(57)【要約】［課題］基板の乾燥処理において、確実にパターン倒壊を防止すること。［解決手段］表面に凹凸のパターンが形成された基板上の液体を除去して基板を乾燥させる基板処理方法は、前記基板の凹部内に下層となる固体状態の第１材料と、上層となる固体状態の第２材料を形成する工程と、第２材料を昇華、分解、ガス反応させて第２材料を除去する工程と、その後に第１材料を分解、ガス反応させて第１材料を除去する工程とを備える。
2020039974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸のパターンが形成された基板上の液体を除去して基板を乾燥させる基板処理方法において、
前記パターンの凹部内に下層を構成する固体状態の第１材料と、上層を構成する固体状態の第２材料とを含む少なくとも２層構造の積層体を形成する工程と、
前記第２材料に対して、加熱処理、光照射処理、ガスを用いた反応処理の少なくともいずれかを実施して、前記第２材料を昇華、分解、ガス反応させることにより前記凹部から除去する工程と、
前記第１材料に対して、加熱処理、光照射処理、ガスを用いた反応処理の少なくともいずれかを実施して、前記第１材料を昇華、分解、ガス反応させることにより前記凹部から除去する工程と、を備えた基板処理方法。
【請求項２】
前記第２材料は昇華性材料からなり、前記第２材料を昇華温度より高い温度まで加熱処理することにより前記昇華性材料を昇華により前記凹部から除去する、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記第１材料または前記第２材料は熱分解性高分子材料からなり、
前記熱分解性高分子材料を加熱して熱分解することにより前記熱分解性高分子材料を前記凹部から除去する、請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第１材料または前記第２材料は、光分解性高分子材料からなり、
前記光分解性高分子材料に対して光照射を実施することにより、前記光分解性高分子材料を前記凹部から除去する、請求項１乃至３のいずれか記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記第１材料または前記第２材料は、酸性ガスまたはアルカリ性ガスに対するガス分解性をもったガス分解性高分子材料からなり、
前記ガス分解性高分子材料に対して酸性ガスまたはアルカリ性ガスを用いたガス反応処理を実施することにより、前記ガス分解性高分子材料を前記凹部から除去する、請求項１乃至４のいずれか記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記第１材料または前記第２材料は、オゾンガスに対するオゾンガス分解性をもったオゾンガス分解性高分子材料からなり、
前記オゾンガス分解性高分子材料に対してオゾンガスを用いたガス反応処理を実施することにより、前記オゾンガス分解性高分子材料を前記凹部から除去する、請求項１乃至５のいずれか記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記凹部内に積層体を形成する工程の前に、前記基板にリンス液を供給するリンス工程が行われ、前記基板上のリンス液が少なくとも前記第１材料の溶液で置換される、請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記凹部内に積層体を形成する工程は、前記第１材料と溶媒を含む溶液を供給して、前記パターン内に溶液を充填し、その後この溶液中の前記溶媒を乾燥させて固体状態の前記第１材料を形成する工程と、
前記第１材料上に前記第２材料と溶媒を含む溶液を供給して、前記パターン内に溶液を充填し、その後この溶液中の前記溶媒を乾燥させて固体状態の前記第２材料を形成する工程とを備えた、請求項１乃至７のいずれか記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記凹部内に積層体を形成する工程は、前記第１材料と前記第２材料と溶媒を含む溶液を供給して、前記パターン内に溶液を充填し、比重の相違を利用して下層の前記第１材料を含む溶液と上層の前記第２材料を含む溶液とに分離させる工程と、
その後溶液中の溶媒を乾燥させて固体状態の前記第１材料と固体状態の前記第２材料からなる積層体を形成する、請求項１乃至７のいずれか記載の基板処理方法。
【請求項１０】
基板に液を供給する液供給手段と、
前記基板に第１材料または第２材料、および溶媒を含む溶液を供給する溶液供給手段と、
前記基板上の前記溶液中の前記溶媒を乾燥させる溶媒乾燥手段と、
前記第１材料および前記第２材料を前記基板の凹部から除去する材料除去手段と、を備えた基板処理装置。
【請求項１１】
前記基板処理装置は、前記基板の前記凹部から除去された前記第１材料および前記第２材料を排出する排気手段を更に備えた、請求項１０に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基板処理方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、基板の乾燥処理において、基板表面に昇華性物質の溶液を供給して、基板のパターンの凹部内に溶液を充填し、その後昇華性物質を乾燥させてパターンの凹部内に固体状態の昇華性物質を満たし、その後に基板を加熱して昇華性物質を昇華させて除去する基板処理方法が示されている。【０００３】
特許文献１によれば、パターンの凹部内に昇華性物質を固体状態で満たし、その後この昇華性物質を昇華させて除去するため、昇華性物質を液相を経由しないで除去することができ、基板のパターンの倒壊を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０９２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、基板の乾燥処理において、確実にパターン倒壊を防止することができる基板の処理技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の実施の形態は、表面に凹凸のパターンが形成された基板上の液体を除去して基板を乾燥させる基板処理方法において、前記パターンの凹部内に下層を構成する固体状態の第１材料と、上層を構成する固体状態の第２材料とを含む少なくとも２層構造の積層体を形成する工程と、前記第２材料に対して、加熱処理、光照射処理、ガスを用いた反応処理の少なくともいずれかを実施して、前記第２材料を昇華、分解、ガス反応させることにより前記凹部から除去する工程と、前記第１材料に対して、加熱処理、光照射処理、ガスを用いた反応処理の少なくともいずれかを実施して、前記第１材料を昇華、分解、ガス反応させることにより前記凹部から除去する工程と、を備えた基板処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の実施の形態によれば、基板の乾燥処理において、パターン倒壊を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本開示の実施の形態による基板処理方法を実施するための基板処理装置の全体構成を示す概略平面図。
【図２】図２は図１の基板処理装置に設けられた液処理ユニットの構成を示す概略図。
【図３】図３は図２の液処理ユニットの概略平面図。
【図４】図４は図１の基板処理装置に設けられた材料除去ユニットの構成を示す概略図。
【図５】図５（ａ）〜（ｅ）は基板処理方法の工程を説明するための概略図。
【図６】図６（ａ）〜（ｄ）は変形例としての基板処理方法の工程を説明するための概略図。
【図７】図７は固体状態の分解性高分子材料が分解される様子を示す模式図。
【図８】図８はウエハから第２材料を除去し、次に第１材料を除去する作用を示す図。
【図９】図９は基板処理方法の一連の工程を実行しうる単一の処理ユニットの構成を説明する概略図。
