(57)【要約】【課題】液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用されるパターン状絶縁性膜を形成するための材料や画素間隔壁材料として好適であり、硬化した後も良好な画像が維持され且つＵＶオゾン処理をした後であっても高い撥油性を有し、酸素プラズマ等の処理をせずとも基板に高い親液性を有する硬化膜の画像を形成できる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有するポリシロキサン（Ａ１）フッ素原子を有する有機基（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）溶剤、（Ｄ）成分：感光剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有するポリシロキサン
（Ａ１）フッ素原子を有する有機基
（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：感光剤。
【請求項２】
（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基は、エポキシ基を有する有機基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
下記（Ｚ１）乃至（Ｚ４）の少なくともいずれか１つを満足する請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
（Ｚ３）：（Ｄ）成分が光ラジカル発生剤であり、さらに（Ｆ）成分であるエチレン性二重結合を２個以上有する化合物を含有する。
（Ｚ４）：（Ｄ）成分が光酸発生剤であり、さらに（Ｇ）成分である（Ｄ）成分より発生した酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を含有する。
【請求項４】
（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物である請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物であり、上記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の何れかを満足する請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分がさらにフェニル基を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のポリシロキサンの数平均分子量がポリスチレン換算で１，０００乃至１００，０００である上記６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が５乃至１００質量部であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分が１乃至５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。
より詳細には、高い撥水性と撥油性を硬化膜表面に有する画像を形成可能な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。この感光性樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルタ作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画（以下バンクという）を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下するカラーフィルタおよびその製造方法（特許文献１）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法（特許文献２）が提案されている。
しかしインクジェット法でバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性（親水性、親油性）を持たせ、バンク表面には撥水性と撥油性を持たせる必要がある。【０００３】
上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理及びフッ素ガスプラズマ処理などの連続的プラズマ処理やＵＶオゾン処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができると提案されている（特許文献３）。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合した提案もなされている（特許文献４）が、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多いだけでなく、基板の親水処理の際のＵＶオゾン処理で表面の撥水性が低下するため実用的ではなかった。【０００４】
一方、従来、撥液バンクとして、ネガ型のものとしては特開２０１５−１７２７４２号公報(特許文献５)がある。また、ポジ型のものとしては特開２０１２−２２０８６０号公報(特許文献６)がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８７１１１号公報
【特許文献２】特開平１１−５４２７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９７７１５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１７２７４２号公報
【特許文献６】特開２０１２−２２０８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用され、ＵＶオゾン処理をした後であっても硬化膜表面に高い撥水性と高い撥油性を有し、プラズマ処理やＵＶオゾン処理をせずとも基板に高い親液性を有する硬化膜の画像を形成することにある。特に、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜の画像を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フッ素原子を有する有機基と熱架橋性基を有する有機基とを有するポリシロキサンを含む組成物から硬化膜を形成することにより、ＵＶオゾン処理をした後であっても膜表面に撥液性を、プラズマ処理やＵＶオゾン処理をせずとも基板に高い親液性を効率的に付与できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明は以下に関する。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有するポリシロキサン
（Ａ１）フッ素原子を有する有機基
（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：感光剤。
２．（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基は、エポキシ基を有する有機基である上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．下記（Ｚ１）乃至（Ｚ４）の少なくともいずれか１つを満足する上記１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
（Ｚ３）：（Ｄ）成分が光ラジカル発生剤であり、さらに（Ｆ）成分であるエチレン性二重結合を２個以上有する化合物を含有する。
（Ｚ４）：（Ｄ）成分が光酸発生剤であり、さらに（Ｇ）成分である酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を含有する。
４．（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物である上記１または２に記載の感光性樹脂組成物。
５．（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物であり、上記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の何れかを満足する上記３に記載の感光性樹脂組成物。
６．（Ａ）成分がさらにフェニル基を有する上記１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
７．（Ａ）成分のポリシロキサンの数平均分子量がポリスチレン換算で１，０００乃至１００，０００である上記６に記載の感光性樹脂組成物。
８．（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００である上記１乃至７のいずれか１つに記載の型感光性樹脂組成物。
９．（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする上記１乃至８のいずれか１つに記載の型感光性樹脂組成物。
１０．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が５乃至１００質量部であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
１１．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分が１乃至５０質量部であることを特徴とする上記３乃至１０のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
１２．上記１乃至１１のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
１３．上記１２に記載の硬化膜を有する表示素子。
１４．上記１２に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、ＵＶオゾン処理をした後であっても硬化膜表面に高い撥油性を有し、プラズマ処理やＵＶオゾン処理をせずとも基板に高い親液性を有する硬化膜の画像を形成することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有するポリシロキサン
（Ａ１）フッ素原子を有する有機基
（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂；
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：感光剤。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記（Ｚ１）乃至（Ｚ４）の少なくともいずれか１つを満足することが好ましい。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
