(57)【要約】  本発明は、Ｒｅ値が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを提供する。本発明の積層シートは、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層（１１）の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び／又は変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層（１２）を有する。総厚みが０．３〜０．９５ｍｍである。１００℃で５時間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部のＲｅ値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後のＲｅ値の低下率が３５％未満である。下記方法により測定される曲げ強度が１Ｎ以上である。長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍの積層シートについて、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力を曲げ強度とする。
2019159890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び／又は下記一般式（１）で表される共重合単位を含む変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層が積層された積層シートであって、
総厚みが０．３〜０．９５ｍｍであり、
１００℃で５時間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部の面内のレターデーション値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満であり、
以下の方法により測定される曲げ強度が１Ｎ以上である、積層シート。
＜曲げ強度の測定方法＞
長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍの積層シートについて、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力（Ｎ）を曲げ強度とする。
【化１】
2019159890.tif 000010
（上記式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
【請求項２】
総厚みに対する前記表面層の厚みの割合が５〜３２％である、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記表面層は、メタクリル樹脂５〜９０質量％と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体９５〜１０質量％とを含む、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記共重合体は、芳香族ビニル化合物単位５０〜８４質量％、無水マレイン酸単位１５〜４９質量％、及びメタクリル酸エステル単位１〜３５質量％を含む、請求項３に記載の積層シート。
【請求項５】
前記表面層は、メタクリル樹脂と多層構造ゴム粒子とを含む、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項６】
前記表面層上に、耐擦傷性層、眩光防止層、又は反射防止層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項７】
液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバー用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項８】
液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイと、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層シートからなる保護カバーとを含む、保護カバー付きディスプレイ。
【請求項９】
前記ポリカーボネート樹脂を含有する前記基材層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂及び／又は前記変性ポリカーボネート樹脂を含有する前記表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程と、
互いに隣接する３つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第ｎ番目（但し、ｎ≧１）の冷却ロールと第ｎ＋１番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第ｎ＋１番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をｎ＝１から複数回繰り返すことにより冷却する工程と、
冷却後に得られた前記積層シートを引取りロールによって引き取る工程とを含み、
最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）を、前記基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対し−２℃〜＋１９℃の範囲とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１０】
前記引取りロールの周速度（Ｖ４）と第２番目の前記冷却ロールの周速度（Ｖ２）との周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８〜１．０１とする、請求項９に記載の積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネル（タッチスクリーンとも言う）とを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、銀行等の金融機関のＡＴＭ；自動販売機；携帯電話（スマートフォンを含む）、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用されている。特に車載用ディスプレイは、車の自動運転の研究が進む中、コックピットの技術開発、法規制の動向、及び安全性の観点から、重要性が増している。
入力操作等による表面の擦傷等を防止するために、液晶ディスプレイ及びタッチパネル等の表面には、好ましくは透明な保護カバーが設置される。保護カバーの材質としては従来強化ガラスが主に使用されているが、近年では加工性及び軽量化の観点から、透明樹脂の使用が増えてきている。保護カバーには、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性等の機能が求められる。【０００３】
透明樹脂製の保護カバーとして、特許文献１には、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂層と、高光沢で耐擦傷性に優れるメタクリル樹脂層とを含む積層シートが開示されている（請求項１）。この積層シートは、加熱溶融成形、好ましくは共押出成形によって製造することができる。この加熱溶融成形においては、２種類の樹脂の特性の違いにより、得られる積層シートに歪み応力が残る場合がある。この歪み応力は「残留応力」と呼ばれ、この残留応力を有する積層シートでは熱変化によって反り又は縮みが生じる恐れがある。【０００４】
液晶ディスプレイ用の保護カバーは、液晶ディスプレイの前面側（視認者側）に設置され、視認者はこの保護カバーを通して液晶ディスプレイの画面を見る。従来一般的な保護カバーは液晶ディスプレイからの出射光の偏光性をほとんど変化させないため、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画面を見ると、出射光の偏光軸と偏光フィルタの透過軸とがなす角度によっては、画面が暗くなり、画像の視認性が低下する場合がある（いわゆるブラックアウト現象）。そこで、偏光フィルタを通して液晶ディスプレイの画面を見る場合の画像の視認性の低下を抑制しうる液晶ディスプレイ用の保護カバーが検討されている。例えば、特許文献２には、面内のレターデーション値（Ｒｅ値）を８５〜３００ｎｍに規定した液晶ディスプレイ保護カバーが開示されている（請求項１）。Ｒｅ値は例えば、保護カバーにおける樹脂の配向と残留応力により制御することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３３７５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８５９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等のディスプレイに対する薄型化及び軽量化の要請が益々高まっている。そのため、このようなディスプレイに用いられる各種部材の薄型化及び／又は軽量化が進んでおり、保護カバーに用いられる積層シートの薄型化が検討されている。しかしながら、積層シートの厚みを薄くすると、積層シートの剛性が低下し、この積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時に画像の歪み又は滲みが見られる恐れがある。また、積層シートの押出成形では、積層シートの厚みが薄くなると、冷却ロール上での冷却速度が速くなるため、Ｒｅ値の制御と保護カバーの良好な表面性とを両立させることが困難となる。具体的には、Ｒｅ値を所望の範囲内に制御する場合、冷却ロールから積層シートが剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク（いわゆるチャタマーク）がつきやすく、表面性の良好な積層シートを得ることが難しくなる。【０００７】
積層シートは、製造工程及び使用環境下等において、高温に曝され得る。
保護カバーの少なくとも一方の面には、耐擦傷性（ハードコート性）及び／又は視認性向上のための低反射性を有する硬化被膜を形成することができる。この場合、硬化被膜を形成する工程において、積層シートは１００℃程度の温度に加熱され得る。例えば、熱硬化性の被膜材料は硬化に加熱を要するし、光硬化性の被膜材料は光照射時に熱を受ける。被膜材料が溶剤を含む場合、溶剤乾燥のために加熱される場合がある。
また、カーナビゲーションシステム等の車載用表示装置、携帯電話（スマートフォンを含む）等に搭載される液晶ディスプレイ用の保護板は、夏季日照下にダッシュボード上に配置される場合等、１００℃以上の高温環境下で使用される場合があり得る。
このように製造工程及び使用環境下等で積層シートが高温に曝された場合、熱により積層シート中の樹脂の配向及び／又は残留応力が変化することで、積層シートのＲｅ値が低下して所望の範囲外となる恐れがある。Ｒｅ値の熱変化は小さいことが好ましい。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして好適に使用され、面内のレターデーション値（Ｒｅ値）が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを提供することを目的とする。
