(57)【要約】  解像性に優れ、且つ銅メッキ及びニッケルメッキに対して対応可能なレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法、前記レジストパターンを用いたメッキ造形物の製造方法、メッキ造形物を有する半導体装置を提供することを目的とし、本組成物は、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）、下記式（ａ２）に示す構造単位（ａ２）、および下記式（ａ３）に示す構造単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）ならびに光酸発生剤（Ｂ）を含有する。式（ａ３）中、Ｒ３３はヒドロキシアリール基を示す。2020039717.tif 000028
2020039717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）、下記式（ａ２）に示す構造単位（ａ２）、および下記式（ａ３）に示す構造単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）；ならびに
光酸発生剤（Ｂ）；を
含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2020039717.tif 000027
（式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の有機基を示し；Ｒ２１は、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基を示し；Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し；Ｒ１３およびＲ２３はそれぞれ独立に酸解離性基を示し；Ｒ３３はヒドロキシアリール基を示し；ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記重合体（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ３）の含有割合が、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５〜７０モル％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ１）および前記構造単位（ａ２）の合計の含有割合が、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５〜６０モル％である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５０〜１００モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂組成物中に含まれる前記光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに有機溶剤（Ｃ）を含有し、感光性樹脂組成物中に含まれる前記有機溶剤（Ｃ）の含有割合は、固形分濃度が１０〜６０質量％となる量である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
メッキ造形物製造用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）；
前記樹脂塗膜を露光する工程（２）；
露光後の前記樹脂塗膜を現像する工程（３）；
を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程（４）を有することを特徴とする、メッキ造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記メッキ処理が、銅メッキ処理およびニッケルメッキ処理から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のメッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、メッキ造形物の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や、表示素子等の接続端子に用いられるはんだ電極は、素子の高集積化に伴い、銅柱はんだバンプが用いられている。
ところで、はんだが無鉛はんだ、つまり、錫はんだの場合、銅−錫による金属間化合物は非常にもろいため、銅柱はんだバンプは、一般的に、銅柱と錫はんだとの間にニッケルを含む拡散バリア層が設けられている。
このような銅柱−ニッケル拡散バリア層−錫はんだ構造を含む銅柱はんだバンプは、通常、素子等を含む基板上に、レジストパターンを形成し、このレジストパターンを鋳型として銅メッキにより銅柱を形成し、次いで、ニッケルメッキにより銅柱上に拡散バリア層を形成し、最後に錫はんだを拡散バリア層上に形成することで製造する（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０２９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のように、銅柱はんだバンプの製造に用いられるレジストは、銅メッキに対しても、ニッケルメッキに対しても、どちらにも適用可能なレジストが求められている。
本開示は上記実情を鑑みてなされたものであり、解像性に優れ、且つ銅メッキ液およびニッケルメッキ液に対してもレジストパターンが膨潤せず、且つ、銅メッキ液処理後、およびニッケルメッキ液処理後にレジストパターンにクラックが生じないレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供すること、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供すること、前記レジストパターンの形成方法により形成したレジストパターンを用いて銅柱はんだバンプのようなメッキ造形物を製造する製造方法を提供すること、および前記メッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は例えば、以下の〔１〕〜〔１１〕である。
〔１〕下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）、下記式（ａ２）に示す構造単位（ａ２）、および下記式（ａ３）に示す構造単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）；ならびに
光酸発生剤（Ｂ）；を含有する感光性樹脂組成物。【０００６】
【化１】
2020039717.tif 000003
【０００７】
式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の有機基を示し；Ｒ２１は、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基を示し；Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し；Ｒ１３およびＲ２３はそれぞれ独立に酸解離性基を示し；Ｒ３３はヒドロキシアリール基を示し；ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。【０００８】
