(57)【要約】  種々の構造を形成することができ、靭性及び強度に優れる高分子材料及びその製造方法を提供する。  高分子材料は、高分子鎖中に一般式−Ｒ１−ＲＨ（式中、Ｒ１はＮＨ又はＯを示し、ＲＨはホスト基を示す。）で表される構成単位を有し、前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子鎖中に下記一般式（１）
−Ｒ１−ＲＨ      （１）
（式（１）中、Ｒ１はＮＨ又はＯを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される構成単位を有し、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料。
【請求項２】
前記アシル基は、アセチル基である、請求項１に記載の高分子材料。
【請求項３】
前記ホスト基は、ゲスト基を包接して包接錯体を形成し、
前記ゲスト基は、前記高分子鎖と化学結合をした構造を有する、請求項１又は２に記載の高分子材料。
【請求項４】
前記ホスト基の環内を前記高分子鎖が貫通した構造を有する、請求項１又は２に記載の高分子材料。
【請求項５】
下記一般式（２）
Ｒ２−ＲＨ      （２）
（式（２）中、Ｒ２はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される化合物及びゲスト分子を有する包接化合物と、
多官能型化合物と、
を反応する工程を備え、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料の製造方法。
【請求項６】
前記アシル基は、アセチル基である、請求項５に記載の高分子材料の製造方法。
【請求項７】
前記ゲスト分子は、１個又は２個のアミノ基を有する化合物、及び、１個又は２個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の高分子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホスト−ゲスト相互作用に代表される非共有結合的相互作用を巧みに利用して、様々な機能性を付与した超分子材料の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、ホスト−ゲスト相互作用を利用した高分子材料が開示されている。このようなホスト−ゲスト相互作用を利用した高分子材料は、従来にはない優れた特性、例えば、優れた機械特性を有することから、新規な材料として、各分野から注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０３００７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近では、高分子材料自体に様々な機能性を付与することが求められているところ、例えば、機械的特性をさらに向上させる高分子材料の開発が強く求められている。この点、例えば、従来のホスト−ゲスト相互作用を利用した高分子材料では、高分子材料の組成を変化させることに対する制約があったことから、例えば、ウレタン樹脂等に代表される各種樹脂材料をホスト−ゲスト相互作用を利用して改質することは困難であった。従来のホスト−ゲスト相互作用を利用した高分子材料は、比較的水溶性の高い単量体の重合体が主成分となるため、構造設計及び材料設計の自由度が低いという制限があったからである。【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、種々の構造を形成することができ、靭性及び強度に優れる高分子材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するホスト基含有構成単位を導入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
高分子鎖中に下記一般式（１）
−Ｒ１−ＲＨ      （１）
（式（１）中、Ｒ１はＮＨ又はＯを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される構成単位を有し、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料。
項２
前記アシル基は、アセチル基である、項１に記載の高分子材料。
項３
前記ホスト基は、ゲスト基を包接して包接錯体を形成し、
前記ゲスト基は、前記高分子鎖と化学結合をした構造を有する、項１又は２に記載の高分子材料。
項４
前記ホスト基の環内を前記高分子鎖が貫通した構造を有する、項１又は２に記載の高分子材料。
項５
下記一般式（２）
Ｒ２−ＲＨ      （２）
（式（２）中、Ｒ２はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される化合物及びゲスト分子を有する包接化合物と、
多官能型化合物と、
を反応する工程を備え、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料の製造方法。
項５−１
項１〜４のいずれか１項に記載の高分子材料の製造方法であって、
下記一般式（２）
Ｒ２−ＲＨ      （２）
（式（２）中、Ｒ２はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される化合物及びゲスト分子を有する包接化合物と、
多官能型化合物と、
を反応する工程を備え、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料の製造方法。
項６
前記アシル基は、アセチル基である、項５に記載の高分子材料の製造方法。
項７
前記ゲスト分子は、１個又は２個のアミノ基を有する化合物、及び、１個又は２個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項５又は６に記載の高分子材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る高分子材料は、種々の構造に形成することができ、靭性及び強度に優れる。【０００９】
本発明に係る高分子材料の製造方法は、種々の構造に形成することができ、靭性及び強度に優れる高分子材料を、簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の高分子材料の一例を模式的に説明する図である。
【図２】本発明の高分子材料の他例を模式的に説明する図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例１で得たＯＨβＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルである。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例２で得たＮＨ２βＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１及び比較例１で得られた高分子材料の引張り試験の結果である。
【図６】実施例１で得られた高分子材料の自己修復性試験の様子及び結果を説明する図である。
【図７】実施例２及び比較例２で得られた高分子材料の引張り試験の結果である。
【図８】実施例２で得られた高分子材料の自己修復性試験の様子及び結果を説明する図である。
【図９】実施例３及び比較例３の高分子材料の引張り試験の結果である。
【図１０】実施例４及び比較例４の高分子材料の引張り試験の結果である。
【図１１】（ａ）は実施例４で得た高分子材料の試験片を修復した後の破断応力曲線、（ｂ）は、実施例４で得た高分子材料の切断前の破断応力と、修復後の破断応力の結果を示す。
【図１２】実施例５及び比較例５の高分子材料の引張り試験の結果である。
【図１３】実施例５で得られた高分子材料の自己修復性試験の様子及び結果を説明する図である。
【図１４】（ａ）は実施例５で得た高分子材料の試験片を修復した後の破断応力曲線、（ｂ）は、実施例５で得た高分子材料の切断前の破断応力と、修復後の破断応力の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１２】
１．高分子材料
本発明に係る高分子材料は、高分子鎖中に下記一般式（１）
−Ｒ１−ＲＨ      （１）
で表される構成単位を有する。
【００１３】
前記式（１）において、Ｒ１はＮＨ又はＯを示す。
【００１４】
前記式（１）において、ＲＨはホスト基を示す。
【００１５】
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である。前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。
【００１６】
高分子材料は、特に式（１）で表される構成単位を有することで、種々の構造を形成することができ、靭性及び強度に優れる。式（１）で表される構成単位は、ホスト−ゲスト相互作用に不可欠なホスト基を備えており、高分子鎖内にゲスト基が導入されることで、分子内又は分子間で可逆的なホスト−ゲスト相互作用が生じ得る。これにより、例えば、高分子材料の靭性及び強度が向上する。また、後述するように、高分子材料を特定の構造に制御した場合は、例えば、高分子材料が切断されたとしても、切断面どうしを再接着等させることで、切断面間で再度、高分子材料どうしのホスト−ゲスト相互作用が生じて再結合し、高分子材料が修復される。つまり、高分子材料が特定の構造に制御された場合、切断された高分子材料が自己修復性を有する。
【００１７】
シクロデキストリン誘導体は、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体及びγ−シクロデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本明細書でいうシクロデキストリン誘導体とは、シクロデキストリン分子が他の有機基で置換された構造を有する分子をいう。なお、念のための注記に過ぎないが、本明細書でのシクロデキストリンなる表記は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００１８】
ホスト基は、前述の通り、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である。除される水素原子又は水酸基は、シクロデキストリン誘導体のどの部位であってもよい。ホスト基を形成しやすいという観点からは、ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除された１価の基であることが好ましい。
【００１９】
ホスト基を形成するためのシクロデキストリン誘導体は、前述の通り、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。この構造を有することで、式（１）で表される構成単位及び該構成単位を形成するための単量体は、例えば、親水性の単量体単位及び疎水性の単量体単位のいずれに対しても高い親和性を示すことができる。これにより、高分子材料は、種々の単量体単位の共重合体を形成することが可能となる。なお、本明細書において、「炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基」を便宜上、「炭化水素基等」と表記することがある。
【００２０】
ここで、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数をＮとした場合、α−シクロデキストリンはＮ＝１８、β−シクロデキストリンはＮ＝２１、γ−シクロデキストリンはＮ＝２４である。
【００２１】
仮に、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水酸基」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、１分子あたり最大Ｎ−１個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。他方、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水素原子」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、１分子あたり最大Ｎ個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。
