(57)【要約】  主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、１種以上の元素）で示される蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするｄ１０、ｄ５０、ｄ９０（単位はそれぞれ［μｍ］）を用いて示されるスパン値（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値が１．７０以下、ｄ５０が１０．０μｍ以下の条件を満たす蛍光体。（ただし、前記レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これを発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いた測定値である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、１種以上の元素）で示される蛍光体であって、
レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするｄ１０、ｄ５０、ｄ９０（単位はそれぞれ［μｍ］）を用いて示されるスパン値（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値が１．７０以下、ｄ５０が１０．０μｍ以下の条件を満たす蛍光体。
（ただし、前記レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これを発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いた測定値である。）
【請求項２】
ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される平均粒子径ｄ１と前記ｄ５０で示されるｄ５０／ｄ１の値が２１．０以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
酸素含有率が２．７０質量％以下である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項４】
７００ｎｍの光吸収率が５．５％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における体積基準の累積１００％の粒子径ｄ１００が２４．０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体を含むＬＥＤ又は蛍光体シート又は蛍光体プレートを有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、及び前記蛍光体を用いた発光装置に関する。より詳しくは、ＬＥＤ（発光ダイオードともいう）又はＬＤ（レーザーダイオードともいう）向けに好ましく用いることができる、輝度の高い赤色蛍光体、及び前記赤色蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色発光成分が不足しているために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、不足している赤色発光成分を補うために、特許文献１にはＹＡＧ蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物又は酸窒化物蛍光体を併用することが提案されている。【０００３】
赤色を発光する窒化物蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3（一般にＣＡＳＮとも記載される）と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶として、これに例えばＥｕ2+などの光学活性な元素で付活したものが知られている。特許文献２には、ＣＡＳＮの母体結晶をＥｕ2+で付活して蛍光体としたもの（即ちＥｕ付活ＣＡＳＮ蛍光体）は、高輝度で発光すると記載されている。Ｅｕ付活ＣＡＳＮ蛍光体の発光色は、赤色領域でも、より長い波長側のスペクトル成分を多く含むため、高く深みのある演色性を実現できる。【０００４】
さらに特許文献２には、前記ＣａＡｌＳｉＮ3のＣａの一部を、さらにＳｒで置換した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3とも記される母体結晶（一般にＳＣＡＳＮとも記載される）を、Ｅｕ2+で付活した蛍光体（即ちＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体）が得られることが記載されている。このＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体は、Ｅｕ付活ＣＡＳＮ蛍光体よりも、光ピーク波長が短波長側にシフトして、視感度が高い領域のスペクトル成分が増えることから、高輝度白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として有望とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０７１７２６号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５２０８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、液晶ディスプレイに用いられるＬＥＤの小型化が進んでいる。小型化ＬＥＤであるミニＬＥＤやマイクロＬＥＤに用いられる蛍光体は、粒子のサイズが数百ｎｍから数μｍ程度となる。粒子径が小さくなることによって、色むらや色ずれを防ぐ事ができるが、粒子径が過度に小さいと、光の散乱が強くなり、励起光の吸収率が低下する。また、粉砕時に多く発生する過度に小さい粒子は、粉砕により発生する欠陥が多く、光を吸収する欠陥を多く含む為、内部量子効率が低下するという問題点がある。【０００７】
