(57)【要約】  シェアフローリアクターを用いてナノ粒子を製造する方法に関する発明が開示される。本発明の実施形態に係るナノ粒子の製造方法は、表面にリガンドが結合したナノ粒子を製造する方法であって、シェアフローリアクター内で第１溶液および第２溶液を混合して処理する工程を有し、前記第１溶液は、第１リガンドが表面に結合したナノ粒子が溶解した第１溶媒を含んでおり、前記第２溶液は、第２リガンドが溶解した第２溶媒を含んでおり、前記シェアフローリアクター内においてリガンド交換反応を行い、前記第２リガンドが表面に結合した前記ナノ粒子の溶液を形成する、ナノ粒子の製造方法、である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にリガンドが結合したナノ粒子を製造する方法であって、
シェアフローリアクター内で第１溶液および第２溶液を混合して処理する工程を有し、
前記第１溶液は、第１リガンドが表面に結合したナノ粒子が溶解した第１溶媒を含んでおり、
前記第２溶液は、第２リガンドが溶解した第２溶媒を含んでおり、
前記シェアフローリアクター内においてリガンド交換反応を行い、前記第２リガンドが表面に結合した前記ナノ粒子の溶液を形成する、
ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２溶媒は、前記第１溶媒と不混和性である、
請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、量子ドットを含む、
請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子は、金属粒子を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１リガンドは、チオール基を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記シェアフローリアクターは、連続フローリアクターに組み込まれている、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第１溶媒は、１−オクタデセン、トルエンおよびヘキサンからなる群より選択されるいずれか１種以上を含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第２溶媒は、水、ＰＧＭＥＡおよびエタノールからなる群より選択されるいずれか１種以上を含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法によって形成される、第２リガンドに結合されたナノ粒子。
【請求項１０】
表面にリガンドが結合したナノ粒子を製造するナノ粒子製造システムであって、
第１流入システム、第２流入システム、ローター、ステーター、および収集システムを有し、
前記第１流入システムは、第１溶液が流入するように構成され、
前記第１溶液は、第１リガンドが表面に結合し、かつ第１溶媒に溶解したナノ粒子を含み、
前記第２流入システムは、第２溶液が流入するように構成され、
前記第２溶液は、第２溶媒に溶解した第２リガンドを含み、
前記ローターおよび前記ステーターは、前記第１溶液および前記第２溶液の混合物を処理して、前記ナノ粒子上でリガンド交換反応を行うように構成され、
前記収集システムは、前記第２リガンドが表面に結合し、かつ前記第２溶媒に溶解されたナノ粒子を含む混合生成物を産出するように構成された、
ナノ粒子製造システム。
【請求項１１】
前記第２溶媒は、前記第１溶媒と不混和性である、
請求項１０に記載のナノ粒子製造システム。
【請求項１２】
前記ナノ粒子は、量子ドットを含む、
請求項１０または１１に記載のナノ粒子製造システム。
【請求項１３】
前記ナノ粒子は、金属粒子を含む、
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システム。
【請求項１４】
前記ローターは、２つ以上の逆方向に回転する円板を含む、
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システム。
【請求項１５】
前記第１流入システム、前記第２流入システムおよび前記収集システムの１つ以上は、連続フローリアクターに組み込まれている、
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システム。
【請求項１６】
前記第２溶媒は、水、ＰＧＭＥＡおよびエタノールの１種以上を含む、
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システム。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システムによって形成される、第２リガンドに結合され、かつ第２溶媒に溶解されたナノ粒子。
【請求項１８】
ナノ粒子を製造する方法であって、
シェアフローリアクター内で第１流入物と第２流入物とを混合して処理する工程を有し、
前記第１流入物は、第ＩＩＩ族元素前駆体化合物が溶媒に溶解した溶液を含み、
前記第２流入物は、ガス状のリン前駆体化合物を含む、
ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記第１流入物は、前記溶媒に溶解された第１リガンドをさらに含み、
前記第１リガンドは、チオール基を有する、
請求項１８に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記第ＩＩＩ族元素前駆体は、インジウム前駆体化合物を含む、
請求項１８または１９に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記溶媒は、１−オクタデセン、トルエンおよびヘキサンからなる群より選択されるいずれか１種以上を含む、
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記ガス状のリン前駆体化合物は、ホスフィンを含む、
請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２３】
請求項１８〜２２のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法によって合成されるナノ粒子。
【請求項２４】
ナノ粒子インク配合物の製造方法であって、
シェアフローリアクター内で第１溶液および第２溶液を混合して処理する工程を有し、
前記第１溶液は、第１溶媒に溶解したナノ粒子を含み、
前記第２溶液は、第２溶媒に溶解した第２インク成分を含み、
前記第１溶液および前記第２溶液を前記シェアフローリアクター内で処理することにより、混合されたナノ粒子インクを含む生成物混合物を形成する
ナノ粒子インク配合物の製造方法。
【請求項２５】
前記第２溶媒は、前記第１溶媒と不混和性である、
請求項２４に記載のナノ粒子インク配合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の製造方法、ナノ粒子、ナノ粒子の製造システム、およびナノ粒子インク配合物の製造方法に関する。
本出願は、２０１８年４月１７日出願の米国仮出願第６２／６５９，００７号に基づく優先権を主張する出願であり、前記米国仮出願の内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、「量子閉じ込め」の証拠を示すのに十分に小さいサイズを有する半導体微結晶である。このサイズの系において、微結晶内で生成した励起子は、微結晶の寸法が小さいことに起因して狭い空間内に閉じ込められる。量子ドットの様々な光学的性質はそのサイズに依存するため、所望のサイズの量子ドットを単離することができれば光学的性質を調節することが可能である。この性質は、量子ドットの発光特性を活用する技術（例えば、カラーディスプレイ、照明、レーザー発光）に加えて、吸収特性を活用する技術（光子検出、光起電用途等）に利用することができる。可変性を、発光ダイオードやダウンシフト型色変換シート等の特殊な電気光学材料および／または電気光学部品の作製に利用することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００９／０１４５８８号
【特許文献２】国際公開２０１７／２１５０９３号
【特許文献３】国際公開２０１８／０８４２６２号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／２４１４３０号明細書
【特許文献５】米国特許公報７１３８３５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
量子ドット（以下、「ＱＤ」とも記載する）および金属粒子等のナノ粒子は、ナノ粒子表面に結合された第１リガンドを用いて合成することができる。このような例において、第１リガンドは、ナノ粒子の合成に適当なリガンドの化学的性質に基づいて選択することができる。しかし、合成中に要求される化学的性質は、ナノ粒子が配される用途またはナノ粒子の最終使用者の混和性要件に対して要求される化学的性質と同じでない場合がある。リガンド交換反応を用いてナノ粒子の表面機能を変化させて、所望の混和性要件（所与の溶媒への可溶性または所与のマトリックス中での均質な分散等）を付与するリガンドを含有させてこれらの性質を調整することができる。リガンド交換は、所与のマトリックス、生成物または溶媒系と混和性である材料を生成するように、ナノ粒子の物理的相互作用を変化させることができる。特許文献１、特許文献２にはリガンド交換について開示がなされている。【０００５】
