(57)【要約】  高温でのパターン保持性や耐湿性に優れ、長期間に亘って半導体回路等との密着性が良好な半導体用保護部材の提供を課題とする。上記課題を解決する半導体用保護部材は、酸素原子および／または窒素原子を含有する官能基を有する有機重合性化合物の硬化物を含む。前記硬化物の、１５０℃における線膨張係数と２５℃における線膨張係数の差の絶対値は５５以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子および／または窒素原子を含有する官能基を有する有機重合性化合物の硬化物を含む半導体用保護部材であり、
前記硬化物の、１５０℃における線膨張係数と２５℃における線膨張係数との差の絶対値が５５以下である、半導体用保護部材。
【請求項２】
Ｓｉ−Ｏ結合を少なくとも一部に含む、
請求項１に記載の半導体用保護部材。
【請求項３】
前記硬化物０．２５ｇを、１００℃、１０ｍＬの水に浸漬し、２０時間抽出したときに検出される陰イオンの総量が５０ｐｐｍ以下である、
請求項１または２に記載の半導体用保護部材。
【請求項４】
前記硬化物０．２５ｇを、１００℃、１０ｍＬの水に浸漬し、２０時間放置した後の水のｐＨが４．４〜８．７である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体用保護部材。
【請求項５】
前記硬化物の吸水率が２％以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体用保護部材。
【請求項６】
前記有機重合性化合物が、エポキシ化合物、ウレタン化合物、（メタ）アクリル化合物、イミド化合物、ベンゾオキサゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用保護部材。
【請求項７】
（Ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および１分子に２つ以上のオキセタン基を有するオキセタン化合物を含む、カチオン重合性化合物と、
（Ｂ）１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格、エポキシ基、およびアルコキシ基を有し、重量平均分子量が１０００以上であるシランカップリング剤と、
（Ｃ）光カチオン重合開始剤と、
（Ｄ）熱カチオン重合開始剤と、
を含み、
Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである、
インクジェット塗布型半導体用保護組成物。
【請求項８】
表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである、
請求項７に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）シランカップリング剤が、１分子中にエポキシ基を２つ以上含み、かつ１分子中にアルコキシ基を２つ以上含む、
請求項７または８に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対し、
前記（Ｂ）シランカップリング剤を１〜２０質量部、前記（Ｃ）光カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量部、前記（Ｄ）熱カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量部含み、
前記（Ｄ）熱カチオン重合開始剤の量が、前記（Ｃ）光カチオン重合開始剤１００質量部に対し、１０〜５０質量部である、
請求項７〜９のいずれか一項に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
【請求項１１】
（Ｋ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、
（Ｌ）光カチオン重合開始剤と、
（Ｍ）シランカップリング剤と、
を含み、
塩素イオン含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ
Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである、
インクジェット塗布型半導体用保護組成物。
【請求項１２】
表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである、
請求項１１に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
【請求項１３】
前記（Ｋ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する、
請求項１１または１２に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
【化１】
2020196776.tif 000023
（一般式中、Ｍは炭素数４〜８の脂環式構造を表す）
【請求項１４】
前記（Ｋ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対し、
前記（Ｌ）光カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量部含み、
前記（Ｍ）シランカップリング剤を１〜２０質量部含む、
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物であり、
周波数１．６Ｈｚで動的粘弾性測定を行ったときの損失正接（ｔａｎδ）が２５〜１５０℃の温度範囲で０．０１以上である、
硬化物。
【請求項１６】
半導体回路基板と、
前記半導体回路基板の少なくとも一部を覆う、請求項７〜１４のいずれか一項に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物層と、
前記硬化物層上に配置された、半導体モールドレジン層と、
を有する、半導体装置。
【請求項１７】
金属配線が配置された基板と、
前記基板の前記金属配線の少なくとも一部を覆う請求項７〜１４のいずれか一項に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物層と、
前記金属配線と電気的に接続するように前記硬化物層上に配置された回路部と、
を有する、半導体装置。
【請求項１８】
半導体回路基板または金属配線を有する基板を準備する準備工程と、
前記半導体回路基板上、または前記基板の前記金属配線上に、インクジェット法により、請求項７〜１４のいずれか一項に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後、６０秒以内に前記インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗膜に活性光線を照射し、前記塗膜を硬化させる光硬化工程と、
前記光硬化工程後の前記塗膜を熱で硬化させる熱硬化工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用保護部材、インクジェット塗布型半導体用保護組成物、およびこれを用いた半導体装置の製造方法、ならびに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体等を保護するための保護層には、ポリイミド層が広く用いられてきた。近年、半導体装置の構成が複雑化しており、例えば半導体の保護層や絶縁層等をパターン状に形成することが求められている。従来のポリイミド層をパターン状に形成する場合、ポリイミドもしくはその前駆体をスピンコート法により全面に塗布し、硬化させる。その後、フォトリソグラフィや、エッチング等によって、所望のパターンに加工することが、一般的であった。しかしながら、このような方法では作業が煩雑であり、さらに時間がかかる。さらに樹脂の一部がエッチング等によって除去されるため、材料の利用効率も低い。そこで、より簡便な方法で半導体装置の保護層や絶縁層等をパターン状に形成することが求められている。【０００３】
一方で近年、各種接着剤や、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤等として、エポキシ樹脂を含むカチオン重合性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、ナノインプリント用のレジストとして、ケイ素化合物を含む樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０９４５８４号
【特許文献２】特許第５７５７２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記半導体装置等の保護層や絶縁層を、フォトリソグラフィ等を行うことなく、容易に所望のパターン状に形成する方法として、例えば特許文献１に記載のカチオン重合性樹脂組成物等をインクジェット法で塗布することが考えられる。しかしながら、特許文献１のカチオン重合性樹脂組成物は、粘度が高く、インクジェット法での印刷には適さない。また、特許文献１のカチオン重合性樹脂組成物の硬化物は、高湿度下で使用すると経時で剥離しやすい、との課題があった。また本発明者は、特許文献１に記載されているような、一般的なエポキシ樹脂を含むカチオン重合性樹脂組成物には、原料（特にエポキシ樹脂）由来の塩素が含まれやすいこと、さらには、当該カチオン重合性樹脂組成物を半導体装置等の保護層や絶縁層等に用いた際、塩素イオンがマイグレーションして、金属配線等の腐食を引き起こしやすいという課題があること、を見出した。【０００６】
一方、特許文献２に記載の樹脂組成物をインクジェット法で塗布することも考えられるが、当該樹脂組成物も粘度が高く、インクジェット法での印刷には適さない。また、特許文献２の樹脂組成物では、硬化が不十分になりやすく、例えば高温下で変形しやすい等の課題があった。【０００７】
本発明は、高温でのパターン保持性や耐湿性に優れ、長期間に亘って半導体回路等との密着性が良好な半導体用保護部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の半導体用保護部材を提供する。
［１］酸素原子および／または窒素原子を含有する官能基を有する有機重合性化合物の硬化物を含む半導体用保護部材であり、前記硬化物の、１５０℃における線膨張係数と２５℃における線膨張係数との差の絶対値が５５以下である、半導体用保護部材。
［２］Ｓｉ−Ｏ結合を少なくとも一部に含む、［１］に記載の半導体用保護部材。
［３］前記硬化物０．２５ｇを、１００℃、１０ｍＬの水に浸漬し、２０時間抽出したときに検出される陰イオンの総量が５０ｐｐｍ以下である、［１］または［２］に記載の半導体用保護部材。
［４］前記硬化物０．２５ｇを、１００℃、１０ｍＬの水に浸漬し、２０時間放置した後の水のｐＨが４．４〜８．７である、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体用保護部材。【０００９】
［５］前記硬化物の吸水率が２％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体用保護部材。
［６］前記有機重合性化合物が、エポキシ化合物、ウレタン化合物、（メタ）アクリル化合物、イミド化合物、ベンゾオキサゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体用保護部材。【００１０】
本発明は、以下のインクジェット塗布型半導体用保護組成物を提供する。
［７］（Ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および１分子に２つ以上のオキセタン基を有するオキセタン化合物を含む、カチオン重合性化合物と、（Ｂ）１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格、エポキシ基、およびアルコキシ基を有し、重量平均分子量が１０００以上であるシランカップリング剤と、（Ｃ）光カチオン重合開始剤と、（Ｄ）熱カチオン重合開始剤と、を含み、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである、インクジェット塗布型半導体用保護組成物。【００１１】
［８］表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである、［７］に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
［９］前記（Ｂ）シランカップリング剤が、１分子中にエポキシ基を２つ以上含み、かつ１分子中にアルコキシ基を２つ以上含む、［７］または［８］に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
［１０］前記（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対し、前記（Ｂ）シランカップリング剤を１〜２０質量部、前記（Ｃ）光カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量部、前記（Ｄ）熱カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量部含み、前記（Ｄ）熱カチオン重合開始剤の量が、前記（Ｃ）光カチオン重合開始剤１００質量部に対し、１０〜５０質量部である、［７］〜［９］のいずれかに記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。【００１２】
本発明は、以下のインクジェット塗布型半導体用保護組成物およびその硬化物も提供する。
［１１］（Ｋ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、（Ｌ）光カチオン重合開始剤と、（Ｍ）シランカップリング剤と、を含み、塩素イオン含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつＥ型粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである、インクジェット塗布型半導体用保護組成物。
［１２］表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである、［１１］に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。【００１３】
