(57)【要約】  本発明の課題は、長期間保存後においても欠陥抑制性能に優れた薬液、キット、パターン形成方法、薬液の製造方法及び薬液収容体の提供である。本発明の薬液は、有機溶剤と、酸成分と、金属成分と、を含有する薬液であって、酸成分の含有量が、薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１５質量ｐｐｍ以下であり、金属成分の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、酸成分と、金属成分と、を含有する薬液であって、
前記酸成分の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１５質量ｐｐｍ以下であり、
前記金属成分の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔである、薬液。
【請求項２】
前記金属成分の含有量に対する、前記酸成分の含有量の質量割合が、１０−２〜１０６である、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記酸成分が有機酸を含み、
前記有機酸の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の薬液。
【請求項４】
前記有機酸のうち、前記有機溶剤の沸点以上の有機酸の含有量が、前記有機酸の全質量に対して、２０質量％以下である、請求項３に記載の薬液。
【請求項５】
前記酸成分が無機酸を含み、
前記無機酸の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項６】
前記金属成分が、金属原子を含有する金属含有粒子を含み、
前記金属含有粒子の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．００００１〜１０質量ｐｐｔである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項７】
前記金属含有粒子のうち、粒子径が０．５〜１７ｎｍの金属ナノ粒子の、前記薬液の単位体積あたりの含有粒子数が１．０×１０−２〜１．０×１０６個／ｃｍ３である、請求項６に記載の薬液。
【請求項８】
前記金属成分が、金属イオンを含み、
前記金属イオンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１〜１００質量ｐｐｔである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項９】
前記金属成分が、金属含有粒子と、金属イオンと、を含み、
前記金属イオンの含有量に対する、前記金属含有粒子の含有量の質量割合が、０．００００１〜１である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１０】
更に、水を含有し、
前記水の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１１】
更に、アミド構造を有する化合物、スルホンアミド構造を有する化合物、ホスホンアミド構造を有する化合物、イミド構造を有する化合物、ウレア構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、及び、有機酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物を含有し、
前記有機化合物の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１２】
前記有機化合物が、沸点が３００℃以上の有機化合物である、請求項１１に記載の薬液。
【請求項１３】
前記有機酸エステルが、フタル酸エステル及びクエン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１１又は１２に記載の薬液。
【請求項１４】
前記有機溶剤のうち、沸点が２５０℃以下の有機溶剤の含有量が、前記有機溶剤の全質量に対して、９０質量％以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１５】
前記有機溶剤のＳＰ値が２１以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１６】
前記有機溶剤がエステル構造を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１７】
前記有機溶剤が酢酸ブチルを含み、かつ、前記酸成分が酢酸を含み、
前記酢酸の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１〜１５質量ｐｐｍである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１８】
前記有機溶剤が酢酸ブチルを含み、かつ、前記酸成分がｎ−ブタン酸を含み、
前記ｎ−ブタン酸の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の薬液である薬液Ｘと、
有機溶剤を含有する薬液Ｙと、を備え、
前記薬液Ｙに含まれる前記有機溶剤が、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、ウンデカン、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤Ｙを含む、キット。
【請求項２０】
前記薬液Ｘが現像液であり、前記薬液Ｙがリンス液である、請求項１９に記載のキット。
【請求項２１】
前記有機溶剤Ｙが、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5である有機溶剤Ｙ１を含み、
前記有機溶剤Ｙ１の含有量が、前記薬液Ｙの全質量に対して、２０〜８０質量％である、請求項１９又は２０に記載のキット。
【請求項２２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、請求項１７または１８に記載の薬液である薬液Ｘを用いて現像する現像工程と、
前記現像工程の後に、有機溶剤を含有する薬液Ｙを用いて洗浄するリンス工程と、を有し、
前記薬液Ｙに含まれる前記有機溶剤が、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、ウンデカン、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤Ｙを含む、パターン形成方法。
【請求項２３】
前記有機溶剤Ｙが、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5である有機溶剤Ｙ１を含み、
前記有機溶剤Ｙ１の含有量が、前記薬液Ｙの全質量に対して、２０〜８０質量％である、請求項２２に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
有機溶剤を含有する被精製物を精製して請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薬液を得る薬液の製造方法であって、
前記被精製物をろ過するろ過工程、前記被精製物にイオン交換法又はキレート基によるイオン吸着を施すイオン除去工程、及び、前記被精製物を蒸留する蒸留工程を含む、薬液の製造方法。
【請求項２５】
前記イオン交換法において、陽イオン交換樹脂を使用する、請求項２４に記載の薬液の製造方法。
【請求項２６】
前記イオン交換法において、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を使用する、請求項２４に記載の薬液の製造方法。
【請求項２７】
容器と、前記容器内に収容された請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薬液と、を有する、薬液収容体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、キット、パターン形成方法、薬液の製造方法及び薬液収容体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。【０００３】
薬液に含まれる各種不純物は、半導体デバイスの欠陥の原因になる場合がある。このような欠陥は、半導体デバイスの製造歩留りの低下、及び、ショートなどの電気的異常を引き起こす場合がある。
例えば、特許文献１には、蒸留方法等を工夫して、酸成分及びアルカリ金属の含有量を低減させたエステル系溶剤を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、蒸留及び陰イオン交換樹脂等の処理によって、硫酸の含有量を低減させた酢酸ブチルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３０７００号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薬液は製造後に容器に収容され、薬液収容体の形態として一定期間保管された後に、収容された薬液が取り出され、使用される。
本発明者らが、特許文献１及び２に記載されたような方法を参考にして薬液を製造し、これを容器に収容した薬液収容体の形態で長期間保存した後、薬液収容体から薬液を取り出して、半導体デバイスの製造工程に適用したところ、基材（例えばウェハ）に欠陥が発生する場合があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、長期間保存後においても欠陥抑制性能に優れた薬液、キット、パターン形成方法、薬液の製造方法及び薬液収容体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属成分の含有量に対する酸成分の含有量の質量割合が所定範囲にあり、酸成分の含有量が薬液の全質量に対して所定範囲内にあり、金属成分の含有量が薬液の全質量に対して所定範囲内にある薬液を用いれば、長期間保存後においても欠陥抑制性能に優れた薬液が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］
有機溶剤と、酸成分と、金属成分と、を含有する薬液であって、
上記酸成分の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１５質量ｐｐｍ以下であり、
上記金属成分の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔである、薬液。
［２］
上記金属成分の含有量に対する、上記酸成分の含有量の質量割合が、１０−２〜１０６である、［１］に記載の薬液。
［３］
上記酸成分が有機酸を含み、
上記有機酸の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以下である、［１］または［２］に記載の薬液。
［４］
上記有機酸のうち、上記有機溶剤の沸点以上の有機酸の含有量が、上記有機酸の全質量に対して、２０質量％以下である、［３］に記載の薬液。
［５］
上記酸成分が無機酸を含み、
上記無機酸の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液。
［６］
上記金属成分が、金属原子を含有する金属含有粒子を含み、
上記金属含有粒子の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．００００１〜１０質量ｐｐｔである、［１］〜［５］のいずれかに記載の薬液。
［７］
上記金属含有粒子のうち、粒子径が０．５〜１７ｎｍの金属ナノ粒子の、上記薬液の単位体積あたりの含有粒子数が１．０×１０−２〜１．０×１０６個／ｃｍ３である、［６］に記載の薬液。
［８］
上記金属成分が、金属イオンを含み、
上記金属イオンの含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．０１〜１００質量ｐｐｔである、［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液。
［９］
上記金属成分が、金属含有粒子と、金属イオンと、を含み、
上記金属イオンの含有量に対する、上記金属含有粒子の含有量の質量割合が、０．００００１〜１である、［１］〜［８］のいずれかに記載の薬液。
［１０］
更に、水を含有し、
上記水の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の薬液。
［１１］
更に、アミド構造を有する化合物、スルホンアミド構造を有する化合物、ホスホンアミド構造を有する化合物、イミド構造を有する化合物、ウレア構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、及び、有機酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物を含有し、
上記有機化合物の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の薬液。
［１２］
上記有機化合物が、沸点が３００℃以上の有機化合物である、［１１］に記載の薬液。
［１３］
上記有機酸エステルが、フタル酸エステル及びクエン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１１］又は［１２］に記載の薬液。
［１４］
上記有機溶剤のうち、沸点が２５０℃以下の有機溶剤の含有量が、上記有機溶剤の全質量に対して、９０質量％以上である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の薬液。
［１５］
上記有機溶剤のＳＰ値が２１以下である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の薬液。
［１６］
上記有機溶剤がエステル構造を有する、［１］〜［１５］のいずれかに記載の薬液。
［１７］
上記有機溶剤が酢酸ブチルを含み、かつ、上記酸成分が酢酸を含み、
上記酢酸の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．０１〜１５質量ｐｐｍである、［１］〜［１６］のいずれかに記載の薬液。
［１８］
上記有機溶剤が酢酸ブチルを含み、かつ、上記酸成分がｎ−ブタン酸を含み、
上記ｎ−ブタン酸の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の薬液。
［１９］
［１７］または［１８］に記載の薬液である薬液Ｘと、
有機溶剤を含有する薬液である薬液Ｙと、を備え、
上記薬液Ｙに含まれる上記有機溶剤が、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、ウンデカン、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤Ｙを含む、キット。
［２０］
上記薬液Ｘが現像液であり、上記薬液Ｙがリンス液である、［２０］に記載のキット。
［２１］
上記有機溶剤Ｙが、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5である有機溶剤Ｙ１を含み、
上記有機溶剤Ｙ１の含有量が、上記薬液Ｙの全質量に対して、２０〜８０質量％である、［１９］又は［２０］に記載のキット。
［２２］
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、［１７］または［１８］に記載の薬液である薬液Ｘを用いて現像する現像工程と、
上記現像工程の後に、有機溶剤を含有する薬液Ｙを用いて洗浄するリンス工程と、を有し、
上記薬液Ｙに含まれる前記有機溶剤が、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、ウンデカン、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤Ｙを含む、パターン形成方法。
［２３］
上記有機溶剤Ｙが、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5である有機溶剤Ｙ１を含み、
上記有機溶剤Ｙ１の含有量が、上記薬液Ｙの全質量に対して、２０〜８０質量％である、［２２］に記載のパターン形成方法。
［２４］
有機溶剤を含有する被精製物を精製して［１］〜［１８］のいずれかに記載の薬液を得る薬液の製造方法であって、
上記被精製物をろ過するろ過工程、上記被精製物にイオン交換法又はキレート基によるイオン吸着を施すイオン除去工程、及び、上記被精製物を蒸留する蒸留工程を含む、薬液の製造方法。
［２５］
上記イオン交換法において、陽イオン交換樹脂を使用する、［２４］に記載の薬液の製造方法。
［２６］
上記イオン交換法において、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を使用する、［２４］に記載の薬液の製造方法。
［２７］
容器と、上記容器内に収容された［１］〜［１８］のいずれかに記載の薬液と、を有する、薬液収容体。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、長期間保存後においても欠陥抑制性能に優れた薬液、薬液の製造方法及び薬液収容体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本発明における「沸点」は、標準沸点を意味する。
【００１１】
［薬液］
本発明の薬液（以下、「本薬液」ともいう。）は、有機溶剤と、酸成分と、金属成分と、を含有する薬液である。
また、本薬液において、上記酸成分の含有量が、本薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１５質量ｐｐｍ以下である。
また、本薬液において、上記金属成分の含有量が、本薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔである。
本薬液により上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者らはその機序について以下のとおり推測する。なお、以下の機序は推測であり、異なる機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
薬液中に含まれる金属成分は、イオン形態の金属イオン及び粒子形態の金属含有粒子として存在する傾向にある。
金属イオンが薬液中の酸成分（特に、有機酸）と錯体を形成した場合、および／または、金属イオンと酸成分との相互作用によって１個以上の金属イオンと１個以上の酸成分とが複合構造体を形成した場合、錯体または複合構造体と基板（例えば、ウェハ）表面との間における相互作用が増大する傾向にある。その結果、錯体および複合構造体は、薬液中の溶媒和よりも基板表面への付着の方が安定化するので、薬液をウェハの処理に使用した後において、ウェハ表面の残留物として残存しやすくなるという問題がある。
また、上記錯体および複合構造体がウェハ表面に残存している場合、ウェハをドライエッチングする際に、上記錯体および複合構造体がエッチングマスクとして作用して、ドライエッチング後にコーン状欠陥（円錐状の欠陥）として、サイズが増大した状態でウェハ表面に残存するという問題がある。
ここで、従来のウェハ表面の欠陥検査方法の１つとして、薬液をウェハ上にコーティングした後に、ウェハ表面に残存する欠陥数を測定する方法が挙げられる。しかしながら、近年における欠陥検査の精度向上に伴って、従来方法では検出できなかった欠陥がコーン状欠陥として増幅された形で検出可能になっている。つまり、従来では検出されなかった微小なサイズの付着物が、欠陥として検出されるという問題がある。
【００１３】
上記問題は、薬液を容器に保存した場合において特に顕著になると考えられる。例えば、薬液を容器に長期間保存した場合、薬液中の酸成分（特に、有機酸）が容器の接液面を構成する樹脂部材に微量浸透すること、薬液中の酸成分（特に、有機酸）が樹脂部材の微小な隙間に入り込むこと、もしくは、樹脂部材の製造過程で樹脂部材内部に含まれる金属成分と薬液中の酸成分（特に、有機酸）との相互作用、または、これらの組み合わせによって、金属成分が薬液中に溶出する場合がある。つまり、薬液を容器に長期間保存した場合に、容器の接液面に存在する金属成分が薬液中に溶出して、欠陥が検出されやすくなると考えられる。
このような問題に対して、薬液に対する酸成分及び金属成分の含有量を上記の上限値以下にすることで、薬液収容体を長期間保存した場合であっても、錯体および複合構造体の形成を抑制できたと推測される。その結果、長期間保存した場合の薬液の欠陥抑制性能が優れたものになったと考えられる。
【００１４】
また、本発明者らは、薬液中の酸成分の含有量が上記下限値よりも少なくなると、薬液を長期間保存した場合の薬液の欠陥抑制性能が低下することを見出した。この理由の詳細は定かではないが、以下の理由によるものと推測される。
薬液中には、微量の塩基性不純物が含まれる場合がある。塩基性不純物は、環境から移行（いわゆるコンタミネーション）したアミン成分、可塑剤の分解物、薬液収容体の容器を構成する樹脂の合成時における不純物等が挙げられる。
塩基性不純物が薬液中に微量含まれていると、薬液中に存在する微量の水分とともに、薬液収容体の容器の接液面を構成する樹脂部材の分解反応を少しずつ進行させてしまう場合がある。樹脂部材の分解による接液面の劣化によって、樹脂部材の分解物、および、樹脂部材の製造過程で樹脂部材内部に含まれる金属成分等が薬液中に溶出して、これが薬液中に経時的に蓄積されることで、薬液を容器に長期間保存した場合に欠陥が検出されやすくなると考えられる。
このような問題に対して、薬液中の酸成分の含有量が上記下限値以上であれば、塩基性不純物に起因する容器の接液面を構成する材料の分解反応の抑制できると想定される。これにより、薬液を容器に長期間保存した場合の欠陥発生を抑制できたと推定される。
【００１５】
〔有機溶剤〕
