(57)【要約】  本発明は、基材との接着性に優れる機能層を形成可能な二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明の二次電池用バインダー組成物は、接着性重合体および溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、固形分濃度５．０質量％条件下での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ、固形分濃度５．０質量％条件下で遠心分離して得られる、光線透過率が６５％以下の分画の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着性重合体および溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、
固形分濃度５．０質量％条件下での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ、
固形分濃度５．０質量％条件下で遠心分離して得られる、光線透過率が６５％以下の分画の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である、二次電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記接着性重合体が、水溶解型重合体と粒子状重合体とが結合してなる複合重合体である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記水溶解型重合体が、酸性基含有単量体単位を５質量％以上の割合で含む、請求項２に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記水溶解型重合体の水中での慣性半径が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項２または３に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
前記水溶解型重合体の重量平均分子量が、５．０×１０4以上３．０×１０7以下である、請求項２〜４の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項６】
前記水溶解型重合体が、アミド基含有単量体単位、水酸基含有単量体単位、カルボン酸エステル単量体単位、およびアルキレンオキシド基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２〜５の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項７】
前記接着性重合体の表面酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ前記接着性重合体の表面酸量を前記接着性重合体の水相中の酸量で除した値が１．０以上である、請求項１〜６の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物を含む、二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項９】
更に非導電性粒子を含む、請求項８に記載の二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項１０】
更に電極活物質粒子を含む、請求項８に記載の二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れかに記載の二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用機能層と、基材とを備える二次電池部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の二次電池部材を備える、二次電池。
【請求項１３】
負極活物質粒子と半天然高分子とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液と請求項１〜７の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物とを混合して二次電池負極用スラリー組成物を得る工程と、
を含む、二次電池負極用スラリー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バインダー組成物、二次電池機能層用スラリー組成物、二次電池部材、二次電池、および二次電池負極用スラリー組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、並びに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの二次電池部材（以下、「電池部材」と略記する場合がある。）を備えている。【０００３】
ここで、電池部材としては、結着材としての接着性重合体を含み、任意に、電池部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）を含んでなる機能層を、基材上に備える電池部材が使用されている。
具体的に、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、接着性重合体を含む接着層や、接着性重合体と機能性粒子としての非導電性粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、二次電池の電極としては、基材としての集電体の上に、接着性重合体と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、さらに上述の接着層や多孔膜層を備える電極が使用されている。基材上に機能層を備えるこれらの電池部材は、例えば、接着性重合体を含むバインダー組成物および任意成分である機能性粒子を分散媒の存在下で分散させてなるスラリー状の組成物（二次電池機能層用スラリー組成物）を基材上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
ここで、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、バインダー組成物の改良が従来から試みられている。
例えば、特許文献１では、疎水性単量体由来の構造単位で形成された疎水性コア部の周囲を、カルボキシル基含有親水性マクロモノマー由来の構造単位で形成された親水性コロナ部が取り囲む構造を有する、コア−コロナ型高分子微粒子を含む負極用バインダーが開示されている。そして特許文献１によれば、所定のコア−コロナ型高分子微粒子を含む負極用バインダーを用いて負極合材層を形成すれば、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０７７９４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のバインダー組成物を用いて電極合材層などの機能層を基材上に形成すると、機能層と基材を強固に接着することができなかった。即ち、上記従来のバインダー組成物には、機能層と基材との接着性を向上させる点において、改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、基材との接着性に優れる機能層を形成可能な二次電池用バインダー組成物および二次電池機能層用スラリー組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、機能層と基材が良好に接着した二次電池部材、および当該二次電池部材を備える二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、接着性重合体および溶媒を含み、且つ所定の粘度特性を有するバインダー組成物を用いれば、基材との接着性に優れる機能層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用バインダー組成物は、接着性重合体および溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、固形分濃度５．０質量％条件下での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ、固形分濃度５．０質量％条件下で遠心分離して得られる、光線透過率が６５％以下の分画の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。このように、固形分濃度５．０質量％条件下での粘度（以下、「５．０質量％バインダー粘度」と略記する場合がある。）が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ、固形分濃度５．０質量％条件下で遠心分離して得られる、光線透過率が６５％以下の分画の粘度（以下、「分離後分画粘度」と略記する場合がある。）が３０ｍＰａ・ｓ以上であるバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製すれば、当該スラリー組成物を使用して基材との接着性に優れる機能層を形成することができる。そして、当該機能層を備える電池部材によれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。また、機能層としての電極合材層がロールプレス時に剥がれること（即ち、ロールプレス時の電極合材層剥がれ）を抑制しつつ、機能層としての多孔膜層や接着層を備えるセパレータ同士がブロッキングするのを抑制する（即ち、耐ブロッキング性を向上させる）ことができる。
なお、本発明において、「５．０質量％バインダー粘度」および「分離後分画粘度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１０】
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記接着性重合体が、水溶解型重合体と粒子状重合体とが結合してなる複合重合体であることが好ましい。接着性重合体として、水溶解型重合体と粒子状重合体とが結合してなる複合重合体を含むバインダー組成物を用いれば、機能層と基材との接着性を更に向上させつつ、二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。また、電極合材層の剥がれを十分に抑制しつつ、多孔膜層や接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「粒子状重合体」は、温度９０℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる重合体を指す。また、本発明において、「水溶解型重合体」は、温度９０℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となる重合体を指す。【００１１】
そして、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記水溶解型重合体が、酸性基含有単量体単位を５質量％以上の割合で含むことが好ましい。酸性基含有単量体単位を上述した値以上の割合で含む水溶解型重合体と、粒子状重合体とが結合してなる複合重合体を含むバインダー組成物を用いれば、機能層と基材との接着性を更に向上させつつ、二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。また、ロールプレス時の電極合材層剥がれを更に抑制しつつ、多孔膜層や接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を一層向上させることができる。加えて、スラリー組成物の過度な増粘を抑制することができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、重合体に含まれる各単量体単位の「割合（質量％）」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１２】
また、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記水溶解型重合体の水中での慣性半径が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。水中での慣性半径が上述した範囲内である水溶解型重合体と、粒子状重合体とが結合してなる複合重合体を含むバインダー組成物を用いれば、機能層と基材との接着性を更に向上させつつ、二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。また、ロールプレス時の電極合材層剥がれを更に抑制しつつ、多孔膜層や接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を一層向上させることができる。加えて、スラリー組成物の過度な増粘を抑制することができる。
なお、本発明において、水溶解型重合体の「水中での慣性半径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１３】
更に、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記水溶解型重合体の重量平均分子量が、５．０×１０4以上３．０×１０7以下であることが好ましい。重量平均分子量が上述した範囲内である水溶解型重合体と、粒子状重合体とが結合してなる複合重合体を含むバインダー組成物を用いれば、機能層と基材との接着性を更に向上させつつ、二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。また、電極合材層の剥がれを更に抑制しつつ、多孔膜層や接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を一層向上させることができる。加えて、スラリー組成物の過度な増粘を抑制することができる。