［１３］前記（Ｋ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する、［１１］または［１２］に記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
【化１】
2020196776.tif 000002
（一般式中、Ｍは炭素数４〜８の脂環式構造を表す）
［１４］前記（Ｋ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対し、前記（Ｌ）光カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量部含み、前記（Ｍ）シランカップリング剤を１〜２０質量部含む、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物。
［１５］上記［１１］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物であり、周波数１．６Ｈｚで動的粘弾性測定を行ったときの損失正接（ｔａｎδ）が２５〜１５０℃の温度範囲で０．０１以上である、硬化物。【００１４】
本発明は、以下の半導体装置も提供する。
［１６］少なくとも一方の面に回路を備える半導体回路基板と、前記半導体回路基板の少なくとも一部を覆う、［７］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物層と、前記硬化物層上に配置された、半導体モールドレジン層と、を有する、半導体装置。
［１７］金属配線が配置された基板と、前記基板の前記金属配線の少なくとも一部を覆う［７］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物層と、前記金属配線と電気的に接続するように前記硬化物層上に配置された回路部と、を有する、半導体装置。【００１５】
本発明は、以下の半導体装置の製造方法も提供する。
［１８］少なくとも一方の面に回路を備える半導体回路基板または金属配線を有する基板を準備する準備工程と、前記半導体回路基板上、または前記基板の前記金属配線上に、インクジェット法により、［７］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後、６０秒以内に前記インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗膜に活性光線を照射し、前記塗膜を硬化させる光硬化工程と、前記光硬化工程後の前記塗膜を熱で硬化させる熱硬化工程と、を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導体用保護部材は、高温でのパターン保持性に優れ、長期間に亘って半導体回路等との密着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．インクジェット塗布型半導体用保護組成物
本発明のインクジェット塗布型半導体用保護組成物（以下、単に「組成物」とも称する）は、インクジェット法により塗布される組成物であり、半導体装置等の保護や絶縁のための層等を形成するための組成物である。本発明の組成物には、以下の２つの組成物が含まれる。それぞれについて説明する。
【００１８】
１−１．第１の組成物
従来、半導体装置等の保護層や絶縁層には、ポリイミド樹脂が主に用いられていた。しかしながら、ポリイミド樹脂は、直接パターン状に形成することが難しく、フォトリソグラフィやエッチング等によってパターニングすることが一般的であった。
【００１９】
これに対し、第１の組成物は、（Ａ）エポキシ化合物およびオキセタン化合物を含むカチオン重合性化合物と、（Ｂ）１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格、エポキシ基、およびアルコキシ基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上であるシランカップリング剤と、（Ｃ）光カチオン重合開始剤と、（Ｄ）熱カチオン重合開始剤と、を含み、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓである。第１の組成物は粘度が十分に低いことから、インクジェット法で塗布可能であり、所望のパターン状に膜を形成できる。
【００２０】
また、第１の組成物は、特定の構造の（Ｂ）シランカップリング剤を含む。そのため、当該組成部物の硬化物と半導体装置との密着性が良好となり、例えば高温環境下等でも、半導体回路基板等から硬化物が剥離し難い。また、第１の組成物は、上記（Ｃ）光カチオン重合開始剤および（Ｄ）熱カチオン重合開始剤を含む。そのため、光および熱による硬化性が非常に良好であり、例えば光照射によって仮硬化できる。したがって、所望のパターンに硬化物を形成できる。またさらに当該硬化物は高温環境下においても変形し難い。したがって、長期間に亘って半導体等を十分に保護可能である。以下、第１の組成物について詳しく説明する。
【００２１】
（Ａ）カチオン重合性化合物
（Ａ）カチオン重合性化合物は、１分子に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および１分子に２つ以上のオキセタン基を有するオキセタン化合物を含む。組成物の総量１００質量部に対する、（Ａ）カチオン重合性化合物の総量は、７０〜９９質量部が好ましく、８０〜９９質量部がより好ましく、９０〜９９質量部がさらに好ましい。
【００２２】
（Ａ）カチオン重合性化合物が含むエポキシ化合物は、１分子にエポキシ基を２つ以上含む化合物であればよいが、室温で液状の化合物が好ましい。当該エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物であってもよく、脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族化合物であってもよい。（Ａ）カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。また、各エポキシ化合物が含むエポキシ基の数は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００２３】
上記脂環式エポキシ化合物の例には、例えばシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物が含まれる。シクロアルケンオキサイド構造とは、シクロアルケンを過酸化物などの酸化剤でエポキシ化して得られる構造であり、脂肪族環と、脂肪族環を構成する２つの炭素原子および酸素原子で構成されるエポキシ基と、を有する構造である。シクロアルケンオキサイドの例には、シクロヘキセンオキサイドや、シクロペンテンオキサイドが含まれ、好ましくはシクロヘキセンオキサイドである。
【００２４】
脂環式エポキシ化合物の１分子中のシクロアルケンオキサイド構造の数は、１つ（単官能）であってもよく、２つ以上（多官能）であってもよい。なかでも、後述の酸素原子含有率を高めやすく、耐熱性等にも優れる点から、脂環式エポキシ化合物の１分子中のシクロアルケンオキサイド構造の数は、２つ以上（多官能）が好ましい。
【００２５】
シクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ化合物の例には、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物が含まれる。
【００２６】
【化２】
2020196776.tif 000003
【００２７】
一般式（Ａ−１）のＸは、単結合または連結基である。なお、連結基は、式（Ａ−１）で表される化合物の重量平均分子量および酸素原子含有率が後述の範囲に収まるように選択されることが好ましい。連結基の例には、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）、チオエーテル基（チオエーテル結合）、エステル基（エステル結合）、カーボネート基（カーボネート結合）、アミド基（アミド結合）、またはこれらが複数連結した基が含まれる。
【００２８】
２価の炭化水素基の例には、炭素原子数が１〜１８のアルキレン基、または２価の脂環式炭化水素基が含まれる。炭素原子数が１〜１８のアルキレン基の例には、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が含まれる。２価の脂環式炭化水素基の例には、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）が含まれる。
【００２９】
なかでも、Ｘは、単結合、または酸素原子を有する連結基が好ましい。酸素原子を有する連結基は、−ＣＯ−（カルボニル基）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）、−ＣＯＯ−（エステル基）、−Ｏ−（エーテル基）、−ＣＯＮＨ−（アミド基）、これらの基が複数連結した基、またはこれらの基の１以上と２価の炭化水素基の１以上とが連結した基がより好ましい。
【００３０】
一般式（Ａ−１）で表される脂環式エポキシ化合物の例には、以下の化合物が含まれる。なお、下記式において、ｌは、１〜１０の整数であり、ｍは、１〜３０の整数である。また、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキレン基（好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などの炭素原子数１〜３のアルキレン基）である。ｎ１およびｎ２は、それぞれ１〜３０の整数である。
【００３１】
【化３】
2020196776.tif 000004
【化４】
2020196776.tif 000005
【００３２】
シクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ化合物の市販品の例には、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド８０００、セロキサイド８０１０（いずれもダイセル社製）等が含まれる。
【００３３】
一方、脂肪族エポキシ化合物の例には、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルが含まれる。脂肪族多価アルコールは、鎖状であってもよく、一部環状構造を有してもよい（上述のシクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ化合物を除く）。組成物をより低粘度にしやすいという観点で、脂肪族アルコール（脂肪族多価アルコールを含む）は鎖状が好ましく、アルカンジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３４】
脂肪族エポキシ化合物の例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の炭素原子数４〜６のアルカンジオールのジグリシジルエーテル；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のジグリシジルエーテル；プロピレングリコールやトリメチロールプロパン等のアルキレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）のポリグリシジルエーテルが含まれる。
【００３５】
脂肪族エポキシ化合物の市販品の例には、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧＳ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−１４ＢＪ、ＳＹ−２５Ｌ（阪本薬品工業社製）、エポゴーセー２ＥＨ、エポゴーセーＨＤ（Ｄ）、エポゴーセーＮＰＧ（Ｄ）、エポゴーセーＢＤ（Ｄ）（四日市合成社製）、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ（ナガセケムテックス社製）等が含まれる。
【００３６】
芳香族エポキシ化合物の例には、芳香環を含むアルコール（多価アルコールを含む）のグリシジルエーテルが含まれる。芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が含まれる。
【００３７】
上述のいずれのエポキシ化合物においても、重量平均分子量は、１８０以上が好ましく、１９０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。重量平均分子量の上限は、組成物の粘度に応じて適宜選択されるが、４００以下が好ましい。エポキシ化合物の重量平均分子量が１８０以上であると、組成物からのエポキシ化合物の揮発を抑制できる。その結果、組成物をインクジェット法で塗布する際、組成が変化し難く、さらには作業環境が悪化し難い。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定できる。
【００３８】
また、エポキシ化合物の下記式（１）で表される酸素原子含有率は１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。一方で酸素原子含有率は、３０％以下が好ましい。
酸素原子含有率（％）＝１分子中の酸素原子の合計質量／重量平均分子量×１００・・・（１）
【００３９】
エポキシ化合物の酸素原子含有率が１５％以上であると、エポキシ化合物の極性が高くなり、インクジェット装置のヘッド部分に用いられる極性の低い接着剤やゴム材料（例えばエチレンプロピレンジタジエンゴムなど）と親和し難くなる。その結果、接着剤やゴム材料が膨潤し難くなり、これらの劣化（装置へのダメージ）が生じ難い。
【００４０】
エポキシ化合物の１分子中の酸素原子の合計質量は、ＧＣ−ＭＳ法、ＮＭＲ法などによりエポキシ化合物の構造を特定し、当該化合物の１分子中の酸素原子の個数を特定する。そして、当該個数に酸素原子の原子量を乗じることで算出できる。一方、エポキシ化合物の酸素原子含有率は、得られた酸素原子の合計質量と、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量とを、前述の式（１）に当てはめることで、算出できる。エポキシ化合物の酸素原子含有率は、１分子中のエポキシ基の個数や、酸素原子を含有する基の個数によって調整できる。
【００４１】
ここで、（Ａ）カチオン重合性化合物が含むエポキシ化合物の量は、（Ａ）カチオン重合性化合物の総量に対して２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。エポキシ化合物の量が４０質量部以上であると、組成物の硬化物の強度が高まりやすい。また、エポキシ化合物の量が６０質量部以下であると、組成物の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。
