(57)【要約】本開示は、酸素を吸着可能であり、かつ吸着された酸素を光照射によって放出可能な光応答性酸素貯蔵材料を提供する。本開示による光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されている。各単位格子は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有している。各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからいる。各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子からｍなる。モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置する。複数の単位格子の少なくとも一部は、空である。
2020162030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光応答性酸素貯蔵材料であって、
前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
各単位格子は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有しており、
各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、
モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
複数の単位格子の少なくとも一部は、空である、
光応答性酸素貯蔵材料。
【請求項２】
前記モリブデンイオンが、オキソモリブデンイオンである、
請求項１に記載の光応答性酸素貯蔵材料。
【請求項３】
前記ジルコニウムオキソクラスターが、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４で表される、
請求項１または２に記載の光応答性酸素貯蔵材料。
【請求項４】
前記配位子が、４つのカルボキシ基を有するポルフィリンである、
請求項１から３のいずれか一項に記載の光応答性酸素貯蔵材料。
【請求項５】
容器、および
前記容器の内部に配置された請求項１から４のいずれか一項に記載の光応答性酸素貯蔵材料、
を具備する、
酸素貯蔵装置。
【請求項６】
酸素分子を貯蔵する方法であって、以下の工程
（ａ）請求項１から４のいずれか一項に記載の光応答性酸素貯蔵材料を前記酸素分子を含有するガスに接触させ、前記酸素分子を前記光応答性酸素貯蔵材料の内部に貯蔵する工程
を具備する、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
前記モリブデンイオンが、オキソモリブデンイオンである、
方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法であって、
前記ジルコニウムオキソクラスターが、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４で表される、
方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記配位子が、４つのカルボキシ基を有するポルフィリンである、
方法。
【請求項１０】
酸素分子を内部に貯蔵している光応答性酸素貯蔵材料から放出する方法であって、以下の工程
（ｂ）  前記光応答性酸素貯蔵材料に光を照射して、前記酸素分子を光応答性酸素貯蔵材料から放出する工程
を具備する、方法。
ここで、
前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
各単位格子は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有しており、
各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、かつ
モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
少なくとも一部の複数の単位格子の内部には、前記酸素分子が貯蔵されている。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記モリブデンイオンが、オキソモリブデンイオンである、
方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法であって、
前記ジルコニウムオキソクラスターが、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４で表される、
方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記配位子が、４つのカルボキシ基を有するポルフィリンである、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光応答性酸素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属有機構造体は、ガスを貯蔵できる多孔性材料の１つである。金属有機構造体は、金属イオン（または金属クラスター）および有機配位子から構成されている。金属有機構造体においては、配位結合が、有機配位子および金属イオン（または金属クラスター）の間に形成されている。【０００３】
活性炭またはゼオライトのような従来の多孔性材料とは異なり、特許文献１に示されているように、金属イオン（または金属クラスター）および有機配位子が適切に選択されることにより、金属有機構造体の細孔径および比表面積を変化させることができる。非特許文献１および非特許文献２に示されるように、金属有機構造体を利用した酸素貯蔵方法においては、ＣｒまたはＦｅの金属イオンの配位不飽和サイトを利用することで、酸素吸着量が向上する。【０００４】
特許文献２は、メソポーラスシリカ中に分散されたオキソモリブデンイオンを含むポルフィリンによって酸素が吸着されること、およびこのようにして酸素が吸着されたポルフィリンに光が照射されて当該酸素が放出されることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９３７７４９号公報
【特許文献２】特開２０００−７０６５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Leslie J. Murray et. al., “Highly-Selective and Reversible O2 Binding in Cr3(1,3,5-benzenetricarboxylate)2”, Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 7856-7857
【非特許文献２】Eric D. Bloch et. al., “Selective Binding of O2over N2 in a RedoxActive Metal Organic Framework with Open Iron(II) Coordination Sites”, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 14814-14822
