(57)【要約】  本発明は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、構成単位Ｂが、一般式（ｂ１−１）で表される化合物に由来する構成単位、及び一般式（ｂ２−１）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ−１）を含む、ポリイミド樹脂に関し、無色透明性に優れ、更に低リタデーションであるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供する。2020040057.tif 000021（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。）
2020040057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、
構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記一般式（ｂ２−１）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ−１）を含む、ポリイミド樹脂。
【化１】
2020040057.tif 000017
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。）
【請求項２】
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が５〜１００モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含み、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が４５〜１００モル％である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
構成単位（Ｂ−１）が、下記式（ｂ１−１−１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ１−１−２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ１−１−３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化２】
2020040057.tif 000018
【請求項５】
構成単位Ｂが、さらに下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）、下記式（ｂ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−３）、及び下記式（ｂ−４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2020040057.tif 000019
【請求項６】
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）、構成単位（Ｂ−３）、及び構成単位（Ｂ−４）の合計が占める比率が５〜９５モル％である、請求項５に記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
構成単位Ａが、さらに下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2020040057.tif 000020
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには無色透明性が求められる。
さらに、ポリイミドフィルムの要求特性として複屈折による位相差が小さく、リタデーションが低いことが求められる。【０００３】
特許文献１には、複屈折が低減したフィルムを与えるポリイミド樹脂として、ジアミンのアミノ基の少なくとも一方が主鎖に対してメタ位に結合しているジアミン（例えば、メタフェニレンジアミン）を用いて得られるポリイミド樹脂が開示されている。
特許文献２には、耐熱性、透過率、低線膨張係数及び低リタデーションに優れたフィルムを与えるポリイミド樹脂として、特定構造のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基と、屈曲部位を有するテトラカルボン残基及び／又はジアミン残基とを含むポリイミド樹脂が開示され、具体的に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いて得られるポリイミド樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１３４２１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２５８９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ポリイミドフィルムには様々な特性が要求されるが、それら特性を同時に満足させることは容易ではない。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、無色透明性に優れ、更に低リタデーションであるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記の［１］〜［９］に関する。
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、
構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記一般式（ｂ２−１）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ−１）を含む、ポリイミド樹脂。【０００８】
【化１】
2020040057.tif 000003
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。）【０００９】
［２］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が５〜１００モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含み、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が４５〜１００モル％である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
構成単位（Ｂ−１）が、下記式（ｂ１−１−１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ１−１−２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ１−１−３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。【００１０】
【化２】
2020040057.tif 000004
【００１１】
［５］
構成単位Ｂが、さらに下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）、下記式（ｂ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−３）、及び下記式（ｂ−４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。【００１２】
【化３】
2020040057.tif 000005
【００１３】
［６］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）、構成単位（Ｂ−３）、及び構成単位（Ｂ−４）の合計が占める比率が５〜９５モル％である、上記［５］に記載のポリイミド樹脂。
［７］
構成単位Ａが、さらに下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。【００１４】
【化４】
2020040057.tif 000006
【００１５】
［８］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［９］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、無色透明性に優れ、更に低リタデーションであるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、
構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記一般式（ｂ２−１）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ−１）を含む。
【００１８】
【化５】
2020040057.tif 000007
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。）
【００１９】
＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、構成単位Ａは、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む。
【化６】
2020040057.tif 000008
【００２０】
式（ａ−１）で表される化合物は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐熱性、及び熱安定性が向上する。
式（ａ−２）で表される化合物は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ−２）を含むことよって、フィルムの透明性が向上し、ポリイミドの有機溶剤に対する溶解性が向上する。
【００２１】
構成単位Ａは、構成単位（Ａ−１）、及び構成単位（Ａ−２）の両方を含んでいてもよいが、好ましくは構成単位（Ａ−１）、又は構成単位（Ａ−２）のいずれか一方を含み、より好ましくは構成単位（Ａ−１）を含む。
【００２２】
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）及び構成単位（Ａ−２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