（Ｚ３）：（Ｄ）成分が光ラジカル発生剤であり、さらに（Ｆ）成分であるエチレン性重合性基を２個以上有する化合物を含有する。
（Ｚ４）：（Ｄ）成分が光酸発生剤であり、さらに（Ｇ）成分である酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を含有する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物であるポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１３】
以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有するポリシロキサンである。
（Ａ１）フッ素原子を有する有機基
（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基
【００１４】
（Ａ１）フッ素原子を有する有機基は、ポリシロキサン主鎖のケイ素原子に結合した有機基であって、一部又は全部がフッ素原子で置換された有機基のことである。このフッ素原子を有する有機基は、本発明の効果を損なわない限り、フッ素原子を有するものであれば特に限定されない。特に、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたアルキル基や、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合を含むアルキル基などが好ましい。その際、この有機基が有するフッ素原子の数も特に限定されない。より好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、更に好ましくは式（１）で表される有機基である。
【化１】
2019156000.tif 000002
（ｋは０〜１２の整数を表す。）
【００１５】
式（１）で表される有機基の具体例を示すと、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基等が挙げられる。本発明において、ポリシロキサン（Ａ）が有するフッ素原子を有する有機基は、一種単独でも複数種であっても良い。
【００１６】
ポリシロキサン（Ａ）のフッ素原子を有する有機基は、撥液性付与と膜硬度及び溶剤耐性との両立の観点から、ポリシロキサン（Ａ）が有する全ケイ素原子の１モルに対して０．０５〜０．５モルが好ましく、０．１〜０．４モルがさらに好ましい。
【００１７】
（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基における熱架橋性基としては、加熱により共有結合を形成する基であれば特に限定しないが、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロックイソシアネート基、またはイソシアネート基が挙げられる。
さらに、熱架橋性基がエポキシ基の場合に、エポキシ基を有する有機基としては、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
ポリシロキサン（Ａ）の熱架橋性基を有する有機基は、撥液性付与と膜硬度及び溶剤耐性との両立の観点から、ポリシロキサン（Ａ）が有する全ケイ素原子の１モルに対して０．２〜０．９５モルが好ましく、０．３〜０．８モルがさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリシロキサン（Ａ）は、（Ａ１）フッ素原子を有する有機基ではなく、（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基でもない、その他の有機基がポリシロキサン主鎖のケイ素原子に結合していてもよい。当該その他の有機基は、フッ素原子を有しない炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の有機基である。
【００１９】
このようなフッ素原子を有しない有機基の例としては、直鎖状又は分岐構造を有する飽和炭化水素基；ベンゼン環を有する芳香族基；アミノ基、ウレイド基若しくはビニル基などを有する有機基；又は、エーテル結合やエステル結合を有する有機基などが挙げられる。
これらの具体例を挙げると、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、γ−アミノプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
本発明において、ポリシロキサン（Ａ）が有するフッ素原子を有しない有機基の量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、ポリシロキサン（Ａ）が有する全ケイ素原子の１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．７５モルである。このような範囲の場合、有機溶剤の接触角が５０度以上の被膜が得られやすく、均質なポリシロキサン（Ａ）の溶液が得られやすい。
【００２１】
（Ａ）成分のポリシロキサンは、数平均分子量が１，０００乃至１００，０００の範囲内にあるものである。数平均分子量が１００，０００を超えて過大なものであると、ハンドリング性が悪化する場合があり、数平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、撥液性不足になる場合がある。
【００２２】
このようなポリシロキサン（Ａ）を得る方法は特に限定されないが、下記の式（２）で表されるアルコキシシランと、エポキシ基を有するアルコキシシランと、所望によりその他有機基を有するアルコキシシランとを重縮合して得られるポリシロキサンが好ましい。
【化２】
2019156000.tif 000003
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｍは０または１を表す。）
【００２３】
ここで、式（２）のＲ１は、前述のフッ素原子を有する有機基を表す。
【００２４】
また、式（２）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基を表し、特に飽和炭化水素基が好ましい。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、市販品として入手し易いので好ましい。式（２）で表されるアルコキシシランとして、複数のものを使用した場合、それらのＲ２どうし、Ｒ３どうしは、同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【００２５】
本発明においては、式（２）で表されるアルコキシシランのなかでも、Ｒ１が式（１）で表される有機基であるアルコキシシランが好ましい。
【化３】
2019156000.tif 000004
（ｋは０〜１２の整数を表す。）
【００２６】
このようなＲ１が、式（１）で表される有機基であるアルコキシシランの具体例として、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において、式（２）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。
【００２８】
熱架橋性基を有する有機基を有するアルコキシシランは、下記の式（３）で示されるアルコキシシランである。
【化４】
2019156000.tif 000005
（式中、Ｒ４は熱架橋性基を有する有機基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｎは０または１を表す。）
【００２９】
式（３）中、Ｒ４はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロックイソシアネート基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基またはウレイド基を有する炭素数２〜１２の有機基である。なかでも、入手の容易さの点から、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基またはウレイド基を有する炭素数２〜１２の有機基が好ましい。より好ましくは、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基またはウレイド基を有する炭素数２〜１２の有機基である。
より具体的に、グリシドキシ基または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する炭素数２〜１２の有機基が好ましい。
【００３０】
式（３）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３１】
式（３）で示される特定アルコキシシランの具体例としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｍ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルメチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルアクリレート、２−（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、（トリエトキシシリル）メチルメタクリレート、（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、（トリエトキシシリル）メチルアクリレート、（トリメトキシシリル）メチルアクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアなどが挙げられる。
さらに、熱により架橋反応が起こる３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いることも好ましい。
【００３２】
その際、熱架橋性基を有する有機基を有するアルコキシシランを複数種用いてもよい。
【００３３】
その他の有機基を有するアルコキシシランとしては、式（４）で表されるアルコキシシランが挙げられる。
【化５】
2019156000.tif 000006
（Ｒ７は、水素原子、又はフッ素原子を有しない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｐは０、１または２を表す。）
【００３４】
