(57)【要約】本発明は、電解質材料がBaZrxCe1-x-zYzO3(x = 0.1〜0.8、z = 0.1〜0.25、x + z ≦1.0)（BZCY）である、水素透過性膜をアノードとするプロトンセラミックス燃料電池に関する。前記材料からなる電解質とカソードとの間に、1〜100nmの範囲の膜厚を有する電子伝導性酸化物薄膜を有する。本発明は、BZCYからなる電解質とカソードとの間に、1〜100nmの範囲の膜厚を有する薄膜を形成することを含み、前記薄膜は電子伝導性酸化物からなる、水素透過性膜をアノードとするプロトンセラミックス燃料電池の製造方法に関する。本発明は、BZCYを電解質材料に用いたPCFCの出力を向上させる新たな手段を提供し、500℃にて0.5 W cm-2のベンチマークを超える出力をもつPCFCを提供する。
2019167811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質材料がBaZrxCe1-x-zYzO3(x = 0.1〜0.8、z = 0.1〜0.25、x + z ≦1.0)であり、かつ水素透過性膜をアノードとするプロトンセラミックス燃料電池であって、
前記材料からなる電解質とカソードとの間に、1〜100nmの範囲の膜厚を有する電子伝導性酸化物薄膜を有する、燃料電池。
【請求項２】
電子伝導性酸化物がランタン含有ペロブスカイト化合物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物又はインジウム酸化物である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
ランタン含有ペロブスカイト化合物が、ストロンチウム及び／又はコバルトを含有する、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
ランタン含有ペロブスカイト化合物がLa0.5Sr0.5CoO3である請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
薄膜の膜厚が5〜80nmの範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
電子伝導性酸化物は多結晶性又はアモルファス粒子の凝集体又はそれらの混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
作動温度が400〜600℃の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
BaZrxCe1-x-zYzO3(x = 0.1〜0.8、z = 0.1〜0.25、x + z ≦1.0)からなる電解質とカソードとの間に、1〜100nmの範囲の膜厚を有する薄膜を形成することを含み、前記薄膜は電子伝導性酸化物からなる、水素透過性膜をアノードとするプロトンセラミックス燃料電池の製造方法。
【請求項９】
電子伝導性酸化物がランタン含有ペロブスカイト化合物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物又はインジウム酸化物である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
電子伝導性酸化物は、多結晶性又はアモルファス粒子の凝集体又はそれらの混合物である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
電子伝導性酸化物の薄膜は、スパッタリング法又はゾルゲル法により形成する請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過性膜（hydrogen permeable membrane）をアノードとするプロトンセラミックス燃料電池及びその製造方法に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年２月２７日出願の日本特願２０１８−３２７０２号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池(SOFC)は純水素のみでなく様々な燃料を利用でき、また高価なPtを使用する必要が無いことから輸送車両の動力源や、バイオマス分散電源として期待されている。しかしながら、現在開発されているものは作動温度が700℃以上と非常に高いため、寿命・メンテナンスの問題があり、また車両への導入は非常に難しい。従ってSOFCの作動温度を500℃以下まで低減する手法の開発が急務となっている。【０００３】
従来のSOFCに使われている酸化物イオン伝導性Y0.1Zr0.9O2に比較して、プロトン伝導性セラミックスBaZr1-xCe0.9-xY0.2O3(x = 0.1-0.8)は400-600℃の中温領域にて高いイオン伝導性を発揮する[非特許文献1]。そのため、これを電解質材料に用いたプロトンセラミックス燃料電池（以下PCFCと略記することがある）は、従来のSOFCに代わる中温作動型燃料電池として期待されている。しかしながらその出力は未だ小さく、最新の論文でも500℃にて0.5 W cm-2がベンチマークとされている[非特許文献2、3]。その主な要因として、カソード/電解質界面の大きな分極抵抗が挙げられる[非特許文献3]。【０００４】
図1に最近報告されたアノード支持型PCFCについて、比較的良好な出力特性を示すものについて、各作動温度におけるピーク出力をリストアップした（非特許文献2、4、5)。PCFCの目指す領域は550℃以下、好ましくは500℃以下でなるべく高出力を得る、つまり図1の灰色の背景を付した領域である(約350〜570℃、約0.3〜1.5W cm-2)。
【０００５】
非特許文献１：K. D. Kreuer, Annu. Rev. Mater. Res. 33 (2003) 333.
