(57)【要約】耐光性に優れた膜を形成できる組成物、耐光性に優れた膜、赤外線透過フィルタおよび固体撮像素子を提供する。組成物は、無金属フタロシアニン化合物と、赤色着色剤と、溶剤とを含み、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａと、波長８１０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無金属フタロシアニン化合物と、赤色着色剤と、溶剤とを含み、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａと、波長８１０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上である組成物。
【請求項２】
前記無金属フタロシアニン化合物が青色着色剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無金属フタロシアニン化合物がカラーインデックスピグメントブルー１６である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
更に、黄色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｃと波長８１０〜１１００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄとの比Ｃ／Ｄが４．５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
赤外線透過フィルタ用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られる膜。
【請求項８】
請求項７に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載の赤外線透過フィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１０】
前記赤外線透過フィルタの光路上に、前記赤外線透過フィルタが透過させる赤外線の少なくとも一部を透過させるバンドパスフィルタを有する、請求項９に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記バンドパスフィルタは、可視光と、前記赤外線透過フィルタが透過させる赤外線の少なくとも一部とをそれぞれ透過させるフィルタである、請求項１０に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記バンドパスフィルタは、波長７３０〜７８０ｎｍの範囲の透過率の最大値が１０％以下であり、波長８４０〜８６０ｎｍの範囲の透過率の最小値が７０％以上である、請求項１０または１１に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
波長７００〜８５０ｎｍの範囲において、前記赤外線透過フィルタの透過率が５０％となる波長λ１が、前記バンドパスフィルタの透過率が５０％となる最も短い波長λ２よりも短く、かつ、波長λ２と波長λ１との差が３０ｎｍ以上である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無金属フタロシアニン化合物を含む組成物に関する。また、本発明は、前述の組成物を用いた膜、赤外線透過フィルタおよび固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。例えば、赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を赤外線で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、赤外線に感知する光センサ（赤外線センサ）は、様々な用途に展開が可能である。赤外線センサにおいては、赤外線透過フィルタなどが用いられている。赤外線透過フィルタは、色材を含む組成物を用いて製造されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
一方、特許文献２には、青色、紫色、黄色、赤色及び橙色の５色の有機顔料の中から選択された２色以上の有機顔料を組合せて疑似黒色化したブラックマトリックス用着色組成物であって、有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３からなる群より選択される少なくとも１種を含有するブラックマトリックス用着色組成物に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１７７０７９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２８７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
色材を含む組成物を用いて製造される膜は、長期間の光照射により分光特性が変動することがある。特に、赤外線透過フィルタは、色材を比較的多く含むことがあるので、長期間の光照射により分光特性がより変動しやすい傾向にあった。一方で、固体撮像素子の各種性能を長期にわたって維持させるため、赤外線透過フィルタなどについて耐光性のさらなる向上が望まれている。【０００６】
また、本発明者が特許文献１、２に記載された膜について検討したところ、これらの膜は耐光性が不十分であり、さらなる改善の余地があることが分かった。【０００７】
よって、本発明の目的は、耐光性に優れた膜を形成できる組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、耐光性に優れた膜、赤外線透過フィルタおよび固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  無金属フタロシアニン化合物と、赤色着色剤と、溶剤とを含み、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａと、波長８１０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上である組成物。
＜２＞  無金属フタロシアニン化合物が青色着色剤である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  無金属フタロシアニン化合物がカラーインデックスピグメントブルー１６である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  更に、黄色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞  上記組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｃと波長８１０〜１１００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄとの比Ｃ／Ｄが４．５以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞  赤外線透過フィルタ用である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物を用いて得られる膜。
＜８＞  ＜７＞に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
＜９＞  ＜８＞に記載の赤外線透過フィルタを有する固体撮像素子。
＜１０＞  赤外線透過フィルタの光路上に、赤外線透過フィルタが透過させる赤外線の少なくとも一部を透過させるバンドパスフィルタを有する、＜９＞に記載の固体撮像素子。
＜１１＞  バンドパスフィルタは、可視光と、赤外線透過フィルタが透過させる赤外線の少なくとも一部とをそれぞれ透過させるフィルタである、＜１０＞に記載の固体撮像素子。
＜１２＞  バンドパスフィルタは、波長７３０〜７８０ｎｍの範囲の透過率の最大値が１０％以下であり、波長８４０〜８６０ｎｍの範囲の透過率の最小値が７０％以上である、＜１０＞または＜１１＞に記載の固体撮像素子。
＜１３＞  波長７００〜８５０ｎｍの範囲において、赤外線透過フィルタの透過率が５０％となる波長λ１が、バンドパスフィルタの透過率が５０％となる最も短い波長λ２よりも短く、かつ、波長λ２と波長λ１との差が３０ｎｍ以上である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐光性に優れた膜を形成できる組成物を提供することができる。また、耐光性に優れた膜、赤外線透過フィルタおよび固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の固体撮像素子の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−ＨとＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００とＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、「赤外線」とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、「全固形分」とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
＜組成物＞
本発明の組成物は、無金属フタロシアニン化合物と、赤色着色剤と、溶剤とを含み、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａと、波長８１０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であることを特徴とする。本発明の組成物によれば、耐光性に優れた膜を製造することができる。このような効果が得られる理由は、推測であるが、赤色着色剤と、無金属フタロシアニンは、光エネルギーの移動が生じやすく、結果として不要な光エネルギーが、色材の分解反応に用いられることなく発散され、耐光性に優れた膜を製造できたと推測される。また、この組成物は、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａと、波長８１０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であるので、波長８１０ｎｍを超える光の透過性に優れた膜を製造することもできる。
【００１３】
本発明の組成物は、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａと、波長８１０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であり、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることが更に好ましい。上限は、１００以下とすることができる。上記の吸光度比が１０以上であれば、波長８１０ｎｍを超える光の透過性に優れる膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｃと波長８１０〜１１００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄとの比Ｃ／Ｄは、４．５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。上記の吸光度比が４．５以上であれば、波長４００〜７００ｎｍの光の遮光性が高く、かつ、波長８１０ｎｍを超える光の透過性に優れる膜を形成することができる。
【００１５】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
【００１６】
