(57)【要約】  本発明は、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性液晶組成物およびその製造方法、ならびに、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の重合性液晶組成物は、下記式（１）で表される重合性液晶化合物Ｐ１と、下記式（２）で表される重合性液晶化合物Ｐ２と、下記式（３）で表される重合性液晶化合物Ｐ３とを含有する、重合性液晶組成物である。  Ａ−Ａｒ−Ａ  ・・・（１）  Ａ−Ａｒ−Ｂ  ・・・（２）  Ｂ−Ａｒ−Ｂ  ・・・（３）  式（１）および（２）中、Ａは、いずれもＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す所定の側鎖を表し、式（２）および（３）中、Ｂは、いずれもＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す所定の側鎖を表す。ただし、ＡおよびＢは、互いにＣｌｏｇＰ値が異なり、ＡのＣｌｏｇＰ値がＢのＣｌｏｇＰ値よりも大きく、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上となる側鎖を表す。
2019160025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性液晶化合物Ｐ１と、下記式（２）で表される重合性液晶化合物Ｐ２と、下記式（３）で表される重合性液晶化合物Ｐ３とを含有する、重合性液晶組成物。
Ａ−Ａｒ−Ａ  ・・・（１）
Ａ−Ａｒ−Ｂ  ・・・（２）
Ｂ−Ａｒ−Ｂ  ・・・（３）
前記式（１）および（２）中、Ａは、いずれもＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す下記式（４）で表される側鎖を表し、前記式（２）および（３）中、Ｂは、いずれもＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す下記式（５）で表される側鎖を表す。ただし、ＡおよびＢは、互いにＣｌｏｇＰ値が異なり、ＡのＣｌｏｇＰ値がＢのＣｌｏｇＰ値よりも大きく、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上となる側鎖を表す。
＊−Ｄ１−（Ａ１−Ｅ１）ｎ−ＳＰ１−Ｌ１  ・・・（４）
＊−Ｄ２−（Ａ２−Ｅ２）ｍ−ＳＰ２−Ｌ２  ・・・（５）
前記式（４）および（５）中、＊は、Ａｒとの結合位置を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
また、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＥ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２以上の整数である場合、複数のＥ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＡ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２以上の整数である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、前記アルキレン基、前記アルケニレン基および前記アルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、前記式（１）〜（３）中のＡｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
前記式（１）〜（３）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【化１】
2019160025.tif 000048
ここで、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊は、Ｄ１またはＤ２との結合位置を表す。
また、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
また、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
また、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、または、−ＳＲ１０を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１１は、水素原子または置換基を表す。
また、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、前記アルキレン基、前記アルケニレン基および前記アルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびにＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記重合性液晶化合物Ｐ１、前記重合性液晶化合物Ｐ２、および、前記重合性液晶化合物Ｐ３の含有量が、重合性液晶組成物の全固形分質量に対して、それぞれ１質量％以上であり、合計で５０質量％以上である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
前記重合性液晶化合物Ｐ２の含有量が、重合性液晶組成物の全固形分質量に対して、１０質量％以上である、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
前記式（１）〜（３）中のＡおよびＢの少なくとも一方が、下記式（６）で表される側鎖を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
＊−Ｄ５−Ｇ１−Ｇ２−Ｄ６−ＳＰ５−Ｌ５  ・・・（６）
前記式（６）中、＊は、Ａｒとの結合位置を表す。
また、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
また、ＳＰ５は、単結合、あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、前記アルキレン基、前記アルケニレン基および前記アルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ５は、１価の有機基または重合性基を表す。
【請求項５】
前記式（６）中のＧ１およびＧ２が、いずれも、シクロヘキサン環を表す、請求項４に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物、および、下記式（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合物と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール化合物とを同時に反応させ、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を調製する、重合性液晶組成物の製造方法。
ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ１−Ｅ１）ｎ−ＳＰ１−Ｌ１  ・・・（Ｉ）
ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ２−Ｅ２）ｍ−ＳＰ２−Ｌ２  ・・・（ＩＩ）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ  ・・・（ＩＩＩ）
前記式（Ｉ）中、ｎは、１以上の整数を表し、前記式（ＩＩ）中、ｍは、１以上の整数を表す。
また、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＥ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２以上の整数である場合、複数のＥ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＡ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２以上の整数である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、前記アルキレン基、前記アルケニレン基および前記アルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、前記式（ＩＩＩ）中のＡｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
前記式（ＩＩＩ）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【化２】
2019160025.tif 000049
ここで、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊は、水酸基との結合位置を表す。
また、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
また、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
また、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、または、−ＳＲ１０を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１１は、水素原子または置換基を表す。
また、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、前記アルキレン基、前記アルケニレン基および前記アルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに前記式（Ｉ）中のＬ１および前記式（ＩＩ）中のＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
【請求項８】
下記式（７）を満たす、請求項７に記載の光学異方性膜。
０．５０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００  ・・・（７）
前記式（７）中、Ｒｅ（４５０）は、前記光学異方性膜の波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は、前記光学異方性膜の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表す。
【請求項９】
請求項７または８に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
【請求項１１】
請求項９に記載の光学フィルム、または、請求項１０に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物、重合性液晶組成物の製造方法、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆波長分散性を示す重合性化合物は、広い波長範囲での正確な光線波長の変換が可能になること、および、高い屈折率を有するために位相差フィルムを薄膜化できること、などの特徴を有しているため、盛んに研究されている。
また、逆波長分散性を示す重合性化合物としては、一般にＴ型の分子設計指針が取られており、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化することが要求されている。
