(57)【要約】  強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に、電解電圧を低減できる、膜電極接合体および水電解装置の提供。  本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、固体高分子電解質膜がイオン交換基を有する含フッ素ポリマーおよび織布を含み、織布の開口率が５０％以上であり、織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に２以上であり、固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０の関係を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、
前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
前記織布の開口率が、５０％以上であり、
前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、２以上であり、
前記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０の関係を満たす、膜電極接合体。
【請求項２】
前記織布の開口率が、６０％以上であって、８０％以下である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、１５以上であって、５０以下である、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記固体高分子電解質膜の膜厚Ｙが、２０μｍ以上であって、１５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘが、０．９〜２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記織布を構成する経糸および緯糸が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される材料から構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記織布を構成する経糸および緯糸の密度が、７０本／インチ以上であって、１５０本／インチ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体
【請求項９】
前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位とを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記含フッ素オレフィンが、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２〜３のフルオロオレフィンである、請求項９に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式（１）で表される単位である、請求項９に記載の膜電極接合体。
式（１）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］−
Ｌはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは１または２である。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体を含む、水電解装置。
【請求項１３】
固体高分子電解質膜であって、
前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
前記織布の開口率が、５０％以上であり、
前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、２以上であり、
前記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０の関係を満たす、固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体および水電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体は種々の用途に適用でき、様々な検討がなされている。例えば、膜電極接合体は、固体高分子型水電解装置（特許文献１）や、固体高分子型燃料電池（特許文献２）に適用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−０２１６８７号公報
【特許文献２】特開２００５−７８８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の水電解装置に用いられる膜電極接合体は、特許文献２に記載の固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体と比較して、陽極室と陰極室とに仕切る膜電極接合体に大きな圧力がかかる場合がある。そのため、膜電極接合体には、優れた強度が求められる。
また、消費電力を抑えて、より低コストで目的生成物を得るために、固体高分子電解質膜自体の抵抗が低いことが求められる。固体高分子電解質膜自体の抵抗が低いことは、電解電圧が小さくなることを意味する。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に、電解電圧を低減できる、膜電極接合体および水電解装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体において、固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーと、所定のデニール数の糸から構成された所定の開口率を持つ織布とを含み、含フッ素ポリマーのイオン交換容量と、固体高分子電解質膜の膜厚と、が所定の関係を満たせば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。【０００７】
［１］  触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、
前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
前記織布の開口率が、５０％以上であり、
前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、２以上であり、
前記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０の関係を満たす、膜電極接合体。
［２］  前記織布の開口率が、６０％以上であって、８０％以下である、［１］に記載の膜電極接合体。
［３］  前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、１５以上であって、５０以下である、［１］または［２］に記載の膜電極接合体。
