(57)【要約】  熱可塑性樹脂と、ガラスバルーンと、シリカ粒子と、を含み、この熱可塑性樹脂およびこのガラスバルーンの含有量の合計を１００質量％としたとき、ガラスバルーンの含有量の割合が、１０質量％以上３０質量％以下であり、この熱可塑性樹脂およびこのガラスバルーンの含有量の合計を１００質量部としたとき、このシリカ粒子の含有量の割合が、０．０２質量部以上５質量部以下である樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、
ガラスバルーンと、
シリカ粒子と、を含み、
前記熱可塑性樹脂および前記ガラスバルーンの含有量の合計を１００質量％としたとき、前記ガラスバルーンの含有量の割合が、１０質量％以上３０質量％以下であり、
前記熱可塑性樹脂および前記ガラスバルーンの含有量の合計を１００質量部としたとき、前記シリカ粒子の含有量の割合が、０．０２質量部以上５質量部以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径が７ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ガラスバルーンの算術平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が液晶ポリエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関するものである。
本願は、２０１８年１月３１日に、日本に出願された特願２０１８−０１５８５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、機械部品、家電部品、通信機器部品、ＯＡ部品、自動車部品、レジャー用品などの各種部品の成形材料として幅広く使用されている。近年、これら部品の軽量化が一層要求されている。そのため、これらの成形材料である熱可塑性樹脂についても、耐熱性などの特性を維持しつつ、軽量化が求められている。【０００３】
熱可塑性樹脂の成形品の軽量化の手段としては、熱可塑性樹脂にガラスバルーンを配合し、低比重化する方法が知られている。例えば、特許文献１には、低比重の熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびガラスバルーンを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２７０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂組成物は、接着剤を介して接着された成形品間の接着強度（以下、「成形品の接着強度」と称する）が十分ではない。そのため、成形品の接着強度の改善が求められている。【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、比重が低く、かつ、接着強度が高い成形品を成形できる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明は以下の態様を含む。
［１］熱可塑性樹脂と、
ガラスバルーンと、
シリカ粒子と、を含み、
前記熱可塑性樹脂および前記ガラスバルーンの含有量の合計を１００質量％としたとき、前記ガラスバルーンの含有量の割合が、１０質量％以上３０質量％以下であり、
前記熱可塑性樹脂および前記ガラスバルーンの含有量の合計を１００質量部としたときシリカ粒子の含有量の割合が、０．０２質量部以上５質量部以下である樹脂組成物。【０００８】
［２］前記シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径が７ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である［１］に記載の樹脂組成物。【０００９】
［３］前記ガラスバルーンの算術平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。【００１０】
［４］前記熱可塑性樹脂が液晶ポリエステルである［１］〜「３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、比重が低く、かつ接着強度が高い成形品を成形できる樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、ガラスバルーンと、シリカ粒子と、を含む。
【００１３】
なお、本明細書においては、熱可塑性樹脂と、ガラスバルーンと、シリカ粒子と、を混合して得られる混合物を「樹脂組成物」と称する。また、得られた混合物をペレット状に成形した材料、も、同様に「樹脂組成物」と称する。
【００１４】
［熱可塑性樹脂］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、液晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。
【００１５】
本実施形態の樹脂組成物は、上述した熱可塑性樹脂を１種類のみ含有してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて含有してもよい。
【００１６】
上述した熱可塑性樹脂の中でも、液晶ポリエステルが好ましい。液晶ポリエステルは、溶融時の粘度が低いため、溶融混練時や成形加工時にガラスバルーンにかかるせん断を小さくすることができる。その結果、溶融混練時や成形加工時におけるガラスバルーンの破損を抑制できる。１つの側面として、本実施形態に係る熱可塑性樹脂は液晶ポリエステルのみからなることが好ましい。
【００１７】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示し、２５０℃以上４５０℃以下の温度で溶融することが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１８】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させたもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させたもの；芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させたもの；またはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させたものが挙げられる。
【００１９】
本明細書において、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、一部または全部に代えて、重合可能な誘導体であってもよい。
【００２０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、エステル、酸ハロゲン化物、または酸無水物が挙げられる。上述のエステルとしては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換したものが挙げられる。上述の酸ハロゲン化物としては、カルボキシ基をハロホルミル基に変換したものが挙げられる。上述の酸無水物としては、カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換したものが挙げられる。
【００２１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのような、ヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換したもの（すなわち、ヒドロキシル基のアシル化物）が挙げられる。
【００２２】
芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換したもの（すなわち、アミノ基のアシル化物）が挙げられる。
【００２３】
本実施形態に係る液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
【００２４】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００２５】
［式（１）〜式（３）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または式（４）で表される基を表す。ＸおよびＹは、互いに独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の少なくとも１個の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
【００２６】
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
【００２７】
［式（４）中、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基または炭素数１〜１０のアルキリデン基を表す。
Ａｒ４またはＡｒ５で表される前記基中の少なくとも１個の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
【００２８】
