(57)【要約】  本発明は、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの過酷な環境に対して十分な耐湿性を発現し、フィルム搬送や後工程で加工不良を起こしにくく、耐湿性を維持することが可能な金属化フィルムを提供することを可能とする金属化フィルムに関する。  本発明は、高分子基材（１）の少なくとも片面に、金属層（２）及びケイ素化合物層（３）がこの順に積層された金属化フィルムであって、前記ケイ素化合物層（３）は、ＦＴ-ＩＲ分析で得られる、波数１０３０ｃｍ-１から１１３０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ａと、波数１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂの強度比（強度Ａ／強度Ｂ）が、１．０以上である。
2020137941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の少なくとも片面に、金属層及びケイ素化合物層がこの順に積層された金属化フィルムであって、  前記ケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる、波数１０３０ｃｍ-１から１１３０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ａと、波数１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂの強度比（強度Ａ／強度Ｂ）が、１．０以上であることを特徴とする、金属化フィルム。
【請求項２】
前記ケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる、波数８７０ｃｍ-１から９４０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｃと、前記強度Ｂの強度比（強度Ｃ／強度Ｂ）が、１．０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属化フィルム。
【請求項３】
高分子基材の少なくとも片面に、金属層及びケイ素化合物層がこの順に積層された金属化フィルムであって、  前記ケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる、８７０ｃｍ-１から９４０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｃと、１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂの強度比（強度Ｃ／強度Ｂ）が、１．０以上であることを特徴とする、金属化フィルム。
【請求項４】
前記金属層は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びこれら金属の合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属化フィルム。
【請求項５】
前記ケイ素化合物層の表面の水接触角が７０°以上９５°以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属化フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、極めて高い耐湿熱性に優れた金属層を有するコンデンサ用フィルムおよびそれを用いてなるコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】  近年のデジタル家電の急速な発達に伴い、機器内部の半導体基板に多数使用されるコンデンサの特性が重要視されるようになってきている。特に、薄型ディスプレイなどのデジタル機器においては、屋外や車載用途が増えつつあり、高温高湿の過酷な環境で耐圧性、保安性が求められている。【０００３】  従来、コンデンサの耐電圧性を向上させる方法としては、フィルム上面に形成する金属薄膜を薄くして高膜抵抗とすることで、絶縁破壊時に流れる瞬時短絡電流により絶縁欠陥付近の金属薄膜を蒸発飛散させ絶縁を回復させる、いわゆる自己回復(セルフヒーリング)を機能しやすくする方法がある（特許文献１）。【０００４】  ところで、従来技術のフィルム上面に金属薄膜を薄く形成する方法は、金属層の厚みが５ｎｍから３０ｎｍと薄いため、高温高湿の環境下では外気からの酸素や水によって、金属層が酸化あるいは水酸化して電極として機能しなくなり、容量低下、tanδの上昇を引き起こす問題がある。この問題点を改善する方法として、金属層を外気からの酸素や水から保護するために、金属層表面にアクリル樹脂を積層する技術が知られている（特許文献２）。【０００５】  また、別の改善する方法として、金属表面にＳｉ酸化物層を積層して水分から金属層を遮断する技術が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−２６１９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−８３９３０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、特許文献２のように、アクリル樹脂を積層する方法は、例えば温度８５℃、湿度８５％ＲＨといった従来よりも過酷な高温高湿の環境下では、アクリル樹脂自体の酸素や水分の遮断性が不足し、金属層全体が酸化あるいは水酸化し、大きく容量低下する問題があった。