(57)【要約】  活性が高く、極性基を有するオレフィン系重合体を製造することのできる触媒及び前記重合体の製造方法を提供する。  一般式（Ｃ１）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒、及びその触媒を使用して、(1)エチレンを重合させるか、(2)エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンを共重合させるか、(3)エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーを共重合させるエチレン（共）重合体の製造方法（式中の記号は明細書に記載の通りであり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方は一般式（２）で示される９−フルオレニル類似基を表す。）。2020175482.tif 0000272020175482.tif 0000282020175482.tif 000029
2020175482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃ１）
【化１】
2020175482.tif 000023
（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表す。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８０の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方は、一般式（２）
【化２】
2020175482.tif 000024
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。なお、一般式（２）では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示される９−フルオレニル類似基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
一般式（２）で示される９−フルオレニル類似基が、９−フルオレニル基または２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
一般式（Ｃ１）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が、全て水素原子である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
一般式（Ｃ１）
【化３】
2020175482.tif 000025
（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）で示される金属錯体を重合触媒として使用して、エチレンを単独で重合するか、エチレンと一般式（１）
【化４】
2020175482.tif 000026
（式中、Ｒ１は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０、または１〜６より選ばれる整数である。）で示される極性基を有するオレフィンを共重合するか、またはエチレン、前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィン及び他のモノマーを共重合することを特徴とする、ポリエチレン、エチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体、またはエチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）中のｎが０である請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）中のｎが１である請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）で示される９−フルオレニル類似基が、９−フルオレニル基、または２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基である請求項４〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（Ｃ１）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が、全て水素原子である請求項４〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体、特に極性基を有するアリル化合物等の極性基含有モノマー重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は、無極性であるポリエチレンやポリプロピレンにはない機能や特性を有しており、幅広い分野で使用されている。特にエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンモノマー構造単位とビニルアルコールモノマー構造単位からなる共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化することによって製造される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。【０００３】
一方で、アリル基を有するモノマーの重合は、通常のビニルモノマーと比べて難しく、その重合体はほとんど知られていない。その主な理由は、アリル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、アリル位炭素上に存在する水素原子引き抜きによるモノマーへの退化的連鎖移動反応のため、ポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られないためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)；非特許文献１）。【０００４】
特開２０１１−６８８８１号公報（米国特許第８９１６６６３号；特許文献１）、国際公開第２０１３／１６８６２６号（米国特許第９３０３１０１号；特許文献２）、特開２０１４−１５９５４０号公報（特許文献３）、特開２０１５−１３７２８２号公報（特許文献４）及び J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献２）には、周期表第１０族の金属錯体触媒を使用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が示されており、ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体の合成に成功している。しかしながら、触媒コストの観点から、触媒活性及び単位触媒あたりのポリマー生産性は十分ではなく、工業化に向けて課題は残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６８８８１号公報（米国特許第８９１６６６３号）
【特許文献２】国際公開第２０１３／１６８６２６号（米国特許第９３０３１０１号）
【特許文献３】特開２０１４−１５９５４０号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３７２８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem. Rev. 58, 808 (1958)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高い触媒活性で種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体を製造する触媒及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規の周期表第１０族金属錯体を触媒として、エチレンやプロピレン等のビニルモノマー（無極性オレフィン）単独または前記無極性オレフィンと極性基含有オレフィン（極性基を有するアリルモノマーを含む）を共重合することにより、高い触媒活性で、種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］のオレフィン重合用触媒、［４］〜［８］のエチレンの（共）重合体の製造方法に関する。
［１］  一般式（Ｃ１）
【化１】
2020175482.tif 000003
（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表す。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８０の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方は、一般式（２）
【化２】
2020175482.tif 000004
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。なお、一般式（２）では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示される９−フルオレニル類似基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。