【００２３】
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。同様に、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率は、好ましくは４５〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ−２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。同様に、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率は、好ましくは４５〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。
【００２４】
構成単位Ａは、さらに下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）を含んでいてもよい。
【００２５】
【化７】
2020040057.tif 000009
【００２６】
式（ａ−３）で表される化合物は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ−３）を含むことよって、フィルムの無色透明性が向上する。
【００２７】
構成単位Ａが構成単位（Ａ−３）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１３）の比率は、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ−３）を含む場合、構成単位Ａは、好ましくは構成単位（Ａ−１）及び構成単位（Ａ−３）を含み、より好ましくは構成単位（Ａ−１）及び構成単位（Ａ−３）からなる。
【００２８】
構成単位Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ａは、前記構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の構成単位を含まないことが好ましい。
【００２９】
＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記一般式（ｂ２−１）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ−１）を含む。
【００３０】
【化８】
2020040057.tif 000010
【００３１】
式（ｂ１−１）及び（ｂ２−１）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−１）を含むことによって、フィルムの無色透明性が向上し、リタデーション値が低下する。構成単位（Ｂ−１）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００３２】
一般式（ｂ１−１）で表される化合物は、Ｘ１及びＸ２を介して３つのベンゼン環が連結し、中央のベンゼン環の１，３位にＸ１及びＸ２が結合した骨格を有し、一般式（ｂ２−１）で表される化合物は、Ｘ３及びＸ４を介して３つのベンゼン環が連結し、中央のベンゼン環の１，２位にＸ３及びＸ４が結合した骨格を有している。ポリイミド樹脂における構成単位Ｂ中にこのような骨格構造を有することにより、低リタデーションに優れたフィルムを形成することが可能となる。
【００３３】
一般式（ｂ１−１）及び（ｂ２−１）におけるＸ１〜Ｘ４は、低リタデーションに優れたフィルムを形成する観点から、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜５のアルキリデン基、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示し、より好ましくは炭素数３〜５のアルキリデン基、又は−Ｏ−を示し、更に好ましくはイソプロピリデン基、又は−Ｏ−を示し、より更に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
一般式（ｂ１−１）におけるＸ１及びＸ２は、それぞれ異なる基を有していてもよいが、同一の基であることが好ましい。同様に、式（ｂ２−１）におけるＸ３及びＸ４は、それぞれ異なる基を有していてもよいが、同一の基であることが好ましい。
一般式（ｂ１−１）及び（ｂ２−１）におけるアミノ基は、各々のアミノ基が結合するベンゼン環と結合するＸ１〜Ｘ４のいずれかに対して、このベンゼン環のパラ位又はメタ位に結合することが好ましい。
【００３４】
構成単位（Ｂ−１）は、上記一般式（ｂ１−１）で表される化合物に由来する構成単位を含むことが好ましく、下記式（ｂ１−１−１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ１−１−２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ１−１−３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことがより好ましい。
【００３５】
【化９】
2020040057.tif 000011
【００３６】
式（ｂ１−１−１）で表される化合物は、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼンであり、
式（ｂ１−１−２）で表される化合物は、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、
式（ｂ１−１−３）で表される化合物は、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００３７】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−３）で表される化合物の中では、好ましくは式（ｂ１−１−１）で表される化合物、及び式（ｂ１−１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、より好ましくは式（ｂ１−１−１）で表される化合物である。
【００３８】
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上である。構成単位（Ｂ−１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）のみからなっていてもよい。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率は、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは１５〜１００モル％、更に好ましくは４５〜１００モル％、特に好ましくは７５〜１００モル％である。
構成単位（Ｂ−１）が式（ｂ１−１−１）で表される化合物に由来する構成単位を含む場合、構成単位（Ｂ−１）中における式（ｂ１−１−１）で表される化合物に由来する構成単位の比率は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００３９】
構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位としては、特に限定されないが、下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）、下記式（ｂ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−３）、及び下記式（ｂ−４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましい。
【００４０】
【化１０】
2020040057.tif 000012
【００４１】
式（ｂ−２）で表される化合物は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであり、
式（ｂ−３）で表される化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであり、
式（ｂ−４）で表される化合物は、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼンである。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む場合、構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）のうち２種以上を含んでいてもよいが、構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）のうち１種の構成単位を含むことが好ましい。つまり、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−２）、構成単位（Ｂ−３）、又は構成単位（Ｂ−４）を含むことが好ましい。
【００４２】
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の合計が占める比率は、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは７〜８５モル％、更に好ましくは１０〜５５モル％、特に好ましくは１２〜２５モル％である。
【００４３】
構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１−(４−アミノフェニル)−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ｂは、前記構成単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）以外の構成単位を含まないことが好ましい。
【００４４】
本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
【００４５】
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００４６】
本発明のポリイミド樹脂を用いることで、無色透明性に優れ、更に低リタデーションであるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
