(57)【要約】  本発明の目的は、電極との接着性が高く、かつ優れた熱寸法安定性および電池特性を有する多孔性フィルムを提供することにある。多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満である、多孔性フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満である、多孔性フィルム。
【請求項２】
前記多孔質層全体に含まれる無機粒子の体積含有率βが、多孔質層の全構成成分を１００体積％としたとき、５０体積％以上９５体積％以下であり、かつ前記多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δが０％より大きく９０％以下であり、またδ／βが１より小さい、請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
前記無機粒子の平均アスペクト比（長軸径／厚さ）が０．５以上１．５未満である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
前記有機樹脂粒子がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群Ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子である、請求項１から３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
前記有機樹脂粒子における単量体単位群Ａから選ばれる単量体単位の含有率が１０質量％以上、１００質量％以下である、請求項４に記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
前記有機樹脂粒子がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を有する重合体を含む粒子である、請求項４または５に記載の多孔性フィルム。
【請求項７】
前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有（メタ）アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が３以上１３以下である、請求項６に記載の多孔性フィルム。
【請求項８】
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬前後の透気度変化率が１．０倍以上３．０倍以下である、請求項１から７のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項９】
前記有機樹脂粒子が前記単量体単位群Ａから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と、不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位からなる単量体単位群Ｂから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体である、請求項１から８のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項１０】
前記有機樹脂粒子が架橋剤を１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１から９のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項１１】
前記有機樹脂粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項１２】
前記多孔質層の膜厚が１．０μｍ以上８．０μｍ以下である、請求項１から１１のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。【０００４】
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、放電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。【０００５】
しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、二次電池用セパレータには高い安全性が求められており、高温時に二次電池用セパレータが熱収縮することで発生する正極と負極の接触による短絡を防ぐための、熱寸法安定性が求められてきている。【０００６】
さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体構造を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体を熱プレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体を熱プレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を高くするため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。【０００７】
また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、二次電池用セパレータへの熱寸法安定性付与の際に、高出力特性を低下させることなく、良好な電池特性の持続性を発現することが求められている。【０００８】
これらの要求に対して、特許文献１では、多孔膜中に結着剤としてスチレン樹脂及びガラス転移温度が１０℃以下の重合体を含有させることにより、多孔膜表層部の無機フィラー保持性の向上による熱寸法安定性向上を図っている。特許文献２では、耐熱層と接着剤層をセパレータ上に形成し、接着剤層に特定の重合体を用いることで電極との接着性と熱寸法安定性との両立を図っている。また、特許文献３では、アクリル系樹脂またはフッ素系樹脂からなる略球状有機粒子と板状無機粒子を含む多孔層を積層し、表面に偏在させることで、電極との接着性と電池特性との両立を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２４３２８号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５１１４４号
【特許文献３】国際公開第２０１７／０３３９９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１には、無機フィラー保存性の向上により熱寸法安定性は向上しているが、結着剤は電極との接着性に効果は示さず、十分な接着性を確保することができず、二次電池製造工程の効率化、高エネルギー密度化を達成することができない。特許文献２では、耐熱層と接着剤層を設けるため、最外層に接着剤層が存在する。その状態で熱プレスを行うことで接着層が膨潤し、電極活物質やセパレータの空隙を埋めることで空隙率が低下し、イオン輸送率が下がるために電池特性も低下する。特許文献３では、表面にどの程度偏在しているのかの記載がなく、電極との接着性に課題がある蓋然性が高い。また特許文献３に記載されている多孔層の接着性とは、電解液を注液した後の電極との接着性であり、本発明の目的である電解液注液前の電極との接着性とは異なる。【００１１】
前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータの接着性が求められる。また熱寸法安定性、電池特性との両立が必要である。本発明の目的は、上記問題に鑑み、電極との接着性を有し、かつ優れた熱寸法安定性を有し、電池に優れた特性を付与する多孔性フィルム、二次電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らは、電極との接着性を有し、かつ優れた熱寸法安定性を有し、および電池に優れた特性を付与する多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満である、多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた熱寸法安定性を有し、電池に優れた特性を付与する多孔性フィルムを提供することを可能にした。【００１３】
上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満である、多孔性フィルム。
（２）前記多孔質層全体に含まれる無機粒子の体積含有率βが、多孔質層の全構成成分を１００体積％としたとき、５０体積％以上９５体積％以下であり、かつ前記多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δが０％より大きく９０％以下であり、またδ／βが１より小さい、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記無機粒子の平均アスペクト比（長軸径／厚さ）が０．５以上１．５未満である、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記有機樹脂粒子がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群Ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子である、（１）から（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記有機樹脂粒子における単量体単位群Ａから選ばれる単量体単位の含有率が１０質量％以上、１００質量％以下である、（４）に記載の多孔性フィルム。
（６）前記有機樹脂粒子がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位有する重合体を含む粒子である、（４）または（５）に記載の多孔性フィルム。
（７）前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有（メタ）アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が３以上１３以下である、（６）に記載の多孔性フィルム。
