(57)【要約】  本発明の電子デバイスは、少なくとも陽極、中間層及び陰極を備えた電子デバイスであって、前記陰極が、銀粒子及び分散剤を含有し、電子顕微鏡観察して得られる前記陰極及び前記中間層の断面画像において、前記中間層と前記陰極との界面における距離２０ｎｍ以上の間隔を有する任意の２点について直線を引いたとき、当該任意の２点間の直線の距離の範囲内における前記界面上の前記２点間の当該界面に沿った実際の長さが、前記任意の２点間の直線距離に対して１０５〜２００％の範囲内である。
2020130025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極、中間層及び陰極を備えた電子デバイスであって、
前記陰極が、銀粒子及び分散剤を含有し、
電子顕微鏡観察して得られる前記陰極及び前記中間層の断面画像において、前記中間層と前記陰極との界面における距離２０ｎｍ以上の間隔を有する任意の２点について直線を引いたとき、当該任意の２点間の直線の距離の範囲内における前記界面上の前記２点間の当該界面に沿った実際の長さが、前記任意の２点間の直線距離に対して１０５〜２００％の範囲内である電子デバイス。
【請求項２】
前記陰極の前記中間層と反対側の表面の算術平均粗さＳａが、３．０ｎｍ以下である請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１又は請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子デバイスを製造する電子デバイスの製造方法であって、
前記銀粒子及び前記分散剤を含有する陰極用塗布液を塗布して前記陰極を形成する工程を有し、
前記陰極用塗布液中における前記銀粒子のアスペクト比が、１．０〜５．０の範囲内である電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記陰極を形成する工程が、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法又はインクジェット法のいずれかにより前記陰極用塗布液を塗布する請求項４に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法に関し、特に、塗布法により陰極を形成した場合であっても、陰極と中間層との界面における通電性が良好で、反射率が高く、均一発光に優れた電子デバイス及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子の開発において渇望される低価格化や量産化の達成に向け、製造にはかつて主流であった高エネルギー消費プロセスである真空蒸着法に代替して、溶液の塗布や印刷により機能性膜を成膜する湿式塗布法（以下、単に「塗布法」ともいう。）を用いるプロセスに注目が集まっている。特に、電極を塗布法で製造することが効率の面で好ましいことからその製法について検討されている。
具体的に特許文献１では、銀粒子及び共役化合物を含む銀−共役化合物複合体を含有する溶液から塗布法によって陰極を製造することが開示されている。しかしながら、前記銀粒子の粒径は比較的大きく、このような粒径の大きな銀粒子を塗布して、電極を製造することで、陰極と有機層との界面における凹凸が大きすぎて、陰極と有機層との界面における通電性が悪く、均一発光に不利であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２３８５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、塗布法により陰極を形成した場合であっても、陰極と中間層との界面における通電性が良好で、反射率が高く、均一発光に優れた電子デバイス及び電子デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、前記中間層と前記陰極との界面に沿った実際の長さを特定範囲とすることで、前記界面における通電性が良好で反射率が高く、均一発光に優れた電子デバイス及び電子デバイスの製造方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００６】
１．少なくとも陽極、中間層及び陰極を備えた電子デバイスであって、
前記陰極が、銀粒子及び分散剤を含有し、
電子顕微鏡観察して得られる前記陰極及び前記中間層の断面画像において、前記中間層と前記陰極との界面における距離２０ｎｍ以上の間隔を有する任意の２点について直線を引いたとき、当該任意の２点間の直線の距離の範囲内における前記界面上の前記２点間の当該界面に沿った実際の長さが、前記任意の２点間の直線距離に対して１０５〜２００％の範囲内である電子デバイス。【０００７】
２．前記陰極の前記中間層と反対側の表面の算術平均粗さＳａが、３．０ｎｍ以下である第１項に記載の電子デバイス。【０００８】
３．有機エレクトロルミネッセンス素子である第１項又は第２項に記載の電子デバイス。【０００９】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子デバイスを製造する電子デバイスの製造方法であって、
前記銀粒子及び前記分散剤を含有する陰極用塗布液を塗布して前記陰極を形成する工程を有し、
前記陰極用塗布液中における前記銀粒子のアスペクト比が、１．０〜５．０の範囲内である電子デバイスの製造方法。【００１０】
５．前記陰極を形成する工程が、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法又はインクジェット法のいずれかにより前記陰極用塗布液を塗布する第４項に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、塗布法により陰極を形成した場合であっても、陰極と中間層との界面における通電性が良好で、反射率が高く、均一発光に優れた電子デバイス及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明では、中間層と陰極との界面に沿った実際の長さを前記のような特定範囲とすることにより、中間層と陰極との接触面積が上昇し、これにより導電性が向上し、注入電圧の低下、ひいては電子デバイスの性能の向上につながると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る陰極と中間層との界面を示す断面図
【図２】本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面図
【図３】本発明に係るバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電子デバイスは、少なくとも陽極、中間層及び陰極を備えた電子デバイスであって、前記陰極が、銀粒子及び分散剤を含有し、電子顕微鏡観察して得られる前記陰極及び前記中間層の断面画像において、前記中間層と前記陰極との界面における距離２０ｎｍ以上の間隔を有する任意の２点について直線を引いたとき、当該任意の２点間の直線の距離の範囲内における前記界面上の前記２点間の当該界面に沿った実際の長さが、前記任意の２点間の直線距離に対して１０５〜２００％の範囲内である。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１４】
本発明の実施態様としては、前記陰極の前記中間層と反対側の表面の算術平均粗さＳａが、３．０ｎｍ以下であることが、陰極の中間層と反対側の表面が平坦となり、その結果、陰極の通電性が良好となる点で好ましい。
【００１５】
本発明の電子デバイスの製造方法は、前記銀粒子及び前記分散剤を含有する陰極用塗布液を塗布して前記陰極を形成する工程を有し、前記陰極用塗布液中における前記銀粒子のアスペクト比が、１．０〜５．０の範囲内である。これにより、前記中間層と前記陰極との界面に沿った実際の長さを、前記任意の２点間の直線距離に対して１０５〜２００％の範囲内にすることができるので、前記界面における通電性が良好で反射率が高く、均一発光に優れた電子デバイスとすることができる。
また、前記陰極を形成する工程が、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法又はインクジェット法のいずれかにより前記陰極用塗布液を塗布することが、膜厚を適切にコントロールでき、また塗布における容易性と精度の観点から好ましい。
【００１６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１７】
［本発明の電子デバイスの概要］
本発明の電子デバイスは、少なくとも陽極、中間層及び陰極を備えた電子デバイスであって、前記陰極が、銀粒子及び分散剤を含有し、電子顕微鏡観察して得られる前記陰極及び前記中間層の断面画像において、前記中間層と前記陰極との界面における距離２０ｎｍ以上の間隔を有する任意の２点について直線を引いたとき、当該任意の２点間の直線の距離の範囲内における前記界面上の前記２点間の当該界面に沿った実際の長さが、前記任意の２点間の直線距離に対して１０５〜２００％の範囲内である。
【００１８】
