(57)【要約】  高い作業性を有しつつ、優れた破壊特性を実現できるゴム組成物を提供することを目的とする。  上記課題を解決するべく、本発明は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分と、数平均分子量が５００〜３０，０００である、エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種と、を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分と、
数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０，０００である、エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン−αオレフィン共重合体におけるαオレフィンの炭素数が、３〜２０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種の数平均分子量分布が、１〜５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物が、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０，０００であるエチレン−αオレフィン共重合体を少なくとも含み、前記エチレン−αオレフィン共重合体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０，０００であるエチレン−芳香族ビニル共重合体を少なくとも含み、前記エチレン−芳香族ビニル共重合体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１、２又は４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記エチレン−芳香族ビニル共重合体における芳香族ビニルが、スチレンであることを特徴とする、請求項１、２、４又は６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が、１０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記多元共重合体は、前記非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記多元共重合体は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位が１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤや、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等のゴム物品の製造に用いられるゴム組成物には、耐摩耗性や、耐亀裂成長性等の耐久性が求められており、これらの要求を満たすべく、様々なゴム成分やゴム組成物が開発されている。
例えば、特許文献１には、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物との共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性等の性能が良好なゴムに用いられることが開示されている。【０００３】
しかしながら、特許文献１の技術では、共重合体は、一種類の共役ジエン化合物と一種類の非共役オレフィン化合物とを重合してなる二元共重合体であるため、単独の非共役オレフィン化合物に由来する単位が連続する部分の鎖長、特にエチレンを用いた場合におけるエチレン由来の単位が連続する部分の鎖長が長くなり、結晶性が増大する結果、耐久性についてさらなる改善が必要となる場合があった。【０００４】
そのため、特許文献２の技術では、ゴム組成物中に、構造や物性の適正化を図った、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体を含むことによって、耐久性の改善を図った技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４４５５号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１９００７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献２の技術では、多元共重合体が大きな歪を受けた際に、エネルギー散逸効果を発揮できるため、ゴム組成物をタイヤに適用した際、耐摩耗性や、耐亀裂性等の破壊特性の向上が可能となった。
ただし、特許文献２の技術によって得られたゴム組成物は、多元共重合体を含むことで、ゴム組成物の粘度が高くなることが考えられるため、さらなる作業性の向上が望まれていた。【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、高い作業性を有しつつ、優れた破壊特性を実現できるゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、製造時の高い作業性、及び、優れた破壊特性を有するタイヤを提供することをさらなる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。【０００９】
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分と、数平均分子量が５００〜３００００である、エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種と、を含むことを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、高い作業性を有しつつ、優れた破壊特性を実現できる。【００１０】
本発明のゴム組成物において、前記エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましい。この場合、破壊特性と作業性とをより高いレベルで両立できる。【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記エチレン−αオレフィン共重合体におけるαオレフィンの炭素数が、３〜２０であることが好ましい。この場合、より優れた作業性を実現できる。【００１２】
本発明のゴム組成物において、前記エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種の数平均分子量分布が、１〜５の範囲であることが好ましい。この場合、破壊特性と作業性をより高いレベルで両立できる。【００１３】
本発明のゴム組成物においては、数平均分子量が５００〜３００００であるエチレン−αオレフィン共重合体を少なくとも含み、前記エチレン−αオレフィン共重合体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましい。この場合、破壊特性と作業性とをより高いレベルで両立できる。【００１４】
本発明のゴム組成物においては、数平均分子量が５００〜３００００であるエチレン−芳香族ビニル共重合体を少なくとも含み、前記エチレン−芳香族ビニル共重合体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましい。この場合、破壊特性と作業性とをより高いレベルで両立できる。【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記エチレン−芳香族ビニル共重合体における芳香族ビニルが、スチレンであることが好ましい。この場合、より優れた作業性を実現できる。【００１６】
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が、１０質量％以上であることが好ましい。この場合、より優れた耐久性を実現できるとともに、架橋後の弾性率と破壊特性とをより高いレベルで実現できる。【００１７】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、破壊特性をより向上させることができる。【００１８】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。この場合、作業性及び破壊特性をより向上させることができる。【００１９】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましい。この場合、作業性及び破壊特性をより向上させることができる。【００２０】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の作業性がより向上する。【００２１】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の作業性及び破壊特性をより向上させることができる。【００２２】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性をさらに向上させることができる。【００２３】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐候性が向上する。【００２４】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐候性が向上する。【００２５】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位が１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましい。この場合、破壊特性をより向上させることができる。【００２６】
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
かかる本発明のタイヤは、優れた壊特性を実現できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高い作業性を有しつつ、優れた破壊特性を実現できるゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、製造時の高い作業性、及び、優れた破壊特性を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤについて、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００２９】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体（ａ１）を含むゴム成分（ａ）と、
