(57)【要約】  試料成分由来のプリカーサイオンにラジカルを照射することにより生成されるプロダクトイオンを分析するイオン分析装置であって、プリカーサイオンが導入される反応室（２；８３３）と、第１原料ガスからラジカルを生成するラジカル生成部（５）と、第２原料ガスからメタステーブル粒子を生成するメタステーブル粒子生成部（５）と、ラジカルとメタステーブル粒子を混合して反応室（２；８３３）に導入するラジカル導入部（５）と、ラジカルの導入によってプリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンを検出するイオン検出部（４；８３５）とを備える。
2020152806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料成分由来のプリカーサイオンにラジカルを照射することによりプロダクトイオンを生成して分析するイオン分析装置であって、  前記プリカーサイオンが導入される反応室と、  第１原料ガスからラジカルを生成するラジカル生成部と、  第２原料ガスからメタステーブル粒子を生成するメタステーブル粒子生成部と、  前記ラジカルと前記メタステーブル粒子を混合して前記反応室に導入するラジカル導入部と、  前記ラジカルの導入によって前記プリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンを検出するイオン検出部と  を備えるイオン分析装置。
【請求項２】
前記第２原料ガスが、希ガス又は窒素ガスである、請求項１に記載のイオン分析装置。
【請求項３】
前記ラジカル導入部が、前記メタステーブル粒子と前記ラジカルの混合物を前記反応室へ輸送する輸送管を備える、請求項１に記載のイオン分析装置。
【請求項４】
前記輸送管の内径が5mm以下である、請求項３に記載のイオン分析装置。
【請求項５】
前記輸送管が絶縁管である、請求項３に記載のイオン分析装置。
【請求項６】
前記反応室がリニアイオントラップであって、  前記輸送管が、前記リニアイオントラップにおけるイオンの飛行方向と非直行な方向に前記ラジカルを噴射する、複数の噴射口を有する噴射部を備える、請求項３に記載のイオン分析装置。
【請求項７】
前記ラジカル生成部が高周波プラズマ源を有する、請求項１に記載のイオン分析装置。
【請求項８】
前記高周波プラズマ源が誘導結合型の高周波プラズマ源である、請求項７に記載のイオン分析装置。
【請求項９】
前記ラジカル生成部と前記メタステーブル粒子生成部が共通である、請求項１に記載のイオン分析装置。
【請求項１０】
前記第１原料ガスと前記第２原料ガスが共通である、請求項１に記載のイオン分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、試料成分由来のプリカーサイオンにラジカルを照射することによりプロダクトイオンを生成して分析するイオン分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  高分子化合物を同定したりその構造を解析したりするために、高分子化合物由来のイオン（プリカーサイオン）を1又は複数回解離させてプロダクトイオン（フラグメントイオンとも呼ばれる。）を生成し、それを質量電荷比に応じて分離し検出する質量分析法が広く利用されている。質量分析においてイオンを解離させる代表的な方法として、イオンに窒素ガス等の不活性ガス分子を衝突させる、衝突誘起解離（CID: Collision-Induced Dissociation）法が知られている。CID法では不活性分子との衝突エネルギーによってイオンを解離させるため、様々なイオンを解離させることができるが、イオンが解離する位置の選択性が低い。そのため、CID法は、構造解析のために特定の部位でイオンを解離させる必要がある場合には不向きである。例えば、ペプチドなどを分析する場合は、アミノ酸の結合位置で特異的に解離させることが望まれるが、CID法ではそれが難しい。【０００３】  ペプチドをアミノ酸の結合位置で特異的に解離させるイオン解離法として、従来より、プリカーサイオンに負イオンを衝突させる電子移動解離（ETD: Electron Transfer Dissociation）法や、プリカーサイオンに電子を照射する電子捕獲解離（ECD: Electron Capture Dissociation）法が用いられている。これらは、不対電子誘導型の解離法と呼ばれるものであり、ペプチド主鎖のN-Cα結合を解離させてc/z系列のプロダクトイオンを生成する。