そのため、分子中央に位置する短軸の骨格（以下、「逆波長分散発現部」ともいう。）と、分子長軸との連結には、吸収波長のないシクロアルキレン骨格を利用することが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０３１２２３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１０３２５号
【特許文献３】特開２０１６−０８１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１〜３について検討したところ、重合性化合物の種類によっては、重合性液晶組成物の溶解性に劣る場合があり、また、重合性化合物の種類、重合開始剤の種類、および、硬化温度などの重合条件によっては、形成される光学異方性膜が高温高湿下に晒された場合において複屈折率が変化してしまうという耐久性の問題があることを明らかとした。【０００５】
そこで、本発明は、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性液晶組成物およびその製造方法、ならびに、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、逆波長分散発現部を中心として長軸方向に延びる２つの基（側鎖）の構造が互いに異なり、かつ、少なくとも一方の側鎖が疎水性である、非対称構造の重合性液晶化合物とともに、非対称の側鎖の各々を対称構造として有する２種の重合性液晶化合物を配合すると、溶解性が良好となり、形成される光学異方性膜の耐久性も向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
［１］  後述する式（１）で表される重合性液晶化合物Ｐ１と、後述する式（２）で表される重合性液晶化合物Ｐ２と、後述する式（３）で表される重合性液晶化合物Ｐ３とを含有する、重合性液晶組成物。
［２］  重合性液晶化合物Ｐ１、重合性液晶化合物Ｐ２、および、重合性液晶化合物Ｐ３の含有量が、重合性液晶組成物の全固形分質量に対して、それぞれ１質量％以上であり、合計で５０質量％以上である、［１］に記載の重合性液晶組成物。
［３］  重合性液晶化合物Ｐ２の含有量が、重合性液晶組成物の全固形分質量に対して、１０質量％以上である、［１］または［２］に記載の重合性液晶組成物。
［４］  後述する式（１）〜（３）中のＡおよびＢの少なくとも一方が、後述する式（６）で表される側鎖を表す、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［５］  後述する式（６）中のＧ１およびＧ２が、いずれも、シクロヘキサン環を表す、［４］に記載の重合性液晶組成物。【０００８】
［６］  後述する式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物、および、後述する式（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合物と、後述する式（ＩＩＩ）で表されるフェノール化合物とを同時に反応させ、［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を調製する、重合性液晶組成物の製造方法。【０００９】
［７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
［８］  後述する式（７）を満たす、［７］に記載の光学異方性膜。
［９］  ［７］または［８］に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
［１０］  ［９］に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
［１１］  ［９］に記載の光学フィルム、または、［１０］に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性液晶組成物およびその製造方法、ならびに、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、表記される二価の基（例えば、−Ｏ−ＣＯ−）の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式（４）中のＤ１が−ＣＯ−Ｏ−である場合、Ａｒ側に結合している位置を＊１、Ａ１側に結合している位置を＊２とすると、Ｄ１は、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２であってもよく、＊１−Ｏ−ＣＯ−＊２であってもよい。
【００１３】
［重合性液晶組成物］
本発明の重合性液晶組成物は、下記式（１）で表される重合性液晶化合物Ｐ１と、下記式（２）で表される重合性液晶化合物Ｐ２と、下記式（３）で表される重合性液晶化合物Ｐ３とを含有する、重合性液晶組成物である。
Ａ−Ａｒ−Ａ  ・・・（１）
Ａ−Ａｒ−Ｂ  ・・・（２）
Ｂ−Ａｒ−Ｂ  ・・・（３）
【００１４】
上記式（１）および（２）中、Ａは、いずれもＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す後述する式（４）で表される側鎖を表し、上記式（２）および（３）中、Ｂは、いずれもＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す後述する式（５）で表される側鎖を表す。ただし、ＡおよびＢは、互いにＣｌｏｇＰ値が異なり、ＡのＣｌｏｇＰ値がＢのＣｌｏｇＰ値よりも大きく、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上となる側鎖を表す。
ここで、ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ ｓｏｆｔ社の ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ １３．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
また、式中のＡに関して、「いずれもＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す」とは、上記式（１）中の２個のＡおよび上記式（２）中のＡが、ＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す構造であることを意味し、後述する式（４）で表される側鎖の構造が、同一構造であるか、構造異性体であることを意味する。なお、式中のＢについても、同様に解釈する。
【００１５】
本発明においては、上述した通り、上記式（２）で表される重合性液晶化合物Ｐ２とともに、上記式（１）および（３）で表される重合性液晶化合物Ｐ１および重合性液晶化合物Ｐ３を配合することにより、重合性液晶組成物の溶解性が向上し、形成される光学異方性膜の耐久性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、側鎖の構造が非対称である重合性液晶化合物Ｐ２を配合することにより、分子同士のパッキングが阻害され、その結果、有機溶剤に対する重合性液晶化合物の溶解性が向上したと推測される。また、重合性液晶化合物Ｐ３とともに、重合性液晶化合物Ｐ３における非対称の側鎖の各々を対称構造として有する重合性液晶化合物Ｐ１およびＰ３を配合した３種類の混合物とすることで、更に溶解性が向上したと推測される。
一方、重合性液晶化合物Ｐ１およびＰ３の側鎖のうち少なくとも一方は疎水的であり、重合性液晶化合物Ｐ２も非対称の側鎖の少なくとも一方が疎水的であるため、形成される光学異方性膜の水分吸収が少なくなり、その結果、光学異方性膜の耐久性が向上したものと推測される。
以下、本発明の重合性液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１６】
〔重合性液晶化合物〕
本発明の重合性液晶組成物は、下記式（１）で表される重合性液晶化合物Ｐ１と、下記式（２）で表される重合性液晶化合物Ｐ２と、下記式（３）で表される重合性液晶化合物Ｐ３とを含有する。
Ａ−Ａｒ−Ａ  ・・・（１）
Ａ−Ａｒ−Ｂ  ・・・（２）
Ｂ−Ａｒ−Ｂ  ・・・（３）
【００１７】
上記式（１）および（２）中、Ａは、いずれもＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す下記式（４）で表される側鎖を表し、上記式（２）および（３）中、Ｂは、いずれもＣｌｏｇＰ値が同じ値を示す下記式（５）で表される側鎖を表す。
ただし、ＡおよびＢは、互いにＣｌｏｇＰ値が異なり、ＡのＣｌｏｇＰ値がＢのＣｌｏｇＰ値よりも大きく、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上となる側鎖を表す。
＊−Ｄ１−（Ａ１−Ｅ１）ｎ−ＳＰ１−Ｌ１  ・・・（４）
＊−Ｄ２−（Ａ２−Ｅ２）ｍ−ＳＰ２−Ｌ２  ・・・（５）
【００１８】
上記式（４）および（５）中、＊は、Ａｒとの結合位置を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
また、上記式（４）および（５）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＥ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２以上の整数である場合、複数のＥ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（４）および（５）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＡ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２以上の整数である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（４）および（５）中、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、上記式（４）および（５）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、上記式（１）〜（３）中のＡｒが、後述する式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに後述する式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
【００１９】
上記式（４）および（５）中、ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【００２０】
上記式（４）および（５）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１およびＥ２が示す２価の連結基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＮＲ５−ＣＲ１Ｒ２−、および、−ＣＯ−ＮＲ５−などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
なかでも、Ｄ１およびＤ２は、−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、Ｅ１およびＥ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−であることが好ましく、−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。
【００２１】
上記式（４）および（５）中、Ａ１およびＡ２が示す炭素数６以上の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環；が挙げられる。なかでも、ベンゼン環（例えば、１，４−フェニル基など）が好ましい。
