(57)【要約】  本発明の課題は、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な有機薄膜を形成することのできる組成物を提供することである。  本発明の組成物は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの中心金属に配位可能なキレート化剤を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記キレート化剤の含有量が前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体１モルに対し１モル以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの中心金属に配位可能なキレート化剤を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記キレート化剤の含有量が前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体１モルに対し１モル以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。）
【請求項３】
前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）又は銀（Ａｇ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属アルコキシド中に含まれるフッ素原子の数が、前記金属アルコキシド中の金属原子１個に対し４〜１６の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記キレート化剤が、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン又はオキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記キレート化剤が、フッ素置換されたキレート化剤あることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物に関し、より詳しくは、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な有機薄膜を形成することのできる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゾル・ゲル液を用いて、金属アルコキシドを反応させることにより表面加工することが知られている。しかしながら、例えば、従来のチタンアルコキシドオリゴマーなどのゾル・ゲル液では、大気中に放置しておくと水分と反応して三次元的な重合が進み、粒子が生じる。特にアルコキシドとアルコール溶媒の系では、重合を抑制することができず粒子サイズが大きくなり最終的に沈殿物を生じてしまうという問題があった。【０００３】
これに対して、フッ化アルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いる方法がある。この方法は、中心金属周りに存在するフッ素原子が疎水効果を示すことで中心金属周りの水分の頻度因子を低減させることができ、結果として大気中でもある程度重合を抑制することができ、粒子サイズを小さく抑えることができる。さらに、上記液から作製した膜は吸水性を示し、その吸水に起因して放出されたフッ化アルコールにより撥水性又は疎水性を発現するという機能性膜として効果を示す。【０００４】
しかしながら、（１）中心金属と水との反応を完全に止めることはできず、大気中で徐々にではあるが水と反応してしまう、（２）膜にした際に完全に溶媒を抜くことはできない、という問題があること分かった。【０００５】
一方、特許文献１には、キレート化剤を添加させることで金属アルコキシドの水に対する安定性を向上させ、重合を抑制することができ、大気中でも粒子サイズを小さく抑えられることが開示されている。しかし、膜とした際、金属膜の物性（物理的耐性等）を担保するためには溶媒や添加物等の成分は取り除く必要があるが、キレート化剤は一般的に配位力が非常に高いため、これを取り除くためには高温乾燥が必要となり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に代表される、樹脂を用いたフレキシブル基材への使用が制限される問題がある。また、キレート化剤の高配位力により、金属アルコキシドが過度に安定化されてしまうため、先に挙げた膜にした際の吸水性等の機能を阻害してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３１６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な有機薄膜を形成することのできる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、キレート化剤をフッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートに微量添加することで、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが過度に安定化することを防ぎ、さらに膜にした際、溶媒を低温での乾燥で留去ができ吸水機能や撥水機能又は疎水機能も発現することを見いだし本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの中心金属に配位可能なキレート化剤を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記キレート化剤の含有量が前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体１モルに対し１モル以下であることを特徴とする組成物。【００１１】
２．前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする第１項に記載の組成物。
一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。）【００１２】
３．前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）又は銀（Ａｇ）であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の組成物。【００１３】
４．前記金属アルコキシド中に含まれるフッ素原子の数が、前記金属アルコキシド中の金属原子１個に対し４〜１６の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の組成物。【００１４】
５．前記キレート化剤が、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン又はオキシカルボン酸であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の組成物。【００１５】
６．前記キレート化剤が、フッ素置換されたキレート化剤あることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な有機薄膜を形成することのできる組成物を提供することができる。【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１８】
フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートを用いる従来の方法によりある程度重合を抑制することができ、大気中でも粒子サイズを小さく抑えることができる。しかし、キレート化剤の高配位力により、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが過度に安定化されてしまうため、先に挙げた膜にした際の吸水性等の機能を阻害してしまう。【００１９】
これに対して、本発明では組成物中に含有される金属アルコキシド１モルに対し、キレート化剤を１モル以下とすることにより、フッ素置換されたアルコキシドとキレート化剤とが共存した、過度に安定化されていない金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとなる。結果的に得られた金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは大気中でも安定化し過度の重合を抑えられ、大気中での粒子サイズを小さく抑えることができる。【００２０】
