(57)【要約】  ブロック共重合体水素化物の前駆体となり得るブロック共重合体を提供する。ブロック共重合体は、重合体ブロック［Ａ］と［Ｂ］とを含む。重合体ブロック［Ａ］は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含む。ブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の含有割合と１，４−ビニル結合の含有割合との質量比は５／９５以上９０／１０以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを含むブロック共重合体であって、
前記重合体ブロック［Ａ］は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含み、
前記ブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の含有割合と１，４−ビニル結合の含有割合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）が５／９５以上９０／１０以下であるブロック共重合体。
【請求項２】
ブロック共重合体中の前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合が５質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体中の前記脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合が５質量％以上９５質量％以下である、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体水素化物。
【請求項５】
請求項４に記載のブロック共重合体水素化物を含む重合体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の重合体組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法であって、
ランダマイザーの存在下、芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とをブロック共重合させる重合工程を含み、
前記芳香族ビニル化合物は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル化合物を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ランダマイザーの使用量が、重合触媒１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下である、請求項７に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体及びその製造方法、ブロック共重合体水素化物、重合体組成物、並びに、成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビニルナフタレン等の芳香族炭化水素単環を２つ以上有する単量体単位から構成される重合体ブロックと、脂肪族共役ジエン単量体単位から構成される重合体ブロックとを有するブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体が、光学フィルム等の形成に使用し得る光学特性に優れた材料として注目されている。【０００３】
そして、特許文献１には、特定のビニルナフタレン類と、特定のジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に対して金属触媒を用いた水素添加を行うことで水素添加ブロック共重合体を得る方法と、この水素添加ブロック共重合体よりなる光学フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１１６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示のＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体は、水素添加反応に一般的に使用される有機溶媒に対して溶解性が低い。そのため、特許文献１に開示の技術には、水素添加反応終了後、水素添加反応に使用した有機溶媒から水素添加ブロック共重合体が析出してしまい、製造プロセス上扱い難いという問題がある。【０００６】
そこで、本発明は、芳香族炭化水素単環を２つ以上有する単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体であって、水素添加反応後の取り扱いが容易なブロック共重合体水素化物を得るための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の単量体単位を含む重合体ブロックを含み、１，２−ビニル結合の含有割合が所定の範囲内にあるブロック共重合体を水素添加反応の前駆体として用いることで、有機溶媒への溶解性が高いブロック共重合体水素化物を得ることに着想した。そして、ブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の含有割合を調節可能な化合物の存在下、芳香族炭化水素単環を少なくとも２つ有する芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とをブロック共重合して得られるブロック共重合体であれば、有機溶媒への溶解性の高いブロック共重合体水素化物の前駆体になり得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを含むブロック共重合体であって、前記重合体ブロック［Ａ］は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含み、前記ブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の含有割合と１，４−ビニル結合の含有割合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）が５／９５以上９０／１０以下であることを特徴とする。このように、重合体ブロック［Ａ］が特定の多環芳香族ビニル単量体単位を含み、且つ、ブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の含有割合及び１，４−ビニル結合の含有割合が特定されたブロック共重合体とすれば、該ブロック共重合体を、有機溶媒への溶解性の高いブロック共重合体水素化物の前駆体として提供することができる。なお、本発明において、１，２−ビニル結合の含有割合及び１，４−ビニル結合の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。【０００９】
ここで、本発明のブロック共重合体において、ブロック共重合体中の前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合は、５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、ブロック共重合体の機械的強度が安定するからである。また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体水素化物の有機溶媒に対する溶解性が向上するからである。【００１０】
また、本発明のブロック共重合体において、ブロック共重合体中の前記脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合は、５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。ブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体水素化物の有機溶媒に対する溶解性を更に高めることができるからである。また、ブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、該ブロック共重合体の機械的強度が向上するからである。
