(57)【要約】  エラストマー発泡体成形体の多くは石油由来樹脂を基材樹脂としているため、反発弾性率を有しつつ環境負荷の低いエラストマー発泡成形体の登場が望まれている。本発明は、石油由来のポリアミド系エラストマー発泡成形体と同程度の反発弾性力を有し、型内発泡時の成形性に優れた発泡成形体、発泡粒子又は発泡成形体の製造方法の提供を一つの目的とする。  本発明は、ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％〜１００質量％含有するポリアミド系エラストマー発泡成形体であって、  前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上である、発泡成形体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％〜１００質量％含有するポリアミド系エラストマー発泡成形体であって、
前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上である、発泡成形体。
【請求項２】
型内発泡成形体である、請求項１に記載の発泡成形体。
【請求項３】
前記共重合体樹脂を７０質量％〜１００質量％で含有する、請求項１又は２に記載の発泡成形体。
【請求項４】
前記共重合体樹脂はショアＤ硬度が２５〜７５である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形体。
【請求項５】
前記ポリアミドブロックはひまし油由来ポリアミド１１である、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡成形体。
【請求項６】
密度が０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡成形体。
【請求項７】
反発弾性率が３０％〜８０％である、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡成形体。
【請求項８】
前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が４０％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡成形体。
【請求項９】
前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０〜８０％である、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡成形体。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が１５％以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の発泡成形体。
【請求項１１】
押出発泡成形シートでない、請求項１、３〜１０のいずれかに記載の発泡成形体。
【請求項１２】
型内発泡成形用のポリアミド系エラストマー発泡粒子であって、
前記発泡粒子はハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％〜１００質量％含有し、
前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度は３０％以上である、発泡粒子。
【請求項１３】
平均粒子径が１ｍｍ〜５ｍｍである、請求項１２に記載の発泡粒子。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の発泡粒子を型に充填、加熱及び発泡させる、ポリアミド系エラストマー型内発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及び植物由来ポリアミド系エラストマー発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマーは反発弾性に優れており、また、機械的強度も高いため、エンジニアリングエラストマーとして位置付けられ、生活用品、電化製品部品、スポーツ用品、自動車用部品、建築土木部材等の様々な用途での使用が検討されている。このエラストマーを発泡させた成形体は、軽量且つエラストマーの本来有する高い反発弾性を有することが期待されるため、エラストマー樹脂から調製された発泡粒子を型内で融着及び発泡させて成形する方法等が報告されている（例えば特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−０７５７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エラストマー発泡成形体の多くは石油由来樹脂を基材樹脂としているため、高い反発弾性を有しつつ環境負荷の低いエラストマー発泡成形体の登場が望まれている。【０００５】
本発明は、石油由来のポリアミド系エラストマー発泡成形体と同程度の反発弾性率を有し、型内発泡時の成形性に優れた発泡成形体、発泡粒子及び発泡成形体の製造方法の提供を一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％〜１００質量％含有し、かつ、植物度が３０％以上のポリアミド系エラストマーを発泡粒子の基材樹脂とすることによって、石油由来のポリアミド系エラストマー発泡成形体と同程度の反発弾性力を有し、型内発泡時の成形性に優れるポリアミド系エラストマー発泡成形体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものであり、代表的な本発明は以下の通りである。【０００７】
項１．
ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％〜１００質量％含有するポリアミド系エラストマー発泡成形体であって、
前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上である、発泡成形体。
項２．
型内発泡成形体である、項１に記載の発泡成形体。
項３．
前記共重合体樹脂を７０質量％〜１００質量％で含有する、項１又は２に記載の発泡成形体。
項４．
