(57)【要約】  粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂを含む結着材と、有機溶媒を含むバインダー組成物である。ここで、粒子状重合体Ａは、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．０質量％以上１０．０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含む。さらに、粒子状重合体Ａは、体積平均粒子径が相異なる２種類の粒子状重合体Ａ１及びＡ２を含み、これらの体積平均粒子径Ｄ５０Ａ１，Ｄ５０Ａ２が、式：Ｄ５０Ａ２＞Ｄ５０Ａ１≧５０ｎｍを満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記結着材が、粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂを含み、
前記粒子状重合体Ａが、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含むとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含み、
前記粒子状重合体Ａが、体積平均粒子径がＤ５０Ａ１である粒子状重合体Ａ１と、体積平均粒子径がＤ５０Ａ２である粒子状重合体Ａ２と含み、前記Ｄ５０Ａ１及び前記Ｄ５０Ａ２が、式：Ｄ５０Ａ２＞Ｄ５０Ａ１≧５０ｎｍを満たす、
非水系二次電池電極用バインダー組成物。 
【請求項２】
前記粒子状重合体Ａ及び前記易溶解型重合体Ｂの混合物の電解液膨潤度が１５０％以上５００％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。 
【請求項３】
前記易溶解型重合体Ｂが、ヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以上８０ｇ／１００ｇ以下であり且つニトリル基含有単量体単位の含有割合が６０．０質量％以下である易溶解型重合体Ｂ１、及び、ニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含む易溶解型重合体Ｂ２のうちの少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体Ａ及び前記易溶解型重合体Ｂの含有比率が、５：９５〜５０：５０である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法であって、
前記電極活物質、前記粒子状重合体Ａ１、前記粒子状重合体Ａ２、前記易溶解型重合体Ｂ、及び前記有機溶媒を混合する混合工程を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。 
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物及びスラリー組成物の改良が試みられている。
例えば、特許文献１では、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上の導電材と、特定の結着材とを含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が提案されている。特許文献１に係る正極用スラリー組成物は、結着材として、（１）フッ素含有重合体Ｘと、（２）ニトリル基含有単量体単位を１０〜５０質量％含有する重合体Ｙと、（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０〜９０質量％含有する重合体Ｚとを含有してなり、結着材全体に占める重合体Ｘの割合が５０〜９５質量％であることを特徴とする。かかる正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができるとともに、粘度安定性に優れる。
また、特許文献２では、ニトリル基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、親水性基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含有するバインダーであって、芳香族ビニル重合単位の含有割合が、５〜５０質量％である二次電池正極用バインダー組成物が提案されている。特許文献２に係る正極用バインダー組成物によれば、柔軟性に優れる電極を形成することができるとともに、二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０６４０９９号
【特許文献２】特開２０１３−１７９０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、二次電池について、レート特性及び高温保存特性といった電池特性（以下、単に「電池特性」と称することがある）を一層高めることが求められている。しかし、上記従来のバインダー組成物及びスラリー組成物では、得られる電極における電極合材層と集電体との間の接着性を十分に高めることと、電池特性を高めることとを、十分に高いレベルで両立するという点で、改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、電極合材層と集電体との間の接着性が充分に高い、即ち、ピール強度が充分に高い電極合材層を形成するために好適に用いることができ、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であるとともに、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、結着材として、特定の組成及び粒子径を有する粒子状重合体と、非粒子状の重合体とを配合した非水系二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、ピール強度が充分に高い電極合材層を形成することができ、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記結着材が、粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ａが、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含むとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含み、前記粒子状重合体Ａが、体積平均粒子径がＤ５０Ａ１である粒子状重合体Ａ１と、体積平均粒子径がＤ５０Ａ２である粒子状重合体Ａ２と含み、前記Ｄ５０Ａ１及び前記Ｄ５０Ａ２が、式：Ｄ５０Ａ２＞Ｄ５０Ａ１≧５０ｎｍを満たす、ことを特徴とする。このように、易溶解型重合体Ｂに併せて、所定の組成条件を満たす粒子状重合体Ａとして、体積平均粒子径の相異なる少なくとも二種の重合体を用いて得たバインダー組成物によれば、ピール強度が充分に高い電極合材層を形成することができ、且つ、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる。
なお、ある重合体中の「単量体単位の割合」は、１Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。また、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。さらにまた、ある重合体が「易溶解型」であるか否かは、実施例に記載した方法により判定することができる。そして、重合体の「体積平均粒子径」は、実施例に記載した方法により測定することができる。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａ及び前記易溶解型重合体Ｂの混合物の電解液膨潤度が１５０％以上５００％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの混合物の電解液膨潤度が上記範囲内であれば、得られる電極の柔軟性を高めるとともに、かかる電極を備える二次電池のレート特性を一層高めることができる。
なお、粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの混合物の「電解液膨潤度」は、実施例に記載した方法により測定することができる。【００１１】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記易溶解型重合体Ｂが、ヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以上８０ｇ／１００ｇ以下であり且つニトリル基含有単量体単位の含有割合が６０．０質量％以下である易溶解型重合体Ｂ１、及び、ニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含む易溶解型重合体Ｂ２のうちの少なくとも一方を含む、ことが好ましい。有機溶媒中に非粒子形状で存在する、易溶解性重合体Ｂとして、上記条件を満たす易溶解型重合体Ｂ１及びＢ２のうちの少なくとも一方を含んでいれば、ピール強度が一層高い電極合材層を形成することができ、得られる電極を備える二次電池の電池特性を一層高めることができる。
