(57)【要約】  本開示の実施形態に係るドライエッチング方法は、ドライエッチング剤をプラズマ化する工程と、プラズマ化したプラズマガスを用いて、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をエッチングする工程と、を有し、前記ドライエッチング剤が、ＣＦ3Ｉと、炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物とを、ＣＦ3Ｉに対する前記含フッ素直鎖ニトリル化合物の濃度が１体積ｐｐｍ以上１体積％以下で含むことを特徴とする。
2020153066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチング剤をプラズマ化する工程と、
プラズマ化したドライエッチング剤を用いて、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をエッチングする工程と、を有し、
前記ドライエッチング剤が、ＣＦ3Ｉと、炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物とを、ＣＦ3Ｉに対する前記含フッ素直鎖ニトリル化合物の濃度が１体積ｐｐｍ以上１体積％以下で含む、ドライエッチング方法。
【請求項２】
前記炭素数２又は３含フッ素直鎖ニトリル化合物が、ＣＦ3Ｃ≡Ｎ又はＣＦ3ＣＦ2Ｃ≡Ｎであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチング剤が添加ガスを含み、
前記添加ガスが、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2、ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ3ＯＦ、ＮＯ2、ＮＯ、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、及びＹＦn（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、または、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチング剤が添加ガスを含み、
前記添加ガスが、Ｈ2、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、Ｃ5Ｆ10、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3ＨＦ5、Ｃ3Ｈ2Ｆ4、及び、Ｃ3Ｈ3Ｆ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
さらに、前記ドライエッチング剤が不活性ガスを含み、
前記不活性ガスがＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
ＣＦ3Ｉと、炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物とを、ＣＦ3Ｉに対する前記含フッ素直鎖ニトリル化合物の濃度が１体積ｐｐｍ以上１体積％以下で含むドライエッチング剤。
【請求項７】
請求項６に記載のドライエッチング剤が充填され密閉された保存容器。
【請求項８】
ＣＦ3Ｉと、炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物とを、ＣＦ3Ｉに対する前記含フッ素直鎖ニトリル化合物の濃度が１体積ｐｐｍ以上１体積％以下で含む混合物が、充填され密閉された保存容器。
【請求項９】
前記保存容器の材質が、マンガン鋼又はステンレス鋼であることを特徴とする請求項７又は８に記載の保存容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、シリコン系材料をプラズマエッチングする方法や、それに用いるドライエッチング剤とその保存容器に関する。【０００２】
近年、半導体加工においては、微細化の検討が進められ、加工線幅が細くなると共に、加工線幅とトレンチまたはホールの深さとの比であるアスペクト比が劇的に増大する傾向にある。これらの半導体加工技術の発展に伴い、エッチング工程において使用されるエッチング剤についても開発が進められている。【０００３】
このエッチング工程では、プラズマを用いたエッチング装置が広く使用され、処理ガスとしては、ＰＲ膜やａ−Ｃ膜に対して、ＳｉＯ2やＳｉＮ膜のみを高選択的に、例えば選択比３．０以上で、かつ高速で、例えば、ＳｉＯ2エッチング速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上で、エッチングすることが求められる。【０００４】
従来、このようなエッチングガスとして、例えばＣＦ4ガス、ｃ−Ｃ4Ｆ8ガス、Ｃ4Ｆ6ガス等の含フッ素飽和炭化水素、若しくは、含フッ素不飽和炭化水素が知られている。しかしながら、従来のガスでは、選択比が十分でなく、加工時のエッチング形状が直線性を保てない、十分なエッチング速度が得られないなど、近年の微細化技術に対応が難しくなってきている。【０００５】
また、これらの含フッ素飽和炭化水素は、大気寿命の長い物質であり、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることから京都議定書（ＣＯＰ３）において排出規制物質となっている。半導体産業においては、経済性が高く、微細化が可能な低ＧＷＰの代替物質が求められてきた。【０００６】