リガンド交換の詳細を、ＱＤを例に挙げて説明する。リガンド交換反応は、既存のリガンドの外殻（ＱＤの表面を覆う複数のリガンドを含む層）を取り除くことと、既存のリガンドの外殻を、所望の化学的性質（可溶性等）に適合する新たなリガンドに交換することとを含むことができる。したがって、例示的なリガンド交換反応は、次に示す平衡式で表すことができる。【０００６】
【化１】
2019203240.tif 000003
【０００７】
上に示した式において、ＱＤ−（Ｌｉｎｉｔｉａｌ）ｎは、ｎ個の第１リガンドに結合された量子ドット（ＱＤ）を表し、これは、ＱＤを取り囲む第１リガンドの外殻を含むことができる。上に述べたように、第１リガンドは、合成の都合に合わせて選択することができる。例えば、第１リガンドは、ＱＤ前駆体が合成される溶媒中におけるＱＤ前駆体の可溶性を付与すると共に、強凝集および弱凝集に対する安定性を付与するように選択することができる。ＱＤ表面に付着されたリガンドのリガンド−リガンド相互作用よりも溶媒−リガンド相互作用がはるかに弱い場合、強凝集が起こり得る。【０００８】
上に示した式を再び参照すると、この平衡の左側の最初の両矢印で表される平衡プロセスにおいて、１つの第１リガンドがＱＤの表面から解離することができる。この複合体は、ＱＤ−（Ｌｉｎｉｔｉａｌ）ｎ−１で表される。第２リガンド（Ｌｓｅｃｏｎｄａｒｙ）は、ＱＤ−（Ｌｉｎｉｔｉａｌ）ｎ−１と会合して、ＱＤ−（Ｌｉｎｉｔｉａｌ）ｎ−１（Ｌｓｅｃｏｎｄａｒｙ）１を形成することができる。【０００９】
第２リガンドは、上に述べたように、最終生成物に使用されるリガンドであり得、かつ所望の混和性要件（所与の溶媒中における可溶性または所与のマトリックス中における均質な分散等）を付与し得る。例えば、ＱＤの水溶液は、噴射および／またはインク用途で有用であり得る。【００１０】
リガンド交換の所望の効果として、ＱＤの可溶性を大幅に変更することを挙げることができるため、ＱＤの所望の表面機能は、ＱＤ−（Ｌｉｎｉｔｉａｌ）ｎの溶液に溶解しない第２リガンドを利用し得る。したがって、リガンド交換を二相プロセスによって行うことが最適であり得る。【００１１】
二相リガンド交換反応は、異なる相間でリガンドの拡散を促進するように初期溶媒およびリガンドを選択しなければならない場合もあるために困難を伴い得る。その結果として、上に示した反応の会合部分がゆっくりと起こり得る。幾つかの例において、リガンド交換反応は、さらに少数のリガンドを交換するために４８時間超を要する場合がある。濃度が慎重に制御され得、また分子が相の境界を越えて移動する速度を高めるために相間移動触媒を利用することができる。しかしながら、最適条件に満たない条件を用いると、ＱＤの強凝集が起こるか、または単に反応が全く起こらないことがあり得る。試行錯誤を繰り返しながら慎重に実験を行うことによって成果が上がり得るが、それでもなお、完結するまでに何日も要する場合がある時間のかかるプロセスとなり得る。【００１２】
さらに、リガンド交換反応は、第１リガンドに結合されたＱＤを大過剰量の第２リガンドと一緒に溶液中に流入するバッチプロセスで実施することができる。幾つかの例において、第２リガンドは、ルシャトリエの原理により大過剰で流入することができる。なぜなら、平衡が生じ、大過剰の第２リガンドが平衡を上に例示した式の右側に移動させ得るためである。【００１３】
幾つかの例において、第１リガンドに対する量子ドットの結合強度（ＱＤ−Ｌｉｎｉｔｉａｌ）は、第２リガンドに対する量子ドットの結合強度（ＱＤ−Ｌｓｅｃｏｎｄａｒｙ）よりも高い。この場合、第１リガンドの解離を加速するために加熱または他のエネルギー供給を適用することができる。しかしながら、このようなリガンド交換反応は、ゆっくりと進行する場合があり、かつ第１リガンドに結合されたＱＤから第２リガンドに結合されたＱＤへの完全な変換をもたらさないことがあり得る。他の例において、ＱＤ−Ｌｓｅｃｏｎｄａｒｙの結合強度がＱＤ−Ｌｉｎｉｔｉａｌの結合強度よりも高い場合、反応は、速やかに進行し、ほぼ１００％のリガンド交換が起こり得る。【００１４】
一例において、第１リガンドは、チオール基を有するリガンドである。チオール基を有するリガンドの具体例としては、特に限定はしないが、例えば、１−ドデカンチオール（１−ＤＤＴ）等のアルキルチオールなどが挙げられる。第１リガンドが１−ＤＤＴの場合、（ＱＤ）−（１−ＤＤＴ）結合が強力であるため、解離には多量のエネルギーが必要となり得る。その上、解離は、ゆっくりと進行し、平衡に到達しても１００％近いリガンド交換とならない。【００１５】
１−ＤＤＴ等のように結合力の強いリガンドを用いる場合、リガンド交換は、非常にゆっくりと起こり、さらに少数のＱＤが、新たな溶媒またはマトリックス中で利用されるのに十分なだけ表面を変化させるために、溶液中で大量の過剰な第２リガンドを使用する場合がある。二相混合物におけるマイクロエマルションを生成することにより、二相リガンド交換を実施する時間を大幅に短縮することができる。例えば、マイクロエマルションを生成するために激しい混合と一緒に超音波処理を利用することができ、これは、相間の界面面積を大幅に増大させ、システム内により多量のエネルギーを導入する。二相混合物の場合、交換の促進を補助するために、激しい混合および超音波処理と合わせて相間移動触媒も使用することができる。しかしながら、この技術は、依然としてリガンド交換反応を完結させるために最大で２４時間を要する場合がある。【００１６】
そこで本発明は、所望のリガンドを表面に有するナノ粒子を製造する際に、リガンドの交換反応を短時間で行うことが可能な、ナノ粒子の製造方法、ナノ粒子の製造システムおよびナノ粒子インク配合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係るナノ粒子の製造方法は、
表面にリガンドが結合したナノ粒子を製造する方法であって、
シェアフローリアクター内で第１溶液および第２溶液を混合して処理する工程を有し、
前記第１溶液は、第１リガンドが表面に結合したナノ粒子が溶解した第１溶媒を含んでおり、
前記第２溶液は、第２リガンドが溶解した第２溶媒を含んでおり、
前記シェアフローリアクター内においてリガンド交換反応を行い、前記第２リガンドが表面に結合した前記ナノ粒子の溶液を形成する、
ナノ粒子の製造方法、である。【００１８】
シェアフローリアクター（ｓｈｅａｒ−ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ）、例えばスピニングディスクリアクター（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｄｉｓｃ  ｒｅａｃｔｏｒ）は、１つ以上の回転円板を含み、この回転円板は、他の面（逆方向に回転する円板等）から１０μｍ〜１００μｍ程度だけ離間されている。この１つ以上の回転円板は、機械的剪断力を高度に局在化された方法で印加し、それにより、溶液を緊密に混合することが可能になり得る。【００１９】
本発明に係るナノ粒子の製造システムは、
表面にリガンドが結合したナノ粒子を製造するナノ粒子製造システムであって、
第１流入システム、第２流入システム、ローター、ステーター、および収集システムを有し、
前記第１流入システムは、第１溶液が流入するように構成され、
前記第１溶液は、第１リガンドが表面に結合し、かつ第１溶媒に溶解したナノ粒子を含み、
前記第２流入システムは、第２溶液が流入するように構成され、
前記第２溶液は、第２溶媒に溶解した第２リガンドを含み、
前記ローターおよび前記ステーターは、前記第１溶液および前記第２溶液の混合物を処理して、前記ナノ粒子上でリガンド交換反応を行うように構成され、
前記収集システムは、前記第２リガンドが表面に結合し、かつ前記第２溶媒に溶解されたナノ粒子を含む混合生成物を産出するように構成された、
ナノ粒子製造システム、である。【００２０】
本発明に係るナノ粒子の製造方法は、
ナノ粒子を製造する方法であって、
シェアフローリアクター内で第１流入物と第２流入物とを混合して処理する工程を有し、
前記第１流入物は、第ＩＩＩ族元素前駆体化合物が溶媒に溶解した溶液を含み、
前記第２流入物は、ガス状のリン前駆体化合物を含む、
ナノ粒子の製造方法、である。【００２１】
本発明に係るナノ粒子インク配合物の製造方法は、
ナノ粒子インク配合物の製造方法であって、
シェアフローリアクター内で第１溶液および第２溶液を混合して処理する工程を有し、
前記第１溶液は、第１溶媒に溶解したナノ粒子を含み、
前記第２溶液は、第２溶媒に溶解した第２インク成分を含み、
前記第１溶液および前記第２溶液を前記シェアフローリアクター内で処理することにより、混合されたナノ粒子インクを含む生成物混合物を形成する
ナノ粒子インク配合物の製造方法、である。【００２２】
