(57)【要約】  新規なエポキシ樹脂モノマーとして有用な２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物を提供する。  ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドのアルドール縮合生成物の一つである２−エチル−２−ブテナールを、エポキシ化して得られる２−エチル−２，３−エポキシブタナールのホルミルを還元して、２−エチル−２，３−エポキシブタノールとし、これをエステル化、エーテル化、またはウレタン化することにより、各種の新規な２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
2020079895.tif 000065
（式中、Ａは、カルボニルまたはスルホニルであり、Ｚは酸素またはイミノであり、ａおよびｂは独立して、０または１であり、ｃは１〜４の整数であり、Ｒは、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされたｃ価の基であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素または硫黄に置き換えられてもよく、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、これらの基の少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、ヒドロキシ、アリール、アラルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、またはアルコキシカルボニルで置き換えられてもよく、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられてもよい。）
【請求項２】
式（１）において、Ａがカルボニルであり、ａが１であり、ｂが０であり、ｃが１であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８の一価基であり、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい、請求項１に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ａがカルボニルであり、ａが１であり、ｂが０であり、ｃが２または３であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８のｃ価の基である、請求項１に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ａがスルホニルであり、ａが１であり、ｂが０であり、ｃが１であり、Ｒが、直鎖の飽和炭化水素基、単環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８の一価基であり、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい、請求項１に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【請求項５】
式（１）において、ａおよびｂが共に０であり、ｃが１であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８の一価基であり、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい、請求項１に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【請求項６】
式（１）において、ａおよびｂが共に０であり、ｃが２〜４の整数であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８のｃ価の基であり、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素がメチルで置き換えられてもよい、請求項１に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【請求項７】
式（１）において、Ａがカルボニルであり、Ｚがイミノであり、ａおよびｂが共に１であり、ｃが２であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和炭化水素基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８の二価基である、請求項１に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【請求項８】
式（１−１−１）〜式（１−１−５）、式（１−２−１）〜式（１−２−２）、式（１−３−１）〜式（１−３−７）、および式（１−５−１）のいずれか１つで表される請求項１に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
2020079895.tif 000066
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂モノマーとして有用な２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、樹脂の改質剤、架橋剤などとして各種材料に広く用いられており、グリシジル系やシクロアルケンオキシド系の化合物などが開発され、耐熱性、柔軟性、耐候性、ガス透過性、耐熱黄変性、低粘度、高Ｔｇ、透明性、ＵＶ硬化性、ハロゲンフリーなど各用途に応じた物性が求められている（非特許文献１、２、３、４、５、６）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】DIC Technical Review No.7, 1-12 (2001)
【非特許文献２】「ネットワークポリマー」Vol.36, No.5, 239-245 (2015)
【非特許文献３】「ネットワークポリマー」Vol.36, No.5, 211-222 (2015)
【非特許文献４】「ネットワークポリマー」Vol.31, No.3, 113-124 (2010)
【非特許文献５】「ネットワークポリマー」Vol.31, No.4, 177-190 (2010)
【非特許文献６】「ネットワークポリマー」Vol.32, No.1, 35-42 (2011)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
グリシジル系エポキシモノマーは多くの化合物が開発されているが、オキシラン環部分が３置換のグリシジル系モノマーは、限定的であり（特開平8-165288、特公昭51-016464）、２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物は、酸触媒あるいは塩基触媒反応において異なる反応性や選択性を示すことが期待でき、エポキシ樹脂の機械物性、電気特性、耐熱性、耐湿性、接着性などの諸物性において多様な材料を提供できる可能性があるにも関わらず、これまでほとんど合成されたことがない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドのアルドール縮合生成物の一つである２−エチル−２−ブテナールを、エポキシ化して得られる２−エチル−２，３−エポキシブタナールのホルミルを還元して、２−エチル−２，３−エポキシブタノールとし、これを、エステル化、スルホニル化、エーテル化、あるいはウレタン化することにより、各種の新規な２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、工業的に入手容易な２−エチル−２−ブテナールから工業的規模で実施可能な数工程の変換反応を行わせることにより、エポキシ樹脂モノマーとして有用なエポキシを含有するエーテル、エステル、ウレタンなどの各種の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、以下の項［１］〜項［８］などで構成される。
［１］  式（１）で表される２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
2020079895.tif 000002
（式中、Ａは、カルボニルまたはスルホニルであり、Ｚは酸素またはイミノであり、ａおよびｂは独立して、０または１であり、ｃは１〜４の整数であり、Ｒは、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされたｃ価の基であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素または硫黄に置き換えられてもよく、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、これらの基の少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、ヒドロキシ、アリール、アラルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、またはアルコキシカルボニルで置き換えられてもよく、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられてもよい。）
【０００８】
