(57)【要約】  発光性のナノ粒子および特定の構造を有するイオン結晶を含み、耐環境性に優れる発光材料を提供する。  発光性ナノ粒子と、下記式（１）で表されるアニオン成分を含むイオン結晶と、を含む発光材料である。式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、フッ素原子もしくはフルオロアルキル基を示すか、又は互いに連結して環を形成するフルオロアルキレン基を示す。2019208655.tif 000018
2019208655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光性ナノ粒子と、下記式（１）で表されるアニオン成分を含むイオン結晶と、を含む発光材料。
【化１】
2019208655.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、フッ素原子もしくはフルオロアルキル基を示すか、又は互いに連結して環を形成するフルオロアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記イオン結晶は、下記式（２−１）から（２−７）のいずれかで表されるアニオン成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の発光材料。
【化２】
2019208655.tif 000014
【請求項３】
前記イオン結晶は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋およびＬｕ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
前記イオン結晶は、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項５】
前記イオン結晶は、下記式（３−１）から（３−１５）のいずれかで表されるカチオン成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の発光材料。
【化３】
2019208655.tif 000015
（式中、Ｙは酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｚは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいアリール基および置換されてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基若しくは水素原子を示すか、又は２つのＲ１０が互いに連結して環を形成する置換されてもよいアルキレン基を示す。式中の芳香族環および脂肪族環は、少なくとも１つの該置換基を有していてもよい。ｎは１から３の整数を示す。）
【請求項６】
前記イオン結晶は、式（２−５）又は（２−７）で表されるアニオン成分の少なくとも１種と、Ｋ＋及びＣｓ＋の少なくとも１種とを含む請求項２に記載の発光材料。
【請求項７】
前記発光性ナノ粒子は、イオン性表面修飾剤で表面処理されている請求項１から６のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項８】
前記イオン性表面修飾剤は、カチオン性官能基を有する請求項７に記載の発光材料。
【請求項９】
前記イオン性表面修飾剤は、下記式（５−１）又は（５−２）で表される化合物の少なくとも１種を含む請求項７又は８に記載の発光材料。
【化４】
2019208655.tif 000016
（式中、Ｘ−はアニオンを示す。）
【請求項１０】
前記発光性ナノ粒子は、下記式（６）で表されるノニオン性表面修飾剤で表面処理されている請求項１から６のいずれか１項に記載の発光材料。
Ｒ３０−（ＯＲ３１）ｎ−Ｘ    （６）
（式中、Ｒ３０は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、および置換されてもよいアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を示す。Ｒ３１は、置換されてもよいアルキレン基、置換されてもよいアルケニレン基、および置換されてもよいアルキニレン基、および置換されてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種の２価の基を示す。ｎは１以上２０以下の数を示す。Ｘは、チオール基、水酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を示す。）
【請求項１１】
前記ノニオン性表面修飾剤は、下記式（６−１）又は（６−２）で表される化合物の少なくとも１種を含む請求項１から１０のいずれか１項に記載の発光材料。
【化５】
2019208655.tif 000017
【請求項１２】
前記イオン結晶は、前記発光性ナノ粒子の少なくとも一部を内包する請求項１から１１のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１３】
３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光源と、請求項１から１２のいずれか１項に記載の発光材料と、を備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光性のナノ粒子は、発光効率が高く、発光スペクトルの半値幅が狭いという特徴を有し、またその粒子径を変えることによって、発光色を広い波長域にわたって制御することができる。このような性質は、高効率かつ高い演色性の照明や広色域のディスプレイ用として優れている。このため、発光性ナノ粒子は次世代の発光材料として注目されている。しかし、ナノ粒子は体積に対する表面積の割合が高いため、化学的安定性が低く、特に水、酸素等によって劣化しやすい。そのためナノ粒子にバリア性を付与する方法が検討されている。【０００３】
