(57)【要約】  新規なヘミアミナール化合物の製造方法、および、複素環化合物の製造方法を提供する。ヘミアミナール化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、酸化剤とを混合する。式（３）で表されるヘミアミナール化合物が得られる。複素環化合物の製造方法は、ヘミアミナール化合物と、塩基とを混合する。2020195576.tif 000026
2020195576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、酸化剤とを混合して、式
（３）で表されるヘミアミナール化合物を得る、ヘミアミナール化合物の製造方法。
【化１】
2020195576.tif 000022
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は、電子求引性基を表す。
【請求項２】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基を表す、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物と、前記酸化剤とを、ハロゲン溶媒の存在下で混合する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ1は、脱離基を有する炭化水素基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱離基が、ハロゲン原子である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、有機ニトロキシルラジカル、そのＮ−ヒドロキシル体、および、これらのオキソアンモニウムカチオンを含む塩からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、および、式（６）で表される化合物からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【化２】
2020195576.tif 000023
Ｒ4は、オキシラジカル基、または、ヒドロキシル基を表す。
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、オキソ基、スルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、イソシアナト基、または、イソチオシアナト基を表す。
【請求項８】
さらに再酸化剤を混合する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記再酸化剤が、超原子価ヨウ素化合物、または、アゾジカルボン酸ジエステル化合物を含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記再酸化剤が、超原子価ヨウ素化合物を含む、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物が、式（７）で表される化合物であり、
前記式（３）で表されるヘミアミナール化合物が、式（８）で表されるヘミアミナール化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【化３】
2020195576.tif 000024
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｙは、単結合、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、脱離基を表す。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は、電子求引性基を表す。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られる前記式（８）で表されるヘミアミナール化合物と塩基とを混合し、式（９）で表される複素環化合物を得る、複素環化合物の製造方法。
【化４】
2020195576.tif 000025
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｙは、単結合、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は、電子求引性基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘミアミナール化合物の製造方法、および、複素環化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロアセトンに代表される、電子求引性基を有するケトンは、種々の用途に用いられている。
例えば、特許文献１において、ヘキサフルオロアセトンは、ヒドロキシル基を有する化合物を合成するための原料として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０４１００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、従来より、ヘミアミナール化合物を容易に製造できる方法が求められている。ヘミアミナール化合物とは、ヒドロキシル基が結合している炭素上にアミノ基も結合している構造を有する化合物を意味する。
本発明者は、電子求引性基を有するケトンを用いて、ヘミアミナール化合物の製造を試みた。しかしながら、電子求引性基を有するケトンは反応性が高いため、水と反応して不活性なジオール化合物となりやすく、そもそも操作性に劣っていた。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、新規なヘミアミナール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、複素環化合物の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
（１）  後述する式（１）で表される化合物と、後述する式（２）で表される化合物と、酸化剤とを混合して、後述する式（３）で表されるヘミアミナール化合物を得る、ヘミアミナール化合物の製造方法。
（２）  Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基を表す、（１）に記載の製造方法。
（３）  ハロゲン系溶媒の存在下にて混合を実施する、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）  Ｒ1は、脱離基を有する炭化水素基を表す、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）  脱離基が、ハロゲン原子である、（４）に記載の製造方法。
