(57)【要約】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０モル％以上含むテトラフルオロエチレン重合体を製造する方法であって、重合体（Ａ）の存在下、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合する工程（Ｉ）を含み、前記重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、及び、（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を含む重合体、並びに、その塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０モル％以上含むテトラフルオロエチレン重合体を製造する方法であって、
重合体（Ａ）の存在下、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合する工程（Ｉ）を含み、
前記重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、及び、（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を含む重合体、並びに、その塩からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体は、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位の含有量が５０モル％以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）は、前記重合体（Ａ）の量が、水性媒体に対して、０．０００１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｉ）は、レドックス開始剤の存在下で行う工程である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｉ）は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下で行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｉ）は、炭化水素系界面活性剤の存在下で行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸アンモニウム塩である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｉ）において、炭化水素系界面活性剤を含有するｐＨが５．０以上である水溶液を添加する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｉ）は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を含む粒子を得る工程であり、
更に、前記工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合する工程（ＩＩ）を含む請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｉ）は、前記粒子の濃度が２０質量％以下の水性分散液を得る工程である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ＩＩ）は、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で行う工程である請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ＩＩ）は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下で行う請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記テトラフルオロエチレン重合体は、パーフルオロポリマーである請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記テトラフルオロエチレン重合体は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記テトラフルオロエチレン重合体は、変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０モル％以上含むテトラフルオロエチレン重合体と、重合体（Ａ）とを含み、
前記重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、及び、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体、並びに、その塩からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする組成物。
【請求項１８】
前記重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩である請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
前記（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体は、前記（メタ）アクリル酸に基づく重合単位の含有量が５０モル％以上である請求項１７又は１８記載の組成物。
【請求項２０】
前記重合体（Ａ）の含有量は、前記テトラフルオロエチレン重合体に対して、１０質量％以下である請求項１７〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記テトラフルオロエチレン重合体は、パーフルオロポリマーである請求項１７〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
前記テトラフルオロエチレン重合体は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１７〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記テトラフルオロエチレン重合体は、変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１７〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
標準比重が２．２８０以下である請求項１７〜２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
含フッ素界面活性剤を実質的に含まない請求項１７〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
粉末である請求項１７〜２５のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、テトラフルオロエチレン重合体の製造方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合によりテトラフルオロエチレン重合体を製造する場合、含フッ素アニオン界面活性剤が使用されてきたが、近年、非フッ素化界面活性剤を用いた重合方法も提案されている。【０００３】
特許文献１には、水性反応媒体中でのポリマーの製造方法であって、（ａ）少なくとも１種のラジカル開始剤と少なくとも１種の非フッ素化界面活性剤と少なくとも１種のモノマーとを含む水性エマルションを形成させ；そして（ｂ）前記モノマーの重合を開始させる：ことを含み、前記非フッ素化界面活性剤がポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩より成る群から選択される製造方法が記載されている。【０００４】
特許文献２には、界面活性剤及び水性媒体の存在下でテトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを重合する工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記界面活性剤は、次の（Ａ）〜（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする製造方法が記載されている。
界面活性剤（Ａ）
式：ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ
（式中、各Ｘは、同一又は異なって、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（但し、前記含フッ素アリルエーテル化合物を除く）
界面活性剤（Ｂ）
炭素数７〜２０の線状１−アルカンスルホン酸、炭素数７〜２０の線状２−アルカンスルホン酸、炭素数７〜２０の線状１，２−アルカンジスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のアルカンスルホン酸又はその塩
界面活性剤（Ｃ）
ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化界面活性剤
界面活性剤（Ｄ）
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の反復ユニットを有し、反復ユニット数が２〜１００である界面活性剤
界面活性剤（Ｅ）
非フッ素化界面活性剤及び分子量が４００未満であるフッ素化界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、及び、フルオロポリオキシアルキレン鎖と官能基とを含む官能性フルオロポリエーテル
界面活性剤（Ｆ）
不活性化された炭化水素含有界面活性剤
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８７８３号
【特許文献２】特開２０１７−０５７３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、テトラフルオロエチレン重合体を製造することができる新規な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０モル％以上含むテトラフルオロエチレン重合体を製造する方法であって、重合体（Ａ）の存在下、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合する工程（Ｉ）を含み、上記重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、及び、（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を含む重合体、並びに、その塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法を提供する。【０００８】
上記重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩であることが好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体は、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位の含有量が５０モル％以上であることが好ましい。【０００９】
上記工程（Ｉ）は、重合体（Ａ）の量が、水性媒体に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。
上記工程（Ｉ）は、レドックス開始剤の存在下で行う工程であることが好ましい。上記工程（Ｉ）は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を含む粒子を得る工程であり、本開示の製造方法は、更に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合する工程（ＩＩ）を含むことが好ましい。
上記工程（Ｉ）は、上記粒子の濃度が２０質量％以下の水性分散液を得る工程であることが好ましい。
上記工程（ＩＩ）は、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で行う工程であることが好ましい。【００１０】
上記テトラフルオロエチレン重合体は、パーフルオロポリマーであることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましく、変性ポリテトラフルオロエチレンがさらに好ましい。【００１１】
上記工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下で行うことが好ましい。
上記工程（Ｉ）は、炭化水素系界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸アンモニウム塩であることが好ましい。
上記工程（Ｉ）において、炭化水素系界面活性剤を含有するｐＨが５．０以上である水溶液を添加することが好ましい。【００１２】
本開示はまた、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０モル％以上含むテトラフルオロエチレン重合体と、重合体（Ａ）とを含み、該重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、及び、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体、並びに、その塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする組成物を提供する。
上記重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体は、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位の含有量が５０モル％以上であることが好ましい。
本開示の組成物において、上記重合体（Ａ）の含有量は、上記テトラフルオロエチレン重合体に対して、１０質量％以下であることが好ましい。【００１３】
上記テトラフルオロエチレン重合体は、パーフルオロポリマーであることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましく、変性ポリテトラフルオロエチレンがさらに好ましい。【００１４】
本開示の組成物は、標準比重が２．２８０以下であることが好ましい。【００１５】
本開示の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。【００１６】
本開示の組成物は、粉末であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本開示の製造方法は、テトラフルオロエチレン重合体を製造することができる新規な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ−、
ＲａＣＯ−、
ＲａＳＯ２−、
ＲａＣＯＯ−、
ＲａＮＲａＣＯ−、
ＲａＣＯＮＲａ−、
ＲａＯＣＯ−、及び
ＲａＯＳＯ２−
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
【００１９】
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６〜１２、好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜１０の５〜６員ヘテロ環、例えば２−テトラヒドロフリル基、２−ピリミジル基等が挙げられる。
【００２２】
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３−ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
【００２３】
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜８のアシルアミノ基、総炭素原子数２〜８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２〜９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２〜５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２６】
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１〜６、好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基等が挙げられる。
【００２７】
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
【００２９】
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２〜１２、好ましくは総炭素原子数２〜８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２〜８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２−ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
【００３１】
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１〜９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４−ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
【００３２】
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基、総炭素原子数１〜４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１〜４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２〜４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
【００３４】
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１〜８、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４−ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３７】
本開示のテトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」とも記載する）重合体の製造方法は、ＴＦＥに基づく重合単位を４０モル％以上含むＴＦＥ重合体を製造する方法であって、上記重合体（Ａ）の存在下、水性媒体中でＴＦＥを重合する工程（Ｉ）を含む。
【００３８】
上記重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、及び、（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を含む重合体、並びに、その塩からなる群より選択される少なくとも１種である。本開示の製造方法は、上記特定の重合体（Ａ）を用いることで、含フッ素界面活性剤を使用しなくても、ＴＦＥに基づく重合単位を４０モル％以上含むＴＦＥ重合体を製造することができる。また、製造により得られる水性分散液中に生成されるＴＦＥ重合体の粒子数を増加させることができる。更に、ＴＦＥ重合体の得量を高くすることもできる。
【００３９】
上記重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸、及び、（メタ）アクリル酸塩に基づく重合単位のいずれかを含めばよい。
上記重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩に基づく重合単位の合計含有量が、重合体（Ａ）の全重合単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが更により好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。上記重合単位の合計含有量は、ビニルホスホン酸及びビニルホスホン酸塩に基づく重合単位の合計含有量であってもよいし、ビニルスルホン酸及びビニルスルホン酸塩に基づく重合単位の合計含有量であってもよいし、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩に基づく重合単位の合計含有量であってもよい。また、上記重合体（Ａ）は、後述する他のモノマーに基づく重合単位を含んでいてもよい。
【００４０】
上記重合体（Ａ）としては、例えば、ビニルホスホン酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩、ビニルスルホン酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩等が挙げられる。
【００４１】
上記重合体（Ａ）は、ＴＦＥ重合体の粒子数を増加させ、得量を高くする観点から、（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩は、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、及び、メタクリル酸塩からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を含む重合体又はその塩であり、他のモノマーに基づく重合単位を含んでいてもよい。具体的には、（１）ポリアクリル酸（アクリル酸のホモポリマー）又はその塩、（２）ポリメタクリル酸（メタクリル酸のホモポリマー）又はその塩、（３）アクリル酸とメタクリル酸との重合体又はその塩、（４）アクリル酸と他のモノマーとの重合体又はその塩、（５）メタクリル酸と他のモノマーとの重合体又はその塩、（６）アクリル酸とメタクリル酸と他のモノマーとの重合体又はその塩、等が挙げられる。
なお、上記重合体の塩は、アクリル酸又はメタクリル酸に基づく重合単位が有する−ＣＯＯＨの少なくとも１つのＨがカチオンに置換されたものであればよく、全てのＨがカチオンに置換されていてもよいし、一部のＨのみがカチオンに置換されていてもよい。
【００４２】
上記他のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル；エチレン；スチレン；マレイン酸等が挙げられる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩は、下記一般式（Ａ１）：
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＭ）］−        （Ａ１）
（式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される重合単位、及び、
下記一般式（Ａ２）：
−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＭ）］−        （Ａ２）
（式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。
Ｒ７としては、アルキル基が好ましい。上記Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩は、上記一般式（Ａ１）で示される重合単位、及び、一般式（Ａ２）で示される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含み、更に、上記他のモノマーに基づく重合単位を含んでもよい。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含む重合体又はその塩は、（メタ）アクリル酸及びその塩に基づく重合単位の含有量が５０モル％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸及びその塩に基づく重合単位の含有量は、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましく、８０モル％以上が更により好ましく、９０モル％以上が殊更に好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００４５】
上記重合体（Ａ）の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が特に好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましい。また、１．０×１０８以下が好ましく、５．０×１０７以下がより好ましく、３．０×１０７以下が更に好ましく、１．０×１０７以下が特に好ましい。数平均分子量が低すぎると、水溶液の安定性が不十分となるおそれがある。数平均分子量が高すぎると、保存や他の添加物の添加により、重合体（Ａ）が部分的に沈降、析出または白濁、不溶化してしまうおそれがある。
【００４６】
上記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、０．２×１０４以上が好ましく、０．４×１０４以上がより好ましく、０．６×１０４以上が更に好ましく、０．８×１０４以上が特に好ましい。また、２．０×１０８以下が好ましく、１．０×１０８以下がより好ましく、６．０×１０７以下が更に好ましく、２．０×１０７以下が特に好ましい。重量平均分子量が低すぎると、水溶液の安定性が不十分となるおそれがある。重量平均分子量が高すぎると、保存や他の添加物の添加により、重合体（Ａ）が部分的に沈降、析出または白濁、不溶化してしまうおそれがある。
【００４７】
上記数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣを用いて測定する値である。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ）を用いて、検出器として示差屈折率検出器  ＲＩ、カラムはＴＳＫｇｅｉ  ＧＭＰＷＸＬ  １本、Ｇ３０００ＰＷＸＬ  １本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）、溶媒は０．１Ｍ  Ｔｒｉｓ（０．１Ｍ  ＫＣｌ，ｐＨ９）／アセトニトリル（８／２，ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を２８℃とする。打ち込み時のサンプル濃度を２．０ｍｇ／ｍｌとする。標準試料として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いる。高分子量領域の標品（数平均分子量２．０×１０４以上）ではＰＥＯを、低分子量領域の標品（数平均分子量２．０×１０４未満）ではＰＥＧを用いて分子量を算出することができる。
【００４８】
上記重合体（Ａ）は、水溶性であり、分散能、キレート能、流動性を示す増粘性を示すことが好ましい。
【００４９】
上記重合体（Ａ）は従来公知の方法により製造することができる。また、市販品を用いることができる。特に、上記重合体（Ａ）の具体例としては、エレミノール  ＭＢＮ−２（三洋化成（株）製）、アロンシリーズ（東亜合成（株）製）、アクアリックＬシリーズ（（株）日本触媒製）、ビスコート（昭和電工（株）製）等が挙げられる。また、富士フィルム和光純薬（株）より購入することもできる。
【００５０】
