(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、塗膜の硬度が高く、耐薬品性に優れ、かつ、被記録媒体への密着性に優れた塗膜を形成可能なインクを提供することである。本発明者は、ＬＥＤから発せられる光によって硬化するインクであって、重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１個有する化合物（Ｂ）とを含有し、前記化合物（Ａ）が下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（ａ１）を含有し、前記化合物（Ｂ）が複素環式構造を有する化合物（ｂ１）、かつ、前記化合物（Ａ）が前記インクの全量に対して６０質量％以上含まれることを特徴とするインクによって、前記課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤから発せられる光によって硬化するインクであって、重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１個有する化合物（Ｂ）とを含有し、前記化合物（Ａ）が下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（ａ１）を含有し、前記化合物（Ｂ）が複素環式構造を有する化合物（ｂ１）を含有し、かつ、前記化合物（Ａ）が前記インクの全量に対して６０質量％以上含まれることを特徴とするインク。
2021111884.tif 000008
（一般式（１）中のＲは炭素原子数４個以上のアルキレン基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記化合物（ａ１）は、前記一般式（１）中のＲが炭素原子数４個〜９個のアルキレン基である化合物であり、前記化合物（ａ１）は前記インクの全量に対して２０質量％〜７０質量％含まれる請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、前記複素環式構造を有する化合物（ｂ１）としてカプロラクトン構造を有する化合物を含有し、前記カプロラクトン構造を有する化合物は、前記インクの全量に対して１５質量％以下の範囲で含まれる請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）とは構造が異なるメタクリロイル基を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ｃ）の含有量が前記インクの全量に対して１０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
被記録媒体に請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクで印刷し、その印刷面に、ＬＥＤから発せられる光を照射し硬化させることを特徴とする印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な印刷物の製造に使用可能なインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性インクは、他のインクと比較して、硬化性や乾燥性に優れることから、様々な被記録媒体への印刷に使用されている。【０００３】
前記活性エネルギー線硬化性インクとしては、例えば着色剤、特定構造のラジカル重合開始剤、及び、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のラジカル重合性化合物を含有するインク組成物が知られている（例えば特許文献１参照。）。【０００４】
前記活性エネルギー線硬化性インクを用いて得られた印刷物は、広範な用途で使用することが検討されている。例えば前記印刷物を看板等として使用する場合、前記インクには、傷がつきにくく、薬品等が付着した場合であっても印刷画像の劣化等を引き起こしにくいレベルの高硬度で耐薬品性に優れた塗膜を形成できることが求められている。【０００５】
しかし、前記塗膜を高硬度化しようとすると、一般に、前記塗膜と被記録媒体との密着性が低下し、経時的に前記塗膜の剥れ等を引き起こす場合があった。【０００６】
このように、前記塗膜の高硬度化や耐薬品性と、被記録媒体への密着性とがトレードオフの関係にあるなかで、それらを両立した塗膜を形成可能なインクは未だ見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２０１８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜の硬度が高く、耐薬品性に優れ、かつ、被記録媒体への密着性に優れた塗膜を形成可能なインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＬＥＤから発せられる光によって硬化するインクであって、重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１個有する化合物（Ｂ）とを含有し、前記化合物（Ａ）が下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（ａ１）を含有し、前記化合物（Ｂ）が複素環式構造を有する化合物（ｂ１）、かつ、前記化合物（Ａ）が前記インクの全量に対して６０質量％以上含まれることを特徴とするインクによって、前記課題を解決した。【００１０】
【化１】
2021111884.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中のＲは炭素原子数４個以上のアルキレン基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクであれば、塗膜の硬度が高く、耐薬品性に優れ、かつ、被記録媒体への密着性に優れた塗膜を形成可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインクは、ＬＥＤから発せられる光によって硬化するインクであって、重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１個有する化合物（Ｂ）とを含有し、前記化合物（Ａ）が下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（ａ１）を含有し、前記化合物（Ｂ）が複素環式構造を有する化合物（ｂ１）を含有し、かつ、前記化合物（Ａ）が前記インクの全量に対して６０質量％以上含まれることを特徴とする。本発明のインクであれば、塗膜の硬度が高く、耐薬品性に優れ、かつ、被記録媒体への密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００１４】
【化２】
2021111884.tif 000003
【００１５】
（一般式（１）中のＲは炭素原子数４個以上のアルキレン基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１６】
