(57)【要約】  引置き欠陥抑制性が優れる硬化膜の製造方法を提供する。また、固体撮像素子の製造方法も提供する。硬化膜の製造方法は、黒色色材等の所定の成分を含有する硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する工程、これを露光する工程、及び、現像する工程の後、更に、現像後の硬化性組成物層を酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ未満の環境下において、１７０℃未満で加熱する工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される１種以上の黒色色材、重合性化合物、並びに、光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する工程と、
前記硬化性組成物層に、活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程と、
前記露光後の硬化性組成物層を現像する工程と、
前記現像後の硬化性組成物層を、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ未満の環境下において、１７０℃未満で加熱して硬化膜を形成する工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸素濃度が１００体積ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記加熱がオーブンを用いて行われる、請求項１又は２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、オキシムエステル系重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記重合性化合物の二重結合当量が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記黒色色材が、前記黒色顔料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記黒色顔料が、赤外線を吸収する、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記黒色顔料が、チタンの窒化物及び酸窒化物、ジルコニウムの窒化物及び酸窒化物、バナジウムの窒化物及び酸窒化物、並びに、ニオブの窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記硬化膜が遮光膜である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
硬化膜を有する固体撮像素子の製造方法であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法を含む、固体撮像素子の製造方法。
【請求項１１】
黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される１種以上の黒色色材、重合性化合物、並びに、光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する工程と、
前記硬化性組成物層に、活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程と、
前記露光後の硬化性組成物層を現像する工程と、
前記現像後の硬化性組成物層に、紫外線を照射して硬化膜を形成する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化性組成物が、更に、グラフト鎖を有する繰り返し単位、及び、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有する、請求項１１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
前記紫外線を照射して硬化膜を形成する工程において、照射される光が、波長３００ｎｍ以下である、請求項１１又は１２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
前記光重合開始剤が、波長３６５ｎｍにおいて感光性を有さない光重合開始剤を含有する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
前記黒色色材が、前記黒色顔料である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して、５５質量％未満である、請求項１５に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記黒色顔料が、赤外線を吸収する、請求項１５又は１６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１８】
前記黒色顔料が、チタンの窒化物及び酸窒化物、ジルコニウムの窒化物及び酸窒化物、バナジウムの窒化物及び酸窒化物、並びに、ニオブの窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１種以上である、請求項１７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１９】
前記硬化膜が遮光膜である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２０】
硬化膜を有する固体撮像素子の製造方法であって、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法を含む、固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の製造方法及び固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置等に用いられる硬化膜の製造方法は、基板上に硬化性組成物層を形成した後に、これを硬化させる方法が一般的である。典型的には、所定のマスクパターンを介して硬化性組成物層に光を照射し、その後、現像処理を行う。
また、形成する硬化膜の性能改善のために、現像後の硬化性組成物層に対して更なる硬化処理（以下「後硬化処理」ともいう）を施す場合がある。【０００３】
例えば、特許文献１には、熱重合性基を有する化合物を含有する重合性組成物を基板上に塗布することにより形成される塗布層、又は、塗布層により形成されるパターンを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱する工程を有する、硬化層又は硬化パターンの形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３１８７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が、特許文献１に記載された方法について検討したところ、この方法を用いて製造された硬化膜は、経時による形状の変化（以下、「引置き欠陥」ともいう）の抑制性について改善の余地があることを知見した。
なお、引置き欠陥とは、得られた硬化膜を所定期間放置した際に、硬化膜の形状が変形することを意図する。【０００６】
そこで、本発明は、引置き欠陥抑制性が優れる硬化膜の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、固体撮像素子の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕
黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される１種以上の黒色色材、重合性化合物、並びに、光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する工程と、
上記硬化性組成物層に、活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程と、
上記露光後の硬化性組成物層を現像する工程と、
上記現像後の硬化性組成物層を、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ未満の環境下において、１７０℃未満で加熱して硬化膜を形成する工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
〔２〕
上記酸素濃度が１００体積ｐｐｍ以下である、〔１〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔３〕
上記加熱がオーブンを用いて行われる、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔４〕
上記光重合開始剤が、オキシムエステル系重合開始剤を含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔５〕
上記重合性化合物の二重結合当量が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔６〕
上記黒色色材が、上記黒色顔料である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔７〕
上記黒色顔料が、赤外線を吸収する、〔６〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔８〕
上記黒色顔料が、チタンの窒化物及び酸窒化物、ジルコニウムの窒化物及び酸窒化物、バナジウムの窒化物及び酸窒化物、並びに、ニオブの窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１種以上である、〔７〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔９〕
上記硬化膜が遮光膜である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔１０〕
硬化膜を有する固体撮像素子の製造方法であって、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法を含む、固体撮像素子の製造方法。
〔１１〕
黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される１種以上の黒色色材、重合性化合物、並びに、光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する工程と、
上記硬化性組成物層に、活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程と、
上記露光後の硬化性組成物層を現像する工程と、
上記現像後の硬化性組成物層に、紫外線を照射して硬化膜を形成する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
〔１２〕
上記硬化性組成物が、更に、グラフト鎖を有する繰り返し単位、及び、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有する、〔１１〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔１３〕
上記紫外線を照射して硬化膜を形成する工程において、照射される光が、波長３００ｎｍ以下である、〔１１〕又は〔１２〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔１４〕
上記光重合開始剤が、波長３６５ｎｍにおいて感光性を有さない光重合開始剤を含有する、〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔１５〕
上記黒色色材が、上記黒色顔料である、〔１１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔１６〕
上記硬化性組成物が、上記黒色色材として上記黒色顔料を含有し、上記黒色顔料の含有量が、上記硬化性組成物の全固形分に対して、５５質量％未満である〔１５〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔１７〕
上記黒色顔料が、赤外線を吸収する、〔１５〕又は〔１６〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔１８〕
上記黒色顔料が、チタンの窒化物及び酸窒化物、ジルコニウムの窒化物及び酸窒化物、バナジウムの窒化物及び酸窒化物、並びに、ニオブの窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１種以上である、〔１７〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔１９〕
上記硬化膜が遮光膜である、〔１１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔２０〕
硬化膜を有する固体撮像素子の製造方法であって、〔１１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法を含む、固体撮像素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、引置き欠陥抑制性が優れる硬化膜の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、固体撮像素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１２】
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。
【００１３】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
【００１４】
また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１２）」を意味する。
【００１５】
本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値である。
本明細書においてＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００１６】
〔硬化膜の製造方法〕
