(57)【要約】  プラズマ処理による表面処理が施された処理済表面を有する樹脂部材と、前記樹脂部材における前記処理済表面に接し、ゴム、シラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を含み、前記充填剤の含有率が前記ゴム１００ｐｈｒに対し３０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であり、前記シランカップリング剤の含有率が前記充填剤１００質量部に対し２質量部以上１５質量部以下であるゴム部材と、を有する樹脂ゴム複合体。
2019208799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理による表面処理が施された処理済表面を有する樹脂部材と、
前記樹脂部材における前記処理済表面に接し、ゴム、シラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を含み、前記充填剤の含有率が前記ゴム１００ｐｈｒに対し３０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であり、前記シランカップリング剤の含有率が前記充填剤１００質量部に対し２質量部以上１５質量部以下であるゴム部材と、
を有する樹脂ゴム複合体。
【請求項２】
前記樹脂部材における前記処理済表面は、前記表面処理によってペルオキシラジカル（−Ｏ−Ｏ・）、ヒドロペルオキシド基（−Ｏ−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、及び水酸基（−ＯＨ）から選択される少なくとも一種が導入された表面である請求項１に記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項３】
前記樹脂部材における前記処理済表面の水の接触角が２０°以上９８°以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項４】
前記シラノール基を有する充填剤のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項５】
前記シラノール基を有する充填剤がシリカである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項６】
前記シリカが親水性シリカである請求項５に記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が２個以上の硫黄を有するポリスルフィド系シランカップリング剤である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項８】
さらに、前記ゴム部材と接する第２ゴム部材を有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項９】
前記樹脂部材が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項１０】
前記樹脂部材が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有する請求項９に記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂ゴム複合体を有するタイヤ。
【請求項１２】
前記樹脂部材としてのベルト層と、前記ゴム部材としてのトレッド、タイヤ骨格体、及び前記ベルト層の表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有する請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記樹脂部材としてのビード部材と、前記ゴム部材としてのタイヤ骨格体、及び前記ビード部材の表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有する請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記樹脂部材としてのタイヤ骨格体と、前記ゴム部材としてのトレッド、ベルト層、ビード部材、及び前記タイヤ骨格体の表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有する請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記樹脂ゴム複合体が、前記樹脂部材としてのベルトコードと、前記ゴム部材としての前記ベルトコードを被覆するコード被覆層、及び前記ベルトコードの表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有するベルト層である請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記樹脂ゴム複合体が、前記樹脂部材としてのビードワイヤーと、前記ゴム部材としての前記ビードワイヤーを被覆するワイヤー被覆層、及び前記ビードワイヤーの表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有するビードコアである請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１７】
プラズマ処理による表面処理を樹脂部材における表面の少なくとも一部に施す表面処理工程と、
前記樹脂部材における前記表面処理が施された表面に、ゴム、シラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を含み、前記充填剤の含有率が前記ゴム１００ｐｈｒに対し３０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であり、前記シランカップリング剤の含有率が前記充填剤１００質量部に対し２質量部以上１５質量部以下であるゴム部材が接するよう配置し、加熱して前記樹脂部材と前記ゴム部材とを接着する接着工程と、
を有する樹脂ゴム複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、樹脂ゴム複合体、タイヤ、及び樹脂ゴム複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の分野において樹脂部材とゴム部材とが接着された樹脂ゴム複合体が用いられている。例えば、タイヤの分野においては、軽量化、成形容易性、リサイクル等の観点から、樹脂部材を用いることが検討されており、かつゴム製のタイヤ骨格体、トレッド、ベルト部材等のゴム部材とこの樹脂部材とを接着させて用いることが試されている。
例えば、特許文献１には、少なくとも、熱可塑性樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有するタイヤであって、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材を有し、前記熱可塑性樹脂材料が、少なくともポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むタイヤが開示されている。【０００３】
ただし、樹脂部材とゴム部材とでは、材料の違いから接着性を高めることが容易でなく、そのため両者の間に接着剤（たとえば有機溶剤系の接着剤）を設けて接着性を高めることが行なわれている。【０００４】
また、その他にも接着剤を用いずに接着性を向上させる方法が試されている。
例えば、特許文献２には、有機高分子化合物を含む成型体の表面温度を、前記有機高分子化合物の融点−１２０℃以上にして、該成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行い、過酸化物ラジカルを導入する表面改質成型体の製造方法が開示されている。【０００５】
〔特許文献１〕特開２０１２−４６０３０号公報
〔特許文献２〕特開２０１６−５６３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、有機溶剤系の接着剤を使うと塗膜形成後に溶剤を揮発させる必要があり、乾燥工程に時間を要する。また、作業環境面から排気設備等の設置が求められることもあり、製造面の簡易化、コストの低減等の観点で改良の余地がある。
そのため、樹脂部材とゴム部材とが接するように配置された樹脂ゴム複合体において、接着剤を介さずに両者が直に接した状態であっても、両者間での優れた接着性を得ることが望まれている。【０００７】
一方で、特許文献２に示されるように、樹脂材料である成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行うことで、ゴム部材等の他の部材との接着性を高めた表面改質成型体であっても、未だ接着性向上の余地があり、さらに優れた接着性が求められている。【０００８】
本開示は、上記事情に鑑み、樹脂部材と該樹脂部材に直に接するゴム部材との接着性に優れた樹脂ゴム複合体、前記樹脂ゴム複合体を有するタイヤ、及び前記樹脂ゴム複合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の要旨は以下の通りである。
＜１＞
プラズマ処理による表面処理が施された処理済表面を有する樹脂部材と、
前記樹脂部材における前記処理済表面に接し、ゴム、シラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を含み、前記充填剤の含有率が前記ゴム１００ｐｈｒに対し３０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であり、前記シランカップリング剤の含有率が前記充填剤１００質量部に対し２質量部以上１５質量部以下であるゴム部材と、
を有する樹脂ゴム複合体。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、樹脂部材と該樹脂部材に直に接するゴム部材との接着性に優れた樹脂ゴム複合体、前記樹脂ゴム複合体を有するタイヤ、及び前記樹脂ゴム複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るタイヤを示すタイヤ断面図である。
【図２】本実施形態に係る別の態様のタイヤをタイヤ幅方向に沿って切断した切断面の片側を示すタイヤ半断面図である。
【図３Ａ】本実施形態におけるビードコアの一形態を示す、ビードワイヤーの長さ方向に対する垂直切断面の模式図である
【図３Ｂ】本実施形態におけるビードコアの他の形態を示す、ビードワイヤーの長さ方向に対する垂直切断面の模式図である
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１３】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
＜樹脂ゴム複合体＞
本実施形態に係る樹脂ゴム複合体は、樹脂部材と、樹脂部材に接するゴム部材と、を有する。
樹脂部材は、プラズマ処理による表面処理が施された処理済表面を有する。
ゴム部材は、前記樹脂部材における前記処理済表面に接し、ゴム、シラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を含む。なお、充填剤の含有率はゴム１００ｐｈｒに対し３０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であり、シランカップリング剤の含有率は充填剤１００質量部に対し２質量部以上１５質量部以下である。
【００１５】
