(57)【要約】  組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いて形成された中間膜を備える合わせガラスであって、強度および外観に優れる合わせガラスの提供を可能にする。  組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いて形成された合わせガラス用中間膜であって、平面視中央位置において、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用し、Ｓｉウェハに対するエロージョン率が６．３６μｍ／ｇになる投射力にて多角アルミナ粒子を投射して膜厚方向に分析した際に、エロージョン率の変化量（＝｛（投射ｎ回目のエロージョン率）−（投射ｎ−１回目のエロージョン率）｝／｛（投射ｎ回目のエロージョン深さ）−（投射ｎ−１回目のエロージョン深さ）｝）の絶対値が０．０５ｇ-1超の部分を有さない、合わせガラス用中間膜。
2020175339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いて形成された合わせガラス用中間膜であって、
平面視中央位置において、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用し、Ｓｉウェハに対するエロージョン率が６．３６μｍ／ｇになる投射力にて多角アルミナ粒子を投射して膜厚方向に分析した際に、両表層部間に位置する領域に、エロージョン率の変化量（＝｛（投射ｎ回目のエロージョン率）−（投射ｎ−１回目のエロージョン率）｝／｛（投射ｎ回目のエロージョン深さ）−（投射ｎ−１回目のエロージョン深さ）｝；ｎは２以上の整数）の絶対値が０．０５ｇ-1超の部分を有さない、合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
マイクロスラリージェットエロージョン法を使用して前記平面視中央位置を分析した際に得られる、エロージョン率とエロージョン深さとの関係を示すグラフが、ピークを１つ以上有し、
前記ピークが、投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ未満であるベース部分間に位置する、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
前記グラフが、３つのベース部分と、２つのピークとを有する、請求項２に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
前記ピークを挟んで位置する２つのベース部分間で平均エロージョン率が異なる、請求項２または３に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
マイクロスラリージェットエロージョン法を使用し、Ｓｉウェハに対するエロージョン率が６．３６μｍ／ｇになる投射力にて多角アルミナ粒子を投射して膜厚方向に分析した際に、両表層部間に位置する領域に、下記の条件（Ｉ）を満たす領域（Ａ）と、下記の条件（ＩＩ）を満たす領域（Ｂ）と、下記の条件（Ｉ）を満たす領域（Ａ）とが順次現出する部分を有し、且つ、前記領域（Ａ）および前記領域（Ｂ）が、それぞれ、平面視中央位置から平面視端部まで延在している、請求項１〜４の何れかに記載の合わせガラス用中間膜。
・条件（Ｉ）：投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ未満である
・条件（ＩＩ）：投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ以上であり、且つ、エロージョン率の変化量（＝｛（投射ｎ回目のエロージョン率）−（投射ｎ−１回目のエロージョン率）｝／｛（投射ｎ回目のエロージョン深さ）−（投射ｎ−１回目のエロージョン深さ）｝）の絶対値が０．０１ｇ-1以上０．０５ｇ-1以下である
【請求項６】
前記２種類以上の樹脂組成物が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する樹脂組成物を含む、請求項１〜５の何れかに記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項７】
前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、前記ブロック共重合体［Ｃ］の前記共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、前記芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上が水素化されたものである、請求項６に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の合わせガラス用中間膜を備える、合わせガラス。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の合わせガラス用中間膜の製造方法であって、前記２種類以上の樹脂組成物を多層共押出成形する工程を含む、合わせガラス用中間膜の製造方法。
【請求項１０】
厚み規制部材を合流部に備えるフィードブロックを用いて前記多層共押出成形を行い、
前記合流部で互いに積層される２種類の樹脂組成物の間に位置する前記厚み規制部材は、幅方向断面視において、溶融粘度が低い樹脂組成物が通過する側が、幅方向中央部が凹となる形状であり、溶融粘度が高い樹脂組成物が通過する側が、幅方向中央部が凸となる形状である、請求項９に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜の製造方法、および、合わせガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスは、衝撃を受けて破損した場合でも、衝突物の貫通やガラス破片の飛散等を防止できるため、安全性に優れている。そのため、合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に広く使用されている。合わせガラスは、複数のガラス板を、接着性を有する透明樹脂からなる中間膜を挟んで接着一体化することにより製造される。【０００３】
ここで、近年では、合わせガラスに用いられる中間膜を改良し、合わせガラスに対して遮熱機能、遮音機能、画像表示機能などの付加機能を付与することが試みられている。具体的には、合わせガラスに付加機能を付与し得る高機能性中間膜として、例えば、特定の周波数の音を吸収する材料よりなる吸音層を２層の接着層の間に挟み込んでなる遮音中間膜や、赤外線吸収性の粒子を分散させた樹脂層を２層の接着層の間に挟み込んでなる遮熱中間膜が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０７６３３８号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０７６３３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の中間膜では、組成の異なる材料よりなる非相溶性の層を積層しており、積層方向に隣接する層間に界面が存在するため、界面部分において歪や剥離が発生したり、中間膜を用いた合わせガラスの強度の低下や外観不良が発生したりすることがあった。【０００６】
そこで、本発明は、組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いて形成された中間膜を備える合わせガラスであって、強度および外観に優れる合わせガラスの提供を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、マイクロスラリージェットエロージョン（ＭＳＥ）法を用いて分析した際に表層部間に位置する領域のエロージョン率の変化量が所定値を超えない中間膜を使用すれば、強度および外観に優れる合わせガラスが得られること、並びに、共押し出し法を使用すれば当該中間膜が容易に得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の合わせガラス用中間膜は、組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いて形成された合わせガラス用中間膜であって、平面視中央位置において、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用し、Ｓｉウェハに対するエロージョン率が６．３６μｍ／ｇになる投射力にて多角アルミナ粒子を投射して膜厚方向に分析した際に、両表層部間に位置する領域に、エロージョン率の変化量（＝｛（投射ｎ回目のエロージョン率）−（投射ｎ−１回目のエロージョン率）｝／｛（投射ｎ回目のエロージョン深さ）−（投射ｎ−１回目のエロージョン深さ）｝；ｎは２以上の整数）の絶対値が０．０５ｇ-1超の部分を有さないことを特徴とする。
