(57)【要約】  特に貯蔵安定性に優れたエピハロヒドリンゴム組成物であり、また、金属腐食性が低く、引張強度、耐熱老化性、耐燃料油性などにおいて優れた架橋物を与えることができるエピハロヒドリンゴム組成物を提供する。本発明によれば、グリシジルエーテル基を有する化合物の単量体単位を特定範囲量含む、エピハロヒドリン単位とグリシジルエーテル基を有する化合物単位とを含有する共重合体に、特定範囲量の有機パーオキサイド架橋剤、特定範囲量の架橋遅延剤および特定範囲量の老化防止剤を配合したエピハロヒドリンゴム組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピハロヒドリンゴム、有機パーオキサイド架橋剤、架橋遅延剤および老化防止剤を含有するエピハロヒドリンゴム組成物であって、
前記エピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリン単位とグリシジルエーテル基を有する化合物単位とを含有する共重合体であり、
前記共重合体におけるグリシジルエーテル基を有する化合物の単量体単位の含有量が５〜１５重量％であり、
前記有機パーオキサイド架橋剤を、前記エピハロヒドリンゴム１００重量部当たり０．２４〜２重量部含有し、
前記架橋遅延剤を、前記エピハロヒドリンゴム１００重量部当たり０．００７２〜０．２４重量部含有し、および
前記老化防止剤を、前記エピハロヒドリンゴム１００重量部当たり０．５〜４重量部含有する、
前記エピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項２】
前記エピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリンとグリシジルエーテル基を有する化合物との二元共重合体、およびエピハロヒドリンとアルキレンオキサイドとグリシジルエーテル基を有する化合物との三元共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体からなる、請求項１に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項３】
前記エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリンである、請求項２に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項４】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドである、請求項２または３に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項５】
前記グリシジルエーテル基を有する化合物が、アリルグリシジルエーテルである、請求項１から４のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項６】
前記有機パーオキサイド架橋剤が、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールまたはパーオキシエステルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項７】
前記有機パーオキサイド架橋剤が、ジクミルパーオキサイドである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項８】
前記架橋遅延剤が、ニトロソ化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項９】
前記架橋遅延剤が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項１０】
前記老化防止剤が、芳香族第二級アミン系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ベンズイミダゾール系化合物およびアミン−ケトン系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項１１】
前記老化防止剤が、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物を架橋してなるエピハロヒドリンゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエピハロヒドリンゴム組成物に関し、さらに詳細には、特に貯蔵安定性に優れたエピハロヒドリンゴム組成物であって、金属腐食性が低く、引張強度、耐熱老化性などに優れた架橋物を与えることができるエピハロヒドリンゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンとエチレンオキサイドとの二元共重合体やエピクロロヒドリンとエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合体などのエピハロヒドリンゴムの架橋成形体は、耐熱性や耐熱老化性などの点において優れているため、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ−リング、タイヤのインナーライナー、電線被覆材などの各種ゴム製品に広範に使用されている。【０００３】
従来から、エピハロヒドリンゴムを架橋する際には、トリアジンチオール化合物、チアジアゾール化合物、ジアジンチオール化合物、硫黄、硫黄供与体などの各種の架橋剤が用いられている。架橋剤として、例えば、トリアジンチオール化合物を用いた場合、エピハロヒドリンゴム中のエピハロヒドリン単量体単位中のハロゲン原子を介して架橋反応が起き、その結果、ハロゲン化水素が発生して、ハロゲン化水素が金属等に害を与えるために、ハロヒドリンゴムの架橋成形体は金属腐食性などに問題があるとされている。【０００４】
また、アリルグリシジルエーテル単量体単位を含有する二元共重合体や三元共重合体のエピハロヒドリンゴムを架橋する場合には、架橋剤としてパーオキサイドを用いることが知られている。架橋剤としてパーオキサイドを用いる方法として、日本特許公開２０１５−１１４５８９号公報（特許文献１）には、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの二元共重合体、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合体などのエピハロヒドリンゴム、パーオキサイド架橋剤およびピペリジニルオキシラジカル化合物を含有するゴム組成物をパーオキサイドにより架橋させ、得られる架橋物に、ピペリジニルオキシラジカル化合物の反応生成物からなるピペリジン化合物を含有させることが記載されている。そして、このような方法で得られる架橋物は、耐ヘタリ性や耐熱老化性に優れることが記載されている。