(57)【要約】  本発明の硬化性組成物は、式（１）または式（２）で表される重合性化合物の少なくとも１種と、重合開始剤と、を含む。該硬化性組成物は、光硬化速度が相対的に大きく、インプリント技術に用いたパターンの形成に好適に使用される。【化３３】2019208613.tif 000036（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は２価または３価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または２価または３価の芳香族基であり、Ｒ3は２価または３価の芳香族基であり、ｍ、ｎは１〜２の整数である。）
2019208613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または式（２）で表される重合性化合物の少なくとも１種と、
重合開始剤と、
を含む、硬化性組成物。
【化２７】
2019208613.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は２価または３価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または２価または３価の芳香族基であり、Ｒ3は２価または３価の芳香族基であり、ｍ、ｎは１〜２の整数である。）
【請求項２】
前記重合性化合物が、次の式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、式（２ａ）で表されるいずれかの重合性化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２８】
2019208613.tif 000031
【化２９】
2019208613.tif 000032
【化３０】
2019208613.tif 000033
【化３１】
2019208613.tif 000034
【化３２】
2019208613.tif 000035
【請求項３】
前記重合開始剤が、光重合開始剤であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
光ナノインプリント用組成物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
次の各工程を含む、基板上に、パターン形状を有する硬化膜を配したパターン付き部材の製造方法。
配置工程：請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に配置する工程。
型接触工程：前記基板上に配置された前記硬化性組成物に対し、パターン形状を有するモールドを接触させる工程。
硬化工程：前記モールドと接触した状態の前記硬化性組成物を、光または熱により硬化させて硬化膜とする工程。
離型工程：前記硬化膜から前記モールドを引き離し、前記パターン付き部材を得る工程。
【請求項６】
前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行われる、請求項５に記載のパターン付き部材の製造方法。
【請求項７】
前記接触工程の凝縮性ガスが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））のうち１種類以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載のパターン付き部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用途等に使用する重合性化合物と、その重合性化合物と重合開始剤とを含む硬化性組成物に関する。また、前記硬化性組成物を用いてパターンを形成するインプリントに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路等の製造に必要とされる微細加工法の１つとしてインプリントが挙げられる。インプリントとは、微細な凹凸パターンが形成されたモールドを、基板に塗布した硬化性組成物に押し付けた状態で、光、熱等で硬化性組成物を硬化し、モールドの凹凸パターンを基板上の硬化性組成物に転写することで、「基板上に、微細な凹凸パターン形状を有する硬化膜を配した部材」（以下、パターン付き部材ということがある）を製造する方法である。インプリントにおいて、ナノサイズ（１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下）の凹凸パターンの形成は、特にナノインプリントと呼ばれる。【０００３】
例えば特許文献１には、ナノインプリントに用いる硬化性組成物の構成成分（重合性化合物）として、（メタ）アクリロイル基を１個または複数有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、プロペニルエーテル、またはブテニルエーテル等が使用可能であることが開示されている。【０００４】
特許文献２には、ベンゼン骨格を２個有する特定の２価の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ナノインプリントの硬化性組成物成分として好ましく利用できる旨が記されている。【０００５】
特許文献３には、各種（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とするナノインプリントの硬化性組成物において、フルオロアルキル基を有する（ポリ）オキシアルキレン基を有するアミン化合物（水素供与体）を添加剤として加えると、該硬化性組成物を光硬化するにあたって、硬化感度（硬化速度）が顕著に向上すると開示されている。【０００６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよびメタクリロイルを意味する。【０００７】
インプリントは、複数の工程から成り立つが、中でも、光、熱等で硬化性組成物を硬化する「硬化工程」に要する時間は、インプリントの生産効率全体に大きく影響する。前記特許文献１には、光硬化性向上のために、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオンなどの連鎖移動剤を添加することが開示されている。また特許文献３では、前述の通り、特定のアミン化合物を添加剤として共存させ、光硬化速度の向上に成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１１４２０９号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４６２５号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３７６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、硬化速度が高い重合性化合物およびそれを構成成分とする硬化性組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）の分子構造が硬化性組成物の硬化速度に与える影響には、明らかでない点がある。例えば、本明細書の比較例１〜３に示すように、アクリルモノマーとしてよく用いられるフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、またはスチレン系モノマーの代表であるスチレンを一定条件で硬化反応（重合反応）に付すと、硬化率には５．６％〜８８．５％の開きがあった。比較例１〜３において、硬化性組成物の硬化率は、それが含むモノマーの基本骨格（アクリル系モノマー、またはスチレン系モノマーであるか等）に大きく依存していた。【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、意外なことに、これらの重合性化合物の基本骨格（主鎖構造）を維持したまま、側鎖に「−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基」（以下、ヘキサフルオロイソプロパノール基、またはＨＦＩＰ基とも呼ぶことがある）を導入した重合性化合物を含む新規な硬化性組成物を用いることで、硬化速度を向上させることができることがわかった。【００１２】
発明者らがさらに鋭意検討を行った結果、式（１）または式（２）で表される重合性化合物をインプリント用の硬化性組成物に供することによって、前記課題が解決することを見出した。
【化１】
2019208613.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は２価または３価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または２価または３価の芳香族基であり、Ｒ3は２価または３価の芳香族基であり、ｍ、ｎは１〜２の整数である。）【００１３】
すなわち、上記式（１）、式（２）で表される重合性単量体は、重合部位（Ｃ＝Ｃ二重結合の部位）の側鎖の末端部に「−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基」（ＨＦＩＰ基）が導入されている点で共通する。式（１）および式（２）で表される重合性化合物を硬化性組成物に用いた場合（本明細書の実施例）と、これらに対応するＨＦＩＰ基を有しない重合性化合物を硬化性組成物に用いた場合（本明細書の比較例）とを対比すると、前者の方が後者に比べて、硬化速度が有意に大きくなった。つまり、「側鎖末端部のＨＦＩＰ基」には、重合性化合物として、硬化速度を有意に増大させる効果があった。【００１４】
本発明者らはこのように見出した前記硬化性組成物を使用した、「基板上に、パターン形状を有する硬化膜を配した部材」の製造方法（パターン形成方法）をも見出し、発明を完成させるに至った。【００１５】
すなわち本発明は、次の各発明を含む。【００１６】
［発明１］
下記式（１）または式（２）で表される重合性化合物の少なくとも１種と、重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。