このように、平面視中央位置においてマイクロスラリージェットエロージョン法を用いて膜厚方向に分析した際に、両表層部間に位置する領域にエロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1超の部分を有さない合わせガラス用中間膜であれば、強度および外観に優れる合わせガラスの形成が可能になる。
なお、本発明において、「表層部」とは、分析を開始した側の表面から投射回数が１０回目までの領域、および、分析を終了する側の表面までの残り投射回数が１０回以下の領域、を指す。【０００９】
ここで、本発明の合わせガラス用中間膜は、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用して前記平面視中央位置を分析した際に得られる、エロージョン率とエロージョン深さとの関係を示すグラフが、ピークを１つ以上有し、前記ピークが、投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ未満であるベース部分間に位置することが好ましい。エロージョン率とエロージョン深さとの関係を示すグラフが上記ベース部分間にピークを有していれば、合わせガラス用中間膜の形成に用いた２種類以上の樹脂組成物の界面部分における歪や剥離の発生を十分に抑制することができる。【００１０】
なお、前記グラフは、３つのベース部分と、２つのピークとを有することが好ましい。【００１１】
そして、本発明の合わせガラス用中間膜は、前記ピークを挟んで位置する２つのベース部分間で平均エロージョン率が異なることが好ましい。ピークを挟んで位置する２つのベース部分間で平均エロージョン率が異なっていれば、付加機能を良好に発揮し得る。【００１２】
また、本発明の合わせガラス用中間膜は、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用し、Ｓｉウェハに対するエロージョン率が６．３６μｍ／ｇになる投射力にて多角アルミナ粒子を投射して膜厚方向に分析した際に、両表層部間に位置する領域に、下記の条件（Ｉ）を満たす領域（Ａ）と、下記の条件（ＩＩ）を満たす領域（Ｂ）と、下記の条件（Ｉ）を満たす領域（Ａ）とが順次現出する部分を有し、且つ、前記領域（Ａ）および前記領域（Ｂ）が、それぞれ、平面視中央位置から平面視端部まで延在していることが好ましい。
・条件（Ｉ）：投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ未満である
・条件（ＩＩ）：投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ以上であり、且つ、エロージョン率の変化量（＝｛（投射ｎ回目のエロージョン率）−（投射ｎ−１回目のエロージョン率）｝／｛（投射ｎ回目のエロージョン深さ）−（投射ｎ−１回目のエロージョン深さ）｝）の絶対値が０．０１ｇ-1以上０．０５ｇ-1以下である
領域（Ａ）および領域（Ｂ）が平面視端部まで延在する合わせガラス用中間膜を使用すれば、合わせガラスの全面において強度および外観を更に高めることができる。【００１３】
また、本発明の合わせガラス用中間膜は、前記２種類以上の樹脂組成物が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する樹脂組成物を含むことが好ましい。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する樹脂組成物を使用すれば、合わせガラスの強度および外観を更に高めることができる。【００１４】
そして、本発明の合わせガラス用中間膜は、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］が、前記ブロック共重合体［Ｃ］の前記共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、前記芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上が水素化されたものであることが好ましい。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率が上記下限値以上であれば、合わせガラスの強度および外観を更に高めることができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の合わせガラスは、上述した合わせガラス用中間膜の何れかを備えることを特徴とする。このように、上述した合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、優れた強度および外観を有し得る。【００１６】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、上述した合わせガラス用中間膜の製造方法であって、前記２種類以上の樹脂組成物を多層共押出成形する工程を含むことを特徴とする。このように、２種類以上の樹脂組成物を多層共押出成形すれば、上述した合わせガラス用中間膜を容易に形成することができる。【００１７】
そして、本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、厚み規制部材を合流部に備えるフィードブロックを用いて前記多層共押出成形を行い、前記合流部で互いに積層される２種類の樹脂組成物の間に位置する前記厚み規制部材は、幅方向断面視において、溶融粘度が低い樹脂組成物が通過する側が、幅方向中央部が凹となる形状であり、溶融粘度が高い樹脂組成物が通過する側が、幅方向中央部が凸となる形状であることが好ましい。所定の形状を有する厚み規制部材を合流部に備えるフィードブロックを用いて共押出成形を行えば、樹脂組成物が端部まで良好に積層された合わせガラス用中間膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いて形成された合わせガラス用中間膜を備え、強度および外観に優れる合わせガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】本発明に係る合わせガラス用中間膜について平面視中央位置においてマイクロスラリージェットエロージョン法を用いて膜厚方向に分析した際の、多角アルミナ粒子の投射量とエロージョン深さとの関係を示すグラフである。
【図１Ｂ】本発明に係る合わせガラス用中間膜について平面視中央位置においてマイクロスラリージェットエロージョン法を用いて膜厚方向に分析した際の、エロージョン深さとエロージョン率との関係を示すグラフである。
【図２】従来の合わせガラス用中間膜について平面視中央位置においてマイクロスラリージェットエロージョン法を用いて膜厚方向に分析した結果の一例を示すグラフであり、（ａ）は、多角アルミナ粒子の投射量とエロージョン深さとの関係を示し、（ｂ）は、エロージョン深さとエロージョン率との関係を示す。
【図３】（ａ）は、合わせガラス用中間膜の製造に使用し得る共押出装置の一例の構造を模式的に示す説明図であり、（ｂ）は、共押出装置のフィードブロックの変形例の構造を模式的に示す説明図である。
【図４】共押出装置のフィードブロックに設置される厚み規制部材の断面形状を示す図であり、（ａ）は、低粘度樹脂組成物用の厚み規制部材の幅方向断面を示し、（ｂ）は、高粘度樹脂組成物用の厚み規制部材の幅方向断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の合わせガラス用中間膜は、２枚のガラス板の間に配置して本発明の合わせガラスを構成する際に用いられる。そして、本発明の合わせガラス用中間膜は、例えば本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法を用いて製造することができる。
【００２１】
（合わせガラス用中間膜）
本発明の合わせガラス用中間膜は、組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いて形成された合わせガラス用中間膜である。そして、本発明の合わせガラス用中間膜は、平面視中央位置において、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用し、Ｓｉウェハに対するエロージョン率が６．３６μｍ／ｇになる投射力にて多角アルミナ粒子を投射して膜厚方向に分析した際に、両表層部間に位置する領域に、エロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1超の部分を有さないことを特徴とする。
【００２２】