また、特許文献３のように、金属表面にＳｉ酸化物層を積層する方法は、Ｓｉ酸化物層が硬く壊れやすい層であるため、コンデンサ素子作製時のフィルム搬送や巻き取り、プレス加工によって、Ｓｉ酸化物層にクラックや割れなどの欠点が発生し、欠点部から金属層が酸化あるいは水酸化し、容量低下する問題があった。【０００８】  本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの過酷な環境に対して十分な耐湿性を発現し、フィルム搬送や後工程で加工不良を起こしにくく、耐湿性を維持することが可能な金属化フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、以下である。（１）  高分子基材の少なくとも片面に、金属層及びケイ素化合物層がこの順に積層された金属化フィルムであって、  前記ケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる、波数１０３０ｃｍ-１から１１３０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ａと、波数１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂの強度比（強度Ａ／強度Ｂ）が、１．０以上であることを特徴とする、金属化フィルム。（２）  高分子基材の少なくとも片面に、金属層及びケイ素化合物層がこの順に積層された金属化フィルムであって、  前記ケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる、８７０ｃｍ-１から９４０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｃと、１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂの強度比（強度Ｃ／強度Ｂ）が、１．０以上であることを特徴とする、金属化フィルム。
【発明の効果】
【００１０】  本発明は、極めて高い耐湿性および耐酸化性に優れた金属化フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の金属化フィルムの一例を示した平面図、断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  ［金属化フィルム］  本発明の金属化フィルムは、高分子基材の少なくとも片面に、金属層及びケイ素化合物層がこの順に積層された金属化フィルムであって、前記ケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる、波数１０３０ｃｍ-１から１１３０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ａと、波数１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂの強度比（強度Ａ／強度Ｂ）が、１．０以上であることを特徴とする、金属化フィルムである。以下、この態様の金属化フィルムを、本発明１という。
【００１３】  また別の態様の本発明の金属化フィルムは、高分子基材の少なくとも片面に、金属層及びケイ素化合物層がこの順に積層された金属化フィルムであって、前記ケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる、８７０ｃｍ-１から９４０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｃと、１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂの強度比（強度Ｃ／強度Ｂ）が、１．０以上であることを特徴とする、金属化フィルムである。以下、この態様の金属化フィルムを、本発明２という。
【００１４】  さらに本発明１と本発明２とを総称して、以下、本発明という。
【００１５】  図１に本発明の金属化フィルムの一例の断面図と平面図を示す。本発明の金属化フィルムは、高分子基材１の片面に金属層２およびケイ素化合物層３がこの順に積層されている。図１の態様の本発明の金属化フィルムにおける金属層２の形成面には、長手方向の端部に連続した非蒸着マージン４が形成されている。一方、この態様の本発明の金属化フィルムにおける、非蒸着マージン４に対向する長手方向の端部は、金属層２が形成されている。ここで、長手方向とは高分子基材１の巻き取り方向のことであり、幅方向とは長手方向に直交する方向のことをいう。また、本明細書においては、非蒸着マージン４が施された側の端部を非蒸着マージン側端部５、金属層がある側の端部を電極側端部６と称する。
【００１６】  本発明の金属化フィルムは、金層層の上にケイ素化合物層を積層することによって、ケイ素化合物層が金属層表面への水や酸素の付着を抑制するため、高度な耐湿性を有するものとなる。
【００１７】  本発明において、ＦＴ−ＩＲ分析とは、対象物に赤外線を照射し、透過また反射して得られる赤外吸収スペクトルから、分子の構造や官能基を把握することが可能な分析である。分析方法、手順の詳細は、実施例に示す通りである。
【００１８】  本発明において、波数１０３０ｃｍ-１から１１３０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークとは、ケイ素化合物層に含まれるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）に帰属する吸収ピークである。さらに波数１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークとは、ケイ素化合物層に含まれるトリメチルシリル基（ＳｉＣＨ３）由来のＳｉ−Ｃ結合に帰属する吸収ピークである。すなわち、これら２つのピーク強度比の変化からケイ素化合物層の存在および結合状態を把握することができる。
