(57)【要約】  （Ａ）アルコキシシリル基を有する加水分解性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を６０〜８５体積％含むシリコーン組成物であって、熱伝導性充填材が、（Ｂ）平均粒子径２０μｍ以上１００μｍ以下の非焼結の不定形窒化アルミニウム粒子：熱伝導性充填材全体の２０〜６０体積％、（Ｃ）平均粒子径５μｍ以上１００μｍ未満の無機粒子（但し、Ｂ成分を除く）：熱伝導性充填材全体の１〜５０体積％、及び（Ｄ）平均粒子径１μｍ以上５μｍ未満の無機粒子：熱伝導性充填材全体の１〜５０体積％からなるシリコーン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルコキシシリル基を有する加水分解性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を６０〜８５体積％含むシリコーン組成物であって、熱伝導性充填材が、
（Ｂ）平均粒子径２０μｍ以上１００μｍ以下の非焼結の不定形窒化アルミニウム粒子：熱伝導性充填材全体の２０〜６０体積％、
（Ｃ）平均粒子径５μｍ以上１５０μｍ未満の無機粒子（但し、（Ｂ）成分を除く）：熱伝導性充填材全体の１〜５０体積％、及び
（Ｄ）平均粒子径１μｍ以上５μｍ未満の無機粒子：熱伝導性充填材全体の１〜５０体積％からなるシリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）粒子の酸素量が０．２０質量％以下である請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）粒子中の粒径５μｍ以下の微粉の含有量が１体積％以下である請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）粒子が、球状アルミナ粒子である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｃ）粒子が、平均粒子径５μｍ以上１５０μｍ未満の焼結させて造粒した球状窒化アルミニウム粒子、又は平均粒子径５μｍ以上２０μｍ未満の非焼結の不定形窒化アルミニウム粒子である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｃ）粒子が、球状酸化マグネシウム粒子である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
（Ｄ）粒子が、アルミナ、水酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムから選ばれる１種以上の粒子である請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）縮合触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【請求項９】
上記(Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン組成物を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン組成物に関する。詳細には、電子部品を効率的に冷却するシリコーン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品は使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として、様々な放熱技術が用いられている。一般的に、発熱部の付近に冷却部材（ヒートシンク等）を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導率が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防ぐため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば液状放熱材料や放熱シートが用いられている（特許文献１〜１３：特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３５８０３６６号公報、特許第３９５２１８４号公報、特許第４５７２２４３号公報、特許第４６５６３４０号公報、特許第４９１３８７４号公報、特許第４９１７３８０号公報、特許第４９３３０９４号公報、特開２００８−２６０７９８号公報、特開２００９−２０９１６５号公報、特開２０１２−１０２２８３号公報、特開２０１２−９６３６１号公報）。【０００３】
また、発熱部とヒートシンクや筐体との間は電気的に絶縁状態を確保しなければならない場合が多く、熱伝導性材料に絶縁性が求められることがある。この場合、熱伝導性充填材としてアルミニウムや銅、銀等の金属粒子を用いることができず、多くは水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）等の絶縁性熱伝導性充填材が用いられることが多い。水酸化アルミニウムやアルミナは、それ自体の熱伝導率が低いためにこれらを用いて、高熱伝導性を有す熱伝導性材料を得ようとすると、多量に充填しなければならない。その結果、熱伝導性材料の粘度が非常に高くなる、または、均一な組成物とならないといった問題がある。【０００４】
