(57)【要約】  ハードコート付きポリイミドフィルムは、透明ポリイミドフィルム（１）の主面上にハードコート層（２）を備える。ポリイミドフィルム用ハードコート組成物は、脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物を含む。ハードコート組成物は微粒子を含んでいてもよい。透明ポリイミドフィルムの主面上に、ハードコート組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射してハードコート組成物を硬化することにより、ハードコート付きポリイミドフィルムが得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ポリイミドフィルムの主面上へのハードコート層の形成に用いられるハードコート組成物であって、
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物を含む、ポリイミドフィルム用ハードコート組成物。
【請求項２】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むシラン化合物の縮合物である、請求項１に記載のポリイミドフィルム用ハードコート組成物：
Ｙ−Ｒ１−（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３３−ｘ）  …（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｙは脂環式エポキシ基であり；Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり；Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選択される１価の炭化水素基であり；ｘは１〜３の整数である。
【請求項３】
前記シロキサン化合物の重量平均分子量が５００〜２００００である、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム用ハードコート組成物。
【請求項４】
さらに、光カチオン重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム用ハードコート組成物。
【請求項５】
さらに、平均粒子径が５〜１０００ｎｍの粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム用ハードコート組成物。
【請求項６】
前記粒子が金属酸化物粒子である、請求項５に記載のポリイミドフィルム用ハードコート組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が、シリカである請求項６に記載のポリイミドフィルム用ハードコート組成物。
【請求項８】
前記粒子が、ゴムポリマーのコア層と、前記コア層の表面に設けられたシェル層とを含むコアシェルポリマー粒子である、請求項５に記載のポリイミドフィルム用ハードコート組成物。
【請求項９】
前記粒子が、表面に、前記シロキサン化合物の脂環式エポキシ基と反応可能な重合性官能基を有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム用ハードコート組成物。
【請求項１０】
前記重合性官能基がエポキシ基である、請求項９に記載のポリイミドフィルム用ハードコート組成物。
【請求項１１】
透明ポリイミドフィルムの主面上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハードコート組成物の硬化物からなるハードコート層を備え、全光線透過率が８０％以上である、ハードコート付きポリイミドフィルム。
【請求項１２】
前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂を含み、
前記酸二無水物として、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物からなる群から選択される１種以上を含み、前記ジアミンとして、フッ素含有ジアミンを含む、請求項１１に記載のハードコート付きポリイミドフィルム。
【請求項１３】
前記ポリイミド樹脂は、
前記酸二無水物として、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を、酸二無水物全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含み、
前記ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを、ジアミン全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含む、請求項１２に記載のハードコート付きポリイミドフィルム。
【請求項１４】
前記ポリイミド樹脂は、
前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００モル％に対して、一般式（１）で表される酸二無水物を１０〜６５モル％、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を３０〜８０モル％含み、
前記ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンを、ジアミン全量１００モル％に対して４０モル％以上含む、請求項１２に記載のハードコート付きポリイミドフィルム。
【化１】
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一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。
【請求項１５】
前記ハードコート層の厚みが１〜５０μｍである、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のハードコート付きポリイミドフィルム。
【請求項１６】
前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とが接している、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のハードコート付きポリイミドフィルム。
【請求項１７】
画像表示パネルの表面に、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のハードコート付きポリイミドフィルムを備える、表示装置。
【請求項１８】
全光線透過率が８０％以上の透明ポリイミドフィルムの主面上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハードコート組成物を塗布し、
活性エネルギー線を照射して、前記ハードコート組成物を硬化する、ハードコート付きポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリイミドフィルムの主面上へのハードコート層の形成に用いられるハードコート組成物に関する。さらに、本発明はハードコート付きポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、タッチパネル、および太陽電池等のエレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が要求されている。これらの要求に対して、基板やカバーウインドウ等に用いられているガラス材料のプラスチックフィルム材料への置き換えが検討されている。これらの用途では、プラスチックフィルムに、高い耐熱性や、高温での寸法安定性、高機械強度が求められる。また、近年、曲面ディスプレイや折り畳み可能なディスプレイ（フレキシブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ）が開発されており、プラスチックフィルムには、上記特性に加えて、耐屈曲性が要求されるようになっている。【０００３】
特許文献１には、フレキシブルディスプレイ用の透明基板材料として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にハードコート層を設けたハードコートフィルムが開示されている。基材フィルムの表面にハードコート層を設けることにより、表面硬度や耐擦傷性等の機械強度を向上できる。【０００４】
プラスチック材料により耐熱性や、高温での寸法安定性が要求される場合は、ポリイミドフィルムが用いられる。一般的な全芳香族ポリイミドは、黄色または褐色に着色しているが、脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等により、可視光透過率が高い透明ポリイミドが得られる。特許文献２には、透明ポリイミドフィルムの表面に、ラジカル重合性またはカチオン重合性のハードコート層を形成することにより、耐屈曲性を向上しながら、表面硬度の低下を抑制したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−６９１９７号公報
【特許文献２】特開２０１８−２８０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
表示パネル等を適切に保護するために、フレキシブルディスプレイに用いられる透明フィルム材料にはガラスと同等の表面硬度が要求されるようになっている。しかし、樹脂フィルムの耐屈曲性と表面硬度との間には、一般にトレードオフの関係があり、表面硬度を高めると耐屈曲性が低下する傾向がある。【０００７】
偏光板等の表面に設けられるディスプレイ用ハードコート材料として、より高硬度の材料も開発されている。しかし、ハードコート材料は、基材フィルムの種類によって密着性が異なるため、ポリイミドフィルムに対する高い密着性と表面硬度を両立可能であり、かつ耐屈曲性に優れるハードコート材料が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記に鑑み鋭意検討の結果、所定のシロキサン化合物を含む光カチオン重合性のハードコート組成物を用いてポリイミドフィルム上にハードコート層を形成することにより、上記特性を満足するハードコート付きポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。【０００９】
本発明は、透明ポリイミドフィルムの主面上にハードコート層を備えるハードコート付きポリイミドフィルムに関する。さらに、本発明は、ハードコート付きポリイミドフィルムの作製に用いられるポリイミドフィルム用ハードコート組成物に関する。【００１０】
ポリイミドフィルム用ハードコート組成物は、脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物を含む。シロキサン化合物の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２００００である。ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する光カチオン重合性組成物でもよい。シロキサン化合物は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むシラン化合物の縮合物である。
Ｙ−Ｒ１−（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３３−ｘ）  …（Ｉ）【００１１】
式（Ｉ）において、Ｙは脂環式エポキシ基であり；Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり；Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選択される１価の炭化水素基であり；ｘは１〜３の整数である。【００１２】
ハードコート組成物は、さらに微粒子を含んでいてもよい。微粒子の平均粒子径は、好ましくは５〜１０００ｎｍである。【００１３】
微粒子としては、金属酸化物微粒子またはポリマー微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子としてはシリカ粒子が好ましい。ポリマー微粒子としては、ゴムポリマーのコア層と、コア層の表面に設けられたシェル層とを含むコアシェルポリマー粒子が好ましい。【００１４】