〔２〕前記重合体（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ３）の含有割合が、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５〜７０モル％である前記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔３〕前記重合体（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ１）および前記構造単位（ａ２）の合計の含有割合が、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５〜６０モル％である前記〔１〕または前記〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。【０００９】
〔４〕前記重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５０〜１００モル％である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１０】
〔５〕感光性樹脂組成物中に含まれる前記光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１１】
〔６〕さらに有機溶剤（Ｃ）を含有し、感光性樹脂組成物中に含まれる前記有機溶剤（Ｃ）の含有割合は、固形分濃度が１０〜６０質量％となる量である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１２】
〔７〕メッキ造形物製造用である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１３】
〔８〕前記〔１〕乃至前記〔７〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）；
前記樹脂塗膜を露光する工程（２）；
露光後の前記樹脂塗膜を現像する工程（３）；
を有する、レジストパターンの形成方法。
〔９〕前記〔８〕に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程（４）を有する、メッキ造形物の製造方法。【００１４】
〔１０〕前記メッキ処理が、銅メッキ処理およびニッケルメッキ処理から選ばれる少なくとも１種である、前記〔９〕に記載のメッキ造形物の製造方法。【００１５】
〔１１〕前記〔９〕または前記〔１０〕に記載のメッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の感光性樹脂組成物は、解像性に優れ、且つ銅メッキ液に対しても、およびニッケルメッキ液に対しても、レジストパターンが膨潤せず、且つ、銅メッキ液処理後およびニッケルメッキ液処理後にレジストパターンにクラックが生じないレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の、感光樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう）、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。
本明細書中で例示する各成分、例えば本組成物中の各成分や、重合体（Ａ）中の各構造単位は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で含有してもよく、２種以上を含有することができる。
【００１８】
１．感光樹脂組成物
本組成物は、式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）、式（ａ２）に示す構造単位（ａ２）、および式（ａ３）に示す構造単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）；ならびに光酸発生剤（Ｂ）；を含有する。
【００１９】
また、本組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機溶剤（Ｃ）、クエンチャー（Ｄ）、および界面活性剤（Ｅ）、ならびにその他成分を含有することができる。
【００２０】
〔重合体（Ａ）〕
重合体（Ａ）は、酸解離性基を有するアクリル系モノマー由来の構造単位（ａ１）、酸解離性基を有するメタクリル系モノマー由来の構造単位（ａ２）、ならびに前記構造単位（ａ３）を有する。
【００２１】
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）〜（ａ３）以外に、構造単位（ａ３）以外のアルカリ性の現像液への溶解性を促進する基（以下、「溶解性促進基」ともいう）を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ４）」ともいう）、およびその他構造単位（以下、「構造単位（ａ５）」ともいう）を有することができる。
【００２２】
構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）は同一または異なる重合体中に含有することができるが、同一の重合体中に構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）を含有することが好ましい。重合体（Ａ）は１種単独又は２種以上を含有することができる。
【００２３】
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）に酸解離性基を有する。酸解離性基は、光酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の作用により解離する。その結果、カルボキシ基が生成し、重合体（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性が変化し、本組成物は、レジストパターンを形成することができる。
【００２４】
一般的に、厚膜のレジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物の解像性を向上させるためには、重合体（Ａ）のような感光性樹脂組成物中に含まれる酸解離性基を有する重合体の酸解離性基を解離後のアルカリ現像液に対する溶解速度を上げることで可能となる。
【００２５】
また、メッキ液に対するレジストパターンの膨潤耐性やメッキ処理後のレジストパターンのクラック耐性は、酸解離性基を有する重合体のガラス転移温度を上げることにより、メッキの成長に伴うレジストパターンへのメッキからの押し込みに対して耐えることができるため、向上することができると考えられる。
【００２６】
ところで、酸解離性基を有する重合体において、メタクリル構造のように、α位にメチル基のようなアルキル基が存在すると、その構造単位の側鎖の回転を阻害するため、酸解離性基を有する重合体のガラス転移温度を上げることができるが、アルカリ現像液に対する溶解速度を下げることになる。一方で、酸解離性基を有する重合体において、アクリル構造のように、α位にメチル基のようなアルキル基などの置換基が存在しないと、その構造単位の側鎖の回転を阻害することがないため、酸解離性基を有する重合体のアルカリ現像液に対する溶解速度を上げることができるが、ガラス転移温度を下げることになる。
【００２７】
つまり、感光性樹脂組成物の解像性を向上させ、且つ、メッキ液に対するレジストパターンの膨潤耐性やメッキ処理後のレジストパターンのクラック耐性を向上させるためには、酸解離性基を有する重合体のガラス転移温度と、アルカリ現像液に対する溶解速度を両立する必要があると考えられる。
【００２８】
本組成物は、酸解離性基およびα位が水素原子であるアクリル系モノマー由来の前記構造単位（ａ１）、酸解離性基およびα位にＲ２１に示す水素原子以外の基を有するメタクリル系モノマー由来の前記構造単位（ａ２）、ならびに前記構造単位（ａ３）を有することで、酸解離性基を有する重合体のガラス転移温度と、アルカリ現像液に対する溶解速度を両立でき、その結果、解像性に優れ、且つ、銅メッキ液およびニッケルメッキ液に対して膨潤せず、銅メッキ液処理後およびニッケルメッキ液処理後のレジストパターンにクラックが生じないレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物となったと推定される。
