(57)【要約】  本開示では、一端側からプラズマジェットを噴射可能なプラズマトーチ１１であって、液体が流通可能な第１の流路２４を有する第１の管体２１であって、上記一端側に上記液体を噴射する第１の出口２１ａを有する、上記第１の管体と、上記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路２５を有する第２の管体２２であって、上記一端側に上記気体を噴射する第２の出口２２ａを有し、上記第２の流路は上記第１の管体の外周面２１ｃと上記第２の管体の内周面２２ｂとにより画成される、上記第２の管体と、上記第２の流路内に延在し、先端が上記第１の出口よりも他端側に配置された電極１３であって、上記電極に上記他端側から高周波電圧を印加することで上記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成可能である、上記電極と、を備え、上記第２の出口が上記第１の出口よりも上記一端側に設けられ、上記第２の管体の内周面は、上記第２の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、上記第１の出口よりも上記第２の出口側の上記内周面の直径が、上記第１の出口の開口径と等しいか大きい、上記プラズマトーチが提供される。
2020100761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端側からプラズマジェットを噴射可能なプラズマトーチであって、
液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、前記一端側に該液体を噴射する第１の出口を有する、該第１の管体と、
前記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、前記一端側に該気体を噴射する第２の出口を有し、該第２の流路は該第１の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成される、該第２の管体と、
前記第２の流路内に延在し、先端が前記第１の出口よりも他端側に配置された電極であって、該電極に前記他端側から高周波電圧を印加することで前記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成可能である、該電極と、
を備え、
前記第２の出口が前記第１の出口よりも前記一端側に設けられ、前記第２の管体の内周面は、該第２の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、該第１の出口よりも前記第２の出口側の該内周面の直径が、前記第１の出口の開口径と等しいか大きい、前記プラズマトーチ。
【請求項２】
前記第２の流路は、前記第１の出口よりも前記他端側に配置される狭窄部を有し、
前記第２の流路の流路面積は、前記他端側から前記狭窄部まで次第に縮小するように構成されてなる、請求項１記載のプラズマトーチ。
【請求項３】
前記第２の管体は、その内周面が前記狭窄部から前記第２の出口に向かって次第に拡径してなる、請求項２記載のプラズマトーチ。
【請求項４】
前記電極は、前記先端が前記狭窄部よりも他端側に配置されてなる、請求項２または３記載のプラズマトーチ。
【請求項５】
前記第１の管体は、前記第１の出口の開口径が前記狭窄部における該第１の管体の外周面の直径よりも小さい、請求項２〜４のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
【請求項６】
前記第１の管体と前記第２の管体との間に、該第１の管体を囲む第３の管体をさらに備え、
前記第２の流路は、該第３の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成され、
前記第３の管体は、前記一端側の先端が前記第１の出口よりも他端側に配置される、請求項１〜５のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
【請求項７】
前記第１の管体と前記第２の管体との間に、該第１の管体を囲む第３の管体をさらに備え、
前記第２の流路は、該第３の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成され、
前記第３の管体は、前記一端側の先端が前記第１の出口よりも他端側に配置され、
前記第３の管体の前記一端側の外周面の先端と前記第２の管体の内周面とにより他の狭窄部を形成してなる、請求項１記載のプラズマトーチ。
【請求項８】
前記第３の管体は、前記一端側の先端において、その内周面と前記第１の管体の外周面との間が誘電体材料あるいは絶縁体材料により閉塞されてなる請求項７記載のプラズマトーチ。
【請求項９】
前記電極は、前記先端が前記他の狭窄部よりも他端側に配置されてなる、請求項７または８記載のプラズマトーチ。
【請求項１０】
前記第１の管体は、前記第１の出口の開口径が前記他の狭窄部における該第３の管体の外周面の直径よりも小さい、請求項７〜９のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
【請求項１１】
前記電極は、ワイヤ状あるいは棒状の形状を有する、請求項１〜１０のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
【請求項１２】
液体の供給源と、
気体の供給源と、
高周波電源と、
請求項１〜１１のうちいずれか一項記載のプラズマトーチあって、前記第２の管体が前記気体の供給源に接続され、前記第１の管体が前記液体の供給源に接続され、前記電極が高周波電源に接続されてなり、前記高周波電源により電極に印加された高周波電圧により前記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成し、前記第２の流路から噴射された該大気圧非熱平衡プラズマを有する気体の流れに前記第１の出口から前記液体の液滴を噴射してプラズマジェットを形成する、該プラズマトーチと、
を備えるプラズマ発生装置。
【請求項１３】
請求項１２記載のプラズマ発生装置と、
前記プラズマジェットに含まれる原子化またはイオン化された前記液体に含まれる成分の分析を行う分析部と、
