(57)【要約】
2019187545.tif 000016下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤が開示される。式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｚは下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される１価の基を示す。2019187545.tif 000017
2019187545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。
【化１】
2019187545.tif 000014
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状構造を構成している、置換されていてもよい炭素数３〜７のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素数３〜７のアルケニレン基を示し、ｎは１〜７の整数を示し、Ｚは下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される１価の基を示し、ｍは０又は１を示す。
【化２】
2019187545.tif 000015
式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中のＲ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、リチウムアルコラート基、又はリチウム原子を示し、同一分子中の２つのＲ２ｃは同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中のＲ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃが、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、リチウムアルコラート基、又はリチウム原子を示し、同一分子中の２つのＲ２ｃは同一でも異なってもよい、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項３】
式（１ａ）及び（１ｂ）中のＸが炭素数３〜７のアルキレン基である、請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項４】
式（１ａ）及び（１ｂ）中のＸが炭素数４のアルキレン基である、請求項３に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項５】
式（１ａ）及び（１ｂ）中のＺが、式（２ａ）で表される１価の基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する、非水電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記電解質がリチウム塩を含む、請求項６又は７に記載の非水電解液。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオン電池。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液及び非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池、及び電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池及びニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されることから、新たな電源として期待されている。しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。【０００３】
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を添加する方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに寄与する。【０００４】
例えば、特許文献１には、電解液中に添加剤として、ＳＥＩを形成する１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加することにより、リチウム二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが開示されている。特許文献２には、電解液中に添加剤として１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−ジオキサイド誘導体またはＰＳを添加することにより、非水電解質二次電池の自己放電率を低減することが開示されている。特許文献３には添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）の誘導体を添加することによりリチウム二次電池の放電特性等を向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献３】特開平０５−０７４４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの添加剤を用いても充分な性能が得られず、蓄電デバイスの電池特性をさらに向上させる新規な添加剤の開発が望まれていた。また、特許文献３に記載されるＶＣの誘導体を添加剤として用いた電解液は、ＶＣの誘導体が電極上で分解された際に、二酸化炭素を初めとするガスを発生し、電池性能の低下につながるといった問題を有していた。【０００７】
本発明は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、初期抵抗の抑制、及び長期にわたるサイクル特性の向上及びガス発生の抑制を可能とする非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤を提供する。
【化１】
2019187545.tif 000003
【０００９】
式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状構造を構成している、置換されていてもよい炭素数３〜７のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素数３〜７のアルケニレン基を示し、ｎは１〜７の整数を示し、Ｚは下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される１価の基を示し、ｍは０又は１を示す。
【化２】
2019187545.tif 000004
【００１０】
式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中のＲ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、リチウムアルコラート基、又はリチウム原子を示し、同一分子中の２つのＲ２ｃは同一でも異なってもよい。【００１１】
本発明の別の一側面は、上記非水電解液用添加剤、非水溶媒及び電解質を含有する非水電解液に関する。【００１２】
本発明の更に別の側面は、上記非水電解液と、正極及び負極と、を備える蓄電デバイス、リチウムイオン電池、及びリチウムイオンキャパシタに関する。【００１３】
上記非水電解液用添加剤を含有する非水電解液を用いた蓄電デバイスは、十分に低い初期抵抗を示し、優れたサイクル特性を示すことができる。また、蓄電デバイスの長期間使用後のガスの発生も抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、初期抵抗の抑制、及び長期にわたるサイクル特性の向上及びガス発生の抑制を可能とする非水電解液用添加剤を提供することができる。また、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスをも提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一実施形態に係る非水電解液用添加剤は、前記式（１ａ）で表される化合物、前記式（１ｂ）で表される化合物、又はこれらの組み合わせを含む。
【００１７】
式（１ａ）及び（１ｂ）中のＸは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状構造を構成している、置換されていてもよい炭素数３〜７のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素数３〜７のアルケニレン基を示す。Ｘがアルケニレン基であるとき、スルホニル基の硫黄原子に隣接する炭素原子がその隣の炭素原子とともに二重結合を形成していてもよい。より初期抵抗を下げるという観点からは、Ｘが置換されていてもよい炭素数３〜７のアルキレン基であってもよい。電池抵抗がより低くなるという観点からは、Ｘが炭素数４〜６のアルキレン基、又は炭素数４のアルキレン基（例えばｎ−ブタン−１，４−ジイル基）であってもよい。Ｘとしての炭素数３〜７のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素数３〜７のアルケニレン基は、Ｚを含む置換基以外の置換基で更に置換されていてもよい。その場合の置換基の例としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
式（１ａ）及び（１ｂ）中のｎは１〜７の整数を示す。ｎ個の硫黄原子又は窒素原子が、スルホニル基及びＸから構成された環状スルホン中のｎ個の炭素原子にそれぞれ結合していてもよい。サイクル特性の観点から、ｎが１〜３の整数であってもよい。
【００１９】
式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｚは前記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される１価の基を示す。同一分子中の複数のＺは、同一でも異なってもよい。電池抵抗がより低くなる観点から、Ｚが、スルホニル基を含む、式（２ａ）で表される１価の基であってもよい。
