(57)【要約】  本発明の粘着シートは、基材上に、第一粘着剤層と、第二粘着剤層とがこの順に積層され、前記第一粘着剤層は、飽和樹脂（Ａ）と光照射により気体を発生する気体発生剤とを少なくとも含有し、前記第二粘着剤層は、不飽和基当量５００〜１２００の不飽和樹脂（Ｂ）と光重合開始剤とを少なくとも含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第一粘着剤層と、第二粘着剤層とがこの順に積層され、
前記第一粘着剤層は、飽和樹脂（Ａ）と、光照射により気体を発生する気体発生剤とを少なくとも含有し、
前記第二粘着剤層は、不飽和基当量５００〜１２００の不飽和樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記不飽和樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜０℃であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記第一粘着剤層が、さらに光増感剤を含有する請求項１または請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記第一粘着剤層が、さらに硬化剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記第二粘着剤層が、さらに硬化剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記不飽和樹脂（Ｂ）が、エチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂を含む請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂が、１０〜３０質量％のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含み、
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位のうち６５〜９５モル％に、ヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加した請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記ヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物が、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートである請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記第二粘着剤層は、ＵＶ照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化した後のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
本願は、２０１８年９月１０日に、日本に出願された特願２０１８−１６８７３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）の本格化と第５世代移動通信システム（５Ｇ）の実用化を控えた通信インフラの整備を背景として、携帯電話、パソコン、テレビなどの電子機器分野を中心に、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ともいう。）などの電子部品の需要が拡大している。ＭＬＣＣにおいては、高密度実装の加速と半導体の大電流化に伴って、小型化および静電容量の大容量化が求められている。現在市場に存在する小型のＭＬＣＣとしては、０４０２サイズ（０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）、０２０１サイズ（０．２ｍｍ×０．１ｍｍ）のもの等がある。このような小型のＭＬＣＣの製造には、非常に高精度の加工技術が要求される。【０００３】
ＭＬＣＣは、焼成前シート（グリーンシート）に電極を印刷する工程、これを数十〜数百層に積層・加圧して積層体を得る工程、積層体を切断（カッティング）して小片化する工程、小片化された積層体を加熱焼成する工程を経て製造されている。積層体を切断する工程では、積層体に粘着シートが貼付された状態でカッティングが行われる。粘着シートには、積層体をカッティングする際に積層体から剥離しない固着性と、カッティング後に小片化された積層体から容易に剥離できる易剥離性が求められる。【０００４】
特許文献１には、基材と接着剤層とからなる粘着テープが、被着体に接着された接着構造体が開示されている。特許文献１には、粘着テープの粘着剤層として、粘着樹脂を主成分とする接着性物質と、刺激を与えることにより気体を発生する気体発生剤とからなるものが開示されている。また、特許文献１に記載の接着構造体は、剥離の際に、刺激を与えて気体を放出させることにより、被着体を損傷することなく剥がすことができるので、リサイクル用途に好適であることが記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、高い粘着力と剥離性を有する電子部品加工用粘着テープが記載されている。具体的には、接着剤層が内層と外層との二層構造からなり、内層が、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有し、外層が、光及び／又は熱による刺激により架橋する硬化性の粘着剤を含有する粘着テープが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７１６２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、複数の電子部品が形成された部材を小片に分断する工程など、電子部品の製造工程において、粘着シートが使用されている。この粘着シートは、複数の電子部品が形成されるグリーンシートなどの被着体に貼付され、所定の加工が終了した後に被着体から剥離される。
このため、上記用途に使用される粘着シートにおいては、所定の加工工程を行う際に被着体に対して十分な粘着力を有し、かつ、所定の加工工程が終了した後に被着体から容易に剥離できることが求められる。しかしながら、従来の粘着シートは、上記の条件を十分に満足するものではなかった。【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、被着体に対する粘着力が十分に高く、光を照射することにより被着体から容易に剥離できる粘着力を有する粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、基材上に、エチレン性不飽和結合を有さない樹脂（Ａ）（以下、「飽和樹脂（Ａ）」ということがある。）と、気体発生剤とを少なくとも含有する第一粘着剤層と、不飽和基当量５００〜１２００のエチレン性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）（以下、「不飽和樹脂（Ｂ）」ということがある。）と、光重合開始剤とを少なくとも含有する第二粘着剤層とがこの順に積層された粘着シートとすればよいことを見出した。【００１０】
上記粘着シートは、紫外線（ＵＶ）などの光を照射することにより第二粘着剤層に含まれる不飽和樹脂（Ｂ）中の不飽和結合が三次元架橋構造を形成して硬化し、粘着力が変化する。具体的には、粘着シートの第二粘着剤層を被着体に密着させると、光を照射する前には被着体に対して十分な粘着力が得られ、光を照射した後には粘着力が低下する。
しかも、上記粘着シートでは、第一粘着剤層が光照射により気体を発生する気体発生剤を含有する。このため、上記粘着シートに光を照射すると、気体発生剤から気体が発生する。第一粘着剤層で発生した気体は、光照射によって加熱されて軟化した第二粘着剤層を押し上げ、第二粘着剤層の表面に凹凸を形成する。凹凸が形成されると、被着体に密着させた第二粘着剤層と被着体との接触面積が低下する。その結果、第二粘着剤層の表面が被着体から容易に剥離できる粘着力となる。
本発明者は、このような知見に基づいて本発明を想到した。すなわち、本発明の一態様である粘着シートは以下の事項に関する。【００１１】
［１］基材上に、第一粘着剤層と、第二粘着剤層とがこの順に積層され、
前記第一粘着剤層は、飽和樹脂（Ａ）と光照射により気体を発生する気体発生剤とを少なくとも含有し、
前記第二粘着剤層は、不飽和基当量５００〜１２００の不飽和樹脂（Ｂ）と光重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする粘着シート。【００１２】
［２］前記不飽和樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜０℃であることを特徴とする［１］に記載の粘着シート。
［３］前記第一粘着剤層が、さらに光増感剤を含有する［１］または［２］に記載の粘着シート。
［４］前記第一粘着剤層が、さらに硬化剤を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］前記第二粘着剤層が、さらに硬化剤を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート。【００１３】
［６］前記不飽和樹脂（Ｂ）が、エチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］前記エチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂が、１０〜３０質量％のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含み、