また、上記式（４）および（５）中、Ａ１およびＡ２が示す炭素数６以上のシクロアルカン環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環等が挙げられる。なかでも、シクロヘキサン環（例えば、１，４−シクロヘキシレン基など）が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましい。
なお、炭素数６以上の芳香環または炭素数６以上のシクロアルカン環が有していてもよい置換基としては、後述する式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２２】
上記式（４）および（５）中、ＳＰ１およびＳＰ２が示す炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が好適に挙げられる。
また、ＳＰ１およびＳＰ２が示す炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基としては、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が好適に挙げられる。
また、ＳＰ１およびＳＰ２が示す炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基が好適に挙げられる。
なお、ＳＰ１およびＳＰ２は、上述した通り、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基であってもよく、Ｑで表される置換基としては、後述する式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２３】
上記式（４）および（５）中、Ｌ１およびＬ２が示す１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１０がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２４】
上記式（４）および（５）中、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2019160025.tif 000003
【００２６】
本発明においては、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上する理由から、上記式（４）で表される側鎖、すなわち、上記式（１）および（２）中のＡのＣｌｏｇＰ値は、４．０以上であることが好ましく、４．０〜６．０であることがより好ましい。
また、上記式（５）で表される側鎖、すなわち、上記式（２）および（３）中のＢのＣｌｏｇＰ値は、上記式（１）および（２）中のＡのＣｌｏｇＰ値より小さい値であれば特に限定されないが、１．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。
【００２７】
一方、上記式（１）〜（３）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊は、上記式（４）および（５）中のＤ１またはＤ２との結合位置を表す。
【００２８】
【化２】
2019160025.tif 000004
【００２９】
ここで、上記式（Ａｒ−１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
Ｒ６が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数３〜１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
【００３０】
また、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、または、−ＳＲ１０を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、Ｒ７〜Ｒ１０が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００３１】
また、上記式（Ａｒ−２）および（Ａｒ−３）中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１１は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１１が示す置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
また、上記式（Ａｒ−２）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｘが示す第１４〜１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ここで、２価の連結基としては、上記式（４）および（５）中のＤ１およびＤ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
また、上記式（Ａｒ−３）中、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
ここで、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基としては、上記式（４）および（５）中のＳＰ１およびＳＰ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３５】
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（４）および（５）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
１価の有機基としては、上記式（４）および（５）中のＬ１およびＬ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、重合性基としては、上記式（４）および（５）中のＬ１およびＬ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＡｘおよびＡｙとしては、特許文献２（国際公開第２０１４／０１０３２５号）の［００３９］〜［００９５］段落に記載されたものが挙げられる。
また、Ｑ３が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上する理由から、上記式（１）〜（３）中のＡおよびＢの少なくとも一方が、下記式（６）で表される側鎖を表すことが好ましい。なお、上記式（１）〜（３）中のＡおよびＢの両方が、下記式（６）で表される側鎖を表す場合であっても、上述した通り、本発明においては、ＡおよびＢは、互いにＣｌｏｇＰ値が異なり、ＡのＣｌｏｇＰ値がＢのＣｌｏｇＰ値よりも大きく、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上となる側鎖を表す。
＊−Ｄ５−Ｇ１−Ｇ２−Ｄ６−ＳＰ５−Ｌ５  ・・・（６）
【００３８】
上記式（６）中、＊は、Ａｒとの結合位置を表す。
また、上記式（６）中、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、２価の連結基としては、上記式（４）および（５）中のＤ１およびＤ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（６）中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。なお、置換基およびシクロアルカン環としては、それぞれ、上記式（４）および（５）中のＡ１およびＡ２で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（６）中、ＳＰ５は、単結合、あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基としては、それぞれ、上記式（４）および（５）中のＳＰ１およびＳＰ２で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（６）中、Ｌ５は、１価の有機基または重合性基を表す。なお、１価の有機基および重合性基としては、それぞれ、上記式（４）および（５）中のＬ１およびＬ２で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
また、本発明においては、形成される光学異方性膜の耐久性が更に向上する理由から、上記式（６）中のＧ１およびＧ２が、いずれもシクロヘキサン環を表すことが好ましい。
【００４０】
上記式（１）〜（３）で表される重合性液晶化合物のうち、上記式（２）で表される重合性液晶化合物Ｐ２としては、具体的には、例えば、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ９）で表されるＡｒ構造の両側鎖に、下記表１中の１−１〜１−１６に示す側鎖Ａおよび側鎖Ｂの組み合わせを導入した化合物が挙げられる。
なお、下記表１中の１−１、１−１１および１−１６に示す側鎖Ｂの構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
【化３】
2019160025.tif 000005
【００４１】
【表１】
2019160025.tif 000006
【００４２】
また、上記式（１）で表される重合性液晶化合物Ｐ１としては、具体的には、例えば、上述した式（Ｃ１）〜（Ｃ９）で表されるＡｒ構造の両側鎖に、上記表１に示す側鎖Ａを導入した化合物がそれぞれ挙げられる。
同様に、上記式（３）で表される重合性液晶化合物Ｐ３としては、具体的には、例えば、上述した式（Ｃ１）〜（Ｃ９）で表されるＡｒ構造の両側鎖に、上記表１に示す側鎖Ｂを導入した化合物がそれぞれ挙げられる。
【００４３】
本発明においては、溶解性がより良好となり、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上する理由から、重合性液晶化合物Ｐ１、重合性液晶化合物Ｐ２および重合性液晶化合物Ｐ３の含有量が、重合性液晶組成物の全固形分質量に対して、それぞれ１質量％以上であり、合計で５０質量％以上であることが好ましく、重合性液晶化合物Ｐ１、重合性液晶化合物Ｐ２および重合性液晶化合物Ｐ３の含有量が、重合性液晶組成物の全固形分質量に対して、それぞれ３質量％以上であり、合計で５０質量％以上であることがより好ましく、合計で７５〜１００質量％であることが更に好ましく、合計で８５〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、溶解性がより良好となり、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上する理由から、重合性液晶化合物Ｐ２の含有量が、重合性液晶組成物の全固形分質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
〔他の重合性化合物〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した重合性液晶化合物Ｐ１〜Ｐ３以外に、重合性基を１個以上有する他の重合性化合物を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基を有しているのが好ましい。
【００４６】
他の重合性化合物としては、形成される光学異方性膜の湿熱耐久性がより向上する理由から、重合性基を１個〜４個有する他の重合性化合物であるのが好ましく、重合性基を２個有する他の重合性化合物であるのがより好ましい。