本発明の製造方法は、まず、黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される１種以上の黒色色材、重合性化合物、並びに、光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する。
その後、この硬化性組成物層に、活性光線又は放射線を照射することにより露光し、更に、露光後の硬化性組成物層を現像する。
現像後の硬化性組成物層に対して、「酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ未満の環境下において、１７０℃未満で加熱する（方法Ａ）」、又は、「紫外線を照射する（方法Ｂ）」ことで硬化膜を製造する。
【００１７】
上述したような製造方法を用いることで、引置き欠陥抑制性に優れる硬化膜が得られるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように推測している。
方法Ａにおいては、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ未満の低酸素環境下で加熱されるため、硬化性組成物層の重合の進行に用いられるラジカルが、硬化性組成物層の表面で酸素によって失活されにくい。よって、硬化性組成物層の表面と内部において均一に硬化が進行するため内部応力が生じにくく、硬化膜の引置き欠陥の発生が抑制できると推測される。
また、方法Ａにおいては、加熱温度が１７０℃未満であるため、硬化性組成物層中の低分子成分が揮発すること等に由来するボイド（空隙）が硬化膜中に生じにくい。硬化膜中のボイドは、硬化膜の経時による形状変化（引置き欠陥）の起点にもなり得るので、加熱温度を１７０℃未満として硬化膜中のボイドを減らすことによっても、硬化膜の引置き欠陥の発生が抑制されていると推測される。
方法Ｂでは、紫外線を照射することで、硬化性組成物層の硬化を均一に進行させることができ、硬化膜の引置き欠陥の発生が抑制されていると推測される。
【００１８】
［硬化性組成物］
まず、本発明の製造方法で使用される硬化性組成物について説明する。
【００１９】
＜黒色色材＞
硬化性組成物は、黒色色材を含有する。
黒色色材としては、黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
黒色色材は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
硬化性組成物中における黒色色材の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９９質量％が好ましく、５〜５５質量％がより好ましい。
全固形分とは、硬化膜を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。また、硬化膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
なお、方法Ａによる後硬化処理を行う場合で、かつ、硬化性組成物が黒色顔料を含有する場合は、硬化性組成物中の黒色顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３３〜５５質量％が更に好ましい。
また、方法Ｂによる後硬化処理を行う場合で、かつ、硬化性組成物が黒色顔料を含有する場合は、硬化性組成物中の黒色顔料の含有量の上限は、引置き欠陥抑制性がより優れる点から、硬化性組成物の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５６質量％以下が更に好ましく、５５質量％未満が特に好ましく、５４質量％以下が最も好ましい。硬化性組成物中の黒色顔料の含有量の下限は、硬化性組成物の全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。
【００２０】
また、単独では黒色色材として使用できない着色剤を複数組み合わせ、全体として黒色になるように調整して黒色色材としてもよい。
例えば、単独で黒色を発現する顔料を黒色顔料とする他にも、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。同様に、単独で黒色を発現する染料を黒色染料とする他にも、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。
なお、黒色色材とは、波長４００〜７００ｎｍの全ての範囲にわたって吸収がある色材をいう。
より具体的には、例えば、以下に説明する評価基準Ｚに適合する黒色色材が好ましい。
まず、色材と、透明な樹脂マトリックス（アクリル樹脂等）と、溶剤とを含有し、全固形分に対する色材の含有量が６０質量％である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の塗膜の膜厚が１μｍになるように塗布し、塗膜を形成する。乾燥後の塗膜の遮光性を、分光光度計（日立株式会社製ＵＶ−３６００等）を用いて評価する。乾燥後の塗膜の、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の最大値が１０％未満であれば、上記色材は評価基準Ｚに適合する黒色色材であると判断できる。
【００２１】
（黒色顔料）
黒色色材は、黒色顔料であることが好ましい。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
【００２２】
黒色顔料としては、単独で黒色を発現する顔料が好ましい。
また、黒色顔料は、例えば、赤外線を吸収する顔料が好ましい。
ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、例えば、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する。波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する黒色顔料も好ましい。
【００２３】
赤外線を吸収し、かつ、単独で黒色を発現する無機顔料としては、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）等の第４族の金属元素、バナジウム（Ｖ）及びニオブ（Ｎｂ）等の第５族の金属元素、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、並びに、銀（Ａｇ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。上記無機顔料には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機粒子が挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。また、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用されてもよい。例えば、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは酸素原子、及び／又は、硫黄原子）を含有する、金属窒化物含有粒子として使用されてもよい。
赤外線を吸収し、かつ、単独で黒色を発現する顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられる。また、カーボンブラックとして、表面を樹脂で被覆したカーボンブラックを使用してもよい。
【００２４】
中でも、黒色顔料としては、第４族の金属元素の窒化物若しくは酸化物、第５族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックが好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックがより好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物が更に好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物が特に好ましい。
また、例えば、黒色色材が、チタンの窒化物及び酸窒化物、ジルコニウムの窒化物及び酸窒化物、バナジウムの窒化物及び酸窒化物、並びに、ニオブの窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１種以上の黒色顔料と、その他の黒色色材とを混合したものである場合、チタンの窒化物及び酸窒化物、ジルコニウムの窒化物及び酸窒化物、バナジウムの窒化物及び酸窒化物、並びに、ニオブの窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１種以上の黒色顔料の合計含有量は、黒色色材の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
なお、チタンの窒化物とは窒化チタンであり、ジルコニウムの窒化物とは窒化ジルコニウムであり、バナジウムの窒化物とは窒化バナジウムであり、ニオブの窒化物とは窒化ニオブである。また、チタンの酸窒化物とは酸窒化チタンであり、ジルコニウムの酸窒化物とは酸窒化ジルコニウムであり、バナジウムの酸窒化物とは酸窒化バナジウムであり、ニオブの酸窒化物とは酸窒化ニオブである。
【００２５】
なお、本明細書において、窒化チタンとは、ＴｉＮを意図し、製造上不可避な酸素原子（例えば、ＴｉＮの粒子の表面が意図せず酸化したもの、等）を含有してもよい。
本明細書において、窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°〜４２．８°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．８°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角２θの上限値としては特に制限されないが、４３．５°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表される低次酸化チタン、及び／又は、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表される酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン（上記回折角２θが４２．５°〜４２．８°）、及び、酸窒化チタン（上記回折角２θが４２．８°超）を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
また、チタン窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用されてもよい。例えば、チタン窒化物は、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは、ケイ素原子又は硫黄原子等）を含有する、チタン窒化物含有粒子として使用されてもよい。なお、その他の金属窒化物においても同様で、窒化金属と酸窒化金属を併せていう金属窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用されてもよい。例えば、金属窒化物は、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは、ケイ素原子又は硫黄原子等）を含有する、金属窒化物含有粒子として使用されてもよい。
【００２６】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン窒化物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸窒化チタンが酸素原子を多く含有するほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００２７】
チタン窒化物が、酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色であり、硬化性組成物を硬化して得られる遮光膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００２８】
上記のＸ線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、チタン窒化物を構成する結晶子サイズを求めることができる。結晶子サイズの算出はシェラーの式を用いて行うことができる。
【００２９】
チタン窒化物を構成する結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上が好ましい。結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであると、硬化性組成物を用いて形成される硬化膜は、紫外線（特にｉ線（波長３６５ｎｍ））透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い硬化性組成物が得られる。
【００３０】
チタン窒化物の比表面積については特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。チタン窒化物の比表面積は、５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００３１】
黒色顔料の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用でき、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による黒色顔料の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号公報）等が挙げられる。
ただし、黒色顔料の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する黒色顔料が得られれば、製造方法は制限されない。
【００３２】
また、上述したような金属原子の（酸）窒化物を含ケイ素化合物で被覆し、黒色顔料としてもよい。
金属原子の（酸）窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、特開昭５３−３３２２８号公報の２頁右下〜４頁右上に記載された方法（チタン酸化物に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２００８−６９１９３の段落００１５〜００４３に記載された方法（微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２０１６−７４８７０号公報の段落００２０、及び、段落０１２４〜０１３８に記載された方法（金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
