(57)【要約】  本発明は、セパレータ基材に対して強固に密着しうる機能層を形成可能であると共に、当該機能層を有するセパレータを備える二次電池のレート特性を高めることも可能な機能層用スラリー組成物の提供を目的とする。本発明の機能層用スラリー組成物は、結着材およびメラミン化合物を含む。前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であり、前記メラミン化合物の体積平均粒子径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、そして、前記結着材と前記メラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が、０．５質量％上８５質量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着材およびメラミン化合物を含み、
前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であり、
前記メラミン化合物の体積平均粒子径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
そして、前記結着材と前記メラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が、０．５質量％上８５質量％以下である、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項２】
前記結着材の体積平均粒子径が、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項３】
更に、非導電性粒子を含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項４】
セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に機能層を備える非水系二次電池用セパレータであって、
前記機能層が、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記セパレータ基材の内部に、前記乾燥物の一部が存在する、請求項４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記セパレータ基材は、ポリオレフィン樹脂と芳香族ポリアミド樹脂の少なくとも一方を含む微多孔膜、またはポリオレフィン樹脂と芳香族ポリアミド樹脂の少なくとも一方を含む不織布である、請求項４または５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、
前記セパレータが、請求項４〜６の何れかに記載の非水系二次電池用セパレータである、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と称する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、並びに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータを備えている。ここで、セパレータとしては、セパレータ基材の表面に、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電極との接着性の向上を目的とした接着層など、電池部材に所定の機能を付与するための層（以下、これらを総称して「非水系二次電池用機能層」または「機能層」と称する場合がある。）を設けてなるセパレータが従来から使用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
そして、機能層は、例えば、結着材などの成分を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物を、セパレータ基材などの基材上に塗布し、基材上の塗膜を乾燥することで形成される。
例えば、特許文献１では、非導電性粒子と、総酸基量が所定の範囲内である酸基含有重合体と、カルボジイミド化合物を含む組成物を用いてセパレータ基材上に多孔膜を形成する技術が開示されている。そして、特許文献１によれば、上述の多孔膜を備えるセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池の低温出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４４０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記従来の機能層を備えるセパレータには、機能層とセパレータ基材をより強固に密着させつつ、二次電池に一層優れたレート特性を発揮させることが求められていた。【０００７】
そこで、本発明は、セパレータ基材に対して強固に密着しうる機能層を形成可能であると共に、当該機能層を有するセパレータを備える非水系二次電池のレート特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、機能層とセパレータ基材が強固に密着しており、且つ非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータの提供を目的とする。
そして、本発明は、レート特性に優れる非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の官能基を有する重合体からなる結着材と、体積平均粒子径が所定の範囲内であるメラミン化合物を含み、結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が所定の範囲内であるスラリー組成物を用いて、セパレータ基材上に機能層を形成すれば、当該機能層をセパレータ基材に強固に密着させつつ、当該機能層を有するセパレータによって、二次電池に優れたレート特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は結着材およびメラミン化合物を含み、前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であり、前記メラミン化合物の体積平均粒子径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、そして、前記結着材と前記メラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が、０．５質量％上８５質量％以下である、ことを特徴とする。このように、上述した少なくとも何れかの官能基を有する重合体からなる結着材と、体積平均粒子径が上述した範囲内であるメラミン化合物を含み、そして結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が上述した範囲内であるスラリー組成物を用いれば、セパレータ基材に強固に密着しうる機能層を作製することができる。そして、当該機能層を備えるセパレータを用いれば、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、メラミン化合物の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記結着材の体積平均粒子径が、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。結着材の体積平均粒子径が上述した範囲内であれば、機能層をセパレータ基材に一層強固に密着させつつ、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、結着材の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１１】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、更に、非導電性粒子を含むことができる。非導電性粒子を含むスラリー組成物を用いて機能層を形成すれば、当該機能層を備えるセパレータの耐熱性および強度を向上させることができる。【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に機能層を備える非水系二次電池用セパレータであって、前記機能層が、上述した何れかの非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物であることを特徴とする。上述した何れかのスラリー組成物を乾燥して得られる機能層は、セパレータ基材に強固に密着しうる。そして、当該機能層を備えるセパレータを用いれば、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池用セパレータは、前記セパレータ基材の内部に、前記乾燥物の一部が存在することが好ましい。セパレータ基材と、スラリー組成物の乾燥物からなる機能層とを備える本発明のセパレータにおいて、スラリー組成物の乾燥物が、機能層を形成すると共に、当該機能層と連続してセパレータ基材の内部にも存在することで、機能層をセパレータ基材と一層強固に密着させることができる。
