(57)【要約】  本発明は、式（１）〜（４）のいずれかで表されるヨウ素化合物を提供する。2019216289.tif 000062
2019216289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物。
【化１】
2019216289.tif 000056
［式中：
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ１Ｆであり；
Ｒ２は、−ＣＯＯＲ６、−ＰＯ（ＯＲ６）２、−ＳＯ３−Ｒ６、−ＳＯ２−Ｒ６、−ＳＯ−Ｒ６、−フェニル−Ｒ６、または−ＣＯＮＲ１０２であり；
Ｒ３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ９、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ９またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ６は、有機基であり；
Ｒ９は、Ｈ、またはアルキル基であり；
Ｒ１０は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ１は、１〜１０の整数である。］
【化２】
2019216289.tif 000057
［式中：
Ｒ１１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ２Ｆであり；
Ｒ１２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−ＣＯＯＲ１６、−ＰＯ（ＯＲ１６）２、またはアリール基であり；
Ｒ１３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ１４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ１５は、有機基であり；
Ｒ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ２は、１〜１０の整数である。］
【化３】
2019216289.tif 000058
［式中：
Ｘ１は、ｎ１価の基であり；
Ｒ２１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ３Ｆであり；
Ｒ２２は、−Ｒ２６−ＯＣＯ−であり、ここに、Ｒ２６がＸ１に結合し；
Ｒ２３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ２４は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ３０、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ２５は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ３０、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ２６は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ３０は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ３は、１〜１０の整数であり；
ｎ１は、１〜１０の整数である。］
【化４】
2019216289.tif 000059
［式中：
Ｘ２は、ｎ２価の基であり；
Ｒ３１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ４Ｆであり；
Ｒ３２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−ＣＯＯＲ３６、−ＰＯ（ＯＲ３６）２、またはアリール基であり；
Ｒ３３は、Ｈまたはハロゲン原子であり；
Ｒ３４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ３５は、単結合またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ３６は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ４は、１〜１０の整数であり；
ｎ２は、１〜１０の整数である。］
【請求項２】
Ｒ２は、−ＣＯＯＲ６であり；
Ｒ６は、−Ｒ７−Ｒ８であり；
Ｒ７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基であり；
Ｒ８は、アルキル基、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＲ４１＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ４２２Ｒ４３、−ＳｉＲ４４３であり；
Ｒ４１は、Ｈまたはアルキル基であり；
Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基であり；
Ｒ４３は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン原子であり；
Ｒ４４は、各出現においてそれぞれ独立して、アルコキシ基である、
式（１）で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１５は、−Ｒ１７−Ｏ−ＣＲ１８＝ＣＲ１８２、−Ｒ１７−ＣＲ１８＝ＣＲ１８２、−Ｒ１９−ＣＦ２Ｉ、または−Ｒ２０−Ｏ−Ｒ２０−ＳＯ２Ｆであり；
Ｒ１７は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ１８は、各々独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；
Ｒ１９は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり、
Ｒ２０は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基である、
式（２）で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ１が、ｎ１価のシロキサン基であり；
前記シロキサン基が、下記式：
−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｑ−ＳｉＲ２７２−、
−ＳｉＲ２８ｒＲ２９３−ｒ、または
（ＲａＳｉＯ１．５）ｔ
［式中：
Ｒ２７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり；
Ｒ２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｓ−ＳｉＲ２７３であり；
Ｒ２９は単結合であり；
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、単結合であり；
Ｒｃは、水素原子またはアルキルであり；
ｑは１〜２０の整数であり；
ｒは１〜３の整数であり；
ｓは０〜２０の整数であり；
ｔは任意の整数である。］
である、式（３）で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｘ１が、直鎖または分枝鎖のｎ１価の炭化水素基、またはｎ１価の芳香族基である、式（３）で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｘ２が、直鎖または分枝鎖のｎ２価のフッ素により置換されていてもよい炭化水素基である、式（４）で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
下記式（１Ａ）〜（４Ａ）のいずれかで表される化合物。
【化５】
2019216289.tif 000060
［式中；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｘ１、ｎ１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｘ２、ｎ２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は、請求項１の記載と同意義であり；
Ｒ５１は、ポリマー鎖であり；
Ｒ５２は、ヨウ素原子または水素原子である。］
【請求項８】
Ｉ−ＣＲｘ２−ＣＯＯ−（式中、Ｒｘは任意の置換基である）を含む化合物を表面に有する無機粒子。
【請求項９】
下記式（５）：
【化６】
2019216289.tif 000061
［式中：
Ｒ６１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ５Ｆであり；
Ｒ６２は、−ＣＯＯＲ６６であり；
Ｒ６３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ６４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ６５は、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ６６は、単結合、または−Ｒ６７−Ｒ６８であり；
Ｒ６７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基であり；
Ｒ６８は、単結合、−Ｏ−、または−ＳｉＲ６９ｕＲ７０３−ｕであり；
Ｒ６９は、単結合であり；
Ｒ７０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり；
ｕは、１〜３の整数であり；
ｐ５は１〜１０の整数である。］
で表される化合物を表面に有する、ＳｉＯ２を主成分とする粒子である、請求項８に記載の無機粒子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含む、重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、含ヨウ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含ヨウ素化合物を利用したリビングラジカル重合が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際特許出願第２０１３／０２７４１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のようなリビングラジカル重合は、分子量の制御が可能であり、触媒として金属または金属を含む化合物を用いることなく重合体が得られる点で有利である。しかしながら、このような含ヨウ素化合物を利用した重合に関して、出発物質となる重合開始種の種類が少なく、新たな重合開始種が望まれている。【０００５】
従って、本開示は、リビングラジカル重合の重合開始種として用いることができる、含ヨウ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、以下の態様［１］〜［１０］を含む。
［１］  下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物。
【化１】
2019216289.tif 000003
［式中：
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ１Ｆであり；
Ｒ２は、−ＣＯＯＲ６、−ＰＯ（ＯＲ６）２、−ＳＯ３−Ｒ６、−ＳＯ２−Ｒ６、−ＳＯ−Ｒ６、−フェニル−Ｒ６、または−ＣＯＮＲ１０２であり；
Ｒ３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ９、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ９またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ６は、有機基であり；
Ｒ９は、Ｈ、またはアルキル基であり；
Ｒ１０は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ１は、１〜１０の整数である。］
【化２】
2019216289.tif 000004
［式中：
Ｒ１１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ２Ｆであり；
Ｒ１２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−ＣＯＯＲ１６、−ＰＯ（ＯＲ１６）２、またはアリール基であり；
Ｒ１３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ１４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ１５は、有機基であり；
Ｒ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ２は、１〜１０の整数である。］
【化３】
2019216289.tif 000005
［式中：
Ｘ１は、ｎ１価の基であり；
Ｒ２１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ３Ｆであり；
Ｒ２２は、−Ｒ２６−ＯＣＯ−であり、ここに、Ｒ２６がＸ１に結合し；
Ｒ２３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ２４は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ３０、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ２５は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ３０、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ２６は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ３０は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ３は、１〜１０の整数であり；
ｎ１は、１〜１０の整数である。］
【化４】
2019216289.tif 000006
［式中：
Ｘ２は、ｎ２価の基であり；
Ｒ３１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ４Ｆであり；
Ｒ３２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−ＣＯＯＲ３６、−ＰＯ（ＯＲ３６）２、またはアリール基であり；
Ｒ３３は、Ｈまたはハロゲン原子であり；
Ｒ３４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ３５は、単結合またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ３６は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ４は、１〜１０の整数であり；
ｎ２は、１〜１０の整数である。］
［２］  Ｒ２は、−ＣＯＯＲ６であり；
Ｒ６は、−Ｒ７−Ｒ８であり；
Ｒ７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基であり；
Ｒ８は、アルキル基、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＲ４１＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ４２２Ｒ４３、−ＳｉＲ４４３であり；
Ｒ４１は、Ｈまたはアルキル基であり；
Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基であり；
Ｒ４３は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン原子であり；
Ｒ４４は、各出現においてそれぞれ独立して、アルコキシ基である、
式（１）で表される上記［１］に記載の化合物。
［３］  Ｒ１５は、−Ｒ１７−Ｏ−ＣＲ１８＝ＣＲ１８２、−Ｒ１７−ＣＲ１８＝ＣＲ１８２、−Ｒ１９−ＣＦ２Ｉ、または−Ｒ２０−Ｏ−Ｒ２０−ＳＯ２Ｆであり；
Ｒ１７は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ１８は、各々独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；
Ｒ１９は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり、
Ｒ２０は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基である、
式（２）で表される上記［１］に記載の化合物。
［４］  Ｘ１が、ｎ１価のシロキサン基であり；
前記シロキサン基が、下記式：
−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｑ−ＳｉＲ２７２−
−ＳｉＲ２８ｒＲ２９３−ｒ
（ＲａＳｉＯ１．５）ｔ
［式中：
