(57)【要約】  半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物、当該保護膜を適用したレジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供する。アセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む化合物又は重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物とする。上記重合体が、分子内にアセタール構造を少なくとも１つ含む化合物（ａ）と、分子内にアミド構造を少なくとも１つ含む化合物（ｂ）との共重合体であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む化合物又は重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
【請求項２】
上記重合体が、分子内にアセタール構造を少なくとも１つ含む化合物（ａ）と、分子内にアミド構造を少なくとも１つ含む化合物（ｂ）との共重合体である、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
【請求項３】
前記アセタール構造が、芳香族基の互いに隣り合うヒドロキシ基を保護する構造である、請求項１又は２に記載の保護膜形成組成物。
【請求項４】
前記アセタール構造又は化合物（ａ）が、式（１）：
【化１】
2020153278.tif 000072
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、又は１価の有機基（Ａ）で置換されてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基であり、
ｎ１は０、１、又は２であり、
ｎ２は１、又は２であり、
Ａ１は水素原子、又はヒドロキシ基を示し、
Ａ２は、−ＣＨ（Ｒ０）−Ａ４基を示し、
Ｒ０は、水素原子、１〜３個のヒドロキシ基で置換されていてもよいフェニル基、又はベンゾジオキソール基を示し、
Ａ３、及びＡ４はそれぞれ同一又は異なる１価の有機基（Ａ−１）を示す。）
で表される構造を含む、請求項１〜３何れか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項５】
前記アミド構造又は化合物（ｂ）が、−ＣＯ−ＮＨ−  又は  −ＣＯ−Ｎ＝  で表される構造を含む、請求項１又は２に記載の保護膜形成組成物。
【請求項６】
前記化合物（ｂ）が、式（２）：
【化２】
2020153278.tif 000073
（式（２）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２1及びＲ２２は、各々同一又は異なって、水素原子、１価の有機基（Ｂ）で置換されていてもよく且つ酸素原子又は４級アンモニウムカチオンで中断されてもよい炭素原子数１〜１０アルキル基若しくは炭素原子数６〜４０アリール基である）で表される、請求項２に記載の保護膜形成組成物。
【請求項７】
上記１価の有機基（Ｂ）が、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシレート基、１つ又は２つのヒドロキシ基で置換されていてもよいホウ素原子、ハロゲン原子で置換さていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び−ＮＲａ１Ｒｂ１基（Ｒａ１及びＲｂ１は各々同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）から選択される、請求項６に記載の保護膜形成組成物。
【請求項８】
前記化合物（ｂ）が、式（２-１）：
【化３】
2020153278.tif 000074
（式（２−１）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２４はブロックイソシアネート基を表す。）で表される、請求項２に記載の保護膜形成組成物。
【請求項９】
架橋触媒をさらに含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項１０】
架橋剤をさらに含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項１１】
界面活性剤をさらに含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の保護膜組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項１４】
表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、半導体用ウエットエッチング液、好ましくは酸性又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記保護膜を適用したレジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。【０００３】
特許文献１には、グリシジル基を有するポリマーと、ヒドロキシ基等で置換された芳香族基を有するポリマーとを含み、オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止コーティング組成物、及びそれによりフォトレジスト下層膜を成膜し、露光、現像、パターン形成を行う方法が開示されている。【０００４】
特許文献２には、ヒドロキシ基等のエポキシ反応基を含む樹脂と、エポキシ基を含む架橋樹脂とを含む組成物を基材上に塗布し、その上にフォトレジスト層を形成することによるフォトレジストレリーフ像を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１０７１８５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８７７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジスト下層膜をエッチングマスクとして用い、下地基板の加工をウェットエッチングで行う場合、レジスト下層膜には下地基板加工時にウェットエッチング液に対する良好なマスク機能が求められている。【０００７】
従来、ウェットエッチング薬液の一種であるＳＣ−１（アンモニア−過酸化水素溶液）に対する耐性を発現させるためには、ガリック酸を添加剤として適用する手法が用いられていた。【０００８】
また、カテコール構造が半導体用ウエットエッチング液耐性改善効果を示すことが知られていたが（特許文献１）、半導体用ウエットエッチング液耐性はまだ充分に満足できるものではなかった。【０００９】
本発明の目的は、このような課題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下を包含する。
［１］
アセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む化合物又は重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［２］
上記重合体が、分子内にアセタール構造を少なくとも１つ含む化合物（ａ）と、分子内にアミド構造を少なくとも１つ含む化合物（ｂ）との共重合体である、［１］に記載の保護膜形成組成物。
［３］
前記アセタール構造が、芳香族基の互いに隣り合うヒドロキシ基を保護する構造である、［１］又は［２］に記載の保護膜形成組成物。
［４］
前記アセタール構造又は化合物（ａ）が、式（１）：【００１１】
【化１】
2020153278.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、又は１価の有機基（Ａ）で置換されてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基であり、
ｎ１は０、１、又は２であり、
ｎ２は１、又は２であり、
Ａ１は水素原子、又はヒドロキシ基を示し、
Ａ２は、−ＣＨ（Ｒ０）−Ａ４基を示し、