なお、本発明において、水溶解型重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１４】
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記水溶解型重合体が、アミド基含有単量体単位、水酸基含有単量体単位、カルボン酸エステル単量体単位、およびアルキレンオキシド基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。上述した何れかの単量体単位を少なくとも１つ含む水溶解型重合体と粒子状重合体とが結合してなる複合重合体を含むバインダー組成物を用いれば、機能層および二次電池の特性を更に向上させることができる。具体的には、水溶解型重合体がアミド基含有単量体単位を含めば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、水溶解型重合体が水酸基含有単量体単位、カルボン酸エステル単量体単位、およびアルキレンオキシド基含有単量体単位の少なくとも何れかを含めば、機能層と基材との接着性を更に向上させつつ、二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができ、また、電極合材層の剥がれを更に抑制しつつ、多孔膜層や接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を一層向上させることができる。【００１５】
そして、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記接着性重合体の表面酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ前記接着性重合体の表面酸量を前記接着性重合体の水相中の酸量で除した値が１．０以上であることが好ましい。表面酸量が上述した値以上であり、且つ、表面酸量／水相中の酸量の比が上述した値以上である接着性重合体を含むバインダー組成物を用いれば、機能層と基材との接着性を更に向上させつつ、二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。また、ロールプレス時の電極合材層剥がれを更に抑制しつつ、多孔膜層や接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を一層向上させることができる。加えて、スラリー組成物の増粘および泡立ちを抑制することができる。
なお、本発明において、接着性重合体の「表面酸量」とは、接着性重合体の固形分１ｇ当たりの表面酸量をいい、接着性重合体の水相中の酸量とは、接着性重合体を含む水分散液における水相中に存在する酸の量であって、接着性重合体の固形分１ｇ当たりの酸量をいう。
そして、本発明において、接着性重合体の「表面酸量」および「水相中の酸量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した何れかの二次電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする。上述した何れかのバインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物を使用すれば、基材との接着性に優れる機能層を形成することができる。そして、当該機能層を備える電池部材によれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。また、ロールプレス時の電極合材層剥がれを抑制しつつ、多孔膜層や接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を向上させることができる。【００１７】
ここで、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物は、更に非導電性粒子を含むことができる。機能性粒子としての非導電性粒子を含む二次電池機能層用スラリー組成物（即ち、二次電池多孔膜層用スラリー組成物）を用いれば、基材としてのセパレータ基材または電極基材との接着性に優れる多孔膜層を得ることができる。【００１８】
そして、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物は、更に電極活物質粒子を含むことができる。機能性粒子としての電極活物質粒子を含む二次電池機能層用スラリー組成物（即ち、二次電池電極用スラリー組成物）を用いれば、基材としての集電体との接着性に優れる電極合材層を得ることができる。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池部材は、上述した何れかの二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用機能層と、基材とを備えることを特徴とする。上述した何れかのスラリー組成物から形成された機能層を備える電池部材では、機能層が基材に強固に接着し得る。【００２０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述した二次電池部材を備えることを特徴とする。上述した電池部材を備える二次電池は、サイクル特性などの電池特性に優れる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池負極用スラリー組成物の製造方法は、負極活物質粒子と半天然高分子とを混合して混合液を調製する工程と、前記混合液と上述した何れかの二次電池用バインダー組成物とを混合して二次電池負極用スラリー組成物を得る工程とを含む。上述した工程を経て得られる二次電池負極用スラリー組成物を用いれば、基材としての集電体との接着性に十分に優れる負極合材層を得ることができる。【００２１】
なお、本明細書では、接着性重合体および電極活物質粒子を含む機能層を「電極合材層」と、接着性重合体および非導電性粒子を含む機能層を「多孔膜層」と、接着性重合体を含み、電極活物質粒子および非導電性粒子の何れも含まない機能層を「接着層」と称する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、基材との接着性に優れる機能層を形成可能な二次電池用バインダー組成物および二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、機能層と基材が良好に接着した二次電池部材、および当該二次電池部材を備える二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】接着性重合体の表面酸量を算出する際に作成する塩酸添加量−電気伝導度曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、二次電池の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物は、二次電池内において電子の授受、または補強若しくは接着などの機能を担う、任意の機能層（例えば、電極合材層、多孔膜層、接着層）の形成に用いることができる。さらに、本発明の二次電池部材は、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物から形成される機能層を備える。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池部材を備える。
【００２５】
（二次電池用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、溶媒中に、結着材としての接着性重合体を含む組成物である。なお、本発明のバインダー組成物は、接着性重合体と、溶媒以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。
ここで、接着性重合体および溶媒を含む本発明のバインダー組成物は、所定の粘度特性、即ち以下の（１）および（２）：
（１）固形分濃度５．０質量％条件下での粘度（５．０質量％バインダー粘度）が５０ｍＰａ・ｓ以上、
（２）固形分濃度５．０質量％条件下で遠心分離して得られる、光線透過率が６５％以下の分画の粘度（分離後分画粘度）が３０ｍＰａ・ｓ以上、
の条件を満たす、新規のバインダー組成物である。そして、上述した５．０質量％バインダー粘度および分離後分画粘度がそれぞれ所定の値以上であるバインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物によれば、基材との接着性に優れる機能層を形成することができる。
【００２６】
ここで、５．０質量％バインダー粘度および分離後分画粘度がそれぞれ所定の値以上であるバインダー組成物を用いることで、機能層を基材に強固に接着できることができる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
まず、バインダー組成物の５．０質量％バインダー粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であるということは、バインダー組成物に含まれる接着性重合体等の固形分（以下、「接着性重合体等」と略記する場合がある。）が、溶媒中において高い粘性を発現し得ることを表す。更に、本発明のバインダー組成物は、分離後分画粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であるため、接着性重合体等は、高い粘性を発現し得る上、遠心分離により分離されて濁りを生じさせる、即ち、バインダー組成物中である程度の大きさの粒子として分散していると言える（以下、このような成分を「分散成分」という場合がある）。高い粘性付与能を有する分散成分としての接着性重合体等は溶媒中での運動性が乏しく、バインダー組成物を用いたスラリー組成物を基材上で乾燥して機能層を形成する際、熱対流により接着性重合体等が基材と反対側の機能層表面への偏在すること（即ち、「マイグレーション」）が抑制される。そして、接着性重合体等のマイグレーションを抑制すれば、基材と接する面に接着性重合体を密に配置することが可能となり、結果として、基材に対する機能層の接着性を高めることができると考えられる。
【００２７】
また、本発明のバインダー組成物によれば、上述したマイグレーション抑制効果に起因すると考えられるが、以下の効果を得ることもできる。
まず、本発明のバインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物により、基材としての集電体上に機能層としての電極合材層を形成する際、電極合材層の高密度化のためロールプレスにより加圧する場合がある。本発明のバインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物から形成される電極合材層は、上述したマイグレーションの抑制によりロールと接する面に接着性重合体が過剰に密集することもなく、ロールプレスにより加圧を行った場合であっても、電極合材層が集電体から剥がれることを抑制することができる。
次いで、本発明のバインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物によりセパレータ基材上に機能層としての多孔膜層や接着層を形成して、多孔膜層や接着層を備えるセパレータを形成した場合、運搬や保管のため、セパレータを巻き回す又は複数のセパレータを積層する場合がある。本発明のバインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物から形成される多孔膜層および接着層は、上述したマイグレーションの抑制により、基材とは反対側の面に接着性重合体が過剰に密集することもなく、セパレータを巻き回した場合又は積層した場合であっても、隣接するセパレータ同士がブロッキングするのを抑制することができる。
そして、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて作製される電池部材（電極およびセパレータ）は、機能層と基材が強固に接着しているため、二次電池に優れた電池特性（特には、サイクル特性）を発揮させることができる。
【００２８】
なお、本発明者の検討によれば、上述した特許文献１に記載されたコア−コロナ型高分子微粒子を用いても、分離後分画粘度が上述した値以上であるバインダー組成物を得ることはできない。この理由は、以下の通りであると考えられる。特許文献１によれば、コア−コロナ型高分子微粒子の親水性コロナ部を、カルボキシル基含有高分子化合物と、所定の官能基を有する化合物とを反応させてなるマクロモノマーにより形成する。しかしながら、特許文献１に記載された反応で得られるマクロモノマーは、重合活性部位の導入が不十分となる場合があり、逆に重合活性部位が導入された場合であっても、分子鎖末端以外にも、分子鎖上にいくつも重合活性部位を有する。そのため、コア−コロナ型高分子微粒子を調製するに際し、マクロモノマーの分子鎖は、末端以外でもコア部と結合することになり、マクロモノマーが水性分散媒中で十分に広がることができない。従って、特許文献１に記載されたコア−コロナ型高分子微粒子は、十分な粘性付与能を有することができず、当該微粒子を含むバインダー組成物は、分離後分画粘度を上述した値以上とすることができないと考えられる。
【００２９】
＜バインダー組成物の粘度特性＞
