(57)【要約】  本発明は、含フッ素ビニル化合物からフルオロビニルエーテル化合物を合成する新たな方法等を提供することを課題とする。前記課題は、式（１）：2020004502.tif 000029［式中、Ｒａ１は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒｆは、フルオロ基、又はペルフルオロアルキル基であり、Ｒａ２は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であるか、或いは(i)Ｒａ１及びＲａ２、(ii)Ｒａ１及びＲｆ、又は(iii)Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、Ｒｂ１は、ＲＳであり、Ｒｂ２は、水素原子、又はＲＳであり、Ｒｂ３は、水素原子、又はＲＳであるか、或いは、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、及びＲＳは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。］で表される化合物の製造方法であって、式（２）：2020004502.tif 000030［式中、Ｒｘは、脱離基であり、及びその他の記号は、前記と同意義である。］で表される化合物を、遷移金属触媒の存在下で、式（３）：2020004502.tif 000031［式中の記号は、前記と同意義である。］で表される化合物と、反応させる工程Ａを含む製造方法によって解決される。
2020004502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2020004502.tif 000023
［式中、
Ｒａ１は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
Ｒｆは、フルオロ基、又はペルフルオロアルキル基であり、
Ｒａ２は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であるか、或いは
(i)Ｒａ１及びＲａ２、(ii)Ｒａ１及びＲｆ、又は(iii)Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
Ｒｂ１は、ＲＳであり、
Ｒｂ２は、水素原子、又はＲＳであり、
Ｒｂ３は、水素原子、又はＲＳであるか、或いは、
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、及び
ＲＳは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
2020004502.tif 000024
［式中、
Ｒｘは、脱離基であり、及び
その他の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：
【化３】
2020004502.tif 000025
［式中の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物と、
反応させる工程Ａ
を含む製造方法。
【請求項２】
Ｒａ１が、水素原子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒａ２が、水素原子、又はアリール基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒｂ１は、Ｃ１−１１フルオロアルキル基であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、水素原子である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒｂ１は、Ｃ１−１１ペルフルオロアルキル基である、
請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒｘは、ハロゲノ基、又はスルホン酸エステル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒、白金触媒、及び鉄触媒からなる群より選択される一種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属触媒が、パラジウム錯体である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程Ａの反応が、配位性化合物の存在下で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記配位性化合物が、
式（４−１）：
【化４】
2020004502.tif 000026
［式中、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、２個のＣ１−２０炭化水素基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、アルキル基、又はアルコキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
ｎ４ａは、０〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、０〜５の数である。］
で表されるビフェニル化合物である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ４ａ１は、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノ基であり、及び
Ｒ４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程Ａの反応が、塩基の存在下で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記塩基が、３６〜３．６の範囲内のｐＫａを有する塩基である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記塩基が、
(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、及び
(2)ポリマー担持塩基、
(3)アルカリ金属、及び
(4)アミン
からなる群より選択される１種類以上である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
式（１−１）：
【化５】
2020004502.tif 000027
［式中、
Ｒｆは、フルオロ基、又はペルフルオロアルキル基であり、
Ｒａ１は、水素原子であり、
Ｒａ２は、水素原子であり、
Ｒｂ１は、水素原子であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、Ｃ２−１１フルオロアルキル基、又はＣ２−１１ペルフルオロアルキルエーテル基である。］
で表される化合物。
【請求項１６】
式（１−２）：
【化６】
2020004502.tif 000028
［式中、
Ｒａ１は、水素原子であり、
Ｒａ２は、アリール基、又は複素環基であり、
Ｒｂ１は、水素原子で
あり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、Ｃ１−１１フルオロアルキル基である。］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロビニルエーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フルオロビニルエーテルを合成する方法としては、例えば、
強塩基を用いた、含フッ素ビニル化合物の置換反応が、知られている（例：特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
しかし、高収率で含フッ素ビニル化合物からフルオロビニルエーテルを合成する方法は、これまで報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２７９９７１２号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. M. Sokolenko et al., Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2011, 46:1335.
【非特許文献２】Pieter J. Klein et al., Nuclear Medicine and Biology, 2017, vol.51, pp. 25-32.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、含フッ素ビニル化合物からフルオロビニルエーテル化合物を合成する新たな方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
式（１）：
【化１】
2020004502.tif 000003
［式中、
Ｒａ１は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
Ｒｆは、フルオロ基、又はペルフルオロアルキル基であり、
Ｒａ２は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であるか、或いは
(i)Ｒａ１及びＲａ２、(ii)Ｒａ１及びＲｆ、又は(iii)Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
Ｒｂ１は、ＲＳであり、
Ｒｂ２は、水素原子、又はＲＳであり、
Ｒｂ３は、水素原子、又はＲＳであるか、或いは、
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、及び
ＲＳは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
2020004502.tif 000004
［式中、
Ｒｘは、脱離基であり、及び
その他の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：
【化３】
2020004502.tif 000005
［式中の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物と、
反応させる工程Ａ
を含む製造方法
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明は、次の態様を含む。【０００８】
項１．
式（１）：
【化４】
2020004502.tif 000006
［式中、
Ｒａ１は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
Ｒｆは、フルオロ基、又はペルフルオロアルキル基であり、
Ｒａ２は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であるか、或いは
(i)Ｒａ１及びＲａ２、(ii)Ｒａ１及びＲｆ、又は(iii)Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
Ｒｂ１は、ＲＳであり、
Ｒｂ２は、水素原子、又はＲＳであり、
Ｒｂ３は、水素原子、又はＲＳであるか、或いは、
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、及び
ＲＳは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化５】
2020004502.tif 000007
［式中、
Ｒｘは、脱離基であり、及び
その他の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：
【化６】
2020004502.tif 000008
［式中の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物と、
反応させる工程Ａ
を含む製造方法。
項２．
Ｒａ１が、水素原子である、項１に記載の製造方法。
項３．
Ｒａ２が、水素原子、又はアリール基である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
Ｒｂ１は、Ｃ１−１１フルオロアルキル基であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、水素原子である、
項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