【化２】
2019208613.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は２価または３価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または２価または３価の芳香族基であり、Ｒ3は２価または３価の芳香族基であり、ｍ、ｎは１〜２の整数である。）【００１７】
［発明２］
前記重合性化合物が、次の式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、式（２ａ）で表されるいずれかの重合性化合物である、発明１の硬化性組成物。
【化３】
2019208613.tif 000005
【化４】
2019208613.tif 000006
【化５】
2019208613.tif 000007
【化６】
2019208613.tif 000008
【化７】
2019208613.tif 000009
【００１８】
［発明３］
前記重合開始剤が、光重合開始剤であることを特徴とする、発明１または発明２の硬化性組成物。【００１９】
［発明４］
光ナノインプリント用組成物であることを特徴とする、発明１〜発明３の硬化性組成物。【００２０】
［発明５］
次の各工程を含む、基板上に、パターン形状を有する硬化膜を配した部材の製造方法。
配置工程：発明１〜４の硬化性組成物を基板上に配置する工程。
型接触工程：前記基板上に配置された前記硬化性組成物に対し、パターン形状を有するモールドを接触させる工程。
硬化工程：前記モールドと接触した状態の前記硬化性組成物を、光または熱により硬化させて硬化膜とする工程。
離型工程：前記硬化膜から前記モールドを引き離し、前記パターン付き部材を得る工程。【００２１】
［発明６］
前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行われる、発明５のパターン付き部材の製造方法。【００２２】
［発明７］
前記接触工程の凝縮性ガスが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））のうち少なくとも１種類を含む、発明６のパターン付き部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、硬化速度の高い重合性化合物が得られ、また、それを用いることにより、特にインプリントにおいて有用な、硬化速度の高い、硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の前記硬化性組成物を用いた、インプリントにおけるパターン形成方法が提供されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の膜パターン付き部材の製造方法（パターン形成方法）における実施形態の例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明について詳細に説明する。本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。当業者の通常の知識に基づいて本発明の趣旨を逸脱しない範囲で以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等を加えたものも本発明に含まれる。
【００２６】
本明細書では、次の順で説明を行う。
１．ＨＦＩＰ基を有する重合性化合物を構成成分として含む硬化性組成物について
２．パターン形成方法について
【００２７】
１．ＨＦＩＰ基を有する重合性化合物を構成成分として含む硬化性組成物について
本発明の硬化性組成物は、
式（１）または式（２）で表されるＨＦＩＰ基を有する重合性化合物の少なくとも１種と、
重合開始剤と、を含む組成物である。
【化８】
2019208613.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は２価または３価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または２価または３価の芳香族基であり、Ｒ3は２価または３価の芳香族基であり、ｍ、ｎは１〜２の整数である。）
【００２８】
式（１）、式（２）に示すように、本発明の硬化性組成物に用いる重合性化合物は、側鎖末端部にＨＦＩＰ基を有する。前述の通り、この重合性化合物の「側鎖末端部のＨＦＩＰ基」には、硬化性組成物の硬化速度を有意に増大させる効果があることがわかった。
この原因は必ずしも明らかでないが、ベンジルアクリレート（本明細書の比較例１）と４−ヒドロキシベンジルアクリレート（比較例２）の間で、硬化速度に有意な差がないことからみて、「ＯＨ基の存在」だけでは、硬化速度の増大を説明できない。また、「ＣＦ3基を２つ有する一方で、ＯＨを有しない単量体」（参考例１）の場合も、硬化速度はさほど大きいものではないから、「ＣＦ3基の存在」だけでも、硬化速度の増大を必ずしも説明できない。これらのことから、硬化速度を向上させる効果は、本発明の重合性単量体の持つ「ＣＦ3基とＯＨ基を併せ持つ特異な骨格」に起因するものと推測される。
【００２９】
なお、硬化速度（重合速度）は、上記特許文献１、３に開示されたように、硬化性組成物中に各種添加剤を加えることによっても増大できる場合がある。また、重合性単量体の基本骨格によっても、硬化速度は調節できる場合がある（例えば、アクリル系のモノマーはスチレン系のモノマーに比べて、一般に硬化速度は大きい）。しかし、添加剤の使用量を抑制する必要が生じることはあるし、重合性単量体として、比較的重合の遅い基本骨格のものを一定量使う需要が生じる場合もある。その点、側鎖にＨＦＩＰ基を導入するだけで、硬化速度を有意に高められるようになったことの意義は大きい。
【００３０】
硬化性組成物が含む重合性化合物の側鎖にＨＦＩＰ基を導入することで硬化速度が高まるということは新規の知見である。本発明の硬化性組成物を用いれば、別途添加剤を加えて系内の組成物プロフィールを複雑にすることを要せず、インプリント等の生産性向上に寄与することができる。
【００３１】
なお、式（１）、式（２）で表される化合物の合成方法は、特開２０１１−１６４３４５公報、特開２００４−８３９００公報、特開２００５−２３９７１０公報、Chem.Mater.2003.15.1512-1517に記載されている。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、さらに任意成分として、
上記式（１）または式（２）で表される重合性化合物以外の重合性化合物（本明細書において「その他の重合性化合物」と呼ぶことがある）と、
増感剤と、
界面活性剤と、
溶媒と、
各種添加剤と、からなる群より選ばれるいずれか１つ、または複数のものを含むことができる。
【００３３】
以下、各成分について説明する。なお、説明の都合上、「式（１）または式（２）で表される重合性化合物」と「その他の重合性化合物」はまとめて「重合性化合物」として説明する。それ以外の任意成分を「その他の添加成分」として説明する。
【００３４】
１−１．重合性化合物
重合性化合物とは、上記の通り、「式（１）または式（２）で表される重合性化合物」と、「その他の重合性化合物」の総称である。重合性化合物はインプリント用の硬化性組成物の主成分である。当該硬化性組成物における重合性化合物の含量は通常５０質量％以上であり、典型的には８０質量％以上である。硬化性組成物が溶媒を含む場合は、これより重合性化合物の含量が少ないことも妨げられない。
【００３５】
式（１）中、Ｒ1は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2は２価または３価の脂肪族炭化水素基であり、当該脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状または環状である、または２価または３価の芳香族基であり、ｍは１〜２の整数である。
【００３６】
上記Ｒ2に使用できる２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンなどの直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロブテン、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等の環状構造を例示することができる。
【００３７】
また、上記Ｒ2に使用できる３価の脂肪族炭化水素基としては、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基等のアルカントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロプロパントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基等のシクロアルカントリイル基、ノルボルナントリイル基、アダマンタントリイル基、ノルボルネントリイル基等の環状構造を例示することができる。
【００３８】
上記Ｒ2に使用できる２価の芳香族基としては、フェニレン基、ベンジリレン基、ナフチレン基、アントリレン基を例示することができる。
【００３９】
また、上記Ｒ2に使用できる３価の芳香族基としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、アントラセントリイル基を例示することができる。
【００４０】
式（２）中、Ｒ1は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ3は２価または３価の芳香族基であり、ｎは１〜２の整数である。
【００４１】
上記Ｒ3に使用できる２価の芳香族基としては、フェニレン基、ベンジリレン基、ナフチレン基、アントリレン基を例示することができる。
【００４２】
また、上記Ｒ3に使用できる３価の芳香族基としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、アントラセントリイル基を例示することができる。