本開示の製造方法は、重合体（Ａ）の存在下に、水性媒体中でＴＦＥを重合する工程（Ｉ）を含む。
上記工程（Ｉ）における重合温度、重合圧力は、使用する重合体（Ａ）の種類、目的とするＴＦＥ重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０〜１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
また、重合圧力が０．０５〜１０ＭＰａＧであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、１．８ＭＰａＧ以上が更により好ましく、２．０ＭＰａＧ以上が特に好ましい。
【００５１】
上記工程（Ｉ）において、上記重合体（Ａ）の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．１質量％である。上記重合体（Ａ）の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。
【００５２】
上記重合体（Ａ）は、重合開始前に一括して反応器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
【００５３】
上記工程（Ｉ）において、重合開始時の重合体（Ａ）の量は、水性媒体に対して１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。重合開始時の重合体（Ａ）の量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００００質量ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の重合体（Ａ）の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
【００５４】
上記重合は、反応器中のＴＦＥ等が重合体になり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のテトラフルオロエチレンの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。なお、本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
【００５５】
上記工程（Ｉ）は、重合体（Ａ）を連続的に添加する工程を含んでもよい。重合体（Ａ）を連続的に添加するとは、例えば、重合体（Ａ）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
【００５６】
本開示の製造方法は、上記重合体（Ａ）を少なくとも１種用いることによって、効率よく実施することが可能である。また、上記工程（Ｉ）は、上記重合体（Ａ）を２種以上同時に用いて製造してもよいし、揮発性を有するもの又は上記ＴＦＥ重合体からなる成形体等に残存してもよいものであれば、界面活性剤を同時に使用してもよい。界面活性剤としては、後述する炭化水素系界面活性剤を用いることができる。
【００５７】
上記工程（Ｉ）は、重合反応器に、水性媒体、上記重合体（Ａ）、ＴＦＥ、及び、必要に応じて、ＴＦＥ以外のモノマー、他の添加剤等を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、ＴＦＥ、ＴＦＥ以外のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記重合体（Ａ）を重合反応が開始した後に添加してもよい。
【００５８】
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＴＦＥ重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００５９】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤又はレドックス開始剤を使用できる。
【００６０】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【００６１】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００６２】
重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。従って、上記工程（Ｉ）は、更に、レドックス開始剤の存在下で行う工程であることが好ましい。
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の有機過酸化物；過マンガン酸、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸のアルカリ金属塩、過マンガン酸のアルカリ土類金属塩等の過マンガン酸塩；三酢酸マンガン（Ｃ６Ｈ９ＭｎＯ６）；セリウム硝酸アンモニウム、セリウム硫酸アンモニウム等のセリウム（ＩＶ）塩；臭素酸、臭素酸アンモニウム、臭素酸のアルカリ金属塩、臭素酸のアルカリ土類金属塩等の臭素酸又はその塩等が挙げられる。上記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが好ましい。
還元剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその塩；臭素酸又はその塩；ジイミン；等が挙げられる。ジカルボン酸又はその塩としては、シュウ酸又はその塩が好ましい。臭素酸又はその塩としては、臭素酸カリウムが好ましい。
開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記組合せとしては、酸化還元電位の観点から、過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。
【００６３】
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等の組合せが挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が特に好ましい。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
【００６４】
上記工程（Ｉ）でレドックス開始剤を用いることによって、水性分散液中に生成されるＴＦＥ重合体の粒子数を多くすることができる。また、ＴＦＥ重合体の得量を高くすることもできる。レドックス開始剤としては上述したものを使用できる。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
【００６５】
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００６６】
上記工程（Ｉ）は、ＴＦＥのみを重合してもよいし、ＴＦＥとＴＦＥ以外のフルオロモノマーとを重合してもよいし、ＴＦＥとフッ素非含有モノマーとを重合してもよいし、ＴＦＥとＴＦＥ以外のフルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。
【００６７】
上記ＴＦＥ以外のフルオロモノマーとしては、ＴＦＥと共重合可能なものであればよく、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。上記ＴＦＥ以外のフルオロモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１５１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ１５２）ｍ−Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、−ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び−ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は−ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、−ＳＯ２Ｘ１５１、−ＣＯＺ１５１又は−ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ１５１又は−ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、−ＮＲ１５４Ｒ１５５又は−ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６９】
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００７０】
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００７１】
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
【００７２】
【化１】
2020162512.tif 000002
【００７３】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
【００７４】
【化２】
2020162512.tif 000003
【００７５】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００７６】
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００７７】
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７８】
一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００７９】
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００８２】
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１〜６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが好ましい。
【００８３】
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８４】
上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
一般式（２４０）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
【００８５】
一般式（２４０のＲｆ１１１は、一般式（１１０）のＲｆ１１１と同じである。Ｒｆ１１１としては、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式（２４０）で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
【００８６】
上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
【化３】
2020162512.tif 000004
（式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
【００８７】
【化４】
2020162512.tif 000005
（式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
【００８８】
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１８０）：ＣＸ１８１２＝ＣＸ１８２−Ｒｆ１８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９０）：ＣＸ１９１２＝ＣＸ１９２−Ｒｆ１９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２０１
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２１０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ２１１
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２２０）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３−Ｚ２２１−ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８９】
Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１８１及びＲｆ１９１は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
【００９０】
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９１】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記ＴＦＥと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００９２】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【００９３】
上記ＴＦＥ以外のモノマーは所望するＴＦＥ重合体にあわせて適宜選択すればよく、上記で例示したもの以外を使用することができる。
例えば、ＴＦＥ重合体がポリテトラフルオロエチレンである場合、後述する変性モノマーを用いることができるし、後述する溶融加工性フッ素樹脂、フッ素ゴムに含まれるモノマーも使用できる。
【００９４】
上記工程（Ｉ）において、ＴＦＥと、必要に応じて上記ＴＦＥ以外のフルオロモノマー及びフッ素非含有モノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のＴＦＥ重合体の粒子を得ることができる。
本開示の製造方法で得られるＴＦＥ重合体については後で詳述する。
【００９５】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【００９６】
上記工程（Ｉ）は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、テトラフルオロエチレンを重合するものであることが好ましい。
従来、ＴＦＥ重合体の重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法は、上記重合体（Ａ）を用いることによって、含フッ素界面活性剤を使用しなくてもＴＦＥ重合体を得ることができる。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
【００９７】
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
【００９８】
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは６００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
【００９９】
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ  ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
【０１００】
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
【０１０１】
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０−Ｒｆｎ０−Ｙ０      （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３〜２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２Ｍ、又は、−ＳＯ３Ｍであってよく、−ＣＯＯＭ、又は、−ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１−４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
【０１０２】
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ０      （Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３〜１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１−Ｙ０      （Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０〜３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３−（Ｒｆｎ３）ｑ−Ｙ０    （Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１〜１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１〜３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：  
Ｒｆｎ４−Ｏ−（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２−Ｙ０      （Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１〜１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
【化５】
2020162512.tif 000006
（式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１〜６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１〜３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
【０１０４】
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ        （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３〜１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
【０１０５】
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ        （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１０６】
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１０７】
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ                （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１０８】
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＣＯＯＭ        （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１０９】
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ                （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３〜１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１１０】
上記ω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ        （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４〜１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１１１】
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ            （ＶＩＩＩ）    
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１〜１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１１２】
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ            （ＩＸ）    
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１〜１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１１３】
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７−Ｏ−Ｒｆ８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ        （Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１〜６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１１４】
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ        （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１〜１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０１１５】
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
【化６】
2020162512.tif 000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１〜６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２Ｍ、又は、−ＳＯ３Ｍであってよく、−ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１〜１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
【０１１６】
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ      （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０〜３の整数であり、ｎ１０は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
【０１１７】
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系含フッ素界面活性剤、スルホン酸系含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０１１８】
上記工程（Ｉ）は、ＴＦＥを重合して、ＴＦＥに基づく重合単位の含有量が４０モル％以上であるＴＦＥ重合体を製造するものであってもよい。
【０１１９】
上記工程（Ｉ）はまた、ＴＦＥに基づく重合単位を含む粒子を得る工程であることが好ましく、その場合、本開示の製造方法は、更に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でＴＦＥを重合する工程（ＩＩ）を含むことが好ましい。上記工程（ＩＩ）によってＴＦＥに基づく重合単位の含有量が４０モル％以上であるＴＦＥ重合体を得ることができる。
上記のように上記工程（Ｉ）で前記粒子を得て、その後、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによって、ＴＦＥ重合体の粒子数を増加させ、得量を大きくすることができる。
【０１２０】
本開示の製造方法が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液をそのまま用いて工程（ＩＩ）を行ってもよい。
また、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を希釈又は濃縮して工程（ＩＩ）を行ってもよい。上記希釈又は濃縮は、反応器中でそのまま行ってもよいし、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を反応器から回収して行ってもよい。従って、本開示の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、上記工程（ＩＩ）の前に、更に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を回収する工程を含んでもよい。
また、工程（Ｉ）の後、工程（ＩＩ）の前に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液の温度を５０℃未満、３０℃未満又は１０℃未満にする工程を含んでもよい。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、一旦攪拌を停止し、その後、攪拌を再開させて引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、場合によって攪拌を停止し、反応器内の圧力を変化させて、攪拌を再開させて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、反応器のモノマー組成比を変えるために、工程（Ｉ）の後に、反応器の圧力を大気圧まで脱圧し、反応器に各々のモノマーを仕込んだのちに、引き続き工程（ＩＩ）を行ってもよい。工程（Ｉ）の後、重合温度を変えて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
【０１２１】
本開示の製造方法が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）ではレドックス開始剤を使用することが特に好ましい。レドックス開始剤を用いることで上記粒子の粒子数を増加させることができる。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）でレドックス開始剤の仕込みを止めた後に、工程（ＩＩ）の重合開始剤を仕込むことで連続的に製造することができる。
【０１２２】
本開示の製造方法が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）は、上記粒子の濃度（固形分濃度）が２０．０質量％以下の水性分散液を得る工程であることが好ましい。上記固形分濃度は、より好ましくは１５．０質量％以下であり、更に好ましくは１０．０質量％以下であり、更により好ましくは８．０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。また、上記固形分濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上が更により好ましく、１．０質量％以上が殊更に好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。