ハードコート組成物に含まれる微粒子は、表面にシロキサン化合物の脂環式エポキシ基と反応可能な重合性官能基を有していてもよい。脂環式エポキシ基と反応可能な重合性官能基の中でも、エポキシ基が好ましい。【００１５】
ハードコート付きポリイミドフィルムは、透明ポリイミドフィルムの主面上に、上記のハードコート組成物の硬化物からなるハードコート層を備える。透明ポリイミドフィルムの主面上に、上記のハードコート組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射してハードコート組成物を硬化することにより、ハードコート付きポリイミドフィルムが得られる。【００１６】
ハードコート付きポリイミドフィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましい。ハードコート層の厚みは、好ましくは１〜５０μｍである。ハードコート層はポリイミドフィルムに接して設けられることが好ましい。【００１７】
透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂は、酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。一実施形態において、ポリイミド樹脂は、酸二無水物として、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物からなる群から選択される１種以上を含み、ジアミンとしてフッ素含有ジアミンを含む。このようなポリイミド樹脂としては、酸二無水物全量１００モル％に対して、ビス無水トリメリット酸エステルを１０〜６５モル％、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を３０〜８０モル％含み、ジアミン全量１００モル％に対してフルオロアルキル置換ベンジジンを４０モル％以上含むポリイミド；および、酸二無水物として、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を、酸二無水物全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含み、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを、ジアミン全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含むポリイミド、が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のハードコート組成物は、透明ポリイミドフィルムに対して特異的に高い密着性を示し、かつ、硬度と耐屈曲性を両立可能である。そのため、本発明のハードコートフィルムは、フレキシブルディスプレイのカバーウインドウ材料等にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ハードコート付きポリイミドフィルムの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、ポリイミドフィルム１の一方の主面にハードコート層２が設けられたハードコート付きポリイミドフィルム１０（以下、単に「ハードコートフィルム」と記載する場合がある）の断面図である。フィルム基材としてのポリイミドフィルム１の主面に、ハードコート組成物を塗布し、硬化することにより、ハードコート層２が形成される。
【００２１】
ハードコート層は、ポリイミドフィルムの一方の主面にのみ設けられていてもよく、ポリイミドフィルムの両面に設けられていてもよい。ハードコート層２は、ポリイミドフィルム１の主面の全面に形成されていてもよく、一部のみに形成されていてもよい。
【００２２】
以下、ポリイミドフィルム、およびハードコート層を形成するためのハードコート組成物の好ましい形態について順に説明する。なお、本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用（併存）してもよい。
【００２３】
［ポリイミドフィルム］
ポリイミドフィルム１は、全光線透過率が８０％以上の透明フィルムである。ポリイミドフィルムの全光線透過率は８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ポリイミドフィルムのヘイズは２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。ポリイミドフィルムのヘイズは０．１％以上または０．２％以上であってもよい。
【００２４】
表示装置等に用いられるポリイミドフィルムは、黄色度（ＹＩ）の絶対値が小さいことが好ましい。ポリイミドフィルムの黄色度の絶対値は、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。ポリイミドフィルムの波長４００ｍにおける光透過率は、５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。
【００２５】
耐熱性の観点から、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度は、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）にて、損失正接が極大を示す温度である。ガラス転移温度が過度に高いと成形加工が困難になる場合があるため、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は５００℃以下が好ましい。
【００２６】
＜ポリイミド樹脂の組成＞
ポリイミドフィルムはポリイミド樹脂を含む。ポリイミド樹脂は、一般に、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの縮合により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは、酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。透明ポリイミド樹脂は、好ましくは、酸二無水物およびジアミンの少なくとも一方に、脂環式構造またはフッ素原子を含み、より好ましくは、酸二無水物およびジアミンの両方に、脂環式構造またはフッ素原子を含む。
【００２７】
ポリイミドの重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、３０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲内である場合に、十分な機械特性および成形性が得られやすい。本明細書における分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）換算の値である。分子量は、ジアミンと酸二無水物のモル比や反応条件等により調整可能である。
【００２８】
（酸二無水物）
透明性が高く着色の少ないポリイミドフィルムを得るためには、ポリイミドが、酸二無水物成分として、脂環式酸二無水物および／またはフッ素含有芳香族酸二無水物を含むことが好ましい。
【００２９】
脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’‐テトラカルボン酸‐３，４，３’，４’‐二無水物挙げられる。中でも、透明性および機械強度に優れるポリイミドが得られることから、酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および／または１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３０】
フッ素含有芳香族酸二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。中でも２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物が好ましい。酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族酸二無水物を用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が高くなる傾向がある。ポリイミド樹脂が溶媒への溶解性を有する場合、ハードコート組成物を塗布した際に、組成物中の溶媒やモノマーによりポリイミドフィルムの表面がわずかに膨潤して、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性が向上する場合がある。
【００３１】
ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物以外の成分を含んでいてもよい。脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物以外の酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の１つの芳香環に４つのカルボニルが結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物；２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス無水トリメリット酸エステル等の異なる芳香環に２つずつのカルボニル基が結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３２】
上記のビス無水トリメリット酸エステルは、無水トリメリット酸とジオールとのエステルである。ジオールとしては芳香族ジオールが好ましい。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン類、ビフェノール類、ビスフェノール類等が挙げられる。ビス無水トリメリット酸芳香族エステルとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2020040209.tif 000003
【００３４】
一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。ｎは１以上の整数である。ｎが２以上の場合、それぞれのベンゼン環に結合している置換基Ｒ１〜Ｒ４は、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）において、ｎは１または２が好ましく、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。一般式（１）においてｎ＝２である酸二無水物、すなわちビフェニル骨格を有するビス無水トリメリット酸エステルの具体例としては、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸二無水物）（略称：ＢＰ−ＴＭＥ）、３，３’−ジメチル−ビフェニレンビス（トリメリット酸二無水物）（略称：ＯＣＢＰ−ＴＭＥ）、および下記の式（２）で表されるビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’ジイル（別名２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−ビフェニレンビス（トリメリット酸二無水物）（略称：ＴＡＨＭＢＰ））が挙げられる。一般式（１）においてｎ＝１である酸二無水物の具体例としては、好ましい例としては、下記の式（３）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＨＱ）が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2020040209.tif 000004
【化３】
2020040209.tif 000005
【００３８】
酸二無水物として、およびフッ素含有芳香族酸二無水物に加えてビス無水トリメリット酸エステルを含むポリイミドは、ジクロロメタン等の低沸点ハロゲン化アルキルに対して高い溶解性を示し、かつ、ポリイミドフィルムが高い透明性および機械強度を示す傾向がある。  
【００３９】
（ジアミン）
透明ポリイミドは、ジアミン成分として、フッ素含有芳香族ジアミンを含むことが好ましい。
【００４０】
