(57)【要約】  リチウム含有複合酸化物の製造方法は、水酸化リチウムを準備する第１工程と、ニッケルを含み、かつリチウムおよびニッケル以外の金属Ｍ１を含む水酸化物を３００℃以上、８００℃以下に加熱し、ニッケルと金属Ｍ１とを含む複合酸化物を得る第２工程と、水酸化リチウムと複合酸化物とを混合し、混合物を得る第３工程と、混合物を圧縮成形し、成形体を得る第４工程と、成形体を６００℃以上、８５０℃以下で焼成し、焼成体を得る第５工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムを準備する第１工程と、
ニッケルを含み、かつリチウムおよびニッケル以外の金属Ｍ１を含む水酸化物を３００℃以上、８００℃以下に加熱し、前記ニッケルと前記金属Ｍ１とを含む複合酸化物を得る第２工程と、
前記水酸化リチウムと前記複合酸化物とを混合し、混合物を得る第３工程と、
前記混合物を圧縮成形し、成形体を得る第４工程と、
前記成形体を６００℃以上、８５０℃以下で焼成し、焼成体を得る第５工程と、を含む、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記金属Ｍ１は、コバルトと、前記コバルト以外の金属Ｍ２とを含み、
前記金属Ｍ２は、少なくともアルミニウムを含む、請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記金属Ｍ２は、更に、マンガン、タングステン、ニオブ、マグネシウム、ジルコニウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化物に含まれる前記ニッケルと前記コバルトと前記金属Ｍ２との原子比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ２＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙであり、
前記ｘは、０．０１＜ｘ＜０．１５を満たし、
前記ｙは、０．００１＜ｙ＜０．１を満たす、請求項２または３に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記水酸化物は、前記ニッケルと前記コバルトと前記金属Ｍ２とを含む複合水酸化物を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程は、前記水酸化リチウムを１００℃以上、融点以下に加熱し、乾燥する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記第３工程では、前記複合酸化物中の前記ニッケルおよび前記金属Ｍ１の合計に対する前記水酸化リチウム中のリチウムの原子比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ１）が０．９超１．１未満となるように、前記水酸化リチウムと前記複合酸化物とを混合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記第４工程では、前記成形体の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上、２．２ｇ／ｃｍ３以下となるように、前記混合物を圧縮成形する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記第４工程では、造粒機、ペレット成形機、または打錠機を用いて、前記混合物を圧縮成形する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
更に、前記焼成体を解砕する工程および前記焼成体を分級する工程の少なくとも一方を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、高容量化に有利なニッケル酸リチウムが用いられ、電池性能の更なる向上を目的としてニッケルの一部を異種金属で置換することが行われている。【０００３】
特許文献１は、リチウム含有複合酸化物の製造方法として、リチウム化合物と、ニッケルおよびコバルトなどの他の金属を含む水酸化物との混合物を成形し、得られた成形体を反応容器に充填し、酸化ガスを強制通気しながら焼成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３５１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の製造方法では、焼成時にニッケルなどの水酸化物を含む成形体から多量の水が生じて、成形体が崩れることがある。成形体が崩れることにより、疎な部分が多くなることで、成形体中の粒子同士の接触が不十分となり、成形体の熱伝導性が低下し、焼成体の結晶性が低下することがある。また、成形体が崩れることにより、疎な部分と密な部分との差（成形体中の粒子同士の接触度合いのばらつき）が大きくなり、焼成度合いのばらつきが増大し、焼成体が不均質化することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記に鑑み、本開示の一側面は、水酸化リチウムを準備する第１工程と、ニッケルを含み、かつリチウムおよびニッケル以外の金属Ｍ１を含む水酸化物を３００℃以上、８００℃以下に加熱し、前記ニッケルと前記金属Ｍ１とを含む複合酸化物を得る第２工程と、前記水酸化リチウムと前記複合酸化物とを混合し、混合物を得る第３工程と、前記混合物を圧縮成形し、成形体を得る第４工程と、前記成形体を６００℃以上、８５０℃以下で焼成し、焼成体を得る第５工程と、を含む、リチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高い結晶性を有する、均質なリチウム含有複合酸化物を得ることができる。【０００８】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の実施形態に係る製造方法により得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた二次電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の実施形態に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法は、水酸化リチウムを準備する第１工程と、ニッケルを含み、かつリチウムおよびニッケル以外の金属Ｍ１を含む水酸化物（以下、水酸化物Ａとも称する。）を３００℃以上、８００℃以下に加熱し、ニッケルと金属Ｍ１とを含む複合酸化物（以下、複合酸化物Ｂとも称する。）を得る第２工程と、水酸化リチウムと上記の複合酸化物とを混合し、混合物を得る第３工程と、混合物を圧縮成形し、成形体を得る第４工程と、成形体を６００℃以上、８５０℃以下で焼成し、焼成体（リチウム含有複合酸化物）を得る第５工程と、を含む。
