(57)【要約】  屈曲性に優れたガスバリアフィルムの提供を課題とする。ガスバリアフィルムは、基板と、下地無機層と、下地無機層を下地として形成される窒化ケイ素層と、下地無機層と窒化ケイ素層との界面に形成される混合層と、を有し、下地無機層は、酸化ケイ素からなり、混合層は、下地無機層に由来する成分と、窒化ケイ素層に由来する成分を含有し、混合層の厚みは３ｎｍ以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
下地無機層と、
前記下地無機層を下地として形成される窒化ケイ素層と、
前記下地無機層と前記窒化ケイ素層との界面に形成される混合層と、を有し、
前記下地無機層は、酸化ケイ素からなり、
前記混合層は、前記下地無機層に由来する成分と、前記窒化ケイ素層に由来する成分とを含有し、
前記混合層の厚みは３ｎｍ以上であるガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記窒化ケイ素層の厚みｔ1と前記下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が２〜５０である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記窒化ケイ素層の屈折率が前記下地無機層の屈折率よりも大きい請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記窒化ケイ素層の屈折率と前記下地無機層の屈折率との差が０．２以上０．５以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記混合層の厚みが、３ｎｍ〜１５ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記下地無機層の厚みが５ｎｍ〜８００ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
前記窒化ケイ素層の屈折率が１．７以上２．２以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
前記下地無機層の屈折率が１．３以上１．６以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
前記窒化ケイ素層と前記下地無機層との組み合わせを２以上有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ（Electroluminescence）素子）、太陽電池、量子ドットフィルムおよびディスプレイ材料などの光学素子（光学デバイス）、ならびに、水分や酸素によって変質する薬剤を収容する輸液バックなどの包装材料などにおいて、高いガスバリア性能が要求される。
そのため、これら部材には、ガスバリアフィルムを貼着すること、および、ガスバリアフィルムで封止等を行うことで、必要なガスバリア性能を付与している。【０００３】
ガスバリアフィルムは、例えば、基板上に無機材料からなるガスバリア層を形成してなる構成を有する。【０００４】
例えば、特許文献１には、第１の透明プラスチックフィルム基材の上に透明ガスバリア層が形成され、透明ガスバリア層の上に透明粘着剤層を介して、第２の透明プラスチックフィルム基材が配置されている透明フィルムが記載されている。また、透明ガスバリア層が、ＳｉＯ2層（酸化ケイ素層）の上にＳｉＮ層（窒化ケイ素層）が形成された積層構造であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、ＳｉＯ2層が主にガスバリア層として機能し、ＳｉＮ層は、溶剤に対するバリア層として機能することが記載されている。ＳｉＯ2層は密度が低いため、バリア性能を高めるためには厚みを厚くする必要がある。しかしながら、ＳｉＯ2層の厚みを厚くすると、曲げた際に割れが生じ易くなるという問題があった。
また、特許文献１においては、ＳｉＯ2層の上に、ＳｉＮ層をスパッタで形成しているが、スパッタによる成膜は基板表面の凹凸のカバレッジ性能が低いため、ＳｉＯ2層の上に非常に薄い（実施例においては１２ｎｍ）ＳｉＮ層を形成しても、ＳｉＯ2層を均一にコーティングするようには形成されない。したがってそのようにして形成したＳｉＮ層は、バリア性能を十分に発現しない。
また、ＳｉＮ層をＳｉＯ2層上にスパッタで成膜した場合には、ＳｉＮ層とＳｉＯ2層との層間の密着力が高くないため曲げたときなどに膜間での剥離が生じやすいという問題があった。【０００７】
本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、屈曲性に優れたガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
［１］  基板と、
下地無機層と、
下地無機層を下地として形成される窒化ケイ素層と、
下地無機層と窒化ケイ素層との界面に形成される混合層と、を有し、
下地無機層は、酸化ケイ素からなり、
混合層は、下地無機層に由来する成分と、窒化ケイ素層に由来する成分とを含有し、
混合層の厚みは３ｎｍ以上であるガスバリアフィルム。
［２］  窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が２〜５０である［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］  窒化ケイ素層の屈折率が下地無機層の屈折率よりも大きい［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
［４］  窒化ケイ素層の屈折率と下地無機層の屈折率との差が０．２以上０．５以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［５］  混合層の厚みが、３ｎｍ〜１５ｎｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［６］  下地無機層の厚みが５ｎｍ〜８００ｎｍである［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［７］  窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜１００ｎｍである［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［８］  窒化ケイ素層の屈折率が１．７以上２．２以下である［１］〜［７］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［９］  下地無機層の屈折率が１．３以上１．６以下である［１］〜［８］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［１０］  窒化ケイ素層と下地無機層との組み合わせを２以上有する［１］〜［９］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、屈曲性に優れたガスバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】厚み方向の位置と組成との関係を模式的に表すグラフである。
【図３】ＸＰＳ分光法を利用して実施例１のガスバリアフィルムの組成を測定した、エッチング時間と組成との関係を表すグラフである。
【図４】本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。
【図５】本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。
【図６】本発明のガスバリアフィルムを製造する無機成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のガスバリアフィルムの実施形態について、図面に基づいて説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
以下の説明において、「厚み」とは、後述する基板、下地無機層および窒化ケイ素層が並ぶ方向（以下、厚み方向）における長さを意味する。
【００１３】
［ガスバリアフィルム］
本発明のガスバリアフィルムは、
基板と、
下地無機層と、
下地無機層を下地として形成される窒化ケイ素層と、
下地無機層と窒化ケイ素層との界面に形成される混合層と、を有し、
下地無機層は、酸化ケイ素からなり、
混合層は、下地無機層に由来する成分と、窒化ケイ素層に由来する成分とを含有し、
混合層の厚みは３ｎｍ以上であるガスバリアフィルムである。
【００１４】
図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１は、本発明のガスバリアフィルムを主面の面方向から見た概念図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
【００１５】
