(57)【要約】  熱電変換材料は、複数の母材元素を含む化合物半導体からなり、アモルファス相と、平均粒径が５ｎｍ以上である粒状の結晶相とを備える。複数の母材元素は、濃度を増加させることによりバンドギャップが大きくなる特定母材元素を含む。結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度は、化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度よりも高い。化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度と、結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度と、の差は、３ａｔ％以上である。
2019244428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の母材元素を含む化合物半導体からなり、
アモルファス相と、
平均粒径が５ｎｍ以上である粒状の結晶相とを備え、
前記複数の母材元素は、濃度を増加させることによりバンドギャップが大きくなる特定母材元素を含み、
前記結晶相に含まれる前記複数の母材元素全体に対する、前記結晶相に含まれる前記特定母材元素の原子濃度は、前記化合物半導体に含まれる前記複数の母材元素全体に対する、前記化合物半導体に含まれる前記特定母材元素の原子濃度よりも高く、
前記化合物半導体に含まれる前記複数の母材元素全体に対する、前記化合物半導体に含まれる前記特定母材元素の原子濃度と、前記結晶相に含まれる前記複数の母材元素全体に対する、前記結晶相に含まれる前記特定母材元素の原子濃度と、の差は、３ａｔ％以上である、熱電変換材料。
【請求項２】
前記結晶相の平均粒径は、１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記化合物半導体に含まれる前記複数の母材元素全体に対する、前記結晶相に含まれる前記特定母材元素の原子濃度と、前記結晶相に含まれる前記複数の母材元素全体に対する、前記化合物半導体に含まれる前記特定母材元素の原子濃度と、の差は、２０ａｔ％以下である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記特定母材元素は、前記複数の母材元素のうちの最も格子定数が小さい元素である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記化合物半導体の全体に占める前記結晶相の割合は、２０体積％以上７４体積％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記特定母材元素は、ＩＶ族元素である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記化合物半導体は、ＳｉＧｅ系材料である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記化合物半導体は、バンドギャップ中に位置するエネルギー準位を形成する第一の添加元素およびフェルミ準位を伝導帯または価電子帯に近づける第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方をさらに含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記第一の添加元素は、Ａｕ、ＣｕおよびＦｅからなる群から選択される一以上の物質である、請求項８に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
前記第二の添加元素は、ＢおよびＰの少なくともいずれか一方である、請求項８または請求項９に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱電変換素子を含む、熱電変換モジュール。
【請求項１３】
光エネルギーを吸収する吸収体と、
前記吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備え、
前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、光センサ。
【請求項１４】
主面を有する基板を準備する工程と、
前記主面の温度を２００Ｋ以下として、前記主面上に複数の母材元素を蒸着させて化合物半導体からなるアモルファス層を形成する工程と、
前記アモルファス層を加熱して前記アモルファス層中に平均粒径が５ｎｍ以上の粒状の結晶相を形成する工程と、を備える、熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法に関するものである。本出願は、２０１８年６月１８日に出願した日本特許出願である特願２０１８−１１５２７６号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電で得られるエネルギーが含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。【０００３】
熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。【０００４】
η＝ΔＴ／Ｔｈ・（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔｃ／Ｔｈ）・・・（１）
ηは変換効率、ΔＴはＴｈとＴｃとの差、Ｔｈは高温側の温度、Ｔｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）１／２、ＺＴはα２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。【０００５】
熱電変換材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕを積層した後に得られた積層体を熱処理し、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）中にＡｕのナノ粒子を形成する技術が報告されている（例えば、Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｔａｋｉｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｎａｎｏ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳｉＧｅＡｕ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５０  （２０１１）  ０４１３０１（非特許文献１））。【０００６】