本発明のインクは、ＬＥＤ（発光ダイオード）から発せられる光によって硬化する。前記光としては、例えば波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍにピーク発光波長を持つ紫外線が挙げられ、特に３６０〜４００ｎｍの領域にピーク発光波長を持つ紫外線を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明のインクに含まれる化合物（Ａ）としては、重合性不飽和二重結合を２個以上有するものを使用する。
【００１８】
前記化合物（Ａ）としては、好ましくは重合性不飽和二重結合を２個以上、より好ましくは３個以上有する化合物を使用すると、本発明のインクを用いて形成された硬化塗膜の架橋密度が高くなるため、耐薬品性に優れ高硬度な硬化塗膜を形成することが可能となる。一方、前記化合物（Ａ）としては、良好な耐薬品性と高硬度と、被記録媒体への密着性とを両立する観点から、重合性不飽和二重結合の数が２〜６個であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましい。
【００１９】
また、前記化合物（Ａ）は、本発明のインクの全量に対して、６０質量％以上使用する。これにより、本発明のインクを用いて形成された硬化塗膜の架橋密度が高くなるため、耐薬品性に優れ高硬度な硬化塗膜を形成することが可能となる。ここで、前記化合物（Ａ）の含有量が前記インクの全量に対して６０質量％未満である場合、耐薬品性や硬度の低下を引き起こす場合がある。
【００２０】
前記化合物（Ａ）は、前記インクの全量に対して、６５質量％〜８５質量％の範囲で使用することが好ましく、７０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが、より一層優れた耐薬品性を備え高硬度な硬化塗膜を形成可能なインクを得るうえで特に好ましい。
【００２１】
前記化合物（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造を有する化合物（ａ１）を含有するものを使用する。
【００２２】
【化３】
2021111884.tif 000004
【００２３】
（一般式（１）中のＲは炭素原子数４個以上のアルキレン基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。）
【００２４】
前記化合物（ａ１）としては、前記一般式（１）中のＲが炭素原子数４個〜９個のアルキレン基であるものを使用することが好ましく、前記Ｒが炭素原子数６個〜９個のアルキレン基であるものを使用することが好ましく、Ｒが炭素原子数６個のアルキレン基であるものを使用することが、高硬度で耐薬品性に優れ、被記録媒体への密着性に優れた塗膜を形成可能で、ＬＥＤから発せられる光に対して感度が高くその照射によって速やかに硬化する性質を備えたインクを得るうえで特に好ましい。
【００２５】
前記化合物（ａ１）としては、具体的には、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを使用することができ、なかでも１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを使用することが、高硬度で耐薬品性に優れ、被記録媒体への密着性に優れた塗膜を形成可能で、ＬＥＤから発せられる光に対して感度が高くその照射によって速やかに硬化する性質を備えたインクを得るうえで特に好ましい。
【００２６】
前記化合物（ａ１）は、被記録媒体への密着性に優れた塗膜を形成可能で、活性エネルギー線に対して感度が高くその照射によって速やかに硬化する性質を備えたインクを得るうえで、前記インクの全量に対して２０質量％〜７０質量％使用することが好ましく、３０質量％〜６０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００２７】
また、前記化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ２）を、前記化合物（ａ１）と組み合わせ使用することができる。
【００２８】
前記化合物（ａ２）としては、例えばトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物やカプロラクトン変性物、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
前記化合物（ａ２）としては、前記インクの全量に対して、６０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましく、７５質量％〜９０質量％の範囲で使用することが、＿基材密着と耐薬品性の両立するうえでより好ましい。
【００２９】
次に、重合性不飽和二重結合を１個有する化合物（Ｂ）について説明する。
【００３０】
前記化合物（Ｂ）としては、重合性不飽和二重結合を１個有する複素環式構造を有する化合物（ｂ１）を単独、または、前記化合物（ｂ１）と、前記化合物（ｂ１）以外の重合性不飽和二重結合を１個有する化合物（ｂ２）とを組み合わせ使用する。前記化合物（Ｂ）を使用することによって、前記重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）のみを使用した場合よりも、本発明のインクを用いて形成された架橋密度を適度に低下させ、その結果、塗膜の硬度や耐薬品性や前記密着性や、ＬＥＤから発せられる光に対する前記感度を大幅に損なうことなく、良好な柔軟性を備えた硬化塗膜を形成可能なインクを得ることが可能となる。前記化合物（Ｂ）が有する重合性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基が挙げられるが、アクリロイル基であることが好ましい。
【００３１】
前記化合物（Ｂ）としては、前記インクの全量に対して１〜３９質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲で使用することがより好ましく、１０質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、硬化塗膜の高硬度と優れた耐薬品性と前記感度とを大幅に損なうことなく、良好な柔軟性と、被記録媒体への密着性とを備えた硬化塗膜を形成可能なインクを得るうえで特に好ましい。
【００３２】
前記複素環式構造を有する化合物（ｂ１）としては、例えばカプロラクトン構造を有する化合物、ピリジン構造を有する化合物、ピロリドン構造を有する化合物、テトラヒドロフラン構造を有する化合物、環状トリメチロールプロパン構造を有する化合物を使用することができる。なかでも、前記化合物（ｂ１）としては、カプロラクトン構造を有する化合物を使用することが好ましく、具体的には、Ｎ−ビニルカプロラクタムを使用することが、硬化塗膜の高硬度と優れた耐薬品性とを大幅に損なうことなく、良好な柔軟性と、被記録媒体への密着性とを備えた硬化塗膜を形成可能で、かつ、前記感度がより一層高いインクを得るうえで特に好ましい。