Ｒ２７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり；
Ｒ２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｓ−ＳｉＲ２７３であり；
Ｒ２９は単結合であり；
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、単結合であり；
Ｒｃは、水素原子またはアルキルであり；
ｑは１〜２０の整数であり；
ｒは１〜３の整数であり；
ｓは０〜２０の整数であり；
ｔは任意の整数である。］
である、式（３）で表される上記［１］に記載の化合物。
［５］  Ｘ１が、直鎖または分枝鎖のｎ１価の炭化水素基、またはｎ１価の芳香族基である、式（３）で表される上記［１］に記載の化合物。
［６］  Ｘ２が、直鎖または分枝鎖のｎ２価のフッ素により置換されていてもよい炭化水素基である、式（４）で表される上記［１］に記載の化合物。
［７］  下記式（１Ａ）〜（４Ａ）のいずれかで表される化合物。
【化５】
2019216289.tif 000007
［式中；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｘ１、ｎ１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｘ２、ｎ２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は、上記１の記載と同意義であり；
Ｒ５１は、ポリマー鎖であり；
Ｒ５２は、ヨウ素原子または水素原子である。］
［８］  Ｉ−ＣＲｘ２−ＣＯＯ−（式中、Ｒｘは任意の置換基である）を含む化合物を表面に有する無機粒子。
［９］  下記式（５）：
【化６】
2019216289.tif 000008
［式中：
Ｒ６１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ５Ｆであり；
Ｒ６２は、−ＣＯＯＲ６６であり；
Ｒ６３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ６４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ６５は、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ６６は、単結合、または−Ｒ６７−Ｒ６８であり；
Ｒ６７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基であり；
Ｒ６８は、単結合、−Ｏ−、または−ＳｉＲ６９ｕＲ７０３−ｕであり；
Ｒ６９は、単結合であり；
Ｒ７０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり；
ｕは、１〜３の整数であり；
ｐ５は１〜１０の整数である。］
で表される化合物を表面に有する、ＳｉＯ２を主成分とする粒子である、上記［８］に記載の無機粒子。
［１０］  上記［１］〜［６］に記載の化合物を含む、重合開始剤。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、リビングラジカル重合の重合開始種として用いることができる、含ヨウ素化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、リビングラジカル重合の重合開始種として用いることができる下記式（１）〜（４）で表される含ヨウ素化合物を提供する。
【０００９】
以下、本開示の含ヨウ素化合物について説明する。本開示の含ヨウ素化合物は、概略的には、ヨウ素が結合する炭素原子に、電子吸引性基または芳香族基を有することを特徴とする。
【００１０】
・式（１）で表される化合物
【化７】
2019216289.tif 000009
【００１１】
上記式（１）で表される化合物は、リビングラジカル重合の重合開始点となるヨウ素以外に、さらにＲ２として別の機能性部位を有することを特徴とする。
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ１Ｆである。
【００１３】
上記ｐ１は、１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
【００１４】
Ｒ１は、好ましくはＨ、Ｆ、ＣＨ３、またはＣＦ３であり、より好ましくはＨまたはＣＨ３であり、さらに好ましくはＨである。
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ２は、−ＣＯＯＲ６、−ＰＯ（ＯＲ６）２、−ＳＯ３−Ｒ６、−ＳＯ２−Ｒ６、−ＳＯ−Ｒ６、−フェニル−Ｒ６、または−ＣＯＮＲ１０２である。Ｒ２は、好ましくは−ＣＯＯＲ６または−ＰＯ（ＯＲ６）２であり、より好ましくは−ＣＯＯＲ６である。
【００１６】
上記Ｒ６は、有機基である。
【００１７】
本明細書において、「有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。かかる有機基としては、代表的には、置換されていてもよい直鎖、分枝鎖または環状の、飽和または不飽和の炭化水素基、およびかかる炭化水素基の骨格の末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有する基が挙げられる。
【００１８】
一の態様において、Ｒ６は、−Ｒ７−Ｒ８である。
【００１９】
上記Ｒ７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基である。
【００２０】
一の態様において、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基である。
【００２１】
別の態様において、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基は、非置換アルキレン基である。
【００２２】
上記Ｒ７において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００２３】
上記（ポリ）アルキレンオキシ基は、アルキレンオキシ鎖の繰り返し数が１、即ちアルキレンオキシ基およびアルキレンオキシ鎖の繰り返し数が２以上、即ちポリアルキレンオキシ基を包含する。
【００２４】
上記（ポリ）アルキレンオキシ基の繰り返し数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６であり得る。
【００２５】
上記Ｒ７において、「（ポリ）アルキレンオキシ基」における「アルキレン」は、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００２６】
一の態様において、Ｒ８は、アルキル基、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＲ４１＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ４２２Ｒ４３、−ＳｉＲ４４３である。
【００２７】
上記Ｒ４１は、Ｈまたはアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００２８】
一の態様において、Ｒ４１は、Ｈまたはメチル基である。
【００２９】
上記Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００３０】
上記Ｒ４３は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン原子である。
【００３１】
上記Ｒ４３におけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは臭素である。
【００３２】
Ｒ４４は、各出現においてそれぞれ独立して、アルコキシ基である。該「アルコキシ基」とは、炭素数１０以下のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００３３】
一の態様において、Ｒ４４は、メトキシ基またはエトキシ基である。
【００３４】
一の態様において、Ｒ８は、−ＳｉＲ８’３：
［式中、
Ｒ８’は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、または−Ｏ−（ＳｉＲ８ａＲ８ｂ−Ｏ）ｎ８−ＳｉＲ８ｃ３であり、
Ｒ８ａおよびＲ８ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基であり；
Ｒ８ｃは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基であり；
ｎ８は、１〜１００の整数である］
で表される基である。
【００３５】
上記Ｒ１０は、Ｈ、またはアルキル基であり、好ましくはＨ、メチル基、またはエチル基である。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ３は、ＨまたはＦである。
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ９またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基である。
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ９またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基である。
【００３９】
上記Ｒ４およびＲ５におけるアルキル基は、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００４０】
上記Ｒ４およびＲ５におけるアリール基は、炭素数６〜２２のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアリール基、さらに好ましくはフェニル基であり得る。
【００４１】
上記Ｒ９は、Ｈ、またはアルキル基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００４２】
一の態様において、上記式（１）で表される化合物は、
Ｒ１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ１Ｆであり、好ましくはＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２が、−ＣＯＯＲ６であり；
Ｒ３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、；
Ｒ６が、−Ｒ７−Ｒ８であり；
Ｒ７が、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、または（ポリ）Ｃ１−６アルキレンオキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８が、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、または−ＯＣＯ−ＣＲ４１＝ＣＨ２であり；
Ｒ４１が、Ｈまたはメチル基であり；
ｐ１が、１〜１０の整数である
化合物である。
【００４３】
上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物はエチレン性二重結合を有することからモノマーとしても機能する。
【００４４】
一の態様において、上記式（１）で表される化合物は、
Ｒ１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ１Ｆであり、好ましくはＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２が、−ＣＯＯＲ６であり；
Ｒ３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、；
Ｒ６が、−Ｒ７−Ｒ８であり；
Ｒ７が、炭素数１〜６のアルキレン基、またはポリＣ１−６アルキレンオキシ基であり；
Ｒ７が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、Ｒ８は−ＯＨであり、Ｒ７がポリＣ１−６アルキレンオキシ基である場合、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基であり；
ｐ１が、１〜１０の整数である
化合物である。
【００４５】
上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は末端に水酸基を有するか、ポリアルキレンオキシ基を有することから親水化剤としても機能する。
【００４６】
一の態様において、上記式（１）で表される化合物は、
Ｒ１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ１Ｆであり、好ましくはＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２が、−ＣＯＯＲ６であり；
Ｒ３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ５が、−ＣＯＯＲ９であり；
Ｒ６が、−Ｒ７−Ｒ８であり；
Ｒ７が、炭素数１〜６のアルキレン基、またはポリＣ１−６アルキレンオキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８が−ＳｉＲ４４３であり；
Ｒ９が、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ４４は、各出現においてそれぞれ独立して、メトキシ基またはエトキシ基である
化合物である。
【００４７】
上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は末端に加水分解可能な基を有するＳｉ原子を有することから、シランカップリング剤としても機能する。
【００４８】
一の態様において、上記式（１）で表される化合物は、
Ｒ１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ１Ｆであり、好ましくはＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２が、−ＣＯＯＲ６であり；
Ｒ３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；
Ｒ６が、−Ｒ７−Ｒ８であり；
Ｒ７が、炭素数１〜６のアルキレン基、またはポリＣ１−６アルキレンオキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８が−ＯＣＯＣＲ４２２Ｒ４３であり；
Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ４３は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン原子、好ましくは臭素であり；
ｐ１が、１〜１０の整数である
化合物である。
【００４９】
上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は、−ＯＣＯＣハロゲン骨格を有することから原子移動ラジカル重合の開始剤としても機能する。
【００５０】
・式（２）で表される化合物
【化８】
2019216289.tif 000010
【００５１】
上記式（２）で表される化合物は、リビングラジカル重合の重合開始点となるヨウ素以外に、さらにＲ１５として別の機能性部位を有することを特徴とする。
【００５２】
上記式（２）中、Ｒ１１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ２Ｆである。
【００５３】
上記ｐ２は、１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
【００５４】
Ｒ１１は、好ましくはＨ、Ｆ、ＣＨ３、またはＣＦ３であり、より好ましくはＨまたはＣＨ３であり、さらに好ましくはＨである。
【００５５】
Ｒ１２は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ１６、−ＰＯ（ＯＲ１６）２、またはアリール基である。
【００５６】
Ｒ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、またはアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００５７】
上記アリール基は、好ましくはフェニル基である。該フェニル基は、置換されていてもよい。該置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子；および、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
【００５８】
一の態様において、上記置換基は、フッ素原子である。
【００５９】
上記式（２）中、Ｒ１３は、ＨまたはＦである。
【００６０】
上記式（２）中、Ｒ１４は、ＨまたはＦである。
【００６１】
上記式（２）中、Ｒ１５は、有機基である。
【００６２】