【００２９】
なお、本明細書における構造単位は、重合体の合成に用いられる単量体由来の構造を示す。例えば、構造単位（ａ１）となる単量体（ａ１’）としては、下記式（ａ１’）に示す重合性不飽和二重結合を有する単量体が挙げられる。
【化２】
2020039717.tif 000004
【００３０】
式（ａ１’）中、Ｒ１２、Ｒ１３、およびｌは、それぞれ式（ａ１）中のＲ１２、Ｒ１３、およびｌと同義である。
【００３１】
〔構造単位（ａ１）〕
構造単位（ａ１）は下記式（ａ１）に示す酸解離性基およびα位が水素原子であるアクリル系モノマー由来の構造単位である。
【００３２】
【化３】
2020039717.tif 000005
【００３３】
式（ａ１）中、Ｒ１２は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ１３は酸解離性基を示し、ｌは０〜１０の整数を示す。ｌは好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。
【００３４】
Ｒ１２の炭素数１〜１０の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、およびデカン−１，１０−ジイル基等のアルカンジイル基；ならびに前記アルカンジイル基の１または２以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基；が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１３の酸解離性基としては、ベンジル基、ならびにｔｅｒｔ−ブチル基、１−アルキルシクロペンタン−１−イル基、および２−アルキルアダマンタン−２−イル基等の下記式（１）に示す酸解離性基が挙げられる。これらの中でも下記式（１）に示す酸解離性基が好ましい。
【００３６】
【化４】
2020039717.tif 000006
【００３７】
式（１）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に置換または非置換のアルキル基、または置換または非置換の脂環式炭化水素基、若しくはＲ１４〜Ｒ１６は、結合する炭素原子とともに形成する脂環構造を示し；＊は結合手を示す。
【００３８】
前記Ｒ１４〜Ｒ１６の置換または非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、およびデシル基等の非置換のアルキル基；ならびに前記アルキル基の１または２以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した置換のアルキル基；が挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ１４〜Ｒ１６の置換または非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等の単環式飽和環状炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の単環式不飽和環状炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環式飽和環状炭化水素基；が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１４〜Ｒ１６並びに炭素原子からなる前記脂環構造としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル等の単環式飽和環状炭化水素構造；シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニル等の単環式不飽和環状炭化水素構造；ノルボルニル、アダマンチル、トリシクロデシル、及びテトラシクロドデシル等の多環式飽和環状炭化水素構造；が挙げられる。
【００４１】
構造単位（ａ１）としては、例えば、下記化学式で表される構造単位が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2020039717.tif 000007
【００４３】
【化６】
2020039717.tif 000008
【００４４】
【化７】
2020039717.tif 000009
【００４５】
【化８】
2020039717.tif 000010
【００４６】
構造単位（ａ１）は、重合体（Ａ）中に１種または２種以上含むことができる。
重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ１）の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、下限は、１モル％、好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、上限は４０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは２０モル％である。また、構造単位（ａ１）の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００４７】
〔構造単位（ａ２）〕
構造単位（ａ２）は下記式（ａ２）に示す酸解離性基およびα位にＲ２１に示す水素原子以外の基を有するメタクリル系モノマー由来の構造単位である。
【００４８】
【化９】
2020039717.tif 000011
【００４９】
式（ａ２）中、Ｒ２１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基を示し；Ｒ２２は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ２３は酸解離性基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。ｍは好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。
【００５０】
Ｒ２１の炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、およびデシル基等の非置換のアルキル基；ならびに前記アルキル基の１または２以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した置換のアルキル基；が挙げられる。
これらのなかでも非置換のアルキル基が、重合体（Ａ）のガラス転移温度を調節するうえでは好ましい。
【００５１】
Ｒ２２の炭素数１〜１０の有機基としては、前記Ｒ１２の炭素数１〜１０の有機基と同じ基が挙げられる。
Ｒ２３の酸解離性基としては、前記Ｒ１３の酸解離性基と同じ基が挙げられる。
【００５２】
構造単位（ａ２）としては、例えば、下記化学式で表される構造単位が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2020039717.tif 000012
【００５４】
【化１１】
2020039717.tif 000013
【００５５】
【化１２】
2020039717.tif 000014
【００５６】
【化１３】
2020039717.tif 000015
【００５７】
構造単位（ａ２）は、重合体（Ａ）中に１種または２種以上含むことができる。
