(57)【要約】ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤およびラジカルトラップ剤から選ばれる少なくとも１種と、を含む感光性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物と、
光ラジカル重合開始剤と、
連鎖移動剤およびラジカルトラップ剤から選ばれる少なくとも１種と、
を含む、パルス露光用の感光性組成物。
【請求項２】
さらに色材を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記連鎖移動剤が、チオール化合物、チオカルボニルチオ化合物および芳香族α−メチルアルケニルの二量体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記ラジカルトラップ剤が、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、Ｎ−オキシル化合物、ヒドラジル化合物およびフェルダジル化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項５】
感光性組成物の全固形分中における前記連鎖移動剤の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して、前記連鎖移動剤を０．１〜１００質量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記光ラジカル重合開始剤の１００質量部に対して、前記連鎖移動剤を０．２〜２００質量部含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
感光性組成物の全固形分中における前記ラジカルトラップ剤の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して、ラジカルトラップ剤を０．１〜１００質量部含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
光ラジカル重合開始剤の１００質量部に対して、ラジカルトラップ剤を０．２〜２００質量部含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
酸基を有する樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
波長３００ｎｍ以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
最大瞬間照度５０００００００Ｗ／ｍ２以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
固体撮像素子用の感光性組成物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
カラーフィルタ用の感光性組成物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス露光用の感光性組成物に関する。更に詳しくは、固体撮像素子やカラーフィルタなどに用いられるパルス露光用の感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含む感光性組成物を用いて、カラーフィルタなどを製造することが行なわれている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１２−５３２３３４号公報
【特許文献２】ＫＲ１０１５７３９３７Ｂ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者がラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含む感光性組成物について鋭意検討したところ、このような感光性組成物に対してパルス露光することで、硬化性が良好で、マスクの開口形状に沿った良好なパターンを形成し易いことを見出した。また、本発明者らが更に検討を進めたところ、パルス露光の場合、露光量を変化させても得られるパターンの線幅については、マスクの開口サイズよりも太くなったり、細くなったりし難く、マスクの開口形状に沿った良好なパターンを形成し易いことが分かった。このため、マスクの開口サイズを変更することで、所望の線幅のパターンを形成し易い。【０００５】
一方で、マスクの開口サイズは変えずに、組成物の処方調整などにより得られるパターンの線幅をマスクの開口サイズよりも太らせたり細らせたりすることも検討されている。【０００６】
よって、本発明の目的は、マスクの開口サイズを変更しなくても、得られるパターンの線幅を調整できるパルス露光用の感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の検討によれば、ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含む感光性組成物において、更に、連鎖移動剤およびラジカルトラップ剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることで、マスクの開口サイズを変更しなくても、得られるパターンの線幅を調整できるパルス露光用の感光性組成物とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  ラジカル重合性化合物と、
光ラジカル重合開始剤と、
連鎖移動剤およびラジカルトラップ剤から選ばれる少なくとも１種と、
を含む、パルス露光用の感光性組成物。
＜２＞  さらに色材を含む、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞  連鎖移動剤が、チオール化合物、チオカルボニルチオ化合物および芳香族α−メチルアルケニルの二量体から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞  ラジカルトラップ剤が、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、Ｎ−オキシル化合物、ヒドラジル化合物およびフェルダジル化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物。
＜５＞  感光性組成物の全固形分中における連鎖移動剤の含有量が０．０１〜１０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜６＞  ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して、連鎖移動剤を０．１〜１００質量部含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜７＞  光ラジカル重合開始剤の１００質量部に対して、連鎖移動剤を０．２〜２００質量部含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜８＞  感光性組成物の全固形分中におけるラジカルトラップ剤の含有量が０．０１〜１０質量％である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜９＞  ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して、ラジカルトラップ剤を０．１〜１００質量部含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１０＞  光ラジカル重合開始剤の１００質量部に対して、ラジカルトラップ剤を０．２〜２００質量部含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１１＞  酸基を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１２＞  波長３００ｎｍ以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１３＞  最大瞬間照度５０００００００Ｗ／ｍ２以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１４＞  固体撮像素子用の感光性組成物である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１５＞  カラーフィルタ用の感光性組成物である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マスクの開口サイズを変更しなくても、得られるパターンの線幅を調整できるパルス露光用の感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１０】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤およびラジカルトラップ剤から選ばれる少なくとも１種と、を含む、パルス露光用の感光性組成物であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の感光性組成物はパルス露光用の感光性組成物であり、本発明の感光性組成物に対してパルス露光することで、露光部において、光ラジカル重合開始剤などの成分からラジカルを瞬間的に大量に発生させることができる。露光部においてラジカルが瞬間的に大量に発生することで、酸素による失活が抑えられるなどの効果により、ラジカル重合性モノマーを効率よく硬化させることができる。このため、本発明の感光性組成物は、硬化性およびパターン形成性に優れている。なお、パルス露光とは、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。そして、本発明の感光性組成物によれば、マスクの開口サイズを変更しなくても、得られるパターンの線幅を調整できる。すなわち、本発明の感光性組成物にラジカルトラップ剤を含有させることにより、得られるパターンの線幅を細らせることができ、ラジカルトラップ剤の配合量を増やすことで、得られるパターンの線幅をより細らせることができる。また、本発明の感光性組成物に連鎖移動剤を含有させることにより、得られるパターンの線幅を太らせることができ、連鎖移動剤の配合量を増やすことにより、得られるパターンの線幅をより太らせることができる。
【００１２】
なお、ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含む感光性組成物に対してｉ線などの連続光で露光してパターンを形成する場合においては、光ラジカル重合開始剤の配合量を調整してパターンの線幅を調整することが従来より行われているが、感光性組成物をパルス露光した場合、後述の実施例に示されるように光ラジカル重合開始剤の配合量を減らしたり、増やしたりしても、得られるパターンの線幅についてはほとんど影響がない。しかしながら、連鎖移動剤やラジカルトラップ剤を配合することにより線幅を調整可能となったことは驚くべき効果である。
【００１３】
本発明の感光性組成物は、パルス露光用の感光性組成物である、露光に用いられる光は、波長３００ｎｍを超える光であってもよく、波長３００ｎｍ以下の光であってもよいが、優れた硬化性が得られやすい等の理由から波長３００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長２７０ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長２５０ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。また、前述の光は、波長１８０ｎｍ以上の光であることが好ましい。具体的には、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、より優れた硬化性が得られやすい等の理由からＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【００１４】
パルス露光の露光条件は次の条件であることが好ましい。パルス幅は、瞬間的にラジカルを大量に発生させやすいという理由から１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、硬化性の観点から１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は、露光熱による基板などの変形を抑制させ易いという理由から５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、硬化性の観点から５０００００００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、高照度不軌抑制の観点から１０００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間の長さのことである。また、周波数とは、１秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を１サイクルとする周期のことである。
【００１５】
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタ、遮光膜、赤外線透過フィルタなどの形成用の組成物として好ましく用いられる。カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも１種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。赤外線透過フィルタは、赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。赤外線透過フィルタとしては、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしているフィルタなどが挙げられる。赤外線透過フィルタは、以下の（１）〜（４）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
（１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（３）：波長４００〜８３０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
【００１６】
本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが５以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Ａｍｉｎ／Ｂｍａｘは、７．５以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、３０以上であることが特に好ましい。
