(57)【要約】  低温においても優れた特性を有する非水電解質二次電池を提供する。正極板と負極板を含む電極体と、非水電解液と、開口を有し、電極体と非水電解液を収容する外装体と、外装体の開口を封口する封口板と、を備えた非水電解質二次電池であって、負極板は、負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質層を有し、非水電解液は非水溶媒を含み、非水溶媒は、非水溶媒に対して５０〜８０体積％の鎖状カーボネートを含み、非水溶媒は、前記非水溶媒に対して、鎖状カーボネートとして３０〜４０体積％のジメチルカーボネートと、３〜８体積％のプロピレンカーボネートと、２〜５体積％のプロピオン酸メチルを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板を含む電極体と、
非水電解液と、
開口を有し、前記電極体と前記非水電解液を収容する外装体と、
前記開口を封口する封口板と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液は非水溶媒を含み、
前記非水溶媒は、前記非水溶媒に対して５０〜８０体積％の鎖状カーボネートを含み、
前記非水溶媒は、前記非水溶媒に対して、前記鎖状カーボネートとして３０〜４０体積％のジメチルカーボネートと、３〜８体積％のプロピレンカーボネートと、２〜５体積％のプロピオン酸メチルを含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒はエチレンカーボネートを含み、
前記非水溶媒におけるエチレンカーボネートの体積割合は、前記非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの体積割合よりも大きい請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極板は、負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質層を有し、
前記負極活物質層はカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方を含み、
前記負極活物質層の総質量に対する前記カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の合計の質量の割合は、０．５〜０．７質量％である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電極体は扁平状の巻回電極体であり、
前記扁平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が設けられ、
前記扁平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が設けられた請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極板と前記負極板の間には、ポリオレフィン層を有するセパレータが配置され、
前記負極活物質層の表面は、前記ポリオレフィン層に直接接し、
前記セパレータの厚みは１５〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等に利用される非水電解質二次電池に対する性能及び信頼性の向上についての要求はますます高くなっている。【０００３】
駆動電源等に利用される非水電解質二次電池は、低温環境下でも使用される。したがって、駆動電源等に利用される非水電解質二次電池には、低温環境下においても優れた電池特性を有することが求められる。【０００４】
例えば、下記特許文献１では、低温出力特性を改善することを目的として、プロピレンカーボネートを含む非水性有機溶媒及びリチウムビスフルオロスルホニルイミドを含む非水性電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１６４８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一つの目的は、低温環境下における電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態の非水電解質二次電池は、
正極板と負極板を含む電極体と、
非水電解液と、
開口を有し、前記電極体と前記非水電解液を収容する外装体と、
前記開口を封口する封口板と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液は非水溶媒を含み、
前記非水溶媒は、前記非水溶媒に対して５０〜８０体積％の鎖状カーボネートを含み、
前記非水溶媒は、前記非水溶媒に対して、前記鎖状カーボネートとして３０〜４０体積％のジメチルカーボネートと、３〜８体  積％のプロピレンカーボネートと、２〜５体積％のプロピオン酸メチルを含む。【０００８】
上述の構成によると、凝固点の低いプロピレンカーボネートとプロピオン酸メチルをそれぞれ環状カーボネートと鎖状カーボネートに含ませることにより非水電解液をより効果的に凍り難くすることができる。よって、低温環境下でも非水電解液中のリチウムイオンの移動が阻害され難くなる。よって、低温出力特性に優れるとともに、低温状態においてＬｉ析出が抑制された非水電解質二次電池となる。【０００９】
前記非水溶媒はエチレンカーボネートを含み、
前記非水溶媒におけるエチレンカーボネートの体積割合は、前記非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの体積割合よりも大きいことが好ましい。これにより、より低温出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。【００１０】
前記負極板は、負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質層を有し、
前記負極活物質層はカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方を含み、前記負極活物質層の総質量に対する前記カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の合計の質量の割合を０．５〜０．７質量％とすることが好ましい。これにより、より低温出力特性に優れるとともに、低温状態においてＬｉ析出がより効果的に抑制された非水電解質二次電池となる。【００１１】
前記電極体は扁平状の巻回電極体であり、前記扁平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が設けられ、前記扁平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が設けられた構成とすることが好ましい。これにより、より低温出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。【００１２】
前記正極板と前記負極板の間には、ポリオレフィン層を有するセパレータが配置され、前記負極活物質層の表面は、前記ポリオレフィン層に直接接し、前記セパレータの厚みは１５〜２０μｍであることが好ましい。これにより、より低温出力特性に優れるとともに、低温状態においてＬｉ析出がより効果的に抑制された非水電解質二次電池となる。【００１３】
