(57)【要約】  非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）：    Ｒ1−（Ｓ）n−Ｒ2  ・・・・・（１）下記一般式（２）：    Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（２）下記一般式（３）：2020054863.tif 000074下記一般式（４）：2020054863.tif 000075及び下記一般式（１８）    Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（１８）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する、非水系電解液が提供される。
2020054863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）：
Ｒ1−（Ｓ）n−Ｒ2  ・・・・・（１）
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてｎは１〜４の整数である。｝、
下記一般式（２）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（２）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（５）：
【化１】
2020054863.tif 000053
（式中、ｋは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（６）：
【化２】
2020054863.tif 000054
（式中、ｊは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（７）：
【化３】
2020054863.tif 000055
（式中、ｈは０〜８の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、及び
下記式（１７）
【化４】
2020054863.tif 000056
（式中、＊はＳｉとの結合個所を示す。）
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０〜２の整数である。｝、
下記一般式（３）：
【化５】
2020054863.tif 000057
｛式中、Ｘは各々独立して、前記式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｄは０〜１００００の整数である。｝、
下記一般式（４）：
【化６】
2020054863.tif 000058
｛式中、Ｒ5は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、ｙは２〜８の整数であり、そしてＸは前記式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示す。｝、及び
下記一般式（１８）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（１８）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（２）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する非水系電解液。
【請求項２】
前記一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１〜１０質量部である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記非水系電解液が酸無水物を含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記酸無水物が、少なくとも１種の環状酸無水物を含有する、請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記環状酸無水物が、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記酸無水物の含有量が、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１〜１０質量部である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記非水系溶媒が、該非水系溶媒の全量当たりの量として、アセトニトリルを５〜９５体積％含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記非水系溶媒が環状カーボネートを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記環状カーボネートが、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有する、請求項８に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記非水系電解液は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電解液であり、
前記負極は、下記一般式（４Ａ）：
【化７】
2020054863.tif 000059
下記一般式（５Ａ）：及び
【化８】
2020054863.tif 000060
下記一般式（６Ａ）：
【化９】
2020054863.tif 000061
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系二次電池。
【請求項１１】
前記一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、負極活物質１ｇ当たりの量として、０．０１〜１００ｍｇである、請求項１０に記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記正極及び前記負極の双方に、前記一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれ、且つ、前記正極に含まれる前記化合物の量が、前記負極に含まれる前記化合物の量より少ない、請求項１０又は１１に記載の非水系二次電池。
【請求項１３】
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記正極及び前記負極の双方に酸無水物の分解物が含まれ、且つ、前記正極に含まれる前記酸無水物の単位面積当たりの分解物量が、前記負極に含まれる前記酸無水物の単位面積当たりの分解物量より少ない非水系二次電池。
【請求項１４】
前記酸無水物の前記分解物が、下記一般式（８）：
【化１０】
2020054863.tif 000062
｛式中、Ｒ6及びＲ7は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示し、そしてｆは１〜３の整数である。｝、
下記一般式（９）：
【化１１】
2020054863.tif 000063
｛式中、Ｒ8及びＲ9は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１０）：
【化１２】
2020054863.tif 000064
｛式中、Ｒ10及びＲ11は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１１）：
【化１３】
2020054863.tif 000065
｛式中、Ｒ12及びＲ13は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１２）：
【化１４】
2020054863.tif 000066
｛式中、Ｒ14及びＲ15は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基、又はＯＬｉ基を示す。｝、及び
下記一般式（１３）：
【化１５】
2020054863.tif 000067
｛式中、Ｒ16〜Ｒ19は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１３に記載の非水系二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質層が、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質を含有する、請求項１３又は１４に記載の非水系二次電池。
【請求項１６】
前記正極活物質が、下記一般式（１４）：
ＬｉpＮｉqＣｏrＭｎsＭtＯu・・・・・（１４）
｛式中、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１５に記載の非水系二次電池。
【請求項１７】
前記一般式（１４）で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である、請求項１６に記載の非水系二次電池。
【請求項１８】
前記正極活物質の表面が、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びニオブ（Ｎｂ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆された、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１９】
前記正極、前記負極、及び前記セパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、下記一般式（１）：
Ｒ1−（Ｓ）n−Ｒ2  ・・・・・（１）
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてｎは１〜４の整数である。｝、
下記一般式（２）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（２）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（５）：
【化１６】
2020054863.tif 000068
（式中、ｋは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（６）：
【化１７】
2020054863.tif 000069
（式中、ｊは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（７）：
【化１８】
2020054863.tif 000070
（式中、ｈは０〜８の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、及び
下記式（１７）
【化１９】
2020054863.tif 000071
（式中、*はＳｉとの結合個所を示す。）
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０〜２の整数である。｝、
下記一般式（３）：
【化２０】
2020054863.tif 000072
｛式中、Ｘは各々独立して、前記式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｄは０〜１００００の整数である。｝、
下記一般式（４）：
【化２１】
2020054863.tif 000073
｛式中、Ｒ5は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、ｙは２〜８の整数であり、そしてＸは前記式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示す。｝、及び
下記一般式（１８）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（１８）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（２）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。【０００２】
リチウムイオン電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であるという特徴があり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系二次電池は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、及び電気自動車、電動式自転車における車載用としても広がりを見せており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
常温作動型のリチウムイオン電池では、電解液として非水系電解液を使用することが、実用の見地から望ましい。例えば、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒と、の組み合わせが、一般的な溶媒として例示される。また、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を形成し、これによって非水系溶媒の還元分解を抑制するため、ビニレンカーボネート等の有機化合物に例示される電極保護用添加剤を添加することが望ましい。【０００３】
ところで、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化が切望されており、研究開発も活況である。
特許文献１には、高イオン伝導性電解液によって厚膜電極で作動する非水系二次電池が開示されている。また、複数の電極保護用添加剤を組み合わせることによって、ＳＥＩを強化するための方法が報告されている。同様に、特許文献２でも、特定の有機リチウム塩によってＳＥＩが強化され、高イオン伝導性電解液の分解が抑制されることを報告している。
非特許文献１には、層状岩塩型の正極活物質において、Ｎｉの含有率が高まるほど、エネルギー密度が高まることが報告されている。【０００４】
しかしながら、非水系二次電池では、エネルギー密度が向上するものの、長期耐久性能に劣るという課題が残っている。例えば、非特許文献２では、特有の劣化因子に言及しており、Ｎｉ比率が高いほど低電圧で劣化が進行すると記載されている。非特許文献３では、高誘電率溶媒の分解が引き金となって、リチウム塩の分解を誘発するメカニズムが報告されている。【０００５】
また、非水系二次電池に関しては、以下の背景技術も存在する。地球温暖化及び化石燃料枯渇への懸念から、電気自動車を中心とした大型蓄電産業への非水系二次電池の適用が切望されている。しかしながら、電気自動車の普及には、非水系二次電池の更なる高出力化及び高エネルギー密度化の実現が要求される場合がある。これらの要求性能を実現するため、正極及び負極の各々の活物質材料のエネルギー密度を高める研究開発が日々進められている。【０００６】
特許文献３には、有機リチウム塩のアニオンの、最適なＬＵＭＯエネルギー範囲とＨＯＭＯエネルギー範囲とを定めた上で、複数の添加剤を組み合わせることが、負極表面のＳＥＩの耐久性の観点から好ましい旨が記載されている。特許文献４でも、特定のリチウム塩と複数の添加剤とを組み合わせることが、負極表面のＳＥＩの耐久性の観点から好ましい旨が記載されている。【０００７】
特許文献５には、電極材料を構成する複合体粒子の空隙率を最適な範囲に設計することで、高容量の負極が膨張、収縮を繰り返すことで引き起こされる、電極劣化を抑制できることが報告されている。特許文献６には、負極活物質の厚みを負極活物質粒子の平均粒子径の２倍以下に設計することで、負極が膨張、収縮を繰り返すことで引き起こされる、抵抗の増加を抑制できることが報告されている。【０００８】
特許文献７には、高容量の負極が膨張、収縮を繰り返すことで引き起こされる電池性能の劣化を、添加剤の添加によって抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６２０５６号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０５７３１１号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０５７３１１号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０６２０５６号
【特許文献５】特開２００３−３０３５８８号公報
【特許文献６】特開２００４−１４６１０４号公報
【特許文献７】国際公開第２０１７／０７７９８６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｅｔｔ．，２，１９６−２２３（２０１７）．
【非特許文献２】Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，１２１−１３０（２０１３）．
【非特許文献３】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，８，４８２０−４８２５（２０１７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、高エネルギー密度化を志向したこれらの非水系二次電池は、既存の非水系二次電池と比較して長期耐久性能に劣っており、市販品レベルに達していないことから、未だ本格的な実用化には至っていない。電解液及び電極の双方に、より過酷な環境下での耐久性が求められている。
層状岩塩型の正極活物質には電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまう。また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は、非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、これら添加剤の意図されない消費により、負極表面の保護も不十分となる。
解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、本発明者らによって新たに判明した課題であり、特許文献１〜３及び非特許文献１〜３には一切記載されていない。【００１２】
