(57)【要約】【課題】ミクロピペットやミクロシリンジなどとして特に有用な端部の近傍領域に高撥水性表面を備えた金属製細管を提供する。【解決手段】  内周側から順に、第一の管状貴金属めっき層、端部の近傍領域の外周面に凹凸を持つ粗面が形成された管状卑金属めっき層、そして上記の管状卑金属めっき層の粗面が形成された領域の外周面に凹凸を備えた粗面を持つ第二の管状貴金属めっき層を含む金属製細管であって、第二の管状貴金属めっき層の凹凸を持つ粗面の外周面に撥水性の自己組織化単分子膜が形成されている金属製細管。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内周側から順に、第一の管状貴金属めっき層、少なくとも一方の端部の近傍領域の外周面に凹凸を持つ粗面が形成された管状卑金属めっき層、そして上記の管状卑金属めっき層の粗面が形成された領域の外周面に凹凸を備えた粗面を持つ第二の管状貴金属めっき層を含む金属製細管であって、第二の管状貴金属めっき層の凹凸を持つ粗面の外周面に撥水性の自己組織化単分子膜が形成されている、端部の近傍領域に撥水性外周面を備えた金属製細管。
【請求項２】
上記の管状卑金属めっき層が、内周側の管状卑金属めっき厚膜層と、その外周側に形成された少なくとも一方の端部の近傍領域の外周面に凹凸を持つ粗面を備える管状卑金属めっき薄膜層を含む請求項１に記載の金属製細管。
【請求項３】
撥水性の自己組織化単分子膜が、管状卑金属めっき層の凹凸を持つ粗面が形成された領域に接する端面も被覆するように形成されている請求項１に記載の金属製細管。
【請求項４】
撥水性の自己組織化単分子膜が、管状卑金属めっき層の凹凸を持つ粗面が形成された領域の近傍の端面、そしてその端面に続く第一の管状貴金属めっき層の内周面の少なくとも一部を被覆するように形成されている請求項１に記載の金属製細管。
【請求項５】
第一の管状貴金属めっき層が金めっき層である請求項１に記載の金属製細管。
【請求項６】
管状卑金属めっき層がニッケルめっき層である請求項１に記載の金属製細管。
【請求項７】
ミクロピペットもしくはミクロシリンジである請求項１に記載の金属製細管。
【請求項８】
芯材の外周面に第一の貴金属めっき薄膜層を形成する工程、この貴金属めっき薄膜層の外周面に卑金属めっき厚膜層を形成する工程、これらの工程により形成された貴金属めっき薄膜層と卑金属めっき厚膜層の複合層から前記芯材を除去して円筒状めっき複合体を得る工程、この円筒状めっき複合体の卑金属めっき厚膜層の外周面に、少なくとも一方の端部の近傍領域に凹凸を備える粗面を持つ卑金属めっき薄膜層を形成する工程、この卑金属めっき薄膜層の粗面を持つ領域の外周面を第二の貴金属めっき薄膜層で被覆することにより、当該領域に凹凸表面を備える粗面を持つ貴金属めっき薄膜層を形成する工程、そして、この貴金属めっき薄膜層の粗面を持つ領域の外周面に撥水性の自己組織化単分子膜を形成する工程を含む請求項１に記載の端部の近傍領域に撥水性外周面を備えた金属製細管を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方の端部に撥水性外周面を備えた金属製細管に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ＬＳＩ等の集積回路の製造に必要な半導体パターンの検査に用いるコンタクトプローブを収容する極細の管体として有用な電鋳管を、周面に電解メッキにより金属導電層を設けたステンレス製の細線材の周りに、更に電鋳により電着物等を形成したのち、上記金属導電層を残して該ステンレス製細線材を引き抜いて除去する方法を利用して製造する方法が開示されている。この特許文献１には更に、上記の電鋳管が半導体産業以外のバイオテクノロジーや医療の分野にも使用できることの示唆もある。【０００３】