水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
水素原子と置換可能な前記炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−オクチル基または１−デシル基などが挙げられる。
【００３０】
水素原子と置換可能な前記炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基などのような単環式芳香族基や、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのような縮環式芳香族基が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４またはＡｒ５で表される前記基において、少なくとも１個の水素原子が、上述した置換基で置換されている場合、前記置換基の数は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４またはＡｒ５で表される基毎に、互いに独立に、１個または２個であることが好ましい。また、前記置換基の数は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４またはＡｒ５で表される基毎に、１個であることがより好ましい。
【００３２】
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、１−ブチリデン基または２−エチルヘキシリデン基などが挙げられる。
【００３３】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。
【００３４】
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
【００３５】
繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が１，４−フェニレン基であるもの（例えば、４−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、またはＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３６】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
【００３７】
繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４−フェニレン基であるもの（例えば、テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３−フェニレン基であるもの（例えば、イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、またはＡｒ２がジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基であるもの（例えば、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３８】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。
【００３９】
繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（例えば、ヒドロキノン、４−アミノフェノールまたは１，４−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、またはＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルまたは４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００４０】
液晶ポリエステルにおける繰返し単位（１）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上７０モル％以下、とりわけ好ましくは３５モル％以上６５モル％以下である。
【００４１】
ここで、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量は、液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値である。
【００４２】
液晶ポリエステルの繰返し単位（１）の含有率が３０モル％以上であると、本実施形態の樹脂組成物から成形された成形品の強度・剛性が向上しやすい。また、繰返し単位（１）の含有率が８０モル％以下であると、溶融粘度を低くすることができる。そのため、本実施形態の樹脂組成物の成形に必要な温度が低くなりやすい。
【００４３】
液晶ポリエステルにおける繰返し単位（２）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３５モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上３２．５モル％以下である。
【００４４】
液晶ポリエステルにおける繰返し単位（３）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３５モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上３２．５モル％以下である。
【００４５】
１つの側面として、本実施形態に係る液晶ポリエステルは、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（１）の含有量が、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上７０モル％以下、とりわけ好ましくは３５モル％以上６５モル％以下であり；繰返し単位（２）の含有量が、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３５モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上３２．５モル％以下であり；繰返し単位（３）の含有量が、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３５モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上３２．５モル％以下である。
【００４６】
本実施形態に係る液晶ポリエステルにおいては、繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、［繰返し単位（２）の含有率］／［繰返し単位（３）の含有率］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００４７】
なお、本実施形態に係る液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、２種以上有してもよい。また、本実施形態に係る液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を１種または２種以上有してもよい。繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
【００４８】
本実施形態に係る液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるものを有することが好ましい。すなわち、液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましい。これにより、液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなりやすい。
【００４９】
また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。
【００５０】
本実施形態に係る液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造されることが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。
【００５１】
上述の溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられる。なかでも、上述の溶融重合に使用する触媒として、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
液晶ポリエステルの流動開始温度は、２５０℃以上が好ましく、２７０℃以上４００℃以下がより好ましく、２８０℃以上３８０℃以下がさらに好ましい。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上しやすいが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなりやすく、成形に必要な温度が高くなりやすい。
すなわち、流動開始温度が上記範囲内であると耐熱性や強度・剛性が向上し易く、かつ成形に適した溶融温度や溶融粘度に調整しやすい。
