(57)【要約】  金属とプラスチック（特にポリプロピレンといった非極性のプラスチック）等との異種の部材に対して良好な接着性を有するとともに、振動に対しても高い接着力を発現するせん断接着力に優れた接着剤組成物として、エポキシ系樹脂および数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０〜４０℃であり、上記エポキシ系樹脂の上記ポリエステル系樹脂に対する重合配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）が９０／１０〜２５／７５である接着剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系樹脂および数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０〜４０℃であり、上記エポキシ系樹脂の上記ポリエステル系樹脂に対する重量配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）が９０／１０〜２５／７５である接着剤組成物。
【請求項２】
上記ポリエステル系樹脂が、非晶性ポリエステル系樹脂である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記エポキシ系樹脂が、芳香環含有エポキシ系樹脂または脂環構造含有エポキシ系樹脂である請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
さらに、硬化剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
上記請求項４記載の接着剤組成物を含有する接着シート。
【請求項６】
上記請求項４記載の接着剤組成物が硬化剤により硬化してなる接着剤層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着シートおよび接着剤層に関し、さらに詳しくは、異種部材との接着性に優れ、せん断接着力の高い接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車をはじめとする輸送用機器は軽量化を目的に、従来、金属素材が用いられていた部材を、ＣＦＲＰやＦＲＰ等の強化繊維樹脂からなる部材に置き換えられる様になってきている。
従来、金属素材同士の接合であれば、溶接やボルト止めが用いられている。また、樹脂同士の接合であれば、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を含む接着剤や接着シートが用いられている。一方、強度の制約等により金属部材と樹脂部材とを硬化性樹脂を用いて接合が必要な場合もある。このような金属部材と樹脂部材という、異種の素材からなる部材を接着させるには、従来のエポキシ樹脂では強力な接着強度を得ることができなかった。【０００３】
上記異種の素材からなる部材を接着する為のフィルム状接着剤として、剥離フィルムの上に、結晶性ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、潜在性エポキシ硬化剤、硬化促進剤を含有した接着剤層を設けたフィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２３８３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１のものは、電波シールド用として金属箔とポリエチレンテレフタレートフィルムの接着を想定している。そのため、電子機器等のそれほど高い振動が想定されない用途への使用に関しては問題ないが、高い振動下に晒される車等の輸送用機器に用いた場合、通常の剥離強度だけでは不充分であり、せん断接着強度が不足すると、振動による剥がれが生じることがあった。【０００６】
本発明ではこのような背景下において、金属部材と樹脂部材といった異種の素材からなる部材の接着において、高振動下での使用であっても、優れた接着性を発現する高いせん断接着強度を有する接着剤組成物、接着シートおよび接着剤層を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者は、エポキシ系樹脂と特定範囲の数平均分子量および、特定範囲のガラス転移温度を有するポリエステル系樹脂を用い、かつ、上記エポキシ系樹脂と上記ポリエステル系樹脂との重量配合比を所定の範囲とする接着剤組成物が、異種の素材からなる部材の接着性が良好であり、かつ高いせん断接着力を有することを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ系樹脂と数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０〜４０℃であり、上記エポキシ系樹脂の上記ポリエステル系樹脂に対する重量配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）が９０／１０〜２５／７５である接着剤組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記接着剤組成物を含有する接着シートを第２の要旨とし、上記接着剤組成物が硬化剤により硬化してなる接着剤層を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明はエポキシ系樹脂と数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０〜４０℃であり、上記エポキシ系樹脂の上記ポリエステル系樹脂に対する重量配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）が９０／１０〜２５／７５である。そのため、本発明の接着剤組成物を接着剤とした場合に、異種材料の接着性に優れ、せん断接着性にも優れる。
