(57)【要約】【課題】良好なサイクル特性を実現する二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る二次電池用電解液は、リチウム塩と、イオン液体またはハイドロフルオロエーテルの少なくとも何れか一方と、化学式（１）で表される化合物（Ａ）と、を含有することを特徴とする。［化１］（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ酸素原子またはＣＨ２基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時に酸素原子になることは無い。Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれかが酸素原子の時、その酸素原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルキレンアルコキシ基である。Ｘ、Ｙ、ＺのいずれかがＣＨ２基の時、そのＣＨ２基に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンアルコキシ基である。）【選択図】図１
2019188360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
イオン液体またはハイドロフルオロエーテルの少なくとも何れか一方と、
化学式（１）で表される化合物（Ａ）と、
を含有することを特徴とする二次電池用電解液。
【化１】
2019188360.tif 000023
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ酸素原子またはＣＨ２基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時に酸素原子になることは無い。Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれかが酸素原子の時、その酸素原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルキレンアルコキシ基である。Ｘ、Ｙ、ＺのいずれかがＣＨ２基の時、そのＣＨ２基に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記イオン液体のカチオンが化学式（２）で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは化学式（３）で示されるピペリジニウムカチオンからなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。
【化２】
2019188360.tif 000024
【化３】
2019188360.tif 000025
（但し、化学式（２）、（３）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基である。）
【請求項３】
イオン液体およびハイドロフルオロエーテルの両方を含有する、請求項１または２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用電解液を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。しかしながら、二次電池は、高温下におかれると、安全性に問題があった。二次電池においては、安全性の確保のため、難燃性の材料を用いることが検討されている。電解液の溶媒内にフッ素やリンを含有させることで難燃性を高めることが出来る。特許文献１および特許文献２には、難燃性の材料としてイオン液体とリン酸エステル化合物を含む電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００９−１４２２５１号公報
【特許文献２】特開２０１２−９９４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、それらの電解液では、充放電を繰り返すごとにリン酸エステル化合物が負極上で分解してしまい、サイクル特性が著しく悪くなるといった問題がある。リン酸エステル化合物の含有量が多くなると、この問題は特に顕著であった。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を実現する二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、リチウム塩と、イオン液体またはハイドロフルオロエーテルの少なくともいずれか一方と、リンを含有する特定構造の化合物（Ａ）を用いる場合、得られた二次電池用電解液を用いる二次電池が良好なサイクル特性を実現することができることを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【０００７】
［１］リチウム塩と、イオン液体またはハイドロフルオロエーテルの少なくとも何れか一方と、化学式（１）で表される化合物（Ａ）と、を含有することを特徴とする二次電池用電解液。【０００８】
【化１】
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【０００９】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ酸素原子またはＣＨ２基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時に酸素原子になることは無い。Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれかが酸素原子の時、その酸素原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルキレンアルコキシ基である。Ｘ、Ｙ、ＺのいずれかがＣＨ２基の時、そのＣＨ２基に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンアルコキシ基である。）【００１０】
［２］前記イオン液体のカチオンが化学式（２）で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは化学式（３）で示されるピペリジニウムカチオンからなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。【００１１】
【化２】
2019188360.tif 000004
【００１２】
【化３】
2019188360.tif 000005
【００１３】
（化学式（２）、（３）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基である。）【００１４】
［３］イオン液体およびハイドロフルオロエーテルの両方を含有する、［１］または［２］に記載の二次電池用電解液。【００１５】
［４］請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用電解液を有する二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
かかる構成によれば、化合物（Ａ）が含有されることで負極上に安定な被膜を形成することができる。その結果、負極上での電解液の分解反応が抑制され良好なサイクル特性を実現できる。また、ハイドロフルオロエーテルを含有することにより、電解液の粘性率が低下し、電極内の細孔内部まで電解液が浸透しやすくなることでさらに良好なサイクル特性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。
【図２】化合物（Ａ）が充電時に負極上で還元されたリチウムと反応し、Ｃ−Ｌｉ結合を形成する様子を示す概念図である。
【図３】緻密で安定な被膜が負極上に形成される様子を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
［二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。
【００２０】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００２１】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００２２】
「二次電池用電解液」
本実施形態にかかる二次電池用電解液（（以下、単に「電解液」という。）は、リチウム塩と、イオン液体またはハイドロフルオロエーテルの少なくとも何れか一方と、化学式（１）で表される化合物（Ａ）と、を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化４】
