(57)【要約】  リオトロピック液晶材料は、（１Ａ）で表される分子構造を有しかつ０．０１≦Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の個数／（３＊ｎ１１）≦１．０を満たすセルロース誘導体と、不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーと、を含有するリオトロピック液晶材料。  （１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、不飽和二重結合を有する基又は疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、ｈは１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は２以上８００以下の整数を表す。2019151360.tif 000044
2019151360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１Ａ）で表される分子構造を有し、かつ、下記関係式（Ｉ）を満たすセルロース誘導体と、
不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーと、
を含有するリオトロピック液晶材料。
０．０１≦Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の個数／（３＊ｎ１１）≦１．０            （Ｉ）
【化１】
2019151360.tif 000036
[一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。]
【請求項２】
前記一般式（１Ａ）で表される分子構造が、下記一般式（１Ａ−１）で表される分子構造である、請求項１に記載のリオトロピック液晶材料。
【化２】
2019151360.tif 000037
[一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。]
【請求項３】
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中の不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基であり、
前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１又は請求項２に記載のリオトロピック液晶材料。
【化３】
2019151360.tif 000038
[一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１８は、単結合、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。]
【化４】
2019151360.tif 000039
[一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、ｐ１及び＊＊は、前記一般式（１Ｃ）におけるｐ１及び＊＊と同義である。]
【請求項４】
前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、請求項３に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項５】
前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜４のアシル基である、請求項３又は請求項４に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項６】
前記アシル基が、直鎖又は分岐鎖のプロピオニル基である、請求項５に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項７】
前記モノマーが有する不飽和二重結合を有する基は、(メタ）アクリロイル基である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項８】
前記モノマーは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を更に有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項９】
前記（メタ）アクリロイル基以外の官能基は、水酸基、カルボキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項１０】
前記モノマーは、不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有するか、又は、カルボキシ基を分子内に有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項１１】
前記一般式（１Ａ）における前記不飽和二重結合を有する基は、ウレタン結合を有する２価の連結基と、（メタ）アクリロイル基とを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料の架橋物であって、
下記一般式（１Ａ）で表される構成単位と、
不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーに由来する構成単位と、
を含有する三次元構造を有するリオトロピック液晶フィルム。
【化５】
2019151360.tif 000040
[一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。]
【請求項１３】
前記一般式（１Ａ）が、下記一般式（１Ａ−１）で表される、請求項１２に記載の液晶フィルム。
【化６】
2019151360.tif 000041
[一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。]
【請求項１４】
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中の不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基であり、
前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１２又は請求項１３に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【化７】
2019151360.tif 000042
[一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１８は、単結合、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。]
【化８】
2019151360.tif 000043
[一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、ｐ１及び＊＊は、前記一般式（１Ｃ）におけるｐ１及び＊＊と同義である。]
【請求項１５】
前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、請求項１４に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１６】
前記疎水性基が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜４のアシル基である、請求項１４又は請求項１５に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１７】
前記アシル基が、直鎖又は分岐鎖のプロピオニル基である、請求項１６に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１８】
前記モノマーが有する不飽和二重結合を有する基は、(メタ）アクリロイル基である、請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１９】
前記モノマーは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を更に有する請求項１２〜請求項１８のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２０】
前記（メタ）アクリロイル基以外の官能基は、水酸基、カルボキシ基及びアルコキシ基から選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２１】
前記モノマーは、不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有するか、又は、カルボキシ基を分子内に有する、請求項１２〜請求項２０のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２２】
前記一般式（１Ａ）における前記不飽和二重結合を有する基は、ウレタン結合を有する２価の連結基と、（メタ）アクリロイル基とを含む請求項１２〜請求項２１のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記リオトロピック液晶材料に、熱処理する工程又は紫外線を照射する工程と、
を有するリオトロピック液晶フィルムの製造方法。
【請求項２４】
請求項１２〜請求項２２のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルムを備えるセンサー。
【請求項２５】
物体の歪みを検出する歪みセンサーである請求項２４に記載のセンサー。
【請求項２６】
生体情報を検出するウェアラブルセンサーである請求項２４に記載のセンサー。
【請求項２７】
請求項１２〜請求項２２のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルムを備える光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リオトロピック液晶材料、リオトロピック液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料は、液晶ディスプレイの表示材料のみならず、近年ではその光学特性を利用して、フォトニックデバイスへの適応が進められている。液晶材料として、例えば、セルロース誘導体が知られている。【０００３】
液晶性を備えたセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルセルロースが有する水酸基の水素原子に、カルバメート基（ウレタン結合）を有する置換基が導入されたセルロース誘導体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、溶媒（Ａ）と、該溶媒（Ａ）中で液晶形成可能なセルロース誘導体（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）とを混合して混合液を得る工程（Ｉ）、前記セルロース誘導体（Ｂ）の液晶化物と、前記テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物との複合材料を得る工程（II）、酸（Ｅ）の処理により、前記複合材料中の前記液晶化物を除去する工程（III）を有する、シリカ系キラル構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−４８３６５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１３３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、セルロース誘導体の側鎖に導入可能な基として、メタクリロイル基が記載されているが、セルロース誘導体のモノマー単位間を架橋するために導入されたものではない。さらに、特許文献１では、架橋後のセルロース誘導体に弾性を付与することも予定していない。【０００７】
また、上述の特許文献２に記載の液晶化物は、最終的に酸の処理により除去される。そのため、シリカ系キラル構造体は、セルロースが持つ液晶性及び光学特性を利用したものではない。【０００８】
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）は、紙、綿、パルプの主成分であるセルロース誘導体であり、また、人体及び環境に対して無害であるため、医薬品、サプリメント等にも使用されている汎用性の高い高分子である。また、セルロースは、天然に最も豊富に存在する原料であるため安価な材料である。
従って、セルロース誘導体を原料として用いた液晶材料等の開発は、安全性の観点及び環境負荷を低減する観点からも有用であり、セルロース誘導体が持つ液晶性、光学特性等を、液晶材料、液晶フィルム、フォトニックデバイス等への利用が更に期待されている。【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、膜を形成した場合の圧縮時における波長のシフト変化が大きく、かつ、膜を形成した場合の延伸性に優れるリオトロピック液晶材料、リオトロピック液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の架橋性セルロース誘導体と、特定のモノマーと、を含有するリオトロピック液晶材料より作製したエラストマー膜は、延伸性に優れ、かつ、優れたゴム弾性が発現されることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、前記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  下記一般式（１Ａ）で表される分子構造を有し、かつ、下記関係式（Ｉ）を満たすセルロース誘導体と、
不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーと、
を含有するリオトロピック液晶材料。
０．０１≦Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の個数／（３＊ｎ１１）≦１．０            （Ｉ）【００１２】
【化１】
2019151360.tif 000003
【００１３】
一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。【００１４】
＜２＞  前記一般式（１Ａ）で表される分子構造が、下記一般式（１Ａ−１）で表される分子構造である、＜１＞に記載のリオトロピック液晶材料。【００１５】
【化２】
2019151360.tif 000004
【００１６】
一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。【００１７】
＜３＞  前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中の不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基であり、前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、＜１＞又は＜２＞に記載のリオトロピック液晶材料。【００１８】
【化３】
2019151360.tif 000005
【００１９】
一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１８は、単結合、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。【００２０】
【化４】
2019151360.tif 000006
【００２１】
[一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、ｐ１及び＊＊は、前記一般式（１Ｃ）におけるｐ１及び＊＊と同義である。]【００２２】
＜４＞  前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、＜３＞に記載のリオトロピック液晶材料。
＜５＞  前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜４のアシル基である、＜３＞又は＜４＞に記載のリオトロピック液晶材料。
＜６＞  前記アシル基が、直鎖又は分岐鎖のプロピオニル基である、＜５＞に記載のリオトロピック液晶材料。
＜７＞  前記モノマーが有する不飽和二重結合を有する基は、(メタ）アクリロイル基である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶材料。
＜８＞  前記モノマーは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を更に有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶材料。
＜９＞  前記（メタ）アクリロイル基以外の官能基は、水酸基、カルボキシ基及びアルコキシ基から選択される少なくとも１種である、＜８＞に記載のリオトロピック液晶材料。
＜１０＞  前記モノマーは、不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有するか、又は、カルボキシ基を分子内に有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶材料。
＜１１＞  前記一般式（１Ａ）における前記不飽和二重結合を有する基は、ウレタン結合を有する２価の連結基と、（メタ）アクリロイル基とを含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶材料。【００２３】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶材料の架橋物であって、
下記一般式（１Ａ）で表される構成単位と、
不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーに由来する構成単位と、
を含有する三次元構造を有するリオトロピック液晶フィルム。【００２４】
【化５】
2019151360.tif 000007
【００２５】
一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。【００２６】
＜１３＞  前記一般式（１Ａ）が、下記一般式（１Ａ−１）で表される、＜１２＞に記載の液晶フィルム。【００２７】
【化６】
2019151360.tif 000008
【００２８】
一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。【００２９】
＜１４＞  前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中の不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基であり、
前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、＜１２＞又は＜１３＞に記載のリオトロピック液晶フィルム。【００３０】
【化７】
2019151360.tif 000009
【００３１】
一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１８は、単結合、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。【００３２】
【化８】
2019151360.tif 000010
【００３３】
一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、ｐ１及び＊＊は、前記一般式（１Ｃ）におけるｐ１及び＊＊と同義である。【００３４】
＜１５＞  前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、＜１４＞に記載のリオトロピック液晶フィルム。
＜１６＞  前記疎水性基が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜４のアシル基である、＜１４＞又は＜１５＞に記載のリオトロピック液晶フィルム。
＜１７＞  前記アシル基が、直鎖又は分岐鎖のプロピオニル基である、＜１６＞に記載のリオトロピック液晶フィルム。
＜１８＞  前記モノマーが有する不飽和二重結合を有する基は、(メタ）アクリロイル基である、＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶フィルム。
＜１９＞  前記モノマーは、更に、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を有する、＜１２＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶フィルム。
＜２０＞  前記（メタ）アクリロイル基以外の官能基は、水酸基、カルボキシ基及びアルコキシ基から選択される少なくとも１種である、＜１９＞に記載のリオトロピック液晶フィルム。
＜２１＞  前記モノマーは、不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有するか、又は、カルボキシ基を分子内に有する、＜１２＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶フィルム。
＜２２＞  前記一般式（１Ａ）における前記不飽和二重結合を有する基は、ウレタン結合を有する２価の連結基と、（メタ）アクリロイル基とを含む＜１２＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶フィルム。【００３５】
＜２３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記リオトロピック液晶材料に、熱処理する工程又は紫外線を照射する工程と、
を有するリオトロピック液晶フィルムの製造方法。【００３６】
＜２４＞  ＜１２＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶フィルムを備えるセンサー。
＜２５＞  物体の歪みを検出する歪みセンサーである＜２４＞に記載のセンサー。
＜２６＞  生体情報を検出するウェアラブルセンサーである＜２４＞に記載のセンサー。
