(57)【要約】  半導体部品用洗浄剤として、スルホン酸基含有重合体を含み、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量が、０．７ｐｐｍ以下である洗浄剤を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有重合体を含む半導体部品用洗浄剤であって、
Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量が０．７ｐｐｍ以下である、半導体部品用洗浄剤。
【請求項２】
前記少なくとも１種の金属は、Ｎａを含む、請求項１に記載の半導体部品洗浄剤。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｆｅを含む、請求項２に記載の半導体部品洗浄剤。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｃａを含む、請求項３に記載の半導体部品洗浄剤。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｋを含む、請求項４に記載の半導体部品洗浄剤。
【請求項６】
前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ａｌを含む、請求項５に記載の半導体部品洗浄剤。
【請求項７】
前記スルホン酸基含有重合体は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩に由来する構造単位を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項８】
前記スルホン酸基含有重合体の全構造単位に対し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩に由来する構造単位を、７０質量％以上１００質量％以下有する、請求項７に記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項９】
前記スルホン酸基含有重合体の全構造単位に対し、カルボキシ基含有単量体に由来する構造単位を０質量％以上３０質量％以下有する、請求項１〜８のいずれかに記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項１０】
研磨処理後の半導体部品の洗浄剤である、請求項１〜９のいずれかに記載の半導体部品洗浄剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄剤を用いて半導体部品を洗浄する工程、を備える、半導体部品の洗浄方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄剤を用いて研磨処理後の半導体部品を洗浄する工程、を備える、洗浄方法。
【請求項１３】
半導体部品の表面を、請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程を備える、半導体部品の製造方法。
【請求項１４】
研磨処理後の半導体部品の表面を、請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程を備える、半導体部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、半導体部品用洗浄剤及びその利用に関する。【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年１１月１６日に出願された日本国特許出願である特願２０１８−２１５８１７の関連出願であり、この出願に基づく優先権を主張するものであり、本出願は、また、２０１８年１０月２日に出願された日本国特許出願である特願２０１８−１８７６７６及び２０１９年９月２６日に出願された日本国特許出願である特願２０１９−１７５７０４の関連出願である。これらの関連する日本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
スルホン酸基又はその塩を有する重合体（以下、スルホン酸系重合体ともいう。）は、抄紙用分散剤、凝集剤、増粘剤及び洗浄剤などの広い分野で工業的に使用されている。【０００４】
例えば、スルホン酸系重合体を主成分とする半導体部品用洗浄剤が開示されている（特許文献１）。この洗浄剤によれば、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）後に半導体部品上に残存している金属不純物を効率良く除去できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６４６７９号公報
【発明の概要】
【０００６】
近年、半導体分野では、デバイスに混入する不純物低減に関する要求レベルは高く、例えば研磨剤組成物や洗浄剤等、デバイス製造工程で用いられる薬剤に対しても、高純度のものが要求されている。特許文献１に記載の洗浄剤は、ＣＭＰ後に半導体部品上に残存する研磨粒子に基づく金属不純物を除去することが可能である旨の記載はあるが、当該洗浄剤自体に含まれる金属不純物については考慮されていない。
【０００７】
本明細書は、より高品質な半導体部品を得ることが可能な半導体部品用洗浄剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、洗浄剤を利用した洗浄後の半導体部品に残留する不純物について種々検討した結果、洗浄剤自体が含有する金属成分によって、洗浄後の半導体部品における金属不純物が増大しているという知見を得た。本明細書は、かかる知見に基づき、以下の手段を提供する。【０００９】
［１］スルホン酸基含有重合体を含む半導体部品用洗浄剤であって、
Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量が０．７ｐｐｍ以下である、半導体部品用洗浄剤。
［２］前記少なくとも１種の金属は、Ｎａを含む、［１］に記載の半導体部品洗浄剤。
［３］前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｆｅを含む、［２］に記載の半導体部品洗浄剤。
［４］前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｃａを含む、［３］に記載の半導体部品洗浄剤。
［５］前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｋを含む、［４］に記載の半導体部品洗浄剤。
［６］前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ａｌを含む、［５］に記載の半導体部品洗浄剤。
［７］前記スルホン酸基含有重合体は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩に由来する構造単位を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体部品用洗浄剤。
［８］前記スルホン酸基含有重合体の全構造単位に対し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩に由来する構造単位を、７０質量％以上１００質量％以下有する、［７］に記載の半導体部品用洗浄剤。
