(57)【要約】  液体クロマトグラフで使用されるミキサは、複数種類の溶離液が流入する流入口と、流入口から流入した複数種類の溶離液を混合する混合部と、混合部において混合された複数種類の溶離液が流出する流出口であって、分離カラムに至る流路に接続される流出口と、流入口および流出口の両方、あるいは、流出口に設けられたミキサフィルタとを備え、ミキサフィルタは、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類の溶離液が流入する流入口と、
前記流入口から流入した前記複数種類の溶離液を混合する混合部と、
前記混合部において混合された前記複数種類の溶離液が流出する流出口であって、分離カラムに至る流路に接続される流出口と、
前記流入口および前記流出口の両方、あるいは、前記流出口に設けられたミキサフィルタと、
を備え、
前記ミキサフィルタは、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成される、液体クロマトグラフで使用されるミキサ。
【請求項２】
前記金属材料は金属の球状粒子を含む、請求項１に記載の液体クロマトグラフで使用されるミキサ。
【請求項３】
前記金属材料は金属繊維を含む、請求項１に記載の液体クロマトグラフで使用されるミキサ。
【請求項４】
前記球状粒子の粒径が２０μｍより小さい、請求項２に記載の液体クロマトグラフで使用されるミキサ。
【請求項５】
前記球状粒子の粒径が１０μｍより小さい、請求項２に記載の液体クロマトグラフで使用されるミキサ。
【請求項６】
前記ミキサは、さらに、
前記複数種類の溶離液あるいは混合された溶離液が流れる流路管と、
前記流路管に設けられた流路管フィルタと、
を備え、
前記流路管フィルタは、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体クロマトグラフで使用されるミキサ。
【請求項７】
請求項１に記載のミキサを備える液体クロマトグラフであって、さらに、
前記複数種類の溶離液が収容される複数の溶離液槽と、
前記複数種類の溶離液を前記ミキサに送液する複数のポンプと、
前記ミキサから流出した混合溶離液に試料を注入するオートサンプラと、
を備え、
前記複数の溶離液槽から前記複数のポンプへ至る複数の流路、前記複数のポンプおよび前記オートサンプラのいずれかが備えるフィルタは、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成される、液体クロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体クロマトグラフに使用されるミキサおよび液体クロマトグラフに関する。
【背景技術】
【０００２】
分離カラムにおける溶出効率を向上させるため等の理由により、液体クロマトグラフにおいては、２種類以上の異なる溶離液が用いられる場合がある。例えば、２種類の溶離液が用いられる場合、ポンプを介して供給される２種類の溶離液がミキサにおいて混合される。ミキサとして、例えばボールミキサが用いられる。ボールミキサには、セラミックの粒子が充填されており、２種類の溶離液がセラミックの粒子間を通過する間に混合される。下記特許文献１には、液体クロマトグラフで用いられるミキサが開示されている。【０００３】
ボールミキサにおいて、セラミック粒子の流出を防ぐ用途として、あるいは、溶離液中の狭雑物を除去する用途として、フィルタが用いられる。フィルタとしては、耐食性および耐熱性等に優れた金属材料の焼結体が用いられる。金属焼結体のフィルタの製造工程においては、金属材料同士の密着性を良くするために、バインダと呼ばれる焼結助剤が用いられる。下記特許文献２には、金属粉末と有機バインダとの混合物を焼結することによって得られる金属焼結体のフィルタが開示されている。バインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機材料が用いられる。あるいは、バインダとして、無機材料が用いられる。
【特許文献１】特開平１０−１８５８９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７９０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バインダは、金属焼結体のフィルタの製造過程において除去される。しかし、バインダを完全に除去することは難しく、金属焼結体のフィルタには、除去されなかったバインダが残存する。このため、液体クロマトグラフのミキサに金属焼結体のフィルタが用いられた場合、フィルタに残存するバインダが少しずつミキサから溶出する。そして、フィルタから溶出したバインダが、後段の検出器まで到達する場合がある。【０００５】
液体クロマトグラフの検出器として、例えば石英製フローセルを有する吸光度検出器が用いられる。検出器に石英製フローセルが使用されている場合、流入したバインダが石英製フローセルを汚染する。石英製フローセルの汚染は、クロマトグラムにおけるベースラインドリフトの原因となる。あるいは、石英製フローセルの汚染は、クロマトグラムにゴーストを発生させる原因となる。【０００６】
