(57)【要約】  フィルム幅が４００ｍｍ以上であり、フィルム長手方向１０，０００ｍを連続測定した厚みの平均値に対するばらつきσ値（σＭＤ）が０．１５μｍ以下であることを特徴とする離型用ポリエステルフィルム。グリーンシート成型時の支持体の剛性や、電極印刷時の歪み量を低減させることができ、薄膜グリーンシート成型時のセラミックススラリーの塗工性に最適化した離型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム幅が４００ｍｍ以上であり、フィルム長手方向１０，０００ｍを連続測定した厚みの平均値に対するばらつきσ値（σＭＤ）が０．１５μｍ以下であることを特徴とする離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
【請求項２】
離型用二軸配向ポリエステルフィルムの一方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）が１ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、他方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ｂ）が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
【請求項３】
離型用二軸配向ポリエステルフィルムが３層以上の層構成を有する、請求項１または２に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
【請求項４】
前記ＳＲａ（Ａ）が１ｎｍ以上１５ｎｍ未満であるフィルム表面を構成する層（Ａ層）が、溶融比抵抗が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下のポリエステル樹脂を含有している、請求項２または３に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
【請求項５】
離型用二軸配向ポリエステルフィルムが積層セラミックコンデンサの成型用部材として用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
【請求項６】
離型用二軸配向ポリエステルフィルムが自動車用積層セラミックコンデンサの成型用部材として用いられる、請求項５に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜スラリー塗工時の膜厚の均一性に優れた離型用二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取った離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、機械特性や熱特性、コシの強さやコストの観点から、工業材料用途として多様な用途にて用いられている。特に最近では、電子部材関連の工程紙として、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを成型するための離型フィルムや、液晶偏光板のセパレータ、ドライフィルムレジスト用基材、層間絶縁樹脂離型用基材などに用いられている。【０００３】
昨今のスマートフォンの機能高度化や、スマートウォッチ、ウェアラブル機器の普及に伴い、積層セラミックコンデンサの小型高容量化が更に進んでいる。積層セラミックコンデンサの製造に用いる離型フィルムに関しては、グリーンシートの薄膜化に伴い、平滑性が高く、フィルム表面および内部に欠陥の無く、フィルムの平面性に優れたポリエステルフィルムの需要が伸び続けている。一方で、自動車に搭載される積層セラミックコンデンサは、電気自動車の生産量拡大、自動車のＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）化や、自動車への自動運転機能の搭載により、需要が急速に拡大している。これら自動車用積層セラミックコンデンサに対しては、従来の要求より更に厳しく信頼性を求められている。特に、積層セラミックコンデンサの誘電体部品となるグリーンシートの成型においては、フィルムの厚みむらや、フィルムの平面特性に起因となって、フィルムを基材として使用する際に、上に積層するスラリー厚みの不均一さが、より厳しく管理されるようになっている。【０００４】
フィルムの厚みむらは、特許文献１に示すように、長手方向に１５ｍの測定を実施し判定することや、１ｍ長を５ｍｍ毎に測定して判定する手法が公知の手法としてして知られている。また、特許文献２に示すように、偏光板を検査するクロスニコル法において偏光板から漏れる光の強度のむらが強くなり、検査の障害となることから、厚みむらを所定の範囲にする必要がある。特許文献３に示すように、同時二軸延伸を実施し、面配向を高めることで達成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４６６８５号公報
【特許文献２】特開２０１７−００７１７５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９１２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年のコンデンサに対する要求は、小型化、大容量化に加え、高信頼性化の傾向にある。小型化はすなわち電極の縮小化により達成される。大容量化はすなわちグリーンシートの薄膜化により、また、高信頼性化は、電極やグリーンシートを設ける際の、幅、長さ、厚み方向に対する寸法精度の向上により達成される。この中で、スラリー塗布時における、塗布厚みの均一性は、後に電極印刷を実施する工程において、一つ一つの電極面積が微細となっているため、電極パターンの歪みやズレを極小化することが、コンデンサの誘電率ばらつき、すなわちコンデンサの静電容量ばらつきを決定づける大きな要因の一つとして挙げられている。このため、フィルムに対する、厚みむらの極小化に関する要求が厳しくなっている。とくに、コンデンサ製造時において、スラリー厚みを常時監視し、ダイの傾きなどを修正しながらスラリーの薄膜塗布を実施する工程においては、ロール全長におけるベースフィルムの厚みむらが寄与する可能性が高いことが判明している。