(57)【要約】  本発明の目的は、特に１．２μｍ以下の波長を有するレーザ光を照射して積層造形する際に、銅系粉末を、空隙率が小さくかつ高密度になるように敷き詰めて粉末層を形成することができ、高密度の銅系材料からなる積層造形物を形成するのに適した、銅系粉末、表面被覆銅系粉末およびこれらの混合粉末ならびに積層造形物およびその製造方法、さらには、積層造形物を用いて形成される各種金属部品を提供する。  本発明の銅系粉末は、１．２μｍ以下の波長を有するレーザ光を照射して積層造形される素材として使用され、平均粒径が５０μｍ以下であり、体積基準で測定して得られる積算粒度分布の、５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜５０μｍ、かつ１０％粒子径（ｄ１０）が１〜２０μｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．２μｍ以下の波長を有するレーザ光を照射して積層造形される素材として使用され、
平均粒径が５０μｍ以下であり、
体積基準で測定して得られる積算粒度分布の、５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜５０μｍ、かつ１０％粒子径（ｄ１０）が１〜２０μｍであることを特徴とする銅系粉末。
【請求項２】
体積基準で測定して得られる積算粒度分布の９０％粒子径（ｄ９０）が３０〜７０μｍである、請求項１に記載の銅系粉末。
【請求項３】
Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有し、残部が銅および不可避不純物である成分組成を有する、請求項１または２に記載の銅系粉末。
【請求項４】
前記銅系粉末の表面に、膜厚が１．０〜１００ｎｍである金属酸化物層をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅系粉末。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅系粉末の表面に、５０％以上の被覆率で形成された金属含有層をさらに有する表面被覆銅系粉末であって、
該表面被覆銅系粉末の平均成分組成が、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有する、表面被覆銅系粉末。
【請求項６】
前記表面被覆銅系粉末の表面に、膜厚が１．０〜１００ｎｍである金属酸化物層をさらに有する、請求項５に記載の表面被覆銅系粉末。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末と、請求項５または６に記載される表面被覆銅系粉末とが混合されている、混合粉末。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末および請求項５または６に記載の表面被覆銅系粉末の少なくとも一方の銅含有粉末と、Ｎｉを含有する非銅系粉末とが混合されている混合粉末であって、
前記非銅系粉末の平均粒径と前記銅含有粉末の平均粒径との比（前記非銅系粉末の平均粒径／前記銅含有粉末の平均粒径）が、０．１０以下、または０．５０〜１．６５であり、
前記混合粉末に占める前記非銅系粉末の含有割合が１．０〜４０．０質量％である混合粉末。
【請求項９】
前記混合粉末の平均成分組成が、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有する、請求項７または８に記載の混合粉末。
【請求項１０】
銅系材料から構成される積層造形物であって、
前記銅系材料の平均成分組成が、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有し、前記銅系材料の理論密度に対する空隙率が０％以上１％以下である、積層造形物。
【請求項１１】
前記銅系材料が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末、請求項５もしくは６に記載の表面被覆銅系粉末、または請求項７〜９のいずれか１項に記載の混合粉末を素材として形成された、請求項１０に記載の積層造形物。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末、請求項５もしくは６に記載の表面被覆銅系粉末、または請求項７〜９のいずれか１項に記載の混合粉末である素材粉末で粉末層を形成する第１工程と、
前記粉末層の所定位置に存在する前記素材粉末を溶融固化させて造形層を形成する第２工程と
を含み、
前記第１工程と前記第２工程とを順次繰り返して前記造形層を積層することを特徴とする積層造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記造形層の繰り返し積層の終了後に、熱処理工程および鍛造処理工程の少なくとも一方の工程をさらに含む、請求項１２に記載の積層造形物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末、請求項５もしくは６に記載の表面被覆銅系粉末、請求項７〜９のいずれか１項に記載の混合粉末、または請求項１０もしくは１１に記載の積層造形物を用いて形成された熱交換器。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末、請求項５もしくは６に記載の表面被覆銅系粉末、請求項７〜９のいずれか１項に記載の混合粉末、または請求項１０もしくは１１に記載の積層造形物を用いて形成されたモーターのブラシ。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末、請求項５もしくは６に記載の表面被覆銅系粉末、請求項７〜９のいずれか１項に記載の混合粉末、または請求項１０もしくは１１に記載の積層造形物を用いて形成されたブレーキパッド。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末、請求項５もしくは６に記載の表面被覆銅系粉末、請求項７〜９のいずれか１項に記載の混合粉末、または請求項１０もしくは１１に記載の積層造形物を用いて形成されたスリップリング。