(57)【要約】  水素化NBR 100重量部に対し、酸化チタン約30〜200重量部および酸化マグネシウム約1〜8重量部を配合した水素化NBR組成物。このゴム組成物の架橋ゴム層を金属板上に形成させることにより、水素化NBRのゴム強度を低下させることなく、ロールでの混練性を良化させ、耐ブリスタ性にすぐれたガスケット素材を形成させる。また、ソフトメタルに使用するゴム原料として、あるいは高硬度で混練加工が難しい水素化NBR材料として、このゴム組成物は有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化NBR 100重量部に対し、酸化チタン30〜200重量部および酸化マグネシウム1〜8重量部を配合した水素化NBR組成物。
【請求項２】
ナイロン微粒子および無水マレイン酸基含有エチレン系共重合体を含有しない請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項３】
請求項１記載の水素化NBR組成物の架橋ゴム層を金属板上に形成させたガスケット素材。
【請求項４】
金属板上と架橋ゴム層との間に、プライマー層および樹脂系加硫接着剤層を介在させた請求項３記載のガスケット素材。
【請求項５】
ISO 7619-1に対応するJIS Dデュロメータで測定したD硬度が35以上65以下である請求項３記載のガスケット素材。
【請求項６】
シリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項３または５記載のガスケット素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化NBR組成物に関する。さらに詳しくは、耐ブリスタ性を改善させたガスケット素材を与え得る、ロール混練性を良化させた水素化NBR組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリンダヘッドガスケットは、金属板上にゴムを積層して、エンジンとブロックとの間をシールする部品である。それの使用に際しては、エンジンの冷却水がガスケットに触れるため耐水性が求められており、耐水性が悪いとブリスタの発生がみられる。【０００３】
エンジン内でブリスタが発生すると、ブリスタ発生個所のゴム材が剥離してしまう可能性がある。この剥離したゴム材が冷却系内に入ってしまうと、冷却系のトラブルが発生し、エンジンの故障につながる。【０００４】
ブリスタ性改善の方法として、充填剤の配合量を増やすことが考えられる。充填剤としては、一般的に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、マイカ、ウォラストナイト等が用いられるが、これらはいずれも耐ブリスタ性を満足させない。また、充填剤を高充填しすぎるとゴム硬度が高くなり、シール性を悪化させる。【０００５】
さらに、ゴム材料としては、フッ素ゴムは耐ブリスタ性にはすぐれているが、コストが高いというデメリットがある。【０００６】
特許文献１には、金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層したゴム-金属積層ガスケットにおいて、表面処理層としてフッ素非含有チタン化合物-アルミナ混合物を使用し、高温度条件下における耐LLC性を改善せしめることが記載されている。【０００７】
特許文献２には、水素化NBR本来の耐熱性、耐摩耗性を維持しながら、機械的物性のさらなる向上を図ることができるゴム組成物として、水素化NBRマトリックス中にナイロン微粒子が分散して存在し、無水マレイン酸基含有エチレン系共重合体を含有するゴム組成物が提案されており、官能基含有エチレン系共重合体を架橋可能な酸化マグネシウムをさらに含有し得るとされ、酸化マグネシウムはステアリン酸と共に用いられている。そして、ナイロン微粒子および無水マレイン酸基含有エチレン系共重合体のいずれか一方を含まないものは、比較例とされている。また、そのフィラーとして、酸化チタン等が例示されている。【０００８】
また、特許文献３には、水素化NBRおよびアロイ水素化NBRに、酸化マグネシウム加工補助剤を用い、加硫速度を促進させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ ２０１４／２０８１１３ Ａ１
【特許文献２】特開平１０−２５１４５２号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４４７７号公報
【特許文献４】特開平７−１６５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、水素化NBRのゴム強度を低下させることなく、ロールでの混練性を良化させ、耐ブリスタ性にすぐれたガスケット素材を与え得る、NBR組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる本発明の目的は、水素化NBR 100重量部に対し、酸化チタン30〜200重量部および酸化マグネシウム1〜8重量部を配合した水素化NBR組成物によって達成され、ナイロン微粒子および無水マレイン酸基含有エチレン系共重合体を含有しない。
【発明の効果】
【００１２】
シリンダヘッドガスケット等のNBR架橋物の耐ブリスタ性を改善せしめる酸化チタンに加えて、酸化マグネシウムを水素化NBR 100重量部に対して1〜8重量部、好ましくは2〜7重量部、特に好ましくは3〜5重量部配合することにより、ロールでの混練性を良化することができ、加工性、作業性の改善が図られる。【００１３】
酸化マグネシウムは、従来の加工助剤、例えば粘着性付与剤とは異なり、強度低下を生じさせないことから、ガスケット素材に必要な特性を低下させることなく、ゴムの混練性を改善させる。また、水素化NBRは、フッ素ゴム対比で低コストというメリットもある。【００１４】
このようなゴム組成物の架橋ゴム層を金属板上に形成させることにより、ガスケット素材を形成させる。また、ソフトメタルに使用するゴム原料として、あるいは高硬度で混練加工が難しい水素化NBR材料として、本発明のゴム組成物は有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ガスケット素材として用いる場合、金属板としては、軟鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。この際、金属板は好ましくは粗面化処理および／またはアルカリ脱脂処理された上で用いられる。
【００１６】
