(57)【要約】  統計的共重合体ラテックスを乾燥させて得られる統計的共重合体の耐アルコール添加ガソリン性及び耐エンジンオイル性を向上させる技術を提供すること。  不飽和ニトリル単量体単位が５〜２０質量％である、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体ラテックスであって、  前記統計的共重合体ラテックスを凍結乾燥させて得た統計的共重合体のトルエン不溶分が、前記統計的共重合体１００質量％に対して５０〜１００質量％である、統計的共重合体ラテックス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ニトリル単量体単位含有量が５〜２０質量％である、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体ラテックスであって、
前記統計的共重合体ラテックスを凍結乾燥させて得た統計的共重合体のトルエン不溶分が、前記統計的共重合体１００質量％に対して５０〜１００質量％である、統計的共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記統計的共重合体ラテックスを室温乾燥させて得た統計的共重合体を、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、２３℃、７２時間アルコール添加ガソリン（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４／４／２溶液）に浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値が−１０〜＋６０％の範囲内である、請求項１に記載の統計的共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記統計的共重合体ラテックスを用いたレゾルシン（Ｒ）／ホルマリン（Ｆ）／ラテックス（Ｌ）=１０／５／８５（質量比）のＲＦＬ接着剤を室温乾燥させて得たＲＦＬフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、２３℃、７２時間アルコール添加ガソリン（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４／４／２溶液）に浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値が−１０〜＋２０％の範囲内である、請求項１又は２に記載の統計的共重合体ラテックス。
【請求項４】
前記統計的共重合体ラテックスを室温乾燥させて得た統計的共重合体を、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、１４０℃、７２時間エンジンオイルに浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値が−１０〜＋１０％の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の統計的共重合体ラテックス。
【請求項５】
前記統計的共重合体ラテックスを用いたレゾルシン（Ｒ）／ホルマリン（Ｆ）／ラテックス（Ｌ）=１０／５／８５（質量比）のＲＦＬ接着剤を室温乾燥させて得たＲＦＬフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、１４０℃で７２時間エンジンオイルに浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値が−１０〜＋１０％の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の統計的共重合体ラテックス。
【請求項６】
前記統計的共重合体ラテックスに含まれるアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下であり、ｐＨが６．０〜１１．５の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の統計的共重合体ラテックス。
【請求項７】
ＲＦＬ接着剤、浸漬製品、接着剤、又はフィルムに用いられる、請求項１から６のいずれか一項に記載の統計的共重合体ラテックス。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の統計的共重合体ラテックスを用いた、ＲＦＬ接着剤、浸漬製品、接着剤、又はフィルム。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の統計的共重合体ラテックスを得るための製造方法であって、
重合開始から停止までの総仕込み量として、クロロプレン単量体９５〜４５質量部と不飽和ニトリル単量体５〜５５質量部（ただし、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計を１００質量部とする）とアルキルキサントゲンジスルフィド０．０〜０．４質量部を用いて、重合温度３０〜４５℃で重合率が６０〜１００％になるまで乳化重合を行う重合工程を含む、統計的共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１０】
前記重合工程では、重合反応開始後にクロロプレン単量体を連続添加又は１０回以上間欠分添する、請求項９記載の統計的共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１１】
不飽和ニトリル単量体単位含有量が５〜２０質量％である、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体ラテックスであって、
前記統計的共重合体ラテックスを凍結乾燥させて得た統計的共重合体のトルエン不溶分が、前記統計的共重合体１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、
重合開始から停止までの総仕込み量として、クロロプレン単量体９５〜４５質量部と不飽和ニトリル単量体５〜５５質量部（ただし、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計を１００質量部とする）とアルキルキサントゲンジスルフィド０．０〜０．４質量部を用いて、重合温度３０〜４５℃で重合率が６０〜１００％になるまで乳化重合を行う工程によって得られる、統計的共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、統計的共重合体ラテックス及びその用途、並びに、統計的共重合体ラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレン重合体ラテックスは天然ゴムラテックスとの構造上の類似性から、近似した物理的性質（伸長結晶性や高柔軟性）を有する。また、ブタジエン骨格に持つ塩素基によって、天然ゴムラテックスよりも高い耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐溶剤性、難燃性などが付与されており、より過酷な使用条件に耐えうる特性を具備している。【０００３】
一方、昨今要求されるこれらの特性は、製品の高機能化やコンパクト化、環境規制対応などにより、複雑化され、益々の高性能化が求められている。例えば、繊維処理（ＲＦＬ接着剤）用途としては、耐熱性、耐エンジンオイル性に加え、耐燃料油性や耐アルコール添加ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐アルコール性などが要求されている。【０００４】
