(57)【要約】  本発明の課題は、欠陥抑制性能に優れた薬液を収容する薬液収容体の提供である。本発明の薬液収容体は、容器と、容器内に収容された薬液と、を有する薬液収容体であって、薬液が、溶剤と、金属原子を含む金属含有粒子と、溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物と、を含有し、金属含有粒子の含有量が薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｔ以下であり、容器の空隙部において溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物を含む気体が存在し、気体中の有機化合物と薬液中の有機化合物の含有量の合計が、薬液の全質量に対して、１００，０００質量ｐｐｔ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、前記容器内に収容された薬液と、を有する薬液収容体であって、
前記薬液が、溶剤と、金属原子を含む金属含有粒子と、前記溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物と、を含有し、
前記金属含有粒子の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ以下であり、
前記容器の空隙部において前記溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物を含む気体が存在し、前記気体中の前記有機化合物と前記薬液中の前記有機化合物の含有量の合計が、前記薬液の全質量に対して、１００，０００質量ｐｐｔ以下である、薬液収容体。
【請求項２】
前記金属含有粒子の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．００１〜１０質量ｐｐｔであり、
前記気体中の前記有機化合物と前記薬液中の前記有機化合物の含有量の合計が、前記薬液の全質量に対して、０．１〜１００，０００質量ｐｐｔである、請求項１に記載の薬液収容体。
【請求項３】
前記金属含有粒子の含有量に対する、前記気体中の前記有機化合物と前記薬液中の前記有機化合物の含有量の合計の質量割合が、０．０１〜１００，０００である、請求項１又は２に記載の薬液収容体。
【請求項４】
前記気体中の前記有機化合物及び前記薬液中の前記有機化合物のＣｌｏｇＰ値がいずれも、６以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬液収容体。
【請求項５】
前記気体中の前記有機化合物及び前記薬液中の前記有機化合物がいずれも、フタル酸エステルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬液収容体。
【請求項６】
前記フタル酸エステルが、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ジイソノニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の薬液収容体。
【請求項７】
前記フタル酸ジイソノニルの含有量に対する、前記フタル酸ジオクチルの含有量の質量割合が、１以上である、請求項６に記載の薬液収容体。
【請求項８】
前記気体中の前記有機化合物の含有量に対する、前記薬液中の前記有機化合物の含有量の質量割合が、１以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬液収容体。
【請求項９】
前記溶剤が、有機溶剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬液収容体。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、炭酸プロピレン、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルホラン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン及びデカンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の薬液収容体。
【請求項１１】
前記金属含有粒子のうち、粒子径が０．５〜１７ｎｍの金属ナノ粒子の、前記薬液の単位体積あたりの含有粒子数が１．０×１０１〜１．０×１０９個／ｃｍ３である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬液収容体。
【請求項１２】
前記気体が窒素ガスを含み、
前記窒素ガスの含有量が、前記空隙部の全容量に対して、９５〜９９．９９９９体積％であり、
前記気体中の前記有機化合物の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０５〜５０，０００質量ｐｐｔである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薬液収容体。
【請求項１３】
前記薬液収容体における前記容器の空隙率が、５０〜９９．９９体積％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薬液収容体。
【請求項１４】
前記容器の接液部の少なくとも一部が、フッ素樹脂、電解研磨されたステンレス鋼、又は、ガラスである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薬液収容体。
【請求項１５】
前記容器の接液部の少なくとも一部が前記電解研磨されたステンレス鋼である場合、
前記容器の接液部の平均表面粗さＲａが１００ｎｍ未満である、請求項１４に記載の薬液収容体。
【請求項１６】
前記容器の接液部の少なくとも一部が、前記フッ素樹脂とともに導電性材料を更に含む、請求項１４に記載の薬液収容体。
【請求項１７】
前記導電性材料がカーボンを含む、請求項１６に記載の薬液収容体。
【請求項１８】
前記カーボンが、カーボン粒子、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１７に記載の薬液収容体。
【請求項１９】
前記薬液が、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液及びハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種の液の原料として用いられる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薬液収容体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液収容体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。【０００３】
薬液は製造後に容器に収容され、薬液収容体の形態として一定期間保管された後に、収容された薬液が取り出され、使用される。
このような薬液収容体として、特許文献１には、「内面を加熱下においてフッ化炭化水素ガス及び亜硫酸ガスで処理したガラス容器であって、有機溶剤によるノボラック樹脂系ポジ型ホトレジスト溶液が収納されることを特徴とするノボラック樹脂系ポジ型ホトレジスト用ガラス容器」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薬液に含まれる各種不純物は、半導体デバイスの欠陥の原因になる場合がある。このような欠陥は、半導体デバイスの製造歩留りの低下、及び、ショートなどの電気的異常を引き起こす場合がある。
本発明者らは、薬液収容体から薬液を取り出して、フォトリソグラフィを含む配線形成工程に適用したところ、配線基板に欠陥が発生する場合があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、欠陥抑制性能に優れた薬液を収容する薬液収容体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属含有粒子の含有量が所定範囲の薬液を容器に収容した薬液収容体において、薬液中の有機化合物の含有量と、容器の空隙に存在する有機化合物の含有量との合計が、薬液の全質量に対して所定範囲内にあれば、欠陥抑制性能に優れた薬液が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］
容器と、上記容器内に収容された薬液と、を有する薬液収容体であって、
上記薬液が、溶剤と、金属原子を含む金属含有粒子と、上記溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物と、を含有し、
上記金属含有粒子の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ以下であり、
上記容器の空隙部において上記溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物を含む気体が存在し、上記気体中の上記有機化合物と上記薬液中の上記有機化合物の含有量の合計が、上記薬液の全質量に対して、１００，０００質量ｐｐｔ以下である、薬液収容体。
［２］
上記金属含有粒子の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．００１〜１０質量ｐｐｔであり、
上記気体中の上記有機化合物と上記薬液中の上記有機化合物の含有量の合計が、上記薬液の全質量に対して、０．１〜１００，０００質量ｐｐｔである、［１］に記載の薬液収容体。
［３］
上記金属含有粒子の含有量に対する、上記気体中の上記有機化合物と上記薬液中の上記有機化合物の含有量の合計の質量割合が、０．０１〜１００，０００である、［１］又は［２］に記載の薬液収容体。
［４］
上記気体中の上記有機化合物及び上記薬液中の上記有機化合物のＣｌｏｇＰ値がいずれも、６以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の薬液収容体。
［５］
上記気体中の上記有機化合物及び上記薬液中の上記有機化合物がいずれも、フタル酸エステルを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液収容体。
［６］
上記フタル酸エステルが、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ジイソノニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［５］に記載の薬液収容体。
［７］
上記フタル酸ジイソノニルの含有量に対する、上記フタル酸ジオクチルの含有量の質量割合が、１以上である、［６］に記載の薬液収容体。
［８］
上記気体中の上記有機化合物の含有量に対する、上記薬液中の上記有機化合物の含有量の質量割合が、１以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液収容体。
［９］
上記溶剤が、有機溶剤である、［１］〜［８］のいずれかに記載の薬液収容体。
［１０］
上記有機溶剤が、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、炭酸プロピレン、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルホラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン及びデカンからなる群より選択される少なくとも１種である、［９］に記載の薬液収容体。
［１１］
上記金属含有粒子のうち、粒子径が０．５〜１７ｎｍの金属ナノ粒子の、上記薬液の単位体積あたりの含有粒子数が１．０×１０１〜１．０×１０９個／ｃｍ３である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の薬液収容体。
［１２］
上記気体が窒素ガスを含み、
上記窒素ガスの含有量が、上記空隙部の全容量に対して、９５〜９９．９９９９体積％であり、
上記気体中の上記有機化合物の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．０５〜５０，０００質量ｐｐｔである、［１］〜［１１］のいずれかに記載の薬液収容体。
［１３］
上記薬液収容体における上記容器の空隙率が、５０〜９９．９９体積％である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の薬液収容体。
［１４］
上記容器の接液部の少なくとも一部が、フッ素樹脂、電解研磨されたステンレス鋼、又は、ガラスである、［１］〜［１３］のいずれかに記載の薬液収容体。
［１５］
上記容器の接液部の少なくとも一部が上記電解研磨されたステンレス鋼である場合、
上記容器の接液部の平均表面粗さＲａが１００ｎｍ未満である、［１４］に記載の薬液収容体。
［１６］
