(57)【要約】  平滑な基紙を用いながらも、基紙と離型性層との接着性を十分に確保することができ、しかも高温下においても当該接着性が維持される積層体及び工程紙を提供する。基紙１１と、接着増強層（Ａ）１２と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）１３と、がこの順に配置されてなる積層構造を含み、接着増強層（Ａ）１２は、ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）と、ポリビニルアルコール（Ｐ）とを含有し、シリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｓ／Ｐ）が、質量比で２０／５〜２０／３０である、積層体とした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙と、接着増強層（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）と、がこの順に配置されてなる積層構造を含み、
前記接着増強層（Ａ）は、ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）と、ポリビニルアルコール（Ｐ）とを含有し、前記シリカ粒子（Ｓ）と前記ポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｓ／Ｐ）が、質量比で２０／５〜２０／３０である、積層体。
【請求項２】
前記ネックレス状コロイダルシリカは、パールネックレス状である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）は、２層以上で構成され、
少なくとも前記接着増強層（Ａ）とは反対側の最外層は、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体からなる、工程紙。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体からなる、合成皮革製造用工程紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び工程紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種構成を有する積層体が、産業上様々な場面で利用されている。
例えば、合成皮革、プリプレグ、及びプラスチックフィルム等の製造用途として、基紙と離型性層とを有する工程剥離紙等の積層体が用いられることがある。【０００３】
特許文献１には、このような積層体として、基紙と、該基紙上に積層された離型性層とを有し、前記離型性層が、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体を８０〜９７重合部含み、かつ（Ｂ）エチレンとエチルアクリレートの共重合体を３〜２０質量部を含む積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、合成皮革、及びプラスチックフィルム等の表面意匠の美麗さを、より向上させる観点から、積層体の離型性層の表面の鮮明性をより向上させる産業上の要請が高まっている。すなわち、合成皮革等の表面に平滑性が求められる場合は、離型性層の表面を、より平滑に形成し、また、合成皮革等の表面にエンボスによる意匠が施される場合には、よりシャープな凹凸形状を離型性層の表面に形成することが期待されている。
そこで、かかる要請に応えるべく、平滑な基紙を用い、基紙の凹凸に起因して生じる離型性層の凹凸を最小限に抑えることが考えられる。これにより、積層体の離型性層の表面の鮮明性をより向上させることができ、表面意匠の美麗さを向上させられると考えられる。
しかし、基紙の平滑性が向上する程、アンカー効果等による基紙と離型性層の接着性が確保し難くなる。特に、積層体が高温に曝されると、当該接着性はさらに確保し難くなる。この問題は、コロナ放電処理やオゾン処理等といった従来の接着増強処理では解決することができない。
また、特許文献１で用いられている４−メチル−１−ペンテン系重合体により形成される樹脂層は、耐熱性、離型性、及び耐薬品性に優れる反面、高温下における基紙との接着性に乏しい。【０００６】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系樹脂を離型性層として用いた積層体及び工程紙であって、平滑な基紙を用いたとしても、基紙と離型性層の接着性を十分に確保することができ、しかも、高温下においても当該接着性が維持される積層体及び工程紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下の（１）〜（３）を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）積層体の積層構造を、基紙と、接着増強層と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層と、がこの順に配置されてなる構造とする。
（２）接着増強層が、ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子とポリビニルアルコールとを含有し、ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子とポリビニルアルコールを特定の含有比率とする。
（３）上記（１）及び（２）により、接着性の乏しい４−メチル−１−ペンテン系樹脂を用いながらも、離型性層としての４−メチル−１−ペンテン系樹脂層と基紙との接着性を十分に確保することができ、しかも、高温下においても当該接着性が十分に維持される。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］に関する。
［１］基紙と、接着増強層（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）と、がこの順に配置されてなる積層構造を含み、前記接着増強層（Ａ）は、ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）と、ポリビニルアルコール（Ｐ）とを含有し、前記シリカ粒子（Ｓ）と前記ポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｓ／Ｐ）が、質量比で２０／５〜２０／３０である、積層体。
［２］前記ネックレス状コロイダルシリカは、パールネックレス状である、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）は、２層以上で構成され、少なくとも前記接着増強層（Ａ）とは反対側の最外層は、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体からなる、工程紙。
［５］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体からなる、合成皮革製造用工程紙。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、４−メチル−１−ペンテン系樹脂を離型性層として用いた積層体及び工程紙であって、平滑な基紙を用いたとしても、基紙と離型性層との接着性を十分に確保することができ、しかも、高温下においても当該接着性が維持される積層体及び工程紙を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様の積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の他の態様の積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、基紙と、接着増強層（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）と、がこの順に配置されてなる積層構造を含む。