一の態様において、Ｒ１５は、−Ｒ１７−Ｏ−ＣＲ１８＝ＣＲ１８２、−Ｒ１７−ＣＲ１８＝ＣＲ１８２、−Ｒ１９−ＣＦ２Ｉ、または−Ｒ２０−Ｏ−Ｒ２０−ＳＯ２Ｆである。
【００６３】
上記Ｒ１７は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基である。
【００６４】
上記Ｒ１７において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００６５】
一の態様において、Ｒ１７は、炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００６６】
別の態様において、Ｒ１７は、フッ素原子により置換された炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００６７】
上記Ｒ１８は、各々独立して、水素原子またはハロゲン原子である。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【００６８】
上記Ｒ１９は、単結合またはフッ素原子により置換されていてもよいアルキレン基である。
【００６９】
上記Ｒ１９において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００７０】
一の態様において、Ｒ１９は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり、好ましくはフッ素により置換されているアルキレン基である。
【００７１】
一の態様において、Ｒ２０は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり、好ましくはパーフルオロアルキレン基である。かかるフッ素により置換されていてもよいアルキレン基における「アルキレン基」は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり得る。
【００７２】
一の態様において、上記式（２）で表される化合物は、
Ｒ１１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ２Ｆであり；
Ｒ１２が、−ＣＯＯＲ１６であり；
Ｒ１３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ１４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ１６が、それぞれ独立して、Ｈ、または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ１５が、−Ｒ１７−Ｏ−ＣＲ１８＝ＣＲ１８２、−Ｒ１７−ＣＲ１８＝ＣＲ１８２であり；
Ｒ１７が、各々独立して、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ１８が、各々独立して、水素原子またはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子であり；
ｐ２が、１〜１０の整数である
化合物である。
【００７３】
上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は、エチレン性二重結合を有することからモノマーとしても機能する。
【００７４】
一の態様において、上記式（２）で表される化合物は、
Ｒ１１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ２Ｆであり；
Ｒ１２が、−ＣＯＯＲ１６であり；
Ｒ１３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ１４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ１６が、それぞれ独立して、Ｈ、または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ１５が、−Ｒ１９−ＣＦ２Ｉであり；
Ｒ１９が、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｐ２が、１〜１０の整数である
化合物である。
【００７５】
上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は、−ＣＦ２Ｉを有することからヨウ素移動重合の開始剤、連鎖移動剤としても機能する。
【００７６】
・式（３）で表される化合物
【化９】
2019216289.tif 000011
【００７７】
上記式中、Ｘ１は、ｎ１価の基である。
【００７８】
上記ｎ１は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数、より好ましくは１〜６の整数であり得る。
【００７９】
一の態様において、Ｘ１は、ｎ１価のシロキサン基である。
【００８０】
上記Ｘ１は、好ましくは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基である。
−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｑ−ＳｉＲ２７２−    （ｉ）
−ＳｉＲ２８ｒＲ２９３−ｒ    （ｉｉ）
（ＲａＳｉＯ１．５）ｔ    （ｉｉｉ）
［式中：
Ｒ２７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）であり；
Ｒ２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｓ−ＳｉＲ２７３
Ｒ２９は単結合（即ち、結合手）であり；
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、単結合であり；
Ｒｃは、水素原子またはアルキル（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり；
ｑは１〜２０の整数であり；
ｒは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数であり；
ｓは０〜２０の整数であり；
ｔは任意の整数、例えば６〜１６、好ましくは６〜１４、特に好ましくは８である。］
【００８１】
上記式（ｉ）で表されるシロキサン基は、２価のシロキサン基である。
【００８２】
好ましい態様において、式（ｉ）中、Ｒ２７はメチル基であり、ｑは１〜２０の整数である。
【００８３】
上記式（ｉｉ）で表されるシロキサン基は、１〜３価のシロキサン基である。
【００８４】
好ましい態様において、式（ｉｉ）中、Ｒ２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｓ−ＳｉＲ２７３であり、Ｒ２７はメチル基である。
【００８５】
上記式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基は、いわゆるシルセスキオキサンである。
【００８６】
上記式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基は、ランダム型、かご形またはラダー型のシルセスキオキサンのいずれであってもよく、好ましくはかご型またはラダー型、より好ましくはかご型のシルセスキオキサンである。
【００８７】
好ましい態様において、上記式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基は、ｔが８であるかご型のシルセスキオキサン化合物である。
【００８８】
一の態様において、Ｘ１は、直鎖または分枝鎖のｎ１価の炭化水素基、またはｎ１価の芳香族基である。
【００８９】
上記直鎖または分枝鎖のｎ１価の炭化水素基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化１０】
2019216289.tif 000012
【００９０】
上記ｎ１価の芳香族基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化１１】
2019216289.tif 000013
【００９１】
上記式（３）中、Ｒ２１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ１Ｆである。
【００９２】
上記ｐ３は、１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
【００９３】
Ｒ２１は、好ましくはＨ、Ｆ、ＣＨ３、またはＣＦ３であり、より好ましくはＨまたはＣＨ３であり、さらに好ましくはＨである。
【００９４】
上記式（３）中、Ｒ２２は、−Ｒ２６−ＯＣＯ−である。ここに、Ｒ２６がＸ１に結合する。
【００９５】
上記Ｒ２６は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基である。
【００９６】
上記Ｒ２６において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００９７】
一の態様において、Ｒ２６は、非置換の炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。
【００９８】
上記式（３）中、Ｒ２３は、ＨまたはＦである。
【００９９】
上記式（３）中、Ｒ２４は、ＨまたはＦである。
【０１００】
上記式（３）中、Ｒ２５は、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよいアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【０１０１】
好ましい態様において、上記フッ素により置換されていてもよいアルキル基は、パーフルオロアルキル基である。
【０１０２】
一の態様において、上記式（３）で表される化合物は、
Ｘ１が、下記式：
−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｑ−ＳｉＲ２７２−
−ＳｉＲ２８ｒＲ２９３−ｒ、または
（ＲａＳｉＯ１．５）ｔ
［式中：
Ｒ２７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり；
Ｒ２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｓ−ＳｉＲ２７３であり；
Ｒ２９は単結合であり；
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、単結合であり；
Ｒｃは、水素原子またはアルキルであり；
ｑは１〜２０の整数であり；
ｒは１〜３の整数であり；
ｓは０〜２０の整数であり；
ｔは任意の整数、例えば６〜１６、好ましくは６〜１４、特に好ましくは８である。］
で表されるシロキサン基であり；
Ｒ２１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ３Ｆであり；
Ｒ２２が、−Ｒ２６−ＯＣＯ−であり、ここに、Ｒ２６がＸ１に結合し；
Ｒ２３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ２４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ２５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；
Ｒ２６が、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり；
ｐ３が、１〜１０の整数であり；
ｎ１が、１〜１０の整数である、
化合物である。
【０１０３】
上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は、シロキサン骨格を有することから各種添加剤としても機能する。
【０１０４】
一の態様において、上記式（３）で表される化合物は、
Ｘ１が、下記式：
【化１２】
2019216289.tif 000014
で表される基であり；
Ｒ２１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ３Ｆであり；
Ｒ２２が、−Ｒ２６−ＯＣＯ−であり、ここに、Ｒ２６がＸ１に結合し；
Ｒ２３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ２４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ２５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；
Ｒ２６が、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり；
ｐ３が、１〜１０の整数であり；
ｎ１が、１〜１０の整数である、
化合物である。
【０１０５】
上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。また、上記の化合物は、複数のヨウ素を有し得ることから、多官能性ポリマー、スターポリマーなどの合成に利用することができる。
【０１０６】
・式（４）で表される化合物
【化１３】
2019216289.tif 000015
【０１０７】
上記式中、Ｘ２は、ｎ２価の基である。
【０１０８】
上記ｎ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数、より好ましくは１〜６の整数であり得る。
【０１０９】
好ましい態様において、Ｘ２は、直鎖または分枝鎖のｎ２価のフッ素により置換されていてもよい炭化水素基である。
【０１１０】
上記直鎖または分枝鎖のｎ２価のフッ素により置換されていてもよい炭化水素基としては、例えば、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基等が挙げられる。
【０１１１】
別の好ましい態様において、Ｘ２は、ｎ２価のシロキサン基である。
【０１１２】
上記Ｘ２は、好ましくは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基である。
−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｑ−ＳｉＲ２７２−    （ｉ）
−ＳｉＲ２８ｒＲ２９３−ｒ    （ｉｉ）
（ＲａＳｉＯ１．５）ｔ    （ｉｉｉ）
【０１１３】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基は、Ｘ１において記載したものと同じである。
【０１１４】
上記式（４）中、Ｒ３１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ４Ｆである。
【０１１５】
上記ｐ４は、１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１１６】
Ｒ３１は、好ましくはＨ、Ｆ、ＣＨ３、またはＣＦ３であり、より好ましくはＨまたはＣＨ３であり、さらに好ましくはＨである。
【０１１７】
上記式（４）中、Ｒ３２は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ３６、−ＰＯ（ＯＲ３６）２、またはアリール基である。
【０１１８】
Ｒ３６は、それぞれ独立して、Ｈ、またはアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【０１１９】
上記アリール基は、好ましくはフェニル基である。該フェニル基は、置換されていてもよい。該置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子；および、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
【０１２０】
上記式（４）中、Ｒ３３は、Ｈまたはハロゲン原子である。
【０１２１】
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。一の態様において、ハロゲン原子は、フッ素原子である。別の態様において、ハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはヨウ素原子である。
【０１２２】
上記式（４）中、Ｒ３４は、ＨまたはＦである。
【０１２３】
上記式（４）中、Ｒ３５は、単結合またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキレン基である。
【０１２４】
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選択される１種またはそれ以上の原子である。
【０１２５】
上記Ｒ３５において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【０１２６】
一の態様において、Ｒ３５は、非置換の炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。
【０１２７】
別の態様において、Ｒ３５は、−ＣＨＺ１−Ｒ３９−である。
【０１２８】
Ｚ１は、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはヨウ素原子である。
【０１２９】