特許文献２は、帯電による凝集が発生しにくい金属製細管の製造に関する開示があり、この金属製細管は、芯材の周囲に貴金属めっき処理することにより管状の貴金属めっき層を形成し、次いで芯材を除去する方法によって製造できることが記載されている。この特許文献２には、上記製法により得られる金属製細管の用途の例として、医療用カテーテルのＸ線不透過マーカー、半導体製造装置検査用コンタクトプローブのピンまたはバネを収容する管状部材が記載されている。【０００４】
特許文献３には、超疎水性表面を備えるように金属品を被覆する方法であって、金属品の表面に自発的酸化還元反応などの方法を利用して他の金属で被覆した被覆層を形成し、次いでその金属被覆層の表面をチオール、ニトリルなどの疎水性材料に接触させる方法が記載されている。この特許文献３には、超疎水性表面が形成される金属品の例として、釘、バケツ、フォーク、ロッド、金属梁、金属ケーブル、レール、熱交換器の伝熱シート、セパレータ、フィルター、そして生物医学的用途として、ステント、カテーテル、創傷被覆材、中空のチューブまたは管、サンプリングシステムなどの例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８８９６８９号公報（発行日：平成１９年３月７日）
【特許文献２】特開２０１７−１２５２２４号公報
【特許文献３】特許第５５８１０５１号公報（発行日：平成２６年８月２７日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より、ミクロピペットやミクロシリンジ（ミクロ注射器）などを用いて、極微量の体液（血液、血清など）などの検査試料を採取したり、検査試料を分析機器に導入したり、あるいは極微量の薬液などを注入したりする技術が開発されているが、近年では医療技術や検査技術の発展に伴って、使用における迅速性や操作性が更に優れ、かつ定量性が向上したミクロピペットやミクロシリンジの開発が要求されている。【０００７】
具体的には、ミクロピペットやミクロシリンジなどの医療検査や化学的検査に用いられる液体採取具や液体排出具の使用の際に、血液や試料液の定量的かつ迅速な採取操作や排出操作が実現することが望まれるが、それらの定量的かつ迅速なが採取操作や排出操作の実現を妨げる主要な原因として、ミクロピペットやミクロシリンジの先端部が示す高い親水性が挙げられる。【０００８】
すなわち、ミクロピペットやミクロシリンジは、高い定量性にて試料液の採取が可能なように、ステンレススチールなどの金属あるいはガラス材料を用いて製造されるが、通常の金属やガラス材料の表面は高い親水性を示すため、試料液に触れるミクロピペットやミクロシリンジの外周先端部の外周面に、採取あるいは排出した試料液が回り込み、このため、試料液の採取量や排出量の定量性が低下し易いという問題がある。【０００９】
従って、本発明の課題は、ミクロピペットやミクロシリンジ等として好適に使用することのできる金属製細管であって、その外周面の先端部周辺領域が高い撥水性を示す金属製細管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、特許文献１や特許文献２に記載されているような電鋳管の製造技術を発展させた技術を利用して新たな構成の電鋳管を製造し、この電鋳管の表面の少なくとも一部（特に、外周面の先端部周辺領域）に高撥水化処理を施すことにより、ミクロピペットやミクロシリンジ等として好適に使用することのできる外周面の先端部周辺領域が優れた撥水性を示す金属製細管を製造することができることを見出し、本発明に到達した。【００１１】
本発明の基礎となった発明者が新たに見出した事実とは、第一に、通常は、金属成形体や樹脂成形体に平滑な装飾性あるいは機能性表面を付与するために利用されるめっき処理を、金属材料あるいは合成樹脂材料から形成された芯材の外周面に対して、意図的に、平滑で無い表面が得られる条件を選択して施すことにより、表面に無数の突起が形成されて凹凸状となった表面（粗面）を持つ円筒状のめっき層（従って、表面積が増大した表面を持つめっき層となる）が再現性良く形成されるとの事実である。【００１２】
