(57)【要約】要約課題  ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の親水化。解決手段  重合性モノマーとして以下の式（１）で表されるＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドと以下の式（２）で表される３官能アクリレート化合物とを含む、ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の表面親水化に用いられるコーティング組成物、及びこのコーティング組成物を用いて製造した親水化ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜。［化１］2019168117.tif 000016［化２］2019168117.tif 000017選択図  なし
2019168117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー、光重合開始剤、および溶媒を含み、
上記重合性モノマーとして、０．７５質量％を超え３．０質量％以下の下記式（１）で表されるＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドと、０．２５質量％を超え１．５質量％以下の下記式（２）で表される３官能アクリレート化合物とを含む、微多孔膜の親水化に用いられるコーティング組成物。
【化１】
2019168117.tif 000012
【化２】
2019168117.tif 000013
【請求項２】
微多孔膜がフルオロポリマー系微多孔膜である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
微多孔膜がポリフッ化ビニリデン系微多孔膜である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなり、
上記微多孔膜層はＰＶＤＦ系樹脂からなる非対称膜であり、
上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成し、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たし、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の全細孔の９５％以上が（条件２）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する、
請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
架橋ポリマー層と微多孔膜とからなる親水化微多孔膜であって、
上記架橋ポリマーが、以下の式（１）で表されるＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドに由来する単位と以下の式（２）で表される３官能アクリレート化合物に由来する単位とからなり、
上記架橋ポリマー中に、上記３官能アクリレート化合物に由来する単位１モルに対して、上記Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドに由来する単位が３．３モル以上７９モル以下の範囲で存在し、
【化３】
2019168117.tif 000014
【化４】
2019168117.tif 000015
上記微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなる、
親水化微多孔膜。
【請求項６】
微多孔膜がフルオロポリマー系微多孔膜である、請求項５に記載の親水化微多孔膜。
【請求項７】
微多孔膜がポリフッ化ビニリデン系微多孔膜である、請求項５に記載の親水化微多孔膜。
【請求項８】
ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなり、
上記微多孔膜層はポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非対称膜であり、上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成し、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たし、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の全細孔の９５％以上が（条件２）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する、
請求項７に記載の親水化微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の表面に適用するための新規な親水化剤と、この親水化剤によって親水化された新規なポリフッ化ビニリデン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を主体とする微多孔質膜（ＰＶＤＦ系微多孔膜）は耐薬品性、耐熱性に優れることから生化学物質の分離や固定、排水処理、ガス処理、粉塵処理、精密濾過などのための各種フィルターや電解質膜として使用されている。ＰＶＤＦの微多孔質膜の製法としては、非溶媒誘起相分離法（ポリマーをその良溶媒に溶かした溶液を作製し、この溶液をガラス板などに薄く塗布したものを非溶媒に浸漬することで相分離を誘起し、微多孔質膜を得る方法）などがある。出願人は既に独自の方法によって比較的均一な細孔が形成された、非対称３次元構造を有するＰＶＤＦ系微多孔膜の製造に成功している（特許文献１）。【０００３】
一方、疎水性のＰＶＤＦは水系流体や生体物質との親和性が低いため、液体用フィルターや生化学・医薬用分離膜、電解質膜としては、表面が親水化されたＰＶＤＦ系微多孔質膜が用いられる。初期の親水化の手法としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）による表面被覆、エタノールによる表面処理が用いられていたが、これらの手法には親水化表面の安定性や耐久性に問題があった。そこで出願人は特許文献２においてＰＶＤＦ系微多孔質膜の表面をＳｉＯ２  ガラス層で被覆する方法を提案したが、この場合もガラス層とＰＶＤＦ系微多孔膜との密着性などに問題があった。【０００４】
微多孔質膜の疎水性表面の別の親水化方法として、微多孔質膜表面を架橋ポリマーで被覆する方法が提案されている。このような架橋ポリマーとして、窒素含有架橋ポリマー（特許文献３）、アクリルアミド系ポリマー（特許文献４）、フッ素含有架橋ポリマー（特許文献５）など多数提案されている。しかしながら、これら架橋ポリマーからなる表面コーティングと個々の微多孔膜との相性にはばらつきがあり、特に出願人が考案した非対称３次元構造を有するＰＶＤＦ系微多孔膜に対する相性は最適とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０５４６５８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１５／０１３３３６４号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５，６２９，０８４号公報
【特許文献４】特表２００４−５３２７２４号公報
