(57)【要約】  光電変換効率を更に向上させることを実現できる半導体膜を提供すること。  半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、該半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有し、該コア部が、下記の一般式（１）で表される化合物を含有し、該シェル部がＺｎＳを含有し、該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜を提供する。  [化１]    Ｃｕｙ１Ｉｎｚ１Ａ１（ｙ１＋３ｚ１）／２          （１）  （該一般式（１）中、ｙ１は０＜ｙ１≦２０であり、ｚ１は０＜ｚ１≦２０であり、Ａ１はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、
該半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有し、
該コア部が、下記の一般式（１）で表される化合物を含有し、該シェル部がＺｎＳを含有し、
該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜。
[化１]
Ｃｕｙ１Ｉｎｚ１Ａ１（ｙ１＋３ｚ１）／２          （１）
（該一般式（１）中、ｙ１は０＜ｙ１≦２０であり、ｚ１は０＜ｚ１≦２０であり、Ａ１はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
【請求項２】
半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、
該半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有し、
該コア部が、下記の一般式（２）で表される化合物を含有し、該シェル部がＺｎＳを含有し、
該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜。
[化２]
Ｚｎｘ１Ｃｕｙ２Ｉｎｚ２Ａ２（２ｘ１＋ｙ２＋３ｚ２）／２          （２）
（該一般式（２）中、ｘ１は０＜ｘ１≦２０であり、ｙ２は０＜ｙ２≦２０であり、ｚ２は０＜ｚ２≦２０であり、Ａ２はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
【請求項３】
半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、
該半導体ナノ粒子が、下記の一般式（３）で表される化合物を含み、
該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜。
[化３]
ＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ａ３（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２          （３）
（該一般式（３）中、ｘ２は０＜ｘ２≦２０であり、ｙ３は０＜ｙ３≦２０であり、ｚ３は０＜ｚ３≦２０であり、Ａ３はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
【請求項４】
請求項１に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、光センサ。
【請求項５】
請求項２に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、光センサ。
【請求項６】
請求項３に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、光センサ。
【請求項７】
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、請求項４に記載の光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子。
【請求項８】
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
請求項４に記載の１つの光センサと、半導体基板とが積層され、
該光センサが青色用である、固体撮像素子。
【請求項９】
更に、請求項４に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが緑色用である、請求項８に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
更にまた、請求項４に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが赤色用である、請求項９に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、請求項５に記載の光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子。
【請求項１２】
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
請求項５に記載の１つの光センサと、半導体基板とが積層され、
該光センサが青色用である、固体撮像素子。
【請求項１３】
更に、請求項５に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが緑色用である、請求項１２に記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
更にまた、請求項５に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが赤色用である、請求項１３に記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、請求項６に記載の光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子。
【請求項１６】
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
請求項６に記載の１つの光センサと、半導体基板とが積層され、
該光センサが青色用である、固体撮像素子。
【請求項１７】
更に、請求項６に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが緑色用である、請求項１６に記載の固体撮像素子。
【請求項１８】
更に、請求項６に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが赤色用である、請求項１７に記載の固体撮像素子。
【請求項１９】
少なくとも、請求項１に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、太陽電池。
【請求項２０】
少なくとも、請求項２に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、太陽電池。
【請求項２１】
少なくとも、請求項３に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、半導体膜、光センサ、固体撮像素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ等の超小型化及び高画質化を実現するために、赤・青・緑の吸収層を積層したカラー撮像デバイスの研究・開発が進められている。また、高効率太陽電池を実現するために、特定の波長を効率良く吸収する膜を積層した太陽電池、例えば多積層型太陽電池の開発が進められている。【０００３】
可視光を吸収する量子ドットとしては、代表的なものとして、ＣｄＳｅ量子ドット（非特許文献１を参照。）、ＰｂＳ量子ドット（非特許文献２を参照。）、ＣｕＩｎＳ２量子ドット（非特許文献３を参照。）が報告されている。量子ドットを近接させる代表的な配位子としては、メルカプト基を有する有機配位子（特許文献１を参照。）、チオシアネート配位子（非特許文献４を参照。）、硫黄配位子（非特許文献５〜７を参照。）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１２６２３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ. Ｃ ２０１４, １１８, ２１４−２２２
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ２０１１, ５, ４８０−４８４
【非特許文献３】Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. ２０１４, １３６, ９２０３−９２１０
【非特許文献４】Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ. ２０１２, １２, ２６３１−２６３８
【非特許文献５】ＡＣＳ Ａｐｐｌ. Ｍａｔｅｒ. Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１３, ５, ３１４３−３１４８
【非特許文献６】Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ. ２０１２, １２, １８１３−１８２０
【非特許文献７】Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ. ２０１１, １１, ５３５６−５３６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１〜７で提案された技術では、光電変換効率の更なる向上が図れないおそれがある。【０００７】
そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、光電変換効率を更に向上させることが実現できる半導体膜、高い光電変換効率を有する光センサ、固体撮像素子及び太陽電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、光電変換効率を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本技術では、まず、半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、該半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有し、該コア部が、下記の一般式（１）で表される化合物を含有し、該シェル部がＺｎＳを含有し、該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜を提供する。
[化１]
Ｃｕｙ１Ｉｎｚ１Ａ１（ｙ１＋３ｚ１）／２          （１）
（該一般式（１）中、ｙ１は０＜ｙ１≦２０であり、ｚ１は０＜ｚ１≦２０であり、Ａ１はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）【００１０】
また、本技術では、半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、該半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有し、該コア部が、下記の一般式（２）で表される化合物を含有し、該シェル部がＺｎＳを含有し、該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜を提供する。
[化２]
Ｚｎｘ１Ｃｕｙ２Ｉｎｚ２Ａ２（２ｘ１＋ｙ２＋３ｚ２）／２          （２）
（該一般式（２）中、ｘ１は０＜ｘ１≦２０であり、ｙ２は０＜ｙ２≦２０であり、ｚ２は０＜ｚ２≦２０であり、Ａ２はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）【００１１】
さらに、本技術では、半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、該半導体ナノ粒子が、下記の一般式（３）で表される化合物を含み、該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜を提供する。
[化３]
ＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ａ３（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２          （３）
（該一般式（３）中、ｘ２は０＜ｘ２≦２０であり、ｙ３は０＜ｙ３≦２０であり、ｚ３は０＜ｚ３≦２０であり、Ａ３はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）【００１２】
本技術では、本技術に係る半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、該半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、光センサを提供する。【００１３】
また、本技術では、１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、少なくとも、本技術に係る光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子を提供する。【００１４】
さらに、本技術では、１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、本技術に係る１つの光センサと、半導体基板とが積層され、該光センサが青色用である、固体撮像素子を提供し、
更に、１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、本技術に係る２つの光センサと、半導体基板とが積層され、該２つの光センサのそれぞれが青色用と緑色用とである、固体撮像素子を提供し、
更にまた、１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、本技術に係る３つの光センサと、半導体基板とが積層され、該３つの光センサのそれぞれが青色用と緑色用と赤色用とである、固体撮像素子を提供する。【００１５】
そして、本技術では、少なくとも、本技術に係る半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、該半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本技術によれば、光電変換効率を向上させることができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本技術を適用した半導体膜の製造方法の一例を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本技術を適用した固体撮像素子（１画素分）の構成例を示す断面図である。