全光線透過率は、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、更に好ましくは８８％以上、より更に好ましくは８９％以上である。
ヘイズは、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、更に好ましくは１．０％以下である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは３．０以下、より更に好ましく２．０以下である。
本発明では、厚み位相差（Ｒｔｈ）が好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３０ｎｍ以下のポリイミドフィルムとすることができる。なお、本明細書において、「低リタデーション」とは、厚み位相差（Ｒｔｈ）が低いことを意味し、好ましくは厚み位相差（Ｒｔｈ）が前記範囲内にあることをいう。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４７】
本発明のポリイミド樹脂を用いることで形成することができるフィルムは耐熱性及び機械的特性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２３０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。
引張弾性率は、好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．５ＧＰａ以上である。
引張強度は、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１００ＭＰａ以上である。
引張弾性率及び引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定される値である。
【００４８】
［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ−２）を与える化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
【００４９】
構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
【００５０】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物と構成単位（Ａ−２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【００５１】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ−２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ−１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ−２）を与える化合物を、好ましくは４５モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含む。構成単位（Ａ−１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ−２）を与える化合物の含有量の上限値は限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物又は構成単位（Ａ−２）を与える化合物のみからなっていてもよく、構成単位（Ａ−１）を与える化合物のみからなることが好ましい。
【００５２】
テトラカルボン酸成分は、低リタデーションの物性を損なわない範囲で上述の構成単位（Ａ−３）を与える化合物を含んでもよい。
構成単位（Ａ−３）を与える化合物としては、式（ａ−３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−３）を与える化合物としては、式（ａ−３）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
【００５３】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ−３）を与える化合物を、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下含む。テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−３）を与える化合物のみからなることが好ましい。
【００５４】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物、構成単位（Ａ−２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ−３）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００５５】
構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、一般式（ｂ１−１）で表される化合物、及び一般式（ｂ２−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ｂ１−１）で表される化合物に対応するジイソシアネート、及び一般式（ｂ２−１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、一般式（ｂ１−１）で表される化合物、及び一般式（ｂ２−１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【００５６】
構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、一般式（ｂ１−１）で表される化合物を含むことが好ましく、式（ｂ１−１−１）で表される化合物、式（ｂ１−１−２）で表される化合物、及び式（ｂ１−１−３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことがより好ましく、式（ｂ１−１−１）で表される化合物、及び式（ｂ１−１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことが更に好ましく、式（ｂ１−１−１）で表される化合物を含むことが特に好ましい。
【００５７】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を、好ましくは５モル％以上含み、より好ましくは１５モル％以上含み、更に好ましくは４５モル％以上含み、特に好ましくは７５モル％以上含む。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
構成単位（Ｂ−１）を与える化合物が式（ｂ１−１−１）で表される化合物を含む場合、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物中における式（ｂ１−１−１）で表される化合物の比率は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００５８】
ジアミン成分は、無色透明性、低リタデーションの物性を損なわない範囲で上述の構成単位（Ｂ−２）を与える化合物、上述の構成単位（Ｂ−３）を与える化合物、及び上述の構成単位（Ｂ−４）を与える化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含んでもよい。
構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を与える化合物としては、それぞれ式（ｂ−２）〜（ｂ−４）で表される化合物が挙げられるが、それらに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ−２）〜（ｂ−４）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を与える化合物としては、それぞれ式（ｂ−２）〜（ｂ−４）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【００５９】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）のうち２種以上の構成単位を与える化合物を含んでいてもよいが、構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）のうち１種の構成単位を与える化合物含むことが好ましい。つまり、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−２）を与える化合物、構成単位（Ｂ−３）を与える化合物、又は構成単位（Ｂ−４）を与える化合物を含むことが好ましい。
【００６０】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を与える化合物を含む場合、当該化合物を、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは７〜８５モル％、更に好ましくは１０〜５５モル％、特に好ましくは１２〜２５モル％含む。
【００６１】
ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００６２】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００６３】
また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【００６４】
前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
【００６５】
ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
【００６６】
