(57)【要約】  ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造、および／または一般式（２）で表される構造を有する。一般式（２）におけるＺは、水素または１価の有機基であり、一般式（１）および（２）におけるＸは、下記一般式（３）で表される構造を含む。一般式（３）におけるＲ１は２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基であり、ｍは１以上の整数である。ネガ型感光性樹脂組成物は、上記のポリイミド、光重合性化合物、および光重合開始剤を含有する。2020196764.tif 0000452020196764.tif 000046
2020196764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造、および／または一般式（２）で表される構造を有するポリイミド：
【化１】
2020196764.tif 000036
一般式（２）におけるＺは、水素または１価の有機基であり、一般式（１）および（２）におけるＸは、下記一般式（３）で表される構造を含み、
【化２】
2020196764.tif 000037
一般式（３）におけるＲ１は２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基であり、ｍは１以上の整数である。
【請求項２】
イソシアヌル酸骨格の窒素原子に水素原子が結合したＮＨ基の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
一般式（３）のＲ１が、ポリシロキサン構造、脂環式構造、およびパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のポリイミド。
【請求項４】
一般式（３）のＲ２が、脂環式構造、およびパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項５】
前記一般式（１）および／または一般式（２）におけるＸが、下記一般式（３ａ）で表される構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド：
【化３】
2020196764.tif 000038
一般式（３ａ）におけるＲ１は２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基であり、ｍは１以上の整数である。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造を有し、前記一般式（１）におけるＸが、下記一般式（３ｂ）で表される構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド：
【化４】
2020196764.tif 000039
一般式（３ｂ）におけるＹは直結または２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基であり、Ｒ４は、水素、ハロゲンまたは１価の有機基である。
【請求項７】
前記一般式（３ｂ）が、下記一般式（３ｃ）で表される構造である、請求項６に記載のポリイミド：
【化５】
2020196764.tif 000040
一般式（３ｃ）におけるＲ６は、水素、ハロゲンまたは有機基である。
【請求項８】
請求項５に記載のポリイミドの製造方法であって、
一般式（５）で表されるマレイミド末端ポリイミドプレポリマーと、一般式（III）で表される化合物との付加反応を行う、ポリイミドの製造方法：
【化６】
2020196764.tif 000041
【化７】
2020196764.tif 000042
一般式（５）におけるＲ１は２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、一般式（III）におけるＺは、水素または１価の有機基である。
【請求項９】
請求項６または７に記載のポリイミドの製造方法であって、
一般式（８）で表されるイソシアヌル酸骨格含有ジアミンと、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸を合成し、
前記ポリアミド酸の脱水環化によるイミド化を行う、ポリイミドの製造方法：
【化８】
2020196764.tif 000043
【化９】
2020196764.tif 000044
一般式（８）におけるＹは直結または２価の有機基であり、Ｒ４は、水素、ハロゲンまたは１価の有機基であり、一般式（II）におけるＲ２は４価の有機基である。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド、（Ｂ）光重合性化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基含有化合物、脂環式エポキシ基含有化合物、グリシジル基含有化合物、オキセタニル基含有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、マレイミド基含有化合物、およびビニルエーテル基含有化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、一分子中に２以上の光重合性官能基を含む、請求項１０または１１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｄ）光増感剤を含有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を層状に塗布し、パターン露光により前記ネガ型感光性樹脂組成物を光硬化し、アルカリ現像により未露光部の前記ネガ型感光性樹脂組成物を溶解除去する、パターン硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性を有するポリイミドおよびその製造方法、ならびに当該ポリイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物、およびその硬化物からなる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィにより簡便にパターン形成が可能である感光性樹脂が、半導体やディスプレイ等のエレクトロニクス分野において広く利用されている。酸性基を導入してアルカリ可溶性を付与したポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物は、優れた耐熱性を有する。【０００３】
アルカリ可溶性を付与するために導入される酸性基としては、フェノール性水酸基やカルボキシ基が挙げられる。例えば、特許文献１には、酸性基としてカルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリイミド樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェノール性水酸基は酸性度が低い（ｐＫａが大きい）ため、ポリイミドにアルカリ現像液への可溶性を持たせるためには、フェノール性水酸基の導入量を多くする必要があり、透明性低下の原因となり得る。カルボシキル基を導入することによりアルカリ可溶性を付与したポリイミドは、高温に加熱した際に、カルボキシ基の酸化や熱分解し易く、耐熱性に劣る傾向がある。【０００６】
上記に鑑み、本発明は、アルカリ可溶性を維持しつつ、優れた耐熱性を有するポリイミド、および当該ポリイミドを含有する感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルカリ現像液への可溶性基（酸性基）として、イソシアヌル酸骨格の窒素原子に水素原子が結合したＮＨ基を有するポリイミドは、優れた耐熱性を有し、電気絶縁性にも優れていることを見出し、本発明に至った。【０００８】
本発明の一実施形態にかかるポリイミドは、イソシアヌル酸骨格由来の酸性基であるＮＨ基を有する。イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を含むポリイミドは、下記一般式（１）で表される構造、および／または一般式（２）で表される構造を有する。【０００９】
【化１】
2020196764.tif 000003
【００１０】
一般式（２）におけるＺは、水素または１価の有機基である。一般式（１）および（２）におけるＸは、下記一般式（３）で表される構造を含む。【００１１】
【化２】
2020196764.tif 000004
【００１２】
一般式（３）におけるＲ１は２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基であり、ｍは１以上の整数である。【００１３】
上記のポリイミドは、イソシアヌル酸骨格の窒素原子に水素原子が結合したＮＨ基の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。【００１４】
上記のポリイミドは、一般式（３）のＲ１が、ポリシロキサン構造、脂環式構造、およびパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上であってもよく、一般式（３）のＲ２が、脂環式構造、およびパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上であってもよい。【００１５】