更に、硬化性組成物がチタンブラックを含有する場合、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
まず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニア等の還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名、石原産業製）等が挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名、エボニック製）等が挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤として説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５号公報の段落０００５及び段落００１６〜００２１に記載の方法により作製することができる。
【００３４】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて硬化膜を形成した際に、硬化膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減される。これが、硬化膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測される。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲にわたる波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）または方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた硬化膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断する際は、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【００３５】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカ等のＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜（硬化膜）を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３６】
更に、上述したように、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。
このように単独では黒色以外の色を有する顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。単独では黒色以外の色を有する顔料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）も使用できる。
【００３７】
単独では黒色以外の色を有する無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等から選択できる。
上記無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機顔料が挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３８】
単独では黒色以外の色を有する有機顔料としては、例えば、下記有機顔料から選択される。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等。
【００３９】
顔料は、後述する染料と併用してもよい。
色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、単独で黒色を発現する顔料、及び／又は、単独では黒色以外の色を有する顔料等に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及び、ブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜてもよい。
また、赤外線を吸収し、かつ、単独で黒色を発現する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合することも好ましく、赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、後述する赤外線吸収剤を加えてもよい。
【００４０】
また、単独では黒色以外の色を有する顔料であって、赤外線を吸収する顔料として、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物等も使用できる。中でも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点からは、タングステン化合物が好ましい。タングステン化合物は、露光による硬化効率に関わるオキシム系重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる。
【００４１】
ハンドリング性を考慮すると、黒色顔料の平均一次粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。黒色顔料が複数種類の顔料の組み合わせからなる場合、黒色顔料を構成する顔料の１種以上が上記範囲内にあることが好ましく、黒色顔料を構成する顔料の全種が上記範囲内にあることがより好ましい。
【００４２】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型電子顕微鏡ＨＴ７７００を使用できる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とする。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とする。
【００４３】
（黒色染料）
黒色染料としては、単独で黒色を発現する染料を使用できる。更に、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。
このような着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤も使用できる。
【００４４】
また、染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、又は、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【００４５】
（赤外線吸収剤）
黒色色材は、更に、単独では黒色以外の色を有する色材として、赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４６】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【００４７】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であることが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落００２２〜００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落００２８〜００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落００１３〜００４７、及び、特開２０１３−２２７４０３号公報の段落０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４８】
＜重合性化合物＞
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、後述する光重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意図する。
【００４９】
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜３０質量％が好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合性化合物の分子量は２０００以下であることが好ましい。
【００５０】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基（以下単に「エチレン性不飽和基」ともいう）を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有する化合物が更に好ましく、５個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００５１】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の段落００５０、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００４０に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００５３】
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５４】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０、日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、新中村化学社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００５５】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものが更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【００５６】
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００５７】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【００５８】
【化１】
2019176409.tif 000003
【００５９】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【００６０】
【化２】
2019176409.tif 000004
【００６１】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００６２】
【化３】
2019176409.tif 000005
【００６３】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００６４】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【００６５】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も使用できる。
【００６６】
【化４】
2019176409.tif 000006
【００６７】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００６８】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００６９】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子である化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【００７０】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【００７１】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【００７２】
得られる硬化膜の引置き欠陥抑制性がより優れる点から、重合性化合物は、二重結合当量（エチレン性不飽和基の含有量。より具体的には、重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）で除した値を意図する）が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、硬化性組成物中が、複数種類の重合性化合物を含有し、それぞれの二重結合当量が同一ではない場合は、全重合性化合物中における各重合性化合物の質量割合と、各重合性化合物の二重結合当量との積を、それぞれ合計した値が、上記範囲内にあることが好ましい。
中でも、方法Ａを用いる場合において、重合性化合物の二重結合当量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００７３】
本明細書において、二重結合当量のことを「Ｃ＝Ｃ価」という場合がある。
硬化性組成物が複数種類の重合性化合物を含有しており、かつ、各重合性化合物のＣ＝Ｃ価が明らかである場合、各重合性化合物の配合比から、硬化性組成物が含有する重合性化合物全質量としてのＣ＝Ｃ価を計算して求めてもよい。
【００７４】
硬化性組成物が含有する重合性化合物のＣ＝Ｃ価（エチレン性不飽和基の含有量）は、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合、例えば、以下の方法により測定できる。
まず、遠心分離法によって硬化性組成物中の固体成分（黒色顔料等）を沈殿させて残った液体成分を分取する。更に、得られた液体成分から、液体クロマトグラフィー法で重合性化合物を分離し、ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法、及び、ＧＰＣ法等を用いた解析により、重合性化合物の構造を特定し、Ｃ＝Ｃ価を求める。Ｃ＝Ｃ価（エチレン性不飽和基の含有量）は一分子に含まれる重合性基の個数を分子量で除した値として算出する。
【００７５】
＜光重合開始剤＞
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤（ラジカル重合開始剤）であってもよい。
また、光重合開始剤は、３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
