(57)【要約】  本発明は、耐薬品性に優れ、電気化学式水素ポンプや水電解装置の運転条件である高湿度、高圧条件下でも十分な機械強度を保持し得る複合電解質膜を提供することを目的とする。  上記目的を達成するための本発明の複合電解質膜は、液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなり、以下の（１）および（２）を満たすメッシュ織物と、高分子電解質とが複合化されてなる複合層を有する。（１）紗厚（μｍ）／繊維直径（μｍ）＜２．０（２）オープニング（μｍ）／繊維直径（μｍ）＞１．０【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなり、以下の（１）および（２）を満たすメッシュ織物と、高分子電解質とが複合化されてなる複合層を有する複合電解質膜。
（１）紗厚（μｍ）／繊維直径（μｍ）＜２．０
（２）オープニング（μｍ）／繊維直径（μｍ）＞１．０
【請求項２】
前記メッシュ織物が液晶ポリエステル繊維からなり、前記液晶ポリエステル繊維が液晶ポリエステル単成分からなる、請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項３】
前記液晶ポリエステル繊維が全芳香族ポリエステルからなる、請求項１または２に記載の複合電解質膜。
【請求項４】
前記全芳香族ポリエステルが、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルである、請求項３に記載の複合電解質膜。
【化１】
2019188960.tif 000021
【請求項５】
前記メッシュ織物を構成する繊維の繊維直径が５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項６】
前記メッシュ織物のオープニングが３０μｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項７】
メッシュ織物のオープニングエリアが３０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項８】
前記メッシュ織物の透過体積が１０ｃｃ／ｍ２以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項９】
前記メッシュ織物の紗厚が５０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項１０】
前記メッシュ織物の融解熱量ΔＨｍ１が６．０Ｊ／ｇ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質が炭化水素系高分子電解質である、請求項１〜１０のいずれかに記載に記載の複合電解質膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の複合電解質膜の両側に触媒層を有する触媒層付電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の複合電解質膜を含む膜電極複合体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の複合電解質膜を用いてなる電気化学式水素ポンプ。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の複合電解質膜を用いてなる水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代におけるエネルギーの貯蔵・輸送手段として、水素エネルギーが注目されている。水素は、燃料電池の燃料として用いることで、熱機関を用いた発電よりも理論的に高いエネルギー効率で電力に変換可能で、かつ有害排出物レスであることから、高効率なクリーンエネルギー源となり得る。【０００３】
水素は２次エネルギーであり、様々な作製方法がある。再生可能エネルギーによる余剰電力を使用して、水を電気分解すれば、二酸化炭素を排出することなく電力を水素エネルギーに変換可能である。水の電気分解による水素製造方式は、アルカリ水電解と固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）型水電解がある。ＰＥＭ型水電解は高電流密度での運転が可能であり、再生可能エネルギーの出力変動に柔軟に対応できるという特長を有する。【０００４】
また、水素は貯蔵方式によっては、タンクローリーやタンカーで運ぶことができるため、需要の大きい地域に必要な時に供給できる点で、電力貯蔵に対し、大きなメリットを有する。水素の貯蔵方式は、圧縮水素、液体水素、合金への水素吸蔵などが挙げられる。中でも特に、気体燃料としてすぐに使用できる点、エネルギー効率の点で、圧縮水素への需要が高まっている。【０００５】
圧縮水素の製造方式として、従来、容積式圧縮機が用いられてきたが、近年、電気化学式水素ポンプが注目されている。電気化学式水素ポンプは、触媒層付き固体高分子型電解質膜に電流を流すことで、電気化学的に水素を圧縮する水素圧縮機である。容積式圧縮機に比べ、エネルギー効率や静音性が高く、かつコンパクトであり、また水素精製も可能といった特長を有する。【０００６】
このような、電気化学式水素ポンプや水電解装置に用いられる電解質膜として、非特許文献１には、フッ素系高分子電解質膜の代表である米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を使用した例が報告されている。また、特許文献１には炭化水素系電解質膜を使用した例が報告されている。特許文献２ではポリエチレン繊維やポリエーテルエーテルケトン繊維からなる繊維布帛を補強材として用いた電解質膜が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−２１６８２６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８６６２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「インターナショナル  ジャーナル  オブ  ハイドロジン  エナジー」（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ），３８（２０１３）４９０１−４９３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１や特許文献１で使用される、補強材を有さないフッ素系電解質膜や炭化水素系電解質膜は、含水率の上昇にともない、機械強度が大幅に低下する。そのため、高湿度、高圧条件下で運転する電気化学式水素ポンプや、熱水条件下で運転する水電解装置の電解質膜としては機械強度が不十分である。【００１０】
そこで、電気化学式水素ポンプや水電解装置に用いる電解質膜として特許文献２で使用している繊維布帛を補強材とした複合電解質膜が候補となる。しかしながら、従来の複合電解質膜は、電気化学式水素ポンプや水電解装置に用いた場合の高湿度、高圧条件下で十分な機械強度を保持できるものではなかった。【００１１】
本発明は、耐薬品性に優れ、電気化学式水素ポンプや水電解装置の運転条件である高湿度、高圧条件下でも十分な機械強度を保持し得る複合電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した本発明の目的は以下の手段により達成される。
液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなり、以下の（１）および（２）を満たすメッシュ織物と、高分子電解質とが複合化されてなる複合層を有する複合電解質膜。
（１）紗厚（μｍ）／繊維直径（μｍ）＜２．０
（２）オープニング（μｍ）／繊維直径（μｍ）＞１．０
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合電解質膜は、耐薬品性に優れ、電気化学式水素ポンプや水電解装置の運転条件である高湿度、高圧条件下でも十分な機械強度を保持し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の複合電解質膜は、液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなり、以下の（１）および（２）を満たすメッシュ織物と、高分子電解質とが複合化されてなる複合層を有する。
（１）紗厚（μｍ）／繊維直径（μｍ）＜２．０
（２）オープニング（μｍ）／繊維直径（μｍ）＞１．０。
【００１５】
以下、本発明の複合電解質膜について詳細に説明する。
【００１６】
〔高分子電解質〕
本発明において、高分子電解質は、フッ素系高分子電解質であっても炭化水素系高分子電解質であってもよい。
【００１７】
フッ素系高分子電解質とは、パーフルオロカーボンを主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーである。フッ素系高分子電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂などが挙げられる。化学的安定性などの発電性能上の観点からは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が特に好ましい。
【００１８】
炭化水素系高分子電解質とは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーである。炭化水素系ポリマーとは、炭化水素を主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーであって、当該主鎖または側鎖が実質的にフッ素化されていないものを指すものとする。なお、実質的にフッ素化されていないとは、当該主鎖または側鎖のごく一部にフッ素化された部分を有するポリマーを排除するものではない趣旨であり、具体的には、フッ素原子の含有率がポリマーの数平均分子量あたり５％未満のポリマーも含め、炭化水素系ポリマーと呼ぶものとする。
【００１９】
本発明の複合電解質膜においては、電解質として高い機械強度、高いガスバリア性、高いプロトン伝導性を有し、かつ本発明で使用する液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなるメッシュ織物との相性が良いことから、前記高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であることがより好ましい。炭化水素系高分子電解質を用いた複合電解質膜を電気化学式水素ポンプ、あるいは水電解装置に適用すると、高い性能および耐久性を示す。また液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなるメッシュ織物と高分子電解質との相性がよいため、複合化時には容易に均一な複合電解質膜を形成可能である。ここで、前記複合化とはメッシュ織物に含まれる空孔に高分子電解質が充填された状態を意味しており、前記複合層とはメッシュ織物の空孔に高分子電解質が充填された構造を有する高分子電解質膜層を意味する。
