(57)【要約】  本発明のバイポーラ膜ＢＰは、カチオン交換膜１とアニオン交換膜３との界面に、塩基性金属塩化物の粒子５が分布していることを特徴とする。
2019188596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換膜とアニオン交換膜とが接合されているバイポーラ膜において、
前記カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に、塩基性金属塩化物の粒子が分布していることを特徴とするバイポーラ膜。
【請求項２】
前記塩基性金属塩化物に含まれる金属が、ＳｎまたはＲｕである請求項１に記載のバイポーラ膜。
【請求項３】
前記塩基性金属塩化物の粒子が、０．０１〜５ｇ／ｍ２の量で分布している請求項１に記載のバイポーラ膜。
【請求項４】
予め作製されたイオン交換膜を基材膜として用意する工程；
塩基性金属塩化物粒子が分散している塗布液を用意し、前記基材膜の表面に塗布・乾燥して、該塩基性金属塩化物粒子を前記基材膜の表面に分布させる粒子分布工程；
前記塩基性金属塩化物粒子が分布している前記基材膜の表面に、カウンターイオン交換樹脂溶液を塗布し、乾燥して基材膜上にカウンターイオン交換樹脂層を形成するコーティング工程；
を含むバイポーラ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが貼り合わされたバイポーラ膜に関するものであり、さらには、その製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
バイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜が貼り合わされた複合膜であり、水溶液中に浸漬されたバイポーラ膜の両側に電圧を印加することにより、膜内の水をプロトンと水酸化物イオンとに解離する水解と呼ばれる現象を生じさせる機能を有する。この機能を利用して、バイポーラ膜とカチオン交換膜やアニオン交換膜とを組み合わせて電気透析を行うことにより、例えば中性塩から酸、アルカリを製造できる。【０００３】
上記のようなバイポーラ膜では、低電圧で水をプロトンと水酸化物イオンとに解離させるために、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に、解離を促進する水解触媒を設けるという手法が採用されている。【０００４】
このような水解触媒として、例えば、特許文献１では、酸化チタン等の金属酸化物が開示されており、この金属酸化物の層がカチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に設けられたバイポーラ膜が提案されている。
また、特許文献２では、錫、ルテニウムなどの重金属イオンが水解触媒として効果があることが開示されており、例えば、錫、ルテニウムでイオン交換させたカチオン交換膜の表面に、アニオン交換基、またはアニオン交換基を導入できる交換基を有するポリマーの皮膜を形成させ、必要に応じてアニオン交換基を導入したバイポーラ膜が提案されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案されているバイポーラ膜は、水解触媒として使用される金属酸化物は、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に緻密な層として設ける必要があり、このため、カチオン交換膜とアニオン交換膜との間で長期間の使用に伴い膜剥がれが生じ易いという問題があった。また、このため、カチオン交換膜（或いはアニオン交換膜）の表面に金属酸化物の層を形成した後、押圧処理などにより金属酸化物粒子を交換膜の表面に埋め込む操作が必要となり、生産効率が低い。
また、特許文献２のバイポーラ膜は、水解触媒の耐久性が低く、通電を繰り返すうちに錫やルテニウムなどの重金属イオンが膜外へ消失し、その結果、水解電圧が上昇するという問題があり、この点に関しての改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０００７９公報
【特許文献２】特許第２５２４０１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、膜剥がれの問題が有効に解決されていると共に、長期にわたって安定して低い水解電圧を維持することができるバイポーラ膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、バイポーラ膜の水解電圧について、金属塩化物を出発原料として水解触媒の調整条件を検討した結果、金属塩化物濃度やｐＨを調整することなどで得られる塩基性金属塩化物の粒子を、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に分布しておくことにより、長期にわたり、水解電圧を低く維持できるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明によれば、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが接合されているバイポーラ膜において、
前記カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に、塩基性金属塩化物の粒子が分布していることを特徴とするバイポーラ膜が提供される。【００１０】
本発明のバイポーラ膜においては、
（１）前記塩基性金属塩化物に含まれる金属が、ＳｎまたはＲｕであること、
（２）前記塩基性金属塩化物の粒子が、０．０１〜５ｇ／ｍ２の量で分布していること、
が好ましい。【００１１】
本発明によれば、また、
予め作製されたイオン交換膜を基材膜として用意する工程；
塩基性金属塩化物粒子が分散している塗布液を用意し、前記基材膜の表面に塗布・乾燥して、該塩基性金属塩化物粒子を前記基材膜の表面に分布させる粒子分布工程；
前記塩基性金属塩化物粒子が分布している前記基材膜の表面に、カウンターイオン交換樹脂溶液を塗布し、乾燥して基材膜上にカウンターイオン交換樹脂層を形成するコーティング工程；
を含むバイポーラ膜の製造方法が提供される。【００１２】
尚、本発明において、塩基性金属塩化物とは、水酸化物イオンが導入された多価金属塩化物であり、種々の水酸化物イオン導入度の塩化物があり、例えば下記式（１）で表される組成を有する。
Ｍ（ＯＨ）ｘＣｌｙ        （１）
式中、Ｍは、多価金属であり、
ｘ及びｙは、その合計が多価金属Ｍの価数となり、それぞれ
０ではない数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のバイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜との接合界面に、塩基性金属酸化物の粒子が分布している点に重要な特徴を有する。
即ち、塩基性金属塩化物が水解触媒としての機能を示し、このような塩基性金属塩化物粒子が、水解電圧を低くすると同時に、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に粒子として分布しているため、通電が持続的に行われた場合にも、長期にわたって低い水解電圧を維持することができる。