【非特許文献３】Roland A. Fischer et. al.,“Dual Site Lewis-Acid Metal-Organic Framework Catalysts for CO2 Fixation: Counteracting Effects of Node Connectivity, Defects and Linker Metalation”,ChemCatChem 2018, 10, 3506- 3512
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の目的は、酸素を吸着可能であり、かつ吸着された酸素を光照射によって放出可能な光応答性酸素貯蔵材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、光応答性酸素貯蔵材料であって、
前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
各単位格子は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有しており、
各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、
モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
複数の単位格子の少なくとも一部は、空である、
光応答性酸素貯蔵材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、酸素を吸着可能であり、かつ吸着された酸素を光照射によって放出可能な光応答性酸素貯蔵材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料を形成する金属有機構造体に含まれる１つの単位格子１０の模式図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示された金属有機構造体の単位格子１０の二次元構造の模式図を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１Ａに示された金属有機構造体の三次元構造の模式図を示す。
【図２】図２は、第２実施形態による酸素貯蔵装置の概略図を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１において実際に合成された金属有機構造体のＸ線回折パターンを示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例１において実際に合成された金属有機構造体のＸ線回折パターンを示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、比較例２において実際に合成された金属有機構造体のＸ線回折パターンを示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、実施例においてシミュレートされた金属有機構造体のＸ線回折パターンを示す。
【図３Ｅ】図３Ｅは、実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体１に含まれる１つの繰り返し単位の模式図を示す。
【図４】図４は、実施例１において用いられた測定装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
図１Ａは、本開示の第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料（すなわち、金属有機構造体）の単位格子の模式図を示す。図１Ａに示されるように、第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料は、金属有機構造体から形成される。金属有機構造体は、複数の単位格子１０から形成されている。各単位格子１０は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有している。各単位格子１０の角は、ジルコニウムオキソクラスター１１からなる。各単位格子の面は、配位子１２からなる。配位子１２は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む。モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置する。複数の単位格子の少なくとも一部の内部は、空である。
【００１３】
第１実施形態による金属有機構造体においては、配位結合が、モリブデンイオンおよび配位子１２の間に形成されている。言い換えれば、配位子１２は、モリブデンイオンとの間で配位結合が形成された配位子である。
【００１４】
図１Ｂは、図１Ａに示された金属有機構造体の単位格子１０の二次元単位構造１３の模式図を示す。二次元単位構造１３は、前述された６つの面に含まれる１つの面である。二次元単位構造１３では、ジルコニウムオキソクラスター１１が配位子１２により架橋されている。架橋は、後述される。金属有機構造体は、複数の二次元単位構造１３を含む三次元構造（すなわち、単位格子１０）を有する。
【００１５】
図１Ｃは、金属有機構造体の三次元構造（すなわち、単位格子１０）の模式図を示す。図１Ｃに示されるように、金属有機構造体の三次元構造（すなわち、単位格子１０）は、その内部に、第一の二次元単位構造１３ａおよび第二の二次元単位構造１３ｂを含む。第一の二次元単位構造１３ａおよび第二の二次元単位構造１３ｂは互いに並行である。各第一の二次元単位構造１３ａおよび第二の二次元単位構造１３ｂは、４つのジルコニウムオキソクラスター１１および１つの配位子１２から構成されている。各第一の二次元単位構造１３ａおよび第二の二次元単位構造１３ｂにおいては、４つのジルコニウムオキソクラスター１１が配位子１２により架橋されている。
【００１６】
第１実施形態による金属有機構造体は、酸素吸着能を有する。言い換えれば、第１実施形態による金属有機構造体には、酸素分子が選択的に吸着し得る。さらに、第１実施形態による金属有機構造体に吸着された酸素は、光によって、第１実施形態による金属有機構造体から放出される。
【００１７】
（モリブデンイオン）
配位子との間で配位結合が形成されたモリブデンイオンは、酸素と結合していないモリブデンイオンであってもよい。あるいは、配位子との間で配位結合が形成されたモリブデンイオンは、オキソモリブデンイオンであってもよい。オキソモリブデンイオンは、化学式［Ｍｏ＝Ｏ］２＋により表される。モリブデンイオンの例は、４価のオキソモリブデンイオンである。
【００１８】
（ジルコニウムオキソクラスター１１）
ジルコニウムオキソクラスターの例は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）１０、Ｚｒ６（Ｈ２Ｏ）８Ｏ８、またはＺｒ６（ＯＨ）８Ｏ４である。ジルコニウムオキソクラスター１１は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４であることが望ましい。
【００１９】
（配位子１２）
配位子１２は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を有する。本明細書において用いられる用語「１−４」は、１以上４以下を意味する。言い換えれば、用語「１−４」は、１以上４以下（包括的）の数を意味する。
【００２０】
