(57)【要約】  二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を備え、正極活物質粒子は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面に付着する、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含む第１の被膜と、第１の被膜の表面に付着するリチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備える。第２の被膜は、ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表される酸化物Ｙを含み、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種である。
2019159563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた、正極材料を含む正極活物質層と、を備え、
前記正極材料は、
正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の表面に付着する、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含む第１の被膜と、
前記第１の被膜の表面に付着するリチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備え、
前記第２の被膜は、ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表される酸化物Ｙを含み、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種である、二次電池用正極。
【請求項２】
前記金属元素Ｍ１が、Ｗ、ＭｇおよびＴｉから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記第１の被膜および第２の被膜が付着した前記正極活物質粒子中において、前記金属元素Ｍ１の濃度は、前記正極活物質粒子の内部よりも前記第１の被膜側に偏在した深さ方向の分布を有する、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記金属元素Ｍ１が、前記元素Ｍ２と異なる元素であり、
前記第１の被膜および第２の被膜が付着した前記正極活物質粒子中において、
前記元素Ｍ２の濃度は、前記正極活物質粒子の内部よりも前記第２の被膜内に偏在した深さ方向の分布を有し、
前記正極活物質粒子、前記第１の被膜、および、前記第２の被膜の全体に含まれる前記金属元素Ｍ１の数ＮＸと、前記正極活物質粒子、前記第１の被膜、および、前記第２の被膜の全体に含まれる前記元素Ｍ２の数ＮＹが、ＮＸ／ＮＹ≦５を満たす、請求項３に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記第２の被膜は、前記正極集電体の表面を部分的に被覆している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記正極活物質層が、バインダーを含み、
前記第２の被膜が、前記バインダーの表面を部分的に被覆している、請求項５に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記正極活物質粒子と前記バインダーとの接着界面に、前記第２の被膜が介在しない領域を有する、請求項６に記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記酸化物Ｙが、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）およびＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
前記正極活物質粒子が、ＬｉａＮｉｂＭ３１−ｂＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１）を含み、
Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項１０】
前記第２の被膜が窒素を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の電解質を含む、二次電池。
【請求項１２】
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第３の被膜と、を備え、
前記第３の被膜が、前記酸化物Ｙを含み、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
正極活物質粒子を準備する工程と、
前記正極活物質粒子の表面に金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを付着させ、第１の被膜を形成する工程と、
前記正極活物質粒子を含む正極活物質層を、正極集電体上に設ける工程と、
前記第１の被膜の表面の少なくとも一部を、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜で被覆する工程と、を有し、
前記第２の被膜が、前記第２の被膜の原料を含む雰囲気に、前記正極活物質層、または、前記第１の被膜が形成された前記正極活物質粒子を暴露することにより形成される、二次電池用正極の製造方法。
【請求項１４】
原子層堆積法により、前記第２の被膜が形成される、請求項１３に記載の二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池用正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池の正負極活物質の表面では、充放電に伴って、溶媒とリチウム塩を含む電解質の一部が不可逆的に反応する。【０００３】
電池の副反応抑制の観点からは、活物質を含む正負極上に保護層を均一に被覆する方法が提案されている。特許文献１には、特に正極側での副反応抑制について、ゾルゲル法を用いて、リチウムイオン伝導性ガラスで正極を被覆する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７３７７０号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスを被覆する方法では、結晶性の高い遷移金属酸化物で形成された正極活物質を、結晶性の低いガラス材料で被覆するため、活物質表面の結晶性を低下させてしまう。この結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、電池の内部抵抗が上昇する。
