(57)【要約】撥水性と滑水性の両方に優れる構造体を提供する。具体的には、基材上に滑落撥水層を有する構造体であって、前記滑落撥水層が、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと、含フッ素化合物と、シリカとを含む構造体。
2020213485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に滑落撥水層を有する構造体であって、
前記滑落撥水層が、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと、含フッ素化合物と、シリカとを含む構造体。
【請求項２】
前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが前記シリカで被覆されており、前記シリカに前記含フッ素化合物が結合している請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記含フッ素化合物がパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物である請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項４】
前記含フッ素化合物が、ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（ｎは１以上の整数である）、Ｆ（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍで表されるパーフルオロポリエーテル基（ｎは１以上の整数であり、ｍは繰り返し数を示す整数である）、及びCＦ３O（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍで表されるパーフルオロポリエーテル基（ｎは１以上の整数であり、ｍは繰り返し数を示す整数である）からなる群から選択される１種以上と、Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基（３つのＡは、それぞれ独立に加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である）を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【請求項５】
前記含フッ素化合物が、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【化１】
2020213485.tif 000051
（前記式（１−１）及び（１−２）において、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（ｎは１以上の整数である。）である。Ｒｆが複数ある場合、複数のＲｆは互いに同じでも異なってもよい。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。
Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）で表される連結基のいずれかである。）
【化２】
2020213485.tif 000052
（前記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）において、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（ｎは１以上の整数である。）である。
Ｒ１１は、直接結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ１１が複数ある場合、複数のＲ１１は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ１２は、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【請求項６】
前記含フッ素化合物が、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【化３】
2020213485.tif 000053
（前記式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）において、
ｒは繰り返し数を示す整数である。
Ｒ２１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ２３は、２価の連結基である。
Ｚは、３価の連結基である。
Ｂは、それぞれ独立に、有機基又はＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基であり、２つのＢのうち少なくとも１つはＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【請求項７】
前記含フッ素化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【化４】
2020213485.tif 000054
（前記式（３）中、
ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、直接結合又は２価の連結基である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、２価の連結基である。
Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【請求項８】
前記含フッ素化合物が、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
2020213485.tif 000055
（前記式（４−１）、（４−２）及び（４−３）において、
ｒは繰り返し数を示す整数である。
Ｒ４１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ４２は、アルキレンアミノアルキレン基又はアルキレンチオアルキレン基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【請求項９】
前記加水分解性基が、アルコキシ基である請求項４〜８のいずれかに記載の構造体。
【請求項１０】
前記シリカが、アルコキシシラン化合物である請求項１〜９いずれかに記載の構造体。
【請求項１１】
前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、太さが１０〜２００ｎｍの範囲にあり、且つ、長さが５０ｎｍ〜２μｍの範囲にある直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーである請求項１〜１０のいずれかに記載の構造体。
【請求項１２】
前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーの長軸が前記基材の表面に対して略垂直方向に向いている請求項１１に記載の構造体。
【請求項１３】
前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーが網目構造を形成している請求項１１に記載の構造物。
【請求項１４】
前記基材が、樹脂基材又は金属基材である請求項１〜１３のいずれかに記載の構造体。
【請求項１５】
前記基材が、アルミニウム基材である請求項１〜１４のいずれかに記載の構造体。
【請求項１６】
前記滑落撥水層表面の水の滑落角が５°以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の構造体。
【請求項１７】
前記滑落撥水層表面の水の接触角が１６０°以上である請求項１〜１６のいずれかに記載の構造体。
【請求項１８】
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液とを接触させて、前記基材の表面に前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層を形成する工程と、
前記基材及び前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体と、シリカソース液とを接触させて、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層中にシリカを形成する工程と、
前記シリカを形成させた前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層を、含フッ素化合物で処理する工程と、
を含む構造体の製造方法。
【請求項１９】
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液とを接触させて、前記基材の表面に前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層を形成する工程と、
前記基材及び前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体と、シリカソース液とを接触させて、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層中にシリカを形成する工程と、
前記基材及び前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー及び前記シリカを含む層からなる積層体を焼成して、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを除去する工程と、
前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを除去したシリカを含む層を、含フッ素化合物で処理する工程と、
を含む構造体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製造方法で得られる構造体であって、
基材上に滑落撥水層を有し、
前記滑落撥水層が、含フッ素化合物と、シリカとを含む構造体。
【請求項２１】
請求項１〜１７及び２０のいずれかに記載の構造体である熱交換機用部材。
【請求項２２】
間隙を設けて並設された複数のフィンを有する熱交換器であって、前記フィンが、その表面にポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物を有するシラン化合物とシリカとを含む滑落撥水層を有する熱交換器。
【請求項２３】
前記フィンがアルミニウムフィンである請求項２２に記載の熱交換器。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の熱交換器を備える空調機又は冷却機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体、構造体の製造方法、熱交換機用部材及び熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
空調機、冷却機（冷蔵機、冷凍機）、電気自動車等には、熱交換器が用いられている。当該熱交換器では、小さなスペースで効率的に熱交換を行うために、熱伝導率の高い部材を用いて、単位容積あたりの表面積をできる限り大きくする構造が採用される。そのため、熱交換器では一般的に、熱伝導率が高く、軽量で加工性に優れるアルミニウム製の板を狭い間隔で並列に設置したフィンが用いられている。【０００３】
上記の熱交換器を備える機器の運転中において、フィン表面の温度が露点以下になると、フィン表面に結露した水滴（結露水）が付着する場合がある。特に熱交換器を備える機器が空調機の室外機であって、暖房運転時である場合、大気温度が低いために、フィン表面の結露水が凍結し、凍結した氷が核となって霜が発生する。フィン表面の霜によって通風抵抗が増大し、熱交換器の熱交換効率が著しく低下する問題があった。【０００４】
フィン表面の結露水及び霜の抑制方法としては、フィン表面に親水性塗膜を形成する方法がある。フィンを親水性とすることでフィンに付着した結露水がフィン表面に均一に広がり、フィンの潤滑性によって結露水を落下させることができる。しかしながら、フィンを親水性にした場合であっても結露水の付着そのものを防ぐことはできない。【０００５】
他のフィン表面の結露水及び霜の抑制方法としては、フィン表面に撥水性塗膜を形成する方法がある。フィンを撥水性とすることでフィン表面の結露水を弾き落とすことができる。しかしながら、フィン表面の撥水性とフィン表面の滑水性は必ずしも相関のあるものでは無く、撥水性のフィンであってもフィンの滑水性が不足しているため、結露水を十分に除去できない場合があった。【０００６】
フィン表面そのものに凹凸形状を形成したり、フィン表面に撥水性微粒子を付着させて凹凸形状とする方法も検討されているが（特許文献１−３）、結露水及び霜の除去には不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４７５７３号公報