本明細書において、化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００７６】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７７】
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も使用できる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
【００７８】
・オキシム化合物
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高いため好ましい。
中でも、方法Ａを用いる場合、光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）を用いることが好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好ましい。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又は、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も使用できる。
【００７９】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；及び、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００８０】
【化５】
2019176409.tif 000007
【００８１】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団であることが好ましい。
１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基がより好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【００８２】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；及び、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８３】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物も使用できる。
【００８４】
【化６】
2019176409.tif 000008
【００８５】
【化７】
2019176409.tif 000009
【００８６】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【００８７】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【００８８】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【００８９】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【００９０】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００９１】
上記硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５−０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００９２】
【化８】
2019176409.tif 000010
【００９３】
【化９】
2019176409.tif 000011
【００９４】
また、光重合開始剤としては、特開第２００８−２６０９２７号公報の段落００５２、特開第２０１０９７２１０号公報の段落００３３〜００３７、特開第２０１５−６８８９３号公報の段落００４４に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００９５】
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
方法Ｂを使用する場合においては、波長３６５ｎｍにおいて感光性を有さない光重合開始剤（以下、「特定開始剤」ともいう）を用いることも好ましい。
上記「波長３６５ｎｍにおいて感光性を有さない」とは、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）以下であることを意図する。
特定開始剤は、波長３３０〜５００における吸光係数の最大値が１．０×１０2ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）以下であり、波長２００〜３１５ｎｍにおける吸光係数の最大値が１．０×１０3ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）以上である光重合開始剤であることが好ましい。
例えば、硬化性組成物が、特定開始剤以外の光重合開始剤と、特定開始剤との両方を含有する場合、このような硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を波長３３０〜５００ｎｍの光（例えばｉ線）で露光した後でも、硬化性組成物層中の特定開始剤が分解されずに残りやすい。そのため、その後、現像後の硬化性組成物層に、紫外線（好ましくは、露光時に使用したのとは異なる光。例えば、波長２００〜３１５ｎｍの光を含むことが好ましい）を照射する際に、後硬化がより効果的に進行し、引置き欠陥抑制性がより優れる硬化膜を得ることができる。
特定開始剤としては、例えば、チバ  イルガキュア  ２９５９（商品名）が挙げられる。特定紫外線照射を行う場合においては、硬化性組成物層が波長３１５ｎｍ以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、２００ｎｍ以上であることが一般的である。
【００９６】
硬化性組成物中における、光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましい。光重合開始剤を、１種を単独で用いても、２種以上を使用してもよい。２種以上の光重合開始剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、光重合開始剤として、特定開始剤以外の光重合開始剤と、特定開始剤との両方を含有する場合、特定開始剤以外の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、特定開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％が好ましい。
特定開始剤以外の光重合開始剤、及び／又は、特定開始剤が、複数種類使用されている場合、それぞれその合計含有量が、上述の特定開始剤以外の光重合開始剤、及び、特定開始剤の好ましい含有量の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
なお、硬化性組成物は、光重合開始剤の他に更に熱重合開始剤を含有していてもよい。
【００９８】
＜樹脂＞
硬化性組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、例えば、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
硬化性組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、３〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
樹脂の分子量は２０００超であることが好ましい。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００超であることが好ましい。
【００９９】
（分散剤）
硬化性組成物は分散剤を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、主に、顔料を硬化性組成物中に分散させるために用いられる化合物であり、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１００】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して使用できる。中でも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
【０１０１】
・高分子化合物
高分子化合物は、上述したような顔料等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。
【０１０２】
上記高分子化合物は硬化性基を含有してもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられる
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
高分子化合物中が硬化性基を有する態様に制限はないが、高分子化合物を構成する繰り返し単位の側鎖が硬化性基を含有していることが好ましい。また、上記繰り返し単位が、後述するグラフト鎖を含有する場合、上記グラフト鎖が硬化性基を含有していてもよい。例えば、グラフト鎖の末端に硬化性基が存在していてもよく、グラフト鎖の末端以外（例えば、グラフト鎖の鎖中、及び、グラフト鎖が有する置換基等）に硬化性基が存在していてもよい。
高分子化合物がエチレン性不飽和基を含有する場合、エチレン性不飽和基の含有量としては、特に制限されないが、０．００１〜８．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２０〜２．５０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
硬化性組成物が含有する高分子化合物における、エチレン性不飽和基の含有量は、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合、例えば、以下の方法により測定できる。
まず、遠心分離法によって硬化性組成物中の固体成分（黒色顔料等）を沈殿させて残った液体成分を分取する。更に、得られた液体成分から、ＧＰＣ法で重量平均分子量が２０００超である成分を分取し、これを測定対象の樹脂（高分子化合物）とする。
更に、得られた樹脂を、ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法、及び、ＧＰＣ法等を用いた解析により、構造及びエチレン性不飽和基の含有量を特定する。
【０１０３】
硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有することがより好ましい。
【０１０４】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【０１０５】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等が挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【０１０６】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。
【０１０７】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亞合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亞合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亞合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亞合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、又は、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。この中でも、ＡＡ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亞合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亞合成社製）、又は、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）が好ましい。
【０１０８】
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有する分散剤であってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有する分散剤であってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。
【０１０９】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び、下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有することがより好ましい。
【０１１０】
【化１０】
2019176409.tif 000012
【０１１１】
式（１）〜（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１１２】
式（１）〜（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜（４）における結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【０１１３】
【化１１】
2019176409.tif 000013
【０１１４】
式（１）〜（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基、及び、硬化性基を有する基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有する基が好ましく、それぞれ独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数５〜２４の分岐鎖状アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【０１１５】
