(57)【要約】  熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、該３次元造形用材料は多層構造であり、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）と、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含有する３次元造形用材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、該３次元造形用材料は多層構造であり、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）と、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含有することを特徴とする、３次元造形用材料。
【請求項２】
前記３次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層である、請求項１に記載の３次元造形用材料。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂であり、該熱可塑性樹脂（Ａ）の、示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）が、該熱可塑性樹脂（Ｂ）の示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）より低い温度である、請求項２に記載の３次元造形材料。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が非結晶性樹脂であり、該熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、該熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度である、請求項２に記載の３次元造形材料。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が１００ＭＰａ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が１００ＭＰａより大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる１以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ともに、スチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の３次元造形用材料からなる３次元造形用フィラメントであって、フィラメント径が１．０〜５．０ｍｍである、３次元造形用フィラメント。
【請求項１１】
前記多層構造が、芯鞘構造である、請求項１０に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項１２】
前記芯鞘構造において、フィラメント径の１０％以上が芯部である、請求項１１に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントを容器に収納した３次元プリンター用カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融積層方式の３次元プリンターによる造形性が良好な３次元造形用材料および３次元造形用フィラメントに関する。また、本発明はこのフィラメントの巻回体と３次元プリンター用カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の付加製造方式（例えば、結合剤噴射式、熱溶解積層方式、および液槽光重合式等）の３次元プリンターが販売されている。【０００３】
熱溶解積層法（以下、ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）法と称することがある。）では、まず、原料は熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入され、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ−Ｙ平面基板上に連続的に押し出される。押し出された樹脂は既に堆積している樹脂積層体上に堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体となって固化する。ＦＤＭ法はこのような簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。【０００４】
ＦＤＭ法に代表される材料押出式３次元プリンターでは、通常、基板に対するノズル位置がＸ−Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される。【０００５】
熱溶融積層方式の造形用材料に用いる原料としては、一般的にポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ樹脂」と称することがある）や、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と称することがある）等の熱可塑性樹脂が、加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献１）。これら以外にも、ポリプロピレン（ＰＰ）やエラストマー等のフィラメントも実用化されてきている。特に、ＡＢＳ樹脂やＰＰは、耐熱性や造形品の強度に優れるため、製品や製造ツールの造形といった産業用途も含めて広く用いられている。【０００６】
一方で、ＡＢＳ樹脂やＰＰは、成形時の反りが大きいために、造形中に造形テーブル（基板）から剥離したり、寸法精度の高い目的造形物を得にくいという課題がある。
特許文献２では、造形エリアの温度を精密に制御することで、この反りを抑制している。【０００７】
特許文献３には、フィラメントを多層構造とすることで、フィラメントに複数の機能を付与することが開示されている。【０００８】
特許文献４には、押出機内で複数の樹脂を溶融混練して押し出すことで、複数の機能を有する３次元造形物を製造する３次元プリンターが開示されている。【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１９４９６８号公報
【特許文献２】特表２００２−５００５８４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９３６０２号公報
【特許文献４】特許第５９２０８５９号公報
【発明の概要】
【００１０】
特許文献２に記載される、造形エリアの温度を精密に制御する方法は、３Ｄプリンター装置が大がかりで高価になるという課題がある。
造形エリアの温度制御ができない３Ｄプリンターは、安価ではあるが、上述した反りの課題が発生する。
【００１１】
特許文献３のようにフィラメントを多層構造とする場合、以下の問題がある。
（１）  フィラメントの製造時に吐出が不安定になったり、フィラメントの径を一定に制御できない等、フィラメントを適切に多層化することが難しい。或いは、フィラメントを製造すること自体が困難となる場合がある。
（２）  多層構造を維持するためには樹脂同士の粘度差や界面接着性などを考慮する必要があり、樹脂の組み合わせの自由度が低く、フィラメントに目的とする機能を発現させ難い。
（３）  特定の樹脂を組み合わせることでフィラメントを適切に多層化できたとしても、多層化時の熱履歴によって樹脂が劣化してしまう場合がある。
（４）  造形物に易破壊性を付与したい場合、フィラメントを多層構造にし、かつフィラメント内の層間接着性を低くする方法が有効であると考えられるが、そのような構成でフィラメント化しようとすると、フィラメント製造時や、フィラメントを巻回体としてカートリッジとする際や、カートリッジからフィラメントを巻き出す際等において、層間剥離等が生じて多層構造が失われる虞がある。
特許文献４の３次元プリンターでは、樹脂同士が混ざり合うため、３次元造形物の目的の箇所に目的の機能を付与することが難しい。例えば、造形物の内部にのみ耐熱性を付与しつつ表面部にのみ接着性を付与することは困難である。
【００１２】
＜第１発明の課題と要旨＞
第１発明は、耐熱性や造形品の強度に優れ、良好な加工性を有し、かつ、造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りを抑制できる、産業用途にも好適に用いられる３次元造形用材料、および３次元造形用フィラメントを提供することを目的とする。
【００１３】
第１発明の発明者は、特定の樹脂を組み合わせた多層構造を有する３次元造形用材料が上記第１発明の課題を解決し得ることを見出した。
第１発明の要旨は以下の［１］〜［１４］に存する。
【００１４】
［１］  熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、該３次元造形用材料は多層構造であり、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）と、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含有することを特徴とする、３次元造形用材料。
【００１５】
［２］  前記３次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層である、［１］に記載の３次元造形用材料。
【００１６】
［３］  前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂であり、該熱可塑性樹脂（Ａ）の、示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）が、該熱可塑性樹脂（Ｂ）の示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）より低い温度である、［２］に記載の３次元造形材料。
【００１７】
［４］  前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が非結晶性樹脂であり、該熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、該熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度である、［２］に記載の３次元造形材料。
【００１８】
［５］  前記熱可塑性樹脂（Ａ）の１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が１００ＭＰａ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の３次元造形用材料。
【００１９】
［６］  前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が１００ＭＰａより大きい、［１］〜［５］のいずれかに記載の３次元造形用材料。
【００２０】
［７］  前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の３次元造形用材料。
【００２１】
［８］  前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる１以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の３次元造形用材料。
【００２２】
［９］  前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ともに、スチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂である、［１］〜［８］のいずれかに記載の３次元造形用材料。
【００２３】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の３次元造形用材料からなる３次元造形用フィラメントであって、フィラメント径が１．０〜５．０ｍｍである、３次元造形用フィラメント。
【００２４】
［１１］  前記多層構造が、芯鞘構造である、［１０］に記載の３次元造形用フィラメント。
【００２５】
［１２］  前記芯鞘構造において、フィラメント径の１０％以上が芯部である、［１１］に記載の３次元造形用フィラメント。
【００２６】
［１３］  ［１０］〜［１２］のいずれかに記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
【００２７】
［１４］  ［１０］〜［１２］のいずれかに記載の３次元造形用フィラメントを容器に収納した３次元プリンター用カートリッジ。
【００２８】
＜第２発明の課題と要旨＞
第２発明は、多層構造の３次元造形用材料を用いる場合の、上記（１）〜（４）の問題を解決すると共に、得られる３次元造形物の目的の箇所に目的の機能を付与することができる３次元プリンター及び３次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【００２９】
第２発明の発明者は、材料押出方式において多層構造を有するフィラメントを用いた場合、溶融樹脂としてノズルから吐出された段階においても当該多層構造が維持されること、即ち、多層構造を維持したまま引き伸ばされて縮径したような状態となることを確認した。これにより３次元造形物の目的の箇所に目的の機能を付与することができ、上記第２発明の課題を解決し得ることを見出した。
第２発明の要旨は以下の［１］〜［１０］に存する。
【００３０】
［１］  １つ以上のノズルを備える材料押出方式の３次元プリンターであって、少なくとも１つの前記ノズルが、複数の溶融樹脂を積層して吐出する機構を備える、３次元プリンター。
【００３１】
［２］  少なくとも１つの前記ノズルが、複数の溶融樹脂を積層して、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体としたうえで、該溶融樹脂複合体を吐出する機構を備える、［１］に記載の３次元プリンター。
【００３２】
［３］  少なくとも１つの前記ノズルが、溶融樹脂を導入する複数の導入口と、複数の前記導入口から導入された複数の前記溶融樹脂を合流させて、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体とする合流部と、前記合流部を経て得られた前記溶融樹脂複合体を吐出する吐出口と、を備える、［１］又は［２］に記載の３次元プリンター。
【００３３】
［４］  複数の樹脂をノズルに供給する工程と、ノズルの内部で複数の溶融樹脂を積層する工程と、積層した複数の前記溶融樹脂をノズルから吐出する工程とを備える、材料押出方式による３次元造形物の製造方法。