非特許文献２：C. Duan et al., Science, 349, 1321 (2015).
非特許文献３：E. Fabbri et al., Chem. Soc. Rev., 39, 4335 (2010).
非特許文献４：K. Bae et al., Nature Commun., 8, 14553 (2017).
非特許文献５：J. Kim et al, ChemSusChem., 7, 2811 (2010).
非特許文献６：F. Wang et al, Appl. Phys. Lett., 67, 1692 (1998).
非特許文献７：Y. Aoki et al, J. Phys. Chem.C, 120, 15876 (2016).
非特許文献８：M. Ohishi et al, Solid State Ionics, 129, 2240 (2008).
非特許文献１〜８の全記載は、ここに特に開示として援用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし図1から明らかなように、約350〜570℃、約0.3〜1.5W cm-2の出力密度の領域に入るPCFCの報告数は少ない。本発明では、500℃にて0.5W cm-2のベンチマークを超える出力をもつPCFCを提供することを目的とする。【０００７】
本発明は、BaZrxCe1-x-zYzO3(x = 0.1〜0.8、z = 0.1〜0.25、x + z ≦1.0)（以下、単にBZCYと称する）を電解質材料に用いたPCFCの出力を向上させる新たな手段を提供し、上記ベンチマーク(500℃にて0.5 W cm-2)を超える出力をもつPCFCを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、スパッタなどの蒸着法によって作製したBZCY薄膜を電解質とした水素透過性膜をアノードとするPCFCにおいて、その薄膜表面に1〜100 nm程度のLa0.5Sr0.5CoO3（以下、LSCと略記することがある）などの電子伝導性酸化物(electron conductive oxide (以下、ECOと略記することがある))薄膜を例えば、蒸着で形成すると、この薄膜を有さないときに比べて電池の出力が数倍増加する場合があることを見出して、本発明を完成させた。【０００９】
本発明は、以下の通りである。
［１］
電解質材料がBaZrxCe1-x-zYzO3(x = 0.1〜0.8、z = 0.1〜0.25、x + z ≦1.0)であり、かつ水素透過性膜をアノードとするプロトンセラミックス燃料電池であって、
前記材料からなる電解質とカソードとの間に、1〜100nmの範囲の膜厚を有する電子伝導性酸化物薄膜を有する、燃料電池。
［２］
電子伝導性酸化物がランタン含有ペロブスカイト化合物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物又はインジウム酸化物である［１］に記載の燃料電池。
［３］
ランタン含有ペロブスカイト化合物が、ストロンチウム及び／又はコバルトを含有する、［２］に記載の燃料電池。
［４］
ランタン含有ペロブスカイト化合物がLa0.5Sr0.5CoO3である［２］に記載の燃料電池。
［５］
薄膜の膜厚が5〜80nmの範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池。
［６］
電子伝導性酸化物は多結晶性又はアモルファス粒子の凝集体又はそれらの混合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池。
［７］
作動温度が400〜600℃の範囲である、［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池。
［８］
BaZrxCe1-x-zYzO3(x = 0.1〜0.8、z = 0.1〜0.25、x + z ≦1.0)からなる電解質とカソードとの間に、1〜100nmの範囲の膜厚を有する薄膜を形成することを含み、前記薄膜は電子伝導性酸化物からなる、水素透過性膜をアノードとするプロトンセラミックス燃料電池の製造方法。
［９］
電子伝導性酸化物がランタン含有ペロブスカイト化合物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物又はインジウム酸化物である［８］に記載の製造方法。
［１０］
電子伝導性酸化物は、多結晶性又はアモルファス粒子の凝集体又はそれらの混合物である、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］
