(57)【要約】  本発明は、より効率よく繊維状カーボンナノホーン集合体を製造する方法を提供することを目的とする。本発明の一形態によれば、棒状炭素ターゲットの端部を固定冶具に固定する工程（ａ）と、前記棒状炭素ターゲットにレーザー光を照射し、前記棒状炭素ターゲットを回転させずに、前記レーザー光の照射位置を前記棒状炭素ターゲットの長手方向に移動させる工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法が提供される。
2019229841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状炭素ターゲットの端部を固定冶具に固定する工程（ａ）と、
前記棒状炭素ターゲットにレーザー光を照射し、前記棒状炭素ターゲットを回転させずに、前記レーザー光の照射位置を前記棒状炭素ターゲットの長手方向に移動させる工程（ｂ）と、
を含むことを特徴とする繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が複数の前記棒状炭素ターゲットの端部を固定冶具に固定する工程であり、
前記工程（ｂ）を実施後、前記固定冶具を回転し、前記レーザー光の照射位置を他の前記棒状炭素ターゲットに切り替える工程（ｃ）を更に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、前記レーザー光の照射位置を前記固定冶具で固定されていない端部から前記固定冶具で固定されている前記端部へと移動させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記レーザー光のスポット径が０．５ｍｍ〜５ｍｍであり、前記棒状炭素ターゲットの幅が１ｍｍ〜２０．５ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記棒状炭素ターゲットの深さが１ｍｍ〜２０ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
複数の棒状炭素ターゲットおよび前記複数の棒状炭素ターゲットを端部で固定する固定冶具を含む、繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体製造部材。
【請求項７】
前記棒状炭素ターゲットの幅が１ｍｍ〜２０．５ｍｍである、請求項６に記載の製造部材。
【請求項８】
前記棒状炭素ターゲットの深さが１ｍｍ〜２０ｍｍである、請求項６または７に記載の製造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法およびそれに使用する製造部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナー等として利用されており、近年ではカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン集合体等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目されている。【０００３】
近年、従来の球状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓという）とは異なり、カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に伸びた構造を有する繊維状カーボンナノホーン集合体（カーボンナノブラシ：ＣＮＢ）が発見された（特許文献１）。ＣＮＢは、高分散性・高吸着性に優れ、さらに、高導電性を有する。従って、リチウムイオン電池の導電材、高容量キャパシタ電極、高分子アクチュエータ電極、センサー電極、触媒担持体などへの適用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１４７９０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながらレーザーアブレーションするＣＮＢの製造方法が記載されている。ＣＮＢはＣＮＨｓとともに生成するが、特許文献１の方法では生成物中のＣＮＢの割合が非常に少なかった。更に、特許文献１の方法では、レーザー照射痕付近において触媒の蒸発や炭素の変質が生じるため、連続的にＣＮＢを製造できなかった。本発明の目的は、上述した課題を鑑み、より効率よくＣＮＢを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態によれば、棒状炭素ターゲットの端部を固定冶具に固定する工程（ａ）と、前記棒状炭素ターゲットにレーザー光を照射し、前記棒状炭素ターゲットを回転させずに、前記レーザー光の照射位置を前記棒状炭素ターゲットの長手方向に移動させる工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一形態によれば、より効率よくＣＮＢを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＣＮＢ製造装置を示す模式図である。
【図２】角柱型棒状炭素ターゲットを搭載した本実施形態に係る製造部材の正面図である。
【図３】円柱型棒状炭素ターゲットを搭載した本実施形態に係る製造部材の正面図である。
【図４】本実施形態に係る製造部材の側面図である。
【図５】棒状炭素ターゲットの模式図であり、（ａ）が側面図、（ｂ）が正面図である。
【図６】実施例１で得られた生成物のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１で得られた生成物のＴＥＭ写真である。
