(57)【要約】  酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、並びに、ウレタン結合及び−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有するモノマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性リン酸エステル（Ａ）、
アミン系触媒（Ｂ）、並びに、
ウレタン結合及び−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレート（Ｅ）
を含有するモノマー組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート（Ｅ）が、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート（Ｃ）とヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応生成物である請求項１に記載のモノマー組成物。
【請求項３】
前記イソ（チオ）シアネート（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のモノマー組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート（Ｄ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２又は請求項３に記載のモノマー組成物。
【請求項５】
前記酸性リン酸エステル（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のモノマー組成物。
【化１】
2020122059.tif 000007
〔式（１）中、ｍは、１又は２を表し、ｎは、０〜１８の整数を表し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。但し、Ｒ１が、水素原子である場合、ｎは、１〜１８の整数である。〕
【請求項６】
前記アミン系触媒（Ｂ）が、下記化合物（ｂ−１）、下記化合物（ｂ−２）、下記化合物（ｂ−３）及び下記化合物（ｂ−４）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のモノマー組成物。
【化２】
2020122059.tif 000008
【請求項７】
前記アミン系触媒（Ｂ）に対する前記酸性リン酸エステル（Ａ）の質量比が、０．７以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のモノマー組成物。
【請求項８】
Ｅ型粘度計によって測定された６５℃における粘度が、４０００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のモノマー組成物。
【請求項９】
モノマー組成物の全量に対するＳｎ系触媒の含有量が、１０００質量ｐｐｍ未満である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のモノマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のモノマー組成物を製造する方法であって、
前記酸性リン酸エステル（Ａ）と、前記アミン系触媒（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート（Ｃ）と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）と、を混合する工程を有するモノマー組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のモノマー組成物の原料であって、
前記酸性リン酸エステル（Ａ）と、前記アミン系触媒（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート（Ｃ）と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）と、を含有する原料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のモノマー組成物を含有する硬化性組成物。
【請求項１３】
更に、重合開始剤を含有する請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
更に、フィラーを含有する請求項１２又は請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
歯科材料用組成物である請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物である成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、モノマー組成物及びその製造方法、原料組成物、硬化性組成物、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物に含有されるモノマーの例として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物である、ウレタン（メタ）アクリレートが知られている。
従来、ウレタン（メタ）アクリレートは、Ｓｎ（錫）系触媒を用いて合成されていた。
例えば、特許文献１には、微細不活性無機充填剤粉末と、有機ジイソシアネートとアクリル酸オキシアルキル又はメタクリル酸オキシアルキルとの反応生成物と、の混合物である歯科用複合充填剤が開示されている。この特許文献１の実施例では、ジラウリン酸ジブチル錫を触媒として用い、メタクリル酸オキシプロピルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてジウレタンジメタクリレートを形成している。【０００３】
特許文献１：特開昭５１−３６９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、重金属の使用量低減等の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートの形成に用いる触媒として、Ｓｎ系触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ））に代わる触媒が求められている。
また、ウレタン（メタ）アクリレートの安定性をより向上させることが求められる場合がある。
ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−結合）を有する（メタ）アクリレート）におけるこれらの事情は、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合を有する（メタ）アクリレートにおいても同様である。【０００５】
本開示の一態様の課題は、ウレタン結合及び−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有し、含有される（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性に優れるモノマー組成物及びその製造方法、上記モノマー組成物の原料である原料組成物、上記モノマー組成物を含有する硬化性組成物、並びに、上記硬化性組成物の硬化物である成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞  酸性リン酸エステル（Ａ）、
アミン系触媒（Ｂ）、並びに、
ウレタン結合及び−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレート（Ｅ）
