(57)【要約】  本発明によれば、  （Ａ）Ｃ４−１３アルキルホスホン酸、Ｃ４−１3アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４−１３アルキルりん酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を、組成物全量基準で０．０００１〜１０質量％、及び  （Ｂ）Ｃ４−１3アルキルホスホン酸とＣ４−１3アルキルホスホン酸エステルとＣ４−１3アルキルりん酸以外の酸又はその塩を、組成物全量基準で０．０００１〜５０質量％含む、水性組成物を提供することができる。
2019208684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｃ４−１3アルキルホスホン酸、Ｃ４−１3アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４−１3アルキルりん酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を、組成物全量基準で０．０００１〜１０質量％；及び
（Ｂ）Ｃ４−１3アルキルホスホン酸とＣ４−１3アルキルホスホン酸エステルとＣ４−１3アルキルりん酸以外の酸又はその塩を、組成物全量基準で０．０００１〜５０質量％含む、水性組成物。
【請求項２】
ｐＨが０〜７の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の酸又はその塩が、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、又はそれらの塩である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸がフッ化水素酸である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記水性組成物が、
前記アルキルホスホン酸としての、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、又はそれらの混合物、
前記アルキルホスホン酸エステルとしての、ｎ−ブチルホスホン酸エステル、ｎ−ペンチルホスホン酸エステル、ｎ−ヘキシルホスホン酸エステル、ｎ−ヘプチルホスホン酸エステル、ｎ−オクチルホスホン酸エステル、ｎ−ノニルホスホン酸エステル、ｎ−デシルホスホン酸エステル、ｎ−ウンデシルホスホン酸エステル、ｎ−ドデシルホスホン酸エステル、ｎ−トリデシルホスホン酸エステル、又はそれらの混合物、及び、
前記アルキルホスホン酸及び前記アルキルホスホン酸エステルの塩、
から選択される少なくともいずれかを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記水性組成物が、
前記アルキルりん酸としての、ｎ−ブチルりん酸、ｎ−ペンチルりん酸、ｎ−ヘキシルりん酸、ｎ−ヘプチルりん酸、ｎ−オクチルりん酸、ｎ−ノニルりん酸、ｎ−デシルりん酸、ｎ−ウンデシルりん酸、ｎ−ドデシルりん酸、ｎ−トリデシルりん酸、りん酸２−エチルヘキシル、りん酸イソデシル、又はそれらの混合物、並びに、
前記アルキルりん酸の塩、
から選択される少なくともいずれかを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記アルキルホスホン酸、前記アルキルホスホン酸エステル、及び、前記アルキルりん酸において、アルキル鎖の数が２以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記アルキルホスホン酸、前記アルキルホスホン酸エステル、及び、前記アルキルりん酸において、アルキル鎖の数が１である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記アルキルホスホン酸、前記アルキルホスホン酸エステル、及び、前記アルキルりん酸において、アルキル鎖が直鎖状である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
バリウム化合物をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記バリウム化合物が、硝酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム及び水酸化バリウムから選択される少なくともいずれかを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの洗浄方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を含む、エッチング液。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を含む、洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性組成物及びそれを用いた洗浄方法に関し、例えば、電子デバイス（例えば、半導体素子）の製造工程において用いる洗浄用組成物、およびそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子などの、電子デバイスを製造する過程では、半導体集積回路を形成する際に、通常、ドライエッチング工程が採用されている。このドライエッチング工程では、ドライエッチング残渣（ジルコニウム系残渣、チタニウム系残渣、ポリマー残渣など）が生じ、これを除去する必要がある。このドライエッチング残渣を除くための洗浄剤は、洗浄対象となる半導体集積回路に用いられる配線用金属材料（例えば、銅、チタニウム、コバルト、タングステンなど）に悪影響（例えば、侵食）を与えないことが好ましい。