【０１２３】
上記粒子は、ＴＦＥに基づく重合単位を含む粒子である。上記粒子は、上記粒子に含まれる重合体を構成する全重合単位に対して、ＴＦＥに基づく重合単位の含有量が４０モル％未満であってもよいが、ＴＦＥに基づく重合単位を４０モル％以上含むことが好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位の含有量は、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましく、８０モル％以上が更により好ましく、９０モル％以上が殊更に好ましい。
【０１２４】
上記粒子は、上記粒子に含まれる重合体を構成する全重合単位に対して、ＴＦＥ以外のモノマーに基づく重合単位を６０モル％以下含むことが好ましい。ＴＦＥ以外のモノマーに基づく重合単位の含有量は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が更により好ましく、１０モル％以下が殊更に好ましい。
【０１２５】
上記粒子は、後述する、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩＩ）フッ素ゴム等と同様の単量体組成比を有していてもよい。
【０１２６】
また、上記粒子は、ＴＦＥに基づく重合単位が９９．０質量％以上であり、ＴＦＥ以外のモノマー（変性モノマー）に基づく重合単位が１．０質量％以下であるポリテトラフルオロエチレンであることが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、低分子量ＰＴＦＥであってもよいし、高分子量ＰＴＦＥであってもよい。低分子量ＰＴＦＥおよび高分子量ＰＴＦＥについては後述する。
【０１２７】
上記粒子は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、上記平均一次粒子径は、０．１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３．０ｎｍ以上である。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定される。平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとする。
【０１２８】
上記工程（ＩＩ）は、上記粒子を含む水性媒体中でＴＦＥを重合する工程である。上記工程（ＩＩ）は、ＴＦＥのみを重合するものであってもよいし、製造されるＴＦＥ重合体のＴＦＥに基づく重合単位の含有量を４０モル％以上にできる重合方法であれば、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のフルオロモノマー及びフッ素非含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種とを重合するものであってもよい。ＴＦＥ以外のフルオロモノマー及びフッ素非含有モノマーとしては、工程（Ｉ）において記載したモノマーを適宜使用することができる。
【０１２９】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記工程（ＩＩ）における水性媒体は、工程（Ｉ）で得られた上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体を含むことが好ましい。上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体に加えて、他の水性媒体を加えてもよい。
【０１３０】
上記工程（ＩＩ）における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＴＦＥ重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０〜１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
また、重合圧力が０．０５〜１０ＭＰａＧであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
特に、得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
【０１３１】
上記工程（ＩＩ）は、重合体（Ａ）の存在下で行ってもよいし、重合体（Ａ）の非存在下で行ってもよい。
【０１３２】
上記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）は、界面活性剤の存在下、上記粒子を含む水性媒体中でＴＦＥを重合する工程であることが好ましい。
【０１３３】
上記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）は、界面活性剤の量が、水性媒体に対して０．０００１〜１５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない。上記界面活性剤の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするＴＦＥ重合体の分子量等によって適宜決定される。
上記界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
【０１３４】
上記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）は、界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことが好ましい。界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記連続的に添加する工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
【０１３５】
上記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）において、重合開始時の界面活性剤の量は、水性媒体に対して１質量ｐｐｂ以上であることが好ましい。重合開始時の界面活性剤の量は、好ましくは１０質量ｐｐｂ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以上であり、更に好ましくは１００質量ｐｐｂ以上であり、更により好ましくは２００質量ｐｐｂ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００００質量ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【０１３６】
上記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）の界面活性剤を連続的に添加する工程において、水性媒体中に形成されるＴＦＥ重合体の濃度が５．０質量％以下であるときに、界面活性剤を水性媒体中に添加し始めることが好ましい。上記界面活性剤は、上記濃度が３．０質量％以下である時に添加し始めることがより好ましく、２．０質量％以下である時に添加し始めることが更に好ましく、１．５質量％以下である時に添加し始めることが更により好ましく、１．０質量％以下である時に添加し始めることが特に好ましい。また、上記濃度が０．６０質量％未満である時に添加し始めることが好ましく、０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましい。また、工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）の重合開始とともに、添加し始めることが好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＴＦＥ重合体の合計に対する濃度である。
上記工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。更に、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【０１３７】
上記界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
【０１３８】
工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）において、炭化水素系界面活性剤を含有する水溶液を添加してもよい。炭化水素系界面活性剤を含有する水溶液のｐＨとしては、得られるＴＦＥ重合体の分子量が高くなる傾向があることから、５．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましく、７．０以上が更により好ましく、７．５以上が殊更に好ましく、８．０以上が特に好ましい。また、ｐＨの上限は特に限定されないが、１２．０以下であってよく、また、１１．０以下であってもよい。水溶液のｐＨの調整は、好適には、炭化水素系界面活性剤を含有する水溶液に対して、アンモニア水を水溶液に添加することにより行われる。
【０１３９】
上記界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等が挙げられるが、上記ＴＦＥ重合体を得ることができるものであれば限定されるものではない。含フッ素界面活性剤としては、上記工程（Ｉ）で例示したものが挙げられる。
【０１４０】
上記炭化水素系界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する。これらは、カチオン性、非イオン性又はアニオン性であってよい。上記炭化水素系界面活性剤は、カチオン性炭化水素系界面活性剤又はアニオン性炭化水素系界面活性剤が好ましく、アニオン性炭化水素系界面活性剤がより好ましい。
【０１４１】
カチオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
【０１４２】
アニオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
【０１４３】
非イオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
【０１４４】
非イオン性炭化水素系界面活性剤の例
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
【０１４５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
【０１４６】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
【０１４７】
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
【０１４８】
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
【０１４９】
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
【０１５０】
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
【０１５１】
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
【０１５２】
上記エーテル及びエステルは、１０〜１８のＨＬＢ値を有してよい。
【０１５３】
非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、ダウ・ケミカル社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ−６、ＴＭＮ−１０、ＴＭＮ−１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ〜２２、ｎ〜２３）、Ｔ−Ｄｅｔシリーズ（Ａ１３８）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ−６、ＴＤＡ−９、ＴＤＡ−１０）等が挙げられる。
【０１５４】
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ社製のＡｖａｎｅｌ  Ｓシリーズ（Ｓ−７０、Ｓ−７４等）等が挙げられる。
【０１５５】
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよく、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸（ドデシル硫酸）などに代表されるようなＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ−Ｍ（式中、ｎが、６〜１７の整数である。Ｌ及びＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。Ｒが、１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ−Ｍが、硫酸塩であるものの混合物も使用できる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ６（−Ｌ−Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよく、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ８（−Ｌ−Ｍ）３（式中、Ｒ８が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよく、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
Ｒ７としては、Ｈ又はアルキル基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【０１５６】
炭化水素系界面活性剤としては、シロキサン炭化水素系界面活性剤も挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０−８２４７−００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分及び親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン炭化水素系界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
【０１５７】
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩又はエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン−グラフト−（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン−グラフト−ポリアクリレート塩及びポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及び混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類及び二糖類；及びピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
【０１５８】
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化された又はランダムに官能化されたポリエーテル又はポリオールが挙げられる。本開示の製造方法の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン炭化水素系界面活性剤である。
【０１５９】
シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性及び親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、又はマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
【０１６０】
シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
【０１６１】
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ−１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ−１シリコーン等が挙げられる。
【０１６２】
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
【０１６３】
炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ−１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ−１３６Ａ等）も挙げられる。
【０１６４】
上記炭化水素系界面活性剤としては、アニオン性炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤としては上述したものを採用できるが、例えば、下記のアニオン性炭化水素系界面活性剤を好適に採用できる。
【０１６５】
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（α）：
Ｒ１００−ＣＯＯＭ      （α）
（式中、Ｒ１００は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１０１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１０１の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ１０１としてはＨ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１００の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１００の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１０１４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１０１４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
【０１６６】
上記化合物（α）としては、Ｒ１０２−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１０２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。具体的には、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２〜２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
【０１６７】
上記化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ａ）：
Ｒ１０３−ＣＯＯ−Ｍ  （Ａ）
（式中、Ｒ１０３は、６〜１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１０１は、同一又は異なって、Ｈ又は有機基である。）で表される化合物が好ましく例示される。
上記式（Ａ）において、Ｒ１０３は、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒ１０３におけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１０３の炭素数は限定されないが、例えば、２〜２９である。
【０１６８】
上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は３〜２９であることが好ましく、５〜２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は５〜３５であることが好ましく、１１〜２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は２〜２９であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は４〜２９であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましい。
【０１６９】
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
【０１７０】
上記化合物（α）（カルボン酸型炭化水素系界面活性剤）は、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれであってもよいが、カルボン酸塩が好ましく、カルボン酸アンモニウム塩がより好ましい。
上記化合物（α）（カルボン酸型炭化水素系界面活性剤）としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１−エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１０１４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記界面活性剤（α）（カルボン酸型炭化水素系界面活性剤）としては、重合により平均一次粒子径の小さい粒子が得られ、また、重合の際に多数の粒子を発生させ、効率よくポリテトラフルオロエチレンを製造できることから、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウムが最も好ましい。
【０１７１】
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記一般式（１）：
【化７】
2020162512.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘ−Ａで示される基、又は、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基を表す。
また、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｙは、各出現において同一又は異なって、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８−及び−ＮＲ８ＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基；
Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素−炭素原子間に含んでもよい炭素数１以上のアルキル基；
を表す。
Ｒ１〜Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（以下、界面活性剤（１）ともいう）が好ましく例示される。
【０１７２】
界面活性剤（１）について説明する。
【０１７３】
式中、Ｒ１〜Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘ−Ａで示される基、又は、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基を表す。Ｒ１〜Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０１７４】
Ｒ１としての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０１７５】
Ｒ１としての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０１７６】
Ｒ１としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０１７７】
一価の置換基としては、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基、一般式：−Ｘ−Ａで示される基、−Ｈ、置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ９（Ｒ９は有機基）、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ９（Ｒ９は有機基）又は−ＯＲ９（Ｒ９は有機基）が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【０１７８】
Ｒ９としては、Ｃ１−１０のアルキル基又はＣ１−１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ１−４のアルキル基又はＣ１−４のアルキルカルボニル基がより好ましい。
【０１７９】
式中、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。
【０１８０】
Ｘとしては、−ＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯＮＲ８−及び−ＮＲ８ＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ１−１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
【０１８１】
Ｒ８における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
【０１８２】
式中、Ａは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７はＨ又は有機基である。４つのＲ７は、同一でも異なっていてもよい。）を表す。一般式（１）において、Ａは−ＣＯＯＭであることが好適な態様の一つである。
【０１８３】
Ｒ７における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
【０１８４】
Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ７４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
【０１８５】
式中、Ｙは、各出現において同一又は異なって、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８−及び−ＮＲ８ＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
【０１８６】
Ｙとしては、結合手、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８−及び−ＮＲ８ＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
【０１８７】
Ｒ８における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
【０１８８】
式中、Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素−炭素原子間に含んでもよい炭素数１以上のアルキル基を表す。上記Ｒ６の有機基の炭素数は、１以上が好ましく、２０以下が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。
【０１８９】