本発明において、「前記任意の２点間の直線の距離」とは、例えば電子デバイスが、図１に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子である場合には、電子顕微鏡観察して得られる陰極（１７）及び第２の有機機能層（中間層）（１５）の断面画像において、第２の有機機能層（１５）と陰極（１７）との界面（Ｋ１）における距離２０ｎｍ以上の間隔を有する任意の２点（図１では、点Ａ及び点Ｂ）を直線で引いたときの仮想上の直線距離（Ｍ）をいう。
また、「前記界面上の前記２点間の当該界面に沿った実際の長さ」とは、前記断面画像において、前記任意の２点間の直線を複数カ所において引いたとき、それぞれの２点間の直線距離（Ｍ）の範囲内において、界面上の２点間の実際の凹凸の長さ（Ｎ）を測定し、測定した各長さ（Ｎ）の平均の長さをいう。すなわち、前記直線距離（Ｍ）は、選択する２点によって、当該直線距離の範囲内における実際の界面の長さが異なってくるため、数カ所測定して、それらの平均値を採用するものとする。
【００１９】
また、前記界面における任意の２点間の直線距離に対する前記実際の長さの割合を１０５〜２００％の範囲内とするための手段としては、後述するように、銀粒子及び分散剤を含有する陰極用塗布液中における銀粒子の平均アスペクト比、陰極用塗布液中における銀粒子の平均粒径及び粒径のばらつき（具体的には（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値）を特定範囲に調整することや、陰極用塗布液の塗布方法を上述した各塗布法を用いることが挙げられる。
【００２０】
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子を有する太陽電池、有機薄膜トランジスター及びタッチパネルセンサー等が挙げられる。中でも、本発明の電子デバイスは、有機ＥＬ素子であることが好ましい。
以下、有機ＥＬ素子及有機光電変換素子を有する太陽電池について順に説明する。
【００２１】
［有機ＥＬ素子］
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面図である。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、好ましくは可撓性を有する基板（１０）上にガスバリアー層（１１）を形成してガスバリアー性を有する基板として用いることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、前記基板上に陽極（１２）が形成され、その上に正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層等の第１の有機機能層（有機層ともいう。）（１３）、発光層（１４）及び正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層などの第２の有機機能層（有機層ともいう。）（１５）が、この順に積層形成されていることが好ましい。そして、前記第１の有機機能層（１３）、発光層（１４）及び第２の有機機能層（１５）で有機機能層ユニット（１６）が構成されている。さらに、前記第２の有機機能層（１５）の上層として陰極（１７）が形成され、第１の有機層（１３）、第２の有機機能層（１５）、陽極（１２）及び陰極（１７）を、封止用接着層（１８）を介して封止基板（１９）で封止されている。
なお、本発明に係る有機ＥＬ素子において、陽極（１２）及び陰極（１７）の間に配置された有機機能層ユニット（１６）が本発明に係る中間層に相当する。
【００２３】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の各要素について、その詳細を説明する。
〔１〕基板
有機ＥＬ素子（ＥＬ）に適用可能な基板（１０）としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、プラスチック等の種類を挙げることができる。さらには、基板がフレキシブル性を有していることが好ましい。本発明でいうフレキシブル性とは、直径５ｍｍのＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）製の棒に１０回巻きつけと開放を繰り返した後、目視確認にて基板に割れや欠け等の損傷がない特性をいう。
【００２４】
本発明において、最表面（光放射面側）に配置される基板（１０）は、透明基板であることが好ましく、「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００２５】
すなわち、本発明においては、基板（１０）側から光Ｌを取り出す構成では、基板（１０）は透明材料であることが必要であり、好ましく用いられる透明なフレキシブル基板（１０）としては、ガラス、石英、樹脂基板を挙げることができ、さらに好ましくは、フレキシブル性と安全性の観点から樹脂基板である。
【００２６】
本発明に適用可能な樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名、三井化学社製）等のシクロオレフィン等を挙げることができる。
【００２７】
これら樹脂基板のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエステルフィルムである、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等の透明樹脂フィルムが可撓性の樹脂基板として好ましく用いられる。
【００２８】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。中でも透明性、機械的強度、寸法安定性等の点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
透明樹脂フィルムとしては、二軸配向ポリエステルフィルムであることが特に好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸された一軸延伸ポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【００２９】
透明基板として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機微粒子や、架橋高分子微粒子、シュウ酸カルシウム等の有機微粒子を含有することが好ましい。また、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料及び紫外線吸収剤等を含有することも好ましい。
【００３０】
樹脂基板の厚さとしては、１０〜５００μｍの範囲内にある薄膜の樹脂基板であることが好ましいが、より好ましくは３０〜４００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、５０〜３００μｍの範囲内である。厚さが１０μｍ以上であれば、有機ＥＬ素子を安定して保持することができ、厚さが５００μｍ以下であれば、薄型の有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００３１】
また、本発明に係る基板（１０）上には、ガスバリアー層（１１）を設けることができる。ガスバリアー層としては、気体や水分等の遮断効果を有していれば、特に制限はなく、従来公知のガスバリアー層を適宜選択して適用することができる。
【００３２】
ガスバリアー層は、無機材料被膜だけでなく、有機材料との複合材料からなる被膜又はこれらの被膜を積層したハイブリッド被膜であってもよい。ガスバリアー層の性能としては、ＪＩＳ（日本工業規格）−Ｋ７１２９（２００８年）に準拠した水蒸気透過度（環境条件：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が約０．０１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（２００６年）に準拠した酸素透過度が約０．０１ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以上、光線透過率は可視光領域で約８０％以上であるような、ガスバリアー性を有する光透過性を有する絶縁膜であることが好ましい。
【００３３】
ガスバリアー層の形成材料としては、有機ＥＬ素子の劣化を招く、例えば水や酸素等のガスの有機ＥＬ素子への浸入を抑制できる材料であれば、任意の材料を用いることができる。
【００３４】
例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン等の無機材料からなる被膜で構成することができ、好ましくは、窒化ケイ素や酸化ケイ素等のケイ素化合物を主原料とする構成である。
【００３５】
ガスバリアー層の形成方法としては、従来公知の成膜方法を適宜選択して用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法（特開２００４−６８１４３号公報参照）、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、また、ポリシラザン等を用いた湿式塗布法を適用することもできる。
【００３６】
〔２〕陰極
本発明に係る陰極は、単層の形態又は複数の層が積層された形態をとりうる。また、本発明に係る陰極は塗布法により形成される。
【００３７】