（６）  酸化剤が、有機ニトロキシルラジカル、そのＮ−ヒドロキシル体、および、これらのオキソアンモニウムカチオンを含む塩からなる群から選択される、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）  酸化剤が、後述する式（４）で表される化合物、後述する式（５）で表される化合物、および、後述する式（６）で表される化合物からなる群から選択される、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）  混合時に、さらに再酸化剤を用いる、（７）に記載の製造方法。
（９）  再酸化剤が、超原子価ヨウ素化合物、または、アゾジカルボン酸ジエステル化合物を含む、（８）に記載の製造方法。
（１０）  再酸化剤が、超原子価ヨウ素化合物を含む、（８）または（９）に記載の製造方法。
（１１）  後述する式（１）で表される化合物が、後述する式（７）で表される化合物であり、
後述する式（３）で表されるヘミアミナール化合物が、後述する式（８）で表されるヘミアミナール化合物である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）  （１１）に記載の製造方法にて得られる後述する式（８）で表されるヘミアミナール化合物と塩基とを混合し、後述する式（９）で表される複素環化合物を得る、複素環化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規なヘミアミナール化合物の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、複素環化合物の製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
＜ヘミアミナール化合物の製造方法＞
本発明のヘミアミナール化合物の製造方法（以後、「本製造方法１」ともいう。）は、後述する式（１）で表される化合物と、後述する式（２）で表される化合物と、酸化剤とを混合して、後述する式（３）で表されるヘミアミナール化合物を得る方法である。
以下では、まず、本製造方法１で使用される材料について詳述し、その後、本製造方法１の手順について詳述する。
【００１１】
（式（１）で表される化合物）
本製造方法１においては、式（１）で表される化合物（以後、「化合物１」ともいう。
）が原料として用いられる。
【００１２】
【化１】
2020195576.tif 000003
【００１３】
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。上記置換基を有していてもよい炭化水素基は、１価の基である。
置換基を有していてもよい炭化水素基中の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および、これらを組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、単環構造であっても、複環構造（縮環構造）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、および、ナフタレン基が挙げられる。
上記炭化水素基中の炭素数は特に制限されないが、ヘミアミナール化合物の収率がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
炭化水素基が有していてもよい置換基の種類は特に制限されないが、後述の置換基群Ｗから選ばれる基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１つであっても、複数であってもよい。複数の場合、２〜５が好ましく、２〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００１４】
置換基群Ｗ：ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子）、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、および、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）が挙げられる。
また、置換基群Ｗで例示される基は、さらに置換基群Ｗで例示される基で置換されていてもよい。
【００１５】
後述する式（９）で表される複素環化合物の製造がより容易となる点から、Ｒ1としては、脱離基を有する炭化水素基が好ましい。
脱離基を有する炭化水素基中の炭化水素基の好適態様は、上述したＲ1で表される置換基を有していてもよい炭化水素基中の炭化水素基の好適態様と同じである。
脱離基としては公知の脱離基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、メトキシ基、アリールエステル基、および、ニトロ基が挙げられる。
上記各基が有していてもよい置換基としては、置換基群Ｗで例示される基が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子が好ましい。
【００１７】
置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、または、メチルスルホニルオキシ基がより好ましい。
置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基としては、置換基を有してもよいフェニルスルホニルオキシ基が好ましく、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ基、または、ｏ−ニトロフェニルスルホニルオキシ基がより好ましい。
【００１８】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましく、トリフルオロメチルスルホニル基、または、メチルスルホニル基がより好ましい。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、置換基を有してもよいフェニルスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、または、ｏ−ニトロフェニルスルホニル基がより好ましい。
【００１９】
脱離基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、メシラート基、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、または、ｏ−ニトロフェニルスルホニルオキシ基が好ましく、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
【００２０】
