(57)【要約】  人工大理石の原料となる原液を賦形装置に供給して固化して成型する際に、原液と賦形装置の間に配される離型フィルムであって、当該離型フィルムはポリビニルアルコールフィルムであり、かつ下記式（１）を満足する人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルムであることを特徴とする。これにより、広幅の人工大理石の製造においても、両端部に発生する皺やカールなどを抑制し、得られる人工大理石の表面形状の不良を防止でき、人工大理石を研削・研磨する工程を簡略化できる、人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、およびそれを用いた人工大理石の製造方法が提供される。  ４．６×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）０ − １．４×１０−３ ≧ Δｎ（ＴＤ）０ ≧ １．０×１０−３       （１）  ［式（１）中、Δｎ（ＭＤ）０は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向中央部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）０は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向中央部における、幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工大理石の原料となる原液を賦形装置に供給して固化して成型する際に、原液と賦形装置の間に配される離型フィルムであって、当該離型フィルムはポリビニルアルコールフィルムであり、かつ下記式（１）を満足することを特徴とする、人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム。
４．６×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）０ − １．４×１０−３ ≧ Δｎ（ＴＤ）０ ≧ １．０×１０−３       （１）
［式（１）中、Δｎ（ＭＤ）０は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向中央部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）０は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向中央部における、幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【請求項２】
下記式（２）〜（４）を満足することを特徴とする、請求項１に記載の人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム。
３．０×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）１− Δｎ（ＭＤ）０ ≧ ０．０１×１０−３       （２）
３．０×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）２− Δｎ（ＭＤ）０ ≧ ０．０１×１０−３       （３）
１．５×１０−３ ≧ ｜Δｎ（ＭＤ）２ − Δｎ（ＭＤ）１｜ （４）
［式（２）及び（３）中、Δｎ（ＭＤ）０は、式（１）と同義であり、式（２）及び（４）中、Δｎ（ＭＤ）１は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向の一方の端部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、式（３）及び（４）中、Δｎ（ＭＤ）２は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向のもう一方の端部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【請求項３】
１０℃の脱イオン水に浸漬した時の完溶時間が３００秒以内である、請求項１または２に記載の人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム。
【請求項４】
前記フィルムを構成するポリビニルアルコールのけん化度が６４〜９３モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載の人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム。
【請求項５】
前記人工大理石が、アクリル系ポリマーおよびポリエステル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム。
【請求項６】
前記フィルムの幅が１０００ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルムを用いて、連続的に人工大理石を製造する、人工大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工大理石を賦形装置で固化・成型する際に、人工大理石と賦形装置の固着を防止するために、人工大理石と賦形装置の間に配される離型フィルムとして使用されるポリビニルアルコール離型フィルム、および当該フィルムを用いた人工大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成型品の成型方法の一つとして、プラスチック成型品の原料となる原液を、金型などの賦形装置に供給して固化・成型する方法が知られている。この方法において、当該プラスチックと賦形装置の材質との親和性が高いと、固化・成型が完了した後にプラスチック成型品を賦形装置から取り出すのが困難になって、生産速度の低下や製品の表面欠陥の増加を招く場合がある。その対策の一つとして、プラスチック成型品と賦形装置の間に離型フィルムを配することが、知られている。【０００３】
この離型フィルムに求められる特性としては、プラスチック成型品の固化・成型後に賦形装置から容易に取り出し可能であること、プラスチック成型品から容易に除去可能であること、プラスチック成型品の固化・成型工程における耐熱性を有すること、賦形装置の形状にフィットする柔軟性を有すること、プラスチック成型品の固化・成型工程における寸法変化に追随可能であること、などが挙げられる。【０００４】
アクリル系ポリマーやポリエステル系ポリマーを主成分とした人工大理石などの成型に対して、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）フィルムは上記の特性を兼ね備えていることから、好適に用いることができることが知られている（特許文献１）。【０００５】
生産性に優れた人工大理石の連続的な製造方法としては、特許文献１に開示されるような、金属製のエンドレスベルト上に貼り付けて連続的に供給されるＰＶＡ離型フィルムの上に、人工大理石の樹脂原料を供給した後、加熱炉内に搬送して硬化させる工程を含む人工大理石の製造方法が知られている。【０００６】