また、非水系二次電池に関しては、以下の課題も存在する。負極の被膜は、非水系電解液の溶解性に十分耐えることができないと、高温環境下における各種試験時に溶解してしまう場合がある。この場合、その溶解部分から非水系電解液の還元分解が進行し、ガス発生又は容量低下等が引き起こされる。
ここで、特許文献３及び４では、非水系電解液に対する耐溶解性を有する保護被膜の形成（負極における保護被膜の形成）に焦点が当てられている。すなわち、特許文献３及び４に記載の発明は、負極での非水系電解液の還元分解を解決できれば非水系電解液として動作可能である、というものである。
ところが、特許文献５及び６に記載された負極を用いると、充放電サイクルに伴い活物質自体が大きく膨張、収縮する。このため、充放電サイクルを繰り返すにつれて、初期に形成された保護被膜に欠陥が生じ、そこから非水系電解液の還元分解が生じ、電池性能の劣化に繋がってしまう。そのため、特許文献３及び４に記載された電解液を、膨張、収縮の大きい負極材料に用いるとき、負極の保護被膜は、耐溶解性のみならず、物理的強度にも優れることが求められる。【００１３】
他方、特許文献７に記載された添加剤を用いると、負極の膨張、収縮に対する耐久性は向上される傾向にあるが、電解液に対する耐溶解性が不十分となり易い。【００１４】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、第１に、非水系電解液を酸化劣化させる活性点（正極活物質の活性点）を抑制することによって、優れた負荷特性を発揮することができるとともに高温貯蔵又は充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象を抑制することができる、非水系電解液及び非水系二次電池を提供することである。
また、本発明の目的は、第２に、非水系電解液に対する耐溶解性に優れるのみならず、物理的強度にも優れる被膜を負極活物質表面に備えることによって、優れた出力性能を発揮することができるとともに低温及び高温環境下における充放電サイクル時の各種劣化を抑制することができる、非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、以下の構成を有する非水系電解液又は非水系二次電池を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明を実施するための態様例は以下のとおりである。
［１］
非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）：
Ｒ1−（Ｓ）n−Ｒ2  ・・・・・（１）
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてｎは１〜４の整数である。｝、
下記一般式（２）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（２）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（５）：
【化１】
2020054863.tif 000003
（式中、ｋは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（６）：
【化２】
2020054863.tif 000004
（式中、ｊは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（７）：
【化３】
2020054863.tif 000005
（式中、ｈは０〜８の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、及び
下記式（１７）
【化４】
2020054863.tif 000006
（式中、*はＳｉとの結合個所を示す。）
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０〜２の整数である。｝、
下記一般式（３）：
【化５】
2020054863.tif 000007
｛式中、Ｘは各々独立して、前記式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｄは０〜１００００の整数である。｝、
下記一般式（４）：
【化６】
2020054863.tif 000008
｛式中、Ｒ5は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、ｙは２〜８の整数であり、そしてＸは前記式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示す。｝、及び
下記一般式（１８）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（１８）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（２）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する非水系電解液。
［２］
前記一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１〜１０質量部である、［１］に記載の非水系電解液。
［３］
前記非水系電解液が酸無水物を含有する、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］
前記酸無水物が、少なくとも１種の環状酸無水物を含有する、［３］に記載の非水系電解液。
［５］
前記環状酸無水物が、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の非水系電解液。
［６］
前記酸無水物の含有量が、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１〜１０質量部である、［３］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［７］
前記非水系溶媒が、該非水系溶媒の全量当たりの量として、アセトニトリルを５〜９５体積％含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［８］
前記非水系溶媒が環状カーボネートを含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［９］
前記環状カーボネートが、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有する、［８］に記載の非水系電解液。
［１０］
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記非水系電解液は、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の非水系電解液であり、
前記負極は、下記一般式（４Ａ）：
【化７】
2020054863.tif 000009
下記一般式（５Ａ）：及び
【化８】
2020054863.tif 000010
下記一般式（６Ａ）：
【化９】
2020054863.tif 000011
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系二次電池。
［１１］
前記一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、負極活物質１ｇ当たりの量として、０．０１〜１００ｍｇである、［１０］に記載の非水系二次電池。
［１２］
前記正極及び前記負極の双方に、前記一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれ、且つ、前記正極に含まれる前記化合物の量が、前記負極に含まれる前記化合物の量より少ない、［１０］又は［１１］に記載の非水系二次電池。
［１３］
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記正極及び前記負極の双方に酸無水物の分解物が含まれ、且つ、前記正極に含まれる前記酸無水物の単位面積当たりの分解物量が、前記負極に含まれる前記酸無水物の単位面積当たりの分解物量より少ない非水系二次電池。
［１４］
前記酸無水物の前記分解物が、下記一般式（８）：
【化１０】
2020054863.tif 000012
｛式中、Ｒ6及びＲ7は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示し、そしてｆは１〜３の整数である。｝、
下記一般式（９）：
【化１１】
2020054863.tif 000013
｛式中、Ｒ8及びＲ9は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１０）：
【化１２】
2020054863.tif 000014
｛式中、Ｒ10及びＲ11は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１１）：
【化１３】
2020054863.tif 000015
｛式中、Ｒ12及びＲ13は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１２）：
【化１４】
2020054863.tif 000016
｛式中、Ｒ14及びＲ15は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基、又はＯＬｉ基を示す。｝、及び
下記一般式（１３）：
【化１５】
2020054863.tif 000017
｛式中、Ｒ16〜Ｒ19は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［１３］に記載の非水系二次電池。
［１５］
前記正極活物質層が、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質を含有する、［１３］又は［１４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１６］
前記正極活物質が、下記一般式（１４）：
ＬｉpＮｉqＣｏrＭｎsＭtＯu・・・・・（１４）
｛式中、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［１５］に記載の非水系二次電池。
［１７］
前記一般式（１４）で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である、［１６］に記載の非水系二次電池。
［１８］
前記正極活物質の表面が、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びニオブ（Ｎｂ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆された、［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１９］
前記正極、前記負極、及び前記セパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、下記一般式（１）：
Ｒ1−（Ｓ）n−Ｒ2  ・・・・・（１）
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてｎは１〜４の整数である。｝、
下記一般式（２）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（２）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（５）：
【化１６】
2020054863.tif 000018
（式中、ｋは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（６）：
【化１７】
2020054863.tif 000019
（式中、ｊは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（７）：
【化１８】
2020054863.tif 000020
（式中、ｈは０〜８の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、及び
下記式（１７）
【化１９】
2020054863.tif 000021
（式中、*はＳｉとの結合個所を示す。）
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０〜２の整数である。｝、
下記一般式（３）：
【化２０】
2020054863.tif 000022
｛式中、Ｘは各々独立して、前記式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｄは０〜１００００の整数である。｝、
下記一般式（４）：
【化２１】
2020054863.tif 000023
｛式中、Ｒ5は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、ｙは２〜８の整数であり、そしてＸは前記式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示す。｝、及び
下記一般式（１８）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（１８）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（２）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［１０］〜［１８］のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、第１に、非水系電解液を酸化劣化させる活性点（正極活物質の活性点）を抑制することによって、優れた負荷特性を発揮することができるとともに高温貯蔵又は充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象を抑制することができる、非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。
本発明によれば、第２に、非水系電解液に対する耐溶解性に優れるのみならず、物理的強度にも優れる被膜を負極活物質表面に備えることによって、優れた出力性能を発揮することができるとともに低温及び高温環境下における充放電サイクル時の各種劣化を抑制することができる、非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。
【図２】図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。
【００１９】
＜第１の実施形態＞
《非水系電解液》
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
【００２０】
本実施形態に係る非水系電解液は、
非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）：
Ｒ1−（Ｓ）n−Ｒ2  ・・・・・（１）
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてｎは１〜４の整数である。｝、
下記一般式（２）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（２）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（５）：
【化２２】
2020054863.tif 000024
（式中、ｋは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（６）：
【化２３】
2020054863.tif 000025
（式中、ｊは０〜８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、
下記式（７）：
【化２４】
2020054863.tif 000026
（式中、ｈは０〜８の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）、及び
下記式（１７）
【化２５】
2020054863.tif 000027
（式中、*はＳｉとの結合個所を示す。）
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０〜２の整数である。｝、
下記一般式（３）：
【化２６】
2020054863.tif 000028
｛式中、Ｘは各々独立して、式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｄは０〜１００００の整数である。｝、
下記一般式（４）：
【化２７】
2020054863.tif 000029
｛式中、Ｒ5は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、ｙは２〜８の整数であり、そしてＸは式（５）〜（７）及び（１７）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示す。｝、及び
下記一般式（１８）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4m・・・・・（１８）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（２）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する。
【００２１】
一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物には、非水系電解液を酸化劣化させる活性点（正極活物質の活性点）を抑制する効果がある。よって、このような化合物を用いることによって、優れた負荷特性を発揮するとともに、高温貯蔵又は充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象を抑制することができる、非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。