なお、本発明において、構造単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。【００１１】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のブロック共重合体水素化物は、上記ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体水素化物であることを特徴とする。本発明のブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体水素化物とすれば、有機溶媒に対する溶解性の高いブロック共重合体水素化物を提供することができるからである。【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体組成物は、上記ブロック共重合体水素化物を含むことを特徴とする。本発明のブロック共重合体水素化物を含む重合体組成物とすれば、各種用途に好適に使用可能な重合体組成物を提供することができる。【００１３】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上記重合体組成物を成形してなることを特徴とする。本発明の重合体組成物を成形してなる成形体は、例えば、光学フィルム等の光学部品として好適に使用し得る。【００１４】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のブロック共重合体の製造方法は、ランダマイザーの存在下、芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とをブロック共重合させる重合工程を含み、前記芳香族ビニル化合物は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル化合物を含むことを特徴とする。本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、本発明のブロック共重合体を効率的に製造することができる。【００１５】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法は、前記ランダマイザーの使用量が、重合触媒１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることが好ましい。ランダマイザーの使用量が上記下限値以上であれば、得られるブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の量を増加させることができるからである。また、ランダマイザーの使用量が上記上限値以下であれば、得られるトリブロック共重合体の割合を増加させることができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機溶媒への溶解性が高いことで水素添加反応後の取り扱いが容易なブロック共重合体水素化物の前駆体となり得るブロック共重合体と、その製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水素添加反応後の取り扱いが容易なブロック共重合体水素化物と、それを含む重合体組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、本発明の重合体組成物を成形してなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のブロック共重合体は、本発明のブロック共重合体水素化物を製造するための前駆体として用いることができる。そして、本発明のブロック共重合体水素化物を含む重合体組成物は、例えば光学フィルム等の成形体を成形するために用いることができる。更に、本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、本発明のブロック共重合体を効率的に製造することができる。
【００１８】
（ブロック共重合体）
本発明のブロック共重合体は、重合体ブロック［Ａ］と重合体ブロック［Ｂ］とを含み、任意に、重合体ブロック［Ｃ］を含み得る。そして、本発明のブロック共重合体において、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含み、ブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の含有割合と１，４−ビニル結合の含有割合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）が５／９５以上９０／１０以下である。
【００１９】
＜重合体ブロック［Ａ］＞
ここで、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。また、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分として、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位及び／またはその他の化合物由来の構造単位を含むことができる。重合体ブロック［Ａ］中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位及び／またはその他の化合物由来の構造単位の含有割合は、通常０質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。なお、ブロック共重合体が重合体ブロック［Ａ］を複数含む場合には、重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていてもよい。そして、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含むことを必要とする。
【００２０】
［芳香族ビニル化合物由来の構造単位］
そして、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位として、多環芳香族ビニル単量体単位を含むことを必要とし、任意に、単環芳香族ビニル単量体単位を更に含み得る。
【００２１】
〔多環芳香族ビニル単量体単位〕
ここで、多環芳香族ビニル単量体単位は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する単量体単位である。なお、多環芳香族ビニル単量体単位中に２つ以上存在する単環は、互いに独立していてもよく、縮合して縮合環を形成していてもよいが、本発明のブロック共重合体を用いることでブロック共重合体水素化物を効率的に得られる観点から、２つ以上存在する単環は縮合して存在することが好ましい。
【００２２】
−芳香族炭化水素単環−
そして、芳香族炭化水素単環としては、例えば、ベンゼン環、及び、置換基を有するベンゼン環等が挙げられる。また、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基等が挙げられる。
【００２３】
−芳香族複素単環−
また、芳香族複素単環としては、例えば、オキサジアゾール環、オキサゾール環、オキサゾロピラジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジル環、オキサゾロピリミジン環、チアジアゾール環、チアゾール環、トリアジン環、ピラノン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環等が挙げられる。
【００２４】
そして、多環芳香族ビニル単量体単位を形成する多環芳香族ビニル化合物としては、例えば、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体を水素添加することで有機溶媒への溶解性に優れたブロック共重合体水素化物を効率的に得ることができることから、多環芳香族ビニル化合物として１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンが好ましい。
【００２５】
〔単環芳香族ビニル単量体単位〕
また、単環芳香族ビニル単量体単位は、上記の芳香族炭化水素単環を１つ有する単量体単位である。そして、単環芳香族ビニル単量体単位を形成する単環芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が挙げられ、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。
【００２６】
また、重合体ブロック［Ａ］を形成し得る脂肪族共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等の鎖状共役ジエン（直鎖状共役ジエン、分岐鎖状共役ジエン）化合物が挙げられ、重合反応の制御の容易さから１，３−ブタジエンが特に好ましい。
