(57)【要約】  本発明は、スクリーン印刷による塗布に対応でき、短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する：（Ａ）成分：１以上の（メタ）アクリロイル基と、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー、（Ｂ）成分：下記の（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分とを含む単官能性モノマー、  （ｂ１）成分：（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシ基を有する単官能性モノマー、  （ｂ２）成分：（メタ）アクリロイル基を有し、ヒドロキシ基を有さない単官能性モノマー、（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤、（Ｄ）成分：有機樹脂粒子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物：
（Ａ）成分：１以上の（メタ）アクリロイル基と、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格とを有するポリマー、
（Ｂ）成分：下記の（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分とを含む単官能性モノマー、
（ｂ１）成分：（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシ基とを有する単官能性モノマー、
（ｂ２）成分：（メタ）アクリロイル基を有し、ヒドロキシ基を有さない単官能性モノマー、
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤、
（Ｄ）成分：有機樹脂粒子。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーである、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
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（式（１）中、
Ｒ１は、一価もしくは多価の芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価の脂肪族炭化水素基を示し、
ＰＩＢは、前記−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格を表し、
Ｒ４は、酸素原子を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、
Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、
ｎは１〜６のいずれかの整数を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ１）成分を０．１〜１５質量部含み、前記（ｂ２）成分を５〜５００質量部を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の平均粒径が０．０５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリスチレン粒子、スチレン・オレフィン共重合体粒子、ポリエチレン粒子およびポリプロピレン粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ１）成分が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートおよび２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｂ２）成分が、炭素数５〜３０のアルキル基または炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基を有し、かつ、ヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項９】
燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極および電解質膜電極接合体からなる群より選択されるいずれかの部材周辺用シール剤である、請求項８に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項１０】
燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール剤、または燃料電池のフレームと、電解質膜もしくは電解質膜電極接合体との間のシール剤である、請求項８に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項１１】
固体高分子形燃料電池用シール剤である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物、または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤に対して光照射することにより得られる硬化物。
【請求項１３】
燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール、および燃料電池のフレームと、電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群より選択される少なくとも１種のシールを含む燃料電池であって、前記シールのうちの少なくとも１つが、請求項１２に記載の硬化物である、燃料電池。
【請求項１４】
固体高分子形燃料電池である、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、
前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、および、
活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１６】
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、
前記フランジの少なくとも一方のフランジに、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、および、
他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１７】
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、
前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、
前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を注入する工程、
前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、
前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、および、
他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、燃料電池用シール材およびこれらの硬化物、燃料電池ならびにシール方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素の反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。【０００３】
一般的な固体高分子形燃料電池のセルは、高分子電解質膜が空気極（カソード）と燃料極（アノード）との間に挟持された構造である電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレームと、ガスの流路が形成されているセパレーターとを備えた構造を有する。【０００４】
固体高分子形燃料電池を起動するためには、アノード電極には水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを、別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で、一方のガスが他方のガスと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがある。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。【０００５】
固体高分子形燃料電池に用いられるシール剤としては、耐気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、ポリイソブチレン系重合体を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特開２００４−１１１１４６号公報参照）、フルオロポリエーテル化合物を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特開２００４−０７５８２４号公報参照、米国特許出願公開第２００５／０４３４８０号明細書に対応）、フッ素ポリマーを用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特開２００７−１０００９９号公報参照、米国特許出願公開第２００６／０５２５４６号明細書に対応）、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを用いた加熱硬化性樹脂組成物（特開２０１３−２２９３２３号公報参照、米国特許出願公開第２０１４／２８７３４０号明細書に対応）が検討されてきた。しかしながら、これらの加熱硬化性樹脂組成物は、硬化させるために加熱工程が必要であるので、工程時間がかかるという問題があった。【０００６】
そこで、硬化工程のタクトタイムの短縮を実現できる光硬化性樹脂組成物が注目されている。特開平２−８８６１４号公報（米国特許第５１７１７６０号明細書に対応）には、２個または３個の末端アクリレート基を有するテレキーリックポリイソブチレン重合体、反応性希釈剤を含有する重合体組成物が開示されている。
【発明の概要】
【０００７】
近年、製造現場では、シール剤の塗布・硬化工程におけるさらなるタクトタイム短縮が求められている。具体的には、生産性の観点からスクリーン印刷に対応すること（特開２００９−１１７３１４参照）、短時間で光硬化可能であること（特開２００８−０４１４４８参照）が求められている。しかしながら、特開平２−８８６１４号公報（米国特許第５１７１７６０号明細書に対応）の重合体組成物は、シール性を向上させるために高分子量のポリマーを使用しているので、スクリーン印刷時に発生した気泡を消泡させることが困難でありスクリーン印刷に適していないことが問題となっていた。また、特開平２−８８６１４号公報（米国特許第５１７１７６０号明細書に対応）の重合体組成物で使用しているポリマーの分子量や骨格に起因し光硬化性を向上させることが難しいことが問題となっていた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記の状況に鑑みてされたものであり、スクリーン印刷による塗布に対応でき、短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の一形態は、下記［１］に関する：
［１］下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物：
（Ａ）成分：１以上の（メタ）アクリロイル基と、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格とを有するポリマー、