そこで、水酸化アルミニウムやアルミナと比較して高熱伝導率の窒化アルミニウムをフィラーとして用いた放熱材料が種々報告されている。しかしながら、これらは粘度が高く作業性が悪い、高価な窒化アルミニウムを多量に用いる必要があるといった問題があった（特許文献１４〜１５：特開２０１７−２２６７２４公報、特開２０１７−２１０５１８公報）。【０００５】
さらに、造粒していない非焼結の大粒径窒化アルミニウムを用いた放熱材料が報告されている。しかしながら、これは比較的高熱伝導率のシリコーン組成物を提案できるものの、平均粒子径１μｍ以下のアルミナを多量に用いているため、粘度が高い。その結果、吐出性・耐ポンプアウト性が非常に悪化するといった懸念点があった(特許文献１６：特許第６２４６９８６号公報)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３５８０３６６号公報
【特許文献４】特許第３９５２１８４号公報
【特許文献５】特許第４５７２２４３号公報
【特許文献６】特許第４６５６３４０号公報
【特許文献７】特許第４９１３８７４号公報
【特許文献８】特許第４９１７３８０号公報
【特許文献９】特許第４９３３０９４号公報
【特許文献１０】特開２００８−２６０７９８号公報
【特許文献１１】特開２００９−２０９１６５号公報
【特許文献１２】特開２０１２−１０２２８３号公報
【特許文献１３】特開２０１２−９６３６１号公報
【特許文献１４】特開２０１７−２２６７２４号公報
【特許文献１５】特開２０１７−２１０５１８号公報
【特許文献１６】特許第６２４６９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、高い熱伝導率と良好な取扱い性とを両立するシリコーン組成物の開発が求められている。本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来のシリコーン組成物に比べ、高い熱伝導率を有し、粘度が好適で、かつ容器からの吐出性が良く、取扱い性が良好であるシリコーン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果（Ａ）アルコキシシリル基を有する加水分解性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を６０〜８５体積％含み、その熱伝導性充填材が（Ｂ）平均粒子径２０μｍ以上１００μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子：熱伝導性充填材全体の内２０〜６０体積％、（Ｃ）平均粒子径５μｍ以上１００μｍ未満の無機粒子：１〜５０体積％、（Ｄ）平均粒子径１μｍ以上５μｍ未満の無機粒子：１〜５０体積％を含有するシリコーン組成物とすることで、従来のシリコーン組成物に比べ、高い熱伝導率を有し、かつ取扱い性が良好であるシリコーン組成物となることを見出し、本発明をなすに至った。【０００９】
従って、本発明は下記発明を提供する。
１．（Ａ）アルコキシシリル基を有する加水分解性オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を６０〜８５体積％含むシリコーン組成物であって、熱伝導性充填材が、
（Ｂ）平均粒子径２０μｍ以上１００μｍ以下の非焼結の不定形窒化アルミニウム粒子：熱伝導性充填材全体の２０〜６０体積％、
（Ｃ）平均粒子径５μｍ以上１５０μｍ未満の無機粒子（但し、（Ｂ）成分を除く）：熱伝導性充填材全体の１〜５０体積％、及び
（Ｄ）平均粒子径１μｍ以上５μｍ未満の無機粒子：熱伝導性充填材全体の１〜５０体積％からなるシリコーン組成物。
２．（Ｂ）粒子の酸素量が０．２０質量％以下である１記載のシリコーン組成物。
３．（Ｂ）粒子中の粒径５μｍ以下の微粉の含有量が１体積％以下である１又は２記載のシリコーン組成物。
４．（Ｃ）粒子が球状アルミナ粒子である１〜３のいずれかに記載のシリコーン組成物。
５．（Ｃ）粒子が、平均粒子径５μｍ以上１５０μｍ未満の焼結させて造粒した球状窒化アルミニウム粒子、又は平均粒子径５μｍ以上２０μｍ未満の非焼結の不定形窒化アルミニウム粒子である１〜３のいずれかに記載のシリコーン組成物。
６．（Ｃ）粒子が、球状酸化マグネシウム粒子である１〜３のいずれかに記載のシリコーン組成物。
７．（Ｄ）粒子が、アルミナ、水酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムから選ばれる１種以上の粒子である１〜６のいずれかに記載のシリコーン組成物。
８．さらに、（Ｅ）縮合触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部を含有する１〜７のいずれかに記載のシリコーン組成物。
９．上記(Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合する工程を含む、１〜７のいずれかに記載のシリコーン組成物を製造する製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来のシリコーン組成物に比べ、高い熱伝導率を有し、かつ取扱い性が良好であるシリコーン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は、アルコキシシリル基を有する加水分解性オルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。（Ａ）成分は、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の熱伝導性充填材をシリコーン組成物に多量に充填しても、シリコーン組成物の流動性を保ち、シリコーン組成物に良好な取り扱い性を付与することができる。（Ａ）成分としては、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。中でも、３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
