(57)【要約】  本発明の目的は、比較的短時間で粉砕することが可能であり、且つ、粉砕による性能低下が抑制されたジルコニア系多孔質体を提供することである。  本発明は、水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であり、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であり、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【請求項２】
（１）単斜晶相、（２）正方晶相、及び、（３）パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される１以上の結晶相を含むことを特徴とする請求項１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項３】
前記全細孔容積が１．２ｍｌ／ｇ以上であり、前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項４】
前記全細孔容積が３．０ｍｌ／ｇ以下であり、前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が１．７ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項５】
１１００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項６】
１１００℃で３時間熱処理した後の前記全細孔容積が２．０ｍｌ／ｇ以下であり、１１００℃で３時間熱処理した後の前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔容積が１．６ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項７】
比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項８】
前記比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項７に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項９】
１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項１０】
１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項９に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項１１】
１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積をＡとし、  １００ｇのジルコニア多孔質体を２５０ｇのイオン交換水に分散し、硝酸でｐＨ４．０に調整し、粒子径Ｄ５０が１μｍ以下になるまで下記湿式粉砕条件にて湿式粉砕し、乾燥させた後に１１００℃で３時間熱処理をした後の比表面積をＢとしたとき、  下記式１で表される比表面積維持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。＜湿式粉砕条件＞    粉砕装置：遊星型ボールミル    ＺｒＯ２ポット：５００ｃｃ    ＺｒＯ２ビーズ（φ２ｍｍ）：９００ｇ    回転数：４００ｒｐｍ＜式１＞    （比表面積維持率）＝［（比表面積Ｂ）／（比表面積Ａ）］×１００（％）
【請求項１２】
希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を１質量％以上６０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項１３】
前記希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を１質量％以上５０質量％以下含有することを特徴とする請求項１２に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項１４】
酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を１質量％以上６０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項１５】
希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物を０．１質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ジルコニア系多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車等の内燃機関やボイラー等の燃焼機関から排出される排気ガス中には、大気汚染等の原因となる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）といった有害物質が含まれている。これらの有害物質を効率良く浄化させることは、環境汚染防止等の観点から重要な課題であり、上記三成分の有害物質を同時に浄化することが可能な排気ガス浄化技術の研究も盛んに行われている。【０００３】  また、近年の排ガス規制強化に伴い、粒子状物質を捕集するフィルター（例えば、ＧＰＦ（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）やＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ））に、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を浄化する三元触媒性能を持たせたウォールフロー型ハニカム構造体の開発が進められている。ウォールフロー型ハニカム構造体において、触媒材料は隔壁上、もしくは隔壁内部に配置される。【０００４】  特許文献１には、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体や、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体が開示されている。【０００５】  特許文献２には、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％であるジルコニア系多孔質体が開示されている。【０００６】  特許文献３には、全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０３６５７６号公報
【特許文献２】特開２００８−０８１３９２号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  触媒材料は、スラリー化された状態でハニカム構造体にコーティングして使用される。ここで、ハニカム構造体の隔壁内部に触媒材料を配置するためには、触媒材料を隔壁の目に入り込む小さな粒子にする必要がある。そのため、ハニカム構造体に触媒材料をコーティングするには、適した粒子径となるまで触媒材料を湿式粉砕する必要がある。しかしながら、従来、コーティングに適した粒子径となるまで触媒材料を粉砕するには、比較的長時間を要するという点で改善の余地があった。【０００９】  また、粉砕前は高い比表面積を有する等、触媒材料としての性能が高いにも関わらず、コーティングに適した粒子径となるまで強い粉砕力等により細かく粉砕されると、触媒性能が低下し、排ガス浄化性能が低下するという問題があった。特にＧＰＦ用の材料ではこれまでの触媒材料よりも小さい粒子径まで粉砕を行うことから、触媒性能の低下が顕著であった。【００１０】  本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的短時間で粉砕することが可能であり、且つ、粉砕による性能低下が抑制されたジルコニア系多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者は、ジルコニア系多孔質体について鋭意検討を行った。その結果、比較的直径の大きい細孔を多く含ませることにより、比較的短時間で粉砕することが可能であり、且つ、粉砕による性能低下が抑制されたジルコニア系多孔質体を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】  すなわち、本発明に係るジルコニア系多孔質体は、  水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であり、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。【００１３】  従来、直径の大きい細孔を多く含むと、ジルコニア系多孔質体全体としての比表面積が小さくなることから、直径の大きい細孔を多く含ませるような思想はなかった。例えば、特許文献１〜３には、このような思想は存在しない。一方、本発明者は、鋭意検討の結果、比較的直径の大きい細孔を増やしたとしても、粉砕は容易になる一方で、粉砕前の比表面積はやや小さくなるものの、粉砕後の比表面積は、直径の大きい細孔を多く含まないジルコニア系多孔質体と比較して大きく劣らないことを見出した。【００１４】  前記構成によれば、比較的直径の大きい細孔である１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であるため、比較的短時間で粉砕することが可能となる。また、比較的直径の大きい細孔である１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であるため、粉砕による性能低下が抑制される。このことは、実施例からも明らかである。  また、全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であるため、触媒材料として使用した際に、触媒性能に優れる。