Ｒｂ１は、Ｃ１−１１ペルフルオロアルキル基である、
項４に記載の製造方法。
項６．
Ｒｘは、ハロゲノ基、又はスルホン酸エステル基である、項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒、白金触媒、及び鉄触媒からなる群より選択される一種以上である、項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
前記遷移金属触媒が、パラジウム錯体である、項７に記載の製造方法。
項９．
工程Ａの反応が、配位性化合物の存在下で実施される、項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
前記配位性化合物が、
式（４−１）：
【化７】
2020004502.tif 000009
［式中、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、２個のＣ１−２０炭化水素基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、アルキル基、又はアルコキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
ｎ４ａは、０〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、０〜５の数である。］
で表されるビフェニル化合物である、項９に記載の製造方法。
項１１．
Ｒ４ａ１は、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノ基であり、及び
Ｒ４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基である、項１０に記載の製造方法。
項１２．
工程Ａの反応が、塩基の存在下で実施される、項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
項１３．
前記塩基が、３６〜３．６の範囲内のｐＫａを有する塩基である、項１２に記載の製造方法。
項１４．
前記塩基が、
(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、及び
(2)ポリマー担持塩基、
(3)アルカリ金属、及び
(4)アミン
からなる群より選択される１種類以上である、項１２に記載の製造方法。
項１５．
式（１−１）：
【化８】
2020004502.tif 000010
［式中、
Ｒｆは、フルオロ基、又はペルフルオロアルキル基であり、
Ｒａ１は、水素原子であり、
Ｒａ２は、水素原子であり、
Ｒｂ１は、水素原子であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、Ｃ２−１１フルオロアルキル基、又はＣ３−１１ペルフルオロアルキルポリエーテル基である。］
で表される化合物。
項１６．
式（１−２）：
【化９】
2020004502.tif 000011
［式中、
Ｒａ１は、水素原子であり、
Ｒａ２は、アリール基、又は複素環基であり、
Ｒｂ１は、水素原子であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、Ｃ１−１１フルオロアルキル基である。］
で表される化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高収率で、含フッ素ビニル化合物からフルオロビニルエーテル化合物を合成する方法等が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
【００１１】
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【００１２】
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
【００１３】
本明細書中、表記「Ｃｎーｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【００１４】
本明細書中、特に限定のない限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、及び臭素原子を包含する。
【００１５】
本明細書中、特に限定のない限り、「ハロゲノ基」は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基を包含する。
【００１６】
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。これから理解される通り、有機基は１個以上の炭素原子を有する。
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、
（１）炭化水素基、及び
（２）１個以上のヘテロ原子（例：窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン）を有する炭化水素基
を包含する。
【００１７】
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」は、炭素及び水素のみからなる基を意味する。
炭化水素基は、ヒドロカルビル基とも称され得る。
【００１８】
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」の例は、
（１）１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基（例：ベンジル基）、及び
（２）１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基
を包含する。
芳香族炭化水素基は、アリール基とも称され得る。
【００１９】
本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状、又はそれらの組み合わせである構造を有することができる。
【００２０】
本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、飽和又は不飽和であることができる。
【００２１】
本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基を包含する。
【００２２】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル（基）」は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、或いは直鎖状又は分岐鎖状の組み合わせである構造を有するアルキル基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル（基）」の例は、直鎖状又は分岐鎖状の、Ｃ１−１１アルキル基を包含し、及び
その具体例は、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルを包含する。
【００２３】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル（基）」の例は、直鎖状、又は分岐鎖状の、炭素数１〜１０のアルケニル基を包含し、及び
その具体例は、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、及び５−ヘキセニルを包含する。
【００２４】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル（基）」の例は、直鎖状、又は分岐鎖状の、炭素数２〜６のアルキニル基を包含し、及び
その具体例は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、及び５−ヘキシニルを包含する。
【００２５】
本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル（基）」の例は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を包含し、及び
その具体例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びアダマンチルを包含する。
【００２６】
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素基（アリール（基））」の例は、Ｃ６−１４の芳香族炭化水素基（アリール基）を包含し、及び
その具体例は、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アンスリル、及びピレニルを包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素環」の例は、Ｃ６−１４芳香族炭化水素環を包含し、及び
その具体例は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環を包含する。
【００２７】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルコキシ（基）」は、ＲＯ−［当該式中、Ｒはアルキル基（例：Ｃ１−１１アルキル基）である。］で表される基［例：Ｃ１−１１アルコキシ基（例：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ）］であることができる。
【００２８】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキルカルボニルオキシ（基）」は、ＲＣＯ−Ｏ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基であることができる。
その具体例は、アセトキシを包含する。
【００２９】
本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、１個以上のエステル結合（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する有機基を意味する。
【００３０】
当該「エステル基」の例は、
（１）式：ＲＣＯ２−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び
（２）式：Ｒａ−ＣＯ２−Ｒｂ−（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基
を包含する。
【００３１】
本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、１個以上のエーテル結合（−Ｏ−）を有する基を意味する。
【００３２】
当該「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「ポリエーテル基」は、２個以上（例：２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、又は９個）のエーテル結合（−Ｏ−）を有する基を意味する。
ポリエーテル基の例は、式：Ｒａ−（Ｏ−Ｒｂ）ｎ−（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。
アルキレン基は、前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
【００３３】
当該「エーテル基」の例は、また、ヒドロカルビルエーテル基を包含する。
「ヒドロカルビルエーテル基」は、１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基を意味する。
当該「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が基の内部又は付け根に挿入されているヒドロカルビル基であることができる。
その例は、アルコキシ基、及びベンジルオキシ基を包含する。
【００３４】
当該「１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。
当該「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。
このような基は、アルキルエーテル基とも称され得る。
本明細書中、接頭語「ペルフルオロ」は、当業者が通常理解する通り、全ての水素がフルオロに置換されていることを意味することができる。