更に、重合体ブロック［Ａ］を形成し得るその他の化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
［芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合］
そして、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、ブロック共重合体の機械的強度が安定するからである。また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体水素化物の有機溶媒に対する溶解性が向上するからである。
【００２８】
＜重合体ブロック［Ｂ］＞
そして、重合体ブロック［Ｂ］は、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ｂ］中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。また、重合体ブロック［Ｂ］は、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分として、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／またはその他の化合物由来の構造単位を含むことができる。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／またはその他の化合物由来の構造単位の含有割合は、通常０質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。なお、ブロック重合体が重合体ブロック［Ｂ］を複数含む場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００２９】
そして、重合体ブロック［Ｂ］を形成する脂肪族共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等の鎖状共役ジエン化合物が挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体を水素添加することで、効率よく水素化できる観点から、脂肪族共役ジエン化合物として１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好ましい。
【００３０】
また、重合体ブロック［Ｂ］を形成し得る芳香族ビニル化合物としては、重合体ブロック［Ａ］を形成する芳香族ビニル化合物が挙げられる。更に、重合体ブロック［Ｂ］を形成し得るその他の化合物としては、重合体ブロック［Ａ］を形成し得るその他の化合物が挙げられる。
【００３１】
［脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合］
そして、ブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。ブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、本発明のブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体水素化物の有機溶媒に対する溶解性を更に高めることができるからである。また、ブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、ブロック共重合体の機械的強度が向上するからである。そして、ブロック共重合体の機械的強度とブロック共重合体水素化物の有機溶媒に対する溶解性の向上とを両立させる観点から、ブロック共重合体中、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合は、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合よりも高いことが好ましい。
【００３２】
〔１，２−ビニル結合および１，４−ビニル結合〕
ここで、本発明のブロック共重合体は、重合体ブロック［Ｂ］中に脂肪族共役ジエン化合物に由来する１，２−ビニル結合及び１，４−ビニル結合を含んでいる。なお、１，２−ビニル結合は、脂肪族共役ジエン化合物の１，２−付加に由来するものであり、下記式（１）で示されるように分岐構造を有している。また、１，４−ビニル結合は、脂肪族共役ジエン化合物の１，４−付加に由来するものであり、下記式（２）で表されるように直鎖構造を有している。
【００３３】
【化１】
2020021883.tif 000002
【００３４】
−１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合の含有割合−
そして、本発明のブロック共重合体において、ブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の含有割合と、１，４−ビニル結合の含有割合の質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）は、５／９５以上であることを必要とし、３０／７０以上であることが好ましく、９０／１０以下であることを必要とする。ブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の含有割合と、１，４−ビニル結合の含有割合の質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）が５／９５以上であることにより、本発明のブロック共重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れたブロック共重合体水素化物の前駆体となり得る。
【００３５】
＜重合体ブロック［Ｃ］＞
更に、本発明のブロック共重合体は、任意に、その他の化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］を含んでいてもよい。なお、重合体ブロック［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位以外の構造単位を有するものであれば、特に限定されるものでない。
【００３６】
＜ブロック共重合体の形態＞
そして、本発明のブロック共重合体の形態は、特に限定されないが、機械的強度に優れるという観点から、鎖状型ブロックであることが好ましい。ブロック共重合体の具体的な形態としては、例えば、重合体ブロック［Ａ］と重合体ブロック［Ｂ］とが結合した（［Ａ］−［Ｂ］）型のジブロック共重合体、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合した（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）型のトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該２つの重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合してなる（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）ペンタブロック共重合体等が挙げられる。中でも、本発明のブロック共重合が、優れた光学特性を有するブロック共重合体水素化物の前駆体となり得るという観点から、ブロック共重合体は、（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）型のトリブロック共重合体であることが好ましい。
【００３７】
［重量分率の比］
また、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの重量分率の比（ｗＡ：ｗＢ）は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、５：９５〜８０：２０であることがより好ましく、５：９５〜６０：４０であることがさらに好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。重量分率の比が上記範囲内であれば、ブロック共重合体を、優れた光学特性を有するブロック共重合体水素化物の前駆体として提供することができるからである。なお、ｗＡ及びｗＢは、全重合体ブロック［Ａ］の重量及び全重合体ブロック［Ｂ］の重量に基づいて算出することができる。また、全重合体ブロック［Ａ］の重量及び全重合体ブロック［Ｂ］の重量は、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出することができる。