【００２２】
一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、アリルスルフィド、アミルメチルスルフィド、アミルスルフィド、アリルプロピルスルフィド、アリルメチルスルフィド、アリルメチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ベンジルスルフィド、ブチルメチルスルフィド、ブチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフィド、ビス（トリメチルシリルメチル）スルフィド、シクロプロピルフェニルスルフィド 、ジアリルジスルフィド、ジアミルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ（α−フェニルエチル）スルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ドデシルスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、デシルメチルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ドデシルメチルスルフィド、ジイソプロピルトリスルフィド、エチレンスルフィド、エチルメチルスルフィド、エチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、エチルビニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ヘプチルスルフィド、ヘキシルスルフィド、ヘキサデシルスルフィド、ヘプチルメチルスルフィド、ジイソアミルジスルフィド、イソブチルスルフィド、イソプロピルスルフィド、イソブチレンスルフィド、イソプロピルメチルスルフィド、メチルｎ−オクチルスルフィド、メチルスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ノニルスルフィド、オクタデシルスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、ジフェニルジスルフィド、フェニルスルフィド、プロピレンスルフィド、プロピルスルフィド、イソプロピルプロピルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、フェニルｐ−トリルスルフィド、チオアニソール、トリメチレンスルフィド、テトラデシルスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、トリス(エチルチオ)メタン、トリエトキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、アリルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン 、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン 、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、アリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、［８−（グリシジルオキシ）−ｎ−オクチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン 、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、ビニルトリ���トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン 、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、ビニル基末端ジメチルポリシロキサン、アリル基末端ジメチルポリシロキサン、エポシキ基末端ジメチルポリシロキサン、グリシジル基末端ジメチルポリシロキサン、シクロエポキシ基末端ジメチルポリシロキサン、アルキルシクロエポキシ基末端ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率により算出される。一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、非水系電解液の全量（すなわち、非水系電解液１００質量部）当たりの量として、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。この範囲にあることによって、非水系二次電池の内部抵抗を低い状態に保ちながら、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を効果的に抑制することができる。
【００２４】
一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物は、非水系電解液に含有されることが好ましい。他方、一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物が、非水系二次電池の中で作用することが可能であればよいので、正極、負極、及びセパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、それらの化合物を含有してよい。それらの化合物を電池部材に含有させる方法としては、例えば、電池部材作製時にその電池部材に含有させてよいし、電池部材への塗布、浸漬又は噴霧乾燥等に代表される後処理によってその電池部材に含浸させてよい。
【００２５】
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒と、一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物と、に加えて、酸無水物、電極保護用添加剤、及びその他の任意的添加剤等を含んでよい。
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒と、各種添加剤とを、任意の手段で混合して製造することができる。ここで、各種添加剤は、一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物を含む。本実施形態において、各種添加剤とは、一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物と、必要により含まれる、酸無水物、電極保護用添加剤、及びその他の任意的添加剤等と、の総称である。
【００２６】
〈非水系溶媒〉
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
【００２７】
例えば、非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有することができる。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、非水系電解液がアセトニトリルを含有する場合、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ)−定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。
【００２８】
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、５〜９５体積％であることが好ましい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、２０体積％以上又は３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。この値は、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００２９】
アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する一般式（１）以外の有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００３０】
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン；
硫黄原子を有する一般式（１）以外の有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート； 
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサン；
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリル；
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリル；
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ−ブチル；
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；
フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆ20−ＯＲ21（Ｒｆ20はフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ7はフッ素原子を含有してよい有機基）；
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；
前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。
【００３１】
ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ29−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ30
（式中、Ｒ29及びＲ30は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、及びＣＨ2Ｒｆ31から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ31は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、そしてＲ29及び／又はＲ30は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する）で表すことができる。
【００３２】
また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ32−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ33
（式中、Ｒ32は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2Ｈ、ＣＦＨ2、ＣＦ2Ｒｆ34、ＣＦＨＲｆ34、及びＣＨ2Ｒｆ35から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ33は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、及びＣＨ2Ｒｆ35から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ34は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆ35は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、そしてＲ32及び／又はＲ33は、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ32がＣＦ2Ｈである場合、Ｒ33はＣＨ3ではない）で表すことができる。
【００３３】
本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
【００３４】
本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。
アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。
【００３５】
〈リチウム塩〉
本実施形態に係る非水系電解液は、リチウム塩を含む。
本実施形態におけるリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）2｛ｍは０〜８の整数｝で表されるイミド塩であることが好ましい。
本実施形態におけるリチウム塩は、イミド塩とともに、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される１種以上を、更に含んでよい。
【００３６】
（イミド塩）
イミド塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ6の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ6≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル以上３．０モル以下であることが、本実施形態に係る非水系電解液へのイオン供給量を確保する観点から好ましい。
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、−１０℃又は−３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
そして、このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。
【００３７】
（フッ素含有無機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含んでよい。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。
フッ素含有無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b｛ｂは０〜３の整数｝等を挙げることが出来、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ6アニオンを放出するＬｉＰＦ6である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ4が好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。また、非水系溶媒１Ｌ当たりの量が、２．８モル以下であることが好ましく、１．５モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
本実施形態に係る非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０５モル以上１．０モル以下であってよい。
【００３９】
（有機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、イミド塩以外のリチウム塩をいう。
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。
【００４０】
本実施形態における有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましく、０．０５モル以上であることが特に好ましい。ただし、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。本実施形態に係る非水系電解液における有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下であってよい。
なお、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態に係る非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましい。
【００４１】
（その他のリチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。
その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ(2n+1)ＳＯ3（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2等の有機リチウム塩；
ＬｉＰＦ5（ＣＦ3）等のＬｉＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等のＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記式（１５ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ22）（ＳＯ2Ｒ23）（ＳＯ2Ｒ24）      （１５ａ）
｛式中、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（１５ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ25）（ＳＯ2ＯＲ26）      （１５ｂ）
｛式中、Ｒ25、及びＲ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（１５ｃ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ27）（ＳＯ2ＯＲ28）      （１５ｃ）
｛式中、Ｒ27、及びＲ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