［２］  一般式（２）で示される９−フルオレニル類似基が、９−フルオレニル基または２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基である前項１に記載のオレフィン重合用触媒。
［３］  一般式（Ｃ１）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が、全て水素原子である前項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
［４］  一般式（Ｃ１）
【化３】
2020175482.tif 000005
（式中の記号は前項１の記載と同じ意味を表す。）で示される金属錯体を重合触媒として使用して、エチレンを単独で重合するか、エチレンと一般式（１）
【化４】
2020175482.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０、または１〜６より選ばれる整数である。）で示される極性基を有するオレフィンを共重合するか、またはエチレン、前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィン及び他のモノマーを共重合することを特徴とする、ポリエチレン、エチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体、またはエチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーとの共重合体の製造方法。
［５］  一般式（１）中のｎが０である前項４に記載の重合体の製造方法。
［６］  一般式（１）中のｎが１である前項４に記載の重合体の製造方法。
［７］  一般式（２）で示される９−フルオレニル類似基が、９−フルオレニル基、または２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基である前項４〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［８］  一般式（Ｃ１）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が、全て水素原子である前項４〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い触媒活性を有する新規の周期表第１０族の金属錯体を触媒に使用して、無極性オレフィン（エチレン）と極性基を有するアリルモノマーなどの極性基を有するオレフィンを共重合させることにより、種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［触媒］
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒は、一般式（Ｃ１）で示される。
【化５】
2020175482.tif 000007
式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表す。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８０の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方は、一般式（２）
【化６】
2020175482.tif 000008
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示される９−フルオレニル類似基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。
【００１２】
なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００１３】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期表第１０族の元素を表す。周期表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
【００１４】
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手容易性及び触媒コストの面からリン原子（Ｐ）が好ましい。
【００１５】
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Ｒ５が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中では塩素が好ましい。
【００１６】
Ｒ５が表す炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ｐ−エチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基はメチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１７】
Ｒ５が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフッ素、塩素、または臭素で置換した基であり、好ましい具体例として、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ５が表す炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基で置換した基である。さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数２〜６の炭化水素基である。具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、が挙げられる。特に好ましくは１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００１９】
Ｒ５が表す炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基で置換した基である。さらに好ましくはフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、１−（フェノキシメチル）エチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基または１−（２，６−ジメチルフェノキシ）エチル基である。
【００２０】
Ｒ５が表す炭素原子数２〜１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、Ｒは有機基）で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、またはベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基であり、特に好ましくは２−アセトアミドフェニル基である。
【００２１】
Ｒ５が表す炭素原子数１〜３０のアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、さらに好ましい基は、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。
【００２２】
Ｒ５が表す炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい基はフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくはフェノキシ基である。
【００２３】
Ｒ５が表す炭素原子数２〜１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素原子数２〜８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基はアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。
【００２４】
これらのＲ５として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であり、特に好ましい具体例としては、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２−アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８０の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方は、一般式（２）
【化７】
2020175482.tif 000009
で示される９−フルオレニル類似基を表す。
式（２）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。なお、一般式（２）では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。
【００２６】