これらの要件を満たすガスとして例えば、特許文献１には、高アスペクト比エッチングを行う上で、所望のラジカル・イオンを所望の量だけ生成する方法としてＣＦ3Ｉを用いたエッチング方法が開示されている。また、特許文献２には、ＣＦ3Ｉは、レジスト層とシリコン含有層（有機シリコン酸化層等）とのエッチング選択比がＣＦ4に比べて高くなることが開示されている。【０００７】
なお、特許文献３には、所定のヨウ素源と、式：ＣＦ3Ｒの反応物とを、金属塩触媒の存在下で反応させることを特徴とするＣＦ3Ｉの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３４０２１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１２３８６６号公報
【特許文献３】特表２００８−５２３０８９号公報（国際公開第２００６／０６３１８４号）
【発明の概要】
【０００９】
通常、ＣＦ3Ｉなどの液化高圧ガスを保管する場合、一般的に金属容器・金属バルブが使用される。ＣＦ3Ｉは安定な化合物として知られており、多くの場合、価格面で有利であることからステンレス鋼、炭素鋼、真鍮、マンガン鋼などの材質が容器やバルブに用いられている。しかしながら、本発明者らが、９９．９９体積％以上にまで精製して得られた高純度ＣＦ3Ｉをマンガン鋼製ボンベに充填し、実際にエッチングガスとして使用したところ、エッチング速度やエッチング形状については想定した結果が得られたものの、ウエハ上への金属のコンタミネーションが発生することが判明した。
【００１０】
エッチングガスの開発においては、エッチング形状やマスクとの選択比を向上させることに加えて、ウエハ上に発生する金属のコンタミネーションの量を半導体製造工程において０にすることはできないまでも、半導体特性に影響を及ぼすので極力低減させることが求められている。一方で、特許文献１〜３には、ＣＦ3Ｉの純度や不純物、ウエハ上への金属のコンタミネーションに関する記載がない。
【００１１】
このような背景から、ＣＦ3Ｉを用いたエッチングにおいて、エッチング特性に対しても影響を及ぼすことなく、金属のコンタミネーションを低減させる方法が求められていた。
【００１２】
これらの背景のもと、本発明者らが金属コンタミネーションの原因調査を行ったところ、高純度化した後にＣＦ3Ｉを充填していた保存容器が原因であり、マンガン鋼やステンレス鋼との接触により、ＣＦ3Ｉ中に微量の金属成分がフッ化物又はヨウ化物として混入することが判明した。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、ＣＦ3Ｉ中に、Ｃ≡Ｎ結合を有する炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物を所定量添加することにより、ＣＦ3Ｉ中への保存容器からの金属のコンタミネーションを抑制し、また、その混合ガスを用いたエッチングにおいても、十分なＰＲとＳｉＯ2との選択性を有し、良好なエッチング形状が得られることを見出し、本開示を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本開示は、ドライエッチング剤をプラズマ化する工程と、プラズマ化したドライエッチング剤を用いて、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をエッチングする工程と、を有し、前記ドライエッチング剤が、ＣＦ3Ｉと、炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物とを、ＣＦ3Ｉに対する前記含フッ素直鎖ニトリル化合物の濃度が１体積ｐｐｍ以上１体積％以下で含む、ドライエッチング方法などを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例・比較例で用いた保存試験容器１０の概略図である。
【図２】実施例・比較例で用いた反応装置２０の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施形態について以下に説明する。なお、本開示の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本開示の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１６】
本実施形態によるドライエッチング方法では、ドライエッチング剤をプラズマ化する工程と、プラズマ化したドライエッチング剤を用いて、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をエッチングする工程と、を有するドライエッチング方法である。前記ドライエッチング剤は、少なくともＣＦ3Ｉと、Ｃ≡Ｎ結合を有する炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物とを含有する。
【００１７】