【００２０】
炭化水素系高分子電解質を構成する炭化水素系ポリマーとしては、特に芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。芳香族炭化水素系ポリマーとは、主鎖に芳香環を有する炭化水素骨格からなるポリマーであり、具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、特にポリエーテルケトン構造を主鎖に有するポリマーが最も好ましい。
【００２１】
高分子電解質のイオン性基は、プロトン交換能を有するイオン性基であればよい。このようなイオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。中でも、高プロトン伝導度の点から、ポリマーは少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００２２】
〔メッシュ織物〕
本発明において補強材として用いられるメッシュ織物は、液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなる。液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなるメッシュ織物を用いることで耐薬品性及び機械強度に優れる複合電解質膜が得られる。中でも、さらに優れた機械強度を有する複合電解質膜が得られやすい点で、前記メッシュ織物が液晶ポリエステル繊維からなることが好ましい。
【００２３】
本明細書において液晶ポリエステル繊維とは、繊維断面の面積比で５０％以上が液晶ポリエステルである繊維を指すものとする。繊維断面の５０％以上が液晶ポリエステルであることで、繊維全体として液晶ポリエステルの持つ力学特性、耐薬品特性が発現する。
【００２４】
本発明に用いられる液晶ポリエステル繊維は、繊維断面の５０％以上が液晶ポリエステルであれば、他成分との複合繊維であってもかまわないが、液晶ポリエステルの特性を強く発現させるためには繊維断面での液晶ポリエステルの比率が高いほど好ましい。具体的には、繊維断面の６０％以上が液晶ポリエステルであることが好ましく、７０％以上が液晶ポリエステルであることがより好ましく、液晶ポリエステル単成分からなることがさらに好ましい。液晶ポリエステル繊維が液晶ポリエステル単成分からなることで、高い耐薬品性を発現しやすくすることができる。
【００２５】
なお、他成分との複合繊維とする場合は、芯鞘複合繊維や海島複合繊維とすることで達成できる。このような繊維の具体的な製品名としてはクラレ社製“ベックリー”（登録商標）があげられる。
【００２６】
液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００２７】
本発明においてメッシュ織物を構成する液晶ポリエステル繊維に用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば
ａ．芳香族オキシカルボン酸の重合物、
ｂ．芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールまたは脂肪族ジオールの重合物、
ｃ．ａとｂとの共重合物
などが挙げられる。中でも、高強度、高弾性率、高耐熱のためには、前記液晶ポリエステル繊維が全芳香族ポリエステルからなることが好ましい。なお、本明細書において、全芳香族ポリエステルとは、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸のいずれも用いないポリエステルをいう。
【００２８】
ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸など、または上記芳香族オキシカルボン酸のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸など、または上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３０】
芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジオキシジフェニール、ナフタレンジオールなど、または上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３１】
脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる液晶ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分とハイドロキノン成分とテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とハイドロキノン成分とテレフタル酸成分とが共重合されたもの、などが高強度、高弾性率、耐薬品性に優れ、好ましい例として挙げられる。
【００３３】
本発明では、特に前記全芳香族ポリエステルが、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルであることが好ましい。なお本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。
【００３４】
【化１】
2019188960.tif 000002
【００３５】
この組み合わせにより分子鎖は適切な結晶性と非直線性を持つため、繊維の強度、弾性率を高めることができることから繊維直径を小さくしても高い力学特性が得られやすくなる。また、耐摩耗性を向上させることができるため透過体積の大きいメッシュ織物に適している。さらに繊維が横方向（繊維軸垂直方向）に潰れやすいために紗厚を小さくしやすくなる。
【００３６】
さらに、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルが、構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような、嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を含むことにより、繊維中で分子鎖が秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持しやすくできる。これにより高い強度、弾性率が得られることに加えて、固相重合後に高温熱処理を施すことで特に優れた耐摩耗性も得られやすくなる。
【００３７】
また、上記した構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜８０モル％、さらに好ましくは６８〜７５モル％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ、高い強度、弾性率が得られやすくなる。
【００３８】
構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは６０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できることから、耐摩耗性を向上させることができるため透過体積の大きいメッシュ織物に適しており、さらに繊維が横方向（繊維軸垂直方向）に潰れやすいために紗厚を小さくできる。
【００３９】
構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。このような範囲とすることでポリマーの直線性が適度に乱れることから、耐摩耗性を向上させることができるため透過体積の大きいメッシュ織物に適しており、さらに繊維が横方向（繊維軸垂直方向）に潰れやすいために紗厚を小さくできる。
【００４０】
本発明に用いられる液晶ポリエステルの各構造単位の好ましい範囲は以下のとおりである。この範囲の中で上記した条件を満たすよう組成を調整することで本発明に用いられる液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。
構造単位（Ｉ）４５〜６５モル％
構造単位（ＩＩ）１２〜１８モル％
構造単位（ＩＩＩ）３〜１０モル％
構造単位（ＩＶ）５〜２０モル％
構造単位（Ｖ）２〜１５モル％
なお本発明で用いられる液晶ポリエステルには上記構造単位以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオールおよびｐ−アミノフェノールなどを本発明の効果を損なわない５モル％程度以下の範囲で共重合させても良い。
【００４１】
また本発明の効果を損なわない５重量％程度以下の範囲で、ポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレンなどのビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などのポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍなどが好適な例として挙げられる。
【００４２】
本発明においてメッシュ織物を構成するポリフェニレンスルフィド繊維に用いられるポリフェニレンスルフィドは、主たる繰返し単位として下記構造式（１）で示されるｐ―フェニレンスルフィド単位や、ｍ−フェニレンスルフィド単位などのフェニレンスルフィド単位にて構成されるポリマーである。本発明で用いるポリフェニレンスルフィドには耐熱性の観点から、下記構造式（１）で示される繰り返し単位を７０ｍｏｌ％以上、さらには９０ｍｏｌ％以上含む重合体が好ましい。
【００４３】
【化２】
2019188960.tif 000003
【００４４】
本発明に用いるポリフェニレンスルフィドの融点（Ｔｍ１）は３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましい。このような融点を有することで溶融紡糸や特に熱延伸で過度に高温とすることなく製糸が可能となるため温度の均一性を高めることができ、製糸安定性が高まるため繊維直径の小さい繊維を得ることができる。融点の下限は２４０℃程度である。なお本発明でいう融点とは実施例第（６）項に記載の方法により求められた値とする。