＜２７＞  ＜１２＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載のリオトロピック液晶フィルムを備える光学素子。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、膜を形成した場合の圧縮時における波長のシフト変化が大きく、かつ、膜を形成した場合の延伸性に優れるリオトロピック液晶材料、リオトロピック液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子を提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本実施形態において、異なるブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムを製造する方法の一例を示す概略図である。（Ａ）は、第１の温度で加熱した後の液晶セルであり、（Ｂ）は第２の温度で加熱した後の液晶セルである。
【図２】図２は、実施例１で合成したヒドロキシプロピルセルロース誘導体１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図である。
【図３】図３は、実施例１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】図４は、液晶材料１の光架橋反応前後の透過スペクトルの変化を表す図である。
【図５】図５は、液晶フィルム１に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図６】図６は、液晶フィルム２に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図７】図７は、液晶フィルム３に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図８】図８は、液晶フィルム４に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図９】図９は、液晶フィルム５に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図１０】図１０は、液晶フィルム６に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図１１】図１１は、液晶フィルム７に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図１２】図１２は、液晶フィルム８に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図１３】図１３は、実施例９で合成したヒドロキシプロピルセルロース誘導体２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図である。
【図１４】図１４は、液晶フィルム９に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図１５】図１５は、液晶フィルム１０に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図１６】図１６は、液晶フィルム１１に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図１７】図１７は、液晶フィルム１２−３に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図１８】図１８は、液晶フィルム１２−１、１２−２、１２−３及び１２−４に機械的圧力を加えたときの膜厚の減少率（圧縮率）に対する、機械的圧力を加える前の波長（λ０）に対する機械的圧力を加えた後の波長（λ）の比をプロットした図である。
【図１９】図１９は、液晶フィルム１３−３に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図２０】図２０は、液晶フィルム１３−１、１３−２、１３−３及び１３-４に機械的圧力を加えたときの膜厚の減少率（圧縮率）に対する、機械的圧力を加える前の波長（λ０）に対する機械的圧力を加えた後の波長（λ）の比をプロットした図である。
【図２１】図２１は、液晶フィルム１４−１に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図２２】図２２は、液晶フィルム１４−１、１４−２及び１４−３に機械的圧力を加えたときの膜厚の減少率（圧縮率）に対する、機械的圧力を加える前の波長（λ０）に対する機械的圧力を加えた後の波長（λ）の比をプロットした図である。
【図２３】図２３は、液晶フィルム１５−２に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図２４】図２４は、液晶フィルム１５−１、１５−２及び１５−３に機械的圧力を加えたときの膜厚の減少率（圧縮率）に対する、機械的圧力を加える前の波長（λ０）に対する機械的圧力を加えた後の波長（λ）の比をプロットした図である。
【図２５】図２５は、液晶フィルム１６−１に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図２６】図２６は、液晶フィルム１６−１に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図２７】図２７は、液晶フィルム１６−２に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図２８】図２８は、液晶フィルム１６−２に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図２９】図２９は、液晶フィルム１６−３に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図３０】図３０は、液晶フィルム１６−３に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図３１】図３１は、液晶フィルム１６−１、１６−２、１６−３及び１７に機械的圧力を加えた後、その圧力を解放した際の規格化した反射波長の経時変化を示す図である。
【図３２】図３２は、液晶フィルム１８に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化、及び液晶フィルム１８に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を示す図である。
【図３３】図３３は、液晶フィルム１８及び液晶フィルム１９に機械的圧力を加えた後、その圧力を解放した際の規格化した反射波長の経時変化を示す図である。
【図３４】図３４は、液晶フィルム１８について、圧縮試験でのＳ−Ｓカーブを測定した図である。
【図３５】図３５は、液晶フィルム２０に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化、及び液晶フィルム２０に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を示す図である。
【図３６】図３６は、液晶フィルム２０について、圧縮試験でのＳ−Ｓカーブを測定した図である。
【図３７】図３７は、液晶フィルム２０の規格化した反射波長の圧力応答性の結果である。
【図３８】図３８は、液晶フィルム２０に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化、及び液晶フィルム２０に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を示す図である。
【図３９】図３９は、液晶フィルム１８〜液晶フィルム２０に機械的圧力を加えた後、その圧力を解放した際の規格化した反射波長の経時変化を示す図である。
【図４０】図４０は、液晶フィルム２１に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化、及び液晶フィルム２１に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を示す図である。
【図４１】図４１は、液晶フィルム２１について、圧縮試験でのＳ−Ｓカーブを測定した図である。
【図４２】図４２は、液晶フィルム２１の規格化した反射波長の圧力応答性の結果である。
【図４３】図４３は、液晶フィルム２２、液晶フィルム２３及び比較例２の液晶フィルムについて、引張試験でのＳ−Ｓカーブを測定した図である。
【図４４】図４４は、液晶フィルム２２について、繰り返し引張試験でのＳ−Ｓカーブを測定した図である。
【図４５】図４５は、液晶フィルム２２に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図４６】図４６は、液晶フィルム２２に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化、及び液晶フィルム２２に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を示す図である。
【図４７】図４７は、液晶フィルム２２について、圧縮試験でのＳ−Ｓカーブを測定した図である。
【図４８】図４８は、液晶フィルム２２の規格化した反射波長の圧力応答性の結果である。
【図４９】図４９は、液晶フィルム２４に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化、及び液晶フィルム２４に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を示す図である。
【図５０】図５０は、液晶フィルム２４について、圧縮試験でのＳ−Ｓカーブを測定した図である。
【図５１】図５１は、液晶フィルム２４の規格化した反射波長の圧力応答性の結果である。
【図５２】図５２は、実施例２０、実施例２１及び実施例２４の液晶フィルムについて、圧縮試験でのＳ−Ｓカーブを測定した図である。
【図５３】図５３は、実施例２０、実施例２１及び実施例２４の液晶フィルムの規格化した反射波長の圧力応答性の結果である。
【図５４】図５４は、液晶フィルム２５について、機械的圧力の印加及び機械的圧力の解放を繰り返したときの透過スペクトルの変化を示す図である。
【図５５】図５５は、液晶フィルム２５について、機械的圧力の印加及び機械的圧力の解放を繰り返したときの反射波長の変化を示す図である。
【図５６】図５６は、液晶フィルム２５について、２５℃で測定した場合、及び１８０℃に加熱して放冷後、２５℃で測定した場合の透過スペクトルの変化を示す図である。
【図５７】図５７は、液晶フィルム２５について、機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を示す図である。
【図５８】図５８は、液晶フィルム２５について、繰り返し圧縮試験でのＳ−Ｓカーブを測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態に係る液晶材料について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００４０】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の少なくとも一方を意味する。
【００４１】
《リオトロピック液晶材料》
本実施形態のリオトロピック液晶材料（以下、単に「液晶材料」とも称する。）は、下記一般式（１Ａ）で表される分子構造を有し、かつ、下記関係式（Ｉ）を満たすセルロース誘導体（以下、「特定セルロース誘導体」とも称する。）と、不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマー（以下、「重合性モノマー」とも称する。）と、を少なくとも含有する。
【００４２】
０．０１≦Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の個数／（３＊ｎ１１）≦１．０            （Ｉ）
【００４３】
本実施形態の液晶材料は、特定セルロース誘導体と、重合性モノマーと、を含有するので、液晶材料より液晶フィルム（エラストマー膜）を形成した場合、膜の延伸性に優れ、かつ、膜を圧縮した際における波長のシフト変化が大きい。
このメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。
【００４４】
本実施形態の液晶材料では、特定セルロース誘導体と、重合性モノマーとを含むことにより、リオトロピック液晶性が発現し、かつ、特定セルロース誘導体に由来する不飽和二重結合を有する側鎖と、重合性モノマーに含まれる不飽和二重結合と、が、反応して架橋構造を形成するので、ゴム弾性により優れると推察される。
本実施形態の液晶材料より形成されたエラストマー膜は、重合性モノマーを含むことにより流動性が高くなり、かつ、優れたコレステリック液晶配向状態を示すため、機械的圧力を加えたときの影響を受けやすい構造を有している。そのため、エラストマー膜を膜厚方向に圧縮したときの短波長側への波長のシフト変化が大きく、かつ、波長反射率も高い。
以下、本実施形態の液晶材料の各成分について詳細に説明する。
【００４５】
＜特定セルロース誘導体＞
本実施形態の液晶材料が含有する特定セルロース誘導体は、下記一般式（１Ａ）で表される分子構造を有する。
特定セルロース誘導体は、特定構造の側鎖を有するので、後述の重合性モノマーと反応して、リオトロピック液晶性を発現する。
【００４６】
一般式（１Ａ）で表される分子構造において、［  ］は、構成単位を表す。なお、一般式（１Ａ）以外で表される一般式においても同義である。
【００４７】
【化９】
2019151360.tif 000011
【００４８】
一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。
【００４９】
一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３で表されるアルキレン基は、制限されない。  アルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８（好ましくは１〜１２）のアルキレン基、環状の炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）のシクロアルキレン基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１Ａ）中、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−で表される基におけるアルキレン基（−Ｒ１４−）としては、上記Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３と同様のアルキレン基が挙げられる。
−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−としては、例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−は、より具体的には、−(−Ｏ−(ＣＨ２)ｎ−)ｈ−で表すことができる。ただし、ｎは１以上５以下の整数である。
【００５１】
一般式（１Ａ）中、ｈとしては、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。
【００５２】
一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３で表される−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−で表される基におけるアルキレン基（−Ｒ１５−）としては、上記Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３と同様のアルキレン基が挙げられる。
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
【００５３】
アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、  及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−は、置換基を有していてもよい。
【００５４】
置換基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基が２以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であって異なっていてもよい。
【００５５】
一般式（１Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基としては、特に制限されず、例えば、後述する一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、ゲラニル基、オレイル基、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビニルベンジル基、シンナミル基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される疎水性基としては、特に制限されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアシル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、カルボン酸エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５７】
炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であってもよく、無置換又は置換されていてもよい。置換基としては、前述のアルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−における置換基と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１８の無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５８】
無置換の炭素数３〜１８の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基等が挙げられる。
【００５９】
炭素数６〜２４のアリール基は、無置換であっても置換されていてもよい。
無置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６０】
置換された炭素数６〜２４のアリール基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基は、無置換であっても、更に置換されていてもよい。置換基としては、前述のアルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−における置換基と同様のものが挙げられる。
無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００６１】
炭素数２〜１８のアシル基は、直鎖又は分岐鎖のアシル基であってもよく、無置換であっても置換されていてもよい。置換基としては、前述のアルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−における置換基と同様のものが挙げられる。
炭素数２〜１８のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基、イソブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６２】
炭素数１〜１８のアルコキシ基は、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であってもよく、無置換であっても置換されていてもよい。置換基としては、前述のアルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−における置換基と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００６３】
カルボン酸エステル基としては、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基が挙げられる。
カルボン酸エステル基中のＲ１Ａとしては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【００６４】
カルボン酸エステル基としては、無置換であっても置換されていてもよい。
置換基としては、既述のアルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−における置換基と同様のものが挙げられる。
【００６５】
無置換のカルボン酸エステル基としては、具体的には、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１２のアルキルエステル基（メチルエステル基、エチルエステル基等）、炭素数４〜１２のシクロアルキルエステル基（シクロプロピルエステル基、シクロブチルエステル基等）、炭素数７〜１２のアリールエステル基（フェニルエステル基等）が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００６７】
液晶性を発現する観点から、疎水性基としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、環状の炭素数３〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００６８】
これらの中でも、セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、疎水性基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基（直鎖及び分岐鎖のいずれも可。以下同様。）が好ましく、炭素数２〜８のアシル基がより好ましく、炭素数２〜４のアシル基が更に好ましく、炭素数３のアシル基（すなわち、プロピオニル基）が特に好ましい。
【００６９】
一般式（１Ａ）中、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。
