(57)【要約】芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の変性水素添加物であり、  アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有し、下記条件を満たす変性水素添加物、該変性水素添加物の製造方法、並びに、該変性水素添加物を含有する樹脂組成物である。  条件（１）：３３０℃、窒素雰囲気下で３０分間放置後の重量変化率が−５．５％以上である。  条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１２０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の変性水素添加物であり、
アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有し、下記条件を満たす変性水素添加物。
条件（１）：３３０℃、窒素雰囲気下で３０分間放置後の重量変化率が−５．５％以上である。
条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１２０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上である。
【請求項２】
前記官能基の含有量が０．１〜５．０ｐｈｒである、請求項１に記載の変性水素添加物。
【請求項３】
前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する、請求項１又は２に記載の変性水素添加物。
【請求項４】
前記共役ジエン化合物がイソプレン及びブタジエンを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の変性水素添加物。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物がイソプレンを２０質量％以上含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の変性水素添加物。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の変性水素添加物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が７０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の変性水素添加物。
【請求項８】
前記重合体ブロック（Ａ）が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を７０モル％超含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の変性水素添加物。
【請求項９】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記共役ジエン化合物に由来する構成単位を３０モル％以上含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の変性水素添加物。
【請求項１０】
前記重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量が５モル％以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の変性水素添加物。
【請求項１１】
前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７８．０モル％以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の変性水素添加物。
【請求項１２】
第三級炭素数が１．０以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の変性水素添加物。
【請求項１３】
さらに下記条件（３）を満たす、請求項１〜１２のいずれかに記載の変性水素添加物。
条件（３）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１２０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが０．５以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が１３℃以上である。
【請求項１４】
さらに下記条件（４）を満たす、請求項１〜１３のいずれかに記載の変性水素添加物。
条件（４）：ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に準拠して測定したヨウ素価が６０未満である。
【請求項１５】
モノマーとして少なくとも芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を用い、重合反応を行うことで、該芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、該共役ジエン化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得る工程を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物の製造方法。
【請求項１６】
前記ブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体とした後、溶融状態の該水添ブロック共重合体に、ラジカル開始剤を用いて、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を導入する工程をさらに有する、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物を含有する樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物である（Ｉ）成分と、熱可塑性樹脂である（ＩＩ）成分とを含有する、請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記熱可塑性樹脂が極性樹脂である、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１８又は１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記熱可塑性樹脂が半芳香族ポリアミドである、請求項１８〜２０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分との含有割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］が質量比で１／９９〜９９／１である、請求項１８〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、ペレット。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、ベール。
【請求項２５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【請求項２６】
前記変性水素添加物又は前記樹脂組成物を成形してなる厚さ２ｍｍの成形体を用いてＪＩＳ  Ｋ７３９１（２００８年）に準拠して中央加振法によるダンピング試験を行った場合に、周波数３００Ｈｚ、温度２０℃における損失係数が０．００９以上となる、請求項２５に記載の成形体。
【請求項２７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、制振材。
【請求項２８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、遮音材。
【請求項２９】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、ダムラバー。
【請求項３０】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、靴底材料。
【請求項３１】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、床材。
【請求項３２】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、接着剤又は粘着剤。
【請求項３３】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、積層体。
【請求項３４】
請求項１〜１４のいずれかに記載の変性水素添加物又は請求項１７〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる、自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性水素添加物及びその製造方法、該変性水素添加物を含有する樹脂組成物、並びにこれらの各種用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、特にその水素添加物において、共役ジエン化合物に由来する構造単位がビニル結合単位（例えば１，２−結合単位及び３，４−結合単位）を有するものは制振材として用いられることがあり、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０に準拠して測定されるｔａｎδが制振性の指標となることが一般に知られている。【０００３】
また、制振性の他に、機械的強度、耐熱性、及び耐油性等の各物性にも優れた制振材料を提供することを目的として、上記ブロック共重合体又はその水素添加物と樹脂とを含有する樹脂組成物の開発が行われている。
例えば、制振性能に優れ、耐衝撃性が改良された制振材料を得ることができる樹脂組成物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１では、極性基を有する熱可塑性樹脂と、該極性基と親和性あるいは反応性を有する官能基が特定の割合で付加した変性ブロック共重合体又はその水添物とを含有する樹脂組成物が記載されている。また特許文献２では、極性基を有する熱可塑性樹脂と、ブロック共重合体又はその水添物と、該ブロック共重合体又はその水添物と親和性のある重合体に該極性基と親和性あるいは反応性を有する官能基が結合した変性重合体とを含有する樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１９４８２１号公報
【特許文献２】特開平５−２０２２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また樹脂組成物は各種用途に適用できるように、優れた制振性を有しつつ、引張特性や曲げ特性等の力学物性、及び成形性にも優れることが望まれている。
上記特許文献１及び２はいずれも、極性基を有する熱可塑性樹脂とブロック共重合体又はその水添物との相溶性を向上させる技術が開示されているが、上記力学物性及び成形性に関する記載はない。また、特許文献１に記載の変性ブロック共重合体の水添物は、十分に優れた熱安定性を有しているとはいい難く、優れた制振性、力学物性、及び成形性を同時に発現することは困難である。【０００６】
そこで本発明は、優れた制振性及び熱安定性を有する変性水素添加物、並びに該変性水素添加物の製造方法を提供する。
また本発明は、優れた制振性を有しつつ、力学物性及び成形性にも優れる樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。【０００８】
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の変性水素添加物であり、
アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有し、下記条件を満たす変性水素添加物。
条件（１）：３３０℃、窒素雰囲気下で３０分間放置後の重量変化率が−５．５％以上である。
条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１２０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上である。
［２］モノマーとして少なくとも芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を用い、重合反応を行うことで、該芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、該共役ジエン化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得る工程を有する、上記変性水素添加物の製造方法。
［３］上記変性水素添加物を含有する樹脂組成物。
［４］上記変性水素添加物又は上記樹脂組成物を用いたペレット、ベール、成形体、制振材、遮音材、ダムラバー、靴底材料、床材、接着剤又は粘着剤、積層体、自動車部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた制振性及び熱安定性を有する変性水素添加物、並びに該変性水素添加物の製造方法を提供することができる。
さらに本発明によれば、上記変性水素添加物を含有することで、優れた制振性を有しつつ、力学物性及び成形性にも優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜＜変性水素添加物＞＞
本発明の変性水素添加物は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の変性水素添加物であり、
アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有し、下記条件を満たすことを特徴とする。
条件（１）：３３０℃、窒素雰囲気下で３０分間放置後の重量変化率が−５．５％以上である。
条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１２０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上である。
【００１１】
本発明の変性水素添加物は、制振材に好適な重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）、並びに上記官能基を有し、上記条件（１）及び（２）を満たすことで、優れた制振性及び熱安定性を発現することできる。
上記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）はガラス転移温度及びｔａｎδのピークトップ強度の向上に好適に寄与し、またブロック共重合体の水素添加は熱安定性の発現に寄与することができる。好ましくは重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の構成単位の割合やブロック共重合体の製造方法の各種条件等を最適化することで制振性をさらに向上させることができ、かつより高い水素添加率で水素添加された変性水素添加物とすることができるので優れた熱安定性を得ることが可能となる。