【００１９】  本発明１のケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる波数１０３０ｃｍ-１から１１３０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ａと、波数１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂの強度比（強度Ａ／強度Ｂ）が、１．０以上である。ケイ素化合物層の強度比（強度Ａ／強度Ｂ）が１．０以上であることにより、ケイ素化合物層３にはＳｉ−Ｃ結合よりも結合エネルギーが高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の含有比率が大きくなるため、金属層表面への水や酸素の付着を抑制でき、耐湿性を向上することができる。強度Ａ／強度Ｂが１．０未満である場合は、ケイ素化合物層全体の結合が弱くなるため、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの過酷な環境下では層が破壊され、高度な耐湿性は得られない。また、波数１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲にピークが存在しない場合は、有機成分であるＳｉＣＨ３を含有しないケイ素化合物層となるため、柔軟性が損なわれ、コンデンサ素子の作製中にクラックや割れなどの欠点が発生しやすく、耐湿性を悪化させる原因となる。なお、ケイ素化合物層に含まれるＳｉＣＨ３由来のＳｉ−Ｃ結合を完全に除去することは難しく、微量残留するため、強度Ａ／強度Ｂの上限は１０．０以下となる。従って、強度Ａ／強度Ｂは１．０以上であり、２．０以上が好ましく、また上限については特に限定はされないが、１０．０以下が好ましい。
【００２０】  ここで、ケイ素化合物層のＦＴ−ＩＲ分析で測定する位置に非蒸着マージンオイルを形成する際のフッ素オイルが付着している状態で、前述の強度Ａや強度Ｂ、後述する強度Ｃを測定する場合は、ケイ素化合物層と非蒸着マージン部のそれぞれについてＦＴ−ＩＲ分析で測定し、両者の差スペクトルを使用することで、前述の強度Ａや強度Ｂ、後述する強度Ｃを求めることができる。なお、ケイ素化合物層へのフッ素オイルの付着は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析で判断することができる。ケイ素化合物層の表面からＸＰＳ分析を行い、得られた元素組成比において、フッ素原子が１．０％以上の場合にフッ素オイルが付着していると判断する。
【００２１】  本発明の金属化フィルムは、高分子基材の少なくとも片面に、金属層及びケイ素化合物層がこの順に積層された金属化フィルムである。そのため本発明の金属化フィルムは、高分子基材の片面のみまたは両面に金属層を設けることができ、ケイ素化合物層は、金属層を設けた高分子基材の片側のみまたは両側に設けても構わない。具体的な構成として、以下の（ｉ）〜（ｖ）のいずれでも構わない。（ｉ）高分子基材／金属層／ケイ素化合物層（ii）ケイ素化合物層／金属層／高分子基材／金属層（iii）ケイ素化合物層／金属層／高分子基材／ケイ素化合物層（iv）ケイ素化合物層／金属層／高分子基材／金属層／ケイ素化合物層  これらの中でも生産性の観点から（ｉ）の構成が好ましい。
【００２２】  ［高分子基材］  本発明に用いられる高分子基材は、金属層が蒸着などにより形成できるものであれば特に限定されないが、ポリエチレン、無延伸あるいは延伸ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン系ポリマー、ノルボルネン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどの単体、またはこれら２種以上の混合物並びにポリマーアロイからなる有機高分子フィルムが好ましく、コンデンサを形成した場合の耐電圧特性、誘電正接特性、絶縁抵抗特性に優れる点から、無延伸あるいは延伸のポリプロピレン系フィルムが特に好ましく用いられる。ポリプロピレン系フィルムは、ポリプロピレンのホモポリマーからなるフィルム以外に、プロピレンと他のαーオレフィン（例えばエチレン、ブテンなど）の共重合体からなるフィルムであっても、またポリプロピレンと他のα−オレフイン重合体（例えばポリエチレン、ポリブテンなど）とのブレンド品からなるフィルムであっても構わない。
【００２３】  高分子基材には本発明の目的とする特性に支障を及ぼさない範囲で公知の添加剤として、滑剤や可塑剤などが含まれてもよい。また、高分子基材の表面はコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面処理、或いは、接着剤のコーティング層、樹脂コーティング層、溶融押し出しによる樹脂層が積層されていても構わない。なお、高分子基材の表面に形成される接着剤のコーティング層、樹脂コーティング層、溶融押し出しによる樹脂層は、高分子基材に含まれる（高分子基材の一部である）。
【００２４】  本発明で使用する高分子基材の厚みは、特に制限はなく、コンデンサを使用する用途に応じて適宜決定できるが、コンデンサの小型化、高容量化の観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下が良く、好ましくは１μｍ以上７μｍ以下である。
