(57)【要約】  本発明は、特定の構造を有する、シリコーン化合物（Ａ）と、オキシアルキレン系化合物（Ｂ）と、ジオール化合物（Ｃ）と、単官能アルコール化合物（Ｄ）と、ジイソシアネート化合物（Ｅ）と、を反応させることによって得られるウレタン変性シリコーン及びウレタン変性シリコーンを含有する油類組成物並びに該油類組成物を含有する化粧料組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（ａ−１）で表される化合物、下記の一般式（ａ−２）で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選択されるシリコーン化合物（Ａ）と、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物、下記の一般式（ｂ−２）で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選択されるオキシアルキレン系化合物（Ｂ）と、下記の一般式（ｃ）で表されるジオール化合物（Ｃ）と、下記の一般式（ｄ）で表される単官能アルコール化合物（Ｄ）と、下記の一般式（ｅ）で表されるジイソシアネート化合物（Ｅ）と、を反応させて得られるウレタン変性シリコーン。
【化１】
2020162248.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立して０又は１の数を表し、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０〜１０の数を表し、ｐの平均値は１〜５００である。）
【化２】
2020162248.tif 000019
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｎは０〜１０の数を表し、ｚは０又は１の数を表し、ｑの平均値は１〜５００であり、ｒの平均値は１〜５００である。尚、各構造単位の配列はブロック状でもランダム状でもよい。）
【化３】
2020162248.tif 000020
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ5は炭素数３〜４のアルキレン基を表し、ｓは２〜６０の数を表す。）
【化４】
2020162248.tif 000021
（式中、Ｒ6は炭素数３〜４のアルキレン基を表し、ｔは２〜６０の数を表す。）
【化５】
2020162248.tif 000022
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
【化６】
2020162248.tif 000023
（式中、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜９の１価の炭化水素基を表す。）
【化７】
2020162248.tif 000024
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
オキシアルキレン系化合物（Ｂ）が、一般式（ｂ−１）においてＲ5が炭素数４のアルキレン基である化合物、一般式（ｂ−１）においてＲ5が炭素数３のアルキレン基であるオキシアルキレン基とＲ5が炭素数４のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状又はランダム状に配列した化合物、一般式（ｂ−２）においてＲ6が炭素数４のアルキレン基である化合物、及び一般式（ｂ−２）においてＲ6が炭素数３のアルキレン基であるオキシアルキレン基とＲ6が炭素数４のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状又はランダム状に配列した化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のウレタン変性シリコーン。
【請求項３】
ジオール化合物（Ｃ）が１，４−ベンゼンジメタノールを含む、請求項１又は２に記載のウレタン変性シリコ―ン。
【請求項４】
ジイソシアネート化合物（Ｅ）が、一般式（ｅ）においてＲ9が炭素数４〜８のアルキレン基である化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン変性シリコーン。
【請求項５】
シリコーン化合物（Ａ）が、数平均分子量が５００〜１００，０００である一般式（ａ−１）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン変性シリコーン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタン変性シリコーンからなる、オイル用ゲル化剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタン変性シリコーンと、炭化水素油、シリコーン油及びエステル油からなる群から選択される少なくとも１種の油性成分とを含む、油類組成物。
【請求項８】
前記ウレタン変性シリコーンの含有量は、前記油類組成物全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％である、請求項７に記載の油類組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の油類組成物を含有する化粧料組成物。
【請求項１０】
下記の一般式（ａ−１）で表される化合物、下記の一般式（ａ−２）で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選択されるシリコーン化合物（Ａ）と、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物、下記の一般式（ｂ−２）で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選択されるオキシアルキレン系化合物（Ｂ）と、下記の一般式（ｃ）で表されるジオール化合物（Ｃ）と、下記の一般式（ｄ）で表される単官能アルコール化合物（Ｄ）と、下記の一般式（ｅ）で表されるジイソシアネート化合物（Ｅ）と、を反応させることを含む、ウレタン変性シリコーンの製造方法。
【化８】
2020162248.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立して０又は１の数を表し、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０〜１０の数を表し、ｐの平均値は１〜５００である。）
【化９】
2020162248.tif 000026
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｎは０〜１０の数を表し、ｚは０又は１の数を表し、ｑの平均値は１〜５００であり、ｒの平均値は１〜５００である。尚、各構造単位の配列はブロック状でもランダム状でもよい。）
【化１０】
2020162248.tif 000027
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ5は炭素数３〜４のアルキレン基を表し、ｓは２〜６０の数を表す。）
【化１１】
2020162248.tif 000028
（式中、Ｒ6は炭素数３〜４のアルキレン基を表し、ｔは２〜６０の数を表す。）
【化１２】
2020162248.tif 000029
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
【化１３】
2020162248.tif 000030
（式中、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜９の１価の炭化水素基を表す。）
【化１４】
2020162248.tif 000031
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項１１】