を備える分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電による気体の絶縁破壊によって生じるプラズマをその気体の流れで細孔から噴射させて形成されるマイクロプラズマジェットの生成技術に係り、特にマイクロプラズマジェットを噴射するプラズマトーチ、プラズマトーチを有するプラズマ発生装置および分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロプラズマジェットは、非熱平衡プラズマであり、ガス温度が１００℃以下のプラズマが形成される。そのため、様々な分野で応用されている。主な応用分野としては、化学分析および製造プロセス分野が挙げられる。このような分野で汎用されている非熱平衡マイクロプラズマジェットとしては、誘電体バリア放電（Dielectric barrier Discharge （ＤＢＤ））を利用するものと、グロー放電のいわゆる「After glow discharge」を利用するものが挙げられる。【０００３】
液体を直接、非熱平衡マイクロプラズマジェットに導入すると、プラズマを維持することができずに消灯してしまう。これは、液体の蒸発気化におけるエネルギー吸収負荷や体積膨張負荷等が大きく影響していると考えられる。【０００４】
液体エアロゾルまたは蒸気を大気圧プラズマ放電中に導入する手法や、マイクロプラズマガス供給管の上流又は途中にその供給管とほぼ直交するように設置した吹き出し口の液体供給ノズルから液体を気化させて気流導入する手法が用いられている（例えば、特許文献１および２参照。）。これらの手法では、マイクロプラズマジェットユニットの他に、液体エアロゾルまたは蒸気を発生するユニットや液体の吹出し口が必要となる。【０００５】
このような複雑な構成を解消するために、管状ダクトの外部に２対の同軸電極を設けて管状ダクト内を流れる電離ガスにプラズマを発生させ、管状ダクト内にプロセスガスを流す分離ダクトと液体を流す移送ダクトの同軸２重管のネブライザを備え、プラズマ内にプロセスガスを用いて液体を直接噴霧するトーチが知られている（特許文献３参照。）。【０００６】
また、化学分析機器で用いられているＤＢＤを用いた噴霧器では、噴霧ノズルの周囲に配置した一方の電極と、噴霧方向に他方の電極とを設け、両電極間に発生したＤＢＤの中に噴霧する手法も知られている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５３８８２９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２９０号公報
【特許文献３】特表２０１７−５０４９２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】X. Liu et al., ”Determination of trace cadmium in rice by liquid spray dielectric barrier discharge induced plasma‐chemical vapor generation coupled with atomic fluorescence spectrometry”, Spectrochim. Acta B, 141 (2018) 15-21
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３記載のトーチでは、プラズマが形成される電離ガスと、噴霧するためのプロセスガスの２つの気流が必要となるという問題が生じる。また、図４に記載の同軸２重管のネブライザでは、噴霧液滴の大きさを微小化するためには、プロセスガスが流れる分離ダクトと移送ダクトとの間隙を非常に小さくしなければならず、プロセスガスの供給圧力を非常に高くしなければならないという問題を生じる。【００１０】
非特許文献１の手法では、噴霧方向に電極を設置しなければならないため、プラズマジェットを被噴射体に直接接触させることができないという問題が生じる。またプラズマジェット内での生成物もプラズマジェット生成方向からは観測もサンプリングもすることができないという問題が生じる。【００１１】
本発明の目的は、上述した問題を解決するもので、液体を導入可能で、安定してプラズマジェットを噴射可能な、新規で有用なプラズマトーチ、プラズマ発生装置および分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、一端側からプラズマジェットを噴射可能なプラズマトーチであって、液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、上記一端側に上記液体を噴射する第１の出口を有する、上記第１の管体と、上記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、上記一端側に上記気体を噴射する第２の出口を有し、上記第２の流路は上記第１の管体の外周面と上記第２の管体の内周面とにより画成される、上記第２の管体と、上記第２の流路内に延在し、先端が上記第１の出口よりも他端側に配置された電極であって、上記電極に上記他端側から高周波電圧を印加することで上記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成可能である、上記電極と、を備え、上記第２の出口が上記第１の出口よりも上記一端側に設けられ、上記第２の管体の内周面は、上記第２の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、上記第１の出口よりも上記第２の出口側の上記内周面の直径が、上記第１の出口の開口径と等しいか大きい、上記プラズマトーチが提供される。【００１３】
上記態様によれば、第１の管体の第１の出口から噴射される液体が、大気圧非熱平衡プラズマが形成された気体によって微細液滴化されるとともに、そのプラズマの中心軸付近に液体の液滴を収束して導入することができる。これにより、大気圧非熱平衡プラズマを消灯させることなく液体を大気圧非熱平衡プラズマに直接導入することができる。その結果、液体を導入可能で、大気圧非熱平衡プラズマと反応した液体の成分をプラズマジェットとして安定して噴射できるプラズマトーチを提供できる。【００１４】
