(57)【要約】  本発明の目的は、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することである。多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルム。
【請求項２】
前記多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率が、多孔質層の全構成成分を１００質量％としたとき、７０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
前記粒子Ａが有機樹脂粒子である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
前記粒子Ａに含まれる単量体単位群ａから選ばれる単量体単位の含有率が１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
前記粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を有する重合体を含む粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有（メタ）アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が３以上１３以下である、請求項１から５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項７】
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬前後の透気度変化率が１．０倍以上３．０倍以下である、請求項１から６のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項８】
前記粒子Ａが前記単量体単位群ａから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と、不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位からなる単量体単位群ｂから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体である、請求項１から７のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項９】
前記粒子Ａが架橋剤を１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１から８のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項１０】
前記多孔質層の膜厚が１．０μｍより大きく８．０μｍ以下である、請求項１から９のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。【０００４】
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、放電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。【０００５】
また、二次電池の高容量化、高出力化に伴い、二次電池用セパレータには高い安全性が求められており、高温時に二次電池用セパレータが熱収縮することで発生する正極と負極の接触による短絡を防ぐための、熱寸法安定性が求められてきている。【０００６】
さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体構造を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体を熱プレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体を熱プレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を高くするため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。【０００７】
また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、高出力特性を低下させることなく、良好な電池特性の持続性を発現することが求められている。
さらには、上記特性を満たした二次電池用セパレータを低コストで提供することが求められている。【０００８】
これらの要求に対して、特許文献１では、耐熱層上に形成された接着層を積層することで電極との接着性と耐ブロッキング性との両立を図っている。また、特許文献２では、粒子状重合体の粒子径と無機粒子の粒子径が特定の関係を満たすことで電極との接着性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特許第６１９１５９７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／０３４０９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータの接着性が求められる。また優れた電池特性も求められており、熱寸法安定性、接着性、並びに高出力特性および電池特性の長寿命化の両立を低コストで達成することが必要である。【００１１】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らは、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、特許文献１および２に記載の耐ブロッキング性試験では試験条件が不十分であり、適切な試験条件の元では特許文献１に記載の技術では耐ブロッキング性が不十分であることがわかり、耐ブロッキング性を向上させると電極との接着性が不十分となることを見出した。また、熱プレスを行うことで接着層が膨潤し、電極活物質やセパレータの空隙を埋めることで空隙率が低下し、イオン輸送率が下がるために電池特性も低下してしまうことを見出した。さらには、特許文献１は、耐熱層上に接着剤層を塗工するため高コストな二次電池用セパレータであることから、特許文献１および２に記載の技術では、熱寸法安定性、接着性、および電池特性の両立を低コストで達成することが困難である。【００１３】
上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルム。
（２）前記多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率が、多孔質層の全構成成分を１００質量％としたとき、７０質量％以上９５質量％以下である、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記粒子Ａが有機樹脂粒子である、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記粒子Ａに含まれる単量体単位群ａから選ばれる単量体単位の含有率が１０質量％以上１００質量％以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を有する重合体を含む粒子である、（１）から（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有（メタ）アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が３以上１３以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（７）ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬前後の透気度変化率が１．０倍以上３．０倍以下である、（１）から（６）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（８）前記粒子Ａが単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つの単量体単位と不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位からなる単量体単位群ｂから選ばれる少なくとも１つの単量体単位との共重合体である、（１）から（７）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（９）粒子Ａが架橋剤を１質量％以上１０質量％以下含有する、（１）から（８）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１０）前記多孔質層の膜厚が１．０μｍより大きく８．０μｍ以下である、（１）から（９）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１１）（１）から（１０）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（１２）（１１）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルムを用いることで、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する二次電池を低コストで提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