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末、請求項５もしくは６に記載の表面被覆銅系粉末、請求項７〜９のいずれか１項に記載の混合粉末、または請求項１０もしくは１１に記載の積層造形物を用いて形成された電極。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系粉末、請求項５もしくは６に記載の表面被覆銅系粉末、請求項７〜９のいずれか１項に記載の混合粉末、または請求項１０もしくは１１に記載の積層造形物を用いて形成された軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ光を照射して、空隙率が小さく、高密度の銅系材料からなる積層造形物を形成するのに適した、銅系粉末、表面被覆銅系粉末およびこれらの混合粉末ならびに積層造形物およびその製造方法、さらには、積層造形物を用いて形成される各種金属部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば熱交換器、モーターのブラシ、ブレーキパッド、スリップリング、電極、軸受のような各種金属部品には、通常、銅系材料が用いられている。銅系材料は、鉄系材料やアルミニウム系材料に比べて、導電率や熱伝導率が高いことで知られている。しかしながら、このような各種金属部品は、小型であるか、あるいは複雑な形状をもつ場合、押出し・鍛造加工法や粉末冶金法のような従来の製造方法では、高密度でかつ精度良く成形することは難しく、必ずしも要求特性を満足できない。【０００３】
そのため、近年では、製品を造形する造形・加工テーブル上に、素材としての金属粉末（以下、単に「素材」または「素材粉末」という場合がある。）を、リコータによるスキージングによって０．０５ｍｍ程度の厚さで敷き詰めて薄い粉末層を形成し、次いでＣＡＤデータに基づきレーザ光を照射し、粉末層の照射部分のみを溶融固化させ、さらに新たな粉末層の形成とレーザ光の照射とをレーザ積層造形装置（いわゆる３Ｄプリンタ）を用いて繰り返し行なうことによって、各種金属部品を積層造形物として製造することができる、いわゆるレーザ積層造形技術が注目されている。【０００４】
銅系粉末を用いて積層造形物を製造する公知技術としては、例えば特許文献１に、クロムおよび珪素の少なくともいずれかを０．１０質量％以上１．００質量％以下含有し、前記クロムおよび前記珪素の合計量が１．００質量％以下であり、残部が銅からなる、銅合金粉末が記載されている。【０００５】
ところで、レーザを用いた積層造形法において、銅系粉末をスキージングして粉末層を均一厚さに形成するには、銅系粉末が優れた流動性を有していることが望ましい。【０００６】
しかしながら、特許文献１では、銅合金粉末の流動性については何ら言及していない。また、特許文献１は、銅合金粉末の平均粒径に関し、積算値５０％での粒子径ｄ５０が、１００〜２００μｍ程度でもよいし、５０〜１００μｍ程度でもよいし、５〜５０μｍでもよい旨を記載し、粒子径ｄ５０の適正範囲を限定しておらず、また、仮に粒子径ｄ５０を所定の範囲に限定したとしても、累積粒度分布が狭い範囲にある銅合金粉末を用いた場合と、累積粒度分布が広い範囲にある銅合金粉末を用いた場合とを区別することができないため、粒子径ｄ５０を適正範囲に限定しただけでは、銅合金粉末をスキージングして粉末層を空隙率が小さくなるように高密度で敷き詰めることができず、結果として、高密度な積層造形物が安定して得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第６０３０１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特定波長を有するレーザ光を照射して積層造形される素材として使用される銅系粉末の粒径サイズおよび粒度分布の適正化を図ることにより、特に積層造形の際に、銅系粉末を、空隙率が小さくかつ高密度になるように敷き詰めて粉末層を形成することができ、高密度の銅系材料からなる積層造形物を形成するのに適した、銅系粉末、表面被覆銅系粉末およびこれらの混合粉末ならびに積層造形物およびその製造方法、さらには、積層造形物を用いて形成される各種金属部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）１．２μｍ以下の波長を有するレーザ光を照射して積層造形される素材として使用され、平均粒径が５０μｍ以下であり、体積基準で測定して得られる積算粒度分布の、５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜５０μｍ、かつ１０％粒子径（ｄ１０）が１〜２０μｍであることを特徴とする銅系粉末。
（２）体積基準で測定して得られる積算粒度分布の９０％粒子径（ｄ９０）が３０〜７０μｍである、上記（１）に記載の銅系粉末。
（３）Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有し、残部が銅および不可避不純物である成分組成を有する、上記（１）または（２）に記載の銅系粉末。
（４）前記銅系粉末の表面に、膜厚が１．０〜１００ｎｍである金属酸化物層をさらに有する、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅系粉末。
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅系粉末の表面に、５０％以上の被覆率で形成された金属含有層をさらに有する表面被覆銅系粉末であって、該表面被覆銅系粉末の平均成分組成が、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有する、表面被覆銅系粉末。
（６）前記表面被覆銅系粉末の表面に、膜厚が１．０〜１００ｎｍである金属酸化物層をさらに有する、上記（５）に記載の表面被覆銅系粉末。
（７）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末と、上記（５）または（６）に記載される表面被覆銅系粉末とが混合されている、混合粉末。