このように、組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いれば、例えば遮熱機能、遮音機能、画像表示機能などの付加機能を有する合わせガラス用中間膜を形成することができる。具体的には、例えば、遮熱機能、遮音機能、画像表示機能などの付加機能を発揮し得る樹脂組成物を少なくとも１種と、接着機能を発揮し得る樹脂組成物を少なくとも１種とを含む２種類以上の樹脂組成物を用いれば、付加機能を有する合わせガラス用中間膜を形成することができる。
【００２３】
また、組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いた場合であっても、両表層部間に位置する領域にエロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1超の部分を有していなければ、合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスの強度の低下や外観不良の発生を抑制することができる。
【００２４】
＜樹脂組成物＞
ここで、合わせガラス用中間膜の形成に用いられる２種類以上の樹脂組成物としては、所期の機能を合わせガラス用中間膜に付与し得る任意の樹脂組成物を用いることができる。具体的には、樹脂組成物としては、例えば、（１）樹脂を含有し、任意に添加剤（例えば、粘着性付与剤、接着性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等）を更に含有する樹脂組成物、（２）樹脂と、特定の周波数の音を吸収する吸音材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する樹脂組成物、（３）樹脂と、赤外線吸収材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する樹脂組成物、（４）樹脂と、発光材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する樹脂組成物、などを用いることができる。
【００２５】
中でも、合わせガラス用中間膜の形成に用いられる２種類以上の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］を樹脂として含有する樹脂組成物を含むことが好ましい。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する樹脂組成物を使用すれば、合わせガラスの強度および外観を更に高めることができる。
なお、樹脂組成物としては、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を樹脂として含有する樹脂組成物を使用することも好ましい。変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含有する樹脂組成物を使用すれば、合わせガラスの強度および外観を更に高めることができる。中でも、合わせガラス用中間膜の、ガラス板と接触する部分の形成に変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含有する樹脂組成物を使用すれば、合わせガラス用中間膜とガラス板との接着性を高めることができる。
【００２６】
［ブロック共重合体水素化物および変性ブロック共重合体水素化物］
ここで、上記重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］に対し、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が少なすぎると、合わせガラス用中間膜の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体［Ｃ］に含まれる複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
【００２７】
また、重合体ブロック［Ｂ］は、共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ｂ］中の、共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロック［Ｂ］は、共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］に対して、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
重合体ブロック［Ｂ］中の、共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量が上記範囲にあると、合わせガラス用中間膜に柔軟性が付与されるので好ましい。
ブロック共重合体［Ｃ］が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合、重合体ブロック［Ｂ］同士は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
なお、重合体ブロック［Ｂ］は、共役ジエン化合物由来の構造単位の一部が、１，２−結合および／または３，４−結合で重合した構造単位（１，２−および／または３，４−付加重合由来の構造単位）を有し、共役ジエン化合物由来の構造単位の残部が、１，４−結合で重合した構造単位（１，４−付加重合由来の構造単位）を有していてもよい。重合体ブロック［Ｂ］中の共役ジエン化合物由来の構造単位により構成される共役ジエン部分において、「１，２−結合（３，４−結合）」と「１，４−結合」との合計に対する「１，４−結合」の比率は、（Ａ）好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であるか、或いは、（Ｂ）好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００２８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
【００２９】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の鎖状共役ジエン化合物（直鎖状共役ジエン化合物、分岐鎖状共役ジエン化合物）が挙げられ、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００３０】
その他のビニル化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の炭素数５〜２０の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが好ましく、炭素数２〜２０の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを含有する高分子である。
ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常３個以下、好ましくは２個である。ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常２個以下、好ましくは１個である。
【００３２】
ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるのが、機械的強度に優れ好ましい。
ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）である。
なお、ブロック共重合体[Ｃ]は、末端変性がなされていないことが好ましい。
また、ブロック共重合体[Ｃ]が、２つの重合体ブロック［Ａ］（第１の重合体ブロック［Ａ１］、第２の重合体ブロック［Ａ２］）と、１つの重合体ブロック［Ｂ］とにより構成されたトリブロック共重合体（［Ａ１］−［Ｂ］−［Ａ２］）である場合において、第１の重合体ブロック［Ａ１］中の香族ビニル化合物由来の構造単位がブロック共重合体[Ｃ]全体に占める質量分率をＳｔ１とし、第２の重合体ブロック［Ａ２］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位がブロック共重合体[Ｃ]全体に占める質量分率をＳｔ２としたときに、Ｓｔ１とＳｔ２との比（Ｓｔ１：Ｓｔ２）は、好ましくは３５：６５〜５０：５０である。
【００３３】
ブロック共重合体［Ｃ］中の全重合体ブロック［Ａ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは３０：７０〜６０：４０、より好ましくは４０：６０〜５８：４２、更に好ましくは４５：５５〜５５：４５である。
また、ブロック共重合体[Ｃ]中の全芳香族ビニル化合物由来の構造単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗａとし、ブロック共重合体中の全共役ジエン化合物由来の構造単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗｂとしたときに、ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）は、好ましくは３０：７０〜６０：４０、より好ましくは４０：６０〜５８：４２、更に好ましくは４５：５５〜５５：４５である。
