(57)【要約】  電荷貯蔵能を有するカーボンナノ構造体を含む電池材料であり、上記カーボンナノ構造体が、当該カーボンナノ構造体のみを活物質として用いた電極を備える二次電池において、１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を与えるものであることを特徴とする電池材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷貯蔵能を有するカーボンナノ構造体を含む電池材料であり、上記カーボンナノ構造体が、当該カーボンナノ構造体のみを活物質として用いた電極を備える二次電池において、１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を与えるものであることを特徴とする電池材料。
【請求項２】
上記放電容量が、３０ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１記載の電池材料。
【請求項３】
上記放電容量が、４５ｍＡｈ／ｇ以上である請求項２記載の電池材料。
【請求項４】
上記カーボンナノ構造体が、カーボン量子ドットである請求項１〜３のいずれか１項記載の電池材料。
【請求項５】
上記カーボンナノ構造体が、非導電性であり、かつ窒素を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載の電池材料。
【請求項６】
上記窒素が、アミン類由来である請求項５記載の電池材料。
【請求項７】
上記カーボンナノ構造体に含まれる炭素が、多価カルボン酸または糖類由来である請求項１〜６のいずれか１項記載の電池材料。
【請求項８】
更に、無機活物質、導電性炭素およびバインダーを含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の電池材料。
【請求項９】
上記無機活物質が、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の電池材料。
【請求項１０】
上記無機活物質が、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＧｅＯx、ＡｓＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）から選ばれる少なくとも１種である請求項９記載の電池材料。
【請求項１１】
電極形成用である請求項８〜１０のいずれか１項記載の電池材料。
【請求項１２】
電荷貯蔵能を有する有機化合物と無機活物質とを含む電極材料であり、上記有機化合物の含有量が固形分中１質量％以下である電極材料。
【請求項１３】
上記無機活物質が、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の電極材料。
【請求項１４】
上記無機活物質が、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＧｅＯx、ＡｓＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）から選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載の電極材料。
【請求項１５】
請求項１１記載の電池材料または請求項１２〜１４のいずれか１項記載の電極材料からなる活物質層を有する電極。
【請求項１６】
請求項１５記載の電極を備える二次電池。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の電池材料の製造方法であって、
多価カルボン酸または糖類と、アミン類と、溶媒とを混合して加熱することによりカーボンナノ構造体を合成する工程を含む電池材料の製造方法。
【請求項１８】
上記合成をソルボサーマル合成により行う請求項１７記載の電池材料の製造方法。
【請求項１９】
上記合成を水熱合成により行う請求項１８記載の電池材料の製造方法。
【請求項２０】
水熱合成により得られたカーボンナノ構造体水溶液の溶媒を有機溶媒に置換する工程を含む請求項１９記載の電池材料の製造方法。
【請求項２１】
請求項８〜１０のいずれかの電池材料の製造方法であって、
無機活物質とカーボンナノ構造体とを含む溶液または分散液を調製した後、溶媒を除去して、無機活物質−カーボンナノ構造体の複合物を作製する工程を含む電池材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷貯蔵能を有するカーボンナノ構造体を含む電池材料、および電荷貯蔵能を有する有機化合物と無機活物質とを含む電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および軽量化が進められ、その電源となる電池も小型化および軽量化が求められている。小型で軽量、かつ高容量の充放電可能な電池として、リチウムイオン電池等の非水電解質系の二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパンコン等のポータブル電子機器や通信機器などに用いられている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、他の電池に比べ容量や作動電圧が高い等の優れた長所を有している。しかし、そのエネルギー密度の高さから、使用状況によっては過熱する危険性や、発火などの事故につながるおそれがあり、高い安全性が求められている。特に、最近脚光を浴びているハイブリッド自動車では、より高いエネルギー密度と出力特性が求められるので、更に高い安全性が必要となる。【０００４】
一般的にリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質で構成され、充電時には、正極活物質からリチウムイオンが電解質中に抜け出し、カーボン粒子等の負極活物質内に挿入される。放電時には、負極活物質からリチウムイオンが電解質中に抜け出し、正極活物質内に挿入されることで、外部回路に電流を取り出すことができる。このように、リチウムイオン二次電池の内部で、リチウムイオンが電解質を介して正極〜負極間を行き来することで充放電が行われる。【０００５】
一方、ポータブル電子機器等の性能向上に伴い、より高容量の電池が求められており、負極活物質として、既存の炭素より単位重さ当たりの容量が遥かに高いＳｎやＳｉ等が活発に研究されている。しかし、ＳｉやＳｉ合金を負極活物質として用いた場合、体積膨脹が大きくなり、サイクル特性が悪くなる問題がある。これを解決するために、黒鉛を混合するが、混合の際に黒鉛が不均一に分布した場合、サイクル特性（寿命）が低下することがある。【０００６】
また、近年、プラグインハイブリッド自動車やハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源等のリチウムイオン二次電池の多用途化に伴い、更なるレート特性の向上が求められている。これらの高出力電源として用いられる電池には、充放電を高速で行えるようにすることが求められる。【０００７】
現在実用化されている正極活物質においては、負極活物質の理論容量と比較して正極活物質の理論容量が遥かに低い。そのため、リチウムイオン電池の高容量化、高出力化を実現するためには、正極に高い導電性およびイオン伝導性を持たせることが必要である。そこで、正極中の電子伝導性を向上するために、導電助剤として、炭素材料を電極に添加する方法が用いられている。このような炭素材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、近年では、カーボンナノチューブやグラフェンを用いる例が報告されている。しかしながら、このような導電助剤の量を増やすと電極中の活物質量が減少し、電池の容量が低下してしまう。【０００８】
また、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆った後、有機化合物を炭化させて電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料も提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記炭化工程は、不活性ガス雰囲気下、５００℃以上の高温で長時間の熱処理を必要とし、この熱処理によって電極の容量が低下してしまう。また、炭化処理時には５００〜８００℃の高温で、還元性雰囲気または不活性雰囲気で加熱していることから、正極活物質自身も還元されてしまう可能性があるため、使用可能な正極活物質が、リン酸鉄リチウム、リン酸ニッケルリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム等に限定されていた。それ以外の正極活物質の場合の炭素源は導電性を有する高分子材料に限定されていた。このように電極材料の電子伝導性の向上に好適な材料は未だ限定的であり、更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、リチウムイオン二次電池等の電池を形成する材料として好適に使用でき、電池のレート特性を向上し得る電池材料および電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷貯蔵能を有するカーボンナノ構造体を含む電池材料を用いて製造した電池、および電荷貯蔵能を有する有機化合物と無機活物質とを含む電極材料を用いて製造した電池が、レート特性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は、下記の電池材料および電極材料を提供する。
１．  電荷貯蔵能を有するカーボンナノ構造体を含む電池材料であり、上記カーボンナノ構造体が、当該カーボンナノ構造体のみを活物質として用いた電極を備える二次電池において、１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を与えるものであることを特徴とする電池材料。
２．  上記放電容量が、３０ｍＡｈ／ｇ以上である１の電池材料。
３．  上記放電容量が、４５ｍＡｈ／ｇ以上である２の電池材料。
４．  上記カーボンナノ構造体が、カーボン量子ドットである１〜３のいずれかの電池材料。
５．  上記カーボンナノ構造体が、非導電性であり、かつ窒素を含むものである１〜４のいずれかの電池材料。
６．  上記窒素が、アミン類由来である５の電池材料。
７．  上記カーボンナノ構造体に含まれる炭素が、多価カルボン酸または糖類由来である１〜６のいずれかの電池材料。
８．  更に、無機活物質、導電性炭素およびバインダーを含有する１〜７のいずれかの電池材料。
９．  上記無機活物質が、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種である８の電池材料。
１０．  上記無機活物質が、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＧｅＯx、ＡｓＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）から選ばれる少なくとも１種である９の電池材料。
１１．  電極形成用である８〜１０のいずれかの電池材料。
１２．  電荷貯蔵能を有する有機化合物と無機活物質とを含む電極材料であり、上記有機化合物の含有量が固形分中１質量％以下である電極材料。
１３．  上記無機活物質が、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種である１２の電極材料。
１４．  上記無機活物質が、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＧｅＯx、ＡｓＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）から選ばれる少なくとも１種である１３の電極材料。
１５．  １１記載の電池材料または１２〜１４のいずれかの電極材料からなる活物質層を有する電極。
１６．  １５の電極を備える二次電池。
１７．  １〜１１のいずれかの電池材料の製造方法であって、
多価カルボン酸または糖類と、アミン類と、溶媒とを混合して加熱することによりカーボンナノ構造体を合成する工程を含む電池材料の製造方法。
１８．  上記合成をソルボサーマル合成により行う１７の電池材料の製造方法。
１９．  上記合成を水熱合成により行う１８の電池材料の製造方法。
２０．  水熱合成により得られたカーボンナノ構造体水溶液の溶媒を有機溶媒に置換する工程を含む１９の電池材料の製造方法。
２１．  ８〜１０のいずれかの電池材料の製造方法であって、
無機活物質とカーボンナノ構造体とを含む溶液または分散液を調製した後、溶媒を除去して、無機活物質−カーボンナノ構造体の複合物を作製する工程を含む電池材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電池材料および電極材料を用いることで、レート特性に優れる電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１発明］
第１発明に係る電池材料は、電荷貯蔵能を有するカーボンナノ構造体を含むことを特徴とする。第１発明では、このような特性を有するカーボンナノ構造体を使用することにより、レート特性やサイクル特性に優れる電池を得ることができる。第１発明において「電荷貯蔵能を有する」とは、電荷貯蔵能を有するカーボンナノ構造体のみを活物質として用いた電極を備える二次電池において、１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を与えることを意味する。この放電容量はレート特性やサイクル特性を向上させる観点から、３０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、４５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましい。上限は、特に限定されるものではないが、サイクル時の劣化を考慮すると、通常２００ｍＡｈ／ｇ以下である。本発明では、放電容量が上記範囲であることにより、それ自身では容量を持たない化合物を配合する場合と比較して、充電容量の減少が少なくなる。
【００１５】
