(57)【要約】引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、一般式（１）で表される化合物を含む。2019187445.tif 000061
2019187445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、一般式（１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019187445.tif 000057
一般式（１）中、ｍは、１〜６の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、又は、−ＳＯ３−を表す。
Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
Ｍ＋は、カチオンを表す。
Ｒ１が複数存在している場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在している場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【請求項２】
Ｌ１が、−ＣＯＯ−を表す場合、−ＣＯＯ−中の酸素原子がＬ２と直接結合し、
Ｌ１が、−ＳＯ３−を表す場合、−ＳＯ３−中の硫黄原子がＬ２と直接結合する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｌ１が−Ｏ−であり、Ｌ２が単結合である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｗ１が一般式（２）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2019187445.tif 000058
一般式（２）中、Ｒ３は、置換基を表す。
ｎ１は、０〜５の整数を表す。
Ｒ３が複数存在している場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
＊は、一般式（１）中のＬ２との結合位置を表す。
【請求項５】
Ｗ１が一般式（３）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2019187445.tif 000059
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を表す。
ｎ２は、０〜３の整数を表す。
Ｒ３が複数存在している場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
＊は、一般式（１）中のＬ２との結合位置を表す。
【請求項６】
Ｒ４及びＲ５が、炭素数２以上の有機基を表す、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
Ｗ１が一般式（４）で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2019187445.tif 000060
一般式（２）中、Ｒ３は、置換基を表す。
Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
ｎ２は、０〜３の整数を表す。
Ｒ３が複数存在している場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
＊は、一般式（１）中のＬ２との結合位置を表す。
【請求項８】
ｍが１を表す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
Ｍ＋が、スルホニウムカチオンを表す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｍ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンを表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂Ａが、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂Ａが、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有する繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に、前記一般式（１）で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１６】
前記露光が、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われる、請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
例えば、特許文献１には、レジスト組成物の成分として、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩が開示されている（請求項１）。
【化１】
2019187445.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０５４８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、製造条件に揺らぎが生じても、安定した品質の製品を製造できることが求められている。例えば、露光後に次工程に移行するまでの待機時間に揺らぎがあった場合でも、形成されるパターンの線幅等に変化が生じないことが求められている。
以下、露光後に次工程に移行するまで待機することを「引き置き」ともいう。【０００６】
本発明者らが、引き置きによるパターンの線幅変化について検討したところ、特許文献１で開示された化合物を使用した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、求められる性能に達していないことが分かった。【０００７】
そこで、本発明は、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００９】
〔１〕
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、後述する一般式（１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
後述する一般式（１）中、Ｌ１が、−ＣＯＯ−を表す場合、−ＣＯＯ−中の酸素原子がＬ２と直接結合し、Ｌ１が、−ＳＯ３−を表す場合、−ＳＯ３−中の硫黄原子がＬ２と直接結合する、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
後述する一般式（１）中、Ｌ１が−Ｏ−であり、Ｌ２が単結合である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
後述する一般式（１）中、Ｗ１が後述する一般式（２）で表される基である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
後述する一般式（１）中、Ｗ１が後述する一般式（３）で表される基である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
後述する一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５が、炭素数２以上の有機基を表す、〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
後述する一般式（１）中、Ｗ１が後述する一般式（４）で表される基である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
後述する一般式（１）中、ｍが１を表す、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
後述する一般式（１）中、Ｍ＋が、スルホニウムカチオンを表す、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕
後述する一般式（１）中、Ｍ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンを表す、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕
上記樹脂Ａが、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕
上記樹脂Ａが、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有する繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１３〕
更に、上記後述する一般式（１）で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含む、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１４〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔１５〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔１６〕
上記露光が、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われる、〔１５〕に記載のパターン形成方法。
〔１７〕
〔１５〕又は〔１６〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ光、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
【００１２】
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
酸解離定数ｐｋａとは、水溶液中での酸解離定数ｐｋａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐｋａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐｋａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定して実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐｋａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１４】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１５】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ法（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１６】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、単に「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有する」等という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１個又は２個以上であってもよい。
本明細書において、置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団が挙げられ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；シクロアルケニル基；アルキニル基アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
［レジスト組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」とも言う）は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」とも言う）及び後述する一般式（１）で表される化合物（以下「特定化合物」とも言う）を含む。
【００１８】
上記のような構成で本発明の課題が解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが本発明者らは以下のように考えている。
特定化合物は典型的には光酸発生剤として使用される化合物で、アニオンとしてカルボン酸アニオンを有する。カルボン酸アニオンを有する特定化合物は、例えば、スルホン酸アニオンを有する光酸発生剤よりも発生する酸が弱酸となる傾向がある。一方で、特定化合物中のカルボン酸アニオンは、所定の構造を有しているため、通常のカルボン酸アニオンを有する光酸発生剤よりは、強い酸を発生する傾向にある。このような特定化合物を含むことで、本発明のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、レジスト膜が露光されて引き置きされている間において、樹脂Ａにおける意図しない保護基の脱離を最小限に抑えることができる。更に、次工程でこのレジスト膜が加熱された際に、脱離反応が急速に活性化される。このような特性によって、本発明のレジスト組成物は、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できていると考えている。
また、本発明のレジスト組成物を用いて得られるパターンは、ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能にも優れる。
【００１９】
以下、本発明のレジスト組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。中でも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であるのが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００２０】
＜樹脂Ａ＞
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ（樹脂Ａ）を含む。
【００２１】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位（単に「酸分解性基を有する繰り返し単位」とも言う）を有する。
保護基とは酸の作用によって脱離する基である。上記保護基は、極性基が有する水素原子と置換して、酸分解性基を形成しているのが好ましい。