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００６７】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【００６９】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンから選ばれる１種以上を用いることが更に好ましく、トリエチルアミンを用いること、又はトリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００７０】
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００７１】
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が沸点１３０℃以下の低沸点溶媒に溶解してなるものであってもよい。有機溶媒として当該低沸点溶媒を用いることで、後述するポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度を低くすることができる。当該低沸点溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられ、中でもジクロロメタンが好ましい。
【００７２】
本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【００７３】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性に優れ、更に低リタデーションである。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２００〜４００℃が好ましい。
本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒が沸点１３０℃以下の低沸点溶媒である場合には、自己支持性フィルムの加熱温度は、１００〜１８０℃が好ましい。さらに、低沸点溶媒を除去して得られたポリイミドフィルムをさらにガラス転移温度以上の温度で加熱するアニール処理を行うことが好ましい。
【００７４】
また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ−２）を与える化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド酸ワニスは、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ−２）を与える化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
【００７５】
ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０〜１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００〜４００℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
【００７６】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。厚みが１〜２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。【００７８】
（１）固形分濃度
ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ−１」で試料を２８０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、ヘイズ
全光線透過率、ＹＩ及びヘイズは、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。全光線透過率及びＹＩの測定はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠し、ヘイズの測定はＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠した
（４）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ−２２０」を用いて測定した。測定波長５５０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ【００７９】
実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ−１）で表される化合物）
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製；式（ａ−３）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
ＢｉｓＡＭ：１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（三井化学ファイン株式会社製、式（ｂ１−１−１）で表される化合物）
ＴＰＥＲ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業株式会社製、式（ｂ１−１−２）で表される化合物）
ＡＰＢＮ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学株式会社製、式（ｂ１−１−３）で表される化合物）
ＴＰＥＱ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業株式会社製）
３，５−ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸（日本純良薬品株式会社製）
ＢＡＰＡ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（和歌山精化工業株式会社製）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製、式（ｂ−３）で表される化合物）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、式（ｂ−２）で表される化合物）
３,４’−ＤＰＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）
ＢｉｓＡＰ：１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（三井化学ファイン株式会社製、式（ｂ−４）で表される化合物）【００８０】
実施例及び比較例において使用した、溶媒及び触媒の詳細は下記の通りである。
γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）
トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）
トリエチルアミン（関東化学株式会社製）【００８１】
＜実施例１＞
反応装置としてステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、及びガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコを使用し、該丸底フラスコ中で、ＢｉｓＡＭを２５．９２０ｇ（０．０７５モル）、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）を３５．０ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０４８ｇ、トリエチルアミンを３．８０ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを１６．８３０ｇ（０．０７５モル）とγ−ブチロラクトンを１７．１ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を２００℃に５．５時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６７．７１ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２５質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【００８２】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３０μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【００８３】
＜実施例２＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＡＰＢＮを２４．８９９ｇ（０．０８５モル）、γ−ブチロラクトンを４０．０ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを４．３０ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを１９．０７４ｇ（０．０８５モル）とγ−ブチロラクトンを１３．７ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に３．３時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを４１．６ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度３０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【００８４】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４７μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【００８５】