【００４３】
式（１）中のＲ2または式（２）中のＲ3としては、芳香環や脂環式骨格が好ましく、フェニレン基、ベンジリレン基、ベンゼントリイル基がより好ましい。芳香環や脂環式骨格を有することにより、硬化性組成物を硬化させて得られるパターン形状を有する硬化膜のドライエッチング耐性やウェットプロセス耐性、機械的強度等が向上するからである。
【００４４】
式（１）で表される重合性化合物としては、下記の構造を好ましいものとして、例示することができる。
【化９】
2019208613.tif 000011
【００４５】
式（２）で表される重合性化合物としては、下記の構造を好ましいものとして、例示することができる。
【化１０】
2019208613.tif 000012
【００４６】
これらの中でも、次の式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、式（２ａ）で表される重合性化合物は、対応する構造の「ＨＦＩＰ基を有しない重合性化合物」に比較したときの、硬化速度（重合速度）の増大が顕著であり、特に好ましい重合性化合物である。
【化１１】
2019208613.tif 000013
【化１２】
2019208613.tif 000014
【化１３】
2019208613.tif 000015
【化１４】
2019208613.tif 000016
【化１５】
2019208613.tif 000017
【００４７】
また、本明細書の実施例６〜８に示した通り、これらの重合性化合物を重合（硬化）させて得た樹脂は、モールドからの離型性にも優れている。
【００４８】
また、前記した通り、「硬化速度の大きさ」を殊更重視するのならば、式（１）の重合性化合物すなわち（メタ）アクリル系の重合性化合物の方が、式（２）の重合性化合物すなわちスチレン系の重合性化合物よりも、有利である。また、式（１）の重合性化合物の中では、「メタアクリル系のもの（Ｒ1がメチル）」よりも「アクリル系のもの（Ｒ1が水素原子）」の方が、硬化速度が大きい。すなわち、上記式（１ａ）〜（１ｄ）、式（２ａ）の重合性化合物のうちでは、式（１）の重合性化合物に属し、かつ「アクリル系のモノマー」に該当する式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）の重合性化合物は、特に好ましい（本明細書の実施例１〜３を参照）。
【００４９】
尤も、どのような重合性化合物をどのような量用いるかは、硬化速度だけでなく、それ以外の物性とのバランスも考慮して決めるべきものである。その点、もともと重合速度が比較的低い式（２ａ）のようなスチレン系の単量体であっても、ＨＦＩＰ基を導入することによって、ＨＦＩＰ基を有しないスチレンと比べ硬化速度が有意に向上しているのは、本発明の注目すべき点である。
【００５０】
重合性化合物としては、式（１）または式（２）で表される重合性化合物を単独で用いてもよい。しかし、式（１）または式（２）で表される重合性化合物と共に「その他の重合性化合物」を併用することができ、そうすることで硬化性組成物の充填速度や硬化膜の機械的強度を調整できることがある。「その他の重合性化合物」は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。「式（１）または式（２）の重合性化合物」と「その他の重合性化合物」の総質量に対する、「式（１）または式（２）の重合性化合物」と「その他の重合性化合物中の（メタ）アクリル化合物」の質量の占める割合は９０質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
重合性化合物の総質量に対する、式（１）または式（２）の重合性化合物の占める割合の下限は特にないが、式（１）または式（２）の重合性化合物の占める割合は通常１０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましい。式（１）または式（２）の重合性化合物の持つ、優れた硬化性および離型性を重視する場合には、当該割合を６０質量％以上（１００質量％であることも含む）にすることは特に好ましい。一方、式（１）または式（２）で表される重合性化合物の含量がこれらより少量であっても、当該重合性化合物に起因して、比較的僅かな程度であっても、硬化性組成物の硬化性および離型性はその寄与の分だけ向上する。したがって、これらより少ない量の、式（１）または式（２）で表される重合性化合物が含まれる場合であっても、本発明の範囲から除外されることはない。
【００５２】
「その他の重合性化合物」のうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを例示することができるが、これらに限定されない。
【００５３】
これら単官能（メタ）アクリル化合物に該当する市販品としては、商品名、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２，Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成株式会社製）、ＭＥＤＯＬ１０，ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０，ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０，ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成株式会社製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＶＰ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、株式会社興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
「その他の重合性化合物」のうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、またはＥＯ、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパンを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
なお、本明細書において、ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物とは、エチレンオキシ基を少なくとも１つ以上有することを意味する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物とは、プロピレンオキシ基を少なくとも１つ以上有することを意味する。
【００５６】
多官能（メタ）アクリル化合物に該当する市販品としては、商品名、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成株式会社製）、またはリポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
ビニル基を一つ以上有するビニル化合物としては、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物を例示することができる。
【００５８】
以上のラジカル重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
１−２．重合開始剤
重合開始剤としては光重合開始剤および熱重合開始剤が含まれる。
【００６０】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、光刺激により、重合性化合物の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。具体的には、光刺激によりラジカルが発生する光ラジカル発生剤を挙げることができる。
【００６１】
光ラジカル発生剤としては、置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン誘導体、芳香族ケトン誘導体、キノン類、ベンゾインエーテル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、またはその他光ラジカル発生剤、およびこれらの市販品を挙げることができる。以下に各々を例示する。以下の光ラジカル発生剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体＞
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、あるいは２−（ｏ−またはｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
＜ベンゾフェノン誘導体＞
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、または４，４’−ジアミノベンゾフェノン
＜芳香族ケトン誘導体＞
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン
＜キノン類＞
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、または２，３−ジメチルアントラキノン
＜ベンゾインエーテル誘導体＞
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、またはベンゾインフェニルエーテル
＜ベンゾイン誘導体＞
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、またはプロピルベンゾイン
＜ベンジル誘導体＞
ベンジルジメチルケタール
＜アクリジン誘導体＞
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン
＜Ｎ−フェニルグリシン誘導体＞
