(57)【要約】  折り曲げ耐久性及び形状回復性に優れるフレキシブル積層体を形成できる硬化性組成物を提供する。本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル重合体と第１の単量体とを含む硬化性組成物であって、前記重合体の数平均分子量は４万〜７５万であり、前記第１の単量体は、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、分子量が３５，０００以下である単量体であり、前記重合体１００質量部に対して、前記第１の単量体の含有量が１０〜５０質量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体と第１の単量体とを含む硬化性組成物であって、
前記重合体の数平均分子量は４万〜７５万であり、
前記第１の単量体は、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、分子量が３５，０００以下である単量体であり、
前記重合体１００質量部に対して、前記第１の単量体の含有量が１０〜５０質量部である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記第１の単量体の分子量が数平均分子量である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記第１の単量体のガラス転移温度が−５５℃以下である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記第１の単量体の分子量分布が１．０３〜１．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記第１の単量体は、単量体の総量に対して、ウレタン結合を０．３〜１．９質量％含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
示差走査熱量計分析によって得られる前記重合体のガラス転移温度が−７５〜−４０℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、架橋剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化性組成物の総量に対して、前記重合体と前記第１の単量体との合計含有量が８０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１１】
動的粘弾性のｔａｎδピーク温度であるガラス転移温度が−３５℃以下である、請求項１０に記載の硬化物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の硬化物からなる粘着層を含む、粘着シート。
【請求項１３】
前記粘着層の厚さが１０〜１５０μｍである、請求項１２に記載の粘着シート。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の硬化物からなる粘着層と、前記粘着層を介して積層したフレキシブル部材とを有する、積層体。
【請求項１５】
前記粘着層の厚さが１０〜１５０μｍである、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記フレキシブル部材が、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル、及び表示パネル本体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４又は１５に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の積層体を備える、フレキシブルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物の硬化物、硬化物を備えた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リジッドなディスプレイパネルに加えて、湾曲性又は屈曲性を有するフレキシブルディスプレイパネルが開発されている。
フレキシブルディスプレイパネルは、例えば、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）ディスプレイパネル等の、フレキシブルディスプレイパネル本体に、粘着層を介して、光学フィルムや保護フィルム等のフレキシブル部材が積層された、フレキシブル積層体を備える。
特許文献１、２には、フレキシブル積層体を形成するのに好適な粘着剤として、特定のモノマー組成を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤とを含む組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２０１７−９５６５４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／１７３８９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
周辺技術の発達により、フレキシブルディスプレイパネルを構成するフレキシブル積層体への要求特性は高くなっている。例えば、折り曲げによって、白化、剥がれ、浮き、クラックなどの欠陥が発生しにくいという折り曲げ耐久性に優れるとともに、曲げや引張の応力を受けても変形しにくいという形状回復性に優れることが望ましい。
しかしながら、特許文献１、２に記載されている粘着剤を用いて形成したフレキシブル積層体は、これらの特性が充分とはいえない。
本発明は、折り曲げ耐久性及び形状回復性に優れるフレキシブル積層体を形成できる硬化性組成物、硬化性組成物の硬化物、及び硬化物を備えた製品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］（メタ）アクリル酸エステル重合体と第１の単量体とを含む硬化性組成物であって、
前記重合体の数平均分子量は４万〜７５万であり、
前記第１の単量体は、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、分子量が３５，０００以下である単量体であり、
前記重合体１００質量部に対して、前記第１の単量体の含有量が１０〜５０質量部である、硬化性組成物。
［２］前記第１の単量体の分子量が数平均分子量である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記第１の単量体のガラス転移温度が−５５℃以下である、「１」又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記第１の単量体の分子量分布が１．０３〜１．２である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記第１の単量体は、単量体の総量に対して、ウレタン結合を０．３〜１．９質量％含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］示差走査熱量計分析によって得られる前記重合体のガラス転移温度が−７５〜−４０℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］さらに、架橋剤を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］さらに、光重合開始剤を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］硬化性組成物の総量に対して、前記重合体と前記第１の単量体との合計含有量が８０質量％以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１１］動的粘弾性のｔａｎδピーク温度であるガラス転移温度が−３５℃以下である、［１０］に記載の硬化物。
［１２］［１０］または［１１］に記載の硬化物からなる粘着層を含む、粘着シート。
［１３］前記粘着層の厚さが１０〜１５０μｍである、［１２］に記載の粘着シート。
［１４］［１０］または［１１］に記載の硬化物からなる粘着層と、前記粘着層を介して積層したフレキシブル部材とを有する、積層体。
［１５］前記粘着層の厚さが１０〜１５０μｍである、［１４］に記載の積層体。
［１６］前記フレキシブル部材が、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル、及び表示パネル本体からなる群から選択される少なくとも１つである、［１４］又は［１５］に記載の積層体。
［１７］［１４］〜［１６］のいずれかに記載の積層体を備える、フレキシブルディスプレイ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、折り曲げ耐久性及び形状回復性に優れるフレキシブル積層体を形成できる硬化性組成物、硬化性組成物の硬化物、及び硬化物を備えた製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】クリープ回復率の測定方法を説明するための模式図であり、引張試験前のサンプルの一例の正面図である。
【図１Ｂ】クリープ回復率の測定方法を説明するための模式図であり、引張試験後のサンプルの一例の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における用語の定義は以下である。
「単位」とはモノマーの重合により直接形成された原子団を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を意味する。
「官能基数」とは、特にことわりのない場合、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「平均官能基数」とは、特にことわりのない場合、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量当たり又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「インデックス」とは、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をオキシアルキレン重合体の水酸基のモル数で除した値を１００倍した値である。「ＮＣＯ／ＯＨ比」ともいう。
