(57)【要約】  少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、中間層、及び赤外線アブレーション層が、順次積層されてなる、フレキソ印刷原版であって、  前記中間層が、親水性樹脂（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）と、を、含み、  前記中間層の膜厚が２μｍ以上３０μｍ以下である、フレキソ印刷原版。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、中間層、及び赤外線アブレーション層が、
順次積層されてなる、フレキソ印刷原版であって、
前記中間層が、親水性樹脂（Ａ）と、無機層状化合物（Ｂ）とを含み、
前記中間層の膜厚が２μｍ以上３０μｍ以下である、
フレキソ印刷原版。
【請求項２】
前記中間層中に、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記無機層状化合物（Ｂ）が０．１〜２０質量部含まれる、
請求項１に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項３】
前記無機層状化合物（Ｂ）が、水膨潤性合成雲母である、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項４】
前記中間層が、水分散性ラテックス（Ｃ）を、さらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項５】
前記中間層が、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水分散性ラテックス（Ｃ）を５〜４５質量部含む、請求項４に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項６】
下記式により算出される前記中間層のゲル分率が、１０〜９０％以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
ゲル分率（％）＝（純水に室温で７２時間浸漬させた後に５０℃３時間乾燥させた中間層の質量／純水浸漬前の中間層の質量）×１００
【請求項７】
フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版の前記赤外線アブレーション層をレーザーアブレーションして、ネガパターンを作製する工程と、
前記感光性樹脂組成物層を、前記ネガパターンを通して、選択的に露光する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部分を取り除く工程と、
を有する、フレキソ印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、フレキソ印刷版にゴムや合成樹脂等の柔らかい材質を用いていることから、種々の被刷体に適用可能であるという利点を有している。
フレキソ印刷に用いるフレキソ印刷版の製造方法としては、従来、ネガフィルムを使用して製版する方法と、コンピューター上で処理された情報を印刷版上に直接描画してレリーフを作製するコンピューター製版技術（以下、ＣＴＰ技術）を用いる方法がある。
前記ＣＴＰ技術を用いる方法においては、ネガフィルムの製造工程が不要であり、コストとネガフィルムの製造に必要な時間を削減できることから、近年ではＣＴＰ技術を用いる方法が主流になりつつある。【０００３】
ＣＴＰ技術を用いる場合、フレキソ印刷版の原版（以下、フレキソ印刷原版と記載する場合がある。）としては、一般的に、ＰＥＴ樹脂等の基板上に、感光性樹脂組成物層、保護層（バリア層）、赤外線アブレーション層を順に積層されたものが用いられている。
フレキソ印刷版の作製は、例えば以下のように行われる。【０００４】
まず、ＰＥＴ樹脂等のフィルムよりなる基板を通して、紫外線を感光性樹脂組成物層の全面に照射するバック露光を行うことによって、均一な硬化層を設ける。
次に、感光性樹脂組成物層上の赤外線アブレーション層にレーザーを照射して描画することによって、前記赤外線アブレーション層の一部を除去し、画像マスクを作製する。
さらに、前記画像マスクを介して感光性樹脂組成物層に紫外線を照射するレリーフ露光を行うことで、赤外線アブレーション層が除去された箇所を光硬化する。
その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分（すなわち、光硬化されていない部分）を除去し、所望の画像であるレリーフ画像を形成し、フレキソ印刷版を得る。【０００５】
レリーフ画像は、複数の印刷ドットを含み、印刷ドットの形状及びレリーフの深度は、印刷物の画像の品質に影響を及ぼす。近年では、印刷物の高精細化の要求が高く、また画像が明るい領域（一般にハイライトと呼ばれる）を有する印刷物が求められており、適切にハイライト領域を表すためには、非常に小さな寸法の印刷ドットを印刷する必要がある。
上記のような背景から、微小なサイズのドットを形成しつつ、レリーフ深度が深いレリーフ画像を形成できるフレキソ印刷版が求められている。【０００６】
しかしながら、フレキソ印刷原版に対して紫外線を照射してレリーフ露光を行う際、酸素が存在すると、酸素から発生する酸素ラジカルが感光性樹脂組成物の光硬化反応を阻害し、感光性樹脂組成物層の光硬化が不十分なものとなる。
そこで、従来においては、印刷ドットの形状を調整する技術や、印刷ドットの構造として、平坦な頂上と急峻なショルダーとを有するものにするべく、感光性樹脂組成物層の上にレーザー融除可能なマスク層を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、粘着性のある感光性樹脂組成物層の表面をカバーすることと、大気中の酸素を遮断することを目的として、フレキソ印刷原版にバリア層を１層以上設ける技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。【０００７】
さらに、微小なサイズのドットを形成しつつ、レリーフ深度が深いレリーフ画像を形成するためには、前記赤外線アブレーション層に欠陥（ピンホール）がないことが重要である。
赤外線アブレーション層にピンホールがある場合、レリーフ露光を行う際に、ピンホールと接する感光性樹脂組成物層が露光されてしまうため、意図しない画像の形成が起こり、微小なドットが形成できなかったり、意図せずレリーフ深度が浅いレリーフが形成されてしまったりするという問題が生じる。【０００８】
赤外線アブレーション層の形成方法としては、感光性樹脂組成物層に直接塗布する方法の他、カバーシート上に赤外線アブレーション層を塗布し、当該赤外線アブレーション層側を感光性樹脂組成物層と貼り合わせ、転写し積層することにより形成する方法がある。
カバーシート上に塗布された赤外線アブレーション層を感光性樹脂組成物層と貼り合わせる方法により赤外線アブレーション層を形成する場合、カバーシート上に赤外線アブレーション層を塗布した際の塗工ムラ、ハジキによってピンホールが生じる可能性があるだけでなく、赤外線アブレーション層が塗布されたカバーシートの保管、輸送の際の衝撃によって、または、感光性樹脂組成物層と貼り合わせる際の、ラミネートの温度や圧力や混錬押出される感光性樹脂組成物によって、ピンホールが生じるおそれがある。【０００９】
上述した事情に鑑み、酸素遮断性、及び赤外線アブレーション層を保護する機能を有する保護層（バリア層）を設ける技術が提案されている。
酸素遮断性を有するバリア層としては、ポリビニルアルコール樹脂層が一般的に知られている。
しかしながら、ポリビニルアルコール樹脂から形成された膜は、曲げに弱く、膜にヒビやシワが入りやすいという問題点を有している。フレキソ印刷版は、その特性上柔軟であることが求められており、上記のようなポリビニルアルコール樹脂を用いることには課題がある。
これに対し、バリア層の樹脂の膜厚とヤング率を調整する技術が提案されている（例えば、特許文献４、５参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１４−５１２５７６号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０７６７７号公報
【特許文献３】特表平７−５０６２０１号公報
【特許文献４】特許第４３３２８６５号公報
【特許文献５】特許第５５７３６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献４、５で提案されているポリビニルアルコール樹脂は、酸素遮断性に優れる保護層を形成できるものの、本質的にヒビやシワが生じやすく、特に、カバーシート上に塗布された赤外線アブレーション層を、保護層とともに感光性樹脂組成物層と貼り合わせる方法により赤外線アブレーション層を形成する場合、保護層が容易に破壊されてしまい、赤外線アブレーション層にピンホールが生じ、意図したとおりに酸素遮断性が発現されず、微小なサイズのドットを形成しつつ、レリーフ深度が深いレリーフ画像を形成するために十分なフレキソ印刷版が得られないという問題点を有している。【００１２】
そこで本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、ピンホール耐性に優れ、かつ洗浄性の高いフレキソ印刷原版、及び当該フレキソ印刷原版を用いた、印刷特性に優れたフレキソ印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、親水性樹脂と無機層状化合物とを含有する中間層を、感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層との間に設けたフレキソ印刷原版により、微小なサイズのドットを形成しつつ、レリーフ深度が深いレリーフ画像を形成でき、高精細でハイライト領域の印刷が可能なるフレキソ印刷版が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。【００１４】
〔１〕
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、中間層、及び赤外線アブレーション層が、
順次積層されてなる、フレキソ印刷原版であって、
前記中間層が、親水性樹脂（Ａ）と、無機層状化合物（Ｂ）とを含み、
前記中間層の膜厚が２μｍ以上３０μｍ以下である、フレキソ印刷原版。
〔２〕
前記中間層中に、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記無機層状化合物（Ｂ）が０．１〜２０質量部含まれる、前記〔１〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔３〕
前記無機層状化合物（Ｂ）が、水膨潤性合成雲母である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔４〕
前記中間層が、水分散性ラテックス（Ｃ）を、さらに含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔５〕
前記中間層が、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水分散性ラテックス（Ｃ）を５〜４５質量部含む、前記〔４〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔６〕
下記式により算出される前記中間層のゲル分率が、１０〜９０％以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
ゲル分率（％）＝（純水に室温で７２時間浸漬させた後に５０℃３時間乾燥させた中間層の質量／純水浸漬前の中間層の質量）×１００
〔７〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版の前記赤外線アブレーション層をレーザーアブレーションして、ネガパターンを作製する工程と、
前記感光性樹脂組成物層を、前記ネガパターンを通して、選択的に露光する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部分を取り除く工程と、
を有する、フレキソ印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ピンホール耐性に優れ、かつ洗浄性の高いフレキソ印刷原版、及び当該フレキソ印刷原版を用いた、印刷特性に優れたフレキソ印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔フレキソ印刷原版〕
本実施形態のフレキソ印刷原版は、少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、中間層、及び赤外線アブレーション層が、順次積層されており、
前記中間層が、親水性樹脂（Ａ）と、無機層状化合物（Ｂ）とを含み、
前記中間層の膜厚が２μｍ以上３０μｍ以下である。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体、感光性樹脂組成物層、中間層、及び赤外線アブレーション層を必須の構成とし、少なくともこれらの層が前記順で積層された構成であればよく、これらの層間に適宜接着層等の機能層を設けた構成としてもよい。
【００１８】
（支持体）
本実施形態のフレキソ印刷原版に用いる支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。
支持体としては、厚みが７５μｍ〜３００μｍの寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。