このような観点から、種々の洗浄剤が開発されている。例えば、特表２０１３−５３３６３１号公報（特許文献１）、特開２０１６−１７１２９４号公報（特許文献２）、特開２００６−８３３７６号公報（特許文献３）などは、ドライエッチング後に生じるドライエッチング残渣を除去するための洗浄用組成物、それを用いる洗浄方法などを開示している。
半導体集積回路を形成する過程でハードマスクが用いられる場合がある。ハードマスクの材料として、シリコン系やチタン系が従来から用いられているが、近年ジルコニア系のハードマスクも提案されている（非特許文献１：Ｍ  Ｐａｄｍａｎａｂａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２７（２０１４）５０３）。
また、ドライエッチングでビアを形成する際は、フッ素系のガスが選択される。エッチストップ層としてアルミナを選択すると、アルミナはフッ素系のガスへの耐性が高いため、薄い膜でもエッチストップ層として機能する利点があり、近年アルミナ系のエッチストップ層が提案されている（非特許文献２：１６ｔｈ  ＭＭＥ  ｗｏｒｋｓｈｏｐ，  Ｇｏｅｔｅｂｏｒｇ，  Ｓｗｅｄｅｎ，  ２００５  “Ｅｔｃｈ  ｓｔｏｐ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｂｙ  ｖａｐｏｒ  ＨＦ  ｅｔｃｈｉｎｇ”）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５３３６３１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７１２９４号公報
【特許文献３】特開２００６−８３３７６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ  Ｐａｄｍａｎａｂａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２７（２０１４）５０３
【非特許文献２】１６ｔｈ  ＭＭＥ  ｗｏｒｋｓｈｏｐ，  Ｇｏｅｔｅｂｏｒｇ，  Ｓｗｅｄｅｎ，  ２００５  “Ｅｔｃｈ  ｓｔｏｐ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｂｙ  ｖａｐｏｒ  ＨＦ  ｅｔｃｈｉｎｇ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子デバイスに用いられる配線用の金属材料や、ドライエッチングの際に用いられるマスキング材料には種々のものがあり、その組合せも様々である。したがって、ドライエッチング残渣の除去効率、配線用の金属材料に対する防食効果などの観点から、新たな洗浄用組成物の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の水性組成物、それを用いる洗浄方法などを提供する。
［１］（Ａ）Ｃ４−１３アルキルホスホン酸、Ｃ４−１3アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４−１３アルキルりん酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を、組成物全量基準で０．０００１〜１０質量％、及び、
（Ｂ）Ｃ４−１３アルキルホスホン酸とＣ４−１3アルキルホスホン酸エステルとＣ４−１3アルキルりん酸以外の酸又はその塩を、組成物全量基準で０．０００１〜５０質量％含む、水性組成物。
[２]  ｐＨが０〜７（例えば、０〜６、０〜５、０〜４又は０〜３）の範囲にある、上記[１]に記載の組成物。
[３]  前記（Ｂ）成分の酸又はその塩が、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸又はそれらの塩である、上記[１]又は[２]に記載の組成物。【０００７】
[４] 前記酸がフッ化水素酸である、上記[３]に記載の組成物。
[５] 前記水性組成物が、
前記アルキルホスホン酸としての、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、又はそれらの混合物、
前記アルキルホスホン酸エステルとしての、ｎ−ブチルホスホン酸エステル、ｎ−ペンチルホスホン酸エステル、ｎ−ヘキシルホスホン酸エステル、ｎ−ヘプチルホスホン酸エステル、ｎ−オクチルホスホン酸エステル、ｎ−ノニルホスホン酸エステル、ｎ−デシルホスホン酸エステル、ｎ−ウンデシルホスホン酸エステル、ｎ−ドデシルホスホン酸エステル、ｎ−トリデシルホスホン酸エステル、又はそれらの混合物、及び、
前記アルキルホスホン酸及び前記アルキルホスホン酸エステルの塩、
