(57)【要約】  シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）並びにスチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１)及び両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の質量の和が、樹脂固形分１００質量部に対し、５〜２５質量部であり、前記両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）が、下記式（４）で表されるマレイミド末端シリコーンである、樹脂組成物。（式（４）中、Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価の炭化水素基を示し、全てのＲ５のうちメチル基であるＲ５の割合が５０モル％以上であり、ｎ３は０〜２の整数を示す。）2019230944.tif 000028
2019230944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）、並びに、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１)及び両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、
前記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の質量の和が、樹脂固形分１００質量部に対し、５〜２５質量部であり、
前記両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）が、下記式（４）で表されるマレイミド末端シリコーンを含有する、樹脂組成物。
【化１】
2019230944.tif 000024
（上記式（４）中、Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価の炭化水素基を示し、全てのＲ５のうちメチル基であるＲ５の割合が５０モル％以上であり、ｎ３は０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
前記シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）が、下記式（１）で表されるマレイミド化合物、下記式（２）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019230944.tif 000025
（上記式（１）中、Ｒ１は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。）
【化３】
2019230944.tif 000026
（上記式（２）中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎ２は１以上１０以下の整数を示す。）
【化４】
2019230944.tif 000027
（上記式（３）中、Ｒ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
前記変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）が、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物及びジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンブロック共重合体及びスチレン−水添（イソプレン／ブタジエン）ブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、充填材（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記充填材（Ｄ）の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して５０〜３００質量部である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
基材と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された、プリプレグ。
【請求項８】
少なくとも１枚以上重ねた請求項７に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを含む金属箔張積層板。
【請求項９】
支持体と、前記支持体の表面に配置した請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成される層とを含む、樹脂シート。
【請求項１０】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置した導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記樹脂組成物、又は、プリプレグを用いた金属箔張積層板及び樹脂シート並びにこれらを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に用いられる半導体の高集積化・微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板（例えば、金属箔張積層板）に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性としては、例えば、高いガラス転移温度、耐熱性、高い銅箔ピール強度、低誘電率性、低誘電正接性、低熱膨張性、低吸水性等が挙げられる。中でも誘電率及び誘電正接の大きな絶縁体材料では、電気信号が減衰され、信頼性が損なわれるために、誘電率及び誘電正接の小さな材料が必要となる。さらに、多層プリント配線板には反りの拡大の問題が生じるため、絶縁体材料の低熱膨張性も重要となっている。【０００３】
これらの諸特性が向上したプリント配線板を得るために、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物について検討が行われている。例えば、特許文献１には、樹脂成分の相容性を確保しつつ、高周波領域における良好な誘電特性を示すフィルムとして、スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマーと、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに硬化剤及び硬化促進剤を含む樹脂成分とを構成成分として、所定の割合で組み合わせたものが開示されている。【０００４】
特許文献２では、低誘電率かつ低誘電正接であり、ＬＣＰフィルム及び銅箔に対して高い接着強度を示す樹脂組成物として、特定の構造を持つビニル化合物と、特定の構造を持つビスマレイミド樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーとを構成成分として、所定の割合で組み合わせたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７２４５０３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１７５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の実施例には、スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマーと、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて所定の方法でフィルムを作製することで、高周波領域における誘電特性に優れたフィルムを提供できることが開示されている。しかし、エラストマー比率が高く、ガラス転移温度に関する記述もない。【０００７】
一方、特許文献２の実施例には、特定の構造を持つビニル化合物、特定の構造を持つビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系エラストマーを含有する樹脂組成物を用いた接着剤の実施例が記載されており、銅箔ピール強度、低誘電率性及び低誘電正接性に優れることが開示されている。しかし、この文献においてもガラス転移温度に関する記載はない。【０００８】
そこで本発明の目的は、プリント配線板用材料（例えば、金属箔張積層板）等に用いると、優れた低誘電率性、低誘電正接性、高いガラス転移温度、高い金属箔（銅箔）ピール強度を同時に達成する樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シロキサン結合を有さないマレイミド化合物（Ａ）、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）並びにスチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１)及び特定構造の両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の質量の和が、樹脂固形分１００質量部に対し、５〜２５質量部となるように組み合わせると、得られる樹脂組成物は、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いる際、優れた低誘電率性、低誘電正接性、高いガラス転移温度、高い金属箔（銅箔）ピール強度を同時に達成することを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）並びにスチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１)及び両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、前記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の質量の和が、樹脂固形分１００質量部に対し、５〜２５質量部であり、前記両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）が、下記式（４）で表されるマレイミド末端シリコーンを含有する、樹脂組成物。