前記共重合体樹脂はショアＤ硬度が２５〜７５である、項１〜３のいずれかに記載の発泡成形体。
項５．
前記ポリアミドブロックはひまし油由来ポリアミド１１である、項１〜４のいずれかに記載の発泡成形体。
項６．
密度が０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３である、項１〜５のいずれかに記載の発泡成形体。
項７．
反発弾性率が３０％〜８０％である、項１〜６のいずれかに記載の発泡成形体。
項８．
前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が４０％以上である、項１〜７のいずれかに記載の発泡成形体。
項９．
前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０〜８０％である、項１〜７のいずれかに記載の発泡成形体。
項１０．
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が１５％以上である、項１〜９のいずれかに記載の発泡成形体。
項１１．
押出発泡成形シートでない、項１、３〜１０のいずれかに記載の発泡成形体。
項１２．
型内発泡成形用のポリアミド系エラストマー発泡粒子であって、
前記発泡粒子はハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％〜１００質量％含有し、
前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度は３０％以上である、発泡粒子。
項１３．
平均粒子径が１ｍｍ〜５ｍｍである、項１２に記載の発泡粒子。
項１４．
項１２又は１３に記載の発泡粒子を型に充填、加熱及び発泡させる、ポリアミド系エラストマー型内発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、植物度が高いことにより環境負荷が低く、且つ、石油由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体と同程度の成形性及び反発弾性率（例えば３０％〜８０％）を有することによりエラストマーとして優れた、ポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及びその製造のための発泡粒子を提供できる。【０００９】
本発明によれば、石油由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体より高い最大点応力及び破断点伸度を有するポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及びその製造のための発泡粒子を提供できる。【００１０】
本発明によれば、環境負荷が低く、反発弾性、最大点応力及び破断点伸度に優れた型内発泡成形体、その製造方法、及びその製造に適した発泡粒子を特に提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、材料、中間品、最終品等の物性、含有量等の数値は、その特定方法が実施例に記載されているときは、実施例に記載された特定方法により決定された数値である。
【００１２】
（１）ブロック共重合体樹脂
ブロック共重合体樹脂は、ハードセグメントとなるポリアミドブロックとソフトセグメントとなるポリエーテルブロックとを有する共重合体樹脂である。ハードセグメントを構成するポリアミドとしては、ε−カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸などの重縮合ポリアミド、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミンなどのジアミンとの共縮重合ポリアミドなどのポリアミド構造が挙げられる。
【００１３】
また、ソフトセグメントを構成するポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに由来するポリエーテル構造が挙げられる。
【００１４】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとはランダムに分散していてもよい。
【００１５】
ブロック共重合体樹脂としては、環境負荷低減の観点及び発泡成形体の反発弾性率の向上の観点から、ひまし油由来のブロック共重合体樹脂が好ましく、ひまし油から得られた１１−アミノウンデカン酸がポリアミドブロックの形成に用いられている植物由来の樹脂（ひまし油由来ポリアミド１１）を採用することがより好ましい。また、ひまし油から得られた１１−アミノウンデカン酸をポリアミドブロックの形成に用いるときは、ポリテトラメチレングリコールが、ポリエーテルブロックの形成に用いられることが発泡成形体の反発弾性率の向上の観点から好ましい。
【００１６】
ブロック共重合体樹脂の植物度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度を、例えば３０％以上、４０％以上、３０〜８０％などとでき、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％とできる。当該植物度が前記範囲内であると、発泡成形体の植物度を高くしつつ、反発弾性率の低下を抑制できる。
【００１７】
ブロック共重合体の含有量は、基材樹脂中又は発泡成形体中、５０質量％〜１００質量％とでき、好ましくは７０質量％〜１００質量％とできる。当該含有量を前記範囲内とすることで、より一層、環境負荷が低減され、熱可塑性エラストマーとして発揮しうるゴム弾性及び成形性が向上する。
【００１８】
ブロック共重合体は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
ブロック共重合体樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合によって、ショアＤ硬度が変化し、ポリアミドブロックの占める割合が大きくなるほどショアＤ硬度が大きくなる。
【００２０】
ブロック共重合体樹脂のショアＤ硬度（ＩＳＯ  ８６８）は、好ましくは２５〜７５、より好ましくは４０〜６０である。当該硬度を前記範囲内とすることで、より一層、硬度とゴム弾性の両立性が向上する。