配位子１２は、４つのカルボキシ基を含むポルフィリンであることが望ましい。配位子１２は、以下の式（１）で示されるテトラカルボキシフェニルポルフィリン（以下、「ＴＣＰＰ」という）であることがより望ましい。以下の式（１）では、化学式［Ｍｏ＝Ｏ］２＋により表されるオキソモリブデンイオンと配位結合を形成しているＴＣＰＰが示されている。
【００２１】
【化１】
2020162030.tif 000003
ここで、
Ｍは、Ｍｏ＝Ｏを表す。
【００２２】
２つのカルボキシ基を持つポルフィリンは、ジルコニウムオキソクラスターと二次元構造および三次元構造を形成できる。１つまたは３つのカルボキシ基を持つポルフィリンは、２つまたは４つのカルボキシ基を持つポルフィリンと混合されて、ジルコニウムオキソクラスターと二次元構造および三次元構造を形成できる。したがって、配位子１２は、４つのカルボキシ基を含むポルフィリンに限定されない、言い換えれば、配位子１２は、１つ、２つ、または３つのカルボキシ基を含むポルフィリンであってもよい。
【００２３】
（製造方法）
第１実施形態による金属有機構造体は、例えば以下の方法によって製造され得る。
【００２４】
まず、ジルコニウムオキソクラスター１１、およびポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子１２から構成された金属有機構造体が合成される。当該合成においては、ジルコニウム化合物およびポルフィリン材料が混合された溶液が調製される。言うまでもないが、ジルコニウム化合物およびポルフィリン材料は、それぞれ、ジルコニウム源および配位子として用いられる。次いで、溶液が所定の温度に加熱される。当該加熱によって、ジルコニウム化合物は、配位子（すなわち、ポルフィリン材料）と反応する。このようにして、金属有機化合物が得られる。
【００２５】
さらに、得られた金属有機化合物にモリブデンイオンが導入される。より詳細には、金属有機化合物にモリブデン源が添加され、次いで混合される。このようにして、金属有機化合物は、所定の温度でモリブデン源と反応し、反応物を得る。得られた反応物は洗浄され、次いで真空下での加熱により乾燥される。このようにして、第１実施形態による金属有機構造体を得ることができる。
【００２６】
第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料（すなわち、金属有機構造体）は、上述のとおり、酸素を吸着することができる。言い換えれば、酸素は、第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料（すなわち、金属有機構造体）に吸着することができる。
【００２７】
第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料を用いた酸素貯蔵方法は、当該光応答性酸素貯蔵材料を酸素分子を含有するガスに接触させる工程を具備する。当該接触により、酸素分子は光応答性酸素貯蔵材料の内部に捕捉される。このようにして、各単位格子１０の内部に、酸素分子が貯蔵される。
【００２８】
この酸素貯蔵方法では、混合ガスから選択的に酸素は室温で光応答性酸素貯蔵材料に吸着され、貯蔵される。一例として、光応答性酸素貯蔵材料は、室温（例えば、摂氏２５度）で酸素分子を含有するガスに接触される。
【００２９】
光応答性酸素貯蔵材料に貯蔵されている酸素は、光応答性酸素貯蔵材料に光を照射することにより光応答性酸素貯蔵材料から放出（すなわち、脱離）される。このように、光応答性酸素貯蔵材料を用いて、任意のタイミングで素早く酸素が得られる。一例として、当該光は、室温（例えば、摂氏２５度）で、酸素が貯蔵されている光応答性酸素貯蔵材料に照射される。
【００３０】
酸素分子を含有するガスにおける酸素の圧力を変動させることにより、光応答性酸素貯蔵材料に捕捉させることになる酸素量を制御することができる。したがって、酸素の圧力は、捕捉されることになる酸素量に応じて、適切に設定され得る。
【００３１】
（第２実施形態）
以下、第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を含む酸素吸着材、および第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を具備する酸素貯蔵装置が説明される。
【００３２】
第２実施形態による酸素吸着材は、第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を含む。酸素吸着材は、物質表面に酸素分子を捕捉することが可能な材料であり、室温、常圧下で酸素分子を捕捉できる材料であってもよい。
【００３３】
第２実施形態による酸素貯蔵装置は、容器および当該容器の内部に配置された第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を具備する。
【００３４】
図２は、本開示の第２実施形態による酸素貯蔵装置の一例を示す概略図である。図２に示される酸素貯蔵装置２は、容器２１と、容器２１の内部に配置された光応答性酸素貯蔵材料２２と、を具備する。酸素貯蔵装置２は、さらに、容器２１の内部に配置された光照射装置２３をさらに具備する。容器２１は、ガス導入口２４およびを具備する。ガス導入口２４には、バルブ２５が備えられている。容器２１は、酸素分子を含むガスを容器２１の内部に導入するガス導入口２４を具備する。ガス導入口２４には、バルブ２５が備えられている。容器２１は、さらに、光応答性酸素貯蔵材料２２から脱離された酸素分子を容器２１の外部に導出するガス導出口２６を具備する。ガス導出口２６には、バルブ２７が備えられている。
【００３５】
酸素分子を含有するガスが、ガス導入口２４を介して容器２１の内部に供給される。ガス供給時には、バルブ２５は開けられる。このようにして、光応答性酸素貯蔵材料２２とガスとが接触する。ガスに含有される酸素分子は、光応答性酸素貯蔵材料２２に吸収されることにより、光応答性酸素貯蔵材料２２に貯蔵される。光応答性酸素貯蔵材料２２に酸素分子が吸着されうる限り、光応答性酸素貯蔵材料２２とガスとの接触時のガスの圧力および温度は限定されない。温度は、例えば室温（例えば２５℃）であってもよい。光応答性酸素貯蔵材料２２は、酸素の圧力を変動させることで酸素の吸着量を制御することができる。したがって、貯蔵する所望の酸素量に応じて、圧力を適宜選択することも可能である。
【００３６】
光照射装置２３を用いて光応答性酸素貯蔵材料２２に対して光を照射すると、光応答性酸素貯蔵材料２２の内部に貯蔵された酸素分子は脱離され、放出される。光応答性酸素貯蔵材料２２から酸素分子が脱離されうる限り、容器２１内部の圧力および温度は限定されない。温度は、例えば室温（例えば２５℃）であってもよい。光応答性酸素貯蔵材料２２は、酸素の圧力を変動させることで酸素の脱離量を制御することができる。したがって、脱離させる所望の酸素量に応じて、圧力を適宜選択することも可能である。光応答性酸素貯蔵材料２２から脱離された酸素分子は、ガス導出口２６を介して容器２１の外部に放出される。酸素分子の放出時には、バルブ２７は開けられる。
【００３７】
光応答性酸素貯蔵材料２２に照射される光の波長は、例えば３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲であってもよい。照射時間は、例えば、１０秒以上１０００秒以下である。
【００３８】
なお、第２実施形態による酸素貯蔵装置は、容器の内部に光応答性酸素貯蔵材料が配置されていればよい。したがって、酸素貯蔵装置２には、光応答性酸素貯蔵材料２２の代わりに、光応答性酸素貯蔵材料を含む酸素吸着材が配置されていてもよい。