【０００６】
本開示に係る二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた、正極材料を含む正極活物質層と、を備える。
【０００７】
正極材料は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に付着する、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含む第１の被膜と、前記第１の被膜の表面に付着するリチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備える。第２の被膜は、ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表される酸化物Ｙを含み、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【０００８】
また、本開示に係る二次電池は、上記正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の電解質を含む。
【０００９】
また、本開示に係る二次電池用正極の製造方法は、正極活物質粒子を準備する工程と、前記正極活物質粒子の表面に金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを付着させ、第１の被膜を形成する工程と、前記正極活物質粒子を含む正極活物質層を、正極集電体上に設ける工程と、前記第１の被膜の表面の少なくとも一部を、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜で被覆する工程と、を有し、
前記第２の被膜が、前記第２の被膜の原料を含む雰囲気に、前記正極活物質層または前記第１の被膜が形成された前記正極活物質粒子を暴露することにより形成される。
【００１０】
本開示の二次電池用正極によれば、内部抵抗の上昇が抑制された二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた、正極材料を含む正極活物質層と、を備える。正極材料は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面に付着する、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含む第１の被膜と、第１の被膜の表面に付着するリチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備える。第２の被膜は、ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表される酸化物Ｙを含み、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１３】
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部は、第１の被膜で被覆されている。第１の被膜は、正極活物質表面における結晶性の安定化に寄与する。また、正極活物質表面の結晶性が高く維持されていることから、低抵抗で、出力の高い二次電池を実現できる。
【００１４】
リチウムイオン透過性を有する第２の被膜は、全ての正極活物質粒子に形成されている必要はない。第１の被膜は、正極活物質粒子と第２の被膜との間に配置されることが好ましい。以下において、第１の被膜および第２の被膜で被覆された正極活物質粒子を、適宜「二重コート正極活物質粒子」と称する。
【００１５】
正極活物質粒子と第２の被膜の間に第１の被膜を介在させることにより、第２の被膜のみを正極活物質粒子に被覆する場合の問題点が解決され、副反応が十分に抑制された二次電池が得られる。
【００１６】
第１の被膜と第２の被膜とを正極活物質粒子に付着させる方法として、下記の２つの構成を例示できる。下記（１）および（２）は、いずれか一方のみ行ってもよいし、両方を行ってもよい。
（１）正極活物質粒子の表面に第１の被膜を付着させた後、さらに活物質粒子に第２の被膜を付着させ、得られた二重コート正極活物質粒子を用いて正極活物質層を構成する。第１の被膜の表面にも、第２の被膜が付着する。
（２）正極活物質粒子の表面に第１の被膜を付着させた正極活物質粒子を用いて正極活物質層を構成する。正極活物質層の形成後に、正極活物質層の電解質と接触する露出面を第２の被膜で覆う。
【００１７】
（２）の場合、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜が、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆している。ここで、正極活物質層の表面とは、セパレータを介して負極と対向する側の正極活物質層の表面に限られない。正極活物質層の表面には、多孔質な正極活物質層内の空隙の内壁も含まれる。正極活物質層の表面を被覆する第２の被膜は、正極活物質層内の空隙の内部にまで侵入し、内壁を被覆していることが好ましい。
【００１８】
正極活物質層が形成された後に第２の被膜を形成する場合、第２の被膜は、正極集電体の表面を部分的に被覆することができる。正極集電体の表面は、微視的に見ると、完全に正極活物質やバインダーで覆われているわけではなく、微小な露出表面を有している。また、正極集電体の切断端面やリード取り付け部が露出している場合もある。そのような露出表面を第２の被膜で被覆することで、正極集電体の表面を起点とする電解質の分解も抑制される。
【００１９】
正極活物質層が、正極活物質、バインダー（結着剤）などを含む混合物（合剤）であってもよい。（２）の場合、正極活物質層の表面を被覆する第２の被膜は、正極活物質粒子とバインダーとが混合されたスラリーを正極集電体に塗布することで、正極活物質層が形成された後に、その表面に対して形成される。（２）の場合、正極活物質粒子に対して予め第２の被膜を形成する（１）の場合とは異なり、正極活物質粒子とバインダーとの接着界面には、第２の被膜が介在しない領域が存在し得る。同様に、正極活物質粒子と正極集電体との接触界面にも第２の被膜が介在しない領域が存在し得る。更に、互いに隣接する正極活物質粒子どうしの接触界面にも第２の被膜が介在しない領域が存在し得る。
【００２０】
さらに、正極活物質層が形成された後に第２の被膜を形成する場合には、第２の被膜は、バインダーの表面を部分的に被覆することができる。また、正極活物質層が導電剤を含む場合、第２の被膜は、導電剤の表面を部分的に被覆することができる。これにより、バインダーや導電剤を起点とする電解質の分解も抑制される。
