(57)【要約】  本発明は、式（Ａ）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素に関する。  式（Ａ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、および、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、アルキル基またはアルアリール基である。Ｒ１５およびＲ１６は、連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成してもよい。【化１】2019230660.tif 000035
2019230660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素。
【化１】
2019230660.tif 000032
式（Ａ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよく、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、および、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ互いに連結して単環または２〜４の環が縮環した多環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよいアルキル基、またはアルアリール基である。または、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記化合物が式（Ａａ）で示される化合物である請求項１記載の近赤外線吸収色素。
【化２】
2019230660.tif 000033
式（Ａａ）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよく、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルアリール基である。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよいアルキル基、またはアルアリール基である。または、Ｒ５およびＲ６は、互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【請求項３】
前記Ｒ１は水素原子である請求項２記載の近赤外線吸収色素。
【請求項４】
前記化合物が式（Ａｂ）で示される化合物である請求項１記載の近赤外線吸収色素。
【化３】
2019230660.tif 000034
式（Ａｂ）中、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよく、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ２１とＲ２２、および、Ｒ２３とＲ２４は、それぞれ互いに連結して単環または２〜４の環が縮環した多環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｒ２２とＲ２３は、互いに連結することはない。
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよいアルキル基、またはアルアリール基である。または、Ｒ２５およびＲ２６は、互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【請求項５】
前記Ｒ２２は、水素原子、水酸基、または、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよく、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよいアルキル基である請求項４記載の近赤外線吸収色素。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする光学フィルタ。
【請求項７】
さらに誘電体多層膜を含む反射層を有する請求項６に記載の光学フィルタ。
【請求項８】
さらに透明基板を有し、前記透明基板上に前記吸収層を備えた請求項６または７に記載の光学フィルタ。
【請求項９】
前記透明基板は、ガラスにより構成される請求項８に記載の光学フィルタ。
【請求項１０】
前記ガラスは、近赤外線吸収ガラスである請求項９に記載の光学フィルタ。
【請求項１１】
前記透明基板は、樹脂により構成される請求項８に記載の光学フィルタ。
【請求項１２】
固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視波長領域の光を透過し、近赤外波長領域の光を遮断する近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮断する光学フィルタが用いられる。該光学フィルタとしては、近赤外吸収剤を含む吸収層と、近赤外光を遮断する誘電体多層膜からなる反射層とを備えた近赤外カットフィルタが知られている。つまり、誘電体多層膜そのものは、入射角によって分光透過率曲線が変化するため、反射層と吸収層の両方を含む近赤外カットフィルタは、吸収層の吸収特性により入射角依存性が抑制された分光透過率曲線が得られる。【０００３】
近年、このような撮像装置を搭載した各種機器において、長波長の近赤外光、例えば、波長８５０〜１１００ｎｍのレーザ光を用いる光学部品がともに搭載されることが多くなっている。そのため、近赤外カットフィルタにおいて、可視光の透過率の低下を抑制しつつ、長波長の近赤外光を十分にカットする特性が求められるようになった。【０００４】
近赤外カットフィルタにおいては、従来から、比較的長波長域に吸収を示す吸収剤を用いる技術が多く知られている。具体的には、スクアリリウム色素を用いる（例えば、特許文献１を参照）、スクアリリウム色素とシアニン色素、フタロシアニン色素等を組み合わせる（例えば、特許文献２、３を参照）、ジインモニウム色素、金属ジチオラート錯体、無機微粒子等を用いる（例えば、特許文献４、５、６を参照）等の技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１０４２８３号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０５４８６４号
【特許文献３】国際公開第２０１６／１５８４６１号
【特許文献４】国際公開第２０１７／０９４６７２号
【特許文献５】国際公開第２０１４／１６８１８９号
【特許文献６】国際公開第２０１４／１６８１９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記いずれの近赤外カットフィルタにおいても、可視光の高い透過性と長波長の近赤外光に対して高い遮蔽性を両立できるものはない。【０００７】
本発明は、近赤外光の遮蔽性において、特に長波長近赤外光の遮蔽性に優れるとともに、高い可視光透過性を有する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（Ａ）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素（以下、近赤外線吸収色素（Ａ）ともいう）を提供する。【０００９】
【化１】
2019230660.tif 000003
【００１０】
式（Ａ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよく、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、および、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ互いに連結して単環または２〜４の環が縮環した多環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。【００１１】
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよいアルキル基、またはアルアリール基である。または、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。【００１２】
また、本発明に係る光学フィルタは、上記近赤外線吸収色素（Ａ）と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする。
また、本発明に係る撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記光学フィルタを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、近赤外光の遮蔽性において、特に長波長近赤外光の遮蔽性に優れるとともに、高い可視光透過性を有する近赤外線吸収色素を提供できる。さらに、本発明によれば、該色素を用いた光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【図３】図３は、実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【図４】図４は、実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【図５】図５は、実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【図６】図６は、実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【図７】図７は、実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（Ａ）で示される化合物を化合物（Ａ）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ）からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ）ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式（１ａ）で表される基を基（１ａ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
【００１６】
＜ＮＩＲ色素（Ａ）＞
本発明のＮＩＲ色素（Ａ）は、式（Ａ）に示されるとおり、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右にそれぞれ、２個のチオフェン環が連結した基であって、スクアリリウム骨格に遠い側のチオフェン環がアミノ基（ただし、窒素原子に芳香環が直接結合する構成を有しない）を有する基が結合して構成される。
【００１７】
【化２】
2019230660.tif 000004
【００１８】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基またはアルアリール基である。
アルキル基、アリール基またはアルアリール基は、置換基を有してもよい。
また、アルキル基、アリール基またはアルアリール基は、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよい。
さらに、アルキル基、アリール基またはアルアリール基は、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよい。
【００１９】
なお、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルアリール基とは、アルキル基、アリール基またはアルアリール基における、炭素原子に結合する水素原子が置換基に置換されていてもよいことをいう。また、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、またはチオアミド結合を含んでよい、アリール基またはアルアリール基とは、アリール基もしくはアルアリール基が有するアルキル基が、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、またはチオアミド結合を含んでよいことをいう。
【００２０】
エステル結合はチオフェン環に近い側から−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であっても、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であってもよい。アミド結合は−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−であっても、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−であってもよい。チオアミド結合は、チオフェン環に近い側から−ＮＲ−Ｃ（＝Ｓ）−であっても、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ−であってもよい。ここで、アミド結合およびチオアミド結合におけるＲは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００２１】
式（Ａ）中の２つのＲ１１は、スクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右が同じであることが好ましい。Ｒ１２〜Ｒ１４および後述のＲ１５およびＲ１６についても同様である。
【００２２】
ここで、本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。アルキル基が炭素−炭素原子間に不飽和結合を有するのは、直鎖状または分岐鎖状の場合、もしくは環状であって芳香環を形成しない場合である。アルキル基が環状であって炭素−炭素原子間に不飽和結合を有するが芳香環を形成しない例としてはシクロアルケンが挙げられる。
【００２３】
アルキル基が炭素−炭素原子間に酸素原子、エステル結合、アミド結合、またはチオアミド結合を有するのは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの場合でもよい。アルコキシ基が有するアルキル基についても同様である。さらに、以下のアリール基がアルキル基を有する場合のアルキル基、アルアリール基のアルキル基についても同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
【００２４】
本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アリール基は該結合に寄与する炭素原子以外の環構成原子に結合する水素原子がアルキル基置換されている構造、例えば、トリル基、キシリル基を含む。
【００２５】
本明細書において、特に断りのない限り、アルアリール基は、芳香環にアルキル基が結合し、該アルキル基を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アルアリール基は、該結合に寄与するアルキル基が結合する原子以外の環構成原子に結合する水素原子がアルキル基置換されている構造を含む。
【００２６】
Ｒ１１〜Ｒ１４における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４がアリール基またはアルアリール基の場合、置換基は、芳香環に結合する水素原子またはこれらが有するアルキル基の水素原子を置換する基であり、上記置換基の他にさらにアリール基を含む。
【００２７】
Ｒ１１〜Ｒ１４がアルキル基の場合、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４がアリール基の場合、炭素数は４〜２０が好ましく、４〜１７がより好ましく、４〜１４がさらに好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４がアルアリール基の場合、炭素数は５〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、５〜１５がさらに好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４が置換基を有する場合、上記炭素数には置換基の炭素数が含まれる。
【００２８】