Ｒ３９は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ３９は、好ましくは、−ＣＨ２−Ｒ３９ａ−である。
【０１３０】
Ｒ３９ａは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。
【０１３１】
一の好ましい態様において、Ｒ３５は、−ＣＨＩ−ＣＨ２−Ｒ３９ａ−である。
【０１３２】
一の態様において、上記式（４）で表される化合物は、
Ｘ２が、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり；
Ｒ３１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ４Ｆであり；
Ｒ３２が、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ３６、−ＰＯ（ＯＲ３６）２、またはアリール基であり、好ましくは−ＣＯＯＲ３６であり；
Ｒ３３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ３４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ３５が、単結合またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６アルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６アルキレン基であり；
Ｒ３６が、Ｈ、または炭素数１〜３のアルキル基であり；
ｐ４が、１〜１０の整数であり；
ｎ２が、２である、
化合物である。
【０１３３】
上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。また、上記の化合物は、複数のヨウ素を有し得ることから、多官能性ポリマー、スターポリマーなどの合成に利用することができる。
【０１３４】
上記式（１）〜（４）で表される化合物は、二重結合を有する化合物にヨウ化物を反応させることにより得ることができる。例えば、式（１）で表される化合物は、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４と、Ｒ５−Ｉを反応させることにより得ることができる。式（２）で表される化合物は、ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４と、Ｒ１５−Ｉを反応させることにより得ることができる。式（３）で表される化合物は、Ｘ１−（Ｒ２２−ＣＲ２１＝ＣＲ２３Ｒ２４）ｎ１と、Ｒ２５−Ｉを反応させることにより得ることができる。式（４）で表される化合物は、ＣＲ３１Ｒ３２＝ＣＲ３３Ｒ３４と、Ｘ２−（Ｒ３５−Ｉ）ｎ２を反応させることにより得ることができる。
【０１３５】
上記した式（１）〜（４）で表される化合物は、リビングラジカル重合の開始剤として用いることができる。即ち、式（１）〜（４）で表される化合物は、モノマーと反応して重合体を形成する。
【０１３６】
従って、本開示は、本開示の式（１）〜（４）で表される化合物にモノマーを重合させた重合体をも開示する。
【０１３７】
一の態様において、上記モノマーは、少なくとも１つのフッ素原子を有するモノマー（以下、「含フッ素モノマー」ともいう）である。
【０１３８】
一の態様において、上記含フッ素モノマーは、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基、および重合性基Ａを有する化合物であり得る。
【０１３９】
上記含フッ素モノマーは、２以上のパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基、および、重合性基Ａを有していてもよい。
【０１４０】
上記パーフルオロアルキル基は、ＣｊＦ２ｊ＋１（ｊは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば５〜１０の整数である）で表される基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【０１４１】
一の態様において、上記パーフルオロアルキル基は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のパーフルオロアルキル基である。具体的には、上記パーフルオロアルキル基は、Ｆ−（ＣＦ２）ｎで表され、ｎは１〜１０の整数、より好ましくは、ｎは４〜８の整数、例えば６である。
【０１４２】
上記パーフルオロポリエーテル基（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）は、下記式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は２００以下であり、より好ましくは１００以下であり、例えば１０以上２００以下であり、より具体的には１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、０ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【０１４３】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ６Ｆ１２）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ５Ｆ１０）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【０１４４】
一の態様において、上記ＰＦＰＥは、−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。
【０１４５】
別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよび０ｆの和は、好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−である。一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
【０１４６】
さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（Ｒ５５−Ｒ５６）ｋ−で表される基である。式中、Ｒ５５は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。式中、Ｒ５６は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ５６は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、および−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｋは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｋ−または−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｋ−である。
【０１４７】
一の態様において、ＰＦＰＥは、炭素数１〜２のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（α）の１〜３つと、炭素数３〜６のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（β）の１〜３つとを有する単位（αβ）を単位とし、前記単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）ｉ）を有する基であってもよい。
【０１４８】
上記化合物は、鎖（（αβ）ｉ）に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
【０１４９】
単位（αβ）中の基（α）と基（β）の順は特に限定されない。例えば、基（α）が２つ存在する場合、２つの基（α）は連結していてもよく、少なくとも１つの基（β）を介して結合していてもよい。
【０１５０】
上記ＰＦＰＥは、単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）ｉ）を有していてもよい。単位（αβ）の一方の端部が基（α）であり、他方の端部が基（β）である場合、鎖（（αβ）ｉ）としては、単位（αβ）の２つ以上が、単位間で基（α）と基（β）とが交互に配置されるように連結することが好ましい。すなわち、隣接する単位（αβ）が頭−尾構造（ヘッド ツー テイル構造）となるように結合していることが好ましい。単位（αβ）において、基（α）基（β）の結合順序は限定されない。すなわち、基（α）と基（β）がランダムに配置されてもよく、基（α）と基（β）とが交互に配置されてもよく、複数の基からなるブロックの２以上が連結してもよい。
【０１５１】
単位（αβ）としては、下記が例示される。
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）。
【０１５２】
上記ＰＦＰＥの好ましい態様は、具体的には、下式で表される。
−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３（Ｒｆ４Ｏ）ｘ４（Ｒｆ５Ｏ）ｘ５（Ｒｆ６Ｏ）ｘ６］ｉ−
ただし、式中の記号は以下の通りである。
ｉは、１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましい。ｉの上限は４５が好ましい。ｉは、４〜４０が好ましく、５〜３５が特に好ましい。
ｘ１〜ｘ２：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ１＋ｘ２は１〜３の整数である。
ｘ３〜ｘ６：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＋ｘ６は１〜３の整数である。
Ｒｆ１：炭素数１のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ２：炭素数２のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ３：炭素数３のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ４：炭素数４のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ５：炭素数５のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ６：炭素数６のペルフルオロアルキレン基。
【０１５３】
上記重合性基Ａは、特に限定されないが、例えばエチレン性二重結合を有する基ならびにこれらの誘導体が挙げられる。
【０１５４】
重合性基Ａは、好ましくは下記式：
−Ｒ１６３−ＣＲ１６４＝ＣＲ１６５２
［式中、Ｒ１６３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ１６４は、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒ１６５は、それぞれ独立して、水素原子、またはフッ素原子を表し、好ましくは水素原子である。］
で表される基である。
【０１５５】
本実施態様において、好ましい重合性基Ａは、下記式：
−Ｒ１６３−ＣＲ１６４＝ＣＲ１６５２
［式中、Ｒ１６３は、単結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ１６４は、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、好ましくは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、より好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒ１６５は、上記と同意義である。］
で表される基である。
【０１５６】
より好ましい重合性基Ａは、下記式： 
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ１６４＝ＣＲ１６５２
［式中、Ｒ１６４およびＲ１６５は、上記と同意義である。］
で表される基である。
【０１５７】
さらに好ましい重合性基Ａは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【０１５８】
含フッ素モノマーの例としては、限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、および（Ｂ２）のいずれか：
【化１４】
2019216289.tif 000016
［式中、Ｒｆａは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
Ｒ７１は、それぞれ独立して、重合性基Ａを表し、
Ｘは、２価の有機基を表し、
Ｒ７２は、下記式：
−（Ｑ）ｅ１−（ＣＦＺ）ｆ１−（ＣＨ２）ｇ１−
（式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ１、ｆ１およびｇ１は、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ１、ｆ１およびｇ１の和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり、
Ｒ７３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
Ｒ７４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ７４ａまたはＲ７４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ７４はＲ７４ａであり、
Ｒ７４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有する２価の有機基を表し、
Ｒ７４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有しない２価の有機基を表し、
ｎ１０は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
Ｒ７５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、
Ｒ７６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表す。］
で表される少なくとも１つの化合物が挙げられる。
【０１５９】
本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」および「２価の有機基」とは、それぞれ、炭素を含有する１価および２価の基を意味する。
【０１６０】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ７１は、それぞれ独立して、重合性基を表す。
【０１６１】
Ｒ７１は、好ましくは、下記式：
−Ｒ６３−ＣＲ６４＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ６４は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
【０１６２】
より好ましい重合性基は、下記式： 
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ６４＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６４は、上記と同意義である。］
で表される基である。
【０１６３】
さらに好ましくは、Ｒ７１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【０１６４】
上記式（Ａ１）および（Ｂ１）中、Ｒｆａは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。
【０１６５】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１６６】
また、Ｒｆａは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５フルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。
【０１６７】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。当該Ｘ基は、ＰＦＰＥとＲ７１とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、上記（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が、安定に存在し得るものであれば、いずれの２価の有機基であってもよい。
【０１６８】
上記Ｘの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
−（ＣＦＺ’）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−（Ｙ’）ｚ−
