(57)【要約】【課題】極めて高い耐擦傷性、硬度、延伸性、屈曲性及び防汚性を有するハードコート層を形成できる、硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマー  １００質量部、（ｂ）活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマー  ３０質量部〜１５０質量部、（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、該ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と該ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）  （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部〜１０質量部、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤  （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部〜２０質量部、を含む、硬化性組成物、及び該組成物より形成されるハードコート層を備えるハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマー  １００質量部、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマー  ３０質量部〜１５０質量部、
（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、該ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と該ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）  （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部〜１０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤  （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部〜２０質量部
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−及び繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、請求項４に記載の硬化性組成物。
【化１】
2020162326.tif 000011
（上記式［１］中、
ｎは、繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の数と繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−の数との総数であって、５〜３０の整数を表し、
前記繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−及び前記繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合の何れかにて結合してなる。）
【請求項６】
前記（ｂ）多官能モノマーは、該（ｂ）多官能モノマーの平均オキシエチレン変性量が、該（ｂ）多官能モノマーの重合性基１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ未満であるとともに、官能基数が４以上のオキシエチレン変性ポリグリセリン多官能（メタ）アクリレート化合物（但し、オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）及び官能基数が４以上のオキシエチレン変性ポリグリセリン多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）多官能モノマーが、オキシエチレン変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（ｅ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記（ｅ）溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
【請求項１１】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項１０に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
【請求項１２】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルム。
【請求項１３】
前記ハードコート層が１μｍ〜１０μｍの層厚を有する、請求項１１又は請求項１２に記載のハードコートフィルム。
【請求項１４】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湾曲したタッチパネルディスプレイ等の各種表示素子等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関する。詳細には、極めて高い耐擦傷性、硬度、延伸性、耐屈曲性及び防汚性を備えたハードコート層が形成可能な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビなどの家電機器、携帯電話などの通信機器、コピー機などの事務機器、ゲーム機などの娯楽機器、Ｘ線撮影装置などの医療機器、電子レンジなどの生活機器などの多くの電子機器には、人が指で操作可能な液晶表示素子又はＯＬＥＤ（有機ＥＬ）表示素子を用いたタッチパネルディスプレイが設けられている。これらタッチパネルディスプレイには、人が指で操作する際に、爪等でタッチパネルの表面に傷が発生するのを防ぐための耐擦傷性、指紋の付着を抑制するための防汚性、及び硬いものが接触したときの変形・破壊を防ぐための硬度を有するハードコート層が積層された透明プラスチック基材、所謂ハードコートフィルムが備えられている。【０００３】
一方、近年、上記のような電子機器の意匠性を高めるために、上記タッチパネルディスプレイ部位が湾曲しているデザインが採用される場合がある。タッチパネル側を外側にして湾曲させた場合、最表面のハードコート層には引張方向の応力が生じる。そのため、該ハードコート層には、一定の延伸性を有することが求められている。【０００４】
一般に、ハードコート層に耐擦傷性を付与する手法として、例えば、高密度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。これらのハードコート層形成材料として、現在、ラジカルにより３次元架橋する多官能アクリレート系材料が最も用いられている。しかし、多官能アクリレート系材料は、その高い架橋密度のため、通常、延伸性を有さない。このように、ハードコート層の延伸性と耐擦傷性とはトレードオフの関係にあり、両者の特性を両立させることが課題となっていた。一方、非エチレンオキシド変性多官能アクリレートとエチレンオキシド変性多官能アクリレートとを併用することにより、一定の耐擦傷性と延伸性が両立されたハードコート層の技術が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６２０３７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のハードコート層では、比較的高い耐擦傷性及び硬度を有しているものの、延伸性及び屈曲性が不足しているという課題があった。
すなわち、本発明は、極めて高い耐擦傷性、硬度、延伸性、耐屈曲性及び防汚性を有するハードコート層を形成できる、硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルと、非オキシエチレン変性多官能モノマーと、オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマーとを含む硬化性組成物が、耐擦傷性、硬度、延伸性、耐屈曲性及び防汚性を有するハードコート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマー  １００質量部、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマー  ３０質量部〜５０質量部、