しかしながら、この方法では、ゴム組成物の貯蔵安定性や、ゴム組成物から得られる架橋物の金属腐食性の改良などの点については、特に考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許公開２０１５−１１４５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、特に貯蔵安定性に優れたエピハロヒドリンゴム組成物であって、金属腐食性が低く、引張強度、耐熱老化性などの点で優れた架橋物を与えることができるエピハロヒドリンゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エピハロヒドリンゴムとして、グリシジルエーテル基を有する化合物の単量体単位を特定範囲量含む、エピハロヒドリン単位とグリシジルエーテル基を有する化合物単位とを含有する共重合体を用い、この共重合体に特定範囲量の有機パーオキサイド架橋剤、特定範囲量の架橋遅延剤および特定範囲量の老化防止剤を配合して得られるエピハロヒドリンゴム組成物が、特に貯蔵安定性に優れ、また、金属腐食性が低く、引張強度、耐熱老化性などの点で優れた架橋物を与えることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして、本発明によれば、エピハロヒドリンゴム、有機パーオキサイド架橋剤、架橋遅延剤および老化防止剤を含有するエピハロヒドリンゴム組成物であって、
前記エピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリン単位とグリシジルエーテル基を有する化合物単位とを含有する共重合体であり、
前記共重合体におけるグリシジルエーテル基を有する化合物の単量体単位の含有量が５〜１５重量％であり、
前記有機パーオキサイド架橋剤を、前記エピハロヒドリンゴム１００重量部当たり０．２４〜２重量部含有し、
前記架橋遅延剤を、前記エピハロヒドリンゴム１００重量部当たり０．００７２〜０．２４重量部含有し、および
前記老化防止剤を、前記エピハロヒドリンゴム１００重量部当たり０．５〜４重量部含有する、
前記エピハロヒドリンゴム組成物が提供される。【０００９】
前記共重合体におけるグリシジルエーテル基を有する化合物の単量体単位の含有量は、好ましくは６〜１３重量％であり、より好ましくは７〜１２重量％である。【００１０】
前記エピハロヒドリンゴムは、好ましくは、エピハロヒドリンとグリシジルエーテル基を有する化合物との二元共重合体、およびエピハロヒドリンとアルキレンオキサイドとグリシジルエーテル基を有する化合物との三元共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体からなる。【００１１】
前記エピハロヒドリンは、好ましくはエピクロロヒドリンである。前記アルキレンオキサイドは、好ましくはエチレンオキサイドである。前記グリシジルエーテル基を有する化合物は、好ましくはアリルグリシジルエーテルである。【００１２】
前記エピハロヒドリンゴム組成物は、前記有機パーオキサイド架橋剤を、前記エピハロヒドリンゴム１００重量部当たり、好ましくは０．３２〜１．２重量部、より好ましくは０．４〜０．８重量部含有する。【００１３】
前記有機パーオキサイド架橋剤は、好ましくはジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールまたはパーオキシエステルであり、より好ましくはジクミルパーオキサイドである。【００１４】
前記エピハロヒドリンゴム組成物は、前記架橋遅延剤を、前記エピハロヒドリンゴム１００重量部当たり、好ましくは０．０１２〜０．１２重量部、より好ましくは０．０１９２〜０．０７２重量部含有する。【００１５】
前記架橋遅延剤は、好ましくはニトロソ化合物であり、より好ましくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。【００１６】
前記エピハロヒドリンゴム組成物は、前記老化防止剤を、前記エピハロヒドリンゴム１００重量部当たり、好ましくは１〜３．５重量部、より好ましくは１．５〜３重量部含有する。【００１７】
前記老化防止剤は、好ましくは芳香族第二級アミン系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ベンズイミダゾール系化合物およびアミン−ケトン系化合物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である。【００１８】
さらにまた、本発明によれば、上記したエピハロヒドリンゴム組成物を架橋してなるエピハロヒドリンゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、特に貯蔵安定性に優れたエピハロヒドリンゴム組成物であって、金属腐食性が低く、引張強度、耐熱老化性、耐燃料油性、耐寒性（すなわち低温での耐脆化性）、耐圧縮永久歪み性などにおいて優れる架橋物を与えることができるエピハロヒドリンゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のエピハロヒドリンゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物について具体的に説明する。
【００２１】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物においてゴム成分として使用されるエピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリン単位とグリシジルエーテル基を有する化合物単位とを含有する共重合体であって、該共重合体におけるグリシジルエーテル基を有する化合物の単量体単位の含有量が５〜１５重量％である共重合体である、この共重合体は、エピハロヒドリンとグリシジルエーテル基を有する化合物とグリシジルエーテル基を有する化合物とからなる二元共重合体であってもよく、エピハロヒドリンとアルキレンオキサイドとグリシジルエーテル基を有する化合物とからなる三元共重合体であってもよい。また、これらの混合体であってもよい。
【００２２】
ここで、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられ、なかでもエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２３】
グリシジルエーテル基を有する化合物としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素−炭素不飽和結合およびグリシジルエーテル基を有する化合物が挙げられ、なかでもアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２４】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタンなどのエポキシ環以外の環構造を含まない化合物；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのエポキシ環以外の環構造を含む化合物等が挙げられる。これらのなかでもエポキシ環以外の環構造を含まない化合物が好ましく、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドがより好ましく、特にエチレンオキシドが好ましい。
【００２５】