上記電池材料に含まれるカーボンナノ構造体とは、一般に、炭素原子を主たる成分として構成された構造体であり、当該構造体の三次元寸法のうち少なくとも１つの寸法がナノメートルの領域にあるもの、例えば、数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度のオーダーを有するものである。
【００１６】
上記カーボンナノ構造体としては、カーボン量子ドット、グラフェン量子ドット等が挙げられるが、これらの中でも、平均粒径が２０ｎｍ以下の炭素材料であるカーボン量子ドットが好ましい。
なお、上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される値である。
【００１７】
また、上記カーボンナノ構造体は、得られる電池の放電容量をより向上させる観点から、非導電性であることが好ましい。本発明において「非導電性」とは、得られたカーボンナノ構造体の粉末について、（株）三菱ケミカルアナリテック製の低抵抗計ロレスタ−ＧＰで測定される導電率が検出限界以下（抵抗値が１０7Ωより大きい）であることを意味するものとする。
【００１８】
上記カーボンナノ構造体は、窒素を含有することが好ましい。当該カーボンナノ構造体の窒素含有量は、窒素を含有していれば特に限定されるものではないが、得られる電池の放電容量をより向上させることを考慮すると、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がより一層好ましい。
【００１９】
上記カーボンナノ構造体は、公知の方法で製造でき、例えば、多価カルボン酸または糖類からなる炭素源と、アミン類からなる窒素源とを原料とし、これらを溶媒と混合して、加熱することにより得ることができる。
【００２０】
多価カルボン酸は、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸であれば特に限定されない。その具体例としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸および酒石酸、キナ酸、ガラクタル酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、没食子酸等が挙げられる。これらのうち、クエン酸、コハク酸およびシュウ酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。上記多価カルボン酸は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
糖類としては、単糖類、二糖類および多糖類を挙げることができる。これらの糖類は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
単糖類としては、炭素数３〜９、特に炭素数５〜６のものが好ましい。具体的には、キシロース等のペントース；グルコース、マンノース、ガラクトース等のヘキソース；フコース等のデオキシヘキソース；グルコサミン、ガラクトサミン等のヘキソサミン；Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン等のヘキソサミン誘導体；ノイラミン酸、Ｎ−アセチルノイラミン酸、Ｎ−グリコリルノイラミン酸等のシアル酸；グルクロン酸、イズロン酸等のウロン酸等が挙げられる。これらのうち、ヘキソースが好ましく、グルコースがより好ましい。上記単糖類は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
二糖類としては、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース等が挙げられる。上記二糖類は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
多糖類としては、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン、グルコマンナン等が挙げられる。これらのうち、合成の観点から水に溶解するものが好ましい。上記多糖類は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アミン類としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ヒドロキシアミン、ポリアミン、複素環式アミン、アミノ酸およびアミノ基含有ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらのうち、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびアミノ酸が好ましい。上記アミン類は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタンチオール等のモノアミン；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−２，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，２’−チオビス（エチルアミン）、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘプタン、１，７−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，１４−ジアミノ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン等のジアミンが挙げられる。本発明では、これらの中でも、アミノ基を２個以上有する化合物が好ましく、さらに、アミノ基とアミノ基との間の炭素数が２であるジアミンがより好ましい。
【００２７】
芳香族アミンとしては、例えば、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミンなどのアラルキルモノアミン；アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等のアリールモノアミン；フェニレンジアミンやその誘導体が挙げられる。例えば、１，２−フェニレンジアン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、３，４−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、３−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，４−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，５−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、３，４−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、３，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、３−ブロモ−１，２−フェニレンジアミン、４−ブロモ−１，２−フェニレンジアミン、３，４−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸メチル、３，４−ジアミノ安息香酸エチル、４−（４−アミノフェノキシ）−１，２−ベンゼンジアミン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、５，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−オン等のアリールジアミンが挙げられる。
【００２８】
複素環式アミンとしては、例えば、バルビツール酸、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、アゼパン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、トリアジン、アゼピン、ジアゼピン、ベンゾジアゼピン、ピロール、イミダゾリン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、シンノリン、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン、トリアミノトリアジン、トリクロロトリアジンおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
アミノ酸としては、システイン、グリシン、アラニン、バリン、フェニルアラニン、スレオニン、リシン、アスパラギン、トリプトファン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、オルニチン、チロキシン、シスチン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、メチオニン、トレオニン等が挙げられる。アミノ基含有ポリアルキレングリコールとしては、アミノ基含有ポリエチレングリコール、アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。なお、上記アミノ酸が光学異性体を有するものである場合、上記アミノ酸はＤ体でもＬ体でもよいし、ラセミ体でもよい。
【００３０】
アミン類の使用量は、窒素導入効率の点から、炭素源１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。
【００３１】
原料として、更に、上記炭素源および窒素源以外の有機化合物を使用してもよい。このような有機化合物としては、本発明の効果を妨げないものであれば、特に限定されない。
【００３２】
溶媒は、使用する原料を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコールおよびオレイルアミン等が挙げられる。本発明では、これらの中でも、水が好ましい。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
溶媒の使用量は、均一な粒子サイズを有するカーボンナノ構造体を得る点から、原料１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部が好ましく、４００〜２，５００質量部がより好ましい。
【００３４】
上記カーボンナノ構造体を合成する際には、必要に応じて、更に酸触媒や界面活性剤を含んでもよい。
【００３５】
酸触媒は、均一酸触媒でも不均一酸触媒でもよいが、量子収率を向上させる観点から不均一酸触媒が好ましい。均一酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。一方、不均一酸触媒としては、固体酸触媒が好ましく、例えば、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、Nature 438, p. 178 (2005)に記載された固体酸触媒等が挙げられる。固体酸触媒としては、市販品を使用することができ、例えば、ロームアンドハース社製イオン交換樹脂のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）１５、１６、３１、３５等、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、２５２等、デュポン社製イオン交換膜のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ゼオライトやポリリン酸等の無機系固体酸触媒等が挙げられる。上記酸触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
均一酸触媒を用いる場合、通常、原料１００質量部に対して０．０１〜１０質量部添加するが、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜１質量部がより一層好ましい。
【００３７】
不均一酸触媒は、生成したカーボンナノ構造体を内包できる細孔を有する多孔質体であることが好ましい。この細孔の大きさにより生成するカーボンナノ構造体の粒子径またはディスク径を制御することができる。一般的には、２０ｎｍまでの細孔径を有する多孔質体の固体酸触媒により、２０ｎｍまでの粒子径（ディスク径）のカーボン量子ドットを製造するのが好ましい。
【００３８】
不均一酸触媒を用いる場合、原料１００質量部に対して概ね０．１〜１００質量部の添加が好ましく、１．０〜５０質量部の添加がより好ましく、５．０〜１０質量部の添加がより一層好ましい。
【００３９】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
カチオン性界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
界面活性剤の使用量は、原料の分散性と、合成条件での臨界ミセル濃度の点から、原料１００質量部に対して１０〜２，０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００４２】
上記カーボンナノ構造体を合成する際は、上記の成分を任意の順で混合すればよい。また、合成は、連続式で行っても、バッチ式で行ってもよい。本発明においては、均一な粒子サイズを有するカーボンナノ構造体を連続的に効率よく大量に製造できる点から、連続式を好適に採用し得る。
【００４３】
連続式としては、例えば、流通式反応装置（フローリアクター）を好適に採用することができる。フローリアクターとしては、公知の装置を使用することができ、例えば、Ｔｈａｌｅｓ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．製のフロー式高温反応システムＰｈｏｅｎｉｘ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ等を挙げることができる。フローリアクターを使用することで、高温かつ加圧下での反応（ソルボサーマル合成、水熱合成）を連続的に効率よく行うことができる。
【００４４】
反応温度は、原料溶液に使用する溶媒の種類等の条件に応じて適宜調整し得、特に限定されるものではないが、反応を効率よく行う観点から、概ね１００〜４５０℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がより一層好ましい。反応温度が高すぎると、反応溶媒に不溶な炭化物が生成することがある。