【００１１】
水酸化物Ａに熱処理を施して得られた複合酸化物Ｂを成形体の材料に用いることにより、焼成時の成形体からの水の生成が抑制され、成形体の崩壊が抑制される。また、成形体の崩壊による水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとの接触度合いの低下および成形体の熱伝導性の低下が抑制される。これにより、水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとの反応性が向上し、焼成体（リチウム含有複合酸化物）の結晶性が向上する。すなわち、結晶子サイズが大きいリチウム含有複合酸化物が得られる。また、成形体の崩壊の抑制による焼成度合いのばらつきの増大が抑制され、結晶子サイズのばらつきが小さい均質な焼成体（リチウム含有複合酸化物）が得られる。
【００１２】
上記の製造方法により、リチウム含有複合酸化物の結晶子サイズを、例えば１６０ｎｍ程度に大幅に増大させることができる。その詳細な理由は不明であるが、焼成時に水が生じないことにより維持される水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとの良好な接触状態と、両化合物を含む成形体の高い熱伝導性とが相俟って、両化合物の反応性が特異的に向上することによるものと推測される。
【００１３】
リチウム含有複合酸化物の結晶子サイズは、以下の方法により求めることができる。
まず、リチウム含有複合酸化物についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンについて、２θ＝１０°〜１２０°の間に存在する全ての回折ピークを利用して、ＷＰＰＦ（Whole-powder-pattern fitting）法によりフィッティングを行う。その結果に基づいて結晶子サイズを算出する。
【００１４】
複合酸化物Ｂを用いることにより、ニッケルと金属Ｍ１（Ｃｏ、Ａｌなど）との原子比を制御し易く、第３工程で均質な混合物を得易い。複数の成形体間におけるニッケルとＭ１との原子比のばらつきを小さくすることができ、目的の組成のリチウム含有複合酸化物を安定して作製することができる。
【００１５】
（第１工程）
第１工程では、通常、粉末状の水酸化リチウムを準備する。水酸化リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０μｍ以上、５００μｍ以下である。水酸化リチウムは、複合酸化物Ｂとの反応性が高く、リチウム含有複合酸化物の結晶性の向上に有利である。
【００１６】
第１工程は、水酸化リチウムを加熱乾燥する工程（ｉ）を含むことが好ましい。工程（ｉ）を行う場合、乾燥前の水酸化リチウムは、水酸化リチウム一水和物を含んでもよい。工程（ｉ）により、十分に乾燥させた水酸化リチウムを準備することができる。これにより、焼成時の成形体からの水の放出がより抑制され、成形体の崩壊が更に抑制される。
【００１７】
水酸化リチウムの加熱温度は、１００℃以上、融点以下であることが好ましい。上記の加熱温度が１００℃以上である場合、水酸化リチウムに含まれる水分を効率良く除去することができる。上記の加熱温度が融点以下である場合、水酸化リチウムの粒子形状が維持され、作業性が向上し、第３工程で均質な混合物を得易い。水酸化リチウムの加熱時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。工程（ｉ）の加熱は、大気中で行ってもよいが、窒素やアルゴンなどを含む非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。
【００１８】
（第２工程）
第２工程では、水酸化物Ａを３００℃以上、８００℃以下に加熱し、複合酸化物Ｂを得る。複合酸化物Ｂは、酸化ニッケルの結晶格子におけるＮｉサイトの一部が金属Ｍ１で置換された状態または酸化ニッケル中に金属Ｍ１が固溶している状態を含む。水酸化物Ａの加熱温度が上記範囲内である場合、複合酸化物Ｂを効率良く得ることができる。水酸化物Ａの加熱時間は、例えば、３０分間以上、１０時間以下である。第２工程の加熱は、窒素などを含む非酸化性雰囲気中で行ってもよく、酸素などを含む酸化性雰囲気中で行ってもよい。酸化性雰囲気は、空気でもよく、より酸素分圧の高い雰囲気でもよい。酸化性雰囲気の酸素濃度は、例えば、２０％以上である。
【００１９】
水酸化物Ａは、ニッケルと金属Ｍ１とを含む複合水酸化物を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物Ｂ中のニッケルと金属Ｍ１との原子比を制御し易く、第３工程で均質な混合物を得易い。よって、成形体中にニッケルと金属Ｍ１とを均一に分散させ易く、目的の組成のリチウム含有複合酸化物を安定して作製することができる。
【００２０】
複合水酸化物は、共沈法などの公知の手法を用いて作製することができる。共沈法では、ニッケル塩および金属Ｍ１の塩を含む水溶液にアルカリを加えて、複合水酸化物を共沈させる。ニッケル塩としては、硫酸ニッケルなどを用いることができる。金属Ｍ１がコバルトおよびアルミニウムを含む場合、金属Ｍ１の塩としては、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムなどを用いることができる。アルカリには、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
【００２１】
水酸化物Ａは、水酸化ニッケルおよび金属Ｍ１の水酸化物を含んでもよい。すなわち水酸化ニッケルと金属Ｍ１の水酸化物とを別々に準備し、これら混合して得られた混合物を熱処理して複合酸化物Ｂを得てもよい。
【００２２】
