(57)【要約】  電気化学的に活性なマグネシウム合金製電気化学デバイス用電極材を提供することを目的とする。Ｃｕを含有するマグネシウム合金を用いた電気化学デバイス用電極材、並びにＣｕ以外に含有する化学成分を調整することによって電気化学デバイス用電極材の表面（反応面）と（０００１）面とを傾斜させて配置することを特徴とする電気化学デバイス用電極材により、上記課題が解決される。
2020013328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを含有するマグネシウム合金を用いた電気化学デバイス用電極材。
【請求項２】
Ｃｕの含有量が質量％で０．３〜１５．０％である請求項１記載の電気化学デバイス用電極材。
【請求項３】
質量％でＺｎを０．１〜３．５％、およびＣａを０．０５〜１．０％の少なくとも一方をさらに含有する請求項１または２記載の電気化学デバイス用電極材。
【請求項４】
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の周期律表の４Ｂ元素を質量％で合計０．０１〜５．０％の範囲でさらに含有する請求項１から３のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
【請求項５】
Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を質量％で合計０．０１〜３．０％の範囲でさらに含有する請求項１から４のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
【請求項６】
希土類元素を、ミッシュメタルの形態で含有し、ミッシュメタルの含有量が質量％で０．０１〜３．０％である請求項５記載の電気化学デバイス用電極材。
【請求項７】
ＭｎおよびＺｒの少なくとも一方を質量％で０．２〜３．０％の範囲でさらに含有する請求項１から６のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
【請求項８】
電気化学デバイスとして用いたときの電気化学デバイス用電極材の表面方向からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用電極材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイス用電極材は、たとえば２次電池の負極に用いる場合、マグネシウム金属が高い理論容量（３８３０Ａｈｄｍ-3、リチウム金属：２０６０Ａｈｄｍ-3）を有し、正負極が短絡するデンドライトが起こりにくく、大気中でハンドリングしやすいこと等から、実用的な高容量電気化学デバイス用電極材として期待されている。しかしながら、マグネシウムあるいはマグネシウム合金（以下、合金も含めてマグネシウム金属と呼ぶことがある）電極の表面には不働態被膜が形成されやすく、充放電サイクルが著しく劣化することが知られている。【０００３】
この課題を解決する方法として、特許文献１には、この不働態被膜を電池駆動中に除去する方法が記載されている。特許文献２には、溶液に浸漬して、不働態被膜を除去する方法が記載されている。特許文献３には、働態化被膜を形成する電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１４３１７０号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０１１８２号公報
【特許文献３】特開２０１７−０２２０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のマグネシウム金属電極、特にＡｌやＺｎ等を含むマグネシウム合金電極には、上記不働態被膜が形成する課題に加えて、電流密度が低い、すなわち、電気化学的な活性が低いことに課題があった。このため、マグネシウム金属製電気化学デバイスは高出力や急速充電が必要となる用途では、実施を期待することができなかった。これは、通常のマグネシウム金属は六方晶の底面すなわち（０００１）面が表面に平行に配列する集合組織が形成され、この面に強固な不働態皮膜が形成されるため酸化還元に対して安定となる、すなわち、電気化学的に不活性となるからである。
先行技術文献である特許文献１〜３にはいずれも形成された不働態被膜を除去する方法もしくは電解液により不働態化を防ぐ方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は不働態化を抑制するものであり、マグネシウム金属電極自体の電流密度を増大させ、電気化学的に活性化するものではない。