例えば、特開２０１７−３２９９５号公報（以下、特許文献１ともいう）には、発光性半導体ナノ粒子が、重合性官能基を有するイオン液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された波長変換部材が記載されている。また、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ５３４８−５３５４，２０１２．（以下、非特許文献１ともいう）には、ＣｄＴｅナノ粒子とイオン結晶（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ）とを複合化することが報告されている。更に、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，Ｖｏｌ．７，ｐｐ１７６１１−１７６１６，２０１５．（以下、非特許文献１ともいう）には、有機溶媒に可溶なＬｉＣｌを用いることによって、水を使用せずにイオン結晶とＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳｅＳ／ＺｎＳナノ粒子とを複合化する方法が報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の発光性ナノ粒子を内包したイオン性液体由来の樹脂を含む波長変換部材では、イオン性液体由来の樹脂の大気中に含まれる酸素や水蒸気などガス成分に対するバリア性が不十分なため、大気雰囲気に長期間さらされた場合に発光性ナノ粒子の劣化が起こる場合がある。また非特許文献１及び２に記載の発光性ナノ粒子を内包したイオン結晶を含む発光材料は、イオン結晶が吸湿性を有することにより発光性ナノ粒子に水蒸気が近づきやすくなることから、発光性ナノ粒子の劣化が起こる場合がある。更に非特許文献１に記載の方法では製造工程に水を使用するため、製造中にナノ粒子自体が劣化することも懸念される。【０００５】
本発明の一態様は、発光性のナノ粒子および特定の構造を有するイオン結晶を含み、耐環境性に優れる発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一態様は、発光性ナノ粒子と、下記式（１）で表されるアニオン成分を含むイオン結晶と、を含む発光材料である。式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、フッ素原子もしくはフルオロアルキル基を示すか、又は互いに連結して環を形成するフルオロアルキレン基を示す。【０００７】
【化１】
2019208655.tif 000003
【０００８】
第二態様は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光源と、前記発光材料と、を備える発光装置である。本実施形態は、別の態様として、発光性ナノ粒子と、下記式（１）で表されるアニオン成分を含むイオン結晶と、を含む発光材料の製造における下記式（１）で表されるアニオン成分を含むイオン結晶の使用；発光性ナノ粒子と、下記式（１）で表されるアニオン成分を含むイオン結晶と、を含む発光材料の耐環境性向上における下記式（１）で表されるアニオン成分を含むイオン結晶の使用；３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光源と、前記発光材料と、を備える発光装置の製造における前記発光材料の使用；をも包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、発光性のナノ粒子および特定の構造を有するイオン結晶を含み、耐環境性に優れる発光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】発光性ナノ粒子とイオン結晶と含む発光材料の模式図である。
【図２】発光装置の一例を示す模式断面図である。
【図３】発光装置の他例を示す模式断面図である。
【図４】発光装置の他例を示す模式断面図である。
【図５】発光装置の耐環境性試験における相対発光強度の経時変化を示す図である。
【図６】実施例５の赤外吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図７】実施例６の赤外吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図８】比較例２の赤外吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図９】実施例８の発光装置の耐環境性試験における相対発光強度の経時変化を示す図である。
【図１０】実施例８の発光装置の耐環境性試験における相対発光強度の経時変化を示す図である。
【図１１】実施例９の赤外吸収スペクトルの変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、発光材料等を例示するものであって、本発明は、以下に示す発光材料等に限定されない。なお特許請求の範囲に示される部材を、実施形態の部材に限定するものでは決してない。特に実施形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００１２】
発光材料
発光材料は、発光性ナノ粒子と、下記式（１）で表されるアニオン成分を含むイオン結晶と、を含む。
【００１３】
【化２】
2019208655.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、フッ素原子もしくはフルオロアルキル基を示すか、又は互いに連結して環を形成するフルオロアルキレン基を示す。
【００１５】
発光材料が、発光性ナノ粒子と特定のアニオン成分を含むイオン結晶から構成されることで、発光材料の耐環境性が向上する。これは例えば、特定のアニオン成分を含むイオン結晶は、吸湿性が低いことにより発光性ナノ粒子へ水蒸気が近づくことを抑制することができ、また結晶性を有することにより樹脂と比べて大気中含まれる水蒸気や酸素などのガス成分に対するバリア性に優れるため発光材料の耐環境性が向上すると考えられる。
【００１６】
発光材料は、発光性ナノ粒子とイオン結晶とを含んで構成される。発光材料は、例えば、イオン結晶が発光性ナノ粒子の少なくとも一部を内包して構成される。発光材料における発光性ナノ粒子は、複数の粒子が凝集状態でイオン結晶に内包されていてもよく、個々の粒子が独立してイオン結晶に内包されていてもよい。
【００１７】
発光材料の構成例を、図面を参照して説明する。図１は発光材料１の一例を模式的に示す概略図である。発光材料１は、発光性ナノ粒子２を内包するイオン結晶３から構成される。図１では発光性ナノ粒子２が、単独粒子又は凝集粒子としてイオン結晶３に内包されている。また一部の発光性ナノ粒子２はイオン結晶の結晶面から部分的に露出している。図１では説明の簡略化のために、発光性ナノ粒子２を球形状としているが、発光性ナノ粒子の形状は球形状に限られない。また図１では、イオン結晶３を立方体形状として描いているが、イオン結晶３の形状は立方体形状には限られない。
【００１８】
イオン結晶とは、融点が低い（例えば、１００℃未満）のイオン性液体とは異なり、より高温の融点又は分解点を有し、結晶構造に特徴的な特性を示す塩化合物からなる。イオン結晶が結晶構造を有することは、例えば、Ｘ線回折法で確認することができる。
【００１９】
イオン結晶を構成するアニオン成分は、上記式（１）で表されるフッ素原子を含む特定構造を有している。これにより、カチオン成分と共に形成されるイオン結晶の吸湿性が低下すると考えられる。アニオン成分は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造を有していてもよい。