金属板上には好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層としては、Ti／Al系皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、塗布型クロメート皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができるが、好ましくは少なくとも１個以上のキレート環とアルコキシル基を有する有機金属化合物を含んだプライマー層、さらにこれに金属酸化物またはシリカを添加したプライマー層、さらに好ましくはこれらのプライマー層形成成分にアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの加水分解縮合生成物を加えたプライマー層が用いられる。この加水分解縮合生成物は、単独でも用いられる。
【００１７】
有機金属化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム-モノアセチルアセトネート-ビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)等の有機アルミニウム化合物、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラ(アセチルアセトネート)等の有機チタン化合物、ジn-ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等の有機ジルコニウム化合物などが挙げられ、好ましくは一般式
2020175151.tif 000002
R：CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9などの低級アルキ
ル基
n：1〜4の整数
で表されるキレート環およびアルコキシル基から構成される有機チタン化合物が用いられる。
【００１８】
プライマー層を形成する表面処理剤は、金属板表面上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって約30〜1,000mg／m2、好ましくは約100〜1,000mg／m2の片面塗布量(目付量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、約100〜250℃で約1〜20分間焼付け処理される。
【００１９】
金属板上に塗布され、乾燥処理を行ったプライマー層上には、ゴム用接着剤として、熱硬化性のフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂系加硫接着剤が塗布される。熱硬化性フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールレゾール型フェノール樹脂、アルキル変性型フェノール樹脂等の任意の熱硬化性フェノール樹脂を用いることができる。また、エポキシ樹脂としては好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、この場合にはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とし、またイミダソール化合物が硬化触媒として用いられる。
【００２０】
これらの樹脂系加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約1〜5重量%の有機溶剤溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により、約100〜2,500mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、約100〜250℃で約1〜20分間焼付処理される。
【００２１】
このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。
【００２２】
塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、その際必要に応じて加圧して加硫することも行われる。
【００２３】
水素化NBRとしては、任意の水素化度を有するものが用いられる。水素化NBRは、有機過酸化物で架橋される。有機過酸化物としては、例えば第3ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)オクタン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシイソブチレート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第3ブチルパーオキシアリルカーボネート等が、水素化NBR 100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜8重量部の割合で用いられる。
【００２４】
これらの水素化NBRには、それの100重量部当り約30〜200重量部、好ましくは約70〜150重量部の酸化チタンおよび約1〜8重量部、好ましくは約2〜7重量部、特に好ましくは約3〜5重量部の酸化マグネシウムが配合される。
【００２５】
酸化チタンの平均粒子径は特に限定されず、例えば約0.15〜0.30μm程度のものが用いられる。これよりも少ない配合割合では、耐ブリスタ性の改善効果はみられず、一方これよりも多い配合割合では、ゴム硬度が高くなりすぎ、シール性が悪化する。
【００２６】
酸化マグネシウムは、その平均粒子径は特に限定されず、例えば約1.0〜30.0μm程度のものが用いられる。また、脂肪酸表面処理品の如く、表面処理を行ったものでもよい。これより少ない配合割合では、ロールの巻付性が悪く、作業性も悪く、バギングなどを生ずる。一方、これよりも多い配合割合では、ロールへの粘着性が強くなり、作業性が悪化する。
【００２７】
炭酸カルシウム、シリカ等の他の充填剤の使用は、本発明の目的を損なわない限り許容される。なお、シール性を確保するためには、ISO 7619-1に対応するJIS Dデュロメータで測定したD硬度が35以上65以下であることが好ましい。
【００２８】
したがって、特定割合の酸化チタンおよび酸化マグネシウムを配合することによって、ロールでの混練性が改善され、またそれから加硫成形されたシリンダヘッドガスケット等の耐ブリスタ性を向上させることができる。その結果、エンジン内でのガスケットからのゴム剥れが無くなり、不具合が改善される。
【００２９】
酸化チタンおよび酸化マグネシウム含有水素化NBRは、架橋ゴム層として金属板上に形成される。また、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００３０】
粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ゴム層上に被膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献４)。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３２】
実施例１〜８、比較例１〜４、参考例