Ｒ０は、水素原子、１〜３個のヒドロキシ基で置換されていてもよいフェニル基、又はベンゾジオキソール基を示し、
Ａ３、及びＡ４はそれぞれ同一又は異なる１価の有機基（Ａ−１）を示す。）
で表される構造を含む、［１］〜［３］何れか１項に記載の保護膜形成組成物。
［５］
前記アミド構造又は化合物（ｂ）が、−ＣＯ−ＮＨ−  又は  −ＣＯ−Ｎ＝  で表される構造を含む、［１］又は［２］に記載の保護膜形成組成物。
［６］
前記化合物（ｂ）が、式（２）：【００１３】
【化２】
2020153278.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２1及びＲ２２は、各々同一又は異なって、水素原子、１価の有機基（Ｂ）で置換されていてもよく且つ酸素原子又は４級アンモニウムカチオンで中断されてもよい炭素原子数１〜１０アルキル基若しくは炭素原子数６〜４０アリール基である）で表される、［２］に記載の保護膜形成組成物。
［７］
上記１価の有機基（Ｂ）が、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシレート基、１つ又は２つのヒドロキシ基で置換されていてもよいホウ素原子、ハロゲン原子で置換さていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び−ＮＲａ１Ｒｂ１基（Ｒａ１及びＲｂ１は各々同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）から選択される、［６］に記載の保護膜形成組成物。
［８］
前記化合物（ｂ）が、式（２-１）：【００１５】
【化３】
2020153278.tif 000004
【００１６】
（式（２−１）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２４はブロックイソシアネート基を表す。）で表される、［２］に記載の保護膜形成組成物。
［９］
架橋触媒をさらに含む［１］〜［８］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１０］
架橋剤をさらに含む［１］〜［９］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１１］
界面活性剤をさらに含む［１］〜［１０］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれか１に記載の保護膜組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［１４］
表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に［１］〜［１１］のいずれか１に記載の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、保護膜形成組成物が、アセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む化合物又は重合体を含むことにより、高い半導体用ウエットエッチング液耐性を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［保護膜形成組成物］
本発明に係る半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物は、アセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む化合物又は重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物である。
【００１９】
アセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む化合物又は重合体の内、アセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む重合体であることが好ましい。
アセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む化合物は、１分子内にアセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む。
上記化合物は、下記式（ａ１）で表されることが好ましい。
【００２０】
【化４】
2020153278.tif 000005
【００２１】
（式（ａ１）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、又は１価の有機基（Ａ）で置換されてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基であり、ｎ１は０、１、又は２であり、ｎ２は１、又は２である。）  該化合物の具体例としては、下記の構造式で表される。
【００２２】
【化５】
2020153278.tif 000006
【００２３】
アセタール構造及びアミド構造を各々少なくとも１つ含む重合体は、該重合体の繰り返し単位中にアセタール構造及びアミド構造を各々１つ以上含んでもよい。
該重合体の繰り返し単位は、下記構造式（ａ２）で表されることが好ましい。
【００２４】
【化６】
2020153278.tif 000007
【００２５】
（式（ａ２）中、Ｒ２０、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１及びｎ２は上記式（ａ１）の説明と同一である。）
該重合体の繰り返し単位の具体例としては、下記の構造式で表される。
【００２６】
【化７】
2020153278.tif 000008
【００２７】
上記重合体は、アセタール構造を有する繰り返し単位及びアミド構造を有する繰り返し単位を各々含む共重合体であることが好ましい。上記重合体は、分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物（ａ）と、分子内にアミド構造を少なくとも１つ含む化合物（ｂ）との共重合体を含むことが好ましい。以下に順に説明する。
【００２８】
［分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物（ａ）］
前記アセタール構造は、好ましくは、芳香族基の互いに隣り合うヒドロキシ基を保護する構造である。このとき、化合物は、分子内に、互いに隣り合うヒドロキシ基がアセタールによって保護された芳香族基を少なくとも１つ以上含む。
【００２９】
かかるアセタール構造は、好ましくは、式（１）：
【００３０】
【化８】
2020153278.tif 000009
【００３１】
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、又は１価の有機基（Ａ）で置換されてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基であり、
ｎ１は０、１、又は２であり、
ｎ２は１、又は２であり、
Ａ１は水素原子、又はヒドロキシ基を示し、
Ａ２は、−ＣＨ（Ｒ０）−Ａ４基を示し、
Ｒ０は、水素原子、１〜３個のヒドロキシ基で置換されていてもよいフェニル基、又はベンゾジオキソール基を示し、
Ａ３、及びＡ４はそれぞれ同一又は異なる１価の有機基（Ａ−１）を示す。）
で示される構造を含む。
【００３２】
１価の有機基（Ａ）で置換されてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００３３】
１価の有機基（Ａ）で置換されていてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００３４】
これらのアルキル基、アリール基の置換基としての１価の有機基（Ａ）は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）や、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３５】
式（１）中、好ましくはｎ１が０であり、且つｎ２が１である。
【００３６】