なお、重合体の「ヨウ素価」は、実施例に記載した方法により測定することができる。【００１２】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａ及び前記易溶解型重合体Ｂの含有比率が、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの含有比率（質量基準）が上記範囲内であれば、ピール強度が一層高い電極合材層を形成することができ、得られる電極を備える二次電池の高温保存特性を一層高めることができる。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかと、電極活物質と、を含むことを特徴とする。このように、上述した重合体Ａを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを配合すれば、ピール強度が高い電極合材層を形成可能であると共に、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる非水系二次電池電極用スラリー組成物が容易に得られる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法は、前記電極活物質、前記重合体Ａ１、前記重合体Ａ２、前記易溶解型重合体Ｂ、及び前記有機溶媒を混合する混合工程を含むことを特徴とする。かかる本発明の製造方法によれば、上述した本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を効率的に調製することができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、ピール強度の高い電極合材層を良好に形成し、非水系二次電池用電極を用いた二次電池の電池特性を十分に向上させることができる。【００１６】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用電極を用いれば、レート特性及び高温保存特性等の電池特性を十分に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極合材層と集電体との間の接着性が充分に高い、即ち、ピール強度が充分に高い電極合材層を形成するために好適に用いることができ、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であるとともに、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法に従って効率的に製造することができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００１９】
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、結着材が、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含むとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含む粒子状重合体Ａと、易溶解型重合体Ｂとを含むことを特徴とする。さらに、粒子状重合体Ａが、体積平均粒子径がＤ５０Ａ１である粒子状重合体Ａ１と、体積平均粒子径がＤ５０Ａ２である粒子状重合体Ａ２と含み、Ｄ５０Ａ１及びＤ５０Ａ２が、式：Ｄ５０Ａ２＞Ｄ５０Ａ１≧５０ｎｍを満たす、ことを特徴とする。さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材として、上記粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂに加えて、任意のその他の結着材を含有していても良い。
【００２０】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも称する。）は、上記組成条件及び体積平均粒子径の条件を満たす粒子状重合体Ａと、易溶解型重合体Ｂとを含むため、ピール強度が充分に高い電極合材層を形成することができ、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。まず、粒子状重合体Ａは、電極合材層中にて電極活物質等の被接着成分に対して点接着することにより被接着成分同士を効果的に接着するように機能し得る。さらに、粒子状重合体Ａとして、体積平均粒子径が異なる少なくとも二種類の粒子状重合体Ａ１及びＡ２を配合することで、電極合材層中にて電極活物質等の被接着成分を良好に保持することができる。そして、より粒子径の小さい粒子状重合体である粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であることで、電極活物質が有し得る細孔等に対して粒子状重合体Ａ１が侵入しにくくすることができる。これにより、粒子状重合体Ａ１が電極活物質の細孔中に侵入することに起因して、導電パスが遮断されることを抑制することができ、結果的に二次電池のレート特性が高まり得る。また、易溶解型重合体Ｂは、電極合材層中にて電極活物質を薄膜被覆して、高温条件下における電極活物質の劣化を抑制するように機能し得る。よって、易溶解型重合体Ｂにより、二次電池の高温保存特性を高めうる。このように、本発明のバインダー組成物が、粒子状重合体Ａと、易溶解型重合体Ｂとを含むことで、ピール強度が充分に高い電極合材層を形成することができるとともに、かかる電極合材層を含んでなる二次電池の電池特性（レート特性及び高温保存特性）を高めることができる。
【００２１】
＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）成分である。なお、粒子状重合体Ａが有機溶媒中にて「粒子状」であるか否かは、実施例に記載の方法に従って確認することができる。
【００２２】
［体積平均粒子径］
粒子状重合体Ａは、体積平均粒子径が相異なる粒子状重合体Ａ１及び粒子状重合体Ａ２を含む必要がある。さらに、粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径が、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径よりも大きく、且つ、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上であることを必要とする。なお、粒子状重合体Ａ１及びＡ２の体積平均粒子径は、本発明のバインダー組成物／スラリー組成物に含まれる有機溶媒（後述の実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））中における体積平均粒子径である。また、粒子状重合体Ａ１及びＡ２の体積平均粒子径は、粒子状重合体Ａ１及びＡ２を、それぞれ合成する際に、添加剤の添加量及び／又は重合時間を調節する等の既知の方法に従って制御することができる。例えば、乳化重合法に従って重合する場合には、乳化剤の配合量を多くすることで、得られる重合体の体積平均粒子径を小径化することができ、乳化剤の配合量を少なくすることで、得られる重合体の体積平均粒子径を大径化することができる。
【００２３】
なお、粒子状重合体Ａは、かかる粒子状重合体Ａ１及び粒子状重合体Ａ２に加えて、粒子状重合体Ａ２よりも体積平均粒子径が大きい他の重合体を一種又は複数種含有していても良い。換言すれば、粒子状重合体Ａは体積平均粒子径が相異なる３種類以上の粒子状重合体よりなるものであってもよいが、体積平均粒子径の最も小さい粒子状重合体が上述した粒子状重合体Ａ１であり、粒子状重合体Ａ１に次いで体積平均粒子径が小さい粒子状重合体が上述した粒子状重合体Ａ２であることを必要とする。
【００２４】
粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径は、７５ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ未満であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径が上記下限値以上であることで、上述したように、電極活物質が有し得る細孔等に対して粒子状重合体Ａ１が侵入することを抑制して、導電パスが遮断されにくくすることで、得られる二次電池のレート特性を高めることができる。また、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、比表面積を大きくすることで、被接着成分との点接着を、十分な頻度で形成することができ、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。
【００２５】
粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径が上記下限値以上であることで、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。また、粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、粒子状重合体Ａ２の比表面積が過度に小さくなることで被接着成分と点接着しにくくなることを抑制することができ、これにより得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。
【００２６】
さらに、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径をＤ５０Ａ１とし、粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径をＤ５０Ａ２とした場合に、体積平均粒子径比（Ｄ５０Ａ２／Ｄ５０Ａ１）の値が、１．０超である必要があり、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましい。（Ｄ５０Ａ２／Ｄ５０Ａ１）の値が、２．０以上であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、（Ｄ５０Ａ２／Ｄ５０Ａ１）の値が、１０．０以下であれば、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。