［９］前記スルホン酸基含有重合体の全構造単位に対し、カルボキシ基含有単量体に由来する構造単位を０質量％以上３０質量％以下有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の半導体部品用洗浄剤。
［１０］研磨処理後の半導体部品の洗浄剤である、［１］〜［９］のいずれかに記載の半導体部品洗浄剤。
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載の洗浄剤を用いて半導体部品を洗浄する工程、を備える、半導体部品の洗浄方法。
［１２］［１］〜［９］のいずれかに記載の洗浄剤を用いて研磨処理後の半導体部品を洗浄する工程、を備える、洗浄方法。
［１３］半導体部品の表面を、［１］〜［９］のいずれかに記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程を備える、半導体部品の製造方法。
［１４］研磨処理後の半導体部品の表面を、［１］〜［９］のいずれかに記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程を備える、半導体部品の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書は、半導体部品用洗浄剤を提供する。本明細書に開示される半導体部品用洗浄剤（以下、単に「本洗浄剤」ともいう。）は、スルホン酸基含有重合体を含み、当該洗浄剤における特定種類の金属の含有量が０．７ｐｐｍ以下であることにより、半導体部品の洗浄に用いられた場合に、洗浄後の半導体部品の表面に残留する当該特定種類の金属（すなわち、金属不純物）を低減して容易に汚染レベルが抑制された半導体部品を得ることができる。したがって、本洗浄剤によれば、洗浄後に金属不純物を除去する工程等をさらに要することなく、高品質な半導体部品を得ることができる。
【００１１】
本明細書に開示される洗浄方法や半導体部品の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）等も本洗浄剤によるものと同様の作用を生じさせることができる。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味し、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。
【００１３】
本明細書において、「重合体」とは、１種又は２種以上の単量体を重合することにより得られる重合体を意味している。例えば、「重合体」は、重合体を含有する種々の液体、例えば、重合を終了した重合反応液、重合反応液を含んで保存を目的とした重合体溶液又は重合体溶液として販売される製品形態において存在する形態を採ることができる。なお、こうした重合体を含有する種々の液体は、「重合体」を含み、その重合反応液を含み、場合により、未反応単量体、開始剤などの反応のための残余成分を含み得る。
【００１４】
本明細書において、「洗浄剤」とは、被洗浄面を洗浄するために用いる剤であって、スルホン酸基又はその塩を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体を有効成分とする剤をいう。洗浄剤は、例えば、適宜必要な媒体を混合し、実際に被洗浄面を洗浄する際に用いることができる。なお、洗浄剤と混合される媒体としては、例えば、水、水及びアルコールの混合媒体、水及び水との相溶性を有する有機溶剤を含む混合媒体等が挙げられる。
【００１５】
以下では、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴や開示は、さらに改善された半導体部品用洗浄剤及びその利用を提供するために、他の特徴や開示とは別に、又は共に用いることができる。
【００１６】
また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
【００１７】
本明細書及び／又は請求の範囲に記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
【００１８】
＜半導体部品用洗浄剤＞
本洗浄剤は、スルホン酸基含有重合体を含有することができる。本洗浄剤が含有するスルホン酸基含有重合体（以下、本重合体ともいう。）は、共重合体の場合におけるランダムコポリマー、種々のブロックコポリマーなどのポリマー形態を特に限定するものではないほか、その分子量や分布等についても特に限定するものではない。
【００１９】
また、本洗浄剤は、当該洗浄剤における特定種類の金属の含有量を、所定量以下の含有量とすることができる。本洗浄剤における金属含有量については後述する。
【００２０】
（スルホン酸基含有重合体）
本重合体は、スルホン酸基又はその塩を含む単量体（以下、スルホン酸（塩）基含有単量体ともいう。）に由来する構造単位を有する重合体である。スルホン酸（塩）基含有単量体としては、スルホン酸又はその塩を有し、さらに重合可能なビニル基などの不飽和基を有する不飽和単量体が挙げられる。かかる単量体又はその塩としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、αーメチルスチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸などの不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体、スルホエチル（メタ）アクリレート、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸などの共役ジエンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
【００２１】
スルホン酸（塩）基含有単量体としては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、重合性に優れるなどの観点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩が挙げられる。
【００２２】
スルホン酸（塩）基含有単量体における塩としては、特に限定するものではなく、一般的には、カリウム等によるアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等によるアルカリ土類金属塩；アンモニア；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの４級水酸化アンモニウムなどのアンモニウム塩；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルコールアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチルペンタミン、テトラエチルペンタミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジン等の有機アミン塩が挙げられる。本明細書において後述するが、上記の塩としては、本洗浄剤に規定される金属含有量の観点から、制限すべき対象となる金属以外の金属塩又は非金属塩であることが好ましい。より好ましくは、アンモニア、アンモニウム塩や各種の有機アミン塩が挙げられる。
【００２３】