（８）ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬前後の透気度変化率が１．０倍以上３．０倍以下である、（１）から（７）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（９）前記有機樹脂粒子が単量体単位群Ａから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位からなる単量体単位群Ｂから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体である、（１）から（８）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１０）有機樹脂粒子が架橋剤を１質量％以上１０質量％以下含有する、（１）から（９）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１１）前記有機樹脂粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である、（１）から（１０）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１２）前記多孔質層の膜厚が１．０μｍ以上８．０μｍ以下である、（１）から（１１）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１３）（１）から（１２）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（１４）（１３）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満である多孔性フィルムを用いることで、電極との接着性を有し、かつ優れた熱寸法安定性を有し、かつ優れた電池特性を有する二次電池を低コストで提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
［多孔質層］
本実施形態の多孔質層は無機粒子と有機樹脂粒子を含有する。多孔質層全体に対する無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下である。好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以上８５質量％以下である。
【００１７】
また前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満である。好ましくは４０％以上９０％未満、より好ましくは５０％以上８０％未満である。
【００１８】
前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満であることで、多孔性フィルムは、電極との高い接着性と優れた熱寸法安定性、および電池特性が得られる。
【００１９】
無機粒子の多孔質層全体に対する質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であると、熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を十分なものとすることができる。無機粒子の多孔質層全体に対する質量含有率αが５０質量％未満の場合、熱寸法安定性および異物による短絡の抑制が十分ではない場合があり、９５質量％を超える場合、無機粒子の多孔質基材への結着性が低下し、粉落ちが生じる場合がある。
【００２０】
また前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％未満の場合、後述する有機樹脂粒子の多孔質層表面への偏在効果が小さく、十分な電極との接着性が得られない場合がある。一方、γ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が１００％となる場合は、定義上存在し得ない。
【００２１】
多孔質層における無機粒子の質量含有率α（質量％）の測定は公知の手法を用いればよいが、例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定する。（無機粒子の質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量％で算出することができる。また、有機樹脂成分の含有率は多孔質構造の構成成分全量から無機粒子の質量を引くことで算出することができる。
【００２２】
無機粒子の多孔質層全体に対する体積含有率βは、多孔質層の全構成成分を１００体積％としたとき、好ましくは５０体積％以上９５体積％以下、より好ましくは６０体積％以上９２体積％以下、さらに好ましくは７０体積％以上９０体積％以下、特に好ましくは７５体積％以上８５体積％以下である。無機粒子の体積含有率βが５０体積％以上とすることで、十分な熱寸法安定性が得られる。また９５体積％以下とすることで、有機樹脂粒子の含有率が十分となり、電極との接着性が向上する。
【００２３】
多孔質層における無機粒子の体積含有率β（体積％）は、公知の測定により算出することができる。例えば、上記の脱離、乾燥後の多孔質層の構成成分を、有機樹脂成分のみを溶解する適切な有機溶媒を用いて、有機樹脂成分と無機成分を分離する。それぞれの成分の比重は比重計にて測定、もしくは元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等を用いて構成成分を分析することで、構成成分の既知の比重を用いることができる。先に得られた無機粒子および有機樹脂成分の質量含有率（質量％）と無機粒子および有機樹脂成分の比重から多孔質層における無機粒子の体積含有率を体積％で算出することができる。これを多孔質層における無機粒子の体積含有率βとする。
【００２４】
また、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δは、好ましくは０％より大きく９０％以下である。より好ましくは５％以上７０％以下、さらに好ましくは１０％以上６０％以下、特に好ましくは１５％以上５０％以下である。多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δが０％より大きい場合、多孔質層面同士を重ね合わせた際のブロッキングが抑制可能となる。また、９０％以下とすることで十分な電極との接着性が得られる。
【００２５】
多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δの測定方法については後述するが、ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察した画像を用いて、画像解析ソフトにより、無機元素含有の面積から多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δを算出する。なお、多孔質層の表面部とは、多孔質層の外側表面および電極との接着性に影響する深さの表面層であり、後述するＳＥＭ−ＥＤＸを用いて得られる画像が示すものとする。
【００２６】
多孔質層における無機粒子の体積含有率β（体積％）、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δにおいて、好ましくはδ／βは１より小さい。より好ましくは０．９より小さい、さらに好ましくは０．７より小さい、特に好ましくは０．６より小さい、最も好ましくは０．５より小さい。δ／βの下限は、特に制限されるものではないが、０．０１くらいであるとよい。δ／βが１より小さいことは、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率が多孔質層全体の無機粒子の含有率より低いことを示しており、すなわち有機樹脂粒子が多孔質層の表面部に偏在していることを示している。多孔質層の表面部に有機樹脂粒子が偏在することで、表面部は有機樹脂粒子が多く存在するため、十分な電極との接着性を示し、表面部以外の多孔質層では無機粒子が多く存在することで、十分な熱寸法安定性を発現することができる。
【００２７】
（無機粒子）
多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性の改善および異物による短絡の抑制を付与することができる。
【００２８】
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子の中でも高強度化に効果のある酸化アルミニウム、また有機樹脂粒子と無機粒子の分散工程の部品の摩耗低減に効果のあるベーマイト、硫酸バリウムが特に好ましい。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
用いる無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上１．０μｍ以下である。０．０５μｍ以上とすることで、透気度増加を抑制できるため、電池特性が良好となる。また、空孔径が大きくなることから電解液の含浸性が向上し、生産性も向上する。５．０μｍ以下とすることで、十分な熱寸法安定性が得られるだけでなく、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。
【００３０】
無機粒子の平均アスペクト比（長軸径／厚さ）は、０．５以上１．５未満であることが好ましい。より好ましくは０．７以上１．３未満、さらに好ましくは０．９以上１．１未満である。０．５以上１．５未満とすることで、無機粒子が球状に近づくことで、イオン輸送率が向上し、電池特性が向上する。
【００３１】
用いる粒子の形状としては、球状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
【００３２】
ここでいう無機粒子の平均粒径は以下の方法を用いて測定して得られる値である。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍである。
次に得られたＥＤＸ画像から識別される無機粒子の１つの粒子において、少なくとも３辺が接し、その３辺が構成する四角形で、粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さを長軸径とした。
【００３３】
次に長軸径を粒径として、画像上の全ての粒子についてそれぞれの長軸径を測定し、その長軸径を粒径として、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての無機粒子の合計が５０個以上となるように無機粒子を測定し、平均粒径とした。
【００３４】
また無機粒子の平均アスペクト比（長軸径／厚さ）は以下の方法を用いて測定して得られる値である。長軸径は平均粒径を測定する際に得られる。厚さは以下の方法を用いて得られるものである。測定用セルに上に両面テープを貼り、該両面テープ上全面に無機粒子を固着させる。次いで、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させて電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）観察用試料を得る。得られた試料を倍率２０，０００倍で観察をおこなった。電子顕微鏡観察で得られた画像上で両面テープに対し、垂直に立っている任意の２０個を選択し、それら２０個の無機粒子の厚さの平均値を無機粒子の厚さとした。