Ｒ１１〜Ｒ１４には、アルキル基、アリール基、またはアルアリール基が、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、またはチオアミド結合を有する構成も含まれる。チオフェン環と結合する末端に酸素原子を有する基は、例えば、−ＯＸで示され、Ｘがアルキル基、アリール基、またはアルアリール基である。チオフェン環と結合する末端にエステル結合を有する基は、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘで示され、Ｘがアルキル基、アリール基、またはアルアリール基である。
【００２９】
チオフェン環と結合する末端にアミド結合を有する基は、例えば、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘまたは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−Ｘで示され、Ｘがアルキル基、アリール基、またはアルアリール基である。チオフェン環と結合する末端にチオアミド結合を有する基は、例えば、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ−Ｘで示され、Ｘがアルキル基、アリール基、またはアルアリール基である。ここで、アミド結合およびチオアミド結合におけるＲは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００３０】
これらの場合であっても、アルキル基、アリール基、またはアルアリール基は、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、またはチオアミド結合を含んでいてもよい。
【００３１】
Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、および、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ互いに連結して単環または２〜４の環が縮環した多環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ１１とＲ１２、および、Ｒ１３とＲ１４が連結して形成される環は脂環であっても芳香環であってもよく、炭化水素環であってもヘテロ環であってもよい。好ましくは芳香環である。単環としては、ベンゼン環が挙げられ、多環としてはナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環等が挙げられる。Ｒ１１とＲ１２、および、Ｒ１３とＲ１４が連結して形成される環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ１２とＲ１３が連結した場合、ＮＩＲ色素（Ａ）は、２個のチオフェン環の間に環が形成されて少なくとも３つの環が縮環した構造を含む。Ｒ１２とＲ１３が連結して形成される環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
これらの環に結合する水素原子を置換する置換基としては、Ｒ１１〜Ｒ１４における置換基と同様の基、および、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基が有する置換基としてはＲ１１〜Ｒ１４における置換基と同様の基が挙げられる。また、環に炭化水素基が結合する場合、これらと、環を形成していないＲ１１〜Ｒ１４が結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ１２とＲ１３が連結して２価の基−ＣＲａＲｂ−となった場合、ＲａおよびＲｂがそれぞれＲ１４やＲ１１と環を形成してもよい。
【００３５】
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよいアルキル基、またはアルアリール基である。または、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ１５およびＲ１６における置換基としては、Ｒ１１〜Ｒ１４における置換基と同様の置換基、すなわち、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ１５およびＲ１６がアルアリール基の場合、これらが有するアルキル基はさらにアリール基で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ１５およびＲ１６は、シクロヘテロ環を形成しない場合、それぞれ、窒素原子に芳香環が直接結合する構造を有しない基である。その場合、Ｒ１５およびＲ１６は、窒素原子に直接結合しない芳香環を有する基であってもよく、芳香環を有しない基であってもよい。Ｒ１５およびＲ１６が、芳香環を有する場合、耐熱性や、ＮＩＲ吸収波長の長波長化の点で好ましい。Ｒ１５およびＲ１６が、芳香環を有しない場合、耐光性や、製造容易性や、樹脂および溶媒への溶解性の点で好ましい。
【００３８】
Ｒ１５およびＲ１６が、アルキル基の場合、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、可視光透過性や、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、３〜１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３〜１０がより好ましく、環状の場合、５〜１０がより好ましい。Ｒ１５およびＲ１６が置換基を有する場合、上記炭素数には置換基の炭素数が含まれる。
Ｒ１５およびＲ１６は、例えば、基（１ａ）〜（１５ａ）から選ばれる基がさらに好ましく、基（１ａ）が特に好ましい。
【００３９】
【化３】
2019230660.tif 000005
【００４０】
Ｒ１５およびＲ１６は、互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成していてもよい。シクロヘテロ環は環構成元素として窒素原子以外に酸素原子を含んでいてもよい。シクロヘテロ環の員数は５または６が好ましく、５が特に好ましい。シクロヘテロ環に結合する水素原子が置換されている場合、水素原子を置換する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアルアリール基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１５およびＲ１６が結合した２価の基を−Ｑ−で示した場合、−Ｑ−として具体的には以下の基（１１）〜（１４）が挙げられる。
【００４２】
−（ＣＨ２）４−                            …（１１）
−（ＣＨ２）５−                            …（１２）
−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２−    …（１３）
−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＨ３）２−    …（１４）
【００４３】
ＮＩＲ色素（Ａ）は、中央のスクアリリウム骨格から両端のアミノ基まで炭素−炭素原子の単結合と４つ以上の二重結合が交互に繋がった構造であり、式（Ａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６の置換基を除いて、スクアリリウム骨格から両端のアミノ基までを繋ぐ炭素−炭素鎖にはベンゼン環を含まない構造である。
【００４４】
ＮＩＲ色素（Ａ）は、上述の中央のスクアリリウム骨格から両端のアミノ基まで炭素−炭素原子の二重結合が４つ以上あることにより、π共役構造が大きくなるので、近赤外光の長波長側に高い吸収特性を有する。そして、上述の余計なベンゼン環を含まないので、可視光、とくに可視光の中でも短波長側の青色透過率が高い。さらに、ＮＩＲ色素（Ａ）は、式（Ａ）中、Ｒ１５とＲ１６が結合する窒素原子に芳香環が直接結合する構成ではないことにより、Ｒ１５とＲ１６が直結するアミノ基からチオフェン環への電子供与性が強くなり、短波長側の可視光透過率が高くなり、かつ、より長波長側の近赤外光に高い吸収特性を発現する。
【００４５】
ＮＩＲ色素（Ａ）は、例えば、以下の式（Ａａ）で示される化合物（ＮＩＲ色素（Ａａ））または、後述の式（Ａｂ）で示される化合物（ＮＩＲ色素（Ａｂ））であるのが好ましい。ＮＩＲ色素（Ａａ）は、ＮＩＲ色素（Ａ）において、Ｒ１２とＲ１３が連結してシクロペンタジチオフェン環を形成してなる化合物である。ＮＩＲ色素（Ａｂ）は、ＮＩＲ色素（Ａ）において、Ｒ１２とＲ１３が連結せず、２個のチオフェン環が結合した構造を含む化合物である。
【００４６】
（ＮＩＲ色素（Ａａ））
ＮＩＲ色素（Ａａ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のシクロペンタジチオフェン環が結合し、該シクロペンタジチオフェン環はスクアリリウム骨格とは反対側のチオフェン環が、アミノ基（ただし、窒素原子に芳香環が直接結合する構成を有しない）を有する構造である。
【００４７】
【化４】
2019230660.tif 000006
【００４８】
式（Ａａ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよく、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ５およびＲ６は、式（Ａ）におけるＲ１５およびＲ１６と同じ意味である。
【００４９】
式（Ａａ）中のＲ１は式（Ａ）におけるＲ１１に相当し、Ｒ１１と同様の原子または基となりうる。ＮＩＲ色素（Ａａ）において、Ｒ１は、光安定性の観点から、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ２およびＲ３は、可視光透過性や、耐光性や、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、１〜１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３〜１０がより好ましく、環状の場合、５〜１０がより好ましい。Ｒ２およびＲ３は、例えば、基（１ａ）〜（１５ａ）から選ばれる基がさらに好ましく、基（１ａ）または、基（３ａ）または、基（９ａ）が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ２およびＲ３は、耐熱性や、耐光性や、ＮＩＲ吸収波長の長波長化の観点からは、１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１〜７個の置換基を有してもよいナフチル基または、炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の置換基としては、炭素−炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１〜１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１〜１２）が挙げられ、特に、メチル基、ターシャリーブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１〜３個置換されているのが好ましい。
【００５２】
１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基として、具体的には、基（Ｐ１）〜（Ｐ９）が挙げられる。
【００５３】
【化５】
2019230660.tif 000007
【００５４】
１〜７個の置換基を有してもよいナフチル基として、具体的には、基（Ｎ１）〜（Ｎ９）が挙げられる。
【００５５】
【化６】
2019230660.tif 000008
【００５６】
Ｒ２およびＲ３は、具体的には、メチル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、３，５−ジ−ターシャリーブチルフェニル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基等が好ましく、フェニル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００５７】
式（Ａａ）中のＲ４は、式（Ａ）におけるＲ１４に相当し、Ｒ１４と同様の原子または基となりうる。ＮＩＲ色素（Ａａ）において、Ｒ４は、可視光透過性や、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、Ｒ２およびＲ３と同様に、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、１〜１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３〜１０がより好ましく、環状の場合、５〜１０がより好ましい。Ｒ４は、例えば、基（１ａ）〜（１５ａ）から選ばれる基がさらに好ましく、基（１ａ）が特に好ましい。
【００５８】
Ｒ４は、製造容易性の観点から、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５９】
式（Ａａ）中のＲ５およびＲ６は、式（Ａ）におけるＲ１５およびＲ１６と、好ましい態様を含めて同様である。
【００６０】
ＮＩＲ色素（Ａａ）において、Ｒ１〜Ｒ６のうち、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６から選ばれる２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４つの全てが、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるのが好ましい。それにより、可視光透過性や、樹脂および溶媒への溶解性が高いＮＩＲ色素（Ａａ）とすることができる。
【００６１】
ＮＩＲ色素（Ａａ）としては、より具体的には、Ｒ１〜Ｒ６が、以下の表１に示される化合物（表１には、ＮＩＲ色素（Ａａ）の略号を併せて示す。）が挙げられる。表１において、Ｒ１〜Ｒ６は、上に式が示された基である場合、式の記号を示した。表１に示す全ての化合物において、Ｒ１〜Ｒ６は式の左右で全て同一である。表１中、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは３以上の整数）で示されるアルキル基は、直鎖のアルキル基を示す。
【００６２】
【表１】
2019230660.tif 000009
【００６３】
（ＮＩＲ色素（Ａｂ））
ＮＩＲ色素（Ａｂ）は、ＮＩＲ色素（Ａ）において、Ｒ１２とＲ１３が連結していない化合物である。
【００６４】
【化７】
2019230660.tif 000010
【００６５】
式（Ａｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよく、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ２１とＲ２２、および、Ｒ２３とＲ２４は、それぞれ互いに連結して単環または２〜４の環が縮環した多環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｒ２２とＲ２３は、互いに連結することはない。Ｒ２５およびＲ２６は、式（Ａ）におけるＲ１５およびＲ１６と同じ意味である。
【００６６】
式（Ａｂ）中のＲ２１は式（Ａ）におけるＲ１１に相当し、Ｒ１１と同様の原子または基となりうる。式（Ａｂ）中のＲ２２は式（Ａ）におけるＲ１２に相当し、Ｒ１２と同様の原子または基となりうる。ＮＩＲ色素（Ａｂ）において、Ｒ２１およびＲ２２は、製造容易性の観点からは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６７】
ＮＩＲ色素（Ａｂ）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水酸基または、置換基を有してもよく炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、またはチオアミド結合を含んでよく、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、またはチオアミド結合を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルアリール基であるのも好ましい。
【００６８】