【００４２】
その他のリチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。
【００４３】
〈電極保護用添加剤〉
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤（電極保護用添加剤）を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
【００４４】
電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；
１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；
が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、０．１〜３０体積％であることが好ましく、０．３〜１５体積％であることがより好ましく、０．４〜８体積％であることが更に好ましく、０．５〜４体積％であることが特に好ましい。
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど、非水系電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど、非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を発揮することができる傾向にある。そして、このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００４６】
アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤として、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、０．１体積％以上４体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上３体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上２．５体積％未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは、負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制する。他方、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面(被膜)抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
【００４７】
〈酸無水物〉
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にＳＥＩを形成することにより安定化する。このＳＥＩをより効果的に強化するため、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いＳＥＩの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってＳＥＩの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００４８】
酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
本実施形態に係る非水系二次電池は、非水系溶媒の還元分解前にＳＥＩを強化することが好ましいことから、酸無水物としては初回充電のときに早期に作用する環状酸無水物を少なくとも１種含むことが好ましい。これら環状酸無水物は、１種のみ含んでも複数種含んでよい。又は、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてよい。また、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、副反応を抑制しつつ、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。
【００５０】
本実施形態に係る非水系電解液が酸無水物を含有する場合、その含有量は、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることが更に好ましい。
【００５１】
酸無水物は、非水系電解液が含有することが好ましい。他方、酸無水物が、非水系二次電池の中で作用することが可能であればよいので、正極、負極、及びセパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、酸無水物を含有していてよい。酸無水物を電池部材含有させる方法としては、例えば、電池部材作製時にその電池部材に含有させてよいし、電池部材への塗布、浸漬又は噴霧乾燥等に代表される後処理によってその電池部材に含浸させてよい。
【００５２】
〈任意的添加剤〉
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、任意的添加剤（一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物、酸無水物、及び電極保護用添加剤以外の添加剤）を適宜含有させることもできる。
任意的添加剤としては、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）；（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ5、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）；（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）；（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル；（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチルピラゾール等〕等が挙げられる。特に、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、任意的添加剤として効果的である。
【００５３】
本実施形態に係る非水系電解液がその他の任意的添加剤を含有する場合、その含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。
【００５４】
〈非水系電解液のイオン伝導度〉
非水系二次電池において、後述の好ましい態様のセパレータを、イオン伝導度の低い非水系電解液と組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることととなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。そのため、本実施形態に係る非水系電解液のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍが更に好ましい。
【００５５】
〈非水系電解液の製造方法〉
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物とを、必要に応じてその他の添加剤（電極保護用添加剤、酸無水物、及び任意的添加剤等）とともに任意の手段で混合して製造することができる。
【００５６】
《非水系二次電池》
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系二次電池を構成するために用いることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。
【００５７】
本実施形態に係る非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池１００であってよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００５８】
図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、例えばアルミニウムラミネートフィルムで構成されており、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで形成された空間の外周部において、上下のフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただしこの図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。
【００５９】
電池外装１１０を構成するアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
【００６０】
正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺とともに熱融着されている。
【００６１】
図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
【００６２】
正極１５０は、正極集電体と、正極活物質層とから構成される。負極１６０は、負極集電体と、負極活物質層とから構成される。
正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。
正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
【００６３】
以下、本実施形態に係る非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。
【００６４】
〈正極〉
本実施形態に係る非水系二次電池において、正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。
【００６５】
［正極集電体］
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてよく、メッシュ状に加工されていてよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００６６】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
【００６７】
（正極活物質）
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
【００６８】
正極活物質としては、例えば、
Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質；
が挙げられ、下記一般式（１４）：
ＬｉpＮｉqＣｏrＭｎsＭtＯu・・・・・（１４）
｛式中、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好適である。
【００６９】
また、正極活物質としては、例えば、
ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；
ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；
ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｍｎ0.15Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.075Ｍｎ0.075Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.1Ａｌ0.09Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2に代表されるＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；  ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、及びＮｂＳｅ2に代表される、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；
イオウ；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子等；
が挙げられる。
特に、一般式（１４）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。
【００７０】
ここで、Ｎｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（１４）で表されるリチウム含有金属酸化物の正極活物質には、非水系電解液を酸化劣化させる活性点が存在するが、この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまうことがある。中でも酸無水物はその影響を受け易い傾向にある。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には、酸無水物の添加効果は絶大であるが故に、正極側で酸無水物が消費されてしまうことは課題である。
【００７１】
また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は、非水系二次電池の内部抵抗の増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、負極表面の保護も不十分となってしまう。非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるには、ヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が好ましい。そのため、正極活物質は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。
同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＮｂＯ3、及びＬｉＮｂＯ2から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため更に好ましい。
【００７２】
なお、正極活物質は、式（１４）で表されるリチウム含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってよい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。
【００７３】
リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（１６ａ）：
ＬｉvＭIＤ2      （１６ａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝、
以下の式（１６ｂ）：
ＬｉwＭIIＰＯ4      （１６ｂ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝、及び
以下の式（１６ｃ）：
ＬｉtＭIIIuＳｉＯ4      （１６ｃ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIIIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【００７４】
上記の式（１６ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上記の式（１６ｂ）及び（１６ｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってよい。
【００７５】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【００７６】
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、双方の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００７７】
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００７８】
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【００７９】
［正極活物質層の形成］
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００８０】
〈負極〉
本実施形態に係る非水系二次電池における負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。
【００８１】
［負極集電体］
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００８２】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
【００８３】
（負極活物質）
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Ｓｉ材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記のＳｉ材料としては、例えば、シリコン、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物等が挙げられる。
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
【００８４】
本実施形態に係る非水系電解液は、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合でも、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる利点を有する。したがって、本実施形態に係る非水系二次電池では、負極活物質として、シリコン合金等に代表されるＳｉ材料を用いることも、Ｓｉ材料に由来する高い容量を具備しつつ、充放電サイクル特性に優れるものとなる点で、好ましい態様である。
