(57)【要約】  信頼性および生産性に優れた非水電解質二次電池およびその製造方法と、前記非水電解質二次電池を含むシステムとを提供する。  本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記正極には、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる正極合剤層を含み、前記負極は、充電状態において、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔と、前記正極から放出されたＬｉイオンとの反応によって形成されたＬｉ−Ａｌ合金とを有し、前記Ｌｉ−Ａｌ合金は、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に７〜２９原子％であることを特徴とするものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極には、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる正極合剤層を含み、
前記負極は、充電状態において、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔と、前記正極から放出されたＬｉイオンとの反応によって形成されたＬｉ−Ａｌ合金とを有し、
前記Ｌｉ−Ａｌ合金は、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に７〜２９原子％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に７〜２５原子％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極のうち、前記正極合剤層と対向しない部分における前記アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚みが４０μｍ以上である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記セパレータが不織布で構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、空孔率が５５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
負極に、厚みが４０μｍ以上のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を充電するための充電回路とを含み、
前記充電回路において、前記非水電解質二次電池の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に７〜２９原子％となるように充電終了条件が設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性および生産性に優れた非水電解質二次電池およびその製造方法と、前記非水電解質二次電池を含むシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解質電池の需要が伸びている。【０００３】
非水電解質電池の車載用途としては、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解質電池の適用が検討されている。【０００４】
そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。そこで、こうした用途には、電子機器の電源として汎用されている非水電解質二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解質一次電池が利用されている。【０００５】
その一方で、前記のような用途に非水電解質二次電池を適用することの要請もある。【０００６】
前記非水電解質一次電池の負極活物質には、金属リチウム（Ｌｉ）や、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解質二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることが可能である。例えば特許文献１には、Ｌｉと合金化しない材料で構成された金属基材層と、Ａｌで構成され、かつその表面にＬｉ−Ａｌ合金を有するＡｌ活性層とが接合された負極を使用し、前記金属基材層の両面に前記Ａｌ活性層を設けたり、前記金属基材層を特定の金属で構成したりすることで、非水電解質二次電池（非水電解液二次電池）の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１６−３９３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、特許文献１に記載されているような、金属基材層とＡｌ活性層とが接合して構成された負極を有する非水電解質二次電池は、多数製造すると開回路電圧（ＯＣＶ）が低くなるものの発生割合が比較的高く、信頼性の高いものを良好な生産効率で製造することが困難であることが、本発明者らの検討により明らかとなった。【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性および生産性に優れた非水電解質二次電池およびその製造方法と、前記非水電解質二次電池を含むシステムとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有し、前記正極には、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる正極合剤層を含み、前記負極は、充電状態において、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔と、前記正極から放出されたＬｉイオンとの反応によって形成されたＬｉ−Ａｌ合金とを有し、前記Ｌｉ−Ａｌ合金は、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に７〜２９原子％であることを特徴とするものである。【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、厚みが４０μｍ以上のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を負極に使用する本発明の製造方法によって製造することができる。【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池システムは、本発明の非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を充電するための充電回路とを含み、前記充電回路において、前記非水電解質二次電池の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に７〜２９原子％となるように充電終了条件が設定されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、信頼性および生産性に優れた非水電解質二次電池およびその製造方法と、前記非水電解質二次電池を含むシステムとを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前記の金属基材層とＡｌ活性層とが接合して構成された負極を有する非水電解質二次電池では、集電体として機能する金属基材層と、Ａｌ層（Ａｌ金属層またはＡｌ合金層）とが接合されており、電池の充電によって正極の正極活物質から放出されたＬｉイオンがＡｌ層の表面でＬｉ−Ａｌ合金を形成することで、Ａｌ層がＡｌ活性層となる。前記の通り、このような非水電解質二次電池においては、ＯＣＶの低下を起こすものの発生割合が比較的多い。
