(57)【要約】  高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物を提供する。また、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体の製造方法、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法を提供する。炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶剤を含み、前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、レジスト下層膜形成組成物とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶剤を含み、
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はヘテロ原子を５質量％以上含み、
前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、
レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）は一分子中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
【化７１】
2019225614.tif 000082
［式中、
ＸはＯ、ＮＨ、又はＣＨ２であり、
環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜１０のアルキニル基を置換基として有してもよく、ヘテロ原子で中断されていてもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環若しくは縮合環である。］
で示される、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶媒を含み、
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
【化７２】
2019225614.tif 000083
［式中、
ＸはＣＨ２であり、
環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜１０のアルキニル基を置換基として有してもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環である。］で示される、
レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が脂環式化合物である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はベンゼン環を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
上記化合物（Ａ）が、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
上記化合物（Ａ）が、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
更に架橋剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
上記溶剤の沸点が、１６０℃以上である請求項１〜１１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
【請求項１４】
半導体基板上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用重合体の製造方法であって、
前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体の製造方法、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料には、特に短波長の露光に対して反射防止膜として機能し、適当な光学定数を有すると共に、基板加工におけるエッチング耐性をも併せ持つことが求められており、ベンゼン環を含む繰返し単位を有する重合体の利用が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５４５５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスが知られている。これは、半導体基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層の無機下層膜とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして無機下層膜をパターニングし、該パターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）と、無機系材料（ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）等）の組み合わせが挙げられる。さらに近年では、１つのパターンを得るために２回のリソグラフィーと２回のエッチングを行うダブルパターニング技術が広く適用されており、それぞれの工程にて上記の多層プロセスが用いられている。その際、最初のパターンが形成された後に成膜する有機膜には段差を平坦化する特性が必要とされている。【０００５】
しかしながら、被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のあるいわゆる段差基板に対して、レジスト下層膜形成用組成物による被覆性が低く、埋め込み後の膜厚差が大きくなり、平坦な膜を形成しにくいという問題もある。【０００６】
本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体の製造方法、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下を包含する。
［１］  炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶剤を含み、
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はヘテロ原子を５質量％以上含み、
前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、
レジスト下層膜形成組成物。
［２］  前記環式カルボニル化合物（Ｂ）は一分子中に少なくとも４個のヘテロ原子を有する、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］  前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
【化１】
2019225614.tif 000002
［式中、
ＸはＯ、ＮＨ、又はＣＨ２であり、
環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜１０のアルキニル基を置換基として有してもよく、ヘテロ原子で中断されていてもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環若しくは縮合環である。］
で示される、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］  炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶媒を含み、
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
【化２】
2019225614.tif 000003
［式中、
ＸはＣＨ２であり、
環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜１０のアルキニル基を置換基として有してもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環である。］で示される、
レジスト下層膜形成組成物。
［５］  前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］  前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が脂環式化合物である、［３］〜［５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］  前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はベンゼン環を含まない、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］  上記化合物（Ａ）が、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］  上記化合物（Ａ）が、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］  更に架橋剤を含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］  更に酸及び／又は酸発生剤を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］  上記溶剤の沸点が、１６０℃以上である［１］〜［１１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１４］  半導体基板上に［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
［１５］  炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用重合体の製造方法であって、
前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、方法。
［１６］  炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用重合体の製造方法であって、
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はヘテロ原子を５質量％以上含み、
前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、高エッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を有するだけでなく、得られるレジスト下層膜は、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し、より微細な基板加工が達成される。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスを説明する図である。図１中の（ｂ−ａ）がＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［レジスト下層膜形成組成物］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、溶剤、及びその他の成分を含むものである。以下に順に説明する。
【００１１】
［炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）］
【００１２】
炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）は、
（ａ）ベンゼン、フェノール、フロログルシノールのような単環化合物であってもよく、
（ｂ）ナフタレン、ジヒドロキシナフタレンのような縮合環化合物であってもよく、
（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾールのような複素環化合物であってもよく、
（ｄ）ビフェニル、フェニルインドール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンのように（ａ）〜（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された化合物であってもよく、
（ｅ）フェニルナフチルアミンのように−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜２０）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−で例示されるスペーサーで（ａ）〜（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよい。
【００１３】
芳香族化合物としては、ベンゼン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ナフタレン、アントラセン、キノリン、カルバゾール、キナゾリン、プリン、インドリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、フェニルインドール、アクリジン等が挙げられる。
【００１４】
また、上記芳香族化合物（Ａ）はアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物とすることができる。また、上記芳香族化合物（Ａ）はアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物とすることができる。
好ましくは、芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。
芳香族アミンとしては、アニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、多核フェノール等が挙げられる。
【００１５】
上記多核フェノールとしては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビフェノール、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００１６】
上記炭素原子数６〜６０の芳香族化合物（Ａ）の水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、縮環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、及びカルボキシル基で置換されていてもよい。