また本発明の変性水素添加物は、上記官能基を有するため各種樹脂との相容性が良好である。したがって、本発明の変性水素添加物と樹脂とを含有する樹脂組成物は良好に相容化され、該変性水素添加物が有する優れた制振性は樹脂組成物においても保持される。さらに、上記変性水素添加物は熱安定性に優れ、かつ樹脂と良好に相容化することができるため、樹脂組成物は各種成形工程においても表面剥離等の不具合が生じにくくなり成形性に優れる。また、樹脂組成物は、上記相容性及び熱安定性から引張特性及び曲げ特性等の力学物性にも優れた効果を発揮することができる。加えて本発明の変性水素添加物は、側鎖に上記官能基を有することが好ましく、この場合ガラス転移温度が制御され、幅広い温度において優れた制振性を示すことも可能になる。このように本発明の樹脂組成物は、優れた制振性、力学物性、及び成形性を同時に発現することができる。
【００１２】
［ブロック共重合体］
ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するものである。以下に、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）について説明する。
【００１３】
（重合体ブロック（Ａ））
〈芳香族ビニル化合物〉
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、制振性及び機械的特性等の観点から、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と称すことがある。）を有する。
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を７０モル％超含有することが好ましい。なかでも制振性及び機械的特性の観点から、重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、よりさらに好ましくは９５モル％以上、実質的に１００モル％有することが特に好ましい。
【００１４】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
なかでも製造コストと物性バランスの観点から、芳香族ビニル化合物として、好ましくはスチレン系化合物、より好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びこれらの混合物、さらに好ましくはスチレンを含有する。
【００１５】
〈芳香族ビニル化合物以外の単量体〉
また、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「他の不飽和単量体単位」と称すことがある。）を、重合体ブロック（Ａ）中通常３０モル％以下の割合で含有することができる。
なかでも機械的特性の観点から、重合体ブロック（Ａ）中の他の不飽和単量体単位の含有量は、好ましくは２０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満、よりさらに好ましくは５モル％未満、特に好ましくは０モル％である。
【００１６】
該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
【００１７】
またブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。
なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
【００１８】
〈重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量〉
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ａ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が、好ましくは３，０００〜６０，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは４，０００〜４０，００００、よりさらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。ブロック共重合体が、上記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有することにより、機械的強度がより向上し、成形性にも優れやすくなる。
なお本明細書において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。詳細な測定方法は実施例に記載の方法に従うことができる。ブロック共重合体が有する各重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めることができる。また、例えばＡ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、最初の重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＢの重量平均分子量を上記方法により求め、ブロック共重合体の重量平均分子量からそれらを引き算することにより、２番目の重合体ブロックＡ２の重量平均分子量を求めることができる。また、他の方法として、Ａ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量は、ブロック共重合体の重量平均分子量と１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認する重合体ブロック（Ａ）の合計含有量から算出し、ＧＰＣ測定によって、失活した最初の重合体ブロックＡ１の重量平均分子量を算出し、これを引き算することによって２番目の重合体ブロックＡ２の重量平均分子量を求めることもできる。
【００１９】
〈重合体ブロック（Ａ）の含有量〉
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、よりさらに好ましくは２５質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。重合体ブロック（Ａ）の含有量が、７０質量％以下であれば、適度な柔軟性を有し、ｔａｎδピークトップ強度が低下することなくより制振性に優れた変性水素添加物又はこれを含有する樹脂組成物とすることができる。また、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上である。重合体ブロック（Ａ）の含有量、１質量％以上であれば、各種用途に好適な機械的特性及び成形性を有する変性水素添加物又はこれを含有する樹脂組成物とすることができる。
なお、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００２０】
（重合体ブロック（Ｂ））
〈共役ジエン化合物〉
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、制振性及び熱安定性等の観点から、共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、「共役ジエン化合物単位」と称すことがある。）を有する。
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位を３０モル％以上含有することが好ましい。なかでも制振性及び熱安定性の観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位を、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上、よりさらに好ましくは８０モル％以上、よりさらに好ましくは９０モル％以上、実質的に１００モル％含有することが特に好ましい。
なお、上記「共役ジエン化合物単位」は、共役ジエン化合物１種に由来する構造単位であっても、共役ジエン化合物２種以上に由来する構造単位であってもよい。
【００２１】
本発明において共役ジエン化合物は、優れた制振性及び熱安定性を両立する観点から、好ましくはイソプレン、又は、イソプレン及びブタジエンを含有する。また共役ジエン化合物として、後述するとおりイソプレン及びブタジエン以外の共役ジエン化合物を含有してもよい。一方で、優れた制振性及び熱安定性を発現しやすい観点から、共役ジエン化合物におけるイソプレンの含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上、よりさらに好ましくは５５質量％以上、よりさらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは１００質量％、すなわち共役ジエン化合物としてイソプレンを用いることが特に好ましい。
【００２２】
また、共役ジエン化合物がブタジエンとイソプレンの混合物である場合、それらの混合比率［イソプレン／ブタジエン］（質量比）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に制限はないが、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜６５／３５である。なお、該混合比率［イソプレン／ブタジエン］をモル比で示すと、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００２３】
共役ジエン化合物としては、上記イソプレン及びブタジエン以外に、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ミルセン等を挙げることができる。共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２４】
〈共役ジエン化合物以外の単量体〉
また、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ｂ）は共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。この場合、重合体ブロック（Ｂ）において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは７０モル％未満、より好ましくは５０モル％未満、さらに好ましくは３５モル％未満、特に好ましくは２０モル％未満である。共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量の下限値に特に制限はないが、０モル％であってもよいし、５モル％であってもよいし、１０モル％であってもよい。
【００２５】
該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００２６】
またブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が、２種以上の構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていてもよい。
【００２７】
〈ビニル結合量〉
本発明の目的及び効果を損なわない限りにおいて、共役ジエン化合物の結合形態に特に制限はない。例えば、重合体ブロック（Ｂ）を構成する構成単位が、イソプレン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、イソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には１，２−結合、１，４−結合、イソプレンの場合には１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合のビニル結合をとることができる。これらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。
【００２８】
ブロック共重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）における３，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量（つまりビニル結合量）の合計は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは５５モル％以上、よりさらに好ましくは６０モル％以上、よりさらに好ましくは６５モル％以上、よりさらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは７５モル％以上である。重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量が５モル％以上であれば制振性の発現に寄与することができ、さらに５０モル％以上であれば制振性がより良好となり、ビニル結合量が高くなるにしたがい制振性が向上する傾向がある。
また、重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量は、９５モル％以下であってもよく、９２モル％以下であってもよく、９０モル％以下であってもよい。
ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出される値である。
【００２９】
〈重合体ブロック（Ｂ）の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位の含有量〉
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有していてもよい。
【００３０】
【化１】
2019230527.tif 000002
【００３１】
上記式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１１の炭化水素基を示し、複数あるＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
重合体ブロック（Ｂ）は、脂環式骨格（Ｘ）を、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１．１モル％以上、更に好ましくは１．４モル％以上、より更に好ましくは１．８モル％以上であり、より更に好ましくは４モル％以上であり、より更に好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは１３モル％以上である。また、重合ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点から、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であってもよく、２０モル％以下であってもよく、１８モル％以下であってもよい。
なお、ブロック共重合体又はその水素添加物に含まれる上記脂環式骨格（Ｘ）含有量は、ブロック共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）由来の積分値から求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３２】
〈重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量〉
重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、水素添加前のブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量が、好ましくは１５，０００〜８００，０００、より好ましくは２０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜６００，０００、よりさらに好ましくは３０，０００〜５００，０００、よりさらに好ましくは３０，０００〜４００，０００である。重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量が、上記範囲内であればより優れた制振性を発現しやすくなる。
【００３３】
〈重合体ブロック（Ｂ）の含有量〉
