(57)【要約】保護層、基材、３８０ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有する反射層、及び、粘着剤層をこの順に有し、上記保護層の弾性率をＥ１、上記基材の弾性率をＥ２、及び、上記粘着剤層の弾性率をＥ３とした場合、Ｅ１≧Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たす積層体。また、上記積層体は、凹凸構造を有する層であることが好ましく、上記凹凸構造が、深さ１μｍ以上の凹凸構造であることがより好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層、
基材、
３８０ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有する反射層、及び、
粘着剤層をこの順に有し、
前記保護層の弾性率をＥ１、前記基材の弾性率をＥ２、及び、前記粘着剤層の弾性率をＥ３とした場合、Ｅ１≧Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たす
積層体。
【請求項２】
前記反射層が、７８０ｎｍ〜１，８００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記反射層が、凹凸構造を有する層である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記凹凸構造が、深さ１μｍ以上の凹凸構造である請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記反射層が、コレステリック液晶化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記反射層が、平板状銀粒子を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記反射層と前記粘着剤層との間に、樹脂層を更に有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記樹脂層が、着色剤を含む請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂層の弾性率Ｅ４が、Ｅ１＞Ｅ４＞Ｅ３の関係を満たす請求項７又は請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記反射層が、半球状、又は、コーナーキューブ形状の凹凸構造を有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記基材が、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材、又は、ポリプロピレン基材である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
自動車外装部材である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層体に関し、自動車外装部材として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
紙、木材、プラスチック、金属、ガラス、無機系素材等の基材表面には、硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性、耐有機溶剤性等の様々な性能を付与して表面を保護するためにコーティング、及び、意匠性を目的とした塗装が行われている。
また、家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護を目的として、成型後の成型物の表面にコーティング剤を塗布すること、及び、意匠性を目的とした塗装が行われている。
近年、上記塗布又は塗装に代わり、加飾層を成型用加飾フィルムとして調製しておき、上記成型用加飾フィルムを型枠に配置し、成形用樹脂を用いて成型する工程で成型物に加飾層を転写する方法が採用されている。【０００３】
また、従来の積層体としては、例えば、以下に記載されたものが挙げられる。
特開２０１１−１５４２１５号公報には、基板、並びにコレステリック液晶相を固定してなる少なくとも４つの光反射層Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を有し、光反射層Ｘ１及びＸ２それぞれの反射中心波長がλ１（ｎｍ）であり互いに等しく、且つ互いに逆方向の円偏光を反射し、その反射中心波長λ１（ｎｍ）が、１０１０〜１０７０ｎｍの範囲にあり、光反射層Ｘ３及びＸ４それぞれの反射中心波長がλ２（ｎｍ）であり互いに等しく、且つ互いに逆方向の円偏光を反射し、その反射中心波長λ２（ｎｍ）が、１１９０〜１２９０ｎｍの範囲にある、赤外線を反射する赤外光反射板が記載されている。【０００４】
特開２０１８−７７５３２号公報には、凹部を形成する構造体を有する形状層と、上記構造体の上に形成された、入射光を部分的に反射させる光学機能層と、上記凹部を充填し第１の体積を有する第１の層と、上記第１の体積の１５％以上である第２の体積を有する厚みで上記第１の層の上に形成された第２の層とを含み、上記構造体及び上記光学機能層を包埋するエネルギー線硬化樹脂で形成された包埋樹脂層とを具備し、上記形状層及び上記包埋樹脂層の少なくとも一つは、透光性を有するとともに上記入射光の入射面を有する光学素子であって、上記エネルギー線硬化樹脂は、８体積％以上の硬化収縮率を有し、上記光学機能層は、赤外線帯域の光を指向反射し、可視光帯域の光を透過させる波長選択反射層である光学素子が記載されている。【０００５】
特開２０１７−９７１１３号公報には、円偏光反射層及び弾性有機層を含み、上記円偏光反射層はコレステリック液晶相を固定した層を含み、上記円偏光反射層は凹凸形状を有し、上記弾性有機層は、一方の面が上記円偏光反射層に直接接しており、他方の面が平坦面である反射材が記載されている。【０００６】
また、特開２０１６−１０２９５２号公報には、支持体上に金属粒子含有層を有し、上記金属粒子含有層が凸部及び凹部のうち少なくとも一方を複数含む凸凹構造を有し、上記金属粒子含有層の上記凸凹構造の凸部及び凹部のうち少なくとも一方の面上に少なくとも１種の金属粒子を含有し、上記金属粒子が六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を６０個数％以上有し、上記平板状金属粒子の主平面と、上記平板状金属粒子に最も近い上記凸凹構造の表面とのなす角が０°〜±３０°の範囲で面配向している平板状金属粒子が、全平板状金属粒子に対して５０個数％以上である赤外線反射材料が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、チッピング耐性に優れる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  保護層、基材、３８０ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有する反射層、及び、粘着剤層をこの順に有し、上記保護層の弾性率をＥ１、上記基材の弾性率をＥ２、及び、上記粘着剤層の弾性率をＥ３とした場合、Ｅ１≧Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たす積層体。
＜２＞  上記反射層が、７８０ｎｍ〜１，８００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有する＜１＞に記載の積層体。
＜３＞  上記反射層が、凹凸構造を有する層である＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞  上記凹凸構造が、深さ１μｍ以上の凹凸構造である＜３＞に記載の積層体。
＜５＞  上記反射層が、コレステリック液晶化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞  上記反射層が、平板状銀粒子を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞  上記反射層と上記粘着剤層との間に、樹脂層を更に有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞  上記樹脂層が、着色剤を含む＜７＞に記載の積層体。
＜９＞  上記樹脂層の弾性率Ｅ４が、Ｅ１＞Ｅ４＞Ｅ３の関係を満たす＜７＞又は＜８＞に記載の積層体。
＜１０＞  上記反射層が、半球状、又は、コーナーキューブ形状の凹凸構造を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞  上記基材が、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材、又は、ポリプロピレン基材である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１２＞  自動車外装部材である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、チッピング耐性に優れる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】コーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型を面方向に垂直な方向より見た模式図である。
【図２】図１に示すコーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型において、凸部における面方向に垂直な方向での高さについて一番高い箇所と一番低い箇所とが一列に並んだ部分を通るようにコーナーキューブの傾斜面に沿って切断した模式断面図である。
【図３】成型加工に使用した成型加工用の型の断面形状を示す断面模式図である。
【図４】ピラミッド状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜め方向より見た模式図である。
【図５】半球状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜め方向より見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１２】
（積層体）
本開示に係る積層体は、保護層、基材、３８０ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有する反射層、及び、粘着剤層をこの順に有し、上記保護層の弾性率をＥ１、上記基材の弾性率をＥ２、及び、上記粘着剤層の弾性率をＥ３とした場合、Ｅ１≧Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たす。
また、本開示に係る積層体は、種々の用途に用いることができ、例えば、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等の用途が挙げられる。中でも、自動車内外装部材として好適に用いることができ、自動車外装部材として特に好適に用いることができる。
【００１３】
従来の反射層を有する積層体では、表面、内部、又は、各層間において、耐衝撃性が十分でなく、反射層の構造破壊を十分抑制することができず、特にチッピング耐性に問題が生じてしまうことを本発明者は見出した。
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、チッピング耐性に優れる積層体を提供できることを見出した。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
保護層、基材、反射層、及び、粘着剤層をこの順に有し、上記保護層の弾性率をＥ１、上記基材の弾性率をＥ２、及び、上記粘着剤層の弾性率をＥ３とした場合、Ｅ１≧Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たすことにより、弾性率の高い上記保護層による表面保護、並びに、保護層、基材、及び、粘着剤層による段階的な衝撃の吸収及び拡散が生じ、構造破壊が生じやすく反射性が変化しやすい上記凹凸構造を有する反射層を維持することができ、上記チッピング耐性に優れる積層体が得られると推定している。
【００１４】
本開示に係る積層体は、上記構成をとることにより、反射性にも優れる。
更に、本開示に係る積層体は、上記反射層としてコレステリック液晶層を有することにより、再帰反射性にも優れ、また、構造色のような色が視認でき、また、視認される角度による色の変化、及び、視認される色自体を調整することができ、意匠性にも優れる。
【００１５】
以下、本開示に係る積層体について、詳細に説明する。
【００１６】
＜各層の弾性率、及び、その関係性＞
本開示に係る積層体は、上記保護層の弾性率をＥ１、上記基材の弾性率をＥ２、及び、上記粘着剤層の弾性率をＥ３とした場合、Ｅ１≧Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たし、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たすことが好ましい。上記態様であると、高速で物体が衝突した際の反射層のダメージを低減し、チッピング耐性に優れ、また高い反射率を維持できる。
なお、上記反射層の弾性率については特に制限はないが、上記反射層の弾性率をＥ５とした場合、Ｅ１＞Ｅ５＞Ｅ３であることが好ましい。
【００１７】
上記保護層の弾性率Ｅ１は、１ＧＰａ〜２５ＧＰａが好ましく、３ＧＰａ〜１５ＧＰａがより好ましい。Ｅ１が１ＧＰａ以上であると、十分な硬度が得られ、衝撃を面内方向に分散する効果が得られ、Ｅ１が２５ＧＰａ以下であると、保護層自身へのクラック発生、破損を抑制することができる。
上記基材の弾性率Ｅ２は、０．１ＧＰａ〜１０ＧＰａが好ましく、０．３ＧＰａ〜５ＧＰａがより好ましく、０．５ＧＰａ〜３ＧＰａであることが特に好ましい。上記範囲であると、衝撃吸収性に優れ、上記反射層の構造破壊が抑制できる。
上記粘着剤層の弾性率Ｅ３は、０．０００１ＧＰａ〜０．１ＧＰａが好ましく、０．０００２ＧＰａ〜０．０１ＧＰａがより好ましい。Ｅ３が０．０００１ＧＰａ以上であると、衝撃印加時の変位量が抑えられ、Ｅ３が０．１ＧＰａ以下であると、衝撃吸収のクッション効果が高く発揮され、反射層の破損が抑制できる。
【００１８】
また、本開示に係る積層体が、上記反射層と上記粘着剤層との間に後述する樹脂層を有し、上記樹脂層の弾性率をＥ４とする場合、チッピング耐性の観点から、Ｅ１＞Ｅ４＞Ｅ３の関係を満たすことが好ましい。
上記樹脂層の弾性率Ｅ４は、０．０５ＧＰａ〜５ＧＰａが好ましく、０．１ＧＰａ〜３ＧＰａがより好ましく、０．３ＧＰａ〜１ＧＰａであることが特に好ましい。上記範囲であると、衝撃吸収性に優れ、上記反射層の構造破壊が抑制できる。
また、Ｅ２とＥ４との関係性は、Ｅ２＞Ｅ４であっても、Ｅ２＝Ｅ４であっても、Ｅ２＜Ｅ４であってもよいが、チッピング耐性の観点から、Ｅ２≧Ｅ４であることが好ましく、Ｅ２＞Ｅ４であることがより好ましい。
【００１９】
本開示における各層の弾性率の測定方法は、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１Ｓ、（株）島津製作所製）を用いて、各層の押し込み硬さを測定するものとする。
測定の条件は、以下の通りとする。
・圧子の種類：Ｖｉｃｋｅｒｓ
・試験モード：負荷−除荷試験
・試験力：４０ｍＮ
・負荷速度：１．３２３９ｍＮ／ｓｅｃ
・保持時間：５ｓｅｃ
なお、各層の測定は、積層体の切断した断面において測定してもよいし、切削等により測定する層を露出させ測定してもよいし、上記積層体の上記保護層及び粘着剤層については表面において測定してもよい。
【００２０】
＜各層の厚さの関係性＞
本開示に係る積層体において、上記保護層の厚さをＴ１、上記基材の厚さをＴ２、上記粘着剤層の厚さをＴ３とした場合、チッピング耐性の観点から、Ｔ２＞Ｔ３の関係を満たすことが好ましく、Ｔ２＞Ｔ３≧Ｔ１の関係を満たすことがより好ましい。
また、本開示に係る積層体において、後述する樹脂層の厚さをＴ４とした場合、チッピング耐性、及び、再帰反射性の観点から、Ｔ４＞Ｔ３であることが好ましく、Ｔ２＞Ｔ４＞Ｔ３であることがより好ましく、Ｔ２＞Ｔ４＞Ｔ３≧Ｔ１であることが特に好ましい。
本開示に係る積層体において、上記反射層の厚さをＴ５とした場合、チッピング耐性、及び、再帰反射性の観点から、Ｔ１＞Ｔ５であることが好ましく、Ｔ２＞Ｔ３≧Ｔ１＞Ｔ５であることがより好ましく、Ｔ２＞Ｔ４＞Ｔ３≧Ｔ１＞Ｔ５であることが特に好ましい。
本開示における各層の厚さは、以下の方法により測定することができる。
積層体の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した１０箇所で測定される層の厚さの算術平均値を求め、得られる値を層の厚さとする。積層体の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はレーザー顕微鏡を用いて得ることができる。
【００２１】
＜保護層＞
本開示に係る積層体は、保護層を有する。
上記保護層は、上記反射層等を保護する十分な強度を有する層であればよいが、光、熱、湿度等に対する耐久性に優れる樹脂を含む層であることが好ましい。
また、視認性、及び、黒しまり（外部からの反射光による映り込み抑制性、例えば、蛍光灯の映り込みの抑制）の観点から、反射防止能を有する保護層であってもよい。
また、上記保護層は、後述する材質を含む層を硬化してなる層であることが好ましく、成型加工した後に後述する材質を含む層を硬化してなる層であることがより好ましい。
【００２２】
上記保護層としては、耐久性の観点から、樹脂を含むことが好ましく、シロキサン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましく、シロキサン樹脂、フッ素樹脂、及び、ウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことが更に好ましい。
フッ素樹脂としては特に制限はないが、特開２００９−２１７２５８号公報の段落００７６〜０１０６や、特開２００７−２２９９９９号公報の段落００８３〜０１２７に記載のもの等が挙げられる。
