(57)【要約】  損失が低く初透磁率が高い圧粉磁芯として、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金の磁性粉末および有機結着物質を含有する圧粉磁心が提供される。かかる圧粉磁心の磁性粉末の表面側から組成の深さプロファイルを求めたときに、深さプロファイルは次の特徴を備える。（１）Ｏ／Ｆｅ比が０．１以上である酸素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能であって、酸素含有領域は、磁性粉末の表面からの深さが３５ｎｍ以下である。（２）Ｃ／Ｏ比が１以上である炭素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能であって、炭素含有領域は、磁性粉末の表面からの深さが５ｎｍ以下である。（３）酸素含有領域は、バルクＣｒ比が１を超えるＣｒ濃化部を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金の磁性粉末および有機結着物質を含有する圧粉磁心であって、
前記圧粉磁心中の前記磁性粉末の表面側から組成の深さプロファイルを求めたときに、
Ｏ濃度（単位：原子％）のＦｅ濃度（単位：原子％）に対する比が０．１以上である酸素含有領域を前記磁性粉末の表面から定義可能であって、前記酸素含有領域は、前記磁性粉末の表面からの深さが３５ｎｍ以下であり、
Ｃ濃度（単位：原子％）の前記Ｏ濃度に対する比が１以上である炭素含有領域を前記磁性粉末の表面から定義可能であって、前記炭素含有領域は、前記磁性粉末の表面からの深さが５ｎｍ以下であり、
前記酸素含有領域は、前記磁性粉末の合金組成におけるＣｒ含有量（単位：原子％）に対するＣｒ濃度（単位：原子％）の比が１を超える部分を有することを特徴とする圧粉磁心。
【請求項２】
前記酸素含有領域は、前記磁性粉末の合金組成におけるＳｉ含有量（単位：原子％）に対するＳｉ濃度（単位：原子％）の比が１を超える部分を有する、請求項１に記載の圧粉磁心。
【請求項３】
前記深さプロファイルにおいて、
前記磁性粉末の合金組成におけるＣ含有量（単位：原子％）に対する前記Ｃ濃度の比が１を超える炭素濃化領域を前記磁性粉末の表面から定義可能であって、前記炭素濃化領域は、前記磁性粉末の表面からの深さが２ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の圧粉磁心。
【請求項４】
前記Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金は、ＰおよびＣを含有する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の圧粉磁心。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載される圧粉磁心の製造方法であって、
Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金の磁性粉末と有機結着材とを含む混合粉末体を得る混合工程、
前記混合粉末体を加圧成形して成形製造物を得る成形工程、および
前記成形製造物の歪取り処理温度である除歪温度に雰囲気の温度を設定して前記成形製造物の歪みを取る除歪熱処理を有する熱処理工程を備え、
前記熱処理工程は、第１の熱処理と、当該第１の熱処理に引き続いて行われる第２の熱処理とを有し、
前記第１の熱処理では、前記有機結着材の熱分解温度以上前記除歪温度以下の第１の温度に到達するまで、前記雰囲気を非酸化性とし、
前記第２の熱処理では、前記第１の温度を含む温度域にある前記雰囲気を酸化性とすること
を特徴とする圧粉磁心の製造方法。
【請求項６】
前記第１の熱処理では、前記第１の温度への昇温過程において、前記雰囲気を非酸化性とする、請求項５に記載の圧粉磁心の製造方法。
【請求項７】
前記除歪温度からの冷却過程において、前記雰囲気を非酸化性とする、請求項５または請求項６に記載の圧粉磁心の製造方法。
【請求項８】
前記第１の温度は、前記除歪温度である、請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の圧粉磁心の製造方法。
【請求項９】
前記第１の温度は前記除歪温度と異なる温度であって、前記第２の熱処理に続いて、前記雰囲気の温度を前記除歪温度に変更し、前記除歪温度にある前記雰囲気を非酸化性として前記除歪熱処理を行う、請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の圧粉磁心の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧粉磁心およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波で用いられているチョークコイルなどの電子部品は、電気・電子機器の小型化に対応して、小型化と高効率化とが容易な磁性材料であることが好ましい。Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系合金からなるアモルファス材料および金属ガラス材料により代表される非晶質軟磁性材料からなる粉末（本明細書において、軟磁性材料からなる粉末を「磁性粉末」という。）を絶縁性結着材を用いて圧粉成形した圧粉磁心は、軟磁性フェライトに比べ大きい飽和磁束密度を有しているために小型化に有利である。また、磁性粉末同士が絶縁性結着材を介して接合されているため、磁性粉末間の絶縁が確保される。それゆえ、高周波域で使用しても比較的鉄損が小さく、圧粉磁心の温度上昇が少なく、小型化に適している。【０００３】
ここで、磁性粉末を構成する非晶質軟磁性材料は熱処理を施すことにより磁気特性を改善（圧粉成形の際に加えられた歪の緩和など）して用いられることから、絶縁性結着材がこの熱処理に耐えることが求められている。【０００４】
磁性粉末として鉄粉、ＳｉＦｅ粉、センダスト粉、パーマロイ粉などの結晶質磁性粉末を用いた場合には、圧粉コアを形成する際の絶縁性結着材としてシリコーン樹脂を用い、成形の際や成形後に７００℃程度の熱処理を行うことで、成形製造物内のシリコーン樹脂をＳｉＯ2に転化させる場合がある（特許文献１）。【０００５】
特許文献１に記載される方法を用いることにより、高い機械強度と耐熱性とを備える圧粉磁心を製造することが実現できるが、シリコーン樹脂の転化のために必要な７００℃程度の加熱は、磁気的な性能が優れる非晶質磁性粉末を用いた場合に結晶化を生じるため、特許文献１に記載される方法を適用することができなかった。【０００６】
非晶質磁性粉末を用いた圧粉磁心では、磁性材料の結晶化を避けるために、熱処理を行う場合には５００℃程度が上限である。このような加熱条件での熱処理が行われた場合でも耐熱性に優れる圧粉コアを提供すべく、特許文献２には、軟磁性粉末と、絶縁性の樹脂系材料とを備える圧粉コアであって、前記樹脂系材料を与える樹脂はアクリル系樹脂を含有し、前記圧粉コアを下記条件にてＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定した際に、ＣnＨ2n-1Ｏ2-（ｎ＝１１から２０）で表されるイオンの少なくとも１種からなる第１イオンに基づくピークが測定されることを特徴とする圧粉コアが開示されている。
照射イオン：Ｂｉ3+
加速電圧：２５ｋｅＶ
照射電流：０．３ｐＡ
照射モード：バンチングモード
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０９２５号公報
【特許文献２】特許第６０９３９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、損失が低く初透磁率が高い高耐熱性の圧粉磁芯を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる優れた磁気特性を備える圧粉磁芯を製造する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく提供される本発明の一態様は、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金の磁性粉末および有機結着物質を含有する圧粉磁心であって、圧粉磁心中の磁性粉末の表面側から組成の深さプロファイルを求めたときに、深さプロファイルは次の特徴を備える。
（１）Ｏ濃度（単位：原子％）のＦｅ濃度（単位：原子％）に対する比（本明細書において「Ｏ／Ｆｅ比」ともいう。）が０．１以上である酸素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能であって、酸素含有領域は、磁性粉末の表面からの深さが３５ｎｍ以下である。
（２）Ｃ濃度（単位：原子％）のＯ濃度に対する比（本明細書において「Ｃ／Ｏ比」ともいう。）が１以上である炭素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能であって、炭素含有領域は、磁性粉末の表面からの深さが５ｎｍ以下である。
（３）酸素含有領域は、磁性粉末の合金組成におけるＣｒ含有量（単位：原子％）に対するＣｒ濃度（単位：原子％）の比（本明細書において「バルクＣｒ比」ともいう。）が１を超える部分（本明細書において「Ｃｒ濃化部」ともいう。）を有する。【００１０】