本発明の他の態様によれば、液体の供給源と、気体の供給源と、高周波電源と、上記態様のプラズマトーチあって、上記第２の管体が上記気体の供給源に接続され、上記第１の管体が上記液体の供給源に接続され、上記電極が高周波電源に接続されてなり、上記高周波電源により電極に印加された高周波電圧により上記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成し、上記第２の流路から噴射された上記大気圧非熱平衡プラズマを有する気体の流れに上記第１の出口から上記液体の液滴を噴射してプラズマジェットを形成する、上記プラズマトーチと、を備えるプラズマ発生装置が提供される。上記他の態様によれば、上記の態様のプラズマトーチを備えるプラズマ発生装置を提供できる。【００１５】
本発明のその他の態様によれば、上記他の態様のプラズマ発生装置と、上記プラズマジェットに含まれる原子化またはイオン化された上記液体に含まれる成分の分析を行う分析部と、を備える分析装置が提供される。【００１６】
上記その他の態様によれば、上記他の態様のプラズマ発生装置は、大気圧非熱平衡プラズマが形成された気体の流れによって、噴射した液体が微細液滴化されると共に、その気体の流れによって液滴が分散せずに中心軸付近に収束され大気圧非熱平衡プラズマに導入される。これにより、分析装置は、液体を大気圧非熱平衡プラズマに直接導入できるので液滴化の際の損失を抑制して効率良く分析が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るプラズマ発生装置の図１のＹ−Ｙ矢視図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係るプラズマ発生装置の図３のＹ−Ｙ矢視図である。
【図５】本発明の第３の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る分析装置の概略構成図である。
【図７】実施例１のプラズマ発生装置のプラズマジェットを示す図である。
【図８】実施例２のプラズマ発生装置により生成した金ナノ粒子の粒径分布を体積換算で示した図である。
【図９】実施例３および比較例１の分析装置による４種類のヒ素化合物に対するヒ素の信号強度を示す図である。
【図１０】実施例４および比較例２の分析装置による水銀イオンの還元気化測定における水銀の信号強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。
【００１９】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。図２は、図１のＹ−Ｙ矢視図である。図１および図２を参照するに、第１の実施形態に係るプラズマ発生装置１０は、プラズマジェットを噴射するプラズマトーチ１１と、プラズマトーチ１１に試料液ＬｆおよびプラズマガスＰｆを供給する供給ユニット１２と、高周波電圧を発生させ、プラズマトーチ１１の電極１３に高周波電圧を供給する高周波電源１４と、を有する。プラズマトーチ１１は、一端側（以下、噴射側とも称する。）にノズル部２３が設けられ、他端側（以下、供給側とも称する。）から試料液ＬｆおよびプラズマガスＰｆが供給される。
【００２０】
供給ユニット１２は、試料液供給源１５と、プラズマガス供給源１６とを有する。試料液供給源１５には、試料液が収容され、ポンプ１８等によって液体供給管２１の流路２４に送液される。
【００２１】
プラズマガス供給源１６には、プラズマガスＰｆが収容され、バルブ１９を介して流路２５に供給される。プラズマガスＰｆは、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを用いることができる。プラズマガスＰｆは、例えば、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）を用いることもできる。
【００２２】
高周波電源１４は、その出力部が電極１３の供給側の一端に接続されている。高周波電源１４はアースされている。高周波電源１４により、電極１３に高周波電圧を印加することで、プラズマガスＰｆを電離して大気圧非熱平衡プラズマが形成する。大気圧非熱平衡プラズマは、誘電体バリア放電によるプラズマでもよく、大気圧グロー放電によるプラズマでもよい。誘電体バリア放電を形成する場合は、高周波の正弦波、三角波、のこぎり波あるいはパルス状で周波数が１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。大気圧グロー放電を形成する場合は、高周波の正弦波またはパルス状で周波数が１００Ｈｚ〜１０００ｋＨｚであることが好ましい。高周波電源１４が出力する高周波電圧は、電力が０．１Ｗ以上５００Ｗ以下に設定されることが好ましい。なお、以下では、大気圧非熱平衡プラズマを単にプラズマとも称する。
【００２３】
プラズマトーチ１１は、液体供給管２１と、液体供給管２１を囲む気体供給管２２と、を有し、プラズマを発生させるための電極１３とを有する。プラズマトーチ１１にはプラズマジェットを噴射するノズル部２３を有する。液体供給管２１と気体供給管２２とは２重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ−Ｘ）であることが好ましい。
【００２４】
液体供給管２１は、その内周面２１ｂにより画成される軸方向に延在する流路２４を有する。流路２４に試料液供給源１５からプラズマトーチ１１の供給側から供給された試料液Ｌｆが流通し、ノズル部２３側の第１出口２１ａからプラズマＰＬ中に直接噴射される。液体供給管２１は、内径が５μｍ以上５００μｍ以下であることが目詰まり防止の観点から好ましい。
【００２５】
気体供給管２２は、液体供給管２１を間隙を有して囲み、液体供給管２１の外周面２１ｃと気体供給管２２の内周面２２ｂとにより画成される間隙が軸方向に延在する流路２５を有する。流路２５にはプラズマガス供給源１６から供給されたプラズマガスＰｆが流通し、後述するように、電極１３によりプラズマガスＰｆを媒体として大気圧非熱平衡プラズマが形成され、そのプラズマＰＬは、プラズマガスＰｆの気流によって噴射される。これにより、噴射されたプラズマＰＬの流れの中に液体供給管２１の第１出口２１ａから試料液Ｌｆの液滴が噴射される。これと共に、プラズマＰＬの流れによって試料液Ｌｆの液滴が分散せずに中心軸上に収束されるようになり、プラズマＰＬとの反応が生じる。
【００２６】
気体供給管２２は、その内周面２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとの間隙（流路２５を形成する。）は、供給側では、１００μｍ以上であることが電極１３の挿入スペースを確保できる観点から好ましい。