フッ素樹脂の例としては、オレフィン中の水素をフッ素に置換したフッ化アルキル樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルやパーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペン、エチレンテトラフルオロエチレンなどの共重合体、又は、乳化剤や水との親和性を高める成分と共重合体化して水分散化したフッ素樹脂ディスパージョンなどがある。このようなフッ素樹脂の具体例としては、旭硝子（株）製ルミフロン（登録商標）、オブリガート（登録商標）、ダイキン工業（株）製ゼッフル（登録商標）、ネオフロン（登録商標）、デュポン社製テフロン（登録商標）、アルケマ社カイナー（登録商標）などが挙げられる。
また、例えば、重合性官能基及び架橋性官能基のうちの少なくとも１つの基を有し、かつフッ素原子を含む化合物を用いてもよく、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フッ化ビニルモノマー、フッ化ビニリデンモノマーのようなラジカル重合性のモノマーや、パーフルオロオキセタンのようなカチオン重合性のモノマーなどが挙げられる。このようなフッ素化合物の具体例としては、共栄社化学（株）製ＬＩＮＣ３Ａ、ダイキン工業（株）製オプツール、荒川化学工業（株）製オプスター、ダイキン工業（株）製などテトラフルオロオキセタン等が挙げられる。
【００２３】
−シロキサン化合物−
保護層形成用塗布液は、シロキサン化合物を含むことが好ましい。シロキサン化合物を加水分解縮合することにより、好適なシロキサン樹脂が得られる。
特に、シロキサン化合物としては、下記式１で表されるシロキサン化合物、及び、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、特定シロキサン化合物ともいう。）が好ましい。
【００２４】
【化１】
2020175527.tif 000003
【００２５】
式１中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アルケニル基を表し、Ｒ４は複数の場合はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、又は、ビニル基、エポキシ基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有するアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００２６】
式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物とは、式１で表されるシロキサン化合物と、式１で表されるシロキサン化合物におけるケイ素原子上の置換基の少なくとも一部が加水分解して、シラノール基となっている化合物とが縮合した化合物をいう。
【００２７】
式１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜６のアルキル基、又は、アルケニル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。炭素数１〜６のアルキル基、またはアルケニル基としては、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、アルキル基であることが好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式１におけるＲ４は、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、複数の場合はそれぞれ独立にアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
また、式１におけるＲ４の炭素数は１〜４０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。
式１におけるｍは、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式１におけるｎは、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、２〜２０の整数であることが好ましい。
【００２８】
特定シロキサン化合物の例としては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ−０４、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３Ｐ、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＥ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、ＫＲ−５１８、Ｘ−１２−１１３５、Ｘ−１２−１１２６、Ｘ−１２−１１３１；エボニックジャパン（株）製のＤｙｎａｓｙｌａｎ４１５０；三菱ケミカル（株）製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ；コルコート（株）製のエチルシリケート２８、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、ＳＳ−１０１；等が挙げられる。
【００２９】
−ウレタン樹脂−
本開示に好適に用いることのできるウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とポリオールの反応、又は、ウレタンアクリレート化合物の重合反応等により得ることができる。
【００３０】
上記ウレタン樹脂の合成に用いるポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、ポリアクリルポリオールが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、又は、ポリアクリルポリオールが、耐衝撃性の観点から好ましい。
【００３１】
ポリエステルポリオールは、多塩基酸及び多価アルコールを使用するエステル化反応を用いた公知の方法によって得ることが可能である。
【００３２】
ポリエステルポリオールの多塩基酸成分としてポリカルボン酸を使用するが、必要であれば、一塩基脂肪酸なども一緒に用いてよい。ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及び、他のこのような芳香族ポリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、他のこのような脂肪族ポリカルボン酸、並びに、それらの無水物を含む。これらの多塩基酸は単独で使用してもよく、またはそれらの２つ以上の組合せを用いることも可能である。
【００３３】
ポリエステルポリオールの多価アルコール成分の例、及び、同様に、ウレタン樹脂の合成で使用する多価アルコールの例としては、グリコール及び三価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどを含む。三価以上の多価アルコールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどを含む。これらの多価アルコールは単独でも使用可能であり、又は、それらの２つ以上の組合せを用いることも可能である。
【００３４】
アルカン酸ジメチロールの例は、プロピオン酸ジメチロール、ブタン酸ジメチロール、ペンタン酸ジメチロール、ヘプタン酸ジメチロール、オクタン酸ジメチロール、及び、ノナン酸ジメチロールが挙げられる。これらのアルカン酸ジメチロールは単独でも使用可能であり、又は、それらの２つ以上の組合せを用いることも可能である。
【００３５】
ポリアクリルポリオールは、イソシアネート基と反応可能なヒドロキシ基を有する種々の、公知のポリアクリルポリオールを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基が付加された種々の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビニルアルコールのカルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、鎖状不飽和アルキル部分を有する炭化水素などの少なくとも一種以上をモノマーとするポリアクリルポリオールを挙げることができる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物の例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及び、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、及び、水素化トリレンジイソシアネートなどの脂環式ジ−イソシアネート、並びに、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどを含む。これらのうち、脂環式ジイソシアネートは、褪色などへの抵抗性に関して好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、又は、それらの２つ以上の組合せを使用することも可能である。
【００３７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートについて説明する。上記ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とをウレタン化反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
上記ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端にヒドロキシ基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、保護層の耐擦傷性が向上することから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、又は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３９】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、活性光線を照射することで硬化することができる。この活性光線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。成型後に、活性光線として紫外線を照射して保護層を硬化する場合には、保護層に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であれば、光増感剤を更に添加して硬化性を向上することもできる。
【００４１】
本開示においては、反射層、特にコレステリック液晶層保護の観点で、反射層よりも視認側に紫外線（ＵＶ）吸収剤を含む層を有することが好ましい。紫外線吸収剤は、保護層、又は、基材に含んでいてもよく、紫外線吸収剤を含む層（紫外線吸収層）を別途設けてもよい。
【００４２】
本開示において、紫外線吸収剤は、紫外線吸収性能を有する分子量が５，０００未満の化合物である。上記分子量は、紫外線吸収剤が分子量分布を有する場合には、上述の方法により測定された重量平均分子量をいう。分子量分布を有しない場合、分子量は、例えばエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）を用いて測定される。
紫外線吸収剤としては、極大吸収波長を３８０ｎｍ以下に有する化合物が好ましく、極大吸収波長を２５０ｎｍ〜３８０ｎｍ（特に好ましくは２７０ｎｍ〜３８０ｎｍ）に有する化合物がより好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、金属酸化物粒子などが挙げられる。
紫外線吸収剤は、紫外線吸収性能の観点から、トリアジン化合物又はベンゾトリアゾール化合物を含むことが好ましく、トリアジン化合物を含むことがより好ましい。
紫外線吸収剤におけるトリアジン化合物及びベンゾトリアゾール化合物の総含有量は、紫外線吸収剤の全量に対し、８０質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
ＵＶ吸収剤を含む層を別途設ける場合、ＵＶ吸収剤はバインダーポリマー中に含まれることが好ましく、バインダーは特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリオレフィン、シロキサン樹脂及びフッ素ポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂及びポリオレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも１種がより好ましく、アクリル樹脂が更に好ましい。
【００４４】
−界面活性剤−
保護層形成用塗布液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤であるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、いずれも本開示に好適に用いることができる。
中でも、上述の特定シロキサン化合物と相互作用的な引力によりコアシェル粒子が効率的に形成される点、保存安定性、並びに、保護層の光透過性及びヘーズの観点から、ノニオン界面活性剤、及び、カチオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、カチオン界面活性剤がより好ましい。
【００４５】
−その他の成分−
保護層形成用塗布液は、既述の成分に加え、目的に応じて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、帯電防止剤、シロキサン化合物の縮合触媒、防腐剤等が挙げられる。
【００４６】
・帯電防止剤
保護層形成用塗布液は、帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤は、保護層に帯電防止性を付与することで、汚染物質の付着を抑制する目的で用いられる。
帯電防止性を付与するための帯電防止剤としては、特に制限はない。
本開示に用いられる帯電防止剤としては、金属酸化物粒子、金属ナノ粒子、導電性高分子、及び、イオン液体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。帯電防止剤は２種以上を併用してもよい。
金属酸化物粒子は帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要であるが、無機粒子であるために、金属酸化物粒子を含有することで、保護層の防汚性をより高めることができる。
【００４７】
金属酸化物粒子には、特に制限はないが、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子、シリカ粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子は屈折率が大きく、粒子径が大きいと透過光の散乱による光透過性の低下が懸念されるため、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
また粒子の形状は特に限定されず、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。写真の画像より、粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径（平均一次粒子径）とする。本明細書における平均一次粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出した値を用いている。
なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合にはその他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求めてもよい。
【００４８】
帯電防止剤は、保護層形成用塗布液に１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。金属酸化物粒子を２種以上含有する場合、平均一次粒子径、形状、素材が互いに異なるものを２種以上使用してもよい。
保護層形成用塗布液においては、帯電防止剤の含有量は保護層形成用塗布液の全固形分に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
帯電防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、保護層形成用塗布液の製膜性を低下させることなく、保護層に効果的に帯電防止性を付与することができる。
また、帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合の含有量は、保護層形成用塗布液の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
金属酸化物粒子の含有量を上記範囲とすることで、保護層形成用塗布液における金属酸化物粒子の分散性が良好となり、凝集の発生が抑制され、必要な帯電防止性を保護層に付与することができる。
【００４９】
・縮合触媒
保護層形成用塗布液は、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒を含有することが好ましい。
保護層形成用塗布液が縮合触媒を含有することにより、より耐久性に優れた保護層を形成することができる。
【００５０】
保護層の形成方法には特に制限はないが、保護層形成用塗布液を保護層の下層上に塗布し、乾燥させ層を形成し、その後立体成型を行い硬化する方法や、あらかじめフィルム化されたものをラミネートや粘着剤を介して貼合して形成し、その後立体成型を行い硬化する方法も挙げられる。
また、立体成型後に保護層を形成してもよい。
【００５１】
−保護層形成用塗布液の調製−
保護層形成用塗布液の調製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、シロキサン化合物、界面活性剤、及び、水を混合して製造する方法等が挙げられる。
【００５２】
−保護層の形成−
以上説明した保護層形成用塗布液を、保護層の下層上に塗布し乾燥させることで、保護層が形成される。
保護層形成用塗布液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。
また、保護層形成用塗布液を塗布する前に、保護層形成用塗布液が塗布される下層に対し、コロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等の表面処理を施してもよい。