【００３３】
また、前記カプロラクトン構造を有する化合物をはじめとする複素環式構造を有する化合物（ｂ１）は、前記インクの全量に対して１５質量％以下の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜１２質量％の範囲で使用することがより好ましく、５質量％〜１０質量％の範囲で使用することが、硬化塗膜の高硬度と優れた耐薬品性とを大幅に損なうことなく、良好な柔軟性と、被記録媒体への密着性とを備えた硬化塗膜を形成可能で、かつ、前記感度がより一層高いインクを得るうえで特に好ましい。
【００３４】
また、前記化合物（ｂ２）としては、特に限定なく公知の単官能化合物を使用することができるが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート等の置換基を有するアクリレート等が挙げられる。
前記化合物（ｂ２）としては、前記インクの全量に対して、５質量％〜４０質量％の範囲で使用することが好ましく、１０質量％〜２５質量％の範囲で使用することが、被記録媒体への優れた密着性と優れた耐薬品性とを両立するうえでより好ましい。
【００３５】
本発明のインクとしては、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と、さらに、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）とは異なるメタクリロイル基を１個以上有する化合物（Ｃ）とを組み合わせ含有するものを使用することが、被記録媒体への密着性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００３６】
前記化合物（Ｃ）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート等の単官能メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジメタクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド（EO）またはプロピレンオキサイド（PO）が付加したジオールのジメタクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加したジオールのジメタクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加したトリオールのジメタクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加したトリオールのトリメタクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加したジオールのジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート，ジペンタエリスリトールのポリメタクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸メタクリレート等を使用することができる
前記化合物（Ｃ）としては、前記したなかでも、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加したトリオールのトリメタクリレートやネオペンチルグリコールジメタアクリレートを使用することが、好ましい。
【００３７】
前記化合物（Ｃ）としては、本発明のインクの全量に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲であることが、被記録媒体への密着性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００３８】
本発明のインクは、ＬＥＤから発せられる光を受けることによって硬化する。本発明のインクとしては、光重合開始剤を含有するものを使用することができる。
【００３９】
前記光重合開始剤としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等を使用することができる。
【００４０】
前記光重合開始剤としては、前記したなかでもアシルホスフィンオキアシド系光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４１】
また、前記光重合開始剤としては、ＵＶ−ＬＥＤ光源を使用する場合には、ＵＶ−ＬＥＤ光源から発せられる光の波長に対応した２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、フェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等、を使用することが好ましい。
【００４２】
前記光重合開始剤は、増感剤と組み合わせ使用することが好ましい。前記増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を使用することができる。
【００４３】
本発明のインクとしては、必要に応じて着色剤を含有するものを使用することができる。
【００４４】
前記着色剤としては、例えば顔料や染料を使用することができる。前記顔料としては、例えばシアンインクに使用されるフタロシアニン顔料、マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料、イエローインクに使用されるアゾ顔料、ブラックインクに使用されるカーボンブラック、ホワイトインクに使用可能な白色顔料等が挙げられる。
【００４５】
前記シアンインクに使用されるフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１、２、３、１５：３、１５：４、１６：６、１６、１７：１、７５、７９等が挙げられる。
【００４６】
マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等があげられる。
【００４７】
イエローインクに使用されるアゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  イエローの１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１、６５、７３、７４、１１６  、１２、１３、１７、８１、８３、１５０、１５５、２１４、１２８等の、モノアゾ及びジスアゾ顔料が含まれる。
【００４８】
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学株式会社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００４９】