【０００４】  ETD法やECD法では、プリカーサイオンが正イオンである場合、解離時にイオンの価数が減少する。即ち、1価の正イオンを解離させると中性分子が生成される。このため、2価以上の正イオンしか分析することができない。従って、ETD法やECD法は、1価の正イオンを多く生成するMALDI法と組み合わせるには不向きである。【０００５】  本発明者は、特許文献１において、ペプチド由来のプリカーサイオンに対して水素ラジカルを照射することによって不対電子誘導型の解離を生じさせる水素付着解離（HAD: Hydrogen-Attached Dissociation）法を提案している。特許文献１では、ラジカル生成室で生成した水素ラジカルをノズルから噴射し、イオントラップ内に捕捉したプリカーサイオンに照射する。HAD法ではプリカーサイオンの価数を変化させずに解離させることから、MALDI法との組み合わせに適している。HAD法によってもc/z系列のプロダクトイオンを生成することができる。【０００６】  また、本発明者は、ヒドロキシラジカル、酸素ラジカル、あるいは窒素ラジカルを用いることによって、ペプチド由来のプリカーサイオンをアミノ酸の結合位置で特異的に解離させることも提案している。特許文献２でも、特許文献１と同様の構成を用いてこれらのラジカルをプリカーサイオンに照射する。ペプチド由来のプリカーサイオンに対してこれらのラジカルを照射すると、a/x系列のプロダクトイオンやc/z系列のプロダクトイオンが生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１３３２５９号
【特許文献２】国際公開第２０１８／１８６２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  ラジカル生成室で生成されたラジカル（例えば水素ラジカル）が、イオントラップ内のプリカーサイオンに照射されるまでの間に該ラジカルを輸送する配管やチャンバなどの壁面に衝突すると、ラジカル温度が室温程度にまで低下して該壁面に付着する。そして、壁面に付着したラジカルは、別のラジカルと結合して非ラジカル（例えば水素分子）になり消失する。プリカーサイオンの解離によって生成されるプロダクトイオンの量は、プリカーサイオンに照射されるラジカルの量に依存するため、ラジカル生成部で生成したラジカルがプリカーサイオンに照射されるまでの間に消失すると、該プリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンの量が減少してしまう。そのため、ラジカル生成部で生成されたラジカルの消失を抑制し、より多くのラジカルをプリカーサイオンに照射することが求められる。【０００９】  ここではラジカルを照射してプリカーサイオンを解離させることにより生成したプロダクトイオンを質量分析する場合を例に説明したが、プロダクトイオンを他の物理量（例えばイオン移動度）に応じて分離し測定する場合にも上記同様の問題があった。【００１０】  本発明が解決しようとする課題は、試料成分由来のプリカーサイオンにラジカルを照射することによりプロダクトイオンを生成して分析するイオン分析装置において、ラジカルの消失を抑制してより多くのラジカルをプリカーサイオンに照射することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上記課題を解決するために成された本発明は、試料成分由来のプリカーサイオンにラジカルを照射することによりプロダクトイオンを生成して分析するイオン分析装置であって、  前記プリカーサイオンが導入される反応室と、  第１原料ガスからラジカルを生成するラジカル生成部と、  第２原料ガスからメタステーブル粒子を生成するメタステーブル粒子生成部と、  前記ラジカルと前記メタステーブル粒子を混合して前記反応室に導入するラジカル導入部と、  前記ラジカルの導入によって前記プリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンを検出するイオン検出部と  を備える。
【発明の効果】