Ｒ６及びＲ７が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ６及びＲ７が表すアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ６及びＲ７が表すシリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ６及びＲ７が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８０の炭化水素基におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基は、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基は、炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜１８０の炭化水素基の炭素数には前述の置換基の炭素数も含まれる。炭化水素基としては特に限定されないが、少なくとも１つは後述の一般式（２）で示される基である。
【００３０】
一般式（２）で示される基以外のハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’−メトキシベンジル基、３’−メトキシベンジル基、４’−メトキシベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ６とＲ７は同じであっても、異なっていてもよい。また、Ｒ６とＲ７は結合して環構造を形成してもよい。
【００３１】
Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方は、一般式（２）
【化８】
2020175482.tif 000010
で示される９−フルオレニル類似基である。
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。
【００３２】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が表すハロゲン原子の具体例としては、ヨウ素原子、フッ素原子、臭素原子または塩素原子が挙げられ、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【００３３】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が表す炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好ましい例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基等であり、特に好ましくは、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。
【００３４】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好ましい例は、１つ以上のハロゲン原子で置換された前述で例示された炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００３５】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が表す炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜２０の炭化水素基中の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、イソプロポキシ基、１−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基等であり、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜２０の炭化水素基の好ましい例は、これらアルコキシ基で置換された前述で例示された炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。特に好ましい例としては、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が表す炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜２０の炭化水素基中の炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基の好ましい例は、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等であり、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜２０の炭化水素基の好ましい例は、これらアリールオキシ基で置換された前述で例示された炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。特に好ましい例としては、フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が表す炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、イソプロポキシ基、１−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基等であり、特にメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００３８】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が表す炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基の好ましい例は、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等であり、特にフェノキシ基が好ましい。
【００３９】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が表す炭素原子数２〜１０のアシロキシ基の好ましい例は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基である。
【００４０】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９としては、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましい。炭素原子数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００４１】
Ｒ６またはＲ７が一般式（２）で示される９−フルオレニル類似基で表される場合のＲ６またはＲ７の具体例としては、９−フルオレニル基、１−メチル−９−フルオレニル基、２−メチル−９−フルオレニル基、３−メチル−９−フルオレニル基、４−メチル−９−フルオレニル基、１−エチル−９−フルオレニル基、２−エチル−９−フルオレニル基、３−エチル−９−フルオレニル基、４−エチル−９−フルオレニル基、１−ｎ−プロピル−９−フルオレニル基、２−ｎ−プロピル−９−フルオレニル基、３−ｎ−プロピル−９−フルオレニル基、４−ｎ−プロピル−９−フルオレニル基、１−イソプロピル−９−フルオレニル基、２−イソプロピル−９−フルオレニル基、３−イソプロピル−９−フルオレニル基、４−イソプロピル−９−フルオレニル基、１−ｎ−ブチル−９−フルオレニル基、２−ｎ−ブチル−９−フルオレニル基、３−ｎ−ブチル−９−フルオレニル基、４−ｎ−ブチル−９−フルオレニル基、１−イソブチル−９−フルオレニル基、２−イソブチル−９−フルオレニル基、３−イソブチル−９−フルオレニル基、４−イソブチル−９−フルオレニル基、１−ｓｅｃ−ブチル−９−フルオレニル基、２−ｓｅｃ−ブチル−９−フルオレニル基、３−ｓｅｃ−ブチル−９−フルオレニル基、４−ｓｅｃ−ブチル−９−フルオレニル基、１−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、２−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、３−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、４−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、１−メトキシ−９−フルオレニル基、２−メトキシ−９−フルオレニル基、３−メトキシ−９−フルオレニル基、４−メトキシ−９−フルオレニル基、１−エトキシ−９−フルオレニル基、２−エトキシ−９−フルオレニル基、３−エトキシ−９−フルオレニル基、４−エトキシ−９−フルオレニル基、１−フェノキシ−９−フルオレニル基、２−フェノキシ−９−フルオレニル基、３−フェノキシ−９−フルオレニル基、４−フェノキシ−９−フルオレニル基、１−トリフルオロメチル−９−フルオレニル基、２−トリフルオロメチル−９−フルオレニル基、３−トリフルオロメチル−９−フルオレニル基、４−トリフルオロメチル−９−フルオレニル基、１，２−ジメチル−９−フルオレニル基、１，３−ジメチル−９−フルオレニル基、１，４−ジメチル−９−フルオレニル基、１，５−ジメチル−９−フルオレニル基、１，６−ジメチル−９−フルオレニル基、１，７−ジメチル−９−フルオレニル基、１，８−ジメチル−９−フルオレニル基、２，３−ジメチル−９−フルオレニル基、２，４−ジメチル−９−フルオレニル基、２，５−ジメチル−９−フルオレニル