(57)【要約】極細繊維の絡合体である不織布と、不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、立毛人工皮革であって、極細繊維は０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含み、高分子弾性体は０〜０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含み、且つ、極細繊維及び高分子弾性体は無染色であり、立毛面が、色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における明度Ｌ*値が２５以下であり、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維の絡合体である不織布と、前記不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に前記極細繊維を立毛させた立毛面を有する、立毛人工皮革であって、
前記極細繊維は０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含み、前記高分子弾性体は０〜０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含み、且つ、前記極細繊維及び前記高分子弾性体は無染色であり、
前記立毛面が、色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における明度Ｌ*値が２５以下であり、
前記立毛面に観察される、前記極細繊維の占有面積と前記高分子弾性体の占有面積との総面積に対する前記高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下であることを特徴とする立毛人工皮革。
【請求項２】
前記極細繊維は顔料（Ａ）を０．５〜１０質量％含む請求項１に記載の立毛人工皮革。
【請求項３】
前記極細繊維は顔料（Ａ）を１．５〜７質量％含む請求項１または２に記載の立毛人工皮革。
【請求項４】
前記高分子弾性体は顔料（Ｂ）を含まない請求項１〜３の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
【請求項５】
前記高分子弾性体を０．１〜１５％含む請求項１〜４の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
【請求項６】
前記極細繊維の繊度が１ｄｔｅｘ以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
【請求項７】
前記明度Ｌ*値が２１以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の立毛人工皮革を製造する方法であって、
前記０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含む極細繊維を形成する極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布を準備する工程と、
前記第１の不織布の空隙に前記顔料（Ｂ）を０〜０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを完全含浸させた後、前記エマルジョンの一部を搾液することにより除去する工程と、
前記第１の不織布の空隙に付与されたエマルジョン中の前記高分子弾性体を凝固させる工程と、
前記極細繊維発生型繊維から前記極細繊維を形成させて前記極細繊維の絡合体である第２の不織布を含む人工皮革生機とする工程と、
前記人工皮革生機の少なくとも一面をバフィング処理する工程と、を少なくとも含み、
前記エマルジョンの一部を搾液する搾液率が３０〜５０％であることを特徴とする立毛人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料，靴，家具，カーシート，雑貨製品等の表面素材として好ましく用いられる、スエードのような立毛面を有する立毛人工皮革に関する。詳しくは、色及び光沢が均一で落ち着きのある濃色の立毛面を有する立毛人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
スエードのような外観を有する立毛人工皮革は、極細繊維の不織布の空隙に高分子弾性体を含浸付与してなる人工皮革生機の表面を起毛処理することにより、表面の極細繊維を毛羽立たせてなる立毛面を有する。【０００３】
従来の立毛人工皮革の多くは、染料で染色されていた。立毛人工皮革を染色した場合、極細繊維に対する染料の染着性が高分子弾性体に対する染料の染着性よりも高いために、極細繊維の発色と高分子弾性体の発色とに差異を生じやすかった。とくに、立毛人工皮革を濃色に染色した場合、極細繊維が相対的に濃色になり、高分子弾性体が相対的に明色になることにより、立毛面に斑点状の色ムラが生じて、色または光沢が不均一で落ち着きのない「イラツキ(glitteringly shining)」とも称される外観を呈するという問題があった。このようなイラツキは、消費者に好まれず、商品の価値を減ずるという問題があった。【０００４】
イラツキを抑制するために、極細繊維に顔料を配合して着色したり、高分子弾性体に顔料を配合して着色したりする方法が知られている。具体的には、例えば、下記特許文献１は、平均１次粒径が１０〜５０ｎｍ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０〜６００ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラックが繊維重量に対して１〜３０重量％含有されている原着極細繊維を含む、人工皮革を開示する。また、下記特許文献２には、皮革様シート物質は性質を異にする複数種の高分子物質の複合物であるために、各高分子物質の染色堅牢度などの性質が異なることにより、濃色に発色させにくかったり、異色感を生じたり、発色性が悪かったりする等の課題が記載されている。そして、このような課題を解決する方法として、ゴム弾性高分子物質に顔料を添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−５０４号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