架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、ｎ１１としては、好ましくは２以上４００以下、より好ましくは２以上３００以下である。
【００７０】
一般式（１Ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の好ましい態様については後述する。
【００７１】
一般式（１Ａ）は、下記一般式（１Ａ−１）で表される分子構造であることが好ましい。
【００７２】
【化１０】
2019151360.tif 000012
【００７３】
一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。
【００７４】
一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１Ａ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同義である。
一般式（１Ａ−１）中、ｍ１、ｔ１及びｒ１としては、セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、それぞれ独立に、好ましくは０以上８以下、より好ましくは０以上５以下、更に好ましくは０以上３以下である。
【００７５】
一般式（１Ａ−１）において、ｎ１３は、一般式（１Ａ）におけるｎ１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、ｎ１３としては、好ましくは２以上４００以下、より好ましくは２以上３００以下である。
【００７６】
一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１が−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される場合、分子構造は下記一般式（１ａ）で表される。
【００７７】
【化１１】
2019151360.tif 000013
【００７８】
一般式（１ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びｎ１３は、一般式（１Ａ−１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びｎ１３と同義である。また、一般式（１ａ）中、ｍ１１、ｔ１１及びｒ１１は、一般式（１Ａ−１）におけるｍ１、ｔ１及びｒ１と同義である。
【００７９】
一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１が−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される場合、分子構造は下記一般式（１ｂ）で表される。
【００８０】
【化１２】
2019151360.tif 000014
【００８１】
一般式（１ｂ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びｎ１３は、一般式（１Ａ−１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びｎ１３と同義である。また、ｍ１２、ｔ１２及びｒ１２は、一般式（１Ａ−１）におけるｍ１、ｔ１及びｒ１と同義である。
【００８２】
一般式（１Ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体の好ましい態様は、一般式（１ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体、又は、一般式（１ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体である。
具体的には、一般式（１ａ）において、疎水性基（Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３）が、炭素数２〜４のアシル基（特に好ましくはプロピオニル基）であって、不飽和二重結合を有する基（Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３）が、（メタ）アクリロイル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２であって、ｍ１１、ｔ１１及びｒ１１が、それぞれ独立に、０以上３以下の整数であって、ｎ１３が、２以上３００以下である態様；一般式（１ｂ）において、疎水性基（Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３）が、炭素数２〜４のアシル基（特に好ましくはプロピオニル基）であって、不飽和二重結合を有する基（Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３）が、（メタ）アクリロイル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２であって、ｍ１２、ｔ１２及びｒ１２が、それぞれ独立に、０以上３以下の整数であって、ｎ１３が、２以上３００以下である態様である。
【００８３】
−不飽和二重結合を有する基−
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基としては、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、それぞれ独立に、下記一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基であることが好ましい。
【００８４】
【化１３】
2019151360.tif 000015
【００８５】
一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１８は、単結合、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ１８の価数は、ｐ１＋１である。
＊＊は、一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３と結合する部分、又は、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３が単結合の場合はセルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。
【００８６】
Ｘ１８で表される、直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、既述のアルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−における置換基と同様のものが挙げられる。
【００８７】
Ｘ１８で表される炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、及び、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基としては、既述の一般式（１Ａ）におけるＸ１１、Ｘ１２及びＸ１３で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
【００８８】
Ｘ１８で表される炭素数６〜１８のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。
【００８９】
Ｘ１８で表される−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基としては、特に制限はなく、例えば、「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−」、「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−」及び「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＣＨ２−Ｏ−）２」が挙げられる。
【００９０】
優れた液晶フィルムを得る観点から、一般式（１Ｃ）中、Ｘ１８としては、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−である。
【００９１】
架橋反応の観点から、一般式（１Ｃ）中、ｐ１は、１の整数であることが好ましい。
【００９２】
一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃが水素原子又はメチル基であり、Ｘ１８が単結合であり、ｐ１が１である場合、一般式（１Ｃ）で表される基は、（メタ）アクリロイル基である。
架橋反応の観点から、一般式（１Ｃ）で表される基は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも含むことが好ましい。
【００９３】
以下に、一般式（１Ｃ）で表される基の一例を示す。一般式（１Ｃ）で表される基はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記一般式（１Ｃ−１）〜（１Ｃ−８）中、＊＊は、結合位置を表す。
【００９４】
【化１４】
2019151360.tif 000016
【００９５】
【化１５】
2019151360.tif 000017
【００９６】
一般式（１Ｃ−５）で表される基は、一般式（１Ｃ）で表される基中、Ｘ１８が下記一般式（１Ｃ−７）で表される３価の連結基であり、Ｒ１Ｃが水素原子であり、ｐ１が２である。
一般式（１Ｃ−７）中、＊＊＊は、上記一般式（１Ｃ−５）における（ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）のＣＯに結合する炭素原子と結合する部分を表す。
【００９７】
【化１６】
2019151360.tif 000018
【００９８】
【化１７】
2019151360.tif 000019
【００９９】
【化１８】
2019151360.tif 000020
【０１００】
一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、ｐ１及び＊＊は、前記一般式（１Ｃ）におけるｐ１及び＊＊と同義である。
【０１０１】
一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄで表される直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基としては、既述の一般式（１Ａ）におけるＸ１１、Ｘ１２及びＸ１３で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、Ｒ１Ｄで表される直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数３〜１８のアルキレン基であることが好ましく、直鎖の炭素数３〜１８のアルキレン基であることがより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキレン基であることが更に好ましい。
【０１０２】
架橋反応の観点から、一般式（２Ｃ）中、ｐ１は、１の整数であることが好ましい。
【０１０３】
以下に、一般式（２Ｃ）で表される基の一例を示す。一般式（２Ｃ）で表される基はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記一般式（２Ｃ−１）〜（２Ｃ−４）中、＊＊は、結合位置を表す。
【０１０４】
【化１９】
2019151360.tif 000021
【０１０５】
一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基が、一般式（１Ｃ）で表される基である場合、架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、一般式（１Ｃ）で表される基としては、一般式（１Ｃ−１）、（１Ｃ−３）、（１Ｃ−５）又は（１Ｃ−６）であることが好ましく、一般式（１Ｃ−１）又は（１Ｃ−３）で表される基がより好ましく、一般式（１Ｃ−３）で表される基であることが更に好ましい。
【０１０６】
一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基が、一般式（２Ｃ）で表される基である場合、架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、一般式（２Ｃ）で表される基としては一般式（２Ｃ−１）、（２Ｃ−２）又は（２Ｃ−３）であることが好ましく、一般式（２Ｃ−１）で表される基であることがより好ましい。
【０１０７】
一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基が、一般式（２Ｃ）及び一般式（１Ｃ）の少なくとも一方で表される基である場合、架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、一般式（２Ｃ）及び一般式（１Ｃ）の少なくとも一方で表される基としては、一般式（１Ｃ−１）又は一般式（２Ｃ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１０８】
特定セルロース誘導体は、下記関係式（Ｉ）を満たす。下記関係式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、一般式（１Ａ）中におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０９】
０．０１≦Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の個数／（３＊ｎ１１）≦１．０            （Ｉ）
【０１１０】
ここで、本実施形態における「Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の個数／（３＊ｎ１１）」とは、セルロース誘導体が一般式（１Ａ）で表される分子構造を有する場合では、一般式（１Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の位置に導入された「不飽和二重結合を有する基」の平均個数を意味する。
以下、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の個数／（３＊ｎ１１）」を「一般式（１Ａ）で表される構成単位あたりの不飽和二重結合を有する基の置換度」と称する場合がある。
【０１１１】
同様に、本明細書において、一般式（１Ａ）で表される特定セルロース誘導体に含まれる疎水性基の数とは、「Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される疎水性基の個数／（３＊ｎ１１）」で求められ、一般式（１Ａ）で表される構成単位あたりの、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の位置に導入された「疎水性基」の平均個数である。
以下、「一般式（１Ａ）で表される構成単位あたりの疎水性基の置換度」と称する場合がある。
【０１１２】
特定セルロース誘導体において、不飽和二重結合を有する基であり、かつ、疎水性基にも該当する基の場合、かかる基は「不飽和二重結合を有する基」とみなす。
【０１１３】
一般式（１Ａ）で表される構成単位あたりの不飽和二重結合を有する基の置換度が、０．０１以上であると、架橋反応によってゴム弾性を有する三次元構造を形成することができる。
また、一般式（１Ａ）で表される構成単位あたりの不飽和二重結合を有する基の置換度が、構成単位あたり１．０以下であると、架橋点が多くなりすぎず、架橋反応により形成された三次元構造がゴム弾性を発現することができる。
【０１１４】
優れたゴム弾性を発揮する観点から、一般式（１Ａ）で表される構成単位あたりの不飽和二重結合を有する基の置換度としては、０．０１以上０．８以下であることが好ましく、０．０２以上０．１５以下であることがより好ましい。
【０１１５】
−不飽和二重結合を有する基の個数／疎水性基の個数−
特定セルロース誘導体において、不飽和二重結合を有する基の個数と、疎水性基の個数との好ましい比（不飽和二重結合を有する基/疎水性基）は、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、好ましくは３．０×１０−３以上０．５以下であり、より好ましくは３．０×１０−３以上３．６×１０−１以下、より好ましくは６．７×１０−３以上５．３×１０−２以下である。
【０１１６】
不飽和二重結合を有する基の個数及び疎水性基の個数は、Ｈ１−ＮＭＲにより、各置換基が有する特徴的なプロトンピークの積分値から算出される。
具体的には、本実施形態におけるセルロース誘導体を重クロロホルムに溶解させた溶液について、以下の測定条件でＨ１−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定されたＨ１−ＮＭＲスペクトルに基づき、後述する実施例に示すように、不飽和二重結合を有する基に由来するプロトンピーク；疎水性基に由来するプロトンピーク；セルロース骨格由来のプロトンピーク（例えば、β−グルコースに由来する構成単位にあるプロトンピーク等）；セルロース骨格がヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の場合、ＨＰＣ由来のプロトンピーク鎖中のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトンピーク；等の積分値に基づき算出される。
なお、構成単位あたりの水酸基の平均個数は、上記方法で算出された不飽和二重結合を有する基の数及び疎水性基の数を、３から減ずることで算出される。
【０１１７】
−測定条件−
装置  ：ＢＲＵＫＥＲ製：ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ４００ＰＬＵＳ（型番）
周波数：４００ＭＨｚ
【０１１８】
（重量平均分子量）
特定セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、好ましくは２万以上２０万以下、より好ましくは２万以上１０万以下、更に好ましくは３万以上５万以下である。
【０１１９】
セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）（ポリスチレン標準）により算出される。
より詳細には、以下の測定条件で得られた測定結果からポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【０１２０】
−測定条件−
装置    ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー(株）製）
溶剤    ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム  ：００２１８１５ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ（粒子径３μｍ、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、東ソー(株）製）
流速    ：０．１５ｍＬ／分
試料濃度：２．０質量％
注入量  ：１０μＬ
検出器  ：示差屈折検出器
温度    ：４０℃
【０１２１】
以下に、特定セルロース誘導体の具体例（１−１）〜（１−１４）を示す。なお、特定セルロース誘導体は以下の具体例により何ら限定されるものではない。
【０１２２】
【化２０】
2019151360.tif 000022
【０１２３】
【化２１】
2019151360.tif 000023
【０１２４】
【化２２】
2019151360.tif 000024
【０１２５】
【化２３】
2019151360.tif 000025
【０１２６】
上記式（１−１）〜式（１−８）及び（１−１４）は、一般式（１Ａ−１）において、Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｍ１が２であり、ｔ１が２であり、ｒ１が０である場合の例である。
上記例以外の具体例としては、ｍ１、ｔ１、及びｒ１を、それぞれ独立に０以上１０以下に置き換えた分子構造が挙げられる。
【０１２７】
また、上記式（１−９）〜式（１−１３）は、一般式（１Ａ−１）においてＲ１が、−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、ｍ１が２であり、ｔ１が２であり、ｒ１が０である場合の例である。
上記例以外の具体例としては、ｍ１、ｔ１、及びｒ１を、それぞれ独立に０以上１０以下に置き換えた分子構造が挙げられる。
【０１２８】
一般式（１Ａ）で表される特定セルロース誘導体について、不飽和二重結合を有する基は、ウレタン結合を有する２価の連結基と、（メタ）アクリロイル基とを含むことが好ましい。これにより、特定セルロース誘導体及びこの特定セルロース誘導体を含むリオトロピック液晶フィルムに柔軟性を付与することができるため、延伸特性に優れる。
【０１２９】
不飽和二重結合を有する基は、特定セルロース誘導体における柔軟性及び延伸特性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることが好ましい。
【０１３０】
【化２４】
2019151360.tif 000026
【０１３１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、＊は結合部位を示す。
【０１３２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基等が挙げられる。例えば、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ｎ−ブチレン基又はｎ−ヘキシレン基であってもよく、Ｒ１はｎ−ヘキシレン基であり、かつＲ２はｎ−ブチレン基であってもよい。
【０１３３】
特定セルロース誘導体の含有量としては、液晶材料全質量に対して、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。
特定セルロース誘導体の含有量が７０質量％以上９９質量％以下であると、機械的圧力を加えた際に伴う反射ピークのシフトが増大する傾向がある。
【０１３４】
（特定セルロース誘導体の合成方法）
特定セルロース誘導体の合成方法の一例として、一般式（１Ａ）で表される分子構造を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体を合成する方法について説明する。但し、本実施形態のセルロース誘導体の合成方法については、これに限定されない。