本発明の接着剤組成物がせん断接着性に優れる理由は明らかではないが、数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満で、ガラス転移温度が０〜４０℃あるポリエステル系樹脂を含有することで硬化後における接着剤の柔軟性が向上し、基材との密着性が向上することから、異種材料を接着した時のせん断接着性に優れるものと推測される。
したがって、本発明の接着剤組成物は輸送用機器等、高振動下で用いられる異種の素材からなる部材の接合に使用する接着剤に好適に用いられる。【００１０】
本発明のなかでも、特に、上記ポリエステル系樹脂が、非晶性ポリエステル系樹脂であると、接着剤とした場合に、より異種部材との接着性に優れ、せん断接着性にも優れるものとなる。【００１１】
また、本発明のなかでも、特に、上記エポキシ系樹脂が、芳香環含有エポキシ系樹脂または脂環構造含有エポキシ系樹脂であると、接着剤とした場合に、より異種部材との接着性に優れ、せん断接着性にも優れるものとなる。【００１２】
さらに、接着剤組成物が、硬化剤を含有すると、異種部材との接着性に優れ、せん断接着性にも優れる接着剤とすることができる。【００１３】
そして、本発明の接着剤組成物を含有する接着シートは、異種部材との接着性に優れ、せん断接着性にも優れるものとなる。【００１４】
また、本発明の接着剤組成物が硬化剤により硬化してなる接着剤層は、異種材料の接着性に優れ、せん断接着性にも優れるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示す
ものである。
【００１６】
本発明の接着剤組成物の各成分について、以下、順次説明する。
【００１７】
＜エポキシ系樹脂＞
本発明で用いられるエポキシ系樹脂には特に制限はなく、エポキシ系樹脂の種類としては、例えば、脂肪族型エポキシ系樹脂、芳香環含有エポキシ系樹脂、脂環構造含有エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記脂肪族型エポキシ系樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、炭素数１１〜１５のアルコールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を１個有する単官能の脂肪族系エポキシ系樹脂や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を２個以上有する２官能以上の脂肪族型エポキシ系樹脂が挙げられる。これら脂肪族型エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００１９】
上記芳香環含有エポキシ系樹脂としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を１個有する芳香環含有エポキシ系樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を２個以上有する芳香環含有エポキシ系樹脂等が挙げられる。これら芳香環含有エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２０】
上記脂環構造含有エポキシ系樹脂としては、芳香環含有エポキシ系樹脂の芳香環を水素添加して得られる水添型エポキシ樹脂や、環状オレフィンがエポキシ化された脂環基を有する脂環式エポキシ系樹脂等が挙げられる。
上記脂環構造含有エポキシ系樹脂の具体例としては、例えば、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルを有する脂環構造含有エポキシ系樹脂；ジシクロペンタジエンジエポキシド、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等のグリシジルエーテルを有さない脂環構造含有エポキシ系樹脂が挙げられる。これら脂環構造含有エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２１】
上記エポキシ系樹脂のなかでも、耐熱性および強靭性が向上できる点で芳香環含有エポキシ系樹脂、脂環構造含有エポキシ系樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、これらのエポキシ系樹脂のなかでも、エポキシ当量が１，０００以下であるエポキシ系樹脂が、取扱い性が良好である点で好ましい。より好ましくは３００以下、特に好ましくは２００以下である。
【００２２】
＜ポリエステル系樹脂＞
本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、特定範囲の数平均分子量および、特定範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする。
【００２３】
上記ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、５，０００以上、３０，０００未満である。好ましくは、１０，０００以上、３０，０００未満であり、特に好ましくは１５，０００以上、３０，０００未満である。数平均分子量が大きすぎると凝集力が高いため、溶液粘度が高くなり塗工が難しくなり、数平均分子量が小さすぎると凝集力が小さくなるため溶液粘度が低くなり塗工時にピンホールが生じやすくなる。
【００２４】
上記数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（排除限界分子量：２×１０6、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本を直列にして用いることにより測定されるものである。
【００２５】
また、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、０〜４０℃である。好ましくは、０〜３５℃であり、特に好ましくは０〜２５℃である。ガラス転移温度が高すぎると樹脂が固くなり基材との密着性が減少しやすくなり、ガラス転移温度が低すぎると樹脂が柔らかくなりせん断接着強さが低下しやすくなる。
【００２６】