【特許文献２】特開２０１３−３６７３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０３４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、撥水性と滑水性の両方に優れる構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、基材上のポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと含フッ素化合物とシリカとを含む層が、撥水性と滑水性の両方を示すことができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、基材上の含フッ素化合物とシリカとを含む層であって、ナノメートルオーダーの繊維状のシリカが基材表面を芝状に覆った層又はナノメートルオーダーの網目構造のシリカが基材表面を覆った層が、撥水性と滑水性の両方を示すことができることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、基材上に滑落撥水層を有する構造体であって、前記滑落撥水層が、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと、含フッ素化合物と、シリカとを含む構造体に関するものである。
すなわち、本発明は、基材上に滑落撥水層を有する構造体であって、前記滑落撥水層が、含フッ素化合物と、シリカとを含み、ナノメートルオーダーの繊維状のシリカが基材表面を芝状に覆った層又はナノメートルオーダーの網目構造のシリカが基材表面を覆った層である構造体に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、撥水性と滑水性の両方に優れる構造体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で製造したシリカで被覆されたポリエチレンイミンポリマーの層を備えるアルミ平板のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で製造したシリカで被覆されたポリエチレンイミンポリマーの層を備えるアルミ平板のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の構造体を用いた熱交換器の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１４】
＜構造体＞
本発明の構造体は、基材と滑落撥水層を含む積層体であって、基材上に滑落撥水層を有し、滑落撥水層は、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと、含フッ素化合物と、シリカとを含む。
本発明の構造体では、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと含フッ素化合物とシリカとを含む層が、水に対して高い撥水性と高い滑水性の両方を同時に示すことができる。
以下、本発明の構造体の各要素について説明する。
【００１５】
［基材］
本発明の構造体の基材は、特に限定されず、例えば金属からなる基材（金属基材）、樹脂からなる基材（樹脂基材）等が使用できる。
前記金属基材を構成する金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銀、金、白金、又はこれらの合金等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム、銅、又はこれらの合金が好ましく、アルミニウム又はアルミニウム合金がより好ましい。
前記樹脂基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
【００１６】
基材には、エッチング処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
【００１７】
基材の形状は特に限定されず、例えば平板状、曲面状等が挙げられ、用途に応じて任意の形状にするとよい。
基材の形状が平板状である場合、その厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００１８】
［滑落撥水層］
本発明の構造体の滑落撥水層は、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと含フッ素化合物とシリカとを含む。
【００１９】
（ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー）
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーのポリエチレンイミン骨格部分は、直鎖状のポリエチレンイミン、分岐状のポリエチレンイミンのいずれでもよく、直鎖状のポリエチレンイミンであると好ましい。
【００２０】
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーであればよく、ポリエチレンイミンの単独重合体であってもよく、ポリエチレンイミン骨格とポリエチレンイミン以外の他の繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。
【００２１】
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、ポリエチレンイミンの単独重合体である場合、前記ポリエチレンイミンの単独重合体の構造は、特に限定されず、例えば線状構造、星状構造、櫛状構造のいずれでもよい。
【００２２】
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、ポリエチレンイミン骨格とポリエチレンイミン以外の他の繰り返し単位とを有する共重合体である場合、前記共重合体におけるポリエチレンイミン骨格の割合は２０モル％以上であると好ましい。
前記ポリエチレンイミン骨格とポリエチレンイミン以外の他の繰り返し単位とを有する共重合体は、ポリエチレンイミン骨格の繰り返し単位数が１０以上であるブロック共重合体であると好ましい。
【００２３】
前記ポリエチレンイミン骨格とポリエチレンイミン以外の他の繰り返し単位とを有する共重合体について、前記ポリエチレンイミン以外の他の繰り返し単位となるポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリプロピレンイミン等を挙げることができる。
これら他のポリマーを用いることにより、滑落撥水層の厚みを容易に調整することができる。
【００２４】
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、ポリエチレンイミン骨格に相当する部分の数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であると好ましい。ポリエチレンイミン骨格に相当する部分の分子量がこの範囲にあることで安定した滑落撥水層とすることができる。
【００２５】
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、太さが１０〜２００ｎｍの範囲にあり、且つ、長さが５０ｎｍ〜２μｍの範囲にある直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーであると好ましい。
【００２６】
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、塩基性のポリマーであるので極めて高い極性を有する。従って、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む滑落撥水層は、金属基材、樹脂基材等の各種基材に対して強い相互作用（吸着力）を示すことができる。
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーである場合には、その長軸が基材の表面に対して略垂直方向に向いている、又は基材上で網目構造を形成していると好ましい。
【００２７】
滑落撥水層が含むポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（シリカ）
本発明の滑落撥水層が含むシリカとしては、例えば、アルコキシシラン化合物、水ガラス、ヘキサフルオロシリコンアンモニウム等を挙げることができ、これらのなかでもアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２９】
前記アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン縮合体のオリゴマー、テトラエトキシシラン、エトキシシラン縮合体のオリゴマー、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシラン縮合体のオリゴマー（メチルシリケート）が好ましい。
尚、滑落撥水層が含むシリカは、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（含フッ素化合物）
含フッ素化合物は、フッ素原子を含む化合物であればよく、パーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物であると好ましく、ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（ｎは１以上の整数である）、Ｆ（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍで表されるパーフルオロポリエーテル基（ｎは１以上の整数であり、ｍは繰り返し数を示す整数である）、及びCＦ３O（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍで表されるパーフルオロポリエーテル基（ｎは１以上の整数であり、ｍは繰り返し数を示す整数である）からなる群から選択される１種以上と、Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基（３つのＡは、それぞれ独立に加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である）を有する化合物であるとより好ましい。
含フッ素化合物が、Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基を有することで、滑落撥水層中のシリカ表面の水酸基と前記加水分解性基が反応して結合を形成することができると推測される。
【００３１】
前記ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基において、ｎは１〜１０であると好ましく、１〜６であるとより好ましい。
【００３２】
前記Ｆ（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍで表されるパーフルオロポリエーテル基において、ｎは１〜６であると好ましく、２〜６であるとより好ましく、１〜３であるとさらに好ましく、ｍは、例えば平均５〜１００であり、平均８〜８０であると好ましく、平均１０〜６０であるとより好ましい。
【００３３】
前記CＦ３O（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍで表されるパーフルオロポリエーテル基において、ｎは１〜６であると好ましく、２〜６であるとより好ましく、１〜３であるとさらに好ましく、ｍは、例えば平均５〜１００であり、平均８〜８０であると好ましく、平均１０〜６０であるとより好ましい。
【００３４】
含フッ素化合物は、（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍで表されるパーフルオロポリエーテル鎖（ｎは１以上の整数であり、ｍは繰り返し数を示す整数である）を含んでもよい。
【００３５】
前記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基、シクロヘキサンオキシム基等のイミンオキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアミド基等のアミド基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基等の置換アミノオキシ基；塩素等のハロゲン等が挙げられる。
これら加水分解性基の中でも、加水分解の速度が早く、耐久性に優れる被膜を迅速に形成することができることからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００３６】
前記非加水分解性基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
これら非加水分解性基の中でも、立体障害を避けて加水分解速度を早くでき、その結果、耐久性に優れる被膜を迅速に形成することができることから炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３７】
Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基中の加水分解性基の数は少なくとも１つであり、より耐久性に優れる被膜が形成できることから２つ以上が好ましく、３つ全てが加水分解性基であるとより好ましい。