【００２１】
ただし、バインダーの表面を第２の被膜で被覆するためには、バインダーの耐熱温度よりも低い温度で第２の被膜を生成させる必要がある。バインダーの耐熱温度は、バインダーの種類によって相違するが、第２の被膜を生成させる温度の目安としては、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
【００２２】
第１の被膜は、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含み、好ましくは、金属元素Ｍ１が、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉから選択される少なくとも１種を含む。好ましくは、第１の被膜および第２の被膜で被覆された正極活物質粒子（二重コート正極活物質粒子）中において、金属元素Ｍ１の濃度は、正極活物質粒子の内部よりも第１の被膜側に偏在した深さ方向の分布を有する。
【００２３】
一般に、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ等の金属元素の酸化物Ｘを正極材料に添加する場合、金属元素の溶出を防ぐため、酸化物Ｘ中の金属元素Ｍ１を正極材料を構成する遷移金属酸化物中に固溶させる必要がある。しかしながら、本開示の実施形態では、第２の被膜が金属元素Ｍ１の溶出を抑える作用を有しているため、金属元素Ｍ１を固溶させる必要はない。二重コート正極活物質粒子内において、第１の被膜中の金属元素Ｍ１が、若干量、内側の正極活物質粒子中に拡散していることは考えられるが、その場合であっても、正極活物質粒子中に存在する金属元素Ｍ１の濃度は、第１の被膜中の金属元素Ｍ１の濃度と比べて、はるかに低い。
【００２４】
金属元素Ｍ１が、酸化物Ｙに含まれる元素Ｍ２と異なる元素である場合に、正極活物質粒子、第１の被膜、および、第２の被膜の全体（即ち、二重コート正極活物質粒子全体）に含まれる金属元素Ｍ１の数をＮＸとする。同様に、二重コート正極活物質粒子全体に含まれる元素Ｍ２の数をＮＹとする。二重コート正極活物質粒子において、元素Ｍ２の濃度は、専ら最表層の第２の被膜内に偏在した深さ方向の分布を有している。この場合、元素Ｍ２は、第２の被膜内に専ら存在し、第１の被膜より内側に拡散して存在する割合は小さい。したがって、ＮＹは、第２の被膜内に存在する元素Ｍ２の数にほぼ等しい。これに対し、ＮＸは、金属元素Ｍ１が正極活物質粒子内部に固溶している場合、正極活物質粒子内部に固溶した金属元素Ｍ１と、第１の被膜中の金属元素Ｍ１の両方を考慮する必要がある。正極活物質粒子内で、金属元素Ｍ１が、第１の被膜中の金属元素Ｍ１の濃度と同程度になるまで固溶しているとすれば、二重コート正極活物質粒子の体積に占める第１の被膜および第２の被膜の割合は僅かであることから、ＮＸはＮＹに対して極めて大きな値となる。ＮＸ／ＮＹは、極めて大きな値（典型的には、１００以上）をとり得る。
【００２５】
しかしながら、金属元素Ｍ１を正極材料中に固溶させず、金属元素Ｍ１を第１の被膜中に偏在させることで、ＮＸ／ＮＹを例えば５以下とすることも可能である。
【００２６】
二重コート正極活物質粒子において、第１の被膜と第２の被膜の境界が必ずしも明確ではない場合がある。しかしながら、元素Ｍ２の濃度は、二重コート正極活物質粒子の表面の浅い位置で最も濃度が高くなる分布を有している。一方、金属元素Ｍ１は、元素Ｍ２が濃度のピークを有する位置よりも深い位置で、最も濃度が高くなる分布を有している。このように、金属元素Ｍ１と元素Ｍ２の濃度分布に差があり、金属元素Ｍ１の方が元素Ｍ２よりもより表層側に偏在した深さ方向の濃度分布を有するものであれば、第１の被膜と第２の被膜が形成されているということができる。
【００２７】
なお、金属元素Ｍ１および元素Ｍ２の深さ方向の濃度分布については、正極活物質粒子の表面をエッチングしながらＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を行うことにより測定することができる。ＸＰＳによって測定された金属元素Ｍ１および元素Ｍ２の濃度（atomic%）から、元素Ｍ２の数ＮＹに対する金属元素Ｍ１の数ＮＸの比ＮＸ／ＮＹが求められる。
【００２８】
酸化物Ｙを構成する元素Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｐ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が、原料が安価である点でより好ましい。元素Ｍ２は、少なくともＰを含むことがさらに好ましい。
【００２９】
組成式ＬｉｘＭ２Ｏｙで表される酸化物Ｙは、イオン結合性を有するＯ−Ｌｉ結合を含み、Ｏサイトを介してリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン透過性を発現する。酸化物Ｙは、ポリオキシメタレート化合物であることが、安定性の点で好ましい。なお、ｘおよびｙの範囲は、例えば０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６が好ましい。
【００３０】
ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）、ＬｉＴａＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ9ＳｉＡｌＯ8、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3などを、１種または任意の組み合わせで用いることができる。中でも、リチウムイオン透過性に優れる点で、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＶＯ4およびＬｉ3ＮｂＯ4よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、少なくともＬｉ3ＰＯ4を含むことがより好ましい。
【００３１】
また、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3などのリチウムシリケートは、ケイ素を含む合金系の負極活物質（ケイ素酸化物、ケイ素合金など）との相性がよい。中でもＬｉ4ＳｉＯ4は、ガス発生を伴う副反応を生じにくく、かつ比較的安価である点でも好ましい。リチウム含有量が多いＬｉ4ＳｉＯ4は、リチウムイオンを取り込む副反応を生じにくいものと考えられる。ポリオキシメタレート化合物は、少なくともＬｉ4ＳｉＯ4を含むことが好ましい。
【００３２】