【００８５】
本実施形態では、負極活物質としてＳｉ材料、特に、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）を含んでよい。Ｓｉ材料は、結晶体、低結晶体、及びアモルファス体のいずれの形態であってよい。また、負極活物質としてＳｉ材料を用いる場合、活物質表面を導電性の材料によって被覆すると、活物質粒子間の導電性が向上されるため、好ましい。
【００８６】
シリコンは作動電位が約０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）と、黒鉛の作動電位の約０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に対して少し高い。そのため、Ｓｉ材料を用いると、リチウム電析の危険性が軽減される。本実施形態における非水系溶媒に用いられているアセトニトリルは、リチウム金属と還元反応して、ガス発生を引き起こす可能性がある。そのため、リチウム電析し難い負極活物質は、アセトニトリルを含む非水系電解液と組み合わせて用いるときに好ましい。
【００８７】
他方、作動電位が高すぎる負極活物質は、電池としてのエネルギー密度が低下してしまうため、エネルギー密度向上の観点から、負極活物質は０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+よりも卑な電位で作動する方が好ましい。
【００８８】
Ｓｉ材料の含有量は、負極活物質層の全量当たりの量として、０．１質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。Ｓｉ材料の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池の高容量化と、充放電サイクル性能とのバランスを確保することができる。
【００８９】
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たりの量として、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００９０】
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部当たりの量として、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
【００９１】
［負極活物質層の形成］
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び／又はバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００９２】
［酸無水物の分解物］
ここで、上記の酸無水物は、負極表面のＳＥＩをより効果的に強化するために添加される。本実施形態に係る非水系二次電池においては、正極と負極とに酸無水物の分解物が含まれ、且つ、正極に含まれる酸無水物の単位面積当たりの分解物量が負極に含まれる酸無水物の単位面積当たりの分解物量より少ない。
【００９３】
非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合、正極に含まれる正極活物質の単位面積当たりの酸無水物の分解物量が、負極に含まれる負極活物質の単位面積当たりの酸無水物の分解物量より少ないことがより好ましい。これにより、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を効果的に抑制し易くなる。
【００９４】
酸無水物の分解物量は、例えば、負極活物質の単位グラム質量に対するＬＣ−ＭＳ測定のピーク面積値に基づいても算出される。酸無水物の分解物量（下記一般式（８）〜（１３）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量）は、負極活物質１μｇ当たりの量として、ピーク面積値が０．１〜２００の範囲の量であることが好ましく、１〜１７５の範囲の量であることがより好ましく、２０〜１５０の範囲の量であることが更に好ましい。ピーク面積値がこの範囲にあることによって、被膜抵抗増加の抑制と溶解性のバランスを確保することができる。なお、充電と放電を繰り返すサイクルが１００回までの範囲で上記の含有量を満たしていることが好ましい。
【００９５】
酸無水物の分解物は、下記一般式（８）：
【化２８】
2020054863.tif 000030
｛式中、Ｒ6及びＲ7は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示し、そしてｆは１〜３の整数である。｝、
下記一般式（９）：
【化２９】
2020054863.tif 000031
｛式中、Ｒ8及びＲ9は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１０）：
【化３０】
2020054863.tif 000032
｛式中、Ｒ10及びＲ11は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１１）：
【化３１】
2020054863.tif 000033
｛式中、Ｒ12及びＲ13は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１２）：
【化３２】
2020054863.tif 000034
｛式中、Ｒ14及びＲ15は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基、又はＯＬｉ基を示す。｝、及び
下記一般式（１３）：
【化３３】
2020054863.tif 000035
｛式中、Ｒ16〜Ｒ19は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。なお、一般式（８）〜（１３）の説明中の「ハロゲン原子」はＦ原子を含んでよい。
これらの化合物は負極表面のＳＥＩ強化に貢献する。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には優れた効果を発揮する。そのため、正極側で酸無水物が不必要に消費されないようにすることが好ましい。
【００９６】
〈セパレータ〉
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極及び負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、既知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータを構成する素材としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、特に、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【００９７】
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータは、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
セパレータに所定の機能を付与することを目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてよく、また、セパレータに対して他の有機層を更に塗工又は積層してよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてよい。
【００９８】
〈電池外装〉
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は、既知の構成を採用することができる。例えば、電池外装として、電池缶又はラミネートフィルム外装体を用いてよい。
電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る金属缶を用いることができる。
【００９９】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してよい。この場合、正極リード体及び負極リード体（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してよい。
ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
【０１００】
電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
【０１０１】
〈非水系二次電池の形状〉
本実施形態に係る非水系二次電池の形状は、例えば、角型、角筒型、円筒型、楕円型、ボタン型、コイン型、扁平型、ラミネート型等に適用できる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、特に、角型、角筒型、及びラミネート型に好ましく適用することができる。
【０１０２】
〈非水系二次電池の製造方法〉
本実施形態に係る非水系二次電池は、上記の非水系電解液、正極、負極、セパレータ、及び電池外装を用いて、既知の方法により作製することができる。
【０１０３】
先ず、正極及び負極、並びにセパレータから成る積層体を形成する。
このとき、例えば、
長尺の正極と負極とを、これらの間隙に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；
正極及び負極を、それぞれ一定の面積及び形状を有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；
長尺のセパレータをつづら折りにして、つづら折りになったセパレータの間隙に、正極体シートと負極体シートとを交互に挿入した積層構造の積層体を形成する態様；
等が可能である。
【０１０４】
次いで、電池外装内に上記の積層体を収容して、本実施形態に係る非水系電解液を電池外装内に注液し、積層体を非水系電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態に係る非水系二次電池を製造することができる。
別法として、本実施形態に係る非水系電解液を、高分子材料から成る基材に含浸させて、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極、負極、得られた電解質膜、及びセパレータを用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装内に収容することにより、非水系二次電池を製造してよい。
【０１０５】
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じる可能性がある。この場合、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。このような事態を防止できるよう、電極の位置を、予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により固定しておくことが好ましい。
【０１０６】
アセトニトリルを使用した非水系電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが、負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。
他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は双方が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
【０１０７】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比については、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。
【０１０８】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。
【０１０９】
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固なＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
【０１１０】
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
【０１１１】
以上、本発明を実施するための形態について説明した。しかしながら、本発明は、上記の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０１１２】
＜第２の実施形態＞
以下、本実施形態に係る非水系二次電池について説明する。
本実施形態において、非水系二次電池を得るための各種の要素は、第１の実施形態において説明された要素を適宜適用することができる。例えば、本実施形態における、好ましい態様、及びその好ましい態様に基づく作用効果は、第１の実施形態での説明のとおりである。
【０１１３】
《非水系電解液》
本実施形態に係る非水系二次電池において、非水系電解液としては、第１の実施形態で説明した非水系電解液を用いることができる。
従って、本実施形態に係る非水系二次電池において、非水系溶媒は、第１の実施形態と同様に、環状カーボネートを含むことが好ましく、そして、非水系溶媒が環状カーボネートを含む場合、その環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましい。このような環状カーボネートを含む非水系溶媒を用いることで、後述する一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を負極に含有させるのに、環状カーボネートの分解反応物等を利用できるようになる。
【０１１４】
《非水系二次電池》
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を具備する。
【０１１５】
〈負極〉
本実施形態に係る非水系二次電池における負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。
【０１１６】
負極は、下記一般式（４Ａ）：
【化３４】
2020054863.tif 000036
下記一般式（５Ａ）：及び
【化３５】
2020054863.tif 000037
下記一般式（６Ａ）：
【化３６】
2020054863.tif 000038
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
【０１１７】
一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を用いることで、負極の膨張、収縮に対する物理的強度がより強化されるため、充放電サイクルによる電極特性の低下を抑制し易くなる。また、一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を用いることで、負極の膨張、収縮に対する物理的強度と溶解性のバランスを確保し易くなる。
一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、負極保護被膜成分の解析で得られた定量値を負極活物質の質量で除して算出される。一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、負極活物質１ｇ当たりの量として、０．０１〜１００ｍｇであることが好ましく、０．０５〜５０ｍｇであることがより好ましく、０．１〜１０ｍｇであることが更に好ましい。この範囲にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、充放電サイクルによる被膜抵抗の増加を抑制し易くなる。なお、充電と放電を繰り返すサイクルが１００回までの範囲で上記の含有量を満たしていることが好ましい。
【０１１８】
このとき、負極は、ＰＦ6アニオンを含有してよく、また、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2アニオン及び／又はＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2アニオンを含有してよい。すなわち、非水系電解液にＰＦ6アニオン、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＮ（ＳＯ2Ｆ）2アニオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオンを含有されてよい。アニオンは保護被膜の形成効果を促進するとともに、正極集電体である表面箔の表面に不働態膜を形成するため、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。
【０１１９】
本実施形態に係る非水系二次電池では、正極と負極に一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれ、且つ、正極に含まれる当該化合物の量が負極に含まれる当該化合物の量より少ないことが好ましい。これによれば、負極表面のＳＥＩをより効果的に強化することができる。また、非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
【０１２０】
なお、一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の、負極における含有量は、負極保護被膜成分の解析で得られた定量値を負極活物質の質量で除して算出される。
また、一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の、正極における含有量は、正極保護被膜成分の解析で得られた定量値を正極活物質の質量で除して算出される。
【０１２１】
［負極集電体］
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【０１２２】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