その後、長軸径を厚さで割ることで無機粒子の平均アスペクト比とした。
【００３５】
（有機樹脂粒子）
本発明における有機樹脂粒子は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群Ａから選ばれる少なくとも１つの単量体単位を有する重合体を有する粒子であることが好ましい。単量体単位群Ａから選ばれる単量体単位を含有することで、有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを低下させることができる。有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを下げることで、有機樹脂粒子と無機粒子を混合した塗工液を多孔質基材に塗工した際に、有機樹脂粒子を表面側に偏在させることができ、多孔質層の電極との接着性を向上することができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
【００３６】
フッ素含有（メタ）アクリレート単量体としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリレート単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ケイ素含有単量体単位は、ケイ素含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
ケイ素含有単量体としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（クロロメチル）（メチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）（メチル）ジエトキシシラン、（メチル）（フェニル）ジメトキシシランなどのジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
単量体単位群Ａの中でも、より有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを下げることができるフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を用いることが好ましい。また、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有（メタ）アクリレート単量体のフッ素原子数は、３以上１３以下が好ましい。より好ましくは３以上１１以下、さらに好ましくは３以上９以下である。上記範囲にすることで、有機樹脂粒子の低表面自由エネルギー化と塗工性を両立することができる。フッ素原子数が３以上の場合は有機樹脂粒子の表面自由エネルギーの低下が十分となり、電極との接着性が十分となる。また、フッ素原子数が１３以下の場合、多孔質基材への塗工性が担保され、生産性が向上する。
【００３９】
なお、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体のフッ素原子数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解し、無機粒子と分離する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法などにより、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を示すシグナル強度から算出することができる。
【００４０】
有機樹脂粒子を形成する有機樹脂は、単位単量体群Ｂから選ばれる単量体単位をコアとして、その周辺に単量体単位群Ａから選ばれる単量体単位をシェルとして形成させたコアシェル型にすることができる。本明細書におけるコアシェル型とは、コア部をシェル部が全面被覆しているものに加え、コア部を部分的に被覆し、コア部とシェル部が共存しているものも含む。また単量体単位群Ａから選ばれる単量体単位と共重合可能な単量体単位群Ｂから選ばれる単量体単位を含む共重合体にすることができる。共重合体にすることで、粒子Ａの表面自由エネルギーとガラス転移温度を所定の条件に調整することができる。単量体単位群Ｂとしては、不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位などが挙げられる。これら単量体単位を構成する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、７−ヒドロキシヘプチシルアクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、７−ヒドロキシヘプチシルメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。単量体単位群Ｂの中でも、有機樹脂粒子の作製時における粒子融着性低減を目的として、単環基の環状炭化水素基を有する、アクリル酸エステル単量体単位およびメタクリル酸エステル単量体単位が特に好ましい。また、ガラス転移温度を所定の温度に調整する、または二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートに対する耐薬品性を高める目的としてスチレン、α―メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体、アクリルアミドなどのアミド系単量体なども挙げることができる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
有機樹脂粒子を形成する有機樹脂の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。重合により水系溶媒に有機樹脂粒子が分散した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液をそのまま用いてもよく、または水溶液から有機樹脂粒子を取り出して用いてもよい。
【００４２】
重合する際には、乳化剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
【００４４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００４５】
また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
【００４６】
さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
【００４７】
乳化剤の使用量は、単量体単位群Ａと単量体単位群Ｂの合計量１００質量％当たり、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。
【００４８】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩が好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体単位群Ａと単量体単位群Ｂの合計量１００質量％当たり、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
【００４９】
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Ａに属する単量体単位の含有率は、１０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％より大きく１００質量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１５質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。上記範囲とすることで電極との接着性が良好となる。
【００５０】
なお、有機樹脂粒子において、単量体単位群Ａに属する単量体単位の含有率は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解し、無機粒子と分離する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法などにより、単量体単位群Ａに属する単量体単位を示すシグナル強度から算出することができる。
【００５１】
本明細書における粒子とは、粒子形状を有するものに加え、部分的に造膜し、周辺の粒子およびバインダーと融着しているものも含む。その形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであってもよい。
【００５２】
多孔質層における有機樹脂粒子の平均粒径は１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。平均粒径が１００ｎｍ以上とすることで、多孔質構造となり電池特性が良好となる。また、１，０００ｎｍ以下とすることで、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。
【００５３】
ここで有機樹脂粒子の平均粒径は以下の方法を用いて測定して得られた値である。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍである。
次に得られたＥＤＸ画像の中で無機粒子以外の粒子を有機樹脂粒子とした。
【００５４】
次に得られた画像上で１つの有機樹脂粒子において少なくとも３辺が接し、その３辺が構成する四角形で、粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さ（長軸径）を粒径として、画像上の全ての粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての有機樹脂粒子の合計が５０個以上となるように有機樹脂粒子を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。
【００５５】
また、有機樹脂粒子は、更に架橋剤を含有することができる。架橋剤を含有することにより、電解液への膨潤性を抑制した耐電解液性に優れた重合体粒子を得ることができる。架橋剤の含有量は、有機樹脂粒子全体を１００質量％とするとき、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。より好ましくは２質量％以上１０質量％未満、さらに好ましくは３質量％以上９質量％以下、特に好ましくは５質量％以上８質量％以下である。
【００５６】