国際公開２０１４／１９６４７５号（特許文献１）には、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素と異なる異種元素とを含むナノ粒子を含む熱電変換材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１４／１９６４７５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｔａｋｉｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｎａｎｏ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳｉＧｅＡｕ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５０  （２０１１）  ０４１３０１
【発明の概要】
【０００９】
本開示の熱電変換材料は、複数の母材元素を含む化合物半導体からなり、アモルファス相と、平均粒径が５ｎｍ以上である粒状の結晶相とを備える。複数の母材元素は、濃度を増加させることによりバンドギャップが大きくなる特定母材元素を含む。結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度は、化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度よりも高い。化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度と、結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度と、の差は、３ａｔ％以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本願の実施の形態１に係る熱電変換材料の一部を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施の形態１に係る熱電変換材料の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。
【図３】図３は、Ｓｉの原子濃度の組成ずれおよび結晶相の平均粒径とＺＴの値との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、Ｓｉの原子濃度の組成ずれとＺＴの値との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、Ｓｉの原子濃度の組成ずれが３ａｔ％未満である場合のバンド構造を示す図である。
【図６】図６は、Ｓｉの原子濃度の組成ずれが３ａｔ％以上である場合のバンド構造を示す図である。
【図７】図７は、実施の形態２における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。
【図８】図８は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。
【図９】図９は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[本開示が解決しようとする課題]
非特許文献１および特許文献１に開示の熱電変換材料よりも高い変換効率を有する熱電変換材料が求められている。ＺＴを増大させることができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。導電率Ｓを高くすれば、ＺＴを増大させることができる。
【００１２】
そこで、導電率を高くして熱電変換の効率を向上させた熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法を提供することを目的の１つとする。
[本開示の効果]
上記熱電変換材料によれば、導電率を高くして熱電変換の効率を向上させることができる。
【００１３】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の熱電変換材料は、複数の母材元素を含む化合物半導体からなり、アモルファス相と、平均粒径が５ｎｍ以上である粒状の結晶相とを備える。複数の母材元素は、濃度を増加させることによりバンドギャップが大きくなる特定母材元素を含む。結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度は、化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度よりも高い。化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度と、結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度と、の差は、３ａｔ％以上である。
【００１４】
上記熱電変換材料は、結晶相の平均粒径が５ｎｍ以上であるため、導電率を高くすることができる。結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度は、化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度よりも高い。化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度と、結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度と、の差は、３ａｔ％以上である。ここで、ａｔ％は、原子百分率、すなわち、原子濃度を百分率で表示した単位をいう。そのため、結晶相のバンドギャップを大きくしてアモルファス相との間でエネルギー準位の差であるバンドオフセットを小さくすることができ、導電率を高くすることができる。その結果、ＺＴを増大させることができ、熱電変換の効率を向上させることができる。結晶相の平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により得られた結晶相のピークにおける半値幅から導出することができる。なお、ＸＲＤにおいては、測定結果から求められる後述する格子定数が、組成により線形に変化するというＶｅｇａｒｄ則に基づいて後述する組成を決定している。