顔料で着色された繊維（原着繊維ともいう）を用いた場合、顔料で着色されていない高分子弾性体を使用しても、染色加工することにより、染料で目標の色調に調整できることが知られていた。しかし、顔料で着色されていない高分子弾性体は染色されても白っぽくなるために、立毛面を濃黒色に着色しようとした場合、原着繊維の濃色と高分子弾性体の白っぽい色の色調差による２色感が生じるために、優美さや高級感に欠ける濃色の立毛人工皮革しか得られなかった。また、これを解消するために多量の染料で立毛人工皮革を染色した場合、原着繊維の濃色と高分子弾性体の白っぽい色の色調差による２色感は緩和されるが、立毛人工皮革の堅牢度が低下するという問題があった。【０００７】
また、特許文献２に開示されたように、原着繊維からなる繊維集合体に、顔料で予め着色された高分子弾性体を付与することにより、原着繊維と高分子弾性体との異色感を低減させる方法も提案されていた。しかし、人工皮革は工業的には少量多銘柄の生産が要求されることが多い。そのために、顔料で予め着色された高分子弾性体を用いて少量多銘柄の人工皮革を生産する場合、銘柄ごとに調色するために、顔料の濃度を切り替えて生産する作業が求められて、生産性が低下するという問題があった。また、原着繊維よりも高分子弾性体の方が発色性が高くなることもあり、原着繊維の色と高分子弾性体の色との色調差による２色感が生じることもあった。このような場合に、特許文献２に開示されたように、染色により調色して２色感を解消することも考えられるが、顔料で予め着色された高分子弾性体を用いている場合には、染色による調色が困難であるという課題があった。【０００８】
本発明は上述した課題、すなわち、生産性に優れ、且つ、堅牢度を低下させる染色を用いずに、立毛面に２色感を生じさせにくい濃色の立毛人工皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、極細繊維の絡合体である不織布と、不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、立毛人工皮革であって、極細繊維は０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含み、高分子弾性体は０〜０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含み、且つ、極細繊維及び高分子弾性体は無染色であり、立毛面が、色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における明度Ｌ*値が２５以下であり、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革である。本発明者らは、少量多銘柄の濃色の立毛人工皮革の生産が求められる場合に、実質的に着色していない高分子弾性体を用いて着色成分のコンタミネーションによる工程の汚染を抑制して、エマルジョン中の顔料の濃度を切り替える作業を省略することを目的とした。そして、実質的に目視では着色を認識できない０〜０．０１質量％の顔料（Ｂ）を高分子弾性体が含む場合には、顔料の濃度を切り替える作業を省略することができると考えた。また、イラツキは、実質的に着色していない淡色や明色の高分子弾性体が濃色の立毛人工皮革の立毛面に一定面積以上露出した場合に感じさせやすいことを知見した。そして、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合を０．５％以下にすることにより、イラツキを感じさせにくい濃色の立毛人工皮革が得られることを見出した。そして、このような濃色の立毛人工皮革は、高分子弾性体の露出が少ないために染色による調色も省略できる。【００１０】
また、極細繊維は顔料（Ａ）を０．５〜１０質量％含むことが、極細繊維中の顔料（Ａ）のみの発色により、明度Ｌ*値が２５以下の濃色の立毛面を有する立毛人工皮革を得やすい点から好ましい。【００１１】
また、高分子弾性体を０．１〜１５質量％含むことが、立毛面に観察される高分子弾性体の占有面積の割合を０．５％以下に調整しやすい点から好ましい。【００１２】
また、本発明の他の一局面は、上述した何れかの立毛人工皮革を製造する方法であって、０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含む極細繊維を形成する極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布を準備する工程と、第１の不織布の空隙に顔料（Ｂ）を０〜０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを完全含浸させた後、エマルジョンの一部を搾液することにより除去する工程と、第１の不織布の空隙に付与されたエマルジョン中の高分子弾性体を凝固させる工程と、極細繊維発生型繊維から極細繊維を生成させて極細繊維の絡合体である第２の不織布を含む人工皮革生機を生成させる工程と、人工皮革生機の少なくとも一面をバフィング処理する工程と、を少なくとも含み、エマルジョンの一部を搾液する搾液率が３０〜５０％である立毛人工皮革の製造方法である。このような製造方法によれば、上述した立毛人工皮革を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、生産性に優れ、且つ、堅牢度を低下させる染色を用いずに、立毛面に２色感を生じさせにくい濃色の立毛人工皮革が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、高分子弾性体の占有面積の割合が０．２２％である立毛面を有する、本発明に係る立毛人工皮革の一例の、立毛面をデジタルマイクロスコープで２０倍で撮影した写真である。