Ｒ1で表される脱離基を有する炭化水素基中の脱離基の数は特に制限されず、１つであっても、複数であってもよい。なかでも、後述する式（９）で表される複素環化合物の製造がより容易となる点から、２〜３つが好ましく、２つがより好ましい。
【００２１】
Ｒ1で表される脱離基を有する炭化水素基としては、式（Ａ）で表される基が好ましい。＊は、結合位置を表す。
【００２２】
【化２】
2020195576.tif 000004
【００２３】
Ｘ1およびＸ2は、脱離基を表す。脱離基の定義は上述した通りである。
Ｌ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ1で表される置換基を有していてもよい炭化水素基は、２価の基に該当する。置換基としては、上述した置換基群Ｗで例示した基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭化水素基中の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および、これらを組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、および、アルキニレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、単環構造であっても、複環構造（縮環構造）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
上記炭化水素基中の炭素数は特に制限されないが、後述する式（９）で表される複素環化合物の製造が容易となる点から、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００２４】
Ｌ2は、単結合、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ2で表されるヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基は、２価の基に該当する。
Ｌ2で表されるヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基中の炭化水素基の好適態様は、Ｌ1で表される置換基を有していてもよい炭化水素基中の炭化水素基の好適態様と同じである。
ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子（例えば、−ＮＨ−の形態）が挙げられる。
【００２５】
式（Ａ）で表される基としては、式（Ｂ）で表される基が好ましい。＊は、結合位置を表す。
【００２６】
【化３】
2020195576.tif 000005
【００２７】
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、上述した置換基群Ｗで例示した基が挙げられる。
Ｒ8およびＲ9で表される置換基を有していてもよい炭化水素基中の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および、これらを組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、単環構造であっても、複環構造（縮環構造）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
上記炭化水素基中の炭素数は特に制限されないが、後述する式（９）で表される複素環化合物の製造が容易となる点から、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００２８】
Ｙは、単結合、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子（例えば、−ＮＨ−の形態）が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２９】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、脱離基を表す。Ｘ1およびＸ2の定義は、上述した通りである。
【００３０】
化合物１としては、例えば、以下の化合物が例示される。
【００３１】
【化４】
2020195576.tif 000006
【００３２】
（式（２）で表される化合物）
本製造方法１においては、式（２）で表される化合物（以後、「化合物２」ともいう。）が原料として用いられる。
【００３３】
【化５】
2020195576.tif 000007
【００３４】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は、電子求引性基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ2およびＲ3の両方が電子求引性基を表すことが好ましい。
Ｒ2およびＲ3で表される置換基の種類は特に制限されず、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、および、上記置換基群Ｗで例示される基が挙げられる。
なかでも、Ｒ2およびＲ3で表される置換基としては、電子求引性基が好ましい。
電子求引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の置換基定数σｐ値（シグマパラ値）が０．２０以上の置換基であり、例えば、ハロゲン原子が置換した炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルスルファモイル基、ジアルキルアミド基、および、ヘテロ環基が挙げられる。
これら電子求引性基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
ハロゲン原子が置換した炭化水素基中の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および、これらを組み合わせた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、単環構造であっても、複環構造（縮環構造）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基が挙げられる。
ハロゲン原子が置換した炭化水素基中の炭素数は特に制限されないが、後述する式（９）で表される複素環化合物の製造が容易となる点から、１〜１５が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
ハロゲン原子が置換した炭化水素基中のハロゲン原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