また、支持体上に接着剤層を有することが好ましい。
接着剤層の材料としては、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを有する組成物が挙げられる。
さらに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加することができる。
また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間にさらに高い接着力を得るために、少なくとも１層以上の下引き層を設けることがより好ましい。
【００１９】
（感光性樹脂組成物層）
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する感光性樹脂組成物層の材料としては、例えば、（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）親水性共重合体、（ｃ）光重合性モノマー、（ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を好適に挙げることができる。
前記（ａ）〜（ｄ）の化合物は、例えば、「特開２０１８−１２０１３１号公報」に記載のものを使用することができる。
【００２０】
＜（ａ）熱可塑性エラストマー＞
（ａ）熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２１】
本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、重合体ブロック中の６０質量％以上であることを意味する。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおいて、共役ジエンは、当該重合体ブロック中の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。 
【００２２】
共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエンが耐磨耗性の観点から好ましい。これらの単量体は、１種のみを単独でも２種以上の併用でもよい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの共役ジエン総量中のビニル含有量、例えば、１，２−ブタジエンや３，４−イソプレンの含有量は、特に限定されない。印刷版形成性の観点から、ビニル含有量は、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、８ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。 
【００２３】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、耐刷性の観点から、２０，０００〜２５０，０００が好ましく、３０，０００〜２００，０００がより好ましく、４０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。
【００２４】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、アルキレン単位を含有してもよい。当該アルキレン単位の導入方法は特に限定されないが、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの原料モノマーとしてエチレンやブチレン等のモノオレフィンを用いて重合する方法や、共役ジエン重合体ブロックを水素添加する方法等が挙げられる。特に、入手しやすさの観点から、共役ジエンを主体とする重合体ブロックを水素添加する方法が好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のアルキレン単位の含有量は、耐溶剤性の観点から５ｍｏｌ％以上が好ましく、樹脂組成物の透明性確保の観点から５０ｍｏｌ％以下が好ましい。１０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００２５】
前記アルキレン単位は、ブタジエンを主体とする重合体ブロック中に含有することが好ましい。また、ブタジエンを主体とする重合体ブロック部を水素添加して、１，４−ブタジエン単位、１，２−ブタジエン（ビニル）単位及びブチレン（アルキレン）単位のすべてを含有するようにすることがより好ましい。また、ブタジエンを主体とする重合体ブロック中に、少なくとも、１，４−ブタジエン単位が２５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、１，２−ブタジエン（ビニル）単位が０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、ブチレン単位が１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲で含有することがさらに好ましい。 
【００２６】
なお、共役ジエン、共役ジエンのビニル含有量及びビニル芳香族炭化水素の含有量や比率は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。 
【００２７】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。特に、フレキソ印刷原版を比較的低温で平滑に成型できることから（以下、高成型性と記す）、スチレンが好ましい。これらの単量体は、１種のみを単独でも２種以上の併用でもよい。
【００２８】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版に配向性を出さないようにする観点から１００，０００以下が好ましく、製版時や印刷時の耐欠け性の観点から、３，０００以上が好ましい。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、５，０００〜８０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。 
【００２９】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、感光性樹脂組成物の高成型性、印刷版の凸部の高い耐カケ性及びインキ成分が付着したとき印刷版硬度を高く維持性する観点から、２５質量％以下にすることが好ましい。一方、フレキソ印刷原版の耐コールドフロー性を高くする観点点から、１３質量％以上が好ましい。１５質量％〜２４質量％の範囲がより好ましく、１６質量％〜２３質量％の範囲がさらに好ましい。 
【００３０】
感光性樹脂組成物層における（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、印刷時の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１５質量％〜９０質量％であることが好ましい。（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
＜（ｂ）親水性共重合体＞ 
（ｂ）親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した重合体粒子である。当該重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから、水を取り除いて得られるものが挙げられる。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、全単量体中、例えば、０．１〜２０質量％としてもよいし、０．５〜１５質量％としてもよいし、１〜１０質量％としてもよい。
【００３２】
親水性の不飽和単量体としては、少なくとも一つの親水性基及び不飽和二重結合を含む単量体が好ましい。親水性の不飽和単量体としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等、及びそれらの塩、並びに、酸無水物基等を含む、不飽和二重結合を含む単量体；水酸基及び不飽和二重結合を含む単量体；アクリルアミド及び不飽和二重結合を含む単量体；反応性の不飽和二重結合を含む界面活性剤（単量体）；等が挙げられる。これらの親水性の不飽和単量体は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００３３】
水分散ラテックスとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、（メタ）アクリレート−ブタジエンラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックス等の水分散ラテックス重合体等が挙げられる。
また、これらの水分散ラテックスに（メタ）アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸；等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した水分散ラテックス重合体が好ましい。 
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加え、さらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体粒子としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体の粒子が挙げられる。
【００３４】
これらの水分散ラテックスうち、耐刷性の観点から、重合体の分子鎖中にブタジエン骨格又はイソプレン骨格を含有している水分散ラテックスが好ましい。例えば、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、及びこれらの水分散ラテックスに（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が共重合したものが好ましい。水分散ラテックスとしては、より好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体に、（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した共重合体の水分散ラテックスである。 
【００３５】
酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の合成に用いられる不飽和単量体全量中、１〜３０質量％であることが好ましい。使用量を１質量％以上とすることによって水系現像が容易になる傾向にあり、３０質量％以下とすることによって感光性樹脂組成物の吸湿量の増加やインキの膨潤量の増加を防止でき、感光性樹脂組成物の混合時の加工性の悪化を防止することができる。
【００３６】
（ｂ）親水性共重合体の合成に用いることのできる酸性官能基含有不飽和単量体以外の不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。 
【００３７】
共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。 
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ−ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 
【００３９】
水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
シアン化ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエステル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等が挙げられる。
【００４４】
ビニルエーテル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
ハロゲン化ビニル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００４６】
アミノ基を有する塩基性単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
オレフィンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン等が挙げられる。
【００４８】
ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
アリル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルエステル、ジアリルフタレート等が挙げられる。 
その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
【００５０】
これらの単量体は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。酸性官能基含有不飽和単量体とその他の単量体の質量比（酸性官能基含有不飽和単量体／その他の単量体）は、好ましくは５／９５から９５／５であり、より好ましくは５０／５０から９０／１０である。
５／９５〜９５／５であることにより感光樹脂組成物のゴム弾性を実用上良好なものとすることができる。
【００５１】
（ｂ）親水性共重合体は、乳化重合で合成された重合体であることが好ましく、この場合、重合時に使用される乳化剤（界面活性剤）としては、反応性乳化剤が好ましい。
【００５２】