【特許文献５】特開２０１６−１９９７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に非対称３次元構造を有するＰＶＤＦ系微多孔膜の親水化に適した表面コーティング剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは膨大な原料候補から表面コーティングの原料として有効なモノマーをスクリーニングし、驚くべきことに、たった２種類のモノマーを架橋重合させて得られる表面コーティング剤が注目するＰＶＤＦ系微多孔膜のための優れた親水化剤として機能することを発見した。すなわち本発明は以下のものである。【０００８】
［発明１］重合性モノマー、光重合開始剤、および溶媒を含み、
上記重合性モノマーとして、０．７５質量％を超え３．０質量％以下の下記式（１）で表されるＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドと、０．２５質量％を超え１．５質量％以下の下記式（２）で表される３官能アクリレート化合物とを含む、微多孔膜の親水化に用いられるコーティング組成物。【０００９】
【化１】
2019168117.tif 000003
【００１０】
【化２】
2019168117.tif 000004
【００１１】
［発明２］微多孔膜がフルオロポリマー系微多孔膜である、［発明１］のコーティング組成物。【００１２】
［発明３］微多孔膜がポリフッ化ビニリデン系微多孔膜である、［発明１］のコーティング組成物。【００１３】
［発明４］ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなり、
上記微多孔膜層はＰＶＤＦ系樹脂からなる非対称膜であり、
上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成し、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たし、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の全細孔の９５％以上が（条件２）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する、
［発明３］のコーティング組成物。【００１４】
［発明５］架橋ポリマー層と微多孔膜とからなる親水化微多孔膜であって、
上記架橋ポリマーが、以下の式（１）で表されるＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドに由来する単位と以下の式（２）で表される３官能アクリレート化合物に由来する単位とからなり、
上記架橋ポリマー中に、上記３官能アクリレート化合物に由来する単位１モルに対して、上記Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドに由来する単位が３．３モル以上７９モル以下の範囲で存在し、上記微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなる、
親水化微多孔膜。【００１５】
【化３】
2019168117.tif 000005
【００１６】
【化４】
2019168117.tif 000006
【００１７】
［発明６］微多孔膜がフルオロポリマー系微多孔膜である、［発明５］の親水化微多孔膜。【００１８】
［発明７］微多孔膜がポリフッ化ビニリデン系微多孔膜である、［発明５］の親水化微多孔膜。【００１９】
［発明８］ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなり、
上記微多孔膜層はポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非対称膜であり、上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成し、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たし、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の全細孔の９５％以上が（条件２）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する、
［発明７］の親水化微多孔膜。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は表面親水性と透過効率が高い、新規な工業材料である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１の断面を示す。
【図２】本発明で用いるＰＶＤＦ系微多孔膜の断面を模式的に示す。
【図３】参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１のスキン層の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１のスキン層の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】参考例のＰＶＤＦ系微多孔膜２で用いた原料液についてその剪断速度（１／ｓ）（ｘ）とその粘度の逆数（１／ｍＰａ・ｓ）（ｙ）との関係を示す。
【図６】参考例のＰＶＤＦ系微多孔膜２の細孔径分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［コーティング組成物］
本発明のコーティング組成物は、重合性モノマーとして以下の式（１）で表されるＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドと以下の式（２）で表される３官能アクリレート化合物とを含む。
【００２３】
【化５】
2019168117.tif 000007
【００２４】
【化６】
2019168117.tif 000008
【００２５】
本発明のコーティング組成物に含まれる上記重合性モノマーの総濃度は、ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面を十分に親水化でき、かつ、ＰＶＤＦ系微多孔膜の孔を塞がない範囲に調節される。このような重合モノマー濃度が達成されるように、上記Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドと上記３官能アクリレート化合物とは溶媒で希釈された状態で本発明のコーティング組成物中に含まれる。好ましい溶媒は超純水である。
【００２６】
すなわち、本発明のコーティング組成物中に、上記Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドは０．７５質量％を超え３．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以上２．０質量％以下の濃度で存在し、上記３官能アクリレート化合物は０．２５質量％を超え１．５質量％以下、好ましくは０．５０質量％以上１．０質量％以下の濃度で存在する。
【００２７】