【００３８】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
更に、本発明のブロック共重合体の数平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらに好ましく、４０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であれば、本発明のブロック共重合体を水素添加することで、高い水素化率のブロック共重合体水素化物を効率的に得ることができるからである。
【００３９】
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
また、本発明のブロック共重合体の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、本発明のブロック共重合体を水素添加することで、高い水素化率のブロック共重合体水素化物をより効率的に得ることができるからである。なお、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４０】
（ブロック共重合体の製造方法）
そして、本発明のブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とをブロック共重合させることによって得ることができるが、本発明のブロック共重合体の製造方法は、以下の重合工程を含むことが好ましい。
【００４１】
＜重合工程＞
本発明のブロック共重合体の製造方法が含む重合工程では、ランダマイザーの存在下、芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とをブロック共重合させる。その際、芳香族ビニル化合物として、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル化合物を用いる。更に、本発明のブロック共重合体の製造方法では、任意に、上記芳香族ビニル化合物および／または上記脂肪族共役ジエン化合物と共重合可能なその他の化合物を単量体として用いてブロック共重合体を行ってもよい。また、重合工程は、特に限定されることなく、有機溶媒中、重合触媒を使用して、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００４２】
［ランダマイザー］
ここで、重合工程で使用するランダマイザーは、本発明のブロック共重合体の重合体ブロック［Ｂ］中の１，２−ビニル結合及び１，４−ビニル結合の比率を調節する化合物である。
【００４３】
そして、ランダマイザーとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状構造を有するエーテル化合物、および、テトラヒドロフラン等の環状構造を有するエーテル化合物、１，２−ジピペリジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン等を用いることができる。中でも、少ない使用量でブロック共重合体の重合体ブロック［Ｂ］中の１，２−ビニル結合の量を効率的に増やすことができる観点から、ランダマイザーとしては鎖状構造を有するエーテル化合物が好ましく、１，２−ジメトキシエタンが特に好ましい。なお、これらのランダマイザーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
そして、ランダマイザーの使用量は、重合触媒１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。ランダマイザーの使用量が上記下限値以上であれば、得られるブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の量を効率的に増加させることができるからである。また、ランダマイザーの使用量が上記上限値以下であれば、得られるトリブロック共重合体の割合を増加させることができるからである。
【００４５】
［芳香族ビニル化合物］
また、重合工程では、芳香族ビニル化合物として、本発明のブロック共重合体において、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル化合物を使用することを必要とする。更に、本発明のブロック共重合体の製造方法では、任意に、芳香族ビニル化合物として、本発明のブロック共重合体において単環芳香族ビニル単量体単位を形成する、単環芳香族ビニル化合物を用いてもよい。ここで、重合反応を効率的に進行させる観点から、芳香族ビニル化合物として１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンを用いることが好ましい。
【００４６】
そして、重合工程で使用する芳香族ビニル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、芳香族ビニル化合物として、多環芳香族ビニル化合物と、単環芳香族ビニル化合物とを併用する場合には、芳香族ビニル化合物中の多環芳香族ビニル化合物と単環芳香族ビニル化合物との含有割合は、質量比（多環芳香族ビニル化合物：単環芳香族ビニル化合物）で１：１とすることが好ましい。
【００４７】
そして、芳香族ビニル化合物の使用量は、重合させる全単量体１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量が上記範囲内であれば、重合反応を効率的に進行させることができるからである。
【００４８】
［脂肪族共役ジエン化合物］
また、重合工程では、脂肪族共役ジエン化合物として、本発明のブロック共重合体において、重合体ブロック［Ｂ］を形成する脂肪族共役ジエン化合物を使用する。その際、重合反応を効率的に進行させる観点から、脂肪族共役ジエン化合物として、１，３−ブタジエンを用いることが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
そして、脂肪族共役ジエン化合物の使用量は、重合させる単量体全量１００質量部に対して、通常は５質量部以上であり、１０質量部以上であることが好ましく、通常は９５質量部以下であり、６０質量部以下であることが好ましい。脂肪族共役ジエン化合物の使用量が上記範囲内であれば、重合反応を効率的に進行させることができるからである。
【００５０】
［その他の化合物］
更に、重合工程で使用し得るその他の化合物としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位以外の構造単位を形成し得る化合物が挙げられる。その他の化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル化合物が挙げられる。なお、その他の化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
［有機溶媒］
さらに、重合工程で使用する有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、ぺンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、重合反応を効率的に進行させる観点から、有機溶媒としてトルエンを使用することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、有機溶媒の使用量は、重合させる単量体全量１００質量部に対して、通常は２０質量部以上であり、１００質量部以上であることが好ましく、通常は５００００質量部以下であり、２００００質量部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が上記下限値以上であれば、重合の進行に伴う粘度変化により共重合反応の制御が難しくなるのを防止することができるからである。また、有機溶媒の使用量が上記上限値以下であれば、有機溶媒からのブロック共重合体の回収が容易となるからである。
【００５３】
［重合触媒］
そして、重合工程で使用する重合触媒としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルリチウム化合物が挙げられ、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。中でも、重合反応を効率的に進行させる観点から、重合触媒として、ｎ−ブチルリチウムを用いることが好ましい。また、重合触媒の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量に応じて適宜調整すればよい。