【００２１】
ブロック共重合体樹脂の融点（ＩＳＯ  １１３５７）は、１３０℃〜１９０℃が好ましく、１４０℃〜１７０℃がより好ましい。
【００２２】
ブロック共重合体樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、例えば２０ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎとでき、３０ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、３５ｇ／１０ｍｉｎ〜４５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体樹脂は、融点が１３０℃〜１９０℃、メルトマスフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、植物度が３０％以上、及びショアＤ硬度が２５〜７５である樹脂が好ましい。
【００２４】
（２）ポリアミド系エラストマー発泡粒子
ポリアミド系エラストマー発泡粒子は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上である前記ブロック共重合体樹脂を５０質量％〜１００質量％含有する。
【００２５】
発泡粒子の原料となる基材樹脂は、前記ブロック共重合体樹脂を含有し、好ましくはブロック共重合体樹脂を５０質量％〜１００質量％含有する。
【００２６】
基材樹脂は、前記ブロック共重合体樹脂を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。
【００２７】
また、基材樹脂は、植物度の異なる２種以上の前記ブロック共重合体樹脂を含有してもよいし、植物度が０％の樹脂を含有してもよい。
【００２８】
基材樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記ブロック共重合体樹脂に加え、他の樹脂、例えば他のアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等を含んでもよい。
【００２９】
樹脂粒子は、基材樹脂の他に、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等が挙げられる。
【００３１】
着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー等の有機顔料、金属粉、パール等の特殊顔料、染料等が挙げられる。
【００３２】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
【００３３】
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３４】
発泡粒子は、０．０１５ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲の嵩密度を有することが好ましい。より好ましい嵩密度は０．０２ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましい嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
【００３５】
発泡粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
【００３６】
発泡粒子の平均粒子径は、所望の発泡成形体が得られる限りにおいて得に制限されないが、１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍがより好ましい。平均粒子径が前記範囲内にあると、発泡粒子の製造が容易であり、成形時の２次発泡性が低下し難く、加熱発泡により発泡成形体を作製する際に型への充填性が低下し難く、複雑な形状の発泡成形体も製造しやすい。
【００３７】
発泡粒子によれば環境負荷が低減される。また、発泡粒子は、環境負荷が低減され、反発弾性率を備えた発泡成形体の製造原料として有用である。
【００３８】
発泡粒子は、型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用してもよいし、例えばクッションの充填材としてそのまま使用してもよい。
【００３９】
（３）ポリアミド系エラストマー発泡成形体
ポリアミド系エラストマー発泡成形体は、前記ブロック共重合体樹脂、つまりハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有し、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上のブロック共重合体樹脂を５０質量％〜１００質量％含有する。
【００４０】
発泡成形体は、好適には、前記発泡粒子を型内成形させて得られ、複数の発泡粒子の融着体から構成される。
【００４１】
発泡成形体は、前記ブロック共重合体樹脂を、好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％含有する。前記ブロック共重合体樹脂の含有量が前記の範囲内にあると、発泡成形体による環境負荷が低減されるとともに発泡成形体の反発弾性率が比較的高くなる。
【００４２】
発泡成形体は、前記ブロック共重合体樹脂を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。
【００４３】
また、発泡成形体は、植物度の異なる２種以上の前記ブロック共重合体樹脂を含有してもよいし、植物度が０％の樹脂を含有してもよい。
【００４４】
発泡成形体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記ブロック共重合体樹脂に加え、他の樹脂、例えば他のアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等を含んでもよい。
【００４５】
さらにまた、発泡成形体は、発明の効果を阻害しない範囲で、他に、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を含んでいてもよい。