このため本発明においては、特にグリーンシート成型時の支持体として使用される際の、ロール全長にわたるフィルムの厚みむらを低減させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、フィルムの特性を最適化することで、長手、幅、厚み方向におけるスラリーの寸法安定性に優れた離型用二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取った離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、フィルム幅が４００ｍｍ以上であり、フィルム長手方向１０，０００ｍを連続測定した厚みの平均値に対するばらつきσ値（σＭＤ）が０．１５μｍ以下である離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、グリーンシート成型時の厚みばらつきを低減させることができ、超薄膜グリーンシート成型時の、セラミックススラリーの塗工性に最適化した、離型用二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取った離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールは、コア等の芯材に離型用二軸配向ポリエステルフィルム（以下、単に二軸配向ポリエステルフィルムということがある）が巻き取られたものである。ここで二軸配向とは、未延伸（未配向）フィルムを、常法により、二次元方向に延伸された状態を指し、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものを意味する。延伸は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれの方法も採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向（縦）および幅方向（横）に延伸する工程を、縦−横の１回ずつ実施することもできるし、縦−横−縦−横など、２回ずつ実施することもできる。
【００１０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを構成成分とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、２，２ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノンなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。
【００１１】
上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は下限０．５、上限０．８のものを用いることが好ましい。さらに好ましくは下限０．５５、上限０．７０である。なお、固有粘度の測定は、オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いる。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
【００１２】
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー質量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定する。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００１３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層フィルムであってもよく、２層以上の積層構成であってもよい。２層積層時は、ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層からなり、３層の場合は、ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層およびポリエステルＣ層あるいは、ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層およびポリエステルＡ層の３層からなる積層フィルムとなる。この際、表層を構成する層（積層部）に含有せしめる粒子量を制御することで、内層部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用でき、石油資源の消費を減らすことが可能となるとともに、コストメリットを得ることが可能であるため、３層以上の層構成を有することが最も好ましい実施形態である。
【００１４】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、回収原料および／またはリサイクル原料をＣ層に含有することが好ましい。このことからＣ層は、層構成のうち最も厚みの厚い層であることが好ましい。また、Ａ層（より平滑な層）に含有させる原料の溶融比抵抗は１．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、更には５．０×１０８Ω・ｃｍ以下が好ましい。このような溶融比抵抗値を有する原料がポリエステル樹脂であることも好ましい。Ａ層としては、後述するＳＲａ（Ａ）が１ｎｍ以上１５ｎｍ未満である表面を構成する層であることが好ましい。また、上記したＣ層の原料組成や厚みに関する特徴と、Ａ層の原料に関する特徴や表面形状に関する特徴とを併せ持つ態様も好ましい。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、２層以上の構成のうち表層を構成する２層、すなわちポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層の表面については、表面の平滑性と、搬送や巻き取りなどのハンドリング性を両立させるために、粗さが異なる構成が好ましい。