(57)【要約】本発明は、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１−１）〜（１−３）、又は、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を有する活性エステル化合物である。式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、置換されていてもよい芳香族基である。式（１−３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１２以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式（１−１）中、Ａは、脂肪族ジカルボン酸残基である。式（１−２）及び（１−３）中、Ｂは、脂肪族ジアミン残基である。式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ１は、置換されていてもよい芳香族基である。式（２−３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１２以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式（２−１）中、Ａは、脂肪族トリカルボン酸残基である。式（２−２）及び（２−３）中、Ｂは、脂肪族トリアミン残基である。［化１］2019225166.tif 000010［化２］2019225166.tif 000011
2019225166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）〜（１−３）、又は、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を有することを特徴とする活性エステル化合物。
【化１】
2019225166.tif 000008
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、置換されていてもよい芳香族基である。式（１−３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１２以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式（１−１）中、Ａは、脂肪族ジカルボン酸残基である。式（１−２）及び（１−３）中、Ｂは、脂肪族ジアミン残基である。
【化２】
2019225166.tif 000009
式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ１は、置換されていてもよい芳香族基である。式（２−３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１２以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式（２−１）中、Ａは、脂肪族トリカルボン酸残基である。式（２−２）及び（２−３）中、Ｂは、脂肪族トリアミン残基である。
【請求項２】
硬化性樹脂と、請求項１記載の活性エステル化合物を含む硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項５】
請求項２又は３記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
【請求項６】
請求項２又は３記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有する回路基板。
【請求項７】
請求項２又は３記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料。
【請求項８】
回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、前記絶縁層は、請求項７記載の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物に関する。また、本発明は、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に、プリント配線板の層間絶縁材料等に用いられる硬化性樹脂組成物には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となる。このような誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、硬化性樹脂と、硬化剤として特定の構造を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物は、高粘度であったり、硬化後の耐熱性と誘電特性とを両立することが困難であったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１８６５５１号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／１１４２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１−１）〜（１−３）、又は、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を有する活性エステル化合物である。【０００６】
【化１】
2019225166.tif 000003
【０００７】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、置換されていてもよい芳香族基である。式（１−３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１２以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式（１−１）中、Ａは、脂肪族ジカルボン酸残基である。式（１−２）及び（１−３）中、Ｂは、脂肪族ジアミン残基である。【０００８】
【化２】
2019225166.tif 000004
【０００９】
式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ１は、置換されていてもよい芳香族基である。式（２−３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１２以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式（２−１）中、Ａは、脂肪族トリカルボン酸残基である。式（２−２）及び（２−３）中、Ｂは、脂肪族トリアミン残基である。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
本発明者らは、特定の構造を有する活性エステル化合物を硬化剤として用いることにより、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明の活性エステル化合物は、上記式（１−１）〜（１−３）、又は、上記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を有する。
上記式（１−１）中、Ａは脂肪族ジカルボン酸残基である。上記式（１−２）及び（１−３）中、Ｂは、脂肪族ジアミン残基である。上記式（２−１）中、Ａは、脂肪族トリカルボン酸残基である。式（２−２）及び（２−３）中、Ｂは、脂肪族トリアミン残基である。
本発明の活性エステル化合物は、上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、又は、上記脂肪族トリアミン残基を有するため、硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いた場合に該硬化性樹脂組成物の硬化前における可撓性及び加工性を向上させることができる。また、本発明の活性エステル化合物が上記脂肪族ジカルボン酸残基等の構造を有し、かつ、活性エステル基を有するため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「残基」は、結合に供された官能基以外の部分の構造を意味し、例えば、「脂肪族ジカルボン酸残基」は、脂肪族ジカルボン酸におけるカルボキシ基以外の部分の構造を意味する。また、本明細書において上記「活性エステル基」とは、エステル結合における水酸基に由来する酸素原子側に芳香環等の電子求引性基を有しているものを意味する。【００１２】
上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい下限は４である。上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基の炭素数が４以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性及び加工性、並びに、硬化後の誘電特性により優れるものとなる。上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基の炭素数のより好ましい下限は５、更に好ましい下限は６である。
また、上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９０である。【００１３】
上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。【００１４】
上記脂肪族ジカルボン酸残基の由来となる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の二量体であるダイマー酸やその水添型ダイマー酸等が挙げられる【００１５】