Ｏ／Ｆｅ比はその深さにおける磁性粉末の酸化の程度を示す指標である。測定深さにおいてＯ／Ｆｅ比が０．１以上であれば、その測定面においてＦｅの酸化が顕在化しているといえる。したがって、深さプロファイルにおいてＯ／Ｆｅ比が０．１以上の領域を酸素含有領域として定義することができる。この酸素含有領域を定義できる場合には、磁性粉末において酸化が生じて酸化被膜が形成されていると考えてよい。この磁性粉末の表面に形成された酸化被膜は、隣り合い接触する磁性粉末の間で絶縁層として機能することができる。したがって、酸素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能である場合には、磁性粉末は適切な絶縁層をその表面に有しているといえる。その結果、磁性粉末を備える圧粉磁心の磁気特性が良好となり、特に鉄損Ｐｃｖが低減される。【００１１】
酸素含有領域の磁性粉末の表面からの深さ（本明細書において「厚さ」という場合がある。）が３５ｎｍを超えると、磁性粉末の表面に形成された酸化被膜の均一さが低下しやすくなる。その結果、磁性粉末の個々の絶縁の程度が低下して、鉄損Ｐｃｖが相対的に上昇する。鉄損Ｐｃｖの増大を安定的に抑制する観点から、磁性粉末の酸素含有領域の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましい場合があり、２５ｎｍ以下であることがより好ましい場合がある。【００１２】
本発明に係る磁性粉末は、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金から形成されたものであり、この合金に含有されるＣｒは磁性粉末の表面の酸化被膜に濃化し、均一な酸化被膜を形成することに寄与する。具体的には、酸素含有領域において、磁性粉末の合金組成におけるＣｒ含有量に対するＣｒ濃度の比（本明細書において「バルクＣｒ比」ともいう。）が１を超える部分を有する。酸素含有領域のほぼ全域においてバルクＣｒ比が１超であれば、磁性粉末の表面に形成された酸化被膜は特に均一であると考えてよい。なお、磁性粉末のごく表面は、付着する有機物の影響により、見かけ上、Ｃｒ濃度が低下する場合もある。【００１３】
深さプロファイルにおいて、Ｃ濃度のＯ濃度に対する比（本明細書において「Ｃ／Ｏ比」ともいう。）が１以上である炭素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能である場合には、有機結着物質が磁性粉末の表面に適切に付着していると判断できる。Ｃ／Ｏ比が１以上ということは、測定面において酸化被膜を構成する酸素と同等以上の炭素が存在することを示している。炭素含有領域の厚さが５ｎｍを超える場合には、磁性粉末の表面に位置する有機結着物質が過大であって、初透磁率の低下および鉄損Ｐｃｖの増大が顕在化する。初透磁率の低下および鉄損Ｐｃｖの増大の顕在化をより安定的に抑制する観点から、炭素含有領域の厚さは、４ｎｍ以下であることが好ましい場合があり、３ｎｍ以下であることがより好ましい場合があり、２ｎｍ以下であることが特に好ましい場合がある。【００１４】
上記の圧粉磁心の深さプロファイルにおいて、酸素含有領域は、磁性粉末の合金組成におけるＳｉ含有量（単位：原子％）に対するＳｉ濃度（単位：原子％）の比（本明細書において「バルクＳｉ比」ともいう。）が１を超える部分（本明細書において「Ｓｉ濃化部」ともいう。）を有することが好ましい。この場合には、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金はＳｉを含有する。ＳｉはＣｒと同様に、磁性粉末の表面に濃化して均一な酸化被膜を形成することに寄与する。したがって、深さプロファイルの酸素含有領域がバルクＳｉ比が１を超える部分を有する場合には、磁性粉末の表面に形成される酸化被膜がより均一であると期待される。【００１５】
上記の圧粉磁心の磁性粉末の深さプロファイルにおいて、磁性粉末の合金組成におけるＣ含有量（単位：原子％）に対するＣ濃度の比（本明細書において「バルクＣ比」ともいう。）が１を超える領域を磁性粉末の表面から定義可能であることが好ましい。本明細書において、この領域を「炭素濃化領域」と定義する。炭素濃化領域は、磁性粉末の表面からの深さが２ｎｍ以下であることが好ましい。炭素濃化領域の磁性粉末の表面からの深さが２ｎｍ以下であれば、有機結着物質が磁性粉末の表面に過度に付着した状態にはないため、圧粉磁心において初透磁率の低減や鉄損Ｐｃｖの増大が生じることがより安定的に抑制される。なお、バルクＣ比が１以上となる領域は、表面から連続した領域以外の領域にも認められる場合があるが、本明細書では、そのような領域は「炭素濃化領域」とは定義しない。【００１６】
上記の圧粉磁心の磁性粒子を構成するＦｅ基Ｃｒ含有非晶質合金は、ＰおよびＣを含有する、いわゆるＦｅ−Ｐ−Ｃ系非晶質合金であってもよい。Ｆｅ−Ｐ−Ｃ系非晶質合金は、ガラス転移点が現れやすいが、酸化の影響を受けやすい。この点に関し、本発明の磁性粒子を構成するＦｅ基合金はＣｒを含有し、好ましい一例ではさらにＳｉも含有するため、磁性粒子の表面に均一な酸化被膜が不働態被膜として形成されやすく、結果、磁性粒子の内部において酸化が生じにくい。【００１７】
本発明は、別の一態様として、上記の圧粉磁心の製造方法を提供する。かかる製造方法は、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金の磁性粉末と有機結着材とを含む混合粉末体を得る混合工程、混合粉末体を加圧成形して成形製造物を得る成形工程、および成形製造物の歪取り処理温度である除歪温度に雰囲気の温度を設定して成形製造物の歪みを取る除歪熱処理を有する熱処理工程を備える。熱処理工程は、第１の熱処理と、当該第１の熱処理に引き続いて行われる第２の熱処理とを有し、第１の熱処理では、有機結着材の熱分解温度以上除歪温度以下の第１の温度に到達するまで、雰囲気を非酸化性とし、第２の熱処理では、第１の温度を含む温度域にある雰囲気を酸化性とする。【００１８】
第１の熱処理の雰囲気を非酸化性とし、第１の熱処理に引き続いて行われる第２の熱処理の雰囲気を酸化性とすることで、磁性粉末の表面に形成される酸化被膜が均一で薄い不働態被膜となる。また、磁性粉末の表面に付着する有機結着物質の厚さが過大とならない。このため、隣り合う磁性粉末どうしの絶縁を確保しつつ、互いの離間距離を小さくすることが実現される。その結果、磁性粉末を備える圧粉磁心の磁気特性が良好になる。具体的には、圧粉磁心の初透磁率が低くなりにくく、かつ鉄損Ｐｃｖが増大しにくい。【００１９】
上記の製造方法において、第１の熱処理では、第１の温度への昇温過程において、雰囲気を非酸化性とすることが好ましい場合がある。具体的には、室温レベルにある成形製造物を、加熱炉などの加熱手段に配置し、配置した状態で雰囲気を非酸化性として成形製造物を第１の温度へと昇温とすれば、熱処理工程を簡素化することができる。【００２０】
上記の製造方法において、除歪温度からの冷却過程において、雰囲気を非酸化性とすることが好ましい場合がある。除歪温度からの冷却過程においても、雰囲気が酸化性である場合には磁性粉末の酸化は生じうる。したがって、第１の熱処理において適切に酸化被膜を形成した場合には、冷却過程を非酸化性雰囲気とすることにより、適切に形成された酸化被膜の状態を維持することができる。【００２１】
上記の製造方法において、第１の温度は、除歪温度であってもよい。この場合には、第１の温度（除歪温度）に至るまで昇温し、その温度で所定時間保持し、その後冷却する、という簡便な温度制御で、除歪熱処理、第１の熱処理、および第２の熱処理を行うことができる。【００２２】
上記の製造方法において、第１の温度は除歪温度と異なる温度であってもよい。この場合の具体例として、非酸化性雰囲気で第１の温度に到達させる第１の熱処理、および第１の温度を含む温度域にある雰囲気を酸化性とする第２の熱処理に続いて、雰囲気の温度を除歪温度に変更し、除歪温度にある雰囲気を非酸化性として除歪熱処理を行うことが挙げられる。磁性粉末の表面に均一で薄い酸化被膜を不働態被膜として形成する観点から最適な温度と、磁性粉末が有する歪を除去する観点から最適な温度とが異なっていても、このように温度および雰囲気を制御することにより、適切な酸化被膜を形成しつつ磁性粉末の歪みを適切に除去することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、損失が低く初透磁率が高い高耐熱性の圧粉磁芯が提供される。また、本発明により、かかる優れた磁気特性を備える圧粉磁芯を製造する方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る圧粉磁心が含有する磁性粉末の構造を説明するための概念図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る圧粉磁心の形状を概念的に示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る圧粉磁心を備える電子部品であるトロイダルコイルの形状を概念的に示す斜視図である。
【図４】本発明の別の一実施形態に係る圧粉磁心からなるＥＥコアを示す図である。