【図３】図３は、本技術を適用した固体撮像素子の動作について説明するための説明図である。
【図４】図４は、図２に示した固体撮像素子（１画素分）の第１の変形例（変形例１）を示す断面図である。
【図５】図５は、図２に示した固体撮像素子（１画素分）の第２の変形例（変形例２）を示す断面図である。
【図６】図６は、本技術を適用した固体撮像素子の機能ブロック図である。
【図７】図７は、実施例６で作製された光センサの構成例を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、実施例７の結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例８の結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例８の結果を示す図である。
【図１１】図１１は、本技術を適用した固体撮像素子の使用例を示す図である。
【図１２】図１２は、本技術を適用した電子装置の一例の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１９】
なお、説明は以下の順序で行う。
１．本技術の概要
２．第１の実施形態（半導体膜の例１）
３．第２の実施形態（半導体膜の例２）
４．第３の実施形態（半導体膜の例３）
５．第４の実施形態（光センサの例１）
６．第５の実施形態（光センサの例２）
７．第６の実施形態（光センサの例３）
８．第７の実施形態（固体撮像素子の例１）
９．第８の実施形態（固体撮像素子の例２）
１０．第９の実施形態（固体撮像素子の例３）
１１．第１０の実施形態（太陽電池の例１）
１２．第１１の実施形態（太陽電池の例２）
１３．第１２の実施形態（太陽電池の例３）
１４．第１３の実施形態（電子装置の例）
１５．本技術を適用した固体撮像素子の使用例
【００２０】
＜１．本技術の概要＞
まず、本技術の概要について説明をする。
デジタルカメラ等に搭載されたカラー撮像デバイスの性能の向上や機能の多様化を実現するためには、半導体ナノ粒子を用いた光センサや光電変換素子に関する技術の進歩が必須である。
【００２１】
イメージセンサ、例えば、縦分光型イメージセンサや、太陽電池、例えば、多積層型太陽電池において、吸収端波長の選択性を有し、かつ、生成したキャリアを効率良く電極へ運ぶことができる量子ドット膜（半導体膜）を開発するためには、吸収波長の制御、高キャリア移動等に関する技術の向上が必要である。
【００２２】
本技術は、半導体膜（光電変換膜でもよい。）の吸収端波長を制御するためには、例えば、コア部が下記の一般式（１）で表される化合物を含有し、シェル部がＺｎＳを含有する半導体ナノ粒子の場合は、一般式（１）で表される化合物（Ｃｕｙ１Ｉｎｚ１Ａ１（ｙ１＋３ｚ１）／２、例えば、ＣｕＩｎＳ２）の粒子（コア部）の直径サイズを変えることで、吸収端波長の制御を実現することができる。コア部が下記の一般式（１）で表される化合物を含有し、シェル部がＺｎＳを含有する半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像で粒子形状を観察して測定することができる。また、ｙ１とｚ１との比率を変えることでも吸収端波長の制御を実現することができる。
【００２３】
例えば、コア部が下記の一般式（２）で表される化合物を含有し、シェル部がＺｎＳを含有する半導体ナノ粒子の場合は、一般式（２）で表される化合物（Ｚｎｘ１Ｃｕｙ２Ｉｎｚ２Ａ２（２ｘ１＋ｙ２＋３ｚ２）／２）の粒子（コア部）の直径サイズを変えることで、吸収端波長の制御を実現することができる。コア部が下記の一般式（２）で表される化合物を含有し、シェル部がＺｎＳを含有する半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像で粒子形状を観察して測定することができる。また、ｘ１とｙ２とｚ２との比率、ｘ１とｙ２との比率、ｘ１とｚ２との比率、又はｙ２とｚ２との比率を変えることでも吸収端波長の制御を実現することができる。
【００２４】
また、下記の一般式（３）で表される化合物（ＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ａ３（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２、例えば、ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳとの混晶からなるＺｎＣｕＩｎＳ３）の半導体ナノ粒子の場合は、一般式（３）で表される化合物（ＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ａ３（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２）の粒子の直径サイズを変えることで、吸収端波長の制御を実現することができる。下記の一般式（３）で表される化合物を含有する半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像で粒子形状を観察して測定することができる。また、Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ｓ（ｙ３＋３ｚ３）／２（例えば、ＣｕＩｎＳ２）とＺｎｘ２Ｓｘ２（例えば、ＺｎＳ）との割合（組成比）を変えることで（一例として、Ｚｎ０．５ＣｕＩｎＳ２．５が挙げられる。）、吸収端波長の制御を実現することができる。
【００２５】
[化４]    Ｃｕｙ１Ｉｎｚ１Ａ１（ｙ１＋３ｚ１）／２          （１）
（該一般式（１）中、ｙ１は０＜ｙ１≦２０であり、ｚ１は０＜ｚ１≦２０であり、Ａ１はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
【００２６】
[化５]
Ｚｎｘ１Ｃｕｙ２Ｉｎｚ２Ａ２（２ｘ１＋ｙ２＋３ｚ２）／２          （２）
（該一般式（２）中、ｘ１は０＜ｘ１≦２０であり、ｙ２は０＜ｙ２≦２０であり、ｚ２は０＜ｚ２≦２０であり、Ａ２はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
【００２７】
[化６]
ＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ａ３（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２          （３）
（該一般式（３）中、ｘ２は０＜ｘ２≦２０であり、ｙ３は０＜ｙ３≦２０であり、ｚ３は０＜ｚ３≦２０であり、Ａ３はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
【００２８】
また、キャリアの移動度を向上させるためには、上記量子ドット（半導体ナノ粒子）の配位子を短配位子である硫黄（Ｓ）にして半導体膜を形成することで、量子ドット（半導体ナノ粒子）間の距離が短くなり、高キャリア移動度を実現することできる。そして、高キャリア移動度の実現によって、光電変換時の応答特性が向上して、高い光電変換効率を有する光センサ、固体撮像素子及び太陽電池を得ることができる。
【００２９】
本技術に係る半導体膜に関しては、合成によって得られる長鎖配位子の、コア部が上記の一般式（１）で表される化合物を含有しシェル部がＺｎＳを含有する半導体ナノ粒子、コア部が上記の一般式（２）で表される化合物を含有しシェル部がＺｎＳを含有する半導体ナノ粒子、及び上記の一般式（３）で表される化合物を含む半導体ナノ粒子（量子ドット）を硫化アンモニウム水溶液で処理することで、硫黄（Ｓ）配位の上記３つの半導体ナノ粒子（量子ドット）分散液をそれぞれ作製することができる。
【００３０】
そして、それら３つの分散液を例えば、基板等にそれぞれ成膜して、本技術に係る半導体膜を作製することができる。本技術に係る光センサ、固体撮像素子及び太陽電池は、本技術に係る半導体膜を用いて作製することができる。本技術に係る光センサ、固体撮像素子及び太陽電池は、光電変換効率を更に向上させることが実現できる半導体膜を備えているので、優れた光電変換効率を有する。
【００３１】
＜２．第１の実施形態（半導体膜の例１）＞
本技術に係る第１の実施形態（半導体膜の例１）の半導体膜は、半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有し、コア部が、下記の一般式（１）で表される化合物を含有し、シェル部がＺｎＳを含有し、硫黄が半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜である。
【００３２】
[化７]
Ｃｕｙ１Ｉｎｚ１Ａ１（ｙ１＋３ｚ１）／２          （１）
（該一般式（１）中、ｙ１は０＜ｙ１≦２０であり、ｚ１は０＜ｚ１≦２０であり、Ａ１はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｃｕ／Ｉｎのモル比は任意の値でよいが、光電変換効率の更なる向上の観点から、Ｃｕ／Ｉｎのモル比が１．５以下であることが好ましく、０．３〜１であることがより好ましい。
【００３４】
本技術に係る第１の実施形態の半導体膜によれば、優れた吸収波長選択性や優れたキャリア移動度の効果が奏されて、高い光電変換効率が実現され得る。また、本技術に係る第１の実施形態の半導体膜は、硫黄が配位されているので、プロセス時の耐熱性、耐溶剤性、及び堅牢性の低下を防止することができ、さらに、毒性の重元素を用いていないので、安全性の向上を図ることができる。
【００３５】
（本技術に係る第１の実施形態の半導体膜の製造方法）
本技術に係る第１の実施形態の半導体膜の製造方法は、硫黄（Ｓ）が配位した、コア部が上記の一般式（１）で表される化合物を含有してシェル部がＺｎＳを含有するコアシェル構造を有する半導体ナノ粒子が溶媒に分散された分散液を基板に成膜（塗布）することを含む、製造方法である。
【００３６】
溶媒は、極性溶媒でよい。極性溶媒は、随意でよいが、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチルアミン、炭素数が短いアミン類等が挙げられる。
【００３７】
上記の分散液が塗布される基板は電極を含む概念であり、基板そのものが電極である単層構造でもよいし、無機材料、樹脂等の支持基板に電極が積層された積層構造でもよい。また、当該基板は、無機材料、樹脂等の支持基板に電極及び絶縁膜が積層された積層構造でもよい。基板の形状、大きさ、厚みについては特に制限はなく、製造適性の観点、使用目的の観点等に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
半導体膜の成膜（塗布）方法としては、例えば、湿式塗布法を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。
【００３９】
（本技術に係る第１の実施形態の半導体膜の製造方法の具体例）
本技術に係る第１の実施形態の半導体膜の製造方法の具体例を、図１を参照しながら説明する。図１に示される半導体膜の製造方法は、所謂、Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ（ＬＢＬ）法というものである。図１に示されるように、（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）の順にしたがって半導体膜は製造される。
【００４０】
図１（ａ）は、調製された分散液５０００ａを示す図である。図１（ａ）に示されるように、硫黄（Ｓ）を配位させた半導体ナノ粒子５００ａ（コア部がＣｎＩｎＳ２であってシェル部がＺｎＳである半導体ナノ粒子）は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶媒５０１ａに分散されている。
【００４１】
次に、図１（ｂ）に示されるように、電極（基板）５０２ｂ（例えばＴｉＯ２等）上に分散液５０００ａをスピンコート法で１層目の層を塗布し、電極（基板）５０２ｂ上には、半導体ナノ粒子５００ｂを含む膜５０３ｂ−１が成膜される。
【００４２】
続いて、図１（ｃ）において、膜５０３ｃ−１に乾燥が施される。電極（基板）５０２ｃ上の半導体ナノ粒子５００ｃ同士で凝集が進行して、膜５０３ｃ−１中で不溶化する。
【００４３】
図１（ｄ）において、１層目の膜５０３ｄ−１上に、分散液５０００ａをスピンコート法で２層目の層を塗布して積層し、電極（基板）５０２ｂ上には、1層目の膜５０３ｄ−１と２層目の膜５０３ｄ−２とが成膜される。
【００４４】
図１（ｅ）に示されるように、所望の膜厚になるまで電極（基板）５０２ｅ上に、分散液５０００ａをスピンコート法で層を塗布して積層することを繰り返して、所望の膜厚の半導体膜５０４が製造される。
【００４５】
＜３．第２の実施形態（半導体膜の例２）＞
本技術に係る第２の実施形態（半導体膜の例２）の半導体膜は、半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有し、コア部が、下記の一般式（２）で表される化合物を含有し、シェル部がＺｎＳを含有し、硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜である。
【００４６】
[化８]
Ｚｎｘ１Ｃｕｙ２Ｉｎｚ２Ａ２（２ｘ１＋ｙ２＋３ｚ２）／２          （２）
（該一般式（２）中、ｘ１は０＜ｘ１≦２０であり、ｙ２は０＜ｙ２≦２０であり、ｚ２は０＜ｚ２≦２０であり、Ａ２はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
【００４７】
上記一般式（２）において、Ｃｕ／Ｉｎのモル比は任意の値でよいが、光電変換効率の更なる向上の観点から、Ｃｕ／Ｉｎのモル比が１．５以下であることが好ましく、０．３〜１であることがより好ましい。
【００４８】
本技術に係る第２の実施形態の半導体膜によれば、優れた吸収波長選択性や優れたキャリア移動度の効果が奏されて、高い光電変換効率が実現され得る。また、本技術に係る第２の実施形態の半導体膜は、硫黄が配位されているので、プロセス時の耐熱性、耐溶剤性、及び堅牢性の低下を防止することができ、さらに、毒性の重元素を用いていないので、安全性の向上を図ることができる。
【００４９】
（本技術に係る第２の実施形態の半導体膜の製造方法）
本技術に係る第２の実施形態の半導体膜の製造方法は、硫黄（Ｓ）が配位した、コア部が上記の一般式（２）で表される化合物を含有してシェル部がＺｎＳを含有したコアシェル構造を有する半導体ナノ粒子が溶媒に分散された分散液を基板に成膜（塗布）することを含む、製造方法である。
【００５０】
本技術に係る第２の実施形態の半導体膜の製造方法で用いられる、溶媒、基板及び成膜（塗布）方法は、本技術に係る第１の実施形態の半導体膜の製造方法で用いられる、溶媒、基板及び成膜（塗布）方法と同様であり、上記のとおりなので、ここでは説明を省略する。