【００１７】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、以下の（１１）〜（１４）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ１と、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ１との比であるＡｍｉｎ１／Ｂｍａｘ１が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜６４０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長７２０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ２と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ２との比であるＡｍｉｎ２／Ｂｍａｘ２が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８５０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１３）：波長４００〜８５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ３と、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ３との比であるＡｍｉｎ３／Ｂｍａｘ３が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜８５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ４と、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ４との比であるＡｍｉｎ４／Ｂｍａｘ４が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長１０４０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
【００１９】
本発明の感光性組成物は、固体撮像素子用の感光性組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタ用の感光性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の感光性組成物としてより好ましく用いることができる。
【００２０】
以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
【００２１】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明の感光性組成物はラジカル重合性化合物を含む。ラジカル重合性化合物としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、スチレン基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などエチレン性不飽和結合基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合性化合物は、モノマー（以下、ラジカル重合性モノマーともいう）であってもよく、ポリマー（以下、ラジカル重合性ポリマーともいう）であってもよい。ラジカル重合性モノマーの分子量は２０００未満であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、１５０以上が更に好ましい。ラジカル重合性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２００００００であることが好ましい。上限は、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。下限は、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。なお、ラジカル重合性ポリマーは後述する樹脂として用いることもできる。
【００２３】
本発明において、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性ポリマーとを併用してもよい。両者を併用することで、塗布性と硬化性とを両立させやすい。両者を併用する場合、ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性ポリマーの１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
【００２４】
（ラジカル重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性基（好ましくはエチレン性不飽和結合基）を２個以上有する化合物（２官能以上の化合物）であることが好ましく、ラジカル重合性基を２〜１５個有する化合物（２〜１５官能の化合物）であることがより好ましく、ラジカル重合性基を２〜１０個有する化合物（２〜１０官能の化合物）であることが更に好ましく、ラジカル重合性基を２〜６個有する化合物（２〜６官能の化合物）であることが特に好ましい。具体的には、ラジカル重合性モノマーは、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、２〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、２〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましく、２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることが特に好ましい。具体例としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２５】
ラジカル重合性モノマーのラジカル重合性基価は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限は３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。なお、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合性基価は、ラジカル重合性モノマーの１分子中に含まれるラジカル重合性基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。また、ラジカル重合性モノマーのエチレン性不飽和結合基価（以下、Ｃ＝Ｃ価という）は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、硬化性の観点から１０ｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限は３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのＣ＝Ｃ価は、ラジカル重合性モノマーの１分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数をラジカル重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
【００２６】
ラジカル重合性モノマーは、フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーを用いることも好ましい。フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーは、パルス露光によって光ラジカル重合開始剤からラジカルが瞬間的に大量に発生しても、同一の分子内でラジカル重合性基同士が反応するなどの自己反応が生じにくいと考えられ、パルス露光によってラジカル重合性モノマーを効率よく硬化させて架橋密度等の高い膜を形成することができる。
【００２７】
フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーとしては、式（Ｆｒ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。また、フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合基を２個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１５個有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１０個有する化合物であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜６個有する化合物であることが特に好ましい。
【００２８】
（Ｆｒ）
【化１】
2019188652.tif 000002
【００２９】
式中波線は、結合手を表し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、ｍ個のＲｆ１は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、ｍ個のＲｆ１のうち２個のＲｆ１同士が結合して環を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲｆ２は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、ｎ個のＲｆ２のうち２個のＲｆ２同士が結合して環を形成していてもよい。Ｒｆ１およびＲｆ２が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲｆ１１、−ＣＯＲｆ１２、−ＣＯＯＲｆ１３、−ＯＣＯＲｆ１４、−ＮＲｆ１５Ｒｆ１６、−ＮＨＣＯＲｆ１７、−ＣＯＮＲｆ１８Ｒｆ１９、−ＮＨＣＯＮＲｆ２０Ｒｆ２１、−ＮＨＣＯＯＲｆ２２、−ＳＲｆ２３、−ＳＯ２Ｒｆ２４、−ＳＯ２ＯＲｆ２５、−ＮＨＳＯ２Ｒｆ２６または−ＳＯ２ＮＲｆ２７Ｒｆ２８が挙げられる。Ｒｆ１１〜Ｒｆ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００３０】
フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては下記構造の化合物が挙げられる。また、フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーの市販品としては、オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー）などが挙げられる。
【化２】
2019188652.tif 000003
【００３１】
ラジカル重合性モノマーは、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物を好ましく用いることもできる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００３２】
【化３】
2019188652.tif 000004
【００３３】
上記の式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合性モノマーは、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式（Ｚ−１）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化４】
2019188652.tif 000005
【００３６】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が式（Ｚ−３）で表される基、酸基またはヒドロキシ基である。
【００３７】
【化５】
2019188652.tif 000006
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００３８】
【化６】
2019188652.tif 000007
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００３９】
ラジカル重合性モノマーとして、式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【００４０】
【化７】
2019188652.tif 000008
【００４１】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００４２】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００４３】
ラジカル重合性モノマーは、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物、特開２０１７−１９４６６２号公報に記載されている化合物、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
【００４４】
（ラジカル重合性ポリマー）
ラジカル重合性ポリマーとしては、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合性基を有する繰り返し単位としては、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化８】
2019188652.tif 000009
【００４６】
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４７】
Ｌ５１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００４８】
Ｐ１は、ラジカル重合性基を表す。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、スチレン基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などエチレン性不飽和結合基が挙げられる。
【００４９】
重合性ポリマーのラジカル重合性基価は、０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上限は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。なお、ラジカル重合性ポリマーのラジカル重合性基価は、ラジカル重合性ポリマーの固形分１ｇあたりのラジカル重合性基価のモル量を表した数値である。また、ラジカル重合性ポリマーのＣ＝Ｃ価は、０．６〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上限は、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。なお、ラジカル重合性ポリマーのＣ＝Ｃ価は、ラジカル重合性ポリマーの固形分１ｇあたりのエチレン性不飽和結合基のモル量を表した数値である。