＜実施例３＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＴＰＥＲを２４．３３７ｇ（０．０８３モル）、γ−ブチロラクトンを４５．１ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを２．１１ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを１８．７０１ｇ（０．０８３モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１９．４ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に２．７時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６４．５ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２４質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【００８６】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３１μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【００８７】
＜比較例１＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＴＰＥＱを２３．３７０ｇ（０．０８０モル）、γ−ブチロラクトンを４０．４ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを０．４１ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを１７．９３４ｇ（０．０８０モル）とγ−ブチロラクトンを１０．１ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を２００℃に２．５時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１０３．３ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【００８８】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み１８μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【００８９】
＜比較例２＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、３，５−ＤＡＢＡを２８．５５９ｇ（０．１８８モル）、γ−ブチロラクトンを１３２．１ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを０．９５ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを４２．１３２ｇ（０．１８８モル）とγ−ブチロラクトンを３３．０３ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に５．０時間維持した。γ−ブチロラクトンを９０．８６ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【００９０】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み２９μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【００９１】
＜比較例３＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢＡＰＡを４２．２７８ｇ（０．１１５モル）、γ−ブチロラクトンを８１．８ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを０．５８ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２５．８７７ｇ（０．１１５モル）とγ−ブチロラクトンを２０．４ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に５．０時間維持した。γ−ブチロラクトンを１５３．８ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【００９２】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み２６μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【００９３】
＜比較例４＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＯＤＡを２０．０２４ｇ（０．１００モル）、γ−ブチロラクトンを４５．０ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを１．５２ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４１７ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトンを１８．７ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を２００℃に４．０時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを９１．７ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【００９４】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４０μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【００９５】
＜比較例５＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰを４３．７４５ｇ（０．１０７モル）、γ−ブチロラクトンを８１．４ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを０．５４ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２３．８８７ｇ（０．１０７モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を２０．３ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に４．０時間維持した。γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５４．２ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【００９６】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３３μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【００９７】
＜比較例６＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、３，４’−ＤＰＥを２０．０２４ｇ（０．１００モル）、γ−ブチロラクトンを４５．０ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０６５ｇ、トリエチルアミンを１．５２ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４１７ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトンを１８．７ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を２００℃に４．０時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを９１．７ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【００９８】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み２５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【００９９】
【表１−１】
2020040057.tif 000013
【０１００】
＜実施例４＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＯＤＡを１４．４１７ｇ（０．０７２モル）、ＢｉｓＡＭを６．２０１ｇ（０．０１８モル）、γ−ブチロラクトンを４０．０ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０５０ｇ、トリエチルアミンを４．５５ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２０．１７５ｇ（０．０９０モル）とγ−ブチロラクトンを１０．０ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を２００℃に０．７時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを３８．０ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度３０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【０１０１】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４２μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【０１０２】