近年、軽量化、成形容易性、リサイクル等の観点から、タイヤ等の分野において樹脂部材を用いることが検討されている。なお、こうした樹脂部材はゴム部材と接触する位置に配置されることがあるが、樹脂部材とゴム部材とでは、材料の違いから間に接着剤（たとえば有機溶剤系の接着剤）を設けて接着性を高めることで、界面剥離等の回避が図られている。
しかし、有機溶剤系の接着剤を使うと塗膜形成後に溶剤を揮発させる必要があり、乾燥工程に時間を要する。また、作業環境面から排気設備等の設置が求められることもあり、製造面の簡易化、コストの低減等の観点で改良の余地がある。
そのため、樹脂部材とゴム部材とが接するように配置された樹脂ゴム複合体において、接着剤を介さずに両者が直に接した状態であっても、両者間での優れた接着性を得ることが望まれている。
【００１６】
これに対し、本発明者らは、樹脂部材に対してプラズマ処理による表面処理を施すと共に、ゴム部材に対してシラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を前記含有率で含有させ、このゴム部材を樹脂部材における処理済みの表面に接するよう配置することで、樹脂部材とゴム部材との接着性が良好になることを見出した。
その理由は、以下のように推察される。
まず、表面処理により活性化された樹脂部材の表面と、ゴム部材に含まれる充填剤のシラノール基との間で相互作用が生じ、樹脂部材と充填剤との接着性が向上する。また、ゴム部材中にシランカップリング剤を含むことで、良好に充填剤を分散することができ、ゴム部材中のゴムとシラノール基を有する充填剤とが架橋され、充填剤とゴムとの接着性も向上する。これにより、樹脂部材とゴム部材との接着性が向上するものと推察される。
【００１７】
以上により、前記の構成を備える本実施形態に係る樹脂ゴム複合体によれば、接着剤を介さずとも、樹脂部材とゴム部材との間での優れた接着性が得られる。
【００１８】
・充填剤の含有率
ゴム部材中のシラノール基を有する充填剤の含有率は、ゴム１００ｐｈｒに対し３０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下である。なお、３５ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であることが好ましく、４０ｐｈｒ以上９０ｐｈｒ以下であることがより好ましい。
充填剤の含有率が３０ｐｈｒ以上であることで、樹脂部材中の樹脂と充填剤との相互作用が充分に生じ、樹脂部材とゴム部材との接着性が向上する。一方、充填剤の含有率が１００ｐｈｒ以下であることで、充填剤のゴム中への分散が確保でき、シート化等の製造上の不具合を生じることなく、また、ゴム強度の著しい低下を抑えられる等の点で好ましい。
【００１９】
・シランカップリング剤の含有率
ゴム部材中のシランカップリング剤の含有率は、充填剤１００質量部に対し２質量部以上１５質量部以下である。なお、３質量部以上１４質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１３質量部以下であることがより好ましい。
シランカップリング剤の含有率が２質量部以上であることで、樹脂部材中の樹脂と相互作用が生じた充填剤との架橋が充分に形成され、樹脂部材とゴム部材との接着性が向上する。一方、シランカップリング剤の含有率が１５質量部以下であることで、シランカップリング剤が充填剤を被覆することで充填剤と樹脂との相互作用を阻害することが抑制され、その結果樹脂部材とゴム部材との接着性が向上する。
【００２０】
次いで、本実施形態に係る樹脂ゴム複合体の構成について詳述する。
【００２１】
本実施形態に係る樹脂ゴム複合体は、樹脂部材と、この樹脂部材に接するゴム部材と、を有する。なお、さらにこのゴム部材と接する第２ゴム部材を有する態様であってもよい。
【００２２】
ここで、本実施形態に係る樹脂ゴム複合体を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プラズマ処理による表面処理を樹脂部材における表面の少なくとも一部に施す表面処理工程と、樹脂部材における表面処理が施された表面に、ゴム、シラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を、充填剤及びシランカップリング剤の含有率が前記範囲となるよう含むゴム部材が接するよう配置し、加熱して樹脂部材とゴム部材とを接着する接着工程と、を有する製造方法により製造することができる。
なお、本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
【００２３】
（用途）
本実施形態に係る樹脂ゴム複合体は、樹脂部材及びゴム部材が用いられる種々の分野に適用され、例えばタイヤ、防振ゴム、ゴムホース、ゴム樹脂複合型ホース、ベルト、ゴムクローラ、ゴルフボール、ベローズ、免震ゴム、シーリング材、コーキング材、自転車等の分野が挙げられる。
【００２４】
なお、樹脂ゴム複合体がタイヤに用いられる場合、樹脂部材及びゴム部材の組合せとしては、例えば以下の組合せが挙げられる。
・樹脂部材としてのベルト層と、ゴム部材としてのトレッド、タイヤ骨格体、及びベルト層の表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、の組合せ。
・樹脂部材としてのビード部材と、ゴム部材としてのタイヤ骨格体、及びビード部材の表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、の組合せ。
・樹脂部材としてのタイヤ骨格体と、ゴム部材としてのトレッド、ベルト層、ビード部材、及びタイヤ骨格体の表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、の組合せ。
・樹脂部材としてのベルトコードと、ゴム部材としてのベルトコードを被覆するコード被覆層、及び前記ベルトコードの表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、の組合せ（つまりベルト層が樹脂ゴム複合体である）。
・樹脂部材としてのビードワイヤーと、ゴム部材としてのビードワイヤーを被覆するワイヤー被覆層、及び前記ビードワイヤーの表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、の組合せ（つまりビードコアが樹脂ゴム複合体である）。
なお、上記の「ゴム部材としてのタイヤ骨格体」は、ゴム部材に相当するカーカス（例えば複数のワイヤーの周囲がゴムで被覆されたカーカスプライのみからなるカーカス）等のタイヤの骨格を成す部材に置き替えてもよい。
【００２５】
特に、樹脂ゴム複合体が樹脂部材、樹脂部材と接するゴム部材、及びこのゴム部材と接する第２ゴム部材を有する態様としては、例えば以下の組合せが挙げられる。
・樹脂部材としてのベルト層と、ゴム部材としてのゴムシートと、第２ゴム部材としてのトレッド、タイヤ骨格体、及びサイドゴムから選択される少なくとも１種の部材と、の組合せ。
・樹脂部材としてのビード部材と、ゴム部材としてのゴムシートと、第２ゴム部材としてのタイヤ骨格体、及びサイドゴムから選択される少なくとも１種の部材と、の組合せ。
・樹脂部材としてのタイヤ骨格体と、ゴム部材としてのゴムシートと、第２ゴム部材としてのトレッド、ベルト層、ビード部材、及びサイドゴムから選択される少なくとも１種の部材と、の組合せ。
・樹脂部材としてのベルトコードと、ゴム部材としてのゴムシートと、第２ゴム部材としてのコード被覆層と、の組合せ（つまりベルト層が樹脂ゴム複合体である）。
・樹脂部材としてのビードワイヤーと、ゴム部材としてのゴムシートと、第２ゴム部材としてのワイヤー被覆層と、の組合せ（つまりビードコアが樹脂ゴム複合体である）。
なお、上記の「第２ゴム部材としてのタイヤ骨格体」は、第２ゴム部材に相当するカーカス（例えば複数のワイヤーの周囲がゴムで被覆されたカーカスプライのみからなるカーカス）等のタイヤの骨格を成す部材に置き替えてもよい。
【００２６】
樹脂部材、ゴム部材、さらに備える場合には第２ゴム部材を有するタイヤの構成については、後述する。
【００２７】
ここで、本実施形態に係る樹脂ゴム複合体を構成する、樹脂部材、ゴム部材、及び第２ゴム部材について、それぞれ詳しく説明する。
【００２８】
（樹脂部材）
樹脂部材は、プラズマ処理による表面処理が施された処理済表面を有する。樹脂部材における処理済表面は上記表面処理が施されることで活性化され、これによってシラノール基を有する充填剤及びシランカップリング剤を、含有率が前記範囲となるよう含むゴム部材との接着性が向上する。
【００２９】
・導入される基
なお、樹脂部材における処理済表面は、上記の表面処理によってシラノール基との相互作用を生じる活性基が導入されることが好ましい。
例えば、プラズマ処理による表面処理によって導入される活性基としては、ペルオキシラジカル（−Ｏ−Ｏ・）、ヒドロペルオキシド基（−Ｏ−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等の酸化基等が挙げられる。
これらの中でも、接着性向上の観点から、ペルオキシラジカル（−Ｏ−Ｏ・）、ヒドロペルオキシド基（−Ｏ−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、及び水酸基（−ＯＨ）から選択される少なくとも一種が導入されることがより好ましい。
【００３０】
・水の接触角
なお、表面処理が施された樹脂部材の処理済表面は、接着性向上の観点から、その水の接触角が２０°以上９８°以下であることが好ましく、５０°以上９６°以下であることがより好ましく、６０°以上９５°以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
樹脂部材の処理済表面における水の接触角は、表面処理が施された後の樹脂部材の処理済表面に対し、２５℃において純水を滴下し、協和界面科学(株)製の自動極小接触角計（ＭＣＡ−３）を用いて液滴の形状を観察することにより測定する。
【００３２】
・表面処理方法（プラズマ処理方法）
次いで、樹脂部材の表面に施される表面処理方法について説明する。
【００３３】
樹脂部材の表面に表面処理としてプラズマ処理を施す際の条件は、処理後の表面が活性される条件であれば特に制限はなく、公知の方法によって行い得る。つまり、プラズマを発生させることが可能な条件を適宜採用することができる。
【００３４】
なお、プラズマ処理における環境（つまり樹脂部材が設置されかつプラズマが発生される環境）の温度は、接着性向上の観点及びプラズマ処理の簡易化の観点から、０℃以上２４０℃以下が好ましく、１０℃以上２２０℃以下がより好ましく、１５℃以上２００℃以下がさらに好ましい。
また、プラズマ処理における環境の気圧は、接着性向上の観点及びプラズマ処理の簡易化の観点から、５ｈＰａ以上２０００ｈＰａ以下が好ましく、１０ｈＰａ以上１５００ｈＰａ以下がより好ましく、１０ｈＰａ以上１３００ｈＰａ以下がさらに好ましい。
【００３５】
プラズマの発生には、例えば、印加電圧の周波数が５０Ｈｚ以上２．４５ＧＨｚ以下の高周波電源を用いることが好ましい。
また、単位面積当たりの出力電力（つまり照射密度）は、例えば１Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは３Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上とすることがよく、一方上限は特に限定されないが、例えば５０Ｗ／ｃｍ２以下でとすることがよい。
また、パルス出力を使用する場合は、１ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下のパルス変調周波数（好ましくは５ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下）、５％以上９９％以下のパルスデューティ（好ましくは１５％以上８０％以下、より好ましくは２５％以上７０％以下）とするとよい。