【００１２】  本発明に係るイオン分析装置では、ラジカル生成部で生成されたラジカルにメタステーブル粒子を混合し、反応室の内部に導入する。メタステーブル粒子とは、長寿命の励起状態にある原子（メタステーブル原子）や分子（メタステーブル分子）であり、例えば励起状態にある希ガス分子や不活性ガス分子である。本発明に係るイオン分析装置では、ラジカル生成部から反応室への輸送中に配管やチャンバなどの壁面に衝突して付着したラジカルに、励起状態にあり大きな内部エネルギーを持つメタステーブル粒子が衝突し、該ラジカルが壁面から離脱する。そのため、ラジカル生成室で生成されたラジカルが別のラジカルと結合して消失するのを抑制し、より多くのラジカルを反応室に導入し、プリカーサイオンに照射することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るイオン分析装置の第１実施例であるイオントラップ−飛行時間型質量分析装置の概略構成図。
【図２】第１実施例のイオントラップ−飛行時間型質量分析装置において用いられるラジカル生成・照射部の概略構成図。
【図３】第１実施例の質量分析装置において、メタステーブル原子・分子とともに水素ラジカルをフラーレンに照射した結果を説明する図。
【図４】第１実施例の質量分析装置において、メタステーブル原子・分子とともに酸素ラジカルをリン脂質に照射した結果を説明する図。
【図５】本発明に係るイオン分析装置の第２実施例である三連四重極型質量分析装置の概略構成図。
【図６】第２実施例である三連四重極型質量分析装置において用いられるラジカル生成・照射部の概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明に係るイオン分析装置の実施例について、以下、図面を参照して説明する。第１実施例のイオン分析装置は、イオントラップ−飛行時間型（IT-TOF型）質量分析装置である。
【００１５】  図１に第１実施例のイオントラップ−飛行時間型質量分析装置（以下、単に「質量分析装置」とも呼ぶ。）の概略構成を示す。第１実施例の質量分析装置は、真空雰囲気に維持される図示しない真空チャンバの内部に、試料中の成分をイオン化するイオン源１と、イオン源１で生成されたイオンを高周波電場の作用により捕捉するイオントラップ２と、イオントラップ２から射出されたイオンを質量電荷比に応じて分離する飛行時間型質量分離部３と、分離されたイオンを検出するイオン検出器４とを備える。第１実施例のイオントラップ質量分析装置はさらに、イオントラップ２内に捕捉されているイオンを解離させるべく該イオントラップ２内に捕捉されたプリカーサイオンにラジカルを照射するためのラジカル生成・照射部５と、不活性ガス供給部７と、トラップ電圧発生部７４と、機器制御部７５と、制御・処理部９とを備える。第１実施例では、本発明に係るラジカル生成部、メタステーブル粒子生成部、及びラジカル導入部が、ラジカル生成・照射部５として構成されている。
【００１６】  第１実施例の質量分析装置のイオン源１には、ESI源やMALDIイオン源など、試料成分のイオン化に適した種類のイオン源が用いられる。第１実施例のイオントラップ２は、円環状のリング電極２１と、該リング電極２１を挟んで対向配置された一対のエンドキャップ電極（入口側エンドキャップ電極２２、出口側エンドキャップ電極２４）とを含む三次元イオントラップである。リング電極２１にはラジカル粒子導入口２６とラジカル粒子排出口２７が、入口側エンドキャップ電極２２にはイオン導入孔２３が、出口側エンドキャップ電極２４にはイオン射出孔２５が、それぞれ形成されている。トラップ電圧発生部７４は、機器制御部７５からの指示に応じてリング電極２１、入口側エンドキャップ電極２２、及び出口側エンドキャップ電極２４のそれぞれに対して所定のタイミングで高周波電圧と直流電圧のいずれか一方又はそれらを合成した電圧を印加する。
【００１７】  ラジカル生成・照射部５は、内部にラジカル生成室５１が形成されたノズル５４と、ラジカル生成室５１を排気する真空ポンプ（真空排気部）５７と、ラジカル生成室５１内で真空放電を生じさせるためのマイクロ波を供給する誘導結合型の高周波プラズマ源５３とを備えている。ノズル５４の出口端には、ラジカル生成室５１内で生成されたラジカルを反応室に輸送するための輸送管５８が接続されている。第１実施例における輸送管５８は石英製の管（絶縁管）であり、内径が異なる複数種類の石英管（例えば内径5mm、1mm、500μm、100μmの4種類）が用意されている。これらは、照射するラジカルの量や、イオントラップ２内の真空度に応じて使い分けられる。内径が5mmよりも大きいと、輸送管５８を通じてイオントラップ２に流入するガスの量が多くなり、イオントラップ２内を超高真空に維持することが難しい。一方、内径が100μm未満であると、プリカーサイオンに照射されるラジカルの量が不足する。