【００５３】
保護層形成用塗布液の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよく、加熱して行ってもよい。保護層形成用塗布液に含まれる有機溶剤を十分揮発させ、空隙を形成し、また保護層の光透過性及び着色抑制の観点、更には、基材として樹脂基材を用いた場合に樹脂基材の分解温度以下の温度で加熱する点から、４０℃〜２００℃に加熱して行うことが好ましい。また、樹脂基材の熱変形を抑制する観点では、４０℃〜１２０℃に加熱して行うことがより好ましい。
また、加熱を行う場合の加熱時間には特に制限はないが、１分〜３０分であることが好ましい。
【００５４】
また、保護層形成用塗布液としては、中空粒子を含む保護層形成用塗布液が好適に挙げられる。
ここで、中空粒子としては、マトリックスを構成するシロキサン樹脂との親和性の点から、シリカを主成分とする中空シリカ粒子を用いることが好ましい。
中空シリカ粒子としては、特開２０１３−２３７５９３号公報、国際公開第２００７／０６０８８４号などに記載される中空粒子などが挙げられる。
また、中空シリカ粒子としては、表面が未修飾の中空シリカ粒子であっても、表面が変性されている中空シリカ粒子であってもよい。
また、中空粒子は、保護層形成用塗布液中での分散安定化を図るために、又はシロキサン樹脂との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理、コロナ放電処理等の物理的表面処理、界面活性剤、カップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。
【００５５】
上記保護層における空隙率は、光透過性、及び、耐傷性の観点から、１０％〜８０％であることが好ましく、１５％〜７５％であることがより好ましく、２０％〜５５％であることが特に好ましい。
上記保護層における空隙の径（以下、「空隙径」ともいう）は、強度、光透過性、及びヘーズの観点から、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。空隙径の上限は、耐傷性の観点から、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
上記保護層の空隙径、空隙率及び空隙径の変動係数の測定方法は、以下の通りである。
上記保護層が設けられた加飾フィルムをフィルム表面と直交する方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、空隙径、空隙率を測定する。
切断面のＳＥＭ画像（倍率５０，０００倍）において、任意に選択した２００個の空隙に対して、それぞれ円相当径を算出し、その平均値を空隙径とする。
また、空隙率は、切断面のＳＥＭ画像（倍率５０，０００倍）について、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、空隙部分とマトリックス部分（即ち、樹脂を含む空隙以外の部分）とを画像処理（二値化）を行い分離し、空隙部分の割合を算出して空隙率とする。
なお、空隙の径に異方性がない場合、空隙率は樹脂中における空隙の体積分率として求められる。
【００５７】
本開示における保護層の屈折率は、視認性、及び、反射防止性の観点から、１．０５〜１．６が好ましく、１．２〜１．５がより好ましく、１．２〜１．４が更に好ましい。
本開示において、屈折率は、２５℃における５５０ｎｍの波長の光に対する屈折率である。
また、自動車等の外装に用いられる際には、ワックスやガソリン等の汚染を目立たなくさせるため、屈折率はそれらの屈折率に近い範囲、すなわち１．４〜１．５の範囲に設定すると、汚れが目立ちにくくなり、好ましい。
また、本開示における各層の屈折率は、無アルカリガラスＯＡ−１０Ｇ上に形成した保護層の単独膜に対して、分光光度計で透過スペクトルを測定し、上記測定で得られた透過率と、光干渉法により計算で算出した透過率とを用い、フィッティング解析を行うことにより、各層の厚さ及び屈折率を求めるものとする。また、カルニュー精密屈折計（ＫＰＲ−３０００、（株）島津製作所製）を用いて測定することもできる。
【００５８】
−保護層の厚さ−
上記保護層の厚さは、１μｍ〜２５μｍが好ましく、２μｍ〜２０μｍがより好ましく、３μｍ〜１５μｍが特に好ましい。上記保護層の厚さが１μｍ以上であると、十分な硬度が得られ、衝撃を面内方向に分散する効果が得られ、２５μｍ以下であると、保護層自身へのクラック発生、破損を抑制することができ、チッピング耐性により優れる。
【００５９】
＜基材＞
本開示に係る積層体は、基材を有する。
基材は、立体成型、インサート成型等の成型に用いられる基材として従来公知のものが特に制限なく使用でき、インサート成型への適性等に応じて、適宜選択されればよい。
また、本開示に係る積層体における基材は、
また、基材の形状及び材質は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよいが、インサート成型容易性、及び、チッピング耐性の観点から、樹脂基材であることが好ましく、樹脂フィルム基材であることが好ましい。
また、基材は、凹凸構造を有していてもよい。例えば、上記反射層とともに凹凸構造を形成してもよいし、反射層に凹凸構造を形成する型として、凹凸構造を有する基材を用いてもよい。
【００６０】
基材として具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン−アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル−ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。
中でも、基材としては、成型加工性、及び、強度の観点から、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材、又は、ポリプロピレン基材であることが好ましく、アクリル樹脂基材、又は、ポリカーボネート基材であることがより好ましい。
また、基材としては、２層以上の積層樹脂基材であってもよい。例えば、アクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂積層フィルムが好ましく挙げられる。
【００６１】
基材は、必要に応じ、添加物を含有していてもよい。
このような添加物としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの潤滑剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等の添加剤、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等であって、上述した樹脂以外のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
【００６２】
基材は、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、テクノロイ（登録商標）シリーズ（アクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学（株）製）ＡＢＳフィルム（オカモト（株）製）、ＡＢＳシート（積水成型工業（株）製）、テフレックス（登録商標）シリーズ（ＰＥＴフィルム、帝人フィルムソリューション（株）製）、ルミラー（登録商標）易成型タイプ（ＰＥＴフィルム、東レ（株）製）、ピュアサーモ（ポリプロピレンフィルム、出光ユニテック（株）製）等を挙げることができる。
【００６３】
基材の厚さは、作製する成型物の用途、及び、シートの取り扱い性等に応じて決定され、特に制限はないが、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。上限としては、５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
【００６４】
＜反射層＞
本開示に係る積層体は、３８０ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有する反射層を有する。
上記反射層における極大吸収波長としては、再帰反射性、及び、自動車外装部材への利用の観点から、７８０ｎｍ〜１，８００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有することが好ましく、８２０ｎｍ〜１，５００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有することがより好ましく、８５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの波長範囲に極大反射波長を有することが特に好ましい。
【００６５】
上記反射層としては、コレステリック液晶層、平板状金属粒子を含む層、光学多層膜、クロミック材料を含む層等が挙げられる。
中でも、成型加工適性及び耐衝撃性の観点から、コレステリック液晶層、又は、平板状金属粒子を含む層が好ましく、コレステリック液晶層がより好ましい。
【００６６】
＜＜コレステリック液晶層＞＞
上記反射層は、再帰反射性及び意匠性の観点から、コレステリック液晶層であることが好ましい。
また、上記反射層は、再帰反射性及び意匠性の観点から、コレステリック液晶化合物を含む層であることが好ましい。
本開示に係る積層体は、本開示における効果をより発揮する観点から、上記コレステリック液晶層を介して視認するための積層体であることが好ましく、後述する樹脂層の少なくとも１層を上記コレステリック液晶層を介して視認するための積層体であることがより好ましい。
【００６７】
本開示に係る積層体は、コレステリック液晶層における螺旋構造のピッチ、屈折率、及び、厚みよりなる群から選ばれた少なくとも１つを変えることにより、視認される角度による色の変化、及び、視認される色自体を調整することができる。上記螺旋構造のピッチは、カイラル剤の添加量を変えることによって容易に調整可能である。具体的には富士フイルム研究報告Ｎｏ．５０（２００５年）ｐ．６０−６３に詳細な記載がある。また、上記螺旋構造のピッチは、コレステリック配向状態を固定するときの温度や照度と照射時間などの条件などで調整することもできる。
【００６８】
コレステリック液晶層は、液晶化合物をコレステリック配向状態で固定したものが好ましい。コレステリック配向状態は、右円偏光を反射する配向状態でも、左円偏光を反射する配向状態でも、その両方を含んでいてもよい。液晶化合物には特に限定はなく、各種公知のものを使用することができる。
【００６９】
＜＜＜液晶組成物＞＞＞
上記コレステリック液晶層は、液晶組成物を硬化してなる層である。
本開示に用いられる液晶化合物としては特に制限はなく、公知の液晶化合物を用いることができる。
上記コレステリック液晶層を形成するための液晶組成物は、例えば、コレステリック液晶化合物、並びに、カイラル剤、配向制御剤、重合開始剤及び配向助剤などを含有していてもよい。
【００７０】
−コレステリック液晶化合物−
上記液晶層形成工程における液晶層は、コレステリック液晶化合物を含む。
コレステリック液晶化合物はその形状から、棒状タイプ及び円盤状タイプが挙げられる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプとが挙げられる。本開示において、上記コレステリック液晶化合物における“高分子”とは、重合度が１００以上のものを指すものとする（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井  正男  著，２頁，岩波書店，１９９２）。
本開示においては、いずれのコレステリック液晶化合物を用いることもできるが、棒状コレステリック液晶化合物を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、コレステリック液晶化合物を含む組成物から形成された層について記載されるとき、この形成された層において液晶性を有する化合物が含まれなくともよい。例えば、上記低分子コレステリック液晶化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものが含まれる層であってもよい。
また、コレステリック液晶化合物としては、２種以上の棒状コレステリック液晶化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状コレステリック液晶化合物と円盤状コレステリック液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化及び湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状コレステリック液晶化合物又は円盤状コレステリック液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることが更に好ましい。２種以上のコレステリック液晶化合物の混合物の場合、少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
【００７１】
また、架橋機構の異なる２種類以上の反応性基を有するコレステリック液晶化合物を用いることが好ましい。上記化合物を用いる場合、条件を選択して２種類以上の反応性基の一部の種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有するポリマーを含む光学異方性層を作製することが好ましい。
架橋機構としては、縮合反応、水素結合、重合など特に限定はないが、２種以上のうち少なくとも一方は重合が好ましく、２種類以上の異なる重合を用いることがより好ましい。上記架橋における架橋反応は、重合に用いられるビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基だけでなく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基なども用いることができる。
【００７２】
本開示における架橋機構の異なる２種類以上の反応性基を有する化合物とは、段階的に異なる架橋反応工程を用いて架橋可能な化合物であり、各段階の架橋反応工程では、それぞれの架橋機構に応じた反応性基が官能基として反応する。また、例えば側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルアルコールのようなポリマーの場合で、ポリマーを重合する重合反応を行った後、側鎖のヒドロキシ基をアルデヒドなどで架橋させた場合は２種類以上の異なる架橋機構を用いたことになるが、本開示において２種類以上の異なる反応性基を有する化合物という場合は、支持体等の上に層を形成した時点において該層中で２種類以上の異なる反応性基を有する化合物であって、その後にその反応性基を段階的に架橋させることができる化合物であることが好ましい。
また、上記反応性基としては、重合性基であることが好ましい。重合性基としては、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられる。
中でも、２種以上の重合性基を有するコレステリック液晶化合物を用いることが特に好ましい。
段階的に架橋させる反応条件として、温度の違い、光（照射線）の波長の違い、重合機構の違いのいずれでもよいが、反応を分離しやすい点から重合機構の違いを用いることが好ましく、用いる重合開始剤の種類によって制御することがより好ましい。
重合性基の組み合わせとしては、ラジカル重合性基とカチオン重合性基との組み合わせが好ましい。中でも、上記ラジカル重合性基がビニル基又は（メタ）アクリル基であり、かつ前記カチオン重合性基がエポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
中でも、コレステリック液晶化合物は、反応性、及び、螺旋構造のピッチの固定容易性の観点から、ラジカル重合性基を有することが好ましい。
以下に反応性基の例を示す。なお、Ｅｔはエチル基を表し、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を表す。
【００７３】
【化２】
2020175527.tif 000004
【００７４】
棒状コレステリック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく挙げられる。以上のような低分子コレステリック液晶化合物だけではなく、高分子コレステリック液晶化合物も用いることができる。上記高分子コレステリック液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状コレステリック液晶化合物が重合した高分子化合物である。棒状コレステリック液晶化合物の例としては特開２００８−２８１９８９号公報、特表平１１−５１３０１９号公報（国際公開第９７／００６００号）又は特表２００６−５２６１６５号公報に記載のものが挙げられる。
【００７５】
以下に、棒状コレステリック液晶化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記に示す化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（国際公開第９７／００６００号）に記載の方法で合成することができる。
【００７６】
【化３】
2020175527.tif 000005
【００７７】
【化４】
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【００７８】
【化５】
2020175527.tif 000007
【００７９】
【化６】
2020175527.tif 000008
【００８０】
【化７】
2020175527.tif 000009
【００８１】
円盤状コレステリック液晶化合物としては、モノマー等の低分子量の円盤状コレステリック液晶化合物、又は、重合性の円盤状コレステリック液晶化合物が挙げられる。
円盤状コレステリック液晶化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系又はフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
上記円盤状コレステリック液晶化合物は、上記各種構造を分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的に円盤状液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。円盤状コレステリック液晶化合物の例としては特開２００８−２８１９８９号公報の段落００６１〜段落００７５に記載のものが挙げられる。