【図８】比較例１で得られた生成物のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下では、本実施形態にて製造されるＣＮＢについて説明する。
【００１０】
ＣＮＢは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）等のカーボンナノホーン集合体が一次元的に繋がった構造を有する。すなわち、単層カーボンナノホーンが放射状に集合体化し、且つ、繊維状に伸びている構造を有する。従って、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型とは、繊維状構造の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は繊維状の構造の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は繊維状構造の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は繊維状構造の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。ＣＮＢは、単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していればよく、上記の構造のみに限定されない。
【００１１】
作製された各々の単層カーボンナノホーンの直径はおおよそ１ｎｍ〜５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。ＣＮＢは、通常、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ〜１００μｍ程度である。一方、ＣＮＨｓは、通常、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。
【００１２】
また、ＣＮＢの内部には、カーボンナノチューブが含まれていることがある。このことから、ＣＮＢは、以下のような生成メカニズムにより生成すると考えられる。すなわち、（１）レーザー照射により炭素ターゲットが急激に加熱され、それによって、炭素ターゲットから炭素と触媒が一気に気化し、高密度の炭素蒸発により、プルームを形成する。（２）その際、炭素は互いの衝突によりある程度の大きさの揃った炭素液滴を形成する。（３）炭素液滴は拡散していく過程で、徐々に冷え炭素のグラファイト化が進みチューブ状のカーボンナノホーンが形成する。この時炭素液滴に溶け込んだ触媒から、カーボンナノチューブも成長する。そして、（４）カーボンナノチューブをテンプレートにしてカーボンナノホーンの放射状構造が一次元的に繋がっていき、ＣＮＢが形成される。
【００１３】
ＣＮＢについては、特許文献１に詳細に記載されている。特許文献１の全開示内容はその引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
【００１４】
次に本実施形態に係るＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体の製造方法について説明する。
【００１５】
（製造部材）
本実施形態に係るＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体の製造方法において、まず、ＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体製造部材を用意する。図２、図３および図４に、製造部材を模式的に示す。製造部材は、棒状炭素ターゲット２および棒状炭素ターゲット２を端部で固定している固定冶具７を備えている。
【００１６】
棒状炭素ターゲット２は、触媒金属の微粒子と炭素粉末とを均一に混合した後、棒状に成形することにより作製できる。棒状炭素ターゲット２に含まれる触媒量により、ＣＮＢの生成量が変化する。触媒の量に関して適宜選択できるが、触媒量が０．３〜２０原子％（ａｔ．％）が好ましく、０．５〜３ａｔ．％がより好ましい。触媒量が０．３ａｔ．％より少ないと、ＣＮＢの生成量が非常に少なくなる。また、２０ａｔ．％を超えると、触媒量が多くなり、コスト増になるため適当ではない。触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単独で、または混合して使用することができる。中でもＦｅ（鉄）を単独で用いることが好ましく、１ａｔ．％以上３ａｔ．％以下の鉄を含有する棒状炭素ターゲット２を用いることが特に好ましい。
【００１７】
棒状炭素ターゲット２の物性（熱伝導度、密度、硬さ等）はＣＮＢの生成に影響を及ぼす。棒状炭素ターゲット２は、熱伝導性が低く、密度が低く、やわらかいものが好適である。棒状炭素ターゲット２のかさ密度は、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１．４ｇ／ｃｍ３以下である。棒状炭素ターゲット２の熱伝導率は、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。かさ密度および熱伝導率をこの範囲にすることで、ＣＮＢの収率を増加できる。かさ密度および熱伝導率がこれらの範囲を超える場合は、ＣＮＨｓや他の炭素構造体の収率が増加し、ＣＮＢの収率が低下する場合がある。
【００１８】
固定冶具７は、棒状炭素ターゲット２を端部で固定する。このとき、棒状炭素ターゲット２は、一方の端部のみで固定されてよく、他方の端部では固定されていなくてよい。棒状炭素ターゲット２を端部のみで固定冶具７に固定することにより、棒状炭素ターゲット２の大部分を雰囲気ガスに曝すことができる。これにより、レーザー光５から与えられた熱が棒状炭素ターゲット２からその他の部材へと伝導することを防止でき、ＣＮＢの収率を改善できる。