対向電極には、片側が誘電体で被覆された円筒状又は平板状の金属を用いることが好ましい。対向電極と樹脂部材との距離は、特に限定されないが、１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１．２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。距離の下限は特に限定されないが、例えば０．５ｍｍ以上である。
【００３６】
プラズマ処理が施される時間（つまり照射時間）は、接着性向上の観点及びプラズマ処理の簡易化の観点から、２秒以上３０分以下が好ましく、３０秒以上２０分以下がより好ましく、１分以上１０分以下がさらに好ましい。
【００３７】
プラズマを発生させるために用いるガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの希ガス、酸素、窒素、水素、アンモニアなどの反応性ガスを用いることができる。即ち、本実施形態で用いるガスとしては、非重合性ガスのみを用いるのが好ましい。これらのガスは、１種又は２種以上の希ガスのみを用いてもよいし、１種又は２種以上の希ガスと適量の１種又は２種以上の反応性ガスの混合ガスを用いてもよい。
プラズマの発生は、チャンバーを用いて上述のガス雰囲気を制御した条件で行ってもよいし、例えば希ガスを電極部にフローさせる形態をとる完全大気開放条件で行ってもよい。
【００３８】
・樹脂
本実施形態における樹脂部材には樹脂が含まれる。
【００３９】
樹脂部材は、樹脂を主成分として含むことが好ましい。具体的には、樹脂部材の総量に対して樹脂の含有率が、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。
【００４０】
なお、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化して流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。なお、ハードセグメントとは相対的にソフトセグメントよりも硬い成分を指し、塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分であることが好ましい。一方、ソフトセグメントとは相対的にハードセグメントよりも柔らかい成分を指し、ゴム弾性を示す柔軟性成分であることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント、又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、温度上昇とともに材料が軟化して流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物が挙げられる。なお、上記ハードセグメントは、例えば、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。また、ソフトセグメントは、例えば、主鎖に長鎖の基（例えば長鎖のアルキレン基等）を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
【００４１】
樹脂材料に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂等を例示することができる。
【００４２】
樹脂材料に含まれる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４１８に規定されるポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。
【００４３】
樹脂材料に含まれる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００４４】
樹脂部材において、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、樹脂材料に含まれる樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、又はポリオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましく、さらにはポリエステル系熱可塑性エラストマー、又はポリエステル系熱可塑性樹脂がより好ましい。
【００４５】
［熱可塑性エラストマー］
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
【００４６】
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートの少なくとも１種と、１，４−ブタンジオールと、から誘導されるポリブチレンテレフタレートである。また、芳香族ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール；等）のジオール成分と、から誘導されるポリエステルであってもよい。又は、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００４７】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
【００４８】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）とソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。
【００４９】
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ（エチレンオキシド）グリコールである組み合わせが更に好ましい。
【００５０】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン（株）製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７Ｎ、４７６７Ｎ等）、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズ（例えば、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｐ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等）等を用いることができる。
【００５１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００５２】
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーと、を有する共重合体のみからなる熱可塑性の樹脂材料であって、前記ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル、ポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
【００５３】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
【００５４】
【化１】
2019208799.tif 000003
一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数２〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００５５】
【化２】
2019208799.tif 000004
一般式（２）
［一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００５６】
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜１８のアルキレン基）が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数４〜１５のアルキレン基）が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基）が特に好ましい。
また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜１８のアルキレン基）が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数４〜１５のアルキレン基）が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基）が特に好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
【００５７】
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
【００５８】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。
【００５９】
【化３】
2019208799.tif 000005
一般式（３）
［一般式（３）中、ｘ及びｚは、１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。］
【００６０】
一般式（３）において、ｘ及びｚは、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数がより好ましく、１〜１４の整数が更に好ましく、１〜１２の整数が特に好ましい。また、一般式（３）において、ｙは、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数がより好ましく、７〜３５の整数が更に好ましく、８〜３０の整数が特に好ましい。
【００６１】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体とポリエチレングリコールとの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体とポリプロピレングリコールとの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体とポリテトラメチレンエーテルグリコールとの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体とＡＢＡ型トリブロックポリエーテルとの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体とＡＢＡ型トリブロックポリエーテルとの組合せがより好ましい。
【００６２】
ハードセグメントを形成するポリマー（つまりポリアミド）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）の質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましい。
【００６３】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００６４】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６８Ｘ１、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２ＸＰＡ９０４４等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２等）等を用いることができる。
【００６５】
−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。