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位のうち６５〜９５モル％に、ヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加した［６］に記載の粘着シート。
［８］前記ヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物が、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートである［７］に記載の粘着シート。【００１４】
［９］前記第二粘着剤層は、ＵＶ照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化した後のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜７０℃であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粘着シートは、第二粘着剤層を被着体と密着させることにより、被着体に対する十分に高い粘着力が得られ、かつ、被着体に密着させた粘着シートに光を照射することにより、被着体から容易に剥離できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の粘着シートについて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
本実施形態の粘着シートは、基材上に、第一粘着剤層と、第二粘着剤層とがこの順に積層されたものである。
【００１７】
（基材）
本実施形態の粘着シートは、シート状の基材を有する。基材の材料としては、公知の材料を適宜選択して使用できる。粘着シートへの光照射は基材側から行うため、基材としては、透明な樹脂材料からなる樹脂シートを用いることが好ましい。
【００１８】
樹脂材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリイミド（ＰＩ）；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも特に、適度な可撓性を有する粘着シートが得られるため、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。基材に用いる樹脂材料は、１種のみでもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
基材として樹脂シートを用いる場合、樹脂シートは、単層であってもよいし、二層以上の多層構造（例えば三層構造）であってもよい。多層構造を有する樹脂シートにおいて、各層を構成する樹脂材料は、１種のみを単独で含む樹脂材料であってもよいし、２種以上を含む樹脂材料であってもよい。
【００２０】
基材として、樹脂シートを用いる場合、従来公知の一般的なシート成形方法（例えば押出成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形等あるいは、単軸あるいは２軸延伸成形等）を適宜採用して製造できる。
【００２１】
基材の厚さは、粘着シートの用途、基材の材料などに応じて適宜選択できる。基材として樹脂シートを用いる場合、基材の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。基材の厚さが１０μｍ以上であると、粘着シートの剛性（コシ）が高くなる。そのため、粘着シートを被着体に貼り付ける際に、粘着シートにしわが生じたり、粘着シートと被着体との間に浮きが生じたりし難くなる傾向がある。また、基材の厚さが１０μｍ以上であると、被着体に貼り付けた粘着シートを被着体から剥離しやすくなり、作業性（取扱い性、ハンドリング）が良好となる。基材の厚さが１０００μｍ以下であると、粘着シートが適度な柔軟性を有し、作業性が良好となる。
【００２２】
基材の第一粘着剤層側の面には、基材と第一粘着剤層との接着性を向上させるために表面処理が施されていても良い。
表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、酸処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤（プライマー）塗付等が挙げられる。
【００２３】
（第一粘着剤層）
本実施形態の粘着シートは、基材上に第一粘着剤層を有する。第一粘着剤層は、飽和樹脂（Ａ）と、光照射により気体を発生する気体発生剤とを少なくとも含有する。第一粘着剤層は、飽和樹脂（Ａ）と気体発生剤だけでなく、さらに光増感剤および／または硬化剤を含有していてもよい。
【００２４】
第一粘着剤層の厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、５〜８０μｍとすることがより好ましく、３０〜７０μｍとすることがさらに好ましい。第一粘着剤層の厚みが１μｍ以上であると、第一粘着剤層の厚みの均一性が良好となる。一方、第一粘着剤層の厚みが１００μｍ以下であると、溶媒を用いて第一粘着剤層を形成した場合に、溶媒を容易に除去できるため好ましい。
【００２５】
「飽和樹脂（Ａ）」
第一粘着剤層に含まれる飽和樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜０℃であることが好ましく、より好ましくは−７０〜−５℃であり、さらに好ましくは−６０〜−１０℃である。飽和樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以上であると、第一粘着剤層と第二粘着剤層の間の密着性がより一層良好となる。また、飽和樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であると、第一粘着剤層と第二粘着剤層との界面での剥離が起こりにくくなる。
【００２６】
飽和樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法により求められたものを指す。
１０ｍｇの飽和樹脂（Ａ）を試料として採取する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２００℃まで試料の温度を変化させて、示差走査熱量測定を行い、観察されたガラス転移による吸熱開始温度をＴｇとする。なお、Ｔｇが２つ観察された場合には、２つのＴｇの平均値とする。
【００２７】
飽和樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０万〜２００万であることが好ましく、３０万〜１５０万であることがより好ましく、４０万〜１００万であることがさらに好ましい。
飽和樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０万以上であると、第一粘着剤層の凝集破壊が起こりにくくなる。飽和樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２００万以下であると、飽和樹脂（Ａ）の粘度が高くなりすぎず、第一粘着剤層を形成する際における作業性が良いという効果が得られる。
【００２８】
飽和樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）  ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出される。
カラム：昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：樹脂の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００２９】
第一粘着剤層に含まれる飽和樹脂（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ゴム、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、粘着剤としての物性および経済性の観点から、飽和樹脂（Ａ）として（メタ）アクリル樹脂を用いることが好ましい。
本実施形態において「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」および「アクリル」から選ばれる１種以上を指す。
【００３０】
第一粘着剤層が硬化剤を含有する場合、飽和樹脂（Ａ）として、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましく、特に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル樹脂中の反応性官能基含有モノマー由来の構成単位の割合は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。上記割合が０．５質量％以上であると、硬化剤と反応する反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を十分に含む（メタ）アクリル樹脂となる。その結果、基材および第二粘着剤層との密着性が良好な第一粘着剤層となり、被着体との粘着力が良好な粘着シートとなる。反応性官能基含有モノマー由来の構成単位の割合が２０質量％以下であると、硬化剤との反応によって粘着力が低下しにくく、基材および第二粘着剤層との粘着力が良好な第一粘着剤層が得られる。
【００３２】
（飽和樹脂（Ａ）の製造方法）
飽和樹脂（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリルモノマーを含む原料モノマーを、公知の重合方法により共重合することで得られる。飽和樹脂（Ａ）の原料モノマーは、１種のモノマーのみを単独で含むものであってもよいし、２種以上のモノマーを含むものであってもよい。
