(57)【要約】  本発明は、少なくとも、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコールを含む付加製造装置用水硬性組成物であって、下記（１）および（２）の条件を満たす、付加製造装置用水硬性組成物である。（１）砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が４〜１２（２）ポリビニルアルコール／無機結合材の質量比が０．１〜０．４  さらに、本発明は、好ましくは、下記（３）の条件を満たす、請求項１に記載の付加製造装置用水硬性組成物である。（３）水／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が、０．３０〜１．３０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコールを含む付加製造装置用水硬性組成物であって、下記（１）および（２）の条件を満たす、付加製造装置用水硬性組成物。
（１）砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が４〜１２
（２）ポリビニルアルコール／無機結合材の質量比が０．１〜０．４
【請求項２】
さらに、下記（３）の条件を満たす、請求項１に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
（３）水／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が、０．３０〜１．３０
【請求項３】
前記無機結合材が、カルシウムアルミネート類単独か、または、カルシウムアルミネート類と速硬セメントの合計を１００質量％として、カルシウムアルミネート類を５０質量％以上で、１００質量％未満含む、請求項１または２に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
【請求項４】
前記カルシウムアルミネート類が、非晶質カルシウムアルミネートである、請求項３に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
【請求項５】
付加製造装置と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を製造する、鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材齢が２４時間以内の早期の曲げ強度発現性に優れた、付加製造装置（３Ｄプリンタ）用水硬性組成物（以下、「水硬性組成物」と、簡潔に記載することもある。）と、該組成物を用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造は、溶融した金属を鋳型に注入して鋳物を製造する伝統的な金属加工法である。この鋳造に用いる自硬性鋳型は、使用する粘結材（結合材）に応じて有機系と無機系があり、このうち無機系は、主に水ガラス系とセメント系がある。ただし、セメント系自硬性鋳型は、鋳込み温度によっては、含まれる石膏が熱分解してガスが発生し、鋳物に欠陥が生じ、美観や機能が損なわれる。また、この鋳型の製造は、模型や木型の作製が前工程として必須であるが、この前工程には時間とコストがかかる。
そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれる。【０００３】
ところで、最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な成形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷きならした後、該粉末に水性バインダを噴射して固化した固化物を、垂直方向に順次積層して成形する装置である。この装置の特徴は、３次元ＣＡＤ等で作製した立体成形体のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して、成形体を製造する点にある。
そこで、前記装置を用いて鋳型を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できる。【０００４】
例えば、特許文献１には、結合材噴射法（粉末積層成形法）に適した付加製造装置用水硬性組成物として、珪砂、オリビン砂、および人工砂等の耐火砂に、速硬セメントを１５〜５０％配合して混練（混合）した材料に、水性バインダを加えて固化および積層して成形体を得る技術が開示されている。ここで、結合材噴射法とは、積載台（台座）の上に置いた粉体材料の所定の範囲に、インクジェット等のノズルを通して成形液を滴下または噴霧して固化し、逐次、固化した層を積層して所望の形状を成形する方法である。【０００５】
しかし、特許文献１に記載の材料を用いて付加製造装置により作製した成形体は、早期強度発現性、特に曲げ強度が十分でないため欠損が生じ易く、付加製造装置による成形技術の特徴である微細形状品の製造や、製品の安定供給が難しい場合がある。
また、複雑な形状の鋳型を製造した場合、成形後に収縮や膨張などの寸法変化が起きると、ひび割れが生じる場合がある。さらに製造した鋳型等の成形体の寸法が異なると、成形体の寸法を調整する作業が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、材齢が２４時間以内の早期の曲げ強度発現性および寸法安定性に優れた、付加製造装置用水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比等を有する付加製造装置用水硬性組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の構成からなる付加製造装置用水硬性組成物等である。【０００９】
［１］少なくとも、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコールを含む付加製造装置用水硬性組成物であって、下記（１）および（２）の条件を満たす、付加製造装置用水硬性組成物。
（１）砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が４〜１２
（２）ポリビニルアルコール／無機結合材の質量比が０．１〜０．４
［２］さらに、下記（３）の条件を満たす、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
（３）水／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が、０．３０〜１．３０