（８）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末および上記（５）または（６）に記載の表面被覆銅系粉末の少なくとも一方の銅含有粉末と、Ｎｉを含有する非銅系粉末とが混合されている混合粉末であって、前記非銅系粉末の平均粒径と前記銅含有粉末の平均粒径との比（前記非銅系粉末の平均粒径／前記銅含有粉末の平均粒径）が、０．１０以下、または０．５０〜１．６５であり、前記混合粉末に占める前記非銅系粉末の含有割合が１．０〜４０．０質量％である混合粉末。
（９）前記混合粉末の平均成分組成が、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有する、上記（７）または（８）に記載の混合粉末。
（１０）銅系材料から構成される積層造形物であって、前記銅系材料の平均成分組成が、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有する、前記銅系材料の理論密度に対する空隙率が０％以上１％以下である、積層造形物。
（１１）前記銅系材料が、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末、上記（５）もしくは（６）に記載の表面被覆銅系粉末、または上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の混合粉末を素材として形成された、上記（１０）に記載の積層造形物。
（１２）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末、上記（５）もしくは（６）に記載の表面被覆銅系粉末、または上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の混合粉末である素材粉末で粉末層を形成する第１工程と、前記粉末層の所定位置に存在する前記素材粉末を溶融固化させて造形層を形成する第２工程とを含み、前記第１工程と前記第２工程とを順次繰り返して前記造形層を積層することを特徴とする積層造形物の製造方法。
（１３）前記造形層の繰り返し積層の終了後に、熱処理工程および鍛造処理工程の少なくとも一方の工程をさらに含む、上記（１２）に記載の積層造形物の製造方法。
（１４）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末、上記（５）もしくは（６）に記載の表面被覆銅系粉末、上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の混合粉末、または上記（１０）もしくは（１１）に記載の積層造形物を用いて形成された熱交換器。
（１５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末、上記（５）もしくは（６）に記載の表面被覆銅系粉末、上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の混合粉末、または上記（１０）もしくは（１１）に記載の積層造形物を用いて形成されたモーターのブラシ。
（１６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末、上記（５）もしくは（６）に記載の表面被覆銅系粉末、上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の混合粉末、または上記（１０）もしくは（１１）に記載の積層造形物を用いて形成されたブレーキパッド。
（１７）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末、上記（５）もしくは（６）に記載の表面被覆銅系粉末、上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の混合粉末、または上記（１０）もしくは（１１）に記載の積層造形物を用いて形成されたスリップリング。
（１８）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末、上記（５）もしくは（６）に記載の表面被覆銅系粉末、上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の混合粉末、または上記（１０）もしくは（１１）に記載の積層造形物を用いて形成された電極。
（１９）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系粉末、上記（５）もしくは（６）に記載の表面被覆銅系粉末、上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の混合粉末、または上記（１０）もしくは（１１）に記載の積層造形物を用いて形成された軸受。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１．２μｍ以下の波長を有するレーザ光を照射して積層造形される素材として、平均粒径が５０μｍ以下であり、体積基準で測定して得られる積算粒度分布の、５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜５０μｍ、かつ１０％粒子径（ｄ１０）が１〜２０μｍである素材粉末（銅系粉末、表面被覆銅系粉末、これらの混合粉末）を使用することにより、特に積層造形にて粉末層を形成すると、比較的大きな粒子径をもつ素材粉末同士の間に生じる空隙に、比較的小さな粒子径をもつ素材粉末が入り込んで、空隙を埋める結果、空隙率が小さくなり、その後に行なうレーザ光の照射によって、高密度の銅系材料からなる積層造形物を製造することが可能になった。本発明の素材粉末で製造された積層造形物は、種々の金属部品に適用することができ、特にモーターのブラシ、ブレーキパッド、スリップリング、電極、軸受などに使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に従う銅系粉末を素材として用い、積層造形装置（３Ｄプリンタ）によって製造した熱交換器（扁平ヒートパイプ）の概略斜視図であって、ヒートパイプの内部構造がわかるように上面板部を除去した状態で示す。