【化１】
2019230944.tif 000003
（上記式（４）中、Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価の炭化水素基を示し、全てのＲ５のうちメチル基であるＲ５の割合が５０モル％以上であり、ｎ３は０〜２の整数を示す。）
［２］
前記シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）が、下記式（１）で表されるマレイミド化合物、下記式（２）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019230944.tif 000004
（上記式（１）中、Ｒ１は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。）
【化３】
2019230944.tif 000005
（上記式（２）中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎ２は１以上１０以下の整数を示す。）
【化４】
2019230944.tif 000006
（上記式（３）中、Ｒ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
［３］
前記変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）が、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添（イソプレン／ブタジエン）ブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものである、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［５］
さらに、充填材（Ｄ）を含有する、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［６］
前記充填材（Ｄ）の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して５０〜３００質量部である、［５］に記載の樹脂組成物。
［７］
基材と、［１］〜［６］いずれか一つに記載の樹脂組成物から形成された、プリプレグ。
［８］
１枚以上重ねた［７］に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを含む金属箔張積層板。
［９］
支持体と、前記支持体の表面に配置した［１］〜［６］のいずれか一つに記載の樹脂組成物から形成される層とを含む、樹脂シート。
［１０］
絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置した導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物をプリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れた低誘電率性、低誘電正接性、高いガラス転移温度、高い金属箔（銅箔）ピール強度を同時に達成するプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を実現することができ、その工業的な実用性は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１３】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）並びにスチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１)及び両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、前記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の質量の和が、樹脂固形分１００質量部に対し、５〜２５質量部であり、前記両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）が、式（４）で表されるマレイミド末端シリコーンを含む。本実施形態に係る樹脂組成物は、上記の構成を備えることにより、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れた低誘電率性、低誘電正接性、高いガラス転移温度、高い金属箔（銅箔）ピール強度を同時に達成することができる。
【００１４】
［シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）］
本実施形態に係る樹脂組成物は、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）を含む。本実施形態に係るシロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）は、分子中に一個以上のマレイミド基を有し、かつ、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物であれば、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、前記式（１）、（２）、及び（３）で表されるマレイミド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記式（１）、（２）及び（３）で表されるマレイミド化合物が低熱膨張性及び耐熱性向上の面で特に好ましく、式（１）で表されるマレイミド化合物がより好ましい。
マレイミド化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記式（１）中、Ｒ１は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子である。また、式（１）中、ｎ１は１以上の整数を示し、ｎ１の上限値は、通常は１０であり、有機溶剤への溶解性の観点から、好ましくは７であり、より好ましくは５である。シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）は、ｎ１が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００１６】
前記式（２）中、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等）、又はフェニル基を表す。これらの中でも、耐燃性及び金属箔（銅箔）ピール強度を向上する観点から、水素原子、メチル基、及びフェニル基からなる群より選択される基であることが好ましく、水素原子及びメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記式（２）中、１≦ｎ２≦１０である。ｎ２は、溶剤溶解性がより一層優れる観点から、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。また、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）は、ｎ２が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００１８】
前記式（３）中、Ｒ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。低誘電率性及び低誘電正接性により一層優れる観点から、Ｒ３はメチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態で使用されるシロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）は、市販のものを使用しても良く、例えば、式（１）で表されるマレイミド化合物として大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ−２３００」、式（２）で表されるマレイミド化合物として日本化薬株式会社製「ＭＩＲ−３０００」、式（３）で表されるマレイミド化合物として大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ−７０」を好適に使用できる。
【００２０】
本実施形態に係る樹脂組成物におけるシロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上、２０質量部以上であってもよい。また、前記シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）の含有量の上限値は、９０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましく、３５質量部以下、３０質量部以下であってもよい。上記範囲とすることにより、高耐熱性、及び、低吸水性がより向上する傾向にある。
本実施形態に係る樹脂組成物は、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２１】
ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤、及び充填材（Ｄ）を除いた成分をいい、樹脂固形分１００質量部とは、樹脂組成物における溶剤、及び充填材（Ｄ）を除いた成分の総量が１００質量部であることをいうものとする。
【００２２】
［変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）］