図１に示すガスバリアフィルム１０ａは、基板１２と、下地無機層１４と、混合層１５と、窒化ケイ素層１６と、をこの順に有して構成される。
なお、以下の説明では、ガスバリアフィルム１０ａの基板１２側を『下』、窒化ケイ素層１６側を『上』とも言う。
【００１６】
図１に示すように、下地無機層１４が基板１２に近い側に位置し、窒化ケイ素層１６が基板１２から遠い側に位置している。すなわち、下地無機層１４は、窒化ケイ素層１６と基板１２との間に位置している。図１に示す例では、下地無機層１４は基板１２に接して形成されている。
【００１７】
下地無機層１４は、酸化ケイ素からなる層である。下地無機層１４は、窒化ケイ素層１６の下地層として機能するものである。具体的には、下地無機層１４は、基板１２の表面の凹凸や、表面に付着している異物等を包埋して、窒化ケイ素層１６の成膜面を適正にして割れやヒビ等の無い適正な窒化ケイ素層１６を成膜するためのものである。また、下地無機層１４は、窒化ケイ素層１６のクッションとして作用し、窒化ケイ素層１６の割れを好適に抑制することができる。
【００１８】
窒化ケイ素層１６は、主にガスバリア性能を発揮する層である。
【００１９】
ここで、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、下地無機層１４と窒化ケイ素層１６との界面には、下地無機層１４に由来する成分と、窒化ケイ素層１６に由来する成分とを含有する混合層１５が形成されている。この混合層１５の厚みは３ｎｍ以上である。
後に詳述するが、本発明のガスバリアフィルム１０ａは、窒化ケイ素層１６を、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって下地無機層１４の上に形成される。そのため、窒化ケイ素層１６を形成する際に下地無機層１４がプラズマによってエッチングされて、下地無機層１４と窒化ケイ素層１６との界面に、下地無機層１４に由来する成分と、窒化ケイ素層１６に由来する成分とを含有する混合層１５が形成される。
【００２０】
前述のとおり、ＳｉＯ2層（酸化ケイ素層）が主にガスバリア層として機能し、ＳｉＮ層（窒化ケイ素層）が溶剤に対するバリア層として機能する構成の場合には、ＳｉＯ2層は密度が低いため、バリア性能を高めるためには厚みを厚くする必要がある。しかしながら、ＳｉＯ2層の厚みを厚くすると、曲げた際に割れが生じ易くなるという問題があった。
また、ＳｉＯ2層の上に、ＳｉＮ層をスパッタで形成した場合には、スパッタによる成膜は基板表面の凹凸のカバレッジ性能が低いため、ＳｉＯ2層の上に非常に薄いＳｉＮ層を形成しても、ＳｉＯ2層を均一にコーティングするようには形成されない。したがって、そのようにして形成したＳｉＮ層は、バリア性能を十分に発現しないという問題があった。
また、ＳｉＮ層をＳｉＯ2層上にスパッタで成膜した場合には、ＳｉＮ層とＳｉＯ2層との層間の密着力が高くないため曲げたときなどに膜間での剥離が生じやすいという問題があった。
【００２１】
これに対して、本発明のガスバリアフィルム１０ａは、酸化ケイ素からなる下地無機層１４と、下地無機層１４を下地として形成される窒化ケイ素層１６とを有し、下地無機層１４と窒化ケイ素層１６との界面に、下地無機層１４に由来する成分と、窒化ケイ素層１６に由来する成分とを含有する、厚みは３ｎｍ以上の混合層１５を有する。
本発明のガスバリアフィルム１０ａは、主にガスバリア性能を発揮する層として、窒化ケイ素層１６を有する。窒化ケイ素層１６は密度が高いため、厚みを薄くしてもガスバリア性能を発揮することができる。厚みを薄くすると、曲げた際にも窒化ケイ素層に割れが生じにくいため、屈曲性が高い。
また、本発明のガスバリアフィルム１０ａは、下地無機層１４と窒化ケイ素層１６との界面に混合層１５を有することによって、下地無機層１４と窒化ケイ素層１６との密着力が高くなり、曲げたときなどに膜間での剥離が生じにくく、屈曲性が高い。
また、本発明のガスバリアフィルム１０ａは、混合層１５を形成するために、窒化ケイ素層１６を、プラズマＣＶＤによって下地無機層１４の上に形成している。窒化ケイ素層１６をプラズマＣＶＤによって形成しているため、窒化ケイ素層１６は、下地無機層１４を均一にコーティングするように形成される。そのため、窒化ケイ素層１６のガスバリア性能が十分に発現される。
【００２２】
屈曲性およびガスバリア性の観点から、混合層１５の厚みは、３ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、４ｎｍ〜１３ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍが特に好ましい。
ここで、混合層１５の厚さ（および窒化ケイ素層１６の厚さ）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を利用して測定すればよい。なお、ＸＰＳは、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも呼ばれている。
【００２３】
ＸＰＳを用いる混合層１５の厚さの測定では、一例として、まず、アルゴンイオンプラズマ等によるエッチングと、ＸＰＳによる測定とを交互に行って、厚さ方向の各位置における、ケイ素原子（Ｓｉ）、窒素原子（Ｎ）、および、酸素原子（Ｏ）の量を測定する。ＸＰＳによる厚さ方向の測定間隔は、エッチングレートおよび測定装置等に応じて、適宜、設定すればよい。
次いで、エッチングレートとエッチング時間とから、ＸＰＳによる測定を行った厚さ方向の位置を検出する。さらに、ケイ素原子、窒素原子、および、酸素原子の合計を１（すなわち１００％）として、図２に模式的に示すグラフのように、厚さ方向におけるケイ素原子、窒素原子、および、酸素原子の組成比（組成比のプロファイル）を検出する。また、図３には、後述する実施例１において厚さ方向にケイ素原子、窒素原子、および、酸素原子の組成比を実測した結果を示す。
なお、ＸＰＳによる測定は、下地無機層１４の領域まで行なうが、下地無機層１４の領域において、ＸＰＳによる測定値が一定になったら、それ以上は、測定を行わなくてもよい。
【００２４】
図２および図３に示す例は、図１に示すような、基板１２、下地無機層１４、混合層１５、窒化ケイ素層１６の順に積層された層構成を有するガスバリアフィルム１０ａの一例における厚さ方向（膜厚）の各位置における各原子の含有率である。従って、０ｎｍの位置は、窒化ケイ素層１６の表面である。なお、図３の横軸は、図２の横軸で表した厚み方向の位置に代えて、エッチング時間で表している。エッチング時間と厚み方向の位置とは略比例している。
ここで、窒化ケイ素層１６には、酸素は存在しないが、図３においては、厚さ０ｎｍ、および、その近傍では、酸素原子および炭素原子が検出されている。これは大気成分、装置内部の成分、取り扱い時の人間の脂分の付着などのコンタミネーションでこれらの元素が窒化ケイ素層に混入するため、混入した成分が検出されたものである。
【００２５】
次いで、窒素原子の組成比（量）における最大値および最小値を検出して、その間を１００％として、最大値を１００％、最小値を０％とする。
窒素原子の組成比における最大値を１００％および最小値を０％と設定したら、窒素原子の組成比が、最大値（１００％）から１０％低下した厚さ方向の位置を窒化ケイ素層１６と混合層１５との界面とし、窒素原子の組成比が、最小値（０％）から１０％上昇した厚さ方向の位置を混合層１５と下地無機層１４との界面とする。
言い換えれば、窒素原子の組成比の最大値（１００％）から最小値（０％）までの間を１０等分して、窒素原子の組成比のプロファイルと上から１／１０の位置（１段目）とが交差する厚さ方向の位置を、窒化ケイ素層１６と混合層１５との界面とし、窒素原子の組成比のプロファイルと下から１／１０の位置（９段目）とが交差する厚さ方向の位置を、混合層１５と下地無機層１４との界面とする。
【００２６】
このようにして、窒化ケイ素層１６と混合層１５との界面、および、混合層１５と下地無機層１４との界面を決定したら、窒化ケイ素層１６の厚さ（表面（０ｎｍ）から界面まで）、および、混合層１５の厚さ（界面から界面まで）を検出する。
【００２７】
本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、窒化ケイ素層１６は、主にガスバリア性能を発揮する層である。従って、高いガスバリア性を得る観点から窒化ケイ素層１６の厚みは３ｎｍ以上であるのが好ましい。また、窒化ケイ素層の割れを防止できる（屈曲性）、透明性を高くできる等の観点から窒化ケイ素層１６厚みは１００ｎｍ以下であるのが好ましい。ガスバリア性、屈曲性および透明性の観点から、窒化ケイ素層１６の厚みは、３ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍがさらに好ましい。
【００２８】