なお、本発明は、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして好適なものであるが、任意の用途に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１０］の積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイを提供する。【００１０】
［１］  ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び／又は下記一般式（１）で表される共重合単位を含む変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層が積層された積層シートであって、
総厚みが０．３〜０．９５ｍｍであり、
１００℃で５時間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部の面内のレターデーション値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満であり、
以下の方法により測定される曲げ強度が１Ｎ以上である、積層シート。
＜曲げ強度の測定方法＞
長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍの積層シートについて、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力（Ｎ）を曲げ強度とする。【００１１】
【化１】
2019159890.tif 000003
（上記式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）【００１２】
［２］  総厚みに対する前記表面層の厚みの割合が５〜３２％である、［１］の積層シート。
［３］  前記表面層は、メタクリル樹脂５〜９０質量％と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体９５〜１０質量％とを含む、［１］又は［２］の積層シート。
［４］  前記共重合体は、芳香族ビニル化合物単位５０〜８４質量％、無水マレイン酸単位１５〜４９質量％、及びメタクリル酸エステル単位１〜３５質量％を含む、［３］の積層シート。【００１３】
［５］  前記表面層は、メタクリル樹脂と多層構造ゴム粒子とを含む、［１］又は［２］の積層シート。
［６］  前記表面層上に、耐擦傷性層、眩光防止層、又は反射防止層を有する、［１］〜［５］のいずれかの積層シート。
［７］  液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバー用である、［１］〜［６］のいずれかの積層シート。
［８］  液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイと、［１］〜［６］のいずれかの積層シートからなる保護カバーとを含む、保護カバー付きディスプレイ。【００１４】
［９］  前記ポリカーボネート樹脂を含有する前記基材層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂及び／又は前記変性ポリカーボネート樹脂を含有する前記表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程と、
互いに隣接する３つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第ｎ番目（但し、ｎ≧１）の冷却ロールと第ｎ＋１番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第ｎ＋１番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をｎ＝１から複数回繰り返すことにより冷却する工程と、
冷却後に得られた前記積層シートを引取りロールによって引き取る工程とを含み、
最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）を、前記基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対し−２℃〜＋１９℃の範囲とする、［１］〜［７］のいずれかの積層シートの製造方法。
［１０］  前記引取りロールの周速度（Ｖ４）と第２番目の前記冷却ロールの周速度（Ｖ２）との周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８〜１．０１とする、［９］の積層シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして好適に使用され、面内のレターデーション値（Ｒｅ値）が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る第１実施形態の積層シートの模式断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の積層シートの模式断面図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の積層シートの製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［積層シート］
本発明の積層シートは、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂（ＰＭ）及び／又は変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）を含有する表面層が積層された構造を有する。
図１、図２は、本発明に係る第１、第２実施形態の積層シートの模式断面図である。これらの図において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
図１に示す第１実施形態の積層シート１０Ｘは、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層１１の両面にそれぞれ、メタクリル樹脂（ＰＭ）及び／又は変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）を含有する表面層１２Ａ、１２Ｂが積層された構造を有している。表面層１２Ａと表面層１２Ｂは、組成と厚みが同一でも非同一でもよい。
図２に示す第２実施形態の積層シート１０Ｙは、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層１１の片面にメタクリル樹脂（ＰＭ）及び／又は変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）を含有する表面層１２が積層された構造を有している。
積層シート１０Ｘ、１０Ｙにおいて、各層の厚みは適宜設計することができる。積層シート１０Ｘ、１０Ｙは、上記以外の任意の層を有していてもよい。
【００１８】
（基材層）
基材層は、１種以上のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含有する。本明細書において、ポリカーボネート樹脂は、特に明記しない限り、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂等の一般的なポリカーボネート樹脂（非変性ポリカーボネート樹脂とも言う）である。非変性ポリカーボネート樹脂は、後記一般式（２）で表される構造単位のみからなるポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、耐衝撃性等に優れる樹脂である。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、好適には１種以上の二価フェノールと１種以上のカーボネート前駆体とを共重合して得られる。二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。カーボネート前駆体としては、ホスゲン等のカルボニルハライド；ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル；二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の製造方法としては、二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法、及び、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。Ｍｗが１０，０００以上であることで、本発明の積層シートは耐衝撃性及び耐熱性に優れるものとなる。Ｍｗが１００，０００以下であることで、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は成形性に優れ、本発明の積層シートの生産性を高められる。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は市販品を用いてもよい。住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）」及び「ＳＤポリカ（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン／ノバレックス（登録商標）」、出光興産株式会社製「タフロン（登録商標）」、及び帝人化成株式会社製「パンライト（登録商標）」等が挙げられる。
【００２２】
基材層は必要に応じて、１種以上の他の重合体を含むことができる。他の重合体としては特に制限されず、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアセタール等の他の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。基材層中の他の重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００２３】
基材層は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、コアシェル粒子及びブロック共重合体等の耐衝撃性改質剤、及び蛍光体等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。基材層の構成樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１〜１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜３質量部、光安定剤の含有量は０．０１〜３質量部、滑剤の含有量は０．０１〜３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１〜３質量部が好ましい。
基材層に他の重合体及び／又は添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の重合時でも重合後でもよい。
【００２４】
本明細書において、１種以上のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含む基材層の構成樹脂のガラス転移温度をＴｇＡと表す。ＴｇＡは好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５５℃、特に好ましくは１４０〜１５０℃である。
【００２５】
加熱溶融成形の安定性の観点から、１種以上のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含む基材層の構成樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。本明細書において、基材層の構成樹脂のＭＦＲは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下の条件で測定される値である。