数平均分子量が５００〜３００００である、エチレン−αオレフィン共重合体（ｂ１）及びエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）のうちから選択される少なくとも一種と、を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明のゴム組成物に含まれる多元共重合体（ａ１）は、非共役オレフィン単位を含み、大きく歪んだ際に、該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊し、融解エネルギーによって、エネルギーを散逸することができる。その結果、本発明のゴム組成物は、優れた破壊特性等の耐久性を実現できる。ただし、上述した多元共重合体（ａ１）については、結晶成分を含むため未加硫粘度が高くなる傾向にあり、通常の配合では、十分な作業性が得られないおそれがあった。
そのため、本発明のゴム組成物では、多元共重合体（ａ１）と相溶性の高い低数平均分子量成分であるエチレン−αオレフィン共重合体（ｂ１）及び／又はエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）を、さらに含有することによって、未加硫粘度を下げることができ、破壊特性と作業性とを高いレベルで両立することが可能となる。
【００３１】
本発明のゴム組成物のゴム成分（ａ）は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体（ａ１）を含む。該多元共重合体（ａ１）は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を少なくとも含有し、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。
【００３２】
前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。該共役ジエン単位は、多元共重合体の加硫を可能とし、また、ゴムとしての伸びや強度を発現する。ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。該共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等の耐久性を効果的に向上させる観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位のみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
【００３３】
前記多元共重合体（ａ１）は、前記共役ジエン単位の含有量が、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがよりさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の１ｍｏｌ％以上であると、伸びに優れるゴム組成物及びゴム物品が得られるので好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であると、耐候性に優れる。また、共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の１〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜４０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
前記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。該非共役オレフィン単位は、大きく歪んだ際に、当該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊することによって、エネルギーを散逸する。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。該非共役オレフィン化合物は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
【００３５】
前記多元共重合体（ａ１）は、前記非共役オレフィン単位の含有量が、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることがより一層好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が、多元共重合体全体の４０ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、耐候性が向上したり、破壊特性（特には、破断強度（Ｔｂ））が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が９７ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、高温での破壊特性（特には、破断伸び（Ｅｂ））が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の４０〜９７ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４５〜９５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、５５〜９０ｍｏｌ％の範囲がより一層好ましい。
【００３６】
前記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル単位は、多元共重合体の作業性を向上させる。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。該芳香族ビニル化合物は、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
【００３７】
前記多元共重合体（ａ１）は、前記芳香族ビニル単位の含有量が、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が２ｍｏｌ％以上であると、高温における破壊特性が向上する。また、芳香族ビニル単位の含有量が３５ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の２〜３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％の範囲がより一層好ましい。
【００３８】
前記多元共重合体（ａ１）の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。該多元共重合体（ａ１）は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００３９】
前記多元共重合体（ａ１）は、耐摩耗性、耐候性及び結晶性を好ましいものとする観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。別の言い方をすると、前記多元共重合体（ａ１）は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
【００４０】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の破壊特性及び耐候性がさらに向上し、また、タイヤに適用することで、タイヤの破壊特性をさらに向上させることができる。
【００４１】
前記多元共重合体（ａ１）は、ポリスチレン換算の重量平均数平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることがさらに好ましい。前記多元共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
【００４２】
前記多元共重合体（ａ１）は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜８，０００，０００であることがさらに好ましい。前記多元共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
【００４３】
前記多元共重合体（ａ１）は、数平均分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均数平均分子量／数平均分子量）］が１．００〜４．００であることが好ましく、１．５０〜３．５０であることがより好ましく、１．８０〜３．００であることがさらに好ましい。前記多元共重合体の数平均分子量分布が４．００以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
【００４４】
なお、上述した重量平均数平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０〜１２０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。多元共重合体（ａ１）の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、多元共重合体（ａ１）の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体（ａ１）の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、該吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４６】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることがさらに好ましい。多元共重合体（ａ１）の融点が３０℃以上であれば、多元共重合体（ａ１）の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体（ａ１）の融点が１３０℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４７】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１００〜−１０℃であることがさらに好ましい。多元共重合体（ａ１）のガラス転移温度が０℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、該ガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４８】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、結晶化度が０．５〜５０％であることが好ましく、３〜４５％であることがさらに好ましく、５〜４５％であることがより一層好ましい。多元共重合体（ａ１）の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、破壊特性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体（ａ１）の結晶化度が５０％以下であれば、ゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、多元共重合体（ａ１）を配合したゴム組成物のタッキネスが向上するため、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム物品を成形する際の作業性も向上する。
ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４９】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、ゴム組成物の耐摩耗性をさらに向上させることができ、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。
なお、多元共重合体（ａ１）の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
【００５０】
前記多元共重合体（ａ１）は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。
ここで、前記多元共重合体（ａ１）の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となり易い。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
【００５１】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００５２】
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記１種類又は２種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
【００５３】
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、前記共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００５４】
前記重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、上記第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ上記第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
【００５５】
前記第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
【００５６】
前記第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５〜８０℃とした場合には、５分〜５００分の範囲が好ましい。
【００５７】
前記第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００５８】
前記第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
【００５９】
前記第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間〜１０日の範囲が好ましい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【００６０】
ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
（Ｂ）成分：有機金属化合物
（Ｃ）成分：アルミノキサン
（Ｄ）成分：イオン性化合物
（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分については、例えば、国際公開第２０１８／０９２７３３号等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
【００６１】
前記カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
【００６２】
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では、酸が多元共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【００６３】
また、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分（ａ）中の、前記多元共重合体（ａ１）の含有率は、特に限定はされないが、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。ゴム成分（ａ）中の、多元共重合体（ａ１）の含有率が１０質量％以上であれば、多元共重合体（ａ１）による作用が十分に発揮され、ゴム組成物の耐摩耗性をさらに向上できるとともに、ゴム組成物が充填剤（ｃ）としてシリカを含む場合、該シリカが他のポリマー成分の相に局在化することを抑えることができる結果、架橋後のゴム組成物の弾性率及び破壊特性をより向上できる。
【００６４】
なお、前記ゴム成分（ａ）は、前記多元共重合体（ａ１）以外のゴム成分を含むことができる。前記多元共重合体（ａ１）以外のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
そして、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分（ａ）に加えて、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０，０００である、エチレン−αオレフィン共重合体（ｂ１）及びエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）のうちから選択される少なくとも一種をさらに含む。
ゴム組成物が、低数平均分子量（Ｍｎ：５００〜３０，０００）のエチレン−αオレフィン共重合体（ｂ１）及び／又はエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）を含むことによって、多元共重合体（ａ１）を軟化させ、ゴム組成物の未加硫粘度を低減できる結果、上述した多元共重合体（ａ１）を含む場合であっても、ゴム組成物の作業性を向上させることができる。
【００６６】
ここで、エチレン−αオレフィン共重合体（ｂ１）及びエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）の数平均分子量を、５００〜３０，０００の範囲としたのは、数平均分子量を３０，０００以下とすることで、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させることができ、５００以上とすることで、多元共重合体（ａ１）との相溶性を確保できるためである。
同様の理由から、前記エチレン−αオレフィン共重合体（ｂ１）及びエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２５，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましい。
なお、上述した数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００６７】
さらに、前記エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）及びエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）のうちから選択される少なくとも一種は、数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５の範囲であることが好ましい。数平均分子量分布を広くすることで、同じ数平均分子量でも低数平均分子量成分が増えるため、破壊特性と作業性をより高いレベルで両立できるためである。
なお、前記エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）及びエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）の、重量平均数平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００６８】
前記エチレン−αオレフィン共重合体については、数平均分子量が５００〜３０，０００であること以外は特に限定はされず、公知のエチレン−αオレフィン共重合体を適宜選択し、用いることができる。
【００６９】
また、前記エチレン−αオレフィン共重合体におけるαオレフィンについては、その炭素数が、３〜２０であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。前記αオレフィンの炭素数を２０以下とすることで、低数平均分子量で且つ多元共重合体（ａ１）との相溶性が高い共重合体を得ることができるため、作業性のさらなる向上が望める。
【００７０】
炭素数が３〜２０のαオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、炭素数が３〜２０のαオレフィンを用いたエチレン−αオレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００７１】
また、前記エチレン−αオレフィン共重合体における、エチレンとαオレフィンとの含有比率については、ｍｏｌ比で、エチレン／αオレフィン＝５〜９５／９５〜５であることが好ましく、エチレン／αオレフィン＝１５〜９５／８５〜５であることがより好ましく、エチレン／αオレフィン＝３０〜９５／７０〜５であることがさらに好ましく、エチレン／αオレフィン＝４５〜９５／５５〜５であることが特に好ましい。上記含有比率とすることで、本発明のゴム組成物の未加硫粘度の低減を図り、より優れた作業性を得ることができる。