また、吸水機能と撥水機能の発現には、金属原子に結合したフッ素置換されたアルコキシドが機能発現に必要な量が存在していることが重要だが、キレート化剤の含有量を本発明の範囲とすることによってフッ素置換されたアルコキシドが十分に保持された金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとなり、吸水機能と撥水機能を発現することができるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の組成物は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの中心金属に配位可能なキレート化剤を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記キレート化剤の含有量が前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体１モルに対し１モル以下であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体が、前記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００２３】
また、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）又は銀（Ａｇ）であることが、液安定性や吸水性の効果が得られることから、好ましい。
【００２４】
さらに、本発明においては、前記金属アルコキシド中に含まれるフッ素原子の数が、前記金属アルコキシド中の金属原子１個に対し４〜１６の範囲内であることが好ましい。これにより、組成物を重縮合して得られる膜の撥水性又は疎水性を大きくすることができる。
【００２５】
また、前記キレート化剤が、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン又はオキシカルボン酸であることが好ましく、さらに前記キレート化剤が、フッ素置換されたキレート化剤あることが、液安定性の効果が得られることから好ましい。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
《組成物の概要》
本発明の組成物は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの中心金属に配位可能なキレート化剤を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記キレート化剤の含有量が前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体１モルに対し１モル以下であることを特徴とする。
【００２８】
このような構成により、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な膜を形成することのできる組成物を実現可能にすることができる。
【００２９】
〔金属アルコキシド又は金属カルボキシレート〕
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体である。
【００３０】
本発明の組成物は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートを過剰のフッ化アルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物又は有機金属酸化物の重縮合体である。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることが好ましい。
【００３１】
一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果又は疎水効果により金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な有機薄膜を形成しうるという特徴がある。
【００３２】
本発明の組成物に係る有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００３３】
【化１】
2019230886.tif 000002
【００３４】
上記有機金属酸化物が、紫外線照射により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIIによって、系外からの水分（Ｈ２Ｏ）によって加水分解し、撥水性又は疎水性物質であるフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出する。
【００３５】
すなわち、本発明の組成物は、加水分解によって生成したフッ化アルコールが撥水性又は疎水性のため、水分との反応により撥水機能又は疎水機能が付加されるという特徴を有する。
【００３６】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００３７】
【化２】
2019230886.tif 000003
【００３８】
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表される化合物から製造された下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記組成物の全体の質量のうち、７０質量％以上が撥水性又は疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
【００３９】
一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。）
一般式（２）
Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）Ｐ１３及びＰ２０に紹介されている金属、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、銅、カルシウム、ケイ素、ストロンチウム、ビスマス、ハフニウム、ニオブ、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウム、白金、銀又は金から選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）又は銀（Ａｇ）であることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、ＯＲ１はフッ化アルコキシ基を表す。
【００４１】
Ｒ１は少なくとも一つのフッ素原子が置換したアルキル基を表す。各置換基の具体例は後述する。
【００４２】
また、金属アルコキシド中に含まれるフッ素原子の数が、前記金属アルコキシド中の金属原子１個に対し４〜１６の範囲内であることが本発明の組成物を重縮合して得られる膜の撥水性又は疎水性を大きくすることができることから好ましい。
【００４３】
Ｒは水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
【００４４】
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００４５】
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００４６】
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００４７】
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００４８】
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００４９】
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００５０】
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などが置換してもよい。好ましくは、アシル基の炭素は８以上良い。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００５１】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ素化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５２】
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームIIIによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。このフッ化アルコールとの反応をさらに繰り返すことにより、ｎ個のフッ化アルコキシ基が置換した金属酸化物とすることができる。ここで、（Ｒ′−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。