【００４６】
発泡成形体は、前記ブロック共重合体樹脂を５０％以上含むことによって、又は、前記基材樹脂もしくは前記発泡粒子から製造されることによって、その反発弾性率を、例えば３０％〜８０％、好ましくは４０％〜８０％、より好ましくは５０％〜８０％とできる。
【００４７】
また、発泡成形体のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定される植物度は１５％以上とすることができる。
【００４８】
発泡成形体の密度は、例えば０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０.０８ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．１５ｇ／ｃｍ３とできる。密度が前記範囲にあると、軽量性を犠牲にすることなく良好な反発弾性率が得られる。
【００４９】
発泡成形体の最大点応力は、例えば１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａ、好ましくは１．１ＭＰａ〜１．９ＭＰａ、より好ましくは１．２ＭＰａ〜１．８ＭＰａとできる。最大点応力が前記範囲にあると、発泡成形体に応力がかかったときに破材しにくく、かつ発泡成形体の高い柔軟性を両立できる点で有利である。
【００５０】
発泡成形体の破断点伸度は、例えば４０％〜１００％、好ましくは４２％〜９０％、より好ましくは４４％〜８５％とできる。破断点伸度が前記範囲にあると、発泡成形体に応力がかかったときに破材しにくく、かつ発泡成形体の適度な硬度を両立できる点で有利である。
【００５１】
発泡成形体は、例えば、工業分野、スポーツ用品、緩衝材、ベッドの心材、シートクッション（座席シートのクッション等）、自動車部材（自動車内装材等）等に用いることができる。特に環境負荷低減と反発弾性の向上が求められる用途に用いることができる。例えば、シューズのミッドソール部材、インソール部材又はアウトソール部材；ラケット、バット等のスポーツ用品の打具類の芯材；パッド、プロテクター等のスポーツ用品の防具類；パッド、プロテクター等の医療、介護、福祉又はヘルスケア用品；自転車、車椅子等のタイヤ芯材；自動車、鉄道車両、飛行機等の輸送機器の内装材、シート芯材、衝撃吸収部材、振動吸収部材等；防舷材；フロート；玩具；床下地材；壁材；ベッド；クッション；電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等に用いることができる。
【００５２】
発泡成形体は、上記用途に応じて適切な形状を取り得る。
【００５３】
（４）ポリアミド系エラストマー発泡成形体の製造方法
前記発泡成形体は、例えば、蒸気導入口が設けられた第１の型と第２の型とを合わせた１対の型にて形成されるキャビティに、基材樹脂を含む発泡粒子を充填し、加熱媒体で型及び発泡粒子を加熱して発泡粒子を発泡させることによって、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着及び一体化させて得ることができる。
【００５４】
発泡粒子の充填の際に、例えば、第１の型と第２の型の間のクラッキング率を調節することにより発泡粒子の充填量を調整する等して、発泡成形体の密度を調整できる。クラッキング率は、例えば３％〜８５％であり、５％〜８５％が好ましく、１０％〜８０％がより好ましい。クラッキング率をこの範囲内とすると、外観の美麗度合いを調整することができる。なお、クラッキング率の特定方法は次のとおりである。
【００５５】
＜クラッキング率＞
一対の型を完全に閉じた状態の型内体積ａ（ｃｍ３）と任意のクラッキングを取った型内体積ｂ（ｃｍ３）とから次式によって算出する。
クラッキング率（％）＝（（ｂ−ａ）／ａ）×１００
【００５６】
加熱成形の際は、発泡粒子に無機系ガスを含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させること（内圧付与工程）が好ましい。発泡力を向上させることにより、加熱発泡時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度や長期寸法安定性を有する。無機系ガスは、例えば不活性ガス又は空気である。不活性ガスは、例えば二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等である。好ましい無機系ガスは空気、窒素又は二酸化炭素である。
【００５７】
発泡粒子に含まれる無機系ガスの量は、無機系ガスを含んだ発泡粒子の質量に対し、例えば０質量％〜２質量％であり、０．１質量％〜１．５質量％が好ましく、０．２質量％〜１．３質量％がより好ましい。無機系ガスの量をこの範囲内とすると、融着率が高く、外観が良好となり、生産性がよくなる。
【００５８】
発泡粒子に無機系ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する無機系ガスの雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に無機系ガスを含浸させる方法が挙げられ、０．０１ＭＰａ〜２．０ＭＰａの無機系ガス雰囲気中に発泡粒子を１分〜２４時間に亘って放置することが好ましく、５分〜２４時間がより好ましく、２０分〜１８時間が特に好ましい。また、発泡粒子は、型内に充填する前に無機系ガスが含浸されることが好ましいが、発泡粒子を型内に充填した後に型ごと無機系ガスの雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。
【００５９】
発泡粒子に無機系ガスを含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の発泡粒子とした上で型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率の発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。
【００６０】
（５）発泡粒子の製造方法
型に充填される発泡粒子は、前記基材樹脂の粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）、発泡性粒子を発泡させる発泡工程、さらには必要に応じて発泡粒子に無機系ガスを含有させる内圧付与工程を経て得ることができる。