本発明の目的は、液体クロマトグラフに使用されるミキサにおいて、検出器にバインダが流入することを防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の一局面に従う液体クロマトグラフで使用されるミキサは、複数種類の溶離液が流入する流入口と、流入口から流入した複数種類の溶離液を混合する混合部と、混合部において混合された前記複数種類の溶離液が流出する流出口であって、分離カラムに至る流路に接続される流出口と、流入口および流出口の両方、あるいは、流出口に設けられたミキサフィルタとを備え、ミキサフィルタは、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成される。【０００８】
この液体クロマトグラフで使用されるミキサは、バインダを用いずに金属材料を焼結させることにより形成されたミキサフィルタを備える。ミキサからバインダが溶出しないため、検出器にバインダが流入することを防止できる。これにより、クロマトグラムにおいてベースラインドリフトまたはゴーストが発生することを防止できる。【０００９】
（２）金属材料は金属の球状粒子を含んでもよい。球状粒子を利用することにより、金属材料を最密充填構造あるいは最密充填構造に近い構造で充填することができ、球状粒子同士の配置が密となる。これにより、バインダを用いない場合であっても、金属材料の焼結体の密着度を高くすることができる。また、球状粒子を利用することにより、ミキサフィルタには球状粒子間に空隙が確保される。これにより、ミキサにおける圧力損失を低減させることができる。【００１０】
（３）金属材料は金属繊維を含んでもよい。金属繊維を利用することにより、ミキサフィルタの製造コストを低減させることができる。【００１１】
（４）金属材料が金属の球状粒子である場合、球状粒子の粒径が２０μｍより小さくてもよい。球状粒子の粒径を２０μｍより小さくすることにより、混合部を構成する材料が小さい場合であっても、混合部を構成する材料の流出を防ぐとともに、溶離液に含まれる狭雑物の流出を防ぐことができる。【００１２】
（５）球状粒子の粒径は、１０μｍより小さくてもよい。フィルタの精度をさらに向上させることができる。【００１３】
（６）ミキサは、さらに、複数種類の溶離液あるいは混合された溶離液が流れる流路管と、流路管に設けられた流路管フィルタとを備え、流路管フィルタは、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成されてもよい。ミキサからバインダが溶出することをさらに効果的に防止することができる。【００１４】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のミキサを備える液体クロマトグラフであって、さらに、複数種類の溶離液が収容される複数の溶離液槽と、複数種類の溶離液を前記ミキサに送液する複数のポンプと、ミキサから流出した混合溶離液に試料を注入するオートサンプラとを備え、複数の溶離液槽から複数のポンプへ至る複数の流路、複数のポンプおよびオートサンプラのいずれかが備えるフィルタは、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成されてもよい。【００１５】
液体クロマトグラフが備えるミキサ以外のユニットからもバインダが溶出することを防止することができる。これにより、クロマトグラムにおけるベースラインドリフトまたはゴーストの発生をさらに効果的に防止することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、液体クロマトグラフに使用されるミキサにおいて、検出器にバインダが流入することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本実施の形態に係る液体クロマトグラフの全体図である。
【図２】図２は、本実施の形態のミキサを用いることによって得られたクロマトグラムおよび比較例のミキサを用いることによって得られたクロマトグラムを比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［１］第１の実施の形態
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフの構成について説明する。
【００１９】
（１）液体クロマトグラフの全体構成
図１は、本実施の形態の液体クロマトグラフ１０の全体構成図である。液体クロマトグラフ１０は、溶離液槽１Ａ、溶離液槽１Ｂ、ポンプ２Ａ、ポンプ２Ｂ、ミキサ３、オートサンプラ４、分離カラム５および検出器６を備える。
【００２０】
溶離液槽１Ａには、溶離液１１Ａが収容されている。溶離液槽１Ｂには、溶離液１１Ｂが収容されている。本実施の形態の液体クロマトグラフ１０は、２種類の溶離液１１Ａ，１１Ｂを、その混合割合を調整しながら分離カラム５へ供給するグラジエント溶離を実行可能である。
【００２１】
溶離液槽１Ａには、流路管７１Ａの一端が接続されている。流路管７１Ａの他端はポンプ２Ａに接続されている。ポンプ２Ａを駆動することにより、溶離液槽１Ａ内の溶離液１１Ａは、流路管７１Ａを介してポンプ２Ａの下流の流路管７２Ａに送られる。溶離液槽１Ｂには、流路管７１Ｂの一端が接続されている。流路管７１Ｂの他端はポンプ２Ｂに接続されている。ポンプ２Ｂを駆動することにより、溶離液槽１Ｂ内の溶離液１１Ｂは、流路管７１Ｂを介してポンプ２Ｂの下流の流路管７２Ｂに送られる。
【００２２】
上述したように、本実施の形態の液体クロマトグラフ１０はグラジエント溶離を実行することが可能である。グラジエント溶離を行う場合には、ポンプ２Ａおよびポンプ２Ｂの送液パターン（例えばポンプ圧力または送液流量）を調整することにより、溶離液１１Ａおよび溶離液１１Ｂの送液量を調整する。これにより、ミキサ３に流入する溶離液１１Ａおよび溶離液１１Ｂの混合割合を時間とともに変化させながら分離カラム５に混合溶離液を供給することができる。
