(57)【要約】  本発明は、分子内に活性水素を持つ基を２つ有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）、および分子内にイソ（チオ）シアネート基を２つ有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を反応させて得られる、分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）と、前記ポリロタキサン（Ａ）以外であって、分子内に活性水素を持つ基を３つ以上有する多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）とを少なくとも含む重合性組成物を反応させて得られるウレタン樹脂である。本発明によれば、耐摩耗性が高い摺動部材用のウレタン樹脂であり、研磨用パッドとして好適に使用できるウレタン樹脂を提供することができる。
2019198675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に活性水素を持つ基を２つ有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）、および分子内にイソ（チオ）シアネート基を２つ有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を反応させて得られる、分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、  軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）と、  前記ポリロタキサン（Ａ）以外であって、分子内に活性水素を持つ基を３つ以上有する多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）とを少なくとも含む重合性組成物を反応させて得られるウレタン樹脂。
【請求項２】
前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）が、活性水素を持つ基が水酸基、又はチオール基であり、数平均分子量が９０〜１，０００である化合物を含む請求項１に記載のウレタン樹脂。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート当量が、３００〜５０００である請求項１又は２に記載のウレタン樹脂。
【請求項４】
前記重合性組成物が、  前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、  前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、及び  前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部       含む請求項１〜３の何れかに記載のウレタン樹脂。
【請求項５】
前記重合性組成物が、さらに  分子内に、水酸基、及びチオール基から選ばれる活性水素を持つ基を２つ有する２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を含む請求項１〜４の何れかに記載のウレタン樹脂。
【請求項６】
前記重合性組成物が、  前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、  前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、  前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部、及び  前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を３〜２００質量部含む請求項５に記載のウレタン樹脂
【請求項７】
前記重合性組成物が、さらに  前記ポリロタキサン（Ａ）および前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）以外であって、分子内に少なくとも１つのアミノ基を有し、活性水素を持つ基の合計数が２つ以上であるアミノ基含有化合物（ＣＡ）を含む請求項１〜６の何れかに記載のウレタン樹脂。
【請求項８】
前記重合性組成物が、  前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、  前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、  前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部、及び  前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を５〜２００質量部含む請求項７に記載のウレタン樹脂。
【請求項９】
前記重合性組成物が、  前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、  前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、  前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部、  前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を３〜２００質量部、及び  前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を３〜２００質量部含む請求項７に記載のウレタン樹脂。
【請求項１０】
前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が、数平均分子量が６０〜１，０００である化合物を含む請求項７〜９の何れかに記載のウレタン樹脂。
【請求項１１】
前記重合性組成物が、さらに、中空粒子を含む請求項１〜１０の何れかに記載のウレタン樹脂。
【請求項１２】
前記重合性組成物が、  前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、  前記中空粒子を０．５〜５０質量部含む請求項１１に記載のウレタン樹脂。
【請求項１３】
前記中空粒子がウレタン系樹脂からなる請求項１１または１２に記載のウレタン樹脂。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載のウレタン樹脂からなる研磨用パッド。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規なウレタン樹脂に関する。具体的には、特定の重合性モノマー成分を重合して得られる新規なウレタン樹脂、および該ウレタン樹脂からなる新規な研磨用パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】  研磨用部材とは、相手方の部材を研磨剤より平坦化する際に使用される材料である。具体的には、該研磨用部材とは、被研磨部材の表面を平坦化するに際し、スラリー等の研磨剤を該表面に供給しながら、該表面に摺動させながら接触させて使用するものである。例えば、研磨用パッドが含まれる。【０００３】  このような研磨用部材には、ポリウレタン樹脂が数多く用いられている。一般的に研磨用部材はとしては、コスト低減、安定製造、及び生産性の向上から長期にわたって耐摩耗が良好な耐久性の高い材料が常に望まれる。【０００４】  研磨用部材は、具体的には、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法におけるパッド材（以下、研磨用パッドとする場合もある）として使用される。ＣＭＰ法は、優れた表面平坦性を付与する研磨方法であり、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ハードディスク用ガラス基盤、シリコンウェハ、半導体デバイスの製造プロセスで採用されている。【０００５】  前記ＣＭＰ法では、通常、研磨加工時に砥粒をアルカリ溶液、又は酸溶液に分散させたスラリー（研磨液）を供給して研磨する方式が一般的に採用されている。すなわち、被研磨物は、スラリー中の砥粒により機械的作用と、アルカリ溶液、又は酸溶液により化学的作用とにより平坦化される。通常、該スラリーを被研磨物の表面に供給し、研磨パッド材を滑らしながら該表面に接触させることにより、該研磨物の表面を平坦化する。【０００６】  前記ＣＭＰ法においての研磨パッドの研磨特性としては、被研磨物の平坦性に優れ、研磨レート（研磨速度）が大きいことが要求される。さらには生産性の向上の為、耐摩耗性の向上が望まれている。【０００７】  このような研磨パッドの材質としては、ポリオール、およびトルエンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含む主剤と、アミン化合物を含む硬化剤とからなるウレタン硬化性組成物から得られる研磨材が知られている（特許文献１参照）。さらに、より耐摩耗性が向上できるものとして、ポリイソシアネート化合物としてｐ−フェニレンジイソシアネートを使用した研磨材が知られている（特許文献２参照）。【０００８】  しかしながら、これら方法に記載されている研磨材は、ポリオール化合物がジオール化合物であり、得られるウレタン樹脂においては、架橋構造がないことから、近年の高度な耐摩耗性の要求に応えるためには改善の余地があった。【０００９】  一方、近年、新規な構造のポリマーとして、ポリロタキサンの開発がすすめられている。このポリロタキサンは、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有する機能的な材料である。具体的な開発例として、例えば、摩耗部分に使用される、摺動性に優れた部材となるポリロタキサンが挙げられる（例えば、特許文献３参照）。【００１０】  しかしながら、特許文献３に記載されたポリロタキサンを含む材料は、主に、スポーツ用品、建築材料、又は医療材料に使用することを目的としているためと考えられるが、高度な耐摩耗性を満足するという点では改善の余地があった。【００１１】  また、その他、ポリロタキサンを使用して、以下のような樹脂が検討されている。例えば、ポリロタキサンと、熱可塑性ポリウレタンとを含む熱可塑性樹脂（特許文献４参照）が知られている。この特許文献４に記載の熱可塑性樹脂は、ポリロタキサンを含むことにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の機械特性を向上しているが、該ポリロタキサンと熱可塑ポリウレタンとは単に混合されているだけであり、高度な耐摩耗性を満足するという点では、やはり改善の余地があった。【００１２】  これに対して、ポリロタキサンそのものをポリウレタンの分子内に取り込み、該ポリウレタンの機械的特性を改善することも行われている（例えば、特許文献５〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−７７２０７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７８５５８号公報
【特許文献３】国際公開第２００６−１１５２５５号
【特許文献４】国際公開第２０１６−１１４２４３号
【特許文献５】国際公開第２０１５−１５９８７５号
【特許文献６】特開２０１７−４８３０５号公報
【特許文献７】特開２０１７−７５３０１号公報
【特許文献８】国際公開第２０１５／１７４１８７号
【特許文献９】国際公開第２０１７／１３０９９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  特許文献５〜９に記載のポリウレタンは、より効果的にポリウレタンの機械的特性を向上できる。【００１５】  しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献５〜９に記載の実施例等に具体的に示されているポリウレタンよりもより一層、高度な耐摩耗性を有するウレタン樹脂の開発が、近年、望まれており、その点で従来技術では改善の余地があることが分かった。加えて、例えば、研磨用パッドのような用途においては、ウェハのような半導体材料を研磨する際には、微細な傷を発生させず、すなわち、耐スクラッチ性がよく、研磨速度が速く、平滑なウェハを安定して製造できるものが望まれている。そのため、耐摩耗性に優れる以外にも、適度な硬度を有し、しかも耐スクラッチ性に優れ、速い研磨速度等で研磨が可能な安定した研磨を行うために低ヒステリシスロスの弾性回復に優れた研磨用パッドが望まれている。【００１６】  したがって、本発明の目的は、耐摩耗性が高く、弾性回復に優れた、低ヒステリシスロスの摺動部材用となるウレタン樹脂を提供することにある。特に、研磨用パッドとして好適に使用できるウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した。そして、ポリロタキサンの特性を生かすために、様々な検討を行った。その結果、特定の構造を有する、特に、環状分子を修飾したポリロタキサン、およびポリイソシアネート化合物を反応させる際に（重合させる際に）、さらに、活性水素を持つ基を分子内に３つ以上有する多官能活性水素含有化合物を反応させることにより得られるウレタン樹脂が、該ポリロタキサンの特性を最大限に生かしながら、優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】  すなわち、本発明は、  （１）分子内に活性水素を持つ基を２つ有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）、および分子内にイソ（チオ）シアネート基を２つ有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を反応させて得られる、分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、  軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）と、  前記ポリロタキサン（Ａ）以外であって、分子内に活性水素を持つ基を３つ以上有する多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）とを少なくとも含む重合性組成物を反応させて得られるウレタン樹脂である。【００１９】  なお、本発明において、上記のポリロタキサン（Ａ）は、複数の環状分子の環内を鎖状の軸分子が貫通しており且つ軸分子の両端に嵩高い基が結合しており、立体障害により環状分子が軸分子から抜けなくなった構造を有している分子の複合体である。ポリロタキサンのような分子の複合体は、超分子（Supramolecule）と呼ばれている。本発明の重合組成物は、次の態様を好適に採り得る。【００２０】  （２）前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）が、活性水素を持つ基が水酸基又はチオール基であり、数平均分子量が９０〜１，０００である化合物を含む（１）のウレタン樹脂。【００２１】  （３）前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート当量が、３００〜５０００である前記（１）又は（２）のウレタン樹脂。【００２２】  （４）前記重合性組成物が、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、及び前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部含む前記（１）〜（３）の何れかのウレタン樹脂。  なお、下記に詳述するが該ポリロタキサン（Ａ）において、イソ（チオ）シアネート基と反応し得る「活性水素を持つ基」、すなわち、側鎖が有する「活性水素を持つ基」の総モル数をｎｓ２とする。  （５）前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、前記ポリロタキサン（Ａ）と、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）と、さらに  分子内に、水酸基、及びチオール基から選ばれる活性水素を持つ基を２つ有する２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）とを反応させて得られる（１）〜（４）の何れかに記載のウレタン樹脂。  （６）前記重合性組成物が、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部、及び前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を３〜２００質量部含む（５）のウレタン樹脂。  （７）前記重合性組成物が、さらに、前記ポリロタキサン（Ａ）および前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）以外であって、分子内に少なくとも１つのアミノ基を有し、活性水素を持つ基の合計数が２つ以上であるアミノ基含有化合物（ＣＡ）を含む（１）〜（６）の何れかのウレタン樹脂。  （８）前記重合性組成物が、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部、及び前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を５〜２００質量部含む（７）のウレタン樹脂。  （９）前記重合性組成物が、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部、前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を３〜２００質量部、及び前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を３〜２００質量部含む（７）のウレタン樹脂。  （１０）前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が、数平均分子量が６０〜１，０００である化合物を含む（７）〜（９）の何れかのウレタン樹脂。  （１１）前記重合性組成物が、さらに、中空粒子を含む（１）〜（１０）の何れかのウレタン樹脂。  （１２）前記重合性組成物が、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記中空粒子を０．５〜５０質量部含む（１１）のウレタン樹脂。  （１３）前記中空粒子がウレタン系樹脂からなる（１１）または（１２）のウレタン樹脂。  （１４）（１）〜（１３）の何れかのウレタン樹脂からなる研磨用パッド。
【発明の効果】
【００２３】  本発明のウレタン樹脂を用いることにより、後述する実施例でも示されているように、適度な硬度を有し且つ優れた弾性回復（低ヒステリシスロス）と耐摩耗性が高いものである。そのため、摺動部材用（研磨材）、例えば、研磨用のパッドとして該ウレタン樹脂を使用した場合には、良好な耐摩耗性だけではなく、優れた研磨特性すなわち高い研磨レートと低スクラッチ性と高平坦性とを発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）のイメージ図
【発明を実施するための形態】