【００２０】
式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中のＲ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、リチウムアルコラート基、又はリチウム原子を示し、同一分子中の２つのＲ２ｃは同一でも異なってもよい。
【００２１】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃに関して、炭素数１〜４のアルキル基が置換されている場合、その置換基は、例えばハロゲン原子であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。電池抵抗がより低くなる点から、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはメチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であってもよく、メチル基であってもよい。
【００２２】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃに関して、炭素数２〜４のアルケニル基が置換されている場合、その置換基は、例えばハロゲン原子であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、及び１，１−ジフルオロ−１−プロペニル基等が挙げられる。電池抵抗がより低くなる点から、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはビニル基又はアリル基であってもよい。
【００２３】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃに関して、炭素数２〜４のアルキニル基が置換されている場合、その置換基は、例えばハロゲン原子であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基としては、例えば、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、及び３−ブチニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃに関して、アリール基が置換されている場合、その置換基は、例えばハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基等）であってもよい。ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃに関して、炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されている場合、その置換基は、例えばハロゲン原子であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃに関して、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基が置換されている場合、その置換基は、例えばハロゲン原子であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基としては、例えば、２−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、及び３−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃに関して、炭素数２〜４のアルキニルオキシ基が置換されている場合、その置換基は、例えばハロゲン原子であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基としては、例えば、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、及び３−ブチニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃに関して、アリールオキシ基が置換されている場合、その置換基は、例えば炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はハロゲン原子であってもよい。炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃに関して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又はアリールオキシ基を置換し得るハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられる。電池抵抗がより低くなりやすい観点から、当該ハロゲン原子がフッ素原子であってもよい。
【００３０】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは、電池抵抗がより低くなりやすいという観点から、特に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であってもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。
【００３１】
式（１ａ）は、Ｘが炭素数４のアルキレン基（ｎ−ブタン−１，４−ジイル基）であるとき、例えば下記式（１ａ−１）であってもよい。式（１ａ−１）中のＺは、式（１ａ）中のＺと同じである。
【化３】
2019187545.tif 000005
【００３２】
式（１ａ−１）で表される化合物であって、Ｚが式（２ａ）で表される１価の基である化合物の例としては、３−メチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−エチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−フェニルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−トリフルオロメチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−メトキシスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−トリフルオロエトキシスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−アリルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、及び３−リチウムオキシスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
式（１ａ−１）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｂ）で表される１価の基である化合物の例としては、３−メチルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−エチルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−フェニルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−トリフルオロメチルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−メトキシカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、及び３−トリフルオロエトキシカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
式（１ａ−１）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｃ）で表される１価の基である化合物の例としては、３−ジメチルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジエチルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメチルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェニルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジアリルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジビニルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジプロパルギルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメトキシホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジエトキシホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェノキシホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメトキシホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−アリルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、及び３−ビス−シクロヘキシルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
式（１ａ）は、Ｘが炭素数４のアルケニレン基（１−ブテン−１，４−ジイル基）であるとき、例えば下記式（１ａ−２）であってもよい。式（１ａ−２）中のＺは、式（１ａ）中のＺと同じである。