上記容器の接液部の少なくとも一部が、上記フッ素樹脂とともに導電性材料を更に含む、［１４］に記載の薬液収容体。
［１７］
上記導電性材料がカーボンを含む、［１６］に記載の薬液収容体。
［１８］
上記カーボンが、カーボン粒子、カーボンナノチューブ及びカーボンフィラーからなる群より選択される少なくとも１種である、［１７］に記載の薬液収容体。
［１９］
上記薬液が、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液及びハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種の液の原料として用いられる、［１］〜［１８］のいずれかに記載の薬液収容体。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、欠陥抑制性能に優れた薬液を収容する薬液収容体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
［薬液収容体］
本発明の薬液収容体（以下、「本薬液収容体」ともいう。）は、容器と、上記容器内に収容された薬液と、を有する薬液収容体である。
また、本薬液収容体において、上記薬液は、溶剤と、金属原子を含む金属含有粒子と、上記溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物（以下、「特定有機化合物Ａ」ともいう。）と、を含有する。
また、本薬液収容体において、上記金属含有粒子の含有量は、上記薬液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ以下である。
また、本薬液収容体において、上記容器の空隙部において上記溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物（以下、「特定有機化合物Ｂ」ともいう。）を含む気体が存在し、上記特定有機化合物Ａと上記特定有機化合物Ｂの含有量の合計が、上記薬液の全質量に対して、１００，０００質量ｐｐｔ以下である。
本薬液収容体により上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者らはその機序について以下のとおり推測する。なお、以下の機序は推測であり、異なる機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
薬液に含まれる有機化合物及び金属含有粒子は、それ自体が欠陥の原因にもなるが、両者が凝集して、欠陥発生の原因である複合粒子を形成しやすい。特に、ＣｌｏｇＰ値が溶液よりも高い有機化合物（特定有機化合物）を含む場合、特定有機化合物と金属含有粒子との複合粒子が形成されやすくなって、欠陥の発生が顕著になる。
この問題の解決策として、薬液中の特定有機化合物の含有量を低減させる方法が考えられる。しかしながら、本方法では、欠陥の発生を充分に抑制できない場合があった。
この理由は、容器の空隙部の気体に含まれる特定有機化合物が、薬液収容体の輸送及び保存などの際に、薬液に混入するためと考えられる。つまり、薬液を容器に収容した場合、特定有機化合物の含有量が薬液の製造直後（容器への収容前）よりも多くなって、欠陥の発生が顕著になる場合がある。
本薬液収容体では、特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂの含有量の合計が上記範囲にあるので、優れた欠陥抑制性能の薬液を収容する薬液収容体が得られたと推測される。
【００１３】
〔薬液〕
薬液は、溶剤と、金属原子を含む金属含有粒子と、上記溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物（特定有機化合物Ａ）と、を含有する。
【００１４】
＜溶剤＞
薬液は、溶剤を含有する。溶剤としては、水及び有機溶剤の少なくとも一方が挙げられ、有機溶剤が好ましい。
なお、本明細書において、有機溶剤とは、薬液の全質量に対して、１成分あたり１０，０００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、薬液の全質量に対して１０，０００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【００１５】
有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤が用いられる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００１６】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、１−ヘキサノール、デカン、２−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、及び、メシチレンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
なかでも、欠陥抑制性能がより優れる点から、ＣＨＮ、ｎＢＡ、ＮＭＰ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰＣ、ｉＡＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルホラン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン及びデカンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００１７】
薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％未満の場合が多い。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
【００１８】
＜金属含有粒子＞
薬液は、金属原子を含有する金属含有粒子を含有する。
薬液の製造方法の好適形態は後述するが、一般に薬液は、既に説明した溶剤と、有機化合物とを含有する被精製物を精製して製造できる。金属含有粒子は、薬液の製造工程において意図的に添加されてもよいし、もともと被精製物に含有されていてもよいし、又は、薬液の製造過程において、薬液の製造装置等から移行（いわゆるコンタミネーション）したものであってもよい。
【００１９】
金属原子としては特に制限されないが、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等が挙げられる。なかでも、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子を含有する金属含有粒子の薬液中の含有量を厳密に制御すると、より優れた欠陥抑制性能が得られやすく、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子を含有する金属含有粒子の薬液中における含有量を厳密に制御すると、更に優れた欠陥抑制性能が得られやすい。
すなわち、金属原子としては、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、金属含有粒子は、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子のいずれをも含有するのが特に好ましい。
なお、金属含有粒子は、上記金属原子を、１種を単独で含有しても、２種以上を併せて含有してもよい。
【００２０】
金属含有粒子の粒子径としては特に制限されないが、例えば、半導体デバイス製造用の薬液においては０．１〜１００ｎｍ程度の粒子径を有する粒子の薬液中における含有量が制御の対象とされる場合が多い。
なかでも本発明者らの検討によれば、特にＥＵＶ（極紫外線）露光のフォトレジストプロセスに適用される薬液においては、その粒子径が、０．５〜１７ｎｍの金属含有粒子（以下、「金属ナノ粒子」ともいう。）の薬液中における含有量を制御することにより、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすいことがわかった。ＥＵＶ露光のフォトレジストプロセスにおいては、微細なレジスト間隔、レジスト幅、及び、レジストピッチが求められる場合が多い。このような場合、従来のプロセスではあまり問題とならなかった、より微細な粒子をその個数単位で制御することが求められるのである。
【００２１】
金属含有粒子の個数基準の粒子径分布としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、粒子径５ｎｍ未満の範囲、及び、粒子径１７ｎｍを超える範囲からなる群より選択される少なくとも一方に極大値を有するのが好ましい。
言い換えれば、粒子径が５〜１７ｎｍの範囲には極大値を有しないのが好ましい。粒子径が５〜１７ｎｍの範囲には極大値を有さないことにより、薬液はより優れた欠陥抑制性能、特に、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。ここで、ブリッジ欠陥とは、配線パターン同士の架橋様の不良を意味する。
また、更に優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、個数基準の粒子径分布において粒子径が０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満の範囲に極大値を有するのが特に好ましい。上記により、薬液は更に優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
【００２２】
金属含有粒子の含有量は、薬液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ以下であり、０．００１〜１０質量ｐｐｔが好ましい。
金属含有粒子の含有量が１０質量ｐｐｔ以下であれば、金属含有粒子の凝集物による欠陥を抑制できる。金属含有粒子の含有量が０．０１質量ｐｐｔ以上であれば、詳細な理由は不明だが、金属含有粒子と配線基板との相互作用が小さくなり、金属含有粒子が基板上に残留しにくくなるので、欠陥を抑制できる。
金属含有粒子の含有量の上限値は、上記効果がより発揮される点から、５質量ｐｐｔ以下が好ましく、１質量ｐｐｔ以下が好ましく、０．１質量ｐｐｔ以下が特に好ましい。
金属含有粒子の含有量の下限値は、上記効果がより発揮される点から、０．００１質量ｐｐｔ以上が好ましく、０．０１質量ｐｐｔ以上が特に好ましい。
【００２３】
薬液中の金属含有粒子の種類及び含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
【００２４】
ＩＣＰ−ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。なお、金属成分とは、金属イオン及び金属含有粒子を意味する。したがって、測定対象とされた金属含有粒子と、金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、金属含有粒子の含有量が測定できる。したがって、試料中の金属成分の含有量から、金属含有粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も使用できる。
【００２５】
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子は、金属含有粒子のうち、その粒子径が０．５〜１７ｎｍのものをいう。
薬液の単位体積あたりの金属ナノ粒子の含有粒子数は１．０×１００〜１．０×１０９個／ｃｍ３が好ましく、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、含有粒子数としては１．０×１０１個／ｃｍ３以上が好ましく、１．０×１０７個／ｃｍ３以下が好ましく、１．０×１０５個／ｃｍ３以下がより好ましい。
薬液の単位体積あたりの金属ナノ粒子の含有粒子数が、１．０×１０１〜１．０×１０９個／ｃｍ３であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
なお、薬液中における金属ナノ粒子の含有量は、実施例に記載した方法により測定でき、金属ナノ粒子の薬液の単位体積あたりの粒子数（個数）は、有効数字が２桁となるように四捨五入して求める。
【００２６】
金属ナノ粒子に含有される金属原子としては特に制限されないが、金属含有粒子に含有される金属原子としてすでに説明した原子と同様である。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属原子としては、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、金属ナノ粒子はＰｂ原子、及び、Ｔｉ原子の両方を含有するのがより好ましい。金属ナノ粒子がＰｂ原子及びＴｉ原子の両方を含有するとは、典型的には、薬液が、Ｐｂ原子を含有する金属ナノ粒子とＴｉ原子を含有する金属ナノ粒子の両方を含有する形態が挙げられる。
【００２７】