すなわち、一方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）が１ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、他方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ｂ）が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａ（Ａ）が１ｎｍを下回ると、該表面に離型層を積層し、その上にセラミックスラリーを積層した後の剥離工程で剥離が困難となることがある。また、ＳＲａ（Ａ）が１５ｎｍ以上になると、スラリーの表面状態が悪くなり厚みに斑が生じ、結果としてコンデンサの特性にバラツキが生じやすくなる。ＳＲａ（Ｂ）が２０ｎｍを下回ると、離型層塗布後の巻き取りや、セラミックスラリーを塗布後の巻き取りにてブロッキングが発生しやすくなり、繰り出した際に帯電が発生することがある。ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層の表面については、さらに好ましくは、一方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）が２ｎｍ以上１２ｎｍ未満であり、他方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ｂ）が２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、１２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。また、１８８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。厚みが１２μｍより薄くなると、セラミックススラリーを保持するための腰がなくなり、セラミックススラリーの塗布において、セラミックススラリーを支えられなくなり、後工程で均一な乾燥ができなくなることや、熱しわの抑制が不十分となる場合がある。厚みが１８８μｍを超えると、熱しわに対する耐久性は格段に優れるものの、巻き長さが少なくなる分、セラミックスラリーを形成する基材としての単位面積あたりの単価が高くなる傾向にありまた、縦延伸における昇温や延伸が行いづらく、厚みむらを悪化させる要因となる。厚みの好ましい範囲は１２μｍ以上１８８μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、粒子を含有していてもよい。このとき含有する粒子の体積平均粒径は、１．３μｍ以下であることが好ましい。粒子の体積平均粒径が１．３μｍを超えると、延伸時に粒子とポリマーとの界面に空隙、すなわちボイドが発生する機会が高くなるため、表面構造に凹凸のバラツキが生じることもあり、スラリーの厚みバラツキが大きくなる場合がある。なお、本発明における超薄膜グリーンシートとは、厚み１μｍ未満のものを指す。
【００１８】
本発明に用いる粒子は、球状シリカ、凝集シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化チタン等の無機粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等の有機粒子を用いることができる。これら粒子は、フィルム表面に突起を形成する役割のほかに、ボイドを形成する核材にもなりうるため、粒子径とともに、その種類も選定することが望ましい。好ましくは粒子の弾性が高い有機粒子を用いる。有機粒子は、前述の有機粒子の内、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子より選ばれる有機粒子が特に好ましい。無機粒子においては、球状シリカ、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００１９】
粒子の形状・粒子径分布については均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましい。体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
【００２０】
ここでＶは粒子体積（μｍ３）、Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００２１】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球のとき、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、均一にフィルム表面突起を形成する観点で好ましい。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム幅が４００ｍｍ以上であり、フィルム長手方向１０，０００ｍを連続測定した厚みの平均値に対するばらつきσ値（σＭＤ）が０．１５μｍ以下である。
【００２３】
以下に順を追って説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム幅が４００ｍｍ以上であり、フィルム長手方向１０，０００ｍを連続測定した厚みの平均値に対するばらつきσ値（σＭＤ）が０．１５μｍ以下である。ここでいうフィルム長手方向１０，０００ｍで連続測定した厚みとは、フィルムを連続的に非接触測定した際の厚みである。フィルム幅および長手方向の長さは、積層セラミックコンデンサを一定のロットで製造する際に必要な、支持体の寸法を表す。すなわち、グリーンシートの成型性は、この寸法内での厚みのばらつきを抑制することにより、良好にできることを見出した。また、以下において、σＭＤ値のことを長手方向のフィルム厚みむらということがある。
【００２４】
従来二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムを製膜中に、非接触厚さ計を幅方向に走査させて測定するか、フィルムロールより長手方向に２０ｍ程度採取した試料を、接触式の厚さ計で測定していたが、本発明においては、上述したように長手方向１０，０００ｍで連続測定することにより、従来確認することのできなかった厚みむら挙動が判明した。この厚みむら挙動に対して、ばらつきを低減させることにより、薄膜セラミックスラリー塗布時のスラリー厚みむらを低減でき、静電容量のばらつきを低減し、またショートの確率を抑制できる効果を本発明は奏するものである。なお、σＭＤが０．１５μｍを超えると、薄膜セラミックスラリーの塗工においてスラリーの厚みむらが大きくなり上述の効果が低減する。