【００２５】  ［金属層］  本発明の金属化フィルムに用いる事のできる金属層の材質としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びこれら金属の合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むものを用いることが好ましい。これらの中でも、均一で安定した導電性金属の蒸着膜を得る観点から、Ｚｎ単体、またはＺｎとＡｌの積層品、またはＺｎとＡｌの合金、Ａｌ単体を用いることが好ましい。
【００２６】  金属層の厚みは電気特性、機械特性の観点から、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましい。導電性が十分に確保できる観点から金属層の厚みは１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましく、さらには絶縁破壊時の自己回復性５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。金属層の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
【００２７】  金属層の形成方法は、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等があるが、形成速度が速く、経済的に有利である観点から真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法は、真空中で冷却ロールに密着した高分子基材に蒸着源から金属を蒸着させ、高分子基材表面に金属層を形成する方法である。この蒸着源には、抵抗加熱式のボート式や輻射あるいは高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式などがあるが、特に限定されず、適宜選択すればよい。
【００２８】  ［ケイ素化合物層］  次に、ケイ素化合物層について詳細を説明する。本発明におけるケイ素化合物層は、ケイ素化合物を含む層であり、ケイ素化合物を含みさえすれば、その層が他に何を含んでいてもかまわない。ケイ素化合物層中のケイ素化合物としては、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、ケイ素酸窒化物または、それらの混合物などをあげることができる。特に、ケイ素化合物層が、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１つのケイ素化合物を含むことが好ましい。なお、ケイ素酸化物層に含まれる成分はケイ素（Ｓｉ）に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属や金属酸化物を含んでも構わない。
【００２９】  本発明において、金属層の上にケイ素化合物層が形成されているかどうかは、以下の蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ分析）によるケイ素（Ｓｉ）原子の検出量から確認することができる。
【００３０】  本発明のケイ素化合物層は、金属層の耐湿性を向上させる観点から、ＸＲＦ分析で測定されるケイ素（Ｓｉ）原子の検出量が０．００５μｇ／ｃｍ２〜０．２μｇ／ｃｍ２であることが好ましく、さらにはケイ素（Ｓｉ）原子の検出量が０．０１μｇ／ｃｍ２〜０．１μｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３１】  また、本発明１のケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる、波数８７０ｃｍ-１から９４０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｃと、強度Ｂの強度比（強度Ｃ／強度Ｂ）が、１．０以上であることが好ましい。さらに本発明２のケイ素化合物層は、ＦＴ−ＩＲ分析で得られる、波数８７０ｃｍ-１から９４０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｃと、波数１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂの強度比（強度Ｃ／強度Ｂ）が、１．０以上である。ここで、波数８７０ｃｍ-１から９４０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークとは、金属層にアルミニウムが含有する場合において、金属層の表面に形成されるＡｌ−Ｏ結合に帰属する吸収ピークである。
【００３２】  本発明品のケイ素化合物層は、強度Ｃと、強度Ｂの強度比（強度Ｃ／強度Ｂ）が、１．０以上であることにより、ケイ素化合物層に含まれるＳｉ−Ｃ結合よりも金属層の表面に形成されるＡｌ−Ｏ結合の存在比率が大きくなる。詳細は定かでは無いが、ケイ素化合物層を形成時のプラズマや熱によって、上述したＳｉ−Ｃ結合が減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が増加する一方で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の一部が切断され、金属層の表面に存在するＡｌ原子とＯ原子が結合し、Ａｌ−Ｏ結合やＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するため、金属層とケイ素化合物層との界面により強固な結合が形成されていると考えている。すなわち、金属層の表面にはＡｌ−Ｏ結合により不動態となる酸化アルミニウムの形成やＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合によるシリケートが形成され、金属層の表面が化学的に安定化するため、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの過酷な環境に対しても酸化や水酸化の反応が起こりにくく、耐湿性を維持することが可能な金属化フィルムになると推測している。なお、ケイ素化合物層に含まれるＳｉＣＨ３由来のＳｉ−Ｃ結合を完全に除去することは難しく、微量残留するため、強度Ｃ／強度Ｂは１０．０以下となる。従って、強度Ｃ／強度Ｂは１．０以上であり、また上限については特に限定されないが、１０．０以下が好ましい。