【図１０】図１０は本実施の形態による具体的実施例における組み合わせ態様を示す図表。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、添付図面を参照して実施の形態について説明する。まずは、液処理後の基板を乾燥させる基板処理方法を実施するための基板処理装置について説明する。なお、基板処理方法は、好ましくは、前工程と組み合わされて一連のプロセスとして実施される。ここでは、前工程としての薬液洗浄工程およびリンス工程と組み合わされて一連のプロセスとして実施される基板処理方法について説明する。
【００１０】
図１に示すように、この基板処理装置は、基板搬入出部１と、液処理部２とを備えた洗浄処理装置である。基板搬入出部１は、キャリア載置部３、搬送部４および受け渡し部５を有する。キャリア載置部３に複数の基板を収容したキャリアＣが載置され、搬送部４に設けられた搬送機構４ａがキャリアＣから基板を搬出して受け渡し部５に設けられた受け渡しユニット５ａに搬送する。液処理部２は、基板に洗浄処理を施すための複数の液処理ユニット１０と、基板に対して第１材料と第２材料の除去処理を行う複数の材料除去ユニット６０と、基板搬送機構６とを有している。基板搬送機構６は、受け渡しユニット５ａ、液処理ユニット１０および材料除去ユニット６０にアクセス可能であり、各液処理ユニット１０および各材料除去ユニット６０に対して基板の搬入出を行う。なお、第１材料と第２材料は基板に対して供給されるものであり、第１材料と第２材料については後述する。
【００１１】
次に、液処理ユニット１０の構成について図２を参照して説明する。液処理ユニット１０は、基板、本例では半導体ウエハＷを概ね水平に保持して回転するスピンチャック１１を有している。スピンチャック１１は、ウエハＷの周縁部を保持する複数の保持部材１２によって基板を水平姿勢で保持する基板保持部１４と、この基板保持部１４を回転駆動する回転駆動部１６とを有している。基板保持部１４の周囲には、ウエハＷから飛散した薬液、リンス液、後述の昇華性物質溶液等の各種の処理液を受け止めるカップ１８が設けられている。なお、前述した基板搬送機構６と基板保持部１４との間でウエハＷの受け渡しができるように、基板保持部１４およびカップ１８は相対的に上下方向に移動できるようになっている。
【００１２】
液処理ユニット１０は、ウエハＷに薬液（ＣＨＭ）を供給するための薬液ノズル２０と、ウエハＷに純水（ＤＩＷ）を供給するリンスノズル２２と、ウエハＷにＮ２ガスを供給するＮ２ガスノズル２４とを有している。薬液ノズル２０には、薬液供給源から適当な流量調整器例えば流量調整弁２０ａと開閉弁２０ｂとが介設された薬液管路２０ｃを介して薬液が供給される。リンスノズル２２には、ＤＩＷ供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２２ａと開閉弁２２ｂとが介設されたＤＩＷ管路２２ｃを介してＤＩＷが供給される。Ｎ２ガスノズル２４には、Ｎ２ガス供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２４ａと開閉弁２４ｂとが介設されたＮ２ガス管路２４ｃを介してＮ２ガスが供給される。
【００１３】
さらに液処理ユニット１０は、ウエハＷに第１材料または第２材料の溶液を供給するための材料溶液ノズル３０を有している。この材料の溶液は、第１材料または第２材料および材料の溶媒を含んでいる。材料溶液ノズル３０には、材料溶液供給源としてのタンク３１ａから、適当な流量調整器例えば流量調整弁３０ａと開閉弁３０ｂとが介設された材料溶液管路３０ｃを介して第１材料の溶液が供給される。また材料溶液ノズル３０には、材料溶液供給源としてのタンク３１ｂから、流量調整弁３０ａと開閉弁３０ｂとが介設された材料溶液管路３０ｃから第２材料の溶液が供給される。第１材料の溶液を貯留するタンク３１ａには、ポンプ３４ａが介設された循環管路３２ａが接続されている。また第２材料の溶液を貯留するタンク３１ｂにはポンプ３４ｂが介設された循環管路３２ｂが接続されている。第１材料の溶液および第２材料の溶液の飽和度は、ウエハＷへの供給前に第１材料および第２材料の析出が生じず、かつ、乾燥工程の開始後速やかに析出が生じる程度の値に設定することが好ましい。材料溶液ノズル３０からウエハＷに供給される第１材料の溶液および第２材料の溶液の温度は、常温以下の温度、例えば１０度〜常温の範囲内の温度とすることができる。この場合、例えば、第１材料の溶液および第２材料の溶液を冷却するための冷却装置を循環管路３２ａ，３２ｂに設けることができる。第１材料の溶液および第２材料の溶液の温度を低くすることにより、第１材料および第２材料の濃度が低くても（溶解させる第１材料および第２材料が少量でも）高い飽和度の溶液を供給することができる。また、前工程（例えば常温ＤＩＷリンス）でウエハＷが冷やされている場合、第１材料および第２材料がウエハに触れた瞬間に析出が始まること、すなわち望ましくないタイミングでの析出開始を防止することができるので、プロセスの制御が容易となる。
【００１４】
しかしながら、高濃度の第１材料の溶液あるいは第２材料の溶液を供給することが望まれる場合には、循環管路３２ａ，３２ｂにヒーターを設け、第１材料の溶液あるいは第２材料の溶液を比較的高温に維持してもよい。なお、この場合、供給前の第１材料あるいは第２材料の析出を防止するために、材料溶液管路３０ｃにテープヒーター等のヒーターまたは断熱材を設けることが好ましい。また、タンク３１ａと流量調整弁３０ａとの間、およびタンク３１ｂと流量調整弁３０ａとの間には、各々開閉弁３５ａ，３５ｂが設けられている。
【００１５】
図３に示すように、薬液ノズル２０、リンスノズル２２、Ｎ２ガスノズル２４および分解性高分子材料溶液ノズル３０は、ノズル移動機構５０により駆動される。ノズル移動機構５０は、ガイドレール５１と、ガイドレール５１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体５２と、その基端が移動体５２に取り付けられるとともにその先端に上記のノズル２０、２２、２４、３０を保持するノズルアーム５３とを有している。ノズル移動機構５０は、上記のノズル２０、２２、２４、３０を、基板保持部１４に保持されたウエハＷの中心の真上の位置とウエハＷの周縁の真上の位置との間で移動させることができ、さらには、平面視でカップ１８の外側にある待機位置まで移動させることもできる。
【００１６】
なお、図示されたスピンチャック１１の基板保持部１４は、可動の保持部材１２によってウエハＷの周縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであったが、これに限定されるものではなく、ウエハＷの裏面中央部を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。また、図示されたノズル移動機構５０は、ノズルを並進運動させるいわゆるリニアモーションタイプのものであったが、鉛直軸線周りに回動するアームの先端にノズルが保持されているいわゆるスイングアームタイプのものであってもよい。また、図示例では、４つのノズル２０、２２、２４、３０が共通のアームにより保持されていたが、それぞれ別々のアームに保持されて独立して移動できるようになっていてもよい。
【００１７】
次に材料除去ユニット６０について図４を参照して説明する。材料除去ユニット６０は、処理容器６４と、処理容器６４内に設けられ抵抗加熱ヒーター６２が内蔵された熱板６１と、熱板６１上面から突出する複数の保持ピン６３とを有している。保持ピン６３はウエハＷの下面周縁部を支持し、ウエハＷの下面と熱板６１の上面との間に小さな隙間が形成される。処理容器６４に、バルブ６６と、ポンプ６７と、材料回収装置６８とを有する排気管６５が接続されている。材料回収装置６８より上流側の排気管６５および処理容器６４に第１材料あるいは第２材料が付着することを防止するために、排気管６５および処理容器６４の表面を高温に維持するヒーターを設けることが好ましい。材料回収装置６８としては、排気が通流するチャンバ内に設けた冷却板上に第１材料あるいは第２材料を析出させる形式のものや、排気が通流するチャンバ内で第１材料あるいは第２材料のガスに冷却流体を接触させる形式のもの等、さまざまな公知の材料回収装置を用いることができる。