【００２６】
（表面層）
表面層は、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）及び／又は１種以上の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）を含む。
【００２７】
一態様において、表面層は、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）を含有するメタクリル樹脂含有層である。メタクリル樹脂（ＰＭ）は、光沢、透明性、及び表面硬度等に優れる樹脂である。表面層中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは２０〜１００質量である。
加熱溶融成形の安定性の観点から、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）を含むメタクリル樹脂含有層の構成樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜７ｇ／１０分、特に好ましくは２〜４ｇ／１０分である。本明細書において、メタクリル樹脂含有層の構成樹脂のＭＦＲは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定される値である。
【００２８】
表面層として好ましいメタクリル樹脂含有層としては、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）及び必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができるメタクリル樹脂（組成物）からなるメタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）；メタクリル樹脂（ＰＭ）及びＳＭＡ樹脂（Ｓ）（詳細については後記）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができるメタクリル樹脂組成物（ＭＲ１）からなるメタクリル樹脂含有層（ＭＬＢ）；メタクリル樹脂（ＰＭ）及び多層構造ゴム粒子（ＲＰ）（詳細については後記）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができるメタクリル樹脂組成物（ＭＲ２）からなるメタクリル樹脂含有層（ＭＬＣ）等が挙げられる。
【００２９】
＜メタクリル樹脂（ＰＭ）＞
メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）〜（ＭＬＣ）に含まれるメタクリル樹脂（ＰＭ）は、好ましくはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む１種以上のメタクリル酸炭化水素エステル（以下、単にメタクリル酸エステルとも言う）に由来する構造単位を含む単独重合体又は共重合体である。メタクリル酸エステル中の炭化水素基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。透明性の観点から、メタクリル樹脂（ＰＭ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３０】
メタクリル樹脂（ＰＭ）は、メタクリル酸エステル以外の１種以上の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、及びアクリル酸３−ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が好ましく、ＭＡ及びアクリル酸エチル等がより好ましく、ＭＡが特に好ましい。メタクリル樹脂（ＰＭ）における他の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００３１】
メタクリル樹脂（ＰＭ）は、好ましくはＭＭＡを含む１種以上のメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。複数種の単量体を用いる場合は、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法としては特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、及び乳化重合法等のラジカル重合法が好ましい。
【００３２】
メタクリル樹脂（ＰＭ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０，０００〜５００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐熱性に優れるものとなり、Ｍｗが５００，０００以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。本明細書において、特に明記しない限り、「Ｍｗ」はゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００３３】
＜メタクリル樹脂組成物（ＭＲ１）＞
メタクリル樹脂組成物（ＭＲ１）は、上記のメタクリル樹脂（ＰＭ）及びＳＭＡ樹脂（Ｓ）を含み、さらに及び必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができる。樹脂組成物（ＭＲ１）中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。樹脂組成物（ＭＲ１）中のＳＭＡ樹脂（Ｓ）の含有量は、好ましくは９５〜２０質量％、より好ましくは９５〜４５質量％、特に好ましくは９０〜５０質量％である。これらの樹脂の含有量が上記の範囲であると、表面層の耐熱性が向上し、硬化被膜を形成する工程において積層シートが加熱された際に積層シートの表面荒れを抑制することができる。また、基材層に用いられるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とのガラス転移温度差を小さくすることができ、シート成形における積層シートの反りを低減することができる。
【００３４】
本明細書において、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）とは、１種以上の芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸（ＭＡＨ）を含む１種以上の酸無水物に由来する構造単位を含む共重合体である。芳香族ビニル化合物としては、スチレン（Ｓｔ）；２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン及び４−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；が挙げられる。中でも、入手性の観点からスチレン（Ｓｔ）が好ましい。樹脂組成物（ＭＲ１）の透明性及び耐湿性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は、好ましくは５０〜８５質量％、より好ましくは５５〜８２質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。酸無水物としては入手性の観点から少なくとも無水マレイン酸（ＭＡＨ）を用い、必要に応じて、無水シトラコン酸及びジメチル無水マレイン酸等の他の酸無水物を用いることができる。樹脂組成物（ＭＲ１）の透明性及び耐熱性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の酸無水物単量体単位の含有量は、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１８〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３５】
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物及び酸無水物に加え、１種以上のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含むことができる。メタクリル酸エステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸１−フェニルエチル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜７であるメタクリル酸アルキルエステル等が好ましい。ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の耐熱性及び透明性の観点から、ＭＭＡが特に好ましい。積層シートの曲げ加工性及び透明性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２６質量％である。この場合において、芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は好ましくは５０〜８４質量％、酸無水物単量体単位の含有量は好ましくは１５〜４９質量％である。
【００３６】
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物、酸無水物、及びメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、メタクリル樹脂（ＰＭ）の説明において上述したものを用いることができる。ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００３７】
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物、酸無水物、必要に応じてメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。この重合においては、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法は特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法及び溶液重合法等のラジカル重合法が好ましい。
【００３８】
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）のＭｗは、好ましくは４０，０００〜３００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐衝撃性に優れるものとなり、Ｍｗが３００，０００以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。
【００３９】
樹脂組成物（ＭＲ１）は、メタクリル樹脂（ＰＭ）、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）、及び必要に応じて他の重合体を混合して得られる。混合法としては、溶融混合法及び溶液混合法等が挙げられる。溶融混合法では、単軸又は多軸の混練機；オープンロール、バンバリーミキサー、及びニーダー等の溶融混練機等を用い、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行うことができる。溶液混合法では、メタクリル樹脂（ＰＭ）とＳＭＡ樹脂（Ｓ）とを、トルエン、テトラヒドロフラン、及びメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解させて混合することができる。