【００１７】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００１８】
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、構造単位−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−を含有するものが挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−単位により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００１９】
縮環基とは、縮合環化合物に由来する置換基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基及びクリセニル基が挙げられるが、これらの中でもフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びピレニル基が好ましい。
【００２０】
複素環基とは、複素環式化合物に由来する置換基であり、具体的にはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基、アクリジン基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、イソキノリン基、キノキサリン基、シンノリン基、プテリジン基、クロメン基（ベンゾピラン基）、イソクロメン基（ベンゾピラン基）、キサンテン基、チアゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、アジン基が挙げられるが、これらの中でもチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基及びアクリジン基が好ましく、最も好ましいのはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基及びカルバゾール基である。
【００２１】
なお、以上の芳香族化合物は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
スペーサーの例としては−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜２０）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。
【００２２】
上記芳香族化合物（Ａ）は、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことが好ましく、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことがより好ましい。
【００２３】
上記芳香族化合物（Ａ）は１種類又は２種類以上でもよいが、好ましくは１種又は２種である。
【００２４】
［炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）］
炭素原子数３〜６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）は環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結しているものである。
【００２５】
上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は好ましくはヘテロ原子を５質量％以上含み、より好ましくはヘテロ原子を１０質量％以上含む。また、上記環式カルボニル化合物（Ｂ）はベンゼン環を含まないことが好ましい。
【００２６】
ヘテロ原子としては、窒素、酸素、イオウ、リン、ハロゲン等が挙げられる。上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は好ましくは一分子中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する。好ましくは一分子中に少なくとも２個のヘテロ原子を有する。好ましくは一分子中に少なくとも３個のヘテロ原子を有する。好ましくは一分子中に少なくとも４個のヘテロ原子を有する。
【００２７】
好ましくは、上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は、下記式（１）：
【化３】
2019225614.tif 000004
［式中、
ＸはＯ、ＮＨ、又はＣＨ２であり、
環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜１０のアルキニル基を置換基として有してもよく、ヘテロ原子で中断されていてもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環若しくは縮合環である。］
で示される。
【００２８】
炭素原子数１〜２０のアルキル基については上記したとおりである。炭素原子数１〜６のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、フルオレン基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルキニル基としては、エチニル基等が挙げられる。ヘテロ原子、環化合物、連結環、縮合環については、上記したとおりである。
【００２９】
上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は脂環式化合物であることが好ましい。上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は１種類又は２種類以上でもよいが、好ましくは１種又は２種である。
【００３０】
上記環式カルボニル化合物（Ｂ）として特に好ましいものをいくつか挙げると、デヒドロコール酸、酢酸コルチゾン、グルコノラクトン、カンファースルホン酸、アラボアスコルビン酸、イソシアヌル酸及びその誘導体（例えば、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノｎ−ブチルイソシアヌレート）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン、ビシクロヘキサン−４，４’−ジオンモノエチレンケタール、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール、２−アダマンタノン、シクロヘキサノン、２−シクロペンチルシクロペンタノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンである。
【００３１】
［反応生成物］
上記芳香族化合物（Ａ）と上記環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基とを反応させることにより、上記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの上記芳香族化合物（Ａ）を連結した反応生成物（重合体）を得ることができる。
【００３２】
反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００３３】
上記の縮合反応と付加反応は無溶媒でも行われるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１，０００，０００、又は６００乃至５００，０００である。
【００３４】
本発明において好適に使用される反応生成物については実施例で説明する。
【００３５】
［溶剤］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶剤としては、上記反応生成物を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
【００３６】
そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３７】
また、特願２０１７−１４０１９３に記載された下記の化合物を用いることもできる。
【化４】
2019225614.tif 000005
（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
【００３８】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００３９】
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、構造単位−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−を含有するものが挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−単位により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００４０】
これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
【００４１】
以下に式（ｉ）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
【化５】
2019225614.tif 000006
【００４２】
上記の中で、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
【化６】
2019225614.tif 000007
で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドである。
【００４３】
これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらの溶剤の中で沸点が１６０℃以上であるものが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイルジアセテート（ＤＡＨ；ｃａｓ，８９１８２−６８−３）、及び１，６−ジアセトキシヘキサン（ｃａｓ，６２２２−１７−９）等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドが好ましい。
【００４４】
［架橋剤成分］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００４５】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００４６】
この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化７】
2019225614.tif 000008
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
【００４７】
式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化８】
2019225614.tif 000009
【化９】
2019225614.tif 000010
【００４８】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記反応生成物中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００４９】
［酸及び／又は酸発生剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸及び／又は酸発生剤を含有することができる。
酸としては例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
酸は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００５０】
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
熱酸発生剤としては、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５１】
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００５２】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００５３】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００５４】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００５５】
酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
【００５６】
［その他の成分］
本発明のレジスト下膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
【００５７】
本発明のレジスト下膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００５８】
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００５９】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００６０】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００６１】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記反応生成物の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
【００６２】
レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
【００６３】
上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
【００６４】
［レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法］
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