【００４７】
他の重合性化合物としては、特開２０１６−０５３７０９号公報の［００７３］〜［００７４］段落に記載された化合物が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開２０１４−０７７０６８号公報の［００３０］〜［００３３］段落に記載された式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の［００４６］〜［００５５］段落に記載された具体例が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開２０１４−１９８８１４号公報に記載の式（１）〜（３）の構造のものも好ましく用いることができ、より具体的には、同公報の［００２０］〜［００３５］、［００４２］〜［００５０］、［００５６］〜［００５７］段落に記載された具体例が挙げられる。
【００４８】
このような他の重合性化合物を含有する場合の含有量は、上述した重合性液晶化合物Ｐ１〜Ｐ３を含めた合計質量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００４９】
〔重合開始剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第２０１７／１７０４４３号の［００４９］〜［００５２］段落に記載された開始剤が挙げられる。
【００５０】
〔溶媒〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
〔レベリング剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し（ブルーム、ブリード）を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開２００７−０６９４７１号公報の［００７９］〜［０１０２］段落の記載に記載された化合物、特開２０１３−０４７２０４号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される化合物（特に［００２０］〜［００３２］段落に記載された化合物）、特開２０１２−２１１３０６号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される化合物（特に［００２２］〜［００２９］段落に記載された化合物）、特開２００２−１２９１６２号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される液晶配向促進剤（特に［００７６］〜［００７８］および［００８２］〜［００８４］段落に記載された化合物）、特開２００５−０９９２４８号公報に記載された一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物（特に［００９２］〜［００９６］段落に記載された化合物）などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
【００５２】
〔配向制御剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向（垂直配向）、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
【００５３】
ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や、高分子の配向制御剤を用いることができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２−２０３６３号公報の［０００９］〜［００８３］段落、特開２００６−１０６６６２号公報の［０１１１］〜［０１２０］段落、および、特開２０１２−２１１３０６公報の［００２１］〜［００２９］段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００４−１９８５１１号公報の［００２１］〜［００５７］段落、および、特開２００６−１０６６６２号公報の［０１２１］〜［０１６７］段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５４】
また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開２００８−２２５２８１号公報の［００２３］〜［００３２］段落、特開２０１２−２０８３９７号公報の［００５２］〜［００５８］段落、特開２００８−０２６７３０号公報の［００２４］〜［００５５］段落、特開２０１６−１９３８６９号公報の［００４３］〜［００５５］段落などに記載された化合物を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５５】
一方、コレステリック配向は、本発明の重合性組成物にキラル剤を加えることにより実現することができ、そのキラル性の向きによりコレステリック配向の旋回方向を制御できる。なお、キラル剤の配向規制力に応じてコレステリック配向のピッチを制御することができる。
【００５６】
配向制御剤の含有する場合の含有量は、重合性液晶組成物中の全固形分質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、望む配向状態を実現しつつ、析出や相分離、配向欠陥等が無く、均一で透明性の高い光学異方性膜を得ることができる。
これらの配向制御剤は、さらに重合性官能基、特に、本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物と重合可能な重合性官能基を付与することができる。
【００５７】
〔その他の成分〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、上述した重合性液晶化合物以外の液晶化合物、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
【００５８】
［重合性液晶組成物の製造方法］
本発明の重合性液晶組成物の製造方法は、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物、および、下記式（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合物と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール化合物とを同時に反応させ、上述した本発明の重合性液晶組成物を調製する方法であり、上述した重合性液晶化合物Ｐ１〜Ｐ３を含有する重合性液晶組成物をワンポットで調製する製造方法である。
ここで、「同時に反応」とは、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物、および、下記式（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合物の両者が存在する条件下において、これらと下記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール化合物とを反応させることをいう。
ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ１−Ｅ１）ｎ−ＳＰ１−Ｌ１  ・・・（Ｉ）
ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ２−Ｅ２）ｍ−ＳＰ２−Ｌ２  ・・・（ＩＩ）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ  ・・・（ＩＩＩ）
【００５９】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｎ、ｍ、Ａ１、Ａ２、Ｅ１、Ｅ２、ＳＰ１、ＳＰ２、Ｌ１およびＬ２は、いずれも、上述した式（４）および（５）中のｎ、ｍ、Ａ１、Ａ２、Ｅ１、Ｅ２、ＳＰ１、ＳＰ２、Ｌ１およびＬ２として説明したものと同様である。
また、上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒは、上述した式（１）〜（３）中のＡｒとして説明したものと同様である。
【００６０】
〔カルボン酸化合物〕
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合物の組み合わせとしては、下記表２中の２−１〜２−１６に示すカルボン酸化合物の組み合わせが挙げられる。
なお、下記表２中の２−１、２−１１および２−１６に示す式（ＩＩ）のカルボン酸化合物において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
【００６１】
【表２】
2019160025.tif 000007
【００６２】
〔フェノール化合物〕
上記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール化合物としては、具体的には、例えば、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ９）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2019160025.tif 000008
【００６３】
〔反応条件〕
上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物、および、上記式（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合物と、上記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール化合物とを同時に反応させる反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、カルボン酸化合物とフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合する方法；カルボン酸化合物を塩化チオニル等の塩素化剤と反応させて酸クロリドへと誘導した後にフェノール化合物とエステル化する方法；カルボン酸化合物をメタンスルホン酸クロリドまたはトシル酸クロリドと反応させて混合酸無水物へと誘導した後にフェノール化合物とエステル化する方法；縮合剤を用いてカルボン酸化合物とフェノール化合物をエステル化する方法；などが挙げられる。
例えば、反応温度は、−１０〜１５０℃で行われることが好ましく、−５〜１２０℃で行われることがより好ましく、−５〜１００℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、１０分〜２４時間行われることが好ましく、２０分〜１０時間行われることがより好ましく、３０分〜８時間行われることが更に好ましい。
【００６４】
［光学異方性膜］
本発明の光学異方性膜は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜である。
光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３Ｊ／ｃｍ２であることが更に好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
【００６５】
本発明の光学異方性膜は、下記式（７）を満たしていることが好ましい。
０．５０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００  ・・・（７）