例えば、後述する実施例に示されているように（詳細な条件は実施例参照）、塩基性金属塩化物が分布していない比較例１のバイポーラ膜では、初期の水解電圧は、１．２Ｖと低いものの、耐久試験後では、２．１Ｖと大きく上昇している。これに対して、塩基性金属塩化物（塩基性塩化錫（ＩＩ））の粒子が接合界面に分布している本発明のバイポーラ膜では、初期水解電圧が１．１〜１．４Ｖを示しており、所定の通電を行った耐久試験後においても、水解電圧は１．７Ｖ以下（特に１．１〜１．４Ｖ）であり、初期の水解電圧が維持されている。
このように、本発明によれば、長期にわたって水解電圧を低く維持することができる。【００１４】
尚、本発明のように、塩基性金属塩化物の粒子を接合界面に分布させることにより、水解電圧を低く且つ長期にわたって維持することができる理由は、正確に解明されているわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、金属を含む水解触媒は金属イオン生成能が高いほど触媒機能が高い傾向があるが、塩基性金属塩化物粒子は、水への適度な溶解度を有している。従って、この塩化物の粒子が接合界面に分布しているバイポーラ膜を水溶液中に浸漬した場合、この塩化物の水への溶解によって生じた金属イオンが接合界面のイオン交換膜のイオン交換基とイオン交換され、これにより、水解電圧を低くする触媒機能が発揮される。また、このように、イオン交換基とイオン交換されて接合界面に分布している金属イオンは、通電を行っていくうちに少しずつ失われていくが、本発明では、接合界面に分布している塩基性金属塩化物粒子から、新たに金属イオンが補給され、この結果として、低い水解電圧が長期にわたって安定に保持されるのではないかと推定している。【００１５】
また、本発明において使用される塩基性金属塩化物は、金属酸化物とは異なり、金属イオン供給能を有している。このため、触媒効果が高く、粒子径を極めて小さくして少量を接合界面に分布させることにより水解電圧を低減させることができる。このため、金属酸化物を用いる場合のように、押し込み操作などの格別の操作を行わずとも、接合界面でのイオン交換樹脂同士の密着性低下を回避することができ、膜の剥がれを有効に回避し、例えば部分的な膜剥がれに起因する気泡の発生や膨れなどの不都合を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のバイポーラ膜の概略側断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１を参照して、本発明のバイポーラ膜ＢＰは、カチオン交換膜１とアニオン交換膜３とが接合されたものであり、その接合界面には、塩基性金属塩化物粒子５が水解触媒として分布している。
【００１８】
かかるバイポーラ膜ＢＰを水溶液中に浸漬しての電圧印加により通電を行うと、バイポーラ膜ＢＰ中に浸透した水（Ｈ２Ｏ）は、プロトン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに解離し、プロトンがカチオン交換膜１側に放出され、水酸化物イオンがアニオン交換膜３側に放出される。従って、これを利用し、アニオン交換膜或いはカチオン交換膜と組み合わせて通電を行うことにより（即ち、電気透析）、有機や無機の中性塩から酸或いはアルカリを生成・濃縮して回収したり、或いは中性塩から酸成分を回収したりすることができるわけであり、塩基性金属塩化物粒子は、水解触媒として、水の解離を促進させ、低電圧での水の解離を可能とする。
【００１９】
このようなバイポーラ膜ＢＰにおいて、カチオン交換膜１及びアニオン交換膜３は、それ自体公知のものであってよい。
【００２０】
＜塩基性金属塩化物の粒子５＞
塩基性金属塩化物は、水酸化物イオンが導入された多価金属塩化物であり、水解触媒としての金属イオンを放出し得る限り特に制限されない。通常は、下記式（１）で表される組成を有している。
Ｍ（ＯＨ）ｘＣｌｙ        （１）
式中、Ｍは、多価金属であり、
ｘ及びｙは、その合計が多価金属Ｍの価数となり、それぞれ
０ではない数である。
本発明において、この塩基性金属塩化物は、下記式（２）で定義される水酸化物イオン導入度Ｔが、２０〜９５％であり、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８５％である。
Ｔ（％）＝ｘ／（ｘ＋ｙ）×１００    （２）
Ｔの値が２０％未満では、触媒機能を長期には発揮できなくなるおそれがあり、一方で、９０％より大きい場合、金属イオンの供給能が低下し、十分に高い触媒活性が得られなくなる傾向がある。
【００２１】
塩基性金属塩化物に含まれる多価金属Ｍとしては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等の重金属が挙げられる。触媒活性の点から、Ｃｒ、Ｒｕ及び／又はＳｎが好ましく、Ｒｕ及び／又はＳｎがより好ましく、Ｓｎが特に好ましい。
【００２２】
カチオン交換膜１とアニオン交換膜３との界面に分布している塩基性金属塩化物の粒子５の量は、好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２である。
塩基性金属塩化物粒子５の分布量が上記範囲を超える場合、バイポーラ膜の電気抵抗の上昇、カチオン交換膜とアニオン交換膜との密着性の低下等の不都合が生じるおそれがある。一方、塩基性金属塩化物粒子５の分布量が上記範囲より少ない場合、水解触媒としての金属イオンを長期にわたって補充し続けることができなくなるおそれがあり、その結果、低い水解電圧を維持できる期間が短くなる傾向がある。
【００２３】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された粒子画像を解析して求められる塩基性金属塩化物の粒子５の数平均粒子径（Ｄｎ）は、０．０５〜１０μｍ、更には０．１〜５μｍであることが好ましい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による数平均粒子径（Ｄｎ）の測定は、３０００〜１００００倍程度の倍率で観察したＳＥＭ像を基に、１００個以上の粒子の粒子径を測定し、この値に基づき数平均粒子径を求める。塩基性金属塩化物の粒子５の数平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合、水解電圧の上昇が起こる傾向があるからである。この理由としては、塩基性金属塩化物粒子５の比表面積が小さいために金属イオンの放出速度が遅く、バイポーラ膜外へ流出して欠乏した金属イオンを補いきることができない、また界面の密着性が悪くなり水泡が発生し易くなるからであると考えられる。
【００２４】
＜バイポーラ膜ＢＰの製造＞
本発明のバイポーラ膜ＢＰは、例えば、予め作製されたイオン交換膜を基材膜として用意し、さらに塩基性金属塩化物粒子が分散している塗布液を用意し、前記基材膜に前記塗布液を塗布・乾燥することで前記塩基性金属塩化物粒子５を前記基材膜の表面に分布させ、続いて前記基材膜にカウンターイオン交換樹脂溶液を塗布し、乾燥して基材膜上にカウンターイオン交換樹脂層を形成することにより製造される。
以下、カチオン交換膜１を基材膜とした場合における本発明のバイポーラ膜の製造方法について説明する。