そして、第二に、この円筒状のめっき面の表面の粗面に、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成処理によって代表される表面の撥水性を向上させる表面特性改質処理を施すことによって、高い撥水性を示す外周面を持つ円筒体が得られるとの事実である。【００１３】
本発明の発明者はさらに研究を続け、極細の芯材の表面（外周面）にめっき処理を利用して金などの貴金属の薄膜層（表面が平滑であることが好ましい）を形成した後、その貴金属めっき薄膜層の表面にニッケルなどの卑金属のめっき厚膜層を生成させ、次いで、このように形成された貴金属めっき薄膜層と卑金属のめっき厚膜層との複合体を芯材から分離して、円筒状めっき複合体を得たのち、この円筒状めっき複合体の外周面に、外周面に凹凸を備えた粗面が形成された卑金属めっき薄膜層を形成し、そしてさらに卑金属めっき薄膜層の粗面の外周面に貴金属めっき薄膜層を形成したのち、撥水性を必要とする側の端部の近傍の外周面領域（卑金属めっき薄膜層の凹凸を備えた粗面の外周側となる領域）に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することによって、優れた撥水性を示す端部を備えた金属製細管が得られることを見出した。【００１４】
本発明の発明者は、上記の新しい知見に基づき、更に研究を続けた結果、上記の方法により製造することができる、少なくとも一方の端部の近傍領域の外周面が優れた撥水性を示し、例えば、ミクロピペットやミクロシリンジとして有利に使用することができる金属製細管を製造することに成功した。【００１５】
従って、本発明は、以下に記載する撥水性外周面を備えた金属製細管にある。
内周側から順に、第一の管状貴金属めっき層、少なくとも一方の端部の近傍領域の外周面に凹凸を持つ粗面が形成された管状卑金属めっき層、そして上記の管状卑金属めっき層の粗面が形成された領域の外周面に凹凸を備えた粗面を持つ第二の管状貴金属めっき層を含む金属製細管であって、第二の管状貴金属めっき層の凹凸を持つ粗面の外周面に撥水性の自己組織化単分子膜が形成されている、端部の近傍領域に撥水性外周面を備えた金属製細管。【００１６】
上記の本発明に従う端部の近傍領域に撥水性外周面を備えた金属製細管の好ましい態様は次の通りである。
（１）上記の管状卑金属めっき層が、内周側の管状卑金属めっき厚膜層と、その外周側に形成された少なくとも一方の端部の近傍領域の外周面に凹凸を持つ粗面を備える管状卑金属めっき薄膜層を含む。
（２）撥水性の自己組織化単分子膜が、管状卑金属めっき層の凹凸を持つ粗面が形成された領域の近傍に接する端面も被覆するように形成されている。
（３）撥水性の自己組織化単分子膜が、管状卑金属めっき層の凹凸を持つ粗面が形成された領域の近傍の端面、そしてその端面に続く第一の管状貴金属めっき層の内周面の少なくとも一部を被覆するように形成されている。
（４）第一の管状貴金属めっき層が金めっき層である。
（５）管状卑金属めっき層がニッケルめっき層である。
（６）端部の近傍領域に撥水性外周面を備えた金属製細管ミクロピペットもしくはミクロシリンジである。【００１７】
前記の端部の近傍領域に撥水性外周面を備えた金属製細管は下記の方法を利用することにより、容易に製造することができる。
芯材の外周面に第一の貴金属めっき薄膜層を形成する工程、この貴金属めっき薄膜層の外周面に卑金属めっき厚膜層を形成する工程、これらの工程により形成された貴金属めっき薄膜層と卑金属めっき厚膜層の複合層から前記芯材を除去して円筒状めっき複合体を得る工程、この円筒状めっき複合体の卑金属めっき厚膜層の外周面に、少なくとも一方の端部の近傍領域に凹凸を備える粗面を持つ卑金属めっき薄膜層を形成する工程、この卑金属めっき薄膜層の粗面を持つ領域の外周面を第二の貴金属めっき薄膜層で被覆することにより、当該領域に凹凸表面を備える粗面を持つ貴金属めっき薄膜層を形成する工程、そして、この貴金属めっき薄膜層の粗面を持つ領域の外周面に撥水性の自己組織化単分子膜を形成する工程を含む方法。【００１８】