そこで、本発明は、ｄ５０が１０μｍ以下であるように小粒径でありながら、粒子径が比較的均一であり、かつ高内部量子効率及び高光吸収率を維持させることができる蛍光体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、後述するスパン値の上限値とｄ５０の範囲とを規定した蛍光体とすることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は以下のように特定される。【０００９】
（１）主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、１種以上の元素）で示される蛍光体であって、
レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするｄ１０、ｄ５０、ｄ９０（単位はそれぞれ［μｍ］）を用いて示されるスパン値（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値が１．７０以下、ｄ５０が１０．０μｍ以下の条件を満たす蛍光体。
（ただし、前記レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これを発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いた測定値である。）【００１０】
（２）ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される平均粒子径ｄ１と前記ｄ５０で示されるｄ５０／ｄ１の値が２１．０以下である、（１）に記載の蛍光体。【００１１】
（３）酸素含有率が２．７０質量％以下である、（１）または（２）に記載の蛍光体。【００１２】
（４）７００ｎｍの光吸収率が５．５％以下である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の蛍光体。【００１３】
（５）レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における体積基準の累積１００％の粒子径ｄ１００が２４．０μｍ以下である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の蛍光体。【００１４】
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の蛍光体を含むＬＥＤ又は蛍光体シート又は蛍光体プレートを有する発光装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、小粒径でありながら、粒子径が比較的均一であり、かつ高内部量子効率及び励起光に対する高い光吸収率をも維持する蛍光体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、具体的な実施形態を用いて本発明を説明するが、本発明の範囲は特定の実施形態に限定されない。
【００１７】
（蛍光体の組成）
本発明の蛍光体は、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有し、一般式がＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、１種以上の元素）で示される。その一例として、一般式（Ｃａ，Ｅｕ）ＳｉＡｌＮ3（すなわち、ＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕ）で示される蛍光体がある。この蛍光体は、（Ｓｉ，Ａｌ）−Ｎ4正四面体が結合することにより構成され、その間隙にＣａ元素が位置するものである。この組成は、Ｃａ元素の占有率、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比のパラメータの組み合わせにより電気的中性が保たれる。この一般式に近似する代表的な蛍光体として、Ｃａサイト占有率が１００％で、Ｓｉ／Ａｌ＝１、Ｏ／Ｎ＝０となるＣａＡｌＳｉＮ3がある。ＣａＡｌＳｉＮ3のＣａ2+の一部が発光中心として作用するＥｕ2+で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。また別の蛍光体としては、Ｃａサイト占有率が５〜６０％で、Ｃａの替わりにＳｒが置換され固溶しているＳｉ／Ａｌ＝１、Ｏ／Ｎ＝０となる（Ｃａ1-x、Ｓｒx）ＡｌＳｉＮ3がある。（Ｃａ1-x、Ｓｒx）ＡｌＳｉＮ3のＣａ2+の一部が発光中心として作用するＥｕ2+で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。
【００１８】
本発明の蛍光体は、蛍光体の主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の結晶構造であるか否かは、粉末Ｘ線回折により確認できる。結晶構造がＣａＡｌＳｉＮ3と異なる場合、発光色が赤色でなくなったり、輝度が大きく低下したりするので好ましくない。従って、本発明の蛍光体は、前記主結晶相以外の結晶相（異相ともいう）がなるべく混入していない単相であることが好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限りにおいては、異相を含んでいても構わない。
【００１９】
（粒子径分布、スパン値）