この概要は、後に詳細な説明でさらに説明する概念の選択を簡略化した形式で紹介するために提供される。この概要は、特許請求される主題の重要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を限定するために用いることも意図していない。さらに、特許請求される主題は、本開示の任意の部分において言及されている不利益のいずれかまたは全てを解決する実装形態に限定されない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、所望のリガンドを表面に有するナノ粒子を製造する際に、リガンドの交換反応を短時間で行うことが可能な、ナノ粒子の製造方法、ナノ粒子の製造システムおよびナノ粒子インク配合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係るナノ粒子の製造方法において用いられるシェアフローリアクターの一例の概略を表す図である。
【図２】バッチプロセスまたはシェアフロープロセスによるリガンド交換反応の生成物である量子ドットの正規化された吸光度を示すプロットを示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係るナノ粒子の製造方法において用いられる連続フローリアクターの一例の概略を表す図である。
【図４】本発明の実施形態に係るナノ粒子の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図５】本発明の実施形態に係るナノ粒子製造システムを用いたリガンド交換の一例の概略を表す図である。
【図６】本発明の実施形態に係るナノ粒子の製造方法によって量子ドットを合成するための例示的な方法を示すフロー図である。
【図７】本発明の実施形態に係る量子ドットの合成の一例の概略を表す図である。
【図８】本発明の実施形態に係るナノ粒子インク配合物の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図９】本発明の実施形態に係るナノ粒子インク配合物製造システムを用いたナノ粒子インク配合物の製造の一例の図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る量子ドットと、量子ドットに配位するリガンドの一例の概略を表す図である。
【図１１Ａ】リガンド交換を行う前の量子ドットと、比較例１および実施例１において作製した量子ドットに配位するリガンドの比率を示す図である。
【図１１Ｂ】リガンド交換を行う前の量子ドットと、比較例２および実施例２において作製した量子ドットに配位するリガンドの比率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態に係るナノ粒子の製造方法は、表面にリガンドが結合したナノ粒子を、シェアフローリアクターで処理してリガンド交換反応を行う方法である。前記ナノ粒子は、量子ドットや金属粒子であり得る。スピニングディスクリアクター等のシェアフローリアクターは、複数の流動するストリームを、異なる回転運動を有する、近接して離間された面（幾つかの例では１０μｍ〜１００μｍ程度離れた）間で混合することができる。この対向する面は、幾つかの反応器では、ローターおよびステーターを含むことができ、他の反応器では、逆方向に回転する円板を含むことができる。これらの面の相対的な動きにより、機械的剪断力が高度に局在化された方法で印加される。結果として得られる高度に局在化された剪断力は、二相溶液を含むストリームの緊密な混合を可能にし、リガンドをナノ粒子の表面から解離させることを可能にするのに十分なエネルギーを与える。これは、単相系内において、結合されたリガンドの除去を促進することができると共に、リガンド交換速度を大幅に増加させることを促進し得る。
【００２６】
図１に、量子ドット上でリガンド交換反応を実施するために使用され得る例示的なシェアフローリアクター１００の概略図を示す。図１の例において、シェアフローリアクター１００は、モーター１０４、ローター１０８およびステーター１１２を含む。ローターおよびステーターは、数十〜数百ミクロンのオーダーで非常に近接して離間され得る。
【００２７】
第１流入システム１１６および第２流入システム１２０によって流入される少なくとも２つの流動するストリームは、ローター１０８とステーター１１２の間の空間１２４にポンプまたは他の適切な機構を介して流入し、かつ混合することができる。以下においてより詳細に説明されるように、第１流入システム１１６は、第１リガンドに結合され、かつ第１溶媒に溶解された量子ドットを含む第１溶液を流入するように構成され得、また、第２流入システム１２０は、第１溶媒と混和性または不混和性であり得る第２溶媒に溶解された第２リガンドを含む第２溶液を流入するように構成され得る。
【００２８】
ローター１０８は、モーター１０４にカップリング１２８（例えば、軸）によって連結されて、モーター１０４がローター１０８を高速で回転させ、高度に局在化された方法で機械的剪断力を印加することを可能にする。その結果として得られる、最終的な生成物混合物または中間体混合物を含み得る混合物は、収集システム１３６を介して収集することができる。
【００２９】
このように高度に局在化された力を印加することにより、相の緊密な混合、固体の分散および弱凝集体の破壊が可能になる。例えば、ナノスケールの粒子を液体と混和させることは、粒子間の強力な引力の存在のために困難を伴い得る。混和させることの難しさは、粒径および形状、流体の種類、分散剤の存在等の要素によって決まるため、用途ごとに変わり得る。全てのナノ粒子が解凝集のために極端な剪断を必要とするわけではない。しかしながら、従来のローター／ステーター型ミキサーや粉砕装置が所望のレベルの分散を達成できない場合には、より強力な装置に替えることが推奨され得る。このように弱凝集体を破壊することにより、測定されるナノ粒子の粒度分布を狭くすることができる。
【００３０】
弱凝集体のサイズを小さくするために印加される高度に局在化された剪断力は、運動エネルギーも加えることができ、その結果として分子の可動性が増大すると共に、化学結合に利用可能な表面部位も増加する。このメカニズムにより、リガンド交換ならびに界面活性剤等の分散剤の結合を促進することができる。高度に局在化された剪断力は、ナノ粒子のリガンドの外殻上における分子スケールの効果により、局所的な機械的応力を発生させ、それによりＱＤを回転させてリガンドを機械的に除去するかまたは剥がすことにより、単相系内での結合されたリガンドの除去を促進することもできる。
【００３１】
例えば、図１は、第１リガンド１４８に結合されたコア−シェル型量子ドット１４４上に機械的応力を生じさせる剪断力を（矢印１４０により）概略的に示す。図示した例において、第１リガンド１４８は、チオール基を有するリガンド（以下チオールリガンドと示す）であり、量子ドット１４４の表面にチオールリガンドの硫黄原子を介して結合されている。剪断力１４０は、第１リガンド１４８の解離を促進することができ、その結果として、量子ドット１４４の表面上の１つ以上の空の配位部位１５２が生じる。次いで、第２リガンド１５６は、量子ドット１４４の表面の１つ以上の空の配位部位１５２に結合することができる。図示した例では第２リガンド１５６もチオールリガンドであり、第２リガンド１５６は、第１リガンド１４８上の官能基Ｒ１に替えて官能基Ｒ２を有するという点で第１リガンド１４８とは異なる。第２リガンド１５６は、図１に示されているように、第１リガンド１４８と同じ様式で量子ドット１４４と会合している。しかしながら、他の任意の好適なリガンドおよび量子ドット１４４と会合させる方法も使用され得ることが理解されるであろう。
【００３２】
このように、そして図１に示すように、シェアフローリアクターによって与えられる剪断力は、リガンド交換の速度を大幅に増加させることができる。例えば、従来のバッチプロセスは、リガンド交換が可能になるまで２４〜４８時間超を要する場合がある一方、シェアフローリアクターを用いた方法では、リガンド交換を１〜２分で起こすことができる。さらに、幾つかの例では、従来のバッチプロセスを上回るリガンド交換の程度の増大を認めることができる。シェアフローリアクター１００のさらなる能力を活用することにより、高処理量リガンド交換をさらに達成することができる。例えば、シェアフローリアクター１００は、図３に関して以下においてより詳細に述べるインラインフローセルリアクターシステム（ｉｎ−ｌｉｎｅ  ｆｌｏｗ  ｃｅｌｌ  ｒｅａｃｏｔｒ  ｓｙｓｔｅｍ）で実施することができる。
【００３３】
インラインフロー構成を組み込むことは、量子ドットのリガンド交換において拡張性を達成することを促進し得る。複数の回転円板を有するマルチステージスピニングディスクリアクター（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｄｉｓｃ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて処理量の増加を達成することもでき、これは、シングルステージスピニングディスクリアクター（ｓｉｎｇｌｅ−  ｓｔａｇｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｄｉｓｃ  ｒｅａｃｔｏｒ）よりも総充填量を増やすことができる。加えて、ローター−ステーター間の距離、流速、ローター回転速度等の工学的パラメータを、標的の特定のリガンド交換による合成および粒径に合わせて調整することができる。