前記陰極は、後述する有機層と反対側の表面（図１及び図２に示すように、陰極（１７）の第２の有機機能層（１５）と反対側である封止用基板（１９）側の面（Ｓ１））の算術平均粗さＳａが、３．０ｎｍ以下であることが好ましく、下限値は０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、算術平均粗さＳａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている二次元の算術平均粗さＲａを三次元に拡張した概念であり、すなわち、３次元粗さパラメーターである。算術平均粗さＳａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）法によって得ることができる。具体的には、この算術平均粗さＳａは、原子間力顕微鏡において、測定モードをタッピングモード（ＤＦＭ）とし、カンチレバーの走査周波数を１．２０Ｈｚとし、走査範囲を５００ｎｍ×５００ｎｍとし、かつカットオフ値を９９．９８ｎｍとすることによって、算出することができる。
【００３９】
前記算術平均粗さＳａを３．０ｎｍ以下とするための手段としては、例えば、後述するように、銀粒子及び分散剤を含有する陰極用塗布液中における銀粒子の平均アスペクト比、陰極用塗布液中における銀粒子の平均粒径及び粒度分布（（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値）を特定範囲に調整することや、陰極用塗布液の塗布方法として下記方法を用いることが挙げられる。
前記塗布方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法又はインクジェット法が挙げられる。
【００４０】
また、本発明に係る陰極を塗布法により形成する際に用いられる陰極用塗布液は、銀粒子及び分散剤を含有する。
【００４１】
（銀粒子）
前記陰極用塗布液中における前記銀粒子の平均アスペクト比は、１．０〜５．０の範囲内であることが、前記界面における通電性が良好で反射率が高く、均一発光に優れた有機ＥＬ素子とすることができる点で好ましく、１．０〜１．５の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
前記銀粒子の平均アスペクト比の測定方法としては、まず、前記陰極用塗布液を乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて電子顕微鏡写真において銀粒子を観察し、長径（球状に近い場合は最大径）、短径（球状に近い場合は最小径）をそれぞれ測定し、ｎ＝２０の平均値を求めて個数平均長径及び個数平均短径とする。そして、上記方法で求めた個数平均長径及び個数平均短径を用いて、下記式により平均アスペクト比を算出することができる。
式：平均アスペクト比＝（個数平均長径）／（個数平均短径）
【００４３】
また、前記陰極用塗布液中における前記銀粒子の平均粒径が４〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ、体積基準粒度分布によるＤ10、Ｄ50及びＤ90において、（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値が、１．５０〜３．００の範囲内であることが、陰極の通電性がより良好となる点で好ましい。より好ましくは、前記平均粒径が８〜５０ｎｍの範囲内でかつ、（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値が、２．００〜２．５０の範囲内である。
【００４４】
前記銀粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ50）であり、当該メジアン径は種々の方法で測定することができるが、本発明では、ＳＥＭにより粒子径の測定を行い、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて体積換算でメジアン径（Ｄ50）を算出した。
また、前記（Ｄ90−Ｄ10／Ｄ50）の値も上記方法で算出することができる。
なお、前記（Ｄ90−Ｄ10／Ｄ50）の値は、例えば、陰極用塗布液の調製時において加熱時間と撹拌時間で制御することができる。また、前記銀粒子の平均粒径は、例えば、陰極用塗布液の調製時における分散剤の量で制御することができる。
【００４５】
また、前記陰極は、銀粒子以外の金属粒子をさらに含有してもよく、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金を電極物質とするものが好適に用いられる。
【００４６】
銀粒子以外の金属粒子としては、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び銅等などの微粒子で、特に、粒径が１μｍ以下の粒子をいう。中でも、金、白金、及び銅が好ましい。
【００４７】
前記銀粒子以外の金属粒子のアスペクト比は、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。アスペクト比が１に近く真球に近い方が、金属粒子からなる膜の密度が高くなり有機層との接触面積も高くなり、密着性や折り曲げ耐性が良くなる。
【００４８】
（分散剤）
本発明に係る分散剤は、沸点が３００℃以上の不揮発性の有機物であることが好ましい。
前記不揮発性の有機物は、銀粒子の分散液中で、銀粒子の分散安定性を高め、又、有機ＥＬ素子中では有機機能層と銀粒子から形成されてなる陰極の密着性を向上させるため添加される。
【００４９】
不揮発性の有機物としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール類、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、アミンと脂肪族を有するポリマー（例えば、ポリエチレンイミン）などを用いることができる。
【００５０】
また、特開平１１−８０６４７号公報の明細書段落〔００２０〕〜〔００３７〕に記載の高分子量顔料分散剤、特開２０１８−８１２４６号公報の明細書段落〔００３０〕〜〔００３９〕に記載のラジカル重合性モノマー、及び特開２００８−１１７６５６号公報の明細書段落〔００２７〕及び〔００２８〕記載の重合体又は界面活性剤等の材料なども用いることができる。
【００５１】
銀粒子及び不揮発性の有機物を含有する分散液を調製する際には、水及び有機溶媒を下記所定の量を用いることが好ましい。
【００５２】
陰極の塗布溶媒は水であることが、下層への溶媒の拡散による溶解等の影響を抑制する観点から好ましいが、有機溶媒等を少量添加すると、有機機能層に対する分散液の濡れ広がり性が良くなり、有機機能層と銀粒子及び不揮発性の有機物から形成される電極の密着性がより向上するため、好ましい。
【００５３】
すなわち、本発明に係る陰極は、１ｍｍ3当たり２０〜３００μｇの範囲内の水を含有することや、１ｍｍ3当たり４〜１００μｇの範囲内の有機溶媒を含有することが好ましく、当該含有量の範囲になるように、水及び有機溶媒を分散液の調製に用いることが好ましい。水と有機溶媒の混合比率は、水：有機溶媒が質量比で４：６〜９５：５の範囲であることが好ましく、６：４〜９５：５の範囲であることがより好ましい。
陰極における水分やアルコールの量は、ガスクロマトグラフ質量分析計や昇温熱脱離分析装置などで測定することができる。また、具体的な装置として、電子科学社製の昇温熱脱離分析装置により測定を行うことができる。
【００５４】
有機溶媒としては、沸点が５０〜２５０℃の範囲の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
中でもアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、メチルプロピレンジグリコール、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールなどを用いることができる。
【００５６】
前記陰極用塗布液を調製するときの分散方法としては、前記銀粒子、前記不揮発性の有機物及び溶媒を混合して、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【００５７】
前記陰極用塗布液の塗布方法には制限はないが、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法又はインクジェット法のいずれかであることが膜厚を適切にコントロールできるため好ましい。中でも、インクジェット印刷法であることが塗布における容易性と精度の観点から、好ましい。
【００５８】
銀粒子及び不揮発性の有機物を含む分散液の塗布後の乾燥方法としては、特に制限はないが、赤外線乾燥や送風乾燥、温風乾燥で初期乾燥を行うことが好ましく、その後、恒温槽、ホットプレートなどで焼成することが好ましい。このように乾燥することで、銀粒子から形成されてなる電極の有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部位の不揮発性の有機物の濃度を適切にコントロールすることができる。
【００５９】
陰極全体としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６０】
〔３〕陽極
本発明に係る陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００６１】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【００６２】