なお、「ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）」については、ブロック共重合体を製造する過程において、ブロック共重合体の重合に用いた芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物およびその他のビニル化合物の部数と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定されたブロック共重合体の各ブロックの重合終了段階での用いたモノマーの重合体への重合転化率より、算出することができる。
【００３４】
ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００以上、好ましくは３８，０００以上、より好ましくは４０，０００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．７以下である。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、合わせガラス用中間膜の耐熱性や機械的強度が良好である。
【００３５】
ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法としては、例えば、国際公開第２００３／０１８６５６号、国際公開第２０１１／０９６３８９号等に記載の方法が挙げられる。
【００３６】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体［Ｃ］の共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。中でも、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した高分子であることが好ましい。
【００３７】
そして、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する場合、水素化率は、全炭素−炭素不飽和結合の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率がこの範囲にあれば、合わせガラスの強度および外観を更に高めることができる。
【００３８】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素不飽和結合の水素化率並びに芳香族ビニル化合物に由来する炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、例えば、ブロック共重合体［Ｃ］及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、求めることができる。
【００３９】
ブロック共重合体［Ｃ］中の不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよい。
ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号等に記載された方法が挙げられる。
【００４０】
水素化反応終了後においては、水素化触媒、或いは、水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液から溶剤を除去してブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。
回収したブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、通常、ペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応やシートの成形加工に供することができる。
【００４１】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００以上、好ましくは３８，０００以上、より好ましくは４０，０００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、合わせガラス用中間膜の耐熱性や機械的強度が良好である。
【００４２】
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応させることにより、アルコキシシリル基が導入されたものである。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することにより、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］にはガラスや金属に対する強固な接着性が付与される。
【００４３】
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、（炭素数１〜２０アルキル）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、（アリール）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；等が挙げられる。これらの内、合わせガラス用中間膜にガラス板に対する強固な接着性が付与される観点から、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、炭素数１〜２０のアルキレン基や、炭素数２〜２０のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。
【００４４】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］へのアルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲル化したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下したりする等の問題が生じ易くなる。また、アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、前記合わせガラス用中間膜をガラス板と接着するのに十分な接着力が得られないという不具合が生じ易くなる。アルコキシシリル基が導入されたことは、ＩＲスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて算出することができる。
【００４５】
用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入するものであれば、特に限定されない。エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等が好適に用いられる。
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【００４６】
エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００質量部に対して、通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【００４７】
有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０℃以上１９０℃以下のものが好ましく使用される。例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。
有機過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上２質量部以下であり、好ましくは０．０８質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００４８】
上記のブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、有機過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することができる。
【００４９】
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００以上、好ましくは３８，０００以上、より好ましくは４０，０００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。
【００５０】
＜マイクロスラリージェットエロージョン法を用いた分析結果＞