【００２２】
前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの７０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、式（１）で表される構成単位は、疎水性の単量体単位に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの８０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基数のうちの９０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２３】
前記ホスト基は、α−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１３個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、式（１）で表される構成単位は、疎水性の単量体単位に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、α−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１７個の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２４】
前記ホスト基は、β−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、式（１）で表される構成単位は、疎水性の単量体単位に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、β−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２５】
前記ホスト基は、γ−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、式（１）で表される構成単位は、疎水性の単量体単位に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、γ−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの２１個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２６】
炭化水素基の種類は特に限定されない。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を挙げることができる。
【００２７】
前記炭化水素基の炭素数の数は特に限定されない。式（１）で表される構成単位が親水性及び疎水性の単量体単位の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト−ゲスト相互作用が形成されやすいという観点から、炭化水素基の炭素数は１〜４個であることが好ましい。
【００２８】
炭素数が１〜４個である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００２９】
炭化水素基は、本発明の効果が阻害されない限りは、置換基を有していてもよい。
【００３０】
アシル基は、アセチル基、プロピオニル、ホルミル基等を例示することができる。アシル基は、さらに置換基を有することもできる。式（１）で表される構成単位が親水性及び疎水性の単量体単位の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト−ゲスト相互作用を形成しやすく、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという観点から、アシル基は、アセチル基であることが好ましい。
【００３１】
−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基である。式（１）で表される構成単位が親水性及び疎水性の単量体単位の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト−ゲスト相互作用が形成されやすいという観点から、−ＣＯＮＨＲは、エチルカルバメート基あることが好ましい。
【００３２】
高分子材料は、式（１）で表される構成単位以外の構成単位を有する。以下、式（１）で表される構成単位以外の構成単位を「第２の構成単位」と略記する。
【００３３】
第２の構成単位は、特に限定されない。例えば、第２の構成単位としては、ウレタン結合を含む構成単位を挙げることができる。
【００３４】
ウレタン結合を含む構成単位は特に限定されず、公知のウレタン樹脂に含まれる構成単位を広く適用することができる。ウレタン結合を含む構成単位としては、例えば、２個のイソシアネート基を有する化合物単位と、２個の水酸基を有する化合物単位とが結合してなる構成単位を挙げることができる。
【００３５】
ここで、２個のイソシアネート基を有する化合物としては、下記式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＲＡ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （３）
（式中、ＲＡは、２価の有機基を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
式（３）において、ＲＡ（２価の有機基）の具体例としては、（ＣＨ２）ｎ（ｎは１〜２０の整数）、メチルジフェニレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、トリレン基、フェニレン基、ベンジリデン基、シクロヘキシレン基、イソホロン基等を挙げることができる。２価の有機基が（ＣＨ２）ｎである場合、ｎは２〜１０であることが好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。
【００３７】
２個の水酸基を有する化合物としては、下記式（４）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＯＨ      （４）
（ｍは、１〜５０の整数を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
式（３）において、ｍは１〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１０であることが特に好ましい。
【００３９】
２個のイソシアネート基を有する化合物が式（３）で表される化合物であり、２個の水酸基を有する化合物が式（４）で表される化合物である場合、これらが結合してなるウレタン結合を含む構成単位は、下記式（３４）で表される。
【００４０】
【化１】
2019168128.tif 000002
【００４１】
式（３４）において、ＲＡは前記式（３）におけるＲＡと同義であり、ＲＢは、前記式（４）における（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍと同義である。
【００４２】
高分子材料は、式（１）で表される構成単位以外、かつ、前記第２の構成単位以外に「第３の構成単位」を含むことができる。第３の構成単位としては、例えば、高分子鎖を架橋構造、つまり、三次元網目構造に形成することができる構成単位を挙げることができる。
【００４３】
第３の構成単位としては、例えば、３個以上の水酸基を有する化合物において、３個以上の水酸基の水素原子がすべて除されて形成される構成単位、あるいは、３個以上のイソシアネート基を有する化合物由来の構成単位を挙げることができる。
【００４４】
３個以上の水酸基を有する化合物の種類としては、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート等を例示することができる。その他、３個以上の水酸基を有する化合物としては、シグマアルドリッチ社製の「ＰＥＧ−ｃｏｒｅ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ」、シグマアルドリッチ社製の「Ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ  ＰＥＧｓ」、シグマアルドリッチ社製の「Ｙ−ｓｈａｐｅ  ＰＥＧ」、日油株式会社製の「高純度マルチアームＰＥＧ」、日油株式会社製の「ブランチＰＥＧ誘導体」、油化産業株式会社の「ポリエチレングリコール修飾剤  ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ（登録商標）シリーズ」等、公知の３個以上の水酸基を有する化合物を広く採用することができる。
【００４５】
３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類としては、例えば、トリス−（トルエンイソシアネート）イソシアヌレート、トリス−（ヘキサメチレンイソシアネート）イソシアヌレート等を挙げることができ、その他、公知のビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型を有するイソシアネート化合物を広く採用することができる。
【００４６】
前記３個以上の水酸基を有する化合物は、水酸基は３〜８個であることが好ましく、３〜４個であることがより好ましく、３個であること特に好ましい。
【００４７】
高分子材料が、第３の構成単位を含む場合、高分子材料は架橋構造を形成することができる。
【００４８】
高分子材料は、式（１）で表される構成単位に加えて、前記第２の構成単位及び第３の構成単位の一方または両方を有することができる。高分子材料は、式（１）で表される構成単位及び前記第２の構成単位のみかなるものであってもよいし、高分子材料は、式（１）で表される構成単位及び前記第３の構成単位のみからなるものであってもよいし、高分子材料は、式（１）で表される構成単位、前記第２の構成単位及び前記第３の構成単位のみからなるものであってもよい。
【００４９】
高分子材料において、式（１）で表される構成単位に含まれるホスト基は、ゲスト基を包接して包接錯体を形成し、前記ゲスト基は、前記高分子鎖と化学結合をすることができる。より具体的には、前記ゲスト基は、前記高分子鎖の主鎖又は側鎖と化学結合をすることができる。
【００５０】
ゲスト基は、前記ホスト基と包接錯体を形成することが可能なゲスト分子を挙げることができる。厳密には、ゲスト基は、前記ゲスト分子から、１個又は２個の水素原子が除されて形成される基である。
【００５１】
ゲスト分子としては、前記ホスト基と包接錯体を形成することできる限りは特に限定されず、例えば、１又は２個のアミノ基を有する化合物、１又は２個の水酸基を有する化合物、１又は２個のカルボキシ基を有する化合物、１又は２個のエポキシ基を有する化合物、１又は２個のイソシアネート基を有する化合物、１又は２個のチオール基を有する化合物、１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物を挙げることができる。
【００５２】
１又は２個のアミノ基を有する化合物としては、例えば、１−アダマンタンアミン、ベンジルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、１−アミノピレン、アミノフェロセン、４−アミノアゾベンゼン、４−アミノスチルベン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノフェロセン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノスチルベン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ジアミノシクロヘキサン、α、ω−ジアミノポリエチレングルコール、α、ω−ジアミノポリプロピレングルコール、２，２-ビス（４−アミノフェニル）プロパン１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−アミン］プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５３】