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、一方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）が１ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、他方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ｂ）が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、スラリー塗工厚みとハンドリング性のバランスを勘案し、どちらの表面にも離型処理を施すことができるし、また、離型処理を行う前に平坦化処理を行い、離型層表面の粗度を低減することもできる。
【００２６】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
【００２７】
ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の二軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の製造に有効である。
【００２８】
このようにして、準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、一軸、二軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、最も押出量が多くなるＣ層には、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。タンデム押出機は、高吐出時におけるポリマー温度を安定化させ、その結果ポリマーの粘度ばらつきを少なくすることができるため、厚みむらを低減させるプロセスとして好ましい。
【００２９】
押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度の捕集効率のものを用いることが有効である。一方で、フィルターの捕集効率が高すぎると圧力上昇の度合いが高くなってしまうことがあるため、３μｍ未満の異物を９５％以上捕集するような更なる高精度の捕集効率のフィルターの使用は、厚みむらの抑制において好ましくない実施形態であることがある。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。たとえば３層積層の場合は、３台の押出機、３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて３層に積層し、口金からシートを押し出す。この際の口金は、口金の間隙をヒーターにより自動調整できることが望ましい。口金から押し出したシートは、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は、本発明における長手方向の厚みむらを抑制する手段として有効である。ギヤポンプは、押出工程における圧力変動を遮断する機能があるため、長手方向厚みを均一に制御するために必要であり、ギヤポンプに内蔵されるギアの回転数を一定にすることにより長手方向の厚みむらを小さく押さえることができる。本発明においては、ギヤポンプの回転数を、巻き上がった中間製品の重量換算の厚みをフィードバックし制御することも有効である。フィルター圧力の上昇に伴い吐出が低下するため、フィルム厚みが長手方向に対して徐々に薄くなるためである。
【００３０】
キャスティングロールの回転精度について、キャスティングロールの偏心などによる、キャスティグロール表面の速度変動や表面の凹凸が、長手方向の厚みむらに影響することがある。従来、キャスティングロール表面の速度変動が、長手方向の厚みむらに大きく影響するために、これを低減させるため、キャスティングロール端面の任意の円周上の箇所に、バランスウェイトを貼り付け、偏心のむらを抑制することは好ましい実施形態である。また、キャスティングドラムを回転させるためのモーターを２台とし、駆動とブレーキに機能を分けることなども、長手方向の厚みむらを抑制する上で好ましい実施形態である。本発明においては、σＭＤ値を制御するために、さらなる精度の向上が必要となったため、キャスティングロールの回転精度を評価するにあたって、キャスティングドラムを設置している地面に設置したセンサーにより測定した、センサーからキャスト表面までの距離を、キャスト円周上にわたって１周分測定した際の、凹凸状態の最大値と最小値の差を振れとした。その数値は５０μｍ以内であることが望ましく、更には３０μｍ以内であることが、本発明における長手方向の厚みむら（σＭＤ）を良好にするために望ましい形態である。この際のキャスト円周における凹凸の振れは、具体的には、キャスト装置を設置している床面にレーザー変位計を設置して、キャスティングロールとレーザー変位計の測定部との距離を計測する。
【００３１】
キャスティングロールに着地した未延伸フィルムは、ピニング装置を用い、静電気力を用いてキャストに密着させる。ピニング装置は、未延伸フィルム全幅にわたり静電印加ワイヤーからキャスティングロール上に電荷を付与して、キャスティングロールとフィルムとの界面への静電気により、フィルムとキャスティングロールを密着させる。この際、電荷の強度を幅方向に一定にするために、静電印加ワイヤーからフィルムの距離は、未延伸フィルム全幅に亘り等しいことが望ましい。また、キャスティングロールとフィルムとの密着性を適切な強度で保つために、静電印加の電流の強さを調整することが望ましい。
【００３２】
また、未延伸フィルム端部は、横延伸機により延伸する際のクリップの把持力を高めるために、中央より端部の厚みが厚くなるように調整するが、端部の密着性が悪く、キャスティングロールによる冷却効率が悪くなる結果、端部の結晶化が進み、破れの原因となることもあるため、全幅のピニング装置に加え、追加で端部のみにピニング装置を付ける、いわゆるエッジピニング装置を付けることで、未延伸フィルムの端部をキャストに密着させ、エッジ部分の冷却むらを抑制することも、キャストの着地点での振動を抑制でき、長手方向の厚みむらを良好にするために望ましい工程である。なお、エッジピニング装置を未延伸フィルムに適用する際には、未延伸フィルムのエッジ部分端部から５ｍｍ以上離した箇所から実施すると、効果的なピニングを行うことができる。これは、エッジピニング装置からの静電印加時に、漏れ電流がキャスティングロールに異常放電することを予防するためである。また、エッジピニングの処理幅は、未延伸フィルムのエッジ厚みプロファイルに合わせて調整するが、その範囲は２０ｍｍ以上１００ｍｍ未満に設定することが、効果的なエッジ部の成型を行うことができる。