なお、薬液中におけるＰｂ原子を含有する金属ナノ粒子（以下、「Ｐｂナノ粒子」ともいう。）及び、Ｔｉ原子を含有する金属ナノ粒子（以下、「Ｔｉナノ粒子」ともいう。）の含有粒子数比（Ｐｂ／Ｔｉ）としては特に制限されないが、一般に、１.０×１０−４〜３.０が好ましく、１．０×１０−３〜２.０がより好ましく、１．０×１０−２〜１．５が特に好ましい。Ｐｂ／Ｔｉが１．０×１０−３〜２.０であると、薬液はより優れた本発明の効果、特に、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
Ｐｂナノ粒子とＴｉナノ粒子は、例えば、薬液をウェハ上に塗布した際等に会合しやすく、レジスト膜の現像の際に欠陥の原因（特にブリッジ欠陥の原因）になりやすいことを、本発明者らは知見している。
Ｐｂ／Ｔｉが１．０×１０−３〜２.０であると、驚くべきことに、欠陥の発生がより抑制されやすい。なお、本明細書においてＰｂ／Ｔｉ及び後述するＡ／（Ｂ＋Ｃ）は有効数字が２桁となるように四捨五入して求める。
【００２８】
金属ナノ粒子は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体、金属原子を含有する化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属ナノ粒子は複数の金属原子を含有してもよい。なお、金属ナノ粒子が複数の金属を含有する場合、上記複数の金属のうち最も含有量（ａｔｍ％）の多い金属原子を主成分とする。従って、Ｐｂナノ粒子というときには、複数の金属を含有している場合にあっては、複数の金属のうちで、Ｐｂ原子が主成分であることを意味する。
【００２９】
複合体としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。
【００３０】
金属化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられ、中でも、酸素原子が好ましい。金属化合物が酸素原子を含有する形態としては特に制限されないが、金属原子の酸化物がより好ましい。
【００３１】
より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属ナノ粒子としては、金属原子の単体からなる粒子（粒子Ａ）、金属原子の酸化物からなる粒子（粒子Ｂ）、並びに、金属原子の単体及び金属原子の酸化物からなる粒子（粒子Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるのが好ましい。
なお、薬液の単位体積あたりの、金属ナノ粒子の含有粒子数における、粒子Ａの含有粒子数、粒子Ｂの含有粒子数、及び、粒子Ｃの含有粒子数の関係としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、粒子Ｂの含有粒子数と粒子Ｃの含有粒子数との合計に対する、粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比（以下、「Ａ／（Ｂ＋Ｃ）」ともいう。）が、１．５以下が好ましく、１．０未満がより好ましく、２．０×１０−１以下が更に好ましく、１．０×１０−１以下が特に好ましく、１．０×１０−３以上が好ましく、１．０×１０−２以上がより好ましい。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１．０未満であると、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を有する。なお、シミ状欠陥とは、金属原子が検出されなかった欠陥を意味する。
また、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が０．１以下であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
【００３２】
＜特定有機化合物Ａ＞
薬液は、特定有機化合物Ａを含有する。特定有機化合物Ａは、上述の通り、薬液中の溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物である。
特定有機化合物Ａは、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、特定有機化合物Ａが、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００３３】
特定有機化合物Ａは、薬液中の溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い。本発明の効果がより発揮される点から、薬液中の溶剤のＣｌｏｇＰ値に対する特定有機化合物ＡのＣｌｏｇＰ値の差［（特定有機化合物ＡのＣｌｏｇＰ値）−（薬液中の溶剤のＣｌｏｇＰ値）］は、３〜９が好ましく、３〜８が好ましく、４〜７がより好ましい。
特定有機化合物ＡのＣｌｏｇＰ値は、薬液中の溶剤よりも高ければ特に限定されないが、本発明の効果がより発揮される点から、６以上が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
ここで、ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知の物を使用できるが、特に断らない限り、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いる。
例えば、フタル酸ジブチルのＣｌｏｇＰ値は４．７２、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）ＣｌｏｇＰ値は８．７１、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）のＣｌｏｇＰ値は９．０３となる。
【００３４】
特定有機化合物Ａの炭素数としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。なお、炭素数の上限として特に制限されないが、一般に３０以下が好ましい。
【００３５】
特定有機化合物Ａとしては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等であってもよい。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ〜Ｖで表される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2020040034.tif 000002
【００３７】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
【００４０】
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすのが好ましい。
【００４１】
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
【００４２】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
【００４４】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４５】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
【００４７】
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすのが好ましい。
【００４８】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００４９】
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が特に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００５０】
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００５１】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００５２】
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００５４】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
【００５５】
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすのが好ましい。
【００５６】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
【００５７】
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００５８】
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【００５９】
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環が好ましく、６〜１０員環がより好ましい。
【００６０】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられる。また、特定有機化合物Ａとしては、例えば、下記化合物も挙げられる。
【００６１】
【化２】
2020040034.tif 000003
【００６２】
【化３】
2020040034.tif 000004
【００６３】
また、特定有機化合物Ａとしては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、特開２０１５−２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物；有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）；等も挙げられる。
【００６４】
また、特定有機化合物Ａとしては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル及びフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、有機リン酸エステル（例：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ））、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）エポキシ化大豆油、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体、及び、以下に例示される高分子可塑剤も挙げられる。
これらの特定有機化合物Ａは、精製工程で触れるフィルター、配管、タンク、Ｏ−ｒｉｎｇ、及び、容器等から被精製物又は薬液へと混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物は、ブリッジ欠陥の発生に関連する。
【００６５】
【化４】
2020040034.tif 000005
【００６６】
上記の化合物の中でも、特定有機化合物Ａは、薬液の製造環境下で一般的に存在し、製造工程および製造方法により含有量を調整しやすいという理由により、フタル酸エステルが好ましく、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６７】
特定有機化合物Ａの含有量は、空隙部に存在する気体に含まれる有機化合物（後述の有機化合物Ｂ）との含有量の合計が後述の範囲であれば特に限定されないが、欠陥抑制性能がより優れる点から、薬液の全質量に対して、１００，０００質量ｐｐｔ以下が好ましく、０．１〜１，０００質量ｐｐｔがより好ましく、０．１〜１０質量ｐｐｔが特に好ましい。
【００６８】
薬液中の特定有機化合物Ａの含有量及び種類は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
【００６９】
＜他の成分＞
薬液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、特定有機化合物Ａ以外の有機化合物、及び、樹脂等が挙げられる。
【００７０】
（特定有機化合物Ａ以外の有機化合物）
薬液は、特定有機化合物Ａ以外の有機化合物（以下、「他の有機化合物」ともいう。）を含有してもよい。他の有機化合物は、薬液中の溶剤のＣｌｏｇＰ値以下のＣｌｏｇＰ値の有機化合物である。
他の有機化合物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、他の特定有機化合物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００７１】
（樹脂）
薬液は樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐがより好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
