(57)【要約】耐熱性が極めて高く安定であり、硬化反応の促進を抑制させることが可能となるエポキシ硬化促進剤の提供；及びそのエポキシ硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良く半導体装置の信頼性を高め、また、流動性が良くエポキシ樹脂組成物がパッケージ内に十分に充填され、空隙が生じてしまう恐れのないエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明は、一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（Ａ）と、一般式（２）、（３）又は（４）で示されるアニオン（Ｂ）からなるイミダゾリウム塩（Ｓ）を含み、そのイミダゾリウム塩（Ｓ）の融点が１７０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（Ａ）と、一般式（２）、（３）又は（４）で示されるアニオン（Ｂ）からなるイミダゾリウム塩（Ｓ）を含み、そのイミダゾリウム塩（Ｓ）の融点が１７０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【化１】
2020054356.tif 000022
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、同一または異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。］
【化２】
2020054356.tif 000023
［式（２）中、−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８−及び−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］
【化３】
2020054356.tif 000024
［式（３）中、−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｒ１７−Ｒ１８−及び−Ｒ１９−Ｒ２０−Ｒ２１−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化４】
2020054356.tif 000025
［式（４）中、−Ｒ２２−Ｒ２３−Ｒ２４−及び−Ｒ２５−Ｒ２６−Ｒ２７−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
一般式（２）〜（４）中のプロトン供与体がカテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、ピロガロール、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸の群から選ばれるフェノール系化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項３】
イミダゾリウム塩（Ｓ）の融点が１２０℃以下である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ１が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止剤の製造に適したエポキシ樹脂硬化促進剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に優れている。しかし、電子機器の小型化、軽量化のために半導体の高集積化が進んでおり、また表面実装も進んでいる中で半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物もそれらにつれて、信頼性の要求が非常に強くなってきた。このため、エポキシ樹脂組成物の中に無機材料の充填剤の比率を多くすることで、エポキシ樹脂の低吸湿性、高強度、低熱膨張化という特性を出すことで、信頼性を担保してきた。【０００３】
無機材料の充填剤の比率を多くした場合の弊害は、エポキシ樹脂組成物の成型時の硬化性が不十分になる点と高粘度になる点の２つである。硬化性が悪いと、半導体装置の信頼性を損ねることとなり、また高粘度となり流動性が悪いと、エポキシ樹脂組成物がパッケージ内に十分に充填されず、空隙が生じてしまう恐れがある。エポキシ樹脂組成物の硬化性が良いもの（例えば、特許文献１）や流動性が良いもの（例えば、特許文献２）が提案されているが、両方を十分に満足できるものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１９５９８号公報
【特許文献２】特開２０１８−１０４５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、特定のエポキシ硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良く半導体装置の信頼性を高め、また、流動性が良くエポキシ樹脂組成物がパッケージ内に十分に充填され、空隙が生じてしまう恐れのないエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（Ａ）と、一般式（２）、（３）又は（４）で示されるアニオン（Ｂ）からなるイミダゾリウム塩（Ｓ）を含み、そのイミダゾリウム塩（Ｓ）の融点が１７０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）；並びに、該エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）を含有するエポキシ樹脂組成物である。【０００７】
【化１】
2020054356.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、同一または異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。］【０００９】
【化２】
2020054356.tif 000003
【００１０】
［式（２）中、−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８−及び−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］【００１１】
【化３】
2020054356.tif 000004
【００１２】
［式（３）中、−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｒ１７−Ｒ１８−及び−Ｒ１９−Ｒ２０−Ｒ２１−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］【００１３】
【化４】
2020054356.tif 000005
【００１４】
［式（４）中、−Ｒ２２−Ｒ２３−Ｒ２４−及び−Ｒ２５−Ｒ２６−Ｒ２７−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、イミダゾリウムカチオン（Ａ）の耐熱性が極めて高く安定である。そのため、加熱溶融する配合温度でも一般式（２）、（３）又は（４）で示されるアニオン（Ｂ）と塩を組むことができ、硬化反応の促進を抑制させることが可能となる。さらに、アニオン部はキレート構造を形成するため、熱安定性がよく、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合温度でも、硬化反応を促進しない。一方、さらに温度があがった硬化温度では、すばやく分解し、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させることができるため、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良く半導体装置の信頼性を高めることができる。【００１６】