【００５０】
ラジカル重合性ポリマーは、酸基を有する繰り返し単位を含むことも好ましい。このようなポリマーは、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。ラジカル重合性ポリマーが酸基を有する繰り返し単位を含む場合、ラジカル重合性ポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００５１】
ラジカル重合性ポリマーの具体例としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化９】
2019188652.tif 000010
【００５２】
感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性化合物の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。下限は、硬化性の観点から３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。
【００５３】
感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーの含有量は、パターン太りを抑制し易いという理由から１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。下限は、硬化性の観点から１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
【００５４】
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
本発明の感光性組成物は光ラジカル重合開始剤を含む。光ラジカル重合開始剤は、波長３００ｎｍ以下の光に反応してラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
【００５５】
光ラジカル重合開始剤は、二光子吸収しやすい化合物であることも好ましい。なお、二光子吸収とは二個の光子を同時に吸収する励起過程のことである。
【００５６】
光ラジカル重合開始剤は、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、オキシム化合物であることがより好ましい。
【００５７】
アルキルフェノン化合物としては、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物などが挙げられる。
【００５８】
ベンジルジメチルケタール化合物としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００５９】
α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００６０】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。α−アミノアルキルフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００６１】
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００６２】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６３】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６４】
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６５】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０号公報に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられる。また、オキシム化合物は、着色性が無い化合物や、透明性が高く、その他の成分を変色させにくい化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００６６】
また、オキシム化合物としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
また、オキシム化合物としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
また、オキシム化合物としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００６９】
また、オキシム化合物としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【００７０】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１０】
2019188652.tif 000011
【化１１】
2019188652.tif 000012
【００７２】
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４０７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光ラジカル重合開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【００７３】
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、ピナコール化合物を用いることもできる。ピナコール化合物としては、ベンゾピナコール、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタンなどが挙げられる。また、ピナコール化合物については、特表２０１４−５２１７７２号公報、特表２０１４−５２３９３９号公報、および、特表２０１４−５２１７７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
本発明では、光ラジカル重合開始剤として、下記の条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１を含むものを用いることが好ましい。
条件１：光ラジカル重合開始剤ｂ１を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長３５５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ３５５が０．０５以上である。
【００７５】
光ラジカル重合開始剤ｂ１の量子収率ｑ３５５は、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましく、０．３５以上であることがより一層好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。
【００７６】
本明細書において、光ラジカル重合開始剤ｂ１の量子収率ｑ３５５は、上記条件１の条件でのパルス露光後の光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解分子数を、光ラジカル重合開始剤ｂ１の吸収フォトン数で割ることで求めた値である。吸収フォトン数については、上記条件１の条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、露光前後での３５５ｎｍの吸光度の平均を透過率に換算し、照射フォトン数に（１−透過率）をかけることで吸収フォトン数を求めた。分解分子数については、露光後の光ラジカル重合開始剤ｂ１の吸光度から光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解率を求め、分解率に光ラジカル重合開始剤ｂ１の存在分子数をかけることで分解分子数を求めた。また、光ラジカル重合開始剤ｂ１の吸光度については、光ラジカル重合開始剤ｂ１を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの光学セルに入れ、分光光度計を用いて測定することができる。分光光度計としては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＨＰ８４５３を用いることができる。上記の条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。また、下記構造の化合物も上記の条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１として好ましく用いることができる。なかでも、密着性の観点からＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２が好ましく用いられる。また、硬化性の観点から下記式（Ｉ３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化１２】
2019188652.tif 000013
【００７７】
また、光ラジカル重合開始剤ｂ１は、更に、下記の条件２を満たすものであることが好ましい。
条件２：光ラジカル重合開始剤ｂ１を５質量％、樹脂を９５質量％含む厚さ１.０μｍの膜に対し、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ２６５が０．０５以上である。
【００７８】
光ラジカル重合開始剤ｂ１の量子収率ｑ２６５は、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることが更に好ましい。
【００７９】
本明細書において、光ラジカル重合開始剤ｂ１の量子収率ｑ２６５は、上記条件２の条件でのパルス露光後の膜の１ｃｍ２あたりの光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解分子数を、光ラジカル重合開始剤ｂ１の吸収フォトン数で割ることで求めた値である。吸収フォトン数については、上記条件２の条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、膜１ｃｍ２あたりの照射フォトン数に（１−透過率）をかけることで吸収フォトン数を求めた。露光後の膜の１ｃｍ２あたりの光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解分子数については、露光前後の膜の吸光度変化から光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解率を求め、光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解率に１ｃｍ２あたりの膜中の光ラジカル重合開始剤ｂ１の存在分子数をかけることで求めた。１ｃｍ２あたりの膜中の光ラジカル重合開始剤ｂ１の存在分子数は、膜密度を１．２ｇ／ｃｍ３として膜面積１ｃｍ２あたりの膜重量を求め、「（（１ｃｍ２あたりの膜重量×５質量％（光ラジカル重合開始剤ｂ１の含有率）／光ラジカル重合開始剤ｂ１の分子量）×６．０２×１０２３個（アボガドロ数））」として求めた。
【００８０】
また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤ｂ１は、下記の条件３を満たすものが好ましい。
条件３：光ラジカル重合開始剤ｂ１を５質量％と樹脂とを含む膜に対して波長２４８〜３６５ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度６２５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件で１パルスを露光した後に、膜中のラジカル濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００００１ｍｍｏｌ以上に達する。
【００８１】
上記条件３における上記膜中のラジカル濃度は、膜１ｃｍ２あたり０．００００００００５ｍｍｏｌ以上に達することが好ましく、０．０００００００１ｍｍｏｌ以上に達することがより好ましく、０．０００００００３ｍｍｏｌ以上に達することが更に好ましく、０．００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが特に好ましい。
【００８２】
なお、本明細書において、上述した膜中のラジカル濃度は、測定した波長の光における開始剤ｂ１の量子収率に、（１−膜の透過率）を乗じて、入射フォトン数あたりの分解率を算出し、「１パルスあたりの光子のｍｏｌ数」×「入射フォトン数あたりの開始剤ｂ１の分解率」から、膜１ｃｍ２あたりで分解する光ラジカル重合開始剤ｂ１の濃度を算出して求めた。なお、ラジカル濃度の算出にあたり、光照射によって分解した光ラジカル重合開始剤ｂ１は全てラジカルとなる（途中で反応して消失しない）と仮定して算出した値である。
【００８３】
上記条件２、３における測定で用いられる樹脂としては、光ラジカル重合開始剤ｂ１と相溶するものであれば特に限定はない。例えば下記構造の樹脂（Ａ）が好ましく用いられる。繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は４００００であり、分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）は５．０である。
樹脂（Ａ）
【化１３】
2019188652.tif 000014
【００８４】
光ラジカル重合開始剤ｂ１は、パルス露光によってラジカルを瞬間的に大量に発生させ易いという理由からアルキルフェノン化合物およびオキシム化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。また、光ラジカル重合開始剤ｂ１は、二光子吸収しやすい化合物が好ましい。なお、二光子吸収とは二個の光子を同時に吸収する励起過程のことである。
【００８５】