【００４２】
一方、（Ａ）カチオン重合性化合物が含むオキセタン化合物は、１分子に２つ以上のオキセタン基を有する化合物であればよく、その構造は特に制限されない。オキセタン化合物は、室温で液状である化合物が好ましい。（Ａ）カチオン重合性化合物は、オキセタン化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。また、オキセタン化合物が含むオキセタン基の数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００４３】
オキセタン化合物の例には、下記一般式（Ａ−２）および（Ａ−３）で表される化合物が含まれる。
【００４４】
【化５】
2020196776.tif 000006
【００４５】
一般式（Ａ−２）および（Ａ−３）におけるＲ１は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、それぞれ２価の有機残基である。ただし、Ｒ１およびＲ２は、後述の重量平均分子量および酸素原子含有率を満たすように選択されることが好ましい。
【００４６】
炭素原子数１〜６のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル基が含まれる。
【００４７】
２価の有機残基の例には、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、および下記一般式で示される構造が含まれる。
【化６】
2020196776.tif 000007
【００４８】
上記一般式中のＲ３は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００４９】
上記一般式中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキレン基またはアリーレン基である。アルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素原子数１〜１５のアルキレン基が含まれる。ポリオキシアルキレン基は、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜８のポリオキシアルキレン基であることが好ましく、その例には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基が含まれる。
【００５０】
オキセタン化合物の市販品の例には、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（いずれも東亜合成株式会社）、ＯＸＢＰ（宇部興産社製）が含まれる。
【００５１】
ここで、オキセタン化合物の重量平均分子量は１８０以上が好ましく、１９０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。重量平均分子量の上限は、組成物の粘度に応じて適宜選択されるが、４００以下が好ましい。オキセタン化合物の重量平均分子量が１８０以上であると、組成物からオキセタン化合物が揮発し難くなる。その結果、組成物をインクジェット法で塗布する際、組成物の組成が変化し難く、さらには作業環境が悪化し難い。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定できる。
【００５２】
また、オキセタン化合物の酸素原子含有率は１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。一方で酸素原子含有率は、３０％以下が好ましい。酸素原子含有率は、上述の式（１）で求められる値である。オキセタン化合物の酸素原子含有率が１５％以上であると、オキセタン化合物の極性が高くなる。その結果、インクジェット装置のヘッド部分に用いられる極性の低い接着剤等の劣化（装置へのダメージ）が低減される。オキセタン化合物の酸素原子含有率を高めるためには、オキセタン化合物の１分子中のオキセタニル基の数や、酸素原子を含有する基、例えば上述の一般式（Ａ−２）のＲ２に含まれる酸素原子の数を多くすればよい。
【００５３】
ここで、オキセタン化合物の量は、（Ａ）カチオン重合性化合物の総量に対して３０〜８０質量部が好ましく、４０〜７０質量部がより好ましく、５０〜６０質量部がさらに好ましい。オキセタン化合物の量が５０質量部以上であると、粘度が所望の範囲に治まりやすい。また、オキセタン化合物の量が６０質量部以下であると、相対的に上述のエポキシ化合物の量が多くなり、組成物の硬化物の強度が高まりやすい。
【００５４】
（Ｂ）シランカップリング剤
（Ｂ）シランカップリング剤は、１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格、エポキシ基、およびアルコキシ基を有し、重量平均分子量が１０００以上である化合物である。シランカップリング剤の重量平均分子量は、１０００〜５０００がより好ましく、１５００〜２５００がさらに好ましい。シランカップリング剤がシロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格）を含み、かつ重量平均分子量が１０００以上であると、（Ｂ）シランカップリング剤が半導体装置の金属配線等の表面に偏在しやすく、高温高湿環境下でも組成物の硬化物と半導体装置の金属配線等との密着性が良好になりやすい。また、（Ｂ）シランカップリング剤がエポキシ基を有すると、上述の（Ａ）カチオン重合性化合物とネットワークを形成しやすく、硬化物から浮き出たりし難くなる。一方で、シランカップリング剤の重量平均分子量が５０００以下であると、組成物の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。シランカップリング剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定できる。
【００５５】
ここで、組成物が含む（Ｂ）シランカップリング剤の量は、上述の（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。シランカップリング剤の量が当該範囲であると、組成物から得られる膜と半導体回路等との密着性が良好になりやすい。
【００５６】
（Ｂ）シランカップリング剤は、シロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格）と、当該シロキサン骨格のＳｉに結合するアルコキシ基と、エポキシ基と、を有し、かつ分子量が上述の範囲である化合物であればよく、例えば、ジアルコキシシランやトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを重合して得られる。またこのとき、一部にエポキシ基を有するモノマーを用いることで、分子内にエポキシ基を導入できる。シロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格）は、ＳｉおよびＯが直線状に連なった骨格であってもよく、ＳｉおよびＯが３次元の網目状に連なった骨格であってもよい。
【００５７】
また、（Ｂ）シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのアルコキシ基を有していればよいが、組成物から得られる硬化物と半導体回路等との密着性を高めるとの観点で、２つ以上のアルコキシ基を有することが好ましい。また、（Ｂ）シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有していればよいが、（Ａ）カチオン重合性化合物とネットワークを形成するとの観点で、２つ以上のエポキシ基を有することがより好ましい。なお、シロキサン骨格には、アルコキシ基以外の基がさらに結合していてもよく、例えば（メタ）アクリロイル基や、フェニル基、メルカプト基、オキセタニル基等がさらに結合していてもよい。組成物は、（Ｂ）シランカップリング剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００５８】
（Ｂ）シランカップリング剤は、各種アルコキシシランを重合して調製したものであってもよく、市販品であってもよい。市販品の例には、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−２６７０、Ｘ−１２−９８１Ｓ、Ｘ−１２−９８４Ｓ（いずれも信越化学工業社製）等が含まれる。
【００５９】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤
（Ｃ）光カチオン重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射によりカチオン重合を開始可能な活性種を発生する化合物であればよい。組成物が含む（Ｃ）光カチオン重合開始剤の量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００６０】
光カチオン重合開始剤の例には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩等が含まれる。これらのアニオン部分は、ＢＦ４−、ＰＸ６−（Ｘは、フッ素またはフルオロアルキル基）、ＳｂＦ６−、またはＢＸ４−（Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）であることが好ましい。組成物は、（Ｃ）光カチオン重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００６１】
上記芳香族スルホニウム塩の例には、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等が含まれる。
【００６２】
上記芳香族ヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が含まれる。
【００６３】
上記芳香族ジアゾニウム塩の例には、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が含まれる。
【００６４】
上記芳香族アンモニウム塩の例には、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が含まれる。
【００６５】
光カチオン重合開始剤の市販品の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０（ＢＡＳＦ社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３１０Ｂ、ＣＰＩ−３１０ＦＧ、ＣＰＩ−４００ＰＧ（サンアプロ社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−０５６、ＳＰ−０６６、ＳＰ−１３０、ＳＰ−１４０、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６０６、ＳＰ−７０１（ＡＤＥＫＡ社製）が含まれる。中でも、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３１０Ｂ、ＣＰＩ−３１０ＦＧ、ＣＰＩ−４００ＰＧ、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−０５６、ＳＰ−０６６、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６０６、ＳＰ−７０１等のスルホニウム塩が好ましい。
【００６６】
（Ｄ）熱カチオン重合開始剤
（Ｄ）熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始可能な活性種を発生する化合物であればよい。（Ｄ）熱カチオン重合開始剤の量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。また特に、（Ｄ）熱カチオン重合開始剤の量は、（Ｃ）光カチオン重合開始剤１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。（Ｃ）光カチオン重合開始剤と（Ｄ）熱カチオン重合開始剤の量との比が、当該範囲であると、組成物の光および熱による硬化性が良好になりやすい。
【００６７】
（Ｄ）熱カチオン重合開始剤は、公知のカチオン重合開始剤を用いることができる。（Ｄ）熱カチオン重合開始剤の例には、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が含まれ、これらの中でも４級アンモニウム塩またはスルホニウム塩が好ましい。これらのアニオン部分は、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等が好ましい。組成物は、（Ｄ）熱カチオン重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００６８】
スルホニウム塩の具体例には、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が含まれる。
【００６９】
ホスホニウム塩の具体例には、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が含まれる。
【００７０】
４級アンモニウム塩の具体例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が含まれる。
【００７１】
（Ｄ）熱カチオン重合開始剤の市販品の例には、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）や、ＣＸＣ−１６１３、ＣＸＣ−１６１４、ＣＸＣ−１６１５、ＣＸＣ−１７５６、ＣＸＣ−１７６５、ＣＸＣ−１８２０、ＣＸＣ−１８２１、ＴＡＧ−２１７２、ＴＡＧ−２１７９、ＴＡＧ−２５０７、ＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２６８９、ＴＡＧ−２６９０、ＴＡＧ−２７１３（いずれもＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、サンエイドＳＩ−Ｂ２Ａ、ＳＩ−Ｂ３、ＳＩ−Ｂ３Ａ、ＳＩ−Ｂ４、ＳＩ−Ｂ５、ＳＩ−Ｂ７、ＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−３００、ＳＩ−３６０（三新化学工業社製）等が含まれる。
【００７２】