2020137970.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はＲ1又は−（Ｒ2）n−ＳｉＲ3g（ＯＲ4）3-gで示される基であり、それぞれ異なってもよいが、少なくとも１つは−（Ｒ2）n−ＳｉＲ3g（ＯＲ4）3-gである。Ｒ2は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは０又は１、ｇは０〜３の整数である。ａ及びｂはそれぞれ１≦ａ≦１，０００、０≦ｂ≦１，０００である。ｃ１及びｃ２はそれぞれ０又は１である。）
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ4として、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ2は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。
【００１５】
上記Ｒ4は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルケニル基、又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ1について例示した同様の、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、炭素数２〜８のアシル基が好ましく、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ4はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
【００１６】
ａ，ｂは上記の通りであるが、好ましくはａ＋ｂが１０〜１，０００が好ましく、１０〜３００がより好ましい。ｎは０又は１であり、ｇは０〜３の整数であり、好ましくは０である。なお、分子中にＯＲ4基は１〜６個、特に３又は６個有することが好ましい。なお、括弧ａ，ｂ内に示される各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。
（Ａ）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化２】
2020137970.tif 000003
【化３】
2020137970.tif 000004
【化４】
2020137970.tif 000005
【化５】
2020137970.tif 000006
【００１７】
（Ａ）成分はシリコーン組成物のベースポリマーであり、その配合量はシリコーン組成物中１５〜４０体積％が好ましく、１５〜３０体積％がより好ましい。
【００１８】
[熱伝導性充填材]
本発明のシリコーン組成物は、熱伝導性充填材を６０〜８５体積％含むものであり、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の３種類からなる。その配合量は６０〜８５体積％であり、７０〜８５体積％が好ましい。熱伝導性充填材が６０体積％未満だと熱伝導率が低下し、８５体積％を超えると、シリコーン組成物が均一にならない。
【００１９】
なお、本発明において、平均粒子径はマイクロトラック（レーザー回折錯乱法）による体積平均粒子径(累積平均径Ｄ50（メディアン径）であり、例えば、日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定できる。
【００２０】
なお、本発明において不定形とは、溶融や造粒等の意図的に球状化処理をしていないあらゆる形状をいう。一方、球状とは溶融や造粒等の処理をして球状として市販されているものをいう。
【００２１】
[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、平均粒子径２０μｍ以上１００μｍ以下の非焼結の不定形窒化アルミニウム粒子である。窒化アルミニウムはアルミナと比較して高い熱伝導率を有する。したがって、アルミナと比較して、より少ない量で高い熱伝導率を有するシリコーン組成物を得ることができる。非焼結の不定形窒化アルミニウムは、焼結させて造粒した球状窒化アルミニウムと比較して純度が高いため、より少ない量で高い熱伝導率を有するシリコーン組成物を得ることができる。
【００２２】
（Ｂ）成分の窒化アルミニウム粒子の平均粒子径は２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。（Ｂ）窒化アルミニウム粒子の平均粒子径が２０μｍ未満だと、得られるシリコーン組成物の粘度が高くなり作業性が低下する。また、（Ｂ）窒化アルミニウム粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、得られるシリコーン組成物が均一にならず、吐出性や外観の観点からも好ましくない。さらに、（Ｂ）成分の酸素量は０．２０質量％以下が好ましく、０．１８質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、０．１３質量％とすることもできる。なお、酸素量はＨＯＲＩＢＡ製  ＥＮＧＡ−１２０によって測定できる。