【図５】図４に示すＥＥコアとコイルとからなるインダクタンス素子を示す図である。
【図６】比較例１の熱処理工程のプロファイルを示す図である。
【図７】実施例１の熱処理工程のプロファイルを示す図である。
【図８】実施例２の熱処理工程のプロファイルを示す図である。
【図９】実施例３の熱処理工程のプロファイルを示す図である。
【図１０】比較例２の熱処理工程のプロファイルを示す図である。
【図１１】比較例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図１２】図１１に示される深さプロファイルについて横軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。
【図１３】比較例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図１４】実施例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図１５】図１４に示される深さプロファイルについて横軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。
【図１６】実施例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図１７】実施例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図１８】図１７に示される深さプロファイルについて横軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。
【図１９】実施例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図２０】実施例３により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図２１】図２０に示される深さプロファイルについて横軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。
【図２２】実施例３により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図２３】比較例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図２４】図２３に示される深さプロファイルについて横軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。
【図２５】比較例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図２６】比較例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｏ／Ｆｅ比、Ｃ／Ｏ比、バルクＣｒ比およびバルクＳｉ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図２７】実施例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｏ／Ｆｅ比、Ｃ／Ｏ比、バルクＣｒ比およびバルクＳｉ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図２８】実施例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｏ／Ｆｅ比、Ｃ／Ｏ比、バルクＣｒ比およびバルクＳｉ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図２９】実施例３により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｏ／Ｆｅ比、Ｃ／Ｏ比、バルクＣｒ比およびバルクＳｉ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図３０】比較例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｏ／Ｆｅ比、Ｃ／Ｏ比、バルクＣｒ比およびバルクＳｉ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図３１】比較例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、バルクＣ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図３２】実施例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、バルクＣ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図３３】実施例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、バルクＣ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図３４】実施例３により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、バルクＣ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図３５】比較例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、バルクＣ比の深さプロファイルを示すグラフである。
【図３６】酸化被膜の厚さと経過時間との関係を示すグラフである。
【図３７】鉄損Ｐｃｖの増加率と経過時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。【００２６】
本発明の一実施形態に係る圧粉磁心は、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金の磁性粉末を含有する。本明細書において、「Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金」とは、Ｆｅの含有量が５０原子％以上である非晶質合金であって、添加元素の少なくとも１種としてＣｒを含有する合金材料を意味する。【００２７】
本明細書において、「非晶質」とは、一般的なＸ線回折測定により、材料種類を特定できる程度に明確なピークを有する回折スペクトルが得られないことを意味する。非晶質合金の具体例として、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ系合金およびＣｏ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系合金が挙げられる。非晶質磁性材料は、通常、磁性元素に加えて、アモルファス化を促進するアモルファス化元素を含有する。Ｆｅ基合金におけるアモルファス化元素として、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃ等の非金属または半金属元素が例示され、Ｔｉ，Ｎｂ等の金属元素もアモルファス化に寄与する場合がある。Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金は１種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金は、上記の材料からなる群から選ばれた１種または２種以上の材料であることが好ましく、これらの中でも、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ系合金を含有することが好ましく、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ系合金からなることがより好ましい。以下、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金がＰおよびＣを含有するＦｅ−Ｐ−Ｃ系合金である場合を具体例として、合金組成について説明する。【００２８】
Ｆｅ−Ｐ−Ｃ系合金の具体例として、組成式が、Ｆｅ100原子%-a-b-c-x-y-z-tＮｉaＳｎbＣｒcＰxＣyＢzＳｉtで示され、０原子％≦ａ≦１０原子％、０原子％≦ｂ≦３原子％、０原子％＜ｃ≦６原子％、０原子％＜ｘ≦１３原子％、０原子％＜ｙ≦１３原子％、０原子％≦ｚ≦９原子％、０原子％≦ｔ≦７原子％であるＦｅ基非晶質合金が挙げられる。上記の組成式において、Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，ＢおよびＳｉは任意添加元素である。【００２９】