［４］  前記固体高分子電解質膜の膜厚Ｙが、２０μｍ以上であって、１５０μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［５］  前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘが、０．９〜２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［６］  前記織布を構成する経糸および緯糸が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される材料から構成される、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［７］  前記織布を構成する経糸および緯糸の密度が、７０本／インチ以上であって、１５０本／インチ以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［８］  前記イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の膜電極接合体
［９］  前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位とを含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１０］  前記含フッ素オレフィンが、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２〜３のフルオロオレフィンである、［９］に記載の膜電極接合体。
［１１］  前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式（１）で表される単位である、［９］に記載の膜電極接合体。
式（１）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］−
Ｌはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは１または２である。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の膜電極接合体を含む、水電解装置。
［１３］  固体高分子電解質膜であって、
前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
前記織布の開口率が、５０％以上であり、
前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、２以上であり、
前記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０の関係を満たす、固体高分子電解質膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に、電解電圧を低減できる、膜電極接合体および水電解装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜の一例を示す断面図である。
【図３】本発明における固体高分子電解質膜に含まれる織布を固体高分子電解質膜の膜厚方向に向かって見たときの一例を示す平面模式図である。
【図４】本発明における固体高分子電解質膜の膜厚の測定位置を説明するための部分断面図である。
【図５】実施例および比較例で作製した各膜電極接合体における固体高分子電解質の膜厚Ｙと含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、またはカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
【００１１】
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
【００１２】
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、上記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｉ）」ともいう。）、および、織布を含み、上記織布の開口率が５０％以上であり、上記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に２以上であり、上記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、上記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０（以下、関係式Ｙ１ともいう。）の関係を満たす。
本発明の膜電極接合体は、優れた強度と、水電解装置に適用した際の電解電圧の低減と、を両立できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
【００１４】
膜電極接合体の膜強度を向上する方法としては、織布を含む固体高分子電解質膜を用いる方法が挙げられる。特に、所定のデニール数の糸から構成された織布を用いた場合、膜強度を向上できる点から好ましい。しかしながら、固体高分子電解質膜に織布が存在する場合、固体高分子電解質膜の膜抵抗が向上して、電解電圧が高くなる問題が生じる場合がある。この問題に対して、本発明者らは、所定の開口率の織布を使用することで、電解電圧を低減できることを見出した。
さらに、本発明者らが検討を重ねたところ、含フッ素ポリマーのイオン交換容量と、固体高分子電解質膜の膜厚と、が所定の関係を満たせば、膜強度の向上と電解電圧の低減とをより高いレベルで両立できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、含フッ素ポリマーのイオン交換容量が高くなると、電解電圧が低減するものの、固体高分子電解質膜の強度が低下する傾向にあることを知見している。また、固体高分子電解質膜の膜厚を厚くすれば、固体高分子電解質膜の強度が向上するものの、電解電圧が高くなる傾向にあることを知見している。本発明者らは、このような知見に基づいて、含フッ素ポリマーのイオン交換容量と固体高分子電解質膜の膜厚とに着目して、優れた膜強度と電解電圧の低減との両立を図るべく、後述の実施例欄に示す実施例および比較例等の実験結果から上記関係式Ｙ１を導出した。
このように、所定の物性の織布を用いつつ、上記関係式Ｙ１を満たす膜電極接合体を用いることで、優れた強度と、水電解装置に適用した際の電解電圧の低減と、を両立できた。
【００１５】
また、本発明の膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜は、所定のデニール数の糸から構成された所定の開口率を有する織布を有する。そのため、水電解装置に適用して、固体高分子電解質膜が乾燥状態から湿潤状態に移行した場合において、固体高分子電解質膜の寸法安定性にも優れる。
【００１６】
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体２０は、触媒層２６およびガス拡散層２８を有するアノード２２と、触媒層２６およびガス拡散層２８を有するカソード２４と、アノード２２とカソード２４との間に、触媒層２６に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１０とを含む。
【００１７】
＜固体高分子電解質膜＞
図２は、本発明の膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜の一例を示す断面図である。