典型的には、樹脂Ａはアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、酸の作用によって保護基が脱離することで、アルカリに対する可溶性が増大する樹脂である。また、同様に、典型的には、樹脂Ａは有機溶剤に対して可溶性の樹脂であって、酸の作用によって保護基が脱離することで、有機溶剤に対する可溶性が減少する樹脂である。
【００２２】
中でも、樹脂Ａは、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基とは、酸分解性基に含まれる基の一形態であり、このような基としては、例えば、極性基が、後述する式（Ｙ３）で表される保護基で保護されている基が挙げられる。
【００２３】
保護基で保護される極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましく、フェノール性水酸基、又は、カルボキシル基がより好ましく、フェノール性水酸基が更に好ましい。
【００２４】
上記保護基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００２５】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
【００２６】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、上記式（Ｙ１）で表される基、式（Ｙ１）で表される基以外のアルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。例えば、炭素数１〜１０で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、１−アダマンチル基等）、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
上記アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、例えば、上述のＲｘ１〜Ｒｘ３におけるアリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として挙げた基が同様に挙げられる。
また、Ｒ３８は、繰り返し単位中の、式（Ｙ３）で表される基以外の他の基と互いに結合していてもよい。例えば、Ｒ３８は、繰り返し単位中の主鎖が有する基と、結合していてもよい。Ｒ３８が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、Ｒ３８と他の基とは、単結合又は２価の連結基（アルキレン基等）を形成するのが好ましい。また、Ｒ３８が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、上記繰り返し単位は式（Ｙ３）で表される基を含む環を形成する。
【００２７】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基も好ましい。
【００２８】
【化２】
2019187445.tif 000004
【００２９】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であるのが好ましく、３級アルキル基であるのがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【００３０】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基としては、例えば、上述のＲｘ１〜Ｒｘ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基として挙げた基が同様に挙げられる。
【００３１】
・一般式（Ａ００）
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ００）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３２】
【化３】
2019187445.tif 000005
【００３３】
一般式（Ａ００）中、ＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
中でも、ＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３は水素原子であるのが好ましい。
【００３４】
ＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【００３５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記ＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
【００３６】
シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が好ましい。
【００３７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００３８】
ｋは１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００３９】
ＲＡ４は、酸の作用により脱離する保護基を表す。
中でも、ＲＡ４としては上述の式（Ｙ１）〜（Ｙ４）のいずれかで表される基が好ましい。ＲＡ４が複数存在する場合、複数のＲＡ４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
また、ＲＡ２又はＲＡ３と、ＲＡ４のうちの１つとが、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、ＲＡ４が式（Ｙ３）で表される基の場合、式（Ｙ３）で表される基中のＲ３８と、ＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、Ｒ３８と、ＲＡ２又はＲＡ３とが互いに結合して形成される基は、例えば、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）が好ましい。
【００４０】
ＬＡ０は、ｋ＋１価の連結基を表す。
上記ｋ＋１価の連結基としては、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、又は、アルキル基を表す。）、−Ｎ＜、＞Ｃ＜、炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＨ＜、シクロアルキレン基等の非芳香族炭化水素環基、又は、アリーレン基等の芳香族炭化水素基）、ヘテロ環基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
中でも、ｋ＋１価の連結基は、上述した中でも２価の連結基が好ましく、アリーレン基又は−ＣＯ−が好ましい。
【００４１】
また、ＬＡ０とＲＡ２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、ＬＡ０はｋ＋２価の連結基となる。より具体的な例としては、ｋ＋１価の連結基として上述した基のうちの、置換基を有することができる基において、その置換基とＲＡ２とが互いに結合して、単結合又は２価の連結基（例えば、ｋ＋１価の連結基の説明で挙げたうちの２価の連結基）を形成するのが好ましい。中でも、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）を形成するのが好ましい。
【００４２】
・一般式（Ａ０１）
得られるパターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、酸分解性基を有する繰り返し単位は、保護基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位であるのが好ましい。このような繰り返し単位は、一般式（Ａ０１）で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
【００４３】
【化４】
2019187445.tif 000006
【００４４】
一般式（Ａ０１）中、Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
中でも、Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３は水素原子であるのが好ましい。
【００４５】
上記アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び、アルコキシカルボニル基の例としては、一般式（Ａ００）におけるＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３において例として挙げた基が同様に挙げられる。
【００４６】
Ｒ６２は、Ａｒ６が有する置換基、又は、Ｌ６と結合して環を形成していてもよい。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００４７】
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。
Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００４８】
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
また、Ｌ６とＲ６２とが結合して環を形成する場合、Ｌ６は３価の連結基を表す。この場合、Ｌ６の２価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とＲ６２とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基を形成するのが好ましい。
Ｒ６２とＬ６が有する置換基とが結合する場合に形成される環は、５又は６員環であるのが好ましい。
【００４９】
Ａｒ６は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ６が有する置換基とＲ６２とが結合して環を形成する場合には（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。
芳香環基としては、例えば、フェニレン環基、トリレン環基、ナフチレン環基、及びアントラセニレン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
芳香環基が、ベンゼン環部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、−（Ｏ−Ｙ２）ｍで表される基は、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環部分と結合しているのが好ましい。
中でも、Ａｒ６は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、−（Ｏ−Ｙ２）ｍで表される基以外の置換基を有さないベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ａｒ６が有する置換基とＲ６２とが結合して形成するのは、単結合又はアルキレン基が好ましい。
【００５０】
Ｙ２は、水素原子又は保護基を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＹ２は、同一でも異なっていてもよい。
保護基としては、例えば、上述の保護基が挙げられる。
ただし、Ｙ２のうち少なくとも１個は保護基を表す。
【００５１】
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｍは、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００５２】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基が有し得る置換基の例としては、上述の置換基Ｔが挙げられる。また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基等について述べられた炭素数には、置換基が有する炭素原子の数を含まない。
【００５３】
・一般式（Ａ０２）
得られるパターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、このような酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ０２）で表される繰り返し単位であるのが更に好ましい。
上述の通り、樹脂Ａは、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を有するのが好ましく、一般式（Ａ０２）で表される繰り返し単位は、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位の好適態様にあたる。
【００５４】
【化５】
2019187445.tif 000007
【００５５】
一般式（Ａ０２）中、Ｒａ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒａ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２で表され得るアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造していてもよい。環状構造は、単環でも多環でもよい。
アルキル基の例としては、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基の中で挙げたアルキル基が同様に挙げられる。
Ｒａ１のアルキル基は、炭素数１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
２個存在するＲａ２は、一方が、アルキル基であるのが好ましい。Ｒａ２のアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
【００５６】
・一般式（Ａ０３）
酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ０３）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００５７】
【化６】
2019187445.tif 000008
【００５８】