Ｎｉの添加量ａは、０原子％以上６原子％以下とすることが好ましく、０原子％以上４原子％以下とすることがより好ましい。Ｓｎの添加量ｂは、０原子％以上２原子％以下とすることが好ましく、１原子％以上２原子％以下の範囲で添加されていても良い。Ｃｒの添加量ｃは、０原子％超２原子％以下とすることが好ましく、１原子％以上２原子％以下とすることがより好ましい。Ｐの添加量ｘは、６．８原子％以上とすることが好ましく、８．８原子％以上とすることがより好ましい場合もある。Ｃの添加量ｙは、２．２原子％以上とすることが好ましく、５．８原子％以上８．８原子％以下とすることがより好ましい場合もある。Ｂの添加量ｚは、０原子％以上３原子％以下とすることが好ましく、０原子％以上２原子％以下とすることがより好ましい。Ｓｉの添加量ｔは、０原子％以上６原子％以下とすることが好ましく、０原子％以上２原子％以下とすることがより好ましい。なお、この場合において、Ｆｅの含有量は、７０原子％以上であることが好ましく、７５原子％以上であることが好ましく、７８原子％以上であることがより好ましく、８０原子％以上であることがさらに好ましく、８１原子％以上であることが特に好ましい。【００３０】
Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金は上記の元素のほかに、Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，白金族元素，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｙ，Ｎ，Ｏ，および希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上からなる任意元素を含有していてもよい。Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金は上記の元素のほか、不可避的な不純物を含んでいてもよい。【００３１】
図１は、本発明の一実施形態に係る圧粉磁心が含有する磁性粉末の構造を説明するための概念図である。図１に示されるように、本実施形態に係る磁性粉末ＭＰは、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金からなる合金部分ＡＰの表面に酸化被膜ＯＣが形成されているとともに、磁性粉末ＭＰの表面に有機結着物質（バインダーＢＰ）が付着している。磁性粉末ＭＰを構成するＦｅ基Ｃｒ含有非晶質合金はＣｒを含有することなどにより、磁性粉末ＭＰの表面に形成される酸化被膜ＯＣは均一で薄く安定的であり、不働態被膜となっていると考えられる。このため、圧粉磁心において磁性粉末ＭＰが隣り合って接しても、酸化被膜ＯＣに基づき互いの磁性粉末ＭＰが絶縁状態を維持することができる。【００３２】
本発明の一実施形態に係る圧粉磁芯では、その製造方法において、後述する第１の熱処理を実施することによって、非晶質合金中のＣｒ等の元素が表面に濃縮し不働態被膜が形成される。さらに、酸素を導入する第２の熱処理により、磁性粉末の表面に均一な酸化被膜が不働態被膜として形成される。それゆえ、圧粉磁心の鉄損Ｐｃｖが増大しにくくなり、さらには高温環境下に圧粉磁心が置かれても、鉄損Ｐｃｖの増大を抑えることが可能となる。また、磁性粉末の表面に有機結着物質が付着していることにより、磁性粉末の集合体である圧粉磁心はその形状を保持することができる。さらに、磁性粉末の表面に付着する有機結着物質の量が適切であることから、隣り合う磁性粉末どうしの離間距離が過大とならない。これにより、圧粉磁心の初透磁率が低減しにくく、鉄損Ｐｃｖの増大も抑制される。【００３３】
磁性粉末の有機結着物質は、磁性粉末を結着させる機能を適切に有する観点から、高分子材料に基づく成分であることが好ましい。そのような高分子材料（樹脂）として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマ（ＥＰＤＭ）、クロロプレン、ポリウレタン、塩化ビニル、飽和ポリエステル、ニトリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが例示される。圧粉磁心の製造過程において加熱を含む処理が施されない場合には、こうした高分子材料の一部は、圧粉磁心内にそのまま残留して、有機結着物質として機能することが期待される。一方、後述するように圧粉磁心の製造過程において加熱を含む処理が施される場合には、上記の高分子材料は熱によって、変性・分解して高分子材料に基づく成分となって圧粉磁心内に残留する。この高分子材料に基づく成分の少なくとも一部も有機結着物質として機能しうる。【００３４】
このような圧粉磁心に含まれる磁性粉末における酸化被膜の生成の程度および磁性粉末の表面に付着する有機結着物質の程度について、次に説明するように、深さプロファイルを用いることにより定量的に評価することができる。本明細書において、深さプロファイルとは、磁性粉末の表面側から組成の深さ依存性を測定して得られた結果を意味する。深さプロファイルは、オージェ電子分光装置、光電子分光測定装置、二次イオン質量分析装置などの表面分析機器による表面の組成分析を、スパッタリングなどによる測定表面の除去プロセスと組み合わせて行うことにより、得ることができる。【００３５】
本実施形態に係る圧粉磁心の磁性粉末の深さプロファイルは、次の特徴を有する。
（１）Ｏ濃度（単位：原子％）のＦｅ濃度（単位：原子％）に対する比（Ｏ／Ｆｅ比）が０．１以上である酸素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能であって、酸素含有領域は、磁性粉末の表面からの深さが３５ｎｍ以下である。
（２）Ｃ濃度（単位：原子％）のＯ濃度に対する比（Ｃ／Ｏ比）が１以上である炭素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能であって、炭素含有領域は、磁性粉末の表面からの深さが５ｎｍ以下である。
（３）酸素含有領域は、磁性粉末の合金組成におけるＣｒ含有量（単位：原子％）に対するＣｒ濃度（単位：原子％）の比（バルクＣｒ比）が１を超える部分を有する。【００３６】
Ｏ／Ｆｅ比はその深さにおける磁性粉末の酸化の程度を示す指標である。深さプロファイルにおけるＯ濃度も磁性粉末の酸化の程度を表すが、例えば測定の際に付着した汚染物質の影響があるため、Ｏ濃度の値そのもので評価するよりも、他の濃度測定値との相対値とすることにより、測定の際の異常の影響を受けにくくなる。磁性粉末はＦｅ基合金であるから、Ｆｅはこの相対値を求めるための基準元素として適当である。また、磁性粉末が酸化することによってＦｅ濃度が低下するため、Ｏ／Ｆｅ比は、酸化の程度を評価するパラメータとして好適である。【００３７】
測定深さにおいてＯ／Ｆｅ比が０．１以上であれば、その測定面においてＦｅの酸化が顕在化しているといえる。したがって、深さプロファイルにおいてＯ／Ｆｅ比が０．１以上の領域を酸素含有領域として定義することができる。この酸素含有領域を定義できる場合には、磁性粉末において酸化が生じて酸化被膜が形成されていると考えてよい。この磁性粉末の表面に形成された酸化被膜は、隣り合い接触する磁性粉末の間で絶縁層として機能することができる。したがって、酸素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能である場合には、磁性粉末は適切な絶縁層をその表面に有しているといえる。その結果、磁性粉末を備える圧粉磁心の磁気特性が良好となり、特に鉄損Ｐｃｖが低減される。【００３８】
なお、深さプロファイルの深さの分解能は測定条件やスパッタリング条件によって決定されるが、オージェ電子分光装置を用いて測定し、スパッタリングレートがＳｉ換算で１ｎｍ／分程度である場合には、分解能は１ｎｍ程度となる。したがって、酸素含有領域の磁性粉末の表面からの深さ（本明細書において「厚さ」という場合がある。）の下限は１ｎｍ程度といえる。磁性粉末の酸素含有領域の厚さが３５ｎｍを超えると、磁性粉末の表面にて不働態被膜化された酸化被膜の均一さが低下しやすくなる。その結果、磁性粉末の個々の絶縁の程度が低下して、鉄損Ｐｃｖが相対的に上昇する。鉄損Ｐｃｖの増大を安定的に抑制する観点から、磁性粉末の酸素含有領域の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましい場合があり、２５ｎｍ以下であることがより好ましい場合がある。酸化被膜が絶縁膜として機能することをより安定的に実現させる観点から、磁性粉末の酸素含有領域の厚さの下限は、５ｎｍ以上であることが好ましい。【００３９】
本実施形態に係る圧粉磁心の磁性粉末は、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金から形成されたものであり、この合金に含有されるＣｒは磁性粉末の表面の酸化被膜に濃化し、不働態被膜化された均一な酸化被膜を形成することに寄与する。具体的には、酸素含有領域において、磁性粉末の合金組成におけるＣｒ含有量に対するＣｒ濃度の比（バルクＣｒ比）が１を超える部分を有する。酸素含有領域のほぼ全域においてバルクＣｒ比が１超であれば、磁性粉末の表面に形成された酸化被膜は特に均一であると考えてよい。なお、磁性粉末のごく表面は、付着する有機物の影響により、見かけ上、Ｃｒ濃度が低下する場合もある。【００４０】
深さプロファイルにおいて、Ｃ濃度のＯ濃度に対する比（Ｃ／Ｏ比）が１以上である炭素含有領域を磁性粉末の表面から定義可能である場合には、有機結着物質が磁性粉末の表面に適切に付着していると判断できる。有機結着物質が磁性粉末の表面に適切に付着していることにより、圧粉磁心を構成する磁性粉末が互いに固定され、圧粉磁心はその形状を保つことができる。磁性粉末とともに圧粉コアの必須の構成である有機結着物質は、結着材料として配合された有機結着材が加熱されて生成したものである。具体的には、有機結着材が有機樹脂成分を含む場合に、有機結着物質は有機樹脂成分の熱変成物質を含む。後述するように、有機結着材を含む成形製造物を非酸化性雰囲気で加熱する第１の熱処理を行うことにより、圧粉コアの有機結着物質の量を適切に設定することができる。【００４１】