なお、第一の管状貴金属めっき薄膜層と第二の管状貴金属めっき薄膜層の層厚（平均層厚）はいずれも０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、そして貴金属めっき薄膜層の外周面に形成される卑金属めっき厚膜層の層厚は、５〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。また、卑金属めっき厚膜層の外周面に形成される、凹凸表面を持つ卑金属めっき薄膜層は、卑金属めっき厚膜層よりも層厚が小さいめっき層であって、その層厚は１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、凹凸表面を持つ卑金属めっき薄膜層の層厚とは、その底面から、卑金属メッキ薄膜層の凹凸面の平均高さまでの平均距離（平均高さ）を意味する。
また、本明細書において、特に注記しない限り、「めっき」とは「電気めっき」を意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の少なくとも一方の端部に撥水性外周面を備えた金属製細管は、撥水性の自己組織化単分子膜が形成された領域（すなわち、細管の端部や、その近傍領域、例えば、端部に接する外周面や内周面の領域）で高い撥水性を示す。従って、高い定量性にて試料の採取や注入を行うためのミクロピペットやミクロシリンジなどとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の少なくとも一方の端部に撥水性外周面を備えた金属製細管の断面図であり、その金属製細管を構成する複数のめっき膜と自己組織化単分子膜との積層構造を示す図である。なお、拡大図（模式図）も添付した。  図１において、撥水性外周面を備えた金属製細管１は、最内周側から、第一の貴金属めっき薄膜層２、卑金属めっき厚膜層３、表面に凹凸が形成された卑金属めっき薄膜層４、第二の貴金属めっき薄膜層５、そして自己組織化単分子膜６から構成されている。
【図２】本発明の撥水性外周面を備えた金属製細管を垂直に配置し、上端部に水を供給して、下端部から水滴が落下する直前の状態を撮影した高速度撮影写真を示す。
【図３】図２に示した金属製細管と略同径のステンレススチール製細管を垂直に配置し、上端部から水を供給して、下端部から水滴が落下する直前の状態を撮影した高速度撮影写真を示す。
【図４】図２に示した本発明の撥水性外周面を備えた金属製細管の製造過程で得られた表面に撥水性の自己組織化単分子膜を形成する前の金属製細管を垂直に配置し、上端部に水を供給して、下端部から水滴が落下する直前の状態を撮影した高速度撮影写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の撥水性外周面を備えた金属製細管を製造するための材料および方法などを詳しく説明する。
【００２２】
本発明の撥水性外周面を備えた金属製細管の製造に際しては、まず芯材として用いる線状材料の周囲に、電気めっき法を利用して、貴金属めっき薄膜層（第一の貴金属めっき薄膜層）と卑金属めっき厚膜層（表面に凹凸を備える粗面が形成されていてもよい）を順次形成することによりめっき複合体を得たのち、そのめっき層複合体から、芯材を引き抜く、あるいは溶解除去するなどの操作によって円筒状めっき複合体を分離する。そして、その円筒状めっき複合体のすくなくとも一方の端部の近傍の領域に、表面に凹凸を備える粗面を持つ卑金属めっき薄膜層を形成し、その後、その卑金属めっき薄膜層の外周面に改めて貴金属めっき薄膜層（第二の貴金属めっき薄膜層）を形成する。このようにして形成された第二の貴金属めっき薄膜層は、必然的に、卑金属めっき薄膜層の凹凸を備える粗面の外周側となる領域の表面で、凹凸を備える粗面となる。そして、最後に第二の貴金属めっき薄膜層の表面に撥水性の自己組織化単分子膜を積層する。