＜実施例５＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＯＤＡを１０．０１２ｇ（０．０５０モル）、ＢｉｓＡＭを１７．２２５ｇ（０．０５０モル）、γ−ブチロラクトンを４８．７ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０５６ｇ、トリエチルアミンを５．０６ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４１７ｇ（０．１０モル）とγ−ブチロラクトンを１２．２ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を２００℃に０．６時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを７７．８ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２５質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【０１０３】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３４μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【０１０４】
＜実施例６＞
反応装置として、実施例１と同様の３．０Ｌの装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＯＤＡを２３．２２８ｇ（０．１１６モル）、ＢｉｓＡＭを１５９．８４８ｇ（０．４６４モル）、γ−ブチロラクトンを３０７．０ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．３２５ｇ、トリエチルアミンを２９．３４５ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを１３０．０１９ｇ（０．５８０モル）とγ−ブチロラクトンを７６．８ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を２００℃に２．０時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを３００．０ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度３０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【０１０５】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、段階的に温度を上げていき、最高温度１４０℃で約２分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３２μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【０１０６】
【表１−２】
2020040057.tif 000014
【０１０７】
＜実施例７＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰを２７．２５９ｇ（０．０６６モル）、ＢｉｓＡＭを５．７１９ｇ（０．０１７モル）、γ−ブチロラクトンを５０．６ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０４７ｇ、トリエチルアミンを４．２０ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを１８．６０６ｇ（０．０８３モル）とγ−ブチロラクトンを１２．６ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を２００℃に０．５時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８３．０ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２５質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【０１０８】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４７μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【０１０９】
＜実施例８＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰを１６．４２１ｇ（０．０４０モル）、ＢｉｓＡＭを１３．７８０ｇ（０．０４０モル）γ−ブチロラクトンを４０．０ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０４４ｇ、トリエチルアミンを４．０５ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを１７．９３４ｇ（０．０８０モル）とγ−ブチロラクトンを１８．８ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に２．２時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１２２．２ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【０１１０】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３０μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【０１１１】
＜実施例９＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰを６．５６８ｇ（０．０１６モル）、ＢｉｓＡＭを２２．０４８ｇ（０．０６４モル）、γ−ブチロラクトンを３０．０ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０４４ｇ、トリエチルアミンを４．０５ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを１７．９３４ｇ（０．０８０モル）とγ−ブチロラクトンを１６．６ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に１．４時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８４．４ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２５質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【０１１２】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【０１１３】
【表１−３】
2020040057.tif 000015
【０１１４】
＜実施例１０＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢｉｓＡＭを２７．５６０ｇ（０．０８０モル）γ−ブチロラクトンを３０．８ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０２２ｇ、トリエチルアミンを２．０２ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを８．９６７ｇ（０．０４０モル）、ＣｐＯＤＡを１５．３７５ｇ（０．０４０モル）、γ−ブチロラクトンを３２．９ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に２．０時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８８．０ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２５質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【０１１５】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３８μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【０１１６】
＜実施例１１＞
実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢｉｓＡＰを１３．７８０ｇ（０．０４０モル）、ＢｉｓＡＭを１３．７８０ｇ（０．０４０モル）、γ−ブチロラクトンを４０．０ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０４４ｇ、トリエチルアミンを４．０５ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを１７．９３４ｇ（０．０８０モル）とγ−ブチロラクトンを１５．６ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に３．５時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１１４．８ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。【０１１７】
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【０１１８】
【表１−４】
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【０１１９】
表１に示すように、特定のテトラカルボン酸成分及び特定のジアミン成分を用いて製造した実施例１〜１１のポリイミドフィルムは、無色透明性に優れ、更に低リタデーションであった。
一方、ジアミン成分として構成単位（Ｂ−１）を与えるジアミンを使用しない比較例１〜６のポリイミドフィルムは、実施例１〜３のポリイミドフィルムと対比して、リタデーション値（Ｒｔｈ）が大きかった。
ジアミン酸成分としてＢｉｓＡＭとＯＤＡを併用した実施例４〜６のポリイミドフィルムは、ＯＤＡのみを使用して製造した比較例４のポリイミドフィルムと対比して、リタデーション値（Ｒｔｈ）が大幅に低減した。
ジアミン酸成分としてＢｉｓＡＭとＢＡＰＰを併用した実施例７〜９のポリイミドフィルムは、ＢＡＰＰのみを使用して製造した比較例５のポリイミドフィルムと対比して、リタデーション値（Ｒｔｈ）が大幅に低減した。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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