クロロプレンゴムの耐油性を向上させる方法としては、例えば、特許文献１には、２−クロロ−１，３−ブタジエンと、不飽和ニトリルとを、キサントゲンジスルフィド化合物の存在下で乳化重合するクロロプレン共共重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、クロロプレンとアクリルニトリル又はメタクリロニトリルとを、金属ハロゲン化物の存在下、かつ、紫外線の照射下で共重合させる共重合体の製造方法が開示されている。【０００５】
耐溶剤性を向上させたラテックスとしては、例えば、特許文献３及び４には、不飽和ニトリル共重合量２０〜８０％、中程度のトルエン不溶分３０〜８０％の共重合体ラテックスが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１４５７１５号公報
【特許文献２】特開昭４８−９８１号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９６８７号公報
【特許文献４】特開２００９−２３５３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、特許文献１及び２には、クロロプレンゴムの耐油性を向上させる方法が提案されているが、これらの技術は、ドライゴムを想定した技術であり、ラテックス製品そのものに対する技術ではない。また、特許文献１及び２の技術は、耐油性を向上させる技術であり、耐燃料油性や耐アルコール添加ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐アルコール性等には、不適な技術であると考えられる。【０００８】
また、特許文献３及び４には、耐溶剤性を向上させたラテックスが開示されているが、これらもまた、ドライゴムを想定した技術であり、ラテックス製品そのものに対する技術ではなく、いずれも加硫ゴムにおいての物性向上に焦点を当てており、ラテックス製品そのもの、又は加硫成型品以外の用途（フィルムやＲＦＬフィルム）としての性能（耐燃料油性、耐アルコール添加ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐アルコール性、耐エンジンオイル性等）には、不適な技術であると考えられる。【０００９】
そこで、本発明は、統計的共重合体ラテックスを乾燥させて得られる統計的共重合体の耐アルコール添加ガソリン性及び耐エンジンオイル性を向上させる技術を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明では、まず、不飽和ニトリル単量体単位が５〜２０質量％である、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体ラテックスであって、
前記統計的共重合体ラテックスを凍結乾燥させて得た統計的共重合体のトルエン不溶分が、前記統計的共重合体１００質量％に対して５０〜１００質量％、好ましくは７５〜９５質量％である、統計的共重合体ラテックスを提供する。
本発明に係る統計的共重合体ラテックスは、該統計的共重合体ラテックスを室温乾燥させて得た統計的共重合体を、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、２３℃、７２時間アルコール添加ガソリン（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４／４／２溶液）に浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値を、−１０〜＋６０％の範囲内、好ましくは０〜＋５０％の範囲にすることができる。
また、本発明に係る統計的共重合体ラテックスは、該統計的共重合体ラテックスを用いたレゾルシン（Ｒ）／ホルマリン（Ｆ）／ラテックス（Ｌ）=１０／５／８５（質量比）
のＲＦＬ接着剤を室温乾燥させて得たＲＦＬフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、２３℃、７２時間アルコール添加ガソリン（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４／４／２溶液）に浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値を、−１０〜＋２０％の範囲内、好ましくは−５〜＋１０％の範囲内にすることができる。
更に、本発明に係る統計的共重合体ラテックスは、該統計的共重合体ラテックスを室温乾燥させて得た統計的共重合体を、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、１４０℃、７２時間エンジンオイルに浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値を、−１０〜＋１０％の範囲内、好ましくは−５〜＋５％の範囲内にすることができる。
加えて、本発明に係る統計的共重合体ラテックスは、該統計的共重合体ラテックスを用いたレゾルシン（Ｒ）／ホルマリン（Ｆ）／ラテックス（Ｌ）=１０／５／８５（質量比）のＲＦＬ接着剤を室温乾燥させて得たＲＦＬフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、１４０℃で７２時間エンジンオイルに浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値を、−１０〜＋１０％の範囲内、好ましくは−３〜＋５％の範囲内にすることができる。
本発明に係る統計的共重合体ラテックスは、該統計的共重合体ラテックスに含まれるアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下とすることができ、ｐＨを、６．０〜１１．５の範囲にすることができる。【００１１】
本発明に係る統計的共重合体ラテックスは、ＲＦＬ接着剤、浸漬製品、接着剤、又はフィルムに用いることができる。【００１２】
本発明では、次に、前記統計的共重合体ラテックスを得るための製造方法であって、
重合開始から停止までの総仕込み量として、クロロプレン単量体９５〜４５質量部と不飽和ニトリル単量体５〜５５質量部（ただし、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計を１００質量部とする）とアルキルキサントゲンジスルフィド０．０〜０．４質量部を用いて、重合温度３０〜４５℃で重合率が６０〜１００％になるまで乳化重合を行う重合工程を含む、統計的共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
本発明に係る統計的共重合体ラテックスの製造方法において、前記重合工程では、重合反応開始後にクロロプレン単量体を連続添加又は１０回以上間欠分添することができる。【００１３】
本発明では、更に、不飽和ニトリル単量体単位が５〜２０質量％である、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体ラテックスであって、
前記統計的共重合体ラテックスを凍結乾燥させて得た統計的共重合体のトルエン不溶分が、前記統計的共重合体１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、
重合開始から停止までの総仕込み量として、クロロプレン単量体９５〜４５質量部と不飽和ニトリル単量体５〜５５質量部（ただし、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計を１００質量部とする）とアルキルキサントゲンジスルフィド０．０〜０．４質量部を用いて、重合温度３０〜４５℃で重合率が６０〜１００％になるまで乳化重合を行う工程によって得られる、統計的共重合体ラテックスを提供する。【００１４】