【００２７】
電極１３は、流路２５内に供給側からノズル部２３側に延在するように配置される。電極１３の先端１３ａは、液体供給管２１の第１出口２１ａよりも供給側に配置される。電極１３に高周波電源１４によって高周波電圧を印加することで、電極１３の先端１３ａにおけるプラズマガスＰｆを電離して大気圧非熱平衡プラズマが形成され、プラズマガスＰｆの流れによって第２出口２２ａ側にプラズマジェットが形成される。プラズマトーチ１１は、電極１３の対となる他の電極を設けない構成としているので、第２出口２２ａからプラズマジェットの噴射方向に他の電極が配置されず、これにより、被噴射体の制約が低減され、また、プラズマジェットの観測やサンプリングの制約も低減される。
【００２８】
電極１３は、導電性材料、例えば、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）を用いることができ、ワイヤ状あるいは棒状であることが、プラズマガスＰｆが流路２５内を円滑に流通できる点で好ましい。電極１３は、例えば直径数１００μｍのＰｔワイヤを用いることができる。
【００２９】
液体供給管２１および気体供給管２２は、少なくともノズル部２３が誘電体材料あるいは絶縁体材料からなり、石英ガラス、特に溶融石英ガラスや、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂からなることが好ましい。電極１３により高周波電圧が印加された際に、プラズマガスＰｆに誘電体バリア放電を発生してプラズマを形成できる。
【００３０】
ノズル部２３では、気体供給管２２は、その第２出口２２ａが液体供給管２１の第１出口２１ａよりも噴射側（下流）に設けられる。液体供給管２１および気体供給管２２は、第１出口２１ａと第２出口２２ａとの距離が、１０μｍ以上１０００μｍ以下になるように配置されることが好ましい。気体供給管２２の内周面２２ｂは、第２出口２２ａに向かって少なくとも一部が次第に縮径し、第１出口２１ａよりも第２出口２２ａ側の内周面２２ｂの直径が、第１出口２１ａの開口径と等しいか大きいように形成される。このような構造により、プラズマトーチ１１は、液体供給管２１の第１出口２１ａから噴射される試料液Ｌｆが大気圧非熱平衡プラズマ（プラズマＰＬ）が形成されたプラズマガスＰｆによって微細液滴化されるとともに、フローフォーカス効果によってプラズマＰＬの中心軸Ｘ−Ｘ付近に試料液Ｌｆの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマＰＬを消灯させることなく試料液Ｌｆを直接、プラズマＰＬに導入することができる。その結果、プラズマＰＬと反応した試料液Ｌｆの成分をプラズマジェットとして安定して噴射できる。また、プラズマトーチ１１は、電極１３は、流路２５内に配置され、その先端１３ａは、液体供給管２１の第１出口２１ａよりも供給側に配置される。そのため電極１３はプラズマジェットの噴射側に設けていないのでプラズマジェットを噴射する対象物の形状やサイズの制限を抑制できる。なお、気体供給管２２の内周面２２ｂは、第２出口２２ａに向かって供給側から少なくとも第１出口２１ａまでは次第に縮径していることが、プラズマガスＰｆのフローフォーカス効果が促進される点で好ましい。
【００３１】
気体供給管２２は、その内周面２２ｂが位置２２ｄから第２出口２２ａに向かって次第に拡径してもよく、一定であってもよい。これにより、位置２２ｄから噴射されたプラズマを伴ったプラズマガスＰｆは、その流れを遮る部材がないので乱流の発生を抑制できる。
【００３２】
流路２５は、プラズマガスＰｆが流通し、第１出口２１ａよりも供給側に狭窄部２６が設けられることが好ましい。流路２５は、その流路面積が、供給側から狭窄部２６まで次第に縮小するように構成されていることが好ましい。このような構成により、狭窄部２６を通過するプラズマガスＰｆの流速（線速度）が増加し、第１出口２１ａからプラズマＰＬ中に噴射される試料液Ｌｆの微細液滴化が促進されるとともに、フローフォーカス効果が促進されることによって、試料液Ｌｆの液滴のプラズマＰＬ中への噴射が、狭窄部を設けていない場合よりも鋭角に（すなわち、噴射方向に対して横方向の広がりがより狭く）行うことが可能となる。
【００３３】
狭窄部２６は、第１の実施形態では位置２２ｄに設けられている。狭窄部２６は、気体供給管２２の内周面２２ｂが供給側から噴射側に向かって次第に縮径するように形成されている。液体供給管２１の外周面２１ｃが供給側から噴射側に向かって、すなわち第１出口２１ａに向かって縮径するように形成されている。気体供給管２２の内周面２２ｂの方が中心軸Ｘ−Ｘに沿った長さに対する縮径の程度が大きいため狭窄部２６が形成される。狭窄部２６は、第１出口２１ａよりも１０μｍ〜２０００μｍだけ供給側（上流）に設けられることが好ましい。狭窄部２６において、気体供給管２２の内周面２２ｄと液体供給管２１の外周面２１ｃとの距離は５μｍ〜３０μｍに設定することが試料液Ｌｆの微細液滴化が促進される点から好ましい。
【００３４】
なお、液体供給管２１の外周面２１ｃの直径が第１出口２１ａに向かって一定であってもよい。この場合でも位置２２ｄに狭窄部２６が形成される。なお、流路面積は、中心軸Ｘ−Ｘに対して垂直な面の流路２５が占める面積である。
【００３５】
電極１３は、その先端１３ａが狭窄部２６よりも供給側に配置されることが好ましい。このような構成により電極１３の先端１３ａでプラズマＰＬが発生し、プラズマＰＬ媒体であるプラズマガスＰｆが狭窄部２６を通過することで流速が増加し、第１出口２１ａからプラズマＰＬ中に噴射される試料液Ｌｆの微細液滴化が促進されるとともに、プラズマＰＬの中心軸Ｘ−Ｘ付近に試料液Ｌｆの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマＰＬを消灯させることなく試料液Ｌｆを導入することができる。
【００３６】
気体供給管２２は、その内周面２２ｂが狭窄部２６から第２出口２２ａに向かって次第に拡径するように形成してもよい。これにより、狭窄部２６から噴射されたプラズマを伴ったプラズマガスＰｆは、その流れを遮る部材がないので乱流の発生を抑制できる。気体供給管２２の第２出口２２ａの開口径は１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