【００１８】  また、ラジカル生成・照射部５は、ラジカルの原料となるガス（第１原料ガス）を供給する第１原料ガス供給源５２と、メタステーブル原子・分子の原料となる不活性ガス（第２原料ガス）を供給する第２原料ガス供給源６２とを備えている。第１原料ガス供給源５２からラジカル生成室５１に原料ガスを供給する流路、第２原料ガス供給源６２からラジカル生成室５１に不活性ガスを供給する流路には、それぞれの原料ガスの流量を調整するためのバルブ５６、６６が設けられている。
【００１９】  第１原料ガスとしては、例えば水蒸気（水）や空気を用いることができる。第１原料ガスとして水蒸気を用いた場合には、ヒドロキシルラジカル、酸素ラジカル、及び水素ラジカルが生成され、空気を用いた場合には、主として酸素ラジカルと窒素ラジカルが生成される。第２ガスとしては、例えば窒素ガス、各種の希ガスが用いられる。第２ガスには、ラジカル生成室５１で生成されたラジカルをイオントラップ２まで輸送するのに要する時間と同程度、あるいはそれ以上の寿命の励起状態に励起可能な種類のガスを用いるとよい。例えば、ヘリウムガスを用いた場合、103〜104秒という極めて長寿命の23S状態（1s軌道と2s軌道に電子が入った三重項状態）のメタステーブル状態のヘリウム原子を生成することができる。
【００２０】  図２に示すように、高周波プラズマ源５３は、マイクロ波供給源５３１とスリースタブチューナー５３２を備えている。ノズル５４は外周部を構成する接地電極５４１、その内側に位置するパイレックス（登録商標）ガラス製のトーチ５４２を備えており、該トーチ５４２の内部がラジカル生成室５１となる。ラジカル生成室５１の内部では、コネクタ５４４を介して高周波プラズマ源５３と接続されたニードル電極５４３がラジカル生成室５１の長手方向に貫通している。
【００２１】  次に、第１実施例の質量分析装置における分析動作を説明する。分析の開始前に、真空チャンバ及びラジカル生成室５１の内部はそれぞれ真空ポンプにより所定の真空度まで排気される。続いて、第１原料ガス供給源５２から第１原料ガスが、また第２原料ガス供給源６２から第２原料ガスが、ラジカル生成・照射部５のラジカル生成室５１に供給される。そして、高周波プラズマ源５３からマイクロ波が供給されることにより、ラジカル生成室５１の内部でラジカルとメタステーブル粒子（メタステーブル原子又はメタステーブル分子）が同時に生成される。
【００２２】  イオン源１においてペプチド混合物などの試料から生成された各種イオン（主として１価のイオン）はパケット状にイオン源１から射出され、入口側エンドキャップ電極２２に形成されているイオン導入孔２３を経てイオントラップ２の内部に導入される。イオントラップ２内に導入されたペプチド由来のイオンは、トラップ電圧発生部７４からリング電極２１に印加される電圧によってイオントラップ２内に形成される高周波電場で捕捉される。そのあと、トラップ電圧発生部７４からリング電極２１等に所定の電圧が印加され、それによって目的とする特定の質量電荷比を有するイオン以外の質量電荷比範囲に含まれるイオンは励振され、イオントラップ２から排除される。これにより、イオントラップ２内に、特定の質量電荷比を有するプリカーサイオンが選択的に捕捉される。
【００２３】  続いて、不活性ガス供給部７のバルブ７２が開放され、不活性ガス供給源７１からイオントラップ２内にヘリウムガスなどの不活性ガスが導入される。これによりプリカーサイオンがクーリングされ、イオントラップ２の中心付近に収束される。その後、ラジカル生成・照射部５のバルブ５６、６６が開放され、ラジカル生成室５１内で生成されたラジカルとメタステーブル粒子の混合物が輸送管５８の先端から噴出し、イオントラップ２内に捕捉されているプリカーサイオンに照射される。
【００２４】  バルブ５６、６６の開度等は一定の状態に維持されており、イオンには所定流量のラジカルが照射される。また、プリカーサイオンへのラジカルの照射時間も適宜に設定されている。この照射時間に応じてバルブ５６、６６を開閉、あるいはマイクロ波の供給を開始・停止するバルブ５６、６６の開度やラジカルの照射時間は、予備実験の結果等に基づき事前に決めておくことができる。ラジカルが照射されると、プリカーサイオンに不対電子誘導型の解離が生じてペプチド由来のプロダクトイオンが生成される。生成された各種プロダクトイオンはイオントラップ２内に捕捉され、不活性ガス供給部７からのヘリウムガス等によってクーリングされる。そのあと、所定のタイミングでトラップ電圧発生部７４から入口側エンドキャップ電極２２と出口側エンドキャップ電極２４に直流高電圧が印加され、これにより、イオントラップ２内に捕捉されていたイオンは加速エネルギーを受け、イオン射出孔２５を通して一斉に射出される。ここで生成されるプロダクトイオンには、フラグメントイオンとアダクトイオンの両方が含まれ得る。