１又は２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、１−ヒドロキシアダマンタン、ベンジルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１−ヒドロキシピレン、１−ヒドロキシメチルフェロセン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシスチルベン、シクロヘキサノール、ヘキサノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２,２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，１’−ジヒドロキシメチルフェロセン、４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−シクロヘキノール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングルコール、１,１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）-ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−ヒドロキシ］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００５４】
１又は２個のカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、１−カルボキシアダマンタン、安息香酸、ピバル酸、ブタン酸、１−カルボキシピレン、１−カルボキシフェロセン、４−カルボキシアゾベンゼン、４−カルボキシスチルベン、シクロヘキサン酸、ヘキサン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，１’−ジカルボキシフェロセン、４，４’−ジカルボキシアゾベンゼン、４，４’−ジカルボキシスチルベン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、α、ω−ジカルボキシポリエチレングルコール、α、ω−ジカルボキシポリプロピレングルコール、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４-カルボキシフェニル）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−カルボキシ３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−カルボキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−カルボキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）-ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−カルボキシ］プロパン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５５】
１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボニルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、ブチリルクロリド、１−ピレンカルボニルクロリド、１−フェロセンカルボニルクロリド、４−アゾベンゼンカルボニルクロリド、４−スチルベンカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、ヘキシルクロリド、４，４’−ジフェニルメタンジカルボニルクロリド、１，４−ベンゼンジカルボンニルクロリド、１，４−フェニレンジカルボニルクロリド、１，１’−フェロセンジカルボニルクロリド、４，４’−アゾベンゼンジカルボニルクロリド、４，４’−スチルベンカルボニルクロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボニルクロリド、１，６−ヘキサンジカルボニルクロリド、α、ω−ポリエチレングルコールジカルボニルクロリド、α、ω−ポリプロピレングルコールジカルボニルクロリド、２，２−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）プロパン、１,１−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）ブタン、ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−フェニルカルボニルクロリド）プロパン、ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）エタン、２，２−ビス（３−イソプロピルフェニル−４−カルボニルクロリド）プロパン、１，３−ビス（２−（４−フェニルカルボニルクロリド）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）スルホン、１，４−ビス（２−（４−フェニルカルボニルクロリド）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−カルボニルクロリド］プロパン、１，１−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５６】
１又は２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、アダマンタンオキシド、スチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１−エポキシピレン、エポキシフェロセン、４−エポキシアゾベンゼン、４−エポキシスチルベン、シクロヘキシルオキシド、１，２−エポキシヘキサン、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ｐ−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキイシフェロセン、４，４’−ジグリシジルオキシアゾベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシフェロセン、１，４−ジグリシジルオキシシクロヘキサン、１，６−ジグリシジルオキシシクロヘキサン、α、ω−ジグリシジルオキシポリエチレングルコール、α、ω−ジグリシジルオキシポリプロピレングルコール、１，１−ビス（４-グリシジルオキシフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ブタン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−グリシジルオキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−グリシジルオキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−グリシジルオキシ］プロパン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５７】
１又は２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、１−アダマンタンイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、１−ピレンイソシアネート、フェロセンイソシアネート、アゾベンゼン−４−イソシアネート、スチルベン−４−イソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートフェニルメタン、ｐ−ベンゼンジイソシアネート、フェロセン−１，１’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、スチルベン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ポリエチレングルコールジイソシアネート、ポリプロピレングルコールジイソシアネート、２,２−ビス（４−フェニルイソシアネート）プロパン、１，１−ビス（４−フェニルイソシアネート）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４-フェニルイソシアネート）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−フェニルイソシアネート）ブタン、ビス（４−フェニルイソシアネート）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）プロパン、ビス（４−フェニルイソシアネート）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−フェニルイソシアネート）エタン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−フェニルイソシアネート）プロパン、１，３−ビス（２−（４−フェニルイソシアネート−）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−フェニルイソシアネート−）スルホン、１，４−ビス（２−（４−フェニルイソシアネート−）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）-ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−イソシアネート］プロパン、１，１−ビス（４−フェニルイソシアネート−）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−フェニルイソシアネート−）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５８】
１又は２個のチオール基を有する化合物としては、例えば、１−アダマンタンチオール、ベンジルチオール、ｔｅｒｔ−メルカプタン、ブタンチオール、１−チオールピレン、フェロセンチオール、４−チオアゾベンゼン、４−チオスチルベン、シクロヘキシルチオール、ヘキサンチオール、４，４’−ジチオフェニルメタン、ｐ−ベンゼンジチオール、１，１’−ジチオフェロセン、４，４’−ジチオアゾベンゼン、４，４’−ジチオスチルベン、１，４−ジチオシクロヘキサン、１，６−ジチオシクロヘキサン、α、ω−ジチオポリエチレングルコール、α、ω−ジチオポリプロピレングルコール、１，１−ビス（４−チオフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４−チオフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４-チオフェニル）ブタン、ビス（４−チオフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−チオフェニル）プロパン、ビス（４−チオフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−チオフェニル）エタン、２，２−ビス（４−チオ３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−チオフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−チオフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−チオフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−チオール］プロパン、１，１−ビス（４−チオフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−チオフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５９】