【００２３】
上記の製造方法において、用いる芯材としては、ステンレススチールなどの金属からなる芯材やポリアミド樹脂などの合成樹脂を線状に成形した芯材を挙げることができる。なお、円筒状めっき複合体の製造に用いる芯材については、先に記載した特許文献１と特許文献２に記載があるので、それらの記載内容を本明細書の記載とする。
【００２４】
貴金属めっき薄膜層（第一の貴金属めっき薄膜層および第二の貴金属めっき薄膜層）の形成に用いる貴金属材料としては特に限定はないが、その例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、そしてパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれる一種以上の貴金属、特に金、を挙げることができる。またはＡｕ−Ｆｅ、Ａｕ−Ｗ、Ａｕ−Ｃｏ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇなどの、主要成分である金などの貴金属と他の貴金属あるいは卑金属を少量成分とする合金を用いることもできる。
【００２５】
芯材の外周面に形成する貴金属めっき薄膜層（第一の貴金属めっき薄膜層）の厚み（平均層厚）は０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
芯材の外周面の貴金属めっき薄膜層（第一の貴金属めっき薄膜層）の周囲には、卑金属めっき厚膜層（表面が平滑なめっき厚膜層であって良いが、表面に凹凸面を備えた粗面を持つ卑金属めっき厚膜層であってもよい）が形成される。この卑金属めっき厚膜層は、公知の卑金属めっき層の形成方法を利用して得ることができる。卑金属めっき層の形成に利用できる卑金属材料の例としては、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルと鉄の合金（Ｎｉ−Ｆｅ）、ニッケルとタングステンの合金（Ｎｉ−Ｗ）、ニッケルとコバルトの合金（Ｎｉ−Ｃｏ）、そしてニッケルとマンガンとの合金（Ｎｉ−Ｍｎ）を挙げることができる。
【００２７】
卑金属めっき厚膜層の層厚は、２０〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
次に、前述のように、芯材の外周面に形成された貴金属めっき薄膜層（第一の貴金属めっき薄膜層）とその貴金属めっき薄膜層との外周面に形成された卑金属めっき厚膜層との円筒状（あるいは管状）積層体から、芯材を除去することにより、貴金属めっき薄膜層とその貴金属めっき薄膜層との外周面に形成された卑金属めっき厚膜層とからなる複合めっき円筒体（管状体）が得られる。
【００２９】
複合めっき円筒体（環状体）の卑金属めっき厚膜層の表面に明確な突起を備えた凹凸面が形成されていない場合には、円筒体の端部およびその周囲の領域に、明確な突起を備えた凹凸面(粗面）を持つ卑金属めっき薄膜層（層厚は、一般に０．５〜２０μｍ）を形成する。この表面に明確な突起を備えた凹凸面が形成された卑金属めっき薄膜層は、従来より知られている卑金属めっき層の形成に利用される条件とは異なる条件を利用することにより得ることができる。なお、そのような条件は、めっき液の組成や各種のめっき操作条件により変動するので一概には決められない。当業者であれば、本明細書に記載の実施例を参考にし、また処理条件を変え、生成するめっき膜層の表面状態を確認することにより、容易に決めることができる。
【００３０】
表面に明確な突起を備えた凹凸面が形成された卑金属めっき薄膜層、の外周側には、改めて貴金属めっき薄膜層（第二の貴金属めっき薄膜層）が形成される。たとえば、本発明の高撥水性表面を備えた金属製細管を動物の血液や血清などの体液のような、蛋白質あるいは他の成分が含有されている試料の採取や検査操作に利用する場合には、それらの試料と金属製細管の表面との間での化学反応を回避するためには、金属製細管の表面に卑金属めっき層が露出することは避けるべきであるため、卑金属めっき層の外周面は貴金属めっき薄膜層で被覆することが望ましい。