基、２，６−ジメチル−９−フルオレニル基、２，７−ジメチル−９−フルオレニル基、３，４−ジメチル−９−フルオレニル基、３，５−ジメチル−９−フルオレニル基、３，６−ジメチル−９−フルオレニル基、４，５−ジメチル−９−フルオレニル基、１，２−ジエチル−９−フルオレニル基、１，３−ジエチル−９−フルオレニル基、１，４−ジエチル−９−フルオレニル基、１，５−ジエチル−９−フルオレニル基、１，６−ジエチル−９−フルオレニル基、１，７−ジエチル−９−フルオレニル基、１，８−ジエチル−９−フルオレニル基、２，３−ジエチル−９−フルオレニル基、２，４−ジエチル−９−フルオレニル基、２，５−ジエチル−９−フルオレニル基、２，６−ジエチル−９−フルオレニル基、２，７−ジエチル−９−フルオレニル基、３，４−ジエチル−９−フルオレニル基、３，５−ジエチル−９−フルオレニル基、３，６−ジエチル−９−フルオレニル基、４，５−ジエチル−９−フルオレニル基、１，２−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、１，４−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、１，５−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、１，６−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、１，７−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、１，８−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、２，３−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、２，４−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、２，５−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、２，６−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、２，７−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、３，４−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、３，５−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、３，６−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、４，５−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、１，２−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、１，３−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、１，４−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、１，５−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、１，６−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、１，７−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、１，８−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、２，３−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、２，４−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、２，５−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、２，６−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、２，７−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、３，４−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、３，５−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、３，６−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、４，５−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、１，２−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、１，３−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、１，４−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、１，５−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、１，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、１，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、１，８−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、４，５−ジ（ｔ−ブチル）−９−フルオレニル基、１，２−ジメトキシ−９−フルオレニル基、１，３−ジメトキシ−９−フルオレニル基、１，４−ジメトキシ−９−フルオレニル基、１，５−ジメトキシ−９−フルオレニル基、１，６−ジメトキシ−９−フルオレニル基、１，７−ジメトキシ−９−フルオレニル基、１，８−ジメトキシ−９−フルオレニル基、２，３−ジメトキシ−９−フルオレニル基、２，４−ジメトキシ−９−フルオレニル基、２，５−ジメトキシ−９−フルオレニル基、２，６−ジメトキシ−９−フルオレニル基、２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル基、３，４−ジメトキシ−９−フルオレニル基、３，５−ジメトキシ−９−フルオレニル基、３，６−ジメトキシ−９−フルオレニル基、４，５−ジメトキシ−９−フルオレニル基等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、９−フルオレニル基、２，７−ジメチル−９−フルオレニル基、２，７−ジエチル−９−フルオレニル基、２，７−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、２，７−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基、３，６−ジメチル−９−フルオレニル基、３，６−ジエチル−９−フルオレニル基、３，６−ジ（ｎ−プロピル）−９−フルオレニル基、３，６−ジイソプロピル−９−フルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基であり、特に好ましくは９−フルオレニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル基である。
【００４２】
さらに、Ｒ６及びＲ７は、合成の容易さ及び触媒活性の面から、それぞれ独立して共に前記一般式（２）で示される９−フルオレニル類似基であることがより好ましく、同一の９−フルオレニル類似基であることが最も好ましい。
【００４３】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００４４】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。これらの中ではフッ素原子が好ましい。
【００４５】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリールまたはアラルキル基である。
好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ｐ−エチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはメチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４６】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が表す炭素原子数１〜８のアルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、イソプロポキシ基、１−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、イソプロポキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００４７】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が表す炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基等が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基であり、特に好ましくはフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基である。