上記一般式（１）における構造Ｘの一例として、下記一般式（３ａ）で表される構造が挙げられる。【００１６】
【化３】
2020196764.tif 000005
【００１７】
一般式（３ａ）で表される構造を含むイソシアヌル酸骨格含有ポリイミドは、例えば、下記一般式（５）で表されるマレイミド末端ポリイミドプレポリマーと、下記一般式（III）で表されるイソシアヌル酸化合物との付加反応により調製できる。【００１８】
【化４】
2020196764.tif 000006
【化５】
2020196764.tif 000007
【００１９】
上記一般式（１）における構造Ｘの他の具体例として、下記一般式（３ｂ）で表される構造が挙げられる。【００２０】
【化６】
2020196764.tif 000008
【００２１】
一般式（３ｂ）におけるＹは直結または２価の有機基である。Ｙが２価の有機基である場合の具体例として、ポリイミドは、下記の一般式（３ｃ）で表される構造を含んでいてもよい。【００２２】
【化７】
2020196764.tif 000009
【００２３】
一般式（３ｂ）および（３ｃ）において、Ｒ４はおよびＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲンまたは１価の有機基である。有機基の炭素数は、例えば１〜２０の範囲である。【００２４】
一般式（３ｂ）で表される構造を含むイソシアヌル酸骨格含有ポリイミドは、例えば、一般式（８）で表されるイソシアヌル酸骨格含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸を合成し、ポリアミド酸を脱水環化してイミド化することにより調製できる。【００２５】
【化８】
2020196764.tif 000010
【００２６】
本発明の一実施形態は、上記のアルカリ可溶性ポリイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物であり、（Ａ）上記のポリイミド、（Ｂ）光重合性化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する。ネガ型感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）光増感剤を含んでいてもよい。【００２７】
本発明の一実施形態は、上記のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜である。硬化膜は、パターニングされていてもよい。例えば、上記のネガ型感光性樹脂組成物を層状に塗布し、パターン露光により光硬化を行い、アルカリ現像により未露光部の樹脂組成物を溶解除去することにより、パターン硬化膜を形成できる。
【発明の効果】
【００２８】
上記のポリイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物は、優れたパターニング性を有し、かつ、優れた耐熱性と電気絶縁性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［ポリイミド］
本発明の一実施形態は、特定のアルカリ可溶性基を有するポリイミドである。ポリイミドは、イミド結合を有するポリマーであり、耐熱性の高いポリマーの一つとして知られている。ポリイミドは、一般には、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのの反応によりポリアミド酸を重合し、ポリアミド酸を脱水環化（イミド化）することにより得られる。ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により、直接ポリイミドを得ることもできる。
【００３０】
本実施形態のポリイミドは、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を有する。イソシアヌル酸骨格のＮＨ基は酸性基であるため、ポリイミドはアルカリ溶解性を示す。
【００３１】
イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を有するポリイミドは、下記一般式（１）および／または（２）の構造を有する。
【００３２】
【化９】
2020196764.tif 000011
【００３３】
一般式（２）において、Ｚは、水素または１価の有機基である。１価の有機基であるＺの例としては、メチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基、アリル基、グリシジル基等の反応性基が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｘは一般式（３）で表される繰り返し単位（ポリイミド鎖）を含む。
【化１０】
2020196764.tif 000012
【００３５】
一般式（３）において、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基であり、ｍは１以上の整数である。Ｒ１はジアミン残基であり、下記一般式（Ｉ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた有機基である。なお、ジイソシアネートを用いてポリイミドを合成する場合、Ｒ１はジイソシアネート残基であり、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた有機基である。Ｒ２は、テトラカルボン酸二無水物残基であり、下記一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物から、２つの無水カルボキシル基を除いた有機基である。
【００３６】
【化１１】
2020196764.tif 000013
【００３７】
ポリイミドの作製に用いられるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、上記一般式（II）で表される化合物の例としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の１つの芳香環に４つのカルボニルが結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物；２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の異なる芳香環に２つずつのカルボニル基が結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物；４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物等のフルオロアルキル基含有芳香族酸二無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物等の鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３８】
ポリイミドの作製に用いられるジアミン、すなわち、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香族ジアミン；３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等のフルオロアルキル基含有芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、３，３‘−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミンが挙げられる。
【００３９】
ジアミンとして、下記一般式（４）で表されるポリシロキサン構造を有するシリコーンジアミンを用いることもできる。
【００４０】
【化１２】
2020196764.tif 000014
【００４１】
一般式（４）において、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはビニル基であり、ｎは１以上の整数である。オルガノシロキサン構造の繰り返し単位数ｎは１００以下が好ましい。ｎは、例えば１〜５０である。
【００４２】
シリコーンジアミンの具体例としては、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば、市販品として、信越化学工業製「Ｘ２２−１６１Ａ」、「Ｘ２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１０」、「ＫＦ−８０１２」および「ＫＦ−８００８」；ダウ製「ＢＹ１６−８３５Ｕ」；ならびにチッソ製「サイラプレーンＦＭ―３３２１」）、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば、市販品として、信越化学工業製「Ｘ２２−１６６０Ｂ−３」および「Ｘ２２−９４０９」）が挙げられる。
【００４３】