固体高分子電解質膜１０は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む電解質１２と、電解質１２中に配置された織布１４とを含む。織布１４は、糸１４ａ、糸１４ｂおよび糸１４ｃから構成されている。
【００１８】
固体高分子電解質膜の膜厚Ｙ［μｍ］と、含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量Ｘ［ミリ当量／グラム乾燥樹脂］とが、関係式Ｙ１（Ｙ≦２４０Ｘ−１７０）を満たす。
上述の通り、関係式Ｙ１は、後述の実施例欄に示す実施例および比較例等の実験結果から求められた式である。関係式Ｙ１を満たす膜電極接合体は、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際の電解電圧を低減できる。
【００１９】
固体高分子電解質膜の膜厚Ｙは、上述した関係式Ｙ１を満たすように適宜設定されればよいが、膜電極接合体の強度をより向上できる点から、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上が特に好ましい。
固体高分子電解質膜の膜厚Ｙの上限値は、水電解装置に適用した際に電解電圧をより低減できる点から、１５０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明における固体高分子電解質膜の膜厚Ｙの算出方法について説明する。
まず、固体高分子電解質膜を９０℃で２時間乾燥させた後、固体高分子電解質膜の膜厚方向に平行な方向で固体高分子電解質膜を切断して、光学顕微鏡（製品名「ＢＸ−５１」、オリンパス社製）による固体高分子電解質膜の断面の拡大画像（例えば、１００倍）を撮影する。なお、固体高分子電解質膜を切断する際には、固体高分子電解質膜中の織布を構成する経糸および緯糸のどちらか一方の糸が延びる方向に平行な方向に沿い、かつ、選択された糸同士の間で、切断する。
図３を用いて、固体高分子電解質膜の切断位置をより具体的に説明する。図３は、固体高分子電解質膜１０中の織布１４を膜厚方向に向かって見たときの平面模式図である。図３に示すように、織布１４は、経糸である糸１４ａ、糸１４ｂおよび糸１４ｃと、経糸と直交する緯糸である糸１４Ａ、糸１４Ｂおよび糸１４Ｃと、を含む。図３の例では、緯糸に沿った方向であって、かつ、緯糸から選択した糸１４Ａと糸１４Ｂとの間に位置するＡ−Ａ’線で固体高分電解質膜１０を切断する。これにより、図２に示すような固体高分子電解質膜１０の断面が露出する。
【００２１】
次に、拡大した画像を用いて、断面に存在する隣接する任意の２つの糸を選択する。そして、選択した２つの糸の一方の中心から他方の中心に向かって、その間の距離を１／１０ずつ進んだ各点における固体高分子電解質膜の膜厚を測定する（なお、最後の点は、他方の糸の中心であり、この点における膜厚は測定しない。）。このようにして得られた各点における膜厚を算術平均する。ただし、膜厚に糸の厚みが含まれる場合には、この点で測定した膜厚は計算に含めない。
図４の例を用いて、固体高分子電解質膜の膜厚の測定位置をより具体的に説明する。図４は、固体高分子電解質膜１０の膜厚の測定位置を説明するための部分断面図である。図４の例では、図２における糸のうち、隣接する糸１４ａおよび糸１４ｂを選択している。図４に示すように、糸１４ａの中心である点ｃ０から糸１４ｂの中心である点ｃ１０に向かって、その間の距離を１／１０ずつ進んだ点ｃ１〜点ｃ１０のうち、最後の点である点ｃ１０を除く点における膜厚ｔ１〜膜厚ｔ９を測定する。測定した膜厚ｔ１〜膜厚ｔ９のうち、糸１４ａの厚みを含む膜厚ｔ１および糸１４ｂの膜厚ｔ９を除外した膜厚ｔ２〜膜厚ｔ８の合計７点の厚みの算術平均値を求める。
【００２２】
このような膜厚の算出を固体高分子電解質膜の異なる１０箇所の断面で実施して、１０箇所の膜厚の算術平均値を膜厚Ｙとする。
【００２３】
（織布）
織布の開口率は、５０％以上であり、水電解装置の電解電圧がより低減できる点で、５５％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましい。
織布の開口率の上限値は、膜電極接合体の強度がより優れる点で、９０％以下が好ましく、８０％以下が特に好ましい。
織布の開口率は、糸の平均直径Ｒ１と、隣接する糸と糸との平均間隔Ｐ１（以下、「ピッチＰ１」ともいう。）とに基づいて、以下の式（ε）によって算出される。
ここで、糸の平均直径Ｒ１とは、顕微鏡を用いて得られる織布表面の拡大画像（例えば、１００倍）に基づいて、任意に選択される異なる１０本の糸の直径の算術平均値を意味する。また、ピッチＰ１は、顕微鏡を用いて得られる織布表面の拡大画像（例えば、１００倍）に基づいて、任意に選択される異なる箇所の間隔１０点の算術平均値を意味する。
織布の開口率（％）＝［Ｐ１／（Ｐ１＋Ｒ１）］２×１００      （ε）
【００２４】
織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数は、それぞれ独立に、２以上であり、膜電極接合体の強度および寸法安定性がより優れる点で、１０以上が好ましく、１５以上が特に好ましい。
織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数の上限値は、それぞれ独立に、水電解装置の電解電圧がより低減できる点で、６０以下が好ましく、５０以下が特に好ましい。
なお、デニール数は、９０００ｍの糸の質量をグラムで表した値（ｇ／９０００ｍ）である。
【００２５】
経糸および緯糸の密度は、膜電極接合体の強度および寸法安定性に優れる点で、５０本／インチ以上が好ましく、７０本／インチ以上が特に好ましく、水電解装置の電解電圧がより低減できる点で、２００本／インチ以下が好ましく、１５０本／インチ以下が特に好ましい。
【００２６】
経糸および緯糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントおよび２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントのいずれで構成されていてもよく、モノフィラメントが好ましい。
【００２７】
経糸および緯糸は、糸の耐久性により優れる点から、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される材料から構成されるのが好ましい。
経糸および緯糸は、糸の耐久性および強度がより優れる点から、スリットヤーンで構成されるのが好ましい。
【００２８】
織布中、経糸と緯糸とは直交しているのが好ましい。
【００２９】
織布を構成する材料がＰＴＦＥである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、２０〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、３０〜４０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
織布を構成する材料がＰＦＡである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、１０〜３０ｇ／ｍ２が好ましく１０〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
織布を構成する材料がＰＥＥＫである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