一般式（Ａ０３）中、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環又は多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００５９】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００６０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００６１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００６２】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００６３】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全質量に対して、３０〜８０質量％であるのが好ましく、４０〜７０質量％であるのがより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００６４】
（極性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位とは別に、極性基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
極性基の例としては、酸分解性基を有する繰り返し単位の説明の中で挙げた基が、同様に挙げられる。
【００６５】
中でも、極性基としては、フェノール性水酸基又はフッ素化アルコール基が好ましく、フェノール性水酸基又はヘキサフルオロ−２−プロパノール基がより好ましい。
つまり、樹脂Ａが、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロ−２−プロパノール基）を有する繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を有するのが好ましい。
【００６６】
・一般式（Ｐ０１）
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｐ０１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６７】
【化７】
2019187445.tif 000009
【００６８】
一般式（Ｐ０１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
中でも、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は水素原子であるのが好ましい。
【００６９】
上記アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び、アルコキシカルボニル基の例としては、ＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３において例として挙げた基が同様に挙げられる。
【００７０】
Ｒ４２は、後述のＡｒ４が有する置換基、又は、Ｌ４と結合して環を形成していてもよい。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００７１】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ４４−を表す。
Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、Ｒ４１〜Ｒ４３のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００７２】
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
また、Ｌ４とＲ４２とが結合して環を形成する場合、Ｌ４は３価の連結基を表す。この場合、２価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とＲ４２とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基を形成するのが好ましい。
Ｒ４２とＬ４とが結合する場合に形成される環は、５又は６員環であるのが好ましい。
中でも、Ｌ４は、単結合であるのが好ましい。
【００７３】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ４が有する置換基とＲ４２とが結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
芳香環基としては、例えば、フェニレン環基、トリレン環基、ナフチレン環基、及びアントラセニレン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ環基を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
芳香環基が、ベンゼン環部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、水酸基は、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環部分と結合しているのが好ましい。
中でも、Ａｒ４は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、ベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ａｒ４が有する置換基とＲ４２とが結合して形成するのは、単結合又はアルキレン基が好ましい。
【００７４】
ｎは、１〜５の整数を表す。
ｎは、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００７５】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基等が有し得る置換基の例としては、上述の置換基Ｔが挙げられる。また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基等について述べられた炭素数には、置換基が有する炭素原子の数を含まない。
【００７６】
・一般式（Ｆ０１）
ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｆ０１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７７】
【化８】
2019187445.tif 000010
【００７８】
一般式（Ｆ０１）中、ＲＩは、水素原子又は１価の有機基を表す。
ＲＩで表される１価の有機基としては、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨが好ましく、ＣＨ３がより好ましい。
【００７９】
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎは、２以上の整数を表すのが好ましく、２〜５の整数を表すのがより好ましく、２を表すのが更に好ましい。
【００８０】
Ｊは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｊは、例えば、（ｎ＋１）価の、脂環基を有する基を表すのが好ましい。
また、Ｊは、＊１−Ｊａ−Ｊｂ（−Ｊｃ−＊２）ｎで表される連結基であるのが好ましい。
＊１−Ｊａ−Ｊｂ（−Ｊｃ−＊２）ｎ中、ｎは上述したｎと同義である。
＊１は、一般式（Ｆ０１）中のＲＩが結合する炭素原子との結合位置を表す。
＊２は、一般式（Ｆ０１）中のヘキサフルオロ−２−プロパノール基との結合位置を表す。
【００８１】
Ｊａは、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲＮ−（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、２価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０。例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−））、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、Ｊａは、単結合又はエステル基が好ましい。
【００８２】
Ｊｂは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
上記（ｎ＋１）価の連結基としては、上記２価の連結基として挙げた基の他に、例えば、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１５。単環でも多環でもよい）、（ｎ＋１）価の脂環基（好ましくは炭素数５〜１５。単環でも多環でもよい）、（ｎ＋１）価の芳香族ヘテロ環基、及び、（ｎ＋１）価の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
中でも、Ｊｂは、（ｎ＋１）価のベンゼン環基又は（ｎ＋１）価の脂環基が好ましく、脂環基（好ましくは炭素数５〜７）がより好ましい。
【００８３】
Ｊｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｊｃで表される２価の連結基の例としては、Ｊａで表される２価の連結基の例として挙げた基が同様に挙げられる。
中でも、Ｊｃは、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１）が好ましい。
【００８４】
中でも、Ｊは、下記式で表される基であるのが好ましい。
【００８５】
【化９】
2019187445.tif 000011
【００８６】
中でも、ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有する繰り返し単位は、一般式（Ｆ０２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００８７】
【化１０】
2019187445.tif 000012
【００８８】
一般式（Ｆ０２）中、ＲＩは水素原子又は１価の有機基を表す。
ＲＩで表される１価の有機基としては、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨが好ましく、ＣＨ３がより好ましい。
【００８９】
以下に極性基を有する繰り返し単位を例示する。
式中、ａは１又は２を表す。Ｒｃは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
また、以下の例示中のモノマーにおいて、ビニル基と結合しているメチル基が、水素原子、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨに置き換わっていてもよい。
【００９０】
【化１１】
2019187445.tif 000013
【００９１】
【化１２】
2019187445.tif 000014
【００９２】
【化１３】
2019187445.tif 000015
【００９３】
【化１４】
2019187445.tif 000016
【００９４】
【化１５】
2019187445.tif 000017
【００９５】
【化１６】
2019187445.tif 000018
【００９６】
【化１７】
2019187445.tif 000019
【００９７】
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全質量に対して、１０〜７０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのがより好ましい。極性基を有する繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００９８】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、更に、上述した繰り返し単位以外に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有してもよい。
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環が縮環している構造も好ましい。樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有するのがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、一般式（ＬＣ１−１４）、又は、一般式（ＬＣ１−２２）で表される構造が好ましい。
【００９９】
【化１８】
2019187445.tif 000020
【０１００】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基（より好ましくは、極性基が保護基によって保護された基）が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
・一般式（ＡＩ）
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０１０２】
【化１９】
2019187445.tif 000021
【０１０３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基が好ましい。
Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素基を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯＯ−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造から任意の水素原子を１つ除くことにより形成される基を表す。
【０１０４】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
【０１０５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位（又は繰り返し単位に相当するモノマー）を以下に例示する。式中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０１０６】
【化２０】
2019187445.tif 000022
【０１０７】
【化２１】
2019187445.tif 000023
【０１０８】
樹脂Ａがラクトン基を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ａの全質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０１０９】
樹脂Ａは、常法に従って（例えばラジカル重合で）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂Ａの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、４，０００〜１７，０００が更に好ましい。樹脂Ａの重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂Ａの分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１１０】