【００６５】
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または３０乃至３００ｎｍであり、または５０乃至２００ｎｍである。
【００６６】
また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
【００６７】
また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３〜５０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
【００６８】
次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
【００６９】
レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００７０】
次に、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する。まず、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００７１】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００７２】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００７３】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【００７４】
まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００７５】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【００７６】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００７７】
また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【００７８】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【００７９】
レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００８０】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例等を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例等によってなんら制限を受けるものではない。
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）【００８２】
＜合成例１＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）５．９４ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（α, α, α', α'-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-p-xylene、旭有機材株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．１３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．１８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９６,６００であった。
【化１０】
2019225614.tif 000011
【００８３】
＜合成例２＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）９．５７ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）３．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．００ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．４３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．８９ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約３６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,３００であった。
【化１１】
2019225614.tif 000012
【００８４】
＜合成例３＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１０．４２ｇ、２−フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．７３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．０６ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,２５０であった。
【化１２】
2019225614.tif 000013
【００８５】
＜合成例４＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１２．８４ｇ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．４４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．６０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．５４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,２６０であった。
【化１３】
2019225614.tif 000014
【００８６】
＜合成例５＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）８．０４ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．９２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．８８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．５９ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,０００であった。
【化１４】
2019225614.tif 000015
【００８７】
＜合成例６＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１２．５７ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．５０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．４９ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,６９０であった。
【化１５】
2019225614.tif 000016
【００８８】
＜合成例７＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１２．０４ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．３１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．３８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,０００であった。
【化１６】
2019225614.tif 000017
【００８９】
＜合成例８＞
１００ｍＬ二口フラスコに酢酸コルチゾン（東京化成工業株式会社製）５．０９ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．３１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,０００であった。
【化１７】
2019225614.tif 000018
【００９０】
＜合成例９＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−（＋）−グルコノ−１,５−ラクトン（東京化成工業株式会社製）２．２５ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．４７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４７,２００であった。
【化１８】
2019225614.tif 000019
【００９１】
＜合成例１０＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−（＋）−グルコノ−１,５−ラクトン（東京化成工業株式会社製）８．４７ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．００ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．５７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．５２ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約３６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−１０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,３００であった。
【化１９】
2019225614.tif 000020
【００９２】
＜合成例１１＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−（＋）−グルコノ−１,５−ラクトン（東京化成工業株式会社製）８．２９ｇ、２−フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．７７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．４８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．４７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−１１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,６００であった。
【化２０】
2019225614.tif 000021
【００９３】
＜合成例１２＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−（＋）−グルコノ−１,５−ラクトン（東京化成工業株式会社製）７．３１ｇ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．２５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．９４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．１８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−１２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,１００であった。
【化２１】
2019225614.tif 000022
【００９４】
＜合成例１３＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−（＋）−グルコノ−１,５−ラクトン（東京化成工業株式会社製）４．５７ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．０４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．４７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．３６ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−１３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,０００であった。
【化２２】
2019225614.tif 000023
【００９５】
＜合成例１４＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−（＋）−グルコノ−１,５−ラクトン（東京化成工業株式会社製）７．７８ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．３２ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−１４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,０５０であった。
【化２３】
2019225614.tif 000024
【００９６】
＜合成例１５＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−（＋）−グルコノ−１,５−ラクトン（東京化成工業株式会社製）８．５３ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．１３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．６０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．５４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−１５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,３００であった。