「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
「フレキシブル」とは、屈曲又は湾曲可能である性状を意味し、例えば屈曲半径３ｍｍ未満に折り畳んでも形状が回復する性状（Ｆｏｌｄａｂｌｅ）、例えば屈曲半径３ｍｍ以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）、湾曲した状態で固定しても破損しない性状（Ｂｅｎｄａｂｌｅ）を包含する。
【０００９】
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠した測定により得る。
水酸基換算分子量は、水酸基価を、「｛５６１００／（水酸基価）｝×（開始剤の水酸基の数）」の式に当てはめて算出する。
数平均分子量及び質量平均分子量は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は質量平均分子量（以下、Ｍｗという。）を数平均分子量（以下、Ｍｎという。）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。なお、ＧＰＣの測定において、未反応の低分子量成分（モノマー等）のピークが現れる場合は、該ピークを除外して数平均分子量及び質量平均分子量を求める。
Ｍｎで規定されていても、分子量分布が存在しない場合は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量で代替するものとする。
【００１０】
本発明において、硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定において得られるｔａｎδピーク温度である。
本発明において、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によって得られるガラス転移温度である。
本発明において、単量体のガラス転移温度は、対象の単量体のみに光重合開始剤を添加し硬化させたのち、動的粘弾性測定において得られるｔａｎδピーク温度である。
【００１１】
本実施形態の硬化性組成物は、重合体（以下、重合体Ａともいう）と、第１の単量体（以下、単量体Ｂともいう）とを含む。
【００１２】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有する、数平均分子量が４万〜７５万の単独重合体又は共重合体である。硬化性組成物中の重合体Ａは１種でもよく２種以上でもよい。
重合体Ａの製造に用いるモノマーとして、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［００９５］〜［０１１０］に記載されている、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、ビニルモノマー、マクロモノマーが挙げられる。
モノマーは１種でもよく２種以上組み合わせてもよい。
【００１３】
特に好ましいモノマーとして、下記モノマーａ１、ａ２、ａ３が挙げられる。
モノマーａ１：（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４〜１８のアルキル基が結合したアルキル（メタ）アクリレート。
モノマーａ２：カルボキシ基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。
モノマーａ３：有機官能基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。
【００１４】
モノマーａ１の（メタ）アクリロイルオキシ基に結合した炭素数４〜１８のアルキル基は、直鎖又は分岐が好ましい。モノマーａ１としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が結合しているモノマーａ１を用いると、本実施形態の硬化性組成物の硬化物が柔軟になりやすい。炭素数４〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が結合しているモノマーａ１が好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はラウリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１５】
モノマーａ２の例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。
モノマーａ２を用いると高温高湿度の条件において硬化物が白濁しにくく（耐湿熱性）また、粘着力が向上しやすい。特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１６】
モノマーａ３の有機官能基は、ヒドロキシ基又はアミド基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。モノマーａ３の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドが挙げられる。
モノマーａ３を用いると耐湿熱性が向上しやすい。特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１７】
例えば、重合体Ａの全単位に対して、モノマーａ１に基づく単位が５０〜９９．９質量％、モノマーａ２に基づく単位が０．１〜５．０質量％であり、これらの合計が５０．１〜１００質量％である態様が好ましい。
又は、重合体Ａの全単位に対して、モノマーａ１に基づく単位が５０〜９９.０質量％、モノマーａ３に基づく単位が１．０〜２０.０質量％であり、これらの合計が５１．０〜１００質量％である態様が好ましい。
【００１８】
重合体ＡのＭｗは３０万〜１５０万が好ましく、４０万〜１４０万がより好ましく、４５万〜１３０万がさらに好ましく、５０〜１２０万が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であるとクリープ回復率及びカール残存率がより良好となり、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
重合体ＡのＭｎは４万〜７５万であり、７万〜７０万が好ましく、１０万〜５０万が好ましく、１４万〜３０万がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であるとクリープ回復率及びカール残存率が良好となりやすく、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
硬化性組成物に重合体Ａが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｎが上記範囲内であることが好ましい。
重合体Ａの分子量分布は、２．０〜８．０が好ましく、２．１〜７．５がより好ましく、２．２〜７．０がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘着力が良好となりやすく、上限値以下であるとクリープ回復率がより優れる。
硬化性組成物に重合体Ａが２種以上含まれる場合は、それぞれの分子量分布が上記範囲内であることが好ましい。
【００１９】
重合体Ａのガラス転移温度は−７５〜−４０℃が好ましく、−７０〜−４５℃がより好ましく、−６８〜−５０℃がさらに好ましい。上記範囲内であると低温での曲げ試験で剥がれが発生しにくい。
硬化性組成物に重合体Ａが２種以上含まれる場合は、それぞれのガラス転移温度が上記範囲内であることが好ましい。
【００２０】
＜単量体Ｂ＞
単量体Ｂは、分子量が３５，０００以下であり、アルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレン鎖を１分子に１個以上有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１個有する。硬化性組成物中の単量体Ｂは１種でもよく２種以上でもよい。
単量体Ｂは、本実施形態の硬化性組成物の硬化時の収縮低減に寄与し、硬化物の弾性率の低減に寄与する。本実施形態の硬化性組成物の硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。また、単量体Ｂは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有するため、硬化物における安定性に優れ、ブリードアウトが生じにくい。
硬化速度の点からは、単量体Ｂがアクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
【００２１】
単量体Ｂは、ポリオキシアルキレン鎖及びウレタン結合を有するオリゴマーが好ましい。ウレタン結合を有するオリゴマーの、１分子中のウレタン結合の数は１個以上が好ましい。硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の弾性率を低減しやすい点で１個がより好ましい。
単量体Ｂの総量に対するウレタン結合の含有量は０．３〜１．９質量％が好ましく、０．３２〜１．６質量％がより好ましく、０．３５〜１．３質量％がさらに好ましい。上記範囲内にあると、良好な粘着性を得やすい。
単量体Ｂの総量に対するウレタン結合の含有量は、単量体Ｂの製造に用いたイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基の全部が、ウレタン結合（分子量５９）を形成しているとみなして、以下の計算式より算出する。
ウレタン結合の含有量（単位：質量％）＝｛Ｍｉ×５９／Ｗｂ｝×１００
Ｗｂ：単量体Ｂの総質量
Ｍｉ：質量Ｗｂの単量体Ｂの製造に用いたイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基の全モル数
【００２２】
単量体Ｂの製造工程においては、生成物（以下、「生成物Ｂ」という。）中に単量体Ｂ以外の副生成物が生じる場合がある。
