(57)【要約】  本開示の一態様に係る金属多孔体は、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体であって、前記骨格は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）とを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄（Ｆｅ）が固溶しており、前記骨格は、最表層として酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）層を有し、かつ前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、前記酸化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、前記炭化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、１μｍ以下である。
2020049851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体であって、
前記骨格は、少なくともニッケルとクロムとを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄が固溶しており、
前記骨格は、最表層として酸化クロム層を有し、かつ前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
前記酸化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、１μｍ以下である、
金属多孔体。
【請求項２】
前記金属多孔体の気孔率が６０％以上、９８％以下である、請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項３】
前記金属多孔体の平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の金属多孔体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池。
【請求項５】
金属多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理し、
導電化処理された前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきし、
その後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去し、
前記樹脂成形体を除去した後に、水蒸気を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させることにより、
三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程と、
前記多孔体を、クロム、酸化アルミニウム、および塩化アンモニウムを含む粉末中に埋めて熱処理し、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させることにより、金属多孔体を得る工程と、
を有する、
金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法に関する。本出願は、２０１８年９月７日に出願した日本特許出願である特願２０１８−１６８１０２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、気孔率が高く表面積の大きな金属多孔体の製造法として、発泡樹脂等の樹脂多孔体の表面に金属層を形成する方法が知られている。例えば、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理し、この骨格の上に金属からなる電気めっき層を形成し、必要に応じて樹脂成形体を焼却して除去することにより金属多孔体を製造することが出来る。
金属多孔体は種々の用途に利用されており、用途によっては骨格が高い耐食性を有していることが要求される場合がある。高い耐食性を有する金属多孔体としては、例えば、骨格がニッケル−クロム合金によって形成されている金属多孔体が知られている。【０００３】
特開２０１２−１４９２８２号公報（特許文献１）には、骨格がニッケルによって構成されている金属多孔体（以下、「ニッケル多孔体」とも記載する）の骨格の表面にクロム層をめっきによって形成してから、熱処理によってクロムを拡散させることによって、ニッケルとクロムとが合金化した金属多孔体を製造する方法が記載されている。
また、特開平０８−０１３１２９号公報（特許文献２）には、ニッケル多孔体をＡｌ、Ｃｒ、およびＮＨ４Ｃｌまたはその化合物を含む粉末中に埋めて、ＡｒガスやＨ２ガス等の雰囲気中で熱処理をする拡散浸透法によって、ニッケルとクロムとが合金化した金属多孔体を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４９２８２号公報
【特許文献２】特開平０８−０１３１２９号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の一態様に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体であって、
前記骨格は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）とを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄（Ｆｅ）が固溶しており、