【００７２】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【００７３】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７４】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００７５】
以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
【００７６】
（（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位））
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００７７】
【化５】
2020040034.tif 000006
【００７８】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００７９】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００８０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００８１】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００８２】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００８３】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００８４】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００８５】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００８６】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が特に好ましい。
【００８７】
（（ラクトン構造を有する繰り返し単位））
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
【００８８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【００８９】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【００９０】
【化６】
2020040034.tif 000007
【００９１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００９２】
（（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位））
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９３】
【化７】
2020040034.tif 000008
【００９４】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
【００９５】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００９６】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が特に好ましい。
【００９７】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【００９８】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１００】
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１０１】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
【０１０２】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１０３】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１０４】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【０１０５】
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１０６】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
【０１０７】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１０９】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。
【０１１０】
（（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位））
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０１１１】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１１２】
（（一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位））
樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１１３】
【化８】
2020040034.tif 000009
【０１１４】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１１５】
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
【０１１６】
【化９】
2020040034.tif 000010
【０１１７】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１１８】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１９】
【化１０】
2020040034.tif 000011
【０１２０】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１２２】
（（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位））
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０１２３】
【化１１】
2020040034.tif 000012
【０１２４】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０１２５】
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１２６】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１２７】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が特に好ましい。
【０１２８】
薬液中において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、薬液中において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２９】
薬液に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用できる。薬液としては、例えば、特開２０１３−１９５８４４号公報、特開２０１６−０５７６４５号公報、特開２０１５−２０７００６号公報、国際公開第２０１４／１４８２４１号、特開２０１６−１８８３８５号公報、及び、特開２０１７−２１９８１８号公報等に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等に含有される成分が挙げられる。
【０１３０】
＜薬液の用途＞
薬液は、半導体デバイスの製造に用いられることが好ましい。特に、ノード１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するため（例えば、ＥＵＶを用いたパターン形成を含む工程）に用いられることがより好ましい。
薬液は、パターン幅、及び／又は、パターン間隔が１７ｎｍ以下（好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは、１２ｎｍ以下）、及び／又は、得られる配線幅、及び／又は、配線間隔が１７ｎｍ以下であるレジストプロセスに使用される薬液（プリウェット液、現像液、リンス液、レジスト液の溶剤、及び、剥離液等）、言いかえれば、パターン幅、及び／又は、パターン間隔が１７ｎｍ以下であるレジスト膜を用いて製造される半導体デバイスの製造用として、特に好ましく用いられる。
【０１３１】
具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、上記薬液は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
【０１３２】
また、上記薬液は、半導体デバイスの製造用以外の、他の用途にも用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【０１３３】
なかでも、本薬液は、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種の液の原料として用いると、より効果が発揮される。
【０１３４】
〔薬液の製造方法〕
上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。中でも、より優れた本発明の効果を示す薬液が得られる点で、薬液の製造方法は、フィルターを用いて溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有するのが好ましい。
【０１３５】
ろ過工程において使用する被精製物は、購入等により調達してもよいし、原料を反応させて得てもよい。被精製物としては、不純物の含有量が少ないのが好ましい。そのような被精製物の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれる市販品が挙げられる。
【０１３６】
原料を反応させて被精製物（典型的には、有機溶剤を含有する被精製物）を得る方法として特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【０１３７】
＜ろ過工程＞
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、フィルターを用いて上記被精製物をろ過して薬液を得るろ過工程を有する。フィルターを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
【０１３８】
（フィルターの細孔径）
フィルターの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、薬液が含有する粒子（金属含有粒子等）の数を所望の範囲により制御しやすい点で、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルターの細孔径、及び、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
【０１３９】
フィルターの細孔径が、５．０ｎｍ以下であると、薬液中における含有粒子数をより制御しやすい点で好ましい。以下、細孔径が５ｎｍ以下のフィルターを「微小孔径フィルター」ともいう。
なお、微小孔径フィルターは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルターと使用してもよい。中でも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルターと使用するのが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルターによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルターに通液させれば、微小孔径フィルターの目詰まりを防げる。
すなわち、フィルターの細孔径としては、フィルターを１つ用いる場合には、細孔径は５．０ｎｍ以下が好ましく、フィルターを２つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルターの細孔径が５．０ｎｍ以下が好ましい。
【０１４０】