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９４質量％以下である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が、９９質量％以下であれば、制振性を有しつつ、各種用途に好適な機械的特性、力学物性、及び成形性を有する変性水素添加物又はこれを含有する樹脂組成物とすることが容易となる。また、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは７５質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が、３０質量％以上であれば、制振性により優れた変性水素添加物又はこれを含有する樹脂組成物とすることができる。
【００３４】
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。なかでも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）をＡで、また重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等を挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性等の観点から好ましく用いられる。
【００３５】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【００３６】
（重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の含有量）
ブロック共重合体において、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記重合ブロック（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の単量体で構成される重合ブロックを含有していてもよいが、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量が、９０質量％以上であれば、制振性及び成形性に優れ、各種用途に好適に用いることのできる変性水素添加物及びこれを含有する樹脂組成物とすることができる。
【００３７】
（ブロック共重合体の重合平均分子量）
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜６００，０００、特に好ましくは７０，０００〜５００，０００、最も好ましくは７０，０００〜４００，０００である。ブロック共重合体の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、熱安定性がより高くなり、８００，０００以下であれば、優れた成形性を得られやすくなる。
なお、ブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、上記ブロック共重合体の好ましい範囲と同様である。
【００３８】
［官能基］
本発明の変性水素添加物は、例えば上記ブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体に、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有する化合物を反応させて官能基を導入し、水添ブロック共重合体を変性することで製造することができる。当該官能基は、好ましくはアルコキシシリル基及び酸無水物由来の基から選ばれる１種又は２種以上の官能基である。なお、変性水素添加物の製造方法は、具体的には後述のとおりである。
水添ブロック共重合体に上記官能基を導入することにより、本発明の変性水素添加物を含む樹脂組成物は成形性及び力学物性に優れさせることができる。特に、本発明の変性水素添加物と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物、とりわけ該熱可塑性樹脂が上記官能基と親和性又は反応性を有する極性基を有する極性樹脂である場合に、樹脂組成物を成形する際にデラミネーションが生じるおそれが極めて低くなる。また、本発明の変性水素添加物は、側鎖に上記官能基を有することが好ましく、これにより主鎖と側鎖との分子運動性の差が大きくなり、ガラス転移温度が制御されて幅広い温度において優れた制振性を示し得ると考えられ、制振性を有しつつ、優れた成形性及び力学物性を発現することができる。
【００３９】
変性水素添加物における上記官能基の含有量は、好ましくは０．１ｐｈｒ以上、より好ましくは０．１５ｐｈｒ以上、さらに好ましくは０．２ｐｈｒ以上、よりさらに好ましくは０．２５ｐｈｒ以上である。また、変性水素添加物における上記官能基の含有量は、好ましくは５．０ｐｈｒ以下、より好ましくは４．０ｐｈｒ以下、さらに好ましくは３．０ｐｈｒ以下、よりさらに好ましくは２．０ｐｈｒ以下、よりさらに好ましくは０．９５ｐｈｒ以下である。変性水素添加物における上記官能基の含有量が、上記範囲内であれば本発明の変性水素添加物を含む樹脂組成物の成形性を容易に優れさせることができ、また制振性及び力学物性がより優れたものとなる。なお、当該官能基の含有量（ｐｈｒ）は、本発明の変性水素添加物１００質量部に対する官能基の質量部を意味し、例えば本発明の変性水素添加物１００質量部に対する当該官能基の導入に使用された変性剤の質量部として求めることができる。
変性水素添加物における上記官能基の含有量は、滴定や１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することができ、また変性水素添加物の仕込み量に対する後述の変性剤の仕込み量の割合からも算出することができる。
【００４０】
［条件］
（条件（１））
本発明の変性水素添加物は、熱安定性の観点から、次の条件（１）を満たすことを特徴とする。
条件（１）：３３０℃、窒素雰囲気下で３０分間放置後の重量変化率が−５．５％以上である。
上記条件（１）の重量変化率が−５．５％未満であると、熱安定性に劣り、本発明において所望する成形性及び力学物性を発現することができない。より優れた熱安定性、成形性、及び力学物性を得る観点から、上記条件（１）の重量変化率は、好ましくは−５．３％以上、より好ましくは−５．０％以上である。また、該重量変化率の上限値に特に制限はないが、０％であってもよいし、−０．２％であってもよい。
【００４１】
また本発明の水素添加物は、熱安定性の観点から、さらに次の条件（１−１）を満たすことが好ましい。
条件（１−１）：３３０℃、窒素雰囲気下で６０分間放置後の重量変化率が−１１．０％以上である。
上記（１−１）の重量変化率が−１１．０％以上であれば、変性水素添加物及びこれを含む樹脂組成物の熱安定性がさらに優れたもとなり、成形性及び力学物性にもより優れることができる。上記条件（１−１）の重量変化率は、より好ましくは−１０．５％以上、さらに好ましくは−１０．０％以上である。また、該重量変化率の上限値に特に制限はないが、−０．５％であってもよいし、−１．０％であってもよい。
【００４２】
条件（１）及び条件（１−１）の重量変化率は、水素添加率を調整することにより満たすことができる。例えば、ブロック共重合体に用いるモノマーの選択や含有割合、及びブロック共重合体の製造方法における重合方法、重合開始剤及び共触媒等の選択・添加量等の製造条件等を最適化することで、より高い水素添加率を実現することが可能である。
条件（１）及び条件（１−１）の重量変化率は、実施例に記載の方法に従って、測定される値である。
【００４３】
（条件（２））
本発明の変性水素添加物は、次の条件（２）を満たすことを特徴とする。
条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１２０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上である。
上記ｔａｎδ（損失正接）は、動的粘弾測定における周波数１Ｈｚにおける損失弾性率／貯蔵弾性率の比であり、ｔａｎδのピークトップ強度は、制振性、及びその他の物性に大きく寄与する。ここで、ｔａｎδのピークトップ強度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときのｔａｎδの値のことである。
【００４４】
本発明においてｔａｎδのピークトップ強度の測定は、変性水素添加物を温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製し、該単層シートを円板形状に切り出した試験片を用いて行うことができる。測定条件は、上記条件（２）に記載のとおりである。
なお、本発明においてｔａｎδの測定装置に特に制限はないが、回転式レオメータ「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）等を使用し、直径８ｍｍの平面プレートに上記試験片を挟んで試験することができる。より詳細には実施例に記載のとおりである。
【００４５】
本発明の変性水素添加物は、上記測定により、ｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上となり、より高いものでは１．５以上、さらには１．９以上となるものもある。また、該ｔａｎδのピークトップ強度の上限値に特に制限はないが、３．０であってもよいし、２．５であってもよいし、２．３であってもよい。ｔａｎδのピークトップ強度が高い程、その温度における制振性等の物性に優れることを示し、１．０未満であると本発明において所望される充分な制振性を得ることができない。
条件（２）のピークトップ強度は、ブロック共重合体に用いるモノマーの選択や含有割合を最適化したり、ビニル結合量を好適に調整したりする等の方法によりコントロールすることが可能である。
【００４６】
（条件（３））
本発明の変性水素添加物は、幅広い温度において優れた制振性を示すという観点から、さらに次の条件（３）を満たすことが好ましい。
条件（３）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１２０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが０．５以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が１３℃以上である。
ここで、「ｔａｎδが０．５以上となる一連の温度領域」とは、ｔａｎδが０．５以上となる連続する温度範囲を指し、つまりは当該温度範囲においてｔａｎδは常に０．５以上である。
ｔａｎδを測定する際の試験片については、前記条件（２）における説明と同様に説明される。
上記条件（３）における温度領域の最大幅は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、よりさらに好ましくは３０℃以上である。該最大幅の上限値に特に制限はないが、４０℃であってもよいし、３７℃であってもよいし、３５℃であってもよい。
【００４７】
特に制限されるわけではないが、本発明の変性水素添加物は、幅広い温度において優れた制振性を示すという観点から、さらに次の条件（３−１）を満たすことが好ましい。
条件（３−１）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１２０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が５．５℃以上である。
ｔａｎδの値が高いほど制振性に優れ、条件（３−１）を満たすことで広い温度領域において制振性がより高くなる。
ここで、前記「ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域」とは、ｔａｎδが１．０以上となる連続する温度範囲を指し、つまりは当該温度範囲においてｔａｎδは常に１．０以上である。
ｔａｎδを測定する際の試験片については、前記条件（３）における説明と同様に説明される。
上記条件（３−１）における温度領域の最大幅は、好ましくは６．０℃以上、より好ましくは８．０℃以上、さらに好ましくは９．０℃以上、よりさらに好ましくは１４．０℃以上、よりさらに好ましくは１６．０℃以上である。該最大幅の上限値に特に制限はないが、２５℃であってもよいし、２０℃であってもよい。
【００４８】
また、特に制限されるわけではないが、本発明の変性水素添加物は、幅広い温度において優れた制振性を示すという観点から、さらに次の条件（３−２）を満たすことが好ましい。
条件（３−２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１２０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．５以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が３．０℃以上である。
ｔａｎδの値が高いほど制振性に優れ、条件（３−２）を満たすことで広い温度領域において制振性がよりさらに高くなる。
ここで、前記「ｔａｎδが１．５以上となる一連の温度領域」とは、ｔａｎδが１．５以上となる連続する温度範囲を指し、つまりは当該温度範囲においてｔａｎδは常に１．５以上である。
ｔａｎδを測定する際の試験片については、前記条件（３）における説明と同様に説明される。
上記条件（３−２）における温度領域の最大幅は、好ましくは３．３℃以上、より好ましくは４．０℃以上、さらに好ましくは５．０℃以上、よりさらに好ましくは８．０℃以上である。該最大幅の上限値に特に制限はないが、１５℃であってもよいし、１３℃であってもよい。
【００４９】
上記条件（３）、条件（３−１）、及び条件（３−２）は、ブロック共重合体に用いるモノマーの選択や含有割合を最適化したり、ビニル結合量、水素添加率及び前述の官能基含有量等の各種要件を好適に調整したりする等の方法により満たすことが可能である。
【００５０】
（条件（４））
本発明の変性水素添加物は、熱安定性、力学物性、及び成形性の観点から、さらに次の条件（４）を満たすことが好ましい。
条件（４）：ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に準拠して測定したヨウ素価が６０未満である。
上記ヨウ素価が６０未満であれば、変性水素添加物が優れた熱安定性を示しつつ、該変性水素添加物を含む樹脂組成物の力学物性及び成形性に優れさせることが容易になる傾向にある。熱安定性、力学物性、及び成形性をさらに向上させる観点から、上記ヨウ素価は好ましくは５７以下、より好ましくは５４以下、さらに好ましくは５１以下である。該ヨウ素価の下限値に特に制限はないが、１．０であってもよいし、２．０であってもよい。
条件（４）のヨウ素価は、重合体ブロック（Ｂ）に用いるモノマーの選択や含有割合、及びブロック共重合体の製造方法における重合方法、重合開始剤及び共触媒等の選択・添加量等の製造条件等を最適化することで満たすことが可能である。
【００５１】
［その他］
（水素添加率）
本発明の変性水素添加物は、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７８．０モル％以上であることが好ましい。つまり、重合体ブロック（Ｂ）が有する炭素−炭素二重結合の７８．０モル％以上が水素添加されていることが好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が高いと、前述の条件（１）を満足するうえで好適であり、また幅広い温度における制振性、熱安定性に優れさせることが容易となる。さらに、変性水素添加物を含む樹脂組成物は、成形性及び力学物性にもより優れるものとすることができる。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、好ましくは８０．０モル％以上、より好ましくは８３．０モル％以上、さらに好ましくは８５．０モル％以上、よりさらに好ましくは９０．０モル％以上である。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９．５モル％であってもよく、９８．５モル％であってもよい。