液体供給管２１は、第１出口２１ａの開口径が狭窄部２６における液体供給管２１の外周面２１ｃの直径よりも小さいことが、プラズマガスＰｆの流れにより試料液Ｌｆの液滴がフローフォーカス効果によって噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い噴射が可能になる点で、好ましい。
【００３８】
液体供給管２１は、その内周面２１ｂが第１出口２１ａに向かって次第に縮径して形成されることが、試料液Ｌｆの微細液滴化が促進される点で好ましい。液体供給管２１は、その外周面２１ｃが第１出口２１ａに向かって次第に縮径して形成されることが、プラズマガスＰｆが噴射された試料液Ｌｆが収束するように流れる点で好ましい。液体供給管２１は、プラズマトーチ１１の長手方向に沿った断面形状において第１出口２１ａに向かって尖って形成されることがプラズマを伴ったプラズマガスＰｆが第１出口２１ａにおいて渦等の乱れの発生を抑制する点で好ましい。
【００３９】
［第２の実施形態］
図３は、本発明の第２の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。図４は、図３のＹ−Ｙ矢視図である。図３および図４を参照するに、第２の実施形態に係るプラズマ発生装置１００は、プラズマジェットを噴射するプラズマトーチ１１１と、プラズマトーチ１１１に試料液ＬｆおよびプラズマガスＰｆを供給する供給ユニット１２と、高周波電圧を発生させ、プラズマトーチ１１の電極１３に高周波電圧を供給する高周波電源１４と、を有する。
【００４０】
プラズマトーチ１１１は、液体供給管２１と、液体供給管２１を囲む保護管１２７と、保護管１２７を囲む気体供給管１２２とを有し、プラズマを発生させるための電極１３とを有する。プラズマトーチ１１１の一端側にはプラズマジェットを噴射するノズル部１２３を有する。プラズマトーチ１１１は３重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ−Ｘ）であることが好ましい。
【００４１】
液体供給管２１は、上記の第１の実施形態の液体供給管２１の同様の構成を有する。気体供給管１２２は、上記の第１の実施形態の気体供給管２２とほぼ同様の構成を有する。気体供給管１２２は、保護管１２７を間隙を有して囲み、保護管１２７の外周面１２７ｃと気体供給管１２２の内周面１２２ｂとにより画成される間隙が軸方向に延在する流路１２５を有する。流路１２５には、プラズマガス供給源１６から供給されたプラズマガスＰｆが流通する。流路１２５には、電極１３によりプラズマガスＰｆを媒体として大気圧非熱平衡プラズマが形成される。
【００４２】
ノズル部１２３では、気体供給管１２２は、その第２出口１２２ａが液体供給管２１の第１出口２１ａよりも噴射側（下流）に設けられる。気体供給管１２２の内周面１２２ｂは、第２出口１２２ａに向かって少なくとも一部が次第に縮径し、第１出口２１ａよりも第２出口１２２ａ側の内周面１２２ｄの直径が、第１出口２１ａの開口径と等しいか大きくなるように形成される。このような構造により液体供給管２１の第１出口２１ａから噴射される試料液ＬｆがプラズマガスＰｆによって微細液滴化されるとともに、プラズマＰＬの中心軸Ｘ−Ｘ付近に試料液Ｌｆの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマＰＬを消灯させることなく試料液Ｌｆを導入することができる。その結果、プラズマと反応した試料液の成分をプラズマジェットとして安定して噴射できる。
【００４３】
保護管１２７は、噴射側の先端１２７ａが液体供給管２１の第１出口２１ａよりも供給側に配置される。保護管１２７の外周面１２７ｃの先端１２７ａと気体供給管１２２の内周面１２２ｂにより流路１２５の狭窄部１２６が形成されることが好ましい。狭窄部１２６は、流路１２５の流路面積が、供給側から狭窄部１２６まで次第に縮小するように構成されている。狭窄部１２６では、気体供給管１２２の内周面１２２ｂが供給側から噴射側に向かって次第に縮径するように形成されている。電極１３は、その先端１３ａが狭窄部１２６よりも供給側に配置されることが好ましい。このような構成により電極１３の先端１３ａでプラズマＰＬが発生し、プラズマＰＬ媒体であるプラズマガスＰｆが狭窄部１２６を通過することで流速が増加し、第１出口２１ａからプラズマＰＬ中に噴射される試料液Ｌｆの微細液滴化が促進されるとともに、プラズマＰＬの中心軸Ｘ−Ｘ付近に試料液Ｌｆの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマＰＬを消灯させることなく試料液Ｌｆを導入することができる。
【００４４】
気体供給管１２２は、その内周面１２２ｂが狭窄部１２６から第２出口１２２ａに向かって一定になっている。これにより、狭窄部１２６から噴射されたプラズマを伴ったプラズマガスＰｆは、その流れを遮る部材がないので乱流の発生を抑制できる。なお、気体供給管１２２は、その内周面１２２ｂが狭窄部１２６から第２出口１２２ａに向かって次第に拡径するように形成してもよい。
【００４５】
液体供給管２１は、第１出口２１ａの開口径が狭窄部１２６における保護管１２７の先端１２７ａの外周面１２７ｃの直径よりも小さいことが、プラズマガスＰｆの流れにより試料液Ｌｆの液滴がフローフォーカス効果によって噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い噴射が可能になる点で、好ましい。
【００４６】
なお、ノズル部１２３は、狭窄部１２６の代わりに、第１の実施形態で説明した図１に示す、液体供給管２１の外周面２１ｃと気体供給管２２の内周面２２ｂにより形成した狭窄部２６を設けてもよい。その場合は、図３に示す液体供給管２１の外周面２１ｃと気体供給管１２２の内周面１２２ｄにより狭窄部を形成する。
【００４７】
［第３の実施形態］