【００３９】
第２実施形態による酸素貯蔵装置は、効果的に酸素を室温で光応答性酸素貯蔵材料に吸着させることによって酸素を貯蔵することができ、かつ光照射によって容易に酸素を脱離させることができる。すなわち、第２実施形態による酸素貯蔵装置は、混合ガス成分から選択的に酸素を室温で貯蔵でき、かつ貯蔵されている酸素を比較的低いエネルギーで脱離させることができる。
【００４０】
（実施例）
以下、本開示が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。
【００４１】
＜金属有機構造体の作製＞
（実施例１）
実施例１では、以下のような金属有機構造体１が合成された。
ジルコニウムオキソクラスター１１：Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４
配位子１２：オキソモリブデンイオンを含むテトラカルボキシフェニルポルフィリン
配位子１２においては、配位結合が、オキソモリブデンイオンおよびテトラカルボキシフェニルポルフィリンの間に形成されていた。
【００４２】
実施例１においては、以下の方法で、金属有機構造体１が合成された。
テトラカルボキシフェニルポルフィリン（すなわちＴＣＰＰ、０．０５グラム、東京化成工業株式会社製）、塩化酸化ジルコニウム（０．２５グラム、富士フィルム和光純薬株式会社製）、およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製、以下「ＤＭＦ」という）が混合され、原料溶液を調製した。塩化酸化ジルコニウムは、ジルコニウム源として用いられた。
【００４３】
この原料溶液をバイアル管（容積：３０ミリリットル）に入れ、摂氏６５℃で７日間静置した。このようにして、ＴＣＰＰを塩化酸化ジルコニウムと反応させ、有機金属化合物から形成された反応物を得た。
【００４４】
得られた反応物を遠心分離によって分離した。
【００４５】
分離された固体をシュレンク管に移した。次いで、シュレンク管に、ヘキサカルボニルモリブデン（１．５グラム、Ａｌｄｒｉｃｈ製）およびデカヒドロナフタレン（１００ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、混合した。ヘキサカルボニルモリブデンは、モリブデン源として用いられた。このようにして、混合物を得た。
【００４６】
その後、その混合物を摂氏１９０度で６時間静置した。このようにして、有機金属化合物をヘキサカルボニルモリブデンと反応させ、反応物を得た。
【００４７】
得られた反応物を遠心分離によって分離した。
【００４８】
分離された固体を、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで３回洗浄してから、摂氏２００度で真空下で加熱して乾燥した。このようにして実施例１による金属有機構造体を得た。
【００４９】
（比較例１）
比較例１では、金属有機構造体が、モリブデンイオンを含まないことを除き、実施例１と同様に金属有機構造体を得た。言い換えれば、比較例１による金属有機構造体は、実施例１における金属有機化合物であった。
【００５０】
より詳細には、実施例１において得られた金属有機化合物は、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで３回洗浄してから、摂氏１５０℃で真空下で加熱して乾燥した。このようにして比較例１による金属有機構造体を得た。
【００５１】
いうまでもないが、実施例１とは異なり、比較例１では、ヘキサカルボニルモリブデンは用いられていない。
【００５２】
（比較例２）
比較例２では、金属有機構造体が、モリブデンイオンに代えてマグネシウムイオンを含むことを除き、実施例１と同様に金属有機構造体を得た。
【００５３】
より詳細には、以下の（１）および（２）の２つの事項を除き、実施例１と同様に金属有機構造体が合成された。
（１）  ヘキサカルボニルモリブデンおよびデカヒドロナフタレンに代えて、それぞれ、硝酸マグネシウム（０．１６グラム、富士フィルム和光純薬株式会社製）およびＤＭＦ（２０ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製）が用いられたこと。言うまでもないが、硝酸マグネシウムは、マグネシウム源として用いられた。
（２）  金属有機構造体がデカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで洗浄され、次いで摂氏２００度で加熱して乾燥されたことに代えて、比較例２による金属有機構造体は、ＤＭＦおよびジクロロメタンで洗浄され、次いで摂氏１５０度で加熱して乾燥されたこと。
【００５４】
（構造解析）
実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体がＸ線回折測定に付された。図３Ａ〜図３Ｃは、それぞれ、実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体のＸ線回折パターンを示す。図３Ｄは、金属有機構造体の結晶構造に基づいてシミュレーションされるＸ線回折パターンを示す図である。シミュレーションの詳細は、本明細書の末尾において詳述される。
【００５５】
実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体のＸ線回折パターンは、結晶構造からシミュレーションされるＸ線回折パターンと一致した。このようにして、本発明者らは、実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体が、ジルコニウムオキソクラスターおよびポルフィリンから構成される金属有機構造体であることを確認した。さらに、本発明者らは、誘導結合プラズマ分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」という）によって、実施例１および比較例２による金属有機構造体には、それぞれ、モリブデンおよびマグネシウムが含まれていることも確認した。
【００５６】
＜酸素吸着能力＞
実施例１による金属有機構造体の酸素吸着能力を、以下のように測定した。
【００５７】
図４は、実施例において用いられた測定装置１００の概略図を示す。測定装置１００は、試料管１０１、第１バルブ１０２、第２バルブ１０３、第３バルブ１０４、第４バルブ１０５、第５バルブ１０６、圧力計１０６、真空ポンプ１０７、およびランプ１０８を具備していた。ランプ１０８は、高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製、商品名「Optical Modulex」）であった。
【００５８】
まず、試料管１０１に、実施例１による金属有機構造体（５．４ミリグラム）を入れた。第１バルブ１０２、第２バルブ１０３、および第３バルブ１０４を開け、かつ第４バルブ１０５を閉じた。次いで、真空ポンプ１０７を用いて、測定装置１０７の内部を真空にした。測定装置１０７の内部を真空にしながら、１２時間、実施例１による金属有機構造体を摂氏２００度で加熱し、実施例１による金属有機構造体に含まれていた気体を除去した。なお、金属有機構造体を加熱することにより、金属有機構造体に吸収されていた気体が脱離することは公知である。加熱後、第３バルブ１０４を閉めた。
【００５９】