この製造方法において、ＰＶＡ離型フィルムの吸湿により発生する端部のカールやフィルムの皺などにより、人工大理石の表面に皺が転写して形状不良となり、製品の品位の低下、加工、据付時の不具合に繋がる為、研削・研磨して皺を取り除く工程が必要となり、生産性を低下させる問題がある。特許文献１にはその対策として、用いるＰＶＡ離型フィルムの水分率と、人工大理石の樹脂原料を供給する工程における相対湿度における平衡水分率との差を、±０．５質量％以内に調整する技術が開示されている。【０００７】
しかしながら、近年、人工大理石の生産性改善や大型製品への対応が求められており、上記のような水分率を調整したＰＶＡ離型フィルムを用いて広幅の人工大理石を製造した場合に、特に両端部に斜めに発生する皺により、硬化後の人工大理石の研削・研磨が必要となる問題がある事が明らかになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２９８０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、広幅の人工大理石の製造においても、両端部に発生する皺やカールなどを抑制し、得られる人工大理石の表面形状の不良を防止でき、人工大理石を研削・研磨する工程を簡略化できる、人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、およびそれを用いた人工大理石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、
［１］人工大理石の原料となる原液を賦形装置に供給して固化して成型する際に、原液と賦形装置の間に配される離型フィルムであって、当該離型フィルムはポリビニルアルコールフィルムであり、かつ下記式（１）を満足することを特徴とする、人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、
４．６×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）０ − １．４×１０−３ ≧ Δｎ（ＴＤ）０ ≧ １．０×１０−３       （１）
［式（１）中、Δｎ（ＭＤ）０は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向中央部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）０は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向中央部における、幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
［２］下記式（２）〜（４）を満足することを特徴とする、[１]の人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、
３．０×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）１− Δｎ（ＭＤ）０ ≧ ０．０１×１０−３       （２）
３．０×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）２− Δｎ（ＭＤ）０ ≧ ０．０１×１０−３       （３）
１．５×１０−３ ≧ ｜Δｎ（ＭＤ）２ − Δｎ（ＭＤ）１｜ （４）
［式（２）及び（３）中、Δｎ（ＭＤ）０は、式（１）と同義であり、式（２）及び（４）中、Δｎ（ＭＤ）１は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向の一方の端部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、式（３）及び（４）中、Δｎ（ＭＤ）２は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向のもう一方の端部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
［３］１０℃の脱イオン水に浸漬した時の完溶時間が３００秒以内である、[１]または[２]の人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、
［４］前記フィルムを構成するポリビニルアルコールのけん化度が６４〜９３モル％である、[１]〜[３]のいずれかの人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、
［５］前記人工大理石が、アクリル系ポリマーおよびポリエステル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、[１]〜[４]のいずれかの人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、
［６］前記フィルムの幅が１０００ｍｍ以上である、[１]〜[５]のいずれかの人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、
［７］［１］〜［６］のいずれかの人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルムを用いて、連続的に人工大理石を製造する、人工大理石の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルムを用いれば、広幅の人工大理石の製造においても、両端部に発生する皺やカールなどを抑制することができる。したがって、得られる人工大理石の表面形状の不良を防止でき、人工大理石を研削・研磨する工程が簡略化できる。また、本発明の製造方法によれば、広幅の人工大理石を生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＰＶＡ離型フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）の複屈折率「Δｎ（ＭＤ）」の測定方法。
【図２】ＰＶＡ離型フィルムの幅方向（ＴＤ）の複屈折率「Δｎ（ＴＤ）」の測定方法。
【図３】本発明で用いた人工大理石の製造装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
［ＰＶＡ離型フィルム］
本発明の人工大理石成型用ＰＶＡ離型フィルム（以下、単に「ＰＶＡ離型フィルム」と略記することがある）は、下記式（１）を満足することが重要である。
４．６×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）０ − １．４×１０−３ ≧ Δｎ（ＴＤ）０ ≧ １．０×１０−３       （１）
［式（１）中、Δｎ（ＭＤ）０は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向中央部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）０は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向中央部における、幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【００１５】