【００１５】
上記熱電変換材料において、結晶相の平均粒径は、１０ｎｍ以下であってもよい。こうすることにより、熱伝導率κの増加に起因してＺＴが低下するのを抑制することができる。
【００１６】
上記熱電変換材料において、化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度と、結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度と、の差は、２０ａｔ％以下であってもよい。こうすることにより、ゼーベック係数αの低下によりＺＴが低下するのを抑制することができる。
【００１７】
上記熱電変換材料において、特定母材元素は、複数の母材元素のうちの最も格子定数が小さい元素であってもよい。格子定数の小さい元素では、正孔や電子といったキャリアのポテンシャルの障壁が高くなる。このような元素を結晶相に多く含めることによりバンドギャップを大きくしてバンドオフセットを小さくすることができる。したがって、導電率を高くして、ＺＴを増大させることができる。
【００１８】
上記熱電変換材料において、化合物半導体の全体に占める結晶相の体積割合は、２０体積％以上７４体積％以下の範囲内であってもよい。結晶相の割合を２０体積％以上とすることにより、結晶相の粒径を５ｎｍ以上とすることが容易となる。また、結晶相の割合を７４体積％以下とすることにより、粒状の結晶相とすることが容易となる。なお、結晶相の割合は、３０体積％以上とすることが好ましい。こうすることにより、ゼーベック係数αの低下によるＺＴの減少を抑えることができる。また、結晶相の割合は、５０体積％以下とすることが好ましい。こうすることにより、熱伝導率κの増加によるＺＴの減少を抑えることができる。結晶相の体積割合は、ラマン散乱の測定を行い得られたスペクトルから結晶相のピークの面積とアモルファス層のピークの面積とを導出し、得られた二つのピークの面積を足し合わせたものに対する結晶相のピークの面積の割合を結晶相の体積割合として導出することができる。
【００１９】
上記熱電変換材料において、特定母材元素は、ＩＶ族元素であってもよい。ここで、ＩＶ族元素とは、短周期律表におけるＩＶ族元素をいい、長周期律表における第１４族元素、すなわち、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）などをいう。このような特定母材元素は、熱電変換材料に適した化合物半導体として有効に利用される。
【００２０】
上記熱電変換材料において、化合物半導体は、ＳｉＧｅ系材料であってもよい。ＳｉＧｅ系材料は、熱電変換材料を構成する半導体材料として特に好適である。ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉＧｅ、およびＳｉＧｅにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部が他の元素に置き換えられた材料であり、ＳｉとＧｅの総量の含有割合が８０ａｔ％以上のものを意味する。
【００２１】
上記熱電変換材料において、化合物半導体は、バンドギャップ中に位置するエネルギー準位を形成する第一の添加元素およびフェルミ準位を伝導帯または価電子帯に近づける第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方をさらに含んでもよい。第一の添加元素によりバンドギャップ中に位置するエネルギー準位を形成して、導電率を高くしてＺＴを増大させることができる。第二の添加元素によりフェルミ準位を伝導帯または価電子帯に近づけ、導電率を高くしてＺＴを増大させることができる。
【００２２】
上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、Ａｕ、ＣｕおよびＦｅからなる群から選択される一以上の物質であってもよい。このような第一の添加元素は、バンドギャップ中に位置するエネルギー準位を形成するため、導電率を高くしてＺＴを増大させることができる。
【００２３】
上記熱電変換材料において、第二の添加元素は、ＢおよびＰの少なくともいずれか一方であってもよい。このような第二の添加元素は、フェルミ準位を伝導帯または価電子帯に近づけるため、導電率を高くしてＺＴを増大させることができる。
【００２４】
本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本願の熱電変換材料からなる。
【００２５】
本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【００２６】
本願の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を含む。本願の熱電変換モジュールによれば、熱電変換の効率に優れた本願の熱電変換素子を含むことにより、熱電変換の効率を向上させた熱電変換モジュールを得ることができる。
【００２７】
本願の光センサは、光エネルギーを吸収する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備える。熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本願の熱電変換材料からなる。
【００２８】
本願の光センサは、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、高感度な光センサを提供することができる。
【００２９】
本願の熱電変換材料の製造方法は、主面を有する基板を準備する工程と、主面の温度を２００Ｋ以下として、主面上に複数の母材元素を蒸着させて化合物半導体からなるアモルファス層を形成する工程と、アモルファス層を加熱してアモルファス層中に平均粒径が５ｎｍ以上の粒状の結晶相を形成する工程と、を備える。
【００３０】