本重合体は、さらに、カルボキシ基又はその塩を含む単量体（以下、カルボキシ（塩）基含有単量体ともいう。）に由来する構造単位を有する重合体を含有することができる。カルボキシ（塩）基含有単量体としては、カルボキシ（塩）基を有し、さらに重合可能なビニル基などの不飽和基を有する不飽和単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル等のカルボキシ基含有ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；前記不飽和酸無水物とアルキルアルコールとのハーフエステル化合物；並びに、これらの塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。上記のうちでも、重合性が良好であり、得られる重合体に十分な親水性を付与することができる点で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、中でもアクリル酸がより好ましい。
【００２４】
本重合体を得るための単量体組成物において、スルホン酸（塩）基含有単量体の総質量が単量体組成物の総質量に対し、例えば１質量％以上であり、また例えば２質量％以上であり、また例えば５質量％以上であり、また例えば１０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上であり、また例えば９０質量％以上であり、また例えば９５質量％以上であり、また例えば９９質量％以上であり、また例えば１００質量％であってもよい。また、これらの総質量は、例えば９９質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば６０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば１０質量％以下であり、また例えば５質量％以下であり、また例えば２質量％以下である。例えば、これらの総質量の下限及び上限は、研磨対象物質と洗浄性能等を考慮して設定されるが、例えば１質量％以上１００質量％以下であると、表面欠陥や有機残渣数が低減されることから好適であり、また例えば、１０質量％以上１００質量％以下であるとより好適であり、また例えば、２０質量％以上１００質量％以下であるとさらに好適であり、また例えば、５０質量％以上１００質量％以下であると一層好適であり、例えば、９５質量％以上１００質量％以下であるとより一層好適である。
【００２５】
なお、本明細書において、１種の重合体を得るための単量体組成物の総質量に対するある種の単量体の質量％を規定するとき、当該質量％は、かかる単量体組成物を重合して得られる重合体における当該ある種の単量体に由来する構造単位の質量％を規定するものとする。同様に、単量体組成物において特定の単量体の総質量に対する他の特定の単量体の質量％を規定するとき、当該質量％は、かかる単量体組成物を重合して得られる重合体における特定の単量体由来の構造単位の総質量に対する他の特定の単量体に由来する構造単位の質量％を規定するものとする。
【００２６】
また、本重合体を得るための単量体組成物において、カルボキシ（塩）基含有単量体の総質量が単量体組成物の総質量に対し、例えば０質量％以上であり、また例えば１質量％以上であり、また例えば２質量％以上であり、また例えば５質量％以上であり、また例えば１０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上であり、また例えば９０質量％以上であり、また例えば９５質量％以上であり、また例えば９９質量％であってもよい。また、これらの総質量は、例えば９９質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば６０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば１０質量％以下であり、また例えば５質量％以下であり、また例えば２質量％以下であり、また例えば１質量％以下であり、また例えば０質量％であってもよい。例えば、これらの総質量の下限及び上限は、研磨対象物質と洗浄性能等を考慮して設定されるが、例えば０質量％以上９０質量％以下であると、表面欠陥や有機残渣数が低減することから好適である。
【００２７】
また、スルホン酸（塩）基含有単量体及びカルボキシ（塩）基含有単量体におけるスルホン酸（塩）基含有単量体の割合は、これらの単量体の総質量に対して、例えば１０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば５０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば９０質量％以上であり、また例えば９５質量％以上であり、また例えば９７質量％以上であり、また例えば９８質量％以上であり、また例えば９９質量％以上であり、また例えば１００質量％であってもよい。また、スルホン酸（塩）基含有単量体の割合は、例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９７質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば７０質量％以下であり、また例えば５０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば２０質量％以下である。例えば、これらの総質量の下限及び上限は、研磨対象物質と洗浄性能等を考慮して設定されるが、例えば１質量％以上１００質量％以下であると、表面欠陥や有機残渣数が低減されることから好適であり、また例えば、１０質量％以上１００質量％以下であるとより好適であり、また例えば、２０質量％以上１００質量％以下であるとさらに好適であり、また例えば、５０質量％以上１００質量％以下であると一層好適であり、例えば、９５質量％以上１００質量％以下であるとより一層好適である。
【００２８】
（その他の成分）
本重合体は、その効果を損なわない範囲において、上記した単量体のほか、これらの単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を有することができる。かかる単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、アミド基含有ビニル単量体、Ｎ−ビニルラクタム単量体、水酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、ポリオキシアルキレン基含有ビニル単量体、アルコキシ基含有ビニル単量体、シアノ基含有ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルエステル単量体、共役ジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキロール（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチオモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等のＮ−（メタ）アクリロイル環状アミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
Ｎ−ビニルラクタム単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルモルホリノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３１】