【００１５】  前記構成において、（１）単斜晶相、（２）正方晶相、及び、（３）パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される１以上の結晶相を含むことが好ましい。【００１６】  （１）単斜晶相、（２）正方晶相、及び、（３）パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される１以上の結晶相を含むと、高い細孔容積（全細孔容積）、及び、高い比表面積を得やすい。【００１７】  前記構成において、前記全細孔容積が１．２ｍｌ／ｇ以上であり、前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。【００１８】  前記構成において、前記全細孔容積が３．０ｍｌ／ｇ以下であり、前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が１．７ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。【００１９】  前記構成においては、１１００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。【００２０】  前記１１００℃で３時間熱処理した後の全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、前記１１００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下��細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であると、熱処理後においても高い細孔容積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。【００２１】  前記構成においては、１１００℃で３時間熱処理した後の前記全細孔容積が２．０ｍｌ／ｇ以下であり、１１００℃で３時間熱処理した後の前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔容積が１．６ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。【００２２】  前記構成において、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【００２３】  比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であると、粉砕前の状態において比較的高い比表面積を有するといえる。【００２４】  前記構成において、前記比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【００２５】  前記構成において、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【００２６】  １０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であると、熱処理後においても高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。【００２７】  前記構成において、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【００２８】  前記構成においては、１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積をＡとし、  １００ｇのジルコニア多孔質体を２５０ｇのイオン交換水に分散し、硝酸でｐＨ４．０に調整し、粒子径Ｄ５０が１μｍ以下になるまで下記湿式粉砕条件にて湿式粉砕し、乾燥させた後に１１００℃で３時間熱処理をした後の比表面積をＢとしたとき、  下記式１で表される比表面積維持率が８０％以上であることが好ましい。＜湿式粉砕条件＞    粉砕装置：遊星型ボールミル    ＺｒＯ２ポット：５００ｃｃ    ＺｒＯ２ビーズ（φ２ｍｍ）：９００ｇ    回転数：４００ｒｐｍ＜式１＞    （比表面積維持率）＝［（比表面積Ｂ）／（比表面積Ａ）］×１００（％）【００２９】  前記比表面積維持率が８０％以上であると、粉砕前後における比表面積の変化が小さいといえる。従って、粉砕により触媒性能が大きく低下しないといえる。なお、上記湿式粉砕条件は、一般的に行われるであろう湿式粉砕を想定したものであり、粉砕前後における比表面積の変化量を定量的に評価するための条件である。実際に粉砕する際には、この湿式粉砕条件で粉砕する必要はない。【００３０】  前記構成において、希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を１質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。【００３１】  希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を１質量％以上６０質量％以下含有すると、比表面積の熱安定性を向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量を少なくすることができ、触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。【００３２】  前記構成において、前記希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。【００３３】  前記構成において、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を１質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。【００３４】  酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を１質量％以上６０質量％以下含有すると、比表面積の熱安定性をより向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量をより少なくすることができ、触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。【００３５】  前記構成において、希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物を０．１質量％以上３０質量％以下含有しても構わない。【００３６】  希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物を０．１質量％以上３０質量％以下含有すると、比表面積の熱安定性をさらに向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量をさらに少なくすることができ、触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。【００３７】  また、本発明に係るジルコニア系多孔質体の製造方法は、  前記に記載のジルコニア系多孔質体の製造方法であって、  ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる工程Ａと、  前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる工程Ｂと、  前記水酸化ジルコニウムを熱処理することによりジルコニア系多孔質体を得る工程Ｃとを含み、  前記工程Ａが、前記ジルコニウム塩溶液を、温度１００℃以上２００℃以下、且つ、圧力１．０×１０５Ｐａ以上１．５×１０６Ｐａ以下の条件下に１０時間以上１００時間以下保持した後に、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する工程であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】  本発明によれば、比較的短時間で粉砕することが可能であり、且つ、粉砕による性能低下が抑制されたジルコニア系多孔質体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１、実施例２、及び、比較例１のジルコニア系多孔質体の細孔分布を示す図である。
【図２】実施例３、及び、比較例３のジルコニア系多孔質体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１、実施例２、及び、比較例１のジルコニア系多孔質体の粉砕挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】  以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。
【００４１】  ［ジルコニア系多孔質体］  本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、詳しくは後述するが、ジルコニアを必須成分とし、好ましくは、ジルコニア以外の酸化物（他の金属酸化物）との複合酸化物である。本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の用途は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒担体として有用である。排ガス浄化用触媒担体として使用する場合、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
【００４２】  ＜細孔容積＞  本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であり、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上である。