前記骨格は、最表層として酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）層を有し、かつ前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
前記酸化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、１μｍ以下である、
金属多孔体、である。
【０００６】
本開示の一態様に係る金属多孔体の製造方法は、
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理し、
導電化処理された前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきし、
その後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去し、
前記樹脂成形体を除去した後に、水蒸気を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させることにより、
三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程と、
前記多孔体を、クロム（Ｃｒ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を含む粉末中に埋めて熱処理し、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させることにより、金属多孔体を得る工程と、
を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の概略を表す図である。
【図２】図２は、本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の断面写真である。
【図３】図３は、本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の、部分断面の概略を表す拡大図である。
【図４】図４は、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の一例の、発泡ウレタン樹脂の写真である。
【図５】図５は、本開示の実施形態に係る燃料電池の模式図である。
【図６】図６は、図５に示した単セルの構成を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
近年、燃料電池を含む各種電池、キャパシタ等の蓄電デバイスに対してますます高出力化、高容量化（小型化）が望まれている。
燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボン構造体やステンレス鋼（ＳＵＳ）構造体が利用されている。カーボン構造体やＳＵＳ構造体にはガス流路となる溝が形成されている。溝の幅は約５００μｍ程度であり、一繋がりの線状になっている。溝は、カーボン構造体やＳＵＳ構造体が電解質と接触する面の面積の約１／２程度に設けられているため、ガス拡散層の気孔率は５０％程度である。このような従来の燃料電池におけるガス拡散層は、気孔率がそれほど高くなく、また、圧力損失も大きいため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくすることが出来ていなかった。
【０００９】
そこで本発明者等は、燃料電池のガス拡散層としてカーボン構造体やＳＵＳ構造体の代わりに三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を用いることを検討した。気孔率が高い金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いることで、ガスの拡散性能を高くし、ガスの利用効率を上げることができる。金属多孔体を例えば、固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＰＥＦＣ）のガス拡散層として用いる場合には、膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）から発生する強酸に曝されるため、金属多孔体は高耐食性である必要がある。
【００１０】
骨格がニッケル−クロム合金により構成されている金属多孔体は、高耐食性を有するため燃料電池のガス拡散層として用いることができる。
前記特許文献１に記載の方法のように、めっき法によって金属多孔体を製造するには、環境への配慮から３価のクロムめっき液を使用する必要がある。しかしながら、３価のクロムめっき液を用いた場合には成膜速度が０．３μｍ／ｈ程度と遅いため、クロムの合金比率を２０％以上の金属多孔体を製造するためには時間がかかり、生産性を高くするという点で改良の余地があった。
【００１１】
そこで本発明者らは、前記特許文献２に記載の方法のように拡散浸透法によって製造した金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いることを検討した。その結果、前記金属多孔体をガス拡散層として用いた場合には、発電により発生した水（Ｈ２Ｏ）を気孔部からより速やかに排出できるようにした方がよいという点で改良の余地があることが見出された。
【００１２】
本開示は上記問題点に鑑みて、耐食性に優れ、かつ、骨格の表面が高い撥水性を有する金属多孔体を提供することを課題とする。
【００１３】
［本開示の効果］
上記開示によれば、耐食性に優れ、かつ、骨格の表面が高い撥水性を有する金属多孔体を提供することができる。
【００１４】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の一態様に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体であって、
