(57)【要約】撥水剤組成物は、下記一般式（１）で表される化合物と、シリコーンレジンとを含有する。【化１】2020130002.tif 000022［式（１）中、Ｒ３１は炭素数４〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３２は水素、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は−Ｒ３６−Ｎ（Ｒ３７）−Ｒ３８（式中、Ｒ３６は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。）で表される有機基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数存在するＲ３２及びＲ３３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
2020130002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、シリコーンレジンとを含有する撥水剤組成物。
【化１】
2020130002.tif 000021
［式（１）中、Ｒ３１は炭素数４〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３２は水素、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は−Ｒ３６−Ｎ（Ｒ３７）−Ｒ３８（式中、Ｒ３６は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。）で表される有機基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数存在するＲ３２及びＲ３３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物の融点又は凝固点が４０〜７０℃である、請求項１に記載の撥水剤組成物。
【請求項３】
繊維を、請求項１又は２に記載の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維製品等に処理することにより、その表面に撥水性が付与された繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は一般にフルオロアルキル基を有する単量体（モノマー）を重合、若しくは共重合させることにより製造される。フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、フルオロアルキル基を有する単量体は難分解性であるため、環境面において問題がある。【０００３】
そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、下記特許文献１には、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む特定の非フッ素系ポリマーからなる撥水剤が提案されている。また、下記特許文献２には、アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネート化合物を含有する柔軟撥水性剤が提案されている。下記特許文献３には、アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、多官能イソシアネート化合物とを含有する撥水剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２８６２４号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９６０９号公報
【特許文献３】特開２０１７−２２６９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実用及び実着の面から、非フッ素系撥水剤に対して、繊維製品の風合いを損なわずに撥水性をさらに向上させることが求められている。そのため、上記特許文献１に記載の撥水剤においても改善の必要がある。【０００６】
上記特許文献２に記載のシリコーン系の柔軟撥水性剤は、良好な風合いは得られるものの、十分な撥水性能を得ることが困難であり、初期の撥水性とともに、特に洗濯後にも撥水性を十分維持できる耐久撥水性を得ることが難しいという問題がある。【０００７】
ところで、撥水加工した繊維製品等は、所定の部分にウレタン樹脂又はアクリル樹脂等をコーティングする加工が行われることがある。この場合の繊維製品は十分な撥水性を有しながらも、コーティングが施される部分はコーティングがはがれにくいことが求められる。コーティングの剥がれにくさは、撥水加工した繊維製品からコーティング膜を剥離するのに必要な応力（剥離強度）を測定することにより評価することができるが、従来の非フッ素系撥水剤は、このような剥離強度についての検討が十分になされておらず、上記の実用及び実着面における性能と剥離強度とをより高いレベルで両立させるためには、さらなる改善の余地がある。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れるとともに、コーティング膜に対する十分な剥離強度を有することができる撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物、及びそれを用いた撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のアミン化合物とシリコーンレジンとを組み合わせて配合した処理液によって繊維を処理することにより、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れ、しかもコーティング膜に対する十分な剥離強度を有する撥水性繊維製品が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、シリコーンレジンとを含有する撥水剤組成物を提供する。【００１１】
【化１】
2020130002.tif 000003
［式（１）中、Ｒ３１は炭素数４〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３２は水素、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は−Ｒ３６−Ｎ（Ｒ３７）−Ｒ３８（式中、Ｒ３６は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。）で表される有機基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数存在するＲ３２及びＲ３３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］【００１２】
本発明に係る撥水剤組成物が含まれる処理液で繊維を処理することにより、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れるとともに、コーティング膜に対する十分な剥離強度を有する撥水性繊維製品を得ることができる。また、本発明に係る撥水剤組成物によれば、着用中に縫い目が開く現象を防止する性能である縫目滑脱性にも優れる撥水性繊維製品を得ることができる。このような効果が得られる理由は、上記成分の組み合わせにより、繊維が伸びすぎることや固くなりすぎることも抑制できるためと考えられる。【００１３】
得られる撥水性繊維製品の撥水性及び耐久撥水性を一層向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物の融点又は凝固点は、４０〜７０℃であってもよい。【００１４】
本発明はまた、繊維を、上記本発明に係る撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法を提供する。【００１５】
本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れるとともに、コーティング膜に対する十分な剥離強度を有する撥水性繊維製品を安定して製造することができる。また、本発明の方法で製造された撥水性繊維製品は縫目滑脱性に優れたものになり得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れるとともに、コーティング膜に対する十分な剥離強度を有する撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物を提供することができる。また、本発明の撥水剤組成物によれば、繊維製品等に優れた縫目滑脱性を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態の撥水剤組成物は、下記一般式（１）で表される化合物｛以下、化合物（１）という場合もある｝と、シリコーンレジン｛以下、成分（Ｉ）という場合もある｝とを含有する。
【００１９】
【化２】
2020130002.tif 000004
［式（１）中、Ｒ３１は炭素数４〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３２は水素、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は−Ｒ３６−Ｎ（Ｒ３７）−Ｒ３８（式中、Ｒ３６は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。）で表される有機基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数存在するＲ３２及びＲ３３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２０】
＜化合物（１）＞