なお、本発明において「ＪＩＳ」とは、日本工業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を意味する。【００１５】
また、本発明において「統計的共重合体」は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＥＱＵＥＮＣＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７７，７１−７８ページに記述されているように、ベルヌーイの統計モデルにより、又は一次又は二次のマルコフの統計モデルにより、単量体連鎖分布が記述できる共重合体であることを意味する。また本実施形態のクロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体は、特に限定されるものではないが、２元系の単量体から構成される場合、下記Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において、クロロプレン単量体をＭ１とした時の反応性比ｒ１、ｒ２について、ｒ１は０．３〜３０００の範囲、ｒ２は１×１０−５〜３．０の範囲をとることができる。さらに別な観点からは、本発明において「統計的共重合体」とは、複数種の単量体を用いラジカル重合により得られる共重合体である。本「統計的共重合体」は、実質的にランダムな共重合体を包含する概念である。【００１６】
【数１】
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【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、統計的共重合体ラテックスを乾燥させて得られる統計的共重合体の耐アルコール添加ガソリン性及び耐エンジンオイル性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
＜統計的共重合体ラテックス＞
本実施形態の統計的共重合体ラテックスは、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体ラテックスである。
【００２０】
統計的共重合体ラテックスの不飽和ニトリル含有量は、５〜２０質量％であり、好ましくは６〜１７質量％である。このような範囲とすることで、統計的共重合体ラテックスを乾燥させて得られる統計的共重合体の耐油性及びゴムとしての機械的強度や低温特性を向上させることができる。本範囲より不飽和ニトリル含有量が低いと耐油性が不足し、本範囲より高いとゴムとしての機械強度が低下し、あるいは低温特性が低下する場合がある。不飽和ニトリル含有量を調整するには、クロロプレン単量体に共重合させる不飽和ニトリル単量体の添加量を調整すればよい。
【００２１】
本実施形態の統計的共重合体ラテックスとしては、例えば、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックス、クロロプレン−メタクリロニトリル統計的共重合体ラテックス、クロロプレン−エタクリロニトリル統計的共重合体ラテックス、クロロプレン−フェニルアクリロニトリル統計的共重合体ラテックスなどが挙げられる。これらの中でも、製造容易性や耐熱性、耐油性、機械的強度の観点からクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る統計的共重合体ラテックスは、これを凍結乾燥させて得た統計的共重合体のトルエン不溶分が、前記統計的共重合体１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、好ましくは７５〜９５質量％である。
【００２３】
トルエン不溶分とは、即ち、ゲル構造であるが、本実施形態に係る統計的共重合体ラテックスは、高ゲル構造であることで、有機溶媒に対する溶解性を低下させ、有機溶媒に対して膨潤し難くし、多くの有機溶媒に対する耐性が向上する。特に、トルエン等の元々クロロプレンを溶解し易い有機溶媒に対する耐性も大幅に向上させることができるため、イソオクタンとトルエンが約５：５の割合からなる燃料油への耐性や、イソオクタンとトルエンとエタノールが約４：４：２の割合からなるアルコール添加ガソリンへの耐性を向上させることができる。
【００２４】
従来のドライゴムの技術では、ゲル構造が多いと加工し難くなるため、ゲル構造が発達しないようにすることが常識であったが、本発明では、発想を転換し、ゲル構造を意図的に発達させることで、統計的共重合体ラテックスを乾燥させて得た統計的共重合体の耐燃料油性及び耐アルコール添加ガソリン性を向上させることに成功した。トルエン不溶分が、５０質量％に満たないと、得られる統計的共重合体の耐燃料油性及び耐アルコール添加ガソリン性が不足する場合がある。
【００２５】
具体的には、本実施形態に係る統計的共重合体ラテックスは、これを室温乾燥させて得た統計的共重合体を、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、２３℃、７２時間アルコール添加ガソリン（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４／４／２溶液）に浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値が−１０〜＋６０％の範囲内であり、耐アルコール添加ガソリン性が非常に高い。
【００２６】
また、本実施形態に係る統計的共重合体ラテックスは、これを用いたレゾルシン（Ｒ）／ホルマリン（Ｆ）／ラテックス（Ｌ）=１０／５／８５（質量比）のＲＦＬ接着剤を室温乾燥させて得たＲＦＬフィルムをＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、２３℃、７２時間アルコール添加ガソリン（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４／４／２溶液）に浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値が−１０〜＋２０％の範囲内であり、ＲＦＬフィルムとした際の耐アルコール添加ガソリン性も非常に高い。
【００２７】
更に、本実施形態に係る統計的共重合体ラテックスは、これを室温乾燥させて得た統計的共重合体を、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、１４０℃、７２時間エンジンオイルに浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値が−１０〜＋１０％の範囲内であり、フィルムとした際の耐油性も非常に高い。
【００２８】
加えて、本実施形態に係る統計的共重合体ラテックスは、これを用いたレゾルシン（Ｒ）／ホルマリン（Ｆ）／ラテックス（Ｌ）=５／１０／８５（質量比）のＲＦＬ接着剤を室温乾燥させて得たＲＦＬフィルムをＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、１４０℃で７２時間エンジンオイルに浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値が−１０〜＋１０％の範囲内であり、ＲＦＬフィルムとした際の耐油性も非常に高い。
【００２９】