本発明の組成物は、乾燥後の膜厚が１０．０μｍ以下（好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．５μｍ以下であり、より一層好ましくは２．０μｍ以下であり、特に好ましくは１．５μｍ以下である。また、下限値は、０．４μｍ以上とすることができ、０．５μｍ以上とすることもでき、０．６μｍ以上とすることもでき、０．７μｍ以上とすることもでき、０．８μｍ以上とすることもでき、０．９μｍ以上とすることもできる。）の膜を製膜した際に、前述の膜厚の少なくとも１つにおいて、波長７００ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、前述の膜厚の少なくとも１つにおいて、波長８１０ｎｍの光の透過率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。前述の膜厚の少なくとも１つにおいて、波長４００〜７００ｎｍの光の透過率の最大値が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、波長８１０〜１１００ｎｍの光の透過率の最小値が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の組成物は、赤外線を透過することから、赤外線透過性組成物とも言える。以下に、本発明の組成物を構成し得る各成分について説明する。
【００１８】
＜＜無金属フタロシアニン化合物＞＞
本発明の組成物は、無金属フタロシアニン化合物を含む。無金属フタロシアニン化合物とは、中心金属を有さないフタロシアニン化合物である。本発明で用いられる無金属フタロシアニン化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよい。本発明で用いられる無金属フタロシアニン化合物は、青色着色剤であることが好ましい。無金属フタロシアニン化合物としては、下記式（Ｐｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2019150833.tif 000002
式中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基およびアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキルチオ基がより好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましい。
【００１９】
無金属フタロシアニン化合物の好ましい態様としては以下の（１）〜（３）が挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から（１）が好ましい。また、置換基が少ないほど、より短波長側に吸収のスロープが得られやすく、組成物の分光特性を調整しやすい等の処方設計上のメリットがある。
（１）Ｒ1〜Ｒ16のすべてが水素原子である態様
（２）Ｒ1〜Ｒ16のすべてが置換基である態様
（３）Ｒ1〜Ｒ4のうち１〜３個が置換基であり、Ｒ5〜Ｒ8のうち１〜３個が置換基であり、Ｒ9〜Ｒ12のうち１〜３個が置換基であり、Ｒ13〜Ｒ16のうち１〜３個が置換基である態様
【００２０】
（置換基Ｔ）
上述の置換基Ｔとして、次の基が挙げられる。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００２１】
無金属フタロシアニン化合物の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられ、本発明の効果が顕著に得られやすいという理由からカラーインデックスピグメントブルー１６であることが好ましい。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ＰＢ１６は、カラーインデックスピグメントブルー１６である。
【化２】
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【００２２】
【表１】
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【００２３】
無金属フタロシアニン化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して５〜４０質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００２４】
＜＜赤色着色剤＞＞
本発明の組成物は赤色着色剤を含む。赤色着色剤としては、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物などが挙げられ、より優れた耐光性が得られやすいという理由からジケトピロロピロール化合物が好ましい。詳細は定かではないが、ジケトピロロピロール化合物は結晶性が高いため、よりエネルギー移動が起こりやすいと推定される。このため、赤色着色剤としてジケトピロロピロール化合物を用いることで、より優れた耐光性が得られる。赤色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００２５】
赤色顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４，２６４が好ましい。
【００２６】
また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化３】
2019150833.tif 000005
【００２７】
上記式中、Ｒ11およびＲ13はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ12およびＲ14はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ１１およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ12およびＸ14はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｘ12が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ12が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ14が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ14が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ11およびＲ13が表す置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【００２８】
赤色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して５〜４０質量％であることが好ましい。下限は、７質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、赤色着色剤の含有量は、無金属フタロシアニン化合物の１００質量部に対して５０〜１５０質量部であることが好ましい。下限は、６０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。上限は、１４０質量部以下が好ましく、１３０質量部以下がより好ましい。
【００２９】
無金属フタロシアニン化合物と赤色着色剤との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。下限は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。上限は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
（他の色材）
本発明の組成物は、無金属フタロシアニン化合物及び赤色着色剤以外の他の色材を含有することができる。他の色材としては、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、緑色着色剤、黒色着色剤が挙げられる。本発明の組成物は、他の色材として黄色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、黄色着色剤および紫色着色剤を含むことがより好ましい。この態様によれば、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｃと波長８１０〜１１００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄとの比Ｃ／Ｄが４．５以上の分光特性を満たす組成物を調製しやすい。他の色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
【００３１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）。
【００３２】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００３３】
黄色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１５０，１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１５０がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が更に好ましい。紫色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましい。
【００３４】
黒色着色剤としては、例えば、キサンテン化合物、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。キサンテン化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報、国際公開ＷＯ２０１４／２０８３４８号公報、特表２０１５−５２５２６０号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【００３５】
【化４】
2019150833.tif 000006
【００３６】
本発明において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
【化５】
2019150833.tif 000007
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ3は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ4は結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基は、上述した置換基Ｔが挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３７】
本発明の組成物は、他の色材として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化６】
2019150833.tif 000008
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ5Ｒ6であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ7であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ5〜Ｒ7が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はＯＨであることが好ましい。また、Ｒ3およびＲ4は＝Ｏであることが好ましい。
【００３９】
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2019150833.tif 000009
式中Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ11〜Ｒ13の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００４０】
金属アゾ顔料は、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンの１モル当たり、メラミン化合物（好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物）を０．０５〜４モル含有することが好ましく、０．５〜２．５モル含有することがより好ましく、１．０〜２．０モル含有することが更に好ましい。