前記骨格は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）とを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄（Ｆｅ）が固溶しており、
前記骨格は、最表層として酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）層を有し、かつ前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
前記酸化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、１μｍ以下である。
上記（１）に記載の実施態様によれば、耐食性に優れ、かつ、骨格の表面に付着している微粒子がより少ない金属多孔体を安価に提供することができる。
【００１５】
（２）上記（１）に記載の金属多孔体の気孔率が６０％以上、９８％以下であることが好ましい。
上記（２）に記載の開示によれば、気孔率が非常に高い金属多孔体を提供することができる。
【００１６】
（３）上記（１）または上記（２）に記載の金属多孔体の平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。
上記（３）に記載の開示によれば、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスの拡散性能が高く、かつ、発電により発生した水の排出性が高い金属多孔体を提供することができる。
【００１７】
（４）本開示の一態様に係る燃料電池は、
上記（１）から上記（３）のいずれかに記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池、である。
上記（４）に記載の開示によれば、小型でかつ高出力の燃料電池を提供することができる。
【００１８】
（５）本開示の一態様に係る金属多孔体の製造方法は、
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理し、
導電化処理された前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきし、
その後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去し、
前記樹脂成形体を除去した後に、水蒸気を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させることにより、
三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程と、
前記多孔体を、少なくとも、クロム（Ｃｒ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を含む粉末中に埋めて熱処理し、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させることにより、金属多孔体を得る工程と、
を有する。
上記（５）に記載の実施態様によれば耐食性に優れ、かつ、骨格の表面が高い撥水性を有する金属多孔体を提供することが可能な金属多孔体の製造方法を提供することができる。
【００１９】
［本開示の実施態様の詳細］
本開示の実施態様に係る金属多孔体、燃料電池、および金属多孔体の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
＜金属多孔体＞
図１に本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の概略図を示す。本開示の実施形態に係る金属多孔体１０は、図１に示すように、三次元網目状構造の骨格１１を有しており、全体としてシート状の外観を有している。また、前記骨格１１によって形成されている気孔部１４は、金属多孔体１０の表面から内部まで連なるように形成された連通気孔となっている。
図２に、本開示の実施形態に係る金属多孔体１０の、三次元網目状構造の骨格１１を写した断面写真を示す。また、図２に示す金属多孔体１０の断面を拡大視した拡大模式図を図３に示す。骨格１１の形状が三次元網目状構造を有する場合には、典型的には図３に示すように、金属多孔体１０の骨格１１の内部１３は中空になっている。そして、骨格１１は合金膜１２によって形成されている。
【００２１】
前記骨格１１は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）とを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄（Ｆｅ）が固溶していればよい。ニッケルは骨格１１において含有比率が一番多い成分であり、主成分となっている。クロムは、前記骨格１１において、ニッケルと合金化してＣｒ２Ｎｉ３となっているか、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の状態で存在していればよく、もちろん他の金属成分と合金化していても構わない。鉄は、骨格１１を構成する合金成分または金属成分中に固溶していればよい。
【００２２】
前記骨格１１におけるクロムの含有率は、５質量％以上、４５質量％以下程度であることが好ましい。前記骨格１１におけるクロムの含有率が５質量％以上であることにより、耐食性に優れ、強酸性下でニッケルが溶出し難い金属多孔体を提供することができる。また、前記骨格１１におけるクロムの含有率が４５質量％以下であることにより、製造コストを抑えつつ、引張強度に優れた金属多孔体を提供することができる。これらの観点から、前記骨格１１におけるクロムの含有率は、好ましくは１０質量％以上、４５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上、４０質量％以下程度である。