上記ガラス転移温度はＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、測定温度範囲−９０〜１００℃、温度上昇速度１０℃／分の条件で測定される値である。
【００２７】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、構成原料として、多価カルボン酸成分およびポリオール成分を含む共重合成分を共重合することにより得られる。
【００２８】
〔多価カルボン酸成分〕
上記多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
等の二価カルボン酸が挙げられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２９】
本発明においては、接着物性のバランスの点から、多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましく、含有比率（モル比）としては、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝８０／２０〜５０／５０、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝７５／２５〜６０〜４０である。
【００３０】
また、脂肪族ジカルボン酸の含有割合としては、多価カルボン酸成分（ａ１）全体に対して、１０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは１５〜６０モル％、更には２０〜５０モル％である。かかる含有割合が低すぎるとガラス転移温度が高くなり樹脂が固くなり基材との密着性が減少する傾向があり、かかる含有割合が高すぎるとガラス転移温度が低くなり、樹脂が柔らかくなるため、せん断接着強さが低下しやすくなる傾向がある。
【００３１】
なお、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を用いることもでき、かかる三価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等が挙げられる。なかでも比較的、ゲル化が発生しにくい点でトリメリット酸を用いることが好ましい。
かかる三価以上の多価カルボン酸の含有割合としては、接着剤の凝集力を高めることができる点で、多価カルボン酸成分全体に対して、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは０．１〜５モル％であり、かかる含有量が多すぎるとポリエステル系樹脂の製造時にゲル化が生じやすい傾向がある。
【００３２】
〔ポリオール成分〕
上記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４’−チオジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオールおよびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール；
等の二価アルコールが挙げられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３３】
これらのなかでも、反応性に優れる点で、脂肪族ジオール、脂環族ジオールが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールであり、脂環族ジオールとしては１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
また、接着剤層に適度な凝集力を付与する点から、ポリオール成分に上記芳香族ジオールを少量含んでいても良い。
【００３４】
更に、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で三価以上の多価アルコールをポリオール成分として用いることもできる。
上記三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３５】
かかる三価以上の多価アルコールの含有割合としては、ポリオール成分全体に対して、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは０．１〜５モル％であり、かかる含有割合が多すぎるとポリエステル系樹脂の製造が困難となる傾向がある。
【００３６】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、上記多価カルボン酸成分とポリオール成分を任意に選び、これらを触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させることにより製造される。
【００３７】
多価カルボン酸成分とポリオール成分の配合割合としては、多価カルボン酸成分１当量あたり、ポリオール成分が１〜２当量であることが好ましく、特に好ましくは１．１〜１．７当量である。ポリオール成分の含有割合が低すぎると、酸価が高くなり高分子量化が困難となる傾向があり、高すぎると収率が低下する傾向がある。
【００３８】
また、多価カルボン酸成分およびポリオール成分のうち、芳香族多価カルボン酸成分および芳香族ポリオール成分の合計の含有割合が、多価カルボン酸成分およびポリオール成分の合計に対して、７０モル％以下であることが、接着性が高くなることから好ましく、さらに２０〜６０モル％が好ましく、特には２０〜４０モル％が好ましい。芳香族多価カルボン酸および芳香族ポリオール成分の合計の含有割合が、７０モル％よりも高いとポリエステル系樹脂自体が着色しやすくなる傾向がある。
【００３９】
重縮合反応に際しては、まずエステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。
【００４０】
かかるエステル化反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系触媒等の触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒をあげることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。これらのなかでも、触媒活性の高さと色相のバランスから、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００４１】