【００５４】
そして、芳香族ビニル化合物と、脂肪族共役ジエン化合物とをブロック共重合させる方法は、特に限定されず、従来公知のブロック共重合体の製造方法を採用することができる。例えば、（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）型のトリブロック共重合体を製造する場合であれば、
（ｉ）芳香族ビニル化合物含む単量体混合物（ａ１）を重合させて、重合体ブロック［Ａ］を形成する第１の重合工程と、脂肪族共役ジエン化合物を含有する単量体混合物（ｂ１）を重合させて、重合体ブロック［Ｂ］を形成する第２の重合工程と、芳香族ビニル化合物を含有する単量体混合物（ａ２）を重合させて、重合体ブロック［Ａ］を形成する第３の重合工程とを含む方法、
（ｉｉ）芳香族ビニル化合物を含有する単量体混合物（ａ１）を重合させて、重合体ブロック［Ａ］を形成する第１の重合工程と、脂肪族共役ジエン化合物を含有する単量体混合物（ｂ１）を重合させて、重合体ブロック［Ｂ’］を形成する第２の重合工程と、重合体ブロック［Ｂ’］の末端同士をカップリング剤によりカップリングさせる工程とを含む方法等が挙げられる。なお、上記（ｉｉ）の方法において使用するカップリング剤としては、特に限定されることなく、従来公知のカップリング剤を使用することができる。また、カップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量に応じて適宜調製すればよい。
【００５５】
そして、重合温度は、特に限定されることなく、例えば２０℃以上１５０℃以下とすることができ、２５℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。重合温度が上記下限値以上であれば、重合触媒を十分に機能させることができるからである。また、重合温度が上記上限値以下であれば、重合触媒の分解を抑制することができるからである。
【００５６】
また、重合時間は特に限定されることなく、例えば１時間以上１０時間以下とすることができ、２時間以上８時間以下とすることが好ましい。重合時間が上記下限値以上であれば、重合反応を十分に進行させることができるからである。また、重合時間が上記上限値以下であれば、ブロック共重合体の製造に要する時間を低減することができるからである。
【００５７】
そして、重合工程終了後、得られたブロック共重合体の回収方法は特に限定されず、例えば重合溶液としてそのまま回収することができる。なお、重合工程によって得られる反応混合物には、通常、ジブロック共重合体やトリブロック共重合体等のブロック共重合体と、ランダマイザーと、有機溶媒が含まれる。
【００５８】
［トリブロック共重合体の純度］
そして、重合工程によって得られる全重合体中、トリブロック共重合体が占める割合をトリブロック共重合体の純度とすると、トリブロック共重合体の純度は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。トリブロック共重合体の純度が６０％以上であれば、重合工程後に得られる反応混合物を、本発明の重合体組成物を調製するためにそのままの状態で用いることができるからである。
【００５９】
そして、重合工程により得られるブロック共重合体としては、例えば、下記式（３）で示されるトリブロック共重合体が挙げられる。
【００６０】
【化２】
2020021883.tif 000003
【００６１】
上記式（３）中、Ｂｕはブチル基を示し、ｂはブロック構造を示し、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐはそれぞれ繰り返し数を示す。
【００６２】
そして、重合工程によって得られたブロック共重合体は、そのまま各種材料として用いてもよく、あるいは、ブロック共重合体を水素添加することでブロック共重合体水素化物としてから各種材料として用いてもよい。以下、本発明のブロック共重合体水素化物について説明する。
【００６３】
（ブロック共重合体水素化物）
本発明のブロック共重合体水素化物は、本発明のブロック共重合体を水素添加してなるものであり、具体的には、重合体ブロック［Ｂ］中の炭素−炭素不飽和二重結合を水素添加してなるものである。なお、水素添加方法については後述する。
【００６４】
＜水素化率＞
そして、ブロック共重合体水素化物の水素化率（「水素添加率」ともいう）は、通常９０％以上であり、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。ブロック共重合体水素化物の水素化率が高いほど、ブロック共重合体水素化物の耐酸化性が向上するからである。なお、ブロック共重合体水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００６５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
また、ブロック共重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００００以上であることが好ましく、５００００以上であることがより好ましく、３０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましい。ブロック共重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、ブロック共重合体水素化物の機械的強度が向上するからである。また、ブロック共重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、ブロック共重合体水素化物の成形加工性が良好になるからである。
【００６６】
＜分子量分布（Ｍｗ）／（Ｍｎ）＞
更に、ブロック共重合体水素化物の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体水素化物の分子量分布が上記上限値以下であれば、ブロック共重合体水素化物の機械的強度がより向上するからである。なお、ブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６７】
そして、上記のようにして水素添加してなる本発明のブロック共重合体水素化物は、有機溶媒に対する溶解性に優れている。なお、本発明のブロック共重合体水素化物が有機溶媒に対して高い溶解性を示す理由は明らかでないが、ブロック共重合体水素化物の前駆体であるブロック共重合体において、該ブロック共重合体が１，２−ビニル結合の分岐構造を有することにより結晶性部分が減少していることが、ブロック共重合体水素化物の有機溶媒に対する高い溶解性に寄与しているものと推測される。
【００６８】
＜ブロック共重合体水素化物の製造方法＞
本発明のブロック共重合体水素化物は、本発明のブロック共重合体を水素添加して得ればよい。そして、水素添加によりブロック共重合体の重合体ブロック［Ｂ］中の炭素−炭素不飽和二重結合を水素添加する方法や反応形態等は、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率（水素添加化率）を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素添加方法が好ましい。このような水素添加方法として、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平７−９００１７号公報等に記載の方法を採用することができる。なお、ブロック共重合体の水素添加は、通常、水素化触媒の存在下、ブロック共重合体を有機溶媒に溶解させて行うことができる。
【００６９】
そして、水素化触媒としては、通常の水素添加反応に用いる触媒を用いることができ、具体的には、例えば、ニッケル、パラジウム、白金等の遷移金属触媒が挙げられる。また、水素化試薬として、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドも使用することができる。
【００７０】
また、有機溶媒としては、従来の水素添加反応において用いられる有機溶媒を使用することができる。中でも、本発明のブロック共重合体の製造の際に用いた有機溶媒と同様のものを使用することが好ましい。
【００７１】
そして、水素添加を行う際の温度は、通常、６０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。上記下限値以上の温度で水素添加を行えば、水素添加反応が効率的に進行するからである。