コレステリック液晶化合物として、反応性基を有する円盤状コレステリック液晶化合物を用いる場合、後述する硬化された液晶層において、水平配向、垂直配向、傾斜配向、及び、ねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。
【００８２】
上記コレステリック液晶層は、コレステリック液晶化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
コレステリック液晶化合物の含有量は、上記コレステリック液晶層の全質量に対し、意匠性の観点から、３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９９質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることが特に好ましい。
【００８３】
−カイラル剤（光学活性化合物）−
上記液晶組成物は、コレステリック液晶層形成の容易性、及び、螺旋構造のピッチの調整容易性の観点から、カイラル剤（光学活性化合物）を含むことが好ましい。
カイラル剤は、コレステリック液晶層における螺旋構造を誘起する機能を有する。
カイラル剤は、液晶化合物によって誘起する螺旋のよじれ方向又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
カイラル剤としては特に制限はなく、公知の化合物（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ（twisted nematic）、ＳＴＮ（Super-twisted nematic）用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）、イソソルビド、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
カイラル剤は一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。
軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル化合物、ヘリセン化合物、又は、パラシクロファン化合物が好ましく挙げられる。
【００８４】
上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制の観点から、カイラル剤として、重合性基を有するカイラル剤を含むことが好ましく、重合性基を含むカイラル剤、及び、重合性基を有しないカイラル剤を含むことがより好ましい。
上記重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましい。
カイラル剤におけるエチレン性不飽和基及び環状エーテル基の好ましい態様は、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、ビニルエーテル基が挙げられる。
更に、重合性基を有するカイラル剤は、反応性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、２つ以上の重合性基を有するカイラル剤であることが好ましく、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤、又は、２つ以上の環状エーテル基を有するカイラル剤であることがより好ましく、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤であることが特に好ましい。
また、カイラル剤は、コレステリック液晶化合物であってもよい。
【００８５】
なお、後述するように、コレステリック液晶層を製造する際に、光照射によってコレステリック液晶層の螺旋ピッチの大きさを制御する場合、光に感応しコレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得るカイラル剤（以下、「感光性カイラル剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
感光性カイラル剤とは、光を吸収することにより構造が変化し、コレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得る化合物である。このような化合物としては、光異性化反応、光二量化反応、及び、光分解反応の少なくとも１つを起こす化合物が好ましい。
光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化又は構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化化合物としては、例えば、アゾベンゼン化合物、スピロピラン化合物などが挙げられる。
また、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化化合物としては、例えば、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。
また、上記光としては特に制限はなく、紫外光、可視光、赤外光等が挙げられる。
【００８６】
上記感光性カイラル剤としては、以下の下記式（ＣＨ１）で表されるカイラル剤が好ましく挙げられる。下記式（ＣＨ１）で表されるカイラル剤は、光照射時の光量に応じてコレステリック液晶相の螺旋ピッチ（螺旋周期、ねじれ周期）などの配向構造を変化させ得る。
【００８７】
【化８】
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【００８８】
式（ＣＨ１）中、ＡｒＣＨ１及びＡｒＣＨ２はそれぞれ独立に、アリール基又は複素芳香環基を表し、ＲＣＨ１及びＲＣＨ２はそれぞれ独立に、水素原子又はシアノ基を表す。
【００８９】
式（ＣＨ１）におけるＡｒＣＨ１及びＡｒＣＨ２はそれぞれ独立に、アリール基であることが好ましい。
式（ＣＨ１）のＡｒＣＨ１及びＡｒＣＨ２におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜４０であることが好ましく、総炭素数６〜３０であることがより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、又は、複素環基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基がより好ましい。
式（ＣＨ１）におけるＲＣＨ１及びＲＣＨ２はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
【００９０】
中でも、ＡｒＣＨ１及びＡｒＣＨ２としては、下記式（ＣＨ２）又は式（ＣＨ３）で表されるアリール基が好ましい。
【００９１】
【化９】
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【００９２】
式（ＣＨ２）及び式（ＣＨ３）中、ＲＣＨ３及びＲＣＨ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、又は、シアノ基を表し、ＬＣＨ１及びＬＣＨ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｎＣＨ１は０〜４の整数を表し、ｎＣＨ２は０〜６の整数を表し、＊は式（ＣＨ１）におけるエチレン不飽和結合との結合位置を表す。
【００９３】
式（ＣＨ２）及び式（ＣＨ３）におけるＲＣＨ３及びＲＣＨ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、アシルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、アシルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
式（ＣＨ２）及び式（ＣＨ３）におけるＬＣＨ１及びＬＣＨ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基が好ましい。
式（ＣＨ２）におけるｎＣＨ１は、０又は１が好ましい。
式（ＣＨ３）におけるｎＣＨ２は、０又は１が好ましい。
【００９４】
式（ＣＨ１）のＡｒＣＨ１及びＡｒＣＨ２における複素芳香環基は、置換基を有していてもよく、総炭素数４〜４０が好ましく、総炭素数４〜３０がより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、又は、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アシルオキシ基がより好ましい。
複素芳香環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、又は、ベンゾフラニル基が好ましく、ピリジル基、又は、ピリミジニル基がより好ましい。
【００９５】
上記液晶組成物は、カイラル剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
カイラル剤の含有量は、使用するコレステリック液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができるが、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
また、カイラル剤として重合性基を有するカイラル剤を含有する場合、重合性基を有するカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、０．２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
更に、カイラル剤として重合性基を有しないカイラル剤を含有する場合、重合性基を有しないカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、０．２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
また、コレステリック液晶層におけるコレステリック液晶の螺旋構造のピッチ、並びに、後述する選択反射波長及びその範囲は、使用する液晶化合物の種類だけでなく、カイラル剤の含有量を調製することによっても、容易に変化させることができる。一概には言えないが、液晶組成物におけるカイラル剤の含有量が２倍になると、上記ピッチが１／２、及び、上記選択反射波長の中心値も１／２となる場合がある。
【００９６】
−重合開始剤−
上記液晶組成物は重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、及び、カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００９７】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。
また、重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル化合物（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン化合物及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
【００９８】
また、光ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が好ましく挙げられる。
更に、光カチオン重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等が好ましく挙げられる。
【００９９】
上記液晶組成物は、重合開始剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
重合開始剤の含有量は、使用するコレステリック液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができるが、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、重合速度、及び、コレステリック液晶層の強度の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましく、０．２質量％以上１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１００】
−架橋剤−
上記液晶化合物は、硬化後のコレステリック液晶層の強度向上及び耐久性向上のため、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、コレステリック液晶層の強度及び耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
【０１０１】
上記液晶組成物は、架橋剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
架橋剤の含有量は、コレステリック液晶層の強度及び耐久性の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
−多官能重合性化合物−
上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制の観点から、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、同種の重合性基を有する多官能重合性化合物を含むことがより好ましい。
多官能重合性化合物としては、上述した化合物における、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、２つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、２つ以上のエチレン性不飽和基及び２つ以上の環状エーテル基を有するコレステリック液晶化合物、２つ以上の重合性基を有するカイラル剤、及び、上記架橋剤が挙げられる。
中でも、多官能重合性化合物としては、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、２つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、２つ以上の重合性基を有するカイラル剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、２つ以上の重合性基を有するカイラル剤を含むことがより好ましい。
【０１０３】
上記液晶組成物は、多官能重合性化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
多官能重合性化合物の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、０．５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０４】
−その他の添加剤−
上記液晶組成物は、必要に応じて上述した以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、水平配向剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、着色剤、金属酸化物粒子等を挙げることができる。
【０１０５】
また、上記液晶組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。また、上述の成分が溶媒として機能していてもよい。
【０１０６】
上記液晶組成物における溶媒の含有量には特に制限はなく、所望の塗布性が得られる溶媒の含有量に調整すればよい。
上記液晶組成物の全質量に対する固形分の含有量は特に制限されないが、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
上記コレステリック液晶層を形成する際の硬化時における上記液晶組成物の溶媒の含有量が、上記液晶組成物の全固形分に対し、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
また、上記液晶組成物を硬化してなる上記コレステリック液晶層における溶媒の含有量は、上記コレステリック液晶層の全質量に対し、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０７】
−液晶組成物の塗布及び硬化−
上記液晶組成物の塗布は、上記液晶組成物を溶媒により溶液状態としたり、加熱による溶融液等の液状物としたりしたものを、ロールコーティング方式やグラビア印刷方式、スピンコート方式などの適宜な方式で展開する方法などにより行うことができる。更に、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、上記液晶組成物をノズルから吐出して、塗布膜を形成することもできる。
【０１０８】
その後、上記液晶組成物の硬化により、上記コレステリック液晶層を形成する。上記硬化により、上記コレステリック液晶化合物を含む液晶化合物の分子の配向状態を維持して固定する。硬化は、コレステリック液晶化合物、重合性化合物等が有するエチレン性不飽和基又は環状エーテル基等の重合性基の重合反応により実施することが好ましい。
上記溶媒を使用した場合、上記液晶組成物の塗布後であって、硬化のための重合反応前に、塗布膜を公知の方法で乾燥することが好ましい。例えば放置によって乾燥してもよく、加熱によって乾燥してもよい。
上記液晶組成物の塗布及び乾燥後において、上記液晶組成物中の液晶化合物が配向していればよい。
【０１０９】
−コレステリック液晶層の選択反射性−
上記コレステリック液晶層は、特定の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
本明細書において、選択反射波長とは、対象となる物（部材）における透過率の極小値をＴｍｉｎ（％）とした場合、下記の式で表される半値透過率：Ｔ１／２（％）を示す２つの波長の平均値のことをいい、選択反射性を有するとは、選択反射波長を満たす特定の波長域を有することをいう。
半値透過率を求める式：Ｔ１／２＝１００−（１００−Ｔｍｉｎ）÷２
上記コレステリック液晶層における選択反射波長は特に限定されず、例えば、可視光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）及び近赤外光（７８０ｎｍを超え２，０００ｎｍ以下）のいずれの範囲にも設定することが可能である。