また、基板１２の表面の凹凸および表面に付着した異物等を包埋して、下地無機層１４の表面を平坦化でき、均一な窒化ケイ素層１６を形成しやすい等の観点から、下地無機層１４の厚みは、５ｎｍ以上であるのが好ましい。また、クラックを防止できる（屈曲性）、透明性を高くできる等の観点から下地無機層１４の厚みは８００ｎｍ以下であるのが好ましい。ガスバリア性、屈曲性および透明性の観点から、下地無機層１４の厚みは１０ｎｍ〜６００ｎｍであるのがより好ましく、１５ｎｍ〜５００ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００２９】
また、下地無機層１４が窒化ケイ素層１６の下地層として好適に作用する、屈曲性を高くする、透明性を高くする等の観点から、下地無機層１４は、窒化ケイ素層１６よりも厚いことが好ましく、窒化ケイ素層１６の厚みをｔ1とし、下地無機層１４の厚みをｔ2とすると、厚みの比ｔ2／ｔ1は２〜５０であるのが好ましく、２．５〜３５であるのがより好ましく、３〜２５であるのがさらに好ましい。
【００３０】
なお、窒化ケイ素層１６および下地無機層１４の厚みは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による断面観察によって測定することができる。
【００３１】
また、透明性の観点から、窒化ケイ素層１６の屈折率は下地無機層１４（酸化ケイ素膜）の屈折率よりも大きいことが好ましい。
ここで、一般に、窒化ケイ素膜は酸化ケイ素膜よりも密度が高く、従って、屈折率も大きい。しかしながら、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜は、成膜する際のプラズマＣＶＤ等の成膜条件によって、水素、酸素、炭素等の他の元素を含む。これらの元素の含有量を調整することで、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜の密度をそれぞれ調整することが可能である。すなわち、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜はそれぞれ、成膜条件を調整することで、密度を調整することができる。そのため、下地無機層１４（酸化ケイ素膜）の屈折率を窒化ケイ素層１６の屈折率よりも大きくすることも可能である。
窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜に含まれる他の元素の含有量の調整はそれぞれ、成膜の際の原料ガスの流量を調整することで行なうことができる。また、成膜後に水素プラズマ処理、酸素プラズマ処理等を行うことで、膜中の元素の含有量を調整することができる。
【００３２】
透明性の観点から、窒化ケイ素層１６の屈折率と、下地無機層１４の屈折率との差は０．２以上であるのが好ましく、０．２以上０．５以下であるのがより好ましく、０．２５以上０．４以下であるのがさらに好ましい。
また、窒化ケイ素層の屈折率は、１．７以上２．２以下であるのが好ましく、１．７２以上２．１以下であるのがより好ましく、１．７５以上０．７５以下であるのがさらに好ましい。
また、下地無機層の屈折率は、１．６以下であるのが好ましく、１．３以上１．５７以下であるのがより好ましく、１．３５以上１．５５以下であるのがさらに好ましい。
【００３３】
屈折率は、分光エリプソメーター  ＵＶＩＳＥＬ（株式会社堀場製作所製）を使用して測定する。屈折率は、波長５８９．３ｎｍにおける屈折率の値とする。
【００３４】
ここで、図１に示す例では、窒化ケイ素層１６は、基板１２とは反対側の最表面に積層される構成としたが、これに限定はされない。
例えば、図４に示すガスバリアフィルム１０ｂは、基板１２と、下地無機層１４と、混合層１５と、窒化ケイ素層１６と、保護層１８とをこの順に有する。すなわち、ガスバリアフィルム１０ｂは、窒化ケイ素層１６の上に、窒化ケイ素層１６を保護する保護層１８を有する。
保護層１８を有することで、窒化ケイ素層１６の割れ等を防止でき、屈曲性をより向上できる。
【００３５】
保護層１８は、有機材料からなるものであってもよいし、無機材料からなるものであってもよい。
透明性の観点からは、保護層１８は、厚みを薄くできる無機材料であるのが好ましく、窒化ケイ素層１６よりも屈折率が低い無機材料からなるのがより好ましく、酸化ケイ素膜であるのがさらに好ましい。
【００３６】
また、下地無機層１４と窒化ケイ素層１６との組み合わせを２以上有する構成としてもよい。
例えば、図５に示すガスバリアフィルム１０ｃは、基板１２と、下地無機層１４ａと、窒化ケイ素層１６と、下地無機層１４ｂと、窒化ケイ素層１６と、保護層１８とをこの順に有する。
下地無機層１４ａは、基板１２に近い側の窒化ケイ素層１６の下地となる層であり、下地無機層１４ｂは、基板１２から遠い側の窒化ケイ素層１６の下地となる層である。
【００３７】
このように、窒化ケイ素層１６と下地層との組み合わせを２以上有することにより、ガスバリア性をより向上することができる。
【００３８】
次に、ガスバリアフィルムを構成する各構成要素について詳述する。なお、以下の説明において、ガスバリアフィルム１０ａ〜１０ｃを区別する必要が無い場合には、まとめてガスバリアフィルム１０とする。また、下地無機層１４ａと下地無機層１４ｂとを区別する必要が無い場合には、まとめて下地無機層１４とする。
【００３９】
＜基板＞
基板１２は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルムなどにおいて基板（支持体）として利用される、公知のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
【００４０】
基板１２の材料には、制限はなく、下地無機層１４、窒化ケイ素層１６および保護層１８を形成可能であれば、各種の材料が利用可能である。基板１２の材料としては、好ましくは、各種の樹脂材料が例示される。
基板１２の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。
【００４１】
基板１２の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
基板１２の厚さには、制限はないが、ガスバリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保できる、可撓性（フレキシブル性）の良好なガスバリアフィルムが得られる、ガスバリアフィルム１０の軽量化および薄手化を図れる、可撓性の良好なガスバリアフィルム１０が得られる等の点で、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００４２】
＜窒化ケイ素層＞
窒化ケイ素層１６は、窒化ケイ素を主成分とする薄膜であり、下地無機層１４の表面に形成される。
ガスバリアフィルム１０では、窒化ケイ素層１６が、主にガスバリア性能を発現する。
基板１２の表面には、凹凸および異物の影のような、無機化合物が着膜し難い領域がある場合がある。上述のように、基板１２の表面に下地無機層１４を設け、その上に窒化ケイ素層１６を形成することにより、無機化合物が着膜し難い領域が覆われる。そのため、窒化ケイ素層１６の形成面（すなわち、下地無機層１４の表面）に、窒化ケイ素層１６を隙間無く形成することが可能になる。本明細書中、主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
【００４３】
窒化ケイ素層１６の材料である窒化ケイ素は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性能を発現できる。
【００４４】
窒化ケイ素層１６は水素、酸素等の元素を含んでいてもよい。
窒化ケイ素層１６における水素の含有量は、１０原子％〜５０原子％であるのが好ましく、１５原子％〜４５原子％であるのがより好ましく、２０原子％〜４０原子％であるのがさらに好ましい。水素の含有量が少ないほど、窒化ケイ素層の密度は大きくなる。そのため、水素の含有量を１０原子％以上とすることで、屈曲性を向上することができ、５０原子％以下とすることで、ガスバリア性を高くすることができる。
【００４５】
また、窒化ケイ素層１６は、酸素元素の含有量が少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。窒化ケイ素層１６における酸素の含有量は、０原子％以上１０原子％以下であるのが好ましく、０原子％以上８原子％以下であるのがより好ましく、０原子％以上５原子％以下であるのがさらに好ましい。酸素の含有量が少ないほど、窒化ケイ素層の密度は大きくなる。そのため、酸素の含有量を１０原子％以下とすることで、ガスバリア性を高くすることができる。
【００４６】
まお、膜の組成（窒化ケイ素層の組成、および、下地無機層の組成）は、高分解能ＲＢＳ分析装置  ＨＲＢＳ−Ｖ５００（株式会社神戸製鋼所製）を用いたＲＢＳ(ラザフォード後方散乱)測定、および、ＨＦＳ（水素前方散乱）測定によって測定できる。
【００４７】