【図２】図２は、市販の銅系粉末を従来の製法である熱処理（焼結）によって製造した熱交換器（扁平ヒートパイプ）の概略斜視図であって、ヒートパイプの内部構造がわかるように上面板部を除去した状態で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に従う銅系粉末の好ましい実施形態について、以下で詳細に説明する。
本実施形態の銅系粉末は、１．２μｍ以下の波長を有するレーザ光を照射して積層造形される素材として使用され、平均粒径が５０μｍ以下であり、体積基準で測定して得られる積算粒度分布の、５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜５０μｍ、かつ１０％粒子径（ｄ１０）が１〜２０μｍである。
【００１３】
本発明者らは、銅系粉末を素材とし、レーザ積層造形技術により、銅系材料からなる積層造形物の製造について鋭意検討を行なったところ、積層造形する際のレーザ光の波長を１．２μｍ以下に限定し、素材として用いる銅系粉末の平均粒径を５０μｍ以下とし、体積基準で測定して得られる積算粒度分布の、５０％粒子径（ｄ５０）を１０〜５０μｍ、かつ１０％粒子径（ｄ１０）を１〜２０μｍとすることによって、特に積層造形の際に、銅系粉末を、空隙率が小さくかつ高密度になるように敷き詰めて粉末層を形成することができる結果、高密度の銅系材料からなる積層造形物を形成することに成功し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００１４】
ここで、レーザ光の波長を１．２μｍ以下に限定した理由は、微細な積層造形を再現する上でビーム径を小さくすることで、造形精度および微細なポロシティ（空隙率）の低減に効果があるためである。ちなみに、シングルモードのレーザビームを、焦点距離fのレンズで集光した場合に得られる最小スポット径（直径）Ｄ０の理論的限界は、波長をλ、入射ビーム直径をＤとすると近似的に以下の式で示される。
Ｄ０＝（４×λ×ｆ）／（π×Ｄ）
この式からも波長λを小さくすることでスポット径Ｄ０を小さくでき、その結果、造形物の外形寸法精度の向上を図ることができる。最小スポット径Ｄ０は、特に限定はしないが、例えば１００μｍ以下にすることが好ましい。
【００１５】
また、本発明では、銅系粉末は、平均粒径を５０μｍ以下とし、体積基準で測定して得られる積算粒度分布の、５０％粒子径ｄ５０を１０〜５０μｍ、かつ１０％粒子径ｄ１０を１〜２０μｍとする。なお、ここでいう「平均粒径」は、体積平均径ＭＶを意味する。また、「５０％粒子径ｄ５０」は、メジアン径ともいい、体積基準で測定して得られる積算粒度分布において、銅系粉末を小さい側から積算して５０％体積となるときの粒子径を意味する。さらに、「１０％粒子径ｄ１０」は、体積基準で測定して得られる積算粒度分布において、銅系粉末を小さい側から積算して１０％体積となるときの粒子径を意味する。加えて、後述する「９０％粒子径ｄ９０」は、体積基準で測定して得られる積算粒度分布において、銅系粉末を小さい側から積算して９０％体積となるときの粒子径を意味する。
【００１６】
そして、本発明では、銅系粉末の平均粒径を５０μｍ以下にすることによって、パウダー・ベッド方式における粉体の流動性、リコータによるスキージング性を確保することによって薄い粉末層を均一に敷き詰めることができ、また、５０％粒子径ｄ５０を１０〜５０μｍにすることによって、同様に流動性・スキージング性を確保する必要があり、さらに、１０％粒子径ｄ１０を１〜２０μｍにすることによって、大きな粒子では埋めることができない不可避な空隙を埋めることが可能になる結果、積層造形の際に、銅系粉末を、空隙率が小さくかつ高密度になるように敷き詰めて粉末層を形成することができ、その後のレーザ光の照射によって、高密度の銅系材料からなる積層造形物を製造することができる。一方、銅系粉末の平均粒径が５０μｍを超えると、現行のレーザのエネルギー密度では粉末が溶融しきらないという問題と、積層造形技術の特徴である微細な構造の作製ができないという問題が生じる。また、５０％粒子径ｄ５０が１０μｍ未満だと、やはり粉体の流動性・スキージング性が悪くなるという問題が生じ、５０％粒子径ｄ５０が５０μｍ超えだと、前記同様に現行のレーザのエネルギー密度では粉末が溶融しきらないという問題と、積層造形技術の特徴である微細な構造の作製ができないという問題が生じる。さらに、１０％粒子径ｄ１０が１μｍ未満だと、更に粉体の流動性・スキージング性が悪くなるという問題が生じ、１０％粒子径ｄ１０が２０μｍ超えだと、粉末層にできる不可避な空隙部を埋めることができないという問題が生じる。
【００１７】
加えて、体積基準で測定して得られる積算粒度分布の９０％粒子径（ｄ９０）が３０〜７０μｍであることが、粉末の流動性・スキージング性の確保と、現行のレーザのエネルギー密度で粉末が溶融すること、積層造形技術の特徴である微細な構造の作製をすること、等のバランスをとる点で好ましい。９０％粒子径ｄ９０が３０μｍ未満だと、粉末の流動性・スキージング性を確保する点と、大きな粒子を使うことによりできてしまう不可避な空隙を結果的に埋めることができないという問題が生じるおそれがあり、また、９０％粒子径ｄ９０が７０μｍ超えだと、現行のレーザのエネルギー密度では粉末が溶融しきらないという問題と、積層造形技術の特徴である微細な構造の作製ができないという問題が生じるおそれがあるからである。
【００１８】
次に、素材粉末（銅系粉末、表面被覆銅系粉末、および混合粉末）の限定理由を以下で説明する。
（第１の実施形態（銅系粉末））
第１の実施形態の素材粉末は、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有し、残部が銅および不可避不純物である成分組成を有する銅系粉末であることが好ましい。
銅系粉末としては、例えば純銅であっても、あるいは銅合金であってもよい。
ここで、純銅は、銅含有量が９９．９０質量％以上である金属を意味し、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅、りん脱酸銅が挙げられる。