式（１）中、好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である。
【００３７】
［１価の有機基（Ａ−１）］
１価の有機基（Ａ−１）は特に限定されるものではない。各種ポリマー若しくはオリゴマーに由来するものであってもよく、低分子化合物に由来するものであってもよい。１価の有機基は、式（１）で表される化合物に由来するものであってもよい。特にＡ４が式（１）で表される化合物を示す場合には、同一又は異なる式（１）で表される化合物が−ＣＨ（Ｒ０）−基によって連結されたオリゴマー、又はポリマーを意味することになる。
【００３８】
［ポリマー由来の１価の有機基（Ａ−１）］
ポリマー由来の有機基を採用することにより、本発明の保護膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
【００３９】
ポリマーとしては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーや開環重合ポリマーを使用することができるが、これらの中でもアクリルポリマー又はメタクリルポリマーであることが好ましい。
【００４０】
そのような有機ポリマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００４１】
上記有機ポリマーとして付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
上記アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
上記アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
上記メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
上記ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００４６】
上記スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００４７】
上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００４８】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。
【００４９】
上記グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。
【００５０】
上記ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、３，３’ −ジチオジプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【００５２】
ポリマーとして開環重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、ジエポキシ化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。
【００５３】
ジエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、下記［３−１］〜［３−１６］で表される化合物：
【００５４】
【化９】
2020153278.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2020153278.tif 000011
【００５６】
等の化合物を挙げることができる。
【００５７】
上記ジカルボン酸化合物としては、上記記載のジカルボン酸化合物が挙げられる。
好ましくは、上記ポリマーは、式（１０）：
【００５８】
【化１１】
2020153278.tif 000012
【００５９】
（式（１０）中、Ａは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基もしくはスルホンアミド基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を表す。）の構造を有するものである。
【００６０】
なお、式（１０）におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられ、アルコキシスルホニル基としてはメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。
【００６１】
上記共重合体は、例えば特許第５０４１１７５号公報に記載の方法により製造することができる。
【００６２】
［低分子化合物由来の１価の有機基（Ａ−１）］
１価の有機基が由来する低分子化合物も特に限定されるものではないが、焼成時の揮発のリスクを考慮すると分子量が３００以上であることが好ましい。分子量の上限は例えば９９９である。好ましい具体例をいくつか挙げると以下のとおりである。＊は結合手を表す。
【００６３】
【化１２】
2020153278.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2020153278.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2020153278.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2020153278.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2020153278.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2020153278.tif 000018
【００６９】
また、１価の有機基は、上記低分子化合物にスペーサーを加えたものであってもよい。
【００７０】
スペーサーの例としては−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜２０）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ（ＯＨ）−及びフェニレンの一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。
【００７１】
［式（１）で示される部分構造を有する好ましい化合物の具体例］
式（１）で示される部分構造を有する好ましい化合物を例示すると、以下のとおりである。
式（１）で示される部分構造を有する重合体は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される構造単位を例示することができる。
【００７２】
【化１８】
2020153278.tif 000019
【００７３】
式（１）で示される部分構造を有する重合体の、式（１）の部分構造を有する単位構造が占める共重合体全体に対するモル比率は、１０〜８５モル％であり、又は３０〜７０モル％、又は３０〜４５モル％である。式（１）で示される部分構造を有する単位構造は、１種でも２種以上であってもよい。
【００７４】
さらに、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物、又は重合体は、下記式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物、又は樹脂と、下記式（Ｃ）で表される前記式（１）で示される部分構造を有するプロトン発生化合物とから得られる反応物（Ｄ）を例示することができる。
【００７５】
エポキシ化合物（Ｂ）は例えば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジル基含有イソシアヌレート、エポキシシクロヘキシル化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、及びこれらの樹脂を挙げることができる。本願発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
【００７６】
