(57)【要約】  二次電池用正極活物質は、層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面を被覆すると共にホウ素化合物を含む被覆部とを備える。Ｘ線回折法およびシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出される（１０４）面の結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下である。ＢＥＴ比表面積測定法を用いて測定される比表面積は、−０．０１６０×Ｚ＋１．７２≦Ａ≦−０．０３２４×Ｚ＋２．９４（Ｚは結晶子サイズ（ｎｍ），Ａは比表面積（ｍ2 ／ｇ））で表される条件を満たす。Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＣ１ｓスペクトルおよびＯ１ｓスペクトルなどに基づいて算出される第１元素濃度比は０．０８以上０．８０以下、第２元素濃度比は０．６０以上１．５０以下、第３元素濃度比は０．１５以上０．９０以下である。
2020162277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部と、
前記中心部の表面を被覆すると共にホウ素化合物を含む被覆部と
を備え、
Ｘ線回折法およびシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出される（１０４）面の結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積測定法を用いて測定される比表面積は、下記の式（２）で表される条件を満たし、
Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＣ１ｓスペクトルおよびＯ１ｓスペクトルに基づいて算出されると共に下記の式（３）で表される第１元素濃度比は、０．０８以上０．８０以下であり、
前記Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＬｉ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されると共に下記の式（４）で表される第２元素濃度比は、０．６０以上１．５０以下であり、
前記Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＢ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されると共に下記の式（５）で表される第３元素濃度比は、０．１５以上０．９０以下である、
二次電池用正極活物質。
Ｌｉa Ｎｉ1-b Ｍb Ｏc   ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．４および０＜ｃ＜３を満たす。）
−０．０１６０×Ｚ＋１．７２≦Ａ≦−０．０３２４×Ｚ＋２．９４  ・・・（２）
（Ｚは、（１０４）面の結晶子サイズ（ｎｍ）である。Ａは、比表面積（ｍ2 ／ｇ）である。）
Ｒ１＝Ｉ１／Ｉ２  ・・・（３）
（Ｒ１は、第１元素濃度比である。Ｉ１は、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＣＯ3 濃度（原子％）である。Ｉ２は、Ｏ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＭｅ−Ｏ濃度（原子％）である。ただし、Ｍｅ−Ｏは、式（１）中のＬｉ、ＮｉまたはＭと結合されていると共に結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にスペクトルが検出されるＯ由来の酸化物である。）
Ｒ２＝Ｉ３／Ｉ４  ・・・（４）
（Ｒ２は、第２元素濃度比である。Ｉ３は、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＬｉ濃度（原子％）である。Ｉ４は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。）
Ｒ３＝Ｉ５／Ｉ４  ・・・（５）
（Ｒ３は、第３元素濃度比である。Ｉ４は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ５は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）
【請求項２】
前記比表面積は、０．５３ｍ2 ／ｇ以上１．２５ｍ2 ／ｇ以下である、
請求項１記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
体積基準の粒度分布の粒子径Ｄ５０は、１１．８μｍ以上１４．４μｍ以下である、
請求項１または請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記体積基準の粒度分布の粒子径Ｄ１０は、２．８μｍ以上４．０μｍ以下であると共に、
前記体積基準の粒度分布の粒子径Ｄ９０は、２２．７μｍ以上２６．３μｍ以下である、
請求項３記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
圧縮密度は、３．４０ｇ／ｃｍ3 以上３．６０ｇ／ｃｍ3 以下である、
請求項３または請求項４に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
体積基準の粒度分布は、２つ以上のピークを有する、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記体積基準の粒度分布は、粒子径が３μｍ以上７μｍ以下である範囲内に第１ピークを有すると共に、前記粒子径が１４μｍ以上３０μｍ以下である範囲内に第２ピークを有する、
請求項６記載の二次電池用正極活物質。
【請求項８】
圧縮密度は、３．４５ｇ／ｃｍ3 以上３．７０ｇ／ｃｍ3 以下である、
請求項６または請求項７に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項９】
正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記正極活物質は、下記の式（１）で表される層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部と、前記中心部の表面を被覆すると共にホウ素化合物を含む被覆部とを備え、
Ｘ線回折法およびシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出される前記正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積測定法を用いて測定される前記正極活物質の比表面積は、下記の式（２）で表される条件を満たし、
Ｘ線光電子分光法を用いて測定された前記正極活物質のＣ１ｓスペクトルおよびＯ１ｓスペクトルに基づいて算出されると共に下記の式（３）で表される第１元素濃度比は、０．０８以上０．８０以下であり、
前記Ｘ線光電子分光法を用いて測定された前記正極活物質のＬｉ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されると共に下記の式（４）で表される第２元素濃度比は、０．６０以上１．５０以下であり、
前記Ｘ線光電子分光法を用いて測定された前記正極活物質のＢ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されると共に下記の式（５）で表される第３元素濃度比は、０．１５以上０．９０以下である、
二次電池。
Ｌｉa Ｎｉ1-b Ｍb Ｏc   ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．４および０＜ｃ＜３を満たす。）
−０．０１６０×Ｚ＋１．７２≦Ａ≦−０．０３２４×Ｚ＋２．９４  ・・・（２）
（Ｚは、正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズ（ｎｍ）である。Ａは、正極活物質の比表面積（ｍ2 ／ｇ）である。）
Ｒ１＝Ｉ１／Ｉ２  ・・・（３）
（Ｒ１は、第１元素濃度比である。Ｉ１は、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＣＯ3 濃度（原子％）である。Ｉ２は、Ｏ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＭｅ−Ｏ濃度（原子％）である。ただし、Ｍｅ−Ｏは、式（１）中のＬｉ、ＮｉまたはＭと結合されていると共に結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にスペクトルが検出されるＯ由来の酸化物である。）
Ｒ２＝Ｉ３／Ｉ４  ・・・（４）
（Ｒ２は、第２元素濃度比である。Ｉ３は、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＬｉ濃度（原子％）である。Ｉ４は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。）
Ｒ３＝Ｉ５／Ｉ４  ・・・（５）
（Ｒ３は、第３元素濃度比である。Ｉ４は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ５は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）
【請求項１０】
さらに、前記正極、前記負極および前記電解液を収納するフィルム状の外装部材を備えた、
請求項９記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物を含む二次電池用正極活物質およびその二次電池用正極活物質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及している。このため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、正極活物質を含んでいる。【０００３】
正極活物質の構成は、二次電池の電池特性に影響を及ぼすため、その正極活物質の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、熱安定性を向上させるために、ホウ酸リチウムを表面に有する粒子状のリチウム複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｘ(1-y-z) Ｏw ）が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。サイクル特性などの向上させるために、粒子表面のアルカリ量が所定の範囲内となるように設定された粒子状のリチウム複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2+α ）が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。出力特性を向上させるために、Ｘ線光電子分光法の分析結果に基づいて算出されるピーク強度比が所定の範囲内となるように設定されたリチウム複合酸化物（Ｌｉx （Ｎｉ1-y Ｃｏy ）1-z Ｍz Ｏ2 ）が用いられている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１３３４３６号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−３２７２４６号公報
【発明の概要】
【０００５】
二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、電子機器の使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００６】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用正極活物質および二次電池を提供することにある。
【０００７】
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質は、下記の式（１）で表される層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面を被覆すると共にホウ素化合物を含む被覆部とを備えたものである。Ｘ線回折法およびシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出される（１０４）面の結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下である。ＢＥＴ比表面積測定法を用いて測定される比表面積は、下記の式（２）で表される条件を満たす。Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＣ１ｓスペクトルおよびＯ１ｓスペクトルに基づいて算出されると共に下記の式（３）で表される第１元素濃度比は、０．０８以上０．８０以下である。Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＬｉ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されると共に下記の式（４）で表される第２元素濃度比は、０．６０以上１．５０以下である。Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＢ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されると共に下記の式（５）で表される第３元素濃度比は、０．１５以上０．９０以下である。