Ｎ−フェニルグリシン
＜アセトフェノン誘導体＞
アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
＜チオキサントン誘導体＞
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、または２−クロロチオキサントン
＜その他光ラジカル発生剤＞
キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、またはビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
＜市販品＞
商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン株式会社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、またはユベクリルＰ３６（ユーシービージャパン株式会社）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
［熱重合開始剤］
熱重合開始剤は、熱刺激により、重合性化合物の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。具体的には、熱刺激によりラジカルが発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００６３】
熱ラジカル発生剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物を挙げることができる。
＜アゾ化合物＞
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、または２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを例示することができる。
＜有機過酸化物＞
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、またはパラメンタンハイドロパーオキサイドを例示することができる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物において、含まれる重合開始剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。ここで硬化性組成物を硬化する工程が光による場合では、開始剤として光重合開始剤が用いられ、熱による場合では、開始剤として熱重合開始剤が用いられる。これら開始剤のうち、半導体集積回路等の微細構造体となる膜を製造する際には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤を用いると、硬化膜の製造プロセスにおいて、加熱や冷却の熱プロセスが不要となり、生産性が優れるからである。
【００６５】
本発明において、硬化性組成物に含まれる重合開始剤の含有量は、特に制限が無いが、好ましくは、硬化性組成物の質量（総質量）に対して、０．０１質量％以上、１５質量％以下である。より好ましくは０．１質量％以上、７質量％以下であり、特に好ましくは、１質量％以上、５質量％以下である。この範囲であると硬化性組成物の硬化速度と膜（硬化膜）の強度（樹脂強度）が共に優れる。
【００６６】
１−３．その他の添加成分
本発明の硬化性組成物は、前記した成分の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、さらなる添加成分を含んでもよい。このような添加成分としては、離型剤、界面活性剤、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、溶媒、ポリマー成分等が挙げられる。本発明においては、硬化性組成物が増感剤を含むことが好ましい。以下に説明する。
【００６７】
［増感剤］
増感剤を含むことにより、重合反応促進や反応転化率が向上する傾向がある。増感剤としては、水素供与体および増感色素を挙げることができる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物に増感剤が含まれる場合、増感剤の含有量は、重合性化合物の質量に対して１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。ここで増感剤の含有量を０．１質量％以上とすると、重合促進効果を効果的に発現することができる。また増感剤の含有量を１０質量％以下とすると、溶解性や保存安定性が優れる傾向がある。
【００６９】
［水素供与体］
水素供与体は、重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルに水素を供与して、水素供与体自身がラジカルを発生する化合物である。重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加すると、重合速度が向上する場合がある。
【００７０】
水素供与体としてはアミン化合物、メルカプト化合物を挙げることができる。以下に、水素供与体として作用するこれら化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
＜アミン化合物＞
Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、またはＮ−フェニルグリシンを例示することができ、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンの具体例としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを示すことができる。
＜メルカプト化合物＞
２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルを例示することができる。
【００７１】
［増感色素］
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、光重合開始剤へ作用する化合物である。ここでいう作用とは、励起状態の増感色素から光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加すると、重合速度が向上する場合がある。
【００７２】
増感色素としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カラバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、またはピリリウム塩系色素等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
［ポリマー成分］
本発明の硬化性組成物にはポリマー成分を含ませてもよい。ここでいうポリマー成分としては、上記１−１．の段落に記載の重合性化合物に由来する繰り返し単位を構成単位として含む（メタ）アクリルポリマー（例えば、ポリメタクリル酸メチル）、およびビニルポリマー（例えば、ポリスチレン）が含まれる。尚、ポリマー成分は共重合体でもよい。
【００７５】
［溶媒］
本発明の硬化性組成物には溶媒を含ませてもよい。前記溶媒の含有量は、全組成物の質量に対して、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。本発明の組成物に好ましく使用できる溶媒の種類としては、ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶媒であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく，かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
【００７６】
前記溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、またはエステル類を挙げることができる。以下に各々を例示する。
＜アルコール類＞
メタノールまたはエタノール
＜エーテル類＞
テトラヒドロフラン
＜グリコールエーテル類＞
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテル
＜エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類＞
メチルセロソルブアセテート、またはエチルセロソルブアセテート
＜ジエチレングリコール類＞
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、またはジエチレングリコールモノブチルエーテル
＜プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類＞
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールエチルエーテルアセテート
＜芳香族炭化水素類＞
トルエンまたはキシレン
＜ケトン類＞
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、または２−ヘプタノン
＜エステル類＞
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、または乳酸エチル
【００７７】
なお、溶媒は、本発明の重合性化合物を含む硬化性組成物が、後述の「型接触工程」の実施温度（好ましくは２０〜５０℃）において、液状をなすか、固体であっても流動性を示す場合には、用いなくても良い。一方、「型接触工程」の実施温度において該硬化性組成物が固体であり、かつ流動性が不足しているときには、溶媒を加え流動性を上げると、型接触工程の効率が向上しやすいので、好ましい。
【００７８】
１−４．硬化性組成物の調製
［硬化性組成物の配合時の温度］
重合性化合物、重合開始剤を混合・溶解させることによって硬化性組成物を調製する際には所定の温度条件下で行う。作業性等から、好ましくは、０℃以上、１００℃以下であり、より好ましくは、１０℃以上、５０℃以下である。