ゲスト分子としては、１−ヒドロキシアダマンタン（アダマンタノール）、１−アダマンタンアミン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α、ω−ジアミノポリエチレングルコール及びα、ω−ジアミノポリプロピレングルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
ゲスト分子は、１個又は２個のアミノ基を有する化合物、及び、１個又は２個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、高分子材料の製造が容易であり、高分子材料の自己修復性又は機械的特性が向上しやすい。
【００６１】
高分子材料において、前記ホスト基は、ゲスト基を包接して包接錯体を形成し、前記ゲスト基は、高分子材料の高分子鎖と化学結合をすることができる。高分子材料は、ゲスト基と、高分子鎖との結合の仕方により、以下の２種類の態様に分類することができる。以下、それぞれの態様を第１形態の高分子材料及び第２形態の高分子材料と表記する。
【００６２】
図１（ａ）は、第１形態の高分子材料を模式的に説明する図である。第１形態の高分子材料では、ゲスト基２０は、高分子鎖３０に結合している。より具体的には、第１形態の高分子材料は、ゲスト基２０は、ホスト基１０に包接されて包接錯体を形成し、ゲスト基２０の一端が高分子材料を形成する高分子鎖３０に結合している。さらに、図１では図示を省略しているが、ホスト基１０に結合しているＲ１が高分子鎖３０に結合している。つまり、第１形態の高分子材料は、前記式（１）で表されるＲＨ−Ｒ１−が高分子鎖３０に結合している。
【００６３】
このように、第１形態の高分子材料では、「高分子鎖３０」−「ゲスト基２０」---「ＲＨ−Ｒ１」−「高分子鎖３０」の結合が繰り返されることで、高分子鎖が形成されて高分子材料を構成している。ここで、「ゲスト基２０」---「ＲＨ−Ｒ１」は、ゲスト基２０とＲＨとが包接錯体を形成していることを意味する。第１形態の高分子材料は、高分子鎖３０の末端どうしが架橋された構造を有し、特に、「末端架橋型高分子材料」と表記することもできる。
【００６４】
第１形態の高分子材料では、例えば、高分子鎖３０は前記式（３４）で表される構成単位（第２の構成単位）を有することができる。
【００６５】
第１形態の高分子材料では、仮に高分子材料にせん断等の力が加わると、高分子鎖中のゲスト基２０と、ホスト基ＲＨとが分離し、材料の切断等が起こることがある。しかし、切断面を再度接着させることで、再びゲスト基２０と、ホスト基ＲＨとが結合して、包接錯体が形成され得る。これにより、切断面が再結合し、高分子材料が修復され得る。つまり、高分子材料が前記第１形態の高分子材料である場合、優れた自己修復性が発揮され得る。
【００６６】
図１（ｂ）は、第２形態の高分子材料を模式的に説明する図である。第２形態の高分子材料は、架橋構造、つまり、三次元網目構造を有する。従って、第２形態の高分子材料は、例えば、高分子鎖中に式（１）で表される構成単位に加えて、前記第３の構成単位を含む。
【００６７】
第２形態の高分子材料では、ゲスト基２０は、高分子鎖３０に結合している。より具体的には、第２形態の高分子材料は、ゲスト基２０は、ホスト基１０に包接されて包接錯体を形成し、ゲスト基２０の一端が高分子材料を形成する高分子鎖３０に結合している。さらに、図１では図示を省略しているが、ホスト基１０に結合しているＲ１が高分子鎖３０に結合している。つまり、第２形態の高分子材料は、前記式（１）で表されるＲＨ−Ｒ１−が高分子鎖３０に結合している。従って、第２形態の高分子材料は、架橋構造を形成していることを除いては第１形態の高分子材料と同様の構造を有する。
【００６８】
このように、第２形態の高分子材料は、架橋構造を形成しているとともに、「高分子鎖３０」−「ゲスト基２０」---「ＲＨ−Ｒ１」−「高分子鎖３０」の結合が繰り返されることで、高分子鎖が形成されて高分子材料を構成している。ここで、「ゲスト基２０」---「ＲＨ−Ｒ１」は、ゲスト基２０とＲＨとが包接錯体を形成していることを意味する。第２形態の高分子材料は、三次元網目構造を有する高分子であり、特に、「側鎖架橋型高分子材料」と表記することもできる。
【００６９】
第２形態の高分子材料では、例えば、高分子鎖３０は前記式（３４）で表される構成単位（第２の構成単位）及び前記第３の構成単位を有する。
【００７０】
第２形態の高分子材料では、仮に高分子材料にせん断等の力が加わると、高分子鎖中のゲスト基２０と、ホスト基ＲＨとが分離し、材料の切断等が起こることがある。しかし、切断面を再度接着させることで、再びゲスト基２０と、ホスト基ＲＨとが結合して、包接錯体が形成され得る。これにより、切断面が再結合し、高分子材料が修復され得る。つまり、高分子材料が前記第２形態の高分子材料である場合、優れた自己修復性が発揮され得る。
【００７１】
第１形態の高分子材料及び第２形態の高分子材料において、ゲスト基としては１−ヒドロキシアダマンタン（アダマンタノール）又は１−アダマンタンアミンであることが好ましい。第１形態の高分子材料及び第２形態の高分子材料において、高分子鎖３０は、前記式（３４）で表される構造を有することが好ましい。
【００７２】
高分子材料の別の態様として、下記第３形態の高分子材料を挙げることができる。
【００７３】
前記第３形態の高分子材料は、前記ホスト基の環内を前記高分子鎖が貫通した構造を有する。以下、図２により詳述する。
【００７４】
図２は、第３形態の高分子材料を模式的に説明する図である。第３形態の高分子材料は、架橋構造、つまり、三次元網目構造を有すると共に、高分子鎖３０がホスト基１０の環内を貫通した構造を有する。
【００７５】
前記第３形態の高分子材料は、例えば、ホスト基に包接される高分子鎖３０は、ホスト基の環内を貫通できるサイズである必要がある。高分子鎖３０を形成するための化合物は、２個のアミノ基を有する化合物、２個の水酸基を有する化合物、２個のカルボキシ基を有する化合物、２個のエポキシ基を有する化合物、２個のイソシアネート基を有する化合物、１又は２個のチオール基を有する化合物、１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物等を挙げることができる。これらはいずれも２価の基であって、ホスト基の環内を貫通できるサイズである。
【００７６】
第３形態の高分子材料は、２価のゲスト基において、一方の結合可能な部位が高分子鎖３０に結合するとともに、他方の結合可能な部位が他の高分子鎖３０に結合しているとみることもできる。つまり、第３形態の高分子材料では、高分子鎖中に２価のゲスト基が介在して一つの高分子鎖３０が形成されているとみることができる。
【００７７】
第３形態の高分子材料では、第１形態及び第２形態の高分子材料と同様、ホスト基１０に結合しているＲ１は高分子鎖３０に結合している。
【００７８】
このように、第３形態の高分子材料は、「高分子鎖３０」が架橋構造を形成しているとともに、この架橋構造中に「高分子鎖３０」−「ＲＨ−Ｒ１」の結合を有する。しかも、第３形態の高分子材料では、高分子鎖３０がホスト基１０の環内を貫通していることで、ホスト基１０が高分子鎖３０を包接しながらスライドすることができる。従って、第３形態の高分子材料は、特に「可動性架橋型高分子材料」と表記することもできる。
【００７９】
第３形態の高分子材料において、「高分子鎖３０」の構造として、前記式（３４）で表される構造を挙げることができ、特に高分子鎖３０は、式（３４）で表される構造のＲＡを２種又は２種以上有することができる。この場合において、高分子鎖３０は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α、ω−ジアミノポリエチレングルコール又はα、ω−ジアミノポリプロピレングルコールに由来する構成単位を有することが好ましい。高分子鎖３０は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンに由来する構成単位有することがより好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンである構成単位有することが特に好ましい。
【００８０】
第３形態の高分子材料では、ホスト基１０が高分子鎖３０を包接しながらスライドすることができることから、例えば、応力緩和作用等に優れ、高い靭性及び強度を有し得ることから、機械的特性に優れる。
【００８１】
高分子材料が可動性架橋型高分子材料であるか否かについては、例えば、高分子材料の膨潤試験の結果から判定することができる。例えば、可動性架橋型高分子材料を、化学架橋剤を使用せずに調製し、得られた高分子材料を溶媒に加えた場合において、溶解せずに膨潤現象が見られた場合を可動性架橋重合体が形成されていると判断でき、溶解した場合を可動性架橋重合体が形成されていないと判断できる。
【００８２】
高分子材料の形状は特に限定されない。例えば、高分子材料は、膜状、フィルム状、シート状、粒子状、板状、ブロック状、ペレット状、粉末状、発泡材料状、液状等の各種の形態を取り得る。
【００８３】
高分子材料は、各種の用途に使用することができる。例えば、高分子材料は、自動車用途、接着用途、電子部品用途、建築部材用途、食品容器用途、輸送容器用途等の各種の部材に好適に使用することができる。
【００８４】
２．高分子材料の製造方法
前記高分子材料の製造方法は特に限定されない。
【００８５】
例えば、高分子材料は、下記一般式（２）
Ｒ２−ＲＨ      （２）
（式（２）中、Ｒ２はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される化合物及びゲスト分子を含む包接化合物と、
多官能型化合物と、
を反応する工程を備えることができる。
【００８６】
以下、上記の反応する工程を「重合工程」と表記する。
【００８７】
ここで、前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。
【００８８】
前記式（２）において、ＲＨはホスト基であって、前記式（１）で表されるホスト基ＲＨと同義である、好ましい態様等もすべて同じである。従って、式（２）において、ホスト基ＲＨにおけるアシル基は、アセチル基であることが好ましい。
【００８９】
前記式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（２１）で表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化２】
2019168128.tif 000003
【００９１】
式（２１）において、Ｒ２は、前記式（２）のＲ２に等しい、つまり、ＮＨ２又はＯＨを示し、Ｒ５は前記炭化水素基等を示し、ｎは５、６又は７である。
【００９２】
なお、式（２１）において、Ｒ５（炭化水素基等）のすべてがメチル基、アセチル基、メチルカルバメート基及びエチルカルバメート基からなる群より選ばれる１種である場合もある。式（２１）において、炭化水素基等はすべてメチル基であることが好ましい。
【００９３】
式（２１）で表される化合物としては、６−モノデオキシ−６−モノアミノ−トリメチル−シクロデキストリン、６−モノヒドロキシ−トリメチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノアミノ−トリアセチル−シクロデキストリン、６−モノヒドロキシ−トリアセチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノアミノ−トリエチルカルバメート−シクロデキストリン、６−モノヒドロキシ−トリエチルカルバメート−シクロデキストリン等を挙げることができる。