【００３３】  本発明の金属化フィルムの製造方法について、以下に詳細を説明する。
【００３４】  本発明の金属化フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、高分子基材上に長手方向に連続した非蒸着マージンを形成する工程と、金属層を設ける工程と、シリコーン組成物を加熱、蒸発させ、金属層上に塗布後、プラズマ放電処理をして強固なケイ素化合物層を形成する工程を経て作製される。これらの工程を一回のフィルム搬送で全て実施する方法として真空蒸着機を使用することが好ましい。
【００３５】  高分子基材上に長手方向に連続した非蒸着マージンを形成する工程は、シリコーン系オイル、フッ素系オイル、流動パラフィンなどのオイルを用いる方法がある。この他の方法として、テープ、レーザーを用いる方法があるが、いずれの方法でも所定の幅で非蒸着部分が長手方向連続的に形成されれば良く、特に方法に限定されない。これらの中でも高速かつ簡便に非蒸着マージンを形成する方法として、フッ素オイルを用いる方法が好ましい。オイル蒸発機の中にフッ素オイルを入れて、加熱、蒸発させ、オイル蒸発器上部に設けられたスリットを通して、フィルム基材に長手方向の非蒸着マージンを形成することができる。
【００３６】  金属層を設ける工程は、例えば、亜鉛とアルミニウムの合金膜を形成する場合、高分子基材を真空蒸着機内の巻出軸から巻出して高分子基材を冷却ドラム上で冷却しながら、亜鉛とアルミニウムがそれぞれ入った蒸着源から誘導加熱法もしくは抵抗加熱法、電子ビーム法などにより加熱・溶融させ、両金属を同時に蒸着することで形成できる。それぞれの蒸着源の温度を調整することで形成される金属層の組成を制御することができる。また、厚みはフィルム搬送速度により所望の厚みになるよう調整できる。
【００３７】  ケイ素化合物層を形成する工程は、シリコーン組成物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるように溶媒で固形分濃度を調整しリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布し、加熱、蒸発させる方法や真空中において点状もしくは細いスリット状のノズルから加熱したシリコーン組成物を噴霧し、プラズマ放電処理をして形成する方法などがある。真空蒸着機で金属層を形成する場合、同じ蒸着機内でケイ素化合物層を形成でき、生産性や均一性に優れる観点から、後者方法である点状もしくは細いスリット状のノズルから加熱したシリコーン組成物を噴霧し、プラズマ放電処理をして強固なケイ素化合物層を形成する方法が好ましい。
【００３８】  本発明のシリコーン組成物とは、シリコーンを７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含む樹脂組成物のことを言う。本発明に用いられるシリコーン組成物は、金属層上に噴霧されたシリコーン組成物をプラズマ放電処理でＳｉ−Ｃ結合を切断し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を促進させる観点から、主鎖にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、側鎖にメチル基を有するジメチルポリシロキサンまたは側鎖にフェニル基を有するメチルフェニルシリコーンが好ましく、耐湿性の観点からフェニルメチルジメチルポリシロキサンがより好ましい。また、プラズマ放電処理でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成が促進するようにメチル基の一部を有機官能基に置き換えた有機変性シリコーンが好ましい。有機変性シリコーンには、側鎖の一部を有機官能基にした側鎖型や主鎖の両末端を有機官能基にした両末端型、側鎖と末端を有機官能基にした両末端側鎖型があるが、プラズマ放電処理による均一性の観点から両末端型が好ましい。シリコーン組成物としては、例えば、アミノ変性シリコーンやアルキル変性シリコーン、シラノール変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが好ましく、中でもシラノール変性シリコーンは、側鎖のＯＨ基がプラズマ放電処理で脱水縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を促進させるためより好ましい。
【００３９】  金属層表面に噴霧されたシリコーン組成物をプラズマ放電処理する際に用いられるガス種は特に限定されないが、例えば、Ｏ２、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２などが挙げられる。特に好ましくはＯ２やＡｒ、あるいはこれらの１種以上を含む混合ガスである。プラズマ放電処理の電力密度は、１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上にすることが好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を促進させる観点から、３５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上がより好ましい。プラズマ放電電極には、異常放電が無く、安定放電が可能なターゲット材料として、ＣｕまたはＡｌ、あるいはステンレスを使用することが好ましい。