（Ｂ）成分：下記の（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分とを含む単官能性モノマー、
（ｂ１）：（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシ基とを有する単官能性モノマー、
（ｂ２）：（メタ）アクリロイル基を有し、ヒドロキシ基を有さない単官能性モノマー、
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤、
（Ｄ）成分：有機樹脂粒子。
【００１０】
また、本発明は、好ましい形態の非限定的な例として、下記［２］〜［１７］に係る形態を包含する：
［２］前記（Ａ）成分が、後述する一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーである、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［３］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ１）成分を０．１〜１５質量部含み、前記（ｂ２）成分を５〜５００質量部含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［４］前記（Ｄ）成分の平均粒径が０．０５〜５０μｍであることを特徴とする［１」〜［３］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物；
［５］前記（Ｄ）成分が、（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリスチレン粒子、スチレン・オレフィン共重合体粒子、ポリエチレン粒子およびポリプロピレン粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物；
［６］前記（ｂ１）成分が、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートおよび２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物；
［７］前記（ｂ２）成分が、炭素数５〜３０のアルキル基または炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基を有し、かつ、ヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物；
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤；
［９］燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極および電解質膜電極接合体からなる群より選択されるいずれかの部材周辺用シール剤である、［８］に記載の燃料電池用硬化性シール剤；
［１０］燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール剤、または燃料電池のフレームと電解質膜もしくは電解質膜電極接合体との間のシール剤である、［８］に記載の燃料電池用硬化性シール剤；
［１１］固体高分子形燃料電池用シール剤である、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤；
［１２］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物、または［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤に対して光照射することにより得られる硬化物。
【００１１】
［１３］燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール、および燃料電池のフレームと、電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群より選択される少なくとも一種のシールを含む燃料電池であって、前記シールのうちの少なくとも１つが、［１２］に記載の硬化物である、燃料電池；
［１４］固体高分子形燃料電池である、［１３］に記載の燃料電池；
［１５］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、
前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、および、
活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、
を含むことを特徴とする、方法；
［１６］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、
前記フランジの少なくとも一方のフランジに、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、および、
他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、
を含むことを特徴とする、方法；
［１７］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、
前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、
前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を注入する工程、
前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、
前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、および、
他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の一例の単セルの概略断面図である。図１中、１は固体高分子形燃料電池のセルを、２はセパレーターを、３ａは空気極（カソード）を、３ｂは燃料極（アノード）を、４は高分子電解質膜を、５は電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を、６はフレームを、７は接着剤またはシール剤を、８ａは酸化ガス流路を、８ｂは燃料ガス流路を、９は冷却水流路をそれぞれ表す。
【図２】燃料電池の一例の全体を表す概略図である。図２中、１０はセルスタックを、１１は固体高分子形燃料電池をそれぞれ表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、上限値および下限値の範囲を示す「〜」または「から」という表現では、その上下限値そのものもその範囲に含まれる。すなわち、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」、「ＸからＹ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１４】
また、本明細書において、アクリロイル基とメタクリロイル基とを合わせて（メタ）アクリロイル基と称する。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を（メタ）アクリレートとも称する。そして、（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
【００１５】
本発明の一形態は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。本発明の一形態は、スクリーン印刷による塗布に対応でき、短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物を提供するものである：
（Ａ）成分：１以上の（メタ）アクリロイル基と、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格とを有するポリマー、
（Ｂ）成分：下記の（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分とを含む単官能性モノマー、
（ｂ１）：（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシ基とを有する単官能性モノマー、
（ｂ２）：（メタ）アクリロイル基を有し、ヒドロキシ基を有さない単官能性モノマー、
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤、
（Ｄ）成分：有機樹脂粒子。
【００１６】
以下に発明の詳細を説明する。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分は、１以上の（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−）と、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格とを有するポリマーである。（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を１以上有し、かつ、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマーであれば特に限定されるものではない。なお、本明細書において、「−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格」を、単に「ポリイソブチレン骨格」とも称する。
【００１８】
（Ａ）成分は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格を有する。（Ａ）成分が有するポリイソブチレン骨格は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を有していればよく、例えば、「−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位以外の他の構成単位」のように、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。ここで、優れたシール性と短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、ポリイソブチレン骨格が有する前記他の構成単位としては、２価の非芳香族炭化水素基であることが好ましく、２価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。ここで、２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓｅｃ−ヘキシレン基、ｔｅｒｔ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基）などが挙げられる。これらの中でも、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、イソプロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等の、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を、構成単位全量（すなわち、（Ａ）成分）に対して、例えば７０質量％以上含み、好ましくは７５質量％以上含み、より好ましくは８０質量％以上含むことが適当である。また、（Ａ）成分は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を、構成単位全量（すなわち、（Ａ）成分）に対して、例えば１００質量％未満含み、別の態様では９５質量％以下含み、また別の態様では９０質量％以下含むことが適当である。この範囲であると、より優れたシール性とより短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られる。
【００２０】