【００２３】
前記骨格１１における鉄の含有率は、好ましくは５０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下程度であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下程度であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下程度である。前記骨格１１における鉄の含有率が５０ｐｐｍ以上であることにより、ＦｅＯ層の下にスピネル型の複酸化物ＦｅＣｒ２Ｏ４が生成し、前記酸化クロムが骨格１１の表面から脱離することを抑制することができる。また、前記骨格１１における鉄の含有率が５０００ｐｐｍ以下であることにより、金属多孔体の電気抵抗が大きくなることを抑制することができる。
【００２４】
前記骨格１１には、ニッケル、クロム、および鉄以外の成分が意図的または不可避的に含まれていても構わない。他の成分としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを挙げることができる。特に、ケイ素がＳｉＯ２として骨格１１中に含まれている場合には、当該ＳｉＯ２は、前記酸化クロムが骨格１１の表面から脱離するのを抑制する効果があるため、撥水性に優れた金属多孔体となる。
【００２５】
前記骨格１１の最表層は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含む層である酸化クロム層１２１によって形成されている。その酸化クロム層１２１の下には、炭化クロムを含む層である炭化クロム層１２２が形成されている。骨格１１の最表層が酸化クロム層１２１であることにより、撥水性に優れた金属多孔体となる。また、骨格１１に炭化クロム層１２２が含まれていることにより、硬度に優れた金属多孔体となる。
【００２６】
前記骨格１１の最表層の酸化クロム層１２１の厚みは０．１μｍ以上、３μｍ以下である。酸化クロム層１２１の厚みが０．１μｍ以上であることにより、金属多孔体の撥水性を高くすることができる。骨格１１の表面の撥水性が高いことにより、例えば、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層に用いた場合に、発電時に発生する水を効率よく排出できるようになる。なお、酸化クロム層１２１による撥水性の効果は、酸化クロム層１２１の厚みが３μｍ程度で飽和するため、前記酸化クロム層１２１の厚みは３μｍ以下であればよい。また、前記酸化クロム層１２１の厚みを３μｍ以下程度とすることで金属多孔体の製造コストが高くなることを抑制できる。
【００２７】
前記骨格１１において、前記炭化クロム層１２２は、最表層の酸化クロム層１２１の下（骨格の内部側）に形成されており、厚みが０．１μｍ以上、１μｍ以下である。炭化クロムは硬度が高いため、骨格１１中の炭化クロム層１２２の厚みが０．１μｍ以上であることにより、骨格１１の硬度が大きくなる。また、炭化クロム層１２２の厚みが１μｍ以下であることにより、骨格１１が脆くなることを抑制し、かつ、前記酸化クロム層１２１の厚みを厚くすることができる。これらの観点から、前記炭化クロム層１２２の厚みは、より好ましくは０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上、０．３μｍ以下である。
なお、前記炭化クロム層１２２中の炭化クロムは、Ｃｒ７Ｃ３と、Ｃｒ２３Ｃ６の２種類の状態で存在し得る。また、炭化クロムは、前記酸化クロム層１２１における酸化クロム結晶の粒界にも存在し得る。
【００２８】
骨格１１中の前記酸化クロム層１２１および前記炭化クロム層１２２は、金属多孔体の骨格をエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）や、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＸＲＦ）、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）によって分析することにより確認することができる。
【００２９】
本開示の実施形態に係る金属多孔体１０の気孔率は、金属多孔体の使用用途に応じて適宜選択すればよい。金属多孔体１０の気孔率は次式で定義される。
気孔率（％）＝［１−｛Ｍｐ／（Ｖｐ×ｄｐ）｝］×１００
Ｍｐ：金属多孔体の質量［ｇ］
Ｖｐ：金属多孔体における外観の形状の体積［ｃｍ３］
ｄｐ：金属多孔体を構成する金属の密度［ｇ／ｃｍ３］
例えば、金属多孔体１０を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、ガス拡散性能に優れる、かつ、圧力損失が少ないことが好ましいため、前記気孔率は、好ましくは６０％以上、９８％以下であり、より好ましくは７０％以上、９８％以下であり、更に好ましくは９０％以上、９８％以下である。
【００３０】
本開示の実施形態に係る金属多孔体１０の平均気孔径は、金属多孔体の使用用途に応じて適宜選択すればよい。なお、金属多孔体１０の平均気孔径とは、金属多孔体１０の表面を顕微鏡等で少なくとも１０視野観察し、１インチ（２５．４ｍｍ＝２５４００μｍ）あたりの気孔部１４の平均の数（ｎｃ）を求め、次式で算出されるものをいうものとする。
平均気孔径（μｍ）＝２５４００μｍ／ｎｃ
【００３１】