【００５２】
また、変性前の水添ブロック共重合体における、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、熱安定性の観点から、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは８７モル％以上、さらに好ましくは８９モル％以上である。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９モル％であってもよく、９８モル％であってもよい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される値である。
【００５３】
（ｔａｎδのピークトップ温度）
本発明の変性水素添加物は、幅広い温度において優れた制振性を示す観点から、前述の条件（２）におけるｔａｎδのピークトップ強度を示す際の温度、すなわちｔａｎδのピークトップ温度は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特に制限されるわけではない。ｔａｎδのピークトップ温度は、ピークトップ強度と同様に制振性、及びその他の物性に大きく寄与するものであり、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５５℃以上である。またｔａｎδのピークトップ温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。
ｔａｎδのピークトップ温度が−６０℃以上１２０℃以下であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができる。また、ｔａｎδのピークトップ温度は、制振性の他に各種用途に求められる物性に応じて適宜特定することができる。
【００５４】
（第三級炭素数）
本発明の変性水素添加物は、制振性の観点から、第三級炭素数が１．０以上含まれていることが好ましい。上記第三炭素数が１．０以上含まれていることにより、制振性に優れる傾向にある。
上記第三級炭素数は、変性水素添加物の重合体ブロック（Ｂ）における、構成単位１つあたりの第三級炭素の平均個数を意味し、本発明の変性水素添加物における重合体ブロック（Ｂ）に含まれる第三級炭素のモル数を、当該重合体ブロック（Ｂ）を構成する構成単位のモル数で除すことにより求めることができ、例えば、ビニル結合単位に存在する第三級炭素数と該ビニル結合単位の含有量により算出することができる。
例えば、変性水素添加物が、前述の共役ジエン化合物としてイソプレン及び／又はブタジエンを用い、後述する変性剤として無水マレイン酸を用いた酸無水物由来の基を有する変性水素添加物である場合、第三級炭素は該酸無水物由来の基と水添ブロック共重合体由来の主鎖に存在する。具体的には次の化学式で表すことができる。
【００５５】
【化２】
2019230527.tif 000003
【００５６】
上記化学式で表されるように、第三級炭素数（楕円で囲んだ炭素）は、変性後のイソプレン構造単位における１，４−結合で１つ、３，４−結合で２つ存在し、また変性後のブタジエン構造単位における１，４−結合で０、１，２−結合で１つ存在する。
また、イソプレン構造単位における１，４−結合単位及び３，４−結合単位の含有量（モル％）、並びに、ブタジエン構造単位における１，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量（モル％）は、前述のビニル結合量の測定方法と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することができる。
上記第三級炭素数は、より詳細には実施例に記載の方法に従って求められる。
【００５７】
（変性水素添加物の重量平均分子量）
変性水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜６００，０００、特に好ましくは７０，０００〜５００，０００、最も好ましくは７０，０００〜４００，０００である。変性水素添加物の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、熱安定性がより向上し、８００，０００以下であれば、成形性もさらに良好なものとなり得る。
【００５８】
＜＜変性水素添加物の製造方法＞＞
本発明の変性水素添加物は、少なくとも芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物をモノマーとして用い、これらを重合してブロック共重合体とし、該ブロック共重合体を水素化する前又は水素化した後に、変性剤を用いて変性反応する工程を経て、変性水素添加物を製造することができる。
【００５９】
［ブロック共重合体］
本発明の変性水素添加物の製造方法において、モノマーとして少なくとも芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を用い、重合反応を行うことで、該芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、該共役ジエン化合物に由来する構成単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得る工程を有する。
なお、上記芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の変性水素添加物の説明において前述したものと同義である。
【００６０】
上記重合反応は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、又は固相重合法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合、カチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させればよい。
【００６１】
アニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
前記カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、水添ブロック共重合体の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物等の単量体の合計１００質量部あたり０．０１〜０．２質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計１００質量部あたり０．００１〜０．８質量部の割合で用いられるのが好ましい。
【００６２】
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行う。
【００６３】
また、共役ジエン化合物の重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法により、３，４−結合及び１，２−結合の含有量（ビニル結合量）を高めることができる。
用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；ナトリウムｔ−ブチレート、ナトリムｔ−アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩；等が挙げられる。上記ルイス塩基の中でも、制振性と熱安定性の観点から、テトラヒドロフラン及びＤＴＨＦＰを用いることが好ましい。また、高いビニル結合量とすることができ、過剰量の水添触媒を用いずとも高い水素添加率を達成しやすく、より優れた制振性と熱安定性の両立を実現し得ることからＤＴＨＦＰを用いることがより好ましい。
これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
ルイス塩基の添加量は、前記重合体ブロック（Ｂ）が、特にイソプレン及び／又はブタジエンに由来する構造単位を含む場合には、重合体ブロック（Ｂ）を構成するイソプレン単位及び／又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１〜１，０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲内で用いるのが好ましい。
上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。
【００６５】
［水添ブロック共重合体］
上記工程で得られたブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。なお、ブロック共重合体を後述の方法で変性した後に水素添加してもよい。
ブロック共重合体を水素添加する場合、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応（水添反応）を行う。水添反応により、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の炭素−炭素二重結合が水素添加され、ブロック共重合体の水素添加物とすることができる。
水添反応は、水素圧力を０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ、反応温度を２０〜２５０℃程度、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１８０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間として実施することができる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒等が挙げられる。中でも、芳香族環の核水添を抑制しやすい観点から、好ましくはチーグラー系触媒、より好ましくは遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒であり、さらに好ましくはニッケル化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒（Ａｌ／Ｎｉ系チーグラー触媒）である。
このようにして得られた水素ブロック共重合体は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。
【００６６】
［変性水素添加物］
本発明の変性水素添加物は、前記ブロック共重合体を上記水素添加する前又は後に前述の官能基を導入して製造することができるが、ラジカル反応による変性の場合は、反応制御の観点から、ブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体とした後、特定の官能基を導入して製造することが好ましい。
【００６７】
また、水添ブロック共重合体に前述の官能基を導入して変性する反応（以下、「変性反応」と称すことがある）は、公知の方法で行うことができる。
上記変性反応は、例えば、水添ブロック共重合体を有機溶媒に溶解し、そこへ前述の官能基を付加することができる各種変性剤を添加し、５０〜３００℃程度、０．５〜１０時間程度で反応させることにより行うことができる。
また上記変性反応は、例えば、水添ブロック共重合体を、溶媒を用いずに押出機等を使用して溶融状態にし、各種変性剤を添加することにより行うことができる。この場合、変性反応の温度は、通常水添ブロック共重合体の融点以上から４００℃以下であり、好ましくは９０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃であり、反応時間は通常０．５〜１０分程度である。
また、溶融状態で上記変性反応を行う際にラジカル開始剤を添加することが好ましく、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
【００６８】
本発明の変性水素添加物の製造方法において、上記変性反応は、作業性や、制振性及び熱安定性が優れやすくなる観点から、後者の溶融状態で変性する方法により行うことが好ましい。
すなわち、本発明の変性水素添加物の製造方法の好ましい態様は、上記ブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体とした後、溶融状態の該水添ブロック共重合体に、ラジカル開始剤を用いて、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を導入する工程をさらに有することである。
【００６９】
上記官能基を付加することができる変性剤としては、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピペラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、及びテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、また変性剤として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物も用いることができる。さらに、特開２０１１−１３２２９８号公報に記載の変性剤から、上記官能基を付加することができる変性剤を採用してもよい。上記変性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
変性剤の添加量は、前述した変性水素添加物における上記官能基の含有量に応じて、所望する上記官能基の含有量となるように適宜決定すればよいが、水添ブロック共重合体又はブロック共重合体１００質量部に対し、変性剤は通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００７１】
ラジカル開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、及びハイドロパーオキサイド類等の有機パーオキサイド又は有機パーエステルを用いられ、またアゾビスイソブチロニトリル、及びジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物等も用いることができる。上記ラジカル開始剤のなかでも、好ましくは有機パーオキサイドであり、より好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。
ラジカル開始剤の添加量は、水添ブロック共重合体と変性剤との組み合わせにより適宜決定すればよいが、水添ブロック共重合体１００質量部に対しラジカル開始剤は、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００７２】
＜＜樹脂組成物＞＞
また本発明は、前述の変性水素添加物を含有する樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、変性水素添加物を含有することにより優れた制振性を発現することができ、また他の樹脂材料との相容性が良好であることから成形性及び力学物性にも優れる。
上記他の樹脂材料としては、特に制限はなく熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、相容性及び成形性の観点から熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）であることが好ましい。
【００７３】
［熱可塑性樹脂］