又は、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６３】
〔４〕有機機能層
以下の構成説明では、便宜上、一つの発光層（１４）による構成のみを示し、積層したタンデム構成についての記載は省略する。
【００６４】
以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。陽極と陰極を除く層が有機機能層（単に、有機層ともいう。）である。
【００６５】
（ｉ）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入輸送層）／発光層／第２の有機機能層〕／陰極
（ｉｉ）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入輸送層）／発光層／第２の有機機能層（正孔阻止層／電子注入輸送層）〕／陰極
（ｉｉｉ）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入輸送層／電子阻止層）／発光層／第２の有機機能層（正孔阻止層／電子注入輸送層）〕／陰極
（ｉｖ）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入層／正孔輸送層）／発光層／第２の有機機能層（電子輸送層／電子注入層）〕／陰極
（ｖ）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入層／正孔輸送層）／発光層／第２の有機機能層（正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層）〕／陰極
（ｖｉ）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層）／発光層／第２の有機機能層（正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層）〕／陰極
更に、複数の発光層を構成する場合には、発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。中間層は、電荷発生層であってもよく、マルチフォトンユニット構成であってもよい。
【００６６】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【００６７】
また、タンデム型の有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／００９０８７号、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
更に、有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００６９】
（発光層）
有機ＥＬ素子（ＥＬ）を構成する発光層は、発光材料としてリン光発光化合物、又は蛍光性化合物を用いることができるが、本発明においては、特に、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている構成が好ましい。
【００７０】
この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
【００７１】
このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【００７２】
発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【００７３】
以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）及びインクジェット法等の公知の方法により形成することができる。
【００７４】
また発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）及び発光材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【００７５】
〈ホスト化合物〉
発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【００７６】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００７７】
発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【００７８】
本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−３０５０８３号公報、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００７９】
〈発光材料〉
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料又はリン光発光ドーパントともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられるが、特に、リン光発光性化合物を用いることが、高い発光効率を得ることができる観点から好ましい。
【００８０】
〈リン光発光性化合物〉
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００８１】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
【００８２】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００８３】
本発明においては、少なくとも一つの発光層が、二種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
【００８４】
本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【００８５】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，  １６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許  第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【００８７】
また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
【００８８】
さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【００８９】
本発明においては、好ましいリン光発光性化合物としてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００９０】
上記説明したリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載されている参考文献等に開示されている方法を適用することにより合成することができる。
【００９１】
〈蛍光発光性化合物〉
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【００９２】
（その他有機機能層）
次いで、有機機能層ユニットを構成する各層について、電荷注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び阻止層の順に説明する。
【００９３】
〈電荷注入層〉
電荷注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【００９４】
電荷注入層としては、一般には、正孔注入層であれば、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができるが、本発明においては、陽極に隣接して電荷注入層を配置させる。また、中間電極で用いられる場合は、隣接する電子注入層及び正孔注入層の少なくとも一方が、本発明の要件を満たしていれば良い。
【００９５】
正孔注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、透明電極である陽極に隣接して配置される層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【００９６】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、それらの化合物を正孔注入層に用いることができる。
【００９７】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【００９８】
電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことであり、陰極が透明電極で構成されている場合には、当該透明電極に隣接して設けられ、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【００９９】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、これらに記載されている材料を、電子注入層に好ましく用いることができる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１００】