【化１９】
2020153278.tif 000020
【００７７】
式（Ｂ−１）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−ＳＳとして入手することができる。
式（Ｂ−２）は四国化成工業（株）製、商品名ＭＡ−ＤＧＩＣとして入手することができる。
式（Ｂ−３）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−４１１として入手することができる。
式（Ｂ−４）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−５２１として入手することができる。
式（Ｂ−７）は日本化薬（株）製、商品名ＲＥ−８１０ＮＭとして入手することができる。
式（Ｂ−８）は昭和電工（株）製、商品名ＢＡＴＧとして入手することができる。
式（Ｂ−９）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−７１１として入手することができる。
式（Ｂ−１０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＹＤ−４０３２Ｄとして入手することができる。
式（Ｂ−１１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７７０として入手することができる。
式（Ｂ−１２）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ−４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−１３）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００として入手することができる。
式（Ｂ−１４）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ−Ｇとして入手することができる。
式（Ｂ−１５）は（株）ダイセル製、商品名エポリード  ＧＴ４０１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
式（Ｂ−１６）は（株）ダイセル製、商品名ＥＨＰＥ−３１５０として入手することができる。
式（Ｂ−１７）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−７２００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−１８）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−２０１として入手することができる。
式（Ｂ−１９）は旭化成エポキシ（株）製、商品名ＥＣＮ−１２２９として入手することができる。
式（Ｂ−２０）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ−２１）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−２０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−２２）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−２３）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−２４）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７３００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−２５）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３５００として入手することができる。
式（Ｂ−２６）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００として入手することができる。
式（Ｂ−２７）は日本化薬（株）製、商品名ＦＡＥ−２５００として入手することができる。
式（Ｂ−２８）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−６０００として入手することができる。
【００７８】
また、前記式（１）で示される部分構造を有するプロトン発生化合物（Ｃ）は、例えば以下に例示することができる。好ましくは５−ヒドロキシ−１，３−ベンゾジオキソール（セサモール）又はピペロニル酸である。
【００７９】
【化２０】
2020153278.tif 000021
【００８０】
前記式（１）で示される部分構造を有する反応物（Ｄ）の具体例として下記を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２１】
2020153278.tif 000022
【００８２】
さらに、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物、又は重合体は、フェノール性水酸基含有化合物若しくは芳香族アミンと、前記式（１）で示される部分構造を有するアルデヒドから、又は前記式（１）で示される部分構造を有するフェノール性水酸基含有化合物とアルデヒドから得られるノボラック樹脂（Ｅ）を例示することができる。
【００８３】
前記式（１）で示される部分構造を有するアルデヒドとしては、好ましくはヘリオトロピン（ピペロナール）であり、前記式（１）で示される部分構造を有するフェノール性水酸基含有化合物としては、好ましくは５−ヒドロキシ−１，３−ベンゾジオキソール（セサモール）である。
【００８４】
前記式（１）で示される部分構造を有する反応物（Ｅ）の具体例として下記を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２２】
2020153278.tif 000023
【００８６】
【化２３】
2020153278.tif 000024
【００８７】
［分子内にアミド構造を少なくとも１つ含む化合物（ｂ）］
前記分子内にアミド構造を少なくとも１つ含む化合物が、−ＣＯ−ＮＨ−  又は  −ＣＯ−Ｎ＝  で表される部分構造を含むことが好ましい。
前記化合物（ｂ）が、式（２）：
【００８８】
【化２４】
2020153278.tif 000025
【００８９】
（式（２）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２1及びＲ２２は、各々同一又は異なって、水素原子、１価の有機基（Ｂ）で置換されていてもよく且つ酸素原子又は４級アンモニウムカチオンで中断されてもよい炭素原子数１〜１０アルキル基若しくは炭素原子数６〜４０アリール基である）で表されることが好ましい。
【００９０】
４級アンモニウムカチオンは、炭素原子数１〜５アルキル基で置換されていることが好ましい。
炭素原子数１〜１０アルキル基の具体例としては上記の炭素原子数１〜１０アルキル基が挙げられる。
炭素原子数１〜５アルキル基の具体例としては上記の炭素原子数１〜１０アルキル基の内、炭素原子数が１〜５のものが挙げられる。
炭素原子数６〜４０アリール基の具体例としては上記の炭素原子数６〜４０アリール基が挙げられる。
【００９１】
上記１価の有機基（Ｂ）が、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシレート基、１つ又は２つのヒドロキシ基で置換されていてもよいホウ素原子、ハロゲン原子で置換さていてもよい炭素原子数１〜６アルキル基及び−ＮＲａ１Ｒｂ１基（Ｒａ１及びＲｂ１は各々同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３アルキル基を表す）から選択されることが好ましい。
炭素原子数１〜６アルキル基の具体例としては上記の炭素原子数１〜１０アルキル基の内、炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。