したがって、本発明は、電気化学的に活性な、マグネシウム金属製電気化学デバイス用電極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、全く視点を変え、マグネシウム合金の組成を変えることによりマグネシウム元素を有する電極自体を電気化学的に活性化する方法を検討した。本発明は、この際の知見に基づいてなされたものであり、その技術的特徴はマグネシウム合金の成分としてＣｕを含むことにある。【０００７】
本発明者らは、マグネシウム合金にＣｕを添加すると電気化学デバイスとしての性能が格段に向上することを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、Ｃｕ含有の効果としては、理論に縛られるものではないが以下のように考えられる。Ｃｕを含有すると導電性の高いＭｇ2Ｃｕ化合物がネットワーク状に配置した構造となり、導電パスが形成される。図１は、質量％で、Ｃｕを１％（記号Ｃ１０）、３％（記号Ｃ３０）、およびＣｕ５％とＭｎ０．５％（記号ＣＭ５００５）を含有したマグネシウム合金の顕微鏡組織写真である。図１の組織をＸＲＤにより解析した結果を図２に示す。図１、図２からＣｕを含有するマグネシウム合金にはネットワーク状に配置されたＭｇ2Ｃｕ化合物が存在していることがわかる（黒色部分）。このＭｇ2Ｃｕ近傍では、Ｍｇ2ＣｕとＭｇとの間で電子授受反応（局所電池反応）が起こり、電気化学的に活性化すると考えられる。さらに、Ｃｕの比率を上げると、Ｍｇ2Ｃｕネットワークが増大するため、電気化学的に活性なサイトが増大する。これらのことから、電気化学デバイスとしての性能が格段に向上するものと考えられる。【０００８】
さらに本発明の好ましい態様として、Ｃｕ添加に加えて、電気化学デバイス用電極材として用いる際の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム合金を用いることが挙げられる。
マグネシウムは、六方晶の底面すなわち（０００１）面が酸化還元に対して安定であることを出願人らは見出した。一般的な金属では、原子配列の最密面が電気化学的に活性であることが確認されているが、マグネシウムは一般の金属とは異なり、原子配列の最密面である（０００１）面が電気化学反応においては安定であった。この理由は明確ではないが、（０００１）面に強固な不働態皮膜が容易に形成されるためと考えられる。このため、（０００１）面が反応面に現れている状態で電気化学デバイスの電極を形成すると、電極面は酸化還元反応が起こりにくい、すなわち、電気化学的な活性が低い（電流密度が低い）ものとなる。
これに対して、電極材の表面に（０００１）面以外の面を露出することができれば、マグネシウム金属を電気化学的に活性化し、電気化学デバイスとしての充放電時間が短縮できる、すなわち、高出力化および急速充電が可能となるものと推察される。
本発明者らは、電気化学デバイス用電極材の表面とマグネシウム合金の（０００１）面を傾斜するように配置することにより表面に（０００１）面以外の面を露出すると、Ｃｕを含むマグネシウム合金を電気化学的にさらに活性化して課題を達成できることを見いだした。
本明細書において電極材の「表面」とは、電気化学デバイスにおいて電極材を使用した際に電極反応に主として寄与する表面（「主たる反応面」ともいう）を意味する。電極反応に主として寄与する表面あるいは主たる反応面とは、電気化学反応に主として係る面を指し、たとえば通常の板のように６面で構成される電極では最も面積の大きい面を指し、円筒状の電極では円筒の端面ではなく側面の面積の広い面を指し、円盤状の電極では側面ではなく上下の円形の面などを指す。
Ｃｕ３％を含有する圧延板の板表面から測定した（０００２）面極点図は図３のようになり、（０００１）面がほとんど板表面の法線方向に向いている。これに対し、Ｃｕ３％にさらにＺｎ１．５％、Ｃａ０．１％を加えると図４のように（０００２）面の極大値が２つあり、その位置が板表面の法線方向から傾いて存在していることがわかる。このように、Ｃｕに他の元素を加えて表面法線方向への（０００１）面の集積を緩和すればさらに電気化学デバイスとしての性能が向上することが期待できる。【０００９】
本発明は、Ｃｕ添加の効果に加えて前記知見に基づいてなされたものであり、以下の技術要素から構成される。
（１）Ｃｕを含有するマグネシウム合金を用いた電気化学デバイス用電極材。
（２）Ｃｕの含有量が質量％で０．３〜１５．０％である（１）記載の電気化学デバイス用電極材。
（３）質量％でＺｎを０．５〜３．５％、およびＣａを０．１〜１．０％の少なくとも一方をさらに含有する（１）または（２）記載の電気化学デバイス用電極材。
