(57)【要約】  下記一般式（１）で示される構造を有するエポキシ化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸との反応物に対して、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法。【化１】2019188897.tif 000016（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよく、ｎは平均値が０〜３の数を表し、Ｇはグリシジル基を示す。）
2019188897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有するエポキシ化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸との反応物に対して、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【化１】
2019188897.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよく、ｎは平均値が０〜３の数を表し、Ｇはグリシジル基を示す。）
【請求項２】
請求項１の製造方法で得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であって、一般式（２）で示される構造を有する、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
【化２】
2019188897.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ５〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよく、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは４価のカルボン酸残基を示し、Ｙは下記一般式（３）で表される置換基又は水素原子を示すが１個以上は一般式（３）であり、ｍは平均値が１〜２０の数である。）
【化３】
2019188897.tif 000015
（一般式（３）中、Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示し、ｐは１または２である。）
【請求項３】
（ｉ）請求項２に記載の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｉｉｉ）光重合開始剤、および
（ｉｖ）溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｖ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部に対して、（ｉｉｉ）成分を０．１〜３０質量部、（ｖ）成分を１０〜４０質量部含有することを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物、およびそれを硬化してなる硬化膜に関する。本発明の特定の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物およびその硬化物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層などのレジスト層、多層プリント配線板などの層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等として適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器や表示部材等の高性能化、高精細化に伴い、そこに使用される電子部品においては小型化や高密度化が要求されている。そして、それらに使用されている絶縁材料の加工性においても微細化および加工したパターンの断面形状の適正化が要求されるようになってきている。絶縁材料の微細加工の有効な手段として露光、現像によってパターニングする方法が知られており、そこには感光性樹脂組成物が用いられてきたが、高感度化、基板に対する密着性、信頼性、耐熱性、耐薬品性等の多くの諸特性が要求されるようになってきている。また、有機ＴＦＴ用のゲート絶縁膜において有機絶縁材料を使用する検討も種々行われてきているが、ゲート絶縁膜を薄膜化して有機ＴＦＴの動作電圧を低減する必要性があり、絶縁耐圧が一般的に１ＭＶ／ｃｍ程度である有機絶縁材料では、０．２μｍ程度の薄膜の適用が検討されている。【０００３】
従来の感光性樹脂組成物からなる絶縁材料は、光反応性を有するアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化反応が利用されており、光硬化させるための露光波長として主に水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が使用されている。しかし、このｉ線は感光性樹脂そのもの自身や着色剤により吸収され光硬化度の低下が発生する。しかも、厚膜であればその吸収量は増大する。そのため、露光された部分で膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても、塗膜底面では光硬化し難いため露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけるのが著しく困難となり、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状および断面形状が悪化し、高解像度で現像できる感光性絶縁材料を得ることが困難であった。【０００４】
一般に、このような用途における感光性樹脂組成物には、重合性不飽和結合を持った多官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性のバインダー樹脂、光重合開始剤等を含んだものが用いられており、カラーフィルター用材料としての応用として技術開示されている感光性樹脂組成物を適用することができる。例えば、特許文献１や特許文献２には、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルと、無水マレイン酸と、他の重合性モノマーとの共重合体が開示されている。また、特許文献３には、１分子中に重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性不飽和化合物が、カラーフィルター等のネガ型パターン形成に有効であることについて開示されている。【０００５】
一方、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成物を用いた液状樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２１３２１３号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４４９号公報
【特許文献３】特開平４−３４０９６５号公報
【特許文献４】特開平４−３４５６７３号公報
【特許文献５】特開平４−３４５６０８号公報
【特許文献６】特開平４−３５５４５０号公報
【特許文献７】特開平４−３６３３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された共重合体は、それがランダム共重合体であるために、光照射部分内並びに光未照射部分内でアルカリ溶解速度の分布が生じ、現像操作時のマージンが狭く、鋭角のパターン形状や微細パターンを得ることが困難である。特に、高濃度の顔料を含む場合には露光感度が著しく低下し、微細なネガ型パターンを得ることができない。【０００８】
また、特許文献３に記載されたアルカリ可溶性不飽和化合物は、光照射により不溶化することから、前述のバインダー樹脂と多官能重合性モノマーとの組み合わせに比較して高感度となることが予測されるが、ここで例示されている化合物はフェノールオリゴマーの水酸基に重合性不飽和結基であるアクリル酸と酸無水物とを任意に付加させたものであり、このような提案の場合も各分子毎の分子量やカルボキシル基の量に広い分布ができることからアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度の分布が広くなり、微細なネガ型パターンを形成することは困難である。【０００９】