深さプロファイルにおけるＣ濃度は、磁性粉末の表面に付着する有機結着物質の存在量の影響を受けるため、Ｃ濃度の大小により、有機結着物質がどの程度磁性粉末の表面に付着しているかの情報を得ることができる。ただし、深さプロファイルにおいてＣは比較的定量性の低い元素である。そこで、測定面に位置する酸化被膜を構成する酸素の存在量を基準にして炭素の存在量を評価すること、具体的にはＣ／Ｏ比により評価することによって、Ｃ濃度の値で評価する場合よりも、測定面に存在する有機結着物質の量を定量的に評価することが可能となる。Ｃ／Ｏ比が１以上ということは、測定面において酸化被膜を構成する酸素と同等以上の炭素が存在することを示している。【００４２】
このように、炭素含有領域の存在は圧粉磁心の形状保持にとって必須であるが、その厚さが過大であると、隣り合う圧粉磁心間の離間距離が大きくなって、初透磁率の低減要因となる。また、上記のとおり有機結着物質は成形加工の際に磁性粉末の周囲に存在していた有機結着材の熱変成物質を含むため、有機結着材から有機結着物質が生成する際に体積変化が生じ、この体積変化に起因して圧粉磁心に歪みが生じることもある。この歪みが磁性粉末に加えられることによって、圧粉磁心において鉄損Ｐｃｖが増大する。それゆえ、深さプロファイルで定義される炭素含有領域の厚さはある程度の上限を超えないことが好ましい。具体的には、炭素含有領域が５ｎｍを超える場合には、磁性粉末の表面に位置する有機結着物質が過大であって、初透磁率の低下および鉄損Ｐｃｖの増大が顕在化する。初透磁率の低下および鉄損Ｐｃｖの増大の顕在化をより安定的に抑制する観点から、炭素含有領域の厚さは、４ｎｍ以下であることが好ましい場合があり、３ｎｍ以下であることがより好ましい場合があり、２ｎｍ以下であることが特に好ましい場合がある。炭素含有領域の厚さの下限は、深さプロファイルの分解能の関係で、１ｎｍである。【００４３】
上記の圧粉磁心の深さプロファイルにおいて、酸素含有領域は、磁性粉末の合金組成におけるＳｉ含有量（単位：原子％）に対するＳｉ濃度（単位：原子％）の比（バルクＳｉ比）が１を超える部分を有することが好ましい。この場合には、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金はＳｉを含有する。ＳｉはＣｒと同様に、磁性粉末の表面に濃化して均一な不働態被膜化した酸化被膜を形成することに寄与する。したがって、深さプロファイルの酸素含有領域がバルクＳｉ比が１を超える部分を有する場合には、磁性粉末の表面に形成される酸化被膜がより均一な不働態被膜となることが期待される。【００４４】
本実施形態に係る圧粉磁心の磁性粉末の深さプロファイルにおいて、磁性粉末の合金組成におけるＣ含有量（単位：原子％）に対するＣ濃度の比（バルクＣ比）が１を超える炭素濃化領域を磁性粉末の表面から定義可能であって、炭素濃化領域は、磁性粉末の表面からの深さが２ｎｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金がＦｅ−Ｐ−Ｃ系非晶質合金などＣを含有する場合には、深さプロファイルにおいて、合金組成におけるＣ含有量が表面からの深さが十分に大きくなっても、合金成分としての炭素に由来するピークが検出される。そこで、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金がＣを含有する場合には合金組成におけるＣ含有量を基準としてＣ濃度を評価すると、有機結着物質に由来する炭素の影響を評価しやすい。具体的には、バルクＣ比が１を超える炭素濃化領域を磁性粉末の表面から定義可能であれば、有機結着物質が磁性粉末に付着していることを確認することができる。そして、この炭素濃化領域の磁性粉末の表面からの深さが２ｎｍ以下であれば、有機結着物質が磁性粉末の表面に過度に付着した状態にはないため、圧粉磁心において初透磁率の低減や鉄損Ｐｃｖの増大が生じることがより安定的に抑制される。【００４５】
本実施形態に係る圧粉磁心の磁性粒子を構成するＦｅ基Ｃｒ含有非晶質合金は、上記のとおり、ＰおよびＣを含有するＦｅ−Ｐ−Ｃ系非晶質合金である。Ｆｅ−Ｐ−Ｃ系非晶質合金は、ガラス転移点が現れやすいが、酸化の影響を受けやすい。この点に関し、本発明の磁性粒子を構成するＦｅ基合金はＣｒを含有し、好ましい一例ではさらにＳｉも含有するため、磁性粒子の表面に均一な不働態被膜となった酸化被膜が形成されやすく、結果、磁性粒子の内部において酸化が生じにくい。【００４６】
上記の本発明の一実施形態に係る圧粉磁心は、上記の構成を備える限り、いかなる方法により製造されてもよい。次に説明する製造方法を採用すれば、本発明の一実施形態に係る圧粉磁心を再現性良く、効率的に製造することが可能である。【００４７】
本発明の一実施形態に係る圧粉磁心の製造方法は、次に説明する粉末形成工程、混合工程、成形工程および熱処理工程を備える。【００４８】
粉末形成工程では、Ｆｅ基Ｃｒ含有非晶質合金の溶湯から磁性粉末を形成する。磁性粉末の形成方法は限定されない。単ロール法、双ロール法等の急冷薄帯化方法や、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等のアトマイズ法が例示される。急冷薄帯化法は冷却速度が比較的高いため非晶質合金を容易に製造しうるが、磁性粉末を得るためには薄帯の粉砕作業が必要となる。アトマイズ法は冷却の際に形状形成を行うため、工程の簡素化が可能である。溶湯を冷却することおよびさらに必要に応じて粉砕することにより形成された磁性粉末を分級してもよい。【００４９】
混合工程では、上記の粉末形成工程により得られた磁性粉末と有機結着材とを含む混合粉末体を得る。有機結着材の一例として高分子材料（樹脂）が挙げられる。その具体例は前述のとおりである。有機結着材は一種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。有機結着材は必要に応じ分級されていてもよい。有機結着材と磁性粉末との混合は公知の方法により行えばよい。【００５０】
混合粉末体は無機成分を含有していてもよい。無機成分の具体例として、ガラス粉末が例示される。混合粉末体は、さらに、潤滑剤、カップリング剤、シリカなどの絶縁性のフィラー、難燃剤などを含有していてもよい。【００５１】
潤滑剤を含有させる場合において、その種類は特に限定されない。有機系の潤滑剤であってもよいし、無機系の潤滑剤であってもよい。有機系の潤滑剤の具体例として、流動パラフィン等の炭化水素系材料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸系材料、脂肪酸アミド、アルキレン脂肪酸アミド等の脂肪族アミド系材料などが挙げられる。こうした有機系の潤滑剤は、後述する熱処理工程が行われた場合には気化し、圧粉磁心にはほとんど残留していないと考えられる。【００５２】
上記の成分から混合粉末体を得る方法は限定されない。水やキシレンなどの適当な希釈媒体と各成分とを混ぜてスラリー化し、遊星式攪拌機や乳鉢撹拌などによって撹拌を行うことでスラリーを一様な混合体とし、この混合体を乾燥すればよい。この場合における乾燥条件は限定されない。一例として、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気で８０℃から１７０℃程度の範囲に加熱して乾燥することが挙げられる。【００５３】
混合粉末体における各成分の含有量は後述する成形工程や得られた圧粉磁心の磁気特性を考慮して適宜設定される。混合粉末体の組成について限定されない例示を行えば、磁性粉末１００質量部に対して、高分子材料の粉体からなる有機結着材を０．４質量部から２．０質量部とし、無機成分を０質量部から２．０質量部とすることが挙げられる。【００５４】
成形工程では、上記の混合工程により得られた混合粉末体を加圧成形して成形製造物を得る。加圧成形の条件は混合粉末体の組成や後述する熱処理工程の条件、最終的に得られる圧粉磁心の特性などを考慮して適宜設定される。加圧成形について限定されない例示を行えば、常温（２５℃）で０．４ＧＰａから３ＧＰａ程度の範囲で加圧することが挙げられる。【００５５】
熱処理工程は、上記の成形工程により形成された成形製造物の歪取り処理温度である除歪温度に雰囲気の温度を設定して成形製造物の歪みを取る除歪熱処理を有する。成形製造物は、上記の成形工程においてサブＧＰａからＧＰａ単位の圧力が加えられるため、その内部に歪みが残留している。この歪みは磁気特性、特に鉄損Ｐｃｖの増大をもたらすことから、成形製造物の雰囲気の温度を除歪温度に設定して成形製造物の歪みを取る。雰囲気の温度を除歪温度に設定する手段は限定されない。炉内に成形製造物を配置して炉内雰囲気を加熱してもよいし、誘導加熱などにより成形製造物を直接加熱することによって成形製造物の雰囲気を加熱してもよい。【００５６】