また、反応時間（滞留時間）は、反応を完全に進行させるとともに、反応溶媒に不溶な炭化物の生成を抑制する観点から、１〜３０分が好ましく、１．５〜２０分が好ましく、２〜１６分がより好ましい。
【００４５】
バッチ式を採用する場合、加熱は、常圧（大気圧）下で行っても、加圧下（ソルボサーマル合成、水熱合成）で行ってもよい。
【００４６】
常圧で反応させる場合、反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが、通常、４０〜２５０℃程度が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃がより一層好ましい。加熱は、通常水浴や油浴でなされるが、マイクロ波で加熱することもできる。これによって、例えば、溶媒として水を用いる場合は、水浴や油浴で加熱する場合に比べて、短時間で生成物を得ることができる。
【００４７】
常圧で反応させる場合、反応時間は、１分〜２４０時間程度が好ましく、１０分〜４８時間程度がより好ましく、１２〜３０時間程度がより一層好ましい。
【００４８】
加圧する場合は、例えば、オートクレーブを好適に使用することができる。オートクレーブを使用することで、常圧での沸点以上に反応温度を上げることができる。例えば、溶媒として水を使用する場合でも、オートクレーブを用いて反応させることで、２００℃程度の反応温度は容易に達成できる。
【００４９】
反応温度は、常圧で反応させる場合と同様、使用する溶媒の沸点にもよるが、通常、１００〜４５０℃程度が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がより一層好ましい。また、反応時間は、３０秒〜２４時間程度が好ましく、１分〜１時間程度がより好ましく、２分〜１０分程度がより一層好ましい。
【００５０】
加圧は、所望の反応温度を達成できるものであれば特に限定されないが、概ね２００ｋＰａ〜２０．０ＭＰａ程度が好ましく、５００ｋＰａ〜１５．０ＭＰａ程度がより好ましい。
【００５１】
また、バッチ式において固体酸触媒を用いる場合は、攪拌して反応させることが好ましく、固体触媒が砕けない範囲で、攪拌速度を上げると良い結果が得られる。攪拌速度は、１０〜５００ｒｐｍ程度が好ましく、５０〜３００ｒｐｍ程度がより好ましい。
【００５２】
上記の各方式で得られるカーボンナノ構造体の平均粒径は、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がより一層好ましい。また、粒径の下限は特に制限されないが、通常１ｎｍ以上である。粒径が上記範囲内であると、溶媒中で凝集することがなく、電極形成用組成物（電極スラリー等）の調製時や塗工時においても凝集物が生じることがない。また、カーボンナノ構造体の粒径は、無機活物質のサイズに対して十分に小さいため、無機活物質へのコーティング性に優れる。
【００５３】
得られた生成物は、透析や限外ろ過等で低分子量の不純物を除いた後、遠心分離等で高分子量の不純物を除くことで精製することができる。透析膜や限外ろ過膜の孔径、遠心分離時の遠心力は、除去するものの分子量に合わせて適宜設定すればよい。
【００５４】
更に高純度に精製するためには、カラム精製を行えばよい。この場合のカラム充填剤は、順相でも逆相でもよい。順相充填剤としては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が使用できる。一方、逆相充填剤としては、長鎖アルキル基で表面修飾されたシリカ粒子等が使用できる。また、時間短縮の点から、カラム精製中に加圧してもよい。
【００５５】
上記カーボンナノ構造体を用いて電池材料を調製する際、反応後の溶液の状態で用いても、溶媒を除去して単離したものを用いてもよい。電池材料を調製する際に、カーボンナノ構造体の合成時に使用した溶媒とは異なる溶媒を使用する場合は、溶媒置換して目的とする溶媒系としてもよい。
【００５６】
本発明の電池材料は、電極のアンダーコート層および活物質層の形成や、電解質の作製等に使用できるものであるが、特に、電極の活物質層を形成するための材料として好適に使用することができる。
【００５７】
上記電池材料を用いて電極の活物質層を形成する場合、以下の無機活物質、導電助剤、バインダー、および、必要に応じて溶媒（分散媒）を含有することが好ましい。
【００５８】
当該電池材料において、上記カーボンナノ構造体の配合量は、要求される電気的、熱的特性、材料の粘度や製造コストなどにおいて変化するものであるが、固形分中０．０１〜１．０質量％とすることが好ましく、０．０１〜０．７５質量％とすることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％とすることがより一層好ましい。カーボンナノ構造体の配合量を上記範囲とすることで、レート特性やサイクル特性に優れる電池を得ることができる。
なお、ここでいう固形分とは、本発明の電池材料に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
【００５９】
無機活物質（以下、単に「活物質」と表記することもある。）としては、従来、二次電池等のエネルギー貯蔵デバイス用の電極に用いられている各種活物質を用いることができ、例えば、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物が挙げられる。
【００６０】
上記無機活物質の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
金属の活物質としては、Ａｌ、ＳｎおよびＺｎ等が挙げられる。
半金属の活物質としては、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｓ等が挙げられる。
金属合金の活物質としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ｎａ−Ｈｇ系合金およびＮａ−Ｚｎ系合金等が挙げられる。
金属酸化物の活物質としては、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、三元系活物質（Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）ならびにリチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
半金属酸化物の活物質としては、ＳｉＯx、ＧｅＯxおよびＡｓＯx（ただし、０＜ｘ≦２）等が挙げられる。
金属リン酸化物の活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
金属硫化物の活物質としては、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｌｉ2Ｓ、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（ただし、０＜ｘ≦３））およびリチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（ただし、０＜ｘ≦３））等が挙げられる。
金属窒化物の活物質としては、ＬｉxＭyＮ（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５であり、ｘおよびｙが同時に０になることはない）およびリチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、これらの中でも、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＧｅＯx、ＡｓＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）が好ましく、ＴｉＯx（ただし、０＜ｘ≦２）がより好ましい。
【００６２】
さらに、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2については、１／３≦ａ＜１、０＜ｂ≦１／３、０＜ｃ≦１／３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たすものがより一層好ましい。
なお、上記のＬｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ＮＣＭ１１１（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、豊島製作所製、ａ＝１／３、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３）、ＮＣＭ５２３（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ＪＩＡＮＧＳＵ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ａ＝０．５、ｂ＝０．２、ｃ＝０．３）、ＮＣＭ６２２（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ａ＝０．６、ｂ＝０．２、ｃ＝０．２）、ＮＣＭ８１１（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ａ＝０．８、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１）等が挙げられる。
【００６３】
無機活物質の配合量は、要求される電気的、熱的特性、組成物の粘度や製造コストなどにおいて変化するものであるが、固形分中８０〜９９．８質量％とすることが好ましく、８５〜９８．５質量％とすることがより好ましく、９０〜９８質量％とすることがより一層好ましい。
【００６４】
導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、それぞれ１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
上記導電助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．０５〜９質量％が好ましく、０．１〜６質量％がより好ましく、０．２〜３質量％がより一層好ましい。導電助剤の配合量を上記範囲内とすることにより、良好な電気伝導性を得ることができる。
【００６６】
バインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、本発明で使用できるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記バインダーの配合量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．１４〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％がより一層好ましい。バインダーの配合量を上記範囲内とすることにより、容量を低下させることなく、集電基板との良好な密着性が得られる。
【００６８】
上記バインダーは、必要に応じて、混合前にあらかじめ後述する適宜な溶媒に溶解させたものを使用してもよい。
【００６９】
溶媒は、使用する原料を分散または溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、カーボンナノ構造体の説明において例示したものと同様のものを挙げることができるが、より好適な具体例として、水、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は、使用する原料に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーを使用する場合はＮＭＰが好適である。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
活物質層を形成するための電池材料を調製する際、その調製法は特に限定されるものではなく、任意の順序で各成分を配合して調製すればよい。
なお、上記カーボンナノ構造体は、合成において使用した溶媒が上記で例示した溶媒と同じもの、もしくは、それらと混和する溶媒である場合は、得られた反応液をそのまま使用してもよい。一方、カーボンナノ構造体の合成に用いた溶媒が、上記で例示した溶媒と混和しない溶媒である場合は、得られた反応液から溶媒を除去して単離したものを用いたり、適宜な溶媒で溶媒置換したものを用いたりすることが好ましい。特に、上記カーボンナノ構造体の合成において、溶媒として水を用いた場合は、上記有機溶媒で溶媒置換することが好ましい。
【００７１】
更に、本発明では、上記各成分を混合する前に、無機活物質とカーボンナノ構造体とを含む溶液または分散液を調製した後、溶媒を除去して、無機活物質−カーボンナノ構造体の複合物を作製することができる。この複合物を本発明の電池材料に使用することにより、レート特性やサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
【００７２】
［第２発明］
第２発明に係る電極材料は、電荷貯蔵能を有する有機化合物と無機活物質とを含む電極材料であり、上記有機化合物の含有量が固形分中１質量％以下であることを特徴とする。第２発明では、電荷貯蔵能を有する有機化合物を無機活物質と組み合わせて使用することにより、無機活物質の配合量に対して少量の添加であってもレート特性やサイクル特性に優れる電池を得ることができる。第２発明において「電荷貯蔵能を有する」とは、電荷貯蔵能を有する有機化合物のみを活物質として用いた電極を備える二次電池において、１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を与えることを意味する。この放電容量はレート特性やサイクル特性を向上させる観点から、３０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、４５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましい。上限は、特に限定されるものではないが、サイクル時の劣化を考慮すると、通常２００ｍＡｈ／ｇ以下である。第２発明では、放電容量が上記範囲であることにより、それ自身では容量を持たない化合物を配合する場合と比較して、充電容量の減少が少なくなる。なお、ここでいう固形分とは、本発明の電極材料に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