を含有するモノマー組成物。
＜２＞  前記（メタ）アクリレート（Ｅ）が、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート（Ｃ）とヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応生成物である＜１＞に記載のモノマー組成物。
＜３＞  前記イソ（チオ）シアネート（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である＜２＞に記載のモノマー組成物。
＜４＞  前記（メタ）アクリレート（Ｄ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である＜２＞又は＜３＞に記載のモノマー組成物。
＜５＞  前記酸性リン酸エステル（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物。【０００７】
【化１】
2020122059.tif 000002
【０００８】
式（１）中、ｍは、１又は２を表し、ｎは、０〜１８の整数を表し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。但し、Ｒ１が、水素原子である場合、ｎは、１〜１８の整数である。【０００９】
＜６＞  前記アミン系触媒（Ｂ）が、下記化合物（ｂ−１）、下記化合物（ｂ−２）、下記化合物（ｂ−３）及び下記化合物（ｂ−４）からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物。【００１０】
【化２】
2020122059.tif 000003
【００１１】
＜７＞  前記アミン系触媒（Ｂ）に対する前記酸性リン酸エステル（Ａ）の質量比が、０．７以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物。
＜８＞  Ｅ型粘度計によって測定された６５℃における粘度が、４０００００ｍＰａ・ｓ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物。
＜９＞  モノマー組成物の全量に対するＳｎ系触媒の含有量が、１０００質量ｐｐｍ未満である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物。【００１２】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物を製造する方法であって、
前記酸性リン酸エステル（Ａ）と、前記アミン系触媒（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート（Ｃ）と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）と、を混合する工程を有するモノマー組成物の製造方法。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物の原料であって、
前記酸性リン酸エステル（Ａ）と、前記アミン系触媒（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート（Ｃ）と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）と、を含有する原料組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物を含有する硬化性組成物。
＜１３＞  更に、重合開始剤を含有する＜１２＞に記載の硬化性組成物。
＜１４＞  更に、フィラーを含有する＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化性組成物。
＜１５＞  歯科材料用組成物である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１６＞  ＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物である成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の一態様によれば、ウレタン結合及び−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有し、含有される（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性に優れるモノマー組成物及びその製造方法、上記モノマー組成物の原料である原料組成物、上記モノマー組成物を含有する硬化性組成物、並びに、上記硬化性組成物の硬化物である成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
【００１５】
〔モノマー組成物〕
本開示のモノマー組成物は、酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、並びに、ウレタン結合及び−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する。
【００１６】
本開示のモノマー組成物では、含有されるモノマー（具体的には、（メタ）アクリレート（Ｅ））の安定性に優れる。
詳細には、本開示のモノマー組成物では、（メタ）アクリレート（Ｅ）が、酸性リン酸エステル（Ａ）及びアミン系触媒（Ｂ）とともに存在することにより、（メタ）アクリレート（Ｅ）の分解、重合等が抑制され、その結果、（メタ）アクリレート（Ｅ）が安定的に維持される。
【００１７】
＜（メタ）アクリレート（Ｅ）＞
本開示のモノマー組成物は、モノマーとして、（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する。
本開示のモノマー組成物に含有される（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示のモノマー組成物は、例えば、後述する硬化性組成物中の成分として（具体的には、後述する硬化性組成物に対するモノマーの供給源として）用いることができる。また、本開示のモノマー組成物自身を、硬化性組成物として用いることもできる。
【００１８】
（メタ）アクリレート（Ｅ）は、ウレタン結合及び−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレートである。
（メタ）アクリレート（Ｅ）において、ウレタン結合及び−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合の総数は、例えば二つ以上である。
また、（メタ）アクリレート（Ｅ）は、当然に（メタ）アクリロイル基を含む。（メタ）アクリレート（Ｅ）における（メタ）アクリロイル基の総数は、例えば二以上である。
【００１９】
（メタ）アクリレート（Ｅ）の一例として、例えば、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート（Ｃ）と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）と、の反応生成物が挙げられる。
上記一例に係る（メタ）アクリレート（Ｅ）の生成反応では、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）中のイソシアネート基（即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）又はイソチオシアネート基（即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基）と、（メタ）アクリレート（Ｄ）中のヒドロキシ基と、の反応により、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−結合）又は−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合が形成され、（メタ）アクリレート（Ｅ）が生成される。