本実施形態に係る統計的共重合体ラテックスは、含まれるアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下とし、ｐＨが６．０〜１１．５の範囲であることが好ましい。ｐＨを６．０以上とすることで、ラテックス安定性の低下を防止することができる。また、ｐＨを１１．５以下とすることで、アンモニア濃度を２０ｐｐｍ以下にすることができ、ラテックスからの臭気の発生を防止し、環境や人体への影響を低下させることができる。
【００３０】
＜統計的共重合体ラテックスの用途＞
本実施形態の係る統計的共重合体ラテックスは、その高い耐燃料油性及び耐アルコール添加ガソリン性等を利用して、ＲＦＬ接着剤、浸漬製品、接着剤、又はフィルムに好適に用いることができる。また、本実施形態の係る統計的共重合体ラテックスは、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て統計的共重合体とした後、得られた統計的共重合体を、伝動ベルトやコンベアベルト、空気バネ、シール、パッキン、防振材、ホース、ゴムロール、ワイパー、ブーツ、ゴム引布、スポンジ製品、ゴムライニング等に用いられるゴム製品の材料として好適に使用することができる。
【００３１】
（ＲＦＬ接着剤、接着剤）
クロロプレン重合体ラテックスは、ゴムとの接着性を高めるために、補強用繊維を浸漬させて表面処理するＲＦＬ接着剤として用いられる。補強用繊維の用途先であるベルト用途では、接着性に加え、特に優れた耐久性が要求され、機械的強度や耐油性、耐熱性に対する需要が高い。自動車用のベルト用途では、耐燃料油に加え、環境への負担が少ない燃料として近年急速に普及が拡大しているアルコール添加ガソリンに対する耐性を持つＲＦＬ接着剤材料が切望されている。また、クロロプレン重合体ラテックスは、コンタクト性を有し初期接着強度に優れるという特徴から、土木建築、合板、家具、靴、ウェットスーツ、自動車内装材など幅広い材料の接着剤として利用されている。これらの中でも、ＣＲが初期接着強度と耐熱接着強度に優れる点から、家具や自動車内装材の素材として汎用されるポリウレタンフォーム用の一液型接着剤としての需要が大幅に拡大している。自動車の内装には、高い審美性が求められているが、ＣＲの耐油性が不十分なため、自動車に用いる各種オイル類、燃料類の飛沫が被着体に付着すると、界面で剥離したり、被着体の表面が湾曲したりすることがあった。このため、高い耐油性や耐燃料油性、耐アルコール添加ガソリン性を有する接着剤材料が切望されている。
【００３２】
本実施形態の統計的共重合体ラテックスは、接着剤の耐燃料油性と耐アルコール添加ガソリン性を高めることが可能である。これにより、従来のＣＲよりも優れた接着剤を製造することが可能である。
【００３３】
（浸漬製品）
天然ゴムや、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルブタジエンゴムなどの合成ゴムを含むゴムラテックスは、医療用手術手袋、検査手袋、工業用手袋、風船、カテーテル、ゴム長靴、補強用繊維などの浸漬成形製品の原料として用いられる。特に医療用手術手袋や検査用手袋、工業用手袋、家庭用手袋用のゴムラテックスは、天然ゴムのアレルギーによるショック症状（アナフィラキシー）の問題を避けるために、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、などの合成ゴムが好まれる。中でも、クロロプレンゴム手袋は柔軟性や機械的強度のバランスに優れると共に、高い耐薬品性を示すことから、様々な薬品に耐性を持った工業用手袋用途として採用されている。自動車関係の作業で用いられる工業用手袋は、先述の通り、高い耐油性や耐燃料油性、耐アルコール添加ガソリン性に対する需要が高く、更に優れた耐油性や耐燃料油性、耐アルコール添加ガソリン性を示すクロロプレン重合体ラテックスの開発が切望されている。
【００３４】
本実施形態の統計的共重合体ラテックスは、浸漬製品の耐燃料油性、耐アルコール添加ガソリン性を高めることが可能である。これにより従来のクロロプレン重合体ラテックスよりも優れた手袋を製造することが可能である。
【００３５】
（伝動ベルト及びコンベアベルト）
伝動ベルト及びコンベアベルトは、具体的には、平ベルト、コンベアベルト、タイミングベルト、Ｖベルト、リブベルト、丸ベルトなどがある。本実施形態の統計的共重合体は、伝動ベルト及びコンベアベルトの機械的強度、耐油性、耐屈曲疲労性、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった飛散した油にさらされる環境下での使用にも耐えうるベルトを製造することができる。
【００３６】
（空気バネ）
空気バネは、圧縮空気の弾力性を利用したバネ装置であり、自動車やバス、トラックなどのエアサスペンションなどに利用されている。本実施形態の統計的共重合体は、空気バネの機械的強度、耐油性、耐久疲労性、耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油汚れが多い環境下での使用にも耐えうる空気バネを製造することができる。
【００３７】
（シール及びパッキン）
シールは、機械や装置において、液体や気体の漏れや雨水や埃などのごみや異物が内部に侵入するのを防ぐ部品であり、具体的には、固定用途に使われるガスケットと、運動部分・可動部分に使用されるパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Ｏリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種材料が使用されている。また、パッキンは、ポンプやモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。本実施形態の統計的共重合体は、シールの機械的強度、耐油性、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であったエンジンオイルやギアーオイルのような非極性の流体や、燃料油やアルコール添加ガソリンに用いるシールを製造することが可能である。本実施形態の統計的共重合体は、上記に加えて良好な耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）も得られるため、長期にわたる使用でもシールの形状が変わりにくく良好なシール性能が得られる。特に低温における耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）は本用途にとって重要である。
【００３８】
（防振材）
防振材は、振動の伝達波及を防止するゴムのことであり、具体的には、自動車や各種車両用のエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するためのトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガーなどがある。本実施形態の統計的共重合体は、防振材の機械的強度、耐油性、耐屈曲疲労性、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油の飛散する環境下での使用にも耐えうる防振ゴムを製造することができる。
【００３９】
（ホース）
ホースは、屈曲可能な管であり、具体的には、送水用、送油用、送気用、蒸気用、油圧用高・低圧ホースなどがある。本実施形態の統計的共重合体は、ホースの機械的強度、耐油性、耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった直接非極性流体と接するホースを製造することができる。
【００４０】
（ゴムロール）