【０００８】
Ｌｉa Ｎｉ1-b Ｍb Ｏc   ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．４および０＜ｃ＜３を満たす。）
【０００９】
−０．０１６０×Ｚ＋１．７２≦Ａ≦−０．０３２４×Ｚ＋２．９４  ・・・（２）
（Ｚは、（１０４）面の結晶子サイズ（ｎｍ）である。Ａは、比表面積（ｍ2 ／ｇ）である。）
【００１０】
Ｒ１＝Ｉ１／Ｉ２  ・・・（３）
（Ｒ１は、第１元素濃度比である。Ｉ１は、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＣＯ3 濃度（原子％）である。Ｉ２は、Ｏ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＭｅ−Ｏ濃度（原子％）である。ただし、Ｍｅ−Ｏは、式（１）中のＬｉ、ＮｉまたはＭと結合されていると共に結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にスペクトルが検出されるＯ由来の酸化物である。）
【００１１】
Ｒ２＝Ｉ３／Ｉ４  ・・・（４）
（Ｒ２は、第２元素濃度比である。Ｉ３は、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＬｉ濃度（原子％）である。Ｉ４は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。）
【００１２】
Ｒ３＝Ｉ５／Ｉ４  ・・・（５）
（Ｒ３は、第３元素濃度比である。Ｉ４は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ５は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）
【００１３】
本技術の一実施形態の二次電池は、正極活物質を含む正極と負極と電解液とを備え、その正極活物質が上記した本発明の一実施形態の二次電池用正極活物質と同様の構成を有するものである。
【００１４】
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質または二次電池によれば、その正極活物質が上記した構成および物性を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。
【００１５】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電極体の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した正極集電体の構成を表す平面図である。
【図４】図２に示した負極集電体の構成を表す平面図である。
【図５】本技術の一実施形態の正極活物質の構成を模式的に表す平面図である。
【図６】正極活物質の比表面積（結晶子サイズ）に関する適正範囲を表す図である。
【図７】Ｘ線光電子分光法の分析範囲およびワルダー法の測定範囲を説明するための平面図である。
【図８】正極活物質に関する体積基準の粒度分布の一例を表す図である。
【図９】変形例１の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．構成
１−１−１．全体の構成
１−１−２．正極活物質の構成および物性
１−２．動作
１−３．製造方法
１−３−１．正極活物質の製造方法
１−３−２．二次電池の製造方法
１−４．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
【００１８】
＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と呼称する。）は、ここで説明する二次電池の一部（一構成要素）であるため、その正極活物質に関しては、以下で併せて説明する。
【００１９】
この二次電池は、後述するように、リチウム（リチウムイオン）の吸蔵現象および放出現象を利用して電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
【００２０】
＜１−１．構成＞
以下では、二次電池の全体の構成に関して説明したのち、正極活物質の構成および物性に関して説明する。
【００２１】
＜１−１−１．全体の構成＞
図１は、本技術の一実施形態の二次電池である二次電池１０の分解斜視構成を表している。図２は、図１に示した電極体２０の断面構成を表している。図３は、図２に示した正極集電体２１Ａの平面構成を表していると共に、図４は、図２に示した負極集電体２２Ａの平面構成を表している。
【００２２】
ただし、図１では、電極体２０と外装部材３０（第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂ）とが互いに離れた状態を示している。図２では、複数の正極集電体２１Ａ（図３に示した正極集電体露出部２１Ｎ）同士が互いに接合される前の状態を示していると共に、複数の負極集電体２２Ａ（図４に示した負極集電体露出部２２Ｎ）同士が互いに接合される前の状態を示している。
【００２３】
この二次電池１０は、例えば、図１に示したように、電池素子である積層型の電極体２０と、フィルム状の外装部材３０とを備えている。すなわち、ここで説明する二次電池１０は、例えば、外装部材３０の内部に矩形状の電極体２０が収納されたラミネートフィルム型の非水電解質二次電池である。この二次電池１０では、小型化、軽量化および薄型化を実現可能である。
【００２４】
電極体２０には、正極リード１１が取り付けられていると共に、負極リード１２が取り付けられている。この電極体２０は、主面２０Ａと、その主面２０Ａとは反対側の主面２０Ｂとを有しており、その主面２０Ａは、長手方向の辺部２０Ｃと、短手方向の辺部２０Ｄとを有している。
【００２５】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって同一方向に導出されており、例えば、薄板状または網目状である。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料を含んでいる。
【００２６】
外装部材３０と正極リード１１との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３が挿入されていると共に、外装部材３０と負極リード１２との間には、同様に密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を含んでいる。
【００２７】
［外装部材］
外装部材３０は、例えば、柔軟性（可撓性）を有しており、電極体２０（正極２１、負極２２および電解液など）を収納している。この外装部材３０は、例えば、互いに分離された２枚のフィルム（第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂ）を含んでおり、その第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂは、電極体２０を介して互いに重ねられている。第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂのそれぞれの４辺同士が互いに密着されているため、第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂのそれぞれの周縁部に密着部が形成されている。なお、第１部材３０Ａは、電極体２０を収容するための収容部３１を有しており、その収容部３１は、例えば、深絞り加工により形成されている。
【００２８】
この外装部材３０は、例えば、熱融着樹脂層、金属層および表面保護層が内側（電極体２０に近い側）からこの順に積層されたラミネートフィルムである。熱融着樹脂層は、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの高分子材料を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子材料を含んでいる。具体的には、外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムが内側からこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムである。第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂのそれぞれの外縁部（熱融着樹脂層）同士は、例えば、融着処理または接着剤を利用して互いに密着されている。
【００２９】
ただし、外装部材３０は、上記したアルミラミネートフィルムの代わりに、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。また、外装部材３０は、アルミニウム箔の片面または両面に高分子フィルムが積層されたラミネートフィルムでもよい。
【００３０】
［電極体］
電極体２０は、例えば、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、液状の電解質である電解液とを備えている。この電極体２０では、複数の正極２１および複数の負極２２がセパレータ２３を介して交互に積層されており、電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。
【００３１】
この二次電池１０では、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が析出することを防止するために、その負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３２】
［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３３】
正極集電体２１Ａは、例えば、図３に示したように、正極活物質層２１Ｂが形成される矩形状の正極活物質層形成部２１Ｍと、その正極活物質層２１Ｂが形成されない矩形状の正極集電体露出部２１Ｎとを含んでいる。正極活物質層形成部２１Ｍの両面には、例えば、上記したように、正極活物質層２１Ｂが形成されている。正極集電体露出部２１Ｎは、正極活物質層形成部２１Ｍの一部が延設された部分であり、その正極活物質層形成部２１Ｍの幅（Ｘ軸方向の寸法）よりも狭い幅を有している。ただし、図３中において二点鎖線で示したように、正極集電体露出部２１Ｎは、正極活物質層形成部２１Ｍの幅と同じ幅を有していてもよい。複数の正極集電体露出部２１Ｎ同士は、互いに接合されており、正極リード１１は、その互いに接合された複数の正極集電体露出部２１Ｎに接合されている。
【００３４】
この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔である。正極活物質層２１Ｂは、電極反応物質であるリチウムを吸蔵放出可能である正極活物質を含んでおり、その正極活物質は、複数の粒子状である。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、結着剤および導電剤などの添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３５】
正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その正極材料は、リチウム含有化合物を含んでいる。このリチウム含有化合物は、リチウム（Ｌｉ）を構成元素として含む化合物の総称である。
【００３６】
具体的には、リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物である。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有している。電池電圧が低くても高い電池容量が安定して得られるからである。なお、リチウムの組成（ａ）は、充放電状態に応じて異なるため、ａの値は、完全放電状態の値を表している。
【００３７】
Ｌｉa Ｎｉ1-b Ｍb Ｏc   ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．４および０＜ｃ＜３を満たす。）
【００３８】
このリチウムニッケル複合酸化物は、式（１）から明らかなように、リチウムと共にニッケル（Ｎｉ）を構成元素として含む複合酸化物であり、必要に応じて追加金属元素（Ｍ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３９】
具体的には、リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、下記の式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００４０】
Ｌｉa Ｎｉ1-b-c-d Ｃｏb Ａｌc Ｍ１d Ｏe   ・・・（１−１）
（Ｍ１は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１、０＜ｅ＜３および０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３を満たす。）
【００４１】
Ｌｉa Ｎｉ1-b-c-d Ｃｏb Ｍｎc Ｍ２d Ｏe   ・・・（１−２）
（Ｍ２は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、０＜ｅ＜３および０．１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７を満たす。）
【００４２】
Ｌｉa Ｎｉ1-b-c-d-e Ｃｏb Ｍｎc Ａｌd Ｍ３e Ｏf   ・・・（１−３）