【化２４】
2019225614.tif 000025
【００９７】
＜合成例１６＞
１００ｍＬ二口フラスコに（＋）−１０−カンファースルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．８９ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．９２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．０３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．１２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−１６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８,７００であった。
【化２５】
2019225614.tif 000026
【００９８】
＜合成例１７＞
１００ｍＬ二口フラスコに（＋）−１０−カンファースルホン酸（東京化成工業株式会社製）９．２０ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．８１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．１０ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−１７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,４００であった。
【化２６】
2019225614.tif 000027
【００９９】
＜合成例１８＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−グルクロノ−６，３−ラクトン（東京化成工業株式会社製）４．０８ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．３１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．２３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−１８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６,７００であった。
【化２７】
2019225614.tif 000028
【０１００】
＜合成例１９＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−アラボアスコルビン酸（東京化成工業株式会社製）４．０８ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．３１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．２３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−１９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２,６００であった。
【化２８】
2019225614.tif 000029
【０１０１】
＜合成例２０＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤ−アラボアスコルビン酸（東京化成工業株式会社製）９．０７ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）６．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．５３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．９５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．７４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約０．５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−２０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,７４０であった。
【化２９】
2019225614.tif 000030
【０１０２】
＜合成例２１＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ−ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）５．２９ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．７５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．１９ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）３．６５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．０１ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４３時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−２１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９,０５０であった。
【化３０】
2019225614.tif 000031
【０１０３】
＜合成例２２＞
１００ｍＬ二口フラスコにＭＡ−ＩＣＡ（モノアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）４．２８ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．９７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３．７４ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）２．４３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．３４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４３時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−２２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,５００であった。
【化３１】
2019225614.tif 000032
【０１０４】
＜合成例２３＞
１００ｍＬ二口フラスコにＭＢ−ＩＣＡ（モノｎ−ブチルイソシアヌレート、神戸天然物化学株式会社製）４．６８ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．２７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．０７ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）３．６５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．０１ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４３時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−２３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２,１００であった。
【化３２】
2019225614.tif 000033
【０１０５】
＜合成例２４＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ−ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）１１．６１ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５．３２ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．１９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．４２ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１００時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−２４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,０９０であった。
【化３３】
2019225614.tif 000034
【０１０６】
＜合成例２５＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ−ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）８．６６ｇ、２−フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．５３ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）５．９７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．０６ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約５９時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−２５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,０００であった。
【化３４】
2019225614.tif 000035
【０１０７】
＜合成例２６＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ−ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）８．５９ｇ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．８０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．７０ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．１９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）５．９７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．２７ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約５９時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−２６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７７０であった。
【化３５】
2019225614.tif 000036
【０１０８】
＜合成例２７＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ−ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）５．９７ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．０７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．０２ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．１１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．２７ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約５９時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−２７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,７８０であった。
【化３６】
2019225614.tif 000037
【０１０９】
＜合成例２８＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ−ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）１０．４５ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．５２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５．１３ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）７．２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．９８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約５９時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−２８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,３００であった。
【化３７】
2019225614.tif 000038
【０１１０】
＜合成例２９＞