【００３４】
［５］  前記ノズルの内部で複数の前記溶融樹脂を積層して、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体を得る工程を備える、［４］に記載の３次元造形物の製造方法。
【００３５】
［６］  １００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いる、［４］又は［５］に記載の３次元造形物の製造方法。
【００３６】
［７］  ガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いる、［４］〜［６］のいずれかに記載の３次元造形物の製造方法。
【００３７】
［８］  結晶化熱量（ΔＨｃ）が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いる、［４］〜［７］のいずれかに記載の３次元造形物の製造方法。
【００３８】
［９］  ２５℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いる、［４］〜［８］のいずれかに記載の３次元造形物の製造方法。
【００３９】
［１０］  添加材の種類及び／又は含有量が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いる、［４］〜［９］のいずれかに記載の３次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
第１発明によれば、溶融積層方式の３次元プリンターによる成形性に優れた３次元造形用材料および３次元造形用フィラメントが提供される。
具体的には、造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りが抑制され、かつ、造形時の熱による変形を抑制できる高い耐熱性を有し、産業用途にも好適に用いられる３次元造形用材料および３次元造形用フィラメントを提供することができる。【００４１】
第２発明によれば、複数の樹脂をそれぞれ個別に１つのノズル内へと供給し、ノズルの内部にて溶融樹脂を積層して所望の多層構造を形成することができる。よって、本開第２発明においては、ノズルの前段階において多層構造を有する造形材料を用いる必要がない。すなわち、造形材料として単層のフィラメントだけでなく、ペレット等の不定形材料を用いることも可能であり、多層構造のフィラメントにおいては用いることができなかった各種樹脂を広く利用しつつ、３次元造形物の目的の箇所に目的の機能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、第１発明の３次元造形用材料における多層構造を説明する模式図である。
【図２】図２は、実施例におけるＺ軸強度評価用の造形物示す参考図である。
【図３】図３は、第２発明の３次元プリンターのノズルの内部構造の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、ノズルの内部にて積層された複数の樹脂（溶融樹脂複合体）の断面形状の例を示す概略図である。
【図５】図５は、第２発明の３次元プリンターのノズルの内部構造の他の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、第２発明の３次元プリンターのノズルの連結構造を示す概略図である。
【図７】図７は、造形材料としてフィラメントを用いる第２発明の３次元プリンターの構成の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、３次元プリンター１００が備えるシリンダ等の構成の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、造形材料としてペレットや粉体を用いる第２発明の３次元プリンターの構成の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、３次元プリンター２００が備えるシリンダ等の構成の一例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、３次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１２】図１２は、ノズル１０の内部にて積層される複数の樹脂の物性の好適例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００４４】
＜第１発明の実施の形態＞
〔３次元造形用材料〕
第１発明の３次元造形用材料は、熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、該３次元造形用材料は多層構造であり、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）と、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含有することを特徴とする。
第１発明の３次元造形用材料において、表面の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層であることが、得られる３次元造形物の層間接着性（Ｚ軸強度）の観点から好ましい。
【００４５】
［熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂である場合、熱可塑性樹脂（Ａ）の、示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）より低い温度であることが、得られる３次元造形物の層間接着性（Ｚ軸強度）の観点から好ましい。
【００４６】
具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｃは、造形物のＺ軸強度の観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。また、造形物の耐熱性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）のＴｃは、造形物の耐熱性の観点から１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。また、上限は特に規定されないが、造形性の観点から２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｃが熱可塑性樹脂（Ｂ）のＴｃより１０℃以上、例えば２０〜８０℃程度低いことが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）の測定方法は後述の実施例の項に記載の通りである。
【００４７】
［熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）が非結晶性樹脂である場合、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度であることが得られる３次元造形物の層間接着性（Ｚ軸強度）の観点から好ましい。
【００４８】
具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｇは造形物のＺ軸強度の観点から、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。また、造形物の耐熱性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）のＴｇは、造形物の耐熱性の観点から９５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、上限は特に規定されないが、造形性の観点から１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｇが熱可塑性樹脂（Ｂ）のＴｇより５℃以上、例えば１０〜５０℃程度低いことが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は後述の実施例の項に記載の通りである。
【００４９】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
（物性）
第１発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下であり、好ましくは０．９０×１０７以下、より好ましくは０．８０×１０７以下、さらに好ましくは０．６０×１０７以下である。
【００５０】
熱可塑性樹脂（Ａ）のＧ´を上記上限値以下とすることにより、３次元造形用材料おける造形時の造形時の反りを抑制することができ好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を上記上限値以下にすることで、造形の際に、樹脂が３Ｄプリンターのノズルから吐出後に固化する温度と、造形雰囲気温度との差が小さくなり、固化後の線膨張による収縮応力が小さくなるため、反りが抑制されると考えられる。熱可塑性樹脂（Ａ）のＧ´は、通常０．００１×１０７Ｐａ以上である。
【００５１】
本明細書において各貯蔵弾性率の測定方法は、一般に知られている方法を用いられることができる。特に限定されないが、具体的には、後述の実施例に記載の条件で測定することが好ましい。
【００５２】
上記のせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）の熱可塑性樹脂（Ａ）は、後述する通りその組成は特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、および非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）などのポリエステル系樹脂から選ばれる１以上が挙げられる。さらにこれらの樹脂を構成する単量体の種類を適宜選択したり、ゴム粒子を添加したりすることで上記のＧ´を達成できる。なかでも、低吸湿性や耐衝撃性に優れる観点から、スチレン系樹脂やオレフィン系樹脂を主成分として選択することが好ましい。この場合、主成分とは、熱可塑性樹脂（Ａ）のうち、５０ｗｔ％以上を占める成分である。
【００５３】
熱可塑性樹脂（Ａ）の１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、造形時の反り抑制の観点から、１００ＭＰａ以下が好ましく、７０ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。造形物や造形時の耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）のＥ´は１ＭＰａ以上であることが好ましい。
１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００５４】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、得られる３次元造形用材料および造形物の室温での強度や、３次元造形材料のブロッキング防止や滑り性などの観点から、１００Ｍａ以上が好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上がさらに好ましい。Ｅ´の上限は通常５０００ＭＰａ程度以下である。
３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００５５】
（スチレン系樹脂）
熱可塑性樹脂（Ａ）は、スチレン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。
【００５６】
スチレン系樹脂とは、少なくとも芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはスチレンに由来する構成単位を有する樹脂である。該スチレン系樹脂は、必要に応じて、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体、その他のビニル系単量体などに由来する構成単位を有していてもよい。
【００５７】
スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体と、必要に応じてシアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を含む単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得ることができる。
【００５８】
芳香族ビニル系単量体については特に制限はなく、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。なかでもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。スチレン系樹脂を構成する単量体成分中、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。
【００５９】
シアン化ビニル系単量体については特に制限はなく、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。
【００６０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体については特に制限はないが、炭素数１〜２０のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好適である。かかるエステルはさらに置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、塩素などが挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを１種または２種以上用いることができる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を表す。
【００６１】
共役ジエン系単量体については特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエンであり、更に好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。これらを１種または２種以上用いることができる。
【００６２】
他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じて用いられるシアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体と共重合可能であれば特に制限はない。