（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、該ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と該ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）  （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部〜１０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤  （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部〜２０質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、第２観点に記載の硬化性組成物。
第４観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−及び繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、第４観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化１】
2020162326.tif 000002
（上記式［１］中、ｎは、繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の数と繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−の数との総数であって、５〜３０の整数を表し、前記繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−及び前記繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合の何れかにて結合してなる。）
第６観点として、前記（ｂ）多官能モノマーは、該（ｂ）多官能モノマーの平均オキシエチレン変性量が、該（ｂ）多官能モノマーの重合性基１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ未満であるとともに、官能基数が４以上のオキシエチレン変性ポリグリセリン多官能（メタ）アクリレート化合物（但し、オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）及び官能基数が４以上のオキシエチレン変性ポリグリセリン多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記（ｂ）多官能モノマーが、オキシエチレン変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートである、第６観点に記載の硬化性組成物に関する。
第８観点として、さらに、（ｅ）溶媒を含む、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、前記（ｅ）溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルである、第８観点に記載の硬化性組成物に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１１観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第１０観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第１２観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルムに関する。
第１３観点として、前記ハードコート層が１μｍ〜１０μｍの層厚を有する、第１１観点又は第１２観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１４観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、該ハードコート層が、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、極めて高い耐擦傷性、硬度、延伸性、耐屈曲性及び防汚性を有するハードコート層を形成できる、硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
（ａ）活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマー  １００質量部、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマー  ３０質量部〜１５０質量部、
（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）  （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部〜１０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤  （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部〜２０質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）〜（ｄ）の各成分について説明する。
【００１１】
［（ａ）活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマー（以下、単に、（ａ）多官能モノマーとも記載する。）］
活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーのうちオキシエチレン変性されていないものを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１３】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を一つ以上有する化合物である。
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
なお上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１５】
本発明では、上記（ａ）活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。得られる硬化物の耐擦傷性及び硬度の観点から、上記多官能モノマーのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物、好ましくは４官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を使用する。
また、上記（ａ）多官能モノマーにおいて、上記４官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と３官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、該３官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物の使用量は、該４官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、１０質量部〜１００質量部、好ましくは２０質量部〜６０質量部である。
さらに、上記多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量部〜１００質量部を使用することが好ましく、３０質量部〜７０質量部を使用することがより好ましい。
【００１６】
［（ｂ）活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマー（以下、単に、（ｂ）多官能モノマーとも記載する。）］
本発明の硬化性組成物の活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーのうちオキシエチレンで変性されたポリグリセリン多官能モノマーを指す。
上記オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマーとしては、例えば、オキシエチレンで変性されたポリグリセリンの末端に活性エネルギー線重合性基を有する化合物が挙げられる。
【００１７】
該ポリグリセリンとしては、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。得られる硬化膜の耐擦傷性、硬度、延伸性及び屈曲性の観点から、好ましくは、ジグリセリン及びトリグリセリンが挙げられる。
【００１８】
得られる硬化膜の耐擦傷性、硬度、延伸性及び屈曲性の観点から、本発明に使用される（ｂ）多官能モノマーとしては、官能基数が４以上のオキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマー、より好ましくは官能基数が４乃至６のオキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマーである。