なお、これらのポリオキシメタレート化合物において、リチウムおよび酸素の組成比は化学量論組成と一致する必要はない。むしろ、酸化物Ｙの酸素組成比は化学量論組成より小さいほうが、酸素欠陥の存在によりリチウムイオン透過性が発現しやすい。具体的に、酸化物Ｙがリン酸リチウムの場合、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）がより好ましく、酸化物Ｙがケイ酸リチウムの場合、ＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）がより好ましい。
【００３３】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。中でも、組成式ＬｉａＮｉｂＭ３１−ｂＯ２（Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が、高容量化の点で好ましい。
【００３４】
第１の被膜は、例えば、金属元素Ｍ１のイオンを含む水溶液中に正極活物質粒子を含浸させ、乾燥させることにより形成することができる。
【００３５】
第２の被膜は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて形成することができる。ＡＬＤ法では、酸化物Ｙの原料ガスを反応室に供給して酸化物Ｙの成膜を行う。第２の被膜の膜厚は、０．５ｎｍ程度以上であれば、副反応抑制効果を得ることができる。
【００３６】
なお、酸化物ＹをＡＬＤ法で成膜する場合、リチウムイオン供給源に窒素原子が含まれることにより、第２の被膜が窒素原子を不純物として含むことがあり得る。しかしながら、このようにして第２の被膜中に導入された窒素は、電池特性に悪影響を与えない。むしろ、酸化物Ｙ中に窒素を含むことによってリチウム伝導度が高くなり、第２の被膜が厚くなってもリチウムイオン透過性を維持でき、電池特性が低下しにくい。
【００３７】
以下、捲回型電極群または積層型電極群を構成するシート状正極の一例について更に説明する。
【００３８】
（正極）
シート状正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００３９】
（正極集電体）
正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００４０】
（正極活物質層）
正極活物質層が、正極活物質粒子を含む混合物（合剤）である場合について説明する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質粒子（正極材料）およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば１０〜１００μｍである。
【００４１】
正極活物質粒子（正極材料）としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましく、特にＮｉが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物であることがより好ましい。
【００４２】
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉｂＭ３１−ｂＯ２（Ｍ３は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）が挙げられる。中でも、高容量化の観点から、０．８≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点から、Ｍ３としてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。
【００４３】
リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）等が挙げられる。
【００４４】
正極活物質粒子は、一次粒子を用いてもよく、粒子同士を凝集させて二次粒子化したものを用いてもよい。
【００４５】
本実施形態において、正極活物質粒子の表面は上述の第１の被膜で被覆されている。充放電に伴う正極材料の膨張および収縮による応力を緩和し、正極材料の表面における高い結晶性を維持する観点から、第１の被膜の厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましい。一方で、充放電に伴いリチウムイオンの移動を妨げないようにする観点から、第１の被膜の厚さは、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００４６】
（リチウムイオン透過性を有する第２の被膜）
第２の被膜の厚さは、第１の被膜と電解質との接触を抑制できる厚さであればよい。第２の被膜は、必要十分量で第１の被膜の表面を被覆する均質な層を形成していることが望ましい。第２の被膜の厚さは、正極活物質の粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば０．１μｍ（１００ｎｍ）以下が好ましく、０．０３μｍ（３０ｎｍ）以下がより好ましい。ただし、第２の被膜の厚さが過度に小さくなると、例えばトンネル効果によるキャリア（電子または正孔）の移動が進行し、電解質の酸化分解が進行する虞がある。
【００４７】
リチウムイオンをスムーズに移動させる観点からは、第１の被膜と第２の被膜を合計した厚さが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
第２の被膜のリチウムイオン透過性は、リチウムイオンが正極活物質粒子に出入りできる程度であればよい。第２の被膜は、例えば１．０×１０-１０Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する材料であればよいが、１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。一方、電解質の酸化分解を極力抑制する観点から、第２の被膜の導電性は小さいことが望ましく、電気伝導率が１．０×１０-2Ｓ／ｃｍより小さいことが望ましい。
【００４９】
正極活物質層への正極活物質の充填性を高める観点から、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００５０】
バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを例示できる。
【００５１】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００５２】
正極活物質層は、正極活物質粒子、バインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。