織布を構成する材料がＰＰＳである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３０】
（電解質）
電解質は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む。
含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量Ｘは、優れた膜強度と電解電圧の低減との両立をより高いレベルで満たす点から、０．９〜２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、１．０〜２．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、１．０〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
【００３１】
固体高分子電解質膜に使用される含フッ素ポリマー（Ｉ）は１種でもよく、２種以上を積層または混合して使用してもよい。
固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマー（Ｉ）以外のポリマーを含んでいてもよいが、固体高分子電解質膜中のポリマーは実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるとは、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量が９５質量％以上であるのを意図する。含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量の上限としては、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％が挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ｉ）以外の他のポリマーの具体例としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物の重合体、並びに、環内に窒素原子を１個以上と酸素原子および／または硫黄原子とを含む複素環化合物の重合体からなる群から選択される１種以上のポリアゾール化合物が挙げられる。
ポリアゾール化合物の具体例としては、ポリイミダゾール化合物、ポリベンズイミダゾール化合物、ポリベンゾビスイミダゾール化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリオキサゾール化合物、ポリチアゾール化合物、ポリベンゾチアゾール化合物が挙げられる。
また、固体高分子電解質膜の耐酸化性の点から、他のポリマーとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂も挙げられる。
【００３２】
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、イオン交換基を有する。イオン交換基の具体例としては、スルホン酸型官能基およびカルボン酸型官能基が挙げられ、電解電圧をより低減することができる点から、スルホン酸型官能基が好ましい。
以下では、主に、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ）」ともいう。）の態様について詳述する。
【００３３】
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位およびスルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位としては、式（１）で表される単位が好ましい。
式（１）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］−
【００３５】
Ｌは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
エーテル性酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子−炭素原子間に位置していてもよい。
ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
【００３６】
Ｌとしては、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、または、ｎ＝２の態様である、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００３７】
Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
ｎは、１または２である。
【００３８】
式（１）で表される単位としては、式（１−１）で表される単位、式（１−２）で表される単位、式（１−３）で表される単位または式（１−４）で表される単位が好ましい。
式（１−１）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−Ｒｆ１−ＳＯ３Ｍ）］−
式（１−２）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｒｆ１−ＳＯ３Ｍ）］−
【００３９】
【化１】
2020162511.tif 000002
【００４０】
【化２】
2020162511.tif 000003
【００４１】
Ｒｆ１は、炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
【００４２】
Ｒｆ２は、単結合または炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
【００４３】
Ｒｆ３は、単結合または炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
【００４４】
ｒは０または１である。
ｍは０または１である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
【００４５】
式（１−１）で表される単位および式（１−２）で表される単位としては、式（１−５）で表される単位がより好ましい。
式（１−５）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−（ＣＦ２）ｘ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ３Ｍ）］−
ｘは０または１であり、ｙは０〜２の整数であり、ｚは１〜４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。Ｍは、上述した通りである。
【００４６】
式（１−１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜５の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３Ｍ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３Ｍ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−ＳＯ３Ｍ）］−
【００４７】
式（１−２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３Ｍ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３Ｍ）］−