【００４８】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が表す水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基中の炭素原子数１〜２０の炭化水素基の好ましい例は、前述のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基の好ましい例と同様である。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が表す水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基のさらに好ましい例は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ−プロピル）シリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等であり、特に好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基である。
【００４９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜２０の炭化水素基をフッ素原子、塩素原子、または臭素原子で置換した基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００５０】
ある実施態様において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は全て水素原子である。
【００５１】
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
【００５２】
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。
【００５３】
ｑは０、１／２、１または２である。ｑが１／２とは１つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００５４】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948）に記載の方法で合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子とを反応させて金属錯体を合成する。
【００５５】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）４、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ２（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（acac）２（acac＝アセチルアセトナト）、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（acac）２、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２等が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）中のＲ５が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【００５７】
この場合の配位子前駆体は、一般式（Ｃ１）の場合、
【化９】
2020175482.tif 000011
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００５８】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ１−１）（Ｃ１配位子）との比率（（Ｃ１配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。前述のようにｑが１／２とは１つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００６０】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
【００６１】
［モノマー］
本発明の重合体の製造方法では、エチレンを単独重合させるだけではなく、エチレンと極性基を有するオレフィンを共重合することができる。本発明で共重合に用いられる第２のモノマーである極性基を有するオレフィンは、一般式（１）
【化１０】
2020175482.tif 000012
で示される。
式中、Ｒ１は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。ｎは、０、または１〜６より選ばれる整数である。
【００６２】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であるＲ１は、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。
【００６３】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であるＲ１は、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、さらに好ましくは、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくはフェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。
【００６５】
炭素原子数２〜１０のアシル基であるＲ１は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシル基であり、好ましい具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくはベンゾイル基である。
【００６６】
炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）において、有機基Ｒは水酸基、エポキシ基等の官能基を有してもよいアルキル基、前記官能基を有してもよいアリール基が好ましい。Ｒ１は、好ましくは炭素原子数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基であり、特に好ましくはメトキシカルボニル基である。
【００６７】
炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であるＲ１は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ基である。
【００６８】
炭素原子数１〜１２の置換アミノ基であるＲ１の好ましい具体例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
【００６９】
炭素原子数１〜１２の置換アミド基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、Ｒは有機基）において、有機基Ｒは水酸基、エポキシ基等の官能基を有してもよいアルキル基、前記官能基を有してもよいアリール基が好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくはアセトアミド基である。
【００７０】
炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（３−メチル）ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基、３−（２−メチル）ピリジル基、３−（４−メチル）ピリジル基、２−（４−クロロメチル）ピリジル基、３−（４−クロロメチル）ピリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくは２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基であり、特に好ましくは２−ピリジル基である。
【００７１】
炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（１−ブチル）ピロリジル基、２−（１−シクロペンテニル）ピロリジル基、２−（４−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（５−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくは２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基であり、特に好ましくは２−ピロリジル基である。