式（４）において、Ｒ８は、炭化水素基を表すが、炭素数が少ない方が反応性が高いので、炭素数１〜５の飽和炭化水素基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
【００３５】
式（４）においてｐ＝０の場合、式（４）で表されるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランを表す。その具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、市販品として容易に入手可能である。
【００３６】
式（４）においてｐ＝１〜３の整数の場合、式（４）で表されるアルコキシシランは、Ｒ７が水素原子又はフッ素原子を有しない炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の有機基と、アルコキシ基を有するアルコキシシランである。本発明において、Ｒ７は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
【００３７】
フッ素原子を有しない炭素数１〜２０の有機基としては、直鎖状又は分岐構造を有する飽和炭化水素基、ベンゼン環を有する芳香族基、アミノ基、ウレイド基若しくはビニル基などを有する有機基、又は、エーテル結合やエステル結合を有する有機基などが挙げられる。
【００３８】
式（４）のＲ８は、炭素数１〜５の炭化水素基である。ｐが１又は２の場合、一般的にはＲ８が同一の場合が好ましいが、本発明においては、Ｒ８は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。このような式（４）のｐ＝１〜３の整数の場合の、アルコキシシランの具体例を以下に示す。
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン及びベンジルトリエトキシシランなどの芳香族基を有するトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｍ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルメチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルアクリレート、２−（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、（トリエトキシシリル）メチルメタクリレート、（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、（トリエトキシシリル）メチルアクリレート、（トリメトキシシリル）メチルアクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアなどが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いるポリシロキサン（Ａ）は、式（２）で表されるアルコキシシランを全アルコキシシラン中の好ましくは５〜５０モル％含み、式（３）で表されるアルコキシシランを前アルコキシシラン中の好ましくは１０〜９５モル％含み、残余は上記式（４）で表されるアルコキシシランを重縮合して得られる。
【００４０】
被膜の撥液性及び溶剤耐性を考慮すると、式（２）で表されるアルコキシシランの含有量は、１０〜４０モル％がより好ましい。式（３）で表されるアルコキシシランの量は、全アルコキシシラン中の３０〜８０モル％が好ましい。
【００４１】
また、上記式（４）で表されるアルコキシシランを含有する場合、その量は、全アルコキシシラン中の５〜６０モル％が好ましい。
【００４２】
ポリシロキサン（Ａ）を得る方法として、例えば、式（２）で表されるアルコキシシランと、式（３）で表されるアルコキシシランと、必要に応じて上記式（４）で表されるアルコキシシランと、有機溶媒とを水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の存在下に加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、予め、有機溶媒に水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えて水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、上記の各種のアルコキシシランを混合する方法である。
上記水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の存在量は、使用するアルコキシシランが有する全アルコキシ基量の１モルに対し、好ましくは０．０１〜０．２モルとされる。上記加熱は、液温が好ましくは０〜１００℃で行うことができ、また、液の蒸発、揮散などが起こらないように、好ましくは、還流管を備え付けた容器中の還流下で数十分〜十数時間行われる。
【００４３】
アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランを予め混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
アルコキシシランを重縮合する際には、仕込んだアルコキシシランの全ケイ素原子を酸化物に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）が、４０質量％以下、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲で加熱されることが好ましい。このような濃度範囲で任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質なポリシロキサン含有溶液を得ることができる。
【００４４】
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる有機溶媒（以下、重合溶媒とも言う。）は、式（２）で表されるアルコキシシランと、式（３）で表されるアルコキシシランと、必要に応じて上記式（４）で表されるアルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されないが、溶剤（Ｃ）の使用が好ましい。なかでも、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
【００４５】
上記の重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。
本発明においては、上記の有機溶媒を複数種混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明においては、前記方法で得られた特定ポリシロキサンの溶液をそのまま本発明の感光性樹脂組成物に用いても良いし、必要に応じて、前記方法で得られた特定ポリシロキサンの溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して用いることもできる。
【００４７】
前記溶媒を加えて希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう）は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、特定ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種類または２種類以上を任意に選択して使用することができる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルまたは乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明において、感光性樹脂組成物中に、特定ポリシロキサン以外の重合体を用いる場合、特定ポリシロキサン以外の重合体を混合する前に、特定ポリシロキサンの重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧または減圧で留去しておくことが好ましい。
【００４９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、スルホニル基、リン酸、ボロン酸及び活性メチレン基および活性メチン基が挙げられる。
【００５０】
活性メチレン基とはメチレン基（−ＣＨ２−）のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。また、本発明において前記活性メチン基とは前記活性メチレン基においてメチレン基の１個の水素原子がアルキル基で置換された構造を有し、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。
【００５１】
活性メチレン基および活性メチン基としては下記式（b１）で表される基がより好ましい。
【化６】
2019156000.tif 000007
（式（ｂ１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表し、破線は結合手を表す。）
【００５２】
上記式（ｂ１）において、Ｒが表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００５３】
上記式（ｂ１）において、Ｒが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基等が好ましい。
【００５４】
上記式（ｂ１）で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。なお、構造式中、破線は結合手を表す。
【化７】
2019156000.tif 000008
【００５５】
上記アルカリ可溶性基の中でも、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の有機基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００５６】
上記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００５７】
然しながら、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にあるものである。数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が大きく低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
【００５８】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体又はポリイミド等が挙げることができる。