本薬液は有機溶剤を含有する。本薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に本薬液の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％未満の場合が多い。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内である。
【００１６】
なお、本明細書において、有機溶剤とは、本薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、本薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【００１７】
有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、カルボン酸エステル（好ましくは、酢酸アルキルエステル、乳酸アルキルエステル）、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００１８】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、１−ヘキサノール、デカン、２−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、ウンデカン、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
なお、有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
【００１９】
有機溶剤は、本発明の効果（具体的には、長期間保存後においても欠陥抑制性能に優れること。以下同様。）がより発揮される点から、エステル構造を有するのが好ましい。エステル構造を有する有機溶剤としては、脂肪族カルボン酸アルキルエステル、脂環族カルボン酸アルキルエステル、および、置換脂肪族カルボン酸アルキルエステル（すなわち、脂肪族部分に置換基を有する脂肪族カルボン酸アルキルエステル）が挙げられ、アルキルエステル部分のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、エーテル結合、チオール基、スルフィド結合、アミノ基、エステル結合、芳香族基（例えば、フェニル基）等が挙げられる。また、アルキルエステル部分におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、１または２以上の環を形成していてもよい。
エステル構造を有する有機溶剤の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、酢酸アルキルエステル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトンが挙げられ、本発明の効果がより発揮される点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）及び酢酸イソアミル（ｉＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
有機溶剤のＳＰ（Solubility Parameter）値は、２１以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１９以下が特に好ましい。
有機溶剤のＳＰ値が小さい系（疎水的な系）では、有機溶剤における溶媒和の作用が小さくなるため、相対的に酸成分（特に有機酸）と金属成分との相互作用が高くなり、錯体の形成による欠陥が生じやすいという問題がある。この問題に対して、酸成分（特に有機酸）の含有量を低減させた本薬液を使用すれば、錯体の形成を抑制できるので、ＳＰ値が小さい有機溶剤を使用しても、欠陥抑制性能の効果が充分に発現する。
有機溶剤のＳＰ値の下限値は、本発明の効果がより発揮される点から、１４．５以上が好ましく、１５．０以上がより好ましい。
ＳＰ値は、「Properties  of  Polymers、第二版、1976出版」に記載のＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算されたものである。なお、ＳＰ値の単位は特に記載が無い限りはＭＰａ１/２である。
【００２１】
本発明の効果がより発揮される点から、有機溶剤のうち、沸点が２５０℃以下の有機溶剤の含有量が、有機溶剤の全質量に対して、９０質量％以上が好ましい。
沸点が２５０℃以下の有機溶剤の含有量は、本発明の効果がより発揮される点から、有機溶剤の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
有機溶剤の沸点は、２５０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
ここで、有機溶剤の沸点が１７０℃以上である場合、基板上に塗布した薬液の乾燥速度は低下するが、スピン塗布での液膜の乾燥前に、金属成分及び酸成分等により形成される粒子が溶剤とともに基板の外に飛ばされて、除去しやすくなる。一方で、有機溶剤の沸点が１７０℃以下である場合、粒子が基板に残留しやすくなるという問題がある。この問題に対して、本薬液を使用すれば、粒子の形成を抑制できるので、沸点が低い有機溶剤を使用しても、欠陥抑制性能の効果が充分に発現する。
したがって、沸点が１７０℃以下であり、かつ、上述のＳＰ値が２１以下の有機溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル及び酢酸イソアミル）を使用する場合であっても、本薬液を使用すれば、欠陥抑制性能の効果が充分に発揮される。
なお、有機溶剤の沸点の下限値は、特に限定されないが、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
【００２２】
〔酸成分〕
本薬液は、酸成分を含有する。
酸成分は、薬液の製造工程において意図的に添加されてもよいし、もともと被精製物に含有されていてもよいし、又は、薬液の製造過程において、薬液の製造装置等から移行（いわゆるコンタミネーション）したものであってもよい。
【００２３】
酸成分の含有量は、本薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１５質量ｐｐｍ以下であり、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、また、１０質量ｐｐｔ以上が好ましく、３０質量ｐｐｔ以上がより好ましい。
酸成分の含有量は、特に限定されず、ｐＨが所望の範囲内になるように適宜設定すればよい。
酸成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸成分を含有する場合には、合計含有量が上記範囲内である。
【００２４】
酸成分としては、特に限定されないが、有機酸及び無機酸が挙げられる。酸成分は、薬液中で電離してイオンとして存在していてもよい。
【００２５】
＜有機酸＞
有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられ、有機カルボン酸が好ましい。
有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、ペンタン酸、乳酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸等が挙げられる。
有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及び、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
有機リン酸としては、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、及び、モノ又はジ−（ノニルフェニル）リン酸等が挙げられる。
有機ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。
【００２６】
有機酸のｐＫａは、金属成分との錯体の形成をより抑制できる点から、５以下が好ましい、４以下がより好ましい。
有機酸のｐＫａの下限値は、本発明の効果がより発揮される点から、−１１以上が好ましく、−９以上がより好ましい。
ここで、ｐＫａ（酸解離定数）とは、水溶液中でのｐＫａを意味し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
（ソフトウェアパッケージ１）Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
【００２７】
有機酸の沸点は、欠陥抑制性能がより優れる点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
有機酸の沸点の下限値は、特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。
【００２８】
酸成分が有機酸を含む場合、有機酸の含有量は、欠陥抑制性能がより優れる点から、本薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
酸成分が有機酸を含む場合、有機酸の含有量の下限値は、本発明の効果がより発揮される点から、本薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｔ以上が好ましく、１０質量ｐｐｔ以上がより好ましい。
有機酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機酸を含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００２９】
有機酸のうち、有機溶剤の沸点以上の有機酸の含有量は、欠陥抑制性能がより優れる点から、有機酸の全質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
有機溶剤の沸点以上の有機酸の含有量の下限は、本発明の効果がより発揮される点から、有機酸の全質量に対して、０質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。
【００３０】
有機溶剤が酢酸ブチルを含む場合、酸成分が酢酸を含むのが好ましい。この場合、酢酸の含有量は、欠陥抑制性能がより優れる点から、本薬液の全質量に対して、０．００１〜１５質量ｐｐｍが好ましく、０．００１〜１０質量ｐｐｍがより好ましく、０．００１〜５質量ｐｐｍが特に好ましい。
【００３１】
また、有機溶剤が酢酸ブチルを含む場合、酸成分はｎ−ブタン酸を含むのが好ましい。この場合、ｎ−ブタン酸の含有量が、本薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｔ以上０．５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以上０．１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
有機溶剤が酢酸ブチルを含む場合、酸成分は、欠陥抑制性能がより優れる点から、酢酸及びｎ−ブタン酸の両方を含むのが好ましい。この場合、各成分の含有量の好適範囲は上記の通りである。
【００３３】
＜無機酸＞
無機酸としては、ホウ酸、硝酸、塩酸、硫酸及びリン酸が挙げられる。
酸成分が無機酸を含む場合、無機酸の含有量は、欠陥抑制性能がより優れる点から、本薬液の全質量に対して、１２０質量ｐｐｂ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．６質量ｐｐｂ以下が特に好ましい。
無機酸の含有量の下限値は、本発明の効果がより発揮される点から、本薬液の全質量に対して、０質量ｐｐｂ以上が好ましく、０．００１質量ｐｐｂ以上がより好ましい。
【００３４】
〔金属成分〕
本薬液は、金属成分を含有する。金属成分としては、金属含有粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量という場合、金属含有粒子及び金属イオンの合計含有量を意味する。
薬液の製造方法の好適形態は後述するが、一般に薬液は、既に説明した溶剤と、有機化合物とを含有する被精製物を精製して製造できる。金属成分は、薬液の製造工程において意図的に添加されてもよいし、もともと被精製物に含有されていてもよいし、又は、薬液の製造過程において、薬液の製造装置等から移行（いわゆるコンタミネーション）したものであってもよい。
【００３５】
金属成分の含有量は、本薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、本発明の効果がより発揮される点から、０．００１〜１０質量ｐｐｔが好ましく、０．００１〜５質量ｐｐｔがより好ましい。
金属成分の含有量は、後述のＩＣＰ−ＭＳ法によって測定される。
【００３６】
本薬液において、金属成分の含有量に対する酸成分の含有量の質量割合（酸成分／金属成分）は、欠陥抑制性能がより優れる点から、１０−２〜１０６が好ましく、１〜１０６がより好ましく、１０〜１０６が更に好ましく、１０２〜１０６が特に好ましく、１０３〜１０６が最も好ましい。
【００３７】
＜金属含有粒子＞
本薬液は、金属原子を含有する金属含有粒子を含有してもよい。
金属原子としては特に制限されないが、Ｐｂ（鉛）原子、Ｎａ（ナトリウム）原子、Ｋ（カリウム）原子、Ｃａ（カルシウム）原子、Ｆｅ（鉄）原子、Ｃｕ（銅）原子、Ｍｇ（マグネシウム）原子、Ｍｎ（マンガン）原子、Ｌｉ（リチウム）原子、Ａｌ（アルミニウム）原子、Ｃｒ（クロム）原子、Ｎｉ（ニッケル）原子、Ｔｉ（チタン）原子、Ｚｎ（亜鉛）原子、及び、Ｚｒ（ジルコニウム）原子が挙げられる。なかでも、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等が好ましい。
特に、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子を含有する金属含有粒子の薬液中の含有量を厳密に制御すると、より優れた欠陥抑制性能が得られやすく、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子を含有する金属含有粒子の薬液中における含有量を厳密に制御すると、更に優れた欠陥抑制性能が得られやすい。
すなわち、金属原子としては、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、金属含有粒子は、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子のいずれをも含有するのが特に好ましい。
なお、金属含有粒子は、上記金属原子を、１種を単独で含有しても、２種以上を併せて含有してもよい。
【００３８】
金属含有粒子の粒子径としては特に制限されないが、例えば、半導体デバイス製造用の薬液においては０．１〜１００ｎｍ程度の粒子径を有する粒子の薬液中における含有量が制御の対象とされる場合が多い。
なかでも本発明者らの検討によれば、特にＥＵＶ（極紫外線）露光のフォトレジストプロセスに適用される薬液においては、その粒子径が、０．５〜１７ｎｍの金属含有粒子（以下、「金属ナノ粒子」ともいう。）の薬液中における含有量を制御することにより、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすいことがわかった。ＥＵＶ露光のフォトレジストプロセスにおいては、微細なレジスト間隔、レジスト幅、及び、レジストピッチが求められる場合が多い。このような場合、従来のプロセスではあまり問題とならなかった、より微細な粒子をその個数単位で制御することが求められるのである。
【００３９】
金属含有粒子の個数基準の粒子径分布としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、粒子径５ｎｍ未満の範囲、及び、粒子径１７ｎｍを超える範囲からなる群より選択される少なくとも一方に極大値を有するのが好ましい。
言い換えれば、粒子径が５〜１７ｎｍの範囲には極大値を有しないのが好ましい。粒子径が５〜１７ｎｍの範囲には極大値を有さないことにより、薬液はより優れた欠陥抑制性能、特に、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。ここで、ブリッジ欠陥とは、配線パターン同士の架橋様の不良を意味する。
また、更に優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、個数基準の粒子径分布において、粒子径が０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満の範囲に極大値を有するのが特に好ましい。上記により、薬液は更に優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
【００４０】
金属含有粒子の含有量は、本薬液の全質量に対して、０．００００１〜１０質量ｐｐｔが好ましく、０．０００１〜５質量ｐｐｔがより好ましく、０．０００１〜０．５質量ｐｐｔが特に好ましい。金属含有粒子の含有量が上記範囲にあれば、欠陥抑制性能（特に、薬液収容体の長期間保存後における欠陥抑制性能）に優れた薬液が得られる。
【００４１】
薬液中の金属含有粒子の種類及び含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
【００４２】
ＩＣＰ−ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。したがって、測定対象とされた金属含有粒子と、金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、金属含有粒子の含有量が測定できる。したがって、試料中の金属成分の含有量から、金属含有粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も使用できる。
【００４３】
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子は、金属含有粒子のうち、その粒子径が０．５〜１７ｎｍのものをいう。
薬液の単位体積あたりの金属ナノ粒子の含有粒子数は、１．０×１０−２〜１．０×１０６個／ｃｍ３が好ましく、本発明の効果がより発揮される点から、１．０×１０−１個／ｃｍ３以上が好ましく、５．０×１０−１個／ｃｍ３以上がより好ましく、１．０×１０５個／ｃｍ３以下が好ましく、１．０×１０４個／ｃｍ３以下がより好ましく、１．０×１０３個／ｃｍ３以下が更に好ましい。
特に、薬液の単位体積あたりの金属ナノ粒子の含有粒子数が、５．０×１０−１〜１．０×１０３個／ｃｍ３であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
なお、薬液中における金属ナノ粒子の含有量は、実施例に記載した方法により測定でき、金属ナノ粒子の薬液の単位体積あたりの粒子数（個数）は、有効数字が２桁となるように四捨五入して求める。
【００４４】
金属ナノ粒子に含有される金属原子としては特に制限されないが、金属含有粒子に含有される金属原子としてすでに説明した原子と同様である。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属原子としては、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、金属ナノ粒子はＰｂ原子、及び、Ｔｉ原子の両方を含有するのがより好ましい。金属ナノ粒子がＰｂ原子及びＴｉ原子の両方を含有するとは、典型的には、薬液が、Ｐｂ原子を含有する金属ナノ粒子とＴｉ原子を含有する金属ナノ粒子の両方を含有する形態が挙げられる。
【００４５】
なお、薬液中におけるＰｂ原子を含有する金属ナノ粒子（以下、「Ｐｂナノ粒子」ともいう。）及び、Ｔｉ原子を含有する金属ナノ粒子（以下、「Ｔｉナノ粒子」ともいう。）の含有粒子数比（Ｐｂ／Ｔｉ）としては特に制限されないが、一般に、１.０×１０−４〜３.０が好ましく、１．０×１０−３〜２.０がより好ましく、１．０×１０−２〜１．５が特に好ましい。Ｐｂ／Ｔｉが１．０×１０−３〜２.０であると、薬液はより優れた本発明の効果、特に、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
Ｐｂナノ粒子とＴｉナノ粒子は、例えば、薬液をウェハ上に塗布した際等に会合しやすく、レジスト膜の現像の際に欠陥の原因（特にブリッジ欠陥の原因）になりやすいことを、本発明者らは知見している。
Ｐｂ／Ｔｉが１．０×１０−３〜２.０であると、驚くべきことに、欠陥の発生がより抑制されやすい。なお、本明細書においてＰｂ／Ｔｉ及び後述するＡ／（Ｂ＋Ｃ）は有効数字が２桁となるように四捨五入して求める。
【００４６】
金属ナノ粒子は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体、金属原子を含有する化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属ナノ粒子は複数の金属原子を含有してもよい。なお、金属ナノ粒子が複数の金属を含有する場合、上記複数の金属のうち最も含有量（ａｔｍ％）の多い金属原子を主成分とする。従って、Ｐｂナノ粒子というときには、複数の金属を含有している場合にあっては、複数の金属のうちで、Ｐｂ原子が主成分であることを意味する。
【００４７】
複合体としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。
【００４８】
金属化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられ、中でも、酸素原子が好ましい。金属化合物が酸素原子を含有する形態としては特に制限されないが、金属原子の酸化物がより好ましい。
【００４９】
より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属ナノ粒子としては、金属原子の単体からなる粒子（粒子Ａ）、金属原子の酸化物からなる粒子（粒子Ｂ）、並びに、金属原子の単体及び金属原子の酸化物からなる粒子（粒子Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるのが好ましい。