【００７２】
炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（１−メチル）ピペリジル基、２−（１−エチル）ピペリジル基、２−（４−メチル）ピペリジル基、２−（５−メチル）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくは２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基であり、特に好ましくは２−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基である。
【００７３】
炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（５−エチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−メトキシ）テトラハイドロフリル基、２−（５−アセチル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくは２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基であり、特に好ましくは２−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基である。
【００７４】
炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基であるＲ１の好ましい具体例としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（１−ベンジル）イミダゾリル基、２−（１−アセチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基、２−（１−メチル−４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくは２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基であり、特に好ましくは２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基である。
【００７５】
炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基であるＲ１の好ましい具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基であり、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基であるＲ１の好ましい具体例は、フェニルチオ基である。
これらの中で、さらに好ましくはメチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基であり、特に好ましくはメチルチオ基、フェニルチオ基である。
【００７６】
ハロゲン原子であるＲ１の好ましい具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。これらの中で、さらに好ましくは塩素原子である。
【００７７】
これらのＲ１として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基である。
【００７８】
一般式（１）におけるｎの値は０または１が好ましく、１がより好ましい。
【００７９】
一般式（１）で示される特に好ましい極性コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸アリル、アリルメチルエーテルが挙げられる。
【００８０】
本発明の（共）重合体の製造方法において、エチレンと共重合させる一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンは、２種以上を組み合わせて重合させてもよい。
【００８１】
また、本発明の（共）重合体の製造方法では、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに加えて、他のモノマー（第３のモノマー）を用いてもよい。第３のモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィンが挙げられる。この中で、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンが好ましい。
また、これらは２種以上を組み合わせて重合させてもよい。ただし、第３のモノマーとしてα−オレフィンが共重合されるときは、得られる重合体中に含まれるα−オレフィンとエチレンの合計に対するα−オレフィンの比率は４０ｍｏｌ％未満である。
【００８２】
［重合方法］
本発明の金属錯体を触媒として使用して、エチレン単独または、エチレンと一般式（１）で示されるモノマーを重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００８３】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（１）のモノマーに由来するモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。金属錯体触媒総量とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０００００００の範囲、好ましくは１０〜１００００００の範囲、より好ましくは１００〜１０００００の範囲が用いられる。
【００８４】
重合温度は、特に限定されないが、通常−３０〜４００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１８０℃の範囲で行われる。
【００８５】
エチレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から１００ＭＰａの範囲内で行われ、好ましくは常圧から２０ＭＰａ、より好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００８６】
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数十秒から数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００８７】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【００８９】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た（共）重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＡＴ−８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。【００９０】
一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を使用して、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を使用した１２０℃における１Ｈ−ＮＭＲによって決定した。【００９１】
［金属錯体１〜３の合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体１及び２を合成した。
【化１１】
2020175482.tif 000013
【００９２】
（ａ）クロロジ（９−フルオレニル）ホスフィン（化合物１ａ）の合成
フルオレン（１２．１ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）及びヘキサン（１５０ｍＬ）を加えた５００ｍＬナスフラスコを氷浴で冷却しながら、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、４５．５ｍＬ、７２．８ｍｍｏｌ）を滴下した後に、３時間撹拌した。氷浴を外して室温に戻した後、ドライアイス／エタノール浴で−７０℃以下に冷却させた。三塩化リン（５．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）を滴下し、−７０℃以下で１時間撹拌した後、徐々に室温まで温度を上げ、１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後の残渣に対し、ジクロロメタン抽出を行った後、溶媒を濃縮させ、白色固体を得た。収量０．９７ｇ（収率７％）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 108.7。【００９３】
（ｂ）ジ（９−フルオレニル）ホスフィノベンゼンスルホン酸（化合物１ｂ）の合成