＜＜５．０質量％バインダー粘度＞＞
本発明のバインダー組成物は、上述した通り、固形分濃度５．０質量％の条件下において、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることが必要であり、６０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。バインダー組成物の５．０質量％バインダー粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、上述した接着性重合体等のマイグレーションを抑制できないため機能層と基材の接着性を確保することができず、二次電池のサイクル特性が低下する。加えて、バインダー組成物を用いて得られる電極合材層がロールプレス時に剥がれることを抑制できず、またバインダー組成物を用いて得られる多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性が低下する。一方、バインダー組成物の５．０質量％バインダー粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の過度な増粘を抑制して、当該スラリー組成物を基材上へ良好に塗布することができる。
なお、バインダー組成物の５．０質量％バインダー粘度は、バインダー組成物中の接着性重合体等の固形分の種類、性状を変更することにより調整することができる。例えば、接着性重合体が後述する水溶解型重合体と粒子状重合体とが結合してなる複合重合体である場合は、水溶解型重合体の重量平均分子量および／または水中での慣性半径を高めることにより、バインダー組成物の５．０質量％バインダー粘度の値を向上させることができる。
【００３０】
＜＜分離後分画粘度＞＞
また、本発明のバインダー組成物は、上述した通り、固形分濃度５．０質量％条件下で遠心分離して得られる、光線透過率が６５％以下の分画の粘度が、３０ｍＰａ・ｓ以上であることが必要であり、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。バインダー組成物の分離後分画粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満であると、上述した接着性重合体等のマイグレーションを抑制できないため機能層と基材の接着性を確保することができず、二次電池のサイクル特性が低下する。加えて、バインダー組成物を用いて得られる電極合材層がロールプレス時に剥がれることを抑制できず、またバインダー組成物を用いて得られる多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性が低下する。一方、バインダー組成物の分離後分画粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の過度な増粘を抑制して、当該スラリー組成物を基材上へ良好に塗布することができる。
なお、バインダー組成物の分離後分画粘度は、バインダー組成物中の接着性重合体等の固形分（特に分散成分）の種類、性状を変更することにより調整することができる。例えば、接着性重合体が後述する水溶解型重合体と粒子状重合体とが結合してなる複合重合体である場合は、水溶解型重合体の重量平均分子量および／または水中での慣性半径を高めることにより、バインダー組成物の分離後分画粘度の値を向上させることができる。
【００３１】
＜＜粘度比＞＞
ここで、本発明のバインダー組成物の回転速度６０ｒｐｍでの粘度η６０に対する、回転速度６ｒｐｍでの粘度η６の比（η６／η６０、「粘度比」とも言う。）が、１．３０以上であることが好ましく、１．３５以上であることがより好ましく、１．４０以上であることが更に好ましい。バインダー組成物の粘度比が１．３０以上であれば、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物のチキソ性が確保される。このようにチキソ性に優れるスラリー組成物は、基材上に塗布される際（高せん断下）においては相対的に低粘度となり塗布が容易となる一方、塗布後（低せん断下）には相対的に高粘度となり接着性重合体等のマイグレーションを抑制することができる。従って、粘度比が１．３０以上であれば、スラリー組成物を基材上へ良好に塗布可能としつつ、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、バインダー組成物の「粘度比」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、バインダー組成物の粘度比は、バインダー組成物中の接着性重合体等の固形分の種類、性状を変更することにより調整することができる。例えば、接着性重合体が後述する水溶解型重合体と粒子状重合体とが結合してなる複合重合体である場合は、水溶解型重合体の重量平均分子量を高めることや、粒子状重合体の表面酸量を増加させることにより、バインダー組成物の粘度比の値を向上させることができる。
【００３２】
＜接着性重合体＞
ここで、本発明のバインダー組成物に含まれる接着性重合体は、バインダー組成物の５．０質量％バインダー粘度および分離後分画粘度がそれぞれ所定の値以上となれば特に限定されないが、例えば、水溶解型重合体と粒子状重合体とが結合してなる複合重合体であることが好ましい。接着性重合体が、水溶解型重合体と粒子状重合体とが物理的または化学的に結合してなる複合重合体であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物中で、水溶解型重合体からなる部位が大きく広がるため、熱対流による接着性重合体のマイグレーションが十分に抑制されると考えられる。そのため、接着性重合体として上述した複合重合体を用いることにより、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
なお、接着性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜＜水溶解型重合体＞＞
[組成]
ここで、複合重合体を構成する水溶解型重合体は、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。また、水溶解型重合体は、酸性基含有単量体単位以外の単量体単位を含むことができる。水溶解型重合体は、酸性基含有単量体単位以外の単量体単位として、例えば、アミド基含有単量体単位、水酸基含有単量体単位、カルボン酸エステル単量体単位、およびアルキレンオキシド基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３４】
−酸性基含有単量体単位−
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
【００３５】
そして、カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸が挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
【００３６】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３７】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３８】
これらの中でも、機能層と基材との接着性を更に向上させる観点から、カルボン酸基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。また、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
また、本発明において、酸性基含有単量体に含まれる単量体は、後述するアミド基含有単量体、水酸基含有単量体、カルボン酸エステル単量体、およびアルキレンオキシド基含有単量体には含まれないものとする。
【００３９】
そして、水溶解型重合体が含有する酸性基含有単量体単位の割合は、水溶解型重合体の全単量体単位（全繰り返し単位）を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。水溶解型重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合が５質量％以上であれば、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。一方、水溶解型重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合が６０質量％以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の過度な増粘を抑制して、当該スラリー組成物を基材上へ良好に塗布することができる。
【００４０】
−アミド基含有単量体単位−
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシブチルアクリルアミドが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、機能層と基材との接着性を更に向上させる観点から、（メタ）アクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。
なお、本発明において、アミド基含有単量体に該当する単量体は、水酸基含有単量体には含まれないものとする。
【００４１】
そして、水溶解型重合体が含有するアミド基含有単量体単位の割合は、水溶解型重合体の全単量体単位（全繰り返し単位）を１００質量％として、３０質量％以上であることが好ましく、４３質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。水溶解型重合体中のアミド基含有単量体単位の含有割合が３０質量％以上であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、水溶解型重合体中のアミド基含有単量体単位の含有割合が９０質量％以下であれば、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制することができる。
【００４２】
−水酸基含有単量体単位−
水酸基含有単量体単位を形成し得る水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００４３】
そして、水溶解型重合体が含有する水酸基含有単量体単位の割合は、水溶解型重合体の全単量体単位（全繰り返し単位）を１００質量％として、０質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。水溶解型重合体中の水酸基含有単量体単位の含有割合が０．５質量％以上であれば、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。一方、水溶解型重合体中の水酸基含有単量体単位の含有割合が１５質量％以下であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の泡立ちを抑制することができる。
【００４４】
−カルボン酸エステル単量体単位−
カルボン酸エステル単量体単位を形成し得るカルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のオクチルアクリレート、等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のオクチルメタクリレート、等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００４６】
そして、水溶解型重合体が含有するカルボン酸エステル単量体単位の割合は、水溶解型重合体の全単量体単位（全繰り返し単位）を１００質量％として、０質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。水溶解型重合体中のカルボン酸エステル単量体単位の含有割合が０．５質量％以上であれば、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。一方、水溶解型重合体中のカルボン酸エステル単量体単位の含有割合が１５質量％以下であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の泡立ちを抑制することができる。
【００４７】
−アルキレンオキシド基含有単量体単位−
アルキレンオキシド基含有単量体単位を形成し得るアルキレンオキシド基含有単量体としては、例えば、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【００４８】
鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ヘキシル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、メトキシエチルアクリレートがより好ましい。
なお、アルキレンオキシド基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、本発明において、アルキレンオキシド基含有単量体に該当する単量体は、カルボン酸エステル単量体には含まれないものとする。
【００５１】
そして、水溶解型重合体が含有するアルキレンオキシド基含有単量体単位の割合は、水溶解型重合体の全単量体単位（全繰り返し単位）を１００質量％として、０質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。水溶解型重合体中のアルキレンオキシド基含有単量体単位の含有割合が０．５質量％以上であれば、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。一方、水溶解型重合体中のアルキレンオキシド基含有単量体単位の含有割合が１５質量％以下であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の泡立ちを抑制することができる。