原料モノマーを重合する重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、交互共重合法などが挙げられる。これらの中でも、重合後に得られる（メタ）アクリル樹脂の透明性およびコストの点から溶液重合法を用いることが好ましい。
【００３３】
飽和樹脂（Ａ）の原料モノマーとして用いる（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマーなどが挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３５】
飽和樹脂（Ａ）の原料モノマーとして、（メタ）アクリルモノマーとともに、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリルなどを用いても良い。
【００３６】
飽和樹脂（Ａ）の原料モノマーとしては、基材および第二粘着剤層との粘着力が良好な第一粘着剤層が得られるため、特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３７】
第一粘着剤層が硬化剤を含有する場合、飽和樹脂（Ａ）の原料モノマー中に、反応性官能基含有モノマーが含まれていることが好ましい。反応性官能基含有モノマーに含まれる反応性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基などが挙げられる。これらの反応性官能基の中でも特に、硬化剤との反応性が高いため、ヒドロキシ基が好ましい。
具体的には、反応性官能基含有モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
飽和樹脂（Ａ）の原料モノマー中に反応性官能基含有モノマーが含まれている場合、原料モノマー中の反応性官能基含有モノマーの含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。言い換えると、飽和樹脂（Ａ）が、０．５〜２０質量％の反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を含むものであることが好ましい。原料モノマー中の反応性官能基含有モノマーの含有量が０．５質量％以上であると、反応性官能基含有モノマーと硬化剤とが反応し、十分な凝集力を有する第一粘着剤層が得られる。原料モノマー中の反応性官能基含有モノマーの含有量が２０質量％以下であると、反応性官能基含有モノマーと硬化剤との反応によって第一粘着剤層の粘着力が低下しにくく、基材および第二粘着剤層との粘着力が良好な第一粘着剤層が得られる。
【００３９】
飽和樹脂（Ａ）として用いる（メタ）アクリル樹脂を溶液重合法により製造する場合、原料モノマーとともに、重合開始剤および／または溶媒を必要に応じて用いる。
重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用できる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が例示される。
これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、飽和樹脂（Ａ）の原料モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０２〜４質量部であることがより好ましく、０．０３〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
溶媒としては、一般的な各種の溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
「気体発生剤」
第一粘着剤層に含まれる気体発生剤は、光照射により気体を発生する。
気体発生剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アジド化合物などを好適に用いることができる。アゾ化合物およびアジド化合物は、光、熱等による刺激により窒素ガスを発生する。
【００４３】
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾイリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾイリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミダイン］プロパン｝等が挙げられる。
【００４４】
これらのアゾ化合物の中でも特に、化合物の安定性の観点から、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００４５】
アジド化合物としては、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド、３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。
これらのアジド化合物の中でも特に、（メタ）アクリル樹脂との相溶性の観点から、グリシジルアジドポリマーを用いることが好ましい。
【００４６】
第一粘着剤層中の気体発生剤の含有量は、飽和樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。気体発生剤の含有量が５質量部以上であると、粘着シートに光を照射することにより十分な量の気体が発生する。その結果、第二粘着剤層の表面のうち凹凸が形成される面積の割合が十分に大きくなり、第二粘着剤層の表面と被着体との接触面積が大きく低下し、被着体をより一層容易に剥離できる粘着シートとなる。気体発生剤の含有量が５０質量部以下であると、第一粘着剤層中での気体発生剤の析出を防止できる。
【００４７】
「硬化剤」
第一粘着剤層は、硬化剤を含有していても良い。硬化剤は、飽和樹脂（Ａ）の官能基と反応し、架橋させることにより、第一粘着剤層の凝集力を向上させる。硬化反応は、第一粘着剤層を加熱することにより行う。後述のように、基材に第一粘着剤組成物を塗布した後に、乾燥を兼ねて加熱することで硬化させても良い。硬化反応の温度は、使用する硬化剤およびその硬化剤と反応する官能基の種類、第一粘着剤層の厚みにもよるが、６０〜１２０℃が好ましい。反応時間（加熱時間）は１〜６０分が好ましい。
硬化剤としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはエポキシ基に対して反応性を有する反応性官能基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、その他の官能基と反応することを制限するものではない。
硬化剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物等を用いることができる。
【００４８】
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
アジリジン化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）などが挙げられる。
メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミンなどが挙げられる。
【００５１】
これらの硬化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
飽和樹脂（Ａ）としてヒドロキシ基を含有する飽和樹脂（Ａ）を用いる場合、ヒドロキシ基との反応性の観点から、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
硬化剤の含有量は、飽和樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が０．０５質量部以上であると、飽和樹脂（Ａ）に三次元架橋構造が十分に形成される。硬化剤の含有量が１０質量部以下であると、基材および第二粘着剤層との粘着力が良好な第一粘着剤層となる。
【００５３】
硬化剤の含有量は、硬化剤に含まれる反応性官能基の量が、飽和樹脂（Ａ）の有するヒドロキシ基、カルボキシ基またはエポキシ基の量に対して、好ましくは０．１〜３００モル％、より好ましくは１〜２００モル％となるように用いる。硬化剤に含まれる反応性官能基の量が０．１モル％以上であると、十分な凝集力が得られる。硬化剤に含まれる反応性官能基の量が３００モル％以下であると、第一粘着剤層中に未反応の硬化剤が残存していても悪影響がない。
【００５４】
「光増感剤」
第一粘着剤層は、光増感剤を含有しても良い。光増感剤は、気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有する。したがって、第一粘着剤層が光増感剤を含有することで、気体発生剤から気体を放出させる際に用いる光の照射量を少なくしたり、照射する光として波長領域のより広い光を用いたりすることが可能となる。
【００５５】
光増感剤としては、特に限定されず、公知の光増感剤を使用できる。
光増感剤としては、例えば、チオキサントン化合物及びアントラセン化合物などが挙げられる。
チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５６】
アントラセン化合物の具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９，１０−ジ（オクタノイロキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセンなどが挙げられる。
【００５７】
