(57)【要約】  大面積で均一性の高い有機半導体薄膜を連続的に形成することができ、また、種々の形状に容易に対応可能な有機半導体薄膜の製造方法を提供する。第一有機溶媒に有機半導体が溶解されている第一の塗布液、および、有機半導体に対する親和性が第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒を含む第二の塗布液を準備する準備工程と、第一の塗布液と第二の塗布液とを基板上に、第二の塗布液を基板側として基板の表面に垂直な方向に重ねて塗布する塗布工程と、塗布工程で基板上に塗布した、第一の塗布液と第二の塗布液との塗膜から有機半導体が析出した後に、塗膜を乾燥させる乾燥工程とを有し、塗布工程において、第二の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液と第一の塗布液とが接している。
2020162093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一有機溶媒に有機半導体が溶解されている第一の塗布液、および、前記有機半導体に対する親和性が前記第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒を含む第二の塗布液を準備する準備工程と、
前記第一の塗布液と前記第二の塗布液とを基板上に、前記第二の塗布液を前記基板側として前記基板の表面に垂直な方向に重ねて塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で前記基板上に塗布した、前記第一の塗布液と前記第二の塗布液との塗膜から前記有機半導体が析出した後に、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程とを有し、
前記塗布工程において、前記第二の塗布液の吐出から前記基板上に塗布されるまでの間に、前記第二の塗布液と前記第一の塗布液とが接している有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板に対する前記第二の塗布液の接触角が、前記第一の塗布液の接触角よりも小さい請求項１に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程において、前記第一の塗布液の温度が前記第二の塗布液の温度よりも高い請求項１または２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記塗布工程において、前記第一の塗布液を吐出するリップ部の温度が、前記第二の塗布液を吐出するリップ部の温度よりも高い請求項３に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記第一の塗布液を吐出するスロットと、前記第二の塗布液を吐出するスロットとの間の部材の少なくとも一部がプラスチックからなる請求項４に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記塗布工程において、前記基板の温度が前記第二の塗布液の温度よりも低い請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程における前記第一の塗布液の吐出量と前記第二の塗布液の吐出量との比率が１：０．０１〜１：１００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程時における、前記第一の塗布液および前記第二の塗布液の粘度が０．０００５Ｐａ・ｓ〜０．０５Ｐａ・ｓである請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板は長尺状であり、前記基板を長手方向に搬送しつつ、前記塗布工程および前記乾燥工程を実施する請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記基板の搬送速度が０．０１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓである請求項９に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、従来の無機半導体とは異なり、各種溶剤に溶かすことができる有機分子からなるため、塗布および印刷技術等によって形成することができる。そのため、半導体薄膜のロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲともいう）での製造を実現するための技術として研究されている。このような有機半導体を用いた有機半導体薄膜が各種提案されている。【０００３】
しかしながら、有機半導体材料は一般的に、高い移動度を実現する材料ほど、溶剤への溶解性が乏しいという性質がある。溶解度が低いので、溶液化して塗布した際に乾燥の制御が極めて難しく、均一な結晶膜を形成することが難しいという課題がある。また、生産性も極めて低くなるという課題がある。そのため、有機半導体薄膜を大面積、且つ高速に形成する技術が必要とされている。【０００４】
これに対して、良溶媒と貧溶媒を用いた溶解度の差を利用した有機半導体薄膜の析出方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、有機半導体に親和性の高い有機溶媒に有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、第１及び第２のインクを各インクヘッドから同時又は交互に吐出させ基板上で混合する工程とを含む有機半導体薄膜の製造方法が記載されている。特許文献１には、この製造方法は、第１及び第２のインクを基板上で混合して有機半導体の結晶を析出させるものである。特許文献１にはこの製造方法により、ある決められた領域内に周縁部を含めて膜質と膜厚が均質、かつピンホールのきわめて少ない均質な有機半導体薄膜が作製できる、と記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、第１及び第２のインクを基板上で混合し、インクを貯留する領域を形成する工程とを含む単結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、インクを貯留する領域の一部に種結晶が高効率に発生する形状を付与し、そこを起点としてインクを貯留する領域のほぼ全領域にわたり単結晶を成長させる単結晶性有機半導体薄膜の製造方法が記載されている。特許文献２には、この製造方法により、基板上に貯留したインク液滴の一部位において種結晶が最初に発生し、ここが核となって液滴の全領域にわたる単結晶薄膜を成長させることができるため、１００μｍ以上×１００μｍ以上の広い面積にわたって単一の単結晶からなる有機半導体層の作製が可能になる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０４３９２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４９２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、大面積の有機半導体薄膜を形成することが難しいという問題があった。なぜならば、インクジェットで有機半導体を含むインクの液滴を吐出するため、液滴を微小にした場合には、面積を大きくするために液滴を連続で吐出しても、各液滴の基板への着弾に時間差が生じ、また、第１および第２のインクの混合部が基板面内で複数発生するため、結晶核の生成トリガーが多くなる。そのため、ドット状の膜となってしまい、方向性を有した均一な結晶膜にならないためである。一方、液滴を大きくした場合には、液滴の周縁部が中心部に比べて乾燥しやすくなるため、周縁部から凝集が起こるため、やはり結晶核の生成トリガーが多くなる。そのため、方向性を有した均一な結晶膜にならない。【０００８】