（Ｅ）その他の成分
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、増感剤、レベリング剤等が含まれる。
【００７３】
増感剤は、（Ｃ）光カチオン重合開始剤や（Ｄ）熱カチオン重合開始剤の活性種発生効率をより向上させて、組成物の硬化反応をより促進させる機能を有する化合物である。増感剤の例には、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物や、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン等のアントラセン系化合物が含まれる。
【００７４】
レベリング剤は、組成物の塗膜の平坦性を高めるための化合物である。レベリング剤の例には、シリコーン系、アクリル系、フッ素系の化合物が含まれる。レベリング剤の市販品の例には、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）が含まれる。
【００７５】
（Ｅ）他の成分の合計含有量は、低分子量成分を少なくし、かつ装置へのダメージを低減するという観点で、組成物の総量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００７６】
＜組成物の物性＞
（粘度）
上述のように、本発明の組成物のＥ型粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓであり、５〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が当該範囲であると、組成物をインクジェット法で塗布する際の、吐出性が良好となりやすい。
【００７７】
（塩素イオン濃度）
本発明の組成物の塩素イオン含有量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。組成物中の塩素イオン濃度が高いと、組成物の硬化物から塩素イオンがマイグレーションすることがあり、金属配線等の腐食の原因となることがある。これに対し、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であると、組成物の硬化物を含む半導体装置において、長期間に亘ってイオンマイグレーションが生じ難く、金属配線等の腐食等を抑制できる。
【００７８】
組成物中の塩素イオン濃度は、組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の耐圧容器に採取し、秤量した後、純水１０ｍＬを加えて密栓する。その後、１００℃（設定温度）のオーブン中で２０時間、塩素を加熱抽出する。そして、室温まで放冷した後、抽出液を回収し、イオンクロマトグラフ法（１Ｃ法）により塩素イオンの定量分析を実施する。
【００７９】
なお、塩素イオン濃度は、例えば上述の（Ａ）カチオン重合性組成物中のシクロアルケンオキサイド構造を有するエポキシ化合物の割合を多くすること等により低減できる。一般的なエポキシ化合物は、その重合時に塩素を含む原料が用いられる。これに対し、シクロアルケンオキサイド構造を有するエポキシ化合物は、重合時に塩素を含む原料を用いる必要がない。そこで、当該エポキシ化合物を多く使用することで、塩素イオン濃度を低減できる。
【００８０】
（表面張力）
本発明の組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍがより好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。表面張力は、２５℃、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定される値である。組成物の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であると、組成物をインクジェット法で塗布した際にレベリングしやすく、半導体回路基板の回路等をムラ無く被覆可能となる。一方で、組成物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であると、インクジェット法で塗布した際に過度に濡れ広がり難く、所望の厚みやパターンを保持できる。
【００８１】
（酸素含有率）
組成物の酸素含有率は、インクジェット装置へのダメージを低減する観点から、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。一方で、組成物の酸素原子含有率は、３０％以下が好ましい。組成物の酸素原子含有率は、組成物に含まれる酸素原子の合計質量／組成物の全質量）×１００（％）として算出できる。組成物に含まれる酸素原子の合計質量は、元素分析により組成物が含む酸素原子の割合を算出し、それに酸素原子の原子量を乗ずることで算出できる。
【００８２】
＜組成物の調製方法＞
組成物は、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）成分を、例えばホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロールなどの混合機を用いて混合して得ることができる。
【００８３】
１−２．第２の組成物
第２の組成物は、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｌ）光カチオン重合開始剤と、（Ｍ）シランカップリング剤と、を含む。また、その塩素イオン含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつＥ型粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物は塩素イオン濃度が非常に低いことから、半導体装置等の保護層や絶縁層等に使用しても、イオンマイグレーション等を生じさせ難い。さらに、粘度が十分に低いことから、インクジェット法で塗布可能であり、所望のパターン状に膜を形成できる。
【００８４】
また、第２の組成物は、（Ｍ）シランカップリング剤を含むため、高温でも硬化物が、各種金属配線や基板等と密着しやすい。さらに、（Ｌ）光カチオン重合開始剤を含むことから、光によってすばやく硬化させることが可能であり、所望の形状を維持することが可能である。したがって、長期間に亘って半導体回路等の配線を十分に保護可能な保護層や絶縁層の形成に非常に有用である。以下、本発明の組成物について詳しく説明する。
【００８５】
（Ｋ）脂環式エポキシ化合物
（Ｋ）脂環式エポキシ化合物は、１分子中に２つ以上のエポキシ基と、脂環式構造とを有する化合物であり、室温で液状の化合物が好ましい。（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の量は、組成物の総量１００質量部に対して、３０〜９９質量部が好ましく、５０〜９９質量部がより好ましく、８０〜９９質量部がさらに好ましい。
【００８６】
組成物は、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。また、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物が含むエポキシ基の数は、２以上が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００８７】
（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の例には、下記一般式で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物が含まれる。シクロアルケンオキサイド構造とは、シクロアルケンを過酸化物などの酸化剤でエポキシ化して得られる構造であり、脂肪族環と、脂肪族環を構成する２つの炭素原子および酸素原子で構成されるエポキシ基と、を有する構造である。
【化７】
2020196776.tif 000008
上記一般式において、Ｍは脂環式構造を表し、その炭素数は好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは５〜６である。シクロアルケンオキサイド構造の脂環式構造の炭素原子数が当該範囲であると、組成物の粘度が低くなりやすい。
【００８８】
シクロアルケンオキサイド構造を有する（Ｋ）脂環式エポキシ化合物を合成する際には、通常、塩素を含む化合物を使用する必要がない。そのため、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物が塩素イオンを含み難く、組成物中の塩素イオン濃度が上述の範囲になりやすい。
【００８９】
シクロアルケンオキサイド構造の具体例には、シクロヘキセンオキサイドや、シクロペンテンオキサイドが含まれ、好ましくはシクロヘキセンオキサイドである。
【００９０】
脂環式エポキシ化合物の１分子中のシクロアルケンオキサイド構造の数は、１つ（単官能）であってもよく、２つ以上（多官能）であってもよい。なかでも、後述の酸素原子含有率を高めやすく、耐熱性等にも優れる点から、脂環式エポキシ化合物の１分子中のシクロアルケンオキサイド構造の数は、２つ以上（多官能）が好ましい。
【００９１】
シクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ化合物の例には、下記一般式（Ｋ−１）〜（Ｋ−３）で表される化合物が含まれる。
【００９２】
【化８】
2020196776.tif 000009
【００９３】
上記一般式（Ｋ−１）におけるＭ１およびＭ２は、脂環式構造を表し、上述のように、その炭素数は好ましくは４〜８であり、より好ましくは５〜６である。上記一般式（Ｋ−１）におけるＸ１は、単結合または連結基である。なお、連結基は、式（Ｋ−１）で表される化合物の重量平均分子量および酸素原子含有率が後述の範囲に収まるように選択されることが好ましい。連結基の例には、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）、チオエーテル基（チオエーテル結合）、エステル基（エステル結合）、カーボネート基（カーボネート結合）、アミド基（アミド結合）、またはこれらが複数連結した基が含まれる。
【００９４】
２価の炭化水素基の例には、炭素原子数が１〜１８のアルキレン基、または２価の脂環式炭化水素基が含まれる。炭素原子数が１〜１８のアルキレン基の例には、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が含まれる。２価の脂環式炭化水素基の例には、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）が含まれる。
【００９５】
なかでも、Ｘ１は、単結合、または酸素原子を有する連結基が好ましい。酸素原子を有する連結基は、−ＣＯ−（カルボニル基）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）、−ＣＯＯ−（エステル基）、−Ｏ−（エーテル基）、−ＣＯＮＨ−（アミド基）、これらの基が複数連結した基、またはこれらの基の１以上と２価の炭化水素基の１以上とが連結した基がより好ましい。
【００９６】
一般式（Ｋ−１）で表される脂環式エポキシ化合物の例には、上述の第１の組成物のカチオン重合性化合物で例示した脂環式エポキシ化合物が含まれる。
【００９７】
一方、シクロアルケンオキサイド構造を有する（Ｋ）脂環式エポキシ化合物は、例えば下記の一般式（Ｋ−２）または（Ｋ−３）で表される構造を有する化合物であってもよい。
【化９】
2020196776.tif 000010
上記一般式（Ｋ−２）および（Ｋ−３）におけるＭ３、Ｍ３、およびＭ５は、脂環式構造を表し、その炭素数は好ましくは４〜８であり、より好ましくは５〜６である。上記一般式（Ｋ−３）におけるＸ２は、単結合または連結基である。なお、連結基は、式（Ｋ−３）で表される化合物の重量平均分子量および酸素原子含有率が後述の範囲に収まるように選択されることが好ましい。連結基は、上述の一般式（Ｋ−１）における連結基と同様である。また、一般式（Ｋ−２）および（Ｋ−３）で表される化合物は、脂環式構造、もしくはエポキシ基を構成する炭素にアルキル基等が結合していてもよい。
【００９８】
上記一般式（Ｋ−２）または（Ｋ−３）で表される（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の例には、３，４：７，８−ジエポキシビシクロ［４．３．０］ノナンやリモネンジオキシド等が含まれる。これらの市販品の例には、ＴＨＩ−ＤＥ（ＪＸ−ＴＧ社製）や、ＬＤＯ（ナガセケムテック社製）等が含まれる。
【００９９】
上述のいずれの（Ｋ）脂環式エポキシ化合物においても、重量平均分子量は、１８０以上が好ましく、１９０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。重量平均分子量の上限は、組成物の粘度に応じて適宜選択されるが、４００以下が好ましい。（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の重量平均分子量が１８０以上であると、組成物からの（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の揮発を抑制できる。その結果、組成物をインクジェット法で塗布する際、組成が変化し難く、さらには作業環境が悪化し難い。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定できる。
【０１００】
また、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の下記式（２）で表される酸素原子含有率は１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。一方で酸素原子含有率は、３０％以下が好ましい。
酸素原子含有率（％）＝１分子中の酸素原子の合計質量／重量平均分子量×１００・・・（２）
【０１０１】
（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の酸素原子含有率が１５％以上であると、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の極性が高くなり、インクジェット装置のヘッド部分に用いられる極性の低い接着剤やゴム材料（例えばエチレンプロピレンジタジエンゴム等）と親和し難くなる。その結果、接着剤やゴム材料が膨潤し難くなり、これらの劣化（装置へのダメージ）が生じ難い。
【０１０２】