一般式（３）において、ｍが２以上である場合、複数種のＲ１およびＲ２が含まれていてもよい。例えば、２種以上のジアミンを用いることにより、複数種のＲ１を含むポリイミドが得られ、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、複数種のＲ２を含むポリイミドが得られる。
【００４４】
＜イソシアヌル酸骨格を有するポリイミドの調製方法＞
上記一般式（１）および／または（２）で表される構造を含むポリイミドの製造方法は特に限定されない。
【００４５】
（末端変性プレポリマーとイソシアヌル酸との付加反応によるポリイミドの調製）
イソシアヌル酸骨格の窒素原子に水素原子が結合したＮＨ基を有するポリイミドは、例えば、末端に特定の反応性基を有するポリイミドまたはポリアミド酸（末端変性プレポリマー）を合成し、プレポリマーの末端の反応性基と、一般式（III）で表されるイソシアヌル酸またはイソシアヌル酸誘導体とを反応させる方法により得られる。
【００４６】
【化１３】
2020196764.tif 000015
【００４７】
一般式（III）におけるＺは、水素または１価の有機基である。
【００４８】
末端に反応性基を有するプレポリマーの一例として、下記一般式（５）で表されるマレイミド末端ポリイミドが挙げられる。一般式（５）におけるＲ１、Ｒ２およびｍは、一般式（３）のＲ１、Ｒ２およびｍと同様である。
【００４９】
【化１４】
2020196764.tif 000016
【００５０】
マレイミド末端ポリイミドは常法に従って調製すればよい。例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物および無水マレイン酸とを反応させて末端にマレイン酸モノアミドを有するポリアミド酸を合成し、脱水環化によりイミド化を行うことにより、マレイミド末端ポリイミドが得られる。テトラカルボン酸二無水物と、テトラカルボン酸二無水物に対して過剰量（例えば、モル比で１．００１〜１．１倍）のジアミンとを反応させてアミン末端ポリアミド酸を合成し、末端のアミノ基と無水マレイン酸とを反応させて、末端にマレイン酸モノアミドを有するポリアミド酸を合成してもよい。
【００５１】
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、先に例示したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物が用いられる。ジアミンの一部に、後述のイソシアヌル酸骨格含有ジアミンを用いてもよい。
【００５２】
プレポリマーとしてのマレイミド末端ポリイミドは、溶媒に対する溶解性を示すことが好ましい。例えば、テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンとして、脂環式構造を有するものや、パーフルオロアルキル基を有するものを用いることにより、溶媒可溶性のポリイミドが得られる。
【００５３】
マレイミド末端ポリイミドと、イソシアヌル酸とを反応させると、ポリイミド鎖の末端のマレイミド基とイソシアヌル酸骨格のＮＨ基とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応により、下記一般式（６）で表される構造単位を有するポリイミドが得られる。
【００５４】
【化１５】
2020196764.tif 000017
【００５５】
一般式（６）で表される構造単位を有するポリイミドは、上記一般式（１）および一般式（２）における有機基Ｘが、下記一般式（３ａ）であるポリイミドに相当する。
【００５６】
【化１６】
2020196764.tif 000018
【００５７】
マレイミド末端ポリイミドとイソシアヌル酸との反応により得られるポリイミドは、末端に、下記一般式（７）で表される構造を有していてもよい。
【００５８】
【化１７】
2020196764.tif 000019
【００５９】
一般式（７）で表される構造単位を有するポリイミドは、上記一般式（２）におけるＺが水素である場合に相当する。
【００６０】
イソシアヌル酸に代えて、またはイソシアヌル酸に加えて、上記一般式（III）におけるＺが１価の有機基であるイソシアヌル酸誘導体を用いることにより、上記一般式（２）におけるＺが有機基である末端構造を有するポリイミドが得られる。
【００６１】
一般式（III）においてＺが有機基であるイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸の３つの窒素原子のうちの１つに結合する水素原子を有機基Ｚに置換したモノ置換イソシアヌレートである。モノ置換イソシアヌレートとしては、モノメチルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノグリシジルイソシアヌレート、モノベンジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（５）では、マレイミド末端ポリイミドとして、両方の末端にマレイミド基を有するビスマレイミド置換ポリイミドが示されているが、マレイミド末端ポリイミドは、一方の末端のみにマレイミド基を有していてもよい。また、マレイミド末端ポリイミドは、両方の末端にマレイミド基を有するポリイミドと、一方の末端のみにマレイミド基を有するポリイミドの混合物であってもよい。
【００６３】
イソシアヌル酸骨格を有するポリイミドの調製においては、マレイミド末端ポリイミド、ならびにイソシアヌル酸および／またはイソシアヌル酸誘導体に加えて、他の化合物を用いてもよい。例えば、ポリイミドにおけるイソシアヌル酸骨格（酸性基であるＮＨ基）の含有量や分子量の調整等を目的として、ポリイミド鎖を含まないマレイミド化合物を用いてもよい。
【００６４】
ポリイミド鎖を含まないマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（２−マレイミドエチル）ジスルフィド等のビスマレイミドが挙げられる。
【００６５】
これらのビスマレイミドは、ポリイミドに比べて鎖長が短く分子量が小さい。そのため、マレイミド末端ポリイミドに加えてビスマレイミドを用いることにより、ポリマー鎖におけるイソシアヌル酸骨格間の平均鎖長が小さくなり、単位質量あたりのＮＨ基の含有量が大きくなる傾向がある。一方、ジアミン等の多官能アミンを用いることにより、ポリマー中のイソシアヌル酸骨格のＮＨ基の含有量を減少させることも可能である。
【００６６】
ポリイミド鎖を含まないマレイミド化合物として、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミドを用いてもよい。また、イソシアヌル酸および／またはモノ置換イソシアヌレートに加えて、アミンやビス置換イソシアヌレートを用いてもよい。モノマレイミド、モノアミン、ビス置換イソシアヌレート等は、マレイミドとアミンの付加反応において、一分子中に反応点を１つのみ有する単官能の化合物であり、これらの単官能化合物を用いることにより、ポリマーの分子量を調整可能である。
【００６７】
（イソシアヌル酸骨格を有するモノマーを使用したポリイミドの調製）
イソシアヌル酸骨格の窒素原子に水素原子が結合したＮＨ基を有するポリイミドは、ポリイミドの原料（モノマー）としてのテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンもしくはジイソシアネートとして、イソシアヌル酸誘導体を用いる方法によっても得られる。中でも、イソシアヌル酸骨格を有するジアミンまたはイソシアヌル酸骨格を有するジイソシアネートを使用する方法が簡便である。
【００６８】
イソシアヌル酸骨格含有ジアミンおよびイソシアヌル酸骨格含有ジイソシアネートは、様々な方法により得られる。例えば、下記一般式（IV）で表されるイソシアヌル酸骨格含有ジアミンは、イソシアヌルとニトロアルキルハライドとを１：２のモル比で反応させ、ニトロ基を還元してアミノ化する方法；ニトロ基含有イソシアネート化合物とシアン酸カリウムとを２：１のモル比で反応させ、ニトロ基を還元してアミノ化する方法等により得られる。下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアヌル酸骨格含有ジイソシアネートは、ジイソシアネート化合物とシアン酸カリウムとを２：１のモル比で反応させることにより得られる。
【００６９】
【化１８】
2020196764.tif 000020
【００７０】
一般式（IV）および一般式（Ｖ）において、Ｒ３は２価の有機基である。
【００７１】
上記一般式（IV）で表されるジアミンの一例として、下記一般式（８）のジアミン化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１９】
2020196764.tif 000021
【００７３】
一般式（８）において、Ｙは直結または２価の有機基であり、Ｒ４は、水素、ハロゲンまたは１価の有機基である。１価の有機基としては、炭素数１〜２０の有機基が挙げられる。
【００７４】
一般式（８）で表されるジアミン化合物と、上記一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、ポリアミド酸を脱水環化することにより得られるポリイミドは、下記一般式（９）で表される構造単位を含む。