【００３５】
本明細書中、特に限定のない限り、「アシル（基）」」は、アルカノイル基を包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、当該「アルカノイル基」は、例えば、ＲＣＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
その具体例は、アセチル基を包含する。
【００３６】
本明細書中、特に限定のない限り、「環状基」は、環状の脂肪族炭化水素基（例：シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基（アリール基）、及び複素環基を包含する。
【００３７】
本明細書中、特に限定のない限り、「複素環基」は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含する。
本明細書中、「複素環基」の例は、５〜１８員複素環基を包含する。
本明細書中、「複素環基」の例は、５〜１０員複素環基を包含する。
【００３８】
本明細書中、特に限定の無い限り、「複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群より選択される１〜４個のヘテロ原子を含有する複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和又は不飽和であることができる。
【００３９】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１−アジリジニル、２−アジリジニル）、アゼチジニル（例：１−アゼチジニル、２−アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例：１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例：１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例：１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例：１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン−４−イル）、モルホリニル（例：４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
【００４０】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール（基）」」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５〜１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
【００４１】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。
【００４２】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５〜１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例：１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例：１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例：２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例：２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例：３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例：１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例：２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等を包含する。
【００４３】
本明細書中、「芳香族基」の例は、アリール基、及び芳香族複素環基を包含する。
【００４４】
１．製造方法
本発明の製造方法は、式（１）：
【化１０】
2020004502.tif 000012
［式中、
Ｒｆは、フルオロ基、又はペルフルオロアルキル基であり、
Ｒａ１は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
Ｒａ２は、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であるか、或いは
(i)Ｒａ１及びＲａ２、(ii)Ｒａ１及びＲｆ、又は(iii)Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
Ｒｂ１は、ＲＳであり、
Ｒｂ２は、水素原子、又はＲＳであり、
Ｒｂ３は、水素原子、又はＲＳであるか、或いは、
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環状基を形成していてもよく、及び
ＲＳは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
で表される化合物［本明細書中、化合物（１）と称する場合がある。］の製造方法であって、
式（２）：
【化１１】
2020004502.tif 000013
［式中、
Ｒｘは、脱離基であり、及び
その他の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物［本明細書中、化合物（２）と称する場合がある。］を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：
【化１２】
2020004502.tif 000014
［式中の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物［本明細書中、化合物（３）と称する場合がある。］と、
反応させる工程Ａ
を含む製造方法
である。
【００４５】
(i)Ｒａ１及びＲａ２、(ii)Ｒａ１及びＲｆ、又は(iii)Ｒｆ及びＲａ２が、それぞれ連結して形成される２価の基の構造は、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲｆの各構造から理解される。
ここで、(i)Ｒａ１及びＲａ２、(ii)Ｒａ１及びＲｆ、並びに(iii)Ｒｆ及びＲａ２の各連結は、それぞれ、各基の末端又は内部での連結であることができる。
【００４６】
Ｒａ１は、好ましくは、
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、又はシアノ基
である。
【００４７】
Ｒａ１は、より好ましくは、
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基、
である。
【００４８】
Ｒａ１は、更に好ましくは、
水素原子、又はアリール基
である。
【００４９】
Ｒａ１は、より更に好ましくは、
水素原子、又はＣ６−１４アリール基
である。
【００５０】
Ｒａ２は、好ましくは、
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、又はシアノ基
である。
【００５１】
Ｒａ２は、より好ましくは、
アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基、
である。
【００５２】
Ｒａ２は、更に好ましくは
水素原子、又はアリール基
である。
【００５３】
Ｒａ２は、より更に好ましくは、
水素原子、又はＣ６−１４アリール基
である。
【００５４】
Ｒａ２は、特に好ましくは、
水素原子
である。
【００５５】
好ましくは、
Ｒｂ１は、
(1)１個以上の置換基（当該置換基からは、好適に、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−ＮＨ２が除外され得る。）
を有していてもよい、アルキル基、
(2)１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
(3)１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
(4)１個以上の置換基［当該置換基の例は、ハロゲノ基、及びアルキル基を包含する。］を有していてもよい複素環基であり、
Ｒｂ２は、
(1)水素原子、又は
(2)１個以上の置換基［当該置換基の例は、ハロゲノ基を包含する。］を有していてもよい、アルキル基
であり、及び
Ｒｂ３は、
(1)水素原子、又は
(2)１個以上の置換基［当該置換基の例は、ハロゲノ基を包含する。］を有していてもよい、アルキル基、
であるか、或いは
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が一緒になって、１個以上のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素環を形成している。
【００５６】
より好ましくは、
Ｒｂ１は、
ハロゲノ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、アルキル基であり、
Ｒｂ２は、
(1)水素原子、又は
(2)１個以上の置換基［当該置換基の例は、ハロゲノ基を包含する。］を有していてもよい、アルキル基
であり、及び
Ｒｂ３は、
水素原子
であるか、或いは
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が一緒になって、１個以上のＣ１−１１アルキル基で置換されていてもよいＣ６−１４芳香族炭化水素環を形成している。
【００５７】
更に好ましくは、
Ｒｂ１は、フルオロ基、Ｃ６−１４アリール基、及び５〜１８員のヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ１−１１アルキル基であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、水素原子であるか、或いは
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が一緒になって、１個以上のＣ１−１１アルキル基で置換されていてもよいＣ６−１４芳香族炭化水素環を形成している。
【００５８】
より更に好ましくは、
Ｒｂ１は、Ｃ１−１１フルオロアルキル基（好ましくは直鎖状Ｃ１−１１ペルフルオロアルキル基）であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、水素原子である。
【００５９】
好ましくは、
Ｒａ１は、水素原子、アルキル基、ハロゲノ基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、又はスルフィド基
であり、
Ｒａ２は、水素原子、アルキル基、ハロゲノ基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、又はスルフィド基
であり、
Ｒｂ１は、
(1)水素原子、
(2)１個以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、
(3)１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
(4)１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
(5)１個以上の置換基を有していてもよい複素環基であり、
Ｒｂ２は、
(1)水素原子、
(2)１個以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、
(3)１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
(4)１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
(5)１個以上の置換基を有していてもよい複素環基であり、
Ｒｂ３は、
(1)水素原子、
(2)１個以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、
(3)１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