レジスト組成物において、樹脂Ａの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
なお、固形分とは、後述のレジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
また、樹脂Ａは、１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０１１１】
＜特定化合物＞
本発明のレジスト組成物は、特定化合物を含む。特定化合物は一般式（１）で表される化合物である。
特定化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）であるのが好ましい。
特定化合物が発生する酸のｐｋａは−２．０〜１．５が好ましく、−１．５〜０．０がより好ましい。
【０１１２】
【化２２】
2019187445.tif 000024
【０１１３】
以下、一般式（１）について説明する。以下の説明においては、アニオン（一般式（１）中のＭ＋以外の部分）とカチオン（一般式（１）中におけるＭ＋）とに分けて説明する。
【０１１４】
（アニオン）
一般式（１）中、ｍは、１〜６の整数を表す。パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、ｍは、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【０１１５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
上記パーフルオロアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１が複数存在している場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在している場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１１６】
Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、又は、−ＳＯ３−を表す。
なお、Ｌ１が、−ＣＯＯ−を表す場合、−ＣＯＯ−中の酸素原子はＬ２と直接結合するのが好ましく、Ｌ１が、−ＳＯ３−を表す場合、−ＳＯ３−中の硫黄原子がＬ２と直接結合するのが好ましい。
言い換えると、Ｌ１が、−ＣＯＯ−を表す場合、−ＣＯＯ−中の炭素原子（カルボニル炭素原子）は−（Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２））ｍ−で表される基と直接結合するのが好ましく、Ｌ１が、−ＳＯ３−を表す場合、−ＳＯ３−中の酸素原子は−（Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２））ｍ−で表される基と直接結合するのが好ましい。
Ｌ１は、引き置きによるパターンの線幅変化の抑制性がより優れる点から、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましく、更に、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、−Ｏ−がより好ましい。
【０１１７】
Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
上記アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｌ２は、単結合が好ましい。
【０１１８】
また、中でも、Ｌ１が−Ｏ−であり、かつ、Ｌ２が単結合であるのが好ましい。
【０１１９】
Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
上記環状有機基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。なお、これらの環状有機基の好ましい炭素数には、環状有機基が有していてもよい置換基に含まれる炭素原子の数は算入しない。
環状有機基は多環でも単環でもよく、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子等）を有していてもよく有していなくてもよい。また、環状有機基は芳香環であっても非芳香環であってもよい。
環状有機基としては、例えば、ベンゼン環基等の芳香族炭化水素基、又は、アダマンタン環基、シクロヘキサン環基、ノルボルナン環基、若しくは、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン環基等の飽和炭化水素環基等が好ましい。
中でも、環状有機基は、ベンゼン環基が好ましい。
環状有機基は置換基を有していてもよいが、Ｌ２は、環状有機基の環を構成する原子と直接結合する。
【０１２０】
環状有機基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、環状有機基、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状）、エステル基を有する基（環状有機基−エステル基−等）、エーテル基を有する基（環状有機基−エーテル基−等）、又は、水酸基等が好ましく、環状有機基がより好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基が好ましい。
上記アルコキシ基中のアルキル基部分の好ましい形態は、上記アルキル基と同様である。
なお、置換基としての環状有機基（置換基に含まれる部分構造としての環状有機基を含む）の例としては、Ｗ１で表される環状有機基の例が同様に挙げられる。更に、置換基としての環状有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、５〜１５がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。置換基としての環状有機基は、中でも、単環の飽和炭化水素環基が好ましい。
環状有機基が有していてもよい置換基は、炭素数２以上（好ましくは炭素数２〜１０）の有機基であるのが好ましい。
環状有機基が有していてもよい置換基の数は、０〜６が好ましい。
【０１２１】
中でも、Ｗ１は、一般式（２）で表される基であるのが好ましい。
【０１２２】
【化２３】
2019187445.tif 000025
【０１２３】
Ｒ３は、置換基を表す。置換基の例としては、Ｗ１で表される環状有機基が有していてもよい置換基として挙げた例が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ｎ１は、０〜５の整数を表す。ｎ１は、２〜４が好ましい。
Ｒ３が複数存在している場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
＊は、一般式（１）中のＬ２との結合位置を表す。
【０１２４】
Ｗ１は、一般式（３）で表される基であるのがより好ましい。
【０１２５】
【化２４】
2019187445.tif 000026
【０１２６】
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を表す。上記置換基の例としては、Ｗ１で表される環状有機基が有していてもよい置換基として挙げた例が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
中でも、Ｒ４及びＲ５が、炭素数２以上（好ましくは炭素数２〜１０）の有機基であるのが好ましい。
ｎ２は、０〜３の整数を表す。ｎ２は、１〜２が好ましい。
Ｒ３が複数存在している場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
＊は、一般式（１）中のＬ２との結合位置を表す。
【０１２７】
Ｗ１は、一般式（４）で表される基であるのが更に好ましい。
【０１２８】
【化２５】
2019187445.tif 000027
【０１２９】
一般式（２）中、Ｒ３は、置換基を表す。上記置換基の例としては、Ｗ１で表される環状有機基が有していてもよい置換基として挙げた例が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。上記環状有機基の例としては、Ｗ１で表される環状有機基における、置換基としての環状有機基の例が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
＊は、一般式（１）中のＬ２との結合位置を表す。
【０１３０】
（カチオン）
Ｍ＋は、カチオンを表す。カチオンは、上述のアニオンとオニウム塩を形成できれば特に制限はなく、例えば、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１３１】
・一般式（ＺＩ）及び一般式（ＺＩＩ）
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、一般式（ＺＩ）で表されるカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１３２】
【化２６】
2019187445.tif 000028
【０１３３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、単結合、エーテル基、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、及び、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）等が挙げられる。
なお、これらのアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基の好ましい炭素数に、これらの基が有する置換基に含まれる炭素原子の数は算入しない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であるのが好ましく、３つ全てがアリール基であるのがより好ましい。つまり、Ｍ＋は、トリアリールスルホニウムカチオンであるのが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の他に、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
【０１３５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、保護基を有する基（好ましくは上述した保護基を有する基（酸分解性基を含む））、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、アリール基及びシクロアルキル基が有する置換基の例として、上述した置換基の群に加えて、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５。）が付け加えられる。
また可能な場合、置換基が更にこれらの置換基を有していてもよい。例えば、置換基としてのアルキル基が更にフッ素原子を有し、フルオロアルキル基（トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基を含む）になっているのも好ましい。
【０１３６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、これらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、単結合又は連結基を介して結合する、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが共にアリール基であって、これらのアリール基の連結基同士が結合して、単結合又は２価の連結基（アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、これらの組み合わせ等）を形成するのが好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６、００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、及び、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造が挙げられる。
【０１３７】
一般式（ＺＩ）で表されるカチオンの好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１３８】
先ず、一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンについて説明する。
【０１３９】
【化２７】
2019187445.tif 000029
【０１４０】
上記一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲｘとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル基、エステル基、又は、アミド基を含んでいてもよい。
【０１４１】
Ｒ１としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、及び、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基、並びに、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、及び、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ１としてのアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、及び、ｎ−ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。
【０１４４】
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基が好ましく、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、及び、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。
【０１４５】