【００６１】
（５−１）含浸工程
（ａ）樹脂粒子
樹脂粒子は、公知の製造方法及び製造設備を使用して得ることができる。
【００６２】
例えば、押出機から押し出された樹脂の溶融混練物を、水中カット、ストランドカット等により造粒することによって、樹脂粒子を製造できる。溶融混練時の温度、時間、圧力等は、使用原料及び製造設備に合わせて適宜設定できる。
【００６３】
溶融混練時の押出機内の溶融混練温度は、樹脂が十分に軟化する温度である。このため、使用する樹脂に応じて適宜設定できる。１７０℃〜２６０℃が好ましく、２００℃〜２５０℃がより好ましい。溶融混練温度とは、押出機ヘッド付近の溶融混練物流路の中心部温度を熱伝対式温度計で測定した押出機内部の溶融混練物の温度を意味する。
【００６４】
樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。
【００６５】
樹脂粒子は、その長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．８〜３であることが好ましい。樹脂粒子のＬ／Ｄがこの範囲にあると、金型内への充填性が良好である。なお、樹脂粒子の長さＬは、押出方向の長さをいい、平均径Ｄは長さＬの方向に実質的に直交する樹脂粒子の切断面の直径をいう。
【００６６】
樹脂粒子の平均径Ｄは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。平均径Ｄが０．５ｍｍ以上であると、発泡剤の保持性が向上し発泡性粒子の発泡性が向上しやすい。平均径Ｄが１．５ｍｍ以下であると、型内への発泡粒子の充填性が向上すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを大きくしやすくなる。
【００６７】
（ｂ）発泡性粒子
樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を製造する。なお、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領を用い得る。例えば、オートクレーブ内に、樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
【００６８】
分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。
【００６９】
発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、空気；窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）等の不活性ガス；プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素が挙げられ、空気、不活性ガス又は脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７０】
樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、樹脂粒子１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が１質量部以上であると、発泡力が低くならず、高い発泡倍率でも、良好に発泡させやすい。発泡剤の含有量が１５質量部以下であると、気泡膜の破れが抑えられ、可塑化効果が大きくなりすぎないために、発泡時の粘度の過度の低下が抑えられ、かつ収縮が抑えられる。より好ましい発泡剤の量は２質量部〜１２質量部である。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、高い発泡倍率であっても、より一層良好に発泡させることができる。
【００７１】
樹脂粒子への発泡剤の含浸温度は、１０℃〜１２０℃が好ましく、２０℃〜１１０℃がより好ましい。発泡剤の含浸温度がこの範囲内にあると、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くならず生産効率が低下し難く、また、樹脂粒子同士が融着し難く結合粒の発生が抑制される。発泡剤には発泡助剤（可塑剤）を併用してもよい。発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００７２】
（５−２）発泡工程
（ｃ）発泡粒子
発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体等は特に限定されない。
【００７３】
なお、発泡前に、発泡粒子の凝集を抑制するために、発泡性粒子の表面に、ポリアミドパウダー、界面活性剤（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）等の合着防止剤、帯電防止剤を塗布してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例等を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに示された態様に限定されない。【００７５】
物性の測定方法
実施例等に記載の物性は次の方法により特定した。【００７６】
［植物度］
植物度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により測定した。【００７７】
［基材樹脂の融点］
基材樹脂の融点は、ＩＳＯ  １１３５７により測定した。【００７８】
［基材樹脂のショアＤ硬度］
基材樹脂のショアＤ硬度は、ＩＳＯ  ８６８により瞬時値を測定した。【００７９】
［基材樹脂の密度］
基材樹脂の密度は、ＩＳＯ  １１８３により測定した。【００８０】
［基材樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）］