電子伝導性酸化物の薄膜は、スパッタリング法又はゾルゲル法により形成する［８］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、BZCYを電解質材料に用いた、水素透過性膜をアノードとするPCFCにおいて、PCFCの出力を向上させることができる新たな手段を提供することができる。さらに本発明によれば、上記ベンチマークを超える出力をもつPCFCを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】最近のPCFCのピーク出力と作動温度の関係を示す。比較的高い出力を示す非特許文献2,4,5のデータはそれぞれ，●，■，×で示した。さらに本発明の実施例で達成した厚さ30nmのECO薄膜層を設けたPCFCの出力は▲で示した。図中に示した温度350〜570℃、出力密度300〜1500 mWcm-2の領域は次世代固体酸化物燃料電池のターゲットである。
【図２】(a)Pd基板上に作製したBZCY/LSC薄膜の断面TEM像を示す。(b)Si基板上に作製したECOであるLSC薄膜のXRDパターンを示す。
【図３】ECOであるLSC薄膜層(30nm)を有する燃料電池、及びこの薄膜層を有さない燃料電池の、550℃および500℃における発電特性を示す。
【図４】10〜100nmの範囲の様々な膜厚のLSC薄膜層を設けた燃料電池：H2, Pd | BZCY/LSC |LSCF, airの500℃における出力特性を示す。
【図５】ECOであるLSC薄膜層(30nm)を有する、及びこの薄膜層を有さない燃料電池の、500℃における各電流条件で発電時のインピーダンススペクトルを示す。実線はOCV(0 mA cm-2)条件のスペクトルを示しており、またスペクトル上の点(ドット)付近の数字は、その点における測定周波数の指数を表す。
【図６】図５に示した様々なDC条件で発電した際のインピーダンススペクトルから、ｘ切片から決定したプロトン移動抵抗と、円弧の直径から決定した分極抵抗をプロットした図である。
【図７】500℃におけるAuカソードを用いた燃料電池：H2, Pd | BZCY/LSC | Au, airの出力特性と、OCVにおけるインピーダンスを示す。参照にLSCFカソードを用いた電池のインピーダンススペクトルも併せて示した。
【図８】30nmのECOであるNiO薄膜層を設けた燃料電池：H2, Pd | BZCY/NiO | LSCF, airの450、500および550℃における出力特性を示す。
【図９】(a)アノード支持型セル: Ni‐BZCY | BZCY | LSCFの断面SEM写真を示す。(b)ECOであるLSC薄膜層(30 nm)を有する、及び有さないアノード支持型燃料電池の500℃における発電性能を示す。
【図１０】各燃料電池燃料電池における電解質内の酸化物イオンおよびプロトン濃度プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［PCFC］
本発明のPCFCは、水素透過性膜をアノードとするPCFCであって、電解質材料がBaZrxCe1-x-zYzO3(x = 0.1〜0.8、z = 0.1〜0.25、x + z ≦1.0)（BZCY）であり、かつ前記材料からなる電解質とカソードとの間に、1〜100nmの範囲の膜厚を有する電子伝導性酸化物(ECO)薄膜を有する。
【００１３】
PCFCは、電解質がプロトン伝導性セラミックス(固体)からなる燃料電池である。本発明のPCFCにおいては、電解質がプロトン伝導体であるBZCYである。BZCYは、PCFC用の電解質として公知であり(例えば、非特許文献１参照)上記組成式を満たす物であれば、特に限定はない。但し、プロトン伝導率を考慮すると、xは好ましくは 0.1〜0.8の範囲、zは好ましくは0.15〜0.25の範囲、x + z は好ましくは< 0.8の範囲である。
【００１４】
本発明の燃料電池は、電解質以外に少なくともアノード及びカソードを有し、アノードは水素透過性膜である。水素透過性膜とは、プロトン(H+イオン)伝導性を有するが、酸素イオン(O2-イオン)伝導性を実質的に有さない材料からなる膜を意味する。本発明の燃料電池においては、アノードが水素透過性膜であることで、電解質とカソードとの間にECO薄膜を設けることにより所望の効果が発揮される。水素透過性膜であるアノードの膜厚には特に制限はないが、例えば、1〜1000μmの範囲であることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。水素透過性膜としてはＰｄ(パラジウム)膜およびＰｄ合金膜を例示できる。パラジウム合金としては、具体的には、Ｐｄ−Ａｕ（パラジウム−金）、Ｐｄ−Ａｇ（パラジウム−銀）、Ｐｄ−Ｐｔ（パラジウム−白金）、Ｐｄ−Ｃｕ（パラジウム−銅）等を挙げることができる。また、上記パラジウムまたはパラジウム合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加しても良い。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を挙げることができる。但し、水素透過性膜はこれに限定される意図ではない。
【００１５】