また、ポリイソブチレン骨格は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を、ポリイソブチレン骨格に対して、５０質量％超含むことが好ましく、より好ましくは９０質量％以上含み、さらに好ましくは９５質量％以上含む。また、ポリイソブチレン骨格は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を、ポリイソブチレン骨格に対して、１００質量％以下含み、１００質量％未満含むことが好ましく、９９．５質量％未満含むことがより好ましい。この範囲であると、より優れたシール性とより短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られる。
【００２１】
（Ａ）成分は、１以上の（メタ）アクリロイル基を有する。（Ａ）成分が有する（メタ）アクリロイル基の数は、１以上であれば特に制限されないが、１〜１２個であることが好ましく、より好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個である。この範囲であると、より優れたシール性とより短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られる。また、（メタ）アクリロイル基は、分子の側鎖、および／または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、ゴム弾性の点から、分子の末端に存在することが好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、ポリマーとは、理論にとらわれないが、例えば、主鎖など、分子内にモノマーの繰り返し単位を伴う構造を有し、かつ、１００以上の繰り返し単位を有する化合物を指すと定義できる。
【００２３】
（Ａ）成分に含まれる−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位の繰り返し数は、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１８０以上であることがさらに好ましい。また、（Ａ）成分に含まれる−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位の繰り返し数は、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、より優れたシール性とより短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られる。ここで、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位の繰り返し数とは、分子内の離れた位置に存在する２以上の−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位が存在する場合には、各−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位の合計である。
【００２４】
前記（Ａ）成分としては、優れたシール性と短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、下記一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーであることが好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル基を有するポリイソブチレンが挙げられる。なお、（Ａ）成分の主骨格はポリイソブチレン骨格であるが、このポリイソブチレン骨格を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーとしては、非芳香族モノマーであることが好ましい。
【００２５】
【化１】
2020105333.tif 000003
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、一価もしくは多価の芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、芳香族炭化水素基は、特に制限されないが、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフタレン、フェナレン、フルオレン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、セキシフェニル、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン等由来の基を挙げることができる。これらの中でも、優れたシール性と短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル由来の基が好ましく、ベンゼン由来の基がより好ましい。また、脂肪族炭化水素基は、特に制限されないが、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基）、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓｅｃ−ヘキシレン基、ｔｅｒｔ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基）などが挙げられる。Ｒ１は、一価または多価の基であり、脂肪族炭化水素が三価以上の基の場合は、例えば、上記挙げた脂肪族炭化水素基から水素原子を除いた基が挙げられる。ここで、Ｒ１の価数は、特に制限されないが、優れたシール性と短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２である。すなわち、Ｒ１は、好ましくは多価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは２〜４価のベンゼン由来の基であり、特にさらに好ましくは２価のフェニレン基（ｏ，ｍ，ｐ−フェニレン基）であり、特に好ましくは２価のｐ−フェニレン基である。
【００２７】
上記一般式（１）中、ＰＩＢは、前記−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含む（または−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位からなる）ポリイソブチレン骨格を表す。前者（即ち、ＰＩＢが−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位に加えて他の単位を含む）場合の、他の単位としては、特に制限されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、イソプロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等の、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、優れたシール性と短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、ＰＩＢは、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位からなる、または炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基および−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位からなることが好ましく、炭素数３〜５の分岐鎖アルキレン基および−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位からなることがより好ましく、イソプロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）および−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位からなる（例えば、［−Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−］単位または［−Ｃ（ＣＨ３）２−［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２］−］単位である）ことが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ４は、酸素原子を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表す。ここで、炭素数２〜６の２価の炭化水素基としては、特に制限されないが、上記ＰＩＢと同様の基が例示できる。これらの中でも、優れたシール性と短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、好ましくは、Ｒ４は、炭素数２または３の２価の炭化水素基（例えば、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、イソプロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等）であり、より好ましくはエチレン基である。なお、Ｒ４が酸素原子を含む場合の酸素原子の位置は特に制限されない。例えば、上記アルキレン基の少なくとも一方の末端にもしくは上記アルキレン基を構成する隣り合う炭素原子の間に、酸素原子が導入される、または上記アルキレン基を構成する１以上の水素原子が酸素原子で置換される。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−テトラオクチル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、優れたシール性と短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基を表す。これらの中でも、優れたシール性と短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３１】
上記一般式（１）中、ｎは、１〜６のいずれかの整数を表す。これらの中でも、優れたシール性と短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００３２】
なお、（Ａ）成分は、より一層、スクリーン印刷による塗布に良好に対応できる光硬化性樹脂組成物が得られることから、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分の分子量は、特に制限されないが、スクリーン印刷による塗布に対応でき、シール性に優れるとの観点から、クロマトグラフィー測定による数平均分子量が、２００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。なお、数平均分子量は、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。
【００３４】
（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限されないが、作業性などの面から、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上である。また、（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限されないが、同様の観点から、３０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は、１５５０Ｐａ・ｓ以下である。なお、特に断りがない限り、粘度の測定は、コーンプレート型粘度計を用い、２５℃での粘度を測定した値である。
【００３５】