【００４８】
式（１−３）で表される単位としては、式（１−３−１）で表される単位が好ましい。式中のＭの定義は、上述した通りである。
【００４９】
【化３】
2020162511.tif 000004
【００５０】
Ｒｆ４は炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ５は単結合または炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。
【００５１】
式（１−３−１）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【００５２】
【化４】
2020162511.tif 000005
【００５３】
式（１−４）で表される単位としては、式（１−４−１）で表される単位が好ましい。式中のＲｆ１、Ｒｆ２およびＭの定義は、上述した通りである。
【００５４】
【化５】
2020162511.tif 000006
【００５５】
式（１−４−１）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【００５６】
【化６】
2020162511.tif 000007
【００５７】
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、並びに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ６（ただし、Ｒｆ６は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ７（ただし、Ｒｆ７は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）が挙げられる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｉ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００５９】
固体高分子電解質膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造である場合、例えば、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含み、イオン交換容量が互いに異なる層を複数積層させる態様が挙げられる。
【００６０】
（固体高分子電解質膜の製造方法）
固体高分子電解質膜は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素モノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｉ’）ともいう。）のポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｉ’）」ともいう。）および織布を含む膜（以下「前駆体膜」ともいう。）を製造し、次に、前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して製造するのが好ましい。
【００６１】
織布の形態は、上述した通りである。
含フッ素ポリマー（Ｉ’）としては、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマー（以下、「含フッ素モノマー（Ｓ’）」ともいう。）のポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ’）」ともいう。）が好ましく、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマーとの共重合ポリマーが特に好ましい。
以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）について詳述する。
【００６２】
含フッ素ポリマー（Ｓ’）の共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用できる。
【００６３】
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物が挙げられる。
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
式（２）    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｌ−（Ａ）ｎ
式（２）中のＬおよびｎの定義は、上述した通りである。
Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
【００６５】
式（２）で表される化合物としては、式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物および式（２−４）で表される化合物が好ましい。
式（２−１）    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１−Ａ
式（２−２）    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１−Ａ
【００６６】
【化７】
2020162511.tif 000008
【００６７】
式中のＲｆ１、Ｒｆ２、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
【００６８】
【化８】
2020162511.tif 000009
【００６９】
式中のＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、ｒ、ｍおよびＡの定義は、上述した通りである。
【００７０】
式（２−１）で表される化合物および式（２−１）で表される化合物としては、式（２−５）で表される化合物が好ましい。
式（２−５）    ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｘ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ３Ｍ
式中のＭ、ｘ、ｙ、ｚおよびＹの定義は、上述した通りである。
【００７１】
式（２−１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜５の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−ＳＯ２Ｆ
【００７２】
式（２−２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは、１〜８の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
【００７３】
式（２−３）で表される化合物としては、式（２−３−１）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化９】
2020162511.tif 000010
【００７５】
式中のＲｆ４、Ｒｆ５、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
【００７６】
式（２−３−１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００７７】