炭素原子数１〜３アルキル基の具体例としては上記の炭素原子数１〜１０アルキル基の内、炭素原子数が１〜３のものが挙げられる。
式（２）で表される化合物の具体例としては、下記構造式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９２】
【化２５】
2020153278.tif 000026
【００９３】
【化２６】
2020153278.tif 000027
【００９４】
【化２７】
2020153278.tif 000028
【００９５】
【化２８】
2020153278.tif 000029
【００９６】
【化２９】
2020153278.tif 000030
【００９７】
【化３０】
2020153278.tif 000031
【００９８】
【化３１】
2020153278.tif 000032
【００９９】
【化３２】
2020153278.tif 000033
【０１００】
【化３３】
2020153278.tif 000034
【０１０１】
【化３４】
2020153278.tif 000035
【０１０２】
式（２）で示される化合物から誘導される共重合体の部分構造は、下記式で表される構造単位を例示することができる。
【０１０３】
【化３５】
2020153278.tif 000036
【０１０４】
【化３６】
2020153278.tif 000037
【０１０５】
【化３７】
2020153278.tif 000038
【０１０６】
【化３８】
2020153278.tif 000039
【０１０７】
【化３９】
2020153278.tif 000040
【０１０８】
【化４０】
2020153278.tif 000041
【０１０９】
【化４１】
2020153278.tif 000042
【０１１０】
【化４２】
2020153278.tif 000043
【０１１１】
【化４３】
2020153278.tif 000044
【０１１２】
【化４４】
2020153278.tif 000045
【０１１３】
【化４５】
2020153278.tif 000046
【０１１４】
上記化合物（ｂ）が、式（２-１）：
【０１１５】
【化４６】
2020153278.tif 000047
【０１１６】
（式（２−１）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２４はブロックイソシアネート基を表す。）で表されてもよい。
前記ブロックイソシアネート基が下記一般式（２１）：
【０１１７】
【化４７】
2020153278.tif 000048
【０１１８】
［式中、Ａは、アルコール、アミン、アミド、活性メチレン化合物、窒素含有ヘテロアリール化合物、オキシム、ケトオキシム、及びヒドロキサム酸エステルからなる群より選択されるイソシアネートブロック用化合物の残基を表す。］
【０１１９】
Ｒ２５は、ブロックイソシアネート基を表す。ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が熱脱離可能な保護基によりブロックされた基、すなわち、イソシアネート基にイソシアネートブロック用化合物（ブロック剤）を反応させた基をいう。
【０１２０】
イソシアネート基のブロック剤とは、一般に、イソシアネート基と反応して、室温では他の分子中の官能基（例えば、酸官能基など）との反応を防ぐが、高温では脱離して、イソシアネート基を再生させ、その後の（例えば酸官能基との）反応を可能にするものをいう。
【０１２１】
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、アミン類、アミド類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等の窒素含有ヘテロアリール化合物、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン化合物類、ヒドロキサム酸エステル等が挙げられる。
ブロック剤は揮発性を有し、脱離後に組成物から蒸発するものが有利である。
ブロックイソシアネート基は、例えば、
【０１２２】
【化４８】
2020153278.tif 000049
【０１２３】
［式中、Ａは、アルコール、アミン、アミド、活性メチレン化合物、窒素含有ヘテロアリール化合物、オキシム、ケトオキシム、及びヒドロキサム酸エステルからなる群より選択されるイソシアネートブロック用化合物の残基を表す。］
で表される。
【０１２４】
前記式（２０）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート含有（メタ）アクリレート、及びこれらにメチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のブロック剤を付加した化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
（Ｂ）イソシアネート化合物は、公知の方法により合成できるほか、下記の市販品を使用することができる。
カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製２−イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＡＯＩ−ＢＭ（昭和電工株式会社製２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート、登録商標）
カレンズＡＯＩ−ＶＭ（昭和電工株式会社製２−イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製２−イソシアナトエチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工株式会社製メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、登録商標）、
カレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工株式会社製２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工株式会社製、登録商標）、
カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、登録商標）。
【０１２６】
上記の中でもメタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工株式会社製））が好ましい。
【０１２７】
上記式（２-１）で表される化合物としては、下記構造式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
【化４９】
2020153278.tif 000050
【０１２９】
【化５０】
2020153278.tif 000051
【０１３０】
【化５１】
2020153278.tif 000052
【０１３１】
【化５２】
2020153278.tif 000053
【０１３２】
【化５３】
2020153278.tif 000054
【０１３３】
式（２−１）で示される化合物から誘導される共重合体の部分構造は、下記式で表される構造単位を例示することができる。
【０１３４】
【化５４】
2020153278.tif 000055
【０１３５】
【化５５】
2020153278.tif 000056
【０１３６】
【化５６】
2020153278.tif 000057
【０１３７】
【化５７】
2020153278.tif 000058
【０１３８】
【化５８】
2020153278.tif 000059
【０１３９】
分子内にアミド構造を少なくとも１つ含む化合物（ｂ）が占める共重合体全体に対するモル比率は、５〜８０モル％であり、好ましくは８〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。式（１）で示される部分構造を有する単位構造は、１種でも２種以上であってもよい。
【０１４０】