【００２０】
上記一例に係る（メタ）アクリレート（Ｅ）の原料は、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート（Ｃ）及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）である。
以下、これらの原料について説明する。
【００２１】
（イソ（チオ）シアネート（Ｃ））
イソ（チオ）シアネート（Ｃ）は、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有する。
上記一例に係る（メタ）アクリレート（Ｅ）の原料としてのイソ（チオ）シアネート（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
イソ（チオ）シアネート（Ｃ）におけるイソ（チオ）シアネート基の数は、好ましくは二つ又は三つであり、より好ましくは二つである。
【００２２】
イソ（チオ）シアネート（Ｃ）として、
好ましくは、イソシアネート基を二つ以上（より好ましくは二つ又は三つ、更に好ましくは二つ）有するイソシアネート化合物であり、
より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２３】
イソ（チオ）シアネート（Ｃ）のうち、チオイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５−ジイソチオシアネートチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアネート１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアネート１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアネートメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；
等が挙げられる。
【００２４】
（（メタ）アクリレート（Ｄ））
（メタ）アクリレート（Ｄ）は、前述のとおり、ヒドロキシ基を有する。
上記一例に係る（メタ）アクリレート（Ｅ）の原料としての（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２５】
（メタ）アクリレート（Ｄ）として、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２６】
本開示のモノマー組成物が上記一例に係る（メタ）アクリレート（Ｅ）（即ち、反応生成物）を含有する場合、上記一例に係る（メタ）アクリレート（Ｅ）以外に、未反応の原料として、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の少なくとも一方を含有していてもよい。
【００２７】
本開示のモノマー組成物において、（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量は、モノマー組成物の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
【００２８】
本開示のモノマー組成物において、（メタ）アクリレート（Ｅ）、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の総含有量は、モノマー組成物の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
【００２９】
＜酸性リン酸エステル（Ａ）＞
本開示のモノマー組成物は、酸性リン酸エステル（Ａ）を含有する。
本開示のモノマー組成物に含有される酸性リン酸エステル（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
酸性リン酸エステル（Ａ）は、言い換えれば、リン酸の部分エステルであり、弱酸性の化合物である。
本開示のモノマー組成物では、かかる酸性リン酸エステル（Ａ）を、アミン系触媒（Ｂ）とともに含有することにより、（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性が向上する。
【００３０】
酸性リン酸エステル（Ａ）としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
本開示のモノマー組成物が、式（１）で表される化合物を含有する場合、含有される式（１）で表される化合物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
【化３】
2020122059.tif 000004
【００３２】
式（１）中、ｍは、１又は２を表し、ｎは、０〜１８の整数を表し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。但し、Ｒ１が、水素原子である場合、ｎは、１〜１８の整数である。
【００３３】
式（１）中、ｎは、好ましくは０〜１２の整数であり、より好ましくは０〜６の整数であり、更に好ましくは０〜３の整数であり、更に好ましくは０〜２の整数である。
式（１）中、Ｒ１が、水素原子である場合のｎは、好ましくは１〜１２の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
【００３４】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、アルキニルアリール基、アリールアルキル基（別名：アラルキル基）、アリールアルケニル基、アルキニルアリール基等が挙げられる。
中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアリールアルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ１で表される炭化水素基における炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは４〜１８である。
【００３６】
式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００３７】
＜アミン系触媒（Ｂ）＞
本開示のモノマー組成物は、アミン系触媒（Ｂ）を含有する。
本開示のモノマー組成物に含有されるアミン系触媒（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示のモノマー組成物において、アミン系触媒（Ｂ）は、上述した酸性リン酸エステル（Ａ）と協働し、（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性向上に寄与する。
また、アミン系触媒（Ｂ）は、上記一例に係る（メタ）アクリレート（Ｅ）の生成（即ち、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）と（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応）に使用された触媒であってもよい。
【００３８】
アミン系触媒（Ｂ）としては、公知のアミン系触媒を用いることができる。
アミン系触媒（Ｂ）として、例えば、
トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のアミン化合物及びそれらの塩；
トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物；
等が挙げられる。
【００３９】
アミン系触媒（Ｂ）として、特に好ましくは、下記化合物（ｂ−１）、下記化合物（ｂ−２）、下記化合物（ｂ−３）及び下記化合物（ｂ−４）からなる群から選択される少なくとも１種である。
ここで、
化合物（ｂ−１）は、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（略称：ＢＭＩＭ）であり、
化合物（ｂ−２）は、１，２−ジメチルイミダゾール（略称：ＤＭＩＭ）であり、
化合物（ｂ−３）は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（略称：ＤＢＵ）であり、
化合物（ｂ−４）は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（略称：ＤＢＮ）である。
【００４０】
【化４】
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【００４１】
本開示のモノマー組成物における、アミン系触媒（Ｂ）に対する酸性リン酸エステル（Ａ）の質量比（以下、「質量比〔Ａ／Ｂ〕」ともいう）には特に制限はない。
質量比〔Ａ／Ｂ〕は、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．７〜１０であり、更に好ましくは０．７〜５であり、更に好ましくは１〜３である。
質量比〔Ａ／Ｂ〕が０．７以上である場合には、（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性がより向上する。
質量比〔Ａ／Ｂ〕が１０以下である場合には、上記一例に係る（メタ）アクリレート（Ｅ）の生成段階において、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）と（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応速度（即ち、（メタ）アクリレート（Ｅ）の生成速度）がより向上する。
【００４２】
また、本開示のモノマー組成物における酸性リン酸エステル（Ａ）及びアミン系触媒（Ｂ）の総含有量は、酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、及び（メタ）アクリレート（Ｅ）の総含有量に対し、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．３質量％〜５質量％であり、更に好ましくは０．３質量％〜３質量％であり、更に好ましくは０．５質量％〜２質量％である。
【００４３】
＜重合禁止剤＞
本開示のモノマー組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
本開示のモノマー組成物が重合禁止剤を含有する場合、含有される重合禁止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。
【００４４】
重合禁止剤の含有量としては、酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、及び（メタ）アクリレート（Ｅ）の総含有量に対し、に対し、０．００１質量％〜０．５質量％であってもよく、０．００２質量％〜０．３質量％であってもよく、０．００５質量％〜０．３質量％であってもよく、０．０１質量％〜０．２質量％であってもよい。
【００４５】
＜その他のモノマー＞
本開示のモノマー組成物は、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、及び（メタ）アクリレート（Ｅ）以外にも、その他のモノマーを少なくとも１種含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリレート（Ｅ）及び（メタ）アクリレート（Ｄ）以外の（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート（Ｆ）」ともいう）が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリレート（Ｆ）としては、例えば、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
本開示のモノマー組成物がその他のモノマー（例えば（メタ）アクリレート（Ｆ））を含有する場合、その他のモノマーの含有量は、（メタ）アクリレート（Ｅ）及びその他のモノマーの総含有量に対し、好ましくは１質量％〜７０質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜４０質量％であり、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【００４８】
＜その他の成分＞
本開示のモノマー組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
本開示のモノマー組成物に含有され得るその他の成分としては、後述する硬化性組成物中の成分が挙げられる。
【００４９】
本開示のモノマー組成物は、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）等のＳｎ系触媒を含有していても構わない。
重金属であるＳｎの使用量低減の観点から見た場合、本開示のモノマー組成物は、Ｓｎ系触媒を実質的に含有しないか、又は、含有する場合でも、Ｓｎ系触媒の含有量が極力低減されていることが好ましい。
上記観点から、本開示のモノマー組成物の全量に対するＳｎ系触媒の含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満である（本開示のモノマー組成物が、Ｓｎ系触媒を含有しない場合も包含する）。
本開示のモノマー組成物の全量に対するＳｎ系触媒の含有量は、より好ましくは１００質量ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満である。
【００５０】
本開示のモノマー組成物の粘度には特に制限はない。
モノマー組成物の取り扱い性（ハンドリング性）の観点から見た場合、本開示のモノマー組成物の粘度は、好ましくは４０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。
本開示のモノマー組成物の粘度の下限にも特に制限はないが、粘度の下限として、例えば、１ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ、１００ｍＰａ・ｓ等が挙げられる。
【００５１】
本開示において、モノマー組成物の粘度は、Ｅ型粘度計によって測定された６５℃における粘度を意味する。
後述する硬化性組成物の粘度も同様である。
【００５２】
〔モノマー組成物の製造方法の一例（製法Ａ）〕
本開示のモノマー組成物を製造する方法には特に制限はない。
以下、本開示のモノマー組成物を製造する方法の一例を、製法Ａとして説明する。
製法Ａは、酸性リン酸エステル（Ａ）と、アミン系触媒（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）と、（メタ）アクリレート（Ｄ）と、を混合する工程（以下、「混合工程」ともいう）を含む。
製法Ａは、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
【００５３】