ゴムロールは、鉄芯などの金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるロールであり、具体的には、製紙用、各種金属製造用、印刷用、一般産業用、籾摺りなどの農機具用、食品加工用などの種々の用途の要求特性に応じたゴムロールがある。製鉄用、製紙用の工業用材料や製品の製造時などは、油が付着する環境下で用いられ、また、金、銀、ニッケル、クロム及び亜鉛など、製品にメッキ処理を施す際に酸やアルカリに晒される場合もある。本実施形態の統計的共重合体は、ゴムロールの機械的強度、耐油性、耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることが可能である。これにより、従来のＣＲでは困難であった油が付着する環境下での使用にも耐えうるゴムロールを製造することが可能である。
【００４１】
（ワイパー）
ワイパーは、具体的には、自動車、電車、航空機、船舶、建設機械などのフロントガラス、リアガラスなどに用いられる。本実施形態の統計的共重合体は、ワイパーの機械的強度、耐油性、耐久疲労性、耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であった油汚れが多い環境下での使用にも耐えうるワイパーを製造することが可能である。
【００４２】
（ブーツ）
ブーツとは、一端から他端に向けて外径が次第に大きくなる蛇腹状をなす部材であり、具体的には、自動車駆動系などの駆動部を保護するための等速ジョイントカバー用ブーツ、ボールジョイントカバー用ブーツ（ダストカバーブーツ）、ラックアンドピニオンギア用ブーツなどがある。本実施形態の統計的共重合体は、ブーツの機械的強度、耐油性、耐久疲労性、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることが可能である。これにより、従来の材料よりも内部に含有する油やグリースなどの非極性の液体に対する信頼性に優れたブーツを製造することが可能である。また、本実施形態の統計的共重合体は、耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）にも優れるため、金属バンドなど、内部に含有する油の漏洩を防ぐためのかしめ部分の変形が起こりにくい。
【００４３】
（ゴム引布）
ゴム引布は、ゴムを布に貼り合わせたゴムと布織物（繊維）の複合材料であり、具体的には、ゴムボートやテント材料、雨合羽などの衣類、建築防水用シート、緩衝材などに広く用いられている。本実施形態の統計的共重合体は、ゴム引布の機械的強度、耐油性、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であった油が飛散する環境下での使用にも耐えうるゴム引布を製造することが可能である。
【００４４】
（スポンジ製品）
スポンジは、内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質であり、具体的には、防振部材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴などがある。本実施形態の統計的共重合体は、スポンジ製品の機械的強度、耐油性、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油による膨潤変形、変色を起こしにくいスポンジ製品を製造することができる。
【００４５】
（ゴムライニング）
ゴムライニングは、配管やタンク等の金属面にゴムシートを接着させて金属の防食目的で使われるものである。また、耐電気、耐摩耗、耐熱を必要とされる箇所にもゴムライニングが使われる。本実施形態の統計的共重合体は、ゴムライニングとしての耐油性、耐燃料油性、及び耐アルコール添加ガソリン性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であった油による配管やタンクの防食が可能である。
【００４６】
＜統計的共重合体ラテックスの製造方法＞
本実施形態に係る統計的共重合体ラテックスの製造方法は、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを、特定の条件下で乳化重合する重合工程を含む方法である。
【００４７】
重合工程では、重合開始から停止までの総仕込み量として、クロロプレン単量体９５〜４５質量部と不飽和ニトリル単量体５〜５５質量部（ただし、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計を１００質量部とする）を用いることを特徴とする。不飽和ニトリルの使用量をこの範囲とすることで、統計的共重合体ラテックスを乾燥させて得られる統計的共重合体の耐油性及び機械的強度を向上させることができる。
【００４８】
また、重合工程では、連鎖移動剤を用いないか、若しくは、連鎖移動剤としてアルキルキサントゲンジスルフィドの使用量を、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の重合開始から停止までの総仕込み量の合計１００質量部に対して、０．４質量部以下に抑えることを特徴とし、０．２質量部以下に抑えることがより好ましい。本実施形態では、連鎖移動剤の量を一般的な量より減らすことで、意図的にポリマーのゲル構造を発達させることを特徴としている。
【００４９】
前述した通り、従来のドライゴムの技術では、ゲル構造が多いと加工し難くなるため、ゲル構造が発達しないように、連鎖移動剤の量と重合率で調整することが常識であったが、本発明では、発想を転換し、連鎖移動剤の量を一般的な量より意図的に減らすことで、ゲル構造を意図的に発達させ、統計的共重合体ラテックスを乾燥させて得た統計的共重合体の耐燃料油性及び耐アルコール添加ガソリン性を向上させることに成功した。
【００５０】
本実施形態の製造方法で用いることができるアルキルキサントゲンジスルフィドとしては、本技術の効果を損なわない限り、公知のアルキルキサントゲンジスルフィドを１種又は２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態の製造方法の重合工程の重合温度は、３０〜４５℃であり、好ましくは、３５〜４５℃である。この温度範囲で乳化重合を進行させることで、統計的共重合体ラテックスを乾燥させて得られる統計的共重合体の機械的強度を向上させることができる。
【００５２】
また、本実施形態の製造方法の重合工程の重合率は、６０〜１００％であり、好ましくは、７０〜９５％である。重合率を、この範囲とすることで、ゲル構造が発達し、得られる統計的共重合体の耐燃料油性及び耐アルコール添加ガソリン性を向上させることができる。
【００５３】