（Ｍ３は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、０＜ｆ＜３および０＜（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．３を満たす。）
【００４３】
式（１−１）に示した化合物は、ニッケルコバルトアルミニウム系のリチウムニッケル複合酸化物である。式（１−２）に示した化合物は、ニッケルコバルトマンガン系のリチウムニッケル複合酸化物である。式（１−３）に示した化合物は、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム系のリチウムニッケル複合酸化物である。ただし、式（１−１）および式（１−２）の双方により表される化合物が存在する場合には、その化合物は式（１−１）により表される化合物に該当することとする。
【００４４】
より具体的には、式（１−１）に示した化合物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1 Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.78Ｃｏ0.18Ａｌ0.04Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.06Ａｌ0.04Ｏ2 などである。式（１−２）に示した化合物は、例えば、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.3 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.84Ｃｏ0.08Ｍｎ0.08Ｏ2 などである。式（１−３）に示した化合物は、例えば、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.05Ａｌ0.05Ｏ2 などである。
【００４５】
特に、リチウムニッケル複合酸化物の表面は、ホウ素化合物により被覆されている。すなわち、正極活物質（正極材料）は、リチウムニッケル複合酸化物と共に、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆するホウ素化合物を含んでいる。このホウ素化合物は、ホウ素（Ｂ）を構成元素として含む化合物の総称である。リチウムニッケル複合酸化物の表面が電気化学的に安定化するため、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面における電解液の分解反応が抑制されるからである。ホウ素化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4 Ｂ5 Ｏ8 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）および酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）などである。
【００４６】
正極材料としてホウ素化合物により表面が被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質は、二次電池１０の電池特性を向上させるために、所定の構成および物性を有している。この正極活物質の構成および物性の詳細に関しては、後述する。
【００４７】
なお、正極活物質は、さらに、他の正極材料（他のリチウム含有化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この他のリチウム含有化合物は、層状岩塩型の他のリチウム含有化合物でもよいし、スピネル型のリチウム含有化合物でもよいし、オリビン型のリチウム含有化合物でもよい。層状岩塩型の他のリチウム含有化合物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸化物である。スピネル型のリチウム含有化合物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム複合酸化物である。オリビン型のリチウム含有化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 などのリチウムリン酸化合物である。
【００４８】
また、正極活物質は、さらに、リチウムを構成元素として含まない化合物（非リチウム含有化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この非リチウム含有化合物は、例えば、ＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＮｉＳおよびＭｏＳなどの無機化合物である。
【００４９】
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、結着剤は、例えば、２種類以上の高分子材料の共重合体でもよい。
【００５０】
導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、導電剤は、例えば、導電性を有する材料であれば、金属材料でもよいし、導電性高分子材料でもよい。
【００５１】
［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５２】
負極集電体２２Ａは、例えば、図４に示したように、負極活物質層２２Ｂが形成される矩形状の負極活物質層形成部２２Ｍと、その負極活物質層２２Ｂが形成されない矩形状の負極集電体露出部２２Ｎとを含んでいる。負極活物質層形成部２２Ｍの両面には、例えば、上記したように、負極活物質層２２Ｂが形成されている。負極集電体露出部２２Ｎは、負極活物質層形成部２２Ｍの一部が延設された部分であり、その負極活物質層形成部２２Ｍの幅（Ｘ軸方向の寸法）よりも狭い幅を有している。この負極集電体露出部２２Ｎは、正極集電体露出部２１Ｎと重ならないように配置されている。ただし、図４中において二点鎖線で示したように、負極集電体露出部２２Ｎは、負極活物質層形成部２２Ｍの幅と同じ幅を有していてもよい。複数の負極集電体露出部２２Ｎ同士は、互いに接合されており、負極リード１２は、その互いに接合された複数の負極集電体露出部２２Ｎに接合されている。
【００５３】
この負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔である。負極活物質層２２Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵放出可能である負極活物質を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、結着剤および導電剤などの添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。結着剤および導電剤に関する詳細は、上記した通りである。
【００５４】
負極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料などである。もちろん、負極材料は、炭素材料および金属系材料の双方（混合物）でもよい。
【００５５】
炭素材料は、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などである。
【００５６】
金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料である。この金属系材料は、合金でもよいし、化合物でもよいし、混合物でもよい。また、金属系材料は、結晶質でもよいし、非晶質でもよい。金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。合金は、２種類以上の金属元素からなる合金でもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含んでいてもよいし、１種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらの２種類以上の共存構造などである。化合物は、例えば、酸化物などである。
【００５７】
なお、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子材料などでもよい。金属酸化物は、例えば、リチウム複合酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどであり、そのリチウム複合酸化物は、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）などのリチウムチタン複合酸化物である。高分子材料は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【００５８】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に介在しており、その正極２１と負極２２との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、例えば、高分子材料およびセラミック材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜の積層体でもよい。高分子材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンなどであり、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の共重合体でもよい。
【００５９】
［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６０】
溶媒は、例えば、非水溶媒であり、その非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。溶媒（非水溶媒）の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００６１】
具体的には、非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステル、ニトリル（モノニトリル）化合物、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどである。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００６２】
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルおよびスクシノニトリル、アジポニトリルなどである。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
【００６３】
この他、非水溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリシノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドおよびエチレンスルフィドなどでもよい。
【００６４】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩である。電解質塩（リチウム塩）の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００６５】
具体的には、リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、フルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。
【００６６】
＜１−１−２．正極活物質の構成および物性＞
図５は、本技術の一実施形態の正極活物質である正極活物質１００の平面構成を模式的に表している。
【００６７】
この正極活物質１００は、図５に示したように、中心部１１０と、その中心部１１０の表面を被覆する被覆部１２０とを備えている。中心部１１０は、複数の粒子状であり、上記したリチウムニッケル複合酸化物を含んでいる。被覆部１２０は、上記したホウ素化合物を含んでいる。なお、被覆部１２０は、図５に示したように、中心部１１０の表面の全体を被覆していてもよいが、その中心部１１０の表面の一部だけを被覆していてもよい。
【００６８】
この正極活物質１００では、例えば、リチウムニッケル複合酸化物を含む複数の一次粒子Ｇ１が集合しているため、その複数の一次粒子Ｇ１により二次粒子Ｇ２（中心部１１０）が形成されている。これにより、ホウ素化合物（被覆部１２０）は、例えば、二次粒子Ｇ２の表面を被覆している。なお、ホウ素化合物の一部は、一次粒子Ｇ１に固溶していると考えられる。
【００６９】
この正極活物質１００、すなわち被覆部１２０（ホウ素化合物）により表面を被覆された中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）は、上記したように、二次電池１０の電池特性を向上させるために、所定の構成および物性を有している。以下では、正極活物質１００の必須要件に関して説明したのち、その正極活物質１００の任意要件に関して説明する。
【００７０】
［必須要件］
具体的には、正極活物質１００の構成および物性に関して、以下で説明する５つの条件（第１条件〜第５条件）が同時に満たされている。
【００７１】
（第１条件）
Ｘ線回折法（X-ray diffraction （ＸＲＤ））およびシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出される正極活物質１００の（１０４）面の結晶子サイズＺ（ｎｍ）は、４０．０ｎｍ〜７４．５ｎｍである。
【００７２】
（第２条件）