2019188360.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ酸素原子またはＣＨ２基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時に酸素原子になることは無い。Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれかが酸素原子の時、その酸素原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルキレンアルコキシ基である。Ｘ、Ｙ、ＺのいずれかがＣＨ２基の時、そのＣＨ２基に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンアルコキシ基である。）
【００２４】
（リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｐＦ）２（ただし、ｐは１〜５の整数を示す。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉおよび下記化合物（４）（ただし、ｑは１〜５の整数を示す。）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのリチウム塩は、リチウムイオン二次電池用のリチウム塩として知られる化合物である。リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ｐが１である化合物）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ｐが２である化合物）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６および化合物（４）（ただし、ｑは１〜５の整数を示す。）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２５】
【化５】
2019188360.tif 000007
【００２６】
化合物（４）としては、下記化合物（４−１）〜（４−５）が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2019188360.tif 000008
【００２８】
化合物（４）としては、電導度の高い電解液が得られやすい点から、ｑが２である化合物（４−２）が好ましい。
【００２９】
前記リチウム塩の濃度は、０．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回ると、電解液中のリチウムイオンが少なすぎて電池特性を得ることが出来ず、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。また、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、未溶解のリチウム塩が生じるため、インピーダンスが高くなり電池特性が低下する。
【００３０】
（イオン液体）
イオン液体とは、常温で液体のイオン化合物のことであり、カチオン成分とアニオン成分とからなっている。カチオン成分としては、含窒素化合物カチオンからなる４級アンモニウム系、含リン化合物カチオンからなる４級ホスホニウム系などを用いることができる。
【００３１】
含窒素化合物カチオンからなる４級アンモニウム系カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては化学式（５）で示され、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルへキシルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
2019188360.tif 000009
【００３４】
ピロリジニウムカチオンとしては化学式（２）で示され、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
2019188360.tif 000010
【００３６】
ピペリジニウムカチオンとしては化学式（３）で示され、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
2019188360.tif 000011
【００３８】
ピラゾリウムカチオンとしては、１，２‐ジメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２‐メチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２‐メチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２‐メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムカチオン、１−プロピル−２‐メチルピロリニウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
ピロリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピロリウムカチオン、１−プロピル−２−メチルピロリウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピロリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
チアゾリウムカチオンとしては、エチルジメチルチアゾリウムカチオン、ブチルジメチルチアゾリウムカチオン、ヘキサジメチルチアゾリウムカチオン、メトキシエチルチアゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
含リン化合物カチオンからなる４級ホスホニウム系としては、化学式（６）で示される骨格を有するホスホニウムカチオンが挙げられる。化学式（６）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、５員環、６員環等の環状構造を有してもよい。
【００４４】
【化１０】
2019188360.tif 000012
【００４５】
具体例としては、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、ジメチルジエチルホスホニウムカチオン、トリメチルプロピルホスホニウムカチオン、トリメチルブチルホスホニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルホスホニウムカチオン、メチルエチルプロピルブチルホスホニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４６】
カチオンとしては、ピロリジニウムカチオンやピペリジニウムカチオンが好ましい。これらカチオンを有するイオン液体はイオン導電率が高く、更に良好なサイクル特性を実現することができる。
【００４７】
イオン液体のアニオンとしては、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等が挙げられ、そのうちＢＦ４−の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ２（ＣＦ３）２−、ＢＦ２（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）−や、ＰＦ６−の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＰＦ５（ＣＦ３）−、ＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）−、ＰＦ４（ＣＦ３）２−、ＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−等を用いてもよい。
【００４８】
また、化学式（７）で示される化学構造式を含むアニオン等も挙げられる。化学式（７）におけるＲ１４、Ｒ１５はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。具体例としては、−Ｎ（ＦＳＯ２）２、−Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、−Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、−Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）である。
【００４９】
【化１１】
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【００５０】