〈正孔輸送層〉
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０１０１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
【０１０２】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１０３】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１０４】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１０５】
このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１０６】
〈電子輸送層〉
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０１０７】
単層構造の電子輸送層及び積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１０８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
【０１０９】
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる単一構造であってもよい。
【０１１０】
〈阻止層〉
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明した有機機能層ユニット３の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
【０１１１】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１１２】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０１１３】
本発明に係る有機機能層の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の、例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等による形成方法を用いることができる。
【０１１４】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ディスペンサー法、インクジェット印刷法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ディスペンサー法、ダイコート法、インクジェット印刷法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。中でも、インクジェット印刷法であることが、塗布における容易性と精度の観点から、好ましい。
【０１１５】
例えば、本発明に適用可能なインクジェットヘッドは、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッド及び印刷法を適宜選択して適用することができる。
【０１１６】
湿式法に用いる塗布液は、有機機能層を形成する材料が液媒体に均一に溶解される溶液でも、材料が固形分として液媒体に分散される分散液でも良い。分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１１７】
液媒体としては、特に制限はなく、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジクロロヘキサノン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合液媒体等が挙げられる。
【０１１８】
これらの液媒体の沸点としては、迅速に液媒体を乾燥させる観点から乾燥処理の温度未満の沸点が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲内が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１８０℃の範囲内である。
【０１１９】
塗布液は、塗布範囲を制御する目的や、塗布後の表面張力勾配に伴う液流動（例えば、コーヒーリングと呼ばれる現象を引き起こす液流動）を抑制する目的に応じて、界面活性剤を含有することができる。
【０１２０】
界面活性剤としては、溶媒に含まれる水分の影響、レベリング性、基板ｆ１への濡れ性等の観点から、例えばアニオン性又はノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。具体的には、含フッ素系活性剤等、国際公開第０８／１４６６８１号、特開平２−４１３０８号公報等に挙げられた界面活性剤を用いることができる。
【０１２１】
塗布膜の粘度についても、膜厚と同様に、有機機能層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により、適宜選択することが可能で、具体的には例えば０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内で選択することができる。
【０１２２】
塗布膜の膜厚は、有機機能層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により適宜選択することが可能で、具体的には例えば１〜９０μｍの範囲内で選択することができる。
【０１２３】
また、成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０-6〜１×１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、支持基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０１２４】
有機機能層の形成は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２５】
〔５〕封止部材
有機ＥＬ素子を封止するのに用いられる封止手段としては、例えば、フレキシブル封止部材と、陰極及び透明基板とを封止用接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１２６】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。
【０１２７】
具体的には、フレキシブル性を備えた薄膜ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属フィルム（金属箔）等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属フィルムとしては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。
【０１２８】
本発明においては、封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。さらに、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましい。これらは、前述の水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を設けることで達成することができる。
【０１２９】
有機ＥＬ素子と封止材の接着に用いる接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（２液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１３０】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止基板への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１３１】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域（発光領域）との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することもできる。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１３２】
また、有機ＥＬ素子における発光機能層ユニットを完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子における陽極と、陰極の端子部分を露出させる状態で、透明基板上に封止膜を設けることもできる。
【０１３３】
［有機光電変換素子を有する太陽電池］
図３は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。
【０１３４】
図３において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子（２００）は、基板（２０１）の一方面上に、陽極（２０２）、正孔輸送層（２０７）、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部（２０４）、電子輸送層（又はバッファー層ともいう。２０８）及び陰極（２０３）が順次積層されている。