【００４５】
本発明で用いる液晶ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカなどの無機物や、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の各種添加剤を少量含有しても良い。
【００４６】
本発明では液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなるメッシュ織物を補強材として用いる。メッシュ織物とは経糸、緯糸からなる織物である。織組織としては平織り、綾織りなどがあるが、メッシュの厚み（紗厚）を小さくできる観点から平織りが好ましい。また経糸、緯糸に用いる液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維はモノフィラメントであることが好ましい。モノフィラメントであることでマルチフィラメントに比べて繊維の幅を小さくできることから実質的に繊維直径を小さくでき、さらにメッシュ織物の目開き（オープニング）を均一にできる。
【００４７】
本発明において、メッシュ織物を構成する繊維の繊維直径が５０μｍ以下であることが好ましい。メッシュ織物を構成する繊維の繊維直径を５０μｍ以下とすることでメッシュ織物全体に占める繊維の体積を小さくすることができ、電解質膜の補強材として使用したときに、プロトン伝導を維持しながら機械強度を高めることができる。この観点から繊維直径は小さいほど好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。繊維直径の下限としては１０μｍ程度である。なお明細書における繊維直径とは実施例第（４）項に記載の方法により求められた値とする。
【００４８】
本発明において、メッシュ織物のオープニングが３０μｍ以上であることが好ましい。オープニングとはメッシュ織物の繊維と繊維の間の距離、すなわち開口部の辺の長さを表している。オープニングはメッシュ織物１インチ（２．５４ｃｍ）幅あたりの繊維本数であるメッシュ数と繊維直径から以下の式で算出できる。
オープニング（μｍ）＝（２５４００／メッシュ数）−繊維直径（μｍ）
オープニングを３０μｍ以上とすることで、メッシュ織物の開口部を大きくでき、電解質膜の補強材として使用したときに、プロトン伝導を維持しながら機械強度を高めることができる。この観点からオープニングは大きいほど好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。オープニングの上限としては２００μｍ程度である。なお本発明でいうオープニングとは実施例第（４）項記載の方法により求められた値とする。
【００４９】
本発明において、メッシュ織物のオープニングエリア（ＯＰＡ）が３０％以上であることが好ましい。ＯＰＡとはメッシュの開口部の面積比率を表す指標であり、以下の式で求められる。
ＯＰＡ（％）＝｛オープニング（μｍ）２／（オープニング（μｍ）＋繊維直径（μｍ））２｝×１００
ＯＰＡを３０％以上とすることで、メッシュ織物の開口部の面積比率を大きくでき、電解質膜の補強材として使用したときに、プロトン伝導を維持しながら機械強度を高めることができる。この観点からＯＰＡは大きいほど好ましく、４０％以上がより好ましい。ＯＰＡの上限としては９０％程度である。なお本発明でいうＯＰＡとは実施例第（４）項に記載の方法により求められた値とする。
【００５０】
本発明において、メッシュ織物の透過体積が１０ｃｃ／ｍ２以上であることが好ましい。透過体積とはメッシュ織物１ｍ２における開口部（透過部）の体積を表す指標でありｃｃ／ｍ２の単位で表される。この透過体積は以下の式で求めることができる。
透過体積（ｃｃ／ｍ２）＝（ＯＰＡ（％）／１００）×紗厚（μｍ）
透過体積を１０ｃｃ／ｍ２以上とすることで、メッシュ織物の開口部の体積を大きくでき、電解質膜の補強材として使用したときに、プロトン伝導を維持しながら機械強度を高めやすくすることができる。この観点から透過体積は大きいほど好ましく、１５ｃｃ／ｍ２以上がより好ましい。透過体積の上限としては４０ｃｃ／ｍ２程度である。なお本発明でいう透過体積とは実施例第（４）項に記載の方法により求められた値とする。
【００５１】
本発明において、メッシュ織物の紗厚が５０μｍ以下であることが好ましい。紗厚を５０μｍ以下とすることで、電解質膜全体の厚みを小さくすることができ、電気化学式水素ポンプや水電解装置の電解質膜と使用した際に、膜抵抗が小さくなるため、性能が向上する。この観点から紗厚は小さいほど好ましく、５０μｍ未満がより好ましく、４５μｍ以下がさらに好ましく、４０μｍ以下が最も好ましい。紗厚の下限としては１５μｍ程度である。なお本発明でいう紗厚とは実施例第（５）項に記載の方法により求められた値とする。
【００５２】
本発明に用いる液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなるメッシュ織物は、紗厚と繊維直径の関係が以下の式を満たす。
紗厚（μｍ）／繊維直径（μｍ）＜２．０
紗厚は織物の最も厚い部分である繊維同士の交点の高さとなり、例えばステンレスからなるメッシュ織物の場合、一般的には紗厚は繊維直径の２本分以上となる。本発明に用いるメッシュ織物において紗厚／繊維直径が２．０未満であるということは、織物の繊維交点部分で繊維が横方向（繊維軸垂直方向）に潰れていることを表している。このようなメッシュ織物を用いることで繊維直径に対して紗厚を小さくすることができ、補強材として必要となるメッシュの力学特性を低下させることなく紗厚を小さくすることができ、高い補強性能と優れた膜特性を両立できるのである。この観点から紗厚／繊維直径は小さい方が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明に用いる液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなるメッシュ織物は、オープニングと繊維直径の関係が以下の式を満たす。
オープニング（μｍ）／繊維直径（μｍ）＞１．０
オープニング／繊維直径が１．０を超えるということは、メッシュ織物においては繊維同士の間隔が繊維直径以上であることを表しており、開口部が大きい状態である。このようなメッシュ織物を補強材として用いた場合、プロトン伝導を維持しながら機械強度を高めることができるが、繊維本数が少なくなるため補強材として必要になる力学特性が低下してしまう。本発明においては特に繊維の強度が極めて高い液晶ポリエステル繊維を用いる場合には繊維本数が少ない場合でもメッシュの力学特性を高い状態に維持できるため、オープニング／繊維直径が１．０を超える場合でも高い補強性能と優れた膜特性を両立できるのである。この観点からオープニング／繊維直径は大きい方が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。
【００５４】
本発明に用いる液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物は示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）におけるピーク半値幅が１５℃以上であることが好ましい。この測定法におけるＴｍ１は繊維の融点を表し、ピーク形状はその面積が広いほど、即ち融解熱量ΔＨｍ１が大きいほど結晶化度が高く、またその半値幅が狭いほど結晶の完全性は高いといえる。したがってピーク半値幅が１５℃以上と高いことは、結晶性が低くフィブリル構造が乱れており、繊維全体が柔軟化していることを表しており、液晶ポリエステル繊維の中でも繊維が横方向（繊維軸垂直方向）に潰れやすいのである。Ｔｍ１におけるピーク半値幅が高い方が横方向（繊維軸垂直方向）に潰れやすいため、より好ましくは２０℃以上である。ピーク半値幅の上限は８０℃程度である。なお本発明でいうピーク半値幅とは実施例第（６）項に記載の方法により求められた値とする。本発明に用いる液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物においては、吸熱ピークは１つであるが、繊維構造によっては２つ以上のピークが観測されることがある。この場合のピーク半値幅はそれぞれのピークの半値幅を合計した値とする。ピーク半値幅を１５℃以上とするためには、例えば固相重合した液晶ポリエステル繊維を融点以上の高温で加熱処理する手法があげられる。
【００５５】
本発明に用いる液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物の融点（Ｔｍ１）は２９０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３１０℃以上がさらに好ましい。このような高い融点を有することでメッシュとしての耐熱性が優れる。融点の上限は４００℃程度である。なお本発明でいう融点とは実施例第（６）項に記載の方法により求められた値とする。
【００５６】
本発明において、メッシュ織物の融解熱量ΔＨｍ１が６．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。△Ｈｍ１が６．０Ｊ／ｇ以下に低下していることで結晶性が低くフィブリル構造が乱れており、繊維全体が柔軟化しており繊維が横方向（繊維軸垂直方向）に潰れやすいことを表している。△Ｈｍ１は低いほど繊維が横方向（繊維軸垂直方向）に潰れやすいため５．０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。ΔＨｍ１の下限は０．１Ｊ／ｇ程度である。なお本発明でいう△Ｈｍ１とは実施例第（６）項に記載の方法により求められた値とする。メッシュ織物の融解熱量ΔＨｍ１を６．０Ｊ／ｇ以下とするためには、例えば固相重合した液晶ポリエステル繊維を融点以上の高温で加熱処理する手法があげられる。
【００５７】
本発明に用いる液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなるメッシュ織物の引張強度は２００Ｎ／５ｃｍ以上が好ましい。液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなるメッシュ織物で引張強度が２００Ｎ／５ｃｍ以上であれば強度が十分に高く、補強特性に優れる。この観点から引張強度は高い方が良く３００Ｎ／５ｃｍ以上がより好ましい。引張強度の上限は１０００Ｎ／５ｃｍ程度である。なお本発明でいう引張強度とは実施例第（７）項に記載の方法により求められた値とする。
【００５８】