【００１９】
複数の棒状炭素ターゲット２を固定冶具７に固定してよい。これにより、簡便に複数の棒状炭素ターゲット２からＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を製造できる。また、固定冶具７は棒状炭素ターゲット差込口８を有することができる。図２では、一部の棒状炭素ターゲット差込口８に棒状炭素ターゲット２の端部が差し込まれ、その他の棒状炭素ターゲット差込口８には何も差し込まれておらず、棒状炭素ターゲット差込口８を確認できる。棒状炭素ターゲット差込口８に棒状炭素ターゲット２の端部を差し込むことにより、より強固に棒状炭素ターゲット２を固定できる。例えば、棒状炭素ターゲット差込口８の外側からネジを打つことにより棒状炭素ターゲット２を強固に固定できる。また、棒状炭素ターゲット差込口８は筒状であってもよい。例えば、支持台の上に棒状炭素ターゲット差込口８としてノズルを設け、これを固定冶具７としてもよい。図２の棒状炭素ターゲット２は角柱型である。図３の棒状炭素ターゲット２は円柱型である。このように棒状炭素ターゲット２の断面形状は特に限定されず、様々な形状を採用できる。一般的には棒状炭素ターゲット２の形状に棒状炭素ターゲット差込口８の形状を合わせることが好ましい。
【００２０】
本実施形態において固定冶具７に固定する棒状炭素ターゲット２の数は特には限定されず、１個であってもよい。固定冶具７に固定する棒状炭素ターゲット２の数は、例えば、１〜３０個や１〜１０個等の範囲内にて適宜設定してよい。複数の棒状炭素ターゲット２を固定する場合、全ての棒状炭素ターゲット２にレーザー光５を照射できるように棒状炭素ターゲット２を配置することが望ましい。また、好ましくは、固定冶具７は、全ての棒状炭素ターゲット２が長手方向において略平行となるように棒状炭素ターゲット２を固定する。隣接する棒状炭素ターゲット２間の距離は、特に制限はないが、固定冶具７にできるだけ多くの棒状炭素ターゲット２を配置する観点から、狭い方が好ましい。しかしながら、隣接する棒状炭素ターゲット２からの熱の影響を少なくする観点から、ある程度の距離を開けることも好ましい。例えば、隣接する棒状炭素ターゲット２間の距離は１〜１０ｍｍの範囲とすることができる。
【００２１】
固定冶具７の基材は、放熱性の良好な材料で構成されることが好ましく、例えば、ステンレス、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ダイヤモンドまたは前記金属または合金との複合体から選択される１種を含むことができる。
【００２２】
（ＣＮＢ製造装置）
特に限定されるものではないが、棒状炭素ターゲット２を固定した固定冶具７を、公知のＣＮＢ製造装置に配置してＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を製造してよい。図１は、一般的なＣＮＢ製造装置の概略を示す図である。該装置は、窒素ガスまたは希ガス（Ａｒ等）等の非酸化性雰囲気中で棒状炭素ターゲット２にレーザー光５を照射して炭素を蒸発させ、ＣＮＢを含む生成物６を製造する装置である。この装置は、ＣＮＢを生成するための生成チャンバ１を備えている。また、生成チャンバ１は、レーザー発振器（例えば、炭酸ガスレーザー発振器）からのレーザー光５を生成チャンバ１内の棒状炭素ターゲット２に照射するためのレーザー照射窓４（例えば、ＺｎＳｅ製窓）を有している。また、生成チャンバ１には、ガス挿入口／排気口３が連結されており、非酸化性ガス（窒素ガスやＡｒガス等の希ガス）を生成チャンバ１内に導入する。ここでは、レーザー照射窓４の設けられる空間に連結されたガス挿入口３からガスが導入され、レーザー光５と共に棒状炭素ターゲット２に向かう流れが形成されている。また、ガスの流れに沿って生成物６が生成チャンバ１からガス排気口３を通じて回収チャンバ（不図示）へと回収される。なお、図１では省略されているが、棒状炭素ターゲット２は端部にて固定冶具７に固定されている。図１では棒状炭素ターゲット２の長手方向が水平になるように配置されているが、本実施形態においてＣＮＢ製造装置に配置される棒状炭素ターゲット２の向きは特には限定されない。
【００２３】
生成チャンバ１内の圧力は、一般には、３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、ＣＮＢが得られなくなる。好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）〜１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。生成チャンバ１内は任意の温度に設定できるが、大量合成や低コスト化のためには、温度は、好ましくは、０〜１００℃であり、より好ましくは室温である。生成チャンバ１内には、窒素ガスや、希ガス等を単独でまたは混合して導入することで上記の雰囲気とする。これらのガスは生成チャンバ１から回収チャンバに流通し、生成物６をガスの流れによって回収することができる。また、生成チャンバ１内を導入したガスが充填された閉鎖雰囲気としてもよい。ガス流量は、任意の量を使用できるが、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。炭素が蒸発する過程では、好ましくはガス流量を一定に制御する。供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることでガス流量を一定にできる。生成チャンバ１内の圧力が常圧付近の場合、供給ガスで生成チャンバ１内のガスを押出して排気してよい。また、ロータリーポンプやドライポンプを制御することで、圧力を一定にすることができる。
【００２４】