接着増強層（Ａ）は、ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）と、ポリビニルアルコール（Ｐ）とを含有する。そして、シリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｓ／Ｐ）は、質量比で２０／５〜２０／３０である。
以下、はじめに本発明に係る積層体の構成について説明した後、当該積層体の構成要素、並びに、当該積層体の製造方法及び使用方法について順に説明する。
【００１２】
［積層体の構成］
本発明の積層体は、基紙と、接着増強層（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）と、がこの順に配置されてなる積層構造を含む。
【００１３】
本発明の一態様の積層体としては、例えば、図１に示す積層体１ａが挙げられる。
図１に示す積層体１ａは、基紙１１の一方の面に、接着増強層（Ａ）１２と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）１３とが、この順に積層されている。つまり、図１に示す積層体１ａは、基紙１１の片面のみを用いた積層体である。
なお、図１に示す積層体１ａは、基紙１１と接着増強層（Ａ）１２、及び、接着増強層（Ａ）１２と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層１３は、他の層を介することなく直接積層されている。したがって、図１に示す積層体１ａは、基紙１１、接着増強層（Ａ）１２、及び４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）１３のみから構成されている。
但し、図１に示す積層体１ａは、このような形態には必ずしも限定されない。例えば、基紙１１と接着増強層（Ａ）１２との間、及び、接着増強層（Ａ）１２と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）１３との間の少なくともいずれかに、必要に応じて他の層が設けられていてもよい。また、例えば、基紙１１は単層であってもよいし、多層構成であってもよい。
【００１４】
ここで、本発明の一態様の積層体は、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）１３が多層構成であることが好ましい。
図２に示す積層体１ｂは、図１に示す積層体１ａにおいて、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）１３を二層構成とした積層体である。詳細には、接着増強層（Ａ）１２側には４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）１３ａが備えられ、積層体１ｂの最外層として４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）１３ｂが備えられている。
図２に示す積層体１ｂのように、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）を多層構成とし、接着増強層（Ａ）１２側には軟らかい４−メチル−１−ペンテン系樹脂層１３ａを配置し、最外層側には硬い４−メチル−１−ペンテン系樹脂層１３ｂを配置することで、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着性がより良好になる。また、最外層におけるクラックの発生を抑制し易くなり、積層体のカールも抑制し易くなる。
【００１５】
なお、上述の態様では、基紙の片面に接着増強層（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）とがこの順で積層されているが、本発明の一態様の積層体は、基紙の両面に接着増強層（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）とがこの順で積層されていてもよい。
【００１６】
本発明に係る積層体において、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との間には、接着増強層（Ａ）が設けられている。接着増強層（Ａ）を後述する特定の組成とすることによって、接着性の乏しい４−メチル−１−ペンテン系樹脂を用いながらも、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着性が十分に確保される。特に、基紙の高平滑面に当該４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）を積層した場合であっても、基紙との接着性を十分に確保することができ、しかも、高温下での加工にさらされた後においても当該接着性が維持される。
【００１７】
［基紙］
基紙は、本発明の積層体における支持体として機能する。
ここで、本発明の一態様の積層体において、離型性層として機能する４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面の鮮明性をより向上させる観点から、基紙の接着増強層（Ａ）側の表面の王研式平滑度は、好ましくは４０秒以上、より好ましくは１００秒以上、更に好ましくは５００秒以上、より更に好ましくは１０００秒以上である。
なお、王研式平滑度は、ＪＩＳ  Ｐ８１５５：２０１０に準拠して測定される。具体的には、実施例に記載した方法により測定される。
【００１８】
本発明の一態様の積層体は、このように高平滑な基紙を用いることによって、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面の凹凸が最小限に抑えられる。その結果、積層体の最表面、すなわち４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面の鮮明性を良好なものとすることができる。
【００１９】
本発明において用いられる基紙は、支持体として機能する基紙であれば特に限定されず、一般的な基紙を用いることができる。また、基紙は、単層であっても多層構成であってもよい。
本発明の一態様において、基紙は、好ましくは、少なくとも接着増強層（Ａ）側の表面の王研式平滑度が４０秒以上のものであり、単層であっても多層構造であってもよい。例えば、上質紙、グラシン紙、アート紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。
これらの中でも、基紙の平滑性、基紙の強度の大きさ、及び入手容易性の観点から、上質紙、コート紙、及びキャストコート紙が好ましく、コート紙及びキャストコート紙がより好ましく、キャストコート紙が更に好ましい。
なお、基紙の凹凸が表裏で異なる場合、王研式平滑度の測定面は、接着増強層（Ａ）が設けられる側の基紙の面である。すなわち、キャストコート紙等において、キャストコート面上に接着増強層（Ａ）が設けられ、接着増強層（Ａ）上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）が設けられる場合には、キャストコート紙のキャストコート面が王研式平滑度の測定面である。
【００２０】
基紙の厚さは、特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００２１】
基紙の坪量は、特に限定されないが、紙力を強くして加工適正を向上させる観点、及び被着体からの剥離のし易さの観点から、好ましくは５０〜１０００ｇ／ｍ２、より好ましくは７０〜３００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２である。
【００２２】
［接着増強層（Ａ）］
本発明において、接着増強層（Ａ）は、ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）と、ポリビニルアルコール（Ｐ）とを含有する。また、本発明において、シリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｓ／Ｐ）は、質量比で２０／５〜２０／３０である。