ここで本発明に用いるメッシュ織物の効果を、メッシュ特性の観点から説明する。本発明においてメッシュ織物は、主に補強材として機能するものと考えられる。補強材として理想的な姿は、薄く、開口部が大きく、かつ力学特性、熱特性、耐薬品性に優れることである。本発明においては、まずメッシュ織物を用いることで、繊維が経緯方向につながっており、使用する繊維の量に対して高い力学特性を発現させ得る。次にメッシュ特性として紗厚／繊維直径が２．０未満であることで繊維直径に対して紗厚が薄く、オープニング／繊維直径が１．０を超えることで開口部が大きいため、電解質膜の補強材として使用したときに、プロトン伝導を維持しながら機械強度を高めることができる。
【００５９】
本発明においては、メッシュ織物を構成する繊維として、液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維を用いる。
【００６０】
液晶ポリエステル繊維を用いる場合の特徴としては、理想的な補強材に必要な熱特性、耐薬品性を持ち、かつ高い強度、弾性率を有するため、紗厚が薄く開口部が大きい場合でも優れた補強性能を得ることができる。さらに相乗的な効果として発明者らが見いだしたのは、液晶ポリエステル繊維が横方向（繊維軸垂直方向）に潰れやすいことであり、繊維構造を制御することでその性能を高められる点である。この特徴を活用することで、メッシュ織物をより薄くすることができ、電解質膜の補強材として使用したときに、膜のプロトン伝導を損なわずに、電気化学式水素ポンプや水電解装置に電解質膜として必要な機械強度が得られやすくなる。このように優れた耐熱性、耐薬品性と高い強度を両立でき、かつ紗厚５０μｍ以下、特に紗厚４０μｍ以下という薄いメッシュ織物も得ることができる点に液晶ポリエステル繊維を用いる場合の特徴があるものと考えられる。
【００６１】
また、ポリフェニレンスルフィド繊維を用いる場合の特徴としては、優れた熱特性、耐薬品性に加え、繊維直径の小さい繊維が得られやすい点が挙げられる。これには、以下の理由が考えられる。すなわち、ポリフェニレンスルフィドの融点が過度に高くないため、溶融紡糸や特に熱延伸で過度に高温プロセスを必要とすることなく製糸が可能である。そのため温度の均一性を高めることができ、製糸安定性が高まる。そうすると、繊維直径の小さい繊維が得られやすくなるものと考えられる。このように、繊維直径の小さい繊維が得られやすいため、メッシュ織物をより薄くすることができる点にポリフェニレンスルフィド繊維を用いる場合の特徴があるものと考えられる。
【００６２】
〔複合層〕
本発明の複合電解質膜は、前述の高分子電解質を、前述の液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維から成るメッシュ織物と複合化した複合層を有するものである。複合化によってメッシュ織物の空隙に高分子電解質が充填される。複合層における高分子電解質の充填率は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。複合層の充填率が低下すると、プロトンの伝導パスが失われることにより、発電性能が低下する。なお、本発明における複合層の充填率はＩＥＣより計算した値であり、具体的には実施例第（８）項に記載の方法で行うものとする。
【００６３】
複合電解質膜は、複合層１層からなるものでもよく、複合層を２層以上積層したものであってもよい。積層する場合、異なる充填率を有する複数の複合層を積層したものであってもよい。また、複合層の両側または片側に接して、高分子電解質材料のみからなる層を有していてもよい。このような層を有するにより、複合電解質膜と電極の接着性を向上させ、界面剥離を抑制することができる。
【００６４】
本発明の複合電解質膜は、複合層を有することにより、面方向の寸法変化率を低下させやすくすることができる。面方向の寸法変化率の低下により、電気化学式水素ポンプや水電解装置の電解質膜として用いた際に、膨潤による膜の変形が抑制されることで、耐久性を向上させることができる。複合電解質膜の面方向の寸法変化率λｘｙは、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
また、複合電解質膜における面方向の寸法変化率は、ＭＤ、ＴＤ方向の異方性が小さいことが好ましい。異方性が大きい場合、電気化学式水素ポンプや水電解装置の電解質膜のセルデザインを制約したり、膜変形の不均一性から、膜にかかる応力の偏りが生じ、その部分から電解質膜の破断が始まったりすることがある。具体的には、複合電解質膜の面方向における、ＴＤ方向の寸法変化率λＴＤに対するＭＤ方向の寸法変化率λＭＤの比λＭＤ／λＴＤが、０．２５＜λＭＤ／λＴＤ＜４．０を満たすことが好ましい。ここで、ＭＤとは製膜方向であり、ＴＤとはＭＤと直行する方向である。
【００６６】
ここで、寸法変化率λとは、乾燥状態における複合電解質膜の寸法と８０℃の熱水浸漬後における複合電解質膜の寸法の変化を表す指標であり、具体的な測定は実施例第（９）項に記載の方法で行う。
【００６７】
本発明の複合電解質膜は、８０℃の熱水中においても高強度な液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなるメッシュ織物を用いているため、電気化学式水素ポンプや水電解装置の電解質膜として用いた際に、高い機械強度を有することで、耐久性を向上させることができる。８０℃の熱水中における複合電解質膜の引張強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、８０℃の熱水中における弾性率は１００ＭＰａ以上が好ましく、３００ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ここで、８０℃熱水中での複合電解質膜の引張強度と弾性率の具体的な測定は実施例第（１０）項に記載の方法で行う。
【００６８】
本発明の複合電解質膜は高い耐酸性を有する液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物を用いることにより、作製される複合電解質膜も高い耐酸性を有する。電気化学式水素ポンプや水電解装置の運転条件下で電解質膜は酸性条件下にさらされるため、高い耐酸性を有する本発明の複合電解質膜を用いた際に、耐久性を向上させることができる。複合電解質膜の耐酸性度Ｓは６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここで、耐酸性度Ｓとは、複合電解質膜を酸性条件下にさらす前後における電解質膜の酸化劣化を表す指標であり、具体的な測定は実施例第（１１）項に記載の方法で行う。
【００６９】
本発明の複合電解質膜における複合層の厚みは、とくに限定されるものでないが、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。複合層が厚い場合、電解質膜の物理的耐久性が向上する一方で、膜抵抗が増大する傾向がある。逆に、複合層が薄い場合、電気化学式水素ポンプ性能や水電解性能が向上する一方で、物理的耐久性に課題が生じ、電気短絡や燃料透過などの問題が生じやすい傾向がある。
【００７０】
＜複合電解質膜の製造方法＞
本発明の複合電解質膜は、一例として、高分子電解質に含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態で、液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物と高分子電解質とを複合化する工程と、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程とをこの順に有することを特徴とする複合電解質膜の製造方法により製造することができる。以下、この製造方法について説明する。なお、イオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態にある高分子電解質を、本明細書においては以下「塩型の高分子電解質」と表記する。
【００７１】
メッシュ織物と塩型の高分子電解質とを複合化する方法としては、メッシュ織物に塩型の高分子電解質溶液を含浸し、その後溶媒を乾燥して複合電解質膜を製造する方法が好ましい。メッシュ織物に塩型の高分子電解質の溶液を含浸する方法としては、（１）塩型の高分子電解質溶液に浸漬したメッシュ織物を引き上げながら余剰の溶液を除去して膜厚を制御する方法や、（２）メッシュ織物に塩型の高分子電解質溶液を流延塗布する方法、（３）塩型の高分子電解質溶液を流延塗布した支持基材上にメッシュ織物を貼り合わせて含浸させる方法が挙げられる。
【００７２】
溶媒の乾燥は、（３）の方法で含浸を行った場合はそのままの状態で行うことができる。また、（１）または（２）の方法で含浸を行った場合、別途用意した支持基材にメッシュ織物を貼り付けた状態で高分子電解質材料の溶媒を乾燥する方法が、複合電解質膜の皺や厚みムラなどが低減でき、膜品位を向上させる点からは好ましい。メッシュ織物乾燥時間や温度は適宜実験的に決めることができるが、少なくとも基材から剥離しても自立膜になる程度に乾燥することが好ましい。乾燥の方法は基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター等の公知の方法が選択できる。乾燥温度は、高分子電解質の分解を考慮して２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
【００７３】
塩型の高分子電解質溶液に使用する溶媒は、ポリマー種によって適宜選択することができる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。また、これらの溶媒を二種以上の混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００７４】
また、粘度調整のため、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などの各種低沸点溶剤を溶媒に混合することもできる。
【００７５】
使用する塩型の高分子電解質溶液の濃度は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。この範囲の濃度であればメッシュ織物の空隙に高分子電解質を充分に充填でき、かつ表面平滑性に優れた複合層を得ることができる。塩型の高分子電解質溶液の濃度が低すぎると、メッシュ織物の空隙への高分子電解質の充填効率が低下し、複数回の浸漬処理が必要となる場合がある。一方、高分子電解質溶液の濃度が高すぎると、溶液粘度が高すぎて、メッシュ織物の空隙に対しポリマーを充分に充填できず、複合層中の充填率が下がったり、複合化電解質膜の表面平滑性が悪化したりする場合がある。