式（１）〜（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。
また、式（１）及び（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
また、式（１）及び（２）において、ｎ、及び、ｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰り返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。
【０１１６】
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１１７】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有できる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４、及び、Ｘ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
式（１）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１１９】
【化１２】
2019176409.tif 000014
【０１２０】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２１】
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１２２】
【化１３】
2019176409.tif 000015
【０１２３】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２４】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
【０１２５】
高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【０１２６】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する繰り返し単位、及び、硬化性基（側鎖に硬化性基を有することが好ましい。硬化性基はエチレン性不飽和基が好ましい）を有する繰り返し単位の両方を含有することが好ましい。
【０１２７】
・疎水性構造単位
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【０１２８】
疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であることが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位であることがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
【０１２９】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【０１３０】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【０１３１】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０１３２】
【化１４】
2019176409.tif 000016
【０１３３】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【０１３４】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【０１３５】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１３６】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１３７】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【０１３８】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１３９】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【０１４０】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１４１】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１４２】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【０１４３】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６としては、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１４４】
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が水素原子、又は、メチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
【０１４５】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４６】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０１４７】
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【０１４８】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
【０１４９】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。カルボン酸基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
【０１５０】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１５１】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましい塩基性基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有できる。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【０１５２】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等への吸着力が良好で、顔料等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０１５３】
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０１５４】
【化１５】
2019176409.tif 000017
【０１５５】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが更に好ましい。
【０１５６】
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１５７】
また、式（ｉｖ）〜（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
【０１５８】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１５９】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第３級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０１６０】
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及び、Ｒ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１６１】
式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１６２】
以下に、式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１６３】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【０１６４】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１６５】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、０ｍｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１６６】
本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１６７】
高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、６，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
【０１６８】
高分子化合物の具体例な構造の例としては下記化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化１６】
2019176409.tif 000018
【０１７０】
高分子化合物の他の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製  オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプ��ロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び、三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７も使用できる。
【０１７１】
また、酸基及び塩基性基を含有する両性樹脂を使用することも好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が好ましい。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
なお、高分子化合物の具体例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７３】
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１７４】
また、分散剤としては、特開２０１６−１０９７６３号公報の段落００３３〜００４９に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７５】
（アルカリ可溶性樹脂）
硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基）を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１７６】
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１７７】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物；並びに、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【０１７８】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の段落００２７、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００３６〜００３７に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７９】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【０１８０】
アルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
上記硬化性基としては、上述の高分子化合物が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及び、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。
【０１８１】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；並びに、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。
【０１８２】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の段落０２２５〜０２４５に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８３】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応することにより得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
【０１８４】
【化１７】
2019176409.tif 000019
【０１８５】
【化１８】
2019176409.tif 000020
【０１８６】
【化１９】
2019176409.tif 000021
【０１８７】
【化２０】
2019176409.tif 000022
【０１８８】
上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【０１８９】
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８−１０６２５０号公報の段落００１１〜００３１に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の段落００２２〜００３９に記載の化合物、及び、特開２０１６−６８４０１号公報の段落００６１〜００９２に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９０】