(4)１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
(5)１個以上の置換基を有していてもよい複素環基
であるか、或いは
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が一緒になって、１個以上の置換基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素環を形成している。
【００６０】
より好ましくは、
Ｒａ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基であり、
Ｒａ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基であり
Ｒｂ１は、
（２）１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ１−２０直鎖状、又はＣ３−２０分岐鎖状アルキル基、
（３）１個以上の置換基を有していてもよいＣ３−２０シクロアルキル基
（４）１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−２０アリール基、又は
（５）１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−２０複素環基であり、
Ｒｂ２は、
（１）水素原子、
（２）１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ１−２０直鎖状、又はＣ３−２０分岐鎖状アルキル基、
（３）１個以上の置換基を有していてもよいＣ３−２０シクロアルキル基
（４）１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−２０アリール基、又は
（５）１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−２０複素環基であり、
Ｒｂ３は、
（１）水素原子、
（２）１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ１−２０直鎖状、又はＣ３−２０分岐鎖状アルキル基、
（３）１個以上の置換基を有していてもよいＣ３−２０シクロアルキル基
（４）１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−２０アリール基、又は
（５）１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−２０複素環基であるか、或いは
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上のＣ１−１１アルキル基で置換されていてもよいＣ３−１８脂肪族炭化水素環、あるいはＣ５−１４芳香族炭化水素環を形成している。
【００６１】
更に好ましくは、
Ｒａ１は、水素原子、アルキル基、ハロゲノ基、又はアリール基であり、
Ｒａ２は、水素原子、アルキル基、ハロゲノ基、又はアリール基であり
Ｒｂ１は、
(1)水素原子、
(2)１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ１−11直鎖状、又はＣ３−11分岐鎖状アルキル基、
(3)１個以上の置換基を有していてもよいＣ１−１1シクロアルキル基、
(4)１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−１1アリール基、又は
(5)１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−１１複素環基であり、
Ｒｂ２は、
(1)水素原子、
(2)１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ１−１１直鎖状、又はＣ３−１１分岐鎖状アルキル基、
(3)１個以上の置換基を有していてもよいＣ１−１1シクロアルキル基、
(4)１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−１１アリール基、又は
(5)１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−１１複素環基であり、
Ｒｂ３は、
(1)水素原子、
(2)１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ１−１１直鎖状又はＣ３−１１分岐鎖状アルキル基、
(3)１個以上の置換基を有していてもよいＣ１−１1シクロアルキル基、
(4)１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−１１アリール基、又は
(5)１個以上の置換基を有していてもよいＣ５−１１複素環基であるか、或いは
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、
Ｃ１−１１アルキル基、及び
ニトロ基
からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ３−１５脂肪族炭化水素環、あるいはＣ５−１１芳香族炭化水素環を形成している。
【００６２】
好ましくは、
Ｒｂ１は、
フルオロ基、
ケト基、
ヒドロキシ基、
フルオロビニルオキシ基（例：1-フルオロビニルオキシ基）、
エーテル基（例：Ｃ２−１１ポリエーテル基）、
アルコキシカルボニル基、
ニトロ基、
トリアルキルシリル基、
からなる群より選択される１個以上の置換基
をそれぞれ留していてもよい、、Ｃ６−１４アリール基、及び５〜１８員の複素環基（例：５〜１８員の非芳香族複素環基、及び５〜１８員のヘテロアリール基）
からなる群より選択される１個以上の置換基
を有していてもよい、Ｃ１−１１アルキル基であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、水素原子であるか、或いは
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３のうちの、２個、又は３個が、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、Ｃ１−１１アルキル基及びニトロ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６−１４芳香族炭化水素環を形成している。
【００６３】
更に好ましくは、
Ｒａ１は、水素原子であり、
Ｒａ２は、水素原子であり
Ｒｂ１は、水素原子であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、直鎖状Ｃ１−１１ペルフルオロアルキル基である。
【００６４】
Ｒｘは、好ましくは、ハロゲノ基、又はスルホン酸エステル基である。
【００６５】
Ｒｘについての「スルホン酸エステル基」の例は、メタンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ）、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ＯＴｓ）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＯＴｆ）、及びノナフルオロブタンスルホニルオキシ基を包含する。
【００６６】
Ｒｘは、より好ましくは、ハロゲノ基、メシル基、トシル基、ノシル基、フルオロスルホニル基、ニトロ基、又はシアノ基であることができる。
【００６７】
Ｒｘは、更に好ましくはクロロ基、又はブロモ基であることができる。
【００６８】
Ｒａ１及びＲａ２が共に水素原子であることが、本発明の効果を得るために好ましい。
【００６９】
遷移金属触媒
本発明で用いられる遷移金属触媒における遷移金属の好適な例は、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、マンガン、クロム、及びジルコニウムを包含する。
すなわち、工程Ａで用いられる遷移金属触媒の好適な例は、銅触媒、銀触媒、金触媒、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、マンガン触媒、クロム触媒、及びジルコニウム触媒を包含する。
本発明で用いられる遷移金属触媒における遷移金属のより好適な例は、パラジウム、銅、銀、ニッケル、白金、コバルト、及び鉄を包含する。
本発明で用いられる遷移金属触媒における遷移金属の更に好適な例は、パラジウム、銅、ニッケル、白金、及び鉄を包含する。
本発明で用いられる遷移金属触媒における遷移金属の特に好適な例は、パラジウムを包含する。
【００７０】
すなわち、本発明で用いられる遷移金属触媒の特に好適な例は、パラジウム触媒を包含する。
本発明で用いられるパラジウム触媒の例は、
（１）０価パラジウム錯体；
（２）Ｉ価、又はＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又は
（３）これらと、ケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体
を包含する。
【００７１】
本明細書中、０価パラジウム錯体の具体例は、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３−ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、
Ｐｄ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエン）、
Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２（ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、
Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、
Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）、及び
トリス｛トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン｝パラジウム（０）を包含する。
【００７２】
本明細書中、Ｉ価パラジウム錯体の例は、
次の化学式：
【化１３】
2020004502.tif 000015
［当該式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、又はアリール基を表す。］
で表されるパラジウム錯体
を包含する。
【００７３】
中でも、その好適な具体例は、
ジ−μ−クロロビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−ヨードビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−ブロモビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、及びジ−μ−ヨードビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）
等を包含する。
【００７４】
本明細書中、ＩＩ価パラジウム錯体の具体例は、
（１）塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、及びジ−μ−クロロビス｛（η−アリル）パラジウム｝（ＩＩ）；並びに
（２）これらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体
を包含する。
【００７５】
これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（例：ホスフィン、還元剤、有機金属試薬等）により還元されて、これにより、０価パラジウム錯体が生成され得る。
【００７６】
前記の０価パラジウム錯体、又はＩ価若しくはＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じて添加されるケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリン等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換され得る。
なお、反応中において、０価パラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。