架橋剤としては、重合した際に架橋構造を形成しうる架橋性単量体を用いることができる。架橋剤の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、架橋性単量体は熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００５７】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００５８】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００５９】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００６０】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００６１】
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。
【００６２】
架橋剤としては、特に、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンアクリレートを好ましく用いることができる。
【００６３】
有機樹脂粒子のガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度が１０℃以上とすることで、電解液への膨潤性を抑制し電池特性が良好となる。また１００℃以下とすることで、電極との接着性が良好となる。ガラス転移温度を適切な範囲にするために、単量体単位群Ｂから単量体単位を適宜選択することができる。ここでガラス転移温度とは、例えば「ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２  プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度とする。
【００６４】
（バインダー）
本発明の多孔質層は多孔質層を構成する無機粒子および有機樹脂粒子を互いにえおよびこれら粒子を多孔質基材に密着させるために、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。また、バインダーは有機溶媒に可溶なバインダー、水溶性バインダー、エマルジョンバインダーなどが挙げられ、単体でも、組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
有機溶媒に可溶なバインダーおよび水溶性バインダーを用いる場合、バインダー自体の好ましい粘度は、濃度が１５質量％の際に、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。濃度が１５質量％で粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、塗剤の粘度上昇を抑制でき、有機樹脂粒子が表面へ偏在することで、電極との接着性が向上する。
【００６６】
また、エマルジョンバインダーを用いる場合、分散剤は水や有機溶媒として、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒などが挙げられるが、水分散系が取り扱い、他の成分との混合性の点から好ましい。エマルジョンバインダーの粒径は、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。エマルジョンバインダーの粒径を３０ｎｍ以上とすることで透気度の上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、１０００ｎｍ以下とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。
【００６７】
バインダーに用いられる樹脂は、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどの樹脂が挙げられる。これらは、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
バインダーの添加量は有機樹脂粒子と無機粒子の合計量に対して、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％である。バインダーの添加量を０．５質量％以上とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。また、１０質量％以下とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。
【００６９】
（多孔質層の形成）
本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満である、多孔性フィルムにすることで、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムが得られるが、その多孔質層の形成方法について以下に説明する。
【００７０】
多孔質層を構成する無機粒子と有機樹脂粒子を、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液を調製する。水系分散塗工液は、無機粒子と有機樹脂粒子を、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、有機樹脂粒子を溶解せず、固体状態のままで、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、有機樹脂粒子を懸濁した水系エマルションが好ましい。
【００７１】
また、塗工液には、必要に応じて、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤、電極接着補助剤等を添加してもよい。造膜助剤は、有機樹脂の造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上６質量％以下である。０．１質量％以上とすることにより、十分な造膜性が得られ、１０質量％以下とすることにより、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液の多孔質基材へ含浸を防止し、生産性を高めることができる。
【００７２】
電極接着補助剤として、水分散体の有機粒子を添加してもよい。有機粒子を添加すると、有機樹脂粒子と相互作用し、一部が表面に偏在することで多孔質層と電極との接着性を向上する場合がある。電極接着補助剤に用いられる樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどが挙げられる。また、有機粒子の融点は、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。融点を３０℃以上とすることで、電解液への膨潤性が抑制でき、電池特性が良好となる。また１５０℃以下とすることで、十分な電極との接着性が得られる。
【００７３】
有機粒子の粒径は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２５０ｎｍである。有機粒子の粒径を１０ｎｍ以上とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、５００ｎｍ以下とすることで、表面に偏在し、十分な接着性が得られる。
【００７４】
塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
【００７５】
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる有機樹脂、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、多孔質基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。多孔質層は多孔質基材の少なくとも片面に積層されればよいが、十分な電極との接着性を発現するには両面に積層することが好ましい。
【００７６】
また、多孔質層は無機粒子を塗工して耐熱層を積層した後に有機樹脂粒子を塗工して接着層を積層することも可能であるが、多段階の塗工のため高コストとなり、また多孔質層の表面が全面有機樹脂粒子となることで接着層同士によるブロッキングが発生する可能性もある。さらには、二次電池製造時の捲回後の芯からの抜き取り性も悪化する可能性もある。また、無機粒子を無機粒子同士および多孔質基材と密着させるために多量のバインダーを添加する必要があり、電池特性が低下する可能性もあり、好ましくない。これに対し、有機樹脂粒子と無機粒子を事前に混合して一つの塗工液で多孔質層を積層することで、低コストとなり、また多孔質層の表面に有機樹脂粒子と無機粒子の両方を存在させることで、耐ブロッキング性と抜き取り性も向上することができる。また、有機樹脂粒子がバインダーの役割も担うことで、添加するバインダー量も抑制することができ、優れた電池特性を有することができる。これらのことから、多孔質層は有機樹脂粒子と無機粒子を事前に混合して一つの塗工液で積層することが好ましい。
【００７７】
多孔質層における有機樹脂粒子の質量含有率は、多孔質層全体１００質量％中、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。さらに好ましくは、１５質量％以上３０質量％以下である。多孔質層における有機樹脂の質量含有率が５質量％以上５０質量％以下であれば、十分な電極との接着性が得られる。
【００７８】
多孔質層の膜厚は、１．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍより大きく８．０μｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、２．０μｍ以上６．０μｍ以下である。特に好ましくは２．５μｍ以上５．０μｍ以下である。ここでいう多孔質層の膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚が１．０μｍ以上とすることで、十分な熱寸法安定性および電極との接着性が得られる。また、８．０μｍ以下とすることで、多孔質構造となり、電池特性が良好となる。また、コスト面でも有利となる。
【００７９】
本発明の多孔性フィルムは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が、浸漬前の透気度の１．０倍以上３．０倍以下であることが好ましい。より好ましくは１．０倍以上２．５倍以下である。更に好ましくは１．０倍以上２．０倍以下である。１．０倍を超える場合、多孔性フィルムの多孔質層が前記溶媒に膨潤することを意味するため、より電極との接着性が得られる。また、３．０倍以下の場合、膨潤によりイオン透過性低下を抑制できる。さら１．０倍の場合、電池特性が最も良好となる。