［２］  式（１）において、Ａがカルボニルであり、ａが１であり、ｂが０であり、ｃが１であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８の一価基であり、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい、項［１］に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【０００９】
［３］  式（１）において、Ａがカルボニルであり、ａが１であり、ｂが０であり、ｃが２または３であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８のｃ価の基である、項［１］に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【００１０】
［４］  式（１）において、Ａが、スルホニルであり、ａが１であり、ｂが０であり、ｃが１であり、Ｒが、直鎖の飽和炭化水素基、単環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８の一価基であり、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい、項［１］に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【００１１】
［５］  式（１）において、ａおよびｂが共に０であり、ｃが１であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８の一価基であり、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい、項［１］に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【００１２】
［６］  式（１）において、ａおよびｂが共に０であり、ｃが２〜４の整数であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８のｃ価の基であり、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素がメチルで置き換えられてもよい、項［１］に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【００１３】
［７］  式（１）において、Ａがカルボニルであり、Ｚがイミノであり、ａおよびｂが共に１であり、ｃが２であり、Ｒが、直鎖、分岐、または環状の飽和炭化水素基、またはこれらが組み合わされた炭素数１〜１８の二価基である、項［１］に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
【００１４】
［８］
式（１−１−１）〜式（１−１−６）、式（１−２−１）〜式（１−２−２）、式（１−３−１）〜式（１−３−７）、および式（１−５−１）のいずれかで表される項［１］に記載の２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物。
2020079895.tif 000003
【００１５】
＜原料について＞
主要な原料として用いることができる２−エチル−２，３−エポキシブタノールは、以下に示すように２−エチル−２−ブテナールをエポキシ化ついで還元する方法や還元ついでエポキシ化する方法などによって合成することができる。
2020079895.tif 000004
2020079895.tif 000005
また、２−エチル−２，３−エポキシブタノールを、下式（式中、Ｘはハロゲンやスルホネートなどの脱離基を表す。）に従って、誘導体化して原料としても使用できる。
2020079895.tif 000006
更に、２−エチル−２−ブテナールを還元してできる２−エチル−２−ブテノールを、下式（式中、Ｇは有機基を表す。）に従って、誘導体化した化合物も、原料として使用できる。
2020079895.tif 000007
【００１６】
＜２−エチル−２，３−エポキシブチルアシレートについて＞
2020079895.tif 000008
式（１−１）（式中、ｃは１〜４の整数であり、Ｒは、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされたｃ価の基であり、これらの基の少なくとも１つの炭素は、酸素または硫黄に置き換えられてもよく、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、これらの基の少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、アリール、アラルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、またはアルコキシカルボニルで置き換られてもよく、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素は、炭素数１〜６のアルキルに置き換えられてもよい。。）で表される２−エチル−２，３−エポキシブチルアシレートの合成法としては、例えば、以下のスキーム１〜スキーム６で示されるが、これらに限定されない。これらのスキーム中のｃおよびＲは、式（１−１）における定義と同一である。
【００１７】
2020079895.tif 000009
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【００１８】
スキーム１は、２−エチル−２，３−エポキシブタノールとカルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物を、通常は塩基の存在下に反応させる方法であり、塩基としてはピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、塩化ビスマス、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酸化チタン、ビスマスフェライト、塩化セリウム、過塩素酸リチウムなどが用いられるが、マイクロフローリアクターを用いて塩基を使用しないで行う方法もある。
【００１９】
スキーム２は、２−エチル−２，３−エポキシブタノールとカルボン酸を縮合剤存在下に反応させるものであり、縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート、ジフェニルホスホリルアジド、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン／Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられ、向山試薬（２−ハロ−Ｎ−アルキルピリジニウム塩）を用いる方法、光延法（アゾジカルボン酸エステル／トリフェニルホスフィン）、向山キノン法（ジフェニルホスホリル化試薬／ジメチルベンゾキノン）なども使用できる。
【００２０】
スキーム３は、２−エチル−２，３−エポキシブタノールとカルボン酸エステルとを、酸、塩基、または中性触媒の存在下にエステル交換反応を行わせる方法であり、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸カリウム、シアン化カリウム、４−ジメチルアミノピリジン、亜鉛四核（ＺｎＯ４）クラスター、亜鉛−ビスマスイミダゾール配位子錯体、モノメチル炭酸テトラメチルアンモニウム、ランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド／ジエチレングリコールモノメチルエーテル、鉄サレン錯体、水酸化亜鉛、各種金属ハロゲン化物、各種金属の酢酸塩などが使用できる。
【００２１】
スキーム４は、２−エチル−２，３−エポキシブタノールから誘導したハロゲン化物、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、３−ニトロベンゼンスルホネート、４−ブロモベンゼンスルホネートなどの脱離基を有する化合物とカルボン酸から誘導したカルボキシレートとを反応させる方法である。脱離基のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素を使用することができ、カルボキシレートの対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどが使用できる。
【００２２】
スキーム５は、２−エチル−２−ブテニルカルボキシレートをエポキシする方法であり、エポキシ化剤としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが使用できる。
【００２３】
スキーム６は、２位に脱離基を有する３−ヒドロキシ−２−エチルブチルカルボキシレートに塩基を作用させてエポキシ環へ閉環させる方法である。脱離基としては塩素、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、４−ジメチルアミノピリジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンなどの有機塩基が挙げられる。
【００２４】
＜２−エチル−２，３−エポキシブチルスルホネートについて＞
2020079895.tif 000015