【００５２】
［水中での慣性半径］
水溶解型重合体は、水中での慣性半径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。水溶解型重合体の水中での慣性半径が１０ｎｍ以上であれば、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。一方、水溶解型重合体の水中での慣性半径が２０００ｎｍ以下であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の過度な増粘および泡立ちを抑制して、当該スラリー組成物を基材上へ良好に塗布することができる。
【００５３】
［重量平均分子量］
水溶解型重合体は、重量平均分子量が５．０×１０4以上であることが好ましく、１．０×１０5以上であることがより好ましく、３．０×１０5以上であることが更に好ましく、３．０×１０7以下であることが好ましく、２．０×１０7以下であることがより好ましく、１．０×１０7以下であることが更に好ましい。水溶解型重合体の重量平均分子量が５．０×１０4以上であれば、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。一方、水溶解型重合体の重量平均分子量が３．０×１０7以下であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の過度な増粘および泡立ちを抑制して、当該スラリー組成物を基材上へ良好に塗布することができる。
【００５４】
＜＜粒子状重合体＞＞
上述した水溶解型重合体と結合して複合重合体を形成する粒子状重合体としては、特に限定されず、既知の粒子状重合体を用いることができる。そして、既知の粒子状重合体としては、例えば、共役ジエン系重合体やアクリル系重合体を挙げることができる。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。共役ジエン系重合体としては、例えば、スチレンブタジエン系重合体（ＳＢＲ、少なくともスチレン単位と１，３−ブタジエン単位を含む重合体）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などの、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体；ポリブタジエンなどの、脂肪族共役ジエン単量体単位のみからなる重合体；アクリルゴム（ＮＢＲ）（少なくともアクリロニトリル単位および１，３−ブタジエン単位を含む重合体）が挙げられる。
また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。アクリル系重合体としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および酸性基含有単量体単位を含む重合体が挙げられる。
これらの粒子状重合体の中でも、機能層と基材の接着性を更に向上させる観点から、スチレンブタジエン系重合体が好ましい。なお、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
＜＜水溶解型重合体と粒子状重合体の比率＞＞
なお、複合重合体を構成する水溶解型重合体と粒子状重合体の比率は、特に限定されないが、水溶解型重合体と粒子状重合体の合計量中に占める水溶解型重合体の割合が、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。接着性重合体としての複合重合体中において、水溶解型重合体と粒子状重合体の合計量中に占める水溶解型重合体の割合が上述した範囲内であれば、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
【００５６】
＜＜接着性重合体の調製方法＞＞
接着性重合体の調製方法は、特に限定されない。例えば、接着性重合体が上述した複合重合体である場合、接着性重合体は、水を含む反応溶媒中で水溶解型重合体用の単量体を含む単量体組成物を重合して水溶解型重合体の水溶液を得た後、水溶解型重合体の重合活性部位を失活させないまま、水溶解型重合体の水溶液中に粒子状重合体用の単量体を含む単量体組成物を添加し、当該単量体組成物の重合を実施することで調製することができる。このように、水溶解型重合体の調製と粒子状重合体の調製を連続して行うことで、水溶解型重合体に残存した重合活性部位が粒子状重合体用の単量体の重合を開始させて、水溶解型重合体と粒子状重合体が化学結合により一体化した複合重合体を得ることができる。
ここで、水溶解型重合体の調製や粒子状重合体の調製に用いる重合方法は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る重合溶媒、乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般的なものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００５７】
＜表面酸量および水相中の酸量＞
そして、接着性重合体の表面酸量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。接着性重合体の表面酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。更には、バインダー組成物を含むスラリー組成物の過度な増粘を抑制して、当該スラリー組成物を基材上へ良好に塗布することができる。
なお、接着性重合体の表面酸量の上限は特に限定されないが、例えば、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
そして、接着性重合体の表面酸量は、接着性重合体として用いる重合体の製造に使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、酸性基含有単量体の使用量を増加することにより表面酸量を増大させることができる。また、例えば接着性重合体が上述した複合重合体である場合、複合重合体中において、溶解型重合体と粒子状重合体の合計量中に占める水溶解型重合体の割合を変更することにより表面酸量を調整することもできる。
【００５８】
そして、接着性重合体の表面酸量を接着性重合体の水相中の酸量で除した値は、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。接着性重合体の表面酸量を接着性重合体の水相中の酸量で除した値が１．０以上であれば、機能層と基材の接着性を更に向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。加えて、ロールプレス時の電極合材層剥がれを十分に抑制すると共に、多孔膜層または接着層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を更に向上させることができる。更には、バインダー組成物を含むスラリー組成物の泡立ちを抑制して、当該スラリー組成物を基材上へ良好に塗布することができる。
なお、接着性重合体の表面酸量を粒子状重合体の水相中の酸量で除した値の上限は特に限定されないが、例えば、１０以下である。
そして、接着性重合体の表面酸量を接着性重合体の水相中の酸量で除した値は、上述した方法で表面酸量を調整することで、調整することができる。また、水相中の酸量を調整することで、調整することもできる。例えば、接着性重合体の調製に際し、既知の方法で水相中に遊離する酸性基含有単量体単位を含む重合体の量を低減することで、水相中の酸量を低減させることができる。
【００５９】
＜＜含有割合＞＞
なお、本発明のバインダー組成物中において、全固形分に占める接着性重合体（特には、上述した複合重合体である接着性重合体）の割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以下である。
【００６０】
＜溶媒＞
バインダー組成物中に含まれる溶媒としては、親水性溶媒を挙げることができる。ここで、親水性溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；が挙げられる。
なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、溶媒としては水が好ましい。
そして、溶媒中に占める水の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、バインダー組成物が水以外の溶媒を含まないこと）が最も好ましい。
【００６１】
＜その他の成分＞
また、本発明のバインダー組成物は、上述した成分の他に、任意のその他の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知の成分、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載の成分を使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜バインダー組成物の調製方法＞
バインダー組成物の調製方法は、特に限定はされない。例えば、上述した複合重合体などの接着性重合体を、水を含む反応溶媒中で調製した場合は、得られる接着性重合体および水を含む組成物をそのままバインダー組成物としてもよいし、得られる接着性重合体および水を含む組成物に、上述したその他の成分を添加してバインダー組成物としてもよい。
【００６３】
（二次電池機能層用スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、機能層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を用いて調製することができる。ここで、スラリー組成物は、少なくとも上述した接着性重合体および溶媒を含有し、任意に、機能性粒子およびその他の成分を更に含有する。
そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を用いて調製されるので、本発明のスラリー組成物を例えば基材上で乾燥することで、基材との接着性に優れる機能層（電極合材層、多孔膜層、又は接着層）を形成することができる。そして、当該機能層を備える電池部材によれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。更には、本発明のスラリー組成物を用いれば、ロールプレス時の剥がれが抑制された電極合材層を備える電極や、耐ブロッキング性が向上した、多孔膜層や接着層を備えるセパレータを作製することができる。
【００６４】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、少なくとも接着性重合体および溶媒を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いることができる。
なお、スラリー組成物を調製する際に用いるバインダー組成物の量は、特に限定されない。例えば、本発明のバインダー組成物を用いて電極用スラリー組成物を調製する場合、スラリー組成物中の全固形分に占める接着性重合体の割合が、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の全固形分に占める接着性重合体の割合が０．５質量％以上であれば、電極合材層と集電体との接着性を更に向上させることができ、３．０質量％以下であれば、二次電池の容量を確保しつつ内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００６５】
＜機能性粒子＞
ここで、機能層に所期の機能を発揮させるための機能性粒子としては、例えば、機能層が電極合材層である場合には電極活物質粒子が挙げられ、機能層が多孔膜層である場合には非導電性粒子が挙げられる。
【００６６】
＜＜電極活物質粒子＞＞
そして、電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質よりなる粒子を挙げることができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質よりなる粒子を用いることができる。
【００６７】
［正極活物質］
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
［負極活物質］
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、例えば、本発明のバインダー組成物を用いて電極用スラリー組成物を調製する場合、スラリー組成物中の全固形分に占める電極活物質粒子の割合が、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の全固形分に占める電極活物質粒子の割合が９５質量％以上であれば、二次電池の容量を確保することができ、９９質量％以下であれば、電極構造が維持され、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００６９】
＜＜非導電性粒子＞＞