【００２７】
［粒子状重合体Ａの組成］
ここで、体積平均粒子径違いの二種の粒子状重合体Ａである、粒子状重合体Ａ１及び粒子状重合体Ａ２は、それぞれ、繰り返し単位として、エチレン性不飽和酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することを必要とする。粒子状重合体Ａ１の組成と、粒子状重合体Ａ２の組成とが、相異なっていても良いし、同一であっても良い。以下、組成を説明するに際して、粒子状重合体Ａ１及び粒子状重合体Ａ２を、纏めて、「粒子状重合体Ａ」として表記する。
具体的には、粒子状重合体Ａは、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含むとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含むことを必要とする。さらに、粒子状重合体Ａは、任意で、架橋性単量体単位、及び上記以外のその他の単量体単位を含みうる。
【００２８】
［エチレン性不飽和酸単量体単位］
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位である。そして、粒子状重合体Ａは、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しているので、優れた結着力を発揮することができる。従って、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、優れたピール強度を発揮することができる。なお、本明細書において「エチレン性不飽和酸単量体単位」とは、エチレン性不飽和結合及び酸性基を含む単量体単位である。
【００２９】
ここで、エチレン性不飽和酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
【００３１】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。
【００３２】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【００３３】
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらのエチレン性不飽和酸単量体の中でも、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸が好ましく、アクリル酸、及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３４】
そして、粒子状重合体Ａ中のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００．０質量％とした場合に、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが必要であり、１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、８．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を高めることができる。特に、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、粒子状重合体Ａの柔軟性を向上させることができ、これにより、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。さらに、粒子状重合体Ａの柔軟性が高いことで、電極合材層をプレスした際に電極密度を高密度化し易くすることができる。
【００３５】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。そして、粒子状重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することがで、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチレン性不飽和結合の数が１つである（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、直鎖状アルキル基を有するものと分岐鎖状アルキル基を有するものとが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与する観点から、アルキル基が直鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
そして、粒子状重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、３０．０質量％以上９８．０質量％以下とすることが必要であり、４０．０質量％以上とすることが好ましく、９８．０質量％以下とすることが好ましく、９５．０質量％以下とすることがより好ましい。粒子状重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することができ、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
【００３８】
［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。架橋性単量体とは、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、粒子状重合体Ａが、架橋性単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。
【００３９】
より具体的には、架橋性単量体としては、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。
【００４０】
分子中に２つのエチレン性不飽和結合を有する二官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
分子中に３つのエチレン性不飽和結合を有する３官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
分子中に４つ以上のエチレン性不飽和結合を有する４官能以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、得られる電極合材層のピール強度、及び柔軟性等を向上させる観点から、アリルメタクリレート（２官能）、エチレングリコールジメタクリレート（２官能）、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）が好ましい。
【００４４】
そして、粒子状重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましい。粒子状重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。また、粒子状重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、得られる電極合材層の柔軟性を向上させることができ、これにより、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。
【００４５】
［その他の単量体単位］
さらに、粒子状重合体Ａは、上述したような各種単量体と共重合可能なその他の単量体由来の、その他の単量体単位を含んでいても良い。そのようなその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、非水系二次電池の電極用バインダー組成物中の結着性成分の製造に使用されうる既知の単量体を用いることができる。より具体的には、例えば、その他の単量体としては、［易溶解型重合体Ｂ１］の項目にて詳述する芳香族ビニル単量体、並びに、［易溶解型重合体Ｂ２］の項目にて詳述するニトリル基含有単量体及び塩基性基含有単量体等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
そして、粒子状重合体Ａ中のその他の単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００．０質量％とした場合に、５０．０質量％以下であることが好ましく、０．０質量％であっても良い。
【００４７】
［ＮＭＰ不溶解分量］
ここで、粒子状重合体Ａを濃度８質量％でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％、つまり、粒子状重合体ＡがＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある。）に対して不溶であっても良い。ＮＭＰ不溶解分量が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、ＮＭＰ不溶解分量は、粒子状重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節することにより制御することができる。粒子状重合体ＡのＮＭＰ不溶解分量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４８】
［粒子状重合体Ａの調製方法］
上述した粒子状重合体Ａ（即ち、粒子状重合体Ａ１及びＡ２）の調製方法は特に限定されない。粒子状重合体Ａを調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。
【００４９】
＜易溶解型重合体Ｂ＞
