(57)【要約】  化学発光硫黄検出器２００は、第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路２１１，２１２、及び該ガス流路を加熱するヒータ２１５を備えた加熱炉２１０と、第１供給口を通してガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セル２１６と、該反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、反応セルに接続された真空ポンプ２３６と、前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器２３３と、スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部３１１と、該信号受付部がスタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、真空ポンプによる真空引き動作、ヒータによるガス流路の加熱動作、酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、この順に実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部３１２とを具備する。
2020157969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
前記反応セルに接続された真空ポンプと、
前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と、
スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部と
を具備する、化学発光硫黄検出器。
【請求項２】
請求項１に記載の化学発光硫黄検出器において、さらに、
前記反応セル内の圧力を測定する圧力測定手段と、
前記圧力測定手段の測定値信号に基づいて、前記反応セル内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かを判定する圧力判定部と
を備え、
前記スタートアップ機能部が、前記真空ポンプによる真空引き動作が実行されている状態で、前記圧力判定部により前記反応セル内の圧力が前記圧力判定値を下回ったと判定されたことに基づいて、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作を開始させる、化学発光硫黄検出器。
【請求項３】
請求項１に記載の化学発光硫黄検出器において、さらに、
前記ガス流路内の温度を検出する温度センサと、
前記温度センサの検出信号に基づいて、前記ガス流路内の温度が所定の温度判定値に達したか否かを判定する温度判定部と
を備え、
前記スタートアップ機能部が、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で、前記温度判定部により前記ガス流路内が前記温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作を開始させる、化学発光硫黄検出器。
【請求項４】
第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
前記反応セルに接続された真空ポンプと、
前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と
を具備する化学発光硫黄検出器の動作を制御するためのコンピュータ用プログラムであって、コンピュータを、
スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部と
して動作させる、化学発光硫黄検出器用プログラム。
【請求項５】
前記化学発光硫黄検出器が、前記反応セル内の圧力を測定する圧力測定手段を備えており、
前記コンピュータを、さらに、
前記圧力測定手段の測定値信号に基づいて、前記反応セル内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かを判定する圧力判定部として動作させ、
前記スタートアップ機能部が、前記真空ポンプによる真空引き動作が実行されている状態で、前記圧力判定部により前記反応セル内の圧力が前記圧力判定値を下回ったと判定されたことに基づいて、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作を開始させる、請求項４に記載の化学発光硫黄検出器用プログラム。
【請求項６】
前記化学発光硫黄検出器が、前記ガス流路内の温度を検出する温度センサを備えており、
前記コンピュータを、さらに、
前記温度センサの検出信号に基づいて、前記ガス流路内の温度が所定の温度判定値に達したか否かを判定する温度判定部として動作させ、