中でも、上記コレステリック液晶層は、波長３８０ｎｍ〜１，２００ｎｍの少なくとも一部の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
【０１１０】
＜＜平板状金属粒子を含む層＞＞
上記反射層は、反射性及び再帰反射性の観点から、平板状金属粒子を含む層であることが好ましい。
また、上記反射層は、反射性及び再帰反射性の観点から、平板状金属粒子を含むことが好ましい。
平板状金属粒子としては特に制限はなく、公知の平板状の金属粒子を用いることができる。
平板状金属粒子を含む層としては、例えば、特開２０１６−１０２９５２号公報に記載されているような、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を６０個数％以上有し、平板状金属粒子の主平面と、平板状金属粒子に最も近い凸凹構造の表面とのなす角が０°〜±３０°の範囲で面配向させた層や、国際公開第２０１６／００６６６４号で記載されているような、誘電体と金属薄膜が、特定波長の赤外線を反射するよう膜厚制御され、交互積層された顔料を含む層を用いることもできる。
中でも、平板状金属粒子としては、反射性の観点から、平板状銀粒子が好ましい。
【０１１１】
＜＜光学多層層＞＞
上記反射層は、光学多層層であってもよい。
上記光学多層層は、特定波長帯域（第１の波長帯域）の光を反射し特定波長帯域以外（第２の波長帯域）の光を透過させる光学多層膜を含む、波長選択反射層である。例えば、第１の屈折率層（低屈折率層）と、第１の屈折率層よりも高い屈折率を有する第２の屈折率層（高屈折率層）とを交互に複数積層してなる積層膜から形成される。あるいは、上記光学多層層は、赤外線を選択的に反射する場合においては、赤外線領域で反射率の高い金属層と、可視領域において屈折率が高く反射防止層として機能する光学透明層又は透明導電層とを、交互に積層してなる積層膜から形成される。
赤外領域において反射率の高い金属層は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇｅなどの単体、又は、これらの単体を２種以上含む合金を主成分とする。また、金属層の材料として合金を用いる場合には、金属層は、ＡｌＣｕ、ＡｌＴｉ、ＡｌＣｒ、ＡｌＣｏ、ＡｌＮｄＣｕ、ＡｌＭｇＣｕ、ＡｇＢｉ、ＡｇＰｄＣｕ、ＡｇＰｄＴｉ、ＡｇＣｕＴｉ、ＡｇＰｄＣａ、ＡｇＰｄＭｇ、ＡｇＰｄＦｅなどを用いることができる。
上記光学透明層は、例えば、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタンなどの高誘電体を主成分とする。
上記透明導電層は、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、カーボンナノチューブ含有体、インジウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫などを主成分とする。若しくは、これらのナノ粒子や金属などの導電性を持つ材料のナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤーを樹脂中に高濃度に分散させた層を用いてもよい。
なお、これらの光学透明層又は透明導電層は、Ａｌ、Ｇａなどのドーパントを含有していてもよい。金属酸化物層をスパッタ法等で形成する場合に、膜質や平滑性が向上するからである。例えば、ＺｎＯ系酸化物の場合、Ｇａ及びＡｌをドープした酸化亜鉛（ＧＡＺＯ）、Ａｌをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、並びに、Ｇａをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【０１１２】
また、積層膜に含まれる高屈折率層の屈折率は、１．７以上２．６以下であることが好ましく、１．８以上２．６以下であることがより好ましく、１．９以上２．６以下であることが更に好ましい。これにより、クラックが発生しない程度の薄い膜で可視光領域での反射防止を実現できるからである。ここで、屈折率は、２５℃、かつ波長５５０ｎｍにおけるものである。
高屈折率層は、例えば、金属の酸化物を主成分とする層である。金属の酸化物としては、層の応力を緩和し、クラックの発生を抑制する観点からすると、酸化亜鉛以外の金属酸化物を用いることが好ましい場合もある。特に、酸化ニオブ（例えば、五酸化ニオブ）、酸化タンタル（例えば、五酸化タンタル）、及び、酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
高屈折率層の厚さは、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、可視光の反射を抑制でき、透過率に優れ、クラックの発生が抑制される傾向がある。
【０１１３】
前記光学多層層は、無機材料からなる薄膜の多層膜に限定されるものではなく、高分子材料からなる薄膜や高分子中に粒子などを分散した層が積層された膜でもよい。
光学多層層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等のドライプロセスや、ディップコーティング法、ダイコーティング法等のウェットプロセスを用いることができる。
【０１１４】
＜＜クロミック材料を含む層＞＞
上記反射層は、クロミック材料を含む層であってもよい。
上記クロミック材料は、外部刺激により反射性能などが可逆的に変化する機能層であり、上記クロミック材料を含む層を単層又は複層で用いてもよいし、上述した積層膜、透明導電層と組み合わせて用いてもよい。
クロミック材料は、例えば、熱、光、侵入分子などの外部刺激により構造を可逆的に変化させる材料である。
クロミック材料としては、例えば、フォトクロミック材料、サーモクロミック材料、ガスクロミック材料、エレクトロクロミック材料等が挙げられる。
【０１１５】
本開示に係る積層体は、反射層を２層以上有していてもよい。
また、２層以上の各反射層はそれぞれ、組成が同じ層であっても異なる層であってもよい。
【０１１６】
−反射層の厚さ−
上記反射層の厚さは、チッピング耐性、反射性及び再帰反射性の観点から、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上９μｍ以下であることが更に好ましく、０．６μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
上記反射層を２層以上有する場合は、各反射層がそれぞれ独立に、上記厚さの範囲であることが好ましい。
【０１１７】
−反射層の凹凸構造−
本開示に係る積層体における上記反射層は、凹凸構造を有する層であることが好ましい。
上記凸凹構造は、凸部のみを複数含んでいても、凹部のみを複数含んでいても、凸部及び凹部をそれぞれ複数含んでいてもよい。凸部のみを複数含む凸凹構造としては、半球形状の凸部が形成された構造を挙げることができる。凸部及び凹部をそれぞれ複数含む凸凹構造としては、プリズム状、ピラミッド状又はコーナーキューブ状などを挙げることができる。
上記凸凹構造は、プリズム状、ピラミッド状、半球状又はコーナーキューブ状であることが好ましい。
また、上記凸凹構造は、凸部および凹部をそれぞれ複数含むことがより好ましく、プリズム状、ピラミッド状又はコーナーキューブ状であることがより好ましく、コーナーキューブ形状であることが特に好ましい。
本明細書中、コーナーキューブ形状とは、３つの平面を互いに直交するように組み合わせた形状のことを言うが、更に３つの平面を互いに直交するように組み合わせた形状から光学的に許容できる範囲で変形された形状も含まれる。
例えば、完全なコーナーキューブ形状により完全な再帰反射のみを行う場合、入射光の光路又はその延長線上に観察者が位置していない限り、再帰反射光を観察することはできない。そこで、本開示に係る積層体に７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長範囲の赤外線を照射する場合、赤外線照射部と受光器（又は観察者）との方位を完全に一致させることは困難であるため、本開示に係る積層体は、再帰反射を完全に行うよりも受光器に反射光が入りやすくなるように、完全なコーナーキューブ形状からは変形されていることが好ましい。
【０１１８】
上記反射層は、上記凹凸構造として、凸部及び凹部のうち少なくとも一方を周期的なピッチで有することが好ましい。
凸部又は凹部の幅は、凸部の場合、面方向に垂直で凸部の最高点と最低点を通る平面で切ったときの最低点間の距離のことをいい、凹部の場合、面方向に垂直で凹部の最高点と最低点を通る平面で切ったときの最高点間の距離のことをいい、個々のピッチのサイズが異なる場合は上述の最低点間又は最高点間の距離の平均値である。ピッチは、凸部の場合、最高点間の距離のことをいい、凹部の場合、最低点間の距離である。
上記凹凸構造が半球形状である場合、ピッチは、最近接する２つの半球状の凸部の頂点間距離であり、半球状の凸部の幅は、半球状部分の直径に相当する。
また、上記凹凸構造が半球形状である場合、ピッチと凸部の幅とは一致しないでもよい。
上記凹凸構造が図１及び図２に示すコーナーキューブ状である場合、ピッチは最近接する２つのコーナーキューブ状の凸部の頂点間距離に相当し、凸部又は凹部の幅は上記ピッチと同じである。
上記凹凸構造が図４に示すピラミッド状である場合、ピッチは最近接する２つのピラミッド状の凸部の頂点間距離に相当し、凸部又は凹部の幅は上記ピッチと同じである。
【０１１９】
上記凹凸構造の深さ（又は高さ）は、反射性及び再帰反射性の観点から、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜８０μｍがより好ましい。
上記凹凸構造の幅は、反射性及び再帰反射性の観点から、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜８０μｍがより好ましい。
また、上記凹凸構造における幅に対する深さの比は、成型時の形状維持性、反射性及び再帰反射性の観点から、幅：深さ＝１００：１〜１：２が好ましく、５０：１〜１：１がより好ましい。
更に、上記反射層の厚さＨＴと上記反射層における上記凹凸構造の深さＨＤとの比は、ＨＤ／ＨＴ＞１．０であることが好ましく、３＜ＨＤ／ＨＴ＜１００であることがより好ましく、５＜ＨＤ／ＨＴ＜５０であることが特に好ましい。上記範囲のように、凹凸構造の深さが層厚よりも大きく、構造破壊がより生じやすい上記凹凸構造を有する反射層であっても、本開示に係る積層体はチッピング耐性に優れる。
【０１２０】
上記反射層における凹凸構造の形成方法としては特に制限はないが、あらかじめ凹凸構造に対応する形状が形成された型を作製し、凹凸構造を有しない反射層が積層された基材に対し、上記凹凸形状を転写する方法や、反射層形成前の基材に上記凹凸形状を転写した後、反射層を凹凸形状に沿って形成する方法が好適に挙げられる。
いずれの場合も、基材上に、凹凸形状への追随が容易な、後述する樹脂層を設けることもできる。
転写方法は、型を直接基材に加圧する方法や、真空ラミネーターを用いて加圧する方法等が挙げられる。
【０１２１】
＜＜配向層＞＞
本開示に係る積層体は、上記反射層が上記コレステリック液晶層である場合、上記コレステリック液晶層に接する配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物を含む層の形成の際、液晶組成物中の液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
配向層は、液晶層などの層の形成の際に用いられ、本開示に係る積層体においては、配向層が含まれていてもいなくてもよい。
【０１２２】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、ＳｉＯなどの無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。
基材、コレステリック液晶層などの下層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理（例えば、ラビング処理）することで、配向層として機能させることもできる。そのような下層となる基材の一例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挙げることができる。
また、コレステリック液晶層の上に直接層を積層する場合、下層のコレステリック液晶層が配向層として振舞い上層の作製のための液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理（例えば、ラビング処理）を実施しなくても上層の液晶化合物を配向することができる。
配向層の厚さは特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２３】
以下、好ましい例として表面をラビング処理して用いられるラビング処理配向層及び光配向層を説明する。
【０１２４】
−ラビング処理配向層−
ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落００２２に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【０１２５】
配向層のラビング処理面に上記液晶組成物を塗布して、液晶化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向層ポリマーと上記コレステリック液晶層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向層ポリマーを架橋させることで、上記コレステリック液晶層を形成することができる。
【０１２６】
−ラビング処理−
上記コレステリック液晶層形成用組成物が塗布される、配向層、支持体、又は、そのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている。
【０１２７】
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）    Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ、revolutions per minute）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【０１２８】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。また、ラビング処理の際の条件としては、特許第４０５２５５８号公報の記載を参照することもできる。
【０１２９】
−光配向層−
光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号公報、特許第４１５１７４６号公報に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号公報に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号公報に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルである。
【０１３０】
上記材料から形成した光配向層に、直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【０１３１】
光照射に用いる光源は、公知の光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【０１３２】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【０１３３】
照射する光は、直線偏光の場合、配向層に対して上面若しくは裏面から配向層表面に対して垂直、又は、斜めから光を照射する方法が例示される。光の入射角度は光配向材料によって異なるが、配向層に対して、好ましくは０°〜９０°（垂直）、より好ましくは４０°〜９０°である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、好ましくは１０°〜８０°、より好ましくは２０°〜６０°、特に好ましくは３０°〜５０°である。
照射時間は好ましくは１分〜６０分、より好ましくは１分〜１０分である。
【０１３４】
＜粘着剤層＞
本開示に係る積層体は、他の部材への貼り付け容易性、及び、各層間の密着性を高める観点から、粘着剤層を有する。
粘着剤層の材料としては、上記弾性率の関係を満たす以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
例えば、公知の粘着剤又は接着剤を含む層が挙げられる。
【０１３５】
−粘着剤−
粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルム及び粘着テープの特性評価とその制御技術」（情報機構、２００４年）第２章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線（ＵＶ）硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、（メタ）アクリルモノマーの重合体（（メタ）アクリルポリマー）を含む粘着剤をいう。
粘着剤を含む場合には、更に粘着付与剤が含まれていてもよい。
【０１３６】
−接着剤−
接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。接着強度がより高いという観点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
【０１３７】
−粘着剤層の形成方法−
粘着剤層の形成方法としては特に限定されず、粘着剤層が形成された保護フィルムを、粘着剤層と樹脂層とが接するようにラミネートする方法、粘着剤層を単独で樹脂層又は反射層に接するようにラミネートする方法、上記粘着剤又は接着剤を含む組成物を樹脂層又は反射層上に塗布する方法等が挙げられる。ラミネート方法又は塗布方法としては、上述の透明フィルムのラミネート方法又は樹脂層形成用組成物の塗布方法と同様の方法が好ましく挙げられる。
【０１３８】
粘着剤層の厚さとしては、１５μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１２０μｍであることがより好ましく、２４μｍ〜８０μｍであることが特に好ましい。粘着剤層の厚さが１５μｍ以上であると、衝撃吸収のクッション効果が高く発揮され、チッピング耐性により優れ、また、１５０μｍ以下であると、衝撃印加時の変位量が抑え、反射層の破損が抑制でき、チッピング耐性に優れる。