【００７５】
【化２０】
2020196764.tif 000022
【００７６】
一般式（９）で表される構造単位を有するポリイミドは、上記一般式（１）における有機基Ｘが、下記一般式（３ｂ）であるポリイミドに相当する。
【００７７】
【化２１】
2020196764.tif 000023
【００７８】
上記一般式（８）で表されるジアミン化合物の一例として、Ｙが直結であるジアミン化合物が挙げられる。Ｙが直結であるジアミン化合物は、下記一般式（１０）で表される。
【００７９】
【化２２】
2020196764.tif 000024
【００８０】
一般式（１０）のジアミン化合物は、例えば、下記一般式（VI）で表されるニトロフェニルイソシアネートとシアン酸カリウムとを２：１のモル比で反応させてビス（ニトロフェニル）置換イソシアヌレートを合成し、ニトロ基を還元してアミノ化することにより得られる。
【００８１】
【化２３】
2020196764.tif 000025
【００８２】
Ｒ４は、水素、ハロゲンまたは１価の有機基である。１価の有機基としては、炭素数１〜２０の有機基が挙げられる。Ｒ４としては、水素またはメチル基が好ましい。一般式（VI）のニトロフェニルイソシアネートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２４】
2020196764.tif 000026
【００８４】
上記一般式（８）においてＹが２価の有機基であるジアミン化合物は、例えば、ビス（ハロゲン化フェニル）置換イソシアヌレートと−Ｙ−ＮＨ２を含む化合物とのカップリング反応により得られる。ビス（ハロゲン化フェニル）置換イソシアヌレートは、下記式で表されるハロゲン置換フェニルイソシアネートとシアン酸カリウムとを２：１のモル比で反応させることにより得られる。
【００８５】
【化２５】
2020196764.tif 000027
【００８６】
Ｒ６は、水素、ハロゲンまたは１価の有機基である。１価の有機基としては、炭素数１〜２０の有機基が挙げられる。
【００８７】
上記一般式（８）におけるＹが２価の有機基であるジアミン化合物の一例として、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２６】
2020196764.tif 000028
【００８９】
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、または有機基である。
【００９０】
一般式（１１）で表される化合物は、ビス（ハロゲン化フェニル）置換イソシアヌレートと、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいエチニルアニリンとのクロスカップリング（薗頭カップリング）反応により合成できる。
【００９１】
一般式（１１）で表されるジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、ポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイミドは、上記一般式（１）における有機基Ｘが、下記一般式（３ｃ）であるポリイミドに相当する。一般式（１１）で表されるジアミン由来の構造を含むポリイミドは、高い耐熱性を有する。
【００９２】
【化２７】
2020196764.tif 000029
【００９３】
＜ポリイミドの組成＞
上記のように、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基は酸性基であるため、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を有するポリイミドはアルカリ溶解性を示す。イソシアヌル酸骨格のＮＨ基の含有量が多いほど、アルカリ溶解性が高められる。ポリイミドに含まれるイソシアヌル酸骨格のＮＨ基の量は、アルカリ現像液の種類や現像条件に応じて設定すればよい。ポリイミドに含まれるイソシアヌル酸骨格のＮＨ基の量は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／であり、溶解性およびパターン形成性の制御の観点から、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３〜４ｍｍｏｌ／ｇ、または０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。
【００９４】
末端変性ポリイミド（またはポリアミド酸）をプレポリマーとして、イソシアヌル酸および／またはイソシアヌル酸誘導体との反応によりイソシアヌル酸骨格を導入する場合は、プレポリマーの分子量（鎖長）の調整や、プレポリマー以外の反応性化合物（例えばビスマレイミド類）の併用により、ポリイミド中のＮＨ基の量を所望の範囲に調整できる。ポリイミドの原料モノマーとして、イソシアヌル酸骨格を有するジアミンを用いる場合は、イソシアヌル酸骨格を有するジアミンと、その他のジアミンとの比率を調整することにより、ポリイミド中のＮＨ基の量を所望の範囲に調整できる。
【００９５】
ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を層状に成形するためには、ポリイミドは有機溶媒に対する溶解性を示すことが好ましい。また、ディスプレイ等の光学用途に用いる場合は、ポリイミドは着色が少なく透明性が高いことが好ましい。これらのポリイミドの特性は、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基の含有量の他に、ポリイミド鎖の構造にも左右される。
【００９６】
例えば、ポリイミド鎖が、脂環式構造やパーフルオロ基を含む場合に、ポリイミドの溶解性および透明性が向上する傾向がある。また、ポリイミド鎖がポリシロキサン構造を有する場合に、ポリイミドの透明性が向上する傾向がある。これらの構造を有するジアミンおよび／またはテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、脂環式構造、ポリシロキサン構造、および／またはパーフルオロ基を含むポリイミドが得られる。
【００９７】
具体的には、一般式（Ｉ）における２価の有機基Ｒ１として、ポリシロキサン構造、脂環式構造、および／またはパーフルオロアルキル基を含むジアミンを使用し、一般式（II）における４価の有機基Ｒ２として、脂環式構造、および／またはパーフルオロアルキル基を含むテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。パーフルオロアルキル基を含むジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を構成する炭素原子の１または複数にパーフルオロ基が結合したものが好ましい。
【００９８】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
上記のポリイミドは、各種の用途に使用可能である。イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を有するポリイミドはアルカリ溶解性を示すため、光硬化性化合物を配合した樹脂組成物は、アルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物として使用できる。
【００９９】
本発明の一実施形態は、（Ａ）バインダー樹脂として、上記のポリイミドを含み、さらに、（Ｂ）光重合性化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。ネガ型感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）光増感剤を含んでいてもよい。
【０１００】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
光重合性化合物は、一分子中に少なくとも１個の光重合性官能基を有する。光重合性化合物は、一分子中に２個以上の光重合官能基を有するものが好ましく、一分子中に３以上の光重合性官能基を有していてもよい。光重合性化合物が多官能であれば、光反応性が高められるとともに、硬化膜の架橋密度が増大し、機械強度に優れる膜が得られやすい。
【０１０１】
光重合性官能基とは、活性エネルギー線が外部より照射された場合に、光重合開始剤から発生したラジカル種または酸（カチオン種）によって、重合および架橋する官能基を意味する。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線およびｉ線等が挙げられる。
【０１０２】
光重合性官能基による反応形式および架橋形式は特に限定されない。反応性の観点から、光重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、エポキシ基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、アルコキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物、マレイミド基を有するマレイミド化合物、ビニロキシ基を有するビニルエーテル化合物等が好ましい。これらの中でも、光反応性（光感度）が高いことから、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【０１０３】