なお、図５に示す例のように、窒化ケイ素層１６が、複数層、設けられる場合には、各窒化ケイ素層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。
【００４８】
窒化ケイ素層１６は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
中でも、下地無機層１４と窒化ケイ素層１６との間に混合層を形成し、密着力を向上できる点で、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。なお、混合層の厚みは、ＣＣＰ−ＣＶＤの成膜電極に印加するバイアス電力を制御することにより調整可能である。また、プラズマＣＶＤ以外の成膜方法の場合には、例えば、基板の近くでプラズマを発生させるプラズマ援用スパッタリングはＣＶＤに近い挙動を示すため、下地無機層１４と窒化ケイ素層１６との間に混合層を形成することが可能である。
【００４９】
＜下地無機層＞
下地無機層１４は、窒化ケイ素層１６の下地となる層であり、基板１２の表面の凹凸や、表面に付着している異物等を包埋して、窒化ケイ素層１６の成膜面を適正にして割れやヒビ等の無い適正な窒化ケイ素層１６を成膜するためのものである。また、下地無機層１４は、窒化ケイ素層１６のクッションとして作用し、窒化ケイ素層１６の割れを好適に抑制することができる。
下地無機層１４は、酸化ケイ素からなる層である。
【００５０】
下地無機層１４が複数設けられる場合、すなわち、窒化ケイ素層１６と下地無機層１４との組み合わせを複数組有する場合には、各下地無機層１４の厚さは同じでも異なってもよい。
【００５１】
下地無機層１４である酸化ケイ素膜は水素、炭素等の元素を含んでいてもよい。
酸化ケイ素膜における炭素の含有量は、２原子％〜２０原子％であるのが好ましく、３原子％〜１８原子％であるのがより好ましく、５原子％〜１５原子％であるのがさらに好ましい。炭素の含有量が多いほど、酸化ケイ素膜の密度は小さくなり、屈曲性が向上する。一方で、炭素の含有量が少ないほど透明性が向上する。
【００５２】
下地無機層１４は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、下地無機層１４は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。あるいは、塗布によって形成してもよい。塗布による形成は、例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を塗布し、酸素と反応させることで酸化ケイ素層を形成することができる。
中でも、基板１２と下地無機層１４との密着力を向上できる点で、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
【００５３】
＜保護層＞
保護層１８は、窒化ケイ素層１６を保護するための層である。
保護層１８は、有機材料からなる有機保護層であってもよいし、無機材料からなる無機保護層であってもよい。
【００５４】
（有機保護層）
例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合（架橋、硬化）した有機化合物からなる層である。
【００５５】
有機保護層は、例えば、有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、および、ポリマー等）を含有する、有機保護層を形成するための組成物を硬化して形成される。有機保護層を形成するための組成物は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
有機保護層は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
【００５６】
有機保護層は、強度が優れる観点と、ガラス転移点の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
有機保護層は、有機保護層の屈折率を低くする観点から、好ましくは、（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。有機保護層は、屈折率を低くすることにより、透明性が高くなり、光透過性が向上する。
【００５７】
有機保護層は、より好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。
【００５８】
有機保護層を形成するための組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
【００５９】
有機保護層の厚さには、制限はなく、有機保護層を形成するための組成物に含まれる成分および用いられる基板１２等に応じて、適宜、設定できる。
有機保護層の厚さは、８０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。有機保護層の厚さを８０ｎｍ以上とすることにより、窒化ケイ素層１６を十分に保護することができる。また、割れを防止し、透過率の低下を防止することができる点で、有機保護層１８の厚さを１０００ｎｍ以下とすること好ましい。さらに、有機保護層１８の厚さは、８０ｎｍ〜５００ｎｍとすることがより好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍとすることがさらに好ましい。
【００６０】
有機保護層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、有機保護層は、上述した有機保護層を形成するための組成物を塗布して、組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による有機保護層の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機保護層を形成するための組成物に、紫外線を照射することにより、組成物中の有機化合物を重合（架橋）させる。
【００６１】
（無機保護層）
無機保護層は、無機材料からなる層である。無機保護層は、窒化ケイ素層１６よりも屈折率が低い無機材料からなるのが好ましい。
【００６２】
無機保護層は、窒化ケイ素層１６よりも屈折率が低く、また、透明性が高く、基板１２および窒化ケイ素層１６との密着性が良好な材料からなる膜が各種利用可能である。例えば、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜等が利用可能である。
特に、透明性が高く、柔軟性があり、様々な材料や成膜方法が使用できる点で、酸化ケイ素膜が好適に例示される。
【００６３】
無機保護層の厚さは、無機保護層の材料等に応じて適宜、設定できる。
無機保護層の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜６００ｎｍがさらに好ましい。
無機保護層の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、窒化ケイ素層を保護できる、表面反射を抑制して透明性を高くできる等の点で好ましい。無機保護層の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、透明性を高くできる、無機保護層のクラックを防止できる、ガスバリアフィルムの可撓性を高くできる等の点で好ましい。
【００６４】
無機保護層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。あるいは、塗布によって形成してもよい。塗布による形成は、例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を塗布し、酸素と反応させることで酸化ケイ素層を形成することができる。
中でも、窒化ケイ素層１６と無機保護層との密着力を向上できる点で、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
【００６５】
［ガスバリアフィルムの製造方法］
以下、図６の概念図を参照して、本発明のガスバリアフィルム１０の製造方法の一例を説明する。
【００６６】
図６に示す装置は、基本的に、公知のプラズマＣＶＤによるロール・ツー・ロールの成膜装置である。以下、図６に示す装置を用いて、図４に示すような保護層１８を有するガスバリアフィルム１０ｂであって、保護層１８が無機保護層１８であるガスバリアフィルム１０ｂを作製する場合について説明する。
【００６７】
図６に示す成膜装置５０は、被処理物Ｚである基板１２を長手方向に搬送しつつ、この被処理物Ｚの表面にプラズマＣＶＤによって、下地無機層１４、窒化ケイ素層１６、および、無機保護層１８を順に成膜して、ガスバリアフィルムを製造するものである。