油性成分を増粘又はゲル化するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタン変性シリコーンの使用。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタン変性シリコーンを油性成分に添加することを含む、油性成分を増粘又はゲル化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、さまざまな油性成分を増粘又はゲル化可能なウレタン変性シリコーンに関する。更に詳しくは、さまざまな炭化水素油類、シリコーン油類、エステル油類及びこれらの混合物を低添加量で増粘又はゲル化させることができる、オイル用ゲル化剤としても使用可能な、新規のウレタン変性シリコーン及びそれを含有する油類組成物並びに該油類組成物を含有する化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料においては、皮膚に柔らかさを与える作用、肌の滑らかさを改善する作用、皮膚を守る作用、皮膚を保湿する作用、皮膚の余分な油分を落とす作用等を与えるため、炭化水素類、高級アルコール類、エステル油類、動植物油類、シリコーン油類等の油性成分が配合されている。油性成分は様々な化粧料に使用され、例えば、クレンジングオイル、クリーム、美容液等の基礎化粧料；ファンデーション、日焼け止め、マスカラ、アイシャドー、チーク等のメーキャップ化粧料；シャンプー、リンス、コンディショナー、染毛剤、スタイリング剤等の毛髪化粧料；口紅、リップグロス等の口唇化粧料等に使用されている。【０００３】
一方で、油性成分を化粧料に配合した際に懸念されるべたつき感の抑制等の触感改善の観点や、化粧料に配合した際の安定性、皮膚への安全性又は低刺激性等の観点から、各種添加剤により油性成分を好ましい形態に増粘又はゲル化させる開発が行われてきた。例えば、シリコーンを含む幅広い油性基剤を固め、ゲル化させることが可能な、硬いワックス状の形態を与えるＮ−アシルアミノ酸モノアミドモノアルキルエステル（特許文献１）や、シリコーンオイルをゲル化でき、比較的軟らかいペースト状の形態を与えるポリオキシアルキレン基と１以上の末端ヒドロキシル基を有する有機基とを有するシリコーン化合物（特許文献２）等が挙げられる。しかしながら、これらのゲル化剤はワックス状やペースト状の決まった形態又は性状しか与えないため、化粧料への応用では、その使用範囲が限定されていた。【０００４】
そこで、より弾性的な増粘又はゲル化が可能であり、良好な感触や肌への広がりを与えるポリウレタン化合物類（特許文献３〜５）等も開発されているが、化粧料に使用される油性成分の種類や配合量によっては増粘又はゲル化効果が発揮できないという懸念が依然としてあった。具体的には、化粧料に一般的に配合される炭化水素油、環状又は鎖状シリコーン油、低極性又は高極性エステル油といったさまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても、複数種使用した場合においてもいずれも制限なく、増粘又はゲル化させることができる添加剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７８０１３号
【特許文献２】特開２００７−２５４５３８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２２５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５７２９号公報
【特許文献５】特開２０１６−１０２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、さまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができるウレタン変性シリコーン、及びウレタン変性シリコーンと油性成分とを含有する油類組成物並びに該油類組成物を含有する化粧料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者等は鋭意検討し、さまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができる新規なウレタン変性シリコーンを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（ａ−１）で表される化合物、下記の一般式（ａ−２）で表される化合物又はこれらの混合物からなる群から選択されるシリコーン化合物（Ａ）と、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物、下記の一般式（ｂ−２）で表される化合物又はこれらの混合物からなる群から選択されるオキシアルキレン系化合物（Ｂ）と、下記の一般式（ｃ）で表されるジオール化合物（Ｃ）と、下記の一般式（ｄ）で表される単官能アルコール化合物（Ｄ）と、下記の一般式（ｅ）で表されるジイソシアネート化合物（Ｅ）と、を反応させて得られるウレタン変性シリコーンである。【０００８】
【化１】
2020162248.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立して０又は１の数を表し、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０〜１０の数を表し、ｐの平均値は１〜５００である。）【００１０】
【化２】
2020162248.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｎは０〜１０の数を表し、ｚは０又は１の数を表し、ｑの平均値は１〜５００であり、ｒの平均値は１〜５００である。尚、各構造単位の配列はブロック状でもランダム状でもよい。）【００１２】
【化３】
2020162248.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ5は炭素数３〜４のアルキレン基を表し、ｓは２〜６０の数を表す。）【００１４】
【化４】
2020162248.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ6は炭素数３〜４のアルキレン基を表し、ｔは２〜６０の数を表す。）【００１６】
【化５】
2020162248.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）【００１８】
【化６】
2020162248.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜９の１価の炭化水素基を表す。）【００２０】
【化７】
2020162248.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、さまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができるウレタン変性シリコーン及びウレタン変性シリコーンからなるオイル用ゲル化剤を提供することができる。また、本発明によれば、増粘又はゲル化された油類組成物及び化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜ウレタン変性シリコーン＞
本発明のウレタン変性シリコーンは、シリコーン化合物（Ａ）と、オキシアルキレン系化合物（Ｂ）と、ジオール化合物（Ｃ）と、単官能アルコール化合物（Ｄ）と、ジイソシアネート化合物（Ｅ）と、を反応させて得られる。
【００２４】
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用されるシリコーン化合物（Ａ）は、下記の一般式（ａ−１）で表される化合物、下記の一般式（ａ−２）で表される化合物又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
【化８】
2020162248.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立して０又は１の数を表し、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０〜１０の数を表し、ｐの平均値は１〜５００である。）
【００２７】
上記一般式（ａ−１）のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、このような基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、イソプロピレン基、直鎖ブチレン基、イソブチレン基、直鎖ペンチレン基、イソペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、イソへキシレン基、直鎖ヘプチレン基、イソヘプチレン基、直鎖オクチレン基、イソオクチレン基、直鎖ノニレン基、イソノニレン基、直鎖デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、イソヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、イソヘプタデシレン基、オクタデシレン基、イソオクタデシレン基、ノナデシレン基、イソノナデシレン基、イコシレン基、イソイコシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることが更により好ましい。