【００３４】
幾つかの例では、精製されたリガンド結合量子ドット（ＩｎＰ等）の第１溶液を無極性有機相（１−オクタデセン、トルエン、ヘキサンまたは他の好適な溶媒等）中に懸濁させることができ、第２リガンドの第２溶液は、無極性相（例えば、同一の無極性相）中または極性相（例えば、水、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）またはエタノール）中のいずれかで提供することができる。したがって、第２溶液は、第１溶液と混和性または不混和性であり得る。
【００３５】
これらの溶液は、シェアフローリアクターにポンプで注入され、シェアフロー条件下で混合され、局在化された剪断力を介して緊密に混合される。シェアフローリアクターは、相が高温および高圧下で混合されることを可能にし得る。シェアフローリアクター内で溶液に機械的剪断力を伝えることにより温度が上昇し得、幾つかの流れが同じ径の管内に流入するか、または制限された空間内（１つ以上の円板の間等）を流れて進む結果として圧力が増加し得る。幾つかのシェアフローリアクターを用いたナノ粒子製造システムでは、温度および圧力が制御可能でもあり得る。
【００３６】
幾つかの例では、シェアフローリアクターからの生成物ストリーム（例えば、収集システム１３６を介して収集される）を、さらなる、後交換プロセスに通すことができる。例えば、生成物ストリームをさらなる加熱のためにオーブンに通すことができる。なお、ナノ粒子製造システムにおいて、生成物ストリームを分析し、生成物ストリームの特性があらかじめ定められた仕様の範囲内に無い場合、再度シェアフローリアクターに生成物ストリームを送っても構わず、これらは連続的に行っても構わない。再度シェアフローリアクターに生成物ストリームを送る場合は、温度や圧力や処理時間などを適宜調整してもよい。
【００３７】
幾つかの例では、このようなリガンド交換反応の生成物は、水溶液に溶解された量子ドット（図１の量子ドット１６０等）を含むことができる。量子ドット１６０は、量子ドット１６０の表面に結合された、この水溶液に可溶なリガンド（第２リガンド１５６等）を有することができる。リガンド交換プロセス後、ある程度の濃度の第１リガンド１４８が量子ドットの表面に残留し得ることが理解されるであろう。
【００３８】
図２は、２つの異なるリガンド交換技術による生成物を分離した後の量子ドットの正規化された吸光度を示す。図２の「バッチ」カラムは、従来のバッチプロセスの結果を、正規化された吸光度に関して示す。「シェアフロー」カラムは、シェアフローリアクターを利用したリガンド交換プロセスの結果を示す。図２に示すように、従来のバッチプロセスでは、水相は、ヘキサン相での９８％と比較して、２％の正規化された吸光度を有した。対照的に、シェアフローリアクターを用いたプロセスによれば、８２％の正規化された吸光度を示す水相と、１８％のヘキサン相がもたらされた。
【００３９】
上に述べたように、量子ドット上でリガンド交換反応を実施するためのナノ粒子製造システムは、インライン式の連続フローリアクターに組み込むことができる。図３に、ナノ粒子を合成するための例示的な連続フローリアクター３００を概略的に示す。連続フローリアクター３００は、連続流路３１０を含む。連続流路３１０は、１つ以上の通流管を含むことができる。この１つ以上の通流管は、平行に延びる通流管を含むことができる。通流管は、連続流路３１０の特定の位置で合流または分岐することができる。各通流管は、任意の好適な径を有することができる。幾つかの例において、各通流管は、１／１６インチ〜１インチの内径を含み得る。連続流路を通した材料の流速は、蠕動ポンプ等の１つ以上のポンプまたは任意の他の好適な方法もしくは装置により調整することができる。
【００４０】
本願記載のシェアフローリアクターは、ナノ粒子を製造するために用いることができる。特許文献３、特許文献４には従来のナノ粒子の製法が開示されている。
図３の３２０において、１種以上のナノ粒子前駆体溶液が連続流路３１０に導入されることが示されている。ナノ粒子前駆体溶液は、連続フロー反応のための、金属酢酸塩、金属ハロゲン化物、または無極性溶媒等の適切な溶媒（例えば、オクタデセン）に溶解され得る他の塩等の１種以上の金属塩を含むことができる。ナノ粒子前駆体溶液は、１種以上の陰イオン供給源をさらに含むことができる。ナノ粒子前駆体溶液は、前駆体に結合された１種以上の第１リガンドをさらに含むことができ、それによって溶媒中におけるその可溶性を増大させることができる。結果として得られるナノ粒子が多元金属ナノ粒子である幾つかの例では、２種以上のナノ粒子前駆体溶液が適切な化学量論比で混合され、混合された前駆体反応溶液を形成することができる。
【００４１】
調製され、そして連続流路３１０に導入されると、ナノ粒子前駆体溶液は、溶液を混合して実質的に均質な混合された反応物の流れにする混合・セグメント化ステージ３２５へ流れることができ、次いで３３０において、前駆体反応物の流れをセグメント化された反応物の流れ３３５とするために、混合された反応物の流れにセグメント化流体が導入される。前駆体反応溶液の溶媒と実質的に不混和性であり、溶媒との反応に対して不活性である気体または液体等の任意の好適なセグメント化流体を使用することができる。このように、連続フロー反応を複数の微量反応（連続フローのセグメント化された部分で起こる反応）にセグメント化する。セグメント化により、連続フローリアクターを通過する試薬の制御された流れが可能になる。セグメントのサイズおよび反応物の流速は、制御装置により指示することができる。セグメント化により、各微量反応物の混合が増大する。反応物の流れをセグメント化しない場合、管壁界面に沿った材料は、通流管を通して、管の中央部の材料よりもゆっくりと移動し、したがって、一部の材料は、他の材料よりも連続フロー反応に長い時間を費やすことになる。流れをセグメント化すると、試薬の流速がより均一になる。さらに、微量反応物は、管壁界面で受ける抵抗により混合され続ける。図３に示すように、セグメント化ガスは、混合・セグメント化ステージ３２５において、混合された反応物の流れに導入される。他の例において、セグメント化ガスは、高温反応器の上流にある異なる位置で導入され得る。混合された反応物の流れに導入されるセグメント化ガスの流速は、セグメント化された反応物の流れ内の微量反応物を増量または減量するように調整することができる。
【００４２】
幾つかの例において、連続流路３１０内の圧力は、増加または減少し得る。例えば、流路内の圧力が増加すると、反応溶媒の沸点が上昇し、それによってシステムがより高い温度およびエネルギー量で動作することを可能にし得る。一例において、流量制限バルブ３８０を高温反応器の下流の流路内に挿入することにより、流路の圧力を増加させることができる。バルブ３８０を通過する流れは、バルブの上流の流路の圧力を増加させ、それにより高温反応器を通過する流路の圧力を増加させるように調整することができる。
【００４３】
３４０において、セグメント化された反応物の流れは、加熱反応器に移送される。ナノ粒子前駆体からのナノ粒子の集合を刺激するために、連続フロー反応を加熱することができる。これは、セグメント化された反応物の流れを、１つ以上の加熱反応器（例えば、従来の加熱装置、近赤外加熱装置等）を通過させることを含み得る。
【００４４】
加熱処理の結果として得られる材料は、生成物の流れ３４５と見なすことができる。加熱反応器３４０から出る生成物の流れは、次いで１つ以上の品質測定装置３５０による測定を受けることができる。測定は、生成物の流れの光学特性および／または物理的サイズ特性の測定を含むことができる。例えば、生成物の流れは、光学特性を決定するための１つ以上のインライン式吸光分光計および物理的サイズ特性を決定するための１つ以上のインライン式光散乱分光計を通して流され得る。測定された生成物の流れの特性が予め定められた仕様の範囲内にある場合、連続フローリアクター３００は、生成物の流れを３５５に向けることができ、ここで、ナノ粒子生成物が収集され得る。
【００４５】
測定された生成物の流れの特性が予め定められた仕様の範囲内にない場合、連続フローリアクター３００の制御装置３５１は、生成物の流れを分流して３６０で廃棄することができる。さらに、測定された生成物の流れの特性に基づき、制御装置３５１は、流速、前駆体溶液の化学量論量、セグメントのサイズ、処理温度等の連続フローリアクター３００の１つ以上のパラメータを調整することができる。このフロー反応は、連続方式であり、速い流速におけるものであり得、測定は、インライン式で行われるため、パラメータ調整の効果を評価し、それを繰り返して、材料を過度に無駄にすることなく反応条件を微調整することができる。他の例では、インライン方式で分析するのではなく、分析のための試料を流れから採取することができる。
【００４６】
予め定められた仕様に合致するナノ粒子生成物は、セグメント化ガスを除去し、ナノ粒子生成物を有機溶媒中で沈殿させることにより収集することができる。ナノ粒子生成物は、（例えば、沈殿ならびに溶解および／または濾過のサイクルにより）精製し、収集することができる。ナノ粒子生成物は、下流の用途のための適切な溶媒に再溶解され得る。