【００２５】
１．カチオン交換膜１の形成
カチオン交換膜１を形成するカチオン交換樹脂としては、それ自体公知のものを使用できる。例えば、ポリスルホン、ポリスチレン等の主鎖又は側鎖に存在する芳香環にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等のカチオン交換基が導入された樹脂が好適に使用される。
【００２６】
また、カチオン交換膜１は、膜強度を確保するために、補強材を含有していることが好ましい。このような補強材の形態は、織布、不織布、多孔質フィルム等、任意の形態を有するものであってよいが、強度の点からは織布が好ましい。また、補強材としては、一定の強度が得られる限り、任意の材料を使用することができる。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；等が好適に使用される。
【００２７】
カチオン交換膜１は、従来公知の方法に従って形成すればよい。代表的な方法としては、下記の方法が挙げられる。
【００２８】
即ち、織布等の補強材にカチオン交換基を有する単量体、架橋性単量体（例えばジビニルベンゼン等）、及び重合開始剤を含有する単量体組成物を噴霧、塗布等により含浸させた後、該単量体組成物を重合せしめてカチオン交換樹脂を生成することにより、目的とするカチオン交換膜１を得ることができる。
【００２９】
また、前記カチオン交換基を有する単量体に代えて、カチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体（例えばスチレン等）を用い、上記と同様にして重合を行ってカチオン交換樹脂前駆体を生成した後、この前駆体にスルホン化、加水分解等の処理により所望のイオン交換基を導入して、目的とするカチオン交換膜１を得ることもできる。
【００３０】
上記のようにして製造されるカチオン交換膜１の厚みは１０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍの範囲にあることが好適である。この厚みがあまり薄いと、カチオン交換膜１の強度が大きく低下するおそれがある。厚みが過度に厚いと、膜抵抗が増大し、その結果バイポーラ電圧が上昇する等の不都合を生じるおそれがある。
【００３１】
また、カチオン交換膜のイオン交換容量は、電圧降下や電流効率など、バイポーラ膜としての膜特性の観点から、一般に、０．１〜４ｍｅｑ／ｇ、特に０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるのがよい。また、膜抵抗も、１５Ω・ｃｍ２以下、特に１〜５Ω・ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明においては、カチオン交換膜１の表面上への塩基性金属塩化物粒子５の分布に先立って、カチオン交換膜１の表面（塩基性金属塩化物粒子５を分布させる側の面）をサンドペーパーによる研磨やサンドブラストにより粗面化処理することが好ましい。アンカー効果が増大し、カチオン交換膜１とアニオン交換膜３との接着性がより高いバイポーラ膜を得ることができるからである。
【００３３】
２．塩基性金属塩化物粒子５の分布
次に、上記のようにして形成されたカチオン交換膜１の表面上に塩基性金属塩化物の粒子５を分布させる。塩基性金属塩化物粒子５の分布方法としては、特に制限はないが、代表的には、塩基性金属塩化物粒子が水に分散している塗布液を、カチオン交換膜１の表面に噴霧、浸漬、スクリーン印刷等により塗布する方法が挙げられる。これらの中でも、製造コストや製造工程簡略化の点から、浸漬による塗布が好ましい。
【００３４】
このような塩基性金属塩化物粒子が分散している塗布液は、金属塩化物が水溶性であることを利用して、該金属塩化物を水に投入することにより調製することができ、塩基性金属塩化物が存在するように、金属の種類に応じて、金属塩化物の水への投入量やｐＨを調整することにより得ることができる。
例えば、代表的な塩基性金属塩化物である塩基性錫塩化物（以下、塩基性塩化錫と呼ぶことがある）の粒子が分散している塗布液は、以下の方法により調製することができる。
【００３５】
第一の方法は、塩化錫（ＩＩ）の水への投入量を調整することにより、塩基性塩化錫（ＩＩ）の粒子を析出させる方法である。
即ち、塩化錫（ＩＩ）の量が１質量％以上の高濃度となるように、塩化錫（ＩＩ）を水に投入して得られる水性液では、通常、塩化錫（ＩＩ）が水溶性であるため、通常、水性液のｐＨが１．０未満の強酸性条件下で塩化錫（ＩＩ）が溶存している。
しかし、その量が１質量％未満の場合には、その量に応じて、水性液の酸性度は、ｐＨが１．０以上、特に１．０〜１２．０の範囲、更には１．５〜５．０の範囲に弱まる。そうして、斯様に酸性度が弱まった状態下では、溶解する塩化錫（ＩＩ）は、下記式で現されるように加水分解して塩基性塩化錫（ＩＩ）が生成する。
ＳｎＣｌ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｓｎ（ＯＨ）Ｃｌ↓  ＋  ＨＣｌ
この場合、この塩基性塩化錫（ＩＩ）は、液温が４０℃以下、好適には５〜３５℃であればほとんどが析出する。従って、塩化錫（ＩＩ）の量が１質量％未満となるように、塩化錫（ＩＩ）を水に投入することにより、塩基性塩化錫（ＩＩ）の粒子が分散している塗布液が得られる。
例えば、塩化錫（ＩＩ）の濃度（投入量）が１質量％以上では、上記反応による水酸化物イオンへの置換が実質生じない。その結果、塩基性錫塩化物粒子が析出せず、水解触媒機能の長期安定性が得られない。
【００３６】
本発明において、上記のように塩化錫（ＩＩ）の水への投入量を１質量％未満に調整して塗布液を調製する場合、塩化錫（ＩＩ）の投入量は、好ましくは０．０５〜０．６質量％、特に好ましくは０．１〜０．４質量％とするのがよい。塩化錫（ＩＩ）の投入量が過度に少ない場合には、塩基性金属塩化物の分布量が少なくなってしまい、水解触媒機能を長期間維持することが困難となる。
【００３７】
第二の方法は、塩化錫（ＩＩ）を水に投入して得られる水性液のｐＨを調整する方法である。
即ち、前述した説明から理解されるように、塩化錫（ＩＩ）を、４０℃以下（特に５〜３５℃）の液温で、１．０質量％以上の高濃度で溶解させて得られる液のｐＨは１．０未満になる。しかるに、この高濃度液に、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等の塩基性水溶液を加えてｐＨを１．０〜１２．０の範囲、好ましくは１．５〜５．０の範囲に調整すれば、塩基性塩化錫（ＩＩ）が生成し、次いで析出し、塩基性塩化錫（ＩＩ）の粒子が分散している塗布液を得ることができる。
例えば、ｐＨが１．０未満の液では、塩基性錫（ＩＩ）塩化物が析出せず、また、ｐＨが１２．０以上となると、Ｓｎ（ＯＨ）２の析出が主体となって、触媒活性が低下してしまう。
このようにｐＨの調整で塩基性錫塩化物（ＩＩ）を析出させる場合には、塩化錫（ＩＩ）の水への投入量を、通常、１．０〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、更に好ましくは１．２〜２．０質量％に設定しておくことが望ましい。水への投入量を必要以上に多くすると、析出する塩基性錫塩化物（ＩＩ）の粒径が大きくなり過ぎ、好ましくない。