接着増強層（Ａ）が、このような組成であることによって、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着性を十分に確保することができ、しかも高温下においても当該接着性が維持される。具体的には、１８０℃においても当該接着性が維持される。さらには、２２０℃においても当該接着性が維持され得る。
なお、ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）以外の材料をフィラーとした場合、このような効果は得られない。例えば、球状のシリカ粒子をフィラーとして用いたとしても、このような効果は得られない。
また、シリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｓ／Ｐ）が上記範囲を逸脱した場合にも、上記のような効果は得られない。
【００２３】
本発明の一態様において、接着増強層（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の成分（Ｓ）及び（Ｐ）以外の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の一態様において、接着増強層（Ａ）における上述の成分（Ｓ）及び（Ｐ）の合計含有量は、接着増強層（Ａ）（１００質量％）基準で、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
以下、ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、これらの含有比率について詳細に説明する。
【００２４】
＜ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）＞
ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）は、接着増強層（Ａ）中において水溶性フィラーとして用いられる。
ネックレス状コロイダルシリカは、数珠状コロイダルシリカとも呼ばれ、複数個のシリカ粒子が直鎖又は分岐状に凝集した構造を有する、シリカ粒子の二次凝集物である。当該凝集構造は、閉環構造であってもよいし、開環構造であってもよい。
【００２５】
ここで、本発明に係る積層体において、接着増強層（Ａ）は乾燥状態にあると考えられる。そのため、接着増強層（Ａ）において、ネックレス状コロイダルシリカは、少なくともコロイドの状態では存在していない。
しかしながら、乾燥状態にある接着増強層（Ａ）中において、ネックレス状コロイダルシリカの構造や特性を特定して規定することは困難である。さらに、乾燥状態にある接着増強層（Ａ）中において、ネックレス状コロイダルシリカの構造を公知の分析手法により特定しようとしても、積層体の分解や、接着増強層（Ａ）の部分的な切断、さらには構造観察手法の確立等、極めて煩雑な分析手法が求められることは明らかである。
故に、乾燥状態にある接着増強層（Ａ）中において、ネックレス状コロイダルシリカは、その構造又は特性により直接特定することがおよそ現実的とはいえない事情が存在する。
そのため、本発明に係る積層体では、「ネックレス状コロイダルシリカ由来のシリカ粒子（Ｓ）」という表現を用い、シリカ粒子（Ｓ）の配合時の状態で規定している。
【００２６】
ネックレス状コロイダルシリカの平均一次粒子径は、好ましくは０．００１〜０．１００μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．０５０μｍであり、更に好ましくは０．０１０〜０．０３０μｍである。
また、ネックレス状コロイダルシリカの平均粒子径は、好ましくは０．０３０〜０．２００μｍであり、より好ましくは０．０４０〜０．１５０μｍである。
なお、ネックレス状コロイダルシリカの平均一次粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準じる）からの換算値（一次粒子が、真球状で細孔がない粒子であると仮定）であり、平均粒子径は動的光散乱法（ＪＩＳ  Ｚ８８２８：２０１３に準じる）による測定値である。
【００２７】
＜ポリビニルアルコール（Ｐ）＞
ポリビニルアルコール（Ｐ）は、接着増強層（Ａ）中において水溶性バインダーとして用いられる。
ポリビニルアルコール（Ｐ）は、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。なお、ポリビニルアルコール（Ｐ）とシリカ粒子（Ｓ）との混合状態をより良好なものとする観点から、ポリビニルアルコール（Ｐ）の電荷とシリカ粒子（Ｓ）の電荷を同一とすることが好ましい。
【００２８】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、接着増強層（Ａ）を形成する際のひび割れを抑制する観点、接着増強層（Ａ）を形成するための水溶液の経時安定性を良好なものとする観点、及び接着増強層（Ａ）の耐熱性をより良好なものとする観点から、平均重合度が５００上のものが好ましく用いられ、平均重合度が５００〜３０００ものがより好ましく、５００〜１７００のものが更に好ましく用いられる。
【００２９】
また、ポリビニルアルコールのけん化度は、接着増強層（Ａ）の耐水性を良好なものとする観点から、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものがより好ましく、９０〜９９．５％のものが更に好ましく、９５〜９９．５％のものがより更に好ましい。
【００３０】
なお、ポリビニルアルコール（Ｐ）は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。また、２種以上のポリビニルアルコール（Ｐ）を組み合わせて用いる場合、平均重合度やけん化度が上記範囲となるように調製することが好ましい。
なお、本発明の一態様において、ポリビニルアルコール（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルアルコール（Ｐ）には、耐水化剤、増粘剤、消泡剤、及び防腐剤等の添加剤が含まれていてもよい。但し、これらの添加剤を含まずとも本発明の効果は発揮され得る。
【００３１】
＜シリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）の含有比率＞
シリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｓ／Ｐ）は、質量比で２０／５〜２０／３０である。接着増強層（Ａ）の接着力をより向上させて、基紙と４−メチル−１−ペンテン樹脂層（Ｂ）との接着性をより優れたものとする観点、さらには、高温下（具体的には、１８０℃超〜２２０℃、特に２００℃〜２２０℃）での当該接着性をより優れたものとする観点から、好ましくは２０／５〜２０／２０、より好ましくは２０／６．７〜２０／１５、更に好ましくは２０／１０〜２０／１５である。
なお、上記質量比は、希釈溶媒を除いた有効成分（固形分）換算の値である。
【００３２】
＜希釈溶媒＞
ネックレス状コロイダルシリカ及びポリビニルアルコール（Ｐ）は、上記の含有比率で混合され、水で希釈して、接着増強層形成用水溶液として用いられる。
接着増強層（Ａ）は、このように水系の塗布液により形成することができるため、安全性が高い。
接着増強層形成用水溶液のネックレス状コロイダルシリカ及びポリビニルアルコール（Ｐ）の有効成分（固形分）濃度は、例えば１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【００３３】
＜接着増強層（Ａ）の塗布量＞