（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の１分子中の酸素原子の合計質量は、ＧＣ−ＭＳ法、ＮＭＲ法などにより（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の構造を特定し、当該化合物の１分子中の酸素原子の個数を特定する。そして、当該個数に酸素原子の原子量を乗じることで算出できる。一方、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の酸素原子含有率は、得られた酸素原子の合計質量と、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量とを、前述の式（２）に当てはめることで、算出できる。（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の酸素原子含有率は、１分子中のエポキシ基の個数や、酸素原子を含有する基の個数によって調整できる。
【０１０３】
（Ｌ）光カチオン重合開始剤
（Ｌ）光カチオン重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射によりカチオン重合を開始可能な活性種を発生する化合物であればよい。組成物が含む（Ｌ）光カチオン重合開始剤の量は、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【０１０４】
光カチオン重合開始剤の例には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩等が含まれる。これらのアニオン部分は、ＢＦ４−、ＰＸ６−（Ｘは、フッ素またはフルオロアルキル基）、ＳｂＦ６−、またはＢＸ４−（Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）であることが好ましい。組成物は、（Ｌ）光カチオン重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【０１０５】
（Ｌ）光カチオン重合開始剤の具体例は、上述の第１の組成物が含む（Ｃ）光カチオン重合開始剤と同様とすることができる。
【０１０６】
（Ｍ）シランカップリング剤
（Ｍ）シランカップリング剤は、組成物の硬化物と半導体装置の金属配線や基板と接着性を高める機能を有する、シランを有する化合物である。組成物が含む（Ｍ）シランカップリング剤の量は、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましい。
【０１０７】
（Ｍ）シランカップリング剤の例には、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基などの反応性基を有するシラン化合物が含まれる。より具体的な例には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が含まれる。組成物は、（Ｍ）シラン化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【０１０８】
また、（Ｍ）シランカップリング剤は、１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格、アルコキシ基、およびエポキシ基を有し、重量平均分子量が１０００以上である比較的高分子量の化合物（以下、「高分子量シランカップリング剤」、とも称する）を含んでいてもよい。当該高分子量シランカップリング剤の重量平均分子量は、１０００〜５０００がより好ましく、１５００〜２５００がさらに好ましい。シランカップリング剤がシロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格）を含み、かつ重量平均分子量が１０００以上であると、（Ｍ）シランカップリング剤が半導体装置の配線等の表面に偏在しやすく、高温高湿環境下でも組成物の硬化物と半導体装置の金属配線等との密着性が良好になりやすい。また、（Ｍ）シランカップリング剤がエポキシ基を有すると、上述の（Ｋ）脂環式エポキシ化合物とネットワークを形成しやすく、硬化物から浮き出たりし難くなる。一方で、シランカップリング剤の重量平均分子量が５０００以下であると、組成物の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。シランカップリング剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定できる。
【０１０９】
高分子量シランカップリング剤は、上述の第１の組成物の（Ｂ）シランカップリング剤と同様とすることができる。
【０１１０】
（Ｎ）その他の成分
本発明の組成物は、その効果および目的を損なわない範囲で、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物、（Ｌ）光カチオン重合開始剤、および（Ｍ）シランカップリング剤以外の成分を含んでいてもよい。他の成分の例には、オキセタン化合物や、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物、熱カチオン重合開始剤、増感剤、レベリング剤等が含まれる。
【０１１１】
オキセタン化合物は、１分子に１つ以上のオキセタン基を有する化合物が好ましく、室温において液状の化合物であることが好ましい。また、Ｅ型粘度計で２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。オキセタン化合物の粘度が当該範囲であると、組成物の粘度が上述の範囲に収まりやすく、インクジェット法により安定して塗布しやすくなる。
【０１１２】
オキセタン化合物の重量平均分子量が１８０以上であると、オキセタン化合物がインクジェット装置内で揮発し難くなり、安定して塗布することが可能となる。オキセタン化合物の重量平均分子量は、オキセタン化合物の揮発を抑制する観点から、１９０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は、組成物のインクジェット法により塗布する際の吐出性を損なわない程度であればよく、例えば４００以下が好ましい。重量平均分子量は、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物と同様の方法で測定することができる。
【０１１３】
また、オキセタン化合物の酸素原子含有率は１５％以上が好ましく、２０％以上が好ましい。一方で３０％以下が好ましい。酸素原子含有率が高いと、オキセタン化合物の極性が高くなり、インクジェット装置のヘッド部分に用いられる極性の低い接着剤やゴム材料（例えばエチレンプロピレンジタジエンゴム等）と親和し難くなる。その結果、接着剤やゴム材料が膨潤し難くなり、これらの劣化（装置へのダメージ）が生じ難い。オキセタン化合物の酸素原子含有率は、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物と同様に定義され、測定方法も同様とすることができる。
【０１１４】
オキセタン化合物の酸素原子含有率は、例えばオキセタン化合物の１分子中のオキセタニル基の数や、オキセタニル基に結合する基が有する酸素原子の数等によって調整することができる。
【０１１５】
オキセタン化合物は、下記一般式（Ｎ−１）または一般式（Ｎ−２）で表される化合物であることが好ましい。組成物は、オキセタン化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい
【０１１６】
【化１０】
2020196776.tif 000011
【化１１】
2020196776.tif 000012
【０１１７】
上記一般式（Ｎ−１）および一般式（Ｎ−２）において、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または単結合を表す。これらの中でも、酸素原子が好ましい。
【０１１８】
また、Ｒ１ａおよびＲ１ｂはそれぞれ、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、炭素数６〜１８のアリール基、フリル基、またはエチニル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ１以上５以下の整数を表す。Ｒ１ａもしくはＲ１ｂが一分子中に複数含まれる場合、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、隣り合うＲ１ａどうし、もしくは隣り合うＲ１ｂどうしが環構造を形成していてもよい。
【０１１９】
また、一般式（Ｎ−１）におけるＲ２ａは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基または（メタ）アクリロイル基を表す。
【０１２０】
一方、一般式（Ｎ−２）におけるＲ２ｂは、ｐ価の連結基を表し、ｐは２、３または４を表す。Ｒ２ｂは、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐鎖状のポリ（アルキレンオキシ）基、アリーレン基、シロキサン結合、またはこれらの組み合わせを表す。
【０１２１】
ただし、一般式（Ｎ−１）および（Ｎ−２）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、およびＲ２ｂは、重量平均分子量および酸素原子含有率が上述の範囲を満たすように選択されることが好ましい。
【０１２２】
組成物の粘度を適度にするとの観点では、以下の一般式（Ｎ−３）で表されるオキセタン化合物が好ましい。
【０１２３】
【化１２】
2020196776.tif 000013
【０１２４】
上記一般式（Ｎ−３）におけるＹは、酸素原子または硫黄原子である。Ｒ１ｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基を表す。これらの中でも、組成物の粘度を低減するとの観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【０１２５】
Ｒ２ｃは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基または（メタ）アクリロイル基である。これらの中でも、組成物の粘度を低減したりするとの観点から、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【０１２６】
一般式（Ｎ−３）で表される化合物の例には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−メタクリロキシメチル−３−エチロキセタン、３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン等が含まれ、特に３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタンが好ましい。
【０１２７】
オキセタン化合物の市販品の例には、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１２（いずれも東亜合成社製）、ＯＸＢＰ、ＨＢＯＸ（いずれも宇部興産社製）が含まれる。
【０１２８】
ここで、オキセタン化合物の量は、組成物の総量１００質量部に対して４０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。オキセタン化合物を含むと、組成物の粘度が所望の範囲に収まりやすい。また、オキセタン化合物の量が４０質量部以下であると、相対的に（Ｋ）脂環式エポキシ化合物の量等が多くなり、組成物の硬化物の強度が高まりやすい。
【０１２９】
一方、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の例には、脂肪族エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物等が含まれる。脂肪族エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有することが好ましく、室温において液状の化合物であることが好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物の重量平均分子量は１８０以上が好ましく、１９０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。脂肪族エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物の分子量が当該範囲であると、インクジェット装置内で揮発し難くなり、安定して塗布することが可能となる。重量平均分子量の上限は、組成物のインクジェット法により塗布する際の吐出性を損なわない程度であればよく、例えば４００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、前述の（Ｋ）脂環式エポキシ化合物と同様の方法で測定することができる。
【０１３０】
また、脂肪族エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物の酸素原子含有率は１５％以上が好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方で３０％以下が好ましい。脂肪族エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物の酸素原子含有率が当該範囲であると、インクジェット装置のヘッド部分に用いられる極性の低い接着剤やゴム材料（例えばエチレンプロピレンジタジエンゴム等）と親和し難くなる。脂肪族エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物の酸素原子含有率は、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物と同様に定義され、測定方法も同様とすることができる。
【０１３１】
脂肪族エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物は公知の化合物とすることができ、その構造は特に制限されない。ただし、なお、脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物の量は、組成物中の塩素イオン含有量を低減するとの観点で少ないことが好ましく、組成物の総量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【０１３２】
熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始可能な活性種を発生する化合物であればよく、熱カチオン重合開始剤の例には、公知のカチオン重合開始剤が含まれる。熱カチオン重合開始剤の例には、上述の第１の組成物が含む（Ｄ）熱カチオン重合開始剤と同様の化合物が含まれる。組成物は、熱カチオン重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。熱カチオン重合開始剤の量は、組成物の総量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１３３】
増感剤は、（Ｌ）光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤の活性種発生効率をより向上させて、組成物の硬化反応をより促進させる機能を有する化合物である。増感剤の例には、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物や、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン等のアントラセン系化合物が含まれる。
【０１３４】
レベリング剤は、組成物の塗膜の平坦性を高めるための化合物である。レベリング剤の例には、シリコーン系、アクリル系、フッ素系の化合物が含まれる。レベリング剤の市販品の例には、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）が含まれる。
【０１３５】
増感剤やレベリング剤の合計含有量は、低分子量成分を少なくし、かつ装置へのダメージを低減するという観点で、組成物の総量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１３６】
＜組成物の物性＞
（粘度）
上述のように、第２の組成物のＥ型粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓであり、５〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が当該範囲であると、組成物をインクジェット法で塗布する際の、吐出性が良好となりやすい。
【０１３７】
（塩素イオン濃度）
第２の組成物の塩素イオン含有量は、５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。組成物の塩素イオン濃度が５０ｐｐｍ以下であると、組成物の硬化物を含む半導体装置において、長期間に亘ってイオンマイグレーションが生じ難く、半導体装置の腐食等を抑制できる。組成物中の塩素イオン濃度は、組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の耐圧容器に採取し、秤量した後、純水１０ｍＬを加えて密栓する。その後、１００℃（設定温度）のオーブン中で２０時間、塩素を加熱抽出する。そして、室温まで放冷した後、抽出液を回収し、イオンクロマトグラフ法（１Ｃ法）により塩素イオンの定量分析を実施する。
【０１３８】
（表面張力）
第２の組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍがより好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。表面張力は、２５℃、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定される値である。組成物の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であると、組成物をインクジェット法で塗布した際にレベリングしやすく、半導体回路基板の回路等をムラ無く被覆可能となる。一方で、組成物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であると、インクジェット法で塗布した際に過度に濡れ広がり難く、所望の厚みやパターンを保持できる。
【０１３９】
（酸素含有率）
第２の組成物の酸素含有率は、インクジェット装置へのダメージを低減する観点から、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。一方で、組成物の酸素原子含有率は、３０％以下が好ましい。組成物の酸素原子含有率は、組成物に含まれる酸素原子の合計質量／組成物の全質量）×１００（％）として算出できる。組成物に含まれる酸素原子の合計質量は、元素分析により組成物が含む酸素原子の割合を算出し、それに酸素原子の原子量を乗じることで算出できる。
【０１４０】
（硬化物の物性）
第２の組成物の硬化物の１．６Ｈｚ（１０ｒａｄ／ｓ）の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる、２５〜１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）は０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。なお、上記値は、組成物に対し、波長３９５ｎｍの光を４５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに２３℃で３０分間硬化を行った後に測定される値である。硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が当該範囲であると、イオンマイグレーションが生じ難くなる。
【０１４１】
さらに、上記硬化物の１．６Ｈｚ（１０ｒａｄ／ｓ）の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる、８５℃における貯蔵弾性率Ｅ’は１×１０６Ｐａ〜１×１０１０Ｐａが好ましく、１×１０７Ｐａ〜１×１０１０Ｐａがより好ましい。またこのときの損失正接（ｔａｎδ）は０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。
【０１４２】
８５℃における貯蔵弾性率や損失正接が上記範囲であると、硬化物を半導体装置のリパッシベーション層等に使用したときに、高温環境下でもリパッシベーション層等が十分に衝撃を吸収しやすくなる。
【０１４３】
さらに、上記硬化物の１．６Ｈｚ（１０ｒａｄ／ｓ）の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる、損失正接（ｔａｎδ）のピークが５０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましい。損失正接のピークが上記範囲にあるとイオンマイグレーションが生じ難くなる。
【０１４４】
また、上記組成物に、波長３９５ｎｍの光を２３℃で４５０ｍＷ／ｃｍ２照射した後のＥ型粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、７０ｍＰａ・s以上がより好ましい。上記光を照射後の粘度が当該範囲であると、光照射後に形状が変化し難く、所望の形状を維持しやすくなる。
【０１４５】
＜組成物の調製方法＞
組成物は、少なくとも（Ｋ）〜（Ｍ）成分を、例えばホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロールなどの混合機を用いて混合して得ることができる。
【０１４６】
２．半導体装置
本発明の半導体装置は、上述のインクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物（硬化物層）によって、半導体装置の一部（例えば半導体回路や銅配線等）が被覆されていればよく、その構成は特に制限されない。
【０１４７】
半導体装置は、例えば、少なくとも一方の面に回路を備える半導体回路基板と、当該半導体回路基板の回路の少なくとも一部を覆う、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物層と、当該硬化物層上に配置された、半導体モールドレジン層と、を有する装置（第１の実施形態）であってもよい。また、金属配線が配置された基板と、当該基板の少なくとも一部を覆う、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物層と、金属配線と電気的に接続するように前記硬化物層上に配置された回路部と、を有する、装置（第２の実施形態）であってもよい。以下、各実施形態について説明する。
【０１４８】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態の半導体装置は、半導体回路基板と、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物層と、半導体モールドレジン層と、を有していればよく、必要に応じて適宜他の構成を含んでいてもよい。
【０１４９】
半導体回路基板は、基板の一方の面、または両方の面に所望の回路が形成された基板とすることができる。例えば、各種基板上に、各種回路（金属配線）を形成した構造とすることができる。基板の種類は特に制限されず、例えばＳｉＯＮやＳｉＮ、ＳｉＯ２等からなる公知の基板を使用できる。また、回路（金属配線）の材料やパターンも特に制限されず、例えば銅等、一般的な半導体装置に使用される金属からなる回路を使用できる。
【０１５０】
また、上記半導体回路基板上に配置される、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物層は、上述のインクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布・硬化して得られる層である。上述の半導体回路基板の両面に回路が形成されている場合、当該硬化物層は、両面に形成されていてもよい。当該硬化物層は、例えば回路と他の部材との電気的な導通を抑制するための絶縁層として機能するものであってもよく、回路の腐食や破損等を抑制するための保護層として機能するものであってもよい。また特に、半導体回路基板とモールドレジンとの間に硬化物層を形成することで、硬化物層がクッションとなり衝撃に対して回路を保護できる。
【０１５１】
硬化物層の形状は、半導体装置の種類や用途に応じて適宜選択される。例えば、硬化物層が半導体回路基板に形成された回路全てを覆っていてもよく、回路の一部領域のみを覆っていてもよい。
【０１５２】
硬化物層の厚みは、半導体回路基板上の回路を十分に保護したり絶縁したりすることが可能であれば特に制限されない。例えば５〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。
【０１５３】
一方、半導体モールドレジン層は、硬化物層上に配置される層であり、その形状は半導体装置の種類や用途等に応じて適宜選択される。半導体モールドレジン層は、硬化物層上にパターン状に配置されてもよく、硬化物層の全面を覆うように配置されてもよい。公知の半導体装置のモールドレジン層と同様とすることができる。
【０１５４】
本実施形態の半導体装置は、各種方法で製造できるが、例えば、１）少なくとも一方の面に回路が形成された半導体回路基板を準備する準備工程と、２）半導体回路基板上に、上述のインクジェット塗布型半導体用保護組成物をインクジェット法で塗布する塗布工程と、３）塗布工程後から６０秒以内に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗膜に活性光線を照射し、塗膜を硬化させる光硬化工程と、４）光硬化工程後の塗膜を熱で硬化させる熱硬化工程とを含む方法等によって、製造できる。なお、必要に応じて半導体モールドレジン層を形成する工程をさらに有していてもよい。
【０１５５】
１）準備工程は、上述の半導体回路基板を準備する工程であり、例えば各種基板上に公知の方法（例えばスパッタ法）等により回路を形成する工程等であってもよい。
【０１５６】
２）塗布工程は、半導体回路基板上に、インクジェット法により、インクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布する工程である。当該インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗布に使用可能なインクジェット装置は、インクタンクや、インクジェット式記録ヘッド、インクジェット式記録ヘッドの駆動機構等を有する公知の装置とすることができる。インクジェット式記録ヘッドの方式は特に制限されず、例えばピエゾ方式、バルブ方式のいずれの方式であってもよい。また、塗布時の条件は特に制限されず、硬化物層の厚みやパターン等に合わせて適宜選択される。
【０１５７】
３）光硬化工程は、上記塗布工程終了から６０秒以内に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗膜に活性光線を照射し、塗膜を硬化させる工程である。光硬化工程は、塗布工程終了から１０秒以内に行うことがより好ましい。光硬化工程で照射する活性光線の種類は特に制限されず、上述の組成物が含む光カチオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択されるが、通常、紫外光が用いられる。また、照射に用いる光源も特に制限されず、その例には、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ＵＶ−ＬＥＤ光源等の公知の光源が含まれる。
【０１５８】
活性光線の照射量は、活性光線照射によってインクジェット塗布型半導体用保護組成物の形状が変化しない程度に行えばよく、例えば３００〜４００ｎｍの波長の光を用いる場合、積算光量を３００〜３０００ｍＪ／ｍ２とすることで、上述インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗膜を硬化させることができる。
【０１５９】
４）熱硬化工程は、光硬化工程後、さらに塗膜を熱で硬化させる工程である。熱硬化工程を行うことにより、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗膜を十分に硬化させることができる。加熱温度は８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は１０〜６０分が好ましく、１０〜３０分がさらに好ましい。