【００７６】
なお、塩型の高分子電解質溶液の溶液粘度は、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が低すぎると溶液の滞留性が悪く、メッシュ織物から流れ出てしまうことがある。一方、溶液粘度が高すぎる場合には上記のような問題が生じる場合がある。
【００７７】
塩型の高分子電解質溶液を流延塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。
【００７８】
本製造方法においては、塩型の高分子電解質とメッシュ織物とを複合化した後に、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程を有する。この工程は、メッシュ織物と塩型の高分子電解質材料との複合層を酸性水溶液と接触させる工程であることが好ましい。また、当該接触は、複合層を酸性水溶液に浸漬する工程であることがより好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などを用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３重量％以上、３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
【００７９】
複合電解質膜中には、機械的強度の向上およびイオン性基の熱安定性向上、耐水性向上、耐溶剤性向上、耐ラジカル性向上、塗液の塗工性の向上、保存安定性向上などの目的のために、架橋剤や通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、離型剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、無機微粒子などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲で添加することができる。
【００８０】
本発明の複合電解質膜は、上述のとおり、電気化学式水素ポンプや水電解装置の運転条件である高湿度、高圧条件下でも十分な機械強度を保持し得る。本明細書において、十分な機械強度を保持し得るとは、引張強度、および弾性率の少なくとも一方が良好であることをいう。引張強度、および弾性率は、両方が良好であることが好ましい。
【００８１】
引張強度、および弾性率の少なくとも一方、好ましくは両方が良好であることにより、面方向の寸法変化率λｘｙを小さくしやすくなる。
【００８２】
また、メッシュ織物を構成する繊維である液晶ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維は耐薬品性の高い繊維であるため、本発明の複合電解質膜を用いた電気化学式水素ポンプや水電解装置等を長時間運転を続けても機械特性が低下しにくくなる。なお、本発明において、耐薬品性は実施例第（１１）項記載の耐酸性試験により評価する。
【００８３】
本発明の複合電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、電気化学式水素ポンプ、水電解装置、水素精製機、クロロアルカリ電解装置が挙げられる。本発明の電解質膜は、電気化学式水素ポンプや水電解装置の運転条件である高湿度、高圧条件下でも十分な機械強度を達成しつつ、高い水素圧縮性能または水電解性能を実現できるため、特に電気化学式水素ポンプおよび水電解装置に好ましく利用できる。
【００８４】
＜触媒層付電解質膜、膜電極複合体および電気化学式水素ポンプ、水電解装置＞
本発明の電気化学式水素ポンプ、及び本発明の水電解装置は、本発明の複合電解質膜を用いてなる。すなわち、本発明の電気化学式水素ポンプ、水電解装置に使用されるセルは、本発明の複合電解質膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造である。
【００８５】
上記の構造のうち、本発明の触媒層付電解質膜は、本発明の複合電解質膜の両側に触媒層を有する。すなわち、本発明の触媒層付電解質膜（以下、ＣＣＭ）は、複合電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち、触媒層／複合電解質膜／触媒層の層構成のもの）である。
【００８６】
また、上記の構造のうち、本発明の膜電極複合体は、本発明の複合電解質を含む。すなわち、本発明の膜電極複合体（以下、ＭＥＡ）は、複合電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／複合電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）である。
【００８７】
ＣＣＭの製造方法としては、複合電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式や触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を複合電解質膜上に積層させる方法（転写法）が一般的に行われる。
【００８８】
プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５，  ５３，  ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー  （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８，  １３５，  ９，  ｐ．２２０９．記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。プレス時の温度や圧力は、複合電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられる。工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から、プレスは０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は複合電解質膜や電極保護の観点から、複合電解質膜と触媒層の密着性が維持される範囲でできる限り弱い方が好ましい。平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましい。プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ電気化学式水素ポンプおよび水電解装置用にセル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、電気化学式水素ポンプおよび水電解装置として運転を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、電気化学式水素ポンプや水電解装置としての耐久性が良好となる。また、プレス条件の制御においては、加圧後に温度を上昇させ、所定の圧力、温度に保持したのち、圧力を保持したまま温度を降下させ、その後圧力を開放することが、皺や剥離のない均一な触媒層付電解質膜が得られる点において好ましい。加圧しながら温度を上昇させたり、温度を降下させる前に圧力を開放したりすると、複合電解質膜と触媒層の界面が固定されていない状態で３次元の熱収縮が起こり皺や密着不良による剥離が発生する場合がある。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９０】
各物性の測定条件は次の通りである。【００９１】
（１）ポリマーの分子量
ポリマー溶液の数平均分子量及び重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。【００９２】
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。【００９３】
１．プロトン置換し、純水で十分に洗浄した複合電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２ｈ以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。【００９４】
２．電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２ｈ静置してイオン交換した。【００９５】
３．０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％  を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。【００９６】
４．ＩＥＣは下記式により求めた。【００９７】
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
（３）膜厚
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。【００９８】
膜厚は電解質膜または補強材を１０ｃｍ角にカットし、ＭＤ方向で端から５ｃｍ、ＴＤ方向で端から１ｃｍ、３ｃｍ、５ｃｍ、７ｃｍ、９ｃｍの箇所と、ＴＤ方向で端から５ｃｍ、ＭＤ方向で端から１ｃｍ、３ｃｍ、５ｃｍ、７ｃｍ、９ｃｍの箇所をそれぞれで測定し、それら９点の平均値を求める。その平均値を電解質膜の膜厚と定義する。【００９９】
（４）メッシュ織物の繊維直径、オープニング、ＯＰＡ、透過体積
メッシュ織物を１００ｍｍ角に切り取り、キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ−２０００を用いて繊維直径、オープニングを計測した。計測位置はメッシュを構成する繊維の交点間のほぼ中間点とした。繊維直径、オープニングをメッシュ織物中の異なる１０ヶ所で計測し、これを平均化したものを繊維直径（μｍ）、オープニング（μｍ）とした。メッシュ数については以下の式で算出した。
メッシュ数（本／インチ）＝２５４００／（オープニング（μｍ）＋繊維直径（μｍ））
ＯＰＡについては以下の式で算出した。
ＯＰＡ（％）＝｛オープニング（μｍ）２／（オープニング＋繊維直径（μｍ））２｝×１００
透過体積は（５）項で得られる紗厚（μｍ）を用いて以下の式で算出した。
透過体積（ｃｃ／ｍ２）＝（ＯＰＡ（％）／１００）×紗厚（μｍ）。【０１００】
（５）メッシュ織物の紗厚
メッシュ織物を１００ｍｍ角に切り取り、ミツトヨ社製デジマチックインジケーターを用いて計測した。メッシュ織物中の異なる９ヶ所の計測を行い、これを平均化したものを紗厚（μｍ）とした。【０１０１】