尚、Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基中の加水分解性基が２以上ある場合、２以上の加水分解性基は互いに同じでも異なってもよい。また、Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基が２以上ある場合、少なくとも１つのＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基が加水分解性基を有すればよい。同様に、Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基中の非加水分解性基が２以上ある場合、２以上の非加水分解性基は互いに同じでも異なってもよい。
【００３８】
前記含フッ素化合物は、好ましくは下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物である。
【００３９】
【化１】
2020213485.tif 000003
（前記式（１−１）及び（１−２）において、
Ｒｆは、それぞれ独立に、ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（ｎは１以上の整数である。）である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。
Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）で表される連結基のいずれかである。）
【００４０】
【化２】
2020213485.tif 000004
（前記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）において、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（ｎは１以上の整数である。）である。
Ｒ１１は、直接結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ１１が複数ある場合、複数のＲ１１は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ１２は、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【００４１】
式（１−１）及び（１−２）において、ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基及びＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基の好ましい形態については、それぞれ上述した通りである。
【００４２】
式（１−１）又は（１−２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2020213485.tif 000005
【００４４】
式（１−１）又は（１−２）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、例えば国際公開番号WO２０１５/１５２２６５に開示の方法により製造できる。
【００４５】
前記含フッ素化合物は、好ましくは下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物である。
【００４６】
【化４】
2020213485.tif 000006
（前記式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）において、
ｒは繰り返し数を示す整数である。
Ｒ２１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ２３は、２価の連結基である。
Ｚは、３価の連結基である。
Ｂは、それぞれ独立に、有機基又は−Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基であり、２つのＢのうち少なくとも１つはＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【００４７】
式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）において、ｒの繰り返し数は、平均５〜１００であると好ましく、平均で８〜８０がより好ましく、平均で１０〜６０がさらに好ましい。
【００４８】
式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）において、Ｒ２１の炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、炭素原子数３のアルキレン基が好ましい。
【００４９】
式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）において、Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の好ましい形態については、上述した通りである。
【００５０】
式（２−１）及び（２−２）において、Ｂが有機基である場合、当該有機基としては、例えば、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｂの有機基が置換アルキル基である場合、当該置換アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜６の部分フッ素化アルキル基、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００５１】
式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）において、Ｒ２３の２価の連結基としては、下記式（Ｒ−１）で表される連結基、又は下記式（Ｒ−２）で表される連結基が好ましい。
【００５２】
【化５】
2020213485.tif 000007
（前記式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）中、
Ｒ２４は炭素原子数１〜３のアルキレン基である。
Ｒ２５は直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ２６は炭素原子数１〜５のアルキレン基である）
【００５３】
式（Ｒ−１）で表される連結基の具体例としては、下記が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2020213485.tif 000008
【００５５】
式（Ｒ−２）で表される連結基の具体例としては、下記が挙げられる。
【００５６】
【化７】
2020213485.tif 000009
【００５７】
式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）表される連結基としては、式（Ｒ−１−１）、（Ｒ−１−３）、（Ｒ−１−４）、（Ｒ−２−５）、（Ｒ−２−６）、（Ｒ−２−８）で表される連結基が好ましく、式（Ｒ−１−３）及び（Ｒ−１−４）で表される連結基がより好ましい。
【００５８】
式（２−２）及び（２−４）におけるＺの３価の連結基としては、好ましくは炭素原子数４〜８の３価の環状脂肪族基であり、より好ましくは３価のシクロヘキシル基である。
【００５９】
式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物の具体例としては、例えば下記が挙げられる。
【００６０】
【化８】
2020213485.tif 000010
【００６１】
【化９】
2020213485.tif 000011
【００６２】
【化１０】
2020213485.tif 000012
【００６３】
【化１１】
2020213485.tif 000013
（前記式（２−１−１１）及び（２−１−１２）中、ａは１〜６の整数である。）
【００６４】
【化１２】
2020213485.tif 000014
【００６５】
【化１３】
2020213485.tif 000015
【００６６】
【化１４】
2020213485.tif 000016
【００６７】
【化１５】
2020213485.tif 000017
【００６８】
式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
以下、式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物の製造方法の一実施形態について説明する。
【００６９】
式（２−１）及び（２−２）で表される化合物の製造方法は、例えば下記式（β−１）で表されるカルボン酸と、下記式（β−２）又は下記式（β−３）で表されるエポキシシラン化合物とを反応させて、エポキシ基由来の２級水酸基を有する反応物を調製する第１工程と、前記第１工程で得られた反応物と下記式（βー４）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる第２工程を含む。
【００７０】
【化１６】
2020213485.tif 000018
（前記式（β−１）中、ｒは繰り返し数である。）
【００７１】
【化１７】
2020213485.tif 000019
（前記式（β−２）及び式（β−３）中、
Ｒ２３は、２価の連結基である。
Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【００７２】
【化１８】
2020213485.tif 000020
（前記式（β−４）中、
Ｒ２１は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【００７３】
式（β−２）で表される化合物の代わりに、下記式（β−５）で表される化合物を用いてもよい。
【００７４】
【化１９】
2020213485.tif 000021
（前記式（β−５）中、
Ｒ２３は、２価の連結基である。
Ｇは、有機基である。）
【００７５】
式（２−３）及び（２−４）で表される化合物を製造する場合は、前記第１工程を含めばよく、前記第２工程を省略することができる。
【００７６】
式（β−２）で表される化合物の具体例としては、下記が挙げられる。
【００７７】
【化２０】
2020213485.tif 000022
【００７８】
式（β−３）で表される化合物の具体例としては、下記が挙げられる。
【００７９】
【化２１】
2020213485.tif 000023
【００８０】
式（β−４）で表される化合物の具体例としては、下記が挙げられる。
【００８１】
【化２２】
2020213485.tif 000024
（式中、Ｒ２１は炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、ｎ−プロピレン基がより好ましい）
【００８２】
式（β−５）で表される化合物の具体例としては、下記が挙げられる。
【００８３】
【化２３】
2020213485.tif 000025
（ａは１〜６の整数である。）
【００８４】
式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物の製造方法では、必要に応じて有機溶剤存在下で行ってもよい。
前記有機溶剤としては、原料である上記化合物群を溶解するできるものであれば特に制限されず、例えば、イソシアネート基との反応性を有さないアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤やフッ素系有機溶剤を用いることができる。
【００８５】
前記フッ素系の溶剤としては、例えば、１、３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等の含フッ素芳香族炭化水素系溶剤；パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等の炭素数３〜１２のパーフルオロカーボン系溶剤；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン系溶剤；Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３，Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３，Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５，Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７等のハイドロフルオロエーテル系溶剤；フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（ケマーズ製）等のパーフルオロポリエーテル系化合物等を好ましく例示することができる。
【００８６】
前記第１工程において、化合物（β−１）と化合物（β−２）又は化合物（β−３）との反応割合は、化合物（β−１）が有するカルボキシル基と化合物（β−２）又は化合物（β−３）が有するエポキシ基との当量比（カルボキシル基／エポキシ基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合がさらに好ましい。