広幅の人工大理石の製造においても、ＰＶＡ離型フィルムが上記式（１）を満足することにより両端部に発生する皺やカールなどを抑制できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のことを推定している。すなわち、ＰＶＡ離型フィルムの機械流れ方向および幅方向の複屈折率はそれぞれ、ＰＶＡ離型フィルムの厚み方向に対する機械流れ方向および幅方向の配向度に対応すると考えられ、複屈折率が高いほど配向度が高いと考えられる。そして、式（１）を満足することにより、人工大理石製造の際に加わる熱によるＰＶＡ離型フィルムの機械流れ方向と幅方向の収縮のバランスが、固化する際の人工大理石の収縮のバランスに適合するためではないかと推定される。
【００１６】
本発明において、Δｎ（ＭＤ）０はΔｎ（ＴＤ）０より１．４×１０−３以上大きい必要がある。この差が１．４×１０−３未満である場合は、両端部に発生する皺やカールなどを抑制することが困難になる。Δｎ（ＭＤ）０とΔｎ（ＴＤ）０の差は、好ましくは１．６×１０−３以上、より好ましくは１．８×１０−３以上、さらに好ましくは２．０×１０−３以上、特に好ましくは２．１×１０−３以上である。一方、Δｎ（ＭＤ）０とΔｎ（ＴＤ）０の差の上限は、式（１）から明らかなように５．０×１０−３以下である。この差が５．０×１０−３を超える場合も、両端部に発生する皺やカールなどを抑制することが困難になる。Δｎ（ＭＤ）０とΔｎ（ＴＤ）０の差は、好ましくは４．５×１０−３以下、より好ましくは４．０×１０−３以下、さらに好ましくは３．５×１０−３以下、特に好ましくは３．０×１０−３以下である。
【００１７】
本発明においてΔｎ（ＭＤ）０の上限は、式（１）から明らかなように、６．０×１０−３以下である。Δｎ（ＭＤ）０が６．０×１０−３を超える場合、Δｎ（ＭＤ）０とΔｎ（ＴＤ）０の差が１．４×１０−３以上であっても、両端部に発生する皺やカールなどを抑制することが困難になる。Δｎ（ＭＤ）０の上限は、好ましくは５．５×１０−３以下、より好ましくは５．０×１０−３以下、さらに好ましくは４．５×１０−３以下である。同様にΔｎ（ＴＤ）０が１．０×１０−３未満の場合も、両端部に発生する皺やカールなどを抑制することが困難になる。Δｎ（ＴＤ）０の下限は、好ましくは１．２×１０−３以上、より好ましくは１．４×１０−３以上、さらに好ましくは１．６×１０−３以上である。Δｎ（ＭＤ）０が上限を超える場合、あるいはΔｎ（ＴＤ）０が下限未満である場合に両端部に発生する皺やカールなどを抑制することが困難になる理由は必ずしも明確ではないが、人工大理石製造の際のＰＶＡ離型フィルムと人工大理石の収縮率の差が大きくなりすぎるためではないかと推定される。
【００１８】
本発明において、ＰＶＡ離型フィルムは下記式（２）〜（４）を満足することが好ましい。
３．０×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）１− Δｎ（ＭＤ）０ ≧ ０．０１×１０−３       （２）
３．０×１０−３ ≧ Δｎ（ＭＤ）２− Δｎ（ＭＤ）０ ≧ ０．０１×１０−３       （３）
１．５×１０−３ ≧ ｜Δｎ（ＭＤ）２ − Δｎ（ＭＤ）１｜ （４）
［式（２）及び（３）中、Δｎ（ＭＤ）０は、式（１）と同義であり、式（２）及び（４）中、Δｎ（ＭＤ）１は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向の一方の端部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、式（３）及び（４）中、Δｎ（ＭＤ）２は、ポリビニルアルコール離型フィルムの幅方向のもう一方の端部における、機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【００１９】
式（２）および（３）は、ＰＶＡ離型フィルム端部における機械流れ方向の複屈折率の平均値が、ＰＶＡ離型フィルム中央部におけるそれよりも０．０１×１０−３以上高く、かつ３．０×１０−３以下であることが好ましいことを示している。また、式（４）は、ＰＶＡ離型フィルムの両端部における機械流れ方向の複屈折率の平均値の差が、１．５×１０−３以下であることが好ましいことを示している。ＰＶＡ離型フィルムが上記式（２）〜（４）を満足することにより、両端部に発生する皺やカールなどを抑制することがより容易となり、また両端部の皺の発生状況が均一化して、両端部における皺除去のための研磨量を両端部で均一化しやすくなる。
【００２０】
式（２）および（３）において、Δｎ（ＭＤ）１とΔｎ（ＭＤ）０との差、およびΔｎ（ＭＤ）２とΔｎ（ＭＤ）０との差が３．０×１０−３を超える、あるいは０．０１×１０−３未満の場合、両端部に発生する皺やカールなどが徐々に抑制しにくくなる傾向にある。Δｎ（ＭＤ）１とΔｎ（ＭＤ）０との差、およびΔｎ（ＭＤ）２とΔｎ（ＭＤ）０との差の上限は、２．６×１０−３以下であることがより好ましく、２．３×１０−３以下であることがさらに好ましく、２．３×１０−３以下であることが特に好ましい。また、Δｎ（ＭＤ）１とΔｎ（ＭＤ）０との差、およびΔｎ（ＭＤ）２とΔｎ（ＭＤ）０との差の下限は、０．０５×１０−３以上であることがより好ましく、０．１×１０−３以上であることがさらに好ましく、０．２×１０−３以上であることが特に好ましい。
【００２１】
上記式（４）において、Δｎ（ＭＤ）１とΔｎ（ＭＤ）２との差が１．５×１０−３を超える場合、フィルム両端部のバランスが損なわれ、フィルムの一方の端部において、皺やカールが悪化する傾向を示す。Δｎ（ＭＤ）１とΔｎ（ＭＤ）２との差は、１．０×１０−３以下であることがより好ましく、０．５×１０−３以下であることがさらに好ましく、０．１×１０−３以下であることが特に好ましい。Δｎ（ＭＤ）１とΔｎ（ＭＤ）２との差は、０であってもよい。
【００２２】
本発明におけるＰＶＡ離型フィルムを構成するＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００２３】
上記のビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られたものがより好ましいが、１種または２種以上のビニルエステル系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２４】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００２５】
上記のビニルエステル系重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合は、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００２６】
ＰＶＡの重合度に特に制限はないが、２００以上であることが好ましく、５０００以下であることが好ましい。重合度が２００未満の場合、フィルム強度が低下する傾向があり、重合度が５，０００を超える場合、ＰＶＡの製造コストが高くなる傾向がある。ＰＶＡの重合度は、３００〜３，０００の範囲内であることがより好ましい。ここで重合度とは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
重合度（Ｐｏ）  ＝  （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００２７】
本発明において、ＰＶＡのけん化度は６４〜９３モル％であることが好ましい。けん化度をこの範囲に調整することにより、固化した人工大理石からＰＶＡ離型フィルムを除去する際に、容易に剥離、あるいは溶解除去することが可能になる。ＰＶＡのけん化度は、７０〜９１モル％であることがより好ましく、７５〜９０モル％であることがさらに好ましい。ここでＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２８】