これらの光増感剤の中でも特に、飽和樹脂（Ａ）として（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、（メタ）アクリル樹脂との相溶性の観点から、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（オクタノイロキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００５８】
光増感剤の含有量は、飽和樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０３〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましい。光増感剤の含有量が０．０３質量部以上であると、十分な増感効果が得られる。また、光増感剤の含有量が５質量部以下であると、第一粘着剤層中において、光増感剤と飽和樹脂（Ａ）とを均一に分散させることができる。
気体発生剤と光増感剤との質量比（気体発生剤：光増感剤）は、２００：１〜１：１であることが好ましく、１００：１〜５：１であることがより好ましい。質量比が前記範囲であると、粘着シートへの光の照射量が少量であっても、気体発生剤から効率的に気体を発生させることができる。
【００５９】
（第二粘着剤層）
本実施形態の粘着シートは、第一粘着剤層の基材と反対側の面に第二粘着剤層を有する。第二粘着剤層は、不飽和樹脂（Ｂ）および光重合開始剤を少なくとも含有する。第二粘着剤層は、不飽和樹脂（Ｂ）と光重合開始剤だけでなく、さらに硬化剤を含有していてもよい。
【００６０】
第二粘着剤層は、ＵＶ照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射して光硬化した後のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０℃である。光硬化後の第二粘着剤層のガラス転移温度が１０℃以上である粘着シートは、ＵＶ照射後に容易に被着体から剥離できる。また、光硬化後の第二粘着剤層のガラス転移温度が７０℃以下である粘着シートは、ＵＶ照射前に良好な粘着力を示す。また、光硬化後の第二粘着剤層のガラス転移温度が７０℃以下である粘着シートは、ＵＶ照射後の第二粘着剤層の表面のうち凹凸が形成される面積の割合が十分に大きいため、被着体を容易に剥離できる。
第二粘着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第一粘着剤層に含まれる飽和樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と同様の方法で求められたものを指す。
【００６１】
第二粘着剤層の厚みは、１〜８０μｍとすることが好ましく、２〜６０μｍとすることがより好ましく、５〜３０μｍとすることがさらに好ましい。第二粘着剤層の厚みが１μｍ以上であると、第二粘着剤層の厚みの均一性が良好となる。一方、第二粘着剤層の厚みが８０μｍ以下であると、溶媒を用いて第二粘着剤層を形成した場合に、溶媒を容易に除去できるため好ましい。
また、第二粘着材層の厚みは、第一粘着剤層の厚みよりも薄いことが好ましい。この場合、粘着シートに光を照射することにより、第二粘着剤層の表面により一層凹凸が形成されやすくなる。
【００６２】
「不飽和樹脂（Ｂ）」
第二粘着剤層に含まれる不飽和樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜０℃であり、さらに好ましくは−３５〜−５℃である。不飽和樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以上であると、不飽和樹脂（Ｂ）の凝集力が十分に高いため、粘着シートを被着体に貼り付けた後に剥離した場合に、第二粘着剤層が被着体に残存しにくくなる。また、不飽和樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であると、粘着シートを被着体に貼り付けてから粘着シートに光を照射するまでの間における第二粘着剤層の粘着力がより良好となる。
【００６３】
第二粘着剤層に含まれる不飽和樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第一粘着剤層に含まれる飽和樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と同様の方法で求められたものを指す。
【００６４】
不飽和樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２０万〜２００万であることが好ましく、２０万〜１５０万であることがより好ましく、４０万〜１００万であることがさらに好ましい。不飽和樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２０万以上であると、粘着シートを被着体に貼り付けた後に剥離した場合に、第二粘着剤層が被着体に残存しにくくなる。不飽和樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２００万以下であると、不飽和樹脂（Ｂ）の粘度が高くなりすぎず、作業性が良いという効果が得られる。
不飽和樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、飽和樹脂（Ａ）と同様の条件で測定できる。
【００６５】
不飽和樹脂（Ｂ）の不飽和基当量は、５００〜１２００であり、６００〜１０００であることが好ましい。不飽和基当量が５００以上であると、粘着シートに光を照射することにより、第二粘着剤層の表面に確実に凹凸が形成される。不飽和基当量が５００未満であると、光硬化した第二粘着剤層の弾性率が高くなりすぎ、第二粘着剤層の表面のうち凹凸が形成される面積の割合が小さくなって剥離性が不足する。また、不飽和基当量が１２００以下であると、粘着シートに光を照射することにより、第二粘着剤層の粘着力が十分に低下し、剥離しやすいものとなる。不飽和基当量が１２００超であると、第二粘着剤層の光硬化が不十分となって、第二粘着剤層の被着体に対する密着力が十分に低下せず、剥離性が不足する。
【００６６】
本明細書における不飽和樹脂（Ｂ）の不飽和基当量は、エチレン性不飽和結合のモル数当たりの不飽和樹脂（Ｂ）の質量であり、各原料が１００％反応したと仮定して、仕込み量から算出した計算値である。
不飽和樹脂（Ｂ）の不飽和基当量は、不飽和樹脂（Ｂ）へのハロゲンの結合量から算出しても良い。不飽和樹脂（Ｂ）へのハロゲンの結合量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて評価することができる。
即ち、乾燥させた不飽和樹脂（Ｂ）にクロロホルムを加え溶解させる。これに適量のウィイス液を加えて撹拌する。その後、栓をして密閉状態にし、２３℃で暗所に１時間放置する。この溶液にヨウ化カリウム溶液及び水を加えて撹拌する。この溶液をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が微黄色になったら、でんぷん溶液を数滴加え、青色が消えるまで滴定を行う。不飽和樹脂（Ｂ）中の不飽和基は、ハロゲン分子と１：１で反応する。
したがって、不飽和樹脂（Ｂ）の不飽和基当量は、この測定により求まる不飽和樹脂（Ｂ）に結合したハロゲン分子の物質量（ｍｏｌ）を、測定に使用した不飽和樹脂（Ｂ）の質量(ｇ)で割ることにより求められる。この方法により求めた不飽和樹脂（Ｂ）の不飽和基当量は、上記の計算値とは、同じであるとみなすことができる。
【００６７】
第二粘着剤層に含まれる不飽和樹脂（Ｂ）としては、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する樹脂が挙げられ、エチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。
不飽和樹脂（Ｂ）がエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂を含む場合、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を含むエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましく、特に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。
【００６８】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂としては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の一部に、ヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加したものを用いることが好ましい。
【００６９】
不飽和樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂を含み、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の一部に、ヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加している場合、エチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂は、１０〜３０質量％のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましく、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位のうち６５〜９５モル％に、ヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加していることが好ましい。
【００７０】