また、この成膜装置５０は、長尺な被処理物Ｚ（基板１２）をロール状に巻回してなる積層体ロール３６から被処理物Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ下地無機層１４、窒化ケイ素層１６、および、無機保護層１８を成膜して、作製されたガスバリアフィルムをロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll、以下、ＲｔｏＲともいう)による成膜を行なう装置である。
【００６８】
図６に示す成膜装置５０は、被処理物Ｚに、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  
容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによる膜を成膜することができる装置であって、真空チャンバ５２と、この真空チャンバ５２内に形成される、巻出し室５４と、３つの成膜室（第一成膜室７８、第二成膜室８８、第三成膜室９８）と、ドラム６０とを有して構成される。すなわち、成膜装置５０は、被処理物Ｚの搬送経路に、３つの成膜室を有し、３つの成膜室で、下地無機層１４、窒化ケイ素層１６、および、無機保護層１８をそれぞれ成膜するものである。
【００６９】
成膜装置５０においては、長尺な被処理物Ｚは、巻出し室５４の積層体ロール３６から供給され、ドラム６０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室７８において下地無機層１４を成膜され、次いで、成膜室８８において窒化ケイ素層１６を成膜され、さらに、成膜室９８において無機保護層１８を成膜されて、その後、再度、巻出し室５４に搬送されて、巻出し室５４おいて巻取り軸６４に巻き取られる。
【００７０】
ドラム６０は、円筒状の部材であり、円の中心を通り図中紙面に垂直な軸を回転軸として、反時計方向に回転する。
ドラム６０は、後述する巻出し室５４のガイドローラ６３ａによって所定の経路で案内された被処理物Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室７８、成膜室８８および成膜室９８に順次搬送して、巻出し室５４のガイドローラ６３ｂに送る。
【００７１】
ここで、ドラム６０は、後述する各成膜室の成膜電極の対向電極としても作用するものである。すなわち、ドラム６０と各成膜電極とで電極対を構成する。
また、ドラム６０には、バイアス電源６８が接続されている。
【００７２】
バイアス電源６８は、ドラム６０にバイアス電力を供給する電源である。
バイアス電源６８は、基本的に、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知のバイアス電源である。
【００７３】
巻出し室５４は、真空チャンバ５２の内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ａおよび５６ｂとによって構成される。
このような巻出し室５４は、前述の巻取り軸６４と、ガイドローラ６３ａおよび６３ｂと、回転軸６２と、真空排気部５８とを有する。
【００７４】
ガイドローラ６３ａおよび６３ｂは、被処理物Ｚを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸６４は、成膜済みの被処理物Ｚを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
【００７５】
図示例において、長尺な被処理物Ｚをロール状に巻回してなるものである積層体ロール３６は、回転軸６２に装着される。また、積層体ロール３６が、回転軸６２に装着されると、被処理物Ｚは、ガイドローラ６３ａ、ドラム６０、および、ガイドローラ６３ｂを経て、巻取り軸６４に至る、所定の経路を通される。
【００７６】
真空排気部５８は、巻出し室５４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気部５８は、巻出し室５４内を、成膜室７８、成膜室８８および成膜室９８の圧力に影響を与えない圧力にする。
【００７７】
被処理物Ｚの搬送方向において、巻出し室５４の下流には、成膜室７８が配置される。
成膜室７８は、内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ａおよび５６ｃとによって構成される。
成膜装置５０において、成膜室７８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に下地無機層１４の成膜を行なうものである。成膜室７８は、成膜電極７０と、原料ガス供給部７４と、高周波電源７２と、真空排気部７６とを有する。
【００７８】
成膜電極７０は、成膜装置５０において、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜の際に、ドラム６０と共に電極対を構成するものである。成膜電極７０は、１つの最大面である放電面をドラム６０の周面に対面して配置される。成膜電極７０は、その放電面と、電極対を形成するドラム６０の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。
また、成膜電極７０は、放電面に、多数の貫通穴が全面的に形成される、いわゆるシャワー電極であってもよい。
【００７９】
原料ガス供給部７４は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、成膜電極７０の内部に、原料ガスを供給する。原料ガス供給部７４が供給する原料ガスは、成膜する下地無機層１４の形成材料に応じて、適宜選択すればよい。
【００８０】
高周波電源７２は、成膜電極７０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源７２も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気部７６は、プラズマＣＶＤによる下地無機層１４の成膜のために、成膜室７８内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気部である。
【００８１】
なお、下地無機層１４は、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する下地無機層１４に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、下地無機層１４の形成には、ＣＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する下地無機層１４の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
【００８２】
成膜室７８にて基板１２の表面に下地無機層１４を形成された被処理物Ｚは、成膜室７８の下流に配置された成膜室８８に搬送される。
成膜室８８は、内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ｃおよび５６ｄとによって構成される。
成膜装置５０において、成膜室８８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に、すなわち、下地無機層１４の上に窒化ケイ素層１６の成膜を行なうものである。成膜室８８は、成膜電極８０と、原料ガス供給部８４と、高周波電源８２と、真空排気部８６とを有する。
【００８３】
成膜電極８０、原料ガス供給部８４、高周波電源８２、および、真空排気部８６は、それぞれ成膜室７８の成膜電極７０、原料ガス供給部７４、高周波電源７２、および、真空排気部７６と同様のものである。
【００８４】
なお、窒化ケイ素層１６は、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤなど、形成する窒化ケイ素層１６に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、窒化ケイ素層１６の形成には、ＣＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する窒化ケイ素層１６の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
【００８５】
成膜室８８にて下地無機層１４の上に窒化ケイ素層１６を形成された被処理物Ｚは、成膜室８８の下流に配置された成膜室９８に搬送される。
成膜室９８は、内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ｄおよび５６ｂとによって構成される。
成膜装置５０において、成膜室９８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に、すなわち、窒化ケイ素層１６の上に無機保護層１８の成膜を行なうものである。成膜室９８は、成膜電極９０と、原料ガス供給部９４と、高周波電源９２と、真空排気部９６とを有する。
【００８６】