【００２８】
上記一般式（ａ−１）のｘ、ｙはそれぞれ独立して０又は１の数を表す。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、ｘ、ｙはそれぞれ１であることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（ａ−１）のｌ、ｍはそれぞれ独立して０〜１０の数を表す。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、前述のｘ、ｙがそれぞれ０であるとき、ｌ、ｍはそれぞれ０であることが好ましい。また、ｘ、ｙがそれぞれ１であるとき、ｌ、ｍはそれぞれ１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜４であることが更により好ましい。
【００３０】
上記一般式（ａ−１）のｐの平均値は１〜５００であり、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、ｐの平均値は２〜１００が好ましく、５〜９０がより好ましく、１０〜８０が更により好ましく、２０〜７０が尚更に好ましい。
【００３１】
上記一般式（ａ−１）で表されるシリコーン化合物の数平均分子量は特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが更により好ましく、２，０００〜５，０００であることが尚更に好ましい。数平均分子量が、１００，０００より大きくなると得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果が低下する場合があり、５００より小さいと、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化の効果が得られない場合がある。尚、本発明において数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めることができる。
【００３２】
【化９】
2020162248.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｎは０〜１０の数を表し、ｚは０又は１の数を表し、ｑの平均値は１〜５００であり、ｒの平均値は１〜５００である。尚、各構造単位の配列はブロック状でもランダム状でもよい。）
【００３４】
上記一般式（ａ−２）のＲ3は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、このような基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、イソプロピレン基、直鎖ブチレン基、イソブチレン基、直鎖ペンチレン基、イソペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、イソへキシレン基、直鎖ヘプチレン基、イソヘプチレン基、直鎖オクチレン基、イソオクチレン基、直鎖ノニレン基、イソノニレン基、直鎖デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、イソヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、イソヘプタデシレン基、オクタデシレン基、イソオクタデシレン基、ノナデシレン基、イソノナデシレン基、イコシレン基、イソイコシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基が更により好ましい。
【００３５】
上記一般式（ａ−２）のｎは０〜１０の数を表す。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、後述するｚが０であるとき、ｎは０であることが好ましい。また、ｚが１であるとき、ｎは１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜４であることが更により好ましい。
【００３６】
上記一般式（ａ−２）のｚは０又は１の数を表す。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、ｚは１であることが好ましい。
【００３７】
上記一般式（ａ−２）のｑの平均値は１〜５００である。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、ｑの平均値は２〜１００が好ましく、５〜９０がより好ましく、１０〜８０が更により好ましく、２０〜７０が尚更に好ましい。
【００３８】
上記一般式（ａ−２）のｒの平均値は１〜５００である。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、ｒの平均値は１．５〜１００が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更により好ましく、２〜５が尚更に好ましい。
【００３９】
上記一般式（ａ−２）のｑとｒの値の比は特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、ｑとｒの平均値の比ｑ：ｒは、ｒを１としたときに、０．１〜２００：１が好ましく、１〜１００：１がより好ましく、２〜７０：１が更により好ましく、５〜５０：１が尚更に好ましい。尚、各構造単位の配列はブロック状でもランダム状でもよい。
【００４０】
上記一般式（ａ−２）で表されるシリコーン化合物の数平均分子量は特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが更により好ましく、２，０００〜５，０００であることが尚更に好ましい。数平均分子量が、１００，０００より大きい、又は５００より小さいと、増粘又はゲル化効果が低下する場合がある。
【００４１】
本発明においては、シリコーン化合物（Ａ）として、一般式（ａ−１）で表される化合物の１種又は２種以上を用いてもよく、一般式（ａ−２）で表される化合物の１種又は２種以上を用いてもよく、また、一般式（ａ−１）で表される化合物の１種又は２種以上と一般式（ａ−２）で表される化合物の１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４２】
本発明においては、さまざまな種類の油性成分を増粘又はゲル化しうるウレタン変性シリコーンを得る観点からは、一般式（ａ−２）で表される化合物を含むシリコーン化合物を用いることが好ましく、また、得られるウレタン変性シリコーンにより増粘又はゲル化した油類組成物の触感の観点からは、一般式（ａ−１）で表される化合物を含むシリコーン化合物を用いることが好ましく、一般式（ａ−１）で表される化合物のみをシリコーン化合物（Ａ）として用いることがより好ましい。
【００４３】
本発明において、シリコーン化合物（Ａ）における一般式（ａ−１）で表される化合物と一般式（ａ−２）で表される化合物の含有比率（ａ−１）：（ａ−２）は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。例えば、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果の観点からは、（ａ−１）：（ａ−２）が、モル比で０．２〜１：０〜０．８であることが好ましく、０．４〜１：０〜０．６であることがより好ましく、０．６〜１：０〜０．４であることが更により好ましい（いずれも比の合計は１）。
【００４４】
シリコーン化合物（Ａ）としてこのような化合物を用いて本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種油性成分との親和性を高めるようにシロキサン基、炭化水素基（アルキル基、アルキレン基等）、オキシアルキレン基が分子内に２次元又は３次元的に分布した構造を有するウレタン変性シリコーンを得ることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。
【００４５】
一般式（ａ−１）で表される化合物及び一般式（ａ−２）で表される化合物は、公知の方法（例えば、特開昭６０−２０６８３４号公報、特開平４−８８０２４号公報に記載の方法）で製造したものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。
【００４６】
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用されるオキシアルキレン系化合物（Ｂ）は、一般式（ｂ−１）で表される化合物、一般式（ｂ−２）で表される化合物又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
