(57)【要約】本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法は、パターンを有するパターン膜が基板上に形成されるパターン膜付き基板であり、上記パターン膜が特定の繰り返し単位を有する含フッ素共重合体を含む、パターン膜付き基板を、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄して第１のパターン膜付き基板を得る洗浄工程と、上記第１のパターン膜付き基板を加熱して第２のパターン膜付き基板を得る加熱工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンを有するパターン膜が基板上に形成されるパターン膜付き基板であり、前記パターン膜が含フッ素共重合体を含み、前記含フッ素共重合体が式（Ａ）で表される繰り返し単位および式（Ｃ）で表される繰り返し単位をともに含む、パターン膜付き基板を、
ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄して第１のパターン膜付き基板を得る洗浄工程と、
前記第１のパターン膜付き基板を加熱して第２のパターン膜付き基板を得る加熱工程とを含む、パターン膜付き基板の製造方法。
【化１】
2019225702.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。Ｘは、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子である。）
【請求項２】
前記含フッ素共重合体が、式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、および式（Ｃ）で表される繰り返し単位を全て含む、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2019225702.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子である。）
【請求項３】
前記加熱工程では、５０℃以上、３５０℃以下の温度で１０秒以上、前記第１のパターン膜付き基板を加熱する、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２のパターン膜付き基板がインクジェット法で表示素子を形成するための基板である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位中のＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位中のＱがパーフルオロヘキシルエチル基であり、Ｘがカルボニル基である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位中のＱがヘキサフルオロイソプロピル基であり、Ｘがカルボニル基である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が式（Ａ−１）で表される繰り返し単位である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【化３】
2019225702.tif 000052
（式（Ａ−１）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、Ｆはフッ素原子である。）
【請求項９】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱがヘキサフルオロイソプロピル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがパラフェニレン基またはカルボキシエチレン基である、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱがヘキサフルオロイソプロピル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがパラフェニレン基またはカルボキシエチレン基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＺがアルコキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基またはビストリフルオロメチルビニル基である、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＺが、ビストリフルオロメチルビニル基である、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがパラフェニレン基、パラフェニレンカルボニル基またはパラフェニレンヘキサフルオロイソプロピレン基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＺがビストリフルオロメチルビニル基である、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
下記の式（Ａ）で表される繰り返し単位および式（Ｃ）で表される繰り返し単位をともに含む、含フッ素共重合体。
【化４】
2019225702.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。Ｘは、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子である。）
【請求項１４】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＺがビストリフルオロメチルビニル基である、請求項１３に記載の含フッ素共重合体。
【請求項１５】
下記の式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、および式（Ｃ）で表される繰り返し単位を全て含む、含フッ素共重合体。
【化５】
2019225702.tif 000054
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子である。）
【請求項１６】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱがヘキサフルオロイソプロピル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがカルボキシエチレン基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＲ３が水素原子またはメチル基であり、Ｚが炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基である、請求項１５に記載の含フッ素共重合体。
【請求項１７】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがパラフェニレン基、パラフェニレンカルボニル基またはパラフェニレンヘキサフルオロイソプロピレン基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＲ３が水素原子またはメチル基であり、Ｚがビストリフルオロメチルビニル基である、請求項１５に記載の含フッ素共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、パターン膜付き基板の製造方法および含フッ素共重合体に関する。本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法は、例えば、インクジェット法による表示素子の製造で使用することができる。表示素子としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、有機ＥＬディスプレイ）、マイクロ発光ダイオードディスプレイ（以下、マイクロＬＥＤディスプレイ）、または量子ドットディスプレイ等を挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を用い、有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ、または量子ドットディスプレイ等の表示素子を製造することが知られている。【０００３】
インクジェット法を用いたこれらの表示素子の製造方法には、基板上に膜の凹凸で形成されたパターンの凹部にノズルよりインクの液滴を滴下させそれを固化させる方法、または、インクに濡れる部位である親液部とインクを弾く部位である撥液部として、予め基板上に形成されたパターン膜上にインクの液滴を滴下させ、親液部にインクを付着させる方法を挙げることができる。【０００４】
凹凸を設けたパターン膜の窪み（凹部）にノズルよりインクの液滴を滴下させそれを固化させる方法において、このようなパターン膜の作製には、基板上に形成したレジスト膜の表面をパターン状に露光することで、露光部と未露光部からなるパターンを形成し、いずれかの部位を現像液に溶解させレジスト膜に凹凸を得るフォトリソグラフィ法、または印刷技術を用いて基板上に凹凸を有するパターン膜を形成するインプリント法を採用することがきる。このような凹凸を有するパターン膜において、凹部は基板表面が露出していることが好ましく、露出した基板表面は親液性であることが好ましい。【０００５】
インクジェット法において、凹凸を有するパターン膜の凸部はバンクと呼ばれ、バンクは、インクジェットによりパターン膜の凹部にインクを滴下した際、インクが混じらないための障壁として働く。【０００６】
例えば、特許文献１には、インクジェット法による有機ＥＬディスプレイの製造において、インクとして用いる有機ＥＬ素子用組成物が開示されている。特許文献１には、基板に予めバンクを作製し、発光層となるインク（有機ＥＬ素子用組成物）を滴下し有機ＥＬディスプレイ用の表示素子を製造することが記載されている。【０００７】
特許文献２には、遮光性部位の形成された光透過性基板上の遮光部位上に、表面張力または臨界表面張力が２．５×１０−２［Ｎ／ｍ］以下の撥水・撥油性化合物を含有する感光性化合物層をフォトリソグラフィ法により形成した後、インクジェット記録装置を用いてインクの吐出により光透過性部位に着色剤を配列させることを特徴とする液晶用カラーフィルターの製造方法が開示されている。特許文献２には、インクジェットによりパターン膜の凹部にインクを滴下した際、バンクを形成する感光性化合物層にフッ素系ポリマーまたはフッ素系界面活性剤を含有させることでバンクの撥液性を高め、インクがバンクを乗り越えて隣の凹部に侵入することを防止することが記載されている。【０００８】
特許文献３には、撥液領域および親液領域からなるパターンをフォトリソグラフィ法により得るための撥液レジスト組成物が開示されている。特許文献３には、本撥液レジスト組成物を用いることで、インクジェット法により明瞭なインクの濡れのコントラストを有する撥液−親液パターンを基板上に形成することができること、およびインクジェット法によりパターン膜の凹部にインクを滴下した際に、バンクを越えて隣の凹部にインクが侵入することを防止する手段として、凹部である基板表面は親液性とし、バンク表面は撥液性とすることが記載されている。【０００９】
特許文献４には、インクジェット法により使用される、所定の高さのバンクおよび該バンクにより区切られた被塗布領域が形成された薄膜を有するパターニング用基板が開示されている。特許文献４には、凹部である被塗布領域は親液性であり、凸部であるバンクは撥液性であることが記載されている。【００１０】
特許文献５には、高い撥水性と撥油性を硬化膜表面に有する画像を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、このポジ型感光性樹脂組成物が、液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適であることが記載されている。【００１１】
また、特許文献４および５には、基板上にパターン膜をフォトリソグラフィで形成した場合にはパターン膜の凹部である基板表面が有機物で汚染され、インプリント法で形成した場合にはパターン膜の凹部に膜残りが発生する等の不具合により、パターン膜の凹部が撥水性になるため、親水性インクを用いたパターン膜付き基板に対し親水化処理を行い、パターン膜の凹部を親水性とすることが記載されている。親水化処理を行った場合、インクジェットにおいて、パターン膜の凹部がインクを弾くことなく、パターン膜付基板に対しインクの滴下を良好に行うことができる。【００１２】
特許文献４には、パターン膜付き基板を酸素プラズマガスおよびフッ素プラズマガスと接触させることにより、パターン膜の凹部である基板表面には親水性を持たせ、凸部のバンクには撥水性を持たせることが記載されている。【００１３】
特許文献５に記載されたポジ型感光性樹脂組成物によれば、親水化処理の際のＵＶオゾン洗浄後もバンクであるパターン膜の表面に高い撥液性を維持するパターン膜付き基板を得ることが可能であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−５４２７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１９７７１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２０８６０号公報