さらに、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、イミダゾリウムカチオン（Ａ）を有するため、比較的融点が低い。つまり、加熱溶融する配合温度と融点が近い、又はそれ以下である。このことから、流動性が良いエポキシ樹脂組成物を設計できる。つまりエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良く半導体装置の信頼性を高め、流動性が良くエポキシ樹脂組成物がパッケージ内に十分に充填され、空隙が生じてしまう恐れのないエポキシ樹脂組成物となり、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）及びエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（Ａ）と、一般式（２）、（３）又は（４）で示されるアニオン（Ｂ）からなるイミダゾリウム塩（Ｓ）を含むことを特徴とする。
【００１８】
イミダゾリウムカチオン（Ａ）は、一般式（１）で示され、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
【００１９】
【化５】
2020054356.tif 000006
【００２０】
イミダゾリウムカチオン（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化性の観点から、Ｒ１は、好ましくは水素原子である。
これは、エポキシ樹脂組成物の硬化の過程でイミダゾリウムがカルベン化合物になる事に由来する。さらに流動性の観点から、Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
【００２１】
イミダゾリウムカチオン（Ａ）の具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、及び１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
【００２２】
イミダゾリウムカチオン（Ａ）の製造は、例えば、四級化アミンカチオンのアルキル炭酸塩を使用する反応、及び四級化アミンカチオンの水酸化物を使用する反応等により得られる。
【００２３】
アニオン（Ｂ）は、一般式（２）、（３）又は（４）で示される。
【００２４】
【化６】
2020054356.tif 000007
【００２５】
［式（２）中、−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８−及び−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］
【００２６】
【化７】
2020054356.tif 000008
【００２７】
［式（３）中、−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｒ１７−Ｒ１８−及び−Ｒ１９−Ｒ２０−Ｒ２１−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００２８】
【化８】
2020054356.tif 000009
【００２９】
［式（４）中、−Ｒ２２−Ｒ２３−Ｒ２４−及び−Ｒ２５−Ｒ２６−Ｒ２７−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００３０】
式（２）〜（４）中のプロトン供与性置換基のプロトン供与体としては、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、ピロガロール、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸の群から選ばれるフェノール系化合物；
２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセリンの群から選ばれるアルコール系化合物；
及び、尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジアミノ尿素、１，３−ジメチロール尿素、アロファンアミドチオ尿素、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジド、４−メチルチオセミカルバジド、グアニルチオ尿素の群から選ばれる尿素系化合物が挙げられる。好ましくは、上記フェノール系化合物である。
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ９は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。その置換基としては炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。その置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。
【００３２】
イミダゾリウム塩（Ｓ）の合成方法としては、例えば、前記のイミダゾリウムカチオン（Ａ）と、アルコキシシラン類（又はホウ酸、ホウ酸エステル類）、及び珪素原子（又はホウ素原子）とキレート結合を形成可能な前記プロトン供与体とを一定な比率で反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
アルコキシシラン類としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、及びテトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
本発明のイミダゾリウム塩（Ｓ）の融点は、１７０℃以下であり、好ましくは、１２０℃以下である。下限は扱いやすさの観点で、−５０℃以上が好ましい。より好ましい融点としては、−３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは、−２０℃〜１００℃、もっとも好ましくは、０℃〜７０℃である。１７０℃を超えると、粘度があがり流動性が悪くなる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）と、上記エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を含有する。
【００３６】
エポキシ樹脂（Ｅ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するオリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ｅ）の例としては、ＤＩＣ株式会社製の：ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−８５０、ＥＸＡ−８３０、ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−４８５０シリーズ；日本化薬株式会社製の：ＥＰＰＮ−２０１Ｌ、ＢＲＥＮ−１０５、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７３００Ｌ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ−３０００；三菱ケミカル株式会社製の：ＸＹ−４０００などが挙げられる。
【００３８】
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００３９】
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）の例としては、明和化成株式会社製の：ＨＦシリーズ、ＭＥＨ−７５００シリーズ、ＭＥＨ−７８００シリーズ、ＭＥＨ−７８５１シリーズ、ＭＥＨ−７６００シリーズ、ＭＥＨ−８０００シリーズ；本州化学工業株式会社製の：ＴｒｉＰ−ＰＡ、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＯＣ−ＢＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＣｙＲＳ−ＰＲＤ４などが挙げられる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを硬化することにより、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の配合量はエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部である。