（６）ポリマーおよびメッシュ織物の熱特性
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行った。５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１におけるピーク半値幅（℃）、Ｔｍ１での融解熱量ΔＨｍ１（Ｊ／ｇ）を測定した。またＴｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ２とした。参考例の樹脂ではＴｍ２を融点とした。【０１０２】
（７）メッシュ織物の引張強度
ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０年）の６．３．１に準じ、サンプルサイズ５ｃｍ×３０ｃｍ、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件でｎ＝３の引張試験を行った。サンプルが破断した時の強度を引張強度（Ｎ／５ｃｍ）とし、平均値を算出し小数点以下第二位を四捨五入したものを引張強度（Ｎ／５ｃｍ）とした。【０１０３】
（８）複合層における高分子電解質の充填率
光学顕微鏡または走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で複合電解質膜の断面を観察した。高分子電解質とメッシュ織物からなる複合層の厚みをＴ１、複合層の外側に別の層がある場合はそれらの厚みをＴ２、Ｔ３とした。複合層を形成するポリマーの比重をＤ１、複合層の外側の別の層を形成するポリマーの比重をそれぞれのＤ２、Ｄ３、複合電解質膜の比重をＤとした。それぞれの層を形成するポリマーのＩＥＣをＩ１、Ｉ２、Ｉ３、複合電解質膜のＩＥＣをＩとして、複合化層中の高分子電解質の含有率Ｙ（体積％）を下式で求めた。【０１０４】
Ｙ＝［（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×Ｄ×Ｉ−（Ｔ２×Ｄ２×Ｉ２＋Ｔ３×Ｄ３×Ｉ３）］／（Ｔ１×Ｄ１×Ｉ１）×１００
（９）熱水試験による寸法変化率（λｘｙ）測定
複合電解質膜を約５ｃｍ×約５ｃｍの正方形に切り取り、温度２３℃±５℃、湿度５０％±５％の調温調湿雰囲気下に２４時間静置後、ノギスでＭＤ方向の長さとＴＤ方向の長さ（ＭＤ１とＴＤ１）を測定した。該電解質膜を８０℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスでＭＤ方向の長さとＴＤ方向の長さ（ＭＤ２とＴＤ２）を測定し、面方向におけるＭＤ方向とＴＤ方向の寸法変化率（λＭＤとλＴＤ）および面方向の寸法変化率（λｘｙ）（％）を下式より算出した。【０１０５】
λＭＤ＝（ＭＤ２−ＭＤ１）／ＭＤ１×１００
λＴＤ＝（ＴＤ２−ＴＤ１）／ＴＤ１×１００
λｘｙ＝（λＭＤ＋λＴＤ）／２
（１０）熱水中での機械強度測定
検体となる電解質膜を８０℃の超純水中に２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張測定を行った。引張強度および引張伸度の値は試験中に最大点応力を示した瞬間の値とする。弾性率はひずみの差が１％となる任意の二点を用いて、算出される値が最大となるようにした値とする。最大点応力、弾性率は試験回数５回の平均値で算出した。【０１０６】
測定装置：  オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）
荷重：１００Ｎ
引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
サンプル間距離：２０ｍｍ
試験温度：８０℃、純水中
試験数：ｎ＝５
（１１）耐酸性試験
８０℃の１０ｗｔ％硫酸に３０日浸漬した検体と浸漬していない複合電解質膜を（１０）記載の方法で引張測定を行った。浸漬していない検体の引張強度をＡ、浸漬後の検体の引張強度をＢとして、下式により耐酸性度Ｓを算出した。【０１０７】
Ｓ＝（Ａ−Ｂ）×１００
（１２）触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）の作製
田中貴金属工業株式会社製白金触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅとデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）を２：１の重量比となるように調整した触媒インクを市販の“テフロン（登録商標）”フィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、触媒層転写フィルムＡ１００を作製した。この触媒層転写フィルムを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、評価する高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、加圧した状態から昇温させて、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、電気化学式水素ポンプ用触媒層付電解質膜を得た。【０１０８】
また、ユミコア社製イリジウム酸化物触媒とデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製“ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）を２：１の重量比となるように調整した触媒インクを市販のテフロンフィルムにイリジウム量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、触媒層転写フィルムＡ２００を作製した。この触媒層転写フィルムと前記Ａ１００をそれぞれ５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、評価する高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、加圧した状態から昇温させて、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、Ａ２００をアノード、Ａ１００をカソードとする水電解装置用触媒層付電解質膜を得た。【０１０９】
（１３）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
市販のＳＧＬ社製ガス拡散電極２４ＢＣＨを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、前期電気化学式水素ポンプ用触媒層付電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、電気化学式水素ポンプ用膜電極接合体を得た。【０１１０】
また、市販の多孔質チタン焼結体プレート２枚で前記水電解装置用触媒層付電解質膜を挟み、水電解装置用膜電極接合体を得た。【０１１１】
（１４）水素圧縮評価
前記電気化学式水素ポンプ用膜電極接合体を英和（株）製  ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度４０℃とし、一方の電極（水素供給極：カソード）に１００％ＲＨに加湿した水素を大気圧で１Ｌ／ｍｉｎの流速で供給した。【０１１２】
もう一方の電極（水素圧縮極：アノード）は、背圧弁にて圧力を制御可能な構造とし、評価前は大気圧となるように１００％ＲＨの窒素ガスでパージした。【０１１３】
水素圧縮評価前に水素圧縮極の窒素パージバルブを止め、水素圧縮極の背圧がゲージ圧で１０ＭＰａとなるまで、株式会社高砂製作所製小型直流電源ＫＸ−１００Ｌを用いて負荷電流１０Ａで出力した。１０ＭＰａで１０時間保持した。評価後の膜電極接合体を水中に浸したバブルリークテスト用治具にセットし、膜電極接合体の片面から窒素を流入し、もう片面に抜ける窒素の有無をみることで、膜破れの有無を確認した。【０１１４】
（１５）水電解評価
前記水電解装置用膜電極接合体を英和（株）製  ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度８０℃とし、一方の電極（酸素発生極：アノード）に伝導度１μＳｃｍ−１以下の純水を大気圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流速で供給した。【０１１５】
もう一方の電極（水素発生極：カソード）は、背圧弁にて圧力を制御可能な構造とし、評価前は大気圧となるように１００％ＲＨの窒素ガスでパージした。【０１１６】
ソーラトロン社製Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ１４８０およびＰｏｗｅｒ  ｂｏｏｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＢｉ５００Ｌ−５Ｕを用いて負荷電流５０Ａ（電流密度２Ａ／ｃｍ２）で出力した。大気圧で電流を１０時間保持した後、その際のセル電圧を測定した。セル電圧が低い程、水電解効率が優れている。【０１１７】
［合成例１］  ブロックコポリマーｂ１の合成
（下記式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成）【０１１８】
【化３】
2019188960.tif 000004
【０１１９】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解した。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。【０１２０】
（下記式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）【０１２１】
【化４】
2019188960.tif 000005
【０１２２】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。【０１２３】
（下記式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。【０１２４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れた。窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去した。デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。【０１２５】
【化５】
2019188960.tif 000006
【０１２６】