Ｒ６のアルキル基は、炭素数が２以上である場合、炭素−炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の両末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ６のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０１９０】
Ｒ６としては、
一般式：−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−Ｒ１０−ＣＯＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−Ｒ１１で示される基、
一般式：−Ｒ１０−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：−Ｒ１０−ＣＯＮＲ８−Ｒ１１で示される基、
（式中、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。Ｒ１０はアルキレン基、Ｒ１１は置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ６としては、一般式：−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基がより好ましい。
【０１９１】
Ｒ８における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
【０１９２】
Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。
【０１９３】
Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、１〜２０であってよく、１〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が更により好ましく、１〜６が殊更好ましく、１〜３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ１１のアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
【０１９４】
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘ−Ａで示される基であり、該Ａは−ＣＯＯＭであることも好適な態様の一つである。
【０１９５】
界面活性剤（１）としては、一般式（１−１）で示される化合物、一般式（１−２）で示される化合物又は一般式（１−３）で示される化合物が好ましく、一般式（１−１）で示される化合物又は一般式（１−２）で示される化合物がより好ましい。
【０１９６】
一般式（１−１）：
【化８】
2020162512.tif 000009
（式中、Ｒ３〜Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
【０１９７】
一般式（１−２）：
【化９】
2020162512.tif 000010
（式中、Ｒ４〜Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
【０１９８】
一般式（１−３）：
【化１０】
2020162512.tif 000011
（式中、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
【０１９９】
一般式：−Ｘ−Ａで示される基としては、
−ＣＯＯＭ、
−Ｒ１２ＣＯＯＭ、
−ＳＯ３Ｍ、
−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｒ１２ＳＯ３Ｍ、
−Ｒ１２ＯＳＯ３Ｍ、
−ＯＣＯ−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＯＣＯ−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、
−ＯＣＯ−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ
−ＣＯＯ−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＣＯＯ−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、
−ＣＯＯ−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ、
−ＣＯＮＲ８−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＣＯＮＲ８−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、
−ＣＯＮＲ８−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ、
−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、
−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ、
−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、又は
−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒ８及びＭは、上記のとおり。Ｒ１２はＣ１−１０のアルキレン基。）が好ましい。
上記Ｒ１２のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０２００】
一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基としては、
一般式：−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＯＣＯ−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＣＯＯ−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＯＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＣＯＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：−ＣＯＮＲ８−Ｒ１０−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１１で示される基
（式中、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は上記のとおり。）が好ましい。
【０２０１】
式中、Ｒ４及びＲ５としては、独立に、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ４及びＲ５のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２０２】
一般式（１−１）におけるＲ３としては、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有していないＣ１−２０のアルキル基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
上記Ｒ３のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２０３】
一般式（１−３）におけるＲ２としては、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基が好ましく、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していないＣ１−２０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又はＯＨが更に好ましい。
上記Ｒ２のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２０４】
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式（１−０Ａ）：
【化１１】
2020162512.tif 000012
（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、Ｈ、炭素−炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基、又は、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａの少なくとも１つは、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基を表す。
ＸＡは、各出現において同一又は異なって、２価の炭化水素基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（１−０Ａ）等も挙げられる。
【０２０５】
一般式（１−０Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａにおいて、炭素−炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基の炭素数は１〜５０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。上記炭素−炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
式中、ＸＡにおいて、２価の炭化水素基の炭素数は１〜５０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
【０２０６】
一般式（１−０Ａ）中、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａのいずれか１つが、上記一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であることが好ましく、Ｒ２Ａが上記一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であることがより好ましい。
【０２０７】
一般式（１−０Ａ）中、好適な態様としては、Ｒ２Ａが、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨである態様である。この場合、ＸＡは結合手又は炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましい。
【０２０８】
一般式（１−０Ａ）中、好適な態様としてはまた、Ｒ２Ａが、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａが−ＹＡ−Ｒ６で示される基であり、ＹＡは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は、結合手であり、Ｒ６は各出現において同一又は異なって、炭素数１以上のアルキル基である態様である。この場合、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨであることが好ましい。
【０２０９】
一般式（１−０Ａ）で表される炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グルタル酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、ピメリン酸又はその塩、スベリン酸又はその塩、アゼライン酸又はその塩、セバシン酸又はその塩等が挙げられる。
また、一般式（１−０Ａ）で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は２鎖２親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ−フ（中京油脂株式会社）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１４２（炭素数１２  ラウリル基）、Ｇｅｍｓｕｒｆ  α１０２（炭素数１０）、Ｇｅｍｓｕｒｆ  α１８２（炭素数１４）等が挙げられる。
【０２１０】
上記炭化水素系界面活性剤としては、また、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤も挙げられる。
【０２１１】
上記カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤としては、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭素数１〜２０００のフッ素非含有有機基であり、Ｘは、−ＯＳＯ３Ｘ１、−ＣＯＯＸ１又は−ＳＯ３Ｘ１（Ｘ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ１４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。））で示される界面活性剤が好ましい。Ｒは、炭素数が５００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式（ａ）：
【化１２】
2020162512.tif 000013
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、下記式（ｂ）：
【化１３】
2020162512.tif 000014
（式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）、下記式（ｃ）：
【化１４】
2020162512.tif 000015
（式中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。Ａｃは、−ＣＯＯＸｃ又は−ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、下記式（ｄ）：
【化１５】
2020162512.tif 000016
（式中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｄは、−ＳＯ３Ｘｄ又は−ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０２１２】
界面活性剤（ａ）について説明する。
【０２１３】
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０２１４】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基は炭素数が２である。
【０２１５】
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２１６】
式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
【０２１７】
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０２１８】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。合計の炭素数としては、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０２１９】
式（ａ）中、Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基である。４つのＲ４ａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０２２０】
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基、１〜１０個のカルボニル基を含む炭素数２〜４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３〜４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３〜４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
【０２２１】
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
【化１６】
2020162512.tif 000017
（式中、ｎ１１ａは０〜１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０〜３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２〜１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
【０２２２】
ｎ１１ａとしては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数が更に好ましい。
【０２２３】
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２２４】
Ｒ１２ａは炭素数０〜３のアルキレン基である。上記炭素数は１〜３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０２２５】
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０２２６】
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
【０２２７】
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０２２８】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
【０２２９】
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０２３０】
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０２３１】
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０２３２】
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２３３】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０２３４】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０２３５】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
【０２３６】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
【０２３７】
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
【０２３８】
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０２３９】
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０２４０】
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
【０２４１】
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１〜４０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、５〜２５の整数が更に好ましく、５〜９、１１〜２５の整数が特に好ましい。
【０２４２】
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０〜１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
【０２４３】
ｎ、ｐ及びｑは、合計が５以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
【０２４４】
式（ｂ）中、Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基である。４つのＲ５ｂは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０２４５】
式（ｂ）中、Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６は、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の−ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。
【０２４６】
Ｌは単結合であることが好ましい。
【０２４７】
界面活性剤（ｂ）としては、下記式：
【化１７】
2020162512.tif 000018
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｌ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物が好ましい。
【０２４８】
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
【０２４９】
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
【０２５０】
上記界面活性剤（ｂ）において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
【０２５１】
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
【０２５２】
界面活性剤（ｃ）について説明する。
【０２５３】
式（ｃ）中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｃにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０２５４】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基は炭素数が２である。
【０２５５】
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０１ｃ（式中、Ｒ１０１ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２５６】
式（ｃ）中、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
【０２５７】
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０２ｃ（式中、Ｒ１０２ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０２５８】
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０２５９】
式（ｃ）中、式中、Ａｃは、−ＣＯＯＸｃ又は−ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ｃとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘｃとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ｃ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｃがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０２６０】
Ｒ１ｃとしては、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基、１〜１０個のカルボニル基を含む炭素数２〜４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３〜４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３〜４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
【０２６１】
また、Ｒ１ｃとしては、下記式：
【化１８】
2020162512.tif 000019
（式中、ｎ１１ｃは０〜１０の整数であり、Ｒ１１ｃは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ｃは炭素数０〜３のアルキレン基である。ｎ１１ｃが２〜１０の整数である場合、Ｒ１２ｃは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
【０２６２】
ｎ１１ｃとしては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数が更に好ましい。
【０２６３】
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０３ｃ（式中、Ｒ１０３ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２６４】
Ｒ１２ｃは炭素数０〜３のアルキレン基である。上記炭素数は１〜３が好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ｃとしては、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）がより好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０４ｃ（式中、Ｒ１０４ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０２６５】
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０２６６】
界面活性剤（ｄ）について説明する。
【０２６７】
式（ｄ）中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｄにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０２６８】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
【０２６９】
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０２７０】
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０２７１】
Ｒ１ｄとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０２７２】
式（ｄ）中、Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｄ及びＲ４ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２７３】
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０２７４】
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０２７５】
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