【００４０】  また、金属層表面に噴霧されたシリコーン組成物のプラズマ放電処理において、上述以外に効率良くＳｉ−Ｃ結合を切断し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を促進させる方法としては、高分子基材の両面から同時にプラズマ放電処理する方法や高分子基材の金属層を形成しない面側から４０℃以上のヒーターで加熱処理しながらシリコーン組成物をプラズマ放電処理する方法などがある。また、金属層表面にＡｌ−Ｏ結合やＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する方法としては、シリコーン組成物を噴霧する前の金属層表面をプラズマ放電処理する方法がある。この場合、プラズマ放電電極に使用するターゲット材料として、ＣｕまたはＡｌ、あるいはステンレスを使用することが好ましく、Ａｌ−Ｏ結合を促進させる観点からＡｌがより好ましい。
【００４１】  本発明の金属化フィルム中のケイ素化合物層は、その表面の水接触角が７０°以上９５°以下であることが好ましい。シリコーン組成物がプラズマ放電で十分に処理され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を促進することにより、ケイ素化合物層の表面の水接触角を７０°以上、９５°以下とすることが可能である。ケイ素化合物層の表面の水接触角が９５°より大きい場合、プラズマ放電処理が不十分であるため、水や酸素がケイ素化合物層を透過しやすく、金属層が酸化や水酸化し、十分な耐湿性は得られない。ケイ素化合物層の表面の水接触角が７０°未満になると、ケイ素化合物層の表面に水や酸素が吸着しやすくなり、結果的に耐湿性は悪化する。すなわち、ケイ素化合物層の表面の水接触角は７０°以上、９５°以下が好ましく、処理の均一性が良い範囲として、水接触角は８５°以上、９５°以下がより好ましい。
【００４２】  このようにして得られた金属化フィルムはコンデンサ用フィルムとして好ましく用いることが出来、公知の方法で積層もしくは巻回してコンデンサを得ることができる。
【００４３】  例えば、巻回型フィルムコンデンサの場合を例示する。幅方向に金属層と非蒸着マージンを有する金属化フィルムのロールにおいて、各金属層の中央部と各非蒸着マージンの中央部をスリットし、左側もしくは右側に非蒸着マージンを有する巻取リールを作製する。次に、左側に非蒸着マージンを有するリールと、右側に非蒸着マージンを有するリールを使用し、金属層端部を非蒸着マージンより外側にずらして重ね合わせ、巻回する。こうして得られた巻回体をプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型コンデンサ素子を得ることができる。さらに外装ケース入りのコンデンサ素子の場合は、コンデンサ素子をエポキシ樹脂などの耐熱性、難燃性を有する樹脂製外装ケースに入れ、２液性注型エポキシ樹脂を充填、加熱、硬化して作製することができる。
【００４４】  本発明の金属化フィルムを用いて構成されるコンデンサは、外装コンデンサ、無外装コンデンサ、あるいは無含浸（乾式）コンデンサ、として使用され、例えば、一般家電や自動車や電車の電装用及びエンジン、モーター制御用コンデンサなどに用いられ、過酷環境に使用されるコンデンサにも適用される。
【実施例】
【００４５】  以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００４６】  ［評価方法］  次に、本発明に用いる測定法及び評価法について説明する。【００４７】  （１）膜抵抗の測定方法  ヘビーエッジ部（非蒸着マージンに対向する長手方向の端部側の金属層が厚い部分のことを、ヘビーエッジ部という）の膜抵抗を測定する場合は、非蒸着マージンに対向する長手方向の金属層端部から幅方向に３ｍｍ、長手方向に２５０ｍｍを切り出し、測定サンプルとした。ヘビーエッジ部以外の膜抵抗を測定する場合は、長手方向の非蒸着マージンと金属膜の界面から幅方向に５ｍｍ、長手方向に２５０ｍｍを切り出し、測定サンプルとした。【００４８】  ４端子法により、１００ｍｍの電極間の金属膜抵抗を測定し、測定値に（測定幅／電極間距離）を掛けて、幅１０ｍｍ、電極間距離１０ｍｍ当たりの膜抵抗を算出した。単位はΩ／□と表示する。【００４９】  （２）金属層のＺｎ量、Ａｌ量およびケイ素化合物層のＳｉ量  理学電気工業（株）製の自動蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００）を用いて試料板の上にフィルムをのせ、１０ｍｍφの測定面積でＺｎ、Ａｌ、Ｓｉ元素のそれぞれの含有量を測定した。【００５０】  （３）水接触角測定  温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、金属層またはケイ素化合物層上での水の接触角を測定した。測定には、５個の平均値を用いた。【００５１】  （４）ＦＴ−ＩＲ測定  ケイ素化合物層のＦＴ−ＩＲ測定は、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ）法を用いた。【００５２】  まずサンプルが無い状態で圧力０．