そして、本発明の合わせガラス用中間膜は、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用し、Ｓｉウェハに対するエロージョン率が６．３６μｍ／ｇになる投射力にて多角アルミナ粒子を投射して膜厚方向に分析した結果、平面視中央位置において、両表層部間に位置する領域に、エロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1超の部分を有さない（即ち、両表層部間に位置する領域のエロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1以下である）ことを必要とする。組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いて形成した合わせガラス用中間膜において両表層部間に位置する領域にエロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1超の部分が存在する場合、当該部分において歪や剥離が発生し易く、強度および外観に優れる合わせガラスを得ることができない。
なお、両表層部間に位置する領域を対象としたのは、表層部は、測定試料の表面に付着している汚れや、微細な傷およびエンボス等の凹凸などによる測定のブレが大きく、正確なエロージョン率を把握し難いからである。
【００５１】
ここで、組成の異なる材料よりなる非相溶性の層を積層しており、積層方向に隣接する層間に界面が存在する合わせガラス用中間膜では、界面部分において性状が急激に変化するため、当該中間膜をマイクロスラリージェットエロージョン法を用いて分析した場合には、例えば図２（ａ）に一方の表面から界面部分までの分析結果を示すように、投射粒子量とエロージョン深さとの関係を示すグラフが、界面の位置で大きく屈曲する折れ線グラフとなる。そして、界面が存在する合わせガラス用中間膜では、例えば図２（ｂ）に一方の表面から界面部分までの分析結果を示すように、両表層部間に位置する領域に、エロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1超となる部分が現出する。
【００５２】
しかし、本発明の合わせガラス用中間膜では、例えば図１Ａに一方の表面から他方の表面までの分析結果を示すように、投射粒子量とエロージョン深さとの関係を示すグラフが、大きく屈曲する屈曲点を有しておらず、略直線状となる。また、例えば図１Ｂに一方の表面から他方の表面までの分析結果を示すように、両表層部間に位置する領域に、エロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1超となる部分が現出しない。従って、両表層部間に位置する領域において歪や剥離が発生し易く、強度および外観に優れる合わせガラスを得ることができる。
【００５３】
ここで、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用して平面視中央位置を分析した際に得られる、エロージョン率とエロージョン深さとの関係を示すグラフは、例えば図１（ｂ）に示すように、ピークを１つ以上有し、且つ、当該ピークが、投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ未満であるベース部分間に位置することが好ましい。エロージョン率の差の絶対値が小さい部分であるベース部分は、性状が殆んど変化しない部分に該当し、ピーク部分は、エロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1以下となる程度で性状が適度に変化している部分であるところ、エロージョン率とエロージョン深さとの関係を示すグラフが上記ベース部分間にピークを有していれば、界面部分における歪や剥離の発生を十分に抑制しつつ、ベース部分では当該部分を構成する樹脂組成物に所期の機能を十分に発揮させることができる。
【００５４】
なお、例えば３つの樹脂組成物を積層して合わせガラス用中間膜を形成した場合には、上記エロージョン率とエロージョン深さとの関係を示すグラフは、３つのベース部分と、２つのピークとを有することとなる。
【００５５】
そして、ピークを挟んで位置する２つのベース部分は、互いに平均エロージョン率が異なることが好ましい。平均エロージョン率が異なるベース部分は、互いに性状が異なっており、異なる機能を発揮し得る。従って、ピークを挟んで位置する２つのベース部分間で平均エロージョン率が異なっていれば、合わせガラス用中間膜に付加機能を良好に付与し得る。
なお、ベース部分のエロージョン率は、０．５μｍ／ｇ以上であることが好ましく、１．０μｍ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００５６】
また、歪や剥離の発生を抑制する観点からは、上記グラフにおいてピークの立ち上がり部分および立ち下がり部分は、投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ以上となり、且つ、エロージョン率の変化量（＝｛（投射ｎ回目のエロージョン率）−（投射ｎ−１回目のエロージョン率）｝／｛（投射ｎ回目のエロージョン深さ）−（投射ｎ−１回目のエロージョン深さ）｝）の絶対値が０．０１ｇ-1以上０．０５ｇ-1以下となることが好ましい。
【００５７】
そして、本発明の合わせガラス用中間膜は、平面視中央位置から平面視端部まで略等しい組成を有していることが好ましい。具体的には、本発明の合わせガラス用中間膜は、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用して平面視端部を膜厚方向に分析した際に、両表層部間に位置する領域にエロージョン率の変化量の絶対値が０．０５ｇ-1超の部分を有さないことが好ましく、エロージョン率とエロージョン深さとの関係を示すグラフがベース部分間に位置するピークを１つ以上有することがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の合わせガラス用中間膜は、マイクロスラリージェットエロージョン法を使用し、Ｓｉウェハに対するエロージョン率が６．３６μｍ／ｇになる投射力にて多角アルミナ粒子を投射して膜厚方向に分析した際に、両表層部間に位置する領域に、下記の条件（Ｉ）を満たす領域（Ａ）と、下記の条件（ＩＩ）を満たす領域（Ｂ）と、下記の条件（Ｉ）を満たす領域（Ａ）とが順次現出する部分を有し、且つ、領域（Ａ）および領域（Ｂ）が、それぞれ、平面視中央位置から平面視端部まで延在していることが好ましい。
・条件（Ｉ）：投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ未満である
・条件（ＩＩ）：投射ｎ回目のエロージョン率と、投射ｎ−１回目のエロージョン率との差が、絶対値で０．１５μｍ／ｇ以上であり、且つ、エロージョン率の変化量の絶対値が０．０１ｇ-1以上０．０５ｇ-1以下である
領域（Ａ）および領域（Ｂ）が平面視端部まで延在する合わせガラス用中間膜を使用すれば、合わせガラスの全面において強度および外観を更に高めることができる。
【００５９】
なお、本発明の合わせガラス用中間膜は、条件（Ｉ）および条件（ＩＩ）の何れも満たさない領域（以下、「その他の領域（Ｃ）」と称することがある。）を、領域（Ａ）と領域（Ｂ）との間、および／または、合わせガラス用中間膜の表面と領域（Ａ）との間に有していてもよい。
【００６０】
そして、合わせガラスの全面において強度の低下や外観不良の発生を抑制する観点からは、上述した領域（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、平面視中央位置から平面視端部まで延在していることが好ましく、平面視中央位置と平面視端部とで略等しいエロージョン深さの位置に現出することがより好ましい。
【００６１】
（合わせガラス用中間膜の製造方法）
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、上述した本発明の合わせガラス用中間膜を製造する際に用いられ、２種類以上の樹脂組成物を多層共押出成形する工程を含むことを特徴とする。このように、多層共押出成形を用いれば、上述した本発明の合わせガラス用中間膜を容易に製造することができる。
【００６２】
＜樹脂組成物＞
ここで、樹脂組成物としては、本発明の合わせガラス用中間膜の形成に使用し得るものとして上述したものを用いることができる。
【００６３】
＜多層共押出成形＞
また、２種類以上の樹脂組成物の多層共押出成形は、特に限定されることなく、フィードブロック法またはマルチマニホールド法を用いて行うことができる。中でも、合わせガラスの強度の低下や外観不良の発生を良好に抑制し得る合わせガラス用中間膜を得る観点からは、多層共押出成形は、フィードブロック法を用いて行うことが好ましく、厚み規制部材を合流部に備えるフィードブロックを用いて行うことがより好ましい。
【００６４】
［厚み規制部材］