【００４０】
＜メタクリル樹脂組成物（ＭＲ２）＞
メタクリル樹脂組成物（ＭＲ２）は、上記のメタクリル樹脂（ＰＭ）及び多層構造ゴム粒子（ＲＰ）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができる。樹脂組成物（ＭＲ２）中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９５質量％である。樹脂組成物（ＭＲ２）中の多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の含有量は、好ましくは２０〜１質量％、より好ましくは１５〜５質量％である。表面層が多層構造ゴム粒子（ＲＰ）を含むことで、積層シートの耐割れ性等を向上することができる。多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の含有量が過少では、打ち抜き加工時の条件によっては端部に割れが生じる恐れがある。一方、多層構造ゴム粒子の含有量が過多では、成形時及び折り曲げ時等に積層シートに白化が生じる、表面層の表面硬度が低下して傷が付き易くなる、形状転写後の製品外観が悪くなる等の恐れがある。
【００４１】
本明細書において、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）はアクリル系多層構造ゴム粒子である。多層構造ゴム粒子（ＲＰ）としては、１種以上のアクリル酸アルキルエステル共重合体を含む１層以上のグラフト共重合体層を有するアクリル系多層構造ゴム粒子が挙げられる。かかるアクリル系多層構造ゴム粒子としては、特開２００４−３５２８３７号公報等に開示のものを使用できる。アクリル系多層構造ゴム粒子は好ましくは、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む架橋重合体層を有することができる。
多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の層数は特に制限されず、２層でも３層以上でもよい。好ましくは、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）は、最内層（ＲＰ−ａ）と１層以上の中間層（ＲＰ−ｂ）と最外層（ＲＰ−ｃ）とを含む３層以上のコアシェル多層構造粒子である。
【００４２】
最内層（ＲＰ−ａ）の構成重合体は、ＭＭＡ単位とグラフト性又は架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。最内層（ＲＰ−ａ）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０〜９９．９９質量％、より好ましくは８５〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９８質量％である。３層以上の多層構造粒子（ＲＰ）中の最内層（ＲＰ−ａ）の割合は、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは７〜１３質量％である。最内層（ＲＰ−ａ）の割合がかかる範囲内にあることで、表面層の耐熱性を高めることができる。
【００４３】
中間層（ＲＰ−ｂ）の構成重合体は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位とグラフト性又は架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。中間層（ＲＰ−ｂ）の構成重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは７０〜９９．８質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、特に好ましくは７８〜８６質量％である。３層以上の多層構造ゴム粒子（ＲＰ）中の中間層（ＲＰ−ｂ）の割合は、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。中間層（ＲＰ−ｂ）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
【００４４】
最外層（ＲＰ−ｃ）の構成重合体は、ＭＭＡ単位を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。最外層（ＲＰ−ｃ）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。３層以上の多層構造粒子（ＲＰ）中の最外層（ＲＰ−ｃ）の割合は、好ましくは３５〜５０質量％、より好ましくは３７〜４５質量％である。最外層（ＲＰ−ｃ）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
【００４５】
多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の粒子怪は、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。粒子径は、電子顕微鏡観察及び動的光散乱測定等の公知方法により測定することができる。電子顕微鏡観察による測定は例えば、電子染色法により多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の特定の層を選択的に染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複数の粒子の粒子径を実測し、それらの平均値を求めることによって行うことができる。動的光散乱法は、粒子径が大きくなる程、粒子のブラウン運動が大きくなるという原理を利用する測定法である。
【００４６】
多層構造ゴム粒子（ＲＰ）は、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）同士の膠着による取り扱い性の低下、及び、溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下を抑制するため、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）と分散用粒子（Ｄ）とを含むラテックス又は粉体の形態で用いることができる。分散用粒子（Ｄ）は例えば、ＭＭＡを主とする１種以上の単量体の（共）重合体からなり、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）よりも相対的に粒子径の小さい粒子を用いることができる。
【００４７】
分散用粒子（Ｄ）の粒子径は、分散性向上の観点から、できるだけ小さいことが好ましく、乳化重合法による製造再現性の観点から、好ましくは４０〜１２０ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。分散用粒子（Ｄ）の添加量は、分散性向上効果の観点から、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）と分散用粒子（Ｄ）との合計量に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４８】
メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）〜（ＭＬＣ）は必要に応じて、１種以上の他の重合体を含むことができる。他の重合体としては特に制限されず、基材層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）〜（ＭＬＣ）中の他の重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）〜（ＭＬＣ）は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、基材層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）〜（ＭＬＣ）の構成樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１〜１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜３質量部、光安定剤の含有量は０．０１〜３質量部、滑剤の含有量は０．０１〜３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１〜３質量部が好ましい。
メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）〜（ＭＬＣ）に他の重合体及び／又は添加剤を含有させる場合、添加タイミングは、メタクリル樹脂（ＰＭ）、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）、及び多層構造ゴム粒子（ＲＰ）等の樹脂の重合時でもよいし、メタクリル樹脂（ＰＭ）を含む複数種の樹脂の混合時又は混合後でもよい。
【００４９】
＜変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）＞
他態様において、表面層は、１種以上の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）を含有する変性ポリカーボネート樹脂含有層である。本明細書において、変性ポリカーボネート（Ｍ−ＰＣ）は、下記一般式（１）で表される共重合単位を含むポリカーボネート樹脂である。変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）は、耐擦傷性等に優れる樹脂である。表面層中の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）の含有量は、好ましくは２０〜１００質量である。
【００５０】
【化２】
2019159890.tif 000004
【００５１】
上記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。
Ｘは、アルキレン基又はアルキリデン基である。これらの基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキレン基としては炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、及び１，６−へキシレン等が挙げられる。アルキリデン基としては炭素数２〜１０のアルキリデン基が好ましく、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基、及び３，３−ヘキシリデン基等が挙げられる。Ｘはアルキリデン基であるのが好ましく、２，２−プロピリデン基（イソプロピリデン基とも言う）が特に好ましい。
【００５２】
変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）は、一般的なポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と同様、好適には１種以上の二価フェノールと１種以上のカーボネート前駆体とを共重合して得られる。ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）の製造方法としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と同様、界面重合法及びエステル交換法等が挙げられる。