前記スタートアップ機能部が、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で、前記温度判定部により前記ガス流路内が前記温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作を開始させる、請求項４に記載の化学発光硫黄検出器用プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学発光硫黄検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ：Sulfur Chemiluminescence Detector）は、化学発光を利用して試料中の硫黄化合物を高感度に検出可能な検出器であり、通常、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）と組み合わせて使用される（例えば、特許文献１を参照）。【０００３】
ＧＣのカラムで分離された試料成分を含むガス（試料ガス）は、ＳＣＤに設けられた加熱炉に導入される。加熱炉は、燃焼管と該燃焼管を加熱するヒータとを備えており、試料ガスが前記燃焼管の内部を通過する過程で酸化され、該試料ガス中の硫黄化合物から二酸化硫黄（ＳＯ２）が生成される。さらに、このＳＯ２が前記燃焼管の内部を通過する過程で還元されて一酸化硫黄（ＳＯ）が生成される。このＳＯは、加熱炉の後段に設けられた反応セルに導入される。反応セルには、オゾン発生器において生成されたオゾン（Ｏ３）が供給されるようになっており、該反応セル内でＳＯとオゾンが反応した結果、二酸化硫黄の励起種（ＳＯ２＊）が生成される。このＳＯ２＊が化学発光を経て基底状態に戻る際の発光強度が光検出器によって検出され、該発光強度から前記試料ガス中に含まれる硫黄化合物が定量される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2015-059876号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＣＤでは、ＧＣのカラムから加熱炉に試料ガスを導入する前に、加熱炉及び反応セルを分析可能な状態（準備状態）にするための作業（いわゆるスタートアップ作業）が実施される。加熱炉の準備状態とは、例えば燃焼管内が所定の高温状態にあり、且つ該燃焼管の内部に酸化剤ガス及び還元剤ガスが供給されている状態にあり、且つ該燃焼管が真空に近い低圧状態をいう。また、反応セルの準備状態とは、反応セル内が真空に近い低圧状態にあり、且つ、該反応セルにオゾンが供給されている状態をいう。【０００６】
加熱炉及び反応セルを準備状態にするためには、燃焼管を加熱するヒータ、燃焼管内に酸化剤ガスや還元剤ガスを供給するガス供給ユニット、反応セル内を真空引きするための真空ポンプ等の機器を適宜の順番及び適宜のタイミングで動作させる必要がある。機器を動作させる順序やタイミングを誤ると、試料ガス中の硫黄化合物を正確に定量できなかったり、ＳＣＤの部品の一部が損傷したりするおそれがある。ところが、従来のＳＣＤでは、作業者が手動で各機器を起動してスタートアップ作業を実施しており、作業者の負担が大きい。【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＳＣＤの加熱炉及び反応セルを準備状態にするためのスタートアップ作業を容易に実施できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明に係る化学発光硫黄検出器は、
第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
前記反応セルに接続された真空ポンプと、
前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と、
スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部と
を具備することを特徴とする。【０００９】
上記化学発光硫黄検出器においては、さらに、
前記反応セル内の圧力を測定する圧力測定手段と、
前記圧力測定手段の測定値信号に基づいて、前記反応セル内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かを判定する圧力判定部と
を備え、
前記スタートアップ機能部が、前記真空ポンプによる真空引き動作が実行されている状態で、前記圧力判定部により前記反応セル内の圧力が前記圧力判定値を下回ったと判定されたことに基づいて、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作を開始させるように構成されていることが好ましい。【００１０】
また、上記化学発光硫黄検出器において、さらに、
前記ガス流路内の温度を検出する温度センサと、
前記温度センサの検出信号に基づいて、前記ガス流路内の温度が所定の温度判定値に達したか否かを判定する温度判定部と
を備え、
前記スタートアップ機能部が、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で、前記温度判定部により前記ガス流路内が前記温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作を開始させるように構成されていることが好ましい。【００１１】