【００３８】
なお、塩化錫（ＩＩ）の投入量を１．０質量％未満に設定して塗布液を調製する場合であっても、塩基性錫塩化物の析出を促進させるために、液のｐＨを１．０〜１２．０の範囲に調整することも可能である。
【００３９】
上記のようにして塗布液を調製する方法は、錫以外の金属を含む塩基性金属塩化物粒子が分散している塗布液の調製にも適用することができる。特に、塩基性塩化ルテニウム粒子が分散している塗布液の調製にはｐＨの調整が必要であり、通常、４０℃以下（特に５〜３５℃）の液温で、ｐＨを１．０以上（好ましくは１．０〜１２．０より好ましくは１．５〜５．０）とすることで塩基性ルテニウム塩化物が分散した塩塗布液を得ることができる。
【００４０】
上記のように塩基性金属塩化物粒子が分散している塗布液（水性液）をカチオン交換膜１に塗布する工程により、塩基性金属塩化物粒子５をカチオン交換膜１の表面上に分布させることができるばかりでなく、水溶液中の金属イオンとカチオン交換膜１の表面（接合面）を構成するカチオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンとをイオン交換させることもできる。従って、係る方法により、作製当初より触媒活性を有する金属イオンが導入されたバイポーラ膜ＢＰを作製することができ、このようなバイポーラ膜ＢＰは、電気透析開始直後より高い触媒活性を発揮することができる。
【００４１】
また、カチオン交換膜１上に塩基性金属塩化物粒子５を分布させる他の方法としては、塩基性金属塩化物の粉体を噴霧、転写等により塗布する方法を採用することもできる。
【００４２】
この方法では、塩基性金属塩化物の粉体の塗布に先立って、金属イオンを含む溶液を浸漬、噴霧等により塗布することにより、カチオン交換膜１の表面付近のイオン交換基の対イオンと金属イオンとをイオン交換させておくことができる。これにより、上記塩基性金属塩化物粒子が分散している金属塩化物の水溶液を塗布した場合と同様、カチオン交換膜１の表面に触媒活性を有する金属イオンを導入することができ、電気透析開始直後より高い触媒活性を示すバイポーラ膜ＢＰが得られる。
【００４３】
また、上記イオン交換を行わずに、カチオン交換膜１に直接塩基性金属塩化物の粉体を塗布することもできる。この場合、バイポーラ膜ＢＰを作製した段階では、触媒活性を有する金属イオンは、カチオン交換膜１とアニオン交換膜３との界面付近には存在しない。しかるに、電気透析の際にはバイポーラ膜ＢＰは水中に置かれ、塩基性金属塩化物が金属イオンを放出し、この金属イオンが触媒活性を発揮する。従って、係る方法により作製されたバイポーラ膜ＢＰは、電気透析開始後、高い触媒活性が得られるまで多少の時間を要するものの、塩基性金属塩化物から一定量の金属イオンが放出された後は、前述の方法により作製したバイポーラ膜ＢＰと同等の触媒活性を示し得る。
【００４４】
３．アニオン交換膜の形成
続いて、上記のようにして塩基性金属塩化物の粒子５が分布しているカチオン交換膜１の表面に、アニオン交換膜３を形成する。アニオン交換膜３を形成するアニオン交換樹脂としては、それ自体公知のものを使用できる。例えば、ポリスルホン、ポリスチレン等の主鎖又は側鎖に存在する芳香環に１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のアニオン交換基が導入されたものが使用される。
【００４５】
アニオン交換膜３の形成方法には特に制限はない。代表的な方法としては、例えば、コーティング法が挙げられる。
具体的には、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆体を含む塗布液をカチオン交換膜１の表面に塗布した後、必要に応じて乾燥して塗布液中の溶媒を除去し、次いでアニオン交換樹脂前駆体にアミノ化、アルキル化等の処理により所望のアニオン交換基を導入することにより、カチオン交換膜１の上にアニオン交換膜３が形成されたバイポーラ膜ＢＰが得られる。
また、アニオン交換樹脂を含む塗布液をカチオン交換膜１の表面に塗布した後、乾燥することにより、一段でアニオン交換樹脂膜３を形成することともできる。
更にまた、カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂およびアニオン交換基導入剤の極性有機溶媒溶液を塗布し、次いで、極性有機溶媒を除去することによっても、一段でアニオン交換膜を形成することができる。
【００４６】
上記のようにして製造されるアニオン交換膜３の厚みは、１〜２００μｍの範囲にあることが好適である。この厚みがあまり薄いと、アニオン交換膜３の強度が大きく低下するおそれがある。厚みが過度に厚いと、バイポーラ電圧が上昇する等の不都合を生じるおそれがある。
【００４７】
かかるアニオン交換膜のイオン交換容量は、基材カチオン交換膜と同様、バイポーラ膜としての膜特性の観点から、一般に、０．１〜４ｍｅｑ／ｇ、特に０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるのがよい。
【００４８】
４．後処理
また、アニオン交換膜３の形成後は、適宜、熱処理を行っても良い。これにより、カチオン交換膜１の粗面にアニオン交換膜３が食い込み、この結果、カチオン交換膜１とアニオン交換膜３との接合強度が著しく向上することとなる。かかる熱処理は、例えばカチオン交換膜中の補強材の軟化点よりも高温で行うことが好ましく、また、粗面によるアンカー効果を高めるために加圧下で行うのがよい。例えば、前記温度範囲に加熱された鉄板に挟む、或いはローラ間に通すことにより加圧することができる。
【００４９】
上記のようにして製造される本発明のバイポーラ膜ＢＰは、カチオン交換膜１とアニオン交換膜３との界面に、塩基性金属塩化物の粒子が分布されているため、長期に渡って低い水解電圧を維持することができる。
具体的には、後述する実施例で測定されているように、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件下で６ケ月間電気透析を行った後の水解電圧を、初期水解電圧の２５％以下に抑制することが可能である。
【００５０】
このような本発明のバイポーラ膜は、特に酸・アルカリの製造等に際して、温度等の製造条件を幅広く採用することが可能である。また、適宜、適当な大きさに裁断されて、使用或いは販売に供される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。なお、実施例、比較例においてバイポーラ膜の特性は次のような測定により求めた。【００５２】
〔イオン交換膜のイオン交換容量の測定〕
イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬した。
その後、カチオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
一方、アニオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンを硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、その後に６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。上記測定値に基づいて、イオン交換膜のイオン交換容量を次式により求めた。