成膜電極９０、原料ガス供給部９４、高周波電源９２、および、真空排気部９６は、それぞれ成膜室７８の成膜電極７０、原料ガス供給部７４、高周波電源７２、および、真空排気部７６と同様のものである。
【００８７】
なお、無機保護層１８は、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する無機保護層１８に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、無機保護層１８の形成には、ＣＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する無機保護層１８の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
【００８８】
成膜室９８にて無機保護層１８を形成された被処理物Ｚ、すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０は、巻出し室５４内に搬送され、ガイドローラ６３ｂによって所定の経路で案内されて巻取り軸６４に至り、巻取り軸６４に巻き取られる。
【００８９】
なお、上述したガスバリアフィルムの製造方法は、好ましい態様として、全ての層の形成を１つの成膜装置内でロール・ツー・ロール（ＲｔｏＲ）によって行っているが、少なくとも１つの工程を別の成膜装置で行なう構成としてもよい。また、少なくとも１つの工程を、バッチ式で行ってもよく、あるいは、カットシートを対象として、全ての工程をバッチ式で行ってもよい。
【００９０】
また、図５に示す例のように、下地無機層１４と窒化ケイ素層１６との組み合わせを２以上有する場合には、成膜する層の数に応じた成膜室を有する成膜装置を用いても良いし、少なくとも１つの工程を別の成膜装置で行なう構成としてもよい。
【００９１】
また、上述したガスバリアフィルムの製造方法では、保護層１８が無機保護層である場合について説明したが、保護層１８が有機保護層である場合には、基板１２の表面に下地無機層１４および窒化ケイ素層１６を形成した後に、巻き取った被処理物Ｚを有機層を形成する成膜装置に移動して、窒化ケイ素層１６の上に、有機保護層を形成すればよい。
【００９２】
ここで、保護層１８が有機保護層である場合、および、複数の装置で成膜を行なう場合等には、被処理物Ｚを他の装置へ移動させる際に、成膜した層を保護するために保護フィルムを貼着して、次の層を成膜する際に保護フィルムを剥がす工程が必要となる。
これに対して、保護層１８が無機保護層である場合には、すべての層を１つの成膜装置内で成膜することが可能となる。そのため、保護フィルムの貼着及び剥離の工程が不要となり、工程の簡素化、保護フィルムの粘着剤残りが無い、コスト等の点で好適である。
【００９３】
以上、本発明のガスバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
例えば、上述したガスバリアフィルムの製造方法は、好ましい態様として、全ての層の形成をＲｔｏＲによって行っているが、少なくとも１つの工程を、フィルムを切断した後にバッチ式で行ってもよく、あるいは、カットシートを対象として、全ての工程をバッチ式で行ってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。【００９５】
［実施例１］
基板として、厚み１００μｍ、幅１０００ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、屈折率１．５４）を用意した。この基板の易接着層が無い側の面に以下のようにして下地無機層および窒化ケイ素層を形成した。【００９６】
＜下地無機層および窒化ケイ素層の形成＞
図６に示すような、ＲｔｏＲによってＣＣＰ−ＣＶＤで成膜を行う３つの成膜室を有する装置を用いて、上記ＰＥＴフィルム（基板）を被処理物Ｚとして、被処理物Ｚに下記下地無機層形成工程および窒化ケイ素層形成工程を施して、下地無機層および窒化ケイ素層を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、実施例１〜１５においては３つの成膜室のうち２つの成膜室を用いて下地無機層および窒化ケイ素層を形成した。
被処理物Ｚの搬送速度は２ｍ／ｍｉｎとした。
ドラムには周波数０．１ＭＨｚ、１ｋＷのバイアス電力を印加した。【００９７】
（下地無機層形成工程）
下地無機層を形成する原料ガスは、下記構造式で表されるヘキサメチルジシロキサンガス(ＨＭＤＳＯ）、および、酸素ガス(Ｏ2）を用いた。ガスの供給量は、ＨＭＤＳＯが４００sccm、酸素ガスが６００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで４ｋＷとした。すなわち、下地無機層は酸化ケイ素膜である。
なお、単位ｓｃｃｍで表す流量は、１０１３ｈＰａ、０℃における流量（ｃｃ／ｍｉｎ）に換算した値である。
形成した下地無機層の厚みは８０ｎｍであった。
また、下地無機層の屈折率は１．４８であった。【００９８】
ＨＭＤＳＯ
【化１】
2019187981.tif 000003
【００９９】
（窒化ケイ素層形成工程）
窒化ケイ素層を形成する原料ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、アンモニアガス(ＮＨ3）および水素ガス(Ｈ2）を用いた。ガスの供給量は、シランガスが２００sccm、アンモニアガスが６００sccm、水素ガスが１０００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで１．５ｋＷとした。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。
また、窒化ケイ素層の屈折率は１．８であった。
従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は８．０であった。また、窒化ケイ素層と下地無機層との屈折率差は、０．３２であった。【０１００】
また、作製したガスバリアフィルムに対して、窒化ケイ素層側からアルゴンイオンプラズマによるエッチングと、ＸＰＳによる測定とを交互に行って、厚さ方向の各位置における、ケイ素原子（Ｓｉ）、窒素原子（Ｎ）、および、酸素原子（Ｏ）の量を測定し組成比のプロファイルを求めた。
求めた組成比のプロファイルから、窒素原子の組成比（量）における最大値および最小値を検出して、その間を１００％として、最大値を１００％、最小値を０％とし、窒素原子の組成比が、最大値（１００％）から１０％低下した厚さ方向の位置を窒化ケイ素層と混合層との界面とし、窒素原子の組成比が、最小値（０％）から１０％上昇した厚さ方向の位置を混合層と下地無機層との界面として、混合層の厚みを求めた。混合層の厚みは５．３ｎｍであった。【０１０１】
［実施例２］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を１００sccm、アンモニアガスの供給量を３００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を０．８ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は１６であった。
また、混合層の厚みは４．５ｎｍであった。【０１０２】
［実施例３］
下地無機層および窒化ケイ素層を形成する際の被処理物Ｚの搬送速度を１ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは１７０ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は１７．０であった。
また、混合層の厚みは４．７ｎｍであった。【０１０３】
［実施例４］
ドラムには印加されるバイアス電力を０．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは８０ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは１２ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は６．６７であった。
また、混合層の厚みは３．２ｎｍであった。【０１０４】
［実施例５］
下地無機層層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を６００sccm、酸素ガスの供給量を９００sccmとし、プラズマ励起電力を５．５ｋＷとした以外は実施例３と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは２４０ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は２４．０であった。
また、混合層の厚みは５．０ｎｍであった。【０１０５】
［実施例６］