例えば、金属多孔体１０を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、金属多孔体１０の平均気孔径は、気孔部１４を通気するガスの拡散性と圧力損失とを勘案して選択すればよい。具体的には、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、平均気孔径は、好ましくは５０μｍ以上、５０００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以上、１０００μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以上、７００μｍ以下である。
【００３２】
本開示の実施形態に係る金属多孔体１０の厚みは特に限定されるものではなく、金属多孔体の使用用途に応じて適宜選択すればよい。金属多孔体１０の厚みは、例えば、デジタルシックネスゲージによって測定が可能である。
多くの場合、金属多孔体の厚みを０．１ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下とすることで、軽量でかつ強度が高い金属多孔体とすることができる。これらの観点から、金属多孔体１０の厚みは、より好ましくは０．３ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．４ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下である。
【００３３】
＜燃料電池＞
本開示の実施形態に係る燃料電池は、上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体をガス拡散層として備えていればよく、他の構成は従来の燃料電池と同様の構成を採用することができる。燃料電池の種類は特に限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池であってもよいし、固体酸化物型燃料電池であってもよい。また、金属多孔体１０は導電性を有するため、燃料電池においては、ガス拡散層兼集電体として用いることもできる。
本開示の実施形態に係る燃料電池は、ガス拡散層においてガスの拡散性が高くガスの利用効率が高いため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくすることが出来る。更に、本開示の実施形態に係る燃料電池は、ガス拡散層として用いている金属多孔体の骨格１１が撥水性に優れていため、発電により生成する水を気孔部１４から速やかに排出することができる。
【００３４】
以下、本開示の実施形態に係る燃料電池の一例について、図５および図６を参照して具体的に説明する。
図５を参照して、本実施形態に係る金属多孔体１０を利用した燃料電池４０は、単セル４１を複数個積層したスタック構造を有しており、たとえば固体高分子形燃料電池である。単セル４１は、図６に示すようにイオン交換膜４２、触媒層４３ａ，４３ｂ、ガス拡散層４４ａ，４４ｂおよびセパレータ４５を備える。イオン交換膜４２はたとえば電解質水溶液を含む固体高分子膜である。イオン交換膜４２の第１の主面上には触媒層４３ａが形成されている。触媒層４３ａにおいて上記イオン交換膜４２が位置する側と反対側にガス拡散層４４ａが配置されている。また、イオン交換膜４２の上記第１の主面と反対側に位置する第２の主面上には触媒層４３ｂが形成されている。触媒層４３ｂにおいて上記イオン交換膜４２が位置する側と反対側にガス拡散層４４ｂが配置されている。触媒層４３ａおよびガス拡散層４４ａが水素極４６を構成し、触媒層４３ｂおよびガス拡散層４４ｂが酸素極４７を構成する。なお、ガス拡散層４４ａ、触媒層４３ａ、イオン交換膜４２、触媒層４３ｂおよびガス拡散層４４ｂが積層して固定されてなる構造体を膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane  Electrode  Assembly）と呼ぶ。このＭＥＡを挟むように、１組のセパレータ４５が配置されている。
【００３５】
上記ガス拡散層４４ａ，４４ｂは、電池反応を起こす場所を提供すると同時に集電体としての役割を果たす。そのため、適度な多孔度や機械的強度が必要であり、本実施形態に係る金属多孔体１０を好適に用いることができる。
【００３６】
図６を参照して、単セル４１では水素極４６に水素ガス、酸素極４７に酸素ガスを導入すると、水素極４６では「Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ-」という反応が起こり、酸素極４７では「１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ-→Ｈ２Ｏ」という反応が起こる。水素極４６にて生成するプロトン（Ｈ＋）は、図６に示すようにイオン交換膜４２中を拡散して酸素極４７側に移動する。そして、酸素極４７では、上記プロトンと酸素とが反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成する。
【００３７】
＜金属多孔体の製造方法＞
本開示の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、下記の用意工程と合金化工程とを有する。
用意工程は、
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理し、
導電化処理された前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきし、
その後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去し、
前記樹脂成形体を除去した後に、水蒸気を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させることにより、