該触媒の配合量は、全共重合成分に対して１〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜３，０００ｐｐｍである。かかる配合量が少なすぎると、重合反応が充分に進行しにくい傾向があり、多すぎても反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすい傾向がある。
【００４２】
エステル化反応時の反応温度は、１６０〜２６０℃が好ましく、特に好ましくは１８０〜２５０℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進みにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。また、反応時の圧力は通常、常圧下であればよい。
【００４３】
上記エステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。
重縮合反応の反応条件としては、上記のエステル化反応で用いるものと同様の触媒をさらに同程度の量配合し、反応温度を好ましくは２２０〜２８０℃（特に好ましくは２３０〜２７０℃）として、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましい。
かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進行しにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。
【００４４】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂の数平均分子量は５，０００以上、３０，０００未満であり、数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂は、重縮合時の反応温度を２２０〜２８０℃にすることで得られる。
【００４５】
かかるポリスエテル系樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、殊に好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が高すぎると、エポキシとの反応が進行し柔軟性が失われ、接着性が減少する傾向がある。
なお、上記ポリエステル系樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
【００４６】
本発明の接着剤組成物に用いるポリエステル系樹脂のガラス転移温度は０〜４０℃であり、ガラス転移温度を０〜４０℃にする方法としては特に限定はされないが、使用するモノマー成分の種類やその比率を調整することでガラス転移温度を調整することができる。さらに好ましいガラス転移温度は０〜３５℃であり、特に好ましくは０〜２５℃である。
【００４７】
上記ポリエステル系樹脂は結晶化しないこと、すなわち、非晶性ポリエステル系樹脂であることが、接着剤組成物のせん断接着力が高くなる点から好ましい。
また、ポリエステル系樹脂が、結晶化する場合であっても、結晶化エネルギーができるだけ低いことが好ましく、結晶化エネルギーは、通常３５Ｊ／ｇ以下、好ましくは、２０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、殊に好ましくは５Ｊ／ｇ以下である。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は上記のエポキシ系樹脂とポリエステル系樹脂を含有するものであるが、エポキシ系樹脂のポリエステル系樹脂に対する重量配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）は９０／１０〜２５／７５である。好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８５／１５〜５５／４５である。エポキシ系樹脂の重量配合比が大きすぎると柔軟性が低下し、基材との密着性が減少する。また、エポキシ系樹脂の重量配合比が小さすぎると柔らかくなりすぎて、せん断接着強さが低下しやすくなる。
【００４９】
本発明の接着剤組成物には、上記エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂とともに、任意成分を用いてもよく、このような任意成分としては、例えば、エポキシ系樹脂を硬化させるエポキシ系樹脂の硬化剤やポリエステル系樹脂と架橋する架橋剤が挙げられる。硬化剤を含有することで樹脂の硬化が進行し、せん断接着強さが上昇する。架橋剤は含有することでポリエステル系樹脂の柔軟性を調整することができる。
【００５０】
＜硬化剤＞
上記エポキシ系樹脂の硬化剤としては、エポキシ系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を有する化合物であればよい。上記エポキシ系樹脂の硬化剤として、例えば、潜在性硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられ、保存安定性の観点から潜在性硬化剤が好ましい。
【００５１】
上記潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドおよびその誘導体、マイクロカプセル型硬化剤、ヒドラジド化合物、アミンイミド、アミンアダクト化合物、尿素化合物およびその誘導体等が挙げられる。
【００５２】
上記ジシアンジアミドおよびその誘導体としては、例えば、三菱化学社製ｊＥＲキュア「ＤＩＣＹ７」、「ＤＩＣＹ１５」、「ＤＩＣＹ２０」、「ＤＩＣＹ７Ａ」等が挙げられる。
