(57)【要約】  本発明は、長期保管後であっても、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面における不純物の除去性能が維持される洗浄剤を調製するための洗浄剤用キットを提供することを課題とする。また、本発明は、上記洗浄剤を調製する方法を提供することも課題とする。  本発明の洗浄剤用キットは、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の洗浄に使用され、ｐＨが７．５〜１３．０を示す洗浄剤を調製するためのキットであって、式（１）で表される化合物を含み、酸性を示す第１液と、塩基性化合物を含み、アルカリ性を示す第２液とを備え、酸性化合物が第１液および第２液の少なくとも一方に含まれる。2020137359.tif 000027
2020137359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械研磨処理が施された半導体基板の洗浄に使用され、ｐＨが７．５〜１３．０を示す洗浄剤を調製するためのキットであって、
式（１）で表される化合物を含み、酸性を示す第１液と、
塩基性化合物を含み、アルカリ性を示す第２液とを備え、
酸性化合物が、前記第１液および前記第２液の少なくとも一方に含まれる、キット。
【化１】
2020137359.tif 000024
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つはヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ５がいずれもヒドロキシル基を表す組合せ、Ｒ２およびＲ４がいずれもヒドロキシル基を表す組合せ、並びに、Ｒ３およびＲ５がいずれもヒドロキシル基を表す組合せを除く。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、ピロガロール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、および没食子酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のキット。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、ピロガロールを含む、請求項１または２に記載のキット。
【請求項４】
前記酸性化合物が、カルボン酸を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のキット。
【請求項５】
前記カルボン酸が、２つ以上のカルボキシル基を有する、請求項４に記載のキット。
【請求項６】
前記カルボン酸が、少なくとも１つのヒドロキシル基を更に有する、請求項４または５に記載のキット。
【請求項７】
前記塩基性化合物が、ジアミン化合物、アミジン化合物、アゾール化合物、ピラジン化合物、ピリミジン化合物、ヒドロキシルアミン化合物、および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のキット。
【請求項８】
前記塩基性化合物が、ジアミン化合物、ヒドロキシルアミン化合物、および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のキット。
【請求項９】
前記ジアミン化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項７または８に記載のキット。
【化２】
2020137359.tif 000025
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシル基、または、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ１０、またはＲ８とＲ１０は、互いに結合して、炭素数１〜３のアルキレン基を形成していてもよい。ｍは、０または１を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
前記ヒドロキシルアミン化合物が、式（６）で表される化合物またはその塩である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のキット。
【化３】
2020137359.tif 000026
（式中、Ｒ２３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２４は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
前記第４級アンモニウム化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１２】
前記酸性化合物が、少なくとも前記第１液に含まれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１３】
前記半導体基板が、銅配線膜または銅合金配線膜と、コバルト含有膜とを有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１４】
前記コバルト含有膜が、前記銅配線膜または前記銅合金配線膜のバリアメタルである、請求項１３に記載のキット。
【請求項１５】
化学機械研磨処理が施された半導体基板の洗浄に使用され、ｐＨが７．５〜１３．０を示す洗浄剤を調製する方法であって、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のキットが備える前記第１液と前記第２液を混合する工程を少なくとも含む、方法。
【請求項１６】
前記第１液、前記第２液、および前記第１液と前記第２液との混合液からなる群より選択される少なくとも１種と、水を含む第３液を混合する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨処理が施された半導体基板の洗浄に使用される洗浄剤を調製するための洗浄剤用キット、および洗浄剤を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、高性能化および小型化等の市場ニーズに応じて、微細化および高集積化が進んでいる。半導体素子を構成する配線の微細化に伴い、半導体素子の製造工程の１つである化学機械研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）後の洗浄において、半導体基板表面の不純物の除去性能が重要視されている。【０００３】
ＣＭＰ処理された半導体基板の洗浄に使用される洗浄剤として、特許文献１には、（Ａ）有機酸、（Ｂ）ジアミン類、アミジン類、アゾ−ル類およびピラジン類またはピリミジン類から選ばれるアミン、（Ｃ）ヒドロキシルアミン誘導体、並びに（Ｄ）脱酸素剤を含有し、ｐＨが１０以上の水溶液である洗浄剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０６８８２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１を参考にして、ＣＭＰ処理された半導体基板用の洗浄剤について更に検討した結果、洗浄剤を長期間保存した場合、半導体基板の表面からの異物除去性能が低減することがあり、洗浄剤の経時安定性について更なる改良が必要であることを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、長期保管後であっても、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面における不純物の除去性能が維持される洗浄剤を調製するためのキットを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記洗浄剤を調製する方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
〔１〕
化学機械研磨処理が施された半導体基板の洗浄に使用され、ｐＨが８〜１４を示す洗浄剤を調製するためのキットであって、
後述する式（１）で表される化合物を含み、酸性を示す第１液と、
塩基性化合物を含み、アルカリ性を示す第２液とを備え、
酸性化合物が、第１液および第２液の少なくとも一方に含まれる、キット。
〔２〕
式（１）で表される化合物が、ピロガロール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、および没食子酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔１〕に記載のキット。
〔３〕
式（１）で表される化合物が、ピロガロールを含む、〔１〕または〔２〕に記載のキット。
〔４〕
酸性化合物が、カルボン酸を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のキット。
〔５〕
カルボン酸が、２つ以上のカルボキシル基を有する、〔４〕に記載のキット。
〔６〕
カルボン酸が、少なくとも１つのヒドロキシル基を更に有する、〔４〕または〔５〕に記載のキット。
〔７〕
塩基性化合物が、ジアミン化合物、アミジン化合物、アゾール化合物、ピラジン化合物、ピリミジン化合物、ヒドロキシルアミン化合物、および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のキット。
〔８〕
塩基性化合物が、ジアミン化合物、ヒドロキシルアミン化合物、および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のキット。
〔９〕
ジアミン化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、〔７〕または〔８〕に記載のキット。
〔１０〕
ヒドロキシルアミン化合物が、後述する式（６）で表される化合物またはその塩である、〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載のキット。
〔１１〕
第４級アンモニウム化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載のキット。
〔１２〕
酸性化合物が、少なくとも第１液に含まれる、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のキット。
〔１３〕
半導体基板が、銅配線膜または銅合金配線膜と、コバルト含有膜とを有する、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のキット。
〔１４〕
コバルト含有膜が、銅配線膜または銅合金配線膜のバリアメタルである、〔１３〕に記載のキット。
〔１５〕
化学機械研磨処理が施された半導体基板の洗浄に使用され、ｐＨが８〜１４を示す洗浄剤を調製する方法であって、
〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のキットが備える第１液と第２液を混合する工程を少なくとも含む、方法。
〔１６〕
第１液、第２液、および第１液と第２液との混合液からなる群より選択される少なくとも１種と、水を含む第３液を混合する工程を更に含む、〔１５〕に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期保管後であっても、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面における不純物の除去性能が維持される洗浄剤を提供できる。
また、本発明によれば、洗浄剤の調製方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本明細書において、「酸性を示す」とは、ｐＨが７．０未満であることを意味し、「アルカリ性を示す」とは、ｐＨが７．０超であることを意味する。
本明細書において、ある成分が２種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら２種以上の成分の合計含有量を意味する。
本明細書に記載の化合物において、特に制限されていない場合は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）、光学異性体、および同位体が含まれていてもよい。また、異性体および同位体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００１２】
［キット］
本発明の洗浄剤用キット（以下、単に「キット」とも記載する。）は、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理が施された半導体基板の洗浄に使用される洗浄剤（以下、単に「洗浄剤」とも記載する。）を調製するためのキットであり、酸性を示す第１液と、アルカリ性を示す第２液とを、少なくとも備える。
【００１３】
〔成分〕
以下、キットが備えるいずれかの液に含まれ、キットを用いて調製される洗浄剤に含まれることになる各成分について、説明する。
【００１４】
＜式（１）で表される化合物（成分Ａ）＞
キットが備える第１液は、下記式（１）で表される化合物（以下「成分Ａ」とも記載する。）を含む。成分Ａは、洗浄剤中の溶存酸素を除去する作用を有する。
【００１５】
【化１】
2020137359.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つはヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ５がいずれもヒドロキシル基を表す組合せ、Ｒ２およびＲ４がいずれもヒドロキシル基を表す組合せ、並びに、Ｒ３およびＲ５がいずれもヒドロキシル基を表す組合せを除く。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルコキシカルボニル基が有するアルキル基は、直鎖状、分枝状および環状のいずれであってもよく、例えば、直鎖状、分枝状または環状である炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、またはｎ−プロポキシカルボニル基がより好ましい。
【００１８】
成分Ａが有するヒドロキシル基の個数は、２〜４が好ましく、２または３がより好ましい。
また、成分Ａがカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を有する場合、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基の個数の合計は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５の組合せとしては、Ｒ１〜Ｒ５の２つまたは３つがヒドロキシル基を表し、且つ、残りの２つまたは３つが水素原子を表す組合せ、またはＲ１〜Ｒ５の１つがカルボキシル基もしくはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の２つがヒドロキシル基を表し、残りの２つが水素原子を表す組合せが好ましく、Ｒ１〜Ｒ５の２つまたは３つがヒドロキシル基を表し、且つ、残りの２つまたは３つが水素原子を表す組合せがより好ましい。
【００１９】
また、成分Ａとしては、下記式（１−１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
2020137359.tif 000004
【００２１】
式（１−１）中のＲ１、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を表し、式（１）のＲ１、Ｒ３およびＲ５とそれぞれ同義であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つはヒドロキシル基を表す。