上記脂肪族ジアミン残基の由来となる脂肪族ジアミンとしては、例えば、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンや、直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンや、脂肪族エーテルジアミンや、脂肪族脂環式ジアミン等が挙げられる。
上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の二量体であるダイマー酸から誘導されるダイマージアミンやその水添型ダイマージアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，９−ノナンジアミン、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−オキシビス（プロピルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン等が挙げられる。
上記脂肪族脂環式ジアミンとしては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
なかでも、上記脂肪族ジアミンは、上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンであることが好ましい。【００１６】
上記脂肪族トリカルボン酸残基の由来となる脂肪族トリカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の三量体であるトリマー酸やその水添型トリマー酸等が挙げられる。
上記脂肪族トリカルボン酸は、上記脂肪族ジカルボン酸との混合物の状態で用いられてもよい。【００１７】
上記脂肪族トリアミン残基の由来となる脂肪族トリアミンとしては、例えば、トリマー酸から誘導される脂肪族トリマートリアミンや、直鎖又は分岐鎖脂肪族トリアミン等が挙げられる。
上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリマートリアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の三量体であるトリマー酸から誘導されるトリマートリアミンやその水添型トリマートリアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族トリアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２，２’−ビス（メチルアミノ）−Ｎ−メチルジエチルアミン等が挙げられる。
なかでも、上記脂肪族トリアミンは、上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリマートリアミンであることが好ましい。
上記脂肪族トリアミンは、上記脂肪族ジアミンとの混合物の状態で用いられてもよい。【００１８】
上記脂肪族ジカルボン酸及び／又は上記脂肪族トリカルボン酸のうち市販されているものとしては、例えば、クローダジャパン社製の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族トリカルボン酸等が挙げられる。
上記クローダジャパン社製の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族トリカルボン酸としては、例えば、プリポール１００９、１００６、１０１０、１０１３、１０２５、１０１７、１０４０、１００４等が挙げられる。【００１９】
上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミンのうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンや、クローダジャパン社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミン等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、バーサミン５５１、バーサミン５５２等が挙げられる。
上記クローダジャパン社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、プリアミン１０７１、プリアミン１０７３、プリアミン１０７４、プリアミン１０７５等が挙げられる。【００２０】
上記式（１−１）及び（１−２）、並びに、上記式（２−１）及び（２−２）のＲ１が置換された芳香族基である場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
上記式（１−１）及び（１−２）、並びに、上記式（２−１）及び（２−２）のＲ１は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、又は、置換されていてもよいアントラセニル基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましい。【００２１】
上記式（１−３）及び上記式（２−３）のＲ２が置換された芳香族基である場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
上記式（１−３）及び上記式（２−３）のＲ２は、置換されていてもよいフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。【００２２】
本発明の活性エステル化合物としては、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を向上させ、機械的強度及び耐熱性により優れるものとする観点から、主鎖にイミド結合を有する、上記式（１−２）、（１−３）、（２−２）、及び、（２−３）で表される化合物が好ましい。【００２３】
本発明の活性エステル化合物は、上記式（１−１）〜（１−３）、又は、上記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を一部の末端に有していてもよいし、全ての末端に有していてもよい。
上記式（１−１）〜（１−３）、又は、上記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を全ての末端に有する場合、架橋密度が高められ、本発明の活性エステル化合物を硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に硬化物がより高いガラス転移温度を有するものとなる。
一方、上記式（１−１）〜（１−３）、又は、上記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を一部の末端に有する場合、活性エステル基当量が大きくなり、本発明の活性エステル化合物を硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に該硬化性樹脂組成物中の本発明の活性エステル化合物の含有量を高めることができる。その結果、得られる硬化物が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性により優れるものとなる。また、上記式（１−１）〜（１−３）、又は、上記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を一部の末端に有する場合、他の末端には、活性エステル基以外の他の架橋性官能基を有することが好ましい。上記他の架橋性官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、マレイミド基等が挙げられる。【００２４】
本発明の活性エステル化合物の分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は３０００である。上記分子量がこの範囲であることにより、本発明の活性エステル化合物を硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に得られる硬化物が耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。本発明の活性エステル化合物の分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は２０００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
また、本発明の活性エステル化合物が後述する活性エステル組成物に含まれるものである場合、本発明の活性エステル化合物の数平均分子量は、該活性エステル組成物について測定されたものを意味する。【００２５】
本発明の活性エステル化合物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における取扱性の観点から、融点が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましい。
また、本発明の活性エステル化合物の融点の下限は特に限定されないが、常温で液体であることが好ましい。
なお、本発明の活性エステル化合物が後述する活性エステル組成物に含まれるものである場合、本発明の活性エステル化合物の融点は、該活性エステル組成物について測定されたものを意味する。【００２６】
本発明の活性エステル化合物は、具体的には、下記式（３−１）〜（３−３）、又は、下記式（４−１）〜（４−３）で表される活性エステル化合物であることが好ましい。【００２７】
【化３】