表面層に用いて好適な変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）としては、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位（Ｒ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位）を有する変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣＸ）；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位）を有する（Ｍ−ＰＣＹ）等が挙げられる。中でも、変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣＹ）が好ましい。
上記の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣＸ）、（Ｍ−ＰＣＹ）は、二価フェノールとして、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用して製造することができる。
【００５３】
変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）は必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位、あるいは他の二価フェノールに由来する構造単位を有することができる。変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）中における一般式（１）で表される構造単位の共重合量は、好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは８０〜２０モル％である。
【００５４】
【化３】
2019159890.tif 000005
（上記一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１）におけるＸと同様である。）
【００５５】
上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位が挙げられる。変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）中におけるこのビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位の共重合量は、好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは８０〜２０モル％である。
【００５６】
上記一般式（１）、（２）で表される構造単位以外の他の構造単位の原料である二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１９，０００〜３２，０００である。Ｍｖがこの範囲にあれば、変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）の成形性が良く、耐擦傷性に優れた表面層が得られやすい。Ｍｖが１９，０００未満では表面層の耐擦傷性の向上効果が不充分となる恐れがある。Ｍｖが３２，０００超では、変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）の溶融粘度が増して成形性が低下する傾向がある。Ｍｖの下限は、好ましくは２０，０００、より好ましくは２２，０００、特に好ましくは２４，０００であり、Ｍｖの上限は好ましくは３０，０００、より好ましくは２８，０００である。
なお、本明細書において、変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、以下のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００５８】
＜積層シートの総厚み、表面層の厚み＞
本発明の積層シートの総厚み（ＴＴ）、表面層の厚み（ＳＴ）、及び、積層シートの総厚み（ＴＴ）に対する表面層の厚み（ＳＴ）の割合（以下、「表面層比率」とも言う。）（ＳＴ／ＴＴ）は、積層シートの用途及び積層シートに対する要求性能により適宜設計される。
近年、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等のディスプレイに対する薄型化及び軽量化の要請が益々高まっている。そのため、このようなディスプレイの保護カバーとして好適に用いられる積層シートは、薄型化が検討されている。従来のディスプレイ用保護カバーの総厚みは好ましくは０．４〜２ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍであるのに対して、本発明の積層シートの総厚み（ＴＴ）は相対的に薄く、０．３〜０．９５ｍｍ、好ましくは０．４〜０．９０ｍｍ、より好ましくは０．４５〜０．８０ｍｍである。ＴＴが上記の範囲内であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートは打ち抜き加工性に優れ、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
【００５９】
表面層の厚み（ＳＴ）は、好ましくは０．０３〜０．３０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．２０ｍｍ、特に好ましくは０．０６〜０．１８ｍｍである。なお、基材層の両面にそれぞれ表面層が積層された積層シートの場合、ＳＴは２つの表面層の厚みの合計とする。ＳＴが上記の範囲内であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートは打ち抜き加工性に優れ、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
表面層比率（ＳＴ／ＴＴ）は、好ましくは５〜３２％、より好ましくは８〜３０％、特に好ましくは１０〜３０％である。ＳＴ／ＴＴが上記の範囲内であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートは打ち抜き加工性に優れ、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
【００６０】
＜積層シートの曲げ強度＞
本発明の積層シートは、以下の方法により測定される曲げ強度が１Ｎ以上、好ましくは１〜２０Ｎ、より好ましくは１．５〜１５．０Ｎである。
曲げ強度の測定方法：
長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの積層シートについて、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離Ｌ＝３０ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力（Ｎ）を曲げ強度とする。
積層シートの曲げ強度が１Ｎ以上であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
本発明では、総厚み（ＴＴ）及び表面層比率（ＳＴ／ＴＴ）等を好適化することによって、上記曲げ強度を実現することができる。
【００６１】
＜他の樹脂層＞
本発明の積層シートは、基材層の少なくとも片面に表面層が積層されたものであれば、他の樹脂層を有していてもよい。
本発明の積層シートは必要に応じて、表面層上に硬化被膜を有することができる。硬化被膜は耐擦傷性層又は視認性向上効果のための低反射性層として機能することができる。硬化被膜は公知方法にて形成することができる（特開２００４−２９９１９９号公報及び特開２００６−１０３１６９号公報等を参照されたい。）。耐擦傷性（ハードコート性）硬化被膜（耐擦傷性層、ハードコート層）の厚みは、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。薄すぎると表面硬度が不充分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げにより割れが発生する恐れがある。低反射性硬化被膜（低反射性層）の厚みは、好ましくは８０〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不充分となる恐れがある。
本発明の積層シートは必要に応じて、表面層上に公知の眩光防止（アンチグレア）層及び／又は反射防止（アンチリフレクション）層を有することができる。
【００６２】
［積層シートの製造方法］
以下、本発明の積層シートの製造方法の好ましい態様について説明する。本発明の積層シートは公知方法により製造することができ、好ましくは共押出成形を含む製造方法により製造される。
【００６３】
（工程（Ｘ））
基材層の構成樹脂と表面層の構成樹脂はそれぞれ加熱溶融され、基材層の少なくとも一方の面に表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体の形態で、幅広の吐出口を有するＴダイから溶融状態で共押出される。
【００６４】
基材層用及び表面層用の溶融樹脂は、積層前にフィルタにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過した各溶融樹脂を用いて多層成形することにより、異物及びゲルに起因する欠点の少ない積層シートが得られる。フィルタの濾材は、使用温度、粘度、及び濾過精度等により適宜選択される。例えば、グラスファイバー等からなる不織布；フェノール樹脂含浸セルロース製のシート状物；金属繊維不織布焼結シート状物；金属粉末焼結シート状物；金網；及びこれらの組合せ等が挙げられる。中でも耐熱性及び耐久性の観点から、金属繊維不織布焼結シート状物を複数枚積層したフィルタが好ましい。フィルタの濾過精度は特に制限されず、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
【００６５】
積層方式としては、Ｔダイ流入前に積層するフィードブロック方式、及びＴダイ内部で積層するマルチマニホールド方式等が挙げられる。積層シートの層間の界面平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
【００６６】
Ｔダイから共押出された溶融状態の熱可塑性樹脂積層体は、複数の冷却ロールを用いて冷却される。本発明では、互いに隣接する３つ以上の冷却ロールを用い、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第ｎ番目（但し、ｎ≧１）の冷却ロールと第ｎ＋１番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第ｎ＋１番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をｎ＝１から複数回繰り返すことにより冷却する。例えば、３つの冷却ロールを用いる場合、繰り返し回数は２回である。
【００６７】
冷却ロールとしては、金属ロール及び外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール（以下、金属弾性ロールとも言う）等が挙げられる。金属ロールとしては、ドリルドロール及びスパイラルロール等が挙げられる。金属ロールの表面は、鏡面であってもよいし、模様又は凹凸等を有していてもよい。金属弾性ロールは例えば、ステンレス鋼等からなる軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うステンレス鋼等からなる金属製薄膜と、これら軸ロール及び金属製薄膜の間に封入された流体とからなり、流体の存在により弾性を示すことができる。金属製薄膜の厚みは好ましくは２〜５ｍｍ程度である。金属製薄膜は、屈曲性及び可撓性等を有することが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜に模様及び凹凸等を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。