本実施形態で使用するＣＦ3Ｉは、トリフルオロヨードメタンまたはトリフルオロヨウ化メチルとも呼ばれ、従来公知の方法で製造することができる。例えば、特許文献４によれば、ヨウ化水素、ヨウ素および一塩化ヨウ素からなる群より選択されるヨウ素源と、式：ＣＦ3Ｒ［式中、Ｒは、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−ＣＦ3、−Ｓ−フェニル、および−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ3）3からなる群より選択される］の反応物からなる群より選択される反応物とを、金属塩触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００１８】
本実施形態にて使用する炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物としては、ＣＨ2ＦＣ≡Ｎ、ＣＨＦ2Ｃ≡Ｎ、ＣＦ3Ｃ≡Ｎ、ＣＨ2ＦＣＦ2Ｃ≡Ｎ、ＣＨＦ2ＣＦ2Ｃ≡Ｎ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ≡Ｎなどを挙げられる。その中でも、ＣＦ3Ｃ≡ＮとＣＦ3ＣＦ2Ｃ≡Ｎを用いることが好ましい。添加量が、ＣＦ3Ｉに対して１体積ｐｐｍ以上であれば、金属コンタミネーションの発生を抑制する十分な効果が認められた。
【００１９】
一方、エッチング特性に及ぼす影響に注目すると、特許文献１の記載において、目的とする以外のラジカル種の発生源としてＣＦ3Ｉ中の微量の不純物が影響している可能性が示唆されているが、エッチング特性に大きな影響を与えていないことがわかる。しかしながら、多すぎる不純物はＣＦ3Ｉのエッチング性能に影響を及ぼすため、１体積％（１万体積ｐｐｍ）以内であることが好ましく、０．１体積％（１０００体積ｐｐｍ）以下であることがより好ましい。本開示の別形態として、予め、炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物を容器内に封入し、容器内面にパッシベーション処理を行うことが想定される。
【００２０】
シリコン酸化物はＳｉＯx（ｘは１以上２以下）の化学式で表され、通常はＳｉＯ2である。また、シリコン窒化物はＳｉＮx（ｘは０．３以上９以下）の化学式で表され、通常はＳｉ3Ｎ4である。
【００２１】
ＣＦ3Ｉの保存容器としては、大気圧以上において、気液混合物を封入することのできる密閉容器であれば、特別な構造及び構成材料を必要とせず、広い範囲の形態及び機能を有することができる。一般的な高圧ガスの保存容器であるマンガン鋼やステンレス鋼で作られたボンベを使用する際に本開示が適用できる。
【００２２】
マンガン鋼は、鉄を９７質量％以上含み、マンガンを１質量％以上２質量％以下含むことが好ましい。マンガン鋼にニッケルやクロムが不可避的に混入する場合であっても、ニッケルの含有量は０．２５質量％以下、クロムの含有量は０．３５質量％以下であることが好ましい。マンガン鋼として、例えば、ＪＩＳ Ｇ ４０５３：２０１６にて規定されるＳＭｎ４２０、ＳＭｎ４３３、ＳＭｎ４３８、ＳＭｎ４４３や、ＪＩＳ Ｇ ３４２９：２０１３にて規定されるＳＴＨ１１、ＳＴＨ１２などを使用することができる。
【００２３】
本実施形態において、使用するＣＦ3Ｉは、９９．９５体積％以上に高純度化されていることが好ましい。炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物については、所定量が含まれればよいため純度が９０体積％以上であれば問題ない。
【００２４】
次に、本実施形態におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。
【００２５】
ＣＦ3Ｉと含フッ素直鎖ニトリル化合物の混合ガス、又は、この混合ガスに添加ガス及び／又は不活性ガスを加えたドライエッチング剤の好ましい組成比を以下に示す。なお、各種ガスの体積％の総計は１００体積％である。
【００２６】
ＣＦ3Ｉと含フッ素直鎖ニトリル化合物の混合ガスのみをドライエッチング剤に用いてもよいが、通常は費用対効果や、プラズマの安定性の観点から、添加ガス及び／又は不活性ガスと併用して用いられる。例えば、ＣＦ3Ｉと含フッ素直鎖ニトリル化合物の混合ガスの、混合ガス、添加ガス及び不活性ガスの合計に対する濃度は、好ましくは、１〜９０体積％であり、より好ましくは、５〜８０体積％であり、更に好ましくは１０〜６０体積％である。
【００２７】
また、添加ガスの、混合ガス、添加ガス及び不活性ガスの合計に対する濃度は、好ましくは、０〜５０体積％、より好ましくは、０〜１０体積％である。
【００２８】
また、不活性ガスの、混合ガス、添加ガス及び不活性ガスの合計に対する濃度は、好ましくは、０〜９８体積％、より好ましくは、５〜８０体積％であり、更に好ましくは３００〜５０体積％である。
【００２９】
本実施形態のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能である。また、例えば、添加ガスや不活性ガスを混合して所望のエッチングレート、エッチング選択比及びエッチング形状となるように種々の添加剤や不活性ガスを加えることができる。添加ガスとしては、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2、ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ3ＯＦ、ＮＯ2、ＮＯ、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、及びＹＦn（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、または、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを使用することができる。