このような熱電変換材料の製造方法によれば、アモルファス層を形成する際に主面の温度を２００Ｋ以下としているため、結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度を、化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度よりも高くし、かつ、化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度と、結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度と、の差を、３ａｔ％以上とすることが容易となる。その結果、導電性を高くすることができる。また、平均粒径が５ｎｍ以上の粒状の結晶相が形成されているため、導電率を高くすることができる。したがって、本願の熱電変換材料の製造方法によれば、導電率を上昇させてＺＴを増大させ、熱電効率を向上させた熱電変換材料を効率的に製造することができる。
【００３１】
［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００３２】
（実施の形態１）
本願の実施の形態１に係る熱電変換材料の構成について説明する。図１は、本願の実施の形態１に係る熱電変換材料の一部を示す概略断面図である。図１を参照して、本願の実施の形態１に係る熱電変換材料１１は、基板、具体的には、例えば、サファイア基板１２の主面１３上に配置される。熱電変換材料１１は、複数の母材元素を含む化合物半導体からなる。化合物半導体に含まれる複数の母材元素は、ＳｉとＧｅとを含む。本実施の形態では、化合物半導体は、ＳｉＧｅ系材料である。実施の形態１において、母材元素としてのＳｉは、濃度を増加させることによりバンドギャップが大きくなる特定母材元素である。なお、化合物半導体は、新基準位を形成する第一の添加元素としてのＡｕを含む。本実施の形態においては、母材元素はＳｉとＧｅであり、第一の添加元素は、Ａｕである。第二の添加元素は、含まない。
【００３３】
熱電変換材料１１は、アモルファス相１４と、結晶相１５とを含む。結晶相１５は、熱電変換材料１１に複数含まれており、それぞれ粒状である。結晶相１５は、第一の添加元素であるＡｕを結晶核とした析出相であり、アモルファス相１４内に分散している。結晶相１５は、アモルファス相１４内において分散された微結晶の状態で存在する。Ａｕにより、バンドギャップ中に位置するエネルギー準位を形成することができる。
【００３４】
結晶相１５の平均粒径は、５ｎｍ以上である。好ましくは、結晶相１５の平均粒径は、６ｎｍ以上である。なお、結晶相１５の平均粒径は、１０ｎｍ以下である。こうすることにより、熱伝導率κの増加に起因してＺＴが低下するのを抑制することができる。好ましくは、結晶相１５の平均粒径は、７ｎｍ以下である。また、結晶相１５に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、結晶相１５に含まれるＳｉの原子濃度は、化合物半導体に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、化合物半導体に含まれるＳｉの原子濃度よりも高い。化合物半導体に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、化合物半導体に含まれるＳｉの原子濃度と、結晶相１５に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、結晶相１５に含まれるＳｉの原子濃度と、の差は、３ａｔ％以上である。このようにすることにより、結晶相１５のバンドギャップを大きくしてアモルファス相との間でエネルギー準位の差であるバンドオフセットを小さくすることができ、導電率を高くすることができる。その結果、ＺＴを増大させることができ、熱電変換の効率を向上させることができる。これについては、後述する。好ましくは、化合物半導体に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、化合物半導体に含まれるＳｉの原子濃度と、結晶相１５に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、結晶相１５に含まれるＳｉの原子濃度と、の差は、４ａｔ％以上である。なお、化合物半導体に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、化合物半導体に含まれるＳｉの原子濃度と、結晶相１５に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、結晶相１５に含まれるＳｉの原子濃度と、の差を、２０ａｔ％以下とすることにより、ゼーベック係数αの低下によって、ＺＴが低下するのを抑制することができる。化合物半導体に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、化合物半導体に含まれるＳｉの原子濃度と、結晶相１５に含まれるＳｉとＧｅの全体に対する、結晶相１５に含まれるＳｉの原子濃度と、の差を、１３ａｔ％以下とすると、さらに好適である。
【００３５】
次に、実施の形態１に係る熱電変換材料１１の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１に係る熱電変換材料の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。図２を参照して、主面を有する基板を準備する（図２において、ステップＳ１１。以下、ステップを省略する）。この場合、例えば、ベースとなる基板として、主面１３を有するサファイア基板１２を準備する。次に、主面１３の温度を２００Ｋ以下として、主面上に複数の母材元素を蒸着させて化合物半導体からなるアモルファス層を形成する（Ｓ１２）。この場合、例えば、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法により、所定の厚みとなるまで原料元素を主面１３に照射するようにして行う。次に、アモルファス層を加熱してアモルファス層中に平均粒径が５ｎｍ以上の粒状の結晶相を形成する（Ｓ１３）。この場合、例えば、所定の温度となるまでサファイア基板１２を加熱し、その温度を所定時間維持することにより行う。このようにして、実施の形態１に係る熱電変換材料を得る。
【００３６】