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ独立して、チオフェン環と結合する末端に酸素原子またはチオアミド結合を有するアルキル基、アリール基またはアルアリール基である場合、ＮＩＲ色素（Ａｂ）は、より長波長側に最大吸収波長を有する光学特性を獲得できる。その場合のアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アリール基の炭素数は４〜１６が好ましく、４〜１０がより好ましい。アルアリール基の炭素数は５〜３６が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００６９】
Ｒ２１およびＲ２２は、例えば、水素原子、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＣＨ３、メチル基、エチル基、メトキシ基から選ばれる基がさらに好ましい。
【００７０】
式（Ａｂ）中のＲ２３およびＲ２４はそれぞれ、式（Ａ）におけるＲ１３およびＲ１４に相当し、Ｒ１３およびＲ１４と同様の原子または基となりうる。ＮＩＲ色素（Ａｂ）において、Ｒ２３およびＲ２４は、可視光透過性や、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、それぞれ独立して、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、１〜１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３〜１０がより好ましく、環状の場合、５〜１０がより好ましい。Ｒ２４は、例えば、基（１ａ）〜（１５ａ）から選ばれる基がさらに好ましく、基（１ａ）が特に好ましい。
【００７１】
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、製造容易性の観点から、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００７２】
式（Ａｂ）中のＲ２５およびＲ２６は、式（Ａ）におけるＲ１５およびＲ１６と、好ましい態様を含めて同様である。
【００７３】
ＮＩＲ色素（Ａｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６から選ばれる２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４つの全てが、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。それにより、ＮＩＲ色素（Ａｂ）は、可視光透過性や、樹脂および溶媒への溶解性が高い。
【００７４】
ＮＩＲ色素（Ａｂ）としては、より具体的には、Ｒ２１〜Ｒ２６が、以下の表２に示される化合物（表２には、ＮＩＲ色素（Ａｂ）の略号を併せて示す。）が挙げられる。表２において、Ｒ２１〜Ｒ２６は、上に式が示された基である場合、式の記号を示した。表２に示す全ての化合物において、Ｒ２１〜Ｒ２６は式の左右で全て同一である。
【００７５】
【表２】
2019230660.tif 000011
【００７６】
以上、ＮＩＲ色素（Ａ）の化学構造について説明した。このような化学構造を有するＮＩＲ色素（Ａ）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長４００〜５００ｎｍの光の平均透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましい。
【００７７】
また、ＮＩＲ色素（Ａ）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長５００〜６００ｎｍの光の平均透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【００７８】
さらに、ＮＩＲ色素（Ａ）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長６００〜７００ｎｍの光の平均透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【００７９】
ＮＩＲ色素（Ａａ）においては、表１に示すＮＩＲ色素（Ａａ）のうちでも、耐光性を高く維持できる観点からは、ＮＩＲ色素（Ａ３）、ＮＩＲ色素（Ａ７）、ＮＩＲ色素（Ａ９）、ＮＩＲ色素（Ａ１２）、ＮＩＲ色素（Ａ１３）、ＮＩＲ色素（Ａ１４）等が好ましい。また、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、ＮＩＲ色素（Ａ１）、ＮＩＲ色素（Ａ２）、ＮＩＲ色素（Ａ３）、ＮＩＲ色素（Ａ５）、ＮＩＲ色素（Ａ６）、ＮＩＲ色素（Ａ７）、ＮＩＲ色素（Ａ９）、ＮＩＲ色素（Ａ１１）、ＮＩＲ色素（Ａ１２）、ＮＩＲ色素（Ａ１６）等が好ましい。また、製造容易性の観点からは、ＮＩＲ色素（Ａ１）、ＮＩＲ色素（Ａ５）、ＮＩＲ色素（Ａ８）、ＮＩＲ色素（Ａ１５）等が好ましい。
【００８０】
ＮＩＲ色素（Ａｂ）においては、表２に示すＮＩＲ色素（Ａｂ）のうちでも、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、ＮＩＲ色素（Ａ２２）、ＮＩＲ色素（Ａ２３）、ＮＩＲ色素（Ａ２４）等が好ましい。また、製造容易性の観点からは、ＮＩＲ色素（Ａ２１）、ＮＩＲ色素（Ａ２２）、ＮＩＲ色素（Ａ２３）等が好ましい。
【００８１】
ＮＩＲ色素（Ａ）によれば、例えば、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００〜１２００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）を８００〜１０００ｎｍとする吸収特性が得られる。また、範囲を限定して、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）を８５０〜９８０ｎｍとする吸収特性も得られる。このような吸収特性は、例えば、８５０〜１０５０ｎｍに吸収極大が求められる近赤外光の環境光センサーに用いられる吸収層として好適な特性である。
【００８２】
ＮＩＲ色素（Ａ）は、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、透明樹脂への相溶性も良好である。その結果、吸収層を薄くしても優れた分光透過率特性を有し、光学フィルタを薄型化できるため、加熱による吸収層の熱膨張を抑制できる。そのため、例えば、該吸収層上に積層する反射層や、反射防止層等の機能層を形成する際の熱処理時において、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。
【００８３】
ＮＩＲ色素（Ａ）は、例えば、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式（Ａ）に示す構造を形成可能なアミノ基末端を有するチオフェン誘導体とを反応させて製造できる。例えば、ＮＩＲ色素（Ａ）が左右対称の構造である場合、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造のチオフェン誘導体２当量を反応させればよい。
【００８４】
以下に、具体例として、ＮＩＲ色素（Ａａ）を得る際の反応経路を示す。下記スキーム（Ｆ１）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、式（Ａａ）におけるのと同様の意味である。
【００８５】
スキーム（Ｆ１）によれば、所望の置換基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）を有するシクロペンタジチオフェン誘導体のアミノ基導入位置に、ターシャリーブチルリチウムの存在下、ヨウ素を導入して中間体Ａ−１を得る。なお、上述のアミノ基導入位置に導入するハロゲン基は、臭素などでも構わない。
【００８６】
中間体Ａ−１に所望の置換基（Ｒ５、Ｒ６）を有する３級アミンを反応させ中間体Ａ−２として、所望の置換基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＮＲ５Ｒ６）を有するシクロペンタジチオフェン誘導体を得る。なお、中間体Ａ−１に３級アミンを導入する方法は、上述の方法に限らない。スクアリン酸（ｓ）の１当量に対し、中間体Ａ−２の２当量を反応させて、ＮＩＲ色素（Ａａ）を得る。
【００８７】
【化８】
2019230660.tif 000012
【００８８】
以下に、具体例として、ＮＩＲ色素（Ａｂ）を得る際の反応経路を示す。下記スキーム（Ｆ２）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ２）において、Ｒ２１〜Ｒ２６は、式（Ａｂ）におけるのと同様の意味である。
【００８９】
スキーム（Ｆ２）によれば、所望の置換基（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４）を有するチオフェン誘導体Ａ２−ａに対し、置換基（Ｒ２５、Ｒ２６）を有する３級アミンを縮合剤存在下で作用させることで所望の置換基（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６）を有するチオフェン誘導体Ａ２−ｂを得る。なお、Ａ２−ａに３級アミンを導入する手法は前述の方法に限らない。Ａ２−ｂにローソン試薬を作用させることでビチオフェン誘導体Ａ２−ｃを得る。Ａ２−ｃをスクアリン酸と反応させることでＮＩＲ色素（Ａｂ）を得る。
【００９０】
【化９】
2019230660.tif 000013
【００９１】
本発明のＮＩＲ色素（Ａ）の用途は特に限定されない。例えば、近赤外光、特に比較的長波長側の近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。また上記のように環境光センサーに用いられる吸収層としても適用可能である。
【００９２】
＜光学フィルタ＞
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、本発明のＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する吸収層を備える。
【００９３】
本フィルタは、上記吸収層に加えて、誘電体多層膜からなる反射層をさらに有してもよい。以下の、説明において「反射層」は、誘電体多層膜からなる反射層を指す。
【００９４】
本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、吸収層は透明基板の主面上に設けられる。本フィルタが透明基板と吸収層および反射層を有する場合、吸収層および反射層は、透明基板の主面上に設けられる。本フィルタは、吸収層と反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。
【００９５】
本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。
【００９６】
次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１は、吸収層１１からなる光学フィルタ１０Ａを示す断面図である。吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１はフィルムや基板の形態を取り得る。
【００９７】
図２は、吸収層１１の一方の主面上に反射層１２を備えた光学フィルタ１０Ｂの構成例である。光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。なお、「吸収層１１の一方の主面（上）に、反射層１２を備える」とは、吸収層１１に接触して反射層１２が備わる場合に限らず、吸収層１１と反射層１２との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。
【００９８】
図３は、透明基板と吸収層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。図４は、透明基板と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｃは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１を有する。光学フィルタ１０Ｄは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基板１３の他方の主面上に設けられた反射層１２を有する。光学フィルタ１０Ｃ、１０Ｄにおいて、吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。
【００９９】
図５は、透明基板１３の一方の主面に吸収層１１を備え、透明基板１３の他方の主面上および吸収層１１の主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｅの構成例である。図６は、透明基板１３の両主面に吸収層１１ａおよび１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａおよび１１ｂの主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｆの構成例である。
【０１００】
図５および図６において、組み合わせる２層の反射層１２ａ、１２ｂは、同一でも異なってもよい。例えば、反射層１２ａ、１２ｂは、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有し、反射層１２ａが、紫外光と第１の近赤外域の光を反射し、反射層１２ｂが、紫外光と第２の近赤外域の光を反射する構成でもよい。
【０１０１】
また、図６において、２層の吸収層１１ａと１１ｂは、同一でも異なってもよい。吸収層１１ａと１１ｂが異なる場合、例えば、吸収層１１ａと１１ｂが、各々、近赤外線吸収層と紫外線吸収層の組合せでもよく、紫外線吸収層と近赤外線吸収層の組合せでもよい。該近赤外線吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。
【０１０２】
図７は、図４に示す光学フィルタ１０Ｄの吸収層１１の主面上に反射防止層１４を備えた光学フィルタ１０Ｇの構成例である。反射防止層１４は、吸収層１１の最表面だけでなく、吸収層１１の側面全体も覆う構成でもよい。その場合、吸収層１１の防湿の効果を高められる。
【０１０３】
以下、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。
（吸収層）
吸収層はＮＩＲ色素（Ａ）の１種または２種以上を含有する。吸収層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらにＮＩＲ色素（Ａ）以外のＮＩＲ色素（以下、その他のＮＩＲ色素という。）を含有してよい。
【０１０４】
吸収層中におけるＮＩＲ色素（Ａ）の含有量は、ＮＩＲ色素（Ａ）とその他のＮＩＲ色素との合計量で樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。０．１質量部以上で所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下で、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。また、ＮＩＲ色素（Ａ）とその他のＮＩＲ色素の合計の含有量は、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１０５】
その他のＮＩＲ色素としては、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）より短波長側に最大吸収波長を有するＮＩＲ色素、具体的には、６６０ｎｍ以上、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）−３０ｎｍ以下に最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩ）を有するＮＩＲ色素（ＡＩＩ）が挙げられる。なお、２種以上のＮＩＲ色素により広い吸収幅を得る場合、ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩ）は、λｍａｘ（Ａ）−５０ｎｍ以下が好ましく、λｍａｘ（Ａ）−８０ｎｍ以下がより好ましく、λｍａｘ（Ａ）−１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１０６】