なお、薬液の単位体積あたりの、金属ナノ粒子の含有粒子数における、粒子Ａの含有粒子数、粒子Ｂの含有粒子数、及び、粒子Ｃの含有粒子数の関係としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、粒子Ｂの含有粒子数と粒子Ｃの含有粒子数との合計に対する、粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比（以下、「Ａ／（Ｂ＋Ｃ）」ともいう。）が、１．５以下が好ましく、１．０未満がより好ましく、２．０×１０−１以下が更に好ましく、１．０×１０−１以下が特に好ましく、１．０×１０−３以上が好ましく、１．０×１０−２以上がより好ましい。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１．０未満であると、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を有する。なお、シミ状欠陥とは、金属原子が検出されなかった欠陥を意味する。
また、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が０．１以下であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
【００５０】
＜金属イオン＞
本薬液は、金属イオンを含有してもよい。
金属イオンとしては、Ｐｂ（鉛）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、及び、Ｚｒ（ジルコニウム）などの金属原子のイオンが挙げられる。
【００５１】
金属イオンの含有量は、本薬液の全質量に対して、０．０１〜１００質量ｐｐｔが好ましく、０．０１〜１０質量ｐｐｔがより好ましく、０．０１〜５質量ｐｐｔが特に好ましい。金属イオンの含有量が上記範囲にあれば、欠陥抑制性能（特に、薬液収容体の長期間保存後における欠陥抑制性能）に優れた薬液が得られる。
薬液中の金属イオンの含有量は、上述の通り、ＩＣＰ−ＭＳ法で測定した薬液中の金属成分の含有量から、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法で測定した金属含有粒子の含有量を引くことで求められる。
【００５２】
金属イオンの含有量に対する、金属含有粒子の含有量の質量割合（金属含有粒子／金属イオン）は、本発明の効果がより発揮される点から、０．００００１〜１が好ましく、０．０００１〜０．２がより好ましく、０．００１〜０．０５が特に好ましい。
【００５３】
〔他の成分〕
薬液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、有機溶剤以外の有機化合物（特に、沸点が３００℃以上の有機化合物）、水、及び、樹脂等が挙げられる。
【００５４】
＜有機溶剤以外の有機化合物＞
薬液は、有機溶剤以外の有機化合物（以下、「特定有機化合物」ともいう。）を含有してもよい。本明細書において、特定有機化合物とは、薬液に含有される有機溶剤とは異なる化合物であって、本薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物を意味する。つまり、本明細書においては、本薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物は、特定有機化合物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の特定有機化合物が薬液に含有される場合であって、各特定有機化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される場合には、それぞれが特定有機化合物に該当する。
【００５５】
特定有機化合物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、特定有機化合物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００５６】
なお、本薬液中における特定有機化合物の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。
【００５７】
特定有機化合物の炭素数としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。なお、炭素数の上限として特に制限されないが、一般に３０以下が好ましい。
【００５８】
特定有機化合物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等であってもよい。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ〜Ｖで表される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１】
2020013218.tif 000002
【００６０】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００６１】
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００６２】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
【００６３】
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００６４】
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
【００６５】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００６６】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
【００６７】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００６８】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
【００６９】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
【００７０】
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００７１】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００７２】
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７３】
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
【００７４】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００７５】
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００７６】
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００７７】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【００７８】
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００７９】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
【００８０】
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００８１】
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【００８２】
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環であることが好ましく、６〜１０員環であることがより好ましい。
【００８３】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられる。また、特定有機化合物としては、例えば、下記化合物も挙げられる。
【００８４】
【化２】
2020013218.tif 000003
【００８５】
【化３】
2020013218.tif 000004
【００８６】
また、特定有機化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、特開２０１５−２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物；有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）；等も挙げられる。
【００８７】
また、特定有機化合物としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、有機リン酸エステル（例：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ））、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）エポキシ化大豆油、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体、及び、以下に例示される高分子可塑剤も挙げられる。
これらの特定有機化合物は、精製工程で触れるフィルター、配管、タンク、Ｏ−ｒｉｎｇ、及び、容器等から被精製物又は薬液へと混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物は、ブリッジ欠陥の発生に関連する。
【００８８】
【化４】
2020013218.tif 000005
【００８９】
（特定の極性構造を有する有機化合物）
本薬液は、特定有機化合物のうち、以下の特定の極性構造を有する有機化合物を含有してもよい。特定の極性構造を有する有機化合物は、アミド構造を有する化合物、スルホンアミド構造を有する化合物、ホスホンアミド構造を有する化合物、イミド構造を有する化合物、ウレア構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、及び、有機酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物を含むのが好ましい。
【００９０】
アミド構造を有する化合物としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオクダデカン酸アミド（７０７℃）、エチレンビスオクダデカン酸アミド、等が挙げられる。
スルホンアミド構造を有する化合物としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
イミド構造を有する化合物としては、フタルイミド（３６６℃）、ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルフタルイミド、Ｎ−ブチルフタルイミド、Ｎ−イソプロピルフタルイミド等が挙げられる。
ウレア構造を有する化合物としては、脂肪族ジウレア、脂環族ジウレア、芳香族ジウレアが挙げられる。
有機酸エステルとしては、本発明の効果がより発揮される点から、フタル酸ジオクチル（沸点３８５℃）、フタル酸ジイソノニル（沸点４０３℃）、及び、フタル酸ジブチル（沸点３４０℃）等のフタル酸エステル、ならびに、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（沸点４１６℃／１０１．３ｋＰａ）、からなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００９１】
特定の極性構造を有する有機化合物の含有量は、本薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｍ以下が好ましく、欠陥抑制性能がより優れる点から、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．０１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
特定の極性構造を有する有機化合物の含有量の下限値は、本発明の効果がより発揮される点から、本薬液の全質量に対して、０．０００１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．００１質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００９２】
（沸点が３００℃以上の有機化合物）
本薬液は、上記特定の極性構造を有する有機化合物のうち、沸点が３００℃以上の有機化合物（以下、「高沸点有機化合物」ともいう。）を含有してもよい。本薬液が高沸点有機化合物を含有する場合、沸点が高く、フォトリソグラフィのプロセス中には揮発し難い。そのため、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るためには、高沸点有機化合物の薬液中における含有量、及び、存在形態等を厳密に管理するのが好ましい。
【００９３】
高沸点有機化合物の含有量は、本薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｍ以下が好ましく、欠陥抑制性能がより優れる点から、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．０１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
高沸点有機化合物の含有量の下限値は、本発明の効果がより発揮される点から、本薬液の全質量に対して、０．０００１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．００１質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００９４】
上記の極性構造を有する有機化合物または高沸点有機化合物が薬液中に含有される場合、様々な形態があることを本発明者らは見出している。極性構造を有する有機化合物または高沸点有機化合物の薬液中における存在形態としては、金属原子又は金属化合物からなる粒子と、極性構造を有する有機化合物または高沸点有機化合物粒子とが凝集した粒子；金属原子又は金属化合物からなる粒子と、上記粒子の少なくとも一部を被覆するように配置された極性構造を有する有機化合物または高沸点有機化合物とを有する粒子；金属原子と極性構造を有する有機化合物または高沸点有機化合物とが配位結合して形成された粒子；等が挙げられる。
【００９５】
なかでも、薬液の欠陥抑制性能に与える影響が大きい形態として、極性構造を有する有機化合物または高沸点有機化合物を含有する金属ナノ粒子（粒子Ｕ）が挙げられる。本発明者らは、上記粒子Ｕの薬液の単位体積あたりの含有粒子数を制御することで、飛躍的に薬液の欠陥抑制性能が向上することを見出している。
この理由は必ずしも明らかではないが、粒子Ｕは、極性構造を有する有機化合物または高沸点有機化合物を含有しない金属ナノ粒子（粒子Ｖ）と比較して、相対的に表面自由エネルギーが小さくなりやすい。このような粒子Ｕは、薬液で処理した基板上に残存しにくく、また、残存したとしても、再度薬液に接触した際に、除去されやすい。例えば、薬液を現像液及びリンス液として用いるような場合には、現像時には、基板上に粒子Ｕがより残存しにくく、更に、リンス等により除去されやすい。すなわち、結果として、高沸点有機化合物、及び、金属原子を含有する粒子の両方がより除去されやすくなる。
また、一般にレジスト膜は、撥水的であることが多いため、表面エネルギーがより低い粒子Ｕは基板上に残りにくいと推測される。
【００９６】
薬液の単位体積あたりの、粒子Ｖの含有粒子数に対する、粒子Ｕの含有粒子数の含有粒子数比としては、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１０以上が好ましく、１.０×１０２以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３５以下が更に好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００９７】
＜水＞
本薬液は、水を含有してもよい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等が挙げられる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００９８】
水の含有量は、本薬液の全質量に対して、３０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０〜０．６質量ｐｐｍがさらに好ましく、０〜０．３質量ｐｐｍが特に好ましい。水の含有量が１質量ｐｐｍ以下であると、金属成分と酸成分との錯体の形成が抑制されるので、欠陥抑制性能（特に、薬液収容体の長期間保存後における欠陥抑制性能）に優れた薬液が得られる。
本薬液中における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意味する。
【００９９】
＜樹脂＞
本薬液は、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐがより好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
【０１００】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【０１０１】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１０３】
以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
【０１０４】
（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１０５】
【化５】
2020013218.tif 000006
【０１０６】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【０１０７】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１０８】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１０９】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１１０】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１１１】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１１２】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１１３】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１１４】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
【０１１５】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
【０１１６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【０１１７】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【０１１８】
【化６】
2020013218.tif 000007
【０１１９】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２１】
【化７】
2020013218.tif 000008
【０１２２】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
【０１２３】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１２４】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１２５】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【０１２６】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２８】
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２９】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
【０１３０】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３１】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１３２】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【０１３３】
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１３４】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
【０１３５】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１３７】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０〜４０モル％が更に好ましい。
【０１３８】
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０１３９】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１４０】