また、本発明に係る化学発光硫黄検出器用プログラムは、
第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
前記反応セルに接続された真空ポンプと、
前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と
を具備する化学発光硫黄検出器の動作を制御するためのコンピュータ用プログラムであって、コンピュータを、
スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部と
して動作させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上の通り、本発明によれば、信号受付部がスタートアップ信号を受け付けると、化学発光硫黄検出器において、真空ポンプによる真空引き動作、加熱手段によるガス流路の加熱動作、酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行される。このため、作業者は、信号受付部にスタートアップ信号を入力させるための作業をするだけで、簡単に加熱炉及び反応セルを準備状態にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態によるＳＣＤを備えたＧＣシステムの外観を示す正面図。
【図２】前記ＳＣＤの要部構成を示す図。
【図３】前記ＧＣシステムの内部構成を模式的に示す正面図。
【図４】前記ＧＣシステムの内部構成を模式的に示す上面図。
【図５】前記ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図。
【図６】前記ＳＣＤによるスタートアップ動作を示すフローチャート。
【図７】本発明のＳＣＤを含んだＧＣシステムの別の構成例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための構成について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフシステム（ＧＣシステム）の一実施形態の外観を示す正面図である。図２は、本実施形態によるＳＣＤの概略構成を示す図である。図３及び図４は、前記ＧＣシステムの内部構造を示す模式図であり、図３は正面図、図４は上面図である。図５は、ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態に係るＧＣシステムはＧＣ１００とＳＣＤ２００とを備えて構成されている。
ＧＣ１００は、試料導入部１１０と、カラム１４０を収容して加熱するカラムオーブン１２０と、制御基板（図示略）等が収容された制御基板収容部１３０とを備えている。カラムオーブン１２０の前面は開閉可能な扉１２１となっており、制御基板収容部１３０の前面には操作パネル１３２が設けられている。
【００１６】
ＧＣ１００では、試料導入部１１０においてキャリアガスの流れに試料が導入され、該試料を含むキャリアガスが、カラムオーブン１２０に収容されたカラム１４０の入口端に導入される。前記試料は、カラム１４０を通過する過程で成分毎に分離され、分離された各試料成分を含むガス（以下「試料ガス」とよぶ）が順次カラム１４０の出口端から溶出する。
【００１７】
図２に示すように、ＳＣＤ２００は、加熱炉２１０と、該加熱炉２１０を通過したガスをオゾンと反応させるための反応セル２３１と、反応セル２３１内に発生した化学発光を光学フィルタ２３２を通して検出する発光検出部２３３（本発明における「光検出器」に相当）と、反応セル２３１に供給するオゾンを生成するオゾン発生器２３４と、反応セル２３１内および加熱炉２１０内を真空引きする真空ポンプ２３６と、反応セル２３１と真空ポンプ２３６の間に配設された該反応セル２３１から排出されるガスからオゾンを除去するオゾンスクラバ２３５と、フローコントローラ２３７と、制御／処理部３００と、これらを収容する筐体２４０（図１参照）とを備えている。反応セル２３６とオゾンスクラバ２３５の間の配管には、反応セル２３１内の真空度を測定するための真空計２３８（本発明における「圧力測定手段」に相当）が設けられている。また、ＳＣＤ２００は、ＧＣ１００との境界に配置されて、ＧＣ１００とＳＣＤ２００とを連結するためのインターフェース２５０を備えている。
【００１８】
図３及び図４に示すように、ＳＣＤ２００において加熱炉２１０は、ＳＣＤ２００の筐体２４０の上部前側に収容されており、反応セル２３１及びその他の構成要素（図３及び図４では省略）は、筐体２４０内部の残りの空間（例えば加熱炉２１０の下方や後方）に収容されている。なお、ＳＣＤ２００の筐体２４０のうち、加熱炉２１０が収容されている空間の上面は取外し可能な天板２４１（図１参照）となっている。
【００１９】
