(57)【要約】  本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体をグアニジン炭酸塩で変性した成形体用変性樹脂であって、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体メルトフローレートが２０（ｇ／１０分）以上６００（ｇ／１０分）以下である成形体用変性樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体をグアニジン誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも一種のグアニジン化合物で変性した成形体用変性樹脂であって、
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のメルトフローレートが２０（ｇ／１０分）以上６００（ｇ／１０分）以下である成形体用変性樹脂。
【請求項２】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体である請求項１記載の成形体用変性樹脂。
【請求項３】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の構成単位の合計に対して、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１または２記載の成形体用変性樹脂。
【請求項４】
前記成形体用変性樹脂中の前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に含まれるカルボキシル基の総モル数（A）に対するグアニジン化合物のグアニジノ基またはグアニジニウムイオンの総モル数（B）の比（B/A）が０．０５以上０．８以下である請求項１から３いずれか１項記載の成形体用変性樹脂。
【請求項５】
前記グアニジン誘導体の塩がグアニジン炭酸塩である請求項１から４いずれか１項記載の成形体用変性樹脂。
【請求項６】
前記成形体用変性樹脂が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、グアニジン誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも一種のグアニジン化合物と、を溶融混錬して得られた請求項１から５いずれか１項記載の成形体用変性樹脂。
【請求項７】
請求項１から６いずれか１項記載の成形体用変性樹脂を含むゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体用変性樹脂およびゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体等のポリオレフィン系樹脂は様々な分野で利用されている。例えば、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を配合したものは難燃性に優れることから、電線の被覆材料または電気電子機器の部材に用いられている。また、用途によっては、酸変性または塩基性化合物を添加する等してポリオレフィン系樹脂の改質が広く行われている。【０００３】
塩基性化合物を添加した樹脂として、例えば、特許文献１には、酸変性ポリオレフィンのグアニジン化合物の塩を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。この難燃性樹脂組成物によれば、難燃性に加え、機械特性にも優れることが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物、及び塩基性アミン化合物を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物が開示されている。この組成物を含有させた材料はポリエステル系樹脂との接着性が向上するため多層構造体に有用であることが記載されている。【０００５】
またさらに、特許文献３には、ポリオレフィンにグアニジン燐酸塩を添加したポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。このポリオレフィン系樹脂組成物によれば、燃焼時の腐食性ガスの発生を抑制しながら優れた機械特性を実現することができることが記載されている。【０００６】
一方、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体を金属イオンで中和したアイオノマーは、高い硬度と反発弾性を有することから、ゴルフボール等を構成する弾性材料層に用いられている（特許文献４参照）。ゴルフボールでは、ツーピースボール、スリーピースボール、またはフォーピースボールのような中心部のコアを複数の弾性材料層で被覆し、最外層カバーを設けた多層ゴルフボールが主流である。【０００７】
多層ゴルフボールにおいて、コア、カバー層、コアとカバー層との間の層（中間層）の材質は、ボールの反発力、初速度、飛距離、スピン性能、および打球感に影響する。一般的には、コアにはブタジエンゴム、中間層にはアイオノマー系樹脂、カバー層にはウレタン樹脂やアイオノマー樹脂が使用されている。それぞれの層に用いる材料を適宜選択し、組み合わせることによって、それぞれのゴルフボールブランドに特徴的な、反発力、初速度、飛距離、スピン性能、および打球感が調節されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３２１０２４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７１９７号公報
【特許文献３】特開平６−２５４７６号公報
【特許文献４】特開平１１−２９９９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載の機械特性に優れる樹脂をゴルフボール等のボール材料として用いるには、反発弾性率、硬度および曲げ剛性率において、さらに改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反発弾性率、硬度および曲げ剛性率に優れる成形体用変性樹脂およびその成形体用変性樹脂を用いたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の範囲のメルトフローレートを有するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をグアニジン誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも一種のグアニジン化合物で変性することによって得られた変性樹脂が、反発弾性率、硬度および曲げ剛性率に優れることを見出し、本願発明に至った。