【化１０】
2020162248.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ5は炭素数３〜４のアルキレン基を表し、ｓは２〜６０の数を表す。）
【００４９】
上記一般式（ｂ−１）のＲ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、イソプロピル基、直鎖ブチル基、イソブチル基、直鎖ペンチル基、イソペンチル基、直鎖ヘキシル基、イソへキシル基、直鎖ヘプチル基、イソヘプチル基、直鎖オクチル基、イソオクチル基、直鎖ノニル基、イソノニル基、直鎖デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、イコシル基、イソイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、フェネチル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基が更により好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基が尚更に好ましい。
【００５０】
上記一般式（ｂ−１）のＲ5は炭素数３〜４のアルキレン基を表し、このような基としては、例えば、炭素数３のアルキレン基、炭素数４のアルキレン基が挙げられる。このとき、一般式（ｂ−１）で表される化合物としては、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基であるオキシアルキレン基を含む化合物、Ｒ5が炭素数４のアルキレン基であるオキシアルキレン基を含む化合物、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基であるオキシアルキレン基とＲ5が炭素数４のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状又はランダム状に配列した化合物が挙げられるが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果の観点からは、一般式（ｂ−１）においてＲ5が炭素数４のアルキレン基である化合物、又は一般式（ｂ−１）においてＲ5が炭素数３のアルキレン基であるオキシアルキレン基とＲ5が炭素数４のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状若しくはランダム状に配列した化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００５１】
上記一般式（ｂ−１）のｓは２〜６０の数を表す。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、ｓは２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、３〜３０が更により好ましく、３〜２０が尚更に好ましい。
【００５２】
【化１１】
2020162248.tif 000012
【００５３】
（式中、Ｒ6は炭素数３〜４のアルキレン基を表し、ｔは２〜６０の数を表す。）
【００５４】
上記一般式（ｂ−２）のＲ6は炭素数３〜４のアルキレン基を表す。このような基としては、例えば、炭素数３のアルキレン基、炭素数４のアルキレン基があげられる。このとき、一般式（ｂ−２）で表される化合物としては、Ｒ6が炭素数３のアルキレン基であるオキシアルキレン基を含む化合物、Ｒ6が炭素数４のアルキレン基であるオキシアルキレン基を含む化合物、Ｒ6が炭素数３のアルキレン基であるオキシアルキレン基とＲ6が炭素数４のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状またはランダム状に配列した化合物が挙げられるが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果の観点からは、一般式（ｂ−２）においてＲ6が炭素数４のアルキレン基である化合物、又は一般式（ｂ−２）においてＲ6が炭素数３のアルキレン基であるオキシアルキレン基とＲ6が炭素数４のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状若しくはランダム状に配列した化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００５５】
上記一般式（ｂ−２）のｔは２〜６０の数を表す。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、ｔは５〜６０が好ましく、１０〜５０がより好ましく、２０〜４２が更により好ましい。
【００５６】
オキシアルキレン系化合物（Ｂ）として一般式（ｂ−１）で表される化合物及び一般式（ｂ−２）で表される化合物を含む場合の、一般式（ｂ−１）で表される化合物と一般式（ｂ−２）で表される化合物の含有比率は特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、例えば、モル比で０．１〜０．９：０．９〜０．１であることが好ましく、０．２〜０．８：０．８〜０．２であることがより好ましく、０．３〜０．７：０．７〜０．３であることが更により好ましい（いずれも比の合計は１）。
【００５７】
オキシアルキレン系化合物（Ｂ）としてこのような化合物を用いて本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種油性成分との親和性を高めるようにウレタン変性シリコーン分子内にオキシアルキレン基が２次元又は３次元的に分布した構造を有するようにすることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。
【００５８】
一般式（ｂ−１）で表される化合物及び一般式（ｂ−２）で表される化合物は、公知の方法で製造したものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。一般式（ｂ−１）で表される化合物及び一般式（ｂ−２）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、活性水素原子を有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、炭素数３〜４のアルキレンオキサイドを付加重合させる方法が挙げられる。このとき、開始剤として炭素数１〜２０の炭化水素基及び１つの水酸基を有する化合物を用いると一般式（ｂ−１）で表される化合物を製造することができ、開始剤として水分子や２つの水酸基を有する化合物を用いると一般式（ｂ−２）で表される化合物を製造することができる。
【００５９】
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用されるジオール化合物（Ｃ）は下記の一般式（ｃ）で表される。
【００６０】
【化１２】
2020162248.tif 000013
【００６１】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
【００６２】
上記一般式（ｃ）のＲ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、このような基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、イソプロピレン基、直鎖ブチレン基、イソブチレン基、直鎖ペンチレン基、イソペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、イソへキシレン基、直鎖ヘプチレン基、イソヘプチレン基、直鎖オクチレン基、イソオクチレン基、直鎖ノニレン基、イソノニレン基、直鎖デシレン基、イソデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキレン基又は炭素数７〜９の２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、特に具体的には、一般式（ｃ）で表される化合物が１，４−ベンゼンジメタノールであることが更により好ましい。
【００６３】
ジオール化合物（Ｃ）としては、一般式（ｃ）で表される１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよいが、本発明の効果が得られやすいことから１種の化合物を原料として用いることが好ましい。