【００４７】
連続フローリアクター３００は、次いで、収集されたナノ粒子生成物をリガンド交換反応器３７０に向け得る。例えば、ナノ粒子は、親油性リガンドの存在下で無極性溶媒中において合成され得るが、所望の生成物は、水に可溶なナノ粒子であり得る。したがって、ナノ粒子生成物を、セグメント化ガスを除去することにより収集し、その後、リガンド交換反応器３７０に移送することができる。親水性リガンドを含む水溶液をリガンド交換反応器３７０に並流方式で流すことができる。リガンド交換反応器において、無極性溶媒中のナノ粒子生成物および水溶液のエマルションが形成され得る。これは、したがって、ナノ粒子の表面上での親油性の第１リガンドから親水性の第２リガンドへの交換を促すことができる。次いで、水性リガンドに結合されたナノ粒子を含む水性画分をリガンド交換反応器３７０から収集することができる。
【００４８】
図４に、ナノ粒子上でリガンド交換反応を実施するための例示的な方法４００を示すフロー図を示す。方法４００は、４０２において、シェアフローリアクター内で第１溶液および第２溶液を混合することを含む。第１溶液は、４０４に示すように、第１リガンドに結合され、かつ第１溶媒に溶解されたナノ粒子を含み、また、第２溶液は、４０６に示すように、第２溶媒に溶解された第２リガンドを含む。第２溶媒は、第１溶媒と不混和性または混和性であり得る。この方法は、４０８において、第１溶液および第２溶液をシェアフローリアクター内で処理して、第２リガンドに結合されたナノ粒子の溶液を形成することを含む。
【００４９】
図５にナノ粒子製造システムを用いたリガンド交換の一例を示す。
第１リガンドが配位した量子ドット溶液を第１の流体源５０２、第２リガンドの溶液を第２の流体源５０３とする。第１の流体源、第２の流体源は連続流路５０１を通り、リガンド交換を行う。連続流路５０１は１つ以上の通流管を含むことができる。
第１リガンドが配位した量子ドット溶液は第１の流体源５０２から第１の流入システム５０７を経由してシェアフローリアクター５０４に流入し、第２リガンド溶液は、第２の流体源５０３から第２流入システム５０８を経由してシェアフローリアクター５０４に流入する。シェアフローリアクター内で前述したようにリガンド交換された量子ドット溶液は、収集システム５０５で回収される。収集システム５０５で回収された生成物ストリームは、分析システム５０６に送られ、分析される。ここで、収集システムと分析システムは必ずしも連続である必要は無い。分析システムにおいて、得られた量子ドット溶液のリガンドの配位があらかじめ定められた仕様の範囲内に無い場合、再度シェアフローリアクターに量子ドット溶液を送ることもできる。この時、流入システムから流入する流入源の流量、濃度を変化させても構わず、シェアフローリアクター中の温度および圧力、ローターの回転数、ローターとステーター間の距離を変更しても構わない。
【００５０】
他の例では、再び図３を参照すると、量子ドットを合成するために、加熱反応器３４０に替えてまたは加熱反応器３４０と合わせてシェアフローリアクターシステムを使用することができる。量子ドットを合成するために、図１の流入システム１１６等の第１流入システムは、１種以上の金属塩（酢酸金属塩、金属ハロゲン化物または図３に関して上に記載した他の塩等）の溶液であり得る第１溶液を流入するように構成され得る。第１溶液は、例えば、溶媒に溶解された第ＩＩＩ族元素前駆体化合物（例えば、無極性溶媒におけるインジウム前駆体化合物の液体溶液）であり得る。
【００５１】
例えば、図１の流入システム１２０等の第２流入システムは、ＩｎＰ量子ドットを生成するためにガス状のリン前駆体化合物を流入することができる。この例では、ガス状のリン前駆体化合物を、ポンプに替えてマスフローコントローラーを介して提供することができる。ホスフィン（ＰＨ３）は、ガス状の前駆体化合物の一例であり、これは、非常に反応性が高く、リガンドの解離による望ましくない副生成物を生成させないことがあり得るため、ＩｎＰ量子ドットのための魅力的なリン供給源であり得る。しかしながら、ホスフィンは、−８８℃の沸点を有し、標準条件下で気体を形成し、液体のインジウム前駆体との混合を困難にし得る。シェアフローリアクターを用いるナノ粒子の製造システムは、ホスフィンを用いる場合であっても、二相液体混合物の混合と同様に液相および気相の緊密な混合を可能にし得る。
【００５２】
図１に例として示すシェアフローリアクターは、ローターおよびステーター間において、第１流入物ストリームおよび第２流入物ストリームが混合される空間を含む。ローターは、高速で回転して第ＩＩＩ族元素前駆体およびリン前駆体を混合して、ＩｎＰ量子ドット等の量子ドットを含み得る生成物混合物または中間体混合物にすることができる。次いで、収集システムを介して生成物混合物をこの空間から排出したり、中間体混合物を、さらなる反応器ステージ（図３の連続フローリアクター３００等のインライン式連続フローリアクターのオーブンまたは加熱ステージ等）に向けたりすることができる。このように、量子ドットを合成するためのシェアフローリアクターは、さらに新たな生成物配合物をもたらし得る様々な合成方法を介して量子ドットの生成を促進することができる。
【００５３】
図６に、量子ドットを合成するための例示的な方法６００を示すフロー図を示す。方法６００は、６０２において、シェアフローリアクター内で第１流入物および第２流入物を合一することを含む。第１流入物は、６０４に示すように、溶媒に溶解されたＩＩＩ族元素前駆体化合物の溶液を含む。第１流入物は、６０６に示すように、溶媒に溶解された第１リガンドも含むことができる。第２流入物は、６０８に示すように、ガス状のリン前駆体化合物を含む。方法６００は、６１０において、第１流入物および第２流入物をシェアフローリアクター内で処理して、ナノ粒子の溶液を形成することを含む。
【００５４】
図７に量子ドット製造システムを用いた量子ドットの合成の一例を示す。
ＩＩＩ族元素前駆体溶液を第１の流体源７０２、ガス状のリン前駆体化合物を第２の流体源７０３とする。第１の流体源、第２の流体源は連続流路７０１を通り、量子ドットの合成を行う。連続流路７０１は１つ以上の通流管を含むことができる。
ＩＩＩ族元素前駆体溶液は第１の流体源７０２から第１の流入システム７０８を経由してシェアフローリアクター７０４に流入し、ガス状のリン前駆体化合物は、第２の流体源７０３から第２流入システム７０９を経由してシェアフローリアクター７０４に流入する。シェアフローリアクター内で液相および気相の緊密な混合が行われ、その後、加熱反応器７０５に送られ、加熱されて量子ドットを生成する。得られた生成物ストリームは、収集システム７０６で回収される。収集システム７０６で回収された生成物ストリームは、分析システム７０７に送られ、分析される。ここで、収集システムと分析システムは必ずしも連続である必要は無い。分析システムにおいて、得られた量子ドットの特性が、あらかじめ定められた仕様の範囲内に無い場合、再度シェアフローリアクター、あるいは図示されてはいないが加熱反応器に生成物ストリームを送ることもできる。この時、流入システムから流入する流入源の流量、濃度を変化させても構わず、シェアフローリアクター中の温度および圧力、ローターの回転数、ローターとステーター間の距離を変更しても構わない。
【００５５】
他の例では、シェアフローリアクターは、ナノ粒子インク配合物を製造するために用いることができる。このような例において、図１の流入システム１１６等の第１流入システムは、第１溶媒に溶解された第１インク成分の第１溶液を流入するように構成され得る。第１インク成分としては、ナノ粒子（ナノ粒子に配位するリガンドを含む）が挙げられる。図１の流入システム１２０等の第２流入システムは、第１溶媒と混和性または不混和性であり得る第２溶媒に第２インク成分が溶解された第２溶液を流入するように構成され得る。第２インク成分としては、例えば、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、界面活性剤、防菌防カビ剤、分散剤、消泡剤、着色剤、保湿剤を含み、必要に応じて前述した成分から適宜選択される。従来、インク成分を混合するためにボールミルまたはビーズミルが使用される（特許文献５）。ボールミルやビーズミルによる混合技術は、確立されたインク処理方法である。ビーズミル処理の一例において、インク成分は、ミリメータースケールのビーズを収容した円筒形の容器を有する粉砕機に流入される。この容器は、長時間回転してインク成分に機械的な力を印加して、均質な混合物を生成する。このシステムにおいて、混合エネルギーは、様々な設計のボールとの接触を介して運動エネルギーとして試料成分に伝達される。
【００５６】
ナノ粒子インク配合物の製造方法において、連続フロー方式に適合するスピニングディスクリアクターまたはシェアフローリアクターの利用は、ボールミル混合システム等の従来の類似の混合方法を利用する場合と比較して混合処理時間の短縮に役立ち得る。この例において、第１流入物ストリームおよび第２流入物ストリームは、ローターおよびステーター間の空間で合一され、ローターが回転して第１インク成分および第２インク成分を混合して、混合されたインクを含む生成物混合物にする。
【００５７】