【００４３】  比較的直径の大きい細孔である１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であるため、比較的短時間で粉砕することが可能となる。また、比較的直径の大きい細孔である１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であるため、粉砕による性能低下が抑制される。このことは、実施例からも明らかである。  また、全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であるため、触媒材料として使用した際に、触媒性能に優れる。
【００４４】  前記全細孔容積は、１．０ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは１．２ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．３ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以上である。  前記全細孔容積は、好ましくは３．０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは２．８ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．６ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは２．４ｍｌ／ｇ以下、特別に好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下である。
【００４５】  前記２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の下限値は特に制限はないが、前記２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ以上、特別に好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上である。  前記２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積は、０．３ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１８ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１６ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１４ｍｌ／ｇ以下、特別に好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以下である。
【００４６】  前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積は、０．５ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．６ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上である。  前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは１．７ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは１．６ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．４ｍｌ／ｇ以下、特別に好ましくは１．３ｍｌ／ｇ以下である。
【００４７】  前記ジルコニア系多孔質体は、１１００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４８】  １１００℃で３時間熱処理した後の前記全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、１１００℃で３時間熱処理した後の前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であると、熱処理後においても高い細孔容積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
【００４９】  前記１１００℃で３時間熱処理した後の全細孔容積は、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｍｌ／ｇ以上、特別に好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上である。  前記１１００℃で３時間熱処理した後の全細孔容積は、好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは１．９ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．７ｍｌ／ｇ以下、特別に好ましくは１．６ｍｌ／ｇ以下である。
【００５０】  前記１１００℃で３時間熱処理した後の２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔容積の下限値は特に制限はないが、前記１１００℃で３時間熱処理した後の２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔容積は、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ以上、特別に好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上である。  前記１１００℃で３時間熱処理した後の２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔容積は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０９ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０８ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ以下、特別に好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ以下である。
【００５１】  前記１１００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、特別に好ましくは０．６ｍｌ／ｇ以上である。  前記１１００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは１．６ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．３ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．１ｍｌ／ｇ以下、特別に好ましくは０．９ｍｌ／ｇ以下である。
【００５２】  前記全細孔容積、前記２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積、前記１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積の求め方の詳細は、実施例に記載の方法による。
【００５３】  ＜結晶相＞  前記ジルコニア系多孔質体は、（１）単斜晶相、（２）正方晶相、及び、（３）パイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）及びκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）以外の立方晶相からなる群より選択される１以上の結晶相を含むことが好ましい。  前記ジルコニア系多孔質体は、（１）単斜晶相、（２）正方晶相、及び、（３）パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される１以上の結晶相のみからなることも好ましい。  前記ジルコニア系多孔質体が、（１）単斜晶相、（２）正方晶相、及び、（３）パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される１以上の結晶相を含むと、高い細孔容積（全細孔容積）、及び、高い比表面積を得やすい。  前記ジルコニア系多孔質体は、（２）正方晶相、及び、（３）パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される１以上の結晶相のみからなることも好ましい。正方晶相、立方晶相は、安定化相であり、安定化相のみからなるジルコニア系多孔質体は、耐熱性が高く、触媒性能の点で優れるからである。
【００５４】  前記ジルコニア系多孔質体は、パイロクロア相、κ相の規則相を含まない。ジルコニア系多孔質体は、パイロクロア相、κ相を含むと、細孔容積や比表面積が低くなる傾向になる。しかしながら、前記ジルコニア系多孔質体は、パイロクロア相、κ相の規則相を含まないため、細孔容積や比表面積が高い傾向にある。ジルコニア系多孔質体の製造時の焼成時に規則相であるパイロクロア相やκ相が生成されると、ジルコニア系多孔質体の焼成が促進し、細孔容積や比表面積が低くなると本発明者は、推察している。
【００５５】  前記ジルコニア系多孔質体の結晶相は、ジルコニア系多孔質体への添加元素や添加量によって制御することができる。
【００５６】  ジルコニア（通常、後述する希土類元素の酸化物等の安定化剤を添加したジルコニア）は、通常、単斜晶相、正方晶相、立方晶相のいずれかの結晶相、もしくはこれらが共存した結晶相となる。
