(57)【要約】パターン形成性に優れ、かつ、パターン間の残渣の発生が抑制されたパターンの製造方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供する。また、光硬化性組成物および膜を提供する。パターンの製造方法は、色材と樹脂とを含む光硬化性組成物であって固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部の光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、
前記光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部の前記光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、
を含むパターンの製造方法。
【請求項２】
前記現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータが１８〜２４ＭＰａ0.5である、請求項１に記載のパターンの製造方法。
【請求項３】
前記現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値が０〜１である、請求項１または２に記載のパターンの製造方法。
【請求項４】
前記光硬化性組成物は、前記現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が３．５ＭＰａ0.5以下の溶解度パラメータを有する樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項５】
前記光硬化性組成物は、前記現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が２以下のＣＬｏｇＰ値を有する樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項６】
前記現像液に含まれる有機溶剤がケトン系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項７】
前記現像液に含まれる有機溶剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコールおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項８】
前記色材が顔料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項９】
前記現像する工程の後に、更に有機溶剤を含むリンス液でリンスする工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１０】
前記リンス液に含まれる有機溶剤の沸点が前記現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも低い、請求項９に記載のパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータが１７〜２１ＭＰａ0.5である、請求項９または１０に記載のパターンの製造方法。
【請求項１２】
前記リンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値が０．３〜２．０である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１３】
前記リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータと前記現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が３．５ＭＰａ0.5以下である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１４】
前記リンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値と前記現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が１．０以下である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１５】
前記光硬化性組成物は、前記現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が３．５ＭＰａ0.5以下の溶解度パラメータを有し、かつ、前記リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が５．５ＭＰａ0.5以下の溶解度パラメータを有する樹脂を含む、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１６】
前記光硬化性組成物は、前記現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が２以下のＣＬｏｇＰ値を有し、かつ、前記リンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が０．５〜３のＣＬｏｇＰ値を有する樹脂を含む、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含む光学フィルタの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のパターンの製造方法に用いられる光硬化性組成物であって、
色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物。
【請求項２１】
色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物であって、下記の条件１を満たす光硬化性組成物；
条件１：ガラス基板上に光硬化性組成物を塗布し１００℃で２分加熱して膜を形成した際に、前記膜に純水を８μＬ滴下した後、３０００ｍｓ経過後の前記膜表面の純水に対する接触角が７０〜１２０°である。
【請求項２２】
色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである膜であって、
前記膜に純水を８μＬ滴下した後、３０００ｍｓ経過後の前記膜表面の純水に対する接触角が７０〜１２０°である、膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンの製造方法に関する。更に詳しくは、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するパターンの製造方法に関する。また、本発明は前述のパターンの製造方法を含む光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法に関する。また、本発明は光硬化性組成物および膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
色材を含む光硬化性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法にてパターンを形成してカラーフィルタなどを製造することが行なわれている。現像液としては、従来よりアルカリ水溶液が用いられている。また、現像液として有機溶剤を用いる試みも検討されている。
【０００３】
特許文献１には、有機溶剤に可溶な染料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、全固形分中、染料を６５質量％以上含む着色感放射線性組成物を用いて着色層を形成する工程、前述の着色層をマスクを介してパターン状に露光する工程、および、露光された着色層を有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むカラーフィルタの製造方法に関する発明が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、着色剤、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、および、光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程ａと、着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程ｂと、露光された着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程ｃと、を備え、工程ｃが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程ｃ１、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程ｃ２のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である、着色層の製造方法に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９９２７２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１７／０３８３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色材を含む光硬化性組成物を用いてパターンを製造するに際して、パターン形成性に優れ、かつ、パターン間の残渣の発生がより抑制されていることが望ましく、近年においてはこれらの特性についてのさらなる向上が望まれている。
【０００７】
よって、本発明の目的は、パターン形成性に優れ、かつ、パターン間の残渣の発生が抑制されたパターンの製造方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することにある。また、本発明は、光硬化性組成物および膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、
光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部の光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、
を含むパターンの製造方法。
＜２＞  現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータが１８〜２４ＭＰａ0.5である、＜１＞に記載のパターンの製造方法。
＜３＞  現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値が０〜１である、＜１＞または＜２＞に記載のパターンの製造方法。
＜４＞  光硬化性組成物は、現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が３．５ＭＰａ0.5以下の溶解度パラメータを有する樹脂を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜５＞  光硬化性組成物は、現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が２以下のＣＬｏｇＰ値を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜６＞  現像液に含まれる有機溶剤がケトン系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１つである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜７＞  現像液に含まれる有機溶剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコールおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
＜８＞  色材が顔料である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜９＞  現像する工程の後に、更に有機溶剤を含むリンス液でリンスする工程を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜１０＞  リンス液に含まれる有機溶剤の沸点が現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも低い、＜９＞に記載のパターンの製造方法。
＜１１＞  リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータが１７〜２１ＭＰａ0.5である、＜９＞または＜１０＞に記載のパターンの製造方法。
＜１２＞  リンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値が０．３〜２．０である、＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜１３＞  リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータと現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が３．５ＭＰａ0.5以下である、＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜１４＞  リンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値と現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が１．０以下である、＜９＞〜＜１３＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜１５＞  光硬化性組成物は、現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が３．５ＭＰａ0.5以下の溶解度パラメータを有し、かつ、リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が５．５ＭＰａ0.5以下の溶解度パラメータを有する樹脂を含む、＜９＞〜＜１４＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜１６＞  光硬化性組成物は、現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が２以下のＣＬｏｇＰ値を有し、かつ、リンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が０．５〜３のＣＬｏｇＰ値を有する樹脂を含む、＜９＞〜＜１５＞のいずれかに記載のパターンの製造方法。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のパターンの製造方法を含む光学フィルタの製造方法。
＜１８＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のパターンの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
＜１９＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のパターンの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
＜２０＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のパターンの製造方法に用いられる光硬化性組成物であって、
色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物。
＜２１＞  色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物であって、下記の条件１を満たす光硬化性組成物；