また、特許文献２に記載の方法では、基板に貯留部を形成する必要があり、有機半導体薄膜は基板上に間欠的に形成することになるため、有機半導体薄膜を連続的に形成することはできない、大量生産が難しいという問題があった。また、形成したい有機半導体薄膜の形状に合わせた形状の貯留部をあらかじめ形成する必要があり、有機半導体薄膜の形状ごとに貯留部を形成する必要がある、という問題があった。【０００９】
本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、大面積で均一性の高い有機半導体薄膜を連続的に形成することができ、また、種々の形状に容易に対応可能な有機半導体薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
［１］  第一有機溶媒に有機半導体が溶解されている第一の塗布液、および、有機半導体に対する親和性が第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒を含む第二の塗布液を準備する準備工程と、
第一の塗布液と第二の塗布液とを基板上に、第二の塗布液を基板側として基板の表面に垂直な方向に重ねて塗布する塗布工程と、
塗布工程で基板上に塗布した、第一の塗布液と第二の塗布液との塗膜から有機半導体が析出した後に、塗膜を乾燥させる乾燥工程とを有し、
塗布工程において、第二の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液と第一の塗布液とが接している有機半導体薄膜の製造方法。
［２］  基板に対する第二の塗布液の接触角が、第一の塗布液の接触角よりも小さい［１］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［３］  塗布工程において、前記第一の塗布液の温度が前記第二の塗布液の温度よりも高い請求項１または２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［４］  塗布工程において、第一の塗布液を吐出するリップ部の温度が、第二の塗布液を吐出するリップ部の温度よりも高い［３］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［５］  第一の塗布液を吐出するスロットと、第二の塗布液を吐出するスロットとの間の部材の少なくとも一部がプラスチックからなる［４］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［６］  塗布工程において、基板の温度が第二の塗布液の温度よりも低い［１］〜［５］のいずれかに記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［７］  塗布工程における第一の塗布液の吐出量と第二の塗布液の吐出量との比率が１：０．０１〜１：１００である［１］〜［６］のいずれかに記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［８］  塗布工程時における、第一の塗布液および第二の塗布液の粘度が０．０００５Ｐａ・ｓ〜０．０５Ｐａ・ｓである［１］〜［７］のいずれかに記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［９］  基板は長尺状であり、基板を長手方向に搬送しつつ、塗布工程および乾燥工程を実施する［１］〜［８］のいずれかに記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［１０］  基板の搬送速度が０．０１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓである［９］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大面積で均一性の高い有機半導体薄膜を連続的に形成することができ、また、種々の形状に容易に対応可能な有機半導体薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機半導体薄膜の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】図１の塗布部を拡大して示す模式的な断面図である。
【図３】塗布部の他の例を模式的に示す断面図である。
【図４】塗布部の他の例を模式的に示す断面図である。
【図５】塗布部の他の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の有機半導体薄膜の製造方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下の説明において、「厚み方向」とは、後述する基板、および、塗膜（第一の塗布液の塗膜および第二の塗布液の塗膜）等が並ぶ（積層される）方向を意味し、「厚み」とは厚み方向における長さを意味する。
【００１４】
［有機半導体薄膜の製造方法］
本発明の有機半導体薄膜の製造方法は、
第一有機溶媒に有機半導体が溶解されている第一の塗布液、および、有機半導体に対する親和性が第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒を含む第二の塗布液を準備する準備工程と、
第一の塗布液と第二の塗布液とを基板上に、第二の塗布液を基板側として基板の表面に垂直な方向に重ねて塗布する塗布工程と、
塗布工程で基板上に塗布した、第一の塗布液と第二の塗布液との塗膜から有機半導体が析出した後に、塗膜を乾燥させる乾燥工程とを有し、
塗布工程において、第二の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液と第一の塗布液とが接している有機半導体薄膜の製造方法である。
【００１５】
まず、本発明の有機半導体薄膜の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）を実施する有機半導体薄膜の製造装置の一例について図１を用いて説明する。