【０１３５】
出発物質としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を溶媒に溶解してＨＰＣ溶液を調製する。
ＨＰＣ溶液と、不飽和二重結合を有する基を持つ化合物（以下、「重合性化合物」とも称する。）及び疎水性基を有する化合物（以下、「疎水性化合物」とも称する。）の少なくとも１つを混合し、混合液を調製する。
次に、この混合溶液中で、ＨＰＣと、重合性化合物及び疎水性化合物を反応させ、ＨＰＣに由来する構成単位に含まれる３つの水酸基の水素原子を、不飽和二重結合を有する基又は疎水性基で置換する。すなわち、ＨＰＣの側鎖（末端）に不飽和二重結合を有する基又は疎水性基が導入される。
なお、ＨＰＣ溶液と、重合性化合物及び疎水性化合物の一方を混合して、ＨＰＣの側鎖に一方を導入した後、他方を混合してＨＰＣの側鎖に他方を導入することが好ましい。これにより、一般式（１ａ）（一般式（１Ａ）の一例）で表される分子構造を有するＨＰＣ誘導体が得られる。
【０１３６】
例えば、出発物質としてヒドロキシエチルセルロースを用いれば、一般式（１ｂ）（一般式（１Ａ）の一例）で表される分子構造を有するセルロース誘導体が得られる。
一般式（１Ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体は、例えば、以下の方法で得ることができる。
まず、セルロース骨格の２位、３位、６位に結合する酸素原子と水素原子との間に、公知の方法により、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−（Ｒ１４；アルキレン基、ｈ；１以上１０以下の整数）、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−（Ｒ１５；アルキレン基）を有する連結基を導入したセルロース誘導体を準備し、これを出発物質とする。次に、このセルロース誘導体（出発物質）の末端にある水素原子を、上記方法に準じる方法により不飽和二重結合を有する基又は疎水性基で置換する。これにより、一般式（１Ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体が得られる。
【０１３７】
例えば、ＨＰＣを出発物質した場合、ＨＰＣとしては、調製したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
溶媒としては、出発物質を溶解できるものであれば特に制限されない。
溶媒としては、例えばアセトン等のケトン；メトキシプロパノール、エトキシエタノール、プロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン等を挙げられる。
【０１３８】
重合性化合物としては、既述の不飽和二重結合を有する基を有し、かつ、その不飽和二重結合を有する基を一般式（１Ａ）におけるＲ１１、Ｒ１２又はＲ１３に導入できるものであれば特に制限されない。
中でも、重合性化合物としては、ハロゲン化（メタ）アクリロイル（例えば、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル等）；イソシアナート（メタ）アクリレート（例えば、昭和電工（株）製のカレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート）、カレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリラート）、カレンズＢＥＩ（１,１−ビスアクリロイルオキシメチル(エチルイソシアナート））、カレンズＭＯＩ−ＥＧ等）；であることが好ましい。
【０１３９】
重合性化合物としては、イソシアナート基を二つ以上有する化合物と、水酸基等のイソシアナート基と反応する置換基を有する単官能（メタ）アクリレートとの反応物を用いてもよい。このような反応物を用いることにより、合成された特定セルロース誘導体及びこの特定セルロース誘導体を含むリオトロピック液晶フィルムに柔軟性を付与することができるため、延伸特性に優れる。
【０１４０】
イソシアナート基を二つ以上有する化合物としては、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びｐ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１４１】
水酸基等のイソシアナート基と反応する置換基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート及び３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４２】
疎水性化合物としては、既述の疎水性基を有し、かつ、その疎水性基を一般式（１Ａ）におけるＲ１１、Ｒ１２若しくはＲ１３に導入できるものであれば特に制限されない。
中でも、疎水性化合物としては、ハロゲン化アシル（例えば、塩化アシル（塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ペンタノイル等）、臭化アシル（臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化ペンタノイル等）；であることが好ましく、塩化アシルであることがより好ましく、液晶性の観点から、塩化アセチル又は塩化プロピオニルであることが更に好ましい。
なお、具体的なセルロース誘導体の合成方法の一例については、後述する実施例の項にて説明する。
【０１４３】
＜重合性モノマー＞
液晶材料は、不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマー（重合性モノマー）を含有する。
液晶材料は、特定セルロース誘導体と、重合性モノマーと、を少なくとも含有することで、リオトロピック液晶性を発現することができ、かつ、重合性モノマーが特定セルロース誘導体の側鎖が有する不飽和二重結合と反応して架橋構造を形成することで、優れたゴム弾性を発現する。
【０１４４】
重合性モノマーは、特定セルロース誘導体と相溶性があり、かつ、特定セルロース誘導体と相溶した場合にリオトロピック液晶性を発現することが可能であれば、特に制限はない。
【０１４５】
重合性モノマーと特定セルロース誘導体との相溶性を確認する方法としては、例えば、重合性モノマーと特定セルロース誘導体とを、例えば、１:３の割合で混合し、ミックスローター(DLAB Scientific Instrument Inc社製品）によって、１週間ほど撹拌し、目視で沈殿物の可否を確認することで、相溶性を判断することができる。
【０１４６】
また、特定セルロース誘導体と重合性モノマーとが相溶した場合に、リオトロピック液晶性の発現を確認する方法としては、例えば、特定セルロース誘導体と重合性モノマーとの混合物について、ブラッグ反射の可否を目視で確認することで、液晶性の発現を確認することができる。
【０１４７】
重合性モノマーが有する不飽和二重結合を有する基としては、重合反応を起こし得る基であれば特に制限されず、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。
重合反応性及び特定セルロース誘導体との相溶性の観点から、不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、アクリロイル基であることがより好ましい。
【０１４８】
重合性モノマーが（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、「（メタ）アクリル系モノマー」とも称する。）である場合、（メタ）アクリル系モノマーとしては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートであってもよく、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートであってもよい。
【０１４９】
単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０１５０】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、液晶性の観点から、１〜１８の範囲であることが好ましく、３〜１５の範囲であることがより好ましく、３〜１２の範囲であることがより好ましい。
【０１５１】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、無置換のアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
無置換のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５２】
特定セルロース誘導体との相溶性及びゴム弾性に優れる観点から、無置換のアルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、分岐鎖の炭素数３〜１５のアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、分岐鎖の炭素数３〜１２のアルキル（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
【０１５３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン））、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５４】
特定セルロース誘導体との相溶性及びゴム弾性に優れる観点から、多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも一方であることがより好ましく、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
【０１５５】
（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を更に有していてもよい。（メタ）アクリロイル基以外の官能基としては、特に制限はなく、例えば、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基及びグリシジル基が挙げられる。
【０１５６】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート及び３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、相溶性及びゴム弾性に優れる観点から、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方であることがより好ましい。
【０１５７】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、相溶性及びゴム弾性に優れる観点から、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【０１５８】
アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、相溶性及びゴム弾性に優れる観点から、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、２−（エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
【０１５９】
グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【０１６０】
特定セルロース誘導体との相溶性及びゴム弾性に優れる観点から、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、水酸基、カルボキシ基及びアルコキシ基から選択される少なくとも１種を有する(メタ）アクリレートであることが好ましく、水酸基又はアルコキシ基の少なくとも一方を有する(メタ）アクリレートであることがより好ましく、アルコキシ基を有する(メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
【０１６１】
重合性モノマーのガラス転移温度は、特定セルロース誘導体との相溶性の観点から、−２０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
【０１６２】
重合性モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、その重合性モノマーを、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）(NETZSCH JAPAN（株）製、製品名；ＤＳＣ３５００)を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を、単独重合体のガラス転移温度として求めることができる。
【０１６３】
特定セルロース誘導体との相溶性及び液晶性が得られる観点から、重合性モノマーとしては、アクリロイル基を有するモノマーであることが好ましく、無置換のアルキルアクリレート（より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキルアクリレート、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜１５のアルキルアクリレートであり、特に好ましくは分岐鎖の炭素数８〜１２のアルキルアクリレートである）、多官能のアクリレート（より好ましくは２官能アクリレートであり、更に好ましくはブタンジオールジアクリレートである）、水酸基を有するアクリレート（より好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートの少なくとも一方である）、カルボキシ基を有するアクリレート（より好ましくはβ−カルボキシエチルアクリレート）、及び、アルコキシ基を有するアクリレート（より好ましくはメトキシエチルアクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはメトキシエチルアクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１６４】
重合性モノマーは、不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有するか、又は、カルボキシ基を分子内に有することが好ましい。これにより、不飽和二重結合、カルボキシ基に由来する水素結合等による網目状のネットワークがリオトロピック液晶フィルムに形成されやすい。その結果、リオトロピック液晶フィルムに機械的圧力を加え、その機械的圧力を取り除いた後においても、反射色は機械的圧力をかける前に瞬時に戻らず、反射色の復元時間を遅らせることができると考えられる。これにより、圧縮、引張等の機械的圧力が加えられた場所における力の状態等を分析することができ、例えば、テニスラケット、ゴルフクラブ等の衝撃解析等に適用できる。
反射色の復元時間をより遅らせる点から、重合性モノマーは、カルボキシ基を分子内に有することが好ましい。
【０１６５】
不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有する重合性モノマーとしては、例えば、前述の多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１６６】
カルボキシ基を分子内に有する重合性モノマーとしては、例えば、前述のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、アクリル酸が好ましい。
【０１６７】
液晶性の観点から、重合性モノマーの含有量としては、液晶材料全質量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１２質量％〜１８質量％であることが特に好ましい。
一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基が、一般式（２Ｃ）で表される基である場合、液晶性の観点から、重合性モノマーの含有量としては、液晶材料全質量に対して、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、２質量％〜８質量％であることがより好ましい。
【０１６８】
＜その他の成分＞
本実施形態の液晶材料は、本実施形態の効果が得られる範囲内において、特定セルロース誘導体及び重合性モノマー以外の成分（以下、「その他の成分」とも称する。）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、重合開始剤、架橋剤、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤（剥離剤）、耐光剤、耐候剤、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤等が挙げられる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤（例えば熱重合開始剤、光重合開始剤）を用いることができる。
【０１６９】
《リオトロピック液晶フィルム》
本実施形態のリオトロピック液晶フィルム（以下、単に「液晶フィルム」とも称する。）は、本実施形態のリオトロピック液晶材料の架橋物であって、三次元構造を有する。
【０１７０】
液晶フィルムは、特定セルロース誘導体及び重合性モノマー、並びに、特定セルロース誘導体又は重合性モノマーの、単独モノマー同士の架橋反応によって、三次元構造（即ち、架橋構造）が得られ、優れたゴム弾性を発現することができる。
したがって本実施形態の液晶フィルムは、優れたゴム弾性を有することで、ブラッグ反射の波長で配向が固定化される。さらに、機械的圧力を加えることによって、その圧力に対応する波長の反射光が得られる。
【０１７１】
三次元構造の形成（架橋構造）は、溶媒（例えば、アセトン）に対する架橋前後の液晶フィルムの溶解の可否によって、確認することができる。
架橋後の液晶フィルムは、三次元構造が形成されているため、溶媒に溶解しない。これに対して、三次元構造が形成されていない架橋前の液晶フィルム（即ち、液晶材料）は溶媒に溶解するため、三次元構造の形成を確認することができる。
【０１７２】
また、本実施形態の液晶フィルムは、架橋剤を用いなくても三次元構造が形成されるため、比較的簡易な方法で製造することができる。
なお、液晶フィルムの三次元構造の形成方法には特に制限はなく、例えば、架橋剤を用いて、一般式（１Ａ）で表される構成単位と、重合性モノマーに由来する構成単位とを架橋させて三次元構造を形成させてもよい。
【０１７３】
液晶フィルムは、三次元構造を有するが、これは各構成単位内での架橋を排除するものではない。
【０１７４】
液晶フィルムの構成単に含まれる、特定セルロース誘導体及び重合性モノマーは、既述の特定セルロース誘導体及び重合性モノマーと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７５】
＜液晶フィルムの製造方法＞
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、基板上に、本実施形態の液晶材料を付与する工程（以下、「液晶材料付与工程」とも称する。）と、基板上に付与された液晶材料に、熱処理する工程（以下、「熱処理工程」とも称する。）又は紫外線を照射する工程（以下、「紫外線照射工程」とも称する。）と、を有する。
本実施形態の液晶フィルムの製造方法では、上記工程を経ることにより、ゴム弾性を有し、かつ、ブラッグ反射が特定の波長で固定化された液晶フィルムを得ることができる。  さらに、機械的圧力を加えることによって、その圧力に対応する波長の反射光が得られる液晶フィルムを製造することができる。
【０１７６】
（液晶材料付与工程）
液晶材料付与工程は、基板上に、上記実施形態の液晶材料を付与する工程である。
基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。
基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板等）、アルミ基板やステンレス基板等の金属基板、シリコン基板等の半導体基板等を用いることができる。
【０１７７】
基板の厚さ、形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することが好ましい。
基板上への液晶材料の付与方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等の塗布法；インクジェット法；スクリーン印刷法；減圧注入法等の注入法；等が挙げられる。
【０１７８】
（熱処理工程）
熱処理工程は、基板上に付与された液晶材料に、熱処理して、液晶材料を硬化させる工程である。
熱処理工程により、架橋前の特定セルロース誘導体が有する不飽和二重結合が開裂して、一般式（１Ａ）で表される構成単位と重合性モノマーに由来する構成単位とが反応し、又は特定セルロース誘導体若しくは重合性モノマーが反応し、架橋構造が形成されるため、液晶フィルムはゴム弾性を発現し、かつ、ブラッグ反射の波長で配向が固定化される。
【０１７９】
熱処理方法は特に制限されず、例えば、公知の加熱装置を用いた熱処理方法であってもよい。
加熱装置としては、特に制限はなく、例えば、オーブン、赤外線ヒーター及びホットプレートが挙げられる。
【０１８０】
熱処理の温度としては、適度なゴム弾性を有する観点、及び、ブラッグ反射の波長で配向を固定化する観点から、好ましくは２５℃以上１３０℃以下、より好ましくは２５℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは２５℃以上１１０℃以下である。
熱処理の温度は、液晶材料が上記範囲になるように制御される。
【０１８１】
熱処理工程は、温度、加熱時間等の熱処理条件を制御することにより、ブラッグ反射の波長で配向を固定化することができる。
【０１８２】
（紫外線照射工程）
紫外線照射工程は、基板上に付与された液晶材料に、紫外線を照射し、液晶材料を硬化させる工程である。
紫外線照射工程により、架橋前の特定セルロース誘導体が有する不飽和二重結合が開裂して一般式（１Ａ）で表される構成単位と重合性モノマーに由来する構成単位とが反応し、又は特定セルロース誘導体若しくは重合性モノマーが反応し、架橋構造が形成されるため、液晶フィルムはゴム弾性を発現し、かつ、ブラッグ反射の波長で配向が固定化される。