（４）Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の周期律表の４Ｂ元素を質量％で合計０．０１〜５．０％の範囲でさらに含有する（１）から（３）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。
（５）Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を質量％で合計０．０１〜３．０％の範囲でさらに含有する（１）から（４）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。
（６）希土類元素を、ミッシュメタルの形態で含有し、ミッシュメタルの含有量が質量％で０．０１〜３．０％である（５）記載の電気化学デバイス用電極材。
（７）ＭｎおよびＺｒの少なくとも一方を質量％で０．２〜３．０％の範囲でさらに含有する（１）から（６）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。
（８）電気化学デバイスとして用いたときの電気化学デバイス用電極材の表面方向からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないことを特徴とする、（１）から（７）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。【００１０】
本発明の他の好ましい実施態様としては以下が挙げられる。
（１）Ｃｕを含有するマグネシウム合金を用いた電極材。
（２）Ｃｕの含有量が質量％で０．３〜１５．０％である（１）記載の電極材。
（３）質量％でＺｎを０．５〜３．５％、およびＣａを０．１〜１．０％の少なくとも一方をさらに含有する（１）または（２）記載の電極材。
（４）Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の周期律表の４Ｂ元素を質量％で合計０．０１〜５．０％の範囲でさらに含有する（１）から（３）のいずれか一記載の電極材。
（５）Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を質量％で合計０．０１〜３．０％の範囲でさらに含有する（１）から（４）のいずれか一記載の電極材。
（６）希土類元素を、ミッシュメタルの形態で含有し、ミッシュメタルの含有量が質量％で０．０１〜３．０％である（５）記載の電極材。
（７）ＭｎおよびＺｒの少なくとも一方を質量％で０．２〜３．０％の範囲でさらに含有する（１）から（６）のいずれか一記載の電極材。
（８）（１）から（７）のいずれか一記載の電極材を含む電気化学デバイス。
（９）電極材の表面方向からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないことを特徴とする、（８）に記載の電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のマグネシウム合金を用いた電気化学デバイス用電極材は、２次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いたときに、充放電サイクルを繰り返しても高い電流密度を維持できることができる。不働態被膜が形成されにくくなり、充放電の回数を伸ばすことができたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｃｕを１％（Ｃ１０）、３％（Ｃ３０）、並びにＣｕを５％およびＭｎを０．５％（ＣＭ５００５）含有するマグネシウム合金の顕微鏡組織を示す。
【図２】図１に示す合金のＸＲＤ解析結果を示す。
【図３】Ｃｕを３％含有するマグネシウム合金の（０００２）面極点図を示す。
【図４】Ｃｕ３％、Ｚｎ１．５％、Ｃａ０．１％を含有するマグネシウム合金の（０００２）面極点図を示す。
【図５】比較例１（ＡＺ３１合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図６】比較例２（純Ｍｇ合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図７】実施例１（Ｃ１０合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図８】実施例１（Ｃ３０合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図９】実施例１（Ｃ１００合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図１０】実施例２（ＣＺ３０１５合金）の（０００２）面極点図を示す。