重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、下限は１モル％、好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、上限は４０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは２０モル％である。また、構造単位（ａ２）の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００５８】
重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）の合計の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、下限は５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％、上限は６０モル％、好ましくは５０モル％、より好ましくは４５モル％である。また、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）の合計の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００５９】
メッキ造形物の鋳型に適した厚膜のレジストパターンを形成する際、重合体（Ａ）中に含まれる酸により解離する酸解離性基の含有割合が多すぎると、工程（３）の後にレジストパターンが倒壊する可能性があり、一方、酸解離性基の含有割合が少なすぎると、厚膜のレジストパターンを形成できない可能性がある。
【００６０】
〔構造単位（ａ３）〕
構造単位（ａ３）は下記式（ａ３）に示す構造単位であり、溶解性促進基であるヒドロキシアリール基を有する。重合体（Ａ）が構造単位（ａ３）を有することで、重合体（Ａ）のガラス転移温度を上げ、且つアルカリ現像液に対する溶解速度を上げることができ、その結果、本組成物の厚膜での解像性を向上させ、且つ銅メッキに対しても、ニッケルメッキに対しても、どちらにも対応可能なレジストパターンを形成することができる。
【００６１】
【化１４】
2020039717.tif 000016
【００６２】
式（ａ３）中、Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、またはハロゲン原子を示し；Ｒ３２は炭素数１〜１０の有機基を示し；Ｒ３３はヒドロキシアリール基を示し；ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。
【００６３】
Ｒ３１の炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基としては、Ｒ１１の炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基に挙げた基が挙げられる。
Ｒ３２の炭素数１〜１０の有機基としては、Ｒ１２の炭素数１〜１０の有機基に挙げた基が挙げられる。ｎは好ましくは０〜４、より好ましくは０である。
【００６４】
Ｒ３３のヒドロキシアリール基としては、例えば、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、およびヒドロキシベンゼンカルボニル基等のヒドロキシフェニル基；ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシナフタレンカルボニル基等のヒドロキシナフチル基；ヒドロキシアントラセンカルボニル基等のヒドロキシアントリル基；が挙げられる。
これらの中でもヒドロキシフェニル基が、メッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００６５】
構造単位（ａ３）の、好ましい構造としては下記式（ａ３１）に示す構造単位（ａ３１）が挙げられる。
【００６６】
【化１５】
2020039717.tif 000017
【００６７】
式（ａ３１）中、Ｒ３は、構造単位（ａ３）のＲ３１と同義であり；Ｒ３４はベンゼン環に結合しており、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し；−ＯＨはベンゼン環に結合しており；ｏは０〜４の整数を示し；ｐは１〜５の整数を示し；ｏ＋ｐ＝５の関係を満たす。
【００６８】
構造単位（ａ３１）に由来する単量体としては、下記式（ａ３１’）に示す単量体（ａ３１’）が挙げられる。
【００６９】
【化１６】
2020039717.tif 000018
【００７０】
式（ａ３１’）中、Ｒ３１、Ｒ３４、ｏ、およびｐは、それぞれ構造単位（ａ３）のＲ３１、式（ａ３１）のＲ３４、ｏ、およびｐと同義である。
【００７１】
構造単位（ａ３）は、重合体（Ａ）中に１種または２種以上含むことができる。
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ３）の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、下限は５モル％、好ましく２０モル％、より好ましくは３０モル％、上限は７０モル％、好ましくは６５モル％、より好ましくは６０モル％である。また、構造単位（ａ３）の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００７２】
重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ３）の含有割合が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）のガラス転移温度を上げ、且つアルカリ現像液に対する溶解速度を上げることができ、その結果、本組成物の厚膜での解像性を向上させ、且つ銅メッキに対しても、ニッケルメッキに対しても、どちらにも対応可能なレジストパターンを形成することができる。
【００７３】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、下限は５０モル％、好ましくは５５モル％、より好ましくは６０モル％、上限は１００モル％、好ましくは９５モル％、より好ましくは９０モル％である。構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００７４】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）のガラス転移温度を上げ、且つアルカリ現像液に対する溶解速度を上げることができ、その結果、本組成物の厚膜での解像性を向上させ、且つ銅メッキに対しても、ニッケルメッキに対しても、どちらにも対応可能なレジストパターンを形成することができる。
【００７５】
〔構造単位（ａ４）〕
構造単位（ａ４）は、構造単位（ａ３）以外の溶解性促進基を有する構造単位であり、重合体（Ａ）に構造単位（ａ４）を有することで、本組成物から形成する樹脂塗膜の解像性、感度、焦点深度、および露光ラチチュード等のリソ性を調節することができる。
【００７６】
構造単位（ａ４）としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシ基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、およびフッ素アルコール構造を有する構造単位が挙げられる。これらの中でも本組成物から形成するレジストパターンのメッキ造形物形成時のメッキからの押し込みに対して強いことから、ヒドロキシアリール基を有する構造単位が好ましい。
【００７７】
前記カルボキシ基を有する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、および３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等の単量体由来の構造単位；
【００７８】