【００１６】
前記の非水電解質二次電池におけるＯＣＶ低下について、本発明者らが検討を進めた結果、ＯＣＶ低下が生じた電池では、負極のＡｌ層（Ａｌ活性層）が金属基材層から部分的に剥離し、この剥離したＡｌ層がセパレータを押圧することで、負極−正極間距離が非常に小さくなる箇所が生じて微短絡を引き起こしていることが判明した。
【００１７】
非水電解質二次電池製造時の初回充電の際には、電池内でガスが発生する。このガスがセパレータ中、または負極表面上で留まると、その箇所では正極から放出されたＬｉイオンが通過できないため、負極に未反応箇所が発生する。そして、本来、その未反応箇所で反応すべきＬｉイオンは、反応可能な負極の別の箇所に集まることから、未反応箇所の周辺では過剰量のＬｉイオンを受け入れる箇所が生じてしまう。前記のようなＡｌ層（Ａｌ活性層）と金属基材層とが接合して構成された負極の場合、負極の厚みを過大にしないようにする観点からＡｌ層の厚みをある程度制限しているため、過剰のＬｉイオンを受け入れる箇所ではＡｌ量が不足してしまい、生成するＬｉ−Ａｌ合金中のＬｉの割合が高くなって異常膨張が起こり、それがきっかけで金属基材層からの剥離を引き起こしていると推測される。
【００１８】
そこで、本発明者らは更に検討を進め、負極にＡｌ金属箔またはＡｌ合金箔（以下、両 者を纏めて「Ａｌ箔」という場合がある）を使用し、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの割合を特定値とした場合には、負極において、Ｌｉイオンとの未反応箇所やＬｉイオンを多量に受け入れる箇所が発生するような反応斑が生じたとしても、その斑の度合いが小さくなるため、セパレータを押圧することによる微短絡の発生を抑制できることを見出した。そして、本発明では、かかる構成を採用し、信頼性の高い非水電解質二次電池を、良好な生産性で提供することを可能とした。
【００１９】
非水電解質二次電池に係る負極には、Ａｌ箔（Ａｌ金属箔またはＡｌ合金箔）を使用する。負極を構成する箔としては、Ａｌおよび不可避不純物からなる箔（Ａｌ金属箔）や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる箔などが挙げられる。
【００２０】
負極では、生産上のハンドリング性や、後述するＬｉの含有量を調整し低ＯＣＶの電池の発生を抑える観点から、充電状態において、正極合剤層と対向しない部分におけるＡｌ金属箔またはＡｌ合金箔の厚みが、４０μｍ以上であることが好ましく、４５μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。ただし、Ａｌ金属箔またはＡｌ合金箔が厚すぎると、電池の内容積に占める負極の割合が大きくなりすぎて、容量低下などの問題が生じる虞がある。よって、負極のうち、充電状態において、正極合剤層と対向しない部分におけるＡｌ金属箔またはＡｌ合金箔の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
なお、負極では、充電によって正極合剤層から放出されたＬｉがＡｌ箔と反応してＬｉ−Ａｌ合金が形成されるため、充電状態の負極のうち、正極と対向する部分では、Ａｌ箔の、表面に形成されるＬｉ−Ａｌ合金の形成部を除く未反応領域の厚みは、電池の組み立てに使用したＡｌ箔の厚みよりも薄くなる。よって、本発明の非水電解質二次電池では、充電状態での負極におけるＡｌ箔（Ａｌ金属箔またはＡｌ合金箔）の厚みを特定するに際しては、正極合剤層と対向せず、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されていない箇所において行う。
【００２２】
よって、負極に使用するＡｌ金属箔またはＡｌ合金箔の厚みは、充電状態の負極における正極合剤層と対向しない部分でのＡｌ箔と同じであればよく、具体的には、４０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
充電状態での負極のうち、正極合剤層と対向しない部分におけるＡｌ金属箔またはＡｌ合金箔の厚み、および負極に使用するＡｌ金属箔またはＡｌ合金箔の厚みは、後述する金属基材層を有しない単独のＡｌ金属箔またはＡｌ合金箔である場合には、例えば、ミツトヨ社製「インジケータ５４３シリーズ」を用いて測定することができる。また、負極にＡｌ金属箔またはＡｌ合金箔と金属基材層とが接合されたものを用いる場合は、水酸化ナトリウム水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）でＡｌ箔部分だけを溶解し、溶解したＡｌの重さとＡｌ比重からＡｌ箔の厚みを算出することができる。後記の実施例で記載する値は、いずれもこれらの方法によって測定したものである。
【００２４】
負極においては、充電状態での負極のうち、正極合剤層と対向しない部分のＡｌ箔が前記の厚みを満たせばよく、Ａｌ金属箔またはＡｌ合金箔と、集電体として機能する金属基材層（Ｃｕ合金やＮｉ合金などで構成される）とが接合されたもの（クラッド材など）を負極に用いてもよいが、負極の厚みの増大を抑える観点からは、負極は前記金属基材層を有していないことが好ましい。
【００２５】
そして、負極は、電池の充電状態において、正極（正極活物質）から放出されたＬｉイオンと、Ａｌ箔とが反応することで、このＡｌ箔の表面などに形成されたＬｉ−Ａｌ合金を有している。
【００２６】
非水電解質二次電池は、その充電終了時の負極において、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、７原子％以上である。充電終了時の負極において、このようなＬｉ含有量となるように制御された非水電解質二次電池では、前記のＯＣＶ低下の問題が発生しやすい。言い換えれば、充電終了時の負極におけるＬｉ含有量が７原子％に満たない電池においては、本発明で解決すべきＯＣＶ低下の問題が生じ難い。