下地無機層層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を１０００sccm、酸素ガスの供給量を１５００sccmとし、プラズマ励起電力を８ｋＷとした以外は実施例３と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは４５０ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は４５．０であった。
また、混合層の厚みは５．１ｎｍであった。【０１０６】
［実施例７］
下地無機層層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を１２００sccm、酸素ガスの供給量を１８００sccmとし、プラズマ励起電力を１０ｋＷとした以外は実施例３と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは５７０ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は５７．０であった。
また、混合層の厚みは５．１ｎｍであった。【０１０７】
［実施例８］
下地無機層層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を１５０sccm、酸素ガスの供給量を３７５sccmとし、プラズマ励起電力を２ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは３２ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は３．２であった。
また、混合層の厚みは５．３ｎｍであった。【０１０８】
［実施例９］
下地無機層層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を６０sccm、酸素ガスの供給量を９０sccmとし、プラズマ励起電力を０．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは１５ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は１．５であった。
また、混合層の厚みは５．３ｎｍであった。【０１０９】
［実施例１０］
下地無機層および窒化ケイ素層を形成する際の被処理物Ｚの搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎとし、窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を４００sccm、アンモニアガスの供給量を１２００sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を３．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは３５０ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは９２ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は３．８であった。
また、混合層の厚みは６．２ｎｍであった。【０１１０】
［実施例１１］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を５００sccm、アンモニアガスの供給量を１５００sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を４．５ｋＷとした以外は実施例１０と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１０６ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は３．３であった。
また、混合層の厚みは６．４ｎｍであった。【０１１１】
［実施例１２］
下地無機層および窒化ケイ素層を形成する際の被処理物Ｚの搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎとし、下地無機層層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を８００sccm、酸素ガスの供給量を１２００sccmとし、プラズマ励起電力を７ｋＷとした以外は実施例２と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは７４０ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは２０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は３７であった。
また、混合層の厚みは４．２ｎｍであった。【０１１２】
［実施例１３］
下地無機層層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を１０００sccm、酸素ガスの供給量を１５００sccmとし、プラズマ励起電力を８ｋＷとした以外は実施例１２と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは８９０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は４４．５であった。
また、混合層の厚みは４．２ｎｍであった。【０１１３】
［実施例１４］
下地無機層層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を４００sccm、酸素ガスの供給量を４００sccmとし、プラズマ励起電力を４ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは７５ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは６ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は１２．５であった。
また、混合層の厚みは１３．９ｎｍであった。
また、下地無機層の屈折率は１．４０であった。従って、下地無機層と窒化ケイ素層との屈折率差は、０．４であった。【０１１４】
［実施例１５］
ドラムには印加されるバイアス電力を１．５ｋＷとした以外は実施例１４と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは７２ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは４ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は１８であった。
また、混合層の厚みは１６．１ｎｍであった。【０１１５】
［実施例１６］
窒化ケイ素層形成工程の後に、下記の酸素プラズマ処理を行った以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。なお、実施例１６においては、図６に示すような成膜装置において、３つの成膜室のうち１番目の成膜室で下地無機層を形成し、２番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成し、３番目の成膜室で酸素プラズマ処理を行った。【０１１６】
（酸素プラズマ処理）
窒化ケイ素層を形成する成膜室の下流側の成膜室において、被処理物Ｚ（窒化ケイ素層）に酸素プラズマ処理を施した。酸素プラズマ処理によって窒化ケイ素層中の酸素元素の含有量が増加して密度が低くなり屈折率が低くなる。
処理ガスは、酸素ガス(Ｏ2）を用いた。ガスの供給量は、酸素ガスが６００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで４ｋＷとした。
形成した窒化ケイ素層の厚みは９ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は８．９であった。
また、混合層の厚みは５．５ｎｍであった。
また、窒化ケイ素層の屈折率は１．７であった。従って、窒化ケイ素層と下地無機層との屈折率差は、０．２２であった。【０１１７】
［実施例１７］
下地無機層形成工程の後、窒化ケイ素層形成工程の前に、下記の酸素プラズマ処理を行った以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。なお、実施例１７においては、図６に示すような成膜装置において、３つの成膜室のうち１番目の成膜室で下地無機層を形成し、２番目の成膜室で酸素プラズマ処理を行い、３番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成した。【０１１８】
（酸素プラズマ処理）
下地無機層を形成する成膜室と窒化ケイ素層を形成する成膜室との間の成膜室において、被処理物Ｚ（下地無機層）に酸素プラズマ処理を施した。酸素プラズマ処理によって下地無機層（酸化ケイ素膜）中の酸素元素の含有量が増加して密度が高くなり屈折率が高くなる。