【００６３】
他のビニル系単量体の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基またはその誘導体を有するビニル系単量体、
２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクリロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体。
これらを１種または２種以上用いることができる。
【００６４】
熱可塑性樹脂（Ａ）として用いるスチレン系樹脂（以下、「スチレン系樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）の分子量には制限はないが、３次元造形用材料を用いて得られるフィラメントを生産する際の押出安定性や、フィラメントをボビンに巻き付けて回収するために必要な機械的強度を確保する観点より、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以上が好ましく、８０，０００以上がより好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、造形素材を用いて得られるフィラメントの低温における溶融粘度をより低減する観点より、４００，０００以下が好ましい。
スチレン系樹脂（Ａ）のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は後述の通りである。
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてクロロホルムを用いてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００６５】
スチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ブタジエン−スチレン系樹脂などが挙げられる。
【００６６】
具体的なＡＢＳ樹脂としては、テクノＵＭＧ（株）製のＨＦ−３やＥＸ１９Ｃ、デンカ（株）製のＧＴ−Ｒ−６１Ａ等が挙げられる。
ＭＢＳ樹脂としては、新日鉄住金化学（株）のエスチレンＭＢＳや、デンカ（株）製のクリアレンＴＨ−１１等が挙げられる。
ブタジエンースチレン系樹脂としては、デンカ（株）製クリアレン７３０Ｌなどが挙げられる。
【００６７】
スチレン系樹脂（Ａ）において、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａ以下となるように単量体を選択することが好ましい。
たとえば、スチレン系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位がより好ましく、目的のＧ´が達成できるという観点から、さらに好ましくはアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルおよび、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が炭素数２〜２０のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を含むことである。特に好ましくは、スチレン系樹脂（Ａ）は、共重合比率を低く抑えても目的のＧ´を達成できるという観点から、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が炭素数１〜２０のアクリル酸エステルに由来する構成単位を含むことである。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。中でも、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルおよび、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が２〜２０のメタクリル酸エステルが好ましい。これらを１種または２種以上用いることができる。
【００６９】
共重合率を低く抑えても目的のＴｇが達成できるという観点から、スチレン系樹脂（Ａ）はメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがより好ましい。
この場合、これらのアクリル酸エステルの共重合比率は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を１．００×１０７Ｐａ以下にする観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、２ｗｔ％以上がより好ましい。アクリル酸エステルの共重合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対してスチレン系樹脂（Ａ）の耐熱性や強度、後加工性維持の観点から、１０ｗｔ％未満が好ましく、８ｗｔ％未満がより好ましい。
【００７０】
最終的に得られる３次元造形用材料の発色性が向上するという観点から、スチレン系樹脂（Ａ）は不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体として、さらにメチルメタクリレートを含むことが好ましい。
メチルメタクリレートの共重合比率は、発色性の観点からスチレン系樹脂（Ａ）全体に対して５ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましい。メチルメタクリレートの共重合比率は、３次元造形用材料および造形物の強度や耐衝撃性、後加工性維持の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して６０ｗｔ％以下が好ましく、５０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００７１】
スチレン系樹脂（Ａ）は、共役ジエン系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。共役ジエン系単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン等が挙げられるが、中でも耐衝撃性の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。これらを１種または２種以上用いることができる。
共役ジエン系単量体の共重合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）の耐衝撃性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、３ｗｔ％以上がより好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）の耐熱性や強度の観点から共役ジエン系単量体の共重合比率はスチレン系樹脂（Ａ）全体に対して３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００７２】
スチレン系樹脂（Ａ）は、シアン化ビニル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。シアン化ビニル系単量体については特に制限はなく、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。
シアン化ビニル系単量体を含むことで、本発明の３次元造形用材料の多層構造において、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いる場合に、芯鞘の層間接着性が向上するため好ましい。
シアン化ビニル系単量体の共重合比率は、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いる場合に、層間の接着性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、５ｗｔ％以上がより好ましい。また、スチレン系樹脂（Ａ）の耐衝撃性の観点からシアン化ビニル系単量体の共重合比率はスチレン系樹脂（Ａ）全体に対して９５ｗｔ％以下が好ましい。
【００７３】
スチレン系樹脂（Ａ）としては、ＭＢＳ樹脂などの上述の単量体に由来する構成単位を含むスチレン系樹脂が好ましいが、これ以外に、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）で挙げられているスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂と相溶する重量平均分子量が５０００以下程度の超低分子量のスチレン系樹脂を混合することでも、上記のＧ´を達成できる。しかし、超低分子量の樹脂を添加すると強度が低下する懸念があるため、好ましくない。
また、スチレン系樹脂（Ａ）としては、後述するスチレン系樹脂（Ｂ）で挙げられているスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂と相溶する低Ｔｇの樹脂を添加してもよい。低Ｔｇの樹脂としては、スチレン系樹脂や、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂などが挙げられる。中でも、スチレン系樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂あるいはＡＳ樹脂を用いる場合、相溶性の観点からＰＢＳ樹脂を用いることが好ましい。しかし、本手法は、低Ｔｇの樹脂を添加し混練する工程が増えるため、生産性の観点から好ましくない。
【００７４】
スチレン系樹脂（Ａ）は、１００℃未満の範囲にのみガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。よって、スチレン系樹脂（Ａ）は複数のＴｇを有していてもよいが、すべてのＴｇは１００℃未満の範囲にあり、１００℃以上の範囲にＴｇを有さないスチレン系樹脂であることが好ましい。ここでのＴｇは、少なくとも１つのＴｇが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは７５℃以上であって、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。Ｔｇが上記上限値以下であることで、３次元造形用材料おける造形時の反り抑制効果が高まり好ましい。Ｔｇを上記上限値以下にすることで、造形の際に、樹脂が３Ｄプリンターのノズルから吐出後に固化する温度と、造形雰囲気温度との差が小さくなり、固化後の線膨張による収縮応力が小さくなるため、反りが抑制されると考えられる。Ｔｇが上記下限値以上であることにより、第１発明の３次元造形用材料を用いた造形物の耐熱性が向上するため好ましい。
【００７５】
スチレン系樹脂（Ａ）のＴｇは、例えば、前述の単量体を共重合することで制御することができる。
【００７６】
スチレン系樹脂（Ａ）は、２２０℃、１０ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１００未満であることが好ましく、２０以上、９０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、ＭＩが上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましい。ＭＩが上記上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。
【００７７】
本明細書において、ＭＩはメルトインデックス測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定される。具体的には、後述の実施例に記載の条件で測定することが好ましい。
ＭＩの単位は「ｇ／１０ｍｉｎ」であるが、本明細書においては、単位を省略して記載する。
【００７８】
スチレン系樹脂（Ａ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の通りであるが、上記ＭＩを達成するためのより適切な分子量は樹脂の組成によって異なるが、前述の好ましい組成の樹脂であれば、Ｍｗは５万以上、２０万未満であることが好ましく、１０万以上、１８万未満であるとより好ましい。
【００７９】
（オレフィン系樹脂）
第１発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、オレフィン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。
【００８０】
オレフィン系樹脂とは、少なくともアルケンに由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはエチレン、α−オレフィン、またはプロピレンに由来する構成単位を有する樹脂である。さらに、必要に応じて、無水マレイン酸、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル単量体などに由来する構成単位を有していてもよい。
【００８１】
熱可塑性樹脂（Ａ）として用いるオレフィン系樹脂（以下、「オレフィン系樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）は、特に制限されるものではないが、プロピレンやエチレン、α−オレフィン等の単量体を用いて、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により得ることができる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００８２】
オレフィン系樹脂（Ａ）の分子量には制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０，０００以上が好ましく、より好ましくは５０，０００以上であって、１，０００，０００以下が好ましい。
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてオルトジクロロベンゼン等を用いてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００８３】
オレフィン系樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえば、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィン及びジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等が挙げられる。これらの共重合形式（ランダム、ブロックなど）、分岐、分岐度分布や立体構造には特に制限がなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造の重合体のいずれでもよい。