【特許文献４】特開２０００−３５３５９４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／１２６６１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献４および５に記載されているように、パターン膜の凹部である基板表面の親液性を高めるために、パターン膜付き基板にＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄を行った場合、洗浄後にバンクの撥液性が低下し、インクジェット法によりパターン膜の凹部にインクを滴下した際に、インクがバンクを乗り越える、またはバンクがインクに溶解する問題があった。【００１６】
本開示では、上記問題を解決するパターン膜付き基板の製造方法が提供される。また、本開示では、上記パターン膜が含有する新規な含フッ素共重合体が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らが上記問題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、特定の含フッ素共重合体を含むパターン膜付き基板に、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄を行うと、パターン膜の撥液性は一旦低下するが、その後、加熱することで撥液性が得られる（撥液性が復元する）ことが分かった。【００１８】
特定の含フッ素共重合体を含むパターン膜は、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄後、水、およびインクジェット法においてインク溶媒として使用されるアニソールに対して、撥液性の低下が見られたものの、そのパターン膜を加熱することで、低下した撥液性が、水、アニソールともに復元した（本明細書の［実施例］の表２および表３参照）。同様に、特定の含フッ素共重合体を含むパターン膜は、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびキシレンに対しても、撥液性の低下が見られたものの、そのパターン膜を加熱することで、低下した撥液性が、ＰＧＭＥＡ、キシレンともに復元した（本明細書の［実施例］の表４および表５参照）。このように、本発明者らは、特定の含フッ素共重合体を含むパターン膜は、意外なことにＵＶ洗浄後の加熱により、顕著に撥液性が復元することを見出した。【００１９】
加熱により、撥液性が復元したのは、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄により、膜表面が酸化され親液性となったものの、重合体主鎖の開裂を抑制可能な特殊な含フッ素共重合体を用いることで加熱による分子運動に伴い、表面自由エネルギーの小さいフッ化アルキル部が膜表面に移動したことによるものと推測される。【００２０】
本開示において、ＵＶオゾン洗浄とは、紫外線をパターン膜付き基板に照射し、パターン膜およびパターン膜付き基板凹部に付着した有機汚染物質の結合を分解すると同時に、紫外線照射により発生したオゾンから分離した活性酸素が、有機汚染物質と化学的に結合し、二酸化炭素や水などの揮発性物質に分解し、有機汚染物質を除去する方法のことをいう。紫外線照射装置には、通常、低圧水銀ランプが用いられる。【００２１】
また、酸素プラズマ洗浄とは、酸素分子を含む気体に対し高電圧をかけ、酸素分子を解離させ発生させた活性酸素によって、パターン膜付き基板の表面に付着する有機汚染物質を、二酸化炭素や水などの揮発性物質に分解し除去する方法のことをいう。【００２２】
以下の発明１〜１７が開示される。【００２３】
［発明１］
パターンを有するパターン膜が基板上に形成されるパターン膜付き基板であり、前記パターン膜が含フッ素共重合体を含み、前記含フッ素共重合体が式（Ａ）で表される繰り返し単位および式（Ｃ）で表される繰り返し単位をともに含む、パターン膜付き基板を、
ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄して第１のパターン膜付き基板を得る洗浄工程と、
前記第１のパターン膜付き基板を加熱して第２のパターン膜付き基板を得る加熱工程とを含む、パターン膜付き基板の製造方法。【００２４】
【化１】
2019225702.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。Ｘは、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子である。）【００２６】
［発明２］
前記含フッ素共重合体が、式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、および式（Ｃ）で表される繰り返し単位を全て含む、発明１の製造方法。【００２７】
【化２】
2019225702.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子である。）【００２９】
［発明３］
前記加熱工程では、５０℃以上、３５０℃以下の温度で１０秒以上、前記第１のパターン膜付き基板を加熱する、発明１または２の製造方法。【００３０】
［発明４］
前記第２のパターン膜付き基板がインクジェット法で表示素子を形成するための基板である、発明１〜３のいずれかの製造方法。【００３１】
［発明５］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位中のＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基である、発明１〜４のいずれかの製造方法。【００３２】
［発明６］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位中のＱがパーフルオロヘキシルエチル基であり、Ｘがカルボニル基である、発明５の製造方法。【００３３】
［発明７］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位中のＱがヘキサフルオロイソプロピル基であり、Ｘがカルボニル基である、発明５の製造方法。【００３４】
［発明８］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が式（Ａ−１）で表される繰り返し単位である、発明１〜４のいずれかの製造方法。【００３５】
【化３】
2019225702.tif 000004
【００３６】
（式（Ａ−１）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、Ｆはフッ素原子である。）【００３７】
［発明９］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱがヘキサフルオロイソプロピル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがパラフェニレン基またはカルボキシエチレン基である、発明２〜４のいずれかの製造方法。【００３８】
［発明１０］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱがヘキサフルオロイソプロピル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがパラフェニレン基またはカルボキシエチレン基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＺがアルコキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基またはビストリフルオロメチルビニル基である、発明２〜４のいずれかの製造方法。【００３９】
［発明１１］
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＺが、ビストリフルオロメチルビニル基である、発明２〜４のいずれかの製造方法。【００４０】
［発明１２］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがパラフェニレン基、パラフェニレンカルボニル基またはパラフェニレンヘキサフルオロイソプロピレン基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＺがビストリフルオロメチルビニル基である、発明２〜４のいずれかの製造方法。【００４１】
［発明１３］
下記の式（Ａ）で表される繰り返し単位および式（Ｃ）で表される繰り返し単位をともに含む、含フッ素共重合体。【００４２】
【化４】
2019225702.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。Ｘは、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子である。）【００４４】
［発明１４］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＺがビストリフルオロメチルビニル基である、発明１３の含フッ素共重合体。【００４５】
［発明１５］
下記の式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、および式（Ｃ）で表される繰り返し単位を全て含む、含フッ素共重合体。【００４６】
【化５】
2019225702.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子である。）【００４８】
［発明１６］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱがヘキサフルオロイソプロピル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがカルボキシエチレン基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＲ３が水素原子またはメチル基であり、Ｚが炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基である、発明１５の含フッ素共重合体。【００４９】
［発明１７］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがパラフェニレン基、パラフェニレンカルボニル基またはパラフェニレンヘキサフルオロイソプロピレン基であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＲ３が水素原子またはメチル基であり、Ｚがビストリフルオロメチルビニル基である、発明１５の含フッ素共重合体。
【発明の効果】
【００５０】
本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法を用いれば、パターン膜の凹部である基板表面の親液性を維持したまま、パターン膜に充分な撥液性を持たせることができ、パターン膜の表面にＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄を行った後も、パターン膜を加熱することで、パターン膜の撥液性が復元される。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００５２】
１．ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄後の加熱処理
本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法は、パターン膜付き基板をＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄して第１のパターン膜付き基板を得る洗浄工程と、第１のパターン膜付き基板を加熱して第２のパターン膜付き基板を得る加熱工程とを含む。
【００５３】
前記加熱工程における、加熱温度は、好ましくは、５０℃以上、３５０℃以下であり、より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下であり、さらに好ましくは、１５０℃以上、２５０℃以下である。加熱温度が５０℃より低いと、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄後に低下したパターン膜付き基板の撥液性が、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄前と同程度に復元する効果が得られ難い。
【００５４】
加熱時間は、上限に特に制限はないが、パターン膜付き基板のパターン形成に使用されたフォトレジストの耐熱性により調整することが好ましい。上限に特に制限はないが、実質的に１時間以下である。下限については、好ましくは、１０秒以上であり、より好ましくは、３０秒以上である。加熱時間が１０秒より短いと、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄後に低下したパターン膜付き基板の撥液性が、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄前と同程度に復元する効果が得られ難い。
【００５５】