また、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に例示されている樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートと酸一無水物との反応生成物であるために分子量が小さい。そのため、露光部と未露光部のアルカリ溶解度差を大きくすることが困難で、微細なパターンを形成することができない。【００１０】
このように絶縁材料の微細加工法として様々な感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が使用されているが、パターンの微細化、形状の適正化ができた上で、形成した絶縁膜に対しては、基板に対する密着性、信頼性、耐熱性、耐薬品性等多くの諸特性が要求されるようになってきている。例えば、フレキシブルディスプレイやタッチパネルで用いる場合のように、ハゼ折耐性が必要になる場合もあるし、絶縁膜形成後の電極加工プロセス等で要求される耐薬品性にも優れた材料を提供することが必要となってきている。【００１１】
本発明は、アルカリ現像による解像度に優れるパターニングが可能な感光性樹脂組成物であって、ハゼ折耐性のような信頼性にも優れる絶縁膜等に適用できる感光性樹脂組成物を提供することにある。当該の感光性樹脂組成物に用いられる特定の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、および当該方法により製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を提供することも目的である。また、当該感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を提供することも目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、特定の脂環構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態は、下記一般式（１）で示される構造を有するエポキシ化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸との反応物に対して、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法に関する。【００１４】
【化１】
2019188897.tif 000003
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよく、ｎは平均値が０〜３の数を表し、Ｇはグリシジル基を示す。【００１６】
また、本発明の他の実施形態は、上記製造方法で得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であって、一般式（２）で示される構造を有する、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。【００１７】
【化２】
2019188897.tif 000004
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ５〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよく、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは４価のカルボン酸残基を示し、Ｙは下記一般式（３）で表される置換基又は水素原子を示すが１個以上は一般式（３）であり、ｍは平均値が１〜２０の数である。【００１９】
【化３】
2019188897.tif 000005
【００２０】
一般式（３）中、Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示し、ｐは１または２である。【００２１】
また、本発明の他の実施形態は、  
（ｉ）上記重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｉｉｉ）光重合開始剤、および
（ｉｖ）溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。【００２２】
また、本発明の他の実施形態は、上記感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の特定の脂環構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物はアルカリ現像によるパターニングが可能で、硬化物は低弾性率でありハゼ折特性に優れ、フレキシブルディスプレイやタッチパネル絶縁膜として用いることができる。また、タッチパネル製造プロセス等で絶縁膜を形成した後に電極形成等の加工プロセスを経る必要性がある場合に優れた耐薬品性を有する硬化物パターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の一実施形態は、一般式（１）で示される構造を有するエポキシ化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸との反応物に対して、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、および当該方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。
【００２６】
【化４】
2019188897.tif 000006
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよく、ｎは平均値が０〜３の数を表し、Ｇはグリシジル基を示す。
【００２８】
上記一般式（１）で示される構造を有するエポキシ化合物は、一般式（４）に示すダイマージオール化合物を、エピハロヒドリンと反応（エポキシ化）させて、合成することができる。
【００２９】
【化５】
2019188897.tif 000007
【００３０】
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数４〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよい。
【００３１】
上記ダイマージオール化合物は、重合脂肪酸（ダイマー酸）のカルボキシル基を水酸基にまで還元したものから、合成することができる。なお、上記重合脂肪酸は、２個またはそれ以上の不飽和脂肪酸（リノール酸、オレイン酸等）の分子間反応により得られる化合物であり、主成分が炭素数３６個の二塩基酸であるものである。ダイマー酸骨格は、６員環およびＲ１〜Ｒ４に対応する炭化水素基に幾つか不飽和二重結合を含んでいるが、カルボキシル基を還元する際にほとんどが水素添加されて不飽和二重結合から飽和炭素―炭素単結合となる。この際、不飽和二重結合が少量残存していても、すなわち不飽和二重結合を含むダイマージオール化合物を用いてエポキシ化した場合も、主たる骨格は一般式（１）のエポキシ化合物となるので、本願発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の原料として用いることができる。
【００３２】
上記ダイマージオール化合物を含む市販品の例には、クローダ社製Ｐｒｉｐｏｌ２０３０、２０３３などが含まれる。
【００３３】
上記ダイマージオール化合物とエピハロヒドリンとは、エポキシ化として公知の方法により反応させることができる。たとえば、上記ダイマージオール化合物を過剰のエピハロヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下で、４０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることで、上記エポキシ化が可能である。なお、加水分解性ハロゲンを低減する観点からは、上記反応は５０〜７０℃で行うことが好ましい。
【００３４】