【００５７】  本明細書において、前記ジルコニア系多孔質体に含まれる結晶相の各相率は、以下の計算式で求める。  単斜晶相率（％）＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１））／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１０１）＋Ｉｃ（１１１））×１００  正方晶相率（％）＝（１００％−単斜晶相（％））×（（Ｉｔ（００４）＋Ｉｔ（２２０）／（Ｉｔ（００４）＋Ｉｔ（２２０）＋Ｉｃ（００４））×１００  立方晶相率（％）＝（１００％−単斜晶相（％））×（（Ｉｃ（００４）／（Ｉｔ（００４）＋Ｉｔ（２２０）＋Ｉｃ（００４））×１００  ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶相の（１１１）の回折強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶相の（１１−１）の回折強度である。  Ｉｔ（１０１）は正方晶相の（１０１）の回折強度、Ｉｔ（２２０）は正方晶相の（２２０）の回折強度、Ｉｔ（００４）は正方晶相の（００４）の回折強度である。  Ｉｃ（００４）は立方晶相の（００４）の回折強度、Ｉｃ（１１１）は立方晶相の（１１１）の回折強度である。  ジルコニアの単斜晶相と、正方晶相及び立方晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝２０〜４０°付近で行う。正方晶相と立方晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝６５〜８０°付近で行う。立方晶相は安定化剤の添加量や製法によって歪むことがあり、ピーク位置がシフトする場合があるが、本明細書では正方晶相の（００４）と（２２０）の間のピークを立方晶相のピークと捉え算出する。
【００５８】  ＜比表面積＞  前記ジルコニア系多孔質体は、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であると、粉砕前の状態において高い比表面積を有するといえる。
【００５９】  前記比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４５ｍ２／ｇ以上、特別に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。  前記比表面積の上限値は特に制限はないが、前記比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１４８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１４２ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下である。
【００６０】  前記ジルコニア系多孔質体は、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であると、熱処理後においても高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
【００６１】  前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、特別好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。  前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは８５ｍ２／ｇ以下、特別に好ましくは８０ｍ２／ｇ以下である。  なお、前記１０００℃３時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積と比較して低くなる。
【００６２】  前記比表面積（加熱処理前の比表面積）、及び、前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
【００６３】  ＜粒子径＞  前記ジルコニア系多孔質体の粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．５μｍ〜４．０μｍ、より好ましくは０．８μｍ〜３．７μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ〜３．５μｍである。  また、前記ジルコニア系多孔質体の粒子径Ｄ９９は、好ましくは５．０μｍ〜４０μｍ、より好ましくは８．０μｍ〜３８μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜３５μｍである。  なお、前記粒子径Ｄ５０、及び、前記粒子径Ｄ９９は、前記ジルコニア系多孔質体を製造した後、粉砕されていない状態での粒子径をいう。上記の「粉砕」とは、細かく砕くことをいい、遊星ミル、ボールミル、ジェットミル等の一般的な手法で粉砕するこという。
【００６４】  前記ジルコニア系多孔質体は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であるため、ジルコニア系多孔質体の製造の過程において容易にほぐされ、製造が完了した時点において小さい粒径（粒子径Ｄ５０、粒子径Ｄ９９）を有する傾向にある。  前記粒子径Ｄ５０（粉砕前の粒子径Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。また、前記粒子径Ｄ９９（粉砕前の粒子径Ｄ９９）は、前記粒子径Ｄ５０と同様にして得られた値をいう。
【００６５】  ＜比表面積維持率＞  前記ジルコニア系多孔質体は、  １１００℃で３時間熱処理した後の比表面積をＡとし、  １００ｇのジルコニア多孔質体を２５０ｇのイオン交換水に分散し、硝酸でｐＨ４．０に調整し、粒子径Ｄ５０が１μｍ以下になるまで下記湿式粉砕条件にて湿式粉砕し、乾燥させた後に１１００℃で３時間熱処理をした後の比表面積をＢとしたとき、  下記式１で表される比表面積維持率（粒子径Ｄ５０が１μｍ以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率）が８０％以上であることが好ましい。＜湿式粉砕条件＞    粉砕装置：遊星型ボールミル    ＺｒＯ２ポット：５００ｃｃ    ＺｒＯ２ビーズ（φ２ｍｍ）：９００ｇ    回転数：４００ｒｐｍ＜式１＞    （比表面積維持率）＝［（比表面積Ｂ）／（比表面積Ａ）］×１００（％）
【００６６】  本明細書において、「粒子径Ｄ５０が１μｍ以下になるまで」の湿式粉砕とは、粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以下且つ０．５μｍ以上の範囲内となる湿式粉砕をいう。
【００６７】  前記比表面積維持率（粒子径Ｄ５０が１μｍ以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率）が８０％以上であると、粉砕前後における比表面積の変化が小さいといえる。従って、粉砕により触媒性能が大きく低下しないといえる。なお、上記湿式粉砕条件は、一般的に行われるであろう湿式粉砕を想定したものであり、粉砕前後における比表面積の変化量を定量的に評価するための条件である。実際に粉砕する際には、この湿式粉砕条件で粉砕する必要はない。
【００６８】  前記比表面積維持率（粒子径Ｄ５０が１μｍ以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。  前記比表面積維持率（粒子径Ｄ５０が１μｍ以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率）の上限は特に制限はないが、前記比表面積維持率は、好ましくは１００％未満であり、より好ましくは９９％以下である。
【００６９】  また、前記ジルコニア系多孔質体は、  １１００℃で３時間熱処理した後の比表面積をＡとし、  １００ｇのジルコニア多孔質体を２５０ｇのイオン交換水に分散し、硝酸でｐＨ４．０に調整し、粒子径Ｄ９９が５μｍ以下になるまで下記湿式粉砕条件にて湿式粉砕し、乾燥させた後に１１００℃で３時間熱処理をした後の比表面積をＣとしたとき、  下記式２で表される比表面積維持率（粒子径Ｄ９９が５μｍ以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率）が８０％以上であることが好ましい。＜湿式粉砕条件＞    粉砕装置：遊星型ボールミル    ＺｒＯ２ポット：５００ｃｃ    ＺｒＯ２ビーズ（φ２ｍｍ）：９００ｇ    回転数：４００ｒｐｍ＜式２＞    （比表面積維持率）＝［（比表面積Ｃ）／（比表面積Ａ）］×１００（％）
【００７０】  本明細書において、「粒子径Ｄ９９が５μｍ以下になるまで」の湿式粉砕とは、粒子径Ｄ９９が５．０μｍ以下且つ４．０μｍ以上の範囲内となる湿式粉砕をいう。
【００７１】  前記比表面積維持率（粒子径Ｄ９９が５μｍ以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率）が８０％以上であると、粉砕前後における比表面積の変化が小さいといえる。従って、粉砕により触媒性能が大きく低下しないといえる。なお、上記湿式粉砕条件は、一般的に行われるであろう湿式粉砕を想定したものであり、粉砕前後における比表面積の変化量を定量的に評価するための条件である。実際に粉砕する際には、この湿式粉砕条件で粉砕する必要はない。
【００７２】  前記比表面積維持率（粒子径Ｄ９９が５μｍ以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。  前記比表面積維持率（粒子径Ｄ９９が５μｍ以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率）の上限は特に制限はないが、前記比表面積維持率は、好ましくは１００％未満であり、より好ましくは９９％以下である。