図１に示す有機半導体薄膜の製造装置（以下、単に製造装置ともいう）１０は、ロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲともいう）によって、長尺な基板１６を長手方向に搬送しつつ、基板１６に対して塗布工程と乾燥工程とを行う装置である。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺なシート状物を巻回してなるロールから、シート状物を送り出し、長尺なシートを長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済のシート状物をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
【００１６】
図１に示す製造装置１０は、回転軸５０と、塗布部５１と、乾燥部５２と、巻取り軸５４とを有する。
回転軸５０は、長尺な基板１６を巻回してなるロールを回転可能に装填する軸である。
基板ロール１６Ｒが回転軸５０に装填されると、基板ロール１６Ｒから基板１６が引き出され、塗布部５１、乾燥部５２を経て巻取り軸５４に至る所定の経路を通される。
【００１７】
塗布部５１は基板１６の搬送経路中に配置され、搬送される基板１６に塗布工程を実施するものである。
塗布部５１は、有機半導体が溶解されている第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とを基板上に、第二の塗布液１１を基板１６側として基板１６の表面に垂直な方向に重ねて塗布する、いわゆる同時重層塗布を行うものである。
塗布部５１について、図２を用いて以下詳細に説明する。
【００１８】
図２は、図１の製造装置の塗布部５１を拡大して示す断面図である。図２は、基板１６の搬送方向に平行な方向の断面図である。
図２に示すように、塗布部５１は、２つのスロット（吐出口）２０、２２を有するスロットダイ２８を有している。スロットダイ２８は、２つのスロット２０、２２から第二の塗布液１１と第一の塗布液１３とをそれぞれ吐出して基板１６の表面に第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とを同時重層塗布するものである。
【００１９】
スロットダイ２８は、３つのブロック３２、３４、３６で構成される。３つのブロック３２、３４、３６を組み合わせることで、ブロック３２とブロック３４との間にスロットダイ２８の先端面であるリップ面３２ａおよび３４ａまで延在するスロット２０が形成され、ブロック３４とブロック３６との間にスロットダイ２８の先端面であるリップ面３４ａおよび３６ａまで延在するスロット２２が形成される。
また、スロットダイ２８のスロット２０およびスロット２２は、基板１６の幅方向（基板１６の搬送方向（長手方向）に直交する方向、以下、単に「幅方向」ともいう）に延在している。
【００２０】
スロット２０には、第二の塗布液１１が供給されて、スロット２０の先端（リップ部）から第二の塗布液１１が吐出される。
スロット２２には、第一の塗布液１３が供給されて、スロット２２の先端（リップ部）から第一の塗布液１３が吐出される。
【００２１】
なお、スロットダイ２８の内部には、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１をそれぞれ貯留するためのポケットが形成されていてもよい。
【００２２】
また、図２に示す例では、好ましい態様として、スロットダイ２８のブロック３２およびブロック３６にはそれぞれ、温度調整孔３２ｂ、３６ｂが形成されている。
【００２３】
スロットダイ２８は、スロットダイ２８の先端面であるリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）と、基板１６との間のクリアランスが所定の距離となるように配置される。
スロットダイ２８のリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）と、基板１６との間のクリアランスは、１μｍ〜５００μｍが好ましく、１０μｍ〜３００μｍがより好ましく、３０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
クリアランスを上記範囲とすることで均一な厚さで安定して塗布することができる。
【００２４】
製造装置１０において、塗布部５１の下流側には、乾燥部５２が配置されている。
乾燥部５２は、基板１６上に塗布された第一の塗布液１３および第二の塗布液１１の塗膜を乾燥する部位である。
乾燥部５２は、乾燥工程における塗膜の乾燥方法に応じた、公知の乾燥装置を有していればよい。例えば熱風乾燥を行う場合には、乾燥部５２は、公知の熱風乾燥装置を有している。
【００２５】
製造装置１０において、乾燥部５２の下流側には、巻取り軸５４が配置されている。
巻取り軸５４は、有機半導体薄膜が形成された長尺な基板１６をロール状に巻き取るための軸である。
また、巻取り軸５４は電動モーターに取り付けられて、基板１６を搬送する搬送装置の一部としての機能を有していてもよい。
【００２６】
次に、本発明の有機半導体薄膜の製造方法の各工程について説明する。
【００２７】
＜準備工程＞
準備工程は、塗布工程に供される第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を準備する工程である。
第一の塗布液１３は、有機半導体を溶解することができる第一有機溶媒に、有機半導体を溶解してなる塗布液である。第一有機溶媒は良溶媒である。
第二の塗布液１１は、有機半導体に対する親和性が第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒からなる塗布液である。第二有機溶媒は貧溶媒である。
【００２８】
有機半導体に対する親和性は、有機半導体の溶解度で表すことができる。
第一有機溶媒の有機半導体に対する溶解度は、０．０１ｗｔ％以上が好ましく、０．０５ｗｔ％以上がより好ましく、０．１ｗｔ％以上がさらに好ましい。
第二有機溶媒の有機半導体に対する溶解度は、０．００１ｗｔ％以下が好ましく、０．０００１ｗｔ％以下がより好ましく、０．００００１ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００２９】
第一の塗布液１３および第二の塗布液１１は、用いる有機半導体や有機溶媒に応じて、公知の方法で調製すればよい。
また、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１には、有機半導体および有機溶媒以外にも、必要に応じて、増粘剤、結晶化剤、酸化防止剤、界面活性剤等を含有してもよい。
【００３０】
（有機半導体）
有機半導体としては、半導体性を示す、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは３００〜２０００であり、さらに好ましくは４００〜１０００である。
【００３１】