【図１１】実施例２（ＣＺ３０１５合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図１２】実施例３（ＣＸ３００５合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図１３】実施例３（ＣＸ３０１０合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図１４】実施例４（ＣＺＸ３０１５０１合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図１５】実施例４（ＣＺＸ３０１５０５合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図１６】実施例４（ＣＺＸ３０１５１０合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図１７】実施例５（ＣＴ３０１５合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図１８】実施例６（ＣＺＳＸ３０１５１００１合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図１９】実施例７（ＣＺＥＸ３０１５１００１合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【図２０】実施例８（ＣＭ５００５合金）の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の特徴は、Ｃｕを含有するマグネシウム合金を電気化学デバイス用電極材として用いることにあり、Ｃｕの含有量の好適な範囲は質量％で０．３〜１５．０％である。Ｃｕの含有量が、０．３％未満の場合、電気化学デバイスに用いる電極材として電流密度を増大させる効果が小さくなるので、少なくとも０．３％以上含有させることが好ましい。Ｃｕの比率を上げすぎると、板材とするときの圧延が困難となる傾向にあるため、Ｃｕの含有量は１５％以下が好ましい。
Ｃｕの含有量は、より好ましくは１．５〜１３．０％であり、さらに好ましくは２．５〜１２．０％である。
【００１４】
マグネシウム合金のＣｕ以外の成分としては、特に制限するものではないが、金属のマグネシウム以外は不可避的不純物のみからなってもよく、また以下に述べる他の成分を含んでいてもよい。
また他の態様として、マグネシウム合金のＣｕ以外の成分としては、特に制限するものではないが、好ましくは、質量％でＺｎを０．１〜３．５％、およびＣａを０．０５〜１．０％の少なくとも一方を含有する。前述のごとく本発明者らは、Ｃｕ添加の効果に加えてさらに電気化学デバイスの充放電特性と六方晶の各面との関係を検討した結果、デバイス表面に（０００１）面が強く集積していない方が良い結果をもたらすことを確認した。通常の鋳塊あるいは展伸材は、表面の法線方向に六方晶の（０００１）面が極端に強く集積した集合組織を有する。これに対し、質量％でＺｎを０．１〜３．５％、およびＣａを０．０５〜１．０％の少なくとも一方を含有するとこの集積が弱くなり、（０００１）面以外の面が表面に露出することになる。このため、Ｚｎを０．１〜３．５％、およびＣａを０．０５〜１．０％の少なくとも一方を含有することが好ましい。いずれの化学成分もその含有量が少ないと（０００１）面の集積度を弱める効果が小さくなり、また多すぎてもその効果が無くなる。さらには、Ｃａは１．０％以上含有すると、圧延板を製造することが困難になる傾向があるので、上限を１．０％とすることが好ましい。
Ｚｎのより好ましい含有量は０．５〜２．５％であり、さらに好ましい含有量は１．０〜２．０％である。Ｃａのより好ましい含有量は０．１〜０．９％である。
【００１５】
さらに上記化学成分に加えて、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の周期律表の４Ｂ族元素を加えても、Ｚｎ、Ｃａの場合と同じような効果が発揮でき、表面の法線方向への（０００１）面の集積を弱くする傾向にある。このため、これらの元素を質量％で合計０．０１〜５．０％含有することが好ましい。いずれの元素も０．０１％未満ではその効果が小さくなり、また５．０％を超えると板材の製造が困難になる傾向にあるので、この値を上限とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、合計で０．１〜２．０％である。