図５に示すように、加熱炉２１０は、外部燃焼管２１１と、内部燃焼管２１２と、酸化剤供給管２１３と、不活性ガス導入管２１４と、ヒータ２１５（本発明における「加熱手段」に相当）と、これらを収容するハウジング２１６とを備えている。外部燃焼管２１１及び内部燃焼管２１２が本発明における「ガス流路」に相当する。外部燃焼管２１１は、酸化剤供給管２１３の内部に、酸化剤供給管２１３と同軸に配置されており、不活性ガス導入管２１４は、その一端（左端）が外部燃焼管２１１の右端に挿入されている。また、内部燃焼管２１２は、その一端（右端）が外部燃焼管２１１の左端に挿入されている。外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、及び不活性ガス導入管２１４は、いずれもアルミナなどのセラミックで構成されている。なお、酸化剤供給管２１３には、外部燃焼管２１１内の温度を検出する温度センサ２１１ａが設置されている。
【００２０】
酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端には、コネクタ２１７が取り付けられ、不活性ガス導入管２１４はこのコネクタ２１７に挿通されている。なお、コネクタ２１７の左端面には溝２１７ａ（本発明における「第１供給口」に相当）が切られており、該溝２１７ａを介して酸化剤供給管２１３と外部燃焼管２１１との間で気体の流通が可能となっている。不活性ガス導入管２１４の右端は加熱炉２１０のハウジング２１６から突出しており、ＧＣ１００とＳＣＤ２００の境界に配置されたインターフェース２５０の内部に設けられた配管２５１の左端に接続されている。
【００２１】
なお、インターフェース２５０は、配管２５１に加えて、これを加熱するためのヒータ２５２と、配管２５１及びヒータ２５２を収容するハウジング２５３を備えており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の右側壁２４２に設けられた開口２４２ａ及びＧＣ１００の筐体の左側壁１２２に設けられた開口１２２ａに挿通されている。配管２５１の右端はインターフェース２５０のハウジング２５３から突出しており、該右端には第１ジョイント２２１が取り付けられている。この第１ジョイント２２１には、不活性ガス導入管２１４に不活性ガス（ここでは窒素）を供給するための不活性ガス流路２６４が接続されている。また、第１ジョイント２２１には、ＧＣ１００のカラム１４０を挿通するための孔（図示略）が設けられている。カラム１４０の出口側の端部は、この孔から第１ジョイント２２１に挿通され、インターフェース２５０内の配管２５１を経て加熱炉２１０の内部、具体的には、不活性ガス導入管２１４の内部であって、不活性ガス導入管２１４の左端よりもやや右側の位置まで差し込まれる。
【００２２】
酸化剤供給管２１３、外部燃焼管２１１、及び内部燃焼管２１２の左端は、加熱炉２１０のハウジング２１６から突出し、更にＳＣＤ２００の筐体２４０の左側壁２４３に設けられた開口２４３ａから外部に突出している。筐体２４０の外部において、酸化剤供給管２１３の左端には、第２ジョイント２２２が取り付けられており、この第２ジョイント２２２には、酸化剤供給管２１３に酸化剤（ここでは酸素）を供給するための酸化剤流路２６５が接続されている。外部燃焼管２１１は、この第２ジョイント２２２に挿通されており、その左端には第３ジョイント２２３が取り付けられている。この第３ジョイント２２３には、外部燃焼管２１１に還元剤（ここでは水素）を供給するための還元剤流路２６６が接続されている。内部燃焼管２１２は、この第３ジョイント２２３に挿通されており、その左端は反応セル２３１に至る移送管２７０に接続されている。
【００２３】
移送管２７０は可撓性のチューブで構成されており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の外部で折り返して筐体２４０の左側壁２４３に設けられた別の開口２４３ｂ（図４参照）から再び筐体２４０の内部に進入し、筐体２４０内の反応セル２３１に接続されている。なお、図５では図示を省略しているが、ＳＣＤ２００の左側壁２４３の外面には、開口２４３ａ、２４３ｂを覆う位置に開閉可能なカバー２７１が設けられている。
【００２４】
不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、及び還元剤流路２６６は、いずれもフローコントローラ２３７に接続されている。また、フローコントローラ２３７には、オゾン発生器２３４にオゾン生成用の酸素を供給するための酸素流路２６７が接続されている。このフローコントローラ２３７によって、不活性ガス供給源２６１、還元剤供給源２６３からそれぞれ不活性ガス流路２６４、還元剤流路２６６に供給されるガスの流量が制御される。また、酸化剤供給源２６２から酸化剤流路２６６、酸素流路２６７に供給されるガスの流量も、フローコントローラ２３７によって制御される。なお、不活性ガス供給源２６１、酸化剤供給源２６２、及び還元剤供給源２６３は、例えば、それぞれ窒素、酸素（本発明における「酸化剤ガス」に相当）、及び水素（本発明における「還元剤ガス」に相当）を充填したガスボンベ等から成るものとすることができる。