具体的には、有機半導体としては、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）等のペンタセン誘導体、５，１１−ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ‐ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）誘導体、６，１２−ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（２，５−ビス（チオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類、フラーレン類などが例示される。
また、有機半導体として、特開２０１５−１７０７６０号公報の段落［００６３］〜［０１６０］に記載の材料も例示される。また、有機半導体として、特開２０１５−１９５３６１に記載の有機半導体、特開２０１８−００６７４５号に記載の有機半導体も例示される。
【００３２】
（第一有機溶媒）
第一有機溶媒としては、有機半導体の材料に応じて、有機半導体に対する溶解度が高い有機溶媒を選択すればよい。例えば、有機半導体がＴＩＰＳペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ等である場合には、第一有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の芳香族化合物が好適に例示される。
【００３３】
（第二有機溶媒）
第二有機溶媒としては、有機半導体の材料に応じて、有機半導体に対する溶解度が低い有機溶媒を選択すればよい。例えば、有機半導体がＴＩＰＳペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ等である場合には、第二有機溶媒としては、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン等が挙げられる。
【００３４】
＜塗布工程＞
塗布工程は、上記準備工程で準備した第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とを基板１６上に、第二の塗布液１１を基板１６側として基板１６の表面に垂直な方向に重ねて塗布（同時重層塗布）する工程である。
一例として、塗布工程は、上述した製造装置１０を用いて行われる。
図１に示す製造装置１０の回転軸５０から巻取り軸５４に至る所定の搬送経路に、長尺な基板１６を通し、スロットダイ２８に第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を供給可能にセットした後、基板１６の搬送を開始し、スロットダイ２８のスロット２０、２２からの第二の塗布液１１および第一の塗布液１３の吐出を開始すると、搬送される基板１６上に第二の塗布液１１および第一の塗布液１３の塗膜が形成される。
【００３５】
図２に示すように、基板１６の搬送方向の上流側（以下、単に「上流側」ともいう）のスロット２０には第二の塗布液１１が供給される。また、基板１６の搬送方向の下流側（以下、単に「下流側」ともいう）のスロット２２には第一の塗布液１３が供給される。
従って、第二の塗布液１１が基板１６上に積層され、第一の塗布液１３が第二の塗布液１１の上に積層される。
【００３６】
（基板）
基板１６としては、シリコンウェハー；ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム、等の樹脂フィルム；ガラス基板；金属フィルム等が例示される。
基板１６として、第二の塗布液１１のぬれ性が高くなる（接触角が低くなる）材料を用いるのが好ましい。また、第二の塗布液１１のぬれ性が高くなるように表面処理を行ってもよい。
また、基板１６の表面にＳＡＭ（self-assemble monolayer）等の有機半導体を形成する面に対して行われている従来公知の表面処理を行うこともできる。これによって、結晶性の高い有機半導体薄膜が形成されやすくなる。
また、基材上にゲート電極、絶縁膜等が形成されたものを基板として用いてもよい。
【００３７】
ここで、本発明においては、塗布工程において、第二の塗布液１１の吐出から基板１６上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液１１と第一の塗布液１３とが接している。すなわち、第二の塗布液１１の塗布と第一の塗布液１３の塗布とが略同時に行われる。
図２に示すように、スロット２０の先端（リップ部）から吐出された第二の塗布液１１は、スロットダイ２８と基板１６とのクリアランスの位置にビード２６を形成する。また、第二の塗布液１１のビード２６は、ブロック３２のリップ面３２ａおよびブロック３４のリップ面３４ａの一部にぬれ広がった形状となる。
同様に、スロット２２の先端（リップ部）から吐出された第一の塗布液１３は、スロットダイ２８と基板１６とのクリアランスの位置にビード２４を形成する。また、第一の塗布液１３のビード２４は、ブロック３４のリップ面３４ａおよびブロック３６のリップ面３６ａの一部にぬれ広がった形状となる。
図２に示すように、第一の塗布液１３のビード２４と第二の塗布液１１のビード２６とは、リップ面３４ａの位置から基板に至るまで接している。従って、第一の塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面に気液界面がない状態となっている。
【００３８】
基板１６上に塗布された第一の塗布液１３および第二の塗布液１１は、基板１６側に第二の塗布液１１の塗膜１２が形成され、第二の塗布液１１の塗膜１２の上に第一の塗布液１３の塗膜１４が形成された状態で基板１６とともに搬送される。
【００３９】
第一の塗布液１３の塗膜１４中の第一有機溶媒と、第二の塗布液１１の塗膜１２中の第二有機溶媒とは、親和性が高いため時間の経過とともに混ざる。すると、第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とが混合した塗膜１８において有機半導体が析出しやすい状態になる。すなわち、塗布部５１から下流側に行くほど、第一有機溶媒と第二有機溶媒とが混ざっており、有機半導体が析出しやすい状態になっている。
そのため、塗膜１８のある位置で結晶核が発生して有機半導体の結晶の析出が開始すると、その周囲に単結晶が成長（析出）する。塗膜１８は基板１６ともに搬送されつつ、塗布部５１で第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とが塗布（供給）され続けているので、単結晶は上流側で析出（成長）し続けて、連続的に繋がった結晶が析出する。
【００４０】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、基板１６上に塗布した第一の塗布液１３と第二の塗布液１１との塗膜１８から有機半導体が析出した後に、塗膜１８を乾燥させる工程である。