（一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位）
樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１４１】
【化８】
2020013218.tif 000009
【０１４２】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１４３】
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
【０１４４】
【化９】
2020013218.tif 000010
【０１４５】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１４６】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４７】
【化１０】
2020013218.tif 000011
【０１４８】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１４９】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１５０】
（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０１５１】
【化１１】
2020013218.tif 000012
【０１５２】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０１５３】
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０１５４】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１５５】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
【０１５６】
本薬液中において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、本薬液中において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１５７】
本薬液に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用できる。薬液としては、例えば、特開２０１３−１９５８４４号公報、特開２０１６−０５７６４５号公報、特開２０１５−２０７００６号公報、国際公開第２０１４／１４８２４１号、特開２０１６−１８８３８５号公報、及び、特開２０１７−２１９８１８号公報等に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等に含有される成分が挙げられる。
【０１５８】
〔薬液の用途〕
本薬液は、半導体デバイスの製造に用いられることが好ましい。特に、ノード１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するため（例えば、ＥＵＶを用いたパターン形成を含む工程）に用いられることがより好ましい。
本薬液は、パターン幅、及び／又は、パターン間隔が１７ｎｍ以下（好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは、１２ｎｍ以下）、及び／又は、得られる配線幅、及び／又は、配線間隔が１７ｎｍ以下であるレジストプロセスに使用される薬液（プリウェット液、現像液、リンス液、レジスト液の溶剤、及び、剥離液等）、言いかえれば、パターン幅、及び／又は、パターン間隔が１７ｎｍ以下であるレジスト膜を用いて製造される半導体デバイスの製造用として、特に好ましく用いられる。
【０１５９】
具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、本薬液は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
【０１６０】
また、本薬液は、半導体デバイスの製造用以外の、他の用途にも用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、本薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【０１６１】
なかでも、本薬液は、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種の液の原料として用いると、より効果が発揮される。
【０１６２】
〔薬液の製造方法〕
本薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。なかでも、本発明の効果がより発揮される点から、本薬液は、有機溶剤を含有する被精製物を精製して得るが好ましく、具体的には、本薬液の製造方法の好適態様としては、被精製物をろ過するろ過工程、被精製物にイオン交換法又はイオン吸着を施すイオン除去工程、及び、被精製物を蒸留する蒸留工程を含む態様が挙げられる。
【０１６３】
被精製物は、購入等により調達してもよいし、原料を反応させて得てもよい。被精製物としては、不純物の含有量が少ないのが好ましい。そのような被精製物の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれる市販品が挙げられる。
【０１６４】
原料を反応させて被精製物（典型的には、有機溶剤を含有する被精製物）を得る方法として特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【０１６５】
＜ろ過工程＞
ろ過工程は、フィルターを用いて上記被精製物をろ過する工程である。ろ過工程による除去される成分としては、これに限定されないが、例えば、金属成分に含まれ得る金属含有粒子が挙げられる。
フィルターを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
【０１６６】
（フィルターの細孔径）
フィルターの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、薬液が含有する粒子（金属含有粒子等）の数を所望の範囲により制御しやすい点で、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルターの細孔径、及び、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
【０１６７】
フィルターの細孔径が、５．０ｎｍ以下であると、薬液中における含有粒子数をより制御しやすい点で好ましい。以下、細孔径が５ｎｍ以下のフィルターを「微小孔径フィルター」ともいう。
なお、微小孔径フィルターは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルターと使用してもよい。中でも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルターと使用するのが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルターによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルターに通液させれば、微小孔径フィルターの目詰まりを防げる。
すなわち、フィルターの細孔径としては、フィルターを１つ用いる場合には、細孔径は５．０ｎｍ以下が好ましく、フィルターを２つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルターの細孔径が５．０ｎｍ以下が好ましい。
【０１６８】
細孔径の異なる２種以上のフィルターを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、既に説明したフィルターユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルターユニットには、細孔径のより大きいフィルターユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルターユニットの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルターユニットにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルターが収納されたフィルターユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくするのが好ましい。このようにすれば、より安定して、薬液中における粒子の数を制御できる。
【０１６９】
（フィルターの材料）
フィルターの材料としては特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が使用できる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン（例えば、６−ナイロン及び６，６−ナイロン）等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（中でも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（中でも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
他にも、ポリオレフィン（後述するＵＰＥ等）にポリアミド（例えば、ナイロン−６又はナイロン−６，６等のナイロン）をグラフト共重合させたポリマー（ナイロングラフトＵＰＥ等）をフィルターの材料としてもよい。
【０１７０】
また、フィルターは表面処理されたフィルターであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【０１７１】
プラズマ処理は、フィルターの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。
【０１７２】
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルターとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を含有する基材を含む層を含むフィルターが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。
【０１７３】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを含有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【０１７４】
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したポリマーが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として含有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を含有する化合物と接触反応させて、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
【０１７５】
また、フィルターは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
【０１７６】
イオン交換基を含有するフィルターを用いると、金属原子を含有する粒子の薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を含有するフィルターの材料としては特に制限されないが、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入した材料等が挙げられ、ポリフルオロカーボンにイオン交換基を導入した材料がより好ましい。
イオン交換基を含有するフィルターの細孔径としては特に制限されないが、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。イオン交換基を含有するフィルターは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルターを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルターとは別に使用してもよい。中でもより優れた本発明の効果を示す薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を含有するフィルターと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルターとを使用する形態が好ましい。
既に説明した最小の細孔径を有するフィルターの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
【０１７７】
従って、ろ過工程で使用されるフィルターとしては、材料の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、例えば、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入した材料のフィルターからなる群より選択される２種以上を使用してもよい。
【０１７８】
（フィルターの細孔構造）
フィルターの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルターの細孔構造とは、細孔径分布、フィルター中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルターの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【０１７９】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存する場合があり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【０１８０】
被精製物が負に帯電している粒子を含有する場合、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルターが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン−６膜及びナイロン−６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルターの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着等の機構によって生じる保持を指す。
【０１８１】
非ふるい保持は、フィルターの圧力降下又はフィルターの細孔径に関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルター表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変られない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動又はブラウン運動から生じる。粒子とフィルターの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
【０１８２】
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルターは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルターケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させられる。フィルターケーキは、２次フィルターの機能を効果的に果たす。
【０１８３】
繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギーは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いのが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
【０１８４】
繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
【０１８５】
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となる膜（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【０１８６】
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせられる。
【０１８７】
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
中でも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
【０１８８】
ろ過工程で使用されるフィルターとしては、細孔構造の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、多孔質膜、及び、繊維膜のフィルターを併用してもよい。具体例としては、ナイロン繊維膜のフィルターと、ＵＰＥ多孔質膜のフィルターとを使用する方法が挙げられる。
【０１８９】
また、フィルターは使用前に十分に洗浄してから使用するのが好ましい。
未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用する場合、フィルターが含有する不純物が薬液に持ち込まれやすい。
フィルターが含有する不純物としては、例えば、上述の有機化合物が挙げられ、未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用してろ過工程を実施すると、薬液中の有機化合物の含有量が、本発明の薬液としての許容範囲を超える場合もある。
例えば、ＵＰＥ等のポリオレフィン及びＰＴＦＥ等のポリフルオロカーボンをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２〜５０のアルカンを含有しやすい。
また、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、及び、ポリオレフィン（ＵＰＥ等）にポリアミド（ナイロン等）をグラフト共重合させたポリマーをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２〜５０のアルケンを含有しやすい。
フィルターの洗浄の方法は、例えば、不純物含有量の少ない有機溶剤（例えば、蒸留精製した有機溶剤（ＰＧＭＥＡ等））に、フィルターを１週間以上浸漬する方法が挙げられる。この場合、上記有機溶剤の液温は３０〜９０℃が好ましい。
洗浄の程度を調整したフィルターを用いて被精製物をろ過し、得られる薬液が所望の量のフィルター由来の有機化合物を含有するように調整してもよい。
【０１９０】
ろ過工程は、フィルターの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルターに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であってもよい。
また、同一のフィルターに被精製物を複数回通過させてもよく、同種のフィルターの複数に、被精製物を通過させてもよい。
【０１９１】
ろ過工程で使用される精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料としては特に制限されないが、非金属材料（フッ素系樹脂等）、及び、電解研磨された金属材料（ステンレス鋼等）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されるのが好ましい。例えば、製造タンクの接液部が耐腐食材料から形成される、とは、製造タンク自体が耐腐食材料からなるか、又は、製造タンクの内壁面等が耐腐食材料で被覆されている場合が挙げられる。
【０１９２】
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、並びに、フッ素系樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
【０１９３】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、中でも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【０１９４】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。中でも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１９５】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金が使用できる。中でも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１９６】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］〜［００１４］、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］〜［００４２］等に記載された方法が使用できる。
【０１９７】
金属材料は、電解研磨により表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっていると推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属含有粒子が流出しにくいと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われるのが好ましい。
【０１９８】
＜イオン除去工程＞