加熱手段については、一般的に利用可能な加熱装置が利用可能である。例えば、ホットプレートまたはオーブンを挙げることができる。
【００５６】
加熱する環境は、窒素ガス中、または減圧下であってもよいが、市販の加熱装置が使えることから、常圧（１０１．３２５ｋＰａ）の大気（空気）下であることが好ましい。
【００５７】
本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法によれば、特定の繰り返し単位を有する含フッ素共重合体を含むパターン膜が基板上に形成されたパターン膜付き基板をＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄後に加熱することで、インクジェット法により、パターン膜付き基板のパターン膜の凹部にインク液滴を滴下した際に、インクがバンクを乗り越える、またはバンクがインクに溶解するなどの問題が抑制される。
【００５８】
２．含フッ素共重合体
本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法において、パターン膜付き基板は、パターンを有するパターン膜が基板上に形成されたものである。上記パターン膜は、含フッ素共重合体を含む。上記含フッ素共重合体は、式（Ａ）で表される繰り返し単位および式（Ｃ）で表される繰り返し単位をともに含む。
【００５９】
［式（Ａ）で表される繰り返し単位および式（Ｃ）で表される繰り返し単位をともに含む含フッ素共重合体］
本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法において、含フッ素共重合体は、下記の式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ａ）ということがある）および式（Ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｃ）ということがある）をともに含む。
【００６０】
【化６】
2019225702.tif 000007
【００６１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。Ｘは、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子である。）
【００６２】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＺがビストリフルオロメチルビニル基（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）２）であることが好ましい。
【００６３】
好ましくは、以下に示す繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｃ）の組み合わせである。
【化７】
2019225702.tif 000008
【化８】
2019225702.tif 000009
【００６４】
＜繰り返し単位の含有率＞
上記含フッ素共重合体が含む繰り返し単位（Ａ）および（Ｃ）を合わせた量に対する繰り返し単位（Ａ）の含有率は、モル％で表して、好ましくは５％以上、８０％以下であり、より好ましくは１０％以上、６０％以下である。
【００６５】
上記含フッ素共重合体が含む繰り返し単位（Ａ）および（Ｃ）を合わせた量に対する繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、モル％で表して、好ましくは３％以上、９０％以下であり、より好ましくは５％以上、８０％以下である。
【００６６】
上記含フッ素共重合体は、必要に応じて、繰り返し単位（Ａ）および（Ｃ）以外の繰り返し単位を、有機溶媒への溶解性、膜とした際の基板との密着性または硬さを向上させるために含んでいてもよい。繰り返し単位（Ａ）および（Ｃ）以外の繰り返し単位の含有率は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｃ）を合わせた量に対し、モル％で表して、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。５０％より多いと撥液性が得られ難い傾向がある。
【００６７】
［式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、および式（Ｃ）で表される繰り返し単位を全て含む含フッ素共重合体］
本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法において、含フッ素共重合体は、下記の式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｂ）ということがある）、および式（Ｃ）で表される繰り返し単位を全て含むことが好ましい。
【００６８】
【化９】
2019225702.tif 000010
【００６９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、単結合または２価の基である。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子である。）
【００７０】
上記含フッ素共重合体において、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱがヘキサフルオロイソプロピル基（−ＣＨ（ＣＦ３）２）であり、Ｘがカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがカルボキシエチレン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＲ３が水素原子またはメチル基であり、Ｚが炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であることが好ましい。
【００７１】
好ましくは、以下に示す繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の組み合わせである。
【化１０】
2019225702.tif 000011
【００７２】
また、上記含フッ素共重合体において、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が有するＱが炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘがカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）であり、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が有するＹがパラフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、パラフェニレンカルボニル基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−）またはパラフェニレンヘキサフルオロイソプロピレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−）であり、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が有するＲ３が水素原子またはメチル基であり、Ｚがビストリフルオロメチルビニル基（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）２）であることが好ましい。
【００７３】
好ましくは、以下に示す繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の組み合わせである。
【化１１】
2019225702.tif 000012
【化１２】
2019225702.tif 000013
【化１３】
2019225702.tif 000014
【化１４】
2019225702.tif 000015
【００７４】
＜繰り返し単位の含有率＞
上記含フッ素共重合体が含む繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を合わせた量に対する繰り返し単位（Ａ）の含有率は、モル％で表して、好ましくは５％以上、８０％以下であり、より好ましくは１０％以上、６０％以下である。
【００７５】
上記含フッ素共重合体が含む繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を合わせた量に対する繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、モル％で表して、好ましくは１０％以上、８５％以下であり、より好ましくは２０％以上、７０％以下である。
【００７６】
上記含フッ素共重合体が含む繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を合わせた量に対する繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、モル％で表して、好ましくは３％以上、９０％以下であり、より好ましくは５％以上、８０％以下である。
【００７７】
上記含フッ素共重合体は、必要に応じて、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の繰り返し単位を、有機溶媒への溶解性、膜とした際の基板との密着性または硬さを向上させるために含んでいてもよい。繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の繰り返し単位の含有率は、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を合わせた量に対し、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。５０％より多いと撥液性が得られ難い傾向がある。
【００７８】
［含フッ素共重合体の分子量］
本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法において、パターン膜が含む含フッ素共重合体の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００以上、１００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上、６０，０００以下である。また、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比で定義される分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１以上、４以下であり、より好ましくは１以上、２．５以下である。
【００７９】
数平均分子量Ｍｎが１，０００以上であると、含フッ素共重合体を含むパターン膜が適度な硬さになり、また、所望の厚さの膜を形成し易いため好ましい。また、撥液部位および親液部位からなる微細なパターンを形成し易く、パターンの耐久性の観点からも好ましい。数平均分子量Ｍｎが１００，０００以下であると、基板に含フッ素共重合体を含むパターン形成用組成物を調製する際、含フッ素共重合体が溶剤に溶け易く、塗布し易く、製膜後、ひび割れを生じ難いため好ましい。
【００８０】
重合体の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣということがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラム（ともに東ソー株式会社製）を１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定される。検出器には、屈折率差測定検出器が用いられる。
【００８１】
３．繰り返し単位
以下、含フッ素共重合体が含む繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、および繰り返し単位（Ｃ）について説明する。
［繰り返し単位（Ａ）］
【００８２】
【化１５】
2019225702.tif 000016
【００８３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｑは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子または窒素原子を有していてもよい。Ｘは、単結合または２価の基である。Ｏは酸素原子である。）
【００８４】
Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２Ｈ）、またはヘプタフルオロイソプロピル基を例示することができる。特に好ましくは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
【００８５】
Ｑは、好ましくは、炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であり、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２Ｈ）、ヘプタフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチルメチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、またはパーフルオロアダマンチル基を例示することができる。特に好ましくは、パーフルオロヘキシルエチル基またはヘキサフルオロイソプロピル基である。