ここで、合流部に設ける厚み規制部材としては、特に限定されることなく、アジャスタブロックやチョークバー等を用いることができる。中でも、得られる合わせガラス用中間膜中の領域（Ａ）および領域（Ｂ）のそれぞれの厚みの均一性を高める観点からは、合流部で互いに積層される２種類の樹脂組成物の間に位置する厚み規制部材は、幅方向断面視において、溶融粘度が低い樹脂組成物が通過する側が、幅方向中央部が凹となる形状であり、溶融粘度が高い樹脂組成物が通過する側が、幅方向中央部が凸となる形状であることが好ましい。
【００６５】
具体的には、多層共押出成形は、特に限定されることなく、例えば図３（ａ）に示す共押出装置１００を用いて行うことが好ましい。
【００６６】
ここで、図３（ａ）に示す共押出装置１００は、フィードブロック２０と、加熱溶融させた第一の樹脂組成物１Ａをフィードブロック２０に供給する第一樹脂流路１０Ａと、加熱溶融させた第二の樹脂組成物１Ｂをフィードブロック２０に供給する第二樹脂流路１０Ｂと、加熱溶融させた第三の樹脂組成物１Ｃをフィードブロック２０に供給する第三樹脂流路１０Ｃと、フィードブロック２０の合流部で合流させた第一〜第三の樹脂組成物１Ａ〜１Ｃの積層体が押し出されるダイス３０とを備えている。そして、フィードブロック２０の合流部には、図３（ａ）に拡大して示すように、合流させる各樹脂組成物の厚みを規制する厚み規制部材２１Ａ、２２Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄが設けられている。
【００６７】
そして、厚み規制部材２１Ａ、２２Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄは、幅方向断面視において、溶融粘度が低い樹脂組成物が通過する側が、幅方向中央部が凹となる形状であり、溶融粘度が高い樹脂組成物が通過する側が、幅方向中央部が凸となる形状である。
具体的には、一例として、第一の樹脂組成物１Ａおよび第三の樹脂組成物１Ｃの溶融粘度が、第二の樹脂組成物１Ｂの溶融粘度よりも高い場合について説明すると、溶融粘度が高い樹脂組成物が通過する側に位置する厚み規制部材２１Ａ、２１Ｃ、２１Ｄは、例えば図４（ｂ）に示すように、幅方向中央部が凸となる形状の幅方向断面を有している。また、溶融粘度が低い樹脂組成物が通過する側に位置する厚み規制部材２２Ｂは、例えば図４（ａ）に示すように、幅方向中央部が凹となる形状の幅方向断面を有している。
厚み規制部材２１Ａ、２２Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄの形状および配置を上述したようにすれば、第一〜第三の樹脂組成物１Ａ〜１Ｃを端部まで良好に積層させることができる。従って、平面視中央位置から平面視端部まで均一な合わせガラス用中間膜を得ることができる。
【００６８】
なお、上記一例では、第一〜第三の樹脂組成物１Ａ〜１Ｃを用いて合わせガラス用中間膜を多層共押出成形する場合について説明したが、多層共押出成形する際に用いる樹脂組成物の数は３つに限定されるものではない。
例えば、図３（ｂ）にフィードブロックの合流部を拡大して示すように、本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法では、第四〜第七の樹脂組成物１Ｄ〜１Ｇを用いて合わせガラス用中間膜を多層共押出成形してもよい。
そして、第四〜第七の樹脂組成物１Ｄ〜１Ｇを用いる場合、樹脂組成物を端部まで良好に積層させる観点からは、厚み規制部材の形状および配置は、例えば以下のようにすることが好ましい。
即ち、一例として、第五の樹脂組成物１Ｅおよび第七の樹脂組成物１Ｇの溶融粘度が、第四の樹脂組成物１Ｄおよび第六の樹脂組成物１Ｆの溶融粘度よりも高い場合について説明すると、溶融粘度が高い樹脂組成物が通過する側に位置する厚み規制部材２１Ｅ、２１Ｇ、２１Ｈは、例えば図４（ｂ）に示すように、幅方向中央部が凸となる形状の幅方向断面を有している。また、溶融粘度が低い樹脂組成物が通過する側に位置する厚み規制部材２２Ｄ、２２Ｆ、２２Ｈは、例えば図４（ａ）に示すように、幅方向中央部が凹となる形状の幅方向断面を有している。
【００６９】
（合わせガラス）
本発明の合わせガラスは、上述した本発明の合わせガラス用中間膜を備えるものであり、通常、２枚のガラス板と、当該２枚のガラス板の間に配置された本発明の合わせガラス用中間膜とを有している。そして、当該２枚のガラス板は、本発明の合わせガラス用中間膜を介して接着一体化されている。
なお、本発明の合わせガラスは、３枚以上のガラス板を有していてもよい。そして、本発明の合わせガラスが３枚以上のガラス板を有する場合、ガラス板間に位置する中間膜は、少なくとも１つが本発明の合わせガラス用中間膜であることを必要とし、全てが本発明の合わせガラス用中間膜であることが好ましい。
【００７０】
そして、本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を備えているので、強度および外観に優れている。
【００７１】
＜ガラス板＞
ここで、ガラス板の材質は特に限定されない。ガラス板の材質としては、例えば、アルミノシリケート酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、バリウム瑚珪酸ガラス、珪酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、青板ガラス、鉛ガラス、ウランガラス、カリガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の合わせガラスに使用されるガラス板の厚さは、特に限定されない。本発明で使用されるガラス板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。本発明で使用されるガラス板の厚さは、合わせガラスの用途に応じて適宜選定できる。
本発明の合わせガラスにおいて使用される複数のガラス板の厚さは、同一でも、異なっていてもよい。
【００７３】
＜合わせガラスの性状＞
本発明の合わせガラスの厚さや形状は、特に限定されない。厚さは、通常０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上であり、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは７ｍｍ以下である。この範囲の厚さであれば、ディスプレイ用ガラス、自動車用ガラス、建材用ガラス等として良好に使用し得る。
また、合わせガラスの形状は、建材やディスプレイ等に使用する平板状であってもよいし、自動車用合わせガラスのような曲面形状であってもよい。
【００７４】
＜合わせガラスの製造＞
本発明の合わせガラスを製造する方法は特に限定されない。自動車用合わせガラスのような曲面形状をした合わせガラスの一般的な方法としては、例えば、ガラス板／中間膜／ガラス板をこの順に重ね合わせた積層物とし、この積層物を脱気可能な可撓性の樹脂製袋に入れて内部を脱気した後、オートクレーブに入れて、温度１００〜１５０℃、圧力０．０１〜１．５ＭＰａの条件下で圧着することができる。
建築物用の合わせガラスのような平面形状をした合わせガラスの場合は、上記の積層物を真空ラミネータや熱プレス等を用いて加熱して接着一体化させる方法も適用できる。
【００７５】
本発明の合わせガラスは、自動車、鉄道車両、船舶、建築物等の窓材、壁材、屋根材、床材、仕切り材等として有用である。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。【００７７】
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体［Ｃ］及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として４０℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、ブロック共重合体［Ｃ］及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の1Ｈ−ＮＭＲを測定して算出した。
（３）溶融粘度
樹脂組成物の溶融粘度は、キャピログラフ測定装置（東洋精機製作所製、キャピログラフ1D PMD-C）を用い、１．０ｍｍφ×１０ｍｍと１．０ｍｍφ×２０ｍｍのキャピラリーで、押出し速度１．０ｍｍ／分から１０００．０ｍｍ／分の範囲で温度を変えて測定した。【００７８】
（４）マイクロスラリージェットエロージョン法による分析
エロージョン処理装置（株式会社パルメソ製、ＭＳＥ−Ａ）を用い、ノズル径１ｍｍ×１ｍｍ、投射距離４ｍｍにて多角アルミナ粒子（平均粒子径１．２μｍ）をシリコンウェハに投射し、エロージョン率が６．３６μｍ／ｇとなる投射力を設定した。そして、分析対象への投射と、エロージョン深さの測定とを繰り返し実施した。
なお、エロージョン深さは、触針式形状計測機（株式会社パルメソ製、ＰＵ−ＥＵ１）を用い、触針子先端Ｒ：２μｍ、荷重：２００μＮ、計測倍率：１００００倍、測長：３ｍｍ、計測速度：０．２ｍｍ／ｓｅｃにて計測した。