［３］前記無機結合材が、カルシウムアルミネート類単独か、または、カルシウムアルミネート類と速硬セメントの合計を１００質量％として、カルシウムアルミネート類を５０質量％以上で、１００質量％未満含む、前記［１］または［２］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［４］前記カルシウムアルミネート類が、非晶質カルシウムアルミネートである、前記［３］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［５］付加製造装置と、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を製造する、鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の付加製造装置用水硬性組成物は、早期の曲げ強度発現性、および寸法安定性が高く、また、付加製造装置からの粉漏れが少なく、さらに、敷き均しが容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前記のとおり、少なくとも、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコールを含む付加製造装置用水硬性組成物等である。以下、本発明について、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコール等に分けて説明する。
【００１２】
１．砂
本発明の付加製造装置用水硬性組成物中の、砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比は４〜１２である。該比が４未満では、水硬性組成物の敷きならしが困難な場合があり、１２を超えると水硬性組成物の成形体の曲げ強度が低下し、また、付加製造装置からの粉漏れが生じる場合がある。なお、該比は、好ましくは５〜１１、より好ましくは６〜１０．５、さらに好ましくは７〜９である。
また、前記砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１３】
２．無機結合材
前記無機結合材は、下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を必須成分として含み、さらに速硬セメントを任意成分として含む無機系の結合材である。次に、カルシウムアルミネート類、および速硬セメント等に分けて詳細に説明する。
【００１４】
（１）カルシウムアルミネート類
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフルオロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらに、これらにＮａ，Ｋ，Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、Ｓ等の微量元素（酸化物等を含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらのカルシウムアルミネート類の中でも、強度発現性が高く、鋳型として使用する際にガスの発生が少ないことから、カルシウムアルミネートが好ましく、特に、非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造は存在せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
【００１５】
カルシウムアルミネート類のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．４である。該モル比が１．５以上で水硬性組成物の早期強度発現性が高く、３．０以下で水硬性組成物の耐熱性が高い。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定する粉末度）は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜５０００ｃｍ２／ｇである。なお、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積は、付加製造装置による敷きならしが均一で、かつ、鋳型の強度が低下しないためには、さらに好ましくは１５００〜４０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２０００〜３０００ｃｍ２／ｇである。
無機結合材中のカルシウムアルミネート類の含有率は、５０〜１００質量％が好ましい。該値が５０質量％以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。
【００１６】
（２）速硬セメント
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、速硬セメント（超速硬セメントともいう。）を任意成分として含むことができる。前記速硬セメントは、好ましくは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。なかでも、石膏を含有する速硬セメントは、早期強度発現性が高く、少量の石膏の添加が容易なため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型として使用する際にガスの発生を少なくするため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００１７】
（３）無機結合材中のその他の任意成分
前記無機結合材は、その他の任意成分としてセメントを含んでもよい。該セメントは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、より好ましくは１時間以内である。無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高い。また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
さらに、無機結合材は、強度発現性や粉体性状の調整材等として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、および疎水性フュームドシリカ等の任意成分を含んでもよい。さらに、硬化促進剤として、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ土類金属塩、およびケイ酸アルカリ金属塩等を任意成分として含んでもよい。