（メタ）アクリレート化合物の具体的例として、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス製「デナコールアクリレートＤＡ１１１」）、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリレート基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【０１０４】
エポキシ化合物のエポキシ基としては、安定性の観点から、脂環式エポキシ基およびグリシジル基が好ましい。中でも、光カチオン重合性に優れることから、脂環式エポキシ基が好ましい。
【０１０５】
エポキシ化合物の具体例として、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε‐カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンおよびグリシジル基含有ポリオルガノシロキサンにおけるポリオルガノシロキサンは、鎖状でも環状でもよい。
【０１０６】
オキセタン化合物の具体例としては、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンおよび３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタンが挙げられる。
【０１０７】
アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基としては、ケイ素に結合する官能基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものが挙げられる。硬化後の残留成分の残存を抑制できることから、ケイ素に結合する官能基は、メトキシ基またはエトキシ基好ましい。
【０１０８】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］、テトラメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、ならびにジメチルジメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物が挙げられる。
【０１０９】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
光重合開始剤の種類は特に限定されず、光重合性化合物の種類に応じて、光カチオン重合開始剤や、光ラジカル重合開始剤等から適宜選択すればよい。
【０１１０】
光カチオン重合開始剤としては、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、VIａ族元素の芳香族オニウム塩、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩、IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６−陰イオン（Ｍはリン、アンチモンまたはヒ素）、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩、［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えばリン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩等）、陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩等が挙げられる。
【０１１１】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類およびフルオロアミン系化合物等が挙げられる。入手性等の観点から、光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物が好ましい。
【０１１２】
＜（Ｄ）光増感剤＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、光増感剤を含有していてもよい。光増感剤の添加により、例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）等の可視光および長波長の紫外光（ＵＶＡ）に対する感度を付与できる。上述の光重合開始剤と増感剤とを併用することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化反応性を調整できる。増感剤としては、アントラセン系化合物およびチオキサントン系化合物等が挙げられる。
【０１１３】
アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセンが挙げられる。中でも、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンおよび９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【０１１４】
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。
【０１１５】
＜溶媒＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を溶媒に溶解した溶液として使用することが好ましい。溶媒は、上記の各成分を溶解可能であれば特に限定されず、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【０１１６】
＜その他の成分＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分および溶媒以外に、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤（アンチモン−ビスマス等）、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等が挙げられる。
【０１１７】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の配合＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー樹脂として、上記のポリイミド樹脂に加えて、他の樹脂を含んでいてもよい。（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）光増感剤は、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
ネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダー樹脂の含有量は、全固形１００重量部に対して、２０〜９８重量部が好ましく、３０〜９５重量部がより好ましく、５０〜９３重量部がさらに好ましい。全固形分に対するバインダー樹脂の含有量は、６０重量部以上、６５重量部以上または７０重量部以上であってもよく、９０重量部以下または８５重量部以下であってもよい。
【０１１９】
耐熱性およびアルカリ溶解性を確保する観点から、バインダー樹脂の全量１００重量部に対する上記のポリイミド樹脂の量は、５０重量部以上が好ましく、７０重量部以上が好ましく、８０重量部以上、９０重量部以上、９５重量部以上、９９重量部以上または１００重量部であってもよい。
【０１２０】
ネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、全固形１００重量部に対して、２〜８０重量部が好ましく、５〜７０重量部がより好ましく、７〜５０重量部がさらに好ましい。全固形分に対する光重合性化合物の含有量は、１０重量部以上、１２重量部以上、１５重量部以上、１８重量部以上または２０重量部以上であってもよく、４０重量部以下、３５重量部以下または３０重量部以下であってもよい。
【０１２１】
（Ｃ）光重合開始剤の量は、（Ｂ）光重合性化合物１００重量部に対して、例えば、０．１〜８０重量部であり、１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましい。重合開始剤の量が少ない場合は、硬化が不十分となり、アルカリ現像後のパターン硬化膜のコントラストが低下する傾向がある。重合開始剤の量が過度に多いと、硬化膜が着色し、透明性が低下する場合がある。
【０１２２】
（Ｄ）増感剤の量は、光重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜３００モルであり、より好ましくは０．１〜１００モルである。増感剤の量が少ないと、硬化に長時間を要したり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。一方、増感剤の量が過度に多いと、残存物に起因する膜の着色や、急激な硬化に起因する着色や特性低下等を生じる場合がある。
