(57)【要約】  本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体が、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応成分としてなるポリウレタン樹脂であり、該シート状物の折れシワ回復率が８０％以上１００％以下であることを特徴とするシート状物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体が、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応成分としてなるポリウレタン樹脂であり、該シート状物の折れシワ回復率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、シート状物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、さらに炭素数４以上６以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールを反応成分として含有することを特徴とする、請求項１に記載のシート状物。
【請求項３】
繊維質量に対してポリビニルアルコールを０．１質量％以上５０質量％以下付与された、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させた水分散型ポリウレタンを付与し、次いで繊維質基材から、ポリビニルアルコールを除去する工程を含むことを特徴とする、シート状物の製造方法。
【請求項４】
前記水分散型ポリウレタンが５５℃以上８０℃以下の温度で凝固することを特徴とする、請求項３に記載のシート状物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールのケン化度が９８％以上であることを特徴とする、請求項３または４に記載のシート状物の製造方法。
【請求項６】
前記水分散型ポリウレタンがさらに感熱凝固剤を含有することを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状物およびその製造方法、特に、好適には立毛を有するシート状物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として不織布等の繊維質基材とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、人工皮革等の種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等に年々広がっている。【０００３】
このようなシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが一般的に採用されている。この場合、ポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられるが、一般的に有機溶剤は環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。【０００４】
具体的な解決手段として、従来の有機溶剤系のポリウレタンに代えて、水中にポリウレタン樹脂を分散させた水分散型ポリウレタンを用いる方法が検討されている。これまでに、水分散型ポリウレタンを用いて柔軟な風合いのシート状物を得るため、例えば水分散型ポリウレタンとして１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオールを用いるなどして、ポリウレタン分子を柔軟な組成とする方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
あるいは、海島繊維からなる不織布に高ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を付与し、海成分を除去後に水分散型ポリウレタンを付与して、最後にＰＶＡ除去することで、水分散型ポリウレタンと繊維との間に隙間を形成して交絡部分の把持力を低下させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１７−１１９７５５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０８４２５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水分散型ポリウレタンを液中に分散させた水分散型ポリウレタン分散液を繊維質基材に含浸し、ポリウレタンを凝固して製造されたシート状物は、風合いが硬くなりやすい傾向にある。その主な理由の一つとして、有機溶剤系ポリウレタンを用いた場合と水分散型ポリウレタンを用いた場合との間に、凝固形態の違いがある。【０００８】
有機溶剤系ポリウレタン液の凝固形態は、前記した有機溶剤に溶解しているポリウレタン分子を水で溶媒置換して凝固する形態、いわゆる湿式凝固方式が採られるのが一般的である。このポリウレタンについて、膜を形成して凝固後の構造を観察すると、湿式凝固方式によって凝固させた有機溶剤系ポリウレタンの膜は、密度が低い多孔膜が形成されていた。この密度の低い多孔質な構造によって、ポリウレタンが繊維質基材に含浸された場合においても、凝固時に繊維とポリウレタンの接触面積が少なくなるため、柔らかいシート状物が得られていると考えられる。【０００９】
一方、水分散型ポリウレタンは、主に加熱することにより、水分散型ポリウレタン分散液の水和状態を崩壊させ、ポリウレタンエマルジョン同士を凝集させることにより凝固させる、いわゆる乾式凝固方式がよく用いられる。このポリウレタンについて、膜を形成して凝固後の構造を観察すると、乾式凝固方式によって凝固させた水分散型ポリウレタンの膜は、密度が高い無孔膜が形成されていた。そのため、繊維質基材とポリウレタンの接着は密になり、繊維の交絡部分が強く把持されるため、風合いが硬くなるものと考えられる。【００１０】
特許文献１に開示された方法においては、風合いの硬さを改善して柔軟な風合いと触感としての反発感を得ることができるものの、逆に一般的な用途には水分散型ポリウレタンが柔軟すぎるため、シート状物を折り曲げた時に発生するシワの回復しやすさについては、十分満足できるものではない。【００１１】
一方、特許文献２に開示された方法においては、水分散型ポリウレタンであるか否かによらず、シート状物の構造から、柔軟な風合いを発現することができる。一方で、シート状物を折り曲げた時に発生するシワの回復については、水分散型ポリウレタンを用いた場合、繊維の把持力が低くなってしまうため、シワの回復しやすさについては、十分に満足できるものではない。【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記の従来技術の背景に鑑み、柔軟な風合いと良好なシワ回復性を両立したシート状物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応成分としてなる水分散型ポリウレタンを用いることによって、環境に配慮してシート状物を製造できるだけでなく、従来のシート状物と比較して、風合い、シワ回復性に優れたシート状物が得られることを見出し、本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明は前記の課題を解決せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体が、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応成分としてなるポリウレタン樹脂であり、該シート状物の折れシワ回復率が８０％以上１００％以下である。【００１５】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記ポリウレタン樹脂が、さらに炭素数４以上６以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールを反応成分として含有する。【００１６】