【０１２３】
（負極活物質）
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Ｓｉ材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記のＳｉ材料としては、例えば、シリコン、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物等が挙げられる。
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
【０１２４】
本実施形態に係る非水系電解液は、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合でも、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる利点を有する。したがって、本実施形態に係る非水系二次電池では、負極活物質として、シリコン合金等に代表されるＳｉ材料を用いることも、Ｓｉ材料に由来する高い容量を具備しつつ、充放電サイクル特性に優れるものとなる点で、好ましい態様である。
【０１２５】
本実施形態では、負極活物質としてＳｉ材料、特に、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）を含んでよい。Ｓｉ材料は、結晶体、低結晶体、及びアモルファス体のいずれの形態であってよい。また、負極活物質としてＳｉ材料を用いる場合、活物質表面を導電性の材料によって被覆すると、活物質粒子間の導電性が向上されるため、好ましい。
シリコンは作動電位が約０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）と、黒鉛の作動電位の約０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に対して少し高い。そのため、Ｓｉ材料を用いると、リチウム電析の危険性が軽減される。本実施形態における非水系溶媒に用いられているアセトニトリルは、リチウム金属と還元反応して、ガス発生を引き起こす可能性がある。そのため、リチウム電析し難い負極活物質は、アセトニトリルを含む非水系電解液との組み合わせて用いるときに好ましい。
他方、作動電位が高すぎる負極活物質は、電池としてのエネルギー密度が低下してしまうため、エネルギー密度向上の観点から、負極活物質は０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+よりも卑な電位で作動する方が好ましい。
【０１２６】
Ｓｉ材料の含有量は、負極活物質層の全量当たりの量として、０．１質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。Ｓｉ材料の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池の高容量化と、充放電サイクル性能とのバランスを確保することができる。
【０１２７】
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たりの量として、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１２８】
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部当たりの量として、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
【０１２９】
［負極活物質層の形成］
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び／又はバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【０１３０】
〈正極〉
本実施形態に係る非水系二次電池において、正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。
【０１３１】
［正極集電体］
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてよく、また、メッシュ状に加工されていてよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【０１３２】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
【０１３３】
（正極活物質）
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
【０１３４】
正極活物質としては、例えば、
Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質；
が挙げられ、下記一般式（１４）：
ＬｉpＮｉqＣｏrＭｎsＭtＯu・・・・・（１４）
｛式中、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるＬｉ含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。
【０１３５】
また、正極活物質としては、例えば、
ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；
ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；
ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｍｎ0.15Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.075Ｍｎ0.075Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.1Ａｌ0.09Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2に代表されるＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；
ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、及びＮｂＳｅ2に代表される、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；
イオウ；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子等；
が挙げられる。
特に、一般式（１４）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。
【０１３６】
ここで、Ｎｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（１４）で表されるリチウム含有金属酸化物の正極活物質には、非水系電解液を酸化劣化させる活性点が存在するが、この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまうことがある。中でも酸無水物はその影響を受け易い傾向にある。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には、酸無水物の添加効果は絶大であるが故に、正極側で酸無水物が消費されてしまうことは課題である。
【０１３７】
また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は、非水系二次電池の内部抵抗の増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、負極表面の保護も不十分となってしまう。非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるには、ヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が好ましい。そのため、正極活物質は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。
同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＮｂＯ3、及びＬｉＮｂＯ2から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため更に好ましい。
【０１３８】
なお、正極活物質としては、式（１４）で表されるリチウム含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってよい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。
【０１３９】
リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（１６ａ）：
ＬｉvＭIＤ2      （１６ａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝、
以下の式（１６ｂ）：
ＬｉwＭIIＰＯ4      （１６ｂ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝、及び
以下の式（１６ｃ）：
ＬｉtＭIIIuＳｉＯ4      （１６ｃ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIIIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【０１４０】
上記の式（１６ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上記の式（１６ｂ）及び（１６ｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってよい。
【０１４１】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【０１４２】
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、双方の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【０１４３】
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【０１４４】
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【０１４５】
［正極活物質層の形成］
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び／又はバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【０１４６】
〈セパレータ〉
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極及び負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、既知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータを構成する素材としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、特に、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【０１４７】
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってよく、また、２種以上の微多孔膜を積層した構成であってよい。更に、セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて、単層又は複数層に積層した構成であってよい。
【０１４８】
セパレータの膜厚は、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。発熱量が比較的高く、高出力用途に使用されるとの観点、及び大型の電池捲回機による捲回性の観点から、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化と出力性能の両立を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。
気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。
透気度は、膜厚、気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ3以上４００秒／１００ｃｍ3以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ3以上３５０／１００ｃｍ3以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５０秒／１００ｃｍ3以上３５０秒／１００ｃｍ3以下が更に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００／１００ｃｍ3秒以上１５０秒／１００ｃｍ3未満が特に好ましい。
他方、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、非水系電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水系電解液のイオン伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍが更に好ましい。
ただし、セパレータの膜厚、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は一例である。
【０１４９】
セパレータに所定の機能を付与することを目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてよく、また、セパレータに対して他の有機層を更に塗工又は積層してよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてよい。
【０１５０】
なお、上記のとおり、本実施形態において、非水系二次電池を得るための各種の要素は、第１の実施形態において説明された要素を適宜適用することができる。
従って、第１の実施形態において説明された内容を適宜適用し、本実施形態に係る非水系二次電池を製造することが可能である。
【０１５１】
以上、本発明を実施するための形態について説明した。しかしながら、本発明は、上記の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例に限定されない。以下、第１の実施例と第２の実施例とに分けて説明する。【０１５３】
＜第１の実施例＞
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒、各種酸無水物、及び各種添加剤を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１）〜（Ｓ２９）を調製した。これらの非水系電解液組成を表１〜表３に示す。
表１〜表３における非水系溶媒、リチウム塩、酸無水物、及び添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。また、表１における添加剤の質量％は、非水系電解液の全量に対する質量％を示している。
（非水系溶媒）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＦＡ：酢酸２，２−ジフルオロエチル
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ6：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）
（添加剤：酸無水物）
ＳＡＨ：無水コハク酸
（添加剤：一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物）
Ｖ００４４：トリエトキシビニルシラン
Ａ０７８５：アリルトリエトキシシラン
Ｔ２６７５：トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン
Ｔ２５２３：２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン
Ｄ０２２５：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド
ＢＴＥＳＰＴＳ：ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド
ＰＤ：ピリジン
ＭＢＴＡ：１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール【０１５４】
【表１】
2020054863.tif 000039
【０１５５】
【表２】
2020054863.tif 000040
【０１５６】
【表３】
2020054863.tif 000041
【０１５７】
（２）コイン型非水系二次電池の作製
（２−１−１）正極（Ｐ１）の作製
（Ａ）正極活物質として、数平均粒子径１１μｍのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、密度４．７０ｇ／ｃｍ3）と、（Ｂ）導電助剤として、数平均粒子径６．５μｍのグラファイト粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ3）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ3）と、を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ１）を得た。正極活物質層の目付量は２３．８ｍｇ／ｃｍ2、正極活物質の質量は２１．９ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１５８】