易溶解型重合体Ｂは、電極合材層中にて電極活物質を薄膜被覆して、高温条件下における二次電池の劣化（容量低下）を抑制するように機能し得る成分である。また、易溶解型重合体Ｂは、粒子状重合体Ａと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。そして、バインダー組成物は、易溶解型重合体Ｂとして、ヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以上８０ｇ／１００ｇ以下であり且つニトリル基含有単量体単位の含有割合が６０．０質量％以下である易溶解型重合体Ｂ１、及び、ニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含む易溶解型重合体Ｂ２のうちの少なくとも一方を含むことが好ましく、易溶解型重合体Ｂ１及び易溶解型重合体Ｂ２の双方を含むことがより好ましい。易溶解型重合体Ｂとして、易溶解型重合体Ｂ１及び易溶解型重合体Ｂ２の双方を含んでいれば、得られる電極合材層のピール強度と、二次電池のレート特性とを一層バランス良く高めることができる。なお、バインダー組成物は、易溶解型重合体Ｂ１及びＢ２として、それぞれ一種又は複数種の重合体を含んでも良い。さらに、バインダー組成物は、易溶解型重合体Ｂとして、上記易溶解型重合体Ｂ１及びＢ２とは異なる、その他の易溶解型重合体Ｂ３を含んでいても良い。
【００５０】
［易溶解型重合体Ｂ１］
易溶解型重合体Ｂ１のヨウ素価は、３ｇ／１００ｇ以上８０ｇ／１００ｇ以下である必要があり、５０ｇ／１００ｇ以下が好ましく、３０ｇ／１００ｇ以下がより好ましく、１５ｇ／１００ｇ以下がさらに好ましい。易溶解型重合体Ｂ１のヨウ素価が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層の柔軟性を高めることで、電極合材層のピール強度を一層高めることができる。特に、易溶解型重合体Ｂ１のヨウ素価が上記下限値以上であることで、易溶解型重合体Ｂ１がスラリー組成物中において、種々の含有成分の分散性が向上し、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、易溶解型重合体Ｂ１のヨウ素価が上記上限値以下であれば、易溶解型重合体Ｂ１が電解液に対して適度に膨潤可能であり、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。
【００５１】
さらに、易溶解型重合体Ｂ１は、上記ヨウ素価の範囲を満たすことに加えて、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が６０．０質量％以下であることを必要とする。好ましくは、易溶解型重合体Ｂ１におけるニトリル基含有単量単位の含有割合は、３０．０質量％以下である。なお、易溶解型重合体Ｂ１において、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が０質量％、即ち、易溶解型重合体Ｂ１がニトリル基含有単量体単位を非含有であっても良い。
易溶解型重合体Ｂ１の組成は、上記ヨウ素価の範囲を満たすことが可能であり、且つ、上記ニトリル基含有単量体単位の含有上限を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる組成であり得る。中でも、易溶解型重合体Ｂ１は、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有することが好ましい。
【００５２】
ニトリル基含有単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、易溶解型重合体Ｂ１により発揮されうる結着力を高める観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。易溶解型重合体Ｂ１のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
また、芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、酸性基を含まない。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、良好な共重合性の観点から、スチレンが好ましい。易溶解型重合体Ｂ１の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、易溶解型重合体Ｂ１の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、エチレン性不飽和酸単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、上記＜粒子状重合体Ａ＞の［エチレン性不飽和酸単量体単位］の項目にて列挙した各種単量体と同じものを用いることができる。中でも、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉し得ることから、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。易溶解型重合体Ｂ１のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００５５】
ここで、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位とは、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（以下、単に「アルキレン構造単位」とも称する）は、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。易溶解型重合体Ｂ１への炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）又は（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位を炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素数４以上の１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
【００５６】
なお、上記（１）の方法に用い得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行うことができる。
【００５７】
易溶解型重合体Ｂ１は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して共重合体を得た後、必要に応じて得られた共重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
【００５８】
そして、易溶解型重合体Ｂ１における、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、重合体Ｂに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位が、共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加する方法により形成されたものである場合には、重合体Ｂに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位と水素化されずに重合体Ｂ中に残留した共役ジエン単量体単位との合計含有割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００５９】
［易溶解型重合体Ｂ２］
易溶解型重合体Ｂ２は、上記の通り、易溶解型重合体Ｂ２に含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、ニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含むことを必要とする。易溶解型重合体Ｂ２は、ニトリル基含有単量体単位を８０．０質量％以上の割合で含むことが好ましく、９８．０質量％以下の割合で含むことが好ましく、９５．０質量％以下の割合で含むことがより好ましい。易溶解型重合体Ｂ２におけるニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合に易溶解型重合体Ｂ２が電極活物質に対して吸着し易くなり、電極活物質を良好に薄膜被覆することができる。これにより、得られる二次電池の高温保存特性を高めることができる。また、易溶解型重合体Ｂ２におけるニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、易溶解型重合体Ｂ２の有機溶媒に対する溶解性が過度に低くなることを抑制して、スラリー組成物中にて易溶解型重合体Ｂ２が析出することを抑制して、スラリー組成物の固形分濃度を良好に高めることができる。その結果、スラリー組成物中にて高濃度で電極活物質及び導電材等を含有させることが可能となり、得られる二次電池のレート特性を高めることが可能となる。
【００６０】
ニトリル基含有単量体単位を形成するために用いることができるニトリル基含有単量体としては、上記［易溶解型重合体Ｂ１］の項目にて列挙した各種単量体と同じものを挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。
なお、易溶解型重合体Ｂ２は、ニトリル基含有単量体単量体単位に加えて、塩基性基含有単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等の他の単量体単位を含んでいても良い。
【００６１】