本実施形態に係る樹脂組成物は、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）を含む。本実施形態で使用する変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、少なくとも１つのシアナト基（シアン酸エステル基）により置換された芳香族部分を分子内に有する化合物又は樹脂であり、かつ、分子内にシアナト基が、シアナト基及びフェノール性水酸基以外の他の官能基（例えばマレイミド基）と反応した基を有さない。すなわち、「変性されていない」とは、分子内にシアナト基が、シアナト基及びフェノール性水酸基以外の他の官能基（例えばマレイミド基）と反応した基を有さないことを意味する。
尚、本実施形態に係る樹脂組成物の一例はワニスであるが、ワニスを用いて製造されたプリプレグ等、本実施形態に係る樹脂組成物が半硬化ないし硬化された際には、シアナト基の一部または全部が、他のシアン酸エステル化合物（Ｂ）分子のシアナト基と、あるいは、他の樹脂成分が有する官能基と反応していてもよいことは言うまでもない。
また、本実施形態に係る変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、シアナト基が、他のシアン酸エステル化合物（Ｂ）分子のシアナト基と、あるいは原料フェノール化合物のフェノール性水酸基と反応した成分を少量含んでいてもよい。
【００２３】
本実施形態によれば、樹脂組成物が、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１)及び両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することにより、例えば、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）、及び、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）における熱硬化反応が進行しやすくなると考えられる。そのため、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）を用いた場合であっても、高いガラス転移温度を達成することが可能であると推測される。
【００２４】
本実施形態に係る変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
【化５】
2019230944.tif 000007
（式（５）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表す。Ｒ６は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアラルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアルキルアリール基のいずれか１種から選択される。ｎ４はＡｒ１に結合するシアナト基の数を表し、１〜３の整数である。ｎ５はＡｒ１に結合するＲ６の数を表し、Ａｒ１がフェニレン基の場合は４−ｎ４、ナフチレン基の場合は６−ｎ４、ビフェニレン基の場合は８−ｎ４である。ｎ６は平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数である。変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、ｎ５及び／又はｎ６が異なる化合物の混合物であってもよい。Ｚは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基（−Ｎ−Ｒ−Ｎ−など）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、及び、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれか１種から選択される。）
【００２５】
式（５）のＲ６におけるアルキル基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造（シクロアルキル基等）を有していてもよい。また、式（５）におけるアルキル基及びＲ６におけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
式（５）のＺにおける２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。式（５）のＺにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
【００２６】
また、式（５）中のＺとしては、下記式（６）又は下記式（７）で表される構造であるものが挙げられる。
【化６】
2019230944.tif 000008
（式（６）中、Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基のいずれか１種から選択される。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、並びに、トリフルオロメチル基及びフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つにより置換されたアリール基のいずれか１種から選択される。Ｒ９、Ｒ１０は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基及びヒドロキシ基のいずれか１種から選択される。ｎ７は０〜５の整数を示すが、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、ｎ７が異なる式（６）で表される基を有する化合物の混合物であってもよい。）
【化７】
2019230944.tif 000009
（式（７）中、Ａｒ３はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基のいずれか１種から選択される。Ｒ１３、Ｒ１４は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、並びに、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基及びシアナト基の少なくとも１つにより置換されたアリール基のいずれか１種から選択される。ｎ８は０〜５の整数を示すが、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、ｎ８が異なる式（７）で表される基を有する化合物の混合物であってもよい。）
【００２７】
さらに、式（５）中のＺとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
【化８】
2019230944.tif 000010
（式中、ｎ９は４〜７の整数を表す。Ｒ１５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
式（６）のＡｒ２及び式（７）のＡｒ３の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基等が挙げられる。式（６）のＲ７〜Ｒ１２及び式（７）のＲ１３、Ｒ１４におけるアルキル基及びアリール基は式（５）で記載したものと同様である。
【００２８】
式（５）で表されるシアン酸エステル化合物としては例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００２９】
式（５）で表されるシアン酸エステル化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２,２−ビス(３−アリル−４−シアナトフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１���１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（���−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ４−（ＣＨ２Ｚ’）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ４−（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ４−（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、芳香族アルデヒド化合物、アラルキル化合物、フェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル���造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアン酸エステル化したもの等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
この中でもフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノール型シアン酸エステルが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００３１】
これらのシアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、低誘電特性（低誘電率性、低誘電正接性）等に優れた特性を有する。
【００３２】
本実施形態に係る樹脂組成物における変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以上であってもよい。また、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、９０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、より優れた低誘電率性及び低誘電正接性を達成できる。
【００３３】
［スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）］