【００５３】
【化３】
2019230886.tif 000004
【００５４】
【化４】
2019230886.tif 000005
【００５５】
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）ｎ又はＭ（ＯＣＯＲ）ｎに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ−１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１００の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金
属酸化物は、これに限定されるものではない。
【００５６】
【化５】
2019230886.tif 000006
【００５７】
【化６】
2019230886.tif 000007
【００５８】
【化７】
2019230886.tif 000008
【００５９】
本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが好ましい。
【００６０】
反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームIV及び有機薄膜に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。
【００６１】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００６２】
【化８】
2019230886.tif 000009
【００６３】
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として攪拌混合させた後に、焼結又は紫外線硬化、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
【００６４】
ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル・ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類等が挙げられる。
【００６５】
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
【００６６】
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。従って、通常の好ましい反応濃度は、概ね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％であり、５〜３０％がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。
【００６７】
前記有機金属酸化物の重縮合体が有機薄膜を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して撥水性又は疎水性物質であるフッ素化アルコールを放出する。
【００６８】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００６９】
【化９】
2019230886.tif 000010
【００７０】
〔キレート化剤〕
本発明の組成物は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの中心金属に配位可能なキレート化剤を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記キレート化剤の含有量が前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体１モルに対し１モル以下であることを特徴とする。好ましくは、前記キレート化剤の含有量が前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体１モルに対し０．１モル以下であることが好ましい。前記キレート化剤の含有量の下限値は、好ましくは、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体１モルに対し０．０００１モルである。
【００７１】
このように微量のキレート化剤を用いることで、本発明の組成物が安定化し、過度の重合が抑えられ、かつ、溶媒を容易に除去でき、膜にしたとき吸水機能と撥水機能又は疎水機能を発現させることができる。
【００７２】
すなわち、本発明に係る微量のキレート化剤をフッ素置換された金属アルコキシド又は金属カルボキシレートに添加することで、微量のキレート化剤が金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの中心金属に配位する。結果的に金属アルコキシド又は金属カルボキシレートがさらに安定化し過度の重合を抑えられ、大気中での粒子サイズを小さく抑えることができる。さらに、膜にした際に吸水機能と撥水機能又は疎水機能も発現することができる。
【００７３】
本発明に係るキレート化剤は中心金属に２か所以上で配位する多座配位子ある。例えば、フッ素置換した金属アルコキシド（一般式（ａ））に二座配位子のキレート化剤（Ｏ−Ｒｃ−Ｏ）が微量配位する場合、下記一般式（ｂ）〜（ｄ）のように配位することが考えられる。本発明に係る金属アルコキシドは、これらが混在しうる。フッ化アルコキシドを十分に残したまま、一部にキレート化剤が配位していることが重要であり、そのため本発明に係るキレート化剤の量は微量であることが必要である。キレート化剤の使用量が多すぎると、特に塗布後、熱やプラズマ、紫外線照射などにより重縮合させる際、配位力の強いキレート化剤よりも撥水性発現に必要なフッ化アルコキシドが優先して外れやすいために、得られた有機薄膜は十分なフッ化アルコキシドが存在せず、撥水性の機能発現が困難になってしまう。
【００７４】
【化１０】
2019230886.tif 000011
（一般式（ａ）〜（ｄ）において、ＯＲｆはフッ素化置換されたアルコキシドを表す。Ｏ−Ｒｃ−Ｏはキレート化剤を表す。）
本発明に係るキレート化剤として特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン又はオキシカルボン酸であることが、加水分解等に対する安定性を向上させる点で好ましい。
【００７５】
β−ジケトンとしては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル１，３−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルエタノールアミンＮ−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００７６】
さらに、本発明に係るキレート化剤は、フッ素置換されたキレート化剤であることが好ましい。具体的には上記した、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン又はオキシカルボン酸がフッ素原子を置換基として有していることが好ましい。
【００７７】
このような例として、例えば、β−ジケトンであれば、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−（ｐ−トリル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、１−（４−クロロフェニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、２−フロイルトリフルオロアセトン等を挙げることができる。
【００７８】
β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン又はオキシカルボン酸においても、同様にフッ素置換された化合物をキレート化剤として用いることができる。
【００７９】
〔有機薄膜〕
本発明に係る有機薄膜は、本発明の組成物を含む塗布液を調製し、塗布後、焼結又は紫外線を照射して重縮合させながら皮膜化することで、形成することができる。
【００８０】
塗布液を調製する際に必要であれば用いることのできる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類等が適宜使用できる。
【００８１】
塗布液における本発明の有機金属酸化物の濃度は、目的とする厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。塗布液には重合を促進する触媒を添加することも好ましい。
【００８２】
調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。これらのうち好ましいのは、インクジェットプリント法である。インクジェットプリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【００８３】