【００７９】
［硬化性組成物の粘度］
本発明の硬化性組成物の粘度は、本発明の実施に対して臨界的ではないが、溶媒を除く成分の混合物について２３℃での粘度が、好ましくは、１ｃＰ以上、１００ｃＰ以下であり、より好ましくは、５ｃＰ以上、５０ｃＰ以下であり、さらに好ましくは、６ｃＰ以上、２０ｃＰ以下である。これらは、本発明の重合性化合物とその他の重合性化合物とのブレンド比によって変わりうるが、当業者の技術によってブレンド比を変更することで調節できる。
【００８０】
［硬化性組成物の表面張力］
本発明の硬化性組成物の表面張力は、溶媒を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が好ましくは５ｍＮ／ｍ以上、７０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは７ｍＮ／ｍ以上,３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上,３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、硬化性組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのに長い時間が必要となることがある。一方表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低くなることがある。これらも、本発明の重合性単量体とそれ以外の単量体とのブレンド比によって変わりうる物性であり、当業者の技術によってブレンド比を変更することで調節できる。
【００８１】
［硬化性組成物に混入しているパーティクル等の不純物］
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物に混入したパーティクルによって光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生するのを防止するために、できる限りパーティクル等の不純物を取り除くのが望ましい。具体的には、硬化性組成物に含まれる各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ乃至５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。
【００８２】
濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００８３】
なお、本発明の硬化性組成物を、半導体集積回路製造に使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入するのを極力避けることが好ましい。このため、本発明の硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００８４】
２．パターン形成方法について
本発明の更に別の態様は、上述の硬化性組成物を用いたインプリントによる「基板上にパターン形状を有する硬化膜を配したパターン付き部材」（Ｄ）の製造方法（以下、単に本発明のパターン形成方法ということがある）であり、次の各工程を含む。
配置工程：上述の硬化性組成物を基板上に配置し、「基板上に硬化性組成物が配置された部材」（Ａ）を得る工程。
型接触工程：前記（Ａ）における前記硬化性組成物に対し、パターン形状を有するモールドを接触させて、「基板・パターン形状を有する硬化性組成物・モールドがこの順で接合した部材」（Ｂ）を得る工程。
硬化工程：前記（Ｂ）中の前記硬化性組成物を、光または熱により硬化させて硬化膜とし、「基板・パターン形状を有する硬化膜・モールドがこの順で接合した部材」（Ｃ）を得る工程。
離型工程：前記（Ｃ）から前記モールドを引き離し、前記パターン付き部材（Ｄ）を得る工程。
【００８５】
本発明のパターン形成方法において、インプリントには、光により硬化する光インプリント、および熱により硬化する熱インプリントが含まれる。
【００８６】
本明細書において、インプリントとは「基板上に、好ましくは、１ｎｍ以上、１００μｍ以下の凹凸パターン形状を有する硬化膜を配した部材」の製造方法である。その中で、ナノインプリントは、「１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の凹凸パターン形状を有する硬化膜を配した部材」の製造方法である。本発明のパターン形成方法は、ナノインプリントに好適に用いることができる。
なお、ここで「パターン形成方法」と呼んでいるのは、インプリントにおいては、上述の［発明４］で記載した、「基板上に、パターン形状を有する硬化膜を配した部材」（Ｄ）の製造方法、と同義であり、「配置工程」、「型接触工程」、「硬化工程」、「離型工程」の４つの工程を必須のものとして含む。以下の説明では、便宜上「配置工程」、「型接触工程」、「硬化工程」、「離型工程」をそれぞれ工程［１］〜［４］とも称する。
【００８７】
図１は、本発明の膜の製造方法における実施形態の例を示す断面模式図である。図１に示されるパターン形成方法は、下記工程を含む。
［１］硬化性組成物を基板上に配置する工程（配置工程、図１（ａ））
［２］モールドと硬化性組成物とを接触させる工程（型接触工程、図１（ｂ−１）、（ｂ−２））
［３］硬化性組成物を光または熱により硬化して硬化膜を作製する工程（硬化工程、図１（ｃ））
［４］硬化膜から前記モールドを引き離す工程（離型工程、図１（ｄ））。
以上［１］〜［４］に示される工程を経ることで、硬化性組成物１から硬化物５、および硬化物５を有する電子部品（電子デバイス）あるいは光学部品を得ることができる。以下、各工程［１］〜［４］について説明する。
【００８８】
２−１．工程［１］（配置工程；図１（ａ））
まず硬化性組成物１を基板２に配置（塗布）して塗布膜を形成する（図１（ａ））。ここでいう硬化性組成物とは、本発明の硬化性組成物である。
【００８９】
基板２に相当する被加工基板としては、通常、シリコンウエハが用いられるが、これに限定されるものではない。シリコンウエハ以外にも、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。尚、使用される基板（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により硬化性組成物との密着性を向上させた基板を被加工基板として用いてもよい。
【００９０】
硬化性組成物１を被加工基板２上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ〜１００μｍである。
【００９１】
２−２．工程［２］（型接触工程；図１（ｂ１）、（ｂ２））
次に、前工程（配置工程）で形成された硬化性組成物１からなる塗布膜にモールド３を接触させる工程（型接触工程、図１（ｂ１）、（ｂ２））を行う。尚、モールド３は印章と見立てることができるので、この工程は押印工程とも呼ばれる。本工程で、硬化性組成物１（被形状転写層）にモールド３を接触させる（図１（ｂ１））と、モールド３に形成された微細パターンの凹凸部に塗布膜（の一部）４が充填される（図１（ｂ２））。
【００９２】
型接触工程で使用されるモールド３は、次の工程（硬化工程）が光による光硬化工程である場合、光透過性の材料で構成される。モールド３の構成材料として、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。ただしモールド３の構成材料として透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物１に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さいことから、石英であることが特に好ましい。一方、硬化工程が熱硬化工程である場合、材料の透明性に制限は無く、モールド３の構成材料として上述した材料が使用できる。
【００９３】
モールド３には、硬化膜５とモールド３の表面との剥離性を向上させるために、本工程（型接触工程）の前に表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、モールド３の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド３の表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業株式会社製の、商品名、オプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。
【００９４】
型接触工程において、図１（ｂ１）に示されるように、モールド３を硬化性組成物１に接触する際に、硬化性組成物１に加える圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である。その中でも０．１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
また、本工程においてモールド３を硬化性組成物１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常０．１秒以上、６００秒以下であり、０．１秒以上、３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上、１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。
【００９６】
本工程を行う環境は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気が挙げられる。ここで本工程を行う際に、雰囲気の圧力については特に制限は無く、例えば１．０１３３×１０-5ＭＰａ以上、１．０１３３ＭＰａ以下の範囲で適宜設定が可能である。
【００９７】
［不活性ガス］
