(57)【要約】  本発明は、遷移金属含有物に対する優れた溶解能を有し、かつ、被処理部の優れた平滑性を実現できる薬液を提供する。また、本発明は、基板の処理方法を提供する。  本発明の薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられ、次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の次亜塩素酸類と、ＣｌＯ３−、及び、Ｃｌ−からなる群から選択される１種以上の特定アニオンと、を含有する。薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、１種の特定アニオンの含有量が、薬液の全質量に対して５質量ｐｐｂ〜１質量％である。薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、２種の特定アニオンの含有量が、それぞれ薬液の全質量に対して１質量％以下であり、２種の特定アニオンのうちの少なくとも１種の含有量が、薬液の全質量に対して５質量ｐｐｂ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液であって、
次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の次亜塩素酸類と、
ＣｌＯ３−、及び、Ｃｌ−からなる群から選択される１種以上の特定アニオンと、を含有し、
前記薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、前記１種の特定アニオンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％であり、
前記薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、前記２種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、１質量％以下であり、前記２種の特定アニオンのうちの少なくとも１種の含有量が、前記薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上である、薬液。
【請求項２】
前記薬液が、ＣｌＯ３−、及び、Ｃｌ−の両者を含有し、
ＣｌＯ３−の含有量、及び、Ｃｌ−の含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％である、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記次亜塩素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して、３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
前記次亜塩素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．５〜２０．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項５】
前記特定アニオンの含有量に対する前記次亜塩素酸類の含有量の比が、５×１０−１〜１×１０７である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項６】
前記薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、前記１種の特定アニオンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜０．１質量％であり、
前記薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、前記２種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜０．１質量％である、
請求項１及び３〜５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項７】
前記次亜塩素酸類が、次亜塩素酸ナトリウムを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項８】
前記薬液が、第４級アンモニウムカチオン、及び、第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択される１種以上の特定カチオンを更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項９】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１０】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１１】
ｐＨが１０．０以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１２】
ｐＨが７．０超９．０未満である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを含有する、基板の処理方法。
【請求項１４】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、請求項１３に記載の基板の処理方法。
【請求項１５】
前記工程Ａが、前記薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の前記遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、前記薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、前記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５である、請求項１３又は１４に記載の基板の処理方法。
【請求項１６】
前記工程Ａが、前記工程Ａ１であり、
前記工程Ａ１の前又は前記工程Ａ１の後に、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、前記工程Ａ１で得られた前記基板を処理する工程Ｂを含有する、請求項１５に記載の基板の処理方法。
【請求項１７】
前記工程Ａ１と前記工程Ｂとを交互に繰り返し行う、請求項１５に記載の基板の処理方法。
【請求項１８】
前記工程Ａの後、更に、リンス液を用いて、前記工程Ａで得られた前記基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを含有する、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項１９】
前記リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、請求項１８に記載の処理方法。
【請求項２０】
前記薬液の温度が２０〜７５℃である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、及び、基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の微細化が進む中で、半導体製品製造プロセス中における、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する工程を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。【０００３】
一般に、半導体製品製造プロセスにおいて、金属を含有する対象物を溶解する処理液を用いて、エッチング又は固体表面に付着した異物を除去する方法が広く知られている。特許文献１には、湿式エッチングに用いられるアルカリエッチング液であって、水酸化ナトリウム水溶液に特定の濃度の次亜塩素酸ナトリウムを溶解したアルカリエッチング液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３９６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、近年、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する際に、被処理部のラフネス（表面凹凸）を小さくし、被処理部の平滑性を改善することも求められている。被処理部のラフネスが大きいと、被処理部上に積層される積層物の積層性の悪化、及び、半導体製品自体の性能劣化につながる場合がある。
本発明者らは特許文献１に開示された方法を用いて遷移金属含有物の除去性について検討したところ、遷移金属含有物に対する溶解能と、被処理部の平滑性との両立が必ずしも十分でなく、更なる改良が必要であった。【０００６】
そこで、本発明は、遷移金属含有物に対する優れた溶解能を有し、かつ、被処理部の優れた平滑性を実現できる薬液、及び、これを用いた基板の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、次亜塩素酸類と、所定量のアニオンとを含有する薬液によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。【０００８】
〔１〕  基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液であって、
次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の次亜塩素酸類と、ＣｌＯ３−、及び、Ｃｌ−からなる群から選択される１種以上の特定アニオンと、を含有し、
薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、１種の特定アニオンの含有量が、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％であり、
薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、２種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、１質量％以下であり、２種の特定アニオンのうちの少なくとも１種の含有量が、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上である、薬液。
〔２〕  薬液が、ＣｌＯ３−、及び、Ｃｌ−の両者を含有し、