ただし、卑金属めっき層の外周面への貴金属めっき薄膜層を省略して、卑金属めっき層の外周面の凹凸を備えた領域に撥水性表面を持つ自己組織化単分子膜を直接形成することもできる。
また、本発明の端部の近傍領域に撥水性外周面を備えた金属製細管の代わりに、端部以外の領域に撥水性外周面を備えた金属製細管としても利用することができる。
【００３１】
表面に明確な突起を備えた凹凸面が形成され貴金属めっき薄膜層の領域には、自己組織化単分子膜が形成される。
【００３２】
本発明の高撥水性表面を備えた金属製細管の製造に利用される撥水性表面を持つ自己組織化単分子膜を構成する化合物（鎖状分子）の例としては、一方の末端にチオール基を持ち、他方の末端にアルキル基などの疎水性基を持つ化合物、ステアリン酸などの長鎖脂肪酸もしくはその塩を挙げることができる。なお、撥水性表面を持つ自己組織化単分子膜を形成することができる化合物は、他にの多数知られており、本発明の水性表面を持つ自己組織化単分子膜は、それらの各種の化合物を用いて形成することができる。
【００３３】
なお、本明細書での本発明の詳しい説明は、ミクロピペットやミクロシリンジなどとして極めて有用な、少なくとも一方の端部とその周辺の領域に高い撥水性領域を備えた金属製細管を中心に記載したが、本発明は、端部とその周辺以外の領域で高い撥水性を示す金属製細管の製造に利用することもできる。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］複合めっき膜と自己組織化単分子膜とから構成された細管の製造
表面を清浄化処理した軟質のステンレススチール製ワイヤ（長さ：６００ｍｍ、径：０．５ｍｍ）を、金めっき液（組成、シアン化金カリウム４ｇ／Ｌ（金として）、リン酸二水素カリウム６０ｇ／Ｌ、クエン酸カリウム６０ｇ／Ｌ、ｐＨ６〜８）に浸漬し、液温６０℃、電流密度２Ａ／ｄ平方メートルの処理条件にて、その周面に金めっき薄膜（平均膜厚：０．１μｍ）を形成した。この金めっき薄膜が形成されたワイヤを水洗乾燥させた後、今度はニッケルめっき液（組成：スルファミン酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５ｇ／Ｌ、硼酸３５ｇ／Ｌ）に浸漬してめっき処理を行い、ワイヤの金めっき薄層の表面にニッケルめっき厚膜（平均膜厚：５０μｍ）を形成した。次いで、金めっき薄膜とニッケルめっき厚膜とからなる円筒状の複合膜からワイヤを引き抜き、金めっき薄膜とニッケルめっき厚膜とからなる円筒状めっき膜複合体（長さ：５００ｍｍ）を得た。【００３５】
次に、この円筒状めっき膜複合体を等分に切断して、長さ５０ｍｍの円筒状めっき膜複合体を１０本作製した。【００３６】
上記の円筒状めっき膜複合体１０本を治具を用いて垂直に配列させ、ニッケルめっき液（ｐＨ：１．５、組成：塩化ニッケル２００ｇ／Ｌ、硼酸３５ｇ／Ｌ）に、各円筒状めっき膜複合体の下端部から２ｍｍの高さまで浸漬し、液温６０℃、電流密度３Ａ／ｄ平方メートルの処理条件にて、２０分間かけてニッケルめっき処理を行った。このめっき処理により、円筒状めっき膜複合体のニッケルめっき厚膜の表面の下端部とその周辺（下端部とそれに続く外周面と内周面）とを、平均膜厚５μｍのニッケルめっき薄膜で被覆した。
このニッケルめっき薄膜の表面を顕微鏡で観察したところ、断面が略三角形の形状にあり、先端が鋭く尖り、底部で互いに連続している無数の突起が形成された粗面状態となっていることが確認された。【００３７】
続いて、このようにして表面が粗面状態にあるニッケルめっき薄膜で部分的に被覆された円筒状めっき膜複合体の全表面（全周面と両端面）に、最初に使用した金めっき液と同組成の金めっき液を用いて、同様のめっき処理条件にて改めて金めっき薄膜（平均膜厚：０．１μｍ）を形成した。このようにして粗面状態にあるニッケルめっき薄膜で部分的に被覆された円筒状めっき膜複合体の表面（周面）に形成された金めっき薄膜の、表面が粗面のニッケルめっき薄膜の被覆層となっている領域の表面について、その表面を顕微鏡で観察したところ、この金めっき薄膜の表面もまた、断面が略三角形の形状にあり、先端が鋭く尖り、底部で互いに連続している無数の突起が形成された粗面状態にあることが確認された。【００３８】