接着増強層（Ａ）の塗布量は、特に限定されないが、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着性をより良好にする観点から、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。接着増強層（Ａ）の塗布量を０．１ｇ／ｍ２以上とすることにより、接着増強層形成用水溶液が、基紙に浸透しても、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）と十分に接することができ、接着性を発現できるようになる。
なお、本明細書において、塗布量とは、特に説明がない限り、塗布液を塗布乾燥した後における単位面積当たりの質量をいう。
【００３４】
［４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）］
４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）は、本発明の積層体において離型性層として機能する。
本発明の積層体において用いられる４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）は、特に限定されず、各種４−メチル−１−ペンテン系樹脂から形成される４−メチル−１−ペンテン系樹脂層とすることができる。
４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）は、単層であってもよいし、複層であってもよい。また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）は、１種又は２種以上の４−メチル−１−ペンテン系樹脂から構成されていてもよい。
【００３５】
ここで、本発明の一態様の積層体において、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）は、２層以上で構成され、少なくとも接着増強層（Ａ）とは反対側の最外層は、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６００ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１８００ＭＰａ以上であることがより更に好ましい。なお、前記最外層の引張弾性率は、通常、２５００ＭＰａ以下である。
４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）をこのような構成とすることによって、１８０℃の高温下、さらには２２０℃の高温下においても、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面の鮮明性を優れたものとすることができる。
なお、本明細書において、引張弾性率は、引張試験ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定された値であり、詳細には、実施例に記載された方法にて測定された値である。
【００３６】
また、本発明の一態様の積層体において、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）が２層以上で構成される場合、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着性をより良好なものとする観点、前記最外層にクラックが発生するのを抑制する観点、及び積層体のカールを抑制する観点から、積層体の最外層側（接着増強層（Ａ）とは反対側）には硬い４−メチル−１−ペンテン系樹脂層を配置し、接着増強層（Ａ）側には軟らかい４−メチル−１−ペンテン系樹脂層を配置することが好ましい。具体的には、少なくとも接着増強層（Ａ）とは反対側の最外層は、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６００ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１８００ＭＰａ以上であることがより更に好ましい。なお、前記最外層の引張弾性率は、通常、２５００ＭＰａ以下である。そして、少なくとも接着増強層（Ａ）側の層は、引張弾性率が１０００ＭＰａ未満であることが好ましく、９５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、９００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。なお、下限値については、特に限定されないが、通常、６００ＭＰａである。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層の硬さを、積層体の最外層側から接着増強層（Ａ）側に向けて、上記数値範囲内で徐々に軟らかくすることである。
【００３７】
４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の厚さは、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面の鮮明性をより向上させる観点、積層体のカールを抑制する観点、並びに積層体の生産コスト抑制及び生産性向上の観点から、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍである。
４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）が２層以上である場合には、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の合計厚さが上記範囲であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明の一態様において、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテン系樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の一態様において、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）における４−メチル−１−ペンテン系樹脂の含有量は、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）（１００質量％）基準で、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
例えば、上記のように４−メチル−１−ペンテン系樹脂層の引張弾性率を低下させるべく、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層を軟らかくする場合には、４−メチル−１−ペンテン系樹脂と４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンとを混合した混合物から、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）を形成してもよい。あるいは、４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンとの共重合体から、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）を形成してもよい。
４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【００３９】
＜接着増強層（Ａ）による基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着強度＞
本発明の積層体は、基紙と、接着増強層（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）と、がこの順に配置されてなる積層構造を含む。基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との間に備えられる接着増強層（Ａ）は、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着強度を向上し、積層体上で合成皮革を形成するような高温で処理した後でも十分な接着強度が維持される。積層体における基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着強度は、高温処理後において９８０ｍＮ／１５ｍｍ以上を示すもの、又は基紙層間破断を生じるものが好ましい。