ハロゲン原子が置換した炭化水素基には、さらに置換基が置換していてもよい。置換基としては、上述した置換基群Ｗで例示した基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子が置換した炭化水素基としては、本発明の効果がより優れる点で、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基（フッ素原子が置換したアルキル基）が好ましく、炭素数１〜６のフッ化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のフッ化アルキル基がさらに好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
炭素数１〜１０のフッ化アルキル基中のフッ素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
【００３６】
アルキルオキシカルボニル基は、Ｒa−Ｏ−ＣＯ−＊で表される基である。Ｒaは、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基）を表す。＊は結合位置を表す。
アリールオキシカルボニル基は、Ｒb−Ｏ−ＣＯ−＊で表される基である。Ｒbは、アリール基（好ましくは、フェニル基）を表す。＊は結合位置を表す。
アルキルスルホニル基は、Ｒa−ＳＯ2−＊で表される基である。Ｒaは、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基）を表す。＊は結合位置を表す。
アリールスルホニル基は、Ｒb−ＳＯ2−＊で表される基である。Ｒbは、アリール基（好ましくは、フェニル基）を表す。＊は結合位置を表す。
ジアルキルスルファモイル基は、（Ｒa）2−Ｎ−ＳＯ2−＊で表される基である。Ｒaは、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基）を表す。＊は結合位置を表す。
ジアルキルアミド基は、（Ｒa）2−Ｎ−ＣＯ−＊で表される基である。Ｒaは、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基）を表す。＊は結合位置を表す。
【００３７】
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ値により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【００３８】
上述したように、電子求引性基とはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の置換基であり、σｐ値としては、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。上限は特に制限はないが、０．８０以下が好ましい。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルキルオキシシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、および、アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）が挙げられる。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００３９】
化合物２としては、例えば、以下の化合物が例示される。
【００４０】
【化６】
2020195576.tif 000008
【００４１】
（酸化剤）
本製造方法１においては、酸化剤が用いられる。酸化剤は反応系中において化合物２を酸化する役割を果たす。つまり、化合物２が酸化剤によって酸化されて、反応系中でケトン化合物が生成する。後述する式（３）で表される化合物は、化合物１中のアミド基が系中で生成したケトン化合物と反応して生成される。
【００４２】
酸化剤の種類は特に制限されず、公知の酸化剤が挙げられる。例えば、有機ニトロキシルラジカル、そのＮ−ヒドロキシル体、および、それらのオキソアンモニウムカチオンを含む塩が挙げられる。上記以外にも、過酸素酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過硫酸塩、ハロゲン化剤（例：Ｎ−ブロモコハク酸イミド）、トリハロゲン化イソシアヌル酸類、ジアセトキシヨードアレン類、酸素、および、これらの混合物が挙げられる。
【００４３】
酸化剤としては、式（４）で表される化合物（以後、「化合物４」ともいう。）、式（５）で表される化合物（以後、「化合物５」ともいう。）、または、式（６）で表される化合物（以後、「化合物６」ともいう。）が好ましい。以後、化合物４〜化合物６を総称して、「ニトロキシルラジカル種」ともいう。
【００４４】
【化７】
2020195576.tif 000009
【００４５】
式（４）〜式（６）中、Ｒ4は、オキシラジカル基、または、ヒドロキシル基を表す。
オキシラジカル基とは、＊−Ｏ・で表される基である。＊は結合位置を表す。
【００４６】
式（４）〜式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を表す。
【００４７】
式（６）中、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、オキソ基、スルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、イソシアナト基、または、イソチオシアナト基を表す。
【００４８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
アルコキシ基は、−ＯＲcで表され、Ｒcは炭化水素基を表す。上記炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、または、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒcは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
アシルオキシ基は、−Ｏ−ＣＯ−Ｒdで表され、Ｒdは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
アシルアミノ基は、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒeで表され、Ｒeは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
スルホニルオキシ基は、−Ｏ−ＳＯ2−Ｒfで表され、Ｒfは、炭素数１〜１２のアルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００４９】