ホワイトインクに使用可能な白色顔料としては、特に限定はなく公知の無機白色顔料を使用できる。前記無機白色顔料としては、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩、微粉ケイ酸や合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。前記無機白色顔料としては、前記したシリカ類等の表面が各種表面処理方法によって表面処理されたものを使用することもできる。
【００５０】
前記顔料の平均粒径(メジアン径：５０％径）は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５１】
前記顔料のうち、前記白色顔料は、印刷物に隠蔽性を付与するためのホワイトインクに使用される。前記白色顔料は、優れた隠蔽性と、優れた吐出安定性と印刷画像の高い発色性とを備えたホワイトインクを得るうえで、平均粒径(メジアン径：５０％径）が１００ｎｍ〜５００ｎｍのものを使用することが好ましく、１５０ｎｍ〜４００ｎｍのものを使用することがより好ましい。
【００５２】
前記顔料は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、前記インクの全量に対して１質量％〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲で含まれることがなお好ましく、１質量％〜５質量％の範囲で含まれることが最も好ましい。
【００５３】
前記顔料は、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）中における良好な分散安定性を得るうえで、顔料分散剤や顔料誘導体（シナジスト）等と組み合せ使用してもよい。
【００５４】
前記顔料分散剤としては、特に限定されないが、例えば味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社株式会社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等を使用することができる。
【００５５】
前記顔料分散剤は、前記顔料に対して１０質量％〜１００質量％の範囲で使用することが好ましく、より一層優れた吐出安定性と顔料分散性とを備えたインクを得るうえで、２０質量％〜8０質量％の範囲であるものを使用することがより好ましい。
【００５６】
本発明のインクとしては、前記した成分の他に、必要に応じてハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を含有するものを使用することができる。前記重合禁止剤は、本発明のインクの全量に対して０．０１質量％〜２質量％の範囲で使用することができる。
【００５７】
本発明のインクとしては、プラスチック基材等の被記録媒体への密着性をより一層向上させるうえで、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を含有するものを使用することができる。
【００５８】
本発明のインクをインクジェット記録方式で吐出する場合、前記インクの２５℃の粘度は、３ｍＰａ・ｓｅｃ〜３０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であることが、インクの吐出ノズルからの良好な吐出安定性を確保するうえでより好ましい。
【００５９】
本発明のインクは、例えば前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と、必要に応じて前記化合物（Ｃ）や顔料、顔料分散剤、樹脂等を、ビーズミル等の通常の分散機を用いて混合した後、光重合開始剤を加え、必要に応じて重合禁止剤や増感剤や表面張力調整剤等の添加剤を加えて混合することで製造することができる。
【００６０】
前記インクは、予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて、顔料や顔料分散剤や樹脂等を含有する高濃度の顔料分散体（ミルベース）を製造し、前記顔料分散体に光重合開始剤や前記化合物（Ａ）や前記化合物（Ｂ）や前記化合物（Ｃ）や添加剤等を混合、攪拌、することによって製造することもできる。
【００６１】
前記分散機としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。
【００６２】
本発明のインクは、ＬＥＤから発せられる光、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化する。紫外線等の光源としては、ＵＶ−ＬＥＤランプ等を使用することができる。
【００６３】
本発明のインクは、もっぱらインクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方式での印刷に好適に使用することができる。
【００６４】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
【００６５】
前記インクを、インクジェット記録装置を用いて吐出し、被記録媒体に印刷し、ＬＥＤから発せられる光を照射することによって硬化させることによって、印刷物を製造することができる。前記印刷物としては、例えば広告、看板、案内板、販促品印刷などが挙げられる。
【００６６】
本発明のインクは、様々な種類の被記録媒体に対する密着性に優れるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような被記録媒体の表面にも容易に印刷することができる。
【００６７】
前記被記録媒体としては、例えばプラスチック基材を使用することができる。前記プラスチック基材としては、具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等からなる基材が挙げられる。
【００６８】
また、前記プラスチック基材としては、例えば包装材料用に使用される熱可塑性樹脂フィルム等を使用することも可能である。
【００６９】
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一般に食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとして使用されるものが挙げられ、例えばポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものや、表面に火炎処理やコロナ放電処理等が施されたものを使用することもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。【００７１】
［顔料分散体の調製例］
調製例１；シアン顔料分散体（１）
ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｇ（ＤＩＣ株式会社製  フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０質量部と、ソルスパーズ  ３２０００（ルーブリゾール製、高分子顔料分散剤）４．５質量部と、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２２２（ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート）８５．５質量部とを、攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理することによって、シアン顔料分散体（１）を得た。【００７２】