前記ヒドロキシアリール基を有する構造単位としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、および４−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等のビニル系単量体由来の構造単位；
【００７９】
前記ヒドロキシ基を有する構造単位としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン等の単量体由来の構造単位、ならびに特開２００９−２７６６０７号公報の段落番号［００３０］に記載の構造単位；
【００８０】
前記ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、特開２０１７−０５８４２１号公報の段落番号［０１０４］〜段落番号［０１０７］に記載の構造単位、国際公開２００９／１１３２２８号公報の段落番号［００２８］に記載の構造単位、特開２０１０−１３８３３０号公報の段落番号［０１３３］〜段落番号［０１３４］に記載の構造単位、特開２０１０−２７５５５５号公報の段落［００６４］、［００９３］および［００９５］に記載の構造単位、特開２０１６−０９８３５０号公報の段落番号［００１９］に記載の単量体由来の構造単位、および特開２０１５−２１４６３４号公報の段落番号［００１７］〜［００２３］に記載の単量体由来の構造単位；
【００８１】
前記環状カーボネート構造を有する構造単位としては、特開２０１７−０５８４２１号公報の段落番号［０１０５］〜段落番号［０１０６］に記載の構造単位、特開２００９−２２３２９４号公報の段落番号［００３４］に記載の単量体由来の構造単位、および特開２０１７−０４４８７５号公報の段落番号［００９２］に記載の構造単位に記載の構造単位；
【００８２】
前記スルトン構造を有する構造単位としては、特開２０１７−０５８４２１号公報の段落番号［０１０６］に記載の構造単位、特開２０１４−０２９５１８号公報の段落番号［００２４］〜段落番号［００２８］に記載の構造単位、特開２０１６−０６１９３３号公報の段落［００３３］、および［００３６］に記載の構造単位、および特開２０１３−００７８４６号公報の段落番号［００８７］に記載の構造単位に記載の構造単位；
【００８３】
前記フッ素アルコール構造を有する構造単位としては、特開２００４−０８３９００号公報の段落番号［００６６］、［００６９］および［００７１］に記載の単量体由来の構造単位、特開２００３−００２９２５号公報の段落番号［００２３］に記載の構造単位、特開２００４−１４５０４８号公報の段落番号［００４３］、［００４５］、および［００４７］に記載の構造単位、および特開２００５−１３３０６６号公報の段落番号［００３４］に記載の単量体由来の構造単位に記載の構造単位；が挙げられる。
なお、上記公知文献に記載の構造単位は本明細書に記載されているものとする。
【００８４】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ３）および構造単位（ａ４）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、通常、１０〜８０モル％である。
【００８５】
〔構造単位（ａ５）〕
構造単位（ａ５）は前記構造単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構造単位である。
【００８６】
構造単位（ａ５）としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、および４−メトキシスチレン等のビニル化合物由来の構造単位；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、およびテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；
フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；
【００８７】
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物由来の構造単位；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、等の不飽和アミド化合物由来の構造単位；ならびに
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物由来の構造単位；を挙げることができる。
【００８８】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ５）の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、通常、４０モル％以下である。
【００８９】
〔重合体（Ａ）の製造方法〕
重合体（Ａ）は、各構造単位に由来する単量体を、イオン重合法またはラジカル重合法等の公知の重合方法により製造することができる。これらの中でも量産性の点から、ラジカル重合法により製造することが好ましい。
【００９０】
前記ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００９１】
前記ラジカル重合法に用いる重合溶媒は、単量体成分と反応せず、生成する重合体（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、および乳酸エチル等が挙げられる。前記重合溶媒は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００９２】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００である。
重合体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００９３】
また、必要に応じて、例えば、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。
【００９４】
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
光酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この酸の作用により、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシ基やヒドロキシアリール基等の酸性官能基が生成する。その結果、感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂塗膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００９５】
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００４−３１７９０７号公報の段落番号［００１７］〜［００２６］、［００２８］〜［００３９］、［００４２］〜［００４６］、［００４９］および［００５３］に記載の化合物、特開２０１４−１５７２５２号公報の段落番号［００９０］〜［０１０６］に記載の化合物、特開２００２−２６８２２３号公報の段落番号［０１１７］〜［０１２３］に記載の化合物、および特開２０１７−１０２２６０号公報の段落番号［００３８］〜［００４１］に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。
【００９６】
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、および４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・トリス（ノナフルオロブチルスルホニル）メチド等のオニウム塩化合物；
【００９７】