本実施形態の製造方法は、使用するクロロプレン単量体又は不飽和ニトリル単量体中に、他の単量体を１種又は２種以上、含有させることができる。本実施形態に用いることができる単量体としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、メチルメタクル酸塩、エチルメタクリル酸塩、プロピルメタクリル酸塩（全異性体）、ブチルメタクリル酸塩（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリル酸塩、イソボルニルメタクリル酸塩、メタクリル酸、ベンジルメタクリル酸塩、フアクリル酸塩、エチルアクリル酸塩、プロピルアクリル酸塩（全異性体）、ブチルアクリル酸塩（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリル酸塩、イソボルニルアクリル酸塩、アクリル酸、ベンジルアクリル酸塩、フェニルアクリル酸塩、スチレン、及びグリシジルメタクリル酸塩、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩、ヒドロキシプロピルメタクリル酸塩（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリル酸塩（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリル酸塩、トリエチレングリコールメタクリル酸塩、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリル酸塩、２−ヒドロキシエチルアクリル酸塩、ヒドロキシプロピルアクリル酸塩（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリル酸塩（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸塩、Ｎ，Ｎ−路エチルアミノエチルアクリル酸塩、トリエチレングリコールアクリル酸塩、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクアリルアミド、Ｎ−第三ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリアルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノシチレン（全異性体）、アルファ−エチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホンナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリエトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリブトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジメトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジエトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジブトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリメトキシシリルプロピルアクリル酸塩、トリエトキシシリルプロピルアクリル酸塩、トリブトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジメトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジエトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジブトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリル酸塩、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。この場合、クロロプレン単量体又は不飽和ニトリル単量体中の前記単量体の含有量も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、合計で２０質量部以下含まれていても良い。
【００５４】
本実施形態の製造方法において使用される不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、製造容易性や耐油性の観点からアクリロニトリルが好ましい。
【００５５】
本実施形態で用いることができる界面活性剤（乳化／分散剤）は、本技術の効果を損なわない限り、特に限定されず、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されているアニオン型、ノニオン型、カチオン型など各種のものを使用できる。得られるラテックスの安定性から、アニオン型の界面活性剤が好ましく、例えば、ロジン酸塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート塩、アルキルサルフェート塩、アルキルアリールサルフェート塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。アニオン型の界面活性剤の中でも特にラテックスの安定性が優れるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが特に好ましい。ロジン酸は、樹脂酸、脂肪酸などの混合物である。樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロイソピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが含まれ、脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸などが含まれている。これらの成分組成は、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンに分類されるロジン採取方法の違い、松の産地及び樹種、蒸留精製、不均化（不均斉化）反応によって変化するものであり、本発明では限定されない。乳化安定性や取り扱いやすさを考慮するとナトリウム塩又はカリウム塩の使用が好ましい。
【００５６】
界面活性剤の添加量は、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の重合開始から停止までの総仕込み量の合計１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。０．２質量部以上とすることで、単量体を十分に乳化することができ、２０質量部以下とすることで、得られるフィルムの表面に界面活性剤がブルームするのを防ぐことができる
【００５７】
本実施形態で用いることができる重合開始剤は、本技術の効果を損なわない限り、公知の重合開始剤を１種又は２種以上、自由に用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−イソプロピルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−次亜硝酸ブチル、次亜硝酸ジクミルなどの有機過酸化物、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドラート）、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ系開始剤などが挙げられる。
【００５８】
乳化重合の際には、重合助触媒を用いることも可能である。本実施形態で用いることができる重合助触媒は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の重合助触媒を１種又は２種以上、自由に用いることができる。例えば、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜鉛−又はナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレートロンガリット、ホルムジアミンスルフィン酸、グルコース、ホルマリン、アントラキノンβ−スルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、重亜硫酸ナトリウム、チオ尿素等が挙げられる。
【００５９】