条件１：ガラス基板上に光硬化性組成物を塗布し１００℃で２分加熱して膜を形成した際に、前述の膜に純水を８μＬ滴下した後、３０００ｍｓ経過後の前述の膜表面の純水に対する接触角が７０〜１２０°である。
＜２２＞  色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである膜であって、
前述の膜に純水を８μＬ滴下した後、３０００ｍｓ経過後の前述の膜表面の純水に対する接触角が７０〜１２０°である、膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パターン形成性に優れ、かつ、パターン間の残渣の発生が抑制されたパターンの製造方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前述のパターンの製造方法に用い好適に用いることができる光硬化性組成物および膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器(Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）)によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、２３℃の水１００ｇおよび２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解度がいずれも０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以下であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１１】
＜パターンの製造方法＞
本発明のパターンの製造方法は、色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部の光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のパターンの製造方法によれば、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物を用いて光硬化性組成物層を形成し、有機溶剤を含む現像液を用いて未露光部の光硬化性組成物層を処理することにより、未露光部の光硬化性組成物層を有機溶剤にて効率よく除去することができる。更には、露光部の光硬化性組成物層が有機溶剤で現像されにくいので、得られるパターンの歪みなどを抑制することができる。このため、優れたパターン形成性が得られる。また、未露光部の光硬化性組成物層を有機溶剤にて効率よく除去できるので現像残渣（パターン間の残渣）の発生を効率よく抑制することもできる。
また、アルカリ水溶液にて未露光部の光硬化性組成物層を処理する場合、酸価の高いアルカリ可溶性樹脂の配合量を増やすなどして、光硬化性組成物中の固形分の酸価を高める必要があったが、本発明によれば、光硬化性組成物中の固形分の酸価を低くすることができるので、光硬化性組成物中の固形分の色材濃度を高めることもでき、色材濃度の高い膜を製造することもできる。
【００１３】
以下、本発明のパターンの製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
（光硬化性組成物層を形成する工程）
光硬化性組成物層を形成する工程では、色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する。光硬化性組成物の詳細については後述する。
【００１５】
支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板、シリコン基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【００１６】
支持体への光硬化性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、光硬化性組成物の適用方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報に記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００１７】
支持体に光硬化性組成物を適用した後、更に乾燥（プリベーク）を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【００１８】
（露光する工程）
次に、光硬化性組成物層をパターン状に露光する。例えば、支持体上に形成した光硬化性組成物層に対し露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部の光硬化性組成物層を硬化させることができる。この結果、露光部の光硬化性組成物層の有機溶剤に対する溶解性を低下させることができる。
【００１９】
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０〜３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【００２０】
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光（パルス露光）してもよい。なお、パルス露光とは、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェノム秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェノム秒以上とすることもできる。周波数は、１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、５０００００００Ｗ／ｍ2以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ2以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、１０００００００００Ｗ／ｍ2以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ2以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ2以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、１秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を１サイクルとする周期のことである。
【００２１】
照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、または、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、または、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、または、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【００２２】
（現像する工程）
次に、未露光部の光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する。これによって、未露光部の光硬化性組成物層が現像液によって除去されてパターン（ネガ型パターン）が形成される。
【００２３】
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が挙げられる。例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことである。また、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことである。また、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことである。また、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことである。また、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤に該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素系溶剤のことである。以下、有機溶剤の具体例を説明する。
【００２４】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００２６】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（別名：１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【００２７】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２８】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００２９】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、現像液は、適度な極性を有しつつ、露光部の感光性組成物層を膨潤させ難く、優れたパターン形成性が得られやすいという理由から、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１つの有機溶剤を含むことが好ましい。また、本発明で用いられる現像液は２種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。２種以上の有機溶剤の組み合わせとしては、露光部の感光性組成物層が膨潤し難く、かつ、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性（現像性）に優れるという理由から、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤との組み合わせが好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる現像液は、より優れた現像性が得られやすいという理由から、含水率が１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。現像液が実質的に水分を含有しない場合とは、現像液の含水率が０．１質量％以下であることを意味し、０．０１質量％以下であることが好ましく、０質量％である（水を含有しない）ことが更に好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる現像液において、有機溶剤（複数種類を混合する場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００３３】
本発明で用いられる現像液において、現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータは、１８〜２４ＭＰａ0.5であることが好ましい。下限は、未露光部の光硬化性組成物層を効果的に溶解除去し易いという理由から１９ＭＰａ0.5以上であることが好ましく、１９．５ＭＰａ0.5以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ0.5以上であることが更に好ましい。上限は、露光部の感光性組成物層への影響を抑制できるという理由から２３ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、２２．５ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、２２ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。なお、現像液が２種以上の有機溶剤を含む場合、上述の有機溶剤の溶解度パラメータとは、下記式（１）から算出される２種以上の有機溶剤の混合溶液での溶解度パラメータのことである。
【００３４】
【数１】
2019202908.tif 000002
ＳＰaveは、２種以上（ｎ種）の有機溶剤の混合溶液での溶解度パラメータであり、Ｍiは有機溶剤の全量中における有機溶剤ｉの質量比（有機溶剤ｉの質量／全有機溶剤の質量）であり、ＳＰiは、有機溶剤ｉの溶解度パラメータであり、ｎは２以上の整数である。
【００３５】
本発明で用いられる現像液が、２種以上の有機溶剤を含む場合、露光部の光硬化性組成物層への影響を抑制しつつ、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性を十分に確保し易いという理由から各々の有機溶剤の溶解度パラメータは、１８〜２４ＭＰａ0.5であることが好ましい。下限は、１９ＭＰａ0.5以上であることが好ましく、１９．５ＭＰａ0.5以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ0.5以上であることが更に好ましい。上限は、２３ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、２２．５ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、２２ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。
【００３６】
なお、本明細書において、有機溶剤の溶解度パラメータおよび後述する重合性モノマーの溶解度パラメータは、ハンセン溶解度パラメータを用いる。具体的には、ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウエア「ＨＳＰｉＰ  ５．０．０９」を用いて算出される値を用いる。
【００３７】
本発明で用いられる現像液において、現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値は、０〜１であることが好ましい。下限は、露光部の光硬化性組成物層の膨潤などを抑制し易いという理由から０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。上限は、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性を十分に確保し易いという理由から０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。なお、現像液が２種以上の有機溶剤を含む場合、上述の有機溶剤のＣＬｏｇＰ値とは、下記式（２）から算出される２種以上の有機溶剤の混合溶液でのＣＬｏｇＰ値のことである。
【００３８】
【数２】
2019202908.tif 000003
ＣＬｏｇＰaveは、２種以上（ｎ種）の有機溶剤の混合溶液でのＣＬｏｇＰ値であり、Ｍiは有機溶剤の全量中における有機溶剤ｉの質量比（有機溶剤ｉの質量／全有機溶剤の質量）であり、ＣＬｏｇＰiは、有機溶剤ｉのＣＬｏｇＰ値であり、ｎは２以上の整数である。
【００３９】
本発明で用いられる現像液が、２種以上の有機溶剤を含む場合、露光部の光硬化性組成物層への影響を抑制しつつ、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性を十分に確保し易いという理由から各々の有機溶剤のＣＬｏｇＰ値は、０〜１であることが好ましい。下限は０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。上限は、０．９以下であることがより好ましく０．８以下であることが更に好ましい。なお、ＣＬｏｇＰ値とは、１−オクタノール／水の分配係数Ｐの常用対数であるＬｏｇＰの計算値である。
本明細書において、ＣＬｏｇＰ値は、ＣｈｅｍｉＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．１３．０．２．３０２１（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ｓｏｆｔ社製）を用いて予測計算して求めた値である。