図１に示す例では、塗布部５１の下流側に配置された乾燥部５２により乾燥工程が実施される。
乾燥方法としては、熱風乾燥、加熱乾燥等の公知の乾燥方法が適宜利用可能である。
【００４１】
乾燥工程は、塗膜１８から有機半導体が析出した後に実施するため、乾燥部５２の基板１６の搬送方向における配置位置は、有機半導体が析出するタイミング（位置）に応じて設定すればよい。
以上の工程により、有機半導体薄膜が作製される。
【００４２】
ここで、前述のとおり、有機半導体に親和性の高い有機溶媒に有機半導体を溶解して得た第１のインクと、有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを各インクヘッドから同時又は交互に吐出させ基板上で混合する方法では、インクジェットでインクの液滴を吐出するため、液滴を微小にした場合には、面積を大きくするために液滴を連続で吐出しても、各液滴の基板への着弾に時間差が生じ、また、第１および第２のインクの混合部が基板面内で複数発生するため、結晶核の生成トリガーが多くなり、ドット状の膜となってしまい、方向性を有した均一な結晶膜を形成できないという問題があった。また、液滴を大きくした場合でも、液滴の周縁部が中心部に比べて乾燥しやすくなるため、周縁部から凝集が起こるため、やはり結晶核の生成トリガーが多くなり、方向性を有した均一な結晶膜を形成することができないという問題があった。
また、基板上にインクを貯留する領域を形成して、この領域に貯留したインク液滴の一部位において種結晶が最初に発生し、ここを核として液滴の全領域にわたる単結晶薄膜を成長させる方法では、基板に貯留部を形成する必要があり、有機半導体薄膜は基板上に間欠的に形成することになるため、有機半導体薄膜を連続的に形成することはできない、大量生産が難しいという問題があった。また、形成したい有機半導体薄膜の形状に合わせた形状の貯留部をあらかじめ形成する必要があり、有機半導体薄膜の形状ごとに貯留部を形成する必要がある、という問題があった。
【００４３】
これに対して本発明の製造方法は、有機半導体が溶解されている第一の塗布液と、有機半導体に対する親和性が低い第二の塗布液とを同時重層塗布により基板上に塗布する。これにより、析出した有機半導体の結晶に第一の塗布液と第二の塗布液とを供給し続けて連続的に繋がった結晶を形成することができる。また、基板１６の幅方向に複数のスロットダイ２８を配置することで、幅方向における有機半導体膜の長さを長くすることもできる。そのため、大面積で均一性の高い有機半導体薄膜を連続的に形成することができる。
【００４４】
ここで、本発明の製造方法では、第二の塗布液１１の吐出から基板１６上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液１１と第一の塗布液１３とが接している。そのため、第一の塗布液１３の吐出から基板１６上に塗布されるまでの間に、第一の塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面が、第二の塗布液１１に接しており、気液界面がない状態となる。
第一の塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面に気液界面がある、すなわち、第一の塗布液１３のビード２４と、第二の塗布液１１のビード２６とが接していない場合には、第一の塗布液１３のビード２４の気液界面の面積が大きくなるため、第一の塗布液１３中の第一有機溶媒が蒸発しやすくなり、ビード２４の位置等で結晶核が発生してしまうおそれがある。すなわち、結晶核の生成トリガーが多くなり、方向性を有した均一な結晶膜を形成することができなくなるおそれがある。
これに対して、本発明では、第一の塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面が第二の塗布液１１に接している状態とすることで、ビード２４の位置等で結晶核が発生してしまうことを抑制して方向性を有した均一な結晶膜を形成することができる。
【００４５】
また、本発明の製造方法では、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１の吐出時間を調整することで、基板１６の搬送方向における有機半導体膜の長さを調整することができる。また、基板１６の幅方向における有機半導体膜の長さをは、スロットダイの幅、数等で調整することができる。従って、種々の形状、大きさに容易に対応することが可能である。
【００４６】
ここで、基板１６に対する第二の塗布液１１の接触角が、第一の塗布液１３の接触角よりも小さいことが好ましい。すなわち、第二の塗布液１１の基板１６に対するぬれ性が高いことが好ましい。基板１６に対する第二の塗布液１１のぬれ性が高いと、塗布後、第二の塗布液１１が基板１６の表面でぬれ広がり、第一の塗布液１３も第二の塗布液１１に合わせて広がるため、大きく欠陥のない有機半導体薄膜を好適に形成することができる。
基板１６に対する第二の塗布液１１の接触角は、５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、２０°以下がさらに好ましい。
【００４７】
また、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１の粘度は、０．００５Ｐａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓであるのが好ましく、０．００７Ｐａ・ｓ〜０．０５Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、０．００８Ｐａ・ｓ〜０．０１Ｐａ・ｓであるのがさらに好ましい。
第一の塗布液１３および第二の塗布液１１の粘度をこの範囲とすることで、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を均一に基板１６上に塗布することができる。
【００４８】
ここで、塗布工程において、第一の塗布液１３の温度が第二の塗布液１１の温度よりも高いことが好ましい。
第一の塗布液１３の温度を高くすることで、有機半導体の溶解度を高くすることができる。第一の塗布液１３中における有機半導体の溶解度を高くすることができれば、同じ膜厚の有機半導体薄膜を形成する際に、塗膜の厚みを薄くすることができるため、塗布速度すなわち基板の搬送速度を速くして生産性を向上することができる。
また、第一の塗布液１３の温度を第二の塗布液１１の温度よりも高くすることで、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を基板１６上に塗布した後に、第一の塗布液１３の温度が下がって有機半導体が析出しやすくなる点で好ましい。
【００４９】
上記観点から、調製後から塗布工程までの第一の塗布液１３の温度は、２０℃〜１２０℃が好ましく、２５℃〜１００℃がより好ましく、３０℃〜９０℃がさらに好ましい。