不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合、使用される不活性ガスとして、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、または、これらの混合ガスを例示することができる。ナノインプリントに用いる場合、ヘリウムが好ましい。
【００９８】
不活性ガスとしてヘリウムを用いた場合、本工程においてモールド３上に形成された微細パターンの凹凸部に塗布膜４の一部と一緒に雰囲気中の当該不活性ガスが充填されたときに、当該不活性ガスはモールドを透過して抜けることができる。このため、モールド３凹凸部への硬化性組成物１の充填性に優れる。
【００９９】
［凝縮性ガス］
また、本工程は、凝縮性ガスを含むガス雰囲気下で行ってもよい。本発明において、凝縮性ガスとは、下記（ｉ）および（ｉｉ）の要件を満たすガスをいう。
（ｉ）本工程において硬化性組成物１（被形状転写層）とモールド３が接触する前（図１（ｂ１））の段階では雰囲気中に気体として存在するガス。
（ｉｉ）硬化性組成物１とモールド３とが接触して、モールド３上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に塗布膜（の一部）４と一緒に雰囲気中のガスが充填されたときに、充填時の圧力により発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガス。
【０１００】
ここで、凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、モールド３の微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が発生しにくくなるため、充填性が優れる。尚、凝縮性ガス（の少なくとも一部）は、硬化性組成物中に溶解してもよい。
【０１０１】
凝縮性ガスの沸点は、本工程の環境温度以下であれば特に制限が無いが、環境温度より５℃以上、５０℃以下の範囲で沸点が低いガスが好ましい。この範囲内であれば、モールド３の微細パターン凹凸部への硬化性組成物１の充填性がさらに優れる。
【０１０２】
本工程において、凝縮性ガスを含む気体の蒸気圧は、本工程にて押印するときのモールド圧力以下であれば特に制限が無いが、０．１ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以下が好ましい。この範囲内であれば、モールド３の微細パターン凹凸部への硬化性組成物１の充填性がさらに優れる。ここで、環境温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、環境温度での蒸気圧が０．１ＭＰａより小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
【０１０３】
本工程を行う際の環境温度は、特に制限が無いが、２０℃以上、５０℃以下が好ましい。
【０１０４】
凝縮性ガスとして、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類を挙げることができ、以下に例示する。
＜クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）＞
クロロフルオロメタン
＜ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）＞
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））、トランス−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ（Ｅ））、シス−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ（Ｚ））、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２１３ｘａ）、トランス−１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ（Ｅ））、シス−１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ（Ｚ））
＜ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）＞
トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））
＜ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）＞
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）
＜ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）＞
ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパン（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）
【０１０５】
これら凝縮性ガスのうち、型接触工程の環境温度が２０℃乃至２５℃である場合にモールド３の微細パターン凹凸部への硬化性組成物１の充填性が優れるという観点から、下記に列挙される化合物が好ましい。
・１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）
・トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）
・トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点１８℃）
・シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点３９℃）
・トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（沸点−１９℃）
・ペンタフルオロエチルメチルエーテル
これらのうち、安全性が優れることから、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
【０１０６】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムであると、凝縮性ガスと非凝縮性ガス（ヘリウム）とを混合してなる混合気体として使用しても、ヘリウムがモールドを透過するため充填性が優れる。
【０１０７】
これら雰囲気のうち、硬化工程が光硬化工程か熱硬化工程かに拠らず、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるという理由から、減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気又は凝縮性ガス雰囲気が好ましい。
【０１０８】
２−３．工程［３］（硬化工程；図１（ｃ））
次に、塗布膜を硬化する。具体的には、モールド３を介して塗布膜４に光を照射する（図１（ｃ））、または塗布膜４を加熱する。硬化工程において、塗布膜４を、光又は熱によって硬化させることで硬化膜５を形成する。
【０１０９】
［光硬化］
光によって塗布膜４を硬化させる場合、塗布膜４を構成する硬化性組成物１に照射する光は、硬化性組成物１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の波長の紫外光、またはＸ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。ここで、光重合開始剤として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多い。このことから、硬化性組成物１に照射する光（照射光６）は、紫外光が特に好ましい。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。使用する光源の数は１つでもよいし複数であってもよい。また、光照射を行う際には、硬化性組成物１の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。また、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、光照射に加えて、加熱硬化をさらに行ってもよい。光硬化と熱硬化の順序は制限されず、光硬化の後に熱硬化を行う場合、熱硬化の後に光硬化を行う場合、光硬化と熱硬化とを同時に行う場合、が含まれる。
【０１１０】
［熱硬化］
熱により硬化する場合、加熱雰囲気および加熱温度等は特に限定されない。例えば、不活性雰囲気下または減圧下では、４０℃以上、２００℃以下の範囲で硬化性組成物１を加熱することができる。また被形状転写層（塗布膜４）を加熱する際には、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。
【０１１１】
２−４．工程［４］（離型工程；図１（ｄ））
次に硬化膜５からモールド３を離し、基板２上に所定のパターン形状を有する硬化膜を形成する工程（離型工程、図１（ｄ））を行う。本工程は、硬化膜５からモールド３を剥離する工程であり、前の工程（硬化工程）において、モールド３上に形成された微細パターンの反転パターンが、硬化膜５のパターンとして得られる。
【０１１２】
硬化膜５とモールド３とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜５の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２（被加工基板）を固定してモールド３を基板２から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド３を固定して基板２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向で引っ張って剥離してもよい。
【０１１３】