基材樹脂の試験片（形状；ペレット状、大きさ；４．０ｍｍ×３．０ｍｍ×２．５ｍｍ）を、１００℃、３時間真空乾燥後、測定直前まで密封してデシケーター中で保存した。ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載のｂ)ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定した。すなわち（株）安田精機製作所製「メルトフローインデックステスター（自動）１２０−ＳＡＳ」を用いて、測定条件は試験片３ｇ〜８ｇ、予熱３００秒、ロードホールド３０秒、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）：２５ｍｍとした。試験片の試験回数は３回とし、その平均をメルトマスフローレート(ｇ／１０ｍｉｎ)の値とした。【００８１】
［発泡性粒子の含浸ガス（ブタンガス）量（発泡剤含有量）］
発泡剤としてのブタンガス含浸後、得られた発泡性粒子の質量Ｗ１（ｇ）を直ちに計量し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で２４時間静置した。静置後、発泡性粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計量し、次式により含浸ガス量を算出した。
発泡性粒子の含浸ガス量（質量％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）×１００【００８２】
［発泡粒子の嵩密度］
内圧付与前の発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料の見掛け体積（Ｖ）ｃｍ３を一定にし、その重量と体積を測定し、次式に基づいて発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）【００８３】
［発泡粒子の無機系ガス（窒素ガス）量］
密閉容器の体積の７０体積％を満たす発泡粒子を計量し、これを密閉容器内に投入し容器を密閉した後、ゲージ圧０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａの無機系ガスで任意の時間加圧した。加圧後に無機系ガスを密閉容器内が大気圧になるまでパージし、発泡粒子を取り出して重量を計った。無機系ガス量は次式によって算出した。
無機系ガス量（質量％）＝（（ｂ−ａ）／ｂ）×１００
ａ：無機系ガスで加圧前の発泡粒子の重量（ｇ）
ｂ：無機系ガスで加圧後の発泡粒子の重量（ｇ）【００８４】
［発泡粒子の平均粒子径］
発泡粒子約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．０ｍｍ、１３．２ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．８０ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６６ｍｍ、４．７６ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級した。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とした。【００８５】
［発泡成形体の密度］
成形直後に発泡成形体を温度４０℃で１２時間乾燥し、乾燥後に温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間状態調節した。状態調節した発泡成形体の質量ａ（ｇ）を小数点２桁まで測定すると共に、外寸をデジマチックキャリパ（ミツトヨ社製）で１／１００ｍｍまで測定して、見掛けの体積ｂ（ｃｍ３）を求めた。発泡成形体の密度を次式により算出した。
発泡成形体密度（ｇ／ｃｍ３）＝ａ／ｂ【００８６】
［発泡成形体の反発弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−３：２０１１に準拠して測定した。温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間以上静置した、同一の発泡体から切り出した５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２０ｍｍの試験片を、反発弾性試験機（ＦＲ−２、高分子計器社製）に２枚重ねてセットした。５００ｍｍの高さ（ａ）から鋼球（φ５／８インチ、１６．３ｇ）を試験片に向けて自由落下させて、その反発最高到達時の高さ（ｂ）ｍｍを読み取り、次式により反発弾性率（％）を算出した。ただし、同一試験片を用いて３回測定を行い、平均値を反発弾性率とした。
反発弾性率（％）＝（（ｂ）／（ａ））×１００【００８７】
［発泡成形体の最大点応力及び破断点伸度］
ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に準拠して測定した。
試験装置：島津製作所製「オートグラフ ＡＧ−Ｘ ｐｌｕｓ １００ｋＮ」万能試験機
試験片：ダンベル状試験片（ＩＳＯ１７９８規定ｔｙｐｅ１）チャック間隔：１００ｍｍ
試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
変位原点：回帰点
試験数：Ｎ＝３
試験片を、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で２４時間静置後、試験に供した。試験片が切断するまで引っ張り、試験中に負荷された最大の力を試験片の断面積で割った値を最大点応力（ＭＰａ）とした。また最大点応力を記録した後、試験片にかかる試験力が試験中に負荷された最大の力の５０％となった点を破断点とし、その時の歪み値Ｌと元の試験片長さＬ０から次式により破断点伸度（％）を算出した。
破断点伸度（％）＝（Ｌ／Ｌ０）×１００【００８８】
実施例１
＜発泡性粒子の調製＞
ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマー（植物度４４〜４８％、融点１４８℃、ショアＤ硬度４２、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ〜４０ｇ／１０ｍｉｎ）を基材樹脂として使用した。基材樹脂１００質量部を二軸押出機に供給し、１６０℃で溶融混練後、２２０℃まで昇温させながらさらに溶融混練した。溶融状態の基材樹脂を冷却した後、二軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型（口径１ｍｍのノズルを４穴有する）の各ノズルから樹脂を押出し、２０℃〜５０℃の水中でカットした。得られた樹脂粒子は円柱形で、粒子の平均長さが１．５ｍｍ、平均直径が１．５ｍｍであった。【００８９】