ここで、上記式（７）中、Ｒｅ（４５０）は、光学異方性膜の波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は、光学異方性膜の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は５５０ｎｍとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ−１（オプトサイエンス社製）を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ−１にて、平均屈折率（（Ｎｘ＋Ｎｙ＋Ｎｚ）／３）と膜厚（ｄ（μｍ））を入力することにより、
遅相軸方向（°）
Ｒｅ（λ）＝Ｒ０（λ）
Ｒｔｈ（λ）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
が算出される。
なお、Ｒ０（λ）は、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ−１で算出される数値として表示されるものであるが、Ｒｅ（λ）を意味している。
【００６６】
本発明の光学異方性膜は、ポジティブＡプレートまたはポジティブＣプレートであることが好ましく、ポジティブＡプレートであることがより好ましい。
【００６７】
ここで、ポジティブＡプレート（正のＡプレート）とポジティブＣプレート（正のＣプレート）は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向（面内での屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ポジティブＡプレートは式（Ａ１）の関係を満たすものであり、ポジティブＣプレートは式（Ｃ１）の関係を満たすものである。なお、ポジティブＡプレートはＲｔｈが正の値を示し、ポジティブＣプレートはＲｔｈが負の値を示す。
式（Ａ１）    ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚ
式（Ｃ１）    ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙ
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブＡプレートでは、例えば、（ｎｙ−ｎｚ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、−１０〜１０ｎｍ、好ましくは−５〜５ｎｍの場合も「ｎｙ≒ｎｚ」に含まれ、（ｎｘ−ｎｚ）×ｄが、−１０〜１０ｎｍ、好ましくは−５〜５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｚ」に含まれる。また、ポジティブＣプレートでは、例えば、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、０〜１０ｎｍ、好ましくは０〜５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｙ」に含まれる。
【００６８】
本発明の光学異方性膜がポジティブＡプレートである場合、λ／４板として機能する観点から、Ｒｅ（５５０）が１００〜１８０ｎｍであることが好ましく、１２０〜１６０ｎｍであることがより好ましく、１３０〜１５０ｎｍであることが更に好ましく、１３０〜１４０ｎｍであること特に好ましい。
ここで、「λ／４板」とは、λ／４機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。
【００６９】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜を有する光学フィルムである。
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃ（以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図１」と略す。）は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図１は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図１に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図１に示す光学フィルム１０は、支持体１６と、配向膜１４と、光学異方性膜１２とをこの順で有する。
また、光学フィルム１０は、図１Ｂに示すように、支持体１６の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよく、図１Ｃに示すように、光学異方性膜１２の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
【００７０】
〔光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した本発明の光学異方性膜である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性膜の厚みについては特に限定されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【００７１】
〔支持体〕
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。
【００７２】
このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；、塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
【００７３】
本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、５〜６０μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００７４】
〔配向膜〕
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性膜との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
【００７５】
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第０１／８８５７４号の４３頁２４行〜４９頁８行に記載された配向膜；特許第３９０７７３５号公報の段落［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコール；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜；等が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第２００５／０９６０４１号の段落［００２４］〜［００４３］に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜；Ｒｏｌｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名ＬＰＰ−ＪＰ２６５ＣＰなどを用いることができる。
【００７７】
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性膜を形成するという観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく（図１Ｂ参照）、光学異方性膜の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい（図１Ｃ参照）。
ハードコート層としては特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１９０］〜［０１９６］に記載のものを使用することができる。
【００７９】
〔他の光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。
すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
このような他の光学異方性膜は、上述した重合性液晶化合物（Ｉ）および重合性化合物（ＩＩ）のいずれか一方を配合せず、上述した他の重合性化合物（特に、液晶化合物）を用いて得られる光学異方性膜であれば特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物（円盤状液晶化合物）を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、または棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶化合物が１分子中に重合性基を２以上有することがさらに好ましい。液晶化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５−２８９９８０号公報の段落［００２６］〜［００９８］に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００２０］〜［００６７］や特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［０１０８］に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
【００８０】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の光学フィルムは、外光（特に紫外線）の影響を考慮して、紫外線（ＵＶ）吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性膜に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性膜以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性膜以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能（紫外線カット能）を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を２種以上併用することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開２０１２−１８３９５公報の［０２５８］〜［０２５９］段落に記載された化合物、特開２００７−７２１６３号公報の［００５５］〜［０１０５］段落に記載された化合物などが挙げられる。
また、市販品として、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９、および、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７（いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
【００８１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、円偏光板として用いることができる。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、λ／４板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が３０〜６０°であることが好ましく、４０〜５０°であることがより好ましく、４２〜４８°であることが更に好ましく、４５°であることが特に好ましい。
ここで、λ／４板の「遅相軸」は、λ／４板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
【００８２】
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つ）を含む偏光子であることが好ましい。