【００７７】
これらパラジウム錯体は前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、又はポリエチレン等のポリマー中に、分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。
このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。
その具体的な触媒構造としては、以下の化学式：
【００７８】
【化１４】
2020004502.tif 000016
に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）のポリマー鎖にホスフィン単位を導入したものである、ポリマーホスフィン等で金属原子を固定したもの等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明で用いられる「パラジウム触媒」は、担体に担持されていてもよい。
このような担持触媒は、触媒を容易に再利用できるので、コストの点で有利である。
当該担体としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカゲル−アルミナ、シリカゲル、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化カルシウム、及びゼオライト等が挙げられる。
【００８０】
また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
【００８１】
前記配位子としてのケトンの例は、ジベンジリデンアセトンを包含する。
【００８２】
前記配位子としてのジケトンの例は、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン、及びヘキサフルオロアセチルアセトン等のβジケトンを包含する。
【００８３】
前記配位子としてのホスフィンの好適な例は、ジアルキルモノアリールホスフィン、ジアリールモノアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、及びトリアリールホスフィン、並びに二座配位型のジホスフィンを包含する。
【００８４】
ジアルキルモノアリールホスフィンの具体例は、ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジイソプロピル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジイソプロピル（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジイソプロピルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチル（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）フェニルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）（ｏ−トリル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）ペンタフルオロフェニルホスフィン、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，４，６−トリメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−３，４，５，６−テトラメチル−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１'−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、（２−ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、（３Ｒ，５Ｒ）−アダマンタン−１−イル（（３Ｓ，５−アダマンタン−１−イル）（（３Ｓ，５−アダマンタン−１イル）（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシ−（１，１’−ビフェニル）−２−イル）ホスフィン、２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノ）−３−メトキシ-６−メチルー（２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−３−メトキシ−６−メチル−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル
を包含する。
【００８５】
ジアリールモノアルキルホスフィンの具体例は、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、（１−アダマンチル）ジフェニルホスフィン、ジ（ｏ−トリル）メチルホスフィン、ジ（ｏ−トリル）イソプロピルホスフィン、ｎ−ブチルジ（ｏ−トリル）ホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（ｏ−トリル）ホスフィン、シクロヘキシルジ（ｏ−トリル）ホスフィン、（１−アダマンチル）ジ（ｏ−トリル）ホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）メチルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）シクロヘキシルホスフィン、（１−アダマンチル）ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロヘキシルホスフィン、（１−アダマンチル）ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、等を包含する。
【００８６】
トリアルキルホスフィンの具体例は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、１−アダマンチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（１−アダマンチル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）イソプロピルホスフィン、シクロヘキシルジ（１−アダマンチル）ホスフィン、ｎ−ブチルジ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィンを包含する。
【００８７】
トリアリールホスフィンの具体例は、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス｛（４−トリフルオロメチル）フェニル｝ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンを包含する。
【００８８】
二座配位型のジホスフィンの具体例は、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを包含する。
【００８９】
本発明で用いられる遷移金属触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９０】
本発明で用いられるホスフィンは、テトラフルオロほう酸塩（例：トリヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート等の、トリアルキルホスホニウムテトラフルオロボラート）であってよい。
【００９１】
当該塩は、以下に詳細に記載する塩基と反応して、ホスフィンのフリー体（例：トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン）を与えることができる。
【００９２】
本発明で用いられるホスフィンは、オキサイド体であってもよい。
当該オキサイド体の例は、ジ（シクロ）アルキルホスフィンオキサイド（例：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキサイド、ジ（１−アダマンチル）ホスフィンオキサイド）を包含する。
【００９３】
ポリマー鎖にホスフィン単位を導入したものである、不均一系触媒用のアリールホスフィンもまた、好ましく用いることができる。
【００９４】
その具体例は、以下の化学式：
【化１５】
2020004502.tif 000017
に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたものであるトリアリールホスフィンを包含する。
【００９５】
ジアミンの例は、テトラメチルエチレンジアミン、及び１，２−ジフェニルエチレンジアミンを包含する。
【００９６】
ビピリジンの例は、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、及びα，α’，α’’−トリピリジルを包含する。
【００９７】
フェナントロリンの例は、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、３−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、及び３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンを包含する。
【００９８】
当該配位子の好適な例は、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンを包含する。
当該配位子のより好適な例は、トリアリールホスフィン、及びトリアルキルホスフィンを包含する。
トリアリールホスフィンの好適な例は、トリフェニルホスフィン、及びトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンを包含する。
トリアルキルホスフィンの好適な例は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、及びトリ（１−アダマンチル）ホスフィンを包含する。
【００９９】
その好適な例は、また、前述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたものである、トリアリールホスフィン類も包含する。
【０１００】
前記パラジウム触媒は、好ましくは、
トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、又は
ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム
である。
【０１０１】
配位性化合物
工程Ａの反応は、好適に、配位性化合物の存在下で実施され得る。
すなわち、工程Ａの反応は、好適に、前記遷移金属触媒、及び配位性化合物の存在下で実施され得る。
工程Ａで用いられる配位性化合物は、前記遷移金属触（例：パラジウム）に配位可能な性質を有する化合物である。
当該配位性化合物の例は、前記配位子の例を包含する。
【０１０２】
前記配位性化合物は、特に好ましくは、
式（４−１）：
【化１６】
2020004502.tif 000018
［式中、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、２個のＣ１−２０炭化水素基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、アルキル基、又はアルコキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
ｎ４ａは、０〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、０〜５の数である。］
で表されるビフェニル化合物である。
【０１０３】
Ｒ４ａ１は、
好ましくは、第二級Ｃ１−６アルキル基、第三級Ｃ１−６アルキル基、又はＣ３−１２シクロアルキル基からなる群より選択される２個の置換基（これらは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基
好ましくは、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基（これは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基であり、