１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ−ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）８．７６ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．４４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．３６ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）６．０４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．３４ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−２９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,７００であった。
【化３８】
2019225614.tif 000039
【０１１１】
＜合成例３０＞
１００ｍＬ二口フラスコにＭＡ−ＩＣＡ（モノアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）８．０９ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．１４ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．６０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．５４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−３０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,１００であった。
【化３９】
2019225614.tif 000040
【０１１２】
＜合成例３１＞
１００ｍＬ二口フラスコにＭＢ−ＩＣＡ（モノｎ−ブチルイソシアヌレート、神戸天然物化学株式会社製）８．８５ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．７５ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）６．９０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．８１ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−３１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,９００であった。
【化４０】
2019225614.tif 000041
【０１１３】
＜合成例３２＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）２．４９ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）５．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．４７ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）０．８６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．９０ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−３２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００であった。
【化４１】
2019225614.tif 000042
【０１１４】
＜合成例３３＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）８．４２ｇ、ＤＡ−ＩＣＡ（四国化成工業株式会社製）４．３８ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．３９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６．１０ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．０２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸６．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−３３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
【化４２】
2019225614.tif 000043
【０１１５】
＜合成例３４＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）９．０２ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．５０ｇ、Ｄ−（＋）−グルコノ−１，５−ラクトン（東京化成工業株式会社製）４．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．６７ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）１．２９ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．８６ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−３４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００であった。
【化４３】
2019225614.tif 000044
【０１１６】
＜合成例３５＞
１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）９．５８ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３．７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．６９ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）１．３７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．０３ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２−３５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，３００であった。
【化４４】
2019225614.tif 000045
【０１１７】
＜比較合成例１＞
１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４．４８ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９５,９００であった。
【化４５】
2019225614.tif 000046
【０１１８】
＜比較合成例２＞
１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）８．４１ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．８６ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．３８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８,１００であった。
【化４６】
2019225614.tif 000047
【０１１９】
＜比較合成例３＞
１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．４９ｇ、２−フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．４９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９９ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,６００であった。
【化４７】
2019225614.tif 000048
【０１２０】
＜比較合成例４＞
１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４．８４ｇ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．６７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．８８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１５分間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５,９００であった。
【化４８】
2019225614.tif 000049
【０１２１】
＜比較合成例５＞
１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３．０３ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．６８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．５５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１７．５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９１０,３００であった。
【化４９】
2019225614.tif 000050
【０１２２】
＜比較合成例６＞
１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）６．６２ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．５８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２０ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１．５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１−６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５,３００であった。
【化５０】
2019225614.tif 000051
【０１２３】
＜比較合成例７＞
１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）６．３５ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．８４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．１５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約３０分間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１−７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２,３００であった。
【化５１】
2019225614.tif 000052
【０１２４】
＜実施例１＞
合成例１で得た樹脂（即ちポリマー、以下同様）をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．８６質量％）を得た。この樹脂溶液３．４５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１２５】
＜実施例２＞
合成例２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８０質量％）を得た。この樹脂溶液３．２８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１２６】
＜実施例３＞
合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．３３質量％）を得た。この樹脂溶液３．２４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．４８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１２７】
＜実施例４＞
合成例４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８４質量％）を得た。この樹脂溶液３．００ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．７３ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１２８】
＜実施例５＞
合成例５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．６４質量％）を得た。この樹脂溶液３．４９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１２９】
＜実施例６＞
合成例６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１７．６６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３０】
＜実施例７＞
合成例７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２４．３２質量％）を得た。この樹脂溶液２．６７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．４６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３１】
＜実施例８＞