【００１８】
また処理容器６４内には、２６０−３６５ｎｍの波長をもつＵＶ光（紫外線光）を照射する光源７５が設けられ、さらに処理容器６４には光源７５を保護する透明板７６が設置されている。そして光源７５からのＵＶ光は、透明板７６の透過部分７６ａを通って、ウエハＷ上に照射される。
【００１９】
また処理容器６４には、Ｎ２ガス供給源７１、アルカリ性ガス供給源７２、酸性ガス供給源７３およびオゾンガス供給源７４が各々接続されている。
【００２０】
次に、上述の液処理ユニット１０および材料除去ユニット６０を備えた基板処理装置により実行される液処理工程（ここでは薬液洗浄工程およびリンス工程）と、これに続いて実行される基板処理方法の各工程とからなる一連の処理工程について説明する。
【００２１】
半導体装置を形成する膜、例えばＳｉＮ膜にパターンを付与するためにドライエッチングを施したウエハＷが、基板搬送機構６により液処理ユニット１０に搬入され、スピンチャック１１により水平に保持される。
【００２２】
ウエハＷが所定速度で回転され、ウエハＷの中心の上方に薬液ノズル２０を位置させて、薬液ノズル２０から薬液がウエハＷに吐出されて、薬液によりエッチング残渣やパーティクルなどを基板表面から除去する薬液洗浄処理が実施される（薬液洗浄工程）。この薬液洗浄工程では、ＤＨＦ、ＢＨＦ、ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＳＰＭ等を薬液として使用することができる。
【００２３】
次に、引き続きウエハＷを回転させたまま、ウエハＷの中心の上方にリンスノズル２２を位置させて、リンスノズル２２からＤＩＷがウエハＷに吐出されて、ウエハＷ上の薬液およびエッチング残渣やパーティクルが除去される（リンス工程）。この状態が、図５（ａ）に示されている。このまま続けてスピン乾燥等の乾燥処理を行うと、背景技術の項で説明したようにパターン倒れ（パターン１００の凸状部１０１の倒壊）が生じるおそれがある。このリンス工程の後に、基板乾燥方法の一連の工程が実行される。
【００２４】
まず、引き続きウエハＷを回転させたまま、ウエハＷの中心の上方に材料溶液ノズル３０を位置させて、材料溶液ノズル３０から第１材料の溶液４１ＬがウエハＷに吐出されて、ウエハＷ上にあるＤＩＷを第１材料の溶液４１Ｌで置換し、パターン１００間の凹部１０２内に第１材料の溶液４１Ｌを充填する（材料充填工程）。この状態が、図５（ｂ）に示されている。ここで第１材料の溶液としては、熱分解性をもつ１０ｗｔ％のポリ−α−メチルスチレンと、溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。ＤＩＷが第１材料の溶液４１Ｌで置換されてパターン間に第１材料の溶液４１Ｌが充填されたら、ウエハＷの回転を調整することにより、第１材料の溶液４１Ｌの膜厚を調整する。後述する溶媒乾燥工程において、第１材料の溶液４１Ｌから溶媒を乾燥させることから、得られる第１材料の膜（固体の膜）の膜厚は、第１材料の溶液の膜厚よりも薄くなる。その点を考慮して、最終的に所望の膜厚の第１材料の膜（固体の膜）が得られるように、第１材料の溶液の膜厚を調整する。なお、リンス工程から第１材料充填工程への移行の際に、パターンの凸状部１０１の上端が十分にＤＩＷに浸っていないと、凸状部１０１にＤＩＷの表面張力が作用し、凸状部１０１が倒れるおそれがある。従って、（ａ）リンス工程の終期にＤＩＷの吐出量を増す、（ｂ）リンス工程の終期および第１材料充填工程の初期にウエハＷの回転数を低下させるか、ウエハＷの回転を停止する、（ｃ）リンス工程の終期と材料充填工程の初期とをオーバーラップさせる（材料充填工程の初期までＤＩＷを吐出し続ける）、等の操作を行うことが好ましい。リンス工程の終期と材料充填工程の初期とをオーバーラップさせる場合は、リンスノズル２２からリンス液を吐出させたままノズルアーム５３を移動させ、材料溶液ノズル３０をウエハＷの中心の上方に位置させる。そして、第１材料の溶液４１ＬがウエハＷに吐出され始めた後に、リンス液の吐出を停止する。
【００２５】
材料充填工程の次に、第１材料の溶液４１Ｌ中の溶媒を乾燥させて、第１材料を析出させ、固体の第１材料からなる膜を形成する（材料乾燥工程）。材料乾燥工程の終了時の状態が図５（ｃ）に示されており、凹部１０２に固体状態の第１材料４１Ｓが充填されている。第１材料４１Ｓからなる膜の膜厚は、パターンの凸状部１０１を十分に覆う限りにおいて、なるべく薄くすることが好ましい。溶媒が乾燥する際にもパターンの凸状部１０１には表面張力が働くため、その表面張力によってパターンが倒れない程度に、固体の第１材料４１Ｓからなる膜がパターン間に形成されていればよい。また、形成される分解性高分子材料からなる膜の膜厚は、均一であることが好ましい。溶媒乾燥工程は、様々な方法で実行することができるが、図示された液処理ユニット１０を用いる場合には、ウエハＷを回転させながら（遠心力による振り切り）、Ｎ２ガスノズルからＮ２ガスをウエハＷに吹き付けることにより行うことができる。ウエハＷの回転を制御することにより、ウエハＷ上に吐出された第１材料の溶液の外周に向かう流れを制御することができ、第１材料の溶液の膜厚および第１材料からなる膜の膜厚を容易に調整することができる。また、均一な膜厚の第１材料からなる膜を形成することができる。なお、ウエハＷにホットＮ２ガスのような加熱された気体を吹き付けて、溶媒の乾燥を促進させてもよく、かかる場合には、ウエハＷの温度すなわち第１材料の温度が、第１材料の昇華または分解温度未満、具体的には溶液中の溶媒は乾燥するが第１材料は昇華または分解しない温度に維持されるような条件で行う。
【００２６】
材料乾燥工程は、上述したＮ２ガスだけでなく例えば清浄空気やＣＤＡ（クリーンドライエア）のような他の乾燥促進流体を吹き付けることにより実行または促進することができる。また、材料乾燥工程は、スピンチャックの基板保持部の円板部分に内蔵された抵抗加熱ヒーター等の加熱手段１４Ａによって、あるいはトッププレートに設けられたＬＥＤランプヒーター等の加熱手段によって、ウエハＷを第１材料の昇華または分解温度未満の温度、具体的には溶液中の溶媒は乾燥するが第１材料は昇華または分解しない温度に加熱することにより実行ないし促進することができる。
【００２７】
次に図５（ｄ）に示すように、ウエハＷの凹部１０２内に形成された固体状態の第１材料４１Ｓ上に、固体状態の第１材料Ｓを形成する場合と同様にして第２材料の溶液４２Ｌを充填する（材料充填工程）。このとき、固体状態の第１材料４１Ｓは、一部、第２材料の溶液４２Ｌ中へ溶け出し、第１材料４１Ｓの高さが若干低くなる。この場合、第２材料の溶液は、熱分解性の１０ｗｔ％ポリメタクリル酸イソブチルと、溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。
【００２８】
次に第２材料の溶液４２Ｌ中の溶媒を乾燥させ（材料乾燥工程）、第２材料を析出させ、固体状態の第１材料４１Ｓ上に固体状態の第２材料４２Ｓを形成する。
【００２９】
このようにして、ウエハＷの凹部１０２内に下層を構成する固体状態の第１材料４１Ｓと、第１材料４１Ｓ上に形成された上層を構成する固体状態の第２材料４２Ｓとを含む２層構造の積層体４３を形成することができる（成膜工程）。
【００３０】
ウエハＷの凹部１０２内に形成された積層体４３のうち、固体状態の第１材料４１Ｓはポリ−α−メチルスチレンを含み、固体状態の第２材料４２Ｓはポリメタクリル酸イソブチルを含む。また第１材料および第２材料の溶液中の溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用される。