本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤は、１種のみであってもよく、２種以上の光ラジカル重合開始剤を含むものであってもよい。光ラジカル重合開始剤が２種以上の光ラジカル重合開始剤を含む場合は、それぞれの光ラジカル重合開始剤が上述した条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１であってもよい。また、上述した条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１と、上述した条件１を満たさない光ラジカル重合開始剤ｂ２とをそれぞれ１種以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤に含まれる２種以上の光ラジカル重合開始剤が、上述した条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１のみである場合は、パルス露光によって、ラジカル重合性化合物の硬化に必要な量のラジカルを瞬間的に発生させ易い。光ラジカル重合開始剤に含まれる２種以上の光ラジカル重合開始剤が、上述した条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１と、上述した条件１を満たさない光ラジカル重合開始剤ｂ２とをそれぞれ１種以上含む場合は、パルス露光による経時減感を抑制させやすい。
【００８６】
本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤は、感度調整し易いという理由から２種以上の光ラジカル重合開始剤を含むものであることが好ましい。また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤が２種以上の光ラジカル重合開始剤を含む場合、硬化性の観点から光ラジカル重合開始剤は下記の条件１ａを満たすことが好ましい。
条件１ａ：２種以上の光ラジカル重合開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長３５５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ３５５が０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２５以上であることがより一層好ましく、０．３５以上であることがより更に一層好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。
【００８７】
また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤が２種以上の光ラジカル重合開始剤を含む場合、硬化性の観点から光ラジカル重合開始剤は下記の条件２ａを満たすことが好ましい。
条件２ａ：２種以上の光ラジカル開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を５質量％、樹脂を９５質量％含む厚さ１．０μｍの膜に対し、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ２６５が０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることが特に好ましい。
【００８８】
また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤が２種以上の光ラジカル重合開始剤を含む場合、硬化性の観点から光ラジカル重合開始剤は下記の条件３ａを満たすことが好ましい。
条件３ａ：２種以上の光ラジカル開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を５質量％と樹脂とを含む膜に対して波長２４８〜３６５ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度６２５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件で０．１秒間パルス露光した後に、膜中のラジカル濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが好ましく、０．００００００００５ｍｍｏｌ以上に達することがより好ましく、０．０００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが更に好ましく、０．０００００００３ｍｍｏｌ以上に達することが特に好ましく、０．００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが最も好ましい。
【００８９】
感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。また、光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性の観点からラジカル重合性化合物の１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。上限は、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。下限は、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。本発明の感光性組成物が光ラジカル重合開始剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９０】
また、感光性組成物の全固形分中における上述した光ラジカル重合開始剤ｂ１の含有量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。また、上述した光ラジカル重合開始剤ｂ１の含有量は、硬化性の観点からラジカル重合性化合物の１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。上限は、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。下限は、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。本発明の感光性組成物が光ラジカル重合開始剤ｂ１を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９１】
＜＜連鎖移動剤、ラジカルトラップ剤＞＞
本発明の感光性組成物は、連鎖移動剤およびラジカルトラップ剤から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００９２】
上述したように、本発明の感光性組成物にラジカルトラップ剤を含有させることにより、得られるパターンの線幅を細らせることができる。そして、ラジカルトラップ剤の配合量を増やすことで、得られるパターンの線幅をより細らせることができる。また、本発明の感光性組成物に連鎖移動剤を含有させることにより、得られるパターンの線幅を太らせることができ、連鎖移動剤の配合量を増やすことにより、得られるパターンの線幅をより太らせることができる。
【００９３】
（連鎖移動剤）
まず、本発明の感光性組成物に用いられる連鎖移動剤について説明する。連鎖移動剤としては、チオール化合物、チオカルボニルチオ化合物、芳香族α−メチルアルケニルの２量体などが挙げられ、少量の配合量であってもパターンの線幅を調整し易いという理由からチオール化合物が好ましい。また、連鎖移動剤は、着色が少ない化合物であることが好ましい。
【００９４】
［チオール化合物］
チオール化合物は、チオール基を１個以上有する化合物であり、チオール基を２個以上有する化合物であることが好ましい。チオール化合物に含まれるチオール基の数の上限は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下がより一層好ましく、６以下が特に好ましい。チオール化合物に含まれるチオール基の数の下限は、３以上が好ましい。本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から、チオール化合物はチオール基を４個有する化合物であることが特に好ましい。
【００９５】
また、チオール化合物は多官能アルコールから誘導される化合物であることも好ましい。
【００９６】
チオール化合物は、下記式（ＳＨ−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｌ１−（ＳＨ）ｎ      ・・・式（ＳＨ−１）
（式中、ＳＨはチオール基を表し、Ｌ１は、ｎ価の基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００９７】
式（ＳＨ−１）において、Ｌ１が表すｎ価の基としては、炭化水素基、複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子が好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、環状であってもよく、非環状であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基、および、芳香族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基としては、５員環または６員環が好ましい。複素環基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。また、複素環基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｌ１を構成する炭素原子の数は、３〜１００であることが好ましく、６〜５０であることがより好ましい。
【００９８】
式（ＳＨ−１）において、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下がより一層好ましく、６以下が特に好ましい。ｎの下限は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｎは４であることが特に好ましい。
【００９９】
チオール化合物の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、チオール化合物の市販品としては、ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール化合物）、サンセラー  Ｍ（三新化学工業（株）製、チオール化合物）、カレンズＭＴ  ＢＤ１（昭和電工（株）製、チオール化合物）なども挙げられる。
【０１００】
【化１４】
2019188652.tif 000015
【０１０１】
【化１５】
2019188652.tif 000016
【０１０２】
【化１６】
2019188652.tif 000017
【０１０３】
【化１７】
2019188652.tif 000018
【０１０４】
［チオカルボニルチオ化合物］
チオカルボニルチオ化合物としては、分子内にチオカルボニルチオ基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−）を有する化合物であって、ビス（チオカルボニル）ジスルフィド化合物（下記式（ＳＣ−１）で表される化合物）、ジチオエステル化合物（下記式（ＳＣ−２）で表される化合物）、トリチオカルボナート化合物（下記式（ＳＣ−３）で表される化合物）、ジチオカルバマート化合物（下記式（ＳＣ−４）で表される化合物）、キサンタート化合物（下記式（ＳＣ−５）で表される化合物）等が挙げられる。
【化１８】
2019188652.tif 000019
【０１０５】
式（ＳＣ−１）〜式（ＳＣ−５）中、Ｚ１〜Ｚ１１はそれぞれ独立に置換基を表す。
【０１０６】
Ｚ１〜Ｚ１１が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＳＲＺ１、−ＮＲＺ１ＲＺ２、−ＮＲＺ１−ＮＲＺ２ＲＺ３、−ＣＯＯＲＺ１、−ＯＣＯＲＺ１、−ＣＯＮＲＺ１ＲＺ２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＺ１）２又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＲＺ１ＲＺ２（ただし、ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）等が挙げられる。また、上記の基のうち、炭素原子に結合する水素原子の１個以上がシアノ基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜８の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜４の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
【０１０７】
ビス（チオカルボニル）ジスルフィド化合物の具体例としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ブチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｔ−ブチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ヘプチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ヘキシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ペンチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ノニルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−デシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｔ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−テトラデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ヘキサデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−オクタデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【０１０８】
ジチオエステル化合物の具体例としては、２−フェニル−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−（フェニルチオカルボニルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート等が挙げられる。
【０１０９】
トリチオカルボナート化合物の具体例としては、Ｓ−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニル−チオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、２−（ドデシルチオカルボノチオールチオ）−２−メチルプロピオン酸等が挙げられる。