［多孔質層］
（粒子Ａ）
本発明における多孔質層は粒子Ａを含有する。粒子Ａは、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子である。単量体単位群ａから選ばれる単量体単位を少なくとも１つ含有することで、粒子Ａの表面自由エネルギーを低下させることができ、粒子Ａと粒子Ｂを混合した塗工液を多孔質基材に塗工した際に、粒子Ａを表面側に偏在することができ、多孔質層の電極との接着性を向上することができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
【００１７】
フッ素含有（メタ）アクリレート単量体としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリレート単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ケイ素含有単量体単位は、ケイ素含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
ケイ素含有単量体としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（クロロメチル）（メチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）（メチル）ジエトキシシラン、ジメトキシジメチルフェニルシランなどのジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
単量体単位群ａの中でも、より粒子Ａの表面自由エネルギーを下げることができるフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を用いることが好ましい。また、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有（メタ）アクリレート単量体のフッ素原子数は、３以上１３以下が好ましい。より好ましくは３以上１１以下、さらに好ましくは３以上９以下である。上記範囲にすることで、粒子Ａの低表面自由エネルギー化と塗工性を両立することができる。フッ素原子数が３以上の場合は粒子Ａの表面自由エネルギーの低下が十分となり、電極との接着性が十分となる。また、フッ素原子数が１３以下の場合、多孔質基材への塗工性が担保され、生産性が向上する。
【００２０】
なお、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体のフッ素原子数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解し、粒子Ｂと分離する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法などにより、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を示すシグナル強度から算出することができる。
【００２１】
粒子Ａは、単位単量体群ｂから選ばれる単量体単位をコアとして、その周辺に単量体単位群ａから選ばれる単量体単位をシェルとして形成させたコアシェル型にすることができる。本明細書におけるコアシェル型とは、コア部をシェル部が全面被覆しているものに加え、コア部を部分的に被覆し、コア部とシェル部が共存しているものも含む。また単量体単位群ａから選ばれる単量体単位と共重合可能な単量体単位群ｂから選ばれる単量体単位を含む共重合体にすることができる。共重合体にすることで、粒子Ａの表面自由エネルギーとガラス転移温度を所定の条件に調整することができる。単量体単位群ｂとしては、不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位などが挙げられる。これら単量体単位を構成する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、７−ヒドロキシヘプチシルアクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、７−ヒドロキシヘプチシルメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。単量体単位群ｂの中でも、粒子Ａの作製時における粒子融着性低減を目的として、単環基の環状炭化水素基を有する、アクリル酸エステル単量体単位およびメタクリル酸エステル単量体単位が特に好ましい。また、ガラス転移温度を所定の温度に調整する、または二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートに対する耐薬品性を高める目的として、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体、アクリルアミドなどのアミド系単量体なども挙げることができる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
粒子Ａを形成する有機樹脂の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。重合により水系溶媒に粒子Ａが分散した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液をそのまま用いてもよく、または水溶液から粒子Ａを取り出して用いてもよい。
【００２３】
重合する際には、乳化剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
【００２５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００２６】
また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
【００２７】
さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
【００２８】
乳化剤の使用量は、単量体単位群ａと単量体単位群ｂの合計量１００質量％当たり、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。
【００２９】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩が好ましい。
【００３０】
重合開始剤の使用量は、単量体単位群ａと単量体単位群ｂの合計量１００質量％当たり、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
【００３１】
粒子Ａに含まれる単量体単位群ａに属する単量体単位の含有率は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。上記範囲とすることで、十分な電極との接着性が得られる。
【００３２】
なお、粒子Ａに含まれる単量体単位群ａに属する単量体単位の含有率は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解し、粒子Ｂと分離する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法などにより、単量体単位群ａに属する単量体単位を示すシグナル強度から算出することができる。
【００３３】
本明細書における粒子とは、粒子形状を有するものに加え、部分的に造膜し、周辺の粒子およびバインダーと融着しているものも含む。その形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであってもよい。
【００３４】