【００３１】
なお、ウエハＷの凹部１０２内に固体状態の第１材料４１Ｓと、固体状態の第２材料４２Ｓを含む２層構造の積層体４３を形成した例を示したが、これに限らずウエハＷの凹部１０２内に固体状態の３層構造の積層体、あるいは４層以上の構造の積層体を形成してもよい。
【００３２】
またウエハＷの凹部１０２内に第１材料の溶液４１Ｌを充填後に溶媒を乾燥させて、固体状態の第１材料４１Ｓを形成し、その後に固体状態の第１材料４１Ｓ上に第２材料の溶液４２Ｌを充填後に溶媒を乾燥させて固体状態の第２材料４２Ｓを形成することにより、凹部１０２内に積層体４３を形成する例を示した。しかしながら、図６（ａ）に示すように、まずウエハＷ上に第１材料の溶液４１Ｌと第２材料の溶液４２Ｌの混合液を供給してもよい。この場合、ウエハＷ上のＤＩＷは、第１材料の溶液４１Ｌと第２材料の溶液４２Ｌにより置換される（図６（ｂ）参照）。
【００３３】
このときウエハＷの回転を調整することにより、第１材料の溶液４１Ｌと第２材料の溶液４２Ｌの混合液の膜厚を調整する。
【００３４】
この場合、第１材料として比重の大きなポリ−α−メチルスチレンが用いられ、第２材料として比重の小さなポリメタクリル酸イソブチルが用いられる。
【００３５】
その後ウエハＷを放置しておく。このことにより、第１材料の溶液４１Ｌが下層を形成し、第２材料の溶液４２Ｌが上層を形成する。また中間層は第１材料の溶液４１Ｌと第２材料の溶液４２Ｌの混合液により形成される（図６（ｃ）参照）。
【００３６】
その後第１材料の溶液４１Ｌ中の溶媒と第２材料の溶液４２Ｌ中の溶媒を乾燥させる。このことにより、ウエハＷの凹部１０２内に下層を構成する固体状態の第１材料４１Ｓと、第１材料４１Ｓ上に形成された上層を構成する固体状態の第２材料４２Ｓとを含む２層構造の積層体４３を形成することができる（図６（ｄ）参照）。
【００３７】
図６（ａ）〜（ｄ）に示す実施の形態によれば、第１材料の供給工程と乾燥工程、その後の第２材料の供給工程と乾燥工程の２回に渡る供給工程と乾燥工程を経る必要はなく、第１材料と第２材料の混合液をウエハＷに供給した後、混合液中の溶媒を乾燥させるだけで、ウエハＷの凹部１０２内に２層構造の積層体４３を形成することができる。
【００３８】
このようにウエハＷの凹部１０２内に固体状態の第１材料４１Ｓと第２材料４２Ｓとからなる積層体４３を形成した後、基板搬送機構６により、液処理ユニット１０からウエハＷを搬出し、図４に示す材料除去ユニット６０の処理容器６４内に搬入する。この場合、ウエハＷはウエハゲート６４Ａを介して処理容器６４内に搬入される。次に処理容器６４に接続された排気管６５に設けられたポンプ６７により処理容器６４内を吸引しながら、昇温された熱板６１により分解性高分子材料の分解温度よりも高い温度にウエハＷが加熱される。
【００３９】
次に材料除去ユニット６０における作用、すなわち材料除去工程について具体的に説明する。
【００４０】
上述のように、ウエハＷの凹部１０２内にはポリ−α−メチルスチレンからなる固体状態の第１材料４１Ｓと、ポリメタクリル酸イソブチルからなる固体状態の第２材料４２Ｓとからなる積層体４３が形成されている。
【００４１】
材料除去ユニット６０において、ウエハＷは昇温された熱板６１により第２材料を構成するポリメタクリル酸イソブチルの熱分解温度（２００℃）以上、例えば２００℃の温度で３０分間加熱される。
【００４２】
この際、材料除去ユニット６０の処理容器６４内が、排気管６５のポンプ６７により減圧される。同時にＮ２ガス供給源７１により処理容器６４内がＮ２ガス雰囲気となり、ウエハＷの凹部１０２内に充填されている固体状態の第２材料４２Ｓが分解されて液化した後、揮発して除去される。
【００４３】
図７に固体状態の第２材料４２Ｓが分解される様子を示す。図７は固体状態の第２材料４２Ｓが分離される様子を示す模式図である。図７に示すように、ウエハＷ上の固体状態の第２材料４２Ｓは多数のモノマーからなり、ウエハＷが加熱されて、第２材料４２Ｓが分解し、モノマー同士が分離する。その後、互いに分離した第２材料４２Ｓのモノマーが揮発してウエハＷ上から除去される。
【００４４】
このようにして、ウエハＷの凹部１０２に形成された固体状態の第１材料４１Ｓと固体状態の第２材料４２Ｓとからなる積層体４３のうち、第２材料が除去される。この間のウエハＷ上の様子を図８に示す。
【００４５】
その後、図８に示すように、第２材料４２Ｓを除去する作用と同様にして、材料除去ユニット６０において、ウエハＷは熱板６１により第１材料を構成するポリ−α−メチルスチレン膜の熱分解温度（２８７℃）以上、例えば３００℃の温度で３０分間加熱される。この際、材料除去ユニット６０の処理容器６４内が排気管６５のポンプ６７により減圧される。同時にＮ２ガス供給源７１により処理容器６４内がＮ２ガス雰囲気となり、ウエハＷの凹部１０２内にある固体状態の第１材料４１Ｓが分解されて液化した後、揮発して除去される。
【００４６】
この間、ウエハＷの凹部１０２内から積層体４３のうち上層を構成する固体状態の第２材料４２Ｓが、まず分解されて液化した後、揮発して蒸発する。この場合、上層を構成する第２材料４２Ｓが液化してパターン１００の凸状部１０１に対して表面張力を及ぼすことも考えられるが、第２材料４２Ｓが分解されて液化した後でも、なお、下層を構成する固体状態の第１材料４１Ｓが凹部１０２内に残っているため、凸状部１０１に対して過度な力が及ぶことはない。
【００４７】
また、第１材料４１Ｓの加熱分解温度は、第２材料４２Ｓの熱分解温度よりかなり高くなっているため、第２材料４２Ｓの熱分解中に、第１材料４１Ｓの熱分解が発生することはない。
【００４８】
このようにして、ウエハＷの凹部１０２内に存在する第２材料４２Ｓと第１材料４１Ｓを順次、効果的に除去することができる。
【００４９】
材料除去工程の終了時の状態が図８に示されており、凹部１０２に充填されていた分解性高分子材料が除去されており、所望のパターンが得られている。なお、分解された第１材料および第２材料のモノマーは、材料回収装置６８により回収される。そして、基板乾燥方法を終えたウエハＷは、基板搬送機構６により、材料除去ユニット６０から搬出され、受け渡し部を介してキャリアＣに搬送される。
【００５０】
上記の実施形態によれば、リンス工程の後にパターン１００の凹部１０２に入り込んだリンス液を第１材料の溶液あるいは第１材料４１Ｓおよび第２材料４２Ｓの混合溶液で置換する。次に第１材料の溶液および第２材料の溶液中の溶媒を乾燥させることにより析出させた固体の第１材料４１Ｓおよび固体の第２材料４２Ｓで凹部１０２を満たす。その後ウエハＷを加熱することにより、固体状態の第２材料と固体状態の第１材料を順次分解させて凹部１０２内から除去するようにしている。このためたとえ分解された第２材料４２Ｓが凹部１０２内に液状に残ってしまっても、凹部１０２内には固体状態の第１材料４１Ｓが残るため、凸状部１０１に液状の第２材料から過度の表面張力が加わることはない。このため凸状部１０１の倒れすなわちパターン倒壊を防止できる。
【００５１】
また、ウエハＷを回転させながら材料乾燥工程を実施して、固体の第１材料４１Ｓおよび第２材料４２Ｓからなる積層体４３の膜厚をパターンの凸状部１０１を十分に覆う限りで薄くするので、次の材料除去工程を短時間で終了することができ、処理時間を短くすることができる。さらに、第１材料４１Ｓと第２材料４２Ｓとからなる積層体４３の膜厚を均一にすることで、材料除去工程に要する時間を最小限にすることができる。
【００５２】