【００５１】
なお、図１に示される、本技術に係る第１の実施形態の半導体膜の製造方法の具体例は、本技術に係る第２の実施形態の半導体膜の製造方法にも適用され得る。
【００５２】
＜４．第３の実施形態（半導体膜の例３）＞
本技術に係る第３の実施形態（半導体膜の例３）の半導体膜は、半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、該半導体ナノ粒子が、下記の一般式（３）で表される化合物を含み、該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜である。
【００５３】
[化９]
ＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ａ３（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２          （３）
（該一般式（３）中、ｘ２は０＜ｘ２≦２０であり、ｙ３は０＜ｙ３≦２０であり、ｚ３は０＜ｚ３≦２０であり、Ａ３はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
【００５４】
上記一般式（３）において、Ｃｕ／Ｉｎのモル比は任意の値でよいが、光電変換効率の更なる向上の観点から、Ｃｕ／Ｉｎのモル比が１．５以下であることが好ましく、０．３〜１であることがより好ましい。
【００５５】
本技術に係る第３の実施形態の半導体膜によれば、優れた吸収波長選択性や優れたキャリア移動度の効果が奏されて、高い光電変換効率が実現され得る。また、本技術に係る第３の実施形態の半導体膜は、硫黄が配位されているので、プロセス時の耐熱性、耐溶剤性、及び堅牢性の低下を防止することができ、さらに、毒性の重元素を用いていないので、安全性の向上を図ることができる。
【００５６】
（本技術に係る第３の実施形態の半導体膜の製造方法）
本技術に係る第３の実施形態の半導体膜の製造方法は、硫黄（Ｓ）が配位した、上記の一般式（３）で表される化合物を含む半導体ナノ粒子が溶媒に分散された分散液を基板に成膜（塗布）することを含む、製造方法である。
【００５７】
本技術に係る第３の実施形態の半導体膜の製造方法で用いられる、溶媒、基板及び成膜（塗布）方法は、本技術に係る第１の実施形態の半導体膜の製造方法で用いられる、溶媒、基板及び成膜（塗布）方法と同様であり、上記のとおりなので、ここでは説明を省略する。
【００５８】
なお、図１に示される、本技術に係る第１の実施形態の半導体膜の製造方法の具体例は、本技術に係る第３の実施形態の半導体膜の製造方法にも適用され得る。
【００５９】
＜５．第４の実施形態（光センサの例１）＞
本技術に係る第４の実施形態（光センサの例１）の光センサは、本技術に係る第１の実施形態の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極と、を備え、該半導体膜が、第１電極と第２電極との間に配される、光センサである。この場合、半導体膜は光電変換膜（光電変換層）として作用してもよい。後述するように、第１電極と半導体膜との間には電子輸送層が配されてよいし、第２電極と半導体膜との間には正孔輸送層が配されてもよい。
【００６０】
なお、本技術に係る第４の実施形態の光センサに備えられる第１の実施形態の半導体膜は上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００６１】
本技術に係る第４の実施形態の光センサは、第１の実施形態の半導体膜を備えているので、優れた光電変換効率を有する。本技術に係る第４の実施形態の光センサとしては、例えば、青色用の光センサ、緑色用の光センサ、赤色用の光センサが挙げられる。
【００６２】
（第１電極）
本技術に係る第４の実施形態の光センサに備えられる第１電極は、半導体膜で生じた信号電荷（電荷）を取り出すものである。第１電極は、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）により構成される。第１電極は例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）及び酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯ及びＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。第１電極の厚み（積層方向の厚み、以下単に厚みという）は、任意の厚みでよいが、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６３】
（第２電極）
本技術に係る第４の実施形態の光センサに備えられる第２電極は正孔を取りだすためのものである。第２電極は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の導電材料により構成されていてよい。第１電極と同様に、透明導電材料により第２電極を構成するようにしてもよい。第２電極の厚みは、任意の厚みでよいが、例えば、０．５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００６４】
（電子輸送層）
本技術に係る第４の実施形態の光センサに備えられていてもよい電子輸送層は、半導体膜で生じた電子の第１電極への供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等により構成されていてよい。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。電子輸送層の厚みは、任意の厚みでよいが、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００６５】
（正孔輸送層）
本技術に係る第４の実施形態の光センサに備えられていてもよい正孔輸送層は、半導体膜で生じた正孔の第２電極への供給を促進するためのものであり、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ３），酸化ニッケル（ＮｉＯ）又は酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等により構成されていてよい。ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ(３，４-ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Ｂｉｓ(３-ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)-Ｎ，Ｎ'-ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）等の有機材料により正孔輸送層を構成するようにしてもよい。正孔輸送層の厚みは、任意の厚みでよいが、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００６６】
（光センサ用の基板）
光センサを基板上に形成してもよい。ここで、基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への撮像素子の組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。なお、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、有機物の絶縁膜を形成することも可能である。例えば、リソグラフィー可能なポリフェノール系材料、ポリビニルフェノール系材料、ポリイミド系材料、ポリアミド系材料、ポリアミドイミド系材料、フッ素系ポリマー材料、ボラジン-珪素ポリマー材料、トルクセン系材料等が挙げられる。更に、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。
【００６７】
基板の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極と基板との間の密着性又は第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。
【００６８】
（光センサの製造方法）
本技術に係る第４の実施形態の光センサの製造方法について説明をする。ここでは、本技術に係る第４の実施形態の光センサが、電子輸送層及び正孔輸送層を備える場合を説明する。
【００６９】
まず、第１電極を形成する。なお、光センサを上述で説明をした基板上に形成する場合は、光センサ用の基板上に第１電極を形成することができる。第１電極は、例えば、スパッタ法によりＩＴＯ膜を成膜した後、これをフォトリソグラフィ技術によりパターニングしてドライエッチング又はウェットエッチングを行うことにより形成する。
【００７０】
次いで、第１電極上に、例えば酸化チタンからなる電子輸送層を設けた後、半導体膜を形成する。半導体膜は、電子輸送層上に湿式成膜法により塗布した後、熱処理を行うことにより形成する。湿式成膜法としては、例えば、スピンコート法，浸漬法，キャスト法，スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法，スタンプ法，スプレー法，エアドクタコーター法，ブレードコーター法，ロッドコーター法，ナイフコーター法，スクイズコーター法，リバースロールコーター法，トランスファーロールコーター法，グラビアコーター法，キスコーター法，キャストコーター法，スプレーコーター法，スリットオリフィスコーター法，カレンダーコーター法といった各種コーティング法が挙げられる。熱処理は、大気中、窒素（Ｎ２）雰囲気下又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で例えば、１００℃で３０分行う。
【００７１】
半導体膜を設けた後、例えば、酸化モリブデン、酸化ニッケル等を成膜して正孔輸送層を形成する。この正孔輸送層上に、真空蒸着法により導電膜を成膜して第２電極を形成し、光センサを製造する。
【００７２】
＜６．第５の実施形態（光センサの例２）＞
本技術に係る第５の実施形態（光センサの例２）の光センサは、本技術に係る第２の実施形態の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極と、を備え、該半導体膜が、第１電極と第２電極との間に配される、光センサである。この場合、半導体膜は光電変換膜（光電変換層）として作用してもよい。第１電極と第２電極とは、本技術に係る第４の実施形態の光センサで用いられる第１電極及び第２電極と同様であり、上記のとおりなのでここでは説明を省略する。
【００７３】
本技術に係る第５の実施形態の光センサは、第２の実施形態の半導体膜を備えているので、優れた光電変換効率を有する。本技術に係る第５の実施形態の光センサとしては、例えば、青色用の光センサ、緑色用の光センサ、赤色用の光センサが挙げられる。
【００７４】
本技術に係る第５の実施形態の光センサにおいて、第１電極と該半導体膜との間には電子輸送層が配されてよいし、第２電極と半導体膜との間には正孔輸送層が配されてもよい。電子輸送層と正孔輸送層とは、本技術に係る第４の実施形態の光センサで用いられる電子輸送層及び正孔輸送層と同様であり、上記のとおりなのでここでは説明を省略する。
【００７５】
また、本技術に係る第５の実施形態の光センサに備えられる第２の実施形態の半導体膜は上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００７６】
さらに、本技術に係る第５の実施形態の光センサが備えていてもよい光センサ用の基板は、本技術に係る第４の実施形態の光センサが備えていてもよい基板と同様であり、上記のとおりなので、ここでは説明を省略する。そして、上記で説明をした、本技術に係る第４の実施形態の光センサの製造方法は、本技術に係る第５の実施形態の光センサの製造方法にも適用され得る。
【００７７】
＜７．第６の実施形態（光センサの例３）＞
本技術に係る第６の実施形態（光センサの例３）の光センサは、本技術に係る第３の実施形態の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極と、を備え、該半導体膜が、第１電極と第２電極との間に配される、光センサである。この場合、半導体膜は光電変換膜（光電変換層）として作用してもよい。第１電極と第２電極とは、本技術に係る第４の実施形態の光センサで用いられる第１電極及び第２電極と同様であり、上記のとおりなのでここでは説明を省略する。
【００７８】
本技術に係る第６の実施形態の光センサは、第３の実施形態の半導体膜を備えているので、優れた光電変換効率を有する。本技術に係る第６の実施形態の光センサとしては、例えば、青色用の光センサ、緑色用の光センサ、赤色用の光センサが挙げられる。
【００７９】
本技術に係る第６の実施形態の光センサにおいて、第１電極と該半導体膜との間には電子輸送層が配されてよいし、第２電極と半導体膜との間には正孔輸送層が配されてもよい。電子輸送層と正孔輸送層とは、本技術に係る第４の実施形態の光センサで用いられる電子輸送層及び正孔輸送層と同一なのでここでは説明を省略する。
【００８０】
なお、本技術に係る第６の実施形態の光センサに備えられる第３の実施形態の半導体膜は上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００８１】
さらに、本技術に係る第６の実施形態の光センサが備えていてもよい光センサ用の基板は、本技術に係る第４の実施形態の光センサが備えていてもよい基板と同様であり、上記のとおりなので、ここでは説明を省略する。そして、上記で説明をした、本技術に係る第４の実施形態の光センサの製造方法は、本技術に係る第６の実施形態の光センサの製造方法にも適用され得る。
【００８２】
＜８．第７の実施形態（固体撮像素子の例１）＞
本技術に係る第７の実施形態（固体撮像素子の例１）の固体撮像素子は、１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、少なくとも、本技術に係る第４の実施形態の光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子である。なお、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子に備えられる第４の実施形態の光センサは上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００８３】
本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子は、優れた光電変換効率を有する、本技術に係る第４の実施形態の光センサを備えているので、画質や信頼性を向上させることができる。
【００８４】