ニトロキシルラジカル種としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−エトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フェノキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アセトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メタクリレート−ＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−メチルスルホニルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−パラトルエンスルホニルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、２−アザアダマンタン−Ｎ−ヒドロキシル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、９−アザノルアダマンタン−Ｎ−オキシル（以下、「ｎｏｒ−ＡＺＡＤＯ」ともいう。）、および、１，５−ジメチル−９−アザノルアダマンタン−Ｎ−オキシルが挙げられる。
【００５０】
（式（３）で表される化合物）
本製造方法１においては、式（３）で表される化合物（以後、「化合物３」ともいう。
）が得られる。
【００５１】
【化８】
2020195576.tif 000010
【００５２】
Ｒ1〜Ｒ3の定義は、上述した通りである。
【００５３】
（その他成分）
本製造方法１においては、上述した成分以外の成分を用いてもよい。
例えば、本製造方法１においては、再酸化剤をさらに用いてもよい。つまり、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、酸化剤と、再酸化剤とを混合して、式（３）で表されるヘミアミナール化合物を得ることができる。より好ましくは、化合物１と、化合物２と、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、および、式（６）で表される化合物からなる群より選択される酸化剤と、再酸化剤とを混合して、化合物３を得てもよい。
再酸化剤（共酸化剤）は、ニトロキシルラジカル種を使用する酸化反応で一般に利用されているものから適宜選択できる。再酸化剤としては、過酸素酸、過酸化水素、有機過酸化物（例：メタクロロ過安息香酸）、次亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過硫酸塩、ハロゲン化剤（例：Ｎ−ブロモコハク酸イミド）、塩素、臭素、トリハロゲン化イソシアヌル酸類、ジアセトキシヨードアレン類、アゾジカルボン酸ジエステル化合物、酸素、一価または二価の塩化銅、および、これらの混合物が挙げられる。
より具体的には、ヨードベンゼンジアセテート、アゾジカルボン酸ジエチル、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、トリクロロイソシアヌル酸、および、Ｎ−クロロスクシンイミドが挙げられる。
【００５４】
再酸化剤としては、超原子価ヨウ素化合物、または、アゾジカルボン酸ジエステル化合物が好ましい。
超原子価ヨウ素化合物とは、超原子価ヨウ素を含む化合物である。より具体的には、原子価殻に８つより多い電子を持つヨウ素を含む化合物である。超原子価ヨウ素化合物としては、１−アセトキシ−５−ブロモ−１，２−ベンズヨードキソール−３（１Ｈ）−オン、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ペンタフルオロベンゼン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１，２−ベンズヨードキソール−３−（１Ｈ）−オン、ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボラート、デスマーチンペルヨージナン、ヨードソベンゼン、２−ヨードソ安息香酸、ヨードベンゼンジアセテート、２−ヨードキシ安息香酸、および、［ヒドロキシ（トシルオキシ）ヨード］ベンゼンが挙げられる。
アゾジカルボン酸ジエステル化合物としては、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、アゾジカルボン酸ジベンジル、および、アゾジカルボン酸ビス（２−メトキシエチル）が挙げられる。
【００５５】
本製造方法１においては、溶媒の存在下にて、上記混合を実施してもよい。
使用される溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ハロゲン系溶媒（例：ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム）、アミド系溶媒（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド系溶媒（例：ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例：ピリジン）、炭化水素系溶媒（例：ベンゼン、ヘキサン）、エステル系溶媒（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン系溶媒（例：アセトン、メチルエチルケトン）、ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル）、および、エーテル系溶媒（例：テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ハロゲン系溶媒、または、炭化水素系溶媒が好ましく、ハロゲン系溶媒がより好ましい。
なお、ハロゲン系溶媒とは、ハロゲン原子を含む溶媒であり、ハロゲン原子を含む炭化水素が好ましい。つまり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭化水素が好ましい。ハロゲン系溶媒中の炭素数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ハロゲン系溶媒中のハロゲン原子の数は、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００５６】
（本製造方法１の手順）
本製造方法１においては、化合物１と、化合物２と、酸化剤とを混合できれば、その手順は特に制限されない。例えば、化合物１、化合物２、および、酸化剤を一括して混合してもよいし、化合物１、化合物２、および、酸化剤のうち２種を先に混合して、その後、残りをさらに加えてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、化合物１と化合物２とを混合した後、酸化剤をさらに加えて混合することが好ましい。