【０１１０】
ジチオカルバマート化合物の具体例として、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、シアノメチルジフェニルカルバモ−ジチオエート等が挙げられる。
【０１１１】
キサンタート化合物の具体例として、キサントゲン酸エステル等が挙げられる。
【０１１２】
［芳香族α−メチルアルケニルの２量体］
芳香族α−メチルアルケニルの２量体としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【０１１３】
連鎖移動剤の分子量は、昇華による装置汚染を抑制できる等の理由から、２００以上であることが好ましい。上限は、重量あたりのＳＨ価数を高めることができるという理由から１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましい。
【０１１４】
（ラジカルトラップ剤）
次に、本発明の感光性組成物に用いられるラジカルトラップ剤について説明する。ラジカルトラップ剤としては、ナフタレン誘導体、チオエーテル化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、Ｎ−オキシル化合物、ヒドラジル化合物およびフェルダジル化合物が挙げられ、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、Ｎ−オキシル化合物、ヒドラジル化合物およびフェルダジル化合物が好ましい。また、ラジカルトラップ剤については、露光時に感光性組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤などから発生するラジカルの量を制御して感光性組成物の感度を調整する目的上、ラジカルと定量的に反応する化合物であることが好ましい。その観点からは、ラジカルトラップ剤は、Ｎ−オキシル化合物およびヒドラジル化合物であることが好ましい。また、ラジカルトラップ能の観点からは、Ｎ−オキシル化合物が好ましく用いられる。また、感度調整の制御のし易さの観点からは、ヒドラジル化合物が好ましく用いられる。また、ラジカルトラップ剤は、着色が少ない化合物であることが好ましい。
【０１１５】
［ナフタレン誘導体］
ナフタレン誘導体としては、ナフトヒドロキノンスルホナートオニウム塩等のナフトヒドロキノン化合物などが挙げられる。その具体例としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−アミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−メチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−エチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−プロピルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−ブチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、２−（α，α−ジメチル）ナフタレン、２−（α，αジメチルベンジル）ナフタレン、２−ｔ−アミルナフタレン、２−トリメチルシリル−１，４，５，８，−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【０１１６】
［チオエーテル化合物］
チオエーテル化合物としては、分子内に少なくとも一個のチオエーテル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジヘキシルチオジプロピオネート、ジノニルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジウンデシルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジペンタデシルチオジプロピオネート、ヘキサデシルチオジプロピオネート、ジヘプタデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジヘキシルチオジブチレート、ジノニルチオジブチレート、ジデシルチオジブチレート、ジウンデシルチオジブチレート、ジドデシルチオジブチレート、ジトリデシルチオジブチレート、ジテトラデシルチオジブチレート、ジペンタデシルチオジブチレート、ヘキサデシルチオジブチレート、３−メトキシ−２−［２−［シクロプロピル（３−フルオロフェニルイミノ）メチルチオメチル］フェニル］アクリル酸メチルエステル、ジヘプタデシルチオジブチレート等が挙げられる。これらの中でも、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチルが特に好ましい。
【０１１７】
［ヒンダードアミン化合物］
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、下記式（ＨＡ１）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
式（ＨＡ１）
【化１９】
2019188652.tif 000020
式中、波線は結合手を表し、ＲＴ１〜ＲＴ４はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、ＲＴ５はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または酸素ラジカルを表す。
アルキル基としては、直鎖状の炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
ヒンダードアミン化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。ヒンダードアミン化合物の市販品としては、アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−７７Ｇ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−４０２ＡＦ、ＬＡ−５０２ＸＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０  ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ５５  ＦＢ、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１  ＦＢ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。
【０１１８】
［ヒンダードフェノール化合物］
ヒンダードフェノール化合物としては、下記式（ＨＰ１）で表される構造を含む化合物が挙げられる。
式（ＨＰ１）
【化２０】
2019188652.tif 000021
式中、波線は結合手を表し、Ｒｐ１は炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｒｐ２は置換基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは４以下である。
【０１１９】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物の市販品としては、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【０１２０】
［Ｎ−オキシル化合物］
Ｎ−オキシル化合物としては、Ｎ−オキシル基を有する化合物であれば特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、ピペリジン１−オキシル化合物類、ピロリジン１−オキシル化合物類などが挙げられる。ピペリジン１−オキシル化合物類としては、例えばピペリジン１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、及び４−ホスホノオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルなどが挙げられる。ピロリジン１−オキシル化合物類としては、例えば３−カルボキシプロキシル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルなどが挙げられる。
【０１２１】
［ヒドラジル化合物］
ヒドラジル化合物としては、ヒドラジル基を有する化合物であれば特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルなどが挙げられる。
【０１２２】
［フェルダジル化合物］
フェルダジル化合物としては、フェルダジル基を有する化合物であれば特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、トリフェニルフェルダジルなどが挙げられる。
【０１２３】
本発明の感光性組成物が連鎖移動剤を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における連鎖移動剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。上限は、９質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。下限は０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。
また、ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して、連鎖移動剤を０．１〜１００質量部含むことが好ましい。上限は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤の１００質量部に対して、連鎖移動剤を０．２〜２００質量部含むことが好ましい。上限は、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。下限は１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。
【０１２４】
本発明の感光性組成物がラジカルトラップ剤を含有する場合、感光性組成物の全固形分中におけるラジカルトラップ剤の含有量は０．０１〜１０．０質量％であることが好ましい。上限は、９質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。下限は０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。
また、ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して、ラジカルトラップ剤を０．１〜１００質量部含むことが好ましい。上限は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤の１００質量部に対して、ラジカルトラップ剤を０．２〜２００質量部含むことが好ましい。上限は、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。下限は１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。
【０１２５】
本発明の感光性組成物が連鎖移動剤とラジカルトラップ剤とを含有する場合、連鎖移動剤の１００質量部に対してラジカルトラップ剤を３００〜１０質量部含むことが好ましい。上限は、２５０質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。下限は２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。
また、感光性組成物の全固形分中における連鎖移動剤とラジカルトラップ剤との合計の含有量は０．０１〜１０．０質量％であることが好ましい。上限は、９質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。下限は０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。
また、ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して、連鎖移動剤とラジカルトラップ剤を合計で０．１〜１００質量部含むことが好ましい。上限は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤の１００質量部に対して、連鎖移動剤とラジカルトラップ剤を合計で０．２〜２００質量部含むことが好ましい。上限は、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。下限は１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。
【０１２６】
＜＜色材＞＞
本発明の感光性組成物は、色材を含むことが好ましい。色材としては、有彩色着色剤、黒色着色剤、赤外線吸収色素などが挙げられる。本発明の感光性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。
【０１２７】
（有彩色着色剤）
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料の平均粒径（ｒ）は、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、平均粒径±１００ｎｍの範囲に含まれる二次粒子が全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【０１２８】
顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
【０１２９】
また、黄色顔料として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化２１】
2019188652.tif 000022
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、−ＯＨまたは−ＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ５〜Ｒ７が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【０１３０】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は−ＯＨであることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は＝Ｏであることが好ましい。