細孔径の異なる２種以上のフィルターを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、既に説明したフィルターユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルターユニットには、細孔径のより大きいフィルターユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルターユニットの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルターユニットにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルターが収納されたフィルターユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくするのが好ましい。このようにすれば、より安定して、薬液中における粒子の数を制御できる。
【０１４１】
（フィルターの材料）
フィルターの材料としては特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が使用できる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン（例えば、６−ナイロン及び６，６−ナイロン）等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（中でも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（中でも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
他にも、ポリオレフィン（後述するＵＰＥ等）にポリアミド（例えば、ナイロン−６又はナイロン−６，６等のナイロン）をグラフト共重合させたポリマー（ナイロングラフトＵＰＥ等）をフィルターの材料としてもよい。
【０１４２】
また、フィルターは表面処理されたフィルターであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【０１４３】
プラズマ処理は、フィルターの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。
【０１４４】
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルターとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を含有する基材を含む層を含むフィルターが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。
【０１４５】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを含有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【０１４６】
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したポリマーが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として含有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を含有する化合物と接触反応させて、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
【０１４７】
また、フィルターは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
【０１４８】
イオン交換基を含有するフィルターを用いると、金属原子を含有する粒子の薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を含有するフィルターの材料としては特に制限されないが、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入した材料等が挙げられ、ポリフルオロカーボンにイオン交換基を導入した材料がより好ましい。
イオン交換基を含有するフィルターの細孔径としては特に制限されないが、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。イオン交換基を含有するフィルターは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルターを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルターとは別に使用してもよい。中でもより優れた本発明の効果を示す薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を含有するフィルターと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルターとを使用する形態が好ましい。
既に説明した最小の細孔径を有するフィルターの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
【０１４９】
従って、ろ過工程で使用されるフィルターとしては、材料の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、例えば、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入した材料のフィルターからなる群より選択される２種以上を使用してもよい。
【０１５０】
（フィルターの細孔構造）
フィルターの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルターの細孔構造とは、細孔径分布、フィルター中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルターの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【０１５１】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存する場合があり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【０１５２】
被精製物が負に帯電している粒子を含有する場合、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルターが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン−６膜及びナイロン−６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルターの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着等の機構によって生じる保持を指す。
【０１５３】
非ふるい保持は、フィルターの圧力降下又はフィルターの細孔径に関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルター表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変られない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動又はブラウン運動から生じる。粒子とフィルターの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
【０１５４】
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルターは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルターケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させられる。フィルターケーキは、２次フィルターの機能を効果的に果たす。
【０１５５】
繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いのが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
【０１５６】
繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
【０１５７】
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となる膜（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【０１５８】
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせられる。
【０１５９】
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
中でも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
【０１６０】
ろ過工程で使用されるフィルターとしては、細孔構造の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、多孔質膜、及び、繊維膜のフィルターを併用してもよい。具体例としては、ナイロン繊維膜のフィルターと、ＵＰＥ多孔質膜のフィルターとを使用する方法が挙げられる。
【０１６１】
また、フィルターは使用前に十分に洗浄してから使用するのが好ましい。
未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用する場合、フィルターが含有する不純物が薬液に持ち込まれやすい。
フィルターが含有する不純物としては、例えば、上述の有機成分が挙げられ、未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用してろ過工程を実施すると、薬液中の有機成分の含有量が、本発明の薬液としての許容範囲を超える場合もある。
例えば、ＵＰＥ等のポリオレフィン及びＰＴＦＥ等のポリフルオロカーボンをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２〜５０のアルカンを含有しやすい。
また、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、及び、ポリオレフィン（ＵＰＥ等）にポリアミド（ナイロン等）をグラフト共重合させたポリマーをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２〜５０のアルケンを含有しやすい。
フィルターの洗浄の方法は、例えば、不純物含有量の少ない有機溶剤（例えば、蒸留精製した有機溶剤（ＰＧＭＥＡ等））に、フィルターを１週間以上浸漬する方法が挙げられる。この場合、上記有機溶剤の液温は３０〜９０℃が好ましい。
洗浄の程度を調整したフィルターを用いて被精製物をろ過し、得られる薬液が所望の量のフィルター由来の有機成分を含有するように調整してもよい。
【０１６２】
ろ過工程は、フィルターの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルターに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であってもよい。
また、同一のフィルターに被精製物を複数回通過させてもよく、同種のフィルターの複数に、被精製物を通過させてもよい。
【０１６３】
ろ過工程で使用される精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料としては特に制限されないが、非金属材料（フッ素樹脂等）、及び、電解研磨された金属材料（ステンレス鋼等）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されるのが好ましい。例えば、製造タンクの接液部が耐腐食材料から形成される、とは、製造タンク自体が耐腐食材料からなるか、又は、製造タンクの内壁面等が耐腐食材料で被覆されている場合が挙げられる。
【０１６４】
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、並びに、フッ素樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
更に、非金属材料としては、薬液の帯電防止の観点から、帯電防止処理が施された材料を使用してもよい。帯電防止処理を施す方法としては、上記非金属材料（例えば上述のフッ素樹脂）とともに、導電性材料を用いる方法が挙げられる。