［式中、Ｚ’は、フッ素原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはその誘導体基を表し、
Ｙ’は、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＨ−、あるいはこれらの１種を含有する有機基を表し、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｘ、ｙまたはｚを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が好ましい。
【０１６９】
上記Ｘの具体的な例としては、例えば：
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＣＯＮＨ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＮＨ−
等が挙げられる。
【０１７０】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７２は、式：−（Ｑ）ｅ１−（ＣＦＺ）ｆ１−（ＣＨ２）ｇ１−で表される基である。ここに、ｅ１、ｆ１およびｇ１は、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ１、ｆ１およびｇ１の和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【０１７１】
上記式中、Ｑは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または２価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。
【０１７２】
上記Ｑにおける「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲｈ）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲｈ−（これらの式中、Ｒｈは、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
【０１７３】
上記式中、Ｚは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。
【０１７４】
上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【０１７５】
Ｒ７２は、好ましくは、式：−（Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２）ｆ１−（ＣＨ２）ｇ１−（式中、ｅ１、ｆ１およびｇ１は、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。
【０１７６】
上記式：−（Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２）ｆ１−（ＣＨ２）ｇ１−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）ｅ’−（ＣＦ２）ｆ’−（ＣＨ２）ｇ’−Ｏ−［（ＣＨ２）ｇ”−Ｏ−］ｇ’’’（式中、ｅ’は０または１であり、ｆ’、ｇ’およびｇ”は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｇ’’’は、０または１である）で表される基が挙げられる。
【０１７７】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７３は、２価の有機基を表す。
【０１７８】
Ｒ７３基は、好ましくは、−Ｃ（Ｒ７３ａ）（Ｒ７３ｂ）−である。ここに、Ｒ７３ａおよびＲ７３ｂは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ７３ａおよびＲ７３ｂの一方はアルキル基である。
【０１７９】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７４は、各出現において、それぞれ独立して、Ｒ７４ａまたはＲ７４ｂである。ただし、少なくとも１つのＲ７４は、Ｒ７４ａである。
【０１８０】
上記Ｒ７４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有する２価の有機基を表す。
【０１８１】
Ｒ７４ａは、好ましくは、下記式：
【化１５】
2019216289.tif 000017
で表される基である。
【０１８２】
上記式中、Ｒ８１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ８１は、好ましくは水素原子である。
【０１８３】
上記式中、Ｒ８２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ８２は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
【０１８４】
上記式中、Ｒ８３は、各出現において、それぞれ独立して、重合性基を有する有機基を表す。
【０１８５】
かかる重合性基としては、上記と同様のものが挙げられるが、ＣＨ２＝ＣＸ１−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す）が好ましく、具体的にはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−またはＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−が挙げられる。
【０１８６】
上記式中、Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでＲｆは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。
【０１８７】
Ｙ１は、好ましくは−Ｏ−、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは−Ｏ−またはフェニレンであり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【０１８８】
上記式中、Ｙ２は、主鎖の原子数が１〜１６（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）であるリンカーを表す。当該Ｙ２としては、特に限定されるものではないが、例えば、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ１０−（ｐ１０は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−（ＣＨＲｇ）ｐ２０−Ｏ−（ｐ２０は、１〜４０の整数であり、Ｒｇは、水素、またはメチル基を表す）、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ３０−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ｐ３０は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｐ４０−（ｐ４０は１〜６の整数を表す）、−（ＣＨ２）ｐ５０−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｐ６０−（ｐ５０は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表し、ｐ６０は１〜６の整数、好ましくは３を表す）、または−Ｏ−（但し、Ｙ１は−Ｏ−ではない）が挙げられる。好ましいＹ２としては、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ１０−（ｐ１０は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）または−（ＣＨＲｄ）ｐ２０−Ｏ−（ｐ２０は、１〜４０の整数であり、Ｒｄは、水素、またはメチル基を表す）、具体的には、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側（Ｙ１側）に結合し、右端が重合性基側（Ｒ８３側）に結合する。
【０１８９】
Ｒ７４ａは、さらに好ましくは、下記式：
【化１６】
2019216289.tif 000018
で表される基である。
【０１９０】
上記式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、ｑ１は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば１または２である。ｑ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば２である。
【０１９１】
上記Ｒ７４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有しない２価の有機基である。
【０１９２】
Ｒ７４ｂは、好ましくは、−（ＣＨＲ７４ｃ−ＣＲ７４ｄＲ７４ｅ）ｓ−である。ここに、Ｒ７４ｃおよびＲ７４ｄは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、ｓは０から５０の整数であり、Ｒ７４ｅは、−Ｑ’−Ｒ７４ｆである。ここに、Ｑ’は上記Ｑと同意義であり、Ｒ７４ｆは、重合性基を有しない有機基であり、後記の基Ｒ７４ｇがリンカーを介して、または直接Ｑ’に結合する基である。
【０１９３】
当該リンカーは、好ましくは、
（ａ）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｓ１−（ｓ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す。）、
（ｂ）−（ＣＨＲ７４ｈ）ｓ２−Ｏ−（ｓ２は、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒ７４ｈは、水素またはメチル基を表す。）、
（ｃ）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｓ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ｓ１は、上記と同意義である。）、
（ｄ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、
（ｅ）−（ＣＨ２）ｓ３−（ｓ３は１〜６の整数を表す。）、または
（ｆ）−（ＣＨ２）ｓ４−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｓ５−（ｓ４は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表す。ｓ５は１〜６の整数、好ましくは３を表す。）、または
（ｇ）−Ｏ−（但し、Ｑ’は−Ｏ−ではない）
である。
【０１９４】
Ｒ７４ｇは、好ましくは以下の基である。
（ｉ）アルキル基
例：メチル、エチル
【０１９５】
（ｉｉ）フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例：
【化１７】
2019216289.tif 000019
【０１９６】
（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基
例：
【化１８】
2019216289.tif 000020
【０１９７】
（ｉｖ）１個以上（好ましくは１または２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
例：
【化１９】
2019216289.tif 000021
【０１９８】
（ｖ）１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基
（ｖｉ）水素原子
（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有する基
例：
【化２０】
2019216289.tif 000022
【０１９９】
Ｒ７４ｇは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはＲ３ｉ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ６−（ＣＨ２）ｓ７−Ｏ−（ＣＨ２）２−（Ｒ３ｉはフッ素原子または水素原子であり、ｓ６は０〜６の整数であり、およびｓ７は１〜６の整数である）であり、更に好ましくは、３−（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ３−（ＣＦ２）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−］である。
【０２００】
上記Ｒ７４中、構成単位Ｒ７４ａと構成単位Ｒ７４ｂは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
【０２０１】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ｎ１０は、１以上１００以下の整数、好ましくは１以上５０以下の整数、更に好ましくは２以上３０以下の整数である。
【０２０２】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、好ましくは−Ｏ−である。
【０２０３】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７６は、１価の有機基または水素原子を表す。
【０２０４】
Ｒ７６は、好ましくは、Ｒｆａ−ＰＦＰＥ−Ｒ７２（式中、Ｒｆａ、ＰＦＰＥおよびＲ７２は、上記と同意義である）、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくはメチルである。
【０２０５】
一の態様において、上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、それぞれ、以下の一般式（Ｂ１ａ）および（Ｂ２ａ）：
【化２１】
2019216289.tif 000023
［式中、Ｒｆａ、ＰＦＰＥ、Ｒ７３、Ｒ７６、Ｘ１０、Ｚ、およびｎ１０は、上記と同意義であり、
ｇは０または１であり、
ｈは１または２である。］
で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。
【０２０６】
また、別の含フッ素モノマーの例としては、
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−Ｒ７１
［式中、Ｒ７１およびＸは、上記と同意義であり、
ｎは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば４〜１０の整数である。］
で表される化合物である。
【０２０７】
さらに別の含フッ素モノマーは、式：
【化２２】
2019216289.tif 000024
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１１Ｘ１２基（但し、Ｘ１１およびＸ１２は、互いに独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、または、置換もしくは非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−基（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆ８は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の、フルオロアルキル基もしくはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルである。
【０２０８】
含フッ素アクリレートエステルにおいて、Ｘは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【０２０９】
上記式において、Ｒｆ８基が、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１〜６、例えば１〜４である。
フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２等である。
フルオロアルケニル基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、等である。
【０２１０】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−基（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
【０２１１】
含フッ素モノマーの例として、式：
【化２３】
2019216289.tif 000025
【０２１２】
［式中、Ｒｆ９は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｒ９１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ９２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ９３は、水素原子またはメチル基、