【００５３】
なお、流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００５４】
１つの側面として、本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を、前記樹脂組成物の総質量に対して、７０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。
【００５５】
［ガラスバルーン］
ガラスバルーンは、ガラス製の球状粒子であり、内部に空隙を有する。  １つの側面として、ガラスバルーンの材質としては、硼珪酸ガラス、石英ガラス、軟質ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノ珪酸ガラス等が挙げられる。
ここでいう球状粒子とは、真球でなくてもよく、例えば、真球度０.３〜１．０の粒子であればよい。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計を１００質量％としたとき、ガラスバルーンの含有量の割合が１０質量％以上３０質量％以下である。
【００５７】
熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計に対するガラスバルーンの含有量の割合が１０質量％以上であると、得られる成形品の比重を十分低く抑えられる。また、熱可塑性樹脂が液晶ポリエステルである場合、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計に対するガラスバルーンの含有量の割合が１０質量％以上であると、液晶ポリエステルの配向を十分に抑制できる。
【００５８】
一方で、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計に対するガラスバルーンの含有量の割合が３０質量％以下であると、樹脂組成物の製造時にガラスバルーンを熱可塑性樹脂中に均一に分散させやすい。また、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計に対するガラスバルーンの含有量が３０質量％以下であると、樹脂組成物は溶融時の流動性が十分高く、成形性に優れる。
さらに、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計に対するガラスバルーンの含有量の割合が上記範囲内であると、樹脂組成物は溶融時の流動性が十分高いので、溶融混練時や成形加工時にガラスバルーンにかかる応力を低減できる。その結果、溶融混練時や成形加工時におけるガラスバルーンの破砕を抑制できる。したがって、樹脂組成物の成形品の比重を十分低く抑えられる。
【００５９】
熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計（１００質量％）に対するガラスバルーンの含有量の割合は、１５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。
【００６０】
１つの側面として、本実施形態の樹脂組成物は、ガラスバルーンを、前記樹脂組成物の総質量に対して、１０〜３０質量％含むことが好ましい。
【００６１】
ガラスバルーンの算術平均粒径は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。ガラスバルーンの算術平均粒径が５μｍ以上であると、ガラスバルーンの粒径分布が狭くなり過ぎない。その結果、ガラスバルーンの粒子同士の隙間に、粒径が小さいガラスバルーンの粒子が入り込むことにより、ガラスバルーンの嵩密度が高くなる傾向がある。
このようなガラスバルーンを用いると、樹脂組成物を製造する際、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの合計含有量を１００質量％としたときに、ガラスバルーンの含有量の割合を１５質量％以上３０質量％以下、さらに１５質量％以上２５質量％以下に調整しやすい。したがって、ガラスバルーンの算術平均粒径が５μｍ以上であると、得られる樹脂組成物を成形しやすい。また、熱可塑性樹脂が液晶ポリエステルである場合、ガラスバルーンの算術平均粒径が５μｍ以上であると、液晶ポリエステルの配向を十分に抑制できる。その結果、得られる樹脂組成物を成形しやすい。
【００６２】
また、例えば、発泡前のガラスバルーン原料（未発泡体）の体積の分布が狭いと仮定した場合、ガラスバルーンの算術平均粒径が５μｍ以上であると、ガラスバルーン原料に対するガラスバルーンの発泡倍率が十分高いと言える。このようなガラスバルーンを用いると、樹脂組成物の成形品の比重を十分低く抑えられる。
【００６３】
また、ガラスバルーンの算術平均粒径は、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。また、ガラスバルーンの算術平均粒径が５００μｍ以下であると、溶融混練時におけるガラスバルーンの破砕を抑制できる。その結果、樹脂組成物の成形品の比重を十分低く抑えられる。また、樹脂組成物の成形時に、用いる金型のピンゲートや薄肉部分がガラスバルーンにより閉塞するのを抑制することができる。その結果、ショートショットの発生が抑制された成形品を得ることができる。
１つの側面として、ガラスバルーンの算術平均粒径は、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上７０μｍ以下が特に好ましい。
【００６４】
ガラスバルーンの粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率１０％における粒子径（Ｄ１０と略すことがある）は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。ガラスバルーンのＤ１０は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。
１つの側面として、ガラスバルーンのＤ１０は、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上２２μｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
ガラスバルーンの粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０と略すことがある）は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。ガラスバルーンのＤ５０は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
１つの側面として、ガラスバルーンのＤ５０は、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。
【００６６】
ガラスバルーンの粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０と略すことがある）は、３５μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。ガラスバルーンのＤ９０は、１８０μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましい。
１つの側面として、ガラスバルーンのＤ９０は、３５μｍ以上１８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１７０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上１６０μｍ以下が特に好ましい。
【００６７】
ガラスバルーンにおけるＤ９０／Ｄ１０の値は、１以上３６以下が好ましく、１以上１７以下がより好ましく、１．６以上１０以下がさらに好ましく、２．２以上８以下がさらに好ましい。ガラスバルーンにおけるＤ９０／Ｄ１０の値が１０以下であると、ガラスバルーンの粒度分布が十分狭く、ガラスバルーンの粒径が概ね均一であるといえる。これにより、得られる樹脂組成物の成形品の比重を測定位置によらず概ね均一にすることができる。
【００６８】
ガラスバルーンの算術平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００６９】
本明細書において、樹脂組成物に含まれるガラスバルーンおよび混合前のガラスバルーンの算術平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、以下のようにして測定した値を採用することができる。
【００７０】
熱可塑性樹脂、ガラスバルーンおよびシリカ粒子を含有する樹脂組成物からなるペレット、もしくは成形品５ｇを、電気炉を使用して空気中５００℃で３時間加熱したのち、さらに５５０℃で８時間加熱して樹脂成分を除去する。得られたガラスバルーンを水に分散させた状態で、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所の「ＬＡ−９５０」）を用いてガラスバルーンの粒度分布を得る。得られたガラスバルーンの粒度分布の累積体積分布図に基づいて、ガラスバルーンの算術平均粒径を算出する。