導電性材料は、カーボンを含むことが好ましい。カーボンとしては、薬液の帯電がより抑制される観点から、カーボン粒子（例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ（例えば、グラフェンシートが単層または多層の同軸管状になったもの。ＣＮＴともいう。）及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種の材料であることが好ましい。
【０１６５】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、中でも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【０１６６】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。中でも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１６７】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金が使用できる。中でも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（製品名、以下同じ。）、モネル（製品名、以下同じ）、及びインコネル（製品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１６８】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］〜［００１４］、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］〜［００４２］等に記載された方法が使用できる。
【０１６９】
金属材料は、電解研磨により表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっていると推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属含有粒子が流出しにくいと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましく、１０００〜＃４００がより好ましく、＃６００〜＃４００が更に好ましい。バフ研磨は、電解研磨の前に行われるのが好ましい。
また、金属材料は、酸処理及び／又は不動態化処理等がされていてもよい。これらの処理は、電解研磨の後に行われるのが好ましい。
バフ研磨、酸処理および不動態化処理等の処理は、単独で行ってもよく、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
【０１７０】
＜その他の工程＞
薬液の製造方法は、ろ過工程以外の工程を更に有していてもよい。ろ過工程以外の工程としては、例えば、蒸留工程、反応工程、及び、除電工程等が挙げられる。
【０１７１】
（蒸留工程）
蒸留工程は、有機溶剤を含有する被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。被精製物を蒸留する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【０１７２】
（反応工程）
反応工程は、原料を反応させて、反応物である有機溶剤を含有する被精製物を生成する工程である。被精製物を生成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の製造タンク（又は、蒸留塔）の一次側に反応槽を配置し、反応物を製造タンク（又は蒸留塔）に導入する方法が挙げられる。
このとき、製造タンクの接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【０１７３】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電して、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を使用できる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が特に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０１７４】
被精製物の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うのが好ましい。クリーンルームは、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルームが好ましい。具体的にはＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすのが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすのがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすのが特に好ましい。
【０１７５】
薬液の保管温度としては特に制限されないが、薬液が微量に含有する不純物等がより溶出しにくく、結果としてより優れた本発明の効果が得られる点で、保管温度としては４℃以上が好ましい。
【０１７６】
〔容器〕
容器には、上記薬液が収容されている。薬液収容体の保存時又は輸送時に容器の外に薬液が流出しないように、薬液収容体における容器は、薬液を収容した状態で密閉されている。
薬液は、使用時まで容器内で保管される。薬液を使用する際には、薬液収容体から薬液が取り出される。
【０１７７】
容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないのが好ましい。
容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１７８】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用するのも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１７９】
容器の接液部の少なくとも一部は、既に説明した耐腐食材料（好ましくは電解研磨されたステンレス鋼若しくはフッ素樹脂）又はガラスであってもよい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなるのが好ましく、接液部の全部が上記材料からなるのがより好ましい。
【０１８０】
容器の好適態様の一つとしては、容器の接液部の少なくとも一部が電解研磨されたステンレス鋼である態様が挙げられる。この場合、容器の接液部の平均表面粗さＲａは、１５００ｎｍ以下が好ましく、薬液の欠陥抑制性能により優れ、かつ、薬液の帯電をより抑制できる点から、１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ未満がさらに好ましい。なお、容器の接液部の平均表面粗さＲａの下限値は、１ｎｍ以上が好ましい。
ここで、容器の接液部の平均表面粗さＲａは、次のようにして測定できる。まず、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）にて、探針径１０ｎｍのカンチレバーを使用し、表面形状を測定し、３次元データを求める。ここで、容器の接液部を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえ、計測の際は、表面の５μｍ×５μｍの範囲を５１２×５１２点測定する。上記で求めた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、平均表面粗さＲａが求められる。
【０１８１】
また、容器の好適態様の一つとしては、容器の接液部の少なくとも一部が、上述したフッ素樹脂とともに導電性材料を更に含む態様が挙げられる。これにより、薬液の帯電がより抑制される。導電性材料の具体例は、既に説明した耐腐食材料における導電性材料と同様である。
【０１８２】
薬液収容体における容器内の空隙率は、５０〜９９．９９体積％が好ましく、５０〜９９．９０体積％がより好ましく、８０〜９９体積％が特に好ましい。空隙率が、上記範囲内にあれば、適当な空間があるため薬液の取り扱いが容易である。
なお、上記空隙率は、下式（Ｘ）に従って計算される。
式（Ｘ）：空隙率（体積％）＝｛１−（容器内の薬液の体積／容器の容器体積）｝×１００
上記容器体積とは、容器の内容積（容量）と同義である。
【０１８３】
薬液収容体における容器の空隙部には、溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物（後述の特定有機化合物Ｂ）を含む気体が存在する。
気体は、通常空気であるが、空気の少なくとも一部が窒素ガスで置換されているのが好ましい。空気の少なくとも一部が窒素ガスで置換されていると、空隙部に存在する有機化合物Ｂの含有量を制御できるので、欠陥抑制性能に優れた薬液が得られる。
窒素ガスの含有量は、本発明の効果がより発揮される点から、容器の空隙部の全容量に対して、９５〜９９．９９９９体積％が好ましく、９７〜９９．９９体積％がより好ましい。
【０１８４】
＜特定有機化合物Ｂ＞
容器の空隙部に存在する気体は、特定有機化合物Ｂを含む。特定有機化合物Ｂは、上述の通り、薬液中の溶剤よりもＣｌｏｇＰ値が高い有機化合物である。
特定有機化合物ＢのＣｌｏｇＰ値の好適態様及び具体例は、特定有機化合物Ａと同様である。
【０１８５】
特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂの含有量の合計は、薬液の全質量に対して、１００，０００質量ｐｐｔ以下であり、０．１〜１００，０００質量ｐｐｔが好ましい。
上記含有量の合計が１００，０００質量ｐｐｔ以下であれば、特定有機化合物自体が欠陥になることを抑制できるので、欠陥抑制性能に優れた薬液が得られる。
また、上記含有量の合計が０．１質量ｐｐｔ以上であれば、特定有機化合物の作用によって、金属含有粒子による欠陥の発生を抑制できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、金属含有粒子同士が凝集したり、金属含有粒子が配線基板上に残留したりするのを、薬液中の特定有機化合物が抑制するためと推測される。この効果は、上述した微細パターンの形成の際に、特に顕著に発揮される。
上記含有量の合計の上限値は、上記効果がより発揮される点から、１００，０００質量ｐｐｔ以下が好ましく、２，０００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１，０００質量ｐｐｔ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましい。
上記含有量の合計の下限値は、上記効果がより発揮される点から、０．１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１８６】
気体中の特定有機化合物Ｂの含有量及び種類は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
【０１８７】
特定有機化合物Ｂの含有量は、欠陥抑制性能がより優れる点から、薬液の全質量に対して、５０，０００質量ｐｐｔ以下が好ましく、０．０５〜５０，０００質量ｐｐｔがより好ましく、０．０５〜５００質量ｐｐｔがさらに好ましく、０．０５〜５質量ｐｐｔが特に好ましい。
【０１８８】
金属含有粒子の含有量に対する、特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂの含有量の合計の質量割合［（特定有機化合物Ａ＋特定有機化合物Ｂ）／金属含有粒子］は、０．０１〜１００，０００が好ましく、０．１以上がより好ましく、１０，０００以下がより好ましく、１，０００以下が特に好ましい。
上記質量割合が０．０１以上であれば、特定有機化合物の作用によって、金属含有粒子による欠陥の発生を抑制できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、金属含有粒子同士が凝集したり、金属含有粒子が配線基板上に残留したりするのを、薬液中の特定有機化合物が抑制するためと推測される。この効果は、上述した微細パターンの形成の際に、特に顕著に発揮される。
上記質量割合が１００，０００以下であれば、特定有機化合物自体が欠陥になったり、特定有機化合物と金属含有粒子との複合粒子が生成したりするのを抑制できるので、欠陥抑制性能に優れた薬液が得られる。
【０１８９】
特定有機化合物Ｂの含有量に対する、特定有機化合物Ａの含有量の質量割合（特定有機化合物Ａ／特定有機化合物Ｂ）は、１以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１，０００以上が特に好ましい。
上記質量割合が１以上であれば、経時的な欠陥抑制性能（すなわち、薬液収容体を長期間保管した後に薬液を使用した際の欠陥抑制性能）に優れる。
上記質量割合の上限値は、特に限定されないが、１０，０００以下である場合が多い。
【０１９０】