ここで、塩基性基含有単量体単位は、塩基性基含有単量体を用いて形成することができる。塩基性基含有単量体としては、特に限定されることなく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；及びＮ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体等を挙げることができる。易溶解型重合体Ｂ２における塩基性基含有単量体単位の含有割合は、例えば、全繰り返し単位を１００質量％として、１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下であり得る。
【００６２】
なお、エチレン性不飽和酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、それぞれ、上記＜粒子状重合体Ａ＞の［エチレン性不飽和酸単量体単位］の項目及び［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］の項目にて列挙した各種単量体と同じものを用いて形成することができる。そして、易溶解型重合体Ｂ２におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、例えば、全繰り返し単位を１００質量％として、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり得る。また、易溶解型重合体Ｂ２における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、例えば１質量％以上２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり得る。
【００６３】
易溶解型重合体Ｂ２は、特に限定されることなく、例えば、［粒子状重合体Ａの調製方法］の項目で説明したような既知の方途に従って調製することができる。
【００６４】
なお、上述したように、本発明のバインダー組成物は易溶解型重合体Ｂ１及びＢ２の双方を含むことが好ましいが、この場合に、易溶解型重合体Ｂ１及びＢ２の量比は、質量基準で、Ｂ１：Ｂ２＝２０：８０〜７０：３０であることが好ましく、Ｂ１：Ｂ２＝３０：７０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００６５】
［その他の易溶解型重合体Ｂ３］
その他の易溶解型重合体Ｂ３としては、本明細書の実施例に記載の方法に従って「易溶解性」と判定されうる限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる重合体が挙げられる。例えば、その他の易溶解型重合体Ｂ３としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体が挙げられる。
【００６６】
＜粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの配合量比＞
粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの配合量比は、質量基準で、Ａ：Ｂ＝５：９５〜５０：５０であることが好ましく、Ａ：Ｂ＝５：９５〜４５：５５であることがより好ましく、５：９５〜４０：６０であることが更に好ましく、１０：９０〜４０：６０であることが更により好ましく、２０：８０〜４０：６０であることが特に好ましい。粒子状重合体Ａの配合量が上記下限値以上であれば、充分な量の粒子状重合体Ａが、電極活物質に対して吸着することができ、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、粒子状重合体Ａの配合量が上記上限値以下であることで、易溶解型重合体Ｂの配合量が過度に少なくなることを抑制して、集電体上に適用したスラリー組成物中において電極活物質及び導電材等が沈降して集電体と電極合材層との間の密着性が過度に低下することを抑制することができる。また、易溶解型重合体Ｂの配合量が過度に少なくならないようにすることで、易溶解型重合体Ｂにより、電極活物質を薄膜被覆して、二次電池の高温保存特性を高めることができる。
【００６７】
＜粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂ１の全体に対する占有比率＞
また、粒子状重合体Ａと易溶解型重合体Ｂ１との合計量が、粒子状重合体Ａと易溶解型重合体Ｂとの合計量に対して占める比率：（Ａ＋Ｂ１）／（Ａ＋Ｂ）×１００（質量％）は、電極合材層のピール強度を一層高める観点から、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。なお、かかる比率は１００質量％、即ち、バインダー組成物に含まれる易溶解型重合体Ｂが、ヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以上８０ｇ／１００ｇ以下である易溶解型重合体Ｂ１のみからなっていてもよいが、上記比率が１００質量％未満、例えば、９０質量％以下であってもよい。換言すれば、バインダー組成物が易溶解型重合体Ｂとして、ヨウ素価値が上記範囲を満たさない重合体を含んでいてもよい。そして、そのような重合体としては、上述したニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含む易溶解型重合体Ｂ２が好ましい。得られる電極合材層のピール強度と、二次電池のレート特性とを一層バランス良く高めることができるからである。
【００６８】
＜粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂ２の全体に対する占有比率＞
また、粒子状重合体Ａと易溶解型重合体Ｂ２との合計量が、粒子状重合体Ａと易溶解型重合体Ｂとの合計量に対して占める比率：（Ａ＋Ｂ２）／（Ａ＋Ｂ）×１００（質量％）は、得られる二次電池の高温保存特性を一層高める観点から、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６９】
＜粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの混合物の電解液膨潤度＞
本発明のバインダー組成物に含有される粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂは、電解液膨潤度が１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、５００％以下であることが好ましく、４００％以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの混合物（結着材）の電解液膨潤度が上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性を高めることができる。また、結着材の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、得られる電極が電解液に対して過度に膨潤することで二次電池の内部抵抗を高めてしまい、二次電池のレート特性が低下することを抑制することができる。従って、結着材の電解液膨潤度が上記範囲内であることで、電極の柔軟性と二次電池のレート特性とを良好に両立することができる。
【００７０】
なお、結着材の電解液膨潤度は、粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの混合比率及びこれらの各組成、並びに粒子状重合体Ａの体積平均粒子径等に応じて適宜調節することができる。例えば、粒子状重合体Ａの比率が高い場合に、電解液膨潤度を高めることができる。また、例えば、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が小さい場合に、電解液膨潤度を高めることができる。
【００７１】
＜その他の結着材＞
本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂ以外に、これらとは異なる他の結着材を含有していても良い。そのような結着材としては、ポリ酢酸ビニル系結着材、ポリアクリル酸系結着材、ポリビニルアルコール系結着材等が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物が、他の結着材を含有する場合に、かかる他の結着材の含有割合は、バインダー組成物に含有される全結着材の質量を１００質量％として、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％、即ち、本発明のバインダー組成物が、結着材として、上述した粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂのみを含有してなるものであってもよい。
【００７２】
＜有機溶媒＞
また、本発明のバインダー組成物の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
＜バインダー組成物の調製＞
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した結着材としての粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂ、有機溶媒、及び、任意のその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。なお、バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されることなく、例えば、５質量％以上６０質量％以下でありうる。
【００７５】