本発明の燃料電池におけるカソードは、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化する機能を有する。カソードでは、電解質を介して伝導されたプロトンと酸素イオン(O2-イオン)との反応(酸素の還元反応)が生じる。カソードの材料には特に制限はないが、燃料電池のカソードとして用いられている公知の材料を用いることができる。カソードの材料としては、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物を挙げることができ、具体的には、サマリウムストロンチウムコバルタイト、例えば、Sm0.5Sr0.5CoO3、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、例えば、La1-xSrxFe1-yCoyO3(0 < x < 1, 0.1 £ y £ 1)、バリウムストロンチウムコバルトフェライト、例えば、Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3、プラセオジウムニッケル酸化物、例えば、Pr2NiO4などを挙げることができる。但し、これらに限定される意図ではない。カソードの膜厚には特に制限はないが、例えば、1〜1000μmの範囲であることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００１６】
本発明の燃料電池は、BZCYからなる電解質とカソードとの間に、1〜100nmの範囲の膜厚を有するECO薄膜を有する。本発明者らは、電解質がBZCYであり、水素透過性膜をアノードとするPCFCにおいて、上記ECO薄膜を電解質とカソードとの間に設けることで、PCFC出力を大幅に向上させることができることを見出した。
【００１７】
薄膜用のECOは、例えば、ランタン含有ペロブスカイト化合物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物又はインジウム酸化物であることができる。
【００１８】
ランタン含有ペロブスカイト化合物は、ストロンチウム及び／又はコバルトを含有するものであることができ、具体的には、La0.5Sr0.5CoO3（LSC）を例示できる。
【００１９】
ニッケル酸化物は、例えば、NiOであり、マンガン酸化物は、例えば、MnO2であり、鉄酸化物は、例えば、Fe2O3、亜鉛酸化物は、例えば、ZnOであり、インジウム酸化物は、例えば、In2O3である。
【００２０】
前記ECOは多結晶性又はアモルファス粒子の凝集体又はそれらの混合物であることができ、これらの構造を有することで、優れたプロトンの受け渡し特性を発揮することから好ましい。換言すると、電解質とカソードと間でのプロトンの移動抵抗を大きく低下させる。ECOは、多結晶性有する多結晶体であることができる。多結晶体は、多数の結晶子の集合体である。結晶子の寸法及び形状等には特に制限はないが、寸法は、結晶子の径は、例えば、3〜20nmの範囲であることができ、形状は、球形または直方体微粒子であることが好ましい。アモルファス粒子の凝集体の場合、アモルファス粒子の粒子径は、例えば、3〜20nmの範囲であることができ、形状は、球形又は略球形であることができる。ECOは、結晶子とアモルファス粒子との混合物であることもできる。
【００２１】
PCFCの出力向上には、ECO薄膜の膜厚が重要であることが実験的に確認されており、膜厚は1〜100nmの範囲である。ECO薄膜の膜厚は、ECO薄膜の全領域において均一であることが好ましいが、場所により多少のバラツキがあっても良く、バラツキがあってもいずれの場所においても、1〜100nmの範囲の膜厚を有することが好ましい。ECO薄膜の膜厚は、例えば、薄膜の断面を観察することで決定することができる。ECO薄膜の膜厚は、より高い出力を得るという観点からは、5〜80nmの範囲であることが好ましい。但し、ECOの種類や、BZCYの組成及びカソードの種類により適切な膜厚を適宜設定することができる。
【００２２】
本発明のPCFCは、作動温度を例えば、400〜600℃の範囲とすることができ、好ましい作動温度は450℃以上であり、より好ましい作動温度は500℃以上、さらに好ましくは550℃以上である。
【００２３】
［PCFCの製造方法］
本発明のPCFCの製造方法は、BZCYからなる電解質とカソードとの間に、1〜100nmの範囲の膜厚を有する薄膜を形成することを含み、前記薄膜は、電子伝導性酸化物(ECO)からなる、水素透過性膜をアノードとするPCFCの製造方法である。
【００２４】
電解質材料がBZCYである水素透過性膜をアノードとするPCFC、及びECO薄膜層は、前述の通りである。さらに、ECOの種類についても前述の通りである。
【００２５】
ECO薄膜は、例えば、BZCY電解質の上に、スパッタリング法又はゾル−ゲル法により形成することができる。電解質はアノード上に予め形成された物であることができる。薄膜形成のためのスパッタリングは、例えば、高周波マグネトロンスパッタ方式により行うことができる。スパッタリング用のターゲットは、ECO又はECOを構成する金属又は合金であることができ、金属又は合金を用いる場合には、酸素含有雰囲気下でスパッタリングすることで、酸化物を形成する。スパッタリングでは、主に多結晶体のECO薄膜が形成される。ECOが、LSCやNiOの場合には、ゾル−ゲル法により薄膜を形成することもできる（非特許文献6）。