１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、およびナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物；
【００９８】
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、およびビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物；
【００９９】
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、およびｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物；
【０１００】
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、およびＮ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミド等のスルホンイミド化合物； ならびに
【０１０１】
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、およびビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン化合物；が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、前記オニウム塩化合物、または前記スルホンイミド化合物、が解像性およびメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成できることから好ましい。
【０１０３】
光酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれる光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、下限が、０．１質量部、好ましくは０．３質量部、より好ましくは０．５質量部、さらに好ましくは１質量部、上限が、２０質量部、好ましくは１５質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは５質量部である。また、光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、厚膜で解像性に優れたレジストパターンが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【０１０４】
〔有機溶剤（Ｃ）〕
有機溶剤（Ｃ）は、本組成物中に含まれる各成分を均一に混合するために用いる成分である。
【０１０５】
有機溶剤（Ｃ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、およびエトキシ酢酸エチル等のエステル類；メチルアミルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル；ならびにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１０６】
有機溶剤（Ｃ）は１種単独または２種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれる有機溶剤（Ｃ）の含有割合は、固形分濃度の下限が、１０質量％、好ましくは２０質量％、さらに好ましくは２５質量％、上限が、６０質量％、好ましくは５５質量％、さらに好ましくは５０質量％となる量である。また、有機溶剤（Ｃ）の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。前記範囲内であると厚膜のレジストパターンを良好に形成することができる。なお、前記固形分濃度とは、本組成物に含まれる有機溶剤（Ｃ）以外の全成分の含有割合をいう。
【０１０７】
〔クエンチャー（Ｄ）〕
クエンチャー（Ｄ）は、露光により光酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト膜中での拡散を制御するために用いる成分であり、その結果、本組成物の解像性を向上することができる。
【０１０８】
クエンチャー（Ｄ）としては、塩基性化合物または塩基を発生する化合物等が挙げられ、例えば、特開２０１４−０１３３８１号公報の段落番号［００７６］、［００７９］、および［００８１］に記載の化合物、特開２０１６−０９９４８３号公報の段落番号［０１０１］〜［０１０４］に記載の化合物、および特開２０１７−０３７３２０号公報の段落番号［０２２１］〜［０２２４］に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。
【０１０９】
クエンチャー（Ｄ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、およびトリエチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、および１−ナフチルアミン等の芳香族アミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、およびポリエチレンイミン等のポリアミノ化合物；ホルムアミド等のアミド化合物；尿素、およびメチルウレア等のウレア化合物；イミダゾール、およびベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物；Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素化合物が挙げられる。
【０１１０】
クエンチャー（Ｄ）は１種単独または２種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれるクエンチャー（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部である。
【０１１１】
〔界面活性剤（Ｅ）〕
界面活性剤（Ｅ）は、本組成物の塗布性、消泡性等を改良する作用を示す。
【０１１２】
界面活性剤（Ｅ）としては、公知の界面活性剤を用いることができる。市販されている界面活性剤としては、例えば、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）が挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤（Ｅ）は、１種単独で又は２種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれる前記界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１１４】
〔その他成分〕
その他成分としては、例えば、露光光を吸収して光酸発生剤の酸発生効率を向上させる増感剤；感光性樹脂組成物から形成した樹脂塗膜のアルカリ現像液への溶解速度を制御するフェノールノボラック樹脂やポリ（ヒドロキシスチレン）などのアルカリ可溶性樹脂および低分子フェノール化合物；露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する紫外線吸収剤；保存安定性を高める熱重合禁止剤；酸化防止剤；接着助剤；および無機フィラー；が挙げられる。
【０１１５】
〔感光性樹脂組成物の製造〕
本組成物は、各成分を均一に混合することにより製造することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過することができる。
【０１１６】
２．レジストパターンの形成方法
本開示のレジストパターンの形成方法（以下、「本レジストパターンの形成方法」）は、本組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）；