式（１−１）におけるヒドロキシル基の個数は、２または３が好ましい。また、式（１−１）におけるカルボキシル基およびアルコキシカルボニル基の個数の合計は、０または１が好ましい。
【００２２】
成分Ａの具体例としては、ピロガロール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、および没食子酸エステルが挙げられる。
ジヒドロキシ安息香酸としては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、および３，４−ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
没食子酸エステルとしては、例えば、没食子酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルが挙げられ、没食子酸メチル、没食子酸エチル、または没食子酸プロピルが好ましく、没食子酸プロピルがより好ましい。
成分Ａとしては、入手が容易であること、また、半導体基板の表面において銅配線膜または銅合金配線膜（以下「銅含有配線膜」とも記載する）とコバルト含有膜とが接触している場合に起こりうる、酸化銅（Ｉ）と酸化コバルト（ＩＩ）との間のガルバニック腐食をより抑制できる点で、ピロガロール、ピロカテコール、ヒドロキノン、没食子酸、または没食子酸エステルが好ましく、ピロガロールがより好ましい。
【００２３】
成分Ａは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成分Ａは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。
【００２４】
＜塩基性化合物＞
キットが備える第２液は、塩基性化合物を含む。塩基性化合物は、洗浄剤のｐＨをアルカリ性に調整および維持するために使用される。
塩基性化合物としては、塩基性有機化合物および塩基性無機化合物が挙げられ、金属イオンを含まず、半導体デバイスの電気特性に悪影響を及ぼしにくい点で、塩基性有機化合物が好ましい。
【００２５】
塩基性有機化合物としては、例えば、有機アミン、ヒドロキシルアミン化合物、および第４級アンモニウム化合物が挙げられる。
なお、有機アミンとは、アンモニアの水素原子を有機基で置換した化合物であって、後述するヒドロキシルアミン化合物（ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体、およびそれらの塩）を除く化合物を意味する。
有機基は、少なくとも１個の炭素原子を含む基であればよく、例えば、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族基、およびそれらの組合せが挙げられる。
塩基性有機化合物の炭素数は、２〜３０が好ましく、水への溶解度が高く、また半導体基板表面への残留の懸念が少ない点で、２〜１６がより好ましい。
【００２６】
（有機アミン）
第２液は、塩基性化合物として有機アミンを含んでいてもよい。
有機アミンとしては、例えば、分子内に１個のアミノ基を有するモノアミン化合物、分子内に２個のアミノ基を有するジアミン化合物、および分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物が挙げられる。
有機アミンとしては、後述するジアミン化合物、アミジン化合物、アゾール化合物、ピラジン化合物、またはピリミジン化合物が好ましい。
【００２７】
−ジアミン化合物−
ジアミン化合物とは、２つのアミノ基が直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族基、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の有機基によって結合されてなるジアミン構造を有する化合物を意味する。
ジアミン化合物としては、上記のジアミン構造を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピルジアミン、およびブチルジアミン等の脂肪族ジアミン、並びに、ジアミノベンゼン、およびジアミノナフタレン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
ジアミン化合物としては、式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
2020137359.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシル基、またはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ１０、およびＲ８とＲ１０は、それぞれ独立して、互いに結合して炭素数１〜３のアルキレン基を形成していてもよい。
ｍは、０または１を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００３０】
式（２）におけるＲ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分枝状および環状のいずれであってもよい。Ｒ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロブチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ６およびＲ７で表される炭素数６〜１０のアリール基は、単環式および縮合多環式のいずれであってもよく、例えば、フェニル基、およびナフチル基が挙げられる。Ｒ６およびＲ７で表される炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ８で表されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分枝状および環状のいずれであってもよく、また、ヒドロキシル基を１つまたは複数有していてもよい。
Ｒ８で表されるヒドロキシル基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、上記のＲ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基の具体例として挙げた基、並びに、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１，２，３−トリヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシメチル−１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシメチル−１，２−ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、および４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ１０、およびＲ８とＲ１０が、互いに結合して炭素数１〜３のアルキレン基を形成している場合における炭素数１〜３のアルキレン基は、直鎖状および分枝状のいずれであってもよい。炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基（プロパン−１，３−ジイル基）、およびプロピレン基（プロパン−１，２−ジイル基）が挙げられ、エチレン基が好ましい。
【００３４】
ｍとしては、１が好ましい。
ｎとしては、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００３５】
Ｒ６およびＲ７としては、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ７が炭素数１〜３のアルキレン基を形成していることが好ましく、水素原子を表すか、またはＲ６とＲ７が炭素数１〜３のアルキレン基を形成していることがより好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０としては、水素原子が好ましい。
【００３６】
式（２）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、１−フェニルピペラジン、２−ヒドロキシピペラジン、２−ヒドロキシメチルピペラジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−１，４−ジアゼピン、１−メチルヘキサヒドロ−１Ｈ−１，４−ジアゼピン、２−メチルヘキサヒドロ−１Ｈ−１，４−ジアゼピン、６−メチルヘキサヒドロ−１Ｈ−１，４−ジアゼピン、オクタヒドロ−２−メチル−１，４−ジアゾシン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，７−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、および１，３−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが挙げられる。
【００３７】
式（２）で表されるジアミン化合物としては、下記式（２−１）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【００３８】
【化４】
2020137359.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ６’およびＲ７’はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ８’は、水素原子、ヒドロキシル基、またはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ１０’は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、Ｒ６’とＲ７’は、互いに結合して、炭素数１〜３のアルキレン基を形成していてもよい。
Ｒ９およびｎは、式（２）におけるＲ９およびｎと、その好ましい態様も含めて、同じである。
【００４０】
式（２−１）におけるＲ６’、Ｒ７’およびＲ１０’で表される炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、式（２）におけるＲ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基の具体例として挙げた基が挙げられ、好ましい態様もまた同じである。
【００４１】
式（２−１）におけるＲ８’で表されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、式（２）におけるＲ８で表されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例として挙げた基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ６’とＲ７’が、互いに結合して炭素数１〜３のアルキレン基を形成している場合における炭素数１〜３のアルキレン基の具体例としては、式（２）における炭素数１〜３のアルキレン基の具体例として挙げた基が挙げられ、好ましい態様もまた同様である。
【００４３】
式（２−１）におけるＲ８’およびＲ１０’としては、水素原子が好ましい。
【００４４】
式（２−１）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシピペラジン、２−ヒドロキシメチルピペラジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−１，４−ジアゼピン、１−メチルヘキサヒドロ−１Ｈ−１，４−ジアゼピン、２−メチルヘキサヒドロ−１Ｈ−１，４−ジアゼピン、６−メチルヘキサヒドロ−１Ｈ−１，４−ジアゼピン、オクタヒドロ−２−メチル−１，４−ジアゾシン、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００４５】
式（２）で表されるジアミン化合物および式（２−１）で表されるジアミン化合物としては、入手が容易であり、また、銅含有配線膜の表面に形成されたベンゾトリアゾール等の防食剤を含む被膜（以下「保護膜」とも記載する）の除去性能がより高い点で、ピペラジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−１，４−ジアゼピン、または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。
【００４６】
−アミジン化合物−
アミジン化合物とは、Ｒ?Ｃ（＝ＮＲ）?ＮＲ２（Ｒは水素原子または有機基を表し、２つのＲが互いに結合して２価の有機基を形成してもよい）で表されるアミジン構造を有する化合物を意味する。有機基としては、少なくとも１個の炭素原子を含む基であればよく、例えば、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族基、およびそれらの組合せが挙げられる。
アミジン化合物としては、上記のアミジン構造を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2020137359.tif 000007
【００４８】
式中、Ｒ１１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ１２は、アミノ基を表す。
Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して炭素数３〜６のアルキレン基を形成していてもよい。
Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｔ１は、−ＣＨ２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。
ｐは、０または１を表す。
【００４９】
式（３）におけるＲ１１およびＲ１３で表される炭素数１〜４のアルキル基は、その具体例および好ましい態様も含めて、式（２）におけるＲ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基と同じである。
【００５０】
Ｒ１１とＲ１２が、互いに結合して、炭素数３〜６のアルキレン基を形成している場合における炭素数３〜６のアルキレン基は、直鎖状および分枝状のいずれであってもよい。
炭素数３〜６のアルキレン基としては、例えば、トリメチレン基（プロパン−１，３−ジイル基）、プロピレン基（プロパン−１，２−ジイル基）、テトラメチレン基（ブタン−１，４−ジイル基）、１−メチルトリメチレン基（１−メチルプロパン−１，３−ジイル基）、２−メチルトリメチレン基（２−メチルプロパン−１，３−ジイル基）、１，２−ジメチルエチレン基（１，２−ジメチルジメチレン基）、ペンタメチレン基（ペンタン−１，５−ジイル基）、２，２−ジメチルトリメチレン基（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基）、およびヘキサメチレン基（ヘキサン−１，６−ジイル基）が挙げられる。
なかでも、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、またはヘキサメチレン基が好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはペンタメチレン基がより好ましい。
【００５１】