【００７１】
得られたガラスバルーンの粒度分布の累積分布図に基づいて、小径側から累積百分率１０％における粒子径（Ｄ１０）、累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）、および累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）を算出する。
【００７２】
混合前のガラスバルーンの算術平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、電気炉での灰化処理をしないことを除き、上記と同様に測定および算出を行う。
【００７３】
なお、上述の測定においてガラスバルーンの粒度分布を求めた粒子の粒径の範囲は、１μｍ以上１０００μｍ以下とした。
【００７４】
なお、上記測定で得られる粒度分布の累積体積分布図において、ガラスバルーンの粒度分布とシリカの粒度分布とが重なる場合は、後述するＴＥＭの画像およびＥＤＸの測定結果の組み合わせによりガラスバルーンの算術平均粒径を求めることができる。
【００７５】
本明細書において、ガラスバルーンが有する空隙の量は、下記式（Ｓ１）で示す体積中空率で表すことができる。
体積中空率（％）＝１００×（１−ρ１／ρ２）  （Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ρ１はガラスバルーンの見かけ比重を表し、ρ２はガラスバルーンの材料比重（いわゆる真比重）を表す。）
【００７６】
本明細書において、ガラスバルーンの見かけ比重ρ１はガス置換法により測定した値を採用する。
【００７７】
本明細書において、ガラスバルーンの材料比重ρ２は、メーカーの公称値を用いた。また、別の側面として、ガラスバルーンの材料比重ρ２は、ガラスバルーンを乳鉢で破砕後に、前記破砕物をピクノメーターを用いて測定してもよい。
【００７８】
ガラスバルーンの体積中空率は、６０％以上であることが好ましい。ガラスバルーンの体積中空率が６０％以上であると、得られる樹脂組成物の成形品の比重を十分低く抑えられる。また、ガラスバルーンの体積中空率は、８０％以下であることが好ましい。ガラスバルーンの体積中空率が８０％以下であると、ガラスバルーンの厚さが十分大きく、ガラスバルーンの耐圧強度が十分高い。その結果、溶融混練時や成形加工時におけるガラスバルーンの破砕を抑制できる。
１つの側面として、ガラスバルーンの体積中空率は、６０％以上８０％以下であることが好ましい。
【００７９】
本明細書において、ガラスバルーンの強度は、耐圧強度を用いて表すことができる。ガラスバルーンの耐圧強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０２−７２；「中空グラス微細粒子の静圧崩壊強度（Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｃｏｌｌａｐｓｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｇｌａｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）」により測定した値を採用できる。
【００８０】
ガラスバルーンの耐圧強度は、２０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、８０Ｍｐａ以上がさらに好ましい。ガラスバルーンの耐圧強度が２０ＭＰａ以上であると、溶融混練時や成形加工時におけるガラスバルーンの破砕を抑制できる。その結果、樹脂組成物の成形品の比重を十分低く抑えられる。
【００８１】
ガラスバルーンの耐圧強度は、２００ＭＰａ以下であってもよい。
１つの側面として、ガラスバルーンの耐圧強度は、２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、８０Ｍｐａ以上２００ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００８２】
［シリカ粒子］
本実施形態の樹脂組成物では、成形品の接着強度を向上させる目的で、ガラスバルーンとシリカ粒子とを共存させている。
【００８３】
熱可塑性樹脂にシリカ粒子を配合した従来の樹脂組成物（すなわち、ガラスバルーンを含まない従来の樹脂組成物）と比べて、ガラスバルーンとシリカ粒子とを共存させている本実施形態の樹脂組成物では、熱可塑性樹脂中においてシリカ粒子がより分散していると推測される。これにより、樹脂組成物から成形された成形品の表面に存在するシリカ粒子の量が増加し、シリカ粒子に含まれるヒドロキシ基などの反応基が成形品の表面において増加すると考えられる。その結果、本実施形態の樹脂組成物では、シリカ粒子による接着強度の向上効果が従来の樹脂組成物より顕著に得られると考えられる。
【００８４】
本実施形態の樹脂組成物に含まれるシリカ粒子は、結晶質シリカであってもよく、非晶質シリカであってもよいが、非晶質シリカが好ましい。
【００８５】
本実施形態の樹脂組成物に係るシリカ粒子は、表面処理されたシリカ粒子を含んでいてもよい。シリカ粒子の表面処理に使用する表面処理剤としては、特に限定されず、公知の表面処理剤が挙げられる。例えば、表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メタクリロキシシランなどが挙げられる。これらの表面処理剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計を１００質量部としたとき、シリカ粒子を０．０２質量部以上５質量部以下含む。
【００８７】
前記シリカ粒子の含有量の割合が０．０２質量部以上であると、十分高い接着強度を発現できる樹脂組成物が得られる。
【００８８】
一方で、前記シリカ粒子の含有量の割合が５質量部以下であると、樹脂組成物の製造時にシリカ粒子を熱可塑性樹脂中に均一に分散させやすい。また、前記シリカ粒子の含有量の割合が５質量部以下であると、樹脂組成物は溶融時の流動性が十分高く、成形性に優れる。さらに、樹脂組成物は溶融時の流動性が十分高いので、溶融混練時や成形加工時にガラスバルーンにかかる応力を低減でき、ガラスバルーンの破砕を抑制できる。
【００８９】
シリカ粒子の含有量の割合は、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計を１００質量部としたとき、０．０２質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。また、シリカ粒子の含有量の割合は、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計を１００質量部としたとき、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【００９０】
シリカ粒子の含有量の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
１つの側面として、シリカ粒子の含有量の割合は、熱可塑性樹脂およびガラスバルーンの含有量の合計を１００質量部としたとき、０．０２質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．４質量部以上５質量部以下がさらに好ましく、０．４質量部以上２質量部以下がとりわけ好ましい。
【００９１】
本実施形態の樹脂組成物に含まれるシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、７ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径が７ｎｍ以上であると、シリカ粒子を少量添加する場合であっても、得られる樹脂組成物の成形品の接着強度を高くしやすい。シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径が２０００ｎｍ以下であると、同じ質量での表面積が大きくなるため、得られる樹脂組成物の成形品の接着強度が高くなると考えられる。
【００９３】
シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径が２０ｎｍ以上であると、シリカ粒子が分散しやすい。また、シリカ粒子を少量添加する場合であっても、得られる樹脂組成物の成形品の接着強度が十分高くなる。さらに、シリカ粒子を、粉体として取り扱いやすい。
【００９４】
シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、１０００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、単位質量あたりの表面積（比表面積）が十分大きくなるため、得られる樹脂組成物の成形品の接着強度が十分高くなると考えられる。したがって、同じ接着強度を得るために必要なシリカの添加量を少なくできる。
１つの側面として、シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましい。