【００１９】
（ｂ）多官能モノマーにおける平均オキシエチレン変性量は、該（ｂ）多官能モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であり、好ましくは、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ未満である。
【００２０】
（ｂ）多官能モノマー１分子に対する、オキシエチレンの付加数は、１〜３０、好ましくは１〜１２である。
【００２１】
（ｂ）多官能モノマーにおける活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２２】
形成される硬化膜の耐擦傷性、硬度、延伸性及び屈曲性の観点から、本発明（ｂ）活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマーとして、オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能（メタ）アクリレート化合物及びオキシエチレン変性ポリグリセリン多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらの化合物のなかでも、オキシエチレン変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、オキシエチレン変性トリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、オキシエチレン変性トリグリセリンペンタ（メタ）アクリレートが好ましく、オキシエチレン変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００２３】
本発明では、上記（ｂ）活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマーを単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
【００２４】
本発明では、（ｂ）活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマーは、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマー１００質量部に対して、３０質量部〜１５０質量部、好ましくは４０質量部〜１２０質量部の割合で使用することが望ましい。
【００２５】
［（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）］
本発明では、（ｃ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端には、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以下、単に「（ｃ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｃ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
また、（ｃ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
尚、上記のポリ（オキシアルキレン）基とは、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が２以上であり且つオキシアルキレン基におけるアルキレン基は無置換のアルキレン基である基を意図する。
【００２６】
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、炭素原子数１〜４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロプロパン−１，３−ジイル基）、−［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］−（オキシパーフルオロプロパン−１，２−ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
【００２７】
これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−とが、モル比率で［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−］：［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−］＝２：１〜１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５〜３０の範囲であることが好ましく、７〜２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜３，０００である。
【００２８】
上記ウレタン結合を介して結合する活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性基を１つ該分子鎖の両末端に有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を該分子鎖の両末端に有するものであってもよく、例えば、活性エネルギー線重合性基を含む末端構造としては、以下に示す式［Ａ１］〜式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2020162326.tif 000003
【００３１】
このような（ｃ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、例えば、以下の式［２］で表される化合物を挙げることができる。
【化３】
2020162326.tif 000004
（式［２］中、Ａは前記式［Ａ１］〜式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し（ただし、Ｌ１と直接結合する側がオキシ末端であり、酸素原子と結合する側がパーフルオロアルキレン末端である。）、Ｌ１は、フッ素原子１個〜３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、ｍはそれぞれ独立して１〜５の整数を表し、Ｌ２は、ｍ＋１価のアルコールからＯＨを除いたｍ＋１価の残基を表す。）
【００３２】
上記フッ素原子１個〜３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基としては、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２−等が挙げられ、−ＣＨ２ＣＦ２−が好ましい。
【００３３】
上記式［２］で表される化合物における部分構造（Ａ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｍＬ２−としては、以下に示す式［Ｂ１］〜式［Ｂ１２］で表される構造等が挙げられる。
【化４】
2020162326.tif 000005
【化５】
2020162326.tif 000006
（式［Ｂ１］〜式［Ｂ１２］中、Ａは前記式［Ａ１］〜式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表す。）
上記式［Ｂ１］〜式［Ｂ１２］で表される構造の中で、式［Ｂ１］及び式［Ｂ２］がｍ＝１の場合に相当し、式［Ｂ３］〜式［Ｂ６］がｍ＝２の場合に相当し、式［Ｂ７］〜式［Ｂ９］がｍ＝３の場合に相当し、式［Ｂ１０］〜式［Ｂ１２］がｍ＝５の場合に相当する。
これらの中でも、式［Ｂ３］で表される構造が好ましく、特に式［Ｂ３］と式［Ａ３］の組合せが好ましい。
【００３４】
好ましい、（ｃ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、下記式［１］で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
【化６】
2020162326.tif 000007
上記式［１］で表される部分構造は、前記式［２］で表される化合物から、Ａ−ＮＨＣ（＝Ｏ）を除いた部分に相当する。
上記式［１］中のｎは、繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の数と、繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−の数との総数を表し、５〜３０の範囲の整数が好ましく、７〜２１の範囲の整数がより好ましい。また、前記繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の数と、前記繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−の数との比率は、２：１〜１：２の範囲であることが好ましく、およそ１：１の範囲とすることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