ＢＥＴ比表面積測定法を用いて測定される正極活物質１００の比表面積Ａ（ｍ2 ／ｇ）は、下記の式（２）で表される条件を満たしている。ただし、下限値を算出するために用いられる「−０．０１６０×Ｚ」の値は、小数点第３位を四捨五入した値とすると共に、上限値を算出するために用いられる「−０．０３２４×Ｚ」の値は、小数点第３位を四捨五入した値とする。以下では、式（２）で表される比表面積Ａの範囲、すなわち結晶子サイズＺとの関係において規定される比表面積Ａの範囲を「適正範囲」と呼称する。ここで説明した比表面積Ａの適正範囲の導出理論に関しては、後述する。
【００７３】
−０．０１６０×Ｚ＋１．７２≦Ａ≦−０．０３２４×Ｚ＋２．９４  ・・・（２）
（Ｚは、正極活物質１００の（１０４）面の結晶子サイズ（ｎｍ）である。Ａは、正極活物質１００の比表面積（ｍ2 ／ｇ）である。）
【００７４】
図６は、正極活物質１００の比表面積Ａ（結晶子サイズＺ）に関する適正範囲を表している。図６では、横軸が結晶子サイズＺ（ｎｍ）を表していると共に、縦軸が比表面積Ａ（ｍ2 ／ｇ）を表している。
【００７５】
上記した第１条件および第２条件に基づいて、結晶子サイズＺおよび比表面積Ａのそれぞれが取り得る値の範囲は、図６に示したように、２つの直線Ｌ（実線Ｌ１および破線Ｌ２）で規定される範囲Ｑである。図６では、範囲Ｑに網掛けを施している。比表面積Ａ＝ｙ、結晶子サイズＺ＝ｘとすると、実線Ｌ１は、ｙ＝−０．０３２４ｘ＋２．９４で表される直線であり、破線Ｌ２は、ｙ＝−０．０１６０ｘ＋１．７２で表される直線である。
【００７６】
（第３条件）
Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ））を用いて測定された正極活物質１００の炭素（Ｃ）１ｓスペクトルおよび酸素（Ｏ）１ｓスペクトルに基づいて算出される元素濃度比、すなわち下記の式（３）で表される元素濃度比Ｒ１（第１元素濃度比）は、０．０８〜０．８０である。この元素濃度比Ｒ１は、主に、正極活物質１００の表面における残存リチウム成分（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）の分布状態を表すパラメータであると考えられる。
【００７７】
Ｒ１＝Ｉ１／Ｉ２  ・・・（３）
（Ｒ１は、元素濃度比である。Ｉ１は、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＣＯ3 濃度（原子％）である。Ｉ２は、Ｏ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＭｅ−Ｏ濃度（原子％）である。ただし、Ｍｅ−Ｏは、式（１）中のＬｉ、ＮｉまたはＭと結合されていると共に結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にスペクトルが検出されるＯ由来の酸化物である。）
【００７８】
（第４条件）
ＸＰＳを用いて測定された正極活物質１００のリチウム（Ｌｉ）１ｓスペクトル、ニッケル（Ｎｉ）２ｐ3/2 スペクトル、コバルト（Ｃｏ）２ｐ3/2 スペクトル、マンガン（Ｍｎ）２ｐ1/2 スペクトルおよびアルミニウム（Ａｌ）２ｓスペクトルに基づいて算出される他の元素濃度比、すなわち下記の式（４）で表される元素濃度比Ｒ２（第２元素濃度比）は、０．６０〜１．５０である。この元素濃度比Ｒ２は、主に、正極活物質１００の表面におけるリチウムの分布状態を表すパラメータであると考えられる。
【００７９】
Ｒ２＝Ｉ３／Ｉ４  ・・・（４）
（Ｒ２は、元素濃度比である。Ｉ３は、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＬｉ濃度（原子％）である。Ｉ４は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。）
【００８０】
（第５条件）
ＸＰＳを用いて測定された正極活物質１００のホウ素（Ｂ）１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるさらに他の元素濃度比、すなわち下記の式（５）で表される元素濃度比Ｒ３（第３元素濃度比）は、０．１５〜０．９０である。この元素濃度比Ｒ３は、正極活物質１００の表面におけるホウ素の分布状態を表すパラメータであると考えられる。
【００８１】
Ｒ３＝Ｉ５／Ｉ４  ・・・（５）
（Ｒ３は、第３元素濃度比である。Ｉ４は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ５は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）
【００８２】
中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含む正極活物質１００に関して第１条件および第２条件が満たされているのは、結晶子サイズＺとの関係において比表面積Ａが適正化されるからである。これにより、反応性の正極活物質１００の表面において電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因した不要なガスの発生も抑制される。よって、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくくなると共に、ガスも発生しにくくなると考えられる。
【００８３】
また、第１条件および第２条件が満たされている場合において、さらに、第３条件、第４条件および第５条件が満たされているのは、正極活物質１００の表面状態（リチウム、ホウ素および残存リチウム成分のそれぞれの分布状態）が適正化されるからである。すなわち、正極活物質１００の表面において、残存リチウム成分の残存量が適正に抑えられながら、被覆部１２０により中心部１１０の表面が適正に被覆される。これにより、残存リチウム成分の残存に起因したガスの発生が抑制されながら、中心部１１０においてリチウムイオンが入出力されやすくなると共に、その中心部１１０の表面において電解液の分解反応が抑制される。この場合には、特に、二次電池１０（正極活物質１００）が高温環境中において使用（充放電）または保存されても、電解液の分解反応が効果的に抑制されると考えられる。
【００８４】
残存リチウム成分とは、正極活物質１００の製造過程において、その正極活物質１００中に残存する不要な成分である。この残存リチウム成分は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であり、二次電池１０の充放電時において不要なガスの発生要因となる。
【００８５】
（測定方法および測定条件）
ここで、上記した５つの条件（第１条件〜第５条件）に関連する一連のパラメータの測定方法および測定条件などの詳細は、以下で説明する通りである。
【００８６】
結晶子サイズＺは、ＸＲＤを用いた正極活物質１００の分析結果に基づいて求められるパラメータであり、上記したように、下記の式（６）で表されるシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出される。
【００８７】
Ｚ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ  ・・・（６）
（Ｋは、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の定数である。λは、Ｘ線の波長（ｎｍ）である。Ｂは、結晶子サイズによる半価幅の広がり（°）である。θは、ブラッグ角、すなわち回折角２θの半分の値（°）である。）
【００８８】
ＸＲＤを用いて正極活物質１００を分析する場合には、例えば、株式会社リガク製の全自動多目的Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂを用いる。この場合には、ゴニオメータ＝ＳｍａｒｔＬａｂ、アタッチメント＝標準χクレードル、モノクロメータ＝Ｂｅｎｔ、スキャンモード＝２θ／θ、スキャンタイプ＝ＦＴ、Ｘ線＝ＣｕＫα線、照射強度＝４５ｋＶ／２００ｍＡ、入射スリット＝１／２ｄｅｇ、受光スリット１＝１／２ｄｅｇ、受光スリット２＝０．３００ｍｍ、スタート＝１５、ストップ＝９０、ステップ＝０．０２とする。これに伴い、式（６）に示したシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式では、Ｋ＝０．８９、λ（ＣｕＫα線の波長）＝０．１５４１８ｎｍ、Ｂ＝半価幅とする。
【００８９】
比表面積Ａ（ｍ2 ／ｇ）は、正極活物質１００の単位質量当たりの表面積であり、上記したように、ＢＥＴ比表面積測定法を用いて測定される。このＢＥＴ比表面積測定法は、複数の粒子状の正極活物質１００に窒素分子（Ｎ2 ）を吸着させることにより、その窒素分子の吸着量に基づいて正極活物質１００の比表面積を測定する気体吸着法である。比表面積Ａを測定する場合には、例えば、株式会社マウンテック製の全自動比表面積測定装置  Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いる。この場合には、正極活物質１００の質量を５ｇとすると共に、脱気条件を２５０℃×４０分間とする。
【００９０】
ＸＰＳを用いて正極活物質１００を分析する場合には、例えば、アルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光分析装置  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いる。このＸＰＳの分析結果（Ｃ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｌｉ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトル、Ａｌ２ｓスペクトルおよびＢ１ｓスペクトル）では、一連のピークの強度が自動的に測定されたのち、その測定結果に基づいてＣＯ3 濃度、Ｍｅ−Ｏ濃度、Ｌｉ濃度、Ｂ濃度、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度、Ｍｎ濃度およびＡｌ濃度が算出（換算）される。これにより、元素濃度比Ｒ１〜Ｒ３が算出される。
【００９１】
残存リチウム成分の残存量は、例えば、ワルダー（Ｗａｒｄｅｒ）法を用いて測定される。ここでは、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のそれぞれの残存量を調べる場合に関して説明する。
【００９２】
残存量を調べる場合には、最初に、所定量（Ｓｇ）の正極活物質１００を秤量したのち、その正極活物質１００をサンプル瓶に入れる。ここでは、例えば、Ｓ＝１０（ｇ）とする。続いて、サンプル瓶に撹拌子と共に超純水（５０ｍｌ＝５０ｃｍ3 ）を投入したのち、スターラを用いて超純水を撹拌（撹拌時間＝１時間）する。続いて、撹拌後の超純水を静置（静置時間＝１時間）させることにより、フィルタ付きシリンジを用いて超純水の上澄み液を採取したのち、その上澄み液を濾過する。続いて、ホールピペットを用いて濾過後の上澄み液（１０ｍｌ）を採取したのち、その上澄み液を共栓付三角フラスコに入れる。
【００９３】
続いて、上澄み液にフェノールフタレイン溶液を１滴加えたのち、スターラを用いて上澄み液を撹拌しながら、滴定溶液（濃度Ｍの塩酸（ＨＣｌ））を用いて液色（赤色）が消失するまで滴定することにより、その塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を読み取る。ここでは、例えば、濃度Ｍ＝０．０２ｍｏｌ／ｌ（＝０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とする。続いて、上澄み液にブロモフェノールブルー溶液を２滴加えたのち、スターラを用いて上澄み液を撹拌しながら、上記した滴定溶液を用いて液色が青色から黄緑色に変化する（青色が消失する）まで滴定することにより、その塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を読み取る。滴定装置としては、例えば、平沼産業株式会社製の自動滴定装置  ＣＯＭ−１６００を用いる。
【００９４】
最後に、下記の式（７）を用いて炭酸リチウムの残存率（％）を算出すると共に、下記の式（８）を用いて水酸化リチウムの残存率（％）を算出する。
【００９５】
炭酸リチウムの残存率（％）＝［（Ｍ×２Ｂ×（ｆ／１０００）×０．５×７３．８９２×５）／Ｓ］×１００  ・・・（７）
（Ｓは、正極活物質１００の重量（ｇ）である。Ａは、フェノールフタレイン溶液を用いた１回目の終点までの滴下量（ｍｌ）である。Ｂは、フェノールフタレイン溶液を用いた１回目の終点からブロモフェノールブルー溶液を用いた２回目の終点までの滴下量（ｍｌ）である。ｆは、滴定溶液の濃度に依存する因子である。Ｍは、滴定溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）である。）
【００９６】
水酸化リチウムの残存率（％）＝［（Ｍ×（Ａ−Ｂ）×（ｆ／１０００）×２３．９４１×５）／Ｓ］×１００  ・・・（８）
（Ｓは、正極活物質１００の重量（ｇ）である。Ａは、フェノールフタレイン溶液を用いた１回目の終点までの滴下量（ｍｌ）である。Ｂは、フェノールフタレイン溶液を用いた１回目の終点からブロモフェノールブルー溶液を用いた２回目の終点までの滴下量（ｍｌ）である。ｆは、滴定溶液の濃度に依存する因子である。Ｍは、滴定溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）である。）
【００９７】
ここで、図７は、ＸＰＳの分析範囲およびワルダー法の測定範囲を説明するために、図５に対応する平面構成を表している。ただし、図７では、図示内容を簡略化するために、図５に示した正極活物質１００の一部、すなわち中心部１１０の一部（１個の一次粒子Ｇ１（Ｇ１Ａ））と共に被覆部１２０の一部だけを拡大している。
【００９８】