ニッケルは、高容量化および低コスト化に有利である。金属Ｍ１は、コバルトと、コバルト以外の金属Ｍ２とを含むことが好ましい。コバルトは、電池の長寿命化などに有利である。金属Ｍ２は、少なくともアルミニウムを含むことが好ましい。アルミニウムは、熱的安定性の向上などに有利である。ニッケルとコバルトとアルミニウムとを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いることにより、二次電池の高容量化および長寿命化が可能となる。
【００２３】
結晶構造の安定化などの観点から、金属Ｍ２は、更に、マンガン、タングステン、ニオブ、マグネシウム、ジルコニウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００２４】
水酸化物Ａは、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび金属Ｍ２の水酸化物を含んでもよい。また、水酸化物Ａは、ニッケル、コバルトおよび金属Ｍ２よりなる群から選択される２種以上を含む複合水酸化物を含んでもよく、ニッケルとコバルトと金属Ｍ２とを含む複合水酸化物を含むことが好ましい。複合水酸化物を用いる場合、成形体中にニッケルとコバルトと金属Ｍ２とを均一に分散させ易い。
【００２５】
水酸化物Ａに含まれるニッケルとコバルトと金属Ｍ２との原子比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ２＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙである場合、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．１５を満たし、ｙは、０．００１＜ｙ＜０．１を満たすことが好ましい。この場合、ニッケル、コバルト、金属Ｍ２をそれぞれ用いることによる効果がバランス良く得られる。
【００２６】
第２工程では、複合水酸化物の粒子を熱処理して複合酸化物Ｂの粒子を得ることが好ましい。この場合、第３工程で均質な混合物を効率良く得ることができる。共沈法により得られる複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成し得る。複合水酸化物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ以上、２０μｍ以下である。二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折法による粒度分布測定を行うことにより求められる。平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において体積積算値が５０％となるメディアン径である。
【００２７】
複合酸化物Ｂの粒度は、複合水酸化物および複合酸化物Ｂの少なくとも一方を解砕および／または分級することにより調整してもよく、複合水酸化物の共沈法による作製条件や第２工程の熱処理条件を変えることにより調整してもよい。
【００２８】
（第３工程）
第３工程では、水酸化リチウムと、第２工程で得られた複合酸化物Ｂとを混合し、混合物を得る。成形体の崩壊抑制の観点から、第３工程の混合は乾式で行う。すなわち、第３工程では、水などの分散媒を加えずに水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとを混合する。
【００２９】
（第４工程）
第４工程では、第３工程で得られた混合物を圧縮成形し、成形体を得る。成形体の崩壊抑制の観点から、第４工程の圧縮成形は乾式で行う。すなわち、第４工程では、水などの分散媒を加えずに混合物を圧縮成形する。
【００３０】
成形体の形状は、特に限定されないが、効率良く均一に加熱され易い観点から、例えば、球状、楕円球状、円柱状、楕円柱状、角柱状、円板状などが挙げられる。成形体の最大径は、例えば、１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下である。
【００３１】
圧縮成形には、造粒機、ペレット成形機、打錠機などの圧縮成形機を用いることができる。
【００３２】
第４工程では、成形体の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上、２．２ｇ／ｃｍ３以下となるように、混合物を圧縮成形することが好ましい。成形体の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上である場合、粒子同士を十分に接触（密着）させることができ、粒子間の反応が進行し易く、かつ、焼成時に成形体が崩壊し難い。成形体の密度が２．２ｇ／ｃｍ３以下である場合、成形体内部に空隙が適度に形成され、成形体内部にも酸素などの酸化性ガスを供給することができ、成形体の表面部と内部との間での焼成度合いのばらつきを十分に小さくすることができる。
【００３３】
（第５工程）
第５工程では、第４工程で得られた成形体を６００℃以上、８５０℃以下で焼成し、焼成体（リチウム含有複合酸化物）を得る。第５工程における焼成時間は、例えば、２時間以上、３０時間以下であればよい。焼成は、通常、酸素などを含む酸化性雰囲気中で行われる。酸化性雰囲気は、空気でもよく、より酸素分圧の高い雰囲気でもよい。酸化性雰囲気の酸素濃度は、例えば、２０％以上である。
【００３４】
上記の成形体を用いることにより、焼成時の水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとの反応性を高めることができ、リチウム欠損が小さいリチウム含有複合酸化物を安定して得ることができる。焼成温度および焼成時間が上記範囲内である場合、成形体全体を効率良く十分に焼成することができる。
【００３５】
焼成体の均質化の観点から、焼成は、成形体に酸素などを含む酸化性ガスを供給しながら行うことが好ましい。より具体的には、所定の反応容器に複数の成形体を収容し、反応容器内に酸化性ガスを供給しながら成形体を焼成することが好ましい。反応容器内に多量の成形体を充填する場合でも、成形体の堆積物内（成形体の間）に隙間が十分に形成されるため、成形体の堆積物全体に酸化性ガスを行き渡らせることができる。よって、成形体の堆積物全体を均一に焼成することができ、均質な焼成体を多量に作製することができる。
【００３６】
混合物（粉体）を圧縮成形せずに焼成する場合、酸化性ガスの供給により粉体が飛散したり、焼成時に反応容器の底部に溶融物が溜まることにより、焼成が均一に行われないことがある。一方、成形体の場合、上記の不具合が回避される。焼成時に成形体の形状は維持され、成形体とほぼ同形状の焼成体が得られる。