上記実施形態においては、リンス工程から材料乾燥工程までの各工程を同じ一つの処理部（液処理ユニット１０）で行い、材料除去工程のみを別の一つの処理部（高分子材料除去）により行っている。しかしながら、リンス工程から材料乾燥工程までに加えて、材料除去工程も一つの処理部（ユニット）で行うことも可能である。この場合、図２に示す液処理ユニット１０に構成要素を追加して図９に示すように構成すればよい。すなわち、図９に示すように、基板保持部１４の円板部分に、抵抗加熱ヒーターのような加熱手段１４Ａが設けられる。また、基板保持部１４により保持されたウエハＷの上方を覆い、昇降可能なトッププレート８０が設けられる。トッププレート８０には、ＬＥＤランプヒーター８１のような加熱手段が設けられる。トッププレート８０の中央部には排気穴８２が設けられており、この排気穴８２には、バルブ６６、ポンプ６７および材料回収装置６８が設けられた排気管６５が接続されている（図４に示したものと同じでよい）。さらに、ウエハＷに、薬液、リンス液、第１材料および第２材料の溶液、および乾燥促進流体を吐出するノズル２０，２２，２４，３０を備え、これらのノズルはウエハＷの中心の上方とカップ１８の外側にある待機位置の間を移動することができる。
【００５３】
このような構成の処理ユニットにおいては、まず、トッププレート８０が上昇した状態で基板が処理ユニットに搬入され、保持部材１２によってウエハＷが保持される。保持されたウエハＷの上方にノズルが移動し、各ノズル２０、２２、２４、３０からそれぞれ流体が吐出される。そして、材料乾燥工程まで終えると、ノズル２０，２２，２４，３０をカップ１８の外側にある待機位置に移動させる。ノズルがカップ１８の外側に出た後、トッププレート８０が下降して基板保持部１４との間に処理空間を形成する。その後、加熱手段１４ＡによりウエハＷが所定温度まで加熱され、パターン１００の凹部１０２に充填されていた第１材料および第２材料が除去される。このとき、排気管６５およびトッププレート８０の表面も第１材料および第２材料の分解温度よりも高い温度に加熱される。第１材料および第２材料が除去されて基板乾燥方法が終了したら。トッププレート７０を上昇させ、ウエハＷを処理ユニットから搬出する。
【００５４】
次に本実施の形態の変形例について説明する。  
ウエハＷの凹部１０２に形成された第１材料４１Ｓおよび第２材料４２Ｓとして熱分解性の材料を用いた例を示したが、これに限らず、第１材料４１Ｌまたは第２材料４２Ｌとして、光分解性の材料、例えばポリケトンを用いてもよい。この場合、図２に示す液処理ユニット１０において、分解性高分子材料の溶液として、溶液濃度１０ｗｔ％のポリケトンと、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む溶液を用いて、ウエハＷの凹部１０２内に固体状態の第１材料４１Ｓあるいは固体状態の第２材料４２Ｓが形成される。
【００５５】
材料除去ユニット６０では処理容器６４内が、排気管６５のポンプ６７により減圧される。またＮ２ガス供給源７１により処理容器６４内がＮ２ガス雰囲気となる。
【００５６】
この間、処理容器６４内に搬入されたウエハＷは熱板６１上面の保持ピン６３により保持され、熱板６１によりウエハＷが、例えば６０℃〜１５０℃まで加熱される。また処理容器６４の熱板６１により保持されたウエハＷに対して光源７５から２６０−３６５ｎｍの波長をもつＵＶ光（紫外線光）が連続的に照射される。処理容器６４内には光源７５を保護する透明板７６が設けられ、光源７５から照射されるＵＶ光は透明板７６の透過部分７６ａを通ってウエハＷ上に照射される。
【００５７】
このときウエハＷの凹部１０２内に充填された固体状態のポリケトンからなる第１材料４１Ｓまたは第２材料４２Ｓは、光分解されてウエハＷから除去され、排気管６５を通って排出されて材料回収装置６８へ送られる。
【００５８】
なお、光源７５から照射される光としては２６０−３６５ｎｍの波長のＵＶ光に限らず、１５０−８００ｎｍの波長の光を用いてもよい。
【００５９】
次に本実施の形態の他の変形例について述べる。  
ウエハＷの凹部１０２に形成された第１材料４１Ｓまたは第２材料４２Ｓとして、その他、ガス分解性のポリエステルを用いてもよい。この場合、液処理ユニット１０において、分解性高分子材料の溶液として、溶液濃度１０ｗｔ％のポリエステルと、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む溶液を用いて、ウエハＷの凹部１０２内に固体状態の第１材料４１Ｓあるいは固体状態の第２材料４２Ｓが形成される。
【００６０】
材料除去ユニット６０では、処理容器６４内にアルカリ性ガス供給源７２から５０ｖｏｌ％のアルカリ性ガス、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミンなどのアルカリ性ガスが供給され、処理容器６４内がアンモニア性ガスと、水分を含む空気とにより充満される。
【００６１】
この間、ウエハＷは熱板６１上面の保持ピン６３により保持され、熱板６１によりウエハＷが、例えば６０℃〜２００℃まで加熱される。
【００６２】
このとき、ウエハＷの凹部１０２内に充填された固体状態のポリエステルからなる第１材料４１Ｓまたは第２材料４２Ｓは、アルカリ性ガスによるガス反応により分解される。
【００６３】
次に処理容器６４内にＮ２ガス供給源７１からＮ２ガスが供給される。このときポンプ６７により処理容器６４内が吸引され、処理容器６４内がＮ２ガスにより１００％置換される。
【００６４】
次にＮ２ガス供給源７１から処理容器６４へのＮ２ガス供給が停止し、ポンプ６７により処理容器６４内が吸引され、処理容器６４内が減圧される。この間、熱板６１上のウエハＷは引き続いて、例えば６０℃〜２００℃の温度まで３０分間加熱される。
【００６５】
処理容器６４内で、ガス反応により分解された第１材料４１Ｓまたは第２材料４２Ｓは、その後、ポンプ６７により吸引され、排気管６５を通って排出されて材料回収装置６８へ送られる。
【００６６】
なお、上記変形例において、アルカリ性ガス供給源７２から処理容器６４へアンモニア性ガスを供給して第１材料４１Ｓまたは第２材料４２Ｓを分解した例を示したが、これに限らず塩酸、二酸化炭素、硫化水素等の酸性ガスを酸性ガス供給源７３から処理容器６４へ供給して酸性ガスにより分解性高分子材料ＢＳを分解してもよい。
【００６７】
次に本実施の形態の他の変形例について述べる。  
ウエハＷの凹部１０２に形成された第２材料４２Ｓとして昇華性材料、例えばナフタレン、アダマンタン、ショウノウ、無水マレイン酸（長鎖アルキル置換誘導体を含む）を用いてもよい。この場合、液処理ユニット１０において、昇華性材料の溶液と溶剤（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を含む溶液が用いられ、ウエハＷの凹部１０２内に固体状態の第２材料４２Ｓを形成してもよい。
【００６８】
材料除去ユニット６０の処理容器６４内では熱板６１によりウエハＷが昇華性材料の昇華温度以上、例えば１００℃〜３００℃まで加熱される。このとき、排気管６５および処理容器６４の内壁も昇華温度以上に加熱されている。
【００６９】
次にウエハＷの凹部１０２内の第２材料４２Ｓが昇華してウエハＷから除去される。この際、昇華してウエハＷから除去された昇華性材料は材料回収装置６８により回収されて再利用される。なお、昇華性材料は加熱されて昇華により比較的容易に分解されるため、下層個化膜を形成する第１材料４１Ｓとしてよりは、むしろ上層固化膜を形成する第２材料４２Ｓをして好ましく用いられる。
【００７０】
次に本実施の形態の他の変形例について述べる。  
ウエハＷの凹部１０２に形成された第１材料４１Ｓまたは第２材料４２Ｓとして、オゾンガス分解性のレジストポリマーを用いてもよい。この場合、液処理ユニット１０において、分解性高分子材料の溶液として、溶液濃度１０ｗｔ％のレジストポリマーと、溶媒としてのＰＧＭＥＡとを含む溶液を用いて、ウエハＷの凹部１０２内に固体状態の第１材料４１Ｓあるいは固体状態の第２材料４２Ｓが形成される。
【００７１】
材料除去ユニット６０では、処理容器６４内にオゾンガス供給源７４から５０ｖｏｌ％のオゾンガスが供給され、処理容器６４内がオゾンガスにより充満される。
【００７２】
この間、ウエハＷは熱板６１上面の保持ピン６３により保持され、熱板６１によりウエハＷが、例えば１００℃で加熱される。