【００２３】
（Ｂ）窒化アルミニウム粒子中の粒径５μｍ以下の微粉の含有量を１体積％以下としたものを用いることで、（Ｂ）窒化アルミニウムの比表面積が減り、混合しやすくなる。（Ｂ）成分の配合量は、熱伝導性充填材全体（（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量）に対して２０〜６０体積％であり、２０〜５０体積％がより好ましい。（Ｂ）成分の量が２０体積％未満だと、得られるシリコーン組成物の熱伝導率が下がる。一方、６０体積％を超えると、シリコーン組成物が均一にならない。なお、上記体積％は平均粒子径の測定によって測定することができ、上記のような含有量にするためには篩・風力等で分級するとよい。
【００２４】
[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分は、平均粒子径５μｍ以上１５０μｍ未満の無機粒子（但し、（Ｂ）成分を除く）であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分の熱伝導性充填材としては、アルミニウム、銅、銀、鉄、ニッケル、金、錫、金属ケイ素、焼結させて造粒した窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、アルミナ、ダイヤモンド、インジウム、ガリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でも、球状アルミナ粒子、焼結させて造粒した窒化アルミニウム粒子、球状酸化マグネシウムが好ましい。また、（Ｂ）成分以外の非焼結の不定形窒化アルミニウム粒子、例えば、平均粒子径５μｍ以上２０μｍ未満の非焼結の不定形窒化アルミニウム粒子を（Ｃ）成分として用いることもできる。
【００２５】
（Ｃ）無機粒子の平均粒子径は５μｍ以上１５０μｍ未満であり、１０μｍ以上１２０μｍが好ましい。（Ｃ）無機粒子の平均粒子径を５μｍ以上１５０μｍ未満とすることで、（Ｂ）成分をシリコーン組成物に多量に配合しても、シリコーン組成物の粘度を下げることができ、また、熱伝導率の低下を抑えることができる。（Ｃ）無機粒子の平均粒子径が５μｍ未満だと、シリコーン組成物の粘度が上昇する。一方、（Ｃ）無機粒子の平均粒子径が１５０μｍ以上であると、均一なシリコーン組成物にならない。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、熱伝導性充填材全体（（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量）に対して１〜５０体積％であり、１０〜４０体積％が好ましい。（Ｃ）成分の量が１体積％未満だと、得られるシリコーンの粘度が上昇する。一方、５０体積％を超えると、シリコーン組成物の熱伝導率が低下する。
【００２７】
[（Ｄ）成分]
（Ｄ）成分は、平均粒子径１μｍ以上５μｍ未満の無機粒子であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分としては、一般に熱伝導性充填材として利用されているものを用いることができる。具体的には、熱伝導性充填材としては、アルミニウム、銅、銀、鉄、ニッケル、金、錫、金属ケイ素、窒化アルミニウム（焼結させて造粒した窒化アルミニウム、非焼結の不定形窒化アルミニウム）、窒化ホウ素、アルミナ、ダイヤモンド、インジウム、ガリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でも、アルミナ、水酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムから選ばれる１種以上の粒子が好ましく、その形状は球状・不定形でもどちらでもよい。
【００２８】
（Ｄ）無機粒子の平均粒子径は１μｍ以上５μｍ未満であり、１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。（Ｄ）無機粒子の平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であることで、シリコーン組成物の粘度が下がり、熱伝導率も上昇する。（Ｄ）無機粒子の平均粒子径が１μｍ未満だと、シリコーン組成物の粘度が上昇し、かつ熱伝導率が低下する。一方、５μｍ以上だとシリコーン組成物は均一的にならず、外観の観点からも好ましくない。
【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、熱伝導性充填材全体（（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量）に対して１〜５０体積％であり、１０〜４０体積％が好ましい。（Ｃ）成分の量が１体積％未満だと、シリコーン組成物が均一にならない。一方、５０体積％を超えると、シリコーン組成物の粘度が著しく上昇する。
【００３０】
[（Ｅ）成分]
（Ｅ）成分は縮合触媒であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分を配合することで、シリコーン組成物が塗布後に増粘し、耐ポンプアウト性を大幅に向上させることができる。従来知られているシリコーン組成物の硬化形態としては、他に金属触媒を用いたヒドロシリル化反応がある。しかしながら、窒化アルミニウムは湿気存在下経時でアンモニアを放出し、金属触媒を徐々に劣化させるおそれがあるため、保存性の観点から好ましくない。