より好ましくは、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基（これは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基であり、及び
更に好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基（これは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基である。
【０１０４】
Ｒ４ａ２は、
好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、又はＣ１−６アルコキシ基であり、
より好ましくは、イソプロピル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基であり、及び
より更に好ましくは、メチル基、又はメトキシ基である。
【０１０５】
好ましくは、
Ｒ４ａ１は、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノ基であり、及び
Ｒ４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基である。
【０１０６】
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、
好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、又はジ（Ｃ１−６アルキル）アミノであり、及び
より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はジメチルアミノ基である。
【０１０７】
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、又はジ（Ｃ１−６アルキル）アミノであり、及び
より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はジメチルアミノ基である。
【０１０８】
ｎ４ａは、
好ましくは、０〜３であり、
より好ましくは、１〜２であり、及び
更に好ましくは、１である。
【０１０９】
ｎ４ｂは、
好ましくは、０〜５であり、
より好ましくは、１〜４であり、及び
更に好ましくは、２〜３である。
【０１１０】
本発明の好適な一態様において、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、同一又は異なる２個のＣ１−１０炭化水素基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、イソプロピル基であり、
ｎ４ａは、１〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、２〜３の数である。
【０１１１】
本発明のより好適な一態様において、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、第二級Ｃ１−６アルキル基、第三級Ｃ１−６アルキル基、又はＣ３−１２シクロアルキル基からなる群より選択される２個の置換基（これらは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、イソプロピル基であり、
ｎ４ａは、１〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、２〜３の数である。
【０１１２】
本発明の更に好適な一態様において、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、メトキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、イソプロピル基であり、
ｎ４ａは、１であり、及び
ｎ４ｂは、３である。
【０１１３】
塩基
工程Ａの反応は、好適に、塩基の存在下で実施され得る。
すなわち、工程Ａの反応は、好適に、前記遷移金属触媒、及び塩基の存在下で実施され得る。
工程Ａの反応は、好適に、前記遷移金属触媒、前記配位性化合物、及び塩基の存在下で実施され得る。
前記塩基は、
好ましくは３６〜３．６の範囲内、
より好ましくは２０〜５の範囲内、及び
更に好ましくは１２〜９の範囲内
のｐＫａを有する塩基であることができる。
本明細書中、ｐＫａは、水中、２５℃で、酸塩基滴定を行って求められる数値を意味する。なお、複数のｐＫａ値を有する塩基性化合物については、最大値を、その塩基性化合物のｐＫａ値とする。
【０１１４】
前記塩基は、好ましくは、
(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、及び
(2)ポリマー担持塩基、
(3)アルカリ金属、
(4)アミン
からなる群より選択される１種類以上である。
前記アルコキシド塩の例は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシドを包含する。
前記水酸化物塩の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムを包含する。
前記水素化物塩の例は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、及び水素化カルシウムを包含する。
前記ポリマー担持塩基の例は、アンバーライト（商品名）樹脂を包含する。
前記アルカリ金属の例は、ナトリウム、カリウム、及びリチウムを包含する。
前記アミンの例は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及び複素環式アミンを包含する。当該アミンは、好適に、第三級アミンであることができる。
前記塩基は、好ましくは、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムヘキサメチルジシラジド、及びリチウムジイソプロピルアミドからなる群より選択される１種以上である。
前記塩基は、特に好ましくは、炭酸セシウムである。
【０１１５】
工程Ａに用いるパラジウム触媒の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲内、
より好ましくは０．００２〜０．１モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．００３〜０．０５モルの範囲内
であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
【０１１６】
工程Ａに用いる配位性化合物の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．００２〜０．６モルの範囲内、
より好ましくは０．００４〜０．２モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．００６〜０．１モルの範囲内
であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
【０１１７】
工程Ａに用いる弱塩基の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．５〜５モルの範囲内、
より好ましくは１〜３モルの範囲内、及び
更に好ましくは１．２〜２モルの範囲内
であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
【０１１８】
工程Ａに用いる化合物（３）の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．０５〜１０モルの範囲内、
より好ましくは０．０８〜５モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．１〜２モルの範囲内
であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
【０１１９】
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。
【０１２０】
工程Ａの反応は、溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。
当該溶媒の例は、非プロトン性溶媒を包含する。
当該「非プロトン性溶媒」の例は、
ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；
シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、及び１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム類；
アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル類；
アセトン、エチルメチルケトン、及びイソブチルメチルケトン等のケトン類；
ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルプロピレン尿素、及びテトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びヘキサアルキルリン酸トリアミド［例：ヘキサメチルリン酸アミド］等のアミド類
を包含する。
当該溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
溶媒の使用量としては、技術常識に基づき、溶媒として機能し得る量を採用すればよい。
【０１２１】
工程Ａの反応温度の上限は、
好ましくは２００℃、
より好ましくは１５０℃、及び
更に好ましくは１２０℃
であることができる。
工程Ａの反応温度の下限は、
好ましくは２５℃、
より好ましくは５０℃、及び
更に好ましくは９０℃
であることができる。
工程Ａの反応温度は、
好ましくは２５〜２００℃の範囲内、
より好ましくは５０〜１５０℃の範囲内、及び
更に好ましくは９０〜１２０℃の範囲内
であることができる。
【０１２２】
工程Ａの反応温度の上限は、より低い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
工程Ａの反応温度の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。
【０１２３】
当該工程Ａの反応時間の上限は、
好ましくは４８時間、
より好ましくは２４時間、及び
更に好ましくは１２時間
であることができる。
当該工程Ａの反応時間の下限は、
好ましくは０．５時間、
より好ましくは２時間、及び
更に好ましくは６時間
であることができる。
当該工程Ａの反応時間は、
好ましくは、０．５時間〜４８時間の範囲内、
より好ましくは、２時間〜２４時間の範囲内、及び
更に好ましくは、６時間〜１２時間の範囲内
であることができる。
【０１２４】
工程Ａの反応時間の上限は、より短い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
工程Ａの反応時間の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。
【０１２５】
工程Ａの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。
工程Ａの反応は、好適に不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下で実施され得る。
【０１２６】
工程Ａは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施されうる。
【０１２７】
本発明の製造方法によれば、
化合物（１）の、化合物（２）に対するモル収率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、及びより更に好ましくは８０％以上であることができる。
【０１２８】
工程Ａで得られた化合物（１）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、あるいはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。
【０１２９】
２．化合物
本発明の製造方法で製造可能な化合物のうち、以下の化合物は、新規化合物である。
本発明は、これらの化合物もまた、提供する。
これらの化合物は、例えば、ポリマー製造用のモノマー、医薬中間体、又は農薬中間体等として、有用に使用され得る。