【００２５】  本発明のウレタン樹脂は、  分子内に活性水素を持つ基を２つ有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）、および分子内にイソ（チオ）シアネート基を２つ有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を反応させて得られる、分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、  軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）と、  前記ポリロタキサン（Ａ）以外であって、分子内に活性水素を持つ基を３つ以上有する多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）とを少なくとも含む重合性組成物を反応（重合）させて得られるウレタン樹脂である。つまり、本発明のウレタン樹脂は、前記ポリロタキサン（Ａ）が分子内に取り込まれた、熱硬化性ウレタン樹脂となる。
【００２６】  先ず、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）（以下、単に「ポリロタキサン（Ａ）」又は「（Ａ）成分」とする場合もある）について説明する。
【００２７】  ＜軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）＞  本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）は、図１に示されているように、全体として“１”で示されており、鎖状の軸分子“２”と環状分子“３”と側鎖“５”から形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子“２”を複数の環状分子“３”が包接しており、環状分子“３”が有する環の内部を軸分子“２”が貫通している。従って、環状分子“３”は、軸分子“２”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子“２”の両端には、嵩高い末端基“４”が形成されており、環状分子“３”の軸分子“２”からの脱落が防止されている。さらに、環状分子“３”が有する環には、活性水素を持つ基を有する側鎖“５”が導入されている。
【００２８】  前記ポリロタキサン（Ａ）は、該環状分子“３”が軸分子“２”上をスライド可能である。それに加え、さらに環状分子“３”から活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されていることから、下記に詳述する分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）と反応して架橋構造を形成することもできるし、疑似架橋構造を形成することもできる。その結果、分子運動し易い架橋点を有することがウレタン樹脂の耐摩耗性を向上させているものと推定される。さらに、ウレタン樹脂が、その分子中に前記スライド可能な架橋構造を有するものとなるため、低いヒステリシスロスを有し、優れた機械特性を発現できるものと考えられる。
【００２９】  前記ポリロタキサン（Ａ）は、国際公開第２０１５−０６８７９８号等に記載の方法で合成することができる。前記（Ａ）成分の構成について説明する。
【００３０】  （ポリロタキサン（Ａ）；軸分子）  前記ポリロタキサン（Ａ）において、軸分子としては、種々のものが知られており、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にポリマーにより形成される。具体的には、国際公開第２０１５−０６８７９８号等に記載されている。
【００３１】  このような軸分子を形成する好適なポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール又はポリビニルメチルエーテルを挙げることができ、これらのうち、ポリエチレングリコールが特に好ましいものとして挙げられる。
【００３２】  さらに、軸分子の両端に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば、特に制限されないが、嵩高さの観点から、例えばアダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、およびピレニル基を挙げることができ、これらのうち、特に導入のし易さなどの点で、アダマンチル基を挙げることができる。
【００３３】  前記軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、粘度が高くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４００〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００、特に好ましくは８００〜３００００の範囲にある。
【００３４】  （ポリロタキサン（Ａ）；環状分子）  また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであり、このような環としては、例えばシクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環およびジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができ、これらのうち特にシクロデキストリン環が好ましい。
【００３５】  シクロデキストリン環には、α体（環内径０．４５〜０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６〜０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８〜０．９５ｎｍ）がある。特に、α−シクロデキストリン環、β−シクロデキストリン環が最も好ましい。
【００３６】  上記のような環を有する環状分子は、１つの軸分子に一つ以上の環状分子が包接することとなる。そして、包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は最大でも０．８以下であることが好ましい。環状分子の包接数が多すぎると、一つの軸分子に対して環状分子が密に存在するようになる。その結果、可動性（スライド幅）が低下し、機械特性が低下する傾向にあり、硬化体中の均一な親水性を発揮する効果が低下する傾向にある。加えて、前記ポリロタキサン（Ａ）自体の分子量が増大する。そのため、硬化性組成物に使用した場合、該硬化性組成物のハンドリング性が低下する傾向にある。さらには、得られる硬化体の成形不良を発現させ安い傾向にある。以上のことから、より好ましくは、少なくとも２つ以上の環状分子で包接されており、環状分子の包接数は最大でも０．６以下の範囲であることが好ましく、０．５以下の範囲にあることがより好ましい。具体的な下限値を設定した場合には、一般に、軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は、０．００１〜０．８、より好ましくは０．００１〜０．６、さらに好ましくは０．００２〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．４の範囲である。
【００３７】  一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さおよび環状分子が有する環の厚みから算出することができる。例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコ−ルで形成され、環状分子が有する環がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。
【００３８】  即ち、ポリエチレングリコ−ルの繰り返し単位［−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−］の２単位分がα−シクロデキストリン環１つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコ−ルの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。
【００３９】  （ポリロタキサン（Ａ）；環状分子が有する側鎖）  本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）は、前記環状分子に側鎖が導入され、該側鎖が活性水素を持つ基を有することを特徴とする。本発明において、前記環状分子が有する側鎖とは、ある程度の長さを有するものである。そして、該環状分子が直接有する活性水素は、該側鎖が有する活性水素には該当しない。すなわち、例えば、該環状分子がα−シクロデキストリン環である場合には、α−シクロデキストリン環が有する水酸基（ＯＨ基）の活性水素は、該側鎖が有する活性水素には該当しない。
【００４０】  以下、本発明においては、ポリロタキサン（Ａ）が有する全ての「活性水素を有する基のモル数」をｎ２とする。このｎ２は、側鎖が有する活性水素を持つ基、および環状分子が直接有する活性水素を持つ基の合計モル数（「全活性水素を持つ基のモル数」）に該当する。
【００４１】  一方、本発明において、側鎖が有する活性水素を有する基の総モル数は、ｎｓ２とする。ｎｓ２の求め方は、導入された側鎖をＮＭＲ（核磁気共鳴）等により分析して算出できる。また、活性水素を持つ基が水酸基の場合には、水酸基価を測定することにより、側鎖が有する「活性水素を持つ基」として算出できる。これは、環状分子に側鎖を導入した後では、該環状分子に残存する反応性の低い水酸基は水酸基価としては測定され難いためである。このｎｓ２には、ポリロタキサン（Ａ）の環状分子が直接有する活性水素を持つ基は含まれないものとする。
【００４２】  本発明においては、ある程度の長さを有する側鎖が活性水素を有することにより、優れた効果を発揮するものと考えられる。すなわち、環状分子が直接有する「活性水素（活性水素を持つ基）」は、反応性が低い。そのため、側鎖が「活性水素を有する（活性水素を持つ基を有する」ことにより、ウレタン樹脂中にポリロタキサン（Ａ）が均一に取り込まれるようになり、優れた効果を発揮するものと考えられる。
【００４３】  後述するが、本発明においては、例えば、環状分子がα−シクロデキストリン環である場合には、該α−シクロデキストリン環が有する水酸基（ＯＨ基）と、他の化合物とを反応させて、他の化合物から形成される側鎖を有する環とし、その際、該側鎖に活性水素を導入することが好ましい。
【００４４】  前記側鎖が有する活性水素を持つ基としては、例えば、水酸基（ＯＨ基）、チオール基（ＳＨ基）、およびアミノ基（−ＮＨ２、又は−ＮＨＲ；Ｒは置換基、例えば、アルキル基）から選択される少なくとも１種の基が挙げられる。その中でも本発明の分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）との反応性が良好な点からＯＨ基が好ましい。
【００４５】  また、活性水素を持つ基を有する側鎖は、特に制限されるものではないが、炭素数が３〜２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適である。このような側鎖の平均分子量は４５〜１００００の範囲であることが好ましい。また、該側鎖の平均分子量は、好ましくは５０〜１００００、より好ましくは５５〜８０００、さらに好ましくは１００〜８０００である。さらに、得られるウレタン樹脂の効果をより高めるためには、該側鎖の平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは２００〜１５００、特に好ましくは３００〜１５００である。この側鎖の平均分子量は、側鎖の導入時に使用する量により調整ができ、計算により求めることができるが、１Ｈ−ＮＭＲの測定からも求めることができる。側鎖が短過ぎると、被研磨体の表面の均一な平坦精度が低下する傾向にある。一方、側鎖が長過ぎると、耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００４６】  上記のような側鎖は、環状分子が有する活性水素を利用し、この活性水素を持つ基を修飾することによって導入される。例えば、α−シクロデキストリン環は、活性水素を持つ基として１８個のＯＨ基（水酸基）を有しており、このＯＨ基を介して側鎖が導入される。即ち、１つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する活性水素を持つ基の全数の４％以上、好ましくは６％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは３０％以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。  なお、環状分子が有する活性水素を持つ基は、他成分との相溶性に影響を与える場合があり、特に、該活性水素を持つ基がＯＨ基であると、他成分との相溶性に大きな影響を与える。そのため、該活性水素を持つ基が修飾された割合（修飾度）は、４％以上８０％以下であることが好ましく、６％以上８０％以下であることがより好ましく、１５％以上７０％以下であることがさらに好ましく、３０％以上７０％以下が特に好ましい。  なお、下記に詳述するが、環状分子が有する活性水素を持つ基は、側鎖が有する活性水素を持つ基（例えば、ＯＨ基）よりも反応性が低いため、修飾度は低くても相溶性の低下、ブリードアウトの問題は生じ難い。そのため、修飾度は、上記範囲であれば、より優れた効果を発揮する。因みに、上記α−シクロデキストリン環の１８個のＯＨ基の内の９個に側鎖が結合している場合、その修飾度は５０％となる。
【００４７】  上記のような側鎖（有機鎖）は、活性水素を持つ基をその有機鎖に有するものであれば、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。また、開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合などのリビングラジカル重合などを利用し、前記環状分子の官能基に、活性水素を持つ基を有する有機鎖（側鎖）を反応させることによって、所望の側鎖を導入することができる。
【００４８】  例えば、開環重合により、ラクトン化合物や環状エーテル等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができる。ラクトン化合物や環状エーテル等の環状化合物を開環重合して導入した側鎖は、該側鎖の末端に活性水素を持つ基としてＯＨ基が導入されることとなる。   
【００４９】  該環状化合物の中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ（分子量）の調整が容易であるという観点から、環状エーテルやラクトン化合物を用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、以下のとおりである。
【００５０】  環状エーテル；  エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど。
【００５１】  ラクトン化合物；  ４員環ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、Ｌ−セリン−β−ラクトンなど。
【００５２】  ５員環ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、Ｄ−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、ＤＬ−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
【００５３】  ６員環ラクトン、例えば、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、ＤＬ−メバロノラクトン、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オンなど。
【００５４】  ７員環ラクトン、例えば、ノンアルキル−ε−カプロラクトン、ジアルキル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−ｎ−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オンなど。
【００５５】  ８員環ラクトン、例えば、ζ−エナントラクトンなど。
【００５６】  その他のラクトン、例えば、ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５−ジオキセパン−２−オン、ｔ−ブチルカプロラクトンなど。
【００５７】  上記の環状化合物は、単独で使用することができ、また複数種を併用することもできる。
【００５８】  本発明において、好適に使用される側鎖導入化合物はラクトン化合物であり、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物が特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。
【００５９】  また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している活性水素を持つ基（例えば水酸基）は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を、該環に結合している活性水素を持つ基と反応させてヒドロキシプロピル化することにより、反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、このヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基にカプロラクトンを開環重合させて、大きな側鎖を導入するという手段を採用することができる。この場合、ヒドロキシプロピル化した部分も側鎖と見なすことができる。
【００６０】  本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）において、環状分子に、ＯＨ基（水酸基）を有する側鎖を導入する場合には、側鎖の導入のし易さ、側鎖の大きさ（分子量）の調整のし易さ、および、該ＯＨ基を変性すること等を考慮すると、前記開環重合により側鎖を導入する方法を採用することが好ましい。そのため、末端にＯＨ基を有する側鎖が導入されることが好ましい。
【００６１】  この他、開環重合により、環状アセタール、環状アミン、環状カーボネート、環状イミノエーテル、環状チオカーボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することにより、活性水素を有する側鎖を導入することができる。これらの中でも、好適な環状化合物の具体例は、国際公開第２０１５−０６８７９８号に記載されているものが使用できる。
【００６２】  また、ラジカル重合を利用して環状分子に側鎖を導入する方法は、以下の通りである。
【００６３】  ポリロタキサンの環状分子が有している環は、ラジカル開始点となる活性部位を有していない。このため、ラジカル重合性化合物を反応させるに先立って、環が有している活性水素を持つ基（例えば、ＯＨ基）にラジカル開始点を形成するための化合物を反応させて、ラジカル開始点となる活性部位を形成しておく必要がある。