なお、本明細書において、「基紙層間破断」とは、接着増強層（Ａ）の接着強度が大きすぎる結果として、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との間で剥離することなく、基紙及び接着増強層（Ａ）の側、又は４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の側が破れる等の現象のことをいう。
このような接着強度を示す積層体であれば、合成皮革を形成して剥離する際に、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着強度が合成皮革の剥離強度よりも十分大きな値となり、合成皮革を安定して剥離することができる。なお、積層体の接着強度の測定方法及び評価方法については、実施例において後述する。
【００４０】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、基紙と、接着増強層（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）と、がこの順に配置されてなる積層構造を含む。本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、基紙上に接着増強層形成用水溶液を塗布する工程と、これを加熱乾燥して基紙上に接着増強層（Ａ）を形成する工程と、接着増強層（Ａ）上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）を形成する工程とを有する。
基紙上に接着増強層形成用水溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
接着増強層（Ａ）を形成するための加熱乾燥処理は、例えば８０℃〜１８０℃で３０秒〜２分程度行われる。
接着増強層（Ａ）上への４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の形成は、例えばラミネート加工により行われる。ラミネート加工は、例えば４−メチル−１−ペンテン系樹脂層を高速加工することが可能なラミネート加工法である、エクストルージョンラミネーション法により行うことができる。４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）を２層以上積層した積層体は、例えば、共押出しラミネート加工が可能な、共押出しエクストルージョン加工機を用いて製造することができる。
【００４１】
本発明の一態様において、接着増強層（Ａ）上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）を形成する工程により得られた積層体は、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）が冷却固化する前に、例えば、鏡面仕上げ等の平滑化処理が行われた冷却ロールに押し付けられて４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面が平滑化される。具体的には、例えば、冷却ロールに４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）が接し、バックアップロールに基紙が接するようにして圧力をかけ、冷却ロールとバックアップロールとの間に積層体を通過させる。これにより、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面が高平滑な積層体が得られる。
【００４２】
また、本発明の他の態様において、接着増強層（Ａ）上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）を形成する工程により得られた積層体は、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）が冷却固化する前に、所望の刻印が周面に刻印されたエンボスロールに押し付けられて４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面にエンボスが形成される。具体的には、例えば、エンボスロールに４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）接し、バックアップロールに基紙が接するようにして圧力をかけ、エンボスロールとバックアップロールとの間で積層体を通過させる。これにより、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面にエンボスロール表面の刻印が転写され、シャープな凹凸形状を有するエンボス面が形成された積層体が得られる。
【００４３】
［積層体の使用方法］
本発明の積層体は、例えば、工程紙として使用することができる。
本発明の積層体は、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着性が高温下においても確保される。例えば、製膜される合成皮革やプラスチックフィルムがポリ塩化ビニル系樹脂又はウレタン樹脂等で構成される場合に、原料であるポリ塩化ビニルのゾル組成物をゲル化するために必要な温度や、ウレタンプレポリマーをウレタン化反応するために必要な高温条件下でも、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着性が十分に維持される。また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面の鮮明性も維持される。したがって、本発明の積層体は、１３０℃以上の加熱工程、さらには２００℃以上の加熱工程を含む製造過程において工程紙として使用することができる。
具体的には、例えば、合成皮革及びプラスチックフィルム等の製造において、当該工程紙を用いることで、加熱工程における加熱温度が１３０℃以上、さらには２００℃以上であっても、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着性が十分に維持されるとともに、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面の鮮明性も維持されるため、合成皮革及びプラスチックフィルム等の表面の意匠性を鮮明性の高い仕上がりとすることができる。
【００４４】
ここで、本発明の積層体は、特に、合成皮革製造用の工程紙として好適に用いられる。
具体的には、本発明の積層体の離型性層としての４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）上に、ポリ塩化ビニル系樹脂等の合成皮革形成用樹脂を塗布し、加熱してポリ塩化ビニル系樹脂層を形成した後、さらに接着剤を介して基布を貼合した後、熟成させる。そして、最終的に基布と共にポリ塩化ビニル系樹脂層を該工程紙から剥離することで、合成皮革を製造することができる。本発明の積層体は、１３０℃以上、さらには２００℃以上であっても、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）との接着性が十分に維持される。また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）の表面の鮮明性も維持される。したがって、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層（Ｂ）とが分離することなく、エナメル調の合成皮革を製造する場合には、その表面が滑らかで、且つ光沢のある合成皮革を製造することが可能になる。また、エンボス柄の合成皮革を製造する場合には、表面に光沢を備えつつシャープな凹凸形状を備える合成皮革を製造することが可能になる。