【０１８３】
液晶材料に紫外線を照射する際の温度（以下、「ＵＶ照射温度」とも称する。）は、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは５℃以上５０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上４０℃以下である。
ＵＶ照射温度は、液晶材料が上記範囲になるように制御される。
【０１８４】
また、紫外線の照射強度（以下、「ＵＶ照射強度」とも称する。）は、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ２以上２０ｍＷ／ｃｍ２以下、より好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２以上２０ｍＷ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上２０ｍＷ／ｃｍ２以下である。
【０１８５】
紫外線の照射時間（以下、「ＵＶ照射時間」とも称する。）は、５秒〜４０分であることが好ましく、２分〜２０分であることがより好ましい。
【０１８６】
紫外線照射工程では、ＵＶ照射温度とＵＶ照射強度とを組み合わせて制御することによって、異なるブラッグ反射で配向が固定化された液晶フィルムを得ることができる。
ＵＶ照射温度を上記範囲に制御することによって、セルロース誘導体のリオトロピック液晶性が発現され、目的とする色に調整しやすくなり、所望の色が得られやすくなる。
ＵＶ照射温度を上記範囲に制御し、かつ、ＵＶ照射強度（好ましくはＵＶ照射時間）を上記範囲に制御することで、ＵＶ照射温度によって得られた色を固定化することができ、目的とする箇所に目的とする色を呈する多色からなる液晶フィルムが得られる。
多色からなる液晶フィルム（すなわち、異なるブラッグ反射での配向が固定化されたフィルム）は、例えばフォトマスクを用いることで容易に得ることができる。
【０１８７】
（基板上に配向膜を形成する工程）
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、基板上に配向膜を形成する工程（以下、「配向膜形成工程」とも称する。）を有してもよい。
配向膜形成工程は、例えば、液晶材料付与工程の前に有してもよい。
基板上に配向膜を形成することにより、熱処理工程又は紫外線照射工程において、ブラッグ反射の波長での配向の固定化が容易に行える。優れた液晶フィルムを得る観点から、配向膜は、ラビング処理が施されていることが好ましい。
【０１８８】
以上の工程を経て、本実施形態の液晶フィルムが得られる。
液晶フィルムの厚さは特に制限されない。
優れた液晶フィルムを得る観点から、液晶フィルムの厚さとしては、好ましくは５０μｍ以上２０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上１５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下である。
液晶フィルムは、基板から剥離して用いてもよいし、基板上に形成したまま用いてもよい。
【０１８９】
ここで、異なるブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムの製造方法の一例について図１（Ａ）、図１（Ｂ）を参照しながら説明する。ここでは、Ｔ字形状に加工されたフォトマスク（ネガティブフォトレジスト使用）を用いて液晶フィルムを製造する方法について説明する。
【０１９０】
図１（Ａ）に示すように、第１の基板１２上に配向膜（不図示）を形成し、配向膜にラビング処理を施す。同様にして、第２の基板１４上に配向膜（不図示）を形成し、必要に応じて配向膜にラビング処理を施す。次に、配向膜が形成された第１の基板１２及び第２の基板１４の間に、スペーサー（不図示）を介して、液晶材料１８を注入する。これにより、液晶セル１０を得る。液晶セル１０は、配向膜付き第１の基板１２及び配向膜付き第２の基板１４と、これらの基板の間にスペーサー（不図示）を介して設けられた液晶材料１８とで構成される。
【０１９１】
次に、液晶セル１０の上方にＴ字形状に切り抜かれたフォトマスク１６を配置し、配向膜が形成された第１の基板１２の側から、液晶セル１０（液晶材料）の温度が第１の温度（図１（Ａ）中、Ｘ℃：例えば１０５℃）となるように液晶セル１０を加熱する。その後、液晶セル１０に対し、紫外線をフォトマスク１６の開口部（Ｔ字形状）を通過させて所定の照射強度で所定時間照射する（第１のＵＶ照射）。これにより、第１の温度で第１のＵＶ照射が行われた液晶材料の部分の配向が第１のブラッグ反射で固定化される。
【０１９２】
次に、フォトマスク１６を外し、液晶セル１０を、第１の温度（Ｘ℃）よりも低い第２の温度（図１（Ｂ）中、Ｙ℃：例えば９５℃）まで冷却し、第２の温度を維持する。その後、第２の温度を保ったまま紫外線を液晶セル１０全体に所定の照射強度で所定時間照射する（第２のＵＶ照射）。これにより、第２の温度で第２のＵＶ照射が行われた液晶材料の部分の配向が第２のブラッグ反射で固定化される。
【０１９３】
以上の工程を経て、異なるブラッグ反射で配向が固定化された液晶フィルム２０、及び、液晶フィルム２０を備える液晶セル１０Ａが得られる。液晶セル１０Ａは、配向膜付き第１の基板１２及び配向膜付き第２の基板１４と、これらの基板の間にスペーサー（不図示）を介して設けられた上記液晶フィルム２０とで構成される。
【０１９４】
なお、紫外線を照射する際の液晶セル（液晶材料）の温度は、第１の温度（図１（Ａ）中、Ｘ℃）を第２の温度（図１（Ｂ）中、Ｙ℃）よりも高くすることが好ましい。これにより、異なるブラッグ反射で配向を固定化しやすくなる。なお、第１の温度を第２の温度より低くしてもよい（Ｘ℃＜Ｙ℃）。また、配向膜は形成しなくてもよい。
【０１９５】
（液晶フィルムの用途）
本実施形態の液晶フィルムは、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム等の光学フィルム；物体の歪み、伸縮、振動、衝撃等に起因する変形を、反射の波長（好ましくは反射色）によって検出するセンサー（圧力センサー、歪みセンサー、伸縮センサー、振動センサー、衝撃センサー等）；脈波、呼吸、心弾動等の生体情報を、反射の波長（好ましくは反射色）によって検出するウェアラブルセンサー；上記光学フィルムを利用した光学素子；前記以外の光学素子；液晶表示素子；等に搭載して利用することができる。
本実施形態の液晶フィルムは、弾性を有し、機械的圧力を加えることによって、機械的圧力に対応する波長の反射光を得ることができるので、反射の波長（好ましくは反射色）によって機械的圧力を検出できるセンサー、又は、機械的圧力を加えることによって反射光が得られる光学素子に搭載して利用することが好ましい。
【０１９６】
《センサー》
本実施形態のセンサーは、本実施形態の液晶フィルムを備える。
センサーとしては、例えば、上記で例示した各種センサーが挙げられる。
【０１９７】
《歪みセンサー》
本実施形態のセンサーは、物体の歪みを検出する歪みセンサーであることが好ましい。
歪みセンサーは、本実施形態の液晶フィルムを備えるため、物体の歪みに起因する変形を反射の波長（好ましくは反射色）によって検出することができる。
例えば、歪みセンサーを、歪みが生じやすい物体（例えば、橋梁、建物等の構造物）の箇所に予め設置しておくことによって、物体の歪みの程度を検出することができる。また、歪みセンサーは、その歪み（変形）に起因する機械的圧力を可視的に、すなわち反射の波長（好ましくは反射色）によって検出することができる。
【０１９８】
《ウェアラブルセンサー》
本実施形態のセンサーは、生体情報を検出するウェアラブルセンサーであることが好ましい。ウェアラブルセンサーとは、身につけて使用できる比較的小型のセンサーを意味する。
ウェアラブルセンサーは、本実施形態の液晶フィルムを備えるため、生体情報を、反射の波長（好ましくは反射色）によって検出することができる。
例えば、歪みセンサーを、生体情報を取得したい箇所（例えば、肌）に直接貼り付ける若しくは装着する、又は、衣類、下着、靴下、手袋、ネクタイ、ハンカチ、マフラー、時計、メガネ、靴、スリッパ、帽子等に貼り付ける若しくは装着することによって、生体情報（脈波、呼吸、心弾動、体動（筋肉の動き等）など）を可視的（すなわち、反射の波長（好ましくは反射色））によって取得することができる。
【０１９９】
〔光学素子〕
本実施形態の光学素子は、本実施形態の液晶フィルムを備える。
例えば、人為的に機械的圧力を加える、又は、自然に機械的圧力がかかる箇所に、光学素子を予め設置することにより、その機械的圧力に対応して異なる反射光が得られる。
このような光学素子の用途としては、玩具、非常用光源、インテリア（置物、棚等）、建築部材（床、壁、階段等）、食器、容器などに用いることが挙げられる。
【実施例】
【０２００】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」はすべて質量基準である。【０２０１】
（実施例１）
[ＨＰＣ誘導体１の合成]
下記スキームに従って、ＨＰＣ誘導体１を合成した。
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（和光純薬工業（株）製、製品名；ヒドロキシプロピルセルロース２．０〜２．９、製品番号；０８２−０７９２５、）を減圧下、室温（２５℃）で２４時間以上乾燥した。窒素を充填した三口フラスコに６．０ｇのＨＰＣを秤量し、３０ｍＬの脱水アセトンに撹拌しながら溶解し、ＨＰＣ溶液を得た。このとき、β−グルコースモノマーに由来する構成単位におけるヒドロキシ基のモル数は、ＭＳ値（β−グルコースモノマーに由来する構成単位当たりのヒドロキシプロピル基の平均個数）から４５ｍｍｏｌと算出された。【０２０２】
ＨＰＣ溶液をアルミホイルで遮光し、室温下でカレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリレート、昭和電工（株）製）１．８ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温下、遮光中で２４時間反応させた後、塩化プロピオニル（東京化成工業（株）製、製品番号；Ｐ０５１６）１４．０ｍＬ（１４２．１ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間反応させた。
反応終了後、遮光状態を維持したまま、反応溶液を１０００ｍＬの超純水に投入し、黒色のもち状生成物を得た。この生成物を超純水で洗浄し乾燥させた後、少量のアセトンに生成物を溶解させた後、５００ｍＬの超純水に投入して再析出した。この再溶解及び再析出の操作を５回繰り返して、白色もち状の生成物を得た。【０２０３】
この白色もち状の生成物を超純水で洗浄した後、冷暗所で２日間乾燥させることでＨＰＣ誘導体１（以下、「ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ」とも称する。）が得られた。ＨＰＣ誘導体１の収量は１．８ｇであった。【０２０４】
【化２５】
2019151360.tif 000027
【０２０５】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
上記で合成したＨＰＣ誘導体１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
本実施例に係るＨＰＣ誘導体１に由来するピーク（具体的には、ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ由来のピーク）として、５．８ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ及び６．４ｐｐｍ付近のピーク（図２のａ、ｂ及びｃ）は、それぞれアクリロイル基の二重結合につくプロトンのピークであり、４．７ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍ付近のピーク（図２のｅ及びｊ）は、末端のヒドロキシプロピル基のメチン基である。２．７ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近のピークは、β−グルコースモノマーユニットにあるプロトン、側鎖のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトン（ＨＰＣ骨格由来するプロトンピーク（スペクトル中「ＨＰＣ」と表示））である。【０２０６】
２．３ｐｐｍ付近のピークは、カルボキシル基に隣接するプロピオニル基のメチレン基（図２のｆ）のプロトンである。１．０ｐｐｍ〜１．３ｐｐｍ付近のピークは、ヒドロキシプロピル基の末端のメチル基（図２のｈ）、プロピオニル基のメチル基(図２のｄ)のプロトンピークであると帰属した。【０２０７】
なお、ＨＰＣ誘導体１に由来しないピークとして、７．２ｐｐｍに重クロロホルムのプロトンのピークがある。【０２０８】
すなわち、４．７ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍのピークは、末端のヒドロキシプロピル基がカルバメート化又はエステル化した場合のメチン基のプロトンと、β−グルコースモノマーユニットの２位又は３位がカルバメート化若しくはエステル化した場合のメチン基のプロトンの可能性がある。【０２０９】
以上の結果から、ＨＰＣ誘導体１は、ＨＰＣの側鎖である水酸基の水素原子が、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（アクリロイルエチルカルバメート基）、及び、プロピオニル基で置換された「ＨＰＣアクリロイルエチルカルバメート/プロピオニル混合エステル」であった。【０２１０】
ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥは、一般式（１Ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ＲＮＨＣＯ−（Ｒは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−）又はプロピオニル基であり、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合又は（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ（但し、ｈは、０以上１０以下の整数である）であり、ｎ１１が７０である分子構造を有するＨＰＣ誘導体１である。【０２１１】
帰属したピークをもとに、ＨＰＣ側鎖（水酸基中の水素原子）において、不飽和二重結合を有する基（すなわち、アクリロイルエチルカルバメート基）への置換度及び疎水性基（すなわち、プロピオニル基）への置換度を算出した。
ＨＰＣ誘導体１は、アクリロイルエチルカルバメート基（不飽和二重結合を有する基）への置換度は０．１６であり、プロピオニル基（疎水性基）への置換度は２．７５（ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ（ＡｃＣ：ＰｒＥ＝０．１６:２．７５））であった。【０２１２】
＜液晶材料１の作製＞
マイクロチューブに上記で合成したＨＰＣ誘導体１を０．１ｇ程度量り取った。４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成工業(株）製、製品コード；Ａ１３９０、４ＨＢＡ、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−３２℃）及びＨＰＣ誘導体１の全質量に対するＨＰＣ誘導体１の含有量が７９．９質量％になるように、量り取ったＨＰＣ誘導体１に４ＨＢＡを滴下し、次いで、ミックスローター(DLAB Scientific Instrument Inc社製品)を用いて１週間撹拌し、液晶材料１を調製した。【０２１３】
＜液晶フィルムの作製＞
液晶配向膜として２．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：１．３×１０４〜２．３×１０４、加水分解度（ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ)：８７％〜８９％）水溶液を調製した。スピンコーター(Ａｃｔｉｖｅ社製:ＡＣＴ−２２０Ｄ  ＩＩ)を用いて、市販のスライドガラス（基板）に２．０質量％ＰＶＡ水溶液を８００ｒｐｍで１０秒間、続けて２０００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布し、１００℃のホットステージ上で１時間程度熱処理した。２．０質量％ＰＶＡ水溶液を同様の条件でスピン塗布し、同条件で熱処理しＰＶＡ塗布基板を得た。
その後、キュプラで巻いた棒を用いてＰＶＡ塗布基板を１軸方向に５０回擦り、ラビング処理を施した。
さらに、剥離操作に備えて、剥離剤を２００ｒｐｍで１０秒間、続けて５００ｒｐｍで１０秒間スピン塗布し、１００℃のホットステージ上で５分程度熱処理した。これにより、ラビング処理及び剥離処理が施されたＰＶＡガラス基板（以下、「ラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板」とも称する。）を得た。
なお、ラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板は計２枚作製した。【０２１４】
室温（２５℃）で、２枚のラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板の間に５００μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スペーサーとともに液晶材料１を挟んだ。
さらに、せん断配向処理を施し、半日静置することで、液晶分子が均質に配向し、かつ、厚さ５００μｍの液晶材料１を備えた液晶セルを得た。【０２１５】
上記で作製した液晶セルを、水銀キセノンランプを光源とし、光学フィルター(ＵＶ−３５  ／ＵＶ−Ｄ３６Ａ)を介して３６５ｎｍ付近の紫外線を照射した。
１０ｍＷ程度の３６５ｎｍの紫外線を、１５分間、室温（２５℃）で液晶セルに照射し、液晶セルの隙間にピンセットを差し込み、ゆっくりと引き上げて膜を剥離し、液晶フィルム１を得た。【０２１６】
−液晶材料及び液晶フィルムの光学特性−
＜ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定＞
上記で作製した液晶材料１（ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ）を用いて、ＦＴ−ＩＲ（赤外全反射吸収測定法：ＡＴＲ法）により、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。結果を図３に示す。
図３に示すように、１７３０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが強く表れた。また、３３００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動のピークが減少した。
実施例１で作製した液晶材料１は、アクリロイルエチルカルバメート基及びプロピオニル基への置換度が十分であることが確認された。【０２１７】
＜紫外線照射前後における透過スペクトルの測定＞
実施例１で得た液晶セル（液晶フィルムの厚さ：５００μｍ）を用いて、液晶セルを室温（２５℃）で３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射する前と後における、透過スペクトルを測定した。結果を図４に示す。【０２１８】
[評価]
−圧縮時における波長のシフト変化−
上記で作製した液晶フィルム１（エラストマー膜）の反射スペクトルを以下の条件で測定した。作製した液晶フィルム１の厚みを測定し、その後、自作の圧縮チューニングセルを用いて３０μｍずつ液晶フィルム１を厚み方向へ圧縮した。小型ファイバマルチチャンネル分光器（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、型番；ＵＳＢ−４０００）を用いて、３０μｍ毎に透過スペクトルを測定することで、圧縮時における波長のシフト変化を測定した。その結果を図５に示す。【０２１９】
（実施例２）
実施例１の液晶材料１の作製において、４ＨＢＡをイソノニルアクリレート（ＩＮＡ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ｉ１０７１、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−６２℃）に変更し、ＩＮＡ及びＨＰＣ誘導体１の全質量に対するＨＰＣ誘導体１の含有量が８２質量％になるようにＩＮＡを滴下した以外は、実施例１と同様にして液晶材料２を調製した。また調製した液晶材料２を用い、実施例１と同様にして液晶セル及び液晶フィルム２を作製し、評価を行った。得られた結果を図６に示す。【０２２０】
（実施例３）
実施例１の液晶材料１の作製において、ＨＰＣ誘導体１の含有量が、４ＨＢＡ及びＨＰＣ誘導体１の全質量に対して８５．８質量％になるように４ＨＢＡを滴下した以外は、実施例１と同様にして液晶材料３を調製した。
また調製した液晶材料３を用い、実施例１と同様にして液晶セル及び液晶フィルム３を作製し、評価を行った。得られた結果を図７に示す。【０２２１】
（実施例４）
実施例１の液晶材料１の作製において、４ＨＢＡをエトキシエトキシエチルアクリレート（ＥＥＥＡ）（東京化成工業（株）製、Ｅ０６５２、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−６７℃）に変更し、ＨＰＣ誘導体１の含有量が、ＥＥＥＡ及びＨＰＣ誘導体１の全質量に対して８５．９質量％になるようにＥＥＥＡを滴下した以外は、実施例１と同様にして液晶材料４を調製した。また調製した液晶材料４を用い、実施例１と同様にして液晶セル及び液晶フィルム４を作製し、評価を行った。得られた結果を図８に示す。【０２２２】
（実施例５）
実施例１の液晶材料１の作製において、４ＨＢＡをブチルアクリレート（ＢＡ）（東京化成工業（株）製、Ａ０１４２、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−４０℃）に変更し、ＨＰＣ誘導体１の含有量が、ＢＡ及びＨＰＣ誘導体１の全質量に対して８２.２質量％になるようにＢＡを滴下した以外は、実施例１と同様にして液晶材料５を調製した。また調製した液晶材料５を用い、実施例１と同様にして液晶セル及び液晶フィルム５を作製し、評価を行った。得られた結果を図９に示す。【０２２３】