（レーザー光の照射）
固定冶具７に固定された棒状炭素ターゲット２にレーザー光５を照射する。棒状炭素ターゲット２の表面にはレーザー光５が照射され、その部分（照射位置）にはレーザースポット９が形成される。図５では、長さａ、幅ｂ、深さｃを有する棒状炭素ターゲット２の側面にレーザー光５が照射され、棒状炭素ターゲット２の幅方向のスポット径ｄを有するレーザースポット９が側面に形成されている。棒状炭素ターゲット２の照射面内にレーザースポット９が納まるように、幅ｂはスポット径ｄよりも大きく設定される。本実施形態において、棒状炭素ターゲット２の中心軸とレーザースポット９の中心（スポット中心）が一致するようにレーザー光５を照射することが好ましい。
【００２５】
最初にレーザー光５を照射する棒状炭素ターゲット２は、特に限定されず、適宜選択してよい。本明細書では、最初にレーザー照射される棒状炭素ターゲット２を第１の棒状炭素ターゲット２、次いで２番目にレーザー照射される棒状炭素ターゲット２を第２の棒状炭素ターゲット２と呼ぶ。
【００２６】
レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等、棒状炭素ターゲット２を高温に加熱できるものであれば適宜使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーのパワー（出力）は、適宜設定してよいが、１．０ｋＷ〜１０ｋＷのパワーが好ましく、２．０ｋＷ〜５．０ｋＷのパワーがより好ましい。このパワーよりも小さいと、ほとんど炭素が蒸発しないため、生成量の観点から好ましくない。これ以上だと、グラファイトやアモルファスカーボン等の不純物が多くなるので好ましくない。また、レーザー光５の照射は、連続照射およびパルス照射のどちらでも行うことができる。大量製造のためには、連続照射が好ましい。
【００２７】
上述の通りレーザー光５から与えられたエネルギーにより、レーザースポット９の炭素が蒸発し、ＣＮＢを生成する。しかしながら、レーザースポット９の周辺部も熱的な影響を受けて、冷却後に分析すると炭素質の結晶状態や触媒金属の分布等が変化していることが確認される。このような領域は変質領域と呼ばれる。一旦変質領域となってしまうと、その部分からＣＮＢは生成されない。従って、変質領域の生成が少ない方がよい。変質領域を少なくして棒状炭素ターゲット２を有効活用するために、レーザースポット９の大きさ（スポット径）に応じて棒状炭素ターゲット２の大きさ（長さ、幅、深さ）を適切に調整することが好ましい。なお、棒状炭素ターゲット２が角柱型である場合、幅と深さはレーザー光５が照射される面により決定される。レーザー光５が照射される面の短辺を棒状炭素ターゲット２の幅とする。また、レーザー光５が照射される面に対して垂直方向の長さを深さとする。棒状炭素ターゲット２が円柱型である場合、幅および深さを円柱の直径とする。
【００２８】
棒状炭素ターゲット２の幅をスポット径の大きさに近づけることにより変質領域の生成を少なくできる。レーザー光５のスポット径、特には幅方向のスポット径は、通常、照射面積が約０．０２ｃｍ２〜約２ｃｍ２となる範囲、すなわち、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲から選択される。ここで、照射面積はレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御できる。単に「スポット径」と記載する場合、「スポット径」は、代表的には平面をなす表面に垂直にレーザー光５を一点に照射した場合のレーザースポット９（円）における直径を意味している。棒状炭素ターゲット２の表面が平面でない場合、あるいは棒状炭素ターゲット２の面を傾けた場合、レーザースポット９の形状は円ではなく、例えば、略楕円となるが、レーザー光５のスポット中心を通る短径は、上記円の直径とほぼ同等である。上述されたようなレーザー光５のスポット径の場合において、棒状炭素ターゲット２の幅は、１ｍｍ〜２０．５ｍｍの幅に設定することが好ましい。これらの範囲にレーザー光５のスポット径と棒状炭素ターゲット２の幅を設定することで、棒状炭素ターゲット２の大部分を、ＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体の製造に活用できる。また、棒状炭素ターゲット２の深さは、任意の値に設定できるが一度のレーザー光５の照射でレーザースポットの炭素が全て蒸発する程度の深さとすることが好ましく、例えば、１〜２０ｍｍの深さに設定することが好ましい。
【００２９】
棒状炭素ターゲット２の長さは製造条件等により適宜調整してよい。一般的には、棒状炭素ターゲット２の長さが長い場合に、連続してＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を製造でき、製造効率を高めることができる。一実施形態において、長さは、好ましくは５０ｍｍ以上であり、より好ましくは６０ｍｍ以上である。一実施形態において、長さは１０００ｍｍ以下とすることができる。
【００３０】
一般的には、棒状炭素ターゲット２において、幅または深さに対する長さの比率は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。また、一般的には、幅または深さに対する長さの比率は、１００以下である。
【００３１】
レーザー光５を棒状炭素ターゲット２に照射すると棒状炭素ターゲット２が加熱され、棒状炭素ターゲット２の表面からプルーム（発光）が発生して炭素が蒸発する。その際、棒状炭素ターゲット２の表面と４５度の角をなすレーザー光５が照射されると、プルームは棒状炭素ターゲット２の表面に対して垂直な方向に発生する。レーザー光５がプルームに当たらず、棒状炭素ターゲット２以外の部分を通過しないように、棒状炭素ターゲット２の位置とレーザー光５の照射方向を調整することが好ましい。