【００５３】
正極の容量を確保する観点からは、正極に占める第２の被膜の含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。また、正極活物質粒子へのリチウムイオンの出入りを容易にする観点からも、できるだけ薄くて均質な第２の被膜を形成することが望ましい。以上より、正極に含まれる第２の被膜の量は、正極活物質層１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００５４】
次に、本開示の実施形態に係る二次電池用正極の製造方法は、（i）正極活物質粒子を準備する工程と、（ii）正極活物質粒子の表面に金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを付着させ、第１の被膜を形成する工程と、（iii）正極活物質粒子を含む正極活物質層を、正極集電体上に設ける工程と、（iv）第１の被膜の表面の少なくとも一部を、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜で被覆する工程と、を有する。
【００５５】
工程(ii)においては、例えば、金属元素Ｍ１のイオンが溶解した溶液中に、正極活物質粒子を浸漬後、正極活物質粒子表面に当該金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを析出させる、所謂析出法などを用いることができる。
【００５６】
工程（iv）においては、第２の被膜の原料を含む雰囲気に、正極活物質層、または、第１の被膜が形成された正極活物質粒子を暴露することにより、第２の被膜を形成する。ここで、第２の被膜の原料を含む雰囲気に正極活物質層を暴露する場合とは、上述の通り、正極活物質層形成後に正極活物質層の表面を第２の被膜で被覆する場合である。第２の被膜の原料を含む雰囲気に正極活物質粒子を暴露する場合とは、上述の通り、正極活物質層を形成する前に、正極活物質粒子の第１の被膜表面を第２の被膜で被覆する場合である。第２の被膜は、液相法や気相法で形成することが好ましい。
【００５７】
液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、第２の被膜の原料が溶解している溶液中に、正極活物質粒子を浸漬し、第１の被膜の表面に第２の被膜の構成材料を析出させる方法などをいう。また、ゾルゲル法とは、第２の被膜の原料を含む液体に、正極材料を浸漬し、その後、第１の被膜の表面に第２の被膜の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。
【００５８】
気相法としては、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法などが挙げられる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法は、通常、２００℃を超える高温下で行われる。一方、ＡＬＤ法によれば、２００℃を超える高温雰囲気のほか、２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で第２の被膜を形成することができる。特に、正極活物質層の表面を第２の被膜で被覆する場合には、バインダーの耐熱温度よりも低い温度で第２の被膜を成膜する必要があるため、ＡＬＤ法を好適に用いることができる。
【００５９】
ＡＬＤ法では、第２の被膜の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を第１の被膜の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、正極活物質層の内部の空隙にまで到達させやすく、空隙の内壁にも均質な第２の被膜を形成しやすい。
【００６０】
ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、正極活物質粒子または正極活物質層の表面を被覆する第２の被膜が形成される。
【００６１】
酸化物ＹをＡＬＤ法にて成膜する場合、まず、正極活物質粒子または正極活物質層が収容されている反応室に、気体の第１原料を導入する。これにより、正極活物質粒子の第１の被膜、または正極活物質層内で露出する第１の被膜が、第１原料を含む雰囲気に暴露される。その後、第１の被膜の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は第１の被膜表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
【００６２】
次に、反応室に、気体の第２原料を導入する。これにより、第１の被膜が、第２原料を含む雰囲気に暴露される。このとき、第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は第１の被膜表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
【００６３】
上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を所定回数繰り返すことにより、元素Ｍ２およびリチウムを含むリチウム酸化物Ｙの被膜（第２の被膜）が形成される。
【００６４】
ここでの第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の酸化物Ｙに応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、第１原料としては、元素Ｍ２としてリンを含む材料（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、元素Ｍ２としてケイ素を含む材料（オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなど）、元素Ｍ２とリチウムの両方を含む材料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなど）、リチウムの供給源となる材料（リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなど）が挙げられる。
【００６５】
第１原料として元素Ｍ２を含む材料を用いたときは、第２原料としてリチウムの供給源となる材料（または元素Ｍとリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料としてリチウムの供給源となる材料を用いたときは、第２原料として元素Ｍ２を含む材料（または元素Ｍ２とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料として元素Ｍ２とリチウムの両方を含む材料を用いたときは、第２原料として酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。