（実施例６）
実施例１の液晶材料１の作製において、４ＨＢＡをオクチルアクリレート(分岐鎖異性体混合物)（ΟＡ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ｉ０６３９）、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−６５℃）に変更し、ＨＰＣ誘導体１の含有量が、ＯＡ及びＨＰＣ誘導体１の全質量に対して８６.０質量％になるようにＯＡを滴下した以外は、実施例１と同様にして液晶材料６を調製した。また調製した液晶材料６を用い、実施例１と同様にして液晶セル及び液晶フィルム６を作製し、評価を行った。得られた結果を図１０に示す。【０２２４】
（実施例７）
実施例１の液晶材料１の作製において、４ＨＢＡをフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ａ１４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−６５℃）に変更し、ＨＰＣ誘導体１の含有量が、ＰＥＡ及びＨＰＣ誘導体１の全質量に対して８２.０質量％になるようにＰＥＡを滴下した以外は、実施例１と同様にして液晶材料７を調製した。また調製した液晶材料７を用い、実施例１と同様にして液晶セル及び液晶フィルム７を作製し、評価を行った。得られた結果を図１１に示す。【０２２５】
（実施例８）
実施例１の液晶材料１の作製において、４ＨＢＡを２−メトキシエチルアクリレート（２ＭＥＡ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ａ１４０５）、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−５０℃）に変更し、ＨＰＣ誘導体１の含有量が、２ＭＥＡ及びＨＰＣ誘導体１の全質量に対して８２.２質量％になるように２ＭＥＡを滴下した以外は、実施例１と同様にして液晶材料８を調製した。また調製した液晶材料８を用い、実施例１と同様にして液晶セル及び液晶フィルム８を作製し、評価を行った。得られた結果を図１２に示す。【０２２６】
（実施例９）
[ＨＰＣ誘導体２の合成]
下記スキームに準じて、ＨＰＣ誘導体２を合成した。
最初に添加する試薬を１０−ウンデセノイルクロライド（東京化成工業（株）製、製品番号；Ｕ０００８）２．４ｍＬ(１１ｍｍｏｌ)、塩化アクリロイル（東京化成工業（株）製、Ａ０１４７）０．５５ｍＬ(６．８ｍｍｏｌ)及び、塩化プロピオニルの添加量を１３．０ｍＬ（１４５．２ｍｍｏｌ)に変更した以外は、ＨＰＣ誘導体１と同様にして、ＨＰＣ誘導体２（以下、「ＨＰＣ−ＵｎｄＥ/ＡｃＥ/ＰｒＥ」とも称する。）を得た。なお、ＨＰＣ−ＵｎｄＥ/ＡｃＥ/ＰｒＥの収量は２．５ｇであった。
また、既述の方法により、ＨＰＣ−ＵｎｄＥ/ＡｃＥ/ＰｒＥの重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は、１.５×１０５であった。【０２２７】
【化２６】
2019151360.tif 000028
【０２２８】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
上記で合成したＨＰＣ誘導体２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
本実施例に係るＨＰＣ誘導体２に由来するピーク（具体的にはＨＰＣ−ＵｎｄＥ/ＡｃＥ/ＰｒＥ由来）のピークとして、５．８ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ及び６．４ｐｐｍ付近のピーク（図１３のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ）は、それぞれビニル基の二重結合につくプロトンのピークであり、４．７ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍ付近のピークは、末端のヒドロキシプロピル基のメチン基及びウンデセノイル基末端のプロトンのピークである。２．７ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近のピークは、ウンデセノイル基のメチレン基（図１３のｈ、ｉ及びｊ）、β−グルコースモノマーユニットにあるプロトン、側鎖のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトンである。【０２２９】
【化２７】
2019151360.tif 000029
【０２３０】
ＨＰＣ−ＵｎｄＥ/ＡｃＥ/ＰｒＥは、一般式（１Ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アクリロイル基、ウンデセノイル基又はプロピオニル基であり、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合又は（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ（但し、ｈは、０以上１０以下の整数である）であり、ｎ１１が７０である分子構造を有するＨＰＣ誘導体２である。【０２３１】
帰属したピークをもとに、ＨＰＣ側鎖（水酸基中の水素原子）において、不飽和二重結合を有する基（すなわち、ウンデセノイル基及びアクリロイル基）への置換度及び疎水性基（すなわち、プロピオニル基）への置換度を算出した。
ＨＰＣ誘導体２は、ウンデセノイル基（不飽和二重結合を有する基）への置換度は０．６１であり、アクリロイル基（不飽和二重結合を有する基）への置換度は０．１３あり、プロピオニル基（疎水性基）への置換度は２．２２（ＨＰＣ−ＵｎｄＥ/ＡｃＥ/ＰｒＥ（ＵｎｄＥ：ＡｃＥ：ＰｒＥ＝０．６１：０．１３：２．２２））であった。【０２３２】
＜液晶材料９の作製＞
マイクロチューブに上記で合成したＨＰＣ誘導体２（ＨＰＣ−ＵｎｄＥ/ＡｃＥ/ＰｒＥ）を０．１ｇ程度量り取った。エトキシエトキシエチルアクリレート（ＥＥＥＡ）（ガラス転移温度（Ｔｇ）；−６７℃）及びＨＰＣ誘導体２の全質量に対するＨＰＣ誘導体２の含有量が９３．０質量％になるように量り取ったＨＰＣ誘導体２にＥＥＥＡを滴下し、次いで、ミックスローター(DLAB Scientific Instrument Inc社製品)を用いて１週間撹拌し、液晶材料９を調製した。【０２３３】
＜液晶セル及び液晶フィルムの作製＞
実施例１の液晶セルの作製において、液晶材料１を液晶材料９に代えた以外は、実施例１と同様にして、液晶フィルム９を作製し、評価を行った。得られた結果を図１４に示す。【０２３４】
（実施例１０）
実施例９において、液晶材料９のＥＥＥＡをイソノニルアクリレート（ＩＮＡ）（東京化成工業(株)製、製品番号；Ｉ１０７１、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−６２℃）に変更し、ＨＰＣ誘導体２の含有量が、ＩＮＡ及びＨＰＣ誘導体２の全質量に対して９６．８質量％になるようにＩＮＡを滴下した以外は、実施例９と同様にして液晶材料１０を調製した。また調製した液晶材料１０を用い、実施例１と同様にして液晶セル及び液晶フィルム１０を作製し、評価を行った。得られた結果を図１５に示す。【０２３５】
（実施例１１）
実施例９において、液晶材料９のＥＥＥＡをブチルアクリレート（ＢＡ）（東京化成工業(株)製、製品番号；Ａ０１４２、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−４０℃）に変更し、ＨＰＣ誘導体２の含有量が、ＢＡ及びＨＰＣ誘導体２の全質量に対して９７.０質量％になるようにＢＡを滴下した以外は、実施例９と同様にして液晶材料１１を調製した。また調製した液晶材料１１を用い、実施例１と同様にして液晶セル及び液晶フィルム１１を作製し、評価を行った。得られた結果を図１６に示す。【０２３６】
[ＨＰＣ誘導体３の合成]
下記スキームに準じて、ＨＰＣ誘導体３を合成した。
最初に添加する試薬をヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（和光純薬工業（株）製、製品名；ヒドロキシプロピルセルロース６．０〜１０．０、製品番号；０８６−０７９４５、）６．０ｇにして、塩化アクリロイル０．８８ｍＬ(１１ｍｍｏｌ)及び塩化アセチル（東京化成工業（株）製、製品番号；Ａ００８２）９．６ｍＬ（１３６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、ＨＰＣ誘導体１と同様にして、ＨＰＣ誘導体３（以下、「ＨＰＣ−ＡｃＥ/ＥｔＥ」とも称する。）を得た。なお、ＨＰＣ−ＡｃＥ/ＥｔＥの収量は５．０ｇであった。
また、既述の方法により、ＨＰＣ−ＡｃＥ/ＥｔＥの重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は、１.５×１０５であった。
ＨＰＣ−ＡｃＥ/ＥｔＥは、一般式（１Ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アクリロイル基又はアセチル基であり、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合又は（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ（但し、ｈは、０以上１０以下の整数である）であり、ｎ１１が７０である分子構造を有するＨＰＣ誘導体３である。【０２３７】
【化２８】
2019151360.tif 000030
【０２３８】
帰属したピークをもとに、ＨＰＣ側鎖（水酸基中の水素原子）において、不飽和二重結合を有する基（すなわち、アクリロイル基）への置換度及び疎水性基（すなわち、アセチル基）への置換度を算出した。
ＨＰＣ誘導体３は、アクリロイル基（不飽和二重結合を有する基）への置換度は０．８９であり、アセチル基（疎水性基）への置換度は２．０１（ＨＰＣ−ＡｃＥ/ＥｔＥ（ＡｃＥ：ＥｔＥ＝０．８９:２．０１））であった。【０２３９】
（実施例１２）
＜液晶材料１２−１、１２−２、１２−３及び１２−４の作製＞
マイクロチューブに上記で合成したＨＰＣ誘導体３（ＨＰＣ−ＡｃＥ/ＥｔＥ）を０．１ｇ程度量り取り、ＨＰＣ誘導体３の含有量が、２−メトキシエチルアクリレート（２ＭＥＡ）及びＨＰＣ誘導体３の全質量に対して、８２．１質量％、７９．６質量％、７８．２質量％又は７６．３質量％になるように２ＭＥＡをそれぞれ滴下し、ミックスローター(DLAB Scientific Instrument Inc社製品)を用いて１週間撹拌し、液晶材料１２−１、１２−２、１２−３及び１２−４をそれぞれ調製した。【０２４０】
実施例１において、液晶材料１を液晶材料１２−１、１２−２、１２−３又は１２−４に代えた以外は、実施例１と同様にして、液晶セルを作製した。この液晶セルを用いて、実施例１と同様にして、液晶フィルム１２−１、１２−２、１２−３及び１２−４を作製し、評価を行った。ＨＰＣ誘導体３の含有量が、２ＭＥＡの全質量に対して７８．２質量％である液晶材料１２−３より作製した液晶フィルム１２−３の評価結果を図１７に示す。【０２４１】
ＨＰＣ誘導体３の含有量が、２ＭＥＡ及びＨＰＣ誘導体３の全質量に対して８２．１質量％、７９．６質量％、７８．２質量％又は７６．３質量％になるように調製して作製した各液晶フィルム１２−１、１２−２、１２−３及び１２−４に機械的圧力を加えたときの圧縮率（すなわち、膜厚減少率）に対する、機械的圧力による圧縮前の波長（λ０）に対する圧縮後の波長（λ）の比（以下、「規格化したブラッグ反射波長」とも称する。）をプロットし、回帰直線を求めた（図１８）。回帰直線の傾きを表１に示す。
なお、回帰直線の傾きが大きいほど、反射波長のシフト変化が大きいことを示す。【０２４２】
【表１】
2019151360.tif 000031
【０２４３】
（実施例１３）
［ＨＰＣ誘導体１−２の合成］
実施例１において、不飽和二重結合を有する基への置換度（すなわち、アクリロイルエチルカルバメート化度）が０．０８、疎水性基への置換度（すなわち、プロピオニルエステル化度）が２．７５になるように調製した以外は実施例１と同様にしてＨＰＣ誘導体１−２（ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ（ＡｃＣ：ＰｒＥ=０．０８：２．７５））を合成した。【０２４４】
＜液晶材料１３−１、１３−２、１３−３及び１３−４の作製＞
マイクロチューブに上記で合成したＨＰＣ誘導体１−２を０．１ｇ程度量り取り、ＨＰＣ誘導体１−２の含有量が、エトキシエトキシエチルアクリレート（ＥＥＥＡ）及びＨＰＣ誘導体１−２の全質量に対して、８５．９質量％、８２．９質量％、８０.０質量％又は７８.０質量％になるようにＥＥＥＡをそれぞれ滴下し、ミックスローター(DLAB Scientific Instrument Inc社製品)を用いて１週間撹拌し、液晶材料１３−１、１３−２、１３−３及び１３−４をそれぞれ調製した。【０２４５】
＜液晶セル及び液晶フィルムの作製＞
実施例１の液晶セルの作製において、液晶材料１を液晶材料１３−１、１３−２、１３−３又は１３−４に代えた以外は、実施例１と同様にして、液晶セルを作製した。この液晶セルを用いて、実施例１と同様にして液晶フィルム１３−１、１３−２、１３−３及び１３−４を作製し、評価を行った。ＨＰＣ誘導体１−２の含有量がＥＥＥＡの全質量に対して８０.０質量％である、液晶材料１３−３より作製した液晶フィルム１３−３の評価結果を図１９に示す。【０２４６】
ＨＰＣ誘導体１−２の含有量が、ＥＥＥＡ及びＨＰＣ誘導体１−２の全質量に対して８５．９質量％、８２．９質量％、８０.０質量％又は７８.０質量％である各液晶フィルム１３−１、１３−２、１３−３及び１３−４に機械的圧力を加えたときの圧縮率（すなわち、膜厚減少率）に対する、規格化したブラッグ反射波長をプロットして回帰直線を求めた（図２０）。回帰直線の傾きを表２に示す。【０２４７】
−膜の延伸性−
上記で作製した液晶フィルム１３−４（エラストマー膜）の端部（長さ方向の一端）を、自作の引張試験機の把持具に取り付けて把持し、引張速度０．４ｍｍ／秒、室温（２５℃）の条件で、液晶フィルムに対して１８０°の方向に引っ張り、液晶フィルムが破断するまでの長さを測定し、下記式より破断伸度（％）を求めた。
破断伸度（％）＝１００×（破断するまでの液晶フィルムの長さ（ｍｍ）−伸張させる前の液晶フィルムの長さ（ｍｍ））/伸張させる前の液晶フィルムの長さ（ｍｍ）【０２４８】
（実施例１４）
＜液晶材料１４−１、１４−２及び１４−３の作製＞
実施例１３において、液晶材料１３に含まれるＥＥＥＡをブチルアクリレート（ＢＡ）に変更し、ＨＰＣ誘導体１−２の含有量が、ＢＡ及びＨＰＣ誘導体１−２の全質量に対して８６.１質量％、８２.０質量％又は７８.０質量％になるようにＢＡをそれぞれ滴下した以外は、実施例１３と同様にして液晶材料１４−１、１４−２及び１４−３を調製した。この液晶材料を用いて液晶セルを作製し、実施例１と同様にして液晶フィルム１４−１、１４−２及び１４−３を作製し、評価を行った。ＨＰＣ誘導体１−２の含有量がＢＡ及びＨＰＣ誘導体１−２の全質量に対して８６.１質量％である、液晶材料１４−１より作製した液晶フィルム１４−１の評価結果を図２１に示す。【０２４９】
ＨＰＣ誘導体１−２の含有量がＢＡ及びＨＰＣ誘導体１−２の全質量に対して８６.１質量％、８２.０質量％又は７８.０質量％である各液晶フィルム１４−１、１４−２及び１４−３に機械的圧力を加えたときの圧縮率（すなわち、膜厚減少率）に対する、規格化したブラッグ反射波長をプロットし、回帰直線を求めた（図２２）。回帰直線の傾きを表２に示す。【０２５０】
（実施例１５）
＜液晶材料１５−１、１５−２及び１５−３の作製＞
実施例１３において、液晶材料１３に含まれるＥＥＥＡを４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）に変更し、ＨＰＣ誘導体１−２の含有量が４ＨＢＡ及びＨＰＣ誘導体１−２の全質量に対して８６.０質量％、８１．９質量％又は７８．０質量％になるように４ＨＢＡをそれぞれ滴下した以外は、実施例１３と同様にして液晶材料１５−１、１５−２及び１５−３を調製した。この液晶材料を用いて液晶セルを作製し、実施例１と同様にして液晶フィルム１５−１、１５−２及び１５−３を作製し、評価を行った。ＨＰＣ誘導体１−２の含有量がＢＡ及びＨＰＣ誘導体１−２の全質量に対して８１．９質量％である液晶材料１５−２より作製した液晶フィルム１５−２の評価結果を図２３に示す。また、液晶材料１５−３より作製した液晶フィルム１５−３の膜の延伸性の評価結果を表３に示す。【０２５１】
ＨＰＣ誘導体１−２の含有量が４ＨＢＡ及びＨＰＣ誘導体１−２の全質量に対して８６.０質量％、８１．９質量％又は７８．０質量％である各液晶フィルム１５−１、１５−２及び１５−３において、機械的圧力を加えたときの圧縮率（すなわち、膜厚減少率）に対する、規格化したブラッグ反射波長をプロットし、回帰直線を求めた（図２４）。回帰直線の傾きを表２に示す。【０２５２】
（比較例１）
上記で合成したＨＰＣ誘導体１−２を、不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーと混合せずに、サーモトロピックコレステリック液晶材料とした。このサーモトロピックコレステリック液晶材料を用いて、実施例１と同様にして液晶セルを作製した。
液晶セル全体を熱処理した後、水銀キセノンランプを光源とし、光学フィルター(ＵＶ−３５  ／ＵＶ−Ｄ３６Ａ)を介して、１０ｍＷ程度の３６５ｎｍの紫外線を、室温（２５℃）、１５分間、液晶セルに照射した。次いで、液晶セルの隙間にピンセットを差し込み、ゆっくりと引き上げて膜を剥離し、熱処理によりブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムを得た。
この液晶フィルムを用いて、実施例１３と同様にして膜の延伸性についての評価を行った。結果を表３に示す。【０２５３】
【表２】
2019151360.tif 000032
【０２５４】
【表３】
2019151360.tif 000033
【０２５５】
図４〜図２４に示すように、特定セルロース誘導体と、重合性モノマーと、を有する液晶材料より作製された実施例１〜実施例１５の液晶フィルムは、機械的圧力を加えた際にブラッグ反射波長のシフト変化（短波長側へシフト）が大きかった。また、表３に示すように、液晶フィルム１３−４及び液晶フィルム１５−３は、比較例１のサーモトロピックコレステリック液晶材料より作製された液晶フィルムと比べて、破断伸度が高く、延伸性にも優れていた。【０２５６】
（実施例１６）
［ＨＰＣ誘導体１−３の合成］
実施例１に示す合成スキームに準じて、ＨＰＣ誘導体１−３を合成した。
最初に添加するカレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリレート、昭和電工（株）製）の試薬量を１．４３ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）及び、塩化プロピオニル（東京化成工業（株）製、製品番号；Ｐ０５１６）の試薬量を１１．９ｍＬ（１２０．７ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、ＨＰＣ誘導体１と同様にして、ＨＰＣ誘導体１−３を得た。なお、ＨＰＣ誘導体１−３の収量は４．８ｇであった。【０２５７】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
上記で合成したＨＰＣ誘導体１−３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
実施例１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定と同様にしてＨＰＣ誘導体１−３の解析を行った。ＨＰＣ誘導体１−３は、アクリロイルエチルカルバメート基（不飽和二重結合を有する基）への置換度は０．０８であり、プロピオニル基（疎水性基）への置換度は２．９０（ＨＰＣ−ＡｃＣ／ＰｒＥ（ＡｃＣ：ＰｒＥ＝０．０８：２．９０））であった。【０２５８】
＜液晶材料１６−１の作製＞
実施例１の液晶材料１の作製において、マイクロチューブに量り取るＨＰＣ誘導体１をＨＰＣ誘導体１−３に変更し、４ＨＢＡをアクリル酸（ＡＡ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ａ０１４１）に変更し、ＡＡ及びＨＰＣ誘導体１−３の全質量に対するＨＰＣ誘導体１−３の含有量が８４質量％になるように、量り取ったＨＰＣ誘導体１−３にＡＡを滴下した以外は、実施例１と同様にして液晶材料１６−１を調製した。【０２５９】
＜液晶フィルム１６−１の作製＞
剥離操作に備えて、市販のスライドガラス基板に離型フィルム（パナック（株）製、型番；ＳＰＰＥＴ５０Ｏ１ＢＵ）を貼り付けた。これにより、離型フィルムガラス基板を得た。なお、離型フィルムガラス基板は計２枚作製した。【０２６０】
室温（２５℃）で２枚の離型フィルムガラス基板の間に５００μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スペーサーとともに液晶材料１６−１を挟んだ。
さらに、半日静置することで液晶分子が均質に配向し、かつ、厚さ５００μｍの液晶材料１６−１を備えた液晶セルを得た。【０２６１】
上記で作製した液晶セルを、水銀キセノンランプを光源とし、光学フィルター（ＵＶ−３５／ＵＶ−Ｄ３６Ａ）を介して３６５ｎｍ付近の紫外線を照射した。
１０ｍＷ程度の３６５ｎｍの紫外線を、３０分間、室温（２５℃）で液晶セルに照射し、液晶セルの隙間にピンセットを差し込み、ゆっくりと引き上げて膜を剥離し、液晶フィルム１６−１を得た。【０２６２】
［評価］
実施例１の評価−圧縮時における波長のシフト変化−において、圧縮した液晶フィルム１を液晶フィルム１６−１に変更し、厚み方向へ１０μｍずつ圧縮したこと、及び、１０μｍ毎に透過スペクトルを測定した以外は、実施例１と同様にして液晶フィルム１６−１の圧縮時における波長のシフト変化を測定した。その結果を図２５に示す。
圧縮後、液晶フィルム１６−１をもとの膜厚まで戻し、透過スペクトルの測定を適宜行った。その結果を図２６に示す。【０２６３】
＜液晶材料１６−２及び１６−３の作製＞
実施例１６の液晶材料１６−１の作製において、ＡＡ及びＨＰＣ誘導体１−３の全質量に対するＨＰＣ誘導体１−３の含有量が８６質量％又は８８質量％になるように、量り取ったＨＰＣ誘導体１−３にＡＡを滴下した以外は、実施例１６と同様にして液晶材料１６−２及び１６−３を調製した。【０２６４】