水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
アミノ基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ポリオキシアルキレン基含有ビニル単量体としては、ポリオキシエチレン基、及び／又は、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
アルコキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
シアノ基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
その他、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；マレイン酸エステル化合物；イタコン酸エステル化合物；ビニルピリジン等のＮ−ビニル複素環化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記したその他の単量体の使用量は、特に限定するものではないが、本重合体に用いる１種の重合体のために用いる単量体組成物の総質量に対して、０質量％以上５０質量％以下であり、また例えば、０質量％以上４０質量％以下であり、また例えば、０質量％以上３０質量％以下である。
【００４３】
（重量平均分子量）
本重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、製造安定性の観点から、例えば、１０００〜１００００００であり、また例えば、２０００〜５０００００であり、また例えば、３０００〜１０００００である。また、半導体用洗浄剤として使用した場合、洗浄性能の観点から、例えば、１０００〜１００００００であり、また例えば、２０００〜１０００００であり、また例えば、５０００〜５００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム等の標準物質を用いて測定することができる。
【００４４】
本洗浄剤中に含まれるスルホン酸（塩）基含有重合体の濃度は、特段制限されるものではないが、０．０１質量％以上、４０質量％以下の範囲が好ましい。同濃度の下限値が０．０１質量％以上の場合、効果的な洗浄性能が確保され、表面欠陥や有機残渣低減の観点から好ましい。下限値は、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上でありさらに好ましくは１．０質量％以上である。また、上限値が４０質量％以下であれば、低粘度で取り扱い性の良好な洗浄剤とすることができる。上限値は、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。また、上限値が１０質量％以下である場合、耐腐食性が良好となる点から好ましい。
【００４５】
（金属含有量）
本洗浄剤は、当該洗浄剤における特定種類の金属の含有量を、所定の含有量以下とすることができる。特定種類の金属としては、重合体の種類によっても異なるが、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅが挙げられる。これらの金属は、本重合体の製造工程において用いる後述する接液要素（重合体反応容器等）から溶出し得る金属種であり、かつウェハなどの半導体部品を汚染する金属種である。すなわち、これらの金属は、従来、混入源が見過ごされてきた金属種であって除くことが難しかった金属である。本洗浄剤において、これらの金属の少なくとも１種の含有量を所定の含有量以下とすることにより、本洗浄剤が半導体部品の洗浄に用いられた場合に、洗浄後の半導体部品の表面に残留する金属不純物を好適に低減することができる。好ましくは、これらの金属のうち２種、さらに好ましくは３種、さらにまた好ましくは４種、最も好ましくは、これらの全てを対象とする。
【００４６】
金属は、例えば、少なくともＮａであり、また例えば、ＮａとＦｅであり、また例えば、Ｎａ、Ｆｅ及びＣａであり、また例えば、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａ及びＫであり、また例えば、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｋ及びＡｌである。
【００４７】
本洗浄剤においては、上記５種の金属から選択される少なくとも１種の含有量を、例えば、０．７ｐｐｍ以下とすることができる。０．７ｐｐｍ以下であると、従来と比較して半導体部品に優れた洗浄性能を提供できるからである。当該含有量は、また例えば０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば０．４ｐｐｍ以下であり、また例えば０．３ｐｐｍ以下であり、また例えば０．２ｐｐｍ以下であり、また例えば０．１ｐｐｍ以下であり、また例えば０．０５ｐｐｍ以下であり、また例えば０．０１ｐｐｍ以下である。なお、本洗浄剤中における金属含有量は、後述する、希硫酸中の金属元素の測定方法を用いることができる。
【００４８】
さらに、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅのそれぞれについては、さらに含有量の上限を以下に設定することもできる。本洗浄剤におけるＮａの含有量の上限は、また例えば、０．４ｐｐｍであり、また例えば、０．２ｐｐｍ、また例えば、０．１ｐｐｍであり、また例えば、０．０５ｐｐｍであり、また例えば、０．０４ｐｐｍであり、また例えば、０．０２ｐｐｍである。また、Ａｌの含有量の上限は、また例えば、０．１ｐｐｍ、また例えば、０．０５ｐｐｍ、また例えば、０．０２ｐｐｍ、また例えば、０．０１ｐｐｍである。さらに、Ｋの含有量の上限は、また例えば、０．１ｐｐｍ、また例えば、０．０８ｐｐｍ、また例えば、０．０５ｐｐｍ、また例えば、０．０３ｐｐｍ、また例えば、０．０２ｐｐｍであり、また例えば、０．０１ｐｐｍである。さらにまた、Ｃａの含有量の上限は、また例えば、０．３ｐｐｍであり、また例えば、０．２ｐｐｍであり、また例えば、０．１ｐｐｍであり、また例えば、０．０８ｐｐｍであり、また例えば、０．０６ｐｐｍ、また例えば、０．０５ｐｐｍであり、また例えば、０．０４ｐｐｍであり、また例えば、０．０３ｐｐｍであり、また例えば、０．０２ｐｐｍである。さらにまた、Ｆｅの含有量の上限は、また例えば、０．３ｐｐｍであり、また例えば、０．２５ｐｐｍであり、また例えば、０．２ｐｐｍであり、また例えば、０．１ｐｐｍである。
【００４９】
本洗浄剤においては、また、上記金属に加えて、例えば、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａについても含有量を制限されていてもよい。これらの金属は、接液要素に由来して洗浄剤に混入する可能性は低いが、半導体部品を汚染する金属として知られている。本洗浄剤においては、これらの金属から選択される少なくとも１種を、例えば、０．７ｐｐｍ以下とすることができる。当該含有量は、また例えば、０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．３ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．２ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．１ｐｐｍ以下である。