【図２】図２は、高分子弾性体の占有面積の割合が０．８６％である、従来の立毛面を有する立毛人工皮革の一例の、立毛面をデジタルマイクロスコープで２０倍で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態の立毛人工皮革は、極細繊維の絡合体である不織布と、不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、立毛人工皮革であって、極細繊維は０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含み、高分子弾性体は０〜０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含み、且つ、極細繊維及び高分子弾性体は無染色であり、立毛面が、色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における明度Ｌ*値が２５以下であり、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革である。
【００１６】
本実施形態の立毛人工皮革の概略について、図面代用写真を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る高分子弾性体の占有面積の割合が０．２２％である立毛面を有する立毛人工皮革の一例の、立毛面をデジタルマイクロスコープで２０倍で撮影した写真である。また、図２は、従来の、高分子弾性体の占有面積の割合が０．８６％である立毛面を有する立毛人工皮革の一例の、立毛面を２０倍で撮影した写真である。
【００１７】
図２に示すように、従来の立毛人工皮革の立毛面には、高分子弾性体が多量に露出している。このような立毛面に存在する高分子弾性体は輝度が高く、立毛面に２色感を生じさせる。一方、図１に示すように、本発明に係る立毛人工皮革の立毛面には、輝度の高い高分子弾性体の露出が少ないまたは露出しない。そのために立毛面からは濃色に着色された極細繊維の色のみが視認されやすくなるために、立毛面に２色感を生じさせない。
【００１８】
立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合は、リントブラシで順目に整毛された立毛面をデジタルマイクロスコープで縦×横＝１２ｍｍ×１６ｍｍの範囲で２０倍で撮影し、得られた画像を２値化画像解析することにより、極細繊維による濃色領域の占有面積と無着色の高分子弾性体による明色領域の占有面積とを求め、総面積に対する明色領域の占有面積の割合として求められる。なお、割合は、立毛面を万遍なく撮影したときの５点の平均値である。
【００１９】
本実施形態の立毛人工皮革における、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合としては、０．５％以下、さらには、０．４％以下であることが、立毛面に２色感が生じにくい濃色の立毛人工皮革が得られる点から好ましい。上記高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％を超える場合には濃色の立毛人工皮革の立毛面に２色感が生じて、イラツキを感じさせやすくする。
【００２０】
なお、立毛人工皮革の立毛面において、輝度の高い高分子弾性体がほとんど観察されないようにし、その結果、濃色に着色された極細繊維の色のみが視認されて、立毛面に２色感を生じさせない状態にした場合でも、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合は、通常、０．０１％以上になる。これは、立毛面の撮像時に、立毛繊維の一部が光を乱反射することにより、２値化解析画像上にて、明色領域として判定されるためである。
【００２１】
上述のような濃色の立毛人工皮革について、その製造方法の一例を説明しながら、さらに詳しく説明する。
【００２２】
本実施形態の立毛人工皮革は、例えば、０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含む極細繊維を形成する極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布を準備する工程と、第１の不織布の空隙に顔料（Ｂ）を０〜０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを完全含浸させた後、エマルジョンの一部を搾液することにより除去する工程と、第１の不織布の空隙に付与されたエマルジョン中の高分子弾性体を凝固させる工程と、極細繊維発生型繊維から極細繊維を生成させて極細繊維の絡合体である第２の不織布を含む人工皮革生機を生成させる工程と、人工皮革生機の少なくとも一面をバフィング処理する工程と、を少なくとも含み、エマルジョンの一部を搾液する搾液率が３０〜５０％である製造方法により製造される。
【００２３】
はじめに、０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含む極細繊維を形成する極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布を準備する工程について説明する。
【００２４】
極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布の製造方法としては、例えば、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維を溶融紡糸してウェブを製造し、ウェブを絡合処理する方法が挙げられる。本実施形態においては、海島型複合繊維を絡合処理した第１の不織布を形成する場合を代表例として詳しく説明する。なお、極細繊維発生型繊維としては、海島型複合繊維の代わりに、剥離分割型複合繊維等を用いてもよい。
【００２５】