上記アルカリ金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムならびにこれらの混合物等が含まれる。これらのアルカリ金属水酸化物は、水溶液または固体状態で用いるのが好ましい。
【００３５】
上記アルカリ金属水酸化物の使用量は、ダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して、０．８モル以上１５．０モル以下であることが好ましく、０．９モル以上２．０モル以下であることがより好ましい。上記アルカリ金属水酸化物の使用量をダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して０．８モル以上とすることで、残存加水分解性ハロゲンの量を低減させることができる。また、上記アルカリ金属水酸化物の使用量をダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して１５．０モル以下とすることで、エポキシ化合物合成の際のゲルの生成量を低減して、水洗時にエマルジョンを生成しにくくし、収率を高めることができる。
【００３６】
このとき、反応を促進させる観点から、相間移動触媒を併用しても良い。相間移動触媒の例には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよび塩化メチルトリオクチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩などが含まれる。これらのアンモニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。相間移動触媒の使用量は、ダイマージオール化合物１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましく、１．０重量部以上５．０重量部以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
上記エピハロヒドリンの例には、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロモヒドリン、などが含まれる。これらのうち、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００３８】
上記エピハロヒドリンの使用量は、ダイマージオール化合物中の水酸基の合計量１モルに対して、１．５モル以上３０モル以下であることが好ましく、２モル以上１５モル以下であることがより好ましく、２．５モル以上１０モル以下であることがさらに好ましい。上記エピハロヒドリンの使用量をダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して１．５モル以上とすることで、粘度が過剰に高くならない程度にエポキシ化合物の分子量を調整することができる。上記エピハロヒドリンの使用量をダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して３０モル以下とすることで、生産性をより高めることができる。
【００３９】
上記ダイマージオール化合物とエピハロヒドリンとの反応（エポキシ化）は、エポキシ基とは反応しない溶媒中で行うことが好ましい。上記溶媒の例には、トルエン、キシレンおよびベンゼンなどを含む芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびアセトンなどを含むケトン、プロパノールおよびブタノールなどを含むアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルおよびジプロピレングリコールメチルエーテルなどを含むグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルおよびエチルプロピルエーテルなどを含む脂肪族エーテル類、ジオキサンおよびテトラヒドロフランなどを含む脂環式エーテル類、ならびにジメチルスルホキシドなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記溶媒の使用量は、エピハロヒドリン１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
反応終了後に、過剰のエピハロヒドリンを留去し、溶剤への溶解、濾過、水洗による無機塩の除去、および溶剤を留去して、上記エポキシ化合物を得ることができる。
【００４２】
なお、このとき、加水分解性ハロゲン量が多すぎる場合は、加水分解性ハロゲン量を低減させるための精製を行ってもよい。上記精製は、残存する加水分解性ハロゲン量に対して１〜３０倍量のアルカリ金属水酸化物を得られたエポキシ化合物に加え、６０〜９０℃の温度で１０分〜２時間精製反応を行なった後、中和、水洗などして過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに溶媒を減圧留去することにより、行うことができる。
【００４３】
上記エポキシ化合物は、（メタ）アクリル酸と反応させて、重合性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物とする。
【００４４】
上記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とは、公知の方法により反応させることができる。例えば、上記エポキシ化合物基１モルに対し、２モルの（メタ）アクリル酸を使用するが、すべてのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させるため、エポキシ基とカルボキシル基の等モルよりも若干過剰に（メタ）アクリル酸を使用してもよい。この反応により、一般式（１）においてＧの部分を一般式（５）で表される基に置き換えたエポキシ（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００４５】
【化６】
2019188897.tif 000008
【００４６】
一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。
【００４７】
このとき使用する溶媒および触媒や、その他の反応条件は特に制限されない。たとえば、溶媒としては、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒の例には、エチルセロソルブアセテートおよびブチルセロソルブアセテートなどを含むセロソルブ系溶媒、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを含む高沸点のエーテル系またはエステル系の溶媒、ならびに、シクロヘキサノンおよびジイソブチルケトンなどを含むケトン系溶媒などが含まれる。上記触媒の例には、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどを含むアンモニウム塩、ならびに、トリフェニルホスフィンおよびトリス（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどを含むホスフィン類などの公知の触媒が含まれる。
【００４８】
さらに、上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物に、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００４９】
上記（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物の例には、飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物、飽和環式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物、不飽和炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物などが含まれる。なお、これらのジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物の各炭化水素残基（カルボキシル基を除いた構造）は、さらにアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などの置換基により置換されていてもよい。