【００３７】
第５工程で、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部を金属Ｍ１（コバルトおよび金属Ｍ２）で置換した層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物を得ることができる。ニッケルの一部を金属Ｍ１で置換することにより、電池性能の更なる向上が可能となる。第５工程で得られるリチウム含有複合酸化物は、式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ２ｙＯ２で表される組成を有することが好ましい。式中、ａは、０．９＜ａ＜１．１を満たし、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．１５を満たし、ｙは、０．００１＜ｙ＜０．１を満たす。上記組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いることで、高容量および長寿命の二次電池が得られる。
【００３８】
上記組成のリチウム含有複合酸化物を作製する場合、第２工程で、水酸化物Ａ（複合水酸化物）として、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ２ｙ（ＯＨ）２を用いることが好ましい。第３工程では、複合酸化物Ｂ中のニッケルおよび金属Ｍ１の合計に対する水酸化リチウム中のリチウムの原子比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ１）が０．９超１．１未満となるように、水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとを混合すればよい。
【００３９】
更に、焼成体を解砕する工程および焼成体を分級する工程の少なくとも一方を含んでもよい。解砕には、ボールミル、乳鉢などが用いられる。分級には、篩などが用いられる。これにより、良好な負極特性が得られるように、リチウム含有複合酸化物の粒度を調整することができる。
【００４０】
リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成し得る。リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ以上、２０μｍ以下である。
【００４１】
上記の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物は、二次電池の正極活物質として好適に用いられる。以下、二次電池について説明する。
【００４２】
二次電池は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、電解質と、を備える。正極活物質は、上記の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物を含む。
【００４３】
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、を具備する。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが例示できる。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類などが例示できる。
【００４４】
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層と、を具備する。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤としては、正極で例示したものを用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）が用いられる。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
【００４５】
負極活物質としては、炭素材料、ケイ素、ケイ素酸化物などのケイ素化合物、ならびにスズ、アルミニウム、亜鉛、およびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素などが例示できる。
【００４６】
電解質は、リチウム塩などの溶質を溶媒に溶解させた液状の電解質でもよい。溶媒としては、非水溶媒を用いることができ、水を用いてもよい。また、電解質は、固体電解質でもよい。
【００４７】
電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６などが用いられる。
【００４８】
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００４９】
二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
【００５０】
以下、二次電池の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、本開示の実施形態に係る製造方法により得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた角形の二次電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
【００５１】
電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
【００５２】
負極の負極集電体には、負極リード３の一端部が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端部は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端部が溶接などにより取り付けられている。正極リード２の他端部は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。
【実施例】
【００５３】
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００５４】
《実施例１》