【００８６】
Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。２価の基は、炭素数２〜１０の２価の基であることが好ましく、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０アルケニレン基、炭素数６〜１０の２価のアリール基、または炭素数４〜１０の２価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。アルキレン基またはアルケニレン基の内部に、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）またはオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでいてもよい。２価の基中の脂肪族鎖が長鎖となると撥液性が低下することより、より好ましくは、単結合、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、カルボキシエチレン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、カルボキシフェニレン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）またはフェニレンヘキサフルオロイソプロピレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−）を例示することができる。特に、好ましくは、カルボニル基である。
【００８７】
また、繰り返し単位（Ａ）として、好ましくは式（Ａ−１）で表される構造も挙げられる。
【００８８】
【化１６】
2019225702.tif 000017
【００８９】
（式（Ａ−１）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、Ｆはフッ素原子である。）
【００９０】
［繰り返し単位（Ｂ）］
【００９１】
【化１７】
2019225702.tif 000018
【００９２】
（式中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｙは、単結合または２価の基である。Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子である。）
【００９３】
Ｒ２は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２Ｈ）、またはヘプタフルオロイソプロピル基を例示することができる。特に好ましくは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
【００９４】
Ｙは、単結合または２価の基であり、好ましくは２価の基は、炭素数２〜１０の２価の基であり、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、または炭素数４〜１０の２価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。アルキレン基またはアルケニレン基の内部に、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）またはオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでいてもよい。２価の基中の脂肪族鎖が長鎖となると撥液性が低下することより、好ましくは、単結合、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、カルボキシエチレン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、カルボキシフェニレン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、またはフェニレンヘキサフルオロイソプロピレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−）を例示することができる。特に、好ましくは、パラフェニレン基またはカルボキシエチレン基である。
【００９５】
［繰り返し単位（Ｃ）］
【００９６】
【化１８】
2019225702.tif 000019
【００９７】
（式中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、本アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。）
【００９８】
Ｒ３は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２Ｈ）またはヘプタフルオロイソプロピル基を例示することができる。特に好ましくは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
【００９９】
Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはカルボキシル基であり、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基であってもよい。加熱による撥液性の復元効果が高いことから、特に好ましくは、Ｚがビストリフルオロメチルビニル基（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）２）である。
【０１００】
４．含フッ素共重合体の合成
４−１．単量体
以下、繰り返し単位（Ａ）を与える単量体（Ａ１）、繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体（Ｂ１）、繰り返し単位（Ｃ）を与える単量体（Ｃ１）を示す。
繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｃ）をともに含む含フッ素共重合体は、単量体（Ａ１）と単量体（Ｃ１）の共重合により得ることができる。繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、および繰り返し単位（Ｃ）を全て含む含フッ素共重合体は、単量体（Ａ１）と単量体（Ｂ１）と単量体（Ｃ１）の共重合により得ることができる。
【０１０１】
［単量体（Ａ１）］
【化１９】
2019225702.tif 000020
【０１０２】
（Ｒ１、Ｘ、Ｑは、式（Ａ）に示すところと同義である。）
【０１０３】
［単量体（Ｂ１）］
【化２０】
2019225702.tif 000021
【０１０４】
（Ｒ２、Ｙは、式（Ｂ）に示すところと同義である。）
【０１０５】
単量体（Ｂ１）としては、以下の単量体を例示することができる。前述の通り、Ｒ２は特に好ましくは、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。
【０１０６】
【化２１】
2019225702.tif 000022
【０１０７】
［単量体（Ｃ１）］
【化２２】
2019225702.tif 000023
【０１０８】
（Ｒ３、Ｚは、式（Ｃ）に示すところと同義である。）
【０１０９】
４−２．含フッ素共重合体の合成方法
含フッ素共重合体の合成方法は、上記単量体（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）を原料として用い、一般的に使用される重合方法から選択することができる。ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合を選択することができる。また、重合においては、重合溶媒を用いてもよい。以下、ラジカル重合について説明する。
【０１１０】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤またはラジカル重合開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合等の公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行うことができる。
【０１１１】
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物またはレドックス系化合物を挙げることができる。アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルを例示することができる。過酸化物系化合物としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムを例示することができる。レドックス系化合物としては、酸化剤と還元剤とを組み合わせた化合物が用いられ、過酸化水素水に２価の鉄イオンを組み合わせた化合物（フェントン試薬）を例示することができる。
【０１１２】
＜重合溶媒＞
重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒またはアルコール系溶媒を挙げることができる。他に水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系または芳香族系の溶媒を用いてもよい。
【０１１３】
重合溶媒としては、エステル系溶媒としての酢酸エチルまたは酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶媒としてのアセトンまたはメチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒としてのトルエンまたはシクロヘキサン、アルコール系溶媒としてのメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。
【０１１４】
これらの重合溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。
【０１１５】
＜重合条件＞
重合温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の種類により適宜選択すればよい。重合温度が例えば２０℃以上、２００℃以下、好ましくは３０℃以上、１４０℃以下となるように、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の種類を適宜選択することが好ましい。含フッ素共重合体の分子量は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の選択、および重合条件を調整することにより制御可能である。
【０１１６】
また、重合後の含フッ素共重合体を含む溶液または分散液から、有機溶媒または水等の重合溶媒を除去する方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、再沈殿、濾過または減圧下での蒸留を挙げることができる。
【０１１７】
含フッ素共重合体をレジスト成分として使用する際は、含フッ素共重合体の分子量の多少により、含フッ素共重合体の現像液溶解性が異なり、リソグラフィーにおけるパターニング条件が変わり得る。含フッ素共重合体の分子量が高いと現像液への溶解速度が遅くなり、分子量が低いと溶解速度が速くなる傾向がある。含フッ素共重合体の分子量は、この重合条件を調整することにより制御可能である。
【０１１８】
５．レジストパターン形成用組成物
含フッ素共重合体に、感光剤または酸発生剤、塩基性化合物および溶剤を加えることにより、レジストパターン形成用組成物を得ることができる。得られたレジストパターン形成用組成物を基板に塗布した後、リソグラフィーによってパターニングすることにより、本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法に用いる、パターン膜付き基板を得ることができる。以下、レジストパターン形成用組成物を単にレジストと呼ぶことがある。
【０１１９】
上記レジストはその成分として、（ａ）含フッ素共重合体を必須とし、（ｂ）アルカリ溶解性樹脂、（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（ｄ）溶剤、（ｅ）光酸発生剤、（ｆ）塩基性化合物、または（ｇ）架橋剤を必要に応じ加え、調製することができる。
【０１２０】
５−１．（ｂ）アルカリ溶解性樹脂
（ｂ）アルカリ溶解性樹脂としては、例えば、アルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合して得ることができる。
【０１２１】
＜フェノール類＞
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、またはイソチモールを例示することができる。これらフェノール類は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
＜アルデヒド類＞
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、またはイソフタルアルデヒドを例示することができる。
【０１２３】
＜酸触媒＞
酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、またはｐ−トルエンスルホン酸を例示することができる。これら酸触媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
（ｂ）アルカリ溶解性樹脂成分の質量平均分子量は、ポジ型レジスト組成物の現像性、解像性から１，０００〜５０，０００が好ましい。
【０１２５】
５−２．（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物
（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、ｉ線用レジスト組成物の感光性成分として用いられるものを使用することができ、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドとヒドロキシ化合物とのエステル化物を挙げることができる。前記ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライドを例示することができる。
【０１２６】
（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物としては、溶解性に優れることから、好ましくは、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたはナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルである。これらの化合物は１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。
【０１２７】
（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物の配合量は、（ｂ）アルカリ溶解性樹脂と（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物を合計した質量に対して、好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上、５０質量％以下である。６０質量％を超えるとレジストとしての感度が得られなく、１０質量％未満であるとフォトリソグラフィ後の未露光部の膜減り等により、精細なパターンが得られ難い。
【０１２８】
５−３．（ｄ）溶剤
レジストが含む（ｄ）溶剤は、（ａ）含フッ素共重合体、（ｂ）アルカリ溶解性樹脂および（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物を溶解して均一な溶液にできればよく、公知のレジスト用溶剤の中から選択して用いることができる。また、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【０１２９】
このような溶剤として、例えば、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、エステル類、芳香族系溶剤、エーテル類、フッ素系溶剤、または、塗布性を高める目的で高沸点溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒を挙げることができる。
【０１３０】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、または２−ヘプタノンを例示することができる。アルコール類としては、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールまたはオレイルアルコールを例示することができる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングルコールジメチルエーテル（ＥＤＣ）、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）またはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、およびこれら多価アルコールの誘導体を例示することができる。エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルもしくはエトキシプロピオン酸エチル、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を例示することができる。芳香族系溶剤としては、トルエンまたはキシレンを例示することができる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、アニソールまたはジイソプロピルエーテルを例示することができる。フッ素系溶剤としては、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを例示することができる。
【０１３１】
好ましくは、エチレングルコールジメチルエーテル（ＥＤＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【０１３２】
レジストが含む（ｄ）溶剤の量に関して、レジストの固形分濃度は、好ましくは１質量％以上、２５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。レジストの固形分濃度を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調整することができる。
【０１３３】
５−４．（ｅ）光酸発生剤
（ｅ）光酸発生剤は、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる、スルホネート類またはスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１３４】
スルホネート類としては、ヨードニウムスルホネート、スルホニウムスルホネート、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、またはトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホナートを例示することができる。
【０１３５】
フォトリソグラフィにおける露光により、これらの光酸発生剤から、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、あるいは部分的もしくは完全にフッ素化されたアリールスルホン酸またはアルカンスルホン酸等が発生する。完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が好ましく、好ましくは、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、またはトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホナートである。
【０１３６】
５−５．（ｆ）塩基性化合物  
（ｆ）塩基性化合物には、（ｅ）光酸発生剤より発生する酸が、レジスト膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。（ｆ）塩基性化合物の配合には、酸拡散距離を調整してレジストパターンの形状の改善、レジスト膜形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、所望の精度のレジストパターンを与える安定性を向上する効果が期待される。
【０１３７】
このような塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、または脂肪族多環式アミン類を挙げることができる。好ましくは、第２級もしくは第３級の脂肪族アミン、またはアルキルアルコールアミンである。このようなアミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジオクタノールアミン、トリオクタノールアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ビピリジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、またはヘキサメチレンテトラミンを例示することができる。これら塩基性化合物は単独でも２種以上組み合わせてもよい。
【０１３８】
レジストにおける（ｆ）塩基性化合物の配合量は、（ａ）含フッ素共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２質量部であり、より好ましくは０．０１〜１質量部である。（ｆ）塩基性化合物の配合量が０．００１質量部よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られず、２質量部を超えると解像性や感度が低下する虞がある。
【０１３９】
５−６．（ｇ）架橋剤
上記レジストには、必要により（ｇ）架橋剤を添加してもよい。（ｇ）架橋剤としては、公知の物を使用できる。このような架橋剤として、例えば、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（メチロールメラミン硬化剤）およびその誘導体、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（グリコールウリル硬化剤）およびその誘導体、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、または多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。これら架橋剤は複数種を用いてもよい。
【０１４０】
６．パターンの形成
本開示のパターン膜付き基板の製造方法における、パターンの形成について説明する。パターンの形成は、前記レジストを基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、フォトマスクを介して波長６００ｎｍ以下の電磁波または電子線を照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を含む。
【０１４１】
パターンは、含フッ素共重合体を含むレジストを用い、（ａ）基板上にレジストを塗布しレジスト膜を形成する製膜工程、（ｂ）レジスト膜を加熱させた後に、パターン加工したフォトマスクを介してレジスト膜に波長６００ｎｍ以下の電磁波または電子線を照射し露光する露光工程、（ｃ）露光したレジスト膜をアルカリ現像液または有機溶剤で現像して、基板上にフォトマスクのパターンが転写されたレジストパターンを得る現像工程を経ることで形成することができる。
【０１４２】
以下、各工程について、例を示して説明する。
【０１４３】
６−１．（ａ）製膜工程
（ａ）製膜工程では、基板としてのシリコンウエハ等に、スピンコートによって、含フッ素共重合体を含む前記レジストを塗布し、シリコンウエハをホットプレート上で例えば６０℃以上、２００℃以下、１０秒以上、１０分間以下、好ましくは８０℃以上、１５０℃以下、３０秒以上、２分間以下加熱し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１４４】
基板としては、例えば、シリコンウエハ、金属基板またはガラス基板を用いることができる。また、基板上には有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。
【０１４５】
６−２．（ｂ）露光工程
（ｂ）露光工程では、フォトマスクを露光装置にセットし、波長６００ｎｍ以下の電磁波、または電子線を、露光量が例えば１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるようにフォトマスクを介して前記レジスト膜に照射した後、ホットプレート上で例えば６０℃以上、１５０℃以下、１０秒以上、５分間以下、好ましくは８０℃以上、１３０℃以下、３０秒以上、３分間以下加熱し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。
【０１４６】
電磁波の波長は、１００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜５００ｎｍがより好ましい。特に、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を含む光が好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
【０１４７】
光源としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）を挙げることができる。
【０１４８】
６−３．（ｃ）現像工程
（ｃ）現像工程では、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の例えば０．１質量％以上、５質量％以下、好ましくは２質量％以上、３質量％以下の濃度の水溶液、または有機溶剤を用い、前記（ｂ）露光工程における、レジスト膜露光部または未露光部のいずれかを溶解させパターンを形成し、基板上にパターン膜を得る。有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチル等を例示することができる。現像工程においては、ディップ法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用い、レジスト膜に前記現像液を例えば１０秒以上、３分間以下、好ましくは３０秒以上、２分間以下接触させることによって、目的のパターンを有するパターン膜付き基板が得られる。