【００７３】
このとき、ウエハＷの凹部１０２内に充填された固体状態のレジストポリマーからなる第１材料４１Ｓまたは第２材料４２Ｓは、オゾンガスによるガス反応により分解される。
【００７４】
次に処理容器６４内にＮ２ガス供給源７１からＮ２ガスが供給される。このときポンプ６７により処理容器６４内が吸引され、処理容器６４内がＮ２ガスにより１００％置換される。
【００７５】
次にＮ２ガス供給源７１から処理容器６４へのＮ２ガス供給が停止し、ポンプ６７により処理容器６４内が吸引され、処理容器６４内が減圧される。この間、熱板６１上のウエハＷは引き続いて、２時間加熱される。
【００７６】
処理容器６４内で、ガス反応により分解された第１材料４１Ｓまたは第２材料４２Ｓは、その後、ポンプ６７により吸引され、排気管６５を通って排出されて材料回収装置６８へ送られる。
【００７７】
また、上記各実施の形態および変形例においては、基板乾燥方法の各工程が薬液洗浄工程と組み合わせられていたが、これに限定されるものではなく、基板乾燥方法の各工程を現像工程と組み合わせることもできる。例えば、露光装置により露光され、かつ所定の露光後処理、例えば露光後加熱（ＰＥＢ）処理が施されたフォトレジスト膜に、所定のパターンを形成するために現像工程が実施されるが、この現像工程の後のリンス工程の後に、上述した基板乾燥方法の各工程を行うことができる。現像工程において形成されたパターンのアスペクト比が高い場合においても、ＤＩＷ等の高表面張力液によるリンス工程後の乾燥工程時においてパターン倒れが生じる場合があり得るので、上述した基板乾燥方法は有益である。この方法を実行するための現像処理ユニットは、図１に示した液処理ユニット１０の薬液供給系（液供給源、ノズル、配管、弁等）を現像液の供給系に置換することにより構築することができる。
【実施例】
【００７８】
次に図１０により本実施の具体的実施例について説明する。図１０に示す実施例は、下層としての第１材料として、熱分解性高分子材料、光分解性高分子材料、酸性ガスまたはアルカリ性ガスに対するガス分解性をもつガス分解性高分子材料、およびオゾンガスに対するオゾン分解性をもったオゾンガス分解性高分子材料のいずれかを用いるとともに、上層としての第２材料として昇華性材料、熱分解性高分子材料、光分解性高分子材料、酸性ガスまたはアルカリ性ガスに対するガス分解性をもつガス分解性高分子材料、およびオゾンガスに対するオゾン分解性をもったオゾンガス分解性高分子材料のいずれかを用いたものである。【００７９】
図１０に実施例１〜実施例２０における組み合わせ態様が示されている。このうち実施例（８）と実施例（２０）の組み合わせは、可能ではあるがより良い作用効果は望めないため、詳細な説明は省略する。【００８０】
また以下の実施例１−２０において、第１材料を下層とも称し、第２材料を上層とも称する。【００８１】
（実施例１）昇華性ポリマー／熱分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としての熱分解性をもつ１０ｗｔ％ポリメタクリル酸イソブチル／溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、固体状態の第１材料（下層固化膜ともいう）を形成する。
iii．次に第２材料としての昇華性をもつ１０ｗｔ％アントラセン／溶剤のＩＰＡ溶液を下層固化膜上にスピン塗布し、自然乾燥させ、固体状態の第２材料（上層固化膜ともいう）を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを処理容器（以下、減圧チャンバーともいう）内で１００℃で３０分間加熱し、アントラセン膜（上層固化膜）を昇華により除去する。
ii．次にウエハを２００℃で３０分間加熱し、ポリメタクリル酸イソブチル膜（下層固化膜）を熱分解により除去する。【００８２】
（実施例２）熱分解性ポリマー／熱分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としての熱分解性をもつ１０ｗｔ％ポリ−α−メチルスチレン／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．次に第２材料としての熱分解性をもつ１０ｗｔ％ポリメタクリル酸イソブチル／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を除去して上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で２００℃で３０分間加熱し、ポリメタクリル酸イソブチル膜（上層固化膜）を熱分解により除去する。
ii．次にウエハを３００℃で３０分間加熱し、ポリ−α−メチルスチレン膜（下層固化膜）を分解除去する。【００８３】
（実施例３）光分解性ポリマー／熱分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としての熱分解性をもつ１０ｗｔ％ポリメタクリル酸イソブチル／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としての光分解性をもつ１０ｗｔ％ポリケトン／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で１００℃で加熱しながら紫外光（波長：２５０〜３６５ｎｍ）を照射し、ポリケトン膜（上層固化膜）を光分解により除去する。
ii．次に光照射を止める。
iii．次にウエハを２００℃で３０分間加熱し、ポリメタクリル酸イソブチル膜（下層固化膜）を熱分解により除去する。【００８４】
（実施例４）酸アルカリガス分解性ポリマー／熱分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としての熱分解性をもつ１０ｗｔ％ポリメタクリル酸イソブチル／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％ポリエステル／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを５０ｖｏｌ％アンモニア雰囲気で１００℃で１時間加熱し、ポリエステル膜（上層固化膜）をアンモニアガスにより分解して除去する。
ii．次に処理容器（以下、減圧チャンバーともいう）内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
iii．減圧チャンバー内を減圧し、ウエハを１００℃で３０分間加熱し、上層固化膜の分解残留物を除去する。
iv．次にウエハを３００℃で３０分間加熱し、ポリメタクリル酸イソブチル膜（下層固化膜）を熱分解により除去する。【００８５】
（実施例５）オゾン分解性ポリマー／熱分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としての熱分解性をもつ１０ｗｔ％ポリメタクリル酸イソブチル／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としてのオゾン分解性をもつ１０ｗｔ％レジストポリマー／ＰＧＭＥＡ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを５０ｖｏｌ％オゾン雰囲気で１００℃で２時間加熱し、レジストポリマー膜（上層固化膜）をオゾンガスにより分解して除去する。
ii．次に減圧チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
iii．次に減圧チャンバー内を減圧し、ウエハを３００℃で３０分間加熱し、ポリメタクリル酸イソブチル膜（下層固化膜）を熱分解により除去する。【００８６】