さらに、その他のＮＩＲ色素としては、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）より長波長側に最大吸収波長を有するＮＩＲ色素、具体的には、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）＋３０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下に最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩＩ）を有するＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）が挙げられる。なお、２種以上のＮＩＲ色素により広い吸収幅を得る場合、ＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩＩ）は、λｍａｘ（Ａ）＋５０ｎｍ以上が好ましく、λｍａｘ（Ａ）＋８０ｎｍ以上がより好ましく、λｍａｘ（Ａ）＋１００ｎｍ以上がさらに好ましい。
【０１０７】
なお、上記において各ＮＩＲ色素の最大吸収波長は、ジクロロメタン溶液中で測定される最大吸収波長とする。
【０１０８】
ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびスクアリリウム系化合物のうち、上記範囲に最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩ）を有する色素が挙げられる。
【０１０９】
ＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびスクアリリウム系化合物のうち、上記範囲に最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩＩ）を有する色素が挙げられる。ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）、ＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１０】
吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂を含有し、典型的には、樹脂中にＮＩＲ色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。樹脂は、通常、透明樹脂であり、吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、ＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。
【０１１１】
ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１３】
上記透明樹脂は、透明性、ＮＩＲ色素（Ａ）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１１４】
吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
【０１１５】
吸収層は、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ）を含む色素と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに任意に含まれる透明基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
【０１１６】
また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
【０１１７】
また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基板を含む場合、このフィルムを透明基板上に貼着してもよい。
【０１１８】
本フィルタは、吸収層を２層以上有してもよい。吸収層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。吸収層が２層以上の構成の場合、一方の層が、ＮＩＲ色素を含む樹脂からなる近赤外線吸収層、もう一方の層が、ＵＶ色素を含む樹脂からなる紫外線吸収層とする例が挙げられる。また、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）であってもよい。
【０１１９】
本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３〜５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１２０】
（透明基板）
本フィルタにおいて透明基板は任意の構成要素である。本フィルタが透明基板を備える場合、該透明基板の厚さは、０．０３〜５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。透明基板の材料としては、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、樹脂が利用できる。
【０１２１】
透明基板用のガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス基材）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
【０１２２】
透明基板がフツリン酸塩系ガラスの場合、具体的にカチオン％表示で、Ｐ５＋：２０〜４５％、Ａｌ３＋：１〜２５％、Ｒ＋：１〜３０％（但し、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）、Ｃｕ２＋：１〜２０％、Ｒ２＋：１〜５０％（但し、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有するとともに、アニオン％表示で、Ｆ−：１０〜６５％、Ｏ２−：３５〜９０％を含有していることが好ましい。
【０１２３】
また、透明基板がリン酸塩系ガラスの場合、質量％表示で、Ｐ２Ｏ５：３０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：１〜２０％、Ｒ２Ｏ：０．５〜３０％、（但し、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である。）、ＣｕＯ：１〜１２％、ＲＯ：０．５〜４０％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有することが好ましい。
【０１２４】
市販品を例示すると、ＮＦ−５０Ｅ、ＮＦ−５０ＥＸ、ＮＦ−５０Ｔ、ＮＦ−５０ＴＸ（ＡＧＣ（株）製、商品名）等、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製、商品名）等、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【０１２５】
上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３：０．６〜５質量部、ＭｏＯ３：０．５〜５質量部、ＷＯ３：１〜６質量部、ＣｅＯ２：２．５〜６質量部、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３：０．６〜５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３：０．１〜５質量部、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５：０．０１〜０．５質量部＋ＣｅＯ２：１〜６質量部とすることが好ましい。
【０１２６】
透明基板用の透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２７】
（反射層）
本フィルタにおいて反射層は任意の構成要素である。反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光を遮断する仕様に合わせて適宜設計してよい。
【０１２８】
本フィルタにおいて反射層を備える場合、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）の光における透過率が１％以下の反射特性を有するとよい。これにより、本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）において、相乗的に、高い遮光性（高ＯＤ値）が得られる。
【０１２９】
本フィルタは反射層を１層有してもよく、２層以上有してもよい。反射層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。反射層が２層以上の構成の場合、一方の層が、少なくとも近赤外光を遮蔽する、特には、上記反射特性を有する近赤外線遮蔽層、もう一方の層が、少なくとも紫外光を遮蔽する紫外線遮蔽層とする組合せでもよい。
【０１３０】
反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。このうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。また、反射層の膜厚は、２〜１０μｍが好ましい。
【０１３１】
（反射防止層）
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。
【０１３２】
本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ）を含有する吸収層を有することで、近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を実現できる。本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置や環境光センサー等に使用できる。
【０１３３】
本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
【実施例】
【０１３４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。まず、例１〜例７において、ＮＩＲ色素（Ａａ）である、表１に構造を示すＮＩＲ色素（Ａ１）〜（Ａ７）を以下のとおり製造した。さらに、例８において、ＮＩＲ色素（Ａ）と構造の異なる比較例のＮＩＲ色素（Ａｃｆ）を製造した。また、例９〜例１５において、ＮＩＲ色素（Ａｂ）である、表２に構造を示すＮＩＲ色素（Ａ２１）〜（Ａ２７）を以下のとおり製造した。得られたＮＩＲ色素の光学特性を測定し評価した。【０１３５】
また、得られたＮＩＲ色素を含有する吸収層を有する光学フィルタの実施例（例１６）について説明する。【０１３６】
なお、以下の各例において、製造したＮＩＲ色素の構造は１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。また、ＮＩＲ色素、これを含む吸収層の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１５０形）を用いた。【０１３７】
［例１］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ１）を合成した。【０１３８】
【化１０】
2019230660.tif 000014
【０１３９】
＜ステップＡ１−１＞
フラスコに４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン（４．５０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジエチルエーテル（２３ｍｌ）に溶解した。上記溶液を０℃に冷やし、１．６Ｍのターシャリーブチルリチウムのヘキサン溶液（７．３４ｍｌ、１１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。上記混合液を０℃に冷やし、ヨウ素（２．９８ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジエチルエーテル溶液（４０ｍｌ）を滴下して、室温で１時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ１−１（５．５５ｇ、収率９４％）を得た。【０１４０】
＜ステップＡ１−２＞
フラスコにステップＡ１−１で得られた中間体Ａ１−１（２．００ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．６０ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）、銅粉（０．０２４０ｇ、０．３７８ｍｍｏｌ）、ピロリジン（０．４０２ｇ、５．６５ｍｍｏｌ）を入れ、デアノール（３．７８ｍｌ）に窒素雰囲気下で溶解して、６０℃で一昼夜撹拌した。反応終了後、水（４ｍｌ）に注いで、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層の溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ１−２（１．６９ｇ、収率９５％）を得た。【０１４１】
＜ステップＡ１−３＞
フラスコにステップＡ１−２で得られた中間体Ａ１−２（１．６９ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．２０５ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（９ｍｌ）とトルエン（９ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、ＮＨ２−シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）によりＮＩＲ色素（Ａ１）（０．３１１ｇ、収率１７％）を得た。【０１４２】
［例２］
例１におけるＮＩＲ色素（Ａ１）の製造において、ステップＡ１−２でピロリジンの代わりに、ジプロピルアミンを用いたこと以外は、例１と同様にしてＮＩＲ色素（Ａ２）を得た。【０１４３】
【化１１】
2019230660.tif 000015
【０１４４】
［例３］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ３）を合成した。【０１４５】
【化１２】
2019230660.tif 000016
【０１４６】
＜ステップＡ３−１＞
フラスコに４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン（３．００ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（７．５ｍｌ）に溶解した。上記溶液を−１５℃に冷やし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．３２ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（７．４５ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で３０分間撹拌し、その後６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ３−１（３．６９ｇ、収率１００％）を得た。【０１４７】
＜ステップＡ３−２＞
フラスコにステップＡ３−１で得られた中間体Ａ３−１（１．５ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．２０２ｇ、８．３０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（６ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、−４０℃に冷やした。別フラスコにＮ−クロロスクシンイミド（０．５５４ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（２０ｍｌ）に溶解し、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン（１．００ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。【０１４８】
