(57)【要約】本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。本開示による固体電解質は、Ｌｉ、Ｓｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
2020137042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質材料であって、
Ｌｉ、Ｓｍ、Ｏ、およびＸを含み、
ここで、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
固体電解質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質材料であって、
前記固体電解質は、以下の組成式（１）により表され、
Ｌｉ２＋ｂ−３ａ（Ｓｍ１−ｘＭｘ）ａＯＸｂ  ・・・（１）
ここで、Ｍは、Ｙ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ  以下の数式
１．０≦ａ≦２．１７、
１．５≦ｂ≦６．０、および
０≦ｘ≦０．５、  が充足される、
固体電解質材料。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解質材料であって、
数式：１．２≦ａ≦１．５、が充足される、
固体電解質材料。
【請求項４】
請求項２または３に記載の固体電解質材料であって、
数式：ｘ＝０、が充足される、
固体電解質材料。
【請求項５】
電池であって、
正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
を備え、
ここで、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質材料、およびこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。特許文献２は、インジウムを含有するハロゲン化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３１２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｓｍ、Ｏ、およびＸを含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
【発明の効果】
【０００６】
本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
【図２】図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。
【図３】図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
【図４】図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１による二次電池の初期放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
【０００９】
（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｓｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
【００１０】
第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
【００１１】
第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に暴露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質が大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
【００１２】
第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ２＋ｂ−３ａ（Ｓｍ１−ｘＭｘ）ａＯＸｂ  ・・・（１）
ここで、Ｍは、Ｙ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
【００１３】
さらに、以下の数式
１．０≦ａ≦２．１７、
１．５≦ｂ≦６．０、および
０≦ｘ≦０．５、
が充足される。
【００１４】
組成式（１）により表される固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。当該固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、安全性に優れる。
【００１５】
固体電解質材料のリチウムイオン伝導度をさらに高めるために、組成式（１）において、数式：１．２≦ａ≦１．５、が充足されてもよい。
組成式（１）において、数式：ｘ＝０が充足されてもよい。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ２＋ｂ−３ａＳｍａＯＸｂにより表される組成を有していてもよい。このような固体電解質材料は、さらに高いリチウムイオン伝導度を有する。
【００１６】
第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
【００１７】
第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
【００１８】
第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。望ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。
【００１９】
第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。
【００２０】
＜固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。
【００２１】
目的の組成を有するように、例えば、ハロゲン化物の原料粉が混合される。一例として、目的とされる組成がＬｉ０．８Ｓｍ１．４ＯＣｌ３である場合、ＬｉＣｌ原料粉、ＳｍＯＣｌ原料粉、およびＳｍＣｌ３原料粉が、０．８：１．０：０．４のＬｉＣｌ：ＳｍＯＣｌ：ＳｍＣｌ３モル比で混合される。ＳｍＯＣｌは、Ｓｍ２Ｏ３原料粉およびＮＨ４Ｃｌ原料粉が１：２のＳｍ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌモル比で混合され、次いで４００℃で５時間焼成されることにより得られる。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
【００２２】
原料粉は、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリング処理の方法により）互いに反応し、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気）中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物が真空中または不活性雰囲気中で焼成され、反応物を得てもよい。
【００２３】
焼成は、１００℃以上４００℃以下で、１時間以上行われてもよい。焼成による組成変化を抑えるために、石英管のような密閉容器内で焼成が行われてもよい。
【００２４】
これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
【００２５】
（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
【００２６】
第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。
【００２７】
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
【００２８】
第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
【００２９】
正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
【００３０】
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
【００３１】
負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
【００３２】
固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
【００３３】
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
【００３４】
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。
【００３５】
リチウム含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ１−ｄ−ｆＣｏｄＡｌｆＯ２（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ２である。
【００３６】
電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが使用されてもよい。
【００３７】
正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）を含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
【００３８】
正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として、遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、遷移金属オキシフッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
【００３９】
遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、ＬｉｐＭｅ’ｑＯｍＦｎにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ、以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１である。
【００４０】
正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
【００４１】
正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００より大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。
【００４２】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
【００４３】
図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質粒子２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
【００４４】
固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。
【００４５】
固体電解質粒子１００が、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態における固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。このため、電池が高い充放電効率を有する。