（実施例６）昇華性ポリマー／光分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としての光分解性をもつ１０ｗｔ％ポリケトン／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としての昇華性をもつ１０ｗｔ％アントラセン／ＩＰＡ溶液を下層固化膜上にスピン塗布し、自然乾燥させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で１００℃で３０分間加熱し、アントラセン膜（上層固化膜）を昇華により除去する。
ii．次に減圧チャンバー内でウエハを１００℃で加熱しながら紫外光（波長：２５０〜３６５ｎｍ）を照射し、ポリケトン膜（下層固化膜）を光分解により除去する。【００８７】
（実施例７）熱分解性ポリマー／光分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としての光分解性をもつ１０ｗｔ％ポリケトン／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としての熱分解性をもつ１０ｗｔ％ポリメタクリル酸イソブチル／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．iiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で２００℃で３０分間加熱し、ポリメタクリル酸イソブチル膜（上層固化膜）を熱分解により除去する。
ii．減圧チャンバー内で１００℃で加熱しながら紫外光（波長：２５０〜３６５ｎｍ）を照射し、ポリケトン膜（下層固化膜）を光分解により除去する。【００８８】
（実施例８）光分解性ポリマー／光分解性ポリマーの組み合わせ
実施例８については、上述した実施例と同様の構成および作用効果をもつが、詳細な説明は省略する。【００８９】
（実施例９）酸・アルカリガス分解性ポリマー／光分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としての光分解性をもつ１０ｗｔ％ポリケトン／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％ポリエステル／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを５０ｖｏｌ％アンモニア雰囲気で１００℃で１時間加熱し、ポリエステル膜（上層固化膜）をアンモニアガスにより分解して除去する。
ii．減圧チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
iii．減圧チャンバー内を減圧し、ウエハを１００℃で３０分間加熱し、上層固化膜の分解残留物を除去する。
iv．減圧チャンバー内で１００℃でウエハを加熱しながら紫外光（波長：２５０〜３６５ｎｍ）を照射し、ポリケトン膜（下層固化膜）を光分解して除去する。【００９０】
（実施例１０）オゾン分解性ポリマー／光分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としての光分解性をもつ１０ｗｔ％ポリケトン／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％レジストポリマー／ＰＧＭＥＡ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを５０ｖｏｌ％オゾン雰囲気で１００℃で２時間加熱し、レジストポリマー膜（上層固化膜）をオゾンガスにより分解して除去する。
ii．チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
iii．減圧チャンバー内でウエハを１００℃で加熱しながら紫外光（波長：２５０〜３６５ｎｍ）を照射し、ポリケトン膜（下層固化膜）を光分解により除去する。【００９１】
（実施例１１）昇華性ポリマー／酸・アルカリガス分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％ポリエステル／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としての昇華性をもつ１０ｗｔ％アントラセン／ＩＰＡ溶液を下層固化膜上にスピン塗布し、自然乾燥させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で１００℃で３０分間加熱し、アントラセン膜（上層固化膜）を昇華により除去する。
ii．製膜したウエハを５０ｖｏｌ％アンモニア雰囲気で１００℃で１時間加熱し、ポリエステル膜（下層固化膜）をアンモニアガスにより分解して除去する。
iii．チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
iv．チャンバー内を減圧し、ウエハを１００℃で３０分間加熱し、下層固化膜の分解残留物を除去する。【００９２】
（実施例１２）熱分解性ポリマー／酸・アルカリガス分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％ポリエステル／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としての熱分解性をもつ１０ｗｔ％ポリメタクリル酸イソブチル／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶剤を除去して上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で２００℃で３０分間加熱し、ポリメタクリル酸イソブチル膜（上層固化膜）を熱分解により除去する。
ii．製膜したウエハを５０ｖｏｌ％アンモニア雰囲気で１００℃で１時間加熱し、ポリエステル膜（下層固化膜）をアンモニアガスにより分解して除去する。
iii．減圧チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
iv．減圧チャンバー内を減圧し、１００℃で３０分間加熱し、下層固化膜の分解残留物を除去する。【００９３】
（実施例１３）光分解性ポリマー／酸・アルカリガス分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％ポリエステル／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としての光分解性をもつ１０ｗｔ％ポリケトン／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で１００℃で加熱しながら紫外光（波長：２５０〜３６５ｎｍ）を照射し、ポリケトン膜（上層固化膜）を光分解により除去する。
ii．次に光照射を止める。
iii．製膜したウエハを５０ｖｏｌ％アンモニア雰囲気で１００℃で１時間加熱し、ポリエステル膜（下層固化膜）をアンモニアガスにより分解して除去する。
iv．減圧チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
ｖ．チャンバー内を減圧し、ウエハを１００℃で３０分間加熱し、下層固化膜の分解残留物を除去する。【００９４】
（実施例１４）酸・アルカリガス分解性ポリマー／酸・アルカリガス分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％ポリエステル／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％ポリアゾメチン／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを５０ｖｏｌ％塩酸雰囲気で１００℃で１時間加熱し、ポリアゾメチン膜（上層固化膜）を酸性ガスにより分解して除去する。
ii．減圧チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
iii．減圧チャンバー内を減圧し、ウエハを１００℃で３０分間加熱し、上層固化膜の分解残留物を除去する。