図５は、本発明の第３の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。図５を参照するに、第３の実施形態に係るプラズマ発生装置２００は、プラズマジェットを噴射するプラズマトーチ２１１と、プラズマトーチ１１１に試料液ＬｆおよびプラズマガスＰｆを供給する供給ユニット１２と、高周波電圧を発生させ、プラズマトーチ１１の電極１３に高周波電圧を供給する高周波電源１４と、を有する。プラズマトーチ２１１は、図３および４に示した第２の実施形態に係るプラズマトーチ１１１に対して、保護管１２７の噴射側の先端１２７ａにおいて、液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面１２７ｂとの間隙に閉塞部材２２８が充填され、これによって閉塞されている。閉塞部材２２８は、誘電体材料または絶縁体材料からなる。プラズマトーチ２１１は、閉塞部材２２８が設けられている以外は、第２の実施形態に係るプラズマトーチ１１１と同様の構成を有する。この構成により、狭窄部１２６を通過したプラズマガスＰｆが閉塞部材２２８によって液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面１２７ｂとの間隙に侵入することを防止して、プラズマＰＬを伴ったプラズマガスＰＬの乱流の発生を抑制する。
【００４８】
これによって、試料液Ｌｆの微細液滴化が促進されるとともに、プラズマＰＬの中心軸Ｘ−Ｘ付近に試料液Ｌｆの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマＰＬを消灯させることなく試料液Ｌｆを導入することができる。その結果、プラズマと反応した試料液の成分をプラズマジェットとして安定して噴射できる。
【００４９】
［分析装置］
図６は、本発明の第４の実施形態に係る分析装置の概略構成図である。図６を参照するに、分析装置３００は、プラズマ発生装置３１０と、プラズマ発生装置３１０からのプラズマジェットを導入して分析を行う分析部３２０とを有する。
【００５０】
プラズマ発生装置３１０は、上述した第１〜第３の実施形態のプラズマ発生装置のうちから選択される。プラズマ発生装置３１０は、噴射されたプラズマＰＬの流れの中に液体供給管２１の第１出口２１ａから試料液Ｌｆの液滴が噴射される。これと共に、プラズマＰＬの流れによって試料液Ｌｆの液滴が分散せずに中心軸上に収束されるようになり、プラズマＰＬとの反応が生じ、液滴化された試料液の成分がプラズマによって原子化されイオン化される。
【００５１】
分析部３２０は、分析装置３００がプラズマ質量分析装置の場合は、例えば、イオンレンズ、四重極マスフィルターおよび検出部（いずれも不図示）を有する。イオンレンズによってプラズマ発生装置３１０で生成された試料液の成分のイオンが収束され、四重極マスフィルターによって質量電荷比に基づいて特定のイオンが分離され、検出部により質量数毎に検出されその信号が出力される。この分析装置３００は、従来の誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置と同様の分析が可能である。
【００５２】
分析装置３００がプラズマ発光分析装置の場合は、分析部３２０は、例えば、分光部および検出部を有し、プラズマ発生装置３１０で試料液の成分が原子化され励起された原子が低いエネルギー準位に戻るときに放出される発光スペクトル線を分光部および検出部（いずれも不図示）により検出し、発光線の波長から成分元素を特定し、強度から成分の含有量を決定する。この分析装置３００は、従来の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置や、マイクロ波誘導プラズマ発光分析（ＭＩＰ−ＡＥＳ）装置の機能を有する。
【００５３】
分析装置３００は、プラズマ発生装置３１０が、大気圧非熱平衡プラズマ（プラズマＰＬ）が形成されたプラズマガスＰｆの流れによって、液体供給管２１の第１出口２１ａから噴射された試料液Ｌｆを微細液滴化すると共に、プラズマガスＰｆの流れによって試料液Ｌｆの液滴が分散せずに中心軸付近に収束されてプラズマＰＬに導入される。これにより、分析装置３００は、試料液ＬｆをプラズマＰＬに直接導入できるので液滴化の際の損失を抑制して効率良く分析が可能になる。
【００５４】
プラズマ発生装置３１０は、試料液の成分のイオンを発生するので、イオン化源として用いることができる。分析装置３００は、プラズマ発生装置３１０をイオン化源として備える液体クロマトグラフィー質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）やガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）である。
【００５５】
［金属微粒子生成装置、プラズマ滅菌装置およびプラズマコーティング装置］
図１〜図５に示した第１〜第３の実施形態のプラズマ発生装置において、試料液Ｌｆとして微粒子をプラズマにより形成可能な前駆体を含む水溶液、例えば、有機保護剤を含む金属化合物水溶液、例えば、塩化金酸、硝酸銀、硝酸ロジウムを用いることができる。プラズマ発生装置によって、ナノメートルのオーダーの大きさの金属微粒子が形成できる。
【００５６】
また、試料液Ｌｆは有機化合物、無機酸または無機アルカリを含有する液体または水であり、有機化合物、無機酸または無機アルカリを含有する液体は、例えば、各種水溶液、有機溶媒、イオン性液体、食用油や軽油等の油類である。プラズマ発生装置によって、試料液Ｌｆをプラズマ中に噴射することでオゾンまたはＯＨラジカルを含むプラズマジェットを噴射でき、対象物の表面に吹き付けることで対象物表面の改質、コーティング、滅菌等を実施できる。
【００５７】
［実施例１］
実施例１は、図１に示した第１の実施形態のプラズマ発生装置を用いてプラズマジェットを噴射した例である。試料液に純水（流量５０μＬ／分）、プラズマガスをヘリウム（Ｈｅ）（流量１．０Ｌ／分）およびアルゴン（Ａｒ）（流量０．８Ｌ／分）を用いた。高周波電圧を周波数５０Ｈｚ、電圧を４キロボルト（ｋＶ）に設定した。
【００５８】
図７は、実施例１のプラズマ発生装置のプラズマジェットを示す図である。プラズマガスにＨｅガスを用いた場合である。図７を参照するに、純水を液体供給管に直接供給してもプラズマトーチからの噴射されるプラズマジェットが形成されていることが分かる。また、プラズマガスにＡｒガスを用いた場合でもプラズマジェットが形成することができた。
【００５９】
［実施例２］
実施例２は、図３に示した第２の実施形態のプラズマ発生装置を用いて金ナノ粒子を形成した例である。試料液として塩化金酸と保護剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを用いた水溶液（濃度０．０５０ ｍｏｌ／Ｌ、流量５０μＬ／分）、プラズマガスとしてＨｅガス（流量１．０Ｌ／分）を用いた。高周波電圧を周波数５０Ｈｚ、電圧を４キロボルト（ｋＶ）に設定した。プラズマ発生装置によりプラズマジェットを水を満たした受け皿に向けて噴射して金ナノ粒子を生成した。金ナノ粒子を含む水を動的光散乱法（大塚電子社製、モデル：Ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳＺ−１０００）によって粒径分布を測定した。