【００６８】
冷却後に得られた積層シートは、引取りロールによって引き取られる。以上の共押出、冷却、及び引取りの工程は、連続的に実施される。なお、本明細書では、主に加熱溶融状態のものを「熱可塑性樹脂積層体」と表現し、固化したものを「積層シート」と表現しているが、両者の間に明確な境界はない。
【００６９】
図３に、一実施形態として、Ｔダイ３１、第１〜第３冷却ロール３２〜３４、及び一対の引取りロール３５を含む製造装置の模式図を示す。Ｔダイ３１から共押出された熱可塑性樹脂積層体は第１〜第３冷却ロール３２〜３４を用いて冷却され、一対の引取りロール３５により引き取られる。図示例では、第３冷却ロール３４が「最後に熱可塑性樹脂積層体が巻き掛けられる冷却ロール（以下、単に最後の冷却ロールとも言う）」である。
第３冷却ロール３４の後段に隣接して第４以降の冷却ロールを設置してもよい。この場合は、熱可塑性樹脂積層体が最後に巻き掛けられる冷却ロールが「最後の冷却ロール」となる。なお、互いに隣接した複数の冷却ロールと引取りロールとの間には必要に応じて搬送用ロールを設置することができり、搬送用ロールは「冷却ロール」には含めない。
なお、製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。
【００７０】
本発明の製造方法では、最後の冷却ロール（図３では第３冷却ロール）から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）を基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して−２℃〜＋１９℃の範囲とする。Ｔ１はＴｇＡに対して、好ましくは−２℃〜＋１５℃、より好ましくは＋０．１℃〜＋１０℃である。ＴｇＡに対してＴ１が前記の範囲を下回る場合は、耐擦傷性（ハードコート性）及び／又は低反射性を有する硬化被膜を形成する工程等における加熱時にレターデーション値（Ｒｅ値）の低下率が大きくなる恐れがある。ＴｇＡに対してＴ１が前記の範囲を上回る場合は、冷却ロールから積層シートが剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク（いわゆるチャタマーク）がついて、表面性が悪化する恐れがある。なお、Ｔ１は後記［実施例］の項に記載の方法にて測定するものとする。
【００７１】
「レターデーション（Ｒｅ）」とは、分子主鎖方向の光とそれに垂直な方向の光との位相差である。一般的に高分子は加熱溶融成形されることで任意の形状を得ることができるが、加熱及び冷却の過程において発生する応力によって分子が配向してレターデーションが発生することが知られている。したがって、レターデーションを制御するためには分子の配向を制御する必要がある。分子の配向は例えば、高分子のガラス転移温度近傍での成形時の応力により発生する。なお、本明細書において、「レターデーション」は特に明記しない限り、面内のレターデーションを示すものとする。
【００７２】
押出成形の過程における製造条件を好適化することにより分子の配向を制御し、これによって、積層シートの成形後のＲｅ値を好適化でき、さらに、Ｒｅ値の熱変化を抑制することができる。加熱前後の双方において、積層シートは、少なくとも一部（押出成形の場合、少なくとも幅方向の一部）のＲｅ値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の積層シートのＲｅ値の低下率が３５％未満であることが好ましい。
【００７３】
＜周速度比とＲｅ値との関係＞
本明細書において、特に明記しない限り、「周速度比」は、第２冷却ロールに対するそれ以外の任意の冷却ロール又は引取りロールの周速度の比である。第２冷却ロールの周速度はＶ２、第３冷却ロールの周速度はＶ３、引取ロールの周速度はＶ４と表す。
【００７４】
本発明者らが第２冷却ロールに対する引取りロールの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）とＲｅ値との関係について種々評価した結果、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が大きいほどＲｅ値が増すことが分かった。その理由は、以下のように推定される。Ｔ１を基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して−２℃〜＋１９℃、好ましくは−２℃〜＋１５℃、特に好ましくは＋０．１℃〜＋１０℃の温度に調整する条件で、引取りロールの周速度比を大きくし、積層シートに大きな引張応力をかける場合、樹脂の分子が配向しやすい温度領域であるため、Ｒｅ値が増すと推察される。
【００７５】
上記知見から、Ｔ１を基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して−２℃〜＋１９℃、好ましくは−２℃〜＋１５℃の温度に制御し、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を好適な範囲内に調整することで、Ｒｅ値及び加熱後のＲｅ値の低下率を制御できることが分かった。具体的には、本発明では、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８〜１．０１とする。周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が１．０１超では、Ｒｅ値が３３０ｎｍを超える恐れがある。周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が０．９８未満ではＲｅ値が５０ｎｍ未満となる恐れがある。Ｒｅ値の好適化の観点から、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）は、より好ましくは０．９８以上１．０未満、より好ましくは０．９８５〜０．９９５である。
【００７６】
＜Ｒｅ値の低下率の評価のための加熱条件＞
積層シートのＲｅ値の低下率を評価するための加熱条件は例えば、１００℃で５時間とすることができる。例えば、試験片を設定温度±３℃に管理されたオーブン内で所定時間加熱することで、評価を実施することができる。なお、上記加熱条件の温度は、積層シートの表面に耐擦傷性（ハードコート性）及び／又は低反射性を有する硬化被膜を形成する工程における加熱温度等を考慮している。
【００７７】
上記の本発明の好ましい製造方法によれば、１００℃で５時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部（押出成形の場合、少なくとも幅方向の一部）のＲｅ値が５０〜３３０ｎｍ、好ましくは８０〜２５０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後のＲｅ値の低下率が３５％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、特に好ましくは１５％未満である積層シートを製造することができる。
上記のような特性を有する積層シートを液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして用いる場合、偏光サングラス等の偏光フィルタを通した液晶ディスプレイの視認性が良好となり、好ましい。
【００７８】
（工程（Ｙ））
工程（Ｘ）後に得られた積層シートの少なくとも一方の面に必要に応じて、公知方法にて硬化被膜を形成することができる。
工程（Ｘ）で得られた積層シートの表面に、熱硬化性化合物又は活性エネルギー線硬化性化合物を含む、好ましくは液状の硬化性組成物を塗布し、加熱又は活性エネルギー線照射によって塗膜を硬化することで、硬化被膜を形成することができる。活性エネルギー線硬化性化合物とは、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線を照射されることにより硬化する性質を有する化合物である。熱硬化性組成物としては、ポリオルガノシロキサン系及び架橋型アクリル系等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物としては、１官能又は多官能のアクリレート系のモノマー又はオリゴマー等の硬化性化合物と光重合開始剤とを含むものが挙げられる。硬化被膜は、市販のハードコート剤を用いて形成することができる。
【００７９】
本発明によれば、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして好適に使用され、面内のレターデーション値（Ｒｅ値）が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを提供することができる。
本発明の積層シートは、Ｒｅ値が好適な範囲内であり、Ｒｅ値の熱変化が小さい。このような特性を有する本発明の積層シートを保護カバーとして用いた液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等は、偏光フィルタを使用した環境においても、視認性が良好である。
本発明の積層シートは、全体の厚みを従来よりも薄くしても曲げ強度等の特性が良好であり、充分な剛性を有することができる。そのため、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、積層シートの全体の厚みを従来よりも薄くしても、画面操作時に画像の歪み及び滲みが抑制される。また、押出成形時に、冷却ロールから積層シートが剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク（いわゆるチャタマーク）がつくことが抑制され、表面性の良好な積層シートを得ることができる。
【００８０】
［用途］
本発明の積層シートは例えば、銀行等の金融機関のＡＴＭ；自動販売機；テレビ；携帯電話（スマートフォンを含む）、パーソナルコンピュータ、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用される、液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバーとして好適である。
【実施例】
【００８１】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
［評価項目及び評価方法］
評価項目及び評価方法は、以下の通りである。
（ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の共重合組成）
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の共重合組成は、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＧＸ−２７０」）を用い、下記の手順で１３Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）０．０３ｇを重水素化クロロホルム１．５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製し、室温環境下、積算回数４０００〜５０００回の条件にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の値を求めた。