【００４１】
金属アゾ顔料においては、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと金属イオンとで金属錯体が形成されていることが好ましい。例えば、２価の金属イオンＭｅの場合は、上記のアニオンと金属イオンＭｅとで下記式（Ｉａ）で表される構造の金属錯体を形成することができる。また、金属イオンＭｅは、式（Ｉａ）の互変異性表記における窒素原子を介して結合していてもよい。
【化８】
2019150833.tif 000010
【００４２】
本発明で用いられる金属アゾ顔料の好ましい態様としては、以下の（１）〜（４）の態様の金属アゾ顔料が挙げられ、（１）の態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。
【００４３】
（１）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ2+およびＣｕ2+を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ2+およびＣｕ2+を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ2+とＣｕ2+とのモル比は、Ｚｎ2+：Ｃｕ2+＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ2+およびＣｕ2+以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ2+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｙ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｎｂ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+、Ｂａ2+が挙げられ、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+およびＹ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+、Ｈｏ3+およびＳｒ2+から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+およびＣｏ3+から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００４４】
（２）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+および少なくとも１種のさらなる金属イオンＭｅ２を含み、金属イオンＭｅ２は、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ2+、Ｙｂ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｎｂ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｍｎ2+、Ｃｄ2+、およびＰｂ2+から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ２は、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｙ3+、およびＭｎ2+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+、Ｈｏ3+、およびＳｒ2+から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ2+およびＮｉ2+を合計で７５〜９９．５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を０．５〜２５モル％含有することが好ましく、Ｚｎ2+およびＮｉ2+を合計で７８〜９５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を５〜２２モル％含有することがより好ましく、Ｚｎ2+およびＮｉ2+を合計で８２〜９０モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を１０〜１８モル％含有することが更に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ2+とＮｉ2+とのモル比は、Ｚｎ2+：Ｎｉ2+＝９０：３〜３：９０であることが好ましく、８０：５〜５：８０であることがより好ましく、６０：３３〜３３：６０であることが更に好ましい。
【００４５】
（３）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+および少なくとも１種のさらなる金属イオンＭｅ３を含み、金属イオンＭｅ３がＬａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ2+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｙ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｎｂ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+およびＢａ2+から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ３は、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、およびＹ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+、Ｈｏ3+、およびＳｒ2+から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｃｕ2+およびＮｉ2+を合計で７０〜９９．５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を０．５〜３０モル％含有することが好ましく、Ｃｕ2+およびＮｉ2+を合計で７５〜９５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を５〜２５モル％含有することがより好ましく、Ｃｕ2+およびＮｉ2+を合計で８０〜９０モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を１０〜２０モル％含有することが更に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＣｕ2+とＮｉ2+とのモル比は、Ｃｕ2+：Ｎｉ2+＝４２：１〜１：４２であることが好ましく、１０：１〜１：１０であることがより好ましく、３：１〜１：３であることが更に好ましい。
【００４６】
（４）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ2+と金属イオンＭｅ４ａを含み、金属イオンＭｅ４ａがＬａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ2+およびＹｂ3+から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ４ａは、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+およびＹｂ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+およびＨｏ3+から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｎｉ2+および金属イオンＭｅ４ａを合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＮｉ2+と金属イオンＭｅ４ａとのモル比は、Ｎｉ2+：金属イオンＭｅ４ａ＝１：１〜１９：１であることが好ましく、２：１〜４：１であることがより好ましく、２．３：１〜３：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＮｉ2+および金属イオンＭｅ４ａ以外の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ４ｂともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ４ｂとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｎｂ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ａｌ3+およびＰｂ2+が挙げられ、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｙ3+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｒ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。また、金属イオンＭｅ４ｂの含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
金属アゾ顔料は、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと金属イオンとで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物（好ましくは上記式（ＩＩ）で表される化合物）とで付加体が形成されていることが好ましい。付加体とは、分子集合体を意味すると理解される。これらの分子間の結合は、例えば、分子間相互作用によるものであってもよく、ルイス酸−塩基相互作用によるものであってもよく、配位結合または鎖結合によるものであってもよい。また、付加体は、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物（クラスレート）のような構造であっても良い。また、付加体は、複合層間結晶（格子間化合物を含む）のような構造であってもよい。複合層間結晶とは、少なくとも２つの要素からなる化学的な非化学量論的結晶化合物のことである。また、付加体は、２つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶であってもよい。
【００４８】
金属アゾ顔料は、物理的混合物であってもよく、化学的複合化合物であってもよい。好ましくは、物理的混合物である。
【００４９】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
他の色材の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して３０質量％以下であることが好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
【００５１】
黄色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して３０質量％以下であることが好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
【００５２】
紫色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して３０質量％以下であることが好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
【００５３】
黄色着色剤と紫色着色剤との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して３０質量％以下であることが好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