なお、本発明において、「セパレータ基材の内部に、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物の一部が存在する」ことは、本明細書の実施例に記載の方法を用いて確認することができる。
そして、本発明の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記セパレータ基材は、ポリオレフィン樹脂と芳香族ポリアミド樹脂の少なくとも一方を含む微多孔膜、またはポリオレフィン樹脂と芳香族ポリアミド樹脂の少なくとも一方を含む不織布であることが好ましい。セパレータ基材として、ポリオレフィン樹脂および／または芳香族ポリアミド樹脂の少なくとも一方を含む微多孔膜、若しくは、ポリオレフィン樹脂および／または芳香族ポリアミド樹脂の少なくとも一方を含む不織布を用いることで、二次電池のサイクル特性を高めつつ、レート特性を更に向上させることができる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、前記セパレータが、上述した非水系二次電池用セパレータの何れかである。上述した何れかの非水系二次電池用セパレータを備える二次電池は、レート特性に優れる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セパレータ基材に対して強固に密着しうる機能層を形成可能であると共に、当該機能層を有するセパレータを備える非水系二次電池のレート特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、機能層とセパレータ基材が強固に密着しており、且つ非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
そして、本発明によれば、レート特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非水系二次電池内において、補強および／または接着などの機能を担う機能層の形成に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、当該セパレータ基材の少なくとも一方の面に、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される機能層とを備える。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用セパレータを備える。
【００１７】
（非水系二次電池機能層用スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、結着材と、メラミン化合物とが、溶媒中に溶解および／または分散してなる組成物である。なお、本発明のスラリー組成物は、結着材、メラミン化合物、および溶媒以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。
ここで、本発明のスラリー組成物に含まれる結着材は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体である。また、本発明のスラリー組成物に含まれるメラミン化合物の体積平均粒子径は、２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。更に、本発明のスラリー組成物は、結着材の配合量とメラミン化合物の配合量の合計１００質量％に占めるメラミン化合物の配合量の割合が、０．５質量％以上８５質量％以下である。
【００１８】
そして、本発明のスラリー組成物の乾燥物からなる機能層をセパレータ基材上に設ければ、セパレータを構成する機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができる。加えて、当該セパレータを用いれば、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。なお、本発明のスラリー組成物を用いて機能層を形成することで、機能層とセパレータ基材の密着性を高めつつ、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
すなわち、本発明のスラリー組成物は、結着材の配合量とメラミン化合物の配合量の合計中、メラミン化合物の配合量が０．５質量％以上８５質量％以下を占めることで、上述した官能基を有する結着材とメラミン化合物とが水素結合等で良好に相互作用するためと推察されるが、メラミン化合物と結着材が共同して優れた結着能を発揮する。
更に、本発明のスラリー組成物に含まれるメラミン化合物は、上述した範囲内の体積平均粒子径を有することで、良好な分散性を発揮する。このようにメラミン化合物が良好に分散しうることで、メラミン化合物と相互作用しうる結着材の偏在も抑制され、セパレータ基材上に、結着材およびメラミン化合物などの諸成分が均一に分散した機能層を形成することができる。
そして、上述したメラミン化合物と結着材間の相互作用、およびメラミンの分散性向上の寄与が相まって、スラリー組成物を用いて形成される機能層が、セパレータ基材に強固に密着すると共に、当該機能層を備える二次電池に優れた電池特性（レート特性等）を発揮させることができると考えられる。
【００１９】
＜結着材＞
結着材は、スラリー組成物を使用してセパレータ表面に形成した機能層に接着性を付与する成分である。
【００２０】
＜＜結着材の種類＞＞
ここで、結着材は、後述する所定の官能基を有する重合体であれば特に限定されない。例えば、結着材としては、結着性を発現しうる単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体（合成高分子、例えば、付加重合して得られる付加重合体）を用いることができる。このような重合体としては、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル系共重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を主として含む重合体）、アクリル系重合体（（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を主として含む重合体）、フッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体（（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリルアミド単位を主として含む重合体）、アクリロニトリル系重合体（（メタ）アクリロニトリル単位を主として含む重合体）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル系共重合体、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル系共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル系共重合体の芳香族モノビニル単量体単位を形成し得る芳香族モノビニル単量体、アクリル系重合体の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、フッ素系重合体のフッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体は、既知のものを使用することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、１種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。
そして、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」とは、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。
【００２１】
＜＜結着材の官能基＞＞
ここで、結着材として使用される重合体は、機能層とセパレータ基材を強固に密着させると共に、二次電池のレート特性を高める観点から、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが必要である。なお、これらの特定官能基の中でも、機能層とセパレータ基材を一層強固に密着させると共に、二次電池のレート特性を更に高める観点から、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、アミド基が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
なお、２種類以上の官能基を有する重合体としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基およびヒドロキシル基を有する重合体；カルボン酸基およびアミド基を有する重合体；カルボン酸基、ニトリル基、およびアミノ基を有する重合体；カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシル基、およびニトリル基を有する重合体；が挙げられる。
【００２３】