またアニオンとしては、化学式（８）で示される化学構造式を含むアニオン等も挙げられる。化学式（８）におけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。具体例としては、−Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2019188360.tif 000014
【００５２】
本発明では、これらのカチオンやアニオンを構成要素とするイオン液体を用いることができる。しかし、アニオンは親水性を示すＢＦ４−やＰＦ６−等のアニオンより、化学式（７）のようなイミドアニオンを用いたイオン液体を用いるほうがリチウム塩の溶解性向上の観点からより好ましい。
【００５３】
（ハイドロフルオロエーテル）
本発明におけるハイドロフルオロエーテルとしては、下記化学式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2019188360.tif 000015
【００５５】
ここで化学式（９）におけるＲ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立にアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒ１９、Ｒ２０の少なくとも一方が含フッ素アルキル基である。また、Ｒ１９、Ｒ２０に含まれる水素原子の数は合計１以上であり、かつＲ１９、Ｒ２０に含まれる炭素原子の数は合計３以上１０以下で表される化合物である。具体例としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２-テトラフルオロエチル２，２，２-トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。化合物（Ａ）との相溶性の点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、あるいは２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルがより好ましい。
【００５６】
（化合物（Ａ））
本実施態様の化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００５７】
【化１４】
2019188360.tif 000016
【００５８】
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ酸素原子またはＣＨ２基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時に酸素原子になることは無い。Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれかが酸素原子の時、その酸素原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルキレンアルコキシ基である。Ｘ、Ｙ、ＺのいずれかがＣＨ２基の時、そのＣＨ２基に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンアルコキシ基である。
【００５９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が挙げられる。また、置換基としては、フッ素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子でも良い。
【００６０】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソポロポキシ基が挙げられる。また、置換基としては、フッ素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子でも良い。
【００６１】
炭素数１〜４のアルキレンアルコキシ基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基が挙げられる。また、置換基としては、フッ素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子でも良い。
【００６２】
特定な構造を有する本発明の化合物（Ａ）を含む電解液が優れたサイクル特性を示す。その理由を化合物（Ａ）のＲ１〜Ｒ３がそれぞれメチル基、Ｘが酸素原子、ＹおよびＺがそれぞれＣＨ２基である場合を用いて説明する。本発明の化合物（Ａ）は、リン酸エステル化合物と異なり、Ｐ＝Ｏ結合に隣接するＣ−Ｈ結合を少なくとも１つ有する。このＣ原子はカルバニオンイオンになる傾向が高く、図２に示される様に充電時に負極上で還元されたリチウムと反応し、Ｃ−Ｌｉ結合を形成する。さらに、図３に示される様に、このＬｉ原子と、隣接した分子のＰ＝Ｏ結合の酸素原子との静電的作用により、緻密で安定な被膜が負極上に形成される。一旦被膜が形成されて負極表面が覆われると、それ以降は図２に示される様な反応は起こらず、被膜形成はストップする。電解液と負極の間に前記被膜が形成されることで、電解液と負極表面との直接接触を防ぐことが可能となり、サイクル中の電解質の分解反応を抑制することが出来る。また、ハイドロフルオロエーテルを含有することにより、上記効果を奏したまま、電解液の粘性率が低下し、電極内の細孔内部まで電解液を浸透させることが可能となる。
【００６３】
化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（Ａ）の電解液中に占める割合は、該電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、５体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。５体積％を下回ると、負極上での安定な被膜形成を十分に行うことが出来ず、７０体積％を上回ると、相対的に揮発性の低いイオン液体の割合が少なくなり、高温下におかれると、揮発性によるセル膨れなどの問題が生じる。また同様に、相対的に粘性率の低いハイドロフルオロエーテルの割合が少なくなり、電極内の細孔内部まで電解液を浸透させる効果が得られなくなる。
【００６４】
（その他の溶媒）
本発明の電解液は、該電解液が相分離しない範囲内であれば、前記リチウム塩、前記イオン液体、前記ハイドロフルオロエーテル、前記化合物（Ａ）以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。前記その他の溶媒の含有量は、該電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。
【００６５】
（その他の成分）
また、本発明の電解液は、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００６６】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００６７】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００６８】
特性改善助剤としては、たとえば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明の電解液は、実用上充分な電導度を得る点から、電導度が０．２５Ｓ・ｍ−１以上であることが好ましい。また、回転型粘度計により測定した粘度（２０℃）は、０．１〜２００ｃＰであることが好ましい。
【００７０】
「正極」
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００７１】
（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００７２】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００７３】
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
【００７４】
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００７５】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００７６】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００７７】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００７８】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００７９】
「負極」
（負極活物質層）