混合工程では、酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の各成分を混合することにより、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）と（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応が進行し、反応生成物として、（メタ）アクリレート（Ｅ）が生成される。
【００５４】
混合工程において、各成分を混合する態様については特に制限はない。
各成分を混合する態様として、好ましくは、まず、酸性リン酸エステル（Ａ）とアミン系触媒（Ｂ）とを混合して触媒組成物を調製し、得られた触媒組成物に対しイソ（チオ）シアネート（Ｃ）を加えて混合してイソ（チオ）シアネート含有組成物を調製し、得られたイソ（チオ）シアネート含有組成物に対し、（メタ）アクリレート（Ｄ）を加えて混合する態様である。
【００５５】
混合工程における上記反応の反応温度として、好ましくは４０℃〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜９０℃であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃である。
【００５６】
混合工程における上記反応の反応時間は、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）と（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応をより進行させる観点から、好ましくは５時間以上であり、より好ましくは１０時間以上であり、更に好ましくは１５時間以上であり、更に好ましくは２０時間以上である。
反応時間としては、（メタ）アクリレート（Ｅ）の分解及び／又は重合をより抑制する観点から、好ましくは５０時間以下であり、より好ましくは４０時間以下であり、更に好ましくは３０時間以下である。
【００５７】
混合工程において、アミン系触媒（Ｂ）に対する酸性リン酸エステル（Ａ）の質量比（以下、「質量比〔Ａ／Ｂ〕」ともいう）は、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．７〜１０であり、更に好ましくは０．７〜５であり、更に好ましくは１〜３である。
質量比〔Ａ／Ｂ〕が０．７以上である場合には、生成される（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性がより向上する。
質量比〔Ａ／Ｂ〕が１０以下である場合には、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）と（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応速度（即ち、（メタ）アクリレート（Ｅ）の生成速度）がより向上する。
【００５８】
混合工程における酸性リン酸エステル（Ａ）及びアミン系触媒（Ｂ）の総使用量は、酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の総使用量に対し、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．３質量％〜５質量％であり、更に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
【００５９】
混合工程における、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）中のイソ（チオ）シアネート基に対する（メタ）アクリレート（Ｄ）中のヒドロキシ基のモル比（即ち、モル比〔ヒドロキシ基／イソ（チオ）シアネート基〕）は、好ましくは０．３〜２であり、より好ましくは０．５〜１．５であり、更に好ましくは０．８〜１．２であり、更に好ましくは０．９〜１．１である。
【００６０】
混合工程におけるイソ（チオ）シアネート（Ｃ）及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の総使用量は、酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の総使用量に対し、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
イソ（チオ）シアネート（Ｃ）及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の総使用量の上限は、酸性リン酸エステル（Ａ）及びアミン系触媒（Ｂ）の総使用量に応じて適宜定まる。イソ（チオ）シアネート（Ｃ）及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の総使用量の上限としては、例えば、９９．９質量％、９９．７質量％、９９．５質量％等が挙げられる。
【００６１】
混合工程では、酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の各成分だけでなく、その他の成分を加えて混合してもよい。
その他の成分として、好ましくは重合禁止剤である。重合禁止剤については、「モノマー組成物」の項を適宜参照できる。
混合工程において、重合禁止剤を加えて各成分を混合した場合には、（メタ）アクリレート（Ｄ）の重合をより抑制でき、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）と（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応をより効果的に進行させることができる。
重合禁止剤の使用量としては、酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の総使用量に対し、０．００１質量％〜０．５質量％であってもよく、０．００２質量％〜０．３質量％であってもよく、０．００５質量％〜０．３質量％であってもよい。
【００６２】
〔原料組成物〕
本開示の原料組成物は、本開示のモノマー組成物の原料として用いられる組成物であって、酸性リン酸エステル（Ａ）と、アミン系触媒（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）と、（メタ）アクリレート（Ｄ）と、を含有する。
本開示の原料組成物は、前述した製法Ａの混合工程における反応前の原料である。
酸性リン酸エステル（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）、及び（メタ）アクリレート（Ｄ）の各成分の好ましい含有量等については、「モノマー組成物の製造方法の一例（製法Ａ）」の項を適宜参照できる。
【００６３】
〔硬化性組成物〕
本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物を含有する。
即ち、本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物中の各成分を含有する。
本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物からなるもの（即ち、本開示のモノマー組成物自体）であってもよい。
【００６４】
本開示の硬化性組成物は、硬化物（例えば、後述する成形体）の製造に好適に用いられる。ここでいう硬化物は、本開示の硬化性組成物を硬化させたものを意味する。
本開示の硬化性組成物の硬化は、含有されるモノマーの重合によって実現される。
本開示の硬化性組成物を硬化させる方法としては、硬化性組成物中のモノマーを常温重合させる方法、硬化性組成物中のモノマーを熱重合させる方法、硬化性組成物中のモノマーを光重合させる方法、等が挙げられる。
【００６５】
本開示の硬化性組成物では、硬化物とした場合の機械的特性（例えば、弾性率、破断強度、破断エネルギー）に優れる。