【実施例】
【０１４９】
以下の実施例により、本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法および含フッ素共重合体を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１５０】
１．単量体の合成
含フッ素共重合体を得るための含フッ素単量体を合成した。【０１５１】
１−１．ＭＡ−ＣＨ２−ＯＦＣＰの合成
［１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメタノールの合成］
窒素雰囲気下、３００ｍｌのステンレス鋼製耐圧容器に室温（２０℃、以下同じ）でメタノール、３１．５ｍｌ（０．７５ｍｏｌ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、１．１１ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、オクタフルオロシクロペンテン（セントラル硝子株式会社製）、３１．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え容器を密封し、１２０℃まで加熱した後に２４時間攪拌し、以下の反応を行った。容器を冷却後、内容物を常圧蒸留し、１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメタノール、２８．８ｇを収率８０％で得た。【０１５２】
【化２３】
2019225702.tif 000024
【０１５３】
核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：４．２１−４．０５（２Ｈ，ｍ）、５．２２（１Ｈ，ｍ）【０１５４】
［ＭＡ−ＣＨ２−ＯＦＣＰの合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコに、上記合成で得た１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンメタノール、２４．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン、１５．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、重合禁止剤としてメトキシフェノール（１０００ｐｐｍ）を採取し、反応系に３０℃でメタクリル酸無水物、１６．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し２時間攪拌した。攪拌終了後、ジイソプロピルエーテル４０ｍｌ、純水３０ｍｌを加え、分液した。その後、１質量％水酸化ナトリウム水２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、分液ロートに移し、有機層を得た。純水３０ｍｌを用い、有機層を２回洗浄した後、圧力１．０ｋＰａ、温度７０〜７２℃で減圧蒸留し、以下に示すＭＡ−ＣＨ２−ＯＦＣＰ、２６．５ｇを収率８５％で得た。【０１５５】
【化２４】
2019225702.tif 000025
【０１５６】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）：１．９２（３Ｈ，ｓ），４．２１−４．０５（２Ｈ，ｍ）、５．２２（１Ｈ，ｍ）、５．６５（１Ｈ，ｑ）、６．１２（１Ｈ，ｑ）【０１５７】
１−２．１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）の合成
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内の濃硫酸、４００ｇを１００℃まで加温し、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−ペンテン−２−オール、３００ｇを１時間かけて徐々に濃硫酸中に滴下し、以下の反応を行った。反応系に炭酸水素ナトリウムを加えた後、常圧蒸留により６８〜７０℃の留分を回収し、１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）を収率５８％で得た。【０１５８】
【化２５】
2019225702.tif 000026
【０１５９】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）：５．９５（１Ｈ，ｄｄ）６．０５（１Ｈ，ｄｄ）、６．８５（１Ｈ，ｍ）、７．０４（１Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）：−５８．４（３Ｆ，ｍ）、−６５．３（３Ｆ，ｍ）【０１６０】
２．重合体の合成
［各繰り返し単位のモル比の測定］ＮＭＲ
重合体における各繰り返し単位のモル比は、ＮＭＲによる１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定値から決定した。【０１６１】
［重合体の分子量の測定］ＧＰＣ
重合体の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラム（ともに東ソー株式会社製）を１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗから、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎを算出した。【０１６２】
２−１．含フッ素共重合体１の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＭＡ−Ｃ６Ｆ）、４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＢＴＦＢＥ、１９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）に、溶媒としてＴＨＦ、６２ｇを採取し、重合開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、０．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系を減圧しＴＨＦを留去した後、反応系を、ｎ−ヘプタン、３００ｇに滴下したところ、透明の粘性物質を析出させた。この粘性物質の上澄みをデカンテーションにより分離し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質としての含フッ素共重合体１を２２ｇ、収率３７％で得た。【０１６３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素共重合体１中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位＝２８：７２であった。【０１６４】
【化２６】
2019225702.tif 000027
【０１６５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４【０１６６】
２−２．含フッ素共重合体２の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ−Ｃ６Ｆ、４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オール（４−ＨＦＡ−Ｓｔ）、２７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＢＴＦＢＥ、１９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）にＴＨＦ、９０ｇを加え、さらにＡＩＢＮ、０．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の溶液を減圧濃縮しＴＨＦを留去後、ｎ−ヘプタン３５０ｇに滴下し、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質の上澄みをデカンテーションにより分離し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質としての含フッ素共重合体２を４８ｇ、収率５２％で得た。【０１６７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素共重合体２中の各繰り返し単位の含有比はｍｏｌ比で表して、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：４−ＨＦＡ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：＝１７：３７：４６であった。【０１６８】
【化２７】
2019225702.tif 000028
【０１６９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３  【０１７０】
２−３．含フッ素共重合体３の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ−Ｃ６Ｆ、４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、パラアセトキシスチレン（ＡｃＯ−Ｓｔ）、１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＢＴＦＢＥ、１９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＨＦ、８０ｇを採取し、ＡＩＢＮ、０．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系を減圧しＴＨＦを留去した後、反応系にｎ−ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質の上澄みをデカンテーションにより分離し、メタノール１００ｇに溶解させた後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、アセトキシ基を加溶媒分解するため５０℃に昇温し８時間攪拌した。アセトキシ基が脱離したことを確認した後、濃縮後、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体としての含フッ素共重合体３を３５ｇ、収率５５％で得た。【０１７１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素共重合体３中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：パラヒドロキシスチレン（ｐ−ＨＯ−Ｓｔ）による繰り返し単位：ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：＝１２：３８：５０であった。【０１７２】
【化２８】
2019225702.tif 000029
【０１７３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４【０１７４】
２−４．含フッ素共重合体４の合成
前述の含フッ素共重合体３の合成において使用したＭＡ−Ｃ６Ｆの替わりにヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＨＦＩＰ−Ｍ）を用いた以外は、含フッ素共重合体３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素共重合体４を合成し、含フッ素共重合体４を収率５１％で得た。【０１７５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素共重合体４中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：＝１５：３９：４６であった。【０１７６】
【化２９】
2019225702.tif 000030
【０１７７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４【０１７８】
２−５．含フッ素共重合体５の合成
前述の含フッ素共重合体３の合成において使用したＭＡ−Ｃ６Ｆの替わりにＭＡ−ＣＨ２−ＯＦＣＰを用いた以外は、含フッ素共重合体３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素共重合体５を合成し、含フッ素共重合体５を収率５４％で得た。  【０１７９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素共重合体５中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ−ＣＨ２−ＯＦＣＰによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：＝１３：３８：４９であった。【０１８０】
【化３０】
2019225702.tif 000031