【実施例】
【００４５】
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４６】
［物性等の測定方法］
以下の製造例、実施例、及び比較例に記載の各種物性等は、以下の方法により測定した。【００４７】
＜王研式平滑度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１５５：２０１０に準拠し、王研式透気度・平滑度試験機（旭精工社製、型番：ＫＹ−５）を用いて測定した。【００４８】
＜引張弾性率＞
実施例及び比較例で用いた４−メチル−１−ペンテン系樹脂の単層から、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８で規定されるＴｙｐｅIVの試験片を作製し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６５ｍｍ、２３℃の環境下で、引張試験ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。【００４９】
＜各層の厚さ＞
定圧厚さ測定器（株式会社テクロック製、型番：ＰＧ−０２Ｊ、標準規格：ＪＩＳ  Ｋ６７８３：１９９４、Ｚ１７０２：１９９４、Ｚ１７０９：１９９５に準拠）を用いて測定した。【００５０】
［実施例１〜１０及び比較例１〜１４］
実施例１〜１０及び比較例１〜１４の積層体は、以下の手順で作製した。【００５１】
＜実施例１＞
基紙として使用するキャストコート紙（日本製紙株式会社製、王研式平滑度：５０００秒、坪量：１６５ｇ／ｍ２）のキャストコート面に、接着増強層形成用水溶液をマイヤーバーにて塗布し、１００℃で１分間加熱処理して、塗布量が３ｇ／ｍ２の接着増強層を設けた。
接着増強層形成用水溶液は、以下の手順で調整した。
フィラーとしてのシリカ粒子（Ｓ）は、パールネックレス状コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス（登録商標）、型番：ＳＴ−ＰＳ−Ｍ、固形分濃度２０質量％（溶媒：水）、平均粒子径０．１０〜０．１５μｍ）とした。
バインダーとしてのポリビニルアルコール（Ｐ）は、ポリビニルアルコール１（株式会社クラレ製、商品名：クラレポバール（登録商標）、型番：ＰＶＡ１１７、平均重合度：１７００、けん化度：９８〜９９％）と、ポリビニルアルコール２（株式会社クラレ製、商品名：クラレポバール（登録商標）、型番：ＰＶＡ１０５、平均重合度：５００、けん化度：９８〜９９％）とを質量比１：１で混合したポリビニルアルコール（平均重合度：１２００）（表１中、「ＰＶＡ」と略記）とした。
そして、シリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）とが、Ｓ／Ｐ＝２０／６．７（質量比）の比率で混合された混合物を水で希釈し、当該混合物濃度が１０質量％の水溶液を調製して、接着増強層形成用水溶液を得た。
なお、本実施例において、質量比は、有効成分（固形分）換算の値であり、以下に示す質量比についても同様である。【００５２】
次いで、２軸溶融押出機及び多層共押出ダイを備えたラミネーターにより、接着増強層を設けた基紙上に、２層の４−メチル−１−ペンテン系樹脂層をそれぞれ２５μｍの厚さで、基紙のキャストコート面側にラミネート加工し、積層体を作製した。なお、以下の説明において、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｘは接着増強層上に位置する層を意味し、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｙは４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｘ上に位置する層を意味する。
ラミネート加工時の樹脂溶融温度は３０５℃とした。
接着増強層に接する側の４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｘは、メルトフローレート（ＭＦＲ）：１００ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８３４ｇ／ｃｍ３、融点：２２６℃の４−メチル−１−ペンテン系樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＤＸ３１０）から形成した。また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｘの引張弾性率は８５０ＭＰａであった。
４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｘ上に形成され最外層となる、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｙは、メルトフローレート（ＭＦＲ）：１００ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８３２ｇ／ｃｍ３、融点：２３２℃の４−メチル−１−ペンテン系樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＤＸ２３１）から形成した。また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｙの引張弾性率は１８６０ＭＰａであった。
なお、ラミネート加工直後の積層体は、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｙが冷却ロールに接触するように通過させ、冷却した。
冷却ロール内の冷却水温度は２３℃とした。
なお、冷却ロールは、積層体を合成皮革製造用工程紙として用いる際に、合成皮革の表面をエナメル調とするように、鏡面研磨されたもの（ロール表面粗さ：Ｒｍａｘ０．０５μｍ以下、硬質クロムメッキスーパーミラー仕上げ）を用いた。これにより積層体の最外層の４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｙの表面が、反射角度２０°の条件において８０％以上の光沢度を示す高光沢面となった。
また、基紙上に形成した接着増強層に対し、ラミネーターに設置されているコロナ放電処理機にて、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層を形成する前に、前コロナ放電処理を実施した。【００５３】
＜実施例２＞
接着増強層形成用水溶液のシリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との質量比を、Ｓ／Ｐ＝２０／１０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。【００５４】
＜実施例３＞
接着増強層形成用水溶液のシリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との質量比を、Ｓ／Ｐ＝２０／１５としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。【００５５】
＜実施例４＞
接着増強層形成用水溶液のシリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との質量比を、Ｓ／Ｐ＝２０／２０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。【００５６】
＜実施例５＞
キャストコート紙に代えて、コート紙（日本製紙株式会社製、王研式平滑度：２００秒、坪量：１６５ｇ／ｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。【００５７】
＜実施例６＞