【００５４】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある。例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる。
【００５５】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【００５６】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【００５７】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００５８】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【００５９】
溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度（全固形分）が５〜５０質量％となる量であることが好ましい。上限は４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。下限は８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋することを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
【００６１】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
【００６２】
硬化性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化性化合物を２種以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６３】
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００６４】
ラジカル重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、モノマーが好ましい。モノマータイプのラジカル重合性化合物の分子量は、２００〜３０００であることが好ましい。分子量の上限は、２５００以下が好ましく、２０００以下が更に好ましい。分子量の下限は、２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。
【００６５】
ラジカル重合性化合物として、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。また、ラジカル重合性化合物は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、ＴＭＰＥＯＴＡ（ダイセル・オルネクス（株）製）などが挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有するラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００６７】
ラジカル重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい。カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されず、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物については、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【００６８】
ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基と、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基とを有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基とエチレンオキシ基とを有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６９】
ラジカル重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株））製などが挙げられる。
また、ラジカル重合性化合物は、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物、特開２０１７−１９４６６２号公報に記載されている化合物、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
【００７０】
本発明の組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性化合物を２種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７１】
（カチオン重合性化合物）
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基や、ビニルエーテル基やイソブテン基などの不飽和炭素二重結合基などが挙げる。カチオン重合性化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
【００７２】
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。
【００７３】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【００７４】
エポキシ基を有する化合物が低分子化合物の場合、例えば、下記式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化９】
2019150833.tif 000011
【００７６】
式（ＥＰ１）中、ＲEP1〜ＲEP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またＲEP1とＲEP2、ＲEP2とＲEP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＱEPは単結合若しくはｎEP価の有機基を表す。ＲEP1〜ＲEP3は、ＱEPとも結合して環構造を形成していても良い。ｎEPは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱEPが単結合の場合、ｎEPは２である。
ＲEP1〜ＲEP3、ＱEPの詳細について、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８７〜００８８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＥＰ１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００９０に記載の化合物、特開２０１０−０５４６３２号公報の段落番号０１５１に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７７】
低分子化合物の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカグリシロールシリーズ（例えば、アデカグリシロールＥＤ−５０５など）、（株）ダイセル製のエポリードシリーズ（例えば、エポリードＧＴ４０１など）などが挙げられる。
【００７８】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【００７９】
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。
【００８０】
本発明において、エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物、特開２０１７−１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【００８１】
本発明の組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、カチオン重合性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。カチオン重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カチオン重合性化合物を２種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の組成物が、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
【００８２】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
【００８３】
光重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８４】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８５】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００８６】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０公報に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられるまた、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００８７】
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８８】
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８９】
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００９０】
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【００９１】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
【化１０】
2019150833.tif 000012
【化１１】
2019150833.tif 000013
【００９３】
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、１,０００〜３００，０００であることがより好ましく、２,０００〜３００，０００であることが更に好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００９４】
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【００９５】
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを用いることも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【００９６】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９７】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開２００９−２５８６０３号公報の段落番号０１３９〜０２１４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
光カチオン重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光カチオン重合開始剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
＜＜多官能チオール＞＞
本発明の組成物は多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物である。多官能チオールは上述の光ラジカル重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、組成物の感度を高めることができる。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