この不飽和樹脂（Ｂ）におけるエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂中のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の割合は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１２〜２５質量％であることがより好ましい。上記割合が１０質量％以上であると、ヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位を十分に含むエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂となる。また、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の割合が３０質量％以下であると、有機溶剤との相溶性が高く、取り扱いやすいため、容易に第二粘着剤層を形成できる。
【００７１】
また、この不飽和樹脂（Ｂ）におけるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位のうちヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加したものの割合は、６５〜９５モル％であることが好ましく、７０〜９０モル％であることがより好ましい。上記割合が６５モル％以上であると、被着体との粘着力が良好な粘着シートとなる。また、反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加したものの割合が９５モル％以下であると、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂の合成が容易であるため、好ましい。
【００７２】
この不飽和樹脂（Ｂ）におけるヒドロキシ基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物は、合成が容易であるため、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００７３】
（不飽和樹脂（Ｂ）の製造方法）
不飽和樹脂（Ｂ）は、例えば、反応性官能基を有する樹脂前駆体に、ラジカル重合性不飽和基含有モノマーを付加する方法により得られる。具体的には、例えば、反応性官能基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の一部に、反応性官能基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加しているエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂からなる不飽和樹脂（Ｂ）は、以下に示す方法により製造できる。
【００７４】
（樹脂前駆体の製造）
（メタ）アクリルモノマーと反応性官能基含有モノマーを含む原料モノマーを、公知の重合方法により共重合する。このことにより、樹脂前駆体として、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂が得られる。
【００７５】
反応性官能基含有モノマーに含まれる反応性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基などが挙げられる。
具体的には、反応性官能基含有モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種または２種以上を用いることができる。
【００７６】
前駆体の製造に使用する原料モノマー中の反応性官能基含有モノマーの含有量は、不飽和樹脂（Ｂ）中の反応性官能基含有モノマー由来の構成単位の割合が、１０〜３０質量％となる範囲であることが好ましく、１２〜２５質量％であることがより好ましい。反応性官能基含有モノマーの含有量が１０質量％以上であると、ラジカル重合性不飽和基を十分に付与できるため、粘着シートに光を照射することにより、十分な剥離性を有する第二粘着剤層が得られる。反応性官能基含有モノマーの含有量が３０質量％以下であると、不飽和樹脂（Ｂ）と有機溶剤との相溶性が良好となり、取り扱いやすい。
【００７７】
（メタ）アクリルモノマーとしては、第一粘着剤層の飽和樹脂（Ａ）として用いる（メタ）アクリル樹脂の原料モノマーとして使用できる（メタ）アクリルモノマーと同じものを適宜選択して用いることができる。
【００７８】
（メタ）アクリルモノマーと反応性官能基含有モノマーを含む原料モノマーを重合する方法としては、第一粘着剤層の飽和樹脂（Ａ）として用いる（メタ）アクリル樹脂の原料モノマーを重合する場合と同じ方法を適宜選択して用いることができる。
樹脂前駆体として、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を、溶液重合法を用いて製造する場合、第一粘着剤層の飽和樹脂（Ａ）を、溶液重合法を用いて製造する場合と同様の重合開始剤および／または溶剤を必要に応じて用いることができる。
【００７９】
（ラジカル重合性不飽和基含有モノマーの付加）
次に、樹脂前駆体に含まれる反応性官能基に対して反応性を有する官能基と、エチレン性不飽和基とを有するモノマー（ラジカル重合性不飽和基含有モノマー）を、樹脂前駆体に付加する。
樹脂前駆体に含まれる反応性官能基に対して反応性を有する官能基と、エチレン性不飽和基とを有するモノマーとしては、イソシアナト基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられ、樹脂前駆体に含まれる反応性官能基に応じて適宜決定できる。
具体的には、例えば、以下に示す（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００８０】
（１）反応性官能基含有モノマーとしてヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを少なくとも使用して重合した（メタ）アクリル樹脂からなる樹脂前駆体に、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートを付加する方法。
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートなどを好適に使用することができる。
【００８１】
（２）反応性官能基含有モノマーとしてカルボキシ基含有（メタ）アクリレートを少なくとも使用して重合した（メタ）アクリル樹脂からなる樹脂前駆体に、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加する方法。
（３）反応性官能基含有モノマーとしてエポキシ基含有（メタ）アクリレートを少なくとも使用して重合した（メタ）アクリル樹脂からなる樹脂前駆体に、カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを付加する方法。
【００８２】
上記の（１）〜（３）の方法の中でも特に、温和な条件で反応が進行することから、（１）の方法を用いることが好ましい。上記の（１）の方法を用いることで、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の一部に、イソシアナト基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加しているエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂からなる不飽和樹脂（Ｂ）が得られる。
【００８３】
樹脂前駆体に含まれる反応性官能基に対して反応性を有する官能基と、エチレン性不飽和基とを有するモノマーの樹脂前駆体に対する付加量は、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位のうち、反応性官能基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位が付加したものの割合が、６５〜９５モル％となる範囲であることが好ましく、７０〜９０モル％であることがより好ましい。樹脂前駆体に対する付加量が６５モル％以上であると、樹脂前駆体に適切な量の反応性官能基が残存し、被着体との良好な粘着力を有する第二粘着層が得られる。また、樹脂前駆体に対する付加量が９５モル％以下であると、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位と、反応性官能基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和化合物由来の構成単位との反応性が良好であり、好ましい。
【００８４】
本実施形態において、ラジカル重合性不飽和基含有モノマーを付加する付加反応を行う際には、必要に応じて付加触媒および／または溶剤を用いる。
溶剤としては、樹脂前駆体を製造する際に用いることができるものと同じ溶剤を、適宜選択して用いることができる。樹脂前駆体を製造する際に溶剤を用いた場合、樹脂前駆体を製造する際に用いた溶剤を除去せずに、そのままラジカル重合性不飽和基含有モノマーの付加反応おいて利用しても良い。
【００８５】
付加触媒としては、樹脂前駆体および／またはラジカル重合性不飽和基含有モノマーの種類に応じて、公知の触媒から適宜選択して使用できる。
例えば、上記の（１）の方法を用いる場合、付加触媒として、ジブチル錫ジラウレート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のウレタン化触媒を１種または２種以上用いることができる。
【００８６】
付加触媒の使用量は、ラジカル重合性不飽和基含有モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましい。