キャストコート紙に代えて、スーパーキャレンダー処理を施した上質紙（日本製紙株式会社製、王研式平滑度：１２０秒、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。【００５８】
＜実施例７＞
キャストコート紙に代えて、上質紙（日本製紙株式会社製、王研式平滑度：４０秒、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２）を用い、接着増強層の塗布量を２．４ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で積層体を得た。【００５９】
＜実施例８＞
接着増強層の塗布量を３．２ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例７と同様の方法で積層体を得た。【００６０】
＜実施例９＞
実施例１においてラミネート加工直後の積層体の冷却に使用された冷却ロールを、鏡面研磨仕上げのタイプから、エンボスロールタイプに変更し、その他は実施例１と同じ方法により、合成皮革の表面にホログラム調の意匠を供与するように、エンボス面を有する積層体を作製した。エンボスロールには、ホログラム調の意匠を彫刻した彫刻ロール（リンテック社の仕様規格：Ｒ３０１）を使用した。【００６１】
＜実施例１０＞
基紙として、コート紙（日本製紙製、王研式平滑度：２００秒、坪量：１６５ｇ／ｍ２）を用いたこと以外は実施例９と同様にして、合成皮革の表面にホログラム調の意匠を供与するエンボス面を有する積層体を得た。【００６２】
＜比較例１＞
接着増強層形成用水溶液のシリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との質量比を、Ｓ／Ｐ＝２０／４０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。【００６３】
＜比較例２＞
接着増強層形成用水溶液にポリビニルアルコール（Ｐ）を配合しなかった（表１中、シリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）との質量比を、Ｓ／Ｐ＝２０／０と表記）こと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。【００６４】
＜比較例３＞
接着増強層形成用水溶液のフィラーを球状コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス（登録商標）、型番：ＳＴ−３０Ｌ、固形分濃度３０質量％（溶媒：水）、平均粒子径０．０４〜０．０５μｍ）としたこと以外は、実施例２と同様の方法で積層体を得た。【００６５】
＜比較例４＞
接着増強層形成用水溶液のフィラーを球状コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、、型番：ＭＰ−２０４０、固形分濃度４０質量％（溶媒：水）、平均粒径０．１７〜０．２３μｍ）としたこと以外は、実施例２と同様の方法で積層体を得た。【００６６】
＜比較例５＞
接着増強層形成用水溶液のフィラーを球状コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、型番：ＭＰ−４５４０Ｍ、固形分濃度４０質量％（溶媒：水）、平均粒子径０．４２〜０．４８μｍ）としたこと以外は、実施例２と同様の方法で積層体を得た。【００６７】
＜比較例６＞
接着増強層形成用水溶液のフィラーを微粉末シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイシリア３５０、平均粒子径１．８μｍ）としたこと以外は、実施例２と同様の方法で積層体を得た。【００６８】
＜比較例７＞
接着増強層形成用水溶液のフィラーを米デンプン（松谷化学工業株式会社製、米澱粉桔梗、平均粒子径５μｍ）としたこと以外は、実施例２と同様の方法で積層体を得た。【００６９】
＜比較例８＞
接着増強層形成用水溶液のバインダーを酸化デンプン（日本化工食品株式会社製、型番：ＭＳ＃３８００）としたこと以外は、実施例２と同様の方法で積層体を得た。【００７０】
＜比較例９＞
接着増強層形成用水溶液のバインダーをポリウレタン（第一化学工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックス２１０）としたこと以外は、実施例２と同様の方法で積層体を得た。【００７１】
＜比較例１０＞
接着増強層形成用水溶液のバインダーをスチレンブタジエン系ラテックス樹脂（日本エイアンドエル株式会社製、型番：ＳＮ３０７Ｒ）（表１中、「ＳＢＲ」と略記）としたこと以外は、実施例２と同様の方法で積層体を得た。【００７２】
＜比較例１１＞
接着増強層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。【００７３】
＜比較例１２＞
接着増強層を設けなかったこと以外は、実施例７と同様の方法で積層体を得た。【００７４】
＜比較例１３＞
基紙として、上質紙（日本製紙製、王研式平滑度：４０秒、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２）を用い、接着増強層を形成しないこと以外は実施例９と同様にして、合成皮革の表面にホログラム調を供与するエンボス面を有する積層体を得た。【００７５】
＜比較例１４＞
４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｘと４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｙの厚さをそれぞれ２５μｍ（合計：５０μｍ）から４０μｍ（合計：８０μｍ）に変更したこと以外は比較例１３と同様にして、合成皮革の表面にホログラム調の意匠を供与するエンボス面を有する積層体を得た。【００７６】
［積層体の評価方法］
実施例１〜８及び比較例１〜１２の積層体について、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との接着強度の評価を実施した。【００７７】
＜接着強度の評価＞
未加熱の積層体、１３０℃で２分加熱した積層体、１８０℃で２分加熱した積層体、及び２２０℃で２分加熱した積層体の接着強度について、以下の方法によって測定を行った。
まず、実施例及び比較例の積層体を加熱処理しないサンプル、送風乾燥機にて１３０℃で２分加熱したサンプル及び１８０℃で２分加熱したサンプルを用意し、これらのサンプルを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断した。詳細には、ＭＤ（マシンディレクション）方向を２００ｍｍ、ＣＤ（クロスディレクション）方向を１５ｍｍとした。
そして、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、万能型引張試験機（株式会社オリエンテック製、型番：テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９の粘着力の測定法に準拠して、サンプルの基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との間を剥離して接着強度（ｍＮ／１５ｍｍ）を測定した。具体的には、積層体の基紙側を平板に固定し、４−メチル−１−ペンテン系樹脂層側を折り返して、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、得られた荷重を接着強度とした。
なお、積層体の接着強度の測定において、基紙層間破断が見られた。
また、２２０℃で２分加熱した積層体の接着強度については、後述する合成皮革の剥離性の評価において、各積層体上に合成皮革を形成し、その合成皮革の剥離を行った後、残った積層体を評価用のサンプルとして上記と同様にして接着強度を測定した。【００７８】
［積層体の合成皮革製造用工程紙としての評価方法］
実施例及び比較例の各積層体について、合成皮革製造用工程紙の性能の評価を実施した。【００７９】