ＣｌＯ３−の含有量、及び、Ｃｌ−の含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％である、〔１〕に記載の薬液。
〔３〕  次亜塩素酸類の含有量が、薬液の全質量に対して、３０質量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
〔４〕  次亜塩素酸類の含有量が、薬液の全質量に対して、０．５〜２０．０質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の薬液。
〔５〕  特定アニオンの含有量に対する次亜塩素酸類の含有量の比が、５×１０−１〜１×１０７である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の薬液。
〔６〕  薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、１種の特定アニオンの含有量が、薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜０．１質量％であり、薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、２種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜０．１質量％である、〔１〕及び〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の薬液。
〔７〕  次亜塩素酸類が、次亜塩素酸ナトリウムを含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の薬液。
〔８〕  薬液が、４級アンモニウムカチオン、及び、４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択される１種以上の特定カチオンを更に含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の薬液。
〔９〕  遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の薬液。
〔１０〕  遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の薬液。
〔１１〕  ｐＨが１０．０以下である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の薬液。
〔１２〕  ｐＨが７．０超９．０未満である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の薬液。
〔１３〕  〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを含有する、基板の処理方法。
〔１４〕  遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、〔１３〕に記載の基板の処理方法。
〔１５〕  工程Ａが、後述する工程Ａ１、後述する工程Ａ２、後述する工程Ａ３、後述する工程Ａ４、又は、後述する工程Ａ５である、〔１３〕又は〔１４〕に記載の基板の処理方法。
〔１６〕  工程Ａが、工程Ａ１であり、工程Ａ１の前又は工程Ａ１の後に、更に、後述工程Ｂを含有する、〔１５〕に記載の基板の処理方法。
〔１７〕  工程Ａ１と工程Ｂとを交互に繰り返し行う、〔１６〕に記載の基板の処理方法。
〔１８〕  工程Ａの後、更に、後述する工程Ｃを含有する、〔１３〕〜〔１７〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔１９〕  リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、〔１８〕に記載の処理方法。
〔２０〕  薬液の温度が２０〜７５℃である、〔１３〕〜〔１９〕のいずれかに記載の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、遷移金属含有物に対する優れた溶解能を有し、かつ、被処理部の優れた平滑性を実現できる薬液、及び、これを用いた処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】工程Ａ１で用いられる被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。
【図２】工程Ａ１を実施した後の被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。
【図３】工程Ａ２で用いられる被処理物の一例を示す模式図である。
【図４】工程Ａ４で用いられる被処理物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
【００１２】
本明細書においてドライエッチング残渣とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物（例えば、遷移金属含有残渣物）等を含有する。
【００１３】
［薬液］
薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる。
薬液は、次亜塩素酸類と、特定アニオンとを含有する。
上記次亜塩素酸類は、次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上である。
上記特定アニオンは、ＣｌＯ３−、及び、Ｃｌ−からなる群から選択される１種以上である。
薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、上記１種の特定アニオンの含有量は、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％である。
薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、上記２種の特定アニオンの含有量は、それぞれ、薬液の全質量に対して、１質量％以下であり、上記２種の特定アニオンのうちの少なくとも１種の含有量が、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上である。
【００１４】
このような薬液によって、本発明の課題が達成されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、薬液が次亜塩素酸類を含有することで遷移金属に対する優れた溶解性を実現する。また、薬液における特定アニオンの含有量が所定量以上であるため、薬液で基板上の遷移金属含有物を除去する際に生じる金属系成分（金属イオン等）等が、特定アニオンと相互作用して基板上に残留しにくく、被処理部の平滑性が改善される。
【００１５】
＜次亜塩素酸類＞
薬液は、次亜塩素酸類を含有する。
本明細書において、次亜塩素酸類とは、次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される化合物の総称である。
次亜塩素酸の塩としては、特に制限されず、次亜塩素酸とアルカリ金属元素（ナトリウム及びカリウム等）との塩、次亜塩素酸とアルカリ土類金属元素（マグネシウム及びカルシウム等）、並びに、次亜塩素酸とその他の金属元素との塩が挙げられる。
次亜塩素酸類としては、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、次亜塩素酸カリウム（ＮａＣｌＯ）、又は、次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ）２）が好ましく、薬液の溶解能が優れる点から、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
【００１６】
薬液の溶解能がより優れる点から、次亜塩素酸類の含有量（複数の次亜塩素酸類を含有する場合はその合計含有量）は、薬液の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、５．０質量％以上が特に好ましく、１５．０質量％以上が最も好ましい。
被処理部の平滑性がより優れる点から、次亜塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、４０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以下が更に好ましい。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、次亜塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、０．１〜１５．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。
【００１７】
薬液中の次亜塩素酸類の含有量は、イオンクロマトグラフ法で求められる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２１００が挙げられる。また、原料の組成が既知である場合、次亜塩素酸類の含有量を計算して求めてもよい。薬液中の次亜塩素酸類の含有量が測定限界以下である場合、薬液を濃縮した濃縮液を用いて解析すればよい。
【００１８】
＜特定アニオン＞
薬液は、特定アニオンを含有する。
特定アニオンとは、ＣｌＯ３−（塩素酸イオン）、及び、Ｃｌ−（塩化物イオン）からなる群から選択される１種のアニオンである。
薬液が含有する特定アニオンは１種でもよいし、２種でもよい。言い換えると、薬液は、ＣｌＯ３−及びＣｌ−から選択される１種のみを含有してもよいし、ＣｌＯ３−及びＣｌ−の両者を含有してもよい。
【００１９】
薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、１種の特定アニオンの含有量が、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％である。
以下、薬液の全質量に対する５質量ｐｐｂ〜１質量％の含有量を「所定含有量」ともいい、薬液中に所定含有量で存在する特定アニオンを「所定含有量アニオン」ともいう。
薬液の溶解能がより優れる点から、所定含有量アニオンの含有量（つまり、所定含有量）は、薬液の全質量に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