【００５０】
飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびジグリコール酸などが含まれる。飽和環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、およびヘキサヒドロトリメリット酸などが含まれる。不飽和ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびクロレンド酸などが含まれる。芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、フタル酸およびトリメリット酸などが含まれる。これらのジカルボン酸またはトリカルボン酸化合物の酸一無水物も使用することができる。これらのうちで、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸およびトリメリット酸またはこれらの無一水物が好ましく、コハク酸、イタコン酸およびテトラヒドロフタル酸またはこれらの酸一無水物がより好ましい。
【００５１】
上記（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、および芳香族多価カルボン酸又はその酸ニ無水物などが含まれる。なお、これらのテトラカルボン酸またはその酸二無水物の各炭化水素残基（カルボキシル基を除いた構造）は、さらにアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などの置換基により置換されていてもよい。
【００５２】
具体的なテトラカルボン酸としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例にはブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、およびヘキサンテトラカルボン酸などが含まれる。脂環式テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、およびノルボルナンテトラカルボン酸などが含まれる。芳香族多価カルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが含まれる。これらのテトラカルボン酸化合物の酸二無水物も使用することができる。
【００５３】
上記反応に使用される（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０２以上０．１未満であるのがよい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると、良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られないため、好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。
【００５４】
上記の重合性不飽和基を含有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｃ）とカルボン酸成分（ａ）および（ｂ）とを反応させる比率については、好ましくは、化合物の末端がカルボキシル基となるように、各成分のモル比が(c)：（a）:（b）＝１：０．２〜１．０：０．０１〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。この場合、エポキシ（メタ）アクリレート化合物に対する酸成分の総量のモル比(c)／〔（a）／２＋（b）〕＝０．５〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。このモル比が０．５未満の場合は、アルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物となり、また、未反応酸二無水物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。一方、モル比が１．０を超える場合は、未反応の重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。（a）、（b）及び(c)の各成分のモル比はアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、上述の範囲で任意に変更できる。
【００５５】
上記（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物との反応は、たとえば、トリエチルアミン、臭化テトラエチルアンモニウムおよびトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下、９０〜１３０℃で加熱して、撹拌して反応させることができる。
【００５６】
上述した製造方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記酸化が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像時に残渣が残りやすくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きることがある。
【００５７】
上述した製造方法においては、製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の粘度を低くする観点から、一般式（１）において、ｎ＝０のもの（ｎ＝０体）の含有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００５８】
また、上述した製造方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、加水分解性ハロゲン含有量０．２質量％以下であることが好ましい。加水分解性ハロゲン含有量が０．２質量％以下だと、加水分解性ハロゲンによる硬化反応の阻害が生じにくく、硬化物の物性、特に絶縁信頼性が低下しにくいため、電気・電子分野での用途に好ましい。加水分解性ハロゲン含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
上述した製造方法では、たとえば一般式（１）においてｎ＝０であるとき、以下の一般式（２）で示される構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可用性樹脂が製造される。
【００６０】
【化７】
2019188897.tif 000009
【００６１】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ５〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよい。Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは４価のカルボン酸残基を示す。Ｙは下記一般式（３）で表される置換基又は水素原子を示す。ただし、複数の分子を含む重合性不飽和基含有アルカリ可用性樹脂中に複数あるＹのうち、１個以上は一般式（３）である。ｍは平均値が１〜２０の数である。）
【００６２】
【化８】
2019188897.tif 000010
【００６３】
一般式（３）中、Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示す。ｐは１または２である。
【００６４】
［感光性樹脂組成物］
上述した一般式（２）で示される構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、
（ｉ）一般式（２）で示される構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂
（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｉｉｉ）光重合開始剤、および
（ｉｖ）溶剤