すなわち、本発明の成形体用変性樹脂は、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体をグアニジン誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも一種のグアニジン化合物で変性した成形体用変性樹脂であって、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のメルトフローレートが、２０（ｇ／１０分）以上６００（ｇ／１０分）以下である。
ここで、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという）は、温度１９０℃、載荷荷重２１６０ｇで、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に従って測定した値である。【００１１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体であることが好ましい。【００１２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の構成単位の合計に対して、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。【００１３】
成形体用変性樹脂は、変性樹脂中のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体に含まれる不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基の総モル数（A）に対する変性樹脂中のグアニジン化合物のグアニジノ基またはグアニジニウムイオンの総モル数（B)の比（B/A）が０．０５以上０．８以下で変性することが好ましい。【００１４】
グアニジン誘導体の塩はグアニジン炭酸塩であることが好ましい。【００１５】
成形体用変性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、グアニジン誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも一種のグアニジン化合物と、を溶融混錬して得られたものであることが好ましい。【００１６】
本発明のゴルフボールは、本発明の成形体用変性樹脂を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、反発弾性率、硬度および曲げ剛性率に優れる成形体用変性樹脂およびゴルフボールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の成形体用変性樹脂およびゴルフボールについて説明する。
【００１９】
［成形体用変性樹脂］
本発明の成形体用変性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体をグアニジン誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも一種のグアニジン化合物で変性した成形体用変性樹脂であって、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲが２０（ｇ／１０分）以上６００（ｇ／１０分）以下である成形体用変性樹脂である。
【００２０】
本発明の実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲは、反発弾性率、硬度および曲げ剛性率向上の観点から、より好ましくは、２０（ｇ／１０分）以上５００（ｇ／１０分）以下であり、さらに好ましくは２０（ｇ／１０分）以上３００（ｇ／１０分）以下である。
数平均分子量としては、ポリスチレン換算で１００００程度〜３００００程度が好ましい。
反発弾性率、硬度および曲げ剛性率向上の観点からエチレン・不飽和カルボン酸共重合体に含まれる不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基の総モル数に対するグアニジン化合物中のグアニジノ基またはグアニジニウムイオンのモル比が０．０５以上０．８以下で変性することが好ましいが、より好ましくは０．０５以上０．７以下であり、さらに好ましくは０．０５以上０.６以下である。
【００２１】
（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体）
本発明の実施形態に係る成形体用変性組成物におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンおよび不飽和カルボン酸のみからなる共重合体に限られず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。
【００２２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの炭素数４〜８の不飽和カルボン酸などを例示することができ、とくにアクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸は１種類であっても、２種以上であってもよい。
【００２３】
任意の他の共重合成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル；プロピレン、ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘキセンなどの不飽和炭化水素；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニル硫酸やビニル硝酸などの酸化物；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化物；ビニル基含有１，２級アミン化合物；一酸化炭素；二酸化硫黄などを例示することができる。
【００２４】
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。工業的に入手可能な観点から、２元ランダム共重合体、３元ランダム共重合体、または、２元ランダム共重合体のグラフト共重合体もしくは３元ランダム共重合体のグラフト共重合体を用いるのが好ましい。より好ましくは２元ランダム共重合体または３元ランダム共重合体である。
【００２５】
−不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量−