【００５９】
また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ｂ）成分として用いることもできる。この場合、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
【００６０】
すなわち、上記の特定共重合体は、アルカリ可溶性を発現するモノマー、即ちカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーと、これらモノマーと共重合可能なモノマーの群から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至５０，０００のものである。数平均分子量が５０，０００より過大であると、残渣が生じる場合がある。
【００６１】
上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー」は、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーはカルボキシル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
【００６２】
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
等が挙げられる。
【００６４】
イミド基を有するモノマーとしては、例えば、マレイミド等が挙げられる。
【００６５】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造における不飽和カルボン酸誘導体及び／またはフェノール性水酸基と重合性不飽和基を有するモノマーの比率は、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造に用いる全てのモノマーのうち、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは５〜３０モル％である。不飽和カルボン酸及び／またはフェノール性ヒドロキシ基誘導体が１０重量％未満の場合には、重合体のアルカリ溶解性が不足する。
【００６６】
本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、硬化後のパターン形状をより安定化させるという点から、さらにヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーを共重合させてもよい。
【００６７】
ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００６８】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造におけるヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーの比率は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、最も好ましいのは２０〜４０重量％である。ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーが１０重量％未満の場合は共重合体のパターン形状の安定化効果が得られない場合がある。６０重量％以上の場合には、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性基が不足し、現像性等の特性が低下する場合がある。
【００６９】
本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体のＴｇを上げるという点から、さらにＮ置換マレイミド化合物を共重合させてもよい。
【００７０】
Ｎ置換マレイミド化合物マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。透明性の観点から芳香環を有さない物が好ましく、現像性、透明性、耐熱性の点から脂環骨格を有するものがより好ましく、中でもシクロヘキシルマレイミドが最も好ましい。
【００７１】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造におけるＮ−置換マレイミドの比率は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、最も好ましいのは２０〜４０重量％である。Ｎ−置換マレイミドが１０重量％未満の場合は共重合体のＴｇが低くなり、耐熱性に劣る場合がある。６０重量％以上の場合には、透明性が低下する場合がある。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物が要件（Ｚ２）を満足する場合、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基（以下、架橋性基ともいう）をさらに有する共重合体であることが好ましい。
【００７３】
上記自己架橋性基としてはＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基が挙げられる。
【００７４】
上記架橋性基としては、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。
【００７５】
かかる自己架橋性基又は架橋性基を（Ｂ）成分の樹脂に含有させる場合の含有量は、（Ｂ）成分の樹脂における繰り返し単位１単位あたり、０．１乃至０．９個であることが好ましく、現像性と耐溶剤性の観点から、０．１乃至０．８個であることがさらに好ましい。
【００７６】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する場合、例えば、ラジカル重合性を有し、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物を共重合させればよい。
【００７７】
ラジカル重合性を有し、Ｎ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物としては、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００７８】
ラジカル重合性を有し、さらにヒドロキシメチルアミド基を有するモノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
ラジカル重合性を有し、さらにアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
ラジカル重合性を有し、さらにエポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００８１】
ラジカル重合性を有し、さらにオキセタン基を有する不飽和化合物としては、例えば、オキセタン基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーの中では、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが好ましく、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン等が好ましく用いられる。
【００８２】
ラジカル重合性を有し、さらにビニル基を有するモノマーとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合性を有し、さらにブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、メタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｚ１）を満足する場合、ラジカル重合性を有し、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種の基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が有する全ての繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有する。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる硬化膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００８５】
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアクリル重合体は、上述のモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。その他モノマーは、具体的には、上記カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種と共重合可能なものであればよく、（Ｂ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、当該その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００８７】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
【００８８】
前記アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００９０】
前記スチレン化合物としては、ヒドロキシ基を有しないスチレン、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００９１】
（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性アクリル重合体の製造において、上記その他モノマーの比率は８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。８０重量％よりも多くなると相対的に必須成分が減るため、本発明の効果を十分に得ることが困難になる。
【００９２】
本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性アクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー、ヒドロキシアルキル基を有するモノマー、所望によりＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー、所望によりそれ以外の共重合可能なモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性アクリル重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有するアクリル重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【００９３】
このようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００９４】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｃ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【００９５】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。
【００９６】
ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸は、一般的に（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。
【００９７】
上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
また、上記（ｂ）ジアミン化合物も特に限定されることはなく、例えば、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等フェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち（ｂ）ジアミン化合物の総モル数／（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数は０．７乃至１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。
【０１００】
また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
【０１０１】
ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度５℃乃至４０℃、反応時間１乃至４８時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度４０℃乃至９０℃、反応時間１０時間以上から選択することがより好ましい。
また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。
【０１０２】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
【０１０３】
このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、ネガ型感光性樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸を水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
【０１０４】
また、（Ｂ）成分としては、任意のポリイミドも用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的又は熱的に５０％以上イミド化させたものである。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いるポリイミドは、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる基を有することが好ましい。
ポリイミドへのカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を９９％以下にする方法等が用いられる。
【０１０６】
このようなポリイミドは上述のポリアミド酸などのポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
化学イミド化の方法としては一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から１００℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度１８０℃乃至２５０℃で脱水しながら過熱する方法が用いられる。
【０１０７】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、さらにフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
【０１０８】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリエステルポリカルボン酸を用いることもできる。ポリエステルポリカルボン酸は、酸二無水物とジオールから、ＷＯ２００９／０５１１８６に記載の方法により、得ることができる。
酸二無水物としては、上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノール等の芳香族ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【０１０９】
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種のアルカリ可溶性樹脂の混合物であってもよい。
【０１１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分が０．１〜２０質量部である。
【０１１１】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明に用いる（Ｃ）溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて後述の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｈ）成分やその他添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【０１１２】
斯様な（Ｃ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１３】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
これら（Ｃ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
【０１１４】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である感光剤としては、（Ｄ−１）１，２−キノンジアジド化合物、（Ｄ−２）光ラジカル発生剤、（Ｄ−３）光酸発生剤が挙げられる。
【０１１５】
（Ｄ−１）１，２−キノンジアジド化合物としては、水酸基又はアミノ基のいずれか一方か、水酸基及びアミノ基の両方を有する化合物であって、これらの水酸基又はアミノ基（水酸基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量）のうち、好ましくは１０乃至１００モル％、特に好ましくは２０乃至９５モル％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。
【０１１６】
前記水酸基を有する化合物としては例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−イソプロプリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’,４’’―トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）メチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
【０１１７】
また、前記アミノ基を含有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンを挙げることができる。
【０１１８】
さらに、水酸基とアミノ基両方を含有する化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
【０１１９】
これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合に（Ｄ−１）成分のキノンジアジド基を有する化合物を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５乃至１００質量部、より好ましくは８乃至５０質量部、更に好ましくは１０乃至４０質量部である。５質量部未満の場合、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解速度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難である場合がある。また、１００質量部を超えると、短時間での露光で１，２−キノンジアジド化合物が十分に分解されないため感度が低下する場合や、（Ｄ−１）成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。
【０１２１】
（Ｄ−２）光ラジカル発生剤は、露光によりラジカルを発生するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−（４−フェニルチオフェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン等が挙げられる。
上記の光重合開始剤は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ（以上、日本化薬（株）製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４（以上みどり化学（株）製）等が挙げられる。
これらの光ラジカル発生剤単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｄ−２）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１５質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる場合がある。また、この割合が過大である場合には、塗膜の透過率が低下したり、未露光部の現像不良が起こる場合がある。
【０１２３】
（Ｄ−３）の光酸発生剤は紫外線照射時に光分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。光酸発生剤が光分解した際に発生する酸としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