【００１６】
さらにＳｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素を質量％で合計０．０１〜３．０％を含有しても（０００１）面の集積を弱くする効果が得られるので、これらの元素を添加することも好ましい。含有量の上下限を外れると、いずれも（０００１）面の集積を弱くする効果が低くなるので、この値を上下限とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、合計で０．１〜２．０％である。
【００１７】
希土類元素を添加する際に、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することもできる。希土類元素を単体で添加するよりもその混合体であるミッシュメタルを使用した方が容易に希土類元素を添加できる。その含有量は、上記希土類元素の含有量と同じ０．０１〜３．０％とする。含有量の上下限を外れると、いずれも（０００１）面の集積を弱くする効果が小さくなるので、この値を上下限とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、０．１〜２．０％である。
【００１８】
さらに好ましくは、ＭｎおよびＺｒの少なくとも一方を質量％で０．２〜３．０％含有させる。この理由としては、ＭｎおよびＺｒを含有すると結晶粒径が小さくなり、（０００１）面以外の面が表面に露出する確率が高くなるためである。しかし、０．２％未満ではその効果が小さくなり、また３．０％を超えて含有すると板材の製造が困難になる傾向にあるので、上限を３．０％とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、０．２〜２．０％である。
【００１９】
本発明に記載したＣｕを含有するマグネシウム合金の製造工程は以下のとおりである。まず、高純度のマグネシウム地金を溶解し、歩留まりを考慮した必要量の添加元素を加え、スラブあるいはビレットとなす。スラブの場合は、粗圧延、仕上圧延を経て、コイル状あるいは切り板状の板とする。圧延は、必要に応じて温間で行う。ビレットの場合は、押し出しにより、板状とする。そのまま用いてもよいが、さらに薄くするには圧延を施す。板厚は特に規定しないが、使用される電気化学デバイスに応じて所望される板厚とする。圧延では、板厚数十ミクロンの箔を製造することが可能なので、特に薄型の電気化学デバイスでは箔を用いることが好ましい。
【００２０】
上記方法によって製造された板材を電気化学デバイス用電極に用いることができる。
本明細書において電気化学デバイスとは、電気エネルギーと化学エネルギーを変換するデバイスであり、具体的には、１次電池、２次電池、燃料電池などが挙げられる。電気化学デバイスが２次電池である場合には、例えば、２つの電極、セパレータおよび電解液から構成されていてもよい。
本発明に係る電極に対する対極は、活物質、導電助剤、バインダーを混錬して、集電箔に塗工して作製される。活物質は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば、五酸化バナジウムや活性炭を用いることができる。
セパレータは、電解液が濡れるもので、マグネシウムイオンを透過できるものであり、ポリプロピレン等を利用することができる。
電解液は、マグネシウム金属表面にマグネシウムイオンが透過可能な被膜が形成されるもので、例えば、無水こはく酸添加グライム電解液（特許文献３）を利用することができる。この電解液を用いることにより、マグネシウム合金の不働態化を抑制することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下において「％」は特に示さない限り「質量％」を意味する。
表１に示すマグネシウム合金を溶製し、圧延後０．４ｍｍの板とした。これらの板を用いて以下に示す電気化学的な評価を行った。
電気化学的な評価は、ビーカー式３極セルを用いて行った。作用極に、マグネシウム合金、対極に活性炭電極、参照極に銀電極、電解液には無水こはく酸添加グライム電解液（特開２０１７−０２２０２４）を用いた。３５℃で、所定電流を印加したときのマグネシウム合金の酸還元電位を測定した。
本発明では、実用上の利用価値があると考えられるフラットな電圧が維持できる電流密度が９０μＡｃｍ-2以上である場合、電気化学デバイスとして利用できると判断した。