【００９４】
重合工程で使用する包接化合物におけるゲスト分子の種類は、前述の「高分子材料」の製造方法の項で説明したゲスト基を形成するための前記ゲスト分子と同様である。従って、重合工程で使用するゲスト分子においても、式（２）で表される化合物のホスト基と包接錯体を形成することできる限りは特に限定されず、１又は２個のアミノ基を有する化合物、１又は２個の水酸基を有する化合物、１又は２個のカルボキシ基を有する化合物、１又は２個のエポキシ基を有する化合物、１又は２個のイソシアネート基を有する化合物、１又は２個のチオール基を有する化合物、１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物を挙げることができる。
【００９５】
重合工程で使用する包接化合物の製造方法も特に限定されず、公知の包接化合物の製造方法を広く採用することができる、例えば、式（２）で表される化合物と、ゲスト分子とを混合して、包接化合物を得る工程を備える方法によって製造することができる。
【００９６】
包接化合物を得る工程において、式（２）で表される化合物と、ゲスト分子との混合比は、例えば、モル比で、式（２）で表される化合物：ゲスト分子＝１０：１〜１：１０とすることができ、好ましくは３：１〜１：３とすることができ、より好ましくは、２：１〜１：２とすることができる。式（２）で表される化合物：ゲスト分子は１：１（モル比）とすることもできる。
【００９７】
重合工程で使用する多官能型化合物は、例えば、前記ゲスト分子が挙げられる。つまり、重合工程で使用する多官能型化合物は、前記包接化合物を形成することができるゲスト分子と同様の化合物を列挙することができる。多官能型化合物は、包接化合物を形成しているゲスト分子と同じ種類を使用することもできるし、異なる種類を使用することもできる。また、重合工程で使用する多官能型化合物は、ゲスト分子以外の化合物を使用することもできる。
【００９８】
多官能型化合物がゲスト分子以外の化合物である場合、例えば、多官能型化合物としては、２個以上のアミノ基を有する化合物、２個以上の水酸基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、塩化カルボニル及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００９９】
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１００】
２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。特に、多官能型化合物が３個以上（３個でもよい）の水酸基を有する化合物である場合、３個以上の水酸基を有する化合物の種類は、前記した３個以上の水酸基を有する化合物の種類と同様とすることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１０１】
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１０２】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ１−メチルエチレングリコールジグリシジルエーテルである。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの数平均分子量Ｍｎは、１００〜１０００００とすることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１０３】
２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。特に、多官能型化合物が３個以上（３個でもよい）のイソシアネート基を有する化合物である場合、３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類は、前記した３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類と同様とすることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１０４】
多官能型化合物は、３個以上（３個でもよい）の水酸基を有する化合物、３個以上（３個でもよい）のイソシアネート基を有する化合物を含む場合、得られる高分子材料は、三次元網目構造を有する架橋構造を形成することができ、例えば、前記第２形態の高分子材料又は前記第３形態の高分子材料を得ることができ、特に、前記第２形態の高分子材料を得るのに好適である。３個以上の水酸基を有する化合物の種類は、前記した３個以上の水酸基を有する化合物の種類と同様である。３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類は、前記した３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類と同様である。
【０１０５】
多官能型化合物は、１種単独を使用することができ、あるいは、２種以上を併用することもできる。例えば、多官能型化合物は、二官能型化合物のみであってもよいし、三官能型化合物のみであってもよいし、二官能型化合物と三官能型化合物とを組み合わせることもできる。多官能型化合物は、二官能型化合物のみである場合、多官能型化合物は、異なる２種の二官能型化合物で構成することができ、この場合、両者の使用割合は、例えば、１：２〜２：１とすることができる。具体的には、多官能型化合物は、２個のイソシアネート基を有する化合物と、２個の水酸基を有する化合物とをそれぞれ１種類ずつ組み合わせことができる。多官能型化合物が二官能型化合物と三官能型化合物とを組み合わせて使用される場合、三官能型化合物の使用量は、多官能型化合物全量に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることができる。また、多官能型化合物は、２個のイソシアネート基を有する化合物と、２個の水酸基を有する化合物と、３個の水酸基を有する化合物とをそれぞれ１種類ずつ組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
本発明の製造方法において、多官能型化合物は、包接化合物を形成しているゲスト分子とは異なる化合物であることが好ましい。
【０１０７】
重合工程において、包接化合物と、多官能型化合物とを反応する条件は特に限定されず、例えば、公知の重合反応を広く採用することができる。例えば、公知のエポキシ樹脂の重合方法、ウレタン樹脂の重合方法等を広く採用することができる。
【０１０８】
包接化合物と、多官能型化合物との使用割合は、例えば、包接化合物を０．１〜２０モル％、多官能型化合物を８０〜９９．９モル％とすることができ、包接化合物を０．１〜５モル％、多官能型化合物を９５〜９９．９モル％とすることが好ましい。
【０１０９】
重合工程で包接化合物と、多官能型化合物とを反応するにあたり、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の種類は特に限定されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤（重合触媒）としては、公知の縮合重合等で使用されるものを広く使用でき、例えば、２−ジメチルアミノエチルエーテル、４，４´−（３−オキサペンタン−１，５−ジイル）ビスモルホリン、（１．４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、ビス〔（２−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、（１，１，６，６−テトラメチルヘキサンジアミン）、２−（ジメチルアミノ）エタノール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’’,Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、３，３´−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミンが例示される。重合開始剤（重合触媒）は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチルジメトキシ錫、２−エチルヘキサン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）等の有機金属を使用することもできる。重合触媒の使用量は、例えば、包接化合物及び多官能型化合物の総量に対し、０．５〜５重量％とすることができる。
【０１１０】
重合工程で包接化合物と、多官能型化合物とを反応するにあたり、溶媒を使用してもよいし、溶媒を使用する場合は、溶媒の種類は特に限定されない。溶媒の使用量も特に限定されない。あるいは、重合工程での反応は、溶媒の不存在下で行うこともできる。
【０１１１】
重合工程において、反応温度は、０〜５００℃とすることができ、例えば、得られる高分子材料がポリウレタン樹脂の場合は４０〜７０℃が好ましい。
【０１１２】
重合工程において、反応時間は特に限定されず、１分〜２４時間とすることができ、好ましくは、１時間〜２４時間とすることができる。
【０１１３】
以上の重合工程において、目的の高分子材料が得られる。重合工程の後は、必要に応じて、精製等の処理を行うこともできる。
【０１１４】
上記重合工程を備える製造方法において、ゲスト分子として、１個のアミノ基を有する化合物、１個の水酸基を有する化合物、１個のカルボキシ基を有する化合物、１個のエポキシ基を有する化合物、１個のイソシアネート基を有する化合物、１個のチオール基を有する化合物及び１個のカルボン酸塩化物を有する化合物のいずれか１種以上を使用した場合、前述の第１形態の高分子材料及び第２形態の高分子材料のいずれかが得られる。この場合において、多官能型化合物として、３個の水酸基を有する化合物を使用しなかった場合は、第１形態の高分子材料が得られ、多官能型化合物として、３個の水酸基を有する化合物を使用した場合は、第２形態の高分子材料が得られる。
【０１１５】
他方、上記重合工程を備える製造方法において、ゲスト分子として、ホスト基の環内を貫通できるサイズであって、２個のアミノ基を有する化合物、２個の水酸基を有する化合物、２個のカルボキシ基を有する化合物、２個のエポキシ基を有する化合物、２個のイソシアネート基を有する化合物、２個のチオール基を有する化合物及び２個のカルボン酸塩化物を有する化合物のいずれか１種以上を使用した場合、前述の第３形態の高分子材料（つまり、前述の可動性架橋型高分子材料）が得られる。
【０１１６】
ゲスト分子は、１個又は２個のアミノ基を有する化合物、及び、１個又は２個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、重合工程において、反応が効率よく進行し、得られる高分子材料の自己修復性能又は機械的特性が向上しやすい。
【０１１７】
ここで、重合工程で使用する式（２）で表される化合物の製造方法について説明する。この製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。
【０１１８】
例えば、式（２）で表される化合物において、Ｒ２がＮＨ２である場合、アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン誘導体に、トリフェニルホスフィン及びアンモニア水を加えて式（２）で表される化合物を得る工程、を備える製造方法によって、目的の式（２）で表される化合物を得ることができる。反応条件は、特に限定されず、公知のアミノ化反応と同様の条件を採用することができる。この工程では、必要に応じて各種溶媒を使用することができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。目的物を得た後は、必要に応じて、適宜の方法で精製することができる。
【０１１９】
アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン（例えば、６−デオキシ−６−モノアジド−β−シクロデキストリン）に、水素化ナトリウム及びヨウ化メチルを添加することで、アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン誘導体を得ることができる。この反応では、必要に応じて各種溶媒を使用することができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。反応後は、必要に応じて、クエンチ処理を行うことができ、さらに、適宜の方法で精製することができる。
【０１２０】
例えば、式（２）で表される化合物において、Ｒ２がＯＨである場合、その製造方法は特に限定されない。例えば、後述するホスト基含有ビニル系単量体を出発原料とし、これを加水分解することで得ることができる。加水分解は、例えば、トリフルオロ酢酸等の強酸を用いることができ、例えば、各種有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、アセトン等を挙げることができる。
【０１２１】
ホスト基含有ビニル系単量体としては、例えば、下記（ｈ１−１）〜（ｈ１−６）等を挙げることができる。
【０１２２】
【化３】
2019168128.tif 000004
【０１２３】
ホスト基含有ビニル系単量体の製造方法は特に限定されない。例えば、後述するビニル化合物Ａをシクロデキストリンで置換することでシクロデキストリン置換重合性単量体（以下、「ＣＤ置換重合性単量体」という）を製造し、このＣＤ置換重合性単量体のシクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、炭化水素基等に置換することで、ホスト基含有ビニル系単量体を得ることができる。
【０１２４】
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、炭化水素基等に置換する方法は、例えば、公知のアルキル化反応を広く採用することができる。例えば、炭化水素基への置換は、水素化ナトリウムの存在下でハロゲン化アルキルを、前記ＣＤ置換重合性単量体に反応させる方法等により行うことができる。この場合、ハロゲン化アルキルとＣＤ置換重合性単量体の溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。あるいは、ハロゲン化アルキル、前記ＣＤ置換重合性単量体及び水素化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等が例示される。
【０１２５】
一方、シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基等のアシル基に置換する方法は、例えば、公知のアシル化反応を広く採用することができる。例えば、アセチル基への置換は、水素化ナトリウムの存在下でハロゲン化アセチルを、前記ＣＤ置換重合性単量体に反応させる方法等により行うことができる。この場合、ハロゲン化アセチルと前記ＣＤ置換重合性単量体の溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。あるいは、ハロゲン化アセチル、前記ＣＤ置換重合性単量体及び水素化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アセチルとしては、臭化アセチル、ヨウ化アセチル等が例示される。
【０１２６】
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基に置換する方法の他例として、無水酢酸又は酢酸イソプロピルの存在下、ピリジン等の酸をトラップすることが可能な溶媒を使用して、前記ＣＤ置換重合性単量体をアセチル化する方法が挙げられる。
【０１２７】
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）に置換する方法は、例えば、公知のアルキルカルバメート化反応を広く採用することができる。例えば、前記ＣＤ置換重合性単量体をアルキルイソシアネートの存在下、有機溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）中で反応することで、ホスト基に存在する水酸基の水素原子を、−ＣＯＮＨＲに置換できる。アルキルイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネートを例示できる。
【０１２８】
ビニル化合物Ａと、シクロデキストリン誘導体とを反応してホスト基含有ビニル系単量体を得る場合は、シクロデキストリン誘導体としては、シクロデキストリンの少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換された化合物を使用することができる。このシクロデキストリン誘導体は、例えばシクロデキストリンを水素化ナトリウムの存在下、前記ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アセチル又はアルキルイソシアネートと反応させる方法等で得ることができる。
【０１２９】
前記のビニル化合物Ａとしては、下記一般式（５）、（６）又は（９）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化４】
2019168128.tif 000005
【０１３１】
【化５】
2019168128.tif 000006
【０１３２】
【化６】
2019168128.tif 000007
【０１３３】
（式（５）、（６）及び（９）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。式（９）中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基）を示す。
【０１３４】
ビニル化合物Ａを用いて、ホスト基含有ビニル系単量体を製造する方法の具体例としては、ビニル化合物Ａと、少なくとも１以上の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換されたシクロデキストリン誘導体とを、必要に応じて酸触媒の存在下、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える方法を挙げることができる。
【０１３５】
また、ビニル化合物Ａを用いて、ホスト基含有ビニル系単量体を製造する方法の具体例としては、ビニル化合物Ａと、シクロデキストリンとを、必要に応じて酸触媒の存在下、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える方法を挙げることができる。この方法では、前記脱水縮合で得られた生成物に含まれる１個以上の水酸基の水素原子をさらに炭化水素基等で置換する工程を経ることで、目的のホスト基含有ビニル系単量体を得ることができる。炭化水素基等で置換する方法は、前述した方法と同様とすることができる。
【０１３６】
上記脱水縮合は、例えば、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒は特に限定されず、公知の触媒を広く使用でき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、例えば、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に対して通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下とすることができ、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に対して通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上とすることができる。
【０１３７】
当該反応における溶媒も特に限定されず、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。特に、上記酸の濃度の調整が容易になる上に、反応を制御しやすいという観点から、溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンであることが好ましく、ジメチルホルムアミドであることが特に好ましい。脱水縮合の反応温度及び反応時間も限定されず、適宜の条件で行うことができる。反応をより速やかに進めるという観点から、反応温度は２５〜９０℃、反応時間は１分〜３時間であることが好ましい。反応時間は５分〜１時間であることがさらに好ましい。上記反応の後は、公知の精製手段等により精製を行うことができる。
【０１３８】
式（２）で表される化合物において、Ｒ２がＯＨである場合の他の製造方法は、Ｔｏｓ−ＲＨ（Ｔｏｓはトシル基、ＲＨは前記ホスト基）を塩基処理する方法を挙げることができる。この場合、塩基としては、Ｍｇを懸濁したＭｅＯＨ等を使用することができる。Ｍｇを懸濁したＭｅＯＨにおいて、Ｍｇの量はＭｅＯＨに対して、１〜２０重量％とすることができる。塩基処理の条件は特に限定されず、公知の塩基処理と同様の条件を採用することができる。塩基処理の他の方法としては、１〜２０重量％のＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液を還流する操作を採用することもできる。ここで使用するＴｏｓ−ＲＨは、各種方法で製造することができる。例えば、トシル化されたシクロデキストリンを、上述した炭化水素基等に置換する方法、アセチル基に置換する方法、及び、−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）に置換する方法のいずれかの方法によって、Ｔｏｓ−ＲＨを得ることができる。
【０１３９】
なお、式（２）で表される化合物の製造方法は上記に限定されず、その他、公知の方法で製造することもできる。例えば、上述した脱水縮合を利用する方法では、１段階の反応によって、ホスト基含有ビニル系単量体を製造することができるという利点がある。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【０１４１】
（製造例１）
下記式（１１−１）で表される合成スキームに従い、６−モノヒドロキシ−トリメチルシクロデキストリン（以下、「ＯＨβＣＤＯＭｅ」と表記する）を合成した。【０１４２】
【化７】
2019168128.tif 000008
【０１４３】
式（１１−１）における化合物１Ａは、以下のように製造した。２００ｍＬガラス製丸底フラスコにβシクロデキストリン５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド５７７ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物７３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を秤量し、これらを２５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。反応液をオイルバスで９０℃に加熱し、１時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン４５ｍＬに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、１０ｍＬのアセトンで三回洗浄し常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水１００ｍＬに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂（三菱化学ダイヤイオンＨＰ−２０）を充填したカラム（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）に通じ、３０分間吸着させた。なお、前記カラムを使用する代わりに、分取型高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離精製を行ってもよいこととした。その後、溶液成分を除去し、カラムに新たに１０％メタノール（もしくはアセトニトリル）水溶液５０ｍＬを３回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応βシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに２５％メタノール水溶液５００ｍＬを二回通ずることで、目的物であるアクリルアミドメチルβシクロデキストリン（化合物１Ａ）を溶出させた。溶媒を減圧除去することで、化合物１Ａを８１０ｍｇ得た。収率は約１７％であった。【０１４４】