【００８７】
前記第１工程の反応温度は特に限定されず、通常５０〜１５０℃である。また、反応時間についても特に限定されず、通常１〜１０時間である。
【００８８】
前記第２工程において、前記第１工程で得られるエポキシ基由来の２級水酸基を有する反応物と化合物（β−４）との反応割合は、前記反応物が有する水酸基と化合物（β−４）が有するイソシアネート基との当量比（水酸基基／イソシアネート基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合がさらに好ましい。
【００８９】
前記第２工程の反応温度は特に限定されず、通常３０〜１２０℃である。また、反応時間についても特に限定されず、通常１〜１０時間である。
【００９０】
前記含フッ素化合物は、好ましくは下記式（３）で表される化合物である。
【００９１】
【化２４】
2020213485.tif 000026
（前記式（３）中、
ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、直接結合又は２価の連結基である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、２価の連結基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【００９２】
式（３）で表される化合物は骨格中にウレタン結合を有する。このウレタン結合を有することにより、両末端にある加水分解性基の近傍の極性を向上させ、シリカとの反応性が良好となる。
【００９３】
式（３）において、Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の好ましい形態については、上述した通りである。
【００９４】
式（３）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２の２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルキレン基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
【００９５】
式（３）のＺ１及びＺ２の２価の連結基は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であると好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００９６】
式（３）のＹ１及びＹ２の２価の連結基は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００９７】
式（３）のＰＦＰＥ（ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖）としては、例えば、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有する連結基が挙げられる。
前記炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有する連結基としては、下記式（Ｐ−１）で表される連結基が挙げられる。
【００９８】
【化２５】
2020213485.tif 000027
（前記式（Ｐ−１）中、
＊は結合手である。
Ｘはパーフルオロアルキレン基である。
複数のＸのパーフルオロアルキレン基は、互いに同じでも異なってもよい。複数のＸにおいて、２種以上のパーフルオロアルキレン基がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。
ｎは繰り返し数である。ｎは例えば６〜３００であり、１２〜２００が好ましく、２０〜１５０がより好ましく、３０〜１００がさらに好ましく、３５〜７０が最も好ましい。）
【００９９】
Ｘのパーフルオロアルキレン基としては、下記構造が例示できる。
【０１００】
【化２６】
2020213485.tif 000028
【０１０１】
これらのなかでも、Ｘはパーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）が好ましく、工業的に得られやすい点も含めると、パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存するものより好ましい。
前記パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存する場合、その存在比（ａ／ｂ）（個数の比）は１／１０〜１０／１が好ましく、３／１０〜１０／３がより好ましい。
【０１０２】
式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば下記が挙げられる。
【０１０３】
【化２７】
2020213485.tif 000029
【０１０４】
【化２８】
2020213485.tif 000030
【０１０５】
式（３）で表される化合物において、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が３０〜６００個の範囲であることが好ましく、６０〜４５０個の範囲であることがより好ましく、９０〜３００個の範囲がさらに好ましく、１００〜２００個の範囲であることが最も好ましい。
【０１０６】
式（３）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。以下、式（３）で表される化合物の製造方法の一実施形態について説明する。
【０１０７】
式（３）で表される化合物は、下記式（α−１）で表されるジオールと、下記式（α−２）で表されるイソシアネートとを反応させることにより製造することができる。
【０１０８】
【化２９】
2020213485.tif 000031
（前記式（α−１）及び（α−２）中、
ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、直接結合又は２価の連結基である。
Ｚは、２価の連結基である。
Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【０１０９】
式（α−１）及び（α−２）中のＰＦＰＥ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ及びＳｉ（Ａ）３は、式（３）のＰＦＰＥ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１とＺ２及びＳｉ（Ａ）３にそれぞれ対応する。
【０１１０】
式（α−１）で表されるジオールとしては、例えば下記式（α−１−１）で表されるジオール、下記式（α−１−２）で表されるジオール等が挙げられる。
【０１１１】
【化３０】
2020213485.tif 000032
【０１１２】
式（α−２）で表されるイソシアネートとしては、下記式（α−２−１）〜（α−２−１２）で表されるイソシアネート等が挙げられる。
【０１１３】
【化３１】
2020213485.tif 000033
【０１１４】
式（α−２−１）〜（α−２−１２）で表されるイソシアネート化合物中のＺは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【０１１５】
式（α−１）で表されるジオールと式（α−２）で表されるイソシアネートとの反応（ウレタン化）の際には、式（α−１）で表されるジオールに含まれるＯＨ基１モルに対して、式（α−２）で表されるイソシアネートを、０．５〜１．５モルになるように仕込むのが好ましく、０．９〜１．１モルとなるように仕込むのがより好ましく、０．９８〜１．０２モルとなるように仕込むのが最も好ましい。
【０１１６】
ウレタン化反応を促進させるために、式（α−１）であらわされるジオールと式（α−２）で表されるイソシアネートとを反応させる際に、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物を触媒として添加してもよい。
前記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％で、さらに好ましくは０．０２〜０．２質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【０１１７】
式（α−１）であらわされるジオールと式（α−２）で表されるイソシアネートとの反応において、反応系は無溶剤系であってもよいし、イソシアネート基との反応性を有さないアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶剤；Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等のフッ素系溶剤を反応溶剤とした溶剤系であってもよい。
反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃がより好ましい。
【０１１８】
前記含フッ素化合物は、好ましくは下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される化合物である。
【０１１９】
【化３２】
2020213485.tif 000034
（前記式（４−１）、（４−２）及び（４−３）において、
ｒは繰り返し数を示す整数である。
Ｒ４１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ４２は、アルキレンアミノアルキレン基又はアルキレンチオアルキレン基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【０１２０】
式（４−１）、（４−２）及び（４−３）において、ｒの繰り返し数、及びＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基の好ましい形態については、それぞれ上述した通りである。
【０１２１】
式（４−１）、（４−２）及び（４−３）において、Ｒ４１の炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、炭素原子数３のアルキレン基が好ましい。
【０１２２】
式（４−１）、（４−２）及び（４−３）において、Ｒ４２のアルキレンアミノアルキレン基は、２つアルキレン基がアミノ結合（−ＮＨ−）で連結した基であり、アルキレンチオアルキレン基は２つアルキレン基がチオ結合（−Ｓ−）で連結した基である。ここで、アルキレンアミノアルキレン基及びアルキレンチオアルキレン基のアルキレン基は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基であると好ましい。
【０１２３】
式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される化合物の具体例としては、例えば下記が挙げられる。
【０１２４】
【化３３】
2020213485.tif 000035
【０１２５】
式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される化合物の製造方法は、式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物の製造方法と同様の方法が採用できる。
例えば、下記式（γ−１）で表されるアルコールと、上述の式（β−４）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることにより式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される化合物を製造することができる。
反応条件やその他原料等については、式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物の製造方法と同じ反応条件やその他原料を採用するとよい。
【０１２６】
【化３４】
2020213485.tif 000036
（前記式（γ−１）中、ｒは繰り返し数である。）
【０１２７】
前記含フッ素化合物は、好ましくは下記式（５−１）、（５−２）又は（５−３）で表される化合物である。
【０１２８】
【化３５】
2020213485.tif 000037
（前記式（５−１）、（５−２）及び（５−３）において、
ｌは繰り返し数を示す整数である。
ｍは繰り返し数を示す整数である。
Ｒ５１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ５２は、アルキレンアミノアルキレン基又はアルキレンチオアルキレン基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【０１２９】
式（５−１）、（５−２）及び（５−３）において、ｌ及びｍの繰り返し数、並びにＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基の好ましい形態については、それぞれ上述した通りである。
【０１３０】