被処理部の平滑性がより優れる点から、所定含有量アニオンの含有量（つまり、所定含有量）は、薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．１質量％超が更に好ましい。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、所定含有量アニオンの含有量（つまり、所定含有量）は、薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜０．１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％がより好ましい。
【００２０】
薬液が、２種の特定アニオンを含有する場合、上記２種の特定アニオン（ＣｌＯ３−及びＣｌ−）の含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、１質量％以下（薬液の溶解能がより優れる点から、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下）である。
また、上記２種の特定アニオンの内の少なくとも１種の含有量が、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上（被処理部の平滑性がより優れる点から、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％超）である。
言い換えると、薬液は、所定含有量アニオンを少なくとも１種含有し、かつ、いずれの特定アニオンの含有量も薬液の全質量に対して１質量％超になることはない。
【００２１】
被処理部の平滑性がより優れる点から、薬液は、２種の特定アニオン（ＣｌＯ３−及びＣｌ−）を含有し、ＣｌＯ３−及びＣｌ−の含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％であることが好ましい。
薬液が２種の所定含有量アニオンを含有する場合、そのうちの少なくとも１種の所定含有量アニオンの含有量は、１質量ｐｐｍ〜０．１質量％が好ましく、０．００１〜０．０１質量％がより好ましい。２種の所定含有量アニオンの含有量が、それぞれ、上記範囲内であってもよい。
薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、薬液中の特定アニオンの合計含有量は、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ超２質量％以下であり、２質量ｐｐｍ〜０．２質量％が好ましく、０．００２〜０．０２質量％がより好ましい。
【００２２】
薬液中、特定アニオンの合計含有量に対する、次亜塩素酸類の含有量の比（質量比）は、薬液の溶解能がより優れる点から、５×１０−１以上が好ましく、５×１００以上がより好ましく、５×１０１以上が更に好ましい。被処理部の平滑性がより優れる点から、１×１０７以下が好ましく、２×１０６未満がより好ましく、１×１０４以下が更に好ましい。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、５×１００〜１×１０７が好ましく、５×１０１〜１×１０４がより好ましい。
【００２３】
薬液に特定アニオンを含有させる方法に制限はなく、例えば、特定アニオンを含有する化合物を主成分とする原料を、薬液の調製又は基板の処理直前等に、次亜塩素酸類の溶液に添加して、薬液に所定量の特定アニオンを含有させてもよいし、特定アニオンを不純物等として微量に含有する原料を薬液の調製に用いて、薬液に所定量の特定アニオンを含有させてもよい。
特定アニオンを含有する化合物としては、特に制限されず、例えば、次亜塩素酸類の溶液（好ましくは水溶液）中で解離して特定アニオンとカチオンとを生じる化合物が挙げられる。
より具体的な化合物としては、塩素酸（ＨＣｌＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）、及び、それらの塩（例えばアルカリ金属との塩、アルカリ土類金属との塩）が挙げられ、塩素酸、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、塩酸、塩酸ナトリウム（ＮａＣｌ）、又は、塩酸カリウム（ＫＣｌ）が好ましく、塩素酸、又は、塩酸がより好ましい。
ＣｌＯ３−及びＣｌ−の両者を含有する薬液の調製に使用される、ＣｌＯ３−を含有する化合物及びＣｌ−を含有する化合物の組合せとしては、特に制限されず、例えば、塩素酸及びその塩から選択される１種以上と、塩酸及びその塩から選択される１種以上との組合せが挙げられ、塩素酸、塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウムと、塩酸、塩酸ナトリウム又は塩酸カリウムとの組合せが好ましく、塩素酸と塩酸との組合せがより好ましい。
【００２４】
薬液中の特定アニオン及び後述する特定カチオンの含有量は、イオンクロマトグラフ法で求められる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２１００が挙げられる。また、原料の組成が既知である場合、特定アニオンの含有量を計算して求めてもよい。
【００２５】
＜任意成分＞
薬液は、上述した以外にもその他の任意成分を含有してもよい。以下、任意成分について説明する。
【００２６】
（特定カチオン）
薬液は、第４級アンモニウムカチオン、及び、第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択される１種以上の特定カチオンを含有してもよい。被処理部の平滑性がより優れる点から、薬液は特定カチオンを含有することが好ましい。
薬液が含有する特定カチオンは１種でもよいし、２種以上でもよい。言い換えると、薬液は、第４級アンモニウムカチオン及び第４級ホスホニウムカチオンから選択される１種のみを含有してもよいし、第４級アンモニウムカチオン及び第４級ホスホニウムカチオンの両者を含有してもよい。また、薬液は、２種以上の第４級アンモニウムカチオンを含有してもよいし、２種以上の第４級ホスホニウムカチオンを含有してもよい。
【００２７】
薬液に特定カチオンを含有させる方法に制限はなく、例えば、後述する第４級アンモニウム化合物及び第４級アンモニウム化合物から選択される化合物を、薬液を調製する際又は基板の処理直前に薬液に添加すればよい。
【００２８】
−第４級アンモニウムカチオン−
第４級アンモニウムカチオンは、窒素原子に４つの炭化水素基が置換してなるカチオンであれば特に制限されないが、下記式（１）で表されるカチオンが好ましい。
【００２９】
【化１】
2020049955.tif 000002
【００３０】
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は、アリール基を表す。
【００３１】
アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、ブチル基がより好ましい。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又は、ヒドロキシブチル基がより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式（１）中のＲ４Ａ〜Ｒ４Ｄとしては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ヒドロキシエチル基がより好ましく、メチル基、又は、エチル基が更に好ましい。
【００３２】
式（１）で表されるカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン、又は、トリメチルベンジルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、又は、テトラブチルアンモニウムカチオンがより好ましい。
また、式（１）で表されるカチオンとしては、特表２０１５−５１８０６８号公報に記載の第４級アンモニウム水酸化物が含有する第４級アンモニウムカチオンも好ましい。
【００３３】
薬液に第４級アンモニウムカチオンを含有させるために薬液に添加する第４級アンモニウム化合物は、上述した第４級アンモニウムカチオンを含有し、次亜塩素酸類の溶液（好ましくは水溶液）中で解離して第４級アンモニウムカチオンを生じる化合物であれば特に制限されない。
第４級アンモニウム化合物としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物、第４級アンモニウムフッ化物、第４級アンモニウム塩化物、第４級アンモニウム臭化物、第４級アンモニウムヨウ化物、第４級アンモニウムの酢酸塩、及び、第４級アンモニウムの炭酸塩が挙げられ、第４級アンモニウム水酸化物、又は、第４級アンモニウム塩化物が好ましく、第４級アンモニウム水酸化物がより好ましい。
【００３４】
第４級アンモニウム水酸化物としては、式（１）で表されるカチオンと水酸化物イオンとを含有する化合物が好ましく、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＥＴＭＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物（コリン）、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、又は、トリメチルベンジルアンモニウム水酸化物がより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＥＴＭＡＨ、ＴＰＡＨ、又は、ＴＢＡＨが更に好ましい。
また、第４級アンモニウム水酸化物としては、特表２０１５−５１８０６８号公報に記載の第４級アンモニウム水酸化物を使用してもよい。
【００３５】
第４級アンモニウム水酸化物以外の第４級アンモニウム化合物としては、上述した好ましい第４級アンモニウム水酸化物の水酸化物イオン（ＯＨ−）を対応するアニオンに代えた化合物が好ましい。
第４級アンモニウム塩化物としては、上述した好ましい第４級アンモニウム水酸化物の水酸化物イオン（ＯＨ−）を塩化物イオン（Ｃｌ−）に代えた化合物が好ましく、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、又は、テトラブチルアンモニウムクロリドがより好ましい。
【００３６】
−第４級ホスホニウムカチオン−
第４級ホスホニウムカチオンは、リン原子に４つの炭化水素基が置換してなるカチオンであれば特に制限されないが、下記式（２）で表されるカチオンが好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋      式（２）