【００７２】
また、本発明のゴム組成物は、数平均分子量が５００〜３００００の共重合体として、前記エチレン−αオレフィン共重合体を少なくとも含有し、前記エチレン−αオレフィン共重合体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましく、３５〜６０質量部であることがさらに好ましい。前記エチレン−αオレフィン共重合体の含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上とすることで、未加硫粘度の低減を図り、より優れた作業性を得ることができ、前記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下とすることで、破壊特性やその他の物性の悪化を抑えることができる。
【００７３】
前記エチレン−芳香族ビニル共重合体については、数平均分子量が５００〜３００００であること以外は特に限定はされず、公知のエチレン−芳香族ビニル共重合体を適宜選択し、用いることができる。
【００７４】
さらに、前記エチレン−芳香族ビニル共重合体における芳香族ビニルについては、特に限定はされず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、より優れた作業性が得られる点からは、芳香族ビニルとして、スチレンを用いることが好ましい。
【００７５】
また、前記エチレン−芳香族ビニル共重合体における、エチレンと芳香族ビニルとの含有比率については、ｍｏｌ比で、エチレン／芳香族ビニル＝５〜９５／９５〜５であることが好ましく、エチレン／芳香族ビニル＝１５〜９５／８５〜５であることがより好ましく、エチレン／芳香族ビニル＝３０〜９５／７０〜５であることがさらに好ましく、エチレン／芳香族ビニル＝４５〜９５／５５〜５であることが特に好ましい。上記含有比率とすることで、本発明のゴム組成物の未加硫粘度の低減を図り、より優れた作業性を得ることができる。
【００７６】
また、本発明のゴム組成物は、数平均分子量が５００〜３００００の共重合体として、前記エチレン−芳香族ビニル共重合体を少なくとも含有し、前記エチレン−芳香族ビニル共重合体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましく、３５〜６０質量部であることがさらに好ましい。前記エチレン−芳香族ビニル共重合体の含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上とすることで、未加硫粘度の低減を図り、より優れた作業性を得ることができ、前記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下とすることで、破壊特性やその他の物性の悪化を抑えることができる。
【００７７】
なお、本発明のゴム組成物は、エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種を含むが、これら両方を含む場合も、一種単独で含む場合も、その含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましく、３５〜６０質量部であることがさらに好ましい。前記含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上とすることで、未加硫粘度の低減を図り、より優れた作業性を得ることができ、前記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下とすることで、破壊特性やその他の物性の悪化を抑えることができる。
【００７８】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤（ｃ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が充填剤（ｃ）を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤（ｃ）としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムが好ましく、カーボンブラック、シリカが更に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。
また、前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
また、前記水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工社製）等を用いることが好ましい。
【００８０】
前記充填剤（ｃ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（ａ）１００質量部に対し、１０〜１２０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が特に好ましい。前記充填剤の含有量が１０質量部以上であることにより、充填剤による補強性向上の効果が十分に得られ、また、１２０質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
【００８１】
また、本発明のゴム組成物は、架橋する際には、架橋剤（ｄ）を含むことが好ましい。
前記架橋剤（ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用のゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤（ｄ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００８２】
前記架橋剤（ｄ）として、加硫剤を用いる場合には、さらに加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、樹脂成分（ｅ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が樹脂成分（ｅ）を含有することで、ゴム組成物の作業性がさらに向上する。また、ゴム組成物が、前記多元共重合体（ａ１）と共に樹脂成分（ｅ）を含むことにより、多元共重合体（ａ１）に由来する高い耐摩耗性が維持され、かつ、タイヤ等の成型時において他部材と接着させる際のタッキネスに優れたゴム組成物をもたらすことができ、タイヤ等の生産性の向上にもつながる。
【００８４】
前記樹脂成分（ｅ）としては、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができ、具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂等を使用することが好ましい。これら樹脂成分（ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記天然樹脂において、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【００８６】
また、前記天然樹脂において、テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
これら天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
【００８７】
前記合成樹脂において、石油系樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。前記石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ5留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂（以下、「Ｃ5系樹脂」と呼ぶことがある。）、ナフサの熱分解によって得られるＣ9留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂（以下、「Ｃ9系樹脂」と呼ぶことがある。）、前記Ｃ5留分とＣ9留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂（以下、「Ｃ5−Ｃ9系樹脂」と呼ぶことがある。）、水素添加系やジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン又はスチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００８８】
ナフサの熱分解によって得られるＣ5留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。また、Ｃ9留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂は、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるＣ9留分の具体例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。商品名としては、三井石油化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、日本石油化学製ネオポリマー、東洋曹達製ペトコール等がある。
【００８９】
さらに、本発明では、作業性の観点から、前記Ｃ9留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂を好適に使用することができる。前記変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したＣ9系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したＣ9系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ9系石油樹脂等が挙げられる。
【００９０】
好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、不飽和脂環式化合物としては、アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物も好ましく、該アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられる。前記不飽和脂環式化合物としては、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。ジシクロペンタジエン変性Ｃ9系石油樹脂は、ジシクロペンタジエン及びＣ9留分両者の存在下、熱重合等で得ることができる。前記ジシクロペンタジエン変性Ｃ9系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー１３０Ｓ（新日本石油化学製）が挙げられる。