合成例８で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．８６質量％）を得た。この樹脂溶液３．４５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３２】
＜実施例９＞
合成例９で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１４．２０質量％）を得た。この樹脂溶液４．５８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３３】
＜実施例１０＞
合成例１０で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．９２質量％）を得た。この樹脂溶液４．０８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３４】
＜実施例１１＞
合成例１１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．６７質量％）を得た。この樹脂溶液２．９８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．９３ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３５】
＜実施例１２＞
合成例１２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１２．２９質量％）を得た。この樹脂溶液５．２９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３６】
＜実施例１３＞
合成例１３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．３５質量％）を得た。この樹脂溶液３．３６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．７８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３７】
＜実施例１４＞
合成例１４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．２６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３８】
＜実施例１５＞
合成例１５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．３４質量％）を得た。この樹脂溶液３．５４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３９】
＜実施例１６＞
合成例１６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．２６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４０】
＜実施例１７＞
合成例１７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．７７質量％）を得た。この樹脂溶液３．９４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａ（ファインケム（株）製）０．２６ｇ、２質量％Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．９８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４１】
＜実施例１８＞
合成例１８で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．２６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４２】
＜実施例１９＞
合成例１９で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．４３質量％）を得た。この樹脂溶液３．５３ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６１ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４３】
＜実施例２０＞
合成例２０で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１３．２１質量％）を得た。この樹脂溶液４．９２ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．２１ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４４】
＜実施例２１＞
合成例２１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１３．７１質量％）を得た。この樹脂溶液４．７４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４５】
＜実施例２２＞
合成例２２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．４７質量％）を得た。この樹脂溶液３．９５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４６】
＜実施例２３＞
合成例２３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．５０質量％）を得た。この樹脂溶液４．１９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．９４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４７】
＜実施例２４＞
合成例２４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．９９質量％）を得た。この樹脂溶液３．５０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４８】
＜実施例２５＞
合成例２５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１３．７１質量％）を得た。この樹脂溶液４．７４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４９】
＜実施例２６＞
合成例２６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１４．２９質量％）を得た。この樹脂溶液４．５５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５０】
＜実施例２７＞
合成例２７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．７３質量％）を得た。この樹脂溶液３．８５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５１】
＜実施例２８＞
合成例２８で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１７．０６質量％）を得た。この樹脂溶液３．８１ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３３ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５２】
＜実施例２９＞
合成例２９で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．４６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５２ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６１ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５３】
＜実施例３０＞
合成例３０で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．４９質量％）を得た。この樹脂溶液３．９４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５４】
＜実施例３１＞
合成例３１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．９０質量％）を得た。この樹脂溶液２．９７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．１７ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５５】
＜実施例３２＞
合成例３１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．９０質量％）を得た。この樹脂溶液２．９７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．７８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド１．８４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５６】
＜実施例３３＞
合成例３２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２３．２８質量％）を得た。この樹脂溶液２．７９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．５５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５７】
＜実施例３４＞
合成例３３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８４質量％）を得た。この樹脂溶液３．２８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５８】
＜実施例３５＞
合成例３４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．７１質量％）を得た。この樹脂溶液２．９９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５９】
＜実施例３６＞
合成例３５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２０．１０質量％）を得た。この樹脂溶液３．２３ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１６０】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．２２質量％）を得た。この樹脂溶液４．２７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１６１】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．８０質量％）を得た。この樹脂溶液３．８７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２７ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１６２】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２２．５１質量％）を得た。この樹脂溶液２．８９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１６３】
＜比較例４＞
比較合成例４で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１７．７２質量％）を得た。この樹脂溶液３．６７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１６４】
＜比較例５＞
比較合成例５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．８６質量％）を得た。この樹脂溶液４．１０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１６５】
＜比較例６＞
比較合成例６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．２１質量％）を得た。この樹脂溶液３．５７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５７ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１６６】
＜比較例７＞
比較合成例７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．３８質量％）を得た。この樹脂溶液３．５４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１６７】
［レジスト溶剤への溶出試験］
比較例１〜７及び実施例１〜３６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。【０１６８】
［光学定数測定］
比較例１〜７及び実施例１〜３６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。【０１６９】
【表１−１】
2019225614.tif 000053
【表１−２】
2019225614.tif 000054
【０１７０】
［ドライエッチング速度の測定］
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用
いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