【００６４】  上記のようなラジカル開始点を形成するための化合物としては、有機ハロゲン化合物が代表的であり、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモブチル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができる。即ち、かかる有機ハロゲン化合物は、環状分子が有している活性水素を持つ基との縮合反応により、該環に結合し、該環にハロゲン原子を含む基（有機ハロゲン化合物残基）を導入する。この有機ハロゲン化合物残基には、ラジカル重合に際して、ハロゲン原子の移動等によりラジカルが生成し、これがラジカル重合開始点となって、ラジカル重合が進行することとなる。
【００６５】  また、上記のようなラジカル重合開始点となる活性部位を有する基（有機ハロゲン化合物残基）は、例えば環が有している水酸基に、アミン、カルボン酸、イソシアネート、イミダゾール、酸無水物などの官能基を有する化合物を反応させ、水酸基以外の他の官能基を導入し、このような他の官能基に前述した有機ハロゲン化合物を反応させて導入することもできる。
【００６６】  また、ラジカル重合により側鎖を導入するために用いるラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基等の官能基を少なくとも１種有する化合物（以下、エチレン性不飽和モノマーと呼ぶ）が好適に使用される。また、エチレン性不飽和モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマー（以下、マクロモノマーと呼ぶ）も使用することができる。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、好適な環状化合物の具体例は、国際公開第２０１５−０６８７９８号に記載されているものが使用できる。
【００６７】  以上のように、ラジカル重合性化合物を使用して環状分子に側鎖を導入し、該ラジカル重合性化合物が活性水素を持つ基を有している場合には、そのまま側鎖が活性水素を持つ基を有することになる。また、該ラジカル重合性化合物が活性水素を持つ基を有するものではない場合には、該ラジカル重合性化合物による側鎖を形成した後、該側鎖の一部を、活性水素を持つ基で置換してやればよい。
【００６８】  （好適なポリロタキサン（Ａ）の構成）  本発明において、最も好適に使用されるポリロタキサン（Ａ）は、両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコールを軸分子とし、α−シクロデキストリン環を有する環状分子とし、さらに、ポリカプロラクトンにより該環に側鎖（末端がＯＨ基）が導入されているものである。この際、α−シクロデキストリン環のＯＨ基をヒドロキシプロピル化した後、開環重合によりポリカプロラクトンを導入してもよい。
【００６９】  そして、軸分子の重量平均分子量、α−シクロデキストリン環の包接数、α−シクロデキストリン環の水酸基が修飾された割合（修飾度）、および側鎖の分子量は、前記の通りであることが好ましい。導入された側鎖は、全ての末端が活性水素を有する基となることもできるし、活性水素のモル数を所望のものとするため、非反応性の基に変性することもできる。
【００７０】  次に、＜分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）＞について説明する。
【００７１】  ＜分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）＞  分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）（以下、単に「（Ｂ２）成分」又は「ウレタンプレポリマー（Ｂ２）」とする場合もある）は、分子内に活性水素を持つ基を２つ有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）（以下、単に「（Ｃ１）成分」又は「２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）」とする場合もある）と、分子内に２つのイソ（チオ）シアネート基を有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）（以下、単に「（Ｂ１）成分」又は２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とする場合もある）と、を反応させて得られる、分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）である。なお、本発明においてイソ（チオ）シアネート基とは、イソシアネート基、又はイソチオシアネート基を指す。そのため、分子内に２つのイソ（チオ）シアネート基を有するとは、２つのイソシアネート基を有する、２つのイソチオシアネート基を有する、又は１つのイソシアネート基と１つのイソチオシアネート基とを有することを指す。
【００７２】  これらのウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、未反応のイソシアネート基を含んでいてもよく、一般に使用されているものが、何ら制限なく使用できる。先ず、原料となる（Ｂ１）成分について説明する。
【００７３】  ＜（Ｂ１）成分；２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物＞  前記２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）としては、例えば、大きく分類すれば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、イソチオシアネート化合物に分類することができる。本発明において、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）は、１種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。これら２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を具体的に例示すると以下の化合物が挙げられる。
【００７４】  （（Ｂ１）成分；脂肪族イソシアネート）  エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物。
【００７５】  （（Ｂ１）成分；脂環族イソシアネート）  イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，７−ジイソシアネート、ビシクロ［４．３．０］ノナン−４，８−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，５−ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，６−ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３，８−ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−４，９−ジイソシアネート。
【００７６】  （（Ｂ１）成分；芳香族イソシアネート）  キシリレンジイソシアネート（ｏ−、ｍ−，ｐ−）、テトラクロロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物。
【００７７】  （（Ｂ１）成分；イソチオシアネート化合物）  アルキレン鎖を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソチアシネート、１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン、１，４−ジイソチオシアネートブタン、１，６−ジイソチオシアネートヘキサン、２，４，４，−トリメチルヘキサンメチレンジイソチアシネート、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアネートエタン）などが挙げられる。
【００７８】  フェニル基、又はシクロヘキサン基（環）を有する化合物としては、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン、１，３−ジイソチオシアネートベンゼン、１，４−ジイソチオシアネートベンゼン、２，４−ジイソチオシアネートトルエン、イソホロンジイソチオシアネート、キシレンジイソチオシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソチオシアネート、２，６−トリレンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネートなどが挙げられる。
【００７９】  ２つのフェニル基、又は２つのシクロヘキサン基（環）を有する化合物としては、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート３−メチルベンゼン）などが挙げられる。  ノルボルナン環を有する化合物としては、２，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、ノルボルナンジイソチアネートなどが挙げられる。
【００８０】  チオフェン環または含硫黄複素環を有する化合物としては、チオフェン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオランなどが挙げられる。
【００８１】  ＜（Ｂ１）成分；  好適な２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物＞  以上のような該２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）の中でも、本発明の（Ｂ２）成分を形成する好適な化合物としては、特に制限されるものではないが、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）としては、特に、次に例示する化合物を使用することが好ましい。具体的には、キシレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００８２】  次に、分子内に２つの活性水素を持つ基を有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）（（Ｃ１）成分）について説明する。
【００８３】  ＜（Ｃ１）成分；分子内に２つの活性水素を持つ基を有する２官能活性水素含有化合物＞  ２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）としては、分子内に２つの活性水素を持つ基を有する化合物であれば、特に制限なく使用できる。本発明の（Ｃ１）成分において、好適な活性水素を持つ基は、（ポリロタキサン（Ａ）の環状分子が有する側鎖）の項目で説明した基と同一の基が挙げられ、中でも、ウレタンプレポリマー（（Ａ）成分）を製造する上での反応制御の点、得られるウレタンプレポリマーの粘度の観点から、水酸基、及びチオール基から選択される少なくとも１種の基が好ましい。
【００８４】  また、（Ｃ）成分は、１つの分子中に２種類の活性水素を持つ基を有していてもよい（例えば、水酸基、およびチオール基をそれぞれ１つ有してもよい。）。さらに、これら（Ｃ１）は、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。前記（Ｃ１）を例示するとすれば、以下のようなものが例示できる。
【００８５】  （（Ｃ１）成分；ＯＨ基を有する化合物）  ＯＨ基を有する化合物としては、例えば、ポリオール化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、本発明の（Ｃ１）成分で用いられるポリオール化合物は、１分子中に２個のＯＨ基を含有する化合物である。
【００８６】  例えば、炭素数２〜１０のアルキレン基の両末端にＯＨを有する化合物、具体的には、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチル−、ペンタメチル−、ヘキサメチル−ジヒドロキシ化合物が挙げられる。その他、１分子中に２個のＯＨ基を含有するポリエステル（ポリエステルポリオール）、１分子中に２個のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に２個のＯＨ基を含有するポリカーボネート（ポリカーボネートポリオール）、１分子中に２個のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（ポリカプロラクトンポリオール）、１分子中に２個のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（ポリアクリルポリオール）を代表的として挙げることができる。
【００８７】  また、これらのポリオール化合物は、前述する２官能イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ１）との反応により調製されるプレポリマーを含んでもよい。前記２官能性活性水素含有化合物（Ｃ１）において、ポリオール化合物のプレポリマーとしては、未反応のＯＨ基を両末端に有する、公知の化合物が挙げられる。
【００８８】  これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【００８９】  （（Ｃ１）成分；脂肪族アルコール）  エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、ポリテトラメチレングリコール等の２官能活性水素含有化合物。
【００９０】  （（Ｃ１）成分；脂環族アルコール）  水添ビスフェノールＡ、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、及びｏ−ジヒドロキシキシリレン等の２官能活性水素含有化合物。
【００９１】  （（Ｃ１）成分；芳香族アルコール）  ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１−シアノ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４'− ジヒドロキシ��フェニルエーテル、４，４'− ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４'− ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジシクロヘキシル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフェニル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、７，７'−ジヒドロキシ−３，３',４，４'−テトラヒドロ−４，４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、及びハイドロキノン、レゾールシン等の２官能活性水素含有化合物。
【００９２】  （（Ｃ１）成分；その他の高分子ポリオール）  ポリエステルポリオール；ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる水酸基を２個有する２官能活性水素化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００より好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。
【００９３】  ポリエーテルポリオール；アルキレンオキシドの開環重合で得られる水酸基を２個有する化合物、または、分子中に活性水素含有基を２個する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００より好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。
【００９４】  ポリカプロラクトンポリオール；ε−カプロラクトンの開環重合により得られる水酸基を２個有する化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００より好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。
【００９５】  ポリカーボネートポリオール；低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる水酸基を２個有する化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られるＯＨ基を２個有する化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００より好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。
【００９６】  ポリアクリルポリオール；水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合により得られる水酸基を２個有する化合物が挙げられる。
【００９７】  アクリルポリオール；（メタ）アクリル酸エステルやビニルモノマーを重合させて得られる水酸基を２個有する化合物が挙げられる。
【００９８】  （（Ｃ１）成分；ＳＨ基含有化合物）  次に、ＳＨ基（チオール基）を有する活性水素含有化合物（Ｃ１）を例示する。ＳＨ基を有する化合物としては、例えばポリチオール化合物が挙げられる。該（Ｃ１）成分に利用できるポリチオール化合物は、１分子中に２個のＳＨ基を含有する化合物である。これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【００９９】  （（Ｃ１）成分；脂肪族チオール化合物）  １，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールビス（チオグリコレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能活性水素含有化合物。
【０１００】  （（Ｃ１）成分；脂環族チオール化合物）  １，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン、及び２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の２官能活性水素含有化合物。
【０１０１】  芳香族チオール化合物；４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン。
【０１０２】  （（Ｃ１）成分；２官能複合型活性水素含有化合物）  本発明には、１分子中に、ＯＨ基とＳＨ基を含有する２官能複合型活性水素含有化合物も使用できる。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１０３】  （（Ｃ１）成分；ＯＨ／ＳＨ型化合物）  １−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、４−メルカプトフェノールに例示される２官能活性水素含有化合物。