【００６６】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレンとポリブタジエンとの組合せ、又はポリスチレンとポリイソプレンとの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
【００６７】
ハードセグメントを形成するポリマー（つまりポリスチレン）の数平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましく、３００００〜５０００００が更に好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）の体積比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましい。
【００６８】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体［例えばＳＢＳ（ポリスチレン−ポリ（ブチレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン）］、スチレン−イソプレン共重合体（ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン）、スチレン−プロピレン系共重合体［例えばＳＥＰ（ポリスチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢ（ポリスチレン（エチレン／ブチレン）ブロック）］等が挙げられる。
【００６９】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成（株）製の「タフテック」シリーズ（例えば、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２、Ｈ１０５３、Ｈ１０６２、Ｈ１０８２、Ｈ１１４１、Ｈ１２２１、Ｈ１２７２等）、（株）クラレ製の「ＳＥＢＳ」シリーズ（８００７、８０７６等）、「ＳＥＰＳ」シリーズ（２００２、２０６３等）等を用いることができる。
【００７０】
−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー−
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Ａで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Ｂで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
【００７１】
【化４】
2019208799.tif 000006
［式中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。］
【００７２】
式Ａ中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００のものを使用することができる。Ｐは、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
式Ａ及び式Ｂ中、Ｒは、Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物を用いて導入された部分構造である。Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
式Ｂ中、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満のものを使用することができる。また、Ｐ’は、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
また、Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
ハードセグメントを形成するポリマー（つまりポリウレタン）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜５０００が更に好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。また、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）の質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、１５：８５〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜９０：１０が更に好ましい。
【００７６】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平５−３３１２５６号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
【００７７】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとのみからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルのみからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、ＴＤＩ／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエステルポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００７８】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「エラストラン」シリーズ（例えば、ＥＴ６８０、ＥＴ８８０、ＥＴ６９０、ＥＴ８９０等）、（株）クラレ社製の「クラミロンＵ」シリーズ（例えば、２０００番台、３０００番台、８０００番台、９０００番台等）、日本ミラクトラン（株）製の「ミラクトラン」シリーズ（例えば、ＸＮ−２００１、ＸＮ−２００４、Ｐ３９０ＲＳＵＰ、Ｐ４８０ＲＳＵＩ、Ｐ２６ＭＲＮＡＴ、Ｅ４９０、Ｅ５９０、Ｐ８９０等）等を用いることができる。
【００７９】
−ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー−
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
【００８０】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように２種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００８２】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、５０００〜１０００００００であることが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５０００〜１０００００００であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、７０００〜１００００００であることが更に好ましく、１００００〜１００００００が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）の質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９５：１５が好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００８３】
また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させたものをいう。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸（例えば、一般的には、無水マレイン酸）の不飽和結合部位を結合（例えば、グラフト重合）させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましい。酸性基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００８４】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学（株）製の「タフマー」シリーズ（例えば、Ａ０５５０Ｓ、Ａ１０５０Ｓ、Ａ４０５０Ｓ、Ａ１０７０Ｓ、Ａ４０７０Ｓ、Ａ３５０７０Ｓ、Ａ１０８５Ｓ、Ａ４０８５Ｓ、Ａ７０９０、Ａ７００９０、ＭＨ７００７、ＭＨ７０１０、ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＢＬ４０００、ＢＬ２４８１、ＢＬ３１１０、ＢＬ３４５０、Ｐ−０２７５、Ｐ−０３７５、Ｐ−０７７５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０等）、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ（例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２２８Ｃ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ）等、「エルバロイＡＣ」シリーズ（例えば、１１２５ＡＣ、１２０９ＡＣ、１２１８ＡＣ、１６０９ＡＣ、１８２０ＡＣ、１９１３ＡＣ、２１１２ＡＣ、２１１６ＡＣ、２６１５ＡＣ、２７１５ＡＣ、３１１７ＡＣ、３４２７ＡＣ、３７１７ＡＣ等）、住友化学（株）の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー（株）製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」シリーズ（例えば、Ｅ−２９００Ｈ、Ｆ−３９００Ｈ、Ｅ−２９００、Ｆ−３９００、Ｊ−５９００、Ｅ−２９１０、Ｆ−３９１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７１０、Ｆ−３７１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７４０、Ｆ−３７４０、Ｒ１１０ＭＰ、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等）等も用いることができる。
【００８５】
［熱可塑性樹脂］
−ポリエステル系熱可塑性樹脂−
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−３−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−３−ヘキシル酪酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００８６】
ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック（株）製の「ジュラネックス」シリーズ（例えば、２０００、２００２等）、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製の「ノバデュラン」シリーズ（例えば、５０１０Ｒ５、５０１０Ｒ３−２等）、東レ（株）製の「トレコン」シリーズ（例えば、１４０１Ｘ０６、１４０１Ｘ３１等）等を用いることができる。
【００８７】
−ポリアミド系熱可塑性樹脂−
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１２）、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド（アミド６６）、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を例示することができる。