【０１２４】
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。なお、本発明において、（Ｄ）成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。具体例としては、下記式［ＰＡＧ−１］〜式［ＰＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
【化８】
2019156000.tif 000009
【０１２６】
【化９】
2019156000.tif 000010
【０１２７】
【化１０】
2019156000.tif 000011
【０１２８】
【化１１】
2019156000.tif 000012
【０１２９】
【化１２】
2019156000.tif 000013
【０１３０】
【化１３】
2019156000.tif 000014
【０１３１】
【化１４】
2019156000.tif 000015
【０１３２】
本実施の形態の感光性樹脂組成物に（Ｄ−３）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部、更に好ましくは０．５質量部〜８質量部である。（Ｄ−３）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、未露光部が現像不良となったり、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１３３】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は架橋剤であり、本発明の感光性樹脂組成物が要件（Ｚ１）を満たす場合に組成物中に導入されるものである。より具体的には、（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。熱架橋剤は、例えば、（Ｅ１）アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物や（Ｅ２）式（５）で表される架橋性化合物から選ばれるものが好ましい。これらの架橋剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１３４】
（Ｅ１）成分のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物は、熱硬化時の高温に曝されると、脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。このような化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、およびフェノプラスト系化合物が挙げられる。
【０１３５】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１３６】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１３７】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１３８】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１３９】
フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−メトキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４０】
さらに、（Ｅ１）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【０１４１】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至５０，０００であり、好ましくは、１，５００乃至２０，０００であり、より好ましくは２，０００乃至１０，０００である。
【０１４２】
また本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ２）成分として、式（５）で表される架橋性化合物を含有することができる。
【化１５】
2019156000.tif 000016
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒ１１はｋ価の有機基を表す）
【０１４３】
（Ｅ２）成分は、式（５）で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式Ｅ２−１及びＥ２−２や、以下に示す市販品等が挙げられる。
【化１６】
2019156000.tif 000017
【０１４４】
市販品としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製  商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製  商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製  商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製  商品名）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製  商品名）、等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式Ｃ１及び式Ｃ２で表される化合物、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００が好ましい。
【０１４６】
また、Ｅ成分としては（Ｅ１）成分、（Ｅ２）成分として示したもの以外の（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる化合物も用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ化合物、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ  １５４０（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン（株）製）、タケネート（登録商標）Ｂ−８８２Ｎ、同タケネートＢ―７０７５（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学（株）製）等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１４７】
また、Ｅ成分としては（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を２個以上有する重合体を用いることができる。具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のイソシアナート基を有する化合物、または２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＭ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のブロック化イソシアナート基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは複数を組み合わせて使用してポリマーを製造しても良く、そのほかの化合物と組み合わせてポリマーを製造しても良い。
【０１４８】
（Ｂ）成分がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基を有する場合には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基を２つ以上有する化合物を（Ｅ）成分として用いることができる。
【０１４９】
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物における架橋剤として（Ｅ）成分を選択した場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【０１５１】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分はエチレン性重合性基を２個以上有する化合物である。ここで言うところのエチレン性重合性基を２個以上有する化合物とは、一分子中に重合性基を２個以上有し、且つそれらの重合性基が分子末端にある化合物のことを意味し、それらの重合性基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合性基のことを意味する。
この（Ｆ）成分であるエチレン性重合性基を２個以上有する化合物は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の溶液において、各成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、分子量（該化合物がポリマーである場合、重量平均分子量）が１，０００以下の化合物が好ましい。
【０１５２】
このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ―ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０１５３】
上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＫＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、Ａ−９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、ＴＭＰＴ、９ＰＧ、７０１、１２０６ＰＥ、ＮＰＧ、ＮＯＤ−Ｎ，ＨＤ−Ｎ，ＤＯＤ−Ｎ，ＤＣＰ，ＢＰＥ−１３００Ｎ，ＢＰＥ−９００，ＢＰＥ−２００，ＢＰＥ−１００，ＢＰＥ−８０Ｎ，２３Ｇ，１４Ｇ，９Ｇ，４Ｇ，３Ｇ，２Ｇ，１Ｇ  （以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの重エチレン性合性基を２個以上有する化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｆ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは２０〜７０質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる可能性がある。また、この割合が過大である場合には、プリベーク後の塗膜にタックが発生したり、現像時に未露光部が溶解不良となる場合がある。