【０１２３】
＜硬化膜の形成＞
アルカリ可溶性ポリイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物は、種々の用途に使用可能であり、例えば、フォトリソグラフィを利用したパターン硬化膜の形成に用いられる。バインダー樹脂としてのポリイミドが耐熱性および絶縁性に優れるため、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜は、半導体、ディスプレイ、電子回路基板等における絶縁硬化膜として適用可能である。
【０１２４】
ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に層状に塗布し、溶媒を乾燥させることにより、基板上に感光性樹脂組成物の塗布膜が形成された積層体が得られる。溶媒除去のために加熱（プリベイク）を実施してもよい。積層体の塗布膜に、パターンマスクを介してパターン露光を行うことにより、露光部の樹脂組成物が光硬化する。アルカリ現像液を用いて現像を行うことにより、未露光部のネガ型感光性樹脂組成物が溶解除去され、パターン硬化膜が得られる。現像後に、硬化膜の物性向上等を目的として、加熱（ポストベイク）を行ってもよい。硬化膜の膜厚は、例えば、１〜１００μｍ程度であり、１０μｍ以下または５μｍ以下であってもよい。
【０１２５】
光硬化（露光）に用いる光源は、使用する重合開始剤および増感剤の吸収波長に応じて選択すればよく、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード）を使用できる。
【０１２６】
露光量は特に制限されないが、一般には１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光時間は、１〜６００秒が好ましく、１〜１５０秒がより好ましい。
【０１２７】
露光量が少ないとネガ型感光性樹脂組成物が硬化しない場合がある。露光量が多いと硬化膜が変色する場合がある。露光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以下、４００ｍＪ／ｃｍ２以下または３００ｍＪ／ｃｍ２以下であってもよい。前述のように、光増感剤の使用や、（Ｂ）光硬化性化合物として（メタ）アクリレート等の光感度の高い化合物を使用することにより、低露光量でもコントラストの高いパターン硬化膜を形成可能である。
【０１２８】
露光後に、浸漬法またはスプレー法等により現像を行うことにより、未露光部の樹脂組成物が溶解除去され、所望のパターンを有する硬化膜が得られる。現像液としては、一般的なアルカリ現像液を特に限定なく使用可能である。アルカリ現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液；水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液が挙げられる。現像液は、溶解速度調整等のために、アルコールおよび界面活性剤等を含有していてもよい。現像液の濃度（アルカリ濃度）は、２５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【０１２９】
低濃度のアルカリ現像液を用いることにより、露光部の溶解が抑制され、パターン硬化膜のコントラストが向上する傾向がある。前述のように、ポリイミドにおけるイソシアヌル酸骨格のＮＨ基（アルカリ可溶性基）の含有量を調整することにより、樹脂組成物が低濃度のアルカリ現像液に対しても優れた溶解性を示し、コントラストの高い硬化膜が形成可能である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１３１】
［ジアミン化合物の合成］
＜ジアミン化合物１の合成＞
反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：１Ｌおよびシアン酸カリウム：３８ｇを仕込み、７５℃に加温した。滴下ロートで４−ニトロフェニルイソシアネート：２２４ｇを滴下し、滴下終了後３０分間撹拌して反応を完了させた。ＤＭＦを減圧除去し、酢酸エチル：１Ｌおよび水：３Ｌを加えた後、水層に濃塩酸を加え、析出した沈殿物を回収し、エタノールで再結晶を行うことにより白色結晶を得た。【０１３２】
５００ｍＬフラスコに、上記の白色結晶：２３．９ｇ、Ｐｄ担持カーボン：１ｇ、およびジメチルアセトアミド：２００ｍＬを仕込み、フラスコ内をＨ２雰囲気とし、９０℃で３時間撹拌して反応させた。反応混合物に、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチルを加えてろ過を行った。その後、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、シリカカラムで精製し、エタノールで再結晶を行い、下記式で表されるジアミン化合物１を得た。【０１３３】
【化２８】
2020196764.tif 000030
【０１３４】
＜ジアミン化合物２の合成＞
４−ニトロフェニルイソシアネートに代えて２−メチル−４−ニトロフェニルイソシアネートを用いたこと以外は、上記のジアミン化合物１の合成と同様にして、下記式で表されるジアミン化合物２を得た。【０１３５】
【化２９】
2020196764.tif 000031
【０１３６】
＜ジアミン化合物３の合成＞
反応容器に、ＤＭＦ：１Ｌおよびシアン酸カリウム：３８ｇを仕込み、７５℃に加温した。滴下ロートで４−クロロフェニルイソシアネート：２１０ｇを滴下し、滴下終了後３０分間撹拌して反応を完了させた。ＤＭＦを減圧除去し、酢酸エチル：１Ｌおよび水：３Ｌを加えた後、水層に濃塩酸を加え、析出した沈殿物を回収し、エタノールで再結晶を行うことにより白色結晶を得た。【０１３７】
フラスコに、上記の白色結晶：２２．５ｇ、４−エチニルアニリン：１６．６ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド：４．５１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）：２．４４ｇ、およびトリエチルアミン：５００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを減圧除去し、シリカカラムで精製した後、エタノールで再結晶を行い、下記式で表されるジアミン化合物３を得た。【０１３８】
【化３０】
2020196764.tif 000032
【０１３９】
［カチオン重合性ポリシロキサン化合物の合成］
ジアリルイソシアヌレート：４０ｇ、およびジアリルモノメチルイソシアヌレート：２９ｇを、ジオキサン：２６４ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン製「Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ」、白金含有量３重量％）：１４３μＬを加えた。この溶液を、酸素を３％含有する窒素雰囲気下で、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８８ｇをトルエン：１７６ｇに溶解させた１０５℃の溶液に、３時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に１Ｈ−ＮＭＲにてアルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。【０１４０】
上記の反応液に、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン：６２ｇをトルエン：６２ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に１Ｈ−ＮＭＲにてアルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。トルエンおよびジオキサンを減圧留去した後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）を添加し、カチオン重合性化合物である「変性シロキサンＢ１」の７５重量％溶液（無色透明）を得た。【０１４１】
［ポリイミド樹脂の作製］
以下の合成例１〜３では、マレイミド末端ポリイミドをプレポリマーとして、イソシアヌル酸との付加反応を実施することにより、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を有するポリイミド樹脂を作製した。合成例４〜８では、上記で合成したジアミン化合物を用いて、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を有するポリイミド樹脂を作製した。【０１４２】
＜合成例１＞