反応性乳化剤としては、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、及び湿潤機能を持つ反応性乳化剤が好ましい。また、（ｂ）親水性共重合体を乳化重合する際には、反応性乳化剤を、当該反応性乳化剤を除いた酸性官能基含有不飽和単量体及びその他の単量体１００質量部に対して０．１質量部以上用いた場合に、平均粒径が５〜５００ｎｍの重合物が合成できる乳化剤（界面活性剤）を用いることが好ましい。
【００５３】
反応性乳化剤の分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基等が挙げられる。 
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基；アミノ基等のカチオン性基；ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等；又は水酸基等が挙げられる。 
反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５４】
反応性乳化剤は、その構造に含まれる親水性官能基の種類により、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基は、各々、複数の種類が含まれていてもよい。
【００５５】
反応性乳化剤は、市販されている界面活性剤を使用することができ、市販のアニオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アデカリアソープＳＥ（旭電化工業社製）、アクアロンＨＳやＢＣやＫＨ（第一工業製薬社製）、ラテムルＳ（花王社製）、アントックスＭＳ（日本乳化剤社製）、アデカリアソープＳＤＸやＰＰ（旭電化工業社製）、ハイテノールＡ（第一工業製薬社製）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業社製）、スピノマー（東洋曹達工業社製）等を挙げることができ、市販の非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクアロンＲＮやノイゲンＮ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＮＥ（旭電化工業社製）等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 
【００５６】
反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から算出される（ｂ）親水性共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。反応性乳化剤の量が１質量部以上であると、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向にあり、２０質量部以下であると、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向にある。
【００５７】
（ｂ）親水性共重合体を乳化重合で合成する場合には、必要に応じて、非反応性乳化剤を用いることもできる。 
前記非反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル等のアニオン界面活性剤；ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤；アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
スルホン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩等が挙げられる。
【００５９】
非反応性乳化剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているものが挙げられる。
【００６０】
非反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から算出される（ｂ）親水性共重合体１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましい。非反応性乳化剤の使用量が１質量部未満であることによって、得られる印刷版が適切な水膨潤率を有し、インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
【００６１】
（ｂ）親水性共重合体の乳化重合方法としては、重合可能な温度に調整された反応系に、あらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤及び不飽和単量体、乳化剤、調整剤等を、回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加することが一般的である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、重合開始剤、不飽和単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常よく用いられる方法である。 
また、不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変えることも可能である。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
【００６２】
（ｂ）親水性共重合体の重合工程においては、公知の連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることができる。硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルカンチオール；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール；チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸；チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド；が挙げられる。
その他の連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
これらの連鎖移動剤中で、連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良好であることから、アルカンチオールが好ましい。
【００６３】
これらの連鎖移動剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。
０．１質量％以上とすることにより、感光性樹脂組成物の混合を行う際の加工性が良好なものとなり、１０質量％以下とすることにより、（ｂ）親水性共重合体の分子量を実用上十分なものとすることができる。
【００６４】
（ｂ）親水性共重合体の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤は重合体の立体構造に密接に関与していると考えられ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
【００６５】
重合反応抑制剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジフェニルアミンのようなアミン類；第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体；１，１−ジフェニルエチレンあるいはα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の１，１−ジ置換ビニル化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物；等が挙げられる。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。
これらの中でも、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が反応性の観点から特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 
これらの重合反応抑制剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは１０質量％以下である。１０質量％以下とすることにより、実用上十分な重合速度が得られる傾向にある。 
【００６６】
上記重合開始剤の好適な例であるラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して、単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も使用することができる。
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。
これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、通常０．１〜５．０質量％の範囲であり、好ましくは０．２〜３．０質量％の範囲から選ばれる。
重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であると、（ｂ）親水性共重合体の合成時に高い安定性が得られ、重合開始剤の使用量が５．０質量％以下であると感光性樹脂組成物の吸湿量を、実用上良好な範囲に抑制することができる。
【００６７】
（ｂ）親水性共重合体の合成の際には、必要に応じて各種重合調整剤を添加することができる。
ｐＨ調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整剤を重合調整剤として添加することができる。
また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調整剤として添加することができる。
さらに、その他の添加剤としては、アルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤の添加方法は特に制限されず、（ｂ）親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。 
【００６８】
（ｂ）親水性共重合体を乳化重合する場合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範囲で選ばれる。
また、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行ってもよい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
【００６９】
（ｂ）親水性共重合体は粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒径が５００ｎｍ以下であることにより、得られる印刷原版において良好な水系現像性が得られる。
【００７０】
また、（ｂ）親水性共重合体のトルエンゲル分率は、６０％〜９９％であることが好ましい。ゲル分率が６０％以上であると、得られる印刷版において実用上十分な強度が得られる傾向にある。
ゲル分率が９９％以下であると、（ｂ）親水性共重合体と（ａ）熱可塑性エラストマーとの混合性が良好なものとなる傾向にある。 
ここで、トルエンゲル分率とは、（ｂ）親水性共重合体の約３０質量％の分散液を、テフロン（登録商標）シートの上に適当量垂らし、１３０℃で３０分間乾燥させて（ｂ）親水性共重合体を０．５ｇ取り、これを２５℃のトルエン３０ｍＬに浸漬させ、振とう器を用いて３時間振とうさせた後に３２０ＳＵＳメッシュで濾過し、不通過分を１３０℃１時間乾燥させた後の質量を０．５（ｇ）で割った質量分率（％）をいう。
【００７１】
感光性樹脂組成物層における（ｂ）親水性共重合体の含有量は、水系現像液中で現像する場合は、印刷版作製時の現像性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。（ｂ）親水性共重合体の含有量は、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００７２】
＜（ｃ）光重合性モノマー＞
光重合性モノマー（ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の酸のエステル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；アリルエステル、スチレン及びその誘導体；Ｎ置換マレイミド化合物等が挙げられる。
【００７３】
光重合性モノマー（ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジシクロペンタジエニルのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。
これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
印刷版の凸部のさらに高い耐カケ性の観点から、（ｃ）光重合性モノマーとして、メタクリート基を２ｍｏｌ有するモノマーを、感光性樹脂組成物中に２．０質量％以上含有することが好ましい。
【００７５】
感光性樹脂組成物層における（ｃ）光重合性モノマーの含有量は、明るい印刷を得る観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１質量％〜２５質量％であることが好ましい。（ｃ）光重合性モノマーの含有量は、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、８質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