【０１００】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。また、下記構造の化合物も挙げられる。
【０１０１】
【化１２】
2019150833.tif 000014
【０１０２】
多官能チオールの含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。本発明の組成物は、多官能チオールを、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０３】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【０１０４】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１０５】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、樹脂は、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載された樹脂、特開２０１７−５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０６６２４０号公報に記載された樹脂、特開２０１７−１６７５１３号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Ａは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Ｍはフェニル基またはベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１３】
2019150833.tif 000015
【０１０６】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【０１０７】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０８】
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０など）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(（株）日本触媒製)などが挙げられる。
【０１０９】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１１０】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
【０１１１】
【化１４】
2019150833.tif 000016
【０１１２】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化１５】
2019150833.tif 000017
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１１３】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１４】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１６】
2019150833.tif 000018
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１１５】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【０１１６】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１１７】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化１７】
2019150833.tif 000019
【０１１８】
本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１１９】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【０１２０】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１８】
2019150833.tif 000020
【０１２１】
また、本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤としては、下記構造の樹脂や、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化１９】
2019150833.tif 000021
【０１２２】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫ２０００（ビックケミージャパン（株）製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１２３】
本発明の組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、酸基を有する樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、樹脂を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２４】
本発明の組成物がラジカル重合性化合物と樹脂とを含む場合、ラジカル重合性化合物と、樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物／樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、ラジカル重合性化合物と酸基を有する樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【０１２５】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化２０】
2019150833.tif 000022
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１２７】
Ｐが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
【０１２８】
Ｌが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１２９】
Ｘが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ2ＲX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＲX3、−ＣＯＮＨＳＯ2ＲX4、−ＣＯＮＨＣＯＲX5または−ＳＯ2ＮＨＣＯＲX6で表される基が好ましい。ＲX1〜ＲX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。ＲX1〜ＲX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ｘが表す塩基性基としては、アミノ基が挙げられる。アミノ基は、−ＮＲ100Ｒ101で表される基が好ましい。Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。Ｒ100およびＲ101が表す、炭化水素基および複素環基は、置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｘが表すフタルイミドメチル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｘが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
【０１３０】
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４、国際公開ＷＯ２０１７／０３８２５２号公報の段落番号００８２等に記載の化合物、特許第５２９９１５１号公報に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化２１】
2019150833.tif 000023
【０１３１】
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。
【０１３３】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
シランカップリング剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３５】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
本発明において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０１３７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１３８】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１３９】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１４０】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４１】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２２】
2019150833.tif 000024
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１４２】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１４３】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１４４】
界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。界面活性剤を２種以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４５】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
【化２３】
2019150833.tif 000025
【０１４６】
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。紫外線吸収剤を２種以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４７】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開ＷＯ１７／００６６００号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤、国際公開ＷＯ２０１７／１６４０２４号公報に記載された酸化防止剤を用いることもできる。
【０１４８】
酸化防止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。酸化防止剤を２種以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４９】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１５０】
本発明の組成物の固形分濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。上限は４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。下限は８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【０１５１】