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと負極用導電助剤とをさらに有する。
【００８０】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００８１】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００８２】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００８３】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００８４】
負極活物質層３４中の負極活物質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質２６の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電助剤の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。
【００８５】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００８６】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００８７】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００８８】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００８９】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００９０】
［二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
【００９１】
まず正極活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００９２】
塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２上に塗料を塗布する。
【００９３】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００９４】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。
【００９５】
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。
【００９６】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【００９７】
最後に本実施態様の電解液をケース５０内に注入し、ケース５０を真空封止することにより、リチウム二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。正極活物質層２４は所定の密度に調整されているため、電解液は正極活物質層２４内に形成される空隙内に充分含浸する。
【００９８】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００９９】
以下に示す手順により、実施例１〜８８および比較例１〜８の二次電池用電解液を作製し、その電解液を用いる二次電池を作製した。充放電サイクルなどの評価を行った。なお、実施例１〜８８に用いた化合物について、表２〜５に示した。具体的には、化学式（１）で表される化合物（Ａ）としては、化合物Ｎｏ．と、化学式（１）のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３にそれぞれ該当する構造式を記載した。【０１００】
【化１５】
2019188360.tif 000017
【０１０１】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ酸素原子またはＣＨ２基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時に酸素原子になることは無い。Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれかが酸素原子の時、その酸素原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルキレンアルコキシ基である。Ｘ、Ｙ、ＺのいずれかがＣＨ２基の時、そのＣＨ２基に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンアルコキシ基である。）【０１０２】
また、比較例１〜８に用いた化合物について、表３および表５に示した。具体的には、化学式（１）で表される化合物（Ａ’）としては、化合物Ｎｏ．と、化学式（１）のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３にそれぞれ該当する構造式を記載した。【０１０３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも酸素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれもメチル基もしくはＣＦ３ＣＨ２基、もしくは、Ｒ１はＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。）【０１０４】
また、実施例１〜４１、実施例７６〜８８および比較例１〜３、７，８で用いたイオン液体としては、表１にＮｏ．Ｉ−１〜Ｉ−９で示した。具体的な構造を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2019188360.tif 000018
【０１０６】
「二次電池のサイクル特性の評価方法」
＜充放電評価＞
二次電池のサイクル特性の評価を、以下に示す方法により行う。作製したラミネートセル型二次電池を用いて充放電評価を行った。２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電することで行った。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目、２００サイクル目の放電容量の割合を求め、「１００サイクル後の容量維持率」、「２００サイクル後の容量維持率」とした。【０１０７】
「電解液のイオン導電率の測定」
交流インピーダンスメータを用い、温度２０度における１０ｋＨｚ時のイオン導電率を測定した。結果を表２〜５に示す。【０１０８】
「二次電池電解液と評価用二次電池の作製と評価」
（実施例１）
＜電解液の作製＞
イオン液体Ｎｏ．Ｉ−１と、化合物Ｎｏ．Ａ−１を体積比７０：３０で混合し、リチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合して電解液を作製した。【０１０９】
＜電極の作製＞
正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極シートを作製した。これから、直径１２ｍｍφの負極を作製した。【０１１０】
負極活物質としての人造黒鉛と、負極用結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを９５：５（人造黒鉛：スチレンブタジエンゴム）の質量比で混合し、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１ｗｔ％水に溶解したものを溶媒として、負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる正極集電体上に均一に塗布した後に乾燥した。これから、直径１３ｍｍφの負極を作製した。【０１１１】
＜評価用二次電池の作製＞
上記で作製した直径１２ｍｍφの正極および直径１３ｍｍφの負極と、それらの間にポリプロピレンセパレータを挟んでラミネートケースに入れ、このケースに、上記で調整した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のラミネートセル型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜二次電池のサイクル特性の評価＞
前述の評価方法を用いて、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表２〜５に示す。【０１１２】
（実施例２〜１５）
化合物Ｎｏ．Ａ−２〜Ａ−１５をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、実施例２〜１５の電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表２に示す。【０１１３】