（（ｄ）光重合開始剤）
（ｄ）光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
【００７７】
（ｄ）光重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；等が挙げられる。
これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
感光性樹脂組成物層における（ｄ）光重合開始剤の含有量は、製版時の版形成性を高めること及び明るい印刷を得る観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましい。（ｄ）光重合開始剤の含有量は、１．０質量％〜８．０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
また、（ｄ）光重合開始剤としては、崩壊型光重合開始剤及び水素引抜き型光重合開始剤を併用してもよい。印刷版の画像再現性や耐磨耗性が高いことから、感光性樹脂組成物中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００８０】
（中間層）
本実施形態のフレキソ印刷原版は、前記感光性樹脂組成物層と、後述する赤外線アブレーション層との間に、中間層を有している。
高精細かつハイライト領域を有する印刷物を作製するためには、ドット先端部の平坦部が直径１０〜２０μｍ、レリーフ深度が１００μｍ以上である、微小なドットを形成させる必要がある。このような微小なドットを達成するためには、中間層は、酸素阻害能を有することが好ましい。
感光性樹脂組成物層を紫外線の照射により硬化する際、硬化はラジカル重合によって進行する。重合の際に酸素が共存するとラジカル生成化合物と酸素とが反応して重合反応が抑制される。重合反応が抑制され、感光性樹脂組成物層に未反応部分が残ると、最終的に形成されるパターンは先端に曲線部を有する形状になる。これに対して、紫外線硬化時に酸素の共存量を減少させると重合反応が抑制されにくくなり、最終的に形成されるパターンは先端に平面部を有する形状になる。したがって、先端に平坦部を有するパターンを作製しようとする場合、中間層が酸素阻害能を有することにより、感光性樹脂組成物層に接する酸素を減少させることが有効である。
【００８１】
また、中間層は、後述する赤外線アブレーション層を保護する機能も有する。
従来のフレキソ印刷原版の製造工程においては、赤外線アブレーション層をフィルム送りする際、ロールと接触したり、フィルムロール輸送中に巻き締まりが生じたりすることによって保護フィルムとこすれたりして物理的に欠落し、ピンホールが生じるおそれがある。
また、感光性樹脂組成物層を押し出し成型しながら赤外線アブレーション層上に塗設する方法により感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層を積層させる場合には、加熱溶融した感光性樹脂組成物が赤外線アブレーション層上を流動した際に生じる摩擦よって、ピンホールが生じるおそれがある。
このような赤外線アブレーション層のピンホールの発生を防ぐために、本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する中間層は、物理的な強度、耐熱性を有する必要がある。
上述したように、高精細かつハイライト領域を有する印刷物を作製するためには、ドット先端部の平坦部が直径１０〜２０μｍである微小なドットを形成する必要があるため、仮に赤外線アブレーション層に２０μｍ以上のピンホールがあって、その周辺に微小ドットを形成するためのマスク画像が重なった場合、ドット形成不良が起きて、高精細かつハイライト領域を有するフレキソ印刷版を作製することができなくなるおそれがある。
【００８２】
さらに、中間層は、赤外線アブレーション層及び／又は感光性樹脂組成物層と同一の洗浄液で洗浄できることが、フレキソ印刷版の製造工程の簡便さの観点から好ましい。
このような観点から、中間層は、水溶性又はアルカリ溶解性であることが好ましい。
中間層の洗浄性が高いと、洗浄工程にかかる時間を短縮でき、作業性が向上し、中間層の下層に位置する感光性樹脂組成物層の現像を容易に行うことができる。
【００８３】
本実施形態のフレキソ印刷原版においては、前記中間層は、親水性樹脂（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）を含有する。これにより、酸素遮断性を有し、かつ、物理的強度や耐熱性にも優れたものとなり、ピンホール耐性が向上する。さらに、中間層の洗浄性も向上する。
これは、詳細には明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。
無機層状化合物（Ｂ）は、層状剥離した粘土鉱物が水溶液に分散したものであり、あるいは、結晶性無機微粒子が水に分散したものである。粘土鉱物は、その表面にシラノール基（ＳｉＯＨ）が存在し、水酸基等と結合することできる。さらに、層状剥離した粘土鉱物は表面に負の電荷を持っていることから、４級アンモニウムイオン等のカチオンとイオン結合を形成することもできる。この無機層状化合物（Ｂ）と、親水性樹脂（Ａ）との間で架橋構造が形成されることで、中間層としての強度が向上し、物理的強度や耐熱性が向上する。同様に、水酸化アルミニウムや、硫酸バリウム、チタン酸カリウムなどの無機化合物が無機層状化合物（Ｂ）に含まれる場合、これらも、その表面の官能基は水酸基等と結合することができる。また、水分散粒子は表面に負の電荷を持っていることから、４級アンモニウムイオン等のカチオンとイオン結合を形成することができる。
さらに、洗浄工程において、無機層状化合物（Ｂ）が親水性樹脂（Ａ）と架橋構造を形成することにより、中間層が溶解ではなく脱膜的に除去されることにより、親水性樹脂（Ｂ）が洗浄液に溶解する速度よりも速くなり、洗浄性が向上する。
【００８４】
中間層は、無機層状化合物（Ｂ）の含有量が多ければ多い程、酸素遮断性、ピンホール耐性、洗浄性が向上する。一方において、皮膜性が悪化し膜厚が均一な膜が得られにくくなる傾向にある。これらのバランスを考慮すると、中間層における無機層状化合物（Ｂ）の含有量は、親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。また、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。
【００８５】
中間層は、厚みが厚いほど、酸素阻害効果が向上し、物理的強度、耐熱性を有するようになる。一方において、洗浄性が低減する。
これらのバランスを考慮すると、中間層の厚みは２μｍ以上３０μｍ以下であり、２．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、１５μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。中間層の膜厚は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００８６】
以下、中間層に含有される各成分について詳述する。
【００８７】
＜親水性樹脂（Ａ）＞
親水性樹脂とは、一般的に、水溶性極性基を有し、水に溶解する高分子を指す。
水溶性極性基としては、アミノ基、イミノ基、第三アミン基、第四アンモニウム塩基、ヒドラジド基、カルボキシル基、スルホニル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基等が挙げられる。特に、本実施形態のフレキソ印刷原版の中間層における親水性樹脂（Ａ）は、粘土鉱物と共有結合及び／又はイオン結合を可能とする官能基を含むものが好ましい。このような官能基としては、具体的には、粘土鉱物とシロキサン結合を可能とする、水酸基、又は、粘土鉱物とイオン性結合を可能とするアミノ基、イミノ基、第三アミン基、第四アンモニウム塩基が挙げられる。
かかる官能基は、後述する無機層状化合物（Ｂ）が層状剥離した粘土鉱物であるとき、選択的に反応できる。すなわち、層状剥離した粘土鉱物の表面にはシラノール基（ＳｉＯＨ）が存在することから、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して結合することが有効、かつ容易である。さらには、層状剥離した粘土鉱物は表面に負の電荷を持っていることから、４級アンモニウムイオン（カチオン）とイオン結合を形成しやすい。
親水性樹脂（Ａ）としては、具体的には、水溶性のポリ（エチレン−ビニルアルコール）共重合体、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ（エチレンオキシド酢酸ビニ）グラフト共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、セルロース、ポリアミド、水溶性フェノール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
＜無機層状化合物（Ｂ）＞
「無機層状化合物」とは、単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。
無機層状化合物（Ｂ）としては、水中で膨潤及び／又はへき開する化合物が好ましく、例えば、水への膨潤性を有する粘土化合物が挙げられる。また、水に分散している水酸化アルミニウムや、硫酸バリウム、チタン酸カリウムを含有するものが挙げられる。これらの化合物の中でも特に、水への膨潤性を有する粘土化合物、水に分散している水酸化アルミニウムを含有しているものが好ましい。
このような粘土化合物は、一般には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等が、Ｏ２−及びＯＨ−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。
水に分散している水酸化アルミニウムは、微粒子となって溶液中に分散したものである。これは、水和した形の各種水酸化アルミニウム（無定形水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイアライト、ベーマイト、ディアスポア）を、溶液中で加水分解及び脱水重縮合を行い、金属酸化物又は金属水酸化物を分散させたゾル状態にして用いられている化合物であってもよく、、水酸化アルミニウムを高温・高圧条件の下、水と作用させる水熱合成法により製造されたものを水に分散させたものであってもよい。
【００８９】
無機層状化合物（Ｂ）は、親水性樹脂（Ａ）との相溶性、前述の洗浄性との観点から、水中で膨潤又は層状に解離する水膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、より好ましくは単層又は複数層で水中に分散するものである。
好ましい粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルク、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、雲母（マイカ）、パラゴナイト等の層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。
特に、雲母は、他の無機層状化合物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、親水性樹脂（Ａ）と合わせて形成された中間層の酸素遮断性が特に高くなるため、無機層状化合物（Ｂ）として好ましく、平均粒子径の分散が狭く、無機層状化合物が均一に分散された中間膜は洗浄性が高くなるため、水膨潤性合成雲母がより好ましい。
【００９０】
無機層状化合物（Ｂ）の大きさは、併用する親水性樹脂（Ａ）とともに形成される中間層中で無機層状化合物（Ｂ）が均一に並び、迷路効果がより効果的に働き、中間層の酸素遮断性が特に高く発現する大きさであることが好ましい。かかる観点から、無機層状化合物（Ｂ）は、平均粒子径が１０μｍ以下で、厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が１０μｍ以下で、厚さが１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
平均粒子径が１μｍ以上であると、中間層において十分な酸素遮断性が発揮できる。また、平均粒子径が１０μｍ以下であることにより外観ムラの発生を防止できる。
厚さが１０ｎｍ以上であると粒子の形状を保つことができ、実用上の使用に好適である。厚さが５００ｎｍ以下であることにより均一な塗工が可能となり、十分な酸素遮断性が発揮できる。
【００９１】
無機層状化合物（Ｂ）は、市販品としては、例えば、ミクロマイカ（合成雲母）、及びソマシフ（片倉コープアグリ株式会社登録商標、合成雲母）、クニミネ工業株式会社製のクニピア（クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト）、スメクトン（クニミネ工業株式会社登録商標）ＳＡ（合成サポナイト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品）、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾルＦ-１０００、Ｆ−３０００、５Ｎ、キンセイマテック社製の板状アルミナ粉体セラフ００６１０、０２０２５、０２０５０、０５０２５、０５０７０、０７０７０、１００３０、大塚化学社製のティスモＤ、ティスモＮ等が挙げられる。
【００９２】
＜水分散性ラテックス（Ｃ）＞