【０１３９】
＜樹脂層＞
本開示に係る積層体は、チッピング耐性の観点から、樹脂層を更に有することが好ましく、上記反射層と上記粘着剤層との間に、樹脂層を更に有することがより好ましい。
また、上記樹脂層は、意匠性の観点から、着色剤を含むことが好ましい。
本開示に係る積層体における樹脂層の位置は特に制限はなく、所望の位置に設けることができるが、下記の２つの態様が好ましく挙げられる。
１つの態様は、意匠性の観点から、本開示に係る積層体おいて、上記基材と上記反射層との間に樹脂層を更に有することが好ましい。
他の１つの態様は、意匠性、成型加工性及び耐久性の観点から、上記反射層と上記粘着剤層との間に樹脂層を更に有することが好ましい。
【０１４０】
また、本開示に係る積層体は、樹脂層を１層のみ有していても、２層以上有していてもよい。
本開示に係る積層体において、上記樹脂層の少なくとも１層が、上記コレステリック液晶層を介して視認するための層であることが好ましい。
上記樹脂層の少なくとも１層を上記コレステリック液晶層を介して視認することにより、上記コレステリック液晶層における入射光の角度に応じた異方性に基づき、上記樹脂層が視認する角度に応じて色の変化が生じ、特殊な意匠性を示すと推察される。また、反射光の視認性も向上する。
また、本開示に係る積層体が着色剤を有する樹脂層を２層以上有する場合、上記樹脂層の少なくとも１層が上記反射層を介して視認するための層であり、かつ上記樹脂層の少なくとも他の１層が上記反射層よりも視認方向に近い層（「カラーフィルター層」ともいう。）である態様が好ましく挙げられる。
上記反射層よりも視認方向に近い樹脂層（カラーフィルター層）は、少なくとも特定の波長の光に対して透過性の高い層であり、その層構成に特に制限はなく、単色のカラーフィルター層であってもよいし、２色以上のカラーフィルター構造及び必要に応じブラックマトリックス等を有するカラーフィルター層であってもよい。
上記カラーフィルター層を有することにより、更なる意匠性を有し、また、特定の波長範囲のみを視認可能な積層体が得られる。
また、上記樹脂層の少なくとも１つの層、好ましくは上記反射層を介して視認するための樹脂層の全光透過率は、視認性の観点から、１０％以下であることが好ましい。
【０１４１】
樹脂層の色としては特に制限はなく、積層体の用途等に応じて適宜選択することができる。樹脂層の色としては、例えば、黒、灰、白、赤、橙、黄、緑、青、紫等が挙げられる。また、樹脂層の色は金属調の色であってもよい。
また、意匠性の観点からは、樹脂層として、黒色樹脂層を少なくとも１層有していることが好ましい。
【０１４２】
樹脂層は、強度及び耐傷性の観点から、樹脂を含む。樹脂としては、後述するバインダー樹脂が挙げられる。また、樹脂層は、重合性化合物を硬化してなる層であることが好ましい。重合性化合物の硬化には、重合開始剤を好適に用いることができる。
重合性化合物及び重合開始剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
【０１４３】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられ、耐久性の観点から、顔料が好ましい。樹脂層を金属調とするために、金属粒子、パール顔料等を適用することができ、蒸着、また、メッキ等の方法を適用することもできる。
【０１４４】
顔料としては特に制限はなく、公知の無機顔料、有機顔料等を適用することができる。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の白色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、黒鉛等の黒色顔料、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどが挙げられる。
無機顔料としては、特開２００５−７７６５号公報の段落００１５及び段落０１１４に記載の無機顔料を適用することもできる。
【０１４５】
有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジ等のアゾ系顔料、キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールなどが挙げられる。
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、１７９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、１３９、１５０、１８０、１８５等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、３８、７１等の橙色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６等の青色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３等の紫色顔料が挙げられる。
有機顔料としては、特開２００９−２５６５７２号公報の段落００９３に記載の有機顔料を適用することもできる。
【０１４６】
顔料としては、光透過性及び光反射性を有する顔料（いわゆる、光輝性顔料）を含んでいてもよい。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム、及びこれらの合金等の金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。光輝性顔料は、無着色のものであってよく、着色されたものであってもよい。
光輝性顔料は、積層体の製造において露光を行う場合、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
【０１４７】
着色剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、２種以上の着色剤を用いる場合、無機顔料と有機顔料とを組み合わせてもよい。
樹脂層中の着色剤の含有量は、目的とする色の発現及び成形加工適性の観点から、樹脂層の全質量に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、１０質量％〜４０質量％が特に好ましい。
【０１４８】
−分散剤−
樹脂層に含まれる着色剤、特に顔料の分散性を向上する観点から、樹脂層は、分散剤を含有してもよい。分散剤を含むことにより、形成される樹脂層における着色剤の分散性が向上し、得られる加飾フィルムにおける色の均一化が図れる。
【０１４９】
分散剤としては、着色剤の種類、形状等に応じて適宜選択することができ、高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。加飾フィルムに耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
【０１５０】
分散剤の重量平均分子量は、１，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜３，０００，０００であることがより好ましく、２，５００〜３，０００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、着色剤の分散性がより向上する。
【０１５１】
分散剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社のＥＦＫＡ  ４３００（アクリル系高分子分散剤）、花王（株）製のホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００、日本ルーブリゾール（株）製の、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ビックケミー・ジャパン（株）製の、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２等が挙げられる。なお、「ホモゲノール」、「ソルスパース」、及び「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」はいずれも登録商標である。
【０１５２】
分散剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
樹脂層中の分散剤の含有量は、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【０１５３】
−バインダー樹脂−
樹脂層は、成形加工適正の観点から、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂としては特に制限はなく、公知の樹脂を適用することができる。バインダー樹脂としては、所望の色を得る観点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が８０％以上の樹脂が好ましい。全光透過率は、分光光度計（例えば、（株）島津製作所製、分光光度計ＵＶ−２１００）により測定することができる。
【０１５４】
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。バインダー樹脂は、特定の単量体の単独重合体であってもよく、特定の単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
【０１５５】
バインダー樹脂は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
樹脂層中のバインダー樹脂の含有量は、成形加工性の観点から、樹脂層の全質量に対して、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【０１５６】
−添加剤−
樹脂層は、上記の成分以外に必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては特に制限はなく、公知の添加剤を適用することができる。添加剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜００７１に記載の界面活性剤、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載の熱重合防止剤（重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジンが挙げられる。）、特開２０００−３１０７０６号公報の段落００５８〜００７１に記載の添加剤等が挙げられる。
【０１５７】
−樹脂層の形成方法−
樹脂層の形成方法としては、例えば、樹脂層形成用組成物を用いる方法、着色された樹脂フィルムを貼り合せる方法等が挙げられる。上記の中でも、樹脂層の形成方法としては、樹脂層形成用組成物を用いる方法が好ましい。また、ｎａｘレアルシリーズ、ｎａｘアドミラシリーズ、ｎａｘマルチシリーズ（日本ペイント（株）製）、レタンＰＧシリーズ（関西ペイント（株）製）等の市販の塗料を用いて樹脂層を形成してもよい。
【０１５８】
樹脂層形成用組成物を用いる方法としては、樹脂層形成用組成物を塗布して樹脂層を形成する方法、樹脂層形成用組成物を印刷して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
【０１５９】
樹脂層形成用組成物は、着色剤を含む。また、樹脂層形成用組成物は、有機溶媒を含むことが好ましく、樹脂層に含まれ得る上記各成分を含んでいてもよい。
樹脂層形成用組成物に含まれ得る上記各成分の含有量は、樹脂層中の上記各成分の含有量に関する記載のうち、「樹脂層」を「樹脂層形成用組成物」と読み替えた量の範囲で調節することが好ましい。
【０１６０】
有機溶媒としては特に制限はなく、公知の有機溶剤を適用することができる。有機溶媒としては、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１６１】
有機溶媒は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
樹脂層形成用組成物中の有機溶媒の含有量は、樹脂層形成用組成物の全質量に対して、５質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０１６２】
樹脂層形成用組成物の調製方法としては、例えば、有機溶剤と、着色剤等の樹脂層に含まれる成分と、を混合する方法等が挙げられる。また、樹脂層形成用組成物が着色剤として顔料を含む場合、顔料の均一分散性、及び、分散安定性をより高める観点から、顔料と分散剤とを含む顔料分散液を用いて、樹脂層形成用組成物を調製することが好ましい。
【０１６３】
−樹脂層の厚さ−
上記樹脂層の厚さには特に制限はないが、チッピング耐性及び視認性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ〜５０μｍであることが更に好ましく、３μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。
上記樹脂層を２層以上有する場合は、各樹脂層がそれぞれ独立に、上記厚さの範囲であることが好ましい。
【０１６４】
＜＜透明樹脂層＞＞
本開示に係る積層体は、上記反射層と上記粘着剤層との間に、上記樹脂層として、透明樹脂層を更に有していてもよい。
上記透明樹脂層は、上記保護層とは異なる種類の樹脂を含む層であることが好ましい。
上記透明樹脂層としては、視認性の観点から、透明フィルムからなる層であることがより好ましい。
透明フィルムとしては、必要な強度と耐傷性とを有する透明フィルムであれば特に制限されない。
本開示において、透明フィルムにおける「透明」とは、全光透過率が８５％以上であることを指す。透明フィルムの全光透過率は、既述の仮支持体の全光透過率と同様の方法により測定することができる。
【０１６５】
透明フィルムは、透明な樹脂を製膜して得られたフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。
特に、金型に対する形状追従性の点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリエチレンテレフタレート樹脂を、透明フィルムに含まれる全樹脂成分に対して６０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％）含む樹脂フィルムが好ましい。特に、アクリル樹脂を透明フィルムに含まれる全樹脂成分に対して６０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％）含む樹脂フィルムがより好ましい。
また、上記透明樹脂層の厚さには特に制限はないが、５０μｍ〜１５０μｍが好ましい。
【０１６６】
透明フィルムとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、アクリプレン(登録商標）ＨＢＳ０１０（アクリル樹脂フィルム、三菱ケミカル（株）製）、テクノロイ（登録商標）Ｓ００１Ｇ（アクリル樹脂フィルム、住友化学（株）製）、Ｃ０００（ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学（株）製）、Ｃ００１（アクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学（株）製）等が挙げられる。
【０１６７】
−透明樹脂層の形成−
透明樹脂層の形成方法としては特に制限はないが、透明フィルムをラミネートする方法が好ましく挙げられる。
透明フィルムをラミネートする際に用いられる装置としては、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
ラミネーターはゴムローラーなどの任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
ラミネーターからの加熱により、透明フィルム及びコレステリック液晶層の少なくとも一方が一部溶融し、コレステリック液晶層と透明フィルムとの間の密着性を更に高めることができる。
【０１６８】
透明フィルムをラミネートする際の温度は、透明フィルムの材質及びコレステリック液晶層の溶融温度等に応じて決定されればよいが、透明フィルムの温度を、６０℃〜１５０℃としうる温度であることが好ましく、６５℃〜１３０℃としうる温度であることがより好ましく、７０℃〜１００℃としうる温度であることが特に好ましい。
【０１６９】
また、透明フィルムをラミネートする際、透明フィルムとコレステリック液晶層との間には、線圧６０Ｎ／ｃｍ〜２００Ｎ／ｃｍをかけることが好ましく、線圧７０Ｎ／ｃｍ〜１６０Ｎ／ｃｍをかけることがより好ましく、線圧８０Ｎ／ｃｍ〜１２０Ｎ／ｃｍをかけることが特に好ましい。
【０１７０】
＜その他の層＞
本開示に係る積層体は、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
その他の層としては、例えば、加飾フィルム等の積層体において公知の層である、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層などが挙げられる。
本開示に係る積層体におけるその他の層は公知の方法により形成することができる。例えば、これらの層に含まれる成分を含む組成物（層形成用組成物）を層状に付与し、乾燥し、必要に応じて、硬化する方法等が挙げられる。
【０１７１】
＜積層体における好ましい層構成＞
本開示に係る積層体における層構成は、上記保護層、上記基材、上記反射層、及び、上記粘着剤層をこの順で有すること以外、特に制限はないが、下記に示す層構成が好ましく挙げられる。なお、下記各層構成において、最外層として右側に記載した層の側から視認する態様であることが好ましい。
層構成１：粘着剤層／反射層／基材／保護層
層構成２：粘着剤層／樹脂層／反射層／基材／保護層
層構成３：粘着剤層／樹脂層／反射層／基材／樹脂層（カラーフィルター層）／保護層
また、必要に応じ、上記各層構成における反射層が、コレステリック液晶層である場合、コレステリック液晶層の上下の少なくとも一方に、配向層を有することが好ましい。
更に、耐光性の観点から、反射層よりも視認される方向の側に、紫外線吸収層を更に有することが好ましい。
【０１７２】
＜積層体の製造方法＞
本開示に係る積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、また、上述した各層の形成方法により好適に製造することができる。
また、本開示に係る積層体の製造方法は、成型する工程、及び、保護層を硬化する工程を含むことが好ましい。
【０１７３】
＜＜成型する工程＞＞