また、測定位置は、分析対象の中央と、端部（端縁から５０ｍｍの位置）とした。
そして、測定結果からエロージョン率を算出した。
（５）鉄球落下試験
作製した３００ｍｍ角の合わせガラスを−４０℃で４時間以上冷却保管したものに対し、ＪＩＳ Ｒ３２１１（２０１５）に準拠して、重さ２２７ｇ±２ｇの鋼球を落球高さ５ｍにて落下させた。そして、飛散ガラス重量および剥離（浮き）の有無を観察した。
（６）耐湿試験
作製した合わせガラスを８５℃、８５％ＲＨにて１０００時間保管した。その後、外観を観察し、周辺の剥離や白化が無いか確認した。
（７）サーマルサイクル試験
作製した合わせガラスを温調オーブンに設置し、−４０℃から８５℃の温度変化の繰り返しを、低温（−４０℃）に曝す時間と、高温（８５℃）に曝す時間とをそれぞれ３０分として、５０サイクル実施した。そして、合わせガラスの剥離（浮き）の有無を観察した。【００７９】
（製造例１）
＜ブロック共重合体［Ｃ］の合成＞
攪拌装置を備え、内部が充分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、ランダム化剤としてのｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加え、重合を開始させて、６０℃で６０分間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
次に、反応液に脱水イソプレン５０．０部を加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。反応液をＧＣにより分析したところ、この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分間攪拌した。反応液をＧＣにより分析したところ、この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４,３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の合成＞
次に、上記で得られたブロック共重合体［Ｃ］の溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製、Ｔ−８４００ＲＬ）３．０部および脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行なった。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、得られた溶液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（コーヨ化学研究所社製、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製「コントロ」）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレンおよびその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含む組成物からなるペレット９０部を得た。
得られたペレット中のブロック共重合体水素化物［Ｄ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３、水素化率はほぼ１００％であった。
＜変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の調製＞
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含むペレット１００部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン２．０部、および、有機過酸化物としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７Ｂ）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒間で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含むペレット９７部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含むペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解させた後、得られた溶液を脱水メタノール４００部中に注いで、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を凝固させた。得られた凝固物を２５℃で真空乾燥して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含む精製物９．５部を得た。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１０９０ｃｍ-1にＳｉ−ＯＣＨ3基、８２５ｃｍ-1と７３９ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ2基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ3基、Ｓｉ−ＣＨ基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ-1、８０８ｃｍ-1および７６６ｃｍ-1）と異なる位置に観察された。
また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．７部が結合したことが確認された。
なお、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であった。【００８０】
（製造例２）
＜ブロック共重合体［Ｃ’］の合成＞
攪拌装置を備え、内部が充分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン２７０部、エチレングリコールジブチルエーテル０．５３部を入れ、さらに、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．４７部を加えた。全容を６０℃で攪拌しながら、脱水スチレン１２．５部を４０分間に亘って連続的に反応器内に添加した。添加終了後、そのまま更に６０℃で２０分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水したイソプレン７５．０部を、反応液に１００分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま２０分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、脱水スチレン１２．５部を、６０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま全容を３０分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体［Ｃ’］の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３、ｗＡ：ｗＢ＝２５：７５、全イソプレン由来の構造単位の内、１，２−および３，４−付加重合由来の構造単位の割合は５１％であった。
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］の合成＞
次に、上記で得られたブロック共重合体［Ｃ’］の溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）７．０部および脱水シクロヘキサン８０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ’］の重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（コーヨ化学研究所社製、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製、コントロ）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で乾燥させ、溶媒であるシクロヘキサン、キシレンおよびその他の揮発成分を除去した。連続して溶融物をダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物［Ｄ’］を含む組成物からなるペレット９３部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ’］の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００８１】