【００２５】
不活性ガス供給源２６１からフローコントローラ２３７を経て不活性ガス流路２６４に供給された窒素は、第１ジョイント２２１、及び配管２５１を経て不活性ガス導入管２１４の右端に流入し、不活性ガス導入管２１４の内部を左方に向かって進行する。
【００２６】
酸化剤供給源２６２からフローコントローラ２３７を経て酸化剤流路２６５に供給された酸素は、第２ジョイント２２２を介して酸化剤供給管２１３の左端に流入し、酸化剤供給管２１３の内壁と外部燃焼管２１１の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。酸化剤供給管２１３の右端に達した酸素は、コネクタ２１７の左端面に形成された溝２１７ａから外部燃焼管２１１の内部に流入し、外部燃焼管２１１内を左方に向かって進行する。
【００２７】
還元剤供給源２６３からフローコントローラ２３７を経て還元剤流路２６６に供給された水素は、第３ジョイント２２３（本発明における「第２供給口」に相当）を経て外部燃焼管２１１の左端に流入し、外部燃焼管２１１の内壁と内部燃焼管２１２の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。内部燃焼管２１２の右端付近まで到達した水素は、そこから内部燃焼管２１２の中に引き込まれ、内部燃焼管２１２の内部を左方に向かって進行する。
【００２８】
ＧＣ１００のカラム１４０の出口端から加熱炉２１０の内部に導入された試料ガスは、外部燃焼管２１１の右端にて酸素と混合され、外部燃焼管２１１の内部を左方に進行しつつ、高温で酸化分解される。このとき、試料成分が硫黄化合物である場合には、二酸化硫黄が生成される。酸化分解された試料成分を含むガスは、外部燃焼管２１１の左端付近から導入される水素と共に内部燃焼管２１２に引き込まれる。前記酸化分解された試料成分に二酸化硫黄が含まれる場合は、ここで二酸化硫黄が水素と反応して一酸化硫黄に還元される。内部燃焼管２１２を通過したガスは、移送管２７０を通じて反応セル２３１に導入される。
【００２９】
なお、不活性ガス導入管２１４からは、カラム１４０の出口端の周囲に窒素が供給される。この窒素は、カラム１４０の劣化による検出器汚染を防止する効果、及び加熱炉２１０内での酸化還元反応を促進する効果を有している。
【００３０】
外部燃焼管２１１及び内部燃焼管２１２の内部での酸化還元反応を促進するため、ヒータ２１５によって、加熱炉２１０の内部は、最も高温になる領域で５００℃以上（望ましくは７００℃〜１２００℃）となるように加熱される。
【００３１】
移送管２７０から反応セル２３１に送られたガスは、反応セル２３１内でオゾンと混合される。このとき、一酸化硫黄とオゾンの反応によって生じる化学発光が光学フィルタ２３２を介して光電子増倍管等から成る発光検出部２３３で検出される。前記オゾンは、酸化剤供給源２６２から酸素流路２６７を経て供給される酸素を用いてオゾン発生器２３４で生成され、反応セル２３１に供給される。このとき、酸素流路２６７を経てオゾン発生器２３４に供給される酸素の流量もフローコントローラ２３７によって制御される。本発明においては、オゾン発生器２３４、フローコントローラ２３７、酸化剤供給源２６２、酸素流路２６７からオゾン供給ユニットが構成される。反応セル２３１の下流には、オゾンスクラバ２３５と真空ポンプ２３６が設けられており、真空ポンプ２３６によって吸引された反応セル２３１内のガスは、オゾンスクラバ２３５によってオゾンを除去された上で、排気として外部に排出される。
【００３２】
発光検出部２３３からの検出信号は制御／処理部３００に送られ、制御／処理部３００にて該検出信号に基づいて試料ガス中の硫黄化合物の濃度が求められる。制御／処理部３００は、例えばＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、及び外部周辺機器などと通信するための入出力回路などを備えたマイクロコンピュータなどにより具現化することができ、例えばＲＯＭに格納された制御プログラムや制御用パラメータに従った演算処理をＣＰＵを中心に実行することによって、前記検出信号の処理や、各部の動作制御、具体的には、加熱炉２１０のヒータ２１５、インターフェース２５０のヒータ２５２、発光検出部２３３、オゾン発生器２３４、真空ポンプ２３６、及びフローコントローラ２３７等の制御が行われる。また、制御／処理部３００には、ユーザの指示を入力するためのキーボート、マウス、タッチパネル、又は操作ボタン等から成る入力装置３２０が接続されている。
【００３３】
さらに、図２では、制御／処理部３００に係るように信号受付部３１１、スタートアップ機能部３１２、圧力判定部３１３、及び温度判定部３１４が示されている。これらは、本実施形態に係るＳＣＤ２００の特徴的な動作であるスタートアップ動作を実現するための機能手段であり、いずれも制御／処理部３００のメモリに格納されたスタートアッププログラムを制御／処理部３００のＣＰＵが実行することによりソフトウェア的に実現される。
【００３４】