前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、低温出力特性に優れ、低温状態においてＬｉ析出が抑制された非水電解質二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係る非水電解質二次電池の電池ケース正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す模式的な正面図である。
【図２】実施形態に係る非水電解質二次電池の上面図である。
【図３】（ａ）は実施形態に係る正極板の平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った断面図である。
【図４】（ａ）は実施形態に係る負極板の平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の例示であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
まず、図１及び図２を用いて実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００の構成を説明する。図１及び図２に示すように、実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００は、開口を有する角形の有底筒状の外装体１と、外装体１の開口を封口する封口板２を有する。外装体１と封口板２により電池ケース２００が構成される。外装体１には、帯状の正極板４と帯状の負極板５が帯状のセパレータ（図示省略）を介して巻回された扁平状の巻回電極体３と非水電解質が収容されている。巻回電極体３は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部４ｄを有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５ｃを有する。
【００１８】
正極芯体露出部４ｄには正極集電体６が接続され、正極集電体６と正極端子７が電気的に接続されている。正極集電体６と封口板２の間には内部側絶縁部材１０が配置され、正極端子７と封口板２の間には外部側絶縁部材１１が配置されている。
負極芯体露出部５ｃには負極集電体８が接続され、負極集電体８と負極端子９が電気的に接続されている。負極集電体８と封口板２の間には内部側絶縁部材１２が配置され、負極端子９と封口板２の間には外部側絶縁部材１３が配置されている。
【００１９】
巻回電極体３と外装体１の間には樹脂製の絶縁シート１４が配置されている。封口板２には、電池ケース２００内の圧力が所定値以上となった時に破断し、電池ケース２００内のガスを電池ケース２００外に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２には、非水電解液注液孔１６が形成されている。この非水電解液注液孔１６は電池ケース２００内に非水電解液注液を注液した後、封止部材１７により封止される。
【００２０】
次に、非水電解質二次電池１００の製造方法を説明する。
【００２１】
［正極板の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属極複合酸化物、導電材としての炭素粉末、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。ここで、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、導電材、結着材の質量比は、９１：７：２とした。
【００２２】
上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。その後、正極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去する。一対の圧縮ローラを用いて正極活物質層を圧縮した。このとき、圧縮後の正極活物質層の充填密度が２．４ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理を行った。そして、正極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極活物質層が形成されていない正極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し正極板とする。
【００２３】
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、正極芯体４ａの両面には正極活物質を含む正極活物質層４ｂが形成されている。正極板４の幅方向の一方の端部には、正極芯体４ａの両面に正極活物質層４ｂが形成されていない正極芯体露出部４ｄが設けられている。なお、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、正極芯体４ａにおいて正極活物質層４ｂの幅方向における端部近傍には正極保護層４ｃが設けることができる。正極保護層４ｃはセラミック粒子とバインダーを含むことが好ましい。
【００２４】
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８．８：１．０：０．２の割合で水に分散させ負極合剤スラリーを作製する。
【００２５】
上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体としての厚さ８μｍ銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、負極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように負極活物質層を圧縮する。そして、負極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に負極活物質層が形成されていない負極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し負極板とする。
【００２６】
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、負極芯体５ａの両面には負極活物質を含む負極活物質層５ｂが形成されている。負極板５の幅方向の一方の端部には、負極芯体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成されていない負極芯体露出部５ｃが設けられている。
【００２７】
［扁平状の巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した帯状の正極板と帯状の負極板を、厚さ１６μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の帯状のセパレータを介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の巻回電極体３を作製する。このとき、扁平状の巻回電極体３の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部４ｄが形成され、他方の端部には負極芯体露出部５ｃが形成されるようにする。