次に、第４バルブ１０５を開け、測定装置１００に酸素ガスを供給した。測定装置１００内の酸素ガスの圧力が１００ｋＰａに到達したときに、第４バルブ１０５を閉めた。このようにして、実施例１による金属有機構造体の内部に酸素ガスを貯蔵した。
【００６０】
第３バルブ１０４を開け、次いで、真空ポンプ１０７を用いて、測定装置１００内のガスの圧力が０．２ｋＰａに到達するまで、測定装置１０７の内部を、減圧にした。減圧後、第２バルブ１０３を閉めた。
【００６１】
次に、ランプ１０８を用いて、光を１分間、実施例１による金属有機構造体に照射した。光は、３７０ナノメートルの波長および１２２ｍＷ／ｃｍ２の強度を有していた。照射後、測定装置１００内のガスの圧力は、０．６８ｋＰａに上昇していた。
【００６２】
測定装置１００内のガスの圧力の上昇は、実施例１による金属有機構造体に光を照射することによって、実施例１による金属有機構造体に貯蔵されていた酸素ガス（すなわち、酸素分子）が脱離して放出されたことを意味することは言うまでもないだろう。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本開示に係る光応答性酸素貯蔵材料は、酸素分子を含有するガスに接触させることで酸素分子を光応答性酸素貯蔵材料の内部に捕捉することができ、また光応答性酸素貯蔵材料に光を照射することで当該光応答性酸素貯蔵材料に捕捉した酸素分子を脱離することが可能である。したがって、本開示の光応答性酸素貯蔵材料は、酸素吸着材および酸素貯蔵装置などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６４】
２    酸素貯蔵装置
１０  単位格子
１１    ジルコニウムオキソクラスター
１２    配位子
１３    二次元状の単位構造
１３ａ    第一の単位構造
１３ｂ    第二の単位構造
２１    容器
２２    光応答性酸素貯蔵材料
２３    光照射装置
２４    ガス導入口
２５，２７    バルブ
２６    ガス導出口
１０１  試料管
１０２  第１バルブ
１０３  第２バルブ
１０４  第３バルブ
１０５  第４バルブ
１０６  圧力計
１０７  真空ポンプ
１０８  ランプ【００６５】
（Ｘ線回折パターンのシミュレーションの詳細）
図３Ｅは、実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体１に含まれる１つの繰り返し単位の模式図を示す。実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体１においては、図３Ｅに含まれるＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸に沿って複数の当該繰り返し単位が配列された。図３Ｅに示される１つの繰り返し単位は、１つのジルコニウムオキソクラスター１１および３つの配位子１２を含んでいた。１つのジルコニウムオキソクラスター１１は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４から構成されていた。従って、１つのジルコニウムオキソクラスター１１は、６つのＺｒ原子を含んでいた。各配位子１２は、化学式［Ｍｏ＝Ｏ］２＋により表されるオキソモリブデンイオンを含むテトラカルボキシフェニルポルフィリンであった。従って、３つの配位子１２は、３つのＭｏ原子を含んでいた。図３Ｅに示される１つの繰り返し単位は、２７２個の原子を含んでいた。【００６６】
実施例においては、粉末X線回折ピークを予測するためのコンピュータソフトウェア（ダッソー・システムズ社提供、商品名：MaterialsStudio 2018 BIOVIA）を利用して、図３Ｅに示される繰り返し単位がＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸に沿って繰り返して配置された金属有機構造体にＸ線（波長：０．１５４１８ナノメートル）が照射されることによって得られるＸ線回折パターンがシミュレートされた。このようなシミュレーションの結果として、図３Ｄに示されるＸ線回折パターンが得られた。【００６７】
（実施例におけるシミュレーションにおける原子の座標）
Zr1    Zr    0.00540   0.10837  -0.00962   
Zr2    Zr    0.00542   0.87271  -0.01362   
Zr3    Zr    0.00361  -0.01141   0.10650   
Zr4    Zr    0.00653  -0.00776   0.87082   
Zr5    Zr    0.12309  -0.00931  -0.00996   
Zr6    Zr    0.88750  -0.00906  -0.01292   
O7     O     0.06705   0.05216   0.05300   
O8     O     0.94174   0.92682   0.04924   
O9     O     0.94319   0.05459   0.92595   
O10    O     0.06888   0.92891   0.92566   
O11    O     0.06873   0.05422   0.92743   
O12    O     0.94301   0.92876   0.92385   
O13    O     0.06718   0.92689   0.05105   
O14    O     0.94175   0.05255   0.05169   
C15    C     0.00687   0.14376   0.14619   
C16    C     0.01319   0.36320   0.36037   
C17    C     0.00310   0.83234   0.14079   
C18    C    -0.00092   0.61721   0.35785   
C19    C     0.00630   0.14809   0.83547   
C20    C     0.02980   0.36570   0.61557   
C21    C     0.01008   0.83716   0.83085   
C22    C     0.02209   0.62158   0.61210   
C23    C     0.15879  -0.00888   0.14587   
C24    C     0.37853  -0.00402   0.36005   
C25    C     0.16202  -0.00898   0.83474   
C26    C     0.38029   0.01030   0.61538   
C27    C     0.84750  -0.01236   0.14144   
C28    C     0.63251  -0.02146   0.35862   
C29    C     0.85141  -0.00636   0.83138   
C30    C     0.63593  -0.00013   0.61275   
C31    C     0.16069   0.14611  -0.01027   
C32    C     0.37967   0.36484   0.01060   
C33    C     0.85001   0.14635  -0.00802   
C34    C     0.63551   0.36567   0.00004   