（実施例１）
＜合わせガラス用中間膜の作製＞
まず、Ｌ／Ｄ：４８、４６ｍｍφ（２軸）の主押出し装置と、Ｌ／Ｄ：７５ｍｍφ（単軸）の副押出し装置とをフィードブロックに接合し、更に幅１．２ｍのＴダイを取り付けた。フィードブロック内の合流部には図３（ａ）に示す形状および配置の厚み規制部材を配置した。次に、主押出し装置にブロック共重合体水素化物［Ｄ’］を含む組成物からなるペレットを投入し、副押出し装置に変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含む精製物を投入し、主押出し装置のシリンダ温度を１４０℃、副押出し装置のシリンダ温度を２００℃、フィードブロックの温度を２００℃、Ｔダイの温度を２１０℃、冷却ロールの温度を６０℃として、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含む精製物（約１００μｍ）／ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］を含む組成物（約５００μｍ）／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含む精製物（約１００μｍ）の２種３層シート（合わせガラス用中間膜）を作製した。
なお、幅方向のシート厚みは巻取り装置の引き取り速度とＴダイのマニュアルボルトで調整した。
そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜合わせガラスの作製＞
作製した合わせガラス用中間膜を３００ｍｍ角の２枚のフロートガラス（厚さ：２ｍｍ）で挟み、レトルト包装用のラミネート袋に挿入し真空包装を行った。次に、この真空包装体をオートクレーブ装置（羽生田鉄工所製、タンデライオン）に入れ、１２５℃、０．８ＭＰａ、３０分の加熱加圧処理を行い、合わせガラスを得た。そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例２）
合わせガラス用中間膜の作製時に、主押出し装置に、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含む組成物からなるペレット１００部と、４０℃に加温したポリイソブテン(日油製、１０ＨＳ)２０部との混合物を投入した以外は実施例１と同様にして、２種３層シート（合わせガラス用中間膜）および合わせガラスを作製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
（実施例３）
合わせガラス用中間膜の作製時に、主押出し装置に、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］を含む組成物からなるペレット１００部と、ＩＴＯの水分散体（ＩＴＯ濃度：２０％、三菱マテリアル社製）１．５部と、デカグリセリンモノカプリレート（阪本薬品工業社製、ＭＣＡ−７５０）０．０６部との混合物を投入した以外は実施例１と同様にして、２種３層シート（合わせガラス用中間膜）および合わせガラスを作製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例４）
合わせガラス用中間膜の作製時に、Ｌ／Ｄ：４８、４６ｍｍφ（２軸）の主押出し装置と、Ｌ／Ｄ：２５、７５ｍｍ（単軸）の副押出し装置２台とを、幅１．２ｍの３種３層マルチマニフォールドダイスに取り付けた。次に、主押出し装置にブロック共重合体水素化物［Ｄ’］を含む組成物からなるペレットを投入し、副押出し装置に変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含む精製物を投入し、主押出し装置のシリンダ温度を１４０℃、副押出し装置のシリンダ温度を２００℃、マルチマニフォールドダイスの温度を２１０℃、冷却ロールの温度を６０℃として、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含む精製物（約１００μｍ）／ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］を含む組成物（約５００μｍ）／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含む精製物（約１００μｍ）の２種３層シート（合わせガラス用中間膜）を作製した。
なお、幅方向のシート厚みは巻取り装置の引き取り速度とマルチマニフォールドダイスのマニュアルボルトで調整した。
そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例５）
合わせガラス用中間膜の作製時に、幅方向中央部が凹となる形状の厚み規制部材と、幅方向中央部が凸となる形状の厚み規制部材との位置を入れ替えてフィードブロック内の合流部に配置した以外は実施例１と同様にして、２種３層シート（合わせガラス用中間膜）および合わせガラスを作製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
（比較例１）
合わせガラス用中間膜の作製時に、幅方向断面が平坦な厚み規制部材をフィードブロック内の合流部に配置し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］に替えてシラン変性ポリエチレン（三菱ケミカル製、リンクロンＳＳ７３２Ｎ）を主押出し装置に投入し、主押出し装置のシリンダ温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、２種３層シート（合わせガラス用中間膜）および合わせガラスを作製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
（比較例２）
合わせガラス用中間膜の作製時に、幅方向中央部が凹となる形状の厚み規制部材と、幅方向中央部が凸となる形状の厚み規制部材との位置を入れ替えてフィードブロック内の合流部に配置し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］に替えてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＫＵＲＡＴＯＮコーポレーション製、クレイトンＫＧ１６５７）を主押出し装置に投入し、主押出し装置のシリンダ温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、２種３層シート（合わせガラス用中間膜）および合わせガラスを作製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
（比較例３）
合わせガラス用中間膜の作製時に、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に替えてシラン変性ポリエチレン（三菱ケミカル製、リンクロンＳＳ７３２Ｎ）を副押出し装置に投入した以外は実施例１と同様にして、２種３層シート（合わせガラス用中間膜）および合わせガラスを作製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
【表１】
2020175339.tif 000003
【００９０】
表１より、実施例１〜５の合わせガラス用中間膜を使用すれば、比較例１〜３の合わせガラス用中間膜を使用した場合と比較し、強度および外観に優れる合わせガラスが得られることが分かる。
なお、実施例１〜３の合わせガラス用中間膜では、領域（Ａ）および領域（Ｂ）が、それぞれ、平面視中央位置から平面視端部まで延在していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、組成の異なる２種類以上の樹脂組成物を用いて形成された合わせガラス用中間膜を備え、強度および外観に優れる合わせガラスを提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１Ａ〜１Ｇ  樹脂組成物
１０Ａ〜１０Ｃ  樹脂流路
２０  フィードブロック
２１Ａ、２２Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄ、２２Ｄ、２１Ｅ、２２Ｆ、２１Ｇ、２１Ｈ、２２Ｈ  厚み規制部材
３０  ダイス
１００  共押出装置
【図１Ａ】
2020175339.tif 000004
【図１Ｂ】
2020175339.tif 000005
【図２】
2020175339.tif 000006
【図３】
2020175339.tif 000007
【図４】
2020175339.tif 000008
【国際調査報告】
2020175339.tif 000009
2020175339.tif 000010
2020175339.tif 000011
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