【０１３１】
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２２】
2019188652.tif 000023
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３の全てが水素原子であることがより好ましい。
【０１３２】
上記の金属アゾ顔料は、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＣｕ２＋とのモル比は、Ｚｎ２＋：Ｃｕ２＋＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ２＋およびＣｕ２＋以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋が挙げられ、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋およびＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【０１３３】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２３】
2019188652.tif 000024
【０１３５】
上記式中、Ｒ１１およびＲ１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１２およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ１１およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ１２およびＸ１４はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｘ１２が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ１２が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ１４が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ１４が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ１１およびＲ１３が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【０１３６】
また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１１８７２０号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１３７】
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３８】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１３９】
（黒色着色剤）
黒色着色剤としては、カーボンブラック、金属酸窒化物（チタンブラック等）、金属窒化物（チタンナイトライド等）などの無機黒色着色剤や、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などの有機黒色着色剤が挙げられる。有機黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。ビスベンゾフラノン化合物は、下記式のいずれかで表される化合物またはこれらの混合物であることが好ましい。
【化２４】
2019188652.tif 000025
【０１４０】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ３は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ４は結合して環を形成していてもよい。
【０１４１】
Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ３０１、−ＣＯＲ３０２、−ＣＯＯＲ３０３、−ＯＣＯＲ３０４、−ＮＲ３０５Ｒ３０６、−ＮＨＣＯＲ３０７、−ＣＯＮＲ３０８Ｒ３０９、−ＮＨＣＯＮＲ３１０Ｒ３１１、−ＮＨＣＯＯＲ３１２、−ＳＲ３１３、−ＳＯ２Ｒ３１４、−ＳＯ２ＯＲ３１５、−ＮＨＳＯ２Ｒ３１６または−ＳＯ２ＮＲ３１７Ｒ３１８を表し、Ｒ３０１〜Ｒ３１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１４２】
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
（赤外線吸収色素）
赤外線吸収色素としては、波長７００〜１３００ｎｍの範囲、より好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【０１４４】
本発明において、赤外線吸収色素としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物を好ましく用いることができる。赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが更に好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【０１４５】
赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。
【０１４６】
ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４７】
スクアリリウム化合物としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５０】
本発明において、赤外線吸収色素は市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【０１５１】
感光性組成物の全固形分中における色材の含有量は、得られる膜の薄膜化の観点から４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。色材の含有量が４０質量％以上であれば、薄膜で分光特性の良い膜を形成し易い。上限は、製膜性の観点から８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【０１５２】
本発明の感光性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤および黒色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
また、本発明の感光性組成物に用いられる色材は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、色材の全質量中における緑色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、７５質量％以下とすることもできる。
【０１５３】
本発明の感光性組成物に用いられる色材は、色材の全質量中における顔料の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。色材の全質量中における顔料の含有量が上記範囲であれば、熱による分光変動が抑制された膜が得られやすい。
【０１５４】
本発明の感光性組成物をカラーフィルタ用の組成物（より具体的にはカラーフィルタの着色画素形成用の組成物）として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における有彩色着色剤の含有量は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤の含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、７５質量％以下とすることもできる。また、上記色材は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、上記色材の全質量中における緑色着色剤の含有量は、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、８０質量％以下とすることもできる。
【０１５５】
本発明の感光性組成物を遮光膜形成用の組成物として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における黒色着色剤（好ましくは無機黒色着色剤）の含有量は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における黒色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
【０１５６】
本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明で用いられる色材は、以下の（１）〜（３）の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。
【０１５７】
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる２種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。
（２）：有機黒色着色剤を含む。
（３）：上記（１）または（２）において、更に赤外線吸収色素を含む。
【０１５８】
上記（１）の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１−１）赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
（１−２）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
（１−３）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
（１−４）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−５）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−６）赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−７）黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
【０１５９】
上記の（２）の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【０１６０】
上記の（３）の態様においては、色材の全質量中における赤外線吸収色素の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
【０１６１】
＜＜樹脂＞＞
本発明の感光性組成物は、樹脂を含有することができる。なお、本発明において樹脂とは、色材以外の有機化合物であって、分子量が２０００以上の有機化合物のことを言う。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。なお、ラジカル重合性基を有する樹脂は、上述したラジカル重合性化合物にも該当する成分である。
【０１６２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２００００００が好ましい。上限は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。下限は、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【０１６３】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）などが挙げられる。また、樹脂は、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載された樹脂、特開２０１７−５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０６６２４０号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６４】
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、感光性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
【０１６５】
酸基を有する樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中５〜７０モル％含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【０１６６】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１６７】
【化２５】
2019188652.tif 000026
【０１６８】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２６】
2019188652.tif 000027
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の詳細については、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６９】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７０】
本発明で用いられる樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【化２７】
2019188652.tif 000028
式（Ｘ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１７１】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。なお、以下の具体例に挙げた樹脂のうち、ラジカル重合性基を有する樹脂は上述したラジカル重合性化合物にも該当する。
【化２８】
2019188652.tif 000029
【化２９】
2019188652.tif 000030
【０１７２】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７３】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【０１７４】
酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２００００が好ましい。
【０１７５】
本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１７６】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法により画素を形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができ、現像性に優れた感光性組成物とすることができる。
【０１７７】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３０】
2019188652.tif 000031
【０１７８】
また、本発明において、樹脂（分散剤）として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系共重合体を用いることも好ましい。オリゴイミン系共重合体としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系共重合体としては、下記構造の樹脂や、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化３１】
2019188652.tif 000032
【０１７９】
また、上述したアルカリ可溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。
【０１８０】
また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中１０モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０１８１】
分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、特開２０１２−１３７５６４号公報の段落番号０１２９に記載された製品を分散剤として用いることもできる。例えば、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（たとえば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１など）などが挙げられる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１８２】
本発明の感光性組成物が樹脂を含む場合、感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量（ラジカル重合性化合物がラジカル重合性ポリマーを含む場合は、ラジカル重合性ポリマーの含有量も含む）は、５〜５０質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１８３】
また、感光性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量（ラジカル重合性化合物が酸基を有するラジカル重合性ポリマーを含む場合は、酸基を有するラジカル重合性ポリマーの含有量も含む）は、５〜５０質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１８４】
また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂の含有量は、優れた現像性が得られやすいという理由から３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９５質量％とすることもでき、９０質量％以下とすることもできる。
【０１８５】
また、感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーと樹脂との合計含有量は、硬化性、現像性、被膜性を並立させ易いという理由から１５〜６５質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、ラジカル重合性モノマーの１００質量部に対して、樹脂を３０〜３００質量部含有することが好ましい。下限は５０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。上限は２５０質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【０１８６】
＜＜環状エーテル基を有する化合物＞＞
本発明の感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物、特開２０１７−１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１８８】
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【０１８９】
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。
【０１９０】
本発明の感光性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９１】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９３】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の感光性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１９４】
【化３２】
2019188652.tif 000033
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１９５】
Ｐが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【０１９６】
Ｌが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１９７】
Ｘが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲＸ１で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ２ＲＸ２で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＸ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＸ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＸ５または−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＸ６で表される基が好ましい。ＲＸ１〜ＲＸ６は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。ＲＸ１〜ＲＸ６が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ｘが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Ｘが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
【０１９８】
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４、国際公開ＷＯ２０１７／０３８２５２号公報の段落番号００８２等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３３】
2019188652.tif 000034
【０１９９】
顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２００】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０２０１】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０２０２】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０２０３】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０２０４】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０２０５】
感光性組成物中における溶剤の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０２０６】
また、本発明の感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、感光性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
【０２０７】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．００１〜５質量％が好ましい。
【０２０８】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０９】
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０２１０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２１１】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２１２】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０２１３】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１４】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３４】
2019188652.tif 000035
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０２１５】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２１６】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（富士フイルム和光純薬（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０２１７】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。また、シリコン系界面活性剤は、下記構造の化合物を用いることもできる。
【化３５】
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【０２１８】
感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１９】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
【化３６】
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【０２２０】
感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２１】
＜＜その他成分＞＞
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０２２２】
本発明の感光性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０２２３】
＜収容容器＞
本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２２４】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
【０２２５】
また、本発明の感光性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２２６】
本発明の感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２２７】
＜光学フィルタの製造方法＞
次に、本発明の感光性組成物を用いた光学フィルタの製造方法について説明する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
本発明における光学フィルタの製造方法は、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する工程（感光性組成物層形成工程）と、感光性組成物層に対して光をパルス的に照射してパターン状に露光（パルス露光）する工程（露光工程）と、未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素を形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０２２８】
（感光性組成物層形成工程）
感光性組成物層形成工程では、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、ＩｎＧａＡｓ基板などを用いることも好ましい。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【０２２９】
支持体への感光性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、感光性組成物の適用方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報の記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３０】
支持体に感光性組成物を適用した後、更に乾燥（プリベーク）を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２３１】
（露光工程）
次に、上述のようにして形成した支持体上の感光性組成物層に対して、光をパルス的に照射してパターン状に露光（パルス露光）する。感光性組成物層に対し、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパルス露光することで、感光性組成物層をパターン状にパルス露光することができる。これにより、感光性組成物層の露光部分を硬化することができる。
【０２３２】