【００４０】
本発明で用いられる現像液において、現像液に含まれる有機溶剤の沸点は、８０〜２２０℃であることが好ましい。下限は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましい。上限は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが更に好ましい。なお、現像液が２種以上の有機溶剤を含む場合、上述の有機溶剤の沸点とは、下記式（３）から算出される２種以上の有機溶剤の混合溶液での沸点のことである。
【数３】
2019202908.tif 000004
【００４１】
ＢＰaveは、２種以上（ｎ種）の有機溶剤の混合溶液での沸点であり、Ｍiは有機溶剤の全量中における有機溶剤ｉの質量比（有機溶剤ｉの質量／全有機溶剤の質量）であり、ＢＰiは、有機溶剤ｉの沸点であり、ｎは２以上の整数である。
【００４２】
本発明で用いられる現像液が、２種以上の有機溶剤を含む場合、各々の有機溶剤の沸点は、５０〜３００℃であることが好ましい。下限は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は、２６０℃以下であることがより好ましく２４０℃以下であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる現像液に含まれる有機溶剤は、露光部の光硬化性組成物層への影響を抑制しつつ、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性を十分に確保し易いという理由から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコールおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンがより好ましい。
【００４４】
現像液での処理方法（現像方法）としては、例えば、現像液が満たされた槽中に光硬化性組成物層が形成された支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、光硬化性組成物層の表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することによって現像する方法（パドル法）、光硬化性組成物層の表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができ、均一な現像と現像液の節約を両立し易いという理由からパドル法が好ましい。
【００４５】
現像液での処理時間（現像時間）は、１５〜３００秒が好ましい。下限は３０秒以上が好ましく、６０秒以上がより好ましい。上限は１８０秒以下が好ましく、１２０秒以下がより好ましい。
【００４６】
現像液の温度は、０℃〜５０℃が好ましい。下限は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
【００４７】
現像後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、スピン乾燥、スプレー乾燥などが挙げられる。なかでも、均一な乾燥が可能であるという理由からスピン乾燥が好ましい。スピン乾燥条件としては、回転数が２０００ｒｐｍ以上であることが好ましく、３０００ｒｐｍ以上であることがより好ましく、４０００ｒｐｍ以上であることが更に好ましい。上限は、１００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、７０００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、５０００ｒｐｍ以下であることが更に好ましい。乾燥時間は、特に限定はないが、１秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、１０秒以上であることがより好ましい。上限は特に限定はないが、３０秒以下が好ましく、２５秒以下がより好ましく、２０秒以下がより好ましい。
【００４８】
（リンスする工程）
本発明のパターンの製造方法においては、現像する工程の後に、リンス液を用いてリンスする工程を含むことが好ましい。リンス液には、水および有機溶剤から選ばれる少なくとも１種を含むものが用いられ、現像残差などをより低減させやすいという理由から、有機溶剤を含むリンス液を用いてリンスすることが好ましい。
【００４９】
リンス液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が挙げられる。例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、現像液に用いられる有機溶剤の項で説明したものが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、リンス液は、現像残渣を低減しつつ、パターンへのダメージを抑制し易いという理由から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、アセトンおよびエチル−３−エトキシプロピオネートから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含むことが好ましい。また、本発明で用いられるリンス液は２種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。２種以上の有機溶剤の組み合わせとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの組み合わせが好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるリンス液は、含水率が１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。リンス液が実質的に水分を含有しない場合とは、リンス液の含水率が０．１質量％以下であることを意味し、０．０１質量％以下であることが好ましく、０質量％である（水を含有しない）ことが更に好ましい。
【００５２】
本発明で用いられるリンス液において、有機溶剤（複数種類を混合する場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００５３】
本発明で用いられるリンス液において、リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータは、１７〜２１ＭＰａ0.5であることが好ましい。下限は、１７．４ＭＰａ0.5以上であることが好ましく１７．７ＭＰａ0.5以上であることがより好ましく、１８ＭＰａ0.5以上であることが更に好ましい。上限は、２０ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、１９．５ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、１９ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。
【００５４】
また、リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータは、リンス液によるパターンへのダメージを抑制し易いという理由から現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータよりも小さいことが好ましい。また、両者の溶解度パラメータの差の絶対値は、１．５ＭＰａ0.5以上であることが好ましく２．０ＭＰａ0.5以上であることがより好ましく、２．５ＭＰａ0.5以上であることが更に好ましい。上限は、４．５ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、４．０ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、３．５ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。なお、リンス液が２種以上の有機溶剤を含む場合、リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとは、上記式（１）から算出される２種以上の有機溶剤の混合溶液での溶解度パラメータ（ＳＰave）のことである。
【００５５】
本発明で用いられるリンス液が、２種以上の有機溶剤を含む場合、各々の有機溶剤の溶解度パラメータは、１７〜２１ＭＰａ0.5であることが好ましい。下限は、１７．４ＭＰａ0.5以上であることが好ましく、１７．７ＭＰａ0.5以上であることがより好ましく、１８ＭＰａ0.5以上であることが更に好ましい。上限は、２０ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、１９．５ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、１９ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるリンス液において、リンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値は、０．３〜２．０であることが好ましい。下限は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。上限は、１．４以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましい。
【００５７】
また、リンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰは、リンス液によるパターンへのダメージを抑制し易いという理由から現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰよりも大きいことが好ましい。両者のＣＬｏｇＰの差の絶対値は、リンス液によるパターンへのダメージを抑制し易いという理由から０．１以上であることが好ましく０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。上限は、現像液に溶解した光硬化性組成物層の再凝集などに起因した凝集物の発生を抑制し易いという理由から１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。なお、リンス液が２種以上の有機溶剤を含む場合、リンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値とは、上記式（２）から算出される２種以上の有機溶剤の混合溶液でのＣＬｏｇＰ値（ＣＬｏｇＰave）のことである。
【００５８】
本発明で用いられるリンス液が、２種以上の有機溶剤を含む場合、各々の有機溶剤のＣＬｏｇＰ値は、−０．３〜３．０であることが好ましい。下限は０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、０．５以上であることがより一層好ましく、０．６以上であることが特に好ましい。上限は、２．４以下であることが好ましく１．８以下であることがより好ましく、１．４以下であることが更に好ましく、０．９以下であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明で用いられるリンス液において、リンス液に含まれる有機溶剤の沸点は、現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。この態様によれば、パターン表面にリンス液が残留することを抑制でき、残留リンス液由来の欠陥の発生を効果的に抑制できる。また、本発明で用いられるリンス液において、リンス液に含まれる有機溶剤の沸点は、７０〜１６５℃であることが好ましい。下限は、９０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。上限は、１６０℃以下であることが好ましく、１５５℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。なお、リンス液が２種以上の有機溶剤を含む場合、リンス液に含まれる有機溶剤の沸点とは、上記式（３）から算出される２種以上の有機溶剤の混合溶液での沸点（ＢＰave）のことである。
【００６０】
本発明で用いられるリンス液が、２種以上の有機溶剤を含む場合、各々の有機溶剤の沸点は、５０〜２００℃であることが好ましい。下限は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１１０℃以上であることがより一層好ましく、１２０℃以上であることが更に一層好ましい。上限は、１８５℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが更に好ましく、１５５℃以下であることがより一層好ましく、１５０℃以下であることが更に一層好ましい。
【００６１】
本発明で用いられるリンス液に含まれる有機溶剤は、現像残渣低減とパターンへのダメージ抑制を両立し易いという理由から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、アセトンおよびエチル−３−エトキシプロピオネートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンおよびエチル−３−エトキシプロピオネートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６２】
リンス液での処理方法（リンス方法）としては、例えば、リンス液が満たされた槽中に光硬化性組成物層が形成された支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、光硬化性組成物層の表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができ、ダイナミックディスペンス法が好ましい。
【００６３】
リンス液での処理時間（リンス時間）は、１０〜１２０秒が好ましい。下限は２０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましい。上限は９０秒以下が好ましく、６０秒以下がより好ましい。
【００６４】
リンス液の温度は、０℃〜５０℃が好ましい。下限は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
【００６５】
リンス後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、スピン乾燥、スプレー乾燥などが挙げられ、スピン乾燥が好ましい。スピン乾燥条件としては、回転数が２０００ｒｐｍ以上であることが好ましく、３０００ｒｐｍ以上であることがより好ましく、４０００ｒｐｍ以上であることが更に好ましい。上限は、１００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、７０００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、５０００ｒｐｍ以下であることが更に好ましい。乾燥時間は、特に限定はないが、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１５秒以上であることがより好ましい。上限は特に限定はないが、３０秒以下が好ましく、２５秒以下がより好ましく、２０秒以下がより好ましい。
【００６６】
（ポストベーク工程）
【００６７】
本発明のパターンの製造方法においては、現像する工程後（リンスする工程を行った後はリンスする工程後）、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【００６８】