【００９５】
シリカ粒子の粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率１０％における粒子径（Ｄ１０’と略すことがある）は、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。シリカ粒子のＤ１０’は、１７００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
１つの側面として、シリカ粒子のＤ１０’は、１ｎｍ以上１７００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。別の側面として、シリカ粒子のＤ１０’は、４ｎｍ以上１７００ｎｍ以下であってもよく、４ｎｍ以上２３ｎｍ以下であってもよい。
【００９６】
シリカ粒子の粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０’と略することがある）は、７ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。シリカ粒子のＤ５０’は、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましい。
１つの側面として、シリカ粒子のＤ５０’は、７ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。別の側面として、シリカ粒子のＤ５０’は、８ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよく、８ｎｍ以上５１ｎｍ以下であってもよい。
【００９７】
シリカ粒子の粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０’と略すことがある）は、１０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましい。シリカ粒子のＤ９０’は、２５００ｎｍ以下が好ましく、１８００ｎｍ以下がより好ましい。
１つの側面として、シリカ粒子のＤ９０’は、１０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下がより好ましい。別の側面として、シリカ粒子のＤ９０’は、１２ｎｍ以上２２２８ｎｍ以下であってもよく、１２ｎｍ以上９５ｎｍ以下であってもよい。
【００９８】
シリカ粒子におけるＤ９０’／Ｄ１０’の値は、１０以下が好ましく、０．１以上８．０以下がより好ましく、１．０以上５．０以下がさらに好ましい。シリカ粒子におけるＤ９０’／Ｄ１０’の値が１０以下であると、シリカ粒子の粒度分布が十分狭く、シリカ粒子の粒径が概ね均一であるといえる。これにより、得られる樹脂組成物の成形品の接着強度が成形品の位置によらず概ね均一にすることができる。
【００９９】
シリカ粒子の算術平均粒径、Ｄ１０’、Ｄ５０’およびＤ９０’の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【０１００】
本明細書において、樹脂組成物に含まれるシリカ粒子および混合前のシリカ粒子の算術平均粒径、Ｄ１０’、Ｄ５０’およびＤ９０’は、以下のようにして測定した値を採用した。
【０１０１】
本明細書において、混合前のシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭと略すことがある）の画像で観察された粒子から、無作為に１００個以上（例えば４７４個または４９０個）の粒子を選択し、選択した粒子の粒子径（フェレ径）の平均値から求めることができる。
【０１０２】
また、予めシリカ粒子の粒径が１００ｎｍを超えると分かっている場合、混合前のシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、ガラスバルーンの算術平均粒径と同様に、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所の「ＬＡ−９５０」）を用いて求めることができる。
また、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて得られたシリカ粒子の粒度分布の累積分布図に基づいて、小径側から累積百分率１０％における粒子径（Ｄ１０’）、累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０’）、および累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０’）を算出することができる。
なお、上述の測定においてシリカ粒子の粒度分布を求めた粒子の粒径の範囲は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下とした。
１つの側面として、シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、７ｎｍ以上１００ｎｍ以下または１００ｎｍ超２０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下または１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下または１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１０３】
別の側面として、樹脂組成物に含まれるシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸと略すことがある）の測定結果の組み合わせにより求めることができる。
【０１０４】
まず、熱可塑性樹脂、ガラスバルーンおよびシリカ粒子を含有する樹脂組成物からなるペレット、もしくは成形品５ｇを、電気炉を使用して空気中５００℃で３時間加熱したのち、さらに５５０℃で８時間加熱して樹脂成分を除去する。
【０１０５】
次に、残存したガラスバルーンおよびシリカ粒子を含む混合物を、エタノール中で超音波を用いて分散させたのち、混合物のエタノール分散液をＴＥＭ観察用支持膜付きグリッドに滴下して観察用試料を作製する。このとき、上記分散液は、３０μｍ程度の篩を通過させて、ガラスバルーンの大きな粒子を取り除いておいてもよい。
【０１０６】
次に、ＴＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ２２００ＦＳ）を使用して作製した観察用試料の画像を撮像する。この画像上の粒子についてＥＤＸを用いて、観察用試料のＳｉ、Ｏ、Ｃａの元素分析を行う。ＥＤＸでＣａが検出された粒子は、ガラスバルーン由来の粒子であると考えられる。そのため、観察対象からＣａが検出された粒子を除外する。ＥＤＸでＳｉ、Ｏのみ検出された粒子を無作為に１００個以上（例えば４７４個または４９０個）選択し、選択した粒子の粒子径（フェレ径）の平均値をシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径とすることができる。
【０１０７】
シリカ粒子の大きさを規定する際に、シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径の代わりに、シリカ粒子の比表面積を用いることもできる。シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【０１０８】
シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積と称することがある）は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が好ましい。シリカ粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、十分高い接着強度を発現できる樹脂組成物が得られる。
【０１０９】
また、シリカ粒子の比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。シリカ粒子の比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であると、シリカを樹脂組成物中で分散させやすい。また、シリカ粒子を少量添加する場合であっても、得られる樹脂組成物の成形品の接着強度を高くしやすい。さらに、シリカ粒子を、粉体として取り扱いやすい。
【０１１０】
シリカ粒子の比表面積の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
１つの側面として、シリカ粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
別の側面として、シリカ粒子の比表面積は、３．０ｍ２／ｇ以上２１０ｍ２／ｇ以下であってもよく、３５ｍ２／ｇ以上２１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【０１１１】