【００７３】
電荷貯蔵能を有する有機化合物としては、例えば、国際公開第２０１４／０４２０８０号に記載のトリアリールアミン系高分岐ポリマー、特許第５９８３６３１号公報に記載のカルバゾールポリマー、およびスクアリン酸誘導体が挙げられる。
【００７４】
［トリアリールアミン系高分岐ポリマー］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーとしては、具体的には、下記式（１）および（２）で示される、トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類とを酸性条件下で縮合重合することで得られる高分岐ポリマーを挙げることができる。
【００７５】
【化１】
2020171074.tif 000002
【００７６】
上記式（１）および（２）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、特に、式（３）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましい。
【００７７】
【化２】
2020171074.tif 000003
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。）
【００７８】
また、式（１）および（２）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ1およびＺ2としては、それぞれ独立して、水素原子、２−または３−チエニル基、式（８）で示される基が好ましく、特に、Ｚ1およびＺ2のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−または３−チエニル基、式（８）で示される基、特にＲ41がフェニル基のもの、またはＲ41がメトキシ基のものがより好ましい。
なお、Ｒ41がフェニル基の場合、ポリマー製造後に酸性基を導入する手法を用いた場合、このフェニル基上に酸性基が導入される場合もある（国際公開第２０１４／０４２０８０号を参照）。
【００７９】
【化３】
2020171074.tif 000004
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＮＲ63Ｒ64、ＣＯＯＲ65（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ65は、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。｝
【００８０】
上記式（２）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、またはカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基もしくはそれらの塩を表す。
【００８１】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８２】
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００８３】
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００８４】
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム，カルシウム等の２族金属塩；アンモニウム塩；プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン塩；イミダゾリン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン塩；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン塩；ピリジニウム塩などが挙げられる。
【００８５】
上記式（８）〜（１１）において、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＮＲ63Ｒ64、ＣＯＯＲ65（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ65は、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、またはカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基もしくはそれらの塩を表す。
【００８６】
ここで、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記式（２）〜（７）で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００８７】
高分岐ポリマーの好適な具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化４】
2020171074.tif 000005
【００８９】
上記高分岐ポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましい。なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である（以下、同様）。
【００９０】
上記高分岐ポリマーは、国際公開第２０１４／０４２０８０号に記載されている方法に従って合成することができる。具体的には、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
【００９１】
【化５】
2020171074.tif 000006
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＺ1〜Ｚ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００９２】
【化６】
2020171074.tif 000007
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００９３】
上記高分岐ポリマーの合成に際しては、国際公開第２０１４／０４２０８０号の記載を参考にして、使用する原材料の種類、配合量および合成条件等を適宜選択および調整し、目的とする構造および分子量を有するポリマーを合成すればよい。
【００９４】
［カルバゾールポリマー］
カルバゾールポリマーとしては、具体的には、式（１ａ）で示される繰り返し単位を含むポリマーを挙げることができる。
【００９５】
【化７】
2020171074.tif 000008
【００９６】
式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、それぞれ独立して、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表す。これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよい。
【００９７】
式中、Ｃｚは、式（２ａ）で示されるカルバゾール骨格を含有する２価の基を表す。
【００９８】
【化８】
2020171074.tif 000009
【００９９】
式中、Ｒ5aは、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表す。これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよく、また、アルキル基およびハロアルキル基は、エーテル構造を含んでいてもよい。
【０１００】
Ｒ6a〜Ｒ11aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシ基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表す。これらアルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、芳香族基および複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよい。
【０１０１】
ｍは、１〜１０の整数を表す。
【０１０２】
Ａｒaは、２価の芳香族環または複素芳香族環を表す。これら芳香族環および複素芳香族環は、Ｚで置換されていてもよい。Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシ基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表す。
【０１０３】
上記カルバゾールポリマーにおいては、酸化状態の高い安定性を発揮させるため、カルバゾール骨格に結合した炭素原子が４級炭素である必要があり、式（１ａ）中、Ｒ1a〜Ｒ4aはいずれも水素原子となることはなく、これらは、それぞれ独立して、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表す。
【０１０４】
炭素数１〜６０のアルキル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘネイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基等が挙げられる。
【０１０５】
炭素数１〜６０のハロアルキル基としては、上記炭素数１〜６０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１０６】
上記ハロハルキル基の具体例としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
【０１０７】
炭素数３〜６０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基等が挙げられる。
【０１０８】
炭素数４〜６０のビシクロアルキル基の具体例としては、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等が挙げられる。
【０１０９】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−２−ペンテニル基、ｎ−３−ペンテニル基、ｎ−４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ヘキセニル基、ｎ−２−ヘキセニル基、ｎ−３−ヘキセニル基、ｎ−４−ヘキセニル基、ｎ−５−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ペンタデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−ノナデセニル基、ｎ−エイコセニル基、ｎ−ヘンエイコセニル基、ｎ−ドコセニル基、ｎ−トリコセニル基、ｎ−テトラコセニル基、ｎ−ペンタコセニル基、ｎ−ヘキサコセニル基、ｎ−ヘプタコセニル基、ｎ−オクタコセニル基、ｎ−ノナコセニル基、ｎ−トリアンコテニル基等が挙げられる。
【０１１０】
炭素数２〜６０のアルキニル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−２−ヘキシニル基、ｎ−３−ヘキシニル基、ｎ−４−ヘキシニル基、ｎ−５−ヘキシニル基、１−メチル−ｎ−ペンチニル基、２−メチル−ｎ−ペンチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチニル基、１−エチル−ｎ−ブチニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ウンデシニル基、ｎ−ドデシニル基、ｎ−トリデシニル基、ｎ−テトラデシニル基、ｎ−ペンタデシニル基、ｎ−ヘキサデシニル基、ｎ−ヘプタデシニル基、ｎ−オクタデシニル基、ｎ−ノナデシニル基、ｎ−エイコシニル基等が挙げられる。
【０１１１】
炭素数６〜６０の芳香族基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、ｐ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル基等が挙げられる。
【０１１２】
炭素数２〜６０の複素芳香族基の具体例としては、２−または３−チエニル基、２−または３−フリル基、２−，４−または５−オキサゾリル基、２−，４−または５−チアゾリル基、２−または４−イミダゾリル基、２−，３−または４−ピリジル基、２−，４−または５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、３−または４−ピリダジニル基、２−または３−ピラジル基、２−，３−，４−，５−，６−，７−または８−キノリル基、２−，５−または６−キノキサリル基、２−，４−，５−，６−または７−ベンゾオキサゾリル基、２−，４−，５−，６−または７−ベンゾチアゾリル基、２−，４−または５−ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０１１３】
なお、これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、それぞれその中の１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシ基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基等の置換基Ｚで置換されていてもよい。
【０１１４】
炭素数１〜６０のアルコキシ基の具体例としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものでもよく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｃ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｃ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、ｎ−ヘネイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１１５】