上記マイクロカプセル型硬化剤としては、例えば、旭化成イーマテリアルズ社製ノバキュア「ＨＸ−３７２１」、「ＨＸ−３７２２」、「ＨＸ−３７４１」、「ＨＸ−３７４１」、「ＨＸ−３７４２」、「ＨＸ−３６１３」、「ＨＸ−３０８８」、「ＨＸ−３９１２ＨＰ」、「ＨＸ−３９４１ＨＰ」等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、味の素ファインテクノ社製アミキュア「ＶＤＨ」、「ＶＤＨ−Ｊ」、「ＵＤＨ」、「ＵＤＨ−Ｊ」、大塚化学社製「ＡＤＨ」、「ＳＤＨ」、「ＤＤＨ」、「ＩＤＨ」、「ＳＡＨ」、「ＭＡＩ」等が挙げられる。
上記アミンアダクト化合物としては、例えば、味の素ファインテクノ社製アミキュア「ＰＮ−２３」、「ＰＮ−２３Ｊ」、「ＰＮ−３１」、「ＰＮ−３１Ｊ」、「ＰＮ−４０」、「ＰＮ−４０Ｊ」「ＰＮ−５０」、「ＭＹ−２４」、「ＭＹ−２５」等が挙げられる。
上記尿素化合物およびその誘導体としては、サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ  ３５１２Ｔ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ」等が挙げられる。
なお、潜在性硬化剤としては、これらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また２種類以上混合して用いてもよい。
【００５３】
上記硬化剤の含有量は、接着剤組成物１００重量％に対して、０．１〜５０重量％であり、特に好ましくは０．１〜４０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。硬化剤が多すぎると硬化剤が基材と樹脂の接着を阻害する傾向があり、少なすぎるとエポキシ系樹脂の硬化率が低下する傾向がある。
また、上記硬化剤に加えてさらに、エポキシ系樹脂で通常用いられている硬化促進剤を併用してもよい。
【００５４】
＜架橋剤＞
上記架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよい。ポリエステル系樹脂の架橋剤として、例えば、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミノ系架橋剤、金属系架橋剤等が挙げられる。
【００５５】
上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等の脂肪族または芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン等が挙げられる。
【００５６】
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００５７】
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００５８】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
これらのなかでも耐熱性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体や２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの少なくとも一方とのアダクト体、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの少なくとも一方とのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
【００５９】
上記カルボジイミド系架橋剤としては、官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−１０」、「カルボジライトＥ−０３Ａ」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。なかでも、接着剤の接着性の点から、キシリレン骨格、トリレン骨格、ジフェニルメタン骨格、テトラメチルキシリレン骨格等の芳香族基を有するものが好ましく、特には「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０４」等が好適である。
【００６０】
上記アミノ系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６１】
上記金属系架橋剤としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。
【００６２】
架橋剤としては、これらの中から選ばれる１種のみを用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
【００６３】
上記架橋剤の含有量は、接着剤組成物１００重量％に対して、４０重量％以下が好ましく、特に好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。なお、架橋剤の含有量の下限は、通常０重量％である。
架橋剤が多すぎると樹脂の柔軟性が低下し、密着性が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明の接着剤組成物には、任意成分として、上記硬化剤および架橋剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、加水分解抑制剤、ウレタン化触媒、触媒作用抑制剤、軟化剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤、粘着付与剤、等の添加剤やその他、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料等の粉体、粒子状等の添加剤を配合することができる。これらはいずれも単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６５】
また、本発明の接着剤層は上記の接着剤組成物が硬化剤および架橋剤により硬化および架橋されたものである。硬化および架橋により接着剤組成物の接着力が高められ、所望の接着力を有する接着剤層となる。
【００６６】