なお、本発明のバインダー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体Ａとして配合する粒子状重合体Ａ１及びＡ２の量比は、質量基準で、Ａ１：Ａ２＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、Ａ１：Ａ２＝４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００７６】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、上述した粒子状重合体Ａと、易溶解型重合体Ｂと、有機溶媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、ピール強度が高い電極合材層を形成可能である。従って、本発明のスラリー組成物によれば、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７７】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
【００７８】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における正極活物質の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、９０質量％以上９９質量％以下でありうる。
【００７９】
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。
これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電材の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における導電材の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上３質量％以下でありうる。
【００８０】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。なお、スラリー組成物中におけるバインダー組成物の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上５質量％以下でありうる。
【００８１】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、結着材としての粒子状重合体Ａ（粒子状重合体Ａ１及びＡ２）、及び易溶解型重合体Ｂ、有機溶媒、及び、任意のその他の成分を既知の方法により混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に使用し得る有機溶媒としては、本発明のバインダー組成物に配合し得る有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物の調製に用いる有機溶媒としては、バインダー組成物に含まれている有機溶媒を使用してもよい。
【００８３】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質、粒子状重合体Ａに由来する重合体、及び、易溶解型重合体Ｂに由来する重合体が含有されており、任意で、その他の成分が含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。なお、上記「粒子状重合体Ａに由来する重合体」は、電極合材層中にて粒子形状を維持していても良いし、粒子形状を維持せず他の形状となっていても良い。また、易溶解型重合体Ｂに由来する重合体は、電極活物質等の固形成分の表面の少なくとも一部を被覆するような態様で存在することが好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成されているので、ピール強度が高い。従って、当該電極を使用すれば、レート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
【００８４】
＜電極の製造方法＞
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００８５】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８６】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【００８８】
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
ここで、本発明のスラリー組成物は、粒子状重合体Ａとして、体積平均粒子径が相異なる２種類の粒子状重合体Ａ１及びＡ２を含有するため、電極合材層中にて不必要な空隙が生じることを抑制することができ、電極合材層を高密度化し易い。従って、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、二次電池の電池特性（特に、レート特性）を効率的に向上させることができる。
【００８９】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、レート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００９０】
＜電極＞
ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、非水系二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００９１】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。
【００９３】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９４】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径、粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの混合物の電解液膨潤度、易溶解型重合体Ｂのヨウ素価、並びに、粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体ＢのＮＭＰ溶解性は以下のようにして測定又は確認した。また、実施例及び比較例において、電極柔軟性、ピール強度、並びに、二次電池のレート特性及び高温保存特性は、以下のようにして評価した。【００９６】
＜粒子状重合体Ａの体積平均粒子径＞
実施例、比較例で得られた粒子状重合体Ａ（粒子状重合体Ａ１及びＡ２）のＮＭＰ分散液（固形分濃度：８％）について、ＪＩＳ Ｚ８８２８に準拠し、レーザー回折・散乱法により粒子径分布（体積基準）を得た。得られた粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を粒子状重合体Ａの体積平均粒子径とした。
＜粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂの電解液膨潤度＞
実施例、比較例において調製した粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂを実施例記載の混合比で含むＮＭＰ分散液を厚み２±０．５ｍｍに成膜し、温度１２０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
＜易溶解型重合体Ｂのヨウ素価＞
実施例、比較例において調製した易溶解型重合体Ｂの水分散液（ＮＭＢに溶媒置換する前のもの）１００ｇを、メタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥易溶解型重合体Ｂのヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜粒子状重合体ＡのＮＭＰ溶解性＞
実施例、比較例で調製した粒子状重合体Ａを、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体を、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、粒子状重合体ＡのＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した粒子状重合体Ａについて、ＮＭＰ不溶解分量が７０質量％以上であることを確認した。
＜易溶解型重合体ＢのＮＭＰ溶解性＞
実施例、比較例で調製した、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に易溶解型重合体Ｂが含まれる組成物２５ｇを１Ｌメタノールに滴下し、易溶解型重合体Ｂを析出させた。析出した易溶解型重合体Ｂを、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体を、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、易溶解型重合体ＢのＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した易溶解型重合体Ｂについて、ＮＭＰ不溶解分量が５０質量％以下であることを確認した。【００９７】
＜電極柔軟性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層側に径の異なる棒を載置し、正極を棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを評価した。正極を棒に巻き付けたときに正極合材層が割れない棒の直径が小さいほど、正極が柔軟性に富み、捲回性に優れることを示す。電極（正極）の柔軟性を、正極合材層が割れなかった最も細い棒の直径に応じて、以下の基準で評価した。