図７に示したように、ＸＰＳを用いて残存リチウム成分を分析可能である範囲は、正極活物質１００の表面近傍の範囲だけであり、すなわち相対的に狭い範囲Ｆ１である。これに対して、ワルダー法を用いて残存リチウム成分を測定可能である範囲は、正極活物質１００の表面から内部に至る範囲であり、すなわち相対的に広い範囲Ｆ２である。
【００９９】
［任意要件］
この他、正極活物質１００に関して、さらに、以下で説明する一連の条件が満たされていてもよい。
【０１００】
具体的には、比表面積Ａは、０．５３ｍ2 ／ｇ〜１．２５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。電解液の分解反応が十分に抑制されると共に、ガスの発生も十分に抑制されるからである。
【０１０１】
また、体積基準の粒度分布の粒子径は、特に限定されない。中でも、粒子径Ｄ５０は、１１．８μｍ〜１４．４μｍであることが好ましい。この場合には、粒子径Ｄ１０は２．８μｍ〜４．０μｍであることが好ましいと共に、粒子径Ｄ９０は２２．７μｍ〜２６．３μｍであることが好ましい。単位重量当たりのエネルギー密度が担保されながら、短絡の発生および正極活物質層２１Ｂの剥離が抑制されるからである。これらの粒子径は、例えば、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−２１００を用いて測定可能である。
【０１０２】
詳細には、粒子径が小さすぎると、正極２１の作製時において正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した際に、その正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａから剥離しやすくなる。また、正極活物質１００の表面積が増加することに起因して導電剤および結着剤などの添加量を増加させなければならなくなるため、単位重量当たりのエネルギー密度が低下しやすくなる。一方、粒子径が大きすぎると、正極活物質１００がセパレータ２３を貫通しやすくなるため、正極２１および負極２２において短絡が発生しやすくなる。
【０１０３】
上記した体積基準の粒度分布の粒子径に関する条件が満たされている場合には、圧縮密度は、３．４０ｇ／ｃｍ3 〜３．６０ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。高いエネルギー密度が担保されながら、ガスの発生が抑制されるからである。
【０１０４】
詳細には、圧縮密度が３．４０ｇ／ｃｍ3 よりも小さいと、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）中において正極活物質１００が充填されにくくなるため、単位重量当たりのエネルギー密度が低下しやすくなる。一方、圧縮密度が３．６０ｇ／ｃｍ3 よりも大きいと、正極活物質１００が割れやすくなるため、反応性を有する新生面の形成に起因してガスが発生しやすくなる。
【０１０５】
この圧縮密度（ｇ／ｃｍ3 ）は、いわゆるPress density （体積密度）であり、例えば、以下で説明する手順により測定される。最初に、乳鉢に正極活物質１００およびセルロースを投入したのち、その乳鉢を用いて正極活物質１００とセルロースとを均一に混合させることにより、混合試料を得る。この場合には、混合比（重量比）を正極活物質１００：セルロース＝９８：２とする。続いて、混合試料１ｇを計量したのち、プレス治具を用いて一定圧力で混合試料をプレス（プレス圧＝６０ＭＰａ）することにより、所定の面積（ｃｍ2 ）を有するペレット状となるように混合試料を成型する。続いて、混合試料の厚さ（ｃｍ）を測定する。この場合には、互いに異なる５箇所において厚さを測定したのち、その５箇所の厚さの平均値を算出する。続いて、混合試料の重量（ｇ）を測定する。最後に、厚さおよび重量の測定結果に基づいて、圧縮密度＝重量／（面積×厚さ）を算出する。
【０１０６】
また、２種類以上の平均粒径を有する正極活物質１００を用いることにより、その正極活物質１００に関する体積基準の粒度分布は、２つ以上のピークを有していることが好ましい。体積基準の粒度分布が１つのピークだけを有している場合と比較して、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）中において正極活物質１００が充填されやすくなるからである。また、正極活物質１００同士の接触点数が増加することにより、正極２１の作製時（正極活物質層２１Ｂの圧縮成型時）において圧縮成型時の力が分散されやすくなるため、その正極活物質１００が割れにくくなるからである。これにより、単位重量当たりのエネルギー密度が増加する。また、反応性を有する新生面の形成に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生も抑制される。この体積基準の粒度分布は、例えば、上記したレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【０１０７】
図８は、体積基準の粒度分布の一例を表している。図８では、横軸が粒子径（μｍ）を表していると共に、縦軸が相対粒子量（％）を表している。中でも、図８に示したように、体積基準の粒度分布が２つのピークＰ（Ｐ１，Ｐ２）を有している場合（２粒子混合系）には、その体積基準の粒度分布は、粒子径が３μｍ〜７μｍである範囲Ｑ１内に１つ目のピークＰ１（第１ピーク）を有していると共に、粒子径が１４μｍ〜３０μｍである範囲Ｑ２内に２つ目のピークＰ２（第２ピーク）を有していることが好ましい。体積基準の粒度分布の粒子径（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０）が上記した条件を満たしている場合において、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）中において正極活物質１００が最密充填構造を形成しやすくなるからである。図８では、範囲Ｑ１，Ｑ２のそれぞれに網掛けを施している。
【０１０８】
上記した体積基準の粒度分布における２つのピークＰ（Ｐ１，Ｐ２）の粒子径に関する条件が満たされている場合には、圧縮密度は、３．４５ｇ／ｃｍ3 〜３．７０ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。上記した体積基準の粒度分布の粒子径に関する条件が満たされている場合と同様の理由により、高いエネルギー密度が担保されながら、ガスの発生が抑制されるからである。
【０１０９】
＜１−２．動作＞
この二次電池１０では、例えば、充電時において、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２（負極活物質層２２Ｂ）に吸蔵される。また、二次電池１０では、例えば、放電時において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１１０】
一対の電極（正極２１および負極２２）当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、特に限定されないため、４．２０Ｖ未満でもよいが、４．２０Ｖ以上でもよい。中でも、電池電圧は、４．２５Ｖ以上であることが好ましく、４．２５Ｖ〜６．００Ｖであることがより好ましい。電池電圧が４．２０Ｖである場合と比較して、同じ種類の正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が増大するからである。この場合には、高いエネルギー密度を得るために、上記した単位質量当たりのリチウムの放出量に応じて正極活物質の量と負極活物質の量とが互いに調整される。
【０１１１】
＜１−３．製造方法＞
以下では、図５を参照しながら正極活物質１００の製造方法に関して説明したのち、図１〜図４を参照しながら正極活物質１００を用いた二次電池１０の製造方法に関して説明する。
【０１１２】
＜１−３−１．正極活物質の製造方法＞
正極活物質１００を製造する場合には、例えば、以下で説明するように、前駆体の作製工程、第１焼成工程、水洗工程および被覆工程（第２焼成工程）をこの順に行う。
【０１１３】
［前駆体の作製工程］
最初に、原材料として、リチウムの供給源（リチウム化合物）と、ニッケルの供給源（ニッケル化合物）と、必要に応じて追加金属元素（式（１）に示したＭ）の供給源（追加化合物）とを準備する。以下では、例えば、追加化合物（追加金属元素）を用いる場合に関して説明する。リチウム化合物は、例えば、無機系化合物でもよいし、有機系化合物でもよい。このリチウム化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ここでリチウム化合物に関して説明したことは、ニッケル化合物および追加化合物に関しても同様である。
【０１１４】
リチウム化合物の具体例を挙げると、以下の通りである。無機系化合物であるリチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムおよび炭酸水素リチウムなどである。有機系化合物であるリチウム化合物は、例えば、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウムおよび酢酸リチウムなどである。
【０１１５】
続いて、純水などの水性溶媒を用いてニッケル化合物および追加化合物を溶解させたのち、共沈法を用いて共沈物（ニッケル複合共沈水酸化物）を得る。この場合には、最終的に得られる中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）の組成に応じて、ニッケル化合物と追加化合物との混合比を調整する。また、共沈用のアルカリ化合物として、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化アンモニウム（ＮＨ4 ＯＨ）などの水酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。続いて、ニッケル複合共沈水酸化物を水洗したのち、そのニッケル複合共沈水酸化物を乾燥させる。
【０１１６】
ここで、上記したように、粒子径が互いに異なる２種類の正極活物質１００（大粒径粒子および小粒径粒子からなるＢｉ−ｍｏｄｅｌ設計）を用いる場合には、共沈法を用いてニッケル複合共沈水酸化物を得る際に、共沈時の反応時間を調整することにより、そのニッケル複合共沈水酸化物の二次粒子Ｇ２の粒径を調整する。これにより、相対的に大きな所望の平均粒径を有するニッケル複合共沈水酸化物（大粒径粒子）と、相対的に小さな所望の平均粒径を有するニッケル複合共沈水酸化物（小粒径粒子）とが得られる。
【０１１７】
最後に、リチウム化合物と、ニッケル複合共沈水酸化物と、必要に応じて追加化合物とを混合することにより、前駆体を得る。この場合には、最終的に得られる中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）の組成に応じて、ニッケル化合物とニッケル複合共沈水酸化物と追加化合物との混合比を調整する。
【０１１８】
この前駆体の作製工程では、ニッケル複合共沈水酸化物の二次粒子Ｇ２の粒径を調整することにより、比表面積Ａを制御可能である。
【０１１９】
［第１焼成工程］
リチウム化合物およびニッケル複合共沈水酸化物と共に必要に応じて追加化合物を含む前駆体を焼成する。これにより、リチウムとニッケルと追加金属元素とを構成元素として含む化合物（リチウムニッケル複合酸化物）が形成されるため、そのリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部１１０が得られる。ここで得られるリチウムニッケル複合酸化物では、複数の一次粒子Ｇ１のほとんどが凝集しているため、その複数の一次粒子Ｇ１のほとんどが二次粒子Ｇ２を形成している。
【０１２０】
焼成温度などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。中でも、焼成温度は、６５０℃〜８５０℃であることが好ましい。安定な組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が再現性よく製造されやすくなるからである。
【０１２１】
詳細には、焼成温度が６５０℃よりも低いと、リチウム化合物が拡散しにくくなると共に、Ｒ３ｍ層状岩塩型の結晶構造が十分に形成されにくくなる。一方、焼成温度が８５０℃よりも高いと、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造中においてリチウム化合物の揮発に起因したリチウムの欠損が発生しやすくなると共に、そのリチウムの欠損箇所（空のサイト）に他原子が混入することに起因してリチウムニッケル複合酸化物の組成が非化学量論組成になる傾向が強くなる。この他原子は、例えば、リチウム（Ｌｉ+ ）のイオン半径とほぼ等しいイオン半径を有するニッケル（Ｎｉ2+）などである。
【０１２２】
なお、リチウム３ｄサイトにニッケルが混入すると、そのニッケルの混入領域が立方岩塩相（岩塩ドメイン）になる。この岩塩ドメインは、電気化学的に不活性であると共に、リチウムサイトに混入されたニッケルは、リチウム単独相の固相拡散を阻害しやすい性質を有している。よって、二次電池１０の電池特性（電気抵抗特性を含む。）の低下を誘発しやすくなる。
【０１２３】
なお、前駆体の焼成時において不要な還元反応が発生することを抑制するために、酸素雰囲気中において前駆体を焼成することが好ましい。この還元反応は、例えば、ニッケルの還元反応（Ｎｉ3+→Ｎｉ2+）などである。
【０１２４】
この第１焼成工程では、焼成温度を調整することにより、比表面積Ａおよび結晶子サイズＺを制御可能である。
【０１２５】
［水洗工程］