・［スチレン単位中のベンゼン環（炭素数６）のカーボンピーク（１２７、１３４，１４３ｐｐｍ付近）の積分強度］／６
・［無水マレイン酸単位中のカルボニル部位（炭素数２）のカーボンピーク（１７０ｐｐｍ付近）の積分強度］／２
・［ＭＭＡ単位中のカルボニル部位（炭素数１）のカーボンピーク（１７５ｐｐｍ付近）の積分強度］／１
以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、ＭＭＡ単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれの単量体単位の質量比（スチレン単位：無水マレイン酸単位：ＭＭＡ単位＝１０４：９８：１００）から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の各単量体単位の質量組成を求めた。【００８２】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂のＭｗは、下記の手順でＧＰＣ法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍ」の２本と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００〜５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてＭｗを決定した。【００８３】
（各層の構成樹脂のガラス転移温度）
各層の構成樹脂のガラス転移温度は、構成樹脂（組成物）１０ｍｇをアルミパンに入れ、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−５０」、株式会社リガク製）を用いて、測定を実施した。３０分以上窒素置換を行った後、１０ｍｌ／分の窒素気流中、一旦２５℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、１０分間保持し、２５℃まで冷却した（１次走査）。次いで、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し（２次走査）、２次走査で得られた結果から、中点法でガラス転移温度を算出した。なお、２種以上の樹脂を含有する樹脂組成物において複数のＴｇデータが得られる場合は、主成分の樹脂に由来する値をＴｇデータとして採用した。【００８４】
（熱可塑性樹脂（積層）体の全体温度（Ｔ１））
最後の冷却ロール（具体的には第３冷却ロール）から剥離する位置における熱可塑性樹脂（積層）体の全体温度（Ｔ１）を、赤外線放射温度計を用いて測定した。測定位置は積層シートの幅方向の中心部とした。【００８５】
（打ち抜き加工性）
得られた積層シートから、打ち抜き装置（株式会社ダンベル製  ＳＤＬ−２００）を用い、温度２３℃で１００ｍｍ四方のシート片を打ち抜いた。打ち抜き刃としてトムソン刃（株式会社ダンベル製、３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用い、積層シートの表面層側に打ち抜き刃を当てた。打ち抜き時の下敷きとして、カッティングマットを使用した。５回評価を行い、トリミング箇所を目視確認し、以下の基準で判定した。
Ａ：全ての試験片でクラックが発生しなかった
Ｂ：クラックが発生した試験片が１枚あった
Ｃ：クラックが発生した試験片が２枚以上あった【００８６】
（表面性）
蛍光灯が設置された室内にて、積層シートの両面を目視観察し、次の基準で表面性を評価した。
Ａ：積層シートの表面に冷却ロールからの剥離マーク（いわゆるチャタマーク）が見られない。
Ｂ：積層シートの表面にチャタマークが目立たない程度に少し見られる。
Ｃ：積層シートの表面にチャタマークが目立って見られる。【００８７】
（Ｒｅ値とその低下率）
ランニングソーを用いて、積層シートから１００ｍｍ四方の試験片を切り出した。この試験片を１００℃±３℃に管理されたオーブン内で５時間加熱した。加熱前後についてそれぞれ、以下のようにＲｅ値を測定した。試験片を２３℃±３℃の環境下に１０分以上放置した後、株式会社フォトニックラティス製「ＷＰＡ−１００（−Ｌ）」を用いて、Ｒｅ値を測定した。測定箇所は、試験片の中央部とした。加熱前後のＲｅ値の低下率を、以下の式から求めた。
［Ｒｅ値の低下率（％）］
＝（［加熱前のＲｅ値］−［加熱後のＲｅ値］）／［加熱前のＲｅ値］×１００【００８８】
（偏光サングラス装着時の視認性）
ランニングソーを用いて、積層シートから１００ｍｍ四方の試験片を切り出した。この試験片を１００℃±３℃に管理されたオーブン内で５時間加熱した。次に、目から３５ｃｍ離れた位置にカラー液晶ディスプレイを配置して画像を表示させた。そして、液晶ディスプレイの手前の目から３０ｃｍ離れた位置に、加熱後の試験片をディスプレイの画面に対して平行に配置した。なお、表面層側が視認者側となるように、試験片を配置した。
まず、偏光サングラスを装着しない状態で、試験片を厚さ方向に通して、画像を目視した。次に、偏光サングラスを装着した状態で、顔を画像に向けたまま左右に首を傾けて、上記と同様に画像を目視した。次の基準で視認性を評価した。
Ａ：偏光サングラスの装着有無によって画像の見え方に顕著な変化がなく、偏光サングラスの装着の有無によらず画像は問題なく視認できた。
Ｂ：偏光サングラスを装着しない状態から偏光サングラスを装着して首をある角度に傾けた時に、画像がやや暗くなったかやや濃い着色が見られ、画像の視認性が低下した。
Ｃ：偏光サングラスを装着しない状態から偏光サングラスを装着して首をある角度に傾けた時に、画像が顕著に暗くなったか顕著に濃い着色が見られ、画像の視認性が低下した。【００８９】
（曲げ強度）
積層シートから長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出し、株式会社島津製作所社製のオートグラフ「ＡＧ−ＩＳ  ５ＫＮ」を用いて、曲げ試験を行った。歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離Ｌ＝３０ｍｍの条件で、３点曲げ試験を実施した。歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力（Ｎ）を曲げ強度とした。【００９０】
（タッチパネルディスプレイ操作の評価）
公知方法にてカラー液晶パネル上にタッチセンサーフィルムと積層シートとを順次貼合して、タッチパネルディスプレイを作製した。なお、積層シートの表面層が最表面となるように、貼合を実施した。人指し指を用いてタッチパネルディスプレイの画面操作を実施し、表示画像の視認性を以下の基準で目視評価した。なお、人指し指の操作によってタッチパネルディスプレイにかかる荷重を電子天秤で測定したところ、約７００ｇであった。
Ａ：表示画像に歪み及び滲みが見られない。
Ｂ：表示画像に少しの歪み及び／又は滲みが見られる。
Ｃ：表示画像に顕著に歪み及び／又は滲みが見られる。【００９１】
［材料］
用いた材料は、以下の通りである。
＜ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）＞
（ＰＣ１）住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）  ＰＣＸ」（温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、Ｔｇ＝１５０℃）。【００９２】
＜メタクリル樹脂（ＰＭ）＞
（ＰＭ１）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）  ＨＲ」（温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｇ＝１１５℃）。【００９３】
＜ＳＭＡ樹脂（Ｓ）＞
（Ｓ１）  国際公開第２０１０／０１３５５７号に記載の方法に準拠して、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸−ＭＭＡ共重合体、スチレン単位／無水マレイン酸単位／ＭＭＡ単位（質量比）＝５６／１８／２６、Ｍｗ＝１５０，０００、Ｔｇ＝１３８℃）を得た。【００９４】
＜メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１）＞
（ＭＲ１−１）メタクリル樹脂（ＰＭ１）とＳＭＡ樹脂（Ｓ１）とを質量比３０：７０で混合して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１−１）を得た。【００９５】
＜多層構造ゴム粒子（ＲＰ）＞
（ＲＰ１）以下の組成の共重合体からなる最内層（ＲＰ−ａ１）、中間層（ＲＰ−ｂ１）、及び最外層（ＲＰ−ｃ１）を順次形成して、３層構造のアクリル系多層構造ゴム粒子（ＲＰ１）を製造した。粒子径は０．２３μｍであった。
最内層（ＲＰ−ａ１）：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝３２．９１／２．０９／０．０７、
中間層（ＲＰ−ｂ１）：アクリル酸ブチル単位／スチレン単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝３７．００／８．００／０．９０、
最外層（ＲＰ−ｃ１）：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位（質量比）＝１８．８０／１．２０。【００９６】
＜分散用粒子（Ｄ）＞
（Ｄ１）メタクリル系共重合体粒子、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝９０／１０、粒子径：０．１１μｍ。【００９７】
＜多層構造ゴム粒子含有粉体（ＲＤ１）＞
多層構造ゴム粒子（ＲＰ１）を含むラテックスと分散用粒子（Ｄ１）を含むラテックスとを固形分質量比６７対３３の割合で混合した。得られた混合ラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの２倍量の９０℃温水に凍結ラテックスを投入し、溶解してスラリーとした後、２０分間９０℃に保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造ゴム粒子含有粉体（ＲＤ１）を得た。【００９８】
＜メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ２）＞
（ＭＲ２−１）メタクリル樹脂（ＰＭ１）と多層構造ゴム粒子含有粉体（ＲＤ１）とを質量比８８対１２で溶融混練して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ２−１）を得た。【００９９】
＜変性ポリカーボネート（Ｍ−ＰＣ）＞
（Ｍ−ＰＣ１）特開２０１７−１１０１８０号公報の製造例１に記載の方法に準拠して、鉛筆硬度２Ｈ、粘度平均分子量（Ｍｖ）２２，０００の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ−ＰＣ１）を得た。【０１００】
（実施例１）
図３に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のメタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１−１）と、１５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Ｔダイから溶融状態の２層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛け、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた積層シートを一対の引取りロールによって引き取った。なお、第３冷却ロールにポリカーボネート樹脂含有層が接するようにした。