Ｒ３１は、撥水性、耐久撥水性、乳化性及び剥離強度の観点から、直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基であることが好ましい。撥水性、耐久撥水性、乳化性及び剥離強度の観点から、Ｒ３１は、炭化水素基の炭素数が８〜２６であることがより好ましく、１２〜２４であることが更に好ましい。１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びアルケニル基等が挙げられる。撥水性、耐久撥水性、乳化性及び剥離強度の観点から、Ｒ３１は、炭素数１２〜２６のアルキル基又は炭素数１２〜２６のアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１２〜２４のアルキル基又は炭素数１２〜２４のアルケニル基であることが更に好ましく、炭素数１６〜２２のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２１】
Ｒ３２が１価の炭化水素基である場合、撥水性、耐久撥水性及び乳化性の観点から、炭化水素基の炭素数は、１〜２２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３２は、撥水性、耐久撥水性及び乳化性の観点から、水素又は炭素数が１〜２２の１価の炭化水素基であることが好ましく、水素又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であることがより好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であることが更に好ましい。
【００２２】
Ｒ３６は、化合物（１）の乳化性の観点から、炭化水素基の炭素数が１〜２２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基等が挙げられる。Ｒ３６は、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ３７及びＲ３８が１価の炭化水素基である場合、化合物（１）の乳化性の観点から、Ｒ３７及びＲ３８の炭素数は、１〜２２であることが好ましい。化合物（１）の乳化性の観点から、Ｒ３７及びＲ３８は、水素又は炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ３３は、化合物（１）の乳化性の観点から、炭化水素基の炭素数が１〜２２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。Ｒ３３は、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ３４及びＲ３５が１価の炭化水素基である場合、１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びアルケニル基等が挙げられる。１価の炭化水素基の炭素数は、１〜２２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。Ｒ３４及びＲ３５は、撥水性、耐久撥水性、化合物（１）の乳化性の観点から、少なくとも一方が水素又は炭素数１〜２２の１価の炭化水素基であることが好ましく、水素、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であることがより好ましい。Ｒ３４及びＲ３５は撥水性、耐久撥水性、化合物（１）の乳化性の観点から、少なくとも一方が水素又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であることが好ましく、水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルケニル基であることがより好ましい。Ｒ３４及びＲ３５は、撥水性、耐久撥水性、化合物（１）の乳化性の観点から、一方が水素又は炭素数１〜２２の１価の炭化水素基であり、もう一方が水素又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であることが好ましく、一方が水素、炭素数１〜２２のアルキル基若しくは炭素数２〜２２のアルケニル基であり、もう一方が水素若しくは炭素数１〜８の１価の炭化水素基であること、又は、一方が水素若しくは炭素数１〜２２の１価の炭化水素基であり、もう一方が水素、炭素数１〜８のアルキル基若しくは炭素数２〜８のアルケニル基であることがより好ましく、一方が水素、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、もう一方が水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルケニル基であることが更に好ましく、一方が水素、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、もう一方が水素であることが特に好ましく、両方が水素であることが最も好ましい。
【００２６】
ａは、化合物（１）の乳化性の観点から、０又は１であることが好ましい。
【００２７】
化合物（１）の融点又は凝固点は、得られる撥水性繊維製品の撥水性及び耐久撥水性を一層向上させる観点から、４０〜７０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。また、化合物（１）の融点又は凝固点は、得られる撥水性繊維製品の経時安定性を向上させる観点から、４０℃未満であることが好ましく、５℃以上４０℃未満であることがより好ましく、１０℃以上４０℃未満であることが更に好ましく、２０℃以上４０℃未満であることが特に好ましい。化合物（１）の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４−１９９２の「３．１目視による方法」に準拠した方法により測定される。化合物（１）の凝固点は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６５−１９９２に準拠した方法により測定される。
【００２８】
本実施形態の撥水剤組成物は、融点又は凝固点が４０〜７０℃である化合物（１）と、融点又は凝固点が４０℃未満である化合物（１）とを組み合わせて含むことができる。
【００２９】
化合物（１）としては、例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、３−（ステアリルアミノ）プロピルアミン、ジステアリルアミン、オクチルアミン等が挙げられる。
【００３０】
化合物（１）は、例えば、ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製の「リポミン１２Ｄ」、「リポミンＨＴＤ」、「リポミン２ＨＴ」、「リポミンＤＭ２２Ｄ」、「リポミンＤＡ−Ｔ」、「トリアミンＴ」、トリアミンＹ１２Ｄ」、日油（株）製の「ニッサンアミンＰＢ」、「ニッサンアミンＡＢ」、「ニッサンアミンＶＢ」、「３級ニッサンアミンＡＢ」、「ニッサンアミンＤＴ−Ｈ」、花王（株）製の「ファーミン０８Ｄ」、「ファーミン２０Ｄ」、「ファーミンＤＭ８６８０」、「ジアミンＲ−８６」、広栄化学工業（株）製の「Ｃ３０９０」、「Ｃ３１３０」などの市販品を用いることができる。
【００３１】
＜シリコーンレジン＞
シリコーンレジンとしては、構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含み、２５℃にて固形状であり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、シリコーンレジンは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３  １３．硬さ試験に従ってタイプＡデュロメータにより測定した硬さが２０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。ここで、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ（Ｒ’’）３ＳｉＯ０．５単位、（Ｒ’’）２ＳｉＯ単位、Ｒ’’ＳｉＯ１．５単位及びＳｉＯ２単位を表す。Ｒ’’は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基を表す。
【００３２】
シリコーンレジンは、一般に、ＭＱレジン、ＭＴレジン又はＭＤＴレジンとして知られており、ＭＤＱ、ＭＴＱ又はＭＤＴＱと示される部分を有することもある。
【００３３】
シリコーンレジンは、シリコーンレジンをアルキルポリシロキサン又はアルキルポリシロキサン以外の適当な溶媒に溶解させた溶液としても入手することができる。アルキルポリシロキサン以外の溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソパラフィン、流動パラフィンなどの炭化水素、イソプロピルアルコール及びこれらの溶媒の混合物等が挙げられる。
【００３４】
アルキルポリシロキサンは、鎖状オルガノポリシロキサンの側鎖及び末端が飽和炭化水素基である化合物、又は、環状オルガノポリシロキサンの側鎖が飽和炭化水素基である化合物である。アルキルポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物｛以下、化合物（２）という場合もある｝及び下記一般式（３）で表される化合物｛以下、化合物（３）という場合もある｝などが挙げられる。
【００３５】
【化３】
2020130002.tif 000005
［式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の１価の飽和炭化水素基を表し、ｖは１以上の整数を表す。］
【００３６】
【化４】
2020130002.tif 000006