イオン除去工程は、有機溶剤を含有する被精製物に対してイオン交換法、又は、キレート基によるイオン吸着を施す工程である。イオン除去工程によって除去される成分としては、これに限定されないが、例えば、酸成分、及び、金属成分に含まれる金属イオンが挙げられる。
【０１９９】
イオン交換法を施す方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。典型的には、イオン交換樹脂が充填された充填部に被精製物を通液する方法が挙げられる。
イオン除去工程は、同一のイオン交換樹脂に被精製物を複数回通過させてもよく、異なるイオン交換樹脂に被精製物を通過させてもよい。
【０２００】
イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が挙げられ、金属成分の含有量を調節して、金属成分の含有量に対する酸成分の含有量の質量割合を上記範囲にすることが容易になる点から、少なくとも陽イオン交換樹脂を使用するのが好ましく、酸成分の含有量を調節できる点から、陽イオン交換樹脂とともに陰イオン交換樹脂を使用するのがより好ましい。
陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の両方を使用する場合、両樹脂を含む混合樹脂が充填された充填部を通液させてもよいし、樹脂毎に充填された複数の充填部を通液させてもよい。
【０２０１】
陽イオン交換樹脂としては、公知の陽イオン交換樹脂を用いることができ、中でもゲル型陽イオン交換樹脂が好ましい。
陽イオン交換樹脂として、具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂及びカルボン酸型陽イオン交換樹脂が挙げられる。
陽イオン交換樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、アンバーライトＩＲ−１２４、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ−２００ＣＴ、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−１、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−４（以上、オルガノ社製）、デュオライトＣ２０Ｊ、デュオライトＣ２０ＬＦ、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、デュオライトＣ−４３３ＬＦ（以上、住化ケムテックス製）、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ−１１０、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ、及び、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１ＢＨ（以上、三菱ケミカル社製）、ピュロライトＳ９５７、及び、ピュロライトＳ９８５（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
【０２０２】
陰イオン交換樹脂としては、公知の陰イオン交換樹脂を用いることができ、中でもゲル型陰イオン交換樹脂を使用するのが好ましい。
ここで、被精製物中でイオンとして存在する酸成分としては、被精製物の製造時の触媒を由来する無機酸、及び、被精製物の製造時の反応後に生じる有機酸（例えば、反応原料、異性体、及び副生成物）等が挙げられる。このような酸成分は、ＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ）則の点からは、硬い酸から中程度の硬さの酸に分類される。そのため、陰イオン交換樹脂との相互作用よって、これらの酸成分を除去する際の除去効率を上げる目的で、硬い塩基から中程度の硬さの塩基を含む陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
このような硬い塩基から中程度の硬さの塩基を含む陰イオン交換樹脂は、トリメチルアンモニウム基を有する強塩基型のＩ型の陰イオン交換樹脂、ジメチルエタノールアンモニウム基を有するやや弱い強塩基型のＩＩ型の陰イオン交換樹脂、ならびに、ジメチルアミン及びジエチレントリアミン等の弱塩基型の陰イオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の陰イオン交換樹脂が好ましい。
酸成分のうち、例えば有機酸は硬い酸であり、無機酸のうち硫酸イオンは中程度の硬さの酸であるので、上述の強塩基型又はやや弱い強塩基型の陰イオン交換樹脂と、中程度の片さの弱塩基型の陰イオン交換樹脂と、を併用すれば、酸成分の含有量を好適な範囲まで低減することが容易となる。
【０２０３】
陰イオン交換樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、アンバーライトＩＲＡ−４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ−４１０Ｊ、アンバーライトＩＲＡ−９００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ６７、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−２、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−５、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−６（オルガノ社製）、デュオライトＡ１１３ＬＦ、デュオライトＡ１１６、デュオライトＡ−３７５ＬＦ（住化ケムテックス製）、及び、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１２Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０ＡＯＨ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ２０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ１０（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
この中でも、上述の硬い塩基から中程度の硬さの塩基を含む陰イオン交換樹脂としては、例えば、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−６、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−４（以上、オルガノ社製）、ＤＩＡＩＯＮ  ＳＡ１２Ａ、ＤＩＡＩＯＮ  ＳＡ１０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ  ＳＡ１０ＡＯＨ、ＤＩＡＩＯＮ  ＳＡ２０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ１０（以上、三菱ケミカル社製）、ピュロライトＡ４００、ピュロライトＡ５００、ピュロライトＡ８５０（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
【０２０４】
キレート基によるイオン吸着は、例えば、キレート基を有するキレート樹脂を用いて行うことができる。キレート樹脂は、イオンを捕獲する際の代替イオンの放出が無く、また、強酸性や強塩基性といった化学的に高活性な官能基を用いないことで、加水分解および縮合反応といった精製対象となっている有機溶剤に対する副次反応を抑制することができる。そのため、より高効率な精製を行うことができる。
キレート樹脂としては、アミドオキシム基、チオ尿素基、チオウロニウム基、イミノジ酢酸、アミドリン酸、ホスホン酸、アミノリン酸、アミノカルボン酸、Ｎ−メチルグルカミン、アルキルアミノ基、ピリジン環、環状シアニン、フタロシアニン環、および、環状エーテル等の、キレート基またはキレート能を有する樹脂が挙げられる。
キレート樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、デュオライトＥＳ３７１Ｎ、デュオライトＣ４６７、デュオライトＣ７４７ＵＰＳ、スミキレートＭＣ７６０、スミキレートＭＣ２３０、スミキレートＭＣ３００、スミキレートＭＣ８５０、スミキレートＭＣ６４０、及び、スミキレートＭＣ９００（以上、住化ケムテックス社製）、ピュロライトＳ１０６、ピュロライトＳ９１０、ピュロライトＳ９１４、ピュロライトＳ９２０、ピュロライトＳ９３０、ピュロライトＳ９５０、ピュロライトＳ９５７、及び、ピュロライトＳ９８５（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
【０２０５】
イオン吸着を施す方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。典型的には、キレート樹脂が充填された充填部に被精製物を通液する方法が挙げられる。
イオン除去工程は、同一のキレート樹脂に被精製物を複数回通過させてもよく、異なるキレート樹脂に被精製物を通過させてもよい。
【０２０６】
充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したイオン交換樹脂とを含む。
容器としては、カラム、カートリッジ、及び、充填塔などが挙げられるが、上記イオン交換樹脂が充填された後に被精製物が通液できるものであれば上記で例示した以外のものでもよい。
【０２０７】
＜蒸留工程＞
蒸留工程は、有機溶剤を含有する被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。蒸留工程によって除去される成分としては、これに限定されないが、例えば、酸成分、他の有機化合物、及び、水分が挙げられる。
被精製物を蒸留する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【０２０８】
蒸留工程は、同一の蒸留塔に被精製物を複数回通過させてもよく、異なる蒸留塔に被精製物を通過させてもよい。
異なる蒸留塔に被精製物を通過させる場合、例えば、蒸留塔に被精製物を通過させて低沸点の酸成分等を除去する粗蒸留処理を施した後、粗蒸留処理とは異なる蒸留塔を通過させて酸成分及び他の有機化合物等を除去する精留処理を施す方法挙げられる。このとき、粗蒸留処理における蒸留塔としては、棚段式蒸留塔が挙げられ、精留処理における蒸留塔としては、棚段式蒸留塔及び減圧棚段式の少なくとも一方を含む蒸留塔が挙げられる。
また、蒸留時の熱的な安定性と精製の精度とを両立する目的で、減圧蒸留を選択することもできる。
【０２０９】
＜その他の工程＞
薬液の製造方法は、上記以外の工程を更に有していてもよい。ろ過工程以外の工程としては、例えば、反応工程、及び、除電工程等が挙げられる。
【０２１０】
（反応工程）
反応工程は、原料を反応させて、反応物である有機溶剤を含有する被精製物を生成する工程である。被精製物を生成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の製造タンク（又は、蒸留塔）の一次側に反応槽を配置し、反応物を製造タンク（又は蒸留塔）に導入する方法が挙げられる。
このとき、製造タンクの接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【０２１１】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電して、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を使用できる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が特に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０２１２】
被精製物の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うのが好ましい。クリーンルームは、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルームが好ましい。具体的にはＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすのが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすのがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすのが特に好ましい。
【０２１３】
薬液の保管温度としては特に制限されないが、薬液が微量に含有する不純物等がより溶出しにくく、結果としてより優れた本発明の効果が得られる点で、保管温度としては４℃以上が好ましい。
【０２１４】
［薬液収容体］
本薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。このような容器と、容器に収容された本薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、本薬液が取り出され使用される。
【０２１５】
本薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０２１６】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２１７】
容器の接液部の少なくとも一部は、既に説明した耐腐食材料（好ましくは電解研磨されたステンレス鋼若しくはフッ素系樹脂）又はガラスであってもよい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなるのが好ましく、接液部の全部が上記材料からなるのがより好ましい。
【０２１８】
［キット］
本発明のキットは、以下に示す薬液Ｘと、以下に示す薬液Ｙと、を備える。本発明のキットを後述するパターン形成方法に用いた場合（特に、薬液Ｘを現像液に用いて、薬液Ｙをリンス液に用いた場合）、薬液Ｘの作用によって欠陥発生が抑制されたパターンを得ることができるとともに、薬液Ｘ及び薬液Ｙの相乗効果によって、得られるパターンの解像度にも優れる。
キットの形態としては特に制限されないが、容器Ｘと、上記容器Ｘに収容された薬液Ｘとを有する薬液収容体Ｘと、容器Ｙと、上記容器Ｙに収容された薬液Ｙとを有する薬液収容体Ｙと、を有する形態が挙げられる。容器Ｘ及び容器Ｙとしては、薬液収容体の容器として既に説明したものを使用することが好ましい。
【０２１９】
薬液Ｘは、次に示す薬液Ｘ１又は薬液Ｘ２である。薬液Ｘ１は、上述した本薬液のうち、有機溶剤が酢酸ブチルを含み、かつ、酸成分が酢酸を含み、酢酸の含有量が薬液Ｘ１の全質量に対して０．０１〜１５質量ｐｐｍである薬液である。また、薬液Ｘ２は、上述した本薬液のうち、有機溶剤が酢酸ブチルを含み、かつ、酸成分がｎ−ブタン酸を含み、ｎ−ブタン酸の含有量が薬液Ｘ２の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｍ以下である薬液である。
【０２２０】
薬液Ｙは、有機溶剤を含む。薬液Ｙに含まれる有機溶剤は、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、ウンデカン、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤Ｙを含む。薬液Ｙを後述のパターン形成方法におけるリンス液に用いた場合に、有機溶剤Ｙの作用によって、得られるパターンの解像度を向上できる。
【０２２１】
薬液Ｙは、上述した本薬液（すなわち、有機溶剤と酸成分と金属成分とを含有する薬液であって、酸成分の含有量が薬液の全質量に対して１質量ｐｐｔ以上１５質量ｐｐｍ以下であり、金属成分の含有量が薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔである薬液。）であってもよいし、上述した本薬液以外の薬液であってもよい。
上述した本薬液以外の薬液とは、酸成分の含有量が薬液の全質量に対して１質量ｐｐｔ未満又は１５質量ｐｐｍ超であること、及び、金属成分の含有量が薬液の全質量に対して０．００１質量ｐｐｔ未満又は１００質量ｐｐｔ超であること、の少なくとも一方を満たすことを意味する。
【０２２２】
薬液Ｙ中の有機溶剤Ｙの含有量は、薬液Ｙの全質量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％が特に好ましい。さらに好適な態様としては、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％以下である。
薬液Ｙに含まれる有機溶剤の全質量に対する、有機溶剤Ｙの含有量の好適範囲は、上述の薬液Ｙ中の有機溶剤Ｙの含有量と同じである。
有機溶剤Ｙは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤Ｙを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内である。
【０２２３】
薬液Ｙは、有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤としては、上述の本薬液の有機溶剤として例示した有機溶剤のうち、有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤、及び、エタノール等が挙げられる。
薬液Ｙが有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤を含有する場合、有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤の含有量は、薬液Ｙの全質量に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。薬液Ｙが有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤を含有する場合、有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤の含有量の下限値は、０質量％超であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
薬液Ｙが有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤を含有する場合、薬液Ｙに含まれる有機溶剤の全質量に対する、有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤の含有量の好適範囲は、上述の薬液Ｙ中の有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤の含有量と同じである。
【０２２４】
薬液Ｙ中の有機溶剤の含有量（すなわち、有機溶剤Ｙ及び有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤の含有量の合計）は、薬液Ｙの全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％以下である。
【０２２５】
有機溶剤Ｙは、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5（より好ましくは５〜２０ＭＰａ０．５）である有機溶剤Ｙ１を含むのが好ましい。
薬液Ｙ中に２種以上の有機溶剤Ｙが含まれる場合は、少なくとも１種が有機溶剤Ｙ１であるのが好ましい。
薬液Ｙ中に２種以上の有機溶剤Ｙが含まれる場合は、各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ハンセン溶解度パラメータの加重平均値が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
【０２２６】
有機溶剤Ｙのうち、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ０．５である有機溶剤（すなわち有機溶剤Ｙ１）としては、酪酸ブチル（４．６）、イソ酪酸イソブチル（３．６）、マロン酸ジメチル（１０．３）が挙げられる。なお、化合物における括弧内の数値は、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離を示す。
【０２２７】
薬液Ｙの好適態様の一つとしては、有機溶剤Ｙが、実質的に有機溶剤Ｙ１のみである態様が挙げられる。有機溶剤Ｙが、実質的に有機溶剤Ｙ１のみであるとは、有機溶剤Ｙ１の含有量が、薬液Ｙ中の有機溶剤Ｙの全質量に対して９９質量％以上（好ましくは９９．９質量％以上）であることをいう。
【０２２８】
また、薬液Ｙの好適態様の一つとしては、有機溶剤Ｙと、有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤（例えば、メタノール等）との両方を含む混合溶剤を含有し、有機溶剤Ｙが実質的に有機溶剤Ｙ１のみである態様が挙げられる。
この場合、有機溶剤Ｙ１の含有量は、薬液Ｙの全質量に対して、２０〜９０質量％が好ましく、パターンの解像度がより優れる点から、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
また、有機溶剤Ｙ以外の有機溶剤の含有量は、薬液Ｙの全質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、パターンの解像度がより優れる点から、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
【０２２９】
また、薬液Ｙの好適態様の一つとしては、薬液中の有機溶剤が有機溶剤Ｙからなり、有機溶剤Ｙが、有機溶剤Ｙ１と、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤（以下、「有機溶剤Ｙ２」ともいう。）との両方を含む混合溶剤である態様が挙げられる。