【００８３】
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、３μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、５μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであるのが更に好ましい。
【００８４】
〔粘着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．００１〜１．５である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
【００８５】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
【００８６】
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
【００８７】
＜液晶セル＞
液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、又はＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、及びＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【００８８】
〔有機ＥＬ表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性膜からなるλ／４板（ポジティブＡプレート）と、有機ＥＬ表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００９０】
〔カルボン酸化合物の合成〕
＜カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−１）の合成＞
【化５】
2019160025.tif 000009
【００９１】
上記スキームに示すように、化合物（ＶＩＩＩ−１ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）１００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８．２ｍＬ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール４３３ｍｇを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）６．２４ｍｌ（８６．５ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．６７ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）３７．７ｍｌ（２１６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−１）４．４９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を得た（収率３０％）。【００９２】
＜カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−２）の合成＞
下記式で表されるカルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−２）、すなわち、特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１２２］段落に記載された混合物（Ｉ−４Ｃ）の合成は、同公報の［０１２３］〜［０１２５］段落に記載された方法で合成した。
【化６】
2019160025.tif 000010
【００９３】
＜カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−３）の合成＞
下記式で表されるカルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−３）は、特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１０９］段落に記載された方法で合成した。
【化７】
2019160025.tif 000011
【００９４】
＜カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−４）の合成＞
下記式で表されるカルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−４）は、特開２０１０−０３１２２３号公報の［０３９２］段落に記載された方法で合成した。
【化８】
2019160025.tif 000012
【００９５】
＜カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−５）の合成＞
下記式で表されるカルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−５）は、特許第４３９７５５０号公報の［００８５］〜［００８７］段落に記載された方法で合成した。
【化９】
2019160025.tif 000013
【００９６】
＜カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−６）の合成＞
【化１０】
2019160025.tif 000014
【００９７】
上記スキームに示すように、カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−１）の合成法における４−ヒドロキシブチルアクリレートを６−ヒドロキシヘキシルアクリレートに変更した以外は、カルボン酸側鎖（ＶＩＩＩ−１）と同様の合成法で、カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−６）を得た。【００９８】
＜カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−７）の合成＞
【化１１】
2019160025.tif 000015
【００９９】
上記スキームに示すように、カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−１）の合成法における４−ヒドロキシブチルアクリレートを５−ヒドロキシ−３−メチルペンチルアクリレートに変更した以外は、カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−１）と同様の合成法で、カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−７）を得た。【０１００】
＜カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−８）の合成＞
【化１２】
2019160025.tif 000016
【０１０１】
上記スキームに示すように、カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−１）の合成法における４−ヒドロキシブチルアクリレートを２−ヒドロキシエチルアクリレートに変更した以外は、カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−１）と同様の合成法で、カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−８）を得た。【０１０２】
＜カルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−９）の合成＞
下記式で表されるカルボン酸化合物（ＶＩＩＩ−９）は、特開２０１６−５３１４９号公報の［０１１３］〜［０１１５］段落に記載の方法で行った。
【化１３】
2019160025.tif 000017
【０１０３】
〔フェノール化合物の合成〕
＜フェノール化合物（Ｘ−１）の合成＞
下記式で表されるフェノール化合物（Ｘ−１）の合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”（１９９７）；２７（９）；ｐ．５１５−５２６．に記載された方法で行った。
【化１４】
2019160025.tif 000018
【０１０４】
＜フェノール化合物（Ｘ−２）の合成＞
下記式で表されるフェノール化合物（Ｘ−２）の合成は、特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１６９］段落（実施例１５）に記載された方法で行った。
【化１５】
2019160025.tif 000019
【０１０５】
＜フェノール化合物（Ｘ−３）の合成＞
下記式で表されるフェノール化合物（Ｘ−３）の合成は、特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１７５］段落（実施例１７）に記載された方法に従って合成した。
【化１６】
2019160025.tif 000020
【０１０６】
＜フェノール化合物（Ｘ−４）の合成＞
下記式で表されるフェノール化合物（Ｘ−４）の合成は、特開２００８−２７３９２５号公報の［０２４０］〜［０２４４］段落に記載の方法で行った。
【化１７】
2019160025.tif 000021
【０１０７】
＜フェノール化合物（Ｘ−５）の合成＞
下記式で表されるフェノール化合物（Ｘ−５）の合成は、特開２０１１−２０７７６５号公報の［０４６３］段落に記載されたスキームに従って合成した。
【化１８】
2019160025.tif 000022
【０１０８】
［実施例１］
【化１９】
2019160025.tif 000023
【０１０９】
上記スキームに示すように、化合物（ＶＩＩＩ−１）３．４２ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、化合物（ＶＩＩＩ−２）０．５０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）４０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５ｍＬ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１０ｍｇを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）１．１９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｘ−１）１．１３ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．５８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水５０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体にメタノールを添加し、析出した固体を濾過することで混合物１を３．５ｇ得た。
混合物１中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１）の比を高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography：ＨＰＬＣ）で測定した結果、（Ｐ１−１）：（Ｐ２−１）：（Ｐ３−１）＝８１：１８：１であった。この結果を下記表３に示す。【０１１０】
［実施例２］
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を８：２に変更した以外は実施例１と同様の方法で混合物２を得た。