【化１０】
2020162511.tif 000011
【００７８】
式（２−４）で表される化合物としては、式（２−４−１）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化１１】
2020162511.tif 000012
【００８０】
式中のＲｆ１、Ｒｆ２およびＡの定義は、上述した通りである。
【００８１】
式（２−４−１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００８２】
【化１２】
2020162511.tif 000013
【００８３】
含フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー（Ｓ’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
【００８４】
含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｉ’）中のイオン交換基に変換できる基の含有量を変化させて、調整できる。
【００８５】
前駆体膜の製造方法の具体例としては、押し出し法が挙げられる。より具体的には、含フッ素ポリマー（Ｉ’）からなる膜（Ｉ’）を形成し、その後、膜（Ｉ’）、織布、膜（Ｉ’）の順に配置して、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する方法が挙げられる。
【００８６】
前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理または酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。
なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
【００８７】
前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面にアルカリ性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
アルカリ性水溶液の温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、３〜１５０分が好ましく、５〜５０分が特に好ましい。
【００８８】
アルカリ性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含むのが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤が特に好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００９０】
アルカリ金属水酸化物の濃度は、アルカリ性水溶液中、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％が特に好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％が特に好ましい。
水の濃度は、アルカリ性水溶液中、３９〜８０質量％が好ましい。
【００９１】
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、アルカリ性水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ性水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液で接触させた前駆体膜を水洗する方法が挙げられる。
【００９２】
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られた膜を酸性水溶液と接触させて、イオン交換基を酸型に変換してもよい。
前駆体膜と酸性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜を酸性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面に酸性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
酸性水溶液は、酸成分および水を含むのが好ましい。
酸成分の具体例としては、塩酸、硫酸が挙げられる。
【００９３】
＜アノードおよびカソード＞
アノードおよびカソードはそれぞれ、触媒層を有する。図２の例では、アノード２２およびカソード２４はそれぞれ、触媒層２６およびガス拡散層２８を有する。
【００９４】
触媒層の具体例としては、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層が挙げられる。
触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。
【００９５】
ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトが挙げられる。
ガス拡散層は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されているのが好ましい。
図１の膜電極接合体においてはガス拡散層２８が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
【００９６】
＜膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体の製造方法としては、例えば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、および、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。
【００９７】
＜用途＞
本発明の膜電極接合体は、水電解装置（具体的には、固体高分子型水電解装置）に用いる。水電解装置における膜電極接合体は、陽極室と陰極室とに仕切る位置に配置されるため、水電解装置の運転時に膜電極接合体に大きな圧力がかかる場合がある。このような場合であっても、本発明の膜電極接合体は膜強度に優れるため、水電解装置に適用した際の膜電極接合体の破損を抑制できる。
【００９８】
［水電解装置］
本発明の水電解装置は、上記膜電極接合体を含む。本発明の膜電極接合体が強度に優れるため、本発明の水電解装置は耐久性に優れる。また、本発明の水電解装置においては、電解電圧を低くできる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１００】
［膜厚］
固体高分子電解質膜の膜厚Ｙは、上述の固体高分子電解質膜の説明の欄に記載された方法にしたがって算出した。【０１０１】
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
乾燥窒素を流したグローブボックス中に含フッ素ポリマーを２４時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘ（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を求めた。【０１０２】
［織布の目付量］
用いた織布原反を２０×２０ｃｍサイズに裁断し、質量を測定した。上記測定を５回実施して、その平均値を基に、織布の目付量（ｇ／ｍ２）を求めた。