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物を用いて得られるパターン状の硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することも好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の段落００５０に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の段落００５８に記載された樹脂、及び、特開２０１４−１０６３２６号公報の段落００１２〜００１３に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
＜重合禁止剤＞
硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル等）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、４−ニトロトルエン等）；及び、フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。
中でも、硬化性組成物がより優れた効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
【０１９２】
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜０．５質量％が好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましい。重合禁止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１９３】
＜界面活性剤＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
上記硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１９４】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１９５】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１９６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１９７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、及び、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム製）；サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、及び、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子製）；並びに、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
【０１９８】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０１９９】
＜シランカップリング剤＞
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないことが望ましい。
【０２００】
上記硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
上記硬化性組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０２０１】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２０２】
＜溶剤＞
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の固形分が１０〜９０質量％となるように調整されることが好ましく、１５〜９０質量％となるように調整されることがより好ましい。なお、固形分とは、溶剤以外の成分を意図する。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されることが好ましい。
【０２０３】
溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられる。
【０２０４】
［硬化性組成物の製造方法］
硬化性組成物は、まず、黒色色材を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して硬化性組成物とすることが好ましい。
分散組成物は、黒色色材、樹脂（好ましくは分散剤）、及び、溶剤を混合して調製することが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を含有させることも好ましい。
【０２０５】
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製できる。
【０２０６】
硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０２０７】
硬化性組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。
硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定できる。
【０２０８】
［硬化膜を製造する手順］
上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層（組成物層）を硬化してパターン状の硬化膜を得ることができる。
以下、上述したような硬化性組成物を用いて硬化膜を形成する手順を、方法Ａと方法Ｂとに分けてそれぞれ説明する。
【０２０９】
≪方法Ａ≫
＜硬化性組成物層形成工程＞
方法Ａでは、露光に先立ち、支持体等の上に、硬化性組成物を付与して硬化性組成物の層（硬化性組成物層）を形成する（硬化性組成物層形成工程）工程を有する。
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
【０２１０】
支持体上への硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、又は、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。
また、支持体上に塗布された硬化性組成物は、乾燥処理（プリベーク）されて、硬化性組成物層とされることが好ましい。
支持体上に塗布された硬化性組成物の乾燥処理は、ホットプレート又はオーブン等で５０〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことが好ましい。
硬化性組成物層の膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。
【０２１１】
＜露光工程＞
方法Ａでは、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、活性光線又は放射線を照射することにより露光し、硬化性組成物層を硬化（光硬化）させる（露光工程）。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射することが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２１２】
＜現像工程＞
方法Ａでは、露光後の硬化性組成物に対して、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いることが好ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、無機アルカリ現像液及び有機アルカリ現像液が挙げられる。
無機アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．００５〜０．５質量％）となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．００５〜０．５質量％）となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び／又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄（リンス）する。
【０２１３】
＜後硬化工程（ポストベーク工程）＞
本工程は後硬化処理をする工程である。
方法Ａにおいて、現像後の硬化性組成物は、更に、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ未満の環境下において、１７０℃未満で加熱され、硬化膜が形成される（後硬化工程（ポストベーク工程））。
【０２１４】
後硬化工程における酸素濃度は、１０００体積ｐｐｍ未満であり、８５０体積ｐｐｍ以下が好ましく、５００体積ｐｐｍ以下がより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下が更に好ましい。上記酸素濃度の下限に特に制限はないが、例えば、１体積ｐｐｂ以上であり、１体積ｐｐｍ以上が好ましい。
また、上記範囲の酸素濃度を実現する方法としては、後硬化工程を行う系内の空気を、不活性ガス（好ましくは窒素ガス又はアルゴンガス）で置換する方法が好ましい。また、後硬化工程を行う系内の気圧は、常圧が好ましい。ここで常圧とは、大気の標準状態近傍における圧力であり、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件を意図する。
言い換えると、後硬化工程は、常圧下（１０１ｋＰａ）での酸素濃度が上記範囲内になるような絶対酸素濃度の下で行うことが好ましい。
【０２１５】
後硬化工程における加熱温度は、１７０℃未満であり、下限に特に制限はないが、例えば、１００℃以上である。上記加熱温度は、例えば、１３５〜１６０℃が好ましい。
加熱時間は、３０〜３００秒が好ましい。上限は、２４０秒以下がより好ましく、１８０秒以下が更に好ましい。下限は６０秒以上がより好ましい。
後硬化工程における加熱方法に特に制限はなく、オーブン又はホットプレートを用いる方法等が挙げられる。中でも、加熱はオーブンを用いて行うことが好ましい。
【０２１６】
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程等が挙げられる。
【０２１７】
≪方法Ｂ≫
＜硬化性組成物層形成工程＞
方法Ｂは、硬化性組成物層形成工程を有する。方法Ｂにおいては、方法Ａと同様に硬化性組成物層形成工程を行う。
【０２１８】
＜露光工程＞
方法Ｂにおいては、方法Ａと同様の手順に従って露光工程を行う。
なかでも、方法Ｂにおいては、波長３３０〜５００ｎｍの光（例えばｉ線）を用いて露光することが好ましい。露光に用いる光に、波長３３０〜５００ｎｍ以外の光が含有されていてもよいが、この場合、波長３３０〜５００ｎｍの領域での最大波長の強度を１００％とした場合において、波長２００〜３１５ｎｍの領域での最大波長の強度が１０％以下であることが好ましい。
【０２１９】
＜現像工程＞
方法Ｂは、現像工程を有する。方法Ｂにおいては、方法Ａと同様に現像工程を行える。
【０２２０】
＜後硬化工程（紫外線照射工程）＞
本工程は後硬化処理をする工程である。
方法Ｂでは、現像後の硬化性組成物に対して、更に、紫外線を照射して硬化膜を形成する（後硬化工程（紫外線照射工程））。
本工程で照射される光は、紫外線であり、波長３００ｎｍ以下であることがより好ましい。本工程で照射される光は、紫外線（好ましくは波長３００ｎｍ以下の光）を含有していれば特に制限はなく、紫外線以外の光を含有していてもよい。
本工程で照射される光は、波長３３０〜５００ｎｍの領域での最大波長の強度を１００％とした場合において、波長２００〜３１５ｎｍ（好ましくは、波長２００〜３００ｎｍ）の領域での最大波長の強度が５０％以上であることが好ましい。
また、紫外線照射工程における光の照射量は、０．１〜２０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２２１】
［硬化膜の物性、及び、硬化膜の用途］
〔硬化膜の物性〕
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。上記硬化膜は、遮光膜として好ましく用いることができる。
また、本明細書において、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０以上とは、波長４００〜１２００ｎｍの全域において、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が３．０以上であることを意図する。
なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。
【０２２２】
また、上記硬化膜は、表面凹凸構造を有することも好ましい。そうすることで、硬化膜を遮光膜とした場合における、硬化膜の反射率を低減できる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有しても、硬化膜上に別の層を設けて凹凸構造を付与してもよい。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが０．５５μｍ〜１．５μｍの範囲であることが好ましい。
硬化膜の反射率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜若しくはそれ以外の層に、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含む方法、露光現像を利用したリソグラフィー法、又は、エッチング法、スパッタ法及びナノインプリント法等で硬化膜若しくはそれ以外の層の表面を粗面化する方法であってもよい。
また、上記硬化膜の反射率を下げる方法としては、上記以外に、硬化膜上に低屈折率層を設ける方法、更に屈折率の異なる層（例えば、高屈折率層）を複数設ける方法、及び、特開２０１５−１６５４号公報に記載の、低光学濃度層と高光学濃度層とを形成する方法等が挙げられる。
【０２２３】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｔｅｌｌｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；並びに、生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０２２４】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０２２５】