本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子は、青色用の第４の実施形態の光センサ、緑色用の第４の実施形態の光センサ及び赤色用の第４の実施形態の光センサのうち、少なくとも１色の第４の実施形態の光センサを備えていてもよいし、青色用の第４の実施形態の光センサ、緑色用の第４の実施形態の光センサ及び赤色用の第４の実施形態の光センサ、すなわち、上記３色全ての第４の実施形態の光センサを備えていてもよい。
【００８５】
以下、図２を用いて、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子について、具体的に説明をする。図２は、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子（１画素分）の構成例を示す断面図である。図２に示される固体撮像素子は、青色用の第４の実施形態の光センサと、緑色用の第４の実施形態の光センサと、赤色用の第４の実施形態の光センサとを用いた例である。
【００８６】
固体撮像素子（１画素分）１０は、例えば、互いに異なる波長の光を選択的に検出して光電変換を行う複数の光電変換部を厚さ方向に積層した構造を有する。具体的には、固体撮像素子１０は、例えば半導体基板１１上に、赤色光電変換部２０Ｒ、絶縁層２４、緑色光電変換部２０Ｇ、絶縁層２５、青色光電変換部２０Ｂ、保護層３１および平坦化層３２が順に積層された積層構造を有する。平坦化層３２の上にはオンチップレンズ３３が設けられている。このように固体撮像素子１０には赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂが存在しているので、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号が取得される。したがって、固体撮像素子１０を搭載した場合には、カラーフィルタを用いることなく、図２に示されるように、１画素において複数種類の色信号を取得可能となる。赤色光電変換部２０Ｒは、赤色用の第４の実施形態の光センサから構成されてよく、緑色光電変換部２０Ｇは、緑色用の第４の実施形態の光センサから構成されてよく、青色光電変換部２０Ｂは、青色用の第４の実施形態の光センサから構成されてよい。
【００８７】
半導体基板１１は、例えばｐ型のシリコン（Ｓｉ）基板１１０の所定の領域に、赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂが埋め込まれたものである。赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでいる。このｎ型半導体領域の各々に、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂから供給された信号電荷（本実施の形態では電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、半導体基板１１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。
【００８８】
半導体基板１１には、光電変換部１１Ｇからの電荷、すなわち電子または正孔（ホール）の伝送経路となる導電性プラグ（図示せず）が埋設されていてもよい。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面１１Ｓ１）が受光面となっている。半導体基板１１の表面（面１１Ｓ２）側には、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇ、青色光電変換部２０Ｂのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタのほか、ロジック回路等からなる周辺回路が形成された回路形成層が設けられている（いずれも図示せず）。
【００８９】
画素トランジスタとしては、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えばＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部ごとに形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。転送トランジスタは、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂの各々において発生し、赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂにそれぞれ蓄積された各色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsig（図６参照）へ転送するものである。
【００９０】
半導体基板１１上の絶縁層１２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ），窒化シリコン（ＳｉＮ），酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層１２を構成するようにしてもよい。また、有機絶縁材料により絶縁層１２が構成されていてもよい。この絶縁層１２には、赤色蓄電層１１０Ｒと赤色光電変換部２０Ｒとを接続するためのプラグおよび電極（いずれも図示せず）が設けられている。同様に、緑色蓄電層１１０Ｇと緑色光電変換部２０Ｇとを接続するプラグおよび電極、ならびに青色蓄電層１１０Ｂと青色光電変換部２０Ｂとを接続するプラグおよび電極も絶縁層１２に設けられている。
【００９１】
赤色光電変換部２０Ｒは、絶縁層１２の上に第１電極２１Ｒと第１の実施形態の半導体膜（以下、単に半導体膜ともいう。）２２Ｒと第２電極２３Ｒとが順に積層されたものである。赤色光電変換部２０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の光が選択的に吸収され、電子−正孔対を発生する。緑色光電変換部２０Ｇは、絶縁層２４の上に第１電極２１Ｇと半導体膜２２Ｇと第２電極２３Ｇとが順に積層されたものである。緑色光電変換部２０Ｇでは緑色（例えば、波長５００ｎｍ〜６５０ｎｍ）の光が選択的に吸収され、電子−正孔対を発生する。青色光電変換部２０Ｂは、絶縁層２５の上に第１電極２１Ｂと第１の実施形態の半導体膜２２Ｂと第２電極２３Ｂとが順に積層されたものである。青色光電変換部２０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍ）の光が選択的に吸収され、電子−正孔対を発生する。
【００９２】
第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、半導体基板１１内に埋設された上述の導電性プラグに電気的に接続されている。一方、第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂは、例えば固体撮像素子の周縁部において、図示しないコンタクト部を介して半導体基板１１の面Ｓ２に設けられた上述の回路形成層における配線に接続されており、これにより電荷（ここでは正孔）が排出されるようになっている。
【００９３】
半導体膜２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂは、選択的な波長の光、すなわち赤色光、緑色光および青色光をそれぞれ吸収して、電子−正孔対を発生させる光電変換層でもある。
【００９４】
第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、例えば画素ごとに設けられている。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、例えば光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）により構成される。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、例えば酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料または酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ），酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂの厚みは、例えば５ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００９５】
半導体膜２２Ｒと第２電極２３Ｒとの間、半導体膜２２Ｇと第２電極２３Ｇとの間、および半導体膜２２Ｂと第２電極２３Ｂとの間には、それぞれ例えば正孔輸送層（図示せず）が設けられていてもよい。この正孔輸送層は、半導体膜２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂで生じた正孔の第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂへの供給を促進する機能を有し、例えば酸化モリブデンまたは酸化ニッケル等により構成される。酸化モリブデンと酸化ニッケルとを積層させて正孔輸送層を構成するようにしてもよい。
【００９６】
第２電極２３Ｒは半導体膜２２Ｒで発生した正孔を、第２電極２３Ｇは半導体膜２２Ｇで発生した正孔を、第２電極２３Ｂは半導体膜２２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えば半導体基板１１内のｐ型半導体領域に排出されるようになっている。第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂについても第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂと同様に、透明導電材料により構成される。固体撮像素子１０では、第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂから取り出される正孔は排出されるので、複数の固体撮像素子１０を配置した際に（例えば後述の図６の固体撮像素子１０１）第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂを各固体撮像素子１０（図１１の画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂの厚みは例えば、例えば５ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００９７】
絶縁層２４，２５は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００９８】
第２電極２３Ｂを覆う保護層３１は、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂへの水分等の浸入を防ぐためのものである。保護層３１は光透過性を有する材料により構成されている。このような保護層３１には、例えば窒化シリコン，酸化シリコンおよび酸窒化シリコン等の単層膜あるいはこれらの積層膜が用いられる。
【００９９】
平坦化層３２を間にして保護層３１上にはオンチップレンズ３３が設けられている。平坦化層３２には、アクリル系樹脂材料，スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等を用いることができる。平坦化層３２は、必要に応じて設けるようにすればよく、保護層３１が平坦化層３２を兼ねるようにしてもよい。オンチップレンズ３３は、その上方から入射した光を赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂそれぞれの受光面に集光させるものである。
【０１００】
（固体撮像素子１０の製造方法）
固体撮像素子１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【０１０１】
まず、半導体基板１１に、例えばイオン注入により赤色蓄電層１１０Ｒ，緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂを形成する。このとき、半導体基板１１には画素トランジスタも形成しておく。次いで、半導体基板１１上に、赤色蓄電層１１０Ｒ，緑色蓄電層１１０Ｇ，青色蓄電層１１０Ｂと第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂとを電気的に接続するための電極を形成した後、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により酸化シリコン膜を成膜して絶縁層１２を形成する。絶縁層１２には電極に達するプラグを形成しておく。
【０１０２】
続いて、絶縁層１２上に、赤色光電変換部２０Ｒ、絶縁層２４、緑色光電変換部２０Ｇ、絶縁層２５、青色光電変換部２０Ｂ、保護層３１および平坦化層３２を順に積層形成する。具体的には、まず、第１電極２１Ｒを形成する。第１電極２１Ｒは、例えばスパッタ法によりＩＴＯ膜を成膜した後、これをフォトリソグラフィ技術によりパターニングしてドライエッチングまたはウェットエッチングを行うことにより形成する。
【０１０３】
次いで、第１電極２１Ｒ上に例えば酸化チタンからなる電子輸送層を必要に応じてスパッタリング法などにより設けたのち、半導体膜２２Ｒを形成する。半導体膜２２Ｒは、例えば複数の半導体ナノ粒子を所定の溶媒に分散させたインク（半導体ナノ粒子分散体）をスピンコート法などにより電子輸送層上に塗布したのち、熱処理を行うことにより形成する。
【０１０４】
半導体膜２２Ｒはナノ粒子の薄膜が多数積層された多層構造を有してよい。なお半導体膜２２Ｒは使用する半導体材料によるが、十分な光吸収のためには５００ｎｍ以上の膜厚が望ましい。
【０１０５】
半導体膜２２Ｒの形成ののち、正孔輸送層であるＭｏＯ3（酸化モリブデン）層と、反射電極であるＡｇ（銀）層とを例えば蒸着法によって形成する。この正孔輸送層としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）やＶ２Ｏ５などの半導体膜のほか、ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ（３,４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）），ＴＰＤ（Ｎ,Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）-Ｎ,Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）などの有機膜を用いてもよい。
【０１０６】
続いて、この正孔輸送層上に、例えば真空蒸着法により導電膜を成膜し、第２電極２３Ｒを得る。これにより赤色光電変換部２０Ｒが形成される。これと同様にして、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂを形成する。
【０１０７】