【０２７６】
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
【０２７７】
式（ｄ）中、Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ３ｄは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
【０２７８】
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０２７９】
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０２８０】
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０２８１】
式（ｄ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１〜４０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、５〜２５の整数が更に好ましい。
【０２８２】
式（ｄ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０〜１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
【０２８３】
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
【０２８４】
式（ｄ）中、Ａｄは、−ＳＯ３Ｘｄ又は−ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｄとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｄは金属原子又はＮＲ５ｄ４（Ｒ５ｄは上記のとおり）であってよい。
Ｘｄとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｄ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｄがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０２８５】
式（ｄ）中、Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｄは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。
【０２８６】
Ｌは単結合であることが好ましい。
【０２８７】
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０以上であることが好ましい。
【０２８８】
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
【０２８９】
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
【０２９０】
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
【０２９１】
上記炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤も使用できる。
上記ラジカル処理とは、上記炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。ラジカル処理または酸化処理を促進するために、ラジカル処理または酸化処理をｐＨが調整された水溶液中で行ってもよい。ラジカル処理または酸化処理を行うための水溶液のｐＨは７未満であることが好ましく、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸などを用いて、水溶液のｐＨを調整できる。
【０２９２】
上記工程（ＩＩ）は、例えば、重合反応器に、上記粒子を含む水性分散液、ＴＦＥ、必要に応じて水性媒体、ＴＦＥ以外のモノマー、界面活性剤、他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＴＦＥ重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。上記工程（ＩＩ）は、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で行う工程であることが好ましい。特に、重合開始剤として上述した油溶性の過酸化物又は水溶性過酸化物を使用することが好ましい。
【０２９３】
上記工程（ＩＩ）は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、ＴＦＥを重合するものであることが好ましい。「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、重合で得られるＴＦＥ重合体に対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
【０２９４】
上記工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）は、更に核形成剤の存在下に重合するものであってもよい。核形成剤は工程（Ｉ）のみで使用してもよいし、工程（ＩＩ）のみで使用してもよいし、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の両方で使用してもよい。
【０２９５】
上記核形成剤としては、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２９６】
上記フルオロポリエーテルは、それ自体が重合場を提供し、核形成部位となることができる。
【０２９７】
上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。
【０２９８】
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）〜（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ        （１ａ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ        （１ｂ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ        （１ｃ）
（−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ        （１ｄ）
（式（１ａ）〜（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【０２９９】
上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
【０３００】
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
【０３０１】
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎＣＦＣＦ３−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
【０３０２】
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
【０３０３】
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
【０３０４】
上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテルは、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００〜３５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
【０３０５】
上記フルオロポリエーテルの量は、水性媒体に対して５〜３０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５〜２０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましい下限は１０質量ｐｐｍ、さらに好ましい上限は、１００質量ｐｐｍである。
【０３０６】
上記非イオン性界面活性剤は、それ自体が重合場を提供し、更に、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
【０３０７】
上記核形成剤としての非イオン性界面活性剤としては、上述した非イオン性界面活性剤が挙げられ、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；等が挙げられる。
【０３０８】
上記非イオン性界面活性剤において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよい。
【０３０９】
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３−Ｏ−Ａ１−Ｈ        （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。Ｒ３の炭素数は１０〜１６が好ましく、１２〜１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
【０３１０】
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５〜１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
【０３１１】
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ−であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７〜１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
【０３１２】
上記非イオン性界面活性剤の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ等が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ−９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ−Ｄｅｔ  Ａ１３８（商品名）を例とするＴ−Ｄｅｔ  Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【０３１３】
上記非イオン性界面活性剤は、平均約４〜約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、平均約６〜約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
【０３１４】
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ａ２−Ｈ        （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンＸ−１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【０３１５】
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２〜１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
【０３１６】
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（−ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
【０３１７】
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
【化１９】
2020162512.tif 000020
（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ−ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
【０３１８】
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートが挙げられる。
【０３１９】
非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、及び、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【０３２０】
上記非イオン性界面活性剤としては、好ましくは芳香族部分を含まないものである。
【０３２１】
上記非イオン性界面活性剤の量は、水性媒体に対して０．１〜０．００００００１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０００００１質量％であることがより好ましい。
【０３２２】
上記連鎖移動剤は、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
【０３２３】
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
【０３２４】
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【０３２５】
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【０３２６】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、アルカン及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルカンの炭素数は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。またアルコールは、炭素数１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。連鎖移動剤としては、特に、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０３２７】
上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．００１〜１００００質量ｐｐｍが好ましい。上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．０１質量ｐｐｍ以上がより好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、水性媒体に対して１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０３２８】
上記重合工程においては、重合反応を開始する前に、または、重合反応が進行して水性分散液中のＴＦＥ重合体の濃度が５．０質量％に達する前に、核形成剤を水性媒体中に添加することが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られる。すなわち、核形成剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始と同時に添加してもよいし、重合を開始した後、ＴＦＥ重合体粒子の核が形成される期間に添加してもよい。
【０３２９】
核形成剤を添加する時機は、重合開始前、または、重合反応が進行して水性分散液中のＴＦＥ重合体の濃度が５．０質量％に達する前であり、好ましくは重合開始前またはＴＦＥ重合体の濃度が３．０質量％に達する前であり、より好ましくは重合開始前またはＴＦＥ重合体の濃度が１．０質量％に達する前であり、さらに好ましくは重合開始前またはＴＦＥ重合体の濃度が０．５質量％に達する前であり、特に好ましくは重合開始前または重合開始と同時である。
【０３３０】
添加する核形成剤の量は、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径がより一層小さい一次粒子が得られることから、得られるＴＦＥ重合体に対して、好ましくは０．００１〜５０００質量ｐｐｍである。核形成剤の量の下限としては、好ましい順に、０．０１質量ｐｐｍ、０．０５質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍである。核形成剤の量の上限としては、好ましい順に、２０００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍである。
【０３３１】
また、上記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）では、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
【０３３２】
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
【０３３３】
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥ重合体の重合後にＴＦＥ重合体分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
【０３３４】
本開示の製造方法で得られる上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ重合体の全重合単位に対して、ＴＦＥに基づく重合単位を４０モル％以上含む。ＴＦＥに基づく重合単位の含有量は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましく、８０モル％以上が更により好ましく、９０モル％以上が殊更に好ましい。
上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ重合体の全重合単位に対して、ＴＦＥ以外のモノマーに基づく重合単位を６０モル％以下含む。ＴＦＥに基づく重合単位は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が更により好ましく、１０モル％以下が殊更に好ましい。
【０３３５】
本明細書において、ＴＦＥ重合体を構成する各単量体単位の含有量は、単量体の種類によって、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、その他の公知の方法を適宜組み合わせることで算出できる。
また、ＴＦＥ重合体を構成する各単量体単位の含有量は、重合に用いた単量体の添加量から計算により求めることもできる。
【０３３６】
以下、本開示の製造方法で得られるＴＦＥ重合体についてより詳細に説明する。
【０３３７】
上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、ＴＦＥとＴＦＥ以外のモノマーとの共重合体であってよい。
ＴＦＥ重合体はまた、フッ素樹脂であってもよいし、フッ素ゴムであってもよいが、フッ素樹脂であることが好ましい。
【０３３８】
例えば、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
【０３３９】
上記ＴＦＥ重合体としてはまた、（１）ＴＦＥ、（２）１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【０３４０】
上記ＴＦＥ重合体としては、（１）ＴＦＥ、及び、（２）ＶＤＦに基づく重合単位を含む共重合体；（１）ＴＦＥ、（２）ＶＤＦ、及び、（３）炭素原子２〜８個を有するＴＦＥ及び（４）ＶＤＦ以外のフルオロオレフィン（特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ）に基づく重合単位を含む共重合体；（１）ＴＦＥ、（２）ＶＤＦ、（３）炭素原子２〜８個を有するＴＦＥ及びＶＤＦ以外のフルオロオレフィン（特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ）、及び、（４）炭素原子１〜５個（特に炭素原子１〜３個）を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体等であってもよい。
【０３４１】
上記ＴＦＥ重合体としては、（１）ＴＦＥ、（２）ＣＴＦＥ、（３）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ及びＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＨＦＰ、及び、（４）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
上記ＴＦＥ重合体としてはまた、（１）ＴＦＥ、（２）ＣＴＦＥ、及び、（３）１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０３４２】
本開示の製造方法により製造されるＴＦＥ重合体は、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
【０３４３】
本開示の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；及び、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー等が好適に製造されうる。
【０３４４】
上記ＴＦＥ重合体としては、下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のＴＦＥ重合体がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるＴＦＥ重合体が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のＴＦＥ重合体が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のＴＦＥ重合体が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のＴＦＥ重合体が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のＴＦＥ重合体が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０〜１００％のＴＦＥ重合体、すなわちパーフルオロポリマーが最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（ＴＦＥ重合体を構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（ＴＦＥ重合体を構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（ＴＦＥ重合体を構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
【０３４５】
上記パーフルオロポリマーとしては、上記フッ素置換率が９５〜１００％のＴＦＥ重合体がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、又は、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
【０３４６】
本開示の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂及び（ＩＩＩ）フッ素ゴムは、以下の態様で製造することが好ましい。
【０３４７】
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）
本開示の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０〜１５０℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
【０３４８】
一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
【０３４９】
上記ＴＦＥ重合体がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である場合、ＴＦＥに加えて、従来知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
【０３５０】
変性ＰＴＦＥの変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）の含有量としては、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０５質量％である。本開示において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
【０３５１】
本開示において、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。
【０３５２】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。
【０３５３】
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１−ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−ＣＯ−＊または−Ｏ−を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
【０３５４】
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
【０３５５】
フルオロモノマーとして、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；（パーフルオロアルキル）エチレン等のパーハロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーハロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
【０３５６】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ        （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【０３５７】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【０３５８】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０３５９】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【０３６０】
【化２０】
2020162512.tif 000021
【０３６１】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【０３６２】
【化２１】
2020162512.tif 000022
【０３６３】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【０３６４】
水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
【０３６５】
パーフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）(ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
【０３６６】
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
【０３６７】
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
【０３６８】
上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
【０３６９】
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
【０３７０】
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン−ロスの式より算出できる。
【０３７１】
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
【０３７２】
モノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１        （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２        （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２        （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
【０３７３】
【化２２】
2020162512.tif 000023
（式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
【０３７４】
【化２３】
2020162512.tif 000024
（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）
【０３７５】
コモノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
【０３７６】
上記変性モノマーとしては、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。
【０３７７】
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
【０３７８】
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
【０３７９】
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
【０３８０】
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
【０３８１】
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
【０３８２】
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
【０３８３】
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
【０３８４】
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ−
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
【０３８５】
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期にＴＦＥと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
【０３８６】
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
【０３８７】
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
【０３８８】
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−Ｙ３      （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【０３８９】
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
【０３９０】
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
【０３９１】
Ｒａは、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−（ＣＦ２）ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
【０３９２】
Ｒａとして好適な具体例としては、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−が好ましい。
上記式中、ｎは１〜１０の整数である。
【０３９３】
上記一般式（４）における−Ｒａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−としては、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−が好ましく、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−がより好ましい。
上記式中、ｎは１〜１０の整数である。
【０３９４】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
【化２４】
2020162512.tif 000025
（式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。
【０３９５】
Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ６２）ｅ−｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ−（Ｏ）ｇ−        （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ７２）ｅ−（Ｏ）ｇ−        （ｒ２）（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
【０３９６】
上記一般式（４）の−Ｒａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−としてはまた、下記式（ｔ１）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ６２）ｅ−｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ−（Ｏ）ｇ−ＣＺ１Ｚ２−  （ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、−Ｒａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−としては、下記式（ｔ２）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ７２）ｅ−（Ｏ）ｇ−ＣＺ１Ｚ２−    （ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
【０３９７】
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ−Ｆ結合を有し、Ｃ−Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２〜２０であってよく、４〜１８であってもよい。
【０３９８】
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
【０３９９】
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ０−Ｙ３      （４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
【０４００】
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ０−Ｙ３    （４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
【０４０１】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
【０４０２】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
【０４０３】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１−４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
【０４０４】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＯＰＯ３Ｍまたは−ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＯＰＯ３Ｍまたは−ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
【０４０５】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＰＯ３Ｍまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＰＯ３Ｍまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
【０４０６】
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−ＣＺ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３）    （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じ。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３）    （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−Ｒｆ−Ｙ３）    （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
【０４０７】
上記一般式（５）において、Ｘは−Ｈ又は−Ｆである。Ｘは、両方が−Ｆであってもよいし、少なくとも１つが−Ｈであってよい。例えば、片方が−Ｆで他方が−Ｈであってもよいし、両方が−Ｈであってもよい。
【０４０８】
上記一般式（５）において、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
【０４０９】
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
【０４１０】
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが−Ｈであり、Ｙ及びＺが−Ｆであってよい。
【０４１１】
上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【０４１２】
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
【化２５】
2020162512.tif 000026
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは１〜１０の整数）、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１０の整数）、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【０４１３】
上記一般式（５）において、Ｙ３は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、−Ｈ、金属原子又は−ＮＲ７４が好ましく、−Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は−ＮＲ７４がより好ましく、−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ、−Ｌｉ又は−ＮＨ４が更に好ましく、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４が更により好ましく、−Ｎａ又は−ＮＨ４が特に好ましく、−ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍが好ましく、−ＣＯＯＭがより好ましい。  
【０４１４】
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ａ）で表される単量体（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３）      （５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
【０４１５】
一般式（５ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
【０４１６】
【化２６】
2020162512.tif 000027
【０４１７】
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
【０４１８】
【化２７】
2020162512.tif 000028
【０４１９】
などが好ましく挙げられ、なかでも
【０４２０】
【化２８】
2020162512.tif 000029
【０４２１】
であることが好ましい。
【０４２２】
上記一般式（５ａ）で表される単量体としては、式（５ａ）中のＹ３が−ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
【０４２３】
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３ 
（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
【０４２４】
上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０４２５】
上記式（５ｂ）で表される単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
【０４２６】
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｃ）で表される単量体等も挙げられる。
【０４２７】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３      （５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
【０４２８】
より具体的には、
【化２９】
2020162512.tif 000030
等が挙げられる。
【０４２９】
上記一般式（６）において、Ｘは−Ｈ又は−Ｆである。Ｘは、両方が−Ｆであってもよいし、少なくとも１つが−Ｈであってよい。例えば、片方が−Ｆで他方が−Ｈであってもよいし、両方が−Ｈであってもよい。
【０４３０】
上記一般式（６）において、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
【０４３１】
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが−Ｈであり、Ｙ及びＺが−Ｆであってよい。
【０４３２】
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【０４３３】
上記一般式（６）において、Ｙ３は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、−Ｈ、金属原子又は−ＮＲ７４が好ましく、−Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は−ＮＲ７４がより好ましく、−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ、−Ｌｉ又は−ＮＨ４が更に好ましく、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４が更により好ましく、−Ｎａ又は−ＮＨ４が特に好ましく、−ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍが好ましく、−ＣＯＯＭがより好ましい。
【０４３４】
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）及び（６ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３        （６ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３        （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ３        （６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−（ＣＦ２）ｎ６−Ｙ３        （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、ｎ６は、１〜３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ３      （６ｅ）
（式中、ｎ５は、０〜１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
【０４３５】
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０４３６】
上記式（６ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
【０４３７】
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０４３８】
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０４３９】
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０４４０】
上記式（６ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
【０４４１】
一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と組成物の優れた沈降安定性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０４４２】
一般式（６ｅ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
【０４４３】
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
【０４４４】
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３        （７ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３        （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
【０４４５】
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
【０４４６】
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０４４７】
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【０４４８】
上記変性モノマーが上記変性モノマー（Ａ）を含む場合、変性モノマー（Ａ）に基づく重合単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％がさらに好ましく、０．００５質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
【０４４９】
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２．０モル％の範囲であってもよい。変性モノマー含有率の下限値は、より好ましくは０．０１モル％、更に好ましくは０．０５モル％である。変性モノマー含有率の上限は、より好ましくは１．０モル％、更に好まくは０．５モル％、特に好ましくは０．３モル％である。
【０４５０】
上記ＰＴＦＥの製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
【０４５１】
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜５０００質量ｐｐｍである。
【０４５２】
上記ＰＴＦＥの製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
【０４５３】
上記ＰＴＦＥの重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０〜７０質量％、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍの水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記重合体（Ａ）、及び、ＰＴＦＥを含有する。また、上記重合体（Ａ）を使用することによって０．５μｍ以下の平均一次粒子径のＰＴＦＥからなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。
上記固形分濃度の下限は５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。上限は特に限定されないが４０質量％であってもよく、３５質量％であってもよい。
上記平均一次粒子径の下限は１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上限は４００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整した水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
【０４５４】
上記重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【０４５５】
上記水性分散液からＰＴＦＥのオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＰＴＦＥ及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
【０４５６】
上記水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＰＴＦＥの水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＰＴＦＥの水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて５〜２０質量％（１０〜２０質量％）のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【０４５７】
上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記ＰＴＦＥ濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
【０４５８】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。
【０４５９】
上記ＰＴＦＥの水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
【０４６０】
上記乾燥は、１０〜３００℃、好ましくは１００〜３００℃（より好ましくは１００〜２５０℃）の乾燥温度で行う。乾燥温度は２００℃以下でもよい。
【０４６１】
得られるＰＴＦＥファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【０４６２】
上記ＰＴＦＥの水性分散液又は上記ＰＴＦＥファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
【０４６３】
上記ＰＴＦＥの水性分散液又は上記ＰＴＦＥファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
【０４６４】
上記ＰＴＦＥの水性分散液又は上記ＰＴＦＥファインパウダーは、また、ＰＴＦＥ以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
【０４６５】
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
【０４６６】
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
【０４６７】
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
【０４６８】
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
【０４６９】
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
【０４７０】
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
【０４７１】
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によりＰＴＦＥ繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＰＴＦＥの水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＰＴＦＥ粒子の焼結を行ってＰＴＦＥ繊維を得る方法である。
【０４７２】
上記重合体（Ａ）を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
【０４７３】
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。
【０４７４】
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び上記重合体（Ａ）を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
【０４７５】
上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
【０４７６】
本開示において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
【０４７７】