【０１６０】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態の半導体装置は、金属配線が配置された基板と、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物と、回路部と、を有していればよく、必要に応じて他の構成を含んでいてもよい。なお、金属配線が配置された基板には、通常各種回路が配置されている。本実施形態では、このような基板の一方の面のみに金属配線が配置されていてもよく、両方の面に金属配線が配置されていてもよい。また、金属配線のパターンは半導体装置の種類や用途に応じて適宜選択される。
【０１６１】
また、上記金属配線上に配置される、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物層は、上述のインクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布・硬化して得られる層である。当該硬化物層は、上述の金属配線等を衝撃等から保護するための層であり、いわゆるリパッシベーション層等として機能する層である。当該硬化物層の形状は、半導体装置の種類や用途に応じて適宜選択され、金属配線と電極とを電気的に接続するためのスルーホール等を有していてもよい。
【０１６２】
硬化物層の厚みは、金属配線を保護したり、絶縁したり可能な厚さであればよく、例えば５〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。
【０１６３】
また、硬化物層上に配置される回路部の構造や種類は、半導体装置の種類や用途に応じて適宜選択される。例えば、回路部は、硬化物層が形成されていない領域に露出した金属配線上に配置された各種回路等とすることができる。
【０１６４】
本実施形態の半導体装置は各種方法で製造できるが、例えば、１）少なくとも一方の面に金属配線が配置された基板を準備する準備工程と、２）基板の金属配線上に、上述のインクジェット塗布型半導体用保護組成物をインクジェット法で塗布する塗布工程と、３）塗布工程後から６０秒以内に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗膜に活性光線を照射し、塗膜を硬化させる光硬化工程と、４）光硬化工程後の塗膜を熱で硬化させる熱硬化工程と、を含む方法等によって製造できる。なお、必要に応じて回路部を形成する工程をさらに有していてもよい。
【０１６５】
１）準備工程は、金属配線を有する基板を準備する工程であり、例えば半導体回路基板上に公知の方法により金属配線を形成する工程等であってもよい。
【０１６６】
２）塗布工程は、基板の金属配線上に、インクジェット法により、インクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布する工程である。当該インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗布に使用するインクジェット装置は、第１の実施形態で使用するインクジェット装置と同様である。また、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗布条件は特に制限されず、硬化物層の厚みやパターン等に合わせて適宜選択される。
【０１６７】
３）光硬化工程は、上記塗布工程終了から６０秒以内、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗膜に活性光線を照射し、塗膜を硬化させる工程である。光硬化工程は、塗布工程終了から１０秒以内に行うことがより好ましい。活性光線の種類は特に制限されず、上述の組成物が含む光カチオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択されるが、通常、紫外光である。また、照射に用いる光源の例には、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ＵＶ−ＬＥＤ光源などの公知の光源が含まれる。活性光線の照射は、活性光線照射によってインクジェット塗布型半導体用保護組成物の形状が変化しない程度に行えばよく、特に制限されないが、例えば３００〜４００ｎｍの波長の光を、３００〜３０００ｍＪ／ｍ２の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。
【０１６８】
４）熱硬化工程は、光硬化工程後、さらに塗膜を熱で硬化させる工程である。熱硬化工程を行うことにより、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の塗膜を十分に硬化させることができる。加熱温度は８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は１０〜６０分が好ましく、１０〜３０分がさらに好ましい。
【０１６９】
３．半導体用保護部材
本発明は、以下の硬化物を含む半導体用保護部材も提供する。具体的には、酸素原子および／または窒素原子を含有する官能基を有する有機重合性化合物の硬化物を含む半導体用保護部材を提供する。上記硬化物の１５０℃における線膨張係数と２５℃における線膨張係数との差の絶対値は、５５以下である。線膨張係数の差の絶対値が小さいと、半導体用保護部材が温度の影響を受け難く、当該半導体用保護部材によって長期間に亘って安定して半導体を保護できる。また、当該硬化物０．２５ｇを、１００℃、１０ｍＬの水に浸漬し、２０時間抽出したときに検出される陰イオンの総量は５０ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１７０】
さらに、当該硬化物０．２５ｇを、１００℃、１０ｍＬの水に浸漬し、２０時間放置した後の水のｐＨは、４．４〜８．７が好ましい。硬化物を水に浸漬したときに検出される陰イオンの量が上記値以下であったり、ｐＨが上記範囲であったりすると、半導体用保護部材にイオンマイグレーションが生じ難く、長期間に亘って安定して半導体を保護できる。
【０１７１】
また、上記硬化物の吸水率は２％以下が好ましい。上記硬化物の吸水率が当該範囲であると、半導体用保護部材が大気中の水分を吸湿したりし難く、半導体を十分に保護できる。
【０１７２】
さらに、上記半導体用保護部材は、その一部にＳｉ−Ｏ結合を含むことが好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を含むことがより好ましい。半導体用保護部材がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を含むと、高温高湿環境下でも、当該半導体用保護部材と、半導体装置の金属配線等との密着性が良好になりやすい。当該Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格は、シランカップリング剤由来の構造であることが好ましく、平均分子量が１０００以上であるシランカップリング剤由来の構造であることがより好ましい。すなわち、半導体用保護部材が、平均分子量が１０００以上であるシランカップリングの硬化物を含むことが特に好ましい。
【０１７３】
また、上記半導体用保護部材は、エポキシ化合物、ウレタン化合物、（メタ）アクリル化合物、イミド化合物、ベンゾオキサゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機重合性化合物の硬化物を含むことが好ましく、特に、上述の組成物が含むカチオン重合性化合物や脂環式エポキシ化合物の硬化物であることが好ましい。すなわち、本発明の半導体用保護部材は、上述のインクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物であることが好ましい。
【実施例】
【０１７４】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１７５】
１．第１の組成物
１−１．材料
（Ａ）カチオン重合性化合物
・ＣＥＬ８０１０（ダイセル社製、脂環族系、エポキシ基の数：２）
・エポゴーセーＮＰＧ（Ｄ）（四日市合成社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ基の個数：２）
・ＯＸＴ−２２１（東亜合成社製、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、オキセタン基の個数：２）
・ＴＨＩ−ＤＥ（ＪＸ−ＴＧ社製、下記構造式で表される３，４：７，８−ジエポキシビシクロ［４．３．０］ノナン）
【化１３】
2020196776.tif 000014
【０１７６】
（Ｂ）シランカップリング剤
・ＫＲ−５１６（信越化学工業社製、エポキシ基含有アルコキシオリゴマー、重量平均分子量＞１０００）
・ＫＲ−５１７（信越化学工業社製、エポキシ基含有アルコキシオリゴマー、重量平均分子量＞１０００）
・ＫＢＭ−３０３（信越化学工業社製、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、重量平均分子量＜５００）
・ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、重量平均分子量＜５００）【０１７７】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤
・ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）【０１７８】
（Ｄ）熱カチオン重合開始剤
・Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）【０１７９】
１−２．インクジェット塗布型半導体用保護組成物の調製
［実施例１］
表１に示す組成となるように、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、および（Ｄ）熱カチオン重合開始剤を、フラスコに入れ、混合した。得られた混合物に、粉状物が見えなくなるまで攪拌し、インクジェット塗布型半導体用保護組成物を得た。【０１８０】
［実施例２〜８、および参考例１〜１３］
表１または表２に示す組成となるように、各成分の量を変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット塗布型半導体用保護組成物を得た。【０１８１】
［評価］
得られたインクジェット塗布型半導体用保護組成物の粘度、パターニング保持性、当該インクジェット塗布型半導体用保護組成物から得られる半導体用保護部材のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の密着性、当該半導体用保護部材の１５０℃における線膨張係数と２５度における線膨張係数との差、当該半導体用保護部材を一定時間水に浸漬した後の水のｐＨ、および吸水率を以下の方法で評価した。結果を表１および表２に示す。【０１８２】
・粘度
Ｅ型粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測定した。【０１８３】
・パターニング保持性
インクジェット塗布型半導体用保護組成物をインクジェット装置のインクタンクに充填した。当該インクジェット装置にて、銅板および１０ｃｍ角のＳｉＯＮスパッタ済みガラスに、それぞれインクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布した。塗布パターンは、５ｃｍ角の正方形とした。また、塗布量は、７ｐＬ／滴で狙い、膜厚１０μｍとなるよう、１滴ごとの塗布間隔を３０μｍとして塗布を行った。【０１８４】
インクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布してから６０秒以内に、塗膜に紫外光（波長：３６５ｎｍ、照射光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。そして、１５０℃で３０分間加熱し、熱硬化させて、１０μｍの厚みの膜を形成した。熱硬化後の硬化膜の形状を目視で確認し、以下のように評価した。
○：熱硬化後の各辺の塗布パターンが±５％以内に収まっている
△：熱硬化後の各辺の塗布パターンが±５％超±１０％以内に収まっている
×：熱硬化後の各辺の塗布パターンが±１０％超変化している【０１８５】
・プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の密着性
インクジェット塗布型半導体用保護組成物をインクジェット装置のインクタンクに充填した。当該インクジェット装置にて、銅板およびＳｉＯＮスパッタ済みガラスに、それぞれインクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布した。塗布パターンは、５ｃｍ角の正方形とした。また、塗布量は、７ｐＬ／滴で狙い、膜厚１０μｍとなるよう、１滴ごとの塗布間隔を３０μｍとして塗布を行った。【０１８６】
インクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布してから６０秒以内に、塗膜に紫外光（波長：３６５ｎｍ、照射光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。そして、１５０℃で３０分間加熱し、熱硬化させて、１０μｍの厚みの膜を形成した。【０１８７】
得られた試験片を、高度加速寿命試験装置（ＥＨＳ−２２２、アルバック社製）内に、１２１℃、１００％Ｒｈの条件で９６時間保存し、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。その後、ＩＳＯ  ２４０９に準拠して碁盤目剥離試験（クロスカット試験）を行い、硬化膜の密着性を以下の基準で評価した。
○：残マス数が９５〜１００／１００
△：残マス数が５０〜９４／１００
×：残マス数が０〜４９／１００【０１８８】
・半導体用保護部材の１５０℃における線膨張係数と２５度における線膨張係数との差の絶対値
アプリケータを用い、離型紙上に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物を成膜した。塗膜の厚みは１００μｍとした。当該塗膜に、波長３９５ｎｍの光を４５０ｍＷ／ｃｍ２照射し、１５０℃で３０分硬化させた。そして、硬化物を離型紙から剥離し、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡにて温度−線膨張係数を測定した。当該測定値から、１５０℃における線膨張係数と２５度における線膨張係数との差の絶対値を算出した。【０１８９】
・半導体用保護部材（硬化物）を一定時間水に浸漬した後の水のｐＨ