【００８４】
オレフィン系樹脂（Ａ）において、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下となるように単量体を選択したり、複数の樹脂をブレンドすることが好ましい。なかでも、造形性の観点から、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、プロピレンと、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体との共重合体が好ましい。とくに、３次元造形材料としての耐熱性を考えると、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）はプロピレン系樹脂を選択することが好ましく、プロピレン系樹脂との、芯鞘構造にした場合の界面接着性の観点から、オレフィン系樹脂（Ａ）としては、プロピレンと、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体との共重合体が好ましい。具体的なプロピレン系樹脂としては、日本ポリプロ（株）製、商品名：ウェルネクスＲＭＧ０２やＲＦＧ４ＶＭ等が挙げられる。
【００８５】
オレフィン系樹脂（Ａ）は、１９０℃、１０ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１５０未満であることが好ましく、２０以上、１２０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、ＭＩが上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましく、上記上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。
オレフィン系樹脂（Ａ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。
【００８６】
オレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は特に限定されないが、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）との関係から、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以下である。通常オレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は８０℃以上である。
【００８７】
［熱可塑性系樹脂（Ｂ）］
（物性）
第１発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きい。造形物および造形時の耐熱性の観点から熱可塑性樹脂（Ｂ）のＧ´は、好ましくは２．００×１０７Ｐａ以上である。一般にせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）は、樹脂が固化すると測定不可となるため、測定不可の場合は、せん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が２．００×１０７Ｐａを大きく超えていると判断できる。熱可塑性系樹脂（Ｂ）のＧ´は通常２．００×１０７Ｐａを大きく超える。
【００８８】
上記のせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、後述する通りその組成は特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびポリエステル系樹脂から選ばれる１以上が挙げられる。さらにこれらの樹脂を構成する単量体の種類を適宜選択したり、炭素繊維やガラス繊維等のフィラーを添加したりすることで上記のＧ´を達成できる。なかでも、低吸湿性や耐衝撃性に優れる観点から、スチレン系樹脂やオレフィン系樹脂を主成分として選択することが好ましい。この場合、主成分とは、熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち、５０ｗｔ％以上を占める成分である。
【００８９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、造形物や造形時の耐熱性の観点から、１００ＭＰａより大きいことが好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）のＥ´は、通常２０００ＭＰａ以下である。
１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００９０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、得られる３次元造形用材料および造形物の室温での強度の観点から、４００Ｍａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましく、１０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）のＥ´の上限は、通常５０００ＭＰａ程度以下である。
３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００９１】
（スチレン系樹脂）
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、スチレン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。
【００９２】
スチレン系樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）に用いるスチレン系樹脂（Ａ）として記載したものと同様の単量体に由来する構成単位を含むことができる。たとえば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ポリスチレンなどが挙げられ、中でも強度や耐衝撃性に優れる点からは、ＡＢＳ樹脂が好ましい。また、後述する多層構造とする際のスチレン系樹脂（Ａ）との接着強度の観点からは、ＭＢＳ樹脂を選択することが好ましい。
【００９３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれるスチレン系樹脂（以下、「スチレン系樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）において、熱可塑性樹脂（Ｂ）の１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きくなるように単量体を選択することが好ましい。スチレン系樹脂（Ｂ）の具体的なＡＢＳ樹脂としては、テクノＵＭＧ（株）製のＨＦ−３やＥＸ１９Ｃ、デンカ（株）製のＧＴ−Ｒ−６１Ａ等が挙げられる。
【００９４】
スチレン系樹脂（Ｂ）は、１００℃以上にガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。スチレン系樹脂（Ｂ）のＴｇはより好ましくは１０１℃以上である。スチレン系樹脂（Ｂ）は１００℃以上に一つ以上のＴｇを有していればよく、複数のＴｇを有する場合には、１００℃未満にＴｇを有していてもよい。
スチレン系樹脂（Ｂ）のＴｇが上記下限値以上であることで、得られる３次元造形用材料の造形物および造形時の耐熱性が向上する。
【００９５】
スチレン系樹脂（Ｂ）は、２２０℃、１０ｋｇのメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１００未満であることが好ましく、２０以上、９０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、スチレン系樹脂（Ｂ）のＭＩが上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましい。スチレン系樹脂（Ｂ）のＭＩが上記上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。
【００９６】
スチレン系樹脂（Ｂ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。スチレン系樹脂（Ｂ）の適切な分子量は樹脂の組成によって異なるが、好ましい組成の樹脂であれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上、２０万未満であることが好ましく、１０万以上、１８万未満であることがより好ましい。
【００９７】
スチレン系樹脂（Ｂ）は、１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、造形物および造形時の耐熱性の観点から、１００ＭＰａ以上が好ましく、５００ＭＰａ以上がより好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましい。このＥ´は通常５０００ＭＰａ程度以下である。
１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００９８】
スチレン系樹脂（Ｂ）は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、得られる３次元造形用材料および造形物の室温での強度の観点から、４００Ｍａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましく、１０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。このＥ´は通常５０００ＭＰａ程度以下である。
３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００９９】
（オレフィン系樹脂）
第１発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、オレフィン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。
【０１００】
熱可塑性系樹脂（Ｂ）として用いるオレフィン系樹脂（以下、「オレフィン系樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）としては、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）にて詳述したオレフィン系樹脂（Ａ）と同様の単量体に由来する構成単位を含むことができる。たとえば、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィン及びジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等が挙げられる。これらの共重合形式（ランダム、ブロックなど）、分岐、分岐度分布や立体構造には特に制限がなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造の重合体のいずれでもよい。
【０１０１】
オレフィン系樹脂（Ｂ）において、熱可塑性樹脂（Ｂ）の１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きくなるように単量体を選択したり、複数の樹脂をブレンドすることが好ましい。なかでも、造形性の観点から、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体との共重合体が好ましい。とくに、３次元造形材料としての耐熱性を考えると、オレフィン系樹脂（Ｂ）のプロピレン単量体の含有量が、３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、タルク等の核剤を添加して結晶性を上げてもよい。プロピレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ  ＭＡ３や、ウィンテックＷＭＧ０３などが挙げられる。
【０１０２】
オレフィン系樹脂（Ｂ）の分子量には制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００以上が好ましく、より好ましくは５０，０００以上であって、１，０００，０００以下が好ましい。
【０１０３】
オレフィン系樹脂（Ｂ）は、１９０℃、１０ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１５０未満であることが好ましく、２０以上、１２０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、オレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＩが上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましい。オレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＩが上記上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。
オレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。
【０１０４】
オレフィン系樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は特に限定されないが、上記Ｇ´との関係から、１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上であって、通常１８０℃以下である。
【０１０５】
［３次元造形用材料の構造］
第１発明の３次元造形用材料は、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含有する多層構造である。このような特定の多層構造とすることで、造形時の反りを抑制しつつ、耐熱性を向上させることが可能である。
【０１０６】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）をブレンドした単層フィラメントであっても、造形時の反りを抑制しながら耐熱性を向上させることが可能であるが、反りを抑制するために熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量を多くする必要があり、耐熱性の向上に限界がある。また、ブレンドするために製造工程が増えるため、製造コストが高くなる。