本発明でエピハロヒドリンゴムとして使用される、共重合成分としてエピハロヒドリンとグリシジルエーテル基を有する化合物とを含有する共重合体、例えば前記二元共重合体および前記三元共重合体では、それぞれの共重合体におけるグリシジルエーテル基を有する化合物の単量体単位の含有量が５〜１５重量％である。かかる含有量が５重量％未満の場合には、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の引張強度、耐熱性、耐燃料油性、耐寒性（すなわち低温での耐脆化性）、耐圧縮永久歪み性などの観点から好ましくない。含有量が１５重量％を超える場合には、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の破断伸びなどの観点から好ましくない。かかる含有量は、エピハロヒドリンゴム組成物の貯蔵安定性や、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の金属腐食性の観点から、６〜１３重量％が好ましく、特に７〜１２重量％が好ましい。
【００２６】
本発明でエピハロヒドリンゴムとして使用される、エピハロヒドリンとグリシジルエーテル基を有する化合物との二元共重合体におけるエピハロヒドリンの単量体単位の含有量は、８５〜９５重量％であり、好ましくは８７〜９４重量％、より好ましくは、８８〜９３重量％である。エピハロヒドリンとアルキレンオキサイドとグリシジルエーテル基を有する化合物との三元共重合体における、エピハロヒドリンの単量体単位とアルキレンオキサイドの単量体構成との合計含有量は、８５〜９５重量％であり、好ましくは８７〜９４重量％、より好ましくは、８８〜９３重量％である。その合計含有量のうち、エピハロヒドリンの単量体単位の含有量は、好ましくは４８〜７８重量％であり、アルキレンオキサイドの単量体の含有量は、好ましくは１０〜４５重量％である。
【００２７】
エピハロヒドリンゴムにおける上記した各単量体の含有量である重量％、すなわち、単量体組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、得られる１３Ｃ−ＮＭＲチャートから算出することができる。例えば、エピハロヒドリンとアルキレンオキサイドとグリシジルエーテル基を有する化合物との三元共重合体の場合は、エピクロルヒドリン単位の塩素に結合した炭素由来のピークは化学シフト４０〜５０ｐｐｍに観測され、アリルグリシジルエーテル単位の不飽和炭素由来のピークは化学シフト１１０〜１４０ｐｐｍに観測される。これらの両方の領域それぞれのピーク面積を算出し、全エピクロルヒドリンゴム中の上記以外の炭素由来のピークが観測される化学シフトである６０〜９０ｐｐｍの領域のピーク面積から、エピクロルヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位に相当する分を差し引いたピーク面積をエチレンオキシド単位の主鎖炭素に相当する分として、これらピーク面積比より各単量体の組成比を算出することができる。
【００２８】
本発明で使用されるエピハロヒドリンゴムとしては、上記したエピハロヒドリンとグリシジルエーテル基を有する化合物との二元共重合体と、上記したエピハロヒドリンとアルキレンオキサイドとグリシジルエーテル基を有する化合物との三元共重合体とをそれぞれ単独で用いてもよく、また、それら共重合体の混合物として用いてもよい。
【００２９】
本発明で用いるエピハロヒドリンゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、通常、３０〜１６０、好ましくは４０〜１２０である。ムーニー粘度が低すぎても高すぎても配合剤との混練加工性が低下するので好ましくない。
【００３０】
本発明で用いられるエピハロヒドリンゴムの製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法にしたがって所定の各単量体の所定量を共重合して製造すればよい。例えば、本明細書に記載する製造例１〜５の方法によって製造することができる。ムーニー粘度は単量体の配合を適宜調整することにより所望の値とすることができる。
【００３１】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物において使用される有機パーオキサイド架橋剤は、好ましくはジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールまたはパーオキシエステルである。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。パーオキシケタールとしては、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどが挙げられる。パーオキシエステルとしては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。これらのうちでは、架橋後の未反応成分が残りにくく、分解物の沸点が比較的低くて分解物を除去しやすいなどの観点から、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどが好ましく、特にジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００３２】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物に含有される有機パーオキサイド架橋剤は、エピハロヒドリンゴムを構成する上記共重合体における特にグリシジルエーテル基を有する化合物の単量体単位中の二重結合を介してエピハロヒドリンゴムを架橋させることができる。したがって、本発明における有機パーオキサイド架橋剤の使用量は、該共重合体におけるグリシジルエーテル基を有する化合物の単量体単位の含有量に基づいて、決定するのが適切である。かかる観点から、本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、有機パーオキサイド架橋剤を、上記したエピハロヒドリンゴム１００重量部当たり、０．２４〜２重量部含有する。０．２４重量部未満の場合には、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の引張強度、耐圧縮永久歪み性、耐熱老化性、耐燃料油性、耐寒性（すなわち低温での耐脆化性）などの観点から好ましくなく、２重量部を超える場合にも、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の引張強度、耐圧縮永久歪み性、耐熱老化性、耐熱性（すなわち低温での耐脆化性）などの観点から好ましくない。本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、エピハロヒドリンゴム組成物の貯蔵安定性や、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の金属腐食性の観点から、有機パーオキサイド架橋剤を、上記したエピハロヒドリンゴム１００重量部当たり、好ましくは０．３２〜１．２重量部、より好ましくは０．４〜０．８重量部含有する。また、この場合のエピハロヒドリン系ゴム中の炭素−炭素不飽和結合１重量部に対する有機パーオキサイド架橋剤の理論活性酸素量は、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、より好ましくは０．００４〜０．０４重量部、さらに好ましくは０．００８〜０．０３重量部である。