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【００３７】
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせである炭化水素基が挙げられる。炭素数２以上の脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。
炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は、ナフチルメチル基が好ましい。
炭化水素基が有する置換基としては、例えば、アルキル（好ましくは炭素数１〜６のアルキル）カルボニル基、ホルミル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子、シアノ基、及び、シリル基が挙げられ、メチルカルボニル基、ホルミル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、又は、シアノ基が好ましい。
また、式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４の少なくとも１つが、炭素数４〜１０のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００３８】
第４級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、アセトニルトリフェニルホスホニウムカチオン、アリルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムカチオン）、（４−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（２−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（シアノメチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（２，４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムカチオン、及び、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルトリフェニルホスホニウムカチオンが挙げられる。
中でも、アセトニルトリフェニルホスホニウムカチオン、アリルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、又は、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムカチオンが好ましく、アセトニルトリフェニルホスホニウムカチオン、アリルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、又は、テトラフェニルホスホニウムカチオンがより好ましい。
【００３９】
薬液に第４級ホスホニウムカチオンを含有させるために薬液に添加する第４級ホスホニウム化合物は、上述した第４級ホスホニウムカチオンを含有し、次亜塩素酸類の溶液（好ましくは水溶液）中で解離して第４級ホスホニウムカチオンを生じる化合物であれば特に制限されない。
第４級ホスホニウム化合物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物、第４級ホスホニウムフッ化物、第４級ホスホニウム塩化物、第４級ホスホニウム臭化物、第４級ホスホニウムヨウ化物、第４級ホスホニウムの酢酸塩、及び、第４級ホスホニウムの炭酸塩が挙げられ、第４級ホスホニウム水酸化物、又は、第４級ホスホニウム塩化物が好ましく、第４級ホスホニウム塩化物がより好ましい。
第４級ホスホニウム塩化物としては、式（２）で表されるカチオンと塩化物イオン（Ｃｌ−）とを含有する化合物が好ましく、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、又は、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロリドがより好ましく、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、又は、テトラフェニルホスホニウムクロリドが更に好ましい。
【００４０】
特定カチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン、及び、第４級ホスホニウムカチオンのいずれでもよいが、薬液は、特定カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを少なくとも含有することが好ましい。
【００４１】
薬液中の特定カチオンの含有量（複数の特定カチオンを含有する場合は合計含有量。以下同じ）は、被処理部の平滑性がより優れる点から、薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、薬液の溶解能がより優れる点から、薬液の全質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
薬液中、特定カチオンの含有量に対する、次亜塩素酸類の含有量の比（質量比）は、薬液の溶解能がより優れる点から、１×１０−２以上が好ましく、１×１０−１以上がより好ましい。また、特定カチオンの含有量に対する、次亜塩素酸類の含有量の比（質量比）は、被処理部の平滑性より優れる点から、１×１０５以下が好ましく、１×１０４以下がより好ましく、２×１０２以下が更に好ましい。
【００４３】
（ｐＨ調整剤）
薬液は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、無機酸、有機酸、有機塩基、及び、無機塩基が挙げられる。
ｐＨ調整剤は、薬液のｐＨが後述する好ましい範囲になるよう、適宜、使用するｐＨ調整剤の種類を選択し、含有量を調整すればよい。
ｐＨ調整剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００４４】
無機酸及び有機酸の具体例としては、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、及び、フッ酸が挙げられる。中でも、硫酸、硝酸、又は、フッ酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
なお、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、及び、フッ酸は、それぞれ、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、及び、ＨＦが、水に溶解した水溶液を意図する。
【００４５】
有機塩基及び無機塩基の具体例としては、アンモニア水、水溶性アミン、アルカリ金属水酸化物、及び、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。
また、薬液は、有機塩基として、上述した第４級アンモニウム水酸化物を含有していてもよい。言い換えれば、薬液が第４級アンモニウム水酸化物を含有する場合、第４級アンモニウム水酸化物は、特定カチオンの供給源としての機能と、ｐＨ調整剤としての機能とを併せ持つ。
【００４６】
本明細書において、水溶性アミンとは、１Ｌの水中に５０ｇ以上溶解し得るアミンを意図する。また、水溶性アミンとして、アンモニア水は含めない。
水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、及び、トリエチルアミンが挙げられる。また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、水酸化カルシウムが挙げられる。
ｐＨ調整剤として有機塩基又は無機塩基を使用する場合は、半導体デバイスの電気特性に影響を及ぼしにくい点、及び、次亜塩素酸類との反応性が低い点から、第４級アンモニウム水酸化物、又は、水溶性アミンが好ましい。
【００４７】
（溶剤）
薬液は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、水、及び、有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。
水は、不可避的な微量混合成分を含有してもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。
薬液中の水の濃度は、特に制限されないが、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。また、上限値は、特に制限されないが、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。
【００４８】
薬液は、上述した成分以外の成分（他の成分）を含有してもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００２６等に記載、特開２０１３−５５０８７号公報の段落００２４〜００２７等に記載、及び、特開２０１３−１２６１４号公報の段落００２４〜００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。
また、特開２０１４−１０７４３４号公報の段落００１７〜００３８、特開２０１４−１０３１７９号公報の段落００３３〜００４７、及び、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００１７〜００４９等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。
【００４９】
薬液のｐＨは、特に制限されず、例えば１３．０以下である。中でも、薬液の溶解能と被処理部の平滑性がよりバランス良く優れる点から、１０．０以下が好ましく、７．０超９．０未満がより好ましく、７．５〜８．５が更に好ましい。
つまり、薬液がｐＨ調整剤を含有する場合、ｐＨ調整剤の含有量は、薬液のｐＨが上記範囲になる量が好ましい。
【００５０】
本明細書において、薬液のｐＨは、室温（２５℃）において、ｐＨ計（Ｆ−７１Ｓ（品番）、株式会社堀場製作所製）で測定した値である。
【００５１】
薬液の調製方法は特に制限されず、例えば、所定の原料を混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。