また、所望のエッチング形状やエッチングレートを得るために、１種類以上の還元性ガス、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、含ハロゲン化合物（例えば、Ｈ2、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、Ｃ5Ｆ10、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3ＨＦ5、Ｃ3Ｈ2Ｆ4、及び、Ｃ3Ｈ3Ｆ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のガス）を添加ガスとして加えてエッチングを行ってもよい。不活性ガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅがあげられる。
【００３０】
本実施形態のエッチング方法は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に限定されず、行うことができる。
【００３１】
ドライエッチング剤に含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、または保存容器の後段において予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。反応チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、前記の濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。
【００３２】
エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、及びイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、５Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。
【００３３】
また、エッチングを行う際の基板温度は１００℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには５０℃以下、特に好ましくは、２０℃以下とすることが望ましい。１００℃を超える高温では、ＰＲやａ−Ｃ等のマスク材上へのフルオロカーボン由来のＣＦnを主成分とする保護膜の形成が十分に行われず、選択性が低下することがある。また、高温では、側壁保護膜の形成が十分に行われず、エッチング形状が丸みを帯びた形状になる、いわゆるボウイングと呼ばれる形状異常が発生することがある。
【００３４】
また、エッチングを行う際に発生させる電極間の負の直流の自己バイアス電圧については、所望するエッチング形状により選択すればよい。例えば異方性エッチングを行う際には絶対値で５００Ｖ〜１００００Ｖ程度の電極間電圧を発生させイオンを高エネルギー化させることが望ましい。負の直流の自己バイアス電圧の絶対値が大きすぎると、イオンのエネルギーを増幅し、選択性の低下を招くことがある。
【００３５】
エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、２００分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。
【実施例】
【００３６】
以下に本開示の実施例を比較例とともに挙げるが、本開示は以下の実施例に制限されるものではない。【００３７】
［実施例１］
（保存容器での保存）
図１は、一時的に精製後のＣＦ3Ｉを保管するために実施例・比較例で用いた保存容器１０容器の概略図である。保存容器として、内容積１０Ｌのマンガン鋼製耐圧容器１０を作製した。そこに、予め精製して９９．９９体積％以上に高純度化したＣＦ3Ｉ １０００ｇを封入した。次に、ＣＦ3Ｉに対して、ＣＦ3Ｃ≡Ｎを２体積ｐｐｍ含ませた。【００３８】
（エッチング試験）
添加剤がエッチング特性に及ぼす影響について調査するため、ＣＦ3ＩとＣＦ3Ｃ≡Ｎとの混合ガスを用いたエッチング試験を実施した。図２は、実施例・比較例で用いた反応装置２０の概略図である。チャンバー２１内には、ウエハを保持する機能を有し、ステージとしても機能する下部電極２４と、上部電極２５と、圧力計２２が設置されている。また、チャンバー２１上部には、ガス導入口２６が接続されている。チャンバー２１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）２３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極２４上に設置した試料２８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料２８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源２３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極２５と下部電極２４の間に自己バイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー２１内のガスはガス排出ライン２７を経由して排出される。【００３９】