Ｒ１３としては、水素原子、またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｔ１としては、−ＣＨ２−基が好ましい。
ｐとしては、１が好ましい。
【００５２】
式（３）で表されるアミジン化合物としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン：ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン：ＤＢＮ）、３，４，６，７，８，９，１０，１１−オクタヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１．２−ａ］アゾシン、３，４，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリド［１．２−ａ］ピリミジン、２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１．２−ａ］イミダゾール、３−エチル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１．２−ａ］アゼピン、およびクレアチニンが挙げられる。
【００５３】
式（３）で表されるアミジン化合物としては、下記式（３−１）で表される化合物、または下記式（３−２）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化６】
2020137359.tif 000008
【００５５】
式中、ｑは、０〜３の整数を表す。
ｐは、式（３）におけるｐと、その好ましい態様も含めて、同じである。
【００５６】
【化７】
2020137359.tif 000009
【００５７】
式（３−１）におけるｑとしては、０〜２の整数が好ましい。
【００５８】
式（３−１）で表される化合物の具体例としては、ＤＢＵ、ＤＢＮ、３，４，６，７，８，９，１０，１１−オクタヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１．２−ａ］アゾシン、３，４，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリド［１．２−ａ］ピリミジン、２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１．２−ａ］イミダゾール、および３−エチル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１．２−ａ］アゼピンが挙げられる。
【００５９】
式（３）で表されるアミジン化合物としては、入手が容易であり、また、銅含有配線膜の表面に形成された保護膜の除去性能がより高い点で、ＤＢＵ、ＤＢＮ、またはクレアチニンが好ましい。
【００６０】
−アゾール化合物−
アゾール化合物とは、窒素を１つ以上含み、芳香族性を有する複素５員環を有する化合物を意味する。
アゾール化合物としては、上記の複素５員環を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化８】
2020137359.tif 000010
【００６２】
式中、Ｒ１４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ１５は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、または２−イミダゾリル基を表す。
Ｔ２は、窒素原子、または−Ｃ（−Ｒ１６）＝基を表す。
Ｒ１６は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｔ３は、窒素原子、または＝Ｃ（−Ｒ１７）−基を表す。
Ｒ１７は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基または、アミノ基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｔ４は、窒素原子、または−ＣＨ＝基を表す。
ただし、Ｔ２およびＴ４の少なくとも１つは窒素原子を表す。
【００６３】
Ｒ１４〜Ｒ１７で表される炭素数１〜４のアルキル基は、その具体例および好ましい態様も含めて、式（２）におけるＲ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基と同じである。
【００６４】
Ｒ１７で表されるアミノ基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基は、アミノ基を１つまたは複数有していてもよい。式（４）におけるアミノ基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、式（２）におけるＲ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基の具体例として挙げた基、並びに、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１，２−ジアミノエチル基、１−アミノ−ｎ−プロピル基、２−アミノ−ｎ−プロピル基、３−アミノ−ｎ−プロピル基、１，２−ジアミノ−ｎ−プロピル基、１，３−ジアミノ−ｎ−プロピル基、２，３−ジアミノ−ｎ−プロピル基、１，２，３−トリアミノ−ｎ−プロピル基、１−アミノイソプロピル基、２−アミノイソプロピル基、１−アミノメチル−１−アミノエチル基、１−アミノメチル−２−アミノエチル基、１−アミノメチル−１，２−ジアミノエチル基、１−アミノ−ｎ−ブチル基、２−アミノ−ｎ−ブチル基、３−アミノ−ｎ−ブチル基、および４−アミノ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ１７で表されるアミノ基を有する炭素数１〜４のアルキル基としては、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノ−ｎ−プロピル基、２−アミノ−ｎ−プロピル基、３−アミノ−ｎ−プロピル基、１−アミノ−ｎ−ブチル基、２−アミノ−ｎ−ブチル基、３−アミノ−ｎ−ブチル基、または４−アミノ−ｎ−ブチル基が好ましい。
【００６５】
式（４）中、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４のうち、１つ、２つまたは３つが窒素原子を表すことが好ましく、１つまたは２つが窒素原子を表すことがより好ましい。
Ｒ１４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ１５としては、水素原子、メルカプト基、アミノ基、または２−イミダゾリル基が好ましい。
Ｒ１６としては、水素原子が好ましい。
Ｒ１７としては、水素原子、カルボキシル基または、アミノ基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、カルボキシル基、メチル基、エチル基、１−アミノエチル基、または２−アミノエチル基がより好ましい。
【００６６】
式（４）で表されるアゾール化合物としては、下記式（４−１）で表されるイミダゾール化合物、下記式（４−２）で表されるピラゾール化合物、下記式（４−３）で表される１，２，４−トリアゾ−ル化合物、下記式（４−４）で表される１，２，３−トリアゾ−ル化合物、または下記式（４−５）で表されるテトラゾール化合物が好ましい。
【００６７】
【化９】
2020137359.tif 000011
【００６８】
【化１０】
2020137359.tif 000012
【００６９】
【化１１】
2020137359.tif 000013
【００７０】
【化１２】
2020137359.tif 000014
【００７１】
【化１３】
2020137359.tif 000015
【００７２】
式（４−１）〜（４−５）におけるＲ１４〜Ｒ１７はいずれも、その具体例および好ましい態様も含めて、式（４）におけるＲ１４〜Ｒ１７と同じである。
【００７３】
式（４−１）で表されるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、４，５−ジメチル−２−メルカプトイミダゾール、４−ヒドロキシイミダゾール、２，２’−ビイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸、およびヒスタミンが挙げられる。
【００７４】
式（４−２）で表されるピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、４−ピラゾールカルボン酸、１−メチルピラゾール、および３−メチルピラゾールが挙げられる。
【００７５】
式（４−３）で表される１，２，４−トリアゾ−ル化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾ−ル、３−メチル−１，２，４−トリアゾ−ル、および３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
【００７６】
式（４−４）で表される１，２，３−トリアゾ−ル化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾ−ル、および５−メチル−１，２，３−トリアゾ−ルが挙げられる。
【００７７】
式（４−５）で表される１，２，３，４−テトラゾ−ル化合物としては、例えば、１，２，３，４−テトラゾ−ル、および５−メチル−１，２，３，４−テトラゾ−ルが挙げられる。
【００７８】
式（４）で表されるアゾール化合物としては、入手が容易であり、また、銅含有配線膜の表面に形成された保護膜の除去性能がより高い点で、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２，２’−ビイミダゾール、ヒスタミン、ピラゾール、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、または１，２，３−トリアゾ−ルが好ましく、１，２，４−トリアゾ−ルがより好ましい。
【００７９】
−ピラジン化合物またはピリミジン化合物−
ピラジン化合物とは、ピラジン環構造を有する化合物を意味し、ピリミジン化合物とは、ピリミジン環構造を有する化合物を意味する。
ピラジン化合物またはピリミジン化合物としては、ピラジン環構造またはピリミジン環構造を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１４】
2020137359.tif 000016
【００８１】
式中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、または、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｔ５は、窒素原子、または＝Ｃ（−Ｒ２１）−基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、または、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｔ６は、窒素原子、または−Ｃ（−Ｒ２２）＝基を表す。
Ｒ２２は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、または、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００８２】
Ｒ１８〜Ｒ２２で表されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分枝状および環状のいずれであってもよく、また、ヒドロキシル基を１つまたは複数有していてもよい。
式（５）におけるＲ１８〜Ｒ２２で表されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、式（２）におけるＲ８で表されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例として挙げた基が挙げられる。
なかでも、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはシクロブチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００８３】
Ｒ１８〜Ｒ２２としては、水素原子、または、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、またはメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００８４】
Ｔ５およびＴ６の組合せとしては、Ｔ５およびＴ６の少なくとも一方が窒素原子である組合せが好ましく、Ｔ５およびＴ６のいずれか一方のみが窒素原子である組合せがより好ましい。
【００８５】
式（５）で表される化合物としては、式（５−１）で表されるピラジン化合物、または、式（５−２）で表されるピリミジン化合物が好ましい。
【００８６】
【化１５】
2020137359.tif 000017
【００８７】
【化１６】
2020137359.tif 000018
【００８８】
式（５−１）および（５−２）におけるＲ１８〜Ｒ２２はいずれも、その具体例および好ましい態様も含めて、式（５）におけるＲ１８〜Ｒ２２と同じである。
【００８９】
式（５−１）で表されるピラジン化合物としては、例えば、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、および２−アミノ−５−メチルピラジンが挙げられる。
【００９０】
式（５−２）で表されるピリミジン化合物としては、例えば、ピリミジン、２−メチルピリミジン、および４，６−ジメチルピリミジンが挙げられる。
【００９１】
式（５）で表される化合物としては、入手が容易であり、また、銅含有配線膜の表面に形成された保護膜の除去性能がより高い点で、ピラジンが好ましい。
【００９２】
−他の有機アミン−
第２液は、上記のジアミン化合物、アミジン化合物、アゾール化合物、ピラジン化合物、およびピリミジン化合物以外の他の有機アミンを含んでいてもよい。他の有機アミンとしては、例えば、モノアミン化合物、およびポリアミン化合物が挙げられる。
【００９３】
モノアミン化合物としては、分子内に少なくとも１つのヒドロキシルアルキル基を有するアルカノールアミン、および分子内に少なくとも１つのアルキル基を有し、ヒドロキシルアルキル基を有さないモノアミン化合物が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
アルカノールアミン以外のモノアミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、およびピリジンが挙げられる。
また、モノアミン化合物としては、国際公開第２０１３／１６２０２０号明細書の段落［００３４］〜［００５６］に記載の化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９４】
分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物は、３つのアミノ基が直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族基、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の有機基によって結合されてなるポリアミン構造を有する化合物であって、上記のジアミン化合物、アミジン化合物、アゾール化合物、ピラジン化合物、およびピリミジン化合物を除く化合物を意味する。
分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物としては、例えば、カルボヒドラジドが挙げられる。