また、本発明のシート状物の製造方法は、繊維質量に対してポリビニルアルコールを０．１質量％以上５０質量％以下付与された、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させた水分散型ポリウレタンを付与し、次いで繊維質基材から、ポリビニルアルコールを除去する工程を含む。【００１７】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記水分散型ポリウレタンが５５℃以上８０℃以下の温度で凝固する。【００１８】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記ポリビニルアルコールのケン化度が９８％以上である。【００１９】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記水分散型ポリウレタンがさらに感熱凝固剤を含有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、製造工程に有機溶剤を使用しない環境配慮型の製造方法によって、柔軟な風合いと、実使用において重要な機能である良好なシワ回復性を両立したシート状物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体が、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応成分としてなるポリウレタン樹脂であり、該シート状物の折れシワ回復率が８０％以上１００％以下である。以下にこの構成要素について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではない。
【００２２】
［極細繊維］
本発明に用いられる極細繊維には、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステル系樹脂、すなわちポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリトリメチレンテレフタレートなどの樹脂を用いることができる。
【００２３】
前記のポリエステル系樹脂で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。なお、本発明でいうエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などである。具体的には、メチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。
【００２４】
前記のポリエステル系樹脂で用いられるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００２５】
また、前記のポリエステル系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常用いられる金属酸化物や顔料等の粒子、難燃剤および帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。
【００２６】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用することができる。
【００２７】
本発明の極細繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが重要である。極細繊維の平均単繊維直径が１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることによって、シート状物をより柔軟なものとすることができ、さらに、立毛の品位を向上させることができる。一方、極細繊維の平均単繊維直径が０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上であることによって、染色後の発色性に優れたシート状物とすることができるほか、バフィングによる立毛処理を行う際に、束状に存在する極細繊維の分散しやすさ、さばけやすさを向上させることができる。
【００２８】
本発明でいう平均単繊維直径とは、以下の方法で測定されるものである。すなわち、
（１）得られたシート状物を厚み方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。
（２）観察面内の任意の５０本の極細繊維の繊維直径をそれぞれの極細繊維断面において３ヶ所で測定する。ただし、異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面積となる円の直径を以下の式で算出する。これより得られた直径をその単繊維の単繊維直径とする。
・単繊維直径（μｍ）＝（４×（単繊維の断面積（μｍ２））／π）１／２
（３）得られた合計１５０点の算術平均値（μｍ）を算出し、小数点以下第二位で四捨五入する。
【００２９】
［不織布］
本発明で用いられる不織布は、前記の極細繊維からなる。なお、不織布には、異なる原料の極細繊維が混合されていることが許容される。
【００３０】
前記の不織布の形態としては、前記の極細繊維それぞれが絡合してなる不織布や極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布を用いることができるが、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布が、シート状物の強度や風合いの観点から好ましく用いられる。柔軟性や風合いの観点から、特に好ましくは、極細繊維の繊維束を構成する極細繊維同士が適度に離間して空隙を有する不織布が好ましく用いられる。このように、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布は、例えば、極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって得ることができる。また、極細繊維の繊維束を構成する極細繊維同士が適度に離間して空隙を有する不織布は、例えば、海成分を除去することによって島成分の間を空隙とすることができる海島型複合繊維を用いることによって得ることができる。
【００３１】
前記の不織布としては、短繊維不織布、あるいは、長繊維不織布のいずれでもよいが、シート状物の風合いや品位の観点から短繊維不織布がより好ましく用いられる。
【００３２】
短繊維不織布を用いた場合における短繊維の繊維長は、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい態様である。繊維長を２５ｍｍ以上、より好ましくは３５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上であることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物となる。また、繊維長を９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。
【００３３】
本発明の不織布には、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入し、または積層し、または裏張りすることもできる。かかる織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることによって、ニードルパンチ時における損傷を抑制し、強度を維持することができるため、より好ましい。
【００３４】
前記の織物や編物を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステルや、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド等の合成繊維、セルロース系ポリマー等の再生繊維、および綿や麻等の天然繊維などを用いることができる。
【００３５】
［高分子弾性体］
本発明で用いられる高分子弾性体は、ポリウレタン樹脂である。さらに、そのポリウレタン樹脂は、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤とを必須の反応成分とする。
【００３６】
（１）ポリウレタン樹脂の各反応成分
以下に、ポリウレタン樹脂の各反応成分について説明する。
【００３７】
（１−１）ポリカーボネートジオール
（１−１−１）ジオール成分
前記のポリカーボネートジオールにおけるアルカンジオールの炭素数は８以上２０以下である。このような長鎖アルカンジオール由来の構造単位を含むポリカーボネートジオールを用いることで、ポリウレタンのカーボネート基比率を下げることができる。特に、前記のアルカンジオールの炭素数を８以上であることによって、前記のポリウレタンを柔軟なものとすることができる。さらに、シート状物において適度な反発感を発現することができる。一方、炭素数が２０以下であることによって、前記のポリカーボネートジオールの結晶性を高めることによりシート状物の耐久性や耐摩耗性を向上させることができる。
【００３８】