式（１−２）（式中、ｃは１〜４の整数であり、Ｒは、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされたｃ価の基であり、これらの基の少なくとも１つの炭素は、酸素または硫黄に置き換えられてもよく、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、これらの基の少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、アリール、アラルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、またはアルコキシカルボニルで置き換られてもよく、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素は、炭素数１〜６のアルキルに置き換えられてもよい。）で表される２−エチル−２，３−エポキシブチルスルホネートの合成法としては、例えば、以下のスキーム７〜スキーム８で示されるが、これらに限定されない。これらのスキーム中のｃおよびＲは、式（１−１）における定義と同一である。
【００２５】
2020079895.tif 000016
2020079895.tif 000017
【００２６】
スキーム７は、２−エチル−２，３−エポキシブタノールとスルホニルクロリドあるいはスルホン酸無水物を塩基の存在下に反応させる方法であり、塩基としてはピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、４−ジメチルアミノピリジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンなどの有機塩基が挙げられる。スルホニルクロリドとしてはｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、クロロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ノナフルオロブタンスルホニルクロリド、３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリドなどが挙げられる。スルホン酸無水物としてはメタンスルホン酸無水物、クロロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物などが挙げられる。
【００２７】
スキーム８は、２−エチル−２−ブテニルスルホネートをエポキシ化する方法であり、エポキシ化剤としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが使用できる。スルホネートとしてはメタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、３−ニトロベンゼンスルホネート、４−ブロモベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００２８】
＜２−エチル−２，３−エポキシブチルエーテルについて＞
2020079895.tif 000018
式（１−３）（式中、ｃは１〜４の整数であり、Ｒは、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされたｃ価の基であり、これらの基の少なくとも１つの炭素は、酸素または硫黄に置き換えられてもよく、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、これらの基の少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、アリール、アラルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、またはアルコキシカルボニルで置き換られてもよく、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素は、炭素数１〜６のアルキルに置き換えられてもよい。）で表される２−エチル−２，３−エポキシブチルエーテルの合成法としては、例えば、以下のスキーム９〜スキーム１２で示されるが、これらに限定されない。これらのスキーム中のｃおよびＲは、式（１−１）における定義と同一である。
【００２９】
2020079895.tif 000019
2020079895.tif 000020
2020079895.tif 000021
2020079895.tif 000022
【００３０】
スキーム９は、２−エチル−２，３−エポキシブタノールと有機ハロゲン化物あるいは有機スルホネートを塩基の存在下に、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成反応を行わせる方法であり、ハロゲン化物としては、ヨウ化物、臭素化物、塩素化物が挙げられ、スルホネートとしては、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、３−ニトロベンゼンスルホネート、４−ブロモベンゼンスルホネートなどが挙げられる。塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、４−ジメチルアミノピリジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンなどの有機塩基が挙げられる。
【００３１】
スキーム１０は、脱離基を有する２−エチル−２．３−エポキシブチル化合物とアルコラート類あるいはフェノラート類を反応させる方法であり、脱離基としてはヨウ素、臭素、塩素、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、３−ニトロベンゼンスルホネート、４−ブロモベンゼンスルホネートなどのスルホネートが挙げられる。アルコラート類あるいはフェノラート類は、あらかじめ別途調製する方法と反応系内で生成させる方法がある。
【００３２】
スキーム１１は、２−エチル−２−ブテニルエーテルをエポキシ化する方法であり、エポキシ化剤としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが使用できる。
【００３３】
スキーム１２は、２位に脱離基を有する３−ヒドロキシ−２−エチルブチルエーテルに塩基を作用させてエポキシ環へ閉環させる方法である。脱離基としては塩素、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、４−ジメチルアミノピリジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンなどの有機塩基が挙げられる。
【００３４】
他には、アルコールをジフェニルホスホリル化後、２−エチル−２，３−エポキシブタノールとフルオラニルを反応させる向山酸化還元縮合反応を用いた、エーテル合成も適用できる。
【００３５】
＜２−エチル−２，３−エポキシブチル炭酸エステルについて＞
2020079895.tif 000023
式（１−４）（式中、ｃは１〜４の整数であり、Ｒは、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされたｃ価の基であり、これらの基の少なくとも１つの炭素は、酸素または硫黄に置き換えられてもよく、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、これらの基の少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、アリール、アラルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、またはアルコキシカルボニルで置き換られてもよく、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素は、炭素数１〜６のアルキルに置き換えられてもよい。）で表される２−エチル−２，３−エポキシブチル炭酸エステルの合成法としては、例えば、以下のスキーム１３〜スキーム１５で示されるが、これらに限定されない。これらのスキーム中のｃおよびＲは、式（１−１）における定義と同一である。
【００３６】
2020079895.tif 000024
2020079895.tif 000025
2020079895.tif 000026
【００３７】
スキーム１３は、２−エチル−２，３−エポキシブタノールとクロロギ酸エステルを塩基の存在下に反応させる方法であり、塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、４−ジメチルアミノピリジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンなどの有機塩基が挙げられる。
【００３８】
スキーム１４は、２−エチル−２−ブテニルカーボネートを、エポキシ化する方法であり、エポキシ化剤としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが使用できる。
【００３９】
スキーム１５は、２位に脱離基を有する３−ヒドロキシ−２−エチルブチルカーボネートに塩基を作用させてエポキシ環へ閉環させる方法である。脱離基としては塩素、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、４−ジメチルアミノピリジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンなどの有機塩基が挙げられる。
【００４０】
＜２−エチル−２，３−エポキシブチルカルバメートについて＞
2020079895.tif 000027