また、塗布工程時における第二の塗布液１１の温度は、１℃〜１００℃が好ましく、５℃〜７０℃がより好ましく、１０℃〜６０℃がさらに好ましい。
【００５０】
また、上記の観点から、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１が基板１６に塗布される直前まで上記温度範囲を維持するのが好ましい。そのため、塗布工程において、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を吐出するスロットダイ２８の第一の塗布液１３を吐出するリップ部の温度、および、第二の塗布液１１を吐出するリップ部の温度がそれぞれ調温されていることが好ましい。すなわち、第一の塗布液１３を吐出するリップ部の温度は、第二の塗布液１１を吐出するリップ部の温度よりも高くなるように調温されるのが好ましい。
図２に示す例では、スロットダイ２８のブロック３２およびブロック３６はそれぞれ温度調整孔３２ｂおよび温度調整孔３６ｂを有しており、この温度調整孔３２ｂおよび温度調整孔３６ｂに棒状のヒーターを差し込むことでブロック３２およびブロック３６をそれぞれ調温することができる。
【００５１】
また、図２に示す例の場合には、第一の塗布液１３を吐出するスロット２２と、第二の塗布液１１を吐出するスロット２０との間の部材の少なくとも一部が熱伝導性の低いプラスチックからなることが好ましい。すなわち、ブロック３４はブロック３２およびブロック３６よりも熱伝導性の低い材料からなることが好ましい。
【００５２】
上記調温の観点から、ブロック３２およびブロック３６は熱伝導性の高い金属からなることが好ましい。一方、スロット２２とスロット２０との間のブロック３４の熱伝導性が高いとブロック３２とブロック３６との温度差を保つのが難しくなる。そこで、ブロック３４の材料として熱伝導性の低いプラスチック材料を用いることで、ブロック３２とブロック３６との温度差、すなわち、第一の塗布液１３を吐出するリップ部の温度と、第二の塗布液１１を吐出するリップ部の温度とを維持することができる。
【００５３】
また、塗布工程において、基板１６の温度が第二の塗布液１１の温度よりも低いことが好ましい。基板１６の温度を第二の塗布液１１の温度よりも低くすることで、有機半導体の結晶の析出をより早くすることができる。
基板１６の温度を調温するため、製造装置１０は、基板１６の調温部を有していてもよい。基板１６の調温方法には特に限定はなく、公知の調温方法が適宜利用可能である。
【００５４】
塗布工程時における基板１６の温度は、１℃〜１２０℃が好ましく、５℃〜１００℃がより好ましく、１５℃〜９０℃がさらに好ましい。
【００５５】
また、乾燥工程において、加熱乾燥、熱風乾燥する場合には、乾燥温度は第一の塗布液１３の温度よりも高いことが好ましい。これにより、有機半導体の結晶析出後の乾燥を早く行うことができる。
【００５６】
また、塗布直後の第一の塗布液１３の塗膜１４の厚み、および、第二の塗布液１１の塗膜１２の厚みは、作製する有機半導体薄膜の厚み、有機半導体の種類、第一有機溶媒の種類、有機半導体の溶解度、第二有機溶媒の種類等に応じて、適宜設定すればよい。
塗布直後の第一の塗布液１３の塗膜１４の厚みと、第二の塗布液１１の塗膜１２の厚みとの比率は、１：０．０１〜１：１００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましく、１：０．２〜１：５がさらに好ましい。
【００５７】
塗布工程における第一の塗布液１３の吐出量、および、第二の塗布液１１の吐出量は、
第一の塗布液１３の塗膜１４の厚み、および、第二の塗布液１１の塗膜１２の厚み、基板１６の搬送速度等に応じて適宜設定すればよい。
第一の塗布液１３の吐出量と、第二の塗布液１１の吐出量との比率は、塗膜の厚みの比率と略同じである。
【００５８】
基板１６の搬送方向におけるスロット２０の幅、および、スロット２２の幅は、第一の塗布液１３の吐出量、および、第二の塗布液１１の吐出等に応じて適宜設定すればよい。
【００５９】
基板１６の搬送速度は、所望の厚みの有機半導体薄膜を作製できる速度であれば特に制限はなく、０．０１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが好ましい。
【００６０】
また、図２に示すように、スロットダイから塗布液を吐出して塗布を行う場合には、基板の裏面側（スロットダイとは反対側の面）を支持する支持部材を有していてもよい。
例えば、図３に示す例では、塗布部５１は、スロットダイ２８のリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）に対面する位置にバックアップローラ５６を有する。バックアップローラ５６は、周面がスロットダイ２８のリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）に対面するように配置されており、周面に基板１６を巻き掛けられて回転する。
【００６１】
図３に示す例では、基板１６をバックアップローラ５６で支持した状態で塗布を行う。このような構成とすることで、スロットダイ２８のリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）と基板１６の表面とのクリアランスを一定に保つことができる。
【００６２】
また、図３に示す例では、スロットダイ２８の上流側を覆うカバー３０を有する。カバー３０内を、真空ポンプ（図示せず）で吸引することにより、カバー３０内を減圧する。これにより、ビードの上流側が引っ張られる力と、基板１６の搬送によって塗布液がもって行かれる力とのバランスを取ることによりビードを安定化する。
【００６３】
なお、図３において、スロットダイ２８の構成は、図２に示すスロットダイ２８と同様の構成を有するので、説明は省略する。この点は以下の説明でも同様である。
【００６４】
また、スロットダイから塗布液を吐出して塗布を行う位置で基板に張力（テンション）をかけてスロットダイのリップ面と基板の表面とのクリアランスを一定に保つようにしてもよい。
例えば、図４に示す例では、スロットダイ２８を挟んで上流側および下流側に配置されるテンションローラ５８、６０を有する。テンションローラ５８、６０のそれぞれの周面には基板１６が巻き掛けられる。基板１６には、２つのテンションローラ５８、６０による張力と、スロットダイ２８から吐出する塗布液による押圧力とがかかり、これらの力が釣り合った状態になる。これにより、スロットダイのリップ面と基板の表面とのクリアランスを好適に一定に保つことができる。
【００６５】
また、図２に示す例では、スロットダイ２８は、第一の塗布液１３を吐出するスロット２２の位置における基板１６とのクリアランスと、第二の塗布液１１を吐出するスロット２０の位置における基板１６とのクリアランスとは略同じとし、スロットダイ２８が第一の塗布液１３と、第二の塗布液１１とを略同時に吐出する構成としたが、これに限定はされない。すなわち、塗布工程における塗布方法は同時重層塗布に限定はされない。