なお、前記のアルカンジオールの炭素数は、入手の容易さから、８以上１２以下であることが好ましく、例えば５−メチル−２，４−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７―ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。より好ましくは、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールであり、さらに好ましくは１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールであり、特に好ましくは１，１０−デカンジオールである。
【００３９】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂には、前記のポリカーボネートジオール以外に、炭素数が４以上６以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールを反応成分としてさらに含有することが好ましい。このような短鎖アルカンジオール由来の構造単位を含むポリカーボネートジオールを反応成分としてさらに含有することで、特に、ポリカーボネートジオールの炭素数を６以下とすることでポリウレタンの適度な結晶性向上を行うことができる。一方、ポリカーボネートジオールの炭素数を４以上することで、シート状物をより柔軟なものとすることができるだけでなく、ポリウレタンの反発感をさらに向上できるとともに、シート状物のシワ回復性を向上することができる。
【００４０】
炭素数が４以上６以下のアルカンジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、より好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、もっとも好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよびこれらの混合ジオールである。
【００４１】
２種類のジオール成分を用いる場合、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール（Ａ）と、炭素数４以上６以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール（Ｂ）の合計モル数に対する（Ａ）のモル比率は、好ましくは３０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上９０モル％以下である。ポリカーボネートジオール（Ａ）のモル比率が３０モル％以上であれば、シート状物の風合いが良好となり、また９０モル％以下であれば、シート状物のシワ回復性が良好となる。
【００４２】
前記のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、風合いの観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは１０００以上である。また、この数平均分子量は、強度の観点から、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４５００以下であり、さらに好ましくは４０００以下である。
【００４３】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂には、ポリカーボネートジオール以外に、ジオール成分として、さらに他の高分子ジオールを性能に悪影響しない範囲で反応成分として併用することができる。この高分子ジオールを併用する場合には、前記のポリカーボネートジオールの合計質量に対して、好ましくは０質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは０質量％以上３５質量％以下併用することができる。
【００４４】
前記の高分子ジオールとしては、数平均分子量が好ましくは５００以上５０００以下、より好ましくは１０００以上４０００以下のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
【００４５】
前記のポリエーテルジオールとしては、例えば、低分子ジオールにアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
前記の低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある。）、および３−メチル−テトラハイドロフラン（以下、３−Ｍ−ＴＨＦと略記することがある。）などが挙げられる。
【００４８】
アルキレンオキサイドは、単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でも用いることができる。これらのアルキレンオキサイドのうち、好ましいアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド単独、プロピレンオキサイド単独、ＴＨＦ単独、３−Ｍ−ＴＨＦ単独、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの併用、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドとＴＨＦの併用、およびＴＨＦと３−Ｍ−ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００４９】
これらのポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある。）、ポリ−３−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／エチレンオキサイド共重合ジオール、およびＴＨＦ／３−Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち特に好ましいポリエーテルジオールは、ＰＴＭＧである。
【００５０】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
【００５１】
低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、および、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
（１−１−２）ジカルボン酸成分
また、ポリカーボネートジオールの構成成分であるジカルボン酸としては、「コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など」の脂肪族ジカルボン酸、「テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など」の芳香族ジカルボン酸、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、酸無水物や低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど）、ラクトンをカルボニル化し、加水分解して得られるジカルボン酸、および、これらの２種以上の混合物が挙げられる。なお、前記のラクトンとしては、ε−カプリラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５３】
（１−１−３）ポリカーボネートジオールの具体例
これらのポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、およびポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００５４】
（１−２）有機ジイソシアネート
本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数が２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数が４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数が８以上１５以下の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など。）およびこれらの２種以上の混合物等が含まれる。
【００５５】
前記の芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、および１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