式（１−５）（式中、ｃは１〜４の整数であり、Ｒは、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされたｃ価の基であり、これらの基の少なくとも１つの炭素は、酸素または硫黄に置き換えられてもよく、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、これらの基の少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アリール、アラルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、またはアルコキシカルボニルで置き換られてもよく、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素は、炭素数１〜６のアルキルに置き換えられてもよい。）で表される２−エチル−２，３−エポキシブチルカルバメートの合成法としては、例えば、以下のスキーム１６で示されるが、これらに限定されない。これらのスキーム中のｃおよびＲは、式（１−１）における定義と同一である。
【００４１】
2020079895.tif 000028
【００４２】
スキーム１６は、２−エチル−２，３−エポキシブタノールとイソシナネートを反応させる方法であり、塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、４−ジメチルアミノピリジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンなどの有機塩基が挙げられ、スズやジルコニウムなどの金属化合物も用いられる。
【００４３】
以上の１〜１６の各反応において、反応を促進するために相関移動触媒やイオン液体を用いる方法もある。相関移動触媒としては長鎖アルキルを有するピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩あるいはスルホン酸塩などやクラウンエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
＜Ｒについて＞
Ｒは、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、単環または多環芳香族基、またはこれらが組み合わされたｃ価の基であり、これらの基の少なくとも１つの炭素は、酸素または硫黄に置き換えられてもよく、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、これらの基の少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、ニトロ、アリール、アラルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、またはアルコキシカルボニルで置き換られてもよく、環の炭素に結合する少なくとも１つの水素は、炭素数１〜６のアルキルに置き換えられてもよい。Ｒの炭素数は、１〜１８が好ましい。
【００４５】
直鎖、分岐、または環状の飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、３，７−ジメチルオクチル、、メチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイル、テトラデカン−１，１４−ジイル、ヘキサデカン−１，１６−ジイル、オクタデカン−１，１８−ジイル、オキシビス（エタン−２，１−ジイル）、オキシビス（プロパン−３，１−ジイル）、オキシビス（ブタン−４，１−ジイル）、オキシビス（ペンタン−５，１−ジイル）、オキシビス（ヘキサン−６，１−ジイル）、オキシビス（オクタン−８，１−ジイル）、（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）、（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（プロパン−３，１−ジイル）、（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−１，１−ジイル）、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−２，１３−ジイルなどが挙げられる。
【００４６】
環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、メンチル、コレスタニル、ボルニル、１−アダマンチル、１−アダマンチルメチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、アダマンタン−１，３−ジイル、アダマンタン−１，３，５−トリイル、ピナン−２，３−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン）、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）、シクロヘキサン−１，４−ジイルビス（メチレン）、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４，４’−ジイルビス（メチレン）、プロパン−２，２−ジイルビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、カルボニルビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、オキシビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン−２，５−ジイル、（オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン−２，５−ジイル）ビス（メチレン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジイル、（シクロヘキサン−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（エタン−１，１−ジイル）などが挙げられる。
【００４７】
直鎖、分岐、または環状の不飽和炭化水素基としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、シトロネリル、ゲラニル、リナリル、ネリル、ファルネシル、１−ｐ−メンテン−８−イル、２−ブテン−１，４−ジイル、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル、４−シクロペンテン−１，３−ジイル、２−シクロヘキセン−１，４−ジイルなどが挙げられる。
【００４８】
単環または多環芳香族基としては、フェニル、４−メチルフェニル、５−イソプロピル−２−メチルフェニル、６−イソプロピル−３−メチルフェニル、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、オキシビス（４，１−フェニレン）、プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン）、カルボニルビス（４，１−フェニレン）、スルホニルビス（４，１−フェニレン）、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル、メチレンビス（ナフタレン−１，２−ジイル）、１，１’−フェロセンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、、、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４，４’’−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイルビス（４，１−フェニレン）、アントラセン−９，１０−ジイルビス（［１，１’−ビフェニル］−４’，４−ジイル）、（アントラセン−９，１０−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ナフタレン−６，２−ジイル）、（アントラセン−９，１０−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ナフタレン−４，１−ジイル）、アントラセン−９，１０−ジイルビス（ナフタレン−６，２−ジイル）、
［２，２’−ビナフタレン］−６，６’−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３，７−ジイル、７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン−５，９−ジイル、７，７−ジメチル−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン−５，９−ジイル、７−オキソ−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン−５，９−ジイル、ジナフト［２，１−ｂ：１’，２−ｄ］フラン−５，９−ジイル、１３Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］フルオレン−３，１０−ジイル、１３，１３−ジメチル−１３Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］フルオレン−３，１０−ジイル、１３−オキソ−１３Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］フルオレン−３，１０−ジイル、ジナフト［１，２−ｂ：２’，１’−ｄ］フラン−３，１０−ジイル、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，６−ジイル、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−１，５−ジイル、ベンゼン−１，３，５−トリイル、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル、ナフタレン−２，３，６，７−テトライル、ナフタレン−１，４，５，８−テトライル、［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クォーターフェニル］−４，４’’’−ジイル、（ナフタレン−２，６−ジイルビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）、ナフタレン−２，６−ジイルビス（４，１−フェニレン）などが挙げられる。