iv．５０ｖｏｌ％アンモニア雰囲気でウエハを１００℃で１時間加熱し、ポリエステル膜（下層固化膜）をアンモニアガスにより分解して除去する。
ｖ．減圧チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
vi．減圧チャンバー内を減圧し、ウエハを１００℃で３０分間加熱し、下層固化膜の分解残留物を除去する。【００９５】
（実施例１５）オゾン分解性ポリマー／酸・アルカリガス分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％ポリエステル／ＴＨＦ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％レジストポリマー／ＰＧＭＥＡ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを５０ｖｏｌ％オゾン雰囲気で１００℃で２時間加熱し、レジストポリマー膜（上層固化膜）をオゾンガスにより分解して除去する。
ii．減圧チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
iii．５０ｖｏｌ％アンモニア雰囲気でウエハを１００℃で１時間加熱し、ポリエステル膜（下層固化膜）をアンモニアガスにより分解して除去する。
iv．減圧チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
ｖ．減圧チャンバー内を減圧し、ウエハを１００℃で３０分間加熱し、下層固化膜の分解残留物を除去する。【００９６】
（実施例１６）昇華性ポリマー／オゾン分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ. 第１材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％レジストポリマー／ＰＧＭＥＡ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としての昇華性をもつ１０ｗｔ％アントラセン／ＩＰＡ溶液を下層固化膜上にスピン塗布し、自然乾燥させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で１００℃で３０分間加熱し、アントラセン膜（上層固化膜）を昇華により除去する。
ii．５０ｖｏｌ％オゾン雰囲気でウエハを１００℃で２時間加熱し、レジストポリマー膜（下層固化膜）をオゾンガスにより分解して除去する。【００９７】
（実施例１７）熱分解性ポリマー／オゾン分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％レジストポリマー／ＰＧＭＥＡ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としての熱分解性をもつ１０ｗｔ％ポリメタクリル酸イソブチル／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を揮発させ、上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で２００℃で３０分間加熱し、ポリメタクリル酸イソブチル膜（上層固化膜）を熱分解により除去する。
ii．５０ｖｏｌ％オゾン雰囲気でウエハを１００℃で２時間加熱し、レジストポリマー膜（下層固化膜）をオゾンガスにより分解して除去する。【００９８】
（実施例１８）光分解性ポリマー／オゾン分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％レジストポリマー／ＰＧＭＥＡ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としての光分解性をもつ１０ｗｔ％ポリケトン／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を除去して上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．製膜したウエハを減圧チャンバー内で１００℃で加熱しながら紫外光（波長：２５０〜３６５ｎｍ）を照射し、ポリケトン膜（上層固化膜）を光分解により除去する。
ii．次に光照射を止める。
iii．次に５０ｖｏｌ％オゾン雰囲気でウエハを１００℃で２時間加熱し、レジストポリマー膜（下層固化膜）をオゾンガスにより分解して除去する。【００９９】
（実施例１９）酸・アルカリガス分解性ポリマー／オゾン分解性ポリマーの組み合わせ
（ａ）成膜工程
ｉ．第１材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％レジストポリマー／ＰＧＭＥＡ溶液をウエハ上にスピン塗布する。
ii．次にｉで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、下層固化膜を形成する。
iii．第２材料としてのガス分解性をもつ１０ｗｔ％ポリエステル／ＴＨＦ溶液を下層固化膜上にスピン塗布する。
iv．次にiiiで作製した薄膜を６０℃で５分間加熱し、溶媒を除去して上層固化膜を形成する。
（ｂ）材料除去工程
ｉ．５０ｖｏｌ％アンモニア雰囲気でウエハを１００℃で１時間加熱し、ポリエステル膜（上層固化膜）をアンモニアガスにより分解して除去する。
ii．減圧チャンバー内を１００％Ｎ２雰囲気に置換する。
iii．減圧チャンバー内を減圧し、ウエハを１００℃で３０分間加熱し、分解残留物を除去する。
iv．５０ｖｏｌ％オゾン雰囲気でウエハを１００℃で２時間加熱し、レジストポリマー膜（下層固化膜）をオゾンガスにより分解して除去する。【０１００】
（実施例２０）オゾン分解性ポリマー／オゾン性分解ポリマーの組み合わせ
実施例２０については、上述した実施例と同様の構成および作用効果をもつが、ここでは詳細な説明は省略する。【０１０１】
なお、上記実施例において、溶液中の第１材料あるいは第２材料の溶液濃度を１０ｗｔ％とした例を示したが、これに限らず溶液中の第１材料あるいは第２材料の溶液濃度を１〜３０ｗｔ％の範囲で調整することができる。【０１０２】
また、上記実施例において、溶液中の溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた例を示したが、これに限らず溶媒として、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（ＰＭシンナー）、シクロヘキサン、シクロヘキサノンを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１０３】
Ｗ  基板（半導体ウエハ）
１１  スピンチャック
２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ  リンス液供給手段
２４，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ  Ｎ２ガス供給手段
３０，３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３１，３２，３４  材料溶液供給手段
４１Ｓ  固体状態の第１材料
４１Ｌ  第１材料の溶液
４２Ｓ  固体状態の第２材料
４２Ｌ  第２材料の溶液
６０  材料除去ユニット
６１  熱板
６２  抵抗加熱ヒーター
６３  保持ピン
６４  処理容器
６５  排気管
６６  バルブ
６７  ポンプ
６８  材料回収装置
７１  Ｎ２ガス供給源
７２  アルカリ性ガス供給源
７３  酸性ガス供給源
７５  光源
１００  パターン
１０１  パターンの凸状部
１０２  パターンの凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2020039974.tif 000014
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