【０１５５】
＜（Ｇ）成分＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｇ）成分は、酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物である。このような酸により共有結合を形成する官能基としてはエポキシ基やメチロール基等が挙げられる。
【０１５６】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１５７】
また、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これらに限定されるものではない：ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）等のアミノ基を有するエポキシ樹脂；エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂；エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等。
【０１５８】
また、エポキシ基を２個以上有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。
上記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
【０１５９】
或いは、上記エポキシ基を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。
【０１６０】
このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２０，０００である。
【０１６１】
これらのエポキシ基を２個以上有する化合物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１６２】
メチロール基を２個以上有する化合物としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）を挙げることができる。
【０１６３】
また、メチロール基を２個以上有する化合物としてはメチロール基を有するポリマーを使用することもできる。
【０１６４】
上記メチロール基を２個以上有するポリマーとしては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【０１６５】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【０１６６】
これらのメチロール基を２個以上有する化合物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１６７】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｇ）成分の酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に基づいて５乃至２００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０乃至１５０質量部である。この割合が過小である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性が低下する場合があり、他方、過大である場合には未露光部の現像性が低下し残膜や残渣の原因となる場合がある。
【０１６８】
＜その他添加剤＞
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、密着促進剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【０１６９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物であり、且つ、所望により、（Ｅ）成分の架橋剤、（Ｆ）成分の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｇ）成分の酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有するポリシロキサン
（Ａ１）フッ素原子を有する有機基
（Ａ２）熱架橋性基を有する有機基
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：感光剤。
【０１７０】
中でも、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解された感光性樹脂組成物。
［２］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分、５乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解された感光性樹脂組成物。
［３］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分、５乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解された感光性樹脂組成物であって、さらに（Ｅ）成分である架橋剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の１００質量部に対して１乃至５０質量部含有する感光性樹脂組成物。
【０１７１】
本発明の感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物の全成分から（Ｃ）溶剤を除いたものをいう。
【０１７２】
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（特定重合体）を（Ｃ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）成分の感光剤、必要に応じて（Ｅ）成分の架橋剤、（Ｆ）成分の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｇ）成分の酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｃ）溶剤中における重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｃ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｃ）溶剤と、感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｃ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１７４】
而して、調製された感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１７５】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明の感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属（例えばアルミニウム、モリブデン、クロム）などが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、感光性樹脂膜が形成される。
【０１７６】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
【０１７７】
また、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．２乃至１０μｍであり、更に例えば０．３乃至８μｍである。
【０１７８】
上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、材料組成により露光部と未露光部のいずれかが洗い出され、残存するパターン状の膜を必要に応じて８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間の加熱を行うことで端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
【０１７９】
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
【０１８０】
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．５８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
【０１８１】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。
【０１８２】
現像後、感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至１２０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
【０１８３】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
【０１８４】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２７０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
【０１８５】
而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
【０１８６】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物により、保存安定性が高く、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量の測定は以下の通りである。
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を、島津製作所製ＧＰＣ装置（ＳｈｏｄｅｘカラムＫＦ−８０４Ｌおよび８０３Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。【０１８８】