ベンゼンスルホン酸（０．１２６ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた１００ｍＬナスフラスコを氷浴で冷却しながら、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、０．９９ｍＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴を外して１時間室温で撹拌した後、ドライアイス／エタノール浴で−７０℃以下に冷却しながら、化合物１ａ、すなわちクロロジ（９−フルオレニル）ホスフィン（０．３０ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を滴下した。徐々に室温に上げながら１６時間撹拌を継続した。溶媒を減圧留去して１／４程度まで減らした後、トリフロオロ酢酸（０．１３ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ジクロロメタンと蒸留水を加えた後、ジクロロメタンで分液抽出を行った。抽出した有機層は、飽和塩化ナトリウム水溶液による洗浄及び硫酸マグネシウム乾燥を経た後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンとヘキサンで再沈殿し、白色固体を得た。収量は０．２１gであった（収率５４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 8.44(dd, J = 7.6, 7.8Hz, 1H), 7.86(t, J = 6.2Hz, 1H), 7.81(d, J = 8.0Hz, 2H), 7.70(d, J = 7.6Hz, 2H), 7.47(d, J = 6.2Hz, 2H), 7.4-7.15(m, 8H), 7.08-7.0(m, 5H), 6.84(dd, J = 15.8, 7.4Hz, 1H), 6.06(d, J = 24.4Hz, 2H)；
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 42.5。【００９４】
（ｃ）金属錯体１の合成
窒素ガス気流下、化合物１ｂ（０．０６０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１５ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（１０ｍＬ）を含む１００ｍＬナスフラスコ中に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、０．０３１ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮させた後、残渣にジクロロメタン（１０ｍＬ）、炭酸カリウム（０．１６ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及び２，６−ルチジン（０．１２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。得られた残渣に対して、ジエチルエーテル／塩化メチレン混合液を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにおいて、溶媒比を変えながら分離精製後、塩化メチレンとヘキサンを用いて再沈殿を行い、金属錯体１を得た。収量は０．０２７ｇであった（収率３１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 8.56(br, 2H), 8.00(dd, J = 7.2, 4.0Hz, 1H), 7.85(d, J = 8.0Hz, 2H), 7.78(br, 2H), 7.6-7.35(m, 8H), 7.32(t, J = 7.2Hz, 1H), 6.95(d, J = 7.2Hz, 2H), 6.87(t, J = 7.4Hz, 1H), 6.78(t, J = 8.0Hz, 1H), 5.52(d, J = 12.0Hz, 2H), 2.7(br, 6 H), -0.16(d, J = 2.8Hz, 3H)；
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 22.8。【００９５】
（ｄ）クロロジ（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ホスフィン（化合物２ａ）の合成
２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（１０．５ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１１０ｍＬ）及びヘキサン（１１０ｍＬ）を含む５００ｍＬナスフラスコを氷浴で冷却しながら、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２３．５ｍＬ、３７．６ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌させた。氷浴を外し、室温に戻した後、ドライアイス／エタノール浴で−７０℃以下に冷却しながら、三塩化リン（２．５８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）を滴下した。−７０℃以下で１時間撹拌した後、徐々に室温まで温度を上げながら１２時間撹拌した。減圧留去で溶媒を１／４程度まで減らした後にセライトろ過を行い、溶媒を減圧留去して乾固させた。得られた固体をヘキサンで洗浄及び減圧乾燥し、白色固体を得た。収量は０．８４ｇであった（収率７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 7.94(s, 2H), 7.8-7.7(m, 6H), 7.50(t, J = 7.6Hz, 4H), 4.96(d, J = 12.4Hz, 2H), 1.33(d, J = 14.4Hz, 38H)；
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 107.2。【００９６】
（ｅ）ジ（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ホスフィノベンゼンスルホン酸（化合物２ｂ）の合成
ベンゼンスルホン酸（０．２２５ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を含む１００ｍＬナスフラスコを氷浴で冷却しながら、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、１．７７ｍＬ、２．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴を外して１時間室温で撹拌した後、ドライアイス／エタノール浴で−７０℃以下に冷却しながら、化合物２ａ、すなわちクロロジ（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ホスフィン（０．８４ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を滴下した。徐々に室温に上げながら１８時間撹拌した。溶媒を減圧留去して１／４程度まで減らした後、トリフロオロ酢酸（０．３０ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液にジクロロメタンと蒸留水を加えた後、ジクロロメタンで分液抽出を行った。抽出した有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液による洗浄及び硫酸マグネシウム乾燥を経た後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンとヘキサンで再沈殿し、白色固体を得た。収量は０．７５ｇ（収率７５％）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 8.77(s, 1H), 8.44(dd, J = 7.6, 4.4Hz, 1H), 7.9-7.8(m, 3H), 7.71(d, J = 6.8Hz, 1H), 7.63(d, J = 6.4Hz, 1H), 7.5(m, 2H), 7.4(m, 2H), 6.90(dd, J = 15.8, 7.6Hz, 1H), 6.73(s, 1H), 6.36(d, J = 24.8Hz, 1H), 5.78(d, 1H), 5.74(s, 1H), 4.99(d, 1H), 1.58(s, 18H), 1.09(s, 18H)；
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 43.3。【００９７】
（ｆ）金属錯体２の合成