【００２６】
BZCY電解質の上に形成したECO薄膜の上にさらにカソードを形成し、PCFCとすることができる。ECO薄膜は、カソード上に上記と同様の方法で形成し、その上にBZCY電解質及びアノードを形成することもできる。但し、ECO薄膜の上にBZCY電解質を形成する際に、薄膜が、多結晶性又はアモルファス粒子の凝集体又はそれらの混合物の構造を有する場合、その状態を維持することが好ましい。BZCY電解質の上にECO薄膜を形成し、その上にカソードを形成する方が、薄膜の構造の維持は容易である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。【００２８】
＜実験方法＞
BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY)電解質薄膜(1μm)をPd箔アノード基板上に高周波スパッタ法により蒸着した。スパッタ蒸着条件は表1にまとめた。ここでは、BaCe0.8Y0.2O3およびZr0.9Y0.1O2ターゲットを用いた同時スパッタにより製膜を行った。【００２９】
【表１】
2019167811.tif 000003
【００３０】
さらに電解質薄膜の上に必要に応じてECOであるLa0.5Sr0.5CoO3(LSC)薄膜(10-100nm)またはNiO薄膜(30nm)を、カソードとの間に高周波スパッタ法により蒸着した。それぞれのスパッタ条件は表2に示した。【００３１】
【表２】
2019167811.tif 000004
【００３２】
蒸着後、電解質薄膜またはLSC薄膜層正面に一般的な燃料電池カソード材料である、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)粉末ペースト(Fuel cell materials社製)をスクリーンプリントし、多孔質カソードを形成し燃料電池とした。作製した電池を自作の燃料電池ステーションに取り付け、カソード側に加湿空気(H2O/O2/Ar = 3/20/77)およびアノード側に純水素を50 sccmで供給し、発電試験を行った。電池の電流−電圧曲線および電流−出力曲線は、Solartron 1268/1270電気化学解析装置を使って測定した。また発電中の電池の分極特性も、同様な装置で評価した。【００３３】
アノード支持型燃料電池は、一般的な反応焼結法により作製した。BZCY電解質の原料粉末である BaCO3(高純度化学; purity:99.95%)、CeO2(高純度化学; purity:99.99%)、ZrO2(高純度化学; purity:98%)、Y2O3(高純度化学; purity:99.99%)を化学量論比で混合し、焼結助剤として Zn(NO3)2・6H2O(和光純薬; purity:99.9%)を3.56 wt%加えた。その後、焼成後のBZCYとNiOが質量比40対60になるようにNiO粉末を加えた。エタノールを溶媒として24時間ボールミル混合したのち乾燥させた。できたスラリーを粉砕して成形助剤を添加した。これにより得られた粉末を20 MPaで一軸成形後、100 MPaでCIP(Cold Isostatic Pressing)成形することでペレットに成型した。【００３４】
作製したペレットの両面にBZCY原料粉末(BaCO3+CeO2+ZrO2+Y2O3)の懸濁液をスピンコート(3000 rpm, 40秒間)し、最後に1400℃で8時間焼結した。これによりBZCY-Ni多孔質サーメット支持体上に、約30μm厚みのBZCY電解質薄膜が形成した膜・電極アセンブルが得られる。最後に、BZCY電解質薄膜上にLSCFインクをスクリーンプリントし、カソードとした。また必要に応じてスクリーンプリント前にLSC薄膜層を、上述の方法でスパッタ蒸着した。これより、アノード支持型セルを作製した。【００３５】
＜実験結果＞
図2(a)に30 nmのLSC薄膜層をもつBZCY薄膜の断面TEM写真を示す。薄膜は直径100-200nm程度の柱状粒子が基板垂直方向に成長し、それが互いに密に凝集した微細構造をもっている。このような特徴は真空蒸着法に依って作製した金属酸化物薄膜によくみられる。EPMA測定から、金属組成比はBa/Zr/Ce/Y = 1.0/0.69/0.18であった。また図2(b)に、同じスパッタリング法でSiウェハー上に蒸着したLSC薄膜(200nm)のXRDパターンを示す。非常にブロードなピークを示し、また22°付近に現れる(020)ピークの半価幅より求めた結晶子径は約5 nm程度となり，TEMの観察結果とよく一致している。【００３６】