【００９５】
有機アミンとしては、特表２０１７−５２４２４９号公報の段落［００３７］〜［００４０］、および特開２０１８−１０７３５３号公報の段落［００２３］〜［００２９］に記載の化合物が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９６】
有機アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２液に含まれる有機アミンとしては、ジアミン化合物、アミジン化合物、アゾール化合物、ピラジン化合物、またはピリミジン化合物が好ましく、上記式（２）で表されるジアミン化合物、上記式（３）で表されるアミジン化合物、上記式（４）で表されるアゾール化合物、または上記式（５）で表される化合物がより好ましく、上記式（２）で表されるジアミン化合物が更に好ましい。
【００９７】
（ヒドロキシルアミン化合物）
第２液は、塩基性化合物としてヒドロキシルアミン化合物を含んでいてもよい。
本明細書において、ヒドロキシルアミン化合物とは、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、ヒドロキシルアミン誘導体、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を意味する。
また、ヒドロキシルアミン誘導体とは、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）に少なくとも１つの有機基が置換されてなる化合物を意味する。
有機基としては、少なくとも１個の炭素原子を含む基であればよく、例えば、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族基、およびそれらの組合せが挙げられる。
ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体の塩は、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩または有機酸塩であってもよい。ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体の塩としては、Ｃｌ、Ｓ、ＮおよびＰからなる群より選択される少なくとも１種の非金属が水素と結合してなる無機酸との塩が好ましく、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩がより好ましい。
【００９８】
ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１７】
2020137359.tif 000019
【０１００】
式中、Ｒ２３は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２４は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１０１】
Ｒ２３およびＲ２４で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分枝状および環状のいずれであってもよい。Ｒ２３およびＲ２４で表される炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で表されるアルコキシカルボニル基が有する炭素数１〜６のアルキル基の具体例として挙げた基が挙げられる。
Ｒ２３およびＲ２４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、エチル基、またはｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【０１０２】
Ｒ２４としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、エチル基またはｎ−プロピル基がより好ましく、エチル基がより更に好ましい。
【０１０３】
式（６）で表される化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、Ｎ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−２−メチルブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−１，２−ジメチルプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１，２−ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−１−エチルプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１−エチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ネオヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−２−メチルペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチルペンチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−１，２−ジメチルブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１，２−ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−２，３−ジメチルブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−１−エチルブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１−エチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルヒドロキシルアミンが挙げられる。
【０１０４】
なかでも、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、またはＮ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、またはＮ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが更に好ましい。これらの化合物は、入手が容易であり、また、酸化銅（ＩＩ）および水酸化銅（ＩＩ）等の２価の銅酸化物を酸化銅（Ｉ）に還元して、銅含有配線膜の表面を酸化銅（Ｉ）からなる金属酸化物で保護して、銅含有配線膜の腐食を抑制し、半導体基板における銅含有配線膜の経時安定性を向上できるためである。
【０１０５】
ヒドロキシルアミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヒドロキシルアミン化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。
【０１０６】
（第４級アンモニウム化合物）
第２液は、塩基性化合物として第４級アンモニウム化合物を含んでいてもよい。
第４級アンモニウム化合物は、窒素原子に４つの炭化水素基（好ましくはアルキル基）が置換してなる第４級アンモニウムカチオンを有する化合物であれば、特に制限されない。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物、第４級アンモニウムフッ化物、第４級アンモニウム臭化物、第４級アンモニウムヨウ化物、第４級アンモニウムの酢酸塩、および第４級アンモニウムの炭酸塩が挙げられ、第４級アンモニウム水酸化物が好ましい。
【０１０７】
第４級アンモニウム化合物としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ２５）４Ｎ＋ＯＨ−      （７）
式中、Ｒ２５は、置換基としてヒドロキシル基またはフェニル基を有していてもよいアルキル基を表す。４つのＲ２５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
Ｒ２５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、またはエチル基がより好ましい。
Ｒ２５で表されるヒドロキシル基またはフェニル基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、またはベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、または２−ヒドロキシエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、または２−ヒドロキシエチル基が更に好ましい。
【０１０９】
式（７）で表される化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、およびセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
上記の具体例以外の第４級アンモニウム化合物としては、例えば、特開２０１８−１０７３５３号公報の段落［００２１］に記載の化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
なかでも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリン、またはビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、コリンがより好ましい。
【０１１０】
（塩基性無機化合物）
第２液は、塩基性の無機化合物を含んでいてもよい。塩基性の無機化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、およびアンモニアが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムが挙げられる。
【０１１１】
第２液は、塩基性化合物として、上記の化合物以外に、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ケトオキシム、アルドオキシム、ニトロソ、ニトロン、ラクタム、イソシアニド化合物、および尿素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１１２】
第２液に含まれる塩基性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
塩基性化合物としては、上記の有機アミン、ヒドロキシルアミン化合物、および、第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、少なくとも２種を組み合わせて用いることがより好ましく、３種全てを組み合わせて用いることが更に好ましい。
なお、これらの塩基性化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。
【０１１３】
＜酸性化合物＞
第１液および第２液の少なくとも一方には、酸性化合物が含まれる。
調製された洗浄剤をＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面に適用したときの不純物の除去性能がより優れる点で、酸性化合物が少なくとも第１液に含まれることが好ましい。
酸性化合物は、有機酸または無機酸であってよく、半導体基板の表面における金属不純物の除去性能、および金属腐食の防止性能がより優れる点で、有機酸が好ましい。
【０１１４】
（有機酸）
有機酸は、酸性の官能基を有し、水溶液中で酸性（ｐＨが７．０未満）を示す有機化合物である。酸性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、およびメルカプト基が挙げられる。
有機酸が有する官能基の数は特に制限されないが、１〜４個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
有機酸としては、特に制限されないが、分子内にカルボキシル基を有するカルボン酸（有機カルボン酸）、分子内にホスホン酸基を有するホスホン酸（有機ホスホン酸）、および分子内にスルホ基を有するスルホン酸（有機スルホン酸）が挙げられ、銅およびその合金に対してキレート効果を有し不純物の除去性能がより優れる点で、カルボン酸が好ましい。
【０１１５】
−カルボン酸−
カルボン酸は、カルボキシル基を１個有するモノカルボン酸であってもよく、カルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸であってもよい。半導体基板の表面の不純物の除去性能がより優れる点で、カルボキシル基を２個以上（より好ましくは２〜４個、更に好ましくは２または３個）有するポリカルボン酸が好ましい。
【０１１６】
カルボン酸の具体例としては、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、リンゴ酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グルコン酸、ジグリコール酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸、およびジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
また、上記具体例以外のカルボン酸として、例えば、ソルビン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【０１１７】
カルボン酸として、アミノ酸を使用してもよい。アミノ酸としては、例えば、アラニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グリシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アスパラギン、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、およびリシンが挙げられる。
アミノ酸としては、特開２０１６−０８６０９４号公報の段落［００２１］に記載の化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、カルボン酸としては、国際公開ＷＯ２０１３／１６２０２０の段落［００５９］、特許３２１９０２０号公報の段落［００１４］〜［００４０］に記載されたものも援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
カルボン酸としては、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、またはリンゴ酸が好ましい。
【０１１９】
また、カルボン酸としては、半導体基板の表面の不純物の除去性能が高く、金属腐食の防止性能がより優れる点で、ヒドロキシル基を１個以上有するヒドロキシカルボン酸が好ましく、下記式（８）で表されるヒドロキシカルボン酸がより好ましい。
【０１２０】
【化１８】
2020137359.tif 000020
【０１２１】
式中、Ｒ２６は、カルボキシル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、または３−オキソ−１，２−ジヒドロキシプロピル基を表す。
Ｒ２６としては、カルボキシル基が好ましい。
【０１２２】