【０１３０】
２．１．化合物（１−１）
式（１−１）：
【化１７】
2020004502.tif 000019
［式中、
Ｒｆは、フルオロ基、又はペルフルオロアルキル基であり、
Ｒａ１は、水素原子であり、
Ｒａ２は、水素原子であり、
Ｒｂ１は、水素原子であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、
Ｃ２−１１フルオロアルキル基、又はＣ２−１１ペルフルオロアルキルエーテル基
］で表される化合物。
Ｒｂ３は、
好ましくは、Ｃ２−１１ペルフルオロアルキル基、又はＣ３−１１ペルフルオロアルキルポリエーテル基であり：及び
より好ましくは、直鎖状Ｃ２−１１ペルフルオロアルキル基、又は分岐鎖Ｃ３−１１ペルフルオロアルキルポリエーテル基（当該ポリエーテル基は、好適に、２〜４個のエーテル結合（−Ｏ−）を有する。）である。］
【０１３１】
２．２．化合物（１−２）
式（１−２）：
【化１８】
2020004502.tif 000020
［式中、
Ｒａ１は、水素原子であり、
Ｒａ１は、フェニル基であり、
Ｒｂ１は、水素原子であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、Ｃ１−１１フルオロアルキル基（好ましくは、直鎖状Ｃ１−１１ペルフルオロアルキル基）である。］
で表される化合物。
【０１３２】
本発明の製造方法によれば、前記式（１）で表される化合物に加えて、次式（１−１ｂ）で表される化合物もまた、製造できる。
【化１９】
2020004502.tif 000021
［式中の記号は、前記式（１）中の記号と同意義であることができる。］
で表される化合物。
【０１３３】
従って、本発明によれば、前記式（１）で表される化合物、及び前記（１−１ｂ）で表される化合物を含有する組成物もまた、製造できる。
当該組成物における、前記式（１）で表される化合物、及び前記（１−１ｂ）で表される化合物を含有する組成物の量比は、モル比で、例えば、９５：５〜９０：１０、８０：２０〜６５：３５、６０：４０〜４０：６０、１０：９０〜５：９５であることができる。
当該比率は、反応条件（例：温度、時間）を設定することにより調整し得る。
また、当該比率は、前記式（１）で表される化合物、及び前記（１−１ｂ）で表される化合物の製造後の精製により、調整し得る。
【０１３４】
当該（１−１ｂ）で表される化合物のうち、次の化合物は、新規化合物である。
【化２０】
2020004502.tif 000022
［式中、
Ｒｆは、フルオロ基、又はペルフルオロアルキル基であり、
Ｒａ１は、水素原子であり、
Ｒａ２は、水素原子であり、
Ｒｂ１は、水素原子であり、
Ｒｂ２は、水素原子であり、及び
Ｒｂ３は、直鎖状Ｃ２−１１ペルフルオロアルキル基である。］
で表される化合物。
本発明は、当該化合物もまた、提供する。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１３６】
実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ：２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル
ＢＯＣ： tert-ブトキシカルボニル基【０１３７】
実施例中、特に記載の無い場合、「収率」は単離収率を意味する。【０１３８】
実施例１
β-フルオロ-β-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)スチレンの合成
１０ｍＬ容の二口試験管に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １７．１ｍｇ、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリイソプロピル-1,1’-ビフェニル  ２４．０ｍｇ、β−ブロモ−β−フルオロスチレン  １５０ｍｇ、及び炭酸セシウム  ３６５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  ２．３ｍＬ、及び2,2,2-トリフルオロエタノール  １１２ｍｇを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を８５℃で１．５時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、β−ブロモ-β−フルオロスチレンに対し、７５％のモル収率で生成していた。 【０１３９】
実施例２
β-フルオロ-β-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-トリデカフルオロヘプトキシ)スチレンの合成
１０ｍＬ容の二口試験管に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １７．１ｍｇ、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリイソプロピル-1,1’-ビフェニル  ２４．０ｍｇ、β−ブロモ-β−フルオロスチレン  １５０ｍｇ、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-トリデカフルオロヘプタン-1-オール  ３９２ｍｇ、及び炭酸セシウム  ３６５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  ２．３ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を８５℃で１．５時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルが、β−ブロモ-β−フルオロスチレンに対し、７８％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。 さらに、容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、β−ブロモ−β−フルオロスチレンに対し、７３％のモル収率で生成していた。【０１４０】
実施例３
β−フルオロ-β−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロウンデコキシ)スチレンの合成
１０ｍＬ容の二口試験管に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １７．１ｍｇ、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリイソプロピル-1,1’-ビフェニル  ２４．０ｍｇ、β−ブロモ−β−フルオロスチレン  １５０ｍｇ、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロウンデカン-1-オール  ６１６ｍｇ及び炭酸セシウム  ３６５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  ２．３ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を８５℃で４時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルが、β−ブロモ-β−フルオロスチレンに対し、７２％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。【０１４１】
実施例４
1-フルオロ-1-(2’,2’,2’-トリフルオロエトキシ)エチレンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４．６ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ５．８ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬ、および2,2,2-トリフルオロエタノール  ４０ｍｇを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−ブロモ−１−フルオロエチレン  １６０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルが、2,2,2-トリフルオロエタノールに対し、９０％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。 【０１４２】
実施例５
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロ-11-[(1-フルオロビニル)オキシ]ウンデカンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．６ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ５．８ｍｇ、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロ-1-ウンデカノール  ２２０ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−ブロモ−１−フルオロエチレン  ９０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルが、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロ-1-ウンデカノールに対し、８０％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。 【０１４３】
実施例６
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロ-11-[(1-フルオロビニル)オキシ]ウンデカンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロ-1-ウンデカノール  ２２０ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  ２３０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルが、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロ-1-ウンデカノールに対し、７６％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。【０１４４】
実施例７
2-(1’-フルオロビニルオキシ)エチルベンゼンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、 フェネチルアルコール  ４８．９ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  ２７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルが、フェネチルアルコールに対し、８８％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。【０１４５】
実施例８
2-(1’-フルオロビニルオキシ)エチルナフタレンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、 2-(1-ナフチル)エタノール  ６８．９ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  ２００ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルが、2-(1-ナフチル)エタノールに対し、９０％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。【０１４６】
実施例９
1-tert-ブチル4-(1-フルオロビニルオキシ)ベンゼンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、4-tert-ブチルフェノール  ６０．１ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  １７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、4-tert-ブチルフェノールに対し、７０％のモル収率で生成していた。【０１４７】