本発明のパターンの製造方法によって得られるパターンの厚さおよび線幅は特に限定されない。用途および目的に応じて適宜調整できる。例えば、パターンの厚さは、２０．０μｍ以下が好ましく、１０．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、パターンの線幅は、１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることがより一層好ましく、１．７μｍ以下であることが更に一層好ましく、１．５μｍ以下であることが特に好ましい。下限はとくに限定はないが、例えば０．１μｍ以上とすることができる。
【００６９】
本発明のパターンの製造方法によって得られるパターンの用途は特に限定されないが、例えば、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。また、本発明のパターンの製造方法によって得られるパターンは、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、遮光膜などに用いることができる。
【００７０】
＜光硬化性組成物＞
次に、本発明の光硬化性組成物について説明する。本発明の光硬化性組成物は、色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の光硬化性組成物は、上述した本発明のパターンの製造方法に好ましく用いることができる。
【００７１】
本発明の光硬化性組成物は、下記の条件１を満たすことが好ましい。
条件１：ガラス基板上に光硬化性組成物を塗布し１００℃で２分加熱して膜を形成した際に、前述の膜に純水を８μＬ滴下した後、３０００ｍｓ経過後の前述の膜表面の純水に対する接触角が７０〜１２０°である。
上記条件１における接触角の上限は１１０°以下であることが好ましく、１００°以下であることがより好ましく、９０°以下であることが更に好ましい。上記条件１における接触角下限は、７３°以上であることが好ましく、７６°以上であることがより好ましく、７９°以上であることが更に好ましい。
【００７２】
上記条件１を満たす光硬化性組成物によって形成される膜は、水に対する親和性が低い。また、水に対する親和性が低いため、有機溶剤に対する親和性は良好である。したがって、上記条件１を満たす光硬化性組成物を用いて光硬化性組成物層を形成した場合においては、未露光部の有機溶剤に対する親和性が良好で、未露光部の光硬化性組成物層を効率よく現像除去することができる。
【００７３】
本発明の光硬化性組成物の固形分の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。下限は、色材の分散安定性を向上させたり、直線性に優れたパターンが得られやすいなどの理由から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００７４】
また、本発明の光硬化性組成物の固形分のアミン価は、色材の分散安定性を向上させたり、直線性に優れたパターンが得られやすいなどの理由から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。下限は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の光硬化性組成物は、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタ、遮光膜などに用いることができる。カラーフィルタとしては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色および黄色から選ばれる色相の画素（パターン）を有するフィルタが挙げられる。
【００７６】
赤外線透過フィルタとしては、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしているフィルタなどが挙げられる。
また、赤外線透過フィルタは、以下の（１）〜（４）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることも好ましい。
（１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（３）：波長４００〜８３０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
【００７７】
本発明の光硬化性組成物を赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明の光硬化性組成物は、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが５以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Ａｍｉｎ／Ｂｍａｘは、７．５以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、３０以上であることが特に好ましい。
【００７８】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、光硬化性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように光硬化性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
【００７９】
本発明の光硬化性組成物を赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明の光硬化性組成物は、以下の（１１）〜（１４）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ１と、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ１との比であるＡｍｉｎ１／Ｂｍａｘ１が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜６４０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長７２０ｎｍ以上の光を透過可能なフィルタを形成することができる。
（１２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ２と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ２との比であるＡｍｉｎ２／Ｂｍａｘ２が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８５０ｎｍ以上の光を透過可能なフィルタを形成することができる。
（１３）：波長４００〜８５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ３と、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ３との比であるＡｍｉｎ３／Ｂｍａｘ３が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜８５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍ以上の光を透過可能なフィルタを形成することができる。
（１４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ４と、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ４との比であるＡｍｉｎ４／Ｂｍａｘ４が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長１０４０ｎｍ以上の光を透過可能なフィルタを形成することができる。
【００８０】
以下、本発明の光硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。
【００８１】
＜＜色材＞＞
本発明の光硬化性組成物は、色材を含む。色材としては、有彩色着色剤、黒色着色剤、赤外線吸収色素などが挙げられる。本発明の光硬化性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。
【００８２】
（有彩色着色剤）
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは、現像時において、分散剤等の樹脂と共に除去されて、残渣として残りづらいという理由から顔料である。顔料の平均粒径（ｒ）は、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、平均粒径±１００ｎｍの範囲に含まれる二次粒子が全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００８３】
顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２３１等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等
（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
【００８４】
また、黄色顔料として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化１】
2019202908.tif 000005
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、−ＯＨまたは−ＮＲ5Ｒ6であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ7であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ5〜Ｒ7が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【００８５】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は−ＯＨであることが好ましい。また、Ｒ3およびＲ4は＝Ｏであることが好ましい。
【００８６】
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2019202908.tif 000006
式中Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ11〜Ｒ13の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００８７】
上記の金属アゾ顔料は、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ2+およびＣｕ2+を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ2+およびＣｕ2+を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ2+とＣｕ2+とのモル比は、Ｚｎ2+：Ｃｕ2+＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ2+およびＣｕ2+以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ2+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｙ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｎｂ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+、Ｂａ2+が挙げられ、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+およびＹ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+、Ｈｏ3+およびＳｒ2+から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+およびＣｏ3+から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００８８】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８９】
また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化３】
2019202908.tif 000007
【００９０】
上記式中、Ｒ11およびＲ13はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ12およびＲ14はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ１１およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ12およびＸ14はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｘ12が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ12が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ14が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ14が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ11およびＲ13が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【００９１】
また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１１８７２０号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９２】
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
【００９３】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００９４】
黄色着色剤として、国際公開ＷＯ２０１２／１２８２３３号公報、特開２０１７−２０１００３号公報に記載されている色素を用いることができる。また、赤色着色剤として、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報、国際公開ＷＯ２０１２／１１７９６５号公報および特開２０１２−２２９３４４号公報に記載されている色素を用いることができる。また、緑色着色剤として、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９５号公報に記載されている色素を用いることができる。その他、ＷＯ２０１１／０３７１９５号公報に記載されている造塩型染料を用いることもできる。
【００９５】
（黒色着色剤）
黒色着色剤としては、カーボンブラック、金属酸窒化物（チタンブラック等）、金属窒化物（チタンナイトライド等）などの無機黒色着色剤や、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などの有機黒色着色剤が挙げられる。有機黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。ビスベンゾフラノン化合物は、下記式のいずれかで表される化合物またはこれらの混合物であることが好ましい。
【化４】
2019202908.tif 000008
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ3は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ4は結合して環を形成していてもよい。
【００９６】
Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ301、−ＣＯＲ302、−ＣＯＯＲ303、−ＯＣＯＲ304、−ＮＲ305Ｒ306、−ＮＨＣＯＲ307、−ＣＯＮＲ308Ｒ309、−ＮＨＣＯＮＲ310Ｒ311、−ＮＨＣＯＯＲ312、−ＳＲ313、−ＳＯ2Ｒ314、−ＳＯ2ＯＲ315、−ＮＨＳＯ2Ｒ316または−ＳＯ2ＮＲ317Ｒ318を表し、Ｒ301〜Ｒ318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００９７】
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
（赤外線吸収色素）
赤外線吸収色素としては、波長７００〜１３００ｎｍの範囲、より好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００９９】
本発明において、赤外線吸収色素としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物を好ましく用いることができる。赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが更に好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【０１００】
赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。
【０１０１】
ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
スクアリリウム化合物としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
本発明において、赤外線吸収色素は市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【０１０６】
光硬化性組成物の全固形分中における色材の含有量は得られる膜の薄膜化の観点から４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。色材の含有量が４０質量％以上であれば、薄膜で分光特性の良い膜を形成し易い。上限は、製膜性の観点から８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【０１０７】
本発明の光硬化性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤および黒色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
また、本発明の光硬化性組成物に用いられる色材は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、色材の全質量中における緑色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、７５質量％以下とすることもできる。
【０１０８】
本発明の光硬化性組成物に用いられる色材は、色材の全質量中における顔料の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。色材の全質量中における顔料の含有量が上記範囲であれば、熱による分光変動が抑制された膜が得られやすい。
【０１０９】
本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタ用の組成物として用いる場合においては、光硬化性組成物の全固形分中における有彩色着色剤の含有量は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤の含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、７５質量％以下とすることもできる。また、上記色材は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、上記色材の全質量中における緑色着色剤の含有量は、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、８０質量％以下とすることもできる。
【０１１０】
本発明の光硬化性組成物を遮光膜の形成用の組成物として用いる場合においては、光硬化性組成物の全固形分中における黒色着色剤（好ましくは無機黒色着色剤）の含有量は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における黒色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
【０１１１】
本発明の光硬化性組成物を赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明で用いられる色材は、以下の（１）〜（３）の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。
【０１１２】
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる２種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。
（２）：有機黒色着色剤を含む。
（３）：上記（１）または（２）において、更に赤外線吸収色素を含む。
【０１１３】
上記（１）の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１−１）赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
（１−２）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
（１−３）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
（１−４）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−５）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−６）赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−７）黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
【０１１４】
上記の（２）の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【０１１５】
上記の（３）の態様においては、色材の全質量中における赤外線吸収色素の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
【０１１６】
＜＜樹脂＞＞
本発明の光硬化性組成物は、樹脂を含有する。なお、本発明において樹脂とは、色材以外の有機化合物であって、分子量が３０００以上の有機化合物のことを言う。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【０１１７】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２００００００が好ましい。上限は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。下限は、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【０１１８】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。なかでも、より優れた現像性が得られやすいという理由から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【０１１９】
樹脂の溶解度パラメータは、１８〜２４ＭＰａ0.5であることが好ましい。下限は１９ＭＰａ0.5以上が好ましく、２０ＭＰａ0.5以上がより好ましい。上限は、２３ＭＰａ0.5以上が好ましく、２２ＭＰａ0.5以上がより好ましい。樹脂の溶解度パラメータが上記範囲であれば、未露光部の感光性組成物層が現像液によって除去され易く、優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。なお、樹脂の溶解度パラメータは、沖津法にて計算した値である。
【０１２０】
また、樹脂のＣＬｏｇＰ値は、０〜１０であることが好ましい。下限は１以上が好ましく、２以上がより好ましい。上限は、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。樹脂のＣＬｏｇＰ値が上記範囲であれば、未露光部の感光性組成物層が現像液によって除去され易く、優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。なお、本明細書において、樹脂のＣｌｏｇＰ値は、以下のように算出した値である。樹脂が、繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２・・・Ｄｎから構成され、繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎに対応する単量体（モノマー）のＣｌｏｇＰ値を、それぞれ、ＣｌｏｇＰ１、ＣｌｏｇＰ２、・・・、ＣｌｏｇＰｎとし、繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎの樹脂中のモル分率を、それぞれ、ω１、ω２、・・・、ωｎとした場合、以下の計算式により算出した。
樹脂のＣｌｏｇＰ値＝Σ［（ω１×ＣｌｏｇＰ１）＋（ω２×ＣｌｏｇＰ２）＋・・・（ωｎ×ＣｌｏｇＰｎ）］
【０１２１】
なお、繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２、・・・Ｄｎに対応する単量体（モノマー）のＣｌｏｇＰ値（ＣｌｏｇＰ１、ＣｌｏｇＰ２、・・・、ＣｌｏｇＰｎ）は、ＣｈｅｍｉＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．１３．０．２．３０２１（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ｓｏｆｔ社製）を用いて予測計算して求めた値である。
【０１２２】
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いてもよい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
【０１２３】
酸基を有する樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中５〜８０モル％含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【０１２４】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
酸基を有する樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【０１２６】
酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２００００が好ましい。
【０１２７】
本発明で用いられる樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
【０１２８】
【化５】
2019202908.tif 000009
【０１２９】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化６】
2019202908.tif 000010
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の詳細については、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３１】
本発明で用いられる樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
【化７】
2019202908.tif 000011
式（Ｘ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１３２】
本発明の光硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１３３】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化８】
2019202908.tif 000012
【０１３４】
また、本発明において、樹脂（分散剤）として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系共重合体を用いることも好ましい。オリゴイミン系共重合体としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数４０〜１０，０００の側鎖を含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系共重合体としては、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【０１３５】
分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、特開２０１２−１３７５６４号公報の段落番号０１２９に記載された製品を分散剤として用いることもできる。例えば、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（たとえば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１など）などが挙げられる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１３６】
光硬化性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、１０〜４０質量％が好ましい。下限は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、３５質量％以下が好ましく、３２質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、光硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、５〜３８質量％が好ましい。下限は、８質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましい。上限は、３３質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
【０１３７】
また、本発明の光硬化性組成物は、上述した現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が３．５ＭＰａ0.5以下（好ましくは３ＭＰａ0.5以下、より好ましくは２．５ＭＰａ0.5以下、更に好ましくは２ＭＰａ0.5以下）の溶解度パラメータを有する樹脂（以下、樹脂Ａともいう）を含むことが好ましい。この態様によれば、より優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。また、樹脂Ａは、更に、上述したリンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が５．５ＭＰａ0.5以下（好ましくは５ＭＰａ0.5以下、更に好ましくは４ＭＰａ0.5以下）の溶解度パラメータを有するものであることがより好ましい。この態様によれば、リンス工程時において、リンス液によるパターンの膨潤などを抑制しつつ、現像残渣をより効果的に除去することができる。
【０１３８】
光硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂Ａの含有量は、３〜３６質量％が好ましい。下限は、４質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。上限は、３３質量％以下が好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２４質量％以下が更に好ましい。また、樹脂全量中における樹脂Ａの含有量は３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【０１３９】
また、本発明の光硬化性組成物は、上述した現像液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が２以下（好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下）のＣＬｏｇＰ値を有する樹脂（以下、樹脂Ｂともいう）を含むことが好ましい。この態様によれば、より優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。また、樹脂Ｂは、更に、上述したリンス液に含まれる有機溶剤のＣＬｏｇＰ値との差の絶対値が０．５〜３（好ましくは１〜２．５、更に好ましくは１．５〜２）のＣＬｏｇＰ値を有するものであることがより好ましい。この態様によれば、リンス工程時において、リンス液によるパターンの膨潤などを抑制しつつ、現像残渣をより効果的に除去することができる。また、樹脂Ｂは、さらに上述した樹脂Ａの要件を満たすものであることが特に好ましい。
【０１４０】
光硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂Ｂの含有量は、１〜３７質量％が好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。上限は、３４質量％以下が好ましく、２９質量％以下がより好ましく、２３質量％以下が更に好ましい。また、樹脂全量中における樹脂Ｂの含有量は４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【０１４１】
本発明の光硬化性組成物に含まれる樹脂全体の酸価は、色材の分散安定性およびパターン形成性の観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。下限は、色材の分散安定性およびパターン形成性の観点から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。また、光硬化性組成物に含まれる樹脂全体のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。下限は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
【０１４２】
＜＜重合性モノマー＞＞
本発明の光硬化性組成物は、重合性モノマーを含有することができる。重合性モノマーは、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合基を１個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を２個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を３個以上有する化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、スチレン基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性モノマーは、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１４３】
重合性モノマーの分子量は、２０００未満であることが好ましい。上限は、１５００以下が好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【０１４４】
重合性モノマーの溶解度パラメータは、１８〜２４ＭＰａ0.5であることが好ましい。下限は１９ＭＰａ0.5以上が好ましく、２０ＭＰａ0.5以上がより好ましい。上限は、２３ＭＰａ0.5以上が好ましく、２２ＭＰａ0.5以上がより好ましい。重合性モノマーの溶解度パラメータが上記範囲であれば、より優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。
【０１４５】
重合性モノマーの重合性基価は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限は３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。なお、重合性モノマーの重合性基価は、重合性モノマーの１分子中に含まれる重合性基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。また、重合性モノマーのエチレン性不飽和結合基価（以下、Ｃ＝Ｃ価という）は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、硬化性の観点から１０ｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限は３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。重合性モノマーのＣ＝Ｃ価は、重合性モノマーの１分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
【０１４６】
重合性モノマーとしては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物が好ましい。また、重合性モノマーとしては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、重合性モノマーとしては、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）などを用いることもできる。
【０１４７】
本発明で用いられる重合性モノマーは、膜の疎水性を高めて現像性をより向上させ易いという理由から酸基および水酸基を有さない化合物であることが好ましい。
【０１４８】
重合性モノマーとしてカプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１４９】
重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和結合基とアルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合基と、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基とを有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合基とエチレンオキシ基とを有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合基とアルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１５０】
重合性モノマーは、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。フルオレン骨格を有する重合性モノマーの市販品としては、オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー）などが挙げられる。
【０１５１】
重合性モノマーとして、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株））製などが挙げられる。
また、重合性モノマーとしては、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、重合性モノマーとしては、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
【０１５２】
本発明の光硬化性組成物が重合性モノマーを含有する場合、本発明の光硬化性組成物の全固形分中の重合性モノマーの含有量は、０．１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１５３】
また、光硬化性組成物の全固形分中における重合性モノマーと樹脂との合計含有量は、１７〜５７質量％が好ましい。下限は、２２質量％以上が好ましく、２７質量％以上がより好ましく、３２質量％以上が更に好ましい。上限は、５２質量％以下が好ましく、４７質量％以下がより好ましく、４２質量％以下が更に好ましい。また、樹脂の１００質量部に対して重合性モノマーを１０〜１００質量部含有することが好ましい。下限は３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。上限は８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。
【０１５４】
本発明の光硬化性組成物において、重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５５】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の光硬化性組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１５６】
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤については、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５７】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１５８】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０号公報に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１５９】
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６１】
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１６２】
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１６３】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
【化９】
2019202908.tif 000013
【化１０】
2019202908.tif 000014
【０１６５】
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、１,０００〜３００，０００であることがより好ましく、２,０００〜３００，０００であることが更に好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１６６】
本発明は、光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０１６７】
本発明の光硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、本発明の光硬化性組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は０．１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の光硬化性組成物において、光重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、光硬化性組成物の全固形分中における重合性モノマーと光重合開始剤との合計含有量は、３〜２５質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、９質量％以上が更に好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１６質量％以下が更に好ましい。また、重合性モノマーの１００質量部に対して光重合開始剤を２５〜３００質量部含有することが好ましい。下限は５０質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましい。上限は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【０１６８】
＜＜環状エーテル基を有する化合物＞＞
本発明の光硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物、特開２０１７−１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１６９】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１７０】
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【０１７１】
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。
【０１７２】
本発明の光硬化性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、光硬化性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７３】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の光硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７４】
光硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７５】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の光硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。特に色材として顔料を用いた場合においては、本発明の光硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１７６】
【化１１】
2019202908.tif 000015
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１７７】
Ｐが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【０１７８】
Ｌが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１７９】
Ｘが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ2ＲX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＲX3、−ＣＯＮＨＳＯ2ＲX4、−ＣＯＮＨＣＯＲX5または−ＳＯ2ＮＨＣＯＲX6で表される基が好ましい。ＲX1〜ＲX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。ＲX1〜ＲX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ｘが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Ｘが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
【０１８０】