具体的な例としては、例えば、Ｓ１２において、Ｓｉを１ｎｍ／分、Ｇｅを１ｎｍ／分、Ａｕを０．１ｎｍ／分の割合で同時に主面１３に対して照射する。そして、総厚みが２００ｎｍ以上のアモルファス層をサファイア基板１２の主面１３上に蒸着させ、成膜を行う。Ｓ１３において、得られた生成物に対して、例えば５００℃に加熱し、１５分間保持する熱処理を行う。
【００３７】
上記条件で作製した熱電変換材料１１のサンプルについて、その特性を調査した。熱電特性については、熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。また、熱電変換材料１１の組成については、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）およびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により求めた。ＸＲＤについては、熱電変換材料１１のうちの結晶化した部分、すなわち、結晶相１５のピークを対象として、半値幅により結晶相１５のＳｉの原子濃度を求めた。ＥＤＸについては、結晶相１５とアモルファス相１４の両方のピークを対象として、それぞれの半値幅により化合物半導体の全体のＳｉの原子濃度を求めた。
【００３８】
図３は、Ｓｉの原子濃度の組成ずれおよび結晶相の平均粒径とＺＴの値との関係を示すグラフである。なお、組成ずれとは、化合物半導体に含まれる複数の母材元素全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素の原子濃度と、結晶相に含まれる複数の母材元素全体に対する、結晶相に含まれる特定母材元素の原子濃度と、の差をいう。図３において、横軸はＳｉの原子濃度の組成ずれ（ａｔ％）を示し、縦軸は結晶相の平均粒径（ｎｍ）を示す。図３において、白四角印は、主面１３の温度を２００Ｋ以下として作製した場合を示し、白丸印で主面１３の温度を２００Ｋよりも高くして作製した場合を示す。ＺＴの値が１よりも大きいのは、組成ずれが３ａｔ％以上であり、結晶相の平均粒径が５ｎｍ以上の範囲である。図４は、Ｓｉの原子濃度の組成ずれとＺＴの値との関係を示すグラフである。図４において、横軸はＳｉの原子濃度の組成ずれ（ａｔ％）を示し、縦軸は熱電変換材料１１のＺＴの値を示す。
【００３９】
ここで、Ｓｉの原子濃度の組成ずれについては、ＳｉＸＲＤ／（ＳｉＸＲＤ＋ＧｅＸＲＤ）−ＳｉＥＤＸ／（ＳｉＥＤＸ＋ＧｅＥＤＸ）と定義する。ＳｉＸＲＤは、ＸＲＤにより求められたＳｉの原子濃度である。ＧｅＸＲＤは、ＸＲＤにより求められたＧｅの原子濃度である。ＳｉＥＤＸは、ＥＤＸにより求められたＳｉの原子濃度である。ＧｅＥＤＸは、ＥＤＸにより求められたＧｅの原子濃度である。ＳｉＸＲＤ／（ＳｉＸＲＤ＋ＧｅＸＲＤ）では、結晶相１５に含まれる複数の母材元素であるＳｉとＧｅの全体に対する、結晶相１５に含まれる特定母材元素であるＳｉの原子濃度が導出される。ＳｉＥＤＸ／（ＳｉＥＤＸ＋ＧｅＥＤＸ）では、化合物半導体に含まれる複数の母材元素であるＳｉとＧｅの全体に対する、化合物半導体に含まれる特定母材元素であるＳｉの原子濃度が導出される。なお、第一の添加元素であるＡｕは上記式における分母には含まないものとする。
【００４０】
図３および図４を参照して、結晶相１５の平均粒径が５ｎｍ以上であり、Ｓｉの原子濃度の組成ずれが３ａｔ％以上であれば、ＺＴの値を１よりも大きくすることができる。したがって、このような熱電変換材料１１は、熱電変換の効率を向上させることができる。
【００４１】
ここで、実施の形態１に係る熱電変換材料１１が優れた熱電特性を有する理由について説明する。図５は、Ｓｉの原子濃度の組成ずれが３ａｔ％未満である場合のバンド構造を示す図である。図６は、Ｓｉの原子濃度の組成ずれが３ａｔ％以上である場合のバンド構造を示す図である。図５および図６において、アモルファス相１４に対応する領域２１ａおよび結晶相１５に対応する領域２１ｂのそれぞれにおける伝導帯のエネルギー準位Ｅｃ２２ａおよび価電子帯のエネルギー準位Ｅｖ２２ｂが示されている。図５および図６において、矢印Ｄで示す方向にエネルギーが高くなる。図５および図６を参照して、結晶相１５に対応する領域２１ｂにおけるバンドギャップはアモルファス相１４に対応する領域２１ａのバンドギャップよりも小さい。ここで、図５を参照して、Ｓｉの原子濃度の組成ずれが３ａｔ％未満である場合、価電子帯側におけるアモルファス相１４とのエネルギー準位の差であるバンドオフセットＨ１が大きくなる。そうすると、正孔２３が破線の矢印に示すように捕捉され、正孔２３が動きにくくなり、導電率が低くなってしまう。一方、図６を参照して、Ｓｉの組成ずれが３ａｔ％以上である場合、価電子帯側におけるアモルファス相１４とのエネルギー準位の差であるバンドオフセットＨ２がバンドオフセットＨ１よりも小さくなる。そうすると、正孔２３が破線の矢印に示すように価電子帯を自由に移動しやすくなり、導電率を高くすることができる。その結果、ＺＴを増大させることができる。
【００４２】
なお、熱電変換材料１１において、化合物半導体の全体に占める結晶相１５の割合は、２０体積％以上７４体積％以下の範囲内であってもよい。結晶相１５の割合を２０体積％以上とすることにより、結晶相１５の粒径を５ｎｍ以上とすることが容易となる。また、結晶相１５の割合を７４体積％以下とすることにより、粒状の結晶相１５とすることが容易となる。なお、結晶相１５の割合は、３０体積％以上５０体積％以下とすることがより好ましい。
【００４３】
熱電変換材料１１において、特定母材元素は、ＩＶ族元素であってもよい。このような特定母材元素は、熱電変換材料１１に適した化合物半導体として有効に利用される。
【００４４】
熱電変換材料１１において、化合物半導体は、ＳｉＧｅ系材料であることとしたが、これに限らず、他の化合物半導体、具体的には、例えば化合物半導体がＡｌＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ、ＳｎＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅであってもよい。
【００４５】
熱電変換材料１１において、化合物半導体は、第一の添加元素としてＡｕを含むこととしたが、これに限らず、第一の添加元素は、Ａｕ、ＣｕおよびＦｅからなる群から選択される一以上の物質であってもよい。このような第一の添加元素は、バンドギャップ中に位置するエネルギー準位を形成するため、導電率を高くしてＺＴを増大させることができる。