本発明におけるＰＶＡ離型フィルムは、ＰＶＡとして１種類のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度やけん化度あるいは変性度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡをブレンドして用いてもよい。
【００２９】
ＰＶＡ離型フィルムは、可塑剤を含まない状態では他のプラスチックフィルムに比べ剛直であり、衝撃強度等の機械的物性や二次加工時の工程通過性などが問題になることがある。それらの問題を防止するために、本発明のＰＶＡ離型フィルムには可塑剤を含有させることが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの可塑剤の中でも、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましい。ＰＶＡ離型フィルムにおける可塑剤の含有率としては、ＰＶＡ離型フィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。上記の含有率が１質量部未満であると上記の問題が起きやすくなる傾向があり、３０質量部を超えるとフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明のＰＶＡ離型フィルムには、人工大理石からの剥離性や、ＰＶＡ離型フィルム製造時のハンドリング性の向上などを目的として、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤の種類に特に制限はないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。
【００３２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。
【００３３】
本発明のＰＶＡ離型フィルムは、可塑剤、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物などの成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。ＰＶＡ、可塑剤、界面活性剤の各質量の合計値が本発明のＰＶＡ離型フィルムの全質量に占める割合は、６０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３４】
[ＰＶＡ離型フィルムの完溶時間]
本発明のＰＶＡ離型フィルムは、１０℃の脱イオン水に浸漬した時の完溶時間が３００秒以内であることが好ましい。完溶時間が３００秒以内であることにより、硬化後の人工大理石からのＰＶＡ離型フィルムの溶解除去が可能となる。完溶時間は１８０秒以内であることがより好ましく、１２０秒以内であることがさらに好ましく、９０秒以内であることが特に好ましい。一方、完溶時間の下限に特に制限はないが、完溶時間が短すぎるＰＶＡ離型フィルムでは、空気雰囲気中の水分の吸湿によるフィルム間のブロッキングやフィルム強度の低下などの問題が生じやすくなる傾向があることから、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、２０秒以上であることがさらに好ましく、３０秒以上であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明において、ＰＶＡ離型フィルムを１０℃の水に浸漬した時の完溶時間は、以下のようにして測定することができる。
<１>ＰＶＡ離型フィルムを２０℃−６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器に１６時間以上置いて、調湿する。
<２>調湿したフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形のサンプルを切り出し、５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板に長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）を開けたもの２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向ほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
<３>５００ｍｌのビーカーに３００ｍｌの水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
<４>上記<２>においてプラスチック板に固定したサンプルをマグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内に浸漬する。
<５>水に浸漬してから、水中に分散したサンプル片が完全に消失するまでの時間を測定する。
【００３６】
上記の完溶時間は、使用するＰＶＡの種類（重合度、けん化度、変性の種類や変性量など）、フィルムの厚み、可塑剤などの添加剤の種類と量、製膜方法やその条件などを適宜調整することによって容易に上記範囲とすることができる。具体的には、例えば、使用するＰＶＡにおいて、重合度を下げる；けん化度を下げる；変性種（上記したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位の種類）としてより親水性のものを採用する；その変性量を多くするなどの調整を行うことによって、あるいは、ＰＶＡ離型フィルムの厚みを薄くする；可塑剤としてより親水性のものを採用する；可塑剤の含有量を増やす；フィルムへの熱処理条件を弱めるなどの調整を行うことによって、上記の溶解時間を短くすることができる。
【００３７】
本発明のＰＶＡ離型フィルムの厚みに特に制限はないが、厚みが厚すぎると賦形装置の形状にフィットしにくくなる傾向があることから、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また厚みがあまりに薄い場合、ＰＶＡ離型フィルムのハンドリング性や強度に問題が生じるおそれがあることから、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。なお、ＰＶＡ離型フィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡ離型フィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００３８】
本発明のＰＶＡ離型フィルムの長さに特に制限はないが、金属製のエンドレスベルト上にＰＶＡ離型フィルムを貼り付けて、その上に人工大理石の樹脂原料を供給して連続的に人工大理石を製造する方法などに用いる場合、生産性の観点より長尺であることが好ましい。具体的には、５０ｍ以上であることが好ましく、１００ｍ以上であることがより好ましく、２００ｍ以上であることがさらに好ましく、５００ｍ以上であることが特に好ましい。一方、ＰＶＡ離型フィルムの長さの上限に特に制限はないが、当該長さは１００００ｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明のＰＶＡ離型フィルムの幅は、本発明の効果がより顕著に得られることから、１０００ｍｍ以上であることが好ましい。一方、ＰＶＡ離型フィルムの幅の上限に特に制限はないが、当該幅は５０００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