（下記式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れた。窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。【０１２７】
【化６】
2019188960.tif 000007
【０１２８】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３４万であった。【０１２９】
ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜とし、１０重量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．１２ｍｅｑ／ｇであった。【０１３０】
［合成例２］  ブロックコポリマーｂ２の合成
（下記式（Ｇ６）で表されるセグメントと下記式（Ｇ７）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ２’の合成）
無水塩化ニッケル１．７８ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジル２．３７ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。【０１３１】
ここに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．６４ｇと下記式（Ｇ５）で示される、ポリエーテルスルホン（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５５ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．３５ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ６）と下記式（Ｇ７）で表されるセグメントを含むブロックコポリマー前駆体ｂ２’（ポリアリーレン前駆体）１．７５ｇを収率９７％で得た。重量平均分子量は２１万であった。【０１３２】
【化７】
2019188960.tif 000008
【０１３３】
（前記式（Ｇ７）で表されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマーｂ２の合成）
ブロックコポリマー前駆体ｂ２’０．２５ｇを、臭化リチウム１水和物０．１８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式（Ｇ７）で示されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ２を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は１９万であった。【０１３４】
ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜とし、１０重量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０２ｍｅｑ／ｇであった。【０１３５】
【化８】
2019188960.tif 000009
【０１３６】
［合成例３］  ブロックコポリマーｂ３の合成
（下記式（Ｇ９）で表される疎水性オリゴマ−ａ３の合成）【０１３７】
【化９】
2019188960.tif 000010
【０１３８】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン９２．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、炭酸カリウム４９．７ｇ（０．３６ｍｏｌ）を秤量した。【０１３９】
窒素置換後、スルホラン３６３ｍＬ、トルエン１８１ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。【０１４０】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的のオリゴマー１０９ｇを得た。当該オリゴマーの数平均分子量は８，０００であった。【０１４１】
（下記式（Ｇ１０）で表される親水性モノマーの合成）【０１４２】
【化１０】
2019188960.tif 000011
【０１４３】
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２４５ｇ（２．１ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン１０５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。【０１４４】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）４１．１ｇ（４６２ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、前記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。【０１４５】
（下記式（Ｇ１１）で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３の合成）【０１４６】
【化１１】
2019188960.tif 000012
【０１４７】
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを、前述の疎水性オリゴマーａ３を１５．１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．５ｇ（９８．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．７５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４７ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、亜鉛１６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。【０１４８】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１８０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２５．６ｇ（２９５ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のブロックコポリマーｂ３を得た。このブロックコポリマーの重量平均分子量は２０万であった。【０１４９】
ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜とし、１０重量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．３８ｍｅｑ／ｇであった。【０１５０】
［合成例４］  ランダムコポリマーｒ１の合成
（式（Ｇ１）で表されるモノマーと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと式（Ｇ２）で表されるモノマーからなるポリケタールケトンランダムコポリマーｒ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１の中間生成物として得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．５ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ）、および前記合成例１の中間生成物として得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン５０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で６時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンランダム共重合体を得た。重量平均分子量は２５万であった。【０１５１】
ランダムコポリマーｒ１そのものを高分子電解質膜とし、１０重量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．５１ｍｅｑ／ｇであった。【０１５２】
［製造例１］液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物の製造
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１４６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３５℃まで４時間で昇温した。【０１５３】
重合温度を３３５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４０分間反応を続け、トルクが２８ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。【０１５４】
得られた液晶ポリエステルの組成、融点は表１に記載の通りである。【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
この液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。紡糸パックでは金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、表２記載の条件にてポリマーを吐出した。なお口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとしたものを用いた。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流の環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し、全フィラメントを表２記載の紡糸速度で第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、全フィラメント中の１本以外はサクションガンにて吸引し、残りのフィラメント数１の繊維はダンサーアームを介しパーンワインダー（神津製作所社製ＥＦＴ型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）にてパーンの形状に巻き取った。【０１５７】
【表２】