フラスコに、ＤＭＦ：１８ｇ、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：３．６ｇ、および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）：２．６ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。続いて、無水マレイン酸（ＭＡ）：０．８０ｇを投入後、室温、窒素雰囲気下で１２０分間撹拌した。さらにＤＭＦ：７．４ｇ、ピリジン：１．９ｇ、および無水酢酸：２．５ｇを、順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温まで冷却した後、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。さらに５００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、８０℃で６時間減圧乾燥し、５．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｇのマレイミド基（１Ｈ−ＮＭＲにより測定）を有するマレイミド末端ポリイミドａ１（プレポリマー）を得た。【０１４３】
フラスコに、ＤＭＦ：２０ｇ、およびイソシアヌル酸：２．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ、ＮＨ基の量：５８．１ｍｍｏｌ）を投入し、窒素下１５０℃で攪拌した。マレイミド末端ポリイミドａ１：４．２ｇ（マレイミド基の量：０．２３１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−１，３−フェニレンビスマレイミド（１，３−ＰＤＭ）：４．２ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、マレイミド基の量：３１．３ｍｍｏｌ）を、２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を調製した。この溶液を、５回に分割して、上記のイソシアヌル酸溶液に添加し、１５０℃で８時間反応させた後、室温まで冷却し、５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入して、析出物を回収した。さらにイソプロピルアルコールで洗浄を行った後、減圧乾燥して、ポリイミド樹脂Ａ１を得た。ポリイミド樹脂Ａ１は、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を２．３ｍｍｏｌ／ｇ含んでいた（１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。【０１４４】
＜合成例２＞
フラスコに、ＤＭＦ：１８ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）：２．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）：０．８１ｇ、およびシロキサンジアミン（信越化学工業製「ＫＦ−８０１０」）：３．５ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。その後、合成例１と同様に、無水マレイン酸を投入して反応させ、次いで、ＤＭＦ、ピリジン、および無水酢酸を順次投入して反応（イミド化）を行った後、イソプロピルアルコールによる析出および洗浄と減圧乾燥を行い、２．３×１０−２ｍｍｏｌ／ｇのマレイミド基を有するマレイミド末端のポリイミドａ２（プレポリマー）を得た。【０１４５】
ポリイミドａ１：４．２ｇに代えて、ポリイミドａ２：５．５ｇ（マレイミド基の量：０．１２６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド樹脂ａ２および１，３−ＰＤＭとイソシアヌル酸との反応を行い、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を２．４ｍｍｏｌ／ｇ含むポリイミド樹脂Ａ２を得た。【０１４６】
＜合成例３＞
フラスコに、ＤＭＦ：３７ｇ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＣＢＭＡ）：２．２ｇ、および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）：３．２ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。その後、合成例１と同様に、無水マレイン酸：１．６ｇを投入して反応させ、次いで、ＤＭＦ：１４ｇ、ピリジン：３．８ｇ、および無水酢酸：５．０ｇを順次投入して反応（イミド化）を行った後、イソプロピルアルコールによる析出および洗浄と減圧乾燥を行い、３．１×１０−２ｍｍｏｌ／ｇのマレイミド基を有するマレイミド末端のポリイミドａ３（プレポリマー）を得た。【０１４７】
ポリイミドａ１：４．２ｇに代えて、ポリイミドａ３：４．２ｇ（マレイミド基の量：０．１３０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド樹脂ａ３および１，３−ＰＤＭとイソシアヌル酸との反応を行い、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を２．４ｍｍｏｌ／ｇ含むポリイミド樹脂Ａ３を得た。【０１４８】
上記のポリイミド樹脂Ａ１〜Ａ３の作製に用いた原料の仕込み量を、表１に一覧で示す。表１および後述の表２における数値は、いずれも質量（ｇ）である。
【表１】
2020196764.tif 000033
【０１４９】
＜合成例４＞
フラスコに、ＤＭＦ：１８ｇ、ジアミン化合物１：２．５ｇ、および６ＦＤＡ：３．６ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。その後、ＤＭＦ：７．４ｇ、ピリジン：１．９ｇ、および無水酢酸：２．５ｇを、順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温まで冷却した後、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。さらに５００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、８０℃で６時間減圧乾燥し、ポリイミド樹脂Ａ４を得た。【０１５０】
＜合成例５＞
ジアミン化合物１：２．５ｇに代えて、ジアミン化合物２：２．５ｇを用いたこと以外は、合成例４と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ５を得た。【０１５１】
＜合成例６＞
フラスコに、ＤＭＦ：１８ｇ、ジアミン化合物１：２．０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）：０．５ｇ、および６ＦＤＡ：４．５ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。その後は、合成例４と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ６を得た。【０１５２】
＜合成例７＞
ジアミン化合物１：２．５ｇに代えて、ジアミン化合物３：４．２ｇを用いたこと以外は、合成例４と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ７を得た。【０１５３】
＜合成例８＞
フラスコに、ＤＭＦ：１８ｇ、ジアミン化合物３：を４．２ｇ、シロキサンジアミン（信越化学工業製「ＫＦ−８０１０」）：１．５ｇ、ＣＢＤＡ：１．５ｇ、および６ＦＤＡ：３．６ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。その後は、合成例４と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ８を得た。【０１５４】
上記のポリイミド樹脂Ａ４〜Ａ８の作製に用いた原料の仕込み量を、表２に一覧で示す。【０１５５】
【表２】
2020196764.tif 000034
【０１５６】
［感光性樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ１：０．５０ｇ、成分（Ｂ）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成製「ファンクリル  ＦＡ−７３１Ａ」）：０．１０ｇ、成分（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）：０．０２５ｇ、および増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）：０．０２５ｇを、溶媒としてのＰＧＭＥＡ：３．５ｇに溶解させ、感光性樹脂組成物１を調製した。【０１５７】
＜実施例２＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ２：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物２を調製した。【０１５８】
＜実施例３＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ３：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物３を調製した。【０１５９】