＜合成皮革の剥離性の評価＞
まず、積層体の４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｙの表面（離型面）に、ポリ塩化ビニル樹脂のゾル組成物を塗布し、塗布したゾル組成物上に基布を貼り付けた。そして、送風乾燥機にて２２０℃で２分加熱してポリ塩化ビニル樹脂のゾル組成物をフィルム化させ、冷却して、ポリ塩化ビニル樹脂層と基布からなる評価用の合成皮革を用意した。続いて、積層体の離型面から評価用の合成皮革を剥離し、合成皮革の剥離性を以下の基準で評価した。
合成皮革を剥離する際に円滑に剥離することができた場合は剥離性を○とし、ジッピングが生じた場合、合成皮革が破断した場合、又は合成皮革が剥がれず合成皮革製造用工程紙内のいずれかの層間で剥がれた場合は、剥離性を×とした。
なお、ポリ塩化ビニル樹脂のゾル組成物の組成は以下のとおりとした。
・ポリ塩化ビニル：５０質量部
・フタル酸ビス−２−エチルヘキシル（可塑剤）：４１質量部
・アゾジカルボンアミド（発泡剤）：２質量部
・黒色着色剤：９質量部【００８０】
＜接着性の評価＞
合成皮革製造用工程紙の接着性については、上述した２２０℃で２分加熱した積層体の接着強度の結果から、以下の基準によって評価した。
○：接着強度が９８０ｍＮ／１５ｍｍ以上である。
×：接着強度が９８０ｍＮ／１５ｍｍ未満である。【００８１】
＜鮮明性の評価＞
合成皮革を製造する前（ポリ塩化ビニル樹脂のゾル組成物を塗布する前）における積層体の離型面である４−メチル−１−ペンテン系樹脂層Ｙの表面の状態と、当該離型面に前記ゾル組成物を塗布して製造した合成皮革の当該離型面との接触面の表面状態とを目視で観察し、評価した。積層体の離型面の表面形状が製膜した合成皮革の表面に遜色なく転写した場合は鮮明性良好（○）とし、工程紙の表面形状が製膜した合成皮革に転写せずに著しく損なわれた場合は鮮明性不良（×）とした。【００８２】
実施例１〜１０及び比較例１〜１４の積層体の構成を表１に示す。
【表１】
2019188823.tif 000003
【００８３】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜１１の積層体について、接着強度及び合成皮革製造用工程紙としての評価結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
2019188823.tif 000004
【００８５】
表２に示す結果から、以下のことがわかる。
まず、比較例１１に示す結果と、実施例１〜４に示す結果との対比から、実施例１〜４のように接着増強層を有する積層体は、比較例１１のように接着増強層を有しない積層体と比較して、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との接着性が大幅に向上し、当該接着性は積層体が加熱された場合においても良好であることがわかる。
但し、比較例１及び２に示す結果から、接着増強層におけるネックレス状コロイダルシリカのシリカ粒子（Ｓ）とポリビニルアルコール（Ｐ）の含有比率（Ｓ／Ｐ）が、質量比で２０／５〜２０／３０を逸脱する場合には、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との接着性が確保できないことがわかる。
また、比較例３〜７に示す結果から、接着増強層のフィラーをネックレス状のコロイダルシリカ以外のものとすると、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との接着性が確保できないことがわかる。特に、比較例３〜５に示す結果から、接着増強層のフィラーを球状のコロイダルシリカとした場合にも基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との接着性が確保できないことを踏まえると、フィラーとしてネックレス状のコロイダルシリカを用いることが接着増強層の接着性を良好にするために重要であり、フィラーとしてパールネックレス状のコロイダルシリカを用いることが好ましいことがわかる。
また、比較例８〜１０に示す結果から、接着増強層のバインダーをポリビニルアルコール以外のものとすると、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との接着性が確保できないことがわかる。
また、実施例１〜４のような接着増強層を有する積層体は、比較例１〜１１に示す積層体と比較して、接着性、剥離性、及び表面性に優れ、合成皮革製造用工程紙としての適用性に優れることがわかる。【００８６】
次に、実施例１、５及び６の積層体について、接着強度の評価結果を表３に示す。【００８７】
【表３】
2019188823.tif 000005
【００８８】
表３に示す実施例１、５及び６の結果から、以下のことがわかる。
王研式平滑度が１２０秒〜５０００秒のいずれの基紙を用いた場合にも、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との接着性が十分に確保できており、当該接着性は積層体が加熱された場合においても良好であることがわかる。この結果と、表１に示す結果とを踏まえると、王研式平滑度が４０秒以上の基紙を用いた場合には、接着増強層を設けることによって、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との接着性を十分に確保でき、当該接着性は積層体が加熱された場合においても確保できることがわかる。【００８９】
次に、実施例７、８及び比較例１２の積層体について、接着強度及び合成皮革製造用工程紙としての評価結果を表４に示す。【００９０】
【表４】
2019188823.tif 000006
【００９１】
表４に示す結果から、以下のことがわかる。
実施例７、８及び比較例１２に示す結果から、王研式平滑度４０秒の基紙を用いた場合、接着増強層の有無によって、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との接着性に大きな差が見られることがわかる。特に２２０℃で２分加熱した積層体においては、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層との間に接着増強層が設けられることによって、接着増強層が設けられていない場合と比較して接着性が大きく向上することがわかる。
これらの結果から、王研式平滑度が４０秒以上の基紙を用いる場合、基紙と４−メチル−１−ペンテン系樹脂層とを直接積層しても、特に高温下での接着性が不十分となることがわかる。そして、この問題は、接着増強層を用いることで解決できることがわかる。【００９２】
次に、実施例９、１０及び比較例１３、１４の積層体について、ホログラム調合成皮革製造用工程紙としての評価結果を表５に示す。【００９３】
【表５】
2019188823.tif 000007
【００９４】
表５から、以下のことがわかる。
実施例９、１０に示す結果から、積層体の離型面となる４−メチル−１−ペンテン系樹脂層の表面にホログラム調のエンボス加工を施した場合であっても、当該積層体を用いて製造される合成皮革の表面形状は、積層体の離型面の表面形状と遜色がなく、鮮明性に優れていた。
これに対し、王研式平滑度４０秒の基紙を用いた比較例１３〜１４の場合、高温下での接着性が不十分であったため、合成皮革の剥離性が損なわれた。また、当該積層体を用いて製造される合成皮革の表面形状は、積層体の離型面の表面形状と大きく異なり、合成皮革表面の鮮明性が著しく損なわれた。
【符号の説明】
【００９５】
１ａ、１ｂ            積層体
１１                  基紙
１２                  接着増強層
１３、１３ａ、１３ｂ  ４−メチル−１−ペンテン系樹脂層
【図１】
2019188823.tif 000008
【図２】
2019188823.tif 000009
【国際調査報告】
2019188823.tif 000010
2019188823.tif 000011