【０１０４】  ＜（Ｃ１）成分；好適な２官能活性水素含有化合物＞  上記例示した中でも、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）としては、特に以下の化合物を使用することが好ましい。具体的には、ポリエステルポリオールの分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するもの、ポリエーテルポリオール分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するもの、ポリカプロラクトンポリオール分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するもの、ポリカーボネートポリオール分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するもの、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコールを挙げることができる。
【０１０５】  以上の中でも、最終的に得られるウレタン樹脂が、特に優れた特性を発揮するためには、少なくとも１種類の分子量（数平均分子量）が５００〜２０００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）を使用してウレタンプレポリマー（Ｂ２）を製造することが好ましい。分子量（数平均分子量）が５００〜２０００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）は、種類の異なるもの、分子量の異なるものを組み合わせて使用することもできる。また、最終的に得られるウレタン樹脂の硬度等を調整するために、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を形成する際に、該分子量（数平均分子量）が５００〜２０００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）と、該分子量（数平均分子量）が９０〜３００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）とを組み合わせて使用することもできる。この場合、使用する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）、および２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）の種類、およびそれらの使用量にもよるが、分子量５００〜２０００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）を１００質量部とした時、分子量９０〜３００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）を１〜１００質量部とすることが好ましい。
【０１０６】  ＜（Ｂ２）成分；ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の特徴＞  また、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、分子の両末端がイソ（チオ）シアネート基とならなければならない。そのため、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）におけるイソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）と２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）の活性水素を持つ基のモル数（ｎ６）とが、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２．３となる範囲で製造することが好ましい。２種類以上の、分子の末端がイソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を用いる場合、該イソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）は、それらイソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）の合計のイソ（チオ）シアネート基のモル数とする。また、２種類以上の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）を用いた場合、該活性水素を持つ基のモル数（ｎ６）は、それら２官能活性水素含有化合物の合計の活性水素のモル数とする。
【０１０７】  なお、下記に詳述するが、該２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）において、アミノ基を有する化合物を用いる場合、アミノ基のモル数と活性水素のモル数とは等しいものとする。
【０１０８】  また、特に制限されるものではないが、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、イソ（チオ）シアネート当量（ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の分子量を１分子中のイソ（チオ）シアネート基の数で割った値）が、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、特に好ましくは７００〜２０００となるものである。本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、好ましくは、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）と２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）とから合成される直鎖状のものであるため、この場合には１分子中のイソ（チオ）シアネート基の数は２となる。  ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）及び２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を反応して得られるものであるが、反応の際に、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）のすべてが反応せず、一部未反応のまま残ることがある。この場合は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）及び２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を含む全イソ（チオ）シアネート化合物の平均のイソ（チア）シアネート当量を一定の範囲に調整することが好ましい。
【０１０９】  この場合であっても、前記イソ（チオ）シアネート当量は３００〜５０００となることが好ましい。つまり、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）及び２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を含む全イソ（チオ）シアネート化合物の平均のイソ（チオ）シアネート当量が３００〜５０００となることが好ましい。平均のイソ（チオ）シアネート当量が３００〜５０００となることにより、ある程度の分子量を有するポリイソ（チオ）シアネート化合物を使用することになり、優れた効果を発揮するものと考えられる。
【０１１０】  ただし、本発明においては、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２となる範囲でウレタンプレポリマー（Ｂ２）を製造して、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）が含まれない状態とすることが好ましい。つまり、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のみからなるポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を使用し、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート当量が３００〜５０００となることが好ましい。
【０１１１】  該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート当量は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基をＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠して定量することにより、求めることができる。該イソ（チオ）シアネート基は、以下の逆滴定法によって定量できる。先ず、得られたウレタンプレポリマー（Ｂ２）を乾燥溶媒に溶解させる。次に、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基の量よりも、明らかに過剰量であって、かつ濃度が既知のジ−ｎ−ブチルアミンを、該乾燥溶媒に加え、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の全イソ（チオ）シアネート基とジ−ｎ−ブチルアミンとを反応させる。次いで、消費されなかった（反応に関与しなかった）ジ−ｎ−ブチルアミンを酸で滴定して、消費されたジ−ｎ−ブチルアミンの量を求める。この消費されたジ−ｎ−ブチルアミンと、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基とは、同量であることからイソ（チオ）シアネート当量を求めることができる。また、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、両末端がイソ（チオ）シアネート基の直鎖状のウレタンプレポリマーであることから、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の数平均分子量は、イソ（チオ）シアネート当量の２倍となる。このウレタンプレポリマー（Ｂ２）の分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値と一致し易い。なお、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とを併用して使用する場合には、両者の混合物を上記方法に沿って測定すればよい。
【０１１２】  前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、イソ（チオ）シアネート当量が好ましくは３００〜５０００、より好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは５００〜２０００となる理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、ある程度の分子量を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）がポリロタキサン（Ａ）の側鎖の水酸基等と反応することにより、スライド可能な分子が大きくなって分子自体の動きが大きくなり、その結果、変形に対しても回復（弾性回復；低ヒステリシスロス）し易くなると考えられる。さらには、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が使用されることにより、ウレタン樹脂における架橋点が分散し易くなってランダムに且つ均一に存在するようになり、安定した性能が発揮されるものと考えられる。そして、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を使用して得られるウレタン樹脂は、製造時の制御がし易くなり、加えて研磨用パッドとして好適に使用できるようになると考えられる。このような効果は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とを併用した場合において、ポリイソ（チオ）シアネート化合物の平均のイソ（チオ）シアネート当量が３００〜５０００であっても、発現するものと考えられる。ただし、前記効果は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のみである場合の方が顕著になると考えられる。
【０１１３】  さらに、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート当量から求められる、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）中に存在するイソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））と、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）中に存在する（チオ）ウレタン結合（（チオ）ウレア結合を含む）含有量（（Ｕ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））が、１≦（Ｕ）／（Ｉ）≦１０になることが好ましい。この範囲は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とを併用して使用する場合も同じである。ただし、本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のみであることが好ましい。この理由も明らかではないが、（チオ）ウレタン結合（（チオ）ウレア結合を含む）が存在することにより、水素結合等の作用により、他分子との相互作用が生じ易くなり、得られるウレタン樹脂の特性を高めることができると考えられる。なお、イソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、イソ（チオ）シアネート当量の逆数に１０００をかけた値である。また、ウレタンプレポリマー中に存在する（チオ）ウレタン結合（（チオ）ウレア結合を含む）含有量  （Ｕ）質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば、下記の手法で理論値が求められる。即ち、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）、および２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）中に存在する、反応前のイソ（チオ）シアネート基の含有量を全イソシアネート含有量（（ａＩ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））とすると、（チオ）ウレタン結合（（チオ）ウレア結合を含む）含有量（（Ｕ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、（Ｂ）成分の全イソ（チオ）シアネート基の含有量（（ａＩ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））からイソシアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））を引いた値（（Ｕ）＝（ａＩ）−（Ｉ））となる。
【０１１４】  （ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の製造方法）  本発明に用いる、プレポリマーの製造方法は、活性水素基を分子内に２つ有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）とイソ（チオ）シアネート基を分子内に２つ有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とを反応させて、分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を製造すればよい。末端にイソ（チオ）シアネート基を有するプレポリマーを得ることが出来れば、何ら制限はない。
【０１１５】  上述しているが、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を得る為の好ましい２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）とイソ（チオ）シアネート基を分子内に２つ有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）の配合量は、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）におけるイソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）と２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）の活性水素のモル数（ｎ６）とが、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２．３となる範囲で製造することが好ましい。
【０１１６】  また、ウレタンプレポリマーの製造の為に反応においては、必要に応じて加熱やウレタン化触媒を添加することで製造することが可能である。
【０１１７】  ＜多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）＞  本発明においては、前記ポリロタキサン（Ａ）以外であって、かつ活性水素を持つ基を分子内に３つ以上有する多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）成分（以下、単に「（Ｃ２）成分」又は多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）成分とする場合もある）を使用することにより、得られるウレタン樹脂の架橋密度を調整できる。その結果、得られるウレタン樹脂が優れた機械特性を発揮するものと考えられる。このような多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）は、分子内に３つ以上の活性水素を持つ基を有する化合物であれば何ら制限なく使用することが出来る。また１つの分子中に２種類以上の活性水素を持つ基を含有していてもよい。該活性水素を持つ基としては、（ポリロタキサン（Ａ）の環状分子が有する側鎖）の項目で説明した基と同一の基が挙げられる。
【０１１８】  多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）成分は、分子内に３つ以上の活性水素を持つ基を有する化合物であれば特に制限されないが、分子内に３〜８の活性水素を持つ基を有することが好ましく、３〜６の活性水素を持つ基を有することがより好ましい。