前記の脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。
【００５７】
前記の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、および２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
前記の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネートや、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５９】
これらのうち、好ましい有機ジイソシアネートは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいジイソシアネートはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。
【００６０】
（１−３）鎖伸長剤
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、水、「エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなど」の低分子ジオール、「１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど」の脂環式ジオール、「１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど」の芳香族ジオール、「エチレンジアミンなど」の脂肪族ジアミン、「イソホロンジアミンなど」の脂環式ジアミン、「４，４−ジアミノジフェニルメタンなど」の芳香族ジアミン、「キシレンジアミンなど」の芳香脂肪族ジアミン、「エタノールアミンなど」のアルカノールアミン、ヒドラジン、「アジピン酸ジヒドラジドなど」のジヒドラジド、および、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６１】
これらのうち好ましい鎖伸長剤は、水、低分子ジオール、芳香族ジアミンであり、更に好ましくは水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６２】
（２）ポリウレタン樹脂の添加剤
ポリウレタン樹脂には、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４−ブチリデンービス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコールなど（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物；精製されたオクタデシルアルコール、精製されたステアリルアルコールなど（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンパルミテートなど（特公昭４５−３９６３４号公報および特公昭４５−３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【００６３】
（３）ポリウレタン樹脂の構成
前記のポリウレタン樹脂には、環境負荷を低減させることができるため、バイオマス資源由来の成分を含有することが好ましい。特に、このバイオマス資源由来の成分として、ポリウレタン樹脂の反応成分のうち、バイオマス資源由来の原料の調達が比較的容易である、ポリカーボネートジオールにバイオマス資源由来の成分を用いることが好ましい。
【００６４】
なお、前記のポリカーボネートジオールにバイオマス資源由来の成分を用いる場合、ポリカーボネートジオールがバイオマス資源由来の成分のみから構成されても、バイオマス資源由来のポリカーボネートジオールと石油資源由来のポリカーボネートジオールとの共重合体から構成されてもよい。環境負荷の低減の観点からは、バイオマス資源由来のポリカーボネートジオールの量が、石油資源由来のポリカーボネートジオール対比で、より多いことが好ましい。
【００６５】
本発明に係るシート状物の高分子弾性体においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上１００％以下であることが好ましい。さらに、環境負荷がより低減できることから、高分子弾性体のバイオマスプラスチック度は、１５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
【００６６】
シート状物から高分子弾性体のバイオマスプラスチック度を測定する際には、高分子弾性体のみが可溶の溶媒を用いて高分子弾性体の成分を抽出し単離する方法や、逆に、シート状物から極細繊維および樹脂層が可溶の溶媒を用いてこれらの成分を除去する方法などシート状物の構成成分に応じて適宜採用することができる。それ以外は、下記の方法でバイオマスプラスチック度を測定するものとする。
（１）ＩＳＯ１６６２０−２に基づき、試料を構成する成分の全炭素中のバイオベース炭素含有率を測定する。
（２）試料を構成する成分および成分比を同定する。
なお、同定には、ＧＣ−ＭＳやＮＭＲ、元素分析等、公知の方法を用いることができる。
（３）（１）、（２）の結果から、バイオマス資源由来の成分を特定する。
（４）試料の成分のうち、バイオマス資源由来の成分の割合（質量比）を試料のバイオマスプラスチック度として算出する。
【００６７】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、樹脂強度の観点から２００００以上であることが好ましく、また、粘度安定性と作業性の観点から５０００００以下であることが好ましい。数平均分子量は、更に好ましくは３００００以上１５００００以下である。
【００６８】
前記のポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができ、例えば次の条件で測定される。
・機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ
・溶媒：ＤＭＦ
・温度：４０℃
・校正：ポリスチレン
本発明で用いられる高分子弾性体は、シート状物中で繊維同士を適度に把持しており、好ましくはシート状物の少なくとも片面に立毛を有する観点から、不織布の内部空間に存在していることが好ましい態様である。
【００６９】
［シート状物］
本発明のシート状物は、実使用においてシワが残存しにくいものであり、実使用におけるシワの残存しにくさを示すシワ回復率は、重要な指標である。本発明のシート状物の折れシワ回復率は８０％以上１００％以下である。シワ回復率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることによって、シート状物にかかる荷重が除去された後に、速やかにシワが回復するシート状物であるといえる。
【００７０】
なお、本発明における折れシワ回復率とは、試験片を２つ折にし、１ポンドの荷重を５分掛け、荷重除去１０秒後の角度を測定して、完全に折れてしまって回復しない状態を０％、完全に２つ折前の状態に戻った状態を１００％として評価したものである。よって、シワ回復率の上限は１００％である。
【００７１】
本発明ではシート状物の柔軟性とシワ回復率の両立が必要であるが、高分子弾性体のみの機能で柔軟性とシワ回復率を両立することは困難である。なぜなら、シート状物を柔軟にするためには、高分子弾性体の結晶性を低下させて柔軟にする必要があるが、結晶性の低い高分子弾性体は、ストレッチ性は発現しても素早いストレッチバック性は発現できないものである。素早いストレッチバック性を発現するためには、高分子弾性体の結晶性を向上させる必要があるが、その場合、高分子弾性体は硬くなり、シート状物の風合いは硬くなる。さらに、シート状物の柔軟な風合いと高度なシワ回復率を両立するために、柔軟な風合いは後述するＰＶＡ付与後に高分子弾性体を付与し、その後ＰＶＡを除去するプロセスを適用することで、高分子弾性体が繊維を直接把持しない構造から発現させ、高度なシワ回復率は結晶性を調整した高分子弾性体によって発現させることもできる。
【００７２】
［シート状物の製造方法］
次に、本発明のシート状物の製造方法について述べる。
【００７３】