かかる効果には、モノマーとしての上述した（メタ）アクリレート（Ｅ）（即ち、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−結合）及び−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合の少なくとも一方を含む（メタ）アクリレート（Ｅ））が寄与していると考えられる。
また、本開示の硬化性組成物の硬化に関し、酸性リン酸エステル（Ａ）及びアミン系触媒（Ｂ）による影響は少ないと考えられる。
【００６６】
本開示の硬化性組成物中におけるモノマー組成物の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。
本開示の硬化性組成物中におけるモノマー組成物の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１００質量％であってもよく、８０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下等であってもよい。
【００６７】
＜重合開始剤＞
本開示の硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
本開示の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、含有される重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合には、硬化性組成物を硬化させる過程において、モノマー（即ち、（メタ）アクリレート（Ｅ）及び必要に応じて含有されるその他のモノマー。以下同じ。）の重合をより促進させることができる。
【００６８】
モノマーの重合として常温重合を行う場合の重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。
レドックス系の重合開始剤を使用する場合、例えば、別々に包装された形態の酸化剤と還元剤とを準備し、使用する直前に両者を混合してもよい。
【００６９】
酸化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；
メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
等が挙げられる。
【００７０】
還元剤としては、特に限定されず、通常第三級アミンが用いられる。
第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
【００７１】
これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。
また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
【００７２】
モノマーの重合として加熱による熱重合を行う場合、重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物等が好ましい。
過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００７３】
モノマーの重合として可視光線照射による光重合を行う場合の重合開始剤（以下、「光重合開始剤」ともいう）としては、α−ジケトン／第三級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。
α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等が挙げられる。
ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
チオキサントンとしては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
還元剤としては、例えば、
ミヒラ−ケトン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；
シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；
２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物；
等を挙げることができる。
更に、これらのレドックス系開始剤に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤等の系の開始剤も好適に用いられる。
【００７４】
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤が好ましい。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
【００７５】
（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。
ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。
【００７６】
重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含有されているモノマーの全量に対し、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【００７７】
＜フィラー＞
本開示の硬化性組成物は、フィラーを含有することが好ましい。
本開示の硬化性組成物がフィラーを含有する場合、含有されるフィラーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示の硬化性組成物が、フィラーを含有する場合には、硬化物とした場合の機械的特性がより向上する。
【００７８】
フィラーは、有機フィラーと無機フィラーとに大別される。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
【００７９】
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。
無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４、ショットＧＭ３９９２３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８−０９３、ショットＧＭ３２０８７等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−０９１、ショットＧ０１８−１１７等）、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−３０７、Ｇ０１８−３０８、Ｇ０１８−３１０等）が挙げられる。
【００８０】
また、フィラーとしては、無機フィラーに重合性化合物を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いてもよい。
また、無機フィラーとしては、粒径０．１μｍ以下のミクロフィラーを用いてもよい。
粒径０．１μｍ以下のミクロフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好ましい。
このような粒径の小さい無機フィラーの含有は、硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
【００８１】
フィラーは、目的に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。
表面処理剤の量は、表面処理前のフィラー１００質量％に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００８２】