【化４】
2019187545.tif 000006
【００３６】
式（１ａ−２）で表される化合物であって、Ｚが式（２ａ）で表される１価の基である化合物の例としては、４−メチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−エチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−フェニルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−トリフルオロメチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−メトキシスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−トリフルオロエトキシスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−アリルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００３７】
式（１ａ−２）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｂ）で表される１価の基である化合物の例としては、４−メチルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−エチルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−フェニルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−トリフルオロメチルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−メトキシカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−トリフルオロエトキシカルボニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００３８】
式（１ａ−２）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｃ）で表される１価の基である化合物の例としては、４−ジメチルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジエチルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ビス−トリフルオロメチルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジフェニルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジアリルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジビニルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジプロパルギルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジメトキシホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジエトキシホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジフェノキシホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ビス−トリフルオロメトキシホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ビス−アリルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ビス−シクロヘキシルホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−リチウムオキシホスフィニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００３９】
式（１ｂ）は、Ｘが炭素数４のアルキレン基（ｎ−ブタン−１，４−ジイル基）であるとき、例えば下記式（１ｂ−１）であってもよい。式（１ｂ−１）中のＺ及びｍは、式（１ｂ）中のＺ及びｍと同じである。
【化５】
2019187545.tif 000007
【００４０】
式（１ｂ−１）で表される化合物であって、Ｚが式（２ａ）で表される１価の基で、ｍが１である化合物の例としては、３−（Ｎ−（メチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（エチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（フェニルスルホニル）テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、及び３−（Ｎ−（アリルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
式（１ｂ−１）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｂ）で表される１価の基で、ｍが１である化合物の例としては、３−（Ｎ−（メチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（エチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（フェニルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（トリフルオロメチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、及び３−（Ｎ−（メチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
式（１ｂ−１）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｃ）で表される１価の基で、ｍが１である化合物の例としては、３−（Ｎ−（ジメチルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（ジフェニルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（ビニルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（アリルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ−（メトキシホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、及び３−（Ｎ−（リチウムオキシホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
式（１ｂ−１）で表される化合物であって、Ｚが式（２ａ）で表される１価の基で、ｍが０である化合物の例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ビス（メチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（メチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（エチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニルスルホニル）テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（アリルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（メチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、及び３−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビス（リチウムオキシスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
式（１ｂ−１）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｂ）で表される１価の基で、ｍが０である化合物の例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（エチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（トリフルオロメチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、及び３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（メチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
式（１ｂ−１）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｃ）で表される１価の基で、ｍが０である化合物の例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（ジフェニルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（ビニルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（アリルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、及び３−（Ｎ，Ｎ−ビス−（メトキシホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