本実施形態のフレキソ印刷原版においては、中間層の水現像性を向上させる観点から、中間層は、さらに水分散性ラテックス（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００９３】
水分散性ラテックス（Ｃ）としては、前記親水性樹脂（Ａ）と均一に混ざるものであればいずれも使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックス等の水分散性ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸等の他の成分を共重合して得られるラテックス共重合体が挙げられる。
特に、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性ラテックス共重合体が好ましい。
【００９４】
本実施形態のフレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版の製造工程において、高い洗浄性を得る観点から、前記極性基を有するラテックス重合体としては、カルボキシル基又は水酸基含有ブタジエンラテックスが好ましい。
これらの極性基を有するラテックス重合体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００９５】
本実施形態のフレキソ印刷原版の中間層における、水分散性ラテックス（Ｃ）の含有割合は、印刷版の製造工程における洗浄性の観点から、中間層全量に対し、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。
また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
中間層中の水分散性ラテックス（Ｃ）の含有割合が１０質量％以上であることにより、十分な洗浄性が得られ、また、含有割合が８０質量％以下であることにより、十分な膜強度が得られ、タックの少ないフレキソ印刷版が得られる。
【００９６】
また、中間層中の親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水分散性ラテックス（Ｃ）の含有量は５質量部以上４５質量部以下であることが好ましい。十分な洗浄性を得る観点から５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
また、十分な酸素バリア性を発揮させ、小点の印刷物再現性を向上させる観点から、４５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
【００９７】
中間層のゲル分率は、１０％以上９０％以下であることが好ましい。ゲル分率は下記式によって算出することができる。
ゲル分率（％）＝（純水に室温で７２時間浸漬させた後に５０℃３時間乾燥させた中間層の質量／純水浸漬前の中間層の質量）×１００
ゲル分率は、中間層の耐水性の観点から１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また洗浄性の観点から９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
ゲル分率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ゲル分率は、中間層成分の架橋度の指標であり、値が大きくなると耐水性が高くなり、高湿度保管時のピンホール評価において欠陥数が少なくなる傾向にある。ゲル分率の値が小さくなると耐水性が低くなり、高湿度保管時のピンホール評価において欠陥数が多くなる傾向にある。また、ゲル分率は、無機層状化合物（Ｂ）のアスペクト比、親水性樹脂（Ａ）の官能基数、水分散ラテックス（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することによって制御することができる。前記アスペクト比、親水性樹脂（Ａ）の官能基数、水分散ラテックス（Ｃ）のガラス転移温度の値が高いほど、ゲル分率の値が増加する傾向にある。
【００９８】
また、中間層の塗工時の膜厚均一性を向上させる観点から、中間層には、シリコーン化合物や界面活性剤を含んでもよい。
＜シリコーン化合物＞
中間層は、例えば、赤外線アブレーション層上に、中間層形成用の材料を塗布することにより形成することができる。前記赤外線アブレーション層に中間層を均一に塗布することを目的として、表面エネルギーを制御する観点から、中間層はシリコーン化合物や界面活性剤を含有することが好ましい。
【００９９】
シリコーン化合物としては、特に分子構造について限定されるものではないが、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンを主鎖に有する化合物が好ましい化合物として挙げられる。また、ポリシロキサン構造を分子中の一部に有する化合物であってもよい。さらに、ポリシロキサン構造に特定の有機基を導入した化合物も用いることができる。具体的には、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの片末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの側鎖と末端の両方に有機基を導入した化合物等を用いることができる。
中間層と感光性樹脂組成物層との接着性を担保する観点から、有機基を導入したシリコーン化合物を用いることが好ましい。
【０１００】
ポリシロキサン構造に導入する有機基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、アリール基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、少なくとも１つのアリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、ポリオキシアルキレン基（以下、ポリエーテル基ともいう）等が挙げられる。
【０１０１】
シリコーン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、信越化学工業株式会社製、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の各種有機基置換シリコーンオイルを用いることができる。
【０１０２】
シリコーン化合物は、中間層を形成する材料全量を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上１．０質量％以下含有することが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下含有することがより好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下含有することがさらに好ましい。
【０１０３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン系反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等を挙げることができる。
界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜Ｃ２０）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２〜Ｃ１６）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２〜Ｃ１６）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、アルキル（Ｃ２〜Ｃ１６）リン酸エステルナトリウム、アルキル（Ｃ２〜Ｃ１６）リン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２〜Ｃ２０）スルホコハク酸ジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム塩等のアニオン系界面活性剤；
アルキル（Ｃ８〜Ｃ２０）トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（Ｃ８〜Ｃ２０）ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤；
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系反応性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。
前記界面活性剤は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１０４】
界面活性剤は、中間層の他、その他の層、例えば感光性樹脂組成物層にも添加されていてもよく、添加される対象の層の材料の全量を１００質量％としたとき、０．１質量％以上５．０質量％以下含有することが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下含有することがより好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下含有することがさらに好ましい。
界面活性剤を０．１質量％以上含有することにより、露光後の現像の際の洗浄速度を向上させることができる。また、界面活性剤を５．０質量％以下含有することにより、フレキソ印刷原版の膨潤を抑制できる傾向にある。
【０１０５】
（赤外線アブレーション層）
本実施形態のフレキソ印刷原版は、感光性樹脂組成物層上に、中間層を介して赤外線アブレーション層を有する。
赤外線アブレーション層は、赤外線によって描画加工が可能であり、感光性樹脂組成物層を露光硬化させる際にマスク画像の役割を果たす。前記露光が終了してから感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、この赤外線アブレーション層も同時に除去される。
赤外線アブレーション層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質で構成されることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、及び、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体等が挙げられる。
特に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭化水素と、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとからなる共重合体が好ましい。
前記バインダーポリマーを用いて赤外線アブレーション層を構成した場合は、感光性組成物樹脂層との親和性が高く、密着性が良好となる。
【０１０６】
また、バインダーポリマーとしてポリエステルを用いる場合は、数平均分子量３００以上１０，０００以下であることが好ましい。
さらに、ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカンジオールとアジピン酸とから合成されたもの、アルカンジオールとフタル酸とから合成されたもの、ポリカプロラクトン、及び、これらポリエステルの２つ以上の組み合せ等を好適に挙げることができる。
また、ポリエステルは、その他のバインダーポリマーや赤外線感受性物質や非赤外放射線の遮蔽物質との相溶性を損なわない範囲で、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ハロゲン等の各種官能基を含んでいてもよい。
【０１０７】
赤外線感受性物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、通常７５０〜２０００ｎｍの範囲で強い吸収をもつ単体あるいは化合物が好適に使用される。
赤外線感受性物質としては、以下に限定されるものではないが、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、及び酸化クロム等の無機顔料；ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、及び金属チオレート色素等の色素類；等が挙げられる。
これら赤外線感受性物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には１０〜８０質量％の添加が効果的である。
赤外線感受性物質には、紫外線等の放射線を反射又は吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には２以上、好ましくは３以上の光学濃度となるように添加することが好ましい。
【０１０８】
〔フレキソ印刷原版の製造方法〕
フレキソ印刷原版は、支持体上に、感光性樹脂組成物層、中間層、赤外線アブレーション層を積層することによって製造できる。
【０１０９】
本実施形態のフレキソ印刷原版の製造方法は、特に制限されず、種々の方法で実施することができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
まず、感光性樹脂組成物層の材料である感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダー、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型する方法により感光性樹脂組成物層を得、これに支持体を貼り合わせることにより、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体が得られる。
【０１１０】