【００２３】
例えば、溶離液１１Ａおよび溶離液１１Ｂは、水、アセトニトリル、メタノール等を含む溶離液である。ただし、溶離液１１Ａと溶離液１１Ｂとは、水、アセトニトリル、およびメタノールの混合割合が異なる。したがって、ポンプ２Ａおよびポンプ２Ｂの送液パターン（例えばポンプ圧力または送液流量）を調整することにより、溶離液１１Ａおよび溶離液１１Ｂの混合割合を変化させることで、混合された溶離液に含まれる各成分の割合を時間とともに変化させることができる。
【００２４】
ミキサ３は、流入口３２を有する。流入口３２には、流路管７２Ａ，７２Ｂが接続されている。ポンプ２Ａ，２Ｂの駆動により、流路管７２Ａ，７２Ｂを介して送られる溶離液１１Ａ，１１Ｂは、流入口３２からミキサ３に流入する。流入口３２からミキサ３に流入した溶離液１１Ａ，１１Ｂは、流入口フィルタ３２Ｆを介して、ミキサ３内の混合部３１を通過する。本実施の形態においては、混合部３１は、セラミックの粒子の集合体で構成されている。混合部３１を通過した溶離液１１Ａ，１１Ｂは、流出口フィルタ３３Ｆを介して流出口３３からミキサ３の外部へ流出する。
【００２５】
ミキサ３から流出した溶離液１１Ａおよび溶離液１１Ｂの混合液（以下、混合溶離液と呼ぶ。）は、流路管７３を介してオートサンプラ４に供給される。オートサンプラ４において、インジェクタ４１により試料が混合溶離液に滴下される。オートサンプラ４において試料が滴下された混合溶離液は、流路管７４を介して分離カラム５に送られる。
【００２６】
分離カラム５には、試料が注入された混合溶離液が供給される。分離カラム５において、混合溶離液が分離カラム５内の固定相を通過する間に、試料の分離が行われる。分離カラム５から流出した試料が溶解した混合溶離液は、流路管７５を介して検出器６に送られる。
【００２７】
検出器６には、分離カラム５において試料が分離された混合溶離液が供給される。本実施の形態においては、検出器６として吸光度検出器が用いられる。検出器６は、石英製フローセルを備えており、試料を含む混合溶離液が、接液部に石英を有するフローセルを通過するときに、所定の波長の光が石英製フローセルに照射される。そして、石英製フローセルの前後の光の強度変化を測定することにより、試料の検出が行われる。
【００２８】
（２）ミキサの構成
上述したように、ミキサ３は、混合部３１を備える。上述したように、混合部３１は、本実施の形態においては、セラミックの粒子の集合体で構成である。セラミック粒子は自由に移動可能な状態でミキサ３のケース３５内に収容されている。流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆにより、セラミック粒子がミキサ３の外部に流出することが防止される。溶離液１１Ａおよび溶離液１１Ｂは、セラミック粒子間を移動する間に混合される。
【００２９】
上述したように、ミキサ３は、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆを備える。流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、いずれも金属材料の焼結体で構成されている。本実施の形態においては、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、いずれも金属の球状粒子の焼結体で形成されている。
【００３０】
流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、バインダを使用せずに金属の球状粒子を焼結させたフィルタである。金属材料が球状粒子ではなく、異形である場合には、金属材料の密着性を良くするために、金属材料の焼結体を製造する過程においてバインダが用いられる。本実施の形態の流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、金属材料として球状粒子を利用しているため、バインダを用いることなく、焼結体が形成される。
【００３１】
具体的には、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、球状粒子の金属材料が最密充填構造あるいは最密充填構造に近い構造で充填されることによって、球状粒子同士の配置が密となるため、バインダを使用することなく焼結体が形成される。最密充填構造は、面心立方格子であってもよいし、六方最密重点構造であってもよい。
【００３２】
本実施の形態において、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、ステンレス鋼の球状粒子の焼結体で構成される。具体的には、金属材料としてＳＵＳ３１６Ｌの球状粒子が用いられる。流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆを構成する焼結体に用いられる金属材料は特に限定されるものではない。他にも例えば、鉄、ニッケル等の化合物が用いられる。あるいは、金属材料として複数の金属合金の化合物が用いられる。
【００３３】
以上説明したように、本実施の形態のミキサ３は、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆを備える。流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、バインダを用いずに焼結された金属材料により構成される。これにより、ミキサ３からバインダが溶出しないため、検出器６にバインダが流入することを防止できる。したがって、検出器６が備える、接液部に石英を有するフローセルが、バインダによって汚染されることが防止される。検出器６の検出結果から得られるクロマトグラムにおいて、ベースラインドリフトまたはゴーストが発生することを防止できる。