なお、本発明に係る有機光電変換素子（２００）において、陽極（２０２）と陰極（２０３）の間に配置された正孔輸送層（２０７）、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部（２０４）、電子輸送層（２０８）が本発明に係る中間層に相当する。
【０１３５】
基板（２０１）は、順次積層された陽極（２０２）、光電変換部（２０４）及び陰極（２０３）を保持する部材である。本実施形態では、基板（２０１）側から光電変換される光が入射するので、基板（２０１）は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板（２０１）は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板（２０１）は、必須ではなく、例えば、光電変換部（２０４）の両面に陽極（２０２）及び陰極（２０３）を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子（２００）が構成されてもよい。
【０１３６】
光電変換部（２０４）は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、"光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体"であり、電極のように単に電子を供与又は受容するものではなく、光反応によって、電子を供与又は受容するものである。
【０１３７】
図３において、基板（２０１）を介して陽極（２０２）から入射された光は、光電変換部（２０４）のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体又は電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極（２０２）と陰極（２０３）の仕事関数が異なる場合では陽極（２０２）と陰極（２０３）との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ光電流が検出される。例えば、陽極（２０２）の仕事関数が陰極（２０３）の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極（２０２）へ、正孔は陰極（２０３）へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、陽極（２０２）と陰極（２０３）との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１３８】
なお、図３には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、又は平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１３９】
また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であってもよい。
【０１４０】
上記のような層に用いることができる材料については、例えば、特開２０１５−１４９４８３号公報の段落００４５〜０１１３に記載のｎ型半導体材料、及びｐ型半導体材料が挙げられる。
【０１４１】
有機光電変換素子を構成する電極については、前記した有機ＥＬ素子で用いられる陽極と陰極を同様に用いることが好ましい。すなわち、陰極（２０３）は、銀粒子及び分散剤を含有し、かつ、電子顕微鏡観察して得られる陰極（２０３）及び中間層（具体的には、電子輸送層（２０８））の断面画像において、中間層（２０８）と陰極（２０３）との界面（Ｋ２）に沿って実際の長さが前記したような特定範囲内（１０５〜２００％）とされている。その他の詳細な説明は、上述した有機ＥＬ素子で用いられる陰極と同様のためここでは省略する。なお、図３において符号（Ｓ２）は、陰極（２０３）の中間層と反対側の表面を示す。
また、有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、及びｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ陽極及び陰極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。
【０１４２】
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層・電子ブロック層を有していることが好ましい。
【０１４３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物等を用いることができる。
【０１４４】
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層・正孔ブロック層・バッファー層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１４５】
有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度バルクヘテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１４７】
（１）実施例１
［陰極用塗布液１０１の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）：表中、ＢＹＫ１９０と表記、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて合計５０ｇとし、銀粒子が分散された金属微粒子分散液１０１を得た。
得られた金属微粒子分散液１０１、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液１０１を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１４８】
［陰極用塗布液１０２の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて合計５０ｇとし、金属微粒子分散液１０２を得た。
得られた金属微粒子分散液１０２、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液１０２を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１４９】
［陰極用塗布液１０３の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、６０℃で２．５時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて合計５０ｇとし、金属微粒子分散液１０３を得た。
得られた金属微粒子分散液１０３、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液１０３を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１５０】
［陰極用塗布液１０４の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、６０℃で２時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて、合計５０ｇとし、金属微粒子分散液１０４を得た。
得られた金属微粒子分散液１０４、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液１０４を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１５１】
［陰極用塗布液１０５の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調整したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、６０℃で１時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて、合計５０ｇとし金属微粒子分散液１０５を得た。
得られた金属微粒子分散液１０５、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液１０５を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１５２】
［陰極用塗布液１０６の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、９０℃で１時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて、合計５０ｇとし金属微粒子分散液１０６を得た。
得られた金属微粒子分散液１０６、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液１０６を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１５３】
［有機ＥＬ素子１０１の作製］