＜実施例４＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ１：０．５０ｇ、成分（Ｂ）として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）：１．５ｇ、成分（Ｃ）として、光カチオン重合開始剤（サンアプロ製「ＣＰＩ−２１０Ｓ」）：０．０４５ｇ、および増感剤としてＤＢＡ０．０２５ｇを、溶媒としてのＰＧＭＥＡ３．５ｇに溶解させ、感光性樹脂組成物４を調製した。【０１６０】
＜実施例５＞
成分（Ｂ）として変性シロキサンＢ１：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物５を調製した。【０１６１】
＜実施例６＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ４：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、感光性樹脂組成物６を調製した。【０１６２】
＜実施例７＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ５：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、感光性樹脂組成物７を調製した。【０１６３】
＜実施例８＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ６：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例６と同様にして、感光性樹脂組成物８を調製した。【０１６４】
＜実施例９＞
成分（Ｂ）としてイソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］（信越化学工業製「ＫＢＥ−９００７Ｎ」）：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にして、感光性樹脂組成物９を調製した。【０１６５】
＜実施例１０＞
成分（Ｂ）としてシクロヘキシルジビニルエーテル：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にして、感光性樹脂組成物１０を調製した。【０１６６】
＜実施例１１＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ５：０．５０ｇ、成分（Ｂ）として４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン：０．１０ｇ、成分（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）：０．０２５ｇ、および増感剤としてＤＢＡ：０．０２５ｇを、溶媒としてのＰＧＭＥＡ：３．５ｇに溶解させ、感光性樹脂組成物１１を調製した。【０１６７】
＜実施例１２＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ７：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物１２を調製した。【０１６８】
＜実施例１３＞
成分（Ａ）としてポリイミド樹脂Ａ８：０．５０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物１３を調製した。【０１６９】
＜比較例１＞
成分（Ａ）の比較として、ポリイミド樹脂に代えてポリビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製「マルカリンカーＭ」）：０．５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物１４を調製した。【０１７０】
［絶縁膜の形成および評価］
＜露光感度＞
実施例および比較例の樹脂組成物を、膜厚が２μｍとなるようにガラス基板にスピンコーティングし、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間加熱した。次に、高圧水銀ランプを備える露光装置（大日本科研製）により、５０μｍのラインアンドスペースパターンが刻まれたフォトマスクを通して、積算光量５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光を行い、１分後にアルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に１８０秒間浸漬し、３０秒間水洗してパターンを形成した。その後、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱してポストベイクを行い、パターニング性評価用サンプルを作製した。【０１７１】
各露光量のサンプルについて、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（オリンパス製「ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００」および触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ製「Ｄｅｋｔａｋ１５０」）を用いてパターン形状を観測し、５０μｍラインアンドスペースに膜欠けがなくパターンが描けているものをＯＫとした。各実施例および比較例について、パターニング評価がＯＫとなるのに必要な露光量を、露光感度の指標とした。パターニングに必要な露光量が小さいほど、高感度であり優れた感光性樹脂組成物といえる。【０１７２】
＜耐熱性＞
露光量を４００ｍＪ／ｃｍ２とし、フォトマスクを介さずに露光を実施したこと以外は、上記と同様にして硬化膜を作製した。得られた硬化膜を試料として、熱重量測定装置（ＴＧＡ、島津製作所製）を用いて、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温させ、重量が１％減少する温度（Ｔｄ１）を求めた。【０１７３】
＜電気絶縁性＞
モリブデン薄膜つきガラス基板を用い、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ２とし、フォトマスクを介さずに露光を実施したこと以外は、上記と同様にして、モリブデン薄膜上に硬化膜を形成した。真空蒸着機を用いて、硬化膜上にアルミ電極（３ｍｍΦ）を形成し、モリブデン電極とアルミ電極との間に硬化膜を備えるコンデンサを作製した。半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６）を用い、３０Ｖの電圧印加時の電極間のリーク電流から、硬化膜の体積抵抗率を算出した。【０１７４】
＜評価結果＞
実施例１〜１３および比較例１の感光性樹脂組成物の組成（成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の種類）、ならびに評価結果（露光感度、１％重量減少温度Ｔｄ１、および体積抵抗率）を表３に示す。【０１７５】
【表３】
2020196764.tif 000035
【０１７６】
上記の結果から、バインダー樹脂として、イソシアヌル酸骨格のＮＨ基を含むポリイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、ラジカル重合性の光重合性化合物を用いた場合（実施例１〜３，１１〜１３）およびカチオン重合性の光重合性化合物を用いた場合（実施例４〜１０）のいずれにおいても、バインダー樹脂としてフェノール性水酸基を有するポリマーを用いたネガ型感光性樹脂組成物と同様、フォトリソグラフィによるパターニングが可能であることが分かる。【０１７７】
また、実施例１〜１３では、比較例１に比べて、硬化膜が優れた耐熱性および絶縁性を有することが分かる。特に、イソシアヌル酸骨格を有するジアミン（ジアミン化合物１〜３）を原料とするポリイミドＡ４〜Ａ８を用いた実施例６〜１３の硬化膜は、１％重量減少温度Ｔｄ１が３５０℃以上であり、中でも、ジアミン化合物３を原料とするポリイミドＡ７，Ａ８を用いた実施例１２，１３の硬化膜は、Ｔｄ１が４００℃を超えており、優れた耐熱性を有していた。【０１７８】
一方、マレイミド末端ポリイミドとイソシアヌル酸との付加反応により調製したポリイミドＡ１〜Ａ３を用いた感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、ラジカル重合性の光重合性化合物を用いた場合（実施例１〜３）およびカチオン重合性の光重合性化合物を用いた場合（実施例４，５）のいずれにおいても、低露光量でパターニングが可能であり、露光感度に優れていることが分かる。また、ポリイミドＡ１を用いた実施例１と実施例４，５との対比から、（Ｂ）成分として（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いることにより、高光感度の組成物が得られることが分かる。
【国際調査報告】
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