青色光電変換部２０Ｂを形成したのち、青色光電変換部２０Ｂの第２電極２３Ｂ上に保護層３１を形成する。保護層３１は例えばプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンまたは酸化シリコンを成膜した後、フォトリソグラフィ技術によるパターニング、ドライエッチングを行い、最後にアッシングおよび有機洗浄などの後処理により堆積物および残さ物を除去して形成する。
【０１０８】
保護層３１を形成した後、保護層３１上に平坦化層３２およびオンチップレンズ３３をこの順に形成する。以上の工程により図２に示した固体撮像素子１０が完成する。
【０１０９】
（固体撮像素子１０の動作）
固体撮像素子１０では、例えば固体撮像素子の画素として、次のようにして信号電荷（電子）が取得される。固体撮像素子１０に光Ｌが入射すると、光Ｌはオンチップレンズ３３、青色光電変換部２０Ｂ、緑色光電変換部２０Ｇおよび赤色光電変換部２０Ｒの順に通過し、その通過過程において青、緑、赤の色光ごとに光電変換される。
【０１１０】
具体的には、詳細には、図３に示したように、固体撮像素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、青色光ＬBが青色光電変換部２０Ｂで選択的に検出（吸収）され、光電変換される。青色光電変換部２０Ｂで発生した電子−正孔対のうちの電子ＥBが第１電極２１Ｂから取り出され、青色蓄電層１１０Ｂへ蓄積される。一方、正孔は第２電極２３Ｂから排出される。同様に、青色光電変換部２０Ｂを透過した光のうち、緑色光ＬGは緑色光電変換部２０Ｇで選択的に検出され、光電変換される。緑色光電変換部２０Ｇで発生した電子−正孔対のうちの電子ＥBが第１電極２１から取り出され、青色蓄電層１１０Ｂへ蓄積される。青色光電変換部２０Ｂおよび緑色光電変換部２０Ｇを透過した光のうち、赤色光ＬRは赤色光電変換部２０Ｒで選択的に検出され、光電変換される。赤色光電変換部２０Ｒで発生した電子−正孔対のうちの電子ＥBが第１電極２１Ｒから取り出され、赤色蓄電層１１０Ｒへ蓄積される。
【０１１１】
読み出し動作の際には、各色に対応した転送トランジスタがそれぞれオン状態となり、赤色蓄電層１１０Ｒ，緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂにそれぞれ蓄積された電子ＥB，ＥB，ＥBが垂直信号線Ｌsig（図６参照）へ転送される。このように、光Ｌが入射する順に青色光電変換部２０Ｂと緑色光電変換部２０Ｇと赤色光電変換部２０Ｒとを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。
【０１１２】
（変形例１）
図４は、上述した固体撮像素子（１画素分）１０の第１の変形例である固体撮像素子（１画素分）１０Ａの断面構成を表したものである。上記固体撮像素子１０では、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂの全てにおいて光電変換膜として半導体膜を用いるようにしたが、本技術はこれに限定されるものではない。図４に示した固体撮像素子１０Ａのように、例えば赤色光電変換部２０Ｒにおける光電変換膜として、結晶シリコン（Ｓｉ）層２６を用いてもよい。この場合、結晶シリコン層２６において赤色光が選択的に吸収され、光電変換される。この場合であっても、固体撮像素子１０と同様の効果が得られる。なお、結晶シリコン以外の無機半導体結晶を用いてもよい。また、固体撮像素子１０Ａでは半導体膜２２Ｒの代わりに結晶シリコン層２６を採用していることから、固体撮像素子１０Ａの構成は固体撮像素子１０の構成よりも簡素である。よって、固体撮像素子１０Ａの製造は固体撮像素子１０の製造と比べて容易である。
【０１１３】
（変形例２）
図５は、上述した固体撮像素子（１画素分）１０の第２の変形例である固体撮像素子（１画素分）１０Ｂの断面構成を表したものである。固体撮像素子１０Ｂは、赤色光電変換部２０Ｒにおける光電変換膜として結晶シリコン層２６を搭載すると共に、緑色光電変換部２０Ｇにおける光電変換膜として有機半導体層２７を搭載したものである。有機半導体層２７は、緑色光を吸収して光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機半導体により構成されている。したがって、青色光がナノ粒子層２２Ｂにおいて選択的に吸収され、緑色光が有機半導体層２７において選択的に吸収され、結晶シリコン層２６において赤色光が選択的に吸収され、それぞれ光電変換される。この場合であっても、固体撮像素子１０と同様の効果が得られる。
【０１１４】
有機半導体層２７における有機半導体としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されることが望ましい。このような有機半導体としては、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。また、固体撮像素子１０Ｂでは半導体膜２２Ｒの代わりに結晶シリコン層２６を採用し、半導体膜２２Ｇの代わりに有機半導体層２７を採用している。このため、固体撮像素子１０Ｂの構成は、半導体膜を複数含む固体撮像素子１０，１０Ａの構成よりも簡素であり、固体撮像素子１０Ｂの製造は比較的容易である。
【０１１５】
また、他の変形例としては、赤色光電変換部２０Ｒの光電変換膜を結晶シリコン層とし、緑色光電変換部２０Ｇの光電変換膜を半導体膜とし、青色光電変換部２０Ｂの光電変換膜を有機半導体層としてもよい（変形例３）。あるいは、赤色光電変換部２０Ｒおよび青色光電変換部２０Ｂの各光電変換膜を無機半導体の半導体膜とし、緑色光電変換部２０Ｇの光電変換膜を有機半導体層としてもよい（変形例４）。さらには、赤色光電変換部２０Ｒおよび緑色光電変換部２０Ｇの各光電変換膜を有機半導体層とし、青色光電変換部２０Ｇの光電変換膜を半導体膜としてもよい（変形例５）。
【０１１６】
そして、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子は、第４の実施形態の光センサに、第５の実施形態の光センサ及び／又は第６の実施形態の光センサを組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
（固体撮像素子の全体構成）
図６は、固体撮像素子１０１を表す機能ブロック図である。この固体撮像素子１０１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、撮像エリアとしての画素部１０１ａを有すると共に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる回路部１３０を有している。この画素部１０１ａの周辺領域あるいは画素部１０１ａと積層されて、回路部１３０は、画素部１０１ａの周辺領域に設けられていてもよいし、画素部１０１ａと積層されて（画素部１０１ａに対向する領域に）設けられていてもよい。
【０１１８】
画素部１０１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、固体撮像素子（１画素分）１０、１０Ａ及び１０Ｂに相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【０１１９】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１０１ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【０１２０】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に伝送され、当該水平信号線１３５を通して外部へ出力される。
【０１２１】
システム制御部１３２は、外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像素子１０１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの駆動制御を行う。
【０１２２】
＜９．第８の実施形態（固体撮像素子の例２）＞
本技術に係る第８の実施形態（固体撮像素子の例２）の固体撮像素子は、１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、少なくとも、本技術に係る第５の実施形態の光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子である。なお、本技術に係る第８の実施形態の固体撮像素子に備えられる第５の実施形態の光センサは上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【０１２３】
本技術に係る第８の実施形態の固体撮像素子は、優れた光電変換効率を有する、本技術に係る第５の実施形態の光センサを備えているので、画質や信頼性を向上させることができる。
【０１２４】
本技術に係る第８の実施形態の固体撮像素子は、青色用の第５の実施形態の光センサ、緑色用の第５の実施形態の光センサ及び赤色用の第５の実施形態の光センサのうち、少なくとも１色の第５の実施形態の光センサを備えていてもよいし、青色用の第５の実施形態の光センサ、緑色用の第５の実施形態の光センサ及び赤色用の第５の実施形態の光センサ、すなわち、上記３色全ての第５の実施形態の光センサを備えていてもよい。
【０１２５】
本技術に係る第８の実施形態の固体撮像素子の構成は、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子の構成と同様であるので、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子の欄で説明をした図２〜図６の内容及び変形例３〜５の内容は、本技術に係る第８の実施形態の固体撮像素子に適用され得る。
【０１２６】
また、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子と同様に、本技術に係る第８の実施形態の固体撮像素子は、第５の実施形態の光センサに、第４の実施形態の光センサ及び／又は第６の実施形態の光センサを組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
＜１０．第９の実施形態（固体撮像素子の例３）＞
本技術に係る第９の実施形態（固体撮像素子の例３）の固体撮像素子は、１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、少なくとも、本技術に係る第６の実施形態の光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子である。なお、本技術に係る第９の実施形態の固体撮像素子に備えられる第６の実施形態の光センサは上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【０１２８】
本技術に係る第９の実施形態の固体撮像素子は、優れた光電変換効率を有する、本技術に係る第６の実施形態の光センサを備えているので、画質や信頼性を向上させることができる。
【０１２９】
本技術に係る第９の実施形態の固体撮像素子は、青色用の第６の実施形態の光センサ、緑色用の第６の実施形態の光センサ及び赤色用の第６の実施形態の光センサのうち、少なくとも１色の第６の実施形態の光センサを備えていてもよいし、青色用の第６の実施形態の光センサ、緑色用の第６の実施形態の光センサ及び赤色用の第６の実施形態の光センサ、すなわち、上記３色全ての第６の実施形態の光センサを備えていてもよい。
【０１３０】
本技術に係る第９の実施形態の固体撮像素子の構成は、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子の構成と同様であるので、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子の欄で説明をした図２〜図６の内容及び変形例３〜５の内容は、本技術に係る第９の実施形態の固体撮像素子に適用され得る。
【０１３１】
また、本技術に係る第７の実施形態の固体撮像素子と同様に、本技術に係る第９の実施形態の固体撮像素子は、第６の実施形態の光センサに、第４の実施形態の光センサ及び／又は第５の実施形態の光センサを組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
＜１１．第１０の実施形態（太陽電池の例１）＞
本技術に係る第１０の実施形態（太陽電池の例１）の太陽電池は、少なくとも、本技術に係る第１の実施形態の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、半導体膜が、第１電極と第２電極との間に配される、太陽電池である。なお、本技術に係る第１０の実施形態の太陽電池に備えられる第１の実施形態の半導体膜は上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【０１３３】
本技術に係る第１０の実施形態の太陽電池は、特定の波長域を効率良く吸収して優れた光電変換効率を有する、本技術に係る第１の実施形態の半導体膜を備えているので、幅広い波長分布を有する太陽光エネルギーを高効率で電気エネルギーに変換して、結果的に、電池特性を向上させることができる。
【０１３４】
本技術に係る第１０の実施形態の太陽電池は、多接合型（タンデム型、スタック型、積層型）太陽電池でよい。多接合型太陽電池には、例えば、２接合型太陽電池、３接合型太陽電池、４接合型太陽電池、６接合型太陽電池等が挙げられる。また、本技術に係る第１０の実施形態の多接合型太陽電池は、例えば、複数の第１の実施形態の半導体膜が積層されて成る複数の副セルが積層されて成り、隣接する副セルの間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている多接合型太陽電池でよい。
【０１３５】
本技術に係る第１０の実施形態の多接合型太陽電池は、短波長域の光（例えば青色光）を吸収する第１の実施形態の半導体膜、中波長域の光（例えば緑色光）を吸収する第１の実施形態の半導体膜及び長波長域の光（例えば赤色光）を吸収する第１の実施形態の半導体膜のうち、少なくとも１つを第１の実施形態の半導体膜として備えていてもよいし、短波長域の光（例えば青色光）を吸収する第１の実施形態の半導体膜、中波長域の光（例えば緑色光）を吸収する第１の実施形態の半導体膜及び長波長域の光（例えば赤色光）を吸収する第１の実施形態の半導体膜のように、全てを第１の実施形態の半導体膜として備えていてもよい。
【０１３６】
なお、本技術に係る第１０の実施形態の太陽電池においては、第１の実施形態の半導体膜と、第２の実施形態の半導体膜とが組み合わされて用いられてもよいし、第１の実施形態の半導体膜と、第３の実施形態の半導体膜とが組み合わされて用いられてもよいし、第１の実施形態の半導体膜と、第２の実施形態の半導体膜と、第３の実施形態の半導体膜とが組み合わされて用いられてもよい。
【０１３７】
＜１２．第１１の実施形態（太陽電池の例２）＞