前記樹脂塗膜を露光する工程（２）；
露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）；を有する。
【０１１７】
〔工程（１）〕
工程（１）は、基板上に、本組成物の樹脂塗膜を形成する工程である。
前記基板としては、例えば、半導体基板、およびガラス基板ならびにこれら基板の表面に各種金属膜などを設けた基板を挙げることができる。基板の形状には特に制限はなく、表面形状は平坦状および凸凹状が挙げられ、基板の形状としては円形および正方形が挙げられる。また、基板の大きさに制限はない。
【０１１８】
前記金属膜としては、アルミニウム、銅、銀、金、およびパラジウム、ならびにこれらの金属２種以上の合金等が挙げられる。金属層は、スパッタ法等により形成することができる。金属膜の厚さは、通常、１００〜１０，０００Å、好ましくは５００〜２，０００Åである。
【０１１９】
本組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、およびアプリケーター法が挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法の場合、回転速度は通常５００〜４０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜３５００ｒｐｍである。
【０１２０】
本組成物を塗布した後、加熱処理することができる。前記加熱処理の条件は、通常、５０〜２００℃、０．５〜２０分間である。前記樹脂塗膜の膜厚は、通常、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍである。
【０１２１】
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で形成した前記樹脂塗膜を露光する工程である。
前記露光は、通常、所定のマスクパターンを有するフォトマスクを介して、縮小投影露光で、前記樹脂塗膜に選択的に行う。
【０１２２】
前記露光の光は、通常、波長１５０〜６００ｎｍのレーザー光、好ましくは、２００〜５００ｎｍのレーザー光を用いる。前記露光の光量は、通常、１００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２３】
前記露光後、加熱処理することができる。前記加熱処理の条件は、通常、７０〜１８０℃で１〜１０分間である。
【０１２４】
〔工程（３）〕
工程（３）は、工程（２）の露光後の樹脂塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。
前記現像は、通常、アルカリ性現像液にて行う。前記現像の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、およびパドル現像法等が挙げられる。前記現像の処理条件は、通常、２３℃で１〜３０分間である。
【０１２５】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、およびピペリジン等のアルカリ性物質を１種又は２種以上含有する水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性現像液は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤や界面活性剤等を含有することができる。
【０１２６】
前記現像後、レジストパターンを水等により洗浄することができる。その後、エアーガンまたはホットプレートにより乾燥することができる。
【０１２７】
３．メッキ造形物の製造方法
本開示のメッキ造形物の製造方法（以下、「本メッキ造形物の製造方法」ともいう）は、本レジストパターンの形成方法によって形成するレジストパターンをマスクにしてメッキ造形物を製造する。
【０１２８】
本メッキ造形物の製造方法は、前記工程（３）で形成されたレジストパターンを鋳型としてメッキ処理を行う工程（４）を有する。
具体的には、前記レジストパターンを鋳型とし、電解メッキ処理によりメッキ造形物（例えば、電極材料）が形成される。この際、パターン表面とメッキ液との親和性を高めるため、前記レジストパターンを、例えば、酸素プラズマによるアッシング処理等の親水化処理することができる。
【０１２９】
前記電解メッキ処理に使用されるメッキ液としては、例えば、銅、金、銀、またはニッケルを含むものを挙げることができる。前記電解メッキ処理としては、例えば、硫酸銅を用いた銅メッキ処理、又は硫酸ニッケルを用いたニッケルメッキ処理を挙げることができる。
【０１３０】
前記電解メッキ処理の条件は、前記メッキ液の組成等により異なるが、例えば、前記メッキ液が銅メッキ液の場合、温度が、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃であり、電流密度が、通常、０．３〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２である。
【０１３１】
また、前記メッキ液がニッケルメッキ液の場合、温度が、通常、２０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃であり、電流密度が、通常、０．３〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２である。
前記メッキ処理後、水洗して乾燥したのち、パターンの状態、メッキ造形物の厚さや状態等を観察し、必要に応じて再び電解メッキを行う。
【０１３２】
本メッキ造形物の製造方法によって製造するメッキ造形物の厚さは、前記メッキ造形物の用途によって適宜選択できる。例えば、前記メッキ造形物の用途がバンプの場合、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜６０μｍである。また、前記メッキ造形物の用途が配線の場合、通常、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。
【０１３３】
［他の工程］
本メッキ造形物の製造方法は、工程（４）の後に、更に、レジストパターンを除去する工程（５）を備えることができる。
工程（５）は、前記工程（４）において前記基板上に残存するレジストパターンを剥離して除去する工程であって、例えば、２０〜８０℃にて攪拌している剥離液に、工程（４）の後の前記レジストパターンを有する基板を、例えば１〜１０分間浸漬する方法が挙げられる。
【０１３４】
前記剥離液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルスルホキシド、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する溶液が挙げられる。
【０１３５】
本メッキ造形物の製造方法は、前記メッキ造形物を形成した領域以外を、例えば、ウェットエッチング法等により除去する工程を含有することができる。
【０１３６】
４．半導体装置
本開示の半導体装置は、本メッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を備える。本半導体装置は、メッキ処理用の鋳型として有用である本レジストパターンを用い、メッキ成分を堆積させるメッキ処理を行い、レジストパターンを写しとったメッキ造形物を備えるものであるため、信頼性が高められる。本半導体装置として、具体的には、多層ＬＳＩ（半導体集積回路  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｍｑ．ｊｓｒ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｈｔｍｌ参照）を挙げることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」の意味で用いる。【０１３８】