重合体に特定官能基を導入する方法は特に限定されず、上述した特定官能基を含有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、特定官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を末端変性することにより、上述した特定官能基を末端に有する重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、結着材として使用される重合体は、特定官能基含有単量体単位として、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位の少なくとも何れかを含むことが好ましく、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位の少なくとも何れかを含むことがより好ましい。
なお、２種類以上の特定官能基含有単量体単位を含む重合体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体単位およびヒドロキシル基含有単量体単位を含む重合体；カルボン酸基含有単量体単位およびアミド基含有単量体単位を含む重合体；カルボン酸基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびアミノ基含有単量体単位を含む重合体；カルボン酸基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体；が挙げられる。
【００２４】
ここで、カルボン酸基含有単量体単位を形成しうるカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成しうるヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲa−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒaは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００２６】
アミノ基含有単量体単位を形成しうるアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００２７】
エポキシ基含有単量体単位を形成しうるエポキシ基含有単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
オキサゾリン基含有単量体単位を形成しうるオキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
アミド基含有単量体単位を形成しうるアミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
そして、結着材としての重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合の重合体における特定官能基含有単量体単位の含有割合は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、９質量％以下であることが更に好ましい。重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、機能層とセパレータ基材を一層強固に密着させると共に、二次電池のレート特性を更に高めることができる。
なお、本発明において、重合体中の各種単量体単位（繰り返し単位）の含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００３３】
＜＜結着材の調製方法＞＞
結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
【００３４】
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
【００３５】
＜＜結着材の性状＞＞
［体積平均粒子径］
結着材は、体積平均粒子径が、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。結着材の体積平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、スラリー組成物を用いて形成された機能層とセパレータ基材を一層強固に密着させることができる。一方、結着材の体積平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、スラリー組成物から形成された機能層を有するセパレータにより、二次電池に一層優れたレート特性を発揮させることができる。
なお、結着材は、非水溶性であることが好ましい。ここで、本発明において、ある成分が「非水溶性」であるとは、２５℃において当該成分０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることを言う。
【００３６】
［ガラス転移温度］
そして、結着材は、ガラス転移温度が、２５℃未満であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが更に好ましい。結着材のガラス転移温度が２５℃未満であれば、スラリー組成物を用いて形成された機能層とセパレータ基材を一層強固に密着させることができる。なお、結着材のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１００℃以上である。
ここで、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００３７】
［カルボン酸基含有量］
また、結着材としての重合体１ｇが有するカルボン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ、以下「カルボン酸基含有量」と称する。）は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることより一層好ましく、０．５７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、９．６９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましく、４．８６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。結着材である重合体のカルボン酸基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、結着材とメラミン化合物とを十分に相互作用させて、機能層とセパレータ基材を一層強固に密着させることができる。一方、結着材である重合体のカルボン酸基含有量が１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、スラリー組成物の安定性低下を防止して、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「カルボン酸基含有量」は、仕込み量（例えば、結着材としての重合体調整時のカルボン酸基含有単量体の使用量）より算出することができ、また、結着材の酸量を滴定により測定することにより、算出することができる。
【００３８】
［ニトリル基含有量］
そして、結着材としての重合体１ｇが有するニトリル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ、以下「ニトリル基含有量」と称する。）は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２．５７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、２１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましく、１１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。結着材である重合体のニトリル基含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、結着材とメラミン化合物とを十分に相互作用させて、機能層とセパレータ基材を一層強固に密着させることができる。一方、結着材である重合体のニトリル基含有量が４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、スラリー組成物中で結着材が凝集するのを防止して、二次電池のレート特性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、「ニトリル基含有量」は、仕込み量（例えば、結着材としての重合体調整時のニトリル基含有単量体の使用量）より算出することができ、また、改良デュマ法による結着材中の窒素含有量を測定することにより、算出することができる。
【００３９】
＜メラミン化合物＞
メラミン化合物は、結着材を含むスラリー組成物に添加することで、結着材の結着能を向上させ得る成分である。
【００４０】