【００３５】
本発明において（ｃ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性非オキシエチレン変性多官能モノマー及び（ｂ）活性エネルギー線硬化性オキシエチレン変性ポリグリセリン多官能モノマーの合計１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部、好ましくは０．１質量部〜５質量部の割合で使用する。
（ｃ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを０．０５質量部以上の割合で使用することで、ハードコート層に十分な耐擦傷性及び防汚性（撥水性及び撥油性）を付与することができる。また、（ｃ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを１０質量部以下の割合で使用することで、（ａ）成分及び（ｂ）成分と十分に相溶し、より白濁の少ないハードコート層が得られる。
【００３６】
上記（ｃ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、下記式［３］
【化７】
2020162326.tif 000008
（式［３］中、ＰＦＰＥ、Ｌ１、Ｌ２及びｍは、前記式［２］と同じ意味を表す。）で表される化合物の両末端に存在するヒドロキシ基に対して、重合性基を有するイソシアネート化合物、即ち、前記式［Ａ１］〜式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造における結合手にイソシアナト基が結合した化合物（例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等）を反応させてウレタン結合を形成することにより得ることができる。
【００３７】
なお本発明の硬化性組成物には、（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）に加えて、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の片末端（一方の末端）にウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有し、且つ該分子鎖の他端（もう一方の末端）にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間並びに前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）や、上記式［３］で表されるような、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）［活性エネルギー線重合性基を有していない化合物］が含まれていてもよい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物のパーフルオロポリエーテル化合物は、上述のように、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能にするという優れた効果を奏する。
【００３９】
［（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｄ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｄ）重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ−キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｄ）重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
【００４０】
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン；フェニルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。
【００４１】
本発明において（ｄ）重合開始剤は、前述の（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部、好ましくは２質量部〜１０質量部の割合で使用することが望ましい。
【００４２】
［（ｅ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、更に（ｅ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）成分〜（ｄ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち二種以上を混合した溶媒が挙げられる。
特に、（ｅ）溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
【００４３】
（ｅ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が１質量％〜７０質量％、好ましくは５質量％〜５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分〜（ｅ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
【００４４】
［その他添加物］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
また、硬化膜のヘーズ値を制御する目的で、酸化チタン等の無機微粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等の有機微粒子を配合してもよい。
【００４５】
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。また、本発明の、溶媒を含む硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、加熱又はその他の方法により溶媒を除去し、該溶媒を除去した塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。
該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００４６】
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｅ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃〜１２０℃で、３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍである。
【００４７】
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。
【００４８】
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させる工程を含む方法により形成することができる。
【００４９】
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚は、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００５１】
（１）バーコーターによる塗布
装置：（株）エスエムテー製  ＰＭ−９０５０ＭＣ
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製  Ａ−Ｂａｒ  ＯＳＰ−１５、最大ウエット膜厚１５μｍ（ワイヤーバー＃６．６相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製  無塵乾燥器  ＤＲＣ４３３ＦＡ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製  ＣＶ−１１０ＱＣ−Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製  高圧水銀ランプＨ−ｂｕｌｂ
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  Ｋ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（５）耐擦傷性試験
装置：新東科学（株）製  往復摩耗試験機  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：３０Ｓ
走査速度：５，０００ｍｍ／分