2019188960.tif 000014
【０１５８】
この紡糸繊維パッケージから神津製作所社製ＳＳＰ−ＭＶ型リワインダー（接触長２００ｍｍ、ワインド数８．７、テーパー角４５°）を用いて巻き返しを行った。紡糸繊維の解舒は、縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に行い、調速ローラーは用いず、オイリングローラー（梨地仕上げのステンレスロール）を用いて固相重合用油剤の給油を行った。固相重合用油剤には下記化学式（１）で示されるリン酸系化合物を６．０重量％含有する水溶液に、タルクＳＧ−２０００（日本タルク株式会社製）を１．０重量％分散させた【０１５９】
【化１２】
2019188960.tif 000015
【０１６０】
巻き返しの芯材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、面圧は１００ｇｆとした。巻き返し後の繊維への固相重合油剤の油分付着率、ならびに巻き返し条件を表３に示す。【０１６１】
次に巻き返したパッケージからステンレスの穴あきボビンを外し、ケブラーフェルトに繊維を巻き取ったパッケージの状態として固相重合を行なった。固相重合は、密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で表３に示す最高到達温度まで昇温し、表３に示す保持時間の間保持し、固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２０ＮＬ／分にて供給し、庫内が過度に加圧にならないよう排気口より排気させた。【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
次に、固相重合後のパッケージから繊維を解舒し、連続して高温非接触熱処理を行なった。固相重合後のパッケージをフリーロールクリール（軸およびベアリングを有し、外層部は自由に回転できる。ブレーキおよび駆動源なし。）にはめ、ここから糸を横方向（繊維周回方向）に引き出し、連続して、繊維を両端にスリットを設けた浴長１５０ｃｍ（接触長１５０ｃｍ）の浴槽（内部に繊維と接触するガイドなし）内に通し、油剤を洗浄除去した。洗浄液は非イオン・アニオン系の界面活性剤（三洋化成社製グランアップＵＳ−３０）を０．２ｗｔ％含有した５０℃の温水とし、外部タンクにてこれを温調し、ポンプにて水槽に供給した。水槽への供給に際しては、水槽内に５ｃｍ間隔で穴を開けたパイプを通し、このパイプに供給することで水槽内に液流を与えるようにした。なおスリットおよび液面調整用の穴からあふれた洗浄液は回収し、外部タンクに戻す機構を設けている。【０１６４】
洗浄後の繊維は引き続き、両端にスリットを設けた浴長２３ｃｍ（接触長２３ｃｍ）の浴槽（内部に繊維と接触するガイドなし）内に通し、５０℃の温水ですすいだ。すすぎ後の繊維はベアリングローラーガイドを通し、空気流を当てて水を吹き飛ばして除去した後にセパレートローラー付きの第１ローラーに通した。なお、クリールはフリーロールであるため、このローラーにより繊維に張力を付与することで、固相重合パッケージからの解舒を行い、繊維を走行させることになる。【０１６５】
ローラーを通過した繊維を加熱したスリットヒーター間を走行させ、表４に示した条件で高温非接触熱処理を行なった。スリットヒーター内にはガイド類を設けず、またヒーターと繊維も非接触としている。ヒーター通過後の繊維はセパレートローラー付きの第２ローラーに通した。なお、熱処理前の糸速度は第１ローラーの表面速度、熱処理後の糸速度は第２ローラーの表面速度を表している。第２ローラーを通過した繊維は、セラミック製のオイリングローラーにより脂肪酸エステル化合物を主体とする仕上げ油剤を付与し、ＥＦＴ型ボビントラバースワインダー（神津製作所社製）にてパーンの形状に巻き取った。【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
得られた液晶ポリエステル繊維を用い、経糸用の整経を行い、レピア織機を用いてメッシュ数が３３０本／インチとなるよう製織を行い、メッシュ織物Ａを得た。このメッシュ織物の特性を表５に示す。【０１６８】
【表５】
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【０１６９】
［製造例２〜３］液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物の製造
製造例１で得た液晶ポリエステル繊維を用いメッシュ数が１５０本／インチとなるよう製織を行うこと以外は製造例１と同様に製織を行い、製造例２のメッシュ織物Ｄを得た。このメッシュ織物の特性を表５に示す。【０１７０】
また製造例１で得た液晶ポリエステルを用い、紡糸条件を表２、巻き返し条件を表３、高温熱処理条件を表４に記載した条件とすること以外は製造例１と同様に製糸を行い、液晶ポリエステル繊維を得た。この繊維を用いメッシュ数が３８０本／インチとなるよう製織を行うこと以外は製造例１と同様に製織を行い、製造例３のメッシュ織物Ｅを得た。このメッシュ織物の特性を表５に示す。【０１７１】
［製造例４］ポリフェニレンスルフィドからなるメッシュ織物の製造
融点（Ｔｍ１）が２７８℃のポリフェニレンスルフィドポリマーを用い、１軸エクストルーダーを有する溶融紡糸機を用い、紡糸温度を３３０℃とし、単孔吐出量＝２．６ｇ／分にて溶融押出し、引取速度８５０ｍ／分にて未延伸糸（モノフィラメント）を引き取った。この未延伸糸を、ホットローラー型延伸機を用いて延伸倍率３．４、延伸温度９８℃にて延伸し、１５０℃で熱セットを行い、繊度８．８ｄｔｅｘのポリフェニレンスルフィド繊維を得た。この繊維を用いメッシュ数が１５０本／インチとなるよう製織を行うこと以外は製造例１と同様に製織を行い、メッシュ織物Ｆを得た。このメッシュ織物の引っ張り強度は７９Ｎ／５ｃｍであった。【０１７２】
［実施例１］
合成例１にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解、拌機で２０，０００ｒｐｍ、１時間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な高分子電解質溶液ｂ１を調整した。【０１７３】
得られた高分子電解質溶液ｂ１を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、アプリケーターを用い、高分子電解質溶液ｂ１をＰＥＴ基板上に流延塗布し、液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物Ａを貼り合わせた。室温にて１０ｍｉｎ保持し、高分子電解質溶液ｂ１を十分含浸させた後、１００℃にて４ｈ乾燥した。乾燥後の膜の上面に、再度高分子電解質溶液ｂ１を流延塗布し、室温にて１ｈ保持した後、１００℃にて４ｈ乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０重量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、複合電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。【０１７４】
［実施例２］
高分子電解質溶液ｂ１の代わりにデュポン社製２０％“ナフィオン（登録商標）”溶液（Ｄ２０２１）を使用した以外は実施例１と同様にして複合電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。【０１７５】
［実施例３］
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例２で得たブロックコポリマーｂ２を使用した以外は実施例１と同様にして複合電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。【０１７６】
［実施例４］
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例３で得たブロックコポリマーｂ３を使用した以外は実施例１と同様にして複合電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。【０１７７】
［実施例５］
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例４で得たランダムコポリマーｒ１を使用した以外は実施例１と同様にして複合電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。【０１７８】
［実施例６］
メッシュ織物Ａの代わりに液晶ポリエステルと他成分との芯鞘複合繊維である、ＮＢＣ社製“Ｖスクリーン  Ｖ３３０”（メッシュ織物Ｂ）として使用した以外は実施例１と同様にして複合電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。【０１７９】
［比較例１］
メッシュ織物Ａを張り合わせず、２回目の高分子電解質溶液Ａの流延塗布および乾燥を実施しない以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。【０１８０】
［比較例２］
メッシュ織物Ａの代わりにポリエーテルエーテルケトン繊維からなるメッシュ織物（メッシュ織物Ｃ）を使用した以外は実施例１と同様にして複合電解質膜（膜厚１００μｍ）を得た。【０１８１】
［実施例７〜８］
メッシュ織物Ａの代わりに、実施例７ではメッシュ織物Ｄを、実施例８ではメッシュ織物Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして複合電解質膜を（膜厚５０μｍ）を得た。【０１８２】
［実施例９］
メッシュ織物Ａの代わりに、メッシュ織物Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして複合電解質膜（膜厚６０μｍ）を得た。【０１８３】
［実施例１０］
膜厚を８０μｍとする以外は実施例１と同様にして、複合電解質膜を得た。【０１８４】
各実施例、比較例で用いた高分子電解質膜の構成および物性、水素圧縮評価、水電解評価の結果を表６、表７に示す。【０１８５】
【表６】
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【０１８６】
【表７】
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【国際調査報告】
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