【００４６】
固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。
【００４７】
正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料を含有し、電解質層２０２は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。上記被覆層に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩは含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよく、第２正極活物質と異なる材料であってもよい。
【００４８】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
【００４９】
電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
【００５０】
電解質層２０２は、第１実施形態における固体電解質材料のみから構成されてもよい。
【００５１】
電解質層２０２は、第１実施形態における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
【００５２】
第１実施形態における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００５３】
以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
【００５４】
電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。
【００５５】
電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
【００５６】
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
【００５７】
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
【００５８】
負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、またはＴｉＯ２である。
【００５９】
負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１以上のメジアン径を有する場合、負極において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
【００６０】
負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
【００６１】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
【００６２】
図２に示される電極材料１１００は、負極２０２に含まれてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
【００６３】
固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５またはリン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
【００６４】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
【００６５】
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質材料、または有機ポリマー固体電解質である。
【００６６】
本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
【００６７】
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
【００６８】
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）  ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）  （ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）  Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）  Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
【００６９】
ハロゲン化物固体電解質の例は、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６により表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍの値は、Ｍｅの価数を表す。
「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを表す。
「金属元素」は、周期表第１族から第１２族に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を表す。
Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ３ＹＣｌ６またはＬｉ３ＹＢｒ６である。
【００７０】
電解質層２０２が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質が、第１実施形態による固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池の内部抵抗が低減される。
【００７１】
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
【００７２】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
【００７３】
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
【００７４】
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
【００７５】
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
【００７６】
環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
【００７７】
鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
【００７８】
環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、または１，３−ジオキソランである。
【００７９】
鎖状エーテル溶媒の例は、１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタンである。
【００８０】
環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。
【００８１】
鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
【００８２】
フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
【００８３】
これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
【００８４】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
【００８５】
ゲル電解質は、非水電解液を含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
【００８６】
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）  テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）  ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）  ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン、
である。
【００８７】
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−−、ＡｓＦ６−、ＳＯ３ＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３−である。
【００８８】
イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【００８９】
正極２０１、電解質層２０２、負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
【００９０】
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
【００９１】
共重合体もまた、結着剤として使用され得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。
【００９２】
上記の材料から選択された２種以上の混合物が、結着剤として用いられてもよい。
【００９３】
正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
【００９４】
導電助剤の例は、
（ｉ）  天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）  アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）  炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）  アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）  酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）  酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）  ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。
【００９５】
低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
【００９６】
第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
【００９７】
（実施例）
本開示が、実施例を参照しながら、より詳細に説明される。
【００９８】
（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
−６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＳｍＯＣｌ、およびＳｍＣｌ３が、０．８：１．０：０．４のＬｉＣｌ：ＳｍＯＣｌ：ＳｍＣｌ３モル比を有するように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合物が得られた。次いで、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍで混合物がミリング処理された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ０．８Ｓｍ１．４ＯＣｌ３により表される組成を有していた。