本実施形態に係る樹脂組成物は、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）を含む。このようなスチレン含有量（「スチレン率」ともいう。）は、溶剤溶解性及び他化合物との相溶性の観点から好ましい。ここで、スチレン含有量は、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）中に含まれるスチレンユニットの質量を（ａ）ｇ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）全体の質量を（ｂ）ｇとしたとき、（ａ）／（ｂ）×１００（単位：％）で表される。  本実施形態で用いる両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）は、通常、末端は２つであるが、３つ以上ある場合、そのうちの２つの末端にスチレン構造を有していればよく、末端の９０％以上がスチレン構造を有していることが好ましく、すべての末端がスチレン構造を有していることがさらに好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物に使用されるスチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体が挙げられる。これらのエラストマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのエラストマーを用いることで、優れた低誘電率性、優れた低誘電正接性、高いガラス転移温度を同時に達成することができる。
【００３４】
スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）が有するスチレン構造としては、スチレンは置換基を有したものを用いてもよい。具体的には、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
【００３５】
スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）中のスチレン含有量の上限値は、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが一層好ましく、４５質量％以下であることがより一層好ましい。
【００３６】
本実施形態におけるスチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）としては、市販品を用いてもよく、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体としてはＴＲ２６３０（ＪＳＲ（株）製）、ＴＲ２００３（ＪＳＲ（株）製）が挙げられる。またスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体としては、ＳＩＳ５２５０（ＪＳＲ（株）製）が挙げられる。スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体としては、ＳＥＰＴＯＮ２１０４（（株）クラレ製）が挙げられる。
【００３７】
本実施形態におけるスチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）の含有量は、（Ｃ１)及び後述する（Ｃ２）の質量の和が、樹脂固形分１００質量部に対し、５〜２５質量部である限り特に限定されないが、誘電率、誘電正接、金属箔（銅箔）ピール強度の観点から、（Ｃ１）については、５〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。また（Ｃ１）及び（Ｃ２）は適宜混合して用いることができる。
【００３８】
［両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）］
本実施形態における両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）は、シリコーン構造の両末端にマレイミド構造を有し、かつ、式（４）で表される化合物である限り、特に限定されない。本実施形態における両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）を用いることで、高い耐燃性を維持したまま、低誘電率性、低誘電正接性、ガラス転移温度が向上する。
【００３９】
式（４）中、Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価の炭化水素基を示し、非置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００４０】
炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的な理由から、メチル基、エチル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４１】
式（４）中、全てのＲ５のうち、メチル基であるＲ５の割合は５０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以上あり、より好ましくは工業的な理由から、７０モル％以上である。上限は特に限定されないが、１００モル％、すなわち、全てメチル基であることが好ましい。
【００４２】
式（４）中、ｎ３は、溶剤溶解性の観点から、及び前記シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）及び変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、０〜２の整数を表す。ｎ３は、０〜１であることが好ましく、０であることがより好ましい。式（４）で表される化合物は、ｎ３が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００４３】
本実施形態において、両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）は、粉体として用いることもでき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物系化合物とシロキサン化合物とを、これらの原料を溶解させることができる有機溶剤中にて混合し、反応させる方法が挙げられる。反応過程において、必要に応じて、触媒を用いてもよい。また、反応は、低温にて行うことが好ましい。
【００４５】
酸無水物系化合物としては、特に限定されないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。工業的な点から、無水マレイン酸が好ましい。これらの酸無水物系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
シロキサン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（３−アミノブチル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられる。工業的な点から、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらのシロキサン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
有機溶剤としては、特に限定されないが、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。中でも、反応性の点から、非プロトン性極性溶剤が好ましい。  これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
触媒としては、特に限定されないが、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物が挙げられる。中でも、反応性の点から、ナフテン酸コバルトが好ましい。
これらの触媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本実施形態に係る樹脂組成物における両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）の含有量は、（Ｃ１)及び（Ｃ２）の質量の和が、樹脂固形分１００質量部に対し、５〜２５質量部である限り特に限定されないが、誘電率、誘電正接、耐燃性の観点から、（Ｃ２）については１０〜２０質量部が特に好ましい。また（Ｃ１）及び（Ｃ２）は適宜混合して用いることができる。
【００５０】
［充填材（Ｄ）］
本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電率性、低誘電正接性、耐燃性及び低熱膨張性の向上のため、充填材（Ｄ）を含むことが望ましい。本実施形態で使用される充填材（Ｄ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材などが挙げられる。これらの充填材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される１種又は２種以上が好適である。これらの充填材を使用することで、樹脂組成物の熱膨張特性、寸法安定性、耐燃性などの特性が向上する。
【００５１】
本実施形態に係る樹脂組成物における充填材（Ｄ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、５０〜１６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。あるいは、充填材（Ｄ）が、７５〜２５０質量部であってもよく、１００〜２００質量部であってもよい。充填材の含有量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の成形性が良好となる。
【００５２】
樹脂組成物は、充填材（Ｄ）を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５３】