調製例２；シアン顔料分散体（２）
ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２２２（ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート）８５．５質量部の代わりに、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２００（ＭＩＷＯＮ社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）８５．５質量部を使用したこと以外は、調製例１と同様の方法でシアン顔料分散体（２）を得た。【００７３】
調製例３；マゼンタ顔料分散体（３）
ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｇ（ＤＩＣ株式会社製  フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０質量部の代わりに、ファストゲンスーパーマゼンタ  ＲＴＳ（ＤＩＣ株式会社製  マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２）１０質量部を使用したこと以外は、調製例１と同様の方法でマゼンタ顔料分散体（３）を得た。【００７４】
調製例４；イエロー顔料分散体（４）
レバスクリーンイエローＧ０１（（株）ランクセス製  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）１０質量部と、ソルスパーズ  ３２０００（ルーブリゾール製  高分子顔料分散剤）６質量部と、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２２２（ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート）８４質量部とを、攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理することによって、イエロー顔料分散体（４）を得た。【００７５】
調製例５；ブラック顔料分散体（５）
カーボンブラック  ＃９６０（三菱化学株式会社製  カーボンブラック）１０質量部と、ソルスパーズ  ３２０００（ルーブリゾール製  高分子顔料分散剤）４．５質量部と、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２２２（ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート）８５．５質量部とを、攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理することによって、ブラック顔料分散体（５）を得た。【００７６】
調製例６；ホワイト顔料分散体（６）
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６（テイカ株式会社製  酸化チタン）５０質量部と、ソルスパーズ  ２４０００（ルーブリゾール製  高分子顔料分散剤）２．５質量部と、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２２２（ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート）４７．５質量部とを、攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理することによって、ホワイト顔料分散体（６）を得た。【００７７】
実施例１
容器にＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３１３０を９質量部、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２００を５６質量部、Ｖ−ＣＡＰを９質量部、ＫＦ−３５１Ａを０．２質量部を入れ攪拌混合し、次いでＯｍｎｉｒａｄ８１９を３．５質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ-Ｈを４質量部、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓを２．５質量部を加え、温度６０℃で３０分間混合した。【００７８】
次に、前記混合物と前記顔料分散体（１）とを混合し１０分間攪拌することで、表１に示す配合のインクを得た。【００７９】
実施例２〜１２及び比較例１〜４
インクの配合を表１〜３に記載したものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でインクを製造した。【００８０】
以下に使用した原料の詳細を記載する。（）内は、表中に記載した略称である。
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３１３０（Ｍ３１３０）：ＭＩＷＯＮ社製  エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２２２（Ｍ２２２）：ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２００（Ｍ２００）：ＭＩＷＯＮ社製  1、６−ヘキサンジオールジアクリレート
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２１３（Ｍ２１３）：ＭＩＷＯＮ社製  ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・Ｖ−ＣＡＰ（Ｖ−ＣＡＰ）：アッシュランド社製  Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム
・ライトアクリレート  ＰＯＡ（ＰＯＡ）：共栄社化学株式会社製  フェノキシエチルアクリレート
・ＫＦ−３５１Ａ（ＫＦ−３５１Ａ）：信越化学工業株式会社製  ポリシロキサン
・Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（８１９）：ＩＧＭ社製  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ-Ｈ（ＴＰＯ）：ＩＧＭ社製  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
・Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（ＤＥＴＸ)：日本化薬株式会社製  ジエチルチオキサントン【００８１】