を含む、感光性樹脂組成物とすることができる。
【００６５】
（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、およびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどを含む多価アルコール類、フェノールノボラックなどの多価フェノール類のビニルベンジルエーテル化合物、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物類の付加重合体などが含まれる。重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士の架橋構造を形成する必要性がある場合には、３個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを用いることがより好ましい。これらの光重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。
【００６６】
（ｉｉ）成分の配合割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部であるのがよく、好ましくは１０〜１５０質量部であるのがよい。（ｉｉ）成分の配合割合が（ｉ）成分１００質量部に対して４００質量部より多いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる。一方、（ｉｉ）成分の配合割合が（ｉ）成分１００質量部に対して５質量部よりも少ないと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価が高いために、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００６７】
（ｉｉｉ）光重合開始剤の例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどを含むアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、およびｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなどを含むベンゾインエーテル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、および２，４，５−トリアリールビイミダゾールなどを含むビイミダゾール系化合物類、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、および２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどを含むハロメチルジアゾール化合物類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを含むハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］−，Ｏ−アセチルオキシム、メタノン，（２−メチルフェニル）（７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−，アセチルオキシム、エタノン，１−［７−（２−メチルベンゾイル）−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、およびエタノン，１−（−９，９−ジブチル−７−ニトロ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−，１−Ｏ−アセチルオキシムなどを含むＯ−アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、および２−イソプロピルチオキサンソンなどを含むイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、およびクメンパーオキシドなどを含む有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、および２−メルカプトベンゾチアゾールなどを含むチオール化合物などが含まれる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。
【００６８】
また、（ｉｉｉ）光重合開始剤として、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物の例には、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミンなどが含まれる。
【００６９】
（ｉｉｉ）成分の配合割合は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部を基準として０．１〜３０質量部であるのがよく、好ましくは１〜２５質量部であるのがよい。（ｉｉｉ）成分の配合割合が０．１質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００７０】
（ｉｖ）溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、およびジアセトンアルコールなどを含むアルコール類、α−またはβ−テルピネオールなどを含むテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンなどを含むケトン類、トルエン、キシレン、およびテトラメチルベンゼンなどを含む芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどを含むグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを含むエステル類等が含まれる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、塗布性などの特性を充足させるために２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、上記感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えばエポキシ化合物に通常適用される硬化促進剤、硬化触媒、潜在性硬化剤等として知られる公知の化合物を利用でき、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類、ジアザビシクロ系化合物等が含まれる。熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物、リン系熱安定剤等などが含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、およびリン酸トリクレジルなどが含まれる。充填材の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウムなどが含まれる。レベリング剤および消泡剤の例には、シリコーン系、フッ素系、およびアクリル系の化合物などが含まれる。カップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤などが含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤等などが含まれる。
【００７２】
上記感光性樹脂組成物は、（ｖ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を（ｉ）〜（ｉｖ）に加えて用いることもできる。このようなエポキシ樹脂またはエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む重合体、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］に代表される脂環式エポキシ化合物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば「ＥＨＰＥ３１５０」、株式会社ダイセル製）、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリブタジエン（例えば「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ・ＪＰ−１００」、日本曹達株式会社製）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物が含まれる。これらの成分は、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑであり、かつ、数平均分子量が１００〜５０００の化合物であることが好ましい。（ｖ）成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の架橋密度を上げる必要性がある場合は、エポキシ基を少なくとも２個以上を有する化合物が好ましい。