上記線膨張係数の測定と同様に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物（半導体用保護部材）を作製した。当該硬化物０．２５ｇを秤量し、ＰＴＦＥ製耐圧容器に入れ、純水１０ｍＬを加えて密栓した。当該耐圧容器を１００℃（設定温度）のオーブン中で２０時間保持した。室温まで放冷した後、液体を回収し、東亜ディーケーケー社製ｐＨ測定器ＨＭ−３０ＧにてｐＨ測定を実施した。【０１９０】
・半導体用保護部材（硬化物）の吸水率
上記線膨張係数の測定と同様に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物（半導体用保護部材）を作製した。そして、当該硬化物を１５０℃で１２時間予備乾燥させて、その質量を特定した。その後、当該硬化物を２３℃、７０％ＲＨの環境下に２４時間載置し、吸湿後の質量を特定した。そして、吸湿前後の質量変化から吸水率を求めた。【０１９１】
【表１】
2020196776.tif 000015
【０１９２】
【表２】
2020196776.tif 000016
【０１９３】
表１および表２に示すように、（Ａ）特定のカチオン重合性化合物、（Ｂ）特定のシランカップリング剤、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、および（Ｄ）熱カチオン重合開始剤を含む実施例１〜４では、加熱硬化後のパターニング保持性、およびＰＣＴ後の密着性のいずれもが優れていた（実施例１〜８）。（Ｂ）特定のシランカップリング剤のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が、基板と硬化物との界面に配向することで、これらの密着性が高まったと推察される。【０１９４】
これに対し、シランカップリング剤の分子量が低く、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含まない場合、もしくはシランカップリング剤自体を含まない場合には、ＰＣＴ後の密着性が低かった（参考例１〜１３）。【０１９５】
一方、（Ｃ）光カチオン重合開始剤のみ含む場合には、ＰＣＴ後の密着性が十分でなかった（参考例２および９）。また、（Ｄ）熱カチオン重合開始剤しか含まない場合には、仮硬化ができず、パターニング保持性が低かった（参考例３および１０）。【０１９６】
２．第２の組成物
２−１．材料
（Ｋ）脂環式エポキシ化合物
・セロキサイド８０１０（ダイセル社製、下記構造式で表されるシクロアルケンオキサイド構造を２つ有する化合物）
【化１４】
2020196776.tif 000017
・ＴＨＩ−ＤＥ（ＪＸ−ＴＧ社製、下記構造式で表される３，４：７，８−ジエポキシビシクロ［４．３．０］ノナン）
【化１５】
2020196776.tif 000018
・ＬＤＯ（ナガセケムテック社製、下記構造式で表されるリモネンジオキシド）
【化１６】
2020196776.tif 000019
【０１９７】
（Ｌ）光カチオン重合開始剤
・ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）
・ＣＰＩ−３１０ＦＧ（サンアプロ社製）【０１９８】
（Ｍ）シランカップリング剤
・ＫＢＭ−３０３（信越化学工業社製、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）
・ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
・ＫＲ−５１６（信越化学工業社製、エポキシ基含有アルコキシオリゴマー）
・ＫＲ−５１７（信越化学工業社製、エポキシ基含有アルコキシオリゴマー）【０１９９】
（Ｎ）その他
・ＯＸＴ−２２１（東亜合成社製、下記式で表される３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン）
【化１７】
2020196776.tif 000020
・エポゴーセーＮＰＧ（Ｄ）（四日市合成社製、下記構造式で表されるネオペンチルグリコールグリシジルエーテル）
【化１８】
2020196776.tif 000021
【０２００】
２−２．インクジェット塗布型半導体用保護組成物の調製
［実施例９］
表３に示す組成となるように、（Ｋ）脂環式エポキシ化合物、（Ｌ）光カチオン重合開始剤、（Ｍ）シランカップリング剤、およびオキセタン化合物（ＯＸＴ−２２１）をフラスコに入れ、混合した。得られた混合物に、粉状物が見えなくなるまで攪拌し、インクジェット塗布型半導体用保護組成物を得た。【０２０１】
［実施例１０〜１６、および参考例１４、１５］
表３に示す組成となるように、各成分の量を変更した以外は、実施例９と同様にインクジェット塗布型半導体用保護組成物を得た。【０２０２】
［評価］
得られたインクジェット塗布型半導体用保護組成物の塩素含有量、粘度、表面張力、パターニング保持性、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の密着性、イオンマイグレーション耐性、損失正接（ｔａｎδ）、当該半導体用保護部材の１５０℃における線膨張係数と２５度における線膨張係数との差、当該半導体用保護部材を一定時間水に浸漬したときに検出される陰イオンの総量、当該半導体用保護部材を一定時間水に浸漬した後の水のｐＨ、および吸水率を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。【０２０３】
・塩素イオン含有量
インクジェット塗布型半導体用保護組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の耐圧容器に採取し、秤量した後、純水１０ｍＬを加えて密栓した。その後、１００℃（設定温度）のオーブン中で２０時間、塩素を加熱抽出した。室温まで放冷した後、抽出液を回収し、分析装置（１Ｃ．１ＣＳ−３０００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、イオンクロマトグラフ法（１Ｃ法）により塩素イオンの定量分析を実施した。また、表３には示さないが、フッ素イオン、臭素イオンの含有量の定量分析も同様に行ったところ、いずれも５０ｐｐｍ以下であった。【０２０４】
・粘度
Ｅ型粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測定した。【０２０５】
・表面張力
２５℃、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した。【０２０６】
・パターニング保持性
インクジェット塗布型半導体用保護組成物をインクジェット装置のインクタンクに充填した。当該インクジェット装置にて、銅板、および１０ｃｍ角のＳｉＯＮスパッタ済みガラスに、それぞれインクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布した。塗布パターンは、５ｃｍ角の正方形とした。また、塗布量は、７ｐＬ／滴で狙い、膜厚１０μｍとなるよう、１滴ごとの塗布間隔を３０μｍとして塗布を行った。
インクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布してから６０秒以内に、塗膜に紫外光（波長：３６５ｎｍ、照射光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。そして、１５０℃で３０分間加熱し、熱硬化させて、１０μｍの厚みの膜を形成した。熱硬化後の硬化膜の形状を目視で確認し、以下のように評価した。
○：熱硬化後の各辺の塗布パターンが±５％以内に収まっている
△：熱硬化後の各辺の塗布パターンが±５％超±１０％以内に収まっている
×：熱硬化後の各辺の塗布パターンが±１０％超変化している【０２０７】
・プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の密着性
インクジェット塗布型半導体用保護組成物をインクジェット装置のインクタンクに充填した。当該インクジェット装置にて、銅板、およびＳｉＯＮスパッタ済みガラスに、それぞれインクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布した。塗布パターンは、５ｃｍ角の正方形とした。また、塗布量は、７ｐＬ／滴で狙い膜厚１０μｍとなるよう、１滴ごとの塗布間隔を３０μｍとして塗布を行った。
インクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布してから６０秒以内に、塗膜に紫外光（波長：３６５ｎｍ、照射光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。そして、１５０℃で３０分間加熱し、熱硬化させて、１０μｍの厚みの膜を形成した。
得られた試験片を、高度加速寿命試験装置（ＥＨＳ−２２２、アルバック社製）内に、１２１℃、１００％Ｒｈの条件で９６時間保存し、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。その後、ＩＳＯ  ２４０９に準拠して碁盤目剥離試験（クロスカット試験）を行い、硬化膜の密着性を以下の基準で評価した。
○：残マス数が９５〜１００／１００
△：残マス数が５０〜９４／１００
×：残マス数が０〜４９／１００【０２０８】
・イオンマイグレーション耐性
くし形の電極を有する基板に、パターニング保持性の評価と同様に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物を塗布し、硬化させた。当該基板に対し、エレクトロケミカルマイグレーション評価システム（ＡＭＩ、エスペック社製）にて以下の条件で試験を行った。電極間の抵抗値を測定し、以下のように評価した。
（試験条件）
・温度：１３０℃
・湿度：８５％ＲＨ
・電極間電圧：１０Ｖ
・試験時間：９６ｈｒ
（評価基準）
○：電極間の抵抗値が１×１０５Ωより大きかった
×：電極間の抵抗値が１×１０５Ω以下であった【０２０９】
・損失正接（ｔａｎδ）測定
アプリケータを用い、離型紙上に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物を成膜した。塗膜の厚みは１００μｍとした。当該塗膜に波長３９５ｎｍの光を４５０ｍＷ／ｃｍ２照射し、１５０℃で３０分硬化させた。その後、１５０℃で３０分硬化を行った後の周波数１．６Ｈｚで動的粘弾性測定（測定装置：セイコーインスツルメンツ社製ＤＭ６１００）を行ったときの２５〜１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）を確認した。【０２１０】
・半導体用保護部材の１５０℃における線膨張係数と２５度における線膨張係数との差の絶対値
アプリケータを用い、離型紙上に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物を成膜した。塗膜の厚みは１００μｍとした。当該塗膜に、波長３９５ｎｍの光を４５０ｍＷ／ｃｍ２照射し、１５０℃で３０分硬化させた。そして、硬化物を離型紙から剥離し、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡにて温度−線膨張係数を測定した。当該測定値から、１５０℃における線膨張係数と２５度における線膨張係数との差の絶対値を算出した。【０２１１】
・半導体用保護部材（硬化物）を一定時間水に浸漬したときに検出される陰イオンの総量（ｐｐｍ）
上記線膨張係数の測定と同様に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物（半導体用保護部材）を作製した。当該硬化物０．２５ｇを秤量し、ＰＴＦＥ製耐圧容器に入れ、純水１０ｍＬを加えて密栓した。そして、当該耐圧容器を１００℃（設定温度）のオーブン中で２０時間保持した。室温まで放冷した後、液体を回収し、イオンクロマトグラフ法（１Ｃ法）にてＦ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、およびＳＯ４２−の定量分析を実施し、これらの総量を特定した。イオンクロマトグラフ法には、１Ｃ．１ＣＳ・３０００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いた。【０２１２】
・半導体用保護部材（硬化物）を一定時間水に浸漬した後の水のｐＨ
上記線膨張係数の測定と同様に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物（半導体用保護部材）を作製した。当該硬化物０．２５ｇを秤量し、ＰＴＦＥ製耐圧容器に入れ、純水１０ｍＬを加えて密栓した。当該耐圧容器を１００℃（設定温度）のオーブン中で２０時間保持した。室温まで放冷した後、液体を回収し、東亜ディーケーケー社製ｐＨ測定器ＨＭ−３０ＧにてｐＨ測定を実施した。【０２１３】
・半導体用保護部材（硬化物）の吸水率
上記線膨張係数の測定と同様に、インクジェット塗布型半導体用保護組成物の硬化物（半導体用保護部材）を作製した。そして、当該硬化物を１５０℃で１２時間予備乾燥させて、その質量を特定した。その後、当該硬化物を２３℃、７０％ＲＨの環境下に２４時間載置し、吸湿後の質量を特定した。そして、吸湿前後の質量変化から吸水率を求めた。【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
表３に示すように、塩素イオン含有量が５０ｐｐｍ以下であるインクジェット塗布型半導体用保護組成物では、イオンマイグレーションが生じ難かった（実施例９〜１６）。なお、これらの実施例では、エポキシ化合物を（Ｋ）脂環式エポキシ化合物としているため、原料由来の塩素が混入し難く、塩素イオン量が低かったと推察される。またこれらのインクジェット塗布型半導体用保護組成物では、パターニング保持性が良好であり、ＰＣＴ後の密着性も良好であった。【０２１６】
これに対し、塩素イオン含有量が５０ｐｐｍを超えるインクジェット塗布型半導体用保護組成物では、イオンマイグレーションが生じやすかった（参考例１４および１５）。【０２１７】
本出願は、２０１９年３月２６日出願の特願２０１９−０５９２２３号、および２０１９年３月２８日出願の特願２０１９−０６４８８８号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明のインクジェット塗布型半導体用保護組成物によれば、高温でのパターン保持性や耐湿性に優れ、長期間に亘って半導体回路等との密着性が良好な硬化物を形成可能である。また、インクジェット法で塗布可能であるため、効率よく簡便な方法で塗布できる。したがって、各種半導体装置の製造に非常に有用である。
【国際調査報告】
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