フッ素含有芳香族ジアミンの例として、４，４’ジアミノビフェニル（ベンジジン）のビフェニルの水素原子の一部または全部をフルオロアルキル基で置換したフルオロアルキル置換ベンジジン、およびベンジジンのビフェニルの水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したフッ素置換ベンジジンが挙げられる。のフッ素含有芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノ−２−フルオロヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２，６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’  −トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオ���メチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。透明性および機械強度に優れるポリイミドを得る観点から、フッ素含有芳香族ジアミンとしては、フルオロアルキル置換ベンジジンが好ましい。中でも、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが特に好ましい。
【００４１】
ジアミン成分として、フッ素含有芳香族ジアミンに加えてスルホニル基含有ジアミンを用いることにより、ポリイミド樹脂の機械強度が向上する傾向がある。スルホニル基含有ジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン誘導体が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂の透明性を損なうことなく機械強度を向上できることから、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）または４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）が好ましく、３，３’−ＤＤＳが特に好ましい。
【００４２】
ポリイミド樹脂は、ジアミン成分として、フッ素含有芳香族ジアミンおよびスルホニル基含有ジアミン以外の成分を含んでいてもよい。フッ素含有芳香族ジアミンおよびスルホニル基含有ジアミン以外のジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン等の１つの芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルアルカン、ビス（アミノベンゾイル）ベンゼン等の異なる芳香環のそれぞれアミノ基が結合している芳香族ジアミン；ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
【００４３】
（ポリイミドの組成の具体例１）
一実施形態において、ポリイミド樹脂は、酸二無水物として、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含み、ジアミンとして、フッ素含有ジアミンおよびスルホニル基含有ジアミンを含む。
【００４４】
ポリイミド樹脂の透明性の観点から、酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、脂環式酸二無水物とフッ素含有芳香族酸二無水物の合計は、７０モル％以上が好ましい。酸二無水物成分の全量１００モル％のうちの脂環式酸二無水物とフッ素含有芳香族酸二無水物の合計は、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、または９５モル％以上であり得る。酸二無水物成分として、脂環式酸二無水物および／またはフッ素含有芳香族酸二無水物に加えて、異なる芳香環に２つずつのカルボニル基が結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることにより、ポリイミド樹脂の透明性を損なうことなく、耐熱性や機械強度を向上できる場合がある。
【００４５】
ポリイミド樹脂の透明性と機械強度および耐屈曲性とを両立する観点から、酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、脂環式酸二無水物の含有量は、２０〜９５モル％が好ましい。酸二無水物成分の全量１００モル％のうちの脂環式酸二無水物の含有量は、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上または５０モル％以上であり得る。酸二無水物成分の全量１００モル％のうちの脂環式酸二無水物の含有量は、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、または６５モル％以下であり得る。透明性および機械強度に優れ、かつ耐屈曲性およびハードコート層との密着性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００４６】
ポリイミド樹脂の透明性および屈曲性の観点から、酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量は、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、または２５モル％以上であり得る。透明性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物の含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００４７】
ポリイミド樹脂の透明性の観点から、ジアミン成分の全量１００モル％のうち、フッ素含有芳香族ジアミンの含有量は、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、または６０モル％以上であり得る。透明性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００４８】
ポリイミド樹脂の透明性と機械強度を向上する観点から、ポリイミドのジアミン成分の全量１００モル％のうち、スルホニル基含有ジアミンの含有量は、１０〜７５モル％が好ましい。ポリイミドのジアミン成分の全量１００モル％のうちのスルホニル基含有ジアミンの含有量は、１５モル％以上、２０モル％以上、または２５モル％以上であり得る。ポリイミドのジアミン成分の全量１００モル％のうちのスルホニル基含有ジアミンの含有量は、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下、５０モル％以下、４５モル％以下、４０モル％以下または３５モル％以下であり得る。特に、３，３’−ＤＤＳの含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００４９】
ポリイミド樹脂の透明性の観点から、ジアミン成分の全量１００モル％のうち、フッ素含有芳香族ジアミンとスルホニル基含有ジアミンの合計は、７０モル％以上が好ましい。ジアミン成分の全量１００モル％のうちのフッ素含有芳香族ジアミンとスルホニル基含有ジアミンの合計は、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、または９５モル％以上であり得る。特に、ジアミン成分の全量１００モルのうち、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび３，３’−ＤＤＳの合計が上記範囲であることが好ましい。
【００５０】
（ポリイミドの組成の具体例２）
一実施形態において、ポリイミド樹脂は、酸二無水物として上記の一般式（１）で表される酸二無水物（ビス無水トリメリット酸エステル）およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含み、ジアミンとしてフッ素含有ジアミンを含む。このポリイミドは、塩化メチレン等の低沸点ハロゲン化アルキルに対して高い溶解性を示し、かつ、ポリイミドフィルムが高い透明性および機械強度を示す傾向がある。
【００５１】
ポリイミド樹脂の透明性および溶解性の観点から、酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、一般式（１）で表される酸二無水物の量は、１０〜６５モル％が好ましく、１５〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。一般式（１）で表される酸二無水物の中でも、ＴＡＨＭＢＰおよびＴＭＨＱが好ましく、ＴＡＨＭＢＰとＴＭＨＱの合計が上記範囲であることが好ましい。
【００５２】
一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が１０モル％以上であれば、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向があり、一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が６５モル％以下であれば、ポリイミドフィルムの透明性が高くなる傾向がある。
【００５３】
酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量は、３０〜８０モル％が好ましく、３５〜７５モル％がより好ましく、４５〜７５モル％がさらに好ましい。フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量が３０モル％以上であれば、ポリイミドフィルムの透明性が高くなる傾向があり、８０モル％以下であれば、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向がある。
【００５４】
ジアミン成分の全量１００モル％のうち、フッ素含有ジアミンの量は、４０〜１００モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。透明性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が上記範囲であることが好ましく、中でも２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００５５】
ジアミン成分として、フッ素含有ジアミンに加えて、６０モル％以下のスルホニル基含有ジアミンを含んでいてもよい。スルホニル基含有ジアミンとしては、３，３’ＤＤＳが好ましく、３，３’−ＤＤＳの含有量は２０〜４０モル％が好ましい。
【００５６】
上記の酸二無水物およびジアミンの組合せを用い、それぞれの酸二無水物成分およびジアミン成分の量を上記範囲とすることにより、塩化メチレン等の低沸点溶媒への溶解性が高く、残存溶媒量の低減が容易であり、かつ、透明性および機械強度に優れるポリイミドが得られる。
【００５７】
（ポリアミド酸の合成）
ポリアミド酸は、例えば、有機溶媒中で酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。酸二無水物とジアミンは略等モル量（９５：１００〜１０５：１００のモル比）を用いることが好ましい。酸二無水物の開環を抑制するため、溶媒中にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を添加する方法が好ましい。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。ポリアミド酸溶液は、通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。
【００５８】
ポリアミド酸の重合には、原料としてのジアミンおよび酸二無水物、ならびに重合生成物であるポリアミド酸を溶解可能な有機溶媒を特に限定なく使用できる。有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンが好ましく用いられる。
【００５９】
＜ポリイミドフィルムの作製＞
ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。ポリイミドフィルムの作製方法としては、支持体上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去するとともにポリアミド酸をイミド化する方法と、ポリイミド酸溶液のイミド化を行い、得られたポリイミド樹脂を溶媒に溶解した溶液を支持体上に膜状に塗布して溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。ポリイミド樹脂の溶媒に対する可溶性が低い場合は、前者の方法が用いられる。可溶性ポリイミドのフィルム化にはいずれの方法も利用できる。残存不純物が少なく透明性の高いポリイミドフィルムを得る観点から、後者の方法が好ましい。