【００７３】
（ｖ）のエポキシ化合物を使用する場合の添加量は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。ここで、エポキシ化合物を添加する１つの目的としては、硬化膜の信頼性を高めるためにパターンニング後硬化膜を形成した際に残存するカルボキシル基の量を少なくすることがあり、この目的の場合はエポキシ化合物の添加量が１０質量部より少ないと、例えば絶縁膜として使用する際の耐湿信頼性が確保できないおそれがある。また、エポキシ化合物の配合量が４０質量部より多い場合は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分における感光性基の量が減少して、パターニングするための感度が十分に得られなくなるおそれがある。
【００７４】
上記感光性樹脂組成物は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）成分又は（ｉ）〜（ｖ）成分を主成分として含有する。上記固形分中に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）および（ｖ）成分が合計で７０質量％、好ましくは８０質量％以上含まれることが望ましい。（ｉｖ）溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に６０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。
【００７５】
［硬化物］
上記感光性樹脂組成物は、たとえば、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射（露光）し、これを硬化させることにより、硬化物（塗膜）とすることができる。このとき、フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの硬化物（塗膜）が得られる。
【００７６】
具体的には、感光性樹脂組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。
【００７７】
これらの方法によって、感光性樹脂組成物を所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークは、オーブンおよびホットプレートなどによる加熱、真空乾燥、ならびにこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。
【００７８】
露光に使用される放射線の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線およびＸ線などが含まれるが、波長が２５０〜４５０nmの範囲にある放射線が好ましい。
【００７９】
アルカリ現像は、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液を現像液として用いて行うことができる。これらの現像液は樹脂層の特性に合わせて選択されるが、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像は、２０〜３５℃の温度で行うことが好ましい。市販の現像機や超音波洗浄機等を用いることで、微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法の例には、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、およびパドル（液盛り）現像法などが含まれる。
【００８０】
このようにして現像した後、１２０〜２５０℃の温度及び２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。ポストベークは、プレベークと同様に、オーブンおよびホットプレートなどにより加熱することによって行われる。
【００８１】
その後、熱により重合または硬化（両者を合わせて硬化ということがある） を完結させて、絶縁膜等の硬化膜を得ることができる。このときの硬化温度は１６０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００８２】
上記硬化物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層などのレジスト層、多層プリント配線板などの層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等にも用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８４】
まず、一般式（２）で表される構造を含む重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。【００８５】
［固形分濃度］
合成例（及び比較合成例）中で得られた樹脂溶液、感光性樹脂組成物等の１ｇをガラスフィルター〔質量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２ｈｒ加熱した後の質量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（質量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）【００８６】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置（平沼産業（株）製ＣＯＭ−１６００）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して、固形分１ｇあたりに必要となったＫＯＨの量を酸価とした。【００８７】
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ−Ｈ５０００（１本）（東ソー（株）製）、温度：  ４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー（株）製ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた値である。
また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＤＤＯＥＡ：ダイマージオール化合物（クローダ社製Ｐｒｉｐｏｌ２０３３、水酸基当量２７０ｇ／ｅｑ）とクロロメチルオキシランとの反応物（一般式（１）の骨格を有する）とアクリル酸との反応物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）
ＢＰＤＡ：３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＥＡＢ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００８８】
［実施例１］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＤＤＯＥＡの５０％ＰＧＭＥＡ溶液を３５１．０ｇ、ＢＰＤＡを３０．２ｇ、ＴＨＰＡを１５．６ｇ、ＴＥＡＢを０．４３ｇ、ＰＧＭＥＡを８．５ｇ仕込み、１２０〜１２５℃で加熱下に６ｈｒ撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−１を得た。得られた樹脂の固形分濃度は５４．６質量％、酸価（固形分換算）は８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び分子量（Ｍｗ）は３４００であった。【００８９】