上記成型として、例えば、立体成型、及び、インサート成型よりなる群から選ばれた少なくとも１種の成型が好適である。
以下、インサート成型を例に挙げて成型物の作製方法（成型方法）について詳述する。
【０１７４】
インサート成型において、成型物は、例えば、金型内に成型用積層体（例えば、保護層を硬化する前の上記積層体）を予め配置して、その金型内に基材樹脂を射出成型することにより得られる。このインサート成型により、樹脂成型物の表面に成型用積層体が一体化された成型物が得られる。
【０１７５】
以下、インサート成型による成型物の作製方法の一実施態様を説明する。
成型物の作製方法は、射出成型用の金型内に、成型用積層体を配置して型閉めを行う工程、その後溶融樹脂を金型内に射出する工程、更に射出樹脂が固化したところで取り出す工程を含む。
【０１７６】
加飾成型物の製造に用いる射出成型用の金型（即ち、成型金型）は、凸形状を有する金型（即ち、雄型）と凸形状に対応する凹形状を有する金型（即ち、雌型）を備えており、雌型の内周面となる成型面に成型用積層体を配置した後に、型閉めを行う。
【０１７７】
ここで、成型金型内に成型用積層体を配置する前には、成型用積層体を、成型金型を用いて成型用積層体を成型（プレフォーム）することにより、成型用積層体に予め三次元形状を付与しておき、成型金型に供給することも可能である。
また、成型金型内に成型用積層体を配置する際には、成型金型へ成型用積層体を挿入した状態で、成型用積層体と成型金型との位置合わせが必要になる。
【０１７８】
成型金型へ成型用積層体を挿入した状態で、成型用積層体と成型金型との位置合わせを行う方法としては、雌型が有する位置合わせ穴へ、雄型が有する固定ピンを挿入して保持する方法がある。
ここで、位置合わせ穴は、雌型において、成型用積層体の端部（成型後に三次元形状が付与されない位置）が予め形成されている。
【０１７９】
また、固定ピンは、雄型において、位置合わせ穴と嵌合する位置に、予め形成されている。
また、成型金型へ成型用積層体を挿入した状態で、成型用積層体と成型金型との位置合わせを行う方法としては、位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する方法以外にも、以下の方法を用いることが可能である。
【０１８０】
例えば、成型用積層体のうち成型後に三次元形状が付与されない位置に予め付した位置合わせマークに目標として、加飾成型フィルムの搬送装置側の駆動により微調整して合わせ込む方法が挙げられる。この方法の場合、位置合わせマークは、射出成型品（加飾成型体）の製品部分から見て、対角２点以上で認識するのが好ましい。
【０１８１】
成型用積層体と成型金型との位置合わせを行い、成型金型を型閉じした後に、成型用積層体を挿入した成型金型内に溶融樹脂を射出する。射出時には、成型用積層体の上記樹脂基材側に溶融樹脂を射出する。
【０１８２】
成型金型内に射出される溶融樹脂の温度は、使用する樹脂の物性等に応じて設定する。例えば、使用する樹脂がアクリル樹脂であれば、溶融樹脂の温度は、２４０℃以上２６０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１８３】
なお、雄型が有する注入口（射出口）の位置を、溶融樹脂を成型金型内へ射出する際に発生する熱やガスにより、成型用積層体が異常に変形することを抑制する目的で、成型金型の形状や溶融樹脂の種類に合わせて設定してもよい。
成型用積層体を挿入した成型金型内に射出した溶融樹脂が固化した後、成型金型を型開きして、成型金型から、固化した溶融樹脂である成型基材に成型用積層体が固定化された中間加飾成型体を取り出す。
【０１８４】
中間成型物は、最終的に製品（成型物）となる加飾部の周囲に、バリと、成型物のダミー部分が一体化している。ここで、ダミー部分には、上述した位置合わせにおいて、固定ピンが挿通されて形成された挿通孔が存在している。
このため、仕上げ加工前の中間成型物から、上記のバリとダミー部分とを取り除く仕上げ加工を施すことにより、成型物を得ることができる。
【０１８５】
上記成型としては、立体成型も好適に挙げられる。
立体成型は、熱成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型などが好適に挙げられる。
真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
真空とは、室内を真空引きし、１００Ｐａ以下の真空度とした状態を指す。
立体成型する際の温度は、用いる成型用基材に応じ適宜設定すればよいが、６０℃以上の温度域が好ましく、８０℃以上の温度域がより好ましく、１００℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、２００℃が好ましい。
立体成型する際の温度とは、立体成型に供される成型用基材の温度を指し、成型用基材の表面に熱電対を付すことで測定される。
【０１８６】
上記の真空成型は、成型分野で広く知られている真空成型技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業（株）製のＦｏｒｍｅｃｈ５０８ＦＳを用いて真空成型してもよい。
【０１８７】
＜＜保護層を硬化する工程＞＞
本開示に係る積層体の製造方法は、保護層を硬化する工程を含むことが好ましい。
上記保護層を硬化する工程における硬化方法としては、特に制限はなく、上記保護層に含まれる上記シロキサン樹脂の架橋性基、上記有機樹脂のエチレン性不飽和基の有無、上記重合開始剤に応じて、選択すればよいが、光又は熱により上記保護層を硬化させる方法が好ましく、光により上記保護層を硬化させる方法がより好ましい。
【０１８８】
上記保護層を硬化する工程における露光は、可能であれば上記成型用積層体どちらの側から行ってもよいが、上記保護層の側から行うことが好ましい。
また、上記保護層の側の最外層として、カバーフィルムを有する場合、上記カバーフィルムを有する状態（カバーフィルムの剥離前）で露光を行ってもよい。上記カバーフィルム側から露光が行われる場合、上記カバーフィルムの全光透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
露光方法としては、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜００５１に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
露光の光源としては、上記保護層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ）を照射できる光源であれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては特に制限はなく、適宜設定すればよく、５ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１８９】
また、上記保護層を硬化する工程において、上記保護層だけでなく、必要に応じて、上記樹脂層の硬化を同時又は逐次に行ってもよい。
上記樹脂層を露光する場合、上記樹脂層は重合性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。重合性化合物及び光重合開始剤を含む樹脂層を露光することにより、硬化した樹脂層を得ることができる。
【０１９０】
上記保護層を硬化する工程において、熱により硬化を行う場合の加熱温度及び加熱時間は、特に制限はなく、使用する熱重合開始剤等に応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、また、加熱時間は、５分間〜２時間であることが好ましい。加熱手段としては特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
【０１９１】
＜＜その他の工程＞＞
本開示に係る積層体の製造方法は、上述した工程以外の他の工程、例えば、保護層を硬化する前の上記積層体を成型用部材に貼り付ける工程、上述したように、成型物からバリを取り除く工程、成型物からダミー部分を取り除く工程等、所望に応じ、任意のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程には特に制限はなく、公知の手段及び公知の方法を用いて行うことができる。
【０１９２】
上記のようにして得られた本開示に係る積層体の用途としては、特に制限はなく、種々の物品に用いることができるが、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等が特に好適に挙げられる。中でも、自動車内外装部材が好ましく、自動車外装部材がより好ましい。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。【０１９４】
＜配向層１の形成＞
基材として、厚さ１２５μｍのアクリルフィルム（住化アクリル販売（株）製、テクノロイＳ００１）を用意し、下地層塗布液１をワイヤーバーコーターで塗布した。
その後、１００℃で１２０秒乾燥し、層厚１．５μｍの配向層１を有する基材を作製した。【０１９５】
〔配向層１形成用塗布液の組成〕
・下記に示す変性ポリビニルアルコール：２８質量部
・クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株）製）：１．２質量部
・光重合開始剤（イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製）：０．８４質量部
・グルタルアルデヒド：２．８質量部
・水：６９９質量部
・メタノール：２２６質量部【０１９６】
変性ポリビニルアルコール（下記化合物、各構成単位の右下の数字はモル比を表す。）【０１９７】
【化１０】
2020175527.tif 000012
【０１９８】
＜コレステリック液晶層１の形成＞
上記作製した配向膜１上に、短辺方向を基準に反時計回りに３１．５°回転させた方向にラビング処理（レーヨン布、圧力：０．１ｋｇｆ（０．９８Ｎ）、回転数：１，０００ｒｐｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、回数：１往復）を施した。
下記に示す組成物を、２５℃に保温された容器中にて、撹拌、溶解させ、コレステリック液晶層用塗布液１（液晶組成物１）を調製した。【０１９９】
〔コレステリック液晶層塗布液１の組成〕
メチルエチルケトン：１５０．６質量部
液晶化合物１（棒状液晶化合物）：１００．０質量部
光重合開始剤Ａ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）：０．５０質量部
カイラル剤Ａ：４．００質量部
下記界面活性剤Ｆ１：０．０２７質量部【０２００】
液晶化合物１（単官能）：下記棒状液晶化合物。なお、ラジカル重合系の場合、オキセタニル基（カチオン重合性官能基）がついていても、アクリロキシ基（ラジカル重合性基）が１つのみ有するため、単官能と定義する。カチオン重合系であっても同様である。【０２０１】
【化１１】
2020175527.tif 000013
【０２０２】
カイラル剤Ａ（２官能）：下記化合物【０２０３】
【化１２】
2020175527.tif 000014
【０２０４】
界面活性剤Ｆ１：下記化合物【０２０５】
【化１３】
2020175527.tif 000015
【０２０６】
上記作製したラビング処理された配向層１の表面に、調製したコレステリック液晶層用塗布液１を、ワイヤーバーコーターで塗布し、８５℃で１２０秒乾燥し、層厚１．４μｍのコレステリック液晶層１を有する積層体を作製した。【０２０７】
＜保護層１の形成＞
−アクリレート変性アクリル樹脂Ａの合成−
メタクリル酸メチル７５部と、メタクリル酸グリシジル８８部とをラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、富士フイルム和光純薬（株）製）を用いて共重合させた。得られたポリマー５０部を、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、１９．２部のアクリル酸と反応させることで、アクリレート変性アクリル樹脂Ａを得た。重量平均分子量は、２０，０００であった。アクリレート官能量（メタクリル酸グリシジル由来の構成単位にアクリル酸が反応してなるアクリロキシ基を有する構成単位の樹脂全体に対する量）は、３０質量％であった。【０２０８】
−保護層形成用塗布液１の調製−
下記素材を２５℃で２４時間撹拌し混合することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物１を得た。
−組成−
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：１５．０部
・メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：６．０部
・エタノール（富士フイルム和光純薬（株）製）：１７．５部
・酢酸（富士フイルム和光純薬（株）製）：３．６部
・水：１１．７部【０２０９】
更に、下記を２５℃で２４時間撹拌し混合することにより、保護層形成用塗布液１を得た。
・加水分解物１：８．０部
・エタノール：８．０部
・アクリレート変性アクリル樹脂Ａ（重量平均分子量＝２０，０００）：１１部
・紫外線（ＵＶ）吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９−ＤＷ、ＢＡＳＦ社製、固形分４０質量％）：１部
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６０／４０（質量比）、アルドリッチ社製、Ｍｎ＝３２，０００）：６部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）：０．１部
・Ｆ−５５３（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤）：０．０２部【０２１０】
配向層１／コレステリック液晶層１を形成した面と反対の基材面に、層厚１５μｍになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、１２０℃で２分乾燥することで、保護層１を形成した。弾性率は、５．０ＧＰａであった。【０２１１】
＜コレステリック液晶層への凹凸形成（反射層の形成）＞
上記作製した配向層１／コレステリック液晶層１を形成した面と、図１及び図２に示す型を重ね合わせ、真空ラミネーターで型押しすることで凹凸面を形成し、凹凸構造を有する反射層１を形成した。なお、凹凸形成条件は、温度１６０℃、真空保持時間２分、加圧時間３分、圧力０．１ＭＰａであった。
図１は、コーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型を面方向に垂直な方向より見た模式図であり、図２は、図１に示すコーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型において、凸部における面方向に垂直な方向の高さについて一番高い箇所と一番低い箇所とが一列に並んだ部分を通るようにコーナーキューブの傾斜面に沿って切断した模式断面図であり、図１において、面方向に垂直な法線に対して約３０°傾いた方向の模式断面図である。ここで、面方向に垂直とは、基材の面方向に垂直であることを言い、コーナーキューブの傾斜面に対して垂直であることを意味するものではない。図１及び図２に示すコーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型におけるコーナーキューブ状に形成される凸部の間隔（コーナーキューブ状に形成される凹凸構造の幅）が２０μｍであり、高さが１０μｍである。【０２１２】
＜着色層１の形成＞
上記反射層１側の表面上に、黒色塗料（日本ペイント（株）製ｎａｘレアル４８０）を、１００℃で１０分間乾燥することで、平均層厚３０μｍの着色層１（黒色着色層、樹脂層１）を形成した。【０２１３】
＜粘着層１の形成＞
着色層１を形成した面上に、アクリル系粘着剤液（ＳＫダインＳＧ−５０Ｙ、綜研化学（株）製）を、コンマコーターで塗布し、１２０℃で２分乾燥することで、層厚２５μｍの粘着剤層１を形成することで、成型用積層体１を作製した。【０２１４】
＜成型加工＞
成型用積層体１を、図３に示す断面形状１２を有する型１０を用い、型１０の凸部分を有する側の面に成型用積層体１が接触し成型されるように、圧空成型加工（ＴＯＭ成型）を施した。圧空成型加工には、ＴＯＭ成型機ＮＧＦ−０５１０−Ｒ（布施真空（株）製）を使用し、成型温度は１５０℃、延伸倍率は、最も高い部分で２００％であった。成型加工後の成型体における保護層１を形成した面に、光露光装置（窒素パージＵＶ照射機、（株）ＧＳユアサ製、メタルハライドランプ、出力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量を与えることで、硬化させ、成型体１（積層体１）を得た。【０２１５】
＜性能評価＞
−反射特性−
積層体１の反射率を、日本分光（株）製分光光度計Ｖ−６７０を用い、保護層１の側から、かつ、保護層１の面に垂直な方向から、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの範囲で測定した。反射率は、反射スペクトルの極大値のうち最も高いものを示す。評価結果として、Ａ、Ｂ又はＣであることが好ましく、Ａ又はＢがより好ましく、Ａが特に好ましい。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：反射率が２０％以上
Ｂ：反射率が１０％以上２０％未満
Ｃ：反射率が５％以上１０％未満
Ｄ：反射率が５％未満【０２１６】
−チッピング耐性−
得られた積層体１から厚さ７ｃｍ、幅５ｃｍの試験片を切り出し、試験片の表面の反射率を、上記反射特性評価と同様な方法により測定した。得られた試験片に対して、グラベロメーター（スガ試験機（株）製、ＪＡ−４００Ｓ型）を用い、試験温度０℃の環境下、圧力０．３ＭＰａで７号砕石１００ｇを衝突させた。その後、試験片の表面の反射率を、上記反射特性評価と同様な方法により測定した。以下の基準に基づいて、積層体１のチッピング耐性について評価した。評価結果としては、Ａ、Ｂ又はＣが好ましく、Ａ又はＢがより好ましく、Ａが最も好ましい。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：反射率の低下が、試験前の２０％未満
Ｂ：反射率の低下が、試験前の２０％以上３０％未満
Ｃ：反射率の低下が、試験前の３０％以上５０％未満