シリカ粒子の嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。シリカ粒子の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上であると、シリカ粒子を樹脂組成物中で均一に分散させやすい。
【０１１２】
また、シリカ粒子の嵩密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。シリカ粒子の嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であると、溶融混練前のプリブレンド操作における分級が抑制できる。また、溶融混練時にシリカ粒子の偏在や凝集が抑制できる。
【０１１３】
シリカ粒子の嵩密度の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
１つの側面として、シリカ粒子の嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
別の側面として、シリカ粒子の嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．７５ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【０１１４】
本明細書において、シリカ粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７に記載の方法で測定することができる。
【０１１５】
［その他の成分］
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ガラスバルーン、シリカ粒子、熱可塑性樹脂以外の樹脂や充填材、添加剤などの他の成分を少なくとも１種含んでもよい。
１つの側面として、他の成分の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、０〜５０質量％が好ましい。
【０１１６】
充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状および板状以外で、球状その他の粒状充填材（前記ガラスバルーン及び前記球状粒子及び前記シリカ粒子を除く）であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
【０１１７】
繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維などの炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維およびシリカアルミナ繊維などのセラミック繊維、またはステンレス繊維などの金属繊維が挙げられる。また、繊維状無機充填材の例としては、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカーなどのウイスカーも挙げられる。
【０１１８】
繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維またはアラミド繊維が挙げられる。
【０１１９】
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、または硫酸バリウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
【０１２０】
粒状無機充填材の例としては、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素または炭酸カルシウムが挙げられる。
【０１２１】
充填材の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部であってもよい。
【０１２２】
添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤または着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０〜５質量部であってもよい。
【０１２３】
熱可塑性樹脂以外の樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂以外の樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０〜２０質量部であってもよい。
【０１２４】
以上の構成によれば、比重が低く、かつ、接着強度が高い成形品を成形できる樹脂組成物が得られる。
【０１２５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、ガラスバルーン、シリカ粒子および所望により他の成分を混合することにより得ることができる。本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、ガラスバルーン、シリカ粒子および所望により他の成分を、押出機により溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。
【０１２６】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、熱可塑性樹脂、ガラスバルーン、シリカ粒子を別々に混合してもよい。また、熱可塑性樹脂と、シリカ粒子とを先に混合してから、ガラスバルーンと混合してもよい。また、ガラスバルーンと、シリカ粒子とを先に混合してから、熱可塑性樹脂に混合してもよい。
【０１２７】
一つの側面として、上記シリカ粒子を熱可塑性樹脂、ガラスバルーンおよび必要に応じて用いられる他の成分からなる群から選ばれる少なくとも一種と混合した後、得られた混合物を上記群の残りの成分と混合してもよい。
【０１２８】
押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された少なくとも１本のスクリュウと、シリンダーに設けられた少なくとも１箇所の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた少なくとも１箇所のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。
【０１２９】
＜成形品＞
本実施形態の樹脂組成物から成形品を得ることができる。本実施形態の樹脂組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
【０１３０】
本実施形態によれば、高い接着強度を示す成形品が得られる。本明細書において、成形品の接着強度は、下記に特別に記載のない限りＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した値を採用する。
【０１３１】
まず、樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社「ＰＳ４０Ｅ１ＡＳＥ」）を用いて、ＡＳＴＭ４号ダンベル（厚さ２．５ｍｍ）に成形する。成形条件は、シリンダー温度３６０℃、金型温度１３０℃、射出速度４０％である。
【０１３２】
次いで、ＡＳＴＭ４号ダンベルをネック部の中央で切断し、アセトンにより表面の油分などの汚れを十分に洗浄し、１時間以上常温（２３℃）で乾燥させる。上記で作製した試験片について、テクノダインＡＨ８０４２ＫＬ（田岡化学工業株式会社製）を用いて、接着面積が６０ｍｍ２となるよう塗布したうえでネック部分を重ねあわせてクリップで固定した後、空気下で温度１１０℃、時間６０分間で硬化処理し、接着性評価用試験片を作製する。
【０１３３】
上記接着評価用試験片を、２３℃、５０ＲＨ％に調整された恒温恒湿室で２４時間以上静置して状態調整した後、精密万能試験機オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分の速度で剪断引張応力の積算値を測定する。得られた剪断引張応力の積算値を成形品の接着強度とする。
【０１３４】
本実施形態の樹脂組成物の成形品である製品・部品の例としては、光ピックアップボビンおよびトランスボビンなどのボビン、リレーケース、リレーベース、リレースプルーおよびリレーアーマチャーなどのリレー部品、ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ  ｔｏ  Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクターおよびカードコネクターなどのコネクター、ランプリフレクターおよびＬＥＤリフレクターなどのリフレクター、ランプホルダーおよびヒーターホルダーなどのホルダー、スピーカー振動板などの振動板、コピー機用分離爪およびプリンター用分離爪などの分離爪、カメラモジュール部品、スイッチ部品、モーター部品、センサー部品、ハードディスクドライブ部品、オーブンウェアなどの食器、車両部品、航空機部品、または、半導体素子用封止部材およびコイル用封止部材などの封止部材が挙げられる。
【０１３５】
１つの側面として、本発明の樹脂組成物は、
液晶ポリエステルと、
ガラスバルーンと、
シリカ粒子と、を含み；
前記液晶ポリエステルは、