ここでいうフラットな電圧が維持できる状態とは、酸化還元電流密度と電位の関係を測定した結果の図において、横軸のＣａｐａｃｉｔｙが２０μＡｈと１２０μＡｈのときの電圧を比較して、その差が０．１Ｖ以内の状態を指す。２０μＡｈまでの間では、測定初期の不安定さが残るので、この間の変化を除いて評価した。
ＸＲＤによる極点図の測定は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ２０００／ＰＣを用いて、シュルツ反射法により行った。測定面を（０００２）面とし、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ＫＶにて測定した。（０００２）面のＸ線反射強度は、２θ＝３４．５度付近にピークが出るが、２θ＝３０度では反射強度のピークを現れないので、この角度で測定した値をバックグラウンドの値とした。
また、電気化学デバイスとしての性能としては、酸化と還元の電位差が小さい方が優れていると判断できる。
以下、その結果である。【００２２】
（比較例１）Ａｌ−Ｚｎ合金（ＡＺ合金）
Ａｌ３％、Ｚｎ１％を含有し、残部マグネシウムからなる一般的に圧延材として用いられるＡＺ３１合金の酸化還元電位を図５に示す。還元電流密度が３０μＡｃｍ-2まではフラットな電位を維持するが、６０μＡｃｍ-2以上では還元電位が大幅に負の方向に増大し、フラット電位が継続できなくなった。これは印加した電流密度に対して、電極反応が間に合わない、すなわち、電極の電気化学的に活性なサイト数が不足していることを示唆している。特に還元反応は酸化反応に比べて遅いため、この活性サイト数不足が顕著となる。フラット電位が継続しない状態では、電解液の分解が進行し、電極は不働態化するので、電気化学デバイスとして安定して動作させるには、フラット電位が維持できる電流密度３０μＡｃｍ-2以下にしなければならず、実用に供するには低すぎる電流密度であり、電気化学デバイス用電極材としての利用価値はない。【００２３】
（比較例２）
純度９９．９９９％の純Ｍｇの酸化還元電位を図６に示す。還元電流密度が９０μＡｃｍ-2でフラット電位が継続しなくなった。このため、電気化学デバイスとして実用上の利用価値は小さいと判断した。【００２４】
（実施例１）Ｃｕ添加合金（以下Ｃ合金と称す。記号のＣ以下の数値１０〜１００は、それぞれＣｕを概ね１．０％〜１０．０％含有していることを表す。以下、同様に各元素の概ねの含有量を示す。）
Ｃ１０、Ｃ３０、Ｃ１００の酸化還元電位を図７から図９に示す。Ｃ合金は、ＡＺ３１合金に比べて、高い還元電流密度までフラット電位が維持されている。Ｃｕが１．０％では９０μＡｃｍ-2まで、Ｃｕが３．０％では概ね１２０μＡｃｍ-2まで、Ｃｕが１０．０％では１８０μＡｃｍ-2までフラットな電位が維持されている。Ｃｕの割合が高いほど、より高い還元電流密度までフラット電位が維持されることがわかる。また、電流密度を上げたときの酸化電位と還元電位の差も小さくなる。これは、Ｃｕを含有したマグネシウム合金は、一般的なＡｌ−Ｚｎ合金より電気化学的に活性なサイトが多く、電流密度６倍以上の高い電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。したがって、Ｃｕを含有したマグネシウム合金を用いると高出力で急速充電が可能な電気化学デバイスが実現できることを示している。【００２５】
（実施例２）Ｃｕ-Ｚｎ合金（ＣＺ合金）
Ｃｕ添加の効果に加えて、（０００１）面を表面の法線方向から傾けた効果を調べる一例として、ＣＺ３０１５の集合組織と酸化還元電位を測定した。（０００２）面極点図を図１０に示す。極点図の縦横の軸の目盛りはそれぞれ法線方向からの角度１０度ごとを示す。Ｃｕ３．０％のみ含む合金の極点図は図３に示すものであり、その極大を示す点は、図の中心からわずかに傾斜しているが、そのずれは１０度以内である。これに対して、図１０に示すＣＺ３０１５合金では、その傾斜が約１５度あり、Ｃｕを単独で含有するものよりも（０００１）面が表面の法線方向からの傾斜が大きくなっている。このＣＺ３０１５合金の酸化還元電流密度と電位の関係を調べた結果を図１１に示す。Ｃｕを単独で３．０％含む合金の、１２０μＡｈにおける酸化電流密度９００μＡｃｍ-2と還元電流密度１８０μＡｃｍ-2との電位差は、図８から０．３３Ｖと読み取れる。これに対し、ＣｕにさらにＺｎを加えたＣ３０１５合金の電位差は図１１から０．２５Ｖと読み取れ、Ｚｎを加え、（０００１）面を表面の法線方向から傾けることによって電気化学デバイスとしての性能が向上していることがわかる。
図１１から、この合金は高い酸化還元電流密度までフラットな電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電ができることを示唆している。【００２６】