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の構成単位の合計に対して、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。好ましくは、１２質量％以上２６質量％以下であり、さらに好ましくは、１４質量％以上２２質量％以下である。
【００２６】
上述の任意共重合成分は、一般には１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で共重合されていてもよい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、特に制限は無いが好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。
【００２７】
（グアニジン化合物）
本発明においてグアニジン化合物とは、グアニジン誘導体（グアニジンを含む）およびその塩を意味する。
グアニジン化合物としては、例えばグアニジン、アルキル（Ｃ１〜２０）グアニジン（Ｎ−メチルまたはエチルグアニジン、１，３−ジメチルまたはジエチルグアニジン等）、芳香族グアニジン（フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等）、ビグアニド化合物（ビグアニド、Ｎ −メチルビグアニド、Ｎ−ベンゾイルビグアニド、Ｎ−フェニルビグアニド、シアノビグアニド等）；グアニルアルキル（Ｃ１〜２０）ウレタン（グアニルメチルウレタン、グアニルエチルウレタン等）；その他のグアニジン誘導体（アミノグアニジン、ジシアノグアニジン、グアニル（チオ）尿素、シアノグアニル（チオ）尿素等）及びこれらの塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、および有機酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、スルホン酸等）塩が含まれる。好ましくはグアニジン、アルキル（C1〜C20）グアニジン、芳香族グアニジンおよびこれらの炭酸塩である。最も好ましくは炭酸グアニジンである。
【００２８】
（任意成分）
本発明の成形体用変性樹脂には、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤など各種添加剤等を配合することができる。
【００２９】
［成形体用変性樹脂の製造方法］
本発明の成形体用変性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、グアニジン炭酸塩等のグアニジン化合物と、必要に応じて任意成分とを添加して溶融混錬する方法によって得ることができる。溶融温度はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびグアニジン化合物の溶融温度および分解温度の観点から好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃である。
溶融混錬装置としては特に制限は無いが、例えばバッチ混練機〔例えばバンバリーミキサー［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］およびニーダー〕、連続混練機〔例えばＦＣＭ［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名、（株）神戸製鋼所製］およびＣＩＭ［商品名、（株）日本製鋼所製］〕、単軸押出機、および二軸押出機が挙げられる。
【００３０】
本発明の成形体用変性樹脂を含有する樹脂組成物は、反発弾性率、硬度、および曲げ剛性率に優れるため、このような特性が求められるボールや、玩具部材、自動車部品、建材フイルムまたはシート成形品等に有用であり、特にゴルフボールに適する。また、改質剤としてナイロン、PET、PBT等他の樹脂に配合してもよい。
【００３１】
［ゴルフボール］
本発明のゴルフボールは、本発明の成形体用変性樹脂と必要に応じて上記任意成分とを配合した材料を溶融混練および成形して得ることができる。例えば、ワンピースボール材料、ゴルフボールのコア材、またはゴルフボールのカバー材として使用することができる。カバー材にあっては、ツーピースボールのカバー材のみならず、２重カバーボールの外カバー材として、あるいは内カバー材として使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００３３】
［原料］
（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（ａ１）エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン：メタクリル酸＝８０：２０重量比（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中のエチレンに由来する構成単位の含有量が８０質量％であり、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が２０質量％である）、ＭＦＲ＝６０（ｇ／１０分））
（ａ２）エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン：アクリル酸＝８２：１８重量比（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中のエチレンに由来する構成単位の含有量が８２質量％であり、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が１８質量％である）、ＭＦＲ＝６０（ｇ／１０分））【００３４】
（Ｂ）炭酸グアニジン（東京化成工業株式会社製）【００３５】
［物性測定方法］
反発弾性率、硬度および曲げ剛性率は、以下のようにして測定した。
（反発弾性率）
成形体用変性樹脂を１６０℃に設定した熱プレス機を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚のシートを作製した。円形に打ち抜いたシートを６枚重ねて再度１４０℃に設定した熱プレス機で層厚み約１３ｍｍの試験片を作製した(試験片の直径２９±０．５ｍｍ)。この試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２週間保存した。その後、この試験片をリュプケ反発弾性試験機にて測定した。測定条件はＪＩＳ Ｋ６２５５：２０１３に準拠した。【００３６】
（ショアＤ硬度）