本発明の樹脂組成物は、前述の変性水素添加物である（Ｉ）成分と、熱可塑性樹脂である（ＩＩ）成分とを含有することが好ましい。
また熱可塑性樹脂は、本発明の目的及び効果を損なわない限りにおいて特に制限はない。一方で前述の変性水素添加物は、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基といった極性の高い官能基を有していることから、変性水素添加物とのより高い相容性を実現しやすく、より優れた成形性及び力学物性を発現できる観点から、熱可塑性樹脂は極性樹脂であることが好ましい。
【００７４】
熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエステル系樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂のなかでも、力学物性及び耐溶剤性の観点から、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、及びポリエステル系樹脂を用いることがより好ましい。上記熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド及び透明ポリアミド（非晶性または微結晶性ポリアミド）等が挙げられる。これらポリアミド系樹脂は、各種用途によって求められる性能に応じ適宜選択することができるが、高耐熱性や低吸水性等の特性も付与でき、変性水素添加物との相容性、成形性等の観点から、好ましくは半芳香族ポリアミドである。
【００７６】
本発明において半芳香族ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミド、又は、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドをいう。ここで「主成分とする」とは、全単位中の５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％を構成することをいう。
なかでも半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸単位若しくはナフタレンジカルボン酸単位及び脂肪族ジアミン単位を有するものが好ましい。また、半芳香族ポリアミドは、上記テレフタル酸単位若しくはナフタレンジカルボン酸単位以外に、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸等に由来するジカルボン酸単位をさらに有していてもよい。
【００７７】
また、上記脂肪族ジアミン単位は、直鎖状脂肪族ジアミン、分岐鎖状脂肪族ジアミン、及び脂環式ジアミンに由来するジアミン単位のいずれであってもよく、好ましくは脂環式ジアミンに由来するジアミン単位である。
脂環式ジアミンのなかでも、樹脂組成物の制振性、力学物性、及び成形性、さらに低吸水性及び耐熱性等をも期待できる観点から、１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、及び１，１２−ドデカンジアミン等の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンであることがより好ましく、炭素数９の脂肪族ジアミンであることがさらに好ましく、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、及び１，９−ノナンジアミンであることがよりさらに好ましい。これら脂環式ジアミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
半芳香族ポリアミドとしては、上記テレフタル酸単位若しくはナフタレンジカルボン酸単位及び脂肪族ジアミン単位を有するもの以外にも、イソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、及びポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ／６）等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族ポリアミドは、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリヘキサメチレンアジバミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）等が挙げられる。
全芳香族ポリアミドは、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから合成されるものが挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
透明ポリアミドの具体例としては、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ＰＡ７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ＰＡ９）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ１１）、ポリラウリンラクタム（ＰＡ１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ＰＡ２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ＰＡ４６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ＰＡ６６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ＰＡ６１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ＰＡ６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ＰＡ８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ＰＡ１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ＰＡ１２１２）、メタキシレンジアミン?６ナイロン（ＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ＰＡ６Ｉ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡＭＸＤＩ）、ビス?（４?アミノ?３?メチル?シクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）と１，１０?デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＭＡＣＭ１０）、ＭＡＣＭとセバシン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＭＡＣＭ１２）、ビス?（４?アミノ?シクロヘキシル）?メタン）（別名：４，４’?ジアミノジシクロヘキシルメタン）と１，１０?デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＣＭ１２）などのポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ＰＡ６／６６）、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ＰＡ１２／６１０）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ＰＡ６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ＰＡ６／６６／６１０）、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ／６Ｉ、ＰＡＭＸＤＩ／ＭＸＤＴ／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ／１２Ｉ、ＰＡＭＡＣＭ１２、ＰＡＭＡＣＭＩ／１２、ＰＡＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡ６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡＭＡＣＭ６／１１、ＰＡＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ１２、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１０／６１０（ＡＣＭはビス?（４?アミノ?シクロヘキシル）?メタン）（４，４′?ジアミノジシクロヘキシルメタン）の略）、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１０／６１４、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１４／６１４、ＰＡＣＭＴ／６１８、ＰＡＣＭＴ／１２、ＰＡＣＭＴ／ＭＡＣＭ１４／１２、ＰＡＣＭＴ／ＭＡＣＭ１４／６１４、ＰＡＣＭＴ／ＩＰＤ１４／６１４（ＩＰＤはイソホロンジアミンの略）、炭素数４〜１２の脂肪族アルキレンジアミンと２，６?ナフタレンジカルボン酸との縮合物からなるポリアミド単位と炭素数４〜１２の脂肪族アルキレンジアミンとイソフタル酸との縮合物からなるポリアミド単位を有する共重合体などのポリアミド共重合体が挙げられる。
【００８１】
これら透明ポリアミドの中でも、制振性、機械的強度、耐熱性、耐油性、熱安定性、成形性などの点からは、ＰＡ６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、およびＰＡＣＭ１２が好ましい。
【００８２】
上記透明ポリアミドとしては市販品を用いることもできる。市販品としては、トロガミド（Ｔｒｏｇａｍｉｄ）ＣＸ７３２３、トロガミドＴ、トロガミドＣＸ９７０１（商品名、以上、ダイセル・デグサ社）、グリルアミドＴＲ?９０、グリルアミドＴＲ?１５５、グリボリーＧ２１、グリルアミドＴＲ?５５ＬＸ、グリロンＴＲ?２７（以上、エムスケミー・ジャパン社）、クリスタミドＭＳ１１００、クリスタミドＭＳ１７００（以上、アルケマ社）、シーラー３０３０Ｅ、シーラーＰＡ?Ｖ２０３１、イソアミドＰＡ?７０３０（以上、デュポン社）などが挙げられる。
【００８３】
（ポリフェニレンサルファイド系樹脂）
ポリフェニレンサルファイド系樹脂としては、本発明の効果を損なわなければ特に制限されず、例えばフェニレン基と硫黄原子が交互に結合した単位を主とするポリマーが挙げられる。上記フェニレン基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換基（アルキル基、アルコキシル基、及びカルボキシ基等）を有する置換フェニレン基、及びｐ，ｐ’−ビフェニレン基等を挙げることができる。
また、ポリフェニレンサルファイド系樹脂としては、酸化架橋型及び直鎖型が挙げられる。
上記ポリフェニレンサルファイド系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
（ポリフェニレンエーテル系樹脂）
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン等のポリアルキルスチレン；ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリフルオロスチレン等のポリハロゲン化スチレン；ポリクロロメチルスチレン等のポリハロゲン置換アルキルスチレン；ポリメトキシスチレン、ポリエトキシスチレン等のポリアルコキシスチレン；ポリカルボキシメチルスチレン等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリビニルベンジルプロピルエーテル等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリトリメチルシリルスチレン等のポリアルキルシリルスチレン；ポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構造単位から主としてなるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。アクリル系樹脂は、これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上から誘導される構造単位を有していてもよい。
上記アクリル系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００８７】
（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート及び芳香族ポリカーボネートのいずれでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の２価のフェノール類と、ホスゲン、ハロゲンホルメート、カーボネートエステル等のカーボネート前駆体とから製造されるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
上記ポリカーボネート系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、及びポリカプロラクトン等の生分解性ポリマーや、脂肪族ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸等のカルボン酸成分と、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、及び芳香族ジオール等のジオール成分とから形成される脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルのいずれでもよい。
上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等が挙げられる。
上記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ジメチルイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等が挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
（ポリアセタール系樹脂）
ポリアセタール系樹脂としては、オキシメチレン基単位を主とするポリマーであれば特に制限はなく、例えばポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマーのいずれであってもよい。
ポリアセタール系樹脂が、ポリオキシメチレンコポリマーである場合、オキシメチレン基単位以外の構成単位としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基等のオキシアルキレン基が挙げられる。また、ポリオキシメチレンコポリマーは、ランダム、ブロック、及びグラフト等の形態のいずれであってもよい。
上記ポリアセタール系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
（ポリビニルアルコール系樹脂）
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合樹脂、ブテンジオール-ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
（（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との含有割合）