【００９１】
また、水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物等が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１，４ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、水酸基を有するＣ9系石油樹脂は、石油留分とともに（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存又は導入した後、当該二重結合を水和する方法、等によって製造することができる。水酸基を有するＣ9系石油樹脂としては、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましい。該フェノール変性石油樹脂は、Ｃ9留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。前記フェノール変性Ｃ9系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマーＥ−１３０（新日本石油化学製）が挙げられる。
【００９２】
さらに、前記不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ9系石油樹脂は、Ｃ9系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性することができる。かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタール酸、（メタ）アクリル酸又はシトラコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸変性Ｃ9系石油樹脂は、Ｃ9系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。本発明においては、マレイン酸変性Ｃ9系石油樹脂が好ましい。不飽和カルボン酸変性Ｃ9系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー１６０（新日本石油化学製）が挙げられる。
【００９３】
また、本発明では、ナフサの熱分解によって得られるＣ5留分とＣ9留分の共重合樹脂を好適に使用することができる。ここで、Ｃ9留分としては、特に制限はないが、ナフサの熱分解によって得られたＣ9留分であることが好ましい。具体的には、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ社製Ｓｔｒｕｋｔｏｌシリーズの、ＴＳ３０、ＴＳ３０−ＤＬ、ＴＳ３５、ＴＳ３５−ＤＬ等が挙げられる。
【００９４】
前記合成樹脂において、フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂のヒタノール１５０２（日立化成工業社製）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂のコレシン（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００９５】
前記合成樹脂において、石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、前記合成樹脂において、キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。また、その他ポリブテンも樹脂成分として使用することができる。これらの合成樹脂の中で、配合されたゴム組成物の耐摩耗性の観点から、Ｃ5留分とＣ9留分の共重合樹脂、Ｃ9留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。
【００９６】
前記樹脂成分（ｅ）は、ＳＰ値が４（ＭＰａ）1/2以下であることが好ましく、３（ＭＰａ）1/2以下であることがさらに好ましい。樹脂成分（ｅ）のＳＰ値が４（ＭＰａ）1/2以下であれば、ゴム組成物中において、樹脂成分（ｅ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、樹脂成分（ｅ）のＳＰ値の下限としては、特に限定されないが、０．０１（ＭＰａ）1/2以上であることが好ましい。
ここで、樹脂成分（ｅ）のＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味し、より具体的には、ハンセンの３つのパラメータのうち分子間の双極子相互作用エネルギーと水素結合によるエネルギーから算出した数値を意味する。
【００９７】
前記樹脂成分（ｅ）は、重量平均数平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。樹脂成分（ｅ）の重量平均数平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であれば、ゴム組成物中において、樹脂成分（ｅ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、樹脂成分（ｅ）の重量平均数平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、特に限定されないが、４００以上であることが好ましい。
ここで、樹脂成分（ｅ）の重量平均数平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の値である。
【００９８】
また、前記樹脂成分（ｅ）は、軟化点が２００℃（測定法：ＡＳＴＭ  Ｅ２８−５８−Ｔ）以下の樹脂であることが好ましく、８０℃〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましく、９０℃〜１２０℃の範囲がより一層好ましい。軟化点が２００℃以下の場合、ヒステリシスロス特性の温度依存性が小さく、作業性がさらに向上する。
【００９９】
前記樹脂成分（ｅ）の含有量は、前記ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲が好ましく、５〜１００質量部の範囲がさらに好ましく、１０〜８０質量部の範囲がより一層好ましく、１０〜５０質量部の範囲が特に好ましい。樹脂成分（ｅ）の含有量が、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であれば、ゴム組成物のタッキネス及び耐摩耗性がさらに向上し、また、１５０質量部以下であれば、ゴム組成物の作業性を良好に維持できる。
【０１００】
また、本発明のゴム組成物は、必要に応じて、軟化剤（ｆ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が軟化剤（ｆ）を含有することで、ゴム組成物の作業性がさらに向上する。
【０１０１】
前記軟化剤（ｆ）としては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、天然物由来のパームオイル等が挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来の軟化剤が好ましい。
【０１０２】
前記軟化剤としては、ナフテン系オイルとアスファルトとの混合物や、パラフィン系オイルが特に好ましい。
ここで、ナフテン系オイルとアスファルトとの混合物において、ナフテン系オイルは、水添ナフテン系オイルであってもよく、該水添ナフテン系オイルは、予め高温高圧水素化精製技術によりナフテン系オイルを水素化精製することにより得ることができる。一方、アスファルトは、ゴム成分（ａ）との相溶性や、軟化剤としての効果の点から、アスファルテン成分が５質量％以下であることが好ましい。なお、アスファルテン成分は、ＪＰＩ法（日本石油学会法）に準拠して測定した組成分析より定量する。
【０１０３】
前記軟化剤（ｆ）は、ＳＰ値が４（ＭＰａ）1/2以下であることが好ましく、３（ＭＰａ）1/2以下であることがさらに好ましい。軟化剤（ｆ）のＳＰ値が４（ＭＰａ）1/2以下であれば、ゴム組成物中において、軟化剤（ｆ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、軟化剤（ｆ）のＳＰ値の下限としては、特に限定されないが、０．０１（ＭＰａ）1/2以上であることが好ましい。
ここで、軟化剤（ｆ）のＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味し、より具体的には、ハンセンの３つのパラメータのうち分子間の双極子相互作用エネルギーと水素結合によるエネルギーから算出した数値を意味する。
【０１０４】
前記軟化剤（ｆ）は、重量平均数平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。軟化剤（ｆ）の重量平均数平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であれば、ゴム組成物中において、軟化剤（ｆ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、軟化剤（ｆ）の重量平均数平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、特に限定されないが、４００以上であることが好ましい。
ここで、軟化剤（ｆ）の重量平均数平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の値である。
【０１０５】
前記軟化剤（ｆ）の含有量は、前記ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部の範囲が好ましく、１〜１３０質量部の範囲がさらに好ましく、５〜１１０質量部の範囲がより一層好ましい。軟化剤（ｆ）の含有量が、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の作業性がさらに向上し、また、１５０質量部以下であれば、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。