成形体用変性樹脂を１６０℃に設定した熱プレス機を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚のシートを作製した。作製したシートを幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜いた試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２週間保存した。その後、シート２枚を重ねてＡｓｋｅｒ自動ゴム硬度計Ｐ１−Ｄ型にて硬度（ショアＤ）を測定した。測定条件はＪＩＳ Ｋ７２１５：１９８６に準拠した。【００３７】
（曲げ剛性率）
得られた成形体用変性樹脂を１６０℃に設定した熱プレス機を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚のシートを作製した。作製したシートを幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜き、試験片を作製した。この試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２週間保存した。その後、この試験片を用いて曲げ剛性率を測定し、測定条件はＪＩＳ Ｋ７１０６：１９９５に準拠した。【００３８】
＜エチレン・メタクリル酸共重合体を変性した成形体用変性樹脂＞
まず、エチレン・メタクリル酸共重合体を変性した実施例について説明する。
［実施例１−１］
エチレン・メタクリル酸共重合体（ａ１）７６．０ｇと、炭酸グアニジン１．３３ｇ（１．７質量％）をラボプラストミル（商品名「ラボプラストミル１０C−１００」、（株）東洋精機製作所製）に入れ、２２０℃〜２３０℃、５０ｒｐｍで、６〜１２分間混錬して炭酸グアニジンで変性したエチレン・メタクリル酸共重合体（成形体用変性樹脂）を得た。エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比は０．０８３であった。【００３９】
［実施例１−２］
成形体用変性樹脂中の炭酸グアニジンの配合量を２．６５ｇ（３．４質量％）とした以外は実施例１−１と同様にして成形体用変性樹脂を得た。
エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比は０．１７であった。【００４０】
［実施例１−３］
成形体用変性樹脂中の炭酸グアニジンの配合量を３．９８ｇ（５．０質量％）とした以外は実施例１−１と同様にして成形体用変性樹脂を得た。
エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比は０．２５であった。【００４１】
［実施例１−４］
成形体用変性樹脂中の塩酸グアニジンの配合量を５．３０ｇ（６．５質量％）とした以外は実施例１−１と同様にして成形体用変性樹脂を得た。
エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比は０．３３であった。【００４２】
［実施例１−５］
成形体用変性樹脂中の塩酸グアニジンの配合量を７．９７ｇ（９．５質量％）とした以外は実施例１−１と同様にして成形体用変性樹脂を得た。
エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比は０．５０であった。【００４３】
［比較例１−１］
エチレン・メタクリル酸共重合体（ａ１）を炭酸グアニジン（Ｂ）で変性しなかった。【００４４】
上記実施例１−１〜実施例１−５、および比較例１−１について測定した物性を表１に示す。表１中の「グアニジニウム/酸基」は、エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比を示す。【００４５】
【表１】
2019159882.tif 000002
【００４６】
表１に示すように、エチレン・メタクリル酸共重合体を炭酸グアニジンで変性した実施例１−１〜実施例１−５は、変性していない共重合体の比較例１−１に比べて反発弾性率、ショアＤ硬度および曲げ剛性率のいずれも高い値が得られた。【００４７】
＜エチレン・アクリル酸共重合体を変性した成形体用変性樹脂＞
次に、エチレン・アクリル酸共重合体を変性した実施例について説明する。【００４８】
［実施例２−１］
エチレン・アクリル酸共重合体（ａ２）７４．０ｇと、炭酸グアニジン１．３９ｇ（１．８質量％）をラボプラストミル（商品名「ラボプラストミル１０C−１００」、（株）東洋精機製作所製）に入れ、２２０℃〜２３０℃、５０ｒｐｍで、６〜１２分間混錬して炭酸グアニジンで変性したエチレン・アクリル酸共重合体（成形体用変性樹脂）を得た。
エチレン・アクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比は０．０８３であった。【００４９】
［実施例２−２］
成形体用変性樹脂中の炭酸グアニジンの配合量を４．１７ｇ（５．３質量％）とした以外は実施例２−１と同様にして成形体用変性樹脂を得た。
エチレン・アクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比は０．２５であった。【００５０】
［実施例２−３］
成形体用変性樹脂中の炭酸グアニジンの配合量を８．３４ｇ（１０．７質量％）とした以外は実施例２−１と同様にして成形体用変性樹脂を得た。
エチレン・アクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比は０．５０であった。【００５１】
［比較例２−１］
エチレン・アクリル酸共重合体（ａ２）を炭酸グアニジンで変性しなかった。【００５２】
上記実施例２−１〜実施例２−３、および比較例２−１について測定した物性を表２に示す。表２中の「グアニジニウム/酸基」は、エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基の総モル数に対する成形体用変性樹脂中のグアニジニウムイオンのモル比を示す。【００５３】
【表２】
2019159882.tif 000003
【００５４】
表２に示すように、エチレン・アクリル酸共重合体を炭酸グアニジンで変性した実施例２−１〜実施例２−３は、炭酸グアニジンで変性していない共重合体の比較例２−１に比べて、反発弾性率、ショアＤ硬度および曲げ剛性率のいずれも高い値が得られた。【００５５】
上記のように、本発明のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を炭酸グアニジンで変性した樹脂は、反発弾性率、硬度および曲げ剛性率に優れるものである。
この出願は、２０１８年２月１５日に出願された日本出願特願２０１８−０２５２４２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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