【００３４】
液体クロマトグラフにおいては、ミキサ以外のユニットにおいてもフィルタが用いられる。各ユニットで使用されるフィルタの中で、一般的には、ミキサで使用されるフィルタの容量が最も大きい。したがって、ミキサで使用されるフィルタにバインダが使用されている場合、バインダの溶出により検出器へ与える影響が、他のユニットと比べて大きい。本実施の形態の液体クロマトグラフ１０においては、バインダの溶出による影響の大きいミキサ３において、バインダを使用しない流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆが使用される。これにより、検出器６におけるベースラインドリフトまたはゴーストの発生を効果的に防止することができる。
【００３５】
また、本実施の形態において、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆを構成する焼結体は、金属材料の球状粒子で形成されている。球状粒子を利用することにより、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆには球状粒子間に空隙が確保される。これにより、ミキサ３における圧力損失を低減させることができる。
【００３６】
焼結体を形成する金属材料の球状粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、２０μｍより小さいことが好ましい。球状粒子の粒径を２０μｍより小さくすることにより、ミキサ３に充填されるセラミックの粒子が小さい場合であっても、セラミック粒子の流出を防ぐとともに、溶離液１１Ａ，１１Ｂに含まれる狭雑物の流出を防ぐことができる。焼結体を形成する金属材料の球状粒子の粒径は、１０μｍより小さいことがさらに好ましい。粒径を１０μｍより小さくすることにより、さらにフィルタの精度を向上させることができる。
【００３７】
（３）実験結果
図２は、本実施の形態のミキサ３を用いることによって得られたクロマトグラムおよび比較例のミキサを用いることによって得られたクロマトグラムを比較した図である。図２は、実施例１、実施例２および比較例に基づく実験結果を示す。
【００３８】
図２のベースラインＢＬ１は、実施例１に係るクロマトグラムのベースラインを示す。実施例１においては、本実施の形態に係るバインダを用いない焼結体により構成されるフィルタを用いた。実施例１においては、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、粒径が１μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の球状粒子の焼結体によって構成される。
【００３９】
図２のベースラインＢＬ２は、実施例２に係るクロマトグラムのベースラインを示す。実施例２においては、本実施の形態に係るバインダを用いない焼結体により構成されるフィルタを用いた。実施例２においては、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、粒径が２μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の球状粒子の焼結体によって構成される。
【００４０】
図２のベースラインＢＬ３は、比較例に係るクロマトグラムのベースラインを示す。比較例においては、バインダを用いた焼結体により構成されるフィルタを用いた。比較例においては、流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆは、バインダを用いて密着させたステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の球状粒子の焼結体によって構成される。
【００４１】
図２において、粒径が１μｍである実施例１のベースラインＢＬ１は、殆どベースラインドリフトが発生していないことが分かる。図２において、粒径が２μｍである実施例２のベースラインＢＬ２は、実施例１に比べると少しドリフトが発生している。しかし、実施例２のベースラインＢＬ２のドリフト量は、バインダを用いた比較例のベースラインＢＬ３よりも非常に小さくなっている。このように、実施例１および実施例２は、比較例と比べてベースラインのドリフト量において有意な差があることが分かる。
【００４２】
［２］第２の実施の形態
次に本発明の第２の実施の形態について説明する。第１の実施の形態においては、液体クロマトグラフ１０が備えるミキサ３において、バインダを用いない焼結体で構成されたフィルタを用いた。液体クロマトグラフ１０には、他のユニットにおいても複数のフィルタが用いられる。
【００４３】
具体的には、液体クロマトグラフ１０は、以下のフィルタを備える。上述したように、溶離液槽１１Ａ，１１Ｂには、流路管７１Ａ，７１Ｂが接続されている。流路管７１Ａ，７１Ｂの吸入口には、サクションフィルタが用いられる。
【００４４】
また、ポンプ２Ａ，２Ｂにおいては、ポンプ２Ａ，２Ｂに溶離液１１Ａ，１１Ｂが流入する流入口にサクションフィルタが用いられる。また、ポンプ２Ａ，２Ｂ内において溶離液１１Ａ，１１Ｂが送液される流路においてはラインフィルタが用いられる。