［式（３）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の１価の飽和炭化水素基を表し、ｗは２〜２０の整数を表す。］
【００３７】
本実施形態にて使用される化合物（２）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の１価の飽和炭化水素基である。この飽和炭化水素基の炭素数は、化合物（２）にシリコーンレジンが溶解し易く、当該化合物を入手し易い観点から、１〜１０であることが好ましい。飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。飽和炭化水素基は、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。飽和炭化水素基は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｖは１以上の整数である。ｖは、化合物（２）の動粘度が下記のアルキルポリシロキサンの動粘度の範囲内になるように適宜選択することができる。
【００３８】
化合物（２）としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３９】
本実施形態にて使用される化合物（３）において、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の１価の飽和炭化水素基である。この飽和炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が上記範囲内である場合、化合物（３）にシリコーンレジンが溶解し易く、当該化合物を入手し易い傾向にある。飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。飽和炭化水素基は、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。飽和炭化水素基は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｗは２〜２０の整数である。ｗは、３〜１０であることが好ましく、４又は５であることがより好ましい。ｗが上記範囲内である場合、化合物（３）にシリコーンレジンが溶解し易く、当該化合物を入手し易い傾向にある。
【００４０】
化合物（３）としては、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
アルキルポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
アルキルポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましい。アルキルポリシロキサンの２５℃における動粘度は、０．１〜１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、０．１〜１０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、０．１〜１，０００ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましく、０．１〜５００ｍｍ２／ｓであることが特に好ましく、０．１〜１００ｍｍ２／ｓであることが最も好ましい。２５℃における動粘度が上記範囲内である場合、アルキルポリシロキサンにシリコーンレジンが溶解し易く、作業性の確保が容易となる傾向にある。２５℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に記載の方法で測定した値を意味する。
【００４３】
シリコーンレジンをアルキルポリシロキサンに溶解させた溶液としては、例えば、信越化学工業（株）より市販されているＫＦ７３１２Ｊ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：デカメチルシクロペンタシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ７３１２Ｆ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：オクタメチルシクロテトラシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ９０２１Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ７３１２Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン＝５０：５０混合物）等が挙げられる。
【００４４】
シリコーンレジン単独としては、例えば、東レダウコーニング（株）より市販されているＭＱ−１６００  ｓｏｌｉｄ  Ｒｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン）、ＭＱ−１６４０  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン）などが挙げられる。上記市販品は、トリメチルシリル基含有ポリシロキサンを含み、ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含むものである。
【００４５】
本実施形態の撥水剤組成物におけるシリコーンレジンの配合量は、化合物（１）１００質量部に対して、１００，０００質量部以下であってよく、撥水性、耐久撥水性、及び剥離強度が一層向上することから、２０，０００質量部以下であることが好ましく、１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５，０００質量部以下であることが更に好ましく、４，０００質量部以下であることが特に好ましい。本実施形態の撥水剤組成物におけるシリコーンレジンの配合量は、化合物（１）１００質量部に対して、２００質量部以上であってよく、撥水性、耐久撥水性、及び剥離強度が一層向上することから、５００質量部以上であることが好ましく、１，０００質量部以上であることがより好ましい。
【００４６】
化合物（１）及び（Ｉ）成分以外の撥水性成分としては、例えば、公知のフッ素系ポリマー、アミノ変性シリコーン、脂肪族カルボン酸及びそのエステル化物、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどの炭化水素基含有化合物等が挙げられる。撥水剤組成物が化合物（１）及び（Ｉ）成分以外の撥水性成分を含む場合、撥水性及び風合いが向上する観点から、剥離強度が低下しない範囲でアミノ変性シリコーンを配合することができる。
【００４７】
従来のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ＮＫガードＳ−３３（日華化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
アミノ変性シリコーンとしては、例えば、ＳＦ８４１７（東レ・ダウコーニング（株）社製）などが挙げられる。
【００４９】
脂肪族カルボン酸は、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、炭素数は１２以上が好ましい。このような脂肪族カルボン酸のエステル化物を用いてもよい。
【００５０】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００５１】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、エステル結合を介して存在する炭化水素基の炭素数が１２以上であることが好ましい。また、炭化水素基の炭素数は２４以下であることが好ましい。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。かかるポリマー中のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単量体の構成割合は、ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して、８０〜１００質量％であることが好ましい。また、かかるポリマーの重量平均分子量は、５０万以上であることが好ましい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体を用いてもよい。
【００５２】
このようなポリ（メタ）アクリル酸エステル（非フッ素系ポリマー）としては、例えば、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）に由来する構成単位を含有する非フッ素アクリル系ポリマーが挙げられる。
【００５３】
【化５】
2020130002.tif 000007
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【００５４】
本実施形態にて使用される上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
【００５５】
上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２４であることが好ましい。炭素数が１２以上であると、非フッ素アクリル系ポリマーを含む撥水剤組成物を繊維製品等に付着させた場合、撥水性がより向上し易い。一方、炭素数が２４以下であると、非フッ素アクリル系ポリマー含む撥水剤組成物を繊維製品等に付着させた場合、得られる撥水性繊維製品の風合いがより向上する傾向にある。
【００５６】
上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合いが特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。