フィラーの含有量は、硬化性組成物に含有されているモノマーの全量を１００質量部とした場合に、１０質量部〜２０００質量部が好ましく、５０質量部〜１０００質量部がより好ましく、１００質量部〜６００質量部がさらに好ましい。
【００８３】
＜その他の成分＞
本開示の硬化性組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、顔料、染料、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤等が挙げられる。
【００８４】
本開示の硬化性組成物は、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）等のＳｎ系触媒を含有していても構わない。
重金属であるＳｎの使用量低減の観点から見た場合、本開示の硬化性組成物は、Ｓｎ系触媒を実質的に含有しないか、又は、含有する場合でも、Ｓｎ系触媒の含有量が極力低減されていることが好ましい。
上記観点から、本開示の硬化性組成物の全量に対するＳｎ系触媒の含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満である（本開示の硬化性組成物が、Ｓｎ系触媒を含有しない場合を包含する）。
本開示の硬化性組成物の全量に対するＳｎ系触媒の含有量は、より好ましくは１００質量ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満である。
【００８５】
本開示の硬化性組成物の粘度には特に制限はない。
硬化性組成物の取り扱い性（ハンドリング性）の観点から見た場合、本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは４０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。
本開示の硬化性組成物の粘度の下限にも特に制限はないが、粘度の下限として、例えば、１ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ、１００ｍＰａ・ｓ等が挙げられる。
【００８６】
＜好ましい用途＞
本開示の硬化性組成物の用途には特に制限はない。
本開示の硬化性組成物は、例えば、塗料、コーティング膜形成用組成物、歯科材料用組成物等として用いることができる。
【００８７】
本開示の硬化性組成物は、機械的特性に優れた硬化物を形成できることから、特に、歯科材料用組成物として好適である。
ここで、歯科材料用組成物とは、歯科材料用組成物自体、歯科材料用組成物の硬化物（例えば後述の成形体）、又は、上記硬化物を更に加工したものを、歯科材料として用いることができる組成物を意味する。
歯科材料としては、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等が挙げられる。
歯科修復材料としては、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等が挙げられる。
【００８８】
＜製法の一例＞
本開示の硬化性組成物を製造するための製造方法については特に制限はない。
以下、本開示の硬化性組成物を製造する方法の一例を、製法Ｂとして説明する。
製法Ｂは、本開示のモノマー組成物を準備する工程と、モノマー組成物とその他の成分（例えば、重合開始剤、フィラー等）とを混合する工程と、を含む。
製法Ｂは、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
【００８９】
〔成形体〕
本開示の成形体は、上述した本開示の硬化性組成物の硬化物である。
従って、本開示の成形体は、機械的特性に優れる。
成形体は、例えば、本開示の硬化性組成物を所望とする形状に成形した後、硬化させることによって製造される。
本開示の硬化性組成物を硬化させる方法の例については前述したとおりである。
【実施例】
【００９０】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。【００９１】
〔実施例１〕
＜モノマー組成物Ａの製造＞
１０ｍＬスクリューバイアル内に、酸性リン酸エステル（Ａ）としてのブトキシエチルアシッドホスフェート（以下、「化合物（ａ−１）」とする）（２．０ｇ）、及び、アミン系触媒（Ｂ）としての化合物（ｂ−１）（１．０ｇ）を加え、均一溶液となるまで７０℃で混合溶解し、触媒組成物（３．０ｇ）を得た。
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、上記触媒組成物（０．６質量部；以下、「使用量〔Ａ＋Ｂ〕」ともいう）、重合禁止剤としてのＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）（０．０２５質量部）、及び、イソ（チオ）シアネート（Ｃ）としてのＴＭＨＤＩ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物）（２１．３５質量部）を装入し、溶解させて均一な溶液とした。
得られた溶液を８０℃まで昇温し、ここに、（メタ）アクリレート（Ｄ）としてのＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（２６．５６質量部）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。
ＨＥＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って２３時間反応を行った。ここでいう反応とは、ＴＭＨＤＩとＨＥＭＡとの反応である。この際、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析によって反応の進行を追跡し、反応の終点を確認した。
以上により、（メタ）アクリレート（Ｅ）としてのウレタンジメタクリレート（ｅ−１）を含有するモノマー組成物Ａを得た。
ここで、ウレタンジメタクリレート（ｅ−１）は、ＴＭＨＤＩとＨＥＭＡとの反応生成物である。
また、モノマー組成物Ａ中には、化合物（ａ−１）及び化合物（ｂ−１）が残存している。即ち、モノマー組成物Ａは、本開示のモノマー組成物の一例である。【００９２】
＜モノマー組成物Ａの粘度の測定＞
上述した２３時間の反応の直後におけるモノマー組成物Ａの粘度を測定した。
上記粘度の測定は、モノマー組成物Ａの温度を６５℃にコントロールした状態で、Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いて行った。
結果を表１に示す。【００９３】
＜モノマー組成物Ａの屈折率の測定＞
上述した２３時間の反応の直後におけるモノマー組成物Ａの屈折率を測定した。
上記屈折率の測定は、モノマー組成物Ａの温度を２５℃にコントロールした状態で、アッベ式フルデジタル屈折率計（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製Ａｂｂｅｍａｔ５５０）を用いて行った。
結果を表１に示す。【００９４】
＜モノマー組成物Ａ中の（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性の確認＞
上述した２３時間の反応の直後において、ＨＰＬＣ分析により、モノマー組成物Ａ中の（メタ）アクリレート（Ｅ）のＨＰＬＣ純度（ａｒｅａ％）を求め、得られた結果を、ＨＰＬＣ１（ａｒｅａ％）とした。
次に、上述した２３時間の反応後のモノマー組成物Ａを、加熱温度１００℃にて２４時間加熱した。加熱後のモノマー組成物Ａ中の（メタ）アクリレート（Ｅ）のＨＰＬＣ純度（ａｒｅａ％）を求め、得られた結果を、ＨＰＬＣ２（ａｒｅａ％）とした。
ＨＰＬＣ１及びＨＰＬＣ２に基づき、下記式により、モノマー組成物Ａ中の（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性の指標として、ＨＰＬＣ差を求めた。