また、調製方法としては、設定ｐＨに予め調整しておいてから混合する方法、又は、混合後に設定ｐＨに調整する方法も挙げられる。更に、濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後、設定ｐＨに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して設定量の希釈用の水を添加することもでき、また希釈用の水に所定量の濃縮液を添加することもできる。
【００５２】
＜被処理物＞
薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる。
なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含有する。また、基板上の遷移金属含有物とは、基板の表面上に直接遷移金属含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介して遷移金属含有物がある場合も含有する。
【００５３】
遷移金属含有物に含有される遷移金属は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、及び、Ｉｒ（イリジウム）から選択される金属Ｍが挙げられる。
つまり、遷移金属含有物としては、金属Ｍ含有物が好ましい。
中でも、遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物がより好ましい。つまり、薬液は、Ｒｕ含有物の除去に用いられることがより好ましい。
Ｒｕ含有物中のＲｕ原子の含有量は、Ｒｕ含有物の全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％が挙げられる。
【００５４】
遷移金属含有物は、遷移金属（遷移金属原子）を含有する物質でありさえすればよく、例えば、遷移金属の単体、遷移金属を含有する合金、遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物、及び、遷移金属の酸窒化物が挙げられる。中でも、遷移金属含有物としては、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物が好ましい。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、遷移金属を含有する、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
遷移金属含有物中の遷移金属原子の含有量は、遷移金属含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
上限は、遷移金属含有物が遷移金属そのものであってもよいことから、１００質量％である。
【００５５】
被処理物は、遷移金属含有物を有する基板である。つまり、被処理物は、基板と、基板上にある遷移金属含有物とを少なくとも含有する。
基板の種類は特に制限されないが、半導体基板が好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓ等の第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、並びに、それらの任意の組合せが挙げられる。
【００５６】
薬液による処理がなされた被処理物の用途は、特に制限されず、例えばＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＦＲＡＭ（登録商標）（Ferroelectric Random Access Memory）、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）、及び、ＰＲＡＭ（Phase change Random Access Memory）に使用してもよいし、ロジック回路及びプロセッサ等に使用してもよい。
【００５７】
基板上の遷移金属含有物の種類は、上述した通りである。
基板上の遷移金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態（遷移金属含有膜）、配線状に配置された形態（遷移金属含有配線）、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。上述したように、遷移金属としてはＲｕが好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＲｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、又は粒子状のＲｕ含有物とを含有する被処理物が好ましい。
なお、遷移金属含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、遷移金属含有膜が配置された基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板、及び、遷移金属含有膜に対してＣＭＰ（chemical mechanical polishing、化学的機械的研磨処理）を施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板が挙げられる。
遷移金属含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
遷移金属含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、遷移金属含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
【００５８】
また、上記被処理物は、遷移金属含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を含有していてもよい。例えば、基板上には、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等が配置されていてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
【００５９】
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
【００６０】
本発明の処理方法に用いる被処理物は、上述したように、基板上に遷移金属含有物を有する。
被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法等で、基板上に遷移金属含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びＣＶＤ法等により遷移金属含有膜を形成した場合、遷移金属含有膜が配置された基板の裏面（遷移金属含有膜側とは反対側の表面）にも、遷移金属含有物が付着する場合がある。
また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上に遷移金属含有配線を形成してもよい。
また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板であって、所定の処理が施された基板を、処理方法の被処理物として用いてもよい。
例えば、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板をドライエッチングに供して、遷移金属を含有するドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板をＣＭＰに供して、遷移金属含有物を有する基板を製造してもよい。
【００６１】
［基板の処理方法］
基板の処理方法（以後、「本処理方法」ともいう）は、上述した薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを含有する。
上述したように、遷移金属含有物がＲｕ含有物を含有する場合に、本処理方法を適用することが好ましい。
本処理方法で用いられる薬液は、上述した通りである。
また、本処理方法の被処理物である、遷移金属含有物を含有する基板に関しても、上述した通りである。
【００６２】
工程Ａの具体的な方法としては、薬液と、被処理物である遷移金属含有物が配置された基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
【００６３】
更に、薬液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法等が挙げられる。
【００６４】
工程Ａの処理時間は、適宜調整できる。処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５〜１０分間が好ましく、０．５〜２分間がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０〜７５℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、４０〜６５℃が更に好ましく。５０〜６５℃が特に好ましい。
【００６５】
工程Ａにおいては、薬液中の次亜塩素酸類、及び／又は、特定アニオンの濃度を測定しながら、必要に応じて、薬液中に溶剤（好ましくは、水）を添加する処理を実施してもよい。本処理を実施することにより、薬液中の成分濃度を所定の範囲に安定的に保つことができる。
【００６６】
工程Ａの具体的な好適態様としては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
中でも、工程Ａは、工程Ａ２又は工程Ａ３であることがより好ましい。
以下、上記各処理に用いられる本処理方法について説明する。
【００６７】
＜工程Ａ１＞
工程Ａとしては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１が挙げられる。
図１に、工程Ａ１のリセスエッチング処理の被処理物である遷移金属含有配線を含有する基板（以後、「配線基板」ともいう）の一例を示す断面上部の模式図を示す。
図１に示す配線基板１０ａは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を含有する絶縁膜１２と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層１４と、溝内部に充填された遷移金属含有配線１６とを含有する。
【００６８】
配線基板中の基板及び遷移金属含有配線は、上述した通りである。
遷移金属含有配線としては、Ｒｕ含有配線（Ｒｕを含有する配線）が好ましい。Ｒｕ含有配線は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、ＴｉＮ及びＴａＮが挙げられる。