−４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（０．５５４ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ−クロロスクシンイミドとビス−（２−エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（８ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ３−２（０．１８７ｇ、収率７．０２％）を得た。【０１４９】
＜ステップＡ３−３＞
フラスコにステップＡ３−２で得られた中間体Ａ３−２（０．１８ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．０１６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（１ｍｌ）とトルエン（１ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、ＮＨ２−シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）でＮＩＲ色素（Ａ３）（０．０２２ｇ、収率１２％）を得た。【０１５０】
［例４］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ４）を合成した。【０１５１】
【化１３】
2019230660.tif 000017
【０１５２】
＜ステップＡ４−１＞
フラスコに２，３−ジブロモチオフェン（５．０１ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）、４−ドデシル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）チオフェン（８．５９ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でジオキサン（２５０ｍｌ）に溶解して、炭酸ナトリウム（８．６９ｇ、８２ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液（４１ｍｌ）を入れ、［１，１’-ビス（ジフェニルホスフィノ)フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．３４０ｇ、０．４１４ｍｍｏｌ）を入れて、１００℃で４時間撹拌した。反応終了後、２５０ｍｌの水を加え、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ４−１（３．０４ｇ、収率３６％）を得た。【０１５３】
＜ステップＡ４−２＞
フラスコにステップＡ４−１で得られた中間体Ａ４−１（３．００ｇ、７．２６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でジエチルエーテル（５８ｍｌ）に溶解した。上記溶液を−７８℃に冷やし、１．６Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（４．７ｍｌ、７．２６ｍｍｏｌ）を滴下して、１時間撹拌した。続いて９−ヘプタデカノン（１．８５ｇ、７．２６ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（１５ｍｌ）を滴下した。上記混合溶液を室温で１昼夜撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（４７ｍｌ）を加え、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）により中間体Ａ４−２（３．６９ｇ、収率８６％）を得た。【０１５４】
＜ステップＡ４−３＞
フラスコにステップＡ４−２で得られた中間体Ａ４−２（３．６９ｇ、６．２６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でヘキサン（８１ｍｌ）に溶解した。濃硫酸（４．１ｍｌ）を滴下し、室温で１昼夜撹拌した。反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ４−３（１．６６ｇ、収率４６％）を得た。【０１５５】
＜ステップＡ４−４＞
フラスコにステップＡ４−３で得られた中間体Ａ４−３（１．６６ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でジエチルエーテル（６ｍｌ）に溶解した。上記溶液を０℃に冷やし、１．６Ｍのノルマルブチルリチウム（２．１ｍｌ、３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。続いて、０℃に再び冷やし、ヨウ素（０．８１ｇ、）のジエチルエーテル溶液（２４ｍｌ）を滴下して、室温で１時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を硫酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗い、飽和食塩水で洗って、溶剤を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ４−４（１．８５ｇ、収率９２％）を得た。【０１５６】
＜ステップＡ４−５＞
フラスコにステップＡ４−４で得られた中間体Ａ４−４（１．８５ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．１２ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、銅粉（０．０１６８ｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、ピロリジン（０．２８３ｇ、３．９８ｍｍｏｌ）を入れ、デアノール（２．６５ｍｌ）に窒素雰囲気下で溶解して、６０℃で一昼夜撹拌した。反応終了後、水（３ｍｌ）に注いで、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層の溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ４−５（１．０１ｇ、収率６０％）を得た。【０１５７】
＜ステップＡ４−６＞
フラスコにステップＡ４−５で得られた中間体Ａ４−５（１．０１ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．０９０１ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（８ｍｌ）とトルエン（８ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、ＮＨ２−シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１）によりＮＩＲ色素（Ａ４）（０．０１８５ｇ、収率１．７％）を得た。【０１５８】
［例５］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ５）を合成した。【０１５９】
【化１４】
2019230660.tif 000018
【０１６０】
＜ステップＡ５−１＞
フラスコに２−ブロモチオフェン（９．００ｇ、５５．２ｍｍｍｏｌ）、マグネシウム（４．０３ｇ、１６５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液を８０℃で１時間撹拌した。別フラスコに［１，３-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（１．２０ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、２，３−ジブロモチオフェン（１２．７ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）を入れ、無水ジエチルエーテル（１１０ｍｌ）に溶解した。上記ジエチルエーテル混合溶液を０℃に冷やし、上記テトラヒドロフラン混合溶液を滴下して、室温で３時間撹拌した。反応終了後、上記混合溶液に水（５５ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ５−１（８．９３ｇ、収率６６％）を得た。【０１６１】
＜ステップＡ５−２＞
フラスコにステップＡ５−１で得られた中間体Ａ５−１（８．０９ｇ、３３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジエチルエーテル（２３０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を−７８℃に冷やし、１．６Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２０ｍｌ、３２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、１時間撹拌した。続いてベンゾフェノン（６．５６ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジエチルエーテル溶液（１２０ｍｌ）を滴下した。上記混合溶液を室温で１昼夜撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）を加え、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）により中間体Ａ５−２（８．８１ｇ、収率７７％）を得た。【０１６２】
＜ステップＡ５−３＞
フラスコにステップＡ５−２で得られた中間体Ａ５−２（４．９４ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（２．３ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン（３００ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液を７時間還流撹拌した。反応終了後、濾過して濾液を得て、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で中間体Ａ５−３（４．２９ｇ、９１％）を得た。【０１６３】
＜ステップＡ５−４＞
フラスコにステップＡ５−３で得られた中間体Ａ５−３（４．００ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（１２０ｍｌ）に溶解した。上記溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１６ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（３０ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により中間体Ａ５−４（３．６７ｇ、収率７４％）を得た。【０１６４】
＜ステップＡ５−５＞
フラスコにステップＡ５−４で得られた中間体Ａ５−４（３．５０ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．４１６ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、−４０℃に冷やした。別フラスコにＮ−クロロスクシンイミド（１．０３ｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（２０ｍｌ）に溶解し、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン（１．８６ｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。【０１６５】
−４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（２．４３ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ−クロロスクシンイミドとビス−（２−エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（１７ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ５−５（１．３４ｇ、収率２７．５％）を得た。【０１６６】
＜ステップＡ５−６＞
フラスコにステップＡ５−５で得られた中間体Ａ５−５（１．３０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．１３０ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（６ｍｌ）とトルエン（６ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール：トリエチルアミン＝１００：１：３）によりＮＩＲ色素（Ａ５）（０．４４５ｇ、収率３２％）を得た。【０１６７】
［例６］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ６）を合成した。【０１６８】
【化１５】
2019230660.tif 000019
【０１６９】
＜ステップＡ６−１＞
フラスコに３−チオフェンカルボン酸（１５．０ｇ、１１７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（２３０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を−７８℃に冷やし、１．６Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（９０ｍｌ、２３４ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌した後、臭素（２０．６ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、１Ｍの塩酸水溶液を入れ、酢酸エチルで抽出して、飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、中間体Ａ６−１（１３．９ｇ、５７％）を得た。【０１７０】
＜ステップＡ６−２＞
フラスコにステップＡ６−１で得られた中間体Ａ６−１（１３．９ｇ、６７．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でエタノール（３３６ｍｌ）に溶解した。上記溶液に１．２８Ｍの硫酸水溶液（３．３６ｍｌ）を滴下して、１２時間還流撹拌した。反応終了後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で中和して、酢酸エチルで抽出し、有機層を得た。上記有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、中間体Ａ６−２（１３．８ｇ、８７％）を得た。【０１７１】
＜ステップＡ６−３＞
フラスコにステップＡ６−２で得られた中間体Ａ６−２（１０．６ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、２−チオフェンボロン酸（１７．３ｇ、１３５ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（１．８７ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサン（４５ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液に１７Ｍの炭酸カリウム水溶液（５．２ｍｌ）を滴下し、一昼夜還流撹拌した。反応終了後、濾過して、濾液を得て、酢酸エチルで抽出して、有機層を得た。上記有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）により中間体Ａ６−３（１０．５ｇ、９８％）を得た。【０１７２】
＜ステップＡ６−４＞
フラスコに１−ブロモ−３，５−ジターシャリーブチルベンゼン（２４．６ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（３．２９ｇ、１３６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（３４ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液を１時間還流撹拌した。別フラスコに中間体Ａ６−３（５．３８ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（３４ｍｌ）に溶解した。−１５℃に冷却し、上記中間体Ａ６−３を溶解した溶液に、上記１−ブロモ−３，５−ジターシャリーブチルベンゼンを含む溶液を滴下して、４時間還流撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を入れて、酢酸エチルで抽出して、有機層を得た。上記有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）により中間体Ａ６−４（１１．３ｇ、９４％）を得た。【０１７３】