ここで、本発明において、「メラミン化合物」としては、メラミンおよびメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。
そして、メラミンおよびメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2020040163.tif 000002
【００４２】
式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基または−ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ1が複数存在する場合は、複数存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2が複数存在する場合は、複数存在するＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。
ここで、Ｒ1およびＲ2の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素原子と炭素原子の間に1つ又は２つ以上の酸素原子（−Ｏ−）が介在していてもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ1およびＲ2の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。
【００４３】
また、メラミンおよびメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。
メラミン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、機能層とセパレータ基材を一層強固に密着させると共に、二次電池のレート特性を更に高める観点から、メラミン、アンメリン、およびアンメリド、並びにこれらのシアヌル酸との塩が好ましく、メラミン、アンメリン、およびメラミンのシアヌル酸との塩（メラミンシアヌレート）がより好ましい。その上、機能層とセパレータ基材をより一層強固に密着させると共に、二次電池のサイクル特性を高める観点から、メラミンシアヌレートが更に好ましい。
【００４４】
＜＜メラミン化合物の体積平均粒子径＞＞
メラミン化合物の体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが必要であり、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。メラミン化合物の体積平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、スラリー組成物を用いて形成された機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができない。一方、メラミン化合物の体積平均粒子径が３００ｎｍ超であると、スラリー組成物を用いて形成された機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができず、また当該機能層を有するセパレータにより、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができない。
なお、メラミン化合物の体積平均粒子径は、例えば、メラミン化合物合成後の粉砕・解砕の方法および／または条件を変更することにより調整することができる。ここで、メラミン化合物を粉砕・解砕する方法は、特に限定されないが、湿式・乾式媒体攪拌ミル、遊星媒体攪拌ミル、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザーなどを用いることにより行うことができる。
【００４５】
＜＜カップリング処理＞＞
なお、メラミン化合物は、カップリング剤による処理（カップリング処理）が施されていてもよい。カップリング処理が施されたメラミン化合物を用いることで、機能層とセパレータ基材をより強固に密着させつつ、二次電池に一層優れたレート特性を発揮させることができる。
カップリング処理に用いられるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。ここで、カップリング剤としては、その分子構造中に樹脂（結着材）の分子鎖と架橋反応可能な官能基（架橋性官能基）を有するものであるものが好ましい。架橋性官能基の具体例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、シロキシル基、ペルオキシド基、エポキシ基などが挙げられる。カップリング剤は、架橋性官能基を1種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。これらの架橋性官能基の中でも、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有するアルコシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン基を有するアルコキシシラン；ビニルトリクロルシラン等のビニル基およびハロゲン基を有するシラン；メチルトリアセトキシシラン；などが挙げられる。
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。
アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
これらのカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
なお、メラミン化合物にカップリング処理を施す方法は特に限定されない。例えば、メラミン化合物とカップリング剤とが任意の溶媒中に溶解または分散してなる液体を攪拌することで、カップリング処理が施されたメラミン化合物を得ることができる。
【００４６】
＜＜結着材とメラミン化合物の配合量比＞＞
ここで、スラリー組成物中の結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合は、０．５質量％以上８５質量％以下であることが必要であり、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中の結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が０．５質量％未満であると、機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができず、また、二次電池のレート特性およびサイクル特性が低下する。更には、機能層を備えるセパレータの透過性が損なわれる。一方、スラリー組成物中の結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が８５質量％超であると、機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができない。
【００４７】
＜溶媒＞
スラリー組成物中に含まれる溶媒としては、上述した結着材およびメラミン化合物を溶解または分散可能な溶媒であれば特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
なお、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明のスラリー組成物は、上述した結着材、メラミン化合物、および溶媒に加えて、任意で、上記結着材とは組成および性状の異なる他の重合体、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの機能層に添加しうる既知の添加剤を含有しても良い。
【００４９】
そして、本発明のスラリー組成物は、得られる機能層の耐熱性や強度などの諸特性を向上させることを目的として、その他の成分として、非導電性粒子を含むことができる。非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。ここで、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機微粒子のガラス転移温度は、特に限定されないが、２５℃以上であることが好ましい。
【００５０】
ここで、上述した非導電性粒子の体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることが好ましい、非導電性粒子の体積平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、スラリー組成物を用いて形成された機能層とセパレータ基材を十分強固に密着させることができる。一方、非導電性粒子の体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であれば、スラリー組成物から形成された機能層を有するセパレータにより、二次電池に十分優れたレート特性を発揮させることができる。
【００５１】