本発明の組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０１５２】
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１５３】
本発明の組成物は、赤外線透過フィルタの形成用の組成物として好ましく用いることができる。
【０１５４】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１５５】
また、組成物の調製に際しては、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスを実施するための手段の具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機については、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」、「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を使用することができる。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて顔料を微細化処理してもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１５６】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
【０１５７】
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍが好ましく、０．０１〜３．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
【０１５８】
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）が挙げられる。
【０１５９】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１６０】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物から得られるものである。本発明の膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
【０１６１】
本発明の膜は、波長７００ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、波長８１０ｎｍの光の透過率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、波長４００〜７００ｎｍの光の透過率の最大値が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、波長８１０〜１１００ｎｍの光の透過率の最小値が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【０１６２】
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。１０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が更に好ましく、２．５μｍ以下がより一層好ましく、２．０μｍ以下が更に一層好ましく、１．５μｍ以下が特に好ましい。膜厚の下限は、０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上が更に好ましく、０．７μｍ以上がより一層好ましく、０．８μｍ以上が更に一層好ましく、０．９μｍ以上が特に好ましい。
【０１６３】
＜膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜は、本発明の組成物を塗布する工程を経て製造できる。
【０１６４】
本発明の膜の製造方法において、組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜など形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した組成物の欄で説明した樹脂が挙げられる。また、支持体は、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
【０１６５】
組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコート法）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの塗布方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、スピンコート法での塗布は、１０００〜２０００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。また、スピンコート法での塗布については、特開平１０−１４２６０３号公報、特開平１１−３０２４１３号公報、特開２０００−１５７９２２号公報に記載されているように、回転速度を塗布中に高めても良い。また「最先端カラーフィルタのプロセス技術とケミカルス」２００６年１月３１日、シーエムシー出版記載のスピンコートプロセスも好適に使用することができる。また、組成物の塗布方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報に記載の方法が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
組成物を塗布して形成した組成物層（塗布膜）は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
【０１６７】
膜の製造方法において、更にパターンを形成する工程を含むことも好ましい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０１６８】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１６９】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０〜３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができる。例えば、大気下で露光してもよく、酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することができ、１０００〜１０００００Ｗ／ｍ2の範囲から選択することが好ましい。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１７０】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上させるため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１７１】
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
【０１７２】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記の温度条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１７３】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の組成物を支持体上に塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７４】
＜赤外線透過フィルタ＞
次に、本発明の赤外線透過フィルタについて説明する。本発明の赤外線透過フィルタは、上述した本発明の膜を有する。
【０１７５】
本発明の赤外線透過フィルタは、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。着色組成物は、硬化性化合物、樹脂、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。また、本発明の赤外線透過フィルタは、本発明の膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０１７６】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の赤外線透過フィルタを有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１７７】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極と、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜と、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜と、デバイス保護膜上に、赤外線透過フィルタとを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、赤外線透過フィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、赤外線透過フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、赤外線透過フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、赤外線透過フィルタの各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０１７８】
本発明の固体撮像素子は、赤外線透過フィルタの光路上に、バンドパスフィルタを有することが好ましい。バンドパスフィルタとしては、誘電体多層膜などが挙げられる。誘電体多層膜は光の干渉の効果を利用して赤外線を遮光する膜である。誘電体多層膜は、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層することで作製することができる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、２〜１００層が好ましく、４〜６０層がより好ましく、６〜４０層が更に好ましい。
【０１７９】
高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７〜２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣｅＦ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＴｌＣｌ、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ2などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２〜１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＢｉＦ3、ＣａＦ2、ＬａＦ3、ＰｂＣｌ2、ＰｂＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＭｇＯ、ＮｄＦ3、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｏ3、ＮａＦ、ＴｈＯ2、ＴｈＦ4、Ｎａ3ＡｌＦ6などが挙げられる。
【０１８０】
誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はなく、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
【０１８１】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みであることが好ましい。厚みを上記範囲とすることにより、特定波長の遮断・透過をコントロールしやすい。
【０１８２】