＜液晶セル及び液晶フィルム１６−２、１６−３の作製＞
液晶材料１６−１を液晶材料１６−２又は１６−３に変更した以外は前述と同様にして液晶セル、及び液晶フィルム１６−２、１６−３を作製し、評価を行った。得られた結果を図２７〜図３０に示す。【０２６５】
（実施例１７）
実施例１６の液晶材料１６−１の作製において、ＡＡを４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ａ１３９０、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−３２℃）に変更し、ＨＰＣ誘導体１−３の全質量に対するＨＰＣ誘導体１−３の含有量が８４．０質量％になるように、量り取ったＨＰＣ誘導体１−３に４ＨＢＡを滴下した以外は、実施例１６と同様にして液晶材料１７を調製した。また、調製した液晶材料１７を用い、実施例１６と同様にして液晶セル及び液晶フィルム１７を作製し、評価を行った。【０２６６】
液晶フィルム１６−１、１６−２及び１６−３（ＨＰＣ−ＡｃＣ／ＰｒＥ＿ＡＡ）並びに液晶フィルム１７（ＨＰＣ−ＡｃＣ／ＰｒＥ＿４ＨＢＡ）を圧縮後、もとの膜厚まで解放した際の規格化した反射波長の経時変化を図３１に示す。
図３１に示す通り、ＨＰＣ−ＡｃＣ／ＰｒＥ＿ＡＡにより作製した液晶フィルムは、ＨＰＣ−ＡｃＣ／ＰｒＥ＿４ＨＢＡにより作製した液晶フィルムに比べて、圧縮、解放後における反射波長の復元が遅いということが分かった。【０２６７】
また、液晶フィルム１６−３の一部に歪み０．６０で円状に圧縮すると、赤色から緑色に変化し、２４時間後でも緑色の部分を確認することにより、その圧縮した部分を確認することができた。【０２６８】
（実施例１８）
［ＨＰＣ誘導体１−４の合成］
実施例１において、不飽和二重結合を有する基への置換度（すなわち、アクリロイルエチルカルバメート化度）が０．１２、疎水性基への置換度（すなわち、プロピオニルエステル化度）が２．８０になるように調製した以外は実施例１と同様にしてＨＰＣ誘導体１−４（ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ（ＡｃＣ：ＰｒＥ=０．１２：２．８０））を合成した。【０２６９】
＜液晶材料１８の作製＞
実施例１の液晶材料１の作製において、マイクロチューブに量り取るＨＰＣ誘導体１をＨＰＣ誘導体１−４に変更し、４ＨＢＡをアクリル酸（ＡＡ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ａ０１４１）に変更し、かつ、光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）をさらに用い、ＨＰＣ誘導体１−４、ＡＡ及びＨＭＰＰを質量比で８６：１３：１となるように混合した以外は、実施例１と同様にして液晶材料１８を調製した。【０２７０】
＜液晶フィルム１８の作製＞
実施例１６の液晶フィルム１６−１の作製において、液晶材料１６−１を液晶材料１８に変更し、紫外線を２分間照射した以外は、実施例１６と同様にして液晶フィルム１８を得た。なお、液晶フィルム１８の膜厚は５７０μｍであった。【０２７１】
液晶フィルム１８を歪みε＝０．２５まで厚み方向に圧縮した際の透過スペクトル、及び歪み解放後の透過スペクトルを測定した。結果を図３２に示す。図３２では、上段のグラフが歪みε＝０．２５までの圧縮過程における透過スペクトルの変化を表しており、下段のグラフが歪み解放後の透過スペクトルの経時変化を表している。【０２７２】
（実施例１９）
実施例１８の液晶材料１８の作製において、ＡＡを４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ａ１３９０、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−３２℃）に変更し、かつ、ＨＰＣ誘導体１−４、４ＨＢＡ及びＨＭＰＰを質量比で８３：１６：１となるように混合した以外は、実施例１８と同様にして液晶材料１９を調製した。そして、実施例１８と同様にして液晶フィルム１９を作製した。なお、液晶フィルム１９の膜厚は４１０μｍであった。【０２７３】
液晶フィルム１８及び液晶フィルム１９について、歪みε＝０．２５まで圧縮した後に解放した際の規格化した反射波長の経時変化を図３３に示す。さらに、液晶フィルム１８について、圧縮及び解放の速度を０．５ｍｍ／分として圧縮試験を行い、Ｓ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定した結果を図３４に示す。圧縮過程における液晶フィルム１８の弾性率は３３．９ＭＰａであった。これらの結果から、ＡＡを用いて作製した液晶フィルムは、圧縮及び解放後の反射波長の戻りが４ＨＢＡを用いて作製した液晶フィルムよりも遅いことが分かった。【０２７４】
（実施例２０）
＜液晶材料２０の作製＞
実施例１８の液晶材料１８の作製において、ＡＡを１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン（ＢＡＯＢ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ｂ５３５６）に変更し、かつ、ＨＰＣ誘導体１−４、ＢＡＯＢ及びＨＭＰＰを質量比で８３：１６：１となるように混合した以外は、実施例１８と同様にして液晶材料２０を調製した。【０２７５】
＜液晶フィルム２０の作製＞
実施例１６の液晶フィルム１６−１の作製において、液晶材料１６−１を液晶材料２０に変更し、紫外線を２分間照射した以外は、実施例１６と同様にして液晶フィルム２０を得た。なお、液晶フィルム２０の膜厚は５４０μｍであった。【０２７６】
液晶フィルム２０について、歪みε＝０．２５までの圧縮過程及び解放過程の透過スペクトルを測定した。結果を図３５に示す。図３５では、上段のグラフが歪みε＝０．２５までの圧縮過程における透過スペクトルの変化を表しており、下段のグラフが解放過程における透過スペクトルの変化を表している。さらに、液晶フィルム２０について、圧縮及び解放の速度を０．５ｍｍ／分として圧縮試験を行い、Ｓ−Ｓカーブを測定した結果を図３６に示す。圧縮過程における液晶フィルム２０の弾性率は４２．２ＭＰａであった。図３５及び図３６から求めた、液晶フィルム２０の規格化した反射波長の圧力応答性の結果を図３７に示す。
これらの結果よりＢＡＯＢを用いて作製した液晶フィルムは８．０ＭＰａ程度の圧力で反射波長が２割ほど短波長シフトすることが分かった。【０２７７】
また、液晶フィルム２０について、歪みε＝０．２５までの圧縮過程及び歪み解放後の透過スペクトルを図３８に示す。図３８では、上段のグラフが歪みε＝０．２５までの圧縮過程における透過スペクトルの変化を表しており、下段のグラフが解放直後、解放から１分後及び解放から６０分後の透過スペクトルの経時変化を表している。図３８に示すように、液晶フィルム２０では、解放後おおよそ６０分間静置することで圧縮前のブラッグ反射波長に戻ることを確認した。【０２７８】
液晶フィルム１８〜液晶フィルム２０について、歪みε＝０．２５まで圧縮した後に解放した際の規格化した反射波長の経時変化を図３９に示す。その結果、液晶フィルム１９（ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ（ＡｃＣ：ＰｒＥ=０．１２：２．８０）＿４ＨＢＡ）は解放後瞬時に圧縮前のブラッグ反射波長に戻るが、液晶フィルム２０（ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ（ＡｃＣ：ＰｒＥ=０．１２：２．８０）＿ＢＡＯＢ）では解放後おおよそ６０分間静置することで、圧縮前のブラッグ反射波長に戻った。一方、液晶フィルム１８（ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ（ＡｃＣ：ＰｒＥ=０．１２：２．８０）＿ＡＡ）では、解放後６０分間静置しても規格化した反射波長が０．７５から０．９程度までしか戻らず、ＢＡＯＢを用いて作製した液晶フィルムよりも、解放後のブラッグ反射波長の復元速度が遅いことが分かった。【０２７９】
（実施例２１）
＜液晶材料２１の作製＞
実施例１８の液晶材料１８の作製において、ＡＡを４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）（東京化成工業（株）製、製品番号；Ａ１３９０、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−３２℃）に変更し、かつ、ＨＰＣ誘導体１−４、４ＨＢＡ及びＨＭＰＰを質量比で８３：１６：１となるように混合した以外は、実施例１８と同様にして液晶材料２１を調製した。【０２８０】
＜液晶フィルム２１の作製＞
液晶材料２１を２枚のガラス基板の間に挟み込み静置した後、３６５ｎｍの紫外線を約２分間照射することで液晶フィルム２１を作製した。作製した液晶フィルムをガラス基板から剥離した。液晶フィルムの膜厚は４１０μｍであった。【０２８１】
この液晶フィルム２１について、歪みε＝０．２５までの圧縮過程及び歪み解放過程の透過スペクトルをそれぞれ測定した。結果を図４０に示す。図４０では、上段のグラフが歪みε＝０．２５までの圧縮過程における透過スペクトルの変化を表しており、下段のグラフが解放過程の透過スペクトルの変化を表している。【０２８２】
さらに、液晶フィルム２１について、圧縮及び解放の速度を０．５ｍｍ／分として圧縮試験を行い、Ｓ−Ｓカーブを測定した結果を図４１に示す。圧縮過程における液晶フィルム２１の弾性率は２７．４Ｐａであった。図４０及び図４１から求めた、液晶フィルム２１の規格化した反射波長の圧力応答性の結果を図４２に示す。
これらの結果より４ＨＢＡを用いて作製した液晶フィルム２１は６．０ＭＰａ程度の圧力で反射波長が２割ほど短波長シフトすることが分かった。【０２８３】
（実施例２２）
[ＨＰＣ誘導体４の合成]
下記スキームに従って、ＨＰＣ誘導体４を合成した。
まず、ヘキサメチレンジイソシアネートに４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を加えて、室温下、遮光中にてヘキサメチレンジイソシアネートの片末端のイソシアネート基が４ＨＢＡの水酸基とカルバメート化したＤｉ４Ｈを合成した。その後、このＤｉ４Ｈをヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）に加え、４５℃にて２０時間反応させた後、引き続き塩化プロピオニルを加え、室温下にて２４時間反応させてＨＰＣ誘導体４（以下、「ＨＰＣ−Ｄｉ４ＨＣ／ＰｒＥ」とも称する。）を得た。【０２８４】
帰属したピークをもとに、ＨＰＣ側鎖（水酸基中の水素原子）において、不飽和二重結合を有する基（すなわち、下記スキーム中に示されているＤｉ４ＨＣ基）への置換度及び疎水性基（すなわち、プロピオニル基）への置換度を算出した。
ＨＰＣ誘導体４は、不飽和二重結合を有する基への置換度は０．０２であり、疎水性基への置換度は２．７（ＨＰＣ−Ｄｉ４ＨＣ／ＰｒＥ（Ｄｉ４ＨＣ：ＰｒＥ＝０．０２：２．７）であった。【０２８５】
【化２９】
2019151360.tif 000034
【０２８６】
＜液晶材料２２の作製＞
実施例１８の液晶材料１８の作製において、ＨＰＣ誘導体１−４をＨＰＣ誘導体４に変更し、かつ、ＡＡを４ＨＢＡに変更し、かつ、ＨＰＣ誘導体１−４、４ＨＢＡ及びＨＭＰＰを質量比で８７：１２：１となるように混合した以外は、実施例１８と同様にして液晶材料２２を調製した。【０２８７】
＜液晶フィルム２２の作製＞
実施例１６の液晶フィルム１６−１の作製において、液晶材料１６−１を液晶材料２２に、ＰＴＦＥスペーサーの厚みを４００μｍに変更し、紫外線を６０分間照射した以外は、実施例１６と同様にして液晶フィルム２２を作製した。【０２８８】
（実施例２３）
［ＨＰＣ誘導体１−５の合成］
実施例１において、不飽和二重結合を有する基への置換度（すなわち、アクリロイルエチルカルバメート化度）が０．０６、疎水性基への置換度（すなわち、プロピオニルエステル化度）が２．９０になるように調製した以外は実施例１と同様にしてＨＰＣ誘導体１−５（ＨＰＣ−ＡｃＣ/ＰｒＥ（ＡｃＣ：ＰｒＥ=０．０６：２．９０））を合成した。【０２８９】
＜液晶材料２３の作製＞
実施例１８の液晶材料１８の作製において、マイクロチューブに量り取るＨＰＣ誘導体１−４をＨＰＣ誘導体１−５に変更し、ＨＰＣ誘導体１−５、４ＨＢＡ及びＨＭＰＰを質量比で８７：１２：１となるように混合した以外は、実施例１８と同様にして液晶材料２３を調製した。【０２９０】
＜液晶フィルム２３の作製＞
実施例１６の液晶フィルム１６−１の作製において、液晶材料１６−１を液晶材料２３に、ＰＴＦＥスペーサーの厚みを４００μｍに変更し、紫外線を６０分間照射した以外は、実施例１６と同様にして液晶フィルム２３を作製した。液晶フィルム２３の膜厚は４６０μｍであった。【０２９１】
（比較例２）
上記で合成したＨＰＣ誘導体１−５を、４ＨＢＡと混合せずに、ＨＭＰＰと質量比で９９：１となるようなサーモトロピック液晶材料とした。実施例１６の液晶フィルム１６−１の作製において、液晶材料１６−１を上記のサーモトロピック液晶材料に、ＰＴＦＥスペーサーの厚みを４００μｍに変更し、紫外線を６０分間照射した以外は、実施例１６と同様にして比較例２の液晶フィルムを作製した。【０２９２】
液晶フィルム２２、液晶フィルム２３及び比較例２の液晶フィルムについて、引張速度を１０ｍｍ／分として引張試験を行い、Ｓ−Ｓカーブを測定した結果を図４３に示す。次に、液晶フィルム２２について、繰り返し引張試験を行い、Ｓ−Ｓカーブを測定した結果を図４４に示す。また、液晶フィルム２２について、引張過程における透過スペクトルを測定した。結果を図４５に示す。【０２９３】
液晶フィルム２２について、歪みε＝０．２５までの圧縮過程及び解放過程の透過スペクトルをそれぞれ測定した。結果を図４６に示す。図４６では、上段のグラフが歪みε＝０．２５までの圧縮過程における透過スペクトルの変化を表しており、下段のグラフが解放過程の透過スペクトルの変化を表している。【０２９４】
さらに、液晶フィルム２２について、圧縮及び解放の速度を０．５ｍｍ／分として圧縮試験を行い、Ｓ−Ｓカーブを測定した結果を図４７に示す。圧縮過程における液晶フィルム２２の弾性率は６．０７Ｐａであった。図４６及び図４７から求めた、液晶フィルム２２の規格化した反射波長の圧力応答性の結果を図４８に示す。【０２９５】
さらに、実施例２２、実施例２３及び比較例２の液晶フィルムについて、引張試験における各種液晶フィルムの特性を表４に示す。なお、破断歪み測定では、歪み０％〜１％で弾性率を算出し、繰り返し引張耐性では、歪み０％〜１％で弾性率を正確に算出できなかったため、歪み０％〜１５％で弾性率を算出した。【０２９６】
【表４】
2019151360.tif 000035
【０２９７】
図４３及び図４４並びに表４の結果から、液晶フィルム２２は、歪みε＝０．１５の繰り返し引張を１００回行った場合であっても、液晶フィルム２２は破断しなかった。また、液晶フィルム２２は、比較例２の液晶フィルム及び液晶フィルム２３と比較して柔らかく、かつ破断歪みが大きいため、延伸特性に優れていた。
また、図４８の結果から、液晶フィルム２２は、１．０ＭＰａ未満の低い圧力で反射波長が短波長シフトしていることが分かった。【０２９８】
（実施例２４）
＜液晶材料２４の作製＞
実施例１８の液晶材料１８の作製において、ＡＡをブチルアクリレート（ＢＡ）（東京化成工業（株）製、Ａ０１４２、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−４０℃）に変更し、かつ、ＨＰＣ誘導体１−４、ＢＡ及びＨＭＰＰを質量比で８３：１６：１となるように混合した以外は、実施例１８と同様にして液晶材料２４を調製した。【０２９９】
＜液晶フィルム２４の作製＞
実施例１６の液晶フィルム１６−１の作製において、液晶材料１６−１を液晶材料２４に変更し、紫外線を２分間照射した以外は、実施例１６と同様にして液晶フィルム２４を得た。作製した液晶フィルム２４をガラス基板から剥離した。液晶フィルムの膜厚は５８０μｍであった。【０３００】
実施例２４の液晶フィルム２４について、歪みε＝０．２５までの圧縮過程及び解放過程の透過スペクトルをそれぞれ測定した。結果を図４９に示す。図４９では、上段のグラフが歪みε＝０．２５までの圧縮過程における透過スペクトルの変化を表しており、下段のグラフが解放過程の透過スペクトルの変化を表している。さらに、液晶フィルム２４について、圧縮及び解放の速度を０．５ｍｍ／分として圧縮試験を行い、Ｓ−Ｓカーブを測定した結果を図５０に示す。圧縮過程における液晶フィルム２４の弾性率は６．８ＭＰａであった。図４９及び図５０から求めた、液晶フィルム２４の規格化した反射波長の圧力応答性の結果を図５１に示す。
これらの結果よりＢＡを用いて作製した液晶フィルムは２．４ＭＰａ程度の圧力で反射波長が２割ほど短波長シフトすることが分かった。【０３０１】
ＢＡＯＢを用いた実施例２０、４ＨＢＡを用いた実施例２１及びＢＡを用いた実施例２４にてそれぞれ作製した液晶フィルムについて、圧縮及び解放の速度を０．５ｍｍ／分として圧縮試験を行い、Ｓ−Ｓカーブを測定した結果を図５２にまとめた。なお、図５２中のＡＣＲＹはアクリレート溶媒を意味している。また、前述したように圧縮過程にて、実施例２０の液晶フィルム２０の弾性率は４２．２ＭＰａであり、実施例２１の液晶フィルム２１の弾性率は２７．４ＭＰａであり、実施例２４の液晶フィルム２４の弾性率は６．８ＭＰａであった。また、実施例２０、実施例２１及び実施例２４の液晶フィルムの規格化した反射波長の圧力応答性の結果を図５３にまとめた。
これらの結果より作製した液晶フィルムは、ＨＰＣ誘導体に添加するアクリレート溶媒を選択することで、検知できる圧力の範囲を調整することが可能であると分かった。【０３０２】
（実施例２５）
＜液晶材料２５の作製＞
実施例１８の液晶材料１８の作製において、ＨＰＣ誘導体１−４をＨＰＣ誘導体１−３に変更し、かつ、ＡＡを４ＨＢＡに変更し、かつ、ＨＰＣ誘導体１−３、４ＨＢＡ及びＨＭＰＰを質量比で７９．８：１９：１．２となるように混合した以外は、実施例１８と同様にして液晶材料２５を調製した。【０３０３】
＜液晶フィルム２５の作製＞
実施例１６の液晶フィルム１６−１の作製において、液晶材料１６−１を液晶材料２５に変更し、紫外線を２分間照射した以外は、実施例１６と同様にして液晶フィルム２５を得た。【０３０４】
実施例２５の液晶フィルム２５について、歪みε＝０．２までの圧縮及び歪み解放を繰り返したときの各サイクルにおける透過スペクトルをそれぞれ測定した。結果を図５４に示す。更に、液晶フィルム２５について、歪みε＝０．２までの圧縮及び歪み解放を繰り返したときの波長変化を測定した。結果を図５５に示す。図５５に示すように、歪みε＝０．２までの圧縮を１００回繰り返した場合であっても、圧縮前のブラッグ反射波長と圧縮を１００回繰り返した後のブラッグ反射波長の値がほとんど変わらず、圧縮によるブラッグ反射波長の劣化は見られなかった。【０３０５】
実施例２５の液晶フィルム２５について、２５℃で透過スペクトルの変化を測定した後、１８０℃に加熱して放冷後、２５℃で透過スペクトルの変化を測定することにより、耐熱性を評価した。結果を図５６に示す。図５６に示すように、加熱前後で類似した反射ピークを示し、液晶フィルム２５の加熱による顕著な劣化は見られなかった。【０３０６】
実施例２５の液晶フィルム２５について、歪みε＝０．３３までの圧縮過程の透過スペクトルを測定した。結果を図５７に示す。更に、実施例２５の液晶フィルム２５について、圧縮及び解放の速度を０．５ｍｍ／分として圧縮試験を行い、Ｓ−Ｓカーブを測定した。結果を図５８に示す。図５８に示すように、液晶フィルム２５は、歪みε＝０．３３の繰り返し圧縮を１００回行った場合であっても、液晶フィルム２５は損壊せず、また、液晶フィルム２５のゴム弾性に顕著な劣化は見られなかった。【０３０７】
本発明の液晶材料及び液晶フィルムは、液晶表示素子の表示材料に使用し得るだけでなく、液晶性を利用した歪みセンサー、ウェアラブルセンサー等の各種センサー、光学素子などのフォトニックデバイスにも利用することができる。このため、液晶表示素子の表示材料及びフォトニックデバイスに用いられる部品の製造、並びに、これらの販売に貢献するものである。【０３０８】
２０１８年１月３０日に出願された日本国特許出願２０１８−０１４０６６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2019151360.tif 000045
【図２】
2019151360.tif 000046
【図３】
2019151360.tif 000047
【図４】
2019151360.tif 000048
【図５】
2019151360.tif 000049
【図６】
2019151360.tif 000050
【図７】
2019151360.tif 000051
【図８】
2019151360.tif 000052
【図９】
2019151360.tif 000053
【図１０】
2019151360.tif 000054
【図１１】
2019151360.tif 000055
【図１２】
2019151360.tif 000056
【図１３】
2019151360.tif 000057
【図１４】
2019151360.tif 000058
【図１５】
2019151360.tif 000059
【図１６】
2019151360.tif 000060
【図１７】
2019151360.tif 000061
【図１８】
2019151360.tif 000062
【図１９】
2019151360.tif 000063
【図２０】
2019151360.tif 000064
【図２１】
2019151360.tif 000065
【図２２】
2019151360.tif 000066
【図２３】
2019151360.tif 000067
【図２４】
2019151360.tif 000068
【図２５】
2019151360.tif 000069
【図２６】
2019151360.tif 000070
【図２７】
2019151360.tif 000071
【図２８】
2019151360.tif 000072
【図２９】
2019151360.tif 000073
【図３０】
2019151360.tif 000074
【図３１】
2019151360.tif 000075
【図３２】
2019151360.tif 000076
【図３３】
2019151360.tif 000077
【図３４】
2019151360.tif 000078