【００２５】  こうして一定の加速エネルギーを持ったプロダクトイオンが飛行時間型質量分離部３の飛行空間に導入され、飛行空間を飛行する間に質量電荷比に応じて分離される。イオン検出器４は分離されたイオンを順次検出し、この検出信号を受けた制御・処理部９は、例えばイオントラップ２からのイオンの射出時点を時刻ゼロとする飛行時間スペクトルを作成する。そして、予め求めておいた質量校正情報を用いて飛行時間を質量電荷比に換算することにより、プロダクトイオンスペクトルを作成する。制御・処理部９ではこのマススペクトルから得られる情報（質量情報）等に基づく所定のデータ処理を行うことで、試料中の成分（ペプチド）を同定する。プロダクトイオンのうち、フラグメントイオンの質量電荷比からペプチドの部分構造が分かる。例えば、試料成分がペプチドである場合、アダクトイオンの付加物質の特異性から、該ペプチドに含まれる、ある特性を持った部位の存在等が分かる。例えば、メチオニンや芳香族アミノ酸には酸素が付着しやすいことが知られており、酸素が付加されたアダクトイオンからペプチドに含まれるメチオニンや芳香族アミノ酸の数等の情報が得られる。
【００２６】  ラジカル生成・照射部５のラジカル生成室５１内の圧力は0.01〜1Pa程度である。一方、イオントラップ２の内部は、通常、10-3Pa程度の超高真空に維持される。両者の圧力差を維持するために、これらの間にはスキマー５５が設けられている。従来のイオン分析装置では、ラジカル生成室５１で生成されたラジカルをノズル５４の先端から噴射しイオントラップ２内のプリカーサイオンに照射していたため、ノズル５４の先端から噴射されるラジカルのうち、スキマー５５の頂部に向かって直進するラジカルしかイオントラップ２に導入されず、プリカーサイオンへのラジカルの照射効率が悪かった。
【００２７】  従来のイオン分析装置においても、ノズルの先端に細径の輸送管を取り付けてラジカルを輸送することが可能である。しかし、輸送管を通過する間にラジカルの一部が内壁面に付着し、別のラジカルと反応して非ラジカル化して消失する。そのため、従来のイオン分析装置で輸送管を使用してもプリカーサイオンへのラジカルの照射効率は向上しない。
【００２８】  これに対し、第１実施例のイオン分析装置では、ラジカル生成室５１で生成したラジカルを、ノズル５４の先端に取り付けた輸送管５８を通じてイオントラップ２に導入する。また、ラジカルだけでなく、メタステーブル粒子を混合してイオントラップ２まで輸送する。メタステーブル粒子とは、長寿命の励起状態にある原子（メタステーブル原子）や分子（メタステーブル分子）であり、これらは基底状態の原子や分子よりも大きな内部エネルギーを持っている。第１実施例のようにラジカル生成室５１で生成したラジカルをメタステーブル粒子ともに輸送管５８に導入することで、ラジカルの一部が輸送管５８の内壁面に付着してもメタステーブル粒子によって該壁面からラジカルを離脱させることができる。加えて、輸送管５８内でメタステーブル粒子が新たなラジカル種を生成するメカニズムも存在する。そのため、従来に比べてラジカルの消失が抑制され、プリカーサイオンへのラジカルの照射効率が向上する。なお、第１実施例では、輸送管５８の先端をスキマー５５の頂部の開口に挿通し、リング電極２１に形成されたラジカル粒子導入口２６の近傍に配置したが、輸送管５８の先端をラジカル粒子導入口２６に差し込むようにしてもよい。
【００２９】  次に、本発明者がイオントラップ２に捕捉したフラーレン由来のプリカーサイオン（分子イオン）にラジカルを照射し、生成されたプロダクトイオンを質量分離し検出するという実験を行った結果を説明する。この実験では、第１原料ガス（ラジカルの原料ガス）として水蒸気を使用し、第２原料ガス（メタステーブル粒子の原料ガス）としてヘリウムと窒素を使用した。
【００３０】  図３上段は、従来同様に、ラジカルのみをプリカーサイオンに照射した結果、中段は、第２原料ガスとしてヘリウムを使用し、メタステーブル状態のヘリウム原子をラジカルに混合してプリカーサイオンに照射した結果、下段は、第２原料ガスとして窒素ガスを使用し、メタステーブル状態の窒素分子をラジカルに混合してプリカーサイオンに照射した結果である。フラーレンのラジカル付加反応は発熱反応である。つまり、ラジカル付加反応のエネルギー閾値は0であり、フラーレン由来のプリカーサイオンに照射されたラジカルは全て付着するため、この実験によりプリカーサイオンに照射されたラジカルの量を見積もることができる。なお、いずれの測定時においてもノズル５４の先端に輸送管５８（内径3mm、長さ50mmの石英管）を用いた。