式（５−１）、（５−２）及び（５−３）において、Ｒ５１の炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、炭素原子数３のアルキレン基が好ましい。
【０１３１】
式（５−１）、（５−２）及び（５−３）において、Ｒ５２のアルキレンアミノアルキレン基は、２つアルキレン基がアミノ結合（−ＮＨ−）で連結した基であり、アルキレンチオアルキレン基は２つアルキレン基がチオ結合（−Ｓ−）で連結した基である。ここで、アルキレンアミノアルキレン基及びアルキレンチオアルキレン基のアルキレン基は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基であると好ましい。
【０１３２】
式（５−１）、（５−２）又は（５−３）で表される化合物の具体例としては、例えば下記が挙げられる。
【０１３３】
【化３６】
2020213485.tif 000038
【０１３４】
式（５−１）、（５−２）又は（５−３）で表される化合物の製造方法は、式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される化合物の製造方法と同様の方法が採用できる。
例えば、上述の式（γ−１）で表されるアルコールの代わりに下記式（δ−１）で表されるアルコールを用いることにより、式（５−１）、（５−２）又は（５−３）で表される化合物を製造することができる。
【０１３５】
【化３７】
2020213485.tif 000039
（前記式（δ−１）中、
ｌは繰り返し数である。
ｍは繰り返し数である。）
【０１３６】
滑落撥水層中の含フッ素化合物は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
（その他成分）
滑落撥水層は、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと含フッ素化合物とシリカとを含めばよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他成分を含んでもよい。
【０１３８】
滑落撥水層は、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと含フッ素化合物とシリカのほかにその他の成分を含んでもよく、含まなくてもよい。
滑落撥水層は、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー、含フッ素化合物、及びシリカから実質的になると好ましく、この時、前記滑落撥水層は不可避不純物を含んでもよい。
【０１３９】
滑落撥水層中の、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと含フッ素化合物とシリカは、好ましくは前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが前記シリカで被覆されており、前記シリカに前記含フッ素化合物が結合しているポリエチレンイミン−シリカ複合体を形成している。
【０１４０】
ポリエチレンイミン−シリカ複合体中のポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーである場合であって、その長軸が基材の表面に対して略垂直方向に向いている場合には、ナノメートルオーダーの繊維状の複合体が基材表面を芝状に覆った状態となる（この状態を「ナノ芝」という場合がある）。
また、ポリエチレンイミン−シリカ複合体中のポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーである場合であって、基材上で網目構造を形成している場合には、ナノメートルオーダーの網目構造が基材表面を覆った状態となる（この状態を「ナノスポンジ」という場合がある）。
【０１４１】
基材表面のポリエチレンイミン−シリカ複合体がナノ芝又はナノスポンジとなっているとき、滑落撥水層の表面は微細な凹凸構造となっており、本発明の構造体の撥水効果及び滑水効果を高めていると推測される。
【０１４２】
本発明の他の実施形態に係る構造体は、基材上に含フッ素化合物とシリカとを含む滑落撥水層を有する構造体であって、滑落撥水層中のシリカがナノ芝形状又はナノスポンジ形状を有する。
後述する製造方法により、滑落撥水層に含まれるポリエチレンイミン−シリカ複合体からポリエチレンイミンのみを除去して、ナノ芝形状又はナノスポンジ形状のシリカを形成することができ、本実施形態に係る構造体は、滑落撥水層がポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含まなくても、撥水性と滑水性の両方を示すことができる。
本実施形態に係る構造体は、滑落撥水層がポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含まない他は上述の実施形態に係る構造体と同じであり、基材、含フッ素化合物、シリカ等の好ましい態様は、上述した基材、含フッ素化合物、シリカ等と同じである。
【０１４３】
＜構造体の製造方法＞
本発明の構造体の製造方法は、下記工程（１）、（２）及び（３）を含む：
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液とを接触させて、前記基材の表面に前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層を形成する工程（工程（１））
前記基材及び前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体と、シリカソース液とを接触させて、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層中にシリカを形成する工程（工程（２））
前記シリカを形成させた前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層を、含フッ素化合物で処理する工程（工程（３））
【０１４４】
工程（１）において、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、本発明の構造体の滑落撥水層が含むポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと同じであり、基材は本発明の構造体の基材と同じである。
【０１４５】
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの溶液の調製に用いる溶媒は、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶解することができる溶媒であれば特に限定されず、メタノール、エタノール等の有機溶剤、水、これらの混合溶媒等を用いることができる。
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液における、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの濃度としては、例えば０．５質量％〜５０質量％であり、好ましくは１．０質量％〜２０質量％であり、より好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１４６】
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの溶液は、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー以外のその他のポリマーを含んでもよく、含まなくてもよい。
前記その他のポリマーは、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと相溶可能であると好ましい。
前記その他のポリマーの濃度は適宜設定することができる。
【０１４７】
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液との接触は、特に限定されず、前記基材を前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液に浸漬させる、前記基材に前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液を塗布する等により行うことができ、前記基材を前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液に浸漬させるが好ましい。
【０１４８】
前記基材を前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液に浸漬させる場合、浸漬前に前記基材を洗浄液に浸漬して洗浄すると好ましい。
前記洗浄液としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤、水、エタノール、イソプロパノール、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、これらの混合液等が挙げられる。
基材を洗浄液で洗浄しておくことで、基材表面の油等の汚れを除去し、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー含む層の形成をスムーズに行うことができる。
【０１４９】
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液との接触の際には、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液を室温より高い温度としておくとよく、５０〜９０℃にすると好ましい。
前記接触させる時間は特に限定されず、前記基材の材質及び大きさに合わせて、数秒〜１時間の範囲で適宜設定するとよい。例えば前記基材が金属基材である場合、接触させる時間は数秒〜数分でよく、例えば前記基材が樹脂基材である場合、接触させる時間は数十分〜１時間でよい。
【０１５０】
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液とを接触させた後、接触後の基材を室温（２５℃前後）に放置することで、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶化が進み、前記基材表面上にポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの集合体（ナノ芝又はナノスポンジ）を形成することができる。
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液とを接触させた後、４〜３０℃の水、又は室温〜氷点下温度のアンモニア水溶液と接触させることによっても、前記基材表面上にポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの集合体（ナノ芝又はナノスポンジ）を形成することができる。
【０１５１】
工程（２）において、シリカソース液とは、本発明の構造体の滑落撥水層が含むシリカの溶液であり、好ましくはアルコキシシラン化合物の溶液である。
シリカソース液としては、例えば、シリカの水溶液、シリカのアルコール溶液、シリカの水とアルコールの混合溶媒溶液等が挙げられる。ここで前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。シリカソース液における、シリカの濃度としては、例えば０．５質量％〜５０質量％であり、好ましくは１．０質量％〜２０質量％であり、より好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
シリカソース液として、ｐＨ値が９〜１１の範囲に調整した水ガラス水溶液も用いることができる。また、シリカがアルコキシシラン化合物である場合は、シリカソース液として無溶剤のアルコキシシラン化合物バルク液を用いることができる。
【０１５２】
基材及びポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体と、シリカソース液との接触は、特に限定されず、前記積層体をシリカソース液に浸漬させる、前記積層体のポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層にシリカソース液を塗布する等により行うことができ、前記積層体をシリカソース液に浸漬させるが好ましい。
【０１５３】
基材及びポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体とシリカソース液との接触の際には、シリカソース液の温度は室温でもよく、加熱して室温より高い温度としてもよい。シリカソース液を室温より高い温度とする場合、シリカの形成を規則的にするため、７０℃以下に設定するとよい。
前記接触させる時間は特に限定されず、積層体の大きさ等に合わせて適宜設定するとよく、例えば５〜６０分である。
【０１５４】