銅合金は、特に限定はしないが、例えば、Ｎｉを含むものであって、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有し、残部が銅および不可避不純物である成分組成を有することが好ましい。
【００１９】
＜Ｎｉ：４０．０質量％以下＞
Ｎｉ（ニッケル）は、耐食性を向上させるだけではなく、１．２μｍ以下の波長を有するレーザ光、特に１．０６５μｍの波長を有するファイバーレーザの光吸収率を少量で格段に高め、さらにスキージングの際の銅系粉末の流動性を高める作用も有する元素である。しかしながら、Ｎｉ含有量が４０．０質量％を超えると、銅系粉末の光吸収性が増加しすぎてしまい、その結果として急激に粉末が溶解し、局部的に沸点近傍まで昇温するおそれがある。そして、一部の溶融金属がプラズマ化しキーホールが生成し、溶融池中で生じる溶融金属の対流により気泡が溶融池中に巻き込まれる現象が起きやすくなる（例えば、溶接学会誌第78巻（2009）第２号、p.124〜138）。この現象が起きると、積層造形物の内部にポロシティ（空隙率）が形成され、このポロシティを１％以下にすることができなくなる。このため、Ｎｉ含有量は、４０．０質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、Ni含有量の下限値は、上記の作用を発揮するため、０．５質量％であることが好ましい。また、Ｎｉは、少量でもレーザの光吸収率を高めることが可能であるが、スキージングの際の素材粉末の流動性を重視する場合には、Ｎｉ含有量を３．０質量％以上とすることがより好ましい。
【００２０】
＜残部＞
第１の実施形態の素材粉末（銅系粉末）は、上述したＮｉ成分以外の残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね素材粉末（銅系粉末）において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、概ね０．０５質量％以下であって、素材粉末の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。
【００２１】
（第２の実施形態（表面被覆銅系粉末））
第２の実施形態の素材粉末は、上述した銅系粉末の表面に、５０％以上の被覆率で形成された金属含有層をさらに有する表面被覆銅系粉末であって、この表面被覆銅系粉末の平均成分組成が、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有する表面被覆銅系粉末であることが好ましい。
【００２２】
第２の実施形態（表面被覆銅系粉末）は、第１の実施形態（銅系粉末）とは素材粉末としての形態が異なるだけであり、レーザ光を照射して溶融固化して形成した銅系材料としては、同様の組成を有するものである。
【００２３】
金属含有層は、銅系粉末の表面に５０％以上の被覆率で形成されていることが好ましい。金属含有層の被覆率が５０％未満だと、吸収率が低い部位が吸収率の高い部位より多くなり、粉末毎の光エネルギーの吸収にバラツキが発生する。そのため、僅かな時間（〜数μ秒）内での粉末の溶融に時間のズレが生じ、溶融遅れに起因する粗大なボーリング欠陥が発生するからである。
【００２４】
また、金属含有層は、銅系粉末（銅粉末および銅合金粉末の双方を含む。）とともに素材の一部をなし、表面被覆銅系粉末としてレーザ照射により溶融固化することによって銅系材料を構成するものであり、この銅系材料における平均成分組成が、上記した組成の範囲になるような成分組成を有していればよく、特に限定はしないが、例えば、Ｎｉ層、Ｃｏ層、Ｓｎ層、Ｚｎ層などが挙げられる。金属含有層の形成方法も、特に限定はしないが、例えば電解めっきや無電解めっきのような湿式めっきや、蒸着などの乾式めっきにより形成することができる。
【００２５】
平均成分組成の限定理由は、第１の実施形態の銅系粉末で限定した理由と同様なので、説明は省略する。
【００２６】
（第３の実施形態（混合粉末））
第３の実施形態の素材粉末は、上述した、銅系粉末と表面被覆銅系粉末とが混合されている混合粉末であることが好ましい。あるいは、第３の実施形態の素材粉末は、上述した、銅系粉末および表面被覆銅系粉末の少なくとも一方の銅含有粉末と、Ｎｉを含有する非銅系粉末とが混合されている混合粉末であって、非銅系粉末の平均粒径と銅系粉末および表面被覆銅系粉末の少なくとも一方の銅含有粉末の平均粒径との比（非銅系粉末の平均粒径／銅含有粉末の平均粒径）が、０．１０以下、または０．５０〜１．６５であり、混合粉末に占める非銅系粉末の含有割合が１．０〜４０．０質量％であることが好ましい。
また、混合粉末は、平均成分組成が、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有することが好ましい。
【００２７】
第３の実施形態（混合粉末）は、第１の実施形態（銅系粉末）とは素材粉末の形態が異なるだけであり、レーザを照射して溶融固化して形成した銅系材料としては、同様の組成を有するものである。すなわち、第３の実施形態では、銅系粉末と表面被覆銅系粉末とが混合されている混合粉末、あるいは、銅系粉末および表面被覆銅系粉末の少なくとも一方の銅含有粉末と、上述した所定の平均粒径を有する非銅系粉末とが所定の含有割合で混合されている混合粉末を、積層造形用素材として使用することができる。
【００２８】
ここで、「非銅系粉末」は、Ｎｉ粉末か、あるいはＮｉを含有するとともに、銅以外の１種または２種以上の元素を含有する合金粉末を意味する。
【００２９】
なお、混合粉末としての平均成分組成の限定理由は、第１の実施形態の銅系粉末で限定した理由と同様なので、説明は省略する。
また、非銅系粉末の平均粒径が、銅含有粉末の平均粒径に対する比（非銅系粉末の平均粒径／銅含有粉末の平均粒径の比）が０．１０以下、もしくは０．５０〜１．６５の範囲であることが、粉末をスキージングする際の流動性を改善する上で好ましい。前記比が０．１０以下の場合は、銅系粉末の隙間に非銅系粉末が入り込む為に流動性が損なわれない。また、前記比が、０．５０〜１．６５の場合は、銅系粉末と非銅系粉末が同等な挙動を示すことから流動性が損なわれないためである。
【００３０】