接着剤組成物を硬化剤により硬化する方法としては、例えば、活性エネルギー線を照射する方法、加熱する方法等が挙げられる。なかでも、接着する基材が透明である必要がなく、利用できる用途が広がる点で、加熱により硬化する方法が好ましい。
上記加熱温度は５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。加熱時間は１〜１０００分間が好ましく、１０〜２００分間が特に好ましい。
また、架橋剤による架橋する方法も、上記の加熱により架橋することが好ましい。
【００６７】
＜接着シート＞
本発明の接着シートは、離型シートまたは基材上に上記接着剤組成物を塗工し、塗工した接着剤組成物層の表面に離型シートを貼り合わせたものであり、使用時に離型シートを剥がして使用するものである。
【００６８】
上記接着シートは、公知の接着シートの製造方法にしたがって製造することができ、例えば、離型シートの一方の面に、上記接着剤組成物を塗工、乾燥して、接着剤組成物層を形成し、その表面（離型シートに接する面の反対面）に離型シートを貼着し、必要により加熱等により硬化または架橋することにより得られる。上記接着シートは、離型シート上に、接着剤組成物からなる接着剤組成物層を有するもの、もしくは、離型シート上に、接着剤組成物が硬化または架橋されてなる接着剤からなる接着剤層を有するものである。
【００６９】
また、基材上に、上記接着剤組成物を塗工、乾燥して、接着剤組成物層（接着剤層）を形成し、その表面（基材シートに接する面の反対面）に離型シートを貼合することでも、本発明の接着シートが得られる。また、支持基材に塗工し「テープ」等として使用してもよい。
【００７０】
得られた接着シートは、使用時には、上記離型シートを接着剤組成物層（接着剤層）から剥離して接着剤組成物層（接着剤層）と被着体を貼合する。
【００７１】
上記基材としては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド；シクロオレフィンポリマー等の合成樹脂フィルム；アルミニウム、銅、鉄の金属箔；上質紙、グラシン紙等の紙；硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材は、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。
【００７２】
これらのなかでも特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドからなる基材が好ましく、さらには接着剤組成物層（接着剤層）との接着性に優れる点でポリエチレンテレフタレートが好ましく、とりわけ金属薄膜層を有したポリエチレンテレフタレートであることが、基材と接着剤組成物層（接着剤層）との接着力に優れ、なおかつ金属薄膜層が腐食せずに基材を安定的に保つことができ、本発明に用いられる接着剤の効果を顕著に発揮できる点で好ましい。
【００７３】
上記基材の厚みは、例えば、１〜１，０００μｍであることが好ましく、特に好ましくは２〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍである。
【００７４】
上記離型シートとしては、例えば、上記基材で例示した各種合成樹脂フィルム、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。なかでも、シリコン系の合成樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００７５】
上記の基材についても離型処理を行うことで、接着シートの使用時に容易に基材を接着剤組成物層（接着剤層）から剥離し、接着剤組成物層（接着剤層）のみの接着シートとすることができる。
【００７６】
上記接着剤組成物を基材または離型シート上に塗工する方法としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター等が挙げられる。
【００７７】
上記接着剤組成物を塗工した後の乾燥条件としては、乾燥温度は６０〜１４０℃が好ましく、特に好ましくは７０〜１２０℃である。また、乾燥時間は０．５〜３０分間が好ましく、特に好ましくは１〜５分間である。
【００７８】
上記接着剤組成物層（接着剤層）の厚みは、２〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。かかる接着剤組成物層（接着剤層）の厚みが薄すぎると、接着力が低下する傾向があり、厚すぎると均一に塗工することが困難となるうえ、塗膜に気泡が入る等の不具合が発生しやすい傾向がある。
【００７９】
なお、上記接着剤組成物層（接着剤層）の厚みは、ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、接着シート全体の厚みの測定値から、接着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求められる値である。
【００８０】
さらに、かかる接着シートは、必要に応じて、接着剤組成物層（接着剤層）の外側に離型シートを設け、接着剤組成物層（接着剤層）を保護してもよい。また、接着剤組成物層（接着剤層）が基材の片面に形成されている接着シートでは、基材の接着剤組成物層（接着剤層）とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、上記剥離処理面を利用して接着剤組成物層（接着剤層）を保護することも可能である。
【００８１】
本発明の接着シートは、種々の部材の貼り合わせに用いることができ、なかでも、異種の素材からなる部材の接着用シートとして用いることが好ましい。本発明の接着シートは、特に輸送用機器等の高振動環境下で使用された場合でも、せん断接着力が高く剥離しにくい。
【００８２】
したがって、本発明の接着シートは、とりわけ異種部材間のせん断接着力に優れるため、自動車等の輸送用機器の部材用の接着シートとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるポリエステル系樹脂の数平均分子量、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。【００８４】