（２−１−２）正極（Ｐ２）の作製
（Ａ）正極活物質として、数平均粒子径１１μｍのリチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）と、（Ｂ）導電助剤として、数平均粒子径６．５μｍのグラファイト粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ3）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ3）と、を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ２）を得た。正極活物質層の目付量は１９．３ｍｇ／ｃｍ2、正極活物質の質量は１７．８ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１５９】
（２−１−３）正極（Ｐ３）の作製
アセトニトリルにビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドを５質量％溶かして浸漬液を作製し、正極（Ｐ２）を浸漬した。次に、浸漬液から正極（Ｐ２）を取り出し、３０分間風乾させた後、更に１００℃で１２時間真空乾燥した。上記の処理を行ったものを、正極（Ｐ３）とした。【０１６０】
（２−１−４）正極（Ｐ４）の作製
（Ａ）正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2）と、（Ｂ）導電助剤として、バッテリー用カーボンブラック粉末（イメリス・グラファイト＆カーボン社製ＳＵＰＥＲ−Ｐ（登録商標））と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ3）と、を、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。【０１６１】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅１５０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅９８〜１００ｍｍ、塗工長２００ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ４）を得た。正極活物質層の目付量は１０．０ｍｇ／ｃｍ2、正極活物質の質量は９．４ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１６２】
（２−２−１）負極（Ｎ１）の作製
（ａ）負極活物質として、数平均粒子径１２．７μｍの人造黒鉛粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ3）と、（ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ3）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ3、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）と、を、９５．７：０．５：３．８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。【０１６３】
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１）を得た。負極活物質層の目付量は１１．９ｍｇ／ｃｍ2、負極活物質の質量は１１．４ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１６４】
（２−２−２）負極（Ｎ２）の作製
（ａ）負極活物質として、数平均粒子径１２．７μｍの人造黒鉛粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ3）と、（ｂ）導電助剤として、バッテリー用カーボンブラック粉末（イメリス・グラファイト＆カーボン社製ＳＵＰＥＲ−Ｐ（登録商標））と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ3）と、を、９０．０：３．０：７．０の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅１５０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅９８〜１０１ｍｍ、塗工長２００ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ２）を得た。負極活物質層の目付量は５．４ｍｇ／ｃｍ2、負極活物質の質量は４．９ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１６５】
（２−３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上記のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上記のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた非水系電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。【０１６６】
（３）コイン型非水系二次電池（１Ｃ＝６ｍＡ）の評価
上記のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３−１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（３−２）又は（３−３）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。満充電状態から定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０１６７】
（３−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１２ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。この初回放電容量を初回充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。なお、正極（Ｐ１）と負極（Ｎ１）を用いた場合の初回効率は、８４％以上であれば合格であり、次の評価に進むことができる。また、このときの初回放電容量を初期容量Ａとした。【０１６８】
（３−２）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
上記（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの残存放電容量をＢとした。８５℃満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
残存容量維持率＝（８５℃満充電保存後の０．３Ｃ残存放電容量Ｂ／８５℃満充電保存試験前の０．３Ｃ初期容量Ａ）×１００［％］【０１６９】
次に、上記に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。この時の回復充電容量をＣとした。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの回復放電容量をＤとした。回復試験測定値として、以下の式に基づき、回復後充放電効率及び回復容量維持率を算出した。
回復後充放電効率＝（８５℃満充電保存試験後の０．３Ｃ回復放電容量Ｄ／８５℃満充電保存試験後の１Ｃ回復充電容量Ｃ）×１００［％］
回復容量維持率＝（８５℃満充電保存試験後の０．３Ｃ回復放電容量Ｄ／８５℃満充電保存試験前の０．３Ｃ初期容量Ａ）×１００［％］【０１７０】
（３−３）コイン型非水系二次電池のサイクル試験
上記（３−２）に記載の方法で加速劣化処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を２５℃に設定した。まず、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、９ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。【０１７１】
（４）コイン型非水系二次電池（１Ｃ＝３ｍＡ）の評価
上記のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（４−１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（４−２）又は（４−３）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。【０１７２】
（４−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．０６ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。この初回放電容量を初回充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。なお、正極（Ｐ４）と負極（Ｎ２）を用いた場合の初回効率は、８４％以上であれば合格であり、次の評価に進むことができる。また、このときの初回放電容量を初期容量Ａとした。【０１７３】
（４−２）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
上記（４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの残存放電容量をＢとした。８５℃満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
残存容量維持率＝（８５℃満充電保存後の０．３Ｃ残存放電容量Ｂ／８５℃満充電保存試験前の０．３Ｃ初期容量Ａ）×１００［％］
次に、上記に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。この時の回復充電容量をＣとした。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの回復放電容量をＤとした。回復試験測定値として、以下の式に基づき、回復後充放電効率及び回復容量維持率を算出した。
回復後充放電効率＝（８５℃満充電保存試験後の０．３Ｃ回復放電容量Ｄ／８５℃満充電保存試験後の１Ｃ回復充電容量Ｃ）×１００［％］
回復容量維持率＝（８５℃満充電保存試験後の０．３Ｃ回復放電容量Ｄ／８５℃満充電保存試験前の０．３Ｃ初期容量Ａ）×１００［％］【０１７４】
（４−３）コイン型非水系二次電池のサイクル試験
上記（４−２）に記載の方法で加速劣化処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を２５℃に設定した。まず、３Ｃに相当する９ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｃに相当する０．０６ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、３Ｃに相当する９ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。【０１７５】
［実施例１〜６及び比較例１〜４］
正極（Ｐ１）、負極（Ｎ１）、表１の非水系電解液を用い、上記の（２）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製し、上記の（３−１）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例１〜６、比較例１、及び比較例４のコイン型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である８４％を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の（３−２）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表４に示す。【０１７６】
【表４】
2020054863.tif 000042
【０１７７】
実施例１〜６と比較例１との比較から、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を抑制する効果がある各種添加剤としての、一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物を用いた場合には、それらの添加剤を含まない非水系電解液を用いた場合と比較して、８５℃満充電保存試験後の残存容量維持率、回復後充放電効率、及び回復容量維持率が向上することが確認された。【０１７８】
また、実施例１〜６と比較例４との比較から、酸無水物と併用可能な他の効能を有する添加剤を用いた場合と比較しても、一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物を用いた場合は高温耐久性能に優れることが確認された。なお、比較例４で用いたＭＢＴＡは、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液であっても、遷移金属とアセトニトリルとから成る錯体カチオンの生成を抑制し、優れた負荷特性を発揮すると共に、充放電サイクルを繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制することができると国際公開第２０１６／１５９１１７号に記載されている。しかし、比較例４の結果から、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を抑制する効果は認められなかった。【０１７９】
他方、比較例２の非水系電解液（Ｓ８）を用いたコイン型非水系二次電池は、初回充電容量がリミットを超える異常値を示し、充放電装置が緊急停止してしまった。非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には初回充電時の還元分解を抑制するため、負極表面のＳＥＩを強化することが好ましいが、酸無水物を添加しなかったため、アセトニトリルの還元分解が継続的に進行し易かったと考えられる。
比較例３の非水系電解液（Ｓ９）は、リチウム塩を添加した後、黒褐色に変色してしまった。そのため、以後の試験継続は断念した。非水系電解液（Ｓ９）の添加剤として用いたピリジンは保存特性の改善に効果があると特開平８−３２１３１２号に記載されているが、負極表面のＳＥＩを強化するために添加した無水コハク酸と副反応を起こしてしまったと考えられる。この結果から、酸無水物とピリジンの併用は困難であることが明らかとなった。【０１８０】
［実施例７］
正極（Ｐ３）、負極（Ｎ１）、表１の非水系電解液（Ｓ７）を用い、上記の（２）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製した。次に、上記の（３−３）の手順に従ってコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表５に示す。【０１８１】
［比較例５］
正極（Ｐ２）をそのまま用いた以外は、実施例７と同様の手順に従ってコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表５に示す。【０１８２】
【表５】
2020054863.tif 000043
【０１８３】
実施例７と比較例５との比較から、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を抑制する効果がある各種添加剤としての、一般式（１）〜（４）及び（１８）で表される化合物を正極に直接接触させた場合には、それらの添加剤を接触させない正極を用いた場合と比較して無水コハク酸の酸化劣化が抑制され、高温保存後であっても２５℃サイクル性能が向上することが確認された。【０１８４】
［実施例８〜１７及び比較例６〜８］
正極（Ｐ１）、負極（Ｎ１）、表２の非水系電解液を用い、上記の（２）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製し、上記の（３−１）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例８〜１７、比較例６〜８のコイン型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である８４％を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の（３−２）及び（３−３）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表６に示す。【０１８５】
【表６】
2020054863.tif 000044
【０１８６】
［実施例１８〜２３］
正極（Ｐ１）、負極（Ｎ１）、表３の非水系電解液を用い、上記の（２）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製し、上記の（３−１）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例１８〜２３、比較例６〜８のコイン型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である８４％を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の（３−３）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表７に示す。【０１８７】
【表７】
2020054863.tif 000045
【０１８８】
［実施例２４］