三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程である。
合金化工程は、
前記多孔体を、クロム（Ｃｒ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を含む粉末中に埋めて熱処理し、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させることにより、金属多孔体を得る工程である。
以下に各工程を詳述する。
【００３８】
（用意工程）
用意工程は、三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程である。前記多孔体は、全体としてシート状の形状をしている。本開示の実施形態に係る金属多孔体は前記多孔体のニッケルをクロムと合金化して得られるものであるため、前記多孔体の構造（気孔率や平均気孔径等）は、金属多孔体に要求される構造と同じものを用意すればよい。前記多孔体は、金属多孔体と同様に、典型的には骨格の内部が中空になっており、前記骨格によって気孔部が形成されているものを用意すればよい。多孔体の気孔率および平均気孔径は、前記金属多孔体の気孔率および平均気孔径と同様に定義される。
なお、前記骨格がニッケルを主成分とするとは、多孔体の骨格が、ニッケルを一番多く含む金属によって構成されていることをいう。
【００３９】
三次元網目状構造の骨格を有し、ニッケルを主成分とする多孔体は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
−導電化処理工程−
まず、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」とも記す）を用意する。樹脂成形体としては、ポリウレタン樹脂やメラミン樹脂等を用いることができる。図４に三次元網目状構造の骨格を有する発泡ウレタン樹脂の写真を示す。
続いて、樹脂成形体の骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理する。導電化処理に用いる炭素粉末としては、例えば、カーボンブラック等の非晶質炭素粉末、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。
【００４０】
−めっき工程−
めっき工程では、骨格の表面を導電化処理した樹脂成形体を基材として用いて、ニッケルの電気めっきを行う。なお、電気めっきでなくともニッケルにスパッタリングや無電解めっきによってニッケル膜を形成することは可能であるが、生産性およびコストの観点から電気めっきを採用することが好ましい。
ニッケルの電気めっきは公知の手法によって行なえばよい。めっき浴としては、公知または市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等を用いることができる。上記の導電化処理をした樹脂成形体をめっき浴に浸し、樹脂成形体を陰極に、ニッケルの対極板を陽極に接続して、直流あいはパルス断続電流を通電させることにより、ニッケルの電気めっきを行うことができる。
【００４１】
−樹脂成形体除去工程−
前記めっき工程後に、骨格の表面にニッケルのめっき膜を有する樹脂成形体を酸化性雰囲気下で熱処理することにより、基材として用いた前記樹脂成形体を除去する。この樹脂成形体の除去処理は、例えば、大気等の酸化性雰囲気下で、６００℃以上、８００℃以下程度、好ましくは６００℃以上、７００℃以下程度に昇温することにより行うことができる。これにより、基材として用いた樹脂成形体が燃焼除去されて、ニッケルを主成分とする多孔体が得られる。
【００４２】
−炭素除去工程−
上記の樹脂成形体除去工程により、基材として用いた樹脂成形体を除去することができるが、ニッケルを主成分とする多孔体の骨格（ニッケルのめっき膜）の内側（中空部）には導電化処理に用いた非晶質炭素粉末やカーボン粉末が残留してしまう場合がある。これらの炭素粉末は、後述するニッケルとクロムとの合金化工程において炭化クロムの発生源となる。このため、本開示の実施形態に係る金属多孔体の骨格に含まれる炭化クロムの量を減らしたい場合には、炭素粉末を除去して少なくしておくことが好ましい。なお、ニッケルを主成分とする多孔体の骨格に残留する炭素量が０．７質量％以上であると、後述する合金化工程（クロマイズ処理）においてＣｒ７Ｃ３が生成する。更に、クロムが多く供給されることでＣｒ２３Ｃ６が生成する。
【００４３】
炭素除去工程は、前記ニッケルを主成分とする多孔体を、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより行えばよい。熱処理は７５０℃以上で行えばよい。熱処理温度はより高い方が好ましいが、コスト的に不利となることや還元炉の炉体材質の面から１０００℃以下とすればよい。
還元性ガスとしては、水素ガス、または水素と二酸化炭素や不活性ガスとの混合ガスを用いたり、必要に応じてこれらを組み合わせて用いたりすることもできる。特に、水素ガスを還元性ガスに必ず加えるようにすれば、酸化還元性の効率が良くなる点で好ましい。この還元性ガスに水蒸気（Ｈ２Ｏ）を添加しておくことにより、前記ニッケルを主成分とする多孔体の骨格の内部に残留する炭素を除去することができる。前記還元性ガスへの水蒸気（Ｈ２Ｏ）の添加量は、多孔体のみかけの面積を基準として、０．０１Ｌ／ｍ２以上、０．１０Ｌ／ｍ２以下程度であればよく、０．０２Ｌ／ｍ２以上、０．０５Ｌ／ｍ２以下であることがより好ましい。
なお、炭素除去工程は、還元性雰囲気下での処理のため、前記樹脂成形体除去工程によって酸化されたニッケルを還元して緻密な金属膜にすることができる。
【００４４】
（合金化工程）