【００８７】
「光重合開始剤」
本実施形態の第二粘着剤層は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類、キノン系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
【００８８】
カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００８９】
スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィドなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００９０】
キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノンなどが挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００９１】
これらの光重合開始剤は、１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの光重合開始剤の中でも特に、有機溶剤および／または不飽和樹脂（Ｂ）に対する溶解性の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび／または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを用いることが好ましい。
【００９２】
光重合開始剤の含有量は、不飽和樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２．０質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、光を照射することにより、十分に速い硬化速度で第二粘着剤層が硬化するとともに、光を照射した後の第二粘着剤層の粘着力が十分に小さくなり、好ましい。光重合開始剤の含有量が５質量部以下であると、粘着シートを被着体に貼り付けた後に剥離した場合に、第二粘着剤層が被着体に残存しにくくなる。また、光重合開始剤の含有量が５質量部を超えても、光重合開始剤の含有量に見合う効果が見られない。
【００９３】
「硬化剤」
第二粘着剤層は、第一粘着剤層と同様に、硬化剤を含有していても良い。硬化剤は、不飽和樹脂（Ｂ）の官能基と反応し、架橋させることにより、第二粘着剤層の凝集力を向上させる。硬化反応は第二粘着剤層を加熱することにより行う。後述のように剥離シートに第二粘着剤組成物を塗布した後に、乾燥を兼ねて加熱することで硬化させても良い。硬化反応の温度は、使用する硬化剤およびその硬化剤と反応する官能基の種類、第二粘着剤層の厚みにもよるが、６０〜１２０℃が好ましい。反応時間（加熱時間）は１〜６０分が好ましい。
第二粘着剤層の硬化剤としては、第一粘着剤層の硬化剤として用いることができるものと同様のものを用いることができる。
【００９４】
硬化剤の含有量は、不飽和樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が０．０５質量部以上であると、不飽和樹脂（Ｂ）に三次元架橋構造が十分に形成され、光を照射した後の第二粘着剤層の弾性率が十分に小さくなる。硬化剤の含有量が１０質量部以下であると、光を照射する前の第二粘着剤層の粘着力が良好となる。
【００９５】
硬化剤の含有量は、硬化剤に含まれる反応性官能基の量が、不飽和樹脂（Ｂ）の有するヒドロキシ基、カルボキシ基またはエポキシ基の量に対して、好ましくは０．１〜３００モル％、より好ましくは１〜２００モル％となるように用いる。硬化剤に含まれる反応性官能基の量が０．１モル％以上であると、糊残りしない十分な凝集力が得られる。硬化剤に含まれる反応性官能基の量が３００モル％以下であると、未反応の硬化剤が存在しても糊残りなどの悪影響がない。
【００９６】
（剥離シート）
本実施形態の粘着シートは、第二粘着剤層の第一粘着剤層と反対側の面に剥離シート（セパレーター）を有していても良い。剥離シートを有することにより、粘着シートの粘着面（第二粘着剤層の表面）を被着体に接着する直前まで保護することができる。また、粘着シートの使用時には、剥離シートを剥がして第二粘着剤層（貼付面）を露出させて、効率よく被着体に圧着する作業を行うことができる。
剥離シートの材料としては、公知の材料を適宜選択して使用できる。例えば、剥離シートの材料として、基材として使用される樹脂シートを用いることができる。
【００９７】
剥離シートの厚さは、粘着シートの用途、剥離シートの材料などに応じて適宜選択できる。剥離シートとして樹脂シートを用いる場合、剥離シートの厚さは、例えば５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２５〜１００μｍである。
【００９８】
剥離シートの剥離面（第二粘着剤層に接して配置される面）には、必要に応じて従来公知のシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離剤を用いて剥離処理が施されていてもよい。
また、粘着シートをロール状に巻き取って粘着テープとして用いる場合には、基材の第一粘着剤層と反対側の面に剥離処理を施してもよい。この場合、基材が剥離シートの機能を兼ねるものとなる。
【００９９】
（粘着シートの製造方法）
本実施形態の粘着シートは、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、第一粘着剤層を形成するための第一粘着剤組成物を用意する。第一粘着剤組成物は、飽和樹脂（Ａ）と、気体発生剤と、必要に応じて含有される光増感剤および／または硬化剤とを、従来公知の方法を用いて混合し、撹拌することにより製造できる。第一粘着剤組成物は、必要に応じて粘度調整を目的として希釈溶媒を含有してもよい。希釈溶媒としては、飽和樹脂（Ａ）を製造する際に用いた溶媒をそのまま使用することができる。
【０１００】
次に、基材上に、第一粘着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して、第一粘着剤層を形成する。第一粘着剤組成物に硬化剤を含有する場合には、硬化反応を進行させるのに好ましい温度と時間で加熱乾燥を行う。第一粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、アプリケーターおよび慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【０１０１】
次に、第二粘着剤層を形成するための第二粘着剤組成物を用意する。第二粘着剤組成物は、不飽和樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤と、必要に応じて含有される硬化剤とを、従来公知の方法を用いて混合し、撹拌することにより製造できる。第二粘着剤組成物においても、第一粘着剤組成物と同様に、必要に応じて粘度調整を目的として希釈溶媒を含有してもよい。希釈溶媒としては、不飽和樹脂（Ｂ）を製造する際に用いた溶媒をそのまま使用することができる。
【０１０２】
次に、剥離シート上の剥離面に第二粘着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して、第二粘着剤層を形成する。第二粘着剤組成物が硬化剤を含有している場合には、硬化反応を進行させるのに好ましい温度と時間で加熱乾燥を行う。第二粘着剤組成物の塗布方法としては、第一粘着剤組成物の塗布方法として用いることができる方法を適宜選択して用いることができる。
【０１０３】
次に、第一粘着剤層と第二粘着剤層とを対向させて貼り合わせる。具体的には、基材側を下にして設置した第一粘着剤層の上に、剥離シート側を上にした第二粘着剤層を積層して貼り合わせる。このことにより粘着シートが得られる。
本実施形態の粘着シートは、打ち抜き法などにより、被着体の形状に応じた所定の形状とされたものであっても良い。
また、本実施形態の粘着シートは、巻き取って切断することにより、ロール状の粘着テープとして用いても良い。
【０１０４】
（粘着シートの使用方法）
粘着シートが剥離シートを有する場合、使用時に剥離シートを剥がして第二粘着剤層（貼付面）を露出させる。次に、露出した第二粘着剤層を被着体（ＭＬＣＣ積層体シートのような電子部品）に対向して配置し、圧着する。このことにより、粘着シートと被着体とを密着させる。この状態で、例えば、被着体の切断工程等を行う。そして、粘着シートが不要となった段階で、粘着シートに好ましくは基材側から光を照射して粘着シートの粘着力を低下させ、被着体から粘着シートを剥離する。
【０１０５】
粘着シートに照射する光としては、紫外線（ＵＶ）を用いることが好ましい。ＵＶ照射を行う際に使用される光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが挙げられ、高圧水銀灯またはメタルハライドランプを用いることが好ましい。
【０１０６】
粘着シートに対するＵＶの照射量は、高圧水銀灯またはメタルハライドランプを用いる場合、５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。粘着シートに照射するＵＶ照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、ＵＶ照射することによる粘着シートの粘着力を低下させる効果が十分に得られる。具体的には、十分に速い硬化速度で第二粘着剤層が光硬化して弾性率が上昇し、第二粘着剤層の被着体に対する粘着力が十分に小さくなる。また、ＵＶ照射によって第二粘着剤層が加熱され、第二粘着剤層が十分に軟化する。一方、第一粘着剤層では気体発生剤から十分な量の気体が発生する。その結果、軟化した第二粘着剤層の表面が押し上げられて、第二粘着剤層の表面に凹凸が形成されやすくなる。粘着シートに照射するＵＶ照射量を１００００ｍＪ／ｃｍ２以上にしても、それに見合う第二粘着剤層の粘着力低下効果が得られない。