そして、本発明のスラリー組成物が非導電性粒子を含む場合、スラリー組成物中の非導電性粒子の配合量は、非導電性粒子によって機能層に付与される所期の特性向上を達成しつつ、機能層とセパレータ基材を十分強固に密着させる観点から、結着材とメラミン化合物の合計量１００質量部当たり、１００質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明のスラリー組成物は、二次電池の安全性向上の観点から、炭酸水素ナトリウムなどの発泡剤、リン系化合物やシリコーン系化合物などの難燃剤を含有してもよい。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した発泡剤および難燃剤の含有量はそれぞれ、例えば、結着材１００質量部当たり３０質量部以下、または１５質量部以下とすることができる。
【００５３】
＜スラリー組成物の調製方法＞
スラリー組成物の調製方法は、特に限定されず、上述した成分を混合することで調製される。例えば、結着材、メラミン化合物、および溶媒を含むバインダー組成物を調製した後、得られたバインダー組成物に、必要に応じて用いられるその他の成分（非導電性粒子など）および追加の溶媒を添加して混合することで、調製することができる。
【００５４】
（非水系二次電池用セパレータ）
本発明のセパレータは、セパレータ基材と、機能層と備え、機能層が、上述した本発明のスラリー組成物の乾燥物からなる。本発明のセパレータにおいて、機能層が本発明のスラリー組成物から形成されているため、当該機能層をセパレータ基材に強固に密着させることができる。そして、本発明のセパレータによれば、二次電池に、優れた電池特性（レート特性など）を発揮させることができる。
【００５５】
＜セパレータ基材＞
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、二次電池のサイクル特性を高めつつ、レート特性を更に向上させる観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが好ましく挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布がより好ましい。
【００５６】
＜機能層＞
機能層は、上述した通り、本発明のスラリー組成物の乾燥物からなる。即ち、本発明のセパレータが備える機能層は、通常、少なくとも、結着材と、メラミン化合物とを含有し、任意に、非導電性粒子などのその他の成分を含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、結着材などの重合体が、架橋性の官能基（例えば、エポキシ基、およびオキサゾリン基など）を有する重合体である場合には、当該重合体は、スラリー組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、機能層は、上述した結着材の架橋物を含んでいてもよい）。
また、スラリー組成物の乾燥物である機能層には、スラリー組成物に由来する水等の溶媒が含まれていてもよいが、機能層中の溶媒含有量は、二次電池の電池特性（レート特性等）を確保する観点から、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以下（検出限界以下）であることが特に好ましい。
【００５７】
そして、スラリー組成物の乾燥物は、セパレータ基材表面において機能層を構成すると共に、当該機能層と連続してセパレータ基材の内部にも存在することが好ましい。このように、機能層を形成する乾燥物の一部がセパレータ基材内部に食い込むことで、機能層とセパレータ基材を一層強固に密着させることができる。
なお、乾燥物の一部をセパレータ基材の内部に存在させるためには、例えば、スラリー組成物を基材表面に塗布した際に、スラリー組成物をセパレータ基材内部に含浸させ、セパレータ基材の内部にスラリー組成物が存在する状態で乾燥を行えばよい。そして、スラリー組成物をセパレータ基材内部に含浸させるには、スラリー組成物中の成分（結着材やメラミン化合物等）の体積平均粒子径を小さくしたり、スラリー組成物の粘度を低下させたり、空隙率や孔径の大きいセパレータ基材を用いたりすればよい。
【００５８】
＜セパレータの製造方法＞
セパレータ基材上に機能層を形成して、本発明のセパレータを製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物をセパレータ基材の表面に供給し、次いで乾燥する方法；および
２）本発明のスラリー組成物を離型基材上に供給し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物をセパレータ基材上に供給する工程（供給工程）と、セパレータ基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
【００５９】
＜＜供給工程＞＞
そして、供給工程において、スラリー組成物をセパレータ基材上に供給する方法としては、スラリー組成物をセパレータ基材の表面に塗布する方法、スラリー組成物にセパレータ基材を浸漬する方法が挙げられる。これらの方法の具体例としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、ディップコート法、スプレーコート法、真空含浸法が挙げられる。
なお、スラリー組成物をセパレータ基材内部に含侵させるためには、ディップコート法、スプレーコート法、真空含浸法、グラビア法を用いることが好ましい。
【００６０】
＜＜乾燥工程＞＞
また、乾燥工程において、セパレータ基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、使用するメラミン化合物の熱分解、昇華の懸念を避けるために、好ましくは２００℃未満であり、さらに好ましくは１５０℃未満である。
【００６１】
なお、上述のようにしてセパレータ基材上に作成される機能層の厚みは、機能層の強度を確保しつつ、二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明のセパレータを備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、セパレータが、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータである。そして、本発明の二次電池は、優れた電池特性（例えば、レート特性）を発揮し得る。
【００６３】
＜正極、負極＞
本発明の二次電池に用いる正極および負極としては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。
【００６４】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６５】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００６６】
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の機能層を備える電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、結着材、メラミン化合物および非導電性粒子の体積平均粒子径、結着材のガラス転移温度、機能層とセパレータ基材の密着性、セパレータの透過性、セパレータ基材内部におけるスラリー組成物の乾燥物の有無、並びに二次電池のレート特性およびサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【００６８】
＜体積平均粒子径＞
結着材、メラミン化合物および非導電性粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて以下のように測定した。まず、測定対象である結着材、メラミン化合物および非導電性粒子がそれぞれ固形分濃度０．１質量％で含まれる水分散液を調製し、測定用試料を準備した。そして、動的光散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、製品名「ＳＺ−１００」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した通過分積算が５０％となる粒子径を体積平均粒子径とした。
＜ガラス転移温度＞
まず、調製した結着材を含む水分散液を、温度２５℃で４８時間乾燥し、得られた粉末を測定用試料とした。
そして、測定用試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲−１００℃〜２００℃の間で、昇温速度２０℃／分で、ＪＩＳ  Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。リファレンスとしては、空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）がピークを示す温度をガラス転移温度（℃）として求めた。
＜密着性＞
作製した機能層を備えるセパレータを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、機能層を有する面を下にして、試験片の機能層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。この測定を合計３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、機能層とセパレータ基材とが強固に密着していることを示す。