【００６４】
ジオール化合物（Ｃ）として一般式（ｃ）で表される化合物を用いて本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種油性成分との親和性を高めるようにウレタン変性シリコーン分子内に炭化水素基（好ましくはアルキレン基）が２次元又は３次元的に分布した構造を有するようにすることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。
【００６５】
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用される単官能アルコール化合物（Ｄ）は下記の一般式（ｄ）で表される。
【００６６】
【化１３】
2020162248.tif 000014
【００６７】
（式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜９の１価の炭化水素基を表す。）
【００６８】
一般式（ｄ）のＲ8は水素原子又は炭素数１〜９の１価の炭化水素基を表し、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、イソプロピル基、直鎖ブチル基、イソブチル基、直鎖ペンチル基、イソペンチル基、直鎖ヘキシル基、イソへキシル基、直鎖ヘプチル基、イソヘプチル基、直鎖オクチル基、イソオクチル基、直鎖ノニル基、イソノニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、フェネチル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、Ｒ8は炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数２〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜９のアルキル基が更により好ましい。
【００６９】
単官能アルコール化合物（Ｄ）としては、一般式（ｄ）で表される１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよいが、本発明の効果が得られやすいことから１種の化合物を原料として用いることが好ましい。
【００７０】
単官能アルコール化合物（Ｄ）として一般式（ｄ）で表される化合物を用いて本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種油性成分との親和性を高めるようにウレタン変性シリコーン分子内にアルキル基が２次元又は３次元的に分布した構造を有するようにすることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。
【００７１】
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用されるジイソシアネート化合物（Ｅ）は下記の一般式（ｅ）で表される。
【００７２】
【化１４】
2020162248.tif 000015
【００７３】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【００７４】
上記一般式（ｅ）のＲ9は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。このような基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、イソプロピレン基、直鎖ブチレン基、イソブチレン基、直鎖ペンチレン基、イソペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、イソへキシレン基、直鎖ヘプチレン基、イソヘプチレン基、直鎖オクチレン基、イソオクチレン基、直鎖ノニレン基、イソノニレン基、直鎖デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、イソヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、イソヘプタデシレン基、オクタデシレン基、イソオクタデシレン基、ノナデシレン基、イソノナデシレン基、イコシレン基、イソイコシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基が更により好ましく、炭素数６のアルキレン基が尚更に好ましい。
【００７５】
ジイソシアネート化合物（Ｅ）としては、一般式（ｅ）で表される１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよいが、本発明の効果が得られやすいことから１種の化合物を用いることが好ましい。
【００７６】
本発明のウレタン変性シリコーンは、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を反応させることによって得ることができる。この反応は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に含有される各水酸基と、（Ｅ）成分に含有されるイソシアネート基との反応に起因する。一方でイソシアネート化合物（Ｅ）と水酸基を有する成分が任意に反応するため、本発明のウレタン変性シリコーンの構造を一般式により一義的に記載することは不可能である。
【００７７】
本発明のウレタン変性シリコーンは、分子内にシロキサン基、炭化水素基（アルキル基、アルキレン基等）、オキシアルキレン基を有し、これらの基がウレタン結合により２次元又は３次元的に結合した構造を有すると考えられる。尚、シリコーン化合物（Ａ）として一般式（ａ−１）で表される化合物のみを用いたときは、本発明のウレタン変性シリコーンは各構造部が２次元的に結合した分子構造を有すると考えられ、シリコーン化合物（Ａ）として一般式（ａ−２）で表される化合物を用いたときは、本発明のウレタン変性シリコーンは各構造部が３次元的に結合した分子構造を有すると考えられる。
【００７８】
本発明のウレタン変性シリコーンの数平均分子量は特に限定されないが、増粘又はゲル化効果の観点から、例えば、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜４００，０００であることがより好ましく、３，０００〜３００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更により好ましい。
【００７９】
本発明のウレタン変性シリコーンを製造する方法としては、（Ａ）〜（Ｅ）の化合物が反応する条件であれば特に制限はなく、公知の方法で製造すればよい。例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分を反応系内に入れて同時に反応させる方法でもよいし、（Ａ）〜（Ｅ）成分の一部を反応系内に入れて反応させたのち、残りの成分を入れて反応させる方法でもよい。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分と（Ｅ）成分とを反応系内に入れて反応させた後に、更に（Ｄ）成分を添加して反応させて、ウレタン変性シリコーンを製造する方法が好ましい。尚この時、それぞれの反応段階において、各成分の全量を一度に反応系内に入れて反応させてもよいし、各成分を数回に分けて入れて反応させてもよい。また、各成分を反応させる具体的な製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、６０〜１７０℃で一括又は数回に分けてそれぞれ１０分〜５時間反応させる方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明のウレタン変性シリコーンを製造する際の（Ａ）〜（Ｅ）成分のそれぞれの配合比は特に規定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、原料中におけるシリコーン化合物（Ａ）の水酸基の数の和と、オキシアルキレン系化合物（Ｂ）の水酸基の数の和と、ジオール化合物（Ｃ）の水酸基の数の和と、単官能アルコール化合物（Ｄ）の水酸基の数の和と、ジイソシアネート化合物（Ｅ）のイソシアネート基の数の和との比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）が、シリコーン化合物（Ａ）の水酸基の数の和を１としたときに、１：０．４〜２．５：０．３〜３．０：０．０１〜２．５：１．８〜８．０となる配合比とすることが好ましく、１：０．５〜２．０：０．４〜２．６：０．０５〜２．０：２．０〜５．５とすることがより好ましく、１：０．６〜１．５：０．５〜２．２：０．１〜１．５：２．５〜４．５とすることが更により好ましく、１：０．７〜１．１：０．５〜２．０：０．２〜１．１：２．８〜４．２とすることが尚更に好ましい。