重合体が式（１）又は式（２）以外で示される部分構造を有する単位構造を有する、第３成分を含む共重合体である場合、そのモル比率は、共重合体全体に対し、式（１）又は式（２）で示される部分構造を有する単位構造が占める部分の残部であるが、共重合体同士を架橋させるための架橋剤との反応部位を有する単位構造を有することが好ましい。前記反応部位としては、ヒドロキシ基が挙げられる。前記架橋剤との反応部位を有する単位構造が、共重合体全体に占める割合は、５〜３０モル％、好ましくは８〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％である。第３成分は、１種でも２種以上であってもよい。
【０１４１】
前記共重合体の好ましい事例としては、共重合体全体に対する式（１）で表される単位構造が１５〜８５モル％、式（２）で表される単位構造が５〜３０モル％、上記共重合体同士を架橋させるための架橋剤との反応部位を有する単位構造が１０〜３０モル％、である。前記分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物（ａ）と、分子内にアミド構造を少なくとも１つ含む化合物（ｂ）と、さらに必要に応じて式（１）又は式（２）以外で示される部分構造が誘導される化合物とを、自体公知の方法にて共重合させることにより、本願の共重合体が得られる。
【０１４２】
第３成分としては、下記式（Ａ−７）〜（Ａ−１８）で表される単位構造を有することが好ましい。
【０１４３】
【化５９】
2020153278.tif 000060
【０１４４】
上記重合体（共重合体）としては、重量平均分子量が、例えば１，０００〜１００，０００であり、又は１，５００〜５０，０００であり、又は２，０００〜３０，０００であり、又は３，０００〜２０，０００である重合体を使用することができる。
【０１４５】
［架橋触媒］
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、酸性化合物（架橋酸触媒）に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。これらの中でも架橋酸触媒を用いることが好ましい。
【０１４６】
スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、アンモニウムトリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【０１４７】
熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＴＡＧ−２１７２、同ＴＡＧ−２１７９、同ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１４８】
これらの架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
前記保護膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１５０】
［架橋剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【０１５１】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
【０１５２】
この化合物は下記式（５−１）の部分構造を有する化合物や、下記式（５−２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【０１５３】
【化６０】
2020153278.tif 000061
【０１５４】
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
【０１５５】
ｍ１は１≦ｍ１≦６−ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４−ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
式（５−１）及び式（５−２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【０１５６】
【化６１】
2020153278.tif 000062
【０１５７】
【化６２】
2020153278.tif 000063
【０１５８】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６−２２）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。
これらの架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常０．００１〜８０重量％、好ましくは  ０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜４０重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【０１６０】
［界面活性剤］
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記保護膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【０１６１】
［その他の成分］
本発明の保護膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、保護膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【０１６２】
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。
上記吸光剤は通常、保護膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【０１６３】
レオロジー調整剤は、主に保護膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への保護膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【０１６４】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと保護膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【０１６５】
［保護膜形成組成物］
本発明に係る保護膜形成組成物の固形分は通常０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％とする。固形分は保護膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における開環重合物の割合は、１〜１００質量％、１〜９９．９質量％、５０〜９９．９質量％、５０〜９５質量％、５０〜９０質量％の順で好ましい。
【０１６６】
［保護膜、レジストパターン付き基板の製造方法、半導体装置の製造方法］
以下、本発明に係る保護膜形成組成物を用いた製造される保護膜、レジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法について説明する。
【０１６７】
本発明に係るレジストパターン付き基板は、上記した保護膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
【０１６８】
本発明の保護膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
【０１６９】
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
【０１７０】
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃〜４００℃、ベーク時間０．３分〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃〜３５０℃、ベーク時間０．５分〜３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃〜３００℃、ベーク時間０．８分〜１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