実施例１０
4-(1-フルオロビニルオキシ)メチル}ピリジンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、4-ピリジンメタノール４３．７ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  ２５０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルが、4-ピリジンメタノールに対し、７５％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。【０１４８】
実施例１１
2-{2-(1-フルオロビニルオキシ)エチル}チオフェンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、2-チオフェンエタノール５１．３ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  ２７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルが、2-チオフェンエタノールに対し、８７％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。【０１４９】
実施例１２
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロ-11-[(1-トリフルオロメチルビニル)オキシ]ウンデカンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ９．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3-ジトキシ-6-メチル-1,1’-ビフェニル  １１．２ｍｇ、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロ-1-ウンデカノール  ２２０ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ３，３，３−トリフルオロプロペン  ２１０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１５時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルエーテルと位置異性体生成物の混合物（混合比＝３．３：１）が、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンイコサフルオロ-1-ウンデカノールに対し、24％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。【０１５０】
実施例１３
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−６−（（１−フルオロビニル）オキシ）ヘキサン−１−オールおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ビス（（１−フルオロビニル）オキシ）ヘキサンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、２，２，３，３，４，４，５，５ーオクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール １０５ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  １７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−６−（（１−フルオロビニル）オキシ）ヘキサン−１−オールが２５％のモル収率で、２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ビス（（１−フルオロビニル）オキシ）ヘキサンが３０％モル収率で、２，２，３，３，４，４，５，５ーオクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールに対しそれぞれ生成していた。
【０１５１】
実施例１４
１２−フルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサトリデカ−１２−エンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル  ６６ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  １７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、トリエチレングリコールモノメチルエーテルに対し、６１％のモル収率で生成していた。
【０１５２】
実施例１５
１−（２−（１−フルオロビニル）オキシ）エチル−４−ニトロベンゼンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、４−ニトロフェネチルアルコール  ６６．９ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  １７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、４−ニトロフェネチルアルコールに対し、８０％のモル収率で生成していた。
【０１５３】
実施例１６
イソブチル  ４−（（１−フルオロビニル）オキシ）ベンゾエートの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミル  ８３．３ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  １７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミルに対し、３０％のモル収率で生成していた。【０１５４】
実施例１７
Ｎ−（３−（（１−フルオロビニル）オキシ）プロピル）フタルイミドの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４．６ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ５．８ｍｇ、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）フタルイミド  ８２ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  １７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）フタルイミドに対し、６０％のモル収率で生成していた。
【０１５５】
実施例１８
ｔｅｒｔ−ブチル  ４−（（（１−フルオロビニル）オキシ）メチル）ピペリジン−１−カルボキシレートの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、１−ＢＯＣ−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン  ９１．７ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  １７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、１−ＢＯＣ−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンに対し、８３％のモル収率で生成していた。
【０１５６】
実施例１９
ｔｅｒｔーブチル（３−（（１−フルオロビニル）オキシ）プロポキシ）ジメチルシランの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、３−［［ｔｅｒｔーブチル（ジメチル）シリル］オキシ］−１−プロパノール  ７６．１ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  １７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、３−［［ｔｅｒｔーブチル（ジメチル）シリル］オキシ］−１−プロパノールに対し、５２％のモル収率で生成していた。
【０１５７】
実施例２０
４−（（（１−フルオロビニル）オキシ）メチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ２．２ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  ２．９ｍｇ、１，２−イソプロピリデングリセロール  ５２．９ｍｇ、及び炭酸セシウム  １９５ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  １ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  １７０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１２時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルエーテルが、１，２−イソプロピリデングリセロールに対し、４７％のモル収率で生成していた。
【０１５８】
実施例２１
１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，１，１，２−テトラフルオロ−３−（（１−フルオロビニル）オキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  １４．５ｍｇ、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）プロパン−１−オール  ４８０ｍｇ、及び炭酸セシウム  ４８９  ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  ６１２ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で２０時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ目的の標題ビニルエーテルが、２，２，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３ーヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）プロパン−１−オールに対し、７０％のモル収率で生成していた。
【０１５９】
実施例２２
１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（（１，１，１，２ーテトラフルオロ−３−（（１−フルオロビニル）オキシ）プロパンー２−イル）オキシ）プロパンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  １４．５ｍｇ、２，２，３，３−テトラフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）プロパン−１−オール  ３２０ｍｇ、及び炭酸セシウム  ４８９  ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン  ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン  ６４４ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で２０時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、１９Ｆ  ＮＭＲで解析したところ目的の標題ビニルエーテルが、２，２，３，３−テトラフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）プロパン−１−オールに対し、６５％のモル収率で生成していた。
【国際調査報告】
2020004502.tif 000032
2020004502.tif 000033
2020004502.tif 000034
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