＜物性の測定方法＞
（重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．３５ｍＬ／分
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」【０１３９】
＜重合体の製造＞
［合成例］
２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）をラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合により、表１に示す構造単位および含有割合を有する重合体（Ａ１）〜（Ａ６）および（ＲＡ１）〜（ＲＡ３）を製造した。表１中に示す構造単位の詳細を下記式（ａ１−１）〜（ａ１−２）、（ａ２−１）〜（ａ２−３）、（ａ３−１）、（ａ４−１）および（ａ５−１）に示す。なお、表１中の数値の単位はモル％である。【０１４０】
【化１７】
2020039717.tif 000019
【０１４１】
【化１８】
2020039717.tif 000020
【０１４２】
【表１】
2020039717.tif 000021
【０１４３】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１Ａ〜９Ａ、比較例１Ａ〜３Ａ］感光性樹脂組成物の製造
下記表２に示す成分の種類および量を含有する感光樹脂組成物を、各成分を均一に混合することにより製造した。表２に示す重合体以外の成分の詳細は以下のとおりである。なお、表２中の数値の単位は質量部である。
Ｂ１：下記式（Ｂ１）に示す構造を有する化合物【０１４４】
【化１９】
2020039717.tif 000022
Ｄ１：下記式（Ｄ１）に示す構造を有する化合物【０１４５】
【化２０】
2020039717.tif 000023
【０１４６】
Ｅ１：商品名「ＮＢＸ−１５」（ネオス（株）製）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：メチルアミルケトン
Ｃ３：γ−ブチロラクトン
Ｃ４：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１４７】
【表２】
2020039717.tif 000024
【０１４８】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１Ｂ〜９Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂ］レジストパターンの形成
銅スパッタ膜を備えてなるシリコンウエハ基板の銅スパッタ膜上にスピンコーターを用いて、実施例１Ａ〜９Ａ、比較例１Ａ〜３Ａの感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚５μｍの塗膜を形成した。塗膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜を、９０℃で６０秒間加熱し、次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に８０秒間浸漬して現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローして、基板上に実施例１Ｂ〜９Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂのレジストパターン（深さ５μｍのホールパターン）を形成した。このレジストパターンを形成した基板を、「パターニング基板」という。このパターニング基板を用いて、下記に示す方法にて、「解像性」、「メッキ液耐性」を評価した。【０１４９】
「解像性」
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて解像性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
Ａ：縦０．７μｍ×横０．７μｍのホールパターンを解像することができる。
Ｂ：縦０．７μｍ×横０．７μｍのホールパターンは解像できないが、縦１μｍ×横１μｍのホールパターンは解像できる。
Ｃ：縦１μｍ×横１μｍのホールパターンが解像できない。【０１５０】
「メッキ液耐性（膨潤耐性）」
前記パターニング基板を銅メッキ液（製品名「ＣＵ８５０２」、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３００ｍＬ中に２３℃で１０分間浸漬し、浸漬前後のレジストパターン形状を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にてメッキ液耐性（膨潤耐性）を評価した。【０１５１】
同様に、ニッケルメッキ液（製品名「Ｎｉ２００」、ＥＥＪＡ社製）３００ｍＬ中に５５℃で１０分間浸漬し、浸漬前後のレジストパターン形状を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡にて観察し、メッキ液耐性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：浸漬前後のホールパターンのサイズの縮小率が１％以下である。
Ｂ：浸漬前後のホールパターンのサイズの縮小率が１％より大きく、１０％以下である。
Ｃ：浸漬前後のホールパターンのサイズの縮小率が１０％より大きい。【０１５２】
【表３】
2020039717.tif 000025
【０１５３】
＜メッキ造形物の製造＞
［実施例１Ｃ〜９Ｃ、比較例１Ｃ〜３Ｃ］
実施例１Ｂ〜９Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂのパターニング基板を、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ｍＬ／分、処理時間６０秒）を行った。アッシング処理後のパターニング基板を銅メッキ液（製品名「ＣＵ８５０２」、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３００ｍＬ中に浸漬し、メッキ浴温度２３℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２に設定して、９分電界メッキを行い、メッキ造形物（金属パターン）を製造した。メッキ造形物を製造した後のレジストパターンを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて「メッキ液耐性（クラック耐性）」を評価した。【０１５４】
同様に、アッシング処理後のパターニング基板をニッケルメッキ液（製品名「Ｎｉ２００」、ＥＥＪＡ社製）３００ｍＬ中に浸漬し、メッキ浴温度５５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２に設定して、６．５分電界メッキを行い、メッキ造形物（金属パターン）を製造し、同様にレジストパターンのメッキ液耐性（クラック耐性）を評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：レジストパターンにクラックがない。
Ｂ：レジストパターンにクラックが１個／μｍ２以上、１，０００個未満／μｍ２ある。
Ｃ：レジストパターンにクラックが１，０００個以上／μｍ２ある。【０１５５】
【表４】
2020039717.tif 000026
【国際調査報告】
2020039717.tif 000029
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