式（１ｂ）は、Ｘが炭素数４のアルケニレン基（１−ブテン−１，４−ジイル基）であるとき、例えば下記式（１ｂ−２）であってもよい。式（１ｂ−２）中のＺ及びｍは、式（１ｂ）中のＺ及びｍと同じである。
【化６】
2019187545.tif 000008
【００４７】
式（１ｂ−２）で表される化合物であって、Ｚが式（２ａ）で表される１価の基で、ｍが１である化合物の例としては、４−（Ｎ−（メチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（メチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（エチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（フェニルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−（Ｎ−（アリルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００４８】
式（１ｂ−２）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｂ）で表される１価の基で、ｍが１である化合物の例としては、４−（Ｎ−（メチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（エチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（フェニルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（トリフルオロメチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−（Ｎ−（メチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００４９】
式（１ｂ−２）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｃ）で表される１価の基で、ｍが１である化合物の例としては、４−（Ｎ−（ジメチルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（ジフェニルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（ビニルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（アリルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ−（メトキシホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−（Ｎ−（リチウムオキシホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００５０】
式（１ｂ−２）で表される化合物であって、Ｚが式（２ａ）で表される１価の基で、ｍが０である化合物の例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（メチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（メチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（エチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（アリルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００５１】
式（１ｂ−２）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｂ）で表される１価の基で、ｍが０である化合物の例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（メチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（エチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（トリフルオロメチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（メチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００５２】
式（１ｂ−２）で表される化合物であって、Ｚが式（２ｃ）で表される１価の基で、ｍが０である化合物の例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（ジフェニルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（ビニルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（アリルホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（メトキシホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−（Ｎ，Ｎ−ビス−（リチウムオキシホスフィニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００５３】
式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物は、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて合成することができる。例えば、式（１ａ）において、Ｘが炭素数４のアルキレン基（ｎ−ブタン−１，４−ジイル基）で、Ｚが式（２ａ）で表される１価の基で、ｎが１である化合物は、例えば、３−メルカプトスルホランを、メタンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド等のスルホニルクロライド誘導体と反応させることにより、合成することができる。また、式（１ｂ）において、Ｘが炭素数４のアルキレン基（ｎ−ブタン−１，４−ジイル基）で、Ｚが式（２ａ）で表される１価の基で、ｍが１で、ｎが１である化合物は、例えば、３−メルカプトスルホランに代えて３−アミノスルホランを用いること以外は上記と同様の方法の方法により、合成することができる。
【００５４】
一実施形態に係る非水電解液は、非水電解液用添加剤としての前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と、非水溶媒、電解質とを含有する。この非水電解液用添加剤は、例えば、非水溶媒に前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を電解質とともに溶解させることにより、調製される。
【００５５】
本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物の１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、必要に応じて、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、Ｃ≡Ｃ基含有化合物、Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物（式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物以外のもの）、リン含有化合物、酸無水物、環状ホスファゼン化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物等を更に含んでいてもよい。
【００５６】
前記環状カーボネート化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス若しくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等が挙げられる。前記環状カーボネート化合物としてＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣ又はこれらの組み合わせを用いてもよい。
【００５７】
前記ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリル等が挙げられる。前記ニトリル化合物として、スクシノニトリル、アジポニトリル又はこれらの組み合わせを用いてもよい。
【００５８】
前記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
前記Ｃ≡Ｃ基含有化合物としては、２−プロピニルメチルカーボネート、酢酸−２−プロピニル、ギ酸−２−プロピニル、メタクリル酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−プロピニル、ビニルスルホン酸−２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸−２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイルジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイルジメタンスルホネート等が挙げられる。
【００６０】