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基板を作製した。【０１５４】
（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。【０１５５】
（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をインクジェットプリント法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０１５６】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェットプリント法にて塗布、１５０℃で３０分乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料  ＨＴ−３（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）    １０質量部
パラ（ｐ）−キシレン                                    ３０００質量部【０１５７】
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物  Ｈ−４                                          ９質量部
金属錯体ＣＤ−２                                              １質量部
蛍光材料Ｆ−１                                            ０．１質量部
酢酸ノルマルブチル                                      ２０００質量部【０１５８】
（電子輸送層の形成）
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ＥＴ−１                                                      ６質量部
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール        ２０００質量部【０１５９】
（電子注入層の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０-5Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。【０１６０】
なお、用いた化合物を下記に示す。【０１６１】
【化１】
2020130025.tif 000003
【０１６２】
（陰極の形成）
電子注入層まで成膜した基板に、ディスペンサーを用いて、上記陰極用塗布液１０１を塗布し、陰極を形成した。なお、事前に乾燥後の膜厚が２００ｎｍになるように、液量と塗布速度を調節した。塗布後、１２０℃の恒温槽で３０分間乾燥させた。
上記膜厚の測定は、別途用意したガラス基板上に、塗布液を塗布し、一部を剥離し、剥離した部分と膜が残った部分の段差を、ブルカー社製触針式プロファイリングシステムＤｅｋｔａｋを用いて測定した。【０１６３】
（封止層の形成）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。【０１６４】
これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性のガスバリアーフィルムを作製した。ガスバリアーフィルムの片面に、封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。そして、この封止樹脂層を設けたガスバリアーフィルムを、前記作製した素子に重ね合わせた。このとき、陽極及び陰極の取出し部の端部が外に出るように、ガスバリアーフィルムの封止樹脂層形成面を、有機ＥＬ素子の封止面側に連続的に重ね合わせた。【０１６５】
次に、ガスバリアーフィルムを貼り合せた試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０１６６】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８体積ｐｐｍ以下の大気圧で行った。
以上の工程により、有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０１６７】
［有機ＥＬ素子１０２〜１０６の作製］
前記有機ＥＬ素子１０１の作製の陰極の形成において、陰極用塗布液１０１に代えて下記表Ｉに示す陰極用塗布液をそれぞれ用いた以外は、前記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして各有機ＥＬ素子１０２〜１０６を得た。【０１６８】
＜銀粒子の平均粒径の測定＞
前記得られた各陰極用塗布液中の銀粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径（Ｄ50））は、陰極用塗布液を乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて電子顕微鏡写真において銀粒子を観察し、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて体積換算で算出し、下記表に示した。【０１６９】
＜界面における任意の２点間の直線距離に対する実際の長さの割合＞
前記得られた各有機ＥＬ素子の分析において、断面ＴＥＭから２値化したデータを用いて、任意の２点間の直線を５カ所において引いたとき、それぞれの２点間の直線距離Ｍの範囲内において、界面上の２点間の実際の凹凸の長さＮを測定し、測定した各長さＮの平均の長さを求めた。そして、２点間の直線距離Ｍに対する実際の長さＮの割合（％）を算出し、下記表Ｉに示した。【０１７０】
［評価］
＜注入電圧及び電力効率＞
前記得られた有機ＥＬ素子に、ＡＤＣ社製  直流電圧・電流源／モニタ６２３４を用いて、３０Ａ／ｍ2の電流を流し、その時の電圧を測定した。また、コニカミノルタ社製分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定した。以下の式に基づき、電力効率を算出した。
（輝度）×円周率÷（電流密度×電圧）  （ｌｍ／Ｗ）
なお、有機ＥＬ素子１０１の注入電圧及び電力効率を１００として相対値を表Ｉに示した。【０１７１】
＜反射率＞
日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（Ｕ４１００）を用いて、発光位置を基準とし、その発光光が初めて照射される電極界面の反射率とした。反射率は、４３０〜６５０ｎｍの波長での平均値とし、測定波長間隔は２ｎｍおきとした。有機ＥＬ素子１０１の反射率を１００として相対値を下記表Ｉに示した。【０１７２】
【表１】
2020130025.tif 000004
【０１７３】
（２）実施例２
［陰極用塗布液２０１の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、６０℃で９時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて、合計５０ｇとし金属微粒子分散液２０１を得た。
得られた金属微粒子分散液２０１、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液２０１を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１７４】
［陰極用塗布液２０２の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、７０℃で２時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて、合計５０ｇとし金属微粒子分散液２０２を得た。
得られた金属微粒子分散液２０２、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液２０２を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１７５】
［陰極用塗布液２０３の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて、合計５０ｇとし金属微粒子分散液２０３を得た。
得られた金属微粒子分散液２０３、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液２０３を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１７６】
［有機ＥＬ素子２０１〜２０３の作製］
前記有機ＥＬ素子１０１の作製の陰極の形成において、陰極用塗布液１０１に代えて下記表IIに示す陰極用塗布液をそれぞれ用いた以外は、前記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして各有機ＥＬ素子２０１〜２０３を得た。【０１７７】
＜粒径のばらつき＞
前記得られた陰極用塗布液（１０２、２０１〜２０３）中の銀粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて電子顕微鏡写真において銀粒子を観察し、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて体積換算で（Ｄ90−Ｄ10／Ｄ50）の値を求め、下記表IIに示した。【０１７８】