【００３３】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物に含有される架橋遅延剤は、好ましくはニトロソ化合物である。ニトロソ化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−４−イル）セバケート、４，４'−［（１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジジニルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルモノフォスフェート、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルなどが挙げられる。なかでも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好ましい。
【００３４】
上記した架橋遅延剤を用いることにより、架橋開始時期を適度に遅延することができ、架橋開始から架橋完了までの時間を適度に調節することができ、また、得られる架橋物の架橋密度を調節し、所望の特性を有する架橋物を有利に得ることができる。
【００３５】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、架橋遅延剤を、上記したエピハロヒドリンゴム１００重量部当たり、０．００７２〜０．２４重量部含有する。０．００７２重量部未満の場合には、エピハロヒドリンゴム組成物の貯蔵安定性や、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の耐熱老化性などの観点から、好ましくなく、０．２４重量部を超える場合には、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の耐熱老化性、耐燃料油性、引張強度などの観点から好ましくない。本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、貯蔵安定性の観点から、架橋遅延剤を、上記したエピハロヒドリンゴム１００重量部当たり、好ましくは０．０１２〜０．１２重量部、より好ましくは０．０１９２〜０．０７２重量部含有する。また、この場合のエピハロヒドリン系ゴム中の炭素−炭素不飽和結合１重量部に対する架橋遅延剤量は、好ましくは０．００３〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０７重量部、さらに好ましくは０．００７〜０．０５重量部である。
【００３６】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物に含有される老化防止剤は、好ましくは、芳香族第二級アミン系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ベンズイミダゾール系化合物またはアミン−ケトン系化合物である。芳香族第二級アミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系化合物としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。ベンズイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。アミン−ケトン系化合物としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物などが挙げられる。これらのなかでも４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルまたは２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。老化防止剤は、これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３７】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、老化防止剤を、上記したエピハロヒドリンゴム１００重量部当たり、０．５〜４重量部含有する。０．５重量部未満の場合には、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の耐熱老化性、耐燃料油性、耐圧縮永久歪み性などの観点から、好ましくなく、４重量部を超える場合にも、同様に、エピハロヒドリンゴム組成物から得られる架橋物の耐熱老化性、耐燃料油性、耐圧縮永久歪み性などの観点から好ましくない。本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、貯蔵安定性の観点から、老化防止剤を、上記したエピハロヒドリンゴム１００重量部当たり、好ましくは１〜３．５重量部、より好ましくは１．５〜３重量部含有する。
【００３８】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、本発明の所期の効果の発現を阻害しない範囲において、上記したエピハロヒドリンゴム以外のゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴムなどの不飽和型ゴム；ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−アクリル系ゴム、アクリル系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴムなどの高飽和型ゴムなどを含有してもよい。これらのゴムの含有量は適宜調整することができるが、エピハロヒドリンゴム１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００３９】
また、本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、上記した有機パーオキサイド架橋剤、架橋遅延剤および老化防止剤以外に、ゴム組成物において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填剤；脂肪酸エステルなどの加工助剤；ポリエーテルエステル系化合物などの可塑剤；ハイドロタルサイトなどの受酸剤；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの共架橋剤などを含有してもよい。また、ゴム工業分野において通常使用される光安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、着色剤、帯電防止剤などを含有してもよい。本発明のエピハロヒドリンゴム組成物中のこれらの配合剤の含有量は、加工条件や、ゴム架橋物に通常要求される種々の性能を満足させるように適宜選定すればよい。