Ｒ１としてのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、及び、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基等が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又は、シクロアルコキシ基の場合、上述したＲ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【０１４６】
Ｒ１としてのアルケニル基は、例えば、ビニル基、及び、アリル基が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基を表すことが好ましい。Ｒ２、及び、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であるのが好ましく、４又は５であるのがより好ましい。
【０１４８】
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であるのが好ましく、置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
【０１４９】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及び、エイコシル基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、２〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が挙げられる。
【０１５２】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、及び、ベンゾピレニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１５３】
Ｒｘ及びＲｙにより表される２−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙した基が挙げられる。
【０１５４】
Ｒｘ及びＲｙにより表される２−オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙した基が挙げられる。
【０１５５】
一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ）又は（ＺＩ−３ｂ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１５６】
【化２８】
2019187445.tif 000030
【０１５７】
一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ−３）で定義した通りである。
【０１５８】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であるのが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【０１５９】
Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であるのが好ましく、下記一般式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）で表される基であるのがより好ましい。
【０１６０】
【化２９】
2019187445.tif 000031
【０１６１】
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、アルキル基が好ましい。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ−３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様である。
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）において、＊は一般式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
【０１６２】
Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基が好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、アルキル基が好ましい。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様である。
【０１６３】
一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）で表されるカチオンが好ましい。
【０１６４】
【化３０】
2019187445.tif 000032
【０１６５】
一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びＲ５は、上記一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で定義した通りである。
【０１６６】
次に、一般式（ＺＩ−４）で表されるカチオンについて説明する。
【０１６７】
【化３１】
2019187445.tif 000033
【０１６８】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
【０１６９】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数１〜１０の基が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数１〜１０の基が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数２〜１１の基が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【０１７０】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１７１】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環（好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環等））が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７２】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基がより好ましい。
【０１７３】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１７４】
以上説明した一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表されるカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落＜００４６＞、＜００４７＞、＜００７２＞〜＜００７７＞、＜０１０７＞〜＜０１１０＞に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１−５３４３０号公報の段落＜０１３５＞〜＜０１３７＞、＜０１５１＞、＜０１９６＞〜＜０１９９＞に例示されている化学構造等におけるカチオン構造等が挙げられる。
【０１７５】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
【０１７６】
中でも、Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、及び、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられ、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
【０１７９】
特定化合物が有していてもよいアニオン及びカチオンをそれぞれ以下に例示する。
【０１８０】
【化３２】
2019187445.tif 000034
【０１８１】
【化３３】
2019187445.tif 000035
【０１８２】
【化３４】
2019187445.tif 000036
【０１８３】
【化３５】
2019187445.tif 000037
【０１８４】
レジスト組成物中の特定化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。
特定化合物は、１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０１８５】
＜酸拡散制御剤＞
本発明のレジスト組成物は、酸拡散制御剤を含むのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、又は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）等を酸拡散制御剤として使用できる。
中でも、得られるパターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、レジスト組成物が、特定化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）を含むのが好ましい。
本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞〜＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞〜＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞〜＜０４２３＞、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞〜＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
【０１８６】
（塩基性化合物（ＤＡ））
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化３６】
2019187445.tif 000038
【０１８８】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１、及び、Ｒ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及び、Ｒ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１８９】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
【０１９０】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１９１】
（活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ））
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、特定化合物とは異なる化合物である。
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射（露光）により分解して塩基性が低下した化合物（酸）を発生する。上記塩基性が低下した化合物とは、例えば、化合物（ＤＢ）の共役酸である。
化合物（ＤＢ）から発生する酸のｐｋａは、例えば、０．５超が好ましく、１．０超がより好ましい。
【０１９２】
また、化合物（ＤＢ）は、例えば、プロトンアクセプター性官能基を有するのも好ましい。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１９３】
【化３７】
2019187445.tif 000039
【０１９４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
【０１９５】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生するのも好ましい。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０１９６】
化合物（ＤＢ）は、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、例えば、次から記載するアニオンとカチオンとの組み合わせからなる化合物が挙げられる。
【０１９７】
・アニオン
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物（ＤＢ）が有するアニオンとして、好ましい形態を説明する。言い換えると、酸拡散制御剤は、以下に説明するアニオンを有する化合物であるのが好ましい。
【０１９８】
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物（ＤＢ）が有するアニオンとしては、例えば、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１９９】
【化３８】
2019187445.tif 000040
【０２００】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子は置換されていないのが好ましい）を表す。
Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
【０２０１】
・カチオン
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物（ＤＢ）が有するカチオンとしては、例えば、一般式（ＺＩ）で表される及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物が有してもよいカチオンとして説明したカチオンが同様に挙げられる。
【０２０２】
また、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物（ＤＢ）においては、カチオンが窒素原子を含む塩基性部位を有するカチオンであることもましい。塩基性部位は、アミノ基であるのが好ましく、脂肪族アミノ基であるのがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であるのが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
このようなカチオンの具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物におけるカチオンが挙げられるが、これに限定されない。
【０２０３】
化合物（ＤＢ）は、カチオン性基とアニオン性基とを同一分子内に有し、かつ、カチオン性基とアニオン性基が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であるのが好ましい。