バンドパスフィルタは、赤外線透過フィルタへの光の入射側に設けられていてもよく、赤外線透過フィルタからの光の出射側に設けられていてもよい。また、バンドパスフィルタは赤外線透過フィルタと接していてもよく、バンドパスフィルタと赤外線透過フィルタとの間に他の層が介在していてもよい。
【０１８３】
バンドパスフィルタは、赤外線透過フィルタが透過させる赤外線の少なくとも一部を透過させるバンドパスフィルタを有することが好ましい。この態様によれば、ノイズの少ない赤外線などを固体撮像素子が受光することができ、固体撮像素子のセンサ感度などを高めることができる。バンドパスフィルタは、可視光と、赤外線透過フィルタが透過させる赤外線の少なくとも一部とをそれぞれ透過させるフィルタであることが好ましい。特に本発明の固体撮像素子が赤外線透過フィルタのほかに更にカラーフィルタを有する場合においては、バンドパスフィルタは、可視光と、赤外線透過フィルタが透過させる赤外線の少なくとも一部とをそれぞれ透過させるフィルタであることが好ましい。
【０１８４】
バンドパスフィルタは、波長７３０〜７８０ｎｍの範囲の透過率の最大値が１０％以下（好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下）であり、波長８４０〜８６０ｎｍの範囲の透過率の最小値が７０％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上）であることが好ましい。
また、バンドパスフィルタは、波長４００〜７００ｎｍの範囲の透過率の最小値が７０％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上）であることが好ましい。
また、バンドパスフィルタは、波長９００〜１２００ｎｍの範囲の透過率の最大値が１０％以下（好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下）であることが好ましい。
【０１８５】
赤外線透過フィルタとバンドパスフィルタとの好ましい組み合わせとしては次の組み合わせが挙げられる。波長７００〜８５０ｎｍの範囲において、赤外線透過フィルタの透過率が５０％となる波長λ１が、バンドパスフィルタの透過率が５０％となる最も短い波長λ２よりも短く、かつ、波長λ２と波長λ１との差が３０ｎｍ以上である組み合わせである。波長λ１は、７００〜８００ｎｍであることが好ましく、７２０〜７８０ｎｍであることがより好ましい。波長λ２は、７７０〜８４０ｎｍであることが好ましく、７９０〜８３５ｎｍであることがより好ましい。
【０１８６】
赤外線透過フィルタとカラーフィルタとを有する固体撮像素子の一実施形態として、図１に示す構造の固体撮像素子が挙げられる。図１において、固体撮像素子の撮像領域１１０上には、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とがそれぞれ配置されている。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０１８７】
近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線透過フィルタ１１４は、本発明の赤外線透過フィルタである。
【０１８８】
図１に示す赤外線センサにおいて、赤外線透過フィルタ１１４の光路上に、バンドパスフィルタが設けられていることも好ましい。バンドパスフィルタは、赤外線透過フィルタ１１４への光の入射側に設けられていてもよく、赤外線透過フィルタ１１４からの光の出射側に設けられていてもよい。また、バンドパスフィルタは赤外線透過フィルタ１１４と接していてもよく、バンドパスフィルタは赤外線透過フィルタ１１４との間に他の層が介在していてもよい。
【０１８９】
本発明の固体撮像素子は、画像表示装置（例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置など）などに組み込んで用いることができる。また、本発明の固体撮像素子は、虹彩認証用、距離計測用、近接センサ用、ジェスチャーセンサ用、モーションセンサ用、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）センサ用、静脈センサ用、血管可視化用、皮脂量測定用、蛍光標識用、監視カメラ用などの用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１９１】
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂【０１９２】
＜金属アゾ顔料の製造＞
（金属アゾ顔料１の製造）
４６．２ｇのジアゾバルビツール酸および３８．４ｇのバルビツール酸を、８５℃の蒸留水の１１００ｇ中に添加した。次いで、この溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした後、９０分間攪拌してアゾバルビツール酸前駆体を製造した。
次いで、上記のアゾバルビツール酸前駆体に、８２℃の蒸留水の１５００ｇを添加した。次いで、１０ｇの３０％塩酸を滴下により添加した。次いで、７９．４ｇのメラミンを添加した。次いで、０．２８２モルの約２５％塩化亜鉛溶液と、０．００１５モルの約３０％塩化銅（ＩＩ）溶液との混合物を滴下により添加した。次いで、これらを添加した溶液を８２℃の温度で３時間保持した後、ＫＯＨを添加してｐＨを約５．５とした。次いで、この溶液の温度を９０℃に昇温し、９０℃の温度を維持しつつ、１００ｇの蒸留水を添加して希釈した。次いで、この溶液に２１ｇの３０％塩酸を滴下により添加した後、９０℃の温度で１２時間加熱処理した。次いで、加熱処理後の溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした。次いで、この溶液から顔料を吸引フィルタ上で単離し、洗浄し、８０℃での真空乾燥キャビネット中で乾燥させた後、標準実験室ミルで約２分間すり潰して金属アゾ顔料１を製造した。【０１９３】
＜環境規制物質の留去方法＞
（製造例１）  重合性モノマーＤ３の製造
フラスコに、残留溶媒としてトルエンを２３８質量ｐｐｍ含有する多官能アクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）の５０ｇと、プロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の５０ｇと、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の８０ｍｇとを入れ、外設温度を９０℃に設定し、フラスコ内部の圧力を常圧から徐々に減圧して６８ｍｍＨｇにし、４時間かけて減圧留去を行った。その後、系内の重量を１００ｇになるようＰＧＭＥＡで調整して、多官能アクリレート溶液１（重合性モノマーＤ３）を得た。ガスクロマトグラフィーにて多官能アクリレート溶液１中に含まれる残留溶媒（トルエン）量を測定したところ１１質量ｐｐｍに低減されていることを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）にて多官能アクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）由来のピークが検出され、ラジカル重合による架橋反応が生じていないことを確認した。【０１９４】
（製造例２）  分散剤Ｃ５の製造
フラスコに残留溶媒としてトルエンを８３５質量ｐｐｍ含有するアクリレート化合物（アロニックスＭ−５３００、東亞合成（株）製）の５０ｇと、ＰＧＭＥＡの５０ｇと、ＴＥＭＰＯの４０ｍｇとを入れ、外設温度を９０℃に設定し、フラスコ内部の圧力を常圧から徐々に減圧して６６ｍｍＨｇにし４時間かけて減圧留去を行った。その後、系内の重量を１００ｇになるようＰＧＭＥＡで調整し、モノマー溶液１を得た。ガスクロマトグラフィーにてモノマー溶液１中に含まれる残留溶媒（トルエン）量を測定したところ、９質量ｐｐｍに低減されていることを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲにてアクリレート化合物（アロニックスＭ−５３００、東亞合成（株）製）由来のピークが検出され、ラジカル重合による架橋反応が生じていないことを確認した。【０１９５】
三口フラスコに、ε−カプロラクトンの１０４４．２ｇと、δ−バレロラクトンの１８４．３ｇと、２−エチル−１−ヘキサノールの７１．６ｇとを導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にモノブチル錫オキシドの０．６１ｇを加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、1Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認した後、得られた化合物について、ＧＰＣ法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．３５ｇを添加した後、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネートの８７．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、1Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、ＰＧＭＥＡの１３８７．０ｇを混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液の２７７０ｇを得た。マクロモノマーＡ−１の構造（式（Ａ−１）に示した）は、1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＡ−１の重量平均分子量は６，０００であった。
【化２４】
2019150833.tif 000026
【０１９６】
三口フラスコに、上記マクロモノマーＡ−１溶液の１２０ｇと、上記モノマー溶液１の２８０ｇと、ＰＧＭＥＡの２６６．７ｇとを添加して、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタンの１．６５ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（以下「Ｖ−６０１」ともいう。）の０．８３ｇを添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１の０．８３ｇを混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１の０．８３ｇを混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応を終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミンの６．０ｇと、ＴＥＭＰＯの２．４６ｇを加えた後、メタクリル酸グリシジルの１５．７ｇを添加した。空気下、９０℃で２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。６０℃まで冷却した後、得られた混合物に更に２−イソシアナトエチルアクリラート（ＡＯＩ）の１５．６ｇを添加し、６０℃で６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＡＯＩの消失を確認した。得られた混合物に適量のＰＧＭＥＡを加えることで分散剤Ｃ−５の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂Ｃ−５の重量平均分子量は２５０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、樹脂Ｃ−５中に含まれるトルエン量を測定したところ５質量ｐｐｍ以下であることを確認した。【０１９７】
［試験例１］
＜顔料分散液の製造＞
下記の表１に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。【０１９８】
【表２】
2019150833.tif 000027
【０１９９】
＜組成物の調製＞
下記の表２に記載の原料を混合して、実施例１〜８、比較例１〜２の組成物を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。【０２００】