炭素数１〜６０のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した基などが挙げられる。
【０１１６】
炭素数１〜６０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基、バレリル基、ｉ−バレリル基、ピバロイル基、カプロイル基、エナンチル基、カプリリル基、ペラルゴニル基、カプリル基等が挙げられる。
【０１１７】
その他ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、得られるカルバゾールポリマーの溶解性をより高めることを考慮すると、Ｒ1a〜Ｒ4aとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、特に、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好適である。
【０１１９】
また、式（１ａ）中、Ｃｚは、上記式（２ａ）で示されるカルバゾール骨格を含有する２価の基を表す。
式（２ａ）中、Ｒ5aは、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し、これら各基の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ4で例示した基と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
なお、これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、その中の１つ以上の水素原子が、上述した置換基Ｚで置換されていてもよく、また、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、エーテル構造を含んでいてもよい。
【０１２１】
本発明において、エーテル結合を含む上記アルキル基の具体例としては、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3
、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基等が挙げられる。
また、エーテル結合を含むハロアルキル基の具体例としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
【０１２２】
これらの中でも、得られるカルバゾールポリマーの溶解性をより高めることを考慮すると、Ｒ5aとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または式（４ａ）で示される基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、または式（４ａ′）で示される基がより好ましい。
【０１２３】
【化９】
2020171074.tif 000010
（式中、ｌは１〜１０の整数、ｌ′は１〜５の整数である。）
【０１２４】
式（２ａ）中、Ｒ6a〜Ｒ11aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシ基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し、これらの基の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ4および置換基Ｚで例示した基と同様のものが挙げられる。
【０１２５】
また、上記アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、芳香族基、複素芳香族基は、その中の１つ以上の水素原子が、上述した置換基Ｚで置換されていてもよい。
【０１２６】
これらの中でも、得られるカルバゾールポリマーの安定性の向上と、ポリマー合成時のモノマーの重合反応性（得られるポリマーの高分子量化）とのバランスを考慮すると、Ｒ6a〜Ｒ11aは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を有するアルコキシ基がより好ましい。
【０１２７】
また、式（２ａ）中、ｍは、１〜１０の整数を表すが、好ましくは１〜３の整数である。
【０１２８】
上記式（２ａ）中、カルバゾール骨格上における４級炭素原子の置換部位は任意であるが、カルバゾール環の窒素原子に対してそれぞれｐ位で４級炭素原子に結合している、式（３ａ）で示される構造がより好ましい。
【０１２９】
【化１０】
2020171074.tif 000011
（式中、Ｒ5a〜Ｒ11aおよびｍは、上記と同じ。）
【０１３０】
また、上記式（１ａ）中、Ａｒaは、２価の芳香族環または複素芳香族環を表す。
２価の芳香族環の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等が挙げられる。
２価の複素芳香族環の具体例としては、２価の、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
なお、これら芳香族環および複素芳香族環は、その中の１つ以上の水素原子が、上述した置換基Ｚで置換されていてもよい。
【０１３１】
これらの中でも、Ａｒaとしては、式（５ａ）〜（７ａ）で示される２価の基が好ましく、式（５ａ）および（６ａ）で示される２価の基がより好ましい。
なお、式（５ａ）〜（７ａ）中、Ｒ12a〜Ｒ23aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、それらの具体例としては、先に例示したアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基のうち、炭素数１〜１０の基と同様のものが挙げられるが、特に、水素原子が好ましい。
【０１３２】
【化１１】
2020171074.tif 000012
【０１３３】
本発明において、好適なカルバゾールポリマーとしては、下記式（８ａ）、（９ａ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化１２】
2020171074.tif 000013
（式中、Ｒ1a〜Ｒ5aおよびｍは、上記と同じ。）
【０１３５】
上記カルバゾールポリマーの好適な具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化１３】
2020171074.tif 000014
【０１３７】
本発明において、上記カルバゾールポリマーのＭｗは、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００がより一層好ましい。
【０１３８】
上記カルバゾールポリマーは、特許第５９８３６３１号公報に記載されている方法に従って合成することができ、例えば、式（１０ａ）で示されるカルバゾール誘導体と、式（１１ａ）で示されるビスアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で重合させて製造することができる。
【０１３９】
【化１４】
2020171074.tif 000015
（式中、Ｒ1a〜Ｒ11a、Ａｒaおよびｍは、上記と同じ。）
【０１４０】
上記カルバゾールポリマーの合成に際しては、特許第５９８３６３１号公報の記載を参考にして、使用する原材料の種類、配合量および合成条件等を適宜選択および調整し、目的とする構造および分子量を有するポリマーを合成すればよい。
【０１４１】
［スクアリン酸誘導体］
スクアリン酸誘導体としては、具体的には、式（１ｂ）〜（３ｂ）で示されるものを挙げることができる。
【０１４２】
【化１５】
2020171074.tif 000016
【０１４３】
式中、Ｒ1b〜Ｒ8bは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０の１価の複素環基、炭素数５〜２０の複素環アルキル基、下記式（Ｐ）で示される基、または下記式（Ｑ）で示される基を示す。
【０１４４】
【化１６】
2020171074.tif 000017
（式中、ｎは、１〜５の整数を表す。）
【０１４５】
【化１７】
2020171074.tif 000018
（式中、Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【０１４６】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基等が挙げられる。
【０１４７】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
また、炭素数６〜１０のアリール基としては、これらのうち、炭素数６〜１０のものが挙げられる。
【０１４８】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２−メチルフェニルメチル基、３−メチルフェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２−エチルフェニルメチル基、３−エチルフェニルメチル基、４−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基等が挙げられる。
【０１４９】
炭素数４〜２０の１価の複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキザリル基、インドリル基、イソインドリル基、フェナジニル基、フルオレニル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【０１５０】
炭素数５〜２０の複素環アルキル基としては、ピロリルメチル基、ピロリルエチル基、ピリジルメチル基、ピリジルエチル基、ビピリジルメチル基、ビピリジルエチル基、ターピリジルメチル基、ターピリジルエチル基、キノリルメチル基、キノリルエチル基、イソキノリルメチル基、イソキノリルエチル基、キノキザリルメチル基、キノキザリルエチル基、インドリルメチル基、インドリルエチル基、イソインドリルメチル基、イソインドリルエチル基、フェナジニルメチル基、フェナジニルエチル基、フルオレニルメチル基、フルオレニルエチル基、ピリミジルメチル基、ピリミジルエチル基、イミダゾリルメチル基、イミダゾリルエチル基、ベンゾイミダゾリルメチル基、ベンゾイミダゾリルエチル基、オキサゾリルメチル基、オキサゾリルエチル基、キノリルメチル基、キノリルエチル基、イソキノリルメチル基、イソキノリルエチル基、チエニルメチル基、チエニルエチル基、ベンゾチエニルメチル基、ベンゾチエニルエチル基、ベンゾフラニルメチル基、ベンゾフラニルエチル基、ジベンゾチエニルメチル基、ジベンゾチエニルエチル基、ジベンゾフラニルメチル基、ジベンゾフラニルエチル基、カルバゾリルメチル基、カルバゾリルエチル基、キサンテニルメチル基、キサンテニルエチル基、チオキサンテニルメチル基、チオキサンテニルエチル基、テトラヒドロフラニルメチル基、テトラヒドロフラニルエチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、テトラヒドロピラニルエチル基等が挙げられる。
【０１５１】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基およびｎ−ペンチルオキシ基が挙げられる。炭素数１〜５のアルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基およびｎ−ペンチルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１５２】
式（Ｐ）で示される基において、ｎは、１〜５の整数を表すが、１〜３の整数が好ましい。式（Ｐ）で示される基の好適な具体例としては、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で示される基が挙げられる。
【０１５３】
【化１８】
2020171074.tif 000019
【０１５４】
式（Ｑ）で示される基は、下記式（Ｑ’）で示される基が好ましい。
【０１５５】
【化１９】
2020171074.tif 000020
（式中、Ｚは、上記と同様である。）
【０１５６】
上記Ｚは、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましく、メチル基およびメトキシ基がより一層好ましい。
【０１５７】
式（Ｑ）で示される基の好適な具体例としては、下記式（Ｑ−１）および（Ｑ−２）で示される基が挙げられる。
【０１５８】
【化２０】
2020171074.tif 000021
（式中、＊は、結合手を表す。）
【０１５９】
式（１ｂ）において、Ｒ1bおよびＲ2bは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基または式（Ｐ）で示される基が好ましく、フェニル基または式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で示される基がより好ましく、Ｒ1bおよびＲ2bの両方が、フェニル基または式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で示される基のいずれかであるものがより一層好ましい。
【０１６０】
式（１ｂ）で示されるスクアリン酸誘導体の具体例としては、下記式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６１】
【化２１】
2020171074.tif 000022
【０１６２】
式（２ｂ）において、Ｒ3bおよびＲ4bは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基または式（Ｐ）で示される基が好ましく、フェニル基または式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で示される基がより好ましく、Ｒ3bおよびＲ4bの両方が、フェニル基または式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で示される基のいずれかであるものがより一層好ましい。
【０１６３】
式（２ｂ）で示されるスクアリン酸誘導体の具体例としては、下記式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６４】
【化２２】
2020171074.tif 000023
【０１６５】