【００５０】
本洗浄剤においては、さらに、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ及びＰｂについても含有量を制限してもよい。これらの金属も、接液要素に由来して洗浄剤に混入する可能性は低いが、半導体部品を汚染する金属として知られている。本洗浄剤においては、これらの金属から選択される少なくとも１種を、例えば、０．７ｐｐｍ以下とすることができる。当該含有量は、また例えば、０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．３ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．２ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．１ｐｐｍ以下である。
【００５１】
（被洗浄半導体部品）
本洗浄剤は、種々の材料及び形状の半導体部品の洗浄に用いることができる。本洗浄剤の適用の対象となる被洗浄半導体部品を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン、ガラス、セラミックス等が挙げられる。本洗浄剤が適用可能な被洗浄半導体部品の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン炭化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、又はシリコン酸炭窒化膜等が挙げられる。さらに、金属、ガラス、石英、水晶、セラミックス等も挙げられる。被洗浄面は、これらの材料単独で構成される物であってもよいし、２種以上の材料がある分布を有してパターニングされたものや積層されたものであってもよい。
【００５２】
＜半導体部品用洗浄剤の製造方法＞
（重合工程）
半導体部品用洗浄剤の製造方法（以下、本洗浄剤製造方法ともいう。）は、既述したとおりの１種又は２種以上の単量体又はその塩を重合する重合工程を備えることができる。重合工程は、例えば、１種又は２種以上の単量体又はその塩を、重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体を製造することができる。例えば、一つの処方として、重合に使用する単量体を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００５３】
重合工程における重合方法は特に制限されるものではないが、溶液重合法が好ましい。溶液重合によれば、均一な溶液として本重合体を得ることができる。
【００５４】
溶液重合の際の重合溶媒には、例えば、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アルコール類などが挙げられる。
【００５５】
重合工程においては、公知の重合開始剤を使用出来るが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類等の油溶性の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
重合工程においては、製造される洗浄剤の金属含有量の観点から、金属成分を本来的に含まないか又はその量が抑制されているものを好ましく用いることができる。例えば、かかる観点からは、過硫酸アンモニウム、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、水溶性高分子全体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．０１〜１０質量％の割合で使用することが好ましく、０．０５〜７質量％の割合がより好ましく、０．１〜４質量％の割合がさらに好ましい。
【００５７】
重合工程においては、必要に応じて、分子量を調整するために、連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。
【００５８】
重合工程における重合方法は、合成すべき重合体の分子量や分布等に応じて、リビング重合法、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）法、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、又は有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）法を採用してもよい。
【００５９】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。重合体の分子量は、単量体とＲＡＦＴ剤の仕込み比により調整することが可能である。上記ＲＡＦＴ剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤が挙げられる。
【００６０】
ＲＡＦＴ剤の使用割合は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整されるものであるが、水溶性高分子全体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．０１〜５．０質量％の割合で使用することが好ましく、０．０５〜３．０質量％の割合がより好ましく、０．１〜２．０質量％の割合がさらに好ましい。
【００６１】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。用いるニトロキシドラジカルの種類は特に制限されないが、アクリレート及びアクリルアミドを含むアクリルアミド誘導体等の単量体を重合する際の重合制御性の観点から、例えば、ニトロキシド化合物として一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
【化１】
2020100593.tif 000002
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜２）、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【００６３】
（単量体及び重合体における酸基の中和度）
スルホン酸基含有重合体の製造工程における非酸化性の酸基などの酸基を有する単量体及び当該単量体に由来する構造単位を有する重合体の酸は塩の形態であってもよいし、遊離の酸の形態であってもよい。塩とする場合には、既に記載した塩とする。重合工程で遊離酸の単量体を用いる場合には、重合工程の一部として、重合工程後に、塩基を加えて重合体塩とすることができる。なお、イオン交換により塩の種類を交換することもできる。
【００６４】
酸基を有する単量体又は当該単量体に由来する構造単位を有する重合体を塩とする際、酸基の中和度としては、特に限定するものではないが、製造工程において液体が接触する要素（例えば、反応容器や保存容器等であり、以下では接液要素ともいう。）からの金属成分の溶出等を抑制する観点からは、非酸化性の酸基などの単量体や重合体の酸基を十分に中和して、工程液のｐＨが下がりすぎないようにすることが好ましい。例えば、反応容器などがステンレスなどの場合、例えばｐＨが１超、また例えば、同２以上、また例えば、同３以上、また例えば同４以上、また例えば同５以上であるようにすることが好ましい。したがって、最終的なｐＨを考慮して、中和度は、例えば、９０モル％以上１５０モル％以下とすることができ、また例えば、９０モル％以上１４０モル％以下であり、また例えば、９０モル％以上１３０モル％以下、また例えば、９０モル％以上１２０モル％以下とすることができる。