【００３１】
（Ｅ）成分としては、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、グアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン等のチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属（亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウム）化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン；ヘキシルアミン；リン酸ドデシルアミン；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示される。中でも、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタンといったチタン酸エステルやジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン等のチタンキレート化合物が好適に用いられる。
【００３３】
（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、シリコーン組成物が増粘し難くなるおそれがあり、一方、１０質量部を超える量であると、シリコーン組成物の保存性を悪化させるおそれがある。
【００３４】
[その他成分]
本発明のシリコーン組成物には、組成物の弾性率や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等のオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。また、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。
【００３５】
［製造方法］
本発明のシリコーン組成物の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のシリコーン組成物を製造する方法は、従来のシリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記(Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合する工程を含むものが挙げられる。混合後に混合物を加熱してもよい。具体的には、上記（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて（Ｅ）成分、その他の任意成分を混合することにより得ることができる。先に（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後、（Ｅ）成分を配合してもよい。混合装置としては特に限定されず、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いることができる。
【００３６】
［シリコーン組成物］
本発明のシリコーン組成物の２５℃にて測定される絶対粘度が３〜９００Ｐａ・ｓが好ましく、５０〜７００Ｐａ・ｓがより好ましい。絶対粘度が、３Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となる等の、作業性が悪くなるおそれがある。一方、絶対粘度が９００Ｐａ・ｓを超える場合にも吐出が困難となる等の、作業性が悪くなる。絶対粘度は、上述した各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、絶対粘度はレオメーター粘度計、例えば、サーモフィッシャー株式会社ＭＡＲＳ４０により測定した２５℃の値である（ズリ速度６［１／ｓ］）。
【００３７】
本発明のシリコーン組成物は、高い熱伝導率を有するため、熱伝導性シリコーン組成物として好適である。シリコーン組成物の熱伝導率は、７．５〜２０Ｗ／ｍＫが好ましく、８〜１２Ｗ／ｍＫがより好ましい。なお、熱伝導率の測定方法は後述する実施例の方法である。
【００３８】
［装置］
本発明のシリコーン組成物は、電子部品等の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱する手段として、好適に用いることができ、従来の熱伝導性シリコーン組成物と同様の方法で使用することができる。これにより、本発明のシリコーン組成物を発熱部材と冷却部材との間に介在させた装置を提供することができる。本発明のシリコーン組成物は、高い熱伝導率を有し、かつ取扱い性が良好であるため、高品位機種の電子部品に対するシリコーン組成物として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
使用した成分は以下である。【００４０】
［（Ａ）成分］
（Ａ−１）下記式で示される片末端トリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキサン
【化６】
2020137970.tif 000007
【００４１】
（Ａ−２）下記式で示される両末端トリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキサン
【化７】
2020137970.tif 000008
【００４２】
（Ａ−３）下記式で示される両末端トリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキサン
【化８】
2020137970.tif 000009
【００４３】
（Ａ−４）下記式で示される側鎖にビニル基を有する両末端トリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキサン
【化９】
2020137970.tif 000010
【００４４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ−１）平均粒子径８０μｍ、５μｍ以下の微粉が０．１体積％以下の非焼結の不定形窒化アルミニウム
（Ｂ−２）平均粒子径６０μｍ、５μｍ以下の微粉が０．１体積％以下の非焼結の不定形窒化アルミニウム
（Ｂ−３）平均粒子径２０μｍ、５μｍ以下の微粉が０．３体積％の非焼結の不定形窒化アルミニウム
（Ｂ−４）平均粒子径２０μｍ、５μｍ以下の微粉が０．７体積％の非焼結の不定形窒化アルミニウム
（Ｂ−５）平均粒子径１００μｍ、５μｍ以下の微粉が０．１体積％以下の非焼結の不定形窒化アルミニウム
（Ｂ−６）平均粒子径８０μｍ、５μｍ以下の微粉が０．９体積％である、焼結させて造粒した球状窒化アルミニウム（比較品：（Ｃ）粒子に相当する。）
（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）成分の、ＨＯＲＩＢＡ製  ＥＮＧＡ−１２０で測定した酸素量は０．２０質量％以下である。【００４５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ−１）平均粒子径１０μｍの球状アルミナ
（Ｃ−２）平均粒子径４５μｍの球状アルミナ
（Ｃ−３）平均粒子径７５μｍの球状アルミナ
（Ｃ−４）平均粒子径１０μｍの焼結させて造粒した球状窒化アルミニウム
（Ｃ−５）平均粒子径１００μｍの球状アルミナ
（Ｃ−６）平均粒子径１２０μｍの球状酸化マグネシウム【００４６】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ−１）平均粒子径２．０μｍの不定形アルミナ
（Ｄ−２）平均粒子径１．３μｍの不定形アルミナ
（Ｄ−３）平均粒子径１．０μｍの非焼結の不定形窒化アルミニウム【００４７】
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）下記式で表されるチタンアルコキシド錯体
【化１０】
2020137970.tif 000011
（Ｅ−２）下記式で表されるチタンキレート錯体
【化１１】
2020137970.tif 000012
【００４８】
［実施例１〜１７、比較例１〜５］
〈シリコーン組成物の調製〉
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を、下記表１〜４に示す配合量に従い、下記に示す方法で配合してシリコーン組成物を調製した。
５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を加え、１３０℃で１時間半混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｅ）成分を加えて均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。
上記方法で得られた各組成物について、下記の方法に従い、粘度、熱伝導率及び接着強度を測定した。結果を表１〜４に示す。【００４９】
［粘度］
シリコーン組成物の絶対粘度を、レオメーター粘度計（サーモフィッシャー株式会社ＭＡＲＳ４０）を用い、回転数６／ｓ、２５℃の条件で測定した。【００５０】
［熱伝導率］
シリコーン組成物をキッチンラップに包み、巾着状にしたものの熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＡ−５０１で２５℃の条件で測定した。【００５１】
[吐出性]
製造した熱伝導性シリコーン組成物をＥＦＤシリンジ３０ｃｃに詰めた。その後、ディスペンサーとしてＭＵＳＡＳＨＩ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，ＩＮＣ．製のＭＬ６０６−ＧＸを使用し、吐出圧は０．６３ＭＰａとして、吐出性試験を行った。「吐出が可能なもの」は○、「吐出ができないもの」は×として評価結果を示す。【００５２】
【表１】
2020137970.tif 000013
【００５３】
【表２】
2020137970.tif 000014
【００５４】
【表３】
2020137970.tif 000015
【００５５】
【表４】
2020137970.tif 000016
【００５６】
表１〜４の結果より、本発明の要件を満たす実施例１〜１７では、高い熱伝導率を有し、粘度が好適で、かつ容器からの吐出性が良く、取扱い性が良好であるシリコーン組成物が得られた。
一方、（Ｂ）成分を用いておらず、平均粒子径８０μｍの焼結させて造粒した球状窒化アルミニウムを用いた比較例１では、実施例１に比べ熱伝導率が大きく低下した。また、熱伝導性充填材の体積％が５９％の比較例２では熱伝導率が大きく低下した。熱伝導性充填材の体積％が８６％の比較例３では粘度が大きく上昇し、吐出性が悪化した。（Ｂ）成分を用いていない比較例４では、熱伝導率が大きく低下した。さらに、（Ｄ）成分を用いていない比較例５では生成物が均一にならなかった。
【国際調査報告】
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