【０１０７】
本実施形態の粘着シートは、基材上に、飽和樹脂（Ａ）と光照射により気体を発生する気体発生剤とを少なくとも含有する第一粘着剤層と、不飽和基当量５００〜１２００の不飽和樹脂（Ｂ）と光重合開始剤とを少なくとも含有する第二粘着剤層がこの順に積層されたものである。このため、第二粘着剤層と被着体とを密着させることにより、被着体に対する高い粘着力が得られる。また、被着体に密着させた粘着シートに光を照射することにより、被着体に対する粘着力が低下する。よって、本実施形態の粘着シートは、被着体から容易に剥離できる。
【０１０８】
本実施形態の粘着シートは、広範囲に一般的に行われている半導体チップのダイシング用等の用途に好適に用いることができる。
本実施形態の粘着シートは、例えば、小型のＭＬＣＣの製造工程で形成される積層体をカッティングして小片化する際に好適に用いることができる。具体的には、本実施形態の粘着シートを密着させた積層体をカッティングする際には、粘着シートの高い粘着力によって積層体が粘着シートに固着される。よって、安定して積層体の切断加工を行うことができる。また、切断加工後に光を照射することにより、小片化された積層体に力を加えることなく、小片化された積層体から粘着シートを容易に剥離できる。
なお、本実施形態の粘着シートでは、光照射により気体を発生させる。このため、例えば、熱による刺激によって気体を発生させる粘着シートを用いる場合と比較して、粘着シートから被着体を剥離した後に、被着体同士が再接着することを防止できる。
これらのことから、本実施形態の粘着シートを用いることで、小型のＭＬＣＣを高い歩留りで製造できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
以下の記述で「％」「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
以下に示す方法により、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を製造した。なお、（Ａ−１）はエチレン性不飽和結合を有さない飽和樹脂であり、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）はエチレン性不飽和結合を有する不飽和樹脂である。【０１１０】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）＞
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、表１に示す種類および割合（質量部）の重合モノマーと、溶媒としての酢酸エチル３００部とを仕込んだ。加熱還流を開始した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を酢酸エチル１０部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた。最後に酢酸エチルを３９０部加えることにより、固形分３５％の（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。【０１１１】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−１）＞
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に表１に示す種類および割合（質量部）の重合モノマーと、溶媒として酢酸エチル３００部とを仕込んだ。加熱還流を開始した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を酢酸エチル１０部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた。
次に反応物の温度を６０℃まで下げ、滴下ロートを通じて２−イソシアナトエチルアクリレート４９．５部、ウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレート０．３部、酢酸エチル２００部の混合液を滴下した。滴下終了後、反応系を７０℃で４時間保持し、イソシアナト基を消失させた。最後に酢酸エチルを１４０部加えることにより、固形分３５％の（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。【０１１２】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）＞
表１に示す種類および割合（質量部）の重合モノマーを用いたことと、２−イソシアナトエチルアクリレート（ＡＯＩ）を表１に示す割合（質量部）で用いたこと以外は、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液と同様の方法で、固形分３５％の（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）溶液を得た。【０１１３】
【表１】
2020054146.tif 000002
【０１１４】
表１中に記載の下記記号は、以下に示す化合物である。
「ＤＭＡＡ」ジメチルアクリルアミド  ＫＪケミカル株式会社製
「ＢｕＡ」ブチルアクリレート  東亜合成株式会社製
「ＥＨＡ」２−エチルヘキシルアクリレート  東亜合成株式会社製
「ＭＡ」メチルアクリレート  東亜合成株式会社製
「ＨＥＡ」２−ヒドロキシエチルアクリレート  大阪有機化学工業株式会社製
「Ａａ」アクリル酸  日本触媒株式会社製
「ＡＯＩ」２−イソシアナトエチルアクリレート  昭和電工株式会社製【０１１５】
表１中に記載の「ＨＥＡモル数」は、それぞれの（メタ）アクリル樹脂を合成した際に使用した２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル数であり、以下に示す式により算出した値である。
ＨＥＡモル数＝ＨＥＡ（質量部）／ＨＥＡの分子量
ＨＥＡの分子量＝１１６．１
「ＡＯＩモル数」は、それぞれの（メタ）アクリル樹脂を合成した際に使用した２−イソシアナトエチルアクリレートモル数であり、以下に示す式により算出した値である。
ＡＯＩモル数＝ＡＯＩ（質量部）／ＡＯＩの分子量
ＡＯＩの分子量＝１４１．１
「ＡＯＩ付加率」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位のうち、２−イソシアナトエチルアクリレート由来の構成単位が付加したものの割合であり、以下に示す式により算出した値である。
ＡＯＩ付加率（モル％）＝（ＡＯＩモル数／ＨＥＡモル数）×１００【０１１６】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、不飽和基当量を、以下に示す方法により測定した。その結果を表１に示す。【０１１７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。
カラム：昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）各々の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン【０１１８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて測定した。
具体的には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）溶液からそれぞれ１ｇ採取し、１００℃で１０分間乾燥させて、溶媒である酢酸エチルを揮発させ、固形分とした。それぞれの固形分から１０ｍｇずつ試料を採取した。そして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２００℃まで試料の温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、観察されたガラス転移による吸熱開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、Ｔｇが２つ観察された場合には、２つのＴｇの平均値とした。【０１１９】
＜不飽和基当量＞
不飽和基当量は、原料の仕込み量から以下に示す式により算出した。
不飽和基当量（ｍoｌ/ｇ）＝[Ｃ/Ｄ]
Ｃ：ＡＯＩのモル数
Ｄ：溶媒を除く合成に使用したすべての成分の重量の総和（ｇ）【０１２０】
（第一粘着剤組成物（ａ１）〜（ａ３）の製造）
活性線の遮断された室内にて、プラスチック製容器に、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）と、表２に示す気体発生剤と光増感剤と硬化剤とを、表２に示す割合で加えて攪拌し、第一粘着剤組成物（ａ１）〜（ａ３）を製造した。【０１２１】
【表２】
2020054146.tif 000003
【０１２２】
表２中に記載の下記記号は、以下に示す化合物である。
「Ｖ−４０」１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）  富士フイルム和光純薬工業株式会社製
「ＶＡｍ−１１０」２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）  富士フイルム和光純薬工業株式会社製
「ＧＡＰ−５００３」グリシジアルアジドポリマー  日油株式会社製
「ＵＶＳ―１３３１」９，１０−ジブトキシアントラセン  川崎化成工業社製、アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ―１３３１