【０１０６】
さらに、本発明のゴム組成物は、前記充填剤（ｃ）としてシリカを含有する場合には、シランカップリング剤（ｇ）を含有することが好ましい。
ここで、シランカップリング剤（ｇ）としては、特に限定されるものではない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
また、前記シランカップリング剤（ｇ）の含有量については、前記シリカの含有量に対して（シリカの含有量を１００％としたとき）３〜１５質量％の範囲であることが好ましく、５〜１５質量部の範囲であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して３質量部以上であれば、シリカによる高弾性率及び破壊特性の向上効果が十分に発揮され、また、シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して１５質量部以下であれば、ゴム成分（ａ）がゲル化するのを確実に抑制できる。
【０１０８】
なお、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤等の公知の添加剤を、その使用目的に応じて使用することができる。
【０１０９】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をタイヤ材料として含むことによって、製造時の作業性が高く、優れた破壊特性を実現できる。
本発明のゴム組成物を適用する部位については、特に限定はされないが、トレッド部に用いることが好ましい。本発明のゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤは、製造時の作業性及び破壊特性に優れたタイヤとなる。
なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１１０】
＜その他のゴム物品＞
また、上述した本発明のゴム組成物は、タイヤ以外のゴム物品（以下、「その他のゴム物品」という。）へ適用することもできる。
前記その他のゴム物品については、特に限定はされないが、例えば、防振ゴム、免震ゴム、クローラ、ベルト、ホース等が挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【０１１２】
（共重合体の分析）
以下の方法で、後述のようにして合成した共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均数平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブタジエン単位、エチレン単位及びスチレン単位の含有量、融点、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度、結晶化度を測定し、主鎖構造を確認した。【０１１３】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均数平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均数平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。【０１１４】
（２）ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量
共重合体中のブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。【０１１５】
（３）融点（Ｔm）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体の融点を測定した。【０１１６】
（４）吸熱ピークエネルギー
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で−１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ  ｒｕｎ）の０〜１２０℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。【０１１７】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。【０１１８】
（６）結晶化度
１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。【０１１９】
（７）主鎖構造の確認
合成した共重合体について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。【０１２０】
（三元共重合体の合成方法）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、スチレン１６０ｇと、トルエン６００ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミドガドリニウム錯体｛１，３−［（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2｝０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２７５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。
該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｍＬを８時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で計８．５時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。
得られた三元共重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均数平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量、融点（Ｔm）、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化度を、上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
また、得られた三元共重合体について、上記の方法で主鎖構造を確認したところ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、合成した三元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。【０１２１】
【表１】
2020054239.tif 000002
【０１２２】
（エチレン−１−ヘキセン共重合体Ａ〜Ｃの合成）
（Ａ）十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、αオレフィン化合物としての１−ヘキセン５０．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）と、トルエン３００ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ[ｌ]フェナントレン［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体［１−（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ）Ｃ17Ｈ10］Ｓｃ［（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2］（ＴＨＦ）を１８．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（２８．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及び、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。次いで、エチレン圧下（０．１５〜０．２０ＭＰａ）で、９０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ａを得た。
（Ｂ）なお、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ｂについては、共重合の温度を４０℃としたこと以外は、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ａと同様の条件で、合成を行った。
（Ｃ）また、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ｃについては、（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ[ｌ]フェナントレン［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体［１−（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ）Ｃ17Ｈ10］Ｓｃ［（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2］（ＴＨＦ）を１９．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、重合温度を４０℃に加温としたこと以外は、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ａと同様の条件で、合成を行った。
得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体Ａ〜Ｃの、数平均分子量、重量平均数平均分子量、数平均分子量分布、構成成分の含有比率（ｍｏｌ％）について、表２に示す。【０１２３】
（エチレン−スチレン共重合体Ａ〜Ｃの合成）
（Ａ）窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリス［Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミド］ガドリニウム０．０４ｍｍｏｌ、(１−ベンジルジメチルシリル−３−メチルプロピル）インデン０．０４４ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム０．２８ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン４ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を室温で９６時間以上撹拌した。