【００４９】
式（１）で表される化合物の具体例
式（１）で表される２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物の具体例を以下に示すが、以下に例示した式（１−１−１）〜式（１−１−８３）、式（１−２−１）〜式（１−２−１０）、式（１−３−１）〜式（１−３−１７８）、式（１−４−１）〜式（１−４−１５）、および式（１−５−１）〜式（１−５−１１）で表される化合物に限定されるものではない。
【００５０】
2020079895.tif 000029
【００５１】
2020079895.tif 000030
【００５２】
2020079895.tif 000031
【００５３】
2020079895.tif 000032
【００５４】
2020079895.tif 000033
【００５５】
2020079895.tif 000034
【００５６】
2020079895.tif 000035
【００５７】
2020079895.tif 000036
【００５８】
2020079895.tif 000037
【００５９】
2020079895.tif 000038
【００６０】
2020079895.tif 000039
【００６１】
2020079895.tif 000040
【００６２】
2020079895.tif 000041
【００６３】
2020079895.tif 000042
【００６４】
2020079895.tif 000043
【００６５】
2020079895.tif 000044
【００６６】
2020079895.tif 000045
【００６７】
2020079895.tif 000046
【００６８】
2020079895.tif 000047
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。【００７０】
ガスクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
ＧＣ装置：島津製作所ＧＣ−２０１４
カラム：Agilent J&W   GCカラム  DB-1ms（L60m×φ0.250mm、D:0.25μm）
カラム温度：５０℃（５分保持）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５分保持）
インジェクション温度：２８０℃
キャリヤーガス：純ヘリウム  Ｇ１
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）【００７１】
＜合成例１＞２−エチル−２，３−エポキシブタナールの合成
2020079895.tif 000048
窒素雰囲気下、２−エチル−２−ブテナール（５０ｇ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（８９ｍｇ）と１０％水酸化ナトリウム（５５ｍｌ）の混合物を氷冷し、１０℃を越えないように３０％過酸化水素水（６２ｍｌ）を１時間かけて滴下した。氷冷下で１７時間攪拌後、食塩（３２ｇ）を加えて５分間攪拌後、静置し、分液した。有機層を飽和食塩水（３回、合計１００ｍｌ）で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥して、２−エチル−２，３−エポキシブタナール（４０ｇ、ＧＣ９１％、異性体比６３：３７（ＧＣ）、６：４（ＮＭＲ））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ９．４４（ｓ，０．４Ｈ），８．８６（ｓ，０．６Ｈ），３．３０（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，０．６Ｈ），３．２３（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，０．４Ｈ），２．０４〜１．９３（ｍ，０．８Ｈ），１．６８〜１．６０（ｍ，１．２Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．２Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．８Ｈ）），１．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．８Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．２Ｈ）．【００７２】
＜合成例２＞２−エチル−２，３−エポキシブタノールの合成
2020079895.tif 000049
窒素雰囲気下、合成例１で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタナール（１０．８ｇ）にメタノール（１１ｍｌ）と塩化メチレン（９７ｍｌ）を加えて、氷冷し、５〜１５℃で水素化ホウ素ナトリウム（１．８ｇ）を少しずつ添加した。氷冷下で３０分間攪拌後、水を加えて、分液し、有機層を水で２回洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下に室温でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣に塩化メチレンを加えて、硫酸ナトリウムを加えで乾燥し、ろ過し、ろ液を室温でエバポレーターで濃縮し、２−エチル−２，３−エポキシブタノールを（６．６ｇ、ＧＣ８７％、異性体比５８：４２（ＧＣ）、６：４（ＮＭＲ））得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７８〜３．５９（ｍ，２Ｈ），３．１８（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．６６Ｈ），３．０１（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，０．３４Ｈ），２．３１（ｂｒ，１Ｈ），１．８７〜１．４４（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．１Ｈｚ），１．３３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．９Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ，１．９Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ，１．１Ｈ）【００７３】
＜実施例１＞（式１−２−１）の合成
2020079895.tif 000050
窒素雰囲気下、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．０ｇ）にピリジン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、メタンスルホニルクロリド（０．８ｍｌ）を滴下した。氷冷下で１時間攪拌後、水とｔブチルメチルエーテルを加えて、分液し、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下に４０℃でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣を室温で真空ポンプで減圧下に乾燥させ、メタンスルホン酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（０．６４ｇ、異性体比＝６：４（ＮＭＲ））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：  ４．４〜４．１（ｍ，２Ｈ），３．１〜３．０（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｓ，１．２Ｈ），３．０７（ｓ，１．８Ｈ），１．９〜１．５（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．８Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１．８Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．２Ｈ）【００７４】
＜実施例２＞（式１−２−２）の合成
2020079895.tif 000051