本発明の蛍光体は、レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とし、それぞれ累計１０％となる値であるｄ１０、累計５０％となる値であるｄ５０、累計９０％となる値であるｄ９０（単位はそれぞれ［μｍ］）を用いて示されるスパン値（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値が１．７０以下である。前記スパン値は、粒子径分布の広がりの幅を示す指標となる値であり、スパン値が本発明で規定する上限値、具体的には１．７０を超えると粒径のばらつきが大きくなり、励起光に対する蛍光体の吸収効率が低下する。また、スパン値が大きいとｄ５０に対するｄ１０が小さくなり、超微粒子の割合が大きくなり、ＬＥＤ化した際に超微粒子によって光が散乱、反射され、ＬＥＤの外に光が発するまでにＬＥＤ内で光が回遊し、リフレクターや樹脂などにより光が減衰（熱などに変化）し、ＬＥＤ全体の輝度が低下しやすくなる。これは蛍光体と樹脂を混合して作成した蛍光体シートでも同様の傾向となる。蛍光体シートに青色の励起光を照射し、反対側から出てくる励起光の透過光と蛍光を測定し、照射した励起光に対して出てくる蛍光の割合を比較するとスパン値が大きい、すなわち超微粒子を多く含んだ蛍光体は励起光に対する蛍光の割合が低下する。なお本明細書において「超微粒子」とは、粒子径が０．２μｍ以下となる粒子とする。
【００２０】
（粒子径ｄ５０）
蛍光体のｄ５０（一般にｄ５０をメディアン径ともいう）が過度に大きくなる、具体的には１０．０μｍを超えると、蛍光体を適用したＬＥＤの発光色に色度のばらつきが生じやすくなる。よって、本発明の蛍光体におけるｄ５０の範囲は、１０．０μｍ以下、より好ましくは７．５μｍ以下である。
【００２１】
（粒子径ｄ９０及びｄ１００）
ｄ９０が過度に大きいと、具体的には９．０μｍを超えると、蛍光体を適用したＬＥＤの発光色に色度のばらつきが生じうる。よって、本実施形態の蛍光体におけるｄ９０は、９．０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
また、本実施形態の蛍光体は、レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とする累積１００％の粒子径ｄ１００（単位は［μｍ］）が過度に大きいと、具体的には２４．０μｍを超えると、蛍光体を適用したＬＥＤの発光色にばらつきが生じうる。よって、本実施形態の蛍光体におけるｄ１００は、２４．０μｍ以下が好ましい。本明細書では粒子径が２４．０μｍを超える粒子を「粗粉」と呼ぶことがある。
【００２３】
なおレーザー回折散乱法で粉体の粒子径を測定する場合には、測定前に粉体同士の凝集を解き、分散媒中に十分に分散させておくことが肝要であるが、分散条件に相違があると測定値に差が生じることもあることから、本発明の蛍光体のレーザー回折散乱法によるｄ１０、ｄ５０、ｄ９０などの測定値は、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これを発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いた測定値であると定める。ここで１９．５±１の表記は、１８．５以上２０．５以下の範囲であることを示し、３２±２は、３０以上３４以下の範囲であることを示す。
【００２４】
（ｄ５０／ｄ１）
本実施形態における蛍光体は、前記ｄ５０と、ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される平均粒子径ｄ１との比ｄ５０／ｄ１の値が２１．０以下であれば、光吸収率に悪影響を与える超微粒子が少ないので、好ましい。
【００２５】
（酸素含有率）
本実施形態における蛍光体の酸素含有率は、２．７０質量％以下の範囲内にあると、励起光の吸収効率のさらに高い蛍光体が得られ、発光効率がさらに向上するので、酸素含有率は２．７０質量％以下であることが好ましく、２．５０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
（７００ｎｍの光吸収率）
また、本発明の蛍光体は、７００ｎｍの光吸収率が５．５％以下であることが好ましい。７００ｎｍの光は、本発明の蛍光体の付活元素であるＥｕが本来吸収しない波長の光であり、７００ｎｍの光吸収率が５．５％を超えると、結晶の欠陥や異相が本発明の効果を損ねるほど存在している可能性を示す。
【００２７】
本発明の別の側面は、本発明の蛍光体を含むＬＥＤ又は蛍光体シート又は蛍光体プレートを有する発光装置である。このような蛍光体を使用した発光装置であれば、高い輝度を実現することができる。
【００２８】
ミニＬＥＤやマイクロＬＥＤに用いられる蛍光体は、粒子サイズが小さく、例えば粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子が多いと超微粒子により光の散乱、反射が多くなり、励起光の吸収率が低下する。また、超微粒子は粉砕時に多く発生し、粉砕により光を吸収する欠陥がその超微粒子に多くなる為、内部量子効率が低下する。また、粒子径が２４．０μｍを超えるような粗粉も前述したように好ましい存在ではない。本発明の蛍光体を製造する方法には特に限定はないが、例えば超微粒子や粗粉を取り除く為に、篩による分級やデカンテーション、粒子に作用する遠心力が粒子径により異なることを応用したサイクロン式の分級機など、物理的な手段を好ましく採用することができる。あるいは焼成工程における原料混合物の配合比、焼成温度、焼成時間、焼成圧力などの製造条件も蛍光体の粒子径に影響することがある。例えば焼成温度を低くする、焼成時間を短くする、あるいは焼成圧力を高くすることによって蛍光体の粒成長が抑制され、小粒径化する。そのため焼成工程の製造条件を調整すると共に、焼成工程で得られた焼成物に前記物理的な手段を適宜組み合わせることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は特定の方法により製造される蛍光体に限定されない。なお実施例１〜４及び比較例１〜５はＥｕ付活ＣＡＳＮ蛍光体であり、実施例５及び比較例６〜８はＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体である。【００３０】