[ＰＶＡ離型フィルムの製膜方法]
本発明において、ＰＶＡ離型フィルムの製膜方法に特に制限はなく、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡ系重合体フィルムを得る方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機などを使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法など、任意の方法により製膜することができる。これらの中でも、流延製膜法および溶融押出製膜法が、均質なＰＶＡ離型フィルムを生産性よく得ることができるため、好ましい。
【００４１】
以下、ＰＶＡ離型フィルムの流延製膜法または溶融押出製膜法について説明する。
【００４２】
ＰＶＡ離型フィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉などにより乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺のＰＶＡ離型フィルムを得ることができる。
【００４３】
乾燥途中のＰＶＡ離型フィルムの体積は、溶媒等の揮発により徐々に減少するため、フィルムに張力がかからない状態であれば、長さ、幅、共に収縮しようとするが、フィルムが支持体上に拘束されている状態では収縮できないため、乾燥の進展に伴い、長さ、幅方向に張力が発生し、それによりＰＶＡの分子鎖の配向を生じる。
また、溶媒等の揮発はフィルムの表面で生じることから、乾燥途中ではフィルムの厚み方向に溶媒の含有率に分布を生じる。フィルム表面では溶媒が速やかに揮発するため、配向したＰＶＡ分子鎖が固定化されやすいが、フィルムの厚み方向の中央部付近では、溶媒の含有率が高いため、フィルム表面に比べＰＶＡ分子鎖の配向緩和が起きやすい。このため、フィルム表面の複屈折率は厚み方向の中央部付近に比べ高くなりやすい。
さらに、支持体から剥離された後の、支持体、乾燥ロール、搬送ロールの間の空中では、フィルムにかかる張力が高ければ機械流れ方向の配向が、張力が低ければ配向緩和が進行し、支持体およびロール間の滞留時間が長ければ、幅方向の配向緩和が進行する。
よって、支持体上での乾燥速度、すなわち支持体表面の温度や支持体との接触時間、支持体、乾燥ロール、搬送ロール間でフィルムにかかる張力、支持体、乾燥ロール、搬送ロール間の滞留時間、乾燥ロールあるいは乾燥炉の温度などを適切に調整することにより、機械流れ方向および幅方向の複屈折率が制御された本発明のＰＶＡ離型フィルムを得ることができる。
【００４４】
上記の製膜原液の揮発分濃度（製膜時などに揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。揮発分濃度が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり、製膜が困難となる場合がある。一方、揮発分濃度が９０質量％を超えると、粘度が低くなり得られるフィルムの厚さ均一性が損なわれやすく、さらに揮発分濃度が高いほどＰＶＡ分子鎖の配向緩和が起きやすいため、複屈折率の制御が困難になるため好ましくない。
【００４５】
製膜原液の調製方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡと可塑剤、界面活性剤などの添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、押出機を使用して含水状態のＰＶＡを溶融混練する際に、可塑剤、界面活性剤などと共に溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４６】
製膜原液は、一般にＴダイなどのダイのダイリップを通過して、金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎される。この際のドラフト比、すなわちダイリップを通過するときの、製膜原液の流れ方向の線速度に対する支持体表面の線速度の比は、２〜６０の範囲にあることが好ましい。ドラフト比をこの範囲に調整することにより、膜面が良好でかつ好ましい複屈折率を得やすくなる。ドラフト比が低すぎる場合、好ましい複屈折率を得るのが困難になる傾向がある。ドラフト比が高すぎる場合も、好ましい複屈折率を得るのが困難になる傾向があると共に、フィルムの厚みが幅方向にバラつきを生じやすくなる傾向にある。ドラフト比のより好ましい範囲は２〜５０であり、さらに好ましい範囲は３〜４０であり、特に好ましい範囲は４〜３０である。
【００４７】
製膜原液を流涎する支持体の表面温度は４０〜１２０℃であることが好ましい。表面温度が４０℃未満の場合、乾燥に要する時間が長くなり生産性が低下する傾向であり、１２０℃を超える場合は、発泡等の膜面の異常を生じやすくなる傾向、および複屈折率の調整が困難になる傾向がある。支持体の表面温度は５０〜１１０℃であることがより好ましく、６０〜１０５℃であることがさらに好ましい。
【００４８】
支持体から剥離されたＰＶＡ離型フィルムは、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥炉や乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。複数の乾燥ロールで乾燥させる場合は、フィルムの一方の面と他方の面を交互に乾燥ロールに接触させることが、両面を均一化させるために好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度は、４０〜１１０℃であることが好ましい。
【００４９】
ＰＶＡ離型フィルムに対して、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、フィルムの強度、水溶性、複屈折率などの調整を行うことができる。熱処理の温度は、６０〜１６０℃であることが好ましい。
【００５０】
ＰＶＡ離型フィルムの製膜において、金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎されたフィルムは、製膜プロセスの進行に伴い揮発分を徐々に失っていき、それに従ってフィルムの体積も徐々に減少していく。この時、製膜プロセスにおけるトータルドロー比、すなわち製膜原液を流涎する支持体表面の流れ方向の線速度に対する、フィルムをロール状に巻き上げる巻取ロールの線速度の比が、フィルムの乾燥による長さ方向の収縮率より大きければ、フィルムに流れ方向の張力がかかり、それによりフィルム中のＰＶＡ分子の配向状況が影響を受ける。本発明におけるトータルドロー比の好ましい範囲は、１．００〜１．９０である。トータルドロー比が低すぎると、本発明の複屈折率を有するフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。トータルドロー比が高すぎる場合も、本発明の複屈折率を有するフィルムを得ることが難しくなる傾向があると共に、得られるフィルムの有効幅が減少する問題を生じやすい。トータルドロー比のより好ましい範囲は１．１０〜１．８０であり、さらに好ましい範囲は１．２〜１．７であり、特に好ましい範囲は１．２５〜１．６０である。