除歪温度は、熱処理を実施して得られた圧粉磁心の磁気特性が最も良好になるように設定される。除歪温度の限定されない例示を行えば、３００℃以上５００℃以下である。除歪温度とともに除歪温度の保持時間、昇温速度、冷却速度など設定する際の圧粉磁心の磁気特性の評価基準は特に限定されない。評価項目の具体例として圧粉磁心の鉄損Ｐｃｖを挙げることができる。この場合には、圧粉磁心の鉄損Ｐｃｖが最低となるように成形製造物の加熱温度を設定すればよい。鉄損Ｐｃｖの測定条件は適宜設定され、一例として、周波数を２ＭＨｚ、実効最大磁束密度Ｂｍを１５ｍＴとする条件が挙げられる。【００５７】
除歪熱処理における雰囲気は、後述するように、非酸化性となる場合もあれば、酸化性となる場合もある。【００５８】
本実施形態の製造方法の熱処理工程は、第１の熱処理と、第１の熱処理に引き続いて行われる第２の熱処理とを有する。第１の熱処理では、有機結着材の熱分解温度以上除歪温度以下の第１の温度に到達するまで、雰囲気を非酸化性とする。第１の熱処理における雰囲気は非酸化性であることから、磁性粉末において酸化被膜の生成は抑えられる。その一方で、有機結着材の熱分解温度以上に達しているものの、非酸化性雰囲気であるため、有機結着材の熱分解が不十分である。この状態であると、有機結着材からの応力が磁性粉末に作用してしまうため、磁性粉末の磁気特性を十分に引き出すことができない。そこで、後述する第２の熱処理によって、残留する有機結着材のＣ濃度を調整し、有機結着材からの応力を可能な限り低減させる。【００５９】
非酸化性の雰囲気の具体例として、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気が挙げられる。有機結着材の熱分解温度は、有機結着材の組成により適宜設定され、第１の温度は、この熱分解温度より数十度高い温度に設定すればよい。第１の温度の限定されない例示をすれば、２５０℃以上４５０℃以下が挙げられる。第１の熱処理は、第１の温度に降温プロセスを含むようにして達してもよいが、生産性を高める観点からは、室温などの低温の状態にある雰囲気を第１の温度に昇温する昇温過程であることが好ましい。この第１の温度への昇温過程において、雰囲気を非酸化性とすれば、生産性高く第１の熱処理を実施することができる。【００６０】
第２の熱処理では、第１の温度を含む温度域にある雰囲気を酸化性とする。第２の熱処理における雰囲気は酸化性であることから、有機結着材の熱分解によるＣの濃度の減少、磁性粉末において酸化被膜の生成が進行する。その際、第１の温度に到達しているので、磁性粉末内でＣｒやＳｉなどの物質の移動が容易であり、結果、均一で安定した薄い不働態被膜である酸化被膜が形成されやすくなる。また、雰囲気が室温など低温の状態から酸化性の雰囲気とすると、磁性粉末が十分に加熱されないため、内部で原子の移動が緩慢である時間帯が長く、その結果、均一で安定な酸化被膜が形成されにくい。【００６１】
酸化性雰囲気の具体例として、非酸化性雰囲気に雰囲気内濃度が０．１体積％以上２０体積％以下となるように酸素を供給した状態が挙げられる。酸化性雰囲気における酸素の雰囲気内濃度は、酸化被膜の形成の制御性を高くする観点から、１体積％以上５体積％以下とすることが好ましい。第２の熱処理における第１の温度を含む温度域は、第１の温度を中心として、±１０℃程度に制御すれば、酸化被膜および有機結着物質を安定的に形成することができるため、好ましい。【００６２】
上記の熱処理工程において、第１の温度は、除歪温度であってもよい。この場合には、第１の温度（除歪温度）に至るまで昇温し、その温度で所定時間保持し、その後冷却する、という最も簡便な温度制御で、除歪熱処理、第１の熱処理、および第２の熱処理を行うことができる。【００６３】
上記の熱処理工程において、第１の温度は除歪温度と異なる温度であってもよい。この場合の具体例として、非酸化性雰囲気で第１の温度に到達させる第１の熱処理を行い、次に第１の温度を含む温度域にある雰囲気を酸化性とする第２の熱処理を行い、続いて雰囲気の温度を除歪温度に変更し、除歪温度にある雰囲気を非酸化性として除歪熱処理を行うことが挙げられる。磁性粉末の表面に均一で薄い酸化被膜を形成する観点から最適な温度と、磁性粉末が有する歪を除去する観点から最適な温度とが異なっていても、このように温度および雰囲気を制御することにより、適切な酸化被膜を形成しつつ磁性粉末の歪みを適切に除去することができる。【００６４】
上記の熱処理工程において、除歪温度からの冷却過程において、雰囲気を非酸化性とすることが好ましい場合がある。除歪温度からの冷却過程においても、雰囲気が酸化性である場合には磁性粉末の酸化および有機結着物質の酸化分解は生じうる。したがって、第１の熱処理において適切に酸化被膜を形成した場合には、冷却過程を非酸化性雰囲気とすることにより、適切に形成された酸化被膜の状態を維持することができる。なお、この冷却過程が、除歪熱処理の一部として機能する場合もある。【００６５】
本発明の一実施形態に係る圧粉磁心の製造方法により製造される圧粉磁心の形状は限定されない。【００６６】
本発明の一実施形態に係る圧粉磁心の製造方法により製造される圧粉磁心の一例であるトロイダルコア１を図２に示す。トロイダルコア１はその外観がリング状である。トロイダルコア１は、本発明の一実施形態に係る圧粉磁心からなるため、優れた磁気特性を有する。【００６７】
本発明の一実施形態に係る電子部品は、上記の本発明の一実施形態に係る圧粉磁心の製造方法により製造された圧粉磁心、コイルおよびこのコイルのそれぞれの端部に接続された接続端子を備える。ここで、圧粉磁心の少なくとも一部は、接続端子を介してコイルに電流を流したときにこの電流により生じた誘導磁界内に位置するように配置されている。【００６８】
このような電子部品の一例として、図３に示されるトロイダルコイル１０が挙げられる。トロイダルコイル１０は、リング状の圧粉磁心であるトロイダルコア１に、被覆導電線２を巻回することによって形成されたコイル２ａを備える。巻回された被覆導電線２からなるコイル２ａと被覆導電線２の端部２ｂ，２ｃとの間に位置する導電線の部分において、コイル２ａの端部２ｄ，２ｅを定義することができる。このように、本実施形態に係る電子部品は、コイルを構成する部材と接続端子を構成する部材とが同一の部材から構成されていてもよい。【００６９】
本発明の一実施形態に係る電子部品の別の一例は、上記のトロイダルコア１とは異なる形状を有する圧粉磁心を備える。そのような電子部品の具体例として、図５に示されるインダクタンス素子３０が挙げられる。図４は、本発明の別の一実施形態に係る圧粉磁心からなるＥＥコアを示す図である。図５は、図４に示すＥＥコアとコイルとからなるインダクタンス素子を示す図である。【００７０】
図４に示すＥＥコア２０は、２つのＥコア２１，２２がＺ１−Ｚ２方向に対向配置されて構成される。２つのＥコア２１，２２は同一形状を有し、底部２１Ｂ，２２Ｂと中脚部２１ＣＬ，２２ＣＬと２つの外脚部２１ＯＬ，２２ＯＬとから構成される。ＥＥコア２０は、本発明の一実施形態に係るＦｅ基合金組成物を備える部材の一つであり、具体的には圧粉成形体（２つのＥコア２１，２２）からなる。したがって、優れた磁気特性を有する。【００７１】
図５に示されるように、インダクタンス素子３０は、ＥＥコア２０の中脚部２０ＣＬの周囲にコイル４０が巻回されてなる。コイル４０に通電すると、中脚部２０ＣＬから底部２１Ｂまたは底部２２Ｂを通って外脚部２０ＯＬに至り、さらに底部２２Ｂまたは底部２１Ｂを通って中脚部２０ＣＬに戻る磁路が形成される。コイル４０の巻き数は必要なインダクタンスに応じて適宜設定される。【００７２】
本発明の一実施形態に係る電気・電子機器は、上記の本発明の一実施形態に係る圧粉磁心を備える電気・電子部品が実装されたものである。そのような電気・電子機器として、電源スイッチング回路、電圧昇降回路、平滑回路等を備えた電源装置や小型携帯通信機器等が例示される。【００７３】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【００７５】
（比較例１）
次の組成のＦｅ基合金組成物を溶製し、ガスアトマイズ法により粉体からなる軟磁性材料（磁性粉末）を得た。
Ｆｅ：７７．９原子％
Ｃｒ：１原子％
Ｐ：７．３原子％
Ｃ：２．２原子％
Ｂ：７．７原子％
Ｓｉ：３．９原子％
その他不可避的不純物【００７６】
（混合工程）
上記の磁性粉末および下記表１に示される他の成分を混合してスラリーを得た。なお、アクリル樹脂の熱分解温度は３６０℃程度であった。【００７７】
【表１】
2020171178.tif 000003
【００７８】
得られたスラリーを１１０℃程度で２時間加熱乾燥して、得られた塊状の混合粉末体を粉砕し、篩を用いて粉砕物を分級して、粒径が３００μｍから８５０μｍの大きさの顆粒を集めて造粒粉からなる混合粉末体を得た。【００７９】
（成形工程）
得られた混合粉末体を金型キャビティ内に入れ、成形圧力を１．８ＧＰａとする圧粉成形を行った。こうして、図２に示されるような外観を有するトロイダルコア（外径：２０ｍｍ、内径：１２．７５ｍｍ、厚さ：６．８ｍｍ）の形状を有する成形製造物を得た。【００８０】
（熱処理工程）