【００２０】
【化３】
2019208655.tif 000005
【００２１】
式（１ａ）中、Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ独立して、フッ素原子もしくはフルオロアルキル基を示し、好ましくは炭素数１から４のペルフルオロアルキル基を示す。ｎは１から５の整数を示し、好ましくは２又は３を示す。
【００２２】
アニオン成分として具体的には、下記式（２−１）から（２−７）のいずれかで表されるアニオンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
【化４】
2019208655.tif 000006
【００２４】
イオン結晶を構成するカチオン成分は、上記アニオン成分と共にイオン結晶を形成し得るものであればよく、無機カチオン及び有機カチオンのいずれであってもよい。カチオン成分は可視領域における吸収が少ないことが好ましい。無機カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、周期表の１族及び２族の金属からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましく、Ｋ＋及びＣｓ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００２５】
有機カチオンは、有機基を含むカチオンであればよく、形式的に炭素原子が荷電した炭素カチオンであっても、形式的に、窒素原子、リン原子、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子が荷電したヘテロ原子カチオンであってもよい。有機カチオンの具体例としては、例えば、下記式（３−１）から（３−１５）のいずれかで表されるカチオンを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２６】
【化５】
2019208655.tif 000007
【００２７】
式中、Ｙは酸素原子又はイオウ原子を示す。Ｚは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいアリール基および置換されてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基若しくは水素原子を示すか、又は２つのＲ１０が互いに連結して環を形成する置換されてもよいアルキレン基を示す。また、式中の芳香族環および脂肪族環は、少なくとも１つの該置換基を有していてもよい。ｎは１から３の整数を示す。
【００２８】
Ｒ１０におけるアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は例えば８以下であり、好ましくは４以下である。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。複素環基としてはピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ピロリジウム基、ピペリジニウム基等を挙げることができる。Ｒ１０における置換基としては、炭素数４以下のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシル基；アミノ基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；アンモニウム基、ホスホニウム基等のオニウム基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ１０として具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数４以下のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数４以下のアルコキシアルキル基；アリル基等の炭素数４以下のアルケニル基等を挙げることができる。
【００３０】
有機カチオンとしては、好ましくは下記式（３−２１）から（３−２９）のいずれかで表されるカチオンを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３１】
【化６】
2019208655.tif 000008
【００３２】
式中、Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はアリル基を示す。
【００３３】
発光材料を構成するイオン結晶は、特定構造のアニオン成分とカチオン成分とを含んで構成され、常温で結晶性の固体である物質である。イオン結晶の融点又は分解点は、例えば、１００℃以上であり、１００℃超え、１５０℃以上、又は２５０℃以上である。ここでイオン結晶の融点は示差走査熱量計を用いて測定される。また分解点は熱重量分析（ＴＧＡ）によって１％重量減に対応する温度とする。
【００３４】
イオン結晶は、発光材料及び発光装置の製造と使用における温度範囲以下、例えば、１００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下で、柔粘性結晶へ相転移しないものが好ましい。イオン結晶が柔粘性を有するか否かは、融解エントロピー変化で判断することができる。すなわちイオン結晶の融解エントロピー変化は、好ましくは２０Ｊｍｏｌ−１Ｋ−１以上である。柔軟性結晶である場合、結晶を構成するイオンの回転運動と拡散が活発であるため、水、酸素等に対するガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３５】
式（１）で示されるアニオン成分を含むイオン結晶の具体例としては、下表に示す塩化合物からなるイオン結晶を挙げることができる。なお、表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
【００３６】
【表１】
2019208655.tif 000009
【００３７】
特に好ましいイオン結晶としては、式（２−５）又は（２−７）で表されるアニオン成分の少なくとも１種と、アルカリ金属等の無機カチオンの少なくとも１種とを含むイオン結晶、又は式（２−５）又は（２−７）で表されるアニオン成分の少なくとも１種と、Ｋ＋及びＣｓ＋の少なくとも１種とを含むイオン結晶が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（４−１）から（４−４）のいずれかで示されるイオン結晶が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2019208655.tif 000010
【００３９】