試料２８として、ＳｉＯ2膜を有するシリコンウエハＡ、ＳｉＮ（Ｓｉ3Ｎ4）膜を有するシリコンウエハＢ、ＰＲ（フォトレジスト）膜を有するシリコンウエハＣを１５℃に冷却したステージ上に設置した。ＳｉＯ2膜とＳｉＮ膜はＣＶＤ法により作製した。また、ＰＲ膜は塗布により作製した。ここに、エッチング剤として、ＣＦ3ＩとＣＦ3Ｃ≡Ｎとの混合物、Ｏ2及びＡｒをそれぞれ、２５ｓｃｃｍ、２５ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍとし、十分に混合したこれらのガスをチャンバー内に流通させて高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。【００４０】
エッチング後に、シリコンウエハＡのＳｉＯ2膜、シリコンウエハＢのＳｉＮ膜、及びシリコンウエハＣのＰＲ膜のエッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ＳｉＯ2とＳｉＮのエッチング速度をＰＲのエッチング速度で除した値をそれぞれのエッチング選択比として求めた。【００４１】
（ウエハ上の金属量の測定）
つぎに、ＳｉＯ2膜を有するシリコンウエハＡ上に付着した金属の量を測定した。測定においては、ＪＩＳ Ｋ０１６０：２００９に規定された方法を用いて測定した。即ち、ふっ化水素酸をプラスチック製ビーカーに入れてＶＰＤ（気相分解）容器と呼ばれるＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）製の容器内に置き，エッチング後のＳｉＯ2成膜ウエハをＶＰＤ容器内に設置したウェーハスタンドに置いた。次に、ＶＰＤ容器を閉じ、ふっ化水素酸蒸気で前記ウエハ上の酸化膜を１０分間分解した。酸化物を分解した後のウエハの表面に、１００μＬの走査溶液（超純水）を滴下し、ウエハの表面全体を走査した。走査後，走査した液滴全体を乾燥し、再び超純水で溶解したのち、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で分析した。得られた分析値は溶解液量と、ウエハの表面積から、ウエハ１ｃｍ2あたりの金属原子数に換算した。その結果、鉄の分析値は、６.５×１０11ａｔｍｓ／ｃｍ2であった。【００４２】
（エッチング形状評価）
前述のエッチング試験を行ったのち、ウエハＡ〜Ｃを一度取り出し、エッチング形状評価用のウエハＤを、ステージ上に設置した。ウエハＤは、シリコンウエハ上に膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2膜を成膜したのち、直径１００ｎｍの円形のホール状の開口部を有したフォトレジスト膜３００ｎｍを塗布して得られる。エッチング試験の項目に記載した方法で、５分間のエッチングを行ったのち、断面ＳＥＭ写真を撮影し、そのエッチング形状を観察した。その結果、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。【００４３】
［実施例２］
ＣＦ3ＩにＣＦ3Ｃ≡Ｎを加えて得られた、ＣＦ3Ｃ≡Ｎの含有量２５体積ｐｐｍのＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。【００４４】
［実施例３］
ＣＦ3ＩにＣＦ3Ｃ≡Ｎを加えて得られた、ＣＦ3Ｃ≡Ｎの含有量１２９体積ｐｐｍのＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。【００４５】
［実施例４］
ＣＦ3ＩにＣＦ3Ｃ≡Ｎを加えて得られた、ＣＦ3Ｃ≡Ｎの含有量１２３１体積ｐｐｍ（約０．１体積％）のＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。【００４６】
［実施例５］
ＣＦ3ＩにＣＦ3Ｃ≡Ｎを加えて得られた、ＣＦ3Ｃ≡Ｎの含有量７９２７体積ｐｐｍ（約０．８体積％）のＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。【００４７】
［実施例６］
ＣＦ3ＩにＣＦ3Ｃ≡Ｎを加えて得られた、ＣＦ3Ｃ≡Ｎの含有量９３２８体積ｐｐｍ（約０．９体積％）のＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。【００４８】
［実施例７］
ＣＦ3ＩにＣＦ3ＣＦ2Ｃ≡Ｎを加えて得られた、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ≡Ｎの含有量２３５体積ｐｐｍのＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。【００４９】
［比較例１］
精製して得られた、ＣＦ3Ｃ≡Ｎの含有量０．１体積ｐｐｍ未満のＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。【００５０】
［比較例２］
ＣＦ3ＩにＣＦ3Ｃ≡Ｎを加えて得られた、ＣＦ3Ｃ≡Ｎの含有量２５９３６体積ｐｐｍ（約２．６体積％）のＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常はなかったが、ＳｉＯ2／ＰＲ選択比の低下にともない、フォトレジストのエッチング量が実施例１から６に比べて多かった。【００５１】
［比較例３］