【００５７】
上記（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル及び（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。
【００５８】
上記（Ａ）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ）成分がアミノ基を有する場合、得られる撥水性繊維製品の風合いを更に向上させることができる。
【００５９】
上記（Ａ）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【００６０】
上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記（Ａ）成分は、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性の点で、アクリル酸エステル単量体（ａ１）とメタアクリル酸エステル単量体（ａ２）とを併用することが好ましい。配合する（ａ１）成分の質量と（ａ２）成分の質量との比（ａ１）／（ａ２）は、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８５／１５であることがより好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがさらに好ましい。（ａ１）／（ａ２）が上記範囲内である場合は、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性がより良好となる。
【００６２】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ａ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる撥水性繊維製品の撥水性及び耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
非フッ素アクリル系ポリマーは、得られる撥水性繊維製品の撥水性、及び非フッ素アクリル系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性をより向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【００６４】
【化６】
2020130002.tif 000008
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【００６５】
【化７】
2020130002.tif 000009
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【００６６】
「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
【００６７】
また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。
【００６８】
本実施形態にて使用される上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７〜１８であり、非フッ素アクリル系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という。）の点で、９〜１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。
【００６９】
本実施形態にて使用される上記一般式（Ｉ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００７０】
上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化８】
2020130002.tif 000010
［式（Ｉ−２）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【００７２】
上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１〜８０の整数が好ましく、１〜６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００７３】
上記一般式（Ｉ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」等を挙げることができる。
【００７４】
本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４〜１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
【００７５】
Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。
【００７６】
上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
【化９】
2020130002.tif 000011
［式（ＩＩ−２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【００７８】
上記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
【００７９】
Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましく、８〜１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００８０】
本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【００８１】
上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール、３−［１１（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２−ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、２０〜５０モルがより好ましく、２５〜４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００８３】
本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【００８４】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｂ）成分の単量体の構成割合は、得られる撥水性繊維製品の撥水性、及び非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性をより向上できる観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
非フッ素アクリル系ポリマーは、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【００８６】
（Ｃ１）は、（Ｃ５）以外の下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００８７】
【化１０】
2020130002.tif 000012
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
【００８８】
（Ｃ２）は、下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００８９】
【化１１】
2020130002.tif 000013
［式（Ｃ−２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
【００９０】
（Ｃ３）は、下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体である。
【００９１】
【化１２】
2020130002.tif 000014
［式（Ｃ−３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
【００９２】
（Ｃ４）は、下記一般式（Ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００９３】
【化１３】
2020130002.tif 000015
［式（Ｃ−４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
【００９４】
（Ｃ５）は、下記一般式（Ｃ−５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００９５】
【化１４】
2020130002.tif 000016
［式（Ｃ−５）中、Ｒ１１は水素又はメチル基を表し、Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を表す。］
【００９６】
上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ、上記（Ｃ５）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素アクリル系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる撥水性繊維製品の風合いを維持したまま、耐久撥水性をより向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
【００９７】
上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００９８】