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、スチレン４６．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）と、トルエン２００ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、上記で調製した触媒溶液、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ５）4］０．０４４ｍｍｏｌ、及び、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）６．０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、１００℃に加温した。次いで、エチレン圧下（１．０ＭＰａ）で、１５分後エチレン圧下は閉じる、６０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、エチレン−スチレン共重合体Ａを得た。
（Ｂ）なお、エチレン−スチレン共重合体Ｂについては、ＤＩＢＡＬの仕込み量を４．０ｍｍｏｌ、重合時間を９０分間としたこと以外は、エチレン−スチレン共重合体Ａと同様の条件で、合成を行った。
（Ｃ）また、エチレン−スチレン共重合体Ｃについては、ＤＩＢＡＬの仕込み量を２．０ｍｍｏｌ、重合時間を４５分間としたこと以外は、エチレン−スチレン共重合体Ａと同様の条件で、合成を行った。
得られたエチレン−スチレン共重合体Ａ〜Ｃの、数平均分子量、重量平均数平均分子量、数平均分子量分布、構成成分の含有比率（ｍｏｌ％）については、表２に示す。【０１２４】
【表２】
2020054239.tif 000003
【０１２５】
＜ゴム組成物のサンプル１〜１９＞
表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物のサンプルを作製した。得られたサンプルを、１６０℃にて１５分間加硫して、加硫ゴムとした後、以下の評価を行った。結果を表３に示す。【０１２６】
＜評価＞
（１）未加硫粘度（ムーニー粘度）
各サンプルのゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１（２００１年）に準拠して、１００℃におけるムーニー粘度の測定を行った。
なお、評価については、サンプル５のムーニー粘度を１００としたときの指数として表示し、指数値が小さい程、未加硫粘度が低く、作業性が良好であることを示す。評価結果を表３に示す。【０１２７】
（２）引裂強度
各サンプルのゴム組成物について、１６０℃にて１５分間加硫して加硫ゴムとした後、引張試験装置（株式会社島津製作所）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５２に従い、トラウザ形で引裂強度（ＭＰａ）を測定する。
なお、評価については、サンプル５の引裂強度を１００としたときの指数値で表示し、指数値が大きい程、耐亀裂性が良好であり、破壊特性にも優れることを示す。
【０１２８】
【表３】
2020054239.tif 000004
【０１２９】
＊１  天然ゴム：ＴＳＲ２０
＊２  三元共重合体：上記の方法で合成した三元共重合体
＊３  ＬＩＲ３０：液状ポリイソプレンゴム（ゴム可塑剤）、クラレ社製、商品名「ＬＩＲ３０」
＊４  ＬＩＲ５０：液状ポリイソプレンゴム（ゴム可塑剤）、クラレ社製、商品名「ＬＩＲ５０」
＊５  エチレン−スチレン共重合体Ａ〜Ｃ：上記の方法で合成したエチレン−スチレン共重合体Ａ〜Ｃ
＊６  エチレン−αオレフィンオリゴマーＡ：三井化学社製、商品名「ルーカント（登録商標）ＬＸ００４」、Ｍｗ３０００、Ｍｎ１５００、ＭＷＤ１．９
エチレン−αオレフィンオリゴマーＢ：三井化学社製、商品名「ルーカント（登録商標）ＬＸ０２０」、Ｍｗ５６００、Ｍｎ２６００、ＭＷＤ２．２
エチレン−αオレフィンオリゴマーＣ：三井化学社製、商品名「ルーカント（登録商標）ＬＸ２００」、Ｍｗ１３０００、Ｍｎ５０００、ＭＷＤ１．８
エチレン−αオレフィンオリゴマーＤ：三井化学社製、商品名「ルーカント（登録商標）ＬＸ９００Ｚ」、Ｍｗ１９０００、Ｍｎ７５００、ＭＷＤ１．７
＊７  エチレン−１−ヘキセン共重合体Ａ〜Ｃ：上記の方法で合成したエチレン−１−ヘキセン共重合体Ａ〜Ｃ
＊８  カーボンブラック：ＳＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン社製、商品名「ＡＳＡＨＩ＃１０５」
＊１０  プロセスオイル：石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「ＤＡＩＡＮＡ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＯＩＬ  ＮＳ−２８」
＊１１  ワックス：マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
＊１２  老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１３  加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊１４  加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
＊１５  加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ（ＮＳ）」
＊１６  酸化亜鉛：ハクスイテック社製【０１３０】
表２に示す実施例の結果から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、未加硫粘度及び引裂強度の評価結果が良好であり、作業性と耐亀裂性とを高いレベルで両立できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、高い作業性を有しつつ、優れた破壊特性を実現できるゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、製造時の高い作業性、及び、優れた破壊特性を有するタイヤを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月15日(2021.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分と、
数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０，０００である、エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン−αオレフィン共重合体におけるαオレフィンの炭素数が、３〜２０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種の分子量分布が、１〜５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物が、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０，０００であるエチレン−αオレフィン共重合体を少なくとも含み、前記エチレン−αオレフィン共重合体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０，０００であるエチレン−芳香族ビニル共重合体を少なくとも含み、前記エチレン−芳香族ビニル共重合体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１、２又は４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記エチレン−芳香族ビニル共重合体における芳香族ビニルが、スチレンであることを特徴とする、請求項１、２、４又は６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が、１０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記多元共重合体は、前記非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記多元共重合体は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位が１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明のゴム組成物において、前記エチレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−芳香族ビニル共重合体のうちから選択される少なくとも一種の分子量分布が、１〜５の範囲であることが好ましい。この場合、破壊特性と作業性をより高いレベルで両立できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
前記多元共重合体（ａ１）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることがさらに好ましい。前記多元共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
前記多元共重合体（ａ１）は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００〜４．００であることが好ましく、１．５０〜３．５０であることがより好ましく、１．８０〜３．００であることがさらに好ましい。前記多元共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
さらに、前記エチレン−αオレフィン共重合体（ｂ１）及びエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）のうちから選択される少なくとも一種は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５の範囲であることが好ましい。分子量分布を広くすることで、同じ数平均分子量でも低数平均分子量成分が増えるため、破壊特性と作業性をより高いレベルで両立できるためである。