【００７３】  ＜組成＞  前記ジルコニア系多孔質体は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系多孔質体を１００質量％としたとき、好ましく３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下である。
【００７４】  前記ジルコニア系多孔質体は、希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことが好ましい。
【００７５】  前記希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいう。ただし、前記ジルコニア系多孔質体は、Ｐｍを含まないことが好ましい。つまり、前記ジルコニア系多孔質体は、Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことがより好ましい。
【００７６】  前記ジルコニア系多孔質体は、前記ジルコニア系多孔質体を１００％としたとき、前記希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を１質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。  前記希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。前記希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物の含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００７７】  前記希土類元素の中でも、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）が好ましい。これらの中でもＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙがより好ましく、Ｌａ、Ｃｅがさらに好ましく、Ｃｅが特に好ましい。すなわち、前記ジルコニア系多孔質体は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有することが好ましい。
【００７８】  前記ジルコニア系多孔質体は、前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物を０．１質量％以上３０質量％以下含有しても構わない。
【００７９】  前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物を０．１質量％以上３０質量％以下含有すると、比表面積の熱安定性をさらに向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量をさらに少なくすることができ、触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。  また、前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物の含有量を３０質量％以下とすれば、粉砕による性能低下抑制という効果に大きな影響を及ぼさないようにすることができる。
【００８０】  前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物の含有量は、前記ジルコニア系多孔質体を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。  前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物の含有量は、前記ジルコニア系多孔質体を１００％としたとき、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００８１】  前記ジルコニア系多孔質体の組成は、実施例記載の方法により特定される。
【００８２】  ［ジルコニア系多孔質体の製造方法］  以下、ジルコニア系多孔質体の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア系多孔質体の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【００８３】  本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法は、  ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる工程Ａと、  前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる工程Ｂと、  前記水酸化ジルコニウムを熱処理することによりジルコニア系多孔質体を得る工程Ｃとを含み、  前記工程Ａが、前記ジルコニウム塩溶液を、温度１００℃以上２００℃以下、且つ、圧力１．０×１０５Ｐａ以上１．５×１０６Ｐａ以下の条件下に１０時間以上１００時間以下保持した後に、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する工程である。
【００８４】  ＜工程Ａ＞  本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法においては、まず、ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる（工程Ａ）。
【００８５】  ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００８６】  ジルコニウム塩溶液を作るための溶媒としては、ジルコニウム塩の種類に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水、以下同様）が好ましい。
【００８７】  ジルコニウム塩溶液の濃度は特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２５０ｇ（特に２０〜１５０ｇ）含有されることが望ましい。
【００８８】  硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させる試薬）であれば限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液（特に水溶液）が好ましい。溶液を用いる場合の溶液の濃度は適宜設定できる。
【００８９】  硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４２−）／ＺｒＯ２の重量比が０．３〜０．６となるように添加することが好ましい。また、混合液のフリーの酸濃度は、０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示される。フリーの酸の種類は限定されないが、塩酸が工業的規模での生産性が高い点で好ましい。
【００９０】  本実施形態では、この工程Ａにおいて、前記ジルコニウム塩溶液を、温度１００℃以上２００℃以下、且つ、圧力１．０×１０５Ｐａ以上１．５×１０６Ｐａ以下の条件下に１０時間以上１００時間以下保持した後に、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する。つまり、ジルコニウム塩溶液を高温（温度１００℃以上２００℃以下）にした直後に硫酸塩化剤を添加するのではなく、ジルコニウム塩溶液を高温（温度１００℃以上２００℃以下）にした後、所定の時間（１０時間以上１００時間以下）そのままの状態で維持した後、硫酸塩化剤を添加する。これにより、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積の大きいジルコニア系多孔質体を容易に得ることが可能となる。  その理由として本発明者は、以下のように推察している。  ジルコニウム塩溶液を温度１００℃以上２００℃以下、且つ、圧力１．０×１０５Ｐａ以上１．５×１０６Ｐａ以下の条件下で１０時間以上１００時間以下保持することにより、微小な核が成長する。そして、その後、硫酸塩化剤が添加されることにより、微小な核同士が緩やかに繋がり、比較的直径の大きい細孔（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔）を多く含む塩基性硫酸ジルコニウムが得られることになる。その結果、最終的に得られるジルコニア系多孔質体に含まれる１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が高くなると考えられる。  なお、ジルコニウム塩溶液を高温（例えば、１００℃以上２００℃以下）にした直後に硫酸塩化剤を添加すると、核が成長していない状態で硫酸塩化剤が添加されるため、強く凝集された状態となり、比較的直径の小さい細孔を多く含む塩基性硫酸ジルコニウムが得られることになる。
【００９１】  硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する際の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。  また、硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する際の温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。
【００９２】  硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する際の圧力は、好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上、より好ましくは１．２×１０５Ｐａ以上である。  また、硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する際の温度の圧力は、好ましくは１．４×１０６Ｐａ以下、より好ましくは１．３×１０６Ｐａ以下である。