式（８）で表されるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、酒石酸（例えば、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、およびメソ酒石酸等）、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサン酸（例えば、グルコン酸等）、および６−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン酸（例えば、ガラクツロン酸等）が挙げられ、入手が容易であり、また、研磨微粒子、金属不純物および保護膜の除去性能がより優れる点で、酒石酸が好ましい。
【０１２３】
−ホスホン酸−
ホスホン酸は、ホスホン酸基を１個有するモノホスホン酸であってもよく、ホスホン酸基を２個以上有するポリホスホン酸であってもよい。半導体基板の表面の不純物の除去性能がより優れる点で、ホスホン酸基を２個以上（より好ましくは２〜４個、更に好ましくは２または３個）有するポリホスホン酸が好ましい。
【０１２４】
ホスホン酸としては、国際公開第２０１３／１６２０２０号明細書の段落［００１３］〜［００３１］に記載されたホスホン酸が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸〔ＨＥＤＰＯ〕が好ましい。
なお、ホスホン酸のうち、後述するキレート剤としての機能を有する化合物は、有機酸とキレート剤の両方に属するものとする。
【０１２５】
−スルホン酸−
スルホン酸は、スルホン酸基を１個有するモノホスホン酸であってもよく、スルホン酸基を２個以上有するポリスルホン酸であってもよい。
スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびブタンスルホン酸が挙げられる。
【０１２６】
有機酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
（無機酸）
酸性化合物として、無機酸を使用してもよい。無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸、および六フッ化リン酸が挙げられる。また、無機酸の塩を使用してもよく、例えば、無機酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的には、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、および六フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。
無機酸としては、リン酸、またはリン酸塩が好ましく、リン酸がより好ましい。
【０１２８】
酸性化合物としては、水溶液中で酸または酸イオン（アニオン）となるものであれば、酸性化合物の塩およびエステル等の誘導体を用いてもよい。また、酸性化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。
酸性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
＜水＞
洗浄剤は、溶媒として水を含むことが好ましく、各成分が水に溶解されている水溶液であることがより好ましい。洗浄剤の調製に使用される第１液および第２液もまた、溶媒として水を含むことが好ましく、各成分が水に溶解されている水溶液であることがより好ましい。
洗浄剤、第１液および第２液に使用される水の種類は、半導体基板への影響が少ないものであれば特に制限されない。水としては、蒸留水、脱イオン水、および超純水が挙げられ、不純物をほとんど含まず、半導体基板の製造工程における半導体基板への影響がより少ない点で、超純水が好ましい。
【０１３０】
＜添加剤＞
洗浄剤は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、界面活性剤、キレート剤、水溶性重合体、安定剤、および緩衝剤が挙げられる。
【０１３１】
（界面活性剤）
洗浄剤は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を用いることにより、研磨微粒子の除去性および金属腐食の防止性能を向上できる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、分子内にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤、分子内にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤、分子内に硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤、および分子内にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１３２】
分子内にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ−アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ−アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ−アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ−アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ−アシルグルタミン酸カリウム塩、およびＮ−アシルグルタミン酸アンモニウム塩が挙げられる。
【０１３３】
分子内にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンカリウム塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等）、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸カリウム等）、およびジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウム等）が挙げられる。
【０１３４】
分子内に硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキル硫酸カリウム塩（例えば、ラウリル硫酸カリウム等）、およびアルキル硫酸アンモニウム塩（例えば、ラウリル硫酸アンモニウム等）が挙げられる。
【０１３５】
分子内にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩が挙げられる。
【０１３６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等）、ポリオキシアルキレンモノアルキレート（例えば、ポリオキシエチレンモノステアレート等）、ビスポリオキシアルキレンアルキルアミド（例えば、ビスポリオキシエチレンステアリルアミド等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド
また、ノニオン系界面活性剤の具体例としては、特開２０１５−１５８６６２号公報の段落００９５に記載の化合物も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン（例えば、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸ベタインおよびアルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等）、スルホベタイン（例えば、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等）、イミダゾリニウムベタイン（例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等）、並びにアルキルアミンオキシド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンオキシド等）が挙げられる。
【０１３８】
界面活性剤としては、国際公開第２０１３／１６２０２０号明細書の段落［００６１］、特開２０１５−１５８６６２号公報の段落［００９２］〜［００９６］、特開２０１２−１５１２７３号公報の段落［００４５］〜［００４６］、特開２００９−１４７３８９号公報の段落［００１４］〜［００２０］に記載の化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの界面活性剤は、市販のものを用いればよい。
【０１４０】
（キレート剤）
洗浄剤は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤としては、例えば、グリセロール、エチレンジアミン四酢酸〔ＥＤＴＡ〕、およびトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸〔ＣｙＤＴＡ〕等のアミノポリカルボン酸化合物、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）〔ＥＤＴＰＯ〕、エチレンジアミンジ（メチレンホスホン酸）〔ＥＤＤＰＯ〕、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）〔ＮＴＰＯ〕、および１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸〔ＨＥＤＰＯ〕等のホスホン酸化合物、トリポリリン酸、およびヘキサメタリン酸等の縮合リン酸化合物、アセチルアセトン、およびヘキサフルオロアセチルアセトン等のジケトン化合物、並びに、ハロゲン化物イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ、Ｉ−）、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、およびアンモニウムイオン等の無機イオンが挙げられる。キレート剤としては、ホスホン酸化合物が好ましい。
キレート剤は、単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
キレート剤としては、国際公開ＷＯ２０１３／１６２０２０の段落［００３１］〜［００３２］、および特開２０１３−１１９５７９号公報の段落［００３０］〜［００３１］に記載のホスホン酸系キレート剤、並びに、国際公開第２００４／０４２８１１号明細書に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
（水溶性重合体）
洗浄剤は、水溶性重合体を含んでもよい。水溶性重合体としては特開２０１６−１７１２９４号公報の段落［００４３］〜［００４７］に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
（安定化剤）
洗浄剤は、アミン化合物等の添加成分に対する安定化剤を含んでいてもよい。
【０１４４】
（緩衝剤）
洗浄剤は、緩衝剤を含んでいてもよい。このような緩衝剤としては、例えば、ホウ酸、炭酸グアニジン、および生化学用緩衝剤して知られているグッドバッファーが挙げられる。グッドバッファーとしては、例えば、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳＯ）、またはＮ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）が好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、またはＮ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）がより好ましい。
緩衝剤としては、特開２００７−１９５０６号公報の段落［００３４］、および特開２００５−１０１４７９号公報の段落［００２７］記載の化合物も挙げられ、これらは本明細書に援用される。
【０１４５】
キレート剤、水溶性重合体、安定剤、および緩衝剤は、第１液または第２液のいずれに含まれていてもよい。また、キレート剤、水溶性重合体、安定剤、および緩衝剤の使用量も特に制限されず、本発明の効果を妨げない範囲で設定すればよい。
【０１４６】
〔キットの構成〕
本発明のキットは、成分Ａを含み、酸性を示す第１液と、塩基性化合物を含み、アルカリ性を示す第２液とを少なくとも備える、多液系の洗浄剤調製用キットである。
本発明のキットは、上記成分Ａを、酸性を示す溶液中で保持し、洗浄剤の使用前に塩基性化合物を含む第２液と混合して洗浄剤を調製することにより、従来の１液系の洗浄剤とは異なり、長期保管後であっても、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面における不純物の除去性能が維持され、優れた保存安定性を有する洗浄剤を得ることができる。
ＣＭＰ処理が施された半導体基板としては、精密工学会誌  Ｖｏｌ．８４、Ｎｏ．３、２０１８に記載のＣＭＰ処理が施された基板が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【０１４７】
＜第１液＞
第１液は、成分Ａを含む。第１液は、成分Ａと水とを少なくとも含むことが好ましい。
第１液における成分Ａの含有量は特に制限されないが、第１液の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、半導体基板表面における不純物の除去性能がより優れる点で、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．２〜２０質量％が更に好ましい。
第１液における水の含有量は、成分Ａ、並びに任意に含まれる酸性化合物および界面活性剤の残部であればよく、特に制限されない。
【０１４８】
第１液は、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面における不純物の除去性能の維持性がより優れる点で、酸性化合物を含むことが好ましい。
第１液が酸性化合物を含む場合、酸性化合物の含有量は、特に制限されないが、第１液の総質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が更に好ましい。
【０１４９】
また、第１液は、界面活性剤を含んでいてもよい。第１液が界面活性剤を含む場合、研磨微粒子の除去性および金属腐食の防止性能がより優れる点で、好ましい。
第１液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、第１液の総質量に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【０１５０】
第１液のｐＨは、７．０未満であって、少なくとも第１液と第２液を混合して得られる洗浄剤のｐＨが７．５〜１３．０となるようなｐＨであれば特に制限されないが、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面における不純物の除去性能の維持性（洗浄剤の安定性）がより優れる点で、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。第１液のｐＨの下限は特に制限されないが、液の取扱いの容易さから、０．５以上が好ましい。
第１液のｐＨの調整方法は、特に制限されず、例えば、酸性化合物を第１液に添加することにより調整してもよいし、他の酸を第１液に添加することにより調整してもよい。
【０１５１】
＜第２液＞
第２液は、塩基性化合物を含む。第２液は、塩基性化合物と水とを少なくとも含むことが好ましい。