【００７２】
また、水素添加を行う際の圧力は、通常、常圧以上である。常圧下で水素添加を行えば、水素添加反応によりブロック共重合体を十分に水素添加できるからである。
【００７３】
更に、水素添加を行う時間は、１時間以上であることが好ましく、２４時間以下であることが好ましい。水素添加の時間を上記範囲内とすれば、水素添加反応を十分に進行させることができるからである。
【００７４】
そして、本発明のブロック共重合体を前駆体として用いた水素添加反応において、水素添加反応の進行中、ブロック共重合体水素化物は、有機溶媒中に溶解した状態で得られる。更に、上述したように、本発明のブロックと共重合体水素化物は有機溶媒に対する溶解性に優れているため、水素添加反応終了後、有機溶媒を室温（２５℃）まで放冷しても、ブロック共重合体水素化物が有機溶媒から析出することはない。したがって、本発明によれば、製造プロセス上扱い易いブロック共重合体水素化物を得ることができる。
【００７５】
なお、水素添加反応終了後、有機溶媒中に溶解しているブロック共重合体水素化物は、例えば、重合溶液をアセトンやメタノール等の貧溶媒中に加えてブロック共重合体水素化物を凝固させ、ろ過等の固液分離手段を用いて凝固したブロック共重合体水素化物を分離することにより、回収することができる。
【００７６】
そして、回収されたブロック共重合体水素化物は、そのまま成形材料として用いてもよく、更には、ブロック共重合体水素化物を含む重合体組成物として用いてもよい。以下に、本発明の重合体組成物について説明する。
【００７７】
（重合体組成物）
本発明の重合体組成物は、本発明のブロック共重合体水素化物を含み、任意に、ランダマイザー、有機溶媒及びその他の成分を更に含み得る。本発明の重合体組成物は、例えば、本発明の成形体を成形するために好適に使用することができる。
【００７８】
ここで、重合体組成物中のブロック共重合体水素化物は、本発明のブロック共重合体を水素添加してなるものであれば、特に限定されない。
【００７９】
そして、重合体組成物中のブロック共重合体水素化物の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。ブロック共重合体水素化物の含有量が上記下限値以上であれば、本発明の重合体組成物を用いて成形体を効率的に製造することができるからである。
【００８０】
また、重合体組成物中のランダマイザーとしては、上述したランダマイザーが挙げられる。
【００８１】
また、重合体組成物中の有機溶媒は、特に限定されず、例えば、本発明のブロック共重合体やブロック共重合体水素化物の製造に用いた有機溶媒が挙げられる。
【００８２】
そして、重合体組成物中の有機溶媒の含有量は、ブロック共重合体水素化物１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましい。有機溶媒の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の重合体組成物を用いて成形体を成形した際に、成形後に残存する有機溶媒の除去が容易となるからである。
【００８３】
更に、重合体組成物中に任意に含まれ得るその他の成分としては、特に限定されず、例えば、本発明のブロック共重合体やブロック共重合体水素化物の製造に用いた重合触媒、水素化触媒等が挙げられる。
【００８４】
そして、重合体組成物中のその他の成分の含有量は、ブロック共重合体水素化物１００質量部に対し、１質量部以下であることが好ましい。その他の成分の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の重合体組成物を用いて成形体を成形する前に、成形に不要なその他の成分の除去が容易となるからである。
【００８５】
ここで、本発明の重合体組成物の製造方法は、特に限定されず、上記各成分を公知の方法により混合することで得ることができる。また、本発明のブロック共重合体を水素添加した際に得られた反応混合物を、本発明の重合体組成物として用いてもよい。
【００８６】
（成形体）
そして、本発明の成形体は、本発明の重合体組成物を成形してなるものである。ここで、本発明の重合体組成物の成形法は特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、キャスト成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、真空成形法、プレス成形法、圧縮成形法、回転成形法、カレンダー成形法、圧延成形法、切削成形法等によって成形加工し、成形体とすることができる。本発明の成形体は、例えば、光学フィルム等の光学部品として好適に使用し得る。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。以下に各種物性の測定法を示す。【００８８】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重合体、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、重合体及びジブロック共重合体については、反応の途中で得られた反応混合物に含まれる状態にて、上記ＧＰＣによる測定を行い、数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
その際、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用いた。カラムとしてはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用いた。検出器としては示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。そして、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。それから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【００８９】
＜転化率＞
重クロロホルムを溶剤とする１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、２−ビニルナフタレンの転化率及び１，３−ブタジエンの転化率を算出した。【００９０】
＜１，２−ビニル結合の含有割合と１，４−ビニル結合の含有割合＞
得られたジブロック共重合体について重クロロホルムを溶剤とする１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。そして、ポリ（１，２−ブタジエン）の二重結合に由来するピークの積分値と、ポリ（１，４−ブタジエン）の二重結合に由来するピークの積分値とから、ジブロック共重合体中の１，２−ビニル結合の含有割合と、１，４−ビニル結合の含有割合を算出した。そして、１，２−ビニル結合の含有割合と１，４−ビニル結合の含有割合との比（質量比）を算出した。【００９１】
＜トリブロック共重合体の純度＞
トリブロック共重合体の純度について、下記式に基づいて算出した。
トリブロック共重合体の純度（％）＝［単離したトリブロック共重合体の質量（ｇ）／反応混合物中に含まれる全重合体の質量（ｇ）］×１００
なお、反応混合物中に含まれる各重合体の質量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による面積比に基づいて算出した。【００９２】
＜水素化率（水素添加率）＞
１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、トリブロック共重合体水素化物の水素化率（水素添加率）を算出した。【００９３】
＜重合体ブロックの重量比＞
１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、重合体ブロックの重量比を算出した。【００９４】
＜溶解性の評価＞
トリブロック共重合体水素化物１ｇに対してトルエンを３ｇ加えて、２５℃で撹拌し、トリブロック共重合体水素化物が完全に溶解するまでの時間を測定した。そして、測定結果に基づき、溶解性を次のように評価した。
Ａ：１時間撹拌後、完全に溶解した。
Ｂ：２時間撹拌後、完全に溶解した。
Ｃ：２時間撹拌後も溶解しなかった。【００９５】
［実施例１］
（ブロック共重合体の製造）
〔第１の重合工程〕