本発明で用いられる極細繊維を得る手段としては、直接紡糸や極細繊維発現型繊維を用いることができるが、中でも極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維は、溶剤に対する溶解性が異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分だけを溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維や多層型複合繊維などを採用することができるが、製品品位が均一にできることから、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００７４】
海島型複合繊維の海成分としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールまたはその共重合体などが挙げられる。
【００７５】
海島型複合繊維の繊維極細化処理（脱海処理）は、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、搾液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や熱水を用いることができる。
【００７６】
繊維極細化処理は、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の装置を用いることができる。
【００７７】
海成分の溶解除去は、高分子弾性体の付与前および付与後のいずれのタイミングでも行うことができる。高分子弾性体付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接高分子弾性体が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性がより良好となる。一方、高分子弾性体付与後に脱海処理を行うと、高分子弾性体と極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接高分子弾性体が把持せずにシート状物の風合いは柔軟となる。
【００７８】
本発明で用いられる海島型複合繊維における海成分と島成分の質量割合は、海成分：島成分＝１０：９０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。海成分の質量割合が１０質量％を下回る場合、島成分の極細化が不十分となる。また、海成分の質量割合が８０質量％を超える場合、溶出成分の割合が多いため生産性が低くなる。海成分と島成分の質量割合は、より好ましくは、海成分：島成分＝２０：８０〜７０：３０の範囲である。
【００７９】
本発明において、海島型複合繊維で代表される極細繊維発現型繊維を延伸する場合は、未延伸糸を一旦巻取り後、別途延伸を行うか、もしくは未延伸糸を引取りそのまま連続して延伸を行うなど、いずれの方法も採用することができる。延伸は、湿熱または乾熱あるいはその両者によって、１段〜３段延伸する方法で適宜行うことができる。次に、延伸された海島型複合繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。
【００８０】
本発明で用いられる海島型複合繊維等の複合繊維は、座屈捲縮が付与されていることが好ましい。それは、座屈捲縮により、短繊維不織布を形成した場合の繊維間の絡合性が向上し、高密度と高絡合化が可能となるためである。複合繊維に座屈捲縮を付与するためには、通常のスタッフィングボックス型のクリンパーが好ましく用いられるが、本発明において好ましい捲縮保持係数を得るためには、処理繊度、クリンパー温度、クリンパー加重および押込み圧力等を適宜調整することが好ましい態様である。
【００８１】
座屈捲縮が付与された極細繊維発現型繊維の捲縮保持係数は、３．５以上１５以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは４以上１０以下の範囲である。捲縮保持係数が３．５以上であることにより、不織布を形成した際に不織布の厚み方向の剛性が向上し、ニードルパンチ等の絡合工程における絡合性を維持することが可能である。また、捲縮保持係数を１５以下とすることにより、捲縮がかかりすぎることなく、カーディングにおける繊維ウェッブの開繊性に優れる。
【００８２】
ここでいう捲縮保持係数とは、次の式で表されるものである。
・捲縮保持係数＝（Ｗ／Ｌ−Ｌ０）１／２
・Ｗ：捲縮消滅荷重（捲縮が伸びきった時点の荷重：ｍｇ／ｄｔｅｘ）
・Ｌ：捲縮消滅荷重下の繊維長（ｃｍ）
・Ｌ０：６ｍｇ／ｄｔｅｘ下での繊維長（ｃｍ）。３０．０ｃｍをマーキングする。
【００８３】
測定方法としては、まず、試料に１００ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、その後、１０ｍｇ／ｄｔｅｘ刻みで荷重を増加させ、捲縮の状態を確認する。捲縮が伸びきるまで荷重を加えていき、捲縮が伸びきった状態における、マーキングの長さ（３０．０ｃｍからの伸び）を測定する。
【００８４】
本発明で用いられる複合繊維の単繊維繊度は、ニードルパンチ工程等の絡合性の観点から、２ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３ｄｔｅｘ以上９ｄｔｅｘ以下の範囲である。
【００８５】
本発明のシート状物の製造で用いられる複合繊維は、９８℃の温度における収縮率が５％以上４０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上３５％以下である。収縮率をこの範囲とすることにより、熱水処理によって繊維密度を向上することができ、本革のような充実感を得ることできる。
【００８６】
収縮率の測定法は、具体的には、まず、複合繊維の束に５０ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、３０．０ｃｍをマーキングする（Ｌ０）。その後、９８℃の温度の熱水中で１０分間処理し、処理前後の長さ（Ｌ１）を測定し、（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００を算出する。測定は３回実施し、その平均値を収縮率とするものである。
【００８７】
本発明では、極細繊維束内の繊維数は８本／束以上１０００本／束以下であることが好ましく、より好ましくは１０本／束以上８００本／束以下である。繊維数が８本／束未満の場合には、極細繊維の緻密性が乏しく、例えば、摩耗等の機械物性が低下する傾向がある。また、繊維数１０００本／束より多い場合には、立毛時の開繊性が低下し、立毛面の繊維分布が不均一となって、良好な製品品位とならない。
【００８８】
本発明のシート状物を構成する繊維絡合体である不織布を得る方法としては、複合繊維ウェブをニードルパンチやウォータジェットパンチにより絡合させる方法、スパンボンド法、メルトブロー法、および抄紙法などを採用することができ、中でも、前述のような極細繊維束の態様とする上で、ニードルパンチやウォータジェットパンチなどの処理を経る方法が好ましく用いられる。
【００８９】
不織布は、前述のように、不織布と織編物を積層一体化させてもよく、これらをニードルパンチやウォータジェットパンチ等により一体化する方法が好ましく用いられる。
【００９０】
ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいては、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１本以上９本以下である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。
【００９１】
バーブに引っかかる複合繊維の本数は、バーブの形状と複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップが０μｍ以上５０μｍ以下であり、アンダーカットアングルが０°以上４０°以下であり、スロートデプスが４０μｍ以上８０μｍ以下であり、そしてスロートレングスが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００９２】
また、パンチング本数は、１０００本／ｃｍ２以上８０００本／ｃｍ２以下であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１０００本／ｃｍ２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。
【００９３】
また、ウォータジェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のノズルから圧力１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で水を噴出させることが好ましい態様である。