【０１０７】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含有する多層構造とすることで、熱可塑性樹脂（Ａ）層をある程度薄くしても反りが抑制されるため、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量を上げることができ、結果として、反りを抑制しながら３次元造形材料に高い耐熱性を付与することができる。また、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドする必要もないため、製造コストも安く抑えられる。
【０１０８】
第１発明の３次元造形用材料の形態は特に限定されず、熱溶融積層方式の３次元プリンターに適用可能な形態であればよい。たとえば、粉体、ペレット、顆粒、フィラメントなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明に係る多層構造は、特に限定されない。本発明の３次元造形用材料における多層構造の具体例を図１を用いて説明する。
図１は３次元造形用材料の断面図であり、例えば３次元造形用フィラメントの場合には、フィラメントの任意の箇所を長軸に対して垂直に切断して断面を観察した図である。多層構造としては、図１（ａ）のように、２種以上の樹脂を芯鞘構造とするパターン、図１（ｂ）のように２種以上の樹脂を順に積み重ねてフィラメント断面が層構造となるようにするパターンなどが挙げられる。
【０１１０】
多層構造において、各樹脂が配置される位置は特に限定されないが、造形物の層間接着性（造形物のＺ軸強度）に優れることから、３次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層であることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ａ）が最外層に含まれるとより好ましい。具体的には、図１（ａ）および図１（ｂ）において表面の大部分を占める符号１の箇所が熱可塑性樹脂（Ａ）で、符号２の箇所が熱可塑性樹脂（Ｂ）であることが好ましい。
【０１１１】
第１発明における多層構造において、３次元造形用材料の多層構造における層間接着性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）が、同じ構成単位を有する樹脂であることが好ましく、例えば、ともに、スチレン系樹脂、またはオレフィン系樹脂のいずれかであることが好ましい。
【０１１２】
第１発明の３次元造形用材料における熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計に対して、造形物や造形時の耐熱性の観点から体積比で４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合の上限は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計に対して、造形物のＺ軸強度や３次元造形材料の生産性の観点から体積比で９９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましく、９５％以下がさらに好ましい。
【０１１３】
［３次元造形用材料の物性］
第１発明の３次元造形用材料は、前述した熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）としてスチレン系樹脂を使用する場合は、２２０℃、１０ｋｇで測定した際のメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１００以下であることが好ましい。このＭＩはより好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上であって、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。
【０１１４】
第１発明の３次元造形用材料は、前述した熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）としてオレフィン系樹脂を使用する場合は、１９０℃、１０ｋｇで測定した際のメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１５０以下であることが好ましい。このＭＩはより好ましくは２０以上、１２０以下である。
【０１１５】
第１発明の３次元造形用材料のＭＩが上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましい。第１発明の３次元造形用材料のＭＩが上記上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。
【０１１６】
第１発明の３次元造形用材料は、１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、造形時の反り抑制の観点から、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。このＥ´は造形物および造形時の耐熱性の観点から、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。造形物の耐熱性が低いと、高温下で造形物が変形する懸念がある。造形時の耐熱性が低いと、造形中に造形物が変形し造形不良となる懸念がある。
【０１１７】
第１発明の３次元造形用材料は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、室温でのフィラメントや造形物の強度の観点から、４００ＭＰａ以上であること好ましく、５００ＭＰａ以上がより好ましく、８００ＭＰａ以上がさらに好ましい。このＥ´は通常５０００ＭＰａ程度以下である。
【０１１８】
第１発明の３次元造形用材料は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、造形時の耐熱性の観点から、０．０５×１０７Ｐａ以上であることが好ましく、０．１×１０７Ｐａ以上がより好ましい。造形時の耐熱性が低いと、造形中に造形物が変形し造形不良となる懸念がある。このＧ´の上限については特に規定しないが、通常１０×１０７Ｐａ未満である。前述の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を併用することで、このＧ´を達成できる。
【０１１９】
［その他の成分］
第１発明の３次元造形用材料は、上述の熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の他、第１発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を添加してもよい。以下の成分については、任意に組み合わせ用いてもよい。
【０１２０】
（ゴム粒子）
３次元造形用材料の造形時の耐熱性や耐衝撃性を向上させる目的で、ゴム粒子を用いてもよい。
ゴム粒子としては、例えば、アクリル系ゴム粒子、ブタジエン系ゴム粒子、シリコン系ゴム粒子、オレフィン系ゴム粒子が挙げられる。特にスチレン系樹脂の耐衝撃性の向上や、造形時の耐熱性の向上を目的とした場合、スチレン系樹脂への分散性の観点から、ブタジエン系ゴム粒子が好ましい。ブタジエン系ゴム粒子としては、三菱ケミカル製メタブレンＣ−２２３Ａなどが挙げられる。
【０１２１】
（フィラー）
３次元造形用材料やフィラメントの剛性を向上させる目的では、有機フィラーや無機フィラーを用いることが好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。なかでも、剛性の観点から、炭素繊維やガラス繊維、マイカ、タルクが好ましい。
【０１２２】
これ以外に、３次元造形用材料に特定の特性を付与する目的で、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤など添加剤を添加してもよい。
また、第１発明の効果を阻害しない範囲で、その他の樹脂を添加してもよい。
【０１２３】
〔３次元造形用フィラメント〕
第１発明の３次元造形用フィラメントは、上述の第１発明の３次元造形用材料を用いて製造される。第１発明の３次元造形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、第１発明の３次元造形用材料を、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や３次元造形用材料の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、第１発明の３次元造形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、通常１５０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【０１２４】
第１発明の３次元造形用フィラメントの径は、使用するシステムの能力に依存するが、好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．３〜３．５ｍｍである。更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に納めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。
【０１２５】
第１発明の３次元造形用フィラメントにおいて、多層構造は図１（ａ）に示されるような好ましくは芯鞘構造であり、この場合において、フィラメント径の１０％以上、特に５０％以上、とりわけ６０％以上が芯部であることが、造形物や造形時の耐熱性の観点から好ましい。一方で、造形物のＺ軸強度や３次元造形材料の生産性の観点から、芯部はフィラメント径の９９％以下、特に９８％以下、とりわけ９５％以下であることが好ましい。
この芯鞘構造において、芯部は熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層であり、鞘部は熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層であることが好ましい。
【０１２６】
第１発明の３次元造形用フィラメントを用いて熱溶融積層方式の３次元プリンターにより成形体を製造するにあたり、３次元造形用フィラメントを安定に保存すること、及び、熱溶融積層方式３次元プリンターに３次元造形用フィラメントを安定供給することが求められる。
【０１２７】
そのために、第１発明の３次元造形用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。
【０１２８】
カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。
【０１２９】
３次元造形用フィラメントの水分含有量は、３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
３次元造形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が３，０００ｐｐｍ以下となるように密封されていることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下となるように密封されていることがより好ましい。
【０１３０】
３次元造形用フィラメントを巻回体とする際にフィラメント同士のブロッキング（融着）を防ぐため、フィラメント表面にブロッキング剤を塗布又はコーティングしてもよい。
【０１３１】
ここで用いることのできるブロッキング剤の例としては、シリコーン系ブロッキング剤、タルク等の無機フィラー、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのブロッキング剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
フィラメントの好ましい形態は、ボビン等に巻きとった巻回体であり、また、フィラメントを容器に収納した３次元プリンター用カートリッジである。特に、フィラメントの巻回体を容器に収納したカートリッジは通常、３次元プリンター内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが３次元プリンターに導入され続ける。
【０１３３】
〔成形体の製造方法〕
第１発明の３次元造形用材料または３次元造形用フィラメントを熱溶融積層方式３次元プリンターにより成形することで、成形体を製造することができる。
【０１３４】
熱溶融積層方式３次元プリンターは一般に、加熱可能な基板（造形テーブル）、押出ヘッド（ノズル）、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメント設置部等の原料供給部を備えている。材料押出式３次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
【０１３５】
押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基板のＸ−Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基板は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基板とは、通常、少なくとも一方がＸ−Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
【０１３６】
原料は原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基板上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基板から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として成形体を得ることができる。
【０１３７】
押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメント又はファイバーを繰り出して供給する方法、粉体又は顆粒又はペレット等をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、及び粉体又はペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示される。これらの中でも工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメント、即ち、前述の本発明の３次元造形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。
【０１３８】