【０１１９】  本発明において、ウレタン樹脂を製造する際の制御のし易さという点から、多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）成分の活性水素を持つ基は、水酸基、又はチオール基が好ましい。さらに、これらの多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）は、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。なお、本発明で使用する多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を例示するとすれば、以下のようなものが例示できる。
【０１２０】  （（Ｃ２）成分；ＯＨ基を有する化合物）  ＯＨ基を有する化合物としては、ＯＨ基を３つ以上有している化合物が使用できる。
【０１２１】  例えば、炭素数２〜１０のアルキレン基が枝分かれした１分子中に３個以上のＯＨ基を有する化合物等が挙げられる。その他、１分子中に３個以上のＯＨ基を含有するポリエステル（ポリエステルポリオール）、１分子中に３個以上のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に３個以上のＯＨ基を含有するポリカーボネート（ポリカーボネートポリオール）、１分子中に３個以上のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（ポリカプロラクトンポリオール）、１分子中に３個以上のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（ポリアクリルポリオール）を代表的として挙げることができる。
【０１２２】  また、これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【０１２３】  （（Ｃ２）成分；  脂肪族アルコール）  グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（例えば、日本乳化剤株式会社のＴＭＰ−３０、ＴＭＰ−６０、ＴＭＰ−９０等）、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、ヘキサンテトラオールトリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール等の多官能ＯＨ基含有化合物。
【０１２４】  （（Ｃ２）成分；  脂環族アルコール）  トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサントリオール、スクロース、マルチトール、ラクチトール、１，３，５−アダマンタントリオール等の多官能ＯＨ基含有化合物。
【０１２５】  （（Ｃ２）成分；  芳香族アルコール）  トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、α，α，α'−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等の多官能ＯＨ基含有化合物。
【０１２６】  （（Ｃ２）成分；  その他高分子ポリオール）  ポリエステルポリオール；ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる３官能以上のＯＨ基含有化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜１０００であることが好ましい。
【０１２７】  ポリエーテルポリオール；アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる３官能以上のＯＨ基含有化合物およびその変性体が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜１０００であることが好ましい。
【０１２８】  ポリカプロラクトンポリオール；ε−カプロラクトンの開環重合により得られる３官能以上のＯＨ基含有化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜１０００であることが好ましい。
【０１２９】  ポリカーボネートポリオール；低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる３官能以上のＯＨ基含有化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜１０００であることが好ましい。
【０１３０】  ポリアクリルポリオール；ＯＨ基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合により得られる３官能以上のＯＨ基含有化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜１０００であることが好ましい。
【０１３１】  アクリルポリオール；（メタ）アクリル酸エステルやビニルモノマーを重合させて得られる３官能以上のＯＨ基含有化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜１０００であることが好ましい。
【０１３２】  （（Ｃ２）成分；ＳＨ基を有する化合物）ＳＨ基を有する化合物としては、ＳＨ基を３つ以上有している化合物が使用できる。
【０１３３】  テトラキス（メルカプトメチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の多官能ＳＨ基含有化合物等が挙げられる。
【０１３４】  （（Ｃ２）成分；複合型多官能活性水素含有化合物）  本発明には、１分子中に、ＯＨ基とＳＨ基を含有する複合型多官能活性水素含有化合物も使用できる。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１３５】  （（Ｃ２）成分；ＯＨ／ＳＨ型化合物）  ３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、及び、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）等の複合型多官能活性水素含有化合物。
【０１３６】  （（Ｃ２）成分；  好適な（Ｃ２）成分）  以上の中でも、最終的に得られるウレタン樹脂が、特に優れた特性を発揮するためには、少なくとも１種類の分子量（数平均分子量）が９０〜１０００の多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を使用してウレタン樹脂を製造するのが好ましい。さらに好ましくは、分子量（数平均分子量）が９０〜５００、もっとも好ましくは９０〜３００の範囲の（Ｃ２）成分を使用して製造することが好ましい。すなわち、多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）は、上記した分子量の多官能活性水素化合物を含むことが好ましい。（Ｃ２）成分がこの範囲にあることで、適切な硬度と優れた耐摩耗性を発揮させることが出来る。
【０１３７】  中でも、特に以下の化合物を使用することが好ましい。具体的には、  グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社のＴＭＰ−３０）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール等を挙げることが出来る。
【０１３８】  （重合性組成物の好適な配合割合）  本発明において、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、前記ポリロタキサン（Ａ）と、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）と、必要に応じて配合される、その他の活性水素を持つ基を有する化合物、例えば、下記に詳述する２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）、および／又は下述するアミン基含有化合物（ＣＡ）とを含む重合性組成物（以下、単に「重合性組成物」とする場合もある）の配合割合は、特に制限されるものではない。中でも、優れた効果を発揮するためには、該重合性組成物中の全イソ（チオ）シアネート基を１モルとしたとき、重合組成物中の全活性水素を持つ基のモル数（活性水素を持つ基の全モル数）が０．８〜２．０モルとなることが好ましい。前記イソ（チオ）シアネート基が多過ぎたり、少な過ぎたりすると、得られるウレタン樹脂において、硬化不良を生じ易くなったり、耐摩耗性が低下する傾向にある。より一層、硬化状態がよく、均一な状態で、しかも耐摩耗性に優れたウレタン樹脂を得るためには、前記全イソ（チオ）シアネート基を１モルとしたとき、前記全活性水素を持つ基のモル数が０．８５〜１．７５モルとなることがより好ましく、０．９〜１．５モルとなることがさらに好ましい。
【０１３９】  「全活性水素を持つ基のモル数」には、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する全ての活性水素を持つ基、すなわち、側鎖が有する活性水素を持つ基、およびその他の箇所に有する活性水素を持つ基（例えば、環状分子が直接有する活性水素を持つ基（環状分子がα−シクロデキストリン環の場合には、側鎖が導入されていないα−シクロデキストリン環の水酸基））が含まれるものとする。
【０１４０】  ただし、例えば、側鎖が導入されていないα−シクロデキストリン環の水酸基等は、反応性が低い。そのため、得られるウレタン樹脂の物性を制御する場合には、この水酸基を除いて考えることもできる。前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基のモル数、多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）、及び、必要に応じて配合される、その他の活性水素を持つ基を有する化合物、例えば、下記に詳述する前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）、および／又は下述するアミン基含有化合物（ＣＡ）の活性水素を持つ基のモル数の合計モル数（以下、「活性水素を持つ基の合計モル数」とする場合もある）が、前記全イソ（チオ）シアネート基を１モルとしたとき、前記「活性水素を持つ基の合計モル数」が０．８〜１．２モルとなることが好ましく、０．８５〜１．１５モルとなることがさらに好ましく、０．９〜１．１モルとなることがさらに好ましい。この範囲を満足することにより、硬化状態がよく、均一な状態で、しかも耐摩耗性に優れたウレタン樹脂を得ることができる。
【０１４１】  前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基の総モル数は、活性水素を持つ基が水酸基の場合、実施例に記載されている手法で水酸基価を求めてやればよい。この水酸基価の値が、前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基の総モル数と関係する。
【０１４２】  なお、「全活性水素を持つ基のモル数」、および「活性水素を持つ基の合計モル数」を算出する際に、アミノ基含有化合物（ＣＡ）のようなアミノ基を有する化合物を使用した場合には、該アミノ基を有する化合物の活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と等しいものとする。
【０１４３】  さらに、本発明で使用する重合性組成物は、特に制限されるものではないが、重合性組成物を硬化して得られるポリウレタン樹脂が、優れた効果を発揮するためには、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎ１とし、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する活性水素を持つ全基の総モル数をｎ２とし、多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎ３としたとき、各成分の量比が、以下の配合割合となることが好ましい。ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１００：８〜２１６：８〜１０８であり、さらに、ｎ２：ｎ３の各成分の量比が、ｎ２：ｎ３＝１：０．０５〜１３．０、となる範囲にあることが好ましい。なお、前記ｎ２は、前記ポリロタキサン（Ａ）における、側鎖が有する活性水素を持つ基、および環状分子が有する活性水素を持つ基の合計モル数と同義である。
【０１４４】  得られるウレタン樹脂において、前記ポリロタキサン（Ａ）の割合が少な過ぎると、該ポリロタキサン（Ａ）が元来有する運動性の高さによる耐摩耗性の向上効果が低下する傾向にある。また、該ポリロタキサン（Ａ）が多くなり過ぎると、同じく、架橋による耐摩耗性向上効果が低下する傾向にある。また、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）や、多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）の分散性が低下するものと考えられるが、架橋点が均一に分散しているウレタン樹脂の製造が難しくなる傾向にある。そのため、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１００：１２〜９６：１６〜１０２であり、さらに、ｎ２：ｎ３の各成分の量比が、ｎ２：ｎ３＝１：０．２〜１２．０であることがより好ましい。
【０１４５】  また、得られるウレタン樹脂において、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎ１とし、前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎｓ２とし、多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）が有する水酸基の総モル数をｎ３としたとき、各成分の量比が、以下の配合割合となることが好ましい。ｎ１：ｎｓ２：ｎ３＝１００：８〜１０８：８〜１０８であり、さらに、ｎｓ２：ｎ３の各成分の量比が、ｎｓ２：ｎ３＝１：０．１〜１３．０、となる範囲にあることが好ましい。なお、前記ｎｓ２は、ポリロタキサン（Ａ）における、「側鎖が有する、活性水素を持つ基のみの総モル数」である。そのため、ｎｓ２には、前記ポリロタキサン（Ａ）の環状分子が有する活性水素を持つ基のモル数は含まれない。
【０１４６】  さらに、上記と同じ理由で得られるウレタン樹脂において、より架橋点をより均一に分散させるためには、各成分の量比が、ｎ１：ｎｓ２：ｎ３＝１００：１２〜９６：１２〜９６であり、さらに、ｎ２：ｎ３の各成分の量比が、ｎ２：ｎ３＝１：０．１〜８．０、となる範囲にあることが好ましい。
【０１４７】  本発明において、前記重合性組成物は、特に制限されるものではないが、質量割合で示すと、以下の配合割合からなることが好ましい。すなわち、前記ポリロタキサン（Ａ）が得られるウレタン樹脂中に以下の配合割合で含まれていることが好ましい。前記重合性組成物は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する効果を十分に発揮することができる。より優れた特性を有するウレタン樹脂とするためには、前記重合性組成物は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を１５０〜１０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を４〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１４８】  以上の通り、本発明においては、ウレタン樹脂が前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、前記ポリロタキサン（Ａ）と、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）とを含む重合性組成物を反応させて得られるものである。この反応を行う際に、本発明においては、該重合性組成物に、さらに、分子内に、水酸基、及びチオール基から選ばれる活性水素を持つ基を２つ有する２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を配合することができる。２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を配合することにより得られるポリウレタン樹脂を、研磨用パッドとして用いた場合に、研磨レートが高まるなど研磨特性をより良好にすることができる。次に、この２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）について説明する。
【０１４９】  （２官能活性水素含有化合物（ＣＨ））  この２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）は、分子内に、水酸基、及びチオール基から選ばれる活性水素を持つ基を２つ有する化合物である。そのため、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成する前記（Ｃ１）成分が具体的に挙げられる。  前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）は、具体的な化合物は、前記（Ｃ１）成分が挙げられるが、その役割から、平均分子量が６０〜５００であるものが好ましく、９０〜３００であるものが好ましい。すなわち、前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）は、得られるウレタン樹脂の分子量・架橋度を調整することができる。そのため、前記平均分子量のものが好ましい。  その中でも、特に好適な２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を例示すると、ジオール化合物が好ましい。ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン等の２官能活性水素含有化合物（ジオール化合物）が挙げられる。
【０１５０】  （好適な配合割合（２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を含む場合））  前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎ１とし、前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎｓ２とし、多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎ３とし、前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎｈとしたとき、各成分の量比は以下のようになることが好ましい。ｎ１：ｎｓ２：ｎ３：ｎｈ＝１００：８〜９６：８〜１０２：４〜９６であり、さらに、ｎｓ２：ｎ３：ｎｈの各成分の量比が、ｎｓ２：ｎ３：ｎｈ＝１：０．１〜１２．５：０．１〜７．５となる範囲にあることが好ましい。また、ｎ１：ｎｓ２：ｎ３：ｎｈ＝１００：１２〜８４：１２〜９６：４〜６０であり、さらに、ｎｓ２：ｎ３：ｎｈの各成分の量比が、ｎｓ２：ｎ３：ｎｈ＝１：０．２〜１０：０．２〜５あることが好ましい。