ここで充填材（Ｄ）を使用するにあたり、シランカップリング剤及び湿潤分散剤からなる群より選ばれた少なくとも１種を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、２００９、２１５２、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０などが挙げられる。湿潤分散剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されず、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１〜５質量部程度であってもよい。分散剤（特に湿潤分散剤）の含有量は、特に限定されず、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、０．５〜５質量部程度であってもよい。
【００５５】
［他の成分］
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物においては、所期の特性が損なわれない範囲において、上記シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物、上記変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）以外のシアン酸エステル化合物、上記スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）以外のエラストマー、上記両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）以外のシリコーン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ポリフェニレンエーテル化合物、スチレンオリゴマー（（Ｃ１）に該当するものを除く）、難燃剤、硬化促進剤、有機溶剤等を含有していてもよい。これらを併用することで、樹脂組成物を硬化した硬化物の耐燃性、高い金属箔（銅箔）ピール強度、低誘電性など所望する特性を向上させることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物、上記変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）以外のシアン酸エステル化合物、上記スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）以外のエラストマー、及び、上記両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）以外のシリコーンの総量が、樹脂固形分の３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００５６】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物又は樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐燃性及び耐熱性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５７】
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐燃性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５８】
［オキセタン樹脂］
オキセタン樹脂としては、特に限定されず、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン（例えば、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキサタン等）、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製品）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成（株）製品）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
［ベンゾオキサジン化合物］
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
［ポリフェニレンエーテル化合物］
ポリフェニレンエーテル化合物としては、式（８）：
【化９】
2019230944.tif 000011
（式（８）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、各々独立に炭素数６以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。）
で表される構成単位の重合体を含む化合物を用いることができる。
前記化合物は、式（９）：
【化１０】
2019230944.tif 000012
（式（９）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、各々独立に水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される構造、及び、式（１０）：
【化１１】
2019230944.tif 000013
（式（１０）中、Ｒ２８，Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は、各々独立に水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である）
で表される構造からなる群より選ばれた少なくとも１種をさらに含んでもよい。
【００６１】
ポリフェニレンエーテル化合物としては、末端の一部又は全部が、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、メタクリル基及びシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
末端が水酸基である変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０等が挙げられる。また、末端がメタクリル基である変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製ＳＡ９０００等が挙げられる。
【００６２】
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、特許第４５９１６６５号公報に記載の方法によって製造することができる。
【００６３】
変性ポリフェニレンエーテルは、末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテルを含むものであることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基及びオクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基及びビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられ、ビニルベンジル基が好ましい。末端のエチレン性不飽和基は、単一又は複数でもよく、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
【００６４】
末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテルとして式（１１）： 
【化１２】
2019230944.tif 000014
（式（１１）中、Ｘはアリール基（芳香族基）を示し、−（Ｙ−Ｏ）ｎ１０−はポリフェニレンエーテル部分を示す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎ１０は１〜１００の整数を示し、ｎ１１は１〜６の整数を示し、ｎ１２は１〜４の整数を示す。好ましくは、ｎ１１は１以上４以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｎ１１は１又は２であるとよく、理想的にはｎ１１は１であるとよい。また、好ましくは、ｎ１２は１以上３以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｎ１２は１又は２であるとよく、理想的にはｎ１２は２であるとよい。）
で表される化合物が挙げられる。ｎ１０、ｎ１１及びｎ１２の少なくとも１つが異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６５】
式（１１）におけるＸが表すアリール基としては、ベンゼン環構造、ビフェニル構造、インデニル環構造、及びナフタレン環構造から選ばれた１種の環構造から、ｎ１２個の水素原子を除いた基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、及びナフチル基）が挙げられ、好ましくはビフェニル基である。
ここで、Ｘが表すアリール基は、上記のアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２，２−ジフェニルプロパン基等を含んでもよい。
また、アリール基は、アルキル基（好適には炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基）、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、前記「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。
【００６６】
式（１１）におけるポリフェニレンエーテル部分としては、式（８）、（９）、又は（１０）で表される構造単位を用いることができ、特に式（８）で表される構造単位を含むことが特に好ましい。
【００６７】
また、式（１１）が表す変性ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量が１０００以上７０００以下であることが好ましい。また、式（１）において、最低溶融粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下のものを用いることができる。特に、式（１）において、数平均分子量が１０００以上７０００以下であり、最低溶融粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。