フィラメント状の原料を供給する場合、前述のように、ボビン状に巻きとったカートリッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れやキンクの防止等の観点から好ましい。
【０１３９】
フィラメント状の原料を供給する場合に、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。
【０１４０】
第１発明の３次元造形用フィラメントとして用いる第１発明の３次元造形用材料は、押出に適当な流動性を得るための温度が１８０〜２５０℃程度と、従来、３次元プリンンターによる成形に用いられてきた原料と比べて適用可能な温度領域が広いため、加熱押出ヘッドの温度を好ましくは２００〜２４０℃とし、また、基板温度を通常１１０℃以下、好ましくは６０〜８０℃として安定的に成形体を製造することができる。
【０１４１】
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましい。
溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、樹脂が十分に流動するため、高速で造形した場合も造形外観に優れる傾向にあり好ましい。溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつき、ダマの発生といった不具合の発生を防ぎやすいため好ましい。
【０１４２】
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２〜０．８ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、造形物の再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。
【０１４３】
第１発明の３次元造形用材料は熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられるものであるが、粉末床溶融結合方式の３次元プリンターでも、同様に造形時の反り抑制に効果が期待される。
【０１４４】
第１発明の３次元造形方法により製造された成形体は、外観、強度、耐熱性、後加工性等に優れたものである。このため、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建装材等の部材、プラスチックの賦形型等の用途に好適に用いることができる。
【０１４５】
＜第２発明の実施形態＞
〔３次元プリンター〕
第２発明の３次元プリンターは、１つ以上のノズルを備える材料押出方式の３次元プリンターであって、少なくとも１つのノズルが、複数の溶融樹脂を積層して吐出する機構を備えることを特徴とする。
このような機構を有するノズルによれば、複数の樹脂をそれぞれ個別に１つのノズル内へと供給し、ノズルの内部にて溶融樹脂を積層して所定の多層構造を形成することができる。
【０１４６】
第２発明の３次元プリンターにおいては、少なくとも１つのノズルが、複数の溶融樹脂を積層して、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体としたうえで、該溶融樹脂複合体を吐出する機構を備えることが好ましい。
【０１４７】
図３、図５、図６に、このような機構を有するノズルの一例としてノズル１０，１０Ａ，１０Ｂの内部構造を概略的に示す。
図３（Ａ）は樹脂を導入していない状態、図３（Ｂ）は導入口１１ａから樹脂ａを導入し、導入口１１ｂから樹脂ｂを導入した状態を示す。
【０１４８】
図４にノズル１０の内部にて積層された複数の樹脂の断面形状（流れ方向と直交する方向における多層構造）の例を概略的に示す。
図４の断面形状は、図３（Ｂ）のＩＩＡ−ＩＩＡ矢視断面における樹脂ａ及び樹脂ｂの断面図と対応する。
【０１４９】
図３に示すように、ノズル１０は、溶融樹脂を導入する複数の導入口１１ａ、１１ｂと、複数の導入口１１ａ、１１ｂから導入された複数の溶融樹脂を合流させて、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体とする合流部１２と、合流部１２を経て得られた溶融樹脂複合体を吐出する吐出口１３とを備える。
【０１５０】
図３に示すように、ノズル１０は複数の導入口１１ａ、１１ｂを有する。これにより複数の樹脂をノズル１０の内部へと別々に供給することができる。ここで、導入口の数は図示したような２つに限られず、３つ以上であってもよい。導入口の数は、積層すべき樹脂の数や溶融樹脂複合体の断面形状に応じて適宜調整すればよい。
【０１５１】
図３に示すように、複数の導入口１１ａ、１１ｂから別々に導入された樹脂は、ノズル１０の内部に設けられた流路１４を通って合流部１２に到達する。流路１４の長さや径は特に限定されるものではなく、供給される樹脂の形態や供給量、流動特性、溶融樹脂複合体の断面形状、合流部における流路径の径等に応じて適宜決定すればよい。
【０１５２】
合流部１２に到達した複数の樹脂は互いに積層されて一体となり、溶融樹脂複合体となる。合流部１２および合流部１２に到達するまでの流路１４の形状によって合流部１２における溶融樹脂複合体の断面形状が変化する。
導入口１１ａ、１１ｂから導入される樹脂の供給量や流動特性等によっても合流部１２における溶融樹脂複合体の断面形状が変化する。
合流部１２は複数個所あってもよく、２つ以上の合流部がある場合には、吐出口１３に最も近い合流部１２において、溶融樹脂複合体の断面形状が所望の形態となっていればよい。
【０１５３】
図３に示したノズル１０によれば、図４（Ａ）に示すような芯鞘構造を有する溶融樹脂複合体を得ることができる。
【０１５４】
溶融樹脂複合体の断面形状はこのような形状に限定されるものではなく、図４（Ｂ）〜（Ｄ）に示すような形状としてもよいし、これら以外の形状としてもよい。
【０１５５】
図５に示すようなノズル１０Ａによって、合流部１２にて樹脂ａと樹脂ｂとを積層した場合、ノズル１０Ａの内部において図４（Ｃ）のように、樹脂ａと樹脂ｂとが長手方向に延在して積層された断面形状を有する溶融樹脂複合体を形成することができる。
【０１５６】
合流部１２にて形成された溶融樹脂複合体は断面形状を維持しながら流路１５を通って吐出口１３にまで到達し、吐出口１３から吐出される。ここで流路１５の径は均一である必要はない。また、流路１５の長さは特に限定されるものではない。流路１５を介さずに溶融樹脂複合体を吐出口１３から吐出することも可能である。溶融樹脂複合体の流れを安定させる観点や、溶融樹脂同士の界面接着を良好にする観点等から、ノズル１０は合流部１２と吐出口１３との間に流路１５を備えることが好ましい。
【０１５７】
図３では、ノズル１０の全体が１つの連続する部材から構成される形態を示したが、ノズル１０は複数の部材を連結して構成されたものであってもよい。例えば、図６に示すように、合流部１２近傍を境目としてノズルの上流側Ｕとノズルの下流側Ｄとを個別に成形し、これらをボルト等の連結部材によって連結したり、凹凸を利用した嵌合構造によって嵌合させること等によって、１つのノズル１０Ｂを構成してもよい。この場合、ノズル１０Ｂの上流側Ｕを構成する部材と下流側Ｄを構成する部材とを互いに着脱可能に構成することもできる。ノズル１０Ｂの上流側Ｕを構成する部材と下流側Ｄを構成する部材とを互いに着脱可能とした場合、上流側Ｕを構成する部材を交換することで、溶融樹脂複合体の断面形状（図４参照）を容易に変更することができる。
【０１５８】
ノズル１０，１０Ａ，１０Ｂは、樹脂の溶融状態を維持するために、ヒータ等の加熱機構を有することが好ましい。加熱機構としては、従来公知の一般的な構成のものを採用することができる。
【０１５９】
従来のノズルと異なり、第２発明に係るノズル１０，１０Ａ，１０Ｂ（以下、代表的に「ノズル１０」と称す。）においては、複数の導入口を介して複数の樹脂がそれぞれ別々に供給され、内部において複数の溶融樹脂が積層されることから、ノズル１０への樹脂の供給を停止したとしても（或いは、後述する送りギアやスクリューを逆回転させて材料を逆流させたとしても）、ノズル１０の先端から液タレが生じ易いものと考えられる。そのため、ノズル１０は、待機時の液タレ等を防ぐために、吐出口１３を適宜閉鎖する物理的な閉鎖機構を有することが好ましい。或いは、ノズル１０の内部の圧力を調整するための圧力調整機構を有することが好ましい。閉鎖機構や圧力調整機構としては、従来公知の一般的な構成のものを採用することができる。
【０１６０】
ノズル１０の大きさは特に限定されるものではなく、３次元プリンターの規模（製造する造形物の大きさ）等に応じて適宜選択されればよい。
【０１６１】
第２発明の３次元プリンターにおいて、ノズル１０以外の構成については特に限定されるものではなく、熱溶解積層方式の３次元プリンターとして自明の構成を備えていればよい。ただし、第２発明の３次元プリンターにおいてはノズル１０に複数の樹脂を供給する必要があることから、ノズル１０に接続される造形材料である樹脂の供給源の数も複数となる。第２発明の３次元プリンターにおいて、ノズル１０以外の構成については、造形材料の形態（フィラメント、ペレット、粉体等）に応じて、従来の構成を応用すればよい。
以下、一例について説明する。
【０１６２】
図７に造形材料としてフィラメントを用いる場合における３次元プリンターの構成の一例を示す。
図７に示す３次元プリンター１００は、上述したノズル１０と、フィラメントをノズル１０へと連続的に供給するための送りギア２０、３０と、造形テーブル４０と、これらの動作を制御する制御装置５０とを備えている。
【０１６３】
図７に示すように、３次元プリンター１００においては、送りギア２０、３０を介してフィラメントＡ、Ｂが巻き出されて、それぞれ別々にノズル１０の導入口１１ａ、１１ｂへと供給される。送りギア２０および３０がノズル１０から離れた場所にある場合は、送りギア２０および３０からノズル１０の導入口までの間において、チューブ等でフィラメントを誘導することが好ましい。
【０１６４】
制御装置５０によって送りギア２０、３０の回転数を制御することで、ノズル１０へと供給されるフィラメントＡ、Ｂの量を制御することができ、ノズル１０の内部において複数の樹脂を所定の比率にて積層することができる。
制御装置５０によって、ノズル１０の温度制御やＸＹ方向の位置制御、さらには造形テーブルのＺ軸高さ制御が行われる。制御装置５０の構成としては、従来公知の一般的な構成のものを採用することができる。
このように、各構成部材を動作させることで３次元造形が可能となる。
【０１６５】
図７に示す３次元プリンター１００においては、送りギア２０、３０によってフィラメントをノズル１０へと直接供給することが可能である。ただし、この場合、ヒータ等の加熱機構を制御してノズル１０の導入口から合流部１２に至るまでの間においてフィラメントを適切に溶融させる必要がある。
【０１６６】
ノズル１０の前にシリンダーを設けて、シリンダーで樹脂を事前に加熱溶融してから、ノズル１０に供給するようにしてもよい。
【０１６７】
図８に、３次元プリンター１００が備え得るシリンダの構成の一例を概略的に示す。
図８に示すシリンダ６０は、その上流に送りギア６１を備えている。送りギア６１はシリンダ６０の直前にあってもよいし、離れた場所にあってもよい。送りギア２０、３０を送りギア６１として機能させてもよい。送りギア６１がシリンダ６０から離れた場所にある場合は、送りギア６１からシリンダ６０の入口までの間において、チューブ等でフィラメントを誘導することが好ましい。
【０１６８】
シリンダ６０から供給される樹脂の量は、フィラメントの供給量、すなわち送りギア６１の回転量等によってコントロールすることができる。シリンダ６０の内部に供給されたフィラメントは、シリンダ６０の外部に備えられたヒータ６２からの加熱によって溶融樹脂となる。溶融樹脂はシリンダ６０の出口からノズル１０の導入口へと供給される。シリンダ６０の出口とノズル１０の導入口とは直接接続されていてもよいし、導管等を介して接続されていてもよい。
【０１６９】
第２発明の３次元プリンターは、フィラメント以外の造形材料を用いて３次元プリントを行う場合にも適用可能である。
フィラメント以外の造形材料としては樹脂のペレットや粉体が挙げられる。造形材料としてペレットや粉体を用いることで、フィラメントとするコストや手間を省くことができる。また、フィラメントを用いる場合よりも材料への熱履歴が少なくなり、樹脂の劣化を抑えることもできる。
フィラメントはカートリッジ等によって供給可能な量（長さ）が一定以内に制限されるが、ペレットや粉体であれば材料の注ぎ足しが容易であり、大型の３次元造形物を製造する場合にも材料が尽きる心配がない。
フィラメント以外の造形材料としては、中でもペレットが好ましい。ペレットは粉体と比較して取り扱いが容易である。
【０１７０】
図９に造形材料としてペレットや粉体を用いる場合における３次元プリンターの構成の一例を示す。
図９に示す３次元プリンター２００は、上述したノズル１０と、造形材料を投入して一定量保持するためのホッパ１２０ａ、１２０ｂと、造形材料を加熱して溶融させるためのシリンダ１３０ａ、１３０ｂと、造形テーブル１４０と、これらの動作を制御する制御装置１５０とを備えている。
【０１７１】
図１０にシリンダ１３０ａ近傍を拡大して示す。
図１０に示すように、シリンダ１３０ａは内部にスクリュー１３１ａを備えており、スクリューモータ１３２ａによってスクリュー１３１ａが回転可能とされている。シリンダ１３０ａの外側にはヒータ１３３ａが設けられ、ヒータ１３３ａによる加熱によってシリンダ１３０ａ内に供給された造形材料を溶融させることができる。
【０１７２】
図９、１０に示すように、造形材料は、ホッパ１２０ａ、１２０ｂを介してシリンダ１３０ａ、１３０ｂへと供給され、制御装置１５０による制御の下、シリンダ１３０ａ、１３０ｂ内部で加熱溶融されながら単軸のスクリュー１３１ａ、１３１ｂによって前方に運ばれ、シリンダ出口から導管を介してノズル１０の導入口１１ａ、１１ｂへと連続的に供給される。
【０１７３】
シリンダ１３０ａ、１３０ｂからノズル１０へと供給される樹脂の量は、スクリュー１３１ａの回転数をスクリューモータ１３２ａによって制御することで調整可能である。供給される樹脂の量を一定とするために、ギアポンプ等の調整手段をシリンダ出口に設けてもよい。シリンダ１３０ａ、１３０ｂの出口とノズル１０の導入口とは直接接続されていてもよいし、導管等を介して接続されていてもよい。
【０１７４】
このように、複数の押出機を用いて造形材料を溶融させつつ押し出すことで、ノズル１０の内部に複数の樹脂を別々に供給することができる。３次元プリンター２００においては、ノズル１０に備えられる導入口の数に応じて、ノズルに接続する押出機の数を決定すればよい。
【０１７５】
熱溶解積層方式の３次元プリンターにおいて適用可能なペレット押出機や、ノズルに対して１つの押出機を接続する手法については公知である（特許第５９２０８５９号公報）。３次元プリンター２００においても、特許第５９２０８５９号公報に開示された内容を応用して、ノズル１０に複数の押出機を接続すればよい。