合金化工程は、前記ニッケルを主成分とする多孔体の骨格にクロムを拡散浸透させることで、ニッケルとクロムを合金化する工程である。本開示の実施形態に係る金属多孔体の製造方法では、骨格に含まれる炭素を低減させた前記多孔体を用いるため、炭化クロムの含有率が少なく、Ｃｒ２Ｎｉ３およびＣｒ２Ｏ３の含有率が高い金属多孔体を製造することができる。
クロムを拡散浸透させる方法は、公知の手法を採用することができる。例えば、少なくとも、クロム、酸化アルミニウム、および塩化アンモニウムを含む粉末中に、前記ニッケルを主成分とする多孔体を埋めて、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気または熱処理により生成するガスと同一成分ガスの雰囲気中で８００℃以上、１１００℃以下程度に加熱する方法を採用することができる。
なお、上記のクロムの拡散浸透を鉄製またはステンレス製の炉を用いて行うことで、前記多孔体の骨格中に鉄やマンガンを固溶させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本開示の金属多孔体等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって示され、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。【００４６】
（実施例１）
＜用意工程＞
次のようにして三次元網目状構造の骨格を有する多孔体を用意した。
−導電化処理工程−
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体として１ｍ幅で１．０ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いた。樹脂成形体の気孔率は９６％であり、平均気孔径は４５０μｍであった。
粒径が０．０１μｍから０．２０μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。
次に、前記樹脂成形体を前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させて樹脂成形体の骨格の表面に導電層を形成することにより樹脂成形体を導電化処理した。
−めっき工程−
導電化処理を施した前記樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルを電気めっきにより５００ｇ／ｍ２付着させ、骨格の表面にニッケルのめっき膜を有する樹脂構造体を作製した。
−樹脂成形体除去工程−
次いで、上記により得られた樹脂構造体から樹脂成形体を除去するため、前記樹脂構造体を大気下（酸化性雰囲気下）で７００℃に加熱した。これにより、樹脂成形体が除去されたニッケルを主成分とする多孔体が得られた。
−炭素除去工程−
次いで、上記により得られた多孔体から残留カーボン粉末を除去するために、前記多孔体を、Ｈ２とＮ２の混合気体（アンモニア分解ガス）に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を添加したガスからなる還元性雰囲気中で１０００℃に加熱した。
これにより、骨格に残留する炭素が低減された多孔体が得られた。また、前記ニッケルが還元され、アニールされた。【００４７】
＜合金化工程＞
ステンレス製の炉に、Ａｌ粉末が１質量％、Ｃｒ粉末が５０質量％、ＮＨ４Ｃｌが０．５質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末が残部となるように配合した混合粉末を用意し、その中に前記多孔体を埋めた。そして、１０００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、金属多孔体Ｎｏ．１を得た。【００４８】
（比較例１）
実施例１において炭素除去工程を行なわなかった以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．Ａを得た。【００４９】
（評価）
＜骨格の成分の測定＞
金属多孔体Ｎｏ．１および金属多孔体Ｎｏ．Ａの各骨格をＥＤＸ、ＸＲＤによって分析することにより、組成および合金成分を調べた。また、各金属多孔体の骨格の断面をＳＥＭによって観察した。さらに、各金属多孔体の骨格の表面を硝酸によりエッチングしてから骨格の断面をＳＥＭによって観察し、炭化クロム層の有無を確認した。
その結果を表１にまとめた。【００５０】
＜撥水性＞
金属多孔体Ｎｏ．１および金属多孔体Ｎｏ．Ａを静置し、それぞれの主面にスポイトで１滴の純水（約０．０３〜０．０５ｍｌ）を滴下した。金属多孔体を側面から目視により観察し、上面の辺から水滴がなくなるまで（気孔部に浸み込むまで）の時間を測定した。
その結果を表１にまとめた。【００５１】
【表１】
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【００５２】
金属多孔体Ｎｏ．１はＣｒ２Ｏ３の含有率が高いため骨格の撥水性に優れていた。また、炭化クロムの含有率が低いため、曲げ性にも優れていた。
一方、金属多孔体Ｎｏ．ＡはＣｒ２Ｏ３の含有率が金属多孔体Ｎｏ．１に比べて低く、骨格の撥水性が低くなっていた。また、炭化クロムの含有率が高いため骨格の硬度には優れているものの曲げ性が低くなっていた。
【符号の説明】
【００５３】
１０  金属多孔体、１１  骨格、１２  骨格を構成する合金膜、１２１  酸化クロム層、１２２  炭化クロム層、１３  骨格の内部、１４  気孔部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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