【００４０】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、通常採用される方法を用いることができる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、スクリュー混合機などの混合機を用いて、上記したエピハロヒドリンゴム、有機パーオキサイド架橋剤、架橋遅延剤および老化防止剤、並びに必要に応じて他の配合剤を混合する方法を採用することができる。エピハロヒドリンゴム、有機パーオキサイド架橋剤、架橋遅延剤および老化防止剤、並びにその他の配合剤の配合順序は特に限定されない。例えば、先ず、熱によって他の配合剤と反応したり分解したりしにくい成分をバンバリーミキサー等で十分に混ぜ合わせた後、熱によって他成分と反応したり分解したりし易い成分、例えば、上記した有機パーオキサイド架橋剤、架橋遅延剤などを、オープンロール等により反応や分解を起こさない温度で短時間に混合するという手順を採るのが好ましい。
【００４１】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、成形機で成形し、成形時の加熱により、あるいは、成形に続いて行う加熱により架橋物とすることができる。かかる加熱は通常１００℃以上で１分〜５時間かけて行うのが好ましい。エピハロヒドリンゴム組成物を架橋する際には、１００℃以上で１分〜５時間の架橋を一次架橋工程とし、必要に応じて、一次架橋工程で得られる一次架橋物を１００〜２２０℃で０．５〜４８時間加熱して二次架橋する工程をさらに加えてもよい。一次架橋物に対して必要に応じて行う二次架橋の条件は、通常、加熱温度が１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２１０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃であり、加熱時間が０．５〜４８時間、好ましくは０．７〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【００４２】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、特に貯蔵安定性に優れ、また、金属腐食性が低く、引張強度、耐熱老化性、耐燃料油性、耐寒性（すなわち低温での耐脆化性）、耐圧縮永久歪み性などにおいて優れる架橋物を与えることができる。本発明のエピハロヒドリンゴム組成物の架橋物は、自動車用ホース、エアダクト用ホース、ＯＡ機器用ロール、電子写真機器用導電性ロールなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を表し、「ｗｔ％」は重量％を表す。
各種試験法は下記に記載の方法によった。【００４４】
（１）エピクロロヒドリンゴム組成物のスコーチ安定性試験
エピクロロヒドリンゴム組成物の貯蔵安定性を評価するため、エピクロロヒドリンゴム組成物のスコーチ安定性試験としてムーニースコーチ時間（Ｔ５）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００：２０１３に従って、Ｌロータを使用して１２５℃で測定した。なお、ムーニースコーチ時間（Ｔ５）は、ムーニー粘度が最小値（Ｖｍ）から５ポイント増加するまでの時間である。ムーニースコーチ時間（Ｔ５）の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。なお、スコーチ安定性は、以下の基準で判定し、各試料をグレード１〜４に格付けした。【００４５】
１：ムーニースコーチ時間（Ｔ５）が３０分以上である場合
２：ムーニースコーチ時間（Ｔ５）が２０分以上、３０分未満である場合
３：ムーニースコーチ時間（Ｔ５）が１０分以上、２０分未満である場合
４：ムーニースコーチ時間（Ｔ５）が１０分未満である場合【００４６】
（２）エピクロロヒドリンゴム組成物からなる架橋物の引張試験
エピクロロヒドリンゴム組成物を１６０℃で３０分間プレス成形することにより、一次架橋させ、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ２ｍｍの一次架橋物（シート）を得た。次に、オーブンを用いて、一次架橋物を１５０℃で１時間加熱することにより、二次架橋させ、二次架橋物（シート）を得た。次に、二次架橋物から、ＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を切り出した。次に、ＪＩＳ  ６２５１：２０１７に準拠して、引張強さを測定した。なお、引張強度は、以下の基準で判定し、グレード１〜４に格付けした。【００４７】
１：引張強度が１１．０ＭＰａ以上である場合
２：引張強度が９．０ＭＰａ以上、１１．０ＭＰａ未満である場合
３：引張強度が７．０ＭＰａ以上、９．０ＭＰａ未満である場合
４：引張強度が７．０ＭＰａ未満である場合【００４８】
（３）エピクロロヒドリンゴム組成物からなる架橋物の耐熱老化試験
上記引張試験と同様にして得られた試験片（シート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて得られた試験片）について、耐熱老化試験を行った。耐熱老化試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７：２０１７に準拠して、ギヤー式老化試験機を使用して１５０℃で、２４０時間の試験条件で行い、破断伸びを測定した。耐熱老化試験後の破断伸びを以下の基準で判定し、グレード１〜４に格付けした。【００４９】
１：耐熱老化試験後の破断伸び１２０％以上である場合
２：耐熱老化試験後の破断伸び１００％以上１２０％未満である場合
３：耐熱老化試験後の破断伸び８０％以上１００％未満である場合
４：耐熱老化試験後の破断伸び８０％未満である場合【００５０】
（４）エピクロロヒドリンゴム組成物からなる架橋物の耐燃料油試験
上記（２）と同様にして、二次架橋物を得た。二次架橋物から、縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイズで切り出した後、その試験片をイソオクタン：トルエン：メタノール＝４０：４０：２０(体積比率)混合液に、４０℃、４８時間浸漬した後の体積変化率（％）を測定し、グレード１〜４に格付けした。【００５１】
１：体積変化率が５０％未満である場合
２：体積変化率が５０％以上６０％未満である場合
３：体積変化率が６０％以上７０％未満である場合
４：体積変化率が７０％以上である場合【００５２】
（５）エピクロロヒドリンゴム組成物からなる架橋物の低温脆化試験
上記（２）と同様にして、二次架橋物を得、その二次架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１：２０１７のＢ法の低温衝撃脆化試験を行い、その脆化温度を求めて、グレード１〜４に格付けした。【００５３】
１：脆化温度が−５０℃未満である場合
２：脆化温度が−４０℃以上−５０℃未満である場合
３：脆化温度が−３０℃以上−４０℃未満である場合
４：脆化温度が−３０℃以上である場合【００５４】
（６）エピクロロヒドリンゴム組成物からなる架橋物の金属腐食試験