（Ａ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
前記（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第６巻、１３５〜１４１頁（１９８１）、Ｔ．Ｐ．ＬｉａｏおよびＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、ならびにＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第２０巻、２５３〜２６０頁（１９８８）、Ｐｕｓｋａｓ  ｅｔ  ａｌ．に開示された、末端水酸基ポリイソブチレンと塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとを反応させて得る方法などが挙げられる。また、他の（Ａ）成分の製造方法としては、末端水酸基ポリイソブチレンと、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物とを反応させて得る方法、末端水酸基ポリイソブチレンと、イソシアネート基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物とを反応させて得る方法、および末端水酸基ポリイソブチレンと、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸低級エステルとを脱水エステル化法またはエステル交換法を用いて反応させて得る方法などが挙げられる。
【００３７】
また、前記の一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーの製造方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。好ましくは、特開２０１３−２１６７８２号公報に開示された、ハロゲン末端ポリイソブチレンと、下記一般式（２）で表されるような（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物とを反応させる手法が挙げられる。また、前記ハロゲン末端ポリイソブチレンは、公知の手法により得ることができるが、カチオン重合により得ることが好ましく、リビングカチオン重合により得ることがより好ましい。
【００３８】
【化２】
2020105333.tif 000004
【００３９】
上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、上記式（１）で定義したとおりであってもよい。具体的には、Ｒ４は炭素数２〜６の酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基を表す。これらの好ましい態様は、上記一般式（１）の説明と同様である。
【００４０】
上記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限されないが、例えば、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシペンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分である（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシ基とを有する単官能性モノマーと、（ｂ２）成分である（メタ）アクリロイル基を有し、ヒドロキシ基を有さない単官能性モノマーとを含む、単官能性モノマーである。
【００４２】
（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分と、本発明の一形態に係るその他の成分とを組み合わせることによって、スクリーン印刷による塗布に対応でき、短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、（ｂ１）と、（ｂ２）とを組み合わせることによって、光硬化性樹脂組成物の結晶化を抑制できるという効果がさらに発揮される。ここで、前記光硬化性樹脂組成物の結晶化とは、光硬化性樹脂組成物の製造後の貯蔵保存時において結晶析出することである。
【００４３】
なお、本明細書において、（ｂ１）成分が有し、（ｂ２）成分が有さない、前記ヒドロキシ基には、カルボキシル基、リン酸基などの官能基の一部を構成する−ＯＨ基も含まれるものとするが、特に好ましくは、炭化水素に水酸基（−ＯＨ基）が付いている基として存在する基、すなわち炭化水素基に結合した−ＯＨ基である。
【００４４】
（ｂ１）成分としては、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これより（ｂ１）成分は、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートおよび２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４５】
（ｂ１）成分は、合成品を用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＨＯＡ（Ｎ）、ＨＯＰ−Ａ（Ｎ）、ＨＯＢ−Ａ、ＨＯＢ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−１Ａ、Ｇ−２０１Ｐ、Ｍ−６００Ａ（共栄社化学株式会社）、４ＨＢＡ、ＨＰＡ、ＨＥＡ（大阪有機化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
（ｂ１）成分は、単独でも二種以上の混合物としても用いることができる。
【００４７】
（ｂ２）としては、炭素数５〜３０のアルキル基を有し、ヒドロキシ基（本明細書において、ヒドロキシル基とも称する）を有さない（メタ）アクリレートモノマー、または炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基を有し、ヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。すなわち、炭素数５〜３０のアルキル基または炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基を有し、かつ、ヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基を有し、ヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ここで、上記炭素数は、５以上であることが好ましく、より好ましくは７以上である。また、上記炭素数は、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下である。
【００４８】
前記の炭素数５〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（すなわち、炭素数５〜３０のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマー）としては、特に制限されないが、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデカン（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４９】
炭素数５〜３０のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーは、合成品を用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＳＲ３３５、ＳＲ３９５、ＳＲ４４０，ＳＲ４８９Ｄ、ＳＲ３１３，ＳＲ３２４、ＳＲ４９３Ｄ（サートマー社製）、Ｓ−１８００Ａ（新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５０】
前記の炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー（すなわち、炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基を有し、ヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマー）としては、特に制限されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００５１】
炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基を有し、ヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーは、合成品を用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＳＲ５０６、ＳＲ４２３（サートマー社）、ＩＢＸ、ＩＢＸ−Ａ（共栄社化学株式会社）、ＦＡ−５１１ＡＳ，ＦＡ−５１２ＡＳ，ＦＡ−５１３ＡＳ，ＦＡ−５１２Ｍ，ＦＡ−５１２ＭＴ，ＦＡ−５１３Ｍ（日立化成株式会社）などが挙げられる。  （ｂ２）成分は、単独でも二種以上の混合物としても用いることができる。
【００５２】
（ｂ１）成分および（ｂ２）成分の分子量は、特に制限されないが、それぞれ１０００未満であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。（ｂ１）成分および（ｂ２）成分の分子量は、これらを構成する原子の原子量の総和として求めることができる。
【００５３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ１）成分を０．１〜１５質量部含み、（ｂ２）成分を５〜５００質量部を含むことが好ましい。また、（ｂ１）成分を０．３〜１２質量部含み、（ｂ２）成分を１０〜３００質量部含むことがより好ましく、（ｂ１）成分を０．５〜１０質量部含み、（ｂ２）成分を１２〜２００質量部含むことがさらに好ましい。上記の範囲内であることで、より一層、スクリーン印刷による塗布に良好に対応でき、短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、光硬化性樹脂組成物の結晶化を抑制できるとの観点では、（Ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ１）成分が０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．１〜５．０質量部の範囲であり、さらに好ましくは、１．３〜４．０質量部の範囲である。
【００５４】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば、特に制限されない。ここで、活性エネルギー線とは、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線、波長が１００〜４００ｎｍ程度の紫外線、波長が４００〜８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含む概念である。これらの中でも、紫外線が好ましい。
【００５５】
（Ｃ）成分としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線を照射することにより短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるとの観点から、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００５６】
アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
【００５７】
アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤は、合成品を用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ−１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ｓ．ｐ．ａ．社製）等が挙げられる。