【００６０】
溶液でのイミド化には、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒等を添加する化学イミド化法が適している。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。イミド化触媒としては、第三級アミンが用いられる。中でも、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等の複素環式の第三級アミンが好ましい。脱水剤としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物が用いられる。
【００６１】
ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液は、そのまま製膜用溶液として用いることもできるが、一旦、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
【００６２】
ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。ポリイミドの開環等の副反応が生じ難いことから、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。析出したポリイミド樹脂には、少量のイミド化触媒や脱水剤等が残存している場合があるため、貧溶媒により洗浄することが好ましい。析出および洗浄後のポリイミド樹脂は、真空乾燥、熱風乾燥等により貧溶媒を除去することが好ましい。
【００６３】
ポリイミド樹脂および添加剤を適切な溶媒に溶解することにより、ポリイミド樹脂溶液を調製する。溶媒は、上記のポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒として先に例示したウレア系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。これらの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒も、溶媒として好適に用いられる。
【００６４】
ポリイミド樹脂溶液は、ポリイミド以外の樹脂成分、および添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等が挙げられる。ポリイミド溶液中の固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。すなわち、ポリイミドフィルムにおけるポリイミド樹脂の含有量は６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００６５】
支持体上にポリイミド樹脂溶液を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、ポリイミドフィルムが得られる。溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は特に限定されず、室温〜２５０℃程度で適宜に設定される。段階的に加熱温度を上昇させてもよい。支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。
【００６６】
ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５μｍ以上である。支持体から剥離後のポリイミドフィルムに自己支持性を持たせる観点から、ポリイミドフィルムの厚みは２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。ディスプレイのカバーウインドウ材料等の強度が求められる用途においては、ポリイミドフィルムの厚みは、４０μｍ以上または５０μｍ以上であってもよい。ポリイミドフィルムの厚みの上限は特に限定されないが、可撓性および透明性の観点からは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。
【００６７】
ポリイミドフィルムの作製方法として、可溶性ポリイミド樹脂の溶液を用いる方法を中心に説明したが、前述のように、支持体上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、支持体上での加熱によりイミド化を行ってもよい。また、溶媒を除去後のゲルフィルムを支持体から剥離後にさらに加熱してイミド化を行ってもよい。
【００６８】
［ハードコート組成物］
ポリイミドフィルムにハードコート層を形成するためのハードコート組成物は、シロキサン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物である。
【００６９】
＜シロキサン化合物＞
ハードコート層形成用樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物は、光カチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を有する。脂環式エポキシ基としては、３，４−エポキシシクロヘキシル基が好ましい。シロキサン化合物としては、例えばＷＯ２０１４／２０４０１０に記載の光硬化性シロキサン化合物を用いることができる。
【００７０】
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物は、例えば、（１）脂環式エポキシ基を有するシラン化合物の縮合；（２）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合および脂環式エポキシ基を有する化合物（例えばビニルシクロヘキセンオキシド）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応等により得られる。網目状にシロキサン結合を有し、１分子中に多数の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物が得られることから、上記（１）により得られるシロキサン化合物が好ましい。
【００７１】
脂環式エポキシ基を有するシラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ−Ｒ１−（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３３−ｘ）  …（Ｉ）
【００７２】
一般式（Ｉ）において、Ｙは脂環式エポキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選択される１価の炭化水素基である。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｘは１〜３の整数である。ｘが２以上である場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。（３−ｘ）が２以上である場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
脂環式エポキシ基Ｙとしては、３，４−エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。アルキレン基Ｒ１は、直鎖状でも分枝を有していてもよいが、直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖アルキレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。すなわち、Ｓｉに結合している置換基Ｙ−Ｒ１−は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルであることが好ましい。
【００７４】
Ｒ２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、及び、フェネチル基が挙げられる。シロキサン化合物の光カチオン重合の際の脂環式エポキシ基の反応性を高める観点から、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、エチル基またはプロピル基が特に好ましい。
【００７５】
Ｒ３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。シラン化合物の縮合を促進する観点から、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７６】
網目状のシロキサン化合物の形成、およびシロキサン化合物に含まれる脂環式エポキシ基の数を大きくして硬化膜の硬度を高める観点から、一般式（Ｉ）におけるｘは２または３が好ましい。縮合により得られるシロキサン化合物の分子量の調整等を目的として、ｘが２または３であるシラン化合物と、ｘが１であるシラン化合物とを併用してもよい。
【００７７】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の具体例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上記のシラン化合物のＳｉ−ＯＲ２部分の反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されてシロキサン化合物が生成する。エポキシシクロヘキシル基等の脂環式エポキシドは、求電子反応性が高く、求核反応が低い。そのため、エポキシ基の開環を抑制する観点から、中性または塩基性条件下で反応を実施することが好ましい。
【００７９】
反応系を塩基性とするために用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や、アミン類が挙げられる。ハードコート層の形成（光硬化反応）の際に塩基性化合物が存在すると、光カチオン開始剤（光酸発生剤）から発生する酸が塩基性化合物によりクエンチされて、脂環式エポキシ基の光カチオン重合反応を阻害する場合がある。そのため、シロキサン化合物の形成に用いられる塩基性化合物は、揮発により除去可能であるものが好ましい。また、シロキサン化合物のエポキシ基の開環を抑制する観点から、塩基性化合物は求核性が低いことが好ましい。そのため、塩基性化合物としては第三級アミンが好ましく、中でも、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の沸点が３０〜１６０℃の第三級アミンが好ましい。ＷＯ２０１６／０５２４１３に記載されているように中性塩を用いて反応を実施してもよい。
【００８０】
硬化膜の硬度を高める観点から、シラン化合物の縮合により得られるシロキサン化合物の重量平均分子量は５００以上が好ましい。また、シロキサン化合物の揮発を抑制する観点からも、シロキサン化合物の重量平均分子量は５００以上が好ましい。一方、分子量が過度に大きいと、他の組成物との相溶性の低下等に起因して白濁が生じる場合がある。そのため、シロキサン化合物の重量平均分子量は２００００以下が好ましい。シロキサン化合物の重量平均分子量は１０００〜１８０００が好ましく、１５００〜１６０００がより好ましく、２０００〜１４０００がさらに好ましく、２８００〜１２０００が特に好ましい。
【００８１】
シロキサン化合物は、１分子中に複数の脂環式エポキシ基を有することが好ましい。シロキサン化合物の１分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数が大きいほど、光硬化時の架橋密度が高くなり、硬化膜の機械強度が高められる傾向がある。シロキサン化合物の１分子中の脂環式エポキシ基の数は、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５個以上がさらに好ましい。一方、１分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数が過度に大きくなると、硬化時に分子間の架橋に寄与しない官能基の割合が増加する場合がある。そのため、シロキサン化合物の１分子中の脂環式エポキシ基の数は、１００個以下が好ましく、８０個以下がより好ましく、７０個以下がさらに好ましく、６０個以下が特に好ましい。
【００８２】