【００３３】
キャスティングロールに密着し冷却したフィルムは、引き離しロールを用いて、キャスティングロールからフィルムを剥離させ、次の延伸工程に導く。この際の引き離しロールには、フィルム冷却のための通水を行ってもよいし、引き離しロールを駆動させてもよい。
【００３４】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。同時二軸延伸においては、縦横の延伸を同時に実施する際、風速むらやフィルムに沿って流れる気流（随伴気流）が幅方向の延伸時に加え、長手方向にも外乱として影響するため、逐次二軸延伸が好ましく適用される形態である。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムを逐次延伸を用いて製造する際において、最初の長手方向の延伸は、傷の発生を抑制する上および、長手方向の厚みむらを抑制する上で重要であり、延伸温度は９０℃以上１３０℃以下、好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなる。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に２．８倍以上５．０倍以下、好ましくは３．３倍以上４．０倍以下であり、幅方向に３．５倍以上５倍以下、好ましくは４．０倍以上４．５倍以下である。縦延伸倍率を先述の数値に設定する際には、延伸区間を複数設定して、延伸ロールとフィルムとの滑りが起こりにくい状態にすることが、滑りによる延伸張力の変動を抑制できるために望ましい。この際、１つの延伸区間での延伸倍率は３．０倍以下とするのが、適切な延伸張力を担保できるので好ましい。かかる温度、倍率範囲を外れると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくい。
【００３６】
逐次延伸において、長手方向の延伸過程は、フィルムとロールの接触し、ロールの周速とフィルムの速度差により、フィルムが滑った際に傷が発生しやすく、また、長手方向の厚みむらの要因ともなるため、ロール周速がロール毎に個別に設定できる駆動方式が好ましい。長手方向の延伸過程において、搬送ロールの材質は、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上に加熱するか、ガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱するか、いずれかにより選択される。延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上まで加熱する際は、加熱による粘着が延伸むらを誘発するため、これを防止するうえでは、非粘着性シリコーンロール、セラミックス、テフロン（登録商標）から選択することが好ましい。また、昇温過程における搬送ロールの温度は、材質と搬送温度の組み合わせにて選定することが好ましく、未延伸フィルムがガラス転移点を超えるまでに、加熱による粘着を抑制するためには、搬送ロールをハードクロムメッキした金属ロールとして、搬送温度を８０℃未満に設定することが好ましい。この際には、延伸工程に赤外線ヒーターを用いて熱量を補完する事が好ましい。
【００３７】
また、延伸ロールは最もフィルムに負荷がかかり、該プロセスで傷や長手方向の厚みむらの原因となる延伸むらが発生しやすい工程であるため、延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。Ｒａが１．０μｍよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写しやすくなり、一方０．００５μｍよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなる。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効である。
【００３８】
逐次延伸において、縦延伸倍率を横延伸倍率より低く設定することが、長手方向の厚みむらを低減させるうえで、好ましい延伸条件である。
【００３９】
次いで、未延伸フィルムをガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送するが、延伸時に一挙に加熱する際、予熱ゾーンの搬送ロールは、ハードクロムやタングステンカーバイドで表面処理を行った、表面粗さＲａが０．２μｍ以上０．６μｍ以下の金属ロールを使用するのが、熱しわや長手方向の厚みむらの原因となる粘着を抑制するうえで好ましい。
【００４０】
次に、かかる長手方向に延伸された一軸延伸フィルムを、横延伸機にて９０℃以上１２０℃未満に加熱した後、３倍以上６倍未満で幅方向に延伸し、二軸延伸（二軸配向）フィルムとする。この横延伸機はオーブンの部屋ごとに自己循環を実施し温風をフィルムに吹き付けることで、フィルムを昇温させ、延伸や熱固定を実施する。その際、オーブン内で熱処理したフィルムより析出したオリゴマーが、冷却されオーブンに付着することを防止するため、オーブン内で給気・排気を実施し、空気を置換するとよい。このとき、オーブン内に給気した空気が循環エアーと合流する際に、空気の温度が外気に近いままであると合流後の空気に温度むらが発生し、長手方向および、幅方向の厚みむらを悪くすることがあるため、給気エアーは循環エアーと同じか、循環エアーを加熱する熱交換器の能力に見合った温度で加熱することが好ましい。
【００４１】