から選択される少なくともいずれかを含む、上記[１]〜[４]のいずれかに記載の組成物。
[５a] 前記アルキルホスホン酸が、Ｃ５−１２アルキルホスホン酸（好ましくは、Ｃ５−１１アルキルホスホン酸、より好ましくは、Ｃ５−９アルキルホスホン酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルホスホン酸）であり、
前記アルキルホスホン酸エステルが、これらのアルキルホスホン酸のエステルである、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の組成物。【０００８】
[６] 前記水性組成物が、
前記アルキルりん酸としての、ｎ−ブチルりん酸、ｎ−ペンチルりん酸、ｎ−ヘキシルりん酸、ｎ−ヘプチルりん酸、ｎ−オクチルりん酸、ｎ−ノニルりん酸、ｎ−デシルりん酸、ｎ−ウンデシルりん酸、ｎ−ドデシルりん酸、ｎ−トリデシルりん酸、りん酸２−エチルヘキシル、りん酸イソデシル、又はそれらの混合物、並びに、
前記アルキルりん酸の塩、
から選択される少なくともいずれかを含む、上記[１]〜[４]のいずれかに記載の組成物。
[６a] 前記アルキルりん酸が、Ｃ４−１３アルキルりん酸（好ましくは、Ｃ５−１１アルキルりん酸、より好ましくはＣ５−９アルキルりん酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルりん酸）である、上記[１]〜[６]のいずれかに記載の組成物。【０００９】
［７］前記アルキルホスホン酸、前記アルキルホスホン酸エステル、及び、前記アルキルりん酸において、アルキル鎖の数が２以下である、上記[１]〜[６]のいずれかに記載の組成物。
［８］前記アルキルホスホン酸、前記アルキルホスホン酸エステル、及び、前記アルキルりん酸において、アルキル鎖の数が１である、上記[７]に記載の組成物。
［９］前記アルキルホスホン酸、前記アルキルホスホン酸エステル、及び、前記アルキルりん酸において、アルキル鎖が直鎖状である、上記[１]〜[８]のいずれかに記載の組成物。
[１０] バリウム化合物をさらに含む、上記[１]〜[９]のいずれかに記載の組成物。
[１１]前記バリウム化合物が、硝酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム及び水酸化バリウムから選択される少なくともいずれかを含む、上記[１０]に記載の組成物。 
[１１a]ドライエッチング後の残渣（例えば、ジルコニア系ドライエッチング残渣）を除去するためのドライエッチング残渣除去用組成物である、上記[１]〜[１１]のいずれかに記載の組成物。
[１１b]洗浄対象となる電子デバイスの配線材料（例えば、コバルト又はコバルト合金など）を防食するための組成物である、上記[１]〜[１１]のいずれかに記載の組成物。
[１１c] 前記アルキルホスホン酸からは、ドデシルホスホン酸が除かれている、上記[１]〜[１１]のいずれかに記載の組成物。
[１２] 上記[１]〜[１１]のいずれかに記載の組成物を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの洗浄方法。
[１３] 上記[１]〜[１１]のいずれかに記載の組成物を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの製造方法。
[１４] 上記[１]〜[１１]のいずれかに記載の組成物を含む、エッチング液。
[１５] 上記[１]〜[１１]のいずれかに記載の組成物を含む、洗浄液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様に係る水性組成物は、低いｐＨ領域（例えば、４以下）においても、コバルト又はコバルト合金に対して良好な防食効果を奏する。
また、本発明の別の好ましい態様に係る水性組成物（例えば、フッ化水素を配合した組成物）は、コバルト又はコバルト合金に対して良好な防食効果を奏すると共に、エッチング残渣の除去性においても良好である。
本発明の好ましい態様に係る洗浄方法によれば、コバルトなどの配線材料に対する防食効果やドライエッチング残渣除去性が良好であるため、半導体素子などの電子デバイスの製造工程において、高精度、高品質の電子デバイスを歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ビアの底がアルミナであり、ドライエッチング残渣１を除去する前の半導体素子における、ジルコニア系ハードマスク２、コバルトまたはコバルト合金３、アルミナ４、低誘電率層間絶縁膜５、窒化シリコン６の構造を有する半導体素子の一形態における断面図の模式図である。
【図２】ビアの底がコバルトまたはコバルト合金であり、ドライエッチング残渣１を除去する前の半導体素子における、ジルコニア系ハードマスク２、コバルトまたはコバルト合金３、アルミナ４、低誘電率層間絶縁膜５、窒化シリコン６の構造を有する半導体素子の一形態における断面図の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における水性組成物は、（Ａ）Ｃ４−１３アルキルホスホン酸、Ｃ４−１３アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４−１３アルキルりん酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を、組成物全量基準で０．０００１〜１０質量％、及び