架橋点密度を高めて、硬化物の硬度や耐擦傷性を向上させるとの観点から、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の反応により得られるシロキサン化合物における脂環式エポキシ基の残存率は高い方が好ましい。シラン化合物が有する脂環式エポキシ基のモル数に対する、縮合物の脂環式エポキシ基のモル数の割合は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。上記のように、反応のｐＨや、中性塩または塩基性化合物を適切に選択することにより、脂環式エポキシ基の残存率が高められる。
【００８３】
光硬化時の副反応を抑制する観点や硬化物の硬度の観点から、シロキサン化合物におけるシラン化合物単位あたりに残存するＯＲ２基の数が小さいことが好ましい。シロキサン化合物におけるＳｉ原子１個あたりのＯＲ２基の数は、２個以下である。Ｓｉ原子１個あたりのＯＲ２基の数は、平均１．５個以下が好ましく、１．０個以下がより好ましい。硬化物の耐屈曲性の観点からシロキサン化合物におけるＳｉ原子１個あたりのＯＲ２基の数は平均０．０１個以上、０．０５個以上、または０．３個以上であってもよい。
【００８４】
シラン化合物の縮合によりシロキサン化合物を得る場合、脂環式エポキシ基を有するシラン化合物に加えて、脂環式エポキシ基を有していないシラン化合物を用いてもよい。脂環式エポキシ基を有さないシラン化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｒ４−（Ｓｉ（ＯＲ２）３  …（ＩＩ）
【００８５】
一般式（ＩＩ）のＲ４は、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、および置換アリール基からなる群から選択され、脂環式エポキシ基を有さない１価の基である。Ｒ４が置換を有するアルキル基である場合、置換基としては、グリシジル基、チオール基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ハロゲン等が挙げられる。一般式（ＩＩ）のＲ２は、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同様である。
【００８６】
前述のように、硬化膜の機械強度が高める観点から、シロキサン化合物の１分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数は大きいほど好ましい。そのため、シラン化合物の反応により得られるシロキサン化合物は、脂環式エポキシ基を有するシラン化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）に対する脂環式エポキシ基を有さないシラン化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物）のモル比が２以下の条件で縮合したものであることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物に対する一般式（ＩＩ）で表される化合物のモル比は、１以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．２以下であることが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物に対する一般式（ＩＩ）で表される化合物のモル比は０でもよい。
【００８７】
機械強度に優れるハードコート層を形成する観点から、ハードコート組成物中の上記シロキサン化合物の含有量は、固形分の合計１００重量部に対して４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、６０重量部以上がさらに好ましい。
【００８８】
＜光カチオン重合開始剤＞
ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。光酸発生剤から生成した酸により、上記のシロキサン化合物の脂環式エポキシ基が反応して、分子間架橋が形成されハードコート材料が硬化する。
【００８９】
光酸発生剤としては、トルエンスルホン酸または四フッ化ホウ素等の強酸；スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類等のスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類等が挙げられる。
【００９０】
上記の光酸発生剤の中で、脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物を含有するハードコート組成物における安定性が高いことから、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩が好ましい。中でも、光硬化が速く、ポリイミドフィルムとの密着性に優れるハードコート層が得られやすいことから、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩は、カウンターアニオンがフルオロフォスフェート系アニオン、フルオロアンチモネート系アニオン、またはフルオロボレート系アニオンであるものが好ましい。特に、カウンターアニオンは、フルオロフォスフェート系アニオンまたはフルオロアンチモネート系アニオンが好ましい。このような光酸発生剤の具体例としては、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロフォスフェートのフッ素原子の一部または全部をパーフルオロアルキル基で置換したヘキサフルオロフォスフェート誘導体、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００９１】
ハードコート組成物中の光カチオン重合開始剤の含有量は、上記のシロキサン化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．２〜２重量部がさらに好ましい。
【００９２】
＜粒子＞
ハードコート組成物は、膜特性の調整や、硬化収縮の抑制等を目的として粒子を含んでいてもよい。粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子等を適宜選択して用いればよい。有機粒子の材料としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋スチレン、ナイロン、シリコーン、架橋シリコーン、架橋ウレタン、架橋ブタジエン等が挙げられる。無機粒子の材料としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化スズ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物；窒化珪素、窒化ホウ素等の金属窒素化物；炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。有機無機複合フィラーとしては、有機粒子の表面に無機物層を形成したものや、無機粒子の表面に有機物層または有機微粒子を形成したものが挙げられる。
【００９３】
粒子の形状としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。球状粒子は異方性がなく応力が偏在し難いことから、歪みの発生が抑えられ、硬化収縮等に起因するフィルムの反りの抑制に寄与し得る。
【００９４】
粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ〜１０μｍ程度である。ハードコート層の透明性を高める観点から、平均粒子径は１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒子径は、レーザー回折／散乱式の粒子径分布測定装置により測定でき、体積基準のメジアン径を平均粒子径とする。
【００９５】
ハードコート組成物は、表面修飾された粒子を含んでいてもよい。粒子が表面修飾されることにより、シロキサン化合物中での粒子の分散性が向上する傾向がある。また、粒子表面が脂環式エポキシ基と反応可能な重合性官能基により修飾されている場合は、粒子表面の官能基と上記のシロキサン化合物の脂環式エポキシ基とが反応して化学架橋が形成されるため、膜強度や耐屈曲性の向上が期待できる。
【００９６】
脂環式エポキシ基と反応可能な重合性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。中でも、エポキシ基が好ましい。特に、光カチオン重合によるハードコート組成物の硬化の際に、粒子とシロキサン化合物との間に化学架橋を形成できることから、脂環式エポキシ基で表面修飾された粒子が好ましい。
【００９７】
表面に反応性官能基を有する粒子としては、例えば、表面修飾された無機粒子や、コアシェルポリマー粒子が挙げられる。
【００９８】
（無機粒子）
無機粒子をハードコート組成物に配合することにより、硬化膜の表面硬度が向上する傾向がある。特に、金属酸化物粒子を用いた場合に、硬化膜の密着性、耐擦傷性、耐屈曲性等を抑制しつつ、表面硬度が向上する傾向がある。金属酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化スズ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられる。中でも、有機物による表面修飾が容易であり、分散性に優れることから、シリカ粒子が好ましい。
【００９９】
金属酸化物粒子は、コロイド（溶剤分散ゾル）としてハードコート組成物に配合してもよい。ハードコート組成物の他の成分との相溶性や粒子の分散性の観点から、コロイドの分散媒は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、δ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
【０１００】
ハードコート組成物における無機粒子の含有量は、上記のシロキサン樹脂１００重量部に対して、３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、７重量部以上がさらに好ましい。特に、ハードコートフィルムの表面硬度を向上する観点からは、表面修飾された無機粒子の含有量が上記範囲であることが好ましい。表面修飾された無機粒子の配合量の増加に伴って、表面硬度が向上する傾向がある。一方、粒子含有量が過度に大きいと、耐屈曲性が低下する場合がある。そのため、無機粒子の配合量は、上記のシロキサン樹脂１００重量部に対して１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、８０重量部以下がさらに好ましい。
【０１０１】
（コアシェルポリマー粒子）
コアシェルポリマー粒子をハードコート組成物に配合することにより、硬化膜の耐屈曲性が向上する傾向があり、特に、ハードコート層を外側としてハードコートフィルムを屈曲した際のハードコート層の割れや剥がれが抑制される傾向がある。
【０１０２】
コアシェルポリマー粒子としては、第一の重合体からなるコア層と、コア層の表面にグラフト重合された第二の重合体からなるシェル層により構成された共重合体が挙げられる。コアシェルポリマー粒子は、３層以上の多層構造でもよい。
【０１０３】
コア成分の存在下で、ビニルモノマーをグラフト重合することにより、コア層の表面全部または一部がシェル層で覆われたコアシェルポリマーが得られる。コアシェルポリマーは、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合等により製造できる。粒子径のコントロールの観点から、乳化重合で製造することが好ましい。
【０１０４】
ハードコート層の耐屈曲性を向上する観点から、コアシェルポリマー粒子は、エラストマーまたはゴム状の共重合体を主成分とするコア層を有するコアシェル型ゴム粒子であることが好ましい。コア層を構成するゴム系ポリマーは、常温でゴム特性を有することが好ましく、ガラス転移温度は０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。コア層を形成するゴム系ポリマーの具体例としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンアルキルアクリレートゴム、アルキルアクリレートゴム、オルガノシロキサンゴム等が挙げられる。コアシェル構造を保つために、コア層は少なくとも部分的に架橋構造を有する架橋ゴムであることが好ましい。