【００６５】
（混合工程）
本洗浄剤製造方法は、上述したスルホン酸基含有重合体を含有する洗浄剤に水系媒体を加える混合工程を備えることができる。混合工程としては、例えば、洗浄剤を供給する配管と水系媒体を供給する配管とを途中で合流させて混合し、この混合された洗浄剤を被洗浄面に供給する方法が挙げられる。この混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法；配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法；配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常行われている方法を採用することができる。
【００６６】
また例えば、洗浄剤を供給する配管と水系媒体を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を被洗浄面に供給し、被洗浄面上で混合する方法が挙げられる。また例えば、１つの容器に、所定量の洗浄剤と水系媒体を入れ混合してから、被洗浄面にその混合した洗浄剤を供給する方法が挙げられる。
【００６７】
混合工程においては、重合体に対して混合する水系媒体の総質量を、例えば４倍以上１００万倍以下とすることができる。当該総質量は、また例えば５０倍以上１０万倍以下であり、また例えば１００倍以上５万倍以下であり、また例えば５００倍以上１万倍以下であり、また例えば１０００倍以上５０００倍以下である。なお、水系媒体としては、上述したスルホン酸基含有重合体に用いた重合溶媒と同じ媒体を用いてもよいし、必要に応じてアルコール等を適宜加えてもよい。
【００６８】
（接液要素）
本洗浄剤製造方法においては、重合工程及び混合工程の少なくとも一部に供される液体である１種又は２種以上の工程液が接液する１種又は２種以上の接液要素から前記工程液への金属成分の混入を抑制することが好ましい。
【００６９】
重合工程における工程液としては、例えば、本重合体の製造のために用いられる溶剤及び単量体のほか重合開始剤や触媒等の添加剤を含む反応媒体、重合反応中の反応液、重合反応終了後の反応液等が挙げられる。また、混合工程における工程液としては、例えば、本重合体を含む洗浄剤を溶解又は分散している液体、洗浄剤と混合するための水系媒体等が挙げられる。
【００７０】
また、接液要素は、重合工程においては、上記した重合工程における工程液及び当該工程液が気化した蒸気によって接触される部分を有する反応容器、管路部材、送液部材、撹拌部材、加熱部材、濾過部材、保存容器、計測器等が挙げられる。また、混合工程においては、上記した混合工程における工程液及び当該工程液が気化した蒸気によって接触される部分を有する反応容器、管路部材、送液部材、撹拌部材、加熱部材、濾過部材、保存容器、計測器等が挙げられる。
【００７１】
本洗浄剤製造方法においては、こうした接液要素から工程液への金属成分の混入を抑制することにより、上記した特定種類の金属の含有量を所定の含有量以下に抑制することができる。かかる抑制のためには、以下の態様を採ることができる。
【００７２】
例えば、接液要素は、（ａ）接液面に耐金属成分溶出性材料を備える金属製部材、又は（ｂ）前記耐金属成分溶出性材料を主体とする部材とすることができる。（ａ）の態様としては、特に限定するものではないが、例えば、接液要素の工程液と接する表面にコーティング又はライニングとして耐金属成分溶出性材料を備える態様が挙げられる。また、（ｂ）の態様としては、例えば、接液要素の一部又は全体が、耐金属成分溶出性材料を主体として構成されている態様が挙げられる。
【００７３】
なお、耐金属成分溶出性材料を主体とする、とは、当該材料を、好ましくは全材料の５０質量％以上、より好ましくは同６０質量％以上、より好ましくは同７０質量％以上、さらに好ましくは同８０質量％以上、なお好ましくは同９０質量％以上、一層好ましくは同９５質量％以上、より一層好ましくは同９９質量％以上、さらに一層好ましくは同１００質量％であることを包含している。
【００７４】
ここで、耐金属成分溶出性材料としては、例えば、以下の条件；濃度５ｇ／Ｌの希硫酸８０ｇを、接触面積２００ｃｍ２で接触させた状態で、８０℃で１時間加熱したとき、希硫酸中のＮａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅのそれぞれの増量が１ｐｐｍ以下である、を充足する材料が挙げられる。希硫酸は、非酸化性の酸であり、８０℃で１時間の条件で、各金属元素の増量が１ｐｐｍ以下であれば、本重合体の製造工程において、金属成分の溶出を十分抑制できると考えられる。
【００７５】
なお、希硫酸中の金属元素の濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）又はＩＣＰ質量分析法（高周波誘導結合プラズマ質量分析法）により測定することができる。典型的な測定条件としては、本実施例に開示している。
【００７６】
また、耐金属成分溶出性材料は、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（例えば、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ）を本来的に含んでいないか、あるいは含んでいても、個々の金属元素として１０質量％以下程度であることが好ましい。非酸化性の酸は、上記金属元素は、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、一層好ましくは０．０１質量％以下である。水素よりもイオン化傾向が大きい金属を酸化する傾向があるため、接液要素はこうした金属を含んでいると、これら金属が溶出する可能性があるからである。
【００７７】
かかる条件を充足する耐金属成分溶出性材料としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ、パーフルオロアルコキシアルカン：ＰＦＡ、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー：ＦＥＰ、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー：ＥＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニル：ＰＶＦ、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー：ＥＣＴＦＥ等）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン等）、タンタルなどが挙げられる。
【００７８】
また、耐金属成分溶出性材料としては、上記した材料であるかどうかにかかわらず、例えば、繰り返し使用や洗浄等により金属溶出量が低減された材料や接液部に工程液等との接触により不動態が形成されるようになった材料が挙げられる。
【００７９】