以下、上記の機能手段によって実現されるスタートアップ動作の手順について図６のフローチャートを参照して説明する。
まず、作業者がＳＣＤ２００の電源を入れた後、入力装置３２０から制御／処理部３００へスタートアップ動作の実行指示を入力する。そして、この指示が信号受付部３１１に受け付けられると（ステップ１１）、スタートアップ機能部３１２の制御のもと、スタートアップ動作が開始される。
【００３５】
スタートアップ動作では、まずは、真空ポンプ２３６が起動される（ステップ１２）。これにより、真空ポンプ２３６によって反応セル２３１内のガスを吸引する動作（真空引き動作）が実行される。
【００３６】
真空ポンプ２３６による真空引き動作が行われている状態で、真空計２３８の出力信号が制御／処理部３００に入力されると、この出力信号が予め定められた閾値を下回ったか否か、つまり、反応セル２３１内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かが圧力判定部３１３にて判定される（ステップ１３）。ここで、真空計２３８の出力信号が閾値を下回ったと判定された場合（すなわちステップ１３にてＹｅｓ）には、制御／処理部３００によりフローコントローラ２３７が制御され、不活性ガス供給源２６１からフローコントローラ２３７、不活性ガス流路２６４、第１ジョイント２２１、及び配管２５１を経て不活性ガス導入管２１４の右端に窒素が流入する。（ステップ１４）
【００３７】
次に、制御／処理部３００は、加熱炉２１０のヒータ２１５の駆動電源を起動して、加熱炉２１０内の加熱を開始する（ステップ１５）。
続いて、制御／処理部３００によりフローコントローラ２３７が制御され、酸化剤供給源２６２からフローコントローラ２３７を経て酸化剤流路２６５に供給された酸素が、第２ジョイント２２２を介して酸化剤供給管２１３の左端に流入する。また、酸化剤供給源２６２からフローコントローラ２３７を経て酸素流路２６７に供給された酸素がオゾン発生器２３４に流入する。（ステップ１６）そして、オゾン発生器２３４への酸素の供給が開始されてから所定の時間（例えば１分間）が経過すると、制御／処理部３００はオゾン発生器２３４を起動する（ステップ１７）。
【００３８】
オゾン発生器２３４が起動された状態において、温度センサ２１１ａの検出信号が制御／処理部３００に入力されると、該検出信号が予め定められた閾値以上であるか否かが温度判定部３１４にて判定される（ステップ１８）。そして、温度センサ２１１ａの検出信号が予め定められた閾値以上（つまり、外部燃焼管２１１内の温度が所定の温度判定値（例えば７００℃）以上）であると判定された場合（ステップ１８にてＹｅｓ）には、フローコントローラ２３７が制御され、還元剤供給源２６３からフローコントローラ２３７を経て還元剤流路２６６に水素が供給され、該水素が第３ジョイント２２３を経て外部燃焼管２１１の左端に流入する（ステップ１９）。
【００３９】
以上によりスタートアップ動作が終了し、加熱炉２１０及び反応セル２３１が、ＧＣ１００のカラム１４０から試料ガスが導入された場合に該試料ガス中の硫黄化合物を定量分析可能な準備状態となる。したがって、ユーザが手動でスタートアップ動作のために各機器を起動する操作をする手間を省くことができる。
【００４０】
なお、スタートアップ動作が終了した旨を作業者に通知する通知手段（例えばブザー、ランプ等）を設けても良い。これにより、引き続き、ＧＣ１００のカラム１４０から試料ガスをＳＣＤ２００に導入するタイミングを作業者が認識することができる。
【００４１】
以上、本発明を実施するための形態について具体例を挙げて説明を行ったが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。  例えば、上記実施形態では、酸化剤として酸素を使用するものとしたが、酸素に変えて空気を使用することもできる。また、上記実施形態では不活性ガスとして窒素を使用するものとしたが、その他の不活性ガス（例えばヘリウム）を使用することもできる。また、不活性ガスの供給はＳＣＤの動作に必須のものではないため、本発明に係るＳＣＤは、不活性ガス供給源２６１、不活性ガス流路２６４、不活性ガス導入管２１４等を有しない構成とすることもできる。
【００４２】
また、上記実施形態では、オゾン発生器２３４が起動された後、温度センサ２１１ａの検出信号が閾値以上になったタイミングで還元剤供給源２６３から水素を外部燃焼管２１１に流入させることとしたが、温度センサ２１１ａの検出信号が上述の閾値（これを第１閾値とする）よりも小さい第２閾値に達した時点で、ヒータ２１５の駆動電源を制御して加熱炉２１０内を所定の温度範囲（例えば７００℃〜８５０℃）に維持するようにしても良い。前記温度範囲に維持する時間は例えば６０分間〜１２０分間が好ましい。加熱炉２１０内を所定期間、前記温度範囲に維持することにより、外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、及び不活性ガス導入管２１４に付着した水分及び夾雑成分が除去され、加熱炉２１０内が適切な状態に調整される。なお、作業者がスタートアップ動作の実行を指示する際に、このような加熱炉２１０内の調整作業（コンディショニング）を実施するか否かを、選択できるようにしても良い。