得られた成形製造物をイナートガスオーブンに投入し、炉内に供給する窒素中に大気を混合させることによって炉内雰囲気の酸素濃度を調整可能として、表２および図６に示されるように雰囲気の温度および酸素濃度を制御した。図６は、比較例１の熱処理工程のプロファイルを示す図である。まず、酸素濃度が０体積％の状態を維持して、炉内温度を２０℃から第１の温度である３６０℃まで８５分間かけて昇温する第１の熱処理を行った。その後、酸素濃度が０体積％の状態のまま、炉内温度を３６０℃で３時間保持した。続いて、酸素濃度が０体積％の状態のまま、２０分間かけて炉内温度を除歪温度である４４０℃まで上昇させた。酸素濃度が０体積％の状態のまま、炉内温度を４４０℃として１時間保持し、その後、酸素濃度が０体積％の状態のまま、炉内温度を２５℃まで３時間かけて冷却した。こうして、トロイダルコアの形状を有する圧粉磁心を得た。【００８１】
【表２】
2020171178.tif 000004
【００８２】
（実施例１）
比較例１と同じ混合工程および成形工程を実施して得られた成形製造物について、比較例１の場合と同じ設備で、表３および図７に示されるように熱処理工程を行った。図７は、実施例１の熱処理工程のプロファイルを示す図である。【００８３】
【表３】
2020171178.tif 000005
【００８４】
まず、酸素濃度が０体積％の状態を維持して、炉内温度を２０℃から第１の温度かつ除歪温度である４４０℃まで１０５分間かけて昇温する第１の熱処理を行った。その後、第１の熱処理の除歪温度である４４０℃に保持したまま酸素濃度を２．４体積％に設定し、この酸素濃度で、炉内温度を４４０℃で３時間保持する第２の熱処理かつ除歪熱処理を行った。続いて、酸素濃度を０体積％に設定し、この酸素濃度で、３時間かけて炉内温度を２５℃まで冷却した。【００８５】
（実施例２）
実施例１と同じ混合工程および成形工程を実施して得られた成形製造物について、実施例１の場合と同じ設備で、表４および図８に示されるように熱処理工程を行った。図８は、実施例２の熱処理工程のプロファイルを示す図である。【００８６】
【表４】
2020171178.tif 000006
【００８７】
まず、酸素濃度が０体積％の状態を維持して、炉内温度を２０℃から第１の温度である４００℃まで９５分間かけて上昇させる第１の熱処理を行った。その後、第１の熱処理の第１の温度である４００℃に保持したまま酸素濃度を２．４体積％に設定し、この酸素濃度で、炉内温度を４００℃で３時間保持する第２の熱処理を行った。続いて、酸素濃度を０体積％に設定するとともに、１０分間で炉内温度を４４０℃に上昇させ、この酸素濃度および温度の雰囲気を１時間保持することにより除歪熱処理を行い、その後、酸素濃度が０体積％のままで３時間かけて炉内温度を２０℃まで冷却した。【００８８】
（実施例３）
実施例１と同じ混合工程および成形工程を実施して得られた成形製造物について、実施例１の場合と同じ設備で、表５および図９に示されるように熱処理工程を行った。図９は、実施例３の熱処理工程のプロファイルを示す図である。【００８９】
【表５】
2020171178.tif 000007
【００９０】
まず、酸素濃度が０体積％の状態を維持して、炉内温度を２０℃から第１の温度である３６０℃まで８５分間かけて上昇させる第１の熱処理を行った。その後、第１の熱処理の第１の温度である３６０℃に保持したまま酸素濃度を２．４体積％に設定し、この酸素濃度で、炉内温度を３６０℃で３時間保持する第２の熱処理を行った。続いて、酸素濃度を０体積％に設定するとともに、２０分間で炉内温度を４４０℃に上昇させ、この酸素濃度および温度の雰囲気を１時間保持することにより除歪熱処理を行い、その後、酸素濃度が０体積％のままで３時間かけて炉内温度を２０℃まで冷却した。【００９１】
（比較例２）
実施例１と同じ混合工程および成形工程を実施して得られた成形製造物について、実施例１の場合と同じ設備で、表６および図１０に示されるように熱処理工程を行った。図１０は、比較例２の熱処理工程のプロファイルを示す図である。【００９２】
【表６】
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【００９３】
まず、酸素濃度が２．４体積％の状態を維持して、炉内温度を２０℃から第１の温度である３６０℃まで８５分間かけて上昇させた。その後、酸素濃度を２．４体積％のままで、炉内温度を３６０℃で３時間保持する第２の熱処理を行った。続いて、酸素濃度を０体積％に設定するとともに、２０分間で炉内温度を４４０℃に上昇させ、この酸素濃度および温度の状態を１時間保持することにより除歪熱処理を行い、その後、酸素濃度が０体積％のままで３時間かけて炉内温度を２０℃まで冷却した。【００９４】
（試験例１）深さプロファイルの測定
実施例および比較例において作製した圧粉磁心の磁性粉末について、オージェ電子分光装置（日本電子株式会社製「ＪＡＭＰ−７８３０Ｆ」）を用いて、測定面をアルゴンによりスパッタリングしながら表面分析を行うことにより、深さプロファイルを測定した。測定領域は、直径１μｍの円形であった。測定結果を図１１から図２５に示す。【００９５】
図１１は、比較例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。図１２は、図１１の深さプロファイルについて、横軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。具体的には、表示範囲を表面から５０ｎｍの深さの範囲としている。図１３は、比較例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。表示範囲は図１２と等しい範囲としている。【００９６】
図１４は、実施例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。図１５は、図１４の深さプロファイルについて、横軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。具体的には、表示範囲を表面から３０ｎｍの深さの範囲としている。図１６は、実施例１により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。表示範囲は表面から５０ｎｍの深さの範囲である。【００９７】
図１７は、実施例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。図１８は、図１７の深さプロファイルについて、横軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。具体的には、表示範囲を表面から３０ｎｍの深さの範囲としている。図１９は、実施例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。表示範囲は表面から５０ｎｍの深さの範囲である。【００９８】
図２０は、実施例３により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。図２１は、図２０の深さプロファイルについて、縦軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。具体的には、表示範囲を表面から４０ｎｍの深さの範囲としている。図２２は、実施例３により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。表示範囲は表面から５０ｎｍの深さの範囲である。【００９９】
図２３は、比較例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、Ｆｅ，ＣおよびＯ（酸素）の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。図２４は、図２３の深さプロファイルについて、縦軸の範囲を変化させて拡大表示させたグラフである。具体的には、表示範囲を表面から６０ｎｍの深さの範囲としている。図２５は、比較例２により作製された圧粉磁心の磁性粉末における、ＳｉおよびＣｒの濃度の深さプロファイルを示すグラフである。表示範囲は表面から５０ｎｍの深さの範囲である。【０１００】
これらの結果に基づき、Ｏ／Ｆｅ比、Ｃ／Ｏ比、バルクＣｒ比およびバルクＳｉ比の深さプロファイルを求めた。その結果を図２６から図３０に示す。また、バルクＣ比の深さプロファイルを求めた。その結果を、Ｃ／Ｏ比、バルクＣｒ比およびバルクＳｉ比の深さプロファイルとともに図３１から図３５に示す。【０１０１】
図２６から図３０に示される深さプロファイルに基づいて、酸素含有領域の厚さ（単位：ｎｍ）および炭素含有領域の厚さ（単位：ｎｍ）を測定した。その結果を表７に示す。なお、酸素含有領域の厚さは、Ｏ濃度（単位：原子％）のＦｅ濃度（単位：原子％）に対する比（Ｏ／Ｆｅ比）が０．１以上である領域の厚さであり、炭素含有領域の厚さは、Ｃ濃度（単位：原子％）のＯ濃度に対する比（Ｃ／Ｏ比）が１以上である領域の厚さと定義して測定した。【０１０２】
【表７】
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【０１０３】