【００４５】
また、オートサンプラ４においては、混合溶離液が送液される流路においてラインフィルタが用いられる。
【００４６】
第２の実施の形態においては、上述した流路管７１Ａ，７１Ｂに設けられたサクションフィルタ、ポンプ２Ａ，２Ｂに設けられたサクションフィルタおよびラインフィルタ、および、オートサンプラ４に設けられたラインフィルタとして、バインダを用いないフィルタが用いられる。つまり、これらのフィルタとして、第１の実施の形態で説明したミキサ３で利用される流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆと同様、バインダを用いないフィルタが用いられる。より具体的には、これらのフィルタとして、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成されたフィルタが使用される。あるいは、これらフィルタのうち一部のフィルタが、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成される。
【００４７】
このように、第２の実施の形態においては、溶離液槽１Ａ，１Ｂからポンプ２Ａ，２Ｂへ至る流路管７１Ａ，７１Ｂ、ポンプ２Ａ，２Ｂおよびオートサンプラ４のいずれかが備えるフィルタは、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成される。液体クロマトグラフ１０が備えるミキサ３以外のユニットからもバインダが溶出することを防止することができる。これにより、クロマトグラムにおけるベースラインドリフトまたはゴーストの発生を防止することができる。
【００４８】
［３］請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応
以下、請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応の例について説明するが、本発明は下記の例に限定されない。上記の実施の形態では、セラミックの粒子が混合部の例であり、流入口フィルタおよび流出口フィルタがミキサフィルタの例である。
【００４９】
請求項の各構成要素として、請求項に記載されている構成または機能を有する種々の要素を用いることもできる。
【００５０】
［４］他の実施の形態
上記実施の形態においては、ミキサ３が、流入口３２および流出口３３の両方においてフィルタを備える例を説明した。つまり、ミキサ３が流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆを備える場合を例に説明した。これ以外の構成として、ミキサ３は、流入口３２にはフィルタを備えず、流出口３３にフィルタを備える構成であってもよい。この場合であれば、流出口３３に設けられたフィルタが、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成される。これにより、ミキサ３からバインダが溶出し、検出器６にバインダが流入することを防止できる。
【００５１】
また、ミキサ３内において溶離液１１Ａまたは溶離液１１Ｂが流れる流路管に、狭雑物やゴミ等の流路を閉塞させる可能性のある異物を除去するフィルタが用いられてもよい。あるいは、ミキサ３内において混合された溶離液が流れる流路管に異物を除去するフィルタが用いられてもよい。この場合であれば、ミキサ３内の流路管に設けられたフィルタが、バインダを用いない金属材料の焼結体で構成される。これにより、ミキサ３からバインダが溶出し、検出器６にバインダが流入することを防止できる。
【００５２】
上記の実施の形態においては、金属材料が球状粒子である場合を例に説明した。これ以外の例とし、金属材料は金属繊維であってもよい。同様に、バインダを用いない金属繊維の焼結体によりフィルタを構成する。そして、金属繊維の焼結体で構成されるフィルタをミキサ３の流入口フィルタ３２Ｆおよび流出口フィルタ３３Ｆとして用いる。ミキサ３が流入口フィルタ３２Ｆを備えない場合には、流出口フィルタ３３Ｆを金属繊維の焼結体で構成されるフィルタで構成する。この場合であっても、金属繊維の焼結体にはバインダが用いられないので、ミキサ３からバインダが溶出することはない。また、金属繊維を利用することにより、ミキサ３に用いるフィルタの製造コストを低減させることができる。
【００５３】
上記の実施の形態においては、ミキサ３はセラミックの粒子が充填されたボールミキサである場合を例に説明した。つまり、溶離液を混合する混合部においてセラミックの粒子が用いられる場合を例に説明したが、これは一例である。ミキサ３としては、ボールミキサ以外の他の種類のミキサを用いてもよい。例えば、磁力によりマグネットスターラを回転させることにより溶離液を混合するダイナミックミキサを用いてもよい。つまり、混合部としてマグネットスターラが用いられてもよい。
【００５４】
なお、本発明の具体的な構成は、前述の実施形態に限られるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更および修正が可能である。
【図１】
2020144865.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
2020144865.tif 000005
2020144865.tif 000006
2020144865.tif 000007
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