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４、国際公開ＷＯ２０１７／０３８２５２号公報の段落番号００８２等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１２】
2019202908.tif 000016
【０１８１】
顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の光硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１８３】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１８４】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１８５】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１８６】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１８７】
光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１８８】
また、本発明の光硬化性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、光硬化性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の光硬化性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として光硬化性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
【０１８９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の光硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。光硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．００１〜５質量％が好ましい。
【０１９０】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。光硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１９３】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１９４】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１９５】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９６】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１３】
2019202908.tif 000017
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１９７】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１９８】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１９９】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。また、シリコン系界面活性剤は、下記構造の化合物を用いることもできる。
【化１４】
2019202908.tif 000018
【０２００】
光硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０１】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の光硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
【化１５】
2019202908.tif 000019
【０２０２】
光硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０３】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の光硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【０２０４】
光硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０５】
＜＜その他成分＞＞
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０２０６】
本発明の光硬化性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０２０７】
＜収容容器＞
本発明の光硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２０８】
＜光硬化性組成物の調製方法＞
本発明の光硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。光硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して光硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して光硬化性組成物として調製してもよい。
【０２０９】
また、本発明の光硬化性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２１０】
本発明の光硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で光硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２１１】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。
本発明の膜は、色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである膜であって、膜に純水を８μＬ滴下した後、３０００ｍｓ経過後の膜表面の純水に対する接触角が７０〜１２０°である。
【０２１２】
本発明の膜について、上記接触角の上限は１１０°以下であることが好ましく、１００°以下であることがより好ましく、９０°以下であることが更に好ましい。また、接触角下限は、７３°以上であることが好ましく、７６°以上であることがより好ましく、７９°以上であることが更に好ましい。
【０２１３】
本発明の膜は、上述した本発明の光硬化性組成物を用いて得られた膜であることが好ましい。
【０２１４】
＜光学フィルタの製造方法＞
次に、本発明の光学フィルタの製造方法について説明する。本発明の光学フィルタの製造方法は、上述した本発明のパターンの製造方法を含む。
【０２１５】
光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタなどが挙げられる。カラーフィルタとしては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色および黄色から選ばれる色相の画素（パターン）を有するフィルタが挙げられる。また、赤外線透過フィルタとしては、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしているフィルタなどが挙げられる。
【０２１６】
複数種類の画素（パターン）を有する光学フィルタを製造する場合、少なくとも１種類の画素（パターン）を上述した本発明のパターンの製造方法を用いて形成すればよく、すべての画素（パターン）について、上述した本発明のパターンの製造方法を用いて形成しなくてもよい。
【０２１７】
＜固体撮像素子の製造方法＞
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明のパターンの製造方法を含む。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２１８】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上にカラーフィルタを有する構成が挙げられる。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器（携帯電話等）の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
【０２１９】
＜画像表示装置の製造方法＞
本発明の画像表示装置の製造方法は、上述した本発明のパターンの製造方法を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【実施例】
【０２２０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０２２１】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム展開溶媒：テトラヒドロフランカラム温度：４０℃流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ検出器：ＲＩ（屈折率）検出器検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂
【０２２２】
＜光硬化性組成物の調製＞
下記表に記載の原料を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、固形分濃度２０質量％の光硬化性組成物（組成物１〜４３、Ｒ１、Ｒ２）を調製した。なお、組成物１〜２２、２４〜４３、Ｒ１、Ｒ２の光硬化性組成物の固形分濃度はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の配合量を変えることで調整した。また、組成物２３の光硬化性組成物の固形分濃度はＰＧＭＥＡとハイモールＰＭ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量２２０、東邦化学製）との混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ハイモールＰＭ＝５：１（質量比））の配合量を変えることで調整した。
【０２２３】
【表１】
2019202908.tif 000020
【０２２４】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（顔料分散液）
Ａ１：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８の９質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の６質量部、顔料誘導体Ｙ１の２．５質量部、分散剤Ｄ２の５質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ１を調製した。この顔料分散液Ａ１は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
顔料誘導体Ｙ１：下記構造の化合物。
【化１６】
2019202908.tif 000021
【０２２５】
Ａ２：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の９質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０の６質量部、顔料誘導体Ｙ１の２．５質量部、分散剤Ｄ２の５質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ２を調製した。この顔料分散液Ａ２は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
【０２２６】
Ａ３：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８の９質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９の６質量部、顔料誘導体Ｙ１の２．５質量部、分散剤Ｄ２の５質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ３を調製した。この顔料分散液Ａ３は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
【０２２７】
Ａ４：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の１０．５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９の４．５質量部、顔料誘導体Ｙ１の２．０質量部、分散剤Ｄ２の５．５質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ４を調製した。この顔料分散液Ａ４は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
【０２２８】
Ａ５：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７の１０．５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９の４．５質量部、顔料誘導体Ｙ１の２．０質量部、分散剤Ｄ２の５．５質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ５を調製した。この顔料分散液Ａ５は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
【０２２９】
Ａ６：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６の１２質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３の３質量部、顔料誘導体Ｙ１の２．７質量部、分散剤Ｄ２の４．８質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ６を調製した。この顔料分散液Ａ６は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
【０２３０】
Ａ７：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６の１２質量部、特開２０１５−０４１０５８号公報の段落番号０２９２に記載のＶ染料２（酸価＝７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３質量部、顔料誘導体Ｙ１の２．７質量部、分散剤Ｄ２の４．８質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ７を調製した。この顔料分散液Ａ７は、固形分濃度が２２．５質量％であり、色材含有量（顔料と染料の合計量）が１５質量％であった。
【０２３１】
Ａ８：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６の１５質量部、顔料誘導体Ｙ１の２．７質量部、分散剤Ｄ２の４．８質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ８を調製した。この顔料分散液Ａ６は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
【０２３２】
Ａ９：顔料分散液Ａ１において、分散剤Ｄ２のかわりに、同量の分散剤Ｄ３を用いた以外は顔料分散液Ａ１と同様にして、顔料分散液Ａ９を調製した。この顔料分散液Ａ９は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
【０２３３】