（Ｂ）（Ａ）成分以外の酸、すなわち、Ｃ４−１3アルキルホスホン酸とＣ４−１３アルキルホスホン酸エステルとＣ４−１3アルキルりん酸以外の酸、又は、それらの酸の塩を、組成物全量基準で０．０００１〜５０質量％含むものである。
なお、本明細書にて、各成分の含有量の範囲は上限値と下限値とを含むものであり、例えば、上記（Ａ）成分の含有量の範囲には、０．０００１質量％と１０質量％とが含まれる。
以下、本発明に係る水性組成物について詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分：アルキルホスホン酸又はアルキルりん酸等］
（Ａ１）アルキルホスホン酸、及び、アルキルホスホン酸エステル
本発明に使用されるアルキルホスホン酸は、４〜１３個の炭素原子を有するＣ４−１３アルキルホスホン酸（４〜１３個の炭素原子を有するアルキルホスホン酸）である。このようなアルキルホスホン酸は、公知であり、また商業的に入手し得る（例えば、東京化成工業社から入手可能）。アルキルホスホン酸は、好ましくはＣ５−１１アルキルホスホン酸、より好ましくはＣ５−９アルキルホスホン酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルホスホン酸である。アルキルホスホン酸のアルキル部分は、直鎖でもよく、分岐していてもよいが、直鎖のほうが好ましい。アルキルホスホン酸のアルキル部分が分岐している場合、分岐鎖の数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の水性組成物においては、上述したアルキルホスホン酸の、エステルを用いることもできる。すなわち、上述のＣ４−１３アルキルホスホン酸（４〜１３個の炭素原子を有するアルキルホスホン酸）のアルキルエステルを用いることもできる。
アルキルホスホン酸は、通常、一般式Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（Ｒ１はアルキル基）で表されるところ、一般式Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２（Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基または水素原子：ただし、２つのＲ２のうち少なくとも一つはアルキル基）で表されるアルキルホスホン酸エステルも、水性組成物において用いられ得る。
また、本明細書に記載のアルキルホスホン酸エステルは、ホスホン酸のアルキルエステル（ホスホン酸エステル）をも包含するものである。すなわち、一般式Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２（Ｒ１は水素、Ｒ２はアルキル基または水素原子：ただし、２つのＲ２のうち少なくとも一つはアルキル基）で表される、ホスホン酸エステルもまた、本明細書ではアルキルホスホン酸エステルとして、水性組成物において用いられ得る。
以上のことから明らかであるように、水性組成物においては、アルキルホスホン酸又はアルキルホスホン酸エステルとして、以下の一般式（Ａ）で表される化合物が用いられる。
Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２・・・（Ａ）
（一般式（Ａ）において、Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基または水素原子：ただし、Ｒ１と２つのＲ２のうち、少なくとも一つはアルキル基である。）
本発明に使用されるアルキルホスホン酸エステルは、合計で４〜１３個の炭素原子を有するＣ４−１３アルキルホスホン酸エステル（合計で４〜１３個の炭素原子を有するアルキルホスホン酸エステル）である。アルキルホスホン酸エステルは、好ましくはＣ５−１１アルキルホスホン酸エステル、より好ましくはＣ５−９アルキルホスホン酸エステル、さらに好ましくはＣ６−８アルキルホスホン酸エステルである。また、上記一般式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２のアルキル鎖は、それぞれ独立して、好ましくは、４〜１２個の炭素原子を有し、より好ましくは６〜１１個の炭素原子を有し、さらに好ましくは、８〜１０個の炭素原子を有する。
【００１５】
アルキルホスホン酸エステルのアルキル基、すなわち、上記一般式（Ａ）のＲ１及びＲ２は直鎖であっても、分岐していてもよいが、直鎖状のアルキル基を含むことが好ましい。
また、上記一般式（Ａ）におけるアルキル鎖の数、すなわち、Ｒ１及びＲ２のアルキル鎖の合計数は２以下であることが好ましい。すなわち、アルキルホスホン酸エステルとして、上記一般式（Ａ）のＲ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２のうち、Ｒ１及びＲ２がいずれもアルキル基であるものを用いることもできるが、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２の一つ以下がアルキル基であるもの、あるいは、Ｒ１が水素であり、Ｒ２の二つ以下がアルキル基であるもの等を用いることができる。さらに好ましくは、単一のアルキル鎖のみを有するアルキルホスホン酸、すなわち、上記一般式（Ａ）のＲ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）２のＲ１及び２つのＲ２のうち、いずれか一つのみがアルキル基であるものの使用が好ましい。特に好ましくは、上記一般式（Ａ）のＲ１のみがアルキル基であるものの使用が好ましい。