また、多孔膜層に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、スラリー組成物は、その他の成分として半天然高分子を含むことができる。半天然高分子としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。これらの半天然高分子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの半天然高分子は、スラリー組成物の増粘剤として機能する成分であるが、スラリー組成物中でゲル分が溶け残り、塗布不良を引き起こすという問題があった。しかしながら、本発明のスラリー組成物は、高い粘性付与能を有する接着性重合体等を含むバインダー組成物を用いて調製するため、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの半天然高分子の量を低減し得るという利点もある。具体的に、スラリー組成物中の接着性重合体の配合量に対する半天然高分子の配合量の比（半天然高分子の配合量／接着性重合体の配合量）は、スラリー組成物の過度な増粘抑制や塗布不良による二次電池のサイクル特性低減低下の観点から、１．７０以下とすることが好ましく、１．５０以下とすることがより好ましく、１．００以下とすることが更に好ましい。
そして、例えば、本発明のバインダー組成物を用いて電極用スラリー組成物を調製する場合、スラリー組成物中の全固形分に占める半天然高分子の割合が、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の全固形分に占める半天然高分子の割合が０．２質量％以上であれば、電極活物質粒子を良好に分散させることができ、２．０質量％以下であれば、二次電池の容量を確保しつつ内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００７１】
＜スラリー組成物の調製方法＞
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、スラリー組成物が電極用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、電極活物質粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
ここで、特にスラリー組成物が負極用スラリー組成物である場合、集電体との接着性に十分に優れる負極合材層を得る観点から、負極活物質粒子と半天然高分子とを混合して混合液を調製する工程と、得られた混合液とバインダー組成物とを混合する工程を経て、負極用スラリー組成物を調製することが好ましい。
また、スラリー組成物が多孔膜層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
そして、スラリー組成物が接着層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物をそのまま、または溶媒で希釈してスラリー組成物として使用することもできるし、バインダー組成物と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することもできる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる溶媒は、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。
【００７２】
＜二次電池部材＞
本発明の電池部材は、基材上に機能層を備える部材であり、具体的には、電極又やセパレータが挙げられる。
ここで、機能層は、二次電池内において電子の授受または補強若しくは接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、耐熱性や強度を向上させる多孔膜層や、接着性を向上させる接着層などが挙げられる。そして、本発明の電池部材が有する機能層は、上述した本発明のスラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の電池部材が有する機能層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、接着性重合体を含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００７３】
ここで、本発明の電池部材は、本発明のスラリー組成物から形成される機能層を複数種類備えていてもよい。例えば、本発明の電池部材としての電極は、集電体上に本発明の電極用スラリー組成物から形成される電極合材層を備え、且つ、当該電極合材層上に本発明の多孔膜層用および／または接着層用スラリー組成物から形成される多孔膜層および／または接着層を備えていてもよい。また例えば、本発明の電池部材としてのセパレータは、セパレータ基材上に本発明の多孔膜層用スラリー組成物から形成される多孔膜層を備え、且つ、当該多孔膜層上に本発明の接着層用スラリー組成物から形成される接着層を備えていてもよい。
また、本発明の電池部材は、上述した本発明のスラリー組成物から形成される機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、本発明の機能層に該当しない電極合材層、多孔膜層、および接着層などが挙げられる。
【００７４】
そして、本発明の電池部材は、本発明のバインダー組成物を用いて調製された本発明のスラリー組成物から形成された機能層を備えており、当該機能層が基材と強固に接着し得る。そのため、本発明の電池部材は、当該電池部材を備える二次電池に、優れた電池特性（サイクル特性など）を発揮させることができる。
【００７５】
＜＜基材＞＞
ここで、電池部材を構成する要素であり、且つスラリー組成物の塗布対象である基材としては、集電体、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層を調製する際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、多孔膜層や接着層を調製する際には、スラリー組成物を、セパレータ基材または電極基材上に塗布することが好ましい。
【００７６】
［集電体］
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
【００７８】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子および結着材（接着性重合体）を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子および結着材としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。また、電極基材中の電極合材層として、本発明のバインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物から形成される電極合材層を使用してもよい。
【００７９】
＜＜電池部材の製造方法＞＞
上述した集電体、セパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成して電池部材を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物を基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
【００８０】
［塗布工程］
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００８１】
［乾燥工程］
また、乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。
【００８２】
なお、機能層としての電極合材層を調製する場合は、乾燥工程の後、ロールプレスにより電極合材層を加圧して、電極合材層の密度を高めることができる。本発明の電池部材としての電極は、電極合材層が本発明のバインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物から形成されているため、当該電極合材層のロールプレス時の剥がれを抑制することができる。
【００８３】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の電池部材を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極、セパレータの少なくとも何れかが、上述した本発明の電池部材である。そして、本発明の二次電池は、サイクル特性などの電池特性に優れる。
【００８４】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の電池部材である。なお、本発明のバインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物から形成される機能層を備えない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。
【００８５】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８６】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００８７】
＜二次電池の製造方法＞
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、水溶解型重合体の重量平均分子量、水溶解型重合体の水中での慣性半径；重合体（接着性重合体）の表面酸量および水相中の酸量；バインダー組成物の５．０質量％バインダー粘度、バインダー組成物の分離後分画粘度、バインダー組成物の粘度比；スラリー組成物の泡立ち抑制、スラリー組成物の増粘抑制；負極合材層と集電体との接着性、ロールプレス時の負極合材層剥がれ抑制；セパレータの耐ブロッキング性；多孔膜層とセパレータ基材との接着性；二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【００８９】
＜水溶解型重合体の重量平均分子量＞
水溶解型重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。まず、溶離液約５ｍＬに、水溶解型重合体の固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で水溶解型重合体の溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
カラム：昭和電工社製、製品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ（ＳＢ−Ｇ，ＳＢ−８０７ＨＱ，ＳＢ−８０６ＭＨＱ）
溶離液：０．１Ｍ  トリス緩衝液  （０．１Ｍ  塩化カリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：０．０５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＲＩ−８０２０」）
標準物質：単分散プルラン（昭和電工社製）【００９０】
＜水溶解型重合体の水中での慣性半径＞
水溶解型重合体の水中での慣性半径は、Ｍｕｌｔｉ  ａｎｇｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（多角度光散乱、以下「ＭＡＬＳ」）検出器を接続したＦｉｅｌｄ−Ｆｌｏｗ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（フィールド・フロー・フラクショネーション、以下、「ＦＦＦ」）装置を用い、静的光散乱法でＺｉｍｍ  Ｐｌｏｔを作成することにより特定した。ＦＦＦ装置とは、１００μｍ以上５００μｍ以下の空隙（チャンネル）に試料溶液を通過させて、チャンネルを通過させる際に場（フィールド）を引加することができる装置である。
水溶解型重合体を含む測定サンプル５０μＬを、ＭＡＬＳ検出器を接続したＦＦＦ装置に注入し、流速１．０ｍＬ／分で、静的光散乱測定を行った。なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
ＭＡＬＳ検出器：Ｐｏｓｔｎｏｖａ社製、製品名「ＰＮ３６２１  ＭＡＬＳ」
ＦＦＦ装置：Ｐｏｓｔｎｏｖａ社製、製品名「ＡＦ２０００」
ＲＩ検出器：Ｐｏｓｔｎｏｖａ社製、製品名「ＰＮ３１５０  ＲＩ」
チャンネル：ポリエーテルサルホンメンブラン１０ｋＤａ
展開液：リン酸緩衝液（１ｍＭ）
測定サンプル：イオン交換水で１％に希釈した水溶解型重合体１００μＬを、ｐＨの７．４リン酸緩衝液（１ｍＭ）９００μＬで希釈して、固形分０．１質量％に調整。【００９１】
＜重合体（接着性重合体）の表面酸量および水相中の酸量＞
得られた重合体（接着性重合体）を含む水分散液にイオン交換水を加えて固形分濃度を３％に調整した。蒸留水で洗浄した容量１５０ｍｌのガラス容器に、上述の固形分濃度調製後の水分散液５ｇおよびイオン交換水４５ｇを入れ測定試料とし、溶液電導率計にセットして攪拌した。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続した。
測定試料の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳ、ｐＨが１１．５になるよう、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、重合体を含む測定試料に添加した。その後、５分経過してから、電気伝導度を測定した。この値を測定開始時の電気伝導度とした。
さらに、この測定試料に０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。この操作を、３０秒間隔で、重合体を含む測定試料の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行った。