上記（２）と同様にして、二次架橋物を得た。二次架橋物から、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイズで切り出した後、縦４０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３ｍｍの軟鉄（ＳＰＣＣ−ＳＢ）板の間に挟み、試料を得た。次に、４０℃、９０％ＲＨの環境下、試料を７日間放置し、試料を剥離した後、軟鉄の腐食面積率（二次架橋物と接触していた面積に対する腐食している面積の割合）を測定し、軟鉄の腐食度を評価した。なお、軟鉄の腐食度は、以下の基準で判定し、グレード１〜４に格付けした。【００５５】
１：軟鉄の腐食面積率が５％未満である場合
２：軟鉄の腐食面積率が５％以上２０％未満である場合
３：軟鉄の腐食面積率が２０％以上６０％未満である場合
４：軟鉄の腐食面積率が６０％以上である場合【００５６】
（７）エピクロロヒドリンゴム組成物からなる架橋物の圧縮永久歪み試験
上記（２）と同一の架橋条件で、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの二次架橋物を得た。次に、ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２０１３に準拠して、１００℃、７０時間の条件で、二次架橋物の圧縮永久歪みを測定し、グレード１〜４に格付けした。【００５７】
１：圧縮永久歪みが３０％未満である場合
２：圧縮永久歪みが３０％以上４０％未満である場合
３：圧縮永久歪みが４０％以上５０％未満である場合
４：圧縮永久歪みが５０％以上である場合【００５８】
以下に、重合触媒の製造例１およびその重合触媒を用いた各種ハロヒドリンゴムの製造例２〜５を記載する。【００５９】
製造例１
重合触媒の製造
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラス容器を氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、得られた反応混合物を６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させて触媒溶液を得た。【００６０】
製造例２
エピクロロヒドリンゴム（ａ−１）の製造
オートクレーブにエピクロロヒドリン２６４．２５部、アリルグリシジルエーテル３８．８５部、エチレンオキサイド５．５２部、トルエン３２５０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記製造例１で得た触媒溶液８部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド４１．３８部をトルエン３００部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液７部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、安定剤として４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロロヒドリンゴム（ａ−３）３４９部を得た。このエピクロロヒドリンゴム（ａ−３）の単量体組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位７５．５ｗｔ％、エチレンオキサイド単量体単位１３．４ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル単量体単位１１．１ｗｔ％であった。また、得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）のムーニー粘度は７１であった。【００６１】
製造例３
エピクロロヒドリンゴム（ａ−２）の製造
オートクレーブにエピクロロヒドリン３２３．０５部、アリルグリシジルエーテル２６．９５部、トルエン３５００部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記製造例１で得た触媒溶液１０部を添加して反応を開始した。反応開始後３０分毎に触媒溶液７部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、安定剤として４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロロヒドリンゴム（ａ−２）３４８部を得た。このエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）の単量体組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位９２．３ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル単量体単位７．７ｗｔ％であった。また、得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）のムーニー粘度は６０であった。【００６２】
製造例４
エピクロロヒドリンゴム（ａ−３）の製造
オートクレーブにエピクロロヒドリン１９５．６５部、アリルグリシジルエーテル２４．１５部、エチレンオキサイド１５．３１部、トルエン３０５０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記製造例１で得た触媒溶液８部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１１４．８８部をトルエン５００部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液７部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、安定剤として４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロロヒドリンゴム（ａ−３）３４８部を得た。このエピクロロヒドリンゴム（ａ−３）の単量体組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位５５．９ｗｔ％、エチレンオキサイド単量体単位３７．２ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル単量体単位６．９ｗｔ％であった。また、得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−３）のムーニー粘度は６１であった。【００６３】
製造例５
エピクロロヒドリンゴム（ａ−４）の製造