【００５８】
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤は、合成品を用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００６０】
（Ｃ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは、１．１〜５質量部である。上記の範囲内であることで、より一層、スクリーン印刷による塗布に良好に対応でき、短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、光硬化性樹脂組成物の結晶化を抑制できるという観点では、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量部の範囲であり、さらに好ましくは、０．７〜４．０質量部の範囲である。
【００６２】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分は、有機樹脂粒子であれば特に制限されない。（Ｄ）成分と、本願発明の一形態に係るその他の成分と組み合わせることによって、光硬化性樹脂組成物のスクリーン印刷時に発生した気泡を消泡させるという効果が発揮される。また、光硬化性樹脂組成物の相分離を抑制することがさらに可能となる。
【００６３】
（Ｄ）成分としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリスチレン粒子、スチレン・オレフィン共重合体粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子などが挙げられる。よって、（Ｄ）成分は、例えば、（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリスチレン粒子、スチレン・オレフィン共重合体粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子からなる群より選択される、少なくとも１種でであることが好ましい。これらの中でも（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリスチレン粒子、スチレン・オレフィン共重合体粒子等が好ましく、（メタ）アクリル樹脂粒子またはスチレン・オレフィン共重合体粒子がより好ましい。ここで、スチレン・オレフィン共重合体粒子としては、スチレンモノマーと、他の架橋性物質とが共重合しポリマーを形成したものであり、具体的には、スチレンモノマーと、ジビニルベンゼンとの共重合体、スチレンモノマーと、ポリブタジエンとの共重合体、およびスチレンモノマーと、イソプレンとの共重合体等が挙げられる。
【００６４】
（Ｄ）成分は、、合成品を用いても、市販品を用いてもよい。（メタ）アクリル樹脂粒子の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、ＳＳＸ−１０１、ＳＳＸ−１０２、ＳＳＸ−１０３、ＳＳＸ−１０４、ＳＳＸ−１０５、ＳＳＸ−１０８、（積水化成品工業株式会社製）、ＭＲ−１ＨＧ、ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＸ−３００、ＭＸ−１５０、ＭＸ−５００、ＭＺ−５ＨＮ（綜研化学株式会社製）などが挙げられる。また、ポリスチレン粒子およびスチレン・オレフィン共重合体粒子の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＳＢＸ−４、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８（積水化成品工業株式会社製）、ＫＳＲ−３Ａ、ＳＸ−１３０Ｈ，ＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ（綜研化学株式会社製）などが挙げられる。
【００６５】
（Ｄ）成分の平均粒径は、特に制限されないが、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜２５μｍである。上記の範囲内であることで、より一層、スクリーン印刷に良好に対応することが可能となる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における、累積体積比率５０％での粒径（Ｄ５０）である。
【００６６】
前記（Ｄ）成分の形状は、特に制限されないが、スクリーン印刷時の目詰まり防止の観点から、球状が好ましい。
【００６７】
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
前記（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜５質量部である。上記の範囲内であることで、より一層、スクリーン印刷による塗布に良好に対応でき、短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００６９】
＜任意成分＞
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー（上記の（Ａ）成分を含まない）、無機充填材、有機過酸化物、硬化促進剤、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、顔料、難燃剤、および界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００７０】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー（上記の（Ａ）成分を含まない）としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、上記の（Ａ）成分や上記の（Ｂ）成分と相溶性に優れるとの観点から、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７１】
なお、本明細書において、オリゴマーとは、理論にとらわれないが、例えば、主鎖など、分子内にモノマーの繰り返し単位を伴う構造を有し、２以上１００未満の繰り返し単位からなる化合物を指すと定義できる。
【００７２】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー（上記の（Ａ）成分を含まない）は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の無機充填材を添加してもよい。具体的には無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。
【００７４】
フュームドシリカは、光硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどを用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジル（登録商標）Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
【００７５】
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に対し、加熱又はレドックス反応による硬化性を付与する目的で、有機過酸化物を添加してもよい。レドックス反応を用いると、室温でラジカル種を発生させることができるので好ましい。有機過酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオシキ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオシキ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ��ルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；およびアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、硬化性の観点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましく使用される。
【００７６】
有機過酸化物を用いる場合、レドックス反応を促進させる目的で硬化促進剤を配合させることができる。そのような硬化促進剤としては、特に限定されないが、好ましくは、サッカリン（ｏ−ベンゾイックスルフィミド）、ヒドラジン化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、遷移金属含有化合物等が使用される。
【００７７】
ヒドラジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２（ｐ−トリル）ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１−（１’，１’，１’−トリフルオロ）アセチル−２−フェニルヒドラジン、１，５−ジフェニル−カルボヒドラジン、１−フォーミル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ブロモフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（２’−フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ−ニトロフェニルヒドラジン、ｐ−トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
【００７８】
アミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、２−エチルヘキシルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロキノン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。
【００７９】
メルカプタン化合物としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００８０】
遷移金属含有化合物としては、特に制限されないが、好ましくは金属キレート錯体塩が使用される。例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。
【００８１】
硬化促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、サッカリン、ヒドラジン系化合物、アミン系化合物および遷移金属含有化合物の混合物が、硬化促進効果が良好であるためにより好ましい。
【００８２】
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に対し、保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフェノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
【００８３】
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に対し、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−���ェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類（フェノール系化合物）；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。これらの中でもフェノール系化合物が好適である。
【００８４】