【００４３】
また、上記実施形態では、オゾン発生器２３４への酸素の供給が開始されてから所定時間が経過すると、自動的にオゾン発生器２３４が起動されるようにしたが、フローコントローラ２３７を通過して酸素流路２６７に供給される酸素の流量を監視し、該流量が所定の既定値以上になった時点で、オゾン発生器２３４を起動するようにしても良い。この構成によれば、例えば、酸化剤供給源２６２に収容されている酸素量が少ない状態でオゾン発生器２３４が起動されることを防止できる。
【００４４】
また、上記実施形態では、信号受付部３１１、スタートアップ機能部３１２、圧力判定部３１３、及び温度判定部３１４を実現するためのプログラムをＳＣＤ２００に内蔵されたマイクロコンピュータ（制御／処理部３００）に搭載するものとしたが、上記プログラムは、ＳＣＤ２００に接続されたＧＣ１００内のマイクロコンピュータに搭載されるもの（図７）としてもよい。
【００４５】
また、上記実施形態では、ＳＣＤ２００に設けられた入力装置３２０から作業者がスタートアップ動作の実行開始を指示することとしたが、これに限らず、作業者がＧＣ１００の操作パネル１３２から前記スタートアップ動作の実行指示を行うものとしてもよい。さらに、作業者が入力装置を操作してスタートアップ動作の実行開始を指示する構成に代えて、ＧＣ１００の動作を制御するためのプログラムにＳＣＤ２００におけるスタートアップ動作の実行開始指示信号を出力する処理を組み込み、ＧＣ１００の動作が開始されてから適宜のタイミングで、ＳＣＤ２００においてスタートアップ動作が自動的に開始されるようにしても良い。このようなプログラムはＧＣ１００内のマイクロコンピュータに搭載してもよい。また、本発明に係るプログラムは、必ずしも単体のプログラムである必要はなく、例えば、ＳＣＤ２００を制御するためのプログラムや、ＧＣ１００を制御するためのプログラムの一部に組み込まれたものであってもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、横型の加熱炉（すなわち水平方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤに本発明を適用する例を示したが、これに限らず、特許文献１に記載のような縦型の加熱炉（すなわち鉛直方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤにも本発明を同様に適用することができる。
【００４７】
また、上記実施形態では、４つの流路を１つのフローコントローラで制御する例を示したが、１つの流路を１つのフローコントローラで制御する、もしくは２つの流路を１つのフローコントローラで制御する構成とすることもできる。
【００４８】
また、上記実施形態で説明したスタートアップ動作の順番は一例であり、必ずしもこの順番である必要はない。例えば、酸素流路２６７よりオゾン発生器２３４に流入する酸素は、オゾン発生器２３４の起動よりも前に供給が開始されていればよい。そのため、オゾン発生器用酸素の流入開始、およびオゾン発生器２３４の起動は、還元剤の流入を開始したあとでもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１００…ガスクロマトグラフ
２００…化学発光硫黄検出器
２１０…加熱炉
２１１…外部燃焼管
２１２…内部燃焼管
２１３…酸化剤供給管
２１４…不活性ガス導入管
２１５…ヒータ
２１６…ハウジング
２３１…反応セル
２３３…発光検出部
２３４…オゾン発生器
２３５…オゾンスクラバ
２３６…真空ポンプ
３００…制御／処理部
３１１…信号受付部
３１２…スタートアップ機能部
３１３…圧力判定部
３１４…温度判定部
４００…パーソナルコンピュータ
【図１】
2020157969.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年3月26日(2021.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
前記反応セルに接続された真空ポンプと、
前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と、
スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部と、
前記ガス流路内の温度を検出する温度センサと、
前記温度センサの検出信号に基づいて、前記ガス流路内の温度が第１の温度判定値、又は該第１の温度判定値よりも小さい値である第２の温度判定値のいずれかに達したか否かを判定する温度判定部と
を備え、