（実施例１）
実施例１の蛍光体は、以下に詳述する、出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程、前記原料混合粉末を焼成する焼成工程、焼成工程後の粉末から不純物を除去する酸処理工程の各工程を経て製造した。なお実施例１以外の実施例、比較例においては、酸処理工程後の粉末から、さらに超微粒子を除去するデカンテーション工程や、ボールミルや乳鉢による粉砕や解砕の工程を設けた実施例、比較例もあることを付記しておく。【００３１】
＜混合工程＞
水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ3Ｎ4、ＳＮ−Ｅ１０グレード、宇部興産社製）３３．９０質量％、窒化カルシウム粉末（Ｃａ3Ｎ2、太平洋セメント社製）３５．６１質量％、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）２９．７２質量％、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3、日本イットリウム社製）０．７７質量％を混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末２２０ｇを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。【００３２】
＜焼成工程＞
前記原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１ＰａＡ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、８５０℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．１３ＭＰａＧで一定とした。窒素ガスは常時導入と排出を行い、原料からの揮発成分の排出を常時行った。窒素ガスの導入開始後も１７５０℃まで昇温を続け、この焼成の保持温度で４時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却させた。室温まで冷却した後、容器から回収された赤色の塊状物は乳鉢で解砕後、最終的に目開き２５０μｍの篩を通過させた粉末を得た。【００３３】
＜酸処理工程＞
前記篩を通過した粉末中に残る焼成時に生成した不純物を除去するために、酸処理を実施した。即ち前記篩を通過した粉末を、粉末濃度が２５質量％となるよう０．５Ｍの塩酸中に浸し、さらに攪拌しながら１時間煮沸する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温で粉末と塩酸液とを分離、洗浄してから、１００℃〜１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した。乾燥後の粉末を目開き７５μｍの篩で分級し、実施例１の蛍光体を得た。以上製造方法に関する条件を表１に記載した。【００３４】
（実施例２〜４）
実施例２〜４の蛍光体は、実施例１の蛍光体と比較して、表１に示すように、メディアン径ｄ５０を変化させたものである。蛍光体のｄ５０を変化させる為に、焼成時の焼成時間を表１〜表３に示すよう、それぞれ８時間、１２時間、１５時間とした。他の工程は実施例１と同様の方法及び処理をすることで実施例２〜４の蛍光体を得た。【００３５】
（比較例１〜４）
実施例１で使用したのと同じ種類の原料粉末を、表１に示す配合比で混合した混合粉末を用い、また焼成工程における炉内雰囲気圧力を０．１３ＭＰａＧに設定し、保持温度を１８５０℃として焼成して８時間保持した。他の工程は、以下に述べる操作を追加実施した以外は、実施例１と同様の方法及び処理をして比較例１〜４の蛍光体を得た。なお前記追加実施した操作とは、実施例１の酸処理、酸液分離、乾燥に相当する操作の後、前記乾燥後の粉末を目開き７５μｍの篩で分級に相当する操作の前に、直径５ｍｍのアルミナボールを用いてボールミル粉砕を、比較例１は８時間、比較例２は１２時間、比較例３は４時間、比較例４は３時間実施した操作である。【００３６】
（比較例５）
実施例１で使用したのと同じ種類の原料粉末を、表１に示す配合比で混合した混合粉末を用い、また焼成工程における保持温度を１９５０℃、保持時間を４時間に設定し、他の工程は実施例２と同様の方法及び処理をすることで比較例５の蛍光体を得た。【００３７】
（実施例５）
＜混合工程＞
水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ3Ｎ4、ＳＮ−Ｅ１０グレード、宇部興産社製）２５．５３質量％、窒化カルシウム粉末（Ｃａ3Ｎ2、太平洋セメント社製）２．４３質量％、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ2Ｎ、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）４３．９１質量％、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）２２．３８質量％、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3、日本イットリウム社製）５．７６質量％を混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末２２０ｇを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。【００３８】
＜焼成工程＞