混合物２中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１）：（Ｐ２−１）：（Ｐ３−１）＝６４：３２：４であった。【０１１１】
［実施例３］
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を７：３に変更した以外は実施例１と同様の方法で混合物３を得た。
混合物３中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１）：（Ｐ２−１）：（Ｐ３−１）＝４９：４２：９であった。【０１１２】
［実施例４］
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を５：５に変更した以外は実施例１と同様の方法で混合物４を得た。
混合物４中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１）：（Ｐ２−１）：（Ｐ３−１）＝２５：５０：２５であった。【０１１３】
［実施例５］
【化２０】
2019160025.tif 000024
【０１１４】
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を７：３に変更し、フェノール化合物（Ｘ−１）をフェノール化合物（Ｘ−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、混合物５を得た。
混合物５中の重合性液晶化合物（Ｐ１−５）、重合性液晶化合物（Ｐ２−５）、重合性液晶化合物（Ｐ３−５）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−５）：（Ｐ２−５）：（Ｐ３−５）＝４９：４２：９であった。【０１１５】
［実施例６］
【化２１】
2019160025.tif 000025
【０１１６】
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−４）の混合比を７：３に変更し、フェノール化合物（Ｘ−１）をフェノール化合物（Ｘ−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、混合物６を得た。
混合物６中の重合性液晶化合物（Ｐ１−６）、重合性液晶化合物（Ｐ２−６）、重合性液晶化合物（Ｐ３−６）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−６）：（Ｐ２−６）：（Ｐ３−６）＝４９：４２：９であった。【０１１７】
［実施例７］
【化２２】
2019160025.tif 000026
【０１１８】
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−４）の混合比を７：３に変更し、フェノール化合物（Ｘ−１）を２，５―ジヒドロキシベンズアルデヒドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、混合物７ａを得た。【０１１９】
【化２３】
2019160025.tif 000027
【０１２０】
次いで、上記スキームに示すように、混合物７ａ（５ｇ）、ＴＨＦ５０ｍｌを室温にて混合し、濃塩酸０．９３ｍｌ（０．４８ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に特許第６０５５５６９号公報の［０３０４］〜［０３０６］段落に記載された方法で合成した化合物（Ｘ−６ａ）１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後、室温にてさらに１時間撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール８００ｍｌに投入して、析出した固体をろ取し、混合物７を得た。
混合物７中の重合性液晶化合物（Ｐ１−７）、重合性液晶化合物（Ｐ２−７）、重合性液晶化合物（Ｐ３−７）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−７）：（Ｐ２−７）：（Ｐ３−７）＝４９：４２：９であった。【０１２１】
［実施例８］
【化２４】
2019160025.tif 000028
【０１２２】
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−４）の混合比を７：３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で混合物８を得た。
混合物８中の重合性液晶化合物（Ｐ１−８）、重合性液晶化合物（Ｐ２−８）、重合性液晶化合物（Ｐ３−８）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−８）：（Ｐ２−８）：（Ｐ３−８）＝４９：４２：９であった。【０１２３】
［実施例９］
【化２５】
2019160025.tif 000029
【０１２４】
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−５）の混合比を８：２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で混合物９を得た。
混合物９中の重合性液晶化合物（Ｐ１−９）、重合性液晶化合物（Ｐ２−９）、重合性液晶化合物（Ｐ３−９）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−９）：（Ｐ２−９）：（Ｐ３−９）＝６４：３２：４であった。【０１２５】
［実施例１０］
【化２６】
2019160025.tif 000030
【０１２６】
化合物（ＶＩＩＩ−６）：化合物（ＶＩＩＩ−１）の混合比を３：７に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、混合物１０を得た。
混合物１０中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１０）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１０）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１０）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１０）：（Ｐ２−１０）：（Ｐ３−１０）＝９：４２：４９であった。【０１２７】
［実施例１１］
【化２７】
2019160025.tif 000031
【０１２８】
化合物（ＶＩＩＩ−７）：化合物（ＶＩＩＩ−１）の混合比を３：７に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、混合物１１を得た。
混合物１１中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１１）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１１）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１１）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１１）：（Ｐ２−１１）：（Ｐ３−１１）＝９：４２：４９であった。【０１２９】
［実施例１２］
【化２８】
2019160025.tif 000032
【０１３０】
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を７：３、コアを（Ｘ−２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で混合物１２を得た。
混合物１２中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１２）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１２）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１２）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１２）：（Ｐ２−１２）：（Ｐ３−１２）＝４９：４２：９であった。【０１３１】
［実施例１３］
【化２９】
2019160025.tif 000033
【０１３２】
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を８：２、コアを（Ｘ−３）に変更した以外は実施例１と同様の方法で混合物１３を得た。
混合物１３中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１３）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１３）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１３）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１３）：（Ｐ２−１３）：（Ｐ３−１３）＝６４：３２：４であった。【０１３３】
［実施例１４］
【化３０】
2019160025.tif 000034
【０１３４】
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−９）の混合比を５：５に変更した以外は実施例１と同様の方法で混合物１４を得た。
混合物１４中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１４）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１４）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１４）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１４）：（Ｐ２−１４）：（Ｐ３−１４）＝２５：５０：２５であった。【０１３５】
［実施例１５］
【化３１】
2019160025.tif 000035
【０１３６】
化合物（ＶＩＩＩ−４）：化合物（ＶＩＩＩ−９）の混合比を５：５、コアを化合物（Ｘ−２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で混合物１５を得た。
混合物１５中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１５）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１５）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１５）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１５）：（Ｐ２−１５）：（Ｐ３−１５）＝２５：５０：２５であった。【０１３７】
［実施例１６］
【化３２】
2019160025.tif 000036
【０１３８】
化合物（ＶＩＩＩ−１０）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を２：８に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、混合物１６を得た。