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８及びＤ  ２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
【０４７８】
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
【０４７９】
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
【０４８０】
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
【０４８１】
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
【０４８２】
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３〜３４７℃であることが好ましく、３３５〜３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２〜３３３℃であることが好ましく、３２４〜３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。また、ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。
【０４８３】
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３〜３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上のピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０〜３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【０４８４】
上記重合体（Ａ）を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
【０４８５】
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記重合体（Ａ）、上記重合体（Ａ）から副生する副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記重合体（Ａ）、上記重合体（Ａ）から副生する副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１−５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
【０４８６】
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
（１）本開示の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０〜１５０℃、重合圧力０．３〜６．０ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
【０４８７】
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９２）：（８〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．１〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
【０４８８】
上記ＦＥＰの重合において、上記重合体（Ａ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体に対して０．０００１〜１０質量％の量を添加する。
【０４８９】
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【０４９０】
本開示の製造方法で得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
【０４９１】
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
【０４９２】
本開示の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。
【０４９３】
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
【０４９４】
本開示の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と−ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および−ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て−ＣＦ３末端基であってもよい。
【０４９５】
不安定末端基および−ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により−ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素ガスと本開示の製造方法によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０〜５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００〜２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。
【０４９６】
本開示の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
【０４９７】
上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰを乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
【０４９８】
上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
【０４９９】
上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。
【０５００】
上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
【０５０１】
このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
【０５０２】
（２）本開示の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．３〜６．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
【０５０３】
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０〜９９．７）：（０．３〜１０）、より好ましくは（９７〜９９）：（１〜３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
【０５０４】
ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロアリルエーテル＝（９０〜９９．７）：（０．３〜１０）、より好ましくは（９７〜９９）：（１〜３）である。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
【０５０５】
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、上記重合体（Ａ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体に対して０．０００１〜１０質量％の量で添加することが好ましい。
【０５０６】
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【０５０７】
本開示の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
【０５０８】
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
【０５０９】
上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
【０５１０】
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１〜１００質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。処理温度は１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３〜１６時間、好ましくは４〜１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１〜１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は−ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
【０５１１】
上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。
【０５１２】
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。
【０５１３】
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
【０５１４】
更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液に、非イオン性界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
【０５１５】
（３）本開示の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．３〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
【０５１６】
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３〜９４）：（２７〜２）：（１〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタ−１−エン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
【０５１７】
上記ＥＴＦＥの重合において、上記重合体（Ａ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体に対して０．０００１〜１０質量％の量で添加する。
【０５１８】
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
【０５１９】
本開示の製造方法で得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
【０５２０】
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
【０５２１】
上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
【０５２２】
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【０５２３】
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
【０５２４】
（４）本開示の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本開示の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．１〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
【０５２５】
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１５１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ１５２）ｍ−Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、−ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び−ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は−ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、−ＳＯ２Ｘ１５１、−ＣＯＺ１５１又は−ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ１５１又は−ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、−ＮＲ１５４Ｒ１５５又は−ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９９）：（５０〜１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。
【０５２６】
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
【０５２７】
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
【０５２８】
（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
本開示の製造方法において、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【０５２９】
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（４０〜９０）：（６０〜１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（４０〜８５）：（１０〜５９．９）：（０．１〜１０）である。
【０５３０】
上記第３モノマーとしては、
式：  ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式：  ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３−Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
【０５３１】
また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなど）、マレイン酸、イタコン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【０５３２】
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、上記重合体（Ａ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体に対して０．０００１〜５質量％の量で添加する。
【０５３３】
重合により得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
【０５３４】
上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
【０５３５】
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
【０５３６】
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
【０５３７】
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒子径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
【０５３８】
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本開示の製造方法の一つである。
【０５３９】
（ＩＩＩ）フッ素ゴム
本開示の製造方法において、上記フッ素ゴムの重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記重合体（Ａ）を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。
【０５４０】
特に、上記フッ素ゴムとして、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号に開示されているように、一旦ＴＦＥ重合体粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
【０５４１】
上記フッ素ゴムの重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜１３に維持することが好ましい。
【０５４２】
上記フッ素ゴムの重合に用いるモノマーとしては、ＴＦＥ及びＴＦＥ以外の含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記ＴＦＥ以外の含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記ＴＦＥ以外の含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。
【０５４３】
上記フッ素ゴムの重合において、上記重合体（Ａ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体に対して０．０００１〜２０質量％の量で添加する。好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
【０５４４】
上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、レドックス系において使用することが、より好ましい。
【０５４５】
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするＴＦＥ重合体の分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
【０５４６】
上記フッ素ゴムの重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
【０５４７】
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％であることが好ましい。
【０５４８】
上記フッ素ゴムの重合において、安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
【０５４９】
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
【０５５０】
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
【０５５１】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
【０５５２】
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
【０５５３】
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
【０５５４】
各操作の後、フッ素ゴムと同容量の水で洗浄を行い、フッ素ゴム内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
【０５５５】
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
【０５５６】
部分フッ素化ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムが好ましい。
【０５５７】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
【０５５８】
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。  
【０５５９】
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。
【０５６０】
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７７．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
【０５６１】
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。
【０５６２】
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／１０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
【０５６３】
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【０５６４】
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０５６５】
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
【０５６６】
上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。
【０５６７】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【０５６８】
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【０５６９】
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【０５７０】
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
【０５７１】
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定することができる。
【０５７２】
本開示の製造方法により得られるフッ素ゴムは、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記重合上がりの水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）として使用することもできる。本開示の製造方法で用いる重合体（Ａ）は水性分散液の安定性を向上させることが可能であり、上記のように重合途中で有機パーオキサイドのような開始剤、ヨウ素または臭素化合物のような連鎖移動剤など難水溶性物質を添加する重合方法においてより好ましく使用される。
【０５７３】
上記ガム（ｇｕｍ）は、フッ素ゴムからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、フッ素ゴムが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
【０５７４】
上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。
【０５７５】
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
【０５７６】
上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
【０５７７】
上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。
【０５７８】
上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
【０５７９】
本開示のＴＦＥ重合体の製造方法によりＴＦＥ重合体水性分散液を得ることができる。
ＴＦＥ重合体水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０〜７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、５．０質量％超が好ましく、８．０質量％以上がより好ましく、８．０質量％超が更に好ましく、１０．０質量％以上が更により好ましい。また、１０．０質量％超であってよく、１５．０質量％超であってよく、２０．０質量％超であってよい。また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。
本開示の製造方法において、付着量は、最終的に得られたＴＦＥ重合体に対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が更により好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。なお、上述した工程（ＩＩ）を実施しない場合、上記固形分濃度は、工程（Ｉ）で得られた水性分散液の固形分濃度であり、上述した工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を実施する場合、上記固形分濃度は、工程（ＩＩ）で得られた水性分散液の固形分濃度である。
上記水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
ＴＦＥ重合体水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【０５８０】
上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、フルオロポリマーからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
【０５８１】
上記水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、（Ｉ）非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程（Ｉ）、及び／又は、（ＩＩ）固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により精製水性分散液を製造することができる。
非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程（Ｉ）を行ない、工程（Ｉ）で得られた水性分散液に工程（ＩＩ）を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程（Ｉ）を行なわずに、工程（ＩＩ）を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。
【０５８２】
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
【０５８３】
上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として−ＳＯ３−基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として−ＣＯＯ−基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
【０５８４】