また、凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行った場合、離型工程にて硬化膜とモールドとを引き離す際に、硬化膜とモールドとが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化することで、離型力低減効果を発現する傾向がある。
【０１１４】
以上説明した工程［１］〜［４］までの一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド３の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子等の光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜５と、を有する光学部材とすることができる。
【０１１５】
以上より、本発明の硬化性組成物は硬化速度が大きいため、生産性が高く、インプリント用として優れている。特に、ナノサイズ（１ｎｍ〜１００ｎｍ）のパターンを形成するナノインプリント用として、著しく優れている。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【０１１７】
［重合性化合物］
硬化性組成物の調製に用いるために、後述の実施例１〜５、比較例１〜３、参考例１に示す重合性化合物を用意した。【０１１８】
［重合開始剤］
重合開始剤として、以下に示すジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｒｉｎ ＴＰＯ、以下、ＬＴＰＯとも呼ぶことがある）および４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＤＡＢＰとも呼ぶことがある）を用意した。
【化１６】
2019208613.tif 000018
【０１１９】
１．硬化性組成物の硬化速度
以下の実施例により、本発明の硬化性組成物の硬化速度を評価した。【０１２０】
［硬化速度の測定法］
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式、Ｘ−ＤＳＣ７０００）に硬化性組成物を投入後、紫外線照射装置（林時計株式会社製、型式、ＬＡ−４１０ＵＶ）で紫外線を照射した。このとき、照射光は波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ2とした。下記計算式により、１８０秒間照射したときの発熱量（Ｈ180）を総発熱量とし、照射開始後１８秒間の発熱量（Ｈ18）の総発熱量に占める割合から１８秒間照射後の反応率（％）を算出し、硬化速度の比較を行った。当該光硬化反応は発熱反応であることから、反応率が高いほど硬化速度が大きい。
【化１７】
2019208613.tif 000019
【０１２１】
［実施例１］
下記に示される重合性化合物［Ａ］、重合開始剤［Ｂ］をそれぞれ括弧内に示す組成比で混合し、硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
＜重合性化合物［Ａ］＞
・式（１ａ）で表される４−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレート、３０．４質量％（１９．２ｍｏｌ％）（特開２０１１−１６４３４５に合成方法が記載されている。）
・ベンジルアクリレート、６２．７質量％（７６．８ｍｏｌ％）
＜重合性開始剤［Ｂ］＞
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、５．３質量％（３．０ｍｏｌ％）
・４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、１．６質量％（１．０ｍｏｌ％）
【化１８】
2019208613.tif 000020
【０１２２】
表１に、硬化性組成物（ａ−１）の組成比を示した。また、表１には、後述する実施例２〜５で用いた硬化性組成物（ａ−２）〜（ａ−５）、比較例１〜３で用いた硬化性組成物（ｂ−１）〜（ｂ−３）、参考例１で用いた硬化性組成物（ｃ−１）の組成比を同様に示した。これらの硬化性組成物において、重合性化合物［Ａ］の総ｍｏｌ％：重合開始剤［Ｂ］の総ｍｏｌ％の比は、９６：４である。
【表１】
2019208613.tif 000021
【０１２３】
上記の方法により硬化性組成物（ａ−１）の反応率を算出したところ、９５．６％であった。結果を表１に示す。この値は、後述する比較例１の硬化性組成物（ｂ−１）の８８．５％および比較例２の硬化性組成物（ｂ−２）の８６．３％と比べて大きかった。【０１２４】
［実施例２］
実施例１において、４−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレートを、式（１ｂ）で表される３，５−ｂｉｓ−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレート（特開２００４−８３９００号公報に合成方法が記載されている）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物（ａ−２）を調製した。
【化１９】
2019208613.tif 000022
＜重合性化合物［Ａ］＞
・式（１ｂ）で表される３，５−ｂｉｓ−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレート、４０．０質量％（１９．２ｍｏｌ％）
・ベンジルアクリレート、５４．１質量％（７６．８ｍｏｌ％、）
＜重合性開始剤［Ｂ］＞
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、４．５質量％（３．０ｍｏｌ％、）
・４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、１．４質量％（１．０ｍｏｌ％、）
実施例１と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ａ−２）の硬化速度を評価したところ、反応率は９８．３％であった。結果を表１に示す。この値は、後述する比較例１の硬化性組成物（ｂ−１）の８８．５％および比較例２の硬化性組成物（ｂ−２）の８６．３％と比べて大きかった。つまり、硬化性組成物（ａ−１）および硬化性組成物（ａ−２）は硬化性組成物（ｂ−１）および硬化性組成物（ｂ−２）よりも紫外線の照射時間が短くとも十分に硬化するため、硬化性組成物（ａ−１）および硬化性組成物（ａ−２）を用いたナノインプリントは生産性が高い。【０１２５】
［実施例３］
下記に示される重合性化合物［Ａ］、重合開始剤［Ｂ］をそれぞれ括弧内に示す組成比で混合し、硬化性組成物（ａ−３）を調製した。
＜重合性化合物［Ａ］＞
・式（２ａ）で表される４−ＨＦＩＰ−スチレン、９５．０質量％（９６ｍｏｌ％）（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３．１５．１５１２−１５１７頁に合成方法が記載されている。）
＜重合性開始剤［Ｂ］＞
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、３．８質量％（３ｍｏｌ％）
・４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、１．２質量％（１ｍｏｌ％）
【化２０】
2019208613.tif 000023
実施例１と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ａ−３）の硬化速度を評価したところ、反応率は１０．７％であった。結果を表１に示す。本実施例はスチレン系の重合性化合物の重合であるため、硬化速度は、他の実施例の値に比べると小さいが、後述する比較例３の硬化性組成物（ｂ−３）の５．６％と比べて大きかった。すなわち、側鎖にＨＦＩＰ基を導入することによる硬化速度の向上は、本実施例でも明らかである。【０１２６】
［実施例４］
実施例３において、４−ＨＦＩＰ−スチレンを式（１ｃ）で表される重合性化合物、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ブチル−２−アクリレート（特開２００５−２３９７１０に合成方法が記載されている）に変更した以外は、実施例３と同様の方法により硬化性組成物（ａ−４）を調製した。
【化２１】
2019208613.tif 000024
＜重合性化合物［Ａ］＞
・式（１ｃ）で表される化合物、９５．２質量％（９６ｍｏｌ％）
＜重合性開始剤［Ｂ］＞
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、３．７質量％（３ｍｏｌ％、）
・４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、１．１質量％（１ｍｏｌ％）
実施例１と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ａ−４）の硬化速度を評価したところ、反応率は９８．３％であった。結果を表１に示す。実施例１および実施例２の硬化性組成物の硬化速度と、同等の結果を得た。【０１２７】
［実施例５］
実施例３において、４−ＨＦＩＰ−スチレンを式（１ｄ）で表される重合性化合物（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ブチル−２−メタクリレート）、特開２００５−２３９７１０に合成方法が記載されている）に変更した以外は、実施例３と同様の方法により硬化性組成物（ａ−５）を調製した。
【化２２】
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実施例１と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ａ−５）の硬化速度を評価したところ、反応率は３１．６％であった。結果を表１に示す。アクリル系モノマーに比べると重合性が低いと言われるメタクリル系モノマーとしては、比較的高い硬化速度である。【０１２８】