窒素ガス気流下、化合物２ｂ（０．３８ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．６５ｇ、５．１ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（１０ｍＬ）を含む１００ｍＬナスフラスコ中に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、０．１３ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を減圧濃縮した後、残渣にジクロロメタン（１０ｍＬ）、炭酸カリウム（０．７０ｇ、５．１ｍｍｏｌ）及び２，６−ルチジン（０．５４ｇ，５．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。得られた残渣に対して、ジエチルエーテル／塩化メチレン混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、溶媒比を変えながら分離精製を行った。溶媒を濃縮乾固した後、ヘキサンを用いて洗浄し、金属錯体２を得た。収量は０．１５ｇであった（収率３１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 8.49(s, 1H), 8.38(d, J = 10.0Hz, 2H), 8.03(dd, J = 7.6, 4.4Hz, 1H), 7.88(d, J = 7.6Hz, 1H), 7.78(d, J = 7.6Hz, 1H), 7.72(d, J = 8.4Hz, 1H), 7.64(d, J = 8.0Hz, 1H), 7.59(d, J = 7.6Hz, 1H), 7.50(d, J = 8.0Hz, 1H), 7.42(t, J = 7.8Hz, 1H), 7.4-7.3(m, 3H), 6.98(d, J = 7.6Hz, 1H), 6.90(t, J = 7.6Hz, 1H), 6.85(d, J = 8.0Hz, 1H), 6.59(t, J = 8.0Hz, 1H), 5.99(s, 1H), 5.49-5.42(m, 2H), 3.25(s, 3H), 2.12(s, 3H), 0.0(d, J = 2.4Hz, 3H)；
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 17.5。【００９８】
（ｇ）金属錯体３の合成
金属錯体２の合成原料の２，６−ルチジンをジメチルスルホキシドに変更した以外は前記の金属錯体２の合成方法と同様にして、金属錯体３
【化１２】
2020175482.tif 000014
の合成を行い、目的化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 8.50 (br, 1H), 8.35 (br, 2H), 8.00 (m, 1H), 7.92 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.68 (d, J = 4.4Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 16.0, 8.2Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.0Hz, 2H), 6.92 (d, J = 5.6Hz, 2H), 6.03 (s, 1H), 5.36 (d, J = 8.4Hz, 1H), 5.28 (d, J = 115.6Hz, 1H), 2.73(br, 6H), 1.48 (s, 9H), 1.38 (s, 18H), 0.96 (s, 9H), 0.04 (br, 3H).【００９９】
［比較金属錯体１〜３の合成］
（ｈ）比較金属錯体１の合成
特開２０１４−１５９５４０号公報に記載の方法に従って、下記式
【化１３】
2020175482.tif 000015
で示される比較金属錯体１を合成した。【０１００】
（ｉ）比較金属錯体２の合成
特開２０１１−６８８８１号公報に記載の方法に従って、下記式
【化１４】
2020175482.tif 000016
で示される比較金属錯体２を合成した。【０１０１】
（ｊ）比較金属錯体３の合成
国際公開第２０１６／０６７７７６号に記載の方法に従って、下記式
【化１５】
2020175482.tif 000017
で示される比較金属錯体３を合成した。【０１０２】
［重合体の合成］
上記の方法で合成した金属錯体１〜３及び比較金属錯体１〜３を使用して、オレフィンの（共）重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表１及び２に示す。
なお、触媒濃度、生産性、及び触媒活性は次の式により計算した。
【数１】
2020175482.tif 000018
【数２】
2020175482.tif 000019
【数３】
2020175482.tif 000020
【０１０３】
実施例１：金属錯体１を使用したエチレンの単独重合（重合体１の調製）
窒素ガス雰囲気下、金属錯体１（０．０７１ｍｇ，０．０００１０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（５０ｍＬ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（３００ｍＬ）に加え、重合体を析出させた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１を得た。収量は２．６０ｇであった。生産性は２５９５０ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２５９５０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定し、数平均分子量１１８０００、重量平均分子量２３４０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。【０１０４】
実施例２：金属錯体２を使用したエチレンの単独重合（重合体２の調製）
使用する金属錯体を金属錯体２に代えた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、エチレンの単独重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１０５】
比較例１〜３：比較金属錯体１〜３を使用したエチレンの単独重合（比較重合体１〜３の調製）
使用する金属錯体を比較金属錯体１〜３に代えて、かつ使用する比較金属錯体１〜３のモル数及び溶媒量を変えた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、エチレンの単独重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１０６】
実施例３：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体３の調製）
窒素ガス雰囲気下、金属錯体１（３．７ｍｇ，０．００５０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１１．６ｍＬ，１０８ｍｍｏｌ）及びトルエン（６３．４ｍＬ）を加えた。エチレン（４．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（３００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体３を得た。収量は４．３８ｇであった。生産性は８７５ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は８７５ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体３の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定し、数平均分子量１０３０００、重量平均分子量２１５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：０．７２（酢酸アリルモル分率＝０．７３％）と決定した。【０１０７】
実施例４〜５：金属錯体２〜３を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体４〜５の調製）
使用する金属錯体を金属錯体２または金属錯体３に代えて、かつ使用する金属錯体のモル量を変えた以外は、実施例３に記載の方法と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１０８】
比較例４〜６：比較金属錯体１〜３を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体４〜６の調製）
使用する金属錯体を比較金属錯体１〜３に代えて、かつ使用する比較金属錯体のモル数を変えた以外は、実施例３に記載の方法と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１０９】
【表１】
2020175482.tif 000021
【０１１０】
【表２】
2020175482.tif 000022
【０１１１】
エチレンの単独重合において、本発明の金属錯体１及び２を使用した場合（実施例１及び２）、比較金属錯体１〜３を使用した場合（比較例１〜３）に比べて、生産性及び触媒活性が大きく向上した。【０１１２】
さらに、酢酸アリルとエチレンの共重合においても、本発明の金属錯体１〜３を使用した場合（実施例３〜５）、比較金属錯体１〜３を使用した場合（比較例４〜６）に比べて、生産性及び触媒活性が高いことが判った。【０１１３】
以上の実施例及び比較例より、極性基を有するアリルモノマーを含むオレフィンの重合において、本発明の金属錯体触媒が、従来の金属錯体触媒に比べて、高い触媒活性を有していることが判った。すなわち、本発明の金属錯体触媒により、極性基を有するアリルモノマーを含むオレフィン重合体の製造コストを低減化することができる。
【国際調査報告】
2020175482.tif 000030
2020175482.tif 000031
2020175482.tif 000032
2020175482.tif 000033