１ＭＰａ以下まで測定セル内をポンプで排気し、以下の測定条件でベースライン測定を行った。次に、各水準サンプルのケイ素化合物層をＡＴＲ結晶に圧着し、圧力０．１ＭＰａ以下まで測定セル内をポンプで排気後、以下の測定条件で吸収スペクトルを測定した。各水準サンプルについて、ｎ＝２回ずつ測定を実施した。【００５３】  得られた吸収スペクトルから、解析ソフトを使用して、波数１０３０ｃｍ-１から１１３０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ａと、波数１２４０ｃｍ-１から１２８０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｂ、波数８７０ｃｍ-１から９４０ｃｍ-１の範囲に存在する最大強度を有するピークの強度Ｃをそれぞれ得た。各水準サンプルの強度Ａ／強度Ｂおよび強度Ｃ／強度Ｂの強度比の平均値を表１に示す。【００５４】  測定条件・装置    ：ＦＴ／ＩＲ−６１００（日本分光株式会社製）・光源    ：高輝度セラミック・検知器  ：ＴＧＳ・パージ  ：窒素ガス・分解能  ：４ｃｍ−１・積算回数：３２回・測定方法：減衰全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ，ＡＴＲ）法・測定波長：４，０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１・付属装置：ＡＴＲ  ＰＲＯ４５０−Ｓ・ＡＴＲ結晶：Ｇｅプリズム・入射角度  ：４５度・解析ソフト：Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ２（日本分光（株）製）。【００５５】  （５）耐湿性評価  各水準の蒸着フィルムから作製されたコンデンサ素子各１０個を、温度８５℃、���対湿度８５%の雰囲気下で、電圧３１０ＶＡＣとなるように交流電圧を印加し、１０００時間経過後の静電容量変化率ΔＣ／Ｃ×１００（％）を測定した。【００５６】  ここで、Ｃ（μＦ）は耐湿性試験前の静電容量、ΔＣ（μＦ）は耐湿性試験後の静電容量変化量（＝耐湿性試験後の静電容量（μＦ）−耐湿性試験前の静電容量（μＦ））であり、静電容量変化率ΔＣ／Ｃ×１００は増加方向を＋、減少方向を−で表した。１０個の素子の測定値の平均を算出し、静電容量変化率が−１０〜＋１０％のものを良好と判断した。【００５７】  （６）静電容量測定方法  （５）耐湿性評価におけるコンデンサ素子の静電容量は、安藤電気株式会社製ＴＹＰＥ  ＡＧ−４３１１  ＬＣＲＭＥＴＥＲを用いて、１ＶＡＣ×１ｋＨｚを荷電して測定した。【００５８】  （実施例１）  高分子基材として幅６４０ｍｍ、厚み６．０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製：トレファン（登録商標）２１７２）を用いた。まず真空蒸着機上室内を減圧し、予めオイル蒸発器の中に供給しておいたフッ素系オイルを９０℃以上に加熱し、オイル蒸発器上部に設けられたスリットを通して、高分子基材の長手方向に幅３．０ｍｍの非蒸着マージンを形成した。【００５９】  次いで、減圧された真空蒸着機下室に位置する冷却ロール下部で、アルミニウム、亜鉛の順にスリットを通して加熱蒸着し、膜抵抗がヘビーエッジ部で２〜３Ω／□、アクティブ部で８〜１０Ω／□となるようにスリットを通して蒸着し、アルミニウムと亜鉛の混合金属層を形成した。なお、アルミニウムと亜鉛の含有比率は、重量比３：９７になるように各金属の蒸着源の温度を調整した。【００６０】  次いで、同一蒸着機内でアルミニウムと亜鉛の混合金属層上に、フェニルメチルジメチルポリシロキサン（ 東レダウコーニング株式会社製ＳＨ７０２）を加熱蒸着してケイ素化合物層を形成し、続けて高分子基材両面に、酸素ガスを微量供給しながら２５０ｋＨｚ、５．０ｋＷのパルスＤＣ電源を用いて、片面の処理電力密度Ｅ＝２５．５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でプラズマ放電処理を施し、これを巻取軸で巻き取りアルミニウム、亜鉛の合金の金属化フィルムを得た。なお、ケイ素化合物層は、含有するＳｉ量が０．０３５〜０．０４５μｇ／ｃｍ２の範囲になるように、シロキサンの加熱温度を調整した。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】  次いで、得られた金属化フィルムをフィルム幅１４ｍｍ、非蒸着マージン幅１．５ｍｍになるように裁断し、リールを作製した。得られたリール２つを互いに非蒸着マージンが反対面になるよう重ね、ずらし幅を１．０ｍｍとして巻回し、素子を作製した。ここで、作製後のフィルムコンデンサの静電容量は５００ＰＦになるように巻回長さを調整した。次に、得られた素子を圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、温度１０５℃、プレス時間５分の条件でプレスして素子を扁平型にし、メタリコン処理、電極端子のはんだ付けを行い、フィルムコンデンサを作製した。得られたフィルムコンデンサ素子をエポキシ樹脂製外装ケースに入れ、２液性注型エポキシ樹脂を充填して温度１００℃で２時間加熱、硬化して、外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製��た。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００６２】  （実施例２）  実施例１のケイ素化合物層の形成において、高分子基材両面のプラズマ放電処理を片面の処理電力密度Ｅ＝４５．