【００６６】
各原料の反応を促進するために、酸化剤を任意のタイミングで反応室に導入して、酸化剤を他の原料と併用してもよい。酸化剤の導入は、一連の操作の繰り返しにおいて、いずれのタイミングで行ってもよく、毎回行ってもよい。
【００６７】
また、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。
【００６８】
以下、角型の捲回型電池を例にとって、正極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
【００６９】
図１は、本開示の一実施形態に係る角型の二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０および電解質（図示せず）が収容されている。
【００７０】
電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
【００７１】
（負極）
シート状負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００７２】
（負極集電体）
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００７３】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、バインダー（結着剤）および分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。ただし、負極活物質を第１および第２の被膜で被覆する必要は必ずしもない。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０〜１００μｍである。
【００７４】
負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。炭素材料は、通常、金属リチウムに対して１Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する。この電位領域では、炭素材料の表面で電解質の構成要素の還元分解が進行しやすく、固体電解質界面（ＳＥＩ）が生成し易い。しかしながら、後述するように、負極活物質層の表面をリチウムイオン透過性の第３の被膜で被覆することによって、炭素材電解質との接触が抑制され、ＳＥＩの生成が抑制され得る。
【００７５】
負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。黒鉛は、電解質の還元分解に対する活性が高いため、負極活物質層の表面を第３の被膜で被覆することによる効果も顕著となる。
【００７６】
黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
【００７７】
負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素や錫を含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。
【００７８】
負極活物質層の表面の少なくとも一部は、リチウムイオン透過性を有する第３の被膜で覆われていてもよい。第３の被膜は、例えば、負極活物質層が形成された後に形成される。この場合、第３の被膜は、負極活物質層の表面とともに、負極集電体の表面を部分的に被覆し得る。
【００７９】
第３の被膜を構成する材料としては、第２の被膜を構成する酸化物Ｙと同様の材料が挙げられる。すなわち、第３の被膜は、例えば、組成式ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物であり、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａよりなる群から選択される少なくとも１種であり得る。ただし、第３の被膜を構成する酸化物Ｙに含まれる元素Ｍ２は、第２の被膜に含まれる元素Ｍ２と同じであってもよいし、異なる元素が含まれていてもよい。第３の被膜を形成する方法としては、第２の被膜と同様の方法が挙げられる。
【００８０】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
【００８１】
（電解質）
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８２】
溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどの非水溶媒や水が例示できる。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
［実施例］
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
《実施例１》
下記の手順により、リチウム金属を負極とする評価用のハーフセルを作製した。
【００８６】
（１）正極の作製
正極材料として、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ）、平均粒子径１２μｍ）を準備した。
【００８７】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子をＬｉ２ＷＯ４を溶解させた水溶液に含侵し、乾燥させることにより第１の被膜を形成した。正極活物質粒子と第１の被膜の全体に含まれるＬｉ２ＷＯ４の割合は１質量％であった。
【００８８】
次に、第１の被膜形成後の正極活物質粒子を所定の反応室に収容し、下記手順により、リチウムイオン透過性の第２の被膜を第１の被膜表面に形成した。
【００８９】
（i）正極材料が収容されている反応室に、元素Ｍ１（リン：Ｐ）と酸素（Ｏ）の供給源となる第１原料（リン酸トリメチル）を気化させて導入した。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１の被膜表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。
【００９０】
（ii）次に、正極前駆体が収容されている反応室に、リチウムの供給源となる第２原料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミド）を気化させて導入した。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。