すなわち本発明のコーティング組成物には、１モルの上記３官能アクリレート化合物に対して、３．３モル以上７９モル以下、好ましくは９．８モル以上２６モル以下の上記Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドが存在する。このような重合性モノマーの量比が本発明のコーティング組成物の光硬化で生成する架橋ポリマーの繰り返し単位比、すなわち、上記架橋ポリマーを構成するＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドに由来する単位と上記３官能アクリレート化合物に由来する単位との割合を決定する。本発明のコーティング組成物に含まれる重合性モノマーの量比をこのように調節することによって、本発明のコーティング組成物の硬化で生成する架橋ポリマーがＰＶＤＦ系微多孔膜の透過性を適度に維持した状態でＰＶＤＦ系微多孔膜の表面を親水化することができる。
【００２８】
本発明のコーティング組成物は上記重合性モノマーと溶媒に加えて、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は特に制限されない。このような光重合開始剤としてＢＡＳＦ社が提供するＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズを用いることができる。中でも好ましい光重合開始剤は商品「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」などのアルキルフェノン系光重合開始剤である。
【００２９】
本発明のコーティング組成物はさらに酸化防止剤、安定剤などの添加剤を通常の濃度で含有することができる。
【００３０】
上記重合性モノマーと溶媒、光重合開始剤、任意の添加剤とを混合する方法は制限されない。通常、溶剤に溶解した重合性モノマー溶液に重合開始剤と任意の添加剤とを１５℃以上３５℃以下の温度下で添加し混合物を攪拌することによって本発明のコーティング組成物が得られる。
【００３１】
［ＰＶＤＦ系微多孔膜］
上記コーティング組成物は微多孔膜の表面に塗布される。上記コーティング組成物は微多孔膜の表面で硬化し、生成した架橋ポリマーが微多孔膜の表面を親水化する。このような親水化は一般的な微多孔膜のいずれでも発現可能であるが、本発明のコーティング組成物の適用対象としては疎水性であり実用面では積極的な親水化が望ましくまた必要とされる微多孔膜を選択することができる。このような微多孔膜としては一般に「フルオロポリマー」と呼ばれるフッ素含有樹脂からなる微多孔膜層を有するもの（本発明では「フルオロポリマー系微多孔膜」という。）が好ましく、特にＰＶＤＦ系微多孔膜が好ましい。
【００３２】
本発明で用いる好ましいＰＶＤＦ系微多孔膜は基材と微多孔膜層とからなり、上記微多孔膜層はＰＶＤＦ系樹脂からなる非対称膜である。上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備える。上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びている。隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成する。
【００３３】
「スキン層」とは微多孔膜の断面において表面からマクロボイドが発生するまでの厚みの層をいい、「支持層」とは、微多孔膜全体の厚みからスキン層の厚みを引いた値の厚みの層をいう。「マクロボイド」とは、微多孔膜の支持層に発生し、最小で数μｍ、最大で支持層の厚さとほぼ同じ大きさとなる巨大な空洞をいう。「球状体」とは、本発明の３次元網目構造の交点に形成された球状であって、完全な球状に限られず、ほぼ球状も含まれる。
【００３４】
このような非対称な３次元構造の典型例は図面を参照して視覚的に理解することができる。
【００３５】
図１は参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１の断面を示す。図２は図１を模式的に表す。図１と図２に示されるように、基材３の表面に空孔を有する支持層２が形成されている。支持層２の表面にはさらに、支持層の空孔よりも小型の空孔を有するごく薄いスキン層１が形成されている。こうして基材３の表面にスキン層１と支持層２とからなる微多孔膜層が形成されている。本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜は、基材３と微多孔膜層とが一体化して成る薄膜である。
【００３６】
図３、図４は、参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１のスキン層１を拡大表示したものである。スキン層１は球状体４と、球状体４相互を連結する結合材５とで構成されている。一つの球状体４から複数の結合材５が３次元方向に延長し、それぞれの結合材５は他の球状体４に接続する。こうしてスキン層１は、３次元的に配置された多数の球状体４と結合材５とで形成されている。
【００３７】
本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜では、球状体と球状体の間の空隙が線状の結合材で仕切られた形となるため、球状体の無い従来の微多孔膜と比較して遥かに空隙の形状・大きさが揃った微多孔が存在し、透過性に優れたスキン層が形成されている。線状の結合材は球状体を架橋して球状体の脱落を妨げるから、濾液に濾材自体が混入するのを防ぐことができる。３次元網目構造の交点に存在する球状体は濾過時の流体の圧力による３次元網目構造の変形・破損を防ぐから、本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の耐圧性が高い。
【００３８】
本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜では、好ましくは、前記球状体が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の平均粒径を有する。本発明の微多孔膜の前記スキン層の厚みは好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、本発明の微多孔膜の前記支持層の厚みは好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００３９】
本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の主材料であるＰＶＤＦ系樹脂は機械的、熱的、化学的に安定で濾過膜材料として好適な樹脂である。ＰＶＤＦ系樹脂は他のフッ素樹脂に比べて加工し易い点も有利である。ＰＶＤＦ系樹脂は一次加工後の切断や他素材との接着などの２次加工も容易である。
【００４０】
本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜として特にシャープな細孔径分布を有するものが好ましい。すなわち好ましいＰＶＤＦ系微多孔膜は、気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たすＬｍ（μｍ）であり、さらに、全細孔の９５％以上が（条件２）（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する。
【００４１】
本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜がより好ましい細孔径分布を示す場合には、気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件３）：０．１１≦Ｌｍ≦０．１８を満たし、さらに、全細孔数の９６％以上が（条件４）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす。