生成物Ｂ中の単量体Ｂの含有量は、単量体Ｂとしての機能が十分に発揮されるため、生成物Ｂの総量に対して、８０質量％以上が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。生成物Ｂが、上記含有量で単量体Ｂを含む場合には、単量体Ｂの機能を十分に発揮できるため、生成物Ｂを単量体Ｂとみなすことができる。
【００２３】
生成物Ｂを単量体Ｂとみなすことができる場合には、生成物ＢのＭｎと官能基数から求めた、生成物Ｂの平均官能基数は、単量体Ｂの平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂの平均官能基数は０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。生成物Ｂの平均官能基数が上記範囲内であると、単量体Ｂの機能を十分に発揮しやすい。生成物Ｂの平均官能基数は、単量体Ｂの製造原料に含まれる不純物量、及び後述のインデックスで調整できる。また、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数は、後述の原料の平均官能基数と、インデックスを用いて計算で求めることができる。
【００２４】
単量体Ｂの分子量は３５，０００以下であり、３，０００〜３０,０００が好ましく、４，０００〜２８，０００がより好ましく、５，０００〜２６,０００がさらに好ましい。単量体Ｂの分子量はＭｎであってもよく、その場合、Ｍｎは３５，０００以下であり、３，０００〜３０,０００が好ましく、４，０００〜２８，０００がより好ましく、５，０００〜２６,０００がさらに好ましい。単量体Ｂの分子量若しくはＭｎが上記範囲内であると硬化性組成物の粘度を調整しやすく、下限値以上であると硬化物が柔軟になりやすい。
硬化性組成物に単量体Ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｎが上記範囲内であることが好ましい。
単量体Ｂの分子量分布は１．０３〜１．２が好ましく、１．０５〜１．１５がより好ましい。
硬化性組成物に単量体Ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれの分子量分布が上記範囲内であることが好ましい。
単量体Ｂのガラス転移温度は−５５℃以下が好ましく、−５８℃以下がより好ましく、−６０℃以下がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると低温での曲げ耐久性がより優れる。下限値はクリープ回復率が向上しやすい点で−８５℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。例えば、単量体Ｂのガラス転移温度は、−８５℃〜−５５℃が好ましく、−８５℃〜−５８℃がより好ましく、−８０℃〜−５８℃がさらに好ましく、−８０℃〜−６０℃が特に好ましい。
硬化性組成物に単量体Ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのガラス転移温度が上記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態の硬化性組成物において、重合体Ａの１００質量部に対して、単量体Ｂの含有量は１０〜５０質量部であり、１１〜４５質量部が好ましく、１２〜４０質量部がより好ましく、１３〜３０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の低温での曲げ耐久性が得られやすく、また、柔軟になりやすく、上限値以下であると耐熱性がより優れる。
【００２６】
単量体Ｂの具体例として、以下に示す単量体Ｂ−１、単量体Ｂ−２、単量体Ｂ−３が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
特に単量体Ｂが、単量体Ｂ−１及び単量体Ｂ−２からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
単量体Ｂの総量に対して、単量体Ｂ−１と単量体Ｂ−２の合計の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。単量体Ｂ−１と単量体Ｂ−２の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると硬化収縮率が低減しやすく、また、硬化物が柔軟になりやすい。単量体Ｂ−１と単量体Ｂ−２の質量比を表す（Ｂ−１）：（Ｂ−２）は１：０〜１：１が好ましい。
【００２８】
［単量体Ｂ−１］
単量体Ｂ−１は、ポリオキシアルキレンモノオールとイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応物である。
ポリオキシアルキレンモノオールは、活性水素含有基を有し、かつ活性水素の数が１個である開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、開始剤残基とポリオキシアルキレン鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、具体例としては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。
開始剤が有する活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミノ基が挙げられ、水酸基及びカルボキシ基が好ましい。水酸基としてはアルコール性水酸基がより好ましい。
活性水素の数が１個である開始剤としては、１価アルコール、１価フェノール、１価カルボン酸、窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミン化合物が挙げられる。開始剤としては、１価脂肪族アルコール及び１価脂肪族カルボン酸が好ましい。また、目的のポリオキシアルキレンモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として使用できる。
開始剤である１価脂肪族アルコールの炭素数としては１〜２０が好ましく、２〜８がより好ましい。開始剤である１価脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシ基の炭素原子を含め、２〜２０が好ましく、２〜８がより好ましい。
ポリオキシアルキレンモノオールの中のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基のみからなるか又はオキシプロピレン基とそれ以外の基との組合せからなることが好ましく、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましい。ポリオキシアルキレンモノオールの中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の含有量は５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンモノオール中にオキシアルキレン基を含む場合、ポリオキシアルキレンモノオールの中の全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の含有量は１質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、５質量％以上２０質量％未満であることがさらに好ましい。なお、開始剤が目的のポリオキシアルキレンモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールである場合、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリオキシアルキレンモノオールの中のオキシアルキレン基とみなすものとする。
【００２９】
低水酸基価の（すなわち、高分子量の）ポリオキシアルキレンモノオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環付加重合させて製造できる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい）ポリオキシアルキレンモノオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環付加重合させて製造することもできる。高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、ＫＯＨ等のアルカリ触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することもできる。
単量体Ｂ−１の製造に用いられるポリオキシアルキレンモノオールは２種以上のポリオキシアルキレンモノオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンモノオールはいずれも上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンモノオールであることが好ましい。
ポリオキシアルキレンモノオールの製造においては、反応系内に投入される開始剤やアルキレンオキシドは、通常、減圧脱気などにより水分を除去した水分の少ないものを使用する。通常、ポリオキシアルキレンモノオールの製造における開始剤の水分量としては少ないほど好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水分量がこの範囲であると、水から生成するポリオキシアルキレンジオールの生成量が抑制されるため、最終的に該ポリオキシアルキレンジオールに起因する副生成物の生成量が抑制され、得られるポリオキシアルキレンモノオールの平均水酸基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
また、原料として用いるポリオキシアルキレンモノオールにおける水分量は、少ないほど好ましく、ポリオキシアルキレンモノオールに対して、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０〜２００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。水分量が上記範囲内であると、水分とイソシアネート基含有化合物との反応生成物である副生物の生成が少なく、反応生成物の安定性が向上する。さらに、反応生成物を含む硬化性組成物の経時的な外観の変化を抑制しやすく、硬化物の弾性率が良好となりやすい。