Ａ：直径１．１５ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
Ｂ：直径１．４０ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
Ｃ：直径２．００ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
Ｄ：直径３．００ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
＜電極合材層のピール強度＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り、速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強く密着しており、電極（正極）合材層のピール強度が高いことを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜二次電池のレート特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０．２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、２．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（百分率、容量維持率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い（即ち、レート特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７５％以上
Ｂ：容量維持率が７３％以上７５％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上７３％未満
Ｄ：容量維持率が７０％未満
＜高温保存特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この０．２Ｃにおける３回目の放電容量を初期容量Ｃｘとした。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行った。次いで、処理室内を６０℃窒素雰囲気としたイナートオーブン中に、リチウムイオン二次電池を４週間保管した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電し、このときの放電容量をＣｙとした。
（Ｃｙ／Ｃｘ）×１００（％）で示される高温容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この高温容量維持率の値が大きいほど、高温保存における電池の劣化が少ない（即ち、高温保存特性に優れる）ことを示す。
Ａ：高温容量維持率が８０％以上
Ｂ：高温容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：高温容量維持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：高温容量維持率が７０％未満【００９８】
（実施例１）
＜粒子状重合体Ａ１の調製＞
攪拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）０．１８部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート(ＢＡ)３９．１部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５.１部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）５．０部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．８部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を１時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で１時間攪拌して反応を終了した。
続いて、得られた粒子状重合体Ａ１の水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、粒子状重合体Ａ１のＮＭＰ分散液（固形分濃度：８％）を得た。
得られた重合体ＡのＮＭＰ分散液を１２０℃で１時間乾燥させ、厚み０．２ｍｍ〜０．５ｍｍのフィルムを作製し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）により、重合体Ａが粒子状を保っていること確認することにより、分散媒（ＮＭＰ）中に粒子状の重合体が分散していることを確認した。
また、得られた粒子状重合体Ａ１について、上記方法に従って、体積平均粒子径Ｄ５０Ａ１を測定した。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体Ａ２の調製＞
単量体組成物を調製する際の容器に仕込む乳化剤の量を０．５０部に変更した以外は、粒子状重合体Ａ１を調製した際と同様の操作を行い、粒子状重合体Ａ２の水分散液、及びかかる水分散液の溶媒をＮＭＰに置換してなる粒子状重合体２のＮＭＰ分散液（固形分濃度：８％）を得た。ＮＭＰ分散液をＳＥＭ観察して、分散媒（ＮＭＰ）中に粒子状の重合体が分散していること確認した。
得られた粒子状重合体Ａ２について、上記方法に従って、体積平均粒子径Ｄ５０Ａ２を測定した。結果を表１に示す。【００９９】
＜易溶解型重合体Ｂ１−１−１の作製＞
攪拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１１部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５７部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸３部をこの順で入れ、内部を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン２９部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体を得た。得られた共重合体（水素化前重合体）について上記に従ってヨウ素価を測定したところ、１４０ｇ／１００ｇであった。なお、重合転化率は８５％であった。
水素化前重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を得た。かかる溶液を、容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として酢酸パラジウム５０ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）させた。上記に従って第一段階の水素化反応を経た重合体のヨウ素価を測定したところ、３５ｇ／１００ｇであった。
次いで、オートクレーブ内を大気圧にまで戻し、更に水素化反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、易分散型重合体Ｂ１としての、易溶解型重合体Ｂ１−１−１の水分散液を得た。
上記で得られた易溶解型重合体Ｂ１−１−１の水分散液１００部に対して溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、易溶解型重合体Ｂ１−１−１のＮＭＰ分散液を得た。
易溶解型重合体Ｂ１−１−１について、上記方法に従ってヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。【０１００】
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業製、商品名「Denka black」）、結着材としての、粒子状重合体Ａ及び易溶解型重合体Ｂを合計１部（固形分換算）添加し、混合し、さらに、有機溶媒としてのＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて攪拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を４０００ｍＰａ・ｓとした。ここで、結着材の内訳は、それぞれ固形分換算で、粒子状重合体Ａ１を０．１５部、粒子状重合体Ａ２を０．１５部、易溶解型重合体Ｂ１−１−１を０．７部であり、粒子状重合体Ａと、易溶解型重合体Ｂとの配合量比は、質量基準で３０：７０であった。
＜正極の製造＞
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．５０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って電極柔軟性及びピール強度を評価した。結果を表１に示す。【０１０１】
＜負極用バインダー組成物の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３−ブタジエン３５部、イタコン酸２部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に攪拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液を得た。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
＜負極の製造＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。【０１０２】