【００４２】
上記気体透過法（パームポロメトリー）は細孔径分布の測定方法として一般的なものの一つであり、細孔が貫通孔を形成する材料、例えばセラミックス、中空糸、セパレータ、不織布、膜フィルターなどの細孔径分布測定法として最も良く用いられている。この方法では、測定対象の貫通細孔を気体が通過する時に貫通細孔のネック部分（最も細い地点）で気体の流れが滞る現象を利用して、貫通細孔のサイズをネック口径として算出する。気体透過法に基づくいずれの測定機器（パームポロメーター）でも、濡れ易い有機溶媒で満たした空気をその圧力を徐々に高めながら測定対象の貫通細孔内に送り、流入空気の圧力と排出空気の流量の関係から細孔径分布を算出する。
【００４３】
［ＰＶＤＦ系微多孔膜の製造方法］
このような本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の製造方法は、ＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤、水を含む原料液を調製する工程、上記原料液を基材フィルムに塗布し固化する工程、原料液の固化が終了したフィルムを洗浄する工程を含む。通常、上記溶媒としてはジメチルアセトアミドを、上記多孔化剤としてはポリエチレングリコールを使用する。
【００４４】
本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の製造方法は基材上に塗布する原料液にＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤に加えて水を添加する点を特徴とする。このような原料液を用いることによってＰＶＤＦ系微多孔膜により均一な細孔を形成することができる。
【００４５】
本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜に特有の上述の非対称な３次元構造を達成するためには上記ＰＶＤＦ系樹脂として適度な粘弾性を有するものが好ましい。
【００４６】
このような好適なＰＶＤＦ系樹脂は、その良溶媒溶液のせん断速度と溶液粘度との関係で判定できる。この判定のために、ＰＶＤＦ系樹脂１０重量部、ポリエチレングリコール１０重量部、ジメチルアセトアミド８０重量部からなる溶液について、そのせん断速度を横軸に、その溶液粘度の逆数を縦軸にプロットする。せん断速度４０毎秒以下の領域を２次関数で近似した場合に、例えば図５に示すような、２次係数が−１０−８より小さく上側に凸を有する弧を含む曲線が得られる場合、このＰＶＤＦ系樹脂を本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜に好適と判定できる。
【００４７】
［ＰＶＤＦ系微多孔膜の製造例１］
本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の好ましい製造方法は、（工程１）ＰＶＤＦ系樹脂と、溶媒としてのジメチルアセトアミドと、多孔化剤としてのポリエチレングリコールと、水とを含む原料液を調製する工程、（工程２）工程１で得られた原料液を基材フィルムに塗布する工程、（工程３）工程２で得られたフィルムを水に浸漬して原料液を固化する工程、（工程４）工程３を経たフィルムを水で洗浄する工程、を有する。
【００４８】
（工程１）
工程１は、ＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤、水を含む原料液を調製する工程である。ここで用いるＰＶＤＦ系樹脂は微多孔膜の素材である。工程１で用いるＰＶＤＦ系樹脂として、１種以上のフッ化ビニリデン単独重合体、１種以上のフッ化ビニリデン共重合体、これらの混合物のいずれもが用いられる。フッ化ビニリデン共重合体としては一般的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーとの共重合体、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が用いられる。工程１で用いるＰＶＤＦ系樹脂として好ましい樹脂はフッ化ビニリデン単独重合体であり、フッ化ビニリデン単独重合体がＰＶＤＦ系樹脂全体の５０重量％を占めることが望ましい。また、粘度、分子量等が異なる複数種のフッ化ビニリデン単独重合体を用いることもできる。
【００４９】
後述の工程２において原料液が基材フィルムに吸収されず、しかも均一な原料液の塗膜を形成するためには、一般的には、このようなＰＶＤＦ系樹脂として重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜１２０万のものが好ましい。
【００５０】
工程１で用いる溶媒は、上記ＰＶＤＦ系樹脂が該溶媒に溶解した状態で後述の工程２を行うことができる程度に上記ＰＶＤＦ系樹脂が溶解することができ、しかも、水と混和する有機溶媒を意味する。このような溶媒として、極性溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等を用いることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよく、本発明の効果を妨げない範囲で他の有機溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒の中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００５１】
工程１で用いる多孔化剤は、上記溶媒に溶解し、かつ、水に溶解する有機媒体である。後述の工程３と工程４で、この多孔化剤と上記溶媒とは原料液から水に移行する。これに対して、ＰＶＤＦ系樹脂は水に溶解しないため、工程３と工程４を経て基材フィルム上に固体状で残留し、最終的に基材フィルム上に多孔層を形成する。
【００５２】
工程１で用いる多孔化剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーが用いられる。好ましい多孔化剤は、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンであり、さらに好ましい多孔化剤はポリエチレングリコールであり、得られるフッ化ビニリデン微多孔膜の孔形状から見て、最も好ましい多孔化剤は重量平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールである。
【００５３】
上述のＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤の量比は、一般的には、これらの合計量１００重量部に対して、ＰＶＤＦ系樹脂が５重量部〜２０重量部、溶媒が７０重量部〜９０重量部、多孔化剤が０．５重量部〜４０重量部を占めるように調節される。
【００５４】
本発明では、工程１で原料液の原料として、上記ＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤に加え、さらに水を用いることを必須の条件とする。工程１で用いる水としては純度の高いものが好ましく、一般に純水あるいは超純水として入手できる水が望ましい。原料液に添加する水の量は、原料液全量に対して一般的には６．５重量％以下、好ましくは２重量％〜６．５重量％、より好ましくは３重量％〜５重量％の範囲に調節される。
【００５５】