【００９４】
ニードルパンチ処理あるいはウォータジェットパンチ処理後の不織布の見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、シート状物が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
【００９５】
このようにして得られた不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。また、不織布はカレンダー処理等により、厚み方向に圧縮することもできる。
【００９６】
本発明では、繊維質基材にＰＶＡを付与するが、繊維質基材にＰＶＡを付与する方法としては、特に限定はなく、当分野で通常用いる各種方法を採用できるが、ＰＶＡを水に溶解させ、繊維質基材に含浸し加熱乾燥する方法が最も単純な工程であり、好ましい。乾燥温度は、温度が低すぎると乾燥時間が長く必要となり、温度が高すぎるとＰＶＡが不溶化して、後で溶解除去することができなくなるため、雰囲気温度８０℃以上１７０℃以下で乾燥することが好ましく、乾燥温度はさらに好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。乾燥時間は、通常１分以上２０分以下、加工性の観点から、好ましくは１分以上１０分以下、より好ましくは１分以上５分以下である。また、ＰＶＡをより不溶化するために、乾燥後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の好ましい雰囲気温度は８０℃以上１７０℃以下である。加熱処理することで、ＰＶＡの不溶化とＰＶＡの熱劣化が同時に進行するため、より好ましい温度は８０℃以上１４０℃以下である。
【００９７】
本発明に用いるＰＶＡはケン化度９８％以上、重合度５００以上３５００以下であることが好ましい。ＰＶＡのケン化度を９８％以上とすることで、水分散型ポリウレタンを付与する際に水分散型ポリウレタン液内にＰＶＡが溶解するのを防ぐことができる。水分散型ポリウレタン液内にＰＶＡが溶解すると、立毛を構成する極細繊維の表面を保護するのに十分な効果が得られないだけでなく、さらにＰＶＡが溶解した水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に付与する際、ポリウレタン内部にＰＶＡが取り込まれ、後にＰＶＡを除去することが困難となるため、安定的にポリウレタンと繊維の接着状態を制御できず、風合いは硬くなる。
【００９８】
また、ＰＶＡは重合度によって水への溶解性が変化し、ＰＶＡの重合度は小さいほど、
水分散型ポリウレタンを付与する際に、水分散型ポリウレタン液にＰＶＡが溶解する。ＰＶＡの重合度は高いほど、ＰＶＡ水溶液の粘度が高くなり、繊維質基材にＰＶＡ水溶液を含浸する際に、繊維質基材内部にＰＶＡを浸透させることができないことから、ＰＶＡ重合度は好ましくは１０００以上３０００以下、より好ましくは１２００以上２５００以下である。
【００９９】
繊維質基材へのＰＶＡの付与量は、繊維質基材の繊維質量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上４５質量％以下である。ＰＶＡの付与量を０．１質量％以上とすることにより、柔軟性と風合いの良好なシート状物が得られ、ＰＶＡの付与量を５０質量％以下とすることにより、加工性が良く、耐摩耗性等の物理特性が良好なシート状物が得られる。
【０１００】
本発明では、不織布に高分子弾性体である水分散型ポリウレタン樹脂を付与するが、水分散型ポリウレタン樹脂の付与は、複合繊維からなる不織布でも、極細繊維化された不織布でもどちらに対しても付与することができる。
【０１０１】
水分散型ポリウレタン付与後の凝固は、乾熱凝固または湿熱凝固、あるいはこれらを組み合わせて凝固させることができる。
【０１０２】
水分散型ポリウレタンは、（Ｉ）界面活性剤を用いて強制的に水中に分散・安定化させる強制乳化型ポリウレタンと、（ＩＩ）ポリウレタン分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ポリウレタンに分類されるが、本発明ではいずれを用いてもよい。
【０１０３】
繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与する方法としては、特に限定はないが、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に含浸・塗布し、凝固後、加熱乾燥する方法が均一に付与できるため、好ましい。
【０１０４】
水分散型ポリウレタン液の濃度（水分散型ポリウレタン液に対するポリウレタンの含有量）は、水分散型ポリウレタン液の貯蔵安定性の観点から、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。
【０１０５】
また、本発明に用いる水分散型ポリウレタン液は、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤をポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下とすることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液としては、感熱凝固性を有するものが好ましい。感熱凝固性を有する水分散型ポリウレタン液を用いることにより、繊維質基材の厚み方向に均一にポリウレタンを付与することができる。
【０１０７】
本発明の感熱凝固性とは、ポリウレタン液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達するとポリウレタン液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。ポリウレタン付きシート状物の製造においてはポリウレタン液を繊維質基材に付与後、それを乾式凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより凝固させ、乾燥することにより繊維質基材にポリウレタンを付与する。感熱凝固性を示さない水分散型ポリウレタン液を凝固させる方法としては乾式凝固が工業的な生産において現実的であるが、その場合、繊維質基材の表層にポリウレタンが集中するマイグレーション現象が発生し、ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬化する傾向にある。その場合は、水分散型ポリウレタン液の粘度を増粘剤で調整することで、マイグレーションを防ぐことができる。また、感熱凝固性を示す水分散型ポリウレタン液の場合も、増粘剤を加え乾式凝固することでマイグレーションを防ぐことができる。
【０１０８】
増粘剤としては、グアーガム等の多糖類、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１０９】
水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度は、５５℃以上８０℃以下であることが好ましい。感熱凝固温度を５５℃以上とすることにより、ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへのポリウレタンの付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を８０℃以下とすることにより、繊維質基材の表層へのポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができ、さらに繊維質基材からの水分蒸発前にポリウレタンの凝固が進行することで、ポリウレタンが強く繊維を拘束しない構造を形成することが出来、良好な柔軟性、反発感および、優れた折れシワ回復性を達成することが可能である。
【０１１０】
本発明のひとつの態様において、感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤などが挙げられる。
【０１１１】
本発明の好ましい態様においては、ポリウレタン液を、繊維質基材に含浸、塗布等し、乾式凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせによりポリウレタンを凝固させることができる。
【０１１２】