また、オーブン内の給気・排気量を調節する上では、搬送されるフィルム上下を流れる空気の方向が、フィルムの流れ方向に対して同一の方向であることが好ましい。オーブンの各室においては、自己循環の空気に加え、上流からフィルム搬送方向と同一方向に流れる随伴気流、オーブン外で給気あるいは排気を行うことで、ＳＴＮ内部の空気の流れが複雑に変化する。この際に、室間の圧力差によって、室間での空気の流れが、例えば上流から下流への流れが、下流から上流の流れに変わることもある。室間の空気の流れは、空気の温度が室間で異なる場合には、フィルムの伸縮むらにつながることもある。このために、オーブンの吸気量・排気量の条件については、給気量より排気量を多くすることで、同一方向への空気の流れを誘導することができる。
【００４２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行なってもよいし、同時二軸にて再延伸してもよい。長手方向の厚みむらを抑制する方法としては、長手方向の再延伸工程にて、前の横延伸工程で発生したボーイングの緩和を行うことが挙げられる。この際、長手方向の再縦延伸前の搬送ロールにて８０℃〜１００℃の温度にて加熱してもよいし、加熱していないロールを用い搬送してもよい。更には、延伸倍率をかけずに再縦延伸工程を通過させてもよい。再縦延伸後には更に横延伸を実施し、延伸の後にフィルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法や位置で行なうことができる。熱処理温度は通常１５０℃以上２４５℃未満の任意の温度とすることができ、熱処理時間は、通常１秒間以上６０秒間以下行なうことが好ましい。熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。また、熱処理後は熱処理温度より０℃以上１５０℃以下の低い温度で幅方向に０％以上１０％以下で弛緩させるとよい。
【００４３】
熱処理後のフィルムは、例えば中間冷却ゾーンや除冷ゾーンを設け、寸法変化率や平面性を調整することができる。また特に、特定の熱収縮性を付与するために、熱処理時あるいはその後の中間冷却ゾーンや除冷ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に弛緩してもよい。この際には、オーブン内部における幅方向の温度差は、５℃以内にコントロールすることが、幅方向の厚みむらを良好にする上で望ましい。
【００４４】
二軸延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。この搬送工程にて、幅方向のフィルム厚みを測定し、該データをフィードバックして用いてダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みの調整を行い、また、欠点検出器による異物検知を行うことができる。厚みの測定においては、β線、Ｘ線、光干渉式にて行うことができる。測定は、１つの測定装置を幅方向に横行させて全幅の厚みを測定する方法や、複数の測定装置を、幅方向に分割した区間内で横行させて全幅の厚みを測定する方法や、測定範囲が広く取れる際には、測定装置を幅方向に複数固定させて全幅の厚みを測定することができる。また測定する場所については、上記搬送工程内での測定や、中間製品をスリットした後の、二軸配向ポリエステルフィルムロールを用いて、オフラインで実施することもできる。
【００４５】
中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットしてコアに巻き取り、二軸配向ポリエステルフィルムのロールが得られる。コアは、プラスティックあるいは紙からなる円筒形の巻き芯である。温湿度による伸縮が少なく、巻き取り圧力による変形の少ないコアを用いることが厚みむらに対しても好ましいことから、プラスティック製のものを用いることが好ましい。更には、プラスティックをガラス繊維や炭素繊維で強化したコアを用いることが好ましい。また、コアに紙を用いる際には、表面に樹脂を含浸させることにより強度を高めることもできる。スリット工程におけるフィルムの切断工程は、中間製品の不要部分を除去し、所望の製品幅を有するポリエステルフィルムロールを得るための工程である。この切断工程にて、中間製品の幅方向に対して３か所から１０か所を同時に切断する。この切断に用いる方式は、下刃と上刃の剪断にて切断する方式や、パスライン間の空中で切断する切断の方式から選定できる。
【００４６】
フィルム幅とは、当該スリット工程により、スリットした後のフィルムの幅であり、先述の切断工程における切断場所を幅方向で調節することにより、所望の製品幅を有するポリエステルフィルムロールを得ることができる。また、本発明におけるフィルム長手方向の長さは、スリット工程の任意のロール上に設置した測長器にて計測する。このように、中間製品を幅方向で切断し、コアに任意の長さにて巻き取ったものを、本発明ではポリエステルフィルムロールと称する。
【００４７】
上述の方法により得られた離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールは、長手方向の厚みむらが少ないフィルムを巻き取っているため、同フィルムは離型用途、特には積層セラミックコンデンサの成型用部材として、更には自動車用積層セラミックコンデンサの成型用部材としてより好ましく用いることができる。なお、本発明における離型用途とは、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムロールから得られるフィルムを成型用部材として基材に用い、部材を成型し、成型後の部材から剥離する用途を指す。ここでいうところの部材とは、積層セラミックコンデンサにおけるグリーンシートや、多層回路基板における、層間絶縁樹脂（電気絶縁樹脂）、光学関連部材におけるポリカーボネート（この際は溶液製膜において使用される）などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。【００４９】
本発明に関する測定方法、評価方法は次の通りである。【００５０】
（１）長手方向のフィルム厚みむら（σＭＤ）
巻返し検査機に設置したキーエンス社製ＳＩ−Ｔ８０を用いて、製品ロール幅方向中央部について、長手方向の厚みを１０，０００ｍ測定した。巻返し速度は５０ｍ／ｍｉｎ、サンプリング周期は２０ｍｓｅｃ、この厚みデータを元に、平均値に対する偏差σを求め、これを長手方向のフィルム厚みむらとした。【００５１】