（実施例３）Ｃｕ−Ｃａ合金（ＣＸ合金；ＸはＣａを表す。）
ＣＸ３００５およびＣＸ３０１０の酸化還元電位を図１２および図１３に示す。ＣＸ３００５（Ｃａ０．５％添加）では還元電流密度１８０μＡｃｍ-2でやや不安定な挙動を示すが１２０μＡｃｍ-2以下では高い電位が維持できている。高い還元電流密度までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。【００２７】
（実施例４）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃａ合金（ＣＺＸ合金）
Ｃｕ添加の効果に加えて、（０００１）面を表面の法線方向から傾けた効果を調べるもう一つの例として、ＣＺＸ３０１５０１の（０００２）面極点図および酸化還元電流密度と電位の関係を調べた。図４に（０００２）面極点図を、図１４に酸化還元電流密度と電位の関係を示す。図１４から、ＣＺＸ３０１５０１合金では、表面の法線方向に（０００１）面の極大値はなく、板の圧延方向（図では上下方向）とほぼ直角な方向に２箇所極大を持ち、（０００１）面が表面と傾斜して存在していることわかる。この合金の酸化還元電流密度と電位の関係を示す図１４から１２０μＡｈにおける酸化電流密度９００μＡｃｍ-2と還元電流密度１８０μＡｃｍ-2との電位差を読み取ると、０．２０Ｖとなり、Ｃｕのみ３．０％を含有するＣ３０合金の結果である０．３３Ｖと比較して小さな値となり、（０００１）面と表面を傾斜させて存在させることにより、より性能の良い電気化学デバイスが得られることがわかる。
同じ成分系として、ＣＺＸ３０１５０５およびＣＺＸ３０１５１０の酸化還元電位を図１５、および図１６に示す。Ｃａの割合が高くなると、還元過電圧が増大する傾向にあるが、一般的なＡｌ−Ｚｎ合金より著しく高い電流を印加してもフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。【００２８】
（実施例５）Ｃｕ−Ｓｎ合金（ＣＴ合金）
周期表４Ｂ族元素の代表としてＳｎを選び、Ｓｎを添加した合金を作成して測定を実施した。
ＣＴ３０１５の酸化還元電位を図１７に示す。高い還元電流密度までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。【００２９】
（実施例６）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ−合金（ＣＳ合金）
ＣＺＳＸ３０１５１００１の酸化還元電位を図１８に示す。高い還元電流密度までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。【００３０】
（実施例７）Ｃｕ−Ｍｍ合金（ＣＥ合金）
ＣＺＥＸ３０１５１００１の酸化還元電位を図１９に示す。高い還元電流密度までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。【００３１】
（実施例８）Ｃｕ−Ｍｎ合金（ＣＭ合金）
ＭｎおよびＺｒ添加の一例として、ＣｕにさらにＭｎを添加したＣＭ５００５合金の酸化還元電位を図２０に示す。Ｃｕのみを含有するＣ３０、Ｃ１００合金の結果である、図７および図８と比較して、Ｍｎを含有することにより酸化還元電流密度と電位の関係がより高いフラット性を示している。このようにＭｎを添加するとＣｕ単独よりもよりフラットな電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。  【００３２】
前記比較例、実施例の化学成分と電気化学デバイスとしての性能をまとめて表１に示す。表１中で電気化学デバイスとしての性能欄に○が記載されているものは還元電流密度９０μＡｃｍ-2までフラットな電位が維持され（Ｃａｐａｃｉｔｙが２０μＡｈと１２０μＡｈのときの電圧を比較して、その差が０．１Ｖ以内）、電気化学デバイスの電極材として優れていることを表している。×はその性能が劣ることを表している。【００３３】
表１
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の電極材は、電気化学デバイスすなわち１次電池、２次電池、およびキャパシタなどに適用することができる。本発明は、マグネシウムを用いているため、安全でかつ資源の確保も容易であり、工業的かつ社会的に極めて有効である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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