［織布を構成する経糸および緯糸の密度］
織布を構成する経糸および緯糸の密度は、以下の方法にしたがって算出した。経糸、緯糸それぞれについて、光学顕微鏡の観察像から、糸１０本が構成される長さを５回測定した平均値を密度（本/インチ）に換算して算出した。【０１０３】
［織布の開口率］
用いた織布原反を２０×２０ｃｍサイズに裁断したサンプルを用いて、上述の織布の説明の欄に記載された方法にしたがって算出した。
［織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数］
織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数は、以下の方法にしたがって算出した。ランダムに開口領域５か所を選択し、光学顕微鏡の観察像から開口割合を算出し、その平均値を開口率とした。【０１０４】
［破裂試験］
後述する手順で得られた膜電極接合体を用いて、ミューレン破裂試験機Ｍ２−ＬＤ（東洋精機製作所製）で破裂試験を５回実施し、５回の測定値（破裂強度）の平均値に基づいて、以下の基準により評価した。
◎： ４００ｋＰａ以上
〇： ２１０ｋＰａ超、４００ｋＰａ未満
×： ２１０ｋＰａ以下【０１０５】
［電解電圧評価試験］
ＴＦＥと後述するモノマー（Ｘ）とを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を水／エタノール＝４０／６０（質量％）の溶媒に固形分濃度２５．８％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｘ」ともいう。）を得た。得られた分散液Ｘ（１９．０ｇ）に、エタノール（０．５２ｇ）、水（３．３４ｇ）を加え、さらに分散液中にイリジウムを７６質量％含む酸化イリジウム触媒（田中貴金属社製  “ＥＬＣ−１９１０”）（１３．０ｇ）を加えた。得られた混合物を遊星ビーズミル（回転数３００ｒｐｍ）で３０分間処理した後、水（４．４９ｇ）、エタノール（４．５３ｇ）を加え、さらに遊星ビーズミル（回転数２００ｒｐｍ）で６０分間処理して固形分濃度を４０質量％としたアノード触媒インクを得た。
後述する手順で得られた固体高分子電解質膜の一方の表面上に、アノード触媒インクをイリジウムが２．０ｍｇ／ｃｍ２となるようバーコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施して、アノード触媒層付き電解質膜を得た。【０１０６】
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製  “ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ”）（１１ｇ）に水（５９．４ｇ）、エタノール（３９．６ｇ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。
触媒の分散液に、分散液Ｘ（２０．１ｇ）とエタノール（１１ｇ）とゼオローラ−Ｈ（日本ゼオン製）（６．３ｇ）とをあらかじめ混合・混練した混合液（２９．２ｇ）とを加えた。さらに、得られた分散液に、水（３．６６ｇ）、エタノール（７．６３ｇ）を加えてペイントコンディショナーを用いて６０分間混合し、固形分濃度を１０．０質量％とし、カソード触媒インクを得た。
ＥＴＦＥシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層デカールを得た。【０１０７】
アノード触媒層付き電解質膜のアノード触媒層が形成されていない面とカソード触媒層デカールの触媒層が存在する面とを対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、アノード触媒層付き電解質膜とカソード触媒層とを接合し、温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、カソード触媒層デカールのＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜電極接合体を得た。【０１０８】
上記手順で得られた膜電極接合体を１５０℃で１５分間熱処理した後、水電解評価治具ＥＨ５０−２５（Greenlight innovation社製）にセットした。
次に、まず、固体高分子電解質膜および両電極アイオノマーを十分含水させるため、アノード側とカソード側とに、伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下、温度８０℃、常圧の純水を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１２時間供給した。その後、カソード側は窒素パージした。
窒素パージ後、アノード側には伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下、温度８０℃、常圧の純水を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、カソード側での発生ガス圧は大気圧としながら、菊水電子工業製直流電源ＰＷＲ１６００Ｌにより０〜５０Ａ（電流密度０〜２Ａ／ｃｍ２）の範囲で電流を２．５Ａずつ段階的に上昇させた。各段階では１０分間電流を保持し、電流５０Ａ（電流密度２Ａ／ｃｍ２）のときの電解電圧を下記基準にて評価した。
◎: １．８５Ｖ以下
○: １．８５Ｖより大きく、１．９５Ｖ以下
×: １．９５Ｖより大きい【０１０９】
［含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ）で表されるモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）（イオン交換容量：１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（Ｘ）【０１１０】
［含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｙ）で表されるモノマー（Ｙ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）（イオン交換容量：１．９０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。【０１１１】
【化１３】
2020162511.tif 000014
【０１１２】
［含フッ素ポリマー（Ｓ’−３）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−３）（イオン交換容量：１．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。【０１１３】
［含フッ素ポリマー（Ｓ’−４）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｚ）で表されるモノマー（Ｚ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−４）（イオン交換容量：１．７８ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。【０１１４】
【化１４】
2020162511.tif 000015
【０１１５】