混合粉末に占める非銅系粉末含有割合は、１．０〜４０．０質量％とすることが好ましい。前記割合が１．０質量％未満だと、材料の高い反射率によりレーザのエネルギーが十分に吸収されず、溶融不良を起こしてしまうおそれがあり、また、４０．０質量％を超えると銅系粉末が有する高い導電率や優れた熱伝導性を発揮できなくなるおそれがあるからである。
【００３１】
その他の実施形態としては、第１の実施形態の銅系粉末、または第２の実施形態の表面被覆銅系粉末の表面に、膜厚が１．０〜１００ｎｍである金属酸化物層をさらに有することが好ましい。金属酸化物層は、光の反射を抑制して光吸収率を高める作用を有するため、金属酸化物層の膜厚を１．０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、金属酸化物層の膜厚を１００ｎｍよりも厚くすると、積層造形物（銅系部品）のポロシティ（空隙率）の数値が１％以上と大きくなるとともに、銅系部品を造形する造形・加工テーブル上に、素材としての銅系粉末または表面被覆銅系粉末をスキージングによって敷き詰めて薄い粉末層を形成する際のスキージング性（粉末の流動性）が悪化し、さらに、銅系粉末を構成する溶融金属の流動性が低下して造形性を阻害するおそれかあることから、金属酸化物層の膜厚は、１．０〜１００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１．０〜５０ｎｍとする。
【００３２】
（第４の実施形態（積層造形物））
第４の実施形態の積層造形物は、銅系材料（純銅または銅合金）から構成される積層造形物であって、前記銅系材料の平均成分組成が、Ｎｉ：４０．０質量％以下を含有し、前記銅系材料の理論密度に対する空隙率が０％以上１％以下であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態の積層造形物において、銅系材料の理論密度に対する空隙率を０％以上１％以下に限定した理由は、従来の銅系粉末を用いて形成した、銅系材料から構成される積層造形物は、空隙率が１％よりも大きくなっていたが、本実施形態では、上述したように素材粉末の粒径サイズおよび粒度分布の適正化を図ることによって、空隙率が１％以下である高密度の銅系材料で構成された積層造形物を形成することができたためである。なお、空隙率が０％である場合は、バルクの銅系材料の理論密度と同じことを意味し、本実施形態の積層造形物は、銅系材料（バルク）と同等である高密度の銅系材料で構成することができる。
【００３４】
さらに、本実施形態の積層造形物を構成する銅系材料が、上述した、銅系粉末、表面被覆銅系粉末、または混合粉末を素材として形成されていることが好ましい。
【００３５】
（第５の実施形態（積層造形物の製造方法））
第５の実施形態の積層造形物の製造方法は、例えば、上述した、銅系粉末、表面被覆銅系粉末、または混合粉末である素材粉末で粉末層を形成する第１工程と、形成した粉末層の所定位置に存在する素材粉末を溶融固化させて造形層を形成する第２工程とを含み、第１工程と第２工程とを順次繰り返して造形層を積層することによって積層造形物を製造することができる。より具体的には、昇降可能な造形・加工テーブル上に、素材粉末を、リコータによるスキージングによって０．０５ｍｍ程度の厚さで敷き詰めて薄い粉末層を形成し（第１工程）、次いでＣＡＤデータに基づきレーザ光を照射し、粉末層の照射部分のみを溶融固化させて造形層を形成し（第２工程）、さらに新たな粉末層の形成とレーザ光の照射とをレーザ積層造形装置（いわゆる３Ｄプリンタ）を用いて繰り返し行なうことによって、積層造形物を製造すればよい。
【００３６】
また、用途に応じた要求特性を得るため、必要に応じて、造形層の繰り返し積層の終了後に、熱処理工程および鍛造処理工程の少なくとも一方の工程をさらに施すことが好ましい。
【００３７】
さらに、素材粉末を均一にスキージングする際に、リコータに５ｋＨｚ以上の高周波を印可することが積層造形物のポロシティ（空隙率）が小さくできる点でより好適である。これは、スキージングを行う際に使用するブレードの表面にある極めて微細な表面傷（大きさ：〜１０μｍ）に銅系粉末が固着して均一にスキージングできない現象に対して、振動を付与することで改善するものである。これにより銅系粉末がより均一に分散することで、比較的大きな粒子径をもつ素材粉末同士の空隙が均一になるとともに、この空隙に比較的小さな粒子径をもつ素材粉末が入り込みやすくなり、素材粉末間の熱抵抗が均一になることでレーザによる光エネルギーが熱エネルギーに変換されたものが均一に拡散することで溶融凝固後の空隙率が改善されるためである。
【００３８】
（本発明の積層造形物の用途）
本発明の積層造形物は、銅系材料が用いられている種々の金属部品として、広範な技術分野や用途で適用することができる。具体的には、種々の金属部品に適用することができ、特に熱交換器、モーターのブラシ、ブレーキパッド、スリップリング、電極、軸受などに使用するのが好適である。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４１】
（実施例１Ａ〜１１Ａおよび比較例１Ａ〜７Ａ）
表１に示す成分組成となるように各成分を秤量し、秤量した成分を溶解炉内に投入して溶解し、純銅、またはＮｉ含有銅合金からなる銅系材料（インゴット）を作製した。作製した各銅系材料（インゴット）を機械的に粉砕し、粉砕した銅系材料の粉砕物をガスアトマイズ装置にて溶解後に噴霧して銅系粉末を得た。なお、微細粉末を得る為に、ガスアトマイズ装置の噴霧槽内は、８５体積％Ｎ２と１５体積％Ｈ２との混合ガス、もしくはＨｅガスを充填した雰囲気とした。回収された銅系粉末（粒子）は、ふるいにかけて分粒を実施した。なお、分粒されたものの粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製SALD-2300）で測定し、体積基準で測定して得られる積算粒度分布の、５０％粒子径（ｄ５０）、１０％粒子径（ｄ１０）および９０％粒子径（ｄ９０）を求めた。また、平均粒径は、同様の方法で求めた。なお、表１の銅系粉末の成分組成の欄に記載した「純銅」は、タフピッチ銅である。【００４２】