【００８１】
更に、反応に用いる（Ａ）〜（Ｅ）成分における、シリコーン化合物（Ａ）の水酸基、オキシアルキレン系化合物（Ｂ）の水酸基、ジオール化合物（Ｃ）の水酸基及び単官能アルコール化合物（Ｄ）の水酸基の数の和と、ジイソシアネート化合物（Ｅ）のイソシアネート基の数の和との比（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）：（Ｅ）も特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化能や安全性、安定性の観点からは、１：０．５〜１．４であることが好ましく、１：０．６〜１．２であることがより好ましく、１：０．７〜１．１であることが更により好ましく、１：０．８〜１．０５であることが尚更に好ましい。
【００８２】
（Ａ）〜（Ｅ）成分を上記の配合比により配合し、本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種オイルとの親和性を高めるようにシロキサン基、炭化水素基（アルキル基、アルキレン基等）、オキシアルキレン基が分子内に２次元又は３次元的に分布した構造を有するウレタン変性シリコーンを得ることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。
【００８３】
本発明のウレタン変性シリコーンは、増粘又はゲル化能を失わない範囲で（Ａ）〜（Ｅ）成分と反応しうるその他の成分（例えば、前述した（Ａ）〜（Ｄ）以外の水酸基を有する化合物、（Ｅ）以外のイソシアネート基を有する化合物、アミノ基を有する化合物等）を用いて得られるウレタン変性シリコーンであってもよいが、各種オイルとの親和性を高めるようにシロキサン基、炭化水素基（アルキル基、アルキレン基等）、オキシアルキレン基を分子内に２次元又は３次元的に分布させ、増粘又はゲル化効果を高める観点からは、（Ａ）〜（Ｅ）成分のみを反応させて得られるウレタン変性シリコーンであることが好ましい。
【００８４】
本発明のウレタン変性シリコーンを製造する際に、溶媒は使用しても使用しなくてもよい。尚、溶媒を使用すると本発明のウレタン変性シリコーンは溶媒中に溶解又は分散した状態で得られ、この状態でも製品として成り立つが、溶媒を除去してウレタン変性シリコーン単体としてもよい。溶媒の除去は公知の方法であればいずれの方法を使用してもよく、例えば、減圧蒸留、加温しての乾燥、スプレードライ、或いはこれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。
【００８５】
上記の反応時に使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル分岐ブチルケトンミリスチン酸分岐プロピル、トリグリセライド類等のエステル系溶媒等が挙げられる。中でも、イソシアネート化合物と反応する活性水素を分子中に持たない溶媒であることが本発明のウレタン変性シリコーンの製造に悪影響を及ぼさないため好ましい。溶媒を使用する際の使用量は全体の系に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。
【００８６】
触媒は、使用しても使用しなくても本発明のウレタン変性シリコーンを製造することは可能であるが、生産性の観点からは、触媒を使用することが反応時間を短縮する効果が得られることから好ましい。本発明のウレタン変性シリコーン製造時、使用できる触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸等の強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、酢酸塩、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトラ分岐プロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等の有機金属化合物；オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸等が挙げられる。触媒の使用量は、全体の系に対して０．０１〜１質量％程度である。
【００８７】
上記のようにして得られる本発明のウレタン変性シリコーンは、油性成分に添加することで、油性成分の粘性を調整することができ、添加量を調整することで粘性を有する油類組成物又はゲル状の油類組成物を得ることができる。また、さまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができ、例えば、炭化水素油、シリコーン油、エステル油、高級アルコール等の油性成分を増粘又はゲル化させることが可能である。
【００８８】
上記炭化水素油としては特に限定されないが、例えば、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、ポリイソブテン、ポリイソプレン、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ケロシン、デカリン、テトラリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００８９】
上記シリコーン油としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、オクタメチルトリシロキサン等の鎖状シリコーン油、デカメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン油、アルキル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性シリコーン油等が挙げられる。
【００９０】
上記エステル油としては、特に限定されず、モノエステル油、ジエステル油、トリエステル油、テトラエステル油等を用いることができるが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸へキシル、酢酸デシル、プロピオン酸ブチル、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸分岐プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸グリセリン、ステアリン酸ブチル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、ステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、セチルエチルヘキサノエート、トリエチルヘキサノイン、ポリグリセリル−２トリイソステアレート、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリチルテトライソステアレート等の合成エステル油；マカデミアナッツ油、メドウフォーム油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、ラノリン、ミンク油、ヒマシ油、オリーブ油等の動植物エステル油等が挙げられる。
【００９１】
上記高級アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖高級アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐鎖高級アルコール等が挙げられる。
【００９２】
尚、上記油性成分のうち、常温で固体のものについては、単一の油性成分としてではなく、他の液状油との混合油として用いられることとする。
【００９３】
本発明のウレタン変性シリコーンは、さまざまな種類の油性成分を弾力感や流動性を有するように増粘又はゲル化しうることから、オイル用ゲル化剤として用いることができる。本発明のウレタン変性シリコーンをオイル用ゲル化剤として使用する場合、炭化水素油、シリコーン油、エステル油を使用する態様であればいずれの態様にも適用することができ、例えば、潤滑油、化粧料、医薬品、香料、塗料、繊維等の分野が挙げられるが、ゲル化した組成物の形態やゲル化した組成物の触感が商品としての重要な要素となる化粧料に使用することが好ましい。
【００９４】
＜油類組成物＞