特定有機化合物Ｂの種類の好適態様は、上記特定有機化合物Ａと同様であり、その中でも、フタル酸エステルが好ましく、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
本薬液収容体がＤＯＰ及びＤＩＮＰを含む場合、本薬液収容体における、ＤＩＮＰの含有量に対する、ＤＯＰの含有量の質量割合（ＤＯＰ／ＤＩＮＰ）は、１以上が好ましく、５以上がより好ましい。ＤＩＮＰはＤＯＰよりも高沸点であるため、シリコン基板へ付着した場合により欠陥として残留しやすいと考えられる。したがって、上記質量割合が１以上であれば、欠陥抑制性能により優れた本薬液が得られる。
なお、上記質量割合（ＤＯＰ／ＤＩＮＰ）の上限値は、特に限定されないが、１０，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましい。
【実施例】
【０１９１】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０１９２】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機成分の含有量の測定、及び、金属成分の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下の成分の測定を行う際には、薬液を濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。【０１９３】
［薬液］
〔フィルター〕
薬液の精製に用いたフィルターは、いずれも、市販のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を蒸留精製した洗浄液を用いて洗浄したフィルターを使用した。なお、浸漬は、フィルターを含有するフィルターユニット全体を、ＰＧＭＥＡに沈め、接液部すべてを洗浄した。また、洗浄期間は１週間以上とした。洗浄中、上記ＰＧＭＥＡの液温は３０℃を維持した。
フィルターとしては、以下のフィルターを使用した。
・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径３ｎｍ
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径１０ｎｍ
・ナイロン：ナイロン製フィルター、ＰＡＬＬ社製、孔径５ｎｍ
・ナイロングラフトＵＰＥ：ナイロン／超高分子量ポリエチレングラフト共重合体製フィルター、インテグリス社製、孔径３ｎｍ
・ポリイミド：ポリイミド製フィルター、インテグリス社製、孔径１０ｎｍ【０１９４】
〔被精製物〕
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤を被精製物として使用した。以下の有機溶剤はいずれも市販品を使用した。ただし、下記「ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ  （７：３）」及び「ＰＧＭＥＡ／ＰＣ（９：１）」は、それぞれ混合前の有機溶剤を購入し、所定量同士を混合して被精製物とした。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣｌｏｇＰ値＝０．５６）
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン、ＣｌｏｇＰ値＝０．８１
・ｎＢＡ：酢酸ブチル、ＣｌｏｇＰ値＝１．７８
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＣｌｏｇＰ値＝−０．３８
・ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール、ＣｌｏｇＰ値＝１．３１
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７：３）：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＣｌｏｇＰ値＝−０．２０）との７：３（ｖ／ｖ）混合液
・ＰＧＭＥＡ／ＰＣ（９：１）：ＰＧＭＥＡとＰＣ（炭酸プロピレン、ＣｌｏｇＰ値＝−０．４１）との９：１（ｖ／ｖ）混合液
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル、ＣｌｏｇＰ値＝２．３
・ＥＬ：乳酸エチル、ＣｌｏｇＰ値＝０．０４
・プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＣｌｏｇＰ値＝−０．２０
・プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ＣｌｏｇＰ値＝０．８１
・メトキシプロピオン酸メチル、ＣｌｏｇＰ値＝０．２６
・シクロペンタノン、ＣｌｏｇＰ値＝０．２４
・γ−ブチロラクトン、ＣｌｏｇＰ値＝−０．６４
・ジイソアミルエーテル、ＣｌｏｇＰ値＝３.８
・イソプロパノール、ＣｌｏｇＰ値＝０．０５
・ジメチルスルホキシド、ＣｌｏｇＰ値＝−１．３５
・ジエチレングリコール、ＣｌｏｇＰ値＝−０．９５
・エチレングリコール、ＣｌｏｇＰ値＝−０．７９
・ジプロピレングリコール、ＣｌｏｇＰ値＝−０．３１
・プロピレングリコール、ＣｌｏｇＰ値＝−０．９２
・炭酸エチレン、ＣｌｏｇＰ値＝−０．２７
・スルホラン、ＣｌｏｇＰ値＝−０．７８
・シクロヘプタノン、ＣｌｏｇＰ＝１．４８
・２−ヘプタノン、ＣｌｏｇＰ値＝１．９１
・酪酸ブチル、ＣｌｏｇＰ値＝１．７８
・イソ酪酸イソブチル、ＣｌｏｇＰ値＝４．４
・ウンデカン、ＣｌｏｇＰ値＝６．５
・プロピオン酸ペンチル、ＣｌｏｇＰ値＝２．８
・プロピオン酸イソペンチル、ＣｌｏｇＰ値＝２．７０
・エチルシクロヘキサン、ＣｌｏｇＰ値＝４.４
・メシチレン、ＣｌｏｇＰ値＝３.６
・デカン、ＣｌｏｇＰ値＝６．０【０１９５】
〔精製処理〕
上記被精製物から選択した１種を蒸留し、蒸留精製された被精製物を、更に、上述の洗浄を施したフィルターに１回以上通液して精製を行った。
なお、一連の精製の過程で、被精製物及び薬液を移送する配管は、接液部が電解研磨されたステンレス製の配管、又は、電解研磨されていないステンレス製の配管を使用した。
被精製物の種類、フィルターの種類、フィルターの洗浄期間、通液の回数、配管の種類、及び、配管の長さ（配管による移送の距離）を適宜変更して、それぞれ表１及び表２に示す薬液とした。【０１９６】
［容器］
薬液を収納する容器としては、接液部が表１又は表２に記載の材質である容器を使用した。
・ＰＦＡ：パーフルオロアルコキシアルカン
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
・ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ：オーステナイト系ステンレス鋼（電解研磨あり）
・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン
・ＳＵＳ３０４−ＥＰ：オーステナイト系ステンレス鋼（電解研磨あり）
・ＳＵＳ３０４：オーステナイト系ステンレス鋼（電解研磨なし）
・ガラス
・ＰＴＦＥおよびＣＮＴ：ポリテトラフルオロエチレンおよびカーボンナノチューブを含む材質
・ＰＴＦＥおよびカーボン粒子：ポリテトラフルオロエチレンおよびカーボン粒子を含む材質
・ＰＴＦＥおよび炭素繊維：ポリテトラフルオロエチレンおよび炭素繊維を含む材質【０１９７】
なお、表２における一部の実施例については、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰとして、電解研磨の前処理にバフ研磨（研磨砥粒のサイズ：＃４００）、及び／又は、電解研磨の後処理に酸処理（７質量％硝酸希釈液によって接液部を洗浄）を行ったものを用いた。【０１９８】
また、表２で示した容器について、容器の接液部の平均表面粗さＲａを上述した方法によって測定した。【０１９９】
まず、１，０００Ｌの容量の真空デシケータ内に容器を設置し、真空デシケータ、容器の接液部、容器内に薬液を流入するための配管等の薬液と接する可能性がある部材について、半導体グレードの過酸化水素水で洗浄した後、真空デシケータ内の空気を窒素ガスに置換して乾燥した。
次に、真空デシケータ内を真空状態にした後に窒素ガスを充填するという処理を繰り返し行って、真空デシケータ内の雰囲気を清浄な状態にした。【０２００】
［薬液収容体］
上記のように清浄な状態にした真空デシケータ内に設置した容器に、上記のように精製した薬液を、容器の空隙率が表１及び表２に示す値になるように収容した。そして、容器内の薬液が流出しないように容器を密閉して、薬液収容体を得た。【０２０１】
［薬液収容体中の各成分の含有量等の測定］
薬液収容体中の各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量を算出した。結果はまとめて表１及び表２に示した。
なお、薬液収容体中の各成分の含有量等の測定は、製造直後（容器に薬液を収容して、薬液を密閉した直後を意味する。）に実施した。【０２０２】
〔有機化合物〕
各薬液中のＣｌｏｇＰ値が有機溶剤よりも高い有機化合物（特定有機化合物Ａ）の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いて測定した。
また、薬液収容体の空隙部に存在する気体に含まれる、ＣｌｏｇＰ値が有機溶剤よりも高い有機化合物（特定有機化合物Ｂ）の含有量についても、上記ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定した。【０２０３】
＜測定条件＞
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜５００
試料導入量：１μＬ【０２０４】
上記のようにして測定した、薬液中の特定有機化合物Ａの含有量（濃度）、気体中の特定有機化合物Ｂの含有量（濃度）に基づいて、薬液収容体中の特定有機化合物Ａの質量、および、薬液収容体中の特定有機化合物Ｂの質量を算出した。
そして、薬液収容体中の薬液の質量に対する、薬液収容体中の特定有機化合物Ａの質量の割合（すなわち、「薬液の全質量に対する、特定有機化合物Ａの含有量（質量ｐｐｍ）」を意味する。）を算出して、表１及び表２中の「特定有機化合物Ａの含有量」の欄に数値を示した。
同様にして、薬液収容体中の薬液の質量に対する、薬液収容体中の特定有機化合物Ｂの質量の割合（すなわち、「薬液の全質量に対する、特定有機化合物Ｂの含有量（質量ｐｐｍ）」を意味する。）を算出して、表１及び表２中の「特定有機化合物Ｂの含有量」の欄に数値を示した。
なお、表１及び表２中の「特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂの合計含有量」は、表１及び表２中の「特定有機化合物Ａの含有量」と「特定有機化合物Ｂの含有量」の合計である。
また、同様にして、薬液の全質量に対する、特定有機化合物ＡのうちのＣｌｏｇＰ値が６以上の特定有機化合物Ａ１と、特定有機化合物ＢのうちのＣｌｏｇＰ値が６以上の特定有機化合物Ｂ１の含有量の合計（質量ｐｐｔ）を求めた。結果を表１及び表２の「ＣｌｏｇＰ値６以上の特定有機化合物の総量」の欄に示した。
また、同様にして、薬液の全質量に対する、特定有機化合物Ａのうちのフタル酸エステルと、特定有機化合物Ｂのうちのフタル酸エステルの含有量の合計（質量ｐｐｔ）を求めた。結果を表１及び表２の「フタル酸エステルの総量」の欄に示した。
また、同様にして、薬液の全質量に対する、特定有機化合物Ａのうちのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）と、特定有機化合物ＢのうちのＤＯＰ及びＤＩＮＰの含有量の合計（質量ｐｐｔ）を求めた。結果を表１及び表２の「ＤＩＮＰ及びＤＯＰ」の欄の「合計含有量（質量ｐｐｔ）」に示した。【０２０５】
また、薬液収容体中の特定有機化合物Ａの含有量（質量）に対する、薬液収容体中の特定有機化合物Ｂの含有量（質量）の質量割合を算出した。結果を表１及び表２の「特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂとの質量比」の欄に示した。
また、薬液収容体中のＤＩＮＰの含有量（質量）に対する、薬液収容体中のＤＯＰの含有量（質量）の質量割合を算出した。結果を表１及び表２の「ＤＩＮＰ及びＤＯＰ」の欄の「含有比ＤＯＰ／ＤＩＮＰ」に示した。【０２０６】
〔金属含有粒子〕
薬液中の金属含有粒子の含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いる方法により測定した。
使用装置は以下の通りである。結果を表１及び表２に示す。
・メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
・型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール【０２０７】