表７に示されるように、熱処理工程において第１の熱処理および第２の熱処理を備える実施例に係る磁性粉末の深さプロファイルでは、酸素含有領域を定義することができ、その厚さは３５ｎｍ以下であった。具体的には、酸素含有領域の厚さは実施例１から実施例３より３１ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、１２ｎｍ以下と定義することもできる。一方、実施例に係る深さプロファイルでは炭素含有領域を定義することができ、その厚さは５ｎｍ以下であった。具体的には、実施例１から実施例３より、２ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下である場合もあった。これに対し、第２の熱処理が行われず、第１の温度での保持が非酸化性雰囲気で行われた比較例１では、酸素含有領域の厚さが１７ｎｍであったのに対し、炭素含有領域の厚さが３５ｎｍ以下であって、酸素含有領域よりも炭素含有領域の方が厚かった。第１の熱処理が行われず、酸化性雰囲気で昇温が行われた比較例２では、酸素含有領域の厚さが４０ｎｍとなって、３５ｎｍを超えた。【０１０４】
図２６から図３０に示される深さプロファイルに基づいて、バルクＣｒ比が１を超える部分であるＣｒ濃化部を酸素含有領域がどの程度有するかについて、次の評価基準で評価した。その結果を表７に示した。
Ａ：酸素含有領域のほぼ全域がＣｒ濃化部であった。
Ｂ：酸素含有領域のごく表面部以外にもＣｒ濃化部を定義できない部分があった。【０１０５】
なお、酸素含有領域のごく表面部では、Ｃ濃度が特に高くなる傾向があるため、この部分では、Ｃｒ濃度は磁性粉末の合金組成におけるＣｒ含有量よりも低く測定されることがある。【０１０６】
図２６から図３０に示される深さプロファイルに基づいて、バルクＳｉ比が１を超える部分であるＳｉ濃化部を酸素含有領域がどの程度有するかについて、次の評価基準で評価した。その結果を表７に示した。
Ａ：酸素含有領域のほぼ全域をＳｉ濃化部と定義することができた。
Ｂ：酸素含有領域の一部をＳｉ濃化部と定義することができた。
Ｃ：酸素含有領域のほぼ全域についてＳｉ濃化部を定義できなかった。【０１０７】
図３１から図３５に示される深さプロファイルに基づいて、バルクＣ比が１を超える炭素濃化領域を定義できるか、できる場合にはどの程度の厚さであるかについて測定した。炭素濃化領域は、圧粉磁心の磁性粉末の深さプロファイルにおいて、磁性粉末の合金組成におけるＣ含有量（単位：原子％）に対するＣ濃度の比（バルクＣ比）が１を超える炭素濃化領域を磁性粉末の表面から定義して測定した。なお、バルクＣ比が１を超える領域は、表面から連続した領域以外にも存在しうるが、本測定では、そのような領域については炭素濃化領域と位置づけなかった。【０１０８】
炭素濃化領域の測定結果を表７に示した。実施例１から実施例３および比較例２のいずれも炭素濃化領域を定義できたが、比較例１では炭素濃化領域の厚さが大きく、５０ｎｍを超えていた。他の場合にはいずれも炭素濃化領域の厚さは２ｎｍ以下もしくは１ｎｍ以下であった。【０１０９】
（試験例２）初透磁率の測定
実施例において作製した圧粉磁心に被覆銅線を３４回巻いて得られたトロイダルコイルについて、インピーダンスアナライザー（ＨＰ社製「４２８４１Ａ」）を用いて、１００ｋＨｚの条件で、初透磁率μ'を測定した。結果を表７に示した。表７に示されるように、実施例１の初透磁率μ'は比較例１および比較例２の初透磁率μ'よりも高くなっていることがわかる。一方、実施例２および実施例３の初透磁率μ'は比較例１と比較してやや低いが同等レベルであった。また、実施例２および実施例３の初透磁率μ'は、比較例２の初透磁率μ'よりも高くなった。【０１１０】
（試験例３）鉄損の測定
実施例において作製した圧粉磁心に被覆銅線をそれぞれ１次側４０回、２次側１０回巻いて得られたトロイダルコイルについて、ＢＨアナライザー（岩崎通信機社製「ＳＹ−８２１８」）を用いて、実効最大磁束密度Ｂｍを１００ｍＴとする条件で、測定周波数１００ｋＨｚで鉄損（単位：ｋＷ／ｍ3）を測定した。その結果を表７に示した。表７に示されるように、実施例１から実施例３に係るトロイダルコイルの鉄損Ｐｃｖは、比較例１および比較例２に係るトロイダルコイルの鉄損Ｐｃｖよりも低くなった。【０１１１】
以上のように初透磁率μ'および鉄損Ｐｃｖの測定結果から、比較例１の鉄損Ｐｃｖは実施例１から実施例３の鉄損Ｐｃｖの２倍以上の値となっており、実施例１から実施例３に係るトロイダルコイルは、初透磁率μ'が比較例１と同等レベルであっても、鉄損Ｐｃｖの値が特に小さいことがわかる。また、比較例２に係るトロイダルコイルは、実施例１から実施例３に係るトロイダルコイルと比較して、初透磁率μ'および鉄損Ｐｃｖがいずれも劣っていることがわかる。このことから、本発明の実施例に係るトロイダルコイルは、比較例に係るトロイダルコイルと比較して、初透磁率μ'および鉄損Ｐｃｖを高次元で両立したものであることが理解できる。【０１１２】
（試験例４）耐熱試験
実施例１に係る圧粉磁心および比較例１に係る圧粉磁心を、２５０℃の高温環境（大気中）に放置する耐熱試験を行った。高温環境に置いてからの経過時間を複数設定して、それぞれの試験後の圧粉磁心について、酸素濃度の深さプロファイルを測定した。深さプロファイルにおいて、酸素のピーク濃度の５０％となる濃度の深さを、酸化被膜の厚さとした。酸化被膜の厚さと経過時間との関係を図３６に示す。図３６に示されるように、実施例１に係る圧粉磁心では、酸化被膜の厚さは経過時間が増えても特に増加しないが、比較例１に係る圧粉磁心では、酸化被膜の厚さについて、経過時間の増加とともに増加する傾向が確認された。酸化被膜の厚さがほぼ変化しない実施例１に係る圧粉磁心では、高温環境に置かれても磁気特性が変化しにくいと期待される。【０１１３】
実施例１および実施例３に係る圧粉磁心ならびに比較例１に係る圧粉磁心を、２５０℃の高温環境（大気中）に放置する耐熱試験を行った。高温環境に置いてからの経過時間を複数設定して、それぞれの試験後の圧粉磁心について、試験例３の方法により鉄損Ｐｃｖを測定した。その結果（鉄損Ｐｃｖの増加率と経過時間との関係）を図３７に示す。図３７に示されるように、実施例１および実施例３に係る圧粉磁心では、鉄損Ｐｃｖの増大は少なかったが、比較例１に係る圧粉磁心では、経時的に鉄損Ｐｃｖが増加する傾向が確認された。【０１１４】
（実施例１１〜実施例１６）
表８に示されるＦｅ基合金組成物を溶製し、ガスアトマイズ法により粉体からなる軟磁性材料（磁性粉末）を得た。【０１１５】
【表８】
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【０１１６】
上記の磁性粉末のそれぞれについて、実施例１と同様に、アクリル樹脂および／または無機成分としてのリン酸塩ガラスならびにステアリン酸亜鉛およびシリカを混合してスラリーを得た。アクリル樹脂、ステアリン酸亜鉛およびシリカについては、実施例１と同じ配合量であった。表９に示されるように、リン酸塩ガラスは、配合する場合には実施例１と同じ０．４質量％であって、いくつかの実施例（実施例１１など）では配合しなかった。アクリル樹脂は３種類のいずれかを用い、表９では、実施例１の場合と同じアクリル樹脂を用いた場合を「アクリル樹脂１」と示し、他のアクリル樹脂を用いた場合には、「アクリル樹脂２」または「アクリル樹脂３」と示した。なお、いずれのアクリル樹脂も、熱分解温度は３６０℃程度であった。得られたスラリーから混合粉末体を得る過程は、実施例１と同じであった。得られた混合粉末から成形製造物を得る成形工程も、実施例１と同じであった。【０１１７】
【表９】
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【０１１８】
得られた成形製造物について、実施例１と同様に、第２の熱処理を含む熱処理工程を行って、圧粉磁心を得た。【０１１９】
上記の製造方法で得られた成形製造物を別に用意し、実施例１の第２の熱処理に代えて、炉内温度は４４０℃であるが窒素雰囲気のままとする第３の熱処理を含む熱処理工程を行って、圧粉磁心を得た。【０１２０】
これらの圧粉磁心について、初透磁率および鉄損Ｐｃｖを測定した。その結果を表９に示した。表９に示されるように、炉内温度を４４０℃として３時間保持する際の雰囲気を酸化性とする第２の熱処理を行った場合には、雰囲気を非酸化性とする第３の熱処理を行った場合に比べて、いずれの実施例においても、初透磁率μ'が高く、鉄損Ｐｃｖは低くなる結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法により製造された圧粉磁心を用いた電気・電子部品は、パワーインダクタ、ハイブリッド自動車等の昇圧回路、発電、変電設備に用いられるリアクトル、トランスやチョークコイル、モータ用の磁芯などとして好適に使用されうる。
【符号の説明】
【０１２２】
１…トロイダルコア（圧粉磁心の一種）
１０…トロイダルコイル
２…被覆導電線
２ａ…コイル
２ｂ，２ｃ…被覆導電線２の端部
２ｄ，２ｅ…コイル２ａの端部
２０…ＥＥコア
３０…インダクタンス素子
２０ＣＬ，２１ＣＬ，２２ＣＬ…中脚部
２０ＯＬ，２１ＯＬ，２２ＯＬ…外脚部
２１，２２      ：Ｅコア
２１Ｂ，２２Ｂ    ：底部
３０      ：インダクタンス素子
４０      ：コイル
ＭＰ      ：磁性粉末
ＡＰ      ：合金部分
ＯＣ      ：酸化被膜
ＢＰ      ：バインダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【国際調査報告】
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