2019225166.tif 000005
【００２８】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１は、置換されていてもよい芳香族基であり、式（３−１）及び（３−２）の各式中のＲ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（３−３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１２以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（３−１）中、Ａは、上記脂肪族ジカルボン酸残基である。式（３−２）及び（３−３）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基である。【００２９】
【化４】
2019225166.tif 000006
【００３０】
式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１は、置換されていてもよい芳香族基であり、式（４−１）及び（４−２）の各式中のＲ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４−３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１２以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４−１）中、Ａは、上記脂肪族トリカルボン酸残基である。式（４−２）及び（４−３）中、Ｂは、上記脂肪族トリアミン残基である。【００３１】
本発明の活性エステル化合物のうち、上記式（１−１）及び／又は上記式（２−１）で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法としては、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸及び／又は上記脂肪族トリカルボン酸に上記Ｒ１で表される基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。【００３２】
上記Ｒ１で表される基及び水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、１−アントラセノール、２−アントラセノール、３−アントラセノール、４−アントラセノール等が挙げられる。なかでも、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトールが好ましい。【００３３】
本発明の活性エステル化合物のうち、上記式（１−２）及び／又は上記式（２−２）で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、トリメリット酸無水物と上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミンとを反応させた後、更に上記Ｒ１で表される基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法を用いることができる。【００３４】
上記式（１−２）及び／又は上記式（２−２）で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法は特に限定されないが、具体例を以下に示す。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸が可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させる。得られた溶液にトリメリット酸無水物を添加して反応させてアミック酸溶液を得る。得られた反応溶液を純水に適下し、析出物をろ過により回収する。得られた析出物を２３０℃で２時間加熱してイミド化を行い、イミド化合物を得る。
次いで、脱水処理した溶媒（例えば、テロラヒドロフラン等）に上記イミド化合物を溶解させる。得られた溶液に上記Ｒ１で表される基及び水酸基を有する化合物と脱水縮合剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）及び触媒（例えば、トリエチルアミン）を添加して加熱することにより、エステル化反応を進行させる。その後、加熱や減圧等により溶媒を除去する方法等が挙げられる。上記トリメリット酸無水物と、各アミン化合物と、上記Ｒ１で表される基及び水酸基を有する化合物とのモル比、並びに、イミド化及びエステル化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、上記式（１−２）及び／又は上記式（２−２）で表される構造を有する活性エステル化合物を得ることができる。【００３５】
本発明の活性エステル化合物のうち、上記式（１−３）及び／又は上記式（２−３）で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、４−ヒドロキシフタル酸無水物と上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミンとを反応させた後、更にＲ２で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物を反応させる方法を用いることができる。【００３６】
上記式（１−３）及び／又は上記式（２−３）で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法は特に限定されないが、具体例を以下に示す。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸が可溶な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等）に溶解させる。得られた溶液に４−ヒドロキシフタル酸を添加して脱水縮合剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）及び触媒（例えば、トリエチルアミン）を添加して反応させる。析出物をろ別後、得られた溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去した後、２３０℃で２時間加熱してイミド化を行い、イミド化合物を得る。
次いで、脱水処理した溶媒（例えば、テロラヒドロフラン等）に上記イミド化合物を溶解させる。得られた溶液にＲ２で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物及び脱水縮合剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）や触媒（例えば、トリエチルアミン）等を添加して加熱することにより、エステル化反応を進行させる。その後、加熱や減圧等により溶媒を除去する方法等が挙げられる。上記４−ヒドロキシフタル酸無水物と、各アミン化合物と、Ｒ２で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物とのモル比、並びに、イミド化及びエステル化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、上記式（１−３）及び／又は上記式（２−３）で表される構造を有する活性エステル化合物を得ることができる。【００３７】
上記Ｒ２で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物としては、例えば、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、並びに、これらのハロゲン化物及び無水物等が挙げられる。【００３８】
上述した製造方法で製造した場合、本発明の活性エステル化合物は、複数種の活性エステル化合物と、各原料との混合物（活性エステル組成物）に含まれるものとして得られる。
該活性エステル組成物がイミド結合を有する活性エステル化合物を含むものである場合、上記活性エステル組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記活性エステル組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記活性エステル組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ−１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸のピーク吸光度面積」は、上述した製造方法においてイミド化及びエステル化を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸の吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１−（イミド化後のピーク吸光度面積）÷（アミック酸のピーク吸光度面積））【００３９】
硬化性樹脂と、本発明の活性エステル化合物を含む硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の活性エステル化合物を含有することにより、耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。【００４０】
硬化性樹脂と本発明の活性エステル化合物を含む硬化剤との合計１００重量部中における本発明の活性エステル化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。