Ａｒは、置換基を有することもあるアリール基、
ｎ９は、１〜１０の整数を表す。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。
【０２１３】
一の態様において、上記式中、Ｒｆ９は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、
Ｒ９１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ９２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ９３は、水素原子またはメチル基、
Ａｒは、置換基を有することもあるアリール基、
ｎ９は、１〜１０の整数であることが好ましい。
【０２１４】
含フッ素モノマーの具体例は、
ＣＦ３（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
を例示することができる。
【０２１５】
一の態様において、含フッ素モノマーは、パーフルオロアルキル基、および、重合性基Ａを有する。
【０２１６】
本態様において、上記含フッ素モノマーは、ＲｆｊＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物、パーフルオロオレフィン、パーフルオロオレフィンのダイマー、およびパーフルオロオレフィンのオリゴマーよりなる群より選ばれる少なくとも１であることが好ましい。
【０２１７】
上記Ｒｆｊは、パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、炭素原子数１〜１０の直鎖状のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｒｆｊは、Ｆ−（ＣＦ２）ｎで表され、ｎは１〜１０の整数、より好ましくは、ｎは４〜８の整数、例えば６である。
【０２１８】
上記ＲｆｊＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物の具体的な構造としては、例えば、パーフルオロヘキシルエチレン（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２）を挙げることができる。
【０２１９】
上記ＲｆｊＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、例えば、ＲｆｊＣＨ２ＣＨ２Ｙ３（式中、Ｒｆｊは、上記と同意義であり、Ｙ３は、ＢｒまたはＩである）で表わされるハロゲン化物と、カルボン酸のアルカリ金属塩とをアルコール溶媒中で加熱する方法を挙げることができる（例えば、特公昭３９−１８１１２号公報）。上記方法では、アルコールと本態様の含フッ素モノマーとは、アルコールおよび含フッ素モノマーの融点差に着目し、いわゆる晶析操作により分離することができる（例えば、特開２００９−１７３５８８号公報に記載のオレフィン−アルコール共沸混合物の分離方法）。
【０２２０】
上記パーフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンを挙げることができる。
【０２２１】
パーフルオロオレフィンのダイマー、またはパーフルオロオレフィンのオリゴマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレンのオリゴマー、ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマー等を挙げることができる。上記テトラフルオロエチレンのオリゴマーは、重合度２〜７であることが好ましく、上記ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマーは、重合度２〜４であることが好ましい。これらのオリゴマーは、種々の加工処理に応用し得る点から有利である。テトラフルオロエチレンのオリゴマー、またはヘキサフルオロプロピレンのオリゴマーは、例えば米国特許第３４０３１９１号明細書、米国特許第２９１８５０１号明細書などに記載の方法で、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンをオリゴメル化することによって得られる。
【０２２２】
上記オリゴマーは、多くの異性体からなる、高度に分岐した分子鎖を有する化合物であり得る。上記オリゴマーとしては、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【０２２３】
ヘキサフルオロプレペンダイマー：
【化２４】
2019216289.tif 000026
【０２２４】
ヘキサフルオロプロペントリマー：
【化２５】
2019216289.tif 000027
【０２２５】
ヘキサフルオロプロペンテトラマ−：
【化２６】
2019216289.tif 000028
【０２２６】
テトラフルオロエチレンダイマー：
【化２７】
2019216289.tif 000029
【０２２７】
テトラフルオロエチレントリマー：
【化２８】
2019216289.tif 000030
【０２２８】
テトラフルオロエチレンテトラマ−：
【化２９】
2019216289.tif 000031
【０２２９】
テトラフルオロエチレンペンタマー：
【化３０】
2019216289.tif 000032
【０２３０】
テトラフルオロエチレンヘキサマー：
【化３１】
2019216289.tif 000033
【０２３１】
一の態様において、上記含フッ素モノマーは、ＲｆｊＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物である。
【０２３２】
一の態様において、上記含フッ素モノマーは、パーフルオロオレフィン、パーフルオロオレフィンのダイマー、およびパーフルオロオレフィンのオリゴマーよりなる群より選ばれる少なくとも１である。
【０２３３】
別の態様において、含フッ素モノマーは、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物であり得る。
【０２３４】
上記エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物としては、例えば、フッ素置換された、炭素数１〜６のアルキル基を含有しかつエステル基を有しないエチレン性二重結合を有する反応性のオレフィン系モノマー、具体的にはエチレン、プロピレン、ブチレン等、またはこれらの二量体を挙げることができる。上記化合物は、好ましくは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有しかつエステル基を有しないエチレン性二重結合を有する反応性のオレフィン系モノマー、具体的にはフッ素により全置換されたエチレン、プロピレン、ブチレン等、またはこれらの二量体が挙げられる。好ましい態様において、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンの二量体、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつエステル基を有さないエチレン性二重結合を有する反応性のオレフィン系モノマーであり得る。
【０２３５】
好ましい態様において、含フッ素モノマーは、式
【化３２】
2019216289.tif 000034
で表される含フッ素アクリレートエステル（式中、Ｘ、Ｙ、およびＲｆ８は、上記と同意義である）、ＲｆｊＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物（式中、Ｒｆｊはパーフルオロアルキル基である。）、およびパーフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１を有する。好ましくは、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−基（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）であり；Ｒｆ８基が、炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。
【０２３６】
一の態様において、上記モノマーは、フッ素原子を有しないモノマー（以下、「非フッ素モノマー」ともいう）である。
【０２３７】
一の態様において、上記非フッ素モノマーは、重合性基Ｂを有し、フッ素原子を有しない化合物であり得る。
【０２３８】
重合性基Ｂとしては、好ましくは、下記式：
−Ｒ６３’−ＣＲ６４’＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６３’は、単結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ６４’は、水素原子、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
【０２３９】
より好ましい重合性基Ｂは、下記式： 
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ６４’＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６４’は、上記と同意義である。］
で表される基である。
【０２４０】
さらに好ましい重合性基Ｂは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【０２４１】
重合性基Ｂを有する化合物としては、例えば、エステル末端に炭素原子数１〜２０のアルキル基の結合した（メタ）アクリル系モノマー類；ノルボルネンビニル、スチレン、塩化ビニル等のビニル系モノマー類等を挙げることができる。
【０２４２】
重合性基Ｂを有する化合物としては、例えば、エステル末端に炭素原子数１〜１５のアルキル基の結合した（メタ）アクリル系モノマー類、具体的にはステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、テトラデセニル（メタ）アクリレート等；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ノルボルネンビニル、スチレン、塩化ビニル等のビニル系モノマー類；等を挙げることができる。
【０２４３】
別の態様において、グラフト量を向上させる観点からは、上記重合性基Ｂを有する化合物として多官能の（メタ）アクリレート類を用いてもよい。多官能の（メタ）アクリレート類は、上記と同意義である。
【０２４４】
一の態様において、重合性基Ｂは、
−Ｒ６３’−ＣＲ６４’＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６３’は、単結合であり、
Ｒ６４’は、水素原子、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
【０２４５】
本態様において、上記重合性基Ｂを有する化合物としては、上記重合性基Ｂに、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、具体的には、炭素原子数１〜１０のアルキル基、より具体的には、炭素原子数３〜１０のアルキル基の結合した化合物を挙げることができる。
【０２４６】
本態様において、上記重合性基Ｂを有する化合物としては、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、イソブテン、ペンテン、ヘプテン、ノネン等を挙げることができる。
【０２４７】
上記モノマーは、好ましくは、エチレン性二重結合を有する。
【０２４８】
一の態様において、上記モノマーは、含フッ素モノマーを少なくとも１つ含む
【０２４９】
上記含フッ素原子モノマーは、好ましくは水素原子がフッ素原子に全置換された、いわゆるパーフルオロモノマーであり得る。
【０２５０】
これらの含フッ素モノマーは、１個またはそれ以上のフッ素原子が、他の置換基により置換されていてもよい。
【０２５１】
好ましい態様において、上記含フッ素モノマーは、下記式：
【化３３】
2019216289.tif 000035
［式中、
Ｒ４５は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ４６は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ４７は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ４８は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒ３７、−Ｒ３８−Ｏ−Ｒ３７、−Ｒ３８−ＣＯＯＲ３７、−Ｒ３８−ＯＣＯＲ３７、アリールであり；
Ｒ３７は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ３８は、単結合、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキレン基であり；
ただし、式中少なくとも１つのフッ素原子を含む。］
で表されるモノマーである。
【０２５２】
上記式中、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【０２５３】
上記式中、アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
【０２５４】
上記式中、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２２のアリール基、より好ましくはフェニル基である。
【０２５５】
上記式中、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子または塩素原子、さらに好ましくはフッ素原子である。
【０２５６】
好ましい態様において、Ｒ４８は、フッ素原子、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数６〜２２のアリール基、またはフッ素原子により置換されていてもよい−ＣＯＯＲ３７であり、フッ素原子により置換されていてもよいアリール基である。
【０２５７】
上記含フッ素モノマーとしては、例えば、フェニル基にフッ素原子またはフッ素原子を含む置換基を有するスチレン、例えば２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレンが挙げられる。
【０２５８】
他の態様において、含フッ素モノマーとしては、例えば、モノフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，３−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）等が挙げられる。
【０２５９】
一の態様において、上記モノマーは、非フッ素モノマーを少なくとも１つ含む。
【０２６０】
上記非フッ素モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０２６１】
これらの非フッ素モノマーは、１個またはそれ以上の水素原子が、他の置換基により置換されていてもよい。
【０２６２】
一の態様において、上記非フッ素モノマーは、下記式：
【化３４】
2019216289.tif 000036
［式中、
Ｒ８５は、水素原子、塩素原子、または塩素原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ８６は、水素原子、塩素原子、または塩素原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ８７は、水素原子、塩素原子、または塩素原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ８８は、水素原子、塩素原子、−Ｒ８９、−Ｒ９０−Ｏ−Ｒ８９、−Ｒ９０−ＣＯＯＲ８９、−Ｒ８０−ＯＣＯＲ８９、アリール基、または−ＣＨＣＨ２であり；
Ｒ８９は、水素原子、塩素原子、塩素原子により置換されていてもよいアルキル基、または塩素原子により置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ９０は、単結合、または塩素原子により置換されていてもよいアルキレン基である。］
で表される化合物である。
【０２６３】
好ましい態様において、Ｒ８８は、アリール、水素原子、塩素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、塩素原子により置換されていてもよい炭素数６〜２２のアリール基、塩素原子により置換されていてもよい−ＣＯＯＲ７５、または−ＣＨＣＨ２である。
【０２６４】
上記非フッ素モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０２６５】
上記１，３−ブタジエンのような共役ジエン系モノマーを用いる場合、得られたポリマー鎖は、ポリマー鎖の主鎖に二重結合を有していてもよく、あるいは側鎖に二重結合を有していてもよい。例えば、１，３−ブタジエンをモノマーとして用いる場合、ポリマー鎖は、−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２）−および−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２））−のいずれか一方または両方のユニットを有していてもよい。