処理ガスは、酸素ガス(Ｏ2）を用いた。ガスの供給量は、酸素ガスが６００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで４ｋＷとした。
混合層の厚みは４．６ｎｍであった。
また、下地無機層の屈折率は１．６２であった。従って、窒化ケイ素層と下地無機層との屈折率差は、０．１８であった。【０１１９】
［実施例１８］
窒化ケイ素層形成工程の後に、下記の無機保護層形成工程を行なった以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
なお、実施例１８においては、図６に示すような成膜装置において、３つの成膜室のうち１番目の成膜室で下地無機層を形成し、２番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成し、３番目の成膜室で無機保護層を形成した。【０１２０】
（無機保護層形成工程）
無機保護層を形成する原料ガスは、ヘキサメチルジシロキサンガス(ＨＭＤＳＯ）、および、酸素ガス(Ｏ2）を用いた。ガスの供給量は、ＨＭＤＳＯが４００sccm、酸素ガスが６００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで４ｋＷとした。すなわち、無機保護層は酸化ケイ素膜である。
形成した無機保護層の厚みは８０ｎｍであった。
また、無機保護層の屈折率は１．４８であった。【０１２１】
［実施例１９］
下地無機層および窒化ケイ素層の形成の後、再度、下地無機層および窒化ケイ素層の形成を行なった以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。２回目の下地無機層および窒化ケイ素層の形成条件は１回目と同じとした。
すなわち、作製されるガスバリアフィルムは、図５に示すような、基板１２、下地無機層１４ａ、窒化ケイ素層１６、下地無機層１４ｂ、および、窒化ケイ素層１６をこの順に有するガスバリアフィルムである。
下地無機層１４ａと窒化ケイ素層１６との間の混合層の厚みは５．３ｎｍであった。また、下地無機層１４ｂと窒化ケイ素層１６との間の混合層の厚みは５．３ｎｍであった。【０１２２】
［比較例１］
ＲｔｏＲの一般的なスパッタリング装置を用いて基板上に酸化ケイ素層を形成し、続けて、下地無機層の上に一般的なスパッタリング装置を用いて窒化ケイ素層を形成してガスバリアフィルムを作製した。被処理物の搬送速度は０．１ｍ／ｍｉｎとした。【０１２３】
酸化ケイ素層を形成する際の雰囲気ガスは、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、酸素ガス（Ｏ2）、および、アルゴンガス（Ａｒ）を用いた。ガスの供給量は、水蒸気が１０sccm、酸素ガスが５０sccm、アルゴンガスが２００sccmとした。また、成膜圧力は０．１Ｐａとした。ターゲットはケイ素（Ｓｉ）とした。プラズマ励起電力は周波数１３．５６ＭＨｚで１ｋＷとした。【０１２４】
窒化ケイ素層を形成する際の雰囲気ガスは、窒素ガス（Ｎ2）、および、アルゴンガス（Ａｒ）を用いた。ガスの供給量は、窒素ガスが５０sccm、アルゴンガスが２００sccmとした。また、成膜圧力は０．１Ｐａとした。ターゲットはケイ素（Ｓｉ）とした。プラズマ励起電力は周波数１３．５６ＭＨｚで１ｋＷとした。【０１２５】
形成した窒化ケイ素層（下地無機層）の厚みは８０ｎｍであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は８であった。
また、厚み０．７ｎｍの混合層が検出がされたが、これは酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との界面にｎｍオーダーの粗さ（凹凸）が存在するため検出されたものであり、実際には、下地無機層に由来する成分と、窒化ケイ素層に由来する成分とを含有する混合層が形成されたものではない。
また、酸化ケイ素層の屈折率は１．４８であった。窒化ケイ素層の屈折率は２．０であった。従って、窒化ケイ素層と下地無機層との屈折率差は、０．５２であった。【０１２６】
［比較例２］
ドラムには印加されるバイアス電力を０ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と下地無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は５．３であった。
また、混合層の厚みは２．５ｎｍであった。【０１２７】
＜評価＞
作製した実施例および比較例のガスバリアフィルムのガスバリア性（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））、透明性（全光線透過率）、屈曲性を評価した。【０１２８】
（ガスバリア性）
ガスバリア性は、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［g/(m2・day)］を測定することで評価した。【０１２９】
（透明性）
透明性は、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）に準拠して全光線透過率を測定することで評価した。
なお、基板のみの全光線透過率を測定したところ９０％であった。【０１３０】
（屈曲性）
屈曲性は、ガスバリアフィルムをφ８ｍｍで１０万回外曲げした後に、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［g/(m2・day)］を測定し、曲げる前の水蒸気透過率との比率（曲げた後のＷＶＴＲ／曲げる前のＷＶＴＲ）で評価した。数値が小さいほど屈曲性が高い。【０１３１】
各実施例および比較例における成膜条件を表１に示し、作製されたガスバリアフィルムの構成を表２に示し、評価結果を表３に示す。【０１３２】
【表１】
2019187981.tif 000004
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
上記の表１〜３に示されるように、酸化ケイ素からなる下地無機層と、窒化ケイ素層とを有し、下地無機層と窒化ケイ素層との間に厚み３ｎｍ以上の混合層を有する本発明のガスバリアフィルムは比較例に比べて、屈曲性に優れていることがわかる。
これに対して、混合層を有さない比較例１および混合層の厚みが薄い比較例２は、屈曲性が悪いことがわかる。また、窒化ケイ素層をスパッタで形成した比較例１は窒化ケイ素層がバスバリア性を発揮しないため、ガスバリア性が悪いことがわかる。【０１３６】
実施例１、２、１０および１１の対比から、主に屈曲性の観点で、窒化ケイ素層の厚みは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましいことがわかる。
実施例１、３、１２および１３の対比から、主に屈曲性の観点で、下地無機層の厚みは、８００ｎｍ以下が好ましいことがわかる。
実施例１、４、１４および１５の対比から、主にガスバリア性の観点で、混合層の厚みは１５ｎｍ以下が好ましいことがわかる。
実施例１、５〜９の対比から、屈曲性およびガスバリア性の観点で、窒化ケイ素層１６の厚みｔ1と、下地無機層１４の厚みｔ2との厚みの比ｔ2／ｔ1は、２〜５０であるのが好ましいことがわかる。
実施例１、１６および１７、ならびに、比較例１の対比から、透明性の観点で、屈折率差は０．２以上が好ましく、０．５以下が好ましいことがわかる。
実施例１および１８の対比から、ガスバリア性の観点で、保護層を有することが好ましいことがわかる。
実施例１および実施例１９の対比から、下地無機層と窒化ケイ素層との組み合わせを２以上有することでガスバリア性がより高くなることがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
有機ＥＬ素子および太陽電池等の封止材として、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３８】
１０、１０ａ〜１０ｃ  ガスバリアフィルム
１２  基板
１４、１４ａ〜１４ｂ  下地無機層
１５  混合層
１６  窒化ケイ素層
１８  保護層
３６  積層体ロール
５０  成膜装置
５２  真空チャンバ
５２ａ  内壁面
５４  巻出し室
５６ａ〜５６ｄ  隔壁
５８、７６、８６、９６  真空排気部
６０  ドラム
６２  回転軸
６３ａ〜６３ｂ  ガイドローラ
６４  巻取り軸
６８  バイアス電源
７０、８０、９０  成膜電極
７２、８２、９２  高周波電源
７４、８４、９４  原料ガス供給部
７８  第一成膜室
８８  第二成膜室
９８  第三成膜室
Ｚ  被処理物
【図１】
2019187981.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2019187981.tif 000014
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