【００１８】
３．ポリビニルアルコール
本発明の付加製造装置用水硬性組成物中のポリビニルアルコールと無機結合材の質量比は、ポリビニルアルコール／無機結合材で０．１〜０．４である。該比が０．１未満では初期強度と寸法精度が低い場合があり、０．４を超えると寸法精度が低い場合がある。該比は、好ましくは０．１５〜０．３５、より好ましくは０．２０〜０．３０である。また、ポリビニルアルコール／（無機結合材＋砂）の質量比は、好ましくは０．０１〜０．０３である。該質量比が０．０１未満では、初期強度が低いおそれがあり、０．０３を超えると、寸法精度が劣り、また鋳型として使用する際にガスが多く発生して、鋳物の肌が荒れるおそれがある。なお、該質量比は、より好ましくは０．０１５〜０．０２５である。
本発明で用いるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物または完全ケン化物であり、ケン化度は、より高い早期強度発現性が得られるため、好ましくは８５〜９０モル％である。
また、前記ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い曲げ強度が得られるため、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍである。また、ポリビニルアルコールは、カルシウムアルミネート類や速硬セメントのいずれか、またはカルシウムアルミネート類および速硬セメントと混合粉砕して粒度を調整すれば、より細粒になって均質に混合でき、水硬性組成物の早期強度発現性がより高まる。
前記ポリビニルアルコールは、粉体の状態で無機結合材や砂と混合して用いるか、または、後述の水に溶解して用いてもよい。
【００１９】
４．水
前記水／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比は、好ましくは０.３０〜１.３０である。該質量比が０．３０未満では曲げ強度が低い傾向にあり、１．３０を超えると曲げ強度と寸法精度が低くなるおそれがある。なお、該質量比は、鋳型の曲げ強度と寸法精度をより高めるため、より好ましくは０．４０〜１．３０、さらに好ましくは０．５０〜１．２０、最も好ましくは０．７０〜１．０５である。
【００２０】
５．造形物または鋳型の製造方法
該製造方法は、付加製造装置と本発明の水硬性組成物を用いて成形体を作製し、造形物または鋳型を製造する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水を含む前の水硬性組成物は、前記の水硬性組成物の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、結合材として複数の材料を用いる場合、結合材を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で同時に粉砕してもよい。
成形体の養生方法は、気中養生単独、気中養生した後に続けて水中養生する方法、または、表面含浸剤養生等がある。これらの中でも、早期強度発現性の向上と、鋳物の製造時に発生する水蒸気を抑制するため、気中養生単独が好ましい。また、カルシウムアルミネート類、ポリビニルアルコール、および速硬セメント等による強度の増進のため、気中養生の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃である。また、気中養生の相対湿度は、充分な強度発現と生産効率の向上のため、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。さらに、気中養生時間は、充分な強度発現性と生産効率の向上のため、好ましくは１時間〜１週間、より好ましくは２時間〜５日間、さらに好ましくは３時間〜４日間である。
【００２１】
造形物として使用するには、実用性の点から、曲げ強度の目標値は、好ましくは材齢３時間で、少なくとも持ち運びできる強度である０．３Ｎ／ｍｍ２以上であり、また、好ましくは、材齢２４時間で、破損せずに使用できる強度である１．０Ｎ／ｍｍ２以上である。さらに鋳型として使用する場合、寸法差は、好ましくは設計値と水硬性組成物（鋳型）の寸法差である１００±５％の範囲内である。
また、前記水硬性組成物を鋳型として用いる場合、成形体の材齢３日の強熱減量は、好ましくは６．５質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下である。強熱減量が６．５質量％以下であれば、鋳物にブローホール等の欠陥が生じることはない。ここで、前記強熱減量は、鋳型として用いるときのガスの発生量の指標であり、該ガスは水分や硫黄分等を含む。また、強熱減量は、成形体を鋳型として用いる場合、養生終了時に測定してもよいが、より厳しく管理する場合は、好ましくは３日間養生後に、より好ましくは３時間養生後に、成形体を乾燥や粉砕することなく、そのまま１４００℃で恒量になるまで加熱して、加熱前後の成形体の質量を測定し、加熱前後の成形体の質量の差×１００／加熱前の成形体の質量の式に基づき算出する。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
（１）人工砂
（i）商品名  エスパール♯１８０Ｌ（略号：ＥＰ）
アルミナ系で、山川産業社製である。
（ii）商品名  ナイガイセラビーズ＃１４５０（略号：ＳＢ１）
アルミナ系で、伊藤忠セラテック社製である。
（iii）商品名  ナイガイセラビーズ＃１７００（略号：ＳＢ２）
アルミナ系で、伊藤忠セラテック社製である。
（iv）商品名  ジルコンサンド（略号：ＺＳ）
主成分はケイ酸ジルコニウムで、メジアン径（Ｄ５０）は１００μｍで、ハクスイテック社製である。
（v)商品名  ジルコンフラワー  Ａ−ＰＡＸ（略号：ＺＦ）
主成分はケイ酸ジルコニウムで、メジアン径（Ｄ５０）は１μｍで、キンセイマテック社製である。
（vi)商品名  ジルコシル  Ｎｏ．１  ２００メッシュ（略号：Ｚ）
主成分はケイ酸ジルコニウムで、メジアン径（Ｄ５０）は２４μｍで、ハクスイテック社製である。
（vii)商品名  アルミナフラワー  ＃２００  （略号：ＡＦ）
アルミナ系で、２００メッシュの篩を通過した成分で、エース産商社製である。
（viii)ムライト（略号：ＭＵ）
前記（ii）のナイガイセラビーズ＃１４５０をボールミルで粉砕して得た粉砕品で、該粉砕品のブレーン比表面積は２７００ｃｍ２／ｇである。
（２）カルシウムアルミネート類
（i）非晶質カルシウムアルミネート（略号：ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３）