【０１０５】
コアシェルポリマーにおけるコア層の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上または１００ｎｍ以上であり得る。コアシェルポリマーにおけるコア層の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下または１５０ｎｍ以下であり得る。
【０１０６】
シェル層を構成するビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジルやグリシジルビニルエーテル等のグリシジルビニル単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキシド、エポキシシクロヘキセニル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル誘導体；２−オキセタニルプロピル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有ビニル誘導体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３ブチレングリコール等のジビニル単量体等が挙げられる。
【０１０７】
コアシェルポリマー粒子は、ハードコート組成物中において、上記のシロキサン化合物を主成分とするマトリクス相に対して一次粒子が独立して分散していることが好ましい。シロキサン化合物中でのコアシェル粒子の分散性の観点から、シェル層はエポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群から選択される一種以上の反応性官能基を含有するものが好ましい。中でも脂環式エポキシ基と高い反応性を有することから、エポキシ基、オキセタニルが好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【０１０８】
コアシェルポリマー粒子は、好ましくは５０〜９７重量％、より好ましくは７０〜９０重量％のゴムポリマーのコア層と、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の前記ビニル単量体の重合物であるシェル層とからなる。シェル層の含有率が３重量％未満の場合には、コアシェルポリマー粒子の取扱い時に凝集し易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、シェル層の含有率が５０重量％を超えると、コアシェル重合体におけるコア層の含有率が低下して、硬化膜の屈曲性が低下する場合がある。
【０１０９】
ハードコートフィルムの耐屈曲性を向上する観点から、ハードコート組成物におけるコアシェルポリマー粒子の含有量は、上記のシロキサン樹脂１００重量部に対して、３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、７重量部以上がさらに好ましく、１０重量部以上が特に好ましい。シェル層に反応性官能基を有するコアシェルポリマー粒子の配合量の増加に伴って、耐屈曲性が向上する傾向がある。コアシェルポリマー粒子の配合量は、上記のシロキサン樹脂１００重量部に対して１２０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。コアシェルポリマー粒子の含有量が過度に大きいと、ハードコートフィルムの表面硬度や耐擦傷性が低下する場合がある。表面硬度および耐擦傷性の観点から、コアシェルポリマー粒子の配合量は、上記のシロキサン樹脂１００重量部に対して８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましく、３０重量部以下または２０重量部以下であってもよい。
【０１１０】
ハードコート組成物は、表面修飾された無機粒子とコアシェルポリマー粒子の両方を含んでいてもよい。この場合、無機粒子とコアシェルポリマー粒子のそれぞれの含有量が上記範囲であることが好ましい。また、粒子の含有量の合計は、上記のシロキサン樹脂１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましく、８０重量部以下が特に好ましい。
【０１１１】
＜反応性希釈剤＞
ハードコート組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。組成物に反応性希釈剤を配合することにより、光カチオン重合の反応点（架橋点）の密度が増加するため、硬化速度が高められる場合がある。
【０１１２】
光カチオン重合の反応性希釈剤としては、カチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。反応性希釈剤のカチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。中でも、シロキサン化合物の脂環式エポキシ基との反応性が高いことから、反応性希釈剤としては、脂環式エポキシ基を有するものが好ましい。
【０１１３】
硬化収縮の低減や、硬化膜の機械的強度を向上する観点から、反応性希釈剤は、１分子中に２個以上のカチオン重合性官能基を有するものが好ましく、中でも１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するものが好ましい。１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０８１」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エポキシ変性鎖状シロキサン化合物（信越化学製「Ｘ−４０−２６６９」）、およびエポキシ変性環状シロキサン化合物（信越化学製「ＫＲ−４７０」）等が挙げられる。
【０１１４】
ハードコート組成物における反応性希釈剤の含有量は、上記のシロキサン化合物１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【０１１５】
＜光増感剤＞
ハードコート組成物は、感光性の向上等を目的として光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤としては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。中でも、光誘起電子供与性の観点から、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、およびベンゾフェノン誘導体が好ましい。
【０１１６】
ハードコート組成物における反応性希釈剤の含有量は、上記の光酸発生剤１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【０１１７】
＜溶媒＞
ハードコート組成物は、無溶媒型でもよく、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、ポリイミドフィルムを溶解させないものが好ましい。一方、ポリイミドフィルムを膨潤させる程度の溶解性を有する溶媒を用いることにより、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性が向上する場合がある。溶媒としては、メチルイソブチルケトンやジイソブチルケトン等のケトン類；ブタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸ブチルや酢酸イソプロピル等のエステル類；ジエチレングリコールメチルエーテルやプロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類が挙げられる。溶媒の配合量は、上記のシロキサン化合物１００重量部に対して５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましい。
【０１１８】
＜添加剤＞
ハードコート組成物は、無機顔料や有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、ハードコート組成物は、上記のシロキサン化合物以外の熱可塑性または熱硬化性の樹脂材料を含んでいてもよい。シロキサン化合物および／またはシロキサン化合物以外の樹脂材料がラジカル重合性を有する場合、ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤に加えて光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
【０１１９】
＜ハードコート組成物の調製＞
ハードコート組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、上記の各成分を配合し、ハンドミキサーやスタティックミキサー等による混合、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダー等による混練等を行ってもよい。これらの操作は、必要に応じて遮光した状態で実施してもよい。
【０１２０】
［ポリイミドフィルム上へのハードコート層の形成］
透明ポリイミドフィルム上にハードコート組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、活性エネルギー線を照射してハードコート組成物を硬化することにより、ポリイミドフィルム１上にハードコート層２が設けられたハードコート付きポリイミドフィルムが得られる。
【０１２１】
ハードコート層を塗布する前に、ポリイミドフィルムの主面に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。また、ポリイミドフィルムの表面に易接着層（プライマー層）等を設けてもよい。なお、本発明のハードコート組成物の硬化により形成されるハードコート層は、ポリイミドフィルムに対する高い密着性を示すため、易接着層等を設けなくてもよい。すなわち、ハードコート付きポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム１とハードコート層２とが接していてもよい。
【０１２２】
ハードコート組成物に活性エネルギー線を照射することにより、光カチオン重合開始剤から酸が生成し、シロキサン化合物の脂環式エポキシ基がカチオン重合することにより、硬化が進行する。ハードコート組成物が反応性希釈剤を含んでいる場合は、シロキサン化合物同士の重合反応に加えて、シロキサン化合物の脂環式エポキシ基と反応性希釈剤との重合反応も生じる。また、ハードコート組成物が表面に反応性官能基を有する粒子を含有する場合は、粒子表面の官能基とシロキサン化合物の脂環式エポキシ基が反応して化学架橋が形成される。
【０１２３】
光硬化の際に照射する活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。硬化反応速度が高くエネルギー効率に優れることから、活性光線としては、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の積算照射量は、例えば５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、光カチオン重合開始剤の種類および配合量、ハードコート層の厚み等に応じて設定すればよい。硬化温度は特に限定されないが、通常１００℃以下である。
【０１２４】
ハードコート層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。ハードコート層の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、４０μｍ以下が最も好ましい。ハードコート層の厚みが過度に小さいと、表面硬度等の機械特性を十分に向上できない場合がある。一方ハードコート層の厚みが過度に大きいと、透明性や耐屈曲性が低下する場合がある。
【０１２５】
［ハードコート付きポリイミドフィルムの特性］
上述のように、本発明のハードコート組成物の硬化により形成されるハードコート層は、ポリイミドフィルムとの密着性に優れる。また、ハードコート組成物は、シロキサン化合物が脂環式エポキシ基の重合反応により架橋されたポリマーマトリクスを有するため、ガラスに匹敵する表面硬度を実現し得る。ハードコート付きポリイミドフィルムのハードコート層形成面の鉛筆硬度は３Ｈ以上が好ましく、４Ｈ以上がより好ましい。さらに、ハードコート層は耐擦傷性にも優れている。