水酸化リチウム一水和物（平均粒径（Ｄ５０）５０μｍ）を１５０℃で１時間加熱乾燥し、水酸化リチウムを準備した（第１工程）。共沈法を用いて水酸化物ＡとしてＮｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３（ＯＨ）２（二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）約１５μｍ）を得た。Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３（ＯＨ）２を空気中において７００℃で２時間加熱し、複合酸化物ＢとしてＮｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３Ｏを得た（第２工程）。水酸化リチウムとＮｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３Ｏとを、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉの原子比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０５／１となるように混合し、混合物を得た（第３工程）。【００５５】
打錠機を用いて混合物を圧縮成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ、高さ６ｍｍ）を得た（第４工程）。このとき、成形体の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるように圧縮力を調節した。第３工程の混合および第４工程の圧縮成形は、それぞれ乾式で行った。酸化性雰囲気（酸素濃度９９％）中において成形体を７５０℃で５時間焼成し、焼成体（リチウム含有複合酸化物）を得た（第５工程）。リチウム含有複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３Ｏ２であった。なお、リチウム含有複合酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析により求められた。【００５６】
《比較例１》
第１工程で水酸化リチウム一水和物を加熱乾燥しなかった。第２工程を実施しなかった。第３工程で、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３Ｏの代わりに共沈法により得られたＮｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３（ＯＨ）２を用いた。上記以外、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を得た。【００５７】
《比較例２》
第４工程を実施しなかった。第５工程で、成形体の代わりに第３工程で得られた混合物（粉体）を用いた。上記以外、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を得た。【００５８】
《比較例３》
第１工程で水酸化リチウム一水和物を加熱乾燥しなかった。第２工程を実施しなかった。第３工程で、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３Ｏの代わりに共沈法により得られたＮｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３（ＯＨ）２を用いた。第４工程を実施しなかった。第５工程で、成形体の代わりに第３工程で得られた混合物（粉体）を用いた。上記以外、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を得た。【００５９】
実施例１および比較例１〜３で得られたリチウム含有複合酸化物の結晶子サイズを既述の方法により求めた。求められた結晶子サイズの値を表１に示す。【００６０】
【表１】
2020137440.tif 000002
【００６１】
実施例１で得られたリチウム含有複合酸化物では、比較例１〜３で得られたリチウム含有複合酸化物と比べて、結晶子サイズが大幅に増大した。実施例１では、焼成時の水の生成による成形体の崩壊が抑制され、水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとの良好な接触状態と、両化合物を含む成形体の高い熱伝導性とが維持され、両化合物の反応性が大幅に向上し、焼成体の結晶性が大幅に高められた。【００６２】
比較例１では、焼成時に成形体より水が生成して成形体が崩れた。このため、成形体の熱伝導性が低下し、水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとの接触が不十分となり、水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとの反応性が低下し、焼成体の結晶性が低下した。【００６３】
比較例２では、熱伝導性が低く、水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとの接触が不十分である混合物（粉体）を焼成したため、水酸化リチウムと複合酸化物Ｂとの反応性が低下し、焼成体の結晶性が低下した。【００６４】
比較例３では、熱伝導性が低く、水酸化リチウムと水酸化物Ａとの接触が不十分である混合物（粉体）を焼成したため、水酸化リチウムと水酸化物Ａとの反応性が低下し、焼成体の結晶性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本開示に係る製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物は、例えば、高容量および高信頼性が要求される二次電池の正極活物質として好適に用いられる。二次電池は、例えば、携帯電子機器などの主電源や蓄電装置（例えば、太陽光などの自然エネルギーの貯蔵装置）として好適に用いられる。【００６６】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【００６７】
１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓
【図１】
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【国際調査報告】
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