得られた電気伝導度データを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られた。３つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４とした。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、及び、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３（ｍｍｏｌ）とした。
重合体１ｇ当たりの表面酸量及び重合体１ｇ当たりの水相中の酸量は、それぞれ、下記の式（ａ）及び式（ｂ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として、算出した。なお、水中に分散した重合体１ｇ当たりの総酸量は、下記式（ｃ）に表すように、式（ａ）及び式（ｂ）の合計となる。
（ａ）  重合体１ｇ当たりの表面酸量＝Ａ２−Ａ１
（ｂ）  重合体１ｇ当たりの水相中の酸量＝Ａ３−Ａ２
（ｃ）  水中に分散した重合体１ｇ当たりの総酸基量＝Ａ３−Ａ１【００９２】
＜バインダー組成物の５．０質量％バインダー粘度＞
＜＜試料の準備＞＞
本発明においては、以下の要領で５．０質量％バインダー粘度を測定するための試料を準備するものとした。
まず、バインダー組成物の固形分濃度を測定する。ここで、バインダー組成物の固形分濃度は、JIS K 6387-2：2011に準拠して測定することができる。バインダー組成物の固形分濃度が５．０質量％である場合は、当該バインダー組成物をそのまま試料とする。それ以外の場合は、接着性重合体等の固形分に熱変性等の影響が出ない既知の方法で、バインダー組成物の固形分濃度を調整して試料とする。例えば、バインダー組成物の固形分濃度が５．０質量％超である場合は、当該バインダー組成物が含む溶媒と同様の溶媒（例えば、イオン交換水）を添加することで、固形分濃度を５．０％に調整して試料とする。
＜＜粘度の測定＞＞
固形分濃度が５．０％である上述の粘度測定用試料の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、温度：２５℃、スピンドル回転時間：６０秒間、スピンドル回転速度：６０ｒｐｍの条件で測定した。【００９３】
＜バインダー組成物の分離後分画粘度＞
＜＜試料の準備＞＞
「５．０質量％バインダー粘度」と同様の要領で固形分濃度が５．０％の試料を準備する。
＜＜遠心分離＞＞
上述のようにして得られた試料を、遠心機を用いて遠心分離する。遠心分離により、試料が上澄み分画および沈殿分画に分離された場合、上澄み分画および沈殿分画の双方を後述の透過率測定の対象とする。なお、過剰な条件（例えば、遠心分離の回転数：１５０，０００ｒｐｍ、遠心分離時間：６時間）で遠心分離を行った場合であっても、上澄み分画と沈殿分画が分離しない場合は、上記過剰な条件で遠心分離を行った後の試料を透過率測定の対象とする。
ここで、試料が上澄み分画および沈殿分画に分離する際の遠心分離の回転数と遠心分離時間は、遠心分離用サンプル管の底から液面までの距離Ａ（ｃｍ）とした場合に上澄み分画、沈殿分画のサンプル管長さ方向の幅が何れも０．３〜０．７×Ａ（ｃｍ）となる条件に設定する。
そして、本願明細書の実施例および比較例においては、以下の条件で遠心分離を行った。
遠心機：日立工機株式会社製、製品名「ＣＳ１５０ＮＸ」
遠心分離の回転数：１１０，０００ｒｐｍ
遠心分離時間：３分間
＜＜透過率測定＞＞
上述の遠心分離後、上澄み分画および沈殿分画の光線透過率（波長：５００ｎｍ）を測定する。本願明細書の実施例および比較例においては、以下の条件で透過率を測定した。
遠心分離後のサンプル管より、上澄み分画および沈殿分画をパスツールピペットにて分取し、光路長１ｃｍ石英セルに入れ、日立ハイテクサイエンス製「スペクトロフォトメーター  Ｕ−５１００」を用いて光線透過率を測定した。なお、透過率の測定波長は５００ｎｍとし、イオン交換水を比較対象とした。
＜＜粘度測定＞＞
光線透過率が６５％以下の分画の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、温度：２５℃、スピンドル回転時間：６０秒間、スピンドル回転速度：６０ｒｐｍの条件で測定した。【００９４】
＜バインダー組成物の粘度比（η６／η６０）＞
調製したバインダー組成物の回転速度６ｒｐｍでの粘度η６を、Ｂ型粘度計を用いて、温度：２５℃、スピンドル回転速度：６ｒｐｍの条件で測定した。次いで、バインダー組成物の回転速度６０ｒｐｍでの粘度η６０を、Ｂ型粘度計を用いて、温度：２５℃、スピンドル回転速度：６０ｒｐｍの条件で測定し、粘度比（η６／η６０）を算出した。【００９５】
＜スラリー組成物の泡立ち抑制＞
調製したスラリー組成物１００ｇを内径６ｃｍの容器に入れた。この容器中のスラリー組成物を、直径３ｃｍの鋸歯ディスクタービン型の羽根を取り付けたディスパーで、２０００ｒｐｍで５分間混合した。その後、スラリー組成物を加圧対応ケースに入れ、窒素ガスでケース内圧０．１ＭＰａとし、３分間保持した。取り出し後、２０倍ルーペを使用し、スラリー組成物液面に存在する直径０．１ｍｍ以上の気泡の数を数え、以下の基準で評価した。気泡の数が少ないほど、スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
Ａ：気泡の数が０個または１個
Ｂ：気泡の数が２個以上５個以下
Ｃ：気泡の数が６個以上９個以下
Ｄ：気泡の数が１０個以上【００９６】
＜スラリー組成物の増粘抑制＞
＜＜負極用スラリー組成物(実施例１〜１８、比較例１〜２＞＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサー中で、各実施例および比較例と同様にして負極活物質粒子としての人造黒鉛およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、ＣＭＣと略記する場合がある。エーテル化度：１．０、固形分濃度１．０質量％での水溶液粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）を含む混合液を調製し、この混合液の粘度ηＡを、Ｂ型粘度計を用いて、温度：２５℃、スピンドル回転速度：６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間：６０秒間の条件で測定した。
ついで、この混合液に、二次電池用バインダー組成物を固形分相当で１．５部加え、１０分間混合した。混合後、減圧下で脱泡処理を施し、二次電池負極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物の粘度ηＢを、粘度ηＡと同様にして測定した。そして、バインダー組成物添加後の粘度ηＢを添加前の粘度ηＡで除した値（ηＢ／ηＡ）について、以下の基準で評価した。ηＢ／ηＡの値が１．０に近い程、バインダー組成物の添加によるスラリー組成物の増粘が抑制され、取り扱いが容易であることを示す。
Ａ：ηＢ／ηＡが１．１未満
Ｂ：ηＢ／ηＡが１．１以上１．２未満
Ｃ：ηＢ／ηＡが１．２以上１．３未満
Ｄ：ηＢ／ηＡが１．３以上
＜＜多孔膜層用スラリー組成物（実施例１９）＞＞
メディアレス分散装置中で、実施例１９と同様にして非導電性粒子としての酸化アルミニウム（アルミナ）およびポリカルボン酸アンモニウムを含む混合液を調製し、この混合液の粘度ηＣを、Ｅ型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍで６０秒後に測定した。
ついで、この混合液に、二次電池用バインダー組成物を固形分相当で３．０部加え、１０分間混合し、二次電池多孔膜層用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物の粘度ηＤを、粘度ηＣと同様にして測定した。そして、バインダー組成物添加後の粘度ηＤを添加前の粘度ηＣで除した値（ηＤ／ηＣ）について、以下の基準で評価した。ηＤ／ηＣの値が１．０に近い程、バインダー組成物の添加によるスラリー組成物の増粘が抑制され、取り扱いが容易であることを示す。
Ａ：ηＤ／ηＣが１．１未満
Ｂ：ηＤ／ηＣが１．１以上１．２未満
Ｃ：ηＤ／ηＣが１．２以上１．３未満
Ｄ：ηＤ／ηＣが１．３以上【００９７】
＜負極合材層と集電体との接着性＞
作製した負極を、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出して試験片とした。得られた試験片を、負極合材層面を上にして固定した。固定した試験片の負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を５回行い、５回の応力の平均値を負極ピール強度とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、負極合材層が集電体に強固に接着していることを示す。
Ａ：負極ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：負極ピール強度が４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：負極ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：負極ピール強度が３Ｎ／ｍ未満【００９８】
＜ロールプレス時の負極合材層剥がれ抑制＞
調製した負極用スラリー組成物を集電体としての銅箔上に塗布し、試験用負極（塗布量：１３ｍｇ／ｃｍ2、塗布幅：６ｃｍ、銅箔幅：８ｃｍ、電極長さ：３０ｃｍ）を作製した。この試験用負極を、荷重：３０ｔ、ロール回転速度：３０ｍ／分の条件でロールプレスした。ロールプレス前の負極質量Ｗ１（ｇ）と、ロールプレス後の負極質量Ｗ２（ｇ）を計測し、負極合材層の剥がれ質量Ｗ３（ｇ）＝Ｗ１−Ｗ２を算出した。そして、ロールプレス時の負極合材層剥がれ抑制を、以下の基準で評価した。負極合材層の剥がれ質量Ｗ３が小さいほど、負極合材層の剥がれが抑制されていることを示す。
Ａ：負極合材層の剥がれ質量Ｗ３が０．００１ｇ未満
Ｂ：負極合材層の剥がれ質量Ｗ３が０．００１ｇ以上０．０１ｇ未満
Ｃ：負極合材層の剥がれ質量Ｗ３が０．０１ｇ以上０．５ｇ未満
Ｄ：負極合材層の剥がれ質量Ｗ３が０．５ｇ以上【００９９】
＜セパレータの耐ブロッキング性＞
多孔膜層を有するセパレータおよび多孔膜を有さないセパレータ（即ち、セパレータ基材）を、それぞれ、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に裁断した。得られた正方形片について、多孔膜層を有するセパレータと多孔膜を有さないセパレータとを、多孔膜層を間に挟むように、２枚重ね合わせて、４０℃、１０ｇ／ｃｍ2の加圧下に置いて、測定試料を作製した。さらに得られた測定試料を２４時間放置した。２４時間放置後の測定試料において、重ね合わせられたセパレータ、片１枚全体を固定し、もう１枚を０．３Ｎ／ｍの力で引っ張り、剥離可能か否かを確認し、接着状態（ブロッキング状態）を下記基準で評価した。接着が観察されないほど耐ブロッキング性が良好であることを表す。
Ａ：重ね合わせられたセパレータ同士が接着していない。
Ｂ：重ね合わせられたセパレータ同士が剥がれる。
Ｃ：重ね合わせられたセパレータ同士が接着し剥がれない。【０１００】
＜多孔膜層とセパレータ基材との接着性＞
作製した多孔膜層を有するセパレータから、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形の試験片を切り出した。また、予め試験台にセロハンテープを固定しておいた。このセロハンテープとしては、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
そして、セパレータから切り出した試験片を、多孔膜層を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、測定した応力の平均値を求めて、セパレータピール強度とし、以下の基準で評価した。セパレータピール強度が大きいほど、多孔膜層がセパレータ基材に強固に接着していることを示す。
Ａ：セパレータピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：セパレータピール強度が８０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：セパレータピール強度が８０Ｎ／ｍ未満【０１０１】
＜二次電池のサイクル特性＞
ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、２５℃の環境下で、２４時間静置させた後に、０．１Ｃの定電流法により、セル電圧４．２５Ｖまで充電し、セル電圧３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２５Ｖまで充電し、セル電圧３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。そして、容量維持率Ｃ３（％）＝（Ｃ２／Ｃ０）×１００を算出し、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、二次電池がサイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率Ｃ３が９５％以上
Ｂ：容量維持率Ｃ３が９０％以上９５％未満
Ｃ：容量維持率Ｃ３が８０％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率Ｃ３が８０％未満【０１０２】
（実施例１）