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｅｑ／ｇ−乾燥質量］【００５３】
〔バイポーラ膜をカチオン膜とアニオン膜とに剥離する方法〕
以下の構成を有する２室セルを使用し、液温２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で５時間通電することでバイポーラ膜のカチオン膜とアニオン膜を剥離した。即ち、このセル構成での通電は、膜内の水をプロトンと水酸化物イオンとに解離する通電とは陽極と陰極が逆となっている。この逆通電により水解は生じず、塩酸水溶液中のプロトン及び水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化物イオンがバイポーラ膜の界面に向かって移動する。よって、バイポーラ膜のアニオン／カチオン膜界面に水を強制的に生成させることとなり、アニオン膜とカチオン膜との間に、これらを剥離する作用が生じる。
陰極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ）／測定バイポーラ膜／（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ）陽極（Ｐｔ板）【００５４】
〔塩基性金属塩化物粒子の確認〕
測定対象のバイポーラ膜について、前述の方法によりカチオン膜とアニオン膜とに剥離した。得られたカチオン膜とアニオン膜のいずれか一方を乾燥させた後、剥離面に存在する粒子の一部を刷毛を使用して回収した。この粉末をＸ線回折装置（リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）にて分析することにより、個々に存在する粒子が塩基性金属塩化物であることを確認した。【００５５】
〔塩基性金属塩化物粒子の存在量の測定〕
測定対象のバイポーラ膜について、前述の方法によりカチオン膜とアニオン膜とに剥離した。得られたカチオン膜とアニオン膜を用いて、次の方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する塩基性金属塩化物粒子の存在量を求めた。
カチオン交換膜及びアニオン交換膜を各１０ｃｍ２の大きさに切断した後、それぞれの剥離側表面に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液１００ｍｌを掛け流し、剥離側表面に存在する塩基性金属塩化物粒子の全量を洗い流し、その液を全量回収した。回収した水溶液を適宜増減容して一定量とし、誘導結合プラズマ発光分析装置（サーモサイエンティフィック社製、「ｉＣＡＰ  ６５００  ＤＵＯ」）を用いて金属元素量Ａｇを定量した。下記式にて、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面存在する塩基性金属塩化物量Ｄ（ｇ／ｍ２）を算出した。
Ｄｇ／ｍ２＝（Ａ×Ｂ）／（０．００１×Ｃ）
Ａ：金属元素量（ｇ）
Ｂ：水酸化物イオン導入度Ｔより算出される塩基性金属塩化
物の分子量
Ｃ：金属元素の原子量【００５６】
〔塩基性金属塩化物の数平均粒子径（Ｄｎ）の測定〕
測定対象のバイポーラ膜について、前述の方法によりカチオン膜とアニオン膜とに剥離した。得られたカチオン膜とアニオン膜のうちのいずれか一方について、その剥離面に存在する塩基性金属塩化物を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３５００）で３０００〜１００００倍程度の倍率で観察し、１００個以上の粒子の粒子径を測定し、この値に基づいて数平均粒子径（Ｄｎ）を求めた。【００５７】
〔塩基性金属塩化物における、水酸化物イオン導入度Ｔの測定〕
測定対象のバイポーラ膜について、前述の方法によりカチオン膜とアニオン膜とに剥離した。得られたカチオン膜とアニオン膜のうちのいずれか一方について、その剥離面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により分析し、剥離面に存在する触媒粒子について、金属に対する無機Ｃｌ元素の相対モル比（ｙ）を求めた。以下の式により、水酸化物イオン導入度Ｔ（％）を算出した。
Ｔ（％）＝（金属の価数−ｙ）／（金属の価数）×１００【００５８】
〔バイポーラ膜水解電圧の測定〕
以下の構成を有する４室セルを使用した。
尚、４室セルの形成に際しては、測定対象のバイポーラ膜（ＢＰ膜）と共に、（株）アストム製のバイポーラ膜（ネオセプタＢＰ−１Ｅ）を標準バイポーラ膜として使用した。
陽極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ）／標準ＢＰ膜／（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ）／測定対象のＢＰ膜／（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ）／標準ＢＰ膜／（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ）／陰極（Ｐｔ板）
液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件でバイポーラ電圧の測定を行った。水解電圧はバイポーラ膜を挟んで設置した白金線電極によって測定した。【００５９】
〔バイポーラ膜水解効率の測定〕
以下の構成を有する２室セルを使用し、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で２０時間通電後、両室の酸、塩基の量を定量した。得られた酸、塩基の量からそれぞれ酸及び塩基生成の電流効率を計算し、両者の平均値をバイポーラ膜水解効率として求めた。
陽極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ）１００ｍｌ／測定対象のＢＰ膜／（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ）１００ｍｌ／陰極（Ｐｔ板）【００６０】
〔バイポーラ膜の接着性〕
バイポーラ膜を６．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で１時間浸漬した後、膜を取りだして２５℃の純水中に１時間浸漬した。膜を純水中から取り出したあと、画像処理システム（旭エンジニアリング株式会社製、ＩＰ−１０００ＰＣ）で解析して膜１ｃｍ２中の異常部（水泡の発生している部分）の割合を剥離面積（％）として算出した。【００６１】
〔バイポーラ膜の長期運転〕
前記〔バイポーラ膜水解電圧の測定〕で使用した４室セルを用いて同条件で６カ月運転した後のバイポーラ膜水解電圧を測定した。【００６２】
〔アニオン交換膜形成用溶液の調製〕
ポリスチレンのセグメント（６５質量％）とポリイソプレンの水素添加されたセグメント（３５質量％）から成る共重合体１００ｇをクロロホルム１０００ｇに溶解し、クロロメチルメチルエーテル１００ｇと塩化錫１０ｇを加え、４０℃で１５時間反応させた。