【００５１】
このようにして製造されたＰＶＡ離型フィルムは、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて、製品となる。
【００５２】
［ＰＶＡ離型フィルムの使用方法］
金型などの賦形装置で人工大理石を固化・成型する際に、原液と賦形装置の間に本発明のＰＶＡ離型フィルムを配すことにより、人工大理石を賦形装置から容易に取り外すことができ、かつＰＶＡ離型フィルムを人工大理石から容易に取り除くことができる。
【００５３】
［人工大理石の製造方法］
本発明のＰＶＡ離型フィルムを用いて、連続的に人工大理石を製造する、人工大理石の製造方法も、本発明の一形態である。
【００５４】
本発明において、必ずしも限定はされないが、人工大理石とはポリエステル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ビスフェノール系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、エポキシポリマーなどの熱硬化性樹脂のプレポリマーに、有機、無機の充填剤や、重合触媒、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合した原液を、賦形装置にて硬化させた成型物である。
プレポリマーの中では、上記の通り、ポリエステル系ポリマー、アクリル系ポリマー、あるいは両者の混合物が、本発明の効果をより顕著に得られやすいことから、好ましい。すなわち、人工大理石が、アクリル系ポリマーおよびポリエステル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好適な実施態様である。ポリエステル系ポリマーの中でも不飽和ポリエステル系ポリマーが好ましい。
【００５５】
人工大理石に配合される充填剤は、必ずしも限定はされないが、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等の合成樹脂のビーズ、あるいは粉末などの有機充填剤、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー等の無機充填剤を使用することができる。
【００５６】
重合触媒、架橋剤については、熱硬化性樹脂のプレポリマーを重合、架橋させることができるものを適宜選択できる。
【００５７】
また、酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、抗菌剤、スリップ剤、離型剤などの添加剤を、必要に応じて配合できる。
【００５８】
本発明のＰＶＡ離型フィルムを用いて連続的に人工大理石を製造する方法については、必ずしも限定されないが、例えば、１組のエンドレスベルトの向かい合う面の上にＰＶＡ離型フィルムを配して、その間に人工大理石の原料となる原液を連続的に注入し、ベルトを加熱炉に導入して連続的に硬化させる方法や、エンドレスベルトの上にＰＶＡ離型フィルムを貼り付けて、その上に人工大理石の原料となる原液を連続的に供給し、さらにその原液の上にもう一枚のＰＶＡ離型フィルムを置き、サイジングロールをＰＶＡ離型フィルムの上から原液に当てて厚み調整をしつつ、加熱炉に導入して連続的に硬化させる方法が挙げられる。
【００５９】
硬化した人工大理石は、適当な長さに切り分けられ、必要に応じて表面が研磨される。ＰＶＡ離型フィルムは、研磨の前に剥離してもよいし、研磨の際に人工大理石表面へ供給される冷却・潤滑用の水で膨潤・溶解させながら除去してもよい。研磨の際に除去することにより、ＰＶＡ離型フィルムを剥離する手間を省くことができる。したがって、人工大理石を研磨することによりＰＶＡ離型フィルムを剥離する工程を有する人工大理石の製造方法が本発明の好適な実施態様である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、ＰＶＡ離型フィルムおよび人工大理石の評価項目とその方法は、下記の通りである。【００６１】
（１）ＰＶＡ離型フィルムの複屈折率
ＰＶＡ離型フィルムの複屈折率は、以下の方法で測定することができる。【００６２】
（ア）機械流れ方向（ＭＤ）の複屈折率「Δｎ（ＭＤ）」
（ｉ）  ＰＶＡ離型フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）の任意の位置で、図１の（ａ）に示すように、フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部（位置０とする）、および両端部から３０ｍｍ以内の位置（位置１および２とする）からそれぞれ、ＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付ける。【００６３】
（ii）  次に、前記で採取した細片を、図１の（ｂ）に示すように（ＰＥＴフィルムおよび木枠は図示せず）、細片の機械流れ方向（ＭＤ）と平行に１０μｍ間隔でスライスし、図１の（ｃ）に示す観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０μｍ）を１０個作製する。このスライス片の中から、スライス面が平滑で且つスライス厚み斑のないスライス片５個を選び、それぞれをスライドガラス上に載せてマイクロスコープ（キーエンス社製）でスライス厚みを測定する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。【００６４】
（iii）  次いで、スライス面が観察できるように、スライス片を図１の（ｄ）のように倒してスライス面を上向きとしてスライドガラス上に載せてカバーガラスとシリコーンオイル（屈折率１．０４）で封じ、二次元光弾性評価システム「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」（株式会社フォトニックラティス製）を用いてスライス片５個のレタデーションを測定する。【００６５】
（iv）  各スライス片のレタデーション分布を「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」の測定画面に表示した状態で、スライス片を横切るように当初のフィルムの表面に垂直な線αを引き、その線分α上でライン解析を行ってフィルムの厚み方向のレタデーション分布データを取得する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。また、スライス片上で線分αの通る位置が変わることによる誤差を抑えるため、線幅を３００画素としてレタデーションの平均値を採用する。【００６６】
（ｖ）  上記で得られたフィルムの厚み方向のレタデーション分布の値をマイクロスコープで測定した厚みで除してフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布を求め、当該フィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布の平均値を求める。さらに、スライス片５個について求めたそれぞれのフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布の平均値を算出する。【００６７】