正極（Ｐ４）、負極（Ｎ２）、表２の非水系電解液（Ｓ１７）を用い、上記の（２）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製し、上記の（４−１）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例２４のコイン型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である８４％を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の（４−２）及び（４−３）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表８に示す。【０１８９】
【表８】
2020054863.tif 000046
【０１９０】
＜第２の実施例＞
（５）単層ラミネート型非水系二次電池の作製
（５−１−１）正極（Ｐ１１）の作製
（Ａ）正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2）と、（Ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ3）と、を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。【０１９１】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ１１）を得た。正極活物質層の目付量は１８．１ｍｇ／ｃｍ2、正極活物質の質量は１６．７ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１９２】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０１９３】
（５−１−２）正極（Ｐ１２）の作製
（Ａ）正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2）と、（Ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ3）と、を、９３：４：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。【０１９４】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ１２）を得た。正極活物質層の目付量は１９．０ｍｇ／ｃｍ2、正極活物質の質量は１７．７ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１９５】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０１９６】
（５−１−３）正極（Ｐ１３）の作製
アセトニトリルにビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドを５質量％溶かして浸漬液を作製し、正極（Ｐ１１）を浸漬した。次に、浸漬液から正極（Ｐ１１）を取り出し、３０分間風乾させた後、更に１００℃で１２時間真空乾燥した。上記の処理を行ったものを、正極（Ｐ１３）とした。【０１９７】
（５−２−１）負極（Ｎ１１）の作製
（ａ）負極活物質として、人造黒鉛粉末と、（ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ3）と、を、９３：２：５の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。【０１９８】
得られた負極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１１）を得た。負極活物質層の目付量は１１．８ｍｇ／ｃｍ2、負極活物質の質量は１１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１９９】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０２００】
（５−２−２）負極（Ｎ１２）の作製
（ａ）負極活物質として、人造黒鉛粉末と、（ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ3）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ3、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）と、を、９７．５：１．０：１．５の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。【０２０１】
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１２）を得た。負極活物質層の目付量は１０．６ｍｇ／ｃｍ2、負極活物質の質量は１０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。【０２０２】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０２０３】
（５−３）単層ラミネート型非水系二次電池の組み立て
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ、透気度２８５秒／１００ｃｍ３、気孔率４１％）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、１００ｍｍ×６０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が７．５ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０２０４】
（６）単層ラミネート型非水系二次電池の評価
上記のようにして得られた単層ラミネート型非水系二次電池について、まず、下記（６−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（６−２）の手順に従ってそれぞれの単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。【０２０５】
（６−１）単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
単層ラミネート型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１９ｍＡの定電流で２時間充電した後、３時間休止し、０．０５Ｃに相当する０．３８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃに相当する０．３８ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。【０２０６】
（６−２）単層ラミネート型非水系二次電池の５０℃サイクル試験１
上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った単層ラミネート型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する３．８ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。【０２０７】
（６−３）単層ラミネート型非水系二次電池の３５℃サイクル試験
上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った単層ラミネート型非水系二次電池について、周囲温度を３５℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、３．８ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。【０２０８】
（６−４）単層ラミネート型非水系二次電池の５０℃サイクル試験２
上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った単層ラミネート型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する３．８ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。【０２０９】
［比較例９］
正極（Ｐ１１）、負極（Ｎ１１）、表１の非水系電解液（Ｓ１０）を用い、上記の（５）に記載の方法に従って単層ラミネート型非水系二次電池を作製し、上記の（６−１）の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。比較例９の単層ラミネート型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である８４％を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の（６−２）の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。１００サイクル目の放電容量は１２％であった。【０２１０】
サイクル試験終了後、アルゴン雰囲気下で単層ラミネート型非水系二次電池を解体して正極及び負極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄後、乾燥した。
アルゴン雰囲気下にて、正極片、負極片をそれぞれガラススクリュー管に入れ、シリンジを用いて重水１ｍＬをそれぞれ注入し、蓋で密封した。７２時間静置して電極被膜を抽出した後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットで綿栓濾過し、抽出液を得た。
上記抽出液を更に蒸留水で１０倍希釈し、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、１５分間）を行って固形分を除去し、ＬＣ−ＭＳ測定を行った。【０２１１】
測定装置は日本ウォーターズ（株）製ＵＰＬＣ型液体クロマトグラフと日本ウォーターズ（株）製ＳＹＮＡＰＴ  Ｇ２型質量分析計を接続して使用した。カラムは日本ウォーターズ（株）製ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８（１．７μｍ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。カラム温度は４０℃、流速は毎分０．３ｍＬとした。検出器はフォトダイオードアレイ（２００〜４００ｎｍ）を用いた。移動相はＡ相として０．１体積％の蟻酸を含む水、Ｂ相として０．１体積％の蟻酸を含むアセトニトリルを用い、以下の表９のとおりグラジエント溶離を行った。試料注入量は２μＬとした。【０２１２】
【表９】
2020054863.tif 000047
【０２１３】
質量分析計において、イオン化はエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ＋及びＥＳＩ−）を用いた。ｍ／ｚのスキャンレンジは５０〜１２００とした。
以下の表１０には、比較例９における、抽出液のＬＣ−ＭＳ結果を示す。なお、活物質１μｇ当たりのピーク面積（Ｘ）は下記数式により算出した。
Ｘ＝｛（ピーク面積の実測値［Ａｒｅａ］）×（希釈抽出液量［ｍＬ］）／（ＬＣ−ＭＳ注入量［μＬ］）｝／｛（集電体を除く活物質層の質量（ｍｇ））×（活物質比率）｝
【表１０】
2020054863.tif 000048
【０２１４】
表１０に示すように、比較例９では、ＬＣ−ＭＳ測定の結果からＥＳＩ−において分子量１１７の化合物が検出された。また、単位面積当たりのピーク面積は、負極よりも正極の方が多い結果となり、負極表面のＳＥＩを強化するために添加した無水コハク酸が正極側で多く消費されてしまったことが示唆された。さらに、負極活物質１μｇ当たりのピーク面積は、抵抗成分として影響を及ぼす２００Ａｒｅａ／μｇを大幅に超過していた。【０２１５】
［実施例２５〜２８及び比較例１０］
正極（Ｐ１１）、正極（Ｐ１３）、負極（Ｎ１１）、表１１の非水系電解液を用い、上記の（５）に記載の方法に従って単層ラミネート型非水系二次電池を作製し、上記の（６−１）の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例２５〜２８、比較例１０の単層ラミネート型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である８４％を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の（６−３）の手順に従ってそれぞれの単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表１２に示す。【０２１６】
【表１１】
2020054863.tif 000049
【０２１７】
【表１２】
2020054863.tif 000050
【０２１８】
サイクル試験終了後、アルゴン雰囲気下で、最も高いサイクル性能を示した実施例２７の単層ラミネート型非水系二次電池を解体して正極及び負極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄後、乾燥した。【０２１９】
アルゴン雰囲気下にて、正極片、負極片をそれぞれガラススクリュー管に入れ、シリンジを用いて重水１ｍＬをそれぞれ注入し、蓋で密封した。７２時間静置して電極被膜を抽出した後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットで綿栓濾過し、抽出液を得た。
次に、得られた抽出液を直径３ｍｍのＮＭＲ管に入れ、密封した。別途、化学シフト標準としてテトラメチルシランを含む重クロロホルム（シグマアルドリッチ製）に、標準物質としてテトラフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）を溶解させ、直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れた。このＮＭＲ管に上記３ｍｍのＮＭＲ管を挿し込み、二重管法による1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。また定量の基準物質としてジメチルスルホキシドの重水溶液（濃度０．３９８ｍｇ／ｍＬ）を調製し、同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。【０２２０】
測定装置は（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００型ＦＴ  ＮＭＲ装置を用いた。ロック溶媒は重クロロホルムを用い、積算回数は２５６回とし、化学シフト基準はテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。定量計算は、テトラフルオロベンゼンのプロトンに帰属されるピークの積分値を２０００として、基準物質であるジメチルスルホキシドのシグナルの積分値から単位濃度当たりのプロトン１個に相当する積分値を求め、その値を用いて各ピークの積分値から算出した。以下の表１３には、実施例２７における、正極及び負極抽出液の１Ｈ−ＮＭＲ結果を示す。
【表１３】
2020054863.tif 000051
【０２２１】
上記の表１３に示すように、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、実施例２７では、上記一般式（４Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物が確認された。【０２２２】
［実施例２９及び３０］
正極（Ｐ１２）、負極（Ｎ１２）、表１１の非水系電解液を用い、上記の（５）に記載の方法に従って単層ラミネート型非水系二次電池を作製し、上記の（６−１）の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例２９及び３０の単層ラミネート型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である８４％を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の（６−４）の手順に従ってそれぞれの単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表１４に示す。【０２２３】
【表１４】
2020054863.tif 000052
【０２２４】
上記の結果から、本実施形態に係る非水系二次電池は、内部抵抗を低い状態に保ちながら、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を効果的に抑制することが可能であり、高温で貯蔵したときの劣化現象を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明の非水系電解液及び非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器用の充電池；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；１２Ｖ級電源、２４Ｖ級電源、４８Ｖ級電源等の低電圧電源；住宅用蓄電システム、ＩｏＴ機器等としての利用等が期待される。また、本発明の非水系二次電池は、寒冷地用の用途、及び夏場の屋外用途等にも適用することができる。
【符号の説明】
【０２２６】
１００    非水系二次電池
１１０    電池外装
１２０    電池外装１１０の空間
１３０    正極リード体
１４０    負極リード体
１５０    正極
１６０    負極
１７０    セパレータ
【図１】
2020054863.tif 000076
【図２】
2020054863.tif 000077
【国際調査報告】
2020054863.tif 000078
2020054863.tif 000079
2020054863.tif 000080
2020054863.tif 000081
2020054863.tif 000082
2020054863.tif 000083