この例において、シェアフローリアクターにより与えられた局在化された剪断力は、従来のビーズミルを使用した場合よりもはるかに小さいスケールで機械的エネルギーを与えてインク系の混合を促進し、これは、均質なインクを生成する時間を短縮すると共に混合の均質性を改善することができる。一例として、リガンド等の試料化合物ならびに分散剤および界面活性剤等の表面活性剤の混合を挙げることができる。シェアフローリアクターは、試料成分の交換および／または結合の度合いを従来法よりも増加させ、したがって利用され得る試料材料の範囲を拡大することを促進し得る。
【００５８】
シェアフローリアクターを用いるナノ粒子インク配合物の製造方法は、処理サイクル時間を短縮することもでき、これは、数が増加した異なる試料を従来の時間枠で処理することができるため、結果として収益性の増加につながり得る。ビーズミルを用いた従来のバッチ処理は、１回の処理サイクル当たり２４時間を要する場合がある一方、シェアフローリアクターを使用する処理サイクルは、１０秒〜１分等のはるかに短い時間で完結され、１日当たりで比較的より多い回数の処理サイクルまたは処理サイクルの均等物が運転されることを可能にし得る。また、シェアフローリアクターは、粉砕用ボールを含まないため、このような反応器は、ビーズミルまたはボールミル型反応器と比較して清掃および／または部品の交換を減らし、必要となる消耗部品を減らすことを可能にし得る。
【００５９】
図８に、ナノ粒子インク配合物を製造するための例示的な方法８００を示すフロー図を示す。方法８００は、８０２において、シェアフローリアクター内でナノ粒子を含む第１溶液を第２溶液と合一することを含む。８０４に示すように、第１溶液は、ナノ粒子を含む。第２溶液は、例えば、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、界面活性剤、防菌防カビ剤、分散剤、消泡剤、着色剤、保湿剤を含む。幾つかの例では、８０６に示すように、第１溶液は、第２溶液と不混和性であり得る一方、他の例において、第１溶液は、８０８に示すように、第２溶液と混和性であり得る。方法８００は、８１０において、第１溶液および第２溶液をシェアフローリアクターで処理して、混合されたナノ粒子インク混合物を含む生成物混合物を形成することを含む。
【００６０】
幾つかの例において、混合されたナノ粒子インク配合物は、単相であってもよい。このような例において、単相インク配合物は、５０質量％〜９８質量％の水、および０．０１質量％〜４０質量％の量子ドットまたは金属ナノ粒子を含むことができる。金属ナノ粒子は、Ｎｉ、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕ等の金属を含むことができる。単相ナノ粒子インク配合物は、０．０１質量％〜１０質量％の界面活性剤も含むことができる。界面活性剤は、１種以上のイオン性、非イオン性および両性材料を含むことができる。
【００６１】
他の例において、混合されたナノ粒子インク配合物は、複数の混合された相であってもよい。幾つかのこのような例において、混合相のナノ粒子インク配合物は、３０質量％〜９８質量％の水性溶媒、２質量％〜５０質量％の有機溶媒を含むことができる。これらの例において、混合相のナノ粒子インク配合物は、０．０１質量％〜４０質量％の量子ドットまたは金属ナノ粒子を含むことができる。混合相のナノ粒子インク配合物は、０．０１質量％〜１０質量％の界面活性剤も含むことができる。
【００６２】
方法８００は、様々な様式で実施することができる。一例として、単純な２成分混合相のバッチ式反応システムを確立して、量子ドットインクを製造することができる。このような方法では、量子ドットをヘキサンまたはヘキサンの混合物等の担体有機溶媒中に含有する第１成分を調製することができる。水性溶媒中に分散剤を含有する第２成分が調製され得る。第１成分および第２成分は、シェアフローリアクターが、上に述べた予め定められた機能パラメータを用いて運転している間にシェアフローリアクターに同時に注入され得る。次いで、第１成分および第２成分の混合物を含む反応後の材料を収集することができる。
【００６３】
図９にナノ粒子インク配合物製造システムを用いたナノ粒子インク配合物の製造の一例を示す。
ナノ粒子を含むヘキサン溶液を第１の流体源９０２、インク成分として分散剤が溶解された水溶液を第２の流体源９０３、さらに、インク成分として保湿剤が溶解された水溶液を第３の流体源９０４とする。第１の流体源、第２の流体源、第３の流体源は連続流路９０１を通り、ナノ粒子インク配合物の製造を行う。連続流路９０１は１つ以上の通流管を含むことができる。なお、流体源はナノ粒子インク配合物に添加するインク成分の種類に応じて複数でもよく、複数のインク成分を合わせて１つのインク成分とし、１つの流体源としてもよい。
ナノ粒子を含むヘキサン溶液を第１の流体源９０２から第１の流入システム９０８を経由してシェアフローリアクター９０５に流入し、インク成分として分散剤が溶解された水溶液を第２の流体源９０３から第２流入システム９０９を経由してシェアフローリアクター９０５に流入する。さらに、インク成分として保湿剤が溶解された水溶液を第３の流体源９０４から第３流入システム９１０を経由してシェアフローリアクター９０５に流入する。シェアフローリアクター内でナノ粒子と各インク成分の混合が行われる。得られた生成物ストリームは、収集システム９０６で回収される。収集システム９０６で回収された生成物ストリームは、分析システム９０７に送られ、分析される。ここで、収集システムと分析システムは必ずしも連続である必要は無い。分析システムにおいて、得られたナノ粒子インク配合物の特性が、あらかじめ定められた仕様の範囲内に無い場合、再度シェアフローリアクターに生成物ストリームを送ることもできる。この時、流入システムから流入する流入源の流量、濃度を変化させても構わず、シェアフローリアクター中の温度および圧力、ローターの回転数、ローターとステーター間の距離を変更しても構わない。
【００６４】
２成分混合相の反応は、量子ドットインクを製造するために連続フローリアクターを用いて実施することもできる。この例では、先の例の第１成分および第２成分を調製し、シェアフローリアクターが、上に述べた予め定められた機能パラメータを用いて運転している間にシェアフローリアクターに同時に注入することができる。次いで、第１成分および第２成分の混合物を含む反応後の材料を収集することができる。第１成分および第２成分は、継続的な収集プロセスを維持しつつ、シェアフローリアクターに予め定められた供給速度で連続的に供給され得る。
【００６５】
他の例では、２つの金属を含むナノ粒子インク配合物を製造するために単純な３成分混合相反応システムを確立することができる。第１金属ナノ粒子をヘキサンまたはヘキサンの混合物等の担体有機溶媒中に含有する第１成分が調製され得る。第２金属ナノ粒子を担体有機溶媒中に含有する第２成分が調製され得る。分散剤を水性溶媒中に含有する第３成分が調製され得る。第１成分、第２成分および第３成分は、シェアフローリアクターが、上に述べた予め定められた機能パラメータを用いて運転している間、シェアフローリアクターに同時に注入され得る。次いで、第１成分、第２成分および第３成分の混合物を含む反応後の材料を収集することができる。この例は、連続フロープロセスで実施することもでき、ここで、第１成分、第２成分および第３成分は、継続的な収集プロセスを維持しつつ、シェアフローリアクターに予め定められた供給速度で連続的に供給され得る。
【００６６】
さらなる他の例では、単純な３成分混合相反応システムを用いて、その場で金属ナノ粒子合成を行いながら金属ナノ粒子インク配合物を製造することができる。金属前駆体をヘキサン等の担体有機溶媒中に含有する第１成分が調製され得る。オレイルアミン等の還元剤を含有する第２成分が調製され得る。分散剤を含有する第３成分が調製され得る。第１成分、第２成分および第３成分は、シェアフローリアクターが、上に述べた予め定められた機能パラメータを用いて運転している間、シェアフローリアクターに同時に注入され得る。次いで、第１成分、第２成分および第３成分の混合物を含み、この混合物中に分散している新たに合成された金属ナノ粒子インク配合物を含有する反応後の材料を処理後に収集することができる。この例は、連続フロープロセスで実施することもでき、ここで、これらの成分は、継続的な収集プロセスを維持しつつ、シェアフローリアクターに予め定められた供給速度で供給される。２成分系および３成分系に関連して述べたが、本開示による剪断混合システムは、４以上を含む任意の好適な数の成分流入物を有し得る。
【００６７】
本発明の実施形態に係るナノ粒子の製造方法、およびナノ粒子は、以下の構成を採用する。
（１）表面にリガンドが結合したナノ粒子を製造する方法であって、
シェアフローリアクター内で第１溶液および第２溶液を混合して処理する工程を有し、
前記第１溶液は、第１リガンドが表面に結合したナノ粒子が溶解した第１溶媒を含んでおり、
前記第２溶液は、第２リガンドが溶解した第２溶媒を含んでおり、
前記シェアフローリアクター内においてリガンド交換反応を行い、前記第２リガンドが表面に結合した前記ナノ粒子の溶液を形成する、
ナノ粒子の製造方法。
（２）前記第２溶媒は、前記第１溶媒と不混和性である、