この場合、有機溶剤Ｙ１の含有量は、薬液Ｙの全質量に対して、２０〜９０質量％が好ましく、パターンの解像度がより優れる点から、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
また、有機溶剤Ｙ２の含有量は、薬液Ｙの全質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、パターンの解像度がより優れる点から、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
有機溶剤Ｙ１の含有量と上有機溶剤Ｙ２の含有量が、それぞれ一定の範囲内である場合、有機溶剤Ｙ２の含有量が過剰又は過少である場合に比べて、薬液Ｙの、有機系素材に対する親和性を適度な範囲に調整でき、パターンの解像度がより優れると推測される。
なお、有機溶剤Ｙ２の、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は、０ＭＰａ０．５以上３ＭＰａ０．５未満（好ましくは０ＭＰａ０．５超３ＭＰａ０．５未満）、又は、２０ＭＰａ０．５超（好ましくは２０ＭＰａ０．５超５０ＭＰａ０．５以下）である。
【０２３０】
本明細書において、ハンセン溶解度パラメータとは、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（第１−３１０頁、ＣＲＣ    Ｐｒｅｓｓ、２００７年発行）等に記載されたハンセン溶解度パラメータを意図する。すなわち、ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元のベクトル（分散項（δｄ）、双極子間項（δｐ）、及び、水素結合項（δｈ））で表し、これらの３つのパラメータは、ハンセン空間と呼ばれる三次元空間における点の座標と考えられる。
ハンセン溶解度パラメータの距離とは、２種の化合物のハンセン空間における距離であり、ハンセン溶解度パラメータの距離は以下の式によって求められる。
（Ｒａ）２＝４（δｄ２−δｄ１）２＋（δｐ２−δｐ１）２＋（δｈ２−δｈ１）２
Ｒａ：第１の化合物と第２の化合物とのハンセン溶解度パラメータの距離（単位：ＭＰａ０．５）
δｄ１：第１の化合物の分散項（単位：ＭＰａ０．５）
δｄ２：第２の化合物の分散項（単位：ＭＰａ０．５）
δｐ１：第１の化合物の双極子間項（単位：ＭＰａ０．５）
δｐ２：第２の化合物の双極子間項（単位：ＭＰａ０．５）
δｈ１：第１の化合物の水素結合項（単位：ＭＰａ０．５）
δｈ２：第２の化合物の水素結合項（単位：ＭＰａ０．５）
本明細書において、化合物のハンセン溶解度パラメータは、具体的には、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算する。
【０２３１】
［パターン形成方法］
本薬液は、半導体製造用に用いられるレジストパターン（以下、単に「パターン」という。）の形成に用いることが好ましい。本薬液を用いたパターン形成方法としては特に制限されず、公知のパターン形成方法が挙げられる。
【０２３２】
本発明のパターン形成方法の好適態様の一つとしては、上述したキットの項で説明した薬液Ｘを現像液として用い、かつ、上述したキットの項で説明した薬液Ｙをリンス液として用いる態様が挙げられ、具体的には以下の各工程を含むことが好ましい。
（Ａ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程
（Ｂ）レジスト膜を露光する露光工程
（Ｃ）露光された前記レジスト膜を、薬液Ｘを用いて現像する現像工程
（Ｄ）現像工程の後に、薬液Ｙを用いて洗浄するリンス工程
以下では、上記工程ごとにその形態を説明する。なお、薬液Ｘ及び薬液Ｙについては、上述した通りであるので、その説明を省略する。
【０２３３】
〔レジスト膜形成工程〕
レジスト膜形成工程は、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
以下では、まず、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物の形態についてする。
【０２３４】
＜感活性光線又は感放射線性樹脂組成物＞
上記レジスト膜形成工程において用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては特に制限されず、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）としては、酸の作用により分解して極性基（カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基等）を生じる基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂（以下、本明細書において「酸分解性樹脂」ともいう。）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、本明細書において「光酸発生剤」ともいう。）と、を含有することが好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、以下のレジスト組成物が好ましい。
・後述する式（Ｉ）で表される樹脂を含有するレジスト組成物
・後述するフェノール性水酸基を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物
・後述する疎水性樹脂と、酸分解性樹脂とを含有するレジスト組成物
以下では、レジスト組成物の各成分について説明する。
【０２３５】
（酸分解性樹脂）
酸分解性基において、極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０２３６】
酸分解性樹脂としては、式（ＡＩ）で表される酸分解性基を有する樹脂Ｐが挙げられる。
【０２３７】
【化１２】
2020013218.tif 000013
【０２３８】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【０２３９】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【０２４０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２４１】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【０２４２】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【０２４３】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０２４４】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２４５】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０２４６】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【０２４７】
以下に、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０２４８】
具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、及びこれらの基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０２４９】
【化１３】
2020013218.tif 000014
【０２５０】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
【０２５１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
【０２５２】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【０２５３】
【化１４】
2020013218.tif 000015
【０２５４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２５５】
樹脂Ｐは、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂（以後、この樹脂を「式（Ｉ）で表される樹脂」とも称する）であることが好ましい。
下記式（Ｉ）で表される樹脂は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液（後述する薬液）に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸分解性基を含有する。上記薬液は、式（Ｉ）で表されるような樹脂に対する優れた溶解性を有するため、より少ないレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜が得られやすい。以下、式（Ｉ）で表される樹脂について説明する。
【０２５６】
・式（Ｉ）で表される樹脂
【０２５７】
【化１５】
2020013218.tif 000016
【０２５８】
上記式（Ｉ）は、繰り返し単位（ａ）（式（ａ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｂ）（式（ｂ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｃ）（式（ｃ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｄ）（式（ｄ）で表される繰り返し単位）及び繰り返し単位（ｅ）（式（ｅ）で表される繰り返し単位）から構成される。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を含有してもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、それぞれ独立に、０、又は、正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び、０≦ｅ＜１００の範囲内の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｅ）は、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
【０２５９】
Ｒｘ１〜Ｒｘ５により表される、置換基を含有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び、−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０２６０】
式（Ｉ）中、Ｔ１〜Ｔ５により表される２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２６１】
式（Ｉ）中、Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）中、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。なお、ｐ１〜ｐ４の上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
式（Ｉ）中、Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，４−チオキサン、ジオキソラン、及び２，４，６−トリオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の環状エーテルを有する１価の有機基、又は酸分解性基（例えば、−ＣＯＯ基と結合する位置の炭素がアルキル基で置換されて４級化されたアダマンチル基等）が挙げられる。
【０２６２】
また、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｂ）は、特開２０１６−１３８２１９号公報の段落００１４〜００１８に記載される単量体から形成されたものであることも好ましい。
【０２６３】
式（Ｉ）中、ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
【０２６４】
式（Ｉ）中、ａ＋ｂ（全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量）は、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
また、式（Ｉ）中、ｃ＋ｄ（全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量）は、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【０２６５】
なお、繰り返し単位（ａ）〜繰り返し単位（ｅ）の各繰り返し単位はそれぞれ１種を単独で用いても、それぞれ２種以上の各繰り返し単位を併用してもよい。２種以上の繰各繰り返し単位を併用する場合には、合計含有量が、それぞれ上記範囲内であることが好ましい。
【０２６６】
式（Ｉ）で表される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、上記式（Ｉ）で表される樹脂の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
【０２６７】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２６８】
【化１６】
2020013218.tif 000017
【０２６９】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
【０２７０】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２７１】
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
【０２７２】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
【０２７３】
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２７４】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０２７５】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【０２７６】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０２７７】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０２７８】
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２７９】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
【０２８０】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０２８１】
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０２８２】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０２８３】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【０２８４】
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２８５】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい。
【０２８６】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
【０２８７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０２８８】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２８９】
【化１７】
2020013218.tif 000018
【０２９０】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が好ましい。
【０２９１】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びフェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環が挙げられる。中でも、ベンゼン環がより好ましい。
【０２９２】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、１が好ましい。
【０２９３】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０２９４】
【化１８】
2020013218.tif 000019
【０２９５】
【化１９】
2020013218.tif 000020
【０２９６】
【化２０】
2020013218.tif 000021
【０２９７】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４５モル％、更に好ましくは０〜４０モル％である。
【０２９８】
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０２９９】
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３００】
【化２１】
2020013218.tif 000022
【０３０１】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましくは、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０３０２】
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０３０３】
【化２２】
2020013218.tif 000023
【０３０４】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０３０５】
以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０３０６】
【化２３】
2020013218.tif 000024
【０３０７】
そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０３０８】
樹脂Ｐが光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０３０９】
樹脂Ｐは、下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０３１０】
【化２４】
2020013218.tif 000025
【０３１１】
式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０３１２】
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
【０３１３】
【化２５】
2020013218.tif 000026
【０３１４】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
【０３１５】
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３１６】
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
【０３１７】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０３１８】
上記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０３１９】
【化２６】
2020013218.tif 000027
【０３２０】
式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０３２１】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
【０３２２】
以下に式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３２３】
【化２７】
2020013218.tif 000028
【０３２４】
【化２８】
2020013218.tif 000029
【０３２５】
樹脂Ｐは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０３２６】
【化２９】
2020013218.tif 000030
【０３２７】
式（４）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０３２８】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の式（ＩＡ）中のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｌ４は、前述の式（ＡＩ）中のＴと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ４４及びＲ４５は、前述の式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ４は、前述の式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４は、前述の式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０３２９】
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
【０３３０】
以下に式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３３１】