【００２７】
なお、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計中のＬｉの含有量が多くなると、負極の不可逆容量が増大してしまい、充放電サイクル特性が大きく低下する虞がある。よって、電池の充放電サイクル特性を高める観点から、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、２９原子％以下である。
【００２８】
また、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、２５原子％以下であることが好ましく、２０原子％以下であることがより好ましく、１５原子％以下であることが更に好ましい。後述するように、前記のＯＣＶ低下の問題をより高度に抑制する観点からは、セパレータに不織布を使用することが好ましいが、充電によって負極でＬｉ−Ａｌ合金を生成させるタイプの非水電解質二次電池においては、Ｌｉ−Ａｌ合金が生成した箇所で微粉化が生じて負極から脱離しやすく、不織布のように空隙が比較的大きなセパレータを使用していると、負極から脱離した微粉体がセパレータの空隙を通り抜け、正極に到達して微短絡の発生原因となる虞がある。ところが、充電終了時の負極におけるＬｉの含有量が前記のように小さくなるように制御した電池であれば、充電によって負極でＬｉ−Ａｌ合金が生成された際に形成される微粉体中の小サイズの比率を下げることができるため、前記微粉体が不織布製のセパレータを通過することによる前記の問題の発生を抑制する効果が期待できる。
【００２９】
本明細書でいう非水電解質二次電池の充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、充電終了時の電池を分解して負極を取り出し、所定面積分を切り出して酸に溶解させてから、その溶液中のＬｉおよびＡｌの量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法（検量線法）によって求めることで算出される値である。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。すなわち、非水電解質二次電池において、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、充電に使用する充電回路の充電終了条件の設定によって制御することができる。
【００３１】
よって、非水電解質二次電池において、充電終了時の負極におけるＬｉの含有量を前記のように制御するには、例えば、非水電解質二次電池と充電回路とを含む非水電解質二次電池システムにおいて、前記Ｌｉの含有量が前記の値となるように充電回路の充電終止条件を設定しておけばよい。
【００３２】
負極（例えば、そのＡｌ箔、または金属基材層）には、電池の組み立て前に、常法に従って負極リード体を設けることができる。
【００３３】
非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００３４】
正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）を使用する。その具体例としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。正極活物質には、前記例示のリチウム含有複合酸化物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００３６】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００３７】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００３８】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００３９】
正極の集電体としては、アルミニウムやアルミニウム合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４０】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００４１】
正極集電体の片面あたりの正極合剤層の質量を７ｍｇ／ｃｍ２以上１２．５ｍｇ／ｃｍ２以下とした正極を使用することが好ましい。これにより、正極合剤層中のＬｉイオンの移動距離を小さくしつつ、ある程度の量の正極活物質を確保して、高率放電時の負荷を低減できる。
【００４２】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【００４３】
非水電解質二次電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
【００４４】
セパレータには不織布や微多孔膜（微多孔性フィルム）が使用されるが、その素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）な どのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロースなども使用することができる。不織布や微多孔膜の素材は、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる不織布や微多孔膜は、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布や微多孔膜を積層した積層構造のものを用いることもできる。
【００４５】
これらの中でも、不織布で構成されたセパレータがより好ましい。前記の通り、非水電解質二次電池における前記のＯＣＶ低下の問題は、主に電池製造時の初回充電の際のガス発生によって生じるが、不織布で構成されたセパレータを使用した場合、このようなガスのセパレータ中、または、負極表面上での滞留が生じ難く、負極でのＬｉ−Ａｌ合金形成時の反応斑が生じることを抑え得るため、低ＯＣＶの問題発生の抑制効果がより良好となる。
【００４６】
セパレータの厚みは１０μｍ以上３５μｍ未満であることが好ましい。この範囲であればセパレータ強度が確保することができ、かつ電池エネルギー密度を高めることができる。セパレータの厚みが３５μｍ以上の場合には、電池のエネルギー密度は低下するが、低ＯＣＶの問題は発生し難い。Ｌｉ−Ａｌ合金形成時の反応斑により負極表面に凹凸が生じても、セパレータの厚みが凹凸を吸収して微短絡が発生し難いからである。
【００４７】
また、セパレータ中のガスの滞留を良好に抑制して、電池のＯＣＶ低下の問題発生をより良好に抑制する観点からは、セパレータの空孔率は、５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、６９％以上であることが最も好ましい。ただし、セパレータの空孔率が大きすぎると、セパレータの強度が不足する虞がある。よって、セパレータの空孔率は、８０％以下であることが好ましい。