発光材料を構成する発光性ナノ粒子は、光により励起光とは異なる波長の光を発するナノ粒子であればよい。発光性ナノ粒子を構成する化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物；ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＰ等のＩＩＩ−ＶＩ族化合物；ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等のＩＶ−ＶＩ族化合物；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ等のＩＶ族単体及び化合物；ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａｘＩｎ１−ｘＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物（但し、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を示す。）；ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト化合物（但し、ＡはＣｓ＋、Ｒｂ＋、ＣＨ３Ｎ＋Ｈ３、Ｎ＋Ｈ２＝ＣＨＮＨ２を示し、ＢはＰｂ２＋又はＳｂ２＋を示し、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−又はＩ−を示す。）を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。より好ましい化合物としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＩｎＰ、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣｓＰｂ（ＢｒｘＩ１−ｘ）３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ（ＢｒｘＩ１−ｘ）３（但し、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を示す。）が挙げられる。
【００４０】
発光性ナノ粒子は、複数の化合物を含んで構成されていてもよい。発光性ナノ粒子は、例えば、バンドギャップエネルギーが異なる少なくとも２種の半導体化合物から構成されていてもよく、コアを形成する化合物がバンドギャップのより大きな他の化合物で被覆されている、いわゆるコアシェル型構造と呼ばれる構造であってもよい。コアシェル型構造では、例えば、シェルはコアの保護層等として機能する。シェルは単層に限らず、２層以上であってもよい。発光性ナノ粒子が２層以上のシェルを有する場合、外層側のシェルを構成する化合物のバンドギャップエネルギーが、内層側よりも大きくなるように構成すればよい。
【００４１】
コアシェル型の発光性ナノ粒子の構成例を、コア化合物／シェル化合物として例示すると、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳｅＳ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＡｇＩｎＳ２／ＺｎＳ、ＡｇＩｎＳｅ２／ＺｎＳ等を例示することができる。
【００４２】
発光性ナノ粒子の形状は、構成する化合物に応じて適宜選択される。発光性ナノ粒子の形状としては、例えば、球状、板状、棒状、多面体等のいずれであってもよい。
【００４３】
発光性ナノ粒子の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。コアシェル型の発光性ナノ粒子の場合、平均粒径はシェルを含む値であり、コア自体の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、コアがペロブスカイト化合物を含む場合は、例えば９０ｎｍ以下である。
【００４４】
発光性ナノ粒子の粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めることができ、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結び、粒子の内部に存在する線分のうち、最も長いものを指す。ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、又は多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、又は多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状又は多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。
【００４５】
発光性ナノ粒子の平均粒径は、５０，０００倍以上１５０，０００倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定して平均粒径を求める。
【００４６】
発光性ナノ粒子は、イオン性表面修飾剤で表面処理されて、粒子表面に修飾基を有していてもよい。表面修飾されることで発光性ナノ粒子の安定性がより向上し、また各種の媒体への分散性がより向上する傾向がある。表面修飾剤は分子内にイオン性官能基を有することが好ましい。イオン性基はカチオン性、アニオン性のいずれであってもよく、少なくともカチオン性基を有することが好ましい。表面修飾剤の具体例及び表面修飾の方法は、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４５，ｐｐ８９８−９００，２０１６の記載を参照することができる。好ましい表面修飾剤としては、窒素原子を含むカチオン性官能基を有する化合物が挙げられ、下記式（５−１）又は（５−２）で表される化合物がより好ましい。
【００４７】
【化８】
2019208655.tif 000011
【００４８】
式中、Ｘ−はアニオンを示し、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンアニオンであり、式（１）で示されるアニオンであってもよい。
【００４９】
発光性ナノ粒子は、下記式（６）で表される構造を有するノニオン性表面修飾剤で表面処理されて、粒子表面に修飾基を有していてもよい。表面修飾されることで発光性ナノ粒子の安定性がより向上し、また各種の媒体への分散性がより向上する傾向がある。
Ｒ３０−（ＯＲ３１）ｎ−Ｘ    （６）
【００５０】
式（６）中、Ｒ３０は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、および置換されてもよいアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を示す。Ｒ３１は置換されてもよいアルキレン基、置換されてもよいアルケニレン基、および置換されてもよいアルキニレン基、および置換されてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種の２価の基を示す。ｎは１以上２０以下の数を示す。Ｘは、チオール基、水酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を示す。