工程１で上記ＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤、水の混合方法は特に制限されない。例えばこれらを混合する温度は、これらが液状で完全に混和する温度であればよく、一般的には室温以上１００℃以下の温度である。こうして得られた原料液を以下の工程２で用いる。
【００５６】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた原料液を基材フィルムに塗布する工程である。上記基材フィルムには、後述の工程３における原料液内部の孔形成を促進し、さらに、得られたＰＶＤＦ系微多孔膜を補強する機能が求められる。したがって基材フィルムとしては、化学的に安定で機械的強度があり、原料液、特にＰＶＤＦ系樹脂との親和性や密着性に優れる素材であれば、制限なく使用することができる。このような基材フィルムとしては、例えば、抄紙、スパンボンド法やメルトブロー法などで得られた不織布、織布、多孔質板などを用いることができ、その素材としてはポリエステル、ポリオレフィン、セラミック、セルロースなどが使用される。これらの基材フィルムの中で、柔軟性、軽量性、強度、耐熱性などのバランスに優れることから、ポリプロピレン製スパンボンド不織布が好ましい。なお、不織布を用いる場合、その目付は１５ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、３０ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下の範囲がさらに好ましい。目付が１５ｇ／ｍ２を上回ると、基材層を設けた効果が十分に得られる。また、目付が１５０ｇ／ｍ２を下回ると、折り曲げや熱接着などの後加工がし易くなる。
【００５７】
基材フィルムへの原料液の塗布方法は、最終的に１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みのＰＶＤＦ系微多孔膜が生成する量の原料液を基材フィルム上に均一に塗布できる方法であれば制限はなく、例えば、ロールコーター、ダイコーター、リップコーターなど各種コーティング装置や、各種フィルムアプリケータが基材フィルムの面積や長さに応じて選択され使用される。工程２は一般的には室温で行う。
【００５８】
基材フィルムが小片の場合には、平滑な塗布台の上に基材フィルムを置き、適当な道具で固定し、フィルム上に均一に原料液を塗布する。この場合、基材フィルム１枚ごとに原料液が塗布され、原料液が塗布された基材フィルムは直ちに後述の工程３を行う容器に移される。
【００５９】
基材フィルムが長尺で、典型的には、ロール状に巻き取られた形態をとる場合には、巻き取られた基材フィルムを端部から引き出して展開し、展開された基材フィルムをロールなどの搬送機構によって一定張力あるいは一定速度の下、工程２を行う場所に搬入する。塗布部は平坦に維持され、塗布部を連続的に通過する基材フィルムの表面に各種塗布装置によって原料液を均一に塗布する。塗布部から搬出された、原料液が塗布された基材フィルムは、直ちに後述の工程３を行う場所に搬送される。
【００６０】
（工程３）
工程３は、工程２で得られたフィルムを水に浸漬して原料液を固化する工程である。この固化反応は、工程２で得られたフィルム上の原料液が水に接することによって開始し、原料液中の水溶性の成分、すなわち、主に溶媒と多孔化剤からなる画分が水に移行することによって水不溶性のＰＶＤＦ系樹脂が基材フィルム上に残留、固定することによって、完了する。上述の通り、原料液全量に対して一般的には６．５重量％以下、好ましくは２重量％以上６．５重量％以下、より好ましくは３重量％以上５重量％以下の範囲で原料液中に存在する水も、当然にフィルムの外に溶出する。溶媒と多孔化剤の水中移行に伴って、ＰＶＤＦ系樹脂は内部に空隙を形成しながら固化する。この工程３は、ＰＶＤＦ系微多孔膜の形成において、多孔化工程あるいは相転移工程と呼ぶこともできる。工程３で用いる水は、純度の高いものが好ましく、一般に純水あるいは超純水として入手できる水が望ましい。
【００６１】
このような工程３では、当然に、工程２で得られたフィルムと水とを接触させるために水が入った容器が必要であるが、本発明ではこのような水が入った容器を固化槽と呼ぶ。固化槽の中で固化が進行するに伴い、固化槽内の水には原料液から水溶性の成分、すなわち、主に先述の溶媒と多孔化剤からなる画分が移行する。このような水溶性の移行成分の濃度が高くなる、あるいは、急激に変動することは、工程３の固化反応を安定的に進行させて、再現性よく工程３を繰り返す上では支障となり得る。したがって、固化槽の規模あるいは固化槽内の水量に応じて、固化槽内の水の純度を維持する適当な手段を設けることが望ましい。
【００６２】
上述の基材フィルム上に１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みのＰＶＤＦ系微多孔膜を形成する場合には、原料液が塗布された基材フィルムの水への浸漬する時間（固化時間）は３０秒以上、好ましくは１分以上１０分以下、より好ましくは２分以上５分以下である。ＰＶＤＦ系樹脂内部にできるだけ均一な孔を生成するためには、水に浸漬する間、工程２で得られたフィルムの表面に及ぶ物理的刺激をできるだけ抑えることが望ましい。したがって、工程３は、固化槽内の水を撹拌する、あるいは泡立たせることは、好ましくない。工程３を行う時の水温は上記固化が進行する温度であればよく、一般的には室温である。
【００６３】
工程２で得られたフィルムが小片の場合には、工程３をバッチ式に行うことができる。具体的には、工程２で得られたフィルムを上記固化時間のあいだ、上記フィルムの全体が固化槽内の水に触れた状態で静置する。この場合に用いる固化槽は、上記フィルムの形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。原料液から移行する成分によって固化槽内の水の純度が大きく変動しないように固化操作のバッチごとに水を入れ替えれば、毎回の工程３で再現性よく固化することができる。
【００６４】
工程２で原料液を長尺の基材フィルムに塗布した場合、工程３では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程２で得られたフィルムを固化槽に連続的に搬入し、次に上記固化時間のあいだ、上記フィルムが水に接触するようにこれを固化槽内の水中を通過させた後、これを固化槽から排出する。こうして工程２で得られた長尺のフィルムに塗布された原料液の固化が開始、進行、完了する。固化槽内の水の純度が大きく変動しないように固化水槽に適当な排水、給水機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。
【００６５】
工程３で表面の原料液の固化が完了したフィルムは直ちに後述の工程４を行う場所に移される。
【００６６】
（工程４）
工程４は、工程３を経たフィルムを水中で洗浄する工程である。ここで用いる水は、工程３と同様に純度の高いものが好ましく、一般に純水あるいは超純水として入手できる水が望ましい。
【００６７】