なお、図１においては、配線基板がバリアメタル層を含有する態様について述べたが、バリアメタル層を含有しない配線基板であってもよい。
【００６９】
配線基板の製造方法は特に制限されず、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜に溝を形成する工程と、絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程と、遷移金属含有膜に対して平坦化処理を施す工程と、を含有する方法が挙げられる。
【００７０】
工程Ａ１においては、上述した薬液を用いて、配線基板中の遷移金属含有配線に対してリセスエッチング処理を行うことで、上遷移金属含有配線の一部を除去して、凹部を形成することができる。
より具体的には、工程Ａ１を実施すると、図２の配線基板１０ｂに示すように、バリアメタル層１４及び遷移金属含有配線１６の一部が除去されて、凹部１８が形成される。
【００７１】
工程Ａ１の具体的な方法としては、薬液と、配線基板とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００７２】
（工程Ｂ）
なお、工程Ａ１の前、又は、工程Ａ１の後に、必要に応じて、所定の溶液（以後、「特定溶液」ともいう）を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する工程Ｂを実施してもよい。
特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、遷移金属含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、遷移金属含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整することが好ましい。
このような点から、特定溶液は、遷移金属含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
【００７３】
特定溶液としては、例えば、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）からなる群から選択される溶液が挙げられる。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」〜「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３１質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
【００７４】
中でも、バリアメタル層の溶解能の点から、ＳＰＭ、ＡＰＭ、又は、ＨＰＭが好ましい。
ラフネスの低減の点からは、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭが好ましく、ＡＰＭがより好ましい。
性能が、バランス良く優れる点からは、ＡＰＭ又はＨＰＭが好ましい。
【００７５】
工程Ｂにおいて、特定溶液を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する方法としては、特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法が好ましい。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板との接触時間は、例えば、０．２５〜１０分間が好ましく、０．５〜５分間がより好ましい。
【００７６】
本処理方法においては、工程Ａ１と工程Ｂとを交互に繰り返し実施してもよい。
交互に繰り返し行う場合は、工程Ａ１及び工程Ｂはそれぞれ１〜１０回実施されることが好ましい。また、工程Ａ１と工程Ｂとを交互に繰り返し行う場合、最初に行う工程及び最後に行う工程は、工程Ａ１及び工程Ｂのいずれであってもよい。
【００７７】
＜工程Ａ２＞
工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２が挙げられる。
図３に、工程Ａ２の被処理物である遷移金属含有膜が配置された基板の一例を示す模式図（上面図）を示す。
図３に示す、工程Ａ２の被処理物２０は、基板２２と、基板２２の片側の主面上（実線で囲まれた全域）に配置された遷移金属含有膜２４とを含有する積層体である。後述するように、工程Ａ２では、被処理物２０の外縁部２６（破線の外側の領域）に位置する遷移金属含有膜２４が除去される。
【００７８】
被処理物中の基板及び遷移金属含有膜は、上述した通りである。
なお、遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含有する膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
【００７９】
工程Ａ２の具体的な方法は特に制限されず、例えば、上記基板の外縁部の遷移金属含有膜にのみ薬液が接触するように、ノズルから薬液を供給する方法が挙げられる。
工程Ａ２の処理の際には、特開２０１０−２６７６９０号公報、特開２００８−８０２８８号公報、特開２００６−１００３６８号公報、及び、特開２００２−２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
【００８０】
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００８１】
＜工程Ａ３＞
工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３が挙げられる。
工程Ａ３の被処理物としては、工程Ａ２で用いられた被処理物が挙げられる。工程Ａ２で用いられる、基板と、基板の片側の主面上に遷移金属含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びＣＶＤ等で遷移金属含有膜を形成される。その際、基板の遷移金属含有膜側とは反対側の表面上（裏面上）には、遷移金属含有物が付着する場合がある。このような被処理物中の遷移金属含有物を除去するために、工程Ａ３が実施される。
【００８２】
工程Ａ３の具体的な方法は特に制限されず、例えば、上記基板の裏面にのみ薬液が接触するように、薬液を吹き付ける方法が挙げられる。
【００８３】
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００８４】
＜工程Ａ４＞
工程Ａとしては、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４が挙げられる。
図４に、工程Ａ４の被処理物の一例を示す模式図を示す。
図４に示す被処理物３０は、基板３２上に、遷移金属含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に遷移金属含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図４に示す被処理物は、基板３２と、遷移金属含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面から遷移金属含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８及びメタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出された遷移金属含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣４６が付着している。
ドライエッチング残渣は、遷移金属含有物を含有する。
【００８５】
遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含有する膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
層間絶縁膜及びメタルハードマスクとしては、公知の材料が選択される。
なお、図４においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
【００８６】
工程Ａ４の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００８７】
＜工程Ａ５＞
工程Ａとしては、薬液を用いて化学的機械的研磨処理（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、及び、ダマシン配線等の製造工程にＣＭＰ技術が導入されている。ＣＭＰ後の基板は、多量に研磨粒子に用いられる粒子及び金属不純物等により汚染される場合がある。そのため、次の加工段階に入る前にこれらの汚染物を除去し、洗浄する必要がある。そこで、工程Ａ５を実施することにより、ＣＭＰの被処理物が遷移金属含有配線又は遷移金属含有膜を含有する場合に発生して基板上に付着する遷移金属含有物を除去できる。
【００８８】
工程Ａ５の被処理物は、上述したように、ＣＭＰ後の、遷移金属含有物を含有する基板が挙げられる。
遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
工程Ａ５の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００８９】
＜工程Ｃ＞
本処理工程は、上記工程Ａの後に、必要に応じて、リンス液を用いて、工程Ａで得られた基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを含有していてもよい。
薬液を基板と接触させることで、薬液の次亜塩素酸類に由来する塩素化合物が基板の表面上に残存塩素（Ｃｌ残り）として付着する場合がある。このような残存塩素（Ｃｌ残り）が以降のプロセス及び／又は最終製品に悪影響を与える恐れがある。リンス工程を行うことで、基板の表面から残存塩素（Ｃｌ残り）を除去できる。
【００９０】