前記原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１ＰａＡ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、８５０℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．８０ＭＰａＧで一定とした。窒素ガスは常時導入と排出を行い、原料からの揮発成分の排出を常時行った。窒素ガスの導入開始後も１９５０℃まで昇温を続け、この焼成の保持温度で８時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却させた。室温まで冷却した後、容器から回収された赤色の塊状物を、直径５ｍｍのアルミナボールを用いてボールミル粉砕を５時間行い、最終的に目開き２５０μｍの篩を通過させた粉末を得た。【００３９】
＜酸処理工程＞
前記篩を通過した粉末中に残る焼成時に生成した不純物を除去するために、酸処理を実施した。即ち前記篩を通過した粉末を、粉末濃度が２５質量％となるよう１．０Ｍの塩酸中に浸し、さらに攪拌しながら１時間煮沸する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温でデカンテーションによって塩酸液と超微粒子を取り除いた。なおデカンテーションの分散媒にはヘキサメタリン酸Ｎａを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水の水溶液を用いた。粒子の沈降時間はストークスの式で計算し、沈降開始から所定時間後、２μｍ以下の粒子を含む上澄み液を除去排出することにより超微粒子の一部を取り除いた。なおデカンテーションの操作は３回繰り返して実施した。得られた粉末を１００℃〜１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥し、乾燥後の粉末を目開き７５μｍの篩で分級し、実施例５の蛍光体を得た。【００４０】
（比較例６）
酸処理後のデカンテーションによる分級を行わず、他の工程は実施例５と同様の方法及び処理をすることで比較例６の蛍光体を得た。【００４１】
（比較例７）
実施例１で使用したのと同じ種類の原料粉末を、表４に示す配合比で混合した混合粉末を用いて焼成を行った。実施例５のボールミル粉砕は実施せずに、代わりに乳鉢解砕を行い、デカンテーションは９μｍ以下の粒子を含む上澄み液を除去排出するように条件を変更し、焼成温度を１９００℃に変更し、他の工程は実施例５と同様の方法及び処理をすることで比較例７の蛍光体を得た。【００４２】
（比較例８）
酸処理工程後のデカンテーションによる超微粒子の除去を行わず、他の工程は比較例７と同様の方法及び処理をすることで比較例８の蛍光体を得た。【００４３】
＜結晶構造の確認＞
得られた各実施例、比較例の蛍光体について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにより、その結晶構造を確認した。この結果、得られた各実施例及び比較例の各蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンに、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の回折パターンが認められ、実施例、比較例で得た蛍光体は主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有することを満たしていることを確認した。【００４４】
＜粒子径分布の測定＞
各実施例及び比較例の粒子径分布を、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６２２及びＲ１６２９に従って測定し、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、ｄ１００を算出した。なおレーザー回折・散乱法で粉体の粒子径を測定する場合には、測定前に粉体同士の凝集を解き、分散媒中に十分に分散させておくことが肝要であるが、分散条件に相違があると測定値に差が生じることもあることから、本発明のβ型サイアロン蛍光体のレーザー回折・散乱法によるｄ１０、ｄ５０、ｄ９０などの測定値は、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これをＡｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｅ、株式会社日本精機製作所）を用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いて測定した。ここで１９．５±１の表記は、１８．５以上２０．５以下の範囲であることを示し、３２±２は、３０以上３４以下の範囲であることを示す。【００４５】
＜ＢＥＴ法による比表面積と平均粒子径ｄ１の測定＞
比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２０１型）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定に準拠して行った。吸着ガス量の測定方法は、同ＪＩＳ Ｚ８８３０の６．３．４ キャリアガス法を採用した。吸着データの解析は、同ＪＩＳ Ｚ８８３０ ７．３ 一点法を採用した。測定試料は、あらかじめ０．３０ＭＰａＧでの窒素ガスフロー中、３００℃、２０分の脱気処理後、４．０ｇサンプリングしたものである。【００４６】
＜平均粒子径ｄ１の算出法＞
平均粒子径ｄ１［μｍ］は、前記ＢＥＴ法による比表面積から下記の式に従って計算することができる。
ｄ１＝６／（Ｖ×Ｇ）
ここでＶは測定対象の材料の空気透過法で求めた比表面積［μｍ2／ｇ］であり、Ｇは密度［ｇ／μｍ3］を示す。ＧはＭＡＴ−７０００（（株）セイシン企業）で測定した。【００４７】
＜酸素含有率の測定＞
各実施例及び比較例で得られた蛍光体の酸素含有率を、酸素窒素分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ−９２０）を用いて測定した。測定は、実施例、比較例の蛍光体を黒鉛ルツボに入れ、２８０℃で表面吸着物を除去し、その後２４００℃まで昇温し、測定された酸素含有率から、予め空の黒鉛ルツボで、同条件で処理したバックグラウンド酸素含有率を差し引き、前記焼成体中に含まれる酸素含有率を得た。【００４８】