具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる撥水性繊維製品の風合いをより向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
【００９９】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる撥水性繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１００】
上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、更なる耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【０１０１】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる撥水性繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０２】
上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３〜４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【０１０３】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる撥水性繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０４】
上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ−４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ−４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。
【０１０５】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、得られる撥水性繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０６】
上記（Ｃ５）の単量体は、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を有する。上記（Ｃ５）の単量体において、Ｒ１１は水素又はメチル基である。得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性の点で、Ｒ１１はメチル基であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基である。鎖状飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖状飽和炭化水素基が直鎖状である場合、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性がより優れるものとなる。鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性の点で、３〜４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【０１０８】
上記鎖状飽和炭化水素基は、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性の点で、一つもしくは二つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることが好ましく、一つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることがより好ましい。また、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性の点で、鎖状飽和炭化水素基はβ位（ＣＨ２＝ＣＲ１１（ＣＯ）Ｏ−に結合している炭素原子の隣の炭素原子）にヒドロキシ基を有していることがさらに好ましい。具体的な上記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシブチル基、５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル基、３−クロロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基及び３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【０１０９】
具体的な（Ｃ５）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル及び（メタ）アクリル酸３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。中でも得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルが好ましく、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルがより好ましい。
【０１１０】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ５）の単量体の構成割合は、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１１】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記の（Ｃ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる撥水性繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１２】
非フッ素アクリル系ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
【０１１３】
上記（Ｄ）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない（Ｅ）成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｄ）成分の単量体の構成割合は、得られる撥水性繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
非フッ素アクリル系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性をより向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素アクリル系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる撥水性繊維製品の風合いもより向上させることから好ましい。
【０１１６】
非フッ素アクリル系ポリマーは、得られる撥水性繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度をより向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【０１１７】
本実施形態にて使用される塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）は、得られる撥水性繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度の点で、塩化ビニルが好ましい。
【０１１８】
非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｅ）成分の単量体の構成割合は、得られる撥水性繊維製品のコーティングに対する剥離強度をより向上できる観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜４５質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１９】
上記非フッ素アクリル系ポリマーの製造方法について説明する。
【０１２０】
非フッ素アクリル系ポリマーは、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。
【０１２１】
例えば、媒体中で、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素アクリル系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に（Ａ）成分及び必要に応じて上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分、上記（Ｄ）成分及び上記（Ｅ）成分、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。
【０１２２】
上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう。）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部以上であると、混合液の分散安定性がより向上する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部以下であると、得られる撥水剤組成物の撥水性がより向上する傾向にある。
【０１２３】
乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。
【０１２４】
上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素アクリル系ポリマーを効率よく製造することができる。