５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００６３】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００６４】  （実施例３）  実施例１のケイ素化合物層の形成において、フェニルメチルジメチルポリシロキサンの替わりに、ジメチルポリシロキサン（東レダウコーニング株式会社製ＳＨ２００、１０ｃｓ）を用いる以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】  （実施例４）  実施例１のケイ素化合物層の形成において、フェニルメチルジメチルポリシロキサンの替わりに、ジメチルポリシロキサン（東レダウコーニング株式会社製ＳＨ２００、１０ｃｓ）を用い、さらに高分子基材両面のプラズマ放電処理を片面の処理電力密度Ｅ＝４５．５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００６７】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】  （実施例５）  実施例１のケイ素化合物層の形成において、フェニルメチルジメチルポリシロキサンの替わりに、主鎖の両末端をＯＨ基にした両末端型のシラノール変性シリコーン（信越化学工業株式会社製Ｘ−２１−５８４１）を用いる以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００６９】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７０】  （実施例６）  実施例１のケイ素化合物層の形成において、フェニルメチルジメチルポリシロキサンの替わりに、主鎖の両末端をＯＨ基にした両末端型のシラノール変性シリコーン（信越化学工業株式会社製Ｘ−２１−５８４１）を用い、さらに高分子基材両面の片面のプラズマ放電処理を処理電力密度Ｅ＝４５．５Ｗ・ｍ���ｎ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７２】  （実施例７）  実施例１のケイ素化合物層の形成において、フェニルメチルジメチルポリシロキサンの替わりに、アルキル変性シリコーン（東レダウコーニング株式会社製ＢＹ１６−８４６）を用いる以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】  （実施例８）  実施例１のケイ素化合物層の形成において、フェニルメチルジメチルポリシロキサンの替わりに、アルキル変性シリコーン（東レダウコーニング株式会社製ＢＹ１６−８４６）を用い、さらに高分子基材両面のプラズマ放電処理を片面の処理電力密度Ｅ＝４５．５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】  （比較例１）  実施例１のケイ素化合物層の形成しない以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７８】  （比較例２）  実施例１のケイ素化合物層の形成において、高分子基材両面のプラズマ放電処理を施さない以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００７９】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】  （比較例３）  実施例３のケイ素化合物層の形成において、高分子基材両面のプラズマ放電処理を施さない以外は、実施例３と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【���０８１】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】  （比較例４）  実施例１のケイ素化合物層の形成において、高分子基材のフェニルメチルジメチルポリシロキサン表面を処理電力密度Ｅ＝６．５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でプラズマ放電処理を施し、フェニルメチルジメチルポリシロキサンを形成しない側の高分子基材表面にプラズマ放電処理を施さない以外は、実施例１と同様にして金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムについて、上述した（１）〜（４）の評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】  次いで、得られた金属化フィルムを使用し実施例１と同様にして外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子を作製した。得られた外装ケース入りのフィルムコンデンサ素子について、（５）、（６）の評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８５】  本発明の金属化フィルムは、高温、高湿環境に対する耐湿性に優れているので、例えば、過酷な環境で使用される自動車や電車の電装用及びエンジン、モーターの制御用やインバータ平滑コンデンサ、照明用などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８６】１  高分子基材２  金属層３  ケイ素化合物層４  非蒸着マージン５  非蒸着マージン側端部６  電極側端部
【図１】
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【国際調査報告】
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