【００１６】
本発明に使用されるアルキルホスホン酸の塩は、上述したアルキルホスホン酸の塩であり、例えば、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用されるアルキルホスホン酸又はその塩としては、好ましくは、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、それらの塩又はそれらの混合物が挙げられる。
より好ましく使用されるアルキルホスホン酸又はその塩としては、ｎ−ペンチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、それらの塩又はそれらの混合物である。
また、本発明の水性組成物においては、上述したアルキルホスホン酸エステルの塩を用いることもできる。例えば、アルキルホスホン酸エステルの塩として、上述したアルキルホスホン酸の塩に対応するものが挙げられる。
【００１８】
アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル、又はそれらの塩の水性組成物中の濃度は、エッチング対象又は洗浄対象となる電子デバイスの配線材料の種類、エッチング工程で用いられるマスキング材料の種類などを考慮して、適宜変更できる。好ましいアルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル、又はその塩の濃度は、組成物全量基準で、０．０００３〜５質量％、さらに好ましくは０．０００６〜１質量％、特に好ましくは０．００１〜０．５質量％、又は０．０１〜０．１質量％である。
【００１９】
（Ａ２）アルキルりん酸
本発明に使用されるアルキルりん酸は、４〜１３個の炭素原子を有するＣ４−１3アルキルりん酸（４〜１３個の炭素原子を有するアルキルりん酸）である。このようなアルキルりん酸は、公知であり、また商業的に入手し得る（例えば、東京化成工業社から入手可能）。アルキルりん酸は、好ましくはＣ５−１１アルキルりん酸、より好ましくはＣ５−９アルキルりん酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルりん酸である。アルキルりん酸のアルキル部分は、直鎖でもよく、分岐していてもよいが、直鎖のほうが好ましい。アルキルりん酸のアルキル部分が分岐している場合、分岐鎖の数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の水性組成物においては、アルキルりん酸として、りん酸のモノアルキルエステルのほか、ジアルキルエステル、及びトリアルキルエステルを用いることもできる。すなわち、一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３（Ｒ３はいずれも水素原子）で表されるりん酸のＲ３のうち１つのみがアルキル基に置換されたりん酸のモノアルキルエステルのみならず、Ｒ３のうち２つがアルキル基に置換されたジアルキルエステル、及び、Ｒ３がいずれもアルキル基に置換されたトリアルキルエステルも、本発明の水性組成物において用いられ得る。ただし、アルキルりん酸として、アルキル鎖の数が２以下であるジアルキルエステル（上記一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３のＲ３の２つがアルキル基であるもの）及びモノアルキルエステル（上記一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３のＲ３の１つのみがアルキル基であるもの）が好ましく、アルキル鎖の数が１であるモノアルキルエステルがより好ましい。すなわち、アルキルりん酸は、単一のアルキル鎖（上記Ｒ３として表されるアルキル基）を有することが好ましい。
【００２１】
アルキルりん酸は、エステル結合の数に関わらず、合計で４〜１３個の炭素原子を有する。アルキルりん酸は、エステル結合の数に関わらず、Ｃ５−１１アルキルりん酸が好ましく、より好ましくはＣ５−９アルキルりん酸、さらに好ましくはＣ６−８アルキルりん酸が用いられる。
また、上記一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３のＲ３のアルキル鎖は、好ましくは、４〜１２個の炭素原子を有し、より好ましくは６〜１１個の炭素原子を有し、さらに好ましくは、８〜１０個の炭素原子を有する。アルキルりん酸のアルキル基、すなわち、上記一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）３のＲ３は直鎖であっても、分岐していてもよいが、直鎖状のアルキル基を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明に使用されるアルキルりん酸の塩は、上述したりん酸のモノアルキルエステルあるいはジアルキルエステルの塩であり、例えば、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