【００９３】  硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する期間は、好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上である。  また、硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する期間は、好ましくは１００時間以下、より好ましくは８０時間以下である。
【００９４】  この工程Ａは、特に限定されないが、温度、及び、圧力の管理が容易であるオートクレーブ内で行うことが好ましい。
【００９５】  硫酸塩化剤の添加は、ジルコニウム塩溶液と同温度としてから行うことが好ましい。ジルコニウム塩溶液は硫酸塩化剤と反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
【００９６】  硫酸塩化剤を添加した後、オートクレーブ中において反応液を１０〜６０分保持し、生成した塩基性硫酸ジルコニウムを熟成させることが好ましい。塩基性硫酸ジルコニウムとしては限定されないが、例えば、ＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等の化合物の水和物が例示される。なお、塩基性硫酸ジルコニウムは、これらの１種又は２種以上の混合物でもよい。
【００９７】  前記ジルコニア系多孔質体に希土類元素、希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、ケイ素のからなる群から選択される１種以上の酸化物を含有させる場合には、硫酸塩化後であって後述する中和工程（工程Ｂ）の前に、所定量の希土類元素、希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加することが好ましい。
【００９８】  その後、オートクレーブから塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを取り出し、８０℃以下、好ましくは６０℃以下になるように冷却する。
【００９９】  ＜工程Ｂ＞  次に、前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる（工程Ｂ）。具体的には、塩基性硫酸ジルコニウムをアルカリで中和することにより、水酸化ジルコニウムとする。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
【０１００】  アルカリの添加量は、塩基性硫酸ジルコニウムの溶液から沈殿物として水酸化ジルコニウムを生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるように添加する。
【０１０１】  中和反応後は、水酸化ジルコニウム含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが好ましい。これにより、生成した沈殿が熟成されるとともに、濾別が容易となる。
【０１０２】  次に、水酸化ジルコニウムを固液分離法により回収する。例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
【０１０３】  水酸化ジルコニウムを回収後、水酸化ジルコニウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【０１０４】  水酸化ジルコニウムは、自然乾燥又は加熱乾燥により乾燥してもよい。
【０１０５】  ＜工程Ｃ＞  次に、前記水酸化ジルコニウムを熱処理（焼成）することによりジルコニア系多孔質体を得る（工程Ｃ）。熱処理温度は特に限定されないが、４００〜９００℃程度で１〜５時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
【０１０６】  得られたジルコニア系多孔質体は、必要に応じてハンドリング性向上などの目的で、凝集を解す処理をしてもよい。
【０１０７】  以上、本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法について説明した。
【実施例】
【０１０８】  以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたジルコニア系多孔質体中には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して１．３〜２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。＜式（Ｘ）＞  （［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）【０１０９】［ジルコニア系多孔質体の作製］  （実施例１）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５５ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１１０】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、圧力１．３×１０５Ｐａで１日間（２４時間）保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。【０１１１】  １日経過後、１３０℃、１．３×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１１２】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液３００ｇ（ＣｅＯ２換算：３０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）及び硝酸ネオジム溶液５０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。【０１１３】  次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。【０１１４】  得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ  １０．２  ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例１に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１１５】  （実施例２）  ジルコニウム塩溶液を１３０℃、圧力１．３×１０５Ｐａで１日間（２４時間）保持する代わりに、１３０℃、圧力１．３×１０５Ｐａで２日間（４８時間）保持したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１１６】  （実施例３）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１６８ｇ（ＺｒＯ２換算：６５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１１７】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、圧力１．３×１０５Ｐａで１日間（２４時間）保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。【０１１８】  １日経過後、１３０℃、１．３×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１１５４ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１１９】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液２００ｇ（ＣｅＯ２換算：２０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）及び硝酸イットリウム溶液１００ｇ（Ｙ２Ｏ３換算：１０ｇ）を添加した。【０１２０】  次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。【０１２１】  その後は、実施例１と同様にして実施例３に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１２２】  （実施例４）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１２９ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１２３】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、圧力１．３×１０５Ｐａで２日間（４８時間）保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。【０１２４】  ２日経過後、１３０℃、１．３×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）８８８ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１２５】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液４００ｇ（ＣｅＯ２換算：４０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）及び硝酸プラセオジム溶液５０ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算：５ｇ）を添加した。