【０１２５】
また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【０１２６】
なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素アクリル系ポリマーを容易に得ることができる。
【０１２７】
重合反応の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましい。温度が２０℃以上であると、重合が十分になり易い傾向にあり、温度が１５０℃以下であると、反応熱の制御が容易になり易い。
【０１２８】
重合反応において、得られる非フッ素アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。
【０１２９】
乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素アクリル系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【０１３０】
上記の炭化水素基含有化合物としては、例えば、ネオシードＮＲ−９０（日華化学（株）製）、ＮＲ−１５８（日華化学（株）製）、ＴＨ−４４（日華化学（株）製）、ＰＷ−１８２（大和化学（株）製）ホボテックスＲＳＨ（ハンツマン・ジャパン（株）製）、パラヂウムＥＣＯ−５００（大原パラヂウム化学（株）製）、ＮＸ０１８（（株）ナノテックス製）などが挙げられる。
【０１３１】
＜その他の成分＞
本実施形態の撥水剤組成物は、上記で説明した各成分以外に、多官能イソシアネート化合物、界面活性剤、消泡剤、有機酸、無機酸、アルコール、抗菌剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、着色剤、シリカ、酸化防止剤、消臭剤、各種触媒、乳化安定剤、各種溶媒、キレート剤、帯電防止剤、オルガノ変性シリコーン、多官能イソシアネート化合物以外の架橋剤などをさらに含有していてもよい。
【０１３２】
多官能イソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、アルキレンジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネート化合物の二量体、三量体又は四量体などの変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。アルキレンジイソシアネートの炭素数は、１〜１２であることが好ましい。
【０１３３】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４又は２，６−トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレン又はナフチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、２，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、３，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−エチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、酸−ジイソシアネート二量体、ω，ω’−ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルトルエン、ω，ω’−ジイソシアネートジエチルトルエン、フマル酸ビス（２−イソシアネートエチル）エステル、１，４−ビス（２−イソシアネート−プロプ−２−イル）ベンゼン、及び、１，３−ビス（２−イソシアネート−プロプ−２−イル）ベンゼンが挙げられる。
【０１３４】
トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−チオフォスファートなどが挙げられる。テトライソシアネート化合物としては、例えば、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。
【０１３５】
ジイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）もポリイソシアネート化合物として使用することができる。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、そのままでもよく、ブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネート基であってもよい。ブロック剤としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ニトロピラゾール、３，５−ジメチル−４−ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｉｓｏ−アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類；重亜硫酸ソーダなどがある。これらの中でも、耐久撥水性の観点から、ピラゾール類及びオキシム類が好ましい。
【０１３７】
多官能イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート構造に親水基を導入して界面活性効果を持たせることにより、ポリイソシアネートに水分散性を付与した水分散性イソシアネートを用いることもできる。また、アミノ基とイソシアネート基との反応を促進するため、有機錫、有機亜鉛等の公知の触媒を併用することもできる。
【０１３８】
本実施形態の撥水剤組成物における多官能イソシアネート化合物の配合量は、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、化合物（１）の配合量とシリコーンレジンの配合量との合計１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１３９】
本実施形態の撥水剤組成物が、撥水性成分として、化合物（１）及び（Ｉ）成分以外の成分を含む場合、多官能イソシアネート化合物の配合量は、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、撥水性成分全量１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。この場合、撥水性成分における化合物（１）及び（Ｉ）成分の合計配合量が、撥水性成分全量を基準として１質量％以上であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１４０】
界面活性剤は、ポリアルキレンオキサイド付加物を必須とし、更にその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤は、例えば、エマルションの状態が安定に保持される温度領域を拡充し、水に配合して希釈液を調製した場合に発生する起泡量を調整する役割があるものを用いてよい。その他の界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよい。その他の界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
消泡剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどの化合物（１）以外のアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤；鉱物油等が挙げられる。消泡剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
有機酸としては、特に限定はないが、例えば、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。有機酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
無機酸としては、特に限定はないが、例えば、塩化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。無機酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
アルコールとしては、特に限定はないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。アルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
帯電防止剤としては、撥水性の性能を阻害しにくいものを使用するのがよい。帯電防止剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、第４級アンモニウム塩、イミダゾリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダゾリン型４級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしてはポリアルキルアミンなどが挙げられる。帯電防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
上記多官能イソシアネート化合物以外の架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂などを挙げることができる。
【０１４７】