脱脂したステンレス鋼板(厚さ0.2mm)の両面上にTi／Al系プライマー(Ti化合物：マツモトファインケミカル製品ORGATIX TC-100／Al化合物：日産化学工業製品AS-520-A)を塗布し、200℃で10分間焼付け処理して、下部プライマー層を形成させる。下部プライマー層上に、エポキシ樹脂を主成分とした接着剤を塗布し、200℃で5分間焼付け処理して、カバーコート層を形成する。カバーコート層の上に、ゴム糊コーティング液を塗布し、190℃で8分間加硫して、ゴム層を形成する。ゴム層の上に、ワックスとグラファイトとを分散させたコーティング液を塗布し、200℃で5分間焼付け処理して粘着防止層を形成し、ガスケット素材を作製した。【００３３】
ゴム糊コーティング液は、次の組成を有する。
水素化NBR(ランクセス社製品テルバン3446)              100重量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストG-S)         80  〃  
酸化チタン(石原産業製品タイペークA100)                  所定量
酸化マグネシウム(協和化学工業製品キョーワマグ150、        〃  
D50粒径4.2μm)
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品DTST)                       1重量部
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックODA)              2  〃  
架橋助剤(日立化成製品タイク)                           2  〃  
有機過酸化物(日本油脂製品パーブチルP)                  8  〃  
以上の各成分を、ニーダおよびオープンロールで混練し、得られた混練物(組成物)をメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等に溶解・分散させ、固形分濃度20重量％のゴム糊コーティング液を調製した。【００３４】
作製されたガスケット素材について、次の各項目の評価および測定を行った。
D硬度：
水素化NBR組成物を170℃で20分間加硫して得られた厚さ2mmのゴムシ
ートについて、ISO 7619-1に対応するJIS Dデュロメータで測定
引張強さ：
JIS K6251準拠
ロール加工性：
○：ロール加工性が良好で、混練が可能
△：ロール加工性はやや悪いが、作業は可能
×：ロール加工性が悪く、作業が困難
圧縮試験評価：ゴム積層体に、ドーナツ状の凸形金具を150℃、10分間、
250MPaで圧縮した後のゴム層の状態を下記基準で評価(評
価４以上を○とした)
５点：金属の露出がなく、ゴムの流れも殆ど認められない
４点：金属の露出がなく、ゴムの流れも少量である
３点：ゴムの流れは少なからず生じているが、金属露出には至って
いない
２点：ゴムの流れは大きいが、金属の露出は少ない
１点：ゴムの流れ、金属の露出共に大きい【００３５】
得られた結果は、次の表１〜２に示される。なお、粒径(D50粒径)は、分散媒エタノールにMgOを分散させ、日機装製粒度分布計“マイクロトラックMT3000 II”を用いて測定された値である。また、比較例１(脂肪族C5石油樹脂、クレイバレー製品WINGTAC 95)および比較例２(クマロン樹脂、日塗化学製品ニットレジンG-90)は、一般的に用いられている粘着付与剤であり、水素化NBR-TiO2は粘着性が低下し、バギングが発生するために添加されている。
酸化マグネシウム(スターマグU)：神島化学工業製品、D50粒径 12.4μm
脂肪酸表面処理酸化マグネシウム：神島化学工業製品、スターマグCX150
表１                               
実施例           １    ２   ３   ４   ５   ６   ７   ８ 
〔添加成分〕
TiO2(タイペークA100)      100  100   30  100  200  100  100  100 
MgO(キョーワマグ150)        1    3    5    5    5    8           
MgO(スターマグU)                                          3      
MgO(スターマグCX150)                                           3 
〔測定結果〕
D硬度                      57   59   52   60   65   61   58   96 
引張強さ        (MPa)     18.1 18.5 18.7 18.4 16.5 18.7 18.5 18.3
〔評価〕
ロール加工性               △   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○ 
バギング                   粘着          
圧縮試験評価              ５点 ５点 ４点 ５点 ５点 ５点 ５点 ５点
○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○ 
表２                                
比較例            １       ２       ３       ４     参考例 
〔添加成分〕
TiO2(タイペークA100)    100      100      100      100      100
MgO(キョーワマグ150)                       0.5      10       −   
石油樹脂                  5                                       
クマロン樹脂                       5                              
〔測定結果〕
D硬度                    55       54       57       63       57   
引張強さ        (MPa)   16.4     16.3     18.2     19.1     18.2  
〔評価〕
ロール加工性             ○       ○       ×       ×       ×    
バギング   粘着   バギング
圧縮試験評価            ３点     ３点     ５点     ５点     ５点   
×       ×       ○       ○       ○    
【国際調査報告】
2020175151.tif 000003
2020175151.tif 000004
2020175151.tif 000005
2020175151.tif 000006