Ａ：ピール強度が４０．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３０．０Ｎ／ｍ以上４０．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ以上３０．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ未満
＜透過性＞
セパレータの製造に用いたセパレータ基材および機能層を形成したセパレータについて、デジタル型王研式透気度・平滑度試験機（旭精工社製、製品名「ＥＹＯ−５−１Ｍ−Ｒ」）を用いてガーレー値（秒／１００ｃｃＡｉｒ）を測定した。具体的には、「セパレータ基材」のガーレー値Ｇ０と、機能層を形成した「セパレータ」のガーレー値Ｇ１とから、ガーレー値の増加量ΔＧ（＝Ｇ１−Ｇ０）を求めて、以下の基準で評価した。このガーレー値の増加量ΔＧが小さいほど、機能層の形成によるセパレータの透過性の低下が小さく、セパレータのイオン伝導性が高いことを示す。
Ａ：ΔＧが１０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満
Ｂ：ΔＧが１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上１５秒／１００ｃｃＡｉｒ未満
Ｃ：ΔＧが１５秒／１００ｃｃＡｉｒ以上２０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満
Ｄ：ΔＧが２０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上３０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満
Ｅ：ΔＧが３０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上
＜セパレータ基材内部におけるスラリー組成物の乾燥物の有無＞
得られたセパレータを、断面試料作製装置（ＪＥＯＬ社製、製品名「クロスセクションポリッシャ（登録商標）」）を用いて厚み方向に切断した。そして、切断面を、電界放出型走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｓ４７００」）で観察し、セパレータ基材内部にスラリー組成物の乾燥物（具体的には、結着材および／またはメラミン化合物）が存在しているかを確認した。
なお、セパレータ基材内部におけるスラリー組成物の乾燥物の有無は、グロー放電発光分析法や、Ｏｓ染色によるＥＰＭＡ分析法などでも確認することもできる。
＜レート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３５−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度−１０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが７０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが６５％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが６０％以上６５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが６０％未満
＜サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で２４時間静置した。その後、温度２５℃にて、１Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ−ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電し、１Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ２を測定した。
さらに、４５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ３を測定した。そして、容量維持率ΔＣ´＝（Ｃ３／Ｃ２）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔＣ´の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣ´が８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣ´が８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣ´が７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣ´が７５％未満【００６９】
（実施例１）
＜結着材（重合体Ａ）の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート９４部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部およびエポキシ基含有単量体単位としてのアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間攪拌して反応を終了し、結着材としての重合体Ａ（非水溶性）を含む水分散液を得た。
そして、得られた結着材の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、得られた結着材のカルボン酸基含有量およびニトリル基含有量を、それぞれ、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸の仕込み量とニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの仕込み量から算出した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
重合体Ａの水分散液５０部（固形分相当）と、メラミン化合物としてのメラミンシアヌレートＡ５０部（体積平均粒子径：１９０ｎｍ）と、濡れ剤（花王社製、製品名「エマルゲン（登録商標）１２０」）５部と、イオン交換水６００部とを、スリーワンモーターで３０分間攪拌し、スラリー組成物を調製した。
＜機能層を備えるセパレータの作製＞
ポリプロピレン製のセパレータ基材（セルガード社製、製品名「セルガード（登録商標）２５００」、厚み：２５μｍ、微多孔膜）上に、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させて、セパレータ基材の片面に機能層を有するセパレータ(機能層の厚み：２μｍ)を得た。このセパレータを用いて、機能層とセパレータ基材の密着性、セパレータの透過性、セパレータ基材内部におけるスラリー組成物の乾燥物の有無を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、および２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン−ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。
上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
次いで、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部を含む混合物を、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。また、イオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述の負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。当該混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）の片面に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、負極合材層（厚み：１００μｍ）を集電体の片面に有する負極を得た。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）２部、および正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）固形分相当で２部を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンと混合し、全固形分濃度を７０％に調節した混合液を得た。得られた混合液を、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、正極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としてのアルミ箔（厚み：２０μｍ）の片面に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層（厚み：９５μｍ）を集電体の片面に有する正極を得た。