【０１８１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５【０１８２】
２−６．含フッ素共重合体６の合成
前述の含フッ素共重合体３の合成において使用したＭＡ−Ｃ６Ｆの替わりに２−（パーフルオロヘキシル）エチルビニルエーテル（Ｖ−Ｃ６Ｆ）を用いた以外は、含フッ素共重合体３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素共重合体６を合成し、含フッ素共重合体６を収率４１％で得た。  【０１８３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素共重合体６中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、Ｖ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位＝１０：３８：５２であった。【０１８４】
【化３１】
2019225702.tif 000032
【０１８５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４【０１８６】
２−７．含フッ素共重合体７の合成
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＨＦＩＰ−Ｍ、７４．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１６．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、９．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ブチル、５０ｇを採取し、ＡＩＢＮ、１．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温して６時間反応させた。反応系を減圧し酢酸ブチルを留去した後、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下したところ、白色固体が析出した。濾過後、６０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体としての含フッ素共重合体７を８５．７ｇ、収率７８％で得た。【０１８７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素共重合体７中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＶＡｃによる繰り返し単位＝６８：２５：７であった。【０１８８】
【化３２】
2019225702.tif 000033
【０１８９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝５５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１【０１９０】
２−８．含フッ素共重合体８の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ−Ｃ６Ｆ、８４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラアセトキシスチレン（ＡｃＯ−Ｓｔ）、３１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＢＴＦＢＥ、１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＴＨＦ、１２７ｇを採取し、ＡＩＢＮ、２．２ｇ（０．０１３５ｍｏｌ）を加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７０℃に昇温し６時間反応させた。反応系を減圧しＴＨＦを留去した後、反応系にｎ−ヘプタン８５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質の上澄みをデカンテーションにより分離し、メタノール１００ｇに溶解させた後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、アセトキシ基を加溶媒分解するため５０℃に昇温し８時間攪拌した。アセトキシ基が脱離したことを確認した後、濃縮後温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体としての含フッ素共重合体８を９５ｇ、収率８６％で得た。【０１９１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素共重合体８中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：＝３０：５０：２０であった。【０１９２】
【化３３】
2019225702.tif 000034
【０１９３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４【０１９４】
２−９．含フッ素共重合体９の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ−Ｃ６Ｆ、１１０．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ｐ−ビニル安息香酸（ＶＢＡ）、４５．９ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ＢＴＦＢＥ、１６．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）３４０ｇを採取し、ＡＩＢＮ、１０．８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系を減圧しＭＥＫを留去した後、反応系にｎ−ヘプタン１３５０ｇを滴下したところ、白色の沈殿を得た。濾過後、６０℃で減圧乾燥を行い、濃白色固体としての含フッ素共重合体９を１４６．２ｇ、収率８５％で得た。【０１９５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素共重合体９中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位：ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位＝３０：５０：２０であった。【０１９６】
【化３４】
2019225702.tif 000035
【０１９７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４【０１９８】
３．比較重合体の合成
３−１．比較重合体１の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＨＦＩＰ−Ｍ、２３６．２ｇ（１ｍｏｌ）、酢酸ブチル４５０ｇを採取し、ＡＩＢＮ、８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温し６時間反応させた。反応系を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。濾過後、６０℃で減圧乾燥を行い、ＨＦＩＰ−Ｍに基づく繰り返し単位のみを含む白色固体としての比較重合体１を１６５ｇ、収率７０％で得た。【０１９９】
【化３５】
2019225702.tif 000036
【０２００】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４【０２０１】
３−２．比較重合体２の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ−Ｃ６Ｆ、４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸ブチル、８５ｇを採取し、ＡＩＢＮ、０．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温し６時間反応させた。内容物を、ｎ−ヘプタン、５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い、ＭＡ−Ｃ６Ｆに基づく繰り返し単位を含む白色固体としての比較重合体２を３２ｇ、収率７４％で得た。【０２０２】
【化３６】
2019225702.tif 000037
【０２０３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６【０２０４】
３−３．比較重合体３の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＨＦＩＰ−Ｍ、２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆ、４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸ブチル、１３０ｇを採取し、ＡＩＢＮ、０．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の内容物を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体としての比較重合体３を５３ｇ、収率８０％で得た。【０２０５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較重合体３中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝５１：４９であった。【０２０６】
【化３７】
2019225702.tif 000038
【０２０７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７【０２０８】
３−４．比較重合体４の合成
特許文献４の合成例６に基づき以下の合成を実施した。【０２０９】
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（ＨＰＭＡ−ＱＤ）、２．５０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．７０ｇ、ＭＡ−Ｃ６Ｆ、５．２６ｇ、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＭＡ−Ｐ−ＴＴＭＳ）、２．５８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＭ）、１．４６ｇおよびシクロヘキサノン、５１．３ｇを採取し、ＡＩＢＮ、０．３３ｇを加え、１１０℃にて２０時間攪拌し、以下の繰り返し単位を含む比較重合体４を固形分濃度２０質量％で得た。【０２１０】
【化３８】
2019225702.tif 000039
【０２１１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５【０２１２】
３−５．比較重合体５の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、メタクリル酸（ＭＡＡ）、７．２ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆ、９．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、７．２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）およびエチルメチルケトン、５５ｇを採取し、ＡＩＢＮ、０．６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、７５℃にて６時間攪拌し、反応終了後の内容物を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体としての比較重合体５を１９ｇ、収率８０％で得た。【０２１３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較重合体５中の各繰り返し単位の含有比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位＝１４：５２：３４であった。【０２１４】
【化３９】
2019225702.tif 000040
【０２１５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４【０２１６】
３−６．含フッ素共重合体１〜９、比較重合体１〜５の繰り返し単位のモル比と分子量
表１に、得られた含フッ素共重合体１〜９、比較重合体１〜５が含む繰り返し単位およびそのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）および収率を示す。【０２１７】
【表１】
2019225702.tif 000041
【０２１８】
４．各重合体膜のＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄前後および加熱後の撥液性
含フッ素共重合体１〜９、比較重合体１〜５を用いてシリコンウエハ上に膜を形成した後、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄前後および加熱後の水、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）またはキシレンに対する接触角の測定を行った。水、アニソール、ＰＧＭＥＡおよびキシレンはインク溶媒として用いられる。【０２１９】