【０１５１】  この範囲で各成分が配合されることで、成型性に優れたウレタン樹脂とすることができる。さらには、得られたウレタン樹脂は優れた耐摩耗性を発現させることができる。  本発明において、前記重合性組成物は、特に制限されるものではないが、質量割合で示すと、以下の配合割合からなることが好ましい。すなわち、前記ポリロタキサン（Ａ）が得られるウレタン樹脂中に以下の配合割合で含まれていることが好ましい。前記重合性組成物は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部、及び前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を３〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する効果を十分に発揮することができる。より優れた特性を有するウレタン樹脂とするためには、前記重合性組成物は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を１５０〜１０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を４〜１００質量部、及び前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を５〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１５２】  また、中でも、耐スクラッチ性という効果を発揮するためには、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）と前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）とは、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）１００質量部当り、前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）が５〜１００００質量部であることが好ましく、８〜３０００質量部であることがより好ましく、１０〜１０００質量部となることがさらに好ましい。  本発明のウレタン樹脂は、該重合性組成物が前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、前記ポリロタキサン（Ａ）と、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）とを含む組成物を反応させて得られるものである。この反応を行う際に、本発明においては、該重合性組成物に、活性水素を持つ基を分子内に２つ以上有し、かつ前記ポリロタキサン（Ａ）および前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）とは異なる化合物を配合することができる。具体的には、上記条件を満足するアミノ基含有化合物（ＣＡ）である。次にアミノ基を有する化合物を例示する。
【０１５３】  （アミノ基含有化合物（ＣＡ））  本発明において、前記重合性組成物は、分子内に少なくとも１つのアミノ基を有し、活性水素を持つ基の合計数が２つ以上であるアミノ基含有化合物（ＣＡ）（以下、単に「（ＣＡ）成分」又は「アミノ基含有化合物（ＣＡ）」とする場合もある）をさらに配合することもできる。当然のことながら、このアミノ基含有化合物（ＣＡ）は、前記ポリロタキサン（Ａ）および前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）とは異なる化合物である。
【０１５４】  該アミノ基含有化合物（ＣＡ）は、１級、または２級のアミノ基を有する化合物も用いることができる。このような、アミノ基含有化合物（ＣＡ）を使用することにより、得られるウレタン樹脂が、ウレア結合を有するウレタンウレア樹脂となる。このウレア結合は、その結合同士が水素結合により疑似的な架橋構造を形成したり、ウレア結合部とウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート基と反応（重合）して架橋構造をとることができる。そのため、得られるウレタン樹脂の機械的強度を向上させるのに有用である。また、アミノ基含有化合物（ＣＡ）において、分子内にアミノ基が２つ存在するアミノ基含有化合物は、上記（Ｃ１）成分としても使用できる。
【０１５５】  本発明において、アミノ基含有化合物（ＣＡ）が分子内に有するアミノ基の数は、１つ以上であれば特に制限されるものではない。中でも、得られるウレタン樹脂の製造のし易さ、効果等を勘案すると、２〜６個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましく、２〜３個であることがさらに好ましく、２個であることが特に好ましい。
【０１５６】  アミノ基含有化合物（ＣＡ）の活性水素を持つ基の合計数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。
【０１５７】  アミノ基含有化合物（ＣＡ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよいが、数平均分子量が６０〜１，０００のアミノ基含有化合物を含むことが好ましい。これにより、ウレタン樹脂の機械的強度を向上させることができる。このような観点から、該数平均分子量は、８０〜８００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【０１５８】  このようなアミノ基含有化合物（ＣＡ）は、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、複合型アミノ基含有化合物、ポリアミン化合物に分類される。これらの中でも、芳香族アミンが好ましい。アミノ基含有化合物（ＣＡ）の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１５９】  （（ＣＡ）成分；脂肪族アミン）  エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、プトレシン等の２官能活性水素含有化合物、ジエチレントリアミン等の多官能活性水素含有化合物。
【０１６０】  （（ＣＡ）成分；脂環族アミン）イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン等の２官能活性水素含有化合物。
【０１６１】  （（ＣＡ）成分；芳香族アミン）  ４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−メチレンビス（メチル−６−アミノベンゾエート）、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸−２−メチルプロピル、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸−イソプロピル、２，４−ジアミノ−４−クロロフェニル酢酸−イソプロピル、テレフタル酸−ジ−（２−アミノフェニル）チオエチル、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン等の等の２官能活性水素含有化合物、又は１，３，５−ベンゼントリアミン、メラミン等の多官能活性水素含有化合物。
【０１６２】  （ＣＡ）成分  複合型アミノ基含有化合物）  アミノ基含有化合物（ＣＡ）には、複合型アミノ基含有化合物も使用できる。複合型アミノ基含有化合物とは、分子中にアミノ基と水酸基を持つ基を有するものであり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１６３】  （（ＣＡ）成分；ＯＨ／アミノ基型化合物）  モノエタノールアミン、及び、モノプロパノールアミン等の２官能活性水素含有化合物。
【０１６４】  ジエタノールアミン、及び、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等の多官能活性水素含有化合物。これらはアミノ基含有化合物（ＣＡ）にも含まれるものとする。なお、当然のことながら、これら化合物において、アミノ基の活性水素のモル数はアミノ基と等しいものと考え、活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と水酸基のモル数の合計モル数と考える。
【０１６５】  以上（ＣＡ）成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】  なお、前記のアミノ基含有化合物（ＣＡ）において、アミノ基（−ＮＨ２）は厳密に言えば活性水素を２個有している。ただし、本発明においては、アミノ基の活性水素の反応性を考え、該アミノ基を有する化合物の活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と等しいものとする。アミノ基とイソ（チオ）シアネート基との反応は、アミノ基における１つの活性水素と１つのイソ（チオ）シアネート基とが反応して、先ず、ウレア結合・チオウレア結合を形成する。そして、この結合（−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−）における活性水素は、高温でなければ、例えば、１５０℃以上の温度としなければ、次の反応に関与しない。そのため、本発明においては、実質的に、１モルのイソ（チオ）シアネート基と１モルのアミノ基（アミノ基における１モルの活性水素）とが反応することになる。したがって、本発明においては、該アミノ基含有化合物（ＣＡ）のようなアミノ基を有する化合物を使用した場合には、該アミノ基を有する化合物の活性水素のモル数は、アミノ基のモル数（活性水素を持つ基のモル数）と等しいものとする。また、当然のことではあるが、イソ（チオ）シアネート基と反応する第２級アミン基（例えば、−ＮＨＲ）を有するアミノ基含有化合物（ＣＡ）の場合も、該アミノ基を有する化合物の活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と等しいものとする。
【０１６７】  （重合性組成物の好適な配合割合（アミノ基含有化合物（ＣＡ）を含む場合））  前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎ１とし、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する活性水素を持つ全基の総モル数をｎ２とし、多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎ３とし、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が有する、アミノ基を含む活性水素を持つ基の総モル数をｎ４としたとき、各成分の量比が、以下の割合となることが好ましい。ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝１００：８〜１９２：８〜１０２：４〜９６であり、さらに、ｎ２：ｎ３：ｎ４の各成分の量比が、ｎ２：ｎ３：ｎ４＝１：０．１〜１２．５：０．１〜７．５となる範囲にあることが好ましく、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝１００：１２〜１６８：１２〜９６：４〜６０であることが好ましい。さらに、ｎ２：ｎ３：ｎ４の各成分の量比が、ｎ２：ｎ３：ｎ４＝１：０．２〜１０：０．１〜５あることが好ましい。なお、前記ｎ２は、前記ポリロタキサン（Ａ）における、側鎖が有する活性水素を持つ基、および環状分子が有する活性水素を持つ基の合計モル数と同義である。
【０１６８】  また、得られるウレタン樹脂において、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎ１とし、前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎｓ２とし、多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎ３とし、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が有するアミノ基を含む活性水素を持つ基の総モル数をｎ４としたとき、各成分の量比が以下の配合割合となることが好ましい。ｎ１：ｎｓ２：ｎ３：ｎ４＝１００：８〜９６：８〜１０２：４〜９６であることが好ましく、ｎ１：ｎｓ２：ｎ３：ｎ４＝１００：１２〜８４：１２〜９６：４〜６０であることが好ましい。さらに、ｎｓ２：ｎ３：ｎ４の各成分の量比が、ｎｓ２：ｎ３：ｎ４＝１：０．２〜１２．５：０．２〜７．５あることが好ましい。ｎｓ２：ｎ３：ｎ４の各成分の量比が、ｎｓ２：ｎ３：ｎ４＝１：０．２〜８：０．２〜５となる範囲にあることが好ましい。なお、前記ｎｓ２は、ポリロタキサン（Ａ）における、側鎖が有する活性水素を持つ基のみの総モル数である。そして、ｎｓ２には、前記ポリロタキサン（Ａ）の環状分子が有する活性水素を持つ基のモル数は含まれない。
【０１６９】  以上の範囲で各成分が配合されることで、優れた耐摩耗性を発現させることができる。
【０１７０】  本発明において、前記前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を含む前記重合性組成物は、特に制限されるものではないが、質量割合で示すと、以下の配合割合からなることが好ましい。すなわち、前記ポリロタキサン（Ａ）が得られるウレタン樹脂中に以下の配合割合で含まれていることが好ましい。前記重合性組成物は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を５〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する効果を十分に発揮することができる。
【０１７１】  より優れた特性を有するウレタン樹脂とするためには、前記重合性組成物は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を１５０〜１０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を３〜１００質量部、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を５〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１７２】  また、中でも、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）と前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）とは、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）１００質量部当り、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が２．５〜１００００質量部であることが好ましく、５〜３０００質量部であることがより好ましく、５０〜１０００質量部となることがさらに好ましい。  本発明のウレタン樹脂は、該重合性組成物が前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、前記ポリロタキサン（Ａ）と、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）とを含む組成物を反応させて得られるものである。この反応を行う際に、本発明においては、該重合性組成物に、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）、及び前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を配合することができる。
【０１７３】  （好適な配合割合（前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）、及び２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を含む場合））  前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎ１とし、  前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎｓ２とし、  前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎ３とし、  前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が有する、アミノ基を含む活性水素を持つ基の総モル数をｎ４とし、  前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）が有する活性水素を持つ基の総モル数をｎｈとしたとき、各成分の量比は、以下のようになることが好ましい。ｎ１：ｎｓ２：ｎ３：ｎ４：ｎｈ＝１００：８〜９６：８〜９６：４〜９０：４〜９０であり、さらに、ｎｓ２：ｎ３：ｎ４：ｎｈの各成分の量比が、ｎｓ２：ｎ３：ｎ４：ｎｈ＝１：０．１〜１２：０．１〜７．５：０．１〜７．５となる範囲にあることが好ましい。また、ｎ１：ｎｓ２：ｎ３：ｎ４：ｎｈ＝１００：１０〜８４：１０〜９０：４〜３０：４〜３０であり、さらに、ｎｓ２：ｎ３：ｎ４：ｎｈの各成分の量比が、ｎ２：ｎ３：ｎ４：ｎｈ＝１：０．２〜１０：０．２〜３：０．２〜３あることが好ましい。    この範囲で各成分が配合されることで、成型性に優れたウレタン樹脂とすることができる。さらには、得られたウレタン樹脂は優れた耐摩耗性を発現させることができる。  本発明において、前記前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を含む前記重合性組成物は、特に制限されるものではないが、質量割合で示すと、以下の配合割合からなることが好ましい。すなわち、前記ポリロタキサン（Ａ）が得られるウレタン樹脂中に以下の配合割合で含まれていることが好ましい。前記重合性組成物は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜２０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を２〜２００質量部、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を３〜２００質量部、及び前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を３〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する効果を十分に発揮することができる。   より優れた特性を有するウレタン樹脂とするためには、前記重合性組成物は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を１５０〜１０００質量部、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を３〜１００質量部、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を５〜１００質量部、及び前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）を５〜１００質量部とすることが好ましい。