【００４６】
また、熱電変換材料１１は、フェルミ準位を伝導帯または価電子帯に近づける第二の添加元素を含んでもよい。すなわち、バンドギャップ中に位置するエネルギー準位を形成する第一の添加元素およびフェルミ準位を伝導帯または価電子帯に近づける第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方をさらに含んでもよい。第一の添加元素によりバンドギャップ中に位置するエネルギー準位を形成して、導電率を高くしてＺＴを増大させることができる。第二の添加元素によりフェルミ準位を伝導帯または価電子帯に近づけ、導電率を高くしてＺＴを増大させることができる。
【００４７】
第二の添加元素は、ＢおよびＰからなる群から選択される一以上の物質であってもよい。このような第二の添加元素は、フェルミ準位を伝導帯または価電子帯に近づけるため、導電率を高くしてＺＴを増大させることができる。
【００４８】
（実施の形態２）
次に、本願の実施の形態１に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一実施形態として、発電素子および発電モジュールについて説明する。
【００４９】
図７は、実施の形態２における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）３１の構造を示す概略図である。図７を参照して、π型熱電変換素子３１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部３２と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部３３と、高温側電極３４と、第１低温側電極３５と、第２低温側電極３６と、配線３７とを備えている。
【００５０】
ｐ型熱電変換材料部３２は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料部３２を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部３２の導電型はｐ型となっている。
【００５１】
ｎ型熱電変換材料部３３は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料部３３を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部３３の導電型はｎ型となっている。
【００５２】
ｐ型熱電変換材料部３２とｎ型熱電変換材料部３３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極３４は、ｐ型熱電変換材料部３２の一方の端部４１からｎ型熱電変換材料部３３の一方の端部４２にまで延在するように配置される。高温側電極３４は、ｐ型熱電変換材料部３２の一方の端部４１およびｎ型熱電変換材料部３３の一方の端部４２の両方に接触するように配置される。高温側電極３４は、ｐ型熱電変換材料部３２の一方の端部４１とｎ型熱電変換材料部３３の一方の端部４２とを接続するように配置される。高温側電極３４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極３４は、ｐ型熱電変換材料部３２およびｎ型熱電変換材料部３３にオーミック接触している。
【００５３】
熱電変換材料部３２もしくは熱電変換材料部３３はｐ型あるいはｎ型であることが望ましいが、どちらかが金属導線としても良い。
【００５４】
第１低温側電極３５は、ｐ型熱電変換材料部３２の他方の端部４３に接触して配置される。第１低温側電極３５は、高温側電極３４と離れて配置される。第１低温側電極３５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極３５は、ｐ型熱電変換材料部３２にオーミック接触している。
【００５５】
第２低温側電極３６は、ｎ型熱電変換材料部３３の他方の端部４４に接触して配置される。第２低温側電極３６は、高温側電極３４および第１低温側電極３５と離れて配置される。第２低温側電極３６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極３６は、ｎ型熱電変換材料部３３にオーミック接触している。
【００５６】
配線３７は、金属などの導電体からなる。配線３７は、第１低温側電極３５と第２低温側電極３６とを電気的に接続する。
【００５７】
π型熱電変換素子３１において、例えばｐ型熱電変換材料部３２の一方の端部４１およびｎ型熱電変換材料部３３の一方の端部４２の側が高温、ｐ型熱電変換材料部３２の他方の端部４３およびｎ型熱電変換材料部３３の他方の端部４４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部３２においては、一方の端部４１側から他方の端部４３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部３３においては、一方の端部４２側から他方の端部４４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線３７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子３１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子３１は発電素子である。
【００５８】
そして、ｐ型熱電変換材料部３２およびｎ型熱電変換材料部３３を構成する材料として、導電率を十分に高い値とすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料１１が採用される。その結果、π型熱電変換素子３１は高効率な発電素子となっている。
【００５９】
なお、上記実施の形態においては、本願の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本願の熱電変換素子はこれに限られない。本願の熱電変換素子は、たとえばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。
【００６０】
π型熱電変換素子３１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４５は、π型熱電変換素子３１が直列に複数個接続された構造を有する。