次いで、メタノール中で沈殿、洗浄した後、乾燥させ、クロロメチル化したスチレン系ブロック共重合体を得た。次に分子量５０００のクロロメチル化ポリスチレンを上記のクロロメチル化したスチレン系共重合体と混合し、クロロメチル化ポリスチレンの割合が４０質量％になるように調製した。
このようにして得られたクロロメチル化重合体混合物をテトラヒドロフランに溶解して２５質量％の溶液とした後、この溶液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを８質量％加えてアニオン交換樹脂前駆樹脂及びアニオン交換基導入剤を含むアニオン交換膜形成用溶液を調製した。【００６３】
＜実施例１＞
カチオン交換膜として、（株）アストム製ネオセプタＣＭＸ（ポリ塩化ビニル織布を補強材として含有、カチオン交換容量１．６ｍｅｑ／ｇ、膜抵抗２．８Ω・ｃｍ２）を用意した。
塩化錫（ＩＩ）を０．４質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させ、撹拌して３０分間放置したところ粒子の析出が生じ懸濁液が得られた。
この懸濁液を触媒粒子塗布液とした。
次いで、サンドペーパー（ＣＣ  ２００  Ｃｗ）で予め表面に凹凸を形成した前記カチオン交換膜を、前記触媒粒子塗布液中に２５℃で１時間浸漬した後、室温にて風乾し、その表面に触媒粒子を分布させた。このカチオン交換膜の一方の面上にアニオン交換膜形成用溶液を塗布し、室温で放置してアニオン交換膜層を形成させ、バイポーラ膜を製造した。
なお、前記アニオン交換膜形成用溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布し、室温で放置・乾燥して得たアニオン交換膜のアニオン交換容量を測定したところ１．８ｍｅｑ／ｇであった。このことから、前記バイポーラ膜において、アニオン交換膜層のアニオン交換容量は同値であることが確認できた。【００６４】
前記バイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。さらに、この塩基性塩化錫（ＩＩ）の存在量を測定したところ０．５ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が２μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは６０％であった。
さらに、このバイポーラ膜の特性を測定したところ、水解電圧は１．１Ｖで、水解効率は９９．５％であった。
また、この膜の水解電圧を長期的に測定したところ、初期通電時には１．１Ｖであったものが６カ月通電後で１．１Ｖであり、バイポーラ膜の接着性を測定したところ気泡水泡の発生は無かった。【００６５】
＜実施例２＞
実施例１において、触媒粒子塗布液の製造を、塩化錫（ＩＩ）を０．９質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させて行う以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。
この塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子の存在量を測定したところ１．０ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が３μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは２５％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００６６】
＜実施例３＞
実施例１において、触媒粒子塗布液の製造を、塩化錫（ＩＩ）を０．０５質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させて行う以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子の存在量を測定したところ０．０９ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が１μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは８０％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００６７】
＜実施例４＞
実施例１において、触媒粒子塗布液の製造を、塩化錫（ＩＩ）を０．４質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させ、これに攪拌下、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを２．０に調整して３０分間放置して行う以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子の存在量を測定したところ０．６ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が２μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは６５％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００６８】
＜実施例５＞
実施例４において、触媒粒子塗布液の製造を、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を１．０質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させ、これに攪拌下、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを２．０に調整して３０分間放置して行う以外は、実施例４と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化ルテニウム（ＩＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化ルテニウム（ＩＩＩ）粒子の存在量を測定したところ０．４ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化ルテニウム（ＩＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が２μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは４２％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００６９】
＜実施例６＞