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、イオン交換水７８９部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスで容器内を６０分間置換した。なお、窒素ガスによる容器内の置換は、後述する水溶解型重合体の重合反応開始から１時間後まで継続した。次いで、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２５部、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド６８部、水酸基含有単量体としてヒドロキシエチルアクリレート７部（以上、水溶解型重合体形成用の単量体）を混合して、耐圧容器Ａ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．９部をシリンジで耐圧容器Ａ内に添加した。前記過硫酸カリウムの添加から１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２．２部をシリンジで添加し、水溶解型重合体の重合反応を開始した。
一方、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ｂに、イオン交換水４３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．３５部を加え撹拌し、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３６部、その他の単量体としてのメタクリル酸１部およびヒドロキシエチルアクリレート１部（以上、粒子状重合体形成用の単量体）、並びに、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン０．２５部を添加した。さらに、耐圧容器Ｂ内の温度を２５℃に調整し、３０分間混合した。
耐圧容器Ａの上記重合反応開始から６０分後に、内容物１．０ｇを抜き出し、水溶解型重合体の重量平均分子量および水中での慣性半径を測定した。結果を表１に示す。次いで、耐圧容器Ａ内の温度を７０℃にして完全密閉した後、耐圧容器Ｂ内の混合物を耐圧容器Ａへ、１８０分間かけて添加した。耐圧容器Ｂ内の混合物添加終了後、耐圧容器Ａ内を８５℃とし、さらに５時間反応させ、重合転化率が９８％になった時点で冷却し反応を停止した。得られた重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却することで、水溶解型重合体と、粒子状重合体であるスチレンブタジエン系重合体１が結合してなる複合重合体（接着性重合体）および水を含むバインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物を用いて、接着性重合体の表面酸量および水相中の酸量、バインダー組成物の５．０質量％バインダー粘度、バインダー組成物の分離後分画粘度、バインダー組成物の粘度比、およびスラリー組成物の増粘抑制を評価した。結果を表１に示す。
なお、バインダー組成物の分離後分画粘度の測定に際し、遠心分離後に得られる沈殿分画の光線透過率（波長：５００ｎｍ）が６５％以下であり、当該沈殿分画を粘度測定の対象とした（実施例２〜１９について同じ）。
＜二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）を９７．７部と、ＣＭＣ（エーテル化度：１．０、固形分濃度１．０質量％での水溶液粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．８部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、室温下で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５０％に調整し、さらに１５分混合して混合液を得た。この混合液に、上述のようにして得られた二次電池用バインダー組成物を、固形分相当で１．５部（接着性重合体量）加え、１０分間混合した。混合後、減圧下で脱泡処理を施し、二次電池負極用スラリー組成物を得た。この二次電池負極用スラリー組成物を用いて、スラリー組成物の泡立ち抑制、ロールプレス時の負極合材層剥がれ抑制を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池用負極の作製＞
上述のようにして得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１８μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。この二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度７５℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。この負極を用いて、負極合材層と集電体との接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池用正極の作製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質粒子としてのスピネル構造を有するＬｉＣｏＯ2を９５部、正極合材層用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部、導電材としてのアセチレンブラック２部、および、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２０部を加えて混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、二次電池の製造に使用した。
＜二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記のようにして得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記のようにして得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記のようにして得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例２，３，７〜１１，１３〜１５）
バインダー組成物の調製の際に、水溶解型重合体形成用の単量体を表１（実施例２，３，７〜１１）または表２（実施例１３〜１５）のように変更した以外は、実施例１と同様にして、二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１および表２に示す。
なお、実施例１３および１４においては、複合重合体である接着性重合体を構成する水溶解型重合体の重量平均分子量および水中での慣性半径が実施例１に比べて低下している。これは、メタクリルアミド（実施例１３）、メタクリル酸（実施例１４）を用いたことにより、水溶解型重合体の成長反応が抑制されたためと考えられる。【０１０４】
（実施例４）
バインダー組成物の調製の際に、耐圧容器Ａに投入するイオン交換水の量を７８９部から３８９部に変更することで、分子鎖（水溶解型重合体）の成長反応を調整して、得られる水溶解型重合体の重量平均分子量および水中での慣性半径を調整した以外は、実施例１と同様にして、二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例５）
バインダー組成物の調製の際に、水溶解型重合体形成用の単量体と同時に、耐圧容器Ａにイソプロピルアルコール２．５部を添加することで、分子鎖（水溶解型重合体）の成長反応を調整して、得られる水溶解型重合体の重量平均分子量および水中での慣性半径を調整した以外は、実施例１と同様にして、二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例６）
バインダー組成物の調製の際に、粒子状重合体形成用の単量体であるスチレンの量を６２部から１２４部に、１，３−ブタジエンの量を３６部から７２部に、メタクリル酸の量を１部から２部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を１部から２部に変更した以外は実施例１と同様にして、二次電池用バインダー組成物（水溶解型重合体と、粒子状重合体であるスチレンブタジエン系重合体２が結合してなる複合重合体を含む）、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例１２）
二次電池負極用スラリー組成物の調製の際に、負極活物質粒子としての人造黒鉛の量を９７．７部から９７．４部に変更し、ＣＭＣの量（固形分相当）を０．８部から１．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１０８】
（実施例１６）
バインダー組成物の調製の際に、粒子状重合体形成用の単量体として、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート５８．５部、アリルメタクリレート０．５部、およびメタクリル酸１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、二次電池用バインダー組成物（水溶解型重合体と、粒子状重合体であるアクリル系重合体が結合してなる複合重合体を含む）、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１０９】
（実施例１７）
バインダー組成物の調製の際に、粒子状重合体形成用の単量体として、１，３−ブタジエン１００部を使用し、そして、耐圧容器Ａへの耐圧容器Ｂ内の混合物添加終了後の反応時間を５時間から２０時間へ変更した以外は、実施例１と同様にして、二次電池用バインダー組成物（水溶解型重合体と、粒子状重合体であるポリブタジエンが結合してなる複合重合体を含む）、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
（実施例１８）
以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物（水溶解重合体と、粒子状重合体であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が結合してなる複合重合体を含む）を使用した以外は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、イオン交換水７８９部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスで容器内を６０分間置換した。なお、窒素ガスによる容器内の置換は、後述する水溶解型重合体の重合反応開始から１時間後まで継続した。次いで、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２５部、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド６８部、水酸基含有単量体としてヒドロキシエチルアクリレート７部（以上、水溶解型重合体形成用の単量体）を混合して、耐圧容器Ａ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．９部をシリンジで耐圧容器Ａ内に添加した。前記過硫酸カリウムの添加から１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２．２部をシリンジで添加し、水溶解型重合体の重合反応を開始した。
一方、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧反応Ｂに、シクロヘキサン２３３．３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６０．０μｍｏｌおよびスチレン２４．０部を添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム２０００．０μｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。引き続き、５５℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７６．０部を１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。
次いで、耐圧容器Ａ内の温度を７０℃にして完全密閉した後、耐圧容器Ｂ内の混合物を耐圧容器Ａへ、１８０分間かけて添加した。耐圧容器Ｂ内の混合物添加終了後、耐圧容器Ａ内を８５℃とし、さらに２時間反応させ、重合転化率が９８％になった時点でカップリング剤としてジクロロジメチルシラン８２０．０ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン−イソプレンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、メタノール４０００．０μｍｏｌを添加してよく混合し、活性末端を失活させた。反応を停止させ得られた重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。以上より、水溶解型重合体と、粒子状重合体であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が結合してなる複合重合体（接着性重合体）および水を含むバインダー組成物を得た。【０１１１】
（実施例１９）
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