【０１７１】
露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃〜５０℃、現像時間１０秒〜３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
【０１７２】
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
【０１７３】
さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
【０１７４】
［半導体用ウエットエッチング液］
半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
【０１７５】
酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。具体例としては、ＳＣ−２（塩酸−過酸化水素溶液）が挙げられる。
【０１７６】
塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ−１（アンモニア−過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
【０１７７】
これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好まししい。
【０１７８】
これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【０１７９】
半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃〜９０℃であることが望ましく、４０℃〜８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分〜３０分であることが望ましく、１分〜２０分であることがさらに望ましい。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例等を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例等によってなんら制限を受けるものではない。【０１８１】
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）【０１８２】
＜合成例１＞
グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ、日油株式会社製）３．０ｇ、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ  Ｐｈａｒｍ  ＬＴＤ．製）４．６ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）１．４ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬株式会社製）０．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．２ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．８ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、２４時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）９．８ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）９．８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｐ−１）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は６８１９であった。【０１８３】
【化６３】
2020153278.tif 000064
【０１８４】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂溶液（固形分は１５．０重量％）７．６ｇに、架橋酸触媒としてピリニジウムトリフルオロメタンスルホン酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８５】
＜合成例２＞
グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ、日油株式会社製）２．５ｇ、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ  Ｐｈａｒｍ  ＬＴＤ．製）３．９ｇ、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＭ）２．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬株式会社製）０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．３ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．６ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、２４時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）９．５ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）９．５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｐ−２）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１７１０８であった。【０１８６】
【化６４】
2020153278.tif 000065
【０１８７】
＜実施例２＞
合成例２で得られた樹脂溶液（固形分は１７．３重量％）６．６ｇに、架橋酸触媒としてピリニジウムトリフルオロメタンスルホン酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８８】
＜合成例３＞
グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ、日油株式会社製）３．０ｇ、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ  Ｐｈａｒｍ  ＬＴＤ．製）４．６ｇ、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド（和光純薬株式会社製）１．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬株式会社製）０．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．９ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．０ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、２４時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１０．０ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１０．０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｐ−３）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は６６２２であった。【０１８９】
【化６５】
2020153278.tif 000066
【０１９０】
＜実施例３＞