純水などの水性溶媒を用いて、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）を洗浄する。この場合には、必要に応じて、攪拌機などを用いて中心部１１０を機械的に洗浄してもよい。洗浄時間などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
【０１２６】
この水洗工程では、洗浄時間を調整することにより、元素濃度比Ｒ１，Ｒ２を制御可能であり、すなわち残存リチウム成分の残存量を制御可能である。
【０１２７】
［被覆工程（第２焼成工程）］
中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）にホウ素化合物を混合したのち、その混合物を焼成する。この場合には、中心部１１０の表面におけるホウ素の存在量（被覆量）が所望の値となるように、その中心部１１０とホウ素化合物との混合比を調整する。これにより、中心部１１０の表面にホウ素化合物が定着することにより、その中心部１１０の表面がホウ素化合物により被覆されるため、そのホウ素化合物を含む被覆部１２０が形成される。よって、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含む正極活物質１００が得られる。
【０１２８】
この被覆工程（第２焼成工程）では、ホウ素化合物の添加量を調整することにより、元素濃度比Ｒ３を制御可能であり、すなわちホウ素化合物によるリチウムニッケル複合酸化物の表面の被覆状態を制御可能である。また、焼成温度を調整することにより、元素濃度比Ｒ１，Ｒ２を制御可能である。
【０１２９】
＜１−３−２．二次電池の製造方法＞
二次電池１０を製造する場合には、例えば、以下で説明するように、正極２１の作製工程、負極２２の作製工程、電解液の調製工程および二次電池１０の組み立て工程をこの順に行う。
【０１３０】
［正極の作製工程］
最初に、正極活物質１００と、結着剤と、導電剤とを混合することにより、正極合剤とする。続いて、分散用の溶媒中に正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。分散用の溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤である。続いて、正極集電体２１Ａ（正極活物質層形成部２１Ｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
【０１３１】
［負極の作製工程］
最初に、負極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合することにより、負極合剤とする。続いて、分散用の溶媒中に負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。分散用の溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびメチルエチルケトンなどの有機溶剤である。続いて、負極集電体２２Ａ（負極活物質層形成部２２Ｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
【０１３２】
［電解液の調製工程］
溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、溶媒により電解質塩が溶解されるため、電解液が調製される。
【０１３３】
［二次電池の組み立て工程］
最初に、複数の正極２１と複数の負極２２とをセパレータ２３を介して交互に積層させることにより、積層体を形成する。続いて、複数の正極集電体露出部２１Ｎ同士を互いに接合させると共に、その接合された複数の正極集電体露出部２１Ｎに正極リード１１を接合させる。また、複数の負極集電体露出部２２Ｎ同士を互いに接合させると共に、その接合された複数の負極集電体露出部２２Ｎに負極リード１２を接合させる。正極リード１１および負極リード１２のそれぞれの接合方法は、特に限定されないが、例えば、超音波溶接、抵抗溶接または半田付けなどである。
【０１３４】
続いて、第１部材３０Ａと第２部材３０Ｂとの間に積層体を配置したのち、その積層体を介して第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂを互いに重ね合わせる。続いて、第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂのそれぞれのうちの一辺の外周縁部を除いた残りの三辺の外周縁部同士を互いに密着させることにより、袋状の外装部材３０の内部に積層体を収納する。第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂを互いに密着させる方法は、特に限定されないため、例えば、熱融着法を用いてもよいし、接着剤を用いてもよい。
【０１３５】
最後に、袋状の外装部材３０の内部に電解液を注入したのち、第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂのそれぞれの残りの一辺の外周縁部同士を互いに密着させることにより、その外装部材３０を密封する。この場合には、外装部材３０（第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂ）と正極リード１１との間に密着フィルム１３を挿入すると共に、その外装部材３０と負極リード１２との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１および負極リード１２のそれぞれに予め密着フィルム１３を取り付けておいてもよい。これにより、積層体に電解液が含浸されるため、電極体２０が形成される。また、外装部材３０の内部に電極体２０が収納されると共に、その外装部材３０の内部から外部に正極リード１１および負極リード１２が導出されるため、二次電池１０が組み立てられる。よって、ラミネートフィルム型の二次電池１０が完成する。
【０１３６】
＜１−４．作用および効果＞
この二次電池１０では、正極２１は、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含む正極活物質１００を備えており、その正極活物質１００の構成および物性に関して、上記した５つの条件（第１条件〜第５条件）が同時に満たされている。この場合には、上記したように、リチウムイオンの入出力が担保されながら、電解液の分解反応が抑制されると共にガスの発生も抑制される。よって、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなると共に二次電池１０が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【０１３７】
特に、正極活物質１００の比表面積Ａが０．５３ｍ2 ／ｇ〜１．２５ｍ2 ／ｇであれば、電解液の分解反応が十分に抑制されると共にガスの発生も十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１３８】
また、正極活物質１００に関する体積基準の粒度分布の粒子径Ｄ５０が１１．８μｍ〜１４．４μｍであれば、単位重量当たりのエネルギー密度が担保されながら短絡の発生および正極活物質層２１Ｂの剥離が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、粒子径Ｄ１０が２．８μｍ〜４．０μｍであると共に、粒子径Ｄ９０が２２．７μｍ〜２６．３μｍであれば、さらに高い効果を得ることができる。また、正極活物質１００の圧縮密度が３．４０ｇ／ｃｍ3 〜３．６０ｇ／ｃｍ3 であれば、高いエネルギー密度が担保されながらガスの発生が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１３９】
また、正極活物質１００に関する体積基準の粒度分布が２つ以上のピークを有していれば、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）中において正極活物質１００が充填されやすくなると共に割れにくくなることにより、単位重量当たりのエネルギー密度が増加すると共に電解液の分解反応およびガスの発生が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、体積基準の粒度分布が２つのピーク（粒子径が３μｍ〜７μｍである範囲内のピークおよび粒子径が１４μｍ〜３０μｍである範囲内のピーク）を有していれば、正極活物質１００が最密充填構造を形成しやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。また、正極活物質１００の圧縮密度が３．４５ｇ／ｃｍ3 〜３．７０ｇ／ｃｍ3 であれば、高いエネルギー密度が担保されながらガスの発生が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１４０】
また、正極２１、負極２２および電解液がフィルム状の外装部材３０の内部に収納されていれば、内圧の変化に起因して変形しやすい外装部材３０を用いたラミネートフィルム型の二次電池１０において、上記したように、ガスの発生が抑制される。よって、膨れが顕在化しやすいラミネートフィルム型の二次電池１０を用いた場合においても、その二次電池１０が膨れることを効果的に抑制することができる。
【０１４１】
この他、二次電池１０に用いられる正極活物質１００は、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含んでおり、その正極活物質１００の構成および物性に関して、上記した５つの条件が同時に満たされている。よって、上記した理由により、正極活物質１００の構成および物性が適正化されるため、その正極活物質１００を用いた二次電池１０において優れた電池特性を得ることができる。
【０１４２】
＜２．変形例＞
上記した二次電池１０の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。なお、以下で説明する一連の変形例に関しては、任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。
【０１４３】
［変形例１］
図１に示したように、２枚の外装部材３０（第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂ）を用いた。しかしながら、図１に対応する図９に示したように、２枚の外装部材３０の代わりに、折り畳み可能である１枚の外装部材３０を用いてもよい。この１枚の外装部材３０は、例えば、第１部材３０Ａの一辺と、その第１部材３０Ａの一辺に対向する第２部材３０Ｂの一辺とが互いに連結された構成を有している。この場合においても、外装部材３０の内部に電極体２０が収納されるため、同様の効果を得ることができる。
【０１４４】
［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、電解液の代わりに、ゲル状での電解質である電解質層を用いてもよい。この場合には、電極体２０が電解質層を備えており、その電極体２０では、複数の正極２１および複数の負極２２がセパレータ２３および電解質層を介して交互に積層されている。電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。この電解質層は、電解液と、その電解液を保持する高分子材料とを含んでおり、その高分子材料は、電解液により膨潤されている。ゲル状の電解質では、高いイオン伝導率が得られると共に、電解液の漏液が抑制される。なお、電解液と高分子材料との混合比は、任意に設定可能である。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの単独重合体でもよいし、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などの共重合体でもよいし、双方でもよい。この場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
【０１４５】
［変形例３］
セパレータ２３は、例えば、基材層と、その基材層に設けられた高分子層とを含んでいてもよい。この高分子層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、その基材層の両面に設けられていてもよい。
【０１４６】
基材層は、例えば、上記した多孔質膜である。高分子層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子層は、例えば、複数の無機粒子を含んでいてもよい。発熱などに起因して二次電池１０が高温化した際に、複数の無機粒子により放熱されるため、その二次電池１０の安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどの絶縁性粒子である。この基材層および高分子層を含むセパレータ２３は、例えば、高分子材料および有機溶剤などを含む前駆溶液が基材層の両面に塗布されることにより形成される。
【０１４７】
この場合においても、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに分離されるため、同様の効果を得ることができる。なお、セパレータ２３が高分子層を含んでいる場合には、電解質層を省略してもよい。高分子層に電解液が含浸されることにより、その電解液により膨潤された高分子層が電解質層と同様の機能を果たすからである。
【０１４８】
［変形例４］