【００８０】
浸漬する溶媒の種類は、二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートである、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて組み合わせてもよい。さらにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと組み合わせてもよい。その場合、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの鎖状カーボネートの体積比率は、２０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、３５％以上、より好ましくは５０％以上である。前記体積比率が２０％以上であると、多孔質層の膨潤性と電池特性を両立させることができる。
【００８１】
［多孔質基材］
本実施形態において多孔質基材は、内部に空孔を有する基材である。また、本実施形態において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
【００８２】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
【００８３】
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
【００８４】
多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍ以下とすることで多孔質基材の内部抵抗の増加を抑制できる。また、多孔質基材の厚みが３μｍ以上とすることで、多孔質基材の製造が可能となり、また十分な力学特性を得られる。
【００８５】
多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性を向上させることができる。５０秒／１００ｃｃ以上であると、十分な力学特性が得られる。
【００８６】
［多孔性フィルム］
本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、上述の多孔質層を有する多孔性フィルムである。多孔質層は、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、多孔性フィルムの透気度として、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。さらに好ましくは、５０秒／１００ｃｃ以上３００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性を向上させることができる。５０秒／１００ｃｃ以上であると、十分な力学特性が得られる。
【００８７】
［二次電池］
本実施形態の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
【００８８】
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ4などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。
【００８９】
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
【００９０】
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＣｌＯ4などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ6が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
【００９１】
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー樹脂の溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
［測定方法］
（１）透気度
王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの中央部をＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定した。上記測定を試料３枚について実施し、計測された値を平均し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）とした。【００９３】
（２）多孔質層の膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８００、加速電圧２６ｋＶ）にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層の膜厚とした。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料５枚について実施し、計測された値を平均した。【００９４】
（３）有機樹脂粒子の平均粒径
電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍである。
次に得られたＥＤＸ画像の中で無機粒子以外の粒子を有機樹脂粒子とした。【００９５】
次に得られた画像上で１つの有機樹脂粒子において少なくとも３辺が接し、その３辺が構成する四角形で、粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さ（長軸径）を粒径として、画像上の全ての粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての有機樹脂粒子の合計が５０個以上となるように有機樹脂粒子を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。【００９６】
（４）無機粒子の平均アスペクト比
無機粒子の平均粒径を、上記（３）有機樹脂粒子の平均粒径と同様にして測定した。すなわち、電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍとした。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍである。次に得られたＥＤＸ画像から識別される無機粒子の１つの粒子において、少なくとも３辺が接し、その３辺が構成する四角形で、無機粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さ（長軸径）を粒径として、画像上の全ての無機粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の無機粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての無機粒子の合計が５０個以上となるように無機粒子を測定し、その算術平均値を無機粒子の平均粒径とした。
無機粒子の厚さは、測定用セルに上に両面テープを貼り、その両面テープ上全面に無機粒子を固着させる。次いで、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させて電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）観察用試料を得る。得られた試料を倍率２０，０００倍で観察をおこなった。電子顕微鏡観察で得られた画像上で両面テープに対し、垂直に立っている任意の２０個を選択し、それら２０個の無機粒子の厚さの平均値を無機粒子の厚さとした。
その後、無機粒子の平均粒径を厚さで割ることで無機粒子の平均アスペクト比とした。【００９７】
（５）多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率α
１０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質フィルム上から水４０ｇを用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得た。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定した。（無機粒子の質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量％で算出した。【００９８】
（６）多孔質層に含まれる無機粒子の体積含有率β
（５）で得られる脱離、乾燥後の多孔質層の構成成分を、有機樹脂成分のみを溶解する適切な有機溶媒を用いて、有機樹脂成分と無機成分を分離した。それぞれの成分の比重は比重計にて測定した。先に得られた無機粒子および有機樹脂成分の質量含有率（質量％）と、無機粒子および有機樹脂成分の比重から多孔質層における無機粒子の体積含有率を体積％で算出した。【００９９】
（７）多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ
多孔性フィルムをＰｔ／Ｐｄを３０秒蒸着し、多孔性フィルム表面をＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＥ８２００）で倍率１０，０００倍、加速電圧５．０ｋＶで測定し、用いた無機粒子の無機元素について解析を行った。画像解析ソフト（東陽テクニカ，ＳＰＩＰ６．０．１０）を使用して、ＥＤＸ画像中の元素記号表示、倍率表示、スケールバー、加速電圧表示部をマスクして除いた後に、「粒子・孔解析」モードで、検出方法としては閾値の閾値レベルを１３０ｎｍで行い、得られた面積率を無機粒子の占有率δとした。【０１００】
（８）塗膜外観
１００×２００ｍｍサイズの試料を黒色の画用紙上に載せ、塗膜外観を観察し、以下の指標に基づき、評価した。
・塗膜外観が優：塗工スジ、塗工ハジキなし
・塗膜外観が良：塗工スジ、塗工ハジキのいずれかが若干確認される
・塗膜外観が可：塗工スジ、塗工ハジキが若干確認される
・塗膜外観が悪：塗工スジ、塗工ハジキが強く、評価が困難【０１０１】
（９）熱収縮率（熱寸法安定性）
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚から、各試料の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、１５０℃のオーブン中に無張力下で１時間熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。１枚の試料より同時に２ヶ所算出し、すべての数値の平均値を熱収縮率（熱寸法安定性）とし、１０％未満を優、１０％以上２０％未満を良、２０％以上４０％未満を可、４０%以上を悪とした。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の中点間の長さ−熱処理後の中点間の長さ）／（熱処理前の中点間の長さ）］×１００。【０１０２】