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に対し、光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系化合物；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−��−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【００８５】
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に対し、密着付与剤を添加してもよい。密着付与剤としては、特に制限されないが、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が好ましい。密着性付与剤の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００８６】
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜７０℃の温度で、好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。また、本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、遮光環境下で製造することが好ましい。
【００８７】
＜塗布方法＞
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、特に制限されない。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。これらの中でも、本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷時に発生した気泡を消泡させるという効果を発揮することから、スクリーン印刷に最適である。なお、本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から、２５℃で液状であることが好ましい。
【００８８】
＜硬化方法＞
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線（例えば、紫外線、可視光等の光）を照射することにより硬化させるに際しての光源は、特に限定されず、公知の光源を用いることができる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点から３ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは５ｋＪ／ｍ２以上である。また、硬化工程のタクトタイムの観点から、５０ｋＪ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｋＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１５ｋＪ／ｍ２以下である。
【００８９】
＜硬化物＞
本発明の他の一形態は、上記の光硬化性樹脂組成物、または後述する本発明のその他の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤の硬化物に関する。本発明の一形態に係る硬化物は、上記の光硬化性樹脂組成物がまたは後述する本発明のその他の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤硬化したものであれば、その硬化方法の如何は問わない。ここで、本発明の一形態に係る硬化物は、上記の光硬化性樹脂組成物、または後述する本発明のその他の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤に対し、上記の硬化方法によって紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させてなることが好ましい。これより、当該形態は、上記の光硬化性樹脂組成物、または後述する本発明のその他の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤に対して光照射することにより得られる硬化物であることが好ましい。
【００９０】
＜用途およびシール剤＞
本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物またはその硬化物が好適に用いられる用途としては、硬化性シール剤が挙げられる。本明細書において、シール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、上記の光硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状であることが好ましい。
【００９１】
シール剤の具体的な用途としては、上記の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物は、低気体透過性（特に、低水素透過性）、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサ、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。これらの用途の中でも、上記の光硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、ガスバリア性に優れることから、燃料電池用途、特に固体高分子形燃料電池用途が特に好ましい。これより、本発明の他の一形態は、上記の光硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤に関する。当該形態における好ましい態様としては、上記の光硬化性樹脂組成物を含む、固体高分子形燃料電池用硬化性シール剤が挙げられる。
【００９２】
本発明の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤は、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極および電解質膜電極接合体からなる群より選択されるいずれかの部材周辺用シール剤であることが好ましい。すなわち、本発明の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤は、その硬化物が、これらの部材の周辺をシールするために用いられることが好ましい。また、本発明の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤は、燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール剤、または燃料電池のフレームと、電解質膜もしくは電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）との間のシール剤であることがより好ましい。すなわち、本発明の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤は、その硬化物が、本発明の一形態に係る燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間をシールするために用いられるか、燃料電池のフレームと、電解質膜との間をシールするために用いられるか、または燃料電池のフレームと、電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）との間をシールするために用いられることがより好ましい。
【００９３】
なお、本発明の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤が適用される燃料電池（好ましくは固体高分子形燃料電池）は、特に制限されない。
【００９４】
＜燃料電池＞
本発明の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤は、前述のように燃料電池に適用される。また、本発明の他の一形態は、燃料電池に関する。
【００９５】
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を発生させる発電装置である。また、燃料電池には、主に、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式がある。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に好ましく用いられる。
【００９６】
以下、添付した図面を参照しながら、燃料電池の一例を説明する。ただし、本発明の一形態に係る燃料電池用硬化性シール剤が適用される燃料電池や、本発明の他の一形態に係る燃料電池は、以下に示すものに限定されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００９７】
図１は、燃料電池の一例の単セルの概略断面図である。また、図２は、燃料電池の一例の全体を表す概略図である。図１に示すように、代表的な固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極（カソード電極）３ａ、燃料極（アノード電極）３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、酸化ガス流路８ａおよび燃料ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水が流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すようにセルスタック１０と呼んでいる。固体高分子形燃料電池１１は、セルスタック１０を有する。
【００９８】
燃料極（アノード電極）に燃料ガス（水素ガス）、酸素極（空気極、カソード電極）に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ＋）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ２Ｏ）は酸素極側から排出される。
【００９９】
【数１】
2020105333.tif 000005
【０１００】
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。これは、図１の接着剤またはシール材７のうち、少なくとも１つがシール材である場合に対応する。このことから、本発明の一形態に係る燃料電池は、燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、および燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群より選択される少なくとも一種のシールを含むものであって、前記シールのうちの少なくとも１つが、上記の光硬化性樹脂組成物または上記の燃料電池用硬化性シール剤の硬化物であることが好ましい。そして、当該燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることがより好ましい。
【０１０１】
上記の高分子電解質膜とは、例えば、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜が挙げられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ＡＧＣ株式会社製のフレミオン（登録商標）、旭化成株式会社製のアシプレックス（登録商標）などが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、上記の光硬化性樹脂組成物または上記の燃料電池用硬化性シール剤を用いることで、接着することができる。
【０１０２】
【化３】
2020105333.tif 000006
【０１０３】