実施例、比較例に先立って、下記の接着剤組成物の各成分を準備した。【００８５】
＜エポキシ系樹脂＞
・エポキシ系樹脂−１：エポキシ当量１９０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ｊＥＲ８２８）
・エポキシ系樹脂−２：エポキシ当量１７５、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ｊＥＲ１５２）
・エポキシ系樹脂−３：エポキシ当量１７０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ｊＥＲ８０６）【００８６】
＜ポリエステル系樹脂の製造＞
以下の製造例においては、エステル化反応に使うカルボン酸類の合計を１モルとして各成分を配合した。【００８７】
［ポリエステル系樹脂−１の製造］
加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてテレフタル酸９１．７部（１６モル％）、イソフタル酸３２１．１部（５６モル％）およびセバシン酸１９５．４部（２８モル％）、ポリオールとしてエチレングリコール１１１．４部（５２モル％）、およびネオペンチルグリコール２８０．４部（７８モル％）、触媒として酢酸亜鉛０．０５部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂−１を製造した。
成分由来の構造単位比（以下、「出来上がり成分比」と略すことがある）は、多価カルボン酸類としてテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸＝１６モル％／５６モル％／２８モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝３９．５．モル％／６０．５モル％であった。
また、得られたポリエステル系樹脂−１の数平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は２０℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。【００８８】
［ポリエステル系樹脂−２の製造］
加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてテレフタル酸１９．０部（３６モル％）、イソフタル酸１９．０部（３６モル％）、およびセバシン酸１８．０部（２８モル％）、ポリオール成分としてエチレングリコール４．０部（１４モル％）、ジエチレングリコール１２．０部（２６モル％）、ネオペンチルグリコール２８．０％（６０モル％）、触媒として二酸化ゲルマニウム０．０２部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２７０℃まで上げ１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂−２を製造した。
出来上がり成分比は、多価カルボン酸類としてテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸＝３６モル％／３６モル％／２８モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１４モル％／２６モル％／６０モル％であった。
また、得られたポリエステル系樹脂−２の数平均分子量は２５，０００、ガラス転移温度は４℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。【００８９】
［ポリエステル系樹脂−３の製造］
加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてテレフタル酸１５８．８部（２５モル％）、イソフタル酸２４１．４部（３８モル％）およびアジピン酸２０６．８部（３７モル％）、ポリオール（ａ２）としてエチレングリコール１８３．９部（７７．５モル％）、およびネオペンチルグリコール２０９．１部（５２．５モル％）、触媒として酢酸亜鉛０．０５部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂−３を製造した。
出来上がり成分比は、多価カルボン酸類としてテレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸＝２５モル％／３８モル％／３７モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５９．１モル％／４０．９モル％であった。
また、得られたポリエステル系樹脂−３の数平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は１５℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。【００９０】
［ポリエステル系樹脂−４の製造］
加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてイソフタル酸９，６部（１７モル％）、セバシン酸２３．３部（３４モル％）、アゼライン酸２１．７部（４９モル％）、ポリオール成分としてエチレングリコール１．８部（９モル％）、シクロヘキサンジメタノール４３．６部（９１モル％）、触媒として二酸化ゲルマニウム０．０２部仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２７０℃まで上げ１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂−４を製造した。
出来上がり成分比は、多価カルボン酸類としてイソフタル酸／セバシン酸／アゼライン酸＝１７モル％／３４モル％／４９モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール＝９モル％／９１モル％であった。