【００５１】
Ｒ３０におけるアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、例えば８以下であり、好ましくは６以下、４以下、３以下、又は２以下である。アルキル基の炭素数は１以上であり、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は２以上である。アリール基の炭素数は例えば６以上１０以下である。また、Ｒ３０における置換基としては、例えば、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ３０として具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等の炭素数８以下のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素数８以下のアルケニル基等；フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ３１におけるアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は例えば８以下であり、好ましくは６以下、４以下、３以下、又は２である。アルキレン基の炭素数は１以上又は２以上であり、アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数は２以上である。アリーレン基の炭素数は例えば６以上１０以下である。Ｒ３１における置換基としては、例えば、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ３１として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２−プロピレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等の炭素数８以下のアルキレン基；プロピレンジイル基等のアルケニレン基；フェニレン基、ナフタレンジイル基等のアリーレン基を挙げることができる。
【００５５】
ｎは、好ましくは１以上２０以下の数であり、１以上１０以下、２以上１０以下、又は２以上８以下の数であってよい。Ｘは、チオール基、水酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、好ましくはチオール基又はアミノ基である。
【００５６】
式（６）で表される構造を有するノニオン性表面修飾剤は、例えば、アルキレングリコール構造、ポリアルキレングリコール構造、アルキレングリコールモノアルキルエーテル構造、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル構造を含んでいてよい。ノニオン性表面修飾剤は、例えば、炭素数が２、３、又は４であるアルキレンオキシ基を構造単位として含んでいてよい。
【００５７】
特に好ましいノニオン性表面修飾剤としては、下記式（６−１）または（６−２）で示される化合物の少なくとも１種を含むノニオン性表面修飾剤が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2019208655.tif 000012
【００５９】
発光性ナノ粒子を表面修飾剤で表面処理する場合、発光性ナノ粒子に対する表面修飾剤の使用量は、例えば、１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以上である。また使用量の上限は例えば１００００質量％以下である。
【００６０】
発光材料における発光性ナノ粒子の含有率は、発光材料の全質量に対して、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００６１】
発光材料は、例えば、発光性ナノ粒子が分散し、イオン結晶を構成するアニオンとカチオンが溶解した溶液を準備する準備工程と、準備した溶液からイオン結晶を析出させる析出工程とを含む製造方法で製造することができる。製造方法は必要に応じて、析出工程後に乾燥工程、精製工程等の後処理工程を含んでいてもよい。
【００６２】
準備工程では発光性ナノ粒子が分散し、イオン結晶を構成するアニオンとカチオンが溶解した溶液を調製する。溶媒としては例えば、非水溶媒が好ましい。溶媒として具体的には、アセトン等のケトン溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；メタノール等のアルコール溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤等の極性有機溶剤が挙げられる。イオン結晶を構成するアニオン及びカチオンは、当該アニオン及びカチオンからなる塩化合物を溶媒に溶解して生成するものであってもよく、当該アニオンを含む塩化合物とカチオンを含む塩化合物をそれぞれ溶媒に溶解して生成するものであってもよい。
【００６３】
析出工程では、準備した溶液から、再結晶又は再沈殿によりイオン結晶を析出させる。これにより、イオン結晶に発光性ナノ粒子の少なくとも一部が包含された発光材料が得られる。再結晶の方法としては、例えば、溶媒除去による溶液の濃縮、溶液の冷却、貧溶媒の添加等の公知の方法から適宜選択して用いることができ、これらの方法は複数組合せてもよい。再沈殿の方法としては、例えば、調製した溶液と貧溶媒との混和が挙げられ、具体的には、調製した溶液を大過剰の貧溶媒へ添加して行うことができる。再結晶又は再沈殿に用いる貧溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶剤を挙げることができる。
【００６４】
発光装置
発光装置は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光源と、前記発光材料とを備える。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置が前記発光材料を含むことで、優れた長期信頼性を達成することができる。発光装置は、光源及び発光材料に加えて光源を被覆する部材を備えていてもよい。
【００６５】