非晶質カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、試製品である。また、非晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、ＣＡ１で２０４０ｃｍ２／ｇ、ＣＡ２で３４９０ｃｍ２／ｇ、および、ＣＡ３で２６８０ｃｍ２／ｇである。
（ii）アルミナセメント（略号：ＡＣ）
商品名  デンカアルミナセメント１号、ブレーン比表面積は４５７０ｃｍ２／ｇで、デンカ社製である。
(３）ポリビニルアルコール（略号：ＰＶＡ）
品番 ２２−８８ Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、クラレ社製である。
ケン化度は８７〜８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６０μｍで、９４μｍより大きい粒子の含有率は２９質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２５μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２１μｍである。
なお、前記ポリマーの粒径はすべて、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD−2000Jにより測定した。
（３）速硬セメント
（i）商品名  スーパージェットセメント（略号：ＳＪＣ）
ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、およびブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇ、太平洋セメント社製である。ただし、無水石膏を１４質量％含む。
（ii）止水セメント
商品名  ライオンシスイ１０５、住友大阪セメント社製である。
（４）早強ポルトランドセメント
ケイ酸カルシウムの含有率は７５質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４０００ｃｍ２／ｇ、太平洋セメント社製である。
（５）石膏
天然無水石膏、タイ産でブレーン比表面積は７２００ｃｍ２／ｇである。
（６）水
商品名  ProJet660Pro用バインダー液、３質量％のグリセロール水溶液で、スリーディシステムズ社製である。【００２３】
２．水硬性組成物、および供試体の作製
前記砂、カルシウムアルミネート類、速硬セメント、セメント、石膏およびポリビニルアルコールを、表１〜３に示す配合に従い混合して、水硬性組成物を作製した。
次に、該水硬性組成物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層成形装置（商品名： ProJet660Pro  スリーディシステムズ社製）を用いて、２０℃、相対湿度６０％の条件下で、結合剤噴射法により、断面の寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体を作製した。この成形体は、４０℃、相対湿度３０％の条件下で３時間および２４時間、気中養生して供試体を作製した。また、実施例１〜３２の水硬性組成物を用いて、２０℃、相対湿度６０％の条件下で、同様にして、鋳型を作製した後、該鋳型は４０℃、相対湿度３０％の条件下で２４時間、気中養生した。
なお、前記装置による成形体の製造では、前記装置の水量設定値を、表１〜３に示すように、外部（Shell）と内部（Core）で調整して、粉体混合物の外部と内部にノズルから水を噴射し、水硬性組成物を固化した。【００２４】
【表１】
2020122109.tif 000002
【００２５】
【表２】
2020122109.tif 000003
【００２６】
【表３】
2020122109.tif 000004
【００２７】
３．供試体の曲げ強度、供試体の寸法、作業性、および耐熱性の測定
次に、前記供試体を用いて、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）により３点曲げ試験を行い、前記供試体の曲げ強度を測定した。
また、耐熱性はアルミナ板の上に前記供試体を載置した後、１５００℃で１時間加熱してアルミナ板への供試体の融着の有無を観察した。
これらの結果を表４〜６に示す。【００２８】
【表４】
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【００２９】
【表５】
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【００３０】
【表６】
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【００３１】
４．試験結果
（１）曲げ強度、寸法安定性、および作業性について
表４〜６の実施例１〜３２に示すように、前記（１）および（２）の条件を満たす付加製造装置用水硬性組成物、およびその供試体は、材齢３時間の曲げ強度が０．７Ｎ/ｍｍ２以上、材齢２４時間の曲げ強度が１Ｎ/ｍｍ２以上と高く、粉漏れがなく、かつ、敷均しが良好であった。
一方、表３の比較例１〜４に示すように、前記（１）および（２）のいずれかの条件を満たさない付加製造装置用水硬性組成物を用いて作成した供試体では、曲げ強度が低いか、材齢３時間および材齢２４時間のいずれも寸法安定性が低いか、敷均し時以外にも水硬性組成物の流動性が高いために粉末供給槽から粉が漏れてくるか、または、敷均しの表面が波打ったりするなどの課題があった。
前記実施例の中でも、水／結合材比が小さいと曲げ強度が低下する傾向にある。また、水／結合材比が大きいと、曲げ強度が高くても寸法精度が劣る傾向にある。また、カルシウムアルミネートの中でも、アルミナセメントより非晶質カルシウムアルミネートを用いたほうが、早期に強度発現することがわかる。
（２）耐熱性について
表６に示すように、砂／結合材比が７以上の実施例２４〜３２では、１５００℃で加熱した後もアルミナ板への融着がなく耐熱性が高い。
また、用いた人工砂の中でも、アルミナ系またはケイ酸ジルコニウムが主成分の微粉末を用いた水硬性組成物の硬化体の耐熱性は高かった。【００３２】
５．鋳物の作製
さらに、前記実施例１〜３２の水硬性組成物を用いて作製した鋳型に、鋳鋼を流し込んで鋳物を作製したところ、いずれの実施例も、表面が平滑な鋳物を製造できた。
【国際調査報告】
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