海島型複合繊維のウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維のウェブを形成する方法や、溶融紡糸された長繊維をステープルにカットして短繊維のウェブを形成する方法等が挙げられる。これらの中では、絡合状態を調整しやすく、高い充実感が得られる点から長繊維のウェブを用いることがとくに好ましい。また、形成されたウェブには、その形態安定性を付与するために融着処理が施されてもよい。また、海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、水蒸気あるいは熱水あるいは乾熱による熱収縮処理等の繊維収縮処理を施して海島型複合繊維を緻密化させてもよい。
【００２６】
なお、長繊維とは、紡糸後に意図的にカットされた短繊維ではない、連続的な繊維であることを意味する。具体的には、例えば、繊維長が３〜８０ｍｍ程度になるように意図的に切断された短繊維ではない、フィラメントまたは連続繊維を意味する。極細繊維化する前の海島型複合繊維の繊維長は１００ｍｍ以上であることが好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、製造工程において不可避的に切断されない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。
【００２７】
海島型複合繊維において島成分の樹脂の種類は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ等の変性ＰＥＴ，カチオン可染性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６−１２等のナイロン；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等の繊維が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の立毛人工皮革の製造方法においては、濃色に着色された極細繊維を形成するために、島成分の樹脂に０．５質量％以上の顔料（Ａ）を配合する。顔料（Ａ）は濃色の顔料であり、その具体例としては、例えば、カーボンブラックやケッチェンブラック等の黒色顔料や、ウルトラマリン青，プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料；鉛丹，酸化鉄赤等の赤色顔料；黄鉛，亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等の黄色顔料等の無機顔料や、各色のフタロシアニン系，アントラキノン系，キナクリドン系，ジオキサジン系，イソインドリノン系，イソインドリン系，インジゴ系，キノフタロン系，ジケトピロロピロール系，ペリレン系，ペリノン系等の縮合多環系有機顔料；ベンズイミダゾロン系，縮合アゾ系，アゾメチンアゾ系等の不溶性アゾ系有機顔料等の有機顔料等の濃色の顔料が挙げられる。
【００２９】
形成される極細繊維中の顔料（Ａ）の含有割合は０．５質量％以上であれば、目的とする発色が得られる量であれば特に限定されない。具体的には、０．５〜１０質量％、さらには１．５〜７質量％であることが、明度Ｌ*値が２５以下の濃色になる立毛人工皮革が得られやすい点から好ましい。また、極細繊維には、顔料（Ａ）の他、必要に応じて、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、各種安定剤等を含有させてもよい。
【００３０】
また、海島型複合繊維の海成分の樹脂としては、島成分の樹脂よりも溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が高いポリマーが選ばれる。また、島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーよりも小さいポリマーが海島型複合繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。このような海成分の樹脂の具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ），ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレン−プロピレン系共重合体，エチレン−酢酸ビニル系共重合体，スチレン−エチレン系共重合体，スチレン−アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中では水溶性ＰＶＡが有機溶剤を用いることなく水系媒体により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い点から好ましい。
【００３１】
海島型複合繊維の繊度は特に限定されない。また、海島型複合繊維の断面における海成分と島成分との平均面積比は５／９５〜７０／３０、さらには１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分のドメインの数は特に限定されないが、工業的な生産性の観点からは５〜１０００個、さらには、１０〜３００個程度であることが好ましい。
【００３２】
絡合処理は、ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする処理や、高圧水流絡合処理するような方法が挙げられる。なお、海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、ウェブに油剤や帯電防止剤を付与してもよい。
【００３３】
そして、必要に応じて、絡合処理されたウェブを水蒸気あるいは熱水あるいは乾熱による熱収縮処理等の繊維収縮処理を行ったり、熱プレス処理して、ウェブの絡合状態や平滑化状態を整えたりすることにより、極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布として、海島型複合繊維の不織布が得られる。
【００３４】