光源としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有するものを使用する。光源の発光ピーク波長は、好ましくは４２０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下であり、より好ましくは４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である。これにより、前記発光材料を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
【００６６】
光源には半導体発光素子（以下単に「発光素子」ともいう）を用いることが好ましい。光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を構成することができる。発光素子としては、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、およびＺｎＯ等から成る群より選択される少なくとも１種からなる半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光又は紫外線を発光する半導体発光素子としては、好ましくは窒化物系化合物（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を半導体層として備えるものである。
【００６７】
発光装置が備える発光材料の詳細については既述の通りである。発光材料は、例えば、光源を被覆する部材に含有されていてもよく、光源を被覆する部材上に配置されていてもよい。発光材料が光源上に配置されることで、光源から出射される光の一部を吸収して、より長波長の光として放射することができる。また光源が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することで、光源から放射される光をより有効に利用することができる。すなわち、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。発光装置が備える発光材料の含有量は、光源、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
発光装置は、前記発光材料に加えて、必要に応じて蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体としては光源から射出される光の一部を吸収し、発光材料とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。蛍光体は、例えば、光源を被覆する部材に含有させて発光装置を構成することができる。蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
【００６９】
蛍光体としては、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、フッ化物錯体；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される無機及び有機錯体等を挙げることができる。
【００７０】
蛍光体として具体的には、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−サイアロン）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）２：Ｅｕ、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ）Ｆ６：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７１】
光源を被覆する部材は、例えば、少なくとも１種の樹脂を含んで構成される。樹脂は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱硬化性樹脂として具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。光硬化性樹脂として具体的には、シリコーン樹脂などを挙げることができる。光源を被覆する部材は、樹脂に加えて前述の発光材料、蛍光体等を含んでいてもよく、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等のフィラー、光安定化剤、着色剤等を挙げることができる。蛍光部材が例えば、その他の成分としてフィラーを含む場合、その含有量は樹脂に対して０．０１質量％から２０質量％とすることができる。
【００７２】
本実施形態に係る発光装置１０の一例を図２及び図３に基づいて説明する。図２及び図３はそれぞれ発光装置１０及び２０の概略断面図であり、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１０及び２０は、可視光の短波長側（例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲）の光を発し、発光ピーク波長が４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内にある発光素子６と、発光素子６を載置する成形体９と、を備える。成形体９は、リード７と樹脂部とが一体的に成形されてなるものである。成形体９は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子６が配置されている。発光素子６は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれリード７とワイヤ８を介して電気的に接続されている。発光素子６は、樹脂を含む被覆部材４により被覆されている。図２の発光装置１０では、発光性ナノ粒子２及びイオン結晶３を含む発光材料１が被覆部材４の表面に配置され、発光材料１の少なくとも一部が被覆部材４に埋設されている。また図３の発光装置２０では、発光性ナノ粒子２及びイオン結晶３を含む発光材料１が被覆部材４に内包されている。
【００７３】
被覆部材４は、外部環境から発光素子１０を保護するための部材として機能するだけなく、発光素子６が発する光を波長変換し得る。図３では、発光材料１は被覆部材４の全体にほぼ均一の割合で混合されている。これにより、色ムラがより抑制された光を得ることができる。また発光材料１を被覆部材４中に偏在させてもよい。例えば、発光材料１を発光素子１０に接近させて配置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。また、発光材料１への熱の影響を考慮して、被覆部材４中で発光素子６と、発光材料１との間隔を空けて配置することもできる。
【００７４】
なお、図４は、従来技術に係る発光装置３０の概略断面図である。発光装置３０では、樹脂を含む被覆部材５中に、発光性ナノ粒子２が直接分散されている。
【００７５】
発光装置の用途としては、例えば、照明器具；ディスプレイ、レーダ等の表示装置；液晶表示装置用光源が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７７】