（１０）表面弾性率
ブルカー・エイエックスエス（株）製のＡＦＭ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｉｃｏｎ（２００６年より製造されているもの））を用いて多孔質層の表面弾性率を計測した。測定モードをＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｍａｐｐｉｎｇとして、探針（Ｔａｐ５２５）を使用した。弾性率が既知のサンプルを用いて、探針のバネ定数と探針先端曲率を設定した後、測定範囲１００ｎｍにおいて多孔質層の表面弾性率を測定した。１０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料５０枚について実施し、５０回の計測値の最大値をγとした。試料５０枚のうち表面弾性率が０を超えてγ／２以下の範囲内となる試料の割合（％）を計算した。【０１０３】
（１１）電極との接着性
活物質がＬｉ（Ｎｉ5/10Ｍｎ2/10Ｃｏ3/10）Ｏ2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極１５ｍｍ×１００ｍｍと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、１００℃、０．２ｍ／分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定した。正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が秀：  より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が優：  強い力で電極と多孔性フィルム側が剥離した
・接着強度が良：  やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が可：  弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が悪：  極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。【０１０４】
（１２）溶媒浸漬後の透気度変化率
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚を、それぞれジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒２ｇに２５℃２４時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルの中央部分１箇所について、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｍ3）とした。上記（１）で得られた透気度と溶媒浸漬後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
溶媒浸漬後の透気度変化率＝溶媒浸漬後の透気度／初期透気度【０１０５】
（１３）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ5/10Ｍｎ2/10Ｃｏ3/10）Ｏ2を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ2）。
この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。【０１０６】
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ2）。
この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。【０１０７】
次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・多孔性フィルム・負極を挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。【０１０８】
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。【０１０９】
（１４）放電負荷特性
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
上記ラミネート型電池を用いて、２５℃下、０．５Ｃで放電したときの放電容量と、１０Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、（１０Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は０．５Ｃ、４．３Ｖの定電流充電とし、放電条件は２．７Ｖの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が５５％未満を悪、５５％以上６５％未満を良、６５％以上の場合を優とした。【０１１０】
（１５）充放電サイクル特性
充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
〈１〜３００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を充放電サイクル特性が悪、６０％以上７０％未満を充放電サイクル特性が良、７０％以上の場合を充放電サイクル特性が優とした。【０１１１】
（実施例１）
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を７０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４８部、シクロヘキシルメタクリレート２５部、シクロヘキシルアクリレート２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子（ガラス転移温度７０℃）を含む分散液ａを製造した。分散液ａのｐＨはアンモニア水で約８に調整した。【０１１２】
無機粒子として平均粒径０．４μｍのアルミナ粒子を用い、溶媒として無機粒子と同量の水、バインダーとしてアクリル樹脂（水溶性）を無機粒子に対して２質量％、および分散剤としてカルボキシメチルセルロースを無機粒子に対して２質量％添加した上で、ビーズミルにて分散し、分散液ｂを調製した。
分散液ａと分散液ｂを多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αが８０質量％（体積含有率βが５５体積％）となるように水中に分散させて、攪拌機にて混合し、塗工液を調製した。【０１１３】
得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み７μｍ、透気度１１０秒／１００ｃｃ）上へ両面塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ／２以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ／β、無機粒子の平均アスペクト比、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性を測定した。また溶媒浸漬後の透気度変化率について、溶媒としてジメチルカーボネートを用いて浸漬した場合の透気度変化率は２．４倍であり、溶媒としてメチルエチルカーボネートを用いて浸漬した場合の透気度変化率は２．４倍であった。溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒１ｋｇに、１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して混合液を用いて浸漬した場合の透気度変化率は２．３倍であった。【０１１４】
表１−１は、実施例１〜１０の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表１−２は、実施例１〜１０で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ／２以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ／β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。【０１１５】
（実施例２）
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Ａとして、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを４５部、シクロヘキシルメタクリレート２６．５部、シクロヘキシルアクリレート２６．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部からなる有機樹脂粒子（平均粒径１８０ｎｍ、ガラス転移温度７０℃）を含む分散液ａを用いて、また多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを９３質量％（体積含有率βが８０体積％）とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１６】
（実施例３）
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを９０質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１７】
（実施例４）
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを６０質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１８】
（実施例５）
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを８３質量％にした以外は、実施例２と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１９】
（実施例６）
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを５０質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１２０】
（実施例７）
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを７７質量％にした以外は、実施例２と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１２１】