インクジェットプリント法によるインクジェットヘッドからの塗布液の吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
塗布後の有機薄膜を固定化するには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使うことが好ましい。
【００８４】
紫外線処理における紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。
【００８５】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。有機薄膜を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や組成物含有塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。
【００８６】
塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、３．０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３．５Ｊ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、４．０Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
また、エキシマランプを照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍで
ある。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、有機薄膜が酸素過多になるのを防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。
【００８８】
エキシマランプ照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【００８９】
これらのエキシマランプ処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。
【００９０】
〔用途〕
本発明の組成物から形成される有機薄膜は、電子デバイス用有機材料であることが好ましい。
【００９１】
前記電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）、液晶素子、太陽電池（光電変換素子）、タッチパネル、液晶表示装置などのカラーフィルター等が挙げられる。特に、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、電子デバイスが有機ＥＬ素子、太陽電池及び発光ダイオードであることが好ましい。
【００９２】
なお、本発明において、電子デバイス用有機材料とは、有機材料の固形成分のことをいい、有機溶媒を含まないものとする。
【００９３】
本発明に係る有機薄膜は、例えば、水と反応することにより、撥水性又は疎水性物質を放出する乾燥剤等として使用することができる。
【００９４】
さらに、本発明の組成物は、インクジェットディスペンサー液として用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【００９６】
実施例１
〔組成物の調製〕
（組成物１の調製）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）０．１Ｍの濃度の脱水イソプロピルアルコールを溶媒として溶液を２ｍＬ調製したゾル・ゲル液を組成物１とした。【００９７】
（組成物２の調製）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）０．１Ｍの濃度の脱水したイソプロピルアルコール溶液を２ｍＬ調製し、ガラスシリンジに封入した２５℃・湿度５０％ＲＨの大気を５０ｍＬバブリングして、すぐにグローブボックス内に戻したゾル・ゲル液を組成物２とした。【００９８】
（組成物３〜１０の調製）
組成物２の調製において、溶媒のイソプロピルアルコールに代えて、表Ｉに示した脱水した溶媒を用いて溶液を２ｍＬ調製し、バブリング量を表Ｉに示したように変え組成物２の調製と同様にバブリングをして、組成物３〜１０を調製した。ただし、組成物７〜１０の調製に当たっては、溶媒に加えて表Ｉに示したキレート化剤をさらに金属アルコキシド１モルに対して１モル加えて溶液を調製後、バブリングして組成物を調製した。また、組成物１０の調製に当たっては、金属アルコキシドの種類を表Ｉに示すように変えた。【００９９】
〔評価〕
上記作製した組成物１〜１０について、液状態と平均粒子径を測定した。【０１００】
（液状態）
上記作製した組成物１〜１０について液状態を目視観察して、白濁しているか透明であるかを観察した。【０１０１】
（平均粒子径）
平均粒子径は、ゼータサイザーナノＺＳ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、１００個の粒子について３回の測定を行い、それぞれ得られる粒径の平均値を確認し、３回測定の平均値を平均粒子径とした。【０１０２】
以上の結果を表Ｉに示す。なお、なお以下の実施例で以下の略号を用いた。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＢｕＯＨ：ブチルアルコール
ＴＦＰＯ：テトラフルオロプロピルアルコール
ＡＡ：アセチルアセトン
ＨＦＡＡ：ヘキサフルオロアセチルアセトン【０１０３】
【表１】
2019230886.tif 000012
【０１０４】
表Ｉから、比較の組成物５に対してキレート化剤を含有する組成物７及び８は、空気バブリングに対しても重合は抑制されて安定であり平均粒子径が小さく液も透明であることが分かる。
また、比較の組成物５及び６に対して組成物８及び９は、バブリング量を増やしてもキレート化剤を含有することで粒子サイズ小さく抑えることができ、大気中でより安定であることが分かる。【０１０５】
実施例２
〔組成物の作製〕
（組成物１１の作製）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）０．１Ｍの濃度の脱水テトラフルオロプロピルアルコールを溶媒として、溶液を２ｍＬ調製し、さらにキレート化剤としてアセチルアセトンを金属アルコキシド１モルに対して１０モル量加えて調製した液に、ガラスシリンジに封入した２５℃・湿度５０％ＲＨの大気を５０ｍＬバブリングして、シリコンウエハ上にスピン成膜（２０００ｒｐｍ、３０秒）後、形成した厚さ１００ｎｍの組成物を１１０℃３０分乾燥させた。その後さらに６０℃・９０％ＲＨ恒温槽に１日放置して作製した有機薄膜を組成物１１とした。【０１０６】
（組成物１２〜１５の作製）
組成物１１の作製において、キレート化剤の種類と量を表IIに示したように変え、組成物１１の作製と同様にして、組成物１２及〜１５を作製した。
〔評価〕
組成物１１〜１５の吸水量を測定した。【０１０７】
（吸水量）
重水（Ｄ２Ｏ）と金属アルコキシドとの反応により、Ｒ′−ＯＤが生成することから（反応スキームVI参照）、Ｒ′−ＯＤを検出することにより給水量を測定した。すなわち、Ｄ２Ｏ雰囲気下に３時間放置後のＲ′−ＯＤを検出した。検出は、昇温脱離分析装置ＴＤＳ１２００（電子科学株式会社製）を用いた。以上の結果を表IIに示す。【０１０８】
【化１１】
2019230886.tif 000013
【０１０９】
【表２】
2019230886.tif 000014
【０１１０】
表IIから、キレート化剤を適量用いた場合には、金属アルコキシドが過度に安定化されていないため、有機薄膜にした際の吸水性を阻害しないことが分かる。【０１１１】
また、上記の結果は、Ｔｉ以外の金属種、例えばＭｇやＳｒでも同様に得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の組成物は、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な膜を形成することができる。本発明の組成物から形成される有機薄膜は、電子デバイス用有機材料であることが好ましい。電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、発光ダイオード、液晶素子、太陽電池（光電変換素子）、タッチパネル、液晶表示装置などのカラーフィルター等に適用できる。特に、有機ＥＬ素子、太陽電池及び発光ダイオードに好ましく適用することができる。
【国際調査報告】
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