【００３０】
イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
１個のイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、脂肪族炭化水素基や脂環族炭化水素基に結合したイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネート基アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。イソシアネート基アルキル基のイソシアネート基を除くアルキル基の炭素数は８以下が好ましく、４以下がより好ましい。
イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートメチルメタクリレートが挙げられる。市販品としては、カレンズ−ＡＯＩ、カレンズ−ＭＯＩ（いずれも、昭和電工社製品名）が挙げられる。
単量体Ｂ−１のＭｎの好ましい範囲は、前述のモノマーＢと同様である。
単量体Ｂ−１としては後述の化合物３であることが好ましい。単量体Ｂ−１としては、後述の化合物３ａと、後述の化合物３ｂを反応させることによって得られる単量体が好ましい。
【００３１】
化合物３ａと、化合物３ｂは、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、単量体Ｂ−１の１分子中のウレタン結合を１個に制御しやすい。単量体Ｂ−１の１分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、硬化性組成物が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい点で、単量体Ｂが単量体Ｂ−１を含むことがより好ましい。
【００３２】
【化１】
2020162247.tif 000002
【００３３】
【化２】
2020162247.tif 000003
【００３４】
式３、３ａ、３ｂにおいて、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、−ＯＲ１２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１〜２０のカルボン酸残基を示す。カルボン酸残基は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）中の炭素原子を含む炭素数が１〜２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３は反応が容易な点で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。ｂは１〜８の整数であり、１〜４の整数が好ましい。ｃは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
【００３５】
化合物３ａはポリオキシアルキレンモノオールであり、アルコール又はアルコールにアルキレンオキシドを開環付加重合した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸のカルボキシル基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。化合物３ａの水酸基価は１．６〜５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３．７〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基換算分子量は１，０００〜３５，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。
化合物３ａの水酸基換算分子量が上記範囲内であれば、単量体Ｂ−１のＭｎを１，０００〜３５，０００の範囲に調整しやすい。化合物３ａの水酸基換算分子量が上記範囲内であれば、生成する単量体Ｂ−１の平均官能基数を０．８〜１．３に調整しやすい。水酸基換算分子量が小さい方が、平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
【００３６】
化合物３ａの製造において減圧脱気などによる水分の除去は特に必要なく、反応系内に投入される原料等に通常含まれる水分量は許容される。例えば、通常、開始剤の水分量は少ないほど好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。水分量が上記範囲内であると、水から生成するジオールの生成量が抑制されるため、最終的にジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物の生成量が抑制され、副生成物と単量体Ｂを含む生成物（以下、「生成物Ｂ−１」という。）の平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
【００３７】
化合物３ｂは、市販品を用いることができ、例えば、カレンズ−ＡＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝Ｈ、ｂ＝１）、カレンズ−ＭＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝ＣＨ３、ｂ＝１）（いずれも、昭和電工社製品名）が挙げられる。
化合物３ａと、化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物３ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックスで８０〜１００が好ましく、９０〜１００がより好ましく、１００が最も好ましい。インデックスが上記範囲内であると、生成物Ｂ−１の平均官能基数を０．８〜１．３の範囲に調整しやすい。
【００３８】
生成物Ｂ−１中の単量体Ｂ−１の含有量は、単量体Ｂとしての機能が十分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。生成物Ｂ−１が、上記含有量で単量体Ｂ−１を含む場合には、単量体Ｂの機能が十分に発揮されるため、生成物Ｂ−１を単量体Ｂ−１とみなすことができる。
【００３９】
生成物Ｂ−１を単量体Ｂ−１とみなすことができる場合には、生成物Ｂ−１のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体Ｂ−１の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂ−１における平均官能基数は、０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。上記範囲内であると、生成物Ｂ−１は硬化時の収縮を低減しやすく、硬化物の弾性率を低減しやすい。
【００４０】
単量体Ｂ−１は、化合物３であって、かつ１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基の含有量が５０〜１００モル％である単量体Ｂ−１−ＰＯを含むことが好ましい。
【００４１】
単量体Ｂ−１−ＰＯにおいて、Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の含有量は８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基が存在する場合、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。単量体Ｂ−１−ＰＯにおけるＲ１２において、アルキレン基としてエチレン基を含む場合、Ｒ１２の全量に対するエチレン基の含有量は、１モル％以上３０モル％未満が好ましく、１モル％以上２５モル％未満がより好ましい。
【００４２】
また単量体Ｂ−１−ＰＯを用いる場合、単量体Ｂに対する、単量体Ｂ−１−ＰＯの含有量は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。単量体Ｂ−１−ＰＯの含有量が上記範囲の下限値以上であると硬化性組成物が低粘度であり、硬化物が柔軟性に優れる。
【００４３】
［単量体Ｂ−２］
モノマーＢ−２は、ポリオキシアルキレンモノオールと、ジイソシアネートと、イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物である。
モノマーＢ−２におけるポリオキシアルキレンモノオールは、前述のポリオキシアルキレンモノオールと同様である。
イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物におけるイソシアネート基と反応する基としては、例えば、水酸基、水素原子が結合した窒素原子を有するアミノ基が挙げられる。イソシアネート基と反応する基における水酸基の数や窒素原子に結合した水素原子の数は１個が好ましい。イソシアネート基と反応する基としては、脂肪族炭化水素基や脂環族炭化水素基に結合した水酸基が好ましい。イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。市販品としては、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ−Ａ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（いずれも、共栄化学社製品名）、４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製品名）挙げられる。
単量体Ｂ−２のＭｎの好ましい範囲は、前述の単量体Ｂと同様である。
単量体Ｂ−２としては後述の化合物４であることが好ましい。単量体Ｂ−２としては、後述の化合物４ａと、後述の化合物４ｂとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得た後、得られたプレポリマーのイソシアネート基に、化合物４ｃを反応させることによって得られる化合物が好ましい。
【００４４】
【化３】