窒素雰囲気下、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．０ｇ）にピリジン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．１ｇ）を添加した。氷冷下で１時間、ついで室温で３０分間攪拌後、水とｔブチルメチルエーテルを加えて、分液し、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下に４０℃でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣を室温で真空ポンプで減圧下に乾燥させ、ｐ−トルエンスルホン酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（０．９８ｇ、異性体比＝６：４（ＮＭＲ））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８１〜７．７８（ｍ，２Ｈ），７．３７〜７．３５（ｍ，２Ｈ），４．１０〜３．９５（ｍ，２Ｈ），２．９５（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．４Ｈ），２．９２（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．６Ｈ），２．４６（ｓ，１．２Ｈ），２．４５（ｓ，１．８Ｈ），１．４６〜１．７５（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．８Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．２Ｈ）【００７５】
＜実施例３＞（式１−１−１）の合成
2020079895.tif 000052
窒素雰囲気下、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．０ｇ）にピリジン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、塩化メタクリロイル（１．０ｍｌ）を滴下した。氷冷下で１時間攪拌後、水とｔブチルメチルエーテルを加えて、分液し、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下に４０℃でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣を室温で真空ポンプで減圧下に乾燥させ、メタクリル酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（０．８２ｇ、異性体比＝６：４（ＮＭＲ））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．１５〜６．１４（ｍ，１Ｈ），５．６１〜５．６０（ｍ，１Ｈ），４．３４〜４．０４（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，０．６Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．４Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．６６〜１．８３（ｍ，２Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．８Ｈ），１．０４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．２Ｈ）【００７６】
＜実施例４＞（式１−１−４）の合成
2020079895.tif 000053
窒素雰囲気下、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．４ｇ）にピリジン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、塩化フタロイル（１．２ｇ）を滴下した。氷冷下で１時間攪拌後、水とｔブチルメチルエーテルを加えて、分液し、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下に４０℃でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣を室温で真空ポンプで減圧下に乾燥させ、フタル酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（１．９ｇ、異性体比＝６：４（ＮＭＲ））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７６〜７．７４（ｍ，２Ｈ），７．５９〜７．５３（ｍ，２Ｈ），４．５２〜４．１９（ｍ，４Ｈ），３．０９（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．２Ｈ），３．０１（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，０．８Ｈ），１．５２〜１．８５（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２．４Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．６Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）【００７７】
＜実施例５＞（式１−１−５）の合成
2020079895.tif 000054
窒素雰囲気下、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．４ｇ）にピリジン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、塩化テレフタロイル（１．２ｇ）を添加した。氷冷下で１時間攪拌後、トルエン（６０ｍｌ）加えて室温で２４時間攪拌した。水とｔブチルメチルエーテルを加えて、分液し、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下に４０℃でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣を室温で真空ポンプで減圧下に乾燥させ、テレフタル酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（１．６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１４〜８．１１（ｍ，４Ｈ），４．５７〜４．２３（ｍ，４Ｈ），３．１３（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．２Ｈ），３．０６（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．８Ｈ），１．９１〜１．６３（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２．４Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３．６Ｈ），  １．０９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３．６Ｈ），  １．０２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）【００７８】
＜実施例６＞（式１−１−３）の合成
2020079895.tif 000055
窒素雰囲気下、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．５ｇ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（０．７４ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（５３ｍｇ）、塩化メチレン（１５ｍｌ）の混合物を氷冷し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．７ｇ）を少しずつ添加した。氷冷下で５分間、ついで室温で１７時間攪拌した。析出物をろ過し、ろ液を０．１Ｎ塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲルＭｅｒｃｋ６０、ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチル−２，３−エポキシブチル）（０．６５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．３０〜３．９６（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９７（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．８Ｈ），２．５３〜１．４６（ｍ，１４Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２．２Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．８Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３．８Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２．２Ｈ）【００７９】
＜実施例７＞（式１−１−２）の合成
2020079895.tif 000056