Ｄ：反射率の低下が、試験前の５０％以上８０％未満
Ｅ：反射率の低下が、試験前の８０％以上【０２１７】
−再帰反射性−
積層体の保護層側の面に対して、４５°の入射角で光を入射させ、再帰反射となる４５°方向への反射率測定を行い、９０°の入射角で光を入射させたときの９０°方向への反射率に対する比率を測定した。
再帰反射率（％）＝４５°入射時の再帰反射光の反射率／９０°入射時の９０°方向への反射率）×１００
Ａが最も好ましいが、Ｅでも、商品としての一定の価値はある。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：５０％以上
Ｂ：２０％以上５０％未満
Ｃ：５％以上２０％未満
Ｄ：１％以上５％未満
Ｅ：１％未満【０２１８】
−弾性率−
ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１Ｓ、（株）島津製作所製）を用いて、各層の押し込み硬さを測定した。
測定の条件は、以下の通りであった。
・圧子の種類：Ｖｉｃｋｅｒｓ
・試験モード：負荷−除荷試験
・試験力：４０ｍＮ
・負荷速度：１．３２３９ｍＮ／ｓｅｃ
・保持時間：５ｓｅｃ【０２１９】
評価結果を、まとめて表１に示す。【０２２０】
（実施例２〜３３、及び、比較例１〜４）
下記に示す事項、及び、表１〜表４に示す事項以外は、実施例１と同様にして積層体をそれぞれ作製した。
得られた積層体をそれぞれ、実施例１と同様に評価した。評価結果をまとめて表１〜表４に示す。【０２２１】
実施例２：配向層１及びコレステリック液晶層１の代わりに、特開２０１６−１０２９５２号公報の段落０１２２〜０１３３に記載の方法にて、銀粒子含有の赤外線反射膜（銀粒子層１）を形成した。
実施例３：配向層１及びコレステリック液晶層１の代わりに、下記に示す方法により、銀粒子含有の赤外線反射膜塗装層（銀粒子層２）を形成した。【０２２２】
アクリル樹脂（アクリディックＡ−１３７１、ＤＩＣ（株）製）を酢酸ブチルを用いて１０質量％（固形分換算）となるように調製した後、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラス板（セントラル硝子（株）製）に、乾燥膜厚が１μｍとなるように、ワイヤーバーで塗布した。その後、８０℃で１５分間乾燥し、剥離層を形成した。【０２２３】
次いで、上記剥離層上に、酸化チタン（ルチル／４０ｎｍ）、銀（１５ｎｍ）、酸化チタン（ルチル／４０ｎｍ）、銀（１５ｎｍ）、酸化チタン（ルチル／４０ｎｍ）の順に、真空蒸着装置（ＶＥＰ−１０００、アルバック社製）を用いて、積層体を形成した。【０２２４】
次いで、アセトンに上記積層体を１２０分間浸漬して剥離層を溶解させて剥離し、超音波分散（ＵＨ−３００、（株）エスエムテー製、出力３００Ｗ、２０ｋＨｚ、液温２０℃、３０分）を行い、平均粒径が８．５μｍの赤外反射性顔料を得た。【０２２５】
上述のようにして得た赤外反射性顔料を吸引濾過した後、蒸留水に入れ、４５℃とし、撹拌しながら、顔料に対して４質量％となるようにアルミン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）を加えた。その際、硫酸を、スラリーのｐＨを６〜９に保持した。酸化アルミニウムの表面処理層が形成された赤外反射性顔料を、濾過して洗浄し、乾燥した。【０２２６】
次いで、更に、表面処理層が形成された赤外反射性顔料を、ステアリン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）を３質量％加えた酢酸エチルに浸漬し、超音波処理（ＵＨ−３００、（株）エスエムテー製、出力３００Ｗ、２０ｋＨｚ、液温２０℃、１５分）することで、赤外反射性顔料１を得た。【０２２７】
上記赤外線反射性顔料１を１０部、アクリディックＡ−４０５（ＤＩＣ（株）製）１０部メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬（株）製）８０部を混合し、塗布液を調整した後、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、１００℃で２分乾燥することで、銀粒子含有の赤外線反射膜塗装層（銀粒子層２）を得た。【０２２８】
実施例４：保護層１の代わりに下記保護層２を形成した。【０２２９】
＜保護層２の形成＞
−アクリレート変性アクリル樹脂Ｂの合成−
メタクリル酸メチル１３０部と、メタクリル酸グリシジル３３部とをラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、富士フイルム和光純薬（株）製）を用いて共重合させた。得られたポリマー５０部を、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、７．２部のアクリル酸と反応させることで、アクリレート変性アクリル樹脂Ｂを得た。重量平均分子量は、２３，０００であった。アクリレート官能量（メタクリル酸グリシジル由来の構成単位にアクリル酸が反応してなるアクリロキシ基を有する構成単位の樹脂全体に対する量）は、１１質量％であった。【０２３０】
−保護層形成用塗布液２の調製−
アクリレート変性アクリル樹脂Ａをアクリレート変性アクリル樹脂Ｂに変更する以外は、実施例１と同様に作製した。【０２３１】
配向層１／コレステリック液晶層１を形成した面と反対の基材面に、層厚１５μｍになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、１２０℃で２分乾燥することで、保護層２を形成した。弾性率は、３．０ＧＰａであった。【０２３２】
実施例５：保護層１の代わりに下記保護層３を形成した。【０２３３】
＜保護層３の形成＞
−保護層形成用塗布液３の調製−
下記を２５℃で２４時間撹拌し混合することにより、保護層形成用塗布液３を得た。
・エタノール：８．０部
・アクリレート変性アクリル樹脂Ｂ（重量平均分子量＝２０，０００）：１９部
・ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９−ＤＷ、ＢＡＳＦ社製、固形分４０質量％）：１部
・アクリル樹脂（ＭＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０（質量比）、アルドリッチ社製、Ｍｎ＝３
２，０００）：６部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（ＢＡＳＦ社製）：０．１部
・Ｆ−５５３（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤）：０．０２部【０２３４】
配向層１／コレステリック液晶層１を形成した面と反対の基材面に、層厚１５μｍになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、１２０℃で２分乾燥することで、保護層３を形成した。弾性率は、１．０ＧＰａであった。【０２３５】
実施例６：保護層１の代わりに下記保護層４を形成した。【０２３６】
−アクリレート変性アクリル樹脂Ｃの合成−
メタクリル酸メチル５５部と、メタクリル酸グリシジル１０８部とをラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、富士フイルム和光純薬（株）製）を用いて共重合させた。得られたポリマー５０部を、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、２３．６部のアクリル酸と反応させることで、アクリレート変性アクリル樹脂Ｃを得た。重量平均分子量は、１５，０００であった。アクリレート官能量（メタクリル酸グリシジル由来の構成単位にアクリル酸が反応してなるアクリロキシ基を有する構成単位の樹脂全体に対する量）は、３７質量％であった。【０２３７】
−保護層形成用塗布液４の調製−
アクリレート変性アクリル樹脂Ａをアクリレート変性アクリル樹脂Ｃに変更する以外は、実施例１と同様に作製した。【０２３８】
配向層１／コレステリック液晶層１を形成した面と反対の基材面に、層厚１５μｍになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、１２０℃で２分乾燥することで、保護層４を形成した。弾性率は、１０．０ＧＰａであった。【０２３９】
実施例７：保護層１の代わりに下記保護層５を形成した。【０２４０】
−保護層形成用塗布液５の調製−
下記素材を２５℃で２４時間撹拌し混合することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物１を得た。
−組成−
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：１５．０部
・メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：６．０部
・エタノール（富士フイルム和光純薬（株）製）：１７．５部
・酢酸（富士フイルム和光純薬（株）製）：３．６部
・水：１１．７部【０２４１】
更に、下記を２５℃で２４時間撹拌し混合することにより、保護層形成用塗布液５を得た。
・加水分解物１：８．０部
・エタノール：８．０部
・アクリレート変性アクリル樹脂Ｃ（重量平均分子量＝２０，０００）：１１部
・アルミゾルＦ−３０００（川研ファインケミカル製、固形分１０％）：１０部
・ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９−ＤＷ、ＢＡＳＦ社製、固形分４０質量％）：１部
・アクリル樹脂（ＭＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０（質量比）、アルドリッチ社製、Ｍｎ＝３２，０００）：６部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（ＢＡＳＦ社製）：０．１部
・Ｆ−５５３（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤）：０．０２部【０２４２】
配向層１／コレステリック液晶層１を形成した面と反対の基材面に、層厚１５μｍになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、１５０℃で３０分乾燥することで、保護層５を形成した。弾性率は、１５．０ＧＰａであった。【０２４３】
実施例８：保護層１の代わりに下記保護層６を形成した。【０２４４】
−保護層形成用塗布液６の調製−
下記素材を２５℃で２４時間撹拌し混合することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物１を得た。
−組成−
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：１５．０部
・メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：６．０部
・エタノール（富士フイルム和光純薬（株）製）：１７．５部
・酢酸（富士フイルム和光純薬（株）製）：３．６部
・水：１１．７部【０２４５】
更に、下記を２５℃で２４時間撹拌し混合することにより、保護層形成用塗布液６を得た。
・加水分解物１：８．０部
・エタノール：８．０部
・アクリレート変性アクリル樹脂Ｃ（重量平均分子量＝２０，０００）：１１部
・アルミゾルＦ−３０００（川研ファインケミカル製、固形分１０％）：３０部
・ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９−ＤＷ、ＢＡＳＦ社製、固形分４０質量％）：１部
・アクリル樹脂（ＭＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０（質量比）、アルドリッチ社製、Ｍｎ＝３２，０００）：６部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（ＢＡＳＦ社製）：０．１部
・Ｆ−５５３（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤）：０．０２部【０２４６】
配向層１／コレステリック液晶層１を形成した面と反対の基材面に、層厚１５μｍになるよう、ワイヤーバーコーターで塗布し、１５０℃で３０分乾燥することで、保護層６を形成した。弾性率は、２５．０ＧＰａであった。【０２４７】
実施例９：粘着剤として、ＡＤＨＭ６（アクリル系粘着剤、十条ケミカル（株）製）を用いた。弾性率は、０．００８ＧＰａであった。
実施例１０：粘着剤として、ＴＭ−５１Ｋ（ウレタン反応系、東洋インキ（株）製ラミネート接着剤）を用いた。弾性率は０．０２Ｇｐａであった。
実施例１１：粘着剤として、ＴＭ−５５Ｋ（ウレタン反応系、東洋インキ（株）製ラミネート接着剤）を用いた。弾性率は０．１Ｇｐａであった。
実施例１２〜２２：各層の厚さを表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を形成した。
実施例２３及び２４：図１及び図２に示す型の幅、及び、深さをそれぞれ変更した型で、凹凸構造を形成した。
実施例２５：図４に示す型を用い、凹凸構造を形成した。図４は、ピラミッド状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜め方向より見た模式図であり、各ピラミッド状に形成される凸部の間隔（ピラミッド状に形成される凹凸構造の幅）が２０μｍであり、高さが１０μｍである。
実施例２６：図５に示す型を用い、凹凸構造を形成した。図５は、半球状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜め方向より見た模式図であり、各半球状に形成される凹凸構造の幅が２０μｍであり、高さが１０μｍである。
実施例２７：凹凸構造の形成を行わなかった。
実施例２８：塗布液として下記コレステリック液晶層塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コレステリック液晶層２を形成した。【０２４８】
〔コレステリック液晶層塗布液２の組成〕
メチルエチルケトン：１５０．６質量部
液晶化合物１（棒状液晶化合物）：１００．０質量部
光重合開始剤Ａ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）：０．５０質量部
カイラル剤Ａ：４．００質量部
カイラル剤Ｂ：４．００質量部
界面活性剤Ｆ１：０．０２７質量部【０２４９】
カイラル剤Ｂ（０官能）：下記化合物。なお、下記化合物中、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。【０２５０】
【化１４】
2020175527.tif 000016
【０２５１】
実施例２９：塗布液として下記コレステリック液晶層塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コレステリック液晶層３を形成した。【０２５２】
〔コレステリック液晶層塗布液３の組成〕
メチルエチルケトン：１５０．６質量部
液晶化合物１（棒状液晶化合物）：１００．０質量部
光重合開始剤Ａ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）：０．５０質量部
カイラル剤Ａ：２．５０質量部
カイラル剤Ｂ：２．５０質量部
界面活性剤Ｆ１：０．０２７質量部【０２５３】
実施例３０：塗布液として下記コレステリック液晶層塗布液４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コレステリック液晶層４を形成した。【０２５４】
〔コレステリック液晶層塗布液４の組成〕
メチルエチルケトン：１５０．６質量部
液晶化合物１（棒状液晶化合物）：１００．０質量部
光重合開始剤Ａ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）：０．５０質量部
カイラル剤Ａ：２．５０質量部
界面活性剤Ｆ１：０．０２７質量部【０２５５】
実施例３１：着色層１を形成せず、コレステリック液晶層に凹凸構造を形成後、直接粘着剤を貼り合わせた。
実施例３２：基材として、テクノロイＣ００１（住化アクリル販売（株）製、厚さ１２５μｍ）を用いた。
実施例３３：反射層１の表面上に、着色層（樹脂層）として、赤色塗料（日本ペイント（株）製ｎａｘレアル５３７）を、１００℃で１０分間乾燥することで、平均層厚３０μｍの層を形成した後、シルバー塗料（帝国インキ製造（株）製、ＭＩＲ５１０００）を１００℃で１０分間乾燥することで、平均層厚５μｍの層を形成することで、着色層２を形成した。
比較例１：保護層を形成しなかった。
比較例２：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）シート（ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業（株）製、厚さ２５μｍ）を用い、真空ラミネーターで貼り合わせることで（１４５℃、０．１ＭＰａ、１５分）保護層７を形成した。
比較例３：粘着剤として、ポリ塩化ビニル接着剤（Ｂ−２、スリーボンド社製）を用いた。弾性率は３ＧＰａであった。
比較例４：基材として低密度ポリエチレン（ＦＣ−Ｄ、三井化学東セロ（株）製、厚さ８０μｍ）を用いた。【０２５６】
【表１】
2020175527.tif 000017
【０２５７】
【表２】
2020175527.tif 000018
【０２５８】
【表３】
2020175527.tif 000019
【０２５９】
【表４】
2020175527.tif 000020
【０２６０】
なお、表１〜表４における反射波長は、極大反射波長を示す。
表１〜表４に示すように、実施例１〜実施例３３の積層体は、比較例１〜比較例４の積層体と比べ、チッピング耐性に優れるものであった。
また、実施例１〜実施例３３の積層体は、反射性にも優れるものであった。
更に、実施例１〜実施例２１、実施例２３〜実施例２６及び実施例２８〜実施例３３の積層体は、再帰反射性にも優れるものであった。
【図１】
2020175527.tif 000021
【図２】
2020175527.tif 000022
【図３】
2020175527.tif 000023
【図４】
2020175527.tif 000024
【図５】
2020175527.tif 000025
【国際調査報告】
2020175527.tif 000026
2020175527.tif 000027
2020175527.tif 000028
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