実施例４において、触媒粒子塗布液の製造を、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を３．０質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させ、これに攪拌下、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを２．５に調整して３０分間放置して行う以外は、実施例４と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化ルテニウム（ＩＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化ルテニウム（ＩＩＩ）粒子の存在量を測定したところ１．１ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化ルテニウム（ＩＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が４μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは５０％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００７０】
＜実施例７＞
実施例１において、アニオン交換膜形成用溶液として、アミノ化ポリスルホン（ポリスルホンをクロロメチル化し、次いでトリメチルアミンにて４級アンモニウム基化したもの）をメタノール／クロロホルム（１：１ｖｏｌ）の混合溶媒に１５質量％に溶解した溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
なお、得られたバイポーラ膜において、アニオン交換膜のアニオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇであった。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子の存在量を測定したところ０．６ｇ／ｍ２であった。また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が２μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは６０％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００７１】
＜実施例８＞
スチレン７０質量部、クロロメチルスチレン２０質量部、ジビニルベンゼン（５７％品）１０質量部、ベンゾイルパーオキサイド５質量部、アセチルクエン酸トリブチル１０質量部、ポリ塩化ビニル粉末５０質量部よりなる単量体組成物を調製し、これにポリエチレン製の織布（５０デニール、メッシュ縦：横１５６：１００／インチ、モノフィラメント、線径８６μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を付着させた。
続いて織布を単量体組成物中から取り出し、ポリエチレンテレフタレート製１００μｍ厚みのフィルムを剥離材として膜の両側を被覆した後、加圧下８０℃で５時間加熱重合した。得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の混合物中に４０℃で６０分間浸漬し、スルホン酸型カチオン交換膜（カチオン交換容量２．１ｍｅｑ／ｇ、膜抵抗２．６Ω・ｃｍ２）を得た。【００７２】
実施例１において、カチオン交換膜として、上記により製造したスルホン酸型カチオン交換膜を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子の存在量を測定したところ０．５ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が２μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは６０％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００７３】
＜実施例９＞
スチレン７０質量部、クロロメチルスチレン２０質量部、ジビニルベンゼン（５７％品）１０質量部、ベンゾイルパーオキサイド５質量部、アセチルクエン酸トリブチル１０質量部、ポリ塩化ビニル粉末５０質量部よりなる単量体組成物を調製し、これにポリエチレン製の不織布（空隙率７８％、目付１０ｇ／ｍ２、繊維径１２μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を付着させた。
続いて織布を単量体組成物中から取り出し、ポリエチレンテレフタレート製１００μｍ厚みのフィルムを剥離材として膜の両側を被覆した後、加圧下８０℃で５時間加熱重合した。
得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の混合物中に４０℃で６０分間浸漬し、スルホン酸型カチオン交換膜を得た（カチオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ、膜抵抗１．８Ω・ｃｍ２）。【００７４】
実施例１において、カチオン交換膜として、上記により製造したスルホン酸型カチオン交換膜を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子の存在量を測定したところ０．５ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が２μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは６０％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００７５】
＜実施例１０＞
塩化錫（ＩＩ）を０．６質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させ、撹拌して３０分間放置したところ粒子の析出が生じ懸濁液が得られた。この懸濁液をろ過し、ろ物を乾燥して、触媒粒子粉末を得た。
実施例１において、カチオン交換膜表面への触媒粒子の分布を、カチオン交換膜のサンドペーパーにより予め凹凸を形成させた表面に、上記触媒粒子粉末を指で塗りこむことで行う以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。【００７６】
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子の存在量を測定したところ２．０ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が３μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは３８％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００７７】
＜実施例１１＞
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を０．９質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させ、これに攪拌下、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを２．０に調整して３０分間放置したところ粒子の析出が生じ懸濁液が得られた。この懸濁液をろ過し、ろ物を乾燥して、触媒粒子粉末を得た。【００７８】