第２液における塩基性化合物の含有量は、第２液が塩基性を示す範囲であれば特に制限されないが、第２液の総質量に対して、０．１１１〜６０質量％が好ましく、１．００５〜３５質量％がより好ましく、１．５０５〜２０質量％が更に好ましい。
第２液における水の含有量は、塩基性化合物、並びに任意に含まれる酸性化合物および界面活性剤の残部であればよく、特に制限されない。
【０１５２】
第２液が有機アミンを含む場合、有機アミンの含有量は、第２液の総質量に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００５〜１０質量％がより好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましい。
第２液がヒドロキシルアミン化合物を含む場合、ヒドロキシルアミン化合物の含有量は、第２液の総質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
第２液が第４級アンモニウム化合物を含む場合、第４級アンモニウム化合物の含有量は、第２液の総質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１５３】
第２液は、酸性化合物を含んでいてもよい。第２液が酸性化合物を含む場合、所望のｐＨの調整が容易になる点で、好ましい。
第２液が酸性化合物を含む場合、酸性化合物の含有量は、第２液が塩基性を示す範囲であれば特に制限されないが、第２液の総質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【０１５４】
第２液は、界面活性剤を含んでいてもよい。第２液が界面活性剤を含む場合、研磨微粒子の除去性および金属腐食の防止性能がより優れる点で、好ましい。
第２液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、第２液の総質量に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【０１５５】
第２液のｐＨは、７．０超であって、少なくとも第１液と第２液を混合して得られる洗浄剤のｐＨが７．５〜１３．０となるようなｐＨであれば特に制限されないが、７．５以上が好ましく、８．０以上がより好ましい。第２液のｐＨの上限は特に制限されないが、１４．０以下が好ましい。
第２液のｐＨの調整方法は、特に制限されず、例えば、第２液に含まれる塩基性化合物（特に第４級アンモニウム化合物）の含有量により調整すればよい。
【０１５６】
＜第３液＞
キットは、上記の第１液および第２液以外に、少なくとも水を含む第３液を更に備えていてもよい。
第３液は、水のみを含んでいてもよく、酸性化合物および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
第３液が酸性化合物を含む場合、酸性化合物の含有量は、第３液の総質量に対して、０．００１〜２０質量％が好ましい。
第３液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、第３液の総質量に対して、０．００１〜２０質量％が好ましい。
【０１５７】
キットは、第１液、第２液および第３液に加えて、少なくとも第４液を更に備える４液系以上のキットであってもよい。
洗浄剤の製造工程がより簡便となる点で、第１液および第２液を備える２液系キット、または、第１液、第２液および第３液を備える３液系キットが好ましい。
【０１５８】
＜メタル濃度＞
キットが備える各液においては、液中に不純物として含まれるメタル（Ｃｏ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ、およびＺｎの金属元素）のイオン濃度（以下、単に「メタル濃度」とも記載する。）がいずれも５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。最先端の半導体素子の製造においては、更に高純度の洗浄剤が求められることが想定されることから、そのメタル濃度が１質量ｐｐｍよりも低い値、すなわち、質量ｐｐｂオーダー以下であることが更に好ましく、質量ｐｐｔオーダーであることが特に好ましい。キットが備える各液が、メタル成分を実質的に含まないことが最も好ましい。
【０１５９】
メタル濃度の低減方法としては、例えば、上記の各液を調製する際に使用する原材料の段階、および、上記の各液を調製した後の段階の少なくとも一方の段階における、蒸留、および、イオン交換樹脂またはフィルタを用いたろ過等の精製処理が挙げられる。
メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、キットの作製に使用する原材料を収容する容器として、後述する不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、キットの作製時の配管からメタル成分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施す等の方法も挙げられる。
【０１６０】
〔キットの作製〕
キットの作製方法は、特に制限されず、例えば、上記の第１液および第２液、並びに必要に応じて第３液を調製した後、それぞれを異なる容器に収容することにより、洗浄剤調製用キットを作製すればよい。
第１液の調製方法は、特に制限されず、例えば、溶存酸素を除去した超純水に、成分Ａ、並びに、任意成分である酸性化合物および界面活性剤を添加した後、撹拌を行い、均一な水溶液として第１液を調製する方法が挙げられる。
第２液および第３液の調製方法も、特に制限されず、第１液の調製方法に準じて行えばよい。
【０１６１】
第１液〜第３液の調製において使用する攪拌装置および攪拌方法は、特に制限されず、攪拌機または分散機として公知の装置を使用すればよい。攪拌機としては、例えば、工業用ミキサー、可搬型攪拌器、メカニカルスターラー、およびマグネチックスターラーが挙げられる。分散機としては、例えば、工業用分散器、ホモジナイザー、超音波分散器、およびビーズミルが挙げられる。
【０１６２】
キットの作製において、キットが備える各液を調製するための原料のいずれか１種以上に対して、事前に精製処理を行うことが好ましい。精製処理としては、特に制限されず、蒸留、イオン交換、およびろ過等の公知の方法が挙げられる。
精製の程度としては、特に制限されないが、原料の純度が９９質量％以上となるまで精製することが好ましく、純度が９９．９質量％以上となるまで精製することがより好ましい。
【０１６３】
精製処理の具体的な方法としては、例えば、原料をイオン交換樹脂またはＲＯ膜（Reverse Osmosis Membrane）に通す方法、原料の蒸留、および後述するフィルタリングが挙げられる。
精製処理として、上述した精製方法を複数組み合わせて実施してもよい。例えば、原料に対して、ＲＯ膜に通液する１次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、または、混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液する２次精製を実施してもよい。  また、精製処理は、複数回実施してもよい。
【０１６４】
（フィルタリング）
フィルタリングに用いるフィルタとしては、従来からろ過用途に用いられているものであれば特に制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度または超高分子量を含む）からなるフィルタが挙げられる。これらの材料の中でもポリエチレン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥおよびＰＦＡを含む）、並びに、ポリアミド系樹脂（ナイロンを含む）からなる群より選択される材料により形成されるフィルタが好ましく、フッ素樹脂により形成されるフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを使用して原料のろ過を行うことで、キットが備える第１液〜第３液から、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
【０１６５】
フィルタの臨界表面張力としては、７０〜９５ｍＮ／ｍが好ましく、７５〜８５ｍＮ／ｍがより好ましい。なお、フィルタの臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
【０１６６】
フィルタの孔径は、２〜２０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、原料中に含まれる不純物および凝集物等の微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０１６７】
異なるフィルタを組み合わせてフィルタリングを行ってもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じであるか、または、小さいことが好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。フィルタの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。
市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタが提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」（日本ポール株式会社製）、および高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」（日本ポール株式会社製）も使用できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、１〜１０ｎｍが好ましい。
【０１６８】
また、フィルタリングは室温（２５℃）以下で行うことが好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。また、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。上記の温度範囲でフィルタリングを行うことにより、原料中に溶解する粒子性の異物および不純物の量を低減し、異物および不純物を効率的に除去できる。
【０１６９】
＜容器（収容容器）＞
キットが備える各液は、腐食性等の問題が生じない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、および使用できる。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、容器の収容部の内壁から各液への不純物の溶出が抑制された容器が好ましい。そのような容器としては、半導体洗浄剤用容器として市販されている各種容器が挙げられ、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、および、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」が挙げられるが、これらに制限されない。
また、キットが備える各液を収容する容器としては、その収容部の内壁等の各液との接液部が、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）、または、防錆および金属溶出防止処理が施された金属で形成された容器が好ましい。
容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、および、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、もしくは、これとは異なる樹脂、または、ステンレス、ハステロイ、インコネル、およびモネル等の、防錆および金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【０１７０】
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）が好ましい。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器と比べて、エチレンまたはプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラムが挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁、国際公開第２００４／０１６５２６号明細書の第３頁、並びに、国際公開第９９／４６３０９号明細書の第９頁および１６頁に記載の容器も使用できる。
【０１７１】
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英および電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料としては、クロムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロムおよびニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が好ましい。そのような金属材料としては、例えばステンレス鋼、およびニッケル−クロム合金が挙げられる。
金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、９０質量％以下が好ましい。
【０１７２】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、およびＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）が挙げられる。
【０１７３】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％であり、クロム含有量が１〜３０質量％であるニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ）、モネル（商品名、以下同じ）、および、インコネル（商品名、以下同じ）が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、および、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、およびコバルトからなる群より選択される金属を含有していてもよい。
【０１７４】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、および特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］に記載された方法を使用できる。
【０１７５】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、キットが備える各液中に金属元素が流出しにくいため、金属不純物量が低減された各液および洗浄剤を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなり易い点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、および磁性流体研磨から選択される１種を単独で、または２種以上を組み合わせて処理されたものであってもよい。
【０１７６】
これらの容器は、各液を充填する前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、その液中における金属不純物量が低減されていることが好ましい。キットが備える各液は、製造後にガロン瓶またはコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。