窒素雰囲気下、乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、有機溶媒としてトルエン２０ｍｌ、重合触媒としてｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１０１μｌ（１６２μｍｏｌ）、及び、ランダマイザーとして１，２−ジピペリジノエタン（以下、「ＤＰＥ」と略す。）８．８μｌ（４０．６μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．２５ｍｏｌ）を入れた。その後、上記の耐圧反応器に、芳香族ビニル化合物として２−ビニルナフタレンの２５％トルエン溶液８ｇを添加して２５℃で１時間反応させ、一段階目の重合反応を行い、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、２−ビニルナフタレンの転化率は９６％であった。【００９６】
〔第２の重合工程〕
一段階目の重合反応の終了後、次いで、上記耐圧反応器中の反応混合物に、鎖状共役ジエン化合物として１，３−ブタジエンの２５％トルエン溶液８ｇを添加し、更に５０℃で１時間反応させ、二段階目の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］のブロック構成を有するジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、一段階目の重合反応後に残っていた２−ビニルナフタレンはすべて消費されたことを確認した。また、１，３−ブタジエンの転化率は９６％であった。また、得られたジブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は４４質量％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は５６質量％であった。【００９７】
〔第３の重合工程〕
その後、上記反応混合物に、更に芳香族ビニル化合物として２−ビニルナフタレンの２５％トルエン溶液８ｇを添加して、５０℃で１．５時間反応させ、三段階目の重合反応を行った。重合反応終了後、５０μＬのメタノールを添加して重合反応を停止させた。その結果、反応混合物中に、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は６５％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、上記反応混合物には、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］のブロック構成を有するジブロック共重合体が２０％、ポリ（２−ビニルナフタレン）が２％、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体のカップリング体が１２％含まれていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、二段階目の重合反応後に残っていた１，３−ブタジエン、及び、三段階目の重合反応で加えた２−ビニルナフタレンが全て消費されていることを確認した。【００９８】
（ブロック共重合体水素化物の製造）
上記のようにして得られたトリブロック共重合体を濃縮し、トルエンを除去した後、ｐ−キシレン３００ｍｌに溶解させてトリブロック共重合体溶液を得た。得られたトリブロック共重合体溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド３４ｇを添加し、減圧及び窒素置換操作を複数回繰り返すことにより、トリブロック共重合体溶液内の酸素を除いた。それから、温度１２０℃で６時間反応させ、トリブロック共重合体のブタジエンブロックの炭素−炭素不飽和二重結合に対する水素添加（以下、「水添」と略すこともある。）を行った。水素添加の終了後、大量のアセトンとメタノールを反応溶液に注ぎ、ブロック共重合体水素化物を塊状の生成物６ｇとして得た。得られたブロック共重合体水素化物において、２−ビニルナフタレン単位と、水添１，３−ブタジエン単位との重量比（２−ビニルナフタレン単位：水添ブタジエン単位）は２：１であった。したがって、得られたトリブロック共重合体水素化物において、［２−ビニルナフタレンブロック］の重量分率は６６．７％であり、［水添１，３−ブタジエンブロック］の重量分率は３３．３％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物の水素化率（水素添加化率）は９９％を上回っていた。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、１時間撹拌後、トルエンに完全に溶解したことを確認した。【００９９】
［実施例２］
一段階目の重合反応に用いるランダマイザーとしてのＤＰＥの量を４．４μｌ（２０．３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．１２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４６１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は８０％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は２６％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は７４％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、２時間撹拌後、トルエンに完全に溶解したことを確認した。【０１００】
［実施例３］
一段階目の重合反応に用いるランダマイザーとしてのＤＰＥを、テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と略す。）６μｌ（４０．６μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３８６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は７１％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は５１％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は４９％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、１時間撹拌後、トルエンに完全に溶解したことを確認した。【０１０１】
［実施例４］
一段階目の重合反応に用いるランダマイザーとしてのＤＰＥを、ＴＭＥＤＡ３μｌ（２０．３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．１２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の条件で重合反応行い、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３９６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は８０％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は３３％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は６７％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、１時間撹拌後、トルエンに完全に溶解したことを確認した。【０１０２】
［実施例５］
一段階目の重合反応に用いるランダマイザーとしてのＤＰＥを、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」と略す。）４．３μｌ（４０．６μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は７０％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は５７％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は４３％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、１時間撹拌後、トルエンに完全に溶解することを確認した。【０１０３】
［実施例６］