好ましくは、４−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位と４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位とテレフタル酸に由来する繰返し単位とイソフタル酸に由来する繰返し単位とを含む液晶ポリエステル、または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位と２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位とテレフタル酸に由来する繰返し単位とヒドロキノンに由来する繰返し単位とを含む液晶ポリエステルであり；
前記ガラスバルーンの算術平均粒径は、５μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上７０μｍ以下であり；
前記ガラスバルーンは、前記ガラスバルーンの粒度分布の累積体積分布図に基づいて、
小径側から累積百分率１０％における粒子径Ｄ１０は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２２μｍ以下であり、
小径側から累積百分率５０％における粒子径Ｄ５０は、５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上５０μｍであり、
小径側から累積百分率９０％における粒子径Ｄ９０は、３５μｍ以上１８０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以上１７０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上１６０μｍ以下であり；
前記シリカ粒子は、一次粒子の算術平均粒径が７ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり；
前記シリカ粒子は、前記シリカ粒子の粒度分布の累積体積分布図に基づいて、
小径側から累積百分率１０％における粒子径Ｄ１０’は、１ｎｍ以上１７００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、または４ｎｍ以上１７００ｎｍ以下であってもよく、４ｎｍ以上２３ｎｍ以下であってもよく、
小径側から累積百分率５０％における粒子径Ｄ５０’は、７ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、または８ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよく、８ｎｍ以上５１ｎｍ以下であってもよく、
小径側から累積百分率９０％における粒子径Ｄ９０’は、１０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下であり、または１２ｎｍ以上２２２８ｎｍ以下であってもよく、１２ｎｍ以上９５ｎｍ以下であってもよく；
前記液晶ポリエステルの含有量は、前記樹脂組成物の総質量に対して、７０質量％以上９０質量％以下が好ましく；
前記ガラスバルーンの含有量の割合は、前記液晶ポリエステルの含有量および前記ガラスバルーンの含有量の合計を１００質量％としたとき、１０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上２５質量％以下であり；
前記シリカ粒子の含有量の割合は、前記液晶ポリエステルの含有量および前記ガラスバルーンの含有量の合計を１００質量部としたとき、０．０２質量部以上５質量部以下であり、好ましくは０．１０質量部以上２質量部以下である、
樹脂組成物である。
さらに、前記樹脂組成物は、
液晶ポリエステルの流動開始温度が、２７０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２８０℃以上３６０℃以下であることがより好ましい。
さらに、前記樹脂組成物は、
前記ガラスバルーンの耐圧強度が、２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることがより好ましく、８０Ｍｐａ以上２００ＭＰａ以下であることが特に好ましく；
前記シリカ粒子の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、または３．０ｍ２／ｇ以上２１０ｍ２／ｇ以下であってもよく、３５ｍ２／ｇ以上２１０ｍ２／ｇ以下であってもよく；
前記シリカ粒子の嵩密度が、０．０５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、または０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．７５ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
さらに前記樹脂組成物は、
前記ガラスバルーンの体積中空率が、６０％以上８０％以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、熱可塑性樹脂として液晶ポリエステルを使用した。各種測定は、以下のようにして行った。【０１３７】
［液晶ポリエステルの流動開始温度］
液晶ポリエステルの流動開始温度を、流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、「フローテスターＣＦＴ−５００型」）を用いて測定した。【０１３８】
まず、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填する。次に、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出した。
このときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を測定し、これを液晶ポリエステルの流動開始温度とした。【０１３９】
［シリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径］
（測定１）
混合前のシリカ粒子をＴＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ２２００ＦＳ）を使用して画像を撮像し、無作為に所定数選択し、選択した粒子の粒径（フェレ径）の平均値をシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径とした。なお、後述のシリカ（１）の測定では、４７４個の粒子を用いた。また、後述のシリカ（２）の測定では、４９０個の粒子を用いた。【０１４０】
（測定２）
混合前のシリカ粒子を水に分散させた状態で、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所の「ＬＡ−９５０」）を用いてシリカ粒子の粒度分布を得た。得られたシリカ粒子の粒度分布の累積体積分布図に基づいて、シリカ粒子の算術平均粒径を算出した。
なお、上述の測定においてシリカ粒子の粒度分布を求めた粒子の粒径の範囲は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下とした。【０１４１】
［シリカ粒子のＤ１０’、Ｄ５０’およびＤ９０’］
上述の「測定２」で得られたシリカ粒子の粒度分布の累積分布図に基づいて、小径側から累積百分率１０％における粒子径（Ｄ１０’）、累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０’）、および累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０’）を算出した。【０１４２】
［シリカ粒子の嵩密度］
混合前のシリカ粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７に記載の方法で測定した。【０１４３】
［ガラスバルーンの算術平均粒径］
混合前のガラスバルーンの算術平均粒径は、シリカ粒子の算術平均粒径と同様に、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所の「ＬＡ−９５０」）を用いて求めた。なお、上述の測定においてガラスバルーンの粒度分布を求めた粒子の粒径の範囲は、１μｍ以上１０００μｍ以下とした。【０１４４】
［ガラスバルーンのＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０］
上述の測定で得られたガラスバルーンの粒度分布の累積分布図に基づいて、小径側から累積百分率１０％における粒子径（Ｄ１０）、累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）、および累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）を算出した。【０１４５】
＜製造例＞
［製造例１（液晶ポリエステル（１）の製造）］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾールを０．２ｇ添加してから、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分間かけて１５０℃まで昇温し、同温度を保持して１時間還流させた。その後、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められるまで同温度で保持してプレポリマーを得た。【０１４６】