【０１２６】
本発明のハードコート付きポリイミドフィルムは、上記のように高い表面硬度を有し、かつ耐屈曲性にも優れる。ハードコート付きポリイミドフィルムは、ハードコート層形成面を内側にして円筒マンドレル試験を行った際に、ハードコート層にクラックが生じるマンドレル径が、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２７】
ハードコート付きポリイミドフィルムの全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましい。ハードコート付きポリイミドフィルムのヘイズは２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
【０１２８】
前述のように、光硬化の際に、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）から酸が生成して光硬化が進行する。そのため、硬化後のハードコート層には、光酸発生剤のカウンターアニオンが残存している。ハードコート層は、前述の光酸発生剤のカウンターアニオンとして、フルオロフォスフェート系アニオン、フルオロアンチモネート系アニオン、またはそれらの塩を含んでいてもよい。
【０１２９】
ハードコート組成物が微粒子を含む場合、光硬化後のハードコート層にも微粒子が含まれる。ハードコート組成物が、脂環式エポキシ基と反応可能な重合性官能基を有する微粒子を含む場合、光硬化後のハードコート層は、シロキサン樹脂と微粒子との間に化学架橋が形成されていることが好ましい。
【０１３０】
［ハードコート付きポリイミドフィルムの応用］
ハードコート付きポリイミドフィルムは、ハードコート層上、またはポリイミドフィルムのハードコート層非形成面には、各種の機能層を設けてもよい。機能層としては、反射防止層、防眩層、帯電防止層、透明電極等が挙げられる。また、ハードコートフィルムには、透明粘着剤層が付設されてもよい。
【０１３１】
本発明のハードコート付きポリイミドフィルムは、透明性が高く、機械強度に優れるため、画像表示パネルの表面に設けられるカバーウインドウや、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、太陽電池用基板等に好適に用いることができる。本発明のハードコート付きポリイミドフィルムは、透明性および機械強度に加えて、耐屈曲性にも優れることから、特に、曲面ディスプレイやフレキシブルディスプレイ等のカバーウインドウや基板フィルムとして好適に使用できる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１３３】
［ポリイミドフィルム］
＜ポリイミドフィルム１＞
（ポリアミド酸溶液１の調製）
反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３８３重量部投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：３６．３重量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン：１２．０重量部、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：１５．８重量部、および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物：３５．９重量部を順次添加し、窒素雰囲気下で攪拌してポリアミド酸溶液１を得た。【０１３４】
（イミド化およびポリイミド樹脂の抽出）
ポリイミド酸溶液（ポリアミド酸の固形分１００重量部）に、イミド化触媒としてピリジン３８．４重量部を添加し、攪拌した後、無水酢酸４９．５重量部を添加し、１２０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却してポリイミド溶液を得た。溶液を攪拌しながら、１Ｌのイソプロピルアルコールを滴下して、ポリイミド樹脂を析出させた。その後、濾別したポリイミド樹脂をイソプロピルアルコールで３回洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥させて白色のポリイミド樹脂１（ＰＩ−１）の粉体を得た。【０１３５】
（ポリイミドフィルム１の作製）
ポリイミド樹脂１をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度１７％のポリイミド溶液を得た。コンマコーターを用いて、ポリイミド溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で１０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で１時間、大気雰囲気下で乾燥した後、無アルカリガラス板から剥離して、厚み８０μｍまたは５０μｍの透明ポリイミドフィルム１を得た。厚み８０μｍのポリイミドフィルム１の全光線透過率は８９．８％であり、厚み５０μｍのポリイミドフィルム１の全光線透過率は９０．０％であった。【０１３６】
＜ポリイミドフィルム２＞
（ポリアミド酸溶液２の調製、イミド化およびポリイミド樹脂の析出）
反応容器に、ＤＭＦを３８３重量部投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：３１．８重量部、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン：１０．５重量部を投入し、窒素雰囲気下で撹拌してジアミン溶液を得た。そこに、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸無水物）：１５．９重量部、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物：３７．４重量部、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：１０．４重量部を加え、窒素雰囲気下で攪拌してポリアミド酸溶液２を得た。得られたポリアミド酸溶液２を用い、上記のポリイミド樹脂１の調製と同様にして、イミド化、ポリイミド樹脂の析出、洗浄および乾燥を行い、白色のポリイミド樹脂２（ＰＩ−２）の粉体を得た。【０１３７】
（ポリイミドフィルム１の作製）
ポリイミド樹脂２を塩化メチレンに溶解し、固形分濃度１０％のポリイミド溶液を得た。コンマコーターを用いて、ポリイミド溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で６０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で３０分、大気雰囲気下で乾燥した後、無アルカリガラス板から剥離して、厚み５０μｍの透明ポリイミドフィルム２を得た。ポリイミドフィルム２の全光線透過率は８９．０％であった。【０１３８】
［ハードコート樹脂組成物の調製］
反応容器に、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８６」）１００重量部、塩化マグネシウム０．１２重量部、水１１重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１１重量部を仕込み、１３０℃で３時間撹拌後、６０℃で減圧脱揮して縮合物（シロキサン樹脂）を得た。【０１３９】
上記のシロキサン樹脂１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６１．６重量部、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウム・ＳｂＦ６塩のプロピレンカーボネート溶液（サンアプロ製「ＣＰＩ−１０１Ａ」）２重量部、およびレベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのキシレン／イソブタノール溶液（ＢＹＫ製「ＢＹＫ−３００」）を固形分として０．２重量部配合して、ハードコート組成物を得た。【０１４０】
［実施例１：ハードコートフィルム１の作製］
厚み８０μｍの透明ポリイミドフィルム１の表面に、上記のハードコート組成物を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱した。その後、高圧水銀ランプを用いて、波長２５０〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射してハードコート組成物を硬化させて、ハードコート付きポリイミドフィルム（ハードコートフィルム１）を得た。【０１４１】
［実施例２：ハードコートフィルム２の作製］
ハードコート層の厚みが４０μｍとなるように塗布厚みを変更したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコート付きポリイミドフィルム（ハードコートフィルム２）を得た。【０１４２】
［実施例３：ハードコートフィルム３の作製］
厚み５０μｍの透明ポリイミドフィルム１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ハードコート付きポリイミドフィルム（ハードコートフィルム３）を得た。【０１４３】
［実施例４：ハードコートフィルム４の作製］
厚み５０μｍの透明ポリイミドフィルム２を用い、ハードコート樹脂組成物における光酸発生剤の配合量を、シロキサン樹脂１００重量部に対して０．２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコート付きポリイミドフィルム（ハードコートフィルム４）を得た。【０１４４】
［実施例５：ハードコートフィルム５の作製］
ハードコート層の厚みが４０μｍとなるように塗布厚みを変更したこと以外は実施例４と同様にして、ハードコート付きポリイミドフィルム（ハードコートフィルム５）を得た。【０１４５】
［比較例１〜４］
基材フィルムとして、ポリイミドフィルムに代えて、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製、Ｌ−５０Ｔ６０）、厚み４０μｍのアクリル系フィルム、厚み５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人製、Ｔｅｏｎｅｘ  Ｑ５１）、および厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用い、実施例１と同様にして、フィルム表面に厚み１０μｍのハードコート層を形成した。アクリルフィルムおよびＴＡＣフィルムは、それぞれ、アクリル樹脂（クラレ製パラペットＨＲ−Ｇ）およびトリアセチルセルロース樹脂（和光純薬製）の塩化メチレン溶液を用いて溶液製膜により作製した。【０１４６】
［評価］
下記に従って、実施例および比較例で得られたハードコートフィルムを評価した。【０１４７】
＜ハードコート層の密着性＞
ハードコート層に、１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状の切り込みを入れ、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠してクロスカット試験を行い、フィルムの表面からハードコート層が剥離したマス目の割合（％）を記録した。数字が小さいほど、ハードコート層の密着性が良好であることを示す。【０１４８】
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に従って、ハードコート層形成面を内側として、タイプ１の試験機を用いて円筒型マンドレル試験を行った。マンドレルの径が小さいほど、耐屈曲性に優れることを示す。【０１４９】
＜表面硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９により、ハードコート層形成面の鉛筆硬度を測定した。【０１５０】
＜耐擦傷性＞
往復磨耗試験機（新東科学製）を用いて、ハードコート層の表面に１６２ｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール＃００００を１０往復または１００往復させた後、傷の有無を目視にて観察した。傷がない場合をＯＫ、傷がある場合をＮＧとした。【０１５１】
＜全光線透過率およびヘイズ＞