（２）フィルム表面粗さ表面の中心線粗さ（ＳＲａ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１（１９９４）に準じ、算術平均粗さ（中心線粗さ）ＳＲａ値を求める。測定条件は下記のとおりである。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ
Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒
Ｙ方向送りピッチ：５μm
Ｙ方向ライン数：４０本
カットオフ：０．２５ｍｍ
触針圧：０．０２ｍＮ
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍【００５２】
なお、Ｘ方向はサンプルの幅方向、Ｙ方向はサンプルの長手方向で測定する。【００５３】
（３）ポリエステル樹脂の溶融比抵抗
ポリエステル樹脂１５０ｇを純水置換した５０φ試験管に入れ、１８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２９０℃、５０分窒素流通下で溶融し、電極を溶融ポリマーに挿入した。電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出することで溶融比抵抗を求めた。なお電極は、銅板（２２ｃｍ２）２枚の間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟み、銅板間が９ｍｍとなるように作成した。【００５４】
（実施例１）
（１）ポリエステルペレットの作成
（ポリエステルＡの作成）
テレフタル酸８６．５質量部とエチレングリコール３７．１質量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、酢酸リチウム０．０１質量部、三酸化アンチモン０．００８５質量部を添加し、引き続いて、減圧下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエステルペレットＡを得た。このチップの溶融比抵抗を測定した結果、７．０×１０７Ω・ｃｍであった。【００５５】
（ポリエステルＢの作成）
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒径０．２μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度７の球状シリカを添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し１質量％含有するシリカ含有マスターペレットを得た（ポリエステルＢ）。【００５６】
なお、ポリエステルＢで用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い得られた単分散シリカ粒子である。【００５７】
（ポリエステルＣ、Ｄの作成）
さらに別に、シード法によるジビニルベンゼン８０質量％、エチルビニルベンゼン１５質量％、スチレン５質量％からなるモノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度３のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子（架橋度８０％）の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒径０．３μｍ、０．８μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１質量％含有するマスターペレットをそれぞれ得た（ポリエステルＣ、ポリエステルＤ）。【００５８】
（ポリエステルＥの作成）
ポリエステルＡを製造するにあたりエステル交換後、炭酸ガス法にて作成した（体積平均粒径体積平均粒子径１．１μｍ、モース硬度３）の炭酸カルシウム１０質量部とエチレングリコール９０質量部を湿式粉砕し、炭酸カルシウム／エチレングリコール分散スラリーを得た。この炭酸カルシウムの体積平均粒子径は１．１μｍであった。他方、ジメチルテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６４質量部に触媒として酢酸マンガン０．０４質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を加えエステル交換反応を行い、その後反応生成物に、リン化合物としてトリメチルホスフェート０．０４質量部を加え、さらにその後、先に調整したスラリー１質量部を加えて重縮合反応を行い、ポリエステルに対し１質量％の炭酸カルシウムを含有するマスターペレット（ポリエステルＥ）を得た。【００５９】
一方で、下記処方のフィルムを製造した後のフィルムを回収し、ペレット化したものを回収原料Ａとした。なお以下に記載する比率は、フィルム全体の質量に対する質量比（質量％）で表す。
ポリエステルＡ  ９３．４
ポリエステルＤ：  ０．６
ポリエステルＧ：  ６．０【００６０】
（２）ポリエステルペレットの調合
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合した。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する質量比（単位：質量％）である。
Ａ層
ポリエステルＡ：８７．５
ポリエステルＢ：１２．５
Ｂ層
ポリエステルＡ：６０．０
回収原料Ａ    ：４０．０
Ｃ層
ポリエステルＡ：６５．０
ポリエステルＣ：３０．０
ポリエステルＤ：  ５．０【００６１】
（３）二軸配向ポリエステルフィルムの製造
先述の、各層について調合した原料を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層およびＣ層の原料は、攪拌後の原料を、Ａ層およびＣ層用のベント付き二軸押出機に供給し、Ｂ層の原料は１６０℃で８時間減圧乾燥し、Ｂ層用の一軸押出機に供給した。なおＢ層はタンデム押出機にて２７５℃で溶融押出し、３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の異種３層用合流ブロックで合流積層し、層Ａ、層Ｂ、層Ｃからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し未延伸フィルムの全幅に対して静電印加を行う静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この際、キャストはアライメント調整を行い、振れは２５μｍであった。【００６２】