＜二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。作製した正極を４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。また、作製したセパレータを５．２ｃｍ×５．２ｃｍの正方形に切り出し、矩形のセパレータを得た。更に、作製した負極を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。そして、矩形の正極の正極合材層側の面上に、矩形のセパレータを、当該セパレータの機能層が、矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。次に、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）中に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液）を空気が残らないように注入した。更に、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例２）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、更に非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０」、体積平均粒子径：３００ｎｍ）３００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
（実施例３）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミン化合物として、メラミンシアヌレートＡに代えてメラミンシアヌレートＢ（体積平均粒子径：２７０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例４）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、結着材として、重合体Ａに代えて、下記のようにして調製した重合体Ｂを使用し、メラミン化合物として、メラミンシアヌレートＡに代えてメラミンシアヌレートＣ（体積平均粒子径：５０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜結着材（重合体Ｂ）の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水３００部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）１．５部、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート９４部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部およびエポキシ基含有単量体単位としてのアリルグリシジルエーテル１部を投入し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．８部を添加して２時間攪拌した。次いで、さらに８０℃で３時間攪拌して反応を終了し、結着材としての重合体Ｂ（非水溶性）を含む水分散液を得た。【００７３】
（実施例５）
以下のようにして作製した、機能層を備えるセパレータ使用した以外は、実施例４と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層を備えるセパレータの作製＞
ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み：１２μｍ、透気度：１００秒／１００ｃｃＡｉｒ、微多孔膜）を、調製したスラリー組成物中に２分間浸漬した後、スラリー組成物中から取り出し、表面の余分なスラリー組成物をかき落とした。その後、５０℃のオーブンで１分間乾燥し、両面に機能層を備えるセパレータを作製した（片面当たりの機能層の厚み：１μｍ）。このセパレータを用いて、機能層とセパレータ基材の密着性、セパレータの透過性、セパレータ基材内部におけるスラリー組成物の乾燥物の有無を評価した。結果を表１に示す。【００７４】
（実施例６）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、更に非導電性粒子としてのアルミナ（日本アエロジル社製、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  Ａｌｕ６５」、体積平均粒子径：２５ｎｍ）３００部を使用した以外は、実施例５と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
（実施例７）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミン化合物として、メラミンシアヌレートＡに代えてアンメリンＡ（体積平均粒子径：１９０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
（実施例８）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミン化合物として、メラミンシアヌレートＣに代えてアンメリンＢ（体積平均粒子径：５０ｎｍ）を使用した以外は、実施例５と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】
（実施例９）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミン化合物として、メラミンシアヌレートＡに代えてメラミンＡ（体積平均粒子径：１９０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【００７８】
（実施例１０）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミン化合物として、メラミンシアヌレートＣに代えてメラミンＢ（体積平均粒子径：５０ｎｍ）を使用した以外は、実施例５と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【００７９】
（実施例１１〜１２）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、結着材とメラミンシアヌレートＡの配合量をそれぞれ表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【００８０】
（実施例１３）
＜結着材（重合体Ｃ）の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート９４部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部およびエポキシ基含有単量体単位としてのアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間攪拌して反応を終了し、結着材としての重合体Ｃ（非水溶性）を含む水分散液を得た。
そして、得られた結着材の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。また、得られた結着材のカルボン酸基含有量およびニトリル基含有量を、それぞれ、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸の仕込み量とニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの仕込み量から算出した。結果を表２に示す。
＜カップリング処理メラミン化合物（カップリング処理メラミンシアヌレートＡ）の調製＞
ヘキサン１００部に対し、メラミンシアヌレートＡ１００部およびカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部を加え室温で３０分攪拌した。攪拌終了後、乾燥によりヘキサンを除去し、カップリング処理メラミンシアヌレートＡを得た。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
重合体Ｃの水分散液５０部（固形分相当）と、カップリング処理メラミンシアヌレートＡ５０部（体積平均粒子径：１９０ｎｍ）と、濡れ剤（花王社製、製品名「エマルゲン（登録商標）１２０」）５部と、イオン交換水６００部とを、スリーワンモーターで３０分間攪拌し、スラリー組成物を調製した。
＜機能層を備えるセパレータの作製＞
ポリプロピレン製のセパレータ基材（日本バイリーン社製、製品名「ＦＴ−３００」、厚み：１６０μｍ、不織布）上に、上述で得られたスラリー組成物をグラビアコーターで塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させて、セパレータ基材の片面に機能層を有するセパレータ(機能層の厚み：３μｍ)を得た。このセパレータを用いて、機能層とセパレータ基材の密着性、セパレータの透過性、セパレータ基材内部におけるスラリー組成物の乾燥物の有無を評価した。結果を表２に示す。