【０２６６】
上記ポリマー鎖に存在する二重結合は、反応性部位として利用することもできる。例えば、Ｒｆα−Ｈａｌ（Ｒｆαはフルオロアルキルであり、Ｈａｌはハロゲン、例えば臭素またはヨウ素である）と反応させて、−（ＣＨ２−ＣＨＨａｌ−ＣＨＲｆα−ＣＨ２）−または−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨＨａｌ−ＣＨ２Ｒｆα））−を得ることができる。
【０２６７】
上記リビングラジカル重合の条件は、特に限定されず、当業者であれば、用いる原料、および所望の生成物に応じて適宜選択することができる。
【０２６８】
上記重合反応は、好ましくは、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【０２６９】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物が用いられる。下記に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、無機過酸化物としてはカリウムパーサルファイト、有機アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
【０２７０】
本開示の式（１）〜（４）で表される化合物とモノマーとから得られる重合体は、下記式（１Ａ）〜（４Ａ）で表される重合体を含む。
【化３５】
2019216289.tif 000037
［式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｘ１、ｎ１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｘ２、ｎ２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は、上記と同意義であり、
Ｒ５１は、各出現においてそれぞれ独立して、ポリマー鎖であり、
Ｒ５２は、各出現においてそれぞれ独立して、ヨウ素原子または水素原子であり、
ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、任意の整数である。］
【０２７１】
上記式中Ｒ５１におけるポリマー鎖とは、１種またはそれ以上の上記したモノマー由来のユニットが少なくとも２、好ましくは５以上、好ましくは２０以上結合した鎖を意味する。
【０２７２】
一の態様において、Ｒ５１は二価のポリマー鎖であり、ｍ２は１である。
【０２７３】
また、本開示は、上記式（４Ａ）で表される重合体と、式（４Ａ）におけるＲ５２がラジカル発生剤由来の基または重合溶剤由来の基である重合体副生成物との混合物を提供する。かかる混合物は、式（４Ａ）で表される重合体を、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上含み、残部として重合体副生成物を含み得る。
【０２７４】
本開示は、無機粒子の表面に、Ｉ−ＣＲｘ２−ＣＯＯ−（式中、Ｒｘは任意の置換基である）を含む化合物を有する無機粒子をも提供する。
【０２７５】
一の態様において、本開示は、下記式（５）：
2019216289.tif 000038
［式中：
Ｒ６１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ５Ｆであり；
Ｒ６２は、−ＣＯＯＲ６６であり；
Ｒ６３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ６４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ６５は、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ６６は、単結合、または−Ｒ６７−Ｒ６８であり；
Ｒ６７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基であり；
Ｒ６８は、単結合、−Ｏ−、または−ＳｉＲ６９ｕＲ７０３−ｕであり；
Ｒ６９は、単結合であり；
Ｒ７０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり；
ｕは、１〜３の整数であり；
ｐ５は１〜１０の整数である。］
で表される化合物を表面に有する、ＳｉＯ２を主成分とする無機粒子を提供する。
【０２７６】
本開示は、上記した式（１）〜（４）で表される化合物、式（１Ａ）〜（４Ａ）で表される重合体、または式（５）で表される化合物を表面に有する無機粒子を含む組成物を提供する。
【実施例】
【０２７７】
実施例１
【化３６】
2019216289.tif 000039
【０２７８】
パイレックスチューブ中、化合物１４（２７９ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（０．４ ｍｌ）に溶解し、Ｃ６Ｆ１３Ｉ（３３０μＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（４７４ｍｇ、２ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。反応終了後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１５（４２９ ｍｇ）を得た。【０２７９】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 4.6(1H,dd, J=3.6, 10.4 Hz, ICH), 4.2(2H, t, OCH2), 3.33(1H, m, CF2CHH), 2.71(1H, m , CF2CHCH), 1.88(7H, m, CH(CH3)2), 1.78(2H,tt, SiCH2CH2), 0.97(21H, d, CH(CH3)2), 0.68(2H, tt, CH2CH2CH2), 0.63(14H, SiCH2CH)
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -81.3(3F, s, CF3),-114.7(2F,dd, J=276.0, 670.4 Hz, CH2CF2), -122.3(2F, s, CF2), -123.4(2F, s, CF2), -124.1(2F, s, CF2), -126.6(2F, s, CF2)【０２８０】
実施例２
【化３７】
2019216289.tif 000040
ａ）溶解重合、２５％トルエンおよび７５％モノマー
ｂ）ＭｅＯＨ−不溶部分
ｃ）ＴＨＦ中ＧＰＣ測定（較正標準として直鎖ポリスチレン）【０２８１】
反応容器中、化合物１５（０．１ ｍｍｏｌ）をトルエン（０．５７ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸メチル（１．７ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（３６．６ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１６（８１１ｍｇ、Ｍｎ＝１．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）で得た。【０２８２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 3.83(s, C(O)OCH3), 2.0-1.7(s, C(CH3)), 1.86(7H, m, CH(CH3)2), 1.1(CH2C(CH3)(COOCH3)), 0.95(21H, d, CH(CH3)2), 0.8(CH2C(CH3)(COOCH3)),  0.60(14H, SiCH2CH)
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -81.3(3F, s, CF3),-114.7(2F,dd, J=276.0, 670.4 Hz, CH2CF2), -122.3(2F, s, CF2), -123.4(2F, s, CF2), -124.1(2F, s, CF2), -126.6(2F, s, CF2)【０２８３】
実施例３
【化３８】
2019216289.tif 000041
【０２８４】
パイレックスチューブ中、化合物１１（３９７ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（４ ｍｌ）及びアサヒクリンＡＫ−２２５（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、Ｃ６Ｆ１３Ｉ（１．１ｍＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（４７５ｍｇ、２ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４５０Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１２（１．０１ｇ）を得た。【０２８５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 4.6(8H, ICH), 4.1(2H, OCH2), 2.7(16H, CF2CH2), 1.8(16H, SiCH2CH2), 0.97(21H, 0.7(14H, SiCH2) 
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -81.4(24F, s, CF3),-114.7(2F, CH2CF2), -122.4(2F, s, CF2), -123.4(2F, s, CF2), -124.2(2F, s, CF2), -126.7(2F, s, CF2)【０２８６】
実施例４
【化３９】
2019216289.tif 000042
【０２８７】
反応容器中、化合物１２（４８９ｍｇ）をトルエン（０．５７ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸メチル（１．７ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（３６．５ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１３（１．６５ｇ、Ｍｎ＝３．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）で得た。【０２８８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 4.2(m, (O)CCH(CH2C6F13)(CH2)), 3.8(OCH2), 3.6(C(O)OCH3), 2.6(CF2CH2), 1.8(CH2C(CH3)(C(O)OCH3), 1.6(SiCH2CH2), 1.1(C(CH3)), 0.9(C(CH3))
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -81.4(24F, s, CF3),-114(2F, br, CH2CF2), -122.4(2F, s, CF2), -123.5(2F, s, CF2), -124.4(2F, s, CF2), -126.8(2F, s, CF2)【０２８９】
実施例５
【化４０】
2019216289.tif 000043
【０２９０】
パイレックスチューブ中、化合物１（２０．３ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（４ ｍｌ）に溶解し、Ｉ−Ｃ４Ｆ８−Ｉ（３６μＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（１５８ｍｇ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。得られた反応混合物を１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって分析したところ、目的物を得たことを確認した。【０２９１】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 4.6(1H, dd, 3.8, 10.6 Hz, ICH), 4.2(2H, OCH2CH3), 3.2(1H, m, CF2CHH), 2.7(1H, m, CF2CHH), 1.2(3H, CH2CH3)
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -114.8(2F,dd, J=265.8, 647.1 Hz, CH2CF2), -123.8(2F, s, CH2CF2CF2), -113.2(2F, s, CF2CF2I), -59.1(2F, s, CF2I)【０２９２】
実施例６
【化４１】
2019216289.tif 000044
【０２９３】
パイレックスチューブ中、化合物１（６０．６ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（４ ｍｌ）に溶解し、Ｉ−Ｃ４Ｆ８−Ｉ（３６μＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（３１６ｍｇ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。得られた反応混合物を１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって分析したところ、目的物を得たことを確認した。【０２９４】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 4.6(2H, dd, 3.8, 10.6 Hz, ICH), 4.2(4H, OCH2CH3), 3.2(2H, m, CF2CHH), 2.7(2H, m, CF2CHH), 1.2(6H, CH2CH3)
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -114.8(4F,dd, J=277.5, 658.8 Hz, CH2CF2), -123.1(4F, s, CF2)【０２９５】
実施例７
【化４２】
2019216289.tif 000045
【０２９６】
パイレックスチューブ中、化合物４（３９．９ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（４ ｍｌ）に溶解し、Ｃ６Ｆ１３−Ｉ（４４μＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（１５８ｍｇ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を１時間照射した。得られた反応混合物を１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって分析したところ、目的物を得たことを確認した。【０２９７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 6.4(1H, dd, CH2=CHC(O)), 6.1(1H, dd, CH2=CHC(O)), 5.8(1H, dd, CH2=CHC(O)), 4.2(4H, OCH2), 4.2(1H,m, ICH), 3.3(1H, m, CF2CHH), 2.7(1H, m , CF2CHCH), 1.8(4H,OCH2CH2)
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -81.3(3F, s, CF3),-114.7(2F,dd, J=276.0, 670.4 Hz, CH2CF2), -122.3(2F, s, CF2), -123.4(2F, s, CF2), -124.1(2F, s, CF2), -126.6(2F, s, CF2)【０２９８】
実施例８
【化４３】
2019216289.tif 000046
【０２９９】
反応容器中、化合物１５（１３８ｍｇ）をトルエン（０．７９ｍＬ）に溶解し、化合物６（２．３６ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（３６．７ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物７（収率２７％、Ｍｎ＝３．８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）で得た。【０３００】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 4.17 (262H, br s), 2.25 (314H, br s), 2.02 (133H, br s), 1.41-1.09 (562H, br m), 1.07 (86H, dt, J = 9.2, 3.7 Hz), 0.77 (14H, d, J = 6.9 Hz).