前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、前記空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面には、ガスを拡散や電解質の保湿させる働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用される。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。
【０１０４】
上記セパレーター２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレーターは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。
【０１０５】
前記フレームとは、薄い電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。前記フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記の光硬化性樹脂組成物もしくは燃料電池用硬化性シール剤またはこれらの硬化物を用いて部材を貼り合わせるためには、部材が光透過することものが好ましい。
【０１０６】
本発明の一形態に係る燃料電池とは、上記の光硬化性樹脂組成物もしくは燃料電池用硬化性シール剤またはその硬化物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、例えば、セパレーター、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極、ＭＥＡ等が挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間（フレームと電解質膜との間またはフレームとＭＥＡとの間）等が挙げられる。なお、「セパレーターとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレーター同士との間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。なお、電解質膜から発生する酸により強酸雰囲気になるので、好ましいシール剤には耐酸性が求められる。
【０１０７】
＜シール方法＞
本発明の他の一形態は、上記の光硬化性樹脂組成物（または上記の燃料電池用硬化性シール剤）を用いたシール方法に関する。
【０１０８】
上記の光硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、ＦＩＰＧ（フォームインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアーインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）、液体射出成形などが挙げられる。
【０１０９】
ＦＩＰＧとは、被シール部品のフランジに上記の光硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、紫外線等の活性エネルギー線を光透過可能なフランジ側から照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、上述した光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする方法である。好ましい例としては、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品における、少なくとも一組の貼合する２つのフランジの間の、少なくとも一部をシールする方法であって、前記貼合する２つのフランジの少なくとも一方が活性エネルギー線を透過可能であり、前記貼合する２つのフランジの一方の表面に、上記の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した後、前記貼合する２つのフランジの一方のフランジと、他方のフランジとを、前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、前記貼合する２つのフランジのうちの前記活性エネルギー線を透過可能なフランジを通して前記活性エネルギー線を照射して、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記貼合する２つのフランジの間の、少なくとも一部をシールする工程と、を含むことを特徴とする方法が挙げられる。
【０１１０】
ＣＩＰＧとは、被シール部品のフランジに上記の光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷塗布装置、自動塗布装置などによりビード塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成し、そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、上述した光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする方法である。好ましい例としては、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品における、少なくとも一組の貼合する２つのフランジの間の、少なくとも一部をシールする方法であって、前記貼合する２つのフランジの一方のフランジに、上記の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、塗布後の前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程と、前記貼合する２つのフランジの他方のフランジを、前記ガスケット上に配置して、前記貼合する２つのフランジの前記ガスケットを配置した一方のフランジと、前記ガスケット上に配置した他方のフランジとを、前記ガスケットを介して圧着し、前記貼合する２つのフランジの間の、少なくとも一部をシールする工程と、を含むことを特徴とする方法が挙げられる。
【０１１１】
ＭＩＰＧとは、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、光透過可能な材質の金型とフランジ間に生じたキャビティーに上記の光硬化性樹脂組成物を注入し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成し、そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した光硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする方法である。好ましい例としては、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品における、少なくとも一組の貼合する２つのフランジの間の、少なくとも一部をシールする方法であって、前記貼合する２つのフランジの一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程と、前記ガスケット形成用金型と、前記ガスケット形成用金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上記の光硬化性樹脂組成物を注入する工程と、注入された前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程と、前記ガスケット形成用金型を、前記ガスケット形成用金型を配置したフランジから取り外す工程と、前記貼合する２つのフランジの他方のフランジを、前記ガスケット上に配置して、前記貼合する２つのフランジの前記ガスケットを配置した一方のフランジと、前記ガスケット上に配置した他方のフランジとを、前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、を含むことを特徴とする方法が挙げられる。
【０１１２】
液体射出成形とは、上記の光硬化性樹脂組成物を特定圧力により光透過可能な材質の金型に流し込み、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成し、そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１４】
＜ａ１の製造＞
・合成例１：アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）の製造
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬ及び塩化ブチル２０００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン８４０ｍＬ（９ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び２−メチルピリジン１．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０℃まで冷却された後で、四塩化チタン５．０ｍＬ（０．０５ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始３時間後に、フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学株式会社製）４０ｇと、四塩化チタン１１０ｍｌとを添加した。その後、−７０℃で４時間攪拌を続けた後、メタノール１０００ｍｌを添加して反応を停止させた。【０１１５】
反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン３０００ｍｌに溶解させ、３０００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０℃で２４時間真空乾燥することにより、アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）を得た。【０１１６】
前記（ａ１）は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含み、アクリロイル基を２個含有する。より具体的には、ａ１は、一般式（１）において、Ｒ１はフェニレン基を示し、ＰＩＢは−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ４は炭素数２の炭化水素基（エチレン基）を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子を示し、Ｒ５は水素原子であり、ｎ＝２であるポリマーである。なお、前記（ａ１）の数平均分子量（クロマトグラフィー法、ポリスチレン換算）は１１，１００であり、前記（ａ１）の粘度（２５℃）は１，５５０Ｐａ・ｓであった。【０１１７】
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１
本発明の（Ａ）成分として上記合成例１で得られたアクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）１００質量部と、
（Ｂ）成分の（ｂ１−１）成分として４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ、大阪有機化学工業株式会社製）３質量部と、（ｂ２）成分としてイソボルニルメタクリレート（ＳＲ４２３、サートマー社製）５０質量部と、
（Ｃ）成分としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９  、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）２質量部と、