図3にLSC薄膜層(30 nm)の有無による燃料電池特性を示した。LSC薄膜層が無い燃料電池：H2、Pd | BZCY | LSCF、airの場合、550℃では開回路電圧1.07 V、ピーク出力0.48 W cm-2を示し、また500℃になると開回路電圧は1.1 Vを保持しているが、一方ピーク出力は0.2 W cm-2程度まで低下した。しかしながらBZCY表面に10nmのLSC薄膜層を蒸着した燃料電池：H2, Pd | BZCY/LSC | LSCF, airでは、550℃では開回路電圧1.08 V、ピーク出力1.2 W cm-2を達成し、さらに500℃でも開回路電圧1.1 V、ピーク出力0.92 W cm-2を達成した。これは従来の論文[非特許文献2]でのチャンピオンデータ(0.47 W cm-2)より高い値である。【００３７】
図4に、膜厚を変更したLSC薄膜を設けた燃料電池：H2, Pd | BZCY/LSC |
LSCF, airの500℃における出力特性を示す。【００３８】
図5に500℃、様々なDC条件で測定したLSC薄膜層(30nm)有り、および無しの場合の燃料電池のインピーダンススペクトルを示した。一般的に燃料電池のインピーダンススペクトルは、高周波側のx-切片が電解質におけるプロトン移動抵抗に相当し、またそれに続く半円は電極/電解質界面における様々な反応抵抗の和、すなわち分極抵抗に相当する[非特許文献7]。特にプロトン伝導性セラミックス燃料電池において、カソード反応に関わる抵抗が、分極抵抗の大部分を占めることが知られている[非特許文献4]。【００３９】
図6に各電流条件におけるプロトン移動抵抗（実線）および分極抵抗（破線）の変化を示す。LSC薄膜層を蒸着すると、分極抵抗は変化しないが、明らかに電解質のプロトン移動抵抗が減少することがわかる。さらにLSC薄膜層を設けない場合、電流の増加と共に、プロトン移動抵抗が顕著に減少しており、これはプロトン移動抵抗の大部分が、電解質/カソード界面移動に関係しており、電流の増加と共にカソード反応が活性化すると、この界面プロトン移動が増加するため抵抗が減少することを示している。それに対しLSC薄膜層を設けた場合、界面移動抵抗が劇的に減少し、その結果カソード反応の活性化に依存せず、常に非常に小さな抵抗値を示していることがわかる。 【００４０】
図7にカソードを多孔質LSCFに変え、多孔質Auを用いた燃料電池：H2, Pd | BZCY/LSC | Au, airの出力特性（上図）と、OCV時のインピーダンススペクトル（下図）を示した。OCVは0.1 V 以下であり出力もほぼ0であり、さらに対応するインピーダンススペクトルは極端に大きな反応抵抗を示した。この結果は、Au電極は燃料電池のカソードとして働かないことを考慮すると、このことからもLSC薄膜層はカソード反応に直接寄与していないことが確認される。【００４１】
図8に、ECO薄膜としてLSC薄膜層に代わり、NiO薄膜層(30nm)を蒸着した燃料電池：H2, Pd | BZCY/NiO | LSCF, airの各温度における出力特性を示す。450、500および500℃において、OCVはそれぞれ1.05V、1.12Vおよび1.10Vであり、ピーク出力密度はそれぞれ0.49、 0.90および1.14 W cm-2を示し、ほぼLSCF界面層を用いた場合と同等な性能を示した。従ってLSCFだけでなく、その他のNiOのような電子伝導性をもった酸化物のナノレベルの厚みを有する薄膜をカソード/電解質膜の間に設けると、電解質/カソード界面のプロトン移動抵抗が劇的に低減されることがわかった。【００４２】
図9にNi‐BZCYをアノードとした、LSC薄膜層有りのアノード支持型燃料電池、およびLSC薄膜層無しのアノード支持型燃料電池の出力特性を（ｂ）に示す。アノードが水素透過性膜ではないアノード支持型燃料電池の場合、LSC薄膜層のようなECO薄膜を設けても、大きな出力改善は見られなかった。従って、本発明におけるECO薄膜層による出力構造は、Pdのような水素透過性膜をアノードとしたPCFCにおいて得られる効果であることが分かる。【００４３】
BZCY電解質の伝導種はメインキャリアであるH+イオンの他に、マイナーキャリアとしてO2-(酸化物イオン)とh+(ホール)を有することが知られている[非特許文献8]。サーメット電極を用いたアノード支持型燃料電池の場合、カソードからアノードへのO2-イオン伝導により、アノードでの水生成反応も進行する(図10(c))。しかしながらPdのような非多孔質水素透過性膜は、O2-イオンを伝導しない、つまりブロッキング電極として働くため、このBZCY電解質中O2-イオンの流速は０になる(図10(a))。従って水素透過性Pd膜燃料電池の電解質膜中には、図10(a)に示したように、O2-イオンの拡散が起こらないように、カソード電極界面近傍に向かってO2-イオン濃度が減少する、非常に特異なプロファイルが形成される。一方アノード支持型セルの場合、O2-イオン濃度はカソードからアノードまでほぼ一定となる(図10(c))。このカソード近傍での負電荷をもつO2-イオンの減少により、対の正電荷を持つH+イオン濃度も減少し、これによって界面近傍のプロトン移動抵抗が増加する。【００４４】