また、素材粉末（銅系粉末、表面被覆銅系粉末、非銅系粉末）の流動性は、ＪＩＳ  Ｚ２５０２：２０１２に規定する「金属粉−流動度測定方法」に従い、流動性測定器（ホールフローメータ）を用いて実施し、評価した。【００４３】
次に、作製した素材粉末を、レーザ積層造形装置としてＣｏｎｃｅｐｔ  Ｌａｓｅｒ  Ｍ２（波長１０６５ｎｍ、出力４００Ｗ）を用いて、サイズが１３０ｍｍ×２０ｍｍ×９ｍｍの積層造形物（銅系部品）を作製し、表面の粉末の除去及び平滑面を確保すべく切削加工にて１２０ｍｍ×１４ｍｍ×３ｍｍのテストピースを作製した。作製した各造形物（銅系部品）を、アルキメデス法によって見掛け密度の測定を実施し、真密度（バルクの理論密度）との差異から以下の式を用いて空隙率（％）を試算した。
空隙率（％）＝（真密度−見掛け密度）÷真密度×１００【００４４】
積層造形物の素材として使用した各素材粉末の、平均粒径、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０、ならびに各造形物（銅系部品）の空隙率（％）および総合判定を表１に示す。なお、総合判定は、積層造形物（銅系部品）中の空隙率、耐疲労特性および耐食性のそれぞれの結果を踏まえて、以下に示す基準によって、「○」、「△」および「×」の３段階で総合的に判定し、「○」を合格レベルとした。【００４５】
造形品（銅系部品）中の空隙率は、１％以下である場合を合格レベルとし、１％超えである場合を不合格とした。
耐疲労特性は、平面曲げ疲労試験機（東京衡機エンジニアリング社製）により疲労試験を行い、疲労破断回数を測定し、疲労寿命が５０００回以上の場合を「○」とし、３０００回以上５０００回未満の場合を「△」とし、３０００回未満を「×」とし、本実施例では、「○」を合格レベルとした。
耐食性は、JIS Z 2371:2015に準拠して塩水噴霧試験を行い、１０００時間後のサンプル質量の変化率から０．１％未満の場合を「◎」、０．１％以上０．５％未満の場合を「○」とし、０．５％以上１．０％未満の場合を「△」とし、１．０％以上の場合を「×（不可）」とし、本実施例では、「◎」および「○」を合格レベルとした。【００４６】
＜総合判定＞
○：空隙率が１％以下であり、耐疲労特性および耐食性の双方とも「○」以上である場合。
△：空隙率が１％以下であり、耐疲労特性および耐食性のうちの一方が「△」以上、他方が「△」である場合。
×：空隙率が１％以下であり、耐疲労特性および耐食性の少なくとも一方が「×」である場合、あるいは、空隙率が１％超えである場合。【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示す結果から、実施例１Ａ〜１１Ａはいずれも、銅系粉末における、Ｎｉ含有量、平均粒径、ｄ１０およびｄ５０が本発明の適正範囲内であるため、空隙率が１％以下、耐疲労特性および耐食性の双方とも「○」以上であり、総合判定が「○」であった。一方、比較例１Ａ〜７Ａはいずれも、銅系粉末における、平均粒径、ｄ１０およびｄ５０の少なくとも１つが本発明の適正範囲外であるため、空隙率が１％超えであり、総合判定が「×」であった。【００４９】
（実施例１Ｂ〜６Ｂおよび比較例１Ｂ〜４Ｂ）
次に、表１に示す銅合金粉末または銅粉末を用い、各粉末の表面に、金属含有層を形成して表面被覆銅系粉末を作製した。金属含有層を形成する前に、酸による表面洗浄処理を行い、表面酸化膜を除去した。その後に無電解メッキにて各種金属元素をメッキし、洗浄・乾燥を実施した。得られた表面被覆銅系粉末の断面観察からメッキ厚さ（被覆厚み）および被覆率を測定した。測定した被覆厚みおよび被覆率を表２に示す。また、作製した各粉末を紫外可視近赤外分光光度計で測定を実施し、メッキ前の粉末の平均粒径との差異から被覆厚みを算出した。また、このメッキ後の表面被覆銅系粉末の化学分析を行い、その組成差から幾何学的に被覆率を算出した。
また、表２に示す平均成分組成は、銅系粉末に金属含有層を形成した表面被覆銅系粉末としての組成であり、この表面被覆銅系粉末を混酸中で全量溶解し、この溶液をICP発光分光分析装置ICPE-9800（島津製作所製）により測定した。また、被覆厚みは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）にて粉末を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して算出した。銅系粉末は真球と仮定して平均粒径サイズ、被覆厚み、被覆材の真比重から被覆率を算術計算した。この表面被覆銅系粉末を前述のレーザ造形装置を用いて積層造形を行い、表１と同様に総合判定を実施した結果を表２に示す。【００５０】
【表２】
2019225589.tif 000004
【００５１】
表２に示す結果から、実施例１Ｂ〜６Ｂはいずれも、表面被覆銅系粉末における、Ｎｉ含有量、平均粒径、ｄ１０およびｄ５０のいずれもが本発明の適正範囲内であるため、空隙率が１％以下、耐疲労特性および耐食性の双方とも「○」以上であり、総合判定が「○」であった。一方、比較例１Ｂ〜３Ｂはいずれも、表面被覆銅系粉末における、Ｎｉ含有量が本発明の適正範囲外であるため、比較例１Ｂは、空隙率が１％超えであり、比較例３Ｂは、耐食性が「×」であって、ともに総合判定が「×」であり、また、比較例２Ｂは、空隙率が１％以下であるものの、耐疲労特性および耐食性の双方が「△」であり、総合判定が「△」となり、いずれも不合格であった。さらに、比較例４Ｂは、金属含有層であるＮｉ層の被覆率が本発明の適正範囲外であるため、空隙率が１％超えとなり、不合格であった。【００５２】
（実施例１Ｃ〜８Ｃ）
次に、表１に示す実施例２Ａの銅合金粉末または表２に示す実施例３Ｂの表面被覆銅系粉末の表面に、表３に示す膜厚で金属酸化物層を形成した。ＣＯ／ＣＯ２の分圧制御により、粉末表面に強制的に金属酸化物層を形成させた銅系粉末を、オージェ電子分光装置を用いて金属酸化物層の膜厚を測定した。なお、金属酸化物層の膜厚は、粉末表面から粉末の内部に向かって深さ方向に元素分析を行ない、粉末表面で測定された酸素量の１／１０に低減した位置までを酸化層と定義した。この粉末を前述のレーザ造形装置を用いて積層造形を行い、空隙率及び総合判定を実施した結果を表３に示す。