Ａ１０：顔料分散液Ａ１において、分散剤Ｄ２のかわりに、同量の分散剤Ｄ４を用いた以外は顔料分散液Ａ１と同様にして、顔料分散液Ａ１０を調製した。この顔料分散液Ａ１０は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
【０２３４】
Ａ１１：顔料分散液Ａ１において、分散剤Ｄ２のかわりに、同量の分散剤Ｄ５を用いた以外は顔料分散液Ａ１と同様にして、顔料分散液Ａ１１を調製した。この顔料分散液Ａ１１は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１５質量％であった。
【０２３５】
Ａ１２：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８の１０．１３質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の６．７５質量部、顔料誘導体Ｙ１の２．８１質量部、分散剤Ｄ１の２．８１質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液Ａ１２を調製した。この顔料分散液Ａ１２は、固形分濃度が２２．５質量％であり、顔料含有量が１６．６８質量％であった。
【０２３６】
（分散剤）
分散剤Ｄ１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝１００００、酸価＝２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解度パラメータ＝２０．９ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝１１．３）
分散剤Ｄ２：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝１００００、酸価＝５２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解度パラメータ＝２１．１ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝７．６）
分散剤Ｄ３：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝１００００、酸価＝７９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解度パラメータ＝２１．０ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝６．２）
分散剤Ｄ４：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝１００００、酸価＝１２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解度パラメータ＝２２．４ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝１０．０）
分散剤Ｄ５：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝１００００、酸価＝１５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解度パラメータ＝２２．３ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝１１．１）
【化１７】
2019202908.tif 000022
【０２３７】
（染料）
Ｓ１：国際公開ＷＯ２０１７／０３８３３９号公報の段落番号０４４４に記載の染料（Ａ）（酸価＝５６．６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０２３８】
（樹脂）
Ｂ１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１００００、酸価＝３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解度パラメータ＝２１．２ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝２．１）
Ｂ２：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１００００、酸価：９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解度パラメータ＝１９．６ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝１．６）
Ｂ３：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１００００、酸価：６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解度パラメータ＝２３．４ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝１．０）
Ｂ４：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１００００、酸価：６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解度パラメータ＝２１ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝２．７）
【化１８】
2019202908.tif 000023
Ｂ５：：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０２３９】
（重合性モノマー）
Ｍ１：オグソールＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー、Ｃ＝Ｃ価：２．１ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｍ２：下記構造の化合物（Ｃ＝Ｃ価：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）
【化１９】
2019202908.tif 000024
Ｍ３：オグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー、Ｃ＝Ｃ価：３．５５ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｍ４：下記構造の化合物（Ｃ＝Ｃ価：６．２４ｍｍｏｌ／ｇ）
【化２０】
2019202908.tif 000025
【０２４０】
（開始剤）
Ｉ１〜Ｉ５：下記構造の化合物
【化２１】
2019202908.tif 000026
【０２４１】
（界面活性剤）
Ｗ１：下記構造の化合物
【化２２】
2019202908.tif 000027
Ｗ２：下記構造の化合物（Ｍｗ＝１４０００、繰り返し単位の割合を示す％の数値はモル％である）
【化２３】
2019202908.tif 000028
【０２４２】
（添加剤）
Ｔ１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製、エポキシ樹脂）
Ｔ２：下記構造の化合物（シランカップリング剤）
【化２４】
2019202908.tif 000029
Ｔ３：下記構造の化合物（紫外線吸収剤）
【化２５】
2019202908.tif 000030
【０２４３】
［パターン形成性および残渣の評価］
８インチ（２０．３２ｃｍ）シリコンウエハに、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をポストベーク後に厚さが０．１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で３００秒間加熱して下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ（支持体）を得た。
次いで、各光硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間ポストベークした。次いで、下記表に記載の条件にて、画素（パターン）サイズが１μｍ四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを介して光を照射して露光を行った。
次いで、下記表に記載の現像液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。
次いで、下記表に記載のリンス液を用い、スピンシャワーにてリンスを行った。
次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、画素（パターン）
を形成した。
【０２４４】
（露光条件）
露光１：ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、画素（パターン）サイズが１μｍ四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にてｉ線で露光した。
露光２：ＫｒＦスキャナ露光機を用い、画素（パターン）サイズが１μｍ四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にてＫｒＦ線でパルス露光した（最大瞬間照度：２５０００００００Ｗ／ｍ2（平均照度：３００００Ｗ／ｍ2）、パルス幅：３０ナノ秒、周波数：４ｋＨｚ）。
【０２４５】
（現像液）
現像液１：シクロペンタノン（溶解度パラメータ＝２２．１ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝０．３０６、沸点＝１３０℃）
現像液２：シクロヘキサノン（溶解度パラメータ＝２０．３ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝０．８６５、沸点＝１５５℃）
現像液３：シクロペンタノンとシクロヘキサノンとの混合溶液（シクロペンタノン５０質量％、シクロヘキサノン５０質量％）（溶解度パラメータ＝２１．２ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝０．５８５５、沸点＝１４２．５℃）
【０２４６】
（リンス液）
リンス液１：ＰＧＭＥＡ（溶解度パラメータ＝１７．８ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝０．６０、沸点＝１４５℃）
リンス液２：水（溶解度パラメータ＝４６．８ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝−１．３２、沸点＝１００℃）
リンス液３：ＥＥＰ（溶解度パラメータ＝１８．０ＭＰａ0.5、ＣＬｏｇＰ値＝１．２１、沸点＝１２６℃）
【０２４７】
（パターン形成性の評価方法）
得られた画素を、高分解能ＦＥＢ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｂｅａｍ）測長装置（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＣＤ−ＳＥＭ）Ｓ９３８０ＩＩ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、画像部（パターン）を観察した。
Ａ：狙いの線幅のパターンが歪み無く形成されており、パターン中心の線幅と端の線幅の差が５％未満であった。
Ｂ：ほぼ狙いの線幅のパターンが形成されているが、パターン中心の線幅と端の線幅の差が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：ほぼ狙いの線幅のパターンが形成されているが、パターン中心の線幅と端の線幅の差が１０％以上３０％未満であった。
Ｄ：Ａ〜Ｃ以外である、もしくは、パターンを形成できなかった。
【０２４８】
（残渣の評価方法）
得られた画素を、高分解能ＦＥＢ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｂｅａｍ）測長装置（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＣＤ−ＳＥＭ）Ｓ９３８０ＩＩ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、非画像部（画素間）の残渣を観察した。
Ａ：残渣が全く見られない。
Ｂ：非画像部の０％を超え５％未満の領域に残渣が見られた。
Ｃ：非画像部の５％以上１０％未満の領域に残渣が見られた。
Ｄ：非画像部の１０％以上の領域に残渣が見られた。
【０２４９】
（最小密着線幅の評価）
各試験例において、画素バターンが０．７μｍ四方、０．８μｍ四方、０．９μｍ四方、１．０μｍ四方、１．１μｍ四方、１．２μｍ四方、１．３μｍ四方、１．４μｍ四方、１．５μｍ四方、１．７μｍ四方、２．０μｍ四方、３．０μｍ四方、５．０μｍ四方、１０．０μｍ四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを使用する以外は、パターン形成性および残渣の評価を行うために画素（パターン）を形成した手順と同様の手順で画素（パターン）を形成した。高分解能ＦＥＢ測長装置（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＣＤ−ＳＥＭ）Ｓ９３８０ＩＩ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、０．７μｍ四方、０．８μｍ四方、０．９μｍ四方、１．０μｍ四方、１．１μｍ四方、１．２μｍ四方、１．３μｍ四方、１．４μｍ四方、１．５μｍ四方、１．７μｍ四方、２．０μｍ四方、３．０μｍ四方、５．０μｍ四方、１０．０μｍ四方のパターンを観察し、剥離無くパターンが形成されている最小のパターンサイズを最小密着線幅とした。
【０２５０】
（接触角の測定）
ガラス基板上に、各光硬化性組成物を、スピンコートで塗布し、１００℃で２分加熱して下記表に記載の膜厚の膜を形成した。形成した膜に純水を８μＬ滴下し、３０００ｍｓ経過後の膜表面の純水に対する接触角を測定した。なお、接触角は協和界面科学株式会社製ＤＭ−７０１を用いて測定した。
【０２５１】
【表２】
2019202908.tif 000031
【０２５２】
上記表に示す通り、固形分の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である組成物１〜４３の光硬化性組成物を用い、有機溶剤を含む現像液１〜３を用いて現像を行った試験例１〜４８は、パターン形成性および残渣の評価が良好であった。
なお、試験例Ｒ１、Ｒ２においては、パターンを形成できなかったため残渣および最小密着線幅の評価は行えなかった。
【０２５３】
組成物１において、顔料分散液Ａ１のかわりに、顔料分散液Ａ１のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を同量のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ６２またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ６３に置き換えて調製した顔料分散液を用いて場合でも同様の効果が得られる。
【０２５４】
組成物１において、顔料分散液Ａ１のかわりに顔料分散液Ａ１のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を同量のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１に置き換えて調製した顔料分散液を用いて場合でも同様の効果が得られる。
【国際調査報告】
2019202908.tif 000032
2019202908.tif 000033
2019202908.tif 000034
2019202908.tif 000035
2019202908.tif 000036
2019202908.tif 000037
2019202908.tif 000038
2019202908.tif 000039