合成例３で得られた樹脂溶液（固形分は１５．５重量％）７．４ｇに、架橋酸触媒としてピリニジウムトリフルオロメタンスルホン酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９１】
＜合成例４＞
グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ、日油株式会社製）３．０ｇ、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ  Ｐｈａｒｍ  ＬＴＤ．製）４．６ｇ、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（東京化成工業株式会社製）１．２６ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬株式会社製）０．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．７ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．７ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、２４時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）９．６ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）９．６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｐ−４）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は５４５０であった。【０１９２】
【化６６】
2020153278.tif 000067
【０１９３】
＜実施例４＞
合成例４で得られた樹脂溶液（固形分は１６．５重量％）６．９ｇに、架橋酸触媒としてピリニジウムトリフルオロメタンスルホン酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１，２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９４】
＜合成例５＞
グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ、日油株式会社製）５．５０ｇ、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ  Ｐｈａｒｍ  ＬＴＤ．製）５．０９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製）０．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．９９ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．００ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、１７時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１１ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｘ−１）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８００であった。【０１９５】
【化６７】
2020153278.tif 000068
【０１９６】
＜比較例１＞
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分は１７．４重量％）６．６ｇに、架橋酸触媒としてピリニジウムトリフルオロメタンスルホン酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１，５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９７】
〔レジスト溶剤耐性試験〕
実施例１〜実施例４及び比較例１で調製された保護膜形成組成物のそれぞれをスピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。塗布後のシリコンウェハーをホットプレート上で２１５℃、１分間加熱し、膜厚１００ｎｍの被膜（保護膜）を形成した。次に、保護膜のレジスト溶剤耐性を確認するため、保護膜形成後のシリコンウェハーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを重量比７対３で混合した溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後の保護膜の膜厚を光干渉膜厚計で測定した。【０１９８】
レジスト溶剤耐性の評価は、（（溶剤浸漬前の膜厚）−（溶剤浸漬後の膜厚））÷（溶剤浸漬前の膜厚）×１００の計算式から、溶剤浸漬によって除去された保護膜の膜厚減少率（％）を算出、評価した。なお、膜厚減少率が約１％以下であれば許容範囲と言える。【０１９９】
【表１】
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【０２００】
上記の結果から、実施例１〜実施例４及び比較例１はレジスト溶剤に浸漬後も膜厚変化が非常に小さく、良好なレジスト溶剤耐性を示した。よって、いずれの例も保護膜として機能するに十分なレジスト溶剤耐性を有している。【０２０１】
［塩基性過酸化水素水への耐性試験］
塩基性過酸化水素水への耐性評価として、前記のレジスト溶剤耐性試験にて良好なレジスト溶剤耐性を示した実施例１〜実施例４及び比較例１で調製された保護膜形成組成物のそれぞれを５０ｎｍ膜厚のＴｉＮ蒸着基板に塗布し、２１５℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように成膜した。次に、２８％アンモニア水、３３％過酸化水素、水をそれぞれ重量比１対１対２となるように混合し、塩基性過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成組成物を塗布したＴｉＮ蒸着基板を、５０℃に加温したこの塩基性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から剥離するまでの時間を測定した。この結果を表２に示す。【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
上記の結果から、実施例３〜実施例４は、比較例１と比較して塩基性過酸化水素水に対して塗布膜が基板から剥離しにくいことが示された。すなわち、実施例３〜実施例４は、比較例１よりも良好な塩基性過酸化水素水への薬液耐性を示し、塩基性過酸化水素水への保護膜として有用である。【０２０４】
［酸性過酸化水素水への耐性試験］
酸性過酸化水素水への耐性評価として、前記のレジスト溶剤耐性試験にて良好なレジスト溶剤耐性を示した実施例１〜実施例４及び比較例１で調製された保護膜形成組成物のそれぞれを５０ｎｍ膜厚のＴｉＮ蒸着基板に塗布し、２１５℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように成膜した。次に、８５％リン酸、３５％過酸化水素をそれぞれ重量比１対１となるように混合し、酸性過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成組成物を塗布したＴｉＮ蒸着基板を、６０℃に加温したこの酸性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から剥離するまでの時間を測定した。この結果を表３に示す。【０２０５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明によれば、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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