【０２０４】
【化３９】
2019187445.tif 000041
【０２０５】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン性基（Ｓ＋、Ｉ＋、又は、Ｎ＋）と−Ｘ−とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ−−Ｒ４を表す。
Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、及び、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０２０６】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましい。
【０２０７】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。中でも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、又は、これらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
【０２０８】
（窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ））
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であるのが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２０９】
【化４０】
2019187445.tif 000042
【０２１０】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又は、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２１１】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
【０２１２】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
【０２１３】
【化４１】
2019187445.tif 000043
【０２１４】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。このヘテロ環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２１５】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０２１６】
以下に酸拡散制御剤を例示する。
【０２１７】
【化４２】
2019187445.tif 000044
【０２１８】
【化４３】
2019187445.tif 000045
【０２１９】
【化４４】
2019187445.tif 000046
【０２２０】
レジスト組成物中の酸拡散制御剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、１〜７質量％が更に好ましい。
酸拡散制御剤は、１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０２２１】
＜疎水性樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ａとは異なる樹脂であるのが好ましい。
本発明のレジスト組成物が、疎水性樹脂を含むことにより、レジスト膜の表面における静的、及び／又は、動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光をする場合におけるにおける液浸液追随性の向上、及び、液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２２２】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２２３】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であるのが好ましい。
【０２２４】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有するのが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
（ｚ）酸の作用により分解する基（酸分解性基）
【０２２５】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又は、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０２２６】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボキシチオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及び、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ａの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２２７】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０２２８】
疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂Ａで挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２２９】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２３０】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されるのが好ましい。
【０２３１】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０２３２】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【０２３３】
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞〜＜０７０４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞〜＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞〜＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０２３４】
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０２３５】
【化４５】
2019187445.tif 000047
【０２３６】
【化４６】
2019187445.tif 000048
【０２３７】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用することも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
レジスト組成物中の疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２３８】
＜界面活性剤＞
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、及びＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及び、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、及び１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００、及びＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、及びＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及びＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
【０２３９】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２４０】
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４１】
レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【０２４２】
＜溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分（Ｍ１）及び下記成分（Ｍ２）のいずれか一方を少なくとも含むのが好ましく、中でも、下記成分（Ｍ１）を含むのがより好ましい。
溶剤が下記成分（Ｍ１）を含む場合、溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を少なくとも含む混合溶剤であるのが好ましい。
【０２４３】
以下に、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を示す。
成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分（Ｍ２）：下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤か、又は、下記成分（Ｍ２−２）から選ばれる溶剤
成分（Ｍ２−１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分（Ｍ２−２）：その他の引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上である溶剤
【０２４４】
上記溶剤と上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、かつ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。
【０２４５】
上記成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２４６】
上記成分（Ｍ２−１）としては、以下の溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２４７】
上記成分（Ｍ２−１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２４８】
上記成分（Ｍ２−２）としては、具体的に、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）等が挙げられる。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２４９】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合比（質量比：Ｍ１／Ｍ２）は、現像欠陥数がより減少する点で、１００／０〜１５／８５が好ましく、１００／０〜４０／６０がより好ましく、１００／０〜６０／４０が更に好ましい。
【０２５０】
また、溶剤は、上記成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【０２５１】
他の溶剤としては、例えば、炭素数が７以上（好ましくは７〜１４、より好ましくは７〜１２、更に好ましくは７〜１０）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が挙げられる。なお、炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤には、上述した成分（Ｍ２）に該当する溶剤は含まれない。
【０２５２】
炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルが好ましい。
【０２５３】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物は、上述した以外の光酸発生剤、架橋剤、溶解阻止化合物（酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量３０００以下が好ましい。）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含んでいてもよい。
【０２５４】
＜調製方法＞
本発明のレジスト組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、０．５〜３０．０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がより好ましい。固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分（固形分）の質量の質量百分率である。
【０２５５】
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いるのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２５６】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、又は酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２５７】
［パターン形成方法］
本発明はレジスト組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
【０２５８】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述したレジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上等に形成する工程（成膜工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）露光された上記レジスト膜を加熱する工程（露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程）
（ｉｖ）加熱された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有する。
【０２５９】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉｉ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２６０】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、（ｉｉｉ）露光後加熱工程、及び（ｉｖ）現像工程は、一般的に知られている方法により実施できる。
【０２６１】
本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚は、解像力向上の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚は８０ｎｍ以下であるのが好ましい。膜厚が８０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、このような膜厚にできる。
【０２６２】
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
【０２６３】
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、酸拡散制御剤を含む組成物も好ましい。
保護膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
【０２６４】
支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２６５】
（ｖ）前加熱工程における加熱温度は、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
（ｖ）前加熱工程における加熱時間は、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２６６】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、ＥＵＶ光、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、及び、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、又は、電子線が好ましく、ＥＵＶ光、又は、電子線がより好ましい。
【０２６７】
露光後加熱工程における加熱温度は、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２６８】
（ｉｖ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、アルカリ現像液を使用するアルカリ現像が好ましい。
【０２６９】
アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩が用いられる。これ以外にも、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ成分を含むアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２７０】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２７１】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２７２】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２７３】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０２７４】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２７５】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２７６】
現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２７７】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２７８】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２７９】
（ｉｖ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むのが好ましい。
【０２８０】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２８１】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないリンス液であれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いるのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したのと同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２８２】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）等が挙げられる。
【０２８３】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む溶液をリンス液として用いる際のリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０２８４】
有機溶剤を含む溶液をリンス液として用いる際のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
この場合のリンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去するのが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０〜９０秒が好ましい。
【０２８５】
本発明のレジスト組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないのが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２８６】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、特開２０１６−２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、特開２０１６−２０６５００号公報に開示される金属吸着材が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
レジスト組成物の原料（樹脂及び光酸発生剤等）の製造工程（原料を合成する工程等）に用いられる装置の装置内を、一部又は全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量（例えば、質量ｐｐｔオーダー）にするために好ましい。このような方法が、例えば、２０１７年１２月２１日の化学工業日報に記載されている。
【０２８７】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書及び特開２０１５−１２３３５１号公報等に記載された容器に保存されるのが好ましい。
【０２８８】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及びＰｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２８９】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２９０】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０２９１】
［レジスト組成物の成分］
以下に、実施例又は比較例で使用したレジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）に含まれる各種成分を示す。【０２９２】
＜樹脂＞
下記に示すモノマーを使用して、樹脂Ｐ００１〜Ｐ００６を合成し、これらを原料として使用した。なお、樹脂Ｐ００１〜Ｐ００５は樹脂Ａに該当し、樹脂Ｐ００６は疎水性樹脂に該当する。樹脂名称の下に記した数値は、上から順に、各単量体に由来する繰り返し単位の組成比（質量比）（左から順に対応）、重量平均分子量、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を示す。【０２９３】
【化４７】
2019187445.tif 000049
【０２９４】
＜光酸発生剤＞
（ＰＡＧ００１の合成）
以下に示すスキームに従って、ＰＡＧ００１を合成した。【０２９５】
【化４８】
2019187445.tif 000050
【０２９６】
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール（８．３ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１１０ｇ）をフラスコに加えて、撹拌して溶解させた。得られた溶液を氷冷下で、内温を５℃に冷却した。ここに、水素化ナトリウムをオイルに含有量６０質量％で分散させた分散物（１．０ｇ）を注意深くわえた。溶液を加熱し、内温８０度で１時間撹拌した。ここにブロモジフルオロ酢酸エチル（１９．８ｇ）を滴下し、さらに１時間撹拌した。溶液を室温まで冷却し、１Ｍ塩酸水（２００ｍＬ）を加えた。溶液を酢酸エチルで抽出し、集めた有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル（４／１））で精製することで中間体００１Ａ（１０．６ｇ）を得た。【０２９７】
中間体００１Ａ（１０．６ｇ）とエタノール（６０ｍＬ）をフラスコに加え、撹拌して溶解させた。得られた溶液に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３５ｇ）を滴下して、室温で５時間撹拌した。溶液に、１Ｍ塩酸水（１００ｍＬ）を加えた。溶液を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し、集めた有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル（１／１））で精製することで中間体００１Ｂ（１．８ｇ）を得た。【０２９８】
中間体００１Ｂ（１．８ｇ）と、トリフェニルスルホニウムブロミド（１．９ｇ）と、炭酸カリウム（０．６ｇ）と、クロロホルム（５０ｍＬ）と、純水（５０ｍＬ）とを混合した。純水を除去し、クロロホルム相５０ｍＬを、純水でさらに５回洗浄した。得られたクロロホルム相を濃縮することで、ＰＡＧ００１（２．０ｇ）を得た。【０２９９】
ＰＡＧ００１を、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法で分析した結果は以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６０−７．７５（ｍ，１５Ｈ），３．１０−３．２５（ｍ，２Ｈ），２．４６−２．６０（ｍ，１Ｈ），１．９０−２．１０（ｍ，２Ｈ），１．５５−１．９０（ｍ，１５Ｈ），１．１５−１．４８（ｍ，１５Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７４．９８（ｓ，２Ｆ）。【０３００】
同様にして、ＰＡＧ００２〜０１３を合成した。
ＰＡＧ００１〜ＰＡＧ０１３は特定化合物に該当し、実施例において光酸発生剤として使用した。
以下に、実施例又は比較例で使用した光酸発生剤を示す。なお、ＰＡＧ１０１〜ＰＡＧ１０６は、特定化合物に該当しない化合物である。【０３０１】
【化４９】
2019187445.tif 000051
【化５０】
2019187445.tif 000052
【０３０２】
＜酸拡散制御剤＞
下記に示す化合物を酸拡散制御剤として使用した。なお、酸拡散制御剤Ｑ００１は、実施例中で、特定化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物として使用した。【０３０３】
【化５１】
2019187445.tif 000053
【０３０４】
＜溶剤＞
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶剤を使用した。【０３０５】
［ＥＵＶ光露光、アルカリ現像試験］
＜レジスト組成物の調製＞
樹脂を１０．０ｇ、光酸発生剤を１．５ｇ、酸拡散制御剤を０．５ｇ、及び、レジスト組成物の全質量に対する固形分濃度が１．２質量％になる量の溶剤を混合した。得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
各レジスト組成物で使用した、樹脂、光酸発生剤、及び、酸拡散制御剤の具体的な種類は表１に示す。
なお、これらのレジスト組成物の調製に使用した溶剤は、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８０／２０の混合比（質量比）である混合溶剤である。【０３０６】
＜パターン形成＞
（レジスト膜の形成）
シリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間加熱して、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、各レジスト組成物をそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間加熱して、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３０７】
（露光〜現像）
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用いて、ピッチが４４ｎｍで線幅が２２ｎｍである反射型マスクを介して、露光を行った（露光工程）。
露光後のレジスト膜を、９０℃で６０秒加熱（露光後加熱工程）してから、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間現像（現像工程）し、更に、水を用いて２０秒間リンスしてポジ型パターンを得た。
なお、露光後、露光後加熱工程を開始するまでの時間は１分以内であった。露光後加熱工程を行った後は、直ちに（１分以内）現像を行った。【０３０８】
＜評価＞
（感度）
上述の露光工程において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを形成した。
パターンのライン幅を測定し、ライン幅が２２ｎｍとなる際の露光量（最適露光量）を求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。【０３０９】
（ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））
上述の露光工程において、最適露光量にて解像した上記ラインアンドスペースのパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジーズ社製  ＣＧ−４１００））を用いてパターン上部から観察した。この際に、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイント（１００点）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほどＬＥＲ性能が良好であることを示す。【０３１０】
（引き置きによるパターンの線幅変化）
上述の露光工程においてレジスト膜を最適露光量で露光してから３時間静置（引き置き）し、それから露光後加熱工程を行った以外は、上述したのと同様にしてパターンを形成した。
得られたラインアンドスペースのパターンを、上記測長走査型電子顕微鏡で観測し、引き置きの有無でのパターンの線幅変化を評価した。
線幅変化の値が小さいほど引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できていることを示す。【０３１１】
＜結果＞
結果を表１に示す。
表１中、「アセタール基」の欄は、実施例で使用した樹脂が、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有しているか否かを示す。本要件を満たす場合をＡとし、満たさない場合をＢとした。
「−Ｌ１−Ｌ２−」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合における、−Ｌ１−Ｌ２−に相当する基を示す。
「式（２）」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合において、Ｗ１が一般式（２）で表される基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をＡとし、満たさない場合をＢとした。
「式（３）」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合において、Ｗ１が一般式（３）で表される基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をＡとし、満たさない場合をＢとした。
「Ｒ４、Ｒ５≧Ｃ２」の欄は、実施例で使用した特定化合物が、上記「式（３）」の要件を満たし、更に、一般式（３）中のＲ４及びＲ５が炭素数２以上の有機基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をＡとし、満たさない場合をＢとした。
「式（４）」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合において、Ｗ１が一般式（４）で表される基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をＡとし、満たさない場合をＢとした。
「Ｍ＋＝Ｓ＋Ａｒ３」の欄は、実施例で使用した特定化合物を、一般式（１）に当てはめた場合において、Ｍ＋がトリアリールスルホニウムカチオンであるか否かを示す。本要件を満たす場合をＡとし、満たさない場合をＢとした。
「ｍ数」の欄は、実施例で使用した特定化合物を、一般式（１）に当てはめた場合におけるｍの値を示す。
「異なる塩基低下化合物」の欄は、実施例で使用したレジスト組成物が、更に、一般式（１）で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含むか否かを示す。本要件を満たす場合をＡとし、満たさない場合をＢとした。
「露光後引き置き」の欄は、上述の評価方法による引き置きによるパターンの線幅変化の値を示す。【０３１２】
【表１】
2019187445.tif 000054
【０３１３】
表１に示す結果より、本発明のレジスト組成物を用いることで、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。また、本発明のレジスト組成物を用いることで、パターンのＬＥＲ性能も優れることが確認された。
レジスト組成物に含まれる樹脂Ａが、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有している場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例００１及び０１４〜０１６の比較等）。
特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合において、Ｌ１が−Ｏ−又は−Ｓ−であり、かつ、Ｌ２が単結合である場合、引き置きによる線幅変化の抑制性がより優れ、更に、Ｌ１が−Ｏ−である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例００１、００２、００６、００７、００９、及び、０１２の比較等）。
特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合において、Ｗ１が一般式（２）で表される基である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例００５、０１０、及び、０１１の比較等）。
特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合において、Ｗ１が一般式（３）で表される基である場合、引き置きによる線幅変化の抑制性がより優れることが確認された（実施例００４及び００５の比較等）。
更に、一般式（３）中のＲ４及びＲ５が炭素数２以上の有機基である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例００３及び００４の比較等）。
特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合において、Ｗ１が一般式（４）で表される基である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例００１、００２、００３、及び、０１２の比較等）。
特定化合物を、一般式（１）に当てはめた場合において、Ｍ＋がトリアリールスルホニウムカチオンである場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例０１０及び０１１の結果等）。
特定化合物を、一般式（１）に当てはめた場合におけるｍの値が１である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例００１、００２、００８、０１２、及び、０１３の比較等）。
レジスト組成物が、一般式（１）で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物含む場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例００１、０１７、及び、０１８の比較等）。【０３１４】
［ＥＢ（電子線）露光、アルカリ現像試験］
＜レジスト組成物の調製＞
樹脂を１０．０ｇ、光酸発生剤を１．５ｇ、酸拡散制御剤を０．５ｇ、及び、レジスト組成物の全質量に対する固形分濃度が１．２質量％になる量の溶剤を混合した。得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
各レジスト組成物で使用した、樹脂、光酸発生剤、及び、酸拡散制御剤の具体的な種類は表１に示す。
なお、これらのレジスト組成物の調製に使用した溶剤は、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６０／４０の混合比（質量比）である混合溶剤である。【０３１５】
＜パターン形成＞
（レジスト膜の形成）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、レジスト組成物を均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥し、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３１６】
（露光〜現像）
電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、得られたレジスト膜に対して、ピッチが５０ｎｍで線幅が５０ｎｍであるマスクを介して、電子線照射を行った（露光工程）。
照射後、直ぐに（１分以内に）ホットプレート上にて１１０℃、９０秒間加熱した（露光後加熱工程）。
その後、直ぐに（１分以内に）、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像（現像工程）し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型パターンを形成した。【０３１７】
＜評価＞
（感度）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。【０３１８】
（ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））
「ＥＵＶ光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、ＬＥＲ性能を評価した。【０３１９】
（引き置きによるパターンの線幅変化）
「ＥＵＶ光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、引き置きによるパターンの線幅変化を評価した。【０３２０】
＜結果＞
結果を表２に示す。
表２中の各欄の意味は、表１中の対応する欄の意味と同様である。【０３２１】
【表２】
2019187445.tif 000055
【０３２２】
表２に示すように、電子線を用いて露光した場合でも、ＥＵＶ光を用いて露光した場合と同様の傾向の結果が得られることが分かった。
例えば、電子線を用いて露光した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。また、電子線を用いて露光した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、パターンのＬＥＲ性能も優れることが確認された。【０３２３】
［ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像試験］
＜レジスト組成物の調製＞
樹脂Ｐ００５を２．０ｇ、樹脂Ｐ００６を０．０３５ｇ、界面活性剤（メガファックＦ１７６（ＤＩＣ社製、フッ素系界面活性剤））を０．０１０ｇ、光酸発生剤を２．０ｇ、酸拡散制御を０．３ｇ、及び、レジスト組成物の全質量に対する固形分濃度が４．０質量％になる量の溶剤を混合した。
得られた混合液を、０．０５μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
なお、これらのレジスト組成物の調製に使用した溶剤は、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝７０／３０の混合比（質量比）である混合溶剤である。【０３２４】
＜パターン形成＞
（レジスト膜の形成）
１２インチのシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、得られた反射防止膜上に、レジスト組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間加熱して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３２５】
（露光〜現像）
レジスト膜を形成したシリコンウエハを、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、ピッチが２４ｎｍで線幅が２４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した（露光工程）。ここでの露光は液浸露光であり、液浸液としては超純水を用いた。
その後、直ぐに（１分以内に）、１０５℃で６０秒間加熱した（露光後加熱工程）。
次いで、直ぐに（１分以内に）、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し（現像工程）、リンス液（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させてスピン乾燥し、ネガ型パターンを形成した。【０３２６】
＜評価＞
（感度）
上述の露光工程において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを形成した。
パターンのライン幅を測定し、ライン幅が２４ｎｍとなる際の露光量（最適露光量）を求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。【０３２７】
（ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））
「ＥＵＶ光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、ＬＥＲ性能を評価した。【０３２８】
（引き置きによるパターンの線幅変化）
「ＥＵＶ光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、引き置きによるパターンの線幅変化を評価した。【０３２９】
＜結果＞
結果を表３に示す。
表３中の各欄の意味は、表１中の対応する欄の意味と同様である。【０３３０】
【表３】
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【０３３１】
表３に示すように、ＡｒＦ液浸露光をして有機溶剤現像を用いてネガ型パターンを作製した場合でも、ＥＵＶ光で露光をしてアルカリ現像液を用いてポジ型パターンを作製した場合と同様の傾向の結果が得られることが分かった。
例えば、ＡｒＦ液浸露光をして有機溶剤現像でネガ型パターンを作製した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。また、電子線を用いて露光した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、パターンのＬＥＲ性能も優れることが確認された。
【国際調査報告】
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