本洗浄剤製造方法においては、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素又はイオンの量が、例えば、重合体を含む工程液中２ｐｐｍ以下である。すなわち、これらの各金属成分の含有量が、重合体を含む工程液中２ｐｐｍ以下であれば、製造される洗浄剤の使用に関して、金属イオンの存在による悪影響を抑制できる。重合体を含む工程液としては、例えば、重合反応終了後の反応液、洗浄剤を含む溶液等が挙げられる。
【００８０】
上記金属元素又はイオンの含有量は、また例えば、同１．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、同１．０ｐｐｍ以下であり、また例えば、同０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、同０．１ｐｐｍ以下であり、また例えば、同０．０５ｐｐｍ以下である。
【００８１】
なお、工程液における金属元素又はイオンの測定は、希硫酸中の金属元素等の測定方法を適用することができる。
【００８２】
＜洗浄方法＞
本明細書では、本洗浄剤を用いて半導体部品を洗浄する洗浄方法が提供される。本洗浄剤は、半導体部品を製造する過程において、例えば、ＣＭＰ前後、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）前後、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後及びレジスト剥離後等の洗浄工程に用いることができる。なかでも、金属不純物の含有量が抑制されている観点から、ＣＭＰ後の洗浄に用いられることが好ましい。被洗浄半導体部品としては上述した材料により構成される部品を用いることができる。
【００８３】
被洗浄半導体部品を本洗浄剤により洗浄する洗浄方法としては、通常半導体分野において行われる公知の洗浄方法を適用すればよく、例えば、洗浄槽に本洗浄剤を満たして被洗浄半導体部品を浸漬させるディップ式、ノズルから被洗浄半導体部品上に本洗浄剤を流下しながら被洗浄半導体部品を高速回転させるスピン式、被洗浄半導体部品に本洗浄剤を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の被洗浄半導体部品を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の被洗浄半導体部品をホルダに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
【００８４】
上記洗浄工程は、研磨処理が行われた後の半導体部品を洗浄対象物として研磨パッドが取り付けられた状態で本洗浄剤を供給し、研磨定盤上で行ってもよい。この場合、研磨パッドにより洗浄対象物表面の異物が物理的に拭き取り除去されるとともに、本洗浄剤による化学的な洗浄作用の結果、当該表面の不純物が低減される。また、洗浄工程は、研磨処理が行われた後の半導体部品を研磨定盤から取り外した後、（研磨パッドを用いずに）該半導体部品に本洗浄剤を供給して行ってもよい。この場合、スプレー等により洗浄剤を供給した際の機械的作用及び本洗浄剤による化学的な洗浄作用に基づき、洗浄対象物表面の不純物が低減される。また、研磨パッドを使用しない場合は、洗浄布や洗浄ブラシによる物理的な洗浄操作を併用してもよい。
【００８５】
被洗浄半導体部品を洗浄するために本洗浄剤を被洗浄半導体部品に接触させる時間は、洗浄方法に応じて適宜選択すればよく、バッチ式洗浄装置の場合、例えば０．５分以上１時間以下であり、また例えば１分以上３０分以下であり、また例えば１分以上１５分以下である。枚葉式洗浄装置の場合、例えば１秒以上１５分以下であり、また例えば５秒以上１０分以下であり、また例えば５秒以上５分以下である。
【００８６】
＜半導体部品の製造方法＞
本明細書に開示される半導体部品の製造方法は、本洗浄剤を用いて、被洗浄半導体部品の表面を洗浄する洗浄工程を備えることができる。被洗浄半導体部品としては、上述した各種材料により構成される部品を用いることができる。本製造方法の洗浄工程における洗浄方法等は、上述した洗浄方法と同様とすることができる。
【００８７】
本製造方法では、被洗浄半導体部品の洗浄に本明細書に開示される洗浄剤を用いることにより、例えば、ＣＭＰ後の部品表面に残留する砥粒や研磨屑等の異物が低減され、異物が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制される。さらに、本洗浄剤は、特定の金属の含有量が少ないため、洗浄後の半導体部品に残存する金属不純物が少ない。このため、本製造方法によれば、信頼性の高い半導体部品を製造することができる。また、洗浄工程で使用される薬液を大きく削減することが可能であるため、環境負荷低減の観点からも好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本明細書の開示について具体例を挙げて具体的に説明する。ただし、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断らない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。【００８９】
（製造例１）
高純度ポリエチレン容器に、純水１８０ｇと、スルホン酸基含有重合体の製造に用いるための単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）９９ｇとアクリル酸１ｇ（ＡＴＢＳ：アクリル酸の質量比９９：１）を投入して、室温で撹拌して溶解させて製造例１の試料（以下、製造例１の単量体溶液ともいう。）を調製した。その後、直ちにこの単量体溶液中の金属元素を測定した。【００９０】
金属元素は、ＩＣＰ発光分光分析装置及びＩＣＰ質量分析装置により測定した。具体的には以下の測定条件で測定した。
（１）測定対象である液１ｇを超純水２０ｇで希釈した後、硝酸（関東化学社製、超高純度試薬ｕｌｔｒａｐｕｒ−１００）１ｍｌを加えて測定試料とした。
（２）上記測定試料の金属元素量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯＡＲＣＯＳ ＳＯＰ）及びＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｓ）により測定した。
（３）ＩＣＰ発光分光分析による金属成分量測定値が１ｐｐｍ以上であった金属元素については、当該測定値を採用した。一方、測定値が１ｐｐｍ未満の金属成分については、ＩＣＰ質量分析による測定結果を採用した。【００９１】
（実施例１）
以下の金属溶出性評価方法で評価したとき、耐金属成分溶出性材料であると肯定できたガラス製反応容器（内部にタンタルの熱電対を設置）を用いて、純水１８０ｇを投入後、８０℃に加熱し、８０℃に維持しつつ、製造例１の単量体溶液２８０ｇと、過硫酸アンモニウム溶液（過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２ｇを水３０ｇに溶解したもの）を４時間かけて定量ポンプを用いて投入して重合反応を実施した。重合反応後の重合体溶液を直ちに高純度ポリエチレン容器に保存し、当該重合溶液中の金属元素濃度を測定した。結果を表１に示す。【００９２】
（接液要素の金属溶出性評価方法）