混合物１６中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１６）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１６）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１６）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１６）：（Ｐ２−１６）：（Ｐ３−１６）＝４：３２：６４であった。【０１３９】
［実施例１７］
【化３３】
2019160025.tif 000037
【０１４０】
化合物（ＶＩＩＩ−１０）：化合物（ＶＩＩＩ−４）の混合比を２：８に変更し、フェノール化合物（Ｘ−１）をフェノール化合物（Ｘ−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で混合物１７を得た。
混合物１７中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１７）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１７）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１７）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１７）：（Ｐ２−１７）：（Ｐ３−１７）＝４：３２：６４であった。【０１４１】
［実施例１８］
【化３４】
2019160025.tif 000038
【０１４２】
化合物（ＶＩＩＩ−１０）：化合物（ＶＩＩＩ−４）の混合比を２：８に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、混合物１８を得た。
混合物１８中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１８）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１８）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１８）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１８）：（Ｐ２−１８）：（Ｐ３−１８）＝４：３２：６４であった。【０１４３】
［実施例１９］
【化３５】
2019160025.tif 000039
【０１４４】
化合物（ＶＩＩＩ−４）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を７：３、コアを化合物（Ｘ−５）に変更した以外は実施例１と同様の方法で混合物１９を得た。
混合物１９中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１９）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１９）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１９）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１９）：（Ｐ２−１９）：（Ｐ３−１９）＝４９：４２：９であった。【０１４５】
［実施例２０］
【化３６】
2019160025.tif 000040
【０１４６】
化合物（ＶＩＩＩ−４）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を７：３に変更した以外は実施例７と同様の方法で混合物２０を得た。
混合物２０中の重合性液晶化合物（Ｐ１−２０）、重合性液晶化合物（Ｐ２−２０）、重合性液晶化合物（Ｐ３−２０）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−２０）：（Ｐ２−２０）：（Ｐ３−２０）＝４９：４２：９であった。【０１４７】
［実施例２１］
【化３７】
2019160025.tif 000041
【０１４８】
化合物（ＶＩＩＩ−４）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を７：３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、混合物２１を得た。
混合物２１中の重合性液晶化合物（Ｐ１−２１）、重合性液晶化合物（Ｐ２−２１）、重合性液晶化合物（Ｐ３−２１）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−２１）：（Ｐ２−２１）：（Ｐ３−２１）＝４９：４２：９であった。【０１４９】
［実施例２２］
化合物（ＶＩＩＩ−１）：化合物（ＶＩＩＩ−２）の混合比を９．５：０．５に変更した以外は実施例１と同様の方法で混合物２２を得た。
混合物２２中の重合性液晶化合物（Ｐ１−１）、重合性液晶化合物（Ｐ２−１）、重合性液晶化合物（Ｐ３−１）の比をＨＰＬＣで測定した結果、（Ｐ１−１）：（Ｐ２−１）：（Ｐ３−１）＝９０：９：１であった。【０１５０】
［比較例１］
特開２０１０−０８４０３２号公報の［０１６１］〜［０１６３］段落に記載された方法で、下記式中のｎが１の化合物Ｃを合成した。
【化３８】
2019160025.tif 000042
【０１５１】
［比較例２］
特開２０１１−２０７７６５号公報の［０４６３］段落に記載されたスキームに従って、下記式で表される重合性液晶化合物を合成した。
【化３９】
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【０１５２】
［比較例３］
特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１２２］段落（実施例４）に記載された方法で、下記式で表される重合性液晶化合物を合成した。
【化４０】
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【０１５３】
〔溶解性〕
実施例１〜２１で調製した混合物（重合性液晶組成物）、および、比較例１〜３で合成した重合性液晶化合物の溶解性測定を以下に示す方法で行った。結果を下記表３および表４に示す。
具体的には、１．５ｍＬのサンプル瓶に化合物を５０ｍｇ秤量し、固形分が４０ｗｔ％になるまで溶媒を加えた（７５ｍｇ）。
５０℃にて手でよく振り混ぜ、室温（２３℃）で１０分間放置した後、目視で観察してクリアであれば終了して、溶解性４０ｗｔ％と判定した。溶け残りがあれば固形分が３５ｗｔ％になるように溶媒を加えた（＋１８ｍｇ）。５０℃にて手でよく振り混ぜ、室温（２３℃）で１０分間放置した後、目視で観察してクリアであれば終了して、３５ｗｔ％と判定した。溶け残りがあれば３０ｗｔ％になるように溶媒を加えた。同様の操作を５ｗｔ％刻みで行い、５ｗｔ％になるまで繰り返して、溶け残りがある場合は溶解性５ｗｔ％未満（＜５ｗｔ％）と判定し、終了した。溶解性測定の溶媒として、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＣＰＮ（シクロペンタノン）を使用した。
Ａ：ＭＥＫまたはＣＰＮに対する溶解性が３０％以上
Ｂ：ＭＥＫまたはＣＰＮに対する溶解性が１５％以上３０％未満
Ｃ：ＭＥＫまたはＣＰＮに対する溶解性が１５％未満【０１５４】
〔面状〕
下記の組成を有する重合性組成物（光学異方性膜用塗布液）を調製し、ラビング処理されたポリイミド配向膜（日産化学工業（株））製ＳＥ−１５０）付ガラス基板にスピンコートにより塗布した。塗膜を１４０℃で配向処理し、液晶層を形成した。その後、６０℃まで冷却して１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射による配向固定化を行い、光学異方性膜を形成し、波長分散測定用の光学フィルムを得た。【０１５５】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜用塗布液
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・重合性液晶化合物
（下記表３および表４に記載の化合物）            １５．００質量部
・光重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）  ０．４５質量部
・下記含フッ素化合物Ａ                              ０．１２質量部
・クロロホルム                                    ３５．００質量部
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【化４１】
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【０１５６】
作製した光学フィルムについて、面状を光学顕微鏡および目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を下記表３および表４に示す。
Ａ：  輝点やスジ状の欠陥はみられない
Ｂ：  輝点やスジ状の欠陥が一部みられる
Ｃ：  輝点やスジ状の欠陥が多い【０１５７】
〔耐久性〕
耐久性の試験条件は、１００℃相対湿度９５％の環境下に１４４時間放置する試験を行った。結果を下記表３および表４に示す。
Ａ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の１５％未満
Ｂ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の１５％以上３０％未満
Ｃ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の３０％以上４５％未満
Ｄ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の４５％以上【０１５８】
〔波長分散〕
作製した光学フィルムについて、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、波長４５０ｎｍのレターデーション値（Ｒｅ（４５０））と波長５５０ｎｍのレターデーション値（Ｒｅ（５５０））を測定し、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。結果を下記表３および表４に示す。
Ａ：  Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．６７未満
Ｂ：  Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．６７以上０．８未満
Ｃ：  Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８以上【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
【表４】
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【０１６１】
表３および表４に示す結果から、重合性液晶化合物Ｐ１または重合性液晶化合物Ｐ３に該当する重合性液晶化合物を１種のみ配合した場合は、溶解性に劣る、または、形成された光学異方性膜の耐久性が劣ることが分かった（比較例１〜３）。
これに対し、重合性液晶化合物Ｐ１〜Ｐ３をいずれも配合した場合は、溶解性が良好となり、形成される光学異方性膜の耐久性も優れることが分かった（実施例１〜２２）。
【符号の説明】
【０１６２】
１０  光学フィルム
１２  光学異方性膜
１４  配向膜
１６  支持体
１８  ハードコート層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【国際調査報告】
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