本発明の活性エステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。
本発明の活性エステル化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
なお、本発明の活性エステル化合物が上述した活性エステル組成物に含まれるものである場合、本発明の活性エステル化合物の含有量は、該活性エステル組成物の含有量を意味する。【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明の活性エステル化合物に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、本発明の活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、本発明の活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤、シアネート系硬化剤が好ましい。【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００４３】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、硬化後ガラス転移点が高く、誘電性正接が低いことから、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。【００４５】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００４６】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と上記硬化促進剤との合計中における上記硬化促進剤の含有量は、好ましい下限が０．５重量％である。上記硬化促進剤の含有量が０．５重量％以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は１重量％である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は６重量％である。【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び長期耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。【００４８】
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。【００４９】
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。【００５０】
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００５１】
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は４μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は３μｍである。【００５２】
上記無機充填剤の含有量は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が４００重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部である。【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。【００５４】
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上述した硬化促進剤を含有する場合は、硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００５６】
上記有機充填剤の含有量は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００５８】
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上述した硬化促進剤を含有する場合は、硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱可塑性樹脂を含有してもよい。上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、流動特性により優れ、熱圧着時の充填性及び浸出防止性を両立することがより容易となり、かつ、硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。【００６０】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性や取り扱い性の点から、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００６１】
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記熱可塑性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。【００６２】
上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上述した硬化促進剤を含有する場合は、硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が２重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が６０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性や耐熱性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は５０重量部である。【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性や上記硬化剤の溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明の活性エステル化合物と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前のガラス転移温度が０℃以上５０℃未満であることが好ましい。上記硬化前のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、加工性により優れるものとなる。上記硬化前のガラス転移温度のより好ましい下限は５℃、より好ましい上限は４０℃である。
なお、本明細書において上記「硬化前のガラス転移温度」は、硬化性樹脂組成物（溶媒は含まない）について、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で−２０℃から１００℃までの昇温条件で測定することにより求めることができる。また、上記硬化前のガラス転移温度の測定は、厚さを４００μｍとした上記硬化性樹脂フィルムについて行う。【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が１００℃以上２５０℃未満であることが好ましい。上記硬化前のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が機械的強度及び長期耐熱性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２３０℃である。
なお、本明細書において上記「硬化物のガラス転移温度」は、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで−０℃から３００℃までの昇温条件で測定した際に得られるｔａｎδカーブのピーク温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器ＤＤＶ−ＧＰシリーズ（エー・アンド・デイ社製）等が挙げられる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、厚さを４００μｍとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で３０分加熱することにより得ることができる。【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができる。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力は、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ字剥離を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後２４時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製、表面粗さ０．０３〜０．０７μｍ）を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ−５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して０．８倍以上であることが好ましい。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して０．８倍以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上記初期接着力に対して０．８５倍以上であることがより好ましく、０．９倍以上であることが更に好ましい。