次いで、１．０ｍｍｏｌの化合物１Ａをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。そのシュレンク管に脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、氷冷下で撹拌し、さらにそこへ水素化ナトリウム２４ｍｍｏｌ、ヨウ化メチル２６ｍｍｏｌを加え、１２時間撹拌した。その後、そのシュレンク管にメタノール１０ｍＬと水１０ｍＬを加えてクエンチした。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム五水和物２００ｍｇを含む）５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。得られた固形分をメタノール５０ｍＬに溶解し、ヘキサン５０ｍＬで洗浄し、メタノール層をエバポレーターで乾固した。これにより、化合物１Ｂを得た。得られた化合物１Ｂを２０ｍＬの水と１０ｍＬのアセトンに溶解し、そこにトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）２．０ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。これにより、ＯＨβＣＤＯＭｅを得た。【０１４５】
図３（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、ＯＨβＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＯＨβＣＤＯＭｅが生成していることを確認した。ＯＨβＣＤＯＭｅは、１分子の化合物１Ａ中に存在していた全水酸基数の１００％がメチル基に置換されていることがわかった。【０１４６】
（製造例２）
まず、下記式（２１−１）のスキームに従って、ＮＨ２βＣＤＯＭｅを製造した。【０１４７】
【化８】
2019168128.tif 000009
【０１４８】
ホスト分子の原料として、６−デオキシ−６−モノアジド−β−シクロデキストリン６．９ｍｍｏｌをナスフラスコに加え、さらに、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを加え、氷冷下で撹拌し、さらにそこへ水素化ナトリウム１５０ｍｍｏｌ、ヨウ化メチル１５０ｍｍｏｌを加え、１２時間撹拌した。その後、そのナスフラスコにメタノール２０ｍＬを加え、更に水２０ｍＬを加えてクエンチした。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、チオ硫酸ナトリウム五水和物を２．５ｇ含む５０ｍＬ水溶液、飽和食塩水５０ｍＬで洗浄した。【０１４９】
洗浄後のジクロロメタン層に硫酸マグネシウムを１０ｇ加え、室温で撹拌した後にろ過し、そのろ液をエバポレーターで乾固した。得られた固形物をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、トリフェニルホスフィン１５ｍｍｏｌと２８％アンモニア水３０ｍＬを加えて、室温にて１２時間撹拌した。次いで、エバポレーターで減圧乾燥後、得られた乾燥物をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。【０１５０】
洗浄後のジクロロメタン層に硫酸マグネシウムを１０ｇ加え、室温で撹拌した後にろ過し、そのろ液をエバポレーターで乾固した。得られた固形物をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出液組成ジクロロメタン：メタノール＝９：１）により精製した。このホスト基含有重合性単量体をＮＨ２βＣＤＯＭｅと表記した。【０１５１】
図４（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、ＮＨ２βＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＮＨ２βＣＤＯＭｅが生成していることを確認した。ＮＨ２βＣＤＯＭｅは、ホスト分子の原料１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることがわかった。【０１５２】
（引張り試験）
下記実施例及び比較例で得られた重合体で形成される高分子材料（厚み１ｍｍ）について、「ストローク−試験力曲線」試験（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」（型番：ＡＧＸ−ｐｌｕｓ）を行い、得られた破断応力曲線（応力−歪曲線）から高分子材料の破断点を観測した。また、この破断点を終点として、終点までの最大応力を高分子材料の破断応力とした。この引張り試験は、高分子材料の下端を固定し上端を引張り速度０．１〜１ｍｍ／ｍｉｎで稼動させるアップ方式で実施した。【０１５３】
なお、「ストローク−試験力曲線」試験において、破断応力及び破断歪（単に歪ともいう）の一方又は両方が高い値を示す材料は、高分子材料の靭性及び強度が優れると判断できる。特に、破断応力及び破断歪（単に歪ともいう）の両方が高い値を示す材料は、破壊エネルギーが優れる材料であると判断できる。【０１５４】
（実施例１）
製造例１で得られたＯＨβＣＤＯＭｅ（式（２）で表される化合物）と、アダマンタノール（ゲスト分子）とを１：１のモル比で水中にて９０℃で混合して溶解させ、得られた溶液を２５℃に冷却後、ろ過をした。得られたろ液を凍結乾燥することで、包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＡｄＯＨを得た。【０１５５】
得られた包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＡｄＯＨを用いて、下記式（１０−１）のスキームに従い、高分子材料を製造した。【０１５６】
【化９】
2019168128.tif 000010
【０１５７】
包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＡｄＯＨを５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４５ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５０ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。【０１５８】
（比較例１）
ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＡｄＯＨをエチレングリコールに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で高分子材料を得た。【０１５９】
図５は、実施例１及び比較例１の高分子材料の破断応力曲線（応力−歪曲線）である。包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＡｄＯＨを使用して得た実施例１の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例１の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。なお、図５より、実施例１の高分子材料の破壊エネルギーは１８ｋＪ／ｍ３、比較例１の高分子材料の破壊エネルギーは４．４ｋＪ／ｍ３であった。ここでいう高分子材料の破壊エネルギーは、応力−歪曲線の面積から算出した値をいう。【０１６０】
（自己修復性評価）
図６は、実施例１で得られた高分子材料の自己修復性試験の結果を示している。この自己修復性試験では、実施例１で得られた試験片の中央部を切断して２つに分けた後、両者を常温（２５℃）で２４時間接触させた。比較例１では切断片同士が接着しなかったのに対し（図示せず）、実施例１では切断片同士が接着した。その接着力はピンセットで持ち上げた際に自重を支えるほどであった。よって、実施例１で得た高分子材料は自己修復性を有していることがわかった。【０１６１】
以上の結果から、実施例１で得られた高分子材料は、前記式（１０−１）に模式的に示すように、末端架橋型高分子材料（第１形態の高分子材料）を形成していると考えられる。【０１６２】
（実施例２）
実施例１で使用したＯＨβＣＤＯＭｅ−ＡｄＯＨを用いて、下記式（１０−２）のスキームに従い、高分子材料を製造した。【０１６３】
【化１０】
2019168128.tif 000011
【０１６４】
包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＡｄＯＨを５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４１．５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてトリエタノールアミン３．５ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５０ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。【０１６５】
（比較例２）
ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＡｄＯＨをエチレングリコールに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で高分子材料を得た。【０１６６】
図７は、実施例２及び比較例２の高分子材料の破断応力曲線（応力−歪曲線）である。包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＡｄＯＨを使用して得た実施例２の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例２の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。なお、図７より、実施例２の高分子材料の破壊エネルギーは５９ｋＪ／ｍ３、比較例２の高分子材料の破壊エネルギーは４０ｋＪ／ｍ３であった。ここでいう高分子材料の破壊エネルギーは、応力−歪曲線の面積から算出した値をいう。【０１６７】
（自己修復性評価）
図８は、実施例２で得られた高分子材料の自己修復性試験の結果を示している。この自己修復性試験では、実施例２で得られた試験片の中央部を切断して２つに分けた後、両者を常温（２５℃）で２４時間接触させた。比較例２では切断片同士が接着しなかったのに対し（図示せず）、実施例２では切断片同士が接着した。その接着力はピンセットで持ち上げた際に自重を支えるほどであった。よって、実施例２で得た高分子材料は自己修復性を有していることがわかった。【０１６８】
以上の結果から、実施例２で得られた高分子材料は、前記式（１０−２）に模式的に示すように、側鎖架橋型高分子材料（第２形態の高分子材料）を形成していると考えられる。【０１６９】
（実施例３）
製造例１で得られたＯＨβＣＤＯＭｅ（式（２）で表される化合物）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ホスト環内を貫通できるサイズのゲスト分子）とを１：１のモル比で水中にて９０℃で混合して溶解させ、得られた溶液を２５℃に冷却後、ろ過をした。得られたろ液を凍結乾燥することで、包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＢＰｈＯＨを得た。【０１７０】