【００３２】
（レーザー光の照射位置の移動）
棒状炭素ターゲット２上のレーザー光５の照射位置を棒状炭素ターゲット２の長手方向に移動させる。レーザー光５の照射開始位置は特に限定されないが、いずれか一方の端部が好ましく、存在する場合固定冶具７に固定されていない端部がより好ましい。端部から反対側の端部へとレーザー光５の照射位置を移動させることにより、棒状炭素ターゲット２全面からＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を生成できる。レーザー光５の照射位置の移動方法は特に限定されないが、レーザー光５の照射方向を固定して棒状炭素ターゲット２を移動させることにより、レーザー光５の照射位置を移動させることが好ましい。レーザー光５の照射位置を長手方向に精確に移動させるために、固定冶具７に移動手段を搭載させてよく、また、移動手段を着脱させるための接続部を固定冶具７に設けてもよい。移動手段により固定冶具７とともに棒状炭素ターゲット２を移動させ、レーザー光５の照射位置を移動させることができる。図４では、棒状炭素ターゲット２の移動方向が矢印で示されている。これにより、固定冶具７で固定されていない端部から固定冶具７で固定されている端部へとレーザー光５の照射位置が棒状炭素ターゲット２上で移動することとなる。また、長手方向から外れてレーザー光５の照射位置を移動させたときには、適切な位置で棒状炭素ターゲット２にレーザー光５が照射されなくなることや、棒状炭素ターゲット２そのものにレーザー光５が照射されなくなる可能性がある。特に、製造効率を改善するためにレーザースポット９の外側にわずかに炭素ターゲットが残るように棒状炭素ターゲット２の大きさを調整した場合に、このような問題は生じ易くなる。従って、本実施形態においては、レーザー光５の照射位置を棒状炭素ターゲット２の長手方向のみに移動させることが好ましい。従って、棒状炭素ターゲット２を回転させない。
【００３３】
棒状炭素ターゲット２の表面に照射されるレーザー光５のパワー密度が略一定となるようにレーザー光５の照射位置を一定速度で移動させることが好ましい。このとき、移動速度が遅すぎると、棒状炭素ターゲット２から炭素が蒸発できずに棒状炭素ターゲット２上に堆積物として析出する。この析出物は、主にグラファイトやカーボンナノチューブであり、一部ＣＮＨｓが生成するがＣＮＢは生成しなくなる。詳細については明らかではないが、わずかに蒸発した炭素はＣＮＨｓの生成に消費され、ＣＮＢが生成しなくなると考えられる。また、移動速度が速くなりすぎても、主にＣＮＨｓになり、ＣＮＢが生成しなくなる。そのため、移動速度は、レーザーパワー、レーザー光５のスポット径、触媒量に応じて適宜最適となるように設定する。例えば、０．０５ｃｍ／秒〜１０ｃｍ／秒の範囲に移動速度を設定することができる。
【００３４】
（棒状炭素ターゲットの切り替え）
固定冶具７に複数の棒状炭素ターゲット２を固定する場合、固定冶具７を回転させることにより、第１の棒状炭素ターゲット２のレーザー照射が完了した後に、レーザー光５の照射位置を第１の棒状炭素ターゲット２から第２の棒状炭素ターゲット２に切り替えることができる。図２や図３には、棒状炭素ターゲット２を切り替えるために固定冶具７を回転させる方向が矢印により示されている。当然ながら、矢印の逆方向に回転させてもよい。第１の棒状炭素ターゲット２から第２の棒状炭素ターゲット２への切り替えと同様に、その他の棒状炭素ターゲット２についても順次切り替えてよい。最終的には、固定冶具７に固定した全ての棒状炭素ターゲット２からＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を得ることができる。これにより、煩雑な操作をせずに固定冶具７に固定した全ての棒状炭素ターゲット２にレーザー光５を照射することが可能であり、ＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体の生産速度を向上できる。
【００３５】
第１の棒状炭素ターゲット２と同様に、その他の棒状炭素ターゲット２においても、レーザー光５の照射開始位置は、いずれか一方の端部が好ましく、存在する場合固定冶具７に固定されていない端部がより好ましい。棒状炭素ターゲット２の切り替え前または後に、固定冶具７を移動させて、次に照射される棒状炭素ターゲット２のレーザー光５の照射開始位置を調整してよい。
【００３６】
（追加処理）
このようにして得られたＣＮＢには、必要に応じてさらに開孔処理等の追加処理を施すことができる。
【００３７】
酸化処理によってＣＮＢを構成する単層カーボンナノホーンに微細な孔を開けることができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また、酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００〜６５０℃の範囲内が好ましく、４００〜５５０℃の範囲内がより好ましい。３００℃以上の温度では、炭素が燃えずに、開孔することができないという懸念がない。また、６５０℃以下でＣＮＢの全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温から１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温〜１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０〜１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。