＜ステップＡ６−５＞
フラスコにステップＡ６−４で得られた中間体Ａ６−４（９．６９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（２．７９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン（５２４ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液を７時間還流撹拌した。反応終了後、濾過して濾液を得て、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１）により中間体Ａ６−５（６．６２ｇ、６８％）を得た。【０１７４】
＜ステップＡ６−６＞
フラスコにステップＡ６−５で得られた中間体Ａ６−５（６．００ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（１０７ｍｌ）に溶解した。上記溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．９２ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（２７ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）により中間体Ａ６−６（６．２９ｇ、収率９２％）を得た。【０１７５】
＜ステップＡ６−７＞
フラスコにステップＡ６−６で得られた中間体Ａ６−６（６．００ｇ、９．４７ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．４６０ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１４ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、−４０℃に冷やした。別フラスコにＮ−クロロスクシンイミド（１．１４ｇ、８．５３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（２１ｍｌ）に溶解し、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン（２．０６ｇ、８．５３ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。−４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（２．６９ｇ、９．４７ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ−クロロスクシンイミドとビス−（２−エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（１９ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ６−７（０．３０３ｇ、収率４．０％）を得た。【０１７６】
＜ステップＡ６−８＞
フラスコにステップＡ６−７で得られた中間体Ａ６−７（０．３００ｇ、０．３７８ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．０２１５ｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（１ｍｌ）とトルエン（１ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール：トリエチルアミン＝１００：１：３）によりＮＩＲ色素（Ａ６）（０．１６１ｇ、収率５１％）を得た。【０１７７】
［例７］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ７）を合成した。【０１７８】
【化１６】
2019230660.tif 000020
【０１７９】
＜ステップＡ７−１＞
例５のステップＡ５−１と同様にして、中間体Ａ５−１を得た。【０１８０】
＜ステップＡ７−２＞
フラスコにステップＡ７−１で得られた中間体Ａ５−１（９．００ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を−７８℃に冷やし、１．６Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２１．８ｍｌ、３４．９ｍｍｏｌ）を滴下して、１時間撹拌した。続いて２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（５．７４ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジエチルエーテル溶液（１００ｍｌ）を滴下した。上記混合溶液を室温で１昼夜撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２２０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により中間体Ａ７−２（６．８３ｇ、収率６０％）を得た。【０１８１】
＜ステップＡ７−３＞
フラスコにステップＡ７−２で得られた中間体Ａ７−２（６．６３ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を入れ、ノルマルオクタン（２００ｍｌ）に溶解した。上記溶液に濃硫酸（１４．０ｍｌ）を滴下し、室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、水とジクロロメタンを入れて、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、飽和食塩水で洗って、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ７−３（３．５７ｇ、収率５７％）を得た。【０１８２】
＜ステップＡ７−４＞
フラスコにステップＡ７−３で得られた中間体Ａ７−３（３．５７ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（１２０ｍｌ）に溶解した。上記溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１９ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（３０ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ７−４（４．３９ｇ、収率９７％）を得た。【０１８３】
＜ステップＡ７−５＞
フラスコにステップＡ７−４で得られた中間体Ａ７−４（４．３１ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．８５ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１７ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、−４０℃に冷やした。別フラスコにＮ−クロロスクシンイミド（１．４０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（２８ｍｌ）に溶解し、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン（２．５３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。【０１８４】
−４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（３．３２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ−クロロスクシンイミドとビス−（２−エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（２４ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ７−５（０．７６ｇ、収率１２％）を得た。【０１８５】
＜ステップＡ７−６＞
フラスコにステップＡ７−５で得られた中間体Ａ７−５（０．７６ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．０８２ｇ、０．７１７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（３．５ｍｌ）とトルエン（３．５ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール：トリエチルアミン＝１００：１：３）によりＮＩＲ色素（Ａ７）（０．３３８ｇ、収率４１％）を得た。【０１８６】
［例８］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ）を合成した。【０１８７】
【化１７】
2019230660.tif 000021
【０１８８】
＜ステップＡｃｆ−１＞
例３のステップＡ３−１と同様にして、中間体Ａ３−１を得た。【０１８９】
＜ステップＡｃｆ−２＞
フラスコに酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２７６ｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド（０．４７７ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）、トリターシャリーブチルホスフィン（０．０４９８ｇ、０．２４６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン（３ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液を６０℃で１０分間撹拌して、室温に戻し、４、４’−ジメチルジフェニルアミン（０．５３９ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）とステップＡｃｆ−１で得られた中間体Ａ３−１（１．１９ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）で溶解した混合溶液を滴下して、３時間還流撹拌した。反応終了後、濾過して、濾液を得て、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａｃｆ−２（０．９６６ｇ、６５％）を得た。【０１９０】
＜ステップＡｃｆ−３＞
フラスコにステップＡｃｆ−２で得られた中間体Ａｃｆ−２（０．９６６ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．０９２４ｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（２ｍｌ）とトルエン（６ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、ＮＨ２−シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）によりＮＩＲ色素（Ａｃｆ）（０．０２７３ｇ、収率２．６％）を得た。【０１９１】
［例９］
以下に示すスキームおよび中間体を経てＮＩＲ色素（Ａ２１）を得た。【０１９２】
【化１８】
2019230660.tif 000022
【０１９３】
［Ａ２−１−１の合成」
チオフェン（９．２０ｇ、１０９ｍｍｏｌ）および４−クロロ−４−オキソ酪酸エチル（１８．０ｇ、１０９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１５０ｍＬ）に対し、氷冷下、塩化スズ（ＩＶ）（１２．９ｍＬ、１０９ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温で２時間撹拌した後、氷水に入れジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、濃縮することでＡ２−１−１を得た（２１．６ｇ、１０２ｍｍｏｌ、９３％収率）【０１９４】
［Ａ２−１−２の合成］
Ａ２−１−１（２１．６ｇ、１０２ｍｍｏｌ）の水／エタノール混合溶液（６０ｍＬ／１５０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（６．５ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら２時間、加熱還流した。室温まで冷却した後、氷冷下、塩酸（３Ｎ）を用いて中和した。析出した固体をろ過によって集め、真空乾燥することでＡ２−１−２を得た（１５．４ｇ、８３．３ｍｍｏｌ、８２％収率）。【０１９５】
［Ａ２−１−３の合成］
Ａ２−１−２（１５．４ｇ、８３．３ｍｍｏｌ）および１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（１９．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３５０ｍＬ）に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１３．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１９０ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（１５．１ｍＬ、１０８ｍｍｏｌ）およびビス（２−エチルヘキシル）アミン（２５．０ｍＬ、８３．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を減圧下、濃縮した後、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加え炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、濃縮することでＡ２−１−３を粗精製物として得た（３４．８ｇ、８５．４ｍｍｏｌ、１０３％収率）。粗精製物は精製せずに次の反応に用いた。【０１９６】
［Ａ２−１−４の合成］
Ａ２−１−３（１６．２ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）およびローソン試薬（１９．３ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）にトルエン（１５０ｍＬ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ９０分加熱還流した。室温まで放冷し、減圧下、溶媒を留去した。残渣にジクロロメタン／ヘキサン（１０ｍＬ／１００ｍＬ）を加えて析出した沈殿を吸引ろ過で除去した後、溶液を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（９８：２）の混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−１−４を得た（１４．６ｇ、３６．０ｍｍｏｌ、９１％収率）。【０１９７】
［ＮＩＲ色素（Ａ２１）の合成］
Ａ２−１−４（７．００ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）およびスクアリン酸（１．０１ｇ、８．８５ｍｍｏｌ）に１−プロパノール（９４０ｍＬ）、オルトギ酸トリメチル（１０ｍＬ、９１ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ、８０℃で２時間３０分加熱した。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン（１５ｍＬ）を加えた。析出した沈殿をろ過で集めヘキサンで洗浄した。ろ液は濃縮後、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、濃縮した。ろ取した固体とあわせることでＮＩＲ色素（Ａ２１）を得た（１．４４ｇ、１．６２ｍｍｏｌ、１９％収率）。【０１９８】