【表３】
2019150833.tif 000028
【０２０１】
上記表に記載の原料は以下の通りである。【０２０２】
（色材）
金属アゾ顔料１：上述した金属アゾ顔料１
ＰＲ２５４  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（赤色着色剤）
ＰＲ２６４  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４（赤色着色剤）
ＰＹ１３９  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（黄色着色剤）
ＰＶ２３  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（紫色着色剤）
ＰＢ１６  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（無金属フタロシアニン化合物）
ＩＢ：  Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ（ＢＡＳＦ社製、黒色着色剤）
ＰＢｋ３２：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３２（黒色着色剤）
Ｋ１：下記構造の化合物（黒色着色剤）
【化２５】
2019150833.tif 000029
【０２０３】
（顔料誘導体）
Ｂ１：下記構造の化合物。
【化２６】
2019150833.tif 000030
【０２０４】
（分散剤）
Ｃ１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００）
Ｃ２：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２４，０００）
Ｃ５：上述の製造例２で製造した分散剤Ｃ５（固形分濃度２０質量％）
Ｃ６：国際公開ＷＯ２０１２／００１９４５号公報の実施例１に記載の共重合体（固形分２０質量％）
【化２７】
2019150833.tif 000031
【０２０５】
（樹脂）
Ｐ１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｅはメチル基である。）
Ｐ２：下記構造の樹脂。（Ｍｗ＝４４００、酸価＝９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の構造式中、Ｍはフェニル基であり、Ａはビフェニルテトラカルボン酸無水物残基である。）
Ｐ３：サイクロマーＡＣＡ２５０（固形分濃度４５質量％、（株）ダイセル製）
Ｐ４：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝３００００、主鎖に付記した数値はモル比である。）
【化２８】
2019150833.tif 000032
【０２０６】
（重合性モノマー）
Ｄ１：ＴＭＰＥＯＴＡ（ダイセル・オルネクス（株）製）
Ｄ２：下記構造の化合物
【化２９】
2019150833.tif 000033
Ｄ３：上記製造例１で製造した重合性モノマーＤ３（固形分濃度５０質量％）
Ｄ４：アロニックスＭ−５２０（東亞合成（株）製）【０２０７】
（シランカップリング剤）
Ｈ１：下記構造の化合物（以下の構造式中、Ｅｔはエチル基である）
【化３０】
2019150833.tif 000034
【０２０８】
（光重合開始剤）
Ｉ１〜Ｉ４：下記構造の化合物（オキシム化合物）
【化３１】
2019150833.tif 000035
Ｉ５：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製、オキシム化合物）
Ｉ６：特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載された化合物ＮＯ．１２
Ｉ７：特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００２５に記載された式（２）の化合物
Ｉ８：特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００３１に記載された化合物６
（紫外線吸収剤）
Ｌ１：下記構造の化合物
【化３２】
2019150833.tif 000036
【０２０９】
（多官能チオール）
Ｍ１：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）【０２１０】
（界面活性剤）
Ｆ１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化３３】
2019150833.tif 000037
【０２１１】
（エポキシ化合物）
Ｎ１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）
（重合禁止剤）
Ｇ１：ｐ−メトキシフェノール
（溶剤）
Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｊ２：シクロヘキサノン【０２１２】
＜分光特性の評価＞
各組成物を、ガラス基板上にポストベーク後の膜厚が下記表に記載の膜厚になるように回転数を調整してスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間プリベークした。次いで、プリベーク後の塗布膜の全面に、ｉ線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射して露光した後、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間ポストベークを行って膜を形成した。
分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、得られた膜の波長４００〜１１００ｎｍの吸光度及び透過率を測定して、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａ、波長７００ｎｍにおける透過率ＴＡ、波長８１０ｎｍにおける吸光度Ｂ、波長８１０ｎｍにおける透過率ＴＢ、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｃ、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率の最大値ＴＣ、波長８１０〜１１００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ、波長８１０〜１１００ｎｍの範囲における透過率の最小値ＴＤ、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａと、波長８１０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂ、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｃと波長８１０〜１１００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄとの比Ｃ／Ｄをそれぞれ測定した。【０２１３】
＜耐光性の評価＞
各組成物を、ソーダガラス（７５ｍｍ×７５ｍｍ四方、厚さ１．１ｍｍ）上に、ポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように回転数を調整してスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間プリベークした。次いで、プリベーク後の塗布膜の全面に、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（「ＵＳＨ−５００ＢＹ」（商品名））を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。続いて、露光後の塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレートを用いて、２２０℃で５分ポストベークを行って膜を形成した。得られた膜について、大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３０００」（商品名）を用い、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の透過率を測定した。
次にこの膜に紫外線カットフィルタ（アズワン社製ＫＵ−１０００１００［商品名］）を装着し、耐光試験機（スガ試験機（株）製Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＸ７５［商品名］）を用いて１０万ｌｕｘの光を１００時間かけて照射（累計で１０００万ｌｕｘｈ）して、耐光性試験を行った。耐光性試験中の膜の温度（試験装置内温度）は６３℃に設定した。試験装置内の相対湿度は５０％とした。耐光性試験の後、膜の透過率の変化量を測定して耐光性の評価を行った。なお、比較した透過率の変化量は、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、最も透過率の変化量が大きい波長についての変化量（｜耐光性試験前の透過率（％）−耐光性試験後の透過率（％）｜）である。透過率の変化量の数値が小さいほど耐光性が優れていることを意味する。
３：上記変化量が３％以下
２：上記変化量が３％を超え、６％以下
１：上記変化量が６％を超える。【０２１４】
【表４】
2019150833.tif 000038
【０２１５】
上記表に示す通り、実施例の組成物を用いて得られた膜は、比較例の組成物を用いて得られた膜よりも耐光性が優れていた。【０２１６】
［試験例２］
（実施例１０１）
８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハを支持体として用いた。支持体上に、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製）をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．１μｍとなるように調整した。
次に、実施例１の組成物を、上記支持体の下塗り層上に、ポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間乾燥した。
次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長の光を、１００μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液（ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて２２０℃で５分間ベークして赤外線透過フィルタを形成した。得られた赤外線透過フィルタの表面に以下の方法でバンドパスフィルタを形成して、赤外線透過フィルタとバンドパスフィルタとの積層体を製造した。この積層体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。【０２１７】
なお、バンドパスフィルタは以下のようにして製造した。
蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層を交互に積層し、バンドパスフィルタを得た。
このバンドパスフィルタは波長７３０〜７８０ｎｍの範囲の透過率の最大値が１０％以下であり、波長８４０〜８６０ｎｍの範囲の透過率の最小値が７０％以上であった。また、波長７００〜８５０ｎｍの範囲において、赤外線透過フィルタの透過率が５０％となる波長λ１が、バンドパスフィルタの透過率が５０％となる最も短い波長λ２よりも短く、かつ、波長λ２と波長λ１との差が３０ｎｍ以上であった。
【符号の説明】
【０２１８】
１１０：撮像領域、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
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【国際調査報告】
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