パルス露光に際して用いる光は、波長３００ｎｍを超える光であってもよく、波長３００ｎｍ以下の光であってもよいが、より優れた硬化性が得られやすい等の理由から波長３００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長２７０ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長２５０ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。また、前述の光は、波長１８０ｎｍ以上の光であることが好ましい。具体的には、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、より優れた硬化性が得られやすい等の理由からＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【０２３３】
パルス露光条件は次の条件であることが好ましい。パルス幅は、瞬間的にラジカル等の活性種を大量に発生させ易いという観点から１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、硬化性の観点から１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は、露光熱による基板などの変形を抑制させ易いという理由から５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、硬化性の観点から５０００００００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、高照度不軌抑制の観点から１０００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが更に好ましい。露光量は、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上限は５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましい。
【０２３４】
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。
【０２３５】
（現像工程）
次に、露光工程後の感光性組成物層における未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素（パターン）を形成する。未露光部の感光性組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、上記の露光工程で光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２３６】
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２３７】
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。追加露光処理や、ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の処理である。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長４００ｎｍ以下の光であることが好ましい。
【０２３８】
形成される画素（パターン）の膜厚としては、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．３〜１．０μｍが更に好ましい。上限は、０．８μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましい。下限値は、０．４μｍ以上が好ましい。
【０２３９】
また、形成される画素（パターン）のサイズ（線幅）としては、用途や、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、２．０μｍ以下が好ましい。上限は、１．０μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましい。下限値は、０．４μｍ以上が好ましい。
【０２４０】
複数種類の画素を有する光学フィルタを製造する場合、少なくとも１種類の画素を上述した工程を経て形成すればよく、最初に形成する画素（１種類目の画素）を上述した工程を経て形成することが好ましい。２番目以降に形成する画素（２種類目以降の画素）については、上記と同様の工程を経て形成してもよく、露光を連続光で行って画素を形成してもよい。
【実施例】
【０２４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０２４２】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂【０２４３】
＜感光性組成物の調製＞
下記表に記載の原料を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、固形分濃度２０質量％の感光性組成物（組成物１〜２６、Ｒ１〜Ｒ３）を調製した。なお、組成物１〜８、１０〜２６、Ｒ１〜Ｒ３の固形分濃度はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の配合量を変えることで調整した。また、組成物９の固形分濃度はＰＧＭＥＡとポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル＝９：１（質量比））の配合量を変えることで調整した。下記表に示す配合量の欄の数値は質量部である。【０２４４】
【表１】
2019188652.tif 000038
【０２４５】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（顔料分散液）
Ａ１：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８の１０．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の２．７質量部、顔料誘導体１の１．３質量部、分散剤１の５．３質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の８０質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ１を調製した。この顔料分散液Ａ１は、固形分濃度が２０質量％であり、顔料含有量が１３．４質量％であった。
顔料誘導体１：下記構造の化合物。
【化３７】
2019188652.tif 000039
分散剤１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝２６０００、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。）
【化３８】
2019188652.tif 000040
【０２４６】
Ａ２：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６の１１．８質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３の３．０質量部、分散剤２の５．２質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の８０質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ２を調製した。この顔料分散液は、固形分濃度が２０質量％であり、顔料含有量が１４．８質量％であった。【０２４７】
分散剤２：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：０．７ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化３９】
2019188652.tif 000041
【０２４８】
Ａ３：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の１１．８質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９の３．０質量部、分散剤２の５．２質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の８０質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ３を調製した。この顔料分散液は、固形分濃度が２０質量％であり、顔料含有量が１４．８質量％であった。【０２４９】
（樹脂）
Ｂ１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ：１０，０００、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ２：アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製、アルカリ可溶性樹脂）
【化４０】
2019188652.tif 000042
【０２５０】
（ラジカル重合性モノマー）
Ｍ１：下記構造の化合物（アクリレートモノマー、ラジカル重合性基価：１１．４ｍｍｏｌ／ｇ）
【化４１】
2019188652.tif 000043
Ｍ２：オグソールＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー）【０２５１】
（光ラジカル重合開始剤）
Ｉ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、オキシム化合物）
Ｉ２：下記構造の化合物（オキシム化合物）
【化４２】
2019188652.tif 000044
Ｉ３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（ＢＡＳＦ社製、α−アミノアルキルフェノン化合物）【０２５２】
（界面活性剤）
Ｗ１：ＫＦ−６００２（信越シリコーン（株）製）
Ｗ２：下記構造の化合物（Ｍｗ：１４０００、繰り返し単位の割合を示す％の数値はモル％である）
【化４３】
2019188652.tif 000045
【０２５３】
（連鎖移動剤）
ＣＴ１：ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）
ＣＴ２：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
ＣＴ３：シアノメチルドデシルトリチオカルボナート
ＣＴ４：サンセラー  Ｍ（三新化学工業（株）製、チオール化合物）
ＣＴ５：２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート
ＣＴ６：カレンズＭＴ  ＢＤ１（昭和電工社（株）製、チオール化合物）【０２５４】
（ラジカルトラップ剤）
ＲＴ１：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル
ＲＴ２：２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル
ＲＴ３：アデカスタブＡＯ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＲＴ４：アデカスタブ  ＬＡ−５２（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＲＴ５：トリフェニルフェルダジル
ＲＴ６：アデカスタブＡＯ−６０Ｇ（（株）ＡＤＥＫＡ製）【０２５５】
（添加剤）
ＵＶ１：ＵＶ−５０３（大東化学（株）製、紫外線吸収剤）【０２５６】
＜評価＞
上記で得られた各感光性組成物を、下塗り層付き８インチ（２０３．２ｍｍ）のシリコンウェハ上に塗布後の膜厚が０．５μｍとなるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間ポストベークした。次いで、ＫｒＦスキャナ露光機を用い、０．９μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して、以下の条件でパルス露光を行った。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）することで、画素（パターン）を形成した。パルス露光条件は以下の通りである。
露光光：ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）
露光量：試験例１〜２６については２００ｍＪ／ｃｍ２、試験例Ｒ１〜Ｒ３については２００ｍＪ／ｃｍ２、２５０または３００ｍＪ／ｃｍ２
最大瞬間照度：２５０００００００Ｗ／ｍ２（平均照度：３００００Ｗ／ｍ２）
パルス幅：３０ナノ秒
周波数：４ｋＨｚ
形成された画素（パターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、画素の線幅を測定した。下記表に、各露光量に対する形成された画素（パターン）の線幅を記す。【０２５７】
【表２】
2019188652.tif 000046
【０２５８】
上記表に示すように、連鎖移動剤を含有する組成物１〜３、７、９、１１〜２２を用いた試験例１〜３、７、９、１１〜２２は、試験例Ｒ１〜Ｒ３よりも画素（パターン）の線幅を太らせることができた。また、ラジカルトラップ剤を含有する組成物４〜６、８、１０、２３〜２６を用いた試験例４〜６、８、１０、２３〜２６は、試験例Ｒ１〜Ｒ３よりも画素（パターン）の線幅を細くすることができた。このように、本発明によれば、マスクの開口サイズを変更しなくても、得られるパターンの線幅を調整できた。
また、試験例１〜２６によって得られた画素は底部まで十分に硬化しており、試験例Ｒ１〜Ｒ３によって得られた画素と同等の優れた密着性や耐溶剤性などの特性を有していた。【０２５９】
一方、試験例Ｒ１〜Ｒ３については、露光量を変化させても得られるパターンの線幅はほとんど変化がなかった。【０２６０】
組成物１〜２６において、顔料分散液Ａ１のかわりに以下の方法で調製した顔料分散液Ａ１００を用いて調製した組成物を用いた場合であっても、試験例１〜２６と同様の効果が得られる。
（顔料分散液Ａ１００）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の１０．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の２．７質量部、顔料誘導体１の１．３質量部、分散剤１の５．３質量部、および、ＰＧＭＥＡの８０質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ１００を調製した。
【国際調査報告】
2019188652.tif 000047
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