C35    C     0.16114   0.83546  -0.00984   
C36    C     0.38016   0.62034  -0.00454   
C37    C     0.84961   0.83609  -0.01644   
C38    C     0.63413   0.61967  -0.02374   
C39    C     0.05049   0.25851   0.19383   
C40    C     0.00959   0.19884   0.20186   
C41    C     0.05340   0.30997   0.24544   
O42    O     0.00997   0.16404   0.08262   
C43    C    -0.01526   0.45276   0.27282   
C44    C    -0.00012   0.43270   0.33971   
C45    C     0.04842   0.67052   0.24719   
C46    C     0.04870   0.72096   0.19444   
C47    C    -0.00097   0.67171   0.30079   
O48    O     0.00646   0.81371   0.07675   
C49    C    -0.01764   0.52364   0.27195   
C50    C    -0.00488   0.54630   0.33849   
C51    C     0.00534   0.27440   0.79622   
C52    C     0.00688   0.20370   0.78009   
C53    C     0.00769   0.32548   0.74408   
O54    O     0.00463   0.16701   0.89957   
C55    C     0.06487   0.46145   0.69565   
C56    C     0.03840   0.43739   0.63372   
C57    C    -0.02082   0.71851   0.78223   
C58    C     0.01400   0.78205   0.77523   
C59    C    -0.01887   0.66798   0.72957   
O60    O     0.00624   0.81674   0.89432   
C61    C     0.06050   0.53219   0.69529   
C62    C     0.03480   0.55154   0.63173   
C63    C     0.20814  -0.04516   0.26306   
C64    C     0.21401  -0.00676   0.20150   
C65    C     0.26114  -0.04477   0.31336   
O66    O     0.09480  -0.01364   0.16472   
C67    C     0.29293   0.03646   0.45110   
C68    C     0.36022   0.01059   0.42988   
C69    C     0.20096  -0.01242   0.70880   
C70    C     0.21757  -0.00972   0.77934   
C71    C     0.25257  -0.01150   0.65737   
O72    O     0.09838  -0.00667   0.81476   
C73    C     0.29423   0.04313   0.51877   
C74    C     0.36081   0.01747   0.54403   
C75    C     0.79113  -0.06722   0.24652   
C76    C     0.79161  -0.01507   0.19595   
C77    C     0.73898  -0.07085   0.29720   
O78    O     0.91096  -0.01550   0.16188   
C79    C     0.72636  -0.02309   0.45162   
C80    C     0.65437  -0.01953   0.42900   
C81    C     0.80296   0.03857   0.71707   
C82    C     0.79638  -0.00430   0.77554   
C83    C     0.75080   0.04168   0.66599   
O84    O     0.91546  -0.00374   0.81259   
C85    C     0.72687  -0.02170   0.51964   
C86    C     0.65564  -0.01302   0.54294   
C87    C     0.28666   0.18478  -0.01117   
C88    C     0.21617   0.20148  -0.01028   
C89    C     0.33813   0.23644  -0.00968   
O90    O     0.18026   0.08226  -0.01021   
C91    C     0.47696   0.27970   0.04449   
C92    C     0.45124   0.34595   0.01845   
C93    C     0.68413   0.25081  -0.04436   
C94    C     0.73458   0.19803  -0.04580   
C95    C     0.69024   0.30840  -0.00019   
O96    O     0.83038   0.08276  -0.01405   
C97    C     0.54468   0.27898   0.03816   
C98    C     0.56551   0.34651   0.01255   
C99    C     0.32795   0.73599   0.03563   
C100   C     0.27646   0.78774   0.03317   
C101   C     0.32355   0.67577  -0.00512   
O102   O     0.18046   0.89929  -0.00557   
C103   C     0.47194   0.71086  -0.03349   
C104   C     0.44964   0.64019  -0.01890   
C105   C     0.69027   0.72677   0.02904   
C106   C     0.74111   0.77897   0.03054   
C107   C     0.68891   0.67645  -0.02354   
O108   O     0.83005   0.89975  -0.01215   
C109   C     0.54000   0.71090  -0.03655   