＜４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ピーク波長、７００ｎｍ光吸収率の測定＞
実施例、比較例の各蛍光体の４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、及び外部量子効率は、以下の手順で算出した。
即ち、測定する実施例、比較例の蛍光体を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として導入した。この単色光を蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）を用いて測定した。得られたスペクトルデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。【００４９】
また同じ装置を用い、積分球の開口部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。【００５０】
実施例、比較例の各蛍光体の４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率を、次に示す計算式によって、求めた。
４５５ｎｍ光吸収率＝（（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ））×１００
なお、外部量子効率は、以下に示す計算式により求められた。
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
従って、上記式より外部量子効率は以下に示す関係となる。
外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率【００５１】
なお実施例、比較例の蛍光体のピーク波長は、積分球の開口部に蛍光体を取り付けて得られたスペクトルデータの、４６５ｎｍから８００ｎｍの範囲で最も高い強度を示した波長であるとした。【００５２】
実施例、比較例の蛍光体の半値幅は、積分球の開口部に蛍光体を取り付けて得られたスペクトルデータの、４６５ｎｍから８００ｎｍの範囲に現れるスペクトルで、ピーク波長の強度の半分の強度となる長波長側の波長と短波長側の波長の差であるとして測定した。【００５３】
なお、上記の測定方法によってβ型サイアロン蛍光体の標準試料（ＮＩＭＳ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｇｒｅｅｎ  ｌｏｔ  Ｎｏ．ＮＳＧ１３０１、サイアロン社製）を測定した場合、４５５ｎｍ光吸収率は７４．４％、内部量子効率は７４．８％、外部量子効率は５５．６％、ピーク波長は５４３ｎｍ、半値幅は５３ｎｍであった。４５５ｎｍ光吸収率、内部及び外部量子効率、ピーク波長の各測定値は、測定装置のメーカー、製造ロットナンバーなどが変わると値が変動する場合があるため、測定装置のメーカー、製造ロットナンバーなどを変更した場合は、前記β型サイアロン蛍光体の標準試料による測定値を基準値として、各測定値の補正を行った。【００５４】
実施例、比較例の蛍光体の７００ｎｍ光吸収率は、以下の手順により測定した。即ち積分球の開口部に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））をセットし、この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から７００ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、６９０〜７１０ｎｍの波長範囲のスペクトルから入射光フォトン数（Ｑｅｘ（７００））を算出した。【００５５】
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように測定する実施例、比較例の蛍光体を充填して積分球の開口部にセットした後、波長７００ｎｍの単色光を照射し、入射反射光スペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（７００））を算出した。入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（７００））は入射光フォトン数（Ｑｅｘ（７００））と同じ波長範囲で算出した。得られた二種類のフォトン数から下記の式に基づいて７００ｎｍ光吸収率を算出した。
７００ｎｍ光吸収率＝（（Ｑｅｘ（７００）−Ｑｒｅｆ（７００））／Ｑｅｘ（７００））×１００【００５６】
＜ＬＥＤパッケージ評価による全光束、色度Ｙのバラツキ＞
ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ蛍光体が３ｗｔ％となるようにＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ蛍光体とシリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社ＯＥ６６５６）を計量し、一緒に自転公転式の混合機（株式会社シンキー製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０）で混合した。ＬＥＤの搭載は、凹型のパッケージ本体の底部にＬＥＤを置いて、基板上の電極とワイヤボンディングした後、シリコーン樹脂と混合した蛍光体をマイクロシリンジから注入して行なった。搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。作成したＬＥＤパッケージを全光束測定器で色度Ｙの測定を行った。色度Ｙのバラツキは上記のＬＥＤの色度Ｙの測定方法でＬＥＤを２０個作成し、全光束測定器で測定し、色度Ｙの標準偏差をとり、相対値として比較を行った。色度Ｙの標準偏差の相対値の比較として表１、表２、表３は実施例２、表４は実施例５のＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ蛍光体を使用した場合の標準偏差を１００％として、標準偏差の相対値が１１９％以上となったＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ蛍光体を、ＬＥＤの色度Ｙのバラツキが大きいと判定し、また標準偏差の相対値が１１９％未満となったＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ蛍光体を、ＬＥＤの色度Ｙのバラツキが小さいと判定した。【００５７】