次に、感光性樹脂組成物層上に、中間層、赤外線アブレーション層を形成する。
中間層、赤外線アブレーション層を感光性樹脂組成物層の表面に設けるには、例えば、中間層を構成する成分、赤外線アブレーション層を構成する成分を、各々、撹拌羽根による強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤に分散又は溶解させたり、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから適当な溶剤に分散又は溶解させたりすることにより所定の分散液又は溶液を得た後、その分散液又は溶液を直接感光性樹脂組成物層にコーティングすることにより、中間層、赤外線アブレーション層を形成することができる。
また、赤外線アブレーション層の上には、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン等からなるカバーシートを設けてもよい。
他の方法としては、所定のカバーシートに、赤外線アブレーション層を構成する材料をコーティングして赤外線アブレーション層を有するフィルムを得た後、赤外線アブレーション層上に中間層を構成する材料をコーティングして、カバーシート上に赤外線アブレーション層と中間層の積層されたカバーフィルムを得、その後、このカバーフィルムを、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体の感光性樹脂組成物層形成面側にラミネート又はプレス圧着することにより、感光性樹脂組成物層上に中間層、赤外線アブレーション層を形成することができる。
カバーフィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物層のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物層に密着させ、ラミネート後、加熱プレスすると一層厚み精度の良好なフレキソ印刷原版を得ることができる。
【０１１１】
〔フレキソ印刷版の製造方法〕
フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製版する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
まず、フレキソ印刷原版の支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、感光性樹脂組成物層を硬化させて薄い均一な硬化層とする。
次に、感光性樹脂組成物層上の赤外線アブレーション層をレーザー描画すなわちレーザーアブレーションしてネガパターンを作製した後、ネガパターンが形成された赤外線アブレーション層の上から直接、感光性樹脂組成物層の面に画像露光（レリーフ露光）を行う。
その後、未露光部分を溶剤系現像液又は水系現像液で洗い流すか、あるいは４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。
さらに、後処理露光することによってフレキソ印刷版を得る。
【０１１２】
赤外線アブレーション層側からの露光（レリーフ露光）と支持フィルム側からの露光（バック露光）は、どちらを先に行ってもよく、また両方を同時に行ってもよい。露光光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。
【０１１３】
レーザー描画には赤外線レーザーを用いることができ、当該赤外線レーザーとしては、波長が７５０〜２０００ｎｍのものが好ましい。この波長の赤外レーザーとしては７５０〜８８０ｎｍの半導体レーザーや１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーが一般的である。
【０１１４】
感光性樹脂組成物層の未露光部を溶剤系現像液で現像する場合、当該現像液としては、例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；水；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル類；等を好適に挙げることができる。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、及び／又はブラシによるブラッシングによって行うことができる。
【０１１５】
感光性樹脂組成物層の未露光部を水系現像液で現像する場合、水系現像液は、水を主成分とする現像液であり、水そのものであってもよいし、例えば、水に、ノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、ｐＨ調整剤、及び洗浄促進剤等を配合したものであってもよい。
【０１１６】
ノニオン性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加物等が挙げられる。
【０１１７】
アニオン性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
【０１１８】
また、ｐＨ調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。上記の中でも、水に溶かしやすいことから、ケイ酸ソーダが好ましい。
【０１１９】
前記洗浄促進剤とは、上記界面活性剤とｐＨ調整剤とを併用して用いることにより、現像液の洗浄（現像）能力を高めるものである。
洗浄促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
【０１２０】
ノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、ｐＨ調整剤、洗浄促進剤からなる群より選択される１種以上は、現像液にそれぞれ、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは、１〜１０質量％の範囲で添加混合して使用することができる。
【０１２１】
現像に際しては、補助的に、超音波等で、フレキソ印刷原版に振動を与えたり、ブラシ等の機械的手段を用いて印刷原版の表面をこすったりしてもよい。
【０１２２】
また、明るい印刷を行うことができ、インキ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、溶剤系及び水系現像液中には、シリコーン化合物を０．０１質量％以上〜５質量％配合することが好ましい。
すなわち、本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版をパターン形成及び露光後の現像する際に、シリコーン化合物を０．０１質量％以上〜５質量％含有する現像液中で現像して得られるフレキソ印刷版であることが好ましい。
【０１２３】
シリコーン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シロキサン単位を含むシリコーンオイル（以下単に、シリコーンオイルと記す）やシランカップリング剤、シラン化合物、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
前記シリコーン化合物の中でも、現像液に含ませるシリコーン化合物としては、好ましくはアミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基等で変性されたシリコーンオイルである。
【０１２４】
後処理露光としては、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が挙げられる。必要に応じて、３００ｎｍよりも長波長の光も併用してもよい。
【０１２５】
なお、本実施形態のフレキソ印刷原版の感光性樹脂組成物層は、溶剤現像と熱現像の両方に有用であるが、特に印刷版の高画像再現性の点で溶剤現像用に好適に用いることができる。
【０１２６】
また、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、明るい印刷を得ることができ、インキ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、後処理露光する前に、現像後のフレキソ印刷版にシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を塗布することが好ましい。
すなわち、本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版をパターン形成、露光、現像後に、シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を塗布して得られるフレキソ印刷版であることが好ましい。
【０１２７】
現像後に版に塗布するシリコーン成分としては、反応性シリコーンでも非反応性シリコーンでもよく、例えば、（メタ）アクリル変性シリコーンが好適に挙げられる。
また、現像後に塗布するフッ素系化合物としては、例えば、ポリフッ化エチレン化合物、ポリ（エチレン−フッ化エチレン）化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するアクリル系共重合体、パーフルオロアルキル基を有するウレタン系重合体、パーフルオロアルキル基を有するエステル系重合体あるいはフッ素系のモノマー等が好適に挙げられる。
シリコーン成分やフッ素系化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【０１２８】
前記シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物は、溶媒に溶解して溶液として使用することが好ましい。
溶媒としては、印刷版の表面に付着し、表面近傍に浸透するものがよい。印刷版の表面に浸透する溶媒を選択した上で、後露光工程に処することで、一層、シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を版表面（近傍）に強固に固着させることができる。
シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を含有する溶液におけるシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物の濃度は、０.０５〜５０質量％が好ましい。
【０１２９】
前記溶媒としては、以下に限定されるものではないが、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、ケトン、又はグリコールエーテル等の溶剤を用いることができる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
印刷版の表面に浸透させるために、水と前記溶媒のパラフィンやグリコールエーテルを併用したり、浸透力の高いノニオン系界面活性剤を添加したりすることもできる。
必要に応じて、シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
【０１３０】
現像後のフレキソ印刷版の版面への塗布方法としては、スプレーによる溶液塗布、はけ塗り、浸漬、布やスポンジで溶液を塗る方法、現像後リンス液に添加し版面に滴下する等が挙げられ、これらの中でもスプレーによる溶液塗布が好ましい。
塗布は、後露光前であれば、現像直後に実施してもよく、現像し乾燥後に実施してもよい。
【実施例】
【０１３１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【０１３２】
〔製造例１〕
（親水性共重合体の合成）
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水１２５質量部と、反応性乳化剤として（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩「アデカリアソープ」（旭電化工業製）２質量部を初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、スチレン１０質量部、ブタジエン６０質量部、ブチルアクリレート２３質量部、メタアクリル酸５質量部、及び、アクリル酸２質量部からなる単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン２質量部の油性混合液と、水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、及び、（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩２質量部からなる水溶液を、それぞれ５時間及び６時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了し、共重合体ラテックスを得た後、冷却した。
さらに、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した後、スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的には、ろ液の固形分濃度が４０質量％になるように調整して親水性共重合体の水分散液を得た。
得られた親水性共重合体の水分散液を５０℃の真空乾燥機でドライアップすることにより、水を除去し、親水性共重合体を得た。【０１３３】
〔製造例２〕
（ベースフィルム（支持体）の作製）