C110   C     0.56343   0.64003  -0.02543   
C111   C     0.33937  -0.01130   0.74377   
C112   C     0.28813  -0.01221   0.79572   
C113   C     0.32373  -0.00157   0.67258   
O114   O     0.18111  -0.01032   0.89882   
C115   C     0.47622   0.04319   0.69617   
C116   C     0.45197   0.01791   0.63375   
C117   C     0.68545  -0.04389   0.72753   
C118   C     0.73605  -0.04475   0.78018   
C119   C     0.69155  -0.00062   0.66923   
O120   O     0.83114  -0.01009   0.89492   
C121   C     0.54686   0.03755   0.69628   
C122   C     0.56602   0.01281   0.63235   
C123   C     0.32548   0.03628   0.24495   
C124   C     0.27392   0.03378   0.19349   
C125   C     0.32113  -0.00410   0.30543   
O126   O     0.17894  -0.00534   0.08227   
C127   C     0.46836  -0.03218   0.27257   
C128   C     0.44807  -0.01757   0.33951   
C129   C     0.68753   0.03218   0.25106   
C130   C     0.73798   0.03396   0.19836   
C131   C     0.68714  -0.02018   0.30174   
O132   O     0.82870  -0.00755   0.07757   
C133   C     0.53924  -0.03525   0.27198   
C134   C     0.56164  -0.02374   0.33880   
C135   C     0.00735   0.23828   0.65800   
C136   C     0.00525   0.18690   0.70958   
C137   C     0.01755   0.30944   0.67299   
O138   O     0.00748   0.08448   0.81530   
C139   C     0.06172   0.27943   0.51882   
C140   C     0.03591   0.34590   0.54416   
C141   C    -0.02788   0.24595   0.31384   
C142   C    -0.02858   0.19299   0.26353   
C143   C     0.01295   0.30577   0.30585   
O144   O     0.00151   0.07979   0.16493   
C145   C     0.05426   0.27788   0.45125   
C146   C     0.02780   0.34499   0.43016   
C147   C     0.05813   0.73936   0.66399   
C148   C     0.05319   0.79157   0.71474   
C149   C     0.02075   0.67707   0.66903   
O150   O     0.01092   0.90140   0.81226   
C151   C     0.00385   0.71270   0.51744   
C152   C     0.01018   0.64125   0.54188   
C153   C    -0.04692   0.77793   0.24912   
C154   C     0.00165   0.77637   0.19518   
C155   C    -0.04975   0.72552   0.29945   
O156   O     0.00006   0.89579   0.16142   
C157   C     0.00271   0.71144   0.44989   
C158   C     0.00343   0.63934   0.42802   
C159   C     0.25177   0.32324  -0.01211   
C160   C     0.19987   0.27201  -0.01352   
C161   C     0.32279   0.30780  -0.00111   
O162   O     0.09681   0.16563  -0.01016   
C163   C     0.29811   0.46072   0.04204   
C164   C     0.36067   0.43659   0.01699   
C165   C     0.21132   0.71910  -0.04712   
C166   C     0.21681   0.78019  -0.00794   
C167   C     0.26407   0.66861  -0.04660   
O168   O     0.09745   0.81589  -0.01537   
C169   C     0.29748   0.53126   0.03536   
C170   C     0.36116   0.55056   0.01003   
C171   C     0.80081   0.25921   0.03949   
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C173   C     0.74884   0.31040   0.04307   
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O180   O     0.91334   0.81623  -0.01880   
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N191   N     0.02136   0.38495   0.48755   
N192   N     0.00789   0.59924   0.48547   
N193   N     0.40049   0.49280   1.00275   
N194   N     0.61474   0.49232   0.98584   
H195   H     0.08142   0.26465   0.14772   
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H201   H     0.00075   0.29041   0.84955   