内容積５Ｌの撹拌機付オートクレーブに、得られた樹脂粒子２．０ｋｇ（１００質量部）、蒸留水３Ｌ及び界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（純分２５％品）：「ニューレックスＲ」、油化産業社製）５ｇを投入し、密閉した。撹拌しながら発泡剤のブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３（容量比））１５質量部を圧入した。次に、オートクレーブ内を１００℃まで昇温させた後、２時間加熱して、２５℃まで冷却した。冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水することで発泡性粒子を得た。発泡性粒子における発泡剤の含浸ガス量は８．５質量％であった。【００９０】
＜発泡粒子の調製＞
得られた発泡性粒子２．０ｋｇ（１００質量部）に合着防止剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール：「エパン７４０」、第一工業製薬社製）０．５質量部を塗布した後、内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌しながら０．１１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの水蒸気で加熱して発泡（予備発泡）させ、発泡粒子を得た。この発泡粒子の植物度は４４〜４８％、嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は３．２ｍｍであった。【００９１】
＜発泡成形体の製造＞
発泡粒子を密閉容器（オートクレーブ）内にいれ、この密閉容器内に窒素ガスを０．３５ＭＰａで圧入し、常温にて１８時間静置して、発泡粒子内に窒素ガスを含浸（内圧付与）させた。窒素ガスの含浸量は１．１質量％であった。【００９２】
密閉容器から取り出した発泡粒子３００ｇを直ちに凹型の金型と凸型の金型からなる一対の金型を有する成形装置（「ＤＢ−７４５９ＰＰ」、ＤＡＢＯ社製）の成形用キャビティー（４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２０ｍｍ）内に充填した。充填完了後、型締めし、水蒸気で加熱成形し、発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。【００９３】
実施例２
基材樹脂を、別の基材樹脂に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度６２〜６６％、融点１６７℃、ショアＤ硬度５３、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ〜４０ｇ／１０ｍｉｎである。【００９４】
実施例３
基材樹脂を、別の基材樹脂に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度５３〜５７％、融点１６７℃、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ〜４０ｇ／１０ｍｉｎである。【００９５】
実施例４
基材樹脂を、別の基材樹脂に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度４８〜５２％、融点１６５℃、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ〜４０ｇ／１０ｍｉｎである。【００９６】
実施例５
基材樹脂を、別の基材樹脂に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度３０〜３４％、融点１５７℃、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ〜４０ｇ／１０ｍｉｎである。【００９７】
比較例１
基材樹脂を、ＰＥＢＡＸ５５３３  ＳＡ０１（アルケマ社製）に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとして石油由来のポリアミド１２ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度０％、融点１５９℃、ショアＤ硬度５４、密度１．０１ｇ／ｃｍ３である。【００９８】
比較例２
基材樹脂を、ＰＥＢＡＸ４５３３  ＳＡ０１（アルケマ社製）に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとして石油由来のポリアミド１２ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度０％、融点１４７℃、ショアＤ硬度４６、密度１．０１ｇ／ｃｍ３である。【００９９】
比較例３
基材樹脂を、ＰＥＢＡＸ４０３３  ＳＡ０１（アルケマ社製）に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとして石油由来のポリアミド１２ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度０％、融点１６０℃、ショアＤ硬度４２、密度１．００ｇ／ｃｍ３である。【０１００】
【表１】
2020196020.tif 000002
【０１０１】
ハードセグメントに植物由来（ひまし油由来）のポリアミドブロックを有するポリアミド系エラストマー基材樹脂を発泡させて得られる発泡成形体は、植物度０％のポリアミド系エラストマー基材樹脂を発泡させて得られる発泡成形体と比較して、環境負荷がより低く、反発弾性率が同等程度であり、最大点応力及び破断点伸度が明らかにより高いことがわかる。
【国際調査報告】
2020196020.tif 000003
2020196020.tif 000004
2020196020.tif 000005
2020196020.tif 000006