〔実施例１〕再結晶法による発光材料の作製
発光性ナノ粒子分散液として、ＣｄＳｅ／ＺｎＳのトルエン分散液（発光極大６３０ｎｍ、発光性ナノ粒子の含有率１．７質量％）０．２ｍｌを使用した。Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４５，ｐｐ８９８−９００，２０１６に記載の方法に従い、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の表面を２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩で修飾した。次いで、重合性イオン液体である（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．６７６２５７−１０−６）０．６ｍｌへ分散して、発光性ナノ粒子０．３４質量％を含むイオン液体分散液を得た。【００７８】
上記のＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子を分散したイオン液体１００μｌにメタノール２５０μｌを加え、よく混合した後、遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿したナノ粒子にシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム（ＣＡＳ  Ｎｏ．５８８６６８−９７−７）５０ｍｇを溶解したアセトン１００μｌを加えて、分散した。これにメタノール２５０μｌを加え、よく混合した後、遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿したナノ粒子に、再びシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム５０ｍｇを溶解したアセトン６０μｌを加え、発光性ナノ粒子が分散し（０．５１質量％）、イオン結晶を構成する塩化合物が溶解した（５１質量％）母溶液を得た。【００７９】
得られた母溶液を、窒素雰囲気下で１１日間かけてアセトンを徐々に揮発させることによって濃縮して結晶を析出させた。析出した結晶を、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウムのアセトン飽和溶液で洗浄し、乾燥したところ約４ｍｍ×３ｍｍのオレンジ色の結晶として、発光性ナノ粒子を内包したイオン結晶を含む発光材料を得た。【００８０】
〔実施例２〕再沈殿法による発光材料の作製
実施例１で調製した発光性ナノ粒子のイオン液体分散液５０μｌに、メタノール２５０μｌを加え、よく混合した後、遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿したナノ粒子にシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム５０ｍｇを溶解したアセトン１００μｌを加え、分散した。これにメタノール２５０μｌを加え、よく混合した後、遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿したナノ粒子にシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム１００ｍｇを溶解したアセトン１２０μｌを加え、分散した。得られた分散液を、マグネチックスターラーで攪拌されているシクロヘキサン１ｍｌへ滴下して結晶を析出させた。上澄みを除去し、沈殿を乾燥してオレンジ色の粉末結晶として、発光性ナノ粒子を０．２５質量％内包したイオン結晶を含む発光材料を得た。【００８１】
〔実施例３〕発光装置の作製
表面実装型青色発光ダイオード（主発光波長４４８ｎｍ）が底部に配置された凹部を有する成形体の凹部に光硬化シリコーン樹脂（信越シリコーン製ＫＥＲ−４１３０Ｍ−ＵＶ）を充填し、実施例１で得た発光材料を樹脂表面に乗せた。次いで所定条件で樹脂を硬化させて、図２に示すような発光装置を作製した。【００８２】
〔実施例４〕
実施例２で得た粉末状の発光材料を光硬化シリコーン（信越シリコーン製ＫＥＲ−４１３０Ｍ−ＵＶ）に混合して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、面実装型青色発光ダイオード（主発光波長４４８ｎｍ）が底部に配置された凹部を有する成形体の凹部に充填した。次いで所定条件で樹脂を硬化させて、図３に示すような発光装置を作製した。【００８３】
〔比較例１〕
実施例１で作成した発光性ナノ粒子のイオン液体分散液１０μｌに、（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチレングリコールジメタクリラート及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを添加し、発光性ナノ粒子を０．０９質量％、２−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを８７質量％、ジエチレングリコールジメタクリラートを１２質量％、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．４質量％含む重合性組成物を得た。得られた重合性組成物を、表面実装型青色発光ダイオード（主発光波長４４８ｎｍ）が底部に配置された凹部を有する成形体の凹部に充填した後、所定条件でＵＶ重合して、図４に示すような発光装置を作製した。【００８４】
耐環境性の評価
上記で得られた実施例３と比較例１の発光装置について耐久性の評価を以下のようにして行った。発光スペクトルの測定にはＵＰＲｔｅｃ製ＭＫ３５０Ｎ  ＰＬＵＳを使用した。作製直後の発光装置について発光スペクトルを測定した。次いで大気雰囲気下、発光装置を８５℃の恒温器内で所定時間保持した後に、再び発光スペクトルを測定する試験を所定回数繰り返した。得られた各発光スペクトルの５５０ｎｍから７００ｎｍの面積を求め、これを発光強度とした。８５℃の恒温器内での総保持時間をｔとし、時間ｔにおける相対発光強度を次式より求め、時間ｔに対して相対発光強度をプロットした。結果を図５に示す。
（相対発光強度）＝（時間ｔにおける発光強度）／（時間０における発光強度）【００８５】
図５は、実施例３及び比較例１の発光装置の８５℃における相対発光強度の経時変化を示す。実施例３及び比較例１の発光装置には、同じコア、シェル、修飾基からなる発光性ナノ粒子を使用しているが、発光性ナノ粒子周囲の媒体が異なっており比較例１に比べ実施例３の発光装置では発光の減衰が小さい。これは、実施例のイオン結晶が、大気雰囲気に対し、ガスバリア性を有することを示しており、そのため発光性ナノ粒子を内包したイオン結晶を含む発光材料の耐環境性が向上している。【００８６】