（実施例８）
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Ａとして、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート３０部、単量体単位群Ｂとして、シクロヘキシルメタクリレート３４部、シクロヘキシルアクリレート３４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部からなる有機樹脂粒子（ガラス転移温度７５℃）を含む分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。【０１２２】
（実施例９）
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Ａとして、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート８４部、単量体単位群Ｂとして、シクロヘキシルメタクリレート７部、シクロヘキシルアクリレート７部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部からなる有機樹脂粒子（ガラス転移温度５０℃）を含む分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。【０１２３】
（実施例１０）
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Ａとして、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９０部、単量体単位群Ｂとして、シクロヘキシルメタクリレート４部、シクロヘキシルアクリレート４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部からなる有機樹脂粒子（ガラス転移温度６０℃）を含む分散液ａを用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１９０ｎｍであった。【０１２４】
（実施例１１）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機樹脂粒子（ガラス転移温度６５℃）を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。【０１２５】
表２−１は、実施例１１〜２０の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表２−２は実施例１１〜２０で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ／２以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ／β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。【０１２６】
（実施例１２）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレートを用いた以外は、実施例２と同様にして、有機樹脂粒子（ガラス転移温度６５℃）を調製して本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。【０１２７】
（実施例１３）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機樹脂粒子（ガラス転移温度６０℃）を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。【０１２８】
（実施例１４）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを用いた以外は、実施例２と同様にして、有機樹脂粒子（ガラス転移温度６０℃）を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。【０１２９】
（実施例１５）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機樹脂粒子（ガラス転移温度５５℃）を含む分散液ａを調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。【０１３０】
（実施例１６）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートを用いた以外は、実施例２と同様にして、有機樹脂粒子（ガラス転移温度５５℃）を含む分散液ａを調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１９０ｎｍであった。【０１３１】
（実施例１７）
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機樹脂粒子（ガラス転移温度７５℃）を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。【０１３２】
（実施例１８）
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機樹脂粒子（ガラス転移温度７５℃）を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。【０１３３】
（実施例１９）
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Ａとして、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４８部、単量体単位群Ｂとして、イソボルニルアクリレート２５部、イソボルニルメタクリレート２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部からなる有機樹脂粒子（ガラス転移温度８０℃）を含む分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。【０１３４】
（実施例２０）
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Ａとして、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４８部、単量体単位群Ｂとして、シクロヘキシルメタクリレート１７部、シクロヘキシルアクリレート１７部、スチレン１６部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部からなる有機樹脂粒子（ガラス転移温度７５℃）を含む分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１９０ｎｍであった。【０１３５】
（実施例２１）
単量体単位群Ａから選ばれる単量体単位としてジメチルジメトキシシラン５０質量％、（メチル）（フェニル）ジメトキシシラン５０質量％からなるシリコーン樹脂粒子（有機樹脂粒子に含まれるケイ素含有単量体単位の含有率１００質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１μｍであった。【０１３６】
表３−１は、実施例２１〜３０の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表３−２は実施例２１〜３０で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ／２以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ／β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。【０１３７】
（実施例２２）
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Ａとして、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５部、単量体単位群Ｂとして、シクロヘキシルメタクリレート４６．５部、シクロヘキシルアクリレート４６．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部からなる有機樹脂粒子（ガラス転移温度８５℃）を含む分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。【０１３８】
（実施例２３）
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Ａとして、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート７０部、単量体単位群Ｂとして、シクロヘキシルメタクリレート１４部、シクロヘキシルアクリレート１４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部からなる有機樹脂粒子（ガラス転移温度６０℃）を含む分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。【０１３９】
（実施例２４）
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例２３と同様にして、有機樹脂粒子（平均粒径１７０ｎｍ、ガラス転移温度７５℃）を含む分散液ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。【０１４０】
（実施例２５）
＜１段目の重合＞
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、シクロヘキシルメタクリレート４９部、シクロヘキシルアクリレート４９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。
＜２段目の重合＞
イオン交換水３００部、第１段目の重合で得られた重合体粒子５０部（固形分換算）、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行うことでコアシェル構造を有する有機樹脂からなる有機樹脂粒子（ガラス転移温度８０℃）を含む分散液ａを製造した。この分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。【０１４１】
（実施例２６）
＜１段目の重合＞
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、シクロヘキシルメタクリレート４９部、シクロヘキシルアクリレート４９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。