上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学フィルタ及び光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子の例としては、米国特許出願公開第２０１２／３７７８９号及び国際公開第２００８／１３１３１３号パンフレットに記載されたもの等が挙げられる。
上記硬化膜は、自動車等の車両用前照灯に用いられるヘッドライトユニットの遮光部材及び／又は遮光膜に使用することも好ましい。また、反射防止部材及び反射防止膜等に使用することも好ましい。
【０２２６】
〔遮光膜、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置〕
本発明の製造方法で得られた硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用することも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用することも好ましい。
なお、遮光膜は、本発明の製造方法で得られる硬化膜における好ましい用途の１つである。つまり、本発明の硬化膜の製造方法で製造される硬化膜が、遮光膜であることも好ましい。
遮光膜である硬化膜の製造方法は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。
また、本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明の製造方法を介して硬化膜（遮光膜）を製造する工程を含有する、上記硬化膜（遮光膜）を有する固体撮像素子を製造する方法である。
上述の通り、本発明の製造方法に係る、固体撮像素子は、上記硬化膜（遮光膜）を含有する。固体撮像素子が硬化膜（遮光膜）を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に硬化膜を有するものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
このような固体撮像装置を、カメラ、指紋認証装置、及び、顔認証装置等に適用することも好ましい。
【０２２７】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１及び２を参照して説明する。なお、図１及び２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の製造方法で得られる硬化膜は上記遮光膜１１４としても使用できる。
【０２２８】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０２２９】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を使用できる。
【０２３０】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の製造方法で得られる硬化膜は遮光膜１１５として用いることが好ましい。
【０２３１】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０２３２】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０２３３】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及び、ブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の製造方法で得られる硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いることもできる。
【０２３４】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を使用できる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０２３５】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０２３６】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び、素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０２３７】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の製造方法で得られる硬化膜は、遮光膜２１２として用いることもできる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０２３８】
その他、本発明の製造方法で得られる硬化膜（遮光膜）の用途に制限はなく、例えば、画像表示装置におけるブラックマトリクス（又はこのブラックマトリクスを含有するカラーフィルタ）に使用してもよいし、赤外線センサに使用してもよい。
【実施例】
【０２３９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０２４０】
〔硬化性組成物の調製〕
以下に示す成分を使用して硬化性組成物を調製した。【０２４１】
＜分散組成物＞
以下の分散組成物を作製して硬化性組成物の調製に用いた。【０２４２】
（チタンブラック分散液Ａ）
下記原料を、シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ  Ｐｉｌｏｔを使用して分散処理を行い、チタンブラック分散液Ａを得た。【０２４３】
・チタンブラック（Ｔ−１）（詳細は後述する）  ：  ２５質量部
・樹脂（Ｘ−１）のＰＧＭＥＡ３０質量％溶液（顔料分散剤）  ：  ２５質量部
・ＰＧＭＥＡ  ：  ２３質量部
・酢酸ブチル  ：  ２７質量部【０２４４】
上記樹脂（Ｘ−１）の構造は以下のとおりである。重量平均分子量は３００００であった。また、各繰り返し単位に付した数字は、各ユニットのモル比を示す。【０２４５】
【化２１】
2019176409.tif 000023
【０２４６】
なお、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
また、樹脂（Ｘ−１）のＰＧＭＥＡ３０質量％溶液とは、樹脂（Ｘ−１）の含有量が溶液の全質量に対して３０質量％になるように、ＰＧＭＥＡに樹脂（Ｘ−１）を溶解させた溶液を意図する。以下、「（物質名）の（溶剤名）（数字）質量％溶液」という記載をする場合は、同様の意図に基づく。【０２４７】
・チタンブラック（Ｔ−１）の作製
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名、テイカ製）（１００ｇ）、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）（２５ｇ）、及び、分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（商品名、ＢＹＫ社製）（１００ｇ）秤量し、イオン電気交換水（７１ｇ）を加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラック（Ｔ−１）を得た。【０２４８】
（チタンブラック分散液Ｂ）
樹脂（Ｘ−１）のＰＧＭＥＡ３０質量％溶液（顔料分散剤）を、樹脂（Ｘ−２）のＰＧＭＥＡ３０質量％溶液（顔料分散剤）に変更した以外はチタンブラック分散液Ａと同様にしてチタンブラック分散液Ｂを作製した。
樹脂（Ｘ−２）の構造は以下のとおりである。重量平均分子量は１８０００であった。また、各繰り返し単位に付した数字は、各ユニットのモル比を示す。また、下記構造中、ｘとｙは繰り返し数を表し、ｘ／ｙ＝８３．２／１６．８であり、ｘ＋ｙ＝２０である。
樹脂（Ｘ−２）は、グラフト鎖を有する繰り返し単位、及び、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含有する樹脂に該当する。
樹脂（Ｘ−２）のエチレン性不飽和基の含有量は０．４５ｍｍｏｌ／ｇである。【０２４９】
【化２２】
2019176409.tif 000024
【０２５０】
（Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ１）
シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ  Ｐｉｌｏｔを使用して、下記原料の分散処理を行い、Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ１を得た。【０２５１】
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４  ：  ８．３質量部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９  ：  ３．７質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（分散剤、ＢＹＫ社製、固形分３０質量％）  ：  １６.０質量部
・ＰＧＭＥＡ  ：  ７２．０質量部【０２５２】
（Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ１）
シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ  Ｐｉｌｏｔを使用して、下記原料の分散処理を行い、Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ１を得た。【０２５３】
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６  ：  ９．５質量部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３  ：  ２．４質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（分散剤、ＢＹＫ社製、固形分３０質量％）  ：  １８．７質量部
・ＰＧＭＥＡ  ：  ６９．４質量部【０２５４】
（カーボンブラック（ＣＢ）分散液Ｃ１）
下記原料を混合して得られた分散物を、更に攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。更に、分散物に対し、寿工業製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して後述の分散条件にて分散処理を行い、分散液を得た。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、ＣＢ分散液Ｃ１を得た。【０２５５】
・被覆カーボンブラック（詳細は後述する）  ：  ２０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（顔料分散剤、ＢＹＫ社製、固形分５２質量％）  ：  ８．７質量部
・ソルスパース１２０００（顔料誘導体、ルーブリゾール社製）  ：  １質量部
・ＰＧＭＥＡ  ：  ＣＢ分散液Ｃ１の固形分が３５質量％になる量【０２５６】
・分散条件
ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
ビーズ充填率：６５体積％
ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
セパレーター周速：１１ｍ／ｓ
分散処理する混合液量：１５．０ｇ
循環流量（ポンプ供給量）：６０ｋｇ／ｈｏｕｒ
処理液温度：２０〜２５℃
冷却水：水道水  ５℃
ビーズミル環状通路内容積：２．２Ｌ
パス回数：８４パス【０２５７】
・被覆カーボンブラックの作製
通常のオイルファーネス法で、カーボンブラックを製造した。ただし、原料油としては、Ｎａ分量、Ｃａ分量、及び、Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、ガス燃料を用いて燃焼を行った。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用いた。
ホモミキサーを用いて、得られたカーボンブラック（５４０ｇ）を純水（１４５００ｇ）と共に５，０００〜６，０００ｒｐｍで３０分撹拌し、スラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移して、約１，０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン製）（６０ｇ）を溶解したトルエン（６００ｇ）を少量ずつ添加した。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、約１ｍｍの粒子となった。
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、分離された粒を真空乾燥機に入れ、７０℃で７時間乾燥し、トルエン及び水を除去した。得られた被覆カーボンブラックの樹脂被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して１０質量％であった。【０２５８】
＜黒色染料＞
以下の黒色染料を、硬化性組成物の調製に用いた。
・ＲＤＷ−Ｋ０１（重合性染料、和光純薬株式会社製）【０２５９】
＜重合性化合物＞
以下の重合性化合物を、硬化性組成物の調製に用いた。
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬製、６官能重合性化合物（二重結合当量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）、及び、５官能重合性化合物（二重結合当量：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物。全体としての二重結合当量（６官能重合性化合物及び５官能重合性化合物の、二重結合当量の加重平均の値））は１０．１ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＲＰ−１０４０：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬製、４官能重合性化合物、二重結合当量：７．５ｍｍｏｌ／ｇ）
・Ａ−ＴＭＭＴ：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（商品名、新中村化学製、４官能重合性化合物、二重結合当量：１１．３５ｍｍｏｌ／ｇ）【０２６０】