この未延伸積層フィルムに逐次延伸（長手方向、幅方向）を実施した。まず長手方向の延伸を実施し、１０５℃で搬送した後に、長手方向に１２０℃で３．８倍延伸して一軸延伸フィルムとした。【００６３】
この一軸延伸フィルムをステンター内で横方向に１１５℃で４．０倍延伸し、続いて２３０℃で熱固定し、その際幅方向に５％弛緩し搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後に巻き取り、厚さ３１μｍの二軸延伸フィルムの中間製品を得た。ステンターのオーブンは、オーブン外からの給気・排気を調整して、一定方向に空気が流れるようにした。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ３１μｍの二軸延伸フィルムのロールを得た。この二軸延伸フィルムの積層厚みを測定した結果、Ａ層：６．５μｍ、Ｂ層：２３．５μｍ、Ｃ層：１．０μｍであった。得られた製品よりデータを採取し、その特性評価結果を表１に示した。【００６４】
（４）離型層の塗布
次にこの二軸延伸フィルムのロールに、架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４−８４６）を固形分１質量％に調整した塗布液を塗布／乾燥し、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化した。その後１時間以内に付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＬＴＣ７５０Ａ）１００質量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２質量部を固形分５質量％に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化した後に巻き取り、離型フィルムを得た。【００６５】
（５）グリーンシートの成型塗布
チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）製商品名ＨＰＢＴ−１）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ−１）１０質量部、フタル酸ジブチル５質量部とトルエン−エタノール（質量比３０：３０）６０質量部に、数平均粒径２ｍｍのガラスビーズを加え、ジェットミルにて２０時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、離型フィルムの上に乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させ、乾燥後のスラリー厚みを、塗布の中央部で非接触方式で連続測定した。その後巻き取り、グリーンシートを得た。この際、スラリー厚みむらσ値を評価し、０．１３未満を良、０．１３以上０．１５未満を可、０．１５を超えるものを不良とした。実施例１の実施形態におけるスラリー厚み斑はグリーンシートの成型性は良であった。この際、良が実用上問題ないレベルである。【００６６】
（実施例２〜４）
延伸倍率や厚みの製膜条件を変えるほかは実施例１と同様に実施し、得られた結果を表１に示した。【００６７】
（実施例５）
ギヤポンプの回転数制御を、ポリマーフィルター圧力の上昇に応じて低下させ厚みの中心値を補正した。延伸倍率や厚みの製膜条件を変えるほかは実施例１と同様に実施し、得られた結果を表１に示した。【００６８】
（実施例６）
エッジピニング装置をキャストシートに適用した。ピニングは未延伸シートの５ｍｍ内側から５０ｍｍ内側の範囲にて静電印加した。製膜条件は実施例１と同じ条件で製膜を実施した。得られた結果を表に示す。【００６９】
（比較例１、２）
延伸倍率や厚みの製膜条件を変えるほかは実施例１と同様に実施し、得られた結果を表２に示した。スラリー厚みむらは実施例１〜４と比べ悪化し評価は可となった。【００７０】
（比較例３）
縦延伸倍率および横延伸倍率をそれぞれ４．５倍、４．５倍に変更した他は、実施例１と同様に実施した。倍率を高く設定することにより、工程以前で発生したむらを平坦化する目的としたが、結果としてσＭＤは悪化した。σＭＤは厚みむらの周波数解析を実施した結果、縦延伸由来と思われる延伸むらの周期が確認された。【００７１】
（比較例４）
キャストの振れは、冷却水の流路が劣化した結果、５０μｍとなった。このキャストにて、延伸倍率や厚みの製膜条件を変えるほかは実施例１と同様に実施し、得られた結果を表２に示した。スラリー厚みむらの評価は不良であった。【００７２】
（比較例５）
Ａ層に含有させる原料に、溶融比抵抗が５．０×１０８のものを用いた。キャスト後のシートを反射光にて観察した結果、横段状の延伸むらがあった。長手方向のフィルム厚みむらσＭＤを測定時に、原データの波形にて周期性のある厚みむらが見られた。著しい厚みむらであったため、シリコーン塗布およびスラリー塗布は未実施とした。【００７３】
（比較例６）
比較例５の実施形態にて、エッジピニング装置を適用したが、比較例５で見られたようなキャスト不良についての改善効果は無かった。【００７４】
（比較例７）
熱固定ゾーンでの空気の換気回数を増やして、オーブン内のオリゴマーを除去するため、熱固定ゾーン各室に吸排気を行った、他の製膜条件は実施例１と同じとした。その結果周期は不定であるがフィルム厚みむらが悪化する状態が見られた。スラリーの厚みむらは可であった。【００７５】
【表１】
2019176692.tif 000002
【００７６】
【表２】
2019176692.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向に渡る平面特性に優れるため、離型用途に好適に用いることができる。特に、加工時の張力に対抗し、面内での伸縮挙動が均一化しているため、多層セラミックコンデンサにおけるグリーンシートを部材として用いる離型用途に特に好適に用いられる。
【国際調査報告】
2019176692.tif 000004
2019176692.tif 000005
2019176692.tif 000006