【０１２６】  次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。【０１２７】  その後は、実施例１と同様にして実施例４に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１２８】  （実施例５）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１０３ｇ（ＺｒＯ２換算：４０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１２９】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、圧力１．３×１０５Ｐａで２日間（４８時間）保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。【０１３０】  ２日経過後、１３０℃、１．３×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）７１０ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１３１】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液５５０ｇ（ＣｅＯ２換算：５５ｇ）及び硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。【０１３２】  次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿��生成させた。【０１３３】  その後は、実施例１と同様にして実施例５に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１３４】  （実施例６）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物２３２ｇ（ＺｒＯ２換算：９０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１３５】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、圧力１．３×１０５Ｐａで２日間（４８時間）保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。【０１３６】  ２日経過後、１３０℃、１．３×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１５９８ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１３７】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液７０ｇ（ＣｅＯ２換算：７ｇ）及びケイ酸ナトリウム溶液３０ｇ（ＳｉＯ２換算：３ｇ）を添加した。【０１３８】  次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。【０１３９】  その後は、実施例１と同様にして実施例６に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１４０】  （実施例７）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５４ｇ（ＺｒＯ２換算：５９．９ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１４１】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、圧力１．３×１０５Ｐａで２日間（４８時間）保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。【０１４２】  ２日経過後、１３０℃、１．３×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１４３】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液３００ｇ（ＣｅＯ２換算：３０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）、硝酸ネオジム溶液５０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：５ｇ）及び硝酸鉄溶液１ｇ（Ｆｅ２Ｏ３換算：０．１ｇ）を添加した。【０１４４】  次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。【０１４５】  その後は、実施例１と同様にして実施例７に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１４６】  （実施例８）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１４２ｇ（ＺｒＯ２換算：５５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１４７】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、圧力１．３×１０５Ｐａで２日間（４８時間）保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。【０１４８】  ２日経過後、１３０℃、１．３×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１４９】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液３００ｇ（ＣｅＯ２換算：３０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）、硝酸ネオジム溶液５０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：５ｇ）及び硝酸ニッケル溶液５０ｇ（ＮｉＯ換算：５ｇ）を添加した。【０１５０】  次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。【０１５１】  その後は、実施例１と同様にして実施例８に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１５２】  （比較例１）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５５ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１５３】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、直ちに、圧力１．３×１０５Ｐａ下で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１５４】  その後は、実施例１と同様にして比較例１に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１５５】  （比較例２）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１６８ｇ（ＺｒＯ２換算：６５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１５６】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、直ちに、圧力１．３×１０５Ｐａ下で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１５７】  その後は、実施例３と同様にして比較例２に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１５８】  （比較例３）  オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１１３ｇ（ＺｒＯ２換算：４４ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。【０１５９】  得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。���３０℃まで昇温した後、圧力１．３×１０５Ｐａで２日間（４８時間）保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。【０１６０】  ２日経過後、１３０℃、１．３×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）７８１ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。【０１６１】  得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液５６０ｇ（ＣｅＯ２換算：５６ｇ）を添加した。【０１６２】  次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。【０１６３】  得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を５％水素／アルゴン気流中、１０００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ  １０．２  ハンマー式ヘッド）でほぐし、比較例３に係るジルコニア系多孔質体を得た。【０１６４】［ジルコニア系多孔質体の組成測定］  実施例、比較例のジルコニア系多孔質体の組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ−２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。