19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -79.38 (3nF, s), -118.80 (2nF, dd, J = 433.5, 283.2 Hz), -130.20 (2nF, s), -132.08 (2nF, s).【０３０１】
実施例９
【化４４】
2019216289.tif 000047
【０３０２】
反応容器中、化合物１５（１３８ｍｇ）、アクリル酸ブチル（１．４０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（１当量）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１１０℃で４８時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物８（収率３４％、Ｍｎ＝７．０×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）で得た。【０３０３】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.09-3.96 (53H, m), 2.36-2.28 (23H, br m), 1.92-1.78 (18H, m), 1.67-1.62 (82H, m), 1.49-1.47 (8H, m), 1.37 (55H, dd, J = 14.2, 7.3 Hz), 0.96-0.92 (120H, m), 0.60 (14H, t, J = 5.7 Hz).
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -81.28 (3F, s), -113.95 (2F, s), -122.34 (2F, s), -123.38 (2F, s), -124.12 (1F, s), -126.64 (2F, s).【０３０４】
実施例１０
【化４５】
2019216289.tif 000048
【０３０５】
反応容器中、化合物１５（１３８ｍｇ）、化合物９（１．２５ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（１４８ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１１０℃で４８時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１０（収率７％、Ｍｎ＝２．３×１０３）で得た。【０３０６】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.47 (12H, br s), 2.47 (6H, br s), 2.05 (3H, br s), 1.86 (6H, tt, J = 9.8, 4.5 Hz), 1.78 (8H, br s), 1.56 (5H, br s), 0.95 (40H, t, J = 6.4 Hz), 0.62-0.59 (14H, m).
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -74.49 (3nF, s), -81.28 (3F, s), -113.98 (1F, s), -115.30 (1F, s), -121.97--122.60 (2F, m), -123.14--123.78 (2F, m), -123.94--124.40 (1F, m), -126.67 (2F, s).【０３０７】
実施例１１
【化４６】
2019216289.tif 000049
【０３０８】
反応容器中、化合物１２（４８８ｍｇ）、アクリル酸ブチル（２．３０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（１４７ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１７（収率１０％、Ｍｎ＝３．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５）で得た。【０３０９】
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -81.43(3F, s), -109.98 (2F, s), -122.5 (2F, s), -123.5 (2F, s), -123.8-125.0 (2F, m), -126.9 (2F, s).【０３１０】
実施例１２
【化４７】
2019216289.tif 000050
【０３１１】
パイレックスチューブ中、化合物１８（１６８ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（５．０ｍｌ）に溶解し、化合物２（５５３ｍｇ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（３１７ｍｇ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。得られた反応混合物を１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲによって分析したところ、化合物１９を収率５２％で得たことを確認した。【０３１２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 4.60(1H, m, CH2CHICO2CH2)), 4.23(2H, q, CO2CH2CH3), 3.30(1H, m, CF2CH2CHI), 3.12(1H, dd, SiCHICH2), 2.88(1H, m, CF2CH2CHI), 2.80-2.45(2H, m, SiCHICH2CF2), 1.86(7H, tq, CH2CH(CH3)2), 1.28(3H, t, CO2CH2CH3), 0.95(14H, d, CH2CH(CH3)2), 0.64(42H, m, SiCH2CH(CH3)2)
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -115.0(2F, dd, CH2CF2),  -115.6(2F, dd, CF2CH2) -124.1(4F, s, CF2CF2CF2CF2)【０３１３】
実施例１３
【化４８】
2019216289.tif 000051
【０３１４】
反応容器中、化合物１９（１５０ｍｇ）をトルエン（０．３７ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸メチル（１．１ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（３６．７ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物２０（収率３６％、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）で得た。【０３１５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 4.14(2H, q, CO2CH2CH3),3.60(3nH, s, CO2CH3), 3.12(1H, dd, SiCHICH2), 2.65-2.45(2H, m, SiCHICH2CF2), 2.1-1.7(br, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 1.50-1.35(br, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 1.30-1.18(br, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 1.02(s, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 0.95(14H, d, SiCH2CH(CH3)2), 0.85(s, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 0.64(42H, m, SiCH2CH(CH3)2)
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -114.28(2F, CH2CF2), -115.6(2F, CF2CH2), -124.2(4F, s, CF2CF2CF2CF2)【０３１６】
実施例１４
【化４９】
2019216289.tif 000052
【０３１７】
パイレックスチューブ中、化合物２１（２１０ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（７．５ｍｌ）に溶解し、Ｃ６Ｆ１３Ｉ（０．２６ｍＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（２３７ｍｇ、１．５ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を４時間照射した。得られた反応混合物を１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲによって分析したところ、化合物２２を３０８ｍｇ得たことを確認した。【０３１８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; δ 4.61 (1H, dd, J = 12.0, 4.0 Hz) , 4.18 - 4.12 (2H, br m), 3.40 - 3.22 (1H, m), 2.74 - 2.63 (1H, m) , 1.80 - 1.62 (2H, br m) , 0.70 - 0.4 (2H, br m), 0.30 - -0.15 ( (6n+9)H, br m) 
19F NMR (376MHz, CDCl3) ; δ -81.3 (3F, s) , -114.7 (2F, dd, J = 646.7, 278.2 Hz) , -122.3 (2F, s), -123.4 (2F, s) , -124.1 (2F, s), -126.6 (2F, s)【０３１９】
実施例１５
【化５０】
2019216289.tif 000053
【０３２０】
パイレックスチューブ中、アクリル酸エチル（１２１ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍｌ）に溶解し、化合物２４（０．２１ｍＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（７９１ｍｇ、５ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を４時間照射した。得られた反応混合物を１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって分析したところ、化合物２５を２７１ｍｇ得たことを確認した。【０３２１】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; δ 4.57 (1H, dd, J = 10.4, 3.6 Hz), 4.32 - 4.22
(2H, m), 3.30 - 3.18 (1H, m), 2.72 - 2.59 (1H, m), 1.35 - 1.25 (3H, t, J = 7.2 Hz) 
19F NMR (376MHz, CDCl3) ; δ 45.1 (1F, s) , -82.6 (2F, s), -88.1 (2F, s) , -112.7 (2F, s), -118.43 (2F, dd, J = 684.6, 259.6 Hz).【０３２２】
実施例１６
【化５１】
2019216289.tif 000054
【０３２３】
反応容器中、化合物２５（５３ｍｇ）、アクリル酸ブチル（１．４ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（１４８ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１１０℃で１５時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物２６（モノマー転化率３３％、Ｍｎ＝６．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）で得た。【０３２４】
1H-NMR (CDCl3) δ： 4.09 ( (2n)H, br m), 2.28 ( (2n)H, br s), 1.91-1.24 ( (5n)H, br m), 1.04-0.92 ( (3n)H, br m)
19F-NMR (CDCl3) δ： 45.08 (1F, s), -82.66 (2F, s), -88.19 (2F, s), -112.66 (2F, s), -117.82 - -118.71 (2F, m).【０３２５】
実施例１７
【化５２】
2019216289.tif 000055
【０３２６】
反応容器中、化合物２５（５３ｍｇ）をトルエン（０．３５ｍＬ）に溶解させ、メタクリル酸メチル（１．１ｍＬ）、メチルトリブチルホスホニウムアイオダイド（３４．４ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、７０℃で４時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物２７（モノマー転化率６４％、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）で得た。【０３２７】
1H-NMR (CDCl3) δ： 3.69 ( (3n)H, br s), 2.17-1.81 ( (2n)H, br m), 1.02, 0.87 ( (3n) H, br s).
19F-NMR (CDCl3) δ： 44.90 (1F, s), -82.60 (2F, s), -88.16 (2F, s), -112.66 (2F, s), -118.13 (2F, d, J = 69.6 Hz).
【産業上の利用可能性】
【０３２８】
本開示の化合物は、重合開始剤として好適に利用される。
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月7日(2020.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）で表される化合物。
【化１】
2019216289.tif 000063
［式中：
Ｘ１は、ｎ１価の基であり；
Ｒ２１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯ（ＣＦ２）ｐ３Ｆであり；
Ｒ２２は、−Ｒ２６−ＯＣＯ−であり、ここに、Ｒ２６がＸ１に結合し；
Ｒ２３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ２４は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ３０、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ２５は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ３０、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ２６は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ３０は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ３は、１〜１０の整数であり；
ｎ１は、１〜１０の整数である。］
【請求項２】
Ｘ１が、ｎ１価のシロキサン基であり；
前記シロキサン基が、下記式：
−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｑ−ＳｉＲ２７２−、
−ＳｉＲ２８ｒＲ２９３−ｒ、または
（ＲａＳｉＯ１．５）ｔ
［式中：
Ｒ２７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり；
Ｒ２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ２７２−Ｏ）ｓ−ＳｉＲ２７３であり；
Ｒ２９は単結合であり；
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、単結合であり；
Ｒｃは、水素原子またはアルキルであり；
ｑは１〜２０の整数であり；
ｒは１〜３の整数であり；
ｓは０〜２０の整数であり；
ｔは任意の整数である。］
である、式（３）で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘ１が、直鎖または分枝鎖のｎ１価の炭化水素基、またはｎ１価の芳香族基である、式（３）で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含む、重合開始剤。
【国際調査報告】
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