【０１７６】
上記の説明では、３次元プリンターにおいて、ノズルとして第２発明に係るノズル１０のみを備える形態を示したが、ノズルの数は１つに限定されない。第２発明の３次元プリンターは１つ以上のノズルを備えていればよく、そのうちの少なくとも１つが第２発明に係るノズル１０であればよい。すなわち、第２発明の３次元プリンターは、第２発明に係るノズル１０を複数備えていてもよいし、従来公知のノズルとともに第２発明に係るノズル１０を備えていてもよい。この場合、ノズルの数やノズルに供給すべき樹脂の数に応じて、フィラメントや送りギアの数、押出機の数等を決定すればよい。
【０１７７】
上記の説明では、３次元プリンターにおいて、ノズルがＸＹ方向（水平方向）に、造形テーブルがＺ方向（高さ方向）に移動可能な形態を示したが、ノズルや造形テーブルの移動方向はこれに限定されるものではない。造形テーブルを固定とし、ノズルをＸＹ方向及びＺ方向へと３次元に移動可能としてもよいし、ノズルを固定とし、造形テーブルをＸＹ方向及びＺ方向へと３次元に移動可能としてもよい。ただし、造形テーブルを３次元に移動可能とする場合、装置が過度に大型化する虞があり現実的ではない。
【０１７８】
第２発明の３次元プリンターにおいては、ノズルに複数の樹脂を供給する必要があることから、ノズルの移動範囲が制限され、ノズルを３次元に移動可能とすることは難しい場合がある。そのため、第２発明の３次元プリンターにおいては、ノズルを多くともＸＹ方向（水平方向）のみ又はＺ方向（高さ方向）のみに移動可能とすることが好ましく、ＸＹ方向（水平方向）のみに移動可能とすることがより好ましい。
【０１７９】
上記の説明では、ノズル１０において、複数の溶融樹脂を積層して、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体を形成する形態について説明したが、ノズルから吐出される溶融樹脂複合体の形態はこれに限定されるものではない。例えば、流れ方向に沿った断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体としても効果を奏する余地がある。例えば、ノズルから溶融樹脂ａと溶融樹脂ｂとを切れ目なく交互に吐出するような形態である。この場合においても、ノズルの内部で溶融樹脂ａと溶融樹脂ｂとを積層することが有効である。ただし、複数の機能を容易に確保可能である観点から、少なくとも１つのノズル１０が、複数の溶融樹脂を積層して、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体としたうえで、該溶融樹脂複合体を吐出する機構を備えることが好ましく、ノズル１０が所定の合流部を備え、合流部において、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体を形成することがより好ましい。
【０１８０】
以上の通り、第２発明の３次元プリンターによれば、複数の樹脂をそれぞれ個別に１つのノズル１０内へと供給し、ノズル１０の内部にて溶融樹脂を積層して所望の多層構造を形成することができる。よって、ノズル１０の前段階において多層構造を有する造形材料を用いる必要がない。すなわち、造形材料として単層のフィラメントだけでなく、ペレット等の不定形材料を用いることも可能であり、多層構造のフィラメントにおいては用いることができなかった各種樹脂を広く利用しつつ、３次元造形物の狙った位置に狙った機能を付与することができる。
【０１８１】
〔３次元造形物の製造方法〕
第２発明に係る３次元造形物の製造方法について図１１を参照して説明する。
図１１は、第２発明の３次元造形物の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
図１１に示すように、第２発明の３次元造形物の製造方法Ｓ１０は、複数の樹脂をノズルに供給する工程Ｓ１と、ノズルの内部で複数の溶融樹脂を積層する工程Ｓ２と、積層した複数の溶融樹脂をノズルから吐出する工程Ｓ３とを備えることを特徴とする。
【０１８２】
工程Ｓ１においては複数の樹脂をノズルに供給する。上述したように造形材料の種類によって、ノズルへの供給方法を決定すればよい。すなわち、造形材料が樹脂からなるフィラメントである場合、送りギアによる回転によってフィラメントをノズルへと連続的に供給することができる。造形材料が樹脂からなるペレットや粉体である場合、押出機によってペレット等をノズルへと連続的に供給することができる。上述したように、造形材料はノズル内の合流部に供給される前段階で加熱され、ノズル内の合流部に到達した段階で溶融していることが好ましい。造形材料を加熱する際の温度は、用いる樹脂の種類によって適宜調整すればよい。
【０１８３】
工程Ｓ２においては、ノズルの内部で複数の溶融樹脂を積層する。特に工程Ｓ２においては、ノズルの内部で複数の溶融樹脂を積層して、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体を得ることが好ましい。例えば、上述したように、ノズル１０において、複数の導入口１１ａ、１１ｂから導入された複数の溶融樹脂を合流させて、流れ方向と直交する断面において多層構造を有する溶融樹脂複合体とする。溶融樹脂複合体の断面形状（図４参照）については上述した通りである。
【０１８４】
工程Ｓ３においては、積層した複数の溶融樹脂（溶融樹脂複合体）をノズルから吐出する。吐出された溶融樹脂は、造形テーブル上に既に堆積している樹脂積層体上に堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体となって固化する。造形テーブル上の樹脂積層体に対して工程Ｓ１〜Ｓ３によって溶融樹脂を連続的に堆積させることで、所望の形状を有する３次元造形物を製造することができる。
【０１８５】
第２発明の３次元造形物の製造方法Ｓ１０において、用いる樹脂の組み合わせによって、３次元造形物に種々の機能を付与することができる。以下、好ましい樹脂の組み合わせについて説明する。
【０１８６】
＜せん断貯蔵弾性率＞
製造方法Ｓ１０においては、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いることが好ましい。これにより、造形時の反りを抑制することができるとともに、３次元造形物の耐熱性を調整することができる。特に好ましくは、少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂（Ｃ）と、少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂（Ｄ）とを用いることが好ましい。
せん断貯蔵弾性率（Ｇ´）は、樹脂の組成やフィラーの添加等で調整できる。
１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）は、レオメーターを用いて、周波数：１Ｈｚ、降温速度＝３℃／ｍｉｎで、せん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を、結晶融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃から８０℃程度（測定可能な温度）まで測定し、得られたデータから求めることができる。
【０１８７】
熱可塑性樹脂（Ｃ）：１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａ以下
熱可塑性樹脂（Ｄ）：１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１．００×１０７Ｐａより大きい
熱可塑性樹脂（Ｃ）は第１発明における好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）に該当し、熱可塑性樹脂（Ｄ）は第１発明における好ましい熱可塑性樹脂（Ｂ）に該当する。
【０１８８】
積層パターンは特に規定されないが、造形物の積層間接着性に優れることから、芯鞘構造とすることが好ましい。具体的には、図１２（Ａ）に断面形状を示すように、ノズルから吐出された際、溶融樹脂複合体の表面の大部分を熱可塑性樹脂（Ｃ）が占めることが好ましく、表面全体が熱可塑性樹脂（Ｃ）により構成されることがより好ましい。このような断面形状を有する場合、造形の際に、表面の樹脂が３次元プリンターのノズル１０から吐出された後に固化する温度と、造形雰囲気温度との際が小さくなり、固化後の線膨張による収縮量が小さくなるため、反りが抑制されるものと考えられる。
複数の樹脂を積層した場合の層間接着性の観点から、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び（Ｄ）は、同じ構成単位を有する（構成単位の少なくとも一部が共通している）ことが好ましい。
【０１８９】
＜ガラス転移温度＞
製造方法Ｓ１０においては、示差走査熱量測定で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いることが好ましい。これにより、造形時の反りを抑制することができるとともに、３次元造形物の耐熱性を調整することができる。特に好ましくは、少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂（Ｅ）と、少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂（Ｆ）とを用いることが好ましい。
樹脂のガラス転移温度は、樹脂の組成や分子量等で調整できる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から結晶融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで降温した時に測定される値である。
【０１９０】
熱可塑性樹脂（Ｅ）：Ｔｇが１００℃未満
熱可塑性樹脂（Ｆ）：Ｔｇが１００℃以上
熱可塑性樹脂（Ｅ）は第１発明における好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）に該当し、熱可塑性樹脂（Ｆ）は第１発明における好ましい熱可塑性樹脂（Ｂ）に該当する。
【０１９１】
積層パターンは特に規定されないが、造形物の積層間接着性に優れることから、芯鞘構造とすることが好ましい。具体的には、図１２（Ｂ）に断面形状を示すように、ノズルから吐出された際、溶融樹脂複合体の表面の大部分を熱可塑性樹脂（Ｅ）が占めることが好ましく、表面全体が熱可塑性樹脂（Ｅ）により構成されることがより好ましい。このような断面形状を有する場合、造形の際に、表面の樹脂が３次元プリンターのノズル１０から吐出された後に固化する温度と、造形雰囲気温度との際が小さくなり、固化後の線膨張による収縮量が小さくなるため、反りが抑制されるものと考えられる。
複数の樹脂を積層した場合の層間接着性の観点から、熱可塑性樹脂（Ｅ）及び（Ｆ）は、同じ構成単位を有する（構成単位の少なくとも一部が共通している）ことが好ましい。
【０１９２】
＜結晶化熱量＞
製造方法Ｓ１０においては、示差走査熱量測定における結晶化熱量（ΔＨｃ）が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いることが好ましい。具体的には、２つの樹脂の該結晶化熱量（ΔＨｃ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。該範囲を満たすことで、それぞれの樹脂からなる層間の接着性が良好となるため、得られる３次元造形物の強度に優れる。
０＜２つの樹脂のΔＨｃの差の絶対値（Ｊ／ｇ）≦６０      ・・・式（１）
【０１９３】
特に、得られる３次元造形物の層間接着性に優れることから、ノズルから吐出された際、溶融樹脂複合体の表面の大部分（好ましくはすべて）を構成する樹脂の該結晶化熱量が、６０Ｊ／ｇ以下であること好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４５Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、得られる３次元造形物の耐熱性の観点から、溶融樹脂複合体の表面の大部分（好ましくはすべて）を構成する樹脂の該結晶化熱量が、１Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【０１９４】
得られる３次元造形物の耐熱性や、造形時の反りを抑制する観点から、工程Ｓ３においてノズルから吐出される溶融樹脂複合体としての、示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化熱量（ΔＨｃ）は、２０〜６０Ｊ／ｇであることが好ましい。
示差走査熱量測定の降温過程において結晶化温度（Ｔｃ）が複数発現する場合は、前記の結晶化熱量（ΔＨｃ）は、各結晶化温度（Ｔｃ）における結晶化熱量を合計した値である。該結晶化熱量は、結晶化収縮量を小さくして造形時の反りを抑制する観点から、５８Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、５５Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、後述する樹脂成形体の耐熱性の観点から、該結晶化熱量は、２２Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３５Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。
【０１９５】
該結晶化熱量（ΔＨｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から結晶融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで降温した時に測定される値である。
複数の樹脂を積層した場合の層間接着性の観点から、使用するすべての樹脂は同じ構成単位を有する（構成単位の少なくとも一部が共通している）ことが好ましい。
【０１９６】
＜引張貯蔵弾性率＞
製造方法Ｓ１０においては、２５℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いることが好ましい。例えば、ノズルから吐出された際、溶融樹脂複合体の表面の大部分（好ましくはすべて）が、引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が高い樹脂によって構成されるようにするとよい。これにより、硬い触感を有しながら、全体的に柔軟な３次元造形物を得ることができる。一方で、ノズルから吐出された際、溶融樹脂複合体の表面の大部分（好ましくはすべて）が、引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が低い樹脂によって構成されるようにしてもよい。これにより、柔らかい触感を有しながら、全体的に強度の高い３次元造形物を得ることができる。