基材及びポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体とシリカソース液とを接触させることで、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー表面においてシリカソースが加水分解的に縮合して、シリカを生成させることができる。これによりポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの表面の一部又は全部を被覆するシリカを形成することができる。
【０１５５】
基材及びポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体とシリカソース液との接触後、例えば、室温で数分放置し、その後４０〜２００℃で５〜６０分で乾燥させることにより、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの一部又は全部を被覆するシリカを形成することができる。
乾燥温度は４０〜１５０℃であると好ましく、乾燥時間は３０〜６０分であると好ましい。
【０１５６】
工程（３）において、含フッ素化合物とは、本発明の構造体の滑落撥水層が含むフッ素化合物と同じである。
含フッ素化合物は、例えば、当該含フッ素化合物を溶剤に溶解した溶液の状態であると好ましい。含フッ素化合物の溶剤としては、１、３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等の含フッ素芳香族炭化水素系溶剤；パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等の炭素数３〜１２のパーフルオロカーボン系溶剤；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン系溶剤；Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７等のハイドロフルオロエーテル系溶剤；フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（ケマーズ製）等のパーフルオロポリエーテル系化合物等が挙げられる。
【０１５７】
前記含フッ素化合物を溶剤に溶解した溶液における、含フッ素化合物の濃度としては、例えば０．０１質量％〜１０質量％であり、好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０１５８】
シリカを形成させたポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層の、含フッ素化合物による処理は、例えば基材及びシリカとポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体と、含フッ素化合物との接触である。
基材及びシリカとポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体と、含フッ素化合物との接触は、特に限定されず、前記積層体を含フッ素化合物溶液に浸漬させる、前記積層体のシリカとポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層に含フッ素化合物溶液を塗布する等により行うことができ、前記積層体を含フッ素化合物溶液に浸漬させるが好ましい。
【０１５９】
前記積層体と含フッ素化合物との接触後、例えば、室温で数分放置し、その後４０〜２００℃で５〜６０分で乾燥させることにより、より効率良く、生成したシリカに含フッ素化合物を結合させることができる。
乾燥温度は４０〜１５０℃であると好ましく、乾燥時間は３０〜６０分であると好ましい。
【０１６０】
本発明の構造体の製造方法の他の実施形態としては、下記工程（１）、（２）、（４）及び（５）を含む：
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液とを接触させて、前記基材の表面に前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層を形成する工程（工程（１））
前記基材及び前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体と、シリカソース液とを接触させて、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層中にシリカを形成する工程（工程（２））
前記基材及び前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー及び前記シリカを含む層からなる積層体を焼成して、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを除去する工程（工程（４））
前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを除去したシリカを含む層を、含フッ素化合物で処理する工程（工程（５））
【０１６１】
他の実施形態に係る本発明の構造体の製造方法では、基材及びポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体とシリカソース液との接触させ、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの一部又は全部を被覆するシリカを形成させた後、焼成をしてポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを除去する。
焼成によってポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは除去されるが、生成したシリカは、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの形状を維持することができる。例えば、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーがナノ芝を形成していた場合、シリカからなるナノ芝を形成することができ、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーがナノスポンジを形成していた場合、シリカからなるナノスポンジを形成することができる。
【０１６２】
基材、及びポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとシリカとを含む層からなる積層体の焼成の条件は、例えば焼成温度を３００〜６００℃の範囲に設定し、焼成時間を１〜７時間の範囲に設定するとよい。
【０１６３】
他の実施形態に係る本発明の構造体の製造方法の工程（５）の含フッ素化合物を用いる処理は、上記工程（３）と同様の処理をするとよい。
【０１６４】
＜熱交換器用部材＞
本発明の構造体は、好ましくは滑落撥水層表面の水の滑落角が５°以下である。また、本発明の構造体は、好ましくは滑落撥水層表面の水の接触角が１６０°以上である。滑落角及び接触角はそれぞれ実施例に記載の方法で評価する。
本発明の構造体は、滑落撥水層がポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとシリカと含フッ素化合物とを含む層、又は滑落撥水層がナノ芝形状又はナノスポンジ形状のシリカと含フッ素化合物とを含む層であり、優れた撥水性と優れた滑水性の両方を同時に示すことができる。したがって、本発明の構造体を熱交換器用部材として用いることで、基材表面に結露水及び／又は霜が付着することを抑制することができ、高い熱交換効率を実現することができる。
【０１６５】
図３は本発明の構造体を用いた熱交換器の一実施形態を示す概略図である。
図３の熱交換器１は、間隙を設けて並設された複数のフィン２と、前記複数のフィン２に組み付けられる伝熱管４とを有する。熱交換器１においてフィン２が本発明の構造体に対応する。
フィン２は、熱交換器１において伝熱面積を増加させるための平板部材であり、複数のフィン２は一定の間隙を持って互いに略並行に配置されている。伝熱管４は、内部に冷媒が流れる円筒状の管であって、一方端６及び他方端７を有する。伝熱管４は、所定の回数折り曲げられており、フィン２を複数回貫通するように配置されている。
【０１６６】
熱交換器１を備えた装置の稼動時には、冷媒が一方端６から伝熱管４内に流入し、一方で熱交換器１に空気が送られる。そして熱交換器１において空気と冷媒との熱交換が行われ、冷媒は他方端７から流出する。
本発明の構造体を用いた熱交換器１は、運転中にフィン２の表面の温度が露点以下になって結露した水滴が発生したとしても、フィン２表面で撥水し、滑落させることができる。これによりフィン２表面の着霜も抑制することができる。
【０１６７】
熱交換器１において、複数のフィン２は主表面が互いに対向するように並設される。ここで複数のフィン２の主表面間の間隙の距離は、好ましくは０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。
【０１６８】
本発明の熱交換器は、種種のタイプ、例えばクロスフィン式、マイクロチャネル式等、いずれのタイプであってもよい。
また、本発明の熱交換器は、例えば、空調機、冷却機（冷蔵機、冷凍機）、電気自動車等に用いることができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例のみに限定されない。【０１７０】
合成例１
＜直鎖状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５０，０００，平均重合度５，０００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｇを、５モル／Ｌの塩酸１５ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、得られた沈殿物を濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。
得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水、日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
この粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、溶液を攪拌しながら、１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。得られた混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー会合体粉末を濾過し、濾過して得られたポリマー会合体粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。
線状ポリエチレンイミンの収量は２．２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５，０００と同じである。【０１７１】
合成例２
＜パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶剤として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６０．６２ｇと、下記式で表されるカルボン酸（ケマーズ株式会社製Ｋｒｙｔｏｘ１５７ＦＳ（Ｈ））８７．６ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．３３ｇと、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．２７３ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、１０５℃に加温後、約５時間反応させた。【０１７２】
【化３８】
2020213485.tif 000040
（ｒは繰り返し数であり、平均で４３である。）【０１７３】
反応終了後５０℃まで降温し、この反応液に溶剤としてハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）３３．３３ｇと、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン３．０２ｇと、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０４７ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、７０℃で約４時間反応させ、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物である下記化合物（１ａ）を得た。【０１７４】
【化３９】
2020213485.tif 000041
（式中、ｒは繰り返し数であり、平均で４３である。）【０１７５】
溶剤の濃度が８０質量％となるようにハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）で反応液を希釈した。希釈した反応液を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（１ａ）を含むハイドロフルオロエーテル溶液を得た。【０１７６】
合成例３
