(57)【要約】  基板上に膜を選択的に形成することができる技術を提供する。  第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、前記基板に対して、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる工程と、前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる工程と、を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、前記基板に対して、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる工程と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機配位子はアルキル基を含む請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記有機配位子はアルキルアミンである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の領域はシリコン層及びシリコン酸化層であり、前記第１の領域を有機終端させる工程では、前記基板の温度を１００℃以上２５０℃以下となるよう調整する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の領域はシリコン層であって、前記第２の領域はシリコン酸化層及びシリコン窒化層であり、前記第１の領域を有機終端させる工程では、前記基板の温度を３００℃以上５００℃以下となるよう調整する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記堆積ガスに含まれる配位子と、前記有機配位子は、それぞれ電気的に陰性である配位子から選択される請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、前記基板に対して、前記堆積ガスが吸着せず、かつ前記第１の領域に吸着する配位子を有する前処理ガスを供給して、前記第１の領域に前記配位子を吸着させる工程と、
前記基板に対して、前記堆積ガスを供給して前記第２の領域のみに膜を選択成長させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項８】
第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板に対して、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる工程と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる工程と、
を有し、
前記第１の領域を有機終端させる工程では、前記第１の領域の組成に応じて前記有機配位子の種類を選択する半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板を収容する処理室と、
前記処理室を加熱する加熱系と、
前記処理室に、有機配位子を有する吸着制御剤を供給する第１のガス供給系と、
前記処理室に、堆積ガスを供給する第２のガス供給系と、
第１の領域の組成に応じて前記処理室の温度を調整しつつ、前記第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板を収容した前記処理室に、前記吸着制御剤を供給して、前記第１の領域を有機終端させる処理と、前記処理室に、前記堆積ガスを供給して、前記第２の領域に膜を選択成長させる処理と、を行うよう、前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系及び前記加熱系を制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１０】
基板処理装置の処理室に収容され、第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる手順と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる手順と、
をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ：以下ＬＳＩ）の微細化に伴って、パターニング技術の微細化も進んでいる。パターニング技術として、例えばハードマスク等が用いられるが、パターニング技術の微細化により、レジストを露光してエッチング領域と非エッチング領域を区分けする方法が適用しにくくなる。このため、シリコン（Ｓｉ）ウエハなどの基板上に、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）などのエピタキシャル膜を、選択的に成長させて形成することが行われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１００７４６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基板上に膜を選択的に形成することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、前記基板に対して、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる工程と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板上に膜を選択的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の処理炉の概略を示す縦断面図である。
【図２】図１に示す処理炉のＡ−Ａ線概略横断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図５】（Ａ）は、ＨＭＤＳＮガスによる暴露前のＳｉ層，ＳｉＮ層及びＳｉＯ2層が形成されたウエハ表面の様子を示すモデル図であり、（Ｂ）は、ウエハ表面をＨＭＤＳＮガスにより暴露した直後の状態を示すモデル図であり、（Ｃ）は、ＨＭＤＳＮガスによる暴露後のウエハ表面の様子を示すモデル図である。
【図６】（Ａ）は、ＴｉＣｌ4ガスが供給された直後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、（Ｂ）は、ＴｉＣｌ4ガスによる暴露後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、（Ｃ）は、ＮＨ3ガスが供給された直後のウエハ表面の状態を示すモデル図である。
【図７】（Ａ）は、ＮＨ3ガスによる暴露後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る基板処理工程を行った後のウエハ表面を示す図である。
【図８】（Ａ）は、ウエハ表面をＨＭＤＳＮガスにより暴露した直後の状態を示すモデル図であり、（Ｂ）は、ウエハ表面をＨＭＤＳＮガスにより暴露した後のウエハ表面の様子を示すモデル図であり、（Ｃ）は、ウエハ表面をＨＭＤＳＮガスにより暴露した（Ｂ）の後のウエハ表面の様子を示すモデル図である。
【図９】(Ａ)は、処理温度２００℃でＳｉ層，ＳｉＮ層及びＳｉＯ2層上にそれぞれ形成されるＴｉＮ膜の成膜サイクル数と膜厚の関係を示す図であり、(Ｂ)は、処理温度２００℃でＳｉ層，ＳｉＮ層及びＳｉＯ2層上に形成されるＴｉＮ膜の１００サイクル後のウエハ表面の状態を示すモデル図である。
【図１０】(Ａ)は、処理温度３５０℃でＳｉ層，ＳｉＮ層及びＳｉＯ2層上にそれぞれ形成されるＴｉＮ膜の成膜サイクル数と膜厚の関係を示す図であり、(Ｂ)は、処理温度３５０℃でＳｉ層，ＳｉＮ層及びＳｉＯ2層上に形成されるＴｉＮ膜の１００サイクル後のウエハ表面の状態を示すモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【０００９】
図１は半導体デバイスの製造方法を実施するための基板処理装置（以下単に、基板処理装置１０という）の縦断面図である。
以下、図１〜４を参照しながら説明する。基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。なお、以下の説明においては、下地膜としてシリコン（Ｓｉ）層、シリコン窒化（ＳｉＮ）層及びシリコン酸化（ＳｉＯ2）層が表面に形成されたウエハ２００上に薄膜として窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成する場合を用いて説明する。
【００１０】
（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００１１】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
【００１２】
アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
【００１３】
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００１４】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
【００１５】
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
【００１６】
ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
【００１７】
ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
【００１８】
ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
【００１９】
ガス供給管３１０からは、前処理ガスとして、有機配位子を有する処理ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。有機配位子を有する処理ガスとしては、ジアルキルアミン等のアルキル基を含み、アルキルアミンをリガンドに有する（アルキルリガンドを有する）処理ガスが用いられ、その一例としてメチル基を含むヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）ガスを用いることができる。有機配位子を有する処理ガスは、その後に供給される堆積ガスの成膜を制御する吸着制御剤（吸着阻害剤）として用いられる。