支持体（ベースフィルム）にコートする接着剤層用の溶液として、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン９１２（旭化成株式会社製、商品名）を５５質量部、パラフィンオイル（平均炭素数３３、平均分子量４７０、１５℃における密度０．８６８）を３８質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレートを２．５質量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを１．５質量部、エポキシエステル３０００Ｍ（共栄社化学株式会社製、商品名）を３質量部、及びバリファストイエロー３１５０（オリエント化学工業製、商品名）を１．５質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分２５％の溶液を得た。
その後、ナイフコーターを用いて厚さ１００μｍポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率１０％となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、接着剤層を有する支持体（ベースフィルム）を得た。
支持体のＵＶ透過率は、紫外線露光機ＡＦＰ−１５００（旭化成株式会社製、商品名）を用い、ＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）で透過強度を測定し計算した。【０１３４】
〔製造例３〕
（赤外線アブレーション層を有するフィルムの作製）
スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるアサフレックス８１０（旭化成株式会社製、商品名）６５質量％と、赤外線感受性物質としてカーボンブラック３５質量％をニーダーで混練し、ペレット状に断裁した後、このペレット９０質量部と、１，６−ヘキサンジオールアジペート１０質量部の割合で、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の質量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分１２質量％の均一な溶液を調製した。
次にこの溶液を、１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４〜５ｇ／ｍ２となるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層（赤外線アブレーション層）を有するフィルムを得た。
この赤外線アブレーション層を有するフィルムの光学濃度をＤＭ−５００（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名）で測定したところ、３〜４であった。【０１３５】
〔製造例４〕
（カバーフィルム（中間層と赤外線アブレーション層を有するフィルム）の作製）
エタノール／蒸留水＝１０／９０の質量比で調製した溶液に、水溶性ポリアミド（ＰＡ、東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）７５質量％、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）５質量％、水分散性ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。
次いで、前記〔製造例３〕で作製した赤外線アブレーション層を有するフィルム上であって、赤外線アブレーション層形成面側に、前記中間層塗工液を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。
続けて、１００℃で４分間乾燥し、中間層と赤外線アブレーション層を有するカバーフィルムを得た。【０１３６】
〔実施例１〕
（フレキソ印刷原版の作製）
前記〔製造例１〕で得られた親水性共重合体３２質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体［Ｄ−ＫＸ４０５：クレイトン製］２８質量部を、加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ−３５２：クラレ製］３２質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート８質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５質量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部、カルビノール変性シリコーンオイル［ＫＦ−６０００：信越化学製］１質量部の液状混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
次いで、押し出し成型機に投入し、Ｔ型ダイスから押し出し成型された感光性樹脂組成物層の片方の面に、前記〔製造例２〕で得られたベースフィルム（支持体）を貼り合わせ、さらに、感光性樹脂組成物層の支持体積層側とは反対の面に離型フィルム（三菱化学社製、ダイアホイルＭＲＶ１００）を貼り合わせて、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体を得た。
次に、前記離型フィルムをはがし、前記〔製造例４〕で得た中間層と赤外線アブレーション層を有するカバーフィルムを、中間層が感光性樹脂組成物層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。【０１３７】
（フレキソ印刷版の製造）
前記フレキソ印刷原版の支持体（接着剤がコートされたＰＥＴ）の側から、硬化後のパターン高さ（ＲＤ）が０．６ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、ＥＳＫＯ製レーザー描画機（ＣＤＩ）を用いて、網点画像（ＡＭ１５０線，データ１％網点）を赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機を用いて大気雰囲気下で８０００ｍＪ露光した。
露光後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ニューコール２３０８：日本乳化剤製）１％、炭酸カリウム１％の水溶液（水系現像液）を調製し、日本電子精機製洗浄機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）を用いて、４０℃で洗浄（現像）し、未露光部を除去した。
５０℃で１０分間乾燥後、表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。【０１３８】
〔実施例２〕
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ）のかわりに、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ  和光純薬社製）を用いた。その他の条件は、〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１３９】
〔実施例３〕
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ）のかわりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２０５）を用いた。その他の条件は、〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４０】
〔実施例４〕
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ）のかわりに、水溶性ポリウレタン（ＰＵ  ＤＩＣ社製、ハイドランＷＬＳ−２０２）を用いた。その他の条件は、〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４１】
〔実施例５〕
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）５５質量％、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）１０質量％、水分散性ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４２】
〔実施例６〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）７０質量％、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）１０質量％、を用いた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４３】
〔実施例７〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）７９質量％、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）１質量％、を用いた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４４】
〔実施例８〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）のかわりに、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥ−１００）を用いた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４５】
〔実施例９〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）のかわりに、モンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア）を用いた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４６】
〔実施例１０〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）のかわりに、モンモリロナイト（クニミネ工業社製、スメクトン）を用いた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４７】
〔実施例１１〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が２．０μｍになるよう調整して塗布した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４８】
〔実施例１２〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が１０μｍになるよう調整して塗布した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１４９】
〔実施例１３〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が３０μｍになるよう調整して塗布した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５０】
〔実施例１４〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）６０質量％、水分散性ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）２５質量％を用いた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５１】
〔実施例１５〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）８０質量％、水分散性ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）５質量％を用いた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５２】
〔実施例１６〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）７５質量％、水分散性ラテックス（旭化成社製、ＸＬ−００６）１０質量％を用いた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５３】
〔実施例１７〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）８５質量％、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）５質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
なお、水分散ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）は用いなかった。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５４】
〔実施例１８〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）７５質量％、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）５質量％、水分散ラテックス（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３Ａ）８質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５５】