＜二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。【０１０３】
＜非水系二次電池の作製＞
上記の負極及び正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量４０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従ってレート特性及び高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例２〜３）
粒子状重合体Ａ１及びＡ２の調製時に、それぞれ、添加する乳化剤の量を変更して、表１に示す各体積平均粒子径を満たす粒子状重合体を得た以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例４）
実施例１にて易溶解型重合体Ｂ１−１−１を作製した際と、一部の条件以外は同様の操作を実施して、易溶解型重合体Ｂ１−１−２を作製した。易溶解型重合体Ｂ１−１−２を作製するために、第一段階及び第二段階の水素化反応の条件を変更して、ヨウ素価が表１に示す値となるようにした。また、二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、粒子状重合体Ａと、易溶解型重合体Ｂとしての易溶解型重合体Ｂ１−１−２との配合量比が、質量基準で１０：９０となるようにした。なお、粒子状重合体Ａ１と粒子状重合体Ａ２との量比は、質量基準で５０：５０であった。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例５）
易溶解型重合体Ｂとして、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が所定範囲内である易溶解型重合体Ｂ２を配合した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜易溶解型重合体Ｂ２の調製＞
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器Ａに対して、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた。内容物を攪拌しながら５５℃に加熱し、反応器Ａに対して、過硫酸カリウム０．３部の５．０％水溶液を添加した。次いで、上記反応器Ａとは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、塩基性基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、エチレン性不飽和酸単量体としてアクリル酸２．０部、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてｎ−ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、及びイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として（９４質量％）含むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体（易溶解型重合体Ｂ２）の水分散液を得た。続いて、得られた易溶解型重合体Ｂ２の水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、易溶解型重合体Ｂ２のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。【０１０７】
（実施例６）
易溶解型重合体Ｂとして、以下に従って調製した易溶解型重合体Ｂ１−２を配合した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜易溶解型重合体Ｂ１−２の作製＞
スチレンを配合せず、スチレン以外の単量体の仕込み量を、アクリロニトリル５７部、メタクリル酸３部、１，３−ブタジエン４０部に変更した以外は、実施例１等にて易溶解型重合体Ｂ１−１−１を作製した際と同様にして、易溶解型重合体Ｂ１−２を得た。得られた易溶解型重合体Ｂ１−２について、上記方法に従ってヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例７）
二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、結着材として、実施例１等と同様の粒子状重合体Ａと、二種類の易溶解型重合体Ｂとを配合した。二種類の易溶解型重合体Ｂとしては、ヨウ素価が１０ｇ／１００ｇの、実施例１等と同じ易溶解型重合体Ｂ１−１−１と、実施例５と同じ、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が９４質量％である易溶解型重合体Ｂ２と、を用いた。易溶解型重合体Ｂ１−１−１と、易溶解型重合体Ｂ２との配合量比は、質量基準で５０：５０であった。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、本例にて配合した全結着材（粒子状重合体Ａ、易溶解型重合体Ｂ１−１−１、易溶解型重合体Ｂ２）の合計含有量は、２部であり、粒子状重合体Ａと、二種類の易溶解型重合体Ｂ（即ち、易溶解型重合体Ｂ１−１−１及び易溶解型重合体Ｂ２）との配合量比は、質量基準で３０：７０であった。【０１０９】
（比較例１）
二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、結着材として、粒子状重合体Ａとして、実施例１等と同様の粒子状重合体Ａ１を０．６部配合し、粒子状重合体Ａ２を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
（比較例２）
粒子状重合体Ａ１及びＡ２の調製時に、それぞれ、添加する乳化剤の量を変更して、表１に示す各体積平均粒子径を満たす粒子状重合体を得た以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（比較例３）
粒子状重合体Ａ１及びＡ２の調製に際して、それぞれ、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての、ｎ−ブチルアクリレート(ＢＡ)の配合量を９．０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０．０部とし、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）の配合量を６０．２部に変更した。また、二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、粒子状重合体Ａ（粒子状重合体Ａ１及びＡ２）と、易溶解型重合体Ｂ（易溶解型重合体Ｂ１−１−１）との配合量比を、質量基準で９０：１０とした。なお、粒子状重合体Ａ１と粒子状重合体Ａ２との量比は、質量基準で５０：５０であった。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
なお、以下に示す表１中、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレートを示し、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「Ｈ−ＢＤ」は、１,３−ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＡＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＡＡ」はアクリル酸を示す。【０１１３】
【表１】
2020004526.tif 000002
【０１１４】
表１より、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含むとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含み、体積平均粒子径が、Ｄ５０Ａ２＞Ｄ５０Ａ１≧５０ｎｍを満たす粒子状重合体Ａ１及びＡ２と、易溶解型重合体Ｂとを含むバインダー組成物を用いた実施例１〜７では、ピール強度が充分に高い電極合材層を形成することができ、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができたことが分かる。また、表１より、体積平均粒子径が上記所定の条件を満たさない粒子状重合体と、易溶解型重合体Ｂとを含むバインダー組成物を用いた比較例１〜２では、得られる電極合材層のピール強度を高めることと、かかる電極を備える二次電池の電池特性を高めることとを両立することができなかったことが分かる。さらにまた、比較例３より、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が１０．０質量％超の粒子状重合体を用いた場合にも、得られる電極合材層のピール強度を高めることと、かかる電極を備える二次電池の電池特性を高めることとを両立することができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、電極合材層と集電体との間の接着性が充分に高い、即ち、ピール強度が充分に高い電極合材層を形成するために好適に用いることができ、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であるとともに、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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