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶剤として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３６．６７ｇと、下記式で表されるカルボン酸（ケマーズ製Ｋｒｙｔｏｘ１５７ＦＳ（Ｌ））５０ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０１ｇと、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．１６５ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、１０５℃に加温後、約５時間反応させた。【０１７７】
【化４０】
2020213485.tif 000042
（ｒは平均で１３である。）【０１７８】
反応終了後５０℃まで降温し、この反応液に溶剤としてハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）２．９７ｇと、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．６３ｇと、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０１８ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、７０℃で約４時間反応させ、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物である下記化合物（２ａ）を得た。【０１７９】
【化４１】
2020213485.tif 000043
（式中、ｒは繰り返し数であり、平均で１３である。）【０１８０】
溶剤の濃度が８０質量％となるようにハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）で反応液を希釈した。希釈した反応液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（２ａ）を含むハイドロフルオロエーテル溶液を得た。【０１８１】
合成例４
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するアルコール４０．０ｇと溶剤としてハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）４３．７７ｇと、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．００４ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始した。攪拌を開始後、５０℃に保ちながら３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン３．７７ｇを１５分間かけて反応液に滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間攪拌することにより前記アルコールと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させ、反応物を得た。【０１８２】
【化４２】
2020213485.tif 000044
（式中、ｒは繰り返し数であり、平均で１３である。）【０１８３】
得られた反応物について、ＩＲスペクトル測定を行い、反応物中にイソシアネート基の消失していることを確認し、下記化合物（３ａ）が得られたことを確認した。
溶剤の濃度が８０質量％となるようにハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）で反応液を希釈した。希釈した反応液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（３ａ）を含むハイドロフルオロエーテル溶液を得た。【０１８４】
【化４３】
2020213485.tif 000045
（式中、ｒは平均で１３である。）【０１８５】
合成例５
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するアルコール２０ｇと溶剤としてハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）２０ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．００６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、５０℃を保ちながら３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１．３１ｇを１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、５０℃で６時間攪拌することにより前記アルコールと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させ、反応物を得た。【０１８６】
【化４４】
2020213485.tif 000046
（式中、ｌは繰り返し数であり、平均で１９である。ｍは繰り返し数であり、平均で１９である。）【０１８７】
得られた反応物について、ＩＲスペクトル測定を行い、反応物中にイソシアネート基の消失していることを確認し、下記化合物（４ａ）が得られたことを確認した。
溶剤の濃度が８０質量％となるようにハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）で反応液を希釈した。希釈した反応液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（４ａ）を含むハイドロフルオロエーテル溶液を得た。【０１８８】
【化４５】
2020213485.tif 000047
（式中、ｌは繰り返し数であり、平均で１９である。ｍは繰り返し数であり、平均で１９である。）【０１８９】
合成例６
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するジオール４５．３ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．７ｇを１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、更に８０℃に昇温して２時間攪拌することにより前記ジオールと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させ、反応物を得た。【０１９０】
【化４６】
2020213485.tif 000048
（式中、ｎは繰り返し数である。
複数のＸはそれぞれ独立にパーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、化合物１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均２１個、パーフルオロエチレン基が平均２１個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１２６個である。）【０１９１】
得られた反応物について、ＩＲスペクトル測定を行い、反応物中にイソシアネート基の消失していることを確認し、下記化合物（５ａ）が得られたことを確認した。
溶剤の濃度が８０質量％となるようにハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）で反応液を希釈した。希釈した反応液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（５ａ）を含むハイドロフルオロエーテル溶液を得た。【０１９２】
【化４７】
2020213485.tif 000049
（式中、ＰＦＰＥは、前記−（Ｘ−Ｏ−）ｎ−Ｘ−に対応する。）【０１９３】
合成例７
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコにトリフルオロエタノール５０ｇと溶剤としてハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）１５７．９９ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０４７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、５０℃を保ちながら３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１０７．９９ｇを１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、５０℃で６時間攪拌することにより前記アルコールと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させ、反応物を得た。【０１９４】
得られた反応物について、ＩＲスペクトル測定を行い、反応物中にイソシアネート基の消失していることを確認し、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（６ａ）が得られたことを確認した。
溶剤の濃度が８０質量％となるようにハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）で反応液を希釈した。希釈した反応液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（６ａ）を含むハイドロフルオロエーテル溶液を得た。【０１９５】
合成例８
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに２−（パーフルオロへキシル）エタノール２５ｇと溶剤としてハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）３９．９８ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、５０℃を保ちながら３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１４．９８ｇを１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、５０℃で６時間攪拌することにより前記アルコールと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させ、反応物を得た。【０１９６】
得られた反応物について、ＩＲスペクトル測定を行い、反応物中にイソシアネート基の消失していることを確認し、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（７ａ）が得られたことを確認した。
溶剤の濃度が８０質量％となるようにハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）で反応液を希釈した。希釈した反応液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（７ａ）を含むハイドロフルオロエーテル溶液を得た。【０１９７】
合成例９
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコにヘキサフルオロイソプロピルアルコール２５ｇと溶剤としてハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）５４．９ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０１６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、５０℃を保ちながら３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン２９．９ｇを１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、５０℃で６時間攪拌することにより前記アルコールと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させ、反応物を得た。【０１９８】
得られた反応物について、ＩＲスペクトル測定を行い、反応物中にイソシアネート基の消失していることを確認し、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（８ａ）が得られたことを確認した。
溶剤の濃度が８０質量％となるようにハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）で反応液を希釈した。希釈した反応液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（８ａ）を含むハイドロフルオロエーテル溶液を得た。【０１９９】
＜超撥水性表面を有するアルミ平板の作製と評価＞
実施例１