実施例１と同様にして、水溶解型重合体と、粒子状重合体であるスチレンブタジエン系重合体１が結合してなる複合重合体（接着性重合体）および水を含むバインダー組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜二次電池多孔膜層用スラリー組成物の調製＞
非導電性粒子としての酸化アルミニウム（アルミナ）（体積平均粒子径：０．５μｍ）を１００部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム（東亜合成製、アロンＡ−６１１４）を１．０部および水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、酸化アルミニウム（アルミナ）を分散させて、分散液を得た。得られた分散液にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（エーテル化度：１．０、固形分濃度１．０質量％での水溶液粘度：５００ｍＰａ・ｓ）２．０部を添加し、混合した。添加したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩は、混合液中で溶解した。次いで、この混合液に、上述のようにして得られた二次電池用バインダー組成物を、固形分相当で３．０部（接着性重合体量）と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤０．２部とを添加し、更に水を固形分濃度が４０％になるように添加して、二次電池多孔膜層用スラリー組成物を得た。この二次電池多孔膜層用スラリー組成物を用いて、スラリー組成物の泡立ち抑制を評価した。結果を表１に示す。
＜多孔膜層を有するセパレータの作製＞
湿式法により製造された、単層のポリエチレン製セパレータ基材（幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍ）を用意した。そして、再分散させた上記二次電池多孔膜層用スラリー組成物を、セパレータ基材の両方の表面上に、乾燥後の厚さが２．５μｍになるようにグラビアコーター（塗布速度：２０ｍ／分）で塗布した。次いで、セパレータ塗工用組成物を塗布したセパレータ基材を５０℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレータ基材の両面に多孔膜層を有するセパレータを作製した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、二次電池の製造に使用した。
得られたセパレータについて、セパレータの耐ブロッキング性および多孔膜層とセパレータ基材との接着性を評価した。結果を表２に示す。
＜二次電池用負極の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）を９７．７部と、ＣＭＣ（エーテル化度：１．０、固形分濃度１．０質量％での水溶液粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．８部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、室温下で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５０％に調整し、さらに１５分混合して混合液を得た。この混合液に、後述の比較例２と同様にして調製した二次電池用バインダー組成物（スチレンブタジエン系重合体１の水分散液）を、固形分相当で１．５部加え、１０分間混合した。混合後、減圧下で脱泡処理を施し、二次電池負極用スラリー組成物を得た。
上述のようにして得られた二次電池負極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
＜二次電池用正極の作製＞
実施例１と同様にして、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。
＜二次電池の製造＞
セパレータとして、上記のようにして得られた多孔膜層を有するセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１１２】
（比較例１）
以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物（水溶解重合体と、粒子状重合体が結合しておらず、水溶解重合体と、粒子状重合体が別個に独立して存在する）を使用した以外は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
＜＜水溶解型重合体の調製＞＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、イオン交換水７８９部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスで容器内を６０分間置換した。なお、窒素ガスによる容器内の置換は、後述する水溶解型重合体の重合反応開始から１時間後まで継続した。次いで、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２５部、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド６８部、水酸基含有単量体としてヒドロキシエチルアクリレート７部（以上、水溶解型重合体形成用の単量体）を混合して、耐圧容器Ａ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．９部をシリンジで耐圧容器Ａ内に添加した。前記過硫酸カリウムの添加から１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２．２部をシリンジで添加し、水溶解型重合体の重合反応を開始した。耐圧容器Ａの前記重合反応開始から６０分後に冷却し反応を停止させ、水溶解型重合体の水溶液を得た。
＜＜粒子状重合体の調製＞＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ｂに、イオン交換水４３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．３５部を加え撹拌し、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３６部、その他単量体としてメタクリル酸１部およびヒドロキシエチルアクリレート１部、並びに、連鎖移動剤としてtert-ドデシルメルカプタン０．２５部を添加した。さらに内温２５℃とし、３０分間混合した。
別途準備した容器Ｃにイオン交換水２５部を入れ、容器Ｃ内を完全密閉とした。耐圧容器Ｂ内の混合物を、容器Ｃへ１８０分間かけて添加した。同添加開始と同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム２．５％水溶液１０部を容器Ｃへ添加した。容器Ｂ内の混合物添加終了後、容器Ｃ内を８５℃とし、さらに、５時間反応させ、重合転化率が９８％になった時点で冷却し反応を停止させ、粒子状重合体（スチレンブタジエン系重合体１）の水分散液を得た。
＜＜水溶解型重合体と粒子状重合体の混合＞＞
上述した水溶解型重合体の水溶液と粒子状重合体の水分散液のそれぞれに対して、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整し、その後加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。
さらにこれらの水溶液と水分散液を冷却した後、水溶解重合体：粒子状重合体＝１：１（固形分相当）となるように混合して、二次電池用バインダー組成物を調製した。ここで、比較例１においては、重合体（接着性重合体）を含む水分散液として、このバインダー組成物を用いて、表面酸量および水相中の酸量の測定を行った。
なお、バインダー組成物の分離後分画粘度の測定に際し、遠心分離後に得られる沈殿分画の光線透過率（波長：５００ｎｍ）が６５％以下であり、当該沈殿分画を粘度測定の対象とした。そして、当該沈殿分画の粘度は、実施例１に比して低かった（１５ｍＰａ・ｓ）これは、バインダー組成物中で、粒子状重合体と水溶解型重合体が結合しておらず別個に存在するため、沈殿分画には粘度付与性能の低い粒子状重合体が、上済み分画には水溶解型重合体がそれぞれ分離されたためと考えられる。【０１１３】
（比較例２）
以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物（粒子状重合体を含む）を使用した以外は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池用正極、二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ｂに、イオン交換水４３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．３５部を加え撹拌し、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３６部、その他単量体としてメタクリル酸１部およびヒドロキシエチルアクリレート１部、並びに、連鎖移動剤としてtert-ドデシルメルカプタン０．２５部を添加した。さらに内温２５℃とし、３０分間混合した。
別途準備した容器Ｃにイオン交換水２５部を入れ、容器Ｃ内を完全密閉とした。耐圧容器Ｂ内の混合物を、容器Ｃへ１８０分間かけて添加した。同添加開始と同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム２．５％水溶液１０部を容器Ｃへ添加した。容器Ｂ内の混合物添加終了後、容器Ｃ内を８５℃とし、さらに、５時間反応させ、重合転化率が９８％になった時点で冷却し反応を停止させ、粒子状重合体（スチレンブタジエン系重合体１）の水分散液を得た。
上述した粒子状重合体に対して、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整し、その後加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行い、二次電池用バインダー組成物を得た。
なお、バインダー組成物の分離後分画粘度の測定に際し、遠心分離後に得られる沈殿分画の光線透過率（波長：５００ｎｍ）が６５％以下であり、当該沈殿分画を粘度測定の対象とした。【０１１４】
なお、以下に示す表１中、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＭＡＡｍ」は、メタクリルアミドを示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＨＥＡ」は、ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレートを示し、
「ＭＥＡ」は、メトキシエチルアクリレートを示し、
「ＳＢＲ１」は、スチレンブタジエン系重合体１を示し、
「ＳＢＲ２」は、スチレンブタジエン系重合体２を示す、
「ＡＣＲ」は、アクリル系重合体を示し、
「ＰＢＤ」は、ポリブタジエンを示し、
「ＳＩＳ」は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を示し、
「ＡＰＣ」は、ポリカルボン酸アンモニウムを示す。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表１〜２より、５．０質量％バインダー粘度および分離後分画粘度が何れも所定の値以上であるバインダー組成物を機能層の形成に用いた実施例１〜１９では、機能層（負極合材層または多孔膜層）が基材（集電体またはセパレータ基材）に良好に接着しており、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得ることが分かる。更に、実施例１〜１９では、スラリー組成物の泡立ちおよび増粘が抑制されていることが分かる。そして、上述したバインダー組成物を負極合材層の形成に用いた実施例１〜１８では、ロールプレス時の負極合材層剥がれが抑制され、また、上述したバインダー組成物を多孔膜層の形成に用いた実施例１９では、多孔膜を備えるセパレータの耐ブロッキング性が確保されていることが分かる。
なお、分離後分画粘度が所定の値未満である比較例１では、機能層（負極合材層）を基材（集電体）に良好に接着させることができず、また二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができないことが分かる。更に、比較例１では、スラリー組成物が増粘してしまい、またロールプレス時の負極合材層剥がれを抑制できないことが分かる。
また、５．０質量％バインダー粘度および分離後分画粘度が何れも所定の値未満である比較例２では、機能層（負極合材層）を基材（集電体）に良好に接着させることができず、また二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができないことが分かる。更に、比較例２では、ロールプレス時の負極合材層剥がれを抑制できないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、基材との接着性に優れる機能層を形成可能な二次電池用バインダー組成物および二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、機能層と基材が良好に接着した二次電池部材、および当該二次電池部材を備える二次電池を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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