一段階目の重合反応に用いるＤＰＥを、ＤＭＥ２．１μｌ（２０．３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．１２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度７９％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は３８％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は６２％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、１時間撹拌後、トルエンに完全に溶解したことを確認した。【０１０４】
［実施例７］
重合反応に用いる単量体の質量比を、２−ビニルナフタレン：１，３−ブタジエン：２−ビニルナフタレン＝２：１：２に変更した。また、一段階目の重合反応に用いるランダマイザーとしてのＤＰＥを、ＤＭＥ２．１μｌ（２０．３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．１２５ｍｏｌ）に変更した。それ以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、トリブロック共重合体の純度は６８％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は４２％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は５８％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、１時間撹拌後、トルエンに完全に溶解したことを確認した。【０１０５】
［実施例８］
重合反応に用いる単量体の質量比を、２−ビニルナフタレン：１，３−ブタジエン：２−ビニルナフタレン＝１：２：１に変更した。また、一段階目の重合反応に用いるＤＰＥを、ＤＭＥ２．１μｌ（２０．３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．１２５ｍｏｌ）に変更した。それ以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は６８％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は４１％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は５９％であった。また、得られたブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、１時間撹拌後、トルエンに完全に溶解したことを確認した。【０１０６】
［実施例９］
一段回目の重合反応、及び、三段階目の重合反応に用いる単量体を、２−ビニルナフタレンとスチレンの１：１混合物に変更した。また、一段階目の重合反応に用いるＤＰＥを、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２．１μｌ（２０．３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．１２５ｍｏｌ）に変更した。それ以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンとスチレンとのブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンとスチレンとのブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３６５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は８１％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は４０量％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は６０％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、１時間撹拌後、トルエンに完全に溶解したことを確認した。【０１０７】
［実施例１０］
重合反応に用いるｎ−ブチルリチウムの量を７４μｌ（１１８μｍｏｌ）に変更した。また、一段階目の重合反応に用いるＤＰＥを、ＤＭＥ１．２μｌ（２０．３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し、０．１２５ｍｏｌ）に変更した。それ以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は７１％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は４６％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は５４％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、トリブロック共重合体水素化物は、１時間撹拌後、トルエンに完全に溶解したことを確認した。【０１０８】
［比較例１］
ランダマイザーとしてのＤＰＥを添加せずに重合反応を行った以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は８０％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は４％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は９６％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、２時間撹拌してもトリブロック共重合体水素化物は膨潤するのみであり、トルエンには全く溶解しなかったことを確認した。【０１０９】
［比較例２］
一段回目の重合反応と三段階目の重合反応に用いる単量体を２−ビニルナフタレンとスチレンの１：１混合物に変更した。また、一段階目の重合反応において、ランダマイザーとしてのＤＰＥを添加せずに重合反応を行った。それ以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２−ビニルナフタレンとスチレンとの共重合体ブロック］−［１，３−ブタジエンブロック］−［２−ビニルナフタレンとスチレンとの共重合体ブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体、及び、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３８２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は８２％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２−ビニル結合の含有割合は４％であり、１，４−ビニル結合の含有割合は９６％であった。また、得られたトリブロック共重合体水素化物について溶解性を調べたところ、２時間撹拌してもトリブロック共重合体水素化物は膨潤するのみであり、トルエンには全く溶解しなかったことを確認した。【０１１０】
実施例及び比較例の結果を表に示す。
表中、［ＶＮ］は［２−ビニルナフタレンブロック］を示し、
［ＢＤ］は［１，３−ブタジエンブロック］を示し、
［ＶＮ＆Ｓｔ］は［２−ビニルナフタレンとスチレンとのブロック］を示す。
また、「ＶＮ」は２−ビニルナフタレンを示し、「ＢＤ」は１−３ブタジエンを示す。
また、「ＤＰＥ」は１，２−ジピペリジノエタンを示し、「ＴＭＥＤＡ」はテトラメチルエチレンジアミンを示し、「ＤＭＥ」は１，２−ジメトキシエタンを示す。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１の結果から、ランダマイザーの存在下で重合反応を行った実施例１〜１０では、得られたブロック共重合体水素化物は、トルエンに対して高い溶解性を示すことが確認された。これに対して、ランダマイザーの不存在下で重合反応を行った比較例１及び比較例２では、得られたブロック共重合体水素化物は、トルエンに不溶であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、水素添加反応後の取り扱いが容易なブロック共重合体水素化物の前駆体となり得るブロック共重合体を提供することができる。
【国際調査報告】
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