縦が２．５ｃｍ、横が７．５ｃｍ、厚み０．５ｍｍのアルミ平板を０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬させた後、水及びメタノールのそれぞれで洗浄した。次に、このアルミ平板を５質量％のＬ−ＰＥＩの水溶液（８０℃）に浸け、３０秒間静置した。アルミ平板を取り出し、室温にて５分間静置させた後、１０質量％メチルシリケート水溶液につけた後、室温で３０分静置した。
メチルシリケート水溶液から取り出したアルミ平板を、１５０℃で３０分間乾燥させた。乾燥後のアルミ平板（アルミ平板Ａ）の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、アルミ平板Ａは、シリカで被覆されたポリエチレンイミンポリマーのナノファイバーを基本ユニットとする層（ナノ芝）で表面全体が被覆されていることが確認された。ＳＥＭ写真を図１（２００００倍拡大図）及び図２（２０００倍拡図）に示す。
尚、走査電子顕微鏡によるアルミ平板表面の観察は、乾燥後のアルミ平板を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００により実施した。【０２００】
合成例２で調製した化合物（１ａ）のハイドロフルオロエーテル溶液にさらにハイドロフルオロエーテルを加え、化合物（１ａ）０．１質量％溶液とした。この化合物（１ａ）０．１質量％溶液に、アルミ平板Ａを浸漬し、１時間静置した。静置後、アルミ平板を取り出し、１５０℃で３０分間乾燥して、含フッ素化合物で処理したナノ芝アルミ平板（アルミ平板Ｂ）を得た。【０２０１】
得られたアルミ平板Ｂについて、下記評価を行った結果を表１に示す。
（滑落角測定）
接触角・滑落角測定装置（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用い、アルミ平板Ｂの含フッ素化合物で処理したナノ芝の層上に５μＬの超純水の水滴を滴下し、２度／秒のスピードでステージを傾け、水滴が動き出した角度を滑落角の値とした。測定は５回行い、５回の平均値をアルミ平板Ｂの滑落角とした。
（接触角測定）
接触角・滑落角測定装置（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用い、アルミ平板Ｂの含フッ素化合物で処理したナノ芝の層上に５μＬの超純水の水滴を滴下し、水滴の接触角を測定した。接触角の測定は５回行い、５回の平均値をアルミ平板Ｂの接触角とした。【０２０２】
実施例２−８
化合物（１ａ）の代わりに、化合物（２ａ）〜化合物（８ａ）それぞれを用いた他は実施例１と同様にしてアルミ平板Ｃ〜Ｉを製造し、評価した。結果を表１に示す。【０２０３】
比較例１
アルミ平板Ａについて、実施例１と同様にして滑落角及び接触角を評価した。結果を表１に示す。【０２０４】
比較例２
アルミ平板Ａの代わりにアルミ平板（ナノ芝を形成していないアルミ平板）を用いた他は実施例１と同様にしてアルミ平板Ｊを製造し、評価した。結果を表１に示す。【０２０５】
比較例３
縦が２．５ｃｍ、横が７．５ｃｍ、厚み０．５ｍｍのアルミ平板を０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬させた後、水及びメタノールのそれぞれで洗浄した。次に、このアルミ平板を５質量％トリエタノールアミン水溶液に９０℃で５分浸漬させた後、水及びメタノールのそれぞれで洗浄した。
合成例２で調製した化合物（１ａ）のハイドロフルオロエーテル溶液にさらにハイドロフルオロエーテルを加え、化合物（１ａ）０．１質量％溶液とした。この化合物（１ａ）０．１質量％溶液に、トリエタノールアミンで処理したアルミ平板を浸漬し、１時間静置した。静置後、アルミ平板を取り出し、１５０℃で３０分間乾燥して、アルミ平板Ｋを得た。
得られたアルミ平板Ｋについて、実施例１と同じ評価を行った。結果を表１に示す。【０２０６】
比較例４
ドデシルメトキシシランに酢酸ブチルを加え、０．１質量％ドデシルメトキシシラン溶液を調製した。この０．１質量％ドデシルメトキシシラン溶液に、アルミ平板Ａを浸漬し、１時間静置した。静置後、アルミ平板を取り出し、１５０℃で３０分間乾燥して、アルミ平板Ｌを得た。
得られたアルミ平板Ｌについて、実施例１と同じ評価を行った。結果を表１に示す。【０２０７】
【表１】
2020213485.tif 000050
【符号の説明】
【０２０８】
１．熱交換器
２．フィン
４．伝熱管
６．伝熱管の一方端
７．伝熱管の他方端
【図１】
2020213485.tif 000056
【図２】
2020213485.tif 000057
【図３】
2020213485.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】令和3年7月13日(2021.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液とを接触させて、前記基材の表面に前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層を形成する工程と、
前記基材及び前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体と、シリカソース液とを接触させて、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層中にシリカを形成する工程と、
前記シリカを形成させた前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層と下記式（２−１）〜（２−４）、（３）及び（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される含フッ素化合物の溶液とを接触させて滑落撥水層を形成する工程とを含み、
前記滑落撥水層表面の水の接触角を１６０°以上とし、かつ、前記滑落撥水層表面の水の滑落角を５°以下とする基材の撥水滑水化方法。
【化１】
2020213485.tif 000059
2020213485.tif 000060
2020213485.tif 000061
（前記式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）において、
ｒは繰り返し数を示す整数である。
Ｒ２１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ２３は、２価の連結基である。
Ｚは、３価の連結基である。
Ｂは、それぞれ独立に、有機基又はＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基であり、２つのＢのうち少なくとも１つはＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。
前記式（３）において、
ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、直接結合又は２価の連結基である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、２価の連結基である。
Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。
前記式（４−１）、（４−２）及び（４−３）において、
ｒは繰り返し数を示す整数である。
Ｒ４１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ４２は、アルキレンアミノアルキレン基又はアルキレンチオアルキレン基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【請求項２】
基材とポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含有する溶液とを接触させて、前記基材の表面に前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層を形成する工程と、
前記基材及び前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層からなる積層体と、シリカソース液とを接触させて、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを含む層中にシリカを形成する工程と、
前記基材及び前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー及び前記シリカを含む層からなる積層体を焼成して、前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを除去する工程と、
前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを除去したシリカを含む層と下記式（２−１）〜（２−４）、（３）及び（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される含フッ素化合物の溶液とを接触させて滑落撥水層を形成する工程とを含み、
前記滑落撥水層表面の水の接触角を１６０°以上とし、かつ、前記滑落撥水層表面の水の滑落角を５°以下とする基材の撥水滑水化方法。
【化２】
2020213485.tif 000062
2020213485.tif 000063
2020213485.tif 000064
（前記式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）において、
ｒは繰り返し数を示す整数である。
Ｒ２１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ２３は、２価の連結基である。
Ｚは、３価の連結基である。
Ｂは、それぞれ独立に、有機基又はＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基であり、２つのＢのうち少なくとも１つはＳｉ（Ａ）３で表されるシリル基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。
前記式（３）において、
ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、直接結合又は２価の連結基である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、２価の連結基である。
Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。
前記式（４−１）、（４−２）及び（４−３）において、
ｒは繰り返し数を示す整数である。
Ｒ４１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ４２は、アルキレンアミノアルキレン基又はアルキレンチオアルキレン基である。
前記Ｓｉ（Ａ）３で表されるシリル基の３つのＡは、それぞれ独立に、加水分解性基又は非加水分解性基であり、３つのＡのうち少なくとも１つは加水分解性基である。）
【請求項３】
前記加水分解性基が、アルコキシ基である請求項１又は２に記載の基材の撥水滑水化方法。
【請求項４】
前記シリカが、アルコキシシラン化合物である請求項１〜３いずれかに記載の基材の撥水滑水化方法。
【請求項５】
前記ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、太さが１０〜２００ｎｍの範囲にあり、且つ、長さが５０ｎｍ〜２μｍの範囲にある直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の基材の撥水滑水化方法。
【請求項６】
前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーの長軸が前記基材の表面に対して略垂直方向に向いている請求項５に記載の基材の撥水滑水化方法。
【請求項７】
前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する繊維状ポリマーが網目構造を形成している請求項５に記載の基材の撥水滑水化方法。
【請求項８】
前記基材が、樹脂基材又は金属基材である請求項１〜７のいずれかに記載の基材の撥水滑水化方法。
【請求項９】
前記基材が、アルミニウム基材である請求項１〜８のいずれかに記載の基材の撥水滑水化方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の基材の撥水滑水化方法を施した構造体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の構造体である熱交換機用部材。
【請求項１２】
間隙を設けて並設された複数のフィンを有する熱交換器であって、前記フィンが請求項１〜９のいずれかに記載の基材の撥水滑水化方法を施したフィンである熱交換器。
【請求項１３】
前記フィンがアルミニウムフィンである請求項１２に記載の熱交換器。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の熱交換器を備える空調機又は冷却機。
【国際調査報告】
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