また、本発明の樹脂組成物は、前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分との含有割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］が質量比で、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０である。（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分の含有割合は、制振性、力学物性、及び成形性等の観点から調整すればよい。（Ｉ）成分の含有割合増やすことにより、制振性がより向上する傾向にある。
【００９２】
（各種添加剤）
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分以外にさらに各種添加剤を含有するものであってもよい。かかる添加剤としては、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母等の無機フィラー；木粉、でんぷん等の有機フィラー等が挙げられる。
上記添加剤としては、さらに加工助剤、補強材、可塑剤、連通気泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤、発泡助剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、液体潤滑剤、及び固体潤滑剤等が挙げられる。
上記添加剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂組成物における上記添加剤の含有量に制限はなく、当該添加剤の種類や樹脂組成物の用途などに応じて適宜調整することができる。樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は樹脂組成物の全量１００質量％に対して、例えば５０質量％以下、４５質量％以下、３０質量％以下であってもよく、また０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上であってもよい。
（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分の合計含有量は、樹脂組成物の全量１００質量％に対して、例えば５０質量％以上、５５質量％以上、７０質量％以上であってもよく、また９９．９９質量％以下、９９．９質量％以下、９９質量％以下であってもよい。
【００９３】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、公知の手段を利用して調製することができる。例えば、上記（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分、必要に応じて各種添加剤をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて８０〜３５０℃程度で溶融混練することにより、本発明の樹脂組成物を調製することができる。
また、各成分［少なくとも（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分］が可溶な溶媒に各成分を溶解させて混合し、溶媒を除去することによって樹脂組成物を調製することもできる
上記樹脂組成物は、ベール、クラム、及びペレット等のいずれの形状にすることができる。また、上記樹脂組成物は、溶融混練成形機により、又は、樹脂組成物のベール、クラム、あるいはペレット等を原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により各種成形品とすることができる。
【００９４】
［制振性］
本発明の樹脂組成物は、幅広い温度領域で良好な制振性を示すことができる。
本発明の樹脂組成物が発現する幅広い温度領域で良好な制振性は、前述の変性水素添加物に用いるモノマーの選択や含有割合、ビニル結合量及び水素添加率のバランス、変性水素添加物の製造方法、さらにその他の本発明の変性水素添加物の各構成要素等を好適に制御することで、また樹脂組成物に用いる変性水素添加物と樹脂との組み合わせ、及びその含有割合等により達成することができる。
【００９５】
例えば、本発明の樹脂組成物を用いて長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７３９１（２００８年）に準拠した中央加振法によるダンピング試験を行い、損失係数を測定することにより、上記制振性を次のように評価することができる。
周波数３００Ｈｚ、温度２０℃における上記損失係数は、好ましくは０．００８以上である。さらに上記損失係数を、０．００９以上、０．０２０以上、０．０３０以上とすることも可能である。
周波数３００Ｈｚ、温度４０℃における上記損失係数は、好ましくは０．００８以上である。さらに上記損失係数を、０．００９以上、０．０２０以上、０．０３０以上とすることも可能である。
周波数３００Ｈｚ、温度６０℃における上記損失係数は、好ましくは０．００８以上である。さらに上記損失係数を、０．００９以上、０．０２０以上、０．０２６以上とすることも可能である。
周波数３００Ｈｚ、温度８０℃における上記損失係数は、好ましくは０．００８以上である。さらに上記損失係数を、０．００９以上、０．０１５以上、０．０２３以上とすることも可能である。
周波数３００Ｈｚ、温度１００℃における上記損失係数は、好ましくは０．００８以上である。さらに上記損失係数を、０．００９以上、０．０１４以上とすることも可能である。
【００９６】
周波数１５００Ｈｚ、温度２０℃における上記損失係数は、好ましくは０．０１０以上である。さらに上記損失係数を、０．０２０以上、０．０３０以上とすることも可能である。
周波数１５００Ｈｚ、温度４０℃における上記損失係数は、好ましくは０．０１０以上である。さらに上記損失係数を、０．０２０以上、０．０３０以上とすることも可能である。
周波数１５００Ｈｚ、温度６０℃における上記損失係数は、好ましくは０．００８以上である。さらに上記損失係数を、０．０２０以上、０．０３０以上とすることも可能である。
周波数１５００Ｈｚ、温度８０℃における上記損失係数は、好ましくは０．００８以上である。さらに上記損失係数を、０．０２０以上、０．０２７以上とすることも可能である。
周波数１５００Ｈｚ、温度１００℃における上記損失係数は、好ましくは０．００８以上である。さらに上記損失係数を、０．０１５以上、０．０１９以上とすることも可能である。
なお、本発明の樹脂組成物の制振性の発現は、上記実施形態に限定されるものではない。また、上記損失係数は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される値である。
【００９７】
［力学物性］
（引張特性）
本発明の樹脂組成物は、前述の変性水素添加物が熱安定性に優れ、かつ変性水素添加物と樹脂の相容性が良好であることから、引張り強さ（ＭＰａ）、引張破壊ひずみ（％）、引張弾性率（ＧＰａ）等の引張特性に優れる。
例えば、本発明の樹脂組成物からなるＩＳＯ多目的試験片（Ａ形）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１（２０１４年）（ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２）に準じて測定される各引張り試験により、上記樹脂組成物は次のような性状を示すことが可能である。
なお、上記規格に準じて測定される引張特性の好ましい数値範囲を次に示すが、変性水素添加物とブレンドする他の樹脂材料等やその用途に応じて好適な範囲を特定することができる。また、下記各引張特性は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される値である。
【００９８】
（１）引張り強さ（ＭＰａ）
本発明の樹脂組成物は、上記規格に準じて測定される引張り強さが、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは５５ＭＰａ以上であり、さらに６０ＭＰａ以上、６５ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上を示すことも可能である。引張り強さの上限については特に制限はなく、数値が高いほど好ましい。
（２）引張破壊ひずみ（％）
本発明の樹脂組成物は、上記規格に準じて測定される引張破壊ひずみが、好ましくは２．０％以上、より好ましくは２．５％以上であり、さらに５．０％以上、８．０％以上、１０．０％以上を示すことも可能である。引張破壊ひずみの上限については特に制限はなく、用途に応じ適宜特定することができる。
（３）引張弾性率（ＧＰａ）
本発明の樹脂組成物は、上記規格に準じて測定される引張弾性率が、好ましくは２．０ＧＰａ以上である。引張弾性率の上限については特に制限はなく、用途に応じ適宜特定することができる。
【００９９】
（曲げ特性）
本発明の樹脂組成物は、前述の引張特性と同様に、変性水素添加物が熱安定性に優れ、かつ変性水素添加物と樹脂の相容性が良好であることから、曲げ強さ（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ）等の曲げ特性に優れる。
例えば、本発明の樹脂組成物からなるＩＳＯ多目的試験片（Ａ形）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２０１６年）（ＩＳＯ  １７８：２０１０）に準じて測定される各曲げ試験により、上記樹脂組成物は次のような性状を示すことが可能である。
なお、上記規格に準じて測定される曲げ特性の好ましい数値範囲を次に示すが、変性水素添加物とブレンドする他の樹脂材料等やその用途に応じて好適な範囲を特定することができる。また下記各曲げ特性は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される値である。
【０１００】
（１）曲げ強さ（ＭＰａ）
本発明の樹脂組成物は、上記規格に準じて測定される曲げ強さが、好ましくは９０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９６ＭＰａ以上である。曲げ強さの上限については特に制限はなく、用途に応じ適宜特定することができる。
（２）曲げ弾性率（ＧＰａ）
本発明の樹脂組成物は、上記規格に準じて測定される曲げ弾性率が、好ましくは２．１ＧＰａ以上である。曲げ弾性率の上限については特に制限はなく、用途に応じ適宜特定することができる。
【０１０１】
＜＜各種用途＞＞
本発明の変性水素添加物は制振性及び熱安定性に優れ、本発明の樹脂組成物は制振性、力学物性及び成形性に優れる。さらに本発明の変性水素添加物及び樹脂組成物は、粘接着性等の物性も発現し得ることから、上記特性が要求される各種用途に用いることができる。そのため、本発明は、前述の変性水素添加物又は樹脂組成物を用いたペレット、ベール、制振材、遮音材、ダムラバー、靴底材料、床材、接着剤又は粘着剤、積層体、自動車部品、フィルム、及びシート等の成形体等も提供することができる。
上記自動車部品として、例えばトルクロッド、及びシリンダヘッドカバー等の構造部品；各種ギア、スライドドアローラー、及びクラッチ周辺部品等の駆動系部品；燃料配管、クイックコネクター、及びポンプモジュール等の燃料系部品；に用いることができる。
なお、本発明の変性水素添加物を各種用途に使用する際、変性水素添加物は単独で使用してもよく、前述の樹脂組成物において例示した各種添加剤を混合した組成物としても使用することができる。
【０１０２】
上記積層体の構成としては、例えば本発明の変性水素添加物又は樹脂組成物を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する構成にすることができる。
Ｘ層の厚みは、各種用途に応じて適宜選択すればよく、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に制限はない。優れた制振性を発現しやすい観点から、Ｘ層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、よりさらに好ましくは７０μｍ以上である。またＸ層の厚みは、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下、よりさらに好ましくは３５０μｍ以下、よりさらに好ましくは１５０μｍ以下である。
【０１０３】
上記Ｙ層としては、各種用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ガラス層、本発明の変性水素添加物以外の熱可塑性樹脂を含有してなる層（接着補助層又はスキン層等）等が挙げられる。本発明の変性水素添加物以外の熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
また上記積層体は、Ｘ層及びＹ層の１層ずつから構成される積層体であってもよいし、１層のＸ層と２層以上のＹ層から構成される積層体であってもよいし、２層以上のＸ層と１層のＹ層から構成される積層体であってもよいし、２層以上のＸ層と２層以上のＹ層から構成される積層体であってもよい。
本発明の積層体の構成としては、Ｘ層を「Ｘ」、Ｙ層を「Ｙ」で表すと、特に制限されるわけではないが、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｙ／Ｘ、Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ等が挙げられる。
複数のＹ層は同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。そこで、異なる材料である場合に、異なる材料からなるＹ層を、「Ｙ１」、「Ｙ２」、「Ｙ３」・・・の順で表すと、本発明の積層体の構成としては、特に制限されるわけではないが、Ｙ１／Ｘ／Ｙ１、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２、Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２／Ｙ３、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２／Ｘ／Ｙ３等が挙げられる。中でも、Ｙ１／Ｘ／Ｙ１、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２の構成の積層体が好ましく、Ｙ１／Ｘ／Ｙ１、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２の構成の積層体がより好ましい。
【０１０５】
上記積層体は、制振材又は遮音材用途、例えば自動車の制振材又は遮音材用途に用いてもよい。上記積層体が自動車の制振材又は遮音材用途である場合、本発明の変性水素添加物及び樹脂組成物以外に用いられる添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤、顔料、染料、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これら添加剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また本発明の積層体の製造方法に特に制限はなく、例えば、真空ラミネータを用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の変性水素添加物及び樹脂組成物の上記用途以外のその他の用途として、ウェザーストリップ、フロアマット、ダッシュインシュレーター、ルーフライニング、ドアパネル、エンジンヘッドカバー、ドアホールシール、フェンダーライナー等が挙げられ、これら用途にも有用である。