本技術に係る第１１の実施形態（太陽電池の例２）の太陽電池は、少なくとも、本技術に係る第２の実施形態の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、半導体膜が、第１電極と第２電極との間に配される、太陽電池である。なお、本技術に係る第１１の実施形態の太陽電池に備えられる第２の実施形態の半導体膜は上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【０１３８】
本技術に係る第１１の実施形態の太陽電池は、特定の波長域を効率良く吸収して優れた光電変換効率を有する、本技術に係る第２の実施形態の半導体膜を備えているので、幅広い波長分布を有する太陽光エネルギーを高効率で電気エネルギーに変換して、結果的に、電池特性を向上させることができる。
【０１３９】
本技術に係る第１１の実施形態の太陽電池は、多接合型（タンデム型、スタック型、積層型）太陽電池でよい。多接合型太陽電池には、例えば、２接合型太陽電池、３接合型太陽電池、４接合型太陽電池、６接合型太陽電池等が挙げられる。また、本技術に係る第１１の実施形態の多接合型太陽電池は、例えば、複数の第２の実施形態の半導体膜が積層されて成る複数の副セルが積層されて成り、隣接する副セルの間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている多接合型太陽電池でよい。
【０１４０】
本技術に係る第１１の実施形態の多接合型太陽電池は、短波長域の光（例えば青色光）を吸収する第２の実施形態の半導体膜、中波長域の光（例えば緑色光）を吸収する第２の実施形態の半導体膜及び長波長域の光（例えば赤色光）を吸収する第２の実施形態の半導体膜のうち、少なくとも１つを第２の実施形態の半導体膜として備えていてもよいし、短波長域の光（例えば青色光）を吸収する第２の実施形態の半導体膜、中波長域の光（例えば緑色光）を吸収する第２の実施形態の半導体膜及び長波長域の光（例えば赤色光）を吸収する第２の実施形態の半導体膜のように、全てを第２の実施形態の半導体膜として備えていてもよい。
【０１４１】
なお、本技術に係る第１１の実施形態の太陽電池においては、第２の実施形態の半導体膜と、第１の実施形態の半導体膜とが組み合わされて用いられてもよいし、第２の実施形態の半導体膜と、第３の実施形態の半導体膜とが組み合わされて用いられてもよいし、第２の実施形態の半導体膜と、第１の実施形態の半導体膜と、第３の実施形態の半導体膜とが組み合わされて用いられてもよい。
【０１４２】
＜１３．第１２の実施形態（太陽電池の例３）＞
本技術に係る第１２の実施形態（太陽電池の例３）の太陽電池は、少なくとも、本技術に係る第３の実施形態の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、半導体膜が、第１電極と第２電極との間に配される、太陽電池である。なお、本技術に係る第１２の実施形態の太陽電池に備えられる第３の実施形態の半導体膜は上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【０１４３】
本技術に係る第１２の実施形態の太陽電池は、特定の波長域を効率良く吸収して優れた光電変換効率を有する、本技術に係る第３の実施形態の半導体膜を備えているので、幅広い波長分布を有する太陽光エネルギーを高効率で電気エネルギーに変換して、結果的に、電池特性を向上させることができる。
【０１４４】
本技術に係る第１２の実施形態の太陽電池は、多接合型（タンデム型、スタック型、積層型）太陽電池でよい。多接合型太陽電池には、例えば、２接合型太陽電池、３接合型太陽電池、４接合型太陽電池、６接合型太陽電池等が挙げられる。また、本技術に係る第１２の実施形態の多接合型太陽電池は、例えば、複数の第３の実施形態の半導体膜が積層されて成る複数の副セルが積層されて成り、隣接する副セルの間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている多接合型太陽電池でよい。
【０１４５】
本技術に係る第１２の実施形態の多接合型太陽電池は、短波長域の光（例えば青色光）を吸収する第３の実施形態の半導体膜、中波長域の光（例えば緑色光）を吸収する第３の実施形態の半導体膜及び長波長域の光（例えば赤色光）を吸収する第３の実施形態の半導体膜のうち、少なくとも１つを第３の実施形態の半導体膜として備えていてもよいし、短波長域の光（例えば青色光）を吸収する第３の実施形態の半導体膜、中波長域の光（例えば緑色光）を吸収する第３の実施形態の半導体膜及び長波長域の光（例えば赤色光）を吸収する第３の実施形態の半導体膜のように、全てを第３の実施形態の半導体膜をとして備えていてもよい。
【０１４６】
なお、本技術に係る第１２の実施形態の太陽電池においては、第３の実施形態の半導体膜と、第１の実施形態の半導体膜とが組み合わされて用いられてもよいし、第３の実施形態の半導体膜と、第２の実施形態の半導体膜とが組み合わされて用いられてもよいし、第３の実施形態の半導体膜と、第１の実施形態の半導体膜と、第２の実施形態の半導体膜とが組み合わされて用いられてもよい。
【０１４７】
＜１４．第１３の実施形態（電子装置の例）＞
本技術に係る第１３の実施形態の電子装置は、本技術に係る第７〜９の実施形態の少なくとも１つの実施形態の固体撮像素子を備える、電子装置である。本技術に係る第７〜９の実施形態の固体撮像素子は上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。本技術に係る第１３の実施形態の電子装置は、優れた光電変換効率を有する固体撮像素子を備えるので、カラー画像の画質等の性能の向上を図ることができる。
【０１４８】
＜１５．本技術を適用した固体撮像素子の使用例＞
図１１は、イメージセンサとしての本技術に係る第７〜第９の実施形態の固体撮像素子の使用例を示す図である。
【０１４９】
上述した第７〜９の実施形態の固体撮像素子は、例えば、以下のように、可視光や、赤外光、紫外光、Ｘ線等の光をセンシングするさまざまなケースに使用することができる。すなわち、図１１に示すように、例えば、鑑賞の用に供される画像を撮影する鑑賞の分野、交通の分野、家電の分野、医療・ヘルスケアの分野、セキュリティの分野、美容の分野、スポーツの分野、農業の分野等において用いられる装置（例えば、上述した第１３の実施形態の電子装置）に、第７〜９の実施形態のいずれか１つの実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
【０１５０】
具体的には、鑑賞の分野においては、例えば、デジタルカメラやスマートフォン、カメラ機能付きの携帯電話機等の、鑑賞の用に供される画像を撮影するための装置に、第７〜９の実施形態のいずれか１つの実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
【０１５１】
交通の分野においては、例えば、自動停止等の安全運転や、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方や後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路を監視する監視カメラ、車両間等の測距を行う測距センサ等の、交通の用に供される装置に、第７〜９の実施形態のいずれか１つの実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
【０１５２】
家電の分野においては、例えば、ユーザーのジェスチャを撮影して、そのジェスチャに従った機器操作を行うために、テレビ受像機や冷蔵庫、エアーコンディショナ等の家電に供される装置で、第７〜９の実施形態のいずれか１つの実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
【０１５３】
医療・ヘルスケアの分野においては、例えば、内視鏡や、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療やヘルスケアの用に供される装置に、第７〜９の実施形態のいずれか１つの実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
【０１５４】
セキュリティの分野においては、例えば、防犯用途の監視カメラや、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置に、第７〜９の実施形態のいずれか１つの実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
【０１５５】
美容の分野においては、例えば、肌を撮影する肌測定器や、頭皮を撮影するマイクロスコープ等の、美容の用に供される装置に、第７〜９の実施形態のいずれか１つの実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
【０１５６】
スポーツの分野において、例えば、スポーツ用途等向けのアクションカメラやウェアラブルカメラ等の、スポーツの用に供される装置に、第７〜９の実施形態のいずれか１つの実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
【０１５７】
農業の分野においては、例えば、畑や作物の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置に、第７〜９の実施形態のいずれか１つの実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
【０１５８】
次に、本技術に係る第７〜第９の実施形態の固体撮像素子の使用例を具体的に説明する。例えば、上述で説明をした固体撮像素子１０１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１２に、その一例として、電子機器１０２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器１０２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像素子１０１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像素子１０１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【０１５９】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像素子１０１の画素部へ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像素子１０１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像素子１０１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像素子１０１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【実施例】
【０１６０】
以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。【０１６１】
＜実施例１＞
［硫黄配位の半導体ナノ粒子の合成方法１］
以下に、硫黄配位の半導体ナノ粒子１（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳ３、シェル部：ＺｎＳ）の合成方法１を示す。【０１６２】
（ＺｎＣｕＩｎＳ３ナノ粒子の合成）
５０ｍｌの三ツ口フラスコに酢酸亜鉛１８３．５ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、酢酸インジウム２９２．０ｍｇ（１ｍｍｏｌ)、酢酸銅１８１．６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、１−ドデカンチオール４．８ｍｌ、オレイン酸１．９ｍｌの１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンでパージを３回繰り返した。アルゴン雰囲気下でフラスコ内部の温度を２３０℃まで昇温した後、あらかじめ調製しておいた硫黄９６．２ｍｇ(３ｍｍｏｌ)のオレイルアミン溶液５ｍｌを素早く加え、１０分間撹拌した。室温まで自然冷却した後、反応溶液を５０ｍｌの遠沈管２本にそれぞれ均等に加え、各遠沈管にそれぞれヘキサンを１０ｍｌ、エタノール２５ｍｌ加え、室温、７７００Ｇで１０ｍｉｎ遠心分離を行い、上澄みを除去した。ヘキサン１０ｍｌで沈降物を再分散させた後、エタノールを３５ｍｌ加えて、室温、７７００Ｇで遠心分離を行った。これを２回繰り返し行った後、１晩、真空乾燥を行った。【０１６３】
（１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子１（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳ３、シェル部：ＺｎＳ）の合成）
５０ｍｌのフラスコにＺｎＣｕＩｎＳ３ナノ粒子８００ｍｇ、１−ドデカンチオール６ｍｌ、１−オクタデセン１２ｍｌを加え、１２０℃で真空脱気を３０ｍｉｎ行った。その後、アルゴン雰囲気下にして、２３０℃まで昇温した。一方で、別の５０ｍｌの二口フラスコに酢酸亜鉛２．１１２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、オレイルアミン６ｍｌ、1-オクタデセン１４ｍｌを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンパージを３回繰り返し行った後、１５０℃に昇温して調製した溶液を１２ｍｌ加え、２３０℃で３０分間攪拌した。室温まで自然冷却した後、反応溶液を５０ｍｌの遠沈管２本にそれぞれ均等に加え、各遠沈管にそれぞれヘキサンを１０ｍｌ、エタノール２０ ｍｌ加え、室温、７７００Ｇで１０ｍｉｎ遠心分離を行い、上澄みを除去した。ヘキサン１０ｍｌで沈降物を再分散させた後、エタノールを３５ｍｌ加えて、室温、７７００Ｇで遠心分離を行った。これを２回繰り返し行った後、１晩、真空乾燥を行った。【０１６４】
（１−ドデカンチオールから硫黄（Ｓ）配位子への配位子交換）
５０ｍｌの遠沈管に１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子１（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳ３、シェル部：ＺｎＳ）を２００ｍｇ測り取り、クロロホルム２ｍｌを加え溶解させる。Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌを加えて混合した後に、３０％硫化アンモニウム水溶液を２ｍｌ加え攪拌する。ヘキサンを４０ｍｌ加えて混合後、室温、７７００Ｇで遠心分離を行い、上澄みを除去する。得られた沈降物をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドで再分散させた。【０１６５】
＜実施例２＞