＜２段目の重合＞
イオン交換水３００部、第１段目の重合で得られた重合体粒子を５０部（固形分換算）、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行うことでコアシェル構造を有する有機樹脂からなる有機樹脂粒子（ガラス転移温度７０℃）を含む分散液ａを製造した。この分散液ａを用いた以外は、実施例２５と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。【０１４２】
（実施例２７）
無機粒子として平均粒径０．４μｍのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１４３】
（実施例２８）
無機粒子として平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１４４】
（実施例２９）
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）４８部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）３部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）４７部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）２部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子（平均粒径２１０ｎｍ、ガラス転移温度５８℃）を含む分散液ａを製造した。この分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１４５】
（実施例３０）
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）４８部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）１６部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）２７部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）７部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子（平均粒径１９０ｎｍ、ガラス転移温度６３℃）を含む分散液ａを製造した。この分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１４６】
（実施例３１）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ−０７ＤＦ（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１４７】
表４−１は、実施例３１〜４０の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表４−２は実施例３１〜４０で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ／２以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ／β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。【０１４８】
（実施例３２）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ−Ｃ０１２（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１４９】
（実施例３３）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ−Ｃ０５２（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１５０】
（実施例３４）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ−０１４６（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１５１】
（実施例３５）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をアルキレングリコールジメタクリレートＰＤＥ−６００（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１５２】
（実施例３６）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をアルキレングリコールジアクリレートＡＤＰ−４００（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１５３】
（実施例３７）
無機粒子として平均粒径０．４μｍのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１５４】
（実施例３８）
無機粒子として平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１５５】
（実施例３９）
分散液ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２１０ｎｍ）とした以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１５６】
（実施例４０）
分散液ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２１０ｎｍ）を用い、また電極接着補助剤の有機粒子としてポリプロピレン粒子（粒径：１１０ｎｍ、融点：６５℃）を無機粒子に対して０．２質量％添加した以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１５７】
（実施例４１）
電極接着補助剤の有機粒子としてポリエチレン粒子（粒径：１１０ｎｍ、融点：７８℃）を無機粒子に対して０．２質量％添加した以外は、実施例３０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
表５−１は、実施例４１、４２および比較例１〜４の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表５−２は実施例４１、４２および比較例１〜４で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ／２以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ／β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。【０１５８】
（実施例４２）
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）４８部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子（平均粒径２２０ｎｍ、ガラス転移温度５３℃）を含む分散液ａを製造した。この分散液ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１５９】
（比較例１）
無機粒子を添加せずに塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１６０】
（比較例２）
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、エチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸３０部、メチルメタクリレート１０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子（ガラス転移温度６０℃）を含む分散液ａを製造した。得られた分散液ａを使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は１３０ｎｍであった。【０１６１】
（比較例３）
有機樹脂粒子を用いずに塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１６２】
（比較例４）
無機粒子の平均アスペクト比が１．５である無機粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の多孔性フィルムを得た。【０１６３】
【表１−１】
2020105673.tif 000002
【０１６４】
【表１−２】
2020105673.tif 000003
【０１６５】
【表２−１】
2020105673.tif 000004
【０１６６】
【表２−２】
2020105673.tif 000005
【０１６７】
【表３−１】
2020105673.tif 000006
【０１６８】
【表３−２】
2020105673.tif 000007
【０１６９】
【表４−１】
2020105673.tif 000008
【０１７０】
【表４−２】
2020105673.tif 000009
【０１７１】
【表５−１】
2020105673.tif 000010
【０１７２】
【表５−２】
2020105673.tif 000011
【０１７３】
表１から表５において、実施例１〜４２は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが５０質量％以上９５質量％以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を５０回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％以上１００％未満である、多孔性フィルムであるため、十分な熱寸法安定性、電極との接着性、および良好な電池特性が得られる。【０１７４】
一方、比較例１は、無機粒子を添加していないため、十分な熱寸法安定性が得られない。比較例２は単量体単位Ａから選ばれる単量体単位を含まないため、十分な電極との接着性が得られない。比較例３は、有機樹脂粒子を添加していないため、十分な電極との接着性が得られない。比較例４は、表面弾性率がγ／２以下の範囲内に計測される回数の割合が３０％未満であるため、十分な電極との接着性が得られない。
【国際調査報告】
2020105673.tif 000012
2020105673.tif 000013
2020105673.tif 000014
2020105673.tif 000015