［例１０］
以下に示すスキームおよび中間体を経てＮＩＲ色素（Ａ２２）を得た。【０１９９】
【化１９】
2019230660.tif 000023
【０２００】
［Ａ２−２−１の合成」
３−メチルチオフェン（５．００ｇ、５０．９ｍｍｏｌ）および４−クロロ−４−オキソ酪酸エチル（８．３８ｇ、５０．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１５０ｍＬ）に対し、氷冷下、塩化スズ（ＩＶ）（６．０ｍＬ、５１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を氷冷下で２時間撹拌した後、氷水に入れジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでＡ２−２−１を得た（８．２８ｇ、３６．６ｍｍｏｌ、７２％収率）【０２０１】
［Ａ２−２−２の合成］
Ａ２−２−１（８．２８ｇ、３６．６ｍｍｏｌ）の水／エタノール混合溶液（６０ｍＬ／１５０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（３．８４ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら２時間、加熱還流した。室温まで冷却した後、氷冷下、塩酸（３Ｎ）を用いて中和した。析出した固体をろ過によって集め、真空乾燥することでＡ２−２−２を得た（６．７９ｇ、３４．３ｍｍｏｌ、９４％収率）。【０２０２】
［Ａ２−２−３の合成］
Ａ２−２−２（２．６９ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）および１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（３．１０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６０ｍＬ）に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール・一水和物（２．４８ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（２．４４ｍＬ、１７．５ｍｍｏｌ）およびビス（２−エチルヘキシル）アミン（４．０４ｍＬ、１３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を減圧下、濃縮した後、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、濃縮することでＡ２−２−３を粗精製物として得た（５．８８ｇ、１３．９ｍｍｏｌ、１０３％収率）。粗精製物は精製せずに次の反応に用いた。【０２０３】
［Ａ２−２−４の合成］
Ａ２−２−３（５．８８ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）およびローソン試薬（６．７７ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）にトルエン（１００ｍＬ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ２時間加熱還流した。室温まで放冷し、減圧下、溶媒を留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル（９８：２）の混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−２−４を得た（２．８５ｇ、６．７９ｍｍｏｌ、４９％収率）。【０２０４】
［ＮＩＲ色素（Ａ２２）の合成］
Ａ２−２−４（６．００ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）およびスクアリン酸（９０７ｍｇ、７．８６ｍｍｏｌ）に１−プロパノール（７７２ｍＬ）、オルトギ酸トリメチル（９．０ｍＬ、８２ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ、８０℃で２時間３０分加熱した。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去した。残渣を、ジクロロメタン／酢酸エチル、ヘキサン／酢酸エチルをそれぞれ溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって２度精製することでＮＩＲ色素（Ａ２２）を得た（５４９ｍｇ、５９８μｍｏｌ、８．４％収率）。【０２０５】
［例１１］
以下に示すスキームおよび中間体を経てＮＩＲ色素（Ａ２３）を得た。【０２０６】
【化２０】
2019230660.tif 000024
【０２０７】
［Ａ２−３−１の合成」
３−エチルチオフェン（５．０３ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）および４−クロロ−４−オキソ酪酸エチル（７．３７ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１５０ｍＬ）に対し、氷冷下、塩化スズ（ＩＶ）（５．４ｍＬ、４６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温で２時間撹拌した後、氷水に入れジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでＡ２−３−１を得た（６．２８ｇ、２６．１ｍｍｏｌ、５９％収率）【０２０８】
［Ａ２−３−２の合成］
Ａ２−３−１（１７．４ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）の水／エタノール混合溶液（５０ｍＬ／１５０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（７．４ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら２時間、加熱還流した。室温まで冷却した後、氷冷下、塩酸（３Ｎ）を用いて中和した。析出した固体をろ過によって集め、真空乾燥することでＡ２−３−２を得た（１４．０ｇ、６６．１ｍｍｏｌ、９１％収率）。【０２０９】
［Ａ２−３−３の合成］
Ａ２−３−２（８．００ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）および１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（８．７２ｇ、４５．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール・一水和物（６．９４ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１３０ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（７．０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）およびビス（２−エチルヘキシル）アミン（１１．５ｍＬ、３８．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を減圧下、濃縮した後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、濃縮することでＡ２−３−３を粗精製物として得た（１７．３３ｇ、３９．８ｍｍｏｌ、１０６％収率）。粗精製物は精製せずに次の反応に用いた。【０２１０】
［Ａ２−３−４の合成］
Ａ２−３−３（１７．３３ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）およびローソン試薬（１９．３ｇ、４７．７３ｍｍｏｌ）にトルエン（２５０ｍＬ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ２時間加熱還流した。室温まで放冷し、減圧下、溶媒を留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル（９８：２）の混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−３−４を得た（１２．８ｇ、２９．５ｍｍｏｌ、７４％収率）。【０２１１】
［ＮＩＲ色素（Ａ２３）の合成］
Ａ２−３−４（１２．８ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）およびスクアリン酸（１．８７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）に１−プロパノール（１．６Ｌ）、オルトギ酸トリメチル（１６ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ、８０℃で２時間３０分加熱した。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去した。残渣を、ジクロロメタン／酢酸エチル、ヘキサン／酢酸エチルをそれぞれ溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって２度精製することでＮＩＲ色素（Ａ２３）を得た（８３０ｍｇ、８７８μｍｏｌ、６．０％収率）。【０２１２】
［例１２］
以下に示すスキームおよび中間体を経てＮＩＲ色素（Ａ２４）を得た。【０２１３】
【化２１】
2019230660.tif 000025
【０２１４】
［Ａ２−４−１の合成」
３−メトキシチオフェン（２５．１ｇ、２２０ｍｍｏｌ）および４−クロロ−４−オキソ酪酸エチル（３１．０ｍＬ、２２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３００ｍＬ）に対し、塩化スズ（ＩＶ）（２６．０ｍＬ、２２１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温で２時間撹拌した後、氷水に入れジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することでＡ２−４−１を得た（４３．９ｇ、１８１ｍｍｏｌ、８３％収率）【０２１５】
［Ａ２−４−２の合成］
Ａ２−４−１（１０．９ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）の水／エタノール混合溶液（５０ｍＬ／１５０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（４．４０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら２時間、加熱還流した。室温まで冷却した後、氷冷下、塩酸（３Ｎ）を用いて中和した。析出した固体をろ過によって集め、真空乾燥することでＡ２−４−２を得た（８．９６ｇ、４１．８ｍｍｏｌ、９３％収率）。【０２１６】
［Ａ２−４−３の合成］
Ａ２−４−２（８．９６ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）および１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（９．８ｇ、５１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール・一水和物（７．８ｇ、５１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１９０ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（７．６ｍＬ、５５ｍｍｏｌ）およびビス（２−エチルヘキシル）アミン（１２．６ｍＬ、４２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を減圧下、濃縮した後、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加え炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、濃縮することでＡ２−４−３を粗精製物として得た（１８．９ｇ、４３．３ｍｍｏｌ、１０３％収率）。粗精製物は精製せずに次の反応に用いた。【０２１７】
［Ａ２−４−４の合成］
Ａ２−４−３（１８．９ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）およびローソン試薬（２１．８ｇ、５３．９ｍｍｏｌ）にトルエン（２００ｍＬ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ２時間加熱還流した。室温まで放冷し、減圧下、溶媒を留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル（９８：２）の混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−４−４を得た（１２．１ｇ、２７．７ｍｍｏｌ、６４％収率）。【０２１８】
［ＮＩＲ色素（Ａ２４）の合成］
Ａ２−４−４（８１．７ｍｇ、１８．８μｍｏｌ）およびスクアリン酸（１１．８ｍｇ、１０．３μｍｏｌ）に１−プロパノール（１０ｍＬ）、オルトギ酸トリメチル（１００μＬ、０．９ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ、８０℃で１時間３０分加熱した。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去した。残渣を、ジクロロメタン／酢酸エチル、ヘキサン／酢酸エチルをそれぞれ溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって２度精製することでＮＩＲ色素（Ａ２４）を得た（６．４ｍｇ、６．７μｍｏｌ、７．２％収率）。【０２１９】
［例１３］
以下に示すスキームおよび中間体を経てＮＩＲ色素（Ａ２５）を得た。【０２２０】
【化２２】
2019230660.tif 000026
【０２２１】
［Ａ２−５−１の合成」
Ａ２−３−２（５．０ｇ、２３ｍｍｏｌ）および１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（５．３７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１００ｍＬ）に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール・一水和物（４．４ｇ、２９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４０ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（４．５ｍＬ、３２ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン（４．１ｍＬ、２９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を減圧下、濃縮した後、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、濃縮しヘキサン／酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−５−１を得た（１．５２ｇ、５．１１ｍｍｏｌ、２２％収率）。【０２２２】
［Ａ２−５−２の合成］
Ａ２−５−１（１．７９ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）およびローソン試薬（２．９８ｇ、７．３７ｍｍｏｌ）にトルエン（１００ｍＬ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ２時間加熱還流した。室温まで放冷し、減圧下、溶媒を留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−５−２を得た（７５１ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ、４２％収率）。【０２２３】
［ＮＩＲ色素（Ａ２５）の合成］