また、自動車部品としてはさらに、例えば、サーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイント等の冷却部品；インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、ＥＧＲクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、キャニスター、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品；マウントブラケット等の構造部品；エアブレーキチューブ等のブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ等の車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール等の内外装部品等が挙げられる
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機等の各種電気製品における、接着剤又は粘着剤、シール材、パッキン、Ｏリング、ベルト、防音材等に利用可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０８】
＜変性水素添加物＞
［各物性の測定方法］
後述の実施例及び比較例で得られた変性水素添加物等について、次の測定方法にしたがって各物性を評価した。【０１０９】
（重合体ブロック（Ａ）の含有量）
変性水素添加物をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク面積と、イソプレン及び／又はブタジエン由来のピーク面積との比から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。【０１１０】
（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、水添ブロック共重合体、及び変性水素添加物の重量平均分子量）
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水添ブロック共重合体及び変性水素添加物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
また、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分量（Ｍｗ）は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を下記条件のＧＰＣ測定により測定することで求めた。
〈ＧＰＣ測定装置及び測定条件〉
・装置        ：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム  ：東ソ−株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸ」２本を直列に連結した。
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成【０１１１】
（重合体ブロック（Ｂ）における水素添加率）
変性前の水添ブロック共重合体を、ＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、イソプレン又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積と、エチレン、プロピレン及びブチレン由来のピーク面積との比から水素添加率を算出した。【０１１２】
（重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量）
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。イソプレン及び／又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における３，４−結合単位及び１，２−結合単位並びにブタジエン構造単位における１，２−結合単位に対応するピーク面積の比から、ビニル結合量（３，４−結合単位と１，２−結合単位の含有量の合計）を算出した。【０１１３】
重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量
水添前のブロック共重合体６００ｍｇ及びＣｒ（ａｃａｃ）３ ４０ｍｇをＣＤＣｌ３４ｍｌに溶解して１０ｍｍＮＭＲチューブを用いて定量１３Ｃ−ＮＭＲ測定(パルスプログラム：ｚｇｉｇ、Ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  １Ｈ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法) ［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、下記の方法にて重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格Ｘ、Ｘ１、及びＸ２それぞれの含有量を算出した。
なお、表３中、Ｘ、Ｘ１、及びＸ２は次の脂環式骨格を示す。
Ｘ：以下（i）〜（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
Ｘ１：以下（i），（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
Ｘ２：以下（ii），（iii），（v），（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
（i）  ：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子；（1,2Bd+Bd）
（ii） ：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水素原子；（1,2Bd+1,2Ip）
（iii） ：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基；（1,2Bd+3,4Ip）
（iv） ：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子；（1,2Ip+Bd）
（v） ：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水素原子；（1,2Ip+1,2Ip）
（vi） ：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基；（1,2Ip+3,4Ip）【０１１４】
〔算出方法〕
各ピークと由来する構造を表１−１に示す。それぞれのピークの積分値をａ〜ｇとすると、各構造の積分値は表１−２のようになり、Ｘ，Ｘ１，Ｘ２の含有量はそれぞれ、（ａ＋ｇ−ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ−ｄ＋ｅ／２＋２ｆ），  （ｇ−ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ−ｄ＋ｅ／２＋２ｆ），  ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ−ｄ＋ｅ／２＋２ｆ）で算出できる。【０１１５】
【表１】
2019230527.tif 000004
【０１１６】
（変性量）
〈無水マレイン酸〉
変性水素添加物５ｇをトルエン１８０ｍｌに溶解した後、エタノール２０ｍｌを加え、０．１モル／Ｌ水酸化カリウム溶液で滴定し、下記計算式を用い変性量を算出した。
無水マレイン酸変性量（ｐｈｒ）＝滴定量×５．６１１／サンプル量×９８×１００／５６．１１×１０００
〈ビニルトリメトキシシラン〉
変性水素添加物をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。スチレン構造単位の全ピーク面積に対する、トリメトキシシリル基に対応するピーク面積の比から、変性量を算出した。【０１１７】
（変性後ヨウ素価）
変性水素添加物をＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に準拠してヨウ素価を測定した。
（変性後水素添加率）
変性水素添加物を、ＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、イソプレン又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積と、エチレン、プロピレン及びブチレン由来のピーク面積との比から水素添加率を算出した。【０１１８】
（重量変化率）
変性水素添加物をシクロヘキサンに溶解し、得られたポリマー溶液をアセトン／メタノールで再沈殿することで、変性水素添加物に残存する変性剤（無水マレイン酸又はビニルトリメトキシシラン）を除去し、これを６０℃で、４時間真空乾燥することで、残存変性剤を除去した変性水素添加物を調整し、これを以下の重量変化率の測定に用いた。
残存変性剤を除去した上記変性水素添加物を、１０ｍｇ秤量し、（ｉ）３３０℃、窒素の雰囲気に３０分放置し、又は（ｉｉ）３３０℃、窒素の雰囲気に６０分放置した。
上記（ｉ）又は（ｉｉ）の条件で放置した重量を測定（試験後の重量）し、試験前後の重量変化率を次式より算出した。
重量変化率（％）＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００【０１１９】
（ｔａｎδ：ピークトップ温度、ピークトップ強度、及び温度領域の最大幅）
変性水素添加物を、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）により、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍのシートを作製し、該シートを直径８ｍｍの円板形状に切り出したものを試験片とした。
測定装置として、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に基づいて、ゆがみ制御型動的粘弾性装置である回転式レオメータ「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、直径８ｍｍの平面プレートに前記試験片を挟み、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚで振動を与え、−７０℃から１２０℃まで３℃／分で昇温して試験した。
上記試験によって、該最大ピーク強度が得られた温度（ピークトップ温度）、ｔａｎδの最大ピーク強度（ピークトップ強度）、ｔａｎδが０．５以上となる一連の温度領域の最大幅、ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅、及びｔａｎδが１．５以上となる一連の温度領域の最大幅を求めた。【０１２０】
（第三級炭素数）
変性水素添加物における第三級炭素数の合計を、次の方法に基づき算出した。
変性水素添加物における、前記ビニル結合量の測定方法と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定により、イソプレン構造単位における１，４−結合単位及び３，４−結合単位の含有量（モル％）、並びに、ブタジエン構造単位における１，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量（モル％）を算出した。これら各結合単位の含有量（モル％）に、次の結合単位に存在する第三級炭素数を乗じ、１００で除して算出した。
なお、上記第三級炭素数は、変性剤として無水マレイン酸を用いた場合、イソプレン構造単位における１，４−結合で１つ、３，４−結合で２つ存在し、またブタジエン構造単位における１，４−結合で０、１，２−結合で１つ存在する。また、上記第三級炭素数は、変性剤としてビニルトリメトキシシランを用いた場合、イソプレン構造単位における１，４−結合で０、３，４−結合で１つ存在し、またブタジエン構造単位における１，４−結合及び１，２−結合では０である。
具体例として、実施例１（Ｙ−１）、実施例２（Ｙ−２）、比較例３（Ｙ−９）の算出方法を以下に示す。
・実施例１（Ｙ−１）
第三級炭素数＝［イソプレン１，４−結合の含有量（モル％）×１＋イソプレン３，４−結合の含有量（モル％）×２］／１００＝［１８（モル％）×１＋８２（モル％）×２］／１００＝１．８２
・実施例２（Ｙ−２）
第三級炭素数＝{［イソプレン１，４−結合の含有量（モル％）×１＋イソプレン３，４−結合の含有量（モル％）×２］×０．５＋［ブタジエン１，４−結合の含有量（モル％）×０＋ブタジエン１，２−結合の含有量（モル％）×１］×０．５}／１００＝｛［７（モル％）×１＋９３（モル％）×２］×０．５＋［３０（モル％）×０＋７０（モル％）×１］×０．５｝／１００＝１．３２
・比較例３（Ｙ−９）
第三級炭素数＝［ブタジエン１，４−結合の含有量（モル％）×０＋ブタジエン１，２−結合の含有量（モル％）×１］／１００＝［６０（モル％）×０＋４０（モル％）×２］／１００＝０．４０【０１２１】
［変性水素添加物の製造］
〔実施例１〕
（１）水添ブロック共重合体
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、モレキュラーシーブスＡ４にて乾燥したシクロヘキサン（溶媒）５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．０９ｋｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムの実質的な添加量：９０ｇ）を仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．０ｋｇを加えて３０分間重合させた後、４０℃に降温し、ルイス塩基として２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）０．０３３ｋｇを加えてから、イソプレン１４．７ｋｇを５時間かけて加え、１時間重合させた。その後、５０℃に昇温し、スチレン（２）１．０ｋｇを加えて３０分間重合させ、メタノールを投入して反応を停止し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液を５０℃に昇温後、水素圧力１ＭＰａまで加圧し、それからオクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系触媒（水素添加触媒）を水素雰囲気下で添加し、反応熱によって８０℃まで昇温して水素の吸収が無くなるまで反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記チーグラー系触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水添ブロック共重合体を得た。
（２）変性水素添加物
Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製二軸押出機「ＺＳＫ２６ｍｃ」（２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５６）を下記押出条件にて使用し、上記で得られた水添ブロック共重合体１０ｋｇを配合して溶融状態とし、ラジカル開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ−４０、日本油脂株式会社製）を０．０１ｋｇ、変性剤として無水マレイン酸０．１ｋｇを配合して、変性反応を行い、変性水素添加物（以下、「Ｙ−１」と称することがある）を得た。
得られた変性水素添加物について、前記物性評価の結果を表２に示す。