また、薬液中の金属含有粒子の含有量（質量）に対する、薬液収容体中の特定有機化合物Ａ及び特定有機化合物Ｂの合計含有量の質量割合を算出した。結果を表１及び表２の「金属含有粒子と特定有機化合物との含有比」の欄に示す。【０２０８】
〔金属ナノ粒子〕
薬液中における金属ナノ粒子（粒子径０．５〜１７ｎｍの金属含有粒子）の含有粒子数は、以下の方法により測定した。
まず、シリコン基板上に一定量の薬液を塗布して薬液層付き基板を形成し、薬液層付き基板の表面をレーザ光により走査し、散乱光を検出した。これにより、薬液層付き基板の表面に存在する欠陥の位置及び粒子径を特定した。次に、その欠陥の位置を基準にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析法により元素分析し、欠陥の組成を調べた。この方法により、金属ナノ粒子の基板上における粒子数を求め、それを薬液の単位体積あたりの含有粒子数（個／ｃｍ３）に換算した。
なお、分析には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」と、アプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を組み合わせて使用した。
また、測定装置の分解能等の都合で、所望の粒子径の粒子が検出できなかった試料については、特開２００９−１８８３３３号公報の００１５〜００６７段落に記載の方法を用いて検出した。すなわち、基板上に、ＣＶＤ（化学気相成長）法によりＳｉＯＸ層を形成し、次に、上記層上を覆うように薬液層を形成した。次に、上記ＳｉＯＸ層とその上に塗布された薬液層とを有する複合層をドライエッチングして、得られた突起物に対して光照射して、散乱光を検出し、上記散乱光から、突起物の体積を計算し、上記突起物の体積から粒子の粒子径を計算する方法を用いた。【０２０９】
［欠陥抑制性能の評価］
薬液収容体から薬液を取り出して、これをプリウェット液として用いて、欠陥抑制性能を評価した。
ここで、欠陥抑制性能は、薬液収容体の製造直後（容器に薬液を収容して、薬液を密閉した直後を意味する。なお、表中「収容直後」と示した。）の薬液を用いた場合と、薬液収容体を５０℃で１年間保管した後（表中、「経時」と示した。）の薬液を用いた場合と、の両方について実施した。
なお、使用したレジスト組成物は以下のとおりである。【０２１０】
〔レジスト組成物１〕
レジスト組成物１は、各成分を以下の組成で混合して得た。
・樹脂（Ａ−１）：０．７７ｇ
・酸発生剤（Ｂ−１）：０．０３ｇ
・塩基性化合物（Ｅ−３）：０．０３ｇ
・ＰＧＭＥＡ：６７．５ｇ
・ＥＬ：７５ｇ【０２１１】
＜樹脂（Ａ）等＞
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン                ４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート１０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１                              ２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）【０２１２】
【化１２】
2020040034.tif 000013
【０２１３】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー１共重合体（Ａ−１）１６０ｇを得た。【０２１４】
反応容器中に上記で得られた重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。樹脂Ａ−１の構造等を以下に示す。【０２１５】
【化１３】
2020040034.tif 000014
【０２１６】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。【０２１７】
【化１４】
2020040034.tif 000015
【０２１８】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。【０２１９】
【化１５】
2020040034.tif 000016
【０２２０】
（残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能）
以下の方法により、薬液の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を評価した。なお、試験には、東京エレクトロン社製コータ／デベロッパ「ＬＩＴＨＩＵＳ（登録商標）Ｐｒｏ  Ｚ」を用いた。
まず、シリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にプリウェット液（薬液１）を塗布し、その上からレジスト組成物１を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ：Prebake）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０２２１】
このレジスト膜をＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが２０ｎｍ且つパターン幅が１５ｎｍの反射型マスクを介して露光した。その後、８５℃にて６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ)した。次いで、有機溶剤系の現像液で３０秒間現像し、２０秒間リンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチが２０ｎｍ、且つパターン線幅が１５ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成した。【０２２２】
上記のパターンの画像を取得し、得られた画像を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」と、アプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を組み合わせて使用して解析し、単位面積当たりの未露光部における残渣数を計測した。
なお、測定装置の分解能等の都合で、所望の粒子径の粒子が検出できなかった試料については、特開２００９−１８８３３３号公報の００１５〜００６７段落に記載の方法を用いて検出した。すなわち、基板上に、ＣＶＤ（化学気相成長）法によりＳｉＯＸ層を形成し、次に、上記層上を覆うように薬液層を形成した。次に、上記ＳｉＯＸ層とその上に塗布された薬液層とを有する複合層をドライエッチングして、得られた突起物に対して光照射して、散乱光を検出し、上記散乱光から、突起物の体積を計算し、上記突起物の体積から粒子の粒子径を計算する方法を用いた。
結果は以下の基準により評価し、表１及び表２に示した。【０２２３】
Ａ：欠陥数が６０個未満だった。
Ｂ：欠陥数が６０個以上、９０個未満だった。
Ｃ：欠陥数が９０個以上、１２０個未満だった。
Ｄ：欠陥数が１２０個以上、１５０個未満だった。
Ｅ：欠陥数が１５０個以上、１８０個未満だった。【０２２４】
（帯電量）
薬液を充填した直後の液面帯電量について、春日電気社製デジタル静電電位測定器ＫＳＤ−２０００を用いて測定した。結果は以下の基準により評価し、表２に示した。
Ａ：帯電量が±２ｋＶの範囲内であった。
Ｂ：帯電量が±２ｋＶの範囲外であって、±１０ｋＶの範囲内であった。
Ｃ：帯電量が±１０ｋＶの範囲外であった。【０２２５】
【表１】
2020040034.tif 000017
【０２２６】
【表２】
2020040034.tif 000018
【０２２７】
【表３】
2020040034.tif 000019
【０２２８】
【表４】
2020040034.tif 000020
【０２２９】
【表５】
2020040034.tif 000021
【０２３０】
【表６】
2020040034.tif 000022
【０２３１】
上記表１及び表２中、「金属ナノ粒子の含有粒子数」の欄に記載の数値は、指数表示を略記したものであり、例えば、「１．００Ｅ＋０５」は「１．００×１０５」を意味する。【０２３２】
表１及び表２に示すように、金属含有粒子の含有量が薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｔ以下であり、特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂの含有量の合計が、薬液の全質量に対して１００，０００質量ｐｐｔ以下であれば、薬液収容体に収容直後及び長期保管後のいずれのタイミングで取り出した薬液を用いても、欠陥抑制性能に優れていた（実施例）。
また、実施例１及び２と、実施例７との対比から、金属含有粒子の含有量が薬液の全質量に対して０．１〜１０質量ｐｐｔの範囲にあれば（実施例１及び２）、薬液収容体に収容直後及び長期保管後のいずれのタイミングで取り出した薬液を用いても、欠陥抑制性能により優れることが示された。
また、実施例３と実施例１９との対比から、金属含有粒子の含有量が薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以下であれば（実施例１９）、薬液収容体に収容直後及び長期保管後のいずれのタイミングで取り出した薬液を用いても、欠陥抑制性能により優れることが示された。
また、実施例４と実施例１９との対比から、特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂの含有量の合計が、薬液の全質量に対して２，０００質量ｐｐｔ以下であれば（実施例１９）、薬液収容体に収容直後及び長期保管後のいずれのタイミングで取り出した薬液を用いても、欠陥抑制性能により優れることが示された。
また、実施例５と、実施例１９との対比から、金属含有粒子の含有量に対する、特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂの含有量の合計の質量割合が、０．１以上であれば（実施例１９）、薬液収容体に収容直後及び長期保管後の少なくとも一方のタイミングで取り出した薬液を用いた場合に、欠陥抑制性能により優れることが示された。
また、実施例６と、実施例１９との対比から、金属含有粒子の含有量に対する、特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂの含有量の合計の質量割合が、１００，０００以下であれば（実施例１９）、薬液収容体に収容直後及び長期保管後のいずれのタイミングで取り出した薬液を用いても、欠陥抑制性能により優れることが示された。
また、実施例８と実施例１１との対比から、特定有機化合物Ａに対する特定有機化合物Ｂの質量割合が１以上であれば（実施例１１）、長期保管後に取り出した薬液の欠陥抑制性能により優れることが示された。
また、実施例９〜１２の対比から、薬液収容体における容器の空隙率が５０〜９９．９９体積％の範囲にあれば（実施例９及び１１）、長期保管後に取り出した薬液の欠陥抑制性能により優れることが示された。
実施例１５と実施例１６との対比から、フタル酸ジイソノニルの含有量に対するフタル酸ジオクチルの含有量の質量割合（ＤＯＰ／ＤＩＮＰ）が、１以上であれば（実施例１５）、薬液収容体に長期保管後に取り出した薬液を用いた場合、欠陥抑制性能により優れることが示された。【０２３３】
表２示すように、実施例１０２〜実施例１０６の対比から、容器の接液部が電解研磨されたステンレス鋼である場合、容器の接液部の平均表面粗さＲａが１００ｎｍ未満であれば、欠陥抑制性能により優れていた（実施例１０２）。
表２に示すように、実施例１０１と、実施例１０７〜１０９との対比から、フッ素樹脂とともに導電性材料を含む接液部を用いた場合、薬液の帯電をより抑制できた。【０２３４】
一方、表１に示すように、薬液中に金属粒子の含有量、又は、特定有機化合物Ａと特定有機化合物Ｂの含有量の合計が上記範囲外であると、薬液収容体に収容直後及び長期保管後のいずれのタイミングで取り出した薬液を用いても、欠陥抑制性能が劣っていた（比較例）。【０２３５】
（実施例３４）
実施例１５において用いたＰＧＭＥＡについて、蒸留とろ過を繰り返し、特定有機化合物の含有量が０．１質量ｐｐｔ未満の薬液を作製した。
この薬液に対してフタル酸ジブチル（和光純薬社製）を８０００質量ｐｐｔ添加し、再びろ過を繰り返して得られた薬液を、容器（実施例１５と同様の容器）に収容して、実施例３４の薬液収容体を得た。実施例３４の薬液収容体において、フタル酸ジブチルからなる特定有機化合物Ａの含有量が４８００質量ｐｐｔ、及び、フタル酸ジブチルからなる特定化合物Ｂの含有量が１０質量ｐｐｔであった。
実施例３４の薬液収容体に収容された薬液を用いて、実施例１５と同様の評価を行ったところ、薬液収容体を５０℃で１年間保管した後の欠陥抑制性能が「Ｃ」評価になった以外は、実施例１５と同様の結果が得られた。
【国際調査報告】
2020040034.tif 000023
2020040034.tif 000024
2020040034.tif 000025
2020040034.tif 000026