次に、第１の不織布の空隙に、顔料（Ｂ）を０〜０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを完全含浸させた後、エマルジョンの一部を搾液することにより除去する工程について説明する。
【００３５】
本工程においては、顔料（Ｂ）を０〜０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを海島型複合繊維の不織布中の空隙の全容積を占めるように完全含浸させた後、例えば、ロールニップ処理することにより、エマルジョンを搾液率が３０〜５０％になるように搾液する。
【００３６】
高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが好ましい。また、高分子弾性体には、工程に着色成分のコンタミネーションによる影響を与えないために、高分子弾性体が実質的に着色しない範囲、具体的には、０〜０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含んでもよい。顔料（Ｂ）の具体例としては、例えば、カーボンブラック，酸化チタン、亜鉛華、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料、等が挙げられる。
【００３７】
高分子弾性体中の顔料（Ｂ）の含有割合は０〜０．０１質量％であり、０〜０．００５質量％、さらには０質量％であるように実質的に顔料（Ｂ）を含まないことが、高分子弾性体が実質的に着色しないために、工程に着色成分のコンタミネーションによる影響を与えにくい点から好ましい。高分子弾性体中の顔料（Ｂ）の含有割合が０．０１質量％を超える場合には、工程に着色成分のコンタミネーションによる影響を与える顔料（Ｂ）が残存するおそれがあり、その場合には、少量多銘柄生産の生産性が低下する傾向がある。
【００３８】
高分子弾性体のエマルジョンには、必要に応じて、ゲル化剤等の凝固調節剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，蛍光剤，防黴剤，浸透剤，消泡剤，滑剤，撥水剤，撥油剤，増粘剤，増量剤，硬化促進剤，発泡剤，ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子，導電剤などが配合されてもよい。
【００３９】
本工程においては、第１の不織布の空隙の全容積を占めるように高分子弾性体のエマルジョンを完全含浸させた後、例えば、ロールニップ処理することにより、搾液率が３０〜５０％になるようにエマルジョンを搾液する。ここで、完全含浸とは、第１の不織布の空隙の全容積にエマルジョンが充填された状態を意味する。
【００４０】
第１の不織布にエマルジョンを完全充填した状態に対して、搾液率が３０〜５０％になるようにエマルジョンを搾液することにより、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革が得られやすくなる。エマルジョンの搾液率が３０％未満の場合には、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革が得られにくくなる。また、エマルジョンの搾液率が５０％を超える場合には、得られる立毛人工皮革の形態安定性が低下したり、耐摩耗性が低下したりしやすくなる。
【００４１】
立毛人工皮革に含有される高分子弾性体の含有率は特に限定されないが、０．１〜１５質量％、さらには、０．５〜１２質量％であることが、２色感が抑制されやすく、形態安定性やしなやかさや耐摩耗性にも優れる点から好ましい。
【００４２】
そして、第１の不織布の空隙に付与されたエマルジョン中の高分子弾性体を凝固させる。エマルジョンから高分子弾性体を凝固させる方法としては、エマルジョンを含浸させた第１の不織布を１２０〜１７０℃程度で乾燥させる方法が挙げられる。また、このとき、必要に応じて、エマルジョンを湿熱処理することにより、ゲル化させた後、乾燥することにより、表層へのマイグレーションを抑制することが好ましい。
【００４３】
そして、極細繊維発生型繊維から極細繊維を生成させて極細繊維の絡合体である第２の不織布を含む人工皮革生機を生成させる。本実施形態の製造方法においては、海島型複合繊維の不織布の海島型複合繊維から海成分を除去することにより、極細繊維を生成させて極細繊維の絡合体である不織布を含む人工皮革生機を製造する。海島型複合繊維から海成分を除去する方法としては、海成分のみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で海島型複合繊維の不織布を処理する方法が挙げられる。このようにして形成される、極細繊維は、平均繊度が１ｄｔｅｘ以下であり、０．００５〜１ｄｔｅｘ、さらには、０．１〜０．５ｄｔｅｘであることが好ましい。極細繊維の平均繊度が１ｄｔｅｘを超える場合には、立毛面の緻密さが低下したり、しなやかな風合いが低下したりする傾向がある。なお、繊度は、得られた立毛人工皮革の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を３０００倍で撮影し、繊維の断面をランダムに１０個選んで断面積を測定し、その断面積の平均値を算出し、各樹脂の密度から換算して算出される。
【００４４】
このようにして得られる人工皮革生機は、極細繊維の絡合体である第２の不織布と、第２の不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含む。人工皮革生機は、必要に応じて厚さ方向にスライスして厚さ調整されて、所定の厚さの人工皮革生機に仕上げてもよい。
【００４５】
そして、人工皮革生機の少なくとも一面をバフィング処理することにより、表面の繊維が立毛した立毛人工皮革が得られる。バフィングは、好ましくは、１２０〜６００番手、さらに好ましくは２４０〜６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いてバフィング処理する方法が挙げられる。このようにして、片面又は両面に立毛された繊維が存在する立毛面を有する立毛人工皮革が得られる。
【００４６】