〈押出条件〉
・二軸押出機温度設定：樹脂フィード口４０℃、シリンダー部入口１５０℃、アダプター２１０℃、ダイ２１０℃
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ【０１２２】
〔実施例２〜６、２３〕及び〔比較例１〜３〕
各成分及びそれらの使用量等を表１−３に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、変性水素添加物（Ｙ−２〜Ｙ−１０）を得た。得られた変性水素添加物について、前記物性評価の結果を表２に示す。
なお、比較例１（Ｙ−７）は、未水添のブロック共重合体であり、変性反応時に反応制御できずにブロック共重合体がゲル化し、変性不可となった。【０１２３】
【表１−３】
2019230527.tif 000005
【０１２４】
【表２】
2019230527.tif 000006
【０１２５】
なお、表２中、＊１及び＊２は次を意味する。
＊１：変性不可のため測定せず。なお、表３においても同義。
＊２：ｔａｎδが特定した値を満たさなかったため測定せず。【０１２６】
表２に示すｔａｎδの評価結果から、実施例の変性水素添加物は、ｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上となって制振性に優れ、かつ幅広い温度領域でその優れた制振性を示すことができるといえる。さらに、実施例の変性水素添加物は重量変化率が−５．５％以上であって、その変化割合が小さいことから熱安定性に優れることがわかる。
一方、比較例１において、前述の変性方法ではブロック共重合体がゲル化してしまい、また比較例２及び３では制振性又は熱安定性のいずれか一方が劣る結果となった。比較例２は、前述の特許文献１の実施例と同等の組成であり、制振性には優れるものの、高水素添加率とはならず十分に優れた熱安定性が得られなかった。【０１２７】
＜樹脂組成物＞
［各物性の測定方法］
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、次の測定方法にしたがって各物性を評価した。
（損失係数）
樹脂組成物を、射出成形機「ＵＨ１０００」（日精樹脂工業株式会社製）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出圧力８０ＭＰａで射出成形し、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を作製した。
次に、機械インピーダンス装置（マスキャンセルアンプＭＡ−５５００；チャンネルデータステーションＤＳ−２１００、株式会社小野測器製）にサンプルをセットし、ＪＩＳ  Ｋ７３９１（２００８年）に準拠して中央加振法によるダンピング試験を行い、半値幅法により損失係数を算出した。
具体的には、上記装置の加振器（ｐｏｗｅｒａｍｐｌｉｆｉｅｒ／ｍｏｄｅｌ３７１−Ａ）のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、サンプルの中央部の鋼板側を固定した。そして、周波数０〜８０００Ｈｚで、サンプルの中央部に振動を与えることにより、中央加振法による、測定用サンプルのダンピング試験を行い、上記中央部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃で測定を行なった。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点（振動を加えた積層体の中央部）の機械インピーダンスを求めた。横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク（２ｎｄ  ｍｏｄｅ）の半値全幅と、四つ目のピーク（４ｎｄ  ｍｏｄｅ）の半値全幅から、測定用サンプルである積層体の、それぞれの温度での損失係数を求めた。【０１２８】
（引張特性）
樹脂組成物を、射出成形機「ＳＥ１００ＤＵ−Ｃ２５０」（住友重機械工業株式会社製）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出圧力８０ＭＰａで射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（Ａ形）を作製した。
上記試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１（２０１４年）（ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２）に準じて、引張り強さ（ＭＰａ）、引張破壊ひずみ（％）、引張弾性率（ＧＰａ）を測定した。【０１２９】
（曲げ特性）
樹脂組成物を、射出成形機「ＳＥ１００ＤＵ−Ｃ２５０」（住友重機械工業株式会社製）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出圧力８０ＭＰａで射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（Ａ形）を作製し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍに切削した。
上記試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２０１６年）（ＩＳＯ  １７８：２０１０）に準じて、曲げ強さ（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。【０１３０】
（射出成形性）
樹脂組成物を、射出成形機「ＵＨ１０００」（日精樹脂工業株式会社製）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出圧力８０ＭＰａで射出成形し、長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を作製した。
得られた試験片を目視で観察し、成形性を次の基準で評価した。
〈評価基準〉
○：試験片の表面状態が平滑である。
×：試験片の表面に剥離（デラミネーション）が生じている。【０１３１】
［樹脂組成物の製造］
〔実施例７〜１２〕及び〔比較例４〜６〕
二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用い、シリンダー温度３２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下で、表３に示す配合にしたがい、前記実施例及び比較例で得られた変性水素添加物（Ｙ−１〜Ｙ−９）及び下記樹脂を供給して溶融混練し、樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物について、前記物性評価の結果を表３に示す。
〈樹脂〉
・半芳香族ポリアミド
〔テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８０：２０（モル比））とからなる、融点：３００℃〕【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
表３から、実施例の樹脂組成物は、２０℃〜１００℃の幅広い温度において良好な制振性を示すことができ、かつ引張特性及び曲げ特性の評価結果も良好である。また、実施例の樹脂組成物は、射出成形体の表面が平滑で成形性に優れることから、制振性、力学物性、及び成形性のいずれにおいても優れているといえる。これは、本発明の変性水素添加物が有する制振性及び熱安定性が、樹脂組成物においても保たれていると考えられ、変性水素添加物と樹脂とが良好に相容化されていることがわかる。
一方、比較例５の樹脂組成物は、優れた熱安定性を有さない変性水素添加物を用いていることから、十分な引張特性及び曲げ特性を示すことができず、射出成形性にも劣るものとなった。また、比較例６は用いた変性水素添加物が制振性に劣るため、樹脂組成物においても制振性に劣る結果となった。【０１３４】
〔実施例１３〕及び〔比較例７〕
表４に示す配合にしたがい、変性水素添加物及び下記樹脂を用いて、実施例７と同様の方法で二軸押出温度２５０℃、射出成形温度２５０℃、金型温度８０℃にて樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物について、前記物性評価（損失係数及び引張特性）の結果を表４に示す。
〈樹脂〉
・ポリアミド６
〔商品名「ＵＢＥナイロン（登録商標）１０１３Ｂ」、宇部興産株式会社製〕【０１３５】
【表４】
2019230527.tif 000008
【０１３６】
表４から、実施例の樹脂組成物は、０℃〜１００℃の幅広い温度において良好な制振性を示すことができ、かつ引張特性の評価結果も良好である。また、本発明の変性水素添加物は熱安定性にも優れるものであり、加えて変性水素添加物と樹脂とが良好に相容化すると考えられる。したがって、表４に示す実施例の樹脂組成物は、曲げ特性及び成形性にも優れ、すなわち制振性、力学物性、及び成形性のいずれにおいても優れることが推測できる。【０１３７】
〔実施例１４，１５〕及び〔比較例８〕
表５に示す配合にしたがい、変性水素添加物及び下記樹脂を用いて、実施例７と同様の方法で二軸押出し温度２５０℃、射出成形温度２５０℃、金型温度４０℃にて樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物について、前記物性評価（損失係数）の結果を表５に示す。
〈樹脂〉
・ポリブチレンテレフタレート
〔商品名「トレコン（登録商標）１４０１Ｘ３１」、東レ株式会社製〕【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
表５から、実施例の樹脂組成物は、０℃〜１００℃の幅広い温度（特に２０℃〜８０℃）において良好な制振性を示すことができる。また、本発明の変性水素添加物は熱安定性にも優れるものであり、加えて変性水素添加物と樹脂とが良好に相容化すると考えられる。したがって、表５に示す実施例の樹脂組成物は、引張特性、曲げ特性及び成形性にも優れ、すなわち制振性、力学物性、及び成形性のいずれにおいても優れることが推測できる。【０１４０】
〔実施例１６，１７〕及び〔比較例９〕
表６に示す配合にしたがい、変性水素添加物及び下記樹脂を用いて、実施例７と同様の方法で二軸押出し温度２８０℃、射出成形温度２８０℃、金型温度７０℃にて樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物について、前記物性評価（損失係数）の結果を表６に示す。
〈樹脂〉
・ポリカーボネート
〔商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ３０００Ｒ」、三菱エンジニアプラスチック株式会社製〕【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
表６から、実施例の樹脂組成物は、０℃〜１００℃の幅広い温度（特に実施例１６は０℃〜４０℃、実施例１７は０℃）において良好な制振性を示すことができる。また、本発明の変性水素添加物は熱安定性にも優れるものであり、加えて変性水素添加物と樹脂とが良好に相容化すると考えられる。したがって、表６に示す実施例の樹脂組成物は、引張特性、曲げ特性及び成形性にも優れ、すなわち制振性、力学物性、及び成形性のいずれにおいても優れることが推測できる。【０１４３】
〔実施例１８〕及び〔比較例１０〕
表７に示す配合にしたがい、変性水素添加物及び下記樹脂を用いて、実施例７と同様の方法で二軸押出し温度３２０℃、射出成形温度３２０℃、金型温度１４０℃にて樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物について、前記物性評価（損失係数、引張特性及び曲げ特性）の結果を表７に示す。
〈樹脂〉
・ポリフェニレンサルファイド
〔商品名「トレリナ（登録商標）Ａ９００」、東レ株式会社製〕【０１４４】
【表７】
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【０１４５】
表７から、実施例の樹脂組成物は、０℃〜１００℃の幅広い温度（特に０℃〜８０℃）において良好な制振性を示すことができ、かつ引張特性及び曲げ特性の評価結果も良好である。また、本発明の変性水素添加物は熱安定性にも優れるものであり、加えて変性水素添加物と樹脂とが良好に相容化すると考えられる。したがって、表７に示す実施例の樹脂組成物は成形性にも優れ、すなわち制振性、力学物性、及び成形性のいずれにおいても優れることが推測できる。【０１４６】
〔実施例１９〕及び〔比較例１１〕
表８に示す配合にしたがい、変性水素添加物及び下記樹脂を用いて、実施例７と同様の方法で二軸押出し温度２００℃、射出成形温度２００℃、金型温度６０℃にて樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物について、前記物性評価（損失係数）の結果を表８に示す。
〈樹脂〉
・ポリアセタール
〔商品名「ジュラコン（登録商標）Ｍ９０−４４」、ポリプラスチック株式会社製〕【０１４７】
【表８】
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【０１４８】
表８から、実施例の樹脂組成物は、０℃〜１００℃の幅広い温度（特に２０℃〜１００℃）において良好な制振性を示すことができる。また、本発明の変性水素添加物は熱安定性にも優れるものであり、加えて変性水素添加物と樹脂とが良好に相容化すると考えられる。したがって、表８に示す実施例の樹脂組成物は、引張特性、曲げ特性及び成形性にも優れ、すなわち制振性、力学物性、及び成形性のいずれにおいても優れることが推測できる。【０１４９】
〔実施例２０〜２２〕及び〔比較例１２〕
表９に示す配合にしたがい、変性水素添加物、下記樹脂及び添加剤を用いて、実施例７と同様の方法で二軸押出し温度３２０℃、射出成形温度３２０℃、金型温度１４０℃にて樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物について、前記物性評価（損失係数、引張特性及び曲げ特性）の結果を表９に示す。
〈樹脂〉
・半芳香族ポリアミド
〔テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８０：２０（モル比））とからなる、融点：３００℃〕
〈添加剤〉
・ガラス繊維
〔商品名「Ｔ−２５１Ｈ」、日本電気硝子株式会社〕【０１５０】
【表９】
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【０１５１】
表９から、実施例の樹脂組成物は、ガラス繊維を含有することにより引張特性及び曲げ特性がさらに向上しつつ、制振性がそれほど低下せずに維持されることが分かる。特に、実施例２０の樹脂組成物は２０℃〜８０℃の幅広い温度において良好な制振性を示しており、良好な制振性と力学物性とが両立されていることが分かる。また、本発明の変性水素添加物は熱安定性にも優れるものであり、加えて変性水素添加物と樹脂とが良好に相容化すると考えられる。したがって、表９に示す実施例の樹脂組成物は成形性にも優れ、すなわち制振性、力学物性、及び成形性のいずれにおいても優れることが推測できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の変性水素添加物又は樹脂組成物は、ペレット、ベール、制振材、遮音材、ダムラバー、靴底材料、床材、接着剤又は粘着剤、積層体、フィルム、及びシート等の成形体、各種自動車部品等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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