【化３０】
2020013218.tif 000031
【０３３２】
また、樹脂Ｐは、下記式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０３３３】
【化３１】
2020013218.tif 000032
【０３３４】
式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０３３５】
以下に、式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３３６】
【化３２】
2020013218.tif 000033
【０３３７】
【化３３】
2020013218.tif 000034
【０３３８】
樹脂Ｐにおける酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して５〜８０モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜６５モル％が更に好ましい。
【０３３９】
樹脂Ｐは、下記式（Ｖ）又は下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０３４０】
【化３４】
2020013218.tif 000035
【０３４１】
式中、
Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
【０３４２】
式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０３４３】
【化３５】
2020013218.tif 000036
【０３４４】
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０３４５】
【化３６】
2020013218.tif 000037
【０３４６】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、または、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０３４７】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
【０３４８】
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
【０３４９】
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
【０３５０】
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
【０３５１】
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０３５２】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０３５３】
【化３７】
2020013218.tif 000038
【０３５４】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
【０３５５】
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
【０３５６】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子などが挙げられる。
【０３５７】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０３５８】
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
【０３５９】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０３６０】
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０３６１】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０３６２】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
【０３６３】
感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０３６４】
（光酸発生剤）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては特に制限されず、公知の光酸発生剤を用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における光酸発生剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく。０．５〜２０質量％がより好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光酸発生剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０３６５】
光酸発生剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
【０３６６】
（クエンチャー）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、クエンチャーを含有してもよい。クエンチャーとしては特に制限されず、公知のクエンチャーを用いることができる。
クエンチャーとは、塩基性化合物であって、未露光領域において、露光領域から拡散した酸によって、酸分解性樹脂が意図せず分解するのを抑制する機能を有する。
【０３６７】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中におけるクエンチャーの含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。クエンチャーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のクエンチャーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
【０３６８】
クエンチャーとしては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
【０３６９】
（疎水性樹脂）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂を含有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
【０３７０】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０３７１】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３７２】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
【０３７３】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
【０３７４】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の段落［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０３７５】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく用いることができる。
【０３７６】
疎水性樹脂としては、例えば、以下の式（１ｂ）〜式（５ｂ）で表される樹脂が好ましい。
【０３７７】
【化３８】
2020013218.tif 000039
【０３７８】
レジスト組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
【０３７９】
（溶剤）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。
【０３８０】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤は、既に説明した薬液中の混合物に含有される有機溶剤と同一でも異なってもよい。
【０３８１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分が、０．１〜２０質量％に調整されるよう含有されることが好ましい。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
【０３８２】
溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
【０３８３】
（その他の添加剤）
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて更に、界面活性剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、上記以外のアルカリ可溶性樹脂、及び／又は、溶解阻止剤等を含有してもよい。
【０３８４】
〔露光工程〕
露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を露光する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
レジスト膜を露光する方法としては、例えばレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、レジスト膜に電子ビームを照射する方法の場合は、マスクを介さないで照射してもよい（これを、「直描」ともいう。）。
【０３８５】
露光に用いられる活性光線又は放射線としては特に制限されないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、及び、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等が挙げられ、極紫外線又は電子線が好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
【０３８６】
＜ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程＞
上記パターン形成方法は、露光工程と、現像工程の前に、露光後のレジスト膜をベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）する、ＰＥＢ工程を更に含有することが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度、及び／又は、パターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０３８７】
〔現像工程〕
現像工程は、露光されたレジスト膜（以下、「露光後のレジスト膜」ともいう。）を現像液によって現像する工程である。なお、本実施態様においては、現像液として薬液Ｘを用いる。
現像方法としては、特に制限されず、公知の現像方法を用いることができる。現像方法としては、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、及び、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
また、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を他の溶剤に置換し、現像を停止する工程を更に含有してもよい。
現像時間はとしては、特に制限されないが、一般に１０〜３００秒が好ましく、１０〜１２０秒がより好ましい。現像液の温度としては、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。パターン形成方法は、現像工程を少なくとも１回含有していればよく、複数回含有してもよい。
なお、現像工程においては、薬液Ｘを用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
【０３８８】
〔リンス工程〕
リンス工程は、現像後のレジスト膜を備えるウェハを、リンス液を用いて洗浄する工程である。なお、本実施態様においては、現像液として薬液Ｙを用いる。
洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることできる。洗浄方法としては、例えば、回転吐出法、ディップ法、及び、スプレー法等が挙げられる。
なかでも回転吐出法で洗浄し、洗浄後にウェハを２０００〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間としては、一般に１０〜３００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましく、２０〜１２０秒が更に好ましい、リンス液の温度としは０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０３８９】
〔その他の工程〕
上記パターン形成方法は、既に説明した工程に加えて、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては例えば、プリウェット工程、超臨界流体による洗浄工程、及び、加熱工程等が挙げられる。
【０３９０】
＜プリウェット工程＞
プリウェット工程は、レジスト膜形成工程前において、レジスト膜を形成するための基板上に薬液を塗布する工程である。プリウェット工程は、公知の方法を採用できる。また、プリウェット工程に使用する薬液としては、本薬液を用いてもよいし、本薬液以外の薬液を用いてもよい。
基板としては特に制限されず、半導体製造用として用いられる公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＯ２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられるがこれに制限されない。
また、基板は、反射防止膜を備える、反射防止膜付き基板であってもよい。反射防止膜としては、特に制限されず、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を用いることができる。
【０３９１】
基板上に薬液を塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、後述するレジスト膜形成工程において、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で均一なレジスト膜が形成できる点で、塗布方法としてはスピン塗布が好ましい。
【０３９２】
基板上に薬液を塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、後述するレジスト膜形成工程において、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で均一なレジスト膜が形成できる点で、塗布方法としてはスピン塗布が好ましい。
【０３９３】
薬液を用いて基板上に形成される薬液層の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜５μｍがより好ましい。
【０３９４】
ここで、これから塗布しようとするレジスト液がＡｒＦ液浸露光用レジストであるものとする。このレジスト液の表面張力が２８．８ｍＮ／ｍであったとする。この場合、薬液の混合物の表面張力としては特に制限されないが、レジスト液の表面張力よりも高くし、これをプリウェット液としてウェハに供給することが好ましい。
【０３９５】
薬液のウェハへの供給方法としては、通常、プリウェットノズルがウェハの中心部の上方まで移動する。そして、バルブの開閉によって薬液がウェハへ供給される。
【０３９６】
ウェハが停止している状態で、プリウェットノズルから上記の薬液が所定量、ウェハの中心部に供給される。その後、ウェハが例えば５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）程度の第１の速度Ｖ１で回転され、ウェハ上の薬液がウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面全体が薬液により濡れた状態となる。
なお、第１の速度Ｖ１の上限値としては特に制限されないが３０００ｒｐｍ以下が好ましい。
【０３９７】
その後、レジスト液が繋がっているラインのバルブが開放されることによりレジストノズルからレジスト液の吐出が開始され、ウェハの中心部にレジスト液が供給され始める。
こうして、レジスト膜形成工程が開始される。このレジスト膜形成工程では、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から、高速の例えば２０００〜４０００ｒｐｍ程度の第２の速度Ｖ２まで上げられる。レジスト膜形成工程の開始前に第１の速度Ｖ１であったウェハの回転は、その後速度が連続的に滑らかに変動するように徐々に加速される。このとき、ウェハの回転の加速度は、例えば零から次第に増加する。そして、レジスト膜形成工程の終了時には、ウェハの回転の加速度が次第に減少され、ウェハＷの回転速度が第２の速度Ｖ２に滑らかに収束する。こうして、レジスト膜形成工程時においては、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から第２の速度Ｖ２にＳ字状に推移するように変動する。レジスト膜形成工程では、ウェハの中心部に供給されたレジスト液が遠心力によりウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面にレジスト液が塗布される。
なお、このようなレジスト塗布時のウェハ回転速度の変動による省レジスト技術については、特願２００８−１３１４９５号公報、特開２００９−２７９４７６号公報に詳細に記載されている。
【０３９８】
なお、プリウェット工程が終了した後、レジスト膜形成工程におけるレジスト液の塗布が始まるまでの間隔としては特に制限されないが、一般に７秒以下が好ましい。
【０３９９】
上記薬液は、再利用されてもよい。すなわち、上記プリウェット工程で用いた薬液を回収し、更に他のウェハのプリウェット工程に用いることができる。
薬液を再利用する場合、回収した薬液中に含有される、不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調製することが好ましい。
【０４００】
＜超臨界流体による除去工程＞
超臨界流体による除去工程は、現像工程、及び／又は、リンス工程の後に、パターン上に付着している現像液、及び／又は、リンス液を超臨界流体により除去する工程である。
【０４０１】
＜加熱工程＞
加熱工程は、現像工程、リンス工程、又は、超臨界流体による除去工程の後に、パターン中に残存する溶剤を除去するためにレジスト膜を加熱する工程である。
加熱温度は、特に制限されないが、一般に４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１１０℃が更に好ましい。
加熱時間は、特に制限されないが、一般に１５〜３００秒が好ましく、１５〜１８０秒がより好ましい。
【実施例】
【０４０２】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０４０３】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機化合物の含有量の測定、及び、金属成分の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下の成分の測定を行う際には、薬液を濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。【０４０４】
［薬液Ａ１の精製］
有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含有する被精製物（市販品）を準備した。
次に、減圧機構を備えない第１棚段式蒸留塔を有する第１蒸留部（粗蒸留のための蒸留工程）、陽イオン交換樹脂を充填した充填塔を３つ直列に接続した第１充填部（イオン除去工程）、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔を２つ直列に接続した第２充填部（イオン除去工程）、及び減圧機構を備えない第２棚段式蒸留塔と減圧機構を備えた第３棚段式蒸留塔とをこの順に直列に接続した第２蒸留部（精留処理のための蒸留工程）、第１フィルターと第２フィルターとをこの順に直列に接続したろ過部（ろ過工程）を、上流側からこの順に接続した精製装置を準備した。
そして、上記精製装置を用いて上記被精製物を精製して、薬液を製造した。なお、被精製物の精製は、精製装置を一回通液させるのを１回とカウントして、合計２回行った（表中、循環回数２回と示した。）。
以下において、精製装置における各部材の詳細を上流側（一次側）から順に示す。
・第１棚段式蒸留塔（理論段数：１０段）
・陽イオン交換樹脂（ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−４、オルガノ社製）
・陰イオン交換樹脂（ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−６、オルガノ社製）
・第２棚段式蒸留塔（理論段数：２３段）
・第３棚段式蒸留塔（理論段数：２３段、減圧蒸留）
・第１フィルター（Ｐｕｒａｓｏｌ  ＳＰ／ＳＮ溶剤用ピューリファイヤー、インテグリス社製、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルター）
・第２フィルター（製品名「トレント」、インテグリス社製、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター）【０４０５】
［他の薬液の精製］