＜樹脂＞
以下の樹脂（樹脂を含有する溶液）を、硬化性組成物の調製に用いた。
・ＲＤ−Ｆ８：アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒製、固形分４０質量％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）
・ＦＦ−４２６：アクリルベースＦＦ−４２６（藤倉化成製、固形分３９質量％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）
・ＡＣＡ２３０ＡＡ：サイクロマーＰ  （ＡＣＡ）Ｚ２３０ＡＡ（ダイセル化学工業製、固形分５４質量％（ＡＣＡ２３０ＡＡの固形分は実測した値である。その他の市販品である原料の固形分の値はカタログ値である。））【０２６１】
＜光重合開始剤＞
以下の光重合開始剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・ＯＸＥ０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）
・ＯＸＥ０２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）
・２９５９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（ＢＡＳＦ製）
なお、上記ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９は、特定開始剤にあたる。【０２６２】
＜界面活性剤＞
以下の界面活性剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・Ｆ−７８０：メガファックＦ−７８０（ＤＩＣ製）
・Ｆ−７８１溶液：メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ製）のシクロヘキサノン０．２質量％溶液
・Ｄ−６１１２−Ｗ：パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂製）
・混合物Ｘ：下記に示す混合物（重量平均分子量：１４０００）【０２６３】
【化２３】
2019176409.tif 000025
【０２６４】
＜シランカップリング剤＞
以下のシランカップリング剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・ＫＢＭ−６０２溶液：ＫＢＭ−６０２（信越化学製）のシクロヘキサノン０．９質量％溶液【０２６５】
＜紫外線吸収剤＞
以下の紫外線吸収剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・ＵＶ−５０３（大東化学製）【０２６６】
＜重合禁止剤＞
以下の重合禁止剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・ｐ−メトキシフェノール【０２６７】
＜溶剤＞
以下の溶剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＸＡＮ：シクロヘキサノン【０２６８】
上述の成分を混合して、下記表に示す硬化性組成物を調製した。
表は、各硬化性組成物中における各成分の含有量（質量部）を示す。
例えば、硬化性組成物１は、チタンブラック分散液Ａを、７３質量部含有することを示す。
また、表中、「色材含有量」の欄は、各分散組成物においては、分散組成物中の全質量に対する色材（顔料）の含有量（質量％）を示す。また、ＲＤＷ−Ｋ０１においては、黒色染料そのものを使用しており、色材含有量が１００質量％であることを示す。
「全固形分に対する色材含有量」の欄は、各硬化性組成物中の固形分の全質量に対する、黒色色材の含有量（質量％）を示す。
なお、硬化性組成物５においては、Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ１とＢｌｕｅ顔料分散液Ｂ１とを混合したことによって、複数の色材が混在している状態であり、硬化性組成物５は混合色材を含有しているといえる。この混合色材（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６、及び、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３の混合物）は、全体として黒色になるように調整された黒色色材（黒色顔料）であり、上述した評価基準Ｚを満たす。【０２６９】
【表１】
2019176409.tif 000026
【０２７０】
〔試験〕
上述した各硬化性組成物を用いて以下の試験を行った。【０２７１】
＜遮光性＞
硬化性組成物をそれぞれ、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃にて２分間加熱して硬化性組成物層を得た。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ製）を使用して、２ｃｍ四方の角パターンを含むマスクを介して、得られた硬化性組成物層に対して２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光された硬化性組成物層を、現像液「ＣＤ−２０６０」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で６０秒間パドル現像し、更にスピン乾燥した。その後、現像及び乾燥後の硬化性組成物層に対して、後述する装置Ａ〜Ｄのいずれかを用いた後硬化処理を施し、硬化膜を得た。
その後、ＵＶ−３６００（日立株式会社製：分光光度計）を使用して、下記評価基準に従って、硬化膜の遮光性を評価した。【０２７２】
Ａ：波長４００〜７００ｎｍにおいて透過率の最大値が１０％未満
Ｂ：波長４００〜７００ｎｍにおいて透過率の最大値が１０％以上【０２７３】
＜パターン欠陥抑制性の評価＞
基板として１００ｎｍのＳｉＯ２を蒸着した８インチのシリコン基板を使用したことと、マスクとして５μｍ四方の角パターンを含むマスクを使用して露光したこと以外は、上述の＜遮光性＞の試験と同様にして硬化膜を得た。
その後、異物評価装置コンプラスＩＩＩ（アプライドマテリアルズ社製）コンプラスを使用して、得られた硬化膜の欠陥数を評価した。【０２７４】
Ａ：欠陥数が１００個／Ｗａｆｅｒ未満であり、問題ないレベル
Ｂ：欠陥数が１００個／Ｗａｆｅｒ以上３００個／Ｗａｆｅｒ未満であり、問題ないレベル
Ｃ：欠陥数が３００個／Ｗａｆｅｒ以上であり、問題あるレベル【０２７５】
＜引置き欠陥抑制性の評価＞
上述した＜パターン欠陥の評価＞の試験で作製した基板を、２３℃条件下で３０日間放置した。その後、得られたパターンを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認し、下記観点で引き置き欠陥を評価した。【０２７６】
Ａ：パターンが正常に形成されており、問題ないレベル
Ｂ：パターンがわずかに変形しているが、問題ないレベル
Ｃ：パターンが変形しているが、使いこなせるレベル
Ｄ：パターンが大きく変形し、実用上問題となるレベル【０２７７】
＜膜収縮抑制性の評価＞
ガラス基板上に、スピンコート法を用いて各硬化性組成物をそれぞれ塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃にて２分間加熱して、硬化性組成物層を得た。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ製）を使用して、２ｃｍ四方の角パターンを含むマスクを介して、得られた硬化性組成物層に対して２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光された硬化性組成物層を、現像液「ＣＤ−２０６０」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で６０秒間パドル現像し、更にスピン乾燥した。その後、現像及び乾燥後の硬化性組成物層に対して、後述する装置Ａ〜Ｄのいずれかを用いた後硬化処理を施し、硬化膜を得た。
この際、後硬化処理をする前の硬化性組成物層の膜厚と、後硬化処理をして得られた硬化膜の膜厚とを、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。この結果から、膜収縮率「１−（後硬化処理をして得られた硬化膜の膜厚／後硬化処理をする直前の硬化性組成物層の膜厚）」を計算し、下記評価基準に従って膜収縮抑制性を評価した。Ａ、Ｂを許容内とした。【０２７８】
Ａ：膜収縮率が０．０３以下であり、問題ないレベル
Ｂ：膜収縮率が０．０３超０．０５以下であり、問題ないレベル
Ｃ：膜収縮率が０．０５超であり、問題あるレベル【０２７９】
＜装置Ａ〜Ｄ＞
・装置Ａ：加熱槽を密閉し、加熱槽内の空気を排気しながら、窒素を導入したオーブン
・装置Ｂ：加熱槽を密閉し、加熱槽内の空気を排気しながら、窒素を導入したホットプレート式加熱装置。
・装置Ｃ：ＵＶキュア装置ユニハードＵＭＡ−８０２（ウシオ社製）
・装置Ｄ：加熱槽を密閉し、加熱槽内の空気を排気しながら、空気を導入したホットプレート式加熱装置
なお、装置Ａ及びＢは、方法Ａに使用できる。装置Ｃは、方法Ｂに使用できる。
装置Ａ〜Ｄを用いた際の各種条件は、後述する表にまとめて示す。【０２８０】
〔結果〕
試験の結果を下記表に示す。
表中、「番号」の欄は、試験に供した硬化性組成物の番号を示す。
「色材」の欄は、硬化性組成物が含有する色材の種類を示す。「Ｔｉ」はチタンブラックを意味し、「ＣＢ」はカーボンブラックを意味し、「Ｔｉ／ＣＢ」はチタンブラックとカーボンブラックの混合系であることを意味し、「Ｐｉｇ」はその他の顔料を意味し、「黒染料」は黒色染料を意味する。
「色材含有量」の欄は、硬化性組成物中の固形分の全質量に対する、色材の含有量（質量％）を示す。
「重合性化合物Ｃ＝Ｃ価」の欄は、硬化性組成物に使用した、重合性化合物の二重結合当量を示す。なお、重合性化合物を２製品混合して使用している硬化性組成物１２については、硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全体としての二重結合当量（各重合性化合物の二重結合当量の加重平均の値）を示す。
「グラフト鎖／Ｃ＝Ｃ樹脂」の欄は、硬化性組成物が、グラフト鎖を有する繰り返し単位、及び、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有するか否かを示す。含有する場合を「Ａ」とし、含有しない場合を「Ｂ」とした。
「特定開始剤」の欄は、硬化性組成物が、特定開始剤である光重合開始剤を含有するか否かを示す。含有する場合を「Ａ」とし、含有しない場合を「Ｂ」とした。
「塗布後膜厚」の欄は、各試験において形成した硬化性組成物層の、露光前における厚みを示す。
「酸素濃度」の欄は、後硬化処理をした際の加熱槽中の酸素濃度を意味する。「ｐｐｍ」は「体積ｐｐｍ」を意味し、「％」は「体積％」を意味する。
「露光量」の欄は、装置Ｃを用いて照射した光のエネルギーの総量を示す。【０２８１】
【表２】
2019176409.tif 000027
【０２８２】
本発明の方法によれば、引置き欠陥抑制性に優れる硬化膜が製造できることが確認された。
方法Ａで後硬化をする場合において、引置き欠陥抑制性がより優れる点から、酸素濃度は、５００体積ｐｐｍ以下が好ましく、１００体積ｐｐｍ以下がより好ましいことが確認された（実施例１〜５の比較）。
方法Ａで後硬化をする場合において、硬化性組成物中の色材が、黒色顔料である場合、得られる硬化膜の膜収縮がより抑制されることが確認された（実施例１〜１４と１５との比較）。
また、方法Ａで後硬化をする場合において、硬化性組成物中の色材が、チタンブラック（チタン窒化物）である場合、得られる硬化膜の引置き欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例２、６、及び、７の比較。実施例１と１４との比較）。
方法Ａを実施するには、オーブンで加熱処理を行うことで、得られる硬化膜のパターン欠陥がより抑制されることが確認された（実施例２と８との比較）。
また、方法Ａで後硬化をする場合において、硬化性組成物中の重合性化合物の二重結合当量が１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合、得られる硬化膜の引置き欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例１と１１との比較）。
方法Ｂで後硬化をする場合、黒色顔料の含有量を、硬化性組成物の全固形分に対して、５５質量％未満とすることで、得られる硬化膜の引置き欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例２０と２１との比較）。
方法Ｂで後硬化をする場合、硬化性組成物が、グラフト鎖を有する繰り返し単位、及び、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有することで、得られる硬化膜の引置き欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例１６と２４との比較。実施例２２と２３との比較）。
方法Ｂで後硬化をする場合、硬化性組成物が、特定開始剤を含有することで、得られる硬化膜の引置き欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例１６と１７との比較）。
また、方法Ｂで後硬化をする場合において、硬化性組成物中の色材が、赤外線を吸収する黒色顔料である場合、得られる硬化膜の膜収縮がより抑制されることが確認された（実施例１６、１８、１９、及び、２８の比較）。
【符号の説明】
【０２８３】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・硬化膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・硬化膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
【図１】
2019176409.tif 000028
【図２】
2019176409.tif 000029
【国際調査報告】
2019176409.tif 000030
2019176409.tif 000031
2019176409.tif 000032
2019176409.tif 000033