【００９１】
（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を１００回繰り返すことにより酸化物Ｙを含む第２の被膜を形成した。
【００９２】
第２の被膜の組成をＸＰＳ、ＩＣＰ等で分析したところ、リン酸リチウムが形成されていることを確認した。
【００９３】
第２の被膜の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であると推測される。
【００９４】
その後、第１および第２の被膜で被覆された正極活物質粒子と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させ、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。
【００９５】
最後に、圧延後の正極板を一辺２ｃｍの正方形に切断し、正極を作製した。
【００９６】
（２）電解質の調製
ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ6を溶解させて、電解質（非水電解質）を調製した。
【００９７】
（３）セルの組み立て
上記の正極およびＬｉ金属対極のそれぞれに、絶縁フィルムが設けられたリード線を配し、セパレータを介して電極同士が丁度重なるように対向させ、電極群を得た。セパレータには、厚み０．０３ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔膜を用いた。
【００９８】
次に、Ａｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、端部を２３０℃で熱封止して筒状に形成した。電極群をラミネートフィルムの筒内に挿入し、ラミネートフィルムの筒の一端とリード線の絶縁フィルムの位置を合わせて熱封止した。次に、ラミネートフィルムの熱封止されていない側から電解質を注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で１５分間静置した。最後に、注液した側のラミネートフィルムの筒の他端を熱封止し、評価用セルＡ１を作製した。
【００９９】
［評価１］
評価用セルＡ１を、０．０５Ｃの電流値で４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、一旦放電を中断した後さらに０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。０．２Ｃ放電での放電容量をＣ１とし、０．０５Ｃ放電での放電容量をＣ２として、総放電容量に対する０．２Ｃ放電容量の割合Ｒ＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）を出力特性とした。
【０１００】
［評価２］
評価用セルＡ１を、０．０５Ｃの電流値で４．３Ｖまで充電した後、６０℃で５日間、保存試験を実施した。保存試験の前後における開回路電圧（ＯＣＶ）の降下量を測定し、保存特性を評価した。
【０１０１】
《比較例１》
正極材料に第１の被膜を形成する処理、および第２の被膜を形成する処理のどちらも行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。作製した正極を用いて、評価用セルＢ１を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１０２】
《比較例２》
正極材料に第１の被膜を形成する処理を行わず、正極材料の表面に直接第２の被膜を形成する処理を行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。作製した正極を用いて、評価用セルＢ２を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１０３】
実施例１および比較例１、２の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2019159563.tif 000003
【０１０５】
セルＢ１とＢ２を比較すると、第２の被膜が形成されたセルＢ２は、第２の皮膜が形成されていないセルＢ１と比較して、充電保存後の電圧降下が改善されている。これは、従来技術にも記載したように、第２の被膜を形成したことで、正極側での副反応が抑制されたためと考えられる。
【０１０６】
しかしながら一方で、第２の被膜が形成されたセルＢ２は、第２の皮膜が形成されていないセルＢ１と比較して、出力特性が低下した。これは、第２の被膜を形成したことで、リチウムイオンの移動が妨げられ、電池の内部抵抗が上昇したためと考えられる。
【０１０７】
セルＡ１とセルＢ１を比較すると、第２の被膜が形成されたセルＡ１は、第２の皮膜が形成されていないセルＢ１と比較して、充電保存後の電圧降下が改善されている。これは、第２の被膜を形成したことで、正極側での副反応が抑制されたためと考えられる。
【０１０８】
セルＡ１とセルＢ２は、いずれも第２の被膜が形成されたセルである。このうち、第１の被膜が形成されたセルＡ１は、第１の被膜が形成されていないセルＢ２と比較して、出力特性が改善した。また、セルＡ１の出力特性は、第１の被膜も第２の被膜も形成されていないセルＢ１よりも改善されている。
【０１０９】
セルＡ１では、第２の被膜と正極活物質粒子との間に第１の被膜が形成されており、第１の被膜により正極活物質表面の結晶性の安定性が改善されたものと考えられる。この結果、第２の被膜が形成されることによる正極側での副反応の抑制効果と相乗して、セルＡ１の出力特性が、セルＢ１と比べても改善されたものと考える。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本開示に係る正極は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる二次電池の正極として有用である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  二次電池
１０  捲回型電極群
１１  角型電池ケース
１２  封口板
１３  負極端子
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  ガスケット
１７  封栓
１７ａ  注液孔
１８  枠体
【図１】
2019159563.tif 000004
【国際調査報告】
2019159563.tif 000005
2019159563.tif 000006
2019159563.tif 000007
2019159563.tif 000008