【００４８】
本明細書でいうセパレータの空孔率は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算される値である。
【００４９】
Ｐ ＝  １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）    （１）
【００５０】
ここで、前記式（１）中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００５１】
非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００５２】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネー
ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００５３】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００５４】
また、これらの非水電解液に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、スルトン化合物（１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンなど）、リチウムビス（オキサレート）ボレートなどの有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、リン酸トリス（トリメチルシリル）などのリン酸化合物、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）などのホウ酸化合物などの添加剤を適宜加えることもできる。
【００５５】
更に、非水電解質には、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状（ゲル状電解質）としたものなどの固形状のものを用いてもよい。
【００５６】
非水電解質二次電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解質を注入して非水電解質中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形（角筒形や円筒形など）の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池において、充電状態の負極におけるＬｉ−Ａｌ合金の組成（Ｌｉ含有量）は、正極における正極合剤層の量の調整によって制御できるほか、前記の通り、非水電解質二次電池を充電する充電回路によって、充電終止条件を調整することで制御することもできる。
【００５８】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池と充電回路とを有し、この充電回路において、非水電解質二次電池の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に７〜２９原子％となるように充電終了条件が設定されてなる非水電解質二次電池システムも、本発明に含まれる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。【００６０】
実施例１
＜負極の作製＞
２０１４年改正のＪＩＳ規格における合金番号で１Ｎ３０番のＡｌ合金箔（厚み：７０μｍ）を９５０ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさにしたものを負極に用いた。このＡｌ合金箔には、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けた。【００６１】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚み：１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面あたり１１ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うと共に、アルミニウム製のリード体を取り付けることにより、長さ９４０ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。【００６２】
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比２０：８０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に３質量％となる量のリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を添加することにより、非水電解液を調製した。【００６３】
＜電池の組み立て＞
前記の正極を、その正極合剤層側で、セルロース製の不織布（厚み：２０μｍ、空孔率：６９％）をセパレータとして介在させつつ、前記の負極と重ね合わせて渦巻状に巻回し、横断面が扁平状となるように押し潰して、扁平状巻回電極体を作製した。この扁平状巻回電極体を、厚み：０．８ｍｍのアルミニウム合金製の角形電池容器に挿入し、前記非水電解液を注入した後、電池容器を封止することにより、規格容量が１０００ｍＡｈであり、図１および図２に示す構造で、１０３４５０サイズの角形非水電解質二次電池を組み立てた。【００６４】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池容器４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の各層や非水電解液などは図示していない。【００６５】
電池容器４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池容器４は正極端子を兼ねている。そして、電池容器４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池容器４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。【００６６】
そして、この蓋板９は電池容器４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。【００６７】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池容器４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池容器４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。【００６８】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。【００６９】