【０１７７】
保管における各液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（例えば、窒素、およびアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、および保管に際しては、常温で行ってもよいが、各液中の成分の変質を防ぐため、各液の温度を−２０℃から２０℃の範囲に制御してもよい。
【０１７８】
（クリーンルーム）
キットの製造、キットが備える各液を収容する容器の開封および洗浄、各液の充填を含む取り扱い、処理分析、並びに測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１またはＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１７９】
［洗浄剤］
キットを用いることにより、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の洗浄に使用される洗浄剤が調製される。洗浄剤は、キットが備える第１液および第２液を少なくとも含む。
【０１８０】
〔ｐＨ〕
キットを用いて調製される洗浄剤のｐＨは、洗浄時の薬液として２５℃において７．５〜１３．０である。
半導体基板の表面にコバルト含有膜が存在する場合、そのコバルト含有膜の腐食をより抑制できる点で、洗浄剤のｐＨは、２５℃において、８．０以上が好ましく、８．５以上がより好ましい。洗浄剤のｐＨの上限は、半導体基板の表面において銅含有配線膜とコバルト含有膜とが接触している場合に起こりうる、酸化銅（Ｉ）と酸化コバルト（ＩＩ）との間のガルバニック腐食をより抑制できる点で、２５℃において、１３．０以下が好ましく、１２．０以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。
なお、洗浄剤のｐＨは、第２液に含まれる塩基性化合物（特に第４級アンモニウム化合物）の含有量、および酸性化合物の含有量により、調整すればよい。
【０１８１】
〔各成分の含有量〕
洗浄剤は、成分Ａ、塩基性化合物、酸性化合物、および水を少なくとも含み、必要に応じて界面活性剤、およびその他の添加剤を含む。
【０１８２】
洗浄剤における成分Ａの含有量は、洗浄剤の総質量に対して、０．００００５質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましい。成分Ａの含有量が上記の範囲にあることにより、半導体基板表面における不純物の除去性能が維持される。上限は特に制限されないが、錯体の形成により半導体基板表面に残存する金属量がより低減される点で、洗浄剤の総質量に対して、２．５質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。
【０１８３】
洗浄剤における塩基性化合物の含有量は、半導体基板の表面において銅含有配線膜とコバルト含有膜とが接触している場合に起こりうる、酸化銅（Ｉ）と酸化コバルト（ＩＩ）との間のガルバニック腐食をより抑制できる点で、洗浄剤の総質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、洗浄剤の総質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【０１８４】
洗浄剤が有機アミンを含む場合、有機アミンの含有量は、研磨微粒子、金属不純物、および保護膜の除去性能がより優れる点で、洗浄剤の総質量に対して、０．０００００５質量％以上が好ましく、０．００００２５質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、銅含有配線膜に由来する銅と錯体を形成することにより半導体基板表面に残存する銅の量がより低減される点で、洗浄剤の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２５質量％以下が更に好ましい。
【０１８５】
洗浄剤がヒドロキシルアミン化合物を含む場合、ヒドロキシルアミン化合物の含有量は、銅含有配線膜の表面を酸化銅（Ｉ）からなる金属酸化物で保護する効果がより高く、また、水溶液中の溶存酸素による銅含有配線膜およびコバルト含有膜に対する腐食をより抑制できる点で、洗浄剤の総質量に対して、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、水溶液における溶解性がより優れる点で、洗浄剤の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２５質量％以下が更に好ましい。
【０１８６】
洗浄剤が第４級アンモニウム化合物を含む場合、第４級アンモニウム化合物の含有量は、洗浄剤の総質量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００２５〜０．７５質量％がより好ましく、０．００５〜０．５質量％が更に好ましい。
【０１８７】
洗浄剤における酸性化合物の含有量は、研磨微粒子、金属不純物、および保護膜の除去性能がより優れる点で、洗浄剤の総質量に対して、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、銅含有配線膜の表面における酸化銅（Ｉ）の溶解をより抑制できる点で、洗浄剤の総質量に対して、２．５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。
【０１８８】
洗浄剤が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、半導体基板の表面に残存する不純物の量が低減され、半導体基板の汚染をより抑制できる点で、洗浄剤の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２５質量％以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、０．０００００５質量％以上が好ましく、０．００００５質量％以上がより好ましく、０．０００２５質量％以上が更に好ましい。
【０１８９】
洗浄剤は、半導体基板の各層を形成する金属への影響をより抑制できる点で、上記の成分Ａ、塩基性化合物、酸性化合物、および界面活性剤、並びに水以外の他の成分を含まないことが好ましい。なお「他の成分を含まない」とは、他の成分が検出限界以下であるか、或いは、他の成分が含まれる場合であっても、その含有量が、洗浄対象である半導体基板に悪影響を及ぼさない程度の微量であることを意味する。
【０１９０】
＜メタル濃度＞
洗浄剤は、液中に不純物として含まれるメタル（Ｃｏ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ、および、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。最先端の半導体素子の製造においては、更に高純度の洗浄剤が求められると想定されることから、そのメタルイオン濃度が１質量ｐｐｍよりも低い値、すなわち、質量ｐｐｂオーダー以下であることが更に好ましく、質量ｐｐｔオーダーであることが特に好ましい。洗浄剤がメタル成分を実質的に含まないことが最も好ましい。
洗浄剤のメタル濃度の低減方法としては、上述のキットが備える各液のメタル濃度の低減方法に準じて行えばよい。
【０１９１】
〔濃縮液〕
また、キットが備える第１液および第２液をそのままの形態で混合してなる混合液（以下「濃縮液」とも記載する）を調製してもよい。
濃縮液を、例えば後述する希釈工程により希釈することにより、洗浄剤が調製される。その場合の希釈率は、特に制限されないが、希釈液（例えば水）の使用量が、濃縮液の総質量に対して３０〜２００質量倍であることが好ましい。
濃縮液のｐＨは、例えば、２５℃において８．０〜１４．０であり、９．０〜１２．０が好ましく、９．０〜１１．５がより好ましい。
【０１９２】
濃縮液における成分Ａの含有量は、濃縮液の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．２〜２０質量％が更に好ましい。
濃縮液における酸性化合物の含有量は、濃縮液の総質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が更に好ましい。
濃縮液における塩基性化合物の含有量は、濃縮液の総質量に対して、
０．２〜６０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。
濃縮液における有機アミンの含有量は、濃縮液の総質量に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００５〜１０質量％がより好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましい。
濃縮液におけるヒドロキシルアミン化合物の含有量は、濃縮液の総質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
濃縮液における第４級アンモニウム化合物の含有量は、濃縮液の総質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
濃縮液における界面活性剤の含有量は、濃縮液の総質量に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【０１９３】
〔洗浄剤の調製〕
洗浄剤の調製方法としては、キットが備える第１液および第２液を混合する工程（以下「２液混合工程」とも記載する）を含むものであれば、特に制限されない。
なお、「２液混合工程」とは、キットが備える第１液および第２液をそのままの形態で混合する態様のみを意味するのではなく、第１液に含まれていた成分と第２液に含まれていた成分とを混合して水溶液を調製するあらゆる態様を含むことを意味する。例えば、第１液および第２液の一方または両者を、水で希釈した後、または、第３液と混合した後、両者を混合する態様も、２液混合工程に含まれるものとする。
【０１９４】
洗浄剤の調製方法において、キットが備える各液および水を混合する手順は特に制限されず、各液または水を容器に添加して、撹拌混合することにより洗浄剤を調製する方法が挙げられる。なお、各液または水を容器に添加する場合、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
【０１９５】
洗浄剤を調製する際の、第１液および第２液の使用量の比率は、第１液および第２液に含まれる各成分の含有量、並びに目的とする洗浄剤の組成に応じて調整すればよいが、例えば、第１液の総質量に対する第２液の総質量の割合が、１〜９９００質量％が好ましく、５〜１９００質量％がより好ましい。
【０１９６】
洗浄剤の調製において、キットが備える第１液および第２液を、水により更に希釈する工程（以下「希釈工程」とも記載する）を行ってもよい。
希釈工程において水を添加する対象は特に制限されず、第１液、第２液、および第１液と第２液との混合液のいずれであってもよい。
洗浄剤が希釈工程を経て調製される場合の希釈率は、第１液および第２液に含まれる各成分の含有量、並びに目的とする洗浄剤の組成に応じて調整すればよいが、例えば、洗浄剤の調製に用いる第１液の総質量および第２液の総質量の合計に対して、質量比で１０〜５００倍であればよく、３０〜２００倍が好ましい。
【０１９７】
キットが第３液を備える場合、希釈工程に用いる水は、第３液であってもよい。この場合、洗浄剤の調製方法は、第３液を、第１液、第２液、および第１液と第２液との混合液からなる群より選択される少なくとも１種と混合する工程（第３液混合工程）を更に含む。
洗浄剤を調製する際の第３液の使用量は、第１液、第２液および第３液に含まれる各成分の含有量、並びに目的とする洗浄剤の組成に応じて調整すればよいが、例えば、第１液の総質量と第２液の総質量との合計に対する第３液の総質量の割合が、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【０１９８】
また、希釈工程においては、キットとは別に調達した水を使用してもよい。例えば、洗浄剤を調製する際、別途希釈用の純水を精製し、得られた純水を、キットが備える第１液および第２液、並びに任意で含む第３液に対して添加してもよい。洗浄剤の殆どは水で構成されているため、キットとは別に水を調達して希釈工程に使用することは、キットの作製、運搬、および保管における利便性およびコストの点で好ましい場合がある。
【０１９９】
上記の各混合工程および希釈工程における混合および希釈の具体的な方法は、特に制限されず、上記のキットの作製における第１液の調製方法に準じて行えばよい。
各混合工程および希釈工程において使用する攪拌装置および攪拌方法もまた、特に制限されず、上記の第１液の調製方法において挙げた公知の攪拌装置を使用して行えばよい。
【０２００】
洗浄剤の調製に使用する第１液〜第３液、および希釈工程で用いる水に対しては、事前に精製処理を行うことが好ましい。また、第１液〜第３液、および水から選択される２種を混合した後、得られた混合液に対して、精製処理を行うことが好ましい。
精製処理としては、特に制限されず、上述したキットが備える各液に対する精製処理として記載した、イオン交換樹脂またはＲＯ膜を用いたイオン成分低減処理、およびフィルタリングを用いた異物除去が挙げられ、これらのうち少なくとも一方の処理を行うことが好ましい。
上述した第１液〜第３液、水、および混合液に対する精製処理は、複数を組み合わせて実施してもよく、また、複数回実施してもよい。
【０２０１】
＜容器＞
洗浄剤は、（濃縮液または希釈液に関わらず）腐食性等の問題が生じない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、および使用できる。容器としては、上記のキットが備える各液を収容する容器が挙げられ、好適な態様についても同じである。
【０２０２】
（クリーンルーム）
洗浄剤の製造、収容容器の開封および／または洗浄、並びに、洗浄剤の充填を含めた取り扱い、処理分析、並びに、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１またはＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０２０３】
〔用途〕
洗浄剤は、半導体基板の製造プロセスのいずれの工程にも使用できるが、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理が施された半導体基板の洗浄に使用されることが好ましい。
【０２０４】
＜半導体基板＞
洗浄剤の洗浄対象である半導体基板は、ＣＭＰ処理が適用され得るものであれば特に制限されず、例えば、半導体基板を構成するウエハの表面に、金属配線膜、バリアメタル、および絶縁膜を有する基板が挙げられる。
【０２０５】
半導体基板を構成するウエハの具体例としては、シリコン（Ｓｉ）ウエハ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）ウエハ、シリコンを含む樹脂系ウエハ（ガラスエポキシウエハ）等のシリコン系材料からなるウエハ、ガリウムリン（ＧａＰ）ウエハ、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）ウエハ、およびインジウムリン（ＩｎＰ）ウエハが挙げられる。