［膜付きシリコンウエハの作製］
なお、含フッ素共重合体１〜６、８、９および比較重合体１〜５は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に所定の膜厚となるように溶解し、シリコンウエハ上にスピンコータで塗布し塗膜を形成した。その後、ホットプレート上で２３０℃６０分間加熱し、膜付きシリコンウエハを得た。【０２２０】
含フッ素共重合体７はＯＨ基を多く含み、ＯＨ基が架橋することで撥液性を発現する。そこで、以下の塗布液の調製を行った後に、シリコンウエハ上にスピンコータで塗布し塗膜を形成した。その後、ホットプレート上で１００℃１５０秒間プリベークを行った後、膜全面を露光し２３０℃で６０分間、加熱した。なお、露光装置には、ズース・マイクロテック株式会社製マスクアライナ、ＭＡ６を用いた【０２２１】
［含フッ素共重合体７を含む塗布液の調製］
含フッ素共重合体７、１ｇに対し、架橋剤として２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、０．２ｇ、光酸発生剤（２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル）、０．０１ｇをＰＧＭＥＡ、４ｇに溶解し、室温で３時間攪拌し、含フッ素共重合体７を含む塗布液を調製した。塗膜とした後の露光により光酸発生剤が分解し酸が発生し、酸よる架橋によりＯＨ基が減少し、撥液性が得られる。【０２２２】
［洗浄工程および加熱工程］
ＵＶオゾン洗浄装置にセン特殊光源株式会社製、型番、ＰＬ１７−１１０、酸素プラズマ洗浄装置にヤマト科学株式会社製、プラズマドライクリーナーＰＤＣ２１０型を用い、各膜付きシリコンウエハを１０分間、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄した。その後、２００℃で６０秒間、加熱を行った。【０２２３】
［接触角の測定］
ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄前後およびその後の加熱後のシリコンウエハ上の膜表面の水、アニソール、ＰＧＭＥＡまたはキシレンに対する接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭｓ−６０１）を用い測定した。【０２２４】
［膜厚の測定］
ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄前後およびその後の加熱後のシリコンウエハ上の膜の膜厚を、接触式膜厚計を用い測定した。
［分子量の測定］
ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ洗浄前後およびその後の加熱後のシリコンウエハ上の膜をＴＨＦに溶解させ、上述のＧＰＣを用い測定した。【０２２５】
表２に、ＵＶオゾン洗浄前後およびその後の加熱後の水またはアニソールに対する接触角および膜厚測定の結果を示す。【０２２６】
【表２】
2019225702.tif 000042
【０２２７】
表２に示すように、シリコンウエハ上の含フッ素共重合体１〜９を含む膜は、ＵＶオゾン洗浄後に水およびアニソールに対する接触角が低下するものの、加熱後には接触角がＵＶオゾン洗浄前とほぼ同じ値に復元した。比較して、比較重合体１〜５の接触角は、加熱により、僅かに復元するに留まった。【０２２８】
表３に、酸素プラズマ洗浄前後およびその後の加熱後の水またはアニソールに対する接触角および膜厚測定の結果を示す。【０２２９】
【表３】
2019225702.tif 000043
【０２３０】
表３に示すように、シリコンウエハ上の含フッ素共重合体１〜９を含む膜は、酸素プラズマ洗浄後に水およびアニソールに対する接触角が低下するものの、加熱後には接触角が酸素プラズマ洗浄前とほぼ同じ値に復元した。比較して、比較重合体１〜５の接触角は、加熱により、僅かに復元するに留まった。【０２３１】
表４に、ＵＶオゾン洗浄前後およびその後の加熱後のＰＧＭＥＡまたはキシレンに対する接触角および膜厚測定の結果を示す。【０２３２】
【表４】
2019225702.tif 000044
【０２３３】
表４に示すように、シリコンウエハ上の含フッ素共重合体１〜９を含む膜は、ＵＶオゾン洗浄後にＰＧＭＥＡおよびキシレンに対する接触角が低下するものの、加熱後には接触角がＵＶオゾン洗浄前とほぼ同じ値に復元した。比較して、比較重合体１〜５の接触角は、加熱により、僅かに復元するに留まった。【０２３４】
表５に、酸素プラズマ洗浄前後およびその後の加熱後のＰＧＭＥＡまたはキシレンに対する接触角および膜厚測定の結果を示す。【０２３５】
【表５】
2019225702.tif 000045
【０２３６】
表５に示すように、シリコンウエハ上の含フッ素共重合体１〜９を含む膜は、酸素プラズマ洗浄後にＰＧＭＥＡおよびキシレンに対する接触角が低下するものの、加熱後には接触角が酸素プラズマ洗浄前とほぼ同じ値に復元した。比較して、比較重合体１〜５の接触角は、加熱により、僅かに復元するに留まった。【０２３７】
表６に、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ洗浄前後およびその後の加熱後のシリコンウエハ上の膜をＴＨＦに溶解させ、上述のＧＰＣを用い測定した結果を示す。【０２３８】
【表６】
2019225702.tif 000046
【０２３９】
表６に示すように、シリコンウエハ上の含フッ素共重合体１〜９を含む膜をＴＨＦに溶解させて測定した分子量は、ＵＶオゾン洗浄および酸素プラズマ洗浄後に大きく分子量が変化することは見られておらず、重合体の分解が抑制されていることが分かる。比較して、比較重合体１〜５の分子量は、大きく減少していくことが確認された。【０２４０】
５．レジストとしての評価
含フッ素共重合体２、３、７および比較重合体４を用いて、レジスト２、３，７および比較レジスト４を調製し、各々のレジストのレジスト性能を評価および比較した。【０２４１】
５−１．レジストの調製
［レジスト２］
含フッ素共重合体２、１．６ｇに、ネガ型レジストである東京応化工業株式会社製、品名、ＢＭＲ  Ｃ−１０００、２０ｇ（固形分４０質量％）および、イソシアネート型架橋剤である旭化成製、品名、ＴＰＡ−１００を０．２ｇ添加し、調製した。【０２４２】
［レジスト３］
含フッ素共重合体３、１．６ｇに、ネガ型レジストである東京応化工業株式会社製、品名、ＢＭＲ  Ｃ−１０００、２０ｇ（固形分４０質量％）、架橋剤として２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、０．２ｇ、光酸発生剤（２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル）、０．０１ｇを添加し、調製した。【０２４３】
［レジスト７］
含フッ素共重合体７、１ｇに対し、架橋剤として２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、０．２ｇ、光酸発生剤（２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル）、０．０１ｇをＰＧＭＥＡ、４ｇに溶解し、室温で３時間攪拌し、含フッ素共重合体７を含むレジスト７を調製した。【０２４４】
［比較レジスト４］
特許文献４に開示されるポジ型感光性樹脂組成物を、比較重合体４を用いて調製し、比較レジスト４を得た。【０２４５】
５−２．レジスト膜の形成
４インチ径のシリコンウエハに超純水、次いでアセトンを噴射し、スピンコートにより洗浄後、前述のＵＶオゾン洗浄装置を用い、ＵＶオゾン洗浄５分間を行った。次いで、前述のレジスト２、３、７および比較レジスト４を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、シリコンウエハ上にスピンナーを用い回転数１，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃１５０秒間、加熱乾燥させ、シリコンウエハ上に膜厚２μｍのレジスト膜を形成した。【０２４６】
５−３．レジストの現像液溶解性およびレジストパターンの解像度の評価
シリコンウエハ上に形成した各レジスト膜に対し、レジストの現像液溶解性およびレジストパターンの解像度の評価、および接触角の測定を行った。以下に測定方法を示す。【０２４７】
シリコンウエハ上に形成したレジスト膜に対し、ラインアンドスペースが５μｍのマスクを介し、前述のマスクアライナを用いｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、露光を行った。その後、ポストエクスポーザーベークを１２０℃で６０秒間行った。【０２４８】
［現像液溶解性］
露光前後のレジスト膜付きシリコンウエハを、アルカリ現像液またはＰＧＭＥＡに室温で６０秒間浸漬し、現像液または有機溶剤に対する溶解性を評価した。アルカリ現像液には、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨということがある）を用いた。レジスト膜の溶解性は、浸漬後のレジスト膜の膜厚を光干渉型の膜厚計で測定することによって評価した。レジスト膜が完全に溶解している場合を「可溶」、レジスト膜が未溶解で残っている場合を「不溶」とした。【０２４９】
［感度］
前記ラインアンドスペースのパターンを形成する際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍｊ／ｃｍ２）を求め、感度の指標とした。【０２５０】
［解像度］
パターン膜付きシリコンウエハ上のレジストパターンを顕微鏡で観察した。ラインエッジラフネスが確認できないものを「優」、僅かに確認されるものを「良」、顕著であるものを「不可」とした。  【０２５１】
表７に、各レジストの現像液溶解性およびレジストパターンの感度および解像度の評価結果を示す。【０２５２】
【表７】
2019225702.tif 000047
【０２５３】
＜現像液溶解性の評価＞
表７に示すように、レジスト２、３は、アルカリ液またはＰＧＭＥＡに対して、未露光部が可溶、露光部が不溶であり、レジスト７は、ＰＧＭＥＡに対して、未露光部が可溶、露光部が不溶であり、ネガ型レジストとして使用できる。比較レジスト４は、アルカリ液に対して露光部が可溶であり、ポジ型レジストとして使用できる。【０２５４】
＜感度＞
レジスト３と比較レジスト４は、同程度の感度を示した。これらのレジストに比べ、レジスト７は高感度であった。【０２５５】
＜解像度＞
レジスト２、３、７および比較レジスト４を用いたレジストパターンは、ともにマスクの５μｍのラインアンドスペースが解像性よく転写され、特にレジスト７ではラインエッジラフネスが見受けられなく、解像度「優」であった。【０２５６】
５−４．レジストパターンのＵＶオゾン洗浄前後および加熱後の撥液性の評価
レジスト２、３、７および比較レジスト４を用いたシリコンウエハ上のレジスト膜に対して、ＵＶオゾン洗浄前後およびその後の加熱後のアニソールに対する接触角を測定した。レジスト膜付きシリコンウエハに対し、前述のＵＶオゾン洗浄装置を用いて、ＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、その後、２００℃で６０秒間、加熱した。接触角計は協和界面科学株式会社製を用いた。【０２５７】
【表８】
2019225702.tif 000048
【０２５８】
［接触角の測定結果］
表８に示すように、レジスト２、３、７において、パターンにした際にバンクとなる露光部のアニソールに対する接触角は、ＵＶオゾン洗浄により低下したものの、加熱により増大し、撥液性が復元した。【０２５９】
５−５．レジストパターンの酸素プラズマ洗浄前後および加熱後の撥液性の評価
レジスト２、３、７および比較レジスト４を用いたシリコンウエハ上のレジスト膜に対して、酸素プラズマ洗浄前後およびその後の加熱後のアニソールに対する接触角を測定した。レジスト膜付きシリコンウエハに対し、前述の酸素プラズマ洗浄装置を用いて、酸素プラズマ洗浄を１０分間行い、その後、２００℃で６０秒間、加熱した。接触角計は協和界面科学株式会社製を用いた。【０２６０】
【表９】
2019225702.tif 000049
【０２６１】
［接触角の測定結果］
表９に示すように、レジスト２、３、７において、パターンにした際にバンクとなる露光部のアニソールに対する接触角は、酸素プラズマ洗浄により低下したものの、加熱により増大し、撥液性が復元した。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法は、パターン膜の凹部の親液性を維持したまま、バンクに充分な撥液性を持たせることができる。そこで、本開示におけるパターン膜付き基板の製造方法は、インクジェット法による表示素子の製造のみならず、有機半導体膜または着色樹脂等の薄膜の製造、あるいはディスプレイ用の配線、薄膜トランジスタ等のデバイスの製造に用いることが可能である。
【国際調査報告】
2019225702.tif 000055
2019225702.tif 000056
2019225702.tif 000057
2019225702.tif 000058