このような工程４では、当然に、工程３を経たフィルムを導入するための水が満たされた容器が必要であるが、本発明ではこのような容器を洗浄槽と呼ぶ。洗浄効果を高めるために、本発明では複数の洗浄槽を用いる、あるいは、洗浄槽の水を入れ替えるなどして、複数回フィルムを洗浄することもできる。また本発明では洗浄槽に水流や気泡を発生させる装置を付属させて、適度な刺激を与えながらフィルムを洗浄することもできる。この場合の水流発生手段は公知の排水、給水機構や撹拌機構を適宜組み合わせて設計することができる。またこの場合の気泡発生装置は、洗浄槽の規模に応じて、一般に散気管と呼ばれる手段などから適宜選択される。上記水流や気泡の強度は、洗浄されるフィルム表面のＰＶＤＦ系樹脂孔を変形させない程度の強度に調節される。水流の流路や気泡の密度は、洗浄槽内にあるフィルムに水流や気泡が均一に連続して接触するように調節される。工程４でも、洗浄効率を高めるために、洗浄槽の水の純度を維持する適当な手段を儲けることができる。
【００６８】
工程４において、洗浄槽内の水の温度はフィルムに損傷を与えずに洗浄できる温度であればよく、一般的には室温である。
【００６９】
工程４で小片のフィルムを処理する場合には、工程４をバッチ式で行うことができる。具体的には、工程３で得られたフィルムを上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムの全体が洗浄槽内の水と気泡に触れた状態で静置する（気泡洗浄）。この場合に用いる洗浄槽は、上記フィルムの形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。フィルム表面から移行する成分によって洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように、洗浄のバッチごとに水を入れ替えれば、毎回の工程４で再現性よくフィルムを洗浄することができる。
【００７０】
工程４で長尺のフィルムを処理する場合には、工程４では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程３の固化槽から排出されたフィルムを洗浄槽に連続的に搬入し、次に上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムが水と気泡に接触するようにこれを洗浄槽内の水中を通過させた後、これを洗浄槽から排出する（気泡洗浄）。こうして、工程３の過程で長尺のフィルムに残留していた水溶性の成分が効率よく除去される。洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように洗浄槽に適当な給排水機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。
【００７１】
工程４を終了したフィルムは、定法に従い、かつ、必要に応じて、乾燥、巻き取り、裁断、梱包される。こうして、濾過膜や分離膜として利用可能なＰＶＤＦ系微多孔膜が完成する。
【００７２】
［ＰＶＤＦ系微多孔膜の製造例２］
上記製造例１の工程４の代わりに、（工程４−１）工程３を経たフィルムを水中で気泡洗浄する工程、（工程４−２）工程４−１を経たフィルムをアルコール中で気泡洗浄する工程をこの順に行ってもよい。
【００７３】
（工程４−１）
工程４−１は、工程３を経たフィルムを水中で気泡洗浄する工程である。工程４−１では基材フィルム上に残留する原料液中の水溶性成分、すなわち、主に溶媒と多孔化剤からなる画分を、水中で気泡刺激を加えて効率的に基材フィルムから除去する。ここで用いる水は、工程３と同様に純度の高いものが好ましく、一般に純水あるいは超純水として入手できる水が望ましい。
【００７４】
このような工程４−１では、当然に、工程３を経たフィルムを導入する気泡発生装置を備え水が満たされた容器が必要であるが、本発明ではこのような容器を第一洗浄槽と呼ぶ。第一洗浄槽に付属させる気泡発生装置は、第一洗浄槽の規模に応じて、一般に散気管と呼ばれる手段などから適宜選択される。気泡の強度は、洗浄されるフィルム表面のＰＶＤＦ系樹脂孔を変形させない程度の強度に調節される。気泡の密度は、第一洗浄槽内にあるフィルムに気泡が均一に連続して接触するように調節される。工程４−１でも、洗浄効率を高めるために、第一洗浄槽の水の純度を維持する適当な手段を儲けることができる。
【００７５】
工程４−１において、第一洗浄槽内の水の温度はフィルムに損傷を与えずに洗浄できる温度であればよく、一般的には室温である。工程４−１の気泡洗浄に要する時間、すなわち、工程３を経たフィルムが第一洗浄槽内の水に接触する時間は、通常１分以上、好ましくは２分以上２０分以下、さらに好ましくは４分以上１０分以下である。
【００７６】
工程４−１で小片のフィルムを処理する場合には、工程４−１をバッチ式に行うことができる。具体的には、工程３で得られたフィルムを上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムの全体が第一洗浄槽内の水と気泡に触れた状態で静置する。この場合に用いる第一洗浄槽は、上記フィルムの形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。フィルム表面から移行する成分によって第一洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように、洗浄のバッチごとに水を入れ替えれば、毎回の工程４−１で再現性よくフィルムを洗浄することができる。
【００７７】
工程４−１で長尺のフィルムを処理する場合には、工程４−１では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程３の固化槽から排出されたフィルムを第一洗浄槽に連続的に搬入し、次に上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムが水と気泡に接触するようにこれを第一洗浄槽内の水中を通過させた後、これを第一洗浄槽から排出する。こうして、工程３の過程で長尺のフィルムに残留していた水溶性の成分が効率よく除去される。第一洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように第一洗浄槽に適当な給排水機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。
【００７８】
工程４−１で所定時間の洗浄を終えたフィルムは、直ちに後述の工程４−２を行う場所に移される。
【００７９】
（工程４−２）
工程４−２は、工程４−１を経たフィルムをアルコール中で気泡洗浄する工程である。工程４−２では基材フィルム上に残留する原料液中のアルコール溶解性成分、すなわち、主に溶媒と多孔化剤からなる画分を、アルコール中で気泡刺激を加えて効率的に基材フィルムから除去する。ここで用いるアルコールとしては、一般的には室温で流動性が比較的高い液状の低級アルコール、好ましくはエタノール、プロパノール類、ブタノール類、最も好ましくはイソプロパノールが用いられる。
【００８０】
このような工程４−２では、当然に、工程４−１を経たフィルムを導入する気泡発生装置を備え上記アルコールが満たされた容器が必要であるが、本発明ではこのような容器を第二洗浄槽と呼ぶ。第二洗浄槽に付属させる気泡発生装置は、第二洗浄槽の規模に応じて、一般に散気管と呼ばれる手段などから適宜選択される。気泡の強度は、洗浄されるフィルム表面のＰＶＤＦ系樹脂孔を変形させない程度の強度に調節される。気泡の密度は、第二洗浄槽内にあるフィルムに気泡が均一に連続して接触するように調節される。工程４−２でも、洗浄効率を高めるために、第二洗浄槽のアルコールの純度を維持する適当な手段を儲けることができる。
【００８１】