【００６１】
図８は、発電モジュール４５の構造の一例を示す図である。図８を参照して、本実施の形態の発電モジュール４５は、ｐ型熱電変換材料部３２と、ｎ型熱電変換材料部３３と、第１低温側電極３５および第２低温側電極３６に対応する低温側電極３５、３６と、高温側電極３４と、低温側絶縁体基板４６と、高温側絶縁体基板４７とを備える。低温側絶縁体基板４６および高温側絶縁体基板４７は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部３２とｎ型熱電変換材料部３３とは、交互に並べて配置される。低温側電極３５、３６は、上述のπ型熱電変換素子３１と同様にｐ型熱電変換材料部３２およびｎ型熱電変換材料部３３に接触して配置される。高温側電極３４は、上述のπ型熱電変換素子３１と同様にｐ型熱電変換材料部３２およびｎ型熱電変換材料部３３に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部３２は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部３３と共通の高温側電極３４により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部３２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部３３と共通の低温側電極３５、３６により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部３２とｎ型熱電変換材料部３３とが直列に接続される。
【００６２】
低温側絶縁体基板４６は、板状の形状を有する低温側電極３５、３６のｐ型熱電変換材料部３２およびｎ型熱電変換材料部３３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板４６は、複数の（全ての）低温側電極３５、３６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板４７は、板状の形状を有する高温側電極３４のｐ型熱電変換材料部３２およびｎ型熱電変換材料部３３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板４７は、複数の（全ての）高温側電極３４に対して１枚配置される。
【００６３】
直列に接続されたｐ型熱電変換材料部３２およびｎ型熱電変換材料部３３のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部３２またはｎ型熱電変換材料部３３に接触する高温側電極３４または低温側電極３５、３６に対して、配線４８、４９が接続される。そして、高温側絶縁体基板４７側が高温、低温側絶縁体基板４６側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部３２およびｎ型熱電変換材料部３３により、上記π型熱電変換素子３１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４５において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。
【００６４】
（実施の形態３）
次に、実施の形態１に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。
【００６５】
図９は、赤外線センサ５１の構造の一例を示す図である。図９を参照して、赤外線センサ５１は、隣接して配置されるｐ型熱電変換部５２と、ｎ型熱電変換部５３とを備える。ｐ型熱電変換部５２とｎ型熱電変換部５３とは、基板５４上に形成される。
【００６６】
赤外線センサ５１は、基板５４と、エッチングストップ層５５と、ｎ型熱電変換材料層５６と、ｎ＋型オーミックコンタクト層５７と、絶縁体層５８と、ｐ型熱電変換材料層５９と、ｎ側オーミックコンタクト電極６１と、ｐ側オーミックコンタクト電極６２と、熱吸収用パッド６３と、吸収体６４と、保護膜６５とを備えている。
【００６７】
基板５４は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板５４には、凹部６６が形成されている。エッチングストップ層５５は、基板５４の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層５５は、例えば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層５５と基板５４の凹部６６との間には空隙が形成される。
【００６８】
ｎ型熱電変換材料層５６は、エッチングストップ層５５の基板５４とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層５６は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料層５６を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料層５６の導電型はｎ型となっている。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７は、ｎ型熱電変換材料層５６のエッチングストップ層５５とは反対側の主面上に形成される。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７は、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物が、ｎ型熱電変換材料層５６よりも高濃度でドープされる。これにより、ｎ＋型オーミックコンタクト層５７の導電型はｎ型となっている。
【００６９】
ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極６１は、ｎ＋型オーミックコンタクト層５７に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上に、例えば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層５８が配置される。絶縁体層５８は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換部５２側のｎ＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。