例えば、図５に示す例のように、塗布工程における塗布方法は、多層スライドビード塗布であってもよい。
【００６６】
図５に示す塗布部５１は、スライドビード塗布を行うスライドホッパー７０を有する。
スライドホッパー７０は、３つのブロック６２、６４、６６を有しており、３つのブロック６２、６４、６６を組み合わせることで、ブロック６２とブロック３４との間にスロット６８が形成され、ブロック６４とブロック６６との間にスロット６９が形成される。
また、３つのブロック６２、６４、６６は基板の表面に垂直な方向に配列されている。従って、スロット６９の吐出口はスロット６８の吐出口よりも基板から遠い位置に配置される。
ブロック６２およびブロック６４のスロット（６８，６９）の吐出口側の面はスライド面であり塗布液の流路となる。
【００６７】
第二の塗布液１１はスロット６８に供給されてスライド面側で吐出されて、ブロック６２のスライド面を流下する（図５中、符号２７）。第一の塗布液１３はスロット６９に供給されてスライド面側で吐出されてブロック６４のスライド面を流下した（図５中、符号２５）後、ブロック６２のスライド面上の第二の塗布液１１（２７）の上に層状になって流下する。スライド面を流下した第一の塗布液１３および第二の塗布液１１は、ブロック６２の基板１６側の先端に達する。ブロック６２の先端に達した第一塗布液１３および第二の塗布液１１は、ブロック６２の先端と基板１６との間にビードを形成し、このビードを介して基板１６に塗布される。
【００６８】
このような多層スライドビード塗布を行う構成においても、第二の塗布液１１の吐出から基板１６上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液１１と第一の塗布液１３とが接している。また、第一塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面は、スロット６９から吐出された後、ブロック６４のスライド面に接しており、スライド面を流下した後、第二の塗布液１１に接した状態のまま基板１６に塗布される。
従って、塗布工程において、多層スライドビード塗布を行う構成の場合にも、第一の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第一の塗布液のビードの第二の塗布液側の面は、ブロック６４のスライド面または第二の塗布液１１に接している。これにより、ビード２４の位置等で結晶核が発生してしまうことを抑制して方向性を有した均一な結晶膜を形成することができる。
【００６９】
また、図１に示す製造装置が実施する有機半導体薄膜の製造方法は、各工程をロール・トゥ・ロール（ＲｔｏＲ）によって行うものとしたが、カットされた基板を用いて、バッチ式で行ってもよい。本発明の製造方法をバッチ式で行う場合には、塗布工程は、塗布部（スロットダイ）を固定して、基板を移動させつつ塗布を行う構成でもよいし、基板を固定して、塗布部（スロットダイ）を移動させつつ塗布を行う構成であってもよい。
【００７０】
以上、本発明の有機半導体薄膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。【００７２】
［実施例１］
＜準備工程＞
（第一の塗布液）
有機半導体としてＴＩＰＳペンタセン（シグマアルドリッチ社製）を用いた。第一有機溶媒としてジクロロメタンを用いた。
ジクロロメタンを４０℃に加熱してＴＩＰＳペンタセンを５ｗｔ％で溶解させて、第一の塗布液を調製した。
調製した第一の塗布液をシリンジポンプに充填し、シリコンチューブで後述する２つのスロットからなるスロットダイの下流側のスロットに接続した。第一の塗布液の温度はシリンジポンプとシリコンチューブをリボンヒーターで加熱し、４０℃を維持した。【００７３】
（第二の塗布液）
第二有機溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた。このジメチルホルムアミドを第二の塗布液とした。
この第二の塗布液をシリンジポンプに充填し、シリコンチューブで後述する２つのスロットからなるスロットダイの上流側のスロットに接続した。第二の塗布液の温度はシリンジポンプとシリコンチューブをリボンヒーターで加熱し、２５℃を維持した。【００７４】
＜基板＞
基板として、以下のものを用意した。
基材として、厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×５００ｍｍのＰＥＮフィルム（帝人株式会社製Ｑ６５、未下塗り）を用いた。
ＰＥＮフィルムをマスキングして、スパッタリングによって金を蒸着し、ゲート電極を形成した。ゲート電極は大きさ１０ｍｍ×２ｍｍ、厚さ５０ｎｍとした。
ゲート電極が形成された基材上に、スパッタ装置を用いて絶縁膜としてＳｉＯ2膜を形成した。絶縁膜は、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５０ｎｍとした。【００７５】
絶縁膜の表面の接触角を制御するために、以下のようにしてＳＡＭ膜を絶縁膜上に形成した。
絶縁膜まで形成した基材と、トリメトキシ(２−フェニルエチル)シランを１ｍｌ入れたバイアルビン（３ｍｌ）を１３０℃のオーブンに入れ３時間加熱した。瓶の中のトリメトキシ(２−フェニルエチル)シランが蒸発し、絶縁膜上にＳＡＭ膜を形成した。
余分なＳＡＭ膜を除去するために、超音波洗浄装置１にトルエンを入れ、その中にＳＡＭ膜を形成した基材を浸し５分間洗浄した。更に超音波洗浄装置２にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を入れ、基材を５分間洗浄しリンスした。基材はドライヤーで３分間程度乾燥しリンス液を除去した。
以上により、ゲート電極、絶縁膜、ＳＡＭ膜を有する基板を得た。ＳＡＭ膜まで形成された基板の接触角が７０°になる事を接触角計を用いて確認した。【００７６】
＜スロットダイ＞
スロットダイとして３つのブロックからなり、２つのスロットを有するスロットダイを準備した。スロットダイの幅は３５ｍｍとし、基板の表面に垂直な方向の高さは４０ｍｍとした。また、基板の搬送方向における、スロットの長さはそれぞれ０．２ｍｍ（２００μｍ）とした。２つのスロット間の間隙（中間のブロックの長さ）は２ｍｍとした。
また、両側のブロックは温度調整孔を有する。
両側のブロックの材料はＳＵＳ３０４とし、中間のブロックの材料はＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂とした。【００７７】
＜塗布工程＞
基板をホットプレート上に載せ、２５度に加熱した。また、基板の上方にスロットダイを設置した。基板とスロットダイとのクリアランスは、５０μｍとした。
ホットプレートは、中央精機社製のＸステージに乗せてあり、任意の速度でスロットダイに対し動かすことができる。移動速度を１０ｍｍ／ｓとなるように制御した。【００７８】