【００８８】
アミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１１は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１２は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミドＭＸは、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表すことができる。ここで、ｎは繰り返し単位数を表す。
【００８９】
【化５】
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【００９０】
アミド６の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、１０２２Ｂ、１０１１ＦＢ等）を用いることができる。アミド１１の市販品としては、例えば、アルケマ（株）製の「Ｒｉｌｓａｎ  Ｂ」シリーズを用いることができる。アミド１２の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、３０２４Ｕ、３０２０Ｕ、３０１４Ｕ等）を用いることができる。アミド６６の市販品としては、例えば、旭化成（株）製の「レオナ」シリーズ（例えば、１３００Ｓ、１７００Ｓ等）を用いることができる。アミドＭＸの市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製の「ＭＸナイロン」シリーズ（例えば、Ｓ６００１、Ｓ６０２１、Ｓ６０１１等）を用いることができる。
【００９１】
ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみからなるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、４０質量％以上であることが好ましい。
【００９２】
−ポリオレフィン系熱可塑性樹脂−
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、前述のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数３〜２０程度のα−オレフィン等が挙げられる。
【００９３】
［他の成分］
樹脂部材は、樹脂以外にも、効果を損なわない範囲で添加剤等の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
【００９４】
（ゴム部材）
ゴム部材は、ゴム、シラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を、充填剤及びシランカップリング剤の含有率が前記範囲となるよう含む。この充填剤及びシランカップリング剤を含むゴム部材が樹脂部材における処理済表面に接することで、両者の接着性が向上する。
【００９５】
・シラノール基を有する充填剤
ゴム部材に含まれるシラノール基を有する充填剤としては、例えば、シリカ、ガラス（例えばガラスファイバー、ガラスビーズ等）等の粒子が挙げられる。
中でも、シラノール基を有する充填剤としては、接着性向上の観点から、シリカ粒子が好ましい。
【００９６】
シリカは、狭義の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のみではなく、ケイ酸系化合物を含み、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。前記シリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物等に使用されているものを使用することができる。前記シリカの凝集状態は特に限定はなく、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなども含まれる。
【００９７】
なお、本実施形態においては、表面のシラノール基の数の観点から、親水性シリカを用いることが好ましい。
ここで、シリカが「親水性」であるとは、ＪＩＳ−Ｋ１１５０（１９９４年）に規定される含水率（つまり乾燥減量）が１０質量％以下であることを意味する。
【００９８】
シラノール基を有する充填剤は、そのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、１８０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
シラノール基を有する充填剤のＢＥＴ比表面積は、充填剤の粒径の指標である。つまり、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることで、充填剤の粒径が大き過ぎず、シラノール基がゴム部材の表面に十分に露出し樹脂部材との相互作用が良好に生じるため、樹脂部材とゴム部材との接着性がより向上する。一方、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であることで、充填剤の粒径が小さ過ぎず、充填剤の凝集が抑制されるため高い分散性が得られる。
【００９９】
シラノール基を有する充填剤のＢＥＴ比表面積は、以下の方法により測定する。
ＢＥＴ比表面積測定装置（ＳＡ３１００、ベックマン・コールター社製）を用いてＢＥＴ比表面積を計測する。なお、その際に使用するサンプル量は、１．０ｇ〜３．０ｇであることが好ましい。１．０ｇ未満であると、秤量誤差が大きく、ＢＥＴ比表面積の精度が低くなるおそれがあるからである。３．０ｇを超えるとサンプルの前処理に時間がかかり、吸着した水分を十分に除去することができず、ＢＥＴ比表面積の値が変わるおそれがあるからである。より好ましくは１．２ｇ〜２．０ｇである。
また、サンプルを秤量後、サンプルのＢＥＴ比表面積を計測する前に、サンプルを加熱下で乾燥処理することが好ましい。水分を除去して乾燥させるためである。なお、この乾燥処理は、測定するサンプルによって温度、時間を設定するのが好ましい。耐熱性のある充填剤を測定する場合には、耐熱温度以下で処理するのが好ましく、１０５℃〜３００℃で１時間〜１０時間加熱真空処理するのが好ましい。
【０１００】
ゴム部材におけるシラノール基を有する充填剤の含有率は、前述の通りである。
【０１０１】
・シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば有機材料との反応性を示す反応性基を備える基と、アルコキシ基と、がＳｉ原子に結合した化合物が挙げられる。
なお、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
反応性基としては、例えばビニル基、エポキシ基、スチリル基（つまりビニルフェニル基）、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基、トリアジンジチオール基、ビニル基、等が挙げられる。
【０１０２】
ゴム部材に含まれるシランカップリング剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
２個以上の硫黄を有するポリスルフィド系シランカップリング剤（例えばビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−テトラスルフィド、及びビス−（トリエトキシシリルプロピル）−ポリスルフィド等の、ビス−（トリアルコキシシリルアルキル）−ポリスルフィド）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカーバメート、トリエトキシシリルプロピレニルカーバメート、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロキシシラン、ビニル−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、へキセニルトリメトキシシラン、へキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、ドデセニルトリメトキシシラン、ドデセニルトリエトキシシラン、スチレチールトリメトキシシラン、（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン（ノルボルネントリエトキシシラン）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキプロピルトリエトキシシラン、５，６−エポキシへキシルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【０１０３】
なお、シランカップリング剤としては、シラノール基を有する充填剤の分散性の観点から、２個以上の硫黄を有するポリスルフィド系シランカップリング剤を用いることが好ましい。
中でも、シランカップリング剤としては、接着性向上の観点、ゴムとの反応の観点から、以下の化合物が好ましい。
ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−テトラスルフィド、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０４】
これらシランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
ゴム部材におけるシランカップリング剤の含有率は、前述の通りである。
【０１０６】
・ゴム
本実施形態におけるゴム部材にはゴムが含まれる。
【０１０７】
ゴム部材の総量に対するゴムの含有率としては、特に限定されるものではないが３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。一方、上限値としては、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０８】
ゴム部材に含まれるゴムとしては、特に限定はなく、従来より公知のゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。例えば、下記に示すようなゴム、もしくはこれらの２種以上のゴムブレンドを使用することができる。
天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、ＲＳＳ＃１〜＃５の総てを用いることができる。
合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴムやジエン系共重合体ゴム及び特殊ゴムや変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体（例えばＳＢＲ、ＮＢＲなど）、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体；ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体；クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。
【０１０９】
また、ゴム部材においては、目的に応じて添加物等の他の成分を加えてもよい。
添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。
【０１１０】
なお、ゴム部材は未加硫の状態であり、未加硫ゴムを求められる形状に成型し、加熱によって架橋する加硫ゴムであることが好ましい。
【０１１１】
（第２ゴム部材）
本実施形態に係る樹脂ゴム複合体は、ゴム部材に接する第２ゴム部材を有していてもよい。