該引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、動的粘弾性測定機を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ´）を−１００℃から結晶融解温度（融点Ｔｍ）付近まで測定し、得られたデータから求めることができる。
【０１９７】
２５℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が高い方の樹脂は、引張貯蔵弾性率（Ｅ´）の値が１．０×１０９Ｐａ以上であることが好ましく、低い方の樹脂は、１．０×１０９Ｐａ未満であることが好ましい。引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が高い方の樹脂の具体例としてはＡＢＳや高結晶性ＰＰが挙げられる。引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が低い方の樹脂としては低結晶性ＰＰや三菱ケミカル社製ポリエステル系熱可塑性エラストマー「プリマロイ」が挙げられる。
【０１９８】
＜添加剤＞
製造方法Ｓ１０においては、添加剤の種類及び／又は含有量が互いに異なる少なくとも２つの樹脂を用いることが好ましい。添加剤としては、タルク、無機繊維、有機繊維、無機粒子、有機粒子などのフィラーや紫外線吸収剤などが挙げられる。このように、添加剤の種類や含有量の異なる樹脂を組み合わせることで、３次元造形物に特定の機能を付与しながら、３次元造形物の積層間接着性を高めることが容易となる。特に、ノズルから吐出された際、溶融樹脂複合体の表面の大部分（好ましくはすべて）が、添加剤の含有量の少ない樹脂によって構成されるようにすることが好ましい。このとき、添加剤の含有量が少ない方の樹脂において、添加材の含有量は０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。添加剤の含有量が多い方の樹脂において、添加剤の含有量は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１９９】
製造方法Ｓ１０においては、上記のせん断貯蔵弾性率の関係、ガラス転移温度の関係、結晶化熱量の関係、引張貯蔵弾性率の関係、添加剤の種類及び含有量の関係のうちの複数の関係を満たすことも可能である。尚、造形時の反りを抑えることが可能な３次元造形材料については、第１発明において記載される通りである。
【０２００】
製造方法Ｓ１０によれば、複数の樹脂をそれぞれ個別に１つのノズル内へと供給し、ノズルの内部にて溶融樹脂を積層して所望の多層構造を形成することができる。よって、ノズルの前段階において多層構造を有する造形材料を用いる必要がない。すなわち、造形材料として単層のフィラメントだけでなく、ペレット等の不定形材料を用いることも可能であり、多層構造のフィラメントにおいては用いることができなかった各種樹脂を広く利用しつつ、３次元造形物の狙った位置に狙った機能を付与することができる。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。【０２０２】
＜測定・評価方法＞
〔物性測定方法〕
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから中間点ガラス転移温度を読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。【０２０３】
［融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから融点（Ｔｍ）を読み取った。【０２０４】
［結晶化温度（Ｔｃ）］
示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温し２５０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で０℃まで降温する際に測定されたサーモグラムから結晶化温度（Ｔｃ）を読み取った。【０２０５】
［メルトインデックス（ＭＩ）］
メルトインデックス測定装置（（株）東洋精機製作所製、商品名：セミメルトインデックサ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、２２０℃、荷重１０ｋｇにてＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。【０２０６】
［分子量］
クロロホルムまたはオルトジクロロベンゼンにサンプルを溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。【０２０７】
［引張貯蔵弾性率（Ｅ´）］
原料ペレット、或いは実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み約０．５ｍｍのシートに成形し、測定用サンプルとした。動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ´）を−１００℃から２５０℃まで測定し、得られたデータから、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ´１００℃）および３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´３０℃）を求めた。【０２０８】
［せん断貯蔵弾性率（Ｇ´）］
実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み０．５ｍｍのシートに成形し、測定用サンプルとした。レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、商品名：ＭＡＲＳ  ＩＩ）を用いて、周波数：１Ｈｚ、降温速度：３℃／ｍｉｎでせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を３００℃から８０℃まで測定し、得られたデータから、１００℃のせん断貯蔵弾性率（Ｇ´１００℃）を求めた。【０２０９】
〔造形性評価方法〕
［反り］
３Ｄプリンター（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ−２２００Ｄ）を用いて、基板（造形テーブル）温度８０℃、ノズル温度２４０℃、造形速度３０ｍｍ／ｓ、内部充填率１００％にて横１００ｍｍ×縦２５ｍｍ×厚み５ｍｍの板を造形し、水平なテーブルの上に造形した板を置き、造形した板の、テーブルからの浮きの有無により以下の基準で評価した。
×：浮きあり
〇：浮きなし【０２１０】
［造形時の耐熱性］
３Ｄプリンター（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ−２２００Ｄ）を用いて、基板（造形テーブル）温度１００℃、ノズル温度２４０℃、造形速度１００ｍｍ／ｓ、自動容器作成モード（造形物の外壁のみをらせん状に積み上げて造形していくモード）にて、直径５０ｍｍφ×高さ６０ｍｍの円柱を造形したときの状態を以下の基準で評価した。
×：変形して円柱の形状が保てない
〇：変形せず、円柱の形状を保ったまま造形できる【０２１１】
〔造形物強度評価方法〕
［Ｚ軸強度］
３Ｄプリンター（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ−２２００Ｄ）を用いて、基板（造形テーブル）温度８０℃、ノズル温度２４０℃、造形速度１０ｍｍ／ｓにて、図２に示すダンベル形状（長さ：７５ｍｍ、幅：１０ｍｍ（試験部分：５ｍｍ）、厚み５ｍｍ）の造形物３を、図２の矢印方向を造形方向（Ｚ軸方向）として造形した。得られたダンベル形状の造形物３に対して、Ｉｎｔｅｓｃｏ製万能引張圧縮試験機（Ｍｏｄｅｌ２０５０）を用いて、初期のチャック間距離４５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、検出された最大引張強度をＺ軸強度とした。【０２１２】
＜使用原料＞
スチレン系樹脂（Ａ１）：デンカ（株）製、商品名：ＴＨ−１１、Ｔｇ：８６℃、ＭＩ：７６、Ｍｗ：約１６万、Ｅ´１００℃：７２ＭＰａ、Ｅ´３０℃：２２７４ＭＰａ、Ｇ´１００℃：０．０７５×１０７Ｐａ、組成（ｗｔ％）：スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５６／４／３５／５
ＰＰ系樹脂（Ａ２）：日本ポリプロ（株）製、商品名：ウェルネクスＲＭＧ０２、Ｔｃ：８５℃、Ｔｍ：１３０℃、Ｅ´１００℃：４０ＭＰａ、Ｅ´３０℃：４３０ＭＰａ、Ｇ´１００℃：０．００３×１０７Ｐａ、組成（ｗｔ％）：プロピレン／エチレン＝９５／５
ＰＰ系樹脂（Ｂ１）：日本ポリプロ（株）製、商品名：ウィンテックＷＭＧ０３、Ｔｃ：１３０℃、Ｔｍ：１４２℃、Ｅ´１００℃：３００ＭＰａ、Ｅ´３０℃：１５００ＭＰａ、Ｇ´１００℃：測定不可、組成（ｗｔ％）：プロピレン／エチレン＝９８／２
ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）：Ｃｈｉ  Ｍｅｉ  Ｃｏｒｐ．製、商品名：ＰＡ７５７Ｈ、Ｔｇ：１０４℃、Ｅ´１００℃：１２１９ＭＰａ、Ｅ´３０℃：１７１０ＭＰａ、Ｇ´１００℃：測定不可【０２１３】
＜実施例および比較例＞
［実施例１］
芯層としてスチレン系樹脂（Ａ１）、鞘層としてＡＢＳ樹脂（Ｂ２）をそれぞれ用いて、鞘層が芯層を被覆し、フィラメント径：芯層の径が２：１となるように溶融温度２３０〜２５０℃にて共押出後、７０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。【０２１４】
［実施例２］
芯層としてＡＢＳ樹脂（Ｂ２）、鞘層としてスチレン系樹脂（Ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。【０２１５】
［実施例３］
芯層としてＰＰ系樹脂（Ｂ１）、鞘層としてＰＰ系樹脂（Ａ２）をそれぞれ用いて、鞘層が芯層を被覆し、フィラメント径：芯層の径が２：１となるように単軸押出機にて直径２．５ｍｍのノズルから溶融温度１８０〜２２０℃にて押出後、１０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。【０２１６】
［比較例１］
ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）を用いて、単軸押出機にて直径２．５ｍｍのノズルから溶融温度２３０〜２５０℃にて押出後、７０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。なお、Ｇ´１００℃は、このフィラメントでは１００℃では固化しており測定不可であった。【０２１７】
［比較例２］
スチレン系樹脂（Ａ１）を用いて、比較例１と同様の方法で、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。【０２１８】
［比較例３］
ＰＰ系樹脂（Ｂ１）を用いて、単軸押出機にて直径２．５ｍｍのノズルから溶融温度１８０〜２２０℃にて押出後、１０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。なお、Ｇ´１００℃は、このフィラメントでは１００℃で固化しており測定不可であった。【０２１９】
［比較例４］
ＰＰ系樹脂（Ａ２）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。【０２２０】
【表１】
2019151235.tif 000002
【０２２１】
表１より、実施例１〜３は、多層構造である芯鞘構造であるため、造形時の反りを抑制しながらも、造形時の軟化による変形が抑制されており、造形時の耐熱性に優れている。【０２２２】
［Ｚ軸強度の測定］
実施例１および実施例２と同様の手法で得られた各フィラメントを用いて、それぞれＺ軸強度を評価した。結果を表２に示す。【０２２３】
【表２】
2019151235.tif 000003
【０２２４】
表２より次のことが分かる。
実施例１のフィラメントは、鞘にＧ’１００℃が１×１０７Ｐａ未満の樹脂を用い、また鞘に用いている樹脂のＴｇが、芯に用いている樹脂のＴｇより低いため、これとは逆に、芯にＧ’１００℃が１×１０７Ｐａ未満の樹脂を用いており、鞘に用いている樹脂のＴｇが、芯に用いている樹脂のＴｇより高い実施例２のフィラメントと比較して、Ｚ軸強度が高い。【０２２５】
実施例３と同様の手法で得られたフィラメントを用いて、Ｚ軸強度を評価した。
実施例３とは逆に、芯層としてＰＰ系樹脂（Ａ２）を、鞘層としてＰＰ系樹脂（Ｂ１）を用いた以外は、実施例３と同様の手法で得られたフィラメントを用いて、Ｚ軸強度を評価した。
これらの結果を表３に示す。【０２２６】
【表３】
2019151235.tif 000004
【０２２７】
表３より次のことが分かる。
実施例３のフィラメントは、鞘にＧ’１００℃が１×１０７Ｐａ未満の樹脂を用い、また鞘に用いている樹脂のＴｃが、芯に用いている樹脂のＴｃより低いため、これとは逆に、芯にＧ’１００℃が１×１０７Ｐａ未満の樹脂を用い、鞘に用いている樹脂のＴｃが、芯に用いている樹脂のＴｃより高いフィラメントを用いたものと比較して、Ｚ軸強度が高い。【０２２８】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１８年２月２日付で出願された日本特許出願２０１８−０１７４６７および２０１８年６月６日付で出願された特願２０１８−１０８９９９に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明によれば、種々の樹脂により３次元造形物を製造することができるとともに、造形時の反りが抑制されるなど造形性を向上させることができ、また３次元造形物に様々な機能を付与することができる。
【符号の説明】
【０２３０】
１  熱可塑性樹脂（Ａ）
２  熱可塑性樹脂（Ｂ）
３  造形物
１００  ３次元プリンター
１０、１０Ａ、１０Ｂ  ノズル
１１ａ、１１ｂ  導入口
１２  合流部
１３  吐出口
２０  送りギア
３０  送りギア
４０  造形テーブル
５０  制御装置
２００  ３次元プリンター
１２０ａ、１２０ｂ  ホッパ
１３０ａ、１３０ｂ  シリンダ
１４０  造形テーブル
１５０  制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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