立毛人工皮革には、さらに風合いを調整するために柔軟性を付与する収縮加工処理や揉み柔軟化処理が施されたり、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃処理等の仕上げ処理が施されたりしてもよい。
【００４７】
このようにして製造される本実施形態の立毛人工皮革は、極細繊維に配合された顔料（Ａ）により、立毛面の色座標空間における明度Ｌ*値が２５以下であるように濃色に着色されている。また、従来の立毛人工皮革は、通常、染色されて着色されるが、本実施形態の立毛人工皮革は染色されない、無染色の立毛人工皮革である。立毛人工皮革を染色しないために、染色工程を省略することができる。また、高分子弾性体を着色しないために、少量多銘柄の生産が求められる場合に、銘柄ごとに高分子弾性体のエマルジョン中の顔料の濃度を切り替える作業を省略できる。また、高分子弾性体が着色されず、極細繊維に配合された顔料（Ａ）により濃色に着色されていることにより、他の布帛と擦れた場合に染料が他の布帛に色移りのしにくい、染料堅牢性に優れた立毛人工皮革が得られる。
【００４８】
立毛面の色座標空間における明度Ｌ*値は２５以下であり、２１以下、さらには、１７以下であることが、本発明によるイラツキ抑制の効果が顕著になる点から好ましい。
【００４９】
以上のようにして製造された立毛人工皮革の厚さは特に限定されないが、０．３〜１．５ｍｍ、さらには、０．４〜１．０ｍｍであることが好ましい。また、立毛人工皮革の目付も特に限定されないが、１５０〜６００ｇ／ｍ2、さらには２００〜５００／ｍ2であることが好ましい。
【００５０】
また、立毛人工皮革の見かけ密度も特に限定されないが、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ3、さらには０．４５〜０．６ｇ／ｃｍ3であることが充実感と柔軟な風合いとのバランスに優れた立毛人工皮革が得られる点から好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。【００５２】
［製造例１］
海成分として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分として、カーボンブラック５質量％を添加した変性度６モル％のイソフタル変性ポリエチレンテレフタレートを用いた。海島型複合繊維1本あたりの島数が２５島となるような溶融複合用口金を用い、海成分／島成分の質量比２５/７５となるように口金温度設定２６０℃で吐出させた。そして、単位時間あたりの吐出量と得られる長繊維の繊度の比率から間接的に求められる紡糸速度が、３７００m/minとなるように口金直下に設置したエアジェット吸引装置のエアー圧力を調整して、口金から吐出させたポリマーを牽引細化させつつ冷却させた。このようにして、繊度３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維を紡糸した。なお、海島型複合繊維の密度は、１．３２g／cm3であった。【００５３】
そして、海島型複合繊維を吸引装置直下に設置した移動式ネット上に連続的に捕集したのち、表面温度６０℃の金属ロールを用いてプレスすることにより目付３０g/ｍ2のウェブを得た。【００５４】
得られたウェブを、クロスラッパー装置を用いてウェブ１２枚分に相当する目付になるように重ね合わせながら、針折れ防止油剤をスプレーで均一に付与し、ウェブ積層体を形成した。次いで、ウェブ積層体を、針先端から第１バーブまでの距離が３．２mmの６バーブ針を用い、針深度８．３mmにて両面から交互に３３００パンチ/ｃｍ2でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は７０％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は８３０ｇ/ｍ2であった。【００５５】
絡合ウェブを巻取りライン速度１０m/分で７０℃、５０％ＲＨ湿度下に３０秒間通すことで、湿熱収縮を生じさせ、海島型複合繊維の絡合体である第１の不織布を製造した。【００５６】
そして、第１の不織布に、顔料を含まない高分子弾性体であるポリウレタンのエマルジョンを完全含浸させた。ポリウレタンのエマルジョンは、１００％モジュラスが３．０ＭＰａの自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンを固形分として１５％含有し、ゲル化剤として硫酸アンモニウム２．５質量％を含むエマルジョンであった。また、エマルジョンの密度は、１．０２ｇ/cm3であった。そして、ポリウレタンのエマルジョンを完全含浸させた第１の不織布を線圧設定値２４kg/cmのニップロールのクリアランスを通過させることによりエマルジョンを搾液した。なお、用いたニップロールのロール面は線圧において、わずかに不均一に線圧が付与されるように形成されていた。【００５７】
そして、第１の不織布に付与された搾液後のエマルジョンを湿熱でゲル化させた後、１５０℃で乾燥させてポリウレタンを凝固させた。そして、ポリウレタンを凝固させた第１の不織布を９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施してＰＶＡを溶解除去することにより、繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した第２の不織布を生成させた。このようにして、第２の不織布の空隙にポリウレタンを１０質量％付与した人工皮革生機を得た。【００５８】
そして、人工皮革生機を厚み方向に２分割し、さらに、反スライス面をバフィングすることにより、立毛面を形成させた。そして、立毛面を形成された人工皮革生機を染料を含まない液流染色機で柔軟化処理を行い、さらに、乾燥及び整毛処理を行うことにより、スエード調の立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は厚み０．７９〜０．８２mm、目付４１０〜４１２g／ｍ2であった。【００５９】