オートクレーブにエピクロロヒドリン２６５．２５部、アリルグリシジルエーテル１３．０部、エチレンオキサイド９．７２部、トルエン３２５０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記製造例１で得た触媒溶液８部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド４１．６０．９１部をトルエン３００部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液７部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、安定剤として４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロロヒドリンゴム（ａ−４）３４８部を得た。このエピクロロヒドリンゴム（ａ−４）の単量体組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位７６．０ｗｔ％、エチレンオキサイド単量体単位２０．３ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル単量体単位３．７ｗｔ％であった。また、得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−４）のムーニー粘度は８８であった。【００６４】
以下に、製造例２〜５のエピクロロヒドリンゴムを用いたエピクロロヒドリンゴム組成物の調製例である実施例１〜６および比較例１〜６を記載する。【００６５】
実施例１
上記製造例２で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）１００部に、充填剤（カーボンブラック）「シーストＳＯ（登録商標）（ＦＥＦ）」（東海カーボン社製）４０部、充填剤（湿式シリカ）「ニプシル（登録商標）ＶＮ−３」（東ソー・シリカ社製）５０部、可塑剤（ポリエーテルエステル系化合物）「アデカサイザー（登録商標）ＲＳ７３５」（ＡＤＥＫＡ社製）３５部、加工助剤（脂肪酸エステル）「スプレンダーＲ３００Ｖ」（花王社製）３．０部、受酸剤（ハイドロタルサイト）「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業社製）３．０部、炭酸カルシウム「白艶華ＣＣ」（白石カルシウム社製）３．０部、老化防止剤（４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（大内新興化学工業社製）１．０部、老化防止剤（ジブチルチオカルバミン酸ニッケル）「ノクラック（登録商標）ＮＢＣ」（大内新興化学工業社製）１．０部、老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）「ノクラック（登録商標）ＭＢ」（大内新興化学工業社製）０．５部、シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）「ＫＢＭ５０３」（信越シリコーン社製）１．０部を添加した後、バンバリーミキサーを用いて、５０℃で５分間混練し、混練物を得た。【００６６】
得られた混練物に、パーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）「パークミル（登録商標）−Ｄ」（日本油脂社製）０．４８部、共架橋剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）「ＮＫエステル（登録商標）−ＴＭＰＴ」（新中村化学工業社製）１．５部、ニトロソ化合物（ＴＥＭＰＯＬ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）「ポリストップ７３００Ｐ」（伯東社製）０．０３部を添加し、オープンロールを用いて、５０℃で混練し、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００６７】
実施例２
上記製造例３で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００６８】
実施例３
上記製造例４で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−３）にパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）「パークミル（登録商標）−Ｄ」（日本油脂社製）０．５６部、ニトロソ化合物（ＴＥＭＰＯＬ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）「ポリストップ７３００Ｐ」（伯東社製）０．０４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００６９】
実施例４
老化防止剤（４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（大内新興化学工業社製）０．５０部、老化防止剤（ジブチルチオカルバミン酸ニッケル）「ノクラック（登録商標）ＮＢＣ」（大内新興化学工業社製）０．５０部、パーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）「パークミル（登録商標）−Ｄ」（日本油脂社製）０．３２部、ニトロソ化合物（ＴＥＭＰＯＬ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）「ポリストップ７３００Ｐ」（伯東社製）０．０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７０】
実施例５
老化防止剤（４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（大内新興化学工業社製）１．５０部、老化防止剤（ジブチルチオカルバミン酸ニッケル）「ノクラック（登録商標）ＮＢＣ」（大内新興化学工業社製）１．５０部、パーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）「パークミル（登録商標）−Ｄ」（日本油脂社製）１．２０部、ニトロソ化合物（ＴＥＭＰＯＬ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）「ポリストップ７３００Ｐ」（伯東社製）０．１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７１】
実施例６
老化防止剤（４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（大内新興化学工業社製）１．５０部、老化防止剤（ジブチルチオカルバミン酸ニッケル）「ノクラック（登録商標）ＮＢＣ」（大内新興化学工業社製）１．５０部、老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）「ノクラック（登録商標）ＭＢ」（大内新興化学工業社製）１．０部、パーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）「パークミル（登録商標）−Ｄ」（日本油脂社製）０．８０部、ニトロソ化合物（ＴＥＭＰＯＬ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）「ポリストップ７３００Ｐ」（伯東社製）０．０８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７２】
比較例１