〔実施例１９〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）７５質量％、べーマイト（川研ファインケミカル社製、アルミナゾルＦ−３０００）５質量％、水分散ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５６】
〔実施例２０〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  アルドリッチ社製、Ｋ６０）７５質量％、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）５質量％、水分散ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５７】
〔実施例２１〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、ポリ２−エチルオキサゾリン（ＰＯｘ  アルドリッチ社製、Ｍｗ  ５０，０００以下）７５質量％、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）５質量％、水分散ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５８】
〔実施例２２〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）７５質量％、水酸化アルミニウム粒子（キンセイマテック社製、セラフ０５０７０）５質量％、水分散ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１５９】
〔実施例２３〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）７５質量％、チタン酸バリウム粒子（大塚化学社製、ティスモＮ）５質量％、水分散ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１６０】
〔実施例２４〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）７５質量％、べーマイト（川研ファインケミカル社製、アルミナゾル５Ｎ）５質量％、水分散ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１６１】
〔比較例１〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水溶性ポリアミド（ＰＡ  東レ社製、ＡＱナイロンＴ−７０）８０質量％、水分散性ラテックス（旭化成社製  Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
なお、無機層状化合物は用いなかった。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１６２】
〔比較例２〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、水膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ社製、ソマシフＭＥＢ−３水溶液）のかわりにシリカ粒子（日産化学社製、スノーテックスＳＴ−３０Ｌ水分散液）を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１６３】
〔比較例３〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が１．５μｍになるよう調整して塗布した。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１６４】
〔比較例４〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、中間層の膜厚が４０μｍになるよう調整して塗布した。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１６５】
〔比較例５〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載の中間層塗工液を調製する際、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２０５）８０質量％、水分散性ラテックス（旭化成社製、Ｌ７４３０）１０質量％、及び変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−３５１Ａ）１０質量％を用いた。
なお、無機層状化合物は用いなかった。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。【０１６６】
〔比較例６〕
フレキソ印刷版の作製において、前記〔製造例４〕に記載のカバーフィルムのかわりに、前記〔製造例３〕に記載の赤外線アブレーション層を有するフィルムを用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版を得た。【０１６７】
なお、上記においては、水系現像液を用いて未露光部を除去する現像処理を行う例を示したが、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、これらの例に限定されるものではなく、溶剤系現像液を用いて現像処理を行ってもよい。【０１６８】
〔特性評価〕
（フレキソ印刷原版の評価）
＜ピンホール評価＞
実施例及び比較例で得られたフレキソ印刷原版を、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに５枚切り出し、サンプルとした。
これらサンプルにおいて、赤外線アブレーション層のカバーシートを除去した後、ライトテーブル上に置き、顕微鏡検査を行った。
赤外線アブレーション層において、長径２０μｍ以上のサイズのピンホールの個数を数え、平均値をとり、（個／ｍ2）の値を算出し、下記の１〜５により評価した。下記評価において、３以上であれば実用上問題なく使用することができる。
５：ピンホールの数が、平均２（個／ｍ2）より少ない。
４：ピンホールの数が、平均２（個／ｍ2）以上で５個（個／ｍ2）より少ない。
３：ピンホールの数が、平均５（個／ｍ2）以上で１０（個／ｍ2）より少ない。
２：ピンホールの数が、平均１０（個／ｍ2）以上で２０（個／ｍ2）より少ない。
１：ピンホールの数が、平均２０（個／ｍ2）以上である。【０１６９】
＜高湿度保管時のピンホール評価＞
前記〔製造例４〕で得られた、中間層と赤外線アブレーション層を有するカバーフィルムを、４０℃相対湿度１０％環境下で１週間保管した。
その後、〔実施例１〕と同様にして作製したフレキソ印刷原版を、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに５枚切り出し、サンプルとした。
これらサンプルにおいて、赤外線アブレーション層のカバーシートを除去した後、ライトテーブル上に置き、顕微鏡検査を行った。
赤外線アブレーション層において、長径２０μｍ以上のサイズのピンホールの個数を数え、平均値をとり、（個／ｍ2）の値を算出し、下記の１〜５により評価した。下記評価において、３以上であれば実用上問題なく使用することができる。
５：ピンホールの数が、平均２（個／ｍ2）より少ない。
４：ピンホールの数が、平均２（個／ｍ2）以上で５個（個／ｍ2）より少ない。
３：ピンホールの数が、平均５（個／ｍ2）以上で１０（個／ｍ2）より少ない。
２：ピンホールの数が、平均１０（個／ｍ2）以上で２０（個／ｍ2）より少ない。
１：ピンホールの数が、平均２０（個／ｍ2）以上である。【０１７０】
＜洗浄性評価＞
フレキソ印刷原版を、紫外線露光機「ＪＥ−Ａ２−ＳＳ」（日本電子精機社製、商品名）を用いて、支持体側から６０秒間露光した。
その後、赤外線アブレーション層の上層であるカバーシートを剥離し、ＣＤＩ  Ｓｐａｒｋ４２６０（ＥＳＫＯ  ＧＲＡＰＨＩＣ社製、商品名）の回転ドラムに、支持体側を接触させて装着し、出力１８．２Ｗ、２００ｒｐｍの回転数で、１％網点（ＡＭ１５０線／インチ）を赤外線アブレーション層へＦｉｂｅｒレーザー（波長１０７０ｎｍ）を使用して描画した（解像度２５４０ｄｐｉ）。次に、前記露光機（照度１０ｍＷ）で１２分間露光した。
次に、界面活性剤として炭素数１２〜１４の第二級アルコールのエチレンオキシド５モル付加物である「レオコールＳＣ−８０」（ライオン株式会社、商品名、ＨＬＢ１２．７）５質量部、浸透剤としてジブチルジエチレングリコール１質量部及び炭酸ナトリウム０．４質量部を含有する水系現像剤を用いて、４０℃で平型洗浄機（ロボ電子製）により洗浄をした。洗浄時間１分後、２分後、３分後で、非画像部部分の赤外線アブレーション層の除去状況を確認した。その後、さらに１７分間洗浄を行い、合計２０分とした。
その後、６０℃、１５分間の乾燥を行い、ケミカルランプ及び殺菌灯を用いて、後露光処理を行った。
赤外線アブレーション層の除去状況の観察結果を以下の基準により評価した。
下記の評価基準において３以上であれば実用上問題なく使用することができる。
５.  洗浄時間１分で、赤外線アブレーション層が均一に除去できた。
４.  洗浄時間１分では赤外線アブレーション層が均一に除去できなかったが、洗浄時間２分で均一に除去できた。
３.  洗浄時間２分では赤外線アブレーション層が均一に除去できなかったが、洗浄時間３分で均一に除去できた。
２.  通常洗浄時間（２０分）で、赤外線アブレーション層が除去できた。
１.  ムラが残り、赤外線アブレーション層が均一に除去できなかった。【０１７１】
（フレキソ印刷版の評価）
実施例及び比較例で得られたフレキソ印刷版を用いて、実印刷評価を行った。
ＡＩ−３型フレキソ印刷機（伊予機械製）を用いて、溶剤インキには、プロセスＸシアン（東洋インキ製造株式会社製、商品名）を用い、被印刷体には、ＯＰＰフィルムを用いた。
また、アニロックスロールは、８００ｌｐｉ（セル容積３．８ｃｍ３／ｍ２）、クッションテープには、３Ｍ１０２０（住友スリーエム株式会社製、商品名）を使用し、印刷速度は１００ｍ／分で、３０００ｍ印刷した。
＜小点の印刷物再現性＞
印刷物再現性とは、フレキソ印刷版上に形成された網点トップ部の形状、サイズが、印刷物上の網点の形状、サイズと同一か否かを評価したものである。
本評価では、フレキソ印刷版上の網点画像部の小点ドット(ＡＭ１５０線,１％網点箇所)を、ＦＬＥＸ  ３ＰＲＯ(アビッド・フレックス社製)で観察し、印刷物上の網点を、１５０倍のマイクロスコープ（キーエンス製、ＶＨＸ−１０００）で観察した。
観察結果の評価基準を以下に示す。
下記評価基準において、３以上であれば実用上問題なく使用することができる。
４：フレキソ印刷版上の網点ドットのトップ部、印刷物上の網点ともに円形で、形状、サイズともに再現性が高い。
３：フレキソ印刷版上の網点ドットのトップ部、印刷物上の網点ともに円形だが、網点サイズの再現性が低い。
２：フレキソ印刷版上の網点ドットのトップ部が円形だが、印刷物上の網点ドットが楕円形上で、スラーが見られ、再現性が低い。
１：フレキソ印刷版上の網点ドットのトップ部が丸みを帯びており、形成不良。印刷物上でも、ドットが印刷されなかった。【０１７２】
＜インキ絡み＞
前記３０００ｍ印刷した後に得られたフレキソ印刷版に関して、フレキソ印刷版の網点部の３％の網点と３０％の網点にあるドットやドット間（凹部）をルーペで観察した。
観察結果の評価基準を以下に示す。
下記評価基準において２以上であれば実用上問題なく使用することができる。
３：ドットのショルダー部の上層にのみにインキが付着している。
２：ドットの中間部までインキが流れた。
１：ドット間の底部までインキが流れた。【０１７３】
（中間層の膜厚）
フレキソ印刷原版を、紫外線露光機を用いて、支持体側から６００秒間露光した。版を光硬化させた後に、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）装置で試料の加工、露出した断面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）観察を行い、中間層の膜厚を評価した。【０１７４】
（中間層のゲル分率）
前記「製造例４」で得られた中間層塗工液を乾燥させ、固形物を得た。得られた固形物に関し、質量を測定した。その後、純水に室温で７２時間浸漬させた後に５０℃３時間乾燥させた中間層の質量を測定し、下記式にて算出した値をゲル分率とした。
ゲル分率（％）＝（純水に室温で７２時間浸漬させた後に５０℃３時間乾燥させた中間層の質量／純水浸漬前の中間層の質量）×１００【０１７５】
実施例１〜２４、及び比較例１〜６の、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版に用いた中間層の組成、中間層の膜厚、ゲル分率、及び上述した評価結果を下記表１及び表２に示す。【０１７６】
【表１】
2020122001.tif 000002
【０１７７】
【表２】
2020122001.tif 000003
【０１７８】
本出願は、２０１８年１２月１０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１８−２３０５１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明のフレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版は、版面汚れを防止や、明るさが要求される印刷の分野において産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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