スロットダイの上流側のスロットに第二の塗布液を供給し、下流側のスロットに第一の塗布液を供給した。上流側のブロック（以下ブロックＢとする）の温度調整孔に棒状ヒーターを差し込んで温度調整を行い、ブロックＢを２５℃とした。また、下流側のブロック（以下、ブロックＡとする）の温度調整孔に棒状ヒーターを差し込んで温度調整を行い、ブロックＡを４０℃とした。【００７９】
上流側のスロットから第二の塗布液を送り出し、同時に、下流側のスロットから第一の塗布液を送り出し、基板を移動させながら、第二の塗布液を基板側として第二の塗布液および第一の塗布液を重ねて基板上に塗布した。
第一の塗布液は、ウェット膜厚が２μｍ（ドライ厚み１００ｎｍ）となるように、マイクロシリンジにて送液した。第二の塗布液は、ウェット膜厚が１０μｍとなるように、マイクロシリンジにて送液した。【００８０】
＜乾燥工程＞
塗布工程の後、有機半導体が析出したことを確認して、塗膜および基板の積層体をオーブンで１５０℃、３分間加熱して乾燥した。
以上の工程により、基板上に有機半導体薄膜を形成した。【００８１】
［実施例２］
第一の塗布液の温度を８０℃、ブロックＡの温度を８０℃とし、第二の塗布液の温度を２５℃、ブロックＢの温度を２５℃とした以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。【００８２】
［実施例３］
第一の塗布液の温度を３０℃、ブロックＡの温度を３０℃とし、第二の塗布液の温度を２５℃、ブロックＢの温度を２５℃とした以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。【００８３】
［実施例４］
第一の塗布液の温度を４０℃、ブロックＡの温度を４０℃とし、第二の塗布液の温度を６０℃、ブロックＢの温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。【００８４】
［実施例５］
第一の塗布液の有機半導体としてＣ８−ＢＴＢＴ（シグマアルドリッチ社製）を用い、第一有機溶媒としてトルエンを用い、４０℃で５ｗｔ％となるように調製し、第二の塗布液（第二有機溶媒）としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。【００８５】
［比較例１］
スロットが１つのスロットダイを２つ用意し、１つめのスロットダイで第二の塗布液を基板上に塗布した後、もう１つのスロットダイで第一の塗布液を第二の塗布液上に塗布した。すなわち、第一の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第一の塗布液のビードの第二の塗布液側の面に気液界面がある状態で塗布を行った。
スロットダイの構成はスロットが１つである以外は実施例１で用いたスロットダイと同様の構成とした。【００８６】
［比較例２］
第二の塗布液（第二有機溶媒）としてジクロロメタンを用いた以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。【００８７】
［実施例６］
塗布工程において、図５に示すようなスライドホッパー７０を用いて多層スライドビード塗布を行った以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。
スライドホッパーは３つのブロックから構成されるものとした。基板側のブロックのスライド面の長さは１ｍｍとし、中間のブロックのスライド面の長さは１ｍｍとした。スロットの幅は２００μｍとした。
また、スライドホッパーと基板とのクリアランスは５０μｍとした。【００８８】
［評価］
＜均一性＞
形成した有機半導体薄膜の結晶膜を微分干渉顕微鏡にて観察して、膜の均一性および凝集物の生成を観察した。任意に選択した、顕微鏡の１ｍｍ角の視野の範囲、５か所において、
均一な１枚の結晶状で形成されている状態をＡ、
過半数が均一な連続膜である状態をＢ、
一部が均一な膜である状態をＣ、
断続的につながっている状態をＤ、
凝集物が散見される状態をＥ、と評価した。【００８９】
＜膜厚＞
ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）で有機半導体薄膜のエッジ部の段差を測定し、膜厚とした。【００９０】
＜有機薄膜トランジスタの移動度＞
形成した有機半導体薄膜の上に下記のようにしてソース電極およびドレイン電極を形成して有機薄膜トランジスタを作製し、移動度を測定して評価を行った。
有機半導体薄膜の上にマスクを乗せ、銅電極を真空蒸着により形成した。
ソース電極およびドレイン電極は、大きさ１０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ５０ｎｍとし、ソース電極とドレイン電極との間隔（チャネル長）は３０μｍとした。【００９１】
移動度（キャリア移動度）は下記方法により評価した。
ソース電極−ドレイン電極間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖg−Ｖｔｈ）2
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）
結果を、下記の表に示す。【００９２】
【表１】
2020162093.tif 000003
【００９３】
表１から本発明の有機半導体薄膜の製造方法によって作製された有機半導体薄膜は、比較例で作製された有機半導体薄膜に比べて、均一性が高く、有機薄膜トランジスタに用いた場合に高い移動度を得られることがわかる。
また、実施例１〜４との対比から、第一の塗布液の温度が第二の塗布液の温度よりも高いのが好ましく、また、第一の塗布液の温度が１５℃以上であるのが好ましいことがわかる。
また、実施例１および実施例６から、塗布方法は同時重層塗布であっても多層スライドビード塗布であってもよいが、同時重層塗布が好ましいことがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【００９４】
１０  有機半導体薄膜の製造装置
１１  第二の塗布液
１２  第二の塗布液の塗膜
１３  第一の塗布液
１４  第一の塗布液の塗膜
１６  基板
１６Ｒ  基板ロール
１８  塗膜
２０、２２、６８、６９  スロット
２４  第一の塗布液のビード
２５  スライド面上の第一の塗布液
２６  第二の塗布液のビード
２７  スライド面上の第二の塗布液
２８  スロットダイ
３０  カバー
３２、３４、３６、６２、６４、６６  ブロック
３２ａ、３４ａ、３６ａ  リップ面
３２ｂ、３６ｂ  温度調整孔
５０  回転軸
５１  塗布部
５２  乾燥部
５４  巻取り軸
５６  バックアップローラ
５８、６０  テンションローラ
７０  スライドホッパー
【図１】
2020162093.tif 000004
【図２】
2020162093.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2020162093.tif 000009
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