前記湿熱凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上とすることが好ましく、４０℃以上２００℃以下とすることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。一方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ポリウレタンやＰＶＡの熱劣化を防ぐことができる。
【０１１３】
前記湿式凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上とし、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。
【０１１４】
前記乾式凝固の雰囲気温度および乾燥の雰囲気温度は、８０℃以上１４０℃以下とすることが好ましい。乾式凝固の雰囲気温度および乾燥の雰囲気温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。一方、乾式凝固の雰囲気温度および乾燥の雰囲気温度を１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ポリウレタンやＰＶＡの熱劣化を防ぐことができる。
【０１１５】
本発明において、ポリウレタンを凝固させた後に、加熱処理をしてもよい。加熱処理をすることでポリウレタン分子間の界面が減少し、より強固なポリウレタンとなる。より好ましい様態においては、水分散ポリウレタンを付与したシートからＰＶＡを除去した後に加熱処理することが好ましい。加熱処理の雰囲気温度は、８０℃以上１７０℃以下とすることが好ましい。
【０１１６】
本発明では、水分散型ポリウレタンを付与した繊維質基材からＰＶＡを除去する工程を含む。水分散型ポリウレタン付与後の繊維質基材から、ＰＶＡを除去することにより、柔軟なシート状物を得るものであるが、ＰＶＡを除去する方法は特に限定されず、例えば、６０℃以上１００℃以下の熱水にシートを浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することにより、溶解除去することが好ましい態様である。
【０１１７】
ＰＶＡを付与する工程では、マイグレーションによってＰＶＡが繊維質基材の表層に多く付着し、内層へのＰＶＡの付着量は少ない。その後、水分散型ポリウレタンを付与してから厚み方向に半裁することにより、ＰＶＡ付着量が多い側には水分散型ポリウレタンは少なく付着し、ＰＶＡ付着量が少ない側には水分散型ポリウレタンは多く付着する構造のシート状物が得られる。ＰＶＡが多く付着していた面（水分散型ポリウレタン付着が少ない面）をシート状物の立毛面とした場合、ＰＶＡが付与されていたことによって、ポリウレタンと立毛を構成する極細繊維の間に空隙が大きく生じ、立毛を構成する繊維に自由度が与えられ、表面の風合いが柔軟となり、良好な外観品位と柔らかなタッチが得られる。逆に、ＰＶＡが少なく付着していた面（水分散型ポリウレタン付着が多い面）をシート状物の立毛面とした場合、立毛を構成する繊維はポリウレタンに強く把持されることによって立毛長は短いが、緻密感のある良好な外観品位が得られ、さらには耐摩耗性が良好となる。さらに、シート厚み方向に半裁する工程を含むことにより、生産効率を向上させることができる。
【０１１８】
本発明では、シート状物の少なくとも一面を起毛処理して表面に立毛を形成させてもよい。立毛を形成する方法は、特に限定されず、サンドペーパー等によるバフィング等、当分野で通常行われる各種方法を用いることができる。立毛長は短すぎると優美な外観が得られにくく、長すぎると、ピリングが発生しやすくなる傾向にあることから、立毛長は０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０１１９】
また、本発明のひとつの態様において、起毛処理の前に、シート状物に滑剤としてシリコーン等を付与してもよい。滑剤を付与することにより、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となるため好ましい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与してもよく、帯電防止剤の付与により、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなるため好ましい態様である。
【０１２０】
本発明のひとつの態様において、シート状物は、染色することができる。染色方法としては、当分野で通常用いられる各種方法を採用することができるが、シート状物の染色と同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いる方法が好ましい。
【０１２１】
染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。一方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ポリウレタンの劣化を防ぐことができる。
【０１２２】
本発明で用いられる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【０１２３】
また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、例えば、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
【実施例】
【０１２４】
次に、実施例を用いて本発明のシート状物について、さらに具体的に説明する。【０１２５】
［評価方法］
（１）シート状物の平均単繊維直径：
シート状物の繊維を含む厚さ方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  キーエンス社製ＶＥ−７８００型）を用いて３０００倍で観察し、３０μｍ×３０μｍの視野内で無作為に抽出した５０本の単繊維直径をμｍ単位で、小数第１位まで測定した。ただし、これを３ヶ所で行い、合計１５０本の単繊維の直径を測定し、平均値を小数第１位までで算出した。繊維直径が５０μｍを超える繊維が混在している場合には、当該繊維は極細繊維に該当しないものとして平均繊維直径の測定対象から除外するものとする。また、極細繊維が異形断面の場合、前記したように、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。これを母集団とした平均値を算出し、平均単繊維直径とした。【０１２６】
（２）シート状物の柔軟性：
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６：２０１０「織物および編物の生地試験方法」の８．２１「剛軟度」の、８．２１．１に記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し、４５°の角度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。【０１２７】
（３）シート状物の反発感：
シート状物の反発感を、触感により下記の基準に従い評価した。
５級：反発弾性に富む風合い。
４級：やや反発弾性に富む風合い。
３級：ややペーパーライクな風合い。
２級：ペーパーライクな風合い。
１級：極めてペーパーライクな風合い。【０１２８】
（４）シート状物の折れシワ回復率：
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を５枚作成し、試験片を２つ折にし、１ポンドの荷重を５分掛け、荷重除去１０秒後の角度を測定して、５枚の平均値を求めた。完全に折れた状態を０％、完全に２つ折前の状態に戻った状態を１００％として、折れシワ回復率を評価した。【０１２９】
（５）ポリウレタン液の凝固温度
ポリウレタン液２０ｇを内径１２ｍｍの試験管に入れ、温度計を先端が液面よりも下になるように差し込んだ後、試験管を封止し、９５℃の温度の温水浴にポリウレタン液の液面が温水浴の液面よりも下になるように浸漬した。温度計により試験管内の温度の上昇を確認しつつ、適宜１回あたり５秒以内の時間、試験管を引き上げてポリウレタン液の液面の流動性の有無を確認できる程度に揺すり、ポリウレタン液の液面が流動性を失った温度を凝固温度とした。この測定をポリウレタン液１種につき３回ずつ行い、平均値を算出した。【０１３０】
［化学物質の表記］
下記の参考例で用いた化学物質の略号の意味は、次の通りである。
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＳＳＩＡ：５−スルホイソフタル酸ナトリウム
・水添ＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
・ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
［参考例１：ポリウレタン樹脂水分散体（１）の合成］
攪拌機および温度計を備えた加圧可能な容器に、数平均分子量１９８９（水酸基価５６．４）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル％比：７０／３０、質量部比：１４０質量部／６０質量部）共重合ポリカーボネートジオール２００質量部、ＥＧ９質量部、ＤＭＰＡ５質量部、水添ＭＤＩ５６質量部およびアセトン１１２質量部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下、溶液の温度を８０℃に維持して１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を２５℃の温度まで冷却して、希釈溶剤としてのアセトン７４３質量部、中和剤としてのトリエチルアミン７質量部を加えた。水５８３質量部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、２５℃の温度まで冷却した後に水を加えて固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）を得た。【０１３１】
［参考例２：ポリウレタン樹脂水分散体（２）の合成］
参考例１において、共重合ポリカーボネートジオールの組成比率を１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル％比：５０／５０、質量部比：１００質量部／１００質量部）とした以外は参考例１と同様にして固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（２）を得た。【０１３２】
［参考例３：ポリウレタン樹脂水分散体（３）の合成］
参考例１において、共重合ポリカーボネートジオールを１，１０−デカンジオールのみからなるポリカーボネートジオールとした以外は参考例１と同様にして固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（３）を得た。【０１３３】
［参考例４：ポリウレタン樹脂水分散体（４）の合成］
参考例１において、共重合ポリカーボネートジオールを１，６−ヘキサンジオールのみからなるポリカーボネートジオールとした以外は参考例１と同様にして固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（４）を得た。【０１３４】
［実施例１］
（不織布）
海成分としてＳＳＩＡ８モル％共重合ポリエステルを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分が２０質量％、島成分が８０質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメント、平均単繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が７５０ｇ／ｍ２で、厚みが３．２ｍｍの不織布を製造した。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。【０１３５】
（繊維補強）
上記の繊維質基材用不織布にケン化度９９％、重合度１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ−１４）の１０質量％水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分
間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。【０１３６】
（繊維極細化）
得られたＰＶＡ付与シートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した極細繊維からなるシート（ＰＶＡ付与極細繊維不織布）を得た。【０１３７】
（ポリウレタン樹脂の付与）
ポリウレタン樹脂水分散液（１）固形分１００質量％に対して、感熱凝固剤として硫酸ナトリウム（表２では「Ｎａ２ＳＯ４」と記載）２質量％を加え、水によって全体を固形分１０質量％に調製し、水分散型ポリウレタン液を得た。感熱凝固温度は、６５℃であった。得られたＰＶＡ付与極細繊維不織布を、前記水分散液に浸漬し、次いで１５０℃の温度の熱風で１５分間乾燥することにより、繊維重量に対してポリウレタンが２５質量％付与された、厚みが１．８ｍｍのポリウレタン樹脂付与シートを得た。【０１３８】
（補強樹脂の除去）
得られたポリウレタン樹脂付与シートを、９５℃に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したＰＶＡを除去したシートを得た。【０１３９】
（半裁と起毛）
得られたＰＶＡ除去後のポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面の反対側をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚みが０．７ｍｍの立毛を有するシート状物を得た。【０１４０】
（染色と仕上げ）
得られた立毛を有するシート状物を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色染料を用いて染色を行い、次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な反発感を有し、シワ回復率は良好であった。【０１４１】
［実施例２］
（不織布）
海成分としてＳＳＩＡ８モル％共重合ポリエステルを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分が４５質量％、島成分が５５質量％の複合比率で、島数が３６島／１フィラメント、平均単繊維直径が１７μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が７５０ｇ／ｍ２で、厚みが３ｍｍの不織布を製造した。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。【０１４２】
（繊維補強）〜（染色と仕上げ）
繊維補強から染色と仕上げまでは、実施例１と同様に行い、極細繊維の平均単繊維直径が３μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な反発感を有し、シワ回復率は良好であった。【０１４３】
［実施例３、４］
実施例１の（ポリウレタン樹脂の付与）において、ポリウレタン樹脂水分散体を変更した（具体的には、実施例３においては、ポリウレタン樹脂水分散体（２）、実施例４においては、ポリウレタン樹脂水分散体（３）に変更した）以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な反発感を有し、シワ回復率は良好であった。【０１４４】
［実施例５］
実施例１の（ポリウレタン樹脂の付与）において、感熱凝固温度を８５℃に調整したこと以外は、実施例と同様にして極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な反発感を有し、シワ回復率は良好であった。【０１４５】
［比較例１］
実施例１の（ポリウレタン樹脂の付与）において、ポリウレタン樹脂水分散液（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物の風合いは硬く、ペーパーライクな触感であり、シワ回復率は低かった。【０１４６】
【表１】
2019198357.tif 000002
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１８年４月１２日付で出願された日本特許出願（特願２０１８−０７６５７０）及び同日付で出願された日本特許出願（特願２０１８−０７６５７１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のシート状物は、家具、椅子および壁装や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井や内装などの表皮材、非常に優美な外観を有する内装材、および衣料や工業材料等として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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