得られたプレポリマーを室温まで冷却して固化させ、粗粉砕機で粉砕後、得られた粉末を窒素雰囲気下で室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、同温度で３時間保持して、固相重合を行った。冷却して得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３３０℃であった。【０１４７】
［製造例２（液晶ポリエステル（２）の製造）］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）を仕込み、触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。【０１４８】
その後、窒素ガス気流で攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分間かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。【０１４９】
次いで、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３．５時間かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。【０１５０】
得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３２２℃であった。【０１５１】
本実施例では、シリカ粒子として以下の材料を用いた。なお、ＢＥＴ比表面積は、メーカーの公称値を採用した。【０１５２】
シリカ（１）：日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＲＸ−３００。上述の「測定１」により測定したシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、８．３ｎｍであった。
シリカ粒子のＤ１０’は４．４ｎｍであり、Ｄ５０’は８．５ｎｍであり、Ｄ９０’は１２．５ｎｍであった。
シリカ粒子の嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３であった。
シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、２１０ｍ２／ｇであった。【０１５３】
シリカ（２）：日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＲＸ−５０。上述の「測定１」により測定したシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、５６．７ｎｍであった。
シリカ粒子のＤ１０’は２２．５ｎｍであり、Ｄ５０’は５０．９ｎｍであり、Ｄ９０’は９４．０ｎｍであった。
シリカ粒子の嵩密度は、０．１３ｇ／ｃｍ３であった。
シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ２／ｇであった。【０１５４】
シリカ（３）：デンカ株式会社製、ＳＦＰ-２０Ｍ。上述の「測定２」により測定したシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、９９９ｎｍであった。
シリカ粒子のＤ１０’は４７９ｎｍであり、Ｄ５０’は９６４ｎｍであり、Ｄ９０’は１５２１ｎｍであった。
シリカ粒子の嵩密度は、０．４８ｇ／ｃｍ３であった。
シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、１１．３ｍ２／ｇであった。【０１５５】
シリカ（４）株式会社アドマテックス製、アドマファインシリカＳＯ−Ｃ５。上述の「測定２」により測定したシリカ粒子の一次粒子の算術平均粒径は、１９４０ｎｍであった。
シリカ粒子のＤ１０’は１６５７ｎｍであり、Ｄ５０’は１９２４ｎｍであり、Ｄ９０’は２２２８ｎｍであった。
シリカ粒子の嵩密度は、０．７３ｇ／ｃｍ３であった。
シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、３．０〜５．０ｍ２／ｇであった。【０１５６】
本実施例では、ガラスバルーンとして以下の材料を用いた。
ガラスバルーン：ポッターズ・バロティーニ株式会社製、スフェリセル（登録商標）３４Ｐ３０。上述の方法を用いて測定したガラスバルーンの算術平均粒径は、６８μｍであった。また、ガラスバルーンのＤ１０は２１μｍであり、Ｄ５０は４６μｍであり、Ｄ９０は１５１μｍであった。【０１５７】
［樹脂組成物の製造］
（実施例１〜１２、比較例１〜９）
表１〜５に示す割合で、液晶ポリエステル、ガラスバルーン、シリカ粒子を混合した混合物を、スクリュー直径３０ｍｍの同方向回転２軸押出機（池貝鉄工社製「ＰＣＭ−３０」）に供給し、溶融混練してペレット化することで、実施例１〜１２、比較例１〜９のペレットを得た。ここで、得られたペレットは、本発明における「樹脂組成物」に該当する。表１〜５の数値は、質量部を示す。【０１５８】
［樹脂組成物の成形品の比重］
自動比重測定装置（関東メジャー社製「ＡＳＧ−３２０Ｋ」）を使用し、成形したＡＳＴＭ４号ダンベル（成形品）の比重を２３℃の条件下で測定した。【０１５９】
［樹脂組成物の成形品の接着強度］
まず、樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社「ＰＳ４０Ｅ１ＡＳＥ」）を用いて、ＡＳＴＭ４号ダンベル（厚さ２．５ｍｍ）に成形した。成形条件は、シリンダー温度３６０℃、金型温度１３０℃、射出速度４０％であった。【０１６０】
次いで、ＡＳＴＭ４号ダンベルをネック部の中央で切断し、アセトンにより表面の油分などの汚れを十分に洗浄し、１時間以上常温（２３℃）で乾燥させた。上記で作製した試験片について、テクノダインＡＨ８０４２ＫＬを用いて、接着面積が６０ｍｍ２となるよう塗布したうえでネック部分を重ねあわせてクリップで固定したのち、空気下で温度１１０℃、時間６０分間で硬化処理し、接着性評価用試験片を作製した。【０１６１】
上記接着評価用試験片を、２３℃、５０ＲＨ％に調整された恒温恒湿室で２４時間以上静置して状態調整したのち、精密万能試験機島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分の速度で剪断引張応力の積算値を測定した。得られた剪断引張応力の積算値を成形品の接着強度とした。【０１６２】
液晶ポリエステル（１）を使用した実施例１〜９および比較例１〜６の樹脂組成物について、以下の基準１で評価した。評価結果を、表１および表２に示す。
（基準１）
Ａ：樹脂組成物の成形品の比重が１．２９以下であり、かつ比較例４の樹脂組成物と比べて、成形品の接着強度が５％以上向上したもの
Ｂ：樹脂組成物の成形品の比重が１．２９以下であり、かつ比較例４の樹脂組成物と比べて、成形品の接着強度が３％以上５％未満向上したもの
Ｃ：上記以外【０１６３】
液晶ポリエステル（２）を使用した実施例１０および比較例７の樹脂組成物について、以下の基準２で評価した。評価結果を、表３に示す。
（基準２）
Ａ’：樹脂組成物の成形品の比重が１．２９以下であり、かつ比較例７の樹脂組成物と比べて、成形品の接着強度が５％以上向上したもの
Ｂ’：樹脂組成物の成形品の比重が１．２９以下であり、かつ比較例７の樹脂組成物と比べて、成形品の接着強度が３％以上５％未満向上したもの
Ｃ’：上記以外【０１６４】
液晶ポリエステル（１）を使用した実施例１１および比較例８の樹脂組成物について、以下の基準３で評価した。評価結果を、表４に示す。
（基準３）
Ａ’’：樹脂組成物の成形品の比重が１．２９以下であり、かつ比較例８の樹脂組成物と比べて、成形品の接着強度が５％以上向上したもの
Ｂ’’：樹脂組成物の成形品の比重が１．２９以下であり、かつ比較例８の樹脂組成物と比べて、成形品の接着強度が３％以上５％未満向上したもの
Ｃ’’：上記以外【０１６５】
液晶ポリエステル（１）を使用した実施例１２および比較例９の樹脂組成物について、以下の基準４で評価した。評価結果を、表５に示す。
（基準４）
Ａ’’’：樹脂組成物の成形品の比重が１．３２以下であり、かつ比較例９の樹脂組成物と比べて、成形品の接着強度が５％以上向上したもの
Ｂ’’’：樹脂組成物の成形品の比重が１．３２以下であり、かつ比較例９の樹脂組成物と比べて、成形品の接着強度が３％以上５％未満向上したもの
Ｃ’’’：上記以外【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
以上の結果により、本発明が有用であることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明によれば、比重が低く、かつ接着強度が高い成形品を成形できる樹脂組成物が提供できるので、産業上極めて有用である。
【国際調査報告】
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