重合工程では、重合反応開始後にクロロプレン単量体を連続添加又は１０回以上間欠分添することが好ましい。クロロプレンは不飽和ニトリルよりも反応速度が速い。このため、重合系内において、クロロプレン単量体の方が不飽和ニトリル単量体よりも早く消費される。クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比率に大きな偏りが生じると、生成される統計的共重合体の耐油性が低下する場合がある。本実施形態の製造方法では、重合反応により減少した、主にクロロプレン単量体を連続添加又は１０回以上の間欠分添によって添加することで、重合系内におけるクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の比を一定に保つことができる。これにより、従来よりも耐油性が向上した統計的共重合体が得られる。また、本実施形態の製造方法により製造される統計的共重合体は、機械的強度にも優れている。
【００６０】
本実施形態の製造方法は、１０回以上の間欠分添の場合、重合反応開始後に添加するクロロプレン単量体は、１回あたりの添加量をクロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体の合計１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましい。間欠分添の場合、添加速度を２質量部／分以下とすることが好ましい。このような範囲とすることで、耐油性及び機械的強度に優れた統計的共重合体が得られる。ここで、重合中、重合液中の未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比を一定に保つということは、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計に対する不飽和ニトリル単量体の質量比が、目標値の好ましくは±１０％以内であるということである。例えば、重合中、重合液中の未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計に対する不飽和ニトリル単量体の質量比を０．５０に保つ場合、好ましくは０．４５〜０．５５の範囲に保つことを意味する。
【００６１】
本実施形態で用いることができる重合禁止剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の重合禁止剤を１種又は２種以上、自由に用いることができる。例えば、チオジフェニルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールや、ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態の製造方法において、未反応単量体の除去及び濃縮は、減圧加熱などの公知の方法により行えばよい。
【００６３】
また、本実施形態の製造方法により得られる統計的共重合体ラテックスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤などを任意に添加することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に断りがない限り、室温とは２３℃を示す。【００６５】
＜統計的共重合体ラテックスの製造＞
［実施例１］
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２０質量部、アクリロニトリル単量体２０質量部、純水１５０質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．０質量部、水酸化ナトリウム０．４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）１．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、比重が０．９８９、０．９９３、１．０００、１．００７、１．０１３、１．０２０、１．０２６、１．０３２、１．０３８、１．０４２、１．０４６、１．０５０に達した時、それぞれ５質量部ずつ、合計１２回加えて行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が８２％となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去及び濃縮することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの固形分を５０質量％に調整した。【００６６】
なお、重合中は定期的に１０回以上重合液をサンプリングして、重合液に含まれる未反応のクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の測定を行ったが、クロロプレン単量体に対するアクリロニトリルの質量比は、常に目標値の±１０％以内であった。【００６７】
＜重合液中の単量体量の測定＞
２５ｍｌメスフラスコにサンプリングした重合液１．０ｇを秤量し、これをテトラヒドロフランで２５ｍｌに希釈し攪拌することで得られた試料を用い、ガスクロマトグラフと検量線を用いた通常の定量分析法により測定した（以下、同様）。
（ガスクロマトグラフの測定条件）
ガスクロマトグラフは、以下の測定条件で実施した。
・装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
・使用カラム：ＤＢ−１、０．２５ｍｍ×６０ｍ
・キャリアガス：ヘリウム
・カラム温度：５０℃から５℃／分で１００℃まで昇温
・注入口温度：２７０℃
・検出器：ＦＩＤ
・検出器温度：３００℃
・注入量：１μｌ【００６８】
なお、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の重合開始からある時刻までの重合率は、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを加熱風乾することで乾燥重量（固形分濃度）から算出した。具体的には、以下の一般式（ＩＩ）より計算した。重合途中の固形分濃度は、ラテックスに対して固形分濃度に影響を与えない少量の重合禁止剤を添加し求めた。式中、固形分濃度は、サンプリングした乳化重合液２ｇを１３０℃中で加熱し溶媒（水）、揮発性薬品や原料を除いた後、加熱前後の重量変化から揮発分を除いて求めた固形分の濃度（質量％）である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品や原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の重量を表す。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、ここでいう単量体とはクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計量である。【００６９】
重合率［％］＝｛（総仕込み量［ｇ］×固形分濃度［質量％］／１００）−（蒸発残分［ｇ］）｝／単量体仕込み量［ｇ］×１００      ・・・（ＩＩ）【００７０】
［実施例２］
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体１５質量部、アクリロニトリル単量体３５質量部、純水２００質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．０質量部、水酸化カリウム０．４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）１．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、比重が０．９８１、０．９８７、０．９９２、０．９９７、１．００２、１．００７、１．０１２、１．０１７、１．０２２、１．０２７、１．０３２、１．０３７に達した時、それぞれ５．０質量部ずつ、合計１２回加えて行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が８０％となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去及び濃縮することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの固形分を５０質量％に調整した。【００７１】