（Ｄ）成分として平均粒径１μｍのアクリル樹脂粒子（ＭＲ−２Ｇ、綜研化学株式会社製）０．０５質量部とをプラネタリーミキサーに添加し、遮光下で常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、実施例１の光硬化性樹脂組成物を得た。当該光硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であった。【０１１８】
・実施例２
実施例１において、（ｂ１−１）成分である４−ヒドロキシブチルアクリレートの添加量を６質量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２の光硬化性樹脂組成物を得た。当該光硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であった。【０１１９】
・実施例３
実施例１において、（ｂ１−１）成分である４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに、（ｂ１−２）成分としてヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、大阪有機化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例３の光硬化性樹脂組成物を得た。当該光硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であった。【０１２０】
・実施例４
実施例１において、（ｂ１−１）成分である４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに、（ｂ１−３）成分としてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例４の光硬化性樹脂組成物を得た。当該光硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であった。【０１２１】
・実施例５
実施例１において、平均粒径１μｍのアクリル樹脂粒子の代わりに、（Ｄ）成分として平均粒径６μｍのスチレン・オレフィン共重合体粒子（ＳＢＸ−６、積水化成品工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例５の光硬化性樹脂組成物を得た。当該光硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であった。【０１２２】
・比較例１
実施例１において、（ｂ１−１）成分である４−ヒドロキシブチルアクリレートを除いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例１の光硬化性樹脂組成物を得た。【０１２３】
・比較例２
実施例１において、（Ｄ）成分である平均粒径１μｍのアクリル樹脂粒子の代わりに、平均粒径３０μｍのジルコニア粒子（東ソー株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例２の光硬化性樹脂組成物を得た。【０１２４】
・比較例３
実施例１において、（ｂ２）成分を除き、（ｂ１−１）成分である４−ヒドロキシブチルアクリレートを３質量部から５３重量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、
比較例３の光硬化性樹脂組成物を得た。比較例３の光硬化性樹脂組成物は、製造直後に分離してしまった。そのため、特性評価は行うことは困難であった。【０１２５】
下記表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。【０１２６】
（１）スクリーン印刷性の確認試験
確認試験については、下記２水準にて評価試験を実施した。【０１２７】
・試験Ａ：各光硬化性樹脂組成物を、目開き約１１０μｍのＳＵＳメッシュスクリーン印刷版を用いて、２５℃環境下にて、スクリーン印刷機によりポリテトラフルオロエチレン製シート上に印刷塗布した。１０秒経過後、光硬化性樹脂組成物の印刷層（厚み５０μｍ）から気泡が消失するか否かを肉眼で確認した。【０１２８】
・試験Ｂ：各光硬化性樹脂組成物を、ガラス板上に静置したナイロン製１２５メッシュへスキージ塗布した。印刷塗布後、ナイロンメッシュをガラス板より手で引きはがし、１０秒経過後、塗布した光硬化性樹脂組成物の印刷層（厚み５０μｍ）から気泡が消失するか否かを肉眼で確認した。【０１２９】
上記の実施結果を下記表１にまとめた。評価基準は以下とした。【０１３０】
＜評価基準＞
合格  ：試験Ａ、Ｂの両方の評価試験にて気泡が確認されなかった、
不合格：試験Ａ、Ｂのいずれかの評価試験にて気泡が確認された。【０１３１】
（２）光硬化性の確認試験
各光硬化性樹脂組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて光硬化性樹脂組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作製した。次に紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製ＵｎｉＪｅｔ  Ｌ６０）により積算光量８７５ｍＪ／ｃｍ２（照度２５０ｍＷ／ｃｍ２×３．５秒）となるように活性エネルギー線を照射後、ガラス同士が接着して手で動かせなくなることを確認する試験を行った。【０１３２】
＜評価基準＞
合格  ：手で動かなかったので、硬化が確認された、
不合格：手で動いてしまい、未硬化であった。【０１３３】
【表１】
2020105333.tif 000007
【０１３４】
表１の実施例１〜５によれば、本発明は、スクリーン印刷による塗布に対応でき、３．５秒の短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物を提供できることがわかる。【０１３５】
また、表１の比較例１は、本発明の（Ｂ）成分のうち（ｂ１−１）成分が非含有である光硬化性樹脂組成物であるが、スクリーン印刷性、短時間での光硬化ともに劣る結果であった。比較例２は、本発明の（Ｄ）成分の代わりに金属粒子を用いた組成物であるが、スクリーン印刷性が劣る結果であった。【０１３６】
さらに、透湿度（水蒸気バリア性）、水素ガスバリア性の試験を行った。【０１３７】
（３）透湿度（水蒸気バリア性）
２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．０ｍｍの枠に実施例１の光硬化性樹脂組成物を流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ２になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作製した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全重量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度４０℃で相対湿度９５％に保たれた恒温恒湿槽に２４時間放置し、「放置後の全重量」（ｇ）を測定して、透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を計算し、下記評価基準に基づき評価した。詳細な試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準拠する。この実施結果を下記表２に示す。なお、透湿度は、燃料電池用硬化性シール剤として使用する場合、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ未満であることが好ましい。【０１３８】
［評価基準］
合格  ：透湿度が、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ未満、
不合格：透湿度が、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上。【０１３９】
（４）水素ガスバリア性試験
実施例１の光硬化性樹脂組成物を用いて紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ２になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作製した。次にシート状の硬化物を用いて、水素ガスの透過度をＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法）に準拠し測定した。尚、試験の種類は圧力センサ法であり、条件は２３℃、高圧側の試験ガス（水素ガス）は１００ｋＰａにて測定し、下記評価基準に基づき評価した。この実施結果を下記表２に示す。なお、水素ガスバリア性は、燃料電池用光硬化性シール剤として使用する場合、１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満であることが好ましい。【０１４０】
［評価基準］
合格  ：１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、
不合格：１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上。【０１４１】
【表２】
2020105333.tif 000008
【０１４２】
表２の実施例１によれば、本発明は、透湿度が低く、水素バリア性に優れ良好なシール性を有することがわかる。【０１４３】
さらに、貯蔵安定性確認試験、結晶化確認試験を行った。【０１４４】
（５）貯蔵安定性確認試験
製造直後の実施例１の光硬化性樹脂組成物と、比較例２の光硬化性樹脂組成物とを、それぞれガラス瓶に入れ、遮光環境下で２５℃１ヶ月保存し、その後、相分離の有無を肉眼で確認した。実施例１の評価結果は、分離は確認されなかったので「合格」であり、比較例２の評価結果は、分離が確認されたので「不合格」であった。本発明の光硬化性樹脂組成物において、金属粒子ではなく有機樹脂粒子を採用することにより、相分離を抑制できることが確認された。【０１４５】
（６）結晶化確認試験
製造直後の実施例１との光硬化性樹脂組成物と、比較例１の光硬化性樹脂組成物とを、それぞれガラス瓶に入れ、遮光環境下で２５℃１週間保存し、その後、結晶析出の有無を肉眼で確認した。実施例１の評価結果は、「結晶析出なし」だったので「合格」であり、比較例１の評価結果は、「結晶析出あり」だったので「不合格」であった。本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分とを組み合わせることによって、結晶化を抑制できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、スクリーン印刷による塗布に対応でき、短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物なので、各種シール用途に使用できる。特に、燃料電池用硬化性シール剤として有効であることから産業上有用である。【０１４７】
本出願は、２０１８年１１月２１日に出願された日本国特許出願番号２０１８−２１７８１９号に基づいており、これらの開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【符号の説明】
【０１４８】
１  固体高分子形燃料電池のセル
２  セパレーター  
３ａ  空気極（カソード）
３ｂ  燃料極（アノード）
４  高分子電解質膜
５  電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６  フレーム
７  接着剤またはシール剤
８ａ  酸化ガス流路
８ｂ  燃料ガス流路
９  冷却水流路
１０  セルスタック
１１  固体高分子形燃料電池
【図１】
2020105333.tif 000010
【図２】
2020105333.tif 000011
【国際調査報告】
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2020105333.tif 000013