リンス液としては、例えば、フッ酸（好ましくは０．００１〜１質量％フッ酸）、塩酸（好ましくは０．００１〜１質量％塩酸）、過酸化水素水（好ましくは０．５〜３１質量％過酸化水素水、より好ましくは３〜１５質量％過酸化水素水）、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）、二酸化炭素水（好ましくは１０〜６０質量ｐｐｍ二酸化炭素水）、オゾン水（好ましくは１０〜６０質量ｐｐｍオゾン水）、水素水（好ましくは１０〜２０質量ｐｐｍ水素水）、クエン酸水溶液（好ましくは０．０１〜１０質量％クエン酸水溶液）、酢酸（好ましくは酢酸原液、又は０．０１〜１０質量％酢酸水溶液）、硫酸（好ましくは１〜１０質量％硫酸水溶液）、アンモニア水（好ましくは０．０１〜１０質量％アンモニア水）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、次亜塩素酸水溶液（好ましくは１〜１０質量％次亜塩素酸水溶液）、王水（好ましくは「３７質量％塩酸：６０質量％硝酸」の体積比として「２．６：１．４」〜「３．４：０．６」の配合に相当する王水）、超純水、硝酸（好ましくは０．００１〜１質量％硝酸）、過塩素酸（好ましくは０．００１〜１質量％過塩素酸）、シュウ酸水溶液（好ましくは０．０１〜１０質量％水溶液）、又は、過ヨウ素酸水溶液（好ましくは０．５〜１０質量％過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる）が好ましい。
ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意図する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意図する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
【００９１】
中でも、リンス液としては、リンス工程後の基板表面における残存塩素をより減少させる点から、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、フッ酸、クエン酸水溶液、塩酸、硫酸、アンモニア水、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＩＰＡ、次亜塩素酸水溶液、王水、又は、ＦＰＭが好ましく、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭがより好ましい。
【００９２】
工程Ｃの具体的な方法としては、リンス液と、被処理物である工程Ａで得られた基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
【００９３】
処理時間（リンス液と被処理物との接触時間）は特に制限されず、例えば、５秒間〜５分間である。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、一般に、１６〜６０℃が好ましく、１８〜４０℃がより好ましい。リンス液として、ＳＰＭを用いる場合、その温度は９０〜２５０℃が好ましい。
【００９４】
また、本処理方法は、工程Ｃの後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する工程Ｄを含有していてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段例えばホットプレート又は赤外線ランプによる加熱、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、及び、それらの組合せが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒〜数分程度である。
【００９５】
本処理方法は、基板について行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本処理方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本処理方法を組み込んで実施してもよい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back end of the line）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Front end of the line）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。【００９７】
［薬液の調製］
次亜塩素酸類を所定の濃度で含有する水溶液（混合液）を調製した後、更に、特定アニオンの供給源、及び、ｐＨ調整剤を添加して、下記表１に示す配合の薬液を調製した。
以下に、薬液の調製に用いた次亜塩素酸類、特定アニオン及び／又は特定カチオンの供給源として使用された化合物、並びに、ｐＨ調整剤を示す。薬液の調製に用いた原料はいずれも、半導体グレードの高純度原料であった。【００９８】
（次亜塩素酸類）
ＮａＣｌＯ：次亜塩素酸ナトリウム
ＫＣｌＯ：次亜塩素酸カリウム
Ｃａ（ＣｌＯ）２：次亜塩素酸カルシウム
ＨＣｌＯ：次亜塩素酸【００９９】
（特定アニオン及び／又は特定カチオンの供給源）
ＨＣｌＯ３：塩素酸
ＮａＣｌＯ３：塩素酸ナトリウム
ＫＣｌＯ３：塩素酸カリウム
ＨＣｌ：塩酸
ＮａＣｌ：塩化ナトリウム
ＫＣｌ：塩化カリウム
Ｎ（ＣＨ３）４Ｃｌ：テトラメチルアンモニウムクロリド
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｃｌ：テトラエチルアンモニウムクロリド
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）３Ｃｌ：エチルトリメチルアンモニウムクロリド
Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４Ｃｌ：テトラプロピルアンモニウムクロリド
Ｐ（Ｃ６Ｈ５）４Ｃｌ：テトラフェニルホスホニウムクロリド【０１００】
（ｐＨ調整剤）
硫酸（９５質量％硫酸）
硝酸（６０質量％硝酸）
フッ酸（４９質量％フッ酸）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＥＴＭＡＨ：エチルトリメチルアンモニウム水酸化物
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウム水酸化物【０１０１】
なお、各特定アニオンの供給源の添加量は、薬液の全質量に対する各特定アニオンの含有量が、「ＣｌＯ３−」欄の「含有量」欄、又は、「Ｃｌ−」欄の「含有量」欄に記載された値になる量であった。
また、特定カチオンの供給源の添加量は、薬液の全質量に対する特定カチオンの含有量が、「特定カチオン」欄の「含有量」欄に記載された値になる量であり、ｐＨ調整剤の添加量は、薬液が「薬液のｐＨ」欄に示したｐＨになる量であった。なお、ｐＨ調整剤が特定カチオンの供給源を兼ねる場合、「特定カチオン」欄の「含有量」欄に、そのｐＨ調整剤を添加した後の薬液が含有する特定カチオンの含有量を示す。
表中に記載される成分以外（残部）は水である。【０１０２】
［試験］
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。ルテニウム層の厚さは１５ｎｍとした。
得られた基板を、薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌してルテニウム層の除去処理を実施した。薬液の温度は６０℃とした。【０１０３】
［評価］
＜溶解能＞
ルテニウム層が消失するまでに要した時間（除去所要時間）を測定し、下記基準に当てはめて薬液の溶解能を評価した。
なお、除去所要時間が短いほど、薬液の溶解能が優れる。【０１０４】
Ａ：除去所要時間≦３０秒
Ｂ：３０秒＜除去所要時間≦４５秒
Ｃ：４５秒＜除去所要時間≦６０秒
Ｄ：６０秒＜除去所要時間≦１２０秒
Ｅ：１２０秒＜除去所要時間【０１０５】
＜平滑性＞
溶解能の評価で確認された除去所要時間の半分の時間だけ除去処理を実施した時点で除去処理を中断し、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、被処理部の平滑性を下記基準で評価した。
なお、溶解能の評価がＥであった薬液を用いた場合は、１２０秒間除去処理を行った時点での、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して平滑性を評価した。【０１０６】
Ａ：ルテニウム層の表面が滑らかで、ラフネスがない。
Ｂ：ルテニウム層の表面が滑らかで、ほぼラフネスがない。
Ｃ：ルテニウム層の表面が滑らかで、若干ラフネスがある（Ｂよりラフネスが多い）。
Ｄ：ルテニウム層の表面に粗さがあるが、許容レベル。
Ｅ：ルテニウム層の表面が粗い。【０１０７】
結果を表１に示す。
表１中、「Ｅ＋ｎ（ｎは整数）」及び「Ｅ−ｎ（ｎは整数）」の記載は、それぞれ、「×１０＋ｎ」及び「×１０−ｎ」を意味する。
「次亜塩素酸類／特定アニオン」の欄は、薬液中、特定アニオンの含有量（薬液がＣｌＯ３−及びＣｌ−の両者を含有する場合はその合計含有量）に対する次亜塩素酸類の含有量の質量比を意味する。
「次亜塩素酸類／特定カチオン」の欄は、薬液中、特定カチオンの含有量に対する次亜塩素酸類の含有量の質量比を意味する。【０１０８】
【表１】
2020049955.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2020049955.tif 000004
【０１１０】
【表３】
2020049955.tif 000005
【０１１１】
表に示す結果から、本発明の薬液は、遷移金属含有物に対する優れた溶解能を有し、かつ、被処理部の優れた平滑性を実現できることが確認された。【０１１２】
薬液の溶解能がより優れる点からは、次亜塩素酸類の含有量（合計含有量）は、薬液の全質量に対して、５．０質量％以上が好ましく、１５．０質量％以上がより好ましいことが確認された（実施例２〜５の比較、実施例１４〜１７の比較、実施例３１〜３４の比較）。
被処理部の平滑性がより優れる点からは、次亜塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、１５．０質量％以下が好ましいことが確認された（実施例４〜５の比較、実施例１６〜１７の比較、実施例３３〜３４の比較）。【０１１３】
薬液の溶解能がより優れる点からは、薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、１種の特定アニオンの含有量は、薬液の全質量に対して、０．１質量％以下が好ましく（実施例１及び２の比較、実施例１３及び１４の比較）、薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、２種の特定アニオンの含有量は、それぞれ、薬液の全質量に対して、０．１質量％以下が好ましいことが確認された（実施例３０及び３１の比較）。