実施例１〜４、比較例１〜５の蛍光体の評価結果は、それらの組成、製造条件と併せて表１〜３に示し、実施例５、比較例６〜８は同様に表４に示した。【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
2020054351.tif 000003
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
なお、ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ蛍光体の４５５ｎｍ光吸収率は粒径に依存する。これは粒径が小さいと比表面積が上昇し、反射、散乱の影響が大きくなるため、励起光である４５５ｎｍ波長の光の光吸収率が低下する。そこで、ｄ５０の値が近い実施例と比較例を比較対象とした。すなわち、表１〜表４のそれぞれにおいては、ｄ５０の値が近い実施例および比較例の組み合わせを、互いに比較するために示してある。【００６３】
（考察）
まず表１において実施例１と比較例１を比較すると、メディアン径ｄ５０が近い値を示しているが、実施例１のほうが粒子径分布のスパン値（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が小さく、ｄ５０／ｄ１の値が小さい。このことから、実施例１は比較例１と比べて超微粒子が少ないことがわかる。よって、実施例１は、超微粒子による光の散乱・反射が少ないため４５５ｎｍ光吸収率が高い。また、光を吸収する欠陥が多いと考えられる超微粒子が少ないため内部量子効率が高い。【００６４】
比較例２は比較例１よりも長時間ボールミル粉砕を行ったため、ｄ５０が小さくなっているが、粒子径分布のスパン値が大きくなり、ｄ１０が小さくなっていることから、超微粒子が多く含まれる。そのため、比較例２は比較例１よりも超微粒子による影響を強く受ける為、４５５ｎｍ光吸収率及び内部量子効率が低くなる。【００６５】
表２の実施例３と比較例３を比較すると、ｄ５０はどちらも５．０μｍ付近を示しているが、実施例３の方が粒子径分布のスパン値が小さく、ｄ５０／ｄ１の値が小さい。このことから、実施例３は比較例３と比べて超微粒子が少ないことがわかる。実施例３は超微粒子による影響が小さいため、４５５ｎｍ光吸収率が顕著に高い。【００６６】
表３の実施例４と比較例４を比較すると、ｄ５０はどちらも７．０μｍ付近の値を示しているが、実施例４の方が粒子径分布のスパン値が小さく、ｄ１０の値が大きい。このことから、実施例４は比較例４よりも超微粒子が少ない。そのため、実施例４は比較例４よりも超微粒子による影響が小さいため、４５５ｎｍ光吸収率及び内部量子効率が高い。【００６７】
比較例５は焼成時の保持温度を高くして焼成したため、粒成長が促進され、大粒径の蛍光体が合成される。実施例１と比較すると、比較例５の方がｄ５０の値が大きく、４５５ｎｍ光吸収率及び内部量子効率が高い。しかし、ｄ５０の値が１０．０μｍ以上と大きいため、マイクロＬＥＤや蛍光体シートには不向きである。マイクロＬＥＤは１００μｍ以下のサイズとなり、蛍光体層は５０μｍ以下に設定されることが多い。そこで、５０μｍ厚のシート加工性が良好であることが求められるが、比較例５は粗大粒子が多く、５０μｍ厚のシート加工性が悪い。さらに粒径が大きいためＬＥＤに添加される蛍光体量がばらつき、さらにＬＥＤ中の分散状態もばらつくため、比較例５はＬＥＤパッケージの色度Ｙのバラツキが大きかった。【００６８】
表４の実施例５と比較例６は、ＳＣＡＳＮ蛍光体であるが、ｄ５０はどちらも１０．０μｍ以下であるが、実施例５の方がスパン値が小さく、ｄ５０／ｄ１が小さく、ｄ１０の値が大きいことから、実施例５の方が超微粒子が少ない。そのため、実施例５のほうが比較例６よりも超微粒子から受ける影響が小さいため、４５５ｎｍ光吸収率及び内部量子効率が高い。【００６９】
比較例７と比較例８を比較すると、比較例７はデカンテーションによる分級を実施しているが、ｄ５０がどちらも１０．０μｍ以上と大きいため、分級を実施していない比較例８における４５５ｎｍ光吸収率及び内部量子効率との差が非常に小さい。また、マイクロＬＥＤは１００μｍ以下のサイズとなり、蛍光体層は５０μｍ以下に設定されることが多い。そこで、５０μｍ厚のシート加工性が良好であることが求められるが、比較例７、比較例８はｄ５０がどちらも１０．０μｍ以上と大きいため、５０μｍ厚のシート加工性が悪い。さらに粒径が大きいためＬＥＤに添加される蛍光体量がばらつき、さらにＬＥＤ中の分散状態もばらつくため、ＬＥＤパッケージの色度Ｙのバラツキが大きい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の蛍光体、及び製法で作成された蛍光体と発光装置は、白色発光装置及び有色発光装置として用いられる。本発明の白色発光装置としては、液晶ディスプレー、マイクロＬＥＤディスプレー、ミニＬＥＤディスプレー、液晶パネルのバックライト、照明装置、信号装置、画像表示装置に用いられる。また、プロジェクター用途にも使用される。
【国際調査報告】
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