シリコンウエハとしては、シリコンウエハに５価の原子（例えば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、およびアンチモン（Ｓｂ）等）をドープしたｎ型シリコンウエハ、並びに、シリコンウエハに３価の原子（例えば、ホウ素（Ｂ）、およびガリウム（Ｇａ）等）をドープしたｐ型シリコンウエハであってもよい。シリコンウエハのシリコンとしては、例えばアモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびポリシリコンのいずれであってもよい。
なかでも、洗浄剤は、シリコンウエハ、シリコンカーバイドウエハ、およびシリコンを含む樹脂系ウエハ（ガラスエポキシウエハ）等のシリコン系材料からなるウエハに有用である。
【０２０６】
半導体基板は、上記したウエハに絶縁膜を有していてもよい。
絶縁膜の具体例としては、シリコン酸化膜（例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜、およびオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）膜（ＴＥＯＳ膜）等）、シリコン窒化膜（例えば、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、および窒化炭化シリコン（ＳｉＮＣ）等）、並びに、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）膜（例えば、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜、およびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）膜等）が挙げられる。
【０２０７】
半導体基板がウエハ表面に有する金属配線膜としては、銅を主成分とする配線膜（銅含有配線膜）が挙げられる。銅を主成分とする配線膜としては、例えば、金属銅のみからなる配線膜（銅配線膜）、および金属銅と他の金属とからなる合金製の配線膜（銅合金配線膜）が挙げられる。
銅合金配線膜の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１種以上の金属と銅とからなる合金製の配線膜が挙げられる。より具体的には、銅−アルミニウム合金配線膜（ＣｕＡｌ合金配線膜）、銅−チタン合金配線膜（ＣｕＴｉ合金配線膜）、銅−クロム合金配線膜（ＣｕＣｒ合金配線膜）、銅−マンガン合金配線膜（ＣｕＭｎ合金配線膜）、銅−タンタル合金配線膜（ＣｕＴａ合金配線膜）、および銅−タングステン合金配線膜（ＣｕＷ合金配線膜）が挙げられる。
【０２０８】
半導体基板は、コバルト含有膜を有してもよい。コバルト含有膜とは、コバルトを主成分とする金属膜を意味し、例えば、金属コバルトのみからなる金属膜（コバルト金属膜）、および、金属コバルトと他の金属とからなる合金製の金属膜（コバルト合金金属膜）が挙げられる。
コバルト合金金属膜の具体例としては、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１種以上の金属とコバルトとからなる合金製の金属膜が挙げられる。より具体的には、コバルト−チタン合金金属膜（ＣｏＴｉ合金金属膜）、コバルト−クロム合金金属膜（ＣｏＣｒ合金金属膜）、コバルト−鉄合金金属膜（ＣｏＦｅ合金金属膜）、コバルト−ニッケル合金金属膜（ＣｏＮｉ合金金属膜）、コバルト−モリブデン合金金属膜（ＣｏＭｏ合金金属膜）、コバルト−パラジウム合金金属膜（ＣｏＰｄ合金金属膜）、コバルト−タンタル合金金属膜（ＣｏＴａ合金金属膜）、およびコバルト−タングステン合金金属膜（ＣｏＷ合金金属膜）が挙げられる。
なかでも、洗浄剤は、コバルト金属膜を有する基板に有用である。また、コバルト含有膜（コバルトを主成分とする金属膜）は、例えば、バリアメタルとして使用される。
【０２０９】
なかでも、洗浄剤を、半導体基板を構成するウエハの上部に、少なくとも銅含有配線膜と、金属コバルトのみから構成され、銅含有配線膜のバリアメタルである金属膜（コバルトバリアメタル）とを有し、銅含有配線膜とコバルトバリアメタルとが基板表面において接触している基板の洗浄に使用することが好ましい。
【０２１０】
半導体基板を構成するウエハ上に、上記の絶縁膜、銅含有配線膜、およびコバルト含有膜（例えばコバルトバリアメタル）を形成する方法としては、通常この分野で行われる方法であれば特に制限されない。
絶縁膜の形成方法としては、例えば、半導体基板を構成するウエハに対して、酸素ガス存在下で熱処理を行うことによりシリコン酸化膜を形成し、次いで、シランおよびアンモニアのガスを流入して、化学気相蒸着（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）法によりシリコン窒化膜を形成する方法が挙げられる。
銅含有配線膜、およびコバルト含有膜の形成方法としては、例えば、上記の絶縁膜を有するウエハ上に、レジスト等の公知の方法で回路を形成し、次いで、鍍金およびＣＶＤ法等の方法により、銅含有配線膜、およびコバルト含有膜を形成する方法が挙げられる。
【０２１１】
＜ＣＭＰ処理＞
ＣＭＰ処理は、例えば、金属配線膜、バリアメタル、および絶縁膜を有する基板の表面を、研磨微粒子（砥粒）を含む研磨スラリーを用いる化学作用と機械的研磨の複合作用で、平坦化する処理である。ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面には、ＣＭＰ処理で使用した砥粒（例えば、シリカおよびアルミナ等）、研磨された金属配線膜、並びにバリアメタルに由来する金属不純物（金属残渣）等の不純物が残存することがある。
これらの不純物は、例えば、配線間を短絡させ、半導体基板の電気的特性を劣化させるおそれがあるため、ＣＭＰ処理が施された半導体基板は、これらの不純物を表面から除去するための洗浄処理に供される。
【０２１２】
＜半導体基板の洗浄方法＞
半導体基板の洗浄方法は、ＣＭＰ処理された半導体基板の表面を、洗浄剤と接触させる方法であれば、特に制限されない。
【０２１３】
半導体基板の洗浄方法としては、例えば、キットを用いて調製された洗浄剤に半導体基板を浸漬することによって、半導体基板を洗浄する方法が挙げられる。このとき、半導体基板の表面に残存する不純物をより低減できる点で、半導体基板が浸漬している洗浄剤に対して超音波処理を施すことが好ましい。
洗浄の様式は浸漬式に特に制限されず、半導体基板を回転させながら洗浄剤を滴下するスピン（滴下）式、および洗浄剤を噴霧する噴霧（スプレー）式等の通常この分野で行われる様式を採用してもよい。
【０２１４】
半導体基板の洗浄方法としては、枚葉方式、およびバッチ方式のいずれを採用してもよい。枚葉方式とは、半導体基板を１枚ずつ処理する方式であり、バッチ方式とは、複数枚の半導体基板を同時に処理する方式である。
【０２１５】
半導体基板の洗浄における処理温度は、通常この分野で行われる処理温度であれば特に制限されない。処理温度の具体例としては、通常１０〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃がより好ましい。
【０２１６】
半導体基板の洗浄における洗浄時間は、洗浄剤に含まれる成分の種類および含有量に依存するため一概に言えるものではないが、実用的には、通常１０秒間〜２分間が好ましく、２０秒間〜１分３０秒間がより好ましく、３０秒間〜１分間が更に好ましい。
【実施例】
【０２１７】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、および割合は、本発明の趣旨を逸脱しない限り変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
以下の実施例において、第１液、第２液および洗浄剤のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型式「Ｆ−７４」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４に準拠して測定した。【０２１８】
［評価試験液の調製］
（実施例１）
成分Ａとしてピロガロールを、酸性化合物として酒石酸を使用した。ピロガロールおよび酒石酸を水と混合して、表１に示す組成を有する第１液を調製した。第１液のｐＨは１．２であった。
また、塩基性化合物として、ピペラジン（有機アミン）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ、ヒドロキシルアミン誘導体）、およびコリン（第４級アンモニウム化合物）を使用した。ピペラジン、ＤＥＨＡおよびコリンを水と混合して、表１に示す組成を有する第２液を調製した。第２液のｐＨは１３．３であった。【０２１９】
（実施例２）
実施例１と同様にして、表１に示す組成を有する第１液および第２液をそれぞれ調製した。第１液のｐＨは１．１であり、第２液のｐＨは１３．３であった。【０２２０】
（比較例１）
ピロガロール、酒石酸、ピペラジン、ＤＥＨＡおよびコリンを水と混合して、表１に示す組成を有する１液系の洗浄剤を調製した。比較例１の洗浄剤のｐＨは１１．８であった。【０２２１】
【表１】
2020137359.tif 000021
【０２２２】
［保存安定性の評価］
（１）保管試験
各実施例で得られた第１液、および、比較例１で得られた１液系の洗浄剤を、試験液として用いて、各試験液の保存安定性を評価した。
１００ｍＬのポリ容器に１００ｍＬの各試験液を充填して、空間を窒素ガスで置換し、密閉した。試験液を充填したポリ容器を、０℃、１０℃、２５℃、４０℃、および５０℃の各温度で、３ヶ月または６ヶ月保管し、保管試験による経時変化を観測した。【０２２３】
（２）試験液の経時変化の測定
上記保管試験後の各試験液１ｇを分取し、水により質量比で４０００倍に希釈して測定サンプルを得た。高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒；アセトニトリル：水＝１：１９−リン酸０．１％添加、ｆｌｏｗ  ｓｐｅｅｄ；１．２ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ  ｄｅｔｅｃｔ；２００ｎｍ、保持時間６．９ｍｉｎ）により、測定サンプルに含まれる成分Ａの含有量を定量した。定量結果に基づき、各試験液の成分Ａの理論含有量に対する、調製直後および保管試験後に測定された各試験液の成分Ａの含有量の相対比率（単位：質量％）を、それぞれ算出した。それらの結果を表２に示す。
なお、成分Ａ、酸性化合物および塩基性化合物が同一溶液中に存在している比較例１の試験液では、「調製直後」の成分Ａの含有量が理論含有量に対して７６質量％と、理論含有量に対して低下した。これは、各成分を混合して試験液を調製した直後から成分Ａの分解が生じたためと考えられる。【０２２４】
【表２】
2020137359.tif 000022
【０２２５】
［洗浄剤の不純物除去性能の維持性の評価］
ＣＭＰ処理を施した半導体基板に対する不純物除去性能の維持性を、以下の試験方法により評価した。【０２２６】
（１）維持性評価用洗浄剤の調製
各実施例で得られた第１液および第２液を、質量比１：９で混合した。得られた混合液を、超純水により質量比で５０倍に希釈して、評価用洗浄剤を調製した。なお、評価用洗浄剤としては、上記の［評価試験液の調製］に記載の方法により調製した直後の第１液および第２液を用いて調製された洗浄剤と、それらを上記の保管試験の方法に従って２５℃で７ヶ月保管して得られた第１液および第２液を用いて調製された洗浄剤とを使用した。
また、上記の［評価試験液の調製］に記載の方法により調製された比較例１の洗浄剤、および、それを上記の保管試験の方法に従って２５℃で７ヶ月保管して得られた洗浄剤のそれぞれを、超純水により質量比で５０倍に希釈して、比較用洗浄剤を調製した。【０２２７】
（２）ウエハのＣＭＰ処理
コバルト単層膜を有するウエハ（フィルテック製、シリコン基板にコバルト金属を４００ｎｍで蒸着したもの）を縦２ｃｍ×横２ｃｍの切片に切断し、０．１Ｎ塩酸水溶液に１分間浸漬した。得られたウエハ切片を、超純水で洗浄し、窒素ガスで乾燥した。【０２２８】
特開２０１１−３６６５号公報の実施例Ｓ１に準じて作製した溶液に、過酸化水素に換算して１．１質量％に相当する量の３５質量％過酸化水素水を加えて、模擬スラリーを作製した。なお、作製した模擬スラリーは、体積平均粒径が４０ｎｍである研磨微粒子（以下「砥粒」とも記載する）を５質量％含む水系分散体であった。
研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ−１４００」）を装着したＣＭＰ実験装置（ＭＡＴ社製、型式「ＡＲＷ−４６１Ｍ」）を用いて、模擬スラリーを供給しながら、上記の前処理を施したウエハ切片に対して、ＣＭＰ処理を行った。ＣＭＰ処理は、下記の研磨条件にて行った。
・ヘッド回転速度：１０３ｒｐｍ
・プラテン回転速度：９１ｒｐｍ
・研磨圧力：５ｋＰａ
・研磨時間：３０秒
・スラリー流量：５０ｍＬ／分【０２２９】
（３）洗浄剤によるウエハ表面の洗浄
上記（１）で調製された評価用洗浄剤または比較用洗浄剤（１００ｍＬ）をポリカップに入れ、次いで、上記のＣＭＰ処理を施したウエハ切片を各洗浄剤に浸漬させた。各洗浄剤に浸漬した状態のウエハ切片に対して、超音波装置（アイワ社製、型式「ＦＵ−８０Ｃ」）を用いて１５秒間の超音波洗浄を施した。その後、ウエハ切片を取り出し、超純水でリンスし、窒素ガスで乾燥した。【０２３０】
（４）砥粒残存数の計測
超高分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジー社製、型式「Ｓ−４８００」）を用いて評価基板の表面を観察し、表面に残存する砥粒の数を計測した。ＳＥＭの観察条件は、倍率＝２００００倍、加速電圧＝１００００Ｖとした。
上記の計測では、同一の評価基板の表面に対して、１３ヵ所の異なる位置で観察を実施し、視野範囲に存在する砥粒（ＳＥＭ画像において直径５０ｎｍ程度（３０〜６０ｎｍ）の球状物として観察される）の数を計測した。得られた１３点の計測結果の合計を、砥粒の残存数とした。【０２３１】
（５）保管試験前後の砥粒増加率の算出
調製直後の各試験液を用いた場合の洗浄後の評価基板表面における砥粒残存数（Ｃｉ）と、２５℃で７ヶ月間保管した各試験液を用いた場合の洗浄後の評価基板表面における砥粒残存数（Ｃａ）とから、保管試験前後における砥粒残存数の変化率（砥粒増加率）を、下記数式〈１〉を用いて算出した。
数式〈１〉    砥粒増加率（％）＝（Ｃａ−Ｃｉ）／Ｃｉ×１００【０２３２】
ウエハ表面における砥粒残存数の増加は、洗浄性能の観点から好ましくなく、その後のウエハ製膜工程の歩留まり低下が懸念される。故に、砥粒増加率が＋２０％以内であった場合には、洗浄剤の不純物の除去性能（洗浄剤の洗浄性能）の維持性を「良好」と評価し、砥粒増加率が＋２０％を越えた場合には、洗浄剤の不純物の除去性能（洗浄剤の洗浄性能）の維持性を「不良」と評価した。
なお、表３の「希釈前ｐＨ」欄は、実施例１および２であれば、第１液および第２液の混合により得られた希釈前の混合液のｐＨを示し、比較例１であれば、調製後かつ希釈前の洗浄剤のｐＨを示す。【０２３３】
【表３】
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【０２３４】
表１および表３に示すように、式（１）で表される成分Ａを含み、酸性を示す第１液と、塩基性化合物を含み、アルカリ性を示す第２液とを備える本発明のキットは、従来の１液系の洗浄剤と比較して、長期保管後であっても、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面における不純物の除去性能が維持される洗浄剤を調製できることが確認された。
【国際調査報告】
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