比較例１−７及び実施例１-３６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃６０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例１−７及び実施例１-３６とレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。【０１７１】
【表２−１】
2019225614.tif 000055
【表２−２】
2019225614.tif 000056
【０１７２】
［埋め込み性評価］
２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例１−３、６、７及び実施例１-３６で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２５０℃で６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した（表３）。○は良好を、×は不良を表す。【０１７３】
【表３−１】
2019225614.tif 000057
【表３−２】
2019225614.tif 000058
【０１７４】
＜合成例５１＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）１５．９６ｇ、フェノール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．７６ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１０．９２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１６．９３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２３時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−５１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
【化５２】
2019225614.tif 000059
【０１７５】
＜合成例５２＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）６．２９ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．２５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１７時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−５２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，４００であった。
【化５３】
2019225614.tif 000060
【０１７６】
＜合成例５３＞
１００ｍＬ二口フラスコにビシクロヘキサン−４，４’−ジオンモノエチレンケタール（東京化成工業株式会社製）７．１３ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．２０ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．８６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．４８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−５３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，３００であった。
【化５４】
2019225614.tif 000061
【０１７７】
＜合成例５４＞
１００ｍＬ二口フラスコに１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（東京化成工業株式会社製）６．５４ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．１２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１７時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−５４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，２００であった。
【化５５】
2019225614.tif 000062
【０１７８】
＜合成例５５＞
１００ｍＬ二口フラスコに２−アダマンタノン（東京化成工業株式会社製）６．２９ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．７５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１７時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−５５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，７００であった。
【化５６】
2019225614.tif 000063
【０１７９】
＜合成例５６＞
１００ｍＬ二口フラスコにシクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）６．４６ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．６１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．９０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．０５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−５６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，８００であった。
【化５７】
2019225614.tif 000064
【０１８０】
＜合成例５７＞
１００ｍＬ二口フラスコに２−シクロペンチルシクロペンタノン（東京化成工業株式会社製）６．３７ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．８７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−５７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００であった。
【化５８】
2019225614.tif 000065
【０１８１】
＜合成例５８＞
１００ｍＬ二口フラスコに２−シクロヘキシルシクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）６．４７ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．１２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．０４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．５７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−５８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，２００であった。
【化５９】
2019225614.tif 000066
【０１８２】
＜合成例５９＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）４．４９ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．６９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．７２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．８１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２．５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−５９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，９００であった。
【化６０】
2019225614.tif 000067
【０１８３】
＜合成例６０＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）３．８０ｇ、ＴＥＰ−ＴＰＡ（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．５５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．４３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．０３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−６０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，５００であった。
【化６１】
2019225614.tif 000068
【０１８４】
＜合成例６１＞
１００ｍＬ二口フラスコに２−シクロペンチルシクロペンタノン（東京化成工業株式会社製）１２．０８ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．３４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）７．６３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１２．６３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−６１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６００であった。
【化６２】
2019225614.tif 000069
【０１８５】
＜合成例６２＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）６．９９ｇ、２−フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．８８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．４８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸７．４２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−６２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６００であった。
【化６３】
2019225614.tif 000070
【０１８６】
＜合成例６３＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）６．１６ｇ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．４４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．９４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸６．５４ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−６３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００であった。
【化６４】
2019225614.tif 000071
【０１８７】
＜合成例６４＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）６．１４ｇ、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９９ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．０９ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−６４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，４００であった。
【化６５】
2019225614.tif 000072
【０１８８】
＜合成例６５＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）６．１４ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．２５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．８０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸７．９５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−６５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００であった。
【化６６】
2019225614.tif 000073
【０１８９】
＜合成例６６＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）４．６９ｇ、２−シクロペンチルシクロペンタノン（東京化成工業株式会社製）４．７５ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．３８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９．９４ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−６６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
【化６７】