［比較例１］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量＝１８２）とアクリル酸との当量反応物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を２９１．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸を４．０ｇ、１，６−ヘキサンジオールを１１．８ｇ、及びＰＧＭＥＡ８４ｇを仕込み、４５℃に昇温した。次に、イソホロンジイソシアネート６１．８ｇをフラスコ内の温度に注意しながら滴下した。滴下終了後、７５〜８０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌した。更に、ＴＨＰＡ２１．０ｇを仕込み、９０〜９５℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液（ｉ）−２を得た。得られた樹脂の固形分濃度は６６．５質量％、酸価（固形分換算）は３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び分子量（Ｍｗ）は１２２２０であった。【００９０】
次に、感光性樹脂組成物および硬化物に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例及び比較例で用いた原料及び略号は以下の通りである。【００９１】
（ｉ）−１：上記実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−２：上記比較例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−３：クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂の６８．９％ＰＧＭＥＡ溶液（ＣＣＲ−１１７２、日本化薬社製）
（ｉｉ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ｉｉｉ）−１：イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製）
（ｉｉｉ）−２：４，４’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）
（ｉｖ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ｖ）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂【００９２】
上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例２及び比較例２〜３の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて質量部を表す。【００９３】
【表１】
2019188897.tif 000011
【００９４】
［実施例２及び比較例２〜３の感光性樹脂組成物の評価］
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間プリベークして塗布板を作成した。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して５００Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を０．８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２３℃のシャワー現像にてパターンが現われ始めた時間からさらに３０秒間の現像を行い、さらにスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行って、実施例２及び比較例２〜３に係る硬化膜を得た。【００９５】
上記の条件で得られた硬化膜について次に示す評価を行った。なお、膜厚試験、アルカリ耐性試験、酸耐性試験用の硬化膜の作成時にはフォトマスクを通さない全面露光後、現像、水洗、加熱硬化処理を行った。【００９６】
（膜厚）
塗布した膜の一部を削り、触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製  商品名Ｐ−１０）を用いて測定した。【００９７】
（アルカリ耐性試験）
硬化膜付きガラス基板を、２−アミノエタノール３０質量部、グリコールエーテル７０質量部の混合液の８０℃に保持した溶液に浸漬し、１０分後に引き上げて純水で洗浄、乾燥して、薬品浸漬したサンプルを作成して密着性を評価した。薬品浸漬したサンプルの膜上に少なくとも１００個の碁盤目状になるようにクロスカットを入れて、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を行い、碁盤目の状態を目視によって評価した。
◎  ：  全く剥離がみられないもの
○  ：  僅かに塗膜に剥離が確認できるもの
△  ：  一部塗膜に剥離が確認できるもの
×  ：  膜が殆ど剥離してしまうもの【００９８】
（酸耐性試験）
硬化膜付きガラス基板を、王水（塩酸：硝酸＝７：３）の５０℃に保持した溶液に浸漬し、１０分後に引き上げて純水で洗浄、乾燥して、薬品浸漬したサンプルを作成して密着性を評価した。薬品浸漬したサンプルの膜上に少なくとも１００個の碁盤目状になるようにクロスカットを入れて、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を行い、碁盤目の状態を目視によって評価した。
◎  ：  全く剥離がみられないもの
○  ：  僅かに塗膜に剥離が確認できるもの
△  ：  一部塗膜に剥離が確認できるもの
×  ：  膜が殆ど剥離してしまうもの【００９９】
（折り曲げ試験）
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍの剥離フィルムを貼ったガラス基板上にポストベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間プリベークして塗布板を作成した。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して５００Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を０．８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２３℃のシャワー現像にてパターンが現われ始めた時間からさらに３０秒間の現像を行い、さらにスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、得られたパターンを剥離フィルムから剥がして実施例２及び比較例２〜３に係るフィルムを得た。【０１００】
上記の条件で得られたフィルムを半分に折り曲げた後に、折り目の頭頂部を上にして押し広げた。この試験を繰り返し、クラックや破断が観察された回数で評価した。【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
実施例２と比較例２〜３の結果から、一般式（１）で示される構造を有するエポキシ化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸との反応物に対して、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いると、アルカリ現像による解像度に優れるパターニングが可能であって、ハゼ折耐性のような信頼性にも優れる硬化膜を製造できることがわかる。【０１０３】
本出願は、２０１８年３月２８日出願の特願２０１８−０６３２３２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【国際調査報告】
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