濃度５ｇ／Ｌの希硫酸８０ｇを、接触面積２００ｃｍ２で接液要素に接触させた状態で、８０℃で１時間加熱したとき、希硫酸中のＮａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群から選択される各金属元素の増量が１ｐｐｍ以下であるとき、その容器等を耐金属成分溶出性であるとし、１ｐｐｍを超えるとき、金属成分溶出性であるとする。なお、金属成分の濃度は、ＩＣＰ発光分析装置及びＩＣＰ質量分析装置により測定した。【００９３】
（実施例２〜６及び比較例１、２）
これらの例についても、以下のように操作した。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例２）
反応容器をＰＦＡ樹脂（タンタルの熱電対は設置せず）とした以外は、実施例１と同様に操作した。【００９５】
（実施例３）
反応容器をＥＴＦＥ樹脂で表面をコートしたＳＵＳ３０４製容器（タンタルの熱電対は設置せず）とした以外は、実施例１と同様に操作した。【００９６】
（実施例４）
製造例１で調製した単量体溶液をアンモニア水（ＡＴＢＳに対して１２０ｍｏｌ％）で中和後、ＳＵＳ３０４製容器（タンタルの熱電対は設置せず）で重合した以外は、実施例１と同様に操作した。【００９７】
（実施例５）
純水１８０ｇをＰＦＡ樹脂製の反応容器（タンタルの熱電対は設置せず）に入れて７０℃に加熱し、試験例１で調製した単量体溶液２８０ｇと、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（ＶＡ−０４６Ｂ）の水溶液（ＶＡ−０４６Ｂ４ｇを水３０ｇに溶解したもの）を４時間かけて定量ポンプを用いて投入して重合反応を実施し、その他は、実施例１と同様に操作した。【００９８】
（実施例６）
純水４２５ｇをＥＴＦＥ樹脂で表面をコートしたＳＵＳ３０４製容器（タンタルの熱電対は設置せず）に入れて９０℃に加熱し、その後、９０℃を維持しつつ、直ちに純水４２５ｇにＡＳＴＢ７０ｇ及びアクリル酸３０ｇを溶解させた単量体溶液と過硫酸アンモニウム溶液（過硫酸アンモニウム３．５ｇを純水３０ｇに溶解したもの）を４時間かけて定量ポンプを用いて投入して重合反応を実施し、その後は、実施例１と同様に操作した。【００９９】
（実施例７）
純水４０５ｇにＡＴＢＳ７０ｇとアクリル酸３０ｇを溶解させた単量体溶液と、過硫酸アンモニウム０．１ｇ及び３−（（（（１−カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸２．０ｇ（ＣＥＳＰＡ、ＲＡＦＴ剤）を、ＥＴＦＥ樹脂で表面をコートしたＳＵＳ３０４容器（タンタル熱電対は設置せず）に投入した後、７０℃に加熱し、７０℃を維持しつつ４時間重合反応を実施し、その後は実施例１と同様に操作した。【０１００】
（比較例１）
純水１８０ｇを、ほう珪酸ガラス容器（内部にＳＵＳ３０４の熱電対と邪魔板を設置したもの）を用いた以外は、実施例１と同様に操作した。【０１０１】
（比較例２）
重合開始剤を過硫酸ナトリウム２ｇとした以外は、比較例１と同様に操作した。【０１０２】
【表１】
2020100593.tif 000003
【０１０３】
表１に示すように、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅ並びにＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＴａの含有量が一定以下であるスルホン酸基含有構造単位を有する共重合体を得るためには、反応容器などの接液要素は、耐金属成分溶出性材料により形成されていることが重要であることがわかった。また、重合のための開始剤には金属を極力含まないことが重要であることもわかった。さらに、スルホン酸基の中和度を１２０ｍｏｌ％とすることで、ステンレスからの金属成分の溶出が抑制されていることがわかった。【０１０４】
このように、反応液などの工程液が接液する接液要素から工程液への金属成分の溶出が抑制された材料を用いることで、重合体を含有する工程液中の金属濃度を効果的にかつ簡易に低減できることがわかった。【０１０５】
（洗浄後の残留金属成分の評価１）
鏡面研磨されたシリコンウェハ（２ｃｍ×２ｃｍ）を、実施例１の重合体溶液（洗浄剤）５０ｇに１時間浸漬させた後、窒素ブローを行い、蛍光Ｘ線法（テクノス社製、ＴＲＥＸ６３０III、検出限界：５．０×１０１２個／ｃｍ２）により、シリコンウェハ上に残留するＮａ元素の分析を行った。検出不可能（検出下限以下）である場合を○として評価した。実施例２〜７及び比較例１、２についても実施例１の洗浄剤と同様に操作した。結果を表１に示す。【０１０６】
（洗浄後の残留金属成分の評価２）
鏡面研磨されたシリコンウェハ（６インチ）を３％水酸化ナトリウム、３％水酸化カリウム、３％水酸化鉄（III）、３％水酸化カルシウム、３％水酸化アルミニウムの混合液に３分間浸漬し、軽く水洗して汚染処理を行った。汚染処理したシリコンウェハ表面の各金属元素量を、気相分解−誘導結合プラズマ質量分析（ＶＰＤ−ＩＣＰＭＳ）法により測定した。次に、実施例１の重合体の２％水溶液を洗浄液として調整し、汚染処理したシリコンウェハを洗浄液中、２５℃３分洗浄し、水洗・乾燥後、再びシリコンウェハ表面の金属元素量を測定した。実施例２〜７及び比較例１〜２の重合体についても実施例１と同様に操作した。また、参考例として、汚染処理したシリコンウェハを、上記洗浄液に替えて蒸留水を用いる以外は上記と同様に洗浄して乾燥した後、シリコンウェハ表面の金属元素量を測定した。結果を表２に示す。【０１０７】
【表２】
2020100593.tif 000004
【０１０８】
表１及び表２に示すように、ＮａやＦｅ元素の含有量が少量である実施例１〜７の洗浄剤にシリコンウェハを浸漬させた場合、良好な検出結果を得ることができた。すなわち、洗浄剤自体の金属含有量を所定の含有量以下とすることで、洗浄後の被洗浄シリコンウェハの金属残留量が少なくなることがわかった。一方、比較例１、２の洗浄剤にシリコンウェハを浸漬させた場合、シリコンウェハ表面に多量のＮａやＦｅ元素が残留する結果となった。これは、洗浄剤自体が多くのＮａやＦｅ元素を含有することから、洗浄剤由来の金属成分が残留した結果であると考えられる。【０１０９】
また、表２の比較例２及び参考例に示すように、洗浄剤中に含まれる金属元素濃度によっては、洗浄剤を含まない水による洗浄時よりもシリコンウェハの洗浄効果が低くなることを確認した。このため、洗浄剤自体に含まれる金属成分の量が、洗浄後の半導体部品の表面に残存する金属不純物の量と大きく関係していることがわかった。すなわち、実施例１〜７の洗浄剤は、半導体部品の洗浄に用いた場合に、洗浄後の半導体部品の金属成分を好適に低減することができることがわかった。【０１１０】
以上のことから、汚染金属含有量が低下された洗浄液で半導体部品を洗浄することが清浄な半導体部品を得るのに重要であることがわかった。また、製造工程における接液要素として金属成分溶出性が抑制された材料の接液要素を使用して得られた、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅの含有量が十分に低減された洗浄剤を用いることは、イオン交換樹脂を用いた金属イオンの除去ステップを回避できるほか、意図しない汚染や再洗浄を確実に回避できるため、清浄な半導体部品を得るのに簡易かつ効率的な方法であることがわかった。
【国際調査報告】
2020100593.tif 000005
2020100593.tif 000006
2020100593.tif 000007
2020100593.tif 000008