最後に、円筒状めっき膜複合体の表面が粗面状態にある領域を持つ金めっき薄膜の当該領域をオクタデカンチオール３ｍＭ水溶液に４８時間浸漬させ、次いで乾燥させた。この処理により、円筒状めっき膜複合体の金めっき薄膜の粗面状態にある表面領域の表面と端面とにオクタデカンチオールの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が形成された。【００３９】
このようにして作製した円筒状めっき膜複合体と、その一方の端部周辺の領域に形成された自己組織化単分子膜とから構成された細管（内径：約０．５ｍｍ、外径：約０．５ｍｍ、最内周側から、金めっき薄膜、ニッケルめっき厚膜、ニッケルめっき薄膜（一部領域）、金めっき薄膜、そして自己組織化単分子膜（一部領域）が積層されて形成された円筒体もしくは管状体）の構成を図１に模式図として示す。また、併せて、自己組織化単分子膜が形成された部分の拡大図を模式図としてして示した。【００４０】
［実施例２］実施例１で製造した円筒状めっき膜複合体と自己組織化単分子膜とから構成された金属製細管の撥水性の評価
実施例１で製造した円筒状めっき膜複合体と自己組織化単分子膜とから構成された細管の上端部（自己組織化単分子膜が形成されていない側の端部）に給水パイプを接続し、次いでその細管を垂直に配置した状態で、細管上端部に水を供給し、細管下端部からの水の排出（水滴としての落下）の状態を、高速度カメラを用いて撮影した。得られた写真を、図２に示す。細管下端部から排出する水滴の大部分が細管の外周部に回り込むこと無く、落下していることが観察される。
次に、上記の本発明の撥水性外周面を備えた細管と略同径のステンレススチール製細管、そして上記の撥水性外周面を備えた金属製細管の製造過程で得られた表面に自己組織化単分子膜を形成していない円筒状めっき膜複合体についても、同様な方法で、その撥水性を観察した。得られた写真をそれぞれ、図３と図４に示す。【００４１】
なお、ここで図２乃至図４についてまとめて説明すると、図２が、本発明の撥水性外周面を備えた円筒状めっき膜複合体と自己組織化単分子膜とから構成された細管を垂直に配置し、上端部に水を供給して、下端部（自己組織化単分子膜が形成された端部）から落下する直前の水滴の状態を撮影した高速度撮影写真である。
そして、図３が、図２に示した細管と略同径のステンレススチール製細管を垂直に配置し、上端部に水を供給して、下端部から落下する直前の水滴の状態を撮影した高速度撮影写真である。
なお、図４は、図２に示した本発明の撥水性外周面を備えた細管の製造過程で得られた表面に撥水性の自己組織化単分子膜を形成する前の細管を垂直に配置し、上端部に水を供給して、下端部から落下する直前の水滴の状態を撮影した高速度撮影写真である。
図３と図４では、細管の端部から排出する水滴の相当部分が細管の外周部に回り込んでいることが観察される。
【符号の説明】
【００４２】
１  撥水性周面を備えた金属製細管（円筒状めっき膜複合体）
２  第一の貴金属めっき薄膜層
３  卑金属めっき厚膜層
４  表面に凹凸が形成された卑金属めっき薄膜層
５  第二の貴金属めっき薄膜層
６  自己組織化単分子膜
【図１】
2020013344.tif 000003
【図２】
2020013344.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2020013344.tif 000007
2020013344.tif 000008
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