上記製造例５で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７３】
比較例２
パーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）「パークミル（登録商標）−Ｄ」（日本油脂社製）０．２０部、ニトロソ化合物（ＴＥＭＰＯＬ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）「ポリストップ７３００Ｐ」（伯東社製）０．０１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７４】
比較例３
パーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）「パークミル（登録商標）−Ｄ」（日本油脂社製）２．４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７５】
比較例４
パーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）「パークミル（登録商標）−Ｄ」（日本油脂社製）０．６０部、ニトロソ化合物（ＴＥＭＰＯＬ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）「ポリストップ７３００Ｐ」（伯東社製）０．３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７６】
比較例５
ニトロソ化合物（ＴＥＭＰＯＬ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）「ポリストップ７３００Ｐ」（伯東社製）０．００５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７７】
比較例６
老化防止剤（４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（大内新興化学工業社製）０．００部、老化防止剤（ジブチルチオカルバミン酸ニッケル）「ノクラック（登録商標）ＮＢＣ」（大内新興化学工業社製）０．３０部、老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）「ノクラック（登録商標）ＭＢ」（大内新興化学工業社製）０．００部、に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７８】
比較例７
老化防止剤（４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（大内新興化学工業社製）１．５０部、老化防止剤（ジブチルチオカルバミン酸ニッケル）「ノクラック（登録商標）ＮＢＣ」（大内新興化学工業社製）１．５０部、老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）「ノクラック（登録商標）ＭＢ」（大内新興化学工業社製）１．５０部、に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。【００７９】
実施例１〜５および比較例１〜７で得られたエピクロロヒドリンゴム組成物の各試験結果を表１に示した。また、表１には、各エピクロロヒドリンゴム組成物の配合組成も併せて示した。さらに、表１には、パークミルＤ（有機パーオキサイド）については二重結合１ｇ当たりの有機パーオキサイド理論活性酸素量も併せて示し、ＴＥＭＰＯＬ（架橋遅延剤）については二重結合１ｇ当たりのＴＥＭＰＯＬ（架橋遅延剤）添加量も併せて示した。【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に示すように、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの二元共重合体であって、アリルグリシジルエーテルの単量体単位（ＡＧＥ）の含有量が７．７重量％である二元共重合体のエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）、あるいは、エピクロロヒドリンとエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合体であって、アリルグリシジルエーテルの単量体単位（ＡＧＥ）の含有量が１１．１または６．９重量％である三元共重合体のエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）またはエピクロロヒドリンゴム（ａ−３）を用い、これらのエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）、（ａ−１）または（ａ−３）の１００重量部当たり、有機パーオキサイド架橋剤（ジクミルパーオキサイド）を０．２４〜２重量部の範囲内の量で、架橋遅延剤（ＴＥＭＰＯＬ）を０．００７２〜０．２４重量部の範囲内の量で、および老化防止剤を０．５〜４重量部の範囲内の量で配合した実施例１〜６のエピクロロヒドリンゴム組成物は、スコーチ安定性試験の結果から、貯蔵安定性に優れ、また、実施例１〜６のエピクロロヒドリンゴム組成物からなる架橋物は、引張強度、耐熱老化性、耐燃料油性、耐寒性（低温での耐脆化性）、金属腐食性および耐圧縮永久歪み性に優れていた。【００８２】
これに対して、エピクロロヒドリンとエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合体であって、アリルグリシジルエーテルの単量体単位（ＡＧＥ）の含有量が３．７重量％である三元共重合体のエピクロロヒドリンゴム（ａ−４）を用いた比較例１、エピクロロヒドリンゴム（ａ−１）１００重量部当たり有機パーオキサイド架橋剤（ジクミルパーオキサイド）を０．２４重量部未満または２重量部を超える量で配合した比較例２および比較例３、エピクロロヒドリンゴム（ａ−１）１００重量部当たり架橋遅延剤（ＴＥＭＰＯＬ）を０．２４重量部を超える量または０．００７２重量部未満の量で配合した比較例４および比較例５、並びに、エピクロロヒドリンゴム（ａ−１）１００重量部当たり老化防止剤を０．５重量部未満の量または４重量部を超える量で配合した比較例６および比較例７のエピクロロヒドリンゴム組成物は、エピクロロヒドリンゴム組成物の貯蔵安定性、エピクロロヒドリンゴム組成物からなる架橋物の引張強度、耐熱老化性、耐燃料油性、耐寒性（低温での耐脆化性）、金属腐食性および耐圧縮永久歪み性のいずれか１つまたは２つ以上で劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のエピハロヒドリンゴム組成物は、特に貯蔵安定性に優れ、また、金属腐食性が低く、引張強度、耐熱老化性、耐燃料油性、耐寒性（低温での耐脆化性）、耐圧縮永久歪み性などにおいて優れた架橋物を与えることができる。本発明のエピハロヒドリンゴム組成物からなる架橋物は、自動車用ホース、エアダクト用ホース、ＯＡ機器用ロール、電子写真機器用導電性ロールなどに好適に使用できる。
【国際調査報告】
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