【００５７】
化合物２の使用モル量に対する、化合物１の使用モル量の比（化合物１の使用モル量／化合物２の使用モル量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましく、０．２５〜１がさらに好ましい。
化合物２の使用モル量に対する、酸化剤の使用モル量の比（酸化剤の使用モル量／化合物２の使用モル量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．３〜３が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。
【００５８】
再酸化剤を用いる場合、再酸化剤の使用モル量に対する、酸化剤の使用モル量の比（酸化剤の使用モル量／再酸化剤の使用モル量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．００１〜０．５が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。
【００５９】
混合時の温度条件は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、−８０〜８０℃が好ましく、−２０〜３０℃がより好ましい。
混合時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、０．５〜５０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００６０】
反応終了後、必要に応じて、得られた生成物から目的物である化合物３を分離する処理を実施してもよい。分離方法は特に制限されず、蒸留、および、分液抽出などの公知の方法が挙げられる。
【００６１】
本製造方法１の好適態様の一つとしては、化合物１として式（７）で表される化合物を用いて、化合物３として式（８）で表されるヘミアミナール化合物（以後、「化合物８」ともいう。）を得る態様が挙げられる。
【００６２】
【化９】
2020195576.tif 000011
【００６３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ9、および、Ｙの定義は、上述した通りである。
【００６４】
＜複素環化合物の製造方法＞
本発明の複素環化合物の製造方法（以後、「本製造方法２」ともいう。）は、化合物８と塩基とを混合し、後述する式（９）で表される複素環化合物（以後、「化合物９」ともいう。）を得る方法である。
以下では、まず、本製造方法１で使用される材料について詳述し、その後、本製造方法１の手順について詳述する。
化合物８の定義は、上述した通りである。
【００６５】
（塩基）
本製造方法２では、塩基が用いられる。化合物８と塩基とを混合することにより、脱離基の脱離と共に、環化反応および二重結合生成反応が進行し、所望の化合物９が得られる。
塩基の種類は特に制限されず、公知の塩基が用いられる。塩基としては含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素塩基性化合物としては、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、および、ジアザビシクロオクタンが挙げられる。
【００６６】
（式（９）で表される化合物）
本製造方法２においては、化合物９が得られる。
【００６７】
【化１０】
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【００６８】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ9、および、Ｙの定義は、上述した通りである。
【００６９】
（その他成分）
本製造方法２においては、上述した成分以外の成分を用いてもよい。
本製造方法２においては、溶媒の存在下にて、上記混合を実施してもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、上記本製造方法１で例示した溶媒が挙げられる。
【００７０】
（本製造方法２の手順）
本製造方法２においては、化合物８と、塩基とを混合できれば、その手順は特に制限されない。例えば、化合物８、および、塩基を一括して混合してもよいし、化合物８に対して、塩基を徐々に加えてもよい。
【００７１】
化合物８の使用モル量に対する、塩基の使用モル量の比（塩基の使用モル量／化合物８の使用モル量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１０が好ましく、０．５〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
【００７２】
混合時の温度条件は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、−８０〜５０℃が好ましく、−２０〜３０℃がより好ましい。
混合時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜３０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。
【００７３】
反応終了後、必要に応じて、得られた生成物から目的物である化合物９を分離する処理を実施してもよい。分離方法は特に制限されず、蒸留、および、分液抽出などの公知の方法が挙げられる。
【００７４】
化合物９は、種々の用途に適用することができる。
例えば、樹脂を製造する際のモノマーとして使用できる。より詳しくは、感光性樹脂を製造する際のモノマー、および、半導体レジスト用樹脂を製造する際のモノマーとして使用できる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００７６】
＜実施例１＞
３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパンアミド（５．０２ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（６．８９ｇ，４１ｍｍｏｌ）、および、塩化メチレン（５０ｍｌ）の混合溶液を０℃に冷却し、混合溶液へヨードベンゼンジアセテート（ＰｈＩ（ＯＡｃ）2）（１３．２１ｇ，４１ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−２−アザアダマンタン（０．３１ｇ，２．０５ｍｍｏｌ）とを加えた。その後、得られた溶液を２０℃に昇温した後、６時間撹拌した。得られた溶液に１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、分液抽出することでヘミアミナール化合物（収率：９０％）を得た。