前記Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、エチレンスルフェート、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、及び５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、及び１，３−プロパンジスルホン酸無水物等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、並びにビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等が挙げられる。
【００６１】
前記リン含有化合物としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、及びピロリン酸エチル等が挙げられる。
【００６２】
前記酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３−スルホ−プロピオン酸無水物等が挙げられる。
【００６３】
前記環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
【００６４】
前記ケイ素含有化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）スルフェート、トリス（トリメチルシロキシ）ボロン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられる。
【００６５】
前記ホウ素含有化合物としては、ボロキシン、トリメチルボロキシン、トリメトキシボロキシン、トリエチルボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリイソプロピルボロキシン、トリイソプロポキシボロキシン、トリｎ−プロピルボロキシン、トリｎ−プロポキシボロキシン、トリｎ−ブチルボロキシン、トリｎ−ブチロキシボロキシン、トリフェニルボロキシン、トリフェノキシボロキシン、トリシクロヘキシルボロキシン、及びトリシクロヘキソキシボロキシン等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態に係る非水電解液は、前記非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する。
【００６７】
非水電解液における非水電解液用添加剤（又は（１ａ）若しくは（１ｂ）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．００５〜１０質量％であってよい。非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％以上であると、より優れた電池特性を得られ、含有量が１０質量％以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、非水電解液用添加剤（又は（１ａ）若しくは（１ｂ）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．０１〜１０質量％の範囲であってもよい。
【００６８】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記環状カーボネート化合物とを添加剤として併用する場合、当該環状カーボネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜１０質量％であってもよい。当該環状カーボネート化合物の含有量がこの範囲にあると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該環状カーボネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００６９】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記ニトリル化合物とを添加剤として併用する場合、当該ニトリル化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜１０質量％であってもよい。当該ニトリル化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該ニトリル化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００７０】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記イソシアネート化合物とを添加剤として併用する場合、当該イソシアネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１〜５質量％であってもよい。当該イソシアネート化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該イソシアネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．５質量％以上であってもよく、３質量％以下であってもよい。
【００７１】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記Ｃ≡Ｃ基含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該Ｃ≡Ｃ基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１〜５質量％であってもよい。当該Ｃ≡Ｃ基含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該Ｃ≡Ｃ基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上であってもよい。
【００７２】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００７３】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記リン含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該リン含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該リン含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該リン含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００７４】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記環状ホスファゼン化合物とを添加剤として併用する場合、当該環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該環状ホスファゼン化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００７５】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記酸無水物とを添加剤として併用する場合、当該酸無水物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該酸無水物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該酸無水物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００７６】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記ホウ素含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該ホウ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。この範囲では、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該ホウ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００７７】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物と前記ケイ素含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該ケイ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１〜５質量％であってもよい。当該ケイ素含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該ケイ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００７８】
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える観点から、非プロトン性溶媒を選択できる。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを選択でき、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせを選択することもできる。
【００７９】
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。添加剤の環状カーボネートとして例示された４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を、非水溶媒として用いてもよい。前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。アセトニトリルは、添加剤として用いてもよいし、非水溶媒として用いてもよい。前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００８０】