【００２３】
本発明に使用されるアルキルりん酸又はその塩としては、好ましくは、ｎ−ブチルりん酸、ｎ−ペンチルりん酸、ｎ−ヘキシルりん酸、ｎ−ヘプチルりん酸、ｎ−オクチルりん酸、ｎ−ノニルりん酸、ｎ−デシルりん酸、ｎ−ウンデシルりん酸、ｎ−ドデシルりん酸、ｎ−トリデシルりん酸、りん酸２−エチルヘキシル、りん酸イソデシル、それらの塩又はそれらの混合物が挙げられる。
より好ましく使用されるアルキルりん酸又はその塩としては、ｎ−ペンチルりん酸、ｎ−ヘキシルりん酸、ｎ−ヘプチルりん酸、ｎ−オクチルりん酸、ｎ−ノニルりん酸、ｎ−デシルりん酸、ｎ−ウンデシルりん酸、りん酸２−エチルヘキシル、りん酸イソデシル、それらの塩又はそれらの混合物である。
【００２４】
アルキルりん酸又はその塩の水性組成物中の濃度は、エッチング対象又は洗浄対象となる電子デバイスの配線材料の種類、エッチング工程で用いられるマスキング材料の種類などを考慮して、適宜変更できる。好ましいアルキルりん酸又はその塩の濃度は、組成物全量基準で０．０００３〜５質量％、さらに好ましくは０．０００６〜１質量％、特に好ましくは０．００１〜０．５質量％、又は０．０１〜０．１質量％の範囲である。
【００２５】
［（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外の酸］
本発明の水性組成物に用いられる酸は、（Ａ）成分以外の、無機酸、有機酸のいずれも使用することができる。すなわち、水性組成物に用いられる酸として、Ｃ４−１3アルキルホスホン酸、部分エステルであって酸にも該当するＣ４−１３アルキルホスホン酸エステル、及び、Ｃ４−１3アルキルりん酸以外の酸が挙げられる。また、（Ａ）成分以外の酸の塩を水性組成物に用いても良い。
本発明で使用し得る無機酸としては、例えば、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。この中では、フッ化水素酸が好ましく、フッ化水素酸を用いた場合は、ｐＨの低い領域でドライエッチング残渣の除去性が向上する。
【００２６】
本発明で使用し得る有機酸としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが挙げられる。
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。
また、炭素数１〜１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。
【００２７】
本組成物中の酸の含有量は０．０００１〜５０質量％であり、好ましくは０．０００５〜２０質量％であり、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。特に好ましくは０．０２〜１質量％である。
【００２８】
［（Ｃ）成分：水］
本発明の組成物は水性であり、 希釈剤として水を含む。本発明の水は特に限定されないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水または超純水が好ましい。
本組成物中の水の含有量は、通常、４０〜９９．９９９８質量％であり、好ましくは、８９．５〜９９．９９８質量％である。
【００２９】
［（Ｄ）成分：バリウム化合物］
本発明に係る水性組成物は、バリウム化合物を含有してもよい。本発明において使用されるバリウム化合物は、バリウムを含有する無機物であり、アルミナを防食する効果がある。
バリウム化合物としては、例えば、硝酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、亜硫酸バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、クロム酸バリウム、酸化バリウム、シアン化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ヨウ化バリウム、テトラフルオロホウ酸バリウム、硫酸バリウム、硫化バリウム、及び水酸化バリウムと酸を反応させた塩が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
これらの中で硝酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム及び水酸化バリウムが高い水溶性があり、入手が容易なため好ましい。
バリウム化合物の組成物中の濃度は０．００００５〜１０質量％、好ましくは０．０００２５〜５質量％、さらに好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．００２〜１質量％である。この範囲にあることでアルミナへのダメージを効果的に抑制できる。
【００３０】
［その他の成分］
本発明の水性組成物には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用水性組成物に使用されている添加剤を配合してもよい。