上記（１）に記載のナノ粒子の製造方法。
（３）前記ナノ粒子は、量子ドットを含む、
上記（１）または（２）に記載のナノ粒子の製造方法。
（４）前記ナノ粒子は、金属粒子を含む、
上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（５）前記第１リガンドは、チオール基を有する、
上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（６）前記シェアフローリアクターは、連続フローリアクターに組み込まれている、
上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（７）前記第１溶媒は、１−オクタデセン、トルエンおよびヘキサンからなる群より選択されるいずれか１種以上を含む、
上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（８）前記第２溶媒は、水、ＰＧＭＥＡおよびエタノールからなる群より選択されるいずれか１種以上を含む、
上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の方法によって形成される、第２リガンドに結合されたナノ粒子。
【００６８】
本発明の実施形態に係るナノ粒子製造システム、およびナノ粒子は、以下の構成を採用する。
（１０）表面にリガンドが結合したナノ粒子を製造するナノ粒子製造システムであって、
第１流入システム、第２流入システム、ローター、ステーター、および収集システムを有し、
前記第１流入システムは、第１溶液が流入するように構成され、
前記第１溶液は、第１リガンドが表面に結合し、かつ第１溶媒に溶解したナノ粒子を含み、
前記第２流入システムは、第２溶液が流入するように構成され、
前記第２溶液は、第２溶媒に溶解した第２リガンドを含み、
前記ローターおよび前記ステーターは、前記第１溶液および前記第２溶液の混合物を処理して、前記ナノ粒子上でリガンド交換反応を行うように構成され、
前記収集システムは、前記第２リガンドが表面に結合し、かつ前記第２溶媒に溶解されたナノ粒子を含む混合生成物を産出するように構成された、
ナノ粒子製造システム。
（１１）前記第２溶媒は、前記第１溶媒と不混和性である、
上記（１０）に記載のナノ粒子製造システム。
（１２）前記ナノ粒子は、量子ドットを含む、
上記（１０）または（１１）に記載のナノ粒子製造システム。
（１３）前記ナノ粒子は、金属粒子を含む、
上記（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システム。
（１４）前記ローターは、２つ以上の逆方向に回転する円板を含む、
上記（１０）〜（１３）のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システム。
（１５）前記第１流入システム、前記第２流入システムおよび前記収集システムの１つ以上は、連続フローリアクターに組み込まれている、
上記（１０）〜（１４）のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システム。
（１６）前記第２溶媒は、水、ＰＧＭＥＡおよびエタノールの１種以上を含む、
上記（１０）〜（１５）のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システム。
（１７）上記（１０）〜（１６）のいずれか一項に記載のナノ粒子製造システムによって形成される、第２リガンドに結合され、かつ第２溶媒に溶解されたナノ粒子。
【００６９】
本発明の実施形態に係るナノ粒子の製造方法、およびナノ粒子は、以下の構成を採用する。
（１８）ナノ粒子を製造する方法であって、
シェアフローリアクター内で第１流入物と第２流入物とを混合して処理する工程を有し、
前記第１流入物は、第ＩＩＩ族元素前駆体化合物が溶媒に溶解した溶液を含み、
前記第２流入物は、ガス状のリン前駆体化合物を含む、
ナノ粒子の製造方法。
（１９）前記第１流入物は、前記溶媒に溶解された第１リガンドをさらに含み、
前記第１リガンドは、チオール基を有する、
上記（１８）に記載のナノ粒子の製造方法。
（２０）前記第ＩＩＩ族元素前駆体は、インジウム前駆体化合物を含む、
上記（１８）または（１９）に記載のナノ粒子の製造方法。
（２１）前記溶媒は、１−オクタデセン、トルエンおよびヘキサンからなる群より選択されるいずれか１種以上を含む、
上記（１８）〜（２０）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（２２）前記ガス状のリン前駆体化合物は、ホスフィンを含む、
上記（１８）〜（２１）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（２３）上記（１８）〜（２２）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法によって合成されるナノ粒子。
【００７０】
本発明の実施形態に係るナノ粒子インク配合物の製造方法は、以下の構成を採用する。
（２４）ナノ粒子インク配合物の製造方法であって、
シェアフローリアクター内で第１溶液および第２溶液を混合して処理する工程を有し、
前記第１溶液は、第１溶媒に溶解したナノ粒子を含み、
前記第２溶液は、第２溶媒に溶解した第２インク成分を含み、
前記第１溶液および前記第２溶液を前記シェアフローリアクター内で処理することにより、混合されたナノ粒子インクを含む生成物混合物を形成する
ナノ粒子インク配合物の製造方法。
（２５）前記第２溶媒は、前記第１溶媒と不混和性である、
上記（２４）に記載のナノ粒子インク配合物の製造方法。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（量子ドットの合成）
酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）およびオレイン酸亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール（０．１ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）との混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空下（＜２０Ｐａ）で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２５ｍｍｏｌ）を加えたのち、３００℃に加熱し、１０分間反応させ、２５℃まで降温させ、ＩｎＰコア分散液を得た。
次いで、４０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と１００ｍＬのオクタデセンを混合し、真空下で１１０℃にて１時間加熱しＺｎ前駆体溶液を得た。さらに、２２ｍｍｏｌのセレン粉末と、２２ｍｍｏｌの硫黄粉末をそれぞれ１０ｍＬのトリオクチルホスフィンと窒素中で混合し、全て溶けるまで攪拌し、セレン化トリオクチルホスフィン、硫化トリオクチルホスフィンを得た。
ＩｎＰコア分散液を、２５０℃まで加熱し、２５０℃において４．５ｍＬのＺｎ前駆体溶液と１．５ｍＬのセレン化トリオクチルホスフィンを添加し、３０分間反応させ、さらに、４．０ｍＬのＺｎ前駆体溶液と０．６ｍＬの硫化トリオクチルホスフィンを添加し、２８０℃に昇温して１時間反応させ、量子ドット分散液を作製した。【００７２】
図１０に、本実施例中の量子ドット分散液中の量子ドットとリガンドの状態を表すイメージ図を示す。無機成分１７１は主に量子ドットを示す。酸性リガンド１７２は本実施例では主にカルボン酸リガンドを示す。チオールリガンド１７３は、本実施例では１−ドデカンチオール、並びに後述するチオール基を有するリガンドを示す。会合／フリーリガンド１７４は本実施例では量子ドットに直接結合していないリガンドを示す。
量子ドット分散液を遠心分離にかけ、分散媒を除去した。沈殿物を熱重量分析（ＴＧＡ）にかけ、重量減少とピーク分離により、リガンド交換を行う前の量子ドットに配位するリガンドの種類と量を同定した。【００７３】
リガンド交換を行う前の量子ドットと、その量子ドットに配位するリガンドの比率を図１１Ａに示す。図１１Ａに示すように、リガンド交換を行う前の量子ドットは、１９．５％が無機成分、８．３％が酸性リガンド、３１．１％がチオールリガンド、３９．４％が会合／フリーリガンドであった。
なお、この時のチオールリガンドの量を初期チオールリガンド量と以下表す。【００７４】
さらに、前記沈殿物の熱重量分析の結果から、前記沈殿物にオクタデセンを適宜追加し、１．０質量％量子ドット／オクタデセン分散液を調製した。【００７５】
（比較例１）−バッチでのリガンド交換−
１．０質量％量子ドット／オクタデセン分散液に、初期チオールリガンド量の１０倍の６−メルカプト−１−ヘキサノールを添加し、５０℃に昇温して超音波をかけて攪拌し、２４時間反応させた。【００７６】
（実施例１）−シェアフローリアクターでのリガンド交換−