表１に記載した条件で、表１に記載した有機溶剤を含有する被精製物を精製して得た。なお、各薬液は、被精製物を表１に記載した各部材に上流側から順に通液し（なお、空欄の薬液は、その部材を用いなかったことを表す。）、これを「循環回数」に記載した回数繰り返して得た。
ただし、比較例ＮＡ２については、イオン除去工程に使用した第１充填部および第２充填部の代わりに、吸着樹脂（製品名「デュオライト  ８７４」、スチレン系樹脂）を充填した第３充填部を用いて、イオン除去工程を行った。
なお、第１棚段式蒸留塔、第２棚段式蒸留塔及び第３棚段式蒸留塔については、表１に記載の理論段数の蒸留塔を用いた。また、陽イオン交換樹脂の段数は、陽イオン交換樹脂を充填した充填塔を直列に接続した個数を意味し、陰イオン交換樹脂の段数についても、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔を直列に接続した個数を意味し、吸着樹脂の段数についても、吸着樹脂を充填した充填塔を直列に接続した個数を意味する。
また、表１中に記載された被精製物は、それぞれロットの異なるものを調達したものである。従って、各被精製物に当初含有されている有機溶剤以外の成分は異なる場合がある。【０４０６】
なお、表１中における略号は、それぞれ以下の内容を表す。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃、ＳＰ値：１７．８６）
・ｎＢＡ：ｎ−酢酸ブチル（沸点：１２６℃、ＳＰ値：１７．８０）
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル（沸点：１４２℃、ＳＰ値：１７．４２）
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン（沸点：１５５．６℃、ＳＰ値：２０．０５）
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３２．８℃、ＳＰ値：２３．０５）
・ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール（沸点：１３１．６℃、ＳＰ値：２１．１５）
・ＥＬ：乳酸エチル（沸点：１５４℃、ＳＰ値：２４．４１）
・ＰＣ：炭酸プロピレン（沸点：２４２℃、ＳＰ値：２０．２６）【０４０７】
【表１】
2020013218.tif 000040
【０４０８】
【表２】
2020013218.tif 000041
【０４０９】
［薬液中の各成分の含有量等の測定］
薬液の中の各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量を算出した。結果はまとめて表２に示した。
なお、薬液中の各成分の含有量の測定は、薬液の調製直後に行った。【０４１０】
〔酸成分及び有機化合物〕
各薬液中の酸成分及び有機化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いて測定した。【０４１１】
＜測定条件＞
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜５００
試料導入量：１μＬ【０４１２】
〔金属成分〕
薬液中の金属成分（金属イオン及び金属含有粒子）の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ及びＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いる方法により測定した。
装置は以下の装置を使用した。結果を表２に示す。
・メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
・型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール
・Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウェア【０４１３】
〔金属ナノ粒子〕
薬液中における金属ナノ粒子（粒子径０．５〜１７ｎｍの金属含有粒子）の含有粒子数は、以下の方法により測定した。
まず、シリコン基板上に一定量の薬液を塗布して薬液層付き基板を形成し、薬液層付き基板の表面をレーザ光により走査し、散乱光を検出した。これにより、薬液層付き基板の表面に存在する欠陥の位置及び粒子径を特定した。次に、その欠陥の位置を基準にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析法により元素分析し、欠陥の組成を調べた。この方法により、金属ナノ粒子の基板上における粒子数を求め、それを薬液の単位体積あたりの含有粒子数（個／ｃｍ３）に換算した。
なお、分析には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」と、アプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を組み合わせて使用した。
また、測定装置の分解能等の都合で、所望の粒子径の粒子が検出できなかった試料については、特開２００９−１８８３３３号公報の００１５〜００６７段落に記載の方法を用いて検出した。すなわち、基板上に、ＣＶＤ（化学気相成長）法によりＳｉＯＸ層を形成し、次に、上記層上を覆うように薬液層を形成した。次に、上記ＳｉＯＸ層とその上に塗布された薬液層とを有する複合層をドライエッチングして、得られた突起物に対して光照射して、散乱光を検出し、上記散乱光から、突起物の体積を計算し、上記突起物の体積から粒子の粒子径を計算する方法を用いた。【０４１４】
［欠陥抑制性能の評価］
得られた薬液をプリウェット液として用いて、欠陥抑制性能を評価した。
ここで、欠陥抑制性能は、製造直後の薬液（表中、「直後」と示した。）を用いた場合と、薬液を容器（接液部の材料：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂）に収容した薬液収容体を４０℃で４５日間保管した後（表中、「経時」と示した。）の薬液を用いた場合と、の両方について実施した。
なお、使用したレジスト組成物は以下のとおりである。【０４１５】
〔レジスト組成物１〕
レジスト組成物１は、各成分を以下の組成で混合して得た。
・樹脂（Ａ−１）：０．７７ｇ
・酸発生剤（Ｂ−１）：０．０３ｇ
・塩基性化合物（Ｅ−３）：０．０３ｇ
・ＰＧＭＥＡ：６７．５ｇ
・ＥＬ：７５ｇ【０４１６】
＜樹脂（Ａ）等＞
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン                  ４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート  １０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１                                ２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）【０４１７】
【化３９】
2020013218.tif 000042
【０４１８】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー１共重合体（Ａ−１）１６０ｇを得た。【０４１９】
反応容器中に上記で得られた重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。樹脂Ａ−１の構造等を以下に示す。【０４２０】
【化４０】
2020013218.tif 000043
【０４２１】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。【０４２２】
【化４１】
2020013218.tif 000044
【０４２３】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。【０４２４】
【化４２】
2020013218.tif 000045
【０４２５】
（欠陥抑制性能）
以下の方法により、薬液の欠陥抑制性能を評価した。なお、試験には、ＳＯＫＵＤＯ社製コータデベロッパ「ＲＦ３Ｓ」を用いた。
まず、シリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にプリウェット液（薬液１）を塗布し、その上からレジスト組成物１を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ：Prebake）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０４２６】
このレジスト膜をＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが２０ｎｍ且つパターン幅が１５ｎｍの反射型マスクを介して露光した。その後、８５℃にて６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ)した。次いで、有機溶剤系の現像液で３０秒間現像し、２０秒間リンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチが２０ｎｍ、且つパターン線幅が１５ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成した。【０４２７】
上記のパターンの画像を取得し、得られた画像を、アプライドマテリアル社のパターン欠陥検査装置「ＵＶｓｉｏｎ  ７」と、アプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を組み合わせて使用して解析し、単位面積当たりの未露光部における残渣数を計測した。
なお、測定装置の分解能等の都合で、所望の粒子径の粒子が検出できなかった試料については、特開２００９−１８８３３３号公報の００１５〜００６７段落に記載の方法を用いて検出した。すなわち、基板上に、ＣＶＤ（化学気相成長）法によりＳｉＯＸ層を形成し、次に、上記層上を覆うように薬液層を形成した。次に、上記ＳｉＯＸ層とその上に塗布された薬液層とを有する複合層をドライエッチングして、得られた突起物に対して光照射して、散乱光を検出し、上記散乱光から、突起物の体積を計算し、上記突起物の体積から粒子の粒子径を計算する方法を用いた。
結果は以下の基準により評価し、表２に示した。【０４２８】
Ａ：欠陥数が５０個未満だった。
Ｂ：欠陥数が５０個以上、７０個未満だった。
Ｃ：欠陥数が７０個以上、９０個未満だった。
Ｄ：欠陥数が９０個以上、１１０個未満だった。
Ｅ：欠陥数が１１０個以上、１３０個未満だった。
Ｆ：欠陥数が１３０個以上だった。【０４２９】
【表３】
2020013218.tif 000046
【０４３０】
【表４】
2020013218.tif 000047
【０４３１】
上記表２中、「酸成分」および「酸成分／金属成分（質量比）」の欄に記載の数値は、指数表示を略記している場合があり、例えば、「１．１Ｅ＋０５」は「１．１×１０５」を意味し、「６．３Ｅ−０３」は「６．３×１０−３」を意味する。【０４３２】
表２に示すように、酸成分の含有量が薬液の全質量に対して１質量ｐｐｔ以上１５質量ｐｐｍ以下であり、金属成分の含有量が薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔである薬液を用いれば、長期間保存後においても欠陥抑制性能に優れた薬液が得られるのが示された（実施例）。
例えば、実施例Ａ１とＡ２との対比によれば、有機酸の含有量が薬液の全質量に対して１質量ｐｐｍ以下であれば（実施例Ａ２）、製造直後および長期間保存後における薬液の欠陥抑制性能がより優れるのが示された。
例えば、実施例Ａ２とＡ３との対比によれば、有機溶剤の沸点以上の有機酸の含有量が、有機酸の全質量に対して２０質量％以下であれば（実施例Ａ２）、長期間保存後における薬液の欠陥抑制性能がより優れるのが示された。
例えば、実施例Ａ１とＡ４との対比によれば、無機酸の含有量が、薬液の全質量に対して１質量ｐｐｂ以下であれば（実施例Ａ１）、製造直後および長期間保存後における薬液の欠陥抑制性能がより優れるのが示された。
例えば、実施例Ａ１５とＡ１６との対比によれば、水の含有量が、薬液の全質量に対して１質量ｐｐｍ以下であれば（実施例Ａ１５）、長期間保存後における薬液の欠陥抑制性能がより優れるのが示された。
例えば、実施例Ａ８とＡ１７との対比によれば、金属含有粒子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００００１〜１０質量ｐｐｔの範囲内にあれば（実施例Ａ８）、長期間保存後における薬液の欠陥抑制性能がより優れるのが示された。
例えば、実施例Ａ８とＡ１８との対比によれば、金属ナノ粒子の薬液の単位体積あたりの含有粒子数が１．０×１０−２〜１．０×１０６個／ｃｍ３の範囲内にあれば（実施例Ａ８）、長期間保存後における薬液の欠陥抑制性能がより優れるのが示された。
例えば、実施例Ａ８とＡ１９との対比によれば、金属イオンの含有量が、薬液の全質量に対して０．０１〜１００質量ｐｐｔの範囲内であれば（実施例Ａ８）、長期間保存後における薬液の欠陥抑制性能がより優れるのが示された。【０４３３】
表２に示すように、薬液の全質量に対する酸成分の含有量、及び、薬液の全質量に対する金属成分の含有量の少なくとも一つが上記範囲外の薬液を用いると、長期間保存後における薬液の欠陥抑制性能が劣るのが示された（比較例）。【０４３４】
なお、上記以外の欠陥性能の評価方法として、以下の文献（１）および文献（２）に記載の方法によって欠陥性能の評価を行ったところ、実施例および比較例の欠陥性能の評価結果はいずれも、上述の欠陥性能と同様の傾向を示すことがわかった。
文献（１）Journal of photopolymer science and technology, Vol28, No.1(2015)17-24 （Renesus）
文献（２）”Development of Novel Purifiers with Approproate Functional Groups Based on Solvent Polarities at Bulk Filtration” Enteglis News letter (May 2017)【０４３５】
［実施例Ｘ１］
現像液である薬液Ｘとして、上述の薬液Ｂ１を準備した。
また、リンス液である薬液Ｙとして、酪酸ブチルを準備した。ここで、薬液Ｙとして用いた酪酸ブチルは、上述のろ過処理等を行わずに、購入品をそのまま使用した。
なお、以下の実施例及び比較例で使用した薬液Ｙとして用いた有機溶剤についても、上述のろ過処理等を行わずに、購入品をそのまま使用した。【０４３６】
［実施例Ｘ２〜Ｘ１６］
薬液Ｙ（リンス液）として、表３の薬液Ｙの欄に示す有機溶剤を用いた以外は、実施例Ｘ１と同様にして、表３の組み合わせになるように、薬液Ｘ及び薬液Ｙを準備した。【０４３７】
［実施例Ｘ１７］
薬液Ｙ（リンス液）として、酪酸ブチルとウンデカンとの混合溶剤Ａ１（酪酸ブチル：ウンデカン＝１：１（質量基準））を準備した。
これ以外は、実施例Ｘ１と同様にして、表３の組み合わせになるように、薬液Ｘ及び薬液Ｙを準備した。【０４３８】
［実施例Ｘ１８］
現像液である薬液Ｘとして、上述の薬液Ｂ２を準備した。
薬液Ｙ（リンス液）として、酪酸ブチルとメタノールとの混合溶剤Ｂ１（酪酸ブチル：メタノール＝１：１（質量基準））を準備した。【０４３９】
［実施例Ｘ１９］
薬液Ｙ（リンス液）として、酪酸ブチルとウンデカンとの混合溶剤Ａ２（酪酸ブチル：ウンデカン＝９：１（質量基準））を準備した。
これ以外は、実施例Ｘ１と同様にして、表３の組み合わせになるように、薬液Ｘ及び薬液Ｙを準備した。【０４４０】
［実施例Ｘ２０］
薬液Ｙ（リンス液）として、酪酸ブチルとメタノールとの混合溶剤Ｂ２（酪酸ブチル：メタノール＝９：１（質量基準））を準備した。
これ以外は、実施例Ｘ１と同様にして、表３の組み合わせになるように、薬液Ｘ及び薬液Ｙを準備した。【０４４１】
［実施例Ｘ２１〜Ｘ２６］
薬液Ｙ（リンス液）として、表３に示す有機溶剤を用いた以外は、実施例Ｘ１と同様にして、表３の組み合わせになるように、薬液Ｘ及び薬液Ｙを準備した。
ただし、実施例Ｘ２６では、薬液Ｙ（リンス液）を使用しなかった。【０４４２】
［比較例ＮＸ１〜ＮＸ１６］
薬液Ｘ（現像液）として上述の薬液ＮＢ１を用い、薬液Ｙ（リンス液）として表３に示す有機溶剤を用いて、表３の組み合わせになるように薬液Ｘ及び薬液Ｙを準備した。【０４４３】
［比較例ＮＸ１７〜ＮＸ２０］
薬液Ｙ（リンス液）として、上述した混合溶剤Ａ１、Ａ２、Ｂ１又はＢ２を用いた以外は、比較例ＮＸ１と同様にして、表３の組み合わせになるように、薬液Ｘ及び薬液Ｙを準備した。【０４４４】
［比較例ＮＸ２１〜ＮＸ２６］
薬液Ｙ（リンス液）として表３に示す有機溶剤を用いた以外は、実施例ＮＸ１と同様にして、表３の組み合わせになるように、薬液Ｘ及び薬液Ｙを準備した。
ただし、比較例ＮＸ２６では、薬液Ｙ（リンス液）を使用しなかった。【０４４５】
［欠陥抑制性能の評価］
プリウェット液としてＰＧＭＥＡを用い、表３の組み合わせの現像液及びリンス液を用い、レジスト膜の露光条件、及び、リンス液による洗浄条件を以下のように変更した以外は、上述の欠陥抑制性能の評価と同様にして、実施例Ｘ１〜Ｘ２６及び比較例ＮＸ１〜ＮＸ２６のそれぞれについて、欠陥抑制性能の評価を実施した。評価基準についても、上述の欠陥抑制性能の評価と同様にした。
なお、プリウェット液として用いたＰＥＧＭＥＡは、上述のろ過処理等を行わずに、購入品をそのまま使用した。
また、欠陥抑制性能は、薬液Ｘ（現像液）を容器（接液部の材料：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂）に収容した薬液収容体を４０℃で４５日間保管した後（表中、「経時」と示した。）の薬液Ｘ（現像液）を用いた場合について実施した。なお、プリウェット液及び薬液Ｙ（リンス液）については、保存せずに、調製直後又は市販品を開封した直後のものを用いた。【０４４６】
（レジスト膜の露光条件）
作製したレジスト膜付きウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅ
ｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明（Ｄｉｐｏｌｅ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３）でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、９０℃の条件で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。【０４４７】
（洗浄条件）
５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、薬液Ｙ（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。最後に、２０００回転（ｒｐｍ）でＴＲ秒間高速回転してウエハを乾燥させた。【０４４８】
［解像性（パターン倒れ性能）］
異なる露光量にて露光したラインアンドスペースパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて倍率２００ｋで観察し、観察した一視野内にてパターン倒れが起こっていない最小のライン幅を求め、パターン倒れの指標とした。この数値が小さいほど、パターン倒れ性能が良好であることを示す。得られた最少のライン幅を下記の評価基準により評価した。なお、パターン倒れ性能の評価は、密集パターン形成用マスクを用いて形成されたパターンについて実施した。
（評価基準）
「Ａ」：最小のライン幅が１６ｎｍ以下
「Ｂ」：最小のライン幅が１６ｎｍ超１８ｎｍ以下
「Ｃ」：最小のライン幅が１８ｎｍ超２０ｎｍ以下
「Ｄ」：最小のライン幅が２０ｎｍ超２２ｎｍ以下
「Ｅ」：最小のライン幅が２２ｎｍ超【０４４９】
［総合評価］
実施例Ｘ１〜Ｘ２６及び比較例ＮＸ１〜ＮＸ２６について、欠陥抑制性能の評価結果については、評価基準のＡ〜Ｆをこの順に５点〜０点に換算した。また、解像性の評価結果については、評価基準のＡ〜Ｅをこの順に４点〜０点に換算した。
そして、欠陥抑制性能の点数と、解像性の点数との合計点に基づいて、以下の基準よって総合評価を行った。
Ｓ：合計点が９点
Ａ：合計点が８点
Ｂ：合計点が６〜７点
Ｃ：合計点が５点以下
なお、実用上は「Ｂ」評価以上であることが好ましい。【０４５０】
評価結果を表３に示す。なお、薬液Ｙのうち、混合溶液に含まれる有機溶剤における括弧内の数値は、有機溶剤のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離［単位：ＭＰａ０．５］を示す。【０４５１】
【表５】
2020013218.tif 000048
【０４５２】
【表６】
2020013218.tif 000049
【０４５３】
表３（その１）に示す通り、薬液及びリンス液のいずれか一方において、本発明の薬液を用いた場合、欠陥抑制性に優れることが示された（実施例Ｘ１〜Ｘ２６）。
特に、薬液Ｘ（現像液）として本発明の薬液を用い、かつ、薬液Ｙ（リンス液）として上述の有機溶剤Ｙ１を用いた場合（実施例Ｘ１〜Ｘ１６）、薬液Ｙ（リンス液）として有機溶剤Ｙ１以外の有機溶剤を用いた場合（実施例Ｘ２１〜Ｘ２６）と比較して、総合評価が高く、欠陥抑制性能と解像性能とが高いレベルで両立できることがわかった。
また、実施例Ｘ１７及びＸ１８と、実施例Ｘ１９及びＸ２０との対比から、上述の有機溶剤Ｙ１（エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5である有機溶剤）の含有量が薬液Ｙの全質量に対して２０〜８０質量％であれば（実施例Ｘ１７及びＸ１８）、総合評価がより優れることが示された。【０４５４】
一方、表３（その２）に示す通り、薬液及びリンス液の両方に本発明の薬液を用いていない場合、少なくとも欠陥抑制性能が不十分であり、総合評価も劣ることが示された（比較例ＮＸ１〜ＮＸ２６）。
【国際調査報告】
2020013218.tif 000050
2020013218.tif 000051
2020013218.tif 000052
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