例えば、添加剤として、アルカリ（例えば、アンモニア）、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、酸化剤、還元剤、金属防食剤、水溶性有機溶剤などを添加することができる。これらの添加剤は公知であり、例えば、特表２０１３―５３３６３１号公報に記載されている。
【００３１】
［水性組成物（液状組成物）の調製方法］
本発明の水性組成物（液状組成物）は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、水を、必要に応じて、上記（Ｄ）成分、上記その他の成分を加えて、均一になるまで攪拌することで調整される。
本発明の水性組成物のｐＨの範囲は特に限定されないが、通常は、０〜７であり、好ましくは０〜６であり、より好ましくは０〜５であり、さらに好ましくは０〜４である。
好ましい態様に係る本発明の水性組成物によれば、コバルト、アルミナなどを防食しつつ、ドライエッチング残渣を効率良く除去することができる。
【００３２】
［水性組成物の使用方法：電子デバイスの洗浄／製造方法］
本発明に係る水性組成物は、洗浄用水性組成物（以下、「洗浄液」ともいう）として、ウェットエッチング工程（またはその前後の工程）において、電子デバイス（例えば、半導体素子）と接触させることにより、ドライエッチング残渣を除去することができる。接触の方法としては、例えば、洗浄液を洗浄用容器に収容し、洗浄対象となる電子デバイスを洗浄液に浸漬することにより、ドライエッチング残渣を除去し、電子デバイスを洗浄することができる。または、枚葉洗浄方式で電子デバイスを処理することにより、ドライエッチング残渣を除去し、電子デバイスを洗浄することができる。洗浄用水性組成物は、ドライエッチング残渣除去液（洗浄液）のほか、エッチング液としても好適に用いられる。また、化学機械研磨（ＣＭＰ）の工程の後に電子デバイスを洗浄する洗浄液として、水性組成物を用いることもできる。
このように、本発明に係る水性組成物は、電子デバイスを洗浄する工程を有する洗浄方法、及び、そのような工程を含む電子デバイスの製造方法において好適に用いられ得る。
本発明の洗浄液を使用する温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは１５〜７０℃、さらに好ましくは２０℃〜６５℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃である。温度は、洗浄の条件や使用される電子デバイス（例えば、半導体素子）により適宜選択することができる。
本発明の洗浄液を使用する時間は、通常０．２〜６０分である。時間は、洗浄の条件や使用される電子デバイス（例えば、半導体素子）により適宜選択することができる。本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、有機溶剤や水、炭酸水、アンモニア水が使用できる。
【００３３】
［洗浄対象／製造対象となる電子デバイス］
本発明が好適に使用できる洗浄対象、及び、製造対象としての電子デバイスは、例えば、半導体素子および表示素子であり、通常、ドライエッチング工程後の中間製品が洗浄の対象となる。半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料、コバルト、コバルト合金、タングステン、チタン−タングステンなどの材料、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン、インジウム−ガリウム−砒素、インジウム−アルミニウム−砒素などの化合物半導体及びクロム酸化物などの酸化物半導体である。本発明の洗浄対象としての電子デバイスとして、特に好ましくは、コバルト又はコバルト合金配線材料、ジルコニア系ハードマスク、低誘電率層間絶縁膜を使用している素子が挙げられる。
【００３４】
本発明で対象となるドライエッチング残渣は、例えばジルコニア系のハードマスクをマスクとし、ドライエッチングにより低誘電率層間絶縁膜にビアやトレンチを形成する際に生じたものである。ドライエッチング残渣の一部はエッチングガスとジルコニア系ハードマスクが接触することで生じる。したがって、この場合、対象のドライエッチング残渣はジルコニウムを含む。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。
尚、特に指定しない限り、％は質量％を意味する。【００３６】
［評価用ウェハ］
＜評価ウェハＡ＞：ドライエッチング残渣の除去状態の評価用
下層から、窒化シリコン、層間絶縁膜、窒化シリコン、ジルコニア、そしてフォトレジストを製膜し、次いでフォトレジストをパターニングした。
フォトレジストをマスクとしてハードマスクの所定の箇所をドライエッチングで除去し、酸素プラズマによるアッシングでフォトレジストを除去した。さらにハードマスクをマスクとして、ドライエッチングにより窒化シリコン、層間絶縁膜にビアを形成した。【００３７】
＜膜付きウェハ＞：コバルト及びアルミナのダメージ評価用
コバルト、アルミナのそれぞれの材質が製膜された膜付きウェハを、それぞれ以下のような製膜条件で作製した。
（１）コバルト；物理気相成長法にて製膜し、２０００Åの厚みでＳｉに製膜。