窒素雰囲気下、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．０ｇ）にピリジン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、１，４−ブタンジカルボン酸塩化物（０．７５ｇ）を滴下した。氷冷下で１時間攪拌後、水とｔ−ブチルメチルエーテルを加えて、分液した。有機層を水、０．１Ｎ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲルＭｅｒｃｋ６０、ヘプタン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、１，４−ブタンジカルボン酸ジ（２−エチル−２，３−エポキシブチル）（０．１ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．２８〜３．９６（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．５Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．５Ｈ），２．３９〜２．３６（ｍ，４Ｈ），１．８３〜１．４６（ｍ，８Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．５Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４．５Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４．５Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．５Ｈ）【００８０】
＜実施例８＞（式１−３−１）の合成
2020079895.tif 000057
窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．５２ｇ）をフラスコに入れ、乾燥ヘプタンで２回洗浄後、テトラヒドロフラン８ｍｌ加えて、氷冷し、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．５ｇ）の１−メチル−２−ピロリドン（８ｍｌ）溶液を内温が１０℃を超えない速度で滴下した。氷冷下で３０分間攪拌後、１，６−ジブロモヘキサンを加えて、室温で２時間攪拌、ついで４５℃で１時間攪拌した。氷冷下で、水とトルエンを加えて、分液し、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲルＭｅｒｃｋ６０、ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、ヘキサメチレングリコールビス（２−エチル−２，３−エポキシブチル）エーテル（０．５６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５４〜３．３８（ｍ，８Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．３Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．７Ｈ），１．８０〜１．３６（ｍ，１２Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２．３Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３．７Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３．７Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．３Ｈ）【００８１】
＜実施例９＞（式１−５−１）の合成
2020079895.tif 000058
窒素雰囲気下、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．０ｇ）にトルエン１０ｍｌ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（０．６６ｇ）およびピリジン（０．０３ｍｌ）を加えて、内温４５℃で１３時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、ヘプタン加えて、析出した固体を、ヘプタン、ヘプタン／酢酸エチル（９／１）、ヘプタン／トルエン（１／１）の順に洗浄し、真空ポンプで乾燥して、ビス（２−エチル−２，３−エポキシブチル）ヘキサン−１，６−ジイルジカルバメート（０．７ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．２７〜７．１４（ｍ，２Ｈ），４．２７〜３．９５（ｍ，４Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），３．０２（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．４Ｈ），２．９７（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．６Ｈ），１．８１〜１．２６（ｍ，１８Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４．０Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．０Ｈ）【００８２】
＜実施例１０＞（式１−３−２）の合成
2020079895.tif 000059
窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．３０ｇ）をフラスコに入れ、乾燥ヘプタンで２回洗浄後、１−メチル−２−ピロリドン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールのテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下した。氷冷下で３０分間攪拌後、実施例２で得られたｐ−トルエンスルホン酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（２．０ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下した。氷浴を外し、室温で１８時間、ついで４０℃で２０時間攪拌した。水と酢酸エチルを加えて、分液した。水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を合わせて、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲルＭｅｒｃｋ６０、ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、１，４−ビス（（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）メチル）シクロヘキサン（０．３８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５５〜３．２２（ｍ，８Ｈ），２．９７（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）），２．９２（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），１．８１〜１．４７（ｍ，１４Ｈ），１．３３〜１．３０（ｍ，６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．９４５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）【００８３】
＜実施例１１＞（式１−３−５）の合成
2020079895.tif 000060
窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．３０ｇ）をフラスコに入れ、乾燥ヘプタンで２回洗浄後、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）と１−メチル−２−ピロリドン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（０．６６ｇ）を少量ずつ添加した。氷冷下で３０分間攪拌後、実施例２で得られたｐ−トルエンスルホン酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（２．０ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下した。氷浴を外し、室温で１８時間、ついで４０℃で２６時間攪拌した。水と酢酸エチルを加えて、分液した。水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を合わせて、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲルＭｅｒｃｋ６０、ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、４，４’−ビス（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）−１，１’−ビフェニル（０．６２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．４８〜７．４４（ｍ，４Ｈ），７．００〜６．９５（ｍ，４Ｈ），４．１２〜４．０１（ｍ，４Ｈ），３．１４（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．２Ｈ），３．０６（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．８Ｈ），１．９２〜１．６４（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２．４Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．６Ｈ），１．０８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３．６Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２．４Ｈ）【００８４】