［硫黄配位の半導体ナノ粒子の合成方法２］
以下に、硫黄配位の半導体ナノ粒子２（ＺｎＣｕＩｎＳｅ３）の合成方法２を示す。【０１６６】
（Ｚｎ Ｓｔｏｃｋ Ｓｏｌｕｔｉｏｎの作製）
５０ｍｌの二口フラスコに酢酸亜鉛（１８．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（０．２ｍｌ）、１−オクタデセン（０．８ｍｌ）を加え、１２０℃で真空脱気を３０ｍｉｎ行った。その後、アルゴン雰囲気下にして、150℃に昇温すると酢酸亜鉛は溶解し、Ｚｎ Ｓｔｏｃｋ Ｓｏｌｕｔｉｏｎを作製した。【０１６７】
（ＤＰＰ−Ｓｅ溶液の作製）
５０ｍｌの二口フラスコにセレンパウダー（０．０２４ｇ、０．３ｍｍｏｌ）とオレイルアミン（０．５ｍｌ）を加え、真空脱気を３０ｍｉｎ行った。アルゴン雰囲気下にして、ジフェニルホスフィン（０．３ｍｌ）を加えて攪拌するとセレンは溶解し、ＤＰＰ−Ｓｅ溶液を作製した。【０１６８】
（ＺｎＣｕＩｎＳｅ3の合成）
５０ｍｌの三ツ口フラスコにヨウ化銅（１９．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、酢酸インジウム（２９．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（２．０ｍｌ）と１−オクタデセン（１．５ｍｌ）を加え１２０℃で真空脱気を３０ｍｉｎ行った。その後、アルゴン雰囲気下にして、Ｚｎ Ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎの溶液（１ｍｌ）を加え、２００℃まで加熱した。ＤＰＰ−Ｓｅを素早く加え、５ｍｉｎ攪拌した。自然冷却室温まで自然冷却した後、反応溶液を５０ｍｌの遠沈管２本にそれぞれ均等に加え、各遠沈管にそれぞれヘキサンを１０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ加え、室温、７７００Ｇで１０ｍｉｎ遠心分離を行い、上澄みを除去した。ヘキサン１０ｍｌで沈降物を再分散させた後、エタノールを３５ｍｌ加えて、室温、７７００Ｇで遠心分離を行った。これを２回繰り返し行った後、１晩、真空乾燥を行った。【０１６９】
＜実施例３＞
［硫黄配位の半導体ナノ粒子の合成方法３］
以下に、硫黄配位の半導体ナノ粒子３（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳ３、シェル部：ＺｎＳ）の合成方法３を示す。【０１７０】
（Ｃｕ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎの調製）
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、酢酸銅５４４．９ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、オレイン酸１．５ｍｌ、１−オクタデセン１３．５ｍｌを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンでパージを３回繰り返した。アルゴン雰囲気下でフラスコ内部の温度を１６０℃まで昇温した後、１０分間保持すると酢酸銅は溶解し、クリアーな濃い青色の溶液が得られる。この溶液は、５０℃まで自然冷却して、５０℃で保管しておいた。【０１７１】
（Ｉｎ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎの調製）
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、酢酸インジウム８７５．８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３ｍｌ、１−オクタデセン１２ｍｌを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンでパージを３回繰り返した。アルゴン雰囲気下でフラスコ内部の温度を２００℃まで昇温した後、１０分間保持すると酢酸インジウムは溶解し、無色透明の溶液が得られる。この溶液は、５０℃まで自然冷却して、５０℃で保管しておいた。【０１７２】
（Ｚｎ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎの調製）
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、酢酸亜鉛７３３．９ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、オレイルアミン３ｍｌ、１−オクタデセン１０ｍｌを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンでパージを３回繰り返した。アルゴン雰囲気下でフラスコ内部の温度を１６０℃まで昇温した後、１０分間保持すると酢酸インジウムは溶解し、無色透明の溶液が得られる。この溶液は、５０℃まで自然冷却して、５０℃で保管しておいた。【０１７３】
（ＺｎＣｕＩｎＳ３の合成）
１００ｍｌの三ツ口フラスコを、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンでパージを３回繰り返し行い、アルゴン雰囲気下にした。Ｃｕ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１０ｍｌ、Ｉｎ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１０ｍｌ、Ｚｎ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．５ｍｌ、１−ドデカンチオール１０ｍｌ、1-オクタデセン３０ｍｌを加え、２３０℃まで昇温させた。２３０℃で、あらかじめ調製しておいたＳ９６．２ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の１−オクタデセン溶液８ｍｌを加え、１０分間攪拌した。室温まで自然冷却した後、反応溶液を５０ｍｌの遠沈管２本にそれぞれ均等に加え、各遠沈管にそれぞれヘキサンを１０ｍｌ、エタノール２５ｍｌ加え、室温、７７００Ｇで１０ｍｉｎ遠心分離を行い、上澄みを除去した。ヘキサン１０ｍｌで沈降物を再分散させた後、エタノールを３５ｍｌ加えて、室温、７７００Ｇで遠心分離を行った。これを２回繰り返し行った後、1晩、真空乾燥を行った。【０１７４】
（１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子３（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳ３、シェル部：ＺｎＳ）の合成）
５０ｍｌのフラスコに、ＺｎＣｕＩｎＳ３ナノ粒子８００ｍｇ、１−ドデカンチオール６ｍｌ、１−オクタデセン１２ｍｌを加え、１２０℃で真空脱気を３０ｍｉｎ行った。その後、アルゴン雰囲気下にして、２３０℃まで昇温した。一方で、別の５０ｍｌの二口フラスコに酢酸亜鉛 ２．１１２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、オレイルアミン６ｍｌ、１−オクタデセン１４ｍｌを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンパージを３回繰り返し行った後、１５０℃に昇温して調製した溶液を１２ｍｌ加え、２３０℃で３０分間攪拌した。室温まで自然冷却した後、反応溶液を５０ｍｌの遠沈管２本にそれぞれ均等に加え、各遠沈管にそれぞれヘキサンを１０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ加え、室温、７７００Ｇで１０ｍｉｎ遠心分離を行い、上澄みを除去した。ヘキサン１０ｍｌで沈降物を再分散させた後、エタノールを３５ｍｌ加えて、室温、７７００Ｇで遠心分離を行った。これを２回繰り返し行った後、１晩、真空乾燥を行った。【０１７５】
（１−ドデカンチオールから硫黄（Ｓ）配位子への配位子交換）
５０ｍｌの遠沈管に１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子３（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳ３、シェル部：ＺｎＳ）を２００ｍｇ測り取り、クロロホルム２ｍｌを加え溶解させた。Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌを加えて混合した後に、３０％硫化アンモニウム水溶液を２ｍｌ加え、攪拌する。ヘキサンを４０ｍｌ加えて混合後、室温、７７００Ｇで遠心分離を行い、上澄みを除去した。得られた沈降物をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドで再分散させた。【０１７６】
＜実施例４＞
［硫黄配位の半導体ナノ粒子の合成方法４］
以下に、硫黄配位の半導体ナノ粒子４（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳｅ３、シェル部：ＺｎＳ）の合成方法４を示す。【０１７７】
（Ｃｕ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎの調製）
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、酢酸銅５４４．９ｍｇ(３ｍｍｏｌ)、オレイン酸１．５ｍｌ、１−オクタデセン１３．５ｍｌを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンでパージを3回繰り返した。アルゴン雰囲気下でフラスコ内部の温度を１６０℃まで昇温した後、１０分間保持すると酢酸銅は溶解し、クリアーな濃い青色の溶液が得られる。この溶液は、５０℃まで自然冷却して、５０℃で保管しておいた。【０１７８】
（Ｉｎ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎの調製）
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、酢酸インジウム８７５．８ｍｇ(３ｍｍｏｌ)、オレイン酸３ｍｌ、１−オクタデセン１２ｍｌを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンでパージを３回繰り返した。アルゴン雰囲気下でフラスコ内部の温度を２００℃まで昇温した後、１０分間保持すると酢酸インジウムは溶解し、無色透明の溶液が得られる。この溶液は、５０℃まで自然冷却して、５０℃で保管しておいた。【０１７９】
（Ｚｎ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎの調製）
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、酢酸亜鉛７３３．９ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、オレイルアミン３ｍｌ、１−オクタデセン１０mlを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンでパージを３回繰り返した。アルゴン雰囲気下でフラスコ内部の温度を１６０℃まで昇温した後、１０分間保持すると酢酸インジウムは溶解し、無色透明の溶液が得られる。この溶液は、５０℃まで自然冷却して、５０℃で保管しておいた。【０１８０】
（ＺｎＣｕＩｎＳｅ３の合成）
１００ｍｌの三ツ口フラスコを、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンでパージを３回繰り返し行い、アルゴン雰囲気下にした。Ｃｕ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１０ｍｌ、Ｉｎ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１０ｍｌ、Ｚｎ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．５ｍｌ、１−ドデカンチオール１０ｍｌ、１−オクタデセン３０ｍｌを加え、２３０℃まで昇温させた。２３０℃で、あらかじめ調製しておいたセレン２３６．８８ｍｇ(３ｍｍｏｌ)のオレイルアミン２．２５ｍｌ、１−ドデカンチオール０．７５ｍｌの混合溶液を素早く加え、１０分間攪拌した。室温まで自然冷却した後、反応溶液を５０ｍｌの遠沈管２本にそれぞれ均等に加え、各遠沈管にそれぞれヘキサンを１０ｍｌ、エタノール２５ｍｌを加え、室温、７７００Gで１０ｍｉｎ遠心分離を行い、上澄みを除去した。ヘキサン１０ｍｌで沈降物を再分散させた後、エタノールを３５ｍｌ加えて、室温、７７００Ｇで遠心分離を行った。これを２回繰り返し行った後、１晩、真空乾燥を行った。【０１８１】
（１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子４（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳｅ３、シェル部：ＺｎＳ）の合成）
５０ｍｌのフラスコに、ＺｎＣｕＩｎＳｅ３ナノ粒子８００ｍｇ、１−ドデカンチオール６ｍｌ、１−オクタデセン１２ｍｌを加え、１２０℃で真空脱気を３０ｍｉｎ行った。その後、アルゴン雰囲気下にして、２３０℃まで昇温した。一方で、別の５０ｍｌの二口フラスコに酢酸亜鉛２．１１２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、オレイルアミン６ｍｌ、１−オクタデセン１４ｍｌを加え、真空ポンプを用いて減圧、アルゴンパージを３回繰り返し行った後、１５０℃に昇温して調製した溶液を１２ｍｌ加え、２３０℃で３０分間攪拌した。室温まで自然冷却した後、反応溶液を５０ｍｌの遠沈管２本にそれぞれ均等に加え、各遠沈管にそれぞれヘキサンを１０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ加え、室温、７７００Ｇで１０ｍｉｎ遠心分離を行い、上澄みを除去した。ヘキサン１０ｍｌで沈降物を再分散させた後、エタノールを３５ｍｌ加えて、室温、７７００Ｇで遠心分離を行った。これを２回繰り返し行った後、１晩、真空乾燥を行った。【０１８２】
（１−ドデカンチオールから硫黄（Ｓ）配位子への配位子交換）
５０ｍｌの遠沈管に、１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子４（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳｅ３、シェル部：ＺｎＳ）を２００ｍｇ測り取り、クロロホルム２ｍｌを加え溶解させる。Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌを加えて混合した後に、３０％硫化アンモニウム水溶液を２ｍｌ加え攪拌した。ヘキサンを４０ｍｌ加えて混合後、室温、７７００Ｇで遠心分離を行い、上澄みを除去した。得られた沈降物をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドで再分散させた後、ゲルろ過（ゲルはＢｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｘ１ Ｓｕｐｐｏｒｔ、溶媒はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）を行い、硫黄（Ｓ）配位の半導体ナノ粒子４（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳｅ３、シェル部：ＺｎＳ）を得た。【０１８３】