実施例２
セパレータを、ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：２０μｍ、空孔率：４６％）に変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。【００７０】
実施例３
Ａｌ合金箔の厚みを５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。【００７１】
実施例４
Ａｌ合金箔の厚みを８０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして負極を作製した。また、正極合剤層の質量を、Ａｌ集電体上に片面あたり８．０ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極および負極を用いた以外は、実施例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。【００７２】
比較例１
Ａｌ合金箔に代えて、厚みが２５μｍのＣｕ箔の両面のそれぞれに、厚みが１７．５μｍのＡｌ箔を接合したクラッド材を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、正極合剤層の質量を、Ａｌ集電体上に片面あたり１２．７ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【００７３】
この負極および正極を用いた以外は、実施例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。【００７４】
比較例２
ポリエチレン製微多孔膜に代えて、厚みが１６μｍのポリエチレン製微多孔膜の片面に、ベーマイト粒子とアクリル樹脂（バインダ）とを含む耐熱多孔質層（厚み４μｍ）を有するセパレータ（空孔率：４９％）を使用し、その耐熱多孔質層側が正極と対向するように重ねて扁平状巻回電極体を形成した以外は、比較例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。【００７５】
比較例３
Ａｌ合金箔の厚みを４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極と、厚みが１２μｍのポリエチレン製微多孔膜の片面に、ベーマイト粒子とアクリル樹脂（バインダ）とを含む耐熱多孔質層（厚み４μｍ）を有するセパレータ（空孔率：４４％）とを使用し、その耐熱多孔質層側が正極と対向するように重ねて形成した扁平状巻回電極体を用いた以外は、比較例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。【００７６】
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、以下の各評価を行った。【００７７】
〔ＯＣＶ評価〕
実施例および比較例の電池各１５０個に対して、定電流（１００ｍＡ）／定電圧（３．８Ｖ）の初充電（化成）を行い、充電電流が１０ｍＡまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。その後、２．０Ｖまで定電流で放電を続ける充放電を行うことにより、化成処理を行った。【００７８】
化成処理後の各電池に対し、０．２Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１０ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電を行い、充電状態とした各電池を２３±３℃の環境下で１４日間静置し、その後の電圧を測定して３．７２５Ｖ以下まで低下している電池を、低ＯＣＶ不良として、その不良率（％）を求めた。【００７９】
〔充電終了時の負極におけるＬｉ含有量の測定、および正極と対向しない部分のＡｌ箔の厚みの測定〕
実施例および比較例の各電池について、ＯＣＶ評価時と同じ条件で化成処理を行った後に、ＯＣＶ評価時と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った。その後の各電池をアルゴンガス雰囲気中で分解して負極を取り出し、前記の方法でＬｉとＡｌとの合計１００原子％中のＬｉの含有量（％）を求めた。また、取り出した負極のうち、正極と対向していなかった部分でのＡｌ箔（Ａｌ合金箔またはクラッド材を構成するＡｌ箔）の厚みを測定した。【００８０】
実施例および比較例の非水電解質二次電池の構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。表１における「負極」の「使用した箔」の欄の括弧内の数値は、箔の厚みまたはクラッド材を構成する各箔の厚みを意味しており、同セパレータの「種類」の欄の括弧内の数値は、セパレータの厚みまたはセパレータを構成する各層の厚みを意味している。【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
2020054648.tif 000004
【００８３】
表１および表２に示す通り、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が所定の範囲内にある実施例１〜４の非水電解質二次電池は、低ＯＣＶとなった製品の発生率が低く、高い信頼性のものを良好な生産効率で製造することができた。特に、セパレータに不織布を使用し、また、その空孔率を大きくした実施例１の電池は、微多孔膜をセパレータに使用した実施例２の電池と比べて、低ＯＣＶとなった製品の発生率を更に低減することができた。【００８４】
一方、薄いＡｌ箔を用いたクラッド材や薄いＡｌ箔によって構成し、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が所定の範囲にない負極を有する比較例１〜３の電池は、低ＯＣＶとなった製品の発生率が、実施例１〜４の電池よりも大きくなった。【００８５】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が従来から適用されている各種用途に用い得るが、車両緊急通報システムの電源用途のような、長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に、好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池容器
６    扁平状巻回電極体
９    封口用蓋板
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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