第２ゴム部材にはゴムが含まれる。用いられるゴムの例としては、前述のゴム部材に含まれるゴムとして列挙されたものが、同様に挙げられる。
また、第２ゴム部材には目的に応じて添加物等の他の成分を加えてもよく、この添加物の例としては、前述のゴム部材に含まれる添加物として列挙されたものが、同様に挙げられる。
【０１１２】
＜タイヤ＞
本実施形態に係るタイヤは、前述の本実施形態に係る樹脂ゴム複合体を有する。
【０１１３】
なお、樹脂ゴム複合体がタイヤに用いられる場合、樹脂部材及びゴム部材の組合せとしては以下の組合せが挙げられる。
・樹脂部材が「ベルト層」である場合、ゴム部材としては「トレッド、タイヤ骨格体、及びベルト層の表面に接着されたゴムシート」から選択される少なくとも１種の部材が挙げられる。
・樹脂部材が「ビード部材」である場合、ゴム部材としては「タイヤ骨格体、及びビード部材の表面に接着されたゴムシート」から選択される少なくとも１種の部材が挙げられる。
・樹脂部材が「タイヤ骨格体」である場合、ゴム部材としては「トレッド、ベルト層、ビード部材、及びタイヤ骨格体の表面に接着されたゴムシート」から選択される少なくとも１種の部材が挙げられる。
・樹脂部材が「ベルトコード」である場合、ゴム部材としては「ベルトコードを被覆するコード被覆層、及びベルトコードの表面に接着されたゴムシート」から選択される少なくとも１種の部材が挙げられる。
・樹脂部材が「ビードワイヤー」である場合、ゴム部材としては「ビードワイヤーを被覆するワイヤー被覆層、及びビードワイヤーの表面に接着されたゴムシート」から選択される少なくとも１種の部材が挙げられる。
なお、上記のゴム部材としての「タイヤ骨格体」は、ゴム部材に相当するカーカス（例えば複数のワイヤーの周囲がゴムで被覆されたカーカスプライのみからなるカーカス）等のタイヤの骨格を成す部材に置き替えてもよい。
【０１１４】
また、樹脂ゴム複合体が、樹脂部材、樹脂部材と接するゴム部材、及びこのゴム部材と接する第２ゴム部材を有する態様である場合、以下の組合せが挙げられる。
・樹脂部材が「ベルト層」である場合、ゴム部材としては「ゴムシート」が挙げられ、第２ゴム部材としては「トレッド、タイヤ骨格体、及びサイドゴム」から選択される少なくとも１種の部材が挙げられる。
・樹脂部材が「ビード部材」である場合、ゴム部材としては「ゴムシート」が挙げられ、第２ゴム部材としては「タイヤ骨格体、及びサイドゴム」から選択される少なくとも１種の部材が挙げられる。
・樹脂部材が「タイヤ骨格体」である場合、ゴム部材としては「ゴムシート」が挙げられ、第２ゴム部材としては「トレッド、ベルト層、ビード部材、及びサイドゴム」から選択される少なくとも１種の部材が挙げられる。
・樹脂部材が「ベルトコード」である場合、ゴム部材としては「ゴムシート」が挙げられ、第２ゴム部材としては「コード被覆層」が挙げられる。
・樹脂部材が「ビードワイヤー」である場合、ゴム部材としては「ゴムシート」が挙げられ、第２ゴム部材としては「ワイヤー被覆層」が挙げられる。
なお、上記の第２ゴム部材としての「タイヤ骨格体」は、第２ゴム部材に相当するカーカス（例えば複数のワイヤーの周囲がゴムで被覆されたカーカスプライのみからなるカーカス）等のタイヤの骨格を成す部材に置き替えてもよい。
【０１１５】
ここで、本実施形態に係るタイヤの構成について、具体例を挙げかつ図面を用いて説明する。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通じて同じ符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。
【０１１６】
まず、第１実施形態として、タイヤ骨格体及びベルト層が樹脂部材に相当するタイヤを例に挙げて説明する。
【０１１７】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態のタイヤのタイヤ幅方向に沿った断面図である。
第１実施形態のタイヤは、タイヤケース１７（タイヤ骨格体の一例）が樹脂部材に相当する。第１実施形態においてタイヤ２００は、図１に示すように、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に、ベルトコード２６Ａが被覆樹脂２６Ｂによって被覆されたベルトが周方向に巻回されてベルト層２６が形成されており、このベルト層２６も樹脂部材に相当する。このベルト層２６は、タイヤケース１７の外周部を構成し、クラウン部１６の周方向剛性を補強している。
なお、樹脂部材に相当するタイヤケース１７及びベルト層２６は、少なくともクッションゴム２８と接する面が前述の表面処理によって処理された処理済表面である。
【０１１８】
なお、樹脂部材であるタイヤケース１７では、樹脂の融点は、例えば１００℃〜３５０℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、１００℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２５０℃が更に好ましい。
【０１１９】
タイヤ骨格体（例えばタイヤケース１７）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａが更に好ましく、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。引張弾性率が、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格体の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
【０１２０】
タイヤ骨格体（例えばタイヤケース１７）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張強さは、通常、１５ＭＰａ〜７０ＭＰａ程度であり、１７ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５５ＭＰａが更に好ましい。
【０１２１】
タイヤ骨格体（例えばタイヤケース１７）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが更に好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａが特に好ましい。引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
【０１２２】
タイヤ骨格体（例えばタイヤケース１７）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が更に好ましく、１５％〜６０％が特に好ましい。引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
【０１２３】
タイヤ骨格体（例えばタイヤケース１７）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張破断伸びは、５０％以上が好ましく、１００％以上が更に好ましく、１５０％以上が特に好ましく、２００％以上が最も好ましい。引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
【０１２４】
タイヤ骨格体（例えばタイヤケース１７）自体のＩＳＯ  ７５−２又はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）は、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が更に好ましく、５０℃〜１３０℃が特に好ましい。荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
【０１２５】
このベルト層２６は、タイヤケース１７を形成する樹脂よりも剛性が高いベルトコード２６Ａに、タイヤケース１７を形成する樹脂とは別体の被覆樹脂２６Ｂが被覆されて形成されている。また、ベルト層２６はクラウン部１６との接触部分において、ベルト層２６とタイヤケース１７とが接合（例えば、溶接または接着剤で接着）されている。
【０１２６】
また、ベルト層２６の外周面及びタイヤケース１７の外周面のうちベルト層２６に覆われていない領域に接するよう、クッションゴム２８が接合され、かつこのクッションゴム２８の外周面上にさらにゴムを含むトレッド層３０が接合されている。なお、このクッションゴム２８及びトレッド層３０によりゴム製のトレッドが形成されており、クッションゴム２８がゴム部材に相当する。トレッド層３０には、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターン（図示省略）が形成されている。
【０１２７】
次に樹脂部材に相当するタイヤケース１７及びベルト層２６を備える第１実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
【０１２８】
・タイヤケース成形工程
まず、タイヤケース半体（つまりタイヤケースがタイヤ幅方向の中央部で切断された形状を有するタイヤケースの片側半分）を、例えば樹脂材料を押出成型等の方法によって形成する。次いで、タイヤケース半体同士を互いに向かい合わせ、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点以上で押圧する等の方法によって、タイヤケース半体同士を接合することで、タイヤケース１７が形成される。
【０１２９】
・ベルト層巻回工程
タイヤケース１７のクラウン部１６にベルト層２６を形成する方法としては、例えば、タイヤケース１７を回転させながら、リールに巻き取ったベルト（つまりベルトコード２６Ａが被覆樹脂２６Ｂに被覆された部材）を巻き出し、このベルトをクラウン部１６に所定の回数巻き付けてベルト層２６が形成される。なお、加熱及び加圧を行って被覆樹脂２６Ｂをタイヤケース１７に溶着させてもよい。
【０１３０】
・表面処理工程
なお、ベルト層２６におけるクッションゴム２８と接する外周面、及びタイヤケース１７の外周面のうちベルト層２６に覆われておらずかつクッションゴム２８と接する領域には、少なくとも前述の方法により表面処理を施す。ただし、表面処理を施すタイミングは特に限定されず、例えばベルト層２６を形成した後にタイヤケース１７及びベルト層２６に対して一括で処理してもよい。また、ベルト層２６を形成する前にまずタイヤケース１７に対して処理し、その後ベルト層２６を形成した後に改めてベルト層２６に対して処理してもよい。
【０１３１】
・積層工程及び加硫工程
次に、ベルト層２６の外周面及びタイヤケース１７の外周面のうちベルト層２６に覆われていない領域に接するよう、未加硫状態のクッションゴム２８を１周分巻き付ける。なお、ゴム部材に相当するクッションゴム２８にはシラノール基を有する充填剤が含有されている。その後、このクッションゴム２８の上に、加硫済み、半加硫状態、または未加硫状態のトレッド層３０を１周分巻き付ける。その後、加硫することで、第１実施形態のタイヤが得られる。
【０１３２】
なお、タイヤケース１７のビード部１２には、タイヤケース１７に用いた樹脂材料よりも軟質であるシール層２４を、接着剤等を用いて設けてもよい。
【０１３３】
第１実施形態のタイヤ２００では、ゴム部材に相当するクッションゴム２８にシラノール基を有する充填剤が含有され、かつ樹脂部材に相当するタイヤケース１７及びベルト層２６のクッションゴム２８と接する領域に前述の方法による表面処理が施されている。そのため、タイヤケース１７とクッションゴム２８との間、及びベルト層２６とクッションゴム２８との間に接着剤を介さずとも、タイヤケース１７及びベルト層２６とトレッドを構成するクッションゴム２８との優れた接着性が得られる。
【０１３４】