表１に示す。【０１６５】［加熱処理前の細孔容積の測定］  実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。＜測定条件＞測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）測定範囲：０．００３６〜１０．３μｍ測定点数：１２０点水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ【０１６６】  得られた細孔分布を用い、全細孔容積、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積、及び、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積を求めた。結果を表１の「加熱処理前」の欄に示す。  また、実施例１、実施例２、及び、比較例１については、得られたジルコニア系多孔質体の細孔分布を図１に示す。【０１６７】［結晶相の同定］  実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。＜測定条件＞    測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）    線源：ＣｕＫα線源    管電圧：５０ｋＶ    管電流：３００ｍＡ    走査速度：１°／分    ステップサイズ：０．０１°（２θ）【０１６８】  その後、Ｘ線回折スペクトルから、結晶相の同定を行った。ジルコニア系多孔質体に含まれる結晶相の各相率は、以下の計算式で求めた。  単斜晶相率（％）＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１））／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１０１）＋Ｉｃ（１１１））×１００  正方晶相率（％）＝（１００％−単斜晶相（％））×（（Ｉｔ（００４）＋Ｉｔ（２２０）／（Ｉｔ（００４）＋Ｉｔ（２２０）＋Ｉｃ（００４））×１００  立方晶相率（％）＝（１００％−単斜晶相（％））×（（Ｉｃ（００４）／（Ｉｔ（００４）＋Ｉｔ（２２０）＋Ｉｃ（００４））×１００  ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶相の（１１１）の回折強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶相の（１１−１）の回折強度である。  Ｉｔ（１０１）は正方晶相の（１０１）の回折強度、Ｉｔ（２２０）は正方晶相の（２２０）の回折強度、Ｉｔ（００４）は正方晶相の（００４）の回折強度である。  Ｉｃ（００４）は立方晶相の（００４）の回折強度、Ｉｃ（１１１）は立方晶相の（１１１）の回折強度である。  ジルコニアの単斜晶相と、正方晶相及び立方晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝２０〜４０°付近で行った。正方晶相と立方晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝６５〜８０°付近で行った。立方晶相は安定化剤の添加量や製法によって歪むことがあり、ピーク位置がシフトする場合があるが、本実施例では正方晶相の（００４）と（２２０）の間のピークを立方晶相のピークと捉え算出した。結果を表１に示す。実施例３、及び、比較例３については、得られたＸ線回折スペクトルを図２に示す。比較例３では、パイロクロア相に起因するピーク（２θ＝１４．５°、２８．０°、３７．１°等）が観測されたのに対して、実施例３ではパイロクロア相に起因するピークは観測されなかった。【０１６９】［加熱処理前の比表面積の測定］  実施例、比較例のジルコニア系多孔質体の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１の「加熱処理前」の「粉砕前比表面積」の欄に示す。【０１７０】［粉砕容易性の確認］  実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、１００ｇのジルコニア多孔質体を２５０ｇのイオン交換水に分散し、硝酸でｐＨを４．０に調整し、下記湿式粉砕条件にて粉砕を行い、粒子径Ｄ５０が１μｍ以下になるまでの時間を計測した。具体的には、湿式粉砕開始後、一定期間ごとに試料を遊星型ボールミルから抜き取って粒子径Ｄ５０を測定し１μｍ以下となっているか否かを確認した。なお、実施例１、実施例２、及び、比較例１については、粉砕挙動を図３に示した。＜湿式粉砕条件＞    粉砕装置：遊星型ボールミル    ＺｒＯ２ポット：５００ｃｃ    ＺｒＯ２ビーズ（φ２ｍｍ）：９００ｇ    回転数：４００ｒｐｍ【０１７１】  その結果、粒子径Ｄ５０が１μｍ以下となるのに、実施例１では粉砕開始から約１７分、実施例２では約１７分、実施例３では約１５分、実施例４では約１７分、実施例５では約約１７分、実施例６では約１７分、実施例７では約１５分、実施例８では約１７分、比較例１では約３５分、比較例２では約４０分、比較例３では約１７分かかった。  粒子径Ｄ５０の測定には、レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ−２３００」島津製作所社製）を用いた。  以上より、実施例のジルコニア系多孔質体は、比較例のジルコニア系多孔質体と比較して、短時間で粒子径Ｄ５０が１μｍ以下となる程度に粉砕できることが確認された。【０１７２】［加熱処理前、粉砕後の比表面積の測定］  上記の「粉砕容易性の確認」による湿式粉砕で粒子径Ｄ５０が１μｍ以下となった試料を十分乾燥させて、粉砕後のジルコニア系多孔質体を得た。  得られた粉砕後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定���と同様にして測定した。結果を表１の「加熱処理前」の「粉砕後比表面積」の欄に示す。＜湿式粉砕条件＞    粉砕装置：遊星型ボールミル    ＺｒＯ２ポット：５００ｃｃ    ＺｒＯ２ビーズ（φ２ｍｍ）：９００ｇ    回転数：４００ｒｐｍ【０１７３】［加熱処理前、且つ、粉砕前の粒子径Ｄ５０の測定］  実施例、比較例のジルコニア系多孔質体（粉末）０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ−１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ−２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表１の「加熱処理前」の「粒子径Ｄ５０」の欄に示す。【０１７４】［１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積の測定］  実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、１０００℃で３時間熱処理した。１０００℃で３時間熱処理した後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１の「１０００℃３時間熱処理後物性」の「比表面積」の欄に示す。【０１７５】［１１００℃で３時間熱処理した後の細孔容積の測定］  実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、１１００℃で３時間熱処理した。１１００℃で３時間熱処理した後ジルコニア系多孔質体について、「加熱処理前の細孔容積の測定」と同様にして細孔分布を得た。得られた細孔分布を用い、全細孔容積、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積、及び、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積を求めた。結果を表１の「１１００℃３時間熱処理後物性」の欄に示す。【０１７６】［１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積の測定］  実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、１１００℃で３時間熱処理した。１１００℃で３時間熱処理した後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１の「１１００℃３時間熱処理後物性」の「粉砕前比表面積」の欄に示す。なお、表１の「１１００℃３時間熱処理後物性」の「粉砕前比表面積」は、本明細書の「比表面積Ａ」に相当する。【０１７７】［粉砕後に１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積の測定］  「加熱処理前、粉砕後の比表面積の測定」の項で説明したのと同様の方法で、加熱処理前、粉砕後のジルコニア系多孔質体を得た。得られた加熱処理前、粉砕後のジルコニア系多孔質体を１１００℃で３時間熱処理した。熱処理した後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１の「１１００℃３時間熱処理後物性」の「粉砕後比表面積」の欄に示す。なお、表１の「１１００℃３時間熱処理後物性」の「粉砕後比表面積」は、本明細書の「比表面積Ｂ」に相当する。【０１７８】［比表面積維持率の算出］  上述の測定結果から、下記式１で表される比表面積維持率を算出した。結果を表１に示す。＜式１＞    （比表面積維持率）＝［（比表面積Ｂ）／（比表面積Ａ）］×１００（％）【０１７９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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