「コロネート（登録商標）Ｌ−４５Ｅ」トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の４５％酢酸エチル溶液  日本ポリウレタン工業株式会社製【０１２３】
（第二粘着剤組成物（ｂ１）〜（ｂ５）の製造）
活性線の遮断された室内にて、プラスチック製容器に、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のいずれかと、表３に示す硬化剤と光重合開始剤とを、表３に示す割合で加えて攪拌し、第二粘着剤組成物（ｂ１）〜（ｂ５）を製造した。【０１２４】
【表３】
2020054146.tif 000004
【０１２５】
表３中に記載の下記記号は、以下に示す化合物である。
「コロネート（登録商標）Ｌ−４５Ｅ」トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の４５％酢酸エチル溶液  日本ポリウレタン工業株式会社製「Ｌ−ＴＰＯ」２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド  ＢＡＳＦ社製【０１２６】
表２および表３中の（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の数値は、（メタ）アクリル樹脂溶液（（Ａ−１）（Ｂ−１）〜（Ｂ−５））の含有量（質量部）であり、括弧内に記載の数値は、固形分としての（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の正味の含有量（質量％）である。固形分の測定は下記方法によって行った。各樹脂溶液の固形分はいずれも３５％であった。
表２に記載の気体発生剤、光増感剤、硬化剤の含有量の数値、および表３に記載の硬化剤、光重合開始剤の含有量の数値は、それぞれ（メタ）アクリル樹脂の固形分１００質量部に対する含有量（質量部）である。【０１２７】
＜固形分＞
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を、それぞれ２ｇ秤量し、これを１１０℃で５時間乾燥した後、再度、秤量を行った。そして、乾燥前の質量と乾燥後の質量を用いて、下記の式から求めた。
なお、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）中の固形分は、全て共重合体であるとみなす。
固形分（％）＝[Ａ／Ｂ]×１００
Ａ：乾燥後の質量
Ｂ：乾燥前の質量【０１２８】
また、表３に示す第二粘着剤組成物（ｂ１）〜（ｂ５）を、以下に示す方法により光硬化させた光硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
第二粘着剤組成物（ｂ１）〜（ｂ５）をそれぞれ、アプリケーターを用いて剥離シートの剥離面上に塗布して、１００℃で１０分間加熱乾燥して硬化させ、表３に示す膜厚の第二粘着剤層を得た。その後、各第二粘着剤層にコンベヤー型紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、２ＫＷランプ、８０Ｗ／ｃｍ）を用いて、紫外線を照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、光硬化させた。【０１２９】
次に、表２に示す第一粘着剤組成物（ａ１）〜（ａ３）および表３に示す第二粘着剤組成物（ｂ１）〜（ｂ５）を用いて、以下に示す方法により、実施例１〜９、比較例１〜６の粘着シートを製造した。【０１３０】
（実施例１）
＜第一粘着剤層の製造＞
第一粘着剤組成物（ａ１）を、コロナ放電処理が施された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートからなる基材の処理面側に、加熱乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で２分間、加熱乾燥して硬化させ、表２に示す膜厚の第一粘着剤層を形成した。なお、第一粘着剤層の膜厚は、第一粘着剤層の上にＰＥＴシートを張り付けたものの厚みを、膜厚計を用いて測定した後、ＰＥＴシートと基材の厚みを差し引くことにより求めた。【０１３１】
＜第二粘着剤層の製造＞
第二粘着剤組成物（ｂ１）を、剥離剤でコーティングされた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートからなる剥離シートのコーティング面に、加熱乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃で２分間、加熱乾燥して硬化させ、表３に示す膜厚の第二粘着剤層を形成した。なお、第二粘着剤層の膜厚は、第二粘着剤層の上にＰＥＴシートを張り付けたものの厚みを、膜厚計を用いて測定した後、ＰＥＴシートと剥離シートの厚みを差し引くことにより求めた。【０１３２】
＜粘着シートの製造＞
第一粘着剤層と第二粘着剤層とを対向配置し、剥離シートの上から１ｋｇのゴムローラー（幅：約２５ｃｍ）を一往復させて貼りあわせることにより、基材上に、第一粘着剤層と、第二粘着剤層と、剥離シートとがこの順に積層された粘着シートを得た。【０１３３】
（実施例２〜９、比較例１〜６）
表４および表５に示す第一粘着剤組成物を用いて表２に示す膜厚の第一粘着剤層を形成したことと、表４および表５に示す第二粘着剤組成物を用いて表３に示す膜厚の第二粘着剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜９、比較例１〜６の粘着シートを作製した。【０１３４】
【表４】
2020054146.tif 000005
【０１３５】
【表５】
2020054146.tif 000006
【０１３６】
次に、実施例１〜９、比較例１〜６の粘着シートについて、それぞれ以下に示す方法により、試験片を作製し、ＵＶ照射前の粘着力、光硬化した第二粘着剤層の表面状態、剥離性を評価した。その結果を表４および表５に示す。【０１３７】
（試験片の作製方法）
粘着シートを縦２５ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、剥離シートを剥がして第二粘着剤層を露出させた。次に、露出させた第二粘着剤層（測定面）がガラス板に接するように、粘着シートをガラス板に貼付し、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させ、ＵＶ照射前サンプルとした。
また、ＵＶ照射前サンプルの基材側に、コンベヤー型紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、２ＫＷランプ、８０Ｗ／ｃｍ）を用いて、ＵＶ照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射し、ＵＶ照射後サンプルとした。【０１３８】
（ＵＶ照射前の粘着力の評価）
ＵＶ照射前サンプルを、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、ガラス板と粘着シート間の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表４および表５に示す。【０１３９】
（光硬化した第二粘着剤層の表面状態の評価）
ＵＶ照射後サンプルについて、第二粘着剤層の表面状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。その結果を表４および表５に示す。
「評価基準」
Ａ：第二粘着剤層の表面積の８０％以上で凹凸が発生している。
Ｂ：第二粘着剤層の表面積の４０％以上８０％未満で凹凸が発生している。
Ｃ：第二粘着剤層の表面積の１０％以上４０％未満で凹凸が発生している。
Ｄ：第二粘着剤層の表面積の１０％未満しか凹凸が発生していない。【０１４０】
（剥離性の評価）
ＵＶ照射後のサンプルについて、粘着シートの剥離性を以下の基準で評価した。
「評価基準」
Ａ：粘着シートが下になるようにした状態でガラス板を持ち上げると、粘着シートがガラス板から剥離する。
Ｂ：粘着シートが下になるようにした状態でガラス板を持ち上げても、粘着シートがガラス板から剥離しない。【０１４１】
表４に示すように、実施例１〜実施例９の粘着シートは、ＵＶ照射前の粘着力が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であり、ＵＶ照射前の粘着力が十分に高いものであった。また、実施例１〜実施例９の粘着シートでは、ＵＶ照射後には光硬化した第二粘着剤層の表面積の４０％以上に凹凸が発生（「Ｂ」または「Ａ」）し、剥離性の評価は「Ａ」であった。【０１４２】
これに対し、表５に示すように、第二粘着剤層に用いた不飽和樹脂（Ｂ）の不飽和基当量が１２００超である比較例１、３、５では、ＵＶ照射後に光硬化した第二粘着剤層に凹凸が発生した（「Ｂ」）が、剥離性は「Ｂ」であった。また、比較例１、３、５の粘着シートでは、ＵＶ照射前の粘着力が０．６Ｎ／２５ｍｍであり、実施例１〜実施例９の粘着シートと比較して、ＵＶ照射前の粘着力が低かった。【０１４３】
また、第二粘着剤層に用いた不飽和樹脂（Ｂ）の不飽和基当量が５００未満である比較例２、４、６では、ＵＶ照射後に光硬化した第二粘着剤層の表面に凹凸がほとんど現れず（「Ｃ」）、剥離性の評価は「Ｂ」であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の粘着シートは、第二粘着剤層を被着体と密着させることにより、被着体に対する十分に高い粘着力が得られ、かつ、被着体に密着させた粘着シートに光を照射することにより、被着体から容易に剥離できる。そのため、本発明の粘着シートは、非常に高い精度の加工技術が必要とされているＭＬＣＣの製造などに好適である。
【国際調査報告】
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