粒子Ａの平均粒径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以上１μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ以上とすることで、多孔質構造となり、電池特性が良好となる。また、５μｍ以下とすることで、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。
【００３５】
粒子Ａの平均粒径は以下の方法を用いて測定して得た。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍであった。得られたＥＤＸ画像の中で無機粒子以外の粒子を粒子Ａとした。次に得られた画像上で１つの粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）として、画像上の全ての粒子Ａについてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての粒子Ａの合計が５０個以上となるように粒子Ａを測定し、その算術平均値を平均粒径とした。
【００３６】
また、電極との接着性の観点より、粒子Ａは無機成分を含まない有機樹脂粒子であることが好ましい。粒子Ａを有機樹脂粒子とすることで、より強固な電極との接着性を付与することができる場合がある。
【００３７】
また、粒子Ａは、更に架橋剤を含有することができる。架橋剤を含有することにより、電解液への膨潤性を抑制した耐電解液性に優れた重合体粒子を得ることができる。架橋剤の含有量は、粒子Ａ全体を１００質量％とするとき、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。より好ましくは２質量％以上１０質量％未満、さらに好ましくは３質量％以上９質量％以下、特に好ましくは５質量％以上８質量％以下である。
【００３８】
架橋剤としては、重合した際に架橋構造を形成しうる架橋性単量体を用いることができる。架橋剤の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、架橋性単量体は熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００４０】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４１】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００４２】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００４３】
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。
架橋剤としては、特に、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンアクリレートを好ましく用いることができる。
【００４４】
粒子Ａのガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度が１０℃以上とすることで、電解液への膨潤性を抑制し電池特性が良好となる。また１００℃以下とすることで、電極との接着性が良好となる。ガラス転移温度を適切な範囲にするために、単量体単位群ｂから単量体単位を適宜選択することができる。ここでガラス転移温度とは、例えば「ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２  プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度とする。
【００４５】
（粒子Ｂ）
本発明の多孔質層は粒子Ｂを含有する。粒子Ｂは無機粒子であり、多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
【００４６】
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。粒子Ｂの中でも高強度化に効果のある酸化アルミニウム、また粒子Ａと粒子Ｂの分散工程の部品摩耗低減に効果のあるベーマイト、硫酸バリウムが特に好ましい。さらにこれらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
用いる無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上１．０μｍ以下である。０．０５μｍ以上とすることで、透気度増加を抑制できるため、電池特性が良好となる。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。５．０μｍ以下とすることで、十分な熱寸法安定性が得られるだけでなく、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。
【００４８】
なお粒子Ｂの平均粒径は以下の方法を用いて測定して得た。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて粒子Ｂ（無機粒子）のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍであった。次に得られたＥＤＸ画像から識別される粒子Ｂ（無機粒子）の１つの粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）として、画像上の全ての粒子Ｂについてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての粒子Ｂの合計が５０個以上となるように粒子Ｂを測定し、その算術平均値を平均粒径とした。
【００４９】
用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
【００５０】
（バインダー）
本発明の多孔質層は多孔質層を構成する粒子Ａおよび粒子Ｂを互いに密着させるため、およびこれら粒子を多孔質基材に密着させるために、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。また、バインダーは有機溶媒に可溶なバインダー、水溶性バインダー、エマルジョンバインダーなどが挙げられ、単体でも、組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
有機溶媒に可溶なバインダーおよび水溶性バインダーを用いる場合、バインダー自体の好ましい粘度は、濃度が１５質量％の際に、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。濃度が１５質量％で粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、塗剤の粘度上昇を抑制でき、粒子Ａが表面へ偏在することで、電極との接着性が向上する。
【００５２】
また、エマルジョンバインダーを用いる場合、分散剤は水や有機溶媒として、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒などが挙げられるが、水分散系が取り扱い、他の成分との混合性の点から好ましい。エマルジョンバインダーの粒径は、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。エマルジョンバインダーの粒径を３０ｎｍ以上とすることで透気度の上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、１０００ｎｍ以下とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。
【００５３】
バインダーに用いられる樹脂は、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
バインダーの添加量は粒子Ａと粒子Ｂの合計量に対して、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％である。バインダーの添加量を０．５質量％以上とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。また、１０質量％以下とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。
【００５５】
（多孔質層の形成）
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａ少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルムにすることで、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムが得られるが、その多孔質層の形成方法について以下に説明する。