実施例１０において、カチオン交換膜表面へ指で塗り込む触媒粒子粉末として、上記触媒粒子粉末を用いた以外は同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化ルテニウム（ＩＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化ルテニウム（ＩＩＩ）粒子の存在量を測定したところ２．２ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が３μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは４５％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００７９】
＜実施例１２＞
アニオン交換膜として、（株）アストム製ネオセプタＡＭＸ（ポリ塩化ビニル織布を補強材として含有、アニオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇ、膜抵抗２．４Ω・ｃｍ２）を用意した。
触媒粒子塗布液として実施例１で用いたものと同じ、塩化錫（ＩＩ）を０．４質量％の濃度の水溶液として得た懸濁液を用いた。
サンドペーパー（ＣＣ  ２００  Ｃｗ）で予め表面に凹凸を形成した前記アニオン交換膜を、前記触媒塗布液中に２５℃で１時間浸漬した後、室温にて風乾し、その表面に触媒粒子を分布させた。
このアニオン交換膜の一方の面上にカチオン交換膜形成用溶液を塗布し、室温で放置してカチオン交換膜層を形成させ、バイポーラ膜を製造した。
ここで、上記カチオン交換膜形成用溶液としては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを２０質量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解した溶液を用いた。【００８０】
このカチオン交換膜形成用溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布し、室温で放置・乾燥して得たアニオン交換膜のアニオン交換容量を測定したところ２．１ｍｅｑ／ｇであった。このことから、前記バイポーラ膜において、カチオン交換膜層のカチオン交換容量は同値であることが確認できた。
前記バイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化錫（ＩＩ）の存在量を測定したところ０．４ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が２μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは６０％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００８１】
＜実施例１３＞
実施例１において、触媒粒子塗布液の製造を、塩化錫（ＩＩ）を０．０１質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させて行う以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記方法により、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する粒子が塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子であることを確認した。
さらに、この塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子の存在量を測定したところ０．０８ｇ／ｍ２であった。
また、塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が１μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは８２％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００８２】
＜実施例１４＞
実施例１１において、カチオン交換膜表面へ指で塗り込む触媒粒子粉末の量を調整し、得られたバイポーラ膜において、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する塩基性塩化ルテニウム（ＩＩＩ）粒子の存在量を６．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、前記塩基性塩化錫（ＩＩ）粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が３μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは４５％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００８３】
＜比較例１＞
実施例１において、触媒粒子塗布液として、２．５質量％の塩化錫（ＩＩ）水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する触媒粒子の存在量を測定したところ０．４ｇ／ｍ２であった。
また、この触媒粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が６μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは０％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００８４】
＜比較例２＞
実施例４において、触媒粒子塗布液の製造を、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を２．５質量％の濃度で２５℃下で水に溶解させ、これに攪拌下、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１３．０に調整して３０分間放置して行う以外は、実施例４と同様の操作を行い、バイポーラ膜を調製した。
得られたバイポーラについて、カチオン交換膜とアニオン交換膜との界面に存在する触媒粒子の存在量を測定したところ１．１ｇ／ｍ２であった。
また、この触媒粒子は、数平均粒子径（Ｄｎ）が３μｍ、水酸化物イオン導入度Ｔは１００％であった。
このバイポーラ膜の特性を測定した結果を表１に示した。【００８５】
尚、表１では、以下の略号を使用した。
触媒量：Ｃａｔ−ａｍ
数平均粒子径（Ｄｎ）：Ｎｍ−ａｖ（Ｄｎ）
水酸化物イオン導入度Ｔ：ＯＨＣＰＤ−Ｉｎｔ  Ｔ
水解電圧：Ｗａｔ−Ｖｏｌｔ
水解効率：Ｗａｔ−Ｅｆｆ
剥離面積：ＰＬ−Ａｒｅａ
長期運転後の水解電圧：ＬｏｎｇＤｒ  Ｗａｔ−Ｖｏｌｔ【００８６】
【表１】
2019188596.tif 000003
【符号の説明】
【００８７】
ＢＰ：バイポーラ膜
１：カチオン交換膜
３：アニオン交換膜
５：塩基性金属塩化物の粒子
【図１】
2019188596.tif 000004
【国際調査報告】
2019188596.tif 000005
2019188596.tif 000006
2019188596.tif 000007
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