なお、総合判定の基準は、実施例１Ａ等では「○」、「△」、「×」の３段階で評価したが、ここでは、さらに「○」の評価を、以下の基準で、さらに「◎」と「○」の２段階に分けて評価した。
＜総合判定＞
◎：空隙率が０．５％以下である場合。
○：空隙率が０．５％超え１％以下である場合。【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３に示す結果から、実施例１Ｃ〜８Ｃはいずれも、空隙率が１．０以下であり、総合判定が「○」以上であった。特に、実施例１Ｃ、２Ｃ、５Ｃおよび６Ｃは、金属酸化物層の膜厚が１〜１００ｎｍの範囲であるため、空隙率が０．５％以下であり、総合判定が「◎」であった。【００５５】
（実施例１Ｄ〜６Ｄおよび比較例１Ｄ〜６Ｄ）
表１に示す実施例２Ａの銅合金粉末および実施例１１Ａの銅粉末、表２に示す実施例３Ｂの表面被覆銅系粉末のいずれかと、表４に示す平均粒径を有する非銅系粉末であるＮｉ粉末とを、表４に示す混合粉末に占める含有割合で混練し、混合粉末を作製した。混合粉末の平均組成は、混合粉末を溶解してICP発光分光分析装置ICPE-9800により測定した。表４に、混合粉末の平均組成を示す。次に、作製した混合粉末を用いてレーザ積層実験を実施した。混合粉末を前述のレーザ造形装置を用いて積層造形を行い、表１と同様に、造形物（銅合金部品）の空隙率、耐疲労特性、耐食性および総合判定を実施した結果を表４に示す。【００５６】
【表４】
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【００５７】
表４に示す結果から、実施例１Ｄ〜６Ｄはいずれも、混合粉末における、Ｎｉ含有量が本発明の適正範囲内であるため、空隙率が１％以下、耐疲労特性および耐食性の双方とも「○」以上であり、総合判定が「○」であった。一方、比較例１Ｄは、混合粉末に占める非銅系粉末であるＮｉ粉末の含有割合が本発明の適正範囲よりも少ないと共に、混合粉末を構成するＮｉ粉末の平均粒径が本発明の適正範囲よりも大きく、また、比較例３Ｄおよび５Ｄは、混合粉末を構成するＮｉ粉末の平均粒径が本発明の適正範囲よりも大きいため、いずれの比較例も空隙率が１％超えであり、総合判定が「×」であった。また、比較例２Ｄ、４Ｄおよび６Ｄはいずれも、混合粉末に占めるＮｉ粉末の含有割合が本発明の適正範囲よりも多いため、耐疲労特性と耐食性の双方が「△」であり、総合判定が「△」であった。【００５８】
（実施例１Ｅ〜２Ｅ、比較例１Ｅ〜２Ｅ、従来例１Ｅ〜２Ｅ）
実施例１Ｅは、表１に示す実施例６Ａの銅合金粉末を素材とし、実施例２Ｅは、表１に示す実施例１０Ａの銅粉末を素材とし、３Ｄ積層造形装置（Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｌａｓｅｒ  Ｍ２）を用いて、図１に示すウィック構造２を有する熱交換器であるヒートパイプ１を積層造形により作製した。作製したヒートパイプは、微細なストレートな冷媒移送経路を有し、使用した平均粒子サイズは４２μｍであり、これが微細経路表面に露出していることから毛細管力を働き、冷媒輸送力を向上させており、加えて、ストレートな流路を確保することから輸送経路の抵抗が少ないことも冷媒輸送力の向上に繋がっている。【００５９】
比較のため、実施例６Ａの銅合金粉末および実施例１０Ａの銅粉末の代わりに、それぞれ比較例２Ａの銅合金粉末および比較例７Ａの銅粉末を素材として積層造形により作製したヒートパイプ（比較例１Ｅおよび比較例２Ｅ）と、通常の銅管から金属粉末（銅合金粉末および銅粉末）を焼結させて作製した、図２に示すウィック構造１０２を有するヒートパイプ１００（従来例１Ｅおよび従来例２Ｅ）についても用意した。【００６０】
作製した上記各ヒートパイプについて、熱輸送量、耐疲労特性および総合判定の比較を行った。それらの結果を表５に示す。なお、表５に示す熱輸送量、耐疲労特性および総合判定は、実施例１Ｅ、比較例１Ｅおよび従来例１Ｅについては、従来例１Ｅを基準として示したものであり、また、実施例２Ｅ、比較例２Ｅおよび従来例２Ｅについては、従来例２Ｅを基準として示したものであり、熱輸送量および耐疲労特性の数値は、それぞれ従来例１Ｅおよび従来例２Ｅを１００とした指数比で示しており、数値が大きいほど特性が優れていることを意味する。また、総合判定は、実施例１Ｅ、比較例１Ｅおよび従来例１Ｅについては、従来例１Ｅを基準として、従来例１Ｅよりも優れている場合を「○」、従来例１Ｅよりも劣っている場合を「×」とし、また、実施例２Ｅ、比較例２Ｅおよび従来例２Ｅについては、従来例２Ｅを基準として、従来例２Ｅよりも優れている場合を「○」、従来例２Ｅよりも劣っている場合を「×」として示す。【００６１】
【表５】
2019225589.tif 000007
【００６２】
表５に示す結果から、実施例１Ｅは、従来例１Ｅに比べて、耐疲労特性が１．３倍、熱輸送量が４．２倍も向上している。一方、比較例１Ｅは、耐疲労特性が従来例１Ｅよりも劣っていた。
また、実施例２Ｅは、従来例２Ｅに比べて、耐疲労特性が１．２倍、熱輸送量が４．５倍も向上している。一方、比較例２Ｅは、耐疲労特性が従来例２Ｅよりも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、特に積層造形にて粉末層を形成すると、比較的大きな粒子径をもつ素材粉末同士の間に生じる空隙に、比較的小さな粒子径をもつ銅系粉末が入り込んで、空隙を埋める結果、空隙率が小さくなり、その後に行なうレーザ光の照射によって、高密度の銅系材料からなる積層造形物を製造することが可能になった。本発明の素材粉末で製造された積層造形物は、種々の金属部品に適用することができ、特にモーターのブラシ、ブレーキパッド、スリップリング、電極、軸受などに使用するのに適している。
【符号の説明】
【００６４】
１、１００  ヒートパイプ
２、１０２  ウィック構造
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2019225589.tif 000011
2019225589.tif 000012
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