工程４−２において、第二洗浄槽内のアルコールの温度はフィルムに損傷を与えずに洗浄できる温度であればよく、一般的には室温である。工程４−２の気泡洗浄に要する時間、すなわち、工程３を経たフィルムが第二洗浄槽内のアルコールに接触する時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上１２０分以下、さらに好ましくは５分以上６０分以下である。
【００８２】
工程４−２で小片のフィルムを処理する場合には、工程４−２をバッチ式に行うことができる。具体的には、工程４−１で得られたフィルムを上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムの全体が第二洗浄槽内のアルコールと気泡に触れた状態で静置する。この場合に用いる第二洗浄槽は、上記フィルムの形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。フィルム表面から移行する成分によって第二洗浄槽内のアルコールの純度が大きく変動しないように、洗浄のバッチごとにアルコールを入れ替えれば、毎回の工程４−２で再現性よくフィルムを洗浄することができる。
【００８３】
工程４−２で長尺のフィルムを処理する場合には、工程４−２では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程４−１の第一洗浄槽から排出されたフィルムを第二洗浄槽に連続的に搬入し、次に上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムがアルコールと気泡に接触するようにこれを第二洗浄槽内のアルコール中を通過させた後、これを第二洗浄槽から排出する。こうして、工程４−１の終了時に長尺のフィルムに残留していたアルコール溶解性の成分が効率よく除去される。第二洗浄槽内のアルコールの純度が大きく変動しないように第二洗浄槽に適当な給排液機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。
【００８４】
工程４−２を終了したフィルムは、定法に従い、かつ、必要に応じて、乾燥、巻き取り、裁断、梱包される。
【００８５】
［ＰＶＤＦ系微多孔膜の親水化］
本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は以下の工程５〜７を順に行って製造される。
（工程５）上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面に上記コーティング組成物を密着させる工程である。ＰＶＤＦ系微多孔膜をバッチ式あるいは連続式で上記コーティング組成物に接触もしくは浸漬し、ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面に均一に上記コーティング組成物を付着させる。
【００８６】
バッチ式では、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を上記コーティング組成物に含浸させた後、支持物で保持する。具体的には、透明な蓋を有する密閉容器内で平板状の支持物の上（上記蓋の側）に上記コーティング組成物を含浸させた上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を重ね、次に積層物が静置した状態で上記密閉容器内を窒素置換する。
【００８７】
連続式では上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の長尺物を順次上記コーティング組成物に接触させる。具体的には、一連のロールなどからなる搬送機構によって、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を上記コーティング組成物が封入された容器に搬入し、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜が上記コーティング組成物に浸漬した状態で上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を一定時間移動させ、その後に上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を上記容器外に搬出する。
【００８８】
（工程６）上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面で上記コーティング組成物に光照射し、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面に上記重合性モノマーに由来する単位からなる架橋ポリマーの層を形成する工程である。工程６も工程５と同様にバッチ式あるいは連続式で行うことができる。
【００８９】
バッチ式では、支持物上の上記ＰＶＤＦ系微多孔膜に紫外線を照射する。具体的には密閉容器が窒素で充填された状態で容器外から透明な蓋を通して上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の面に紫外線を照射し、上記重合性モノマーの重合架橋反応を完了する。
【００９０】
連続式では、上記コーティング組成物が密着した上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の長尺物に紫外線照射する。具体的には、コーティング組成物の容器から搬出された上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を、紫外線照射区域に搬入し、この区域内で一定時間移動する。紫外線照射区域から上記ＰＶＤＦ系微多孔膜が搬出されるまでに、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜表面で上記重合性モノマーの重合架橋反応が完了する。
【００９１】
（工程７）上記工程６を経たＰＶＤＦ系微多孔膜の表面を乾燥・洗浄して余分な成分を除去する工程である。工程７も工程５、工程６と同様にバッチ式あるいは連続式で行うことができる。
【００９２】
こうして架橋ポリマー層とＰＶＤＦ系微多孔膜とからなる親水化されたＰＶＤＦ系微多孔膜（本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜）が得られる。このＰＶＤＦ系微多孔膜を、定法に従い、かつ、必要に応じて、乾燥、巻き取り、裁断、梱包する。
【実施例】
【００９３】
［参考例：ＰＶＤＦ系微多孔膜の製造］
以下の工程を経てＰＶＤＦ系微多孔膜を製造した。
（工程１）ＰＶＤＦ系樹脂としてのアルケマ製商品「Ｋｙｎｅｒ  ＨＳＶ９００」、溶媒としてのジメチルアセトアミド、多孔化剤としての重量平均分子量４００のポリエチレングリコール、超純水の比率を表１に示す量比（原料液全量に対する重量％）で均一に混合して原料液を製造した。【００９４】
【表１】
2019168117.tif 000009
【００９５】
（工程２）基材フィルムとして、２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切断したスパンボンド不織布（旭化成製「エルタスＰ０３０５０」）を使用した。平らなガラス板上にこの基材フィルムを置き、ベーカーアプリケーターを用いて基材フィルム表面に上記原料液を２５０μｍ厚になるように塗布した。【００９６】