【００６０】
図８は、実施例２のプラズマ発生装置により生成した金ナノ粒子の粒径分布を体積換算で示した図である。図８を参照するに、０．１ｎｍ毎に測定したところ、０．９ｎｍ〜１．４ｎｍの粒径範囲の金ナノ粒子が形成されていることが分かった。このことから、実施例２のプラズマ発生装置は、微粒子で粒径範囲の狭い金ナノ粒子を形成できることが分かった。
【００６１】
［実施例３］
実施例３は、図６に示した本発明の第４の実施形態に係る分析装置において、プラズマ発生装置として図３に示した第２の実施形態のプラズマ発生装置を用い、分析部として、イオンレンズ、四重極マスフィルターおよび検出部を有する誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社モデル７７００ｘ）を用いた。比較例１として、実施例３のプラズマ発生装置の代わりに、Ａｇｉｌｅｎｔ社モデル７７００ｘの標準構成のネブライザおよび誘導結合プラズマ励起源を用いた。
【００６２】
試料液として４種類のヒ素化合物（亜ヒ酸（Ａｓ（III））、ヒ酸（Ａｓ（Ｖ））、メチルアルシン酸（ＭＡ（Ｖ））、ジメチルアルシン酸（ＤＭＡ（Ｖ））標準液（流量１０μＬ／分）を用いた。ヒ素化合物標準液は、それぞれ、ヒ素として１０μｇ／ｋｇ含む。プラズマガスとしてＡｒガス（流量  ０．８Ｌ／分）を用いた。実施例３として第２の実施形態のプラズマ発生装置の高周波電圧を周波数５０Ｈｚ、電圧を４キロボルト（ｋＶ）に設定した。
【００６３】
図９は、実施例３および比較例１の分析装置による４種類のヒ素化合物に対するヒ素の信号強度を示す図である。図９を参照するに、実施例３では、４種類のヒ素化合物が信号のばらつき（１σ）範囲内で信号強度が同等になっているのに対して、比較例では、Ａｓ（III）の場合が、他のヒ素化合物に対して感度が信号のばらつきの範囲を超えて低くなっていることが分かる。従来のＩＣＰ−ＭＳ装置では、プラズマ内の化学干渉により４種類のヒ素化合物の感度には大きな差が生じることが知られている。これに対して、実施例４の場合は、プラズマジェットによって４種類のヒ素化合物が全て亜ヒ酸に還元されているためである。
【００６４】
［実施例４］
実施例４は、水銀イオンの還元気化測定の例である。実施例４では、実施例３と同様の構成の分析装置を用いた。比較例２として、比較例１と同様の構成の分析装置を用いた。
【００６５】
試料液として水銀標準液（濃度１０μｇ／ｋｇ、流量１０〜５０μＬ／分）を用いた。プラズマガスとしてＡｒガス（流量０．８Ｌ／分）を用いた。プラズマ発生装置の高周波電圧を周波数５０Ｈｚ、電圧を４キロボルト（ｋＶ）に設定した。
【００６６】
図１０は、実施例４および比較例２の分析装置による水銀イオンの還元気化測定における水銀の信号強度を示す図である。図１０を参照するに、流量１０〜５０μＬ／分の水銀標準液の導入に対して、実施例４では、流量１０〜４０μＬ／分では信号強度が増加しているのが分かる。比較例２では、流量１０〜３０μＬ／分では信号強度が増加しているがその増分は実施例４よりも小さく、流量４０〜５０μＬ／分では一定になっている。これは、比較例では、スプレーチャンバー内においてネブライザによって噴射された液滴の吸着損失が生じているのに対して、実施例４では、噴射されたプラズマＰＬの流れの中に水銀標準液の液滴が噴射され、水銀イオンが還元されＨｇ（０）として気化したため、スプレーチャンバー内での液滴吸着損失が抑制され、分析部への水銀の導入量が増加したためである。
【００６７】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、第１の実施形態のプラズマトーチに第２または第３の実施形態のプラズマトーチを組み合わせてもよい。例えば、第１の実施形態のプラズマトーチが保護管１２７を有する構成としてもよく、さらにその保護管１２７がその噴射側の先端１２７ａに閉塞部材２２８を有する構成としてもよい。
【００６８】
また、液体供給管２１は、その断面形状および第１流路２４が円形として説明したが、三角形、四角形、五角形、六角形、その他の多角形、楕円形等でもよい。気体供給管２２、１２２は、液体供給管２１の形状に応じて、外周面および内周面の形状をこれらの形状から選択できる。
【００６９】
上述したように、本発明の各実施形態のプラズマトーチは、分析機器の液体試料導入、分析機器の原子化源・イオン化源、ナノ粒子製造技術、滅菌用プラズマジェット、表面改質またはコーティング用プラズマジェットに好適に用いることができるが、これらの用途に限定されないことは言うまでもない。
【００７０】
なお、以上の説明に関してさらに実施形態として以下の付記を開示する。
（付記１）  一端側からプラズマジェットを噴射可能なプラズマトーチであって、
液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、前記一端側に該液体を噴射する第１の出口を有する、該第１の管体と、
前記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、前記一端側に該気体を噴射する第２の出口を有し、該第２の流路は該第１の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成される、該第２の管体と、
前記第２の流路内に延在し、先端が前記第１の出口よりも他端側に配置された電極であって、該電極に前記他端側から高周波電圧を印加することで前記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成可能である、該電極と、
を備え、
前記第２の出口が前記第１の出口よりも前記一端側に設けられ、前記第２の管体の内周面は、該第２の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、該第１の出口よりも前記第２の出口側の該内周面の直径が、前記第１の出口の開口径と等しいか大きい、前記プラズマトーチ。
（付記２）  前記第２の流路は、前記第１の出口よりも前記他端側に配置される狭窄部を有し、