本発明の油類組成物は、本発明のウレタン変性シリコーンと、炭化水素油、シリコーン油及びエステル油からなる群から選択される少なくとも１種を含む油性成分とを含有する油類組成物である。具体的な炭化水素油、シリコーン油、エステル油としては特に限定されないが、例えば上記で例示した炭化水素油、シリコーン油及びエステル油から選択される１種又は２種以上を用いることができる。本発明の油類組成物は、目的に応じ、単一の油性成分を使用しても、複数種の油性成分を使用してもよい。所望の特性の油類組成物を得やすい観点からは、炭化水素油、シリコーン油及びエステル油から選択される２種以上を含む油性成分を使用することが好ましく、例えば、エステル油と炭化水素油を含む油性成分、エステル油とシリコーン油を含む油性成分、エステル油と炭化水素油とシリコーン油を含む油性成分を使用することが好ましい。また本発明の油類組成物が複数種の油性成分を含む場合の各油性成分の配合比率は特に限定されず、目的に応じて調整すればよいが、例えば２種類の油性成分を使用するときの配合比率は、質量比で５〜９５：９５〜５（質量比の合計は１００）としてもよく、また３種類の油性成分を使用するときの配合比率は、質量比で５〜９０：５〜９０：５〜９０（質量比の合計は１００）としてもよい。本発明の油類組成物は、炭化水素油、シリコーン油、エステル油を使用する態様であればいずれの態様にも適用することができ、例えば、潤滑油、化粧料、医薬品、香料、塗料、繊維等の分野が挙げられるが、油類組成物の触感が商品としての重要な要素となる化粧料に使用することが好ましい。
【００９５】
本発明の油類組成物におけるウレタン変性シリコーンの含有量は特に規定されないが、油類組成物の全質量に対して０．１〜２０．０質量％含有することが好ましく、０．３〜１５．０質量％がより好ましく、０．５〜１０．０質量％が更により好ましい。油類組成物中のウレタン変性シリコーンの含有量が０．１質量％未満の場合はゲル化又は増粘効果が発現しない場合があり、２０．０質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない場合がある。
【００９６】
本発明のウレタン変性シリコーンを油性成分に添加し、油類組成物を製造する方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、油性成分に本発明のウレタン変性シリコーンを添加し、均一になるまで混合及び撹拌する方法等を用いることができる。このとき、混合時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、室温〜２００℃程度に加熱して均一になるまで混合すればよい。
【００９７】
＜化粧料組成物＞
本発明の化粧料組成物は、本発明の油類組成物を含有する化粧料組成物であって、具体的には、前述のウレタン変性シリコーンと油性成分とを含有する油類組成物を含有する化粧料組成物である。本発明の化粧料組成物の具体的な製品及び形態は特に限定されず、例えば、シャンプーやリンス等のトイレタリー製品も含まれ、例えば、化粧水、化粧液、乳液、クリーム、洗顔フォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、養毛剤、ヘアリキッド、セットローション、ヘアブリーチ、カラーリンス、パーマネントウェーブ液、口紅、パック、ファンデーション、オーデコロン、シャンプー、リンス、トリートメント、サンスクリーン、防臭剤、香水、クレンジングオイル及び化粧オイル等が挙げられる。
【００９８】
本発明の化粧料組成物における本発明の油類組成物の含有量は特に規定されず、使用態様や使用目的に応じて調整すればよいが、例えば、化粧料組成物の全質量に対して０．１〜８０．０質量％であってもよく、得られる化粧料組成物の触感等の観点からは、０．５〜５０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０．０質量％であることが更により好ましい。また、本発明の化粧料組成物中のウレタン変性シリコーンの含有量も特に限定されず、使用態様や使用目的に応じて調整すればよいが、例えば、化粧料組成物の全質量に対して０．０１〜１６．０質量％であってもよく、得られる化粧料組成物の触感等の観点からは、０．０２〜１０．０質量％であることがより好ましく、０．０３〜５．０質量％であることが更により好ましい。
【００９９】
本発明の化粧料組成物は、使用目的に応じて保存時、使用時、使用後にて各種特性（溶解性、分散性、安定性、使用感、塗布性、浸透性、保湿性、安全性、意匠性、光学特性、芳香性、美白性等）を向上改質させるために化粧料組成物で一般に使用されるその他の添加剤を使用することができる。その他の添加剤としては、例えば、粉末成分、ロウ、高級脂肪酸、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖、アミノ酸及びその誘導体、有機アミン、ｐＨ調整剤、ビタミン、紫外線防御成分、酸化防止剤、防腐剤、血行促進剤、消炎剤、賦活剤、美白剤、抗脂漏剤、抗炎症剤、各種抽出物及び植物海藻エキス等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を任意に配合することができる。
【０１００】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【０１０１】
ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【０１０３】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルメチルタウリンナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【０１０４】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【０１０５】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【０１０６】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α'−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル；ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ／ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ／ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ／ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ／ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ／ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ／ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ／テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【０１０７】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【０１０８】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン、ジェランガム等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【０１０９】
水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）；ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【０１１０】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【０１１１】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【０１１２】
多価アルコールとしては、例えば、３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ／ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ／ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【０１１３】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【０１１４】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【０１１５】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