複数の正極２１および複数の負極２２がセパレータ２３を介して交互に積層された積層型の電極体２０を用いたが、その電極体２０の構成は、特に限定されない。具体的には、電極体２０は、例えば、単一の正極２１および単一の負極２２がセパレータ２３を介して折り畳まれた折り畳み型でもよいし、単一の正極２１および単一の負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回型でもよい。これらの場合においても、正極２１および負極２２を用いて充放電可能であるため、同様の効果を得ることができる。
【０１４９】
＜３．二次電池の用途＞
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１５０】
具体的には、二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
【実施例】
【０１５１】
本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．正極活物質の合成
２．二次電池の作製
３．電池特性の評価
４．比表面積の適正範囲の導出理論
５．考察
６．他の評価および考察
７．まとめ
【０１５２】
（実験例１−１〜１−２３）
以下で説明するように、図５に示した正極活物質１００を合成すると共に、図１〜図４に示したラミネートフィルム型の二次電池１０を作製したのち、その正極活物質１００の物性と共に二次電池１０の電池特性を評価した。【０１５３】
＜１．正極活物質の合成＞
前駆体の作製工程では、最初に、水性溶媒（純水）中にニッケル化合物（硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ））および追加化合物（硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ））を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、混合水溶液を得た。この場合には、ニッケルとコバルトとのモル比がニッケル：コバルト＝８４：１６となるように、ニッケル化合物とコバルト化合物との混合比を調整した。【０１５４】
続いて、混合水溶液を撹拌しながら、その混合水溶液にアルカリ化合物（水酸化リチウム（ＮａＯＨ）および水酸化アンモニウム（ＮＨ4 ＯＨ））を加えることにより、共沈法を用いて複数の粒子状の沈殿物（ニッケルコバルト複合共沈水酸化物の二次粒子Ｇ２）を得た。この場合には、最終的に２種類の平均粒径（メジアン径）を有する正極活物質１００（大粒径粒子および小粒径粒子からなるＢｉ−ｍｏｄｅｌ設計）を用いるために、その二次粒子Ｇ２の粒径を制御することにより、互いに異なる２種類の平均粒径を有する二次粒子Ｇ２を得た。【０１５５】
続いて、水性溶媒（純水）を用いてニッケルコバルト複合共沈水酸化物を洗浄したのち、そのニッケルコバルト複合共沈水酸化物を乾燥させた。【０１５６】
最後に、ニッケルコバルト複合共沈水酸化物にリチウム化合物（水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ））および追加化合物（水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）を加えることにより、前駆体を得た。この場合には、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比がリチウム：（ニッケル＋コバルト＋アルミニウム）＝１０３：１００となるように、ニッケルコバルト複合共沈水酸化物とリチウム化合物と追加化合物との混合比を調整した。【０１５７】
第１焼成工程では、酸素雰囲気中において前駆体を焼成した。第１焼成工程の焼成温度（℃）は、表１に示した通りである。これにより、複数の粒子状のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 ）が合成されたため、そのリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部１１０が得られた。【０１５８】
水洗工程では、最初に、容積が１０００ｍｌ（＝１０００ｃｍ3 ）であるビーカー中に、５０ｇの中心部１１０と、水性溶媒（純水）５００ｍｌ（＝５００ｃｍ3 ）とを投入した。続いて、攪拌機を用いて水性溶媒を撹拌することにより、その水性溶媒を用いて中心部１１０を洗浄した。洗浄時間（分）は、表１に示した通りである。続いて、水性溶媒を吸引濾過器に移したのち、濾過物を脱水（脱水時間＝１０分間）した。続いて、濾過物を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）した。続いて、メノウ乳鉢を用いて濾過物を粉砕したのち、粉砕物を真空乾燥（乾燥時間＝１００℃）した。これにより、水洗された中心部１１０が得られた。【０１５９】
被覆工程（第２焼成工程）では、中心部１１０とホウ素化合物（ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）とを混合させることにより、混合物を得た。ホウ酸の添加量（質量％）、すなわち中心部１１０の質量に対するホウ酸の質量の割合は、表１に示した通りである。こののち、酸素雰囲気中において混合物を焼成した。第２焼成工程の焼成温度（℃）は、表１に示した通りである。これにより、図５に示したように、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）の表面が被覆部１２０（ホウ素化合物）により被覆されたため、正極活物質１００が得られた。【０１６０】
なお、表１に示したように、他の複数の粒子状のリチウムニッケル複合酸化物も合成することにより、他の正極活物質１００も得た。【０１６１】
具体的には、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比を変更して、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 の代わりにＬｉＮｉ0.78Ｃｏ0.18Ａｌ0.04Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.06Ａｌ0.04Ｏ2 のそれぞれを合成したことを除いて同様の手順により、他の正極活物質１００を得た。【０１６２】
また、追加化合物として水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2 ）を用いると共にリチウムとニッケルとコバルトとマンガンとのモル比を調整して、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 の代わりにＬｉＮｉ0.84Ｃｏ0.08Ｍｎ0.08Ｏ2 を合成したことを除いて同様の手順により、他の正極活物質１００を得た。【０１６３】
【表１】
2020162277.tif 000003
【０１６４】
ＸＲＤを用いて正極活物質１００を分析したのち、その分析結果（（１０４）面のピーク）に基づいてシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて結晶子サイズＺ（ｎｍ）を算出したところ、表２および表３に示した結果が得られた。また、ＢＥＴ比表面積測定法を用いて正極活物質１００の比表面積Ａ（ｍ2 ／ｇ）を測定したところ、表２および表３に示した結果が得られた。なお、表２および表３に示した「適正範囲（ｍ2 ／ｇ）」は、式（２）から導出される比表面積Ａの適正範囲を示している。すなわち、「適正範囲（ｍ2 ／ｇ）」の欄中に示されている２つの数値のうち、左側の数値は−０．０１６０×Ｚ＋１．７２により算出される値であると共に、右側の数値は−０．０３２４×Ｚ＋２．９４により算出される値である。【０１６５】
また、ＸＰＳを用いて正極活物質１００を分析したのち、その分析結果に基づいて元素濃度比Ｒ１〜Ｒ３を算出したところ、表２および表３に示した結果が得られた。【０１６６】
【表２】
2020162277.tif 000004
【０１６７】
【表３】
2020162277.tif 000005
【０１６８】
この他、正極活物質１００の圧縮密度を測定したところ、その圧縮密度は３．６０ｇ／ｃｍ3 であった。正極活物質１００に関する体積基準の粒度分布の粒子径を測定したところ、粒子径Ｄ５０＝１３．２μｍ、粒子径Ｄ１０＝３．４μｍ、粒子径Ｄ９０＝２４．５μｍであった。【０１６９】
また、正極活物質１００の体積基準の粒度分布を測定したところ、図８に示したように、２つのピークＰ、すなわち小粒径粒子に対応するピークＰ１および大粒径粒子に対応するピークＰ２が得られた。この体積基準の粒度分布では、１つ目のピークＰ１に対応する粒子径（ピークトップの粒子径）が４．４μｍであると共に、２つ目のピークＰ２に対応する粒子径が１９．１μｍであった。なお、小粒径粒子および大粒径粒子の混合比（重量比）は、小粒径粒子：大粒径粒子＝３０：７０とした。【０１７０】
＜２．二次電池の作製＞
正極２１の作製工程では、最初に、上記した正極活物質１００（中心部１１０および被覆部１２０）９５．５質量部と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．９質量部と、導電剤（カーボンブラック）２．５質量部と、分散剤（ポリビニルピロリドン）０．１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（アルミニウム箔，厚さ＝１５μｍ）のうちの正極活物質層形成部２１Ｍの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。【０１７１】
負極２２の作製工程では、最初に、負極活物質（黒鉛）９０質量部と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（銅箔，厚さ＝１５μｍ）のうちの負極活物質層形成部２２Ｍの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。【０１７２】
電解液の調製工程では、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０：５０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。【０１７３】
二次電池１０の組み立て工程では、最初に、セパレータ２３（微孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝２５μｍ）を介して複数の正極２１と複数の負極２２とを交互に積層させることにより、積層体を形成した。続いて、超音波溶接法を用いて、複数の正極集電体露出部２１Ｎ同士を互いに接合させると共に、複数の負極集電体露出部２２Ｎ同士を互いに接合させた。続いて、超音波溶接法を用いて、複数の正極集電体露出部２１Ｎの接合体に正極リード１１を接合させると共に、複数の負極集電体露出部２２Ｎの接合体に負極リード１２を接合させた。【０１７４】
続いて、２枚の外装部材３０（第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂ）を準備した。この外装部材３０としては、熱融着樹脂層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とがこの順に積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、第１部材３０Ａと第２部材３０Ｂとの間に積層体を配置したのち、熱融着法を用いて第１部材３０Ａ（熱融着樹脂層）および第２部材３０Ｂ（熱融着樹脂層）のそれぞれのうちの三辺の外周縁部同士を互いに密着させることにより、袋状の外装部材３０の内部に積層体を収納した。【０１７５】
最後に、袋状の外装部材３０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法を用いて外装部材３０を密封した。この場合には、外装部材３０（第１部材３０Ａおよび第２部材３０Ｂ）と正極リード１１との間に密着フィルム１３（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を挿入すると共に、外装部材３０と負極リード１２との間に密着フィルム１３を挿入した。これにより、積層体に電解液が含浸されたため、電極体２０が形成された。また、外装部材３０の内部から外部に正極リード１１および負極リード１２が導出されながら、その外装部材３０の内部に電極体２０が収納された。よって、図１〜図４に示したラミネートフィルム型の二次電池１０が完成した。【０１７６】
＜３．電池特性の評価＞
二次電池１０の電池特性を評価したところ、表２および表３に示した結果が得られた。ここでは、二次電池１０の電池特性として、初回容量特性およびサイクル特性を調べたと共に、正極活物質１００の物性を調べるために、ガス発生特性を調べた。この場合には、上記した手順により、残存リチウム成分（炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ））の残存量も併せて調べた。【０１７７】
二次電池１０の初回容量特性を調べる場合には、最初に、二次電池１０の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池１０を１サイクル充放電させた。こののち、同環境中において二次電池１０を再び充放電させることにより、初回容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。表２および表３に示した初回容量は、実験例１−１の初回容量を１００として規格化した値である。【０１７８】
充電時には、０．１Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電池電圧で電流が０．００５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．００５Ｃとは、電池容量を２００時間で放電しきる電流値である。【０１７９】