【０１７４】  また、中でも、耐スクラッチ性という効果を発揮するためには、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）、及び前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）１００質量部当り、前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）が２〜５０００質量部であり、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が２〜５０００質量部であることが好ましい。さらには、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）、及び前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が、前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）１００質量部当り、前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）が５〜１０００質量部であり、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）が５〜１０００質量部であることがより好ましい。
【０１７５】  （ウレタン樹脂の製造方法）  本発明のウレタン樹脂は、前記ポリロタキサン（Ａ）、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）、及び多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を少なくとも含む重合性組成物を重合して得られるものである。該重合性組成物は、前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）、および／又は前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を含んでもよい。さらに、本発明において、前記重合性組成物は、前記の５成分に加えて、その他の成分を配合することもできる。重合に関与する成分としては、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）成分を製造するのに用いた２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）も用いることが出来る。ただし、反応を制御し易くするためには、前記ポリロタキサン（Ａ）、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）、及び前記多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）を含む重合性組成物、又は、該重合性組成物が前記２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）、および／又は前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を含むものを使用することが好ましい。
【０１７６】  （重合性組成物の重合方法）  本発明において、まず、前記重合性組成物を重合させればよい。重合の方法は、特に制限されるものではなく、活性水素を持つ基を有する化合物とイソ（チオ）シアネート基を有する化合物とを重合してポリウレタン樹脂を得る、通常の方法を採用することができる。
【０１７７】  本発明において、重合方法を例示すれば、（Ｂ２）成分と（Ａ）成分、及び（Ｃ２）成分とを混合して、反応させればよい。（ＣＡ）成分を含む場合は、（Ｂ２）成分と（Ａ）成分、（Ｃ２）成分、及び（ＣＡ）成分を混合し、反応させればよい。また、活性水素を持つ基を有する化合物は予め混合した後、イソ（チオ）シアネート基を有する化合物と反応させてもよい。本発明では、活性水素を持つ基を有する（Ａ）成分、（Ｃ２）成分、及び、（ＣＡ）成分は、予め混合し、（Ｂ２）成分と反応させることも出来る。
【０１７８】  また、用いる化合物の融点や粘度により、混合前に加温したものを準備し、混合し、重合してもよい。加温する温度は、加温する温度を適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃の範囲で加温するのが好ましい。
【０１７９】  （得られるウレタン樹脂の特性、および添加剤）  本発明のウレタン樹脂は、樹脂中に細孔を設けることが出来る。その際は、公知で知られている発泡方法等を何ら制限なく用いることが可能である。それらの方法を例示すれば、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、水などを添加する発泡剤発泡法、中空粒子（マイクロバルーン）を分散硬化させる方法、熱膨張性の微粒子を混合したのち加熱し微粒子を発泡させる方法、または混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法が例示できる。発泡させた場合、ウレタン樹脂の密度は、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、水発泡の場合、イソ（チオ）シアネート基と反応した後、二酸化炭素とアミノ基となり、そのアミノ基がさらにイソ（チオ）シアネート基と反応しウレア結合・チオウレア結合を形成する。よって、本発明では、水を添加剤に用いた際には、水は活性水素を二つ有しているものとする。
【０１８０】  ＜中空粒子を含むウレタン樹脂＞  本発明においては、ウレタン樹脂を製造する際の重合性組成物は、中空粒子を含むことが好ましい。すなわち、前記中空粒子を含む重合性組成物を重合硬化して、中空粒子を含むウレタン樹脂を製造することが好ましい。
【０１８１】  該中空粒子（マイクロバルーン）は、公知のものを何ら制限なく使用することが出来る。具体例を示せば、塩化ビニリデン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アクリルニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂等の該微小中空体を使用できる。中でも、該中空粒子（マイクロバルーン）は、ウレタン系樹脂からなることが好ましく、具体的には、ウレタン系樹脂からなる外殻部と、該外殻部に囲まれた中空部とから構成される微小中空体であることが好ましい。該ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合、および／又はウレア結合を有する樹脂である。この中空粒子を使用した場合には、効率よく、容易に、均一な発泡体を製造でき、スクラッチ等の欠陥が出にくくなり、さらにヒステリシスロスも低減される。
【０１８２】  さらに、該中空粒子は、親水性基を有していてもよい。例えば、本発明のウレタン樹脂を研磨用パッド材として用いる場合、該中空粒子が親水性基を有していれば、研磨スラリーとの相溶性を向上させることが可能となり、研磨特性を向上させることが可能となる。該親水性基としては、水酸基、チオール基、または、イオン性基（カルボキシルイオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、及び第４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを形成し得る基）等が挙げられる。
【０１８３】  該中空粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、以下の範囲であることが好ましい。具体的には、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
【０１８４】  また、該中空粒子の密度も、特に制限されるものではないが、以下の範囲であることが好ましい。具体的には、０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。なお、前記密度は、膨張した際の中空粒子の密度である。未膨張タイプの粒子であり、硬化性組成物と混合し、硬化させる際の熱によって膨張する中空粒子であれば、膨張した際の密度が、上記の密度であることが好ましい。
【０１８５】  該中空粒子の配合量は、目的とする用途に応じて適宜決定すればよい。すなわち、必須成分ではないため、含まれないともよい。そのため、前記重合性組成物に、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。ただし、該中空粒子を配合することにより、より一層、優れた効果を発揮するため、以下の配合量とすることが特に好ましい。ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以上４０質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下とすることがさらに好ましい。  また、中空粒子を含む場合、各モノマー成分の合計量に対して、中空粒子は以下の配合量となることが好ましい。なお、各モノマー成分の合計量とは、（Ｂ２）成分、（Ａ）成分、および（Ｃ２）成分の合計量を指す。また、必要に応じて配合される（ＣＨ）成分、および／または（ＣＡ）成分を含む場合には、（Ｂ２）成分、（Ａ）成分、および（Ｃ２）成分の合計量に、さらに、必要に応じて配合される（ＣＨ）成分、および／または（ＣＡ）成分の配合量を加えた合計量である。中空粒子の配合量は、各モノマー成分の合計量１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。さらには、中空粒子を配合することにより、より一層、優れた効果を発揮するため、以下の配合量とすることが特に好ましい。具体的には、各モノマー成分の合計量１００質量部に対して、０．０２質量部以上２０質量部以下とすることが好ましく、０．０３質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。
【０１８６】  （得られるウレタン樹脂のその他の特性・配合剤）  本発明のウレタン樹脂は、その優れた機械特性から研磨用パッドに使用できる。また、本発明のウレタン樹脂は、任意の適当な硬さを有することができる。硬さは、ショアー（Ｓｈｏｒｅ）法に従って測定することができ、例えば、ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って測定することができる。本発明のウレタン樹脂は、２０Ａ〜９０Ｄのショアー硬さを有することが好ましい。本発明に用いる、一般的な研磨材用ポリウレタン樹脂のショアー硬さは、３０Ａ〜７０Ｄであることが好ましく、４０Ａ〜５０Ｄであることがさらに好ましい（「Ａ」はショアー「Ａ」スケールを、「Ｄ」はショアー「Ｄ」スケールでの硬さを示している）。すなわち、本発明のウレタン樹脂は、好ましくはショアーＡ硬度で２０以上、より好ましくはショアーＡ硬度で３０以上、さらに好ましくはショアーＡ硬度で４０以上であり、そして、好ましくはショアーＤ硬度で９０以下、より好ましくはショアーＤ硬度で７０以下、さらに好ましくはショアーＤ硬度で５０以下である。硬さは、必要に応じて配合組成、及び配合量を変えることにより、任意の硬さを有すればよい。
【０１８７】  また、本発明のポリウレタン樹脂は、ある範囲に圧縮率があることが被研磨物の平坦性を発現させる上で好ましい。圧縮率は、例えば、ＪＩＳＬ １０９６に準拠した方法により測定することが可能である。本発明のウレタン樹脂の圧縮率は、０．５％〜５０％であることが好ましい。上記範囲内であることで、優れた被研磨物の平坦性を発現させることが可能となる。
【０１８８】  また、本発明のポリウレタン樹脂は、低ヒステリシスロス性または優れた弾性回復性を有することにより、研磨用パッドとして使用した場合、被研磨物の平坦性、及び高い研磨レートを発現させることができる。ヒステリシスロスは、例えば、ＪＩＳＫ  ６２５１に準拠した方法で測定できる。具体的には、ダンベル状に準備した試験片を、１００％伸長した後、元に戻すことで、ヒステリシスロス（伸長し、元に戻した際の伸びと応力の面積／伸長した際の伸びと応力の面積×１００）を測定できる。
【０１８９】  本発明のウレタン樹脂において、特に制限されるものではないが、ヒステリシスロスは、６０％以下となることが好ましく、５０％以下となることがより好ましく、４０％以下となることがさらに好ましい。ヒステリシスロスが低くなることにより、研磨用パッドとして使用し場合に、砥粒の運動エネルギーを均一に被研磨物の研磨に利用できると推察されるため、優れた平坦性、高い研磨レートを発現することが可能となる。さらに、ヒステリシスロスが低くなることで、柔らかいパッドにおいても、優れた研磨レートを発現できるものと考えられる。
【０１９０】  また、本発明のウレタン樹脂は、複数の層から形成される研磨層を備えていてもよい。例えば、本発明のウレタン樹脂が２層からなる場合、前記研磨層は、研磨を行う際に被研磨物と接触する研磨面を有する第１層と、前記第１層の研磨面に相対する面で前記第１層と接する第２層を用いてもよい。この場合、第２層が第１層と違う硬度や弾性率を持つことで、第１層の物性を調整することも可能となる。例えば、第１層の硬度と第２層の硬度を変えることにより、被研磨物の研磨性を調整させることが可能となる。
【０１９１】  また、本発明のウレタン樹脂は、構成要素として、内部に砥粒を含有させて、いわゆる固定砥粒ウレタン樹脂としてもよい。砥粒としては、例えば、酸化セリウム、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン及びダイヤモンドから選択される材料からなる粒子、又はこれら材料からなる二種以上の粒子等が挙げられる。さらに、これらの砥粒は、表面を修飾したものも使用できる。例えば、本発明のウレタン樹脂を研磨パッドとして用いる場合、表面に親水性基を修飾した砥粒を用いることで、研磨中スラリーや水との相溶性が向上し、研磨特性を向上させることが可能となる。該親水性基としては、水酸基、チオール基、または、イオン性基（カルボキシルイオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、及び第４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを形成し得る基）等が挙げられる。また、これら砥粒の保有方法は、特に限定されないが、例えば上記重合組成物に分散させた後に、該重合組成物を硬化させることで、ウレタン樹脂内部に保有することができる。
【０１９２】  その他にも、本発明のウレタン樹脂には、重合触媒、酸化防止剤などの安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、整泡剤、その他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら添加剤は、重合性組成物に含有させ、該重合性組成物を重合することにより、研磨用ウレタン樹脂中に含有させることができる。
【０１９３】  本発明のウレタン樹脂は、特に制限されるものではないが、その表面に溝構造を形成することもできる。該溝構造は、被研磨部材を研磨する際に、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。
【０１９４】  上記溝構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【０１９５】  本発明のウレタン樹脂は、例えば不織布に本発明のウレタン樹脂を含浸させ、その後硬化して得られる不織布ウレタン樹脂研磨パッドとしても用いることもできる。また、本発明のウレタン樹脂は、上述した研磨パッドの他にも、緩衝材、制振材料、吸音材料等に用いることも可能である。さらに、本発明で使用する重合性組成物を、不織布に塗布あるいは含浸後、硬化させることで、前述した不織布研磨パッドや、緩衝材、制振材料、吸音材料用途に適用することも可能である。
【実施例】