＜実施例５＞
［分散液１の作製］
実施例５は、半導体ナノ粒子を用いた光センサにおいて、半導体ナノ粒子を含む半導体膜を作製するために用いられる分散液１の作製に関する実施例である。すなわち、実施例５は、硫黄配位のＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ｓ（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２の半導体ナノ粒子の分散液を作製した実施例である。【０１８４】
まず、１−ドデカンチオール配位のＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ｓ（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２量子ドット（半導体ナノ粒子）０．１ｇをクロロホルム１ｍｌに分散させ、ジメチルスルホキシドを２ｍｌ加える。４８％硫化アンモニウム水溶液を０．１ｍｌ加え、１分間撹拌する。アセトン/ヘキサン＝１／１の混合溶液を加え、遠心分離を行う。上澄みを除去して沈降物をジメチルホルムアミドに分散させることで、硫黄配位のＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ｓ（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２量子ドットのジメチルホルムアミド分散液を得た。【０１８５】
＜実施例６＞
［光センサの作製］
実施例６は、半導体ナノ粒子を含む半導体膜を作製するために用いられた分散液１を用いた光センサの作製に関する実施例である。【０１８６】
図７に実施例６で作製された、半導体膜１００４を備える光センサ１０００を示す。この光センサ１０００は、石英基板からなる支持基板１００１上にインジウムドープ酸化スズからなる第１電極１００２を１００ｎｍ形成した後、第１電極１００２上に酸化チタンからなる電子輸送層１００３を２０ｎｍ形成した。次に、電子輸送層１００３上に硫黄が配位したＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ｓ（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２量子ドットのジメチルホルムアミド分散液をスピンコート法で塗布することで半導体膜１００４を１００ｎｍ形成した。最後に、ＮｉＯからなる正孔輸送層１００５を２０ｎｍ作製し、最後にインジウムドープスズからなる第２電極１００６を１００ｎｍ成膜し、半導体ナノ粒子を含む光センサ１０００を完成させた。【０１８７】
＜実施例７＞
［配位子交換前後の半導体ナノ粒子７（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳ３、シェル部：ＺｎＳ）のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル］
１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子７（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳ３、シェル部：ＺｎＳ）を硫化アンモニウム処理して、配位子交換をして、硫黄（Ｓ）配位の半導体ナノ粒子７（コア部：ＺｎＣｕＩｎＳ３、シェル部：ＺｎＳ）を得た。【０１８８】
（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルの測定及び結果）
１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子７と硫黄（Ｓ）配位の半導体ナノ粒子７とについて、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを３００〜１５００ｎｍの範囲内で測定した。図８に、１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子７と硫黄（Ｓ）配位の半導体ナノ粒子７とのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルの結果を示す。図８の横軸はｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）であり、縦軸はａｂｓ．（＝ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）である。【０１８９】
図８に示されるように、１−ドデカンチオール配位の半導体ナノ粒子７と硫黄（Ｓ）配位の半導体ナノ粒子７とのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルは略同等であり、配位子の交換前後でＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルの変化がないことが確認された。【０１９０】
＜実施例８＞
［半導体ナノ粒子８（ＺｎＣｕＩｎＳ３）の波長選択性］
半導体ナノ粒子８（ＺｎＣｕＩｎＳ３）のＣｕ／Ｚｎ比（モル比）を５段階で変化させた半導体ナノ粒子サンプルを５つ作製した（半導体ナノ粒子８−１〜８−５）。５つの半導体ナノ粒子サンプルのＣｕ／Ｚｎ比（ＸＲＦ：蛍光Ｘ線分析）を図１０（表）に示す。図１０（表）に示されるように、Ｃｕ／Ｚｎのモル比を、合成時の仕込み比で、ａサンプル：１．０／１．１〜ｅサンプル：１．０／３０．６まで変化させた。【０１９１】
（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルの測定及び結果）
半導体ナノ粒子８−１〜８−５（すなわち、ａ〜ｅサンプル）と、コア部がＣｕＩｎＳ２であってシェル部がＺｎＳである半導体ナノ粒子８−Ａとについて、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを測定した。測定は、半導体ナノ粒子をクロロホルムに分散させて、３００−１５００ｎｍの範囲で実施した。図９に、半導体ナノ粒子８−１〜８−５と、半導体ナノ粒子８−１とのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルの結果を示す。図９の横軸はｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）であり、縦軸はａｂｓ．（＝ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）である。【０１９２】
図９に示されるように、半導体ナノ粒子８（ＺｎＣｕＩｎＳ３）のＣｕ／Ｚｎ比を調整することで、近赤外から紫外までの波長調整が可能であることが確認できた。【０１９３】
なお、本技術に係る実施形態は、上述した各実施形態及び各実施例に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。【０１９４】
また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。【０１９５】
また、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］
半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、
該半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有し、
該コア部が、下記の一般式（１）で表される化合物を含有し、該シェル部がＺｎＳを含有し、
該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜。
Ｃｕｙ１Ｉｎｚ１Ａ１（ｙ１＋３ｚ１）／２          （１）
（該一般式（１）中、ｙ１は０＜ｙ１≦２０であり、ｚ１は０＜ｚ１≦２０であり、Ａ１はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
［２］
半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、
該半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有し、
該コア部が、下記の一般式（２）で表される化合物を含有し、該シェル部がＺｎＳを含有し、
該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜。
Ｚｎｘ１Ｃｕｙ２Ｉｎｚ２Ａ２（２ｘ１＋ｙ２＋３ｚ２）／２          （２）
（該一般式（２）中、ｘ１は０＜ｘ１≦２０であり、ｙ２は０＜ｙ２≦２０であり、ｚ２は０＜ｚ２≦２０であり、Ａ２はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
［３］
半導体ナノ粒子と、硫黄とを含み、
該半導体ナノ粒子が、下記の一般式（３）で表される化合物を含み、
該硫黄が該半導体ナノ粒子に配位する、半導体膜。
ＺｎＸ２Ｃｕｙ３Ｉｎｚ３Ａ３（２ｘ２＋ｙ３＋３ｚ３）／２          （３）
（該一般式（３）中、ｘ２は０＜ｘ２≦２０であり、ｙ３は０＜ｙ３≦２０であり、ｚ３は０＜ｚ３≦２０であり、Ａ３はＳ、Ｓｅ又はＴｅである。）
［４］
［１］に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、光センサ。
［５］
［２］に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、光センサ。
［６］
［３］に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、光センサ。
［７］
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、［４］に記載の光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子。
［８］
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
［４］に記載の１つの光センサと、半導体基板とが積層され、
該光センサが青色用である、固体撮像素子。
［９］
更に、［４］に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが緑色用である、［８］に記載の固体撮像素子。
［１０］
更にまた、請求項４に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが赤色用である、［９］に記載の固体撮像素子。
［１１］
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、［５］に記載の光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子。
［１２］
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
［５］に記載の１つの光センサと、半導体基板とが積層され、
該光センサが青色用である、固体撮像素子。
［１３］
更に、［５］に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが緑色用である、［１２］に記載の固体撮像素子。
［１４］
更にまた、［５］に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが赤色用である、［１３］に記載の固体撮像素子。
［１５］
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、［６］に記載の光センサと、半導体基板とが積層された、固体撮像素子。
［１６］
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
［６］に記載の１つの光センサと、半導体基板とが積層され、
該光センサが青色用である、固体撮像素子。
［１７］
更に、［６］に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが緑色用である、［１６］に記載の固体撮像素子。
［１８］
更に、［６］に記載の１つの光センサが積層され、
該光センサが赤色用である、［１７］に記載の固体撮像素子。
［１９］
少なくとも、［１］に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、太陽電池。
［２０］
少なくとも、［２］に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、太陽電池。
［２１］
少なくとも、［３］に記載の半導体膜と、対向配置された第１電極及び第２電極とを備え、
前記半導体膜が、該第１電極と該第２電極との間に配される、太陽電池。
［２２］
［７］から［１８］のいずれか１つに記載の固体撮像素子を、少なくとも備える電子装置。
【符号の説明】
【０１９６】
１０，１０Ａ〜１０Ｂ…光電変換素子、１１…半導体基板、１２，２４，２５…絶縁層、２０Ｒ…赤色光電変換部、２０Ｇ…緑色光電変換部、２０Ｂ…青色光電変換部、２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂ…第１電極、２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ…半導体膜（光電変換層）、２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂ…第２電極、２６…結晶シリコン層、２７…有機半導体層、３１…保護層、３２…平坦化層、３３…オンチップレンズ、１１０…シリコン層、１１０Ｒ…赤色蓄電層、１１０Ｇ…緑色蓄電層、１１０Ｂ…青色蓄電層、１０００…光センサ、１００１…支持基板、１００２…第１電極、１００３…電子輸送層１００３、１００４…半導体膜、１００５…正孔輸送層、１００６…第２電極。
【図１】
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【図２】
2019151530.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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