なお、上記［含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の製造］〜［含フッ素ポリマー（Ｓ’−４）の製造］中に記載のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−４）を後述する手順で加水分解した際に得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。【０１１６】
［フィルムα１の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）からなるフィルムα１（膜厚：４５μｍ）を得た。【０１１７】
［フィルムα２の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）からなるフィルムα２（膜厚：３０μｍ）を得た。【０１１８】
［フィルムα３の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）からなるフィルムα３（膜厚：６０μｍ）を得た。【０１１９】
［フィルムα４の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）からなるフィルムα４（膜厚：７０μｍ）を得た。【０１２０】
［フィルムβ１の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）からなるフィルムβ１（膜厚：７０μｍ）を得た。【０１２１】
［フィルムγ１の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’−３）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’−３）からなるフィルムγ１（膜厚：３０μｍ）を得た。【０１２２】
［フィルムσ１の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’−４）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’−４）からなるフィルムσ１（膜厚：７０μｍ）を得た。【０１２３】
［織布の製造］
ＰＰＳからなる１１．７デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＰＳ糸の密度が１００本／インチとなるように平織して織布Ａ１を得た。織布Ａ１の目付量は、１０．２ｇ／ｍ２であった。なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
また、経糸および緯糸を構成する材質の種類およびデニール、ならびに、織布の密度および目付量が表１の記載の値になるように変更した以外は、織布Ａ１の製造と同様にして、織布Ａ２〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ２およびＤ１を製造した。【０１２４】
［実施例１］
ＰＥＴフィルム／フィルムα１／織布Ａ１／フィルムα１／ＰＥＴフィルムをこの順で、重ね合わせた。重ね合わせた各部材を温度：２００℃、面圧：３０ＭＰａ／ｍ２の平板プレス機にて１０分間加熱圧着した後、両面の転写基材を温度５０℃で剥離して、前駆体膜を得た。【０１２５】
ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、末端基をＫ型からＨ型に変換した後、乾燥させ、固体高分子電解質膜を得た。
得られた固体高分子電解質膜を用いて、固体高分子電解質膜の膜厚Ｙの測定、破裂試験および水電解性能評価試験を実施した。結果を表１に示す。【０１２６】
［実施例２〜１１、比較例１〜８］
フィルムおよび織布の種類を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、固体高分子電解質膜の膜厚Ｙの測定、および、各種試験を実施した。ただし、比較例１および２では、織布を使用しなかった。結果を表１に示す。【０１２７】
表１中の「デニール数（ｇ／９０００ｍ）」は、織布を構成する経糸および緯糸のデニール数を表す。なお、実施例１〜１１および比較例１〜８のいずれにおいても、織布を構成する経糸および緯糸のデニール数は同一であった。【０１２８】
【表１】
2020162511.tif 000016
【０１２９】
図５は、固体高分子電解質膜に含まれる含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘを横軸にとり、固体高分子電解質膜の膜厚Ｙを縦軸にとって、実施例および比較例の膜電極接合体毎にプロットしたグラフである。なお、グラフ中の点線は、式Ｙ＝２４０Ｘ−１７０で表される直線である。
図５に示すように、実施例１〜１１の膜電極接合体はいずれも、関係式Ｙ１（すなわち、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０）を満たすことがわかる。
表１に示す通り、開口率が５０％以上であり、経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に２以上である織布を用い、関係式Ｙ１を満たす固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体を用いた場合、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に電解電圧を低減できることが確認できた（実施例１〜１１）。【０１３０】
これに対して、比較例１および２の膜電極接合体は、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０の式を満たすが、織布を含まない固体高分子電解質膜を用いたため、膜電極接合体の強度が劣っていた。
また、比較例３〜５の膜電極接合体は、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０の式を満たすが、開口率が５０％未満の織布を用いたため、水電解装置に適用した際に電解電圧が高くなった。
また、比較例６および７の膜電極接合体は、開口率が５０％以上であり、経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に２以上である織布を用いたが、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０の式を満たさないため、水電解装置に適用した際に電解電圧が高くなった。
また、比較例８の膜電極接合体は、Ｙ≦２４０Ｘ−１７０の式を満たすが、経糸のデニール数および緯糸のデニール数がいずれも２未満の織布を用いたため、膜電極接合体の強度が劣っていた。
【符号の説明】
【０１３１】
１０    固体高分子電解質膜
１２    電解質
１４    織布
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ    糸
２０    膜電極接合体
２２    アノード
２４    カソード
２６    触媒層
２８    ガス拡散層
ｔ１，ｔ２，ｔ３，ｔ４，ｔ５，ｔ６，ｔ７，ｔ８，ｔ９    膜厚【０１３２】
なお、２０１９年２月８日に出願された日本特許出願２０１９−０２１６９６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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