（２）アルミナ；物理気相成長法にて製膜し、１０００Åの厚みでＳｉに製膜。【００３８】
［評価方法］
＜ドライエッチング残渣の除去状態＞
各種水性組成物（洗浄液）で処理した後の評価ウェハＡについてＳＥＭ観察を行った。
測定機器；株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００（倍率１０万倍）
判定方法：
Ｅ：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
Ｇ：ドライエッチング残渣が概ね完全に除去された。
Ｐ：ドライエッチング残渣の除去が不十分であった。
Ｅ、Ｇ判定を合格とした。【００３９】
＜膜厚＞
膜付きウェハの膜厚は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  蛍光Ｘ線装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（膜厚測定装置Ａ）、あるいはｎ＆ｋテクノロジー社製光学式膜厚計ｎ＆ｋ１２８０（膜厚測定装置Ｂ）を用いて測定した。コバルト膜付きウェハは膜厚測定装置Ａを、アルミナ膜付きウェハは膜厚測定装置Ｂを用いて膜厚を測定した。【００４０】
＜Ｅ．Ｒ．（エッチングレート）＞
それぞれの膜付きウェハを洗浄液で処理し、処理前後の膜厚差を処理時間で除することでＥ．Ｒ．を算出した。
コバルトの場合はＥ．Ｒ．が１Å／ｍｉｎ以下、アルミナの場合はＥ．Ｒ．が２５Å／ｍｉｎ以下 の場合を良品とした。【００４１】
＜ｐＨ値の測定＞
各実施例、及び、参考例の水性組成物のｐＨ値は、２５℃にて、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製ｐＨメーターＦ−５２）を使用して測定した。【００４２】
［実施例１〜３１］
試験には、評価ウェハＡおよび各種膜付きウェハを使用した。表１、表２に記した洗浄液に表１、表２に記した処理温度で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。評価ウェハＡに関しては、５分間処理を行い、処理後のウェハをＳＥＭで観察した。
各種膜付きウェハに関しては、コバルトの膜付きウェハは３０分間、アルミナは５分間処理を行った。処理前後の膜厚からＥ．Ｒ．を算出した。【００４３】
［実施例１〜３１及び参考例１〜２３］
試験には、評価ウェハＡおよびコバルト膜付きウェハ、アルミナ膜付きウェハを使用した。表１、表２、表３に記した水性組成物（洗浄液）に２０℃または５０℃で浸漬（表中処理温度の項参照）し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。評価ウェハＡに関しては、全て５分間浸漬処理を行い、処理後のウェハをＳＥＭで観察した。
コバルト膜付きウェハは３０分間、アルミナ膜付きウェハは５分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚からＥ．Ｒ．を算出した。
実施例１〜３１においては、コバルトのダメージを防いでいることがわかる。
一方、表３の参考例においては、コバルトのダメージを抑制する目的にさほど好適であるとはいえないことがわかる。
また、表１、表２のＨＦを含有組成物においては、評価ウェハＡに含まれるドライエッチング残渣を除去できていることがわかる。
さらに、表２の実施例において、バリウム化合物を含む組成物はアルミナのダメージを防いでいることがわかる。【００４４】
【表１】
2019208684.tif 000003
【００４５】
【表２】
2019208684.tif 000004
【００４６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の好ましい態様に係る水性組成物は、低いｐＨ領域（例えば、４以下）においても、コバルト又はコバルト合金に対して良好な防食効果を奏する。
また、本発明の別の好ましい態様に係る水性組成物（例えば、フッ化水素を配合した組成物）は、コバルト又はコバルト合金に対して良好な防食効果を奏すると共に、ドライエッチング残渣の除去性においても良好である。
そして、本発明の好ましい態様に係るエッチング液、洗浄液、及び、洗浄方法によれば、コバルトなどの配線材料に対する防食効果やドライエッチング残渣除去性が良好であるため、半導体素子などの電子デバイスの製造工程において、高精度、高品質の電子デバイスを歩留まりよく製造することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１．ジルコニア系ドライエッチング残渣
２．ジルコニア系ハードマスク
３．コバルト又はコバルト合金
４．アルミナ
５．低誘電率層間絶縁膜
６．窒化シリコン（ＳｉＮ）
【図１】
2019208684.tif 000006
【図２】
2019208684.tif 000007
【国際調査報告】
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2019208684.tif 000009
2019208684.tif 000010
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