（工程３）固化槽として、超純水２リットルが入ったステンレス製バットを用いた。この固化槽に、水面が波立たないように工程２で得られたフィルムを入れ、フィルム全体が水に浸かった状態でフィルム固化槽内に２分間静置して基材フィルムに付着した原料液の固化を進行、完了した。【００９７】
（工程４−１）セラミックエアストーン製散気管を挿入したビーカーに２．５リットルの超純水を入れ、外部のタンクから上記散気管に乾燥空気を供給し、超純水中に均一に乾燥空気の泡を噴出させた。これを第一洗浄槽に用いた。この第一洗浄槽に工程３を経たフィルムを入れた。フィルム全面が均一に水と気泡が接触する状態でフィルムを６分間洗浄した。【００９８】
（工程４−２）セラミックエアストーン製散気管を挿入したビーカーに２．５リットルのイソプロパノールを入れ、外部のタンクから上記散気管に乾燥空気を供給し、イソプロパノール中に均一に乾燥空気の泡を噴出させた。これを第二洗浄槽に用いた。この第二洗浄槽に工程４-１を経たフィルムを入れて、フィルム全面が均一にイソプロパノールと気泡が接触する状態でフィルムを洗浄した。この後フィルムを自然乾燥した。【００９９】
こうして得られたＰＶＤＦ系微多孔膜の細孔径を気体透過法によって測定した。測定機器として西華デジタルイメージ株式会社が供給するＰＭＩ製パームポロメーターを使用した。表１に、得られたＰＶＤＦ系微多孔膜の細孔径の最頻値（モード）：Ｌｍ（μｍ）と、Ｌｍ±１５％内の細孔径を有する細孔数割合（％）を示す。図６は表１に示すＰＶＤＦ系微多孔膜２の細孔径分布を示す。【０１００】
［コーティング組成物の製造］
先述の式（２）で表される３官能アクリレート化合物として新中村化学工業社製「ＮＫエステル（登録商標）Ａ-ＧＬＹ-９Ｅ」を用いた。光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を用いた。対照用コーティング組成物のためのモノマーとしてＮ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミドを用いた。表２に示す材料を混合し、コーティング組成物を製造した。表２に示すコーティング組成物Ｂ、Ｃ、Ｄは本発明品であり、コーティング組成物Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇは対照品である。【０１０１】
【表２】
2019168117.tif 000010
【０１０２】
［ＰＶＤＦ系微多孔膜の製造（ＰＶＤＦ系微多孔膜の親水化）］
コーティング組成物とＰＶＤＦ系微多孔膜とを表３に示す組み合わせで選択した。以下の方法によりＰＶＤＦ系微多孔膜の表面を架橋ポリマー層で被覆した。
（工程５）上記工程４−２を終えたＰＶＤＦ系微多孔膜を上記コーティング組成物に浸漬した。石英ガラス製蓋つき窒素ガス置換用ボックスのステンレスメッシュ底面に、不織布支持体、コーティング組成物が含浸されたＰＶＤＦ系微多孔膜をこの順に積載した。窒素ガスをボックスに２分間循環しボックス内部に窒素ガスを充填した。充填後はボックスを密閉状態に維持した。【０１０３】
（工程６）ボックス外部の光源（Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ１０（製品名））からボックスの蓋を通して紫外線を照射し、コーティング組成物を硬化した。【０１０４】
（工程７）ボックスからＰＶＤＦ系微多孔膜を取り出し洗浄、乾燥した。【０１０５】
こうして得られた親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜について以下の性能を測定した。結果を表３に示す。
（水接触角）
親水化効果を確認するため、得られた親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜表面の水接触角（°）を測定した。約２．０μＬの水滴を着液し、０．５秒後の接触角（°）を上記水接触角として測定した。【０１０６】
（透水量）
得られた微多孔膜から直径２５ｍｍの円形シートを切り取った。このシートを有効濾過面積３．５ｃｍ２のフィルターシートホルダーにセットした。セットされたシートに５ｍＬの超純水を濾過圧力５０ｋＰａで通過させ、超純水の通過開始から終了までの時間を計測した。以下の式により、シートの濾過面積当たりの流量（透水量）を求めた。結果を表２に示す。透水量が大きいほど細孔の閉塞度が低く液体濾過効率が高いことを示す。【０１０７】
透水量（１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ）＝通水量（ｍ３）÷有効濾過面積（ｍ２）÷濾過圧力（Ｐａ）÷時間（ｓｅｃ）【０１０８】
（透水量の変化）
親水化に伴う透水量の変化を評価した。以下の式で定義される透水量変化率（％）を算出した。非親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜の透水量は、表１に示すＰＶＤＦ系微多孔膜１または２をアルコールで湿潤して測定した値を用いた。【０１０９】
透水量変化率（％）＝｜（非親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜の透水量）−（得られた微多孔膜の透水量）｜÷（非親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜の透水量）×１００【０１１０】
水接触角値が示す親水性と、透水量および透水量変化率が示す流体濾過性とのバランスを判定した。表３にはその結果を「−」（いずれかが特に劣り、バランスが悪い。）と「＋」（両方を適度に備え、バランスが良い）で示す。【０１１１】
【表３】
2019168117.tif 000011
【０１１２】
表３に示されるように、本発明のコーティング組成物Ｂ，Ｃ，Ｄを用いた例（例２、３、４）では、透水性が大きく損なわれずにＰＶＤＦ系微多孔膜が親水化された。例２、３、４のような本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は特殊な架橋ポリマー層を有する点で新規であり、かつ親水性と流体濾過性をバランス良く備える。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は、水系流体や生体物質を扱う濾過膜や分離膜として有用である。さらに本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は、絆創膏などに使う薬液保持材、衛生材料の表面材、電池用セパレータ、表面積が大きく構成要素の脱落が無いポリフッ化ビニリデンシート等にも用いることもできる。本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜は特に高い濾過物選択性が求められる用途に有効である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  スキン層
２  支持層
３  基材フィルム
４  球状体
５  結合材
【図１】
2019168117.tif 000018
【図２】
2019168117.tif 000019
【図３】
2019168117.tif 000020
【図４】
2019168117.tif 000021
【図５】
2019168117.tif 000022
【図６】
2019168117.tif 000023
【国際調査報告】
2019168117.tif 000024
2019168117.tif 000025
2019168117.tif 000026
2019168117.tif 000027