前記電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であってもよい。電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、更に耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある観点から、電解質として、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を選択してもよい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記電解質がＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６である場合、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上組み合わせてもよい。特に、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６と、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせてもよい。
【００８２】
非水電解液における前記電解質の濃度は、非水電解液の体積を基準として、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より優れた放電特性または充電特性等が得られる。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度をより高いレベルで確保できる。同様の観点から、前記電解質の濃度が０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００８３】
本実施形態に係る非水電解液において、上記電解質（第１のリチウム塩）と、これとは異なる第２のリチウム塩とを併用してもよい。第２のリチウム塩としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、並びに、リチウムトリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウムペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、リチウム２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウム等のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が挙げられる。第２のリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群より選ばれるリチウム塩を一種以上含んでいてもよい。
【００８４】
非水電解液における前記第２のリチウム塩の濃度は、非水電解液の体積を基準として、０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記第２のリチウム塩の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、高温条件においてより優れた充放電特性が得られる。前記第２のリチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、第２のリチウム塩の濃度は０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌでもよい。
【００８５】
本実施形態に係る非水電解液は、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を、電解質および必要により添加される一般的な添加物が溶解されている非水溶媒に添加することにより調製される。
【００８６】
本実施形態に係る非水電解液は、正極及び負極を備えた蓄電デバイスの電解液として使用することができる。例えば、本実施形態に係る非水電解液用添加剤を含有する非水電解液を、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池、又はリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合、長期にわたるサイクル特性の向上、初期抵抗の抑制、および長期の抵抗上昇の抑制が可能である。更には、当該非水電解液用添加剤は、蓄電デバイスを高温で長期間貯蔵したときのガス発生を抑制することもできる。
【００８７】
図１は、蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される非水電解液二次電池１は、正極板４（正極）及び負極板７（負極）と、正極板４と負極板７との間に配置された非水電解液８と、非水電解液８中に設けられたセパレータ９と、を備える。正極板４は、正極集電体２と非水電解液８側に設けられた正極活物質層３とを有する。負極板７は、負極集電体５と非水電解液８側に設けられた負極活物質層６とを有する。非水電解液８として、上述の実施形態に係る非水電解液を用いることができる。図１では、蓄電デバイスとして非水電解液二次電池を示したが、当該非水電解液が適用され得る蓄電デバイスはこれに限定されることはなく、電気二重層キャパシタ等のその他の蓄電デバイスであってもよい。
【００８８】
正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
【００８９】
正極活物質層３は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、０．０１＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００９０】
負極活物質層６は負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、結晶性炭素（天然黒鉛及び人造黒鉛等）、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等の炭素材料、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、チタン酸リチウム、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料、リチウム金属、及びリチウムと合金を形成することができる金属等の金属材料等が挙げられる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムとを含む２元又は３元からなる合金を負極活物質として用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
高エネルギー密度化の観点から、前記負極活物質として、黒鉛などの炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などのＳｉ系の活物質とを組み合わせてもよい。サイクル特性と高エネルギー密度化の両立という観点から、前記負極活物質として、黒鉛と、Ｓｉ系の活物質とを組み合わせてもよい。係る組み合わせに関して、炭素材料とＳｉ系の活物質との合計質量に対するＳｉ系の活物質の質量の比は、０．５質量％以上９５質量％以下、１質量％以上５０質量％以下、又は２質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００９２】
正極活物質層３及び負極活物質層６は、結着剤を更に含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アクリル酸-ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、及びこれらの共重合体等が挙げられる。前記結着剤は正極活物質層と負極活物質層で同一であってもよく異なっていてもよい。
【００９３】
正極活物質層３及び負極活物質層６は、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を更に含んでいてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質微粒子及び炭素繊維が挙げられる。
【００９４】
セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布多孔質フィルムを用いることができる。
【００９５】
蓄電デバイスを構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。蓄電デバイスの構成は、図１の形態に限られず、適宜変更が可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００９７】
１．非水電解液用添加剤（式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物）の合成
化合物１（３−メチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド）の合成
【化７】
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攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬの４つ口フラスコにジクロロメタン５０ｍＬを仕込んだ。そこに、氷浴にて冷却しながら、３−メルカプトスルホラン（１．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．９７２ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えて。次いで、メタンスルホニルクロリド（１．２４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下後、フラスコ内の反応液を４０℃に昇温し、その温度を維持しながら反応液を４０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水５０ｍＬを加えた。次いで反応液を０℃まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出して乾燥し、式（１−１）で表される化合物１（０．４８ｇ）を取得した。化合物１の収率は３−メルカプトスルホランに対し２１％であった。得られた化合物１の分子量が２３０であることを、ＬＣ／ＭＳスペクトルにより確認した。【００９８】