【０１１６】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【０１１７】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
【０１１８】
ビタミンとしては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【０１１９】
紫外線防御成分としては、粉体顔料、金属粉末顔料等の無機系の紫外線防御成分およびこれらの表面処理品や、有機系の紫外線防御成分を用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、低次酸化チタン、鉄ドーピング酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化鉄などの金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレークなどの金属フレーク類、炭化珪素などのセラミック類およびこれらのフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理品等や、サリチル酸系、パラアミノ安息香酸系、ベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、ベンゾイルメタン系、２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸２−エチルヘキシルエステル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルへキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体等が挙げられる。
【０１２０】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の化粧料組成物における、これらのその他の添加剤を添加する際のそれぞれの含有量は特に限定されず、実施態様や使用目的に応じて調整すればよいが、例えば、０．０１〜１０．０質量％をそれぞれ添加してもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。【０１２３】
ウレタン変性シリコーンを製造する際に使用した原料を以下に示す。【０１２４】
＜シリコーン化合物（Ａ）＞
・シリコーン化合物１
一般式（ａ−１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してエチレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１であり、ｌ、ｍはそれぞれ３であり、ｐの平均値は３９であり、数平均分子量が３２００ｇ／ｍｏｌである化合物
・シリコーン化合物２
一般式（ａ−２）において、Ｒ3はプロピレン基であり、ｎは３であり、ｚは１であり、ｑの平均値は４８であり、ｒの平均値は３．５であり、数平均分子量が４２００ｇ／ｍｏｌである化合物【０１２５】
＜オキシアルキレン系化合物（Ｂ）＞
・オキシアルキレン系化合物１
一般式（ｂ−１）において、Ｒ4は炭素数１２のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数４のアルキレン基であり、ｓは１０〜１４（平均値は１２）である化合物
・オキシアルキレン系化合物２
一般式（ｂ−１）において、Ｒ4は炭素数１２のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基であるオキシアルキレン基とＲ5が炭素数４のアルキレン基であるオキシアルキレン基とをランダム状にモル比８：７で含み、ｓは１２〜１８（平均値は１５）である化合物
・オキシアルキレン系化合物３
一般式（ｂ−２）において、Ｒ6は炭素数４のアルキレン基であり、ｔは３０〜４２（平均値は３６）である化合物【０１２６】
＜ジオール化合物（Ｃ）＞
・ジオール化合物１
１，４−ベンゼンジメタノール
・ジオール化合物２
１，６−ヘキサンジオール
・ジオール化合物３
１，４−シクロヘキサンジメタノール
・ジオール化合物４（比較化合物）
ジエチレングリコール【０１２７】
＜単官能アルコール化合物（Ｄ）＞
・単官能アルコール化合物１
２−エチル−１−ヘキサノール
・単官能アルコール化合物２
ベンジルアルコール
・単官能アルコール化合物３
１−ヘキサノール【０１２８】
＜ジイソシアネート化合物（Ｅ）＞
・ジイソシアネート化合物１
一般式（ｅ）において、Ｒ9はヘキサメチレン基である化合物【０１２９】
〔ウレタン変性シリコーン１の製造〕
温度計、窒素導入管、還流冷却管及び攪拌機を付した４つ口フラスコにシリコーン化合物１を４０ｇ（１２．５ミリモル）、オキシアルキレン系化合物１を２０．６ｇ（１８．７ミリモル）、ジオール化合物１を１．４８ｇ（１０．７ミリモル）入れ、系内を窒素置換してから１４０℃まで昇温した後、ジイソシアネート化合物１を７．０７ｇ（４２．０ミリモル）添加し、１４０℃で４時間反応させた。反応終了後、単官能アルコール化合物１を２．４９ｇ（１９．１ミリモル）添加し、更に１４０℃で３０分間反応させ、赤外分光装置（ＩＲ）でイソシアネートの吸収がない（イソシアネート基が全て反応している）ことを確認して反応の終了とし、ウレタン変性シリコーン１を得た。【０１３０】
〔ウレタン変性シリコーン２〜１３の製造〕
使用する原料及び配合量を表１に記載の通りに変更した以外はウレタン変性シリコーン１の製造方法と同様の方法により、各原料を反応させてウレタン変性シリコーン２〜１３を得た。尚表１の数値は、各ポリマー製造時に使用した原料のモル数（ミリモル）を示している。【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
〔増粘・ゲル化試験〕
５０ｍｌのガラス瓶にウレタン変性シリコーン１〜１３（ウレタン変性シリコーン１〜６が実施例、ウレタン変性シリコーン７〜１３が比較例）を、油類組成物全質量に対しウレタン変性シリコーンが５．０質量％となるように下記の９種類の油性成分に添加し、１２０〜１３０℃で加熱及び振とうして均一化することで油類組成物を調製した。得られた油類組成物を２５℃の恒温槽内に８時間静置した後、油類組成物の状態を以下の増粘又はゲル化能の評価基準により評価した。結果を表２に示す。【０１３３】
＜使用した油性成分＞
油性成分１：イソドデカン
油性成分２：ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン
油性成分３：シクロペンタシロキサン
油性成分４：パルミチン酸エチルヘキシル
油性成分５：ジカプリン酸ネオペンチルグリコール
油性成分６：トリエチルヘキサノイン
油性成分７：トリエチルヘキサノインとイソドデカンの混合油（質量比５：９０）
油性成分８：トリエチルヘキサノインとシクロペンタシロキサンの混合油（質量比５：９０）
油性成分９：トリエチルヘキサノインとジフェニルシロキサンフェニルトリメチコンの混合油（質量比５：９０）【０１３４】
＜増粘・ゲル化能の評価基準＞
◎：弾力感のあるゲル状であった
○：流動性のある増粘状態又はゲル状であった
×：増粘していない、又はウレタン変性シリコーンが溶けていない状態であった【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
結果、本発明のウレタン変性シリコーンであるウレタン変性シリコーン１〜６は、各種の炭化水素油、シリコーン油、エステル油及びこれらの混合油に対して増粘又はゲル化能を発揮することが示された。一方で比較例のウレタン変性シリコーン７〜１３は、特定の油性成分のみに対して増粘又はゲル化能を発揮するか、いずれの油性成分に対しても増粘又はゲル化能を発揮しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のウレタン変性シリコーンは、炭化水素油、シリコーン油、エステル油といったさまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができる、新規のポリマーである。本発明のウレタン変性シリコーンは、従来の増粘剤又はゲル化剤に比べ、より多くの種類の油性成分及びそれらの組合せを、所望の触感や粘性を有するように増粘又はゲル化させることができるため、これまで使用できなかったあらゆる態様での使用が期待できることから非常に有用性が高い。
【国際調査報告】
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