走査距離：５０ｍｍ
（６）引張試験
装置：（株）島津製作所製  卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＸ
つかみ具：１ｋＮ手動ねじ式平面形つかみ具
つかみ歯：高強度ラバーコートつかみ歯
引張速度：１０ｍｍ／分
測定温度：２３℃
（７）光学顕微鏡
装置：（株）キーエンス製  デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００
測定倍率：２０倍
測定方式：反射
（８）屈曲試験
装置：オールグッド（株）製  円筒形マンドレル屈曲試験器
（９）鉛筆硬度試験
装置：（株）安田精機製作所製  鉛筆引っかき硬度試験機  Ｎｏ．５５３−Ｍ
引っかき速度：６０ｍｍ／分
（１０）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１
測定温度：２０℃【００５２】
また、略記号は以下の意味を表す。
Ａ１：非オキシエチレン変性ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート［日本化薬（株）製  カヤラッド（登録商標）  ＰＥＴ−３０］
ＥＯＡ１：オキシエチレン変性ジグリセリンテトラアクリレート［東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−４６０、オキシエチレン基４ｍｏｌ］
ＥＯＡ２：オキシエチレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート［サートマー社製  ＳＲ４９４ＮＳ、オキシエチレン基４ｍｏｌ］
ＥＯＡ３：オキシエチレン変性トリメチロールプロパントリアクリレート［東亞合成（株）社製  アロニックス（登録商標）Ｍ−３５０、オキシエチレン基３ｍｏｌ］
ＰＦＰＥ：分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製  カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製  ネオスタン（登録商標）Ｕ−８３０］
Ｏ２９５９：２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン［ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製  ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９］
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン【００５３】
［製造例１］表面改質剤ＳＭの製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１  １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ  ０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ  ０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ１及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ  １．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物である表面改質剤ＳＭの５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。【００５４】
［実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例４］
表１の記載に従って以下の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を表す。この硬化性組成物を、Ａ４サイズの両面易接着処理ＰＥＴフィルム［東レ（株）製  ルミラー（商標登録）Ｕ４０３、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、空気下、露光量１２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ２μｍの層（膜）厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。【００５５】
得られたハードコートフィルムの、耐擦傷性、延伸性、耐屈曲性、鉛筆硬度及び防汚性を評価した。耐擦傷性、延伸性、耐屈曲性、鉛筆硬度及び防汚性の評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。
［耐擦傷性］
ハードコートフィルムのハードコート層表面を、前記往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製  ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１００往復擦り、傷の程度を目視で確認し以下の基準Ａ及びＣに従い評価した。
Ａ：傷無し
Ｃ：傷発生
［延伸性］
ハードコートフィルムを長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形に切り取り、試験片を作製した。試験片の長手方向の両端から２０ｍｍずつを掴むように前記万能試験機のつかみ具に取り付け、延伸率（＝（つかみ具間距離の増加量）÷（つかみ具間距離）×１００）が２．５％、５％、７．５％、１０％と、２．５％間隔となるように引張試験を行った。引張試験後のハードコートフィルムを光学顕微鏡で観察し、クラックが発生しなかった最大の延伸率を延伸性として、以下の基準Ａ及びＣに従い評価した。
Ａ：１０％以上
Ｃ：１０％未満
［耐屈曲性］
ハードコートフィルムを長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍの矩形に切り取り、試験片を作製した。マンドレルをセットした前記屈曲試験器に、試験片の短辺を固定し、１秒〜２秒間かけてハードコート層が外側になるように１８０度屈曲させた。屈曲後のハードコートフィルムを目視で観察し、クラックの有無を確認した。曲率半径が１ｍｍＲ、２ｍｍＲ、３ｍｍＲ、５ｍｍＲ、１０ｍｍＲのマンドレルで試験し、クラックが発生しなかった最小の曲率半径を耐屈曲性として、以下の基準Ａ及びＣに従い評価した。
Ａ：３ｍｍＲ未満
Ｃ：３ｍｍＲ以上
［鉛筆硬度］
ハードコートフィルムのハードコート層表面を、前記鉛筆引っかき硬度試験機に取り付けた鉛筆［三菱鉛筆（株）製、硬度Ｈ］で７５０ｇの荷重を掛けて擦り、試験後のハードコートフィルムを光学顕微鏡で観察し、以下の基準Ａ及びＣに従い評価した。
Ａ：傷無し
Ｃ：傷発生
［防汚性］
水１μＬを、ハードコートフィルムのハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角θを５点で測定し、その平均値を接触角値とし、以下の基準に従い評価した。
Ａ：水接触角値が１１０°以上
Ｃ：水接触角値の差が１１０°未満【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
2020162326.tif 000010
【００５８】
表２に示すように、オキシエチレン変性多官能モノマーとしてオキシエチレン変性ポリグリセンテトラアクリレートＥＯＡ１を含む実施例１乃至実施例３の硬化性組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルムは、耐擦傷性、延伸性、耐屈曲性、鉛筆硬度及び防汚性に優れることが示された。【００５９】
一方、オキシエチレン変性多官能モノマーとしてオキシエチレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯＡ２及びオキシエチレン変性トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯＡ３を含む比較例１及び比較例２の硬化性組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルムは、耐擦傷性、延伸性及び鉛筆硬度に劣ることが示された。また、オキシエチレン変性多官能モノマーを含まない比較例３の硬化性組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルムは、延伸性及び耐屈曲性に劣ることが示された。更に、表面改質剤ＳＭを含まない比較例４の硬化性組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルムは、耐擦傷性及び防汚性に劣ることが示された。
【国際調査報告】
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