【００３１】  図３上段のスペクトルに比べ、中段及び下段のスペクトルの方が、ラジカル付着イオンのピークをより多く確認できる。つまり、ヘリウムガスや窒素ガスから生成したメタステーブル粒子とともにラジカルをイオントラップ２に輸送する第１実施例の構成を採ることにより、ラジカルをより多くプリカーサイオンに照射できる。なお、この実験では第１原料ガスとして水蒸気を用いていることから、水素ラジカル、酸素ラジカル、及びヒドロキシラジカルが生成されプリカーサイオンに付着したと考えられる。
【００３２】  図４は、本発明者が先の出願（PCT/JP2018/043074）で提案した、不飽和結合を有する物質に酸化能を有するラジカルを照射し、該不飽和結合の位置で特異的にプリカーサイオンを解離させるという手法を用いて、リン脂質（PC(18:0/18:1)）由来のプリカーサイオンに酸素ラジカルを照射した結果である。図４の上段は従来のイオン分析装置と同様に、ノズル５４から酸素ラジカルのみを１秒間噴射し、スキマー５５の開口を通じてイオントラップ２内に導入して得たプロダクトイオンスペクトルである。図４の下段は第１実施例の構成、即ち酸素ラジカルとメタステーブル状態の窒素分子を混合し、輸送管５８を通じて0.25秒間、イオントラップ２に導入して得たプロダクトイオンスペクトルである。第１実施例のイオン分析装置を用いることにより、従来の4分の1のラジカル照射時間で、従来のものと同程度の量のプロダクトイオンが得られている。つまり、第１実施例のイオン分析装置を用いることにより、従来の約4倍という高効率でプリカーサイオンにラジカルを照射することができる。
【００３３】  第１実施例は、三次元イオントラップを備えたイオン分析装置であるが、リニアイオントラップを備えたイオン分析装置についても上記同様に輸送管を用いたラジカル生成・照射部５を用いることができる。その一例である三連四重極型の質量分析装置について、図５及び図６を参照して説明する。
【００３４】  図５は第２実施例の質量分析装置の概略構成図である（機器制御部７５、制御・処理部９は図示略）。第２実施例の質量分析装置は、略大気圧であるイオン化室８０と真空ポンプ（図示なし）により真空排気された高真空の分析室８３との間に、段階的に真空度が高められた第１中間真空室８１及び第２中間真空室８２を備えた多段差動排気系の構成を有している。イオン化室８０には、例えばESIプローブ８０１が設置される。イオンを収束させつつ後段へ輸送するために、第１中間真空室８１にはイオンガイド８１１が、第２中間真空室８２にはイオンガイド８２１が、それぞれ設置されている。分析室８３には、イオンを質量電荷比に応じて分離する前段四重極マスフィルタ８３１、多重極イオンガイド８３３が内部に設置されたコリジョンセル８３２、イオンを質量電荷比に応じて分離する後段四重極マスフィルタ８３４、及びイオン検出器８３５が設置されている。
【００３５】  ラジカル生成・照射部５は、第１実施例と同様の構成を有している（図５では、ラジカル生成・照射部５のうち、ラジカル生成室５１、ノズル５４、及び輸送管５８のみ図示）。輸送管５８は、その先端部分がコリジョンセル８３２の壁面に沿うように配設されている。
【００３６】  図６に示すように、輸送管５８のうち、コリジョンセル８３２の壁面に沿って配設された部分には、５つのヘッド部５８１が設けられている。各ヘッド部５８１には傾斜したコーン状の噴射口が設けられており、イオンの飛行方向（イオン光軸Ｃ）と交差する方向にラジカルが噴射される。これにより、イオン光軸Ｃに沿って飛行するイオンとラジカルの接触機会を増やし、より多くのラジカルをプリカーサイオンに付着させることができる。この例では、各ヘッド部５８１から同じ方向にラジカルを噴射するように噴射口を設けたが、各ヘッド部５８１から異なる方向にラジカルを噴射し、コリジョンセル８３２内部空間の全体にラジカルを満遍なく噴射するように構成してもよい。
【００３７】  第２実施例においても、第１実施例と同様に、ラジカルとメタステーブル粒子を混合してリニアイオントラップ８３２内に導入するため、高効率で試料成分由来のプリカーサイオンにラジカルを照射することができる。