【００７０】
ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面には、さらに保護膜６５が配置される。保護膜６５は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換部５２とは反対側のｎ＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極６１とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。
【００７１】
絶縁体層５８のｎ＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料層５９を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料層５９の導電型はｐ型となっている。
【００７２】
ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上の中央部には、保護膜６５が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２が配置される。ｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｐ型熱電変換材料層５９に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２のうち、ｎ型熱電変換部５３側のｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されている。
【００７３】
互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極６１およびｎ側オーミックコンタクト電極６２のｎ＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面を覆うように、吸収体６４が配置される。吸収体６４は、例えばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極６２に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極６１上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極６１に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極６２上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。熱吸収用パッド６３を構成する材料としては、例えばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。
【００７４】
赤外線センサ５１に赤外線が照射されると、吸収体６４は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体６４の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド６３の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体６４と熱吸収用パッド６３との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層５９においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層５６においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極６１およびｐ側オーミックコンタクト電極６２からキャリアの移動の結果として生じする電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。
【００７５】
本実施の形態の赤外線センサ５１においては、ｐ型熱電変換材料層５９およびｎ型熱電変換材料層５６を構成する材料として、導電率を十分に高い値とすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ５１は、高感度な赤外線センサとなっている。
【００７６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７７】
１１  熱電変換材料、１２  サファイア基板、１３  主面、１４  アモルファス相、１５  結晶相、２１ａ，２１ｂ  領域、２２ａ  エネルギー準位Ｅｃ、２２ｂ  エネルギー準位Ｅｖ、２３  正孔、３１  π型熱電変換素子、３２  ｐ型熱電変換材料部、３３  ｎ型熱電変換材料部、３４  高温側電極、３５  第１低温側電極（低温側電極）、３６  第２低温側電極（低温側電極）、３７，４８，４９  配線、４１，４２，４３，４４  端部、４５  発電モジュール、４６  低温側絶縁体基板、４７  高温側絶縁体基板、５１  赤外線センサ、５２  ｐ型熱電変換部、５３  ｎ型熱電変換部、５４  基板、５５  エッチングストップ層、５６  ｎ型熱電変換材料層、５７  Ｎ＋型オーミックコンタクト層、５８  絶縁体層、５９  ｐ型熱電変換材料層、６１  ｎ側オーミックコンタクト電極、６２  ｐ側オーミックコンタクト電極、６３  熱吸収用パッド、６４  吸収体、６５  保護膜、６６  凹部。
【図１】
2019244428.tif 000003
【図２】
2019244428.tif 000004
【図３】
2019244428.tif 000005
【図４】
2019244428.tif 000006
【図５】
2019244428.tif 000007
【図６】
2019244428.tif 000008
【図７】
2019244428.tif 000009
【図８】
2019244428.tif 000010
【図９】
2019244428.tif 000011
【国際調査報告】
2019244428.tif 000012
2019244428.tif 000013
2019244428.tif 000014
2019244428.tif 000015