メラミン樹脂としては、メラミン骨格を有する化合物を用いることができ、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのポリメチロールメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシメチル基となったアルコキシメチルメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数２〜６のアシル基を有するアシロキシメチル基となったアシロキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。このようなメラミン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ベッカミンＡＰＭ」、「ベッカミンＭ−３」、「ベッカミンＭ−３（６０）」、「ベッカミンＭＡ−Ｓ」、「ベッカミンＪ−１０１」、及び「ベッカミンＪ−１０１ＬＦ」、ユニオン化学工業株式会社製の「ユニカレジン３８０Ｋ」、三木理研工業株式会社製の「リケンレジンＭＭシリーズ」などが挙げられる。
【０１４８】
グリオキザール樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。グリオキザール樹脂としては、例えば、１，３−ジメチルグリオキザール尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシプロピレン尿素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の官能基は、他の官能基で置換されていてもよい。このようなグリオキザール樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ベッカミンＮ−８０」、「ベッカミンＮＳ−１１」、「ベッカミンＬＦ−Ｋ」、「ベッカミンＮＳ−１９」、「ベッカミンＬＦ−５５Ｐコンク」、「ベッカミンＮＳ−２１０Ｌ」、「ベッカミンＮＳ−２００」、及び「ベッカミンＮＦ−３」、ユニオン化学工業株式会社製の「ユニレジンＧＳ−２０Ｅ」、三木理研工業株式会社製の「リケンレジンＲＧシリーズ」、及び「リケンレジンＭＳシリーズ」などが挙げられる。
【０１４９】
メラミン樹脂及びグリオキザール樹脂には、反応を促進させる観点から触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化亜塩等のホウ弗化化合物；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒；燐酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて、助触媒として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸などを併用することもできる。このような触媒としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「キャタリストＡＣＸ」、「キャタリスト３７６」、「キャタリストＯ」、「キャタリストＭ」、「キャタリストＧ（ＧＴ）」、「キャタリストＸ−１１０」、「キャタリストＧＴ−３」、及び「キャタリストＮＦＣ−１」、ユニオン化学工業株式会社製の「ユニカキャタリスト３−Ｐ」、及び「ユニカキャタリストＭＣ−１０９」、三木理研工業株式会社製の「リケンフィクサーＲＣシリーズ」、「リケンフィクサーＭＸシリーズ」、及び「リケンフィクサーＲＺ−５」などが挙げられる。
【０１５０】
上述した本実施形態に係る撥水剤組成物は、繊維製品加工剤、紙製品加工剤、皮製品加工剤などの用途に好適に用いることができる。
【０１５１】
本実施形態の撥水剤組成物の製造方法について説明する。
【０１５２】
本実施形態の撥水剤組成物は、上述した、上記一般式で表される化合物（１）と、シリコーンレジンと混合することにより得ることができる。本実施形態の撥水剤組成物における上述した各成分の含有量は、上述した好ましい配合量とすることができる。
【０１５３】
本実施形態の撥水剤組成物は、上記一般式（１）で表される化合物と、シリコーンレジンとを予め混合した１剤型であってもよいし、上記２成分がそれぞれ別々になっている２剤型であってもよい。本実施形態の撥水剤組成物は、取り扱いの簡便性の観点から、上記２成分が水性媒体に分散（乳化及び溶解を含む）していることが好ましい。
【０１５４】
化合物（１）と（Ｉ）成分とを予め混合した１剤型となっている場合、本実施形態の撥水剤組成物は、化合物（１）及び（Ｉ）成分とを水性媒体に同時に分散（乳化及び溶解を含む）させることにより得ることができ、化合物（１）を水性媒体に分散させた分散液及び（Ｉ）成分を水性媒体に分散させた分散液を混合する、又はこれらの分散液の一方に他方の化合物若しくは成分を混合することにより得ることができる。
【０１５５】
上記の各成分を水性媒体に分散する方法としては、例えば、各成分と、水性媒体と、必要により分散剤とを混合攪拌することが挙げられる。混合攪拌する場合、マイルダー、高速攪拌機、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、ビーズミル、パールミル、ダイノーミル、アスペックミル、バスケットミル、ボールミル、ナノマイザー、アルチマイザー、スターバーストなどの従来公知の乳化分散機を用いてよい。これらの乳化分散機は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
水性媒体としては、水、又は、水と水に混和する親水性溶剤との混合溶媒であることが好ましい。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ソルフィット、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。
【０１５７】
上記分散液は、分散安定性の観点から、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。このような界面活性剤としては、乳化分散安定性を向上することができるものであれば特に限定されず、例えば、公知の非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
上記分散液は、そのまま処理液として使用してもよいし、さらに水性媒体又は疎水性有機溶媒で希釈することによって処理液とすることもできる。上記分散液は、未中和のまま（中和せずに）使用してもよく、化合物（１）をｐＨ調整剤により中和するなどの方法によってｐＨ調整を行って使用してもよい。ｐＨ調整する場合、処理液のｐＨが５．５〜６．５となるように調整することができる。
【０１５９】
ｐＨの調整は、例えば、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類；アンモニアなどを用いることができる。
【０１６０】
本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。
【０１６１】
本実施形態の方法は、繊維を上述した本実施形態の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える。この工程を経て、撥水性繊維製品が得られる。
【０１６２】
繊維の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維の形態は、糸、布、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。繊維は、繊維製品であってもよい。
【０１６３】
本実施形態の撥水剤組成物が含まれる処理液で繊維を処理する方法としては、例えば、化合物（１）と（Ｉ）成分とを含む処理液を用いて１工程で処理する方法、上記２成分のうち一方を含む処理液ともう一方の成分を含む処理液とを用いて２工程で処理する方法を挙げることができる。２工程で繊維を処理する場合、それぞれの成分を用いて処理する順番は、どのような順番であってもかまわない。
【０１６４】
繊維を上記処理液で処理する方法としては、繊維に処理液を接触させればよく、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。
【０１６５】
本実施形態の撥水剤組成物の繊維への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維１００ｇに対して、撥水剤組成物の付着量が０．１〜２０ｇとなるように調整することが好ましく、０．１〜５ｇとなるように調整することがより好ましい。撥水剤組成物の付着量が０．１ｇ以上であると、繊維が十分な撥水性をより発揮し易い傾向にあり、２０ｇ以下であると、繊維の風合いがより向上し、また経済的にも有利となる傾向がある。
【０１６６】
また、本実施形態の撥水剤組成物を繊維に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、撥水性、耐久性撥水性、風合い及び剥離強度の観点から、１１０〜１８０℃で１〜５分間行うことが好ましい。
【０１６７】
本実施形態の撥水性繊維製品は、優れた撥水性と柔軟な風合いを示すことから、ダウン用側地、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣類用途品、非衣類用途品などの繊維用途に好適に使用される。
【実施例】
【０１６８】
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【０１６９】
［分散液の調整］
（実施例１）