なお、重合中は定期的に１０回以上重合液をサンプリングして、重合液に含まれる未反応のクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の測定を行ったが、クロロプレン単量体に対する不飽和ニトリル単量体の質量比は、常に目標値の±１０％以内であった。【００７２】
［実施例３〜６］
下記表１に示すそれぞれの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。なお、重合中は定期的に１０回以上重合液をサンプリングして、重合液に含まれる未反応のクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の測定を行ったが、クロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計に対するアクリロニトリル単量体の質量比は常に目標値の±１０％以内であった。【００７３】
［比較例１］
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体１００質量部、純水１５０質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．０質量部、水酸化カリウム０．４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）１．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体に対する重合率が８０％となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去及び濃縮することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの固形分を５０質量％に調整した。【００７４】
［比較例２及び３］
下記表２に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【００７５】
［比較例４］
市販のＨ−ＮＢＲラテックス（日本ゼオン株式会社製Ｚｅｔｐｏｌ２２３０ＬＸ）を用いた。【００７６】
＜不飽和ニトリル（アクリロニトリル）含有量の測定＞
前記で製造した統計的共重合体ラテックス１２ｇを、−３０℃で３時間以上凍結させた後、真空乾燥機を用い室温２３℃で１６時間以上乾燥させて得た統計的共重合体１００ｍｇを用いて、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）により測定した窒素原子の含有量より決定した。この際、重合禁止剤や老化防止剤中の窒素原子による微小な誤差は無視した。電気炉温度は反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質に用いて作成した。【００７７】
＜アンモニア濃度の測定＞
メタノール５ｍｌを採取したネジ口瓶に、前記で製造した統計的共重合体ラテックスを約１ｍｌ滴下して秤量した。この溶液を攪拌して静置後、上澄み液を採取し、純水で１０倍に希釈した。この希釈液をキャピラリー電気泳動装置で測定することによりアンモニア濃度を決定した。
（キャピラリー電気泳動の測定条件）
キャピラリー電気泳動は、以下の測定条件で実施した。
・装置：ＣＡＰＩ−３３００（大塚電子製）
・キャピラリー管：７５μｍ×５０ｃｍ
・サンプル注入  モード：落差２５ｍｍ
時間  ：５０秒
泳動          モード：低電圧１５ｋＶ
時間  ：８分
波長          ２１０ｎｍ【００７８】
＜トルエン不溶分の測定＞
前記で製造した統計的共重合体ラテックス１２ｇを、−３０℃で３時間以上凍結させた後、真空乾燥機を用い室温２３℃で１６時間以上乾燥させ得た統計的共重合体０．７５ｇを２ｍｍ角に裁断し、１２３ｇのトルエンと共にコニカルビーカーに入れ、マグネティックスターラーで約１回／秒で攪拌させながら室温２３℃で１６時間溶解した。その後、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し１１０℃で６０分間乾燥させた重量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。【００７９】
＜フィルムの作製＞
水平なステンレスバットに統計的共重合体ラテックスを、乾燥後の厚さが約１．１ｍｍになるようにろ過しながら注ぎ入れ、室温で３日間乾燥させた。その後、厚さが約１．０ｍｍになるように１４０℃で１５分間加熱プレスすることで作製した。【００８０】
＜ＲＦＬフィルムの作製＞
レゾルシン（和光純薬株式会社製）１１ｇ、ホルムアルデヒド３７質量％水溶液（和光純薬株式会社製）１６ｇ、１０％ＮａＯＨ水溶液３．０ｇ、純水２５０ｇを混合し室温で２０時間静置した後、そこへ純水１００ｇ、統計的共重合体ラテックス２００ｇ、１０％ＮａＯＨ水溶液５．０ｇの混合液を添加し、さらに室温で２４時間静置した。これを水平なガラス板に、乾燥後の厚さが約０．２ｍｍになるように注ぎ入れ、室温で３日間乾燥させることで作製した。【００８１】
＜耐アルコール添加ガソリン性評価＞
前記で作製したフィルム及びＲＦＬフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した、２３℃、７２時間アルコール添加ガソリン（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４／４／２溶液）に浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）の値を測定した。【００８２】
＜耐エンジンオイル性評価＞
前記で作製したフィルム及びＲＦＬフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して、１４０℃、７２時間エンジンオイル（１０Ｗ−３０）に浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）を測定した。【００８３】
＜結果＞
実施例１〜６の結果を下記の表１に、比較例１〜４の結果を下記の表２に、それぞれ示す。【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【００８６】
＜考察＞
アルキルキサントゲンジスルフィドを、０．４質量部を超えて用いて、トルエン不溶分が５０質量％未満の比較例２及び３は、アルコール添加ガソリンに溶解してしまう結果であった。【００８７】
これに対し、アルキルキサントゲンジスルフィドを、０．０〜０．４質量部の範囲に用いて、トルエン不溶分が、５０〜１００質量％の範囲である実施例１〜６は、耐アルコール添加ガソリン性及び耐エンジンオイル性のいずれも良好であることが分かった。【００８８】
実施例の中で比較すると、ｐＨが１１．５を超える実施例６は、ｐＨが６．０〜１１．５の範囲内の実施例１に比べて、アンモニア濃度が高かった。この結果から、ｐＨを６．０〜１１．５の範囲にすることで、アンモニア濃度を低減できることが分かった。
【国際調査報告】
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