【００５６】
多孔質層を構成する粒子Ａおよび粒子Ｂは、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液に調整される。水系分散塗工液は、粒子Ａおよび粒子Ｂを、溶媒に分散することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、粒子Ａおよび粒子Ｂを溶解せず、固体状態のままで、分散し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液を用いることが好ましい。
【００５７】
また、塗工液には、必要に応じて、バインダー、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤、電極接着補助剤等を添加してもよい。造膜助剤は、粒子Ａの造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上６質量％以下である。０．１質量以上とすることで、十分な造膜性を得ることができ、１０質量％以下とすることで、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液が多孔質基材へ含浸されることを防ぎ、生産性を向上させることができる。
【００５８】
電極接着補助剤として、水分散体の有機粒子を添加してもよい。有機粒子を添加すると、粒子Ａと相互作用し、一部が表面に偏在することで多孔質層と電極との接着性を向上する場合がある。電極接着補助剤に用いられる樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどが挙げられる。また、有機粒子の融点は、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。融点を３０℃以上とすることで、電解液への膨潤性が抑制でき、電池特性が良好となる。また１５０℃以下とすることで、十分な電極との接着性が得られる。
【００５９】
有機粒子の粒径は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２５０ｎｍである。有機粒子の粒径を１０ｎｍ以上とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、５００ｎｍ以下とすることで、表面に偏在し、十分な接着性が得られる。
【００６０】
塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
【００６１】
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる粒子Ａ、粒子Ｂ、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。多孔質層は多孔質基材の少なくとも片面に積層されればよいが、十分な電極との接着性を発現するには両面に積層することが好ましい。
【００６２】
また、多孔質層は粒子Ｂを塗工して耐熱層を積層した後に粒子Ａを塗工して接着層を積層することも可能であるが、多段階の塗工のため高コストとなり、また多孔質層の表面が全面粒子Ａとなることで接着層同士によるブロッキングが発生する可能性もある。さらには、二次電池製造時の捲回後の芯からの抜き取り性も悪化する可能性もある。また、粒子Ｂを粒子Ｂ同士および多孔質基材と密着させるために多量のバインダーを添加する必要があり、電池特性が低下する可能性もあり、好ましくない。これに対し、粒子Ａと粒子Ｂを事前に混合して一つの塗工液で多孔質層を積層することで、低コストとなり、また多孔質層の表面に粒子Ａと粒子Ｂの両方を存在させることで、耐ブロッキング性と抜き取り性も向上することができる。また、粒子Ａがバインダーの役割も担うことで、添加するバインダー量も抑制することができ、優れた電池特性を有することができる。これらのことから、多孔質層は粒子Ａと粒子Ｂを事前に混合して一つの塗工液で積層することが好ましい。
【００６３】
多孔質層における粒子Ｂの含有率は、多孔質層全体１００質量％中、７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上９３質量％以下である。さらに好ましくは、８５質量％以上９２質量％以下である。多孔質層における粒子Ｂの含有率が７０質量％以上とすることで、十分な熱寸法安定性が得られる。また、多孔質層における粒子Ｂの含有率が９５質量％以下とすることで、粒子Ａの含有率が十分となり、電極との接着性が得られる。多孔質層における粒子Ｂの含有率の測定は公知の手法を用いればよいが、例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が融解・分解する程度の高温で燃焼し、無機成分である粒子Ｂのみの質量を測定する。（粒子Ｂの質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における粒子Ｂの含有率を算出することができる。
【００６４】
多孔質層の膜厚は、１．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０μｍ以上６．０μｍ以下である。さらに好ましくは２．５μｍ以上５．０μｍ以下である。ここでいう多孔質層の膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚が１．０μｍ以上とすることで、十分な熱寸法安定性および電極との接着性が得られる。また、８．０μｍ以下とすることで、多孔質構造となり、電池特性が良好となる。また、コスト面でも有利となる場合がある。
【００６５】
本発明の多孔性フィルムは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の１．０倍以上３．０倍以下であることが好ましい。より好ましくは１．０倍以上２．５倍以下である。更に好ましくは１．０倍以上２．０倍以下である。１．０倍以上の場合、多孔性フィルムの多孔質層が前記溶媒に膨潤することを意味するため、電極との接着性が得られる。また、３．０倍以下とすることで、膨潤によりイオン透過性低下を抑制できる。浸漬する溶媒の種類は、二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートである、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて組み合わせてもよい。さらにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと組み合わせてもよい。その場合、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの鎖状カーボネートの体積比率は、２０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、３５％以上、より好ましくは５０％以上である。前記体積比率が２０％以上であると、多孔質層の膨潤性と電池特性を両立させることができる。
【００６６】
［多孔質基材］
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔を有する基材をいう。また、本発明において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、放電を停止させる機能のことである。
【００６７】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
【００６８】
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
【００６９】
多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍ以下とすることで多孔質基材の内部抵抗の増加を抑制できる。また、多孔質基材の厚みが３μｍ以上とすることで、多孔質基材の製造が可能となり、また十分な力学特性を得られる。
【００７０】
なお、多孔質基材の厚みは、断面を顕微鏡観察し、測定することができる。多孔質層が積層されている場合は、多孔質基材と多孔質層との界面間の垂直距離を多孔質基材の厚みとして測定する。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに５枚切り出し、そのサンプルの中央部を５枚それぞれについて観察、測定し、その平均値を多孔質基材の厚みとした。
【００７１】
多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を５０秒／１００ｃｃ以上とすることで十分な力学特性を得ることができる。また、１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることで、十分なイオン移動性が得られ、電池特性が良好となる。
【００７２】
［二次電池］
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
【００７３】
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ4などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。
【００７４】
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
【００７５】
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＣｌＯ4などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ6が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
【００７６】
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー樹脂の溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
［測定方法］
（１）透気度
王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの中央部をＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定した。上記測定を試料３枚について実施し、計測された値を平均し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）とした。【００７８】
（２）多孔質層の膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８００、加速電圧２６ｋＶ）にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層の膜厚とした。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料５枚について実施し、計測された値を平均した。【００７９】
（３）多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率
１０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質フィルム上から水４０ｇを用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得た。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定した。（無機粒子の質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量％で算出した。【００８０】
（４）塗膜外観
１００×２００ｍｍサイズの試料を黒色の画用紙上に載せ、塗膜外観を観察し、以下の指標に基づき、評価した。
・塗膜外観が優：塗工スジ、塗工ハジキなし
・塗膜外観が良：塗工スジ、塗工ハジキのいずれかが若干確認される
・塗膜外観が可：塗工スジ、塗工ハジキが若干確認される
・塗膜外観が悪：塗工スジ、塗工ハジキが確認され、評価が困難【００８１】
（５）熱収縮率（熱寸法安定性）
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚から、各試料の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、１５０℃のオーブン中に無張力下で１時間熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。１枚の試料より同時に２ヶ所算出し、すべての数値の平均値を熱収縮率（熱寸法安定性）とし、１０％未満を優、１０％以上２０％未満を良、２０％以上４０％未満を可、４０%以上を悪とした。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の中点間の長さ−熱処理後の中点間の長さ）／（熱処理前の中点間の長さ）］×１００。【００８２】
（６）電極との接着性
活物質がＬｉ（Ｎｉ5/10Ｍｎ2/10Ｃｏ3/10）Ｏ2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極１５ｍｍ×１００ｍｍと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、１００℃、０．２ｍ／分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が秀：  より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が優：  強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が良：  やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が可：  弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が悪：  極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。【００８３】
（７）溶媒浸漬後の透気度変化率
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚を、それぞれジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒２ｇに２５℃２４時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルの中央部分１箇所について、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｍ3）とした。上記（１）で得られた透気度と溶媒浸漬後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
溶媒浸漬後の透気度変化率＝溶媒浸漬後の透気度／初期透気度【００８４】
（８）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ5/10Ｍｎ2/10Ｃｏ3/10）Ｏ2を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ2）。
この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。【００８５】
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ2）。
この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。【００８６】
次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・多孔性フィルム・負極を挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。【００８７】
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。【００８８】
（９）放電負荷特性
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
上記ラミネート型電池を用いて、２５℃下、０．５Ｃで放電したときの放電容量と、１０Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、（１０Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は０．５Ｃ、４．３Ｖの定電流充電とし、放電条件は２．７Ｖの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が５５％未満を悪、５５％以上６５％未満を良、６５％以上の場合を優とした。【００８９】
（１０）充放電サイクル特性
上記ラミネート型電池の充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
〈１〜３００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を充放電サイクル特性が悪、６０％以上７０％未満を充放電サイクル特性が良、７０％以上の場合を充放電サイクル特性が優とした。【００９０】
（実施例１）
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４０部、シクロヘキシルメタクリレート２９部、シクロヘキシルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度６５℃）を含む分散液Ａを製造した。【００９１】
粒子Ｂとして平均粒径０．４μｍのアルミナ粒子（酸化アルミニウムの粒子）を用い、溶媒として粒子Ｂと同量の水、バインダーとしてアクリル樹脂（水溶性）を粒子Ｂに対して３質量％、および分散剤としてカルボキシメチルセルロースを粒子Ｂに対して１質量％添加した上で、ビーズミルにて分散し、分散液Ｂを調製した。
分散液Ａと分散液Ｂを多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率が９０質量％となるように、水中に分散させて、攪拌機にて混合し、塗工液を調製した。【００９２】
得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み７μｍ、透気度１１０秒／１００ｃｃ）上へ両面塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表１に示す。溶媒浸漬後の透気度変化率について、溶媒としてジメチルカーボネートを用いて浸漬した場合の透気度変化率は２．０倍であり、溶媒としてメチルエチルカーボネートを用いて浸漬した場合の透気度変化率は２．０倍であった。また、溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒１ｋｇに、１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した混合液を用いて浸漬した場合の透気度変化率は２．１倍であった。【００９３】
（実施例２）
多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率を９４質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【００９４】
（実施例３）
多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率を７８質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【００９５】
（実施例４）
粒子Ａに含まれるフッ素含有アクリレート単量体単位の含有率を３０質量％（２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート３４部、シクロヘキシルアクリレート３４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部）にした以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度７０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。【００９６】
（実施例５）
粒子Ａに含まれるフッ素含有アクリレート単量体単位の含有率を８５質量％（２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート８５部、シクロヘキシルメタクリレート６．５部、シクロヘキシルアクリレート６．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部）にした以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１４０ｎｍ、ガラス転移温度５５℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。【００９７】
（実施例６）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度６０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。【００９８】
（実施例７）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度５５℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。【００９９】
（実施例８）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度５０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。【０１００】
（実施例９）
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度７０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。【０１０１】
（実施例１０）
粒子Ａの重合体を構成する単量体として、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４０部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、シクロヘキシルアクリレート２０部、スチレン１８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移温度７５℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表２に示す。【０１０２】
（実施例１１）
粒子Ａの重合体を構成する単量体として、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４０部、イソボルニルアクリレート２９部、イソボルニルメタクリレート２９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移温度８０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。【０１０３】
（実施例１２）
単量体単位群ａから選ばれる単量体単位としてケイ素含有単量体単位（ジメチルジメトキシシラン５０質量％、ジメトキシジメチルフェニルシラン５０質量％）からなるシリコーン樹脂粒子（粒子Ａに含まれるケイ素含有単量体単位の含有率１００質量％、平均粒径２μｍ）を含む分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１０４】
（実施例１３）
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例２と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度７０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。【０１０５】
（実施例１４）
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例４と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度７０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。【０１０６】
（実施例１５）
＜１段目の重合＞
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、シクロヘキシルメタクリレート４９部、シクロヘキシルアクリレート４９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。
＜２段目の重合＞
イオン交換水３００部、第１段目の重合で得られた重合体粒子５０部（固形分換算）、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行うことでコアシェル構造を有する有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度８０℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１０７】
（実施例１６）
粒子Ｂとして平均粒径０．４μｍのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１０８】
（実施例１７）
粒子Ｂとして平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１０９】
（実施例１８）
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２ー（２―イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）４０部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）２０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）３８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）５部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１９０ｎｍ、ガラス転移温度５９℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１０】
（実施例１９）
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２ー（２―イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径２１５ｎｍ、ガラス転移温度４５℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表３に示す。【０１１１】
（実施例２０）
粒子Ｂとして平均粒径０．４μｍのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１２】
（実施例２１）
粒子Ｂとして平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１３】
（実施例２２）
分散液Ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１４】
（実施例２３）
分散液Ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２００ｎｍ）を用い、また電極接着補助剤の有機粒子としてポリプロピレン粒子（粒径：１００ｎｍ、融点：６５℃）を粒子Ｂに対して０．２質量％添加した以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１５】
（実施例２４）
電極接着補助剤の有機粒子としてポリエチレン粒子（粒径：１００ｎｍ、融点：８０℃）を粒子Ｂに対して０．２質量％添加した以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１６】
（実施例２５）
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２ー（２―イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）４０部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）３部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）４８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）７部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１９５ｎｍ、ガラス転移温度５２℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１７】
（実施例２６）
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２ー（２―イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６１部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）７部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１８５ｎｍ、ガラス転移温度４５℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１８】
（実施例２７）
分散液Ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２００ｎｍ）を用いた以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１１９】
（実施例２８）
分散液Ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２００ｎｍ）を用い、また電極接着補助剤の有機粒子としてポリプロピレン粒子（粒径：１００ｎｍ、融点：６５℃）を粒子Ｂに対して０．２質量％添加した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１２０】
（実施例２９）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ−０７ＤＦ（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表４に示す。【０１２１】
（実施例３０）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ−Ｃ０１２（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１２２】
（実施例３１）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ−Ｃ０５２（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１２３】
（実施例３２）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ−０１４６（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１２４】
（実施例３３）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をアルキレングリコールジメタクリレートＰＤＥ−６００（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１２５】
（実施例３４）
ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）をアルキレングリコールジメタクリレートＡＤＰ−４００（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。【０１２６】
（比較例１）
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、エチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸３０部、メチルメタクリレート１０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、粒子Ａｃ（平均粒径１２０ｎｍ、ガラス転移温度６０℃）を含む分散液Ａを製造した。得られた分散液Ａを使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。【０１２７】
（比較例２）
粒子Ｂを添加せずに塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。【０１２８】
（比較例３）
粒子Ａを用いずに塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
表１から、実施例１〜３４は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａの少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルムであるため、十分な熱寸法安定性、電極との接着性、および良好な電池特性が得られる。【０１３４】
一方、比較例１は、単量体単位ａから選ばれる単量体単位を含まないため、十分な電極との接着性が得られない。比較例２は、粒子Ｂを添加していないため、十分な熱寸法安定性が得られない。比較例３は、粒子Ａを添加していないため、十分な電極との接着性が得られない。
【国際調査報告】
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