式（３ｂ）において、Ｒ5b〜Ｒ8bは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または式（Ｐ）で示される基が好ましく、メチル基、フェニル基または式（Ｑ−１）〜（Ｑ−２）で示される基がより好ましい。また、式（２ｃ）で示されるスクアリン酸誘導体は、電荷貯蔵性、導電性の観点から、Ｒ5b〜Ｒ8bは、対称性を有することが好ましい。具体的には、Ｒ5b〜Ｒ8b全てが同一の基であるものや、Ｒ5bおよびＲ7bが同一の基、かつ、Ｒ6bおよびＲ8bが同一の基であるものが挙げられる。
【０１６６】
式（３ｂ）で示されるスクアリン酸誘導体の具体例としては、下記式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６７】
【化２３】
2020171074.tif 000024
【０１６８】
式（１ｂ）で示されるスクアリン酸誘導体は、Organic Letters, 2004, 6, 4663に示されるようにスクアリン酸ジエステルとアミン化合物を反応させることで合成できる。
【０１６９】
式（２ｂ）で示されるスクアリン酸誘導体は、Journal of Molecular Structure 2009, 936, 239に示されるようにスクアリン酸とアミン化合物を反応させることで合成できる。
【０１７０】
式（３ｂ）で示されるスクアリン酸誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば、特許第５６７９４４８号公報に記載の方法により合成することができる。その際は、特許第５６７９４４８号公報の記載を参考にして、使用する原材料の種類、配合量および合成条件等を適宜選択および調整し、目的とする構造有する化合物を合成すればよい。
【０１７１】
上記の各有機化合物の配合量の上限は、固形分中１質量％以下であるが、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下、より一層好ましくは０．１５質量％以下である。また、上記の各有機化合物の配合量の下限は、固形分中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。上記有機化合物の配合量を上記範囲内とすることにより、レート特性やサイクル特性に優れる電池を得ることができる。
【０１７２】
上記無機活物質としては、第１発明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１７３】
無機活物質の配合量は、要求される電気的、熱的特性、組成物の粘度や製造コストなどにおいて変化するものであるが、固形分中８０〜９９．８質量％とすることが好ましく、８５〜９８．５質量％とすることがより好ましく、９０〜９８質量％とすることがより一層好ましい。
【０１７４】
無機活物質および有機化合物の質量比（無機活物質：有機化合物）は、１００：０．０１〜１００：１．２５が好ましく、１００：０．１〜１００：１．０５がより好ましく、１００：０．１〜１００：０．６がより一層好ましい。上記質量比を上記範囲とすることで、得られる二次電池のレート特性やサイクル特性を効果的に向上させることができる。
【０１７５】
上記電極材料には、更に、導電助剤、バインダーおよび溶媒（分散媒）を含有してもよい。
【０１７６】
導電助剤としては、第１発明において例示したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１７７】
上記導電助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．０５〜９質量％が好ましく、０．１〜６質量％がより好ましく、０．２〜４質量％がより一層好ましい。導電助剤の配合量を上記範囲内とすることにより、良好な電気伝導性を得ることができる。
【０１７８】
バインダーとしては、第１発明において例示したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１７９】
上記バインダーの配合量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．１４〜１０質量％が好ましく、０．５〜９質量％がより好ましく、１〜８質量％がより一層好ましい。バインダーの配合量を上記範囲内とすることにより、容量を低下させることなく、集電基板との良好な密着性が得られる。
【０１８０】
なお、必要に応じて、上記バインダーを混合前にあらかじめ適宜な溶媒に溶解させてもよいことも、第１発明と同様である。その際の溶媒も第１発明において例示したものを適宜選択した使用すればよい。
【０１８１】
溶媒としては、使用する原料を分散または溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、第１発明において例示したものと同様のものを挙げることができる。上記溶媒は、使用する原料に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーを使用する場合はＮＭＰが好適である。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８２】
第２発明に係る電極材料は、電極の活物質層を形成するための材料として好適に使用することができる。
【０１８３】
本発明の電極は、集電体である基板上に上で説明した第１発明に係る電池材料または第２発明に係る電極材料（以下、電池材料等と表記する）からなる活物質層（薄膜）を有するもの、または、当該電池材料等を単独で薄膜化したものである。
上記活物質層を基板上に形成する場合、当該活物質層の形成方法としては、溶媒を使用せずに調製した電極形成用組成物を基板上に加圧成形する方法（乾式法）、あるいは、溶媒を使用して電極形成用組成物を調製し、それを集電体に塗工、乾燥する方法（湿式法）が挙げられる。これらの方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、湿式法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１８４】
上記電極に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、またはグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。
【０１８５】
上記電池材料等を単独で薄膜化する場合は、薄膜形成後に剥離が可能な基板上に、上述した湿式法および乾式法を適宜用いて薄膜を形成すればよく、また、当該基板上に、ガラス棒等を用いて電池材料等を薄く延ばす方法を採用することもできる。当該基板としては、ガラス板等の薄膜に対して密着性を有しない基板を用いることができ、また、薄膜に対して密着性を有する基板であっても、その表面に薄膜の剥離を可能とするための処理（剥離紙の貼付や剥離層の形成等）が施された基板であれば用いることができる。
【０１８６】
上記活物質層（薄膜）の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１，０００μｍ程度、より好ましくは１〜１００μｍ程度である。なお、薄膜を単独で電極とする場合は、その膜厚を１０μｍ以上とすることが好ましい。
【０１８７】
また、上記電極に含まれる活物質の溶出を更に抑制するため、上記活物質層（薄膜）に更にポリアルキレンオキサイドおよびイオン伝導性塩を含ませてもよく、または電極を保護膜で被覆してもよい。上記保護膜は、ポリアルキレンオキサイドおよびイオン伝導性塩を含むことが好ましい。
ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が好ましい。
上記ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、３００，０００〜９００，０００が好ましく、５００，０００〜７００，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１８８】
また、上記イオン伝導性塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等が挙げられる。イオン伝導性塩は、ポリアルキレンオキサイド１００質量部に対し、５〜５０質量部含まれることが好ましい。
【０１８９】
上記保護膜は、例えば、上記活物質層（薄膜）を形成した基板上に、ディップ法等の方法でポリアルキレンオキサイド、イオン伝導性塩および溶媒を含む組成物を塗布し、４０〜６０℃で３０〜１２０分間乾燥させて形成できる。
上記溶媒としては、アセトニトリル、ジクロロメタン等が好ましい。
上記保護膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１，０００μｍ程度、より好ましくは５０〜５００μｍ程度である。
【０１９０】
本発明の二次電池は、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述した電極から構成される。その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
【０１９１】
上記セパレータに使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
【０１９２】
上記電解質としては、実用上十分な性能を容易に発揮させ得る観点から、イオン伝導の本体である電解質塩と溶媒等とから構成される電解液を好適に使用し得る。
【０１９３】
上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩および過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０１９４】
上記溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０１９５】
電極は、必要に応じてプレスしてもよい。このとき、プレス圧力は１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されないが、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、３ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。プレス圧力の上限は、４０ｋＮ／ｃｍ程度が好ましく、３０ｋＮ／ｃｍ程度がより好ましい。
【０１９６】
上記電池材料等を用いて製造した電池は、一般的な二次電池と比較してレート特性およびサイクル特性に優れたものとなる。
【０１９７】
二次電池の形態や電解質の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよいが、リチウムイオン電池が好適である。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
【０１９８】
また、セルの形態についても特に限定されるものではなく、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
コイン型のセルに適用する場合、上述した本発明の電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。
例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、更に上から、活物質層を下にして本発明の電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
【０１９９】
上記カーボンナノ構造体のみを活物質として用いた電極を備える二次電池を製造する場合、上述した無機活物質の代わりに、上記カーボンナノ構造体のみを活物質として使用すること以外は、上述した条件および方法と同様の条件および方法を採用し得る。この場合、電極形成用組成物におけるカーボンナノ構造体の配合量は、無機活物質の配合量を参照すればよい。
【０２００】
例えば、当該二次電池用の電極は、上記カーボンナノ構造体と、カーボンナノチューブ等の導電助剤と、ＰＶｄＦ等のバインダーとを所定の溶媒を用いて混合して電極形成用組成物（電極スラリー等）を調製し、得られた電極形成用組成物をアルミ箔上に均一に展開し、乾燥して活物質層を形成することにより得られる。また、得られた電極を用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を製造する場合は、上記と同様の方法を採用し得る。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［流通式反応装置］
装置：Ｔｈａｌｅｓ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．製、フロー式高温反応システム  Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ
［導電性測定］
装置：（株）三菱ケミカルアナリテック製、低抵抗計ロレスタ−ＧＰ
［元素分析］
装置：パーキン・エルマー社製、全自動元素分析装置ＣＨＮＳ／Ｏアナライザー２４００
分析は、得られた溶液をアルミカップ容器に入れ、ホットプレートにて１５０℃で乾燥させて得た粉末について行った。
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）］
装置：日立製作所（株）製、Ｈ−８０００
得られた溶液中にＴＥＭ基板を浸し、乾燥させたものを、加速電圧２００ｋＶ、倍率２０，０００倍で観察し、１０個の粒子の径を計測し、個数平均粒径を求めた。
［自転・公転ミキサー］
装置：（株）シンキー製、あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０
［ロールプレス機］
装置：有限会社タクミ技研製、加圧／加熱ロールプレス機ＳＡ−６０２
［コインセルかしめ機］
装置：宝泉（株）製、手動コインカシメ機ＣＲ２０３２
［マイクロメーター］
装置：（株）ミツトヨ製、ＩＲ５４
［充放電測定装置］
装置：東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ  ３１００【０２０２】
［第１発明］
［１］カーボンナノ構造体（カーボン量子ドット）の製造
（１）カーボンナノ構造体の水溶液の調製