化合物２（３−（Ｎ−（メチルスルホニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド）の合成
【化８】
2019187545.tif 000010
３−メルカプトスルホランを３−アミノスルホラン（１．３５ｇ、１０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は化合物１の合成と同様の反応により、式（１−２）で表される化合物２（０．８９ｇ）を取得した。化合物２の収率は３−アミノスルホランに対し４２％であった。得られた化合物２の分子量が２１３であることを、ＬＣ／ＭＳスペクトルにより確認した。【００９９】
化合物３（３−（Ｎ−（メチルカルボニル）アミノテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド）の合成
【化９】
2019187545.tif 000011
メタンスルホニルクロリドをアセチルクロリド（０．７９ｇ、１０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は化合物２の合成と同様の反応により、式（１−３）で表される化合物３（０．７５ｇ）を取得した。化合物３の収率は３−アミノスルホランに対し５２％であった。得られた化合物３の分子量が１７７であることを、ＬＣ／ＭＳスペクトルにより確認した。【０１００】
化合物４（４−メチルスルホニルチオテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン）の合成
【化１０】
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３−メルカプトスルホランを４−アミノ−２−スルホレン（０．７９ｇ、１０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は化合物１の合成と同様の反応により、式（１−４）で表される化合物４を取得した。化合物４の収率は４−アミノ−２−スルホレンに対し３２％であった。得られた化合物４の分子量が２２８であることをＬＣ／ＭＳスペクトルにより確認した。【０１０１】
２．非水電解液の調製
（実施例１〜４）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して、混合非水溶媒を調製した。この混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた。得られた溶液に、非水電解液用添加剤としての化合物１を添加して、実施例１の非水電解液を調製した。非水電解液用添加剤（化合物１）の濃度は、非水電解液の全質量に対して１．０質量％とした。化合物１に代えて化合物２、３又は４を用いたこと以外は同様にして、実施例２〜４の非水電解液を調製した。【０１０２】
（比較例１）
化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【０１０３】
（比較例２）
化合物１に代えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【０１０４】
（比較例３）
化合物１に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【０１０５】
（比較例４）
化合物１に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【０１０６】
３．非水電解液二次電池の作製
（非水電解液二次電池の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及び導電性付与剤としてのカーボンブラックを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、塗膜からＮＭＰを蒸発させることにより除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：５：３であった。【０１０７】
負極活物質としてのグラファイト粉末を、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水中に均一に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜から水を除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た。負極シートの固形分比率は、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１であった。【０１０８】
作製した正極シート及び負極シートを、セパレータとともに、負極シート、セパレータ、正極シート、セパレータ、負極シートの順に積層して、電池要素を作製した。セパレータとしてポリエチレンフィルムを用いた。この電池要素を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、袋内に実施例及び比較例で得られた各非水電解液を注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状非水電解液二次電池を挟んで加圧した。【０１０９】
４．評価
初期抵抗比
得られた非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、非水電解液二次電池を４５℃において２４時間保持した。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流による４．２Ｖまでの充電と、０．２Ｃに相当する電流による３Ｖまでの放電とを交互に３サイクル繰り返すエージングにより、非水電解液二次電池を安定させた。その後、１Ｃで初期の充放電を行なってから、非水電解液二次電池の放電容量を測定し、これを「初期容量」とした。
初期の充放電後に、初期容量の５０％の容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンスを測定し、これを初期抵抗（Ω）とした。ここで、「初期抵抗比」とは、比較例１の初期抵抗（Ω）を１としたときの、各非水電解液二次電池の抵抗の相対値である。【０１１０】
サイクル特性（放電容量維持率及び抵抗増加率）
初期充放電後の各非水電解液二次電池について、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３Ｖとする条件の２００サイクルの充放電サイクル試験を行った。その後、１Ｃで充放電を行なって、非水電解液二次電池の放電容量を測定し、これを「２００サイクル試験後の放電容量」とした。
サイクル試験後に、２００サイクル試験後の放電容量の５０％容量まで充電した非水電解液二次電池について、２５℃の環境下で交流インピーダンスを測定し、これを「２００サイクル試験後の抵抗（Ω）」とした。ここで「放電容量維持率」及び「抵抗増加率」は、以下の式により算出される値である。
放電容量維持率（％）＝（２００サイクル試験後の放電容量／初期容量）×１００
抵抗増加率（％）＝（２００サイクル試験後の抵抗／初期抵抗）×１００【０１１１】
ガス発生量
初期抵抗の評価、放電容量維持率及び抵抗増加率の評価に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、４５℃において２４時間保持することでエージングした。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返して、初期充放電を行い、非水電解液電池を安定させた。【０１１２】
初期充放電後の非水電解液二次電池の体積をアルキメデス法により測定し、これを電池の初期体積（ｃｍ３）とした。更に、非水電解液二次電池を、２５℃において１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、６０℃において１６８時間保持した。その後、非水電解二次電池を２５℃まで冷却してから、１Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。放電後の非水電解液二次電池の体積をアルキメデス法により測定し、これを電池の高温保存後体積（ｃｍ３）とした。以下の式によりガス発生量を算出した。
ガス発生量＝（高温保存後体積）−（初期体積）【０１１３】
【表１】
2019187545.tif 000013
【０１１４】
表１に、各非水電解液二次電池の評価結果を示す。式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含む非水電解液を備える実施例の非水電解液二次電池では、初期抵抗が抑制され、長期にわたる優れたサイクル特性が示され、しかもガス発生が抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【０１１５】
１…蓄電デバイス（非水電解液二次電池）、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。
【図１】
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【国際調査報告】
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2019187545.tif 000020
2019187545.tif 000021
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