＜負極、正極、および二次電池の作製＞
上記のようにして作製した、機能層を備えるセパレータ使用した以外は、実施例１と同様にして、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【００８１】
（実施例１４）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、更に非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０」、体積平均粒子径：３００ｎｍ）３００部を使用した以外は、実施例１３と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【００８２】
（実施例１５）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミン化合物として、カップリング処理メラミンシアヌレートＡに代えてメラミンシアヌレートＡを使用し、更に非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０」、体積平均粒子径：３００ｎｍ）３００部を使用した以外は、実施例１３と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【００８３】
（実施例１６）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミン化合物として、カップリング処理メラミンシアヌレートＡに代えて、下記のようにして調製したカップリング処理メラミンシアヌレートＢを使用し、更に非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０」、体積平均粒子径：３００ｎｍ）３００部を使用した以外は、実施例１３と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜カップリング処理メラミン化合物（カップリング処理メラミンシアヌレートＢ）の調製＞
ヘキサン１００部に対し、メラミンシアヌレートＢ１００部およびカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部を加え室温で３０分攪拌した。攪拌終了後、乾燥によりヘキサンを除去し、カップリング処理メラミンシアヌレートＢを得た。【００８４】
（実施例１７）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミン化合物として、カップリング処理メラミンシアヌレートＡに代えて、下記のようにして調製したカップリング処理メラミンシアヌレートＣを使用し、更に非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０」、体積平均粒子径：３００ｎｍ）３００部を使用した以外は、実施例１３と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
＜カップリング処理メラミン化合物（カップリング処理メラミンシアヌレートＣ）の調製＞
ヘキサン１００部に対し、メラミンシアヌレートＣ１００部およびカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部を加え室温で３０分攪拌した。攪拌終了後、乾燥によりヘキサンを除去し、カップリング処理メラミンシアヌレートＣを得た。【００８５】
（実施例１８）
実施例１と同様にして結着材（重合体Ａ）を調製した。そして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、結着材として、重合体Ｃに代えて、重合体Ａを使用した以外は、実施例１３と同様にして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。【００８６】
（実施例１９）
実施例１と同様にして結着材（重合体Ａ）を調製した。そして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、結着材として、重合体Ｃに代えて、重合体Ａを使用し、メラミン化合物として、カップリング処理メラミンシアヌレートＡに代えてメラミンシアヌレートＡを使用した以外は、実施例１３と同様にして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。【００８７】
（実施例２０）
機能層を備えるセパレータの作製の際に、ポリプロピレン製のセパレータ基材に代えて、セルロース製のセパレータ基材（ダイセル社製、製品名「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」、厚み：２０μｍ、不織布）を使用した以外は、実施例１３と同様にして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。【００８８】
（実施例２１）
機能層を備えるセパレータの作製の際に、ポリプロピレン製のセパレータ基材に代えて、ポリエステル製のセパレータ基材（阿波製紙社製、製品名「ピュアリー」、厚み：３０μｍ、不織布）を使用した以外は、実施例１３と同様にして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。【００８９】
（比較例１）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートＡを使用せず、結着材（重合体Ａ）の配合量を１００部とした以外は、実施例１と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。【００９０】
（比較例２）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートＣを使用せず、結着材（重合体Ｂ）の配合量を１００部とした以外は、実施例５と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。【００９１】
（比較例３）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミン化合物として、メラミンシアヌレートＡに代えてメラミンシアヌレートＤ（体積平均粒子径：１０００ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。【００９２】
なお、以下に示す表１〜３中、
「ＰＰ」は、ポリプロピレン製のセパレータ基材を示し、
「ＰＥ」は、ポリエチレン製のセパレータ基材を示し、
「ＣＥ」は、セルロース製のセパレータ基材を示し、
「ＰＥｓ」は、ポリエステル製のセパレータ基材を示す。【００９３】
【表１】
2020040163.tif 000003
【００９４】
【表２】
2020040163.tif 000004
【００９５】
【表３】
2020040163.tif 000005
【００９６】
表１〜３より、所定の官能基を有する結着材、および体積平均粒子径が所定の範囲内であるメラミン化合物を含み、結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の量が所定の範囲内であるスラリー組成物を用いた実施例１〜２１では、機能層とセパレータ基材が強固に密着し、且つ透過性に優れるセパレータを作製可能であることが分かる。更に当該セパレータを用いて、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させ得ることが分かる。
一方、表３より、結着材を含むが、メラミン化合物を含まないバインダー組成物を用いた比較例１〜２では、セパレータの機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができず、且つセパレータの透過性も低下してしまうことが分かる。そして、当該セパレータを用いても、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができないことが分かる。
また、表３より、体積平均粒子径が所定の値を超えるメラミン化合物を用いた比較例３では、セパレータの機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができず、そして、当該セパレータを用いても、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、セパレータ基材に対して強固に密着しうる機能層を形成可能であると共に、当該機能層を有するセパレータを備える非水系二次電池のレート特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、機能層とセパレータ基材が強固に密着しており、且つ非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
そして、本発明によれば、レート特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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