第３冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）は、第２冷却ロール及び第３冷却ロールの温度を制御することで１５４℃に調整した。第２冷却ロールと引取りロールとの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９９に、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を１．００に調整した。
以上のようにして、メタクリル樹脂を含有する表面層１−ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の積層構造を有する２層構造の積層シートを得た。積層シートは、表面層１の厚みを０．０７ｍｍ、基材層の厚みを０．４３ｍｍとし、総厚み（ＴＴ）を０．５０ｍｍとした。表面層比率（ＳＴ／ＴＴ）は１４％であった。得られた積層シートの層構成と評価結果を表１、表２に示す。【０１０１】
（実施例２）
図３に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のメタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１−１）と、１５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）と、６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のメタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１−１）とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Ｔダイから溶融状態の３層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛け、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた積層シートを一対の引取りロールによって引き取った。
第３冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）は、第２冷却ロール及び第３冷却ロールの温度を制御することで１５４℃に調整した。第２冷却ロールと引取りロールとの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９９に、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を１．００に調整した。
以上のようにして、メタクリル樹脂を含有する第１の表面層（表面層１）−ポリカーボネート樹脂を含有する基材層−メタクリル樹脂を含有する第２の表面層（表面層２）の積層構造を有する３層構造の積層シートを得た。積層シートは、２つのメタクリル樹脂含有層の厚みをいずれも０．０７ｍｍ、ポリカーボネート樹脂含有層の厚みを０．３６ｍｍとし、総厚み（ＴＴ）を０．５０ｍｍとした。表面層１と表面層２の組成と厚みは同一とした。表面層比率（ＳＴ／ＴＴ）は２８％であった。得られた積層シートの層構成と評価結果を表１、表２に示す。【０１０２】
（実施例３〜１６）
各層の構成樹脂と厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１又は実施例２と同様にして、２層構造又は３層構造の積層シートを作製した。なお、これらの例において、表１に記載のない条件は共通条件とした。各例の評価結果を表２に示す。【０１０３】
（比較例１〜３）
図３に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
１５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）及び単層Ｔダイを用いて、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）からなる溶融状態の単層構造の熱可塑性樹脂体を押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂体を、互いに隣接する第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛け、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた単層シートを一対の引取りロールによって引き取った。
第３冷却ロールから熱可塑性樹脂体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂体の全体温度（Ｔ１）は、第２冷却ロール及び第３冷却ロールの温度を制御することで１５４℃に調整した。第２冷却ロールと引取りロールとの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９９に、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を１．００に調整した。
以上のようにして、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層のみからなる単層シートを得た。各例において得られた単層シートの層構成と評価結果を表１、表２に示す。なお、これらの例において、表１に記載のない条件は共通条件とした。【０１０４】
（比較例４〜７）
各層の厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１又は実施例２と同様にして、２層構造又は３層構造の積層シートを作製した。なお、これらの例において、表１に記載のない条件は共通条件とした。各例の評価結果を表２に示す。【０１０５】
（比較例８〜１７）
温度Ｔ１及び周速度比Ｖ４／Ｖ２を表３に示すように変更した以外は実施例１又は実施例２と同様にして、２層構造又は３層構造の積層シートを作製した。なお、これらの例において、表３に記載のない条件は共通条件とした。各例の評価結果を表４に示す。表３、表４には、実施例１、２のデータについても、合わせて記載してある。【０１０６】
【表１】
2019159890.tif 000006
【０１０７】
【表２】
2019159890.tif 000007
【０１０８】
【表３】
2019159890.tif 000008
【０１０９】
【表４】
2019159890.tif 000009
【０１１０】
［結果のまとめ］
実施例１〜１６では、Ｔ１をＴｇＡに対し−２℃〜＋１９℃の範囲内とし、Ｖ４／Ｖ２を０．９８〜１．０１の範囲内とする製造条件で、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び／又は変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層が積層され、総厚みが０．３〜０．９５ｍｍである積層シートを押出成形した。これらの実施例では、Ｒｅ値が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを製造することができた。
上記実施例で得られた積層シートはいずれも、Ｒｅ値が好適な範囲内であり、Ｒｅ値の熱変化が小さく、このような特性を有する積層シートを保護カバーとして用いた液晶ディスプレイは、偏光フィルタを使用した環境においても、視認性が良好であった。
上記実施例で得られた積層シートは、全体の厚みを従来よりも薄くしても曲げ強度が良好であり、充分な剛性を有することができた。そのため、上記実施例で得られた積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、積層シートの全体の厚みを従来よりも薄くしても、画面操作時に画像の歪み及び滲みが抑制された。また、押出成形時に、最後の冷却ロールから剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク（いわゆるチャタマーク）がつくことが抑制され、表面性の良好な積層シートを得ることができた。【０１１１】
比較例１〜３では、ポリカーボネート樹脂含有層のみからなる単層シートを製造した。これらの例では、ポリカーボネート樹脂の冷却ロールからの剥離性が悪いため、第２冷却ロールからの剥離マークが発生し、得られた単層シートは表面性が不良となった。なお、これらの例において、第２冷却ロールからの剥離マークを抑制するためにＴ１を低下させると、Ｒｅ値が好適な範囲外となり、偏光サングラス装着時の液晶ディスプレイの目視評価が不良となった。
比較例１で得られた単層シートは曲げ強度が低く剛性が不充分であるため、得られた単層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、画面操作時に画像の歪み及び／又は滲みが観られた。【０１１２】
比較例４、５で得られた積層シートは総厚みが過大であったため、打ち抜き試験において良好な端面を得ることができなった。【０１１３】
比較例６、７で得られた積層シートは総厚みが過小であったため、曲げ強度が低く剛性が不充分であった。そのため、得られた積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、画面操作時に画像の歪み及び／又は滲みが観られた。これらの例では、加熱後のＲｅ値の低下率も大きかった。【０１１４】
Ｔ１をＴｇＡに対して−２℃未満とした比較例８、９では、得られた積層シートは加熱前後のＲｅ値が好適な範囲外であった。Ｔ１をＴｇＡに対して−２℃未満とした比較例１０、１１では、得られた積層シートは加熱後のＲｅ値の低下率が大きかった。Ｔ１をＴｇＡに対して＋１９℃超とした比較例１２、１３では、得られた積層シートは加熱前後のＲｅ値が好適な範囲外であり、表面性も不良であった。Ｖ４／Ｖ２を０．９８未満とした比較例１４、１５では、得られた積層シートは加熱後のＲｅ値が好適な範囲外であった。Ｖ４／Ｖ２を１．０１超とした比較例１６、１７では、得られた積層シートは加熱前後のＲｅ値が好適な範囲外であった。これらの例で得られた積層シートはいずれも、偏光サングラス装着時の液晶ディスプレイの目視評価が不良となった。【０１１５】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。【０１１６】
この出願は、２０１８年２月１３日に出願された日本出願特願２０１８−０２２８６１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１１７】
１０Ｘ、１０Ｙ  積層シート
１１  基材層
１２、１２Ａ，１２Ｂ  表面層
３１  Ｔダイ
３２  第１冷却ロール（第１番目の冷却ロール）
３３  第２冷却ロール（第２番目の冷却ロール）
３４  第３冷却ロール（第３番目の冷却ロール）
３５  引取りロール
３６  積層シート
【図１】
2019159890.tif 000011
【図２】
2019159890.tif 000012
【図３】
2019159890.tif 000013
【国際調査報告】
2019159890.tif 000014
2019159890.tif 000015
2019159890.tif 000016
2019159890.tif 000017