なお、上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の２３℃における誘電正接の好ましい上限が０．００４５である。上記硬化物の２３℃における誘電正接がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。上記硬化物の２３℃における誘電正接のより好ましい上限は０．００４０、更に好ましい上限は０．００３５である。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて１．０ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを４０〜２００μｍとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。【００７５】
上記硬化性樹脂フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物を有する回路基板もまた、本発明の１つである。【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料もまた、本発明の１つである。
また、回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、上記絶縁層は、本発明の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７７】
本発明によれば、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７９】
（合成例１（活性エステル組成物Ａの作製））
ダイマー酸であるプリポール１００６（クローダジャパン社製）１９．６重量部をテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液にフェノール（東京化成工業社製）９．４重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成工業社製）２０．６重量部、及び、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）１重量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物Ａを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ａは、上記式（３−１）で表される構造を有する活性エステル化合物（Ｒ１はフェニル基、Ａはダイマー酸残基）を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Ａの数平均分子量は５６０であった。該活性エステル組成物Ａは常温で液体であった。
【００８０】
（合成例２（活性エステル組成物Ｂの作製））
７５％がトリマー酸であるプリポール１０４０（クローダジャパン社製）１８．９重量部をテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液にフェノール（東京化成工業社製）９．４重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成工業社製）２０．６重量部、及び、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）１重量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物Ｂを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｂは、上記式（４−１）で表される構造を有する活性エステル化合物（Ｒ１はフェニル基、Ａはトリマー酸残基）を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Ｂの数平均分子量は７３５であった。該活性エステル組成物Ｂは常温で液体であった。
【００８１】
（合成例３（活性エステル組成物Ｃの作製））
ダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダジャパン社製）２７．８重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）２００重量部に溶解させた。得られた溶液にトリメリット酸無水物（東京化成工業社製）１９．２重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸溶液を得た。得られた溶液を純水１０００ｍｌに滴下し、析出物をろ過により得た。得られた析出物を２３０℃２時間加熱しイミド化を行った。
次いで、上記得られたイミド化合物４５．２重量部をテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液にフェノール（東京化成工業社製）９．４重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成工業社製）２０．６重量部、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）１重量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物Ｃ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｃは、上記式（３−２）で表される構造を有する活性エステル化合物（Ｒ１はフェニル基、Ｂはダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Ｃの数平均分子量は１０７０であった。該活性エステル組成物Ｃは常温で半固形であった。
【００８２】
（合成例４（活性エステル組成物Ｄの作製））
プリアミン１０７３（クローダジャパン社製）２７．８重量部に代えて、ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物であるプリアミン１０７１（クローダジャパン社製）２８．０重量部を用いた以外は合成例３と同様にして、活性エステル組成物Ｄ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｄは、上記式（３−２）で表される構造を有する活性エステル化合物（Ｒ１はフェニル基、Ｂはダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Ｄは、上記式（４−２）で表される構造を有する活性エステル化合物（Ｒ１はフェニル基、Ｂはトリマートリアミン残基）を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Ｄの数平均分子量は１１５０であった。該活性エステル組成物Ｄは常温で液体であった。
【００８３】
（合成例５（活性エステル組成物Ｅの作製））
プリアミン１０７３（クローダジャパン社製）２７．８重量部に代えて、水添型ダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダジャパン社製）２７．２重量部を用いたこと以外は合成例３と同様にして、活性エステル組成物Ｅ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｅは、上記式（３−２）で表される構造を有する活性エステル化合物（Ｒ１はフェニル基、Ｂは水添型ダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Ｅの数平均分子量は１０５０であった。該活性エステル組成物Ｅは常温で固体であった。
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ  ＤＳＣ６１００」）を用いて１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定した該活性エステル組成物Ｅの融点は５０℃であった。
【００８４】
（合成例６（活性エステル組成物Ｆの作製））
プリアミン１０７３（クローダジャパン社製）２７．８重量部に代えて、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（東京化成工業社製）７．４重量部を用いたこと以外は合成例３と同様にして、活性エステル組成物Ｆ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｆは、上記式（３−２）で表される構造を有する活性エステル化合物（Ｒ１はフェニル基、Ｂは１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン残基）を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Ｆの数平均分子量は６５０であった。該活性エステル組成物Ｆは常温で液体であった。
【００８５】
（合成例７（活性エステル組成物Ｇの作製））
プリアミン１０７３（クローダジャパン社製）２７．８重量部に代えて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）７．１重量部を用いたこと以外は合成例３と同様にして、活性エステル組成物Ｇ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｇは、上記式（３−２）で表される構造を有する活性エステル化合物（Ｒ１はフェニル基、Ｂは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン残基）を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Ｇの数平均分子量は６４５であった。該活性エステル組成物Ｇは常温で固体であった。