【図３５】
2019151360.tif 000079
【図３６】
2019151360.tif 000080
【図３７】
2019151360.tif 000081
【図３８】
2019151360.tif 000082
【図３９】
2019151360.tif 000083
【図４０】
2019151360.tif 000084
【図４１】
2019151360.tif 000085
【図４２】
2019151360.tif 000086
【図４３】
2019151360.tif 000087
【図４４】
2019151360.tif 000088
【図４５】
2019151360.tif 000089
【図４６】
2019151360.tif 000090
【図４７】
2019151360.tif 000091
【図４８】
2019151360.tif 000092
【図４９】
2019151360.tif 000093
【図５０】
2019151360.tif 000094
【図５１】
2019151360.tif 000095
【図５２】
2019151360.tif 000096
【図５３】
2019151360.tif 000097
【図５４】
2019151360.tif 000098
【図５５】
2019151360.tif 000099
【図５６】
2019151360.tif 000100
【図５７】
2019151360.tif 000101
【図５８】
2019151360.tif 000102
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月19日(2019.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１Ａ）で表される分子構造を有し、かつ、下記関係式（Ｉ）を満たすセルロース誘導体と、
不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーと、
を含有するリオトロピック液晶材料。
０．０１≦Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の個数／（３＊ｎ１１）≦０．１５                （Ｉ）
【化１】
2019151360.tif 000103
［一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。前記疎水性基は、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子である。］
【請求項２】
前記一般式（１Ａ）で表される分子構造が、下記一般式（１Ａ−１）で表される分子構造である、請求項１に記載のリオトロピック液晶材料。
【化２】
2019151360.tif 000104
［一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。前記疎水性基は、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子である。］
【請求項３】
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中の不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基であり、
前記疎水性基が、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１又は請求項２に記載のリオトロピック液晶材料。
【化３】
2019151360.tif 000105
［一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１８は、単結合、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。］
【化４】
2019151360.tif 000106
［一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、ｐ１及び＊＊は、前記一般式（１Ｃ）におけるｐ１及び＊＊と同義である。］
【請求項４】
前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、請求項３に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項５】
前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜４のアシル基である、請求項３又は請求項４に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項６】
前記アシル基が、直鎖又は分岐鎖のプロピオニル基である、請求項５に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項７】
前記モノマーが有する不飽和二重結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項８】
前記モノマーは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を更に有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項９】
前記（メタ）アクリロイル基以外の官能基は、水酸基、カルボキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項１０】
前記モノマーは、不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有するか、又は、カルボキシ基を分子内に有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項１１】
前記一般式（１Ａ）における前記不飽和二重結合を有する基は、ウレタン結合を有する２価の連結基と、（メタ）アクリロイル基とを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料の架橋物であって、
下記一般式（１Ａ）で表される構成単位と、
不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーに由来する構成単位と、
を含有する三次元構造を有するリオトロピック液晶フィルム。
【化５】
2019151360.tif 000107
［一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。前記疎水性基は、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子である。］
【請求項１３】
前記一般式（１Ａ）が、下記一般式（１Ａ−１）で表される、請求項１２に記載の液晶フィルム。
【化６】
2019151360.tif 000108
［一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。前記疎水性基は、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子である。］
【請求項１４】
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中の不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基であり、
前記疎水性基が、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１２又は請求項１３に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【化７】
2019151360.tif 000109
［一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１８は、単結合、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。］
【化８】
2019151360.tif 000110
［一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、ｐ１及び＊＊は、前記一般式（１Ｃ）におけるｐ１及び＊＊と同義である。］
【請求項１５】
前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、請求項１４に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１６】
前記疎水性基が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜４のアシル基である、請求項１４又は請求項１５に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１７】
前記アシル基が、直鎖又は分岐鎖のプロピオニル基である、請求項１６に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１８】
前記モノマーが有する不飽和二重結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基である、請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１９】
前記モノマーは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を更に有する請求項１２〜請求項１８のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２０】
前記（メタ）アクリロイル基以外の官能基は、水酸基、カルボキシ基及びアルコキシ基から選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２１】
前記モノマーは、不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有するか、又は、カルボキシ基を分子内に有する、請求項１２〜請求項２０のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２２】
前記一般式（１Ａ）における前記不飽和二重結合を有する基は、ウレタン結合を有する２価の連結基と、（メタ）アクリロイル基とを含む請求項１２〜請求項２１のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記リオトロピック液晶材料に、熱処理する工程又は紫外線を照射する工程と、
を有するリオトロピック液晶フィルムの製造方法。
【請求項２４】
請求項１２〜請求項２２のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルムを備えるセンサー。
【請求項２５】
物体の歪みを検出する歪みセンサーである請求項２４に記載のセンサー。
【請求項２６】
生体情報を検出するウェアラブルセンサーである請求項２４に記載のセンサー。
【請求項２７】
請求項１２〜請求項２２のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルムを備える光学素子。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月9日(2020.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１Ａ）で表される分子構造を有し、かつ、下記関係式（Ｉ）を満たすセルロース誘導体と、
不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーと、
を含有するリオトロピック液晶材料。
０．０１≦Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される不飽和二重結合を有する基の個数／（３＊ｎ１１）≦０．１５            （Ｉ）
【化１】
2019151360.tif 000111
［一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、全てが単結合ではなく、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。前記疎水性基は、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である。］
【請求項２】
前記一般式（１Ａ）で表される分子構造が、下記一般式（１Ａ−１）で表される分子構造である、請求項１に記載のリオトロピック液晶材料。
【化２】
2019151360.tif 000112
［一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、全てが０ではなく、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。前記疎水性基は、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である。］
【請求項３】
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中の不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基であり、
前記疎水性基が、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１又は請求項２に記載のリオトロピック液晶材料。
【化３】
2019151360.tif 000113
［一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１８は、単結合、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。］
【化４】
2019151360.tif 000114
［一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、ｐ１及び＊＊は、前記一般式（１Ｃ）におけるｐ１及び＊＊と同義である。］
【請求項４】
前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、請求項３に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項５】
前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜４のアシル基である、請求項３又は請求項４に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項６】
前記アシル基が、直鎖又は分岐鎖のプロピオニル基である、請求項５に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項７】
前記モノマーが有する不飽和二重結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項８】
前記モノマーは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を更に有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項９】
前記（メタ）アクリロイル基以外の官能基は、水酸基、カルボキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項１０】
前記モノマーは、不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有するか、又は、カルボキシ基を分子内に有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項１１】
前記一般式（１Ａ）における前記不飽和二重結合を有する基は、ウレタン結合を有する２価の連結基と、（メタ）アクリロイル基とを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料の架橋物であって、
下記一般式（１Ａ）で表される構成単位と、
不飽和二重結合を有する基を分子内に有するモノマーに由来する構成単位と、
を含有する三次元構造を有するリオトロピック液晶フィルム。
【化５】
2019151360.tif 000115
［一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、全てが単結合ではなく、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ１４−Ｏ）ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。前記疎水性基は、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である。］
【請求項１３】
前記一般式（１Ａ）が、下記一般式（１Ａ−１）で表される、請求項１２に記載の液晶フィルム。
【化６】
2019151360.tif 000116
［一般式（１Ａ−１）中、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、全てが０ではなく、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。前記疎水性基は、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である。］
【請求項１４】
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ａ−１）中の不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）及び一般式（２Ｃ）の少なくとも一方で表される基であり、
前記疎水性基が、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数２〜１８のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ１Ａが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１２又は請求項１３に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【化７】
2019151360.tif 000117
［一般式（１Ｃ）中、Ｒ１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１８は、単結合、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ１１、Ｘ１２、若しくはＸ１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。］
【化８】
2019151360.tif 000118
［一般式（２Ｃ）中、Ｒ１Ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、ｐ１及び＊＊は、前記一般式（１Ｃ）におけるｐ１及び＊＊と同義である。］
【請求項１５】
前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、請求項１４に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１６】
前記疎水性基が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜４のアシル基である、請求項１４又は請求項１５に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１７】
前記アシル基が、直鎖又は分岐鎖のプロピオニル基である、請求項１６に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１８】
前記モノマーが有する不飽和二重結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基である、請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項１９】
前記モノマーは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を更に有する請求項１２〜請求項１８のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２０】
前記（メタ）アクリロイル基以外の官能基は、水酸基、カルボキシ基及びアルコキシ基から選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２１】
前記モノマーは、不飽和二重結合を有する基を２つ以上分子内に有するか、又は、カルボキシ基を分子内に有する、請求項１２〜請求項２０のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２２】
前記一般式（１Ａ）における前記不飽和二重結合を有する基は、ウレタン結合を有する２価の連結基と、（メタ）アクリロイル基とを含む請求項１２〜請求項２１のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルム。
【請求項２３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記リオトロピック液晶材料に、熱処理する工程又は紫外線を照射する工程と、
を有するリオトロピック液晶フィルムの製造方法。
【請求項２４】
請求項１２〜請求項２２のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルムを備えるセンサー。
【請求項２５】
物体の歪みを検出する歪みセンサーである請求項２４に記載のセンサー。
【請求項２６】
生体情報を検出するウェアラブルセンサーである請求項２４に記載のセンサー。
【請求項２７】
請求項１２〜請求項２２のいずれか１項に記載のリオトロピック液晶フィルムを備える光学素子。
【国際調査報告】
2019151360.tif 000119
2019151360.tif 000120
2019151360.tif 000121
2019151360.tif 000122