［比較例１］
実施例１の記載において、４−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレートを次式で表されるフェニルアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。
【化２３】
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実施例１と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ｂ−１）の硬化速度を評価したところ、反応率は８８．５％であった。結果を表１に示す。【０１２９】
［比較例２］
実施例１の記載において、４−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレートを次式で表される４−ヒドロキシ−フェニルアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。
【化２４】
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実施例１と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ｂ−２）の硬化速度を評価したところ、反応率は８６．３％であった。結果を表１に示す。【０１３０】
［比較例３］
実施例３の記載において、４−ＨＦＩＰ−スチレンを次式で表されるスチレンに変更した以外は、実施例３と同様の方法により硬化性組成物（ｂ−３）を調製した。
【化２５】
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実施例１と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ｂ−３）の硬化速度を評価したところ、反応率は５．６％であった。結果を表１に示す。【０１３１】
［参考例１］
実施例３の記載において、４−ＨＦＩＰ−スチレンを次式で表される「ジアクリレート１」に変更した以外は、実施例３と同様の方法により硬化性組成物（ｃ−１）を調製した。
【化２６】
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実施例１と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ｃ−１）の硬化速度を評価したところ、反応率は８１．０％であった。結果を表１に示す。【０１３２】
２．硬化膜の離型性
以下の実施例により、本発明の硬化性組成物を硬化させた後の「離型工程」における離型性を評価した。【０１３３】
［離型力の測定］
下記に示される手順により、離型力を測定した。
＜配置工程＞
密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に、硬化性組成物の液滴を滴下した。
＜型接触工程＞
次に、上記シリコンウエハ上の硬化性組成物に対して、ナノインプリント用フッ素系コーテイング剤（ダイキン工業株式会社製、品名、オプツールＨＤ−１１００）により表面処理されたパターンのない石英モールド（縦２４ｍｍ、横２４ｍｍ）を接触させた。
＜照射工程＞
次に、石英モールドを接触させてから、石英モールド越しにＵＶ光を硬化性組成物に１２０秒照射した。尚、光源として、ハロゲン光源（株式会社モリテックス製、型式、ＭＵＶ３５１Ｕ）を用いた。
＜離型工程＞
次に、石英モールドを、０．０１２５ｍｍ／ｓの速度で光硬化膜から離した。引張圧縮両用型小型ロードセル（株式会社共和電業製、型式、ＬＵＲ−Ａ−１ＫＮＳＡ１）を用いて、離型に要した力を測定した。実際に測定を行う際は、同一条件で離型力測定を５回行い、各回の測定データから平均値を算出した。【０１３４】
［実施例６］
下記に示される重合性化合物［Ａ］、重合開始剤［Ｂ］をそれぞれ括弧内に示す組成比で混合し、硬化性組成物（ａ−６）を調製した。
＜重合性化合物［Ａ］＞
・４−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレート（式（１ａ）で表される重合性化合物）（４０質量部）
・イソボルニルアクリレート（１０質量部）
・ネオペンチルジアクリレート（４５質量部）
＜重合性開始剤［Ｂ］＞
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（４質量部）
・４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（１質量部）【０１３５】
上記の方法により、硬化性組成物（ａ−６）から得られた硬化物の平均離型力を測定したところ、５４．２Ｎであり、後述する比較例４の硬化性組成物（ｂ−４）から得られた硬化物の平均離型力７３．２Ｎおよび比較例５の硬化性組成物（ｂ−５）から得られた硬化物の平均離型力６６．３Ｎよりも低い値であった。【０１３６】
［実施例７］
実施例６において、４−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレートを式（１ｂ）で表される３，５−ｂｉｓ−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレートに変更した以外は、実施例６と同様の方法により硬化性組成物（ａ−７）を調製した。
実施例６と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ａ−７）から得られた硬化物の平均離型力を測定したところ、平均離型力は５４．１Ｎであった。この値は、後述する比較例４の硬化性組成物（ｂ−４）から得られた硬化物の平均離型力７３．２Ｎおよび比較例５の硬化性組成物（ｂ−５）から得られた硬化物の平均離型力６６．３Ｎよりも低い値であった。つまり、硬化性組成物（ａ−６）および硬化性組成物（ａ−７）から得られた硬化物は、硬化性組成物（ｂ−４）および硬化性組成物（ｂ−５）から得られた硬化物より低い離型力で離型することができ、ナノインプリント法において、パターン欠陥の低減や位置合わせ精度の向上が期待できる。【０１３７】
［実施例８］
下記に示される重合性化合物［Ａ］、重合開始剤［Ｂ］をそれぞれ括弧内に示す組成比で混合し、硬化性組成物（ａ−８）を調製した。
＜重合性化合物［Ａ］＞
・式（１ｃ）で表される重合性化合物（２０質量部）
・イソボルニルアクリレート（１０質量部）
・ベンジルアクリレート（２０質量部）
・ネオペンチルジアクリレート（４５質量部）
＜重合性開始剤［Ｂ］＞
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（４質量部）
・４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（１質量部）
実施例６と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ａ−８）から得られた硬化物の平均離型力を測定したところ、平均離型力は６８．３Ｎであった。【０１３８】
［比較例４］
実施例６において、４−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレートをフェニルアクリレートに変更した以外は、実施例６と同様の方法により硬化性組成物（ｂ−４）を調製した。
実施例６と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ｂ−４）から得られた硬化物の平均離型力を測定したところ、平均離型力は７３．２Ｎであった。【０１３９】
［比較例５］
実施例６において、４−ＨＦＩＰ−フェニルアクリレートを４−ヒドロキシ−フェニルアクリレートに変更した以外は、実施例６と同様の方法により硬化性組成物（ｂ−５）を調製した。
実施例６と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ｂ−５）から得られた硬化物の平均離型力を測定したところ、平均離型力は６６．３Ｎであった。【０１４０】
［参考例２］
下記に示される重合性化合物［Ａ］、重合開始剤［Ｂ］をそれぞれ括弧内に示す組成比で混合し、硬化性組成物（ｃ−２）を調製した。
＜重合性化合物［Ａ］＞
・ジアクリレート１（４５質量部）
・イソボルニルアクリレート（１０質量部）
・ベンジルアクリレート（４０質量部）
＜重合性開始剤［Ｂ］＞
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（４質量部）
・４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（１質量部）
実施例６と同様に上記の方法により、硬化性組成物（ｃ−２）から得られた硬化物の平均離型力を測定したところ、平均離型力は５６．６Ｎであった。【０１４１】
このように、本発明の硬化性組成物が硬化してなる硬化物の平均離型力は、ＨＦＩＰ基を持たない従来技術の重合性組成物（比較例）に比べて遜色ない数値（同等レベルかより小さい値）を示しており、離型性にも優れた材料であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によって得られる式（１）または（２）で表される重合性化合物を含む硬化性組成物は、硬化速度が大きい性質を有することから、半導体用の封止材やアンダーフィル材、有機ＥＬ素子や有機ＥＬディスプレイ用の封止材、バンク材として用いることができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１：硬化性組成物、２：基板、３：モールド、４：塗布膜、５：硬化膜、６：照射光
【図１】
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【国際調査報告】
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