前記第２の流路の流路面積は、前記他端側から前記狭窄部まで次第に縮小するように構成されてなる、付記１記載のプラズマトーチ。
（付記３）  前記第２の管体は、その内周面が前記狭窄部から前記第２の出口に向かって次第に拡径してなる、付記２記載のプラズマトーチ。
（付記４）  前記電極は、前記先端が前記狭窄部よりも他端側に配置されてなる、付記２または３記載のプラズマトーチ。
（付記５）  前記第１の管体は、前記第１の出口の開口径が前記狭窄部における該第１の管体の外周面の直径よりも小さい、付記２〜４のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記６）  前記第１の管体と前記第２の管体との間に、該第１の管体を囲む第３の管体をさらに備え、
前記第２の流路は、該第３の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成され、
前記第３の管体は、前記一端側の先端が前記第１の出口よりも他端側に配置される、付記１〜５のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記７）  前記第３の管体は、前記一端側の先端において、その内周面と前記第１の管体の外周面との間が誘電体材料あるいは絶縁体材料により閉塞されてなる付記６記載のプラズマトーチ。
（付記８）  前記第１の管体と前記第２の管体との間に、該第１の管体を囲む第３の管体をさらに備え、
前記第２の流路は、該第３の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成され、
前記第３の管体は、前記一端側の先端が前記第１の出口よりも他端側に配置され、
前記第３の管体の前記一端側の外周面の先端と前記第２の管体の内周面とにより他の狭窄部を形成してなる、付記１記載のプラズマトーチ。
（付記９）  前記第３の管体は、前記一端側の先端において、その内周面と前記第１の管体の外周面との間が誘電体材料あるいは絶縁体材料により閉塞されてなる付記８記載のプラズマトーチ。
（付記１０）  前記電極は、前記先端が前記他の狭窄部よりも他端側に配置されてなる、付記８または９記載のプラズマトーチ。
（付記１１）  前記第１の管体は、前記第１の出口の開口径が前記他の狭窄部における該第１の管体の外周面の直径よりも小さい、付記８〜１０のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記１２）  前記電極は、ワイヤ状あるいは棒状の形状を有する、付記１〜１１のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記１３）  前記電極は、該電極に対となる他の電極を設けない構成とする、付記１〜１２のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記１４）  前記第１の管体および前記第２の管体は、前記第１の出口と前記第２の出口との距離が、１０μｍ以上１０００μｍ以下になるように配置される、付記１〜１３のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記１５）  前記第２の管体の第２の出口の開口径は１００μｍ以上５００μｍ以下である、付記１〜１４のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記１６）  前記第１の管体は、その内周面が前記第１の出口に向かって次第に縮径してなる、付記１〜１５のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記１７）  前記第１の管体は、その外周面が前記第１の出口に向かって次第に縮径してなる、付記１〜１６のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記１８）  前記第１の管体は、当該プラズマトーチの長手方向に沿った断面形状において前記第１の出口に向かって尖って形成されてなる、付記１〜１７のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
（付記１９）  液体の試料の供給源と、
気体の供給源と、
高周波電源と、
付記１〜１８のうちいずれか一項記載のプラズマトーチと、
を備えるプラズマ発生装置。
（付記２０）  付記１９記載のプラズマ発生装置と、
前記プラズマジェットに含まれる原子化またはイオン化された前記液体に含まれる成分の分析を行う分析部と、
を備える分析装置。
（付記２１）  付記１９記載のプラズマ発生装置を備え、
前記液体が有機保護剤を含む金属化合物水溶液であり、
前記第１の管体に供給した有機保護剤を含む金属化合物水溶液のプラズマジェットを噴射して金属微粒子を形成する、金属微粒子生成装置。
（付記２２）  付記１９記載のプラズマ発生装置を備え、
前記液体が有機化合物、無機酸または無機アルカリを含有する液体または水であり、
前記第１の管体に供給した液体からオゾンまたはＯＨラジカルを含むプラズマジェットを噴射する、プラズマ滅菌装置。
（付記２３）  付記１９記載のプラズマ発生装置を備え、
前記液体がコーティング材料を含む液体であり、
前記第１の管体に供給した液体からコーティング材料を含むプラズマジェットを噴射する、プラズマコーティング装置。
【符号の説明】
【００７１】
１０，１００，２００，３１０    プラズマ発生装置
１１，１１１，２１１    プラズマトーチ
１３    電極
１４    高周波電源
２１    液体供給管
２２，１２２    気体供給管
２３，１２３，２２３    ノズル部
２４，２５，１２５    流路
２６，１２６    狭窄部
１２７    保護管
３００    分析装置
３２０    分析部
Ｌｆ    試料液
Ｐｆ    プラズマガス
ＰＬ    プラズマ
【図１】
2020100761.tif 000003
【図２】
2020100761.tif 000004
【図３】
2020100761.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2020100761.tif 000011
【図１０】
2020100761.tif 000012
【国際調査報告】
2020100761.tif 000013
2020100761.tif 000014
2020100761.tif 000015
2020100761.tif 000016