【００３８】  上記実施例はいずれも一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。
【００３９】  上記の実施例１及び２では、高周波プラズマ源５３を備えたラジカル生成・照射部５を用い、該ラジカル生成・照射部５においてラジカルとメタステーブル粒子の両方を生成したが、ラジカル生成部とメタステーブル粒子生成部を個別に設けても良い。その場合、ラジカル生成部には、例えばホローカソードプラズマ源を用い、メタステーブル粒子生成部には、例えば第２原料ガスに所定波長の光を照射してガス分子を励起する構成を用いるなど、種々の組み合わせを採ることができる。また、第２原料ガス（メタステーブル粒子の原料ガス）と、不活性ガス（プリカーサイオンをクーリングするガス）が同種のガス（例えば窒素ガス）である場合には、１つのガス供給源からの流路を２つに分岐して該分岐部に流路切替部を設けるなどして、イオントラップ２にクーリングガスを供給し、ラジカル生成室（メタステーブル粒子生成室）４１に第２原料ガスを供給することができる。さらに、第１原料ガスと第２原料ガスが同種のガス（例えば窒素ガス）である場合には、上記実施例１及び２のイオン分析装置のように、高周波プラズマ源５３を備えたラジカル生成・照射部５を用いることにより、当該ガスからラジカルとメタステーブル粒子の両方を生成することもできる。
【００４０】  また、第１実施例では、飛行時間型質量分離部をリニア型としたが、リフレクトロン型やマルチターン型等の飛行時間型質量分離部を用いてもよい。また、飛行時間型質量分離部以外に、例えばイオントラップ２自体のイオン分離機能を利用して質量分離を行うものやオービトラップなど、他の形態の質量分離部を用いることもできる。さらに、実施例１及び２で説明したラジカル生成・照射部５は、質量分析装置のほか、イオン移動度分析装置においても好適に用いることができる。
【００４１】  以上、図面を参照して本発明における種々の実施形態を詳細に説明したが、最後に、本発明の種々の態様について説明する。
【００４２】  本発明の第１態様のイオン分析装置は、試料成分由来のプリカーサイオンにラジカルを照射することによりプロダクトイオンを生成して分析するイオン分析装置であって、  前記プリカーサイオンが導入される反応室と、  第１原料ガスからラジカルを生成するラジカル生成部と、  第２原料ガスからメタステーブル粒子を生成するメタステーブル粒子生成部と、  前記ラジカルと前記メタステーブル粒子を混合して前記反応室に導入するラジカル導入部と、  前記ラジカルの導入によって前記プリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンを検出するイオン検出部と  を備える。
【００４３】  第１態様のイオン分析装置では、ラジカル生成部で生成されたラジカルにメタステーブル粒子を混合し、反応室の内部に導入する。第１態様のイオン分析装置では、ラジカル生成部から反応室への輸送中に配管やチャンバなどの壁面に衝突して付着したラジカルに、励起状態にあり大きな内部エネルギーを持つメタステーブル粒子が衝突し、該ラジカルが壁面から離脱する。そのため、ラジカル生成室で生成されたラジカルが別のラジカルと結合して消失するのを抑制し、より多くのラジカルを反応室に導入し、プリカーサイオンに照射することができる。
【００４４】  本発明の第２態様のイオン分析装置では、上記第１態様のイオン分析装置において、前記第２原料ガスが、希ガス又は窒素ガスである。
【００４５】  第２態様のイオン分析装置では、希ガス又は窒素ガスを用いてメタステーブル粒子を生成する。希ガスや窒素ガスから生成されるメタステーブル粒子は一般的に長寿命であるため、ラジカルの消失を抑制して高効率で反応室に輸送することができる。
【００４６】  本発明の第３態様のイオン分析装置は、上記第１態様又は第２態様のイオン分析装置において、前記ラジカル導入部が、前記メタステーブル粒子と前記ラジカルの混合物を前記反応室へ輸送する輸送管を備える。
【００４７】  第３態様のイオン分析装置では、ラジカルとメタステーブル粒子の混合物を、輸送管を通じて反応室に輸送するため、ラジカルの拡散による損失を低減し、より高効率で反応室に輸送することができる。
【００４８】  本発明の第４態様のイオン分析装置は、上記第３態様のイオン分析装置において、前記輸送管の内径が5mm以下である。