数平均分子量は、定法に従ってゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される。数平均分子量は、１０００〜３０００であることがより好ましい。数平均分子量を１０００以上７０００以下とすることにより、成形性及び電気特性（低誘電率性、低誘電正接性）の両立という効果がより効果的に発揮される。
最低溶融粘度は、定法に従って動的粘弾性測定装置を使用して測定される。最低溶融粘度は、５００〜５００００Ｐａ・ｓがより好ましい。最低溶融粘度を５００００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形性及び電気特性の両立という効果がより効果的に発揮される。
【００６８】
変性ポリフェニレンエーテルとしては、式（１１）で表される化合物の中でも、下記式（１２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１３】
2019230944.tif 000015
（式（１２）中、Ｘは、アリール基（芳香族基）であり、−（Ｙ−Ｏ）ｎ１３−は、それぞれ独立に、ポリフェニレンエーテル部分を示し、ｎ１３は、それぞれ独立に、１〜１００の整数を示す。）
Ｘは、式（１１）におけるＸにおいて２価基である以外は同義である。連結基−（Ｙ−Ｏ）ｎ１３−は、式（１１）における−（Ｙ−Ｏ）ｎ１０−と同義である。また、式（１２）で表される化合物は、Ｘ又はｎ１３が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６９】
式（１１）及び式（１２）におけるＸが、式（１３）、式（１４）、又は式（１５）であり、式（１１）における−（Ｙ−Ｏ）ｎ１0−及び式（１２）における−（Ｙ−Ｏ）ｎ１３−が、式（１６）若しくは式（１７）が配列した構造であるか、又は式（１６）と式（１７）がランダムに配列した構造がより好ましい。
【００７０】
【化１４】
2019230944.tif 000016
【００７１】
【化１５】
2019230944.tif 000017
（式（１４）中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
【００７２】
【化１６】
2019230944.tif 000018
（式（１５）中、−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である）
【００７３】
【化１７】
2019230944.tif 000019
【００７４】
【化１８】
2019230944.tif 000020
【００７５】
式（１２）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
また、このような変性ポリフェニレンエーテルは市販品を用いることができ、例えば、三菱ガス化学（株）製ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００、ＯＰＥ−２ｓｔ２２００を好適に使用することができる。
【００７６】
［スチレンオリゴマー］
スチレンオリゴマーは、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）とは区別される。スチレンオリゴマーは、スチレン及びスチレン誘導体、ビニルトルエンからなる群のうち、いずれか１種以上を重合してなり、数平均分子量は、１７８〜１６００、平均の芳香環数が２〜１４、芳香環数の２〜１４の総量が５０質量％以上、沸点が３００℃以上である分岐構造のない化合物である。スチレン誘導体とは、具体的には、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を示す。
【００７７】
スチレンオリゴマーとしては、例えば、スチレン重合体、ビニルトルエン重合体、α−メチルスチレン重合体、ビニルトルエン−α−メチルスチレン重合体、スチレン−α−スチレン重合体等が挙げられる。スチレン重合体としては市販品を用いてもよく、例えばピコラスチックＡ５（イーストマンケミカル社製）、ピコラスチックＡ−７５（イーストマンケミカル社製）、ピコテックス７５（イーストマンケミカル社製）、ＦＴＲ−８１００（三井化学（株）製）、ＦＴＲ−８１２０（三井化学（株）製）が挙げられる。また、ビニルトルエン−α−メチルスチレン重合体としては、ピコテックスＬＣ（イーストマンケミカル社製）が挙げられる。また、α−メチルスチレン重合体としてはクリスタレックス３０７０（イーストマンケミカル社製）、クリスタレックス３０８５（イーストマンケミカル社製）、クリスタレックス（３１００）、クリスタレックス５１４０（イーストマンケミカル社製）、ＦＭＲ−０１００（三井化学（株）製）、ＦＭＲ−０１５０（三井化学（株）製）が挙げられる。また、スチレン−α−スチレン重合体としてはＦＴＲ−２１２０（三井化学（株）製）が挙げられる。これらのスチレンオリゴマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
スチレンオリゴマーの含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが、低誘電率性、低誘電正接性及び耐薬品性の観点から好ましく、５〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００７９】
［難燃剤］
難燃剤としては、公知のものが使用でき、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス−１，２−ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ホスファゼン、１，３−フェニレンビス（２，６−ジキシレニルホスフェート）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１，３−フェニレンビス（２，６−ジキシレニルホスフェート）が低誘電特性を損ない難いことから好ましい。樹脂組成物中のリン含有量は０．１〜５質量％が好ましい。
【００８０】
［硬化促進剤］
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂などの硬化促進剤として通常用いられているものが挙げられ、有機金属塩類（例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、フェノール化合物（例えば、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等）、アルコール類（例えば、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等）、及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、アミン類（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、リン化合物（例えば、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等）、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
硬化促進剤の含有量は、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．００５〜１０質量部程度であってもよい。
【００８２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記の成分以外の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
［有機溶剤］
本実施形態に係る樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した形態（溶液又はワニス）である。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能な極性有機溶剤又は無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１)及び両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに、必要に応じて上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）並びにスチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１)及び両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種を順次溶剤に配合し、十分に撹拌することで本実施形態に係る樹脂組成物を容易に調整することができる。
【００８５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）、エラストマー（Ｃ１)、及び、シリコーン（Ｃ２）の質量の和が樹脂組成物に含まれる樹脂固形分の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めてもよい。
【００８６】
［用途］
本実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。
【００８７】
［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。本実施形態に係るプリプレグは、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０〜２２０℃で２〜１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（充填材（Ｄ）を含む。）は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００８８】