上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。
【０５８５】
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外ろ過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、フルオロポリマー濃度を３０〜７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。
上記分散安定剤としては、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。
【０５８６】
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した核形成剤として例示した非イオン性界面活性剤と同じであり、上述した非イオン性界面活性剤を適宜採用できる。
上記界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。上記水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約３０℃〜約９０℃、好ましくは約３５℃〜約８５℃を有する。
【０５８７】
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【０５８８】
上記の濃縮操作によって、上記界面活性剤を除去してもよい。
【０５８９】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
【０５９０】
上記水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【０５９１】
上記水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途等に用いることができる。
【０５９２】
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
【０５９３】
上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ちアニオン性炭化水素系界面活性剤が好ましい。
【０５９４】
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは炭素数９〜１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
【０５９５】
アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン性界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、フルオロポリマーの固形分質量に対して１０〜５０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
【０５９６】
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。
【０５９７】
上記水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。
【０５９８】
本開示の製造方法は、更に、上述の方法で得られたＴＦＥ重合体水性分散液を回収する工程、ＴＦＥ重合体水性分散液中のＴＦＥ重合体を凝集させる工程、凝集したＴＦＥ重合体を回収する工程、及び、回収したＴＦＥ重合体を１０〜３００℃で乾燥させる工程のうち、少なくとも１つの工程を含む製造方法で好適に得ることができる。このような工程を含むことにより、ＴＦＥ重合体粉末を得ることができる。
【０５９９】
上記水性分散液に含まれるＴＦＥ重合体を凝集させることにより粉末を製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝集、洗浄、乾燥を経て粉末として各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【０６００】
本開示の製造方法によって得られるＴＦＥ重合体水性分散液は、ＴＦＥ重合体粒子の平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍであることが好ましく、１５０〜４５０ｎｍがより好ましく、２００〜４００ｎｍが更に好ましい。
【０６０１】
ＴＦＥ重合体粒子の平均一次粒子径が小さいと、ＴＦＥ重合体水性分散液の安定性は向上する。しかしながら、安定化し過ぎると、ＴＦＥ重合体水性分散液の濃縮や、ＴＦＥ重合体水性分散液に攪拌剪断力を加えてＴＦＥ重合体粒子を凝集し、ＴＦＥ重合体ファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するので、生産効率が損なわれることが多い。また、ＴＦＥ重合体粒子の平均一次粒子径が大きいと、ＴＦＥ重合体水性分散液の安定性が低下し、重合中での凝集物の量が増して生産性上不利であること、重合後にＴＦＥ重合体水性分散液を濃縮する際に、濃縮槽での多量の凝集物が発生すること、濃縮液の沈降安定性が損なわれて保存安定性が低下すること、ＴＦＥ重合体水性分散液に攪拌剪断力を加えてＴＦＥ重合体粒子を凝集し、ＴＦＥ重合体ファインパウダーを得る際に、重合槽から凝集槽に至る前に多量の凝集物が発生して配管が閉塞すること、及び、歩留まりが大幅に低下することなど、製造上多くの問題が生じるおそれがある。ＴＦＥ重合体粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であれば、ＴＦＥ重合体水性分散液の安定性はその後の加工性や成形性等が低下しない程度に優れ、耐熱性等に優れた成形品等が得られ易い。
【０６０２】
本開示において、凝析撹拌に用いるＴＦＥ重合体水性分散液（以下、凝析用ＴＦＥ重合体分散液という）は、ＴＦＥ重合体固形分濃度が１０〜２５質量％であることが好ましい。ＴＦＥ重合体固形分濃度は、１０〜２２質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。ＴＦＥ重合体ファインパウダーの嵩密度を高めるには、凝析用ＴＦＥ重合体水性分散液中のＴＦＥ重合体固形分濃度が高いことが好ましい。凝析用ＴＦＥ重合体水性分散液中のＴＦＥ重合体固形分濃度が高いと、ＴＦＥ重合体の一次粒子の会合度合いが高まり、ＴＦＥ重合体の一次粒子が密に会合・凝集して造粒する。凝析用ＴＦＥ重合体水性分散液のＴＦＥ重合体固形分濃度が１０質量％未満であると、ＴＦＥ重合体の一次粒子の凝集密度が疎になり易く、嵩密度の高いＴＦＥ重合体ファインパウダーが得られ難い。一方、凝析用ＴＦＥ重合体水性分散液中のＴＦＥ重合体固形分濃度が高すぎると、未凝集のＴＦＥ重合体が増大し、凝集排水中の未凝集のＴＦＥ重合体固形分濃度が増加する。凝析排水中の未凝集のＴＦＥ重合体固形分濃度が高いと、配管閉塞や、排水処理にコストや手間がかかる。また、ＴＦＥ重合体ファインパウダーの収率が低下する。凝析排水中の未凝集のＴＦＥ重合体固形分濃度は、ＴＦＥ重合体ファインパウダーの生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が更に好ましく、０．２質量％未満が特に好ましい。凝析用ＴＦＥ重合体水性分散液のＴＦＥ重合体固形分濃度が２５質量％を超えると、凝析排水の未凝集のＴＦＥ重合体固形分濃度を０．４質量％未満にすることが困難である。
なお、上記工程（ＩＩ）で得られるＴＦＥ重合体水性分散液中のＴＦＥ重合体固形分濃度は、およそ１０〜４５質量％であるので、ＴＦＥ重合体固形分濃度が高い場合は、水等の希釈溶媒を添加して１０〜２５質量％に調整する。また、重合後のＴＦＥ重合体水性分散液中のＴＦＥ重合体固形分濃度が１０〜２５質量％である場合は、ＴＦＥ重合体水性分散液を、そのまま凝析用ＴＦＥ重合体水性分散液として用いることができる。
【０６０３】
上記凝集前や凝集中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体の粉末を得ることができる。
【０６０４】
上記ＴＦＥ重合体を凝集して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。例えば、ＴＦＥ重合体がＰＴＦＥである場合、ＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化するためである。上記乾燥は、１０〜３００℃、好ましくは１００〜３００℃（より好ましくは１００〜２５０℃）の乾燥温度で行うことができる。
【０６０５】
上記ＴＦＥ重合体粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００〜２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に準拠して測定した値である。
【０６０６】
上記ＴＦＥ重合体粉末（特に、ＰＴＦＥ粉末）は、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。また、電池用結着剤、防塵用途としても使用できる。
【０６０７】
本開示はまた、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０モル％以上含むＴＦＥ重合体と、重合体（Ａ）を含むことを特徴とする組成物を提供する。
上記テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０モル％以上含むＴＦＥ重合体及び上記重合体（Ａ）としては、本開示の製造方法において記載したテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０モル％以上含むＴＦＥ重合体及び重合体（Ａ）と同じである。
本開示の組成物は、上述した本開示の製造方法で得られるＴＦＥ重合体水性分散液であってもよいし、粉末であってもよい。
【０６０８】
本開示の組成物は、重合体（Ａ）の含有量が上記ＴＦＥ重合体に対して０．０００００００１質量％以上であることが好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましい。本開示の組成物において、重合体（Ａ）の含有量の下限は、上記ＴＦＥ重合体に対して０．００００００１質量％がより好ましく、０．０００００１質量％が更に好ましく、０．００００１質量％が特に好ましい。上限値は、５質量％が更に好ましく、１質量％が更により好ましく、０．５質量％が殊更に好ましく、０．１質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％が最も好ましい。
【０６０９】
本開示の組成物は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０モル％以上含むＴＦＥ重合体と重合体（Ａ）の合計量が９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが更に好ましい。
【０６１０】
本開示の組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を含有する。含フッ素界面活性剤を用いることによって、組成物が水性分散液である場合は、組成物の優れた分散安定性を維持したまま、組成物の粘度を適切に調整したり、顔料、フィラーなどの混和性を向上させたりすることができる。
【０６１１】
本開示の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、フルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた水性分散液、粉末、成形体、ペレット、又は成形体を微細化されたフルオロポリマー、ペレットを微細化されたフルオロポリマーをメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた水性分散液、粉末、又は成形体を粉砕した粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
【０６１２】
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、たとえば、組成物にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析することにより測定できる。
さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
【０６１３】
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは６００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）が挙げられる。
【０６１４】
本開示の組成物は、標準比重（ＳＳＧ）は２．２８０以下が好ましい。標準比重の上限は、２．２５０がより好ましく、２．２３０が更に好ましく、２．２００以下が更により好ましく、２．１９５が殊更に好ましく、２．１９０以下がより好ましい。標準比重の下限は限定されないが、例えば、２．１３０である。
上記標準比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に準拠した水置換法により測定する。
【０６１５】
本開示の組成物は上述した各種ＴＦＥ重合体について記載した用途に適宜採用できる。
【０６１６】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【０６１７】
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０６１８】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【０６１９】
平均一次粒子径
動的光散乱法により測定した。フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。【０６２０】
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に準拠した水置換法により測定した。【０６２１】
ピーク温度
実施例により得られたＰＴＦＥ粉末について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線に現れるピークの極大値に対応する温度をＰＴＦＥのピーク温度とした。【０６２２】
ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。【０６２３】
ポリアクリル酸の分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ）を用いて、検出器として示差屈折率検出器  ＲＩ、カラムはＴＳＫｇｅｉ  ＧＭＰＷＸＬ  １本、Ｇ３０００ＰＷＸＬ  １本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）、溶媒は０．１Ｍ  Ｔｒｉｓ（０．１Ｍ  ＫＣｌ，ｐＨ９）／アセトニトリル（８／２，ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を２８℃とした。打ち込み時のサンプル濃度を２．０ｍｇ／ｍｌとした。標準試料として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた。高分子量領域の標品（数平均分子量２．０×１０４以上）ではＰＥＯを、低分子量領域の標品（数平均分子量２．０×１０４未満）ではＰＥＧを用いて分子量を測定した。  【０６２４】
アスペクト比
固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求めた。【０６２５】
熱不安定指数（ＴＩＩ）  
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定した。【０６２６】
０．１％質量減少温度
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定する。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とする。【０６２７】
１．０％質量減少温度
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定する。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とする。【０６２８】
ＨＦＰ含有量
ＨＦＰ含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ−ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ−１における吸光度／９３５ｃｍ−１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。【０６２９】
実施例１
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器に、３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、０．５００ｇのシュウ酸、及び１．０８ｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は０．６×１０４、重量平均分子量は０．９×１０４）を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器の内圧を２．７６ＭＰａＧにした。１．０質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込むことで、直ちに重合が開始した。反応圧力を２．７６ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。１５０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに３２．９ｇの過マンガン酸カリウム水溶液を仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、４．２質量％であり、平均一次粒子径は９２ｎｍであった。０．１％質量減少温度は、３０１℃、１．０％質量減少温度は、４５０℃であった。ＤＳＣより求めたピーク温度は、３２９℃であった。これより低分子量ＰＴＦＥが得られたことが分かった。【０６３０】
実施例２
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製の反応器に、１７６３ｇの脱イオン脱気水、９０ｇのパラフィンワックス、３８．６ｇの実施例１のＰＴＦＥ水性分散液を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器の内圧を２．７０ＭＰａＧにした。重合開始剤として、０．５７２４ｇのジコハク酸パーオキサイドを仕込んだ。反応圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。直ちに、２．０質量％濃度のジコハク酸パーオキサイド水溶液を連続的に反応器に仕込んだ。１２．０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．０５ｇの硫酸鉄（ＩＩ）７水和物、０．０２ｇの濃度９５％の硫酸を２８８ｇの脱イオン水に溶解し、攪拌を行ない、均一な水溶液Ａを得た。開始剤を仕込んだ後、直ちにこの水溶液Ａを連続的に反応器に仕込んだ。２００ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧した。反応終了までに２４．２ｇの水溶液Ａと３７．５ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、９．９質量％であり、平均一次粒子径は３５１ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．１７９、熱不安定指数（ＴＩＩ）は４９であった。０．１％質量減少温度は、４２２℃、１．０％質量減少温度は、４９２℃であった。ＤＳＣより求めたピーク温度は、３３８℃であった。アスペクト比は、１．５８であった。【０６３１】
実施例３
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器に、１８００ｇの脱イオン脱気水、９０ｇのパラフィンワックス、０．２５ｇのシュウ酸、及び０．５４ｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は０．６×１０４、重量平均分子量は０．９×１０４）を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＨＦＰを６．６ｇ仕込み、更にＴＦＥを反応器に充填して、反応器の内圧を２．７０ＭＰａＧにした。１．０質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込むことで、直ちに重合が開始した。反応圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに１６．５ｇの過マンガン酸カリウム水溶液を仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。【０６３２】
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、２．４質量％であり、平均一次粒子径は４６ｎｍであった。０．１％質量減少温度は、２９８℃、１．０％質量減少温度は、３７７℃であった。ピーク温度は、３２６℃であった。ＨＦＰ変性量は、０．１２質量％であった。これより低分子量ＰＴＦＥが得られたことが分かった。【０６３３】
実施例４
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器に、１７６０ｇの脱イオン脱気水、９０ｇのパラフィンワックス、及び０．２７３ｇのポリアクリル酸（数平均分子量は０．７×１０４、重量平均分子量は１．２×１０４）を加え、ｐＨを１０．１になるように少量のアンモニア水を加えた。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、１．８ｇのＨＦＰと、０．２５ｇのシュウ酸アンモニウムを４０ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を仕込み、更にＴＦＥを反応器に充填して、反応器の内圧を２．７０ＭＰａＧにした。０．５質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込むことで、直ちに重合が開始した。反応圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。６０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに３９．０ｇの過マンガン酸カリウム水溶液を仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。【０６３４】
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、３．２質量％であり、平均一次粒子径は１３９ｎｍであった。０．１％質量減少温度は、２９３℃、１．０％質量減少温度は、４０４℃であった。ピーク温度は、３２９℃であった。ＨＦＰ変性量は、０．０５質量％であった。これより低分子量ＰＴＦＥが得られたことが分かった。【０６３５】
実施例５
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器に、１７６０ｇの脱イオン脱気水、９０ｇのパラフィンワックス、及び０．５４６ｇのポリアクリル酸アンモニウム（数平均分子量は０．６×１０４、重量平均分子量は１．０×１０４）を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、１．７ｇのＨＦＰと、０．２５ｇのシュウ酸アンモニウムを４０ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を仕込み、更にＴＦＥを反応器に充填して、反応器の内圧を２．７０ＭＰａＧにした。０．５質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込むことで、直ちに重合が開始した。反応圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。９０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに４０．８ｇの過マンガン酸カリウム水溶液を仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、４．７質量％であり、平均一次粒子径は１６５ｎｍであった。０．１％質量減少温度は、３００℃、１．０％質量減少温度は、４２６℃であった。ピーク温度は、３３０℃であった。ＨＦＰ変性量は、０．０４質量％であった。これより低分子量ＰＴＦＥが得られたことが分かった。【０６３６】
実施例６
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製の反応器に、１７６０ｇの脱イオン脱気水、９０ｇのパラフィンワックス、及び０．２７３ｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は０．６×１０４、重量平均分子量は０．９×１０４）を加え反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、１．８ｇのＨＦＰと、０．５ｇのシュウ酸アンモニウムを４０ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を仕込み、更にＴＦＥを反応器に充填して、反応器の内圧を２．７０ＭＰａＧにした。０．５質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込むことで、直ちに重合が開始した。反応圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。６４ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、撹拌を停止して反応器を大気圧になるまで脱圧した。その後ＴＦＥを充填して、反応器の内圧を２．７０ＭＰａＧにし、撹拌を再開した。６．９ｇのラウリン酸、１４２ｇの脱イオン水と９．７ｇの１０質量％アンモニア水溶液を溶解し、撹拌を行ない、均一な水溶液Ｂを得た。攪拌を再開し、直ちに水溶液Ｂを連続的に反応器に仕込んだ。６４０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧した。反応終了までに５５ｇの過マンガン酸カリウム水溶液と、４１ｇの水溶液Ｂを仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、２５．２質量％であり、平均一次粒子径は２３７ｎｍであった。ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子のアスペクト比は、１．１８であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．１８４、熱不安定指数（ＴＩＩ）は４６であった。ＨＦＰ変性量は、０．０１質量％であった。
０．１％質量減少温度は、３４４℃、１．０％質量減少温度は、４８９℃であった。ピーク温度は、３４３℃であった。
【国際調査報告】
2020162512.tif 000031
2020162512.tif 000032
2020162512.tif 000033
2020162512.tif 000034