（変形例）
図１に示す第１実施形態のタイヤ２００では、クッションゴム２８及びトレッド層３０を積層することでタイヤケース１７の外周面上にトレッドを形成したが、これに限らず、クッションゴム２８を配置しない構成としてもよい。なお、その場合、トレッドを構成するトレッド層３０がゴム部材に相当し、このトレッド層３０にシラノール基を有する充填剤が含有される。
【０１３５】
また、図１に示す第１実施形態のタイヤ２００では、クッションゴム２８がタイヤケース１７及びベルト層２６に直に接する態様を示したが、これに限らず、クッションゴム２８とタイヤケース１７及びベルト層２６との間に、ゴム部材に相当するゴムシートを介在させてもよい。この場合、ゴムシートがゴム部材に相当し、このゴムシートにシラノール基を有する充填剤が含有される。また、クッションゴム２８が第２ゴム部材に相当し、このクッションゴム２８にはシラノール基を有する充填剤を含有させずともよい。
【０１３６】
なお、樹脂部材に相当するタイヤケース１７及びベルト層２６と、第２ゴム部材に相当するクッションゴム２８との間に、ゴム部材に相当するゴムシートを介在させる場合、このゴムシートの厚さとしては、例えば０．１μｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上２ｍｍ以下がより好ましい。
【０１３７】
次いで、第２実施形態として、ビード部材、ベルトコード、及びビードワイヤーが樹脂部材に相当するタイヤを例に挙げて説明する。
【０１３８】
［第２実施形態］
図２は、第２実施形態のタイヤ１１０のタイヤ幅方向に沿って切断した切断面の片側を示すタイヤ半断面図である。なお、図中矢印ＴＷはタイヤ１１０の幅方向（タイヤ幅方向）を示し、矢印ＴＲはタイヤ１１０の径方向（タイヤ径方向）を示す。
【０１３９】
図２に示されるように、タイヤ１１０は、左右一対のビード部１１２（なお図２では、片側のビード部１１２のみ図示）と、一対のビード部１１２からタイヤ径方向外側へそれぞれ延びる一対のタイヤサイド部１１４と、一方のタイヤサイド部１１４から他方のタイヤサイド部１１４へ延びるトレッド部１１６と、を有している。
【０１４０】
図２に示すタイヤ１１０は、タイヤ骨格体に相当するタイヤケース１４０を備えている。タイヤケース１４０はゴム部材に相当し、ゴムを用いて形成されかつシラノール基を有する充填剤が含有される。タイヤケース１４０は、ビード部１１２と、タイヤサイド部１１４と、トレッド部１１６と、を含んで構成されている。
なお、図２においてゴム部材に相当するタイヤケース１４０は、ゴム部材に相当するカーカス（例えば複数のワイヤーの周囲がゴムで被覆されたカーカスプライのみからなるカーカス）等のタイヤの骨格を成す部材に置き替えてもよい。
【０１４１】
また、タイヤサイド部１１４及びビード部１１２のタイヤ幅方向外側、ビード部１１２のタイヤ径方向内側、及びビード部１１２のタイヤ幅方向内側の一部には保護層１２２が設けられている。タイヤケース１４０は、ビード部１１２、タイヤサイド部１１４及びトレッド部１１６が同じ工程で一体的に形成されたものであっても、それぞれ異なる工程で形成された部材を組み合わせたものであってもよいが、生産効率の観点からは一体的に形成されたものであることが好ましい。
【０１４２】
また、ビード部１１２には、ビードコア１１８からタイヤ径方向外側へ保護層１２２に沿って延びるビードフィラー１２０が埋設されている。ビードフィラー１２０は樹脂部材に相当し、タイヤケース１４０と接する面が前述の表面処理によって処理された処理済表面である。
【０１４３】
ビード部１１２は、リム（図示せず）に接触する部位であり、タイヤ周方向に沿って延びる円環状のビードコア１１８が埋設されている。ビードコア１１８が取り得る形態については後述する。
【０１４４】
保護層１２２は、タイヤケース１４０とリムとの間の気密性を高める等の目的で設けられるものであり、タイヤケース１４０よりも軟質で且つ耐候性が高いゴム等の材料で構成されているが、省略してもよい。
【０１４５】
トレッド部１１６は、タイヤ１１０の接地面に相当する部位であり、ベルト層１２４Ａが設けられている。さらに、ベルト層１２４Ａの上にはクッションゴム１２４Ｂを介してトレッド層１３０が設けられている。ベルト層１２４Ａが取り得る形態については後述する。
【０１４６】
・タイヤの製造
タイヤケース１４０の作製方法は、特に制限されない。例えば、タイヤケース１４０を赤道面（図２中のＣＬで示される面）で分割した状態のタイヤケース半体をそれぞれ押出成形法（例えば射出成形法）等により作製し、タイヤケース半体同士を赤道面で接合することで作製してもよい。また、ゴム部材に相当するタイヤケース１４０をカーカスに置き替えてた場合、従来公知の方法により作製されたカーカスを用いてもよい。
タイヤケース１４０のトレッド部１１６にベルト層１２４Ａを形成する方法としては、例えば、タイヤケース１４０を回転させながら、リールに巻き取ったベルト（図３Ａに示すベルトコード１がコード被覆層３に被覆された部材）を巻き出し、このベルトをクラウン部１６に所定の回数巻き付けてベルト層１２４Ａが形成される。なお、加熱及び加圧を行ってコード被覆層３をタイヤケース１４０に溶着させてもよい。
タイヤケース１４０のビード部１１２にビードフィラー１２０及びビードコア１１８を形成する方法としては、例えば、予め形成したビードフィラー１２０及びビードコア１１８用の円環状の部材を、公知の方法でビード部１１２に埋め込むことで形成してもよい。
【０１４７】
第２実施形態のタイヤ１１０では、ゴム部材に相当するタイヤケース１４０にシラノール基を有する充填剤が含有され、かつ樹脂部材に相当するビードフィラー１２０（ビード部材の一例）のタイヤケース１４０と接する領域に前述の方法による表面処理が施されている。そのため、タイヤケース１４０とビードフィラー１２０との間に接着剤を介さずとも、タイヤケース１４０とビードフィラー１２０（ビード部材の一例）との優れた接着性が得られる。
【０１４８】
（変形例）
図２に示す第２実施形態のタイヤ１１０では、タイヤケース１４０がビードフィラー１２０に直に接する態様を示したが、これに限らず、タイヤケース１４０とビードフィラー１２０との間に、ゴム部材に相当するゴムシートを介在させてもよい。この場合、ゴムシートがゴム部材に相当し、このゴムシートにシラノール基を有する充填剤が含有される。また、タイヤケース１４０が第２ゴム部材に相当し、このタイヤケース１４０にはシラノール基を有する充填剤を含有させずともよい。
【０１４９】
なお、樹脂部材に相当するビードフィラー１２０と、第２ゴム部材に相当するタイヤケース１４０との間に、ゴム部材に相当するゴムシートを介在させる場合、このゴムシートの厚さとしては、例えば０．１μｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上２ｍｍ以下がより好ましい。
【０１５０】
（ビードコアの形態）
次いで、図２に示されるビードコア１１８が取り得る形態について、複数の例を挙げて説明する。
図３Ａは、ビードコア１１８の一部をビードワイヤー１の長さ方向に対して垂直に切断したときの断面を模式的に表す図である。図３Ａでは、３本のビードワイヤー１に直に接するようワイヤー被覆層３が設けられている。図３Ａに示す態様では、ビードワイヤー１は樹脂部材に相当し、ワイヤー被覆層３と接する面が前述の表面処理によって処理された処理済表面である。また、ワイヤー被覆層３はゴム部材に相当し、ゴムを用いて形成されかつシラノール基を有する充填剤が含有される。そのため、ビードワイヤー１とワイヤー被覆層３との間に接着剤を介さずとも、ビードワイヤー１とワイヤー被覆層３との優れた接着性が得られる。
なお、１本のビードワイヤー１を熱溶着しながら、横、縦に段済みすることで、作製してもよい。
【０１５１】
また、ビードコア１１８が、ビードワイヤー１とワイヤー被覆層３との間に配置されるゴムシート２を有していてもよい。図３Ｂに示すビードコア１１８の一部は、３本のビードワイヤー１のそれぞれの表面にゴムシート２が接着して設けられ、さらにその表面にワイヤー被覆層３が設けられている。なお、このゴムシート２がゴム部材に相当し、このゴムシート２にシラノール基を有する充填剤が含有される。また、ワイヤー被覆層３が第２ゴム部材に相当し、このワイヤー被覆層３にはシラノール基を有する充填剤を含有させずともよい。これにより、ビードワイヤー１とゴムシート２との間に接着剤を介さずとも、ビードワイヤー１とゴムシート２との優れた接着性が得られる。
【０１５２】
なお、図３Ａ及び図３Ｂではビードワイヤー１が並列に３本並べられた態様を示しているが、その本数は２本以下であっても、４本以上であってもよい。
また、図２に示されるビードコア１１８は、図３Ａ及び図３Ｂのいずれかに示される３本のビードワイヤー１とワイヤー被覆層３と（図３Ｂではさらにゴムシート２と）が３層積層された形態となっている。ただし、ビードコア１１８は、１層で使用しても、２層以上を積層して使用してもよい。その場合、ワイヤー被覆層間を溶着することが好ましい。
なお、ビードコア１１８が取り得る形態について図３Ａ及び図３Ｂを挙げて説明したが、この構成に限定されない。
【０１５３】
ビードコア１１８を作製する方法は、特に制限されない。例えば、図３Ｂに示すビードコア１１８を作製する場合であれば、樹脂部材であるビードワイヤー１に前述の表面処理を施し、その後ゴムシート２を形成するためのゴム材料（なお、該ゴム材料はシラノール基を有する充填剤を含有する）と、ワイヤー被覆層３を形成するためのゴム材料と、を用いて押出成形法により作製することができる。
【０１５４】
（ベルト層の形態）
次いで、図２に示されるベルト層１２４Ａが取り得る形態について説明する。
例えば、図３Ａに示したビードコア１１８と同様の構成が挙げられ、つまり３本のベルトコードに直に接するようコード被覆層が設けられた構成が挙げられる。この場合、ベルトコードは樹脂部材に相当し、コード被覆層と接する面が前述の表面処理によって処理された処理済表面である。また、コード被覆層はゴム部材に相当し、ゴムを用いて形成されかつシラノール基を有する充填剤が含有される。そのため、ベルトコードとコード被覆層との間に接着剤を介さずとも、ベルトコードとコード被覆層との優れた接着性が得られる。
【０１５５】
また、ベルト層１２４Ａが、ベルトコードとコード被覆層との間に配置されるゴムシートを有していてもよい。この形態としては、図３Ｂに示したビードコア１１８と同様の構成が挙げられ、つまり３本のベルトコードのそれぞれ表面にゴムシートが接着して設けられ、さらにその表面にコード被覆層が設けられた構成が挙げられる。この場合、ゴムシートがゴム部材に相当し、このゴムシートにシラノール基を有する充填剤が含有される。また、コード被覆層が第２ゴム部材に相当し、このコード被覆層にはシラノール基を有する充填剤を含有させずともよい。これにより、ベルトコードとゴムシートとの間に接着剤を介さずとも、ベルトコードとゴムシートとの優れた接着性が得られる。
【０１５６】
なお、ベルトコードが並列に３本並べられた態様のみならず、その本数は２本以下であっても、４本以上であってもよい。
また、図２に示されるベルト層１２４Ａは、３本のベルトコードとコード被覆層と（さらに必要によりゴムシートと）が１層積層された形態となっている。ただし、ベルト層１２４Ａは、２層以上を積層して使用してもよい。その場合、コード被覆層間を溶着することが好ましい。
なお、ベルト層１２４Ａが取り得る形態について上記の通り説明したが、この構成に限定されない。
【０１５７】
以上、第１及び第２実施形態を挙げて本実施形態に係るタイヤの構成を説明したが、これらの実施形態は一例であり、本実施形態では、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本開示の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
【０１５８】
上記の通り、本開示によれば以下の樹脂ゴム複合体、タイヤ、及び樹脂ゴム複合体の製造方法が提供される。
＜１＞  本開示の第１の観点によれば、
プラズマ処理による表面処理が施された処理済表面を有する樹脂部材と、
前記樹脂部材における前記処理済表面に接し、ゴム、シラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を含み、前記充填剤の含有率が前記ゴム１００ｐｈｒに対し３０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であり、前記シランカップリング剤の含有率が前記充填剤１００質量部に対し２質量部以上１５質量部以下であるゴム部材と、
を有する樹脂ゴム複合体が提供される。
＜２＞  本開示の第２の観点によれば、
前記樹脂部材における前記処理済表面は、前記表面処理によってペルオキシラジカル（−Ｏ−Ｏ・）、ヒドロペルオキシド基（−Ｏ−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、及び水酸基（−ＯＨ）から選択される少なくとも一種が導入された表面である、前記第１の観点による樹脂ゴム複合体が提供される。
＜３＞  本開示の第３の観点によれば、
前記樹脂部材における前記処理済表面の水の接触角が２０°以上９８°以下である、前記第１又は第２の観点による樹脂ゴム複合体が提供される。
＜４＞  本開示の第４の観点によれば、
前記シラノール基を有する充填剤のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である、前記第１〜第３のいずれか１の観点による樹脂ゴム複合体が提供される。
＜５＞  本開示の第５の観点によれば、
前記シラノール基を有する充填剤がシリカである、前記第１〜第４のいずれか１の観点による樹脂ゴム複合体が提供される。
＜６＞  本開示の第６の観点によれば、
前記シリカが親水性シリカである、前記第５の観点による樹脂ゴム複合体が提供される。
＜７＞  本開示の第７の観点によれば、
前記シランカップリング剤が２個以上の硫黄を有するポリスルフィド系シランカップリング剤である、前記第１〜第６のいずれか１の観点による樹脂ゴム複合体が提供される。
＜８＞  本開示の第８の観点によれば、
さらに、前記ゴム部材と接する第２ゴム部材を有する、前記第１〜第７のいずれか１の観点による樹脂ゴム複合体が提供される。
＜９＞  本開示の第９の観点によれば、
前記樹脂部材が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有する、前記第１〜第８のいずれか１の観点による樹脂ゴム複合体が提供される。
＜１０＞  本開示の第１０の観点によれば、
前記樹脂部材が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有する、前記第９の観点による樹脂ゴム複合体が提供される。
【０１５９】
＜１１＞  本開示の第１１の観点によれば、
、前記第１〜第１０のいずれか１の観点による樹脂ゴム複合体を有するタイヤが提供される。
＜１２＞  本開示の第１２の観点によれば、
前記樹脂部材としてのベルト層と、前記ゴム部材としてのトレッド、タイヤ骨格体、及び前記ベルト層の表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有する、前記第１１の観点によるタイヤが提供される。
＜１３＞  本開示の第１３の観点によれば、
前記樹脂部材としてのビード部材と、前記ゴム部材としてのタイヤ骨格体、及び前記ビード部材の表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有する、前記第１１の観点によるタイヤが提供される。
＜１４＞  本開示の第１４の観点によれば、
前記樹脂部材としてのタイヤ骨格体と、前記ゴム部材としてのトレッド、ベルト層、ビード部材、及び前記タイヤ骨格体の表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有する、前記第１１の観点によるタイヤが提供される。
＜１５＞  本開示の第１５の観点によれば、
前記樹脂ゴム複合体が、前記樹脂部材としてのベルトコードと、前記ゴム部材としての前記ベルトコードを被覆するコード被覆層、及び前記ベルトコードの表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有するベルト層である、前記第１１の観点によるタイヤが提供される。
＜１６＞  本開示の第１６の観点によれば、
前記樹脂ゴム複合体が、前記樹脂部材としてのビードワイヤーと、前記ゴム部材としての前記ビードワイヤーを被覆するワイヤー被覆層、及び前記ビードワイヤーの表面に接着されたゴムシートから選択される少なくとも１種の部材と、を有するビードコアである、前記第１１の観点によるタイヤが提供される。
【０１６０】
＜１７＞  本開示の第１７の観点によれば、
プラズマ処理による表面処理を樹脂部材における表面の少なくとも一部に施す表面処理工程と、
前記樹脂部材における前記表面処理が施された表面に、ゴム、シラノール基を有する充填剤、及びシランカップリング剤を含み、前記充填剤の含有率が前記ゴム１００ｐｈｒに対し３０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であり、前記シランカップリング剤の含有率が前記充填剤１００質量部に対し２質量部以上１５質量部以下であるゴム部材が接するよう配置し、加熱して前記樹脂部材と前記ゴム部材とを接着する接着工程と、
を有する樹脂ゴム複合体の製造方法が提供される。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。【０１６２】
〔実施例１〕
＜試験片の作製＞
１．樹脂部材
樹脂組成物として、市販のポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてハイトレル４７６７Ｎ、東レ・デュポン社製を用い、厚さ０．６ｍｍの樹脂角板を得た。【０１６３】
２．ゴム部材
ゴム部材として、表１に示すゴム及び各種配合剤をラボプラストミル（(株)東洋精機製作所製）で１１０℃３分間混合撹拌した後、ロールで厚さ２．５ｍｍのゴムシートを得た。【０１６４】
３．表面処理
樹脂部材に表面処理を施すプラズマ照射装置は、プラズマ発生装置（明昌機工社製、製品名Ｋ２Ｘ０２Ｌ０２３）を用いた。プラズマ発生装置の高周波電源として、印加電圧の周波数が１３．５６ＭＨｚのものを用い、電極としては、内径１．８ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１６５ｍｍの銅管を外径５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミナ管で被覆した構造のものを用いた。試料ホルダーの上面に、樹脂部材を載せ、樹脂部材表面と電極との距離が１．０ｍｍになるように設定した。
チャンバーを密閉し、ロータリーポンプにより１０Ｐａ以下になるまで減圧した後、大気圧（つまり１０１３ｈＰａ）になるまでヘリウムガスを導入した。その後、出力電力密度（つまり照射密度）５．７Ｗ／ｃｍ２になるように高周波電源を設定するとともに、走査ステージの移動速度が２ｍｍ／秒に設定した。
その後、走査ステージを移動させながら樹脂部材（つまり角板）の表面に、ヘリウム雰囲気下でプラズマ照射を行ない、走査ステージを２往復させて、表面処理を施した。
表面処理が施された処理済表面の水の接触角を下記表２に示す。ただし、表２に示す水の接触角については、上記のプラズマ発生装置とは異なる仕様のプラズマ発生装置を用いて表面処理を施して得られる樹脂部材の水の接触角を元にして、シミュレーションから得た予測値である。【０１６５】
４．接着
プラズマ処理を施した樹脂部材（つまり角板）にゴム部材（つまりシート）を貼り合せ、加硫温度１５０℃、圧力２ＭＰａで３０分加硫して、試験片を得た。
加硫後、試験片に対して下記の剥離試験を行った。結果を表２に示す。【０１６６】
〔実施例２〜１４、比較例１〜３、５〕
表１に示した配合でゴム部材（つまりシート）を作製した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、剥離試験を行った。【０１６７】
〔比較例４〕
表１に示した配合でゴム部材（つまりシート）を作製すること以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、剥離試験を行う。
なお、比較例４については、シミュレーションから得た予測値である。【０１６８】
＜接着力の測定＞
各例で得られた試験片を用いて、引張試験機（ＲＴＦ−１２１０、エーアンドデー社製）により、室温下（つまり２５℃）、引張速度１００ｍｍ／分でゴム部材と樹脂部材との剥離試験を行い、最大強度から接着力［Ｎ／１０ｍｍ］を求めた。【０１６９】
【表１】
2019208799.tif 000008
【０１７０】
【表２】
2019208799.tif 000009
【０１７１】
表１に示す各成分の詳細は以下の通りである。
・ゴム（ＳＢＲ）／スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ(株)、ＪＳＲ１５０２
・カーボンブラック／旭カーボン(株)、旭＃５１
・シリカ１／東ソー・シリカ（株）製、製品名：ニップシールＡＱ、ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ２／ｇ
・シリカ２／東ソー・シリカ（株）製、製品名：ニップシールＨＱ−Ｎ、ＢＥＴ比表面積：２６０ｍ２／ｇ
・シリカ３／日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ５０１３０、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ
・シリカ４／日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ
・シランカップリング剤／信越化学工業(株)製、製品名：ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−ポリスルフィド
・促進剤（ＤＰＧ）／ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業製、ノクセラーＤ
・促進剤（ＣＺ）／Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業製、ノクセラーＣＺ
・促進剤（ＤＭ）／ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業製、ノクセラーＤＭ
【符号の説明】
【０１７２】
１  ビードワイヤー
２  ゴムシート
３  ワイヤー被覆層
１２  ビード部
１６  クラウン部
１７  タイヤケース（タイヤ骨格体の一例）
１８  ビードコア
２６  ベルト層
２６Ａ  ベルトコード
２６Ｂ  被覆樹脂
２８  クッションゴム
３０  トレッド層
１１０  タイヤ
１１２  ビード部
１１４  タイヤサイド部
１１６  トレッド部
１１８  ビードコア
１２２  保護層
１２４Ａ  ベルト層
１２４Ｂ  クッションゴム
１３０  トレッド層
１４０  タイヤケース（タイヤ骨格体の一例）
２００  タイヤ
ＣＬ  タイヤ赤道面
Ｑ  中点
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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