合成例５と同様にして測定した該活性エステル組成物Ｇの融点は１００℃であった。
【００８６】
（合成例８（活性エステル組成物Ｈの作製））
ダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダジャパン社製）２７．８重量部をテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４−ヒドロキシフタル酸（東京化成工業社製）１８．２重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成工業社製）２０．６重量部、及び、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）１重量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌してアミド化反応を進行させた。得られた反応溶液を純水１０００ｍＬに適下し、析出物をろ過により得た。得られた析出物を２３０℃で２時間加熱し、イミド化を行った。
次いで、得られたイミド化合物４４．２重量部をテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液に安息香酸（東京化成工業社製）１２．２重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成工業社製）２０．６重量部、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）１重量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物Ｈ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｈは、上記式（３−３）で表される構造を有する活性エステル化合物（Ｒ２はフェニル基、Ｂはダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Ｈの数平均分子量は１０７０であった。該活性エステル組成物Ｈは常温で液体であった。
【００８７】
（合成例９（活性エステル組成物Ｉの作製））
プリポール１００６（クローダジャパン社製）１９．６重量部に代えて、芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸（東京化成工業社製）８．３重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、活性エステル組成物Ｉを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｉは、脂肪族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含まず、芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物は、上記式（３−１）のＲ１に相当する部分がフェニル基、Ａに相当する部分がイソフタル酸残基であった。また、該活性エステル組成物Ｉの数平均分子量は３２０であった。該活性エステル組成物Ｉは常温で固体であった。
合成例５と同様にして測定した該活性エステル組成物Ｉの融点は１４０℃であった。
【００８８】
（合成例１０（活性エステル組成物Ｊの作製））
プリアミン１０７３（クローダジャパン社製）２７．８重量部に代えて、芳香族ジアミンである１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（セイカ社製、「ＴＰＥ−Ｒ」）１４．６重量部を用いたこと以外は合成例３と同様にして、活性エステル組成物Ｊ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｊは、脂肪族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含まず、芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物は、上記式（３−２）のＲ１に相当する部分がフェニル基、Ｂに相当する部分が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基であった。また、該活性エステル組成物Ｊの数平均分子量は７３０であった。該活性エステル組成物Ｊは常温で固体であった。
合成例５と同様にして測定した該活性エステル組成物Ｊの融点は１２０℃であった。
【００８９】
（合成例１１（活性エステル組成物Ｋの作製））
プリアミン１０７３（クローダジャパン社製）２７．８重量部に代えて、芳香族ジアミンである１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（セイカ社製、「ＴＰＥ−Ｒ」）１４．６重量部を用いたこと以外は合成例８と同様にして、活性エステル組成物Ｋ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、活性エステル組成物Ｋは、脂肪族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含まず、芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物は、上記式（３−３）のＲ２に相当する部分がフェニル基、Ｂに相当する部分が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基であった。また、該活性エステル組成物Ｋの数平均分子量は７３０であった。該活性エステル組成物Ｋは常温で固体であった。
合成例５と同様にして測定した該活性エステル組成物Ｋの融点は１１０℃であった。
【００９０】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表１に記載された配合比の各材料に溶媒としてメチルエチルケトン５０重量部を加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム（東レ社製、「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に塗工した。その後、１００℃のギアオーブン内で５分間乾燥し、溶媒を揮発させることにより、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍの硬化性樹脂組成物層とを有する硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
【００９１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９２】
（未硬化物のガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を積層し、未硬化物を得た。得られた未硬化物について、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ  ＤＳＣ６１００」）を用いて−５０〜１５０℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱変曲点を未硬化物のガラス転移温度として求めた。
未硬化物のガラス転移温度が２５℃未満であった場合を「○」、５０℃未満で２５℃以上であった場合を「△」、５０℃以上であった場合を「×」として未硬化物のガラス転移温度を評価した。
【００９３】
（硬化物のガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を積層した後、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンＤＤＶ−２５ＧＰ」）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたｔａｎδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
ガラス転移温度が１７０℃以上であった場合を「◎」、１７０℃未満で１５０℃以上であった場合を「○」、１５０℃未満で１００℃以上であった場合を「△」、１００℃未満であった場合を「×」としてガラス転移温度を評価した。
【００９４】
（誘電特性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚さ２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）及びネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ  ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いて、空洞共振法で２３℃、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
誘電正接が０．００３５以下であった場合を「◎」、０．００３５を超え０．００４０以下であった場合を「○」、０．００４０を超え０．００４５以下であった場合を「△」、０．００４５を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
【００９５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することができる。
【国際調査報告】
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