得られた立毛人工皮革の、幅方向の一端の端部から１０〜２０cm付近から切り出した断片を製造例１−１の立毛人工皮革、線圧方向の中央付近から切り出した断片を製造例１−２の立毛人工皮革、線圧方向の他端の端部から１０〜２０cm付近から切り出した断片を製造例１−３の立毛人工皮革とした。以下の製造例及び比較製造例においても同様に表す。【００６０】
［製造例２］
製造例１において、第１の不織布を製造する際のウェブの重ね合わせる枚数を変更することにより、絡合ウェブの目付を４８０g／ｍ2に変更し、スライスによる厚み方向の分割をしなかった以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ１．０３〜１．０６mm、目付５２０〜５２７g／ｍ2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例２−１，製造例２−２，及び製造例２−３の立毛人工皮革を製造した。【００６１】
［製造例３］
製造例１において、第１の不織布を製造する際のウェブの重ね合わせる枚数を変更することにより、絡合ウェブの目付を５６０g／ｍ2に変更し、バフィング後の液流染色機による柔軟化処理を省略した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．４６〜０．４７mm、目付２２１〜２３３g／ｍ2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例３−１，製造例３−２，及び製造例３−３の立毛人工皮革を製造した。【００６２】
［製造例４］
製造例１において、繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した第２の不織布を生成させた代わりに、繊度０．２ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した第２の不織布を生成させた以外は、同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．８２〜０．８３mm、目付４１１〜４３２g／m2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例４−１，製造例４−２，及び製造例４−３の立毛人工皮革を製造した。【００６３】
［製造例５］
製造例１において、ポリウレタンのエマルジョンにポリウレタンとの合計量に対して０．００８質量％のカーボンブラックを配合した以外は、同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．８１〜０．８２mm、目付４００〜４２０g／m2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例５−１，製造例５−２，及び製造例５−３の立毛人工皮革を製造した。【００６４】
［製造例６］
製造例１において、島成分として、カーボンブラック５質量％を添加した変性度６モル％のイソフタル変性ポリエチレンテレフタレートを用いた代わりに、カーボンブラック７質量％を添加した変性度６モル％のイソフタル変性ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．７８〜０．８２mm、目付３８０〜４１２g／m2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例６−１，製造例６−２，及び製造例６−３の立毛人工皮革を製造した。【００６５】
［比較製造例１］
製造例１において、含浸時の搾液ニップロールの線圧設定値を１０kg/cmに変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．７７〜０．８１ｍｍ、目付４２２〜４３９ｇ／ｍ2であった。そして、製造例１と同様にして、比較製造例１−１，比較製造例１−２，及び比較製造例１−３の立毛人工皮革を製造した。【００６６】
［比較製造例２］
製造例２において、含浸時の搾液ニップロールの線圧設定値を１０kg/cmに変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ１．０６〜１．１１ｍｍ、目付５２０〜５３２ｇ／ｍ2であった。そして、製造例２と同様にして、比較製造例２−１，比較製造例２−２，及び比較製造例２−３の立毛人工皮革を製造した。【００６７】
［比較製造例３］
製造例１において、ポリウレタンのエマルジョンにポリウレタンとの合計量に対して３．５質量％のカーボンブラックを配合し、ニップロールの線圧設定値を１７kg/cmに変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．８０〜０．８１ｍｍ、目付４０６〜４０８g/ｍ2であった。そして、製造例１と同様にして、比較製造例３−１，比較製造例３−２，及び比較製造例３−３の立毛人工皮革を製造した。【００６８】
［比較製造例４］
製造例２において、ポリウレタンのエマルジョンにポリウレタンとの合計量に対して３．５質量％の含有量になるようにカーボンブラックを配合し、ニップロールの線圧設定値を１７kg/cmに変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ１．０３〜１．０５mm、目付５１７〜５１９g／m2であった。そして、製造例２と同様にして、比較製造例４−１，比較製造例４−２，及び比較製造例４−３の立毛人工皮革を製造した。【００６９】
［比較製造例５］