[静的表面張力]
前記静的表面張力は、ポリ容器に入れたインクを恒温水槽に浸漬し２５℃に調整した後、協和界面科学株式会社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＤＹ−３００を用いて測定した。【００８２】
[粘度]
インクの２５℃における粘度は、東機産業株式会社製の粘度測定器：ＴＶ−２５を用いて測定した。前記測定装置の測定回転数は２０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。【００８３】
[硬化性]
インクを、ポリカーボネート板（ＰＣ：旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ）に対し、スピンコーターにて厚さ６μｍになるように塗布した。次に、前記塗布面に浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）を用いて、１回の照射エネルギー量が３０Ｊ／ｍ２となるように照射し、前記塗布面を指触した際にタックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。【００８４】
前記照射エネルギー量の積算値が４００ｍＪ／ｃｍ２以下であった塗膜を形成可能なインクは、硬化性に優れると評価した。【００８５】
［密着性］
前記インクを、ポリカーボネート板（ＰＣ：旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ）、アクリル板（ＰＭＭＡ：クラレ（株）製、コモグラス）、塩化ビニルプレート（ＰＶＣ：三菱化学（株）製、ヒシプレートＧＥ３０１）、に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布した。次に、前記塗布面に浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２、１回の照射エネルギー量が３０Ｊ／ｍ２）を用いて、前記塗布面がタックフリーとなるまで照射することによって硬化塗膜を得た。【００８６】
得られた硬化塗膜に、２ｍｍ間隔で５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、その硬化塗膜にニチバン株式会社製のセロハン粘着テープを貼り付け、前記テープの表面を１０回爪で擦った。次に、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、前記ポリカーボネート板、塩化ビニルプレート、アクリル板の表面に残った塗膜のマス目の数を確認した。【００８７】
評価基準
良：塗膜のマス数が２０以上
可：塗膜のマス数が１５以上２０未満
不可：塗膜のマス数が１５未満【００８８】
［耐薬品性］
前記インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布した。次に、前記塗布面に浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２、１回の照射エネルギー量が３０Ｊ／ｍ２）を用いて、前記塗布面がタックフリーとなるまで照射することによって硬化塗膜を得た。【００８９】
得られた硬化塗膜を、エタノール及び水の混合物（エタノールの含有割合７０質量％）を浸した綿棒で、約２ｃｍ幅で左右に１０回擦った。塗膜表面に擦り跡が無かったものを「○」と評価し、擦り跡が確認されたものを「×」と評価した。【００９０】
[鉛筆硬度]
前記インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布した。次に、前記塗布面に浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２、１回の照射エネルギー量が３０Ｊ／ｍ２）を用いて、前記塗布面がタックフリーとなるまで照射することによって硬化塗膜を得た。【００９１】
得られた硬化塗膜の鉛筆硬度を、に対しＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４の試験方法に則り鉛筆硬度評価を行った。鉛筆はＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩ製を用い、試験機器は、（株）東洋精機製作所製鉛筆引っかき硬度試験機を用いて評価した。【００９２】
【表１】
2021111884.tif 000005
【００９３】
【表２】
2021111884.tif 000006
【００９４】
【表３】
2021111884.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和3年8月26日(2021.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤから発せられる光によって硬化するインクであって、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を１個有する化合物（Ｂ）とを含有し、
前記化合物（Ａ）が下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（ａ１）を含有し、前記化合物（Ｂ）が複素環式構造を有する化合物（ｂ１）を含有しており、
前記化合物（ａ１）は前記インクの全量に対して２０質量％〜８２．４質量％含まれ、かつ、前記化合物（Ａ）が前記インクの全量に対して６０質量％以上含まれることを特徴とするインク。
2021111884.tif 000009
（一般式（１）中のＲは炭素原子数４個〜９個のアルキレン基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、前記複素環式構造を有する前記化合物（ｂ１）としてカプロラクトン構造を有する化合物を含有し、前記カプロラクトン構造を有する化合物は、前記インクの全量に対して１５質量％以下の範囲で含まれる請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）とは構造が異なるメタクリロイル基を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ｃ）の含有量が前記インクの全量に対して１０質量％以下である請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
被記録媒体に請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクで印刷し、その印刷面に、ＬＥＤから発せられる光を照射し硬化させることを特徴とする印刷物の製造方法。
【国際調査報告】
2021111884.tif 000010
2021111884.tif 000011
2021111884.tif 000012
2021111884.tif 000013
2021111884.tif 000014
2021111884.tif 000015