［実施例１−１］
炭素源としてクエン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、窒素源としてエチレンジアミン（東京化成工業（株）製）１２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を水２９２ｇに溶解させ、原料濃度１０質量％の水溶液を調製した。その水溶液を流通式反応装置を用いて、流速４ｍＬ／ｍｉｎ．（滞留時間２分）、温度３００℃の条件で連続合成を行いカーボンナノ構造体の水溶液Ａ１を得た。
元素分析の結果、炭素３８．８質量％、水素７．１質量％、窒素１７．０質量％であった。また、粒径は５ｎｍであった。
得られた水溶液Ａ１から水を減圧留去して、茶褐色の固体Ｄ１を得た。固体Ｄ１を粉末用高抵抗プローブユニットに入れ、低抵抗計ロレスタ−ＧＰにて２０ｋＮまで加圧して導電率を測定したところ、検出限界以下であった。【０２０３】
［実施例１−２］
反応温度を３４０℃に変更した以外は実施例１−１と同じ方法で水溶液Ａ２を調製した。
元素分析の結果、炭素４６．０質量％、水素７．９質量％、窒素１７．６質量％であった。また、粒径は５ｎｍであった。
実施例１−１と同様にして、得られた水溶液Ａ２から水を減圧留去して得た茶褐色の固体Ｄ２について導電性を測定したところ、検出限界以下であった。【０２０４】
［実施例１−３］
原料のエチレンジアミンをＮ−エチルエチレンジアミンに変更した以外は実施例１−１と同じ方法で水溶液Ａ３を調製した。
元素分析の結果、炭素５７．５質量％、水素７．６質量％、窒素１６．７質量％であった。また、粒径は１４ｎｍであった。
実施例１−１と同様にして、得られた水溶液Ａ３から水を減圧留去して得た茶褐色の固体Ｄ３について導電性を測定したところ、検出限界以下であった。【０２０５】
［実施例１−４］
原料のエチレンジアミンを２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールに変更した以外は実施例１−１と同じ方法で水溶液Ａ４を調製した。
元素分析の結果、炭素５３．３質量％、水素７．０質量％、窒素１６．０質量％であった。また、粒径は７ｎｍであった。
実施例１−１と同様にして、得られた水溶液Ａ４から水を減圧留去して得た茶褐色の固体Ｄ４について導電性を測定したところ、検出限界以下であった。【０２０６】
［比較例１−１］
原料をクエン酸のみに変更した以外は実施例１−１と同じ方法で水溶液Ａ５を調製した。
元素分析の結果、炭素４４．５質量％、水素４．５質量％、窒素０．０質量％であった。また、粒径は１０ｎｍであった。
実施例１−１と同様にして、得られた水溶液Ａ５から水を減圧留去して得た茶褐色の固体Ｄ５について導電性を測定したところ、検出限界以下であった。【０２０７】
［比較例１−２］
原料をグルコースのみとし、反応温度を２５０℃に変更した以外は実施例１−１と同じ方法で水溶液Ａ６を調製した。
元素分析の結果、炭素４１．９質量％、水素６．６質量％、窒素０．０質量％であった。また、粒径は２００ｎｍであった。
実施例１−１と同様にして、得られた水溶液Ａ６から水を減圧留去して得た茶褐色の固体Ｄ６について導電性を測定したところ、検出限界以下であった。【０２０８】
（２）溶媒置換
［実施例２−１］
実施例１−１で得られた水溶液Ａ１に適量のＮＭＰを添加し、ロータリーエバポレーターに減圧留去することで水を除去した。得られた溶液を１．０μｍのフィルターに通して凝集物を除去することによりＮＭＰ溶液Ｂ１を得た。固形分量を１５０℃で２時間乾燥した後の乾燥残分として測定したところ、６．９質量％であった。【０２０９】
［実施例２−２］
水溶液Ａ１の代わりに実施例１−２で得られた水溶液Ａ２を使用した以外は、実施例２−１と同様にしてＮＭＰ溶液Ｂ２を得た。固形分量は６．２質量％であった。【０２１０】
［実施例２−３］
水溶液Ａ１の代わりに実施例１−３で得られた水溶液Ａ３を使用した以外は、実施例２−１と同様にしてＮＭＰ溶液Ｂ３を得た。固形分量は５．４質量％であった。【０２１１】
［実施例２−４］
水溶液Ａ１の代わりに実施例１−４で得られた水溶液Ａ４を使用した以外は、実施例２−１と同様にしてＮＭＰ溶液Ｂ４を得た。固形分量は４．５質量％であった。【０２１２】
［比較例２−１］
水溶液Ａ１の代わりに比較例１−１で得られた水溶液Ａ５を使用した以外は、実施例２−１と同様にしてＮＭＰ溶液Ｂ５を得た。固形分量は５．４質量％であった。【０２１３】
［比較例２−２］
水溶液Ａ１の代わりに比較例１−２で得られた水溶液Ａ６を使用した以外は実施例２−１と同様にしてＮＭＰ溶液Ｂ６を得た。固形分量は１２．６質量％であった。【０２１４】
［２］リチウムイオン電池の製造および評価
（１）カーボンナノ構造体のみを活物質として用いた電極を備える二次電池の製造
［実施例３−１］
実施例２−１で得られたＮＭＰ溶液Ｂ１（固形分濃度６．７質量％）  ５．６６ｇ、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ−Ｈ）１．１２６ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、ＫＦポリマー  ＃１２００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度１２質量％）３．１２ｇを乳鉢で混合し（固形分質量比  ２０：６０：２０）、電極スラリーを調製した（固形分濃度１９質量％）。調製した電極スラリーをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚２００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｃ１（膜厚３５μｍ）を製造した。
得られた電極Ｃ１を、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１２０℃で１２時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む。）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を一枚重ねた。更に上から、活物層を形成した面を下にして電極Ｃ１を重ねた。電解液を１滴滴下した後、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池とした。【０２１５】
［実施例３−２〜３−４］
実施例２−２〜２−４で得られたＮＭＰ溶液Ｂ２〜Ｂ４を、実施例２−１と同じ固形分質量比となるように用いた以外は、実施例３−１と同様にして電極Ｃ２〜Ｃ４および試験用の二次電池を製造した。【０２１６】
［比較例３−１〜３−３］
比較例２−１〜２−２で得られたＮＭＰ溶液Ｂ５〜Ｂ６および粉末のアセチレンブラックを、実施例２−１と同じ固形分質量比となるように用いた以外は、実施例３−１と同様にして電極Ｃ５〜Ｃ７および試験用の二次電池を製造した。【０２１７】
実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３で作製した電極Ｃ１〜Ｃ７を備える二次電池の放電容量を下記試験条件にて評価した。０．０５Ｃ放電時における放電容量の結果は表１に示した。
［測定条件］
・電流：０．０５Ｃでの定電流充電の理論容量を１００ｍＡｈ／ｇとした。
・カットオフ電圧：４．２Ｖ−２．０Ｖ
・温度：室温【０２１８】
【表１】
2020171074.tif 000025
【０２１９】
（２）電極の製造
［実施例４−１］
三元系正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2（ＮＣＭ５２３−５Ｙ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）２．７８１ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５２ｇ、実施例２−１で調製した溶液Ｂ１  ０．０４２ｇ、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．２８ｇを混合し（固形分質量比  ９５．９：１．８：０．１：２．２）、更に全体の固形分濃度が５８質量％になるようにＮＭＰ０．８５９ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｄ１（膜厚４０μｍ）を製造した。【０２２０】
［実施例４−２］
三元系正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2（ＮＣＭ５２３−５Ｙ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）２．７７０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５２ｇ、実施例２−１で調製した溶液Ｂ１  ０．２１０ｇ、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．２８ｇを混合し（固形分質量比  ９５．５：１．８：０．５：２．２）、更に全体の固形分濃度が５８質量％になるようにＮＭＰ０．６９２ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｄ２（膜厚４０μｍ）を製造した。【０２２１】
［実施例４−３］
三元系正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2（ＮＣＭ５２３−５Ｙ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）  ２．７７０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５２ｇ、実施例２−２で調製した溶液Ｂ２  ０．２３３ｇ、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．２８ｇを混合し（固形分質量比  ９５．５：１．８：０．５：２．２）、更に全体の固形分濃度が５８質量％になるようにＮＭＰ０．６６９ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｄ３（膜厚３７μｍ）を製造した。【０２２２】
［実施例４−４］
三元系正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2（ＮＣＭ５２３−５Ｙ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）  ２．７７０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５２ｇ、実施例２−３で調製した溶液Ｂ３  ０．０６５ｇ、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．２８ｇを混合し（固形分質量比  ９５．５：１．８：０．５：２．２）、更に全体の固形分濃度が５８質量％になるようにＮＭＰ０．８２６ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｄ４（膜厚４２μｍ）を製造した。【０２２３】
［実施例４−５］
三元系正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2（ＮＣＭ５２３−５Ｙ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）  ２．７７０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５２ｇ、実施例２−４で調製した溶液Ｂ４  ０．０５４ｇ、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．２８ｇを混合し（固形分質量比  ９５．５：１．８：０．５：２．２）、更に全体の固形分濃度が５８質量％になるようにＮＭＰ０．８３７ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｄ５（膜厚４２μｍ）を製造した。【０２２４】
［比較例４−１］
三元系正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2（ＮＣＭ５２３−５Ｙ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）２．７８４ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５２ｇ、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．２８ｇを混合し（固形分質量比  ９６：１．８：２．２）、更に全体の固形分濃度が５８質量％になるようにＮＭＰ０．８８８ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｄ６（膜厚４０μｍ）を製造した。【０２２５】
［比較例４−２］
三元系正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2（ＮＣＭ５２３−５Ｙ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）２．７７０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５２ｇ、比較例２−１で調製した溶液Ｂ５  ０．２７１ｇ、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．２８ｇを混合し（固形分質量比  ９５．５：１．８：０．５：２．２）、更に全体の固形分濃度が５８質量％になるようにＮＭＰ０．６３１ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｄ７（膜厚４１μｍ）を製造した。【０２２６】
［比較例４−３］
三元系正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2（ＮＣＭ５２３−５Ｙ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）２．７７０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５２ｇ、比較例２−２で調製した溶液Ｂ６  ０．１１５ｇ、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．２８ｇを混合し（固形分質量比  ９５．５：１．８：０．５：２．２）、更に全体の固形分濃度が５８質量％になるようにＮＭＰ０．７８７ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｄ８（膜厚４０μｍ）を製造した。【０２２７】