得られたポリエステル系樹脂−４の数平均分子量は２７，０００、ガラス転移温度は−２５℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。【００９１】
［ポリエステル系樹脂−５の製造］
加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてテレフタル酸２８３．８部（４７モル％）、およびイソフタル酸３２０．０部（５３モル％）、ポリオールとしてエチレングリコール１６９．２部（７５モル％）、およびネオペンチルグリコール２２７．１部（６０モル％）、触媒として酢酸亜鉛０．０５部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂−５を製造した。
出来上がり成分比は、多価カルボン酸類としてテレフタル酸／イソフタル酸＝４７モル％／５３モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５５モル％／４５モル％であった。
また、得られたポリエステル系樹脂−５の数平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は７０℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。【００９２】
＜硬化剤＞
・硬化剤−１：潜在性硬化剤  ジシアンジアミド  （三菱ケミカル社製  ＤＩＣＹ７）
・硬化剤−２：潜在性硬化剤  アミンアダクト系硬化剤  （味の素ファインテクノ社製  ＰＮ−５０）【００９３】
［実施例１］
＜接着剤組成物の作成＞
エポキシ系樹脂−１  ５０部を溶剤（トルエン）にて固形分比率が５０％になるように希釈し、硬化剤として、硬化剤−１を５部、硬化剤−２を３部加えて室温にて撹拌した。さらに溶剤（トルエン）にて固形分比率が５０％になるように希釈したポリエステル系樹脂−１  ５０部（樹脂分）を加えて室温にて撹拌して接着剤組成物を得た。【００９４】
＜接着シートの作成＞
上記で得られた接着剤組成物を離型ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ社製「ＳＰＰＥＴ−０３ＢＵ３８」（厚み３８μｍ））上に、バーコーターを用い乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させた後、さらに接着剤層に離型ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ社製「ＳＰＰＥＴ−０１ＢＵ２５」（厚み２５μｍ））を貼り合わせることで接着シートを作成した。【００９５】
＜せん断接着力測定＞
ＳＵＳ（ステンレス鋼）試験片（日本テストパネル社製「標準試験版  ＳＵＳ３０４」）同士、ＳＵＳとＰＰ（ポリプロピレン）試験片（日本テストパネル社製「標準試験片  ＰＰ」）〔異種材料〕、ＳＵＳとＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）試験片〔異種材料〕のせん断接着力を以下の手法で行った。ただし、ＰＰの試験片についてはコロナ表面処理装置（ＴＥＣ−４ＡＸ、春日電気社製）を用いて７０Ｗ、２．０ｍ／ｍｉｎにて１往復の表面コロナ処理したものを用いた。
上記で得られた接着シートを２５ｍｍ×１２．５ｍｍにカットし、離型ＰＥＴフィルム「ＳＰＰＥＴ−０１ＢＵ２５」を剥がして試験片に貼り付けた。貼り付けを行った後、もう一方の離型ＰＥＴフィルム「ＳＰＰＥＴ−０３ＢＵ３８」を剥がし、もう一方の試験片に貼り付けサンプルを得た。
上記で得られたＳＵＳ試験片同士のサンプルおよび、ＳＵＳとＣＦＲＰ試験片のサンプルは、熱風乾燥炉にて１７０℃で１時間加熱して硬化処理を行い、測定用サンプルとした。また、ＳＵＳとＰＰ試験片のサンプルは、熱風乾燥炉にて１３０℃で３０分間加熱して硬化処理を行い、測定用サンプルとした。
その後、室温まで冷却し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して測定用サンプルの破断力を、引張試験機（島津製作所製  オートグラフ  ＡＧ−Ｘ）を用いて測定した。なお、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、試験環境は２３℃、５０％ＲＨで行った。その結果を後記表１に示す。【００９６】
［実施例２〜７、比較例１、２］
実施例１において、エポキシ系樹脂およびポリエステル系樹脂およびその配合比を下記表１に示すとおりに変更し、実施例２〜７および比較例１、２の接着剤組成物を得た。また、実施例２、６、７と比較例１については、使用した溶剤をトルエンから酢酸エチルに変更した。
得られた実施例２〜７および比較例１、２の接着剤組成物について、実施例１と同様にして接着シートを作成し、せん断接着力を評価した。結果を下記の表１に示す。【００９７】
【表１】
2019188641.tif 000002
【００９８】
上記表１の結果より、本発明の接着剤組成物を含有する接着シートはＳＵＳ試験片同士のせん断接着力について高い接着性を示し、ＳＵＳ−ＰＰ試験片での測定においても、良好なせん断接着力を有することが確認された。また、実施例１の接着シートは、ＳＵＳ−ＣＦＲＰ試験片においても、良好なせん断接着性を有していた。
一方、従来のガラス転移温度が０℃未満のポリエステル系樹脂を含む比較例１およびガラス転移温度が４０℃を超えるポリエスエル系樹脂を含む比較例２の接着剤組成物を含有する接着シートでは、ＳＵＳとＰＰ試験片とのせん断接着力が低く、使用に耐えないことが分かる。【００９９】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の接着剤組成物は、異種材料とのせん断接着力が高く、高振動下で使用される場合であっても、良好な接着力を発現する為、輸送用機器等の部材の接合に用いる接着シート用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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