層。
【図１】
2019203099.tif 000007
【図２】
2019203099.tif 000008
【国際調査報告】
2019203099.tif 000009
2019203099.tif 000010
2019203099.tif 000011
2019203099.tif 000012