【０１９６】  次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、評価方法等は、以下のとおりである。【０１９７】  （使用したポリロタキサン（Ａ））ＲＸ−１：側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約３５０、重量平均分子量が２０００００、水酸基価が８７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリロタキサン。ＲＸ−２：側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約６５０、重量平均分子量が３５００００、水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリロタキサン。この水酸基価の値から、ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基の総モル数（ｎｓ２）を求めることができる。【０１９８】  （分子量測定；ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定））  ＧＰＣの測定は、装置として液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ社製）を用いた。カラムは分析するサンプルの分子量に応じて、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（排除限界分子量：５０００）、ＫＦ８０２．５（排除限界分子量：２００００）、ＫＦ−８０３（排除限界分子量：７００００）、ＫＦ−８０４（排除限界分子量：４０００００）、ＫＦ−８０５（排除限界分子量：２００００００）を適宜使用した。また、展開液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。【０１９９】  （水酸基価測定）  ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる測定方法により水酸基価を求めた。【０２００】  ＜使用したポリロタキサン（Ａ）の製造方法＞  製造例（ＲＸ−１の製造）  （１−１）ＰＥＧ−ＣＯＯＨの調製；  軸分子形成用のポリマーとして、分子量１０，０００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意した。下記処方；  ＰＥＧ  １０ｇ、  ＴＥＭＰＯ  （２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ  臭化ナトリウム  １ｇを準備し、各成分を水１００ｍＬに溶解させた。この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬのエタノールに溶解させてから、−４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、ＰＥＧ−ＣＯＯＨを回収し、乾燥した。【０２０１】  （１−２）ポリロタキサンの調製；  上記で調製されたＰＥＧ−ＣＯＯＨ  ３ｇおよびα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）１２ｇを、それぞれ、７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、４℃の温度で１２時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに、アダマンタンアミン０．１３ｇを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート）０．３８ｇをＤＭＦに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。【０２０２】  上記で得られたスラリー状の試薬を４℃で１２時間静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍｌを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記ＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルオキシド）に溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−ＣＤの包接数は０．２５である。【０２０３】  ここで、包接数は、ＤＭＳＯ−ｄ６にポリロタキサンを溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００）により測定し、以下の方法により算出した。ここで、Ｘ，Ｙ及びＸ／（Ｙ−Ｘ）は、以下の意味を示す。Ｘ：４〜６ｐｐｍのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値。Ｙ：３〜４ｐｐｍのシクロデキストリン及びＰＥＧのメチレン鎖由来プロトンの積分値。【０２０４】  Ｘ／（Ｙ−Ｘ）：ＰＥＧに対するシクロデキストリンのプロトン比  先ず、理論的に最大包接数１の時のＸ／（Ｙ−Ｘ）を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたＸ／（Ｙ−Ｘ）を比較することにより包接数を算出した。【０２０５】  （１−３）ポリロタキサンへの側鎖の導入；  上記で精製されたポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、ｐＨが７〜８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。【０２０６】  なお、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であり、ＧＰＣ測定により重量平均分子量Ｍｗ：５０，０００であった。【０２０７】  得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇを、ε−カプロラクトン１５ｇに８０℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。【０２０８】  （１−４）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（ＲＸ−１；本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）に該当）の調製；  上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することにより、側鎖の末端としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサン（ＲＸ−１）を得た。このポリロタキサン（Ａ）；ＲＸ−１の物性は以下の通りであった。ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２００，０００。水酸基価：８７ｍｇＫＯＨ／ｇ。側鎖の修飾度：０．５（％で表示すると５０％となる）。側鎖の分子量：平均で約３５０。側鎖の末端に水酸基を有するポリロタキサン（Ａ）である。α−ＣＤの包接数；０．２５である。【０２０９】  ＜ＲＸ−２の製造＞  ε−カプロラクトンを３０ｇとした以外はＲＸ−１と同様に調整し、ＲＸ−２を得た。このポリロタキサン（ＲＸ−２）の物性は以下の通りであった。側鎖の修飾度：０．５（５０％）。側鎖の分子量：平均で約６５０。ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：３５００００。水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ。側鎖の末端に水酸基を有するポリロタキサン（Ａ）である。α−ＣＤの包接数は０．２５である。【０２１０】  ＜ウレタンプレポリマー（Ｂ２）＞以下の表１に示すウレタンプレポリマー（Ｂ２）を準備した。【０２１１】
【表１】
2019198675.tif 000003
【０２１２】  ＜ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の製造例＞  製造例  Ｐｒｅ−１の製造例  窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４−トリレンジイソシアネート５０ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）３２ｇと１，４−ブタンジオール１０ｇを、８０℃で８時間反応させ、イソ（チオ）シアネート当量が３１９の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−１を得た）。【０２１３】  製造例  Ｐｒｅ−２の製造例  窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４−トリレンジイソシアネート１０００ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）１８００ｇを窒素雰囲気下中、７０℃で４時間反応させた。その後、ジエチレングリコール２４０ｇを加え、さらに７０℃、４時間反応させ、イソ（チオ）シアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−２を得た）。【０２１４】  製造例  Ｐｒｅ−３の製造例  ジエチレングリコール１３０ｇを使用した以外は、製造例  Ｐｒｅ−２と同様の方法を行い、イソ（チオ）シアネート当量が５３９の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−３を得た）。【０２１５】  製造例  Ｐｒｅ−４の製造例  ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）２３００ｇを使用した以外は、製造例  Ｐｒｅ−２と同様の方法を行い、イソ（チオ）シアネート当量が１５００の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−４を得た）。【０２１６】  製造例  Ｐｒｅ−５の製造例  ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）１５００ｇを使用し、ジエチレングリコール５０ｇ使用した以外は、製造例  Ｐｒｅ−２と同様の方法を行い、イソシアネート当量が３３８の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−５を得た）。【０２１７】  製造例  Ｐｒｅ−６の製造例  ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）２５００ｇを使用し、ジエチレングリコール２５０ｇを使用した以外は、製造例  Ｐｒｅ−２と同様の方法を行い、イソシアネート当量が２１１６の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−６を得た）。【０２１８】  ＜多官能活性水素含有化合物（Ｃ２）＞ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ４０００：旭硝子株式会社製ＥＸＥＮＯＬ４０３０（数平均分子量が４０００で水酸基を３個有数ポリエーテルポリオール）。ｄｉ-ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパン 。グリセリン。ソルビトール。ＰＥＧ−ＰＰＧ：数平均分子量が３０００で、水酸基を３個有するポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体。【０２１９】  ＜アミノ基含有化合物（ＣＡ）＞ＭＯＣＡ：４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、数平均分子量２６７。ＤＭＴＤＡ：ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、及びビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンの混合物、数平均分子量２１４。クミアイ化学工業株式会社製のハートキュア３０。ＩＡＣＢ：３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピル、数平均分子量２４３。【０２��０】＜２官能活性水素含有化合物（ＣＨ）＞ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）。ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）。１，４―ＢｕＯＨ：１，４−ブタンジオール。ＤＥＧ：ジエチレングリコール。ＰＥＧ４００：数平均分子量が４００のポリエチレングリコール。【０２２１】  ＜２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）＞ＴＤＩ：２，４−トルエンジイソシアネート。【０２２２】  ＜その他の成分＞  中空粒子１：密度０．１３ｇ／ｃｍ３のマイクロカプセル９２０−４０（日本フィライト社製）。アクリル系モノマーと塩化ビニリデンとの共重合体からなる中空粒子。【０２２３】  中空粒子２：中空の粒径３０μｍ、密度０．１３ｇ／ｃｍ３のウレタン樹脂製のマイクロバルーン（中空粒子）。中空粒子２はウレタン系樹脂からなる中空粒子である。【０２２４】  ＜中空粒子２の製造方法／ウレタン樹脂製のマイクロバルーンの製造方法＞  ポリエチレンテレフタラートジオール（数平均分子量２，０００）６５０ｇに、１，０００ｇのトルエンを添加し、さらに１４２ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に１２０度で５時間反応を行った後、室温まで冷却し、２５ｇのヘキサメチレンジアミン、及び２０ｇのジエチレントリアミンを添加し６０度で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００ｇ、酸化鉄１２ｇ、ｎ−ヘキサン６２ｇ、酢酸エチル３８０ｇを混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００ｇに滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０度の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ウレタンμバルーンを得た。【０２２５】  ＜実施例１＞  （Ａ）成分のＲＸ−１（１００質量部）と（Ｃ２）成分のＴＭＰ（３１．６質量部）とを１２０℃で混合して均一溶液にした後、十分に脱気し、１００℃まで冷却した（溶液１）。別途、７０℃に加温した（Ｂ２）成分のＰｒｅ−２（８２０質量部）に（その他の成分）の中空粒子１（７．１質量部）を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な溶液を得た（溶液２）。前記で調合した溶液２に、溶液１を加え、均一混合し、重合性組成物を得て、前記重合性組成物を金型へ注入し、１００℃で硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外し、厚さ２ｍｍのウレタン樹脂を得た。（Ａ）：ＲＸ−１  １００質量部。（Ｂ２）：Ｐｒｅ−２  ８２０質量部。（Ｃ２）：ＴＭＰ  ３１．６質量部。（その他）：中空粒子１  ７．１質量部。【０２２６】  各配合量を表２に示した。また、各成分の官能基モル数（前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する「活性水素を持つ基」、（Ｃ２）成分の「活性水素を持つ基」、および（ＣＡ）成分の「活性水素を持つ基」のモル比）、及び、それら「活性水素を持つ基」の合計モル数と全イソ（チオ）シアネート基とのモル比を表３に示した。また、下記に評価した【０２２７】  上記で得られたウレタン樹脂の研磨レートは３．４μｍ／ｈｒ、耐スクラッチ性は１、テーバー摩耗量は１９ｍ���、硬度はＡ硬度で５５、密度は０．７ｇ／ｃｍ３、ヒステリシスロスは２０％であった。結果を表３に示した。【０２２８】  〔評価項目〕  （１）研磨レート：研磨条件を下記に示す。研磨パッド：３８０φ。被研磨物：２インチサファイアウエハ  ３枚。スラリー：ＦＵＪＩＭＩ  コンポール  ８０原液。圧力：４１１ｇ／ｃｍ２。回転数：６０ｒｐｍ。時間：１時間。上記条件にて、研磨を実施した際の研磨レートを測定した。【０２２９】  （２）耐スクラッチ性：上記（１）で記載した条件で研磨した際のウェハのスクラッチの有無を確認した。評価は以下の基準で実施した。１：目視でも、レーザー顕微鏡でもスクラッチがないもの。２：目視ではスクラッチは確認できないが、レーザー顕微鏡では確認できるもの。３：目視でウェハのエッジ部位のみに１〜２本スクラッチが確認できるもの。４：目視でウェハエッジ部位のみに３本以上、またはウェハ全体に１〜２本スクラッチが確認できるもの。５：目視で、ウェハ全体にスクラッチが３本以上確認できるもの。【０２３０】  （３）テーバー摩耗量：得られたウレタン樹脂のテーバー摩耗量をテーバー社製の５１３０型の装置で測定した。荷重は１Ｋｇ、回転速度は６０ｒｐｍ、回転数は１０００回転、摩耗輪はＨ−１８でテーバー摩耗試験を実施した。【０２３１】  （４）ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って、高分子計器製のデュロメーターによりショアーＡ、及び、ショアーＤ硬度を測定した。硬度が比較的低い（ショアーＤ硬度で２０未満）ものはショアーＡ硬度、比較的高いものはショアーＤ硬度で測定した。【０２３２】  （５）密度：東洋精機製の（ＤＳＧ−１）にて密度を測定した。【０２３３】  （６）ヒステリシスロス：厚み２ｍｍのダンベル８号形状に打ち抜いたウレタン樹脂を島津社製ＡＧ−ＳＸのオートグラフにて１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸長させ、その後、応力がゼロになるまで戻した際のヒステリシスロスを測定した。【０２３４】  実施例２〜１１、比較例１、２  表２に示した組成の重合性組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で硬化体（ウレタン樹脂）を作製し、評価を行なった。結果を表４に示した。  なお、（ＣＡ）成分、（CＨ）成分を用いる場合は、実施例１における溶液１に配合して、硬化体（ウレタン樹脂）を得た。【０２３５】  比較例１は、樹脂が脆く、研磨テストで樹脂が破れてしまい、研磨テストを実施することができなかった。【０２３６】
【表２】
2019198675.tif 000004
【０２３７】
【表３】
2019198675.tif 000005
【０２３８】
【表４】
2019198675.tif 000006
【０２３９】  以上の実施例、比較例から明らかな通り、本発明で得られるウレタン樹脂は、優れた耐摩耗性、及び、研磨特性を有することが明らかである。  実施例１２〜２３、比較例３、４  表５に示した組成の重合性組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で硬化体（ウレタン樹脂）を作製し、評価を行なった。結果を表７に示した。（ＣＡ）成分、（CＨ）成分を用いる場合は、実施例１における溶液１に配合して、硬化体（ウレタン樹脂）を得た。  なお、比較例４は、樹脂が脆く、研磨テストで樹脂が破れてしまい、研磨テストを実施することができなかった。【０２４０】  ＜比較例５＞  （Ａ）成分のＲＸ−１（１００質量部）と（Ｃ２）成分のＴＭＰ（３１．６質量部）と（ＣＨ）成分のＰＴＭＧ１０００（４８６質量部）とＤＥＧ（６４．７質量部）を８０℃で混合して均一溶液にした後、十分に脱気し、さらに（その他の成分）の９２０−４０（７．１質量部）を自転公転攪拌機で攪拌して均一な溶液を得た（溶液１）。前記で調合した溶液１に、（Ｂ１）成分のＴＤＩ（２７０質量部）を加え、均一混合し、前記重合性組成物を金型へ注入し、１００℃で硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外し、厚さ２ｍｍのウレタン樹脂を得た。  各配合量を表５に示した。また、各成分の官能基モル数、及び、活性水素基（前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基のみ、（Ｃ２）成分の活性水素を有する基、（ＣＡ）成分の活性水素を有する基、及び（ＣＨ）成分の活性水素を有する基の合計を計算に入れた場合のモル比）と全イソ（チオ）シアネート基のモル比を表６に示した。また、下記に評価した結果を表７に示した。（Ａ）：ＲＸ−１  １００質量部。（Ｃ２）：ＴＭＰ  ３１．６質量部。（ＣＨ）：ＰＴＭＧ１０００  ４８６質量部（ＣＨ）：ＤＥＧ  ６４．７質量部（その他）：中空粒子１  ７．１質量部。（Ｂ１）：ＴＤＩ  ２７０質量部  上記で得られたウレタン樹脂の研磨レートは１．２μｍ／ｈｒ、耐スクラッチ性は４、テーバー摩耗量は３２ｍｇ、硬度はＡ硬度で５７、密度は０．７ｇ／ｃｍ３、ヒステリシスロスは４０％であった。結果を表７に示した。【０２４１】  比較例６  表５に示した組成の重合性組成物を用いた以外は、比較例５と同様な方法で硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表７に示した。  なお、比較例６は、樹脂が脆く、研磨テストで樹脂が破れてしまい、研磨テストを実施することができなかった。【表５】
2019198675.tif 000007
【０２４２】
【表６】
2019198675.tif 000008
【０２４３】
【表７】
2019198675.tif 000009
【符号の説明】
【０２４４】１：ポリロタキサン２：軸分子３：環状分子４：嵩高い末端基５：側鎖 
【図１】
2019198675.tif 000010
【国際調査報告】
2019198675.tif 000011
2019198675.tif 000012
2019198675.tif 000013
2019198675.tif 000014