【００４１】
エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）との配合比率も、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｅ）のエポキシ基１当量に対し、前記化合物（Ｐ）のフェノール性水酸基が０．５〜２当量となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５当量となるように用いるのが、より好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｈ）を含むことが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体素子などの電子部品の封止などに用いる場合、得られる半導体装置の耐半田性向上などを目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００４３】
また、無機充填材（Ｈ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部が好ましく、４００〜１４００重量部が、より好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに他の機能性ある化合物（機能性添加剤）を含むことが好ましい。
【００４５】
機能性添加剤には、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン、等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類に代表されるカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤；シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤；マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤；ベンゾオキサジン、シアネートエステル、ビスマレイミドのような耐熱性ＵＰさせる変性化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）以外の樹脂を含むこともできる。
その以外の樹脂としては、酸無水物を用いるエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ナノコンポジット系樹脂、シアネートエステル系樹脂などが挙げられる。
【００４７】
他の機能性ある化合物は、「総説エポキシ樹脂第一巻」、「総説エポキシ樹脂第一巻」、エポキシ樹脂技術協会、２００３；エクトロニクス実装学会誌、１４、２０４、２０１１；ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０９，２０２３−２０２８，２００８；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，６０，１Ｋ１９，２０１１；ネックワークポリマー，３３，１３０，２０１２；Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．５４，１１０３−１１０９，２００５；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，９２，２３７５−２３８６，２００４；ネックワークポリマー，２９，１７５，２００８；高分子論文集，６５，５６２，２００８；高分子論文集，６６（６），２１７，２００９などに記載されている。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することにより得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法により、硬化成形することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、実施例、比較例で用いたエポキシ樹脂硬化促進剤（以下、硬化促進剤と記す。）の内容について以下に示す。【００５１】
＜イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジエチル（東京化成工業株式会社社製）１４１部及び溶媒のエタノール５００部を仕込み、この中に１−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社社製）８２部を仕込み、反応温度１３５℃にて８０時間反応させることで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル炭酸塩（Ｓ−１−１）のエタノール溶液を得た。滴下ロート、及び還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに、トリエトキシフェニルシラン（東京化成工業株式会社社製）２４０部、２，３−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社社製）３２０部、及びナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液（東京化成工業株式会社社製）３０部をメタノール９００部中に投入後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル炭酸塩（Ｓ−１−１）のエタノール溶液を滴下し、下記式（ｓ１）で表わされるイミダゾリウム塩が得られた。ろ過しメタノールで数回洗浄し乾燥することで精製を行い、イミダゾリウム塩（Ｓ−１）［化学式では（ｓ１）と表示、その他のイミダゾリウム塩についても同様である。］とした。【００５２】
【化９】
2020054356.tif 000010
【００５３】
＜イミダゾリウム塩（Ｓ−２）の製造方法＞
イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法の１−メチルイミダゾールの代わりに、１，２ジメチルイミダゾール（東京化成工業株式会社社製）９６部を用いることで、下記式（ｓ２）で表わされるイミダゾリウム塩（Ｓ―２）が得られた。【００５４】
【化１０】
2020054356.tif 000011
【００５５】
＜イミダゾリウム塩（Ｓ−３）の製造方法＞
イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法のトリエトキシフェニルシラン、２，３−ジヒドロキシナフタレンの代わりに、テトラエトキシシラン１０４部、カテコール（東京化成工業株式会社社製）１６５部を用いることで、下記式（ｓ３）で表わされるイミダゾリウム塩（Ｓ―３）が得られた。【００５６】
【化１１】
2020054356.tif 000012
【００５７】
＜イミダゾリウム塩（Ｓ−４）の製造方法＞
イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法のトリエトキシフェニルシランの代わりに、トリエチルボレート（東京化成工業株式会社社製）１４６部を用いることで、下記式（ｓ４）で表わされるイミダゾリウム塩（Ｓ―４）が得られた。【００５８】
【化１２】
2020054356.tif 000013
【００５９】
＜イミダゾリウム塩（Ｓ−５）の製造方法＞
イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法の２，３−ジヒドロキシナフタレンの代わりに、カテコール（東京化成工業株式会社社製）２２０部を用いることで、下記式（ｓ５）で表わされるイミダゾリウム塩（Ｓ―５）が得られた。【００６０】
【化１３】
2020054356.tif 000014
【００６１】
＜イミダゾリウム塩（Ｓ−６）の製造方法＞
イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法の２，３−ジヒドロキシナフタレンの代わりに、ピロガロール（東京化成工業株式会社社製）２５２部を用い、ろ過の代わりに、エバポレータで溶剤を除去することで、下記式（ｓ６）で表わされるイミダゾリウム塩（Ｓ―６）が得られた。なお、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液は用いなかった。【００６２】
【化１４】
2020054356.tif 000015
【００６３】
＜イミダゾリウム塩（Ｓ−７）の製造方法＞
イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法の２，３−ジヒドロキシナフタレンの代わりに、ピロガロール（東京化成工業株式会社社製）２５２部を用い、トリエトキシフェニルシランの代わりに、トリメトキシヘキシルシラン（東京化成工業株式会社社製）２０６部を用い、ろ過の代わりに、エバポレータで溶剤を除去することで、下記式（ｓ７）で表わされるイミダゾリウム塩（Ｓ―７）が得られた。なお、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液は用いなかった。【００６４】
【化１５】
2020054356.tif 000016
【００６５】
＜比較例に用いる塩（Ｓ’−１）の製造例＞【００６６】
＜塩（Ｓ’−１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）１０８部及び溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中にＤＢＵ（サンアプロ株式会社社製）１５２部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させたることで、中間体のＤＢＵ誘導体のメチル炭酸塩（Ｓ’−１−１）を得た。以降は、イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法と同様にすることで、下記式（ｓ’１）で表わされる塩（Ｓ’−１）が得られた。【００６７】
【化１６】
2020054356.tif 000017
【００６８】
＜塩（Ｓ’−２）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）２１６部及び溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中に2-メチル-2-イミダゾリン（東京化成工業株式会社社製）８４部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させることで、中間体のイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（Ｓ’−２−１）を得た。以降は、イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法と同様にすることで、下記式（ｓ’２）で表わされる塩（Ｓ’−２）が得られた。【００６９】
【化１７】
2020054356.tif 000018
【００７０】
＜塩（Ｓ’−３）の製造方法＞
イミダゾリウム塩（Ｓ−１）の製造方法の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのエチル炭酸塩（Ｓ−１−１）の代わりに、テトラフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業株式会社社製）４１９部を用いることで、下記式（ｓ’３）で表わされる塩（Ｓ’−３）が得られた。【００７１】
【化１８】
2020054356.tif 000019
【００７２】
イミダゾリウム塩（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）、塩（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）の融点を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜融点＞
ＳＵＳ製の試験台にサンプルを置き、徐々に昇温させ目視で溶解した温度を読み取った。【００７３】
【表１】
2020054356.tif 000020
【００７４】
実施例１
エポキシ樹脂１：日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００（軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）１００部；フェノール樹脂系硬化剤１：明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７５００（軟化点１１０℃、水酸基当量９７）３３部；エポキシ樹脂硬化促進剤［イミダゾリウム塩（Ｓ−１）］７部；１重量％のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末１０００部、カルナバワックス１．５部、三酸化アンチモン４部及びカーボンブラック１部を均一に粉砕混合後、 １３０℃の熱ロールを用いて１０分間溶融混練し、冷却後粉砕して封止材を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７５】
＜性能評価＞
＜流動性（フロー値）＞
前記の得られたエポキシ樹脂組成物について、ＥＭＭＩ  １−６６ の方法に準じて１７５℃（７０ｋｇ/ｃｍ２）でのスパイラルフローのフロー値（単位はｃｍ）を測定し、流動性の指標とした。フロー値が大きいほど流動性が良いことを表す。【００７６】
＜ゲルタイム＞
キュラストメーター７型（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂用ダイスＰ−２００及び振幅角度±１／４°の条件で、それぞれの上記エポキシ樹脂組成物について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単位は秒）とした。【００７７】
＜硬化性（硬化トルク）＞
上記のキュラストメーターでの測定で、測定開始から３００秒後の硬化トルクの値（単位はｋｇｆ・ｃｍ）を硬化性（脱型時の強度及び硬度）の指標とした。【００７８】
実施例２〜８、比較例１〜３
表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。【００７９】
エポキシ樹脂２：三菱ケミカル（株）製、商品名ＸＹ−４０００Ｈ（軟化点８０℃、エポキシ当量１９２）【００８０】
フェノール樹脂系硬化剤２：明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（軟化点６７℃、水酸基当量２０３）【００８１】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜８のエポキシ樹脂組成物は、比較例と比べて、溶融混練後の封止剤のフロー値が大きく流動性に優れており、また硬化トルクも高く硬化性に優れていることが分かる。【００８２】
一方、比較例１，２は融点が低い硬化促進剤を用いているので流動性を示すフロー値が比較的大きいものの、硬化性を示す硬化トルクが低い。比較例３はその逆であり、比較例は実施例のように、流動性と硬化性の両立ができていない【００８３】
【表２】
2020054356.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良く半導体装置の信頼性を高め、流動性が良くエポキシ樹脂組成物がパッケージ内に十分に充填され、空隙が生じてしまう恐れのないエポキシ樹脂組成物となり、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
【国際調査報告】
2020054356.tif 000026
2020054356.tif 000027
2020054356.tif 000028
2020054356.tif 000029