吸湿性の評価
発光材料の作製に用いたイオン結晶の吸湿性を以下のようにして評価した。試料としては、実施例５としてビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２９１３５−８７−１）及び実施例６としてシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウムと、比較例２として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いた。【００８７】
直径１７０ｍｍ、高さ２７０ｍｍのビーカーの中央に、水５０ｍｌを入れた直径９０ｍｍ、高さ１０ｍｍのシャーレを配置した。乳鉢でよくすり潰した試料５０ｍｇを２５ｍｍ×２５ｍｍのポリスチレン製の皿に薄く均一に広がるように入れ、シャーレの外周に接するように、ビーカー内に配置した。ビーカーの開口部をアルミホイルで覆い、室温で所定時間経過させる吸湿試験後、試料の赤外吸収スペクトルを測定した。【００８８】
結果を図６に示す。図６は、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウムの吸湿試験前と２４時間の吸湿試験後の赤外吸収スペクトルである。図７は、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウムの吸湿試験前と２４時間の吸湿試験後の赤外吸収スペクトルである。図８は、塩化ナトリウムの吸湿試験前と９０分間の吸湿試験後の赤外吸収スペクトルである。【００８９】
塩化ナトリウムでは９０分後には、３４００ｃｍ−１に吸収が観測された。吸収はＯＨ基によるものであり、ＮａＣｌが吸湿していることを示す。一方、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム及びシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウムは、２４時間経過後も赤外吸収スペクトルに変化は見られなかったことから、これらイオン結晶の吸湿性が低いことを確認できた。よって、実施例のイオン結晶を用いた場合、発光性ナノ粒子に水蒸気が近づくことを抑制することができることから、発光性ナノ粒子を内包したイオン結晶を含む発光材料の耐環境性が向上すると考えられる。【００９０】
〔実施例７〕
ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム５．１６ｇを水２５ｍｌに溶解した。これに、臭化セシウム１．８７ｇを水５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温で３０分間攪拌し、析出した固体をろ過、水洗、乾燥し、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドセシウム６．０２ｇを得た。【００９１】
ＣｄＳｅ／ＺｎＳのトルエン分散液（発光極大６３０ｎｍ、発光性ナノ粒子の含有率１．７質量％）０．１ｍｌにトルエン０．１５ｍｌとメタノール０．０９ｍｌとを加え、遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿したナノ粒子に、クロロホルム０．８ｍｌを加え分散し、Ｏ‐（２‐メルカプトエチル）-Ｏ’-メチル‐ヘキサ（エチレングリコール）（ＣＡＳ  Ｎｏ．６５１０４２−８２−９）７２．５ｍｇをメタノール０．４ｍｌに溶解した溶液へ添加した。３０℃で１８６時間攪拌し、Ｏ‐（２‐メルカプトエチル）-Ｏ’-メチル‐ヘキサ（エチレングリコール）で表面修飾した発光性ナノ粒子の分散液を得た。【００９２】
上記表面修飾した発光性ナノ粒子の分散液１２０μｌにシクロヘキサン３６０μｌを加え、遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿したナノ粒子に、体積比１：１のアセトンとメタノールとの混合溶媒３３μｌにビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドセシウム５０ｍｇを溶解した溶液を加え、ナノ粒子を分散した。得られた分散液を、マグネチックスターラーで攪拌されているシクロヘキサン１．５ｍｌへ滴下して結晶を析出させた。上澄みを除去し、沈殿を乾燥してオレンジ色の粉末結晶として、発光性ナノ粒子を０．２８質量％内包したイオン結晶を含む発光材料を得た。【００９３】
［実施例８］
実施例７で得た粉末状の発光材料を用いること以外は、実施例４と同様にして発光装置を作製した。【００９４】
実施例８で得られた発光装置について耐環境性の評価を行った。結果を図９に示す。また、上述の耐環境性の評価における発光装置を８５℃の恒温器内で所定時間保持するところを、６０℃湿度９０％の恒温恒湿器内で所定時間保持することに変更し同様に耐環境性の評価を行った。結果を図１０に示す。【００９５】
図９より実施例８の発光装置は、図５に示した比較例１の発光装置に比べ、耐環境性が向上している。【００９６】
図１０より実施例８の発光装置は、高湿の環境下においても耐環境性を有することを確認した。【００９７】
［実施例９］
吸湿性の評価
実施例７の発光材料の作製に用いたビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドセシウムを実施例９として吸湿性の評価を行った。結果を図１１に示す。【００９８】
ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドセシウムは、実施例５又は実施例６と同様に、２４時間経過後も赤外吸収スペクトルに変化は見られなかったことから、これらイオン結晶の吸湿性が低いことを確認できた。【００９９】
日本国特許出願２０１８−０８３８１８号（出願日：２０１８年４月２５日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2019208655.tif 000019
【図２】
2019208655.tif 000020
【図３】
2019208655.tif 000021
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019208655.tif 000025
【図８】
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【図９】
2019208655.tif 000027
【図１０】
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【図１１】
2019208655.tif 000029
【国際調査報告】
2019208655.tif 000030
2019208655.tif 000031
2019208655.tif 000032