基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維（例えば、Ｅ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｔ−ガラス、Ｑ−ガラス、ＵＮ−ガラス、ＮＥ−ガラス、球状ガラス等）ガラス以外の無機繊維（例えば、クォーツ等）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等）が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましい。電気特性の観点から、Ｌ−ガラスやＮＥ−ガラス、Ｑ−ガラス等の低誘電率性、低誘電正接性を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
【００８９】
［金属箔張積層板］
本実施形態に係る金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上重ねた本実施形態に係るプリプレグと、プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを有する。本実施形態に係る金属箔張積層板は、例えば、本実施形態に係るプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられ、より詳細にはその片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔（銅箔）の厚さは、特に限定されず、１．５〜７０μｍ程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板及び多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０〜３５０℃程度、加熱時間１００〜３００分程度、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態に係るプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態に係るプリプレグ１枚の両面に３５μｍ程度の金属箔（銅箔）を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態に係るプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に金属箔（銅箔）を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態に係る金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
【００９０】
［プリント配線板］
本実施形態に係るプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の表面に配置した導体層とを含み、絶縁層が、本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【００９１】
上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物の少なくともいずれかを含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態に係るプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物の少なくともいずれかを含む）、上述した本実施形態に係る金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物の少なくともいずれかを含む層）が、本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物の少なくともいずれかを含む絶縁層から構成されることになる。
【００９２】
［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置した本実施形態に係る樹脂組成物から形成される層と、を含む。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布（塗工）し乾燥することで樹脂シートを得る方法が挙げられる。
【００９３】
ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９４】
塗布方法（塗工方法）としては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【００９５】
なお、本実施形態に係る単層シート又は樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、単層シート又は樹脂シートにおいて、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態に係る単層又は樹脂シートの樹脂層の厚みは、本実施形態に係る樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【実施例】
【００９６】
（合成例１）ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）の合成
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）を３３１ｇ得た。得られたＳＮＣＮの重量平均分子量Ｍｗは６００であった。また、ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。【００９７】
（合成例２）式（１８）で示される、両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）の合成
撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、無水マレイン酸５０．５部とＮ−メチルピロリドン１２５部を加え、１０℃以下に保ちながら、東レ・ダウコーニング製の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（商品名：ＢＹ１６−８７１）１５部を、１００部のＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で６時間撹拌した。次いで、この反応混合物にナフテン酸コバルト１１部と無水酢酸１０２部を加え、８０℃で４時間反応させた。【００９８】
反応混合物を５℃以下に保ちながら、５００部の水を加え、析出した沈殿物を濾別した。得られた固体をさらに水洗した後に乾燥し、式（４）においてＲ５が全てメチル基であり、ｎ３が０である式（１８）の化合物、１，１’−（（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）１３部を得た。収率は５３％であった。【００９９】
【化１９】
2019230944.tif 000021
【０１００】
（実施例１）
シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）として、式（１）において、Ｒ１が全て水素原子であり、ｎ１が１〜３の混合物を含有するマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２７質量部、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）三菱瓦斯化学（株）製）６３質量部、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製、スチレン率４０質量％）１０質量部、充填材（Ｄ）として球状シリカ（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。【０１０１】
この得られたワニスを厚さ０．０６９ｍｍの低誘電ガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１６５℃、５分加熱乾燥し、樹脂組成物含有量６０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグ１枚及び４枚を重ねた状態で、両面に１２μｍ銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度２１０℃で１５０分間真空プレスを行い、厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの１２μｍ銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。得られた銅張積層板を用いて、誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、銅箔ピール強度、及び耐燃性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製、スチレン率４０質量％）１０質量部を用いる代わりに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ５２５０、ＪＳＲ（株）製、スチレン率２０質量％）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製、スチレン率４０質量％）を用いず、両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）として、合成例２より得られた１，１’−（（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表２に示す。【０１０４】
（実施例４）
シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）として、式（１）において、Ｒ１が全て水素原子であり、ｎ１が１〜３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２８．５質量部、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１より得られたＳＮＣＮ６６．５質量部、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＴＲ２６３０、ＪＳＲ（株）製、スチレン率３２質量％）５質量部、充填材（Ｄ）として、球状シリカ（Ｄ）（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。以降、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例５）