溶媒としてモレスコホワイトＰ−４０（低粘度炭化水素、（株）モレスコ製、商品名）１０質量部とＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＨ  ２００  ＦＬＵＩＤ  １００ｃｓ（低粘度メチルポリシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）１０質量部に、シリコーンレジンとしてＭＱ−１６００（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）１０質量部を添加し、シリコーンレジンが溶解するまで混合し、混合物を得た。次いで、混合物が均一であることが確認されたら、混合物に化合物（１）としてラウリルアミン０．１４質量部を加え、混合物を加熱することでラウリルアミンを溶解させた。加熱後の混合液を室温まで冷却した。次いで、冷却した混合物に、非イオン性界面活性剤としてソフタノール５０（炭素数１２〜１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物、（株）日本触媒製、商品名）０．７５質量部、及びソフタノール９０（炭素数１２〜１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物、（株）日本触媒製、商品名）０．７５質量部を混合した。次いで、混合物に水性媒体として水６８．４質量部を少量ずつ混合し、分散液を得た。【０１７０】
（実施例２〜１６、１９〜２１）
表１〜３に示される組成（単位：質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を得た。表中には、化合物（１）の融点（ｍｐ）又は凝固点（ｆｐ）を示した。【０１７１】
（実施例１７）
５００ｍＬ耐圧フラスコに、アクリル酸ステアリル３０ｇ、アクリル酸ラウリル１０ｇ、クロロエチレン２０ｇ、３スチレン化フェノール３０モルエチレンオキサイド付加物５ｇ、アーカードＴ−２８（ライオン株式会社製、商品名、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム）３ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水２０６．７ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、非フッ素アクリル系ポリマーを２０質量％含む非フッ素アクリル系ポリマー分散液を得た。次いで、得られた非フッ素アクリル系ポリマーを２０質量％含む非フッ素アクリル系ポリマー分散液５０質量部と、実施例６で得られた分散液５０質量部とを混合することで、分散液を得た。【０１７２】
（実施例１８）
溶媒としてモレスコホワイトＰ−４０を１０質量部とＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＨ  ２００  ＦＬＵＩＤ  １００ｃｓを１０質量部用い、溶媒にシリコーンレジンとしてＭＱ−１６００を１０質量部添加し、シリコーンレジンが溶解するまで混合し、混合物を得た。次いで、混合物が均一であることが確認されたら、混合物に化合物（１）としてオレイルアミン０．２質量部を加え、混合物を加熱することでオレイルアミンを溶解させた。次いで、加熱後の混合液を室温まで冷却した。次いで、冷却した混合物に、アミノ変性シリコーンとしてＳＦ８４１７を０．１質量部加えて混合した。その後、混合物に非イオン性界面活性剤としてソフタノール５０を０．７５質量部、及びソフタノール９０を０．７５質量部加え、混合した。次いで、混合物に水性媒体として水６８．２量部を少量ずつ混合し、分散液を得た。【０１７３】
（比較例１）
シリコーンレジンを添加せず、また、モレスコホワイトＰ−４０及びＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＨ  ２００  ＦＬＵＩＤ  １００ｃｓの配合量をそれぞれ１５質量部としたこと以外は、実施例６と同様にして分散液を得た。【０１７４】
（比較例２）
実施例１７で得られた非フッ素アクリル系ポリマーを２０質量％含む非フッ素アクリル系ポリマー分散液をそのまま分散液として用いた。【０１７５】
（比較例３）
化合物（１）及びモレスコホワイトＰ−４０を添加しなかったこと、ＳＦ８４１７、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＨ  ２００  ＦＬＵＩＤ  １００ｃｓ及び水の配合量をそれぞれ２質量部、２０質量部、及び６６．５質量部としたこと以外は、実施例１８と同様にして分散液を得た。【０１７６】
（比較例４）
化合物（１）を添加しなかったこと、水の配合量を６８．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして分散液を得た。【０１７７】
（比較例５）
アミノ変性シリコーンとしてＳＦ８４１７を３０質量部に、非イオン性界面活性剤としてソフタノール５０を０．７５質量部、及びソフタノール９０を０．７５質量部混合し、混合物を得た。次いで、混合物に水６８．５量部を少量ずつ混合し、分散液を得た。【０１７８】
（撥水性繊維製品の撥水性評価）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を、実施例及び比較例で得られた分散液の含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で１分間乾燥した。更にポリエステル１００％布においては１８０℃で３０秒間熱処理をし、ナイロン１００％布においては１７０℃３０秒間熱処理を行い、撥水性繊維製品を得た。得られた撥水性繊維製品の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお特性が等級４と等級５との間である場合は、等級を「４−５」とした。結果を表１〜４に示した。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの【０１７９】
（撥水性繊維製品の耐久撥水性評価）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃  として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％  布又はナイロン１００％布を、実施例及び比較例で得られた分散液が３質量％、ブロックドイソシアネート系架橋剤としてＮＫアシストＮＹ−５０（日華化学（株）製、商品名）が１質量％、浸透剤としてテキスポートＢＧ−２９０（日華化学（株）製、商品名）が１質量％、帯電防止剤としてナイスポールＦＥ−２６（日華化学（株）製、商品名）が０．５質量％となるように、実施例及び比較例で得られた分散液及び上記各薬剤を水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で１分間乾燥した。更にポリエステル１００％布においては１８０℃で３０秒間熱処理をし、ナイロン１００％布においては１７０℃３０秒間熱処理を行い、得られた布をＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行い、風乾後の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。結果を表１〜４に示した。【０１８０】
（撥水性繊維製品の風合い評価）
撥水性繊維製品の撥水性評価で得られた撥水性繊維製品の風合いをハンドリングにより評価した。風合いは、下記に示す５段階で評価した。結果を表１〜４に示した。
１：硬い  〜  ５：柔らかい【０１８１】
（撥水性繊維製品に対する剥離強度評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４０４−５（１９９９）に準拠して試験を行った。まず、実施例及び比較例で得られた分散液が３質量％、架橋剤としてＮＫアシスト  ＮＹ−５０（日華化学（株）製）が１質量％となるように分散液を水で希釈し、処理液を調整した。次いで、染色を行ったナイロン１００％布に対して得られた処理液を用いて浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した。次いで浸漬処理をした布を１３０℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で３０秒熱処理し、基布を得た。その得られた基布に、熱圧着装置を用いて、シームテープ（サン化成株式会社製「ＭＥＬＣＯテープ」）を１５０℃で１分間熱接着させ、基布とシームテープとの層間の剥離強度をオートグラフ（ＡＧ−ＩＳ、島津製作所（株）製）にて測定した。掴み具の移動速度を１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、応力の平均値を剥離強度［Ｎ／ｉｎｃｈ］とした。結果を表１〜４に示した。【０１８２】
（撥水性繊維製品の縫目滑脱性評価）
撥水性繊維製品の撥水性評価で得られた撥水性繊維製品の縫目滑脱抵抗力を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６：２０１０の８．２３滑脱抵抗力  ８．２３．１縫目滑脱法  ｂ）Ｂ法により測定した。数値が小さいほど縫目滑脱性に優れていることを示し、中でも４ｍｍ以下の場合を良好と判断した。結果を表１〜４に示した。【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
【表２】
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【０１８５】
【表３】
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【０１８６】
【表４】
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【０１８７】
実施例１〜２１の撥水剤組成物で処理した撥水性繊維製品は、撥水性、耐久撥水性、風合い、及び剥離強度に優れ、縫目滑脱性にも優れることが確認された。
【国際調査報告】
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