【００２８】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とプロピオン酸メチル（ＰＭ）を体積比（２５℃、１気圧）で２０：３７：３５：５：３となるように混合した非水溶媒を作製する。この非水溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに、非水電解液に対して１．０質量％のフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）を添加し、非水電解液とする。
【００２９】
［端子及び集電体の封口板への取り付け］
封口板２の正極端子取り付け孔の電池外面側に外部側絶縁部材１１を配置する。封口板２の正極端子取り付け孔の電池内面側に内部側絶縁部材１０及び正極集電体６を配置する。その後、電池外部側から正極端子７を、外部側絶縁部材１１の貫通孔、封口板２の正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１０の貫通孔及び正極集電体６の貫通孔に挿入する。そして、正極端子７の先端側を、正極集電体６上にカシメる。その後、正極端子７においてカシメられた部分と正極集電体６を溶接接続する。
【００３０】
封口板２の負極端子取り付け孔の電池外面側に外部側絶縁部材１３を配置する。封口板２の負極端子取り付け孔の電池内面側に内部側絶縁部材１２及び負極集電体８を配置する。その後、電池外部側から負極端子９を、外部側絶縁部材１３の貫通孔、封口板２の負極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１２の貫通孔及び負極集電体８の貫通孔に挿入する。そして、負極端子９の先端側を、負極集電体８上にカシメる。その後、負極端子９においてカシメられた部分と負極集電体８を溶接接続する。
【００３１】
［集電体と巻回電極体の接続］
正極集電体６を巻回電極体３の巻回された正極芯体露出部４ｄに溶接接続する。また、負極集電体８を巻回電極体３の巻回された負極芯体露出部５ｃに溶接接続する。溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ溶接等を用いることができる。
【００３２】
［電極体の外装体への挿入］
巻回電極体３を樹脂製の絶縁シート１４で包み、巻回電極体３を外装体１に挿入する。その後、外装体１と封口板２を溶接し、外装体１の開口を封口板２により封口する。
【００３３】
［非水電解液の注液・封止］
上述の方法で作製した非水電解液を封口板２に設けられた非水電解液注液孔１６から注液し、その後、非水電解液注液孔１６を封止部材１７としてのブラインドリベットにより封止する。以上のようにして非水電解質二次電池１００が作製される。
【００３４】
［実施例１］
上述の方法で非水電解質二次電池１００を作製し、実施例１に係る非水電解質二次電池とした。
【００３５】
［実施例２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とプロピオン酸メチル（ＰＭ）を体積比（２５℃、１気圧）で２０：３５：３５：５：５となるように混合した非水溶媒を作製する。この非水溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに、非水電解液に対して１．０質量％のフルオロスルホン酸リチウムを添加し、実施例２に係る非水電解液とする。
非水電解液として実施例２に係る非水電解液を用いて実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例２に係る非水電解質二次電池とした。
【００３６】
［比較例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピオン酸メチル（ＰＭ）を体積比（２５℃、１気圧）で２５：３７：３５：３となるように混合した非水溶媒を作製する。この非水溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに、非水電解液に対して１．０質量％のフルオロスルホン酸リチウムを添加し、比較例１に係る非水電解液とする。
非水電解液として比較例１に係る非水電解液を用いて実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例１に係る非水電解質二次電池とした。
【００３７】
［比較例２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比（２５℃、１気圧）で３０：３０：４０となるように混合した非水溶媒を作製する。この非水溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに、非水電解液に対して１．０質量％のフルオロスルホン酸リチウムを添加し、比較例２に係る非水電解液とする。
非水電解液として比較例２に係る非水電解液を用いて実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例２に係る非水電解質二次電池とした。
【００３８】
［比較例３］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とプロピオン酸メチル（ＰＭ）を体積比（２５℃、１気圧）で１５：３７：３５：１０：３となるように混合した非水溶媒を作製する。この非水溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに、非水電解液に対して１．０質量％のフルオロスルホン酸リチウムを添加し、比較例３に係る非水電解液とする。
非水電解液として比較例３に係る非水電解液を用いて実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例３に係る非水電解質二次電池とした。
【００３９】
実施例１及び２、比較例１〜３の非水電解質二次電池について以下の初期処理を行った。
［初期処理］
（１）２５℃の条件下で、３５Ａの電流で電池電圧が３．７５Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が１Ａになるまで定電圧充電を行った。
（２）７５℃にて、２２時間のエージングを行った。
（３）２５℃の条件下で、３５Ａの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．２５Ａになるまで定電圧充電を行った。
（４）２５℃の条件下で、３５Ａの電流で電池電圧が１．６Ｖになるまで定電流放電を行った後、電流値が０．２５Ａになるまで定電圧充放電を行った。
（５）２５℃の条件下で、３５Ａの電流で電池電圧が３．１４Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．２５Ａになるまで定電圧充電を行った。
（６）７５℃にて、２２時間のエージングを行った。
【００４０】
上述の初期処理を行った実施例１及び２、比較例１〜３の非水電解質二次電池について低温出力特性の測定、低温Ｌｉ析出限界電流値（低温Ｌｉ析出耐性）の測定を行った。
【００４１】
＜低温出力特性の測定＞
非水電解質二次電池を２５℃にて４．０Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が２７％になるまで充電した。そして、非水電解質二次電池を、−３５℃の条件下で５時間放置した。その後、１２Ａ、２４Ａ、３６Ａ、４８Ａ、６０Ａ、及び７２Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から出力を算出し低温出力特性とした。なお、放電によりずれた充電深度は０．４Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