【００３８】
ＣＮＢに含まれる触媒金属は、必要に応じて除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸に溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合には、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去を開孔の形成と同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がＣＮＢ生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、３００〜５００℃程度で加熱することが望ましい。
【００３９】
得られるＣＮＢは、不活性ガス、窒素、水素、真空中等の非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００〜２０００℃であってよいが、好ましくは１０００〜１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０〜２０００℃であってよい。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０〜６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基等を除去するには、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体または液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素を使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気下では、ヒドラジン等を利用できる。
【００４０】
ＣＮＢとＣＮＨｓの混合物であるカーボンナノホーン集合体は、そのまま、あるいはＣＮＢを単離して使用することができる。好ましくは混合物のまま使用する。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明する。もちろん、以下の実施例によって本発明が限定されることはない。【００４２】
（実施例１）
生成チャンバ内に窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで流し、圧力を７００〜９５０Ｔｏｒｒに制御した。鉄を１ａｔ．％含有した四角柱の棒状炭素ターゲット（幅：１７ｍｍ、深さ：１５ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））の端部を生成チャンバ内の固定冶具（ステンレス製）の棒状炭素ターゲット差込口に設置した。固定冶具とともに棒状炭素ターゲットを０．１５ｃｍ／秒の速度で長手方向に移動させながら、ＣＯ２レーザー光を３０秒連続照射した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍ、照射角度はスポット中心で約４５度となるように調整した。生成チャンバ内の温度は室温であった。【００４３】
図６は、得られた生成物のＳＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体が観察された。非常に多くの繊維状構造体を含んでいることが分かった。図７は、得られた生成物のＴＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体は、それぞれＣＮＢとＣＮＨｓであった。ＣＮＢには、直径１〜５ｎｍ、長さが４０〜５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していた。ＣＮＢ自体は、直径が３０〜１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ〜数１０μｍであった。また、ＣＮＢやＣＮＨｓの中に見られる黒い線状構造は、グラフェンシート（ペタル）を端から見た構造である。また、黒い粒子は触媒金属（Ｆｅ）である。【００４４】
（比較例１）
生成チャンバ内に窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで流し、圧力を７００〜９５０Ｔｏｒｒに制御した。この生成チャンバ内で、鉄を１ａｔ．％含有した円柱型の炭素ターゲット（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を１ｒｐｍ（線速度：０．１５ｃｍ／秒）の速度で回転させながら、ＣＯ２レーザー光を３０秒連続照射した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍ、照射角度はスポット中心で約４５度となるように調整した。生成チャンバ内の温度は室温であった。図８は、得られた生成物のＳＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体が観察された。しかしながら、実施例１の生成物に比べて繊維状構造体が少ないことが分かった。【００４５】
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  生成チャンバ
２  棒状炭素ターゲット
３  ガス挿入口／排気口
４  レーザー照射窓
５  レーザー光
６  生成物
７  固定冶具
８  棒状炭素ターゲット差込口
９  レーザースポット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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