［比較例４−４］
三元系正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2（ＮＣＭ５２３−５Ｙ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）２．７７０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５５ｇ、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．２８ｇを混合し（固形分質量比  ９５．５：２．３：２．２）、更に全体の固形分濃度が５８質量％になるようにＮＭＰ０．８８８ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｄ９（膜厚４０μｍ）を製造した。【０２２８】
（３）リチウムイオン電池の製造
［実施例５−１］
実施例４−１で作製した電極Ｄ１を用いた以外は、実施例３−１と同様にして試験用の二次電池を作製した。【０２２９】
［実施例５−２〜５−５］
電極Ｄ１の代わりに、それぞれ実施例４−２〜４−５で作製した電極Ｄ２〜Ｄ５を用いた以外は、実施例４−１と同様にして試験用の二次電池を作製した。【０２３０】
［比較例５−１〜５−４］
電極Ｄ１の代わりに、それぞれ比較例４−１〜４−４で作製した電極Ｄ６〜Ｄ９を用いた以外は、実施例４−１と同様にして試験用の二次電池を作製した。【０２３１】
実施例５−１〜５−５および比較例５−１〜５−４で製造したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。各二次電池の０．２Ｃ、１０Ｃ放電時の放電レートにおける放電容量の測定結果を表２に示す。なお、放電容量については、比較例５−１の放電容量を基準とした比率を示す。
［測定条件］
・レート特性：
電流：０．２Ｃ定電流充電、０．２Ｃ、０．５Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ定電流放電（Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2の容量を１６０ｍＡｈ／ｇとし、２サイクルごとの放電レートを上昇させたのち、最後に放電レートを０．５Ｃにした）
・カットオフ電圧：４．２０Ｖ−３．００Ｖ
・温度：室温【０２３２】
【表２】
2020171074.tif 000026
＊表中、ＣＡはクエン酸、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＥＥＤＡはＮ−エチルエチレンジアミン、ＡＥＡＥは２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ＡＢはアセチレンブラックを表す。【０２３３】
実施例５−１、５−４、５−５および比較例５−１で製造したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。各二次電池の０．２Ｃ、１０Ｃ充電時の充電レートにおける充電容量について、比較例５−１の充電容量を基準とした比率を表３に示す。
［測定条件］
・レート特性：
電流：０．２Ｃ、０．５Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ定電流充電、０．２Ｃ定電流放電（Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2の容量を１６０ｍＡｈ／ｇとし、２サイクルごとの充電レートを上昇させたのち、最後に充電レートを０．５Ｃにした）
・カットオフ電圧：４．２０Ｖ−３．００Ｖ
・温度：室温【０２３４】
【表３】
2020171074.tif 000027
＊表中、ＣＡはクエン酸、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＥＥＤＡはＮ−エチルエチレンジアミン、ＡＥＡＥは２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを表す。【０２３５】
表２、３の結果から、本発明で規定するカーボンナノ構造体を含む電池材料を用いることで、レート特性に優れる電池が得られることが確認された。また、充電（入力）、放電（出力）のいずれの場合にも効果があることが確認された。【０２３６】
［第２発明］
［１］電荷貯蔵能を有する有機化合物の合成
［合成例１］トリアリールアミン系高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡの合成
トリアリールアミン系高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡは、国際公開第２０１４／０４２０８０号の合成例１に記載の方法に従って合成した。
得られたＰＴＰＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．８２であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。）。なお、上記ＧＰＣの測定には、東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣを使用した。【０２３７】
【化２４】
2020171074.tif 000028
【０２３８】
［合成例２］カルバゾールポリマー（ＴＥＧＣｚ）2の合成
カルバゾールポリマー（ＴＥＧＣｚ）2は、特許第５９８３６３１号公報の合成例１および２に記載の方法に従って合成した。
【化２５】
2020171074.tif 000029
【０２３９】
［合成例３］スクアリン酸誘導体ＳＱ−１の合成
スクアリン酸誘導体ＳＱ−１は、以下の方法により合成した。
【化２６】
2020171074.tif 000030
【０２４０】
５０ｍＬナスフラスコに、スクアリン酸ジメチル（東京化成工業（株）製）５００ｍｇ（３．５２ｍｍｏｌ）、４−アミノジフェニルアミン（東京化成工業（株）製）１．２９６ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、ジオキサン１５ｍＬを加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間、１００℃で７時間反応させた。室温放冷後、反応をろ過し、ジエチルエーテルで固液洗浄をすることで黄橙色粉末ＳＱ−１（１．０２ｇ、収率６３％）を得た。【０２４１】
［２］リチウムイオン電池の製造および評価
（１）電荷貯蔵能を有する有機化合物のみを活物質として用いた電極を備える二次電池の製造
［製造例１−１］
合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．６４ｇをＮＭＰ５．７６ｇに溶解させ、固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を調製した。次いで、上記ポリマー溶液３．２ｇ、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ−Ｈ）０．９６ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、ＫＦポリマー  ＃１１２０）のＮＭＰ溶液（固形分濃度１２質量％）２．６７ｇ、濃度調整のためにＮＭＰ溶液０．４６８ｇを乳鉢で混合し（固形分質量比  ２０：６０：２０）、電極スラリーを調製した（固形分濃度２０質量％）。調製した電極スラリーをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚２００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｅ１（膜厚４５μｍ）を製造した。
得られた電極Ｅ１を、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１２０℃で１２時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む。）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を一枚重ねた。更に上から、活物層を形成した面を下にして電極Ｅ１を重ねた。電解液を１滴滴下した後、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池とした。【０２４２】
［製造例１−２］
電荷貯蔵能を有する有機化合物として、合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡを用いる代わりに、合成例２で得られたカルバゾールポリマー（ＴＥＧＣｚ）2を用いたこと以外は、製造例１−１と同様にして、電極Ｅ２および試験用の二次電池を製造した。【０２４３】
製造例１−１〜１−２で作製した電極Ｅ１〜Ｅ２を備える二次電池の放電容量を下記試験条件にて評価した。０．０５Ｃ放電時における放電容量の結果は表４に示した。
［測定条件］
・電流：０．０５Ｃでの定電流充電の理論容量を１００ｍＡｈ／ｇとした。
・カットオフ電圧：２．０Ｖ−４．２Ｖ
・温度：２５℃【０２４４】
【表４】
2020171074.tif 000031
【０２４５】
［３］電極材料の調製、電荷貯蔵能を有する有機化合物および無機活物質を含むハイブリッド電極の製造
［実施例６−１］
無機活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯ．）２．３７３ｇ、合成例１にて製造したＰＴＰＡ−ＰＢＡの５質量％ＮＭＰ溶液０．０５３ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液（１２質量％、（株）クレハ、ＫＦポリマー  Ｌ＃１１２０）１．７６ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．０５３ｇ（固形分質量比  ８９．９：０．１：８．０：２．０）、更に全体の固形分濃度が４８質量％になるようにＮＭＰ１．２６１ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリー（電極材料）を調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｆ１（膜厚２５μｍ）を製造した。【０２４６】
［実施例６−２］
無機活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯ．）２．３７３ｇ、合成例２にて製造した（ＴＥＧＣｚ）2の５質量％ＮＭＰ溶液０．０５３ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液（１２質量％、（株）クレハ、ＫＦポリマー  Ｌ＃１１２０）１．７６０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．０５３ｇ（固形分質量比  ８９．９：０．１：８．０：２．０）、更に全体の固形分濃度が４８質量％になるようにＮＭＰ１．２６１ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリー（電極材料）を調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｆ２（膜厚２５μｍ）を製造した。【０２４７】
［比較例６−１］
無機活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯ．）２．３７６ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ（（株）クレハ製、＃７３００）のＮＭＰ溶液（固形分濃度５質量％）１．７６ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０５３ｇを混合し（固形分質量比  ９０：８．０：２．０）、更に全体の固形分濃度が４８質量％になるようにＮＭＰ１．３１２ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリー（電極材料）を調製した。これをアルミ箔（１０８５、（株）ＵＡＣＪ製、基材厚み１５μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｆ３（膜厚２３μｍ）を製造した。【０２４８】
［４］リチウムイオン電池の製造
［実施例７−１］
実施例６−１で作製した電極Ｆ１を用いた以外は、製造例１−１と同様にして試験用の二次電池を作製した。【０２４９】
［実施例７−２］
電極Ｆ１の代わりに、実施例６−２で作製した電極Ｆ２を用いた以外は、製造例１−１と同様にして試験用の二次電池を作製した。【０２５０】
［比較例７−１］
電極Ｆ１の代わりに、比較例６−１で作製した電極Ｆ３を用いた以外は、製造例１−１と同様にして試験用の二次電池を作製した。【０２５１】
実施例７−１〜７−２、比較例７−１で製造したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。各二次電池の０．５Ｃ、１０Ｃ放電時の放電容量については、比較例７−１の放電容量を基準とした比率を示す。
［測定条件］
・レート特性：
電流：０．５Ｃ定電流充電、０．２Ｃ、０．５Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ定電流放電（ＬＦＰの容量を１７０ｍＡｈ／ｇとし、２サイクルごとの放電レートを上昇させたのち、最後に放電レートを０．５Ｃにした）
・カットオフ電圧：２．０Ｖ−４．２Ｖ
・温度：２５℃【０２５２】
【表５】
2020171074.tif 000032
【０２５３】
表５の結果から、電荷輸送能を有する有機化合物を含む電極材料を用いることで、レート特性に優れる電池が得られることが確認された。
【国際調査報告】
2020171074.tif 000033
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