ＣＦ3ＩにＣＦ3Ｃ≡Ｎを加えて得られた、ＣＦ3Ｃ≡Ｎの含有量１１１６０８体積ｐｐｍ（約１１体積％）のＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、ボウイングはなかったが、ＳｉＯ2／ＰＲ選択比の低下にともない、フォトレジストのエッチング量が実施例１から６に比べて大幅に増加し、一部のパターンにおいて、肩落ちが見られた。【００５２】
［比較例４］
ＣＦ3Ｃ≡Ｎの代わりにＣＦ3Ｃ≡ＣＨを２８体積ｐｐｍ含むＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で試験を実施した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。【００５３】
［比較例５］
ＣＦ3Ｃ≡Ｎの代わりに、フッ素を含まないＣＨ3Ｃ≡Ｎを８５２３体積ｐｐｍ含むＣＦ3Ｉを使用した以外は実施例１と同じ条件で試験を実施した。また、エッチング試験も実施例１と同様に行った。エッチング形状についても実施例１と同様に評価したところ、肩落ちやボウイングといったエッチング形状異常はなかったが、ＳｉＯ2／ＰＲ選択比の低下にともない、フォトレジストのエッチング量が実施例１から６に比べて多かった。【００５４】
以上の結果を表１にまとめた。
【表１】
2020153066.tif 000003
【００５５】
比較例１と比較例４においては、エッチング特性は良好であったものの、ウエハ上から鉄成分が検出された。これは、炭素数２又は３の含フッ素直鎖ニトリル化合物による鉄成分のウエハ上へのコンタミネーションの抑止が生じなかったためと考えられる。一方、実施例１〜７の結果にあるように、ＣＦ3Ｃ≡Ｎ又はＣＦ3ＣＦ2Ｃ≡Ｎを含有するＣＦ3Ｉでは、鉄のコンタミネーションが非常に少なかった。保存容器の腐食が抑制されたプロセスについては、不明な点もあるが、含フッ素直鎖ニトリル化合物が保存容器の内面に不動態膜を形成して保存容器から鉄成分の溶出を防止することや、含フッ素直鎖ニトリル化合物がＣＦ3Ｉ中に含まれる鉄のコンタミネーション源となる物質の蒸気圧を大幅に下げることや、含フッ素直鎖ニトリル化合物がウエハ上への鉄成分の付着を抑制することなどが考えられる。【００５６】
しかしながら、ＣＦ3Ｉ中に含フッ素直鎖ニトリル化合物を含ませた場合、含有量に応じて、ＰＲに対するＳｉＯ2とＳｉＮのエッチング選択比が変化した。各実施例においては、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）が十分にあり、特に含フッ素直鎖ニトリル化合物の含有量が１００００体積ｐｐｍ（１体積％）以下の実施例１〜７は、ＳｉＯ2／ＰＲエッチング選択比が３を超えており、良好であった。また、ホールパターンエッチングにおいても、エッチング形状の異常は生じなかった。従って、１体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下の含フッ素直鎖ニトリル化合物を含むＣＦ3Ｉを用いた場合には、良好なエッチング特性が得られたといえる。【００５７】
一方、比較例２及び比較例３にあるように、１００００体積ｐｐｍを超えるＣＦ3Ｃ≡Ｎを含んだ場合には、ＳｉＯ2／ＰＲのエッチング選択比が低下する傾向が顕著にみられた。パターンエッチングにおいては、レジスト部分のエッチング量が目に見えて増加しており、比較例３に至ってはＳｉＯ2膜表面がエッチングされており、エッチングガスとしての性能が大きく悪化する結果となった。【００５８】
多量のＣＦ3Ｃ≡Ｎが混入した場合、前述のＣＦnを主成分とする保護膜の形成において、分子内の窒素がＣＦn膜の重合の阻害剤として作用し、保護膜の形成が不十分となる。そのため、ＣＦ3Ｃ≡Ｎにより、マスクに対するエッチングが促進され、選択性の低下につながったと考えられる。この現象は、他の含フッ素直鎖ニトリル化合物を用いた場合も同様に生じると考えられる。【００５９】
一方、比較例４では、ＣＦ3Ｃ≡Ｎ以外の添加剤による影響について調査した。その結果、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨでは、ＣＦ3Ｃ≡Ｎで見られたような、鉄のコンタミネーションを防止する効果が認められなかった。【００６０】
一方、比較例５では、ＣＦ3Ｃ≡Ｎ以外のフッ素を含まない添加剤による影響について調査した。その結果、ＣＨ3Ｃ≡Ｎでは、フッ素を含まないことにより、ＣＦn膜を主成分とする保護膜の生成が不十分だったためか、ＳｉＯ2／ＰＲのエッチング選択比が悪化した。また、鉄のコンタミネーションを防止する効果についてもＣＦ3Ｃ≡Ｎに比べて、小さかった。【００６１】
上述の通り、本開示によれば、ＣＦ3Ｉを用いたエッチングにおいて、エッチング特性に影響を与えることなく、金属のコンタミネーション量を低減させることが可能となる。
【符号の説明】
【００６２】
１０：  保存試験容器
１１：  テストピース
１２：  バルブ
１３：  蓋
１４：  耐圧容器
２０：  反応装置
２１：  チャンバー
２２：  圧力計
２３：  高周波電源
２４：  下部電極
２５：  上部電極
２６：  ガス導入口
２７：  ガス排出ライン
２８：  試料
【図１】
2020153066.tif 000004
【図２】
2020153066.tif 000005
【国際調査報告】
2020153066.tif 000006
2020153066.tif 000007
2020153066.tif 000008
2020153066.tif 000009