（実施例１６）
イオン液体にＮｏ．Ｉ−３を用いること以外は、実施例１と同様に電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。【０１１４】
（実施例１７〜３０）
化合物Ｎｏ．Ａ−２〜Ａ−１５をそれぞれ用いる以外は、実施例１６と同様に、実施例１７〜３０の電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１６と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。夫々の結果を表２、３に示す。【０１１５】
（実施例３１〜３３）
イオン液体にＮｏ．Ｉ−２、Ｉ−４、Ｉ−５をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様に電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表３に示す。【０１１６】
（実施例３４〜３７）
イオン液体にＮｏ．Ｉ−２〜Ｉ−５をそれぞれ用いること以外は、実施例９と同様に電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表３に示す。【０１１７】
（実施例３８〜４１）
イオン液体にＮｏ．Ｉ−６〜Ｉ−９をそれぞれ用いること以外は、実施例１５と同様に電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表３に示す。【０１１８】
（実施例４２）
化合物Ｎｏ．Ａ−１とハイドロフルオロエーテルとして１，１，２，２−テトラフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを体積比６５：３５で混合し、リチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合して電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表４に示す。【０１１９】
（実施例４３〜６４）
ハイドロフルオロエーテルとして２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカンフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルをそれぞれ用いる以外は、実施例４２と同様に、実施例４３〜６４の電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４２と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表４，５に示す。【０１２０】
（実施例６５〜７５）
化合物Ｎｏ．Ａ−２〜Ａ−１２をそれぞれ用いる以外は、実施例４２と同様に、実施例６５〜７５の電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４２と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。夫々の結果を表４、５に示す。【０１２１】
（実施例７６）
イオン液体にＮｏ．Ｉ−１と化合物Ｎｏ．Ａ−１、ハイドロフルオロエーテルとして１，１，２，２−テトラフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを体積比４７：７：４６で混合し、リチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合して電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１２２】
（実施例７７〜８４）
イオン液体にＮｏ．Ｉ−２〜Ｉ−９をそれぞれ用いること以外は、実施例７６と同様に、実施例７７〜８４の電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７６と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１２３】
（実施例８５）
化合物Ｎｏ．Ａ−２とハイドロフルオロエーテルとして２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを用いること以外は、実施例７８と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７８と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１２４】
（実施例８６）
化合物Ｎｏ．Ａ−７とハイドロフルオロエーテルとしてジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを用いること以外は、実施例７８と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７８と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１２５】
（実施例８７）
化合物Ｎｏ．Ａ−９とハイドロフルオロエーテルとしてジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテルを用いること以外は、実施例７８と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７８と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１２６】
（実施例８８）
化合物Ｎｏ．Ａ−１２とハイドロフルオロエーテルとしてメチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテルを用いること以外は、実施例７８と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７８と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１２７】
（比較例１〜３）
化合物Ｎｏ．Ａ’−１〜化合物Ｎｏ．Ａ’−３をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表３に示す。【０１２８】
（比較例４）
化合物Ｎｏ．Ａ’−１を用いる以外は、実施例４２と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４２と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１２９】
（比較例５）
化合物Ｎｏ.Ａ’−２を用いる以外は、実施例６４と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例６４と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１３０】
（比較例６）
化合物Ｎｏ．Ａ’−３を用いる以外は、実施例４２と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４２と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１３１】
（比較例７）
化合物Ａを含まないこと以外は実施例７８と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７８と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１３２】
（比較例８）
化合物Ｎｏ.Ａ’−３を用いる以外は実施例７８と同様に、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７８と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表５に示す。【０１３３】
表２、３に、実施例１〜４１および比較例１〜３を、表４、５に、実施例４２〜８８および比較例４〜８の二次電池のサイクル特性の評価結果をまとめた。表２〜５に示すように、本発明の化合物（Ａ）を含む電解液を備える実施例１〜８８の二次電池は、比較例１〜８の二次電池よりもサイクル特性に優れる。【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
【表５】
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【符号の説明】
【０１３８】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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