なお、前記エチレン−αオレフィン共重合体（ｂ１）及びエチレン−芳香族ビニル共重合体（ｂ２）の、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
前記樹脂成分（ｅ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。樹脂成分（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であれば、ゴム組成物中において、樹脂成分（ｅ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、樹脂成分（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、特に限定されないが、４００以上であることが好ましい。
ここで、樹脂成分（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の値である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
前記軟化剤（ｆ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。軟化剤（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であれば、ゴム組成物中において、軟化剤（ｆ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、軟化剤（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、特に限定されないが、４００以上であることが好ましい。
ここで、軟化剤（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の値である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
（共重合体の分析）
以下の方法で、後述のようにして合成した共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブタジエン単位、エチレン単位及びスチレン単位の含有量、融点、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度、結晶化度を測定し、主鎖構造を確認した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
（三元共重合体の合成方法）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、スチレン１６０ｇと、トルエン６００ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミドガドリニウム錯体｛１，３−［（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。
該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｍＬを８時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で計８．５時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。
得られた三元共重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量、融点（Ｔｍ）、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化度を、上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
また、得られた三元共重合体について、上記の方法で主鎖構造を確認したところ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、合成した三元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
（エチレン−１−ヘキセン共重合体Ａ〜Ｃの合成）
（Ａ）十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、αオレフィン化合物としての１−ヘキセン５０．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）と、トルエン３００ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ[ｌ]フェナントレン［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体［１−（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ）Ｃ１７Ｈ１０］Ｓｃ［（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２］（ＴＨＦ）を１８．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２８．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及び、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。次いで、エチレン圧下（０．１５〜０．２０ＭＰａ）で、９０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ａを得た。
（Ｂ）なお、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ｂについては、共重合の温度を４０℃としたこと以外は、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ａと同様の条件で、合成を行った。
（Ｃ）また、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ｃについては、（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ[ｌ]フェナントレン［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体［１−（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ）Ｃ１７Ｈ１０］Ｓｃ［（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２］（ＴＨＦ）を１９．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、重合温度を４０℃に加温としたこと以外は、エチレン−１−ヘキセン共重合体Ａと同様の条件で、合成を行った。
得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体Ａ〜Ｃの、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、構成成分の含有比率（ｍｏｌ％）について、表２に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
（エチレン−スチレン共重合体Ａ〜Ｃの合成）
（Ａ）窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリス［Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミド］ガドリニウム０．０４ｍｍｏｌ、(１−ベンジルジメチルシリル−３−メチルプロピル）インデン０．０４４ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム０．２８ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン４ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を室温で９６時間以上撹拌した。
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、スチレン４６．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）と、トルエン２００ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、上記で調製した触媒溶液、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０４４ｍｍｏｌ、及び、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）６．０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、１００℃に加温した。次いで、エチレン圧下（１．０ＭＰａ）で、１５分後エチレン圧下は閉じる、６０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、エチレン−スチレン共重合体Ａを得た。
（Ｂ）なお、エチレン−スチレン共重合体Ｂについては、ＤＩＢＡＬの仕込み量を４．０ｍｍｏｌ、重合時間を９０分間としたこと以外は、エチレン−スチレン共重合体Ａと同様の条件で、合成を行った。
（Ｃ）また、エチレン−スチレン共重合体Ｃについては、ＤＩＢＡＬの仕込み量を２．０ｍｍｏｌ、重合時間を４５分間としたこと以外は、エチレン−スチレン共重合体Ａと同様の条件で、合成を行った。
得られたエチレン−スチレン共重合体Ａ〜Ｃの、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、構成成分の含有比率（ｍｏｌ％）については、表２に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
表３に示す実施例の結果から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、未加硫粘度及び引裂強度の評価結果が良好であり、作業性と耐亀裂性とを高いレベルで両立できていることがわかる。
【国際調査報告】
2020054239.tif 000005
2020054239.tif 000006
2020054239.tif 000007
2020054239.tif 000008