製造例１と同様に製造された、繊度３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維を長さ５ｍｍに切断した後、９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を行ってＰＶＡを溶解除去することにより、繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維２５本を含む繊維束状の、カーボンブラック５質量％含有原着ポリエチレンテレフタレート繊維を得た。そして、この極細繊維を水中に分散させ、抄造法により目付５０ｇ／ｍ２の抄造シートを製造した。そして、得られた抄造シートを表面繊維層、及び、裏面繊維層とし、それらの中間に、８２ｔｅｘ／３６ｆのポリエチレンテレフタレート繊維からなるガーゼ状の織物をスクリムとして挿入し、３層積層構造の積層体とし、積層体を高速水流の噴射により絡合させて、三次元繊維絡合体を得た。そして、三次元繊維絡合体をピンテンターで乾燥した。このようにして目付２００ｇ／ｍ２の不織布を得た。そして、不織布に、顔料を含まないポリウレタンのエマルジョンを完全含浸させ、次いで、線圧設定２４ｋｇ／ｃｍのニップロールクリアランスを通過させることにより、エマルジョンを搾液し、乾燥してシート状物を得た。そして製造例１と同様にして、このシート状物の表層をバフィングすることにより、立毛面を形成させた。そして、立毛面を形成させたシート状物に染料を含まない液流染色機で柔軟化処理を行い、さらに、乾燥及び整毛処理を行うことにより、スエード調の立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．８６〜０．９８ｍｍ、目付４２０〜４４２ｇ／ｍ２であった。そして、製造例２と同様にして、比較製造例５−１，比較製造例５−２，及び比較製造例５−３の立毛人工革を製造した。【００７０】
そして、得られた各立毛人工皮革を下記評価方法に従って評価した。【００７１】
〈エマルジョンの搾液率〉
第１の不織布に含浸させたエマルジョンの搾液率は次の式により算出した。
・第１の不織布の見掛け密度Ａ（g/cm3）＝第１の不織布の目付(g/m2)/第１の不織布の厚さ(mm)/1000
・空隙率Ｂ(％)＝（１−｛第1の不織布の見掛け密度Ａ(g/cm３)／海島型複合繊維の密度（１．３２）（g/cm３)｝）×１００
・完全含浸時のピックアップ率Ｃ(％)＝（｛エマルジョンの密度（１．０２）（g/cm３）×空隙率Ｂ（％）／１００｝／第１の不織布の見掛け密度Ａ（g/cm３））×１００
・搾液後のピックアップ率Ｄ（％）＝（（搾液後のエマルジョンを含有する第１の不織布の重量−第１の不織布の重量）／第１の不織布の重量）×１００
・搾液率Ｅ（％）＝（１−搾液後のピックアップ率Ｄ（％）／完全含浸時のピックアップ率Ｃ（％））×１００【００７２】
〈極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合〉
立毛人工皮革の立毛面をリントブラシで順目に整毛した。そして、その立毛面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製,VHX-5000）を用いて、縦×横＝１２ｍｍ×１６ｍｍの範囲で２０倍で撮影して画像を得た。そして、得られた画像を２値化画像解析することにより、原着繊維によって発現する濃色領域と、顔料を含有しない高分子弾性体が人工皮革表面に露出して発現する明色領域との、各々の領域を分離した。そして、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合を算出した。同様にして、立毛面を万遍なく、５点撮影し、５点の平均値を求めた。【００７３】
〈色度〉
分光測色計（X-rite社製,Ci62）を用いて、ＪＩＳＺ ８７２９に準拠して、切り出された立毛人工皮革の表面のL*a*b*表色系の色度を測定した。また、L*a*b*表色系の座標値から明度Ｌ*を求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。Ｌ*値が小さい程、濃色性が高い。【００７４】
〈２色感〉
有識評価者５名により、立毛人工皮革を５０ｃｍ角に切出したサンプルを準備し、２色感の有無について、比較製造例３−１のカーボンブラックを含有した極細繊維とカーボンブラックを含有した高分子弾性体とを含む濃黒色の立毛人工皮革と比較した。そして、色合いが同程度で、２色感のない立毛面であると判定した人数を評価した。【００７５】
〈工程汚染性〉
Ａ：製造後の工程が、ポリウレタンのエマルジョンに配合した顔料成分の脱落により、強く汚染され、継続して使用することが困難な状態であった。
Ｂ：製造後の工程が、ポリウレタンのエマルジョンに配合した顔料成分の脱落により、強く汚染されておらず、継続して使用することが可能な状態であった。【００７６】
結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2020129741.tif 000003
【００７８】
表１の結果から、本発明に係る極細繊維が０．５質量％以上の顔料を含み、高分子弾性体が０〜０．０１質量％の顔料を含み、且つ、極細繊維及び高分子弾性体が無染色であり、立毛面が、明度Ｌ*値が２５以下であり、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である実施例１〜１８の立毛人工皮革は、何れも、明度Ｌ*値が２５以下の濃色であっても２色感のない立毛面を有し、また、製造後の工程もポリウレタンのエマルジョンに配合した顔料成分の脱落により汚染されていなかった。一方、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％を超える比較例１〜６及び比較例１３〜１５の立毛人工皮革は、２色感のある立毛面であると判定された。また、高分子弾性体のエマルジョンに着色する量の顔料を配合した比較例７〜１２の立毛人工皮革は、製造後の工程がポリウレタンのエマルジョンに配合した顔料成分の脱落により汚染されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明で得られる立毛人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。
【図１】
2020129741.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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