ＰＶＡ離型フィルムの幅方向中央部における機械流れ方向の複屈折率の平均値がΔｎ（ＭＤ）０、ＰＶＡ離型フィルムの幅方向の一方の端部における機械流れ方向の複屈折率の平均値がΔｎ（ＭＤ）１、ＰＶＡ離型フィルムの幅方向のもう一方の端部における、機械流れ方向の複屈折率の平均値がΔｎ（ＭＤ）２、となる。【００６８】
（イ）幅方向（ＴＤ）の複屈折率「Δｎ（ＴＤ）」
（ｉ）  ＰＶＡ離型フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）の任意の位置で、図２の（ａ）に示すように、フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝１０ｍｍ×２ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付ける。【００６９】
（ii）  次に、前記で採取した細片を、図２の（ｂ）に示すように（ＰＥＴフィルムおよび木枠は図示せず）、細片の幅方向（ＴＤ）と平行に１０μｍ間隔でスライスし、図２の（ｃ）に示す観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝１０μｍ×２ｍｍ）を１０個作製する。このスライス片の中から、スライス面が平滑で且つスライス厚み斑のないスライス片５個を選び、それぞれをスライドガラス上に載せてマイクロスコープ（キーエンス社製）でスライス厚みを測定する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。【００７０】
（iii）  次いで、スライス面が観察できるように、スライス片を図２の（ｄ）のように倒してスライス面を上向きとしてスライドガラス上に載せてカバーガラスとシリコーンオイル（屈折率１．０４）で封じ、二次元光弾性評価システム「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」（株式会社フォトニックラティス製）を用いてスライス片５個のレタデーションを測定する。【００７１】
（iv）  各スライス片のレタデーション分布を「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」の測定画面に表示した状態で、スライス片を横切るように当初のフィルムの表面に垂直な線βを引き、その線分β上でライン解析を行ってフィルムの厚み方向のレタデーション分布データを取得する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。また、スライス片上で線分βの通る位置が変わることによる誤差を抑えるため、線幅を３００画素としてレタデーションの平均値を採用する。【００７２】
（ｖ）  上記で得られたフィルムの厚み方向のレタデーション分布の値をマイクロスコープで測定した厚みで除してフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布を求め、当該フィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布の平均値を求める。スライス片５個について求めたそれぞれのフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布の平均値を更に平均したものを、「Δｎ（ＴＤ）０」とする。【００７３】
（２）ＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間
前記[ＰＶＡ離型フィルムの完溶時間]に記載された方法により、ＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間を求めた。【００７４】
（３）人工大理石表面の皺
後述する人工大理石の製造において、ＰＶＡ離型フィルムを用いて人工大理石を連続的に製造した際の、人工大理石の両端部の表面に生じた皺を、以下の基準で評価した。
ＡＡ：人工大理石の両端部に、皺は認められず。
ＡＢ：人工大理石の片側の端部にのみ、研磨で容易に除去可能な皺あり。
ＢＢ：人工大理石の両側の端部に、研磨で容易に除去可能な皺あり。
ＣＣ：人工大理石の両側の端部に、研磨で容易に除去できない皺あり。【００７５】
＜実施例１＞
（１）ＰＶＡ離型フィルムの製造
ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１０００）１００質量部、グリセリン９質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６８質量％の製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８０℃、周速１１ｍ／分）に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に８５℃の熱風を吹き付けて乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡ膜の一方の面と他方の面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第２乾燥ロール以降の乾燥をロール表面温度約６０℃で行い、最後に表面温度１１０℃の最終乾燥ロール（熱処理ロール）で熱処理を行った後、巻き取ってＰＶＡ離型フィルム（厚み３５μｍ、幅１９００ｍｍ）を得た。ダイリップにおける製膜原液の流れ方向の線速度に対する第１乾燥ロール表面の線速度の比、すなわちドラフト比は４．８であり、第１乾燥ロール表面の線速度に対するフィルムをロール状に巻き上げる巻取ロールの線速度の比、すなわちトータルドロー比は、１．４１であった。【００７６】
得られたＰＶＡ離型フィルムの複屈折率を、まずフィルムの幅方向中央部において測定したところ、幅方向の複屈折率の厚み方向の平均値［Δｎ（ＴＤ）０］は１．９×１０−３、機械流れ方向の複屈折率の厚み方向の平均値［Δｎ（ＭＤ）０］は４．２×１０−３であった。次いでフィルムの流れ方向に向かって上から見た右側の端部を測定したところ、機械流れ方向の複屈折率の厚み方向の平均値［Δｎ（ＭＤ）１］は４．４×１０−３であった。さらにフィルムの流れ方向に向かって上から見た左側の端部を測定したところ、機械流れ方向の複屈折率の厚み方向の平均値［Δｎ（ＭＤ）２］は４．４×１０−３であった。
また、得られたＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間は、５２秒であった。【００７７】
（２）人工大理石の製造
得られたＰＶＡ離型フィルムを２０℃、６５％ＲＨの室内に２週間静置して、ＰＶＡ離型フィルムに含まれる水分率を安定化させた。
前記室内環境のまま、エンドレスステンレスベルトの一端に上記のＰＶＡ離型フィルムを連続的に載せながらロールでニップしベルトにフィルムを貼り付けた後にアクリル系単量体混合物として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８５質量部、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ、商品名「パラビーズ」、クラレ社製）１００質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧ）１５質量部、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライト、昭和電工社製）６００質量部を混合し、真空下で脱気して得たアクリル系単量体混合物を３０℃に温調した後、定量ポンプでインラインミキサーに２．０ｋｇ／分で連続的に投入し、同時に重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート（商品名「パーブチルＮＤ」、日本油脂製）をアクリル系単量体混合物１ｋｇ当たり８ｇの割合で投入して混合した後、ＰＶＡ離型フィルムを貼り付けたエンドレスステンレスベルトの上部から供給し液の厚みが１１ｍｍになるように板状に流延させ、さらにその上にＰＶＡ離型フィルムを載せて７５℃一定温度とした図３に示す温風循環式重合加熱炉内に連続的に搬送し重合硬化させて、アクリル人工大理石を得た。【００７８】