前記スタートアップ機能部が、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で前記温度判定部により前記ガス流路内の温度が前記第２の温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記加熱手段を制御して前記加熱炉内の温度を、所定時間、所定の温度範囲に維持し、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で前記温度判定部により前記ガス流路内の温度が前記第１の温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作を開始させる、化学発光硫黄検出器。
【請求項２】
請求項１に記載の化学発光硫黄検出器において、さらに、
前記反応セル内の圧力を測定する圧力測定手段と、
前記圧力測定手段の測定値信号に基づいて、前記反応セル内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かを判定する圧力判定部と
を備え、
前記スタートアップ機能部が、前記真空ポンプによる真空引き動作が実行されている状態で、前記圧力判定部により前記反応セル内の圧力が前記圧力判定値を下回ったと判定されたことに基づいて、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作を開始させる、化学発光硫黄検出器。
【請求項３】
第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
前記反応セルに接続された真空ポンプと、
前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と、
前記化学発光硫黄検出器が、前記ガス流路内の温度を検出する温度センサと
を具備する化学発光硫黄検出器の動作を制御するためのコンピュータ用プログラムであって、コンピュータを、
スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
前記温度センサの検出信号に基づいて、前記ガス流路内の温度が第１の温度判定値、又は該第１の温度判定値よりも小さい値である第２の温度判定値のいずれかに達したか否かを判定する温度判定部と、
前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御し、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で前記温度判定部により前記ガス流路内の温度が前記第２の温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記加熱手段を制御して、前記加熱炉内の温度を所定時間、所定の温度範囲に維持し、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で前記温度判定部により前記ガス流路内の温度が前記第１の温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作を開始させる、スタートアップ機能部と
して動作させる、化学発光硫黄検出器用プログラム。
【請求項４】
前記化学発光硫黄検出器が、前記反応セル内の圧力を測定する圧力測定手段を備えており、
前記コンピュータを、さらに、
前記圧力測定手段の測定値信号に基づいて、前記反応セル内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かを判定する圧力判定部として動作させ、
前記スタートアップ機能部が、前記真空ポンプによる真空引き動作が実行されている状態で、前記圧力判定部により前記反応セル内の圧力が前記圧力判定値を下回ったと判定されたことに基づいて、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作を開始させる、請求項３に記載の化学発光硫黄検出器用プログラム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
図２に示すように、ＳＣＤ２００は、加熱炉２１０と、該加熱炉２１０を通過したガスをオゾンと反応させるための反応セル２３１と、反応セル２３１内に発生した化学発光を光学フィルタ２３２を通して検出する発光検出部２３３（本発明における「光検出器」に相当）と、反応セル２３１に供給するオゾンを生成するオゾン発生器２３４と、反応セル２３１内および加熱炉２１０内を真空引きする真空ポンプ２３６と、反応セル２３１と真空ポンプ２３６の間に配設された該反応セル２３１から排出されるガスからオゾンを除去するオゾンスクラバ２３５と、フローコントローラ２３７と、制御／処理部３００と、これらを収容する筐体２４０（図１参照）とを備えている。反応セル２３１とオゾンスクラバ２３５の間の配管には、反応セル２３１内の真空度を測定するための真空計２３８（本発明における「圧力測定手段」に相当）が設けられている。また、ＳＣＤ２００は、ＧＣ１００との境界に配置されて、ＧＣ１００とＳＣＤ２００とを連結するためのインターフェース２５０を備えている。
【国際調査報告】
2020157969.tif 000010
2020157969.tif 000011
2020157969.tif 000012
2020157969.tif 000013