【００４２】
＜低温Ｌｉ析出限界電流値の測定＞
非水電解質二次電池を２５℃にて４．０Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が７９％になるまで充電した。そして、非水電解質二次電池を、−１０℃の条件下で５時間放置した。その後、所定の通電電流、通電時間５秒、休止時間６００秒（すなわち１０分）として、休止時間６００秒を挟んで充電と放電を行う充放電サイクルを１０００サイクル繰り返し行った。１０００サイクル完了後、２５℃にて４．０Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が０％になるまで放電し、非水電解質二次電池を解体し、負極板上のＬｉ金属析出の有無を確認した。
各非水電解質二次電池について、通電電流が異なる条件で上述の充放電サイクルの試験を行い、充放電サイクル後に負極板上にＬｉ金属析出が見られなかった最大の通電電流を低温Ｌｉ析出限界電流値とした。なお、通電電流は、５Ａ刻みで異なる条件とした。
【００４３】
低温出力特性の測定結果、及び低温Ｌｉ析出限界電流値の測定結果を表１に示す。
【表１】
2020137817.tif 000003
【００４４】
実施例１及び２のように、非水溶媒が５０〜８０体積％の鎖状カーボネートを含み、鎖状カーボネートとして３０〜４０体積％のジメチルカーボネートを含み、３〜８体積％のプロピレンカーボネートを含み、２〜５体積％のプロピオン酸メチルを含むことにより、優れた低温出力特性を有し、低温状態でのＬｉ析出が抑制された非水電解質二次電池となる。これは次のように考えられる。凝固点の低いプロピレンカーボネートとプロピオン酸メチルをそれぞれ環状カーボネートと鎖状カーボネートに含ませることにより非水電解液をより効果的に凍り難くすることができる。よって、低温環境下でも非水電解液中のリチウムイオンの移動が阻害され難くなる。よって、低温出力特性に優れるとともに、低温状態においてＬｉ析出が抑制された非水電解質二次電池となる。
【００４５】
比較例１のように、非水溶媒にプロピレンカーボネートが含まれない場合、環状カーボネートの凝固点が高くなって凍りやすくなるため、低温出力特性が低く、また低温状態でＬｉ析出しやすくなる。
【００４６】
比較例２のように、非水溶媒にプロピレンカーボネート及びプロピオン酸メチルが含まれない場合、比較例１と同様に鎖状カーボネートの凝固点が高くなって凍りやすくなるため、低温出力特性が低く、また低温状態でＬｉ析出しやすくなる。
【００４７】
比較例３のように、非水溶媒に含まれるプロピレンカーボネートの量が８体積％よりも多くなると、プロピレンカーボネートを含む溶媒と溶媒和したリチウムイオンが負極活物質としての炭素材料の層間に挿入される際に、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏ
Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜内で脱溶媒和されずに共挿入されて負極活物質としての炭素材料の剥離が生じてしまうため、低温出力特性が低く、また低温状態でＬｉ析出しやすくなる。
【００４８】
なお、非水電解液にはフルオロスルホン酸リチウムが含まれることが好ましい。このフルオロスルホン酸リチウムが正極活物質表面に存在すると、正極活物質界面での酸素欠損にともなう絶縁層（例えばＮｉＯ）の形成が抑制されて、低抵抗化して出力が向上する。非水電解液中のフルオロスルホン酸リチウムの量は、非水電解液に対して０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００４９】
なお、非水溶媒はエチレンカーボネートを含むことが好ましい。非水溶媒中のエチレンカーボネートの体積割合は、プロピレンカーボネートの体積割合よりも大きいことが好ましい。これにより、非水電解液中の比誘電率が下がりすぎることなくリチウムイオンの移動しやすさが担保される。非水溶媒に含まれるエチレンカーボネートの量は、非水溶媒に対して１５〜４０体積％であることが好ましい。
【００５０】
負極活物質層はカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方を含み、負極活物質層の総質量に対するカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の合計の質量の割合は、０．５〜０．７質量％であることが好ましい。このような範囲にあると、リチウムイオンを透過しにくいカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の負極活物質表面の被覆量が最適化されて、低温環境下でもリチウム析出が生じ難くなる。
【００５１】
＜その他＞
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等が挙げられる。
【００５２】
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００５３】
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
【００５４】
非水電解液の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
【００５５】
なお、非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）を含むことが好ましい。また、非水電解質は、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＣ４ＢＯ８）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）及びフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）を含むことがより好ましい。
【００５６】
非水電解液の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００５７】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１００・・・非水電解質二次電池
２００・・・電池ケース
１・・・外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極板
４ａ・・・正極芯体
４ｂ・・・正極活物質層
４ｃ・・・正極保護層
４ｄ・・・正極芯体露出部
５・・・負極板
５ａ・・・負極芯体
５ｂ・・・負極活物質層
５ｃ・・・負極芯体露出部
６・・・正極集電体
７・・・正極端子
８・・・負極集電体
９・・・負極端子
１０・・・内部側絶縁部材
１１・・・外部側絶縁部材
１２・・・内部側絶縁部材
１３・・・外部側絶縁部材
１４・・・絶縁シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・非水電解液注液孔
１７・・・封止部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年6月7日(2021.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
【国際調査報告】
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