ＰＶＡ離型フィルムを貼り付けたまま、得られたアクリル人工大理石の表面を観察したところ、両端部の皺はほぼ認められなかった。次いで、人工大理石表面からの水洗性評価として、ＰＶＡ離型フィルムを貼り付けたまま、得られたアクリル人工大理石の表面を、水を噴霧しながら研磨した。その結果、容易にＰＶＡ離型フィルムを溶解除去することができた。上記の結果を表１に示す。【００７９】
＜実施例２＞
実施例１におけるＰＶＡのケン化度を８８モル％から９９モル％に、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度を８５℃から９５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ離型フィルムを得た。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間の測定、アクリル人工大理石表面の観察、および人工大理石表面からの水洗性評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお、表１中の実施例２における完溶時間（sec）の「∞」は、ＰＶＡ離型フィルムが脱イオン水中で完溶しなかったことを表す。【００８０】
＜実施例３＞
ＰＶＡを、無変性のけん化度８８モル％のＰＶＡから、アクリルアミドプロパンスルホン酸を４モル％共重合した変性ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９モル％、重合度１０００）に変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡ離型フィルムを得た。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間の測定、アクリル人工大理石表面の観察、および人工大理石表面からの水洗性評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００８１】
＜実施例４＞
実施例１における第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風について、熱風を吹き付けるノズルを幅方向に３等分した時の、中央部を除く両端部のノズルについては熱風の温度を８５℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ離型フィルムを得た。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間の測定、アクリル人工大理石表面の観察、および人工大理石表面からの水洗性評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００８２】
＜実施例５＞
実施例１における第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風について、熱風を吹き付けるノズルを幅方向に３等分した時の、中央部を除く両端部のノズルの内、一方については熱風の温度を８５℃から６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ離型フィルムを得た。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間の測定、アクリル人工大理石表面の観察、および人工大理石表面からの水洗性評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００８３】
＜比較例１＞
実施例１における第１乾燥ロールの表面温度を８０℃から７０℃、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度を８５℃から７５℃に、第１乾燥ロール表面の線速度を実施例１の１／２に、トータルドロー比を１．０１に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ離型フィルムを得た。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間の測定、アクリル人工大理石表面の観察、および人工大理石表面からの水洗性評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００８４】
＜比較例２＞
実施例１におけるトータルドロー比を１．０３に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ離型フィルムを得た。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間の測定、アクリル人工大理石表面の観察、および人工大理石表面からの水洗性評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００８５】
＜比較例３＞
比較例２におけるトータルドロー比を１．３３に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ離型フィルムを得た。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間の測定、アクリル人工大理石表面の観察、および人工大理石表面からの水洗性評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００８６】
＜比較例４＞
比較例１におけるドラフト比を３．８に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ離型フィルムを得た。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ離型フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間の測定、アクリル人工大理石表面の観察、および人工大理石表面からの水洗性評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2020050394.tif 000002
【符号の説明】
【００８８】
１  加熱炉
２  循環ブロワー
３  熱交換器
４、４’  ベルトプーリー
５  エンドレススレンレスベルト
６  仕切室
７  ＰＶＡ離型フィルム（ベルト貼付用）
８  ＰＶＡ離型フィルム（アクリル系単量体混合物揮散防止用）
９  アクリル系単量体混合物供給ホース
１０  ニップロール
【図１】
2020050394.tif 000003
【図２】
2020050394.tif 000004
【図３】
2020050394.tif 000005
【国際調査報告】
2020050394.tif 000006
2020050394.tif 000007