二次電池１０のサイクル特性を調べる場合には、上記した手順により、二次電池１０の状態を安定化させたのち、最初に、高温環境中（温度＝６０℃）において二次電池１０を１サイクル充放電させることにより、放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において二次電池１０を１００サイクル充放電させることにより、放電容量（１０２サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。【０１８０】
充電時には、１．０Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電池電圧で総充電時間が２．５時間に到達するまで定電圧充電した。放電時には、５．０Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、１．０Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値であると共に、５．０Ｃとは、電池容量を０．２時間で放電しきる電流値である。【０１８１】
正極活物質１００のガス発生特性を調べる場合には、最初に、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層させることにより、積層体を得た。続いて、充放電可能となるように予めタブが取り付けられたラミネートフィルムを折り畳んだのち、その折り畳まれたラミネートフィルムの間に積層体を挿入した。続いて、ラミネートフィルムのうちの二辺において外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状のラミネートフィルムの内部に積層体を収納した。続いて、袋状のラミネートフィルムの内部に電解液を注入したのち、そのラミネートフィルムのうちの残りの一辺において外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、ラミネートパックを得た。続いて、ラミネートパックを加圧（圧力＝５００ｋＰ，加圧時間＝３０秒間）した。これにより、積層体に電解液が含浸されたため、評価用ラミネートセルが作製された。【０１８２】
続いて、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで評価用ラミネートセルを充電（定電流充電）させると共に、その４．２Ｖの電圧で総充電時間が２．５時間に到達するまで評価用ラミネートセルを充電（定電圧充電）させたのち、アルキメデス法を用いて評価用ラミネートセルの体積（保存前の体積：ｃｍ3 ）を測定した。続いて、恒温槽（温度＝６０℃）中において充電状態の評価用ラミネートセルを保存（保存時間＝１週間）したのち、再びアルキメデス法を用いて評価用ラミネートセルの体積（保存後の体積）を測定した。最後に、ガス発生量（ｃｃ／ｇ＝ｃｍ3 ／ｇ）＝［保存後の体積（ｃｍ3 ）−保存前の体積（ｃｍ3 ）］／正極活物質１００の重量（ｇ）を算出した。このガス発生量は、いわゆる正極活物質１００の単位重量当たりにおけるガスの発生量であるため、その正極活物質１００の物性（ガス発生特性）を表す指標であり、ひいては二次電池１０の膨れ特性を予測するためのパラメータである。【０１８３】
＜４．比表面積の適正範囲の導出理論＞
ここで、結晶子サイズＺとの関係において比表面積Ａの適正範囲を規定している式（２）の導出理論に関して説明する。【０１８４】
式（２）を導出する場合には、最初に、上記したサイクル特性を調べる手順にしたがって、結晶子サイズＺおよび比表面積Ａのそれぞれを変化させながら容量維持率（％）を調べることにより、結晶子サイズＺおよび比表面積Ａと容量維持率との対応関係を取得した。この場合には、結晶子サイズＺ＝４０．０ｎｍ〜８０．０ｎｍ、比表面積Ａ＝０．４０ｍ2 ／ｇ〜１．８０ｍ2 ／ｇとした。【０１８５】
続いて、容量維持率の許容範囲を８５％以上（許容可能な容量維持率の下限値＝８５％）として、その容量維持率が８５％となる場合における結晶子サイズＺおよび比表面積Ａのそれぞれの値を特定することにより、それらの値をプロットした。【０１８６】
続いて、結晶子サイズＺおよび比表面積Ａをプロットした結果を用いて重回帰分析することにより、図５に示した１つ目の直線Ｌ（実線Ｌ１）を得た。これにより、結晶子サイズＺおよび比表面積Ａに基づいて容量維持率を予測可能になった。【０１８７】
続いて、水洗工程の洗浄時間を変化させながら比表面積Ａ（ｍ2 ／ｇ）を調べることにより、洗浄時間と比表面積Ａとの対応関係を取得した。この場合には、比表面積Ａ＝０．４０ｍ2 ／ｇ〜１．８０ｍ2 ／ｇとした。続いて、水洗時間および比表面積Ａのそれぞれの値をプロットしたのち、それらの値を用いて線形近似することにより、近似直線を得た。続いて、ガス発生量の許容範囲を６ｃｍ3 ／ｇ以下（許容可能なガス発生量の上限値＝６ｃｍ3 ／ｇ）として、近似直線を用いてガス発生量が６ｃｍ3 ／ｇとなる場合の比表面積Ａを特定した。【０１８８】
続いて、結晶子サイズＺを変化させながら比表面積Ａを調べることにより、同様の手順により、ガス発生量が６ｃｍ3 ／ｇとなる場合における比表面積Ａを結晶子サイズＺごとに特定した。この場合には、結晶子サイズＺ＝４０．０ｎｍ〜８０．０ｎｍとした。【０１８９】
続いて、ガス発生量が６ｃｍ3 ／ｇとなる場合における結晶子サイズＺおよび比表面積Ａをプロットすることにより、図５に示した２つ目の直線Ｌ（破線Ｌ２）を得た。これにより、結晶子サイズＺごとに洗浄時間の変動に伴う比表面積Ａの上限値を予測可能になった。【０１９０】
最後に、２つの直線Ｌ（実線Ｌ１および破線Ｌ２）をグラフ上において重ねることにより、図５に示したように、実線Ｌ１および破線Ｌ２により規定される範囲Ｑ、すなわち式（２）で表される適正範囲を導出した。この範囲Ｑは、容量維持率が８５以上となると共に各結晶子サイズＺにおいて比表面積Ａが洗浄時間の変動に伴う上限値となる結晶子サイズＺの範囲および比表面積Ａの範囲であり、上記した重回帰分析などを利用して理論的に導出された範囲である。【０１９１】
＜５．考察＞
表２および表３に示したように、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含む正極活物質１００を用いた場合には、初回容量、容量維持率およびガス発生量のそれぞれが結晶子サイズＺ、比表面積Ａおよび元素濃度比Ｒ１〜Ｒ３に応じて変動した。【０１９２】
具体的には、結晶子サイズＺ＝４０．０ｎｍ〜７４．５ｎｍ、比表面積Ａ＝適正範囲、元素濃度比Ｒ１＝０．０８〜０．８０、元素濃度比Ｒ２＝０．６０〜１．５０、元素濃度比Ｒ３＝０．１５〜０．９０であるという５つの条件が同時に満たされている場合（実験例１−１〜１−１２）には、その５つの条件が同時に満たされていない場合（実験例１−１３〜１−２３）と比較して、正極活物質１００に起因するガス発生量が抑えられたため、初回容量が担保されると共にガス発生量が抑制されながら高い容量維持率が得られた。【０１９３】
これにより、式（２）に示した比表面積Ａの範囲、すなわち結晶子サイズＺとの関係において規定された比表面積Ａの範囲（図６に示した範囲Ｑ）は、容量維持率の担保およびガス発生量の抑制に寄与する適正範囲であることが確認された。【０１９４】
特に、５つの条件が同時に満たされている場合には、比表面積Ａが０．５３ｍ2 ／ｇ〜１．２５ｍ2 ／ｇであると、ガス発生量が十分に抑えられながら、十分に高い電池容量が得られると共に十分に高い容量維持率も得られた。【０１９５】
なお、５つの条件が同時に満たされている場合には、その５つの条件が同時に満たされていない場合と比較して、炭酸リチウムの残存率がほぼ同等以下に抑えられたと共に、水酸化リチウムの残存率が同等に抑えられた。【０１９６】
ただし、図７を参照しながら説明したように、ＸＰＳを用いた残存リチウム成分の分析可能範囲（範囲Ｆ１）は相対的に狭くなるのに対して、ワルダー法を用いた残存リチウム成分の測定可能範囲（範囲Ｆ２）は相対的に広くなる。このため、ワルダー法を用いて測定された炭酸リチウムなどの残存リチウム成分の残存量が低くても、ガス発生量が増加する場合があった。この原因は、水洗工程において水洗時間を担保することにより、残存リチウム成分の残存量を減少させても、被覆工程（第２焼成工程）において焼成温度を高くすると、正極活物質１００（リチウムニッケル複合酸化物）の内部からリチウムが溶出するため、その正極活物質１００の最表面付近において新たに炭酸リチウムが形成されるからであると考えられる。測定可能範囲（範囲Ｆ２）が広いワルダー法を用いた場合には、正極活物質１００の最表面付近における炭酸リチウムの量を測定することができない。これに対して、測定可能範囲（範囲Ｆ１）が狭いＸＰＳを用いた場合には、正極活物質１００の最表面付近におけるガス発生源（溶出リチウム）の量を定量化することができる。よって、正極活物質１００の最表面付近におけるガス発生源の量が多い場合には、二次電池１０においてガス発生量が増加したと考えられる。【０１９７】
＜６．他の評価および考察＞
この他、以下で説明するように、他の評価および考察も行った。【０１９８】
（実験例２−１〜２−４）
表４に示したように、正極活物質１００に関する体積基準の粒度分布の粒子径Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０（μｍ）を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性（サイクル特性）を評価した。この場合には、表４に示したように、小粒径粒子と大粒径粒子との混合比（重量比）を変更することにより、粒子径Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０のそれぞれを変化させた。これに応じて、正極活物質１００の圧縮密度（ｇ／ｃｍ3 ）も変更された。【０１９９】
【表４】
2020162277.tif 000006
【０２００】
表４に示したように、粒子径Ｄ１０＝２．８μｍ〜４．０μｍ、粒子径Ｄ５０＝１１．８μｍ〜１４．４μｍおよび粒子径Ｄ９０＝２２．７μｍ〜２６．３μｍという条件が満たされている場合（実験例１−１，２−１，２−２）には、それらの条件が満たされていない場合（実験例２−３，２−４）と比較して、高い容量維持率が得られた。【０２０１】
特に、粒子径Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０に関して上記した条件が満たされている場合には、圧縮密度が３．４０ｇ／ｃｍ3 〜３．６０ｇ／ｃｍ3 であると、高い容量維持率が得られた。【０２０２】
（実験例３−１〜３−８）
表５に示したように、体積基準の粒度分布におけるピークＰ１の粒子径（μｍ）およびピークＰ２の粒子径（μｍ）を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性（サイクル特性）を評価した。この場合には、表５に示したように、小粒径粒子および大粒径粒子を所定の混合比（重量比）で混合することにより、２つのピークＰ（Ｐ１，Ｐ２）を有する正極活物質１００を得た。小粒径粒子および大粒径粒子のそれぞれの粒子径Ｄ５０（μｍ）は、表５に示した通りである。これに応じて、正極活物質１００の圧縮密度（ｇ／ｃｍ3 ）も変更された。【０２０３】
【表５】
2020162277.tif 000007
【０２０４】
表５に示したように、ピークＰ１の粒子径＝３．０μｍ〜７．０μｍおよびピークＰ２の粒子径＝１４．０μｍ〜３０．０μｍという条件が満たされている場合（実験例１−１，３−１〜３−４）には、それらの条件が満たされていない場合（実験例３−５〜３−８）と比較して、高い容量維持率が得られた。【０２０５】
特に、ピークＰ１，Ｐ２のそれぞれの粒子径に関して上記した条件が満たされている場合には、圧縮密度が３．４５ｇ／ｃｍ3 〜３．７０ｇ／ｃｍ3 であると、高い容量維持率が得られた。【０２０６】
＜７．まとめ＞
上記したように、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含む正極活物質１００を用いた場合において、その正極活物質１００の構成および物性に関して５つの条件が同時に満たされていると、その正極活物質１００において優れたガス発生特性が得られた。よって、正極活物質１００を用いた二次電池１０では、初回容量特性、サイクル特性および膨れ特性（ガス発生特性）のいずれもが良好になったため、優れた電池特性が得られた。【０２０７】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。【０２０８】
具体的には、本発明の二次電池がラミネートフィルム型の二次電池である場合に関して説明したが、その本発明の二次電池の型は、特に限定されない。具体的には、本発明の二次電池は、例えば、円筒型、角型またはコイン型などの他の型の二次電池でもよい。【０２０９】
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
【図１】
2020162277.tif 000008
【図２】
2020162277.tif 000009
【図３】
2020162277.tif 000010
【図４】
2020162277.tif 000011
【図５】
2020162277.tif 000012
【図６】
2020162277.tif 000013
【図７】
2020162277.tif 000014
【図８】
2020162277.tif 000015
【図９】
2020162277.tif 000016
【国際調査報告】
2020162277.tif 000017
2020162277.tif 000018
2020162277.tif 000019
2020162277.tif 000020