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H208   H     0.25525  -0.07661   0.35886   
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H210   H     0.14753  -0.01751   0.69313   
H211   H     0.23500  -0.02345   0.60625   
H212   H     0.25488   0.06983   0.54781   
H213   H     0.83087  -0.10597   0.24619   
H214   H     0.73973  -0.11300   0.33380   
H215   H     0.77211  -0.02754   0.42025   
H216   H     0.84840   0.07058   0.71140   
H217   H     0.75722   0.07681   0.62312   
H218   H     0.77283  -0.02669   0.55074   
H219   H     0.30227   0.13128  -0.01498   
H220   H     0.38942   0.21870  -0.02012   
H221   H     0.44823   0.24056   0.07186   
H222   H     0.64000   0.24685  -0.07830   
H223   H     0.72751   0.15471  -0.08035   
H224   H     0.57805   0.23820   0.05642   
H225   H     0.37178   0.74328   0.06938   
H226   H     0.28254   0.83358   0.06452   
H227   H     0.43993   0.75560  -0.04220   
H228   H     0.65164   0.72556   0.06929   
H229   H     0.73995   0.81688   0.07155   
H230   H     0.57135   0.75557  -0.04793   
H231   H     0.39070  -0.02281   0.76101   
H232   H     0.30380  -0.01696   0.84913   
H233   H     0.44702   0.06869   0.73615   
H234   H     0.64116  -0.07757   0.73211   
H235   H     0.72893  -0.07859   0.82407   
H236   H     0.58063   0.05385   0.73756   
H237   H     0.36959   0.06944   0.23684   
H238   H     0.28034   0.06471   0.14748   
H239   H     0.43565  -0.04006   0.22821   
H240   H     0.64838   0.07192   0.25236   
H241   H     0.73609   0.07469   0.16020   
H242   H     0.57069  -0.04611   0.22725   
H243   H    -0.00338   0.22047   0.60679   
H244   H     0.00072   0.13343   0.69394   
H245   H     0.08941   0.24061   0.54768   
H246   H    -0.05948   0.24013   0.35946   
H247   H    -0.06011   0.14768   0.27218   
H248   H     0.07217   0.23680   0.41806   
H249   H     0.08868   0.74919   0.61833   
H250   H     0.08010   0.83966   0.70616   
H251   H     0.00256   0.76052   0.54572   
H252   H    -0.08308   0.81984   0.25215   
H253   H    -0.08921   0.72807   0.33888   
H254   H     0.00190   0.75750   0.41899   
H255   H     0.23459   0.37449  -0.02411   
H256   H     0.14660   0.28782  -0.01912   
H257   H     0.25825   0.43152   0.06774   
H258   H     0.16650   0.71116  -0.07953   
H259   H     0.25838   0.62351  -0.07898   
H260   H     0.25584   0.56482   0.05115   
H261   H     0.84578   0.26389   0.07235   
H262   H     0.75496   0.35248   0.07921   
H263   H     0.76949   0.42521  -0.02274   
H264   H     0.83225   0.73199  -0.11143   
H265   H     0.74034   0.64432  -0.11708   
H266   H     0.76936   0.55886  -0.02743   
Mo267  Mo    0.50696   0.99461   0.48679   
O268   O     0.49872   0.90289   0.49590   
Mo269  Mo    0.50742   0.49260   0.99374   
O270   O     0.49994   0.48261   0.90196   
Mo271  Mo    0.01338   0.49206   0.48667   
O272   O     0.10539   0.49706   0.47652   
【図１Ａ】
2020162030.tif 000004
【図１Ｂ】
2020162030.tif 000005
【図１Ｃ】
2020162030.tif 000006
【図２】
2020162030.tif 000007
【図３Ａ】
2020162030.tif 000008
【図３Ｂ】
2020162030.tif 000009
【図３Ｃ】
2020162030.tif 000010
【図３Ｄ】
2020162030.tif 000011
【図３Ｅ】
2020162030.tif 000012
【図４】
2020162030.tif 000013
【国際調査報告】
2020162030.tif 000014
2020162030.tif 000015
2020162030.tif 000016
2020162030.tif 000017