実施例４において、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）として、実施例４で用いたＢＭＩ−２３００を２７質量部、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）として、実施例４で用いたＳＮＣＮを６３質量部、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）として、実施例４で用いたＴＲ２６３０を１０質量部用い、以降実施例４と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例６）
実施例４において、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）として、実施例４で用いたＢＭＩ−２３００を２４質量部、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）として、実施例４で用いたＳＮＣＮを５６質量部、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）として、実施例４で用いたＴＲ２６３０を２０質量部用い、以降実施例４と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。【０１０７】
（比較例１）
シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）として、式（１）において、Ｒ１が全て水素原子であり、ｎ１が１〜３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）３０質量部、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）三菱瓦斯化学（株）製）７０質量部、充填材（Ｄ）として球状シリカ（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部を混合し、以降実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１及び２に示す。【０１０８】
（比較例２）
比較例１において、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）三菱瓦斯化学（株）製）を用いる代わりに、合成例１より得られたＳＮＣＮを７０質量部用いた以外は、比較例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。【０１０９】
（比較例３）
実施例３において、合成例２より得られた両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）１，１’−（（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）１０質量部を用いず、代わりにアクリルポリマー（重量平均分子量：２９００、東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳ−６１７０）１０質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表２に示す。【０１１０】
（比較例４）
実施例３において、合成例２より得られた両末端にマレイミド構造を有するシリコーン（Ｃ２）１，１’−（（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）１０質量部を用いず、代わりにアクリルポリマー（重量平均分子量：１００００、東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＣ−３０００）１０質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表２に示す。【０１１１】
（比較例５）
実施例１において、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製、スチレン率４０質量％）を用いず、代わりに両末端又は片末端がブタジエンであるスチレンブタジエンゴム（Ｌ−ＳＢＲ−８２０、（株）クラレ製、重量平均分子量８０００）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。【０１１２】
（比較例６）
実施例４において、シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）として、実施例４で用いたＢＭＩ−２３００を２１質量部、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）として、実施例４で用いたＳＮＣＮを４９質量部、スチレン含有量が１７質量％以上であり、かつ、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）として、実施例４で用いたＴＲ２６３０を３０質量部用い、以降実施例４と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。【０１１３】
（比較例７）
実施例５において、スチレン含有量が１７％以上であり、両末端にスチレン構造を有するエラストマー（Ｃ１）であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＴＲ２６３０、ＪＳＲ（株）製、スチレン率３２質量％）１０質量部を用いず、代わりにスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ５２２９、ＪＳＲ（株）製、スチレン率１５質量％）１０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。比較例７においては、樹脂組成物の成分間で相分離が見られ、一様な銅張積層板を得ることができなかったため、各物性の値を取得できなかった。【０１１４】
（比較例８）
シロキサン結合を有しないマレイミド化合物（Ａ）として、式（１）において、Ｒ１が全て水素原子であり、ｎ１が１〜３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２７質量部、変性されていないシアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１より得られたＳＮＣＮ６３質量部、式（４）においてＲ５がメチル基であり、ｎ３に相応する部分が７である両末端にマレイミド構造を有するシリコーン１０質量部、充填材（Ｄ）として、球状シリカ（Ｄ）（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。以降、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの銅張積層板を得た。比較例８においては、樹脂組成物の成分間で相分離が見られ、一様な銅張積層板を得ることができなかったため、各物性の値を取得できなかった。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
（測定方法及び評価方法）
（１）誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）：
各実施例及び各比較例で得られた厚さ０．４ｍｍの銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、摂動法空洞共振器（アジレントテクノロジー(株)製品、Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳ）により、１０ＧＨｚの誘電率及び誘電正接を測定した。
（２）ガラス転移温度：
各実施例及び各比較例で得られた厚さ０．１ｍｍの銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１：１９９６に準拠して、動的粘弾性分析装置(ＴＡインスツルメン卜製)を用いて測定した。
（３）銅箔ピール強度：
各実施例及び各比較例で得られた厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１：１９９６に準拠して、銅箔の引き剥がし強度を測定した。０．５ｋＮ／ｍ以上の結果が得られたものを○、０．５ｋＮ／ｍ未満の結果が得られたものを×で、それぞれ表す。
（４）耐燃性：
実施例３、比較例１、比較例３、及び比較例４で得られた厚さ０．４ｍｍの銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して評価した。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上説明した通り、本発明の樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属箔張積層板等では、特に、優れた低誘電率性、低誘電正接性、高いガラス転移温度、高い銅箔ピール強度を同時に達成できるため、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。【０１１９】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることで、優れた低誘電率性、低誘電正接性、高いガラス転移温度、高い銅箔ピール強度を同時に達成するプリプレグ及びプリント配線板等を実現できることが確認された。
【国際調査報告】
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