＜実施例１２＞（式１−３−６）の合成
2020079895.tif 000061
窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．３０ｇ）をフラスコに入れ、乾燥ヘプタンで２回洗浄後、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）と１−メチル−２−ピロリドン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、ナフタレン−１，５−ジオール（０．５６ｇ）を少量ずつ添加した。氷冷下で３０分間攪拌後、実施例２で得られたｐ−トルエンスルホン酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（２．０ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下した。氷浴を外し、室温で１８時間、ついで４０℃で２４時間攪拌した。水と酢酸エチルを加えて、分液した。水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を合わせて、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲルＭｅｒｃｋ６０、ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、１，５−ビス（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）ナフタレン（０．５０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８９〜７．８６（ｍ，２Ｈ），７．３９〜７．３４（ｍ，２Ｈ），６．８７〜６．８２（ｍ，２Ｈ），４．２７〜４．１２（ｍ，４Ｈ），３．２３〜３．１９（ｍ，１．３Ｈ），３．１０（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．７Ｈ），２．０２〜１．６９（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝  ５．５Ｈｚ，３．９Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２．１Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．９Ｈ），１．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．１Ｈ）【００８５】
＜実施例１３＞（式１−３−７）の合成
2020079895.tif 000062
窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．３０ｇ）をフラスコに入れ、乾燥ヘプタンで２回洗浄後、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）と１−メチル−２−ピロリドン（１０ｍｌ）を加えて、氷冷し、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（０．０．８０ｇ）を少量ずつ添加した。氷冷下で３０分間攪拌後、実施例２で得られたｐ−トルエンスルホン酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（２．０ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下した。氷浴を外し、室温で１８時間、ついで４０℃で２０時間攪拌した。水と酢酸エチルを加えて、分液した。水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を合わせて、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲルＭｅｒｃｋ６０、ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、２，２’−（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン）（０．６８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．１５〜７．１１（ｍ，４Ｈ），６．８４〜６．７９（ｍ，４Ｈ），４．０６〜３．９２（ｍ，４Ｈ），３．１０（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．３Ｈ），３．０３（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．７Ｈ），１．８９〜１．６０（ｍ，１０Ｈ），１．３５３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．９Ｈ），１．３５１（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２．１Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝  ７．６Ｈｚ，３．９Ｈ），０．９７５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．１Ｈ）【００８６】
＜実施例１６＞（式１−３−３）の合成
2020079895.tif 000063
窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．３１ｇ）をフラスコに入れ、乾燥ヘプタンで２回洗浄後、１−メチル−２−ピロリドン（６ｍｌ）を加えて、氷冷し、２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジオール（０．３ｇ）を少量ずつ添加した。氷冷下で３０分間攪拌後、実施例２で得られたｐ−トルエンスルホン酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（２．１ｇ）のテトラヒドロフラン（３ｍｌ）溶液を滴下した。氷浴を外し、４０℃に加熱し１５時間攪拌した。水と酢酸エチルを加えて、分液した。水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を合わせて、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲルＭｅｒｃｋ６０、ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、２，２’−（（（２−（（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン）（０．４３ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５０〜３．２８（ｍ，８Ｈ），２．９５〜２．９０（ｍ，３Ｈ），１．７７〜１．４６（ｍ，６Ｈ），１．３２〜１．３１（ｍ，９Ｈ），１．０２〜０．９２（ｍ，１２Ｈ）【００８７】
＜実施例１７＞（式１−３−４）の合成
2020079895.tif 000064
窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．３７ｇ）をフラスコに入れ、乾燥ヘプタンで２回洗浄後、１−メチル−２−ピロリドン（６ｍｌ）を加えて、氷冷し、ペンタエリスリトール（０．３ｇ）を少量ずつ添加した。氷冷下で３０分間攪拌後、実施例２で得られたｐ−トルエンスルホン酸２−エチル−２，３−エポキシブチル（２．５ｇ）のテトラヒドロフラン（３ｍｌ）溶液を滴下した。氷浴を外し、４０℃で１８時間攪拌した。水と酢酸エチルを加えて、分液した。水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を合わせて、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲルＭｅｒｃｋ６０、ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、２，２’−（（（２，２−ビス（（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン）（０．２５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６６〜３．３５（ｍ，１６Ｈ），３．００〜２．９０（ｍ，４Ｈ），１．８４〜１．４６（ｍ，８Ｈ），１．３７〜１．２７（ｍ，１６Ｈ），１．０２〜０．９２（ｍ，１６Ｈ）
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、エポキシ樹脂モノマーとして有用で、新規な２−エチル−２，３−エポキシブチルオキシ化合物を提供できる。
【国際調査報告】
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