次に、得られたヘミアミナール化合物を塩化メチレンに溶解させて得られた溶液を０℃に冷却し、その溶液にジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（６．８７ｇ，４５．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。
得られた溶液を０℃で３０分間撹拌した後、減圧濃縮した。その後、得られた溶液に２ＭのＫＯＨ水溶液（５０ｍｌ）とヘプタン（５０ｍｌ）とを加え、有機相を除去した後、残部に２ＭのＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）と塩化メチレン（５０ｍｌ）とを加えた。その後、水相を除去し、残った有機相を減圧濃縮して、複素環化合物（収率：８１％）を得た。
なお、ヘキサフルオロイソプロパノール中の−ＣＦ3基のハメットの置換基定数σｐ値は０．５４であり、−ＣＦ3基は電子求引性基に該当する。【００７７】
【化１１】
2020195576.tif 000013
【００７８】
＜実施例２〜５＞
使用した酸化剤および再酸化剤の種類、溶媒の種類、反応温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ヘミアミナール化合物および複素環化合物を得た。【００７９】
表１中の「収率」は、ヘミアミナール化合物の収率を表す。
表１中の「ＤＩＡＤ（ＡｃＯＨ）」は、ＤＩＡＤ（アゾジカルボン酸ジイソプロピル）
（４．９７ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）、および、ＡｃＯＨ（酢酸）（１．２３ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）の混合物を表す。
表１中の「ｎｏｒ−ＡＺＡＤＯ」は、以下の化合物である。【００８０】
【化１２】
2020195576.tif 000014
【００８１】
【表１】
2020195576.tif 000015
【００８２】
表１に示すように、本製造方法１によれば、ヘミアミナール化合物を効率よく製造できた。また、本製造方法２によって、複素環化合物も効率よく製造できた。
なお、実施例１〜３の比較より、溶媒としてハロゲン系溶媒を用いた場合、より優れた効果が得られることが確認できた。
また、実施例１と４との比較より、超原子価ヨウ素化合物を用いた場合、より優れた効果が得られることが確認できた。【００８３】
なお、実施例１の溶媒をアセトニトリルに変更した場合でも、所定のヘミアミナール化合物が得られることが確認できたが、収率は実施例１より劣っていた。
また、実施例１の酸化剤をＴＥＭＰＯに変更した場合でも、所定のヘミアミナール化合物が得られることが確認できたが、収率は実施例１より劣っていた。
また、実施例１の酸化剤をジメチルスルホキシドに変更し、反応温度を−７８℃にした場合でも、所定のヘミアミナール化合物が得られることが確認できたが、収率は実施例１より劣っていた。
また、実施例の酸化剤をペルオキシ一硫酸カリウムに変更し、再酸化剤を２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸カリウムに変更し、溶媒をアセトニトリルに変更し、反応温度を５０℃に変更した場合でも、所定のヘミアミナール化合物が得られることが確認できたが、収率は実施例１より劣っていた。【００８４】
＜実施例６＞
使用する原料を以下のスキームに示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ヘミアミナール化合物（収率：８３％）および複素環化合物（収率：８１％）を得た。
なお、以下原料化合物中の−ＣＦ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ3）2基のハメットの置換基定数σｐ値は０．４０以上であり、−ＣＦ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ3）2基は電子求引性基に該当する。【００８５】
【化１３】
2020195576.tif 000016
【００８６】
＜実施例７＞
使用する原料を以下のスキームに示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ヘミアミナール化合物（収率：７０％）および複素環化合物（収率：６３％）を得た。
なお、以下原料化合物中の−ＣＯ2Ｅｔ基（Ｅｔ：エチル基）のハメットの置換基定数σｐ値は０．４５であり、−ＣＯ2Ｅｔ基は電子求引性基に該当する。【００８７】
【化１４】
2020195576.tif 000017
【００８８】
＜実施例８＞
使用する原料を以下のスキームに示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ヘミアミナール化合物（収率：９０％）を得た。【００８９】
【化１５】
2020195576.tif 000018
【００９０】
＜実施例９＞
使用する原料を以下のスキームに示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ヘミアミナール化合物（収率：５０％）を得た。【００９１】
【化１６】
2020195576.tif 000019
【００９２】
＜実施例１０＞
使用する原料を以下のスキームに示す化合物に変更し、塩基をＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３．１８ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ヘミアミナール化合物（収率：９１％）および複素環化合物（収率：８４％）を得た。【００９３】
【化１７】
2020195576.tif 000020
【００９４】
＜比較例１＞
塩化メチレン（５０ｍｌ）に、３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパンアミド（５．０２ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）およびヘキサフルオロアセトンの水付加体であるヘキサフルオロアセトン水和物（９．０２ｇ，４１．０ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で撹拌したが、反応は進行しなかった。【００９５】
【化１８】
2020195576.tif 000021
【国際調査報告】
2020195576.tif 000027
2020195576.tif 000028
2020195576.tif 000029
2020195576.tif 000030
2020195576.tif 000031