Ａ２−５−２（１．５ｇ、５．１ｍｍｏｌ）およびスクアリン酸（３２０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）に１−プロパノール（１５０ｍＬ）、オルトギ酸トリメチル（６０μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ、８０℃で１時間加熱した。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄することでＮＩＲ色素（Ａ２５）を得た（９８ｍｇ、１４７μｍｏｌ、５．８％収率）。【０２２４】
［例１４］
以下に示すスキームおよび中間体を経てＮＩＲ色素（Ａ２６）を得た。【０２２５】
【化２３】
2019230660.tif 000027
【０２２６】
［Ａ２−６−１の合成」
Ａ２−４−２（１０．０ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）および１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（１１．０ｇ、５７．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール・一水和物（８．６１ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（９０ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（９．０ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン（８．０ｍＬ、５７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を減圧下、濃縮した後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、濃縮しヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−６−１を得た（３．３３ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、２４％収率）。【０２２７】
［Ａ２−６−２の合成］
Ａ２−６−１（３．３３ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）およびローソン試薬（５．７８ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）にトルエン（１００ｍＬ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ１時間３０分加熱還流した。室温まで放冷し、減圧下、溶媒を留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−６−２を得た（６３０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ、１９％収率）。【０２２８】
［ＮＩＲ色素（Ａ２６）の合成］
Ａ２−６−２（８００ｍｇ、２．７１ｍｍｏｌ）およびスクアリン酸（１７８ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ）に１−プロパノール（１００ｍＬ）、オルトギ酸トリメチル（１．５ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液を撹拌しつつ、８０℃で３時間加熱した。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去した。残渣を、ジクロロメタン／酢酸エチル、ヘキサン／酢酸エチルをそれぞれ溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって２度精製することでＮＩＲ色素（Ａ２６）を得た（１４０ｍｇ、２０９μｍｏｌ、１５％収率）。【０２２９】
［例１５］
以下に示すスキームおよび中間体を経てＮＩＲ色素（Ａ２７）を得た。【０２３０】
【化２４】
2019230660.tif 000028
【０２３１】
［Ａ２−７−１の合成」
Ａ２−１−３（１０．１ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（９．８１ｇ、７３．６ｍｍｏｌ）のクロロホルム懸濁液（１５０ｍＬ）に臭素（１．３０ｍＬ、２５．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、反応液を４０℃で４日間攪拌した。氷冷下、３Ｍ塩酸を用いて反応を停止させ、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、濃縮しヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−７−１を得た（４．５５ｇ、９．３５ｍｍｏｌ、３８％収率）。【０２３２】
［Ａ２−７−２の合成］
ヨウ化銅（Ｉ）（２５．２ｍｇ、１３２μｍｏｌ）、アセトアミド（７７ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（２９５ｍｇ、２．１３ｍｍｏｌ）を加えたシュレンク管を窒素置換した後、Ａ２−７−１（５０５ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、トランスー１２−ジアミノシクロヘキサン（ラセミ体）（１５μＬ、１２０μｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１．０ｍＬ）を加えた。この懸濁液を窒素下で１日加熱還流した後、室温まで冷却し、セライトを用いて固体をジクロロメタンで洗浄しながらろ過した。ろ液を、減圧下、濃縮しヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−７−１を得た（２００ｍｇ、４３．０μｍｏｌ、４１％収率）。【０２３３】
［Ａ２−７−３の合成］
Ａ２−７−２（１．３８ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）およびローソン試薬（２．４０ｇ、６．０８ｍｍｏｌ）にトルエン（７０ｍＬ）を加えた懸濁液を攪拌しつつ２時間加熱還流した。室温まで放冷し、減圧下、溶媒を留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＡ２−７−３を得た（２６９ｍｇ、５６２μｍｏｌ、１９％収率）。【０２３４】
［ＮＩＲ色素（Ａ２７］の合成］
Ａ２−７−３（９９．８ｍｇ、２０８μｍｏｌ）およびスクアリン酸（１５．３ｍｇ、１３４μｍｏｌ）に１−プロパノール（１２ｍＬ）、オルトギ酸トリメチル（０．１５ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液を攪拌しつつ、８０℃で２５分加熱した。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解した後ヘキサンを用いて再沈殿させた。得られた固体をヘキサン／酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することでＮＩＲ色素（Ａ２７）を得た（１６．８ｍｇ、１６．２μｍｏｌ、１６％収率）。【０２３５】
［評価］
（ジクロロメタン中の透過率測定）
上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ１）〜（Ａ７）および、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ）をそれぞれジクロロメタンに溶解して、波長４００〜１２００ｎｍの光吸収スペクトルを測定して、吸光度曲線から、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭを求めた。さらに、ジクロロメタン中の色素濃度を、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭでの光の透過率が１０％になるように調整した吸光度曲線から、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率Ｔ４００−５００（Ａ）ＤＣＭ、波長５００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ５００−６００（Ａ）ＤＣＭ、および波長６００〜７００ｎｍの平均透過率Ｔ６００−７００（Ａ）ＤＣＭを求めた。結果を表３に示す。【０２３６】
【表３】
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【０２３７】
表３の結果から明らかなように、例１〜７のＮＩＲ色素（Ａ１）〜（Ａ７）は、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率Ｔ４００−５００（Ａ）ＤＣＭ、波長５００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ５００−６００（Ａ）ＤＣＭ、および波長６００〜７００ｎｍの平均透過率Ｔ６００−７００（Ａ）ＤＣＭのいずれの場合においても９０％以上の高い透過率を示す。これに対し、比較例である例８のＮＩＲ色素（Ａｃｆ）は、いずれの場合においても８０％台の低い透過率となった。上記の結果は、例１〜７のＮＩＲ色素（Ａ１）〜（Ａ７）の可視光領域の透過率が高く、近赤外光領域に光吸収がある優れた近赤外光吸収色素であることを示している。【０２３８】
同様にして、上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ２１）〜（Ａ２７）をそれぞれジクロロメタンに溶解して、波長４００〜１２００ｎｍの光吸収スペクトルを測定して、吸光度曲線から、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭを求めた。さらに、ジクロロメタン中の色素濃度を、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭでの光の透過率が１０％になるように調整した吸光度曲線から、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率Ｔ４００−５００（Ａ）ＤＣＭ、波長５００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ５００−６００（Ａ）ＤＣＭ、および波長６００〜７００ｎｍの平均透過率Ｔ６００−７００（Ａ）ＤＣＭを求めた。結果を表４に示す。【０２３９】
【表４】
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【０２４０】
表４の結果から明らかなように、例９〜１５のＮＩＲ色素（Ａ２１）〜（Ａ２７）は、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率Ｔ４００−５００（Ａ）ＤＣＭ、波長５００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ５００−６００（Ａ）ＤＣＭ、および波長６００〜７００ｎｍの平均透過率Ｔ６００−７００（Ａ）ＤＣＭのいずれの場合においても９０％以上の高い透過率を示す。上記の結果は、例９〜１５のＮＩＲ色素（Ａ２１）〜（Ａ２７）の可視光領域の透過率が高く、近赤外光領域に光吸収がある優れた近赤外光吸収色素であることを示している。【０２４１】
（吸収層とした場合の透過率測定）
上記で得られたＮＩＲ色素のうち、代表例として最も可視光透過率の高かったＮＩＲ色素（Ａ５）と比較例のＮＩＲ色素（Ａｃｆ）をそれぞれ用い、透明樹脂と混合して吸収層を作製し光学特性を評価した。【０２４２】
ＮＩＲ色素と透明樹脂（ネオプリム（登録商標）Ｃ３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名、ポリイミド樹脂）、シクロヘキサノンを十分に撹拌し、均一に溶解した。得られた溶液をガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）上に塗布し、乾燥して膜厚１μｍの吸収層を得た。色素の添加量（色素濃度）は、膜厚１μｍにおいて最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＴＲでの光の透過率が１０％になるように調整した。波長３５０〜１２００ｎｍの吸収層付きガラス板の吸光度曲線とガラス板の吸光度曲線を用いて、吸収層の吸光度曲線を得た。吸収層の吸光度曲線から最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＴＲ、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率Ｔ４００−５００（Ａ）ＴＲ、波長５００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ５００−６００（Ａ）ＴＲ、および波長６００〜７００ｎｍの平均透過率Ｔ６００−７００（Ａ）ＴＲを求めた。結果を表５に示す。【０２４３】
【表５】
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【０２４４】
表５の結果から明らかなように、実施例である例５のＮＩＲ色素（Ａ５）を用いた吸収層は、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率Ｔ４００−５００（Ａ）ＤＣＭ、波長５００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ５００−６００（Ａ）ＤＣＭ、および波長６００〜７００ｎｍの平均透過率Ｔ６００−７００（Ａ）ＤＣＭのいずれの場合においても９０％以上の高い透過率を示す。これに対し、比較例である例８のＮＩＲ色素（Ａｃｆ）を用いた吸収層は、いずれの場合においても６０〜８０％台の低い透過率となった。上記の結果は、実施例の色素（Ａ）の可視光領域の透過率が高く、近赤外光領域に光吸収がある優れた近赤外光吸収色素であることを示している。【０２４５】
［例１６］
図７に示す構成の光学フィルタを以下の方法で製造する。
透明基板として、ＣｕＯ含有フツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ−５０ＧＸ）からなる厚さ０．２１ｍｍのガラス基板または、厚さ０．２ｍｍのガラス基板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）を用いる。【０２４６】
反射層としては、以下のとおり形成した誘電体多層膜を用いる。誘電体多層膜は、ガラス基板の一方の主面に、蒸着法により、例えばＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に合計４２層積層して形成する。反射層の構成は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０度の分光透過率曲線において、波長８５０〜１１００ｎｍの光の平均透過率が０．０３％となるように設計する。【０２４７】
また、ガラス基板の反射層が形成されたのと反対側の主面上に、透明樹脂とＮＩＲ色素（Ａ）の１種類または２種類以上を組み合わせて、厚さ約１．０μｍの吸収層を形成する。この後、吸収層の表面に、蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に７層積層して反射防止層を形成し、光学フィルタ（ＮＩＲフィルタ）を得る。【０２４８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年５月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８−１０３７７２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２４９】
本発明の光学フィルタは、可視光の透過性が良好であり、近赤外光の遮蔽性において、特に長波長近赤外光の遮蔽性に優れる。したがって、撮像装置とレーザ光を用いる光学部品をともに有する機器における撮像装置用の光学フィルタの用途に有用である。
【符号の説明】
【０２５０】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇ…光学フィルタ、１１，１１ａ，１１ｂ…吸収層、１２，１２ａ，１２ｂ…反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2019230660.tif 000044
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