【００２０】
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、堆積ガスとしての原料ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。原料ガスとしては、アルキルリガンドに吸着しない原料分子であって、例えばハロゲン等の電気的に陰性である配位子を有する塩素（Ｃｌ）を含むＣｌ含有ガス等が用いられ、その一例として四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスを用いることができる。
【００２１】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、堆積ガスとしての原料ガスと反応する反応ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスが用いられ、その一例としてアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。
【００２２】
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【００２３】
主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から吸着制御剤を流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により有機配位子を有する吸着制御剤を供給する第１のガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を第１のガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０，３３０、ＭＦＣ３２２，３３２、バルブ３２４，３３４、ノズル４２０，４３０により堆積ガスを供給する第２のガス供給系が構成されるが、ノズル４２０，４３０のみを第２のガス供給系と考えてのよい。また、ガス供給管３２０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０から反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、反応ガス供給系を窒素含有ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。
【００２４】
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって原料ガス等を噴出させている。
【００２５】
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
【００２６】
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
【００２７】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２８】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００２９】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００３０】
図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
【００３１】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３２】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３３】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３４】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
【００３５】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３６】
（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、下地膜として複数の領域であって、たとえば、第１の領域としてのＳｉ層とＳｉＯ2層及び第２の領域としてのＳｉＮ層を表面に有するウエハ２００上のＳｉＮ層上に、ＴｉＮ膜を選択成長させる例について、図４を用いて説明する。本工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３７】
本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
Ｓｉ層、ＳｉＮ層及びＳｉＯ2層を表面に有するウエハ２００の温度を、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層の組成に応じて調整しつつ、ウエハ２００に対して、有機配位子を有する吸着制御剤としてのＨＭＤＳＮガスを供給し、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層上を有機終端させる工程と、
ウエハ２００に対して、堆積ガスとして、原料ガスとしてのＴｉＣｌ4ガスと、反応ガスとしてのＮＨ3ガスを供給し、ＳｉＮ層上にＴｉＮ膜を選択成長させる工程と、を有する。
【００３８】
なお、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層上を有機終端させる工程は、それぞれ複数回実行するようにしてもよい。なお、このＳｉ層及びＳｉＯ2層上を有機終端させる工程を前処理と呼ぶ。そして、ＳｉＮ層上にＴｉＮ膜を選択成長させる工程を成膜処理と呼ぶ。
【００３９】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００４０】
（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
【００４１】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００４２】
Ａ．有機終端工程（前処理）
先ず、前処理として、ウエハ２００のＳｉ層及びＳｉＯ2層上に有機終端を生成する。
【００４３】
Ａ−１：［吸着制御剤供給工程］
（ＨＭＤＳＮガス供給）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に吸着制御剤としてのＨＭＤＳＮガスを流す。ＨＭＤＳＮガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＭＤＳＮガスが供給される。これと並行してバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＨＭＤＳＮガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＨＭＤＳＮガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００４４】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＨＭＤＳＮガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば２０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１００〜２５０℃の範囲内の温度であって、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃となるような温度に設定する。なお、本明細書における「１００〜２５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値及び上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「１００〜２５０℃」とは「１００℃以上２５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【００４５】
つまりこのときのヒータ２０７の温度は、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子がＳｉ層及びＳｉＯ2層上に吸着し、ＳｉＮ層上には吸着しないで、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層の表面を有機終端させる温度である。
【００４６】
このとき処理室２０１内に流しているガスはＨＭＤＳＮガスとＮ2ガスである。ＨＭＤＳＮガスの供給により、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子をウエハ２００のＳｉ層及びＳｉＯ2層の表面に結合させて有機終端する。
【００４７】
ここで、ウエハ表面のＳｉ層、ＳｉＯ2層及びＳｉＮ層等の種類（組成）によって、吸着制御剤の吸着や脱離や分解が起こり始める温度が異なる。具体的には、Ｓｉ層上では、ＳｉＯ2層及びＳｉＮ層上と比較すると、吸着制御剤が吸着しやすく、吸着制御剤の脱離や分解が起こり始める温度が高い。また、ＳｉＯ2層上では、８０℃までは吸着制御剤が吸着しないが、１００℃辺りから吸着し始める。そして、温度が上がるにつれて吸着レートは速くなり、２００℃辺りで最も速くなる。しかし、２５０℃辺りまで上がると自己分解をし始める。すなわち、１００℃より低い温度ではＳｉ層及びＳｉＯ2層のどちらにも吸着制御剤が吸着しない場合があり、２５０℃より高い温度では吸着制御剤が自己分解してしまい、少なくともＳｉＯ2層上から有機配位子（メチル基等）が分離・脱離してしまう場合がある。つまり、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層表面を有機終端させるには、ヒータ２０７の温度を、ウエハ２００の温度が、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃となるよう調整する。
【００４８】
つまり、この吸着制御剤を暴露する際のウエハ２００の温度を制御することにