(57)【要約】  本発明は、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、且つ耐久性に優れた非水電解質二次電池用のカルボキシメチルセルロース又はその塩、それを含有する非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とし、非水電解質二次電池の電極用結合剤として使用されるカルボキシメチルセルロース又はその塩であって、該カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチル置換度が０．５〜１．５、且つ熱重量示差熱分析装置により測定される熱分解開始点における熱重量減少率ＷＡと熱分解終了点における熱重量減少率ＷＢとの差（ＷＢ−ＷＡ）である熱変化率Ｔが、４５％以下であるカルボキシメチルセルロース又はその塩。
2020129862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の電極用結合剤として使用されるカルボキシメチルセルロース又はその塩であって、
該カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチル置換度が０．５〜１．５、且つ
熱重量示差熱分析装置により測定される熱分解開始点における熱重量減少率ＷＡと熱分解終了点における熱重量減少率ＷＢとの差（ＷＢ−ＷＡ）である熱変化率Ｔが、４５％以下である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。
【請求項２】
固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、１００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にある、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
【請求項３】
熱分解開始点における熱重量減少率ＷＡが７％以上である、請求項１又は２に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
【請求項５】
ケイ素系活物質の含有量が１０質量％以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む、非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用カルボキシメチルセルロース又はその塩、それを含有する非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の小型機器の他、電気自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型機器にも展開されている。このため、非水電解質二次電池には、高容量化、大電流での充放電特性といった性能が求められている。【０００３】
近年は電池のエネルギー密度をさらに向上させるため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４に替わって、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２やＬｉＮｉａＣｏｂＭｎ１−ａ−ｂＯ２などのＮｉを含有したリチウム金属酸化物の実用化が進められている。【０００４】
また、これら機器は、様々な環境で使用できることが前提となっており、高温環境下での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などの観点から、正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。一方、非水電解質として安全性能向上の観点から、不揮発性、不燃性電解液の開発が進められている。しかしながら、不燃性電解液は、一般に、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことから、いまだ実用化されていない。【０００５】
そのため、水系電池と比較して非水電解質二次電池は、発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られているが、優れた電池特性を有するものである。従って、非水電解質二次電池での耐久性や安全性の向上が要望されている。【０００６】
そのような状況の中、特許文献１には、特殊なチタン系酸化物を負極に用いることで、高容量で耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供できることが開示されている。【０００７】
また、特許文献２には、特殊な処理を施したセパレーターを用いることで、耐久性の向上を行えることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１８−１０１６２８号公報
【特許文献２】特開２０１７−６８９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の非水電解質二次電池では、負極材料に特定のチタン系化合物を配合することが必須である。そのため、さらなる高容量化・出力向上を検討するときに、材料選定の自由度が低く、また正極に対しては応用が難しいという課題がある。【００１０】
また、特許文献２では、セパレーターに着目した開発を行っているが、電極組成物としてはさらなる改良の余地がある。【００１１】
そこで本発明は、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、且つ耐久性に優れた非水電解質二次電池用のカルボキシメチルセルロース又はその塩、それを含有する非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を進め、以下の〔１〕〜〔７〕により課題を解決できることを見出した。
〔１〕非水電解質二次電池の電極用結合剤として使用されるカルボキシメチルセルロース又はその塩であって、該カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチル置換度が０．５〜１．５、且つ熱重量示差熱分析装置により測定される熱分解開始点における熱重量減少率ＷＡと熱分解終了点における熱重量減少率ＷＢとの差（ＷＢ−ＷＡ）である熱変化率Ｔが、４５％以下であるカルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔２〕固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、１００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にある、上記〔１〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔３〕熱分解開始点における熱重量減少率ＷＡが７％以上である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
〔５〕ケイ素系活物質の含有量が１０質量％以上である、上記〔４〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
〔６〕上記〔４〕又は〔５〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む、非水電解質二次電池用電極。
〔７〕上記〔４〕又は〔５〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、且つ耐久性に優れた非水電解質二次電池用のカルボキシメチルセルロース又はその塩、それを含有する非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、温度と熱重量測定（Ｔｇ）との関係性を現わす図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［カルボキシメチルセルロース］
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩を挙げ得る。
【００１６】
本発明においてセルロースとは、Ｄ−グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ−１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に、起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
【００１７】
天然セルロースとしては、晒パルプ又は未晒パルプ（晒木材パルプ又は未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合わせた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては、例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプが挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
【００１８】
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
【００１９】
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
【００２０】
本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、その無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が、０．５以上であることが重要であり、０．６以上が好ましい。カルボキシメチル置換度が０．５未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。
【００２１】
本明細書中、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（−ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換されているものの割合を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。
【００２２】
カルボキシメチルセルロース又はその塩の無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度の上限は、１．５以下であり、１．１以下が好ましい。
【００２３】
なお、当該カルボキシメチル置換度は、試料中のカルボキシメチルセルロースを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。この場合、カルボキシメチルエーテル基が塩の形態であるカルボキシメチルセルロースの塩の場合には、測定前に予めカルボキシメチルエーテル基の塩を酸型としたカルボキシメチルセルロースに変換しておく。測定の際には、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせることができる。
【００２４】
本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、熱分解開始点における熱重量減少率ＷＡと、熱分解終了点における熱重量減少率ＷＢとの差（ＷＢ−ＷＡ）である熱変化率Ｔが、４５％以下であることが重要である。熱変化率Ｔが４５％以下である場合、高温耐久性が要求される非水電解質二次電池の電極用結合剤として好適である。一方、熱変化率Ｔが４５％超である場合、非水電解質二次電池の電極に用いた場合、乾燥時に結合剤としての性能が低下してしまう恐れがあり適さない。
【００２５】
なお、本発明に関わる熱分解開始点における熱重量減少率ＷＡとは、熱分析装置  ＴＧ／ＤＴＡ２２（セイコーインスツル社製）を用い、窒素雰囲気下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）測定温度３０〜５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した、熱分解開始点（Ａ）での熱重量変化率をいう。
【００２６】
また、本発明に関わる熱分解終了点における熱重量減少率ＷＢとは、熱分析装置  ＴＧ／ＤＴＡ２２（セイコーインスツル社製）を用い、窒素雰囲気下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）測定温度３０〜５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した、熱分解終了点（Ｂ）での熱重量変化率をいう。
【００２７】
熱重量減少率ＷＡは、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましい。熱重量減少率ＷＡが７％以上であることで、凝集物が少なく、即ち均一に分散されていると推測されるため、非水電解質二次電池に適する。
【００２８】
本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩において、２５℃、３０ｒｐｍでの条件でＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度は、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１，７００〜１０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓがさらにより好ましい。粘度が上記範囲にあることで、沈降しにくく、塗工性も良好な電極スラリーを作製することができるため、非水電解質二次電池に適する。
【００２９】
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の製法は、所定のパラメータを満たす限り、特に限定されず、公知のカルボキシメチルセルロース又はその塩の製法を適用することができる。即ち、原料であるセルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、エーテル化剤を添加してエーテル化反応させることで、本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩を製造することができる。
【００３０】
原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、溶解パルプ、リンターを用いることがより好ましい。これらを用いることにより、純度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。
【００３１】
マーセル化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。
【００３２】
水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法の場合のマーセル化剤とエーテル化剤のモル比は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合、２．００〜２．４５が一般的に採用される。その理由は、２．００未満であると、エーテル化反応が不十分に行われない可能性があるため、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５超であると、過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成するおそれがあるため、不経済となる可能性があることにある。
【００３３】
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、市販を、所定のパラメータを充足するように処理してから用いてもよい。市販品としては、例えば、日本製紙製の商品名「サンローズ」（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）が挙げられる。
【００３４】
［粉砕処理］
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、上述したような所定のパラメータを充足するカルボキシメチルセルロース又はその塩をそのまま用いてもよいが、所定のパラメータを充足する限り、さらに粉砕処理が施されたもの（粉砕処理物）であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。
【００３５】
カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液を調製すると、カルボキシメチルセルロース又はその塩に由来するゲル粒子が未溶解物として、水溶液中に残存する。カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に乾式或いは湿式粉砕処理することで、カルボキシメチルセルロース又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液においては、上記のゲル粒子が微細化される。その結果、カルボキシメチルセルロース又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液を用いて電極を形成すると、電極の表面に発生するスジ状の欠陥（ストリーク）や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を抑制することができると考えられる。
【００３６】
機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては、以下の様な乾式粉砕機及び湿式粉砕機が挙げられる。
【００３７】
乾式粉砕機は、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが例示される。これらは単独或いは併用して、さらには同機種で数段処理することができるが、気流式ミルが好ましい。
【００３８】
カッティング式ミルとしては、メッシュミル（ホーライ製）、アトムズ（山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（奈良機械製作所製）が例示される。
【００３９】
衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン製）、サンプルミル（セイシン製）、バンタムミル（セイシン製）、アトマイザー（セイシン製）、トルネードミル（日機装製）、ターボミル（ターボ工業製）、ベベルインパクター（相川鉄工製）が例示される。
【００４０】
気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山製）、ジェットミル（三庄インダストリー製）、エバラジェットマイクロナイザ（荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業製）が例示される。
【００４１】
媒体ミルとしては、振動ボールミルが例示される。
【００４２】
湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス製）を例示できる。
【００４３】
［カルボキシメチルセルロースの粒径］
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散剤としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径の値（本明細書においては、以降「最大粒子径」ということがある）は、５０μｍ未満が好ましく、４９μｍ未満がより好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径が５０μｍ以上であると、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。
【００４４】
また、本発明においてカルボキシメチルセルロース又はその塩は、造粒処理が施されていてもよい。これにより、取り扱いが容易となる。造粒処理を施すことにより、カルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は５０μｍ以上となることがあるが、造粒処理前のカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は５０μｍ未満が好ましい。
【００４５】
なお、最大粒子径の下限は特には限定されない。小さければ小さいほど好ましく、０を超えていればよい。
【００４６】
カルボキシメチルセルロース又はその塩の、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計５０％粒子径（以下、平均粒子径という。）は、通常は３０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましい。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、カルボキシメチルセルロース又はその塩を粒子径の大きさ（好ましくは最大粒子径の大きさ）に基づき分級し得る。分級とは、分級の対象である粒子を、ある粒子径の大きさ以上のものと、それ以下のものとを篩い分けする処理を意味する。
【００４８】
分級は、最大粒子径が５０μｍ未満であるか、５０μｍ以上であるかを基準として行うことが好ましい。これにより、最大粒子径が５０μｍ未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩を選択的に収集することができる。
【００４９】
カルボキシメチルセルロース又はその塩として、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物を用いる場合、上記の分級の時期は特に限定されず、粉砕処理の途中に設けてもよいし、粉砕処理の終了後に設けてもよい。
【００５０】
分級の方法は、公知の方法、例えば、乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、ＤＳセパレーター、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が挙げられる。一方、湿式分級機としては、液体サイクロン方式の分級機、遠心沈降機、ハイドロッシレーター等が挙げられる。このうち乾式分級機が好ましく、サイクロン式分級機がより好ましい。
【００５１】
［非水電解質二次電池］
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、非水電解質二次電池の電極用結合剤として好ましい性質を持つ。通常は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む水溶液が、非水電解質二次電池の電極用結合剤として用いられる。
【００５２】
カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液における、カルボキシメチルセルロース又はその塩の濃度は、通常は０．１〜１０質量％であり、０．２〜４質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００５３】
カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液の製造条件は特に制限はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩を、水（例えば、蒸留水、精製水、水道水）に添加し、必要に応じて撹拌などを行い溶解して調製する。
【００５４】
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、電極用結合剤として、電極の活物質と共に電極組成物を構成し得る。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極組成物の一実施形態は、カルボキシメチルセルロース又はその塩と、電極活物質と、を含む。電極組成物の性状は特に限定されず、スラリー状、ペースト状のいずれであってもよい。
【００５５】
本発明において、電極組成物中のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは０．１〜４．０質量％である。
【００５６】
電極組成物には、該組成物により形成される電極が負極及び正極のいずれかに応じて様々な成分が含まれ得る。
【００５７】
負極用の電極組成物の場合には、通常、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、アセチレンブラック、コ−クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉ等の元素；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及びその元素を含む化合物と、炭素及び／又は黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が使用できる。このうち黒鉛質材料及びケイ素活物質（Ｓｉ）が好ましく、黒鉛及びケイ素系活物質との混合組成物がより好ましい。
【００５８】
正極用の電極組成物の場合には、通常、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｅｘＯｙ系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。このうちＬｉＣｏＯ２系の正極活物質が好ましく、ＬｉＣｏＯ２がより好ましい。一方、材料コストの低さからは、ＬｉＭｎ２Ｏ４系の正極活物質を用いることが好ましい。
【００５９】
電極組成物中の電極活物質の含有量は、通常は９０〜９９質量％、好ましくは９１〜９９質量％、より好ましくは９２〜９９質量％である。但し、電極活物質として、ケイ素系活物質を用いる場合、ケイ素系活物質の含有量は、電極活物質の総量に対して、１０質量％以上が好ましい。
【００６０】
また電極活物質としてケイ素系活物質含有する場合、本願発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、カルボキシメチルセルロース塩を主要な形態として取ることが好ましい。
そのようなカルボキシメチルセルロース塩の形態とは、酸型カルボキシ基量であらわすことができる。本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、酸型カルボキシ基量が１．１５０ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、１．１４０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．１３５ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
下限としては特に制限はないが、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６１】
本発明のカルボキシルメチルセルロース又はその塩の酸型カルボキシ基量が、上記好ましい範囲にあることにより、電極組成物中でカルボキシメチルセルロース又はその塩は、アニオン化しやすくなる。そのため、電極組成物中では、荷電反発により活物質の分散性が向上する。
特に比重の異なる負極活物質の混合組成物（例えば、黒鉛及びケイ素系活物質）において、良好な分散性を発揮し、集電体に塗布した際にも欠点のない良好な電極層を形成しやすくなる。
【００６２】
ここで、カルボキシメチルセルロース又はその塩の酸型カルボキシ基量は、カルボキシメチルセルロース又はその塩ｘ（ｇ）を水溶液として、水溶液の電気伝導度を測定しつつ、所定濃度ｙ（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸、すなわち酸型カルボキシ基の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量ａ（ｍＬ）から、式（Ａ）を用いて算出し得る。
酸型カルボキシ基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝ａ［ｍＬ］×ｙ［Ｎ］／カルボキシメチルセルロース又はその塩の質量ｘ［ｇ］・・・（Ａ）
【００６３】
具体的には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の酸型カルボキシ基量は、下記の方法で測定し得る。
カルボキシメチルセルロース又はその塩０．１ｇにイオン交換水１００ｍＬを加えて水溶液とし、これに０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、電気伝導度を測定しつつ滴下する。そして、水酸化ナトリウム水溶液の添加量に対して電気伝導度をプロットして滴定曲線を作成する。
次いで、滴定曲線において、電気伝導度の変化が緩やかな範囲の点から最小二乗法により第１漸近線を作成し、電気伝導度の変化が急である範囲の点から最小二乗法により第２漸近線を作成する。その後、第１漸近線及び第２漸近線の交点における水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、酸型カルボキシ基の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量ａ（ｍＬ）とする。滴定に用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩の質量（ｇ）と、水酸化ナトリウムの濃度（Ｎ）と、水酸化ナトリウム水溶液量ａ（ｍＬ）とから、式（Ａ）より酸型カルボキシ基量を算出する。
【００６４】
電気伝導度としては、電気伝導度計から得られる数値をそのまま用いてもよいが、電気伝導度計から得られる数値に下記式（Ｂ）から算出される係数を乗じて補正された電気伝導度を得て、この補正された電気伝導度を用いて第１漸近線及び第２漸近線を得てもよい。
（係数）＝（Ｖ０（ｍＬ）＋ｖ（ｍＬ））／Ｖ０（ｍＬ）・・・（Ｂ）
上式において、Ｖ０は、水酸化ナトリウム水溶液を添加する前のカルボキシメチルセルロール又はその塩の水溶液量を表し、ｖは、各電気伝導度の値での水酸化ナトリウム水溶液の添加量を表す。
【００６５】
正極用の電極組成物の場合には、電極組成物は導電材を有することが好ましい。電極組成物が導電材を有することで、製造される正極の特性が向上する。また、導電材は、正極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上を混合したものが挙げられる。このうち、カーボンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００６６】
また、電極組成物には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液以外の結合剤が含まれ得る。
負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００６７】
電極組成物中の結合剤の含有量は、通常は１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１〜２質量％である。
【００６８】
電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。
【００６９】
電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状が挙げられ、いずれであってもよい。
【００７０】
電極組成物は、非水電解質二次電池のための電極の製造に用いられる。非水電解質二次電池用の電極の製造は、前記電極組成物を集電基材（集電体）上に積層する方法によればよい。積層の方法としては、例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えば、ブレード塗工の場合には、ドクターブレード等の塗工装置を用いて電極組成物を集電基材上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は、上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱（温度は、例えば８０〜１２０℃、加熱時間は、例えば４〜１２時間）などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行い得る。
【００７１】
集電基材としては、構成された電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。
【００７２】
負極用の集電基材としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ−ボン、ニッケル、チタン又は銀を付着処理させたもの等が利用できる。これらのうち、銅又は銅合金が好ましいが、銅がより好ましい。
【００７３】
正極用の集電基材の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属が例示され、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔等を用いることができ、板状に加工された箔が好ましい。
【００７４】
電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ（集電基材部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ）は、組成物の組成や製造条件などにもよるので規定することは困難であるが、通常は３０〜１５０μｍである。
【００７５】
前記組成物により形成される電極は、非水電解質二次電池の電極として用いられる。すなわち本発明は、前記組成物により形成される電極を備える、非水電解質二次電池をも提供する。非水電解質二次電池は、正電極及び負電極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。この負電極及び／又は正電極として、前記した電極組成物により形成された負電極及び／又は正電極が用いられうる。かかる非水電解質二次電池は、溶解性に優れるカルボキシメチルセルロース又はその塩が用いられ、フィルターによる濾過などの工程を省略できるので生産性に優れると共に、初期不可逆容量が顕著に改善され、高い電池特性を発揮しうるものである。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りがない限り、「部」とは、質量部を意味する。【００７７】
本明細書において、各指標の測定は以下の方法による。【００７８】
＜熱重量減少率＞
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、熱分析装置  ＴＧ／ＤＴＡ２２（セイコーインスツル社製）を用い、窒素雰囲気下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）測定温度３０〜５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。分解開始点（Ａ）での熱重量変化率をＷＡとし、分解終了点（Ｂ）での熱重量変化率をＷＢとした。【００７９】
＜粘度＞
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、１０００ｍｌ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。水分散体を、２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌した。その後、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。【００８０】
＜最大粒子径、平均粒子径及び粒度分布の測定＞
カルボキシメチルセルロースの最大粒子径、及び平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（マイクロトラック  Ｍｏｄｅｌ−９２２０−ＳＰＡ、日機装製）により行った。ここで、最大粒子径とは、体積類型１００％粒子径の値とし、平均粒子径とは、体積累計５０％粒子径の値とした。測定に当たっては、試料をメタノールに分散した後、超音波処理を少なくとも１分以上行ったものについて測定を行った。【００８１】
［製造例１］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５５０部と、水酸化ナトリウム４０部を水８０部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを１００℃、６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸５０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径１５μｍ、最大粒子径４５μｍ、カルボキシメチル置換度０．６５、酸型カルボキシ基量１．１２５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ１）を得た。【００８２】
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体（ＣＭＣ１の水分散体）とした。これについて、上述の方法で粘度を測定したところ、４７００ｍＰａ・ｓであった。【００８３】
［製造例２］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６５０部と、水酸化ナトリウム６０部を水１００部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを１００℃、６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸７０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径１３μｍ、最大粒子径４２μｍ、カルボキシメチル置換度０．９０、酸型カルボキシ基量１．１３０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ２）を得た。【００８４】
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体（ＣＭＣ２の水分散体）とした。これについて、上述の方法で粘度を測定したところ、１８９０ｍＰａ・ｓであった。【００８５】
［製造例３］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００部と、水酸化ナトリウム５５部を水１００部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを１００℃、６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸６５部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径１６μｍ、最大粒子径４７μｍ、カルボキシメチル置換度０．８５、酸型カルボキシ基量１．１１９ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ３）を得た。【００８６】
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体（ＣＭＣ３の水分散体）とした。これについて、上述の方法で粘度を測定したところ、４６００ｍＰａ・ｓであった。【００８７】
［製造例４］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００部と、水酸化ナトリウム３８部を水８０部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを１００℃、６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸４６部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径４９μｍ、カルボキシメチル置換度０．７０、酸型カルボキシ基量１．１３５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ４）を得た。【００８８】
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体（ＣＭＣ４の水分散体）とした。これについて、上述の方法で粘度を測定したところ、７９００ｍＰａ・ｓであった。【００８９】
［製造例５］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４５０部と、水酸化ナトリウム１５部を水８０部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを１００℃、６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸２０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径２１μｍ、最大粒子径１０５μｍ、カルボキシメチル置換度０．３０、酸型カルボキシ基量１．１３１ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ５）を得た。【００９０】
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体（ＣＭＣ５の水分散体）とした。これについて、上述の方法で粘度を測定したところ、１５０ｍＰａ・ｓであった。【００９１】
［実施例１］
＜負極板の作製＞
黒鉛粉末（日立化成社製）、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ１）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製、品番Ｓ２９１０（Ｅ）−１２−Ｎａ）を、固形分重量比率が９７：０．５：１．０：１．５になるように混合した後、スラリー濃度が４５．６質量％になるように水を添加し、マゼルスター（倉敷紡績社製、ＫＫ−２５０Ｓ）を用いてよく攪拌してスラリーを調製した。このスラリーをアプリケーターで縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ−ＷＳ）に塗工して、３０分風乾した後、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥した。更に小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ−６０２）を用いて、荷重５ｋＮ、ロール周速５０ｍ／ｍｉｎ、２５℃の条件でプレスし、目付き量６２．９ｇ／ｍ２、放電実効容量３３０ｍＡｈ／ｇの負極板１を得た。【００９２】
＜コイン型非水電解質二次電池の作製＞
得られた負極板１と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量１１０．２ｇ／ｍ２、放電実効容量１４５ｍＡｈ／ｇ）を直径１６ｍｍの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。【００９３】
同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（ＣＳ  Ｔｅｃｈ社製、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。【００９４】
直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板１を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉社製）をこの順で積層した。その後、円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μｌ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉社製）で密封し、コイン型の非水電解質二次電池１を得た。【００９５】
［実施例２］
黒鉛粉末の代わりに黒鉛粉末とシリカ粉末（Ｓｉ）が９：１の重量比で混合された混合粉末を使用した以外は、実施例１と同様にし、目付き量４９．６ｇ／ｍ２、放電実効容量４１７ｍＡｈ／ｇの負極板２を得た。負極板２を使って実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池２を作製した。【００９６】
［実施例３］
ＣＭＣ１の代わりにＣＭＣ２を用いた以外は、実施例２と同様に負極板３及びコイン型非水電解質二次電池３を作製した。【００９７】
［実施例４］
ＣＭＣ１の代わりにＣＭＣ３を用いた以外は、実施例２と同様に負極板４及びコイン型非水電解質二次電池４を作製した。【００９８】
［実施例５］
ＣＭＣ１の代わりにＣＭＣ４を用いた以外は、実施例２と同様に負極板５及びコイン型非水電解質二次電池５を作製した。【００９９】
［比較例１］
ＣＭＣ１の代わりにＣＭＣ５を用いた以外は、実施例２と同様に負極板６及びコイン型非水電解質二次電池６を作製した。【０１００】
実施例１〜５及び比較例１で用いたＣＭＣの種類、ＤＳ、熱分解開始点（Ａ）での熱重量変化率をＷＡ、熱分解終了点（Ｂ）での熱重量変化率をＷＢ、熱変化率Ｔ、粘度、及びＳｉ含有量の詳細を下記表１に示す。【０１０１】
【表１】
2020129862.tif 000003
【０１０２】
実施例１〜５及び比較例１で製造した非水電解質二次電池について、下記の評価試験を行い評価した。評価結果を表２に記す。【０１０３】
＜評価方法＞
［インピーダンス］
実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用いて、ＣＣ−ＣＶ充電、ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃの条件で充電した。次いで定電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行った。【０１０４】
その後、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社のＶＳＰ電気化学測定システムを用い、２５℃の恒温槽にてＯＣＶ（開回路電圧）を０Ｖとして、振幅１０ｍＶを重畳させた交流電圧を１ＭＨｚから０．１Ｈｚまで印可し、応答電流から初期充放電後のインピーダンス（Ω）を求めた。次いでＣＣ−ＣＶ方式で、ＣＣ電流１．０Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．１Ｃの条件で充電を行った後に、同様にして１Ｃ充電後のインピーダンス（Ω）を求めた。
更に終止電圧を３．０Ｖとして定電流１．０Ｃの条件で放電した後に、同様にして１Ｃ放電後のインピーダンス（Ω）を求めた。
なお、１Ｃは１時間で充電が終わる設定を意味する。【０１０５】
得られたインピーダンスから、下記の基準で評価を行った。
Ａ：インピーダンス（Ω）が５未満
Ｂ：インピーダンス（Ω）が５以上１０未満
Ｃ：インピーダンス（Ω）が１０以上２０未満
Ｄ：インピーダンス（Ω）が２０以上【０１０６】
なお、インピーダンス（内部抵抗）は、リチウムイオン二次電池では、充放電反応におけるリチウムイオンの移動反応過程に影響する数値であり、インピーダンスが低いほど、電池性能は良好とする。【０１０７】
［放電容量（充放電レート試験）］
充放電レート試験は株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用い、２５℃の恒温槽にて、インピーダンス試験後のコイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理⇒放電処理の順で行う充放電を１サイクルとして、５２サイクルを実施した。
なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式（ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とした。
放電処理の条件としては、終止電圧を３．０Ｖに設定した。最初の１サイクルは、放電処理の定電流を０．２Ｃで行い、放電後に１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。
その後の５２サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、各サイクルの放電後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の計測を行った。【０１０８】
（各サイクルにおける放電処理の定電流）
２〜１０サイクル  ：放電処理の定電流０．２Ｃ
１１〜２０サイクル：放電処理の定電流１Ｃ
２１サイクル    ：放電処理の定電流０．２Ｃ
２２〜３１サイクル：放電処理の定電流２Ｃ
３２サイクル    ：放電処理の定電流０．２Ｃ
３３〜４２サイクル：放電処理の定電流３Ｃ
４３〜５２サイクル：放電処理の定電流０．２Ｃ【０１０９】
［容量維持率］
容量維持率は、前述される各サイクル試験での放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、「容量維持率＝Ａサイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／Ｂサイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００」の式より算出し、下記の基準で評価を行った。
（但し、１Ｃ容量維持率ではＡ＝１１／Ｂ＝２０とし、２Ｃ容量維持率ではＡ＝２２／Ｂ＝３１とし、３Ｃ容量維持率ではＡ＝３３／Ｂ＝４２とし、充放電レート試験前後の容量維持率ではＡ＝５２／Ｂ＝１とする）
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が９０％未満８０％以上
Ｃ：容量維持率が８０％未満７０％以上
Ｄ：容量維持率が７０％未満【０１１０】
【表２】
2020129862.tif 000004
【図１】
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【国際調査報告】
2020129862.tif 000006
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