スガ試験機製ヘイズメーターＨＺ−Ｖ３により、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９９およびＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に記載の方法により測定した。【０１５２】
実施例１〜５で作製したハードコートフィルム１〜５、および比較例１〜４のハードコートフィルムの構成および評価結果を表１に示す。【０１５３】
【表１】
2020040209.tif 000006
【０１５４】
厚み８０μｍの透明ポリイミドフィルム１上に１０μｍのハードコート層を形成したハードコートフィルム１では、鉛筆硬度が４Ｈと高く、耐屈曲性および耐擦傷性が良好であり、かつクロスカット試験でハードコート層の剥がれがなく、良好な特性を示した。ハードコート層の厚みを４０μｍに増加したハードコートフィルム２では、鉛筆硬度が９Ｈまで上昇していた。厚み５０μｍの透明ポリイミドフィルム１上に４０μｍのハードコート層を形成したハードコートフィルム３も、クロスカット試験でハードコート層の剥がれがなく、かつ高い硬度を有していた。厚み５０μｍのポリイミドフィルム２上にハードコート層を形成したハードコートフィルム４，５も、ハードコートフィルム１〜３と同様、クロスカット試験でハードコート層の剥がれがなく、かつ高い硬度を示した。【０１５５】
ポリイミドフィルム以外の基材を用いた比較例１〜４では、ハードコートフィルム１に比べて鉛筆硬度が低く、クロスカット試験でハードコート層の剥離がみられ、密着性に劣っていた。また、比較例４では、耐擦傷性の低下がみられた。【０１５６】
以上の結果から、脂環式エポキシ基を含むシロキサン化合物を含むハードコート組成物は、ポリイミドフィルムに対して特異的に高い密着性を示し、機械強度に優れるハードコートフィルムを形成可能であることが分かる。【０１５７】
［ハードコートフィルム６〜９の作製］
ハードコート樹脂組成物の調製において、シロキサン樹脂１００重量部に代えて、シロキサン樹脂と下記の手順で作製したコアシェルポリマー（コアシェルゴム）粒子の分散液を配合した。配合比は表２に示す通りであった（表２におけるコアシェルゴム粒子の量は固形分である）。それ以外はハードコートフィルム１の作製と同様にして、透明ポリイミドフィルムの表面にハードコート組成物を塗布し、加熱乾燥後に紫外線を照射して光硬化を行い、ポリイミドフィルム上に厚み１０μｍのハードコート層を備えるハードコート付きポリイミドフィルム（ハードコートフィルム６〜９）を得た。【０１５８】
（コアシェルゴム粒子の作製）
耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００２重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部を投入した。攪拌しながら十分に窒素置換を行って酸素を除いた後、ブタジエン７５重量部およびスチレン２５重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４重量部を順に投入して、重合を開始した。重合開始から４時間後に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）０．００１５重量部および硫酸第一鉄０．００１重量部を投入した。重合開始から１０時間後に減圧下で残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの体積平均粒径は１００ｎｍであった。【０１５９】
ガラス反応器に、上記のスチレン−ブタジエンゴムラテックス２４１重量部（スチレン−ブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、および水６５重量部を投入し、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を加えた後、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）２重量部、およびクメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）０．０７重量部を添加して６０分間攪拌した。スチレン１１．７重量部、アクリロニトリル４．３重量部、グリシジルメタクリレート４重量部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＰ）０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。【０１６０】
３０℃の混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６重量部を仕込み、撹拌しながら、上記の水性ラテックスを１２６重量部投入した。均一に混合後、水２００重量部を８０重量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止し、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ１５０重量部を追加して混合し、コアシェルポリマー粒子のＭＥＫ分散液を得た。【０１６１】
この分散液を、アンカー翼を設置した攪拌槽に移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）を、コアシェルポリマー粒子／ＰＭの重量比が３０／７０になるように加えて均一混合後、ジャケット温度を７０℃に設定し、減圧下で、コアシェルポリマー粒子濃度が２８重量％に達するまでＭＥＫと水を留去した。このとき共沸により少量のＰＭも留去された。ＭＥＫを添加してコアシェルポリマー粒子濃度を１１重量％とした後、７０℃減圧下で、コアシェルポリマー粒子濃度が３８重量％に達するまでＭＥＫおよび水と少量のＰＭを留去した。槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧に戻して、コアシェルポリマー粒子の分散液を得た。分散液の溶剤の組成はＭＥＫ／ＰＭ＝３０／７０、分散液の室温における粘度は３７００ｍＰａ・ｓ、コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。【０１６２】
［ハードコートフィルム１０〜１２の作製］
ハードコート樹脂組成物の調製において、シロキサン樹脂１００重量部に代えて、シロキサン樹脂９０重量部と以下に示す液状アクリル樹脂１０重量部を配合した。それ以外はハードコートフィルム１の作製と同様にして、透明ポリイミドフィルムの表面に厚み１０μｍのハードコート層を備えるハードコート付きポリイミドフィルム（ハードコートフィルム１０〜１２）を得た。【０１６３】
ＵＰ−１０１０：東亞合成製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０１０」  液状アクリル樹脂（重量平均分子量１７００）
ＵＧ−４０１０：東亞合成製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０」  側鎖にエポキシ基を有する液状アクリル樹脂（重量平均分子量２９００）
ＵＨ−２０４１：東亞合成製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１」  側鎖にＯＨ基を有する液状アクリル樹脂（重量平均分子量２５００）【０１６４】
［評価］
ハードコートフィルム６〜１２について、上記と同様の評価を行った。円筒型マンドレル試験による耐屈曲性評価では、ハードコート層形成面を内側として屈曲させる試験（内曲げ）に加えて、ハードコート層形成面を外側として屈曲させる試験（外曲げ）による評価を実施した。ハードコートフィルム３〜９の作製に用いたハードコート組成物の樹脂成分の組成、および評価結果を、ハードコートフィルム１の評価結果とともに表２に示す。【０１６５】
【表２】
2020040209.tif 000007
【０１６６】
ハードコート組成物に液状アクリル樹脂を添加したハードコートフィルム１０では、ハードコート層の密着性が大幅に低下していた。ハードコートフィルム１０では、アクリル樹脂が反応性の官能基を有しておらず、光硬化によりシロキサン樹脂の脂環式エポキシ基とアクリル樹脂とが反応しないため、ハードコート層の密着性が低下したと考えられる。ハードコート組成物に反応性官能基を有する液状アクリル樹脂を添加したハードコートフィルム１１，１２では、ハードコートフィルム１と同等の密着性、耐屈曲性および鉛筆硬度を有していたが、ハードコートフィルム１１では耐擦傷性の低下がみられた。【０１６７】
ハードコート組成物にエポキシ基を有するシェル層を有するコアシェルゴム粒子を添加したハードコートフィルム６，７では、ハードコートフィルム１と同等の密着性、硬度および耐擦傷性を維持しつつ、外曲げマンドレル試験での耐屈曲性が改善されていた。コアシェルゴム粒子の添加量を増大させたハードコートフィルム９では、外曲げマンドレル試験での耐屈曲性がさらに改善されていたが、ハードコートフィルム１に比べて機械強度が低下していた。【０１６８】
以上の結果から、シロキサン樹脂にコアシェルポリマー粒子を配合した組成物を用いることにより、ハードコートフィルムの耐屈曲性を向上可能であることが分かる。また、コアシェルポリマー粒子の添加量を調整することにより、ハードコート層の硬度を低下させることなく耐屈曲性を向上できることが分かる。【０１６９】
［ハードコートフィルム１３〜１８の作製］
ハードコート樹脂組成物の調製において、シロキサン樹脂１００重量部に代えて、シロキサン樹脂と以下に示すシリカ微粒子の分散液とを配合した。配合比は表３に示す通りであった（表３におけるシリカ粒子の量は固形分である）。それ以外はハードコートフィルム１の作製と同様にして、透明ポリイミドフィルムの表面に厚み１０μｍのハードコート層を備えるハードコート付きポリイミドフィルム（ハードコートフィルム１３〜１８）を得た。【０１７０】
ＭＥＫ−ＥＣ−２４３０Ｚ：日産化学製の表面が脂環式エポキシ処理されたコロイダルシリカのコロイド溶液、粒子径：１０〜１５ｎｍ、分散媒：メチルエチルケトン、固形分：３０％
ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ：日産化学製の表面が疎水処理されたコロイダルシリカのコロイド溶液、粒子径：１０〜１５ｎｍ、分散媒：メチルエチルケトン、固形分：３０％
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ：日産化学製の表面がメタアクリロイル処理されたコロイダルシリカのコロイド溶液、粒子径：１０〜１５ｎｍ、分散媒：メチルエチルケトン、固形分：４０％
ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ：日産化学製の表面がメタアクリロイル処理されたコロイダルシリカのコロイド溶液、粒子径：４０〜５０ｎｍ，分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分：３０％【０１７１】
［評価］
ハードコートフィルム１３〜１８について、上記と同様の評価を行った。ハードコートフィルム１３〜１８の作製に用いたハードコート組成物の樹脂成分の組成、および評価結果を、ハードコートフィルム１の評価結果とともに表３に示す。【０１７２】
【表３】
2020040209.tif 000008
【０１７３】
ハードコート組成物に表面処理されたシリカ粒子を添加したハードコートフィルム１３〜１８は、いずれもハードコート層の密着性に優れ、かつ、粒子を含まないハードコート組成物を用いたハードコートフィルム１に比べて、鉛筆硬度が向上していた。中でも、脂環式エポキシ基で修飾されたシリカ粒子を１０％添加したハードコートフィルム１３は、ハードコートフィルム１と同等の密着性、耐屈曲性、耐擦傷性および透明性を維持しており、優れた特性を示した。
【符号の説明】
【０１７４】
１    透明ポリイミドフィルム
２    ハードコート層
１０  ハードコートフィルム
【図１】
2020040209.tif 000010
【国際調査報告】
2020040209.tif 000011
2020040209.tif 000012
2020040209.tif 000013
2020040209.tif 000014
2020040209.tif 000015
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