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＨＰＭＡ−ＱＤ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．１ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＴＭＳＳＭＡ：メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
ＰＦＨＭＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＱＤ：α、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＧＴ−４０１：ブタンテトラカルボン酸 テトラ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン
Ｐ２：ヒドロキシスチレン８５％とスチレン１５％の重合体と、ヒドロキシスチレン７０％とスチレン３０％の重合体とを２：８で混合したスチレン重合体
ＰＦＨＴＭＯＳ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−５０３：３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−３０３：２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
３５ｗｔ％ＴＥＡＨ：３５ｗｔ％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液
ＰＴＭＯＳ：フェニルトリメトキシシラン
１５ＪＷＥＴ：オルガノ社製イオン交換樹脂
Ｉ９０７：２−メチルー１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ製）
ＤＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
８ＫＱ：８ＫＱ−２００１（大成ファインケミカル（株）製  アルカリ可溶ＵＶ硬化型アクリル樹脂）（Ｐ８)
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【０１８９】
＜合成例１＞
ＭＡＡ  ７０．００ｇ、ＨＥＭＡ  ２１８．７５ｇ、ＨＰＭＡ  ４３．７５ｇ、ＭＭＡ  １９２・５０ｇ、ＣＨＭＩ  ３５０．００ｇ、ＡＩＢＮ  ５６．００ｇをＰＧＭＥ  １３９６．５０ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたアクリル重合体のＭｎは２，８００、Ｍｗは４，９００であった。【０１９０】
＜合成例２＞
ＰＦＨＴＭＯＳ  ２．３４ｇ、ＫＢＭ−３０３  ４．９３ｇ、３５ｗｔ％ＴＥＡＨ  ０．２１ｇ、水  ０．６８ｇをＴＨＦ  ９．７９ｇに溶解し、４０℃にて４時間撹拌した。続いて、ＴＨＦで洗浄した１５ＪＷＥＴ  ０．７３ｇを添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、廃１５ＪＷＥＴをろ過しシロキサン重合体溶液を得た（Ｐ３）。得られたシロキサン重合体のＭｎは１，９００、Ｍｗは２，２００であった。【０１９１】
＜合成例３＞
ＰＦＨＴＭＯＳ  ２．３４ｇ、ＫＢＭ−４０３  ４．４５ｇ、３５ｗｔ％ＴＥＡＨ  ０．２１ｇ、水  ０．６８ｇをＴＨＦ  ９．２１ｇに溶解し、４０℃にて４時間撹拌した。続いて、ＴＨＦで洗浄した１５ＪＷＥＴ  ０．６８ｇを添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、廃１５ＪＷＥＴをろ過しシロキサン重合体溶液を得た（Ｐ４）。得られたシロキサン重合体のＭｎは２，４００、Ｍｗは２，９００であった。【０１９２】
＜合成例４＞
ＰＦＨＴＭＯＳ  ２．３４ｇ、ＫＢＭ−３０３  ２．４６ｇ、ＰＴＭＯＳ  １．９８ｇ、３５ｗｔ％ＴＥＡＨ  ０．２１ｇ、水  ０．６８ｇをＴＨＦ  ９．２１ｇに溶解し、４０℃にて４時間撹拌した。続いて、ＴＨＦで洗浄した１５ＪＷＥＴ  ０．４８ｇを添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、廃１５ＪＷＥＴをろ過しシロキサン重合体溶液を得た（Ｐ５）。得られたシロキサン重合体のＭｎは１，９００、Ｍｗは２，４００であった。【０１９３】
＜合成例５＞
ＨＰＭＡ−ＱＤ  ２．５０ｇ、ＴＭＳＳＭＡ  ２．５８ｇ、ＰＦＨＭＡ  ５．２６ｇ、ＭＡＡ  ０．７０ｇ、ＣＨＭＩ  １．４６ｇ、ＡＩＢＮ  ０．３３ｇをＣＨＮ  ５１．３ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ６）。得られたアクリル重合体のＭｎは７，２００、Ｍｗは１１，０００であった。【０１９４】
＜合成例６＞
ＰＦＨＴＭＯＳ  ２．３４ｇ、ＫＢＭ−５０３  ４．９７ｇ、３５ｗｔ％ＴＥＡＨ  ０．２１ｇ、水  ０．６８ｇをＴＨＦ  ９．８３ｇに溶解し、４０℃にて４時間撹拌した。続いて、ＴＨＦで洗浄した１５ＪＷＥＴ  ０．７３ｇを添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、廃１５ＪＷＥＴをろ過しシロキサン重合体溶液を得た（Ｐ７）。得られたシロキサン重合体のＭｎは２，０００、Ｍｗは２，１００であった。【０１９５】
＜実施例１乃至５及び比較例１乃至４＞
次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液、（Ｂ）成分の溶液、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を所定の割合で（Ｃ）溶剤に溶解し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を調製した。【０１９６】
【表１】
2019156000.tif 000018
【０１９７】
［接触角の評価：実施例１乃至３及び比較例１乃至３］
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上の安息香酸メチルの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表２に示す。
［接触角の評価：実施例４、実施例５及び比較例４］
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上の安息香酸メチルの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表２に示す。【０１９８】
［ＵＶオゾン処理耐性の評価：実施例１乃至３及び比較例１乃至３］
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を（株）テクノビジョン製ＵＶ−３１２を用いて１０分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上の安息香酸メチルの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表２に示す。ポストベーク後とUVオゾン処理後の差が20°以内のものを良好とする。
［ＵＶオゾン処理耐性の評価：実施例４、実施例５及び比較例４］
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を（株）テクノビジョン製ＵＶ−３１２を用いて１０分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上の安息香酸メチルの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表２に示す。ポストベーク後とUVオゾン処理後の差が20°以内のものを良好とする。【０１９９】
［濡れ性の評価：実施例１乃至３及び比較例１乃至３］
感光性樹脂組成物をＩＴＯ−ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜に長さ５０μｍ、幅１００μｍの長方形パターンのマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を一定時間照射した。その後２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いでこの長方形パターンが形成された塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。得られた硬化膜の長方形開口部上にクラスターテクノロジー(株)製  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｄｅｓｉｇｎｅｒを用いて駆動波形：Ａ、繰り返し周波数：１ｋＨｚ、駆動電圧：４Ｖで約２０ｐｌの溶液を吐出した。吐出溶液は安息香酸メチルを使用した。得られた結果を表３に示す。
［濡れ性の評価：実施例４、実施例５及び比較例４］
感光性樹脂組成物をＩＴＯ−ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜に長さ５０μｍ、幅１００μｍの長方形パターンのマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を一定時間照射した。その後０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いでこの長方形パターンが形成された塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。得られた硬化膜の長方形開口部上にクラスターテクノロジー(株)製  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｄｅｓｉｇｎｅｒを用いて駆動波形：Ａ、繰り返し周波数：１ｋＨｚ、駆動電圧：４Ｖで約２０ｐｌの溶液を吐出した。吐出溶液は安息香酸メチルを使用した。得られた結果を表３に示す。【０２００】
＜濡れ性の評価基準＞
○：長方形開口部に溶液が完全に濡れ広がっている。
×：長方形開口部に溶液が濡れ広がっていない部分が観察される。
【表２】
2019156000.tif 000019
【０２０１】
【表３】
2019156000.tif 000020
【０２０２】
表２に示すように、比較例２、実施例１乃至実施例５においては、ＵＶオゾン処理後も高い接触角を示した。一方、比較例１、３、４においては、ＵＶオゾン処理後の接触角低下が大きく、十分な安息香酸メチルの撥液性が得られなかった。【０２０３】
表３に示すように、比較例１、実施例１乃至実施例５は長方形開口部の濡れ性が良好であった。一方、比較例２乃至比較例４においては十分な濡れ性を確認することはできなかった。
【国際調査報告】
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