［評価］
実施例１と同様にして、「銀粒子の平均粒径の測定」、「界面における任意の２点間の直線距離に対する実際の長さの割合」を測定し、「注入電圧及び電力効率」及び「反射率」の評価を行った。なお、注入電圧、電力効率及び反射率は有機ＥＬ素子２０１の注入電圧、電力効率及び反射率を１００として相対値を示した。【０１７９】
【表２】
2020130025.tif 000005
【０１８０】
（３）実施例３
［陰極用塗布液３０１の調製］
前記金属微粒子分散液１０１、１０ｇに、純水３．４ｇを加えよく撹拌し、金属微粒子塗布液３０１を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水のみとなっている。【０１８１】
［陰極用塗布液３０２の調製］
前記金属微粒子分散液１０１、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ０．６ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液３０２を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．９５に対して２−プロパノール０．０５となっている。【０１８２】
［陰極用塗布液３０３の調製］
前記金属微粒子分散液１０１、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ７．５ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液３０３を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．６に対して２−プロパノール０．４となっている。【０１８３】
［陰極用塗布液３０４の調製］
前記金属微粒子分散液１０１、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  １７ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液３０４を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．４に対して２−プロパノール０．６となっている。【０１８４】
［有機ＥＬ素子３０１〜３０４の作製］
前記有機ＥＬ素子１０１の作製の陰極の形成において、陰極用塗布液１０１に代えて下記表IIIに示す陰極用塗布液をそれぞれ用いた以外は、前記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして各有機ＥＬ素子３０１〜３０４を得た。【０１８５】
［評価］
実施例１と同様にして、「銀粒子の平均粒径の測定」、「界面における任意の２点間の直線距離に対する実際の長さの割合」を測定し、「注入電圧及び電力効率」及び「反射率」の評価を行った。なお、注入電圧、電力効率及び反射率は有機ＥＬ素子３０１の注入電圧、電力効率及び反射率を１００として相対値を示した。【０１８６】
【表３】
2020130025.tif 000006
【０１８７】
（４）実施例４
［陰極用塗布液４０１の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて、合計５０ｇとし金属微粒子分散液４０１を得た。
得られた金属微粒子分散液４０１、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液４０１を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１８８】
［有機ＥＬ素子４０１の作製］
前記有機ＥＬ素子１０１の作製の陰極の形成において、陰極用塗布液１０１に代えて陰極用塗布液４０１を用いた以外は、前記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして有機ＥＬ素子４０１を得た。【０１８９】
＜銀粒子のアスペクト比＞
前記得られた陰極用塗布液（１０２、１０５、４０１）を乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて電子顕微鏡写真において銀粒子を観察し、長径（球状に近い場合は最大径）、短径（球状に近い場合は最小径）をそれぞれ測定し、ｎ＝２０の平均値を求めて個数平均長径及び個数平均短径とする。そして、上記方法で求めた個数平均長径及び個数平均短径を用いて、下記式により平均アスペクト比を算出した。
式：平均アスペクト比＝（個数平均長径）／（個数平均短径【０１９０】
［評価］
実施例１と同様にして、「銀粒子の平均粒径の測定」、「界面における任意の２点間の直線距離に対する実際の長さの割合」を測定し、「注入電圧及び電力効率」及び「反射率」の評価を行った。なお、注入電圧、電力効率及び反射率は有機ＥＬ素子４０１の注入電圧、電力効率及び反射率を１００として相対値を示した。【０１９１】
【表４】
2020130025.tif 000007
【０１９２】
（５）実施例５
［陰極用塗布液５０１の調製］
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を０．３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。
硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２７ｇ加えた。十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて、合計５０ｇとし金属微粒子分散液５０１を得た。
得られた金属微粒子分散液５０１、１０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール  ２．３ｇを加えよく撹拌し、陰極用塗布液５０１を得た。この塗布液中の溶媒の比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。【０１９３】
［有機ＥＬ素子５０１の作製］
前記有機ＥＬ素子１０１の作製の陰極の形成において、陰極用塗布液１０１に代えて陰極用塗布液５０１を用いた以外は、前記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして有機ＥＬ素子５０１を得た。【０１９４】
＜算術平均粗さＳａ＞
上記作製した有機ＥＬ素子（１０１、１０２、５０１）について、陰極の有機層（電子注入層）と反対側の表面の算術平均粗さＳａを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）法によって算出した。具体的には、原子間力顕微鏡において、測定モードをタッピングモード（ＤＦＭ）とし、カンチレバーの走査周波数を１．２０Ｈｚとし、走査範囲を５００ｎｍ×５００ｎｍとし、かつカットオフ値を９９．９８ｎｍとすることによって算出し、その結果を下記表Ｖに示した。【０１９５】
［評価］
実施例１と同様にして、「銀粒子の平均粒径の測定」、「界面における任意の２点間の直線距離に対する実際の長さの割合」を測定し、「注入電圧及び電力効率」及び「反射率」の評価を行った。なお、注入電圧、電力効率及び反射率は有機ＥＬ素子１０１の注入電圧、電力効率及び反射率を１００として相対値を示した。【０１９６】
【表５】
2020130025.tif 000008
【０１９７】
以上の結果より、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、電力効率及び注入電圧の点で優れ、かつ、反射率にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明は、塗布法により陰極を形成した場合であっても、陰極と中間層との界面における通電性が良好で、反射率が高く、均一発光に優れた電子デバイス及び電子デバイスの製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１９９】
ＥＬ  有機ＥＬ素子
１０  基板
１１  ガスバリアー層
１２  陽極
１３  第１の有機機能層
１４  発光層
１５  第２の有機機能層
１６  有機機能層ユニット
１７  陰極
１８  封止用接着層
１９  封止基板
Ｋ１、Ｋ２  界面
Ｓ１、Ｓ２  陰極の中間層と反対側の表面
ｈ  発光点
Ｌ  発光光
Ｍ  直線距離
Ｎ  界面上の２点間の実際の凹凸の長さ
２００  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
２０１  基板
２０２  陽極
２０３  陰極
２０４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
２０７  正孔輸送層
２０８  電子輸送層
【図１】
2020130025.tif 000009
【図２】
2020130025.tif 000010
【図３】
2020130025.tif 000011
【国際調査報告】
2020130025.tif 000012
2020130025.tif 000013
2020130025.tif 000014
2020130025.tif 000015