中でも、薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、１種の特定アニオンの含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１質量％以下がより好ましく（実施例２及び６の比較、実施例１４及び１８の比較）、薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、２種の特定アニオンの含有量は、それぞれ、薬液の全質量に対して、０．０１質量％以下がより好ましいことが確認された（実施例３１及び３５の比較）。【０１１４】
被処理部の平滑性がより優れる点からは、薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、１種の特定アニオンの含有量は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく（実施例１０及び１２の比較、実施例２７及び２９の比較）、薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、２種の特定アニオンの含有量は、それぞれ、１質量ｐｐｍ以上が好ましいことが確認された（実施例３８及び４０の比較）。
被処理部の平滑性がより優れる観点からは、薬液が、ＣｌＯ３−及びＣｌ−の両者を含有し、ＣｌＯ３−の含有量及びＣｌ−の含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％であることが好ましいことが確認された（実施例３９と、実施例９及び２６との比較等）。【０１１５】
薬液の溶解能がより優れる点からは、特定アニオンの含有量（合計含有量）に対する、次亜塩素酸類の含有量（合計含有量）の比（質量比）は、５×１００以上が好ましく、５×１０１以上がより好ましいことが確認された（実施例１、２、６、１３、１４、１８、３０、３１及び３５の比較）。
被処理部の平滑性がより優れる点からは、特定アニオンの含有量（合計含有量）に対する、次亜塩素酸類の含有量（合計含有量）の比（質量比）は、２×１０６未満が好ましいことが確認された（実施例１０及び１２の比較、実施例２７及び２９の比較）。【０１１６】
被処理部の平滑性がより優れる点からは、薬液は特定カチオンを含有することが好ましいことが確認された（実施例１８〜２０と実施例２１〜２５及び４７〜５２との比較、実施例５３〜５５と実施例５６〜６５との比較）。
被処理部の平滑性が更に優れる点からは、特定カチオンの含有量（合計含有量）は、薬液の全質量に対して、０．００５質量％以上が好ましいことが確認された（実施例４７及び４９の比較）。
被処理部の平滑性が更に優れる点からは、特定カチオンの含有量（合計含有量）に対する次亜塩素酸類の含有量（合計含有量）の比（質量比）は、２．０×１０２以下が好ましいことが確認された（実施例４７及び４９の比較）。【０１１７】
薬液の溶解能がより優れる点からは、次亜塩素酸類が次亜塩素酸ナトリウムを含有することが好ましいことが確認された（実施例３５及び５３〜５５の比較）。【０１１８】
薬液の溶解能が更に優れる点から、薬液のｐＨが７．０超９．０未満であることが好ましいことが確認された（実施例３５及び４１〜４６の比較）。
【符号の説明】
【０１１９】
１０ａ  配線のリセスエッチング処理前の配線基板
１０ｂ  配線のリセスエッチング処理後の配線基板
１２  層間絶縁膜
１４  バリアメタル層
１６  遷移金属含有配線
１８  凹部
２０，３０  被処理物
２２  基板
２４  遷移金属含有膜
２６  外縁部
３２  基板
３４  遷移金属含有膜
３６  エッチング停止層
３８  層間絶縁膜
４０  メタルハードマスク
４２  ホール
４４  内壁
４４ａ  断面壁
４４ｂ  底壁
４６  ドライエッチング残渣
【図１】
2020049955.tif 000006
【図２】
2020049955.tif 000007
【図３】
2020049955.tif 000008
【図４】
2020049955.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月4日(2021.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液であって、
次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の次亜塩素酸類と、
ＣｌＯ３−、及び、Ｃｌ−からなる群から選択される１種以上の特定アニオンと、を含有し、
前記薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、前記１種の特定アニオンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％であり、
前記薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、前記２種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、１質量％以下であり、前記２種の特定アニオンのうちの少なくとも１種の含有量が、前記薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上である、薬液。
【請求項２】
前記薬液が、ＣｌＯ３−、及び、Ｃｌ−の両者を含有し、
ＣｌＯ３−の含有量、及び、Ｃｌ−の含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％である、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記次亜塩素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して、３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
前記次亜塩素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．５〜２０．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項５】
前記薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、前記１種の特定アニオンの含有量に対する前記次亜塩素酸類の含有量の比が、５×１０−１〜１×１０７であり、
前記薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、前記２種の特定アニオンの合計含有量に対する前記次亜塩素酸類の含有量の比が、５×１０−１〜１×１０７である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項６】
前記薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、前記１種の特定アニオンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜０．１質量％であり、
前記薬液が２種の特定アニオンを含有する場合、前記２種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜０．１質量％である、
請求項１及び３〜５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項７】
前記次亜塩素酸類が、次亜塩素酸ナトリウムを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項８】
前記薬液が、第４級アンモニウムカチオン、及び、第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択される１種以上の特定カチオンを更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項９】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１０】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１１】
ｐＨが１０．０以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１２】
ｐＨが７．０超９．０未満である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを含有する、基板の処理方法。
【請求項１４】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、請求項１３に記載の基板の処理方法。
【請求項１５】
前記工程Ａが、前記薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の前記遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、前記薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、前記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５である、請求項１３又は１４に記載の基板の処理方法。
【請求項１６】
前記工程Ａが、前記工程Ａ１であり、
前記工程Ａ１の前又は前記工程Ａ１の後に、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、前記工程Ａ１で得られた前記基板を処理する工程Ｂを含有する、請求項１５に記載の基板の処理方法。
【請求項１７】
前記工程Ａ１と前記工程Ｂとを交互に繰り返し行う、請求項１６に記載の基板の処理方法。
【請求項１８】
前記工程Ａの後、更に、リンス液を用いて、前記工程Ａで得られた前記基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを含有する、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項１９】
前記リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、請求項１８に記載の基板の処理方法。
【請求項２０】
前記薬液の温度が２０〜７５℃である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【国際調査報告】
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