2019225614.tif 000074
【０１９０】
＜合成例６７＞
１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）３．７３ｇ、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）８．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．８１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．４８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸７．４２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２−６７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，７００であった。
【化６８】
2019225614.tif 000075
【０１９１】
＜比較合成例５１＞
１００ｍＬ二口フラスコにフェノール（東京化成工業株式会社製）１８．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇを加え、５０℃で攪拌しながらジシクロペンタジエン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌後、１５０℃にまで昇温、２時間攪拌し、反応を終了させた。未反応物を再沈殿により除去した。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１−５１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
【化６９】
2019225614.tif 000076
【０１９２】
＜比較合成例５２＞
１００ｍＬ二口フラスコにジシクロペンタジエン（東京化成工業株式会社製）７．９１ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０９ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１−５２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，０００であった。
【化７０】
2019225614.tif 000077
【０１９３】
＜実施例５１＞
合成例５１で得た樹脂（即ちポリマー、以下同様）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．５７質量％）を得た。この樹脂溶液３．２７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９４】
＜実施例５２＞
合成例５２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８６質量％）を得た。この樹脂溶液２．５３ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３１ｇ、シクロヘキサノン３．６８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９５】
＜実施例５３＞
合成例５３で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．４５質量％）を得た。この樹脂溶液３．５１ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０８ｇ、シクロヘキサノン１．７４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９６】
＜実施例５４＞
合成例５４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２３．３４質量％）を得た。この樹脂溶液３．０２ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９７】
＜実施例５５＞
合成例５５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．５３質量％）を得た。この樹脂溶液２．６２ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０４ｇ、シクロヘキサノン３．６４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９８】
＜実施例５６＞
合成例５６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１７．６５質量％）を得た。この樹脂溶液３．２０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０４ｇ、シクロヘキサノン３．６４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９９】
＜実施例５７＞
合成例５７で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．１９質量％）を得た。この樹脂溶液３．１０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２２ｇ、シクロヘキサノン１．１０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２００】
＜実施例５８＞
合成例５８で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．０５質量％）を得た。この樹脂溶液３．１３ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０４ｇ、シクロヘキサノン３．６４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２０１】
＜実施例５９＞
合成例５９で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２２．４７質量％）を得た。この樹脂溶液３．１４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２０２】
＜実施例６０＞
合成例６０で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．３１質量％）を得た。この樹脂溶液３．３１ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２０３】
＜実施例６１＞
合成例６１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８０質量％）を得た。この樹脂溶液３．５６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２０４】
＜実施例６２＞
合成例６２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．５２質量％）を得た。この樹脂溶液３．６１ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２０５】
＜実施例６３＞
合成例６３で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．９８質量％）を得た。この樹脂溶液３．３０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１５ｇ、シクロヘキサノン４．６８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２０６】
＜実施例６４＞
合成例６４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．００質量％）を得た。この樹脂溶液３．４６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１１ｇ、シクロヘキサノン４．５８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２０７】
＜実施例６５＞
合成例６５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２０．７５質量％）を得た。この樹脂溶液３．４０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２０８】
＜実施例６６＞
合成例６６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２３．１４質量％）を得た。この樹脂溶液３．０５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２０９】
＜実施例６７＞
合成例６７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２０．４３質量％）を得た。この樹脂溶液３．４５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２１０】
＜比較例５１＞
比較合成例５１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２３．６８質量％）を得た。この樹脂溶液２．９８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２１１】
＜比較例５２＞
比較合成例５２で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３４．１２質量％）を得た。この樹脂溶液１．６５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ−ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２２ｇ、シクロヘキサノン２．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２１２】
［レジスト溶剤への溶出試験］
比較例５１、５２及び実施例５１〜６７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。【０２１３】
［光学定数測定］
比較例５１、５２及び実施例５１〜６７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表４に示した。
【表４】
2019225614.tif 000078
【０２１４】
［ドライエッチング速度の測定］
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用
いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
比較例５１−５２及び実施例５１−６７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例５１−５２及び実施例５１−６７とレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表５に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。【０２１５】
【表５】
2019225614.tif 000079
【０２１６】
［埋め込み性評価］
１５０ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例５１、５２及び実施例５１〜６７で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２５０℃で６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した（表６）。○は良好を、×は不良を表す。【０２１７】
【表６】
2019225614.tif 000080
【０２１８】
［段差基板への被覆試験］
段差基板への被覆試験として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、パターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）とトレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）にて被覆膜厚の比較を行った。比較例５１、５２及び実施例５１−〜６７で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、２５０℃で６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成して約１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（トレンチエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する（表７）。具体的には、図１で表される（ｂ−ａ）がＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスである。図中、ａは密のスペース部の中心での被覆膜の凹み深さであり、ｂはオープンエリア部の中心での被覆膜の凹み深さであり、ｃは使用した段差基板における当初のスペースの深さであり、ｄは被覆膜であり、ｅは段差基板である。【０２１９】
【表７】
2019225614.tif 000081
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明によれば、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物が提供される。また本発明によれば、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体の製造方法、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法が提供される。
【図１】
2019225614.tif 000084
【国際調査報告】
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