【００９９】
［イオン伝導度の評価］
図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
【０１００】
加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
【０１０１】
図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
【０１０２】
−３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において、固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料の粉末に、パンチ上部３０３を用いて、４００ＭＰａの圧力が印加された。
【０１０３】
圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のイオン伝導度は、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
【０１０４】
図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を示す。
【０１０５】
図４において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値は、図４に示される矢印ＲＳＥを参照せよ。
【０１０６】
当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）−１  ・・・（２）
ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図３において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図３において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）を表す。
【０１０７】
２２℃で測定された実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、４．７８×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１０８】
［二次電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料およびＬｉＣｏＯ２が、４０：６０の体積比率で用意された。これらの材料が、乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
【０１０９】
原料粉としてＬｉＣｌおよびＹＣｌ３が、３：１のＬｉＣｌ：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。これらの材料が、乳鉢中で粉砕され、混合された。次いで、遊星ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍで、これらのＬｉＣｌおよびＹＣｌ３がミリング処理された。このようにして、ハロゲン化物固体電解質が得られた。当該ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ３ＹＣｌ６により表される組成を有していた。
【０１１０】
９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、Ｌｉ３ＹＣｌ６（８０ｍｇ）および上述の混合物（１１．７ｍｇ）が積層され、積層体が得られた。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。当該固体電解質層は、７００μｍの厚みを有していた。
【０１１１】
次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ：２００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。第１電極は正極であり、第２電極は負極であった。
【０１１２】
ステンレス鋼から形成された集電体が、第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
【０１１３】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、密閉された。
【０１１４】
このようにして、実施例１による二次電池が得られた。
【０１１５】
［充放電試験］
得られた二次電池は、２５℃の恒温槽に、配置された。
【０１１６】
２７．１μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０２Ｃレートに相当する。
【０１１７】
次いで、２７．１μＡ／ｃｍ２の電流密度で２．０Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０２Ｃレートに相当する。
【０１１８】
充放電試験の結果、実施例１による二次電池は、７７８μＡｈの初期放電容量を有していた。
【０１１９】
（実施例２〜２１）
【０１２０】
実施例２〜８では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＳｍＯＣｌ、およびＳｍＣｌ３が、（２＋ｂ−３ａ）：１．０：（ａ−１）のＬｉＣｌ：ＳｍＯＣｌ：ＳｍＣｌ３モル比を有するように用意された。
【０１２１】
実施例９では、原料粉としてＬｉ２ＯおよびＳｍＣｌ３が、１．０：２．０のＬｉ２Ｏ：ＳｍＣｌ３モル比を有するように用意された。
【０１２２】
実施例１０では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＳｍＯＢｒ、およびＳｍＢｒ３が、０．８：１．０：０．４のＬｉＢｒ：ＳｍＯＢｒ：ＳｍＢｒ３モル比を有するように用意された。
【０１２３】
実施例１１〜１２では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＳｍＯＢｒ、およびＳｍＣｌ３が、（２＋ｂ−３ａ）：１．０：（ａ−１）のＬｉＣｌ：ＳｍＯＢｒ：ＳｍＣｌ３モル比を有するように用意された。
【０１２４】
実施例１３では、原料粉としてＬｉＩ、ＳｍＯＣｌ、およびＳｍＣｌ３が、０．８：１．０：０．４のＬｉＩ：ＳｍＯＣｌ：ＳｍＣｌ３モル比を有するように用意された。
【０１２５】
実施例１４では、原料粉としてＬｉＩおよびＳｍＯＢｒが、０．５：１．０のＬｉＩ：ＳｍＯＢｒモル比を有するように用意された。
【０１２６】
実施例１５では、原料粉としてＬｉＩ、ＳｍＯＢｒ、およびＳｍＣｌ３が、０．８：１．０：０．４のＬｉＩ：ＳｍＯＢｒ：ＳｍＣｌ３モル比を有するように用意された。
【０１２７】
実施例１６〜２１では、原料粉としてＬｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＳｍＯＣｌ、およびＭＣｌ３が、（１−ａ＋ａｘ）：（ｂ−ａ−２ａｘ）：ａ（１−ｘ）：ａｘのＬｉ２Ｏ：ＬｉＣｌ：ＳｍＯＣｌ：ＭＣｌ３モル比を有するように用意された。
【０１２８】
上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２１による固体電解質材料が得られた。ａ、ｂおよびｘの値は、表１に示される。
【０１２９】
実施例２〜２１による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様にして、測定された。測定結果は表１に示される。
実施例２〜２１による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、二次電池が得られた。実施例２〜２１による二次電池は、実施例１と同様に、良好な充放電特性を有していた。
【０１３０】
【表１】
2020137042.tif 000003
【０１３１】
（考察）
表１から明らかなように、実施例１〜２１による固体電解質材料は、室温において、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。
【０１３２】
実施例１および実施例３〜５を、実施例２と比較すると明らかなように、ａの値が、１．２０以上１．５０以下であれば、イオン伝導性はより高くなる。
【０１３３】
実施例１を、実施例１６〜２１と比較すると明らかなように、ｘの値が０に等しいとき、イオン伝導性はより高くなる。
【０１３４】
全ての実施例１〜２１において、室温において電池は充電および放電された。
【０１３５】
実施例１〜２１による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
【０１３６】
以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ、良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本開示による固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池のために利用される。
【符号の説明】
【０１３８】
１００  固体電解質粒子
１０１  固体電解質材料の粉末
２０１  正極
２０２  電解質層
２０３  負極
２０４  正極活物質粒子
２０５  負極活物質粒子
２０６  電極活物質粒子
２１６  被覆層
３００  加圧成形ダイス
３０１  枠型
３０２  パンチ下部
３０３  パンチ上部
１０００  電池
１１００  電極材料
【図１】
2020137042.tif 000004
【図２】
2020137042.tif 000005
【図３】
2020137042.tif 000006
【図４】
2020137042.tif 000007
【図５】
2020137042.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月12日(2021.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質材料であって、
Ｌｉ、Ｓｍ、Ｏ、およびＸを含み、
ここで、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記固体電解質は、以下の組成式（１）により表され、
Ｌｉ2+b-3a（Ｓｍ1-xＭx）aＯＸb  ・・・（１）
ここで、Ｍは、Ｙ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ  以下の数式
１．０≦ａ≦２．１７、
１．５≦ｂ≦６．０、および
０≦ｘ≦０．５、  が充足される、
固体電解質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質材料であって、
数式：１．２≦ａ≦１．５、が充足される、
固体電解質材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体電解質材料であって、
数式：ｘ＝０、が充足される、
固体電解質材料。
【請求項４】
電池であって、
正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
を備え、
ここで、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。
【国際調査報告】
2020137042.tif 000009
2020137042.tif 000010