以上のことを考慮すると、理論に拘泥する意図ではないが、本発明において得られるECO薄膜層による界面プロトン移動の促進効果は、図10(b)のように考えられる。BZCY電解質中でのO2-イオン伝導を抑制するために、ECO薄膜中のO2-イオンプロファイルが、カソード界面からBZCY界面に向かって減少する(図10(b))。この場合、ECOのメインキャリアは電子またはホールのため、正電荷をもつホール濃度が変調する。図2のTEM像から、LSC薄膜層は直径5nm程度の微粒子からなっていることが分かる。よってECO粒子表面にのみ存在するプロトンは、粒子界面を通ってカソードへ移動すると考えられる。従ってECO薄膜層を設ける効果は、カソード近傍でのBZCYのプロトン濃度を一定に保つ働き起因しているものと推察はされる。但し、本発明はこの理論に何ら制限されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、PCFC関連する分野において有用性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月27日(2019.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質材料がＢａＺｒｘＣｅ１−ｘ−ｚＹｚＯ３（ｘ＝０．１〜０．８、ｚ＝０．１〜０．２５、ｘ＋ｚ≦１．０）であり、かつ水素透過性膜をアノードとするプロトンセラミックス燃料電池であって、
前記材料からなる電解質と多孔質カソードとの間に、１〜１００ｎｍの範囲の膜厚を有する電子伝導性酸化物凝集体薄膜を有する、燃料電池。
【請求項２】
電子伝導性酸化物がランタン含有ペロブスカイト化合物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物又はインジウム酸化物である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
ランタン含有ペロブスカイト化合物が、ストロンチウム及び／又はコバルトを含有する、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
ランタン含有ペロブスカイト化合物がＬａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３である請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
薄膜の膜厚が５〜８０ｎｍの範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
電子伝導性酸化物凝集体薄膜は、多結晶体薄膜又はアモルファス粒子の凝集体薄膜又は多結晶体及びアモルファス粒子の凝集体の混合物薄膜である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
作動温度が４００〜６００℃の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
ＢａＺｒｘＣｅ１−ｘ−ｚＹｚＯ３（ｘ＝０．１〜０．８、ｚ＝０．１〜０．２５、ｘ＋ｚ≦１．０）からなる電解質と多孔質カソードとの間に、１〜１００ｎｍの範囲の膜厚を有する薄膜を形成することを含み、前記薄膜は電子伝導性酸化物凝集体からなる、水素透過性膜をアノードとするプロトンセラミックス燃料電池の製造方法。
【請求項９】
電子伝導性酸化物がランタン含有ペロブスカイト化合物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物又はインジウム酸化物である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
電子伝導性酸化物凝集体薄膜は、多結晶体薄膜又はアモルファス粒子の凝集体薄膜又は多結晶体及びアモルファス粒子の凝集体の混合物薄膜である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
電子伝導性酸化物凝集体薄膜は、スパッタリング法又はゾルゲル法により形成する請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
電子伝導性酸化物が、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物又はインジウム酸化物である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
電子伝導性酸化物が、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物又はインジウム酸化物である請求項８に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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