シェアフローリアクターの第１流入システムに、１．０質量％量子ドット／オクタデセン分散液を１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。次いで、初期チオールリガンド量の１０倍の６−メルカプト−１−ヘキサノールを含むヘキサン溶液を第２流入システムに３ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。シェアフローリアクター内のローターとステーターの距離を４００μｍとし、回転数８０００ｒｐｍで１分間処理し、得られた反応物を収集システムにおいて収集した。【００７７】
比較例１、実施例１で得られた反応液を遠心分離し、得られた沈殿物を熱重量分析（ＴＧＡ）にかけ、重量減少とピーク分離により、リガンド交換を行う前および行った後の量子ドットに配位するリガンドの種類と量を同定した。【００７８】
図１１Ａに、リガンド交換を行う前の量子ドット、比較例１および実施例１で得られた量子ドットに配位するリガンド量の比率を示す。ここで、比較例１および実施例１のチオールリガンドには６−メルカプト−１−ヘキサノールも含まれることを留意されたい。
比較例１と実施例１の結果を比較すると、量子ドット、酸性リガンド、チオールリガンド、会合／フリーリガンドのいずれも同じような比率を示している。これにより、比較例１のように従来のバッチ処理では２４時間かかるリガンド交換が、実施例１のようにシェアフローリアクターを用いることで、短時間（この場合は１分間）で行えることが示された。【００７９】
なお、量子ドット／オクタデセン分散液、比較例１、実施例１の量子ドットに結合する酸性リガンドとチオールリガンドの比率に着目すると、以下の表のようになる。
【表１】
2019203240.tif 000004
【００８０】
比較例１、実施例１共に、量子ドットに結合するチオールリガンドの結合量が増えた。シェアフローリアクターでリガンド交換した実施例１は短時間で酸性リガンドを効果的に除去し、チオールリガンド結合を促進したことが示された。【００８１】
（比較例２）−バッチでのリガンド交換−
量子ドット／オクタデセン分散液にＰＥＸ（エチルキサントゲン酸カリウム）水溶液を添加し、５０℃に昇温して超音波をかけて攪拌し、２４時間反応させた。【００８２】
（実施例２）−シェアフローリアクターでのリガンド交換−
シェアフローリアクターの第１流入システムに、１．０質量％量子ドット／オクタデセン分散液を１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、次いで、第２流入システムにＰＥＸ（エチルキサントゲン酸カリウム）水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。シェアフローリアクター内のローターとステーターの距離を４００μｍとし、回転数８０００ｒｐｍで１分間処理し、得られた反応物を収集システムにおいて収集した。【００８３】
比較例２、実施例２で得られた反応液はいずれも水相と有機溶媒相の２相に分離した。比較例２、実施例２で得られた反応液の水相、有機溶媒相に対して、遠心分離を行い、沈殿物を熱重量分析（ＴＧＡ）にかけ、量子ドットに配位しているリガンドの種類と量を同定した。図１１Ｂにリガンド交換を行う前の量子ドット、ならびに比較例２および実施例２の水相、有機溶媒相に分散した量子ドットに配位するリガンド量の比率を示す。【００８４】
比較例２の有機溶媒相と水相の結果を確認すると、量子ドットに配位しているリガンドの比率に大差なかった。一方、実施例２では、有機溶媒相中と水相中に分散した量子ドットに配位するリガンドに違いがみられた。水相中に分散した量子ドットに配位したリガンドはチオールリガンドのみであり、シェアリアクターを用いることで、水相への分散に寄与するＰＥＸリガンドへのリガンド交換が効果的に行われたことが示された。
なお、本結果より、シェアリアクターを用いるリガンド交換は、二相プロセスでも効果があることが示された。【００８５】
（実施例３）
酢酸インジウム（４．８ｍｍｏｌ）とオレイン酸亜鉛（１０．１ｍｍｏｌ）とオレイン酸（１３ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール（１．４ｍｍｏｌ）と１−オクタデセン（１６０ｍＬ）をフラスコ中真空ポンプで真空引きしながら撹拌し、１１０℃に加熱して、２０時間反応させた後、窒素ガス雰囲気下で２５℃に冷却し、Ｉｎ前駆体を得た。得られたＩｎ前駆体をシェアフローリアクターの第１流入システムに１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。シェアフローリアクターの第２流入システムに、ＰＨ３ガスを圧力、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。シェアフローリアクター内で１分間処理した。得られた処理液をそのまま連続フローリアクターの加熱ステージへ進め、処理液が３００℃の温度下で１０分間維持されるように加熱し、ＩｎＰナノ粒子を得た。【００８６】
本明細書に記載した構成および／または手法は、例として提示され、多くの変形形態が可能であるため、これらの１つまたは複数の具体的な例は、限定する意味で考慮されないことが理解されるであろう。例えば、幾つかの実装形態において、本明細書に記載する反応体およびプロセスを、連続フローシステムと対照的なバッチ式反応システムに使用することができる。本明細書に記載した特定の定型的な手順および方法は、任意の数の処理方策の１つ以上を表し得る。したがって、図示および／または記載した様々な行為は、図示および／または記載した順序で行うことも、他の順序で行うことも、平行して行うことも、または省略することもできる。同様に、上に述べたプロセスの順序を変更することができる。【００８７】
本開示の主題は、本明細書に開示した様々なプロセス、システムおよび構成ならびに他の特徴、機能、行為および／または特性ならびにそれらのあらゆる均等物の全ての新規かつ非自明な組合せおよび部分組合せを含む。
【符号の説明】
【００８８】
１００      シェアフローリアクター
１０４      モーター
１０８      ローター
１１２      ステーター
１１６      第１流入システム
１２０      第２流入システム
１２４      空間
１２８      カップリング
１３６      収集システム
１４０      剪断力
１４４      量子ドット
１４８      第１リガンド
１５２      空の配位部位
１５６      第２リガンド
１６０      量子ドット
３００      連続フローリアクター
３１０      連続流路
３２５      混合・セグメント化ステージ
３３５      反応物の流れ
３４０      加熱反応器
３４５      生成物の流れ
３５０      品質測定装置
３５１      制御装置
３７０      リガンド交換反応器
３８０      バルブ
４００      リガンド交換反応を実施するための例示的な方法
５００      ナノ粒子製造システム
５０１      連続流路
５０２      第１の流体源
５０３      第２の流体源
５０４      シェアフローリアクター
５０５      収集システム
５０６      分析システム
５０７      第１流入システム
５０８      第２流入システム
６００      量子ドットを合成するための例示的な方法
７００      量子ドット製造システム
７０１      連続流路
７０２      第１溶液
７０３      第２溶液
７０４      シェアフローリアクター
７０５      加熱反応器
７０６      収集システム
７０７      分析システム
７０８      第１流入システム
７０９      第２流入システム
８００      インク配合物を製造するための例示的な方法
９００      ナノ粒子インク配合物製造システム
９０１      連続流路
９０２      第１の流体源
９０３      第２の流体源
９０４      第３の流体源
９０５      シェアフローリアクター
９０６      収集システム
９０７      分析システム
９０８      第１流入システム
９０９      第２流入システム
９１０      第３流入システム
１７１      無機成分
１７２      酸性リガンド
１７３      チオールリガンド
１７４      会合／フリーリガンド
【図１】
2019203240.tif 000005
【図２】
2019203240.tif 000006
【図３】
2019203240.tif 000007
【図４】
2019203240.tif 000008
【図５】
2019203240.tif 000009
【図６】
2019203240.tif 000010
【図７】
2019203240.tif 000011
【図８】
2019203240.tif 000012
【図９】
2019203240.tif 000013
【図１０】
2019203240.tif 000014
【図１１Ａ】
2019203240.tif 000015
【図１１Ｂ】
2019203240.tif 000016
【国際調査報告】
2019203240.tif 000017
2019203240.tif 000018
2019203240.tif 000019
2019203240.tif 000020