ＨＰＬＣ差（ａｒｅａ％）  ＝  ＨＰＬＣ１（ａｒｅａ％）−ＨＰＬＣ２（ａｒｅａ％）【００９５】
ＨＰＬＣ１（ａｒｅａ％）、ＨＰＬＣ２（ａｒｅａ％）、及びＨＰＬＣ差（ａｒｅａ％）を表１に示す。
ＨＰＬＣ差（ａｒｅａ％）が小さい程、モノマー組成物Ａ中の（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性に優れている。【００９６】
なお、ＨＰＬＣ１（ａｒｅａ％）及びＨＰＬＣ２（ａｒｅａ％）の測定は、硬化性組成物ＡをＣＨ３ＣＮに溶解させた溶液と、ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝９０／１０の割合（体積比）で混合した溶離液を用いて行った。
ＨＰＬＣ装置としては、株式会社島津製作所製の「ＬＣ−２０ＡＴ」を用いた。【００９７】
＜モノマー組成物Ｂの製造＞
上述した２３時間の反応の直後におけるモノマー組成物Ａ（１０．５ｇ）と、（メタ）アクリレート（Ｆ）としてのトリエチレングリコールジメタクリレート（略称３Ｇ）（４．５ｇ）と、を容器に入れ、５０℃で撹拌して両者を混合することにより、モノマー組成物Ｂを得た。
得られたモノマー組成物Ｂも、本開示のモノマー組成物の一例である。【００９８】
＜硬化性組成物の製造＞
モノマー組成物Ｂ（１０質量部）に対して、カンファーキノン（略称ＣＱ）（０．０５質量部）及び４−ジメチルアミノ安息香酸２−ブトキシエチル（略称ＤＭＡＢ２−ＢＥ）（０．０５質量部）を添加し、均一になるまで室温で撹拌し、更に、フィラーとしてのシリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ−Ｘ（株式会社 龍森））１５重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌した。
得られた混合物を脱泡することにより、硬化性組成物を得た。
なお、ＣＱ及びＤＭＡＢ２−ＢＥは、重合開始剤である。【００９９】
＜硬化物（試験片）の製造＞
得られた硬化性組成物を、縦２５ｍｍ×横２ｍｍ×貫通長さ２ｍｍのサイズの貫通孔を有するステンレス製の型の貫通孔内に充填した。型に充填された硬化性組成物に対し、可視光照射装置（松風社製  ソリディライトＶ）を用い、片面３分間ずつ（即ち、両面合わせて６分間）光照射を施すことにより、２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのサイズの硬化物を得た。
得られた硬化物を型から取り出し、取り出した硬化物を、オーブン中において、１３０℃、２時間の条件で熱処理した。熱処理後の硬化物を室温まで冷却し、冷却された硬化物を、密閉できるサンプル瓶中で蒸留水に浸漬し、３７℃で２４時間保持した。
２４時間保持した硬化物を、試験片として使用した。【０１００】
＜硬化物の機械的特性（曲げ試験）＞
上記試験片及び試験機（島津製作所製  オートグラフＥＺ−Ｓ）を用い、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件で三点曲げ試験を行い、試験片の機械的特性として、弾性率（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、及び破断エネルギー（ｍＪ）をそれぞれ求めた。
結果を表１に示す。【０１０１】
〔実施例２〜１５〕
モノマー組成物Ａの製造において、酸性リン酸エステル（Ａ）の種類、アミン系触媒（Ｂ）の種類、及び質量比〔Ａ／Ｂ〕（即ち、アミン系触媒（Ｂ）に対する酸性リン酸エステル（Ａ）の質量比）の組み合わせを、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
使用した触媒組成物の量（即ち、酸性リン酸エステル（Ａ）及びアミン系触媒（Ｂ）の合計量０．６質量部；使用量〔Ａ＋Ｂ〕）は、実施例１と同様とした。
結果を表１に示す。【０１０２】
〔比較例１〕
モノマー組成物Ａの製造において、触媒組成物（０．６質量部）をＳｎ系触媒であるＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）（０．１質量部）に変更し、ＴＭＨＤＩの量（２１．３５質量部）を２２．３４質量部に変更し、ＨＥＭＡの量（２６．５６質量部）を２７．６６質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０１０３】
〔比較例２〕
モノマー組成物Ａの製造において、酸性リン酸エステル（Ａ）を使用せず、触媒組成物（０．６質量部）を、アミン系触媒（Ｂ）（０．６質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
比較例２では、（メタ）アクリレート（Ｅ）の生成反応の途中で重合固化が生じたため、モノマー組成物Ａの特性の評価、及び、硬化物の機械的特性の評価を行うことができなかった。【０１０４】
【表１】
2020122059.tif 000006
【０１０５】
−表１中の略称等の説明−
ａ−１：ブトキシエチルアシッドホスフェート
ａ−２：ジエチレングリコールモノラウリルエーテルアシッドホスフェート
ａ−３：ジエチレングリコールモノオレイルエーテルアシッドホスフェート
ａ−４：ブチルアシッドホスフェート
ａ−５：オクチルアシッドホスフェート
ａ−６：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート
ａ−７：フェニルアシッドホスフェート
ａ−８：ベンジルアシッドホスフェート
（ａ−１〜ａ−８は、いずれも式（１）で表される化合物である）
ｂ−１：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（略称：ＢＭＩＭ）
ｂ−２：１，２−ジメチルイミダゾール（略称：ＤＭＩＭ）
ｂ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（略称：ＤＢＵ）
ｂ−４：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（略称：ＤＢＮ）
Ｎ．Ｄ．：測定結果無し。【０１０６】
表１に示すように、酸性リン酸エステル（Ａ）とアミン系触媒（Ｂ）と（メタ）アクリレート（Ｅ）とを含有する実施例１〜１５のモノマー組成物Ａでは、比較例１のモノマー組成物Ａと比較して、ＨＰＬＣ差（ａｒｅａ％）（＝ＨＰＬＣ１−ＨＰＬＣ２）が低減されていた。即ち、実施例１〜１５では、比較例１と比較して、モノマー組成物Ａ中の（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性に優れることが確認された。
また、実施例１〜１５では、モノマー組成物Ａの粘度及び屈折率、並びに、硬化物の機械的特性が、比較例１におけるこれらの特性とほぼ同等のレベルに維持されていることが確認された。
これに対し、酸性リン酸エステル（Ａ）及びアミン系触媒（Ｂ）をＳｎ系触媒に変更した比較例１では、モノマー組成物Ａ中の（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性が低下した。
また、酸性リン酸エステル（Ａ）を用いなかった比較例２では、（メタ）アクリレート（Ｅ）の生成反応の途中で重合固化が生じた。即ち、比較例２では、モノマー組成物Ａ中の（メタ）アクリレート（Ｅ）の安定性が顕著に低下した。【０１０７】
２０１８年１２月１２日に出願された日本国特許出願２０１８−２３２７２２の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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