【００４９】  第４態様のイオン分析装置では、内径が5mm以下の輸送管によりラジカルを反応室に輸送するため、反応室に過剰なガスが流入するのを防ぎ、反応室内を高真空に維持することができる。
【００５０】  本発明の第５態様のイオン分析装置は、上記第３態様又は第４態様のイオン分析装置において、前記輸送管が絶縁管である。
【００５１】  第５態様のイオン分析装置では、アルミナなどの絶縁管からなる輸送管を用いる。絶縁管には、例えばアルミナからなるものを用いることができる。第５態様のイオン分析装置では、絶縁管からなる輸送管を用いるため、その誘電率の違いから、石英管と比べてマイクロ波電力のプラズマへの導入効率を改善できることが知られており、消費電力を低減することができる。
【００５２】  本発明の第６態様のイオン分析装置は、上記第３態様から第５態様のいずれかのイオン分析装置において、  前記反応室がリニアイオントラップであって、  前記輸送管が、前記リニアイオントラップにおけるイオンの飛行方向と非直行な方向に前記ラジカルを噴射する、複数の噴射口を有する噴射部を備える。
【００５３】  第６態様のイオン分析装置では、輸送管に設けられた噴射部から、イオンの飛行方向と非直行な方向にラジカルを照射するため、リニアイオントラップを飛行するイオンに対してより多くラジカルを照射することができる。
【００５４】  本発明の第７態様のイオン分析装置は、上記第１態様から第６態様のいずれかのイオン分析装置において、  前記ラジカル生成部が高周波プラズマ源を有する。
【００５５】  第７態様のイオン分析装置では、高周波プラズマ源を用いてラジカルを生成する。高周波プラズマ源は真空放電によりプラズマを生成するものであり、イオン分析装置内に大気圧空間を設ける必要がない。また、取り扱いが容易な水蒸気や空気などを含め、様々な種類の第１原料ガスからラジカルを生成することができる。
【００５６】  本発明の第８態様のイオン分析装置は、上記第７態様のイオン分析装置において、前記高周波プラズマ源が誘導結合型の高周波プラズマ源である。
【００５７】  第８態様のイオン分析装置では、誘導結合型の高周波プラズマ源を用いる。誘導結合型の高周波プラズマ源では、容量結合型のものよりも高いラジカル密度を実現できるため、多量のラジカルをイオントラップに導入可能であり反応時間を短縮できる。
【００５８】  本発明の第９態様のイオン分析装置は、上記第１態様から第８態様のいずれかのイオン分析装置において、  前記ラジカル生成部と前記メタステーブル粒子生成部が共通である。
【００５９】  第９態様のイオン分析装置では、ラジカル生成部とメタステーブル粒子生成部を共通のものとすることで、装置の構成を簡略化することができる。
【００６０】  本発明の第１０態様のイオン分析装置は、上記第１態様から第９態様のいずれかのイオン分析装置において、前記第１原料ガスと前記第２原料ガスが同種のガスである。
【００６１】  上記第１０態様のイオン分析装置では、第１原料ガスと第２原料ガスに同種のガスを用いることで、１つのガス供給源を用いるのみでよいため、装置の構成を簡略化することができる。
【符号の説明】
【００６２】１…イオン源２…イオントラップ  ２１…リング電極  ２２…入口側エンドキャップ電極  ２３…イオン導入孔  ２４…出口側エンドキャップ電極  ２５…イオン射出孔  ２６…ラジカル粒子導入口  ２７…ラジカル粒子排出口３…飛行時間型質量分離部４…イオン検出器５…ラジカル生成・照射部  ５１…ラジカル生成室  ５２…第１原料ガス供給源  ５３…高周波プラズマ源    ５３１…マイクロ波供給源    ５３２…スリースタブチューナー  ５４…ノズル    ５４１…接地電極    ５４２…トーチ    ５４３…ニードル電極    ５４４…コネクタ  ５５…スキマー  ５６…バルブ  ５８…輸送管    ５８１…ヘッド部  ６２…第２原料ガス供給源  ６６…バルブ７…不活性ガス供給部  ７１…不活性ガス供給源  ７２…バルブ７４…トラップ電圧発生部７５…機器制御部８０…イオン化室８１…第１中間真空室  ８１１…イオンガイド８２…第２中間真空室  ８２１…イオンガイド８３…分析室  ８３１…前段四重極マスフィルタ  ８３２…コリジョンセル  ８３３…多重極イオンガイド  ８３４…後段四重極マスフィルタ  ８３５…イオン検出器９…制御・処理部Ｃ…イオン光軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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