得られた包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＢＰｈＯＨを用いて、下記式（１０−３）のスキームに従い、高分子材料を製造した。【０１７１】
【化１１】
2019168128.tif 000012
【０１７２】
包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＢＰｈＯＨを５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４５ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５０ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。【０１７３】
（比較例３）
ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＢＰｈＯＨをトリエタノールアミンに変更したこと以外は実施例３と同様の方法で高分子材料を得た。【０１７４】
図９は、実施例３及び比較例３の高分子材料の破断応力曲線である。実施例３の高分子材料の歪は９．８％、比較例３の高分子材料の歪は８．１％であった。包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＢＰｈＯＨを使用して得た実施例３の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例３の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。【０１７５】
以上の結果は、実施例３で得られた高分子材料は、前記式（１０−３）に模式的に示すように、可動性架橋重合体（第３形態の高分子材料）を形成していることを示している。【０１７６】
（実施例４）
製造例２で得られたＮＨ２βＣＤＯＭｅ（式（２）で表される化合物）と、１−アダマンタンアミン（ゲスト分子）とを１：１のモル比で水中にて９０℃で混合して溶解させ、得られた溶液を２５℃に冷却後、ろ過をした。得られたろ液を凍結乾燥することで、包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ−ＡｄＮＨ２を得た。【０１７７】
得られた包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ−ＡｄＮＨ２を用いて、下記式（１０−４）のスキームに従い、高分子材料を製造した。【０１７８】
【化１２】
2019168128.tif 000013
【０１７９】
包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ−ＡｄＮＨ２を５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４５ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５０ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。【０１８０】
（比較例４）
ＮＨ２βＣＤＯＭｅ−ＡｄＮＨ２を使用せず、テトラエチレングリコール５０ｍｏｌ％に変更したこと以外は実施例４と同様の方法で高分子材料を得た。【０１８１】
図１０（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、実施例４及び比較例４の高分子材料の破断応力曲線（応力−歪曲線）である。図１０（ｃ）は、実施例４（右側の棒グラフ）及び比較例４（左側の棒グラフ）の高分子材料の破壊エネルギーの測定結果を示している。包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ−ＡｄＮＨ２を使用して得た実施例４の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例４の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。なお、実施例４の高分子材料の破壊エネルギーは３５６２３ｋＪ／ｍ３、比較例４の高分子材料の破壊エネルギーは１００４ｋＪ／ｍ３であった。なお、ここでいう高分子材料の破壊エネルギーは、応力−歪曲線の面積から算出した値をいう。【０１８２】
（自己修復性評価）
実施例４で得られた試験片の中央部を切断して２つに分けた後、両者を常温（２５℃）で２４時間接触させた。比較例２では切断片同士が接着しなかったのに対し、実施例４では切断片同士が接着した。その接着力はピンセットで持ち上げた際に自重を支えるほどであった。よって、実施例４で得た高分子材料は自己修復性を有していることがわかった。【０１８３】
図１１（ａ）は、実施例４で得た高分子材料の試験片を修復した後の破断応力曲線を示す。【０１８４】
図１１（ｂ）は、実施例４で得た高分子材料の切断前の破断応力と、修復後の破断応力の結果を示す。図１２の結果から、実施例４で得た高分子材料の修復後の破断応力は、切断前の破断応力に対して８３％回復していることがわかった。【０１８５】
以上の結果から、実施例４で得られた高分子材料は、前記式（１０−４）に模式的に示すように、末端架橋型高分子材料（第１形態の高分子材料）を形成していると考えられる。【０１８６】
（実施例５）
実施例４で使用した包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ−ＡｄＮＨ２を用いて、下記式（１０−５）のスキームに従い、高分子材料を製造した。【０１８７】
【化１３】
2019168128.tif 000014
【０１８８】
包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ−ＡｄＮＨ２を４．４ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４０．１ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてトリエタノールアミン４．４ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５１．１ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。【０１８９】
（比較例５）
ＮＨ２βＣＤＯＭｅ−ＡｄＮＨ２を使用せず、テトラエチレングリコール４４．５ｍｏｌ％に変更したこと以外は実施例５と同様の方法で高分子材料を得た。【０１９０】
図１２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、実施例５及び比較例５の高分子材料の破断応力曲線（応力−歪曲線）である。図１２（ｃ）は、実施例５（右側の棒グラフ）及び比較例５（左側の棒グラフ）の高分子材料の破壊エネルギーの測定結果を示している。包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ−ＡｄＮＨ２を使用して得た実施例５の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例５の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。なお、実施例５の高分子材料の破壊エネルギーは４８５４６４ｋＪ／ｍ３、比較例５の高分子材料の破壊エネルギーは２４５１０ｋＪ／ｍ３であった。なお、ここでいう高分子材料の破壊エネルギーは、応力−歪曲線の面積から算出した値をいう。【０１９１】
（自己修復性評価）
図１３は、実施例５で得られた高分子材料の自己修復性試験の結果を示している。この自己修復性試験では、実施例５で得られた試験片の中央部を切断して２つに分けた後、両者を常温（２５℃）で２４時間接触させた。比較例５では切断片同士が接着しなかったのに対し（図示せず）、実施例５では切断片同士が接着した。その接着力はピンセットで持ち上げた際に自重を支えるほどであった。よって、実施例５で得た高分子材料は自己修復性を有していることがわかった。【０１９２】
図１４（ａ）は、実施例５で得た高分子材料の試験片を修復した後の破断応力曲線を示す。【０１９３】
図１４（ｂ）は、実施例５で得た高分子材料の切断前の破断応力と、修復後の破断応力の結果を示す。図１３の結果から、実施例５で得た高分子材料の修復後の破断応力は、切断前の破断応力に対して６２％回復していることがわかった。【０１９４】
以上の結果から、実施例５で得られた高分子材料は、前記式（１０−５）に模式的に示すように、側鎖架橋型高分子材料（第２形態の高分子材料）を形成していると考えられる。
【符号の説明】
【０１９５】
１０：ホスト基
２０：ゲスト基
３０：高分子鎖
【図１】
2019168128.tif 000015
【図２】
2019168128.tif 000016
【図３】
2019168128.tif 000017
【図４】
2019168128.tif 000018
【図５】
2019168128.tif 000019
【図６】
2019168128.tif 000020
【図７】
2019168128.tif 000021
【図８】
2019168128.tif 000022
【図９】
2019168128.tif 000023
【図１０】
2019168128.tif 000024
【図１１】
2019168128.tif 000025
【図１２】
2019168128.tif 000026
【図１３】
2019168128.tif 000027
【図１４】
2019168128.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月23日(2019.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子鎖中に下記一般式（１）
−Ｒ１−ＲＨ      （１）
（式（１）中、Ｒ１はＮＨ又はＯを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される構成単位及びウレタン結合を含む構成単位を有し、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料。
【請求項２】
前記アシル基は、アセチル基である、請求項１に記載の高分子材料。
【請求項３】
高分子鎖中に下記一般式（１）
−Ｒ１−ＲＨ      （１）
（式（１）中、Ｒ１はＮＨ又はＯを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される構成単位を有し、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有し、
前記ホスト基は、ゲスト基を包接して包接錯体を形成し、
前記ゲスト基は、前記高分子鎖と化学結合をした構造を有する、高分子材料。
【請求項４】
前記ホスト基の環内を前記高分子鎖が貫通した構造を有する、請求項１又は２に記載の高分子材料。
【請求項５】
下記一般式（２）
Ｒ２−ＲＨ      （２）
（式（２）中、Ｒ２はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される化合物及びゲスト分子を有する包接化合物と、
多官能型化合物と、
を反応する工程を備え、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料の製造方法。
【請求項６】
前記アシル基は、アセチル基である、請求項５に記載の高分子材料の製造方法。
【請求項７】
前記ゲスト分子は、１個又は２個のアミノ基を有する化合物、及び、１個又は２個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の高分子材料の製造方法。
【国際調査報告】
2019168128.tif 000029
2019168128.tif 000030
2019168128.tif 000031
2019168128.tif 000032