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【００４５】
【化４】
2020162247.tif 000005
【００４６】
式４、４ａ、４ｂ、４ｃにおいて、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ２２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、−ＯＲ２２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましい。Ｒ２３は炭素数１〜２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１〜２０のカルボン酸残基を示す。カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１〜２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価基である。Ｒ２３は反応が容易な点で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ２４は化合物４ｂからイソシアネート基を除いた２価の基である。化合物４ｂとしては、例えば、イソシアネート基を２個有する化合物が挙げられ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ｄは１〜８の整数であり、１〜４の整数が好ましい。ｅは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
【００４８】
化合物４ａはポリオキシアルキレンモノオールであり、アルコール又はアルコールにアルキレンオキシドを開環付加重合した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸のカルボキシル基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。化合物４ａの水酸基価は１．６〜５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３．７〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基換算分子量は１，０００〜３５，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。
化合物４ａの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、単量体Ｂ−２のＭｎを１，０００〜３５，０００の範囲に調整できる。
【００４９】
化合物４ａを製造する際の水分量や、分子量については、化合物３ａの場合と同様である。化合物４ａの製造においても、化合物３ａの場合と同様に、原料に含まれる水から生成するジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物と単量体Ｂ−２を含む生成物（以下、「生成物Ｂ−２」という。）が得られる場合がある。
【００５０】
化合物４ａと、化合物４ｂとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物４ａに対する、化合物４ｂの配合比は、インデックスで１００〜２００が好ましく、１８０〜２００がより好ましく、２００が最も好ましい。インデックスが上記範囲内であると、生成物Ｂ−２の平均官能基数を０．８〜１．３の範囲に調整しやすい。
【００５１】
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、化合物４ｃとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
【００５２】
これらを反応させる際の、プレポリマーと、化合物４ｃの配合比は、該プレポリマー中のイソシアネート基：化合物４ｃ中の水酸基のモル比が、１：１．０〜１．１であることが好ましく、１：１．０〜１．０５がより好ましい。上記範囲内であると、生成物Ｂ−２の平均官能基数を０．８〜１．３の範囲に調整しやすい。
生成物Ｂ−２中の単量体Ｂ−２の含有量は、単量体Ｂとしての機能が十分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。生成物Ｂ−２が、上記含有量で単量体Ｂ−２を含む場合には、単量体Ｂの機能が十分に発揮されるため、生成物Ｂ−２を単量体Ｂ−２とみなすことができる。
【００５３】
生成物Ｂ−２を単量体Ｂ−２とみなすことができる場合には、生成物Ｂ−２のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体Ｂ−２の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂ−２における平均官能基数は、０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。上記範囲内であると、生成物Ｂ−２は硬化時の収縮を低減しやすく、硬化物の弾性率を低減しやすい。
【００５４】
単量体Ｂ−２は、化合物４であって、かつ１分子中に存在するＲ２２の全量に対してプロピレン基の含有量が５０〜１００モル％である単量体Ｂ−２−ＰＯを含むことが好ましい。
【００５５】
単量体Ｂ−２−ＰＯにおいて、Ｒ２２の全量に対するプロピレン基の含有量は８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ２２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基が存在する場合、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。単量体Ｂ−２−ＰＯにおけるＲ２２おいて、アルキレン基としてエチレン基を含む場合、Ｒ２２の全量に対するエチレン基の含有量は、１モル％以上３０モル％未満が好ましく、１モル％以上２５モル％未満がより好ましい。
【００５６】
また単量体Ｂ−２−ＰＯを用いる場合、単量体Ｂに対する、単量体Ｂ−２−ＰＯの含有量は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。単量体Ｂ−２−ＰＯの含有量が上記範囲の下限値以上であると硬化性組成物が低粘度であり、硬化物が柔軟性に優れる。
【００５７】
［単量体Ｂ−３］
単量体Ｂ−３は、後述する化合物５ａと、前述の化合物３ｂとを反応させることによって得られる、官能基数が１のオリゴマーである。
単量体Ｂ−３のＭｎの好ましい範囲は、前述の単量体Ｂと同様である。
【００５８】
【化５】
2020162247.tif 000006
【００５９】
式５ａにおいて、Ｒ３２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ３２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ３２が存在する場合、−ＯＲ３２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ３２はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましい。
Ｒ３２の全量に対するプロピレン基の含有量は５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。１分子中に存在するＲ３２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基が存在する場合、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
【００６０】
式５ａ中のｆは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
ｆが上記範囲であると単量体Ｂ−３のＭｎを１，０００〜３５，０００の範囲に調整しやすい。
【００６１】
化合物５ａと、化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
かかる反応においては、化合物５ａの両末端の水酸基が化合物３ｂと反応し得るため、官能基数が１であるオリゴマーのほかに、副生成物として、官能基数が２であるオリゴマーを含む生成物（以下、「生成物Ｂ−３）という。）を生成し得る。
生成物Ｂ−３の平均官能基数は０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。
【００６２】
かかる反応における、化合物５ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックスで３０〜５０が好ましく、４０〜５０がより好ましく、５０が最も好ましい。インデックスが上記範囲内であると、化合物５ａの１分子に化合物３ｂの１分子が反応した化合物が得られやすく、生成物Ｂ−３の平均官能基数を０．８〜１．３の範囲に調整しやすい。
【００６３】
生成物Ｂ−３中の単量体Ｂ−３の含有量は、単量体Ｂとしての機能が十分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。生成物Ｂ−３が、上記含有量で単量体Ｂ−３を含む場合には、単量体Ｂの機能が十分に発揮されるため、生成物Ｂ−３を単量体Ｂ−３とみなすことができる。
【００６４】
生成物Ｂ−３を単量体Ｂ−３とみなすことができる場合には、生成物Ｂ−３のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体Ｂ−３の平均官能基数とすることができる。この場合の生成物Ｂ−３における平均官能基数は、０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．２がより好ましい。上記範囲内であると、生成物Ｂ−３は硬化時の収縮を低減しやすく、硬化物の弾性率を低減しやすい。
【００６５】
＜架橋剤＞
本実施形態の硬化性組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤は、単量体Ｂと重合可能な架橋性官能基を２つ以上有する化合物である。架橋剤を配合すると耐熱性及びクリープ回復率が向上しやすい。
架橋性官能基は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネー卜基，カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基及びアミド基から選ばれる１種以上が好ましい。
１分子中の架橋性官能基の数は２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。
架橋性官能基は脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
【００６６】
架橋剤として、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１３６］に記載されている、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
クリープ回復率が向上しやすい点で、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートが好ましい。
架橋剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
架橋剤の使用量は、単量体Ｂの１モルに対して、架橋剤の架橋性官能基が１〜２０モルとなる量が好ましく、２〜１５モルがより好ましく、２．５〜１３モルがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の耐熱性がより優れ、上限値以下であるとクリープ回復率が向上しやすい。
【００６８】
＜光重合開始剤＞
本実施形態の硬化性組成物は、光硬化性であってもよく、熱硬化性であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から光硬化性であるものが好ましい。
硬化性組成物が光硬化性である場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が光硬化性であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温により表示デバイスが損傷するおそれも少ない。
【００６９】
光重合開始剤は、架橋剤の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たす。波長３８０ｎｍ以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、架橋反応の制御のしやすさの点から好ましい。
光重合開始剤の例としては、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１４７］〜［０１５１］に記載されている光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤として、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。水素引抜型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチルが挙げられる。
光重合開始剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
光重合開始剤の使用量は、重合体Ａの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。光重合開始剤の使用量が上記範囲内であると、活性エネルギー線に対する適度な反応感度が得られやすい。
【００７１】
＜その他の成分＞
本実施形態の硬化性組成物は、重合体Ａ、単量体Ｂ、架橋剤及び光重合開始剤以外の他の成分として、必要に応じた公知成分を含有してもよい。
その他の成分として、例えばシランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤、無機粒子等が挙げられる。
必要に応じて、反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を含有してもよい。
必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
必要に応じて、多官能イソシアネート化合物を含有してもよい。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、日本国特許第６３７５４６７号の［００６２］に記載の成分が挙げられる。
【００７２】
＜硬化性組成物＞
本実施形態の硬化性組成物は、重合体Ａ、単量体Ｂ、必要に応じた架橋剤、光重合開始剤、他の成分を有する。これらの混合物を硬化させて目的の硬化物を得る。
各成分の混合順序は限定されない。各成分を混合した後に熱処理してもよい。
硬化性組成物を構成する各成分は、予め混合してもよく、硬化させる直前に混合してもよい。例えば、光重合開始剤以外の成分を予め混合した予備混合物に、硬化させる直前に光重合開始剤を添加してもよい。
本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても使用できる。必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤は硬化時または硬化後に除去することが好ましい。
【００７３】
硬化性組成物の総量に対して、重合体Ａと単量体Ｂの合計含有量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００７４】
＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化して得られる。例えば、硬化性組成物を所望の形状に成形し、紫外線を照射して硬化させる。
硬化性組成物の成形方法は、例えば、基材上に塗布する方法、押出成形する方法、型に注入する方法が挙げられる。
紫外線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３〜４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５〜３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると耐熱性、クリープ回復率がより良好となり、上限値以下であると着色しにくい。
【００７５】
本実施形態の硬化物の、動的粘弾性のｔａｎδピーク温度であるガラス転移温度の上限値は−３５℃が好ましく、−３７℃がより好ましく、−３８℃がさらに好ましい。上記の上限値以下であると低温での曲げ耐久性がより優れる。ガラス転移温度の下限値は残存カール率が良好となりやすい点で−８０℃が好ましく、−７０℃がより好ましく、−６０℃がさらに好ましい。
本実施形態の硬化物の動的粘弾性のｔａｎδピーク温度であるガラス転移温度は、−８０℃〜−３５℃が好ましく、−７０℃〜−３７℃がより好ましく、−６０℃〜−３８℃がさらに好ましい。硬化物のガラス転移温度が上記範囲内であると、低温での曲げ耐久性がより優れる。
本実施形態の硬化物の−２０℃における貯蔵弾性率は、１５０〜１５００が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、２５０〜６００がさらに好ましい。上記範囲内であると、本発明の硬化物の硬化物が、低温においても柔軟性を維持しやすく、積層体の粘着シートに用いた際に、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性をより向上できる。
本実施形態の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、８０〜７００が好ましく、１００〜５００がより好ましく、１００〜２５０がさらに好ましい。上記範囲内であると、本発明の硬化物の硬化物が、室温付近においても柔軟性を維持しやすく、積層体の粘着シートに用いた際に、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性をより向上できる。
本実施形態の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率は、２０〜３００が好ましく、３０〜２５０がより好ましく４５〜２００がさらに好ましい。上記範囲内であると、本発明の硬化物の硬化物が、高温においても柔軟性を維持しやすく、積層体の粘着シートに用いた際に、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性をより向上できる。
本実施形態の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０℃）（ｋＰａ）に対する−２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（−２０℃）（ｋＰａ）の比を表す「Ｅ’（−２０℃）／Ｅ’（８０℃）」は、１．０〜９．０が好ましく、１．０〜８．０がより好ましく、１．０〜７．０がさらに好ましい。上記範囲内であると、本発明の硬化物の弾性率の温度による変化が少なく、柔軟性を維持しやすく、積層体の粘着シートに用いた際に、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性をより向上できる。
【００７６】
＜粘着シート＞
本実施形態の硬化物は粘着層として使用できる。本実施形態の粘着シートは、本実施形態の硬化物からなるシート状の粘着層を有する。粘着層の両面に接するように離型フィルムを設けることが好ましい。離型フィルムとしては、公知の離型フィルムを用いることができる。
粘着シートは、例えば、第１の離型フィルム上に硬化性組成物を塗布して硬化させた後、その上に第２の離型フィルムを積層する方法、又は第１の離型フィルム上に硬化性組成物を塗布し、その上に第２の離型フィルムを積層した後、硬化させる方法で製造できる。
【００７７】
本実施形態の粘着シートにおいて、粘着層の厚さは１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１２０μｍがより好ましく、２５〜１００μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘着層が平滑になりやすく、上限値以下であると繰り返し曲げ耐久性がより優れる。
【００７８】
＜積層体＞
本実施形態の積層体は、本実施形態の硬化物からなる粘着層と、粘着層を介して積層したフレキシブル部材を有する。
フレキシブル部材としては、フレキシブルディスプレイパネルを構成する部材が例示できる。フレキシブル部材としては、例えば、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル、表示パネル本体が挙げられる。
表面保護パネルとしては、例えば、薄板状のカバーガラス、カバーフィルムが挙げられる。
光学フィルムは光学機能を有する部材である。光学フィルムとしては、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム、電磁波シールドフィルムが挙げられる。
タッチパネルは、例えば、薄板状のガラス基材又やプラスチック基材に、タッチセンサーが搭載された構成を有する。
表示パネル本体としては、例えば、有機ＥＬディスプレイパネルが挙げられる。
【００７９】
本実施形態の積層体は、フレキシブルであり、静置した状態で湾曲している形状に固定しても破損しない性状（Ｂｅｎｄａｂｌｅ）、屈曲半径３ｍｍ以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）、又は屈曲半径３ｍｍ未満に折り畳んでも形状が回復する性状（Ｆｏｌｄａｂｌｅ）のうち１つ以上を有することが好ましい。
【００８０】
本実施形態の積層体において、粘着層の厚さは１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１２０μｍがより好ましく、２５〜１００μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘着層が平滑になりやすく、上限値以下であると繰り返し曲げ耐久性がより優れる。
【００８１】
＜フレキシブルディスプレイ＞
本実施形態のフレキシブルディスプレイは、本実施形態の積層体を備える。
本実施形態の硬化性組成物は重合体Ａと単量体Ｂを含むことにより、後述の実施例に示されるように、硬化物のガラス転移温度を低下し、弾性率を低下できる。このため、例えば、フレキシブルディスプレイを構成する部材間の粘着層に用いた場合でも、折り曲げ耐久性及び形状回復性を両立できる。
フレキシブルディスプレイとして、特に、表示画面を折り畳める構造を有する、フォルダブルディスプレイが好適である。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。【００８３】
＜測定方法・評価方法＞
［分子量の測定］
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＭｗ及びＭｎの測定値から算出した。
・分析装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製品名
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー社製品名）とＧＭＨＸＬ（東ソー社製品名）とＧＭＨＸＬ（東ソー社製品名）とをこの順番で並列につないだものを用いた。
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ、計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン【００８４】
［重合体Ａのガラス転移温度の測定］
各例で得られた重合体Ａについて、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ  ６０００  ＤＳＣ  ６２００、セイコーインスツル社製品名）を用いて、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲−８０〜２５℃の条件でガラス転移温度を測定した。【００８５】
［硬化物の貯蔵弾性率、ガラス転移温度の測定］
各例で作製した硬化性組成物を、幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのシリコーン型に流し込み、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させた。得られた硬化物を試験サンプルとした。
試験サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ  ６０００  ＤＭＳ  ６１００、セイコーインスツル社製品名）を用いて、引張モードで、−８０℃〜１３０℃の温度範囲において、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件下における貯蔵弾性率Ｅ’（ｋＰａ）を測定した。また、測定で得られたｔａｎδが最大値を示す温度（ｔａｎδピーク温度）をガラス転移温度とした。
測定結果として、−２０℃、２５℃及び８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ、並びに８０℃におけるＥ’に対する−２０℃におけるＥ’の比を表す貯蔵弾性率比（Ｅ’（−２０℃）／Ｅ’（８０℃））を表に示す。【００８６】
［積層体の折り曲げ耐久性・形状回復性の評価方法］
以下のフィルムを使用した。
・シリコーン処理ＰＥＴ：シリコーン処理（剥離処理）を施した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＳＰ−ＰＥＴ−０１−７５ＢＵ  三井化学東セロ社製品名）。
・カプトンフィルム：２００ＥＮ  東レデュポン社製品名、厚さ５０μｍ。
・コロナ処理ＰＥＴ：厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＳ１０  東レ社製品名）にコロナ処理加工を施したもの。【００８７】
（繰り返し曲げ試験）
各例の硬化性組成物を、シリコーン処理ＰＥＴのシリコーン処理面に、硬化後の粘着層の厚さが２５μｍになるように、ドクターブレードをセットした自動塗工機（ＰＩ１２１０自動塗工装置  テスター産業社製品名）を用いて塗布した。次いで、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させて粘着層を形成した。粘着層側を、カプトンフィルムに貼り合わせた。次いで、シリコーン処理ＰＥＴを剥がしたのち、現れた粘着層に、コロナ処理ＰＥＴのコロナ処理面を貼り合わせ、試験用積層体を作成した。試験用積層体は、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．１２５ｍｍであった。
Ｕ字型面状曲げ試験機（ＤＬＤＭ１１１ＬＨ  ユアサシステム機器社製品名）を用いて、得られた試験用積層体をおおよそ長さ方向の半分の位置で折り曲げる操作を繰り返した。具体的には、屈曲半径が１．５ｍｍになるように、かつカプトンフィルム側が内側になるようにＵ字型に折り曲げ、次いで折り曲げた力を開放する操作（１８０°開放）を１回の操作として、１分あたり６０回の速度で１０万回繰り返した。試験後の試験用積層体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：白化、剥がれ、浮き、及びクラックのいずれも発生せず、外観上の変化が全くない。
Ｂ：白化、剥がれ、浮き、又はクラックの１つ以上が発生したが、わずかであり実用上の問題はない。
Ｃ：白化、剥がれ、浮き、又はクラックの１つ以上が著しく発生し、実用上問題がある。【００８８】
（静的曲げ試験）
繰り返し曲げ試験と同様に作成した試験用積層体を、静的曲げ試験用サンプルとして用いた。試験用積層体は、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．１２５ｍｍであった。端面が曲面（屈曲半径１．５ｍｍ）に加工された厚さ３ｍｍの板の外形に沿って、静的曲げ試験用サンプルを、カプトンフィルム側が内側になるように密着させてテープで固定した。−２０℃又は室温（２５℃）の条件下に２０日間静置し、試験後の試験用積層体の外観を目視で観察し、繰り返し曲げ試験と同じ基準で評価した。【００８９】
（カール試験、カール残存率）
繰り返し曲げ試験と同様に作成した試験用積層体を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断してカール試験用サンプルとした。端面が曲面（屈曲半径２ｍｍ）に加工された厚さ４ｍｍの板の外形に沿って、カール試験用サンプルの長さ方向の中心位置を折り曲げ、テープで固定し室温で１日放置した。次いで、板からカール試験用サンプルを取り外し、折り曲げた面を上にして逆Ｕ字型を形成するように水平面上に置き、水平面から折り曲げ面までの高さｈ（ｍｍ）を測定した。下記式によりカール残存率（単位：％）を算出した。カール残存率が低いほど形状回復性に優れる。なお、試験中に剥がれが生じたものはＦと表記した。
カール残存率（％）＝｛ｈ／２５｝×１００【００９０】
（クリープ回復率）
図１Ａに示すクリープ試験用サンプルを、繰り返し曲げ試験と同様の手順で作製した。図中符号１はカプトンフィルム、２は粘着層、３はコロナ処理ＰＥＴである。せん断方向（Ｘ方向）において、カプトンフィルム１及びコロナ処理ＰＥＴ３のそれぞれの長さは６０ｍｍ、カプトンフィルム１の端部１ａからコロナ処理ＰＥＴ３の端部３ａまでの長さ（以下、Ｘ方向の全長という。）の初期値は１１０ｍｍとした。粘着層２の厚さは２５μｍとした。Ｘ方向及び厚さ方向の両方に垂直な方向において、カプトンフィルム１及びコロナ処理ＰＥＴ３のそれぞれの幅は１０ｍｍとした。
カプトンフィルム１の端部１ａとコロナ処理ＰＥＴ３の端部３ａを引張試験機にそれぞれ固定し、Ｘ方向の全長が初期値より３００μｍ長くなるように、Ｘ方向に伸長した後、伸長した力を開放する操作を１回として、１０回繰り返した後、１分静置した。図１Ｂは静置後のクリープ試験用サンプルの例である。静置後の残留歪量を光学顕微鏡（マイクロスコープＶＨＸ‐１０００  ＫＥＹＥＮＣＥ社製品名）にて観察し、初期位置からのずれ幅（図１Ｂ中の符号４）を測定した。下記式によりクリープ回復率（単位：％）を算出した。クリープ回復率が高いほど形状回復性に優れる。
クリープ回復率（％）＝｛（３００μｍ−初期位置からのずれ幅（μｍ））／３００μｍ｝×１００【００９１】
［製造例１−１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体（以下、「ＤＭＣ−ＴＢＡ」ともいう。）の０．２ｇ、及びｎ−ブタノールの３０ｇを加え、１３０℃の窒素雰囲気とし、プロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）の３９７０ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。次いで、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１０，０００）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール１）の４０００ｇを得た。【００９２】
［製造例１−２］
ｎ−ブタノールを５９ｇ、ＰＯを３９４１ｇとする他は製造例１−１と同様にして、水酸基価１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：４,８８０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール２）の４０００ｇを得た。【００９３】
［製造例１−３］
ｎ−ブタノールを２１ｇ、ＰＯを３９７９ｇとする他は製造例１−１と同様にして、水酸基価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１３，６８０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール３）の４０００ｇを得た。【００９４】
[製造例１−４]
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ＤＭＣ−ＴＢＡの０．５ｇ、及びｎ−ブタノールの７４ｇを加え、１３０℃の窒素雰囲気とし、ＰＯの７９４１ｇとエチレンオキシド（以下、ＥＯという。）の１９８５ｇの混合液を一定の速度で１５時間かけて投入した。次いで、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１０，７９０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール４）の１００００ｇを得た。モノオール４において、ＰＯとＥＯの合計に対するＰＯの含有量は、約７５モル％であった。【００９５】
［製造例１−５］
ＤＭＣ−ＴＢＡを０．２５ｇ、ＰＯを３７４３ｇ、ＥＯを１１８２ｇとする他は製造例１−４と同様にして、水酸基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：４，７５０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール５）の５０００ｇを得た。モノオール５において、ＰＯとＥＯの合計に対するＰＯの含有量は、約７１モル％であった。【００９６】
［製造例２−１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、モノオール１（平均水酸基数：１．０８）の９６４．９ｇ、及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ−ＡＯＩ  昭和電工社製品名。以下、ＡＯＩという。）の１３．１ｇを加え、２−エチルヘキサン酸ビスマスの２５％トルエン溶液０．０８ｇの存在下、７０℃で３時間攪拌して、単量体Ｂ１を含む生成物を得た。モノオール１のＯＨ基に対するＡＯＩのＮＣＯ基の比率（インデックス）は１００であった。生成物中の単量体Ｂ１の含有量は８４質量％であった。
得られた単量体Ｂ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均官能基数、ウレタン結合の含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表に示す（以下、同様。）。【００９７】
［製造例２−２］
製造例２−１において、モノオール１に代えてモノオール２（平均水酸基数：１．０４）を９２８．１ｇ、ＡＯＩを２６．８ｇとする他は同様にして、単量体Ｂ２を含む生成物を得た。生成物中の単量体Ｂ２の含有量は９２質量％であった。【００９８】
［製造例２−３］
製造例２−１において、モノオール１に代えてモノオール３（平均水酸基数：１．１１）を９２８．１ｇ、ＡＯＩを８．６ｇとする他は同様にして、単量体Ｂ３を含む生成物を得た。生成物中の単量体Ｂ３の含有量は８０質量％であった。【００９９】
[製造例２−４]
製造例２−１において、モノオール１に代えてモノオール４（平均水酸基数：１．１１）を５００．２ｇ、ＡＯＩを６．６ｇとする他は同様にして、単量体Ｂ４を含む生成物を得た。生成物中の単量体Ｂ４の含有量は９６質量％であった。【０１００】
[製造例２−５]
製造例２−１において、モノオール１に代えてモノオール５（平均水酸基数：１．１１）を５０１．０ｇ、ＡＯＩを１４．９ｇとする他は同様にして、単量体Ｂ５を含む生成物を得た。生成物中の単量体Ｂ５の含有量は８９質量％であった。【０１０１】
［製造例３−１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、酢酸エチルを２００ｇ加え、７０℃に保持した。次いで、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）の１５６．８ｇ、アクリル酸（以下、ＡＡという。）の４．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＡという。）の３９．２ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−６５という）の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０℃±２で２時間保持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体Ａ１を得た。
得られた重合体Ａ１のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表に示す（以下、同様。）。【０１０２】
［製造例３−２］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、酢酸エチルを１００ｇ加え、７０℃に保持した。次いで、２−ＥＨＡの１９６．０ｇ、ＡＡの４．０ｇ、及びＶ−６５の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に保持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間保持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体Ａ２を得た。【０１０３】
［製造例３−３］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、酢酸エチルを１００ｇ加え、７０℃に保持した。次いで、ＢＡの１８４．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下、４−ＨＢＡという。）の１６．０ｇ、及びＶ−６５の０．１ｇの混合液を、７０±２℃に保持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間保持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体Ａ３を得た。【０１０４】
［製造例３−４］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、酢酸エチルを１００ｇ加え、７０℃に保持した。次いで、ＢＡの９２．０ｇ、２−ＥＨＡの９２．０ｇ、４−ＨＢＡの１６．０ｇ、及びＶ−６５の０．１ｇの混合液を、７０±２℃に保持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間保持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体Ａ４を得た。【０１０５】
【表１】
2020162247.tif 000007
【０１０６】
【表２】
2020162247.tif 000008
【０１０７】
［例１〜２１］
例１〜１４及び２１は実施例、例１５〜２０は比較例である。
表３、４に示す配合（単位：質量部）で、遊星式攪拌機（ＥＭＣ社製）を用いて全成分を混合し、硬化性組成物を製造した。表中の架橋剤１は１，９−ノナンジオールジアクリレート、架橋剤２はトリメチロールプロパントリアクリレート、光重合開始剤１は４‐メチルベンゾフェノンである。
上記の測定方法及び評価方法で表に示す項目について、測定又は評価した。結果を表に示す。【０１０８】
【表３】
2020162247.tif 000009
【０１０９】
【表４】
2020162247.tif 000010
【０１１０】
表３、４の結果に示されるように、重合体Ａと単量体Ｂを含む例１〜例１４は、硬化物のガラス転移温度が低く、弾性率が低く、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性の両方に優れる。例２１は、硬化物のガラス転移温度が低く、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性の両方に優れる。【０１１１】
なお、２０１９年２月５日に出願された日本特許出願２０１９−１８９５９号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１２】
１  カプトンフィルム
２  粘着層
３  コロナ処理ＰＥＴ
４  初期値からのずれ幅
【図１Ａ】
2020162247.tif 000011
【図１Ｂ】
2020162247.tif 000012
【国際調査報告】
2020162247.tif 000013
2020162247.tif 000014
2020162247.tif 000015
2020162247.tif 000016