(57)【要約】  このめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層とを有し、前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：５．００％超、３５．００％以下、Ｍｇ：３．００〜１５．００％、Ｓｉ：０〜２．００％、Ｃａ：０〜２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層は、厚さ方向断面において、（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織の面積率が１０〜９０％であり、前記ラメラ組織のラメラ間隔が、２．５μｍ以下であり、(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライトの面積率が３５％以下である。
2020213686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層と
を有し、
前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：５．００％超、３５．００％以下、
Ｍｇ：３．００〜１５．００％、
Ｓｉ：０〜２．００％、
Ｃａ：０〜２．００％、
を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層は、厚さ方向断面において、
（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織の面積率が１０〜９０％であり、
前記ラメラ組織のラメラ間隔が、２．５μｍ以下であり、
(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライトの面積率が３５％以下である
ことを特徴とする、めっき鋼板。
【請求項２】
前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１１．００〜３０．００％、
Ｍｇ：３．００〜１１．００％、
Ｃａ：０．０３〜１．００％
の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載のめっき鋼板。
【請求項３】
更に、質量％で、
Ｓｂ：０．５０％以下、
Ｐｂ：０．５０％以下、
Ｃｕ：１．００％以下、
Ｓｎ：１．００％以下、
Ｔｉ：１．００％以下、
Ｓｒ：０．５０％以下、
Ｎｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、及び
Ｆｅ：２．００％以下
を含有する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のめっき鋼板。
【請求項４】
前記めっき層は、前記厚さ方向断面において、前記ラメラ組織の面積率が５０〜９０％である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
【請求項５】
前記めっき層は、前記厚さ方向断面において、前記ラメラ組織の面積率が７０〜９０％である
ことを特徴とする、請求項４に記載のめっき鋼板。
【請求項６】
前記めっき層と前記鋼板との間に、平均厚みが０．０５〜３．０μｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物からなる合金層を有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
【請求項７】
前記鋼板は、前記鋼板と前記めっき層との界面側の表層部に、内部酸化層を有する、
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
【請求項８】
前記鋼板は、前記鋼板と前記合金層との界面側の表層部に、内部酸化層を有する、
ことを特徴とする、請求項６に記載のめっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっき鋼板に関する。
本願は、２０１９年０４月１９日に、日本に出願された特願２０１９−０８０２８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車構造部材には、防錆の観点からめっき鋼板が使用され、主に日本国内市場では合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の溶融亜鉛めっき鋼板が適用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に合金化熱処理し、めっき層内に鋼板（下地鋼板）からＦｅを拡散させることによって、溶接性や塗装後耐食性を向上させためっき鋼板である。しかしながら、溶融亜鉛めっき鋼板に対しては、塗装後耐食性や耐赤錆性などの更なる耐食性の向上が求められている。【０００３】
溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を向上させる方法として、ＺｎへのＡｌの添加が挙げられる。例えば建材分野では高耐食性めっき鋼板として溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が広く実用化されている。こうした溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっきのめっき層は、溶融状態から最初に晶出したデンドライト状のα−(Ｚｎ，Ａｌ)相（Ａｌ初晶部：Ａｌ−Ｚｎ系二元状態図等において、初晶として晶出するα−（Ｚｎ，Ａｌ）相。必ずしもＡｌリッチな相ではなく、ＺｎとＡｌの固溶体として晶出。）と、デンドライト状のＡｌ初晶部の隙間に形成したＺｎ相とＡｌ相とからなる組織（Ｚｎ／Ａｌ混相組織）から形成される。Ａｌ初晶部は不動態化しており、かつ、Ｚｎ／Ａｌ混相組織はＡｌ初晶部に比べＺｎ濃度が高いため、腐食はＺｎ／Ａｌ混相組織に集中する。結果として、腐食はＺｎ／Ａｌ混相組織を虫食い状に進行し、腐食進行経路が複雑になるので、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなる。これにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有する。【０００４】
このような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車外板パネルとして使用する場合、めっき鋼板は連続式溶融めっき設備でめっきが施された状態で自動車メーカー等に供され、そこでパネル部品形状に加工された後に化成処理、さらに電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装の自動車用総合塗装が施されることが一般的である。しかしながら、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を用いた外板パネルは、塗膜に損傷が生じた際、上述したＡｌ初晶部とＺｎ／Ａｌ混相組織の二相から成る独特なめっき相構造に起因して、傷部を起点にＺｎの優先溶解（Ｚｎ／Ａｌ混相組織の選択腐食）が塗膜／めっき界面で発生する。これが塗装健全部の奥深くに向けて進行して大きな塗膜膨れを起こす結果、十分な耐食性（塗装後耐食性）を確保できないという課題がある。【０００５】
耐食性向上を目的に、Ａｌ−Ｚｎ系めっきへさらにＭｇ等の元素を添加することも検討されている。しかしながら、Ｍｇを添加しても溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板には依然として不動態皮膜を有するＡｌ初晶部が形成されると推測されるので、塗装を施した後、塗膜に損傷が生じたときの耐食性（塗装後耐食性）の課題は解消されていない。【０００６】
このような課題に対し、特許文献１には、塗装後耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。特許文献１では、めっき層がＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉを含有し、めっき層中に層状Ｚｎ相と層状Ａｌ相とが交互に整列したラメラ組織が面積率の合計値で５％以上含有される場合、塗装した状態での塗膜膨れが抑制されると開示されている。
しかしながら、特許文献１では、ある程度塗装後耐食性が向上するものの、その効果は限定的であり、十分な塗装後耐食性は確保できない。また、特許文献１の技術では、組織制御のために複雑な熱履歴の処理を施す必要があり、製造コストが増加する課題があった。【０００７】
特許文献２には、質量％で、Ａｌ：２５〜９０％及びＳｎ：０．０１〜１０％を含有し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される一種以上を合計で０．０１〜１０％含有しためっき層を有することを特徴とする、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。特許文献２では、Ｓｎによって、上述したα−Ａｌ相の周囲に形成するＡｌ酸化膜が破壊され、α−Ａｌ相の溶解性が上がるので、α−Ａｌ相とＺｎリッチ相との両方が溶解するめっき層の均一腐食が起こることで、Ｚｎリッチ相の選択腐食を抑制でき、塗装後耐食性が向上すると開示されている。
しかしながら、特許文献２のめっき鋼板では、自動車用電着塗膜との密着性が劣る欠点がある。また、特許文献２ではＳｎ添加を必須とするので、合金コストが増加し、さらにはめっき浴の管理が難しくなるという課題がある。【０００８】
また、特許文献３には、めっき層最表面に占める〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の割合が６０面積％以上である溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、めっき層表面が化成皮膜で覆われた化成処理鋼板が開示されている。しかしながら、特許文献３では、化成皮膜の構成を制御することで耐食性の向上を図っている。また、化成皮膜との反応性を高めるため、めっき層についてはＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を主相としている。そのため、通常の化成処理を行う場合には、化成処理性は向上するものの、めっき層の組織制御が十分ではなく、自動車用途に要求される塗装後耐食性が十分に得られないと考えられる。【０００９】
従って、従来、近年の自動車構造部材に求められる十分な塗装後耐食性を確保できる溶融亜鉛系めっき鋼板は提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特許第６３５０７８０号公報
【特許文献２】日本国特開２０１５−２１４７４７号公報
【特許文献３】日本国特許第４５７９７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされた。本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板を前提として、塗装後耐食性に優れるめっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、Ａｌ及びＭｇを含む溶融亜鉛系めっき鋼板の塗装後耐食性について検討を行った。その結果、めっき層のＡｌ含有量とＭｇ含有量とを適切な範囲とした上で、めっき層の凝固を制御してめっき層が含む相の構成及びその面積率を制御することで、塗装後耐食性が向上することを見出した。【００１３】
本発明は上記の知見に基づいてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係るめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層とを有し、前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：５．００％超、３５．００％以下、Ｍｇ：３．００〜１５．００％、Ｓｉ：０〜２．００％、Ｃａ：０〜２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層は、厚さ方向断面において、（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織の面積率が１０〜９０％であり、前記ラメラ組織のラメラ間隔が、２．５μｍ以下であり、(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライトの面積率が３５％以下である。
（２）上記（１）に記載のめっき鋼板は、前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ａｌ：１１．００〜３０．００％、Ｍｇ：３．００〜１１．００％、Ｃａ：０．０３〜１．００％の１種以上を含有してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のめっき鋼板は、更に、質量％で、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｐｂ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｓｎ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｓｒ：０．５０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、及びＦｅ：２．００％以下を含有してもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のめっき鋼板は、前記めっき層は、前記厚さ方向断面において、前記ラメラ組織の面積率が５０〜９０％であってもよい。
（５）上記（４）に記載のめっき鋼板は、前記めっき層は、前記厚さ方向断面において、前記ラメラ組織の面積率が７０〜９０％であってもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき鋼板は、前記めっき層と前記鋼板との間に、平均厚みが０．０５〜３．０μｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物からなる合金層を有してもよい。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき鋼板は、前記鋼板は、前記鋼板と前記めっき層との界面側の表層部に、内部酸化層を有してもよい。
（８）上記（６）に記載のめっき鋼板は、前記鋼板は、前記鋼板と前記合金層との界面側の表層部に、内部酸化層を有してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記態様によれば、塗装後耐食性に優れるめっき鋼板が得られる。本発明のめっき鋼板は、自動車構造部材に好適である。そのため、本発明は、自動車構造部材用めっき鋼板の衝突安全性向上と長寿命化とを通して、産業の発展に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るめっき鋼板（実施例のＮｏ．１５）のめっき層の一例を示す図である。
【図２】従来めっき鋼板のめっき層の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態に係るめっき鋼板（本実施形態に係るめっき鋼板）は、図１に示すように、鋼板１と、鋼板１の表面の少なくとも一部に形成されためっき層２とを有する。また、本実施形態に係るめっき鋼板はでは、めっき層２の化学組成が、質量％で、Ａｌ：５．００％超、３５．００％以下、Ｍｇ：３．００〜１５．００％、Ｓｉ：０〜２．００％、Ｃａ：０〜２．００％を含有し、任意にＳｂ：０．５０％以下、Ｐｂ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｓｎ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｓｒ：０．５０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、及びＭｎ：１．００％以下、Ｆｅ：２．００％以下の１種以上を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる。また、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２は、厚さ方向断面において、（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織２１の面積率が１０〜９０％であり、ラメラ組織２１のラメラ間隔が、２．５μｍ以下であり、(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライト２３の面積率が３５％以下である。
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板１とめっき層２との間に、ＦｅとＡｌとを含む金属間化合物からなる合金層３を有していてもよい。
【００１７】
＜鋼板＞
本実施形態に係るめっき鋼板はめっき層２が重要であり、鋼板１の種類については特に限定されない。適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよい。例えば、ＪＩＳ  Ｇ３１９３：２００８に記載された熱延鋼板やＪＩＳ  Ｇ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いることができる。
【００１８】
鋼板１は、鋼板１とめっき層２との界面側の表層部（鋼板１とめっき層２との間に後述する合金層３が形成されている場合には、鋼板１と合金層３との界面側の表層部）に、内部酸化層１１を有していることが好ましい。
内部酸化層１１は、めっき前の鋼板に所定の雰囲気下で焼鈍を行うことで形成される。鋼板１に内部酸化層１１が存在することで、鋼板１に溶融めっきを行った際に、めっき層２において、（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織２１が形成されやすくなる。この効果を得る場合、内部酸化層１１の厚みは、０．１０〜８．００μｍであることが好ましい。
【００１９】
［合金層］
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板１とめっき層２との間に合金層３が形成されていてもよい。合金層３が形成されることで、鋼板１とめっき層２との密着性が向上するので好ましい。上記効果を得る場合、合金層３の平均厚みが０．０５〜３．００μｍであることが好ましい。
合金層は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物（例えばＡｌ−Ｆｅ合金層または、めっき層２がＳｉを含んでいる場合には、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層）からなる。
【００２０】
合金層３の有無及び厚みはＥＤＳ測定から得た元素分布像からＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の厚みを測定することで得られる。
【００２１】
＜めっき層＞
本実施形態に係るめっき鋼板では、鋼板１の表面の少なくとも一部にめっき層２を備える。めっき層２は鋼板１の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
めっき層の付着量は、１５〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２２】
［化学組成］
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２の化学組成について説明する。
【００２３】
Ａｌ：５．００％超、３５．００％以下
Ａｌは、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含むめっき層２において、塗装後耐食性を確保するために有効な元素である。また、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２において、ラメラ組織２１を形成するために必要な元素である。また、Ａｌは、合金層３（Ａｌ−Ｆｅ合金層）の形成に寄与し、めっき密着性を確保するために有効な元素でもある。上記効果を十分に得るため、Ａｌ含有量を５．００％超とする。好ましくは１１．００％以上である。
一方、Ａｌ含有量が３５．００％超であると、(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライトの面積率が高くなり、塗装後耐食性やめっき層の切断端面の耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は３５．００％以下とする。好ましくは３０．００％以下である。
【００２４】
Ｍｇ：３．００〜１５．００％
Ｍｇは、めっき層２の塗装後耐食性を高める効果を有する元素である。また、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２において、ラメラ組織２１を形成するために必要な元素である。上記効果を十分に得る場合、Ｍｇ含有量を３．００％以上とすることが好ましい。
一方、Ｍｇ含有量が１５．００％超であると、ラメラ組織２１が十分に形成されず、塗装後耐食性が低下する上、めっき層の加工性が低下する。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１５．００％以下とする。好ましくは１１．００％以下である。
【００２５】
Ｓｉ：０〜２．００％
Ｓｉは、Ｍｇとともに化合物を形成して、塗装後耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板１上にめっき層２を形成するにあたり、鋼板１とめっき層２との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板１とめっき層２との密着性を高める効果を有する元素でもある。そのため含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．２０％以上である。
一方、Ｓｉ含有量を２．００％超にすると、めっき層中に過剰なＳｉが晶出し、また、ラメラ組織２１が十分に形成されず、塗装後耐食性が低下する。また、めっき層の加工性の低下を招く。従ってＳｉ含有量を２．００％以下とする。より好ましくは１．５０％以下である。Ｓｉは必ずしも含有させる必要はなく、下限は０％である。
【００２６】
Ｃａ：０〜２．００％
Ｃａがめっき層中に含有されると、Ｍｇ含有量の増加に伴ってめっき操業時に形成されやすいドロスの形成量が減少し、めっき製造性が向上する。そのため、Ｃａを含有させてもよい。Ｃａは必ずしも含有させる必要はなく、下限は０％であるが、上記効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．０３％以上とすることが好ましく、０．１０％以上とすることがより好ましい。
一方、Ｃａ含有量が多いとラメラ組織２１が十分に形成されず、さらにはＣａＺｎ１１相をはじめとしたＣａ系金属間化合物がその他の金属間化合物相として面積率で１０％以上生成し、塗装後耐食性が低下する。また、めっき層の平面部の塗装後耐食性そのものが劣化する傾向にあり、溶接部周囲の耐食性も劣化することがある。そのため、含有させる場合でもＣａ含有量は２．００％以下とする。好ましくは１．００％以下である。
【００２７】
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２の化学組成は、上記の化学組成を有し、残部がＺｎ及び不純物であることを基本とする。不純物の含有量は、５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。
しかしながら、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２は、更にＺｎの一部に代えて、例えば、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを以下の範囲で含んでもよい。これらの元素は必ずしも含まなくてもよいので含有量の下限は０％である。また、これらの元素は不純物レベルで含まれていても、めっき層の特性に実質的な影響を及ぼさない。
【００２８】
Ｓｂ：０．５０％以下
Ｓｒ：０．５０％以下
Ｐｂ：０．５０％以下
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層２中に含有されると、めっき層２の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。しかしながら、これらの元素の含有量が０．５０％超になると、様々な金属間化合物相が形成され、加工性および耐食性が悪化する。また、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、Ｓｒ含有量を０．５０％以下、Ｓｂ含有量を０．５０％以下、Ｐｂ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。
【００２９】
Ｓｎ：１．００％以下
Ｓｎは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むめっき層２において、Ｍｇ溶出速度を上昇させる元素である。Ｍｇの溶出速度が上昇すると、平面部耐食性が悪化する。そのため、Ｓｎ含有量を１．００％以下とすることが好ましい。
【００３０】
Ｃｕ：１．００％以下
Ｔｉ：１．００％以下
Ｎｉ：１．００％以下
Ｍｎ：１．００％以下
これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、各元素の含有量をそれぞれ１．００％以下とすることが好ましい。
【００３１】
Ｆｅ：２．００％以下
Ｆｅはめっき層を製造する際に、不純物としてめっき層に混入する。２．００％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係るめっき鋼板の特性への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を２．００％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．５０％以下、さらに好ましくは１．００％以下である。
【００３２】
めっき層２の化学成分は、次の方法により測定する。
まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層２の化学組成（めっき層２と鋼板１との間に合金層３が形成されている場合には、めっき層２と合金層３との合計の化学組成となるが合金層３は薄いので影響は小さい）を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。化学組成は、平均化学組成として測定される。 
【００３３】
合金層３およびめっき層２の個別の化学組成を得たい場合は、ＧＤＳ（高周波グロー放電分光分析）で各元素の定量分析の検量線を得る。その後、対象とするめっき層の深さ方向の化学成分を測定するとよい。例えば、作製しためっき鋼板から３０ｍｍ角のサンプルを数枚採取し、ＧＤＳ用サンプルとする。めっき層の表層よりアルゴンイオンスパッタを実施し、深さ方向の元素強度プロットを得る。さらに各元素純金属板等の標準試料を作製し、あらかじめ元素強度プロットを得れば、強度プロットから濃度換算することが可能である。化学組成の分析にＧＤＳを用いる場合は、分析面積をφ４ｍｍ以上として、１０回以上測定し、各々の場所における成分の平均値を採用することが好ましい。スパッタ速度は約０．０４〜０．１０μｍ／秒の範囲が好ましい。
【００３４】
［めっき層に含まれる組織（相）］
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２は、図１に示すように、（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織２１を含み、その面積率が１０〜９０％である。また、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２では、(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライト２３の面積率が３５％以下である。
一般に、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌを含むめっき浴に浸漬した鋼板を冷却すると、図２に示すように、めっき層中には、初晶である（Ａｌ−Ｚｎ）デンドライト２３と、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織２４とが生成される。この（Ａｌ−Ｚｎ）デンドライト２３は、耐食性が低いので、鋼板の塗装がなされた場合であっても塗膜に疵が入った場合等には、めっき層の内部で腐食が進行し、塗膜膨れが生じる。
これに対し、（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織２１は、耐食性が高いので、塗膜に疵が入った場合であってもめっき層内部での腐食の進行が抑制される。
すなわち、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２では、塗装後耐食性の向上に寄与する（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織２１の、めっき層における面積率を１０％以上とする。ラメラ組織の面積率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。ラメラ組織２１は塗装後耐食性だけでなく、耐ＬＭＥ性も向上させる効果を有する。一方、上述した化学組成を前提とした場合、ラメラ組織２１の面積率を９０％超とするのは、工業上容易ではない。そのため、ラメラ組織の面積率を９０％以下とする。
また、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２では、塗装後耐食性を低下させる(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライト２３の面積率を３５％以下とする。(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライト２３の面積率は少ない方が好ましく、０％であってもよい。
ラメラ組織２１は、（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだ組織であるが、そのラメラ間隔は微細であるほど塗装後耐食性及び耐ＬＭＥ性の向上効果が大きくなる。十分な性能が得られるラメラ間隔は２．５μｍ以下（２５００ｎｍ以下）であり、好ましくは５００ｎｍ以下である。このようなラメラ組織は、羽毛状組織とも呼ばれる。
Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織が、面積％で、Ｚｎ相：４５〜６０％、ＭｇＺｎ２相：３５〜４５％、Ａｌ相：３〜１０％からなるのに対し、ラメラ組織２１は、各相の分率が、面積％で、Ｚｎ相：０〜１０％、ＭｇＺｎ２相：４０〜６５％、Ａｌ相：３０〜４５％となる組織である。
【００３５】
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層２には、上述のラメラ組織２１及び(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライト２３以外の相として、塊状ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織２４、その他の金属間化合物を含んでもよい。残部の合計は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【００３６】
塊状ＭｇＺｎ２相は塗装後耐食性の向上に寄与する。十分な効果を得る場合、塊状ＭｇＺｎ２相の面積率を５％以上とすることが好ましい。一方、加工性の点からは、４０％以下であることが好ましい。
【００３７】
Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織２４の面積率は４５％以下とすることが好ましい。Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織２４の面積率が４５％超であると塗装後耐食性の低下が懸念される。
また、ＭｇＳｉ２相またはその他の金属間化合物は塗装後耐食性を低下させるので、それぞれ面積率で１０％以下とすることが好ましい。より好ましくは合計の面積率で１０％以下である。その他の金属間化合物相としては、例えばＣａＺｎ１１相、Ａｌ２ＣａＳｉ２相、Ａｌ２ＣａＺｎ２相などが挙げられる。
【００３８】
めっき層の組織（各相の面積率、ラメラ間隔）については、以下の方法で測定する。
本実施形態に係るめっき鋼板から、圧延方向に直角方向に２５ｍｍ×圧延方向に１５ｍｍにサイズのサンプルを採取し、このサンプルのめっき層の厚み方向が観察面となるように、樹脂に埋め込み、研磨した後、めっき層の断面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得る。めっき層の、ラメラ組織、塊状ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、（Ａｌ−Ｚｎ）デンドライト、その他の金属間化合物の面積率は、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野(倍率１５００倍：６０μｍ×５０μｍ／１視野)を撮影し、画像から算出する。
その際、ＡｌとＺｎとから成るα相と、ＭｇＺｎ２相と、のラメラ間隔が２．５μｍ以下であればラメラ組織、短径が２．５μｍ超であれば塊状ＭｇＺｎ２相、ラメラ間隔２．５μｍ以下のＺｎ相とα相とＭｇＺｎ２とのラメラ組織であればＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、短径が２．５μｍ以上であれば（Ａｌ−Ｚｎ）デンドライト、ＺｎとＡｌとＭｇとＳｉ以外の金属が、相中に１０％以上含有される場合は、その他の金属間化合物であると判断する。
また、ラメラ組織のラメラ間隔は、ＳＥＭ観察からラメラ組織を形成する相の内、最も面積率が低い相について隣接する相までの間隔を測定し、その１０か所平均を算出することで求める。
また、ラメラ組織、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織を構成するＺｎ相、ＭｇＺｎ２相、Ａｌ相の面積率は、断面ＳＥＭ像上の当該組織の存在する領域を、画像処理ソフトなどを用いて線で囲い、線で囲んだ領域の面積を算出する方法で求めることができる。
【００３９】
＜製造方法＞
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係るめっき鋼板は、製造方法によらず上記の特徴を有していればその効果は得られる。しかしながら、以下の方法によれば安定して製造できるので好ましい。
【００４０】
具体的には、本実施形態に係る鋼板は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を含む製造方法によって製造可能である。
（Ｉ）鋼板を還元焼鈍する焼鈍工程
（ＩＩ）鋼板をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを含むめっき浴に浸漬してめっき原板とするめっき工程
（ＩＩＩ）前記めっき原板を、平均冷却速度１５℃／秒以上の冷却速度で、(Ａｌ−Ｚｎ／ＭｇＺｎ２二元共晶温度−３０)℃〜(Ａｌ−Ｚｎ／ＭｇＺｎ２二元共晶温度−１０)℃の冷却停止温度まで、冷却する制御冷却工程
（ＩＶ）前記制御冷却工程後、平均冷却速度が５℃／秒以下となるように、３３５℃以下まで冷却する緩冷却工程
【００４１】
［焼鈍工程］
焼鈍工程では、めっき工程に先立って、公知の方法で得られた鋼板（熱延鋼板または冷延鋼板）に対し、焼鈍を行う。焼鈍条件については公知の条件でよく、例えば露点が−１０℃以上の５％Ｈ２−Ｎ２ガス雰囲気下で７５０〜９００℃に加熱して、３０〜２４０秒保持する。
しかしながら、鋼板に内部酸化層を形成する場合には、焼鈍温度を８００〜８７０℃、焼鈍時間を６０〜１３０秒とすることが好ましい。内部酸化層が形成されていると、制御冷却、緩冷却によってラメラ組織２１の形成が促進される。
【００４２】
［めっき工程］
めっき工程では、焼鈍後の降温過程で、鋼板１をめっき浴に浸漬させてめっき層２を形成させて、めっき原板とする。
めっき浴は、Ａｌ：５．００％超、３５．００％以下、Ｍｇ：３．００〜１５．００％、Ｓｉ：０〜２．００％、Ｃａ：０〜２．００％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなることが好ましい。めっき浴の組成は形成されるめっき層の組成と略同一となる。
【００４３】
［制御冷却工程］
制御冷却工程では、めっき工程後の（めっき浴から引き上げた）めっき原板を、Ｎ２などのワイピングガスでめっき付着量を調整した後、冷却する。冷却に際しては、平均冷却速度が１５℃／秒以上となるように、(Ａｌ−Ｚｎ／ＭｇＺｎ２二元共晶温度−３０)℃〜(Ａｌ−Ｚｎ／ＭｇＺｎ２二元共晶温度−１０)℃の冷却停止温度まで冷却する。
上記の条件で冷却を行うことで、(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライトの生成が抑制されるとともに、ラメラ組織の生成核が形成され、続く緩冷却工程においてラメラ組織が生成する。
平均冷却速度が１５℃／秒未満であると、（Ａｌ−Ｚｎ）相とＭｇＺｎ２相とがラメラ組織を形成することなく、(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライトが多量に生成し、塗装後耐食性が低下する。
また、冷却停止温度が(Ａｌ−Ｚｎ／ＭｇＺｎ２二元共晶温度−３０)℃よりも低いと、続く緩冷却工程でラメラ組織を十分量生成させることが困難となる。また、(Ａｌ−Ｚｎ／ＭｇＺｎ２二元共晶温度−１０)℃よりも高いと、α相とＭｇＺｎ２相とが共晶凝固する条件を満たすことができなくなり、結果として（Ａｌ−Ｍｇ）デンドライトが多く生成する原因となる。
平均冷却速度の上限は限定する必要はないが、設備等の制約から４０℃／秒以下としてもよい。
Ａｌ−Ｚｎ／ＭｇＺｎ２二元共晶温度は、例えばＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元系の液相面投影図から求めることが可能である。
【００４４】
［緩冷却工程］
緩冷却工程では、制御冷却停止後のめっき原板を、平均冷却速度が５℃／秒以下となるように、３３５℃以下まで冷却する。
この緩冷却工程によって、制御冷却工程で形成されたラメラ組織の生成核が成長し、所定のラメラ組織の面積率が得られる。
３３５℃以下までの平均冷却速度が５℃／秒超となると、核成長が不十分となり、ラメラ組織の面積率が不十分となる。
【００４５】
上記の製造方法によれば、本実施形態に係るめっき鋼板が得られる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
焼鈍、めっきに供する鋼板として、板厚１．６ｍｍの冷延鋼板(０．２％Ｃ−２．０％Ｓｉ−２．３％Ｍｎ)を準備した。
この鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後、バッチ式の溶融めっき試験装置を用いて、焼鈍及び溶融めっきを続けて行った。
焼鈍に際しては、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内において、Ｈ２ガスを５％含有し、残部がＮ２からなるガスからなり、露点０℃である雰囲気の下で、８６０℃で１２０秒間焼鈍を行った。
焼鈍後、鋼板をＮ２ガスで空冷して、鋼板温度が浴温＋２０℃に到達したところで、表１に示す浴温のめっき浴に約３秒浸漬させた。めっき浴組成及び形成されためっき層の組成は、表１に示す通りであった。
めっき層が形成されためっき原板に対し、表１に示す条件で制御冷却及び緩冷却を行って室温まで冷却した。
鋼板の温度はめっき原板中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。【００４７】
得られためっき鋼板に対し、めっき層に含まれる各相の面積率、及びラメラ組織のラメラ間隔を以下の方法で測定した。
得られためっき鋼板をから圧延方向に直角方向に２５ｍｍ×圧延方向に１５ｍｍにサイズのサンプルを採取し、このサンプルのめっき層の厚み方向が観察面となるように、樹脂に埋め込み、研磨した後、めっき層の断面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得た。めっき層の、ラメラ組織、塊状ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、（Ａｌ−Ｚｎ）デンドライト、その他の金属間化合物の面積率は、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野(倍率１５００倍：６０μｍ×５０μｍ／１視野)を撮影し、画像から算出した。
また、ラメラ組織のラメラ間隔は、ＳＥＭ観察からラメラ組織を形成する相の内、最も面積率が低い相について隣接する相までの間隔を測定し、その１０か所平均を算出することで求めた。
また、鋼板とめっき層との間に合金層が形成されている場合には、はＥＤＳ測定から得た元素分布像からＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の厚みを測定することで合金層の厚みを得た。
図１は、表１、表２中、Ｎｏ．１５のＳＥＭ像(ＢＳＥ像)である。めっき層中にはラメラ組織（羽毛状組織−図１中の２１）、塊状ＭｇＺｎ２相（図１中の２２）が含有され、めっき層と鋼板の界面には合金層（図１中の３）が形成されていた。さらに、鋼板の表層部に内部酸化層（図１中の１１）が形成されていた。また、ラメラ組織については、いずれも面積％で、Ｚｎ相：０〜１０％、ＭｇＺｎ２相：４０〜６５％、Ａｌ相：３０〜４５％で構成される組織であった。【００４８】
また、得られためっき鋼板並びに、それぞれ市販のＺｎめっき鋼板（Ｎｏ．５２）、合金化Ｚｎめっき鋼板（Ｎｏ．５３）及び、電気Ｚｎめっき鋼板（Ｎｏ．５４）に対し、塗装後耐食性を評価した。
具体的には、めっき鋼板から５０×１００ｍｍのサンプルを採取し、Ｚｎりん酸処理(ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)を実施し、その後、電着塗装(ＰＮ１１０パワーニックス（登録商標）グレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)を厚みが２０μｍになるように実施して、焼き付け温度１５０℃、２０分で焼き付けを行った。その後、鋼板（地鉄）に到達するクロスカット傷(４０×√２  ２本)を形成した。この塗装めっき鋼板を、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９−９１）に従った複合サイクル腐食試験に供して、クロスカット周囲の８箇所の最大膨れ幅を測定し、平均値を求めることで塗装後耐食性を評価した。
上述のＪＡＳＯ(Ｍ６０９−９１)のサイクル数が１８０サイクルで、クロスカット傷からの塗膜膨れ幅が１．５ｍｍ未満の場合は「ＡＡ」、１．５〜２．５ｍｍの場合は「Ａ」、塗膜膨れ幅が２．５ｍｍ超の場合は「Ｂ」とした。
また、上述の塗膜膨れに加え、耐赤錆性もＪＡＳＯ(Ｍ６０９−９１)から評価した。サイクル数が２４０サイクルで、クロスカット傷から赤錆が発生していない場合は「ＡＡ」、２４０未満〜１２０サイクルで赤錆が生じた場合は「Ａ」、１２０未満〜６０サイクルで赤錆が生じた場合は「Ｂ」、６０サイクル未満で赤錆を生じた場合は「Ｃ」とした。
塗膜膨れ、耐赤錆性の両方がＡまたはＡＡであれば塗装後耐食性に優れると判断した。
結果を表２に示す。【００４９】
【表１】
2020213686.tif 000003
【００５０】
【表２】
2020213686.tif 000004
【００５１】
表１、表２の結果から分かるように、所定のめっき浴組成にて適切な冷却条件で作製した発明例では、（Ａｌ−Ｚｎ)相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織のから構成される羽毛状組織の面積率が１０〜９０％であり、ラメラ組織のラメラ間隔が、２．５μｍ（２５００ｎｍ）以下であり、(Ａｌ−Ｚｎ)デンドライトの面積率が３５％以下であった。また、その結果、塗装後耐食性に優れていた。
一方、めっき浴の組成または冷却条件が適切でなかった比較例については、めっき層の構成が本発明範囲を外れ、塗装後耐食性に劣っていた。【００５２】
（実施例２）
発明例である試験Ｎｏ．３〜６、８〜１５、１９〜２７、３３〜３５、３８〜４９に対して、耐ＬＭＥ性を評価した。
具体的には、めっき鋼板から２００×２０ｍｍのサンプルを１枚採取し、熱間引張試験に供し、８００℃における応力ひずみ曲線を測定した。熱間引張試験は、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍとし、得られた応力ひずみ曲線における最大応力に至るまでのひずみ量を測定した。このひずみ量を、めっきを施していない鋼板サンプルと比して、８５％以上の場合を「ＡＡ」、７０〜８０％の場合を「Ａ」とした。
結果を表３に示す。【００５３】
表３から分かるように、いずれの例も一定以上の耐ＬＭＥ性を有しているものの、ラメラ組織の面積率が７０％以上の発明例では、耐ＬＭＥ性がより優れていた。【００５４】
【表３】
2020213686.tif 000005
【符号の説明】
【００５５】
１    鋼板
２    めっき層
３    合金層
１１    内部酸化層
２１    （Ａｌ−Ｚｎ）相(図中の黒色相)とＭｇＺｎ２相との、ラメラ組織
２２    塊状ＭｇＺｎ２相
２３    （Ａｌ−Ｚｎ）デンドライト
２４    Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織
【図１】
2020213686.tif 000006
【図２】
2020213686.tif 000007
【国際調査報告】
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2020213686.tif 000009
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