(57)【要約】【課題】より優れた耐擦傷性を有する硬化膜を提供する。【解決手段】硬化膜を形成する方法であって、（１）酸触媒の存在下でアルコキシシラン類の加水分解及び重合反応を行うことにより反応生成液を得る工程、（２）前記反応生成液、その濃縮液又はその希釈液による塗膜を基材上に形成し、前記塗膜を熱処理することにより硬化膜前駆体を形成する工程、及び（３）前記硬化膜前駆体を無機アルカリ溶液に接触させた状態で熱処理することにより硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする耐擦傷性硬化膜の製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化膜を形成する方法であって、
（１）酸触媒の存在下でアルコキシシラン類の加水分解及び重合反応を行うことにより反応生成液を得る工程、
（２）前記反応生成液、その濃縮液又はその希釈液による塗膜を基材上に形成し、前記塗膜を熱処理することにより硬化膜前駆体を形成する工程、及び
（３）前記硬化膜前駆体を無機アルカリ溶液に接触させた状態で熱処理することにより硬化膜を得る工程
を含むことを特徴とする耐擦傷性硬化膜の製造方法。
【請求項２】
上記無機アルカリ溶液のｐＨが１１〜１３である、請求項１の製造方法。
【請求項３】
上記（２）及び（３）における熱処理温度が１２０〜２００℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記アルコキシシラン類がａ）４官能のアルコキシシランの単量体、ｂ）その単量体の部分加水分解物及びｃ）その単量体の縮合物又はその単量体と他の１種以上のアルコキシシラン単量体との縮合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
上記４官能のアルコキシシランがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランの少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。  
【請求項６】
耐擦傷性硬化膜を有する物品を製造する方法であって、
（１）酸触媒の存在下でアルコキシシラン類の加水分解及び重合反応を行うことにより反応生成液を得る工程、
（２）前記反応生成液、その濃縮液又はその希釈液による塗膜を被処理物上に形成し、前記塗膜を熱処理することにより硬化膜前駆体を形成する工程、及び
（３）前記硬化膜前駆体を無機アルカリ溶液に接触させた状態で熱処理することにより硬化膜を得る工程
を含むことを特徴とする硬化膜を有する物品の製造方法。
【請求項７】
物品が光学部材である、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば家電製品、自動車の内装品・外装品、ＯＡ機器、日用品、医療機器等の各種製品においては、その表面を保護するための保護層が形成されている場合が多い。この場合、予め成形されたフィルムを製品表面に積層する方法、コーティング剤を製品表面に塗工する方法等があるが、後者の方法は製品表面が複雑な形状を有していても比較的容易に保護層を形成できるという点で有利である。【０００３】
このため、各種のコーティング剤が開発されているが、その中でも耐候性、絶縁性、耐熱性、撥水性等の点において、シラン系ポリマーが多用されている。シラン系ポリマーは、主骨格としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を有するとともに側鎖に有機基をもつオルガノポリシロキサンである。【０００４】
このようなシラン系ポリマーのコーティング剤は、一般に酸触媒の存在下でアルコキシシランを重合することによって調製される。例えば、一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物（ａ）を、当該（ａ）を溶解しうる溶剤中、酸触媒存在下、水の作用により反応させて得られる反応溶液組成物に、一般式（２）：Ｒ１ｐＳｉ（ＯＲ２）ｑ（式中、Ｒ１は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基を、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示す。ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数でｐ＋ｑ＝４を満足するものを示す。）で表されるアルキルアルコキシシラン（ｂ）を混合することを特徴とするオルガノポリシロキサン系コーティング剤の製造方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７３３９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のコーティング剤では、そのまま硬化させただけでは十分な硬度を得ることができない。このため、コーティング時に硬化促進剤を添加する方法も提案されているが、従来の方法に従って硬化促進剤を用いてもなお耐擦傷性という点では改善の余地がある。製品表面に傷がつきやすいと、外観が悪くなり、商品価値を低下させる要因となることがある。また、場合よっては、その傷の程度によっては、光学的な特性等も低下させるおそれがある。【０００７】
従って、本発明の主な目的は、より優れた耐擦傷性を有する硬化膜を提供することにある。さらに、本発明は、前記硬化膜を有する物品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により硬化膜を形成する場合に上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、下記の耐擦傷性硬化膜の製造方法に係る。
１．  硬化膜を形成する方法であって、
（１）酸触媒の存在下でアルコキシシラン類の加水分解及び重合反応を行うことにより反応生成液を得る工程、
（２）前記反応生成液、その濃縮液又はその希釈液による塗膜を基材上に形成し、前記塗膜を熱処理することにより硬化膜前駆体を形成する工程、及び
（３）前記硬化膜前駆体を無機アルカリ溶液に接触させた状態で熱処理することにより硬化膜を得る工程
を含むことを特徴とする耐擦傷性硬化膜の製造方法。
２．  上記無機アルカリ溶液のｐＨが１１〜１３である、前記項１の製造方法。
３．  上記（２）及び（３）における熱処理温度が１２０〜２００℃である、前記項１又は２記載の製造方法。
４．  上記アルコキシシラン類がａ）４官能のアルコキシシランの単量体、ｂ）その単量体の部分加水分解物及びｃ）その単量体の縮合物又はその単量体と他の１種以上のアルコキシシラン単量体との縮合物の少なくとも１種を含む、前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．  上記４官能のアルコキシシランがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランの少なくとも１種である、前記項４に記載の製造方法。  
６．  耐擦傷性硬化膜を有する物品を製造する方法であって、
（１）酸触媒の存在下でアルコキシシラン類の加水分解及び重合反応を行うことにより反応生成液を得る工程、
（２）前記反応生成液、その濃縮液又はその希釈液による塗膜を被処理物上に形成し、前記塗膜を熱処理することにより硬化膜前駆体を形成する工程、及び
（３）前記硬化膜前駆体を無機アルカリ溶液に接触させた状態で熱処理することにより硬化膜を得る工程
を含むことを特徴とする硬化膜を有する物品の製造方法。
７．  物品が光学部材である、前記項６に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より優れた耐擦傷性を有する硬化膜及びその硬化膜を有する物品を提供することができる。特に、本発明では、基材上に塗布により形成した塗膜を硬化させる方法で硬化膜（表面保護層）を形成できるので、例えばフィルムを積層する方法に比べて適用できる範囲（形状、部位、材質等）が広く、各種の製品に適用することができる。【００１１】
しかも、本発明の硬化膜の製造方法及び物品の製造方法では、酸触媒の存在下で合成したアルコキシシラン重合物の塗膜から熱処理（熱硬化）により硬化膜前駆体を作製した後、その前駆体を特定の方法にて無機アルカリで処理することによって内部が強化された構造の硬化膜を得ることができる。その結果、より優れた耐擦傷性を備えた硬化膜及びその硬化膜を有する物品を提供することができる。本発明において、無機アルカリの処理により優れた耐擦傷性が発現する理由は定かではないが、ゾルゲル法による構造をもつ前記塗膜が前記アルカリ処理によって、塗膜内部で３次元架橋を効果的に進行させることができる結果によるものと考えられる。【００１２】
このような特徴をもつ本発明による硬化膜及びその硬化膜を有する物品は、表面に保護層を必要とする製品のいずれにも適用することができる。例えば、自動車用の内装品又は外装品、ＯＡ機器、家電製品、携帯電話、日用品、医療機器、建材、光学部材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．硬化膜の製造方法
本発明の硬化膜の製造方法（本発明形成方法）は、耐擦傷性硬化膜を形成する方法であって、
（１）酸触媒の存在下でアルコキシシラン類の加水分解及び重合反応を行うことにより反応生成液を得る工程（反応液調製工程）、
（２）前記反応生成液、その濃縮液又はその希釈液による塗膜を基材上に形成し、塗膜を熱処理することにより硬化膜前駆体を形成する工程（前駆体形成工程）、及び
（３）前記硬化膜前駆体を無機アルカリ溶液に接触させることにより硬化膜を得る工程（アルカリ処理工程）
を含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【００１４】
反応液調製工程
反応液調製工程では、酸触媒の存在下でアルコキシシラン類の加水分解及び重合反応を行うことにより反応生成液を得る。
【００１５】
本発明において、アルコキシシラン類は、ａ）アルコキシシランの単量体、ｂ）その単量体の部分加水分解物及びｃ）その単量体の縮合物又はその単量体と他の１種以上のアルコキシシラン単量体との縮合物（オリゴマー等）のいずれも包含する（以下、前記ｂ）〜ｃ）を「アルコキシシラン由来化合物」と総称する。）。
【００１６】
本発明では、アルコキシシランは、一般式Ｒ１ＡＲ２ＢＲ３ＣＳｉ（ＯＲ４）４−（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は相異なる炭化水素基を示し、Ｒ４は炭化水素基を示し、Ａ〜Ｃは、それぞれ０〜３の整数であり、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦３を満たす。）で示される化合物であれば良い。好ましくは、上記Ｒ１〜Ｒ３に係る炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、上記Ｒ４に係る炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基である。上記の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基等が挙げられる。上記の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基が挙げられる。また、アルコキシシランは、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数が１〜４個（すなわち、単官能〜４官能）のいずれであっても良いが、アルコキシ基の数が２〜４個のアルコキシシランが好ましい。
【００１７】
本発明では、アルコキシシランとしては、次のようなものを例示することができる。２官能のアルコキシシランとしては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。３官能のアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。４官能のアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００１８】
本発明では、耐擦傷性の高い硬化膜をより形成しやすいという見地より、アルコキシシラン類として、４官能のアルコキシシランの単量体及びそのアルコキシシラン由来化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、特にテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランの少なくとも１種がより好ましい。この場合、４官能のアルコキシシランの単量体及びそのアルコキシシラン由来化合物の少なくとも１種の含有量（合計量）は、アルコキシシラン類全量中５０〜１００重量％とすることが好ましく、特に６５〜９８重量％とすることがより好ましい。
【００１９】
上記のように、アルコキシシラン類の全量を４官能のアルコキシシラン単量体及びそのアルコキシシラン由来化合物の少なくとも１種としても良いが、特にＡ）４官能のアルコキシシランの単量体及びそのアルコキシシラン由来化合物の少なくとも１種と、Ｂ）２〜３官能のアルコキシシランの単量体及びそのアルコキシシラン由来化合物の少なくとも１種とを併用することが望ましい。これにより、クラック等がよりいっそう発生しにくい塗膜を形成することができる。この場合も、上記含有量の割合で両者を併用することができる。例えば、前記のように、上記Ａ）の含有量（合計量）の残部のアルコキシシラン類を上記Ｂ）とすることができる。
【００２０】
酸触媒としては、特に限定されず、公知の加水分解反応で使用されているものを使用することができる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸のほか、有機酸も使用できる。有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。これらの中でもスルホン酸の少なくとも１種が好ましく、特にメタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸の少なくとも１種がより好ましく、その中でもメタンスルホン酸が最も好ましい。
【００２１】
酸触媒の添加量は、用いるアルコキシシラン類の種類等に応じて適宜設定できるが、通常はアルコキシシラン重合物を合成する原料の全重量中０．０１〜１重量％となるように設定することができる。
【００２２】
上記反応は、アルコキシシラン類の加水分解と重合が行える限りは制限されないが、通常は水又は水系溶媒中の液相（溶媒中）で実施すれば良い。水系溶媒は、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を好適に用いることができる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。水と水溶性有機溶媒の混合割合は、例えば重量比で１：９〜９：１の範囲内で決定することができるが、これに限定されない。また、水又は水系溶媒（両者を「反応溶媒」と総称する。）中におけるアルコキシシラン類の濃度は、限定的でなく、例えば１〜６０重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００２３】
また、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内において、反応系中には他の添加剤を配合することもできる。例えば、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤等が挙げられる。  
【００２４】
上記のような各成分を混合し、撹拌することにより反応溶液を調製することができる。混合する順序は、特に制限されないが、例えばａ）アルコキシシラン類と反応溶媒とを混合することによりアルコキシシラン溶液を調製する工程、ｂ）前記溶液を撹拌させながら酸触媒を添加する（望ましくは滴下する）工程を含む方法を採用することが好ましい。これにより、より均一な反応を進行させることができる。
【００２５】
次いで、反応を促進するために反応溶液を加熱することが好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、通常は５０〜８０℃程度とすれば良い。加熱時間は、加熱温度等により変更可能できる。一般的には６〜２４時間の範囲内とすることができるが、これに限定されない。また、加熱時期は、例えば各成分の混合終了後に実施しても良いが、これに限定されない。なお、反応の完了は、例えば反応溶液の屈折率の変化の有無等によって確認することができる。
【００２６】
このようにして、アルコキシシラン類が加水分解及び重合することにより生成した反応生成物（アルコキシシラン重合物）を含む反応生成液を得ることができる。
【００２７】
前駆体形成工程
前駆体形成工程では、前記反応生成液、その濃縮液又はその希釈液（これらを総称して塗工液ともいう。）による塗膜を基材上に形成し、塗膜を熱処理することにより硬化膜前駆体を形成する。
【００２８】
本工程では、前記工程で得られた反応生成液をそのまま用いることができるが、必要に応じて濃縮又は希釈して用いることもできる。濃縮する場合は、反応生成液中の水分を除去する方法であれば限定されず、例えば蒸留等を挙げることができる。希釈する場合は、反応生成液中の水分を増加させる方法であれば限定されず、例えば水又は水系溶媒を添加する方法等を挙げることができる。水又は水系溶媒は、前記の反応溶媒と同様のものを使用することができる。濃縮又は希釈の程度は、前工程で得られた反応生成液の濃度等に応じて適宜調整することができる。濃縮又は希釈する場合のアルコキシシラン重合物の濃度の範囲は、生成したアルコキシラン重合物の物性等により適宜変更でき、例えば１〜５０重量％程度とすることができるが、これに限定されない。
【００２９】
基材としては、その材質は限定されず、例えば金属、ガラス、セラミックス、樹脂類等のいずれも採用することができる。また、基材は、例えば原料、中間品、最終製品等のいずれの形態であっても良い。さらに、基材の形状（特に表面形状）は、特に制限されず、例えば平面、曲面、凹凸面（粗面）等のいずれであっても良い。
【００３０】
基材に対して塗工液による塗膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば刷毛、ローラー、スプレー、ブレード、ディッピング等の公知の方法に従って実施することができる。また、アプリケーター、コーター等の公知又は市販の塗布装置を用いることもできる。塗膜の厚みは、例えば硬化膜の用途、使用形態等に応じて適宜設定できるが、通常は最終的に得られる硬化膜の厚みが０．１〜１０μｍ程度の範囲内となるように調節すれば良い。
【００３１】
塗工液を塗布した後は、必要に応じて乾燥処理を実施しても良い。乾燥処理は、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれでも良い。加熱乾燥の場合は、例えば５０〜８０℃程度の範囲内で実施すれば良い。
【００３２】
このようにして得られた塗膜に対して熱処理を実施する。熱処理温度は、通常は１２０〜２００℃程度とし、特に１３０〜１９０℃とすることが好ましい。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定することができ、例えば５〜６０分程度とすることができるが、これに限定されない。熱処理雰囲気は、通常は大気中とすれば良い。熱処理を実施することにより、塗膜を硬化させ、硬化膜前駆体を得ることができる。
【００３３】
アルカリ処理工程
アルカリ処理工程では、前記硬化膜前駆体を無機アルカリ溶液に接触させた状態で熱処理することにより硬化膜を得る。
【００３４】
無機アルカリ溶液で用いる無機アルカリは、特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩等の少なくとも１種を用いることができる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等を例示することができる。
【００３５】
無機アルカリ溶液に用いる溶媒は、通常は水又は水系溶媒を用いることができる。水系溶媒としては、水系溶媒は、水と水溶性有機溶媒との混合溶液を用いることができる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。
【００３６】
無機アルカリ溶液の無機アルカリの濃度は、特に限定されないが、通常は０．０１〜１重量％の範囲内とすれば良い。無機アルカリ溶液が水溶液である場合は、その水溶液のｐＨが１１〜１３の範囲内となるように調整すれば良い。
【００３７】
また、無機アルカリ溶液には、本発明を妨げない範囲において、界面活性剤を必要に応じて添加することができる。無機アルカリ溶液に界面活性剤を添加することにより、無機アルカリ溶液が硬化膜前駆体表面で均一に濡れ広がるような性質をより効果的に付与することができる。そのような性質が得られる限りは、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等のいずれも使用できるが、無機アルカリ溶液と混合した際に泡立ちが少ないという点で、ノニオン界面活性剤を用いることがより好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えばエステル系、エーテル系、エステル・エーテル系等のいずれも使用することができる。これらは、市販品を用いることもできる。界面活性剤を添加する場合の濃度は、限定的ではないが、通常は無機アルカリ溶液中０．１〜３重量％とすれば良い。
【００３８】
硬化膜前駆体を無機アルカリ溶液に接触させる方法は、硬化膜前駆体の架橋反応が十分進行するような方法であれば限定されず、例えばａ）硬化膜前駆体を無機アルカリ溶液に浸漬する方法、ｂ）硬化膜前駆体に無機アルカリ溶液を噴霧する方法、ｃ）硬化膜前駆体に無機アルカリ溶液を塗布する方法等のいずれであっても良い。無機アルカリ溶液が硬化膜前駆体と接触している時間も、前記架橋反応が十分に進行する時間とすれば良く、例えば３０秒〜１０分程度とすれば良いが、これに限定されない。また、無機アルカリ溶液を接触させる際の温度は、特に限定されず、室温付近（例えば１０〜４０℃程度）で実施することもできる。
【００３９】
本工程では、無機アルカリ溶液と接触させた状態で熱処理する。無機アルカリ溶液と接触させた状態とは、硬化膜前駆体表面に無機アルカリ溶液が付着している状態であれば限定されず、例えば上記ａ）の方法であれば、無機アルカリ溶液に浸漬している状態のほか、浸漬後に引き上げた後に硬化膜前駆体表面に無機アルカリ溶液が付着している状態等のいずれの状態であっても良い。
【００４０】
熱処理条件は、前記の架橋反応が十分に進行する温度及び時間であれば良い。熱処理温度は、通常１２０〜２００℃程度とし、特に１３０〜１９０℃とすることが好ましい。熱処理時間は、熱処理温度等によって異なり、例えば１０〜１２０分の範囲内で適宜設定することもできるが、これに限定されない。このような熱処理により、前記架橋反応をより確実に進行させることで、目的とする耐擦傷性硬化膜を得ることができる。
【００４１】
熱処理が終了した後は、必要に応じて、硬化膜表面に付着している無機アルカリ溶液を除去することもできる。除去方法は、特に制限されず、例えば水洗、拭き取り等により実施することができる。
【００４２】
２．耐擦傷性硬化膜を有する物品の製造方法
本発明は、耐擦傷性に優れた硬化膜を有する物品を製造する方法を包含する。すなわち、被処理物の表面に硬化膜が形成された物品を製造する方法も本発明に包含される。
【００４３】
具体的には、前記の本発明形成方法の基材として、硬化膜を表面に形成させる被処理物を用いることによって、所定の物品を製造することができる。従って、その製造方法は、基材として被処理物を用いるほかは、本発明形成方法と実質的に同じであり、前記「１．硬化膜の形成方法」で説明した各工程を実施することにより、表面（露出面）に硬化膜が形成された物品を製造することができる。
【００４４】
被処理物としては、その表面の一部又は全部に塗膜を形成できるものであれば限定されない。すなわち、前記塗工液を塗布できるものであれば、いずれの被処理物にも適用することができる。従って、材質としても、限定的でなく、例えば金属、ガラス、セラミックス、樹脂等のいずれであっても良い。また、その形状も、特に限定されず、平面（鏡面を含む。）、曲面、凹凸を有する面（微細な凹凸を有する粗面を含む。）等のいずれにも適用できる。このように、塗工液により硬化膜を形成できる本発明では、被処理物を選ばず、種々の物品に硬化膜を付与することができる。
【００４５】
また、被処理物（又は物品）の用途・種類についても特に制限されず、例えば自動車用の内装品又は外装品、家電製品、ＯＡ機器、携帯電話、医療機器、光学部材（眼鏡、レンズ、レンズカバー、照明カバー、光学系フィルム、鏡類等）等のいずれの製品、その中間品又はその製品の原材料もしくは部品にも適用することができる。これらの物品を製造する場合は、例えば硬化膜を形成すべき部位以外はマスキング等を施すことにより所望の部位のみに塗工液による塗膜（ひいては硬化膜）を形成する工程を含む方法を採用することができる。これによって、表面に硬化膜を備えた物品を得ることができる。このように、本発明の硬化膜を表面に備えた物品は、その表面に傷がつきにくく、良好な外観を維持することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。【００４７】
なお、実施例中（表１中）の記号は、それぞれ以下の化合物を示す。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（有効成分量２８重量％）
ＭＴＥＯＳ：メチルトリエトキシシラン（有効成分量３８重量％）
ＭＳ−５１：テトラメトキシシラン縮合物（有効成分量５１重量％）
ＭｓＯＨ：メタンスルホン酸
ＸＬ−１００：ノニオン界面活性剤（製品名「ノイゲンＸＬ−１００」第一工業製薬製）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン【００４８】
合成例１
マグネチックスターラーを入れた２００ｍＬのナスフラスコにＴＥＯＳ：５０．０ｇ、ＭＴＥＯＳ：２．６ｇ、イソプロパノール：３６．４ｇ、水：１０．０ｇを秤量し、混合した。ナスフラスコ内の溶液を撹拌しながら、ＭｓＯＨ溶液（濃度１０重量％、ＩＰＡ溶液）１．０ｇを約１分間かけて滴下した。滴下が終了した後、反応溶液の入ったナスフラスコを６０℃に加熱した。その後、６０℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却し、有効成分（アルコキシシラン重合物１）濃度１５.０重量％、ＴＥＯＳ成分濃度１４．０重量％、ＭＴＥＯＳ成分濃度１．０重量％を含む反応生成液を得た。【００４９】
合成例２
ＴＥＯＳ：４２．９ｇ、ＭＴＥＯＳ：７．９ｇに変更したほかは、合成例１と同様にして、有効成分（アルコキシシラン重合物２）濃度１５重量％、ＴＥＯＳ成分濃度１２．０重量％、ＭＴＥＯＳ成分濃度３．０重量％を含む反応生成液を得た。【００５０】
合成例３
ＭＳ−５１：２３．５ｇ、ＭＴＥＯＳ：７．９ｇに変更したほかは、合成例１と同様にして、有効成分（アルコキシシラン重合物３）濃度１５重量％、ＭＳ−５１成分濃度１２．０重量％、ＭＴＥＯＳ成分濃度３．０重量％を含む反応生成液を得た。【００５１】
アルカリ調製例１
イオン交換水にＮａＯＨを０．１重量％、ＸＬ−１００を１重量％となるように添加し、溶解させることによって、アルカリ性水溶液Ａ（ｐＨ＝１２．５）を調製した。【００５２】
アルカリ調製例２
イオン交換水にＫＯＨを０．１重量％、ＸＬ−１００を１重量％となるように添加し、溶解させることによってアルカリ性溶液Ｂ（ｐＨ＝１２．４）を調製した。【００５３】
アルカリ調製例３
イオン交換水にＮａ２ＳＯ３を０．１重量％、ＸＬ−１００を１重量％となるように添加し、溶解させることによって、アルカリ性溶液Ｃ（ｐＨ＝１１．５）を調製した。【００５４】
アルカリ調製例４
イオン交換水にＮａＯＨを０．１重量％、ＩＰＡを９０重量％となるように添加し、溶解させることによって、アルカリ性溶液Ｄ（ｐＨ測定不可）を調製した。【００５５】
アルカリ調製例５
イオン交換水にＤＢＵを１．０重量％、ＸＬ−１００を１重量％となるように添加し、溶解させることによって、アルカリ性溶液Ｅ（ｐＨ＝１２．２）を調製した。【００５６】
実施例１
合成例１で得られた反応生成液２０重量部を混合溶媒（ＩＰＡ／水＝９／１）を用いて有効成分濃度が３重量％となるように希釈することによって、塗工液を調製した。
調製した塗工液をアプリケーターを用いてガラス板に対して塗工し、１８０℃で１０分熱処理を行った。これにより塗膜を硬化させることによってガラス板表面に硬化膜前駆体が形成された塗工ガラス板を得た。
その後、処理液としてアルカリ性水溶液Ａ（温度：約２５℃）に塗工ガラス板を１分間浸漬し、塗工ガラス板を引き上げた後に大気中１８０℃で３０分熱処理した。このようにして硬化膜を得た。その後、硬化膜表面をイオン交換水で洗浄し、残存するアルカリ性水溶液Ａを洗い流した。このようにしてガラス板表面に硬化膜（厚み：約３μｍ）が形成された試料を得た。【００５７】
実施例２〜６及び比較例１〜２
表１に示す各合成例の反応生成液及びアルカリ性溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして試料を作製した。【００５８】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた試料における硬化膜の耐擦傷性を調べるために、以下の試験を実施した。その結果を表１に併せて示す。【００５９】
（１）摩擦試験
スチールウール＃００００を用い、塗膜表面を５００ｇ荷重で１００往復させた後の塗膜表面を目視で確認し、塗膜表面にキズが全く認められない場合を「○」とし、塗膜表面に多数のキズが認められる場合を「×」とした。【００６０】
（２）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ  ７４６１−１に対応したヘイズメーターを用いて全光線透過率を測定した。なお、塗膜形成前のガラス板単体の全光線透過率は９１．２％であった。【００６１】
（３）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に対応したヘイズメーターを用いてヘイズ値を測定した。なお、塗膜形成前のガラス板単体のヘイズ値は０．３％であった。【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１の結果からも明らかなように、本発明の方法においてアルカリ処理工程で実施されていない比較例２、ＤＢＵで処理された比較例１は、全光透過率及びヘイズは実施例と同等レベルであるものの、摩擦試験後には多数の傷が認められ、耐擦傷性という点で劣ることがわかる。換言すれば、各比較例では、全光透過率及びヘイズに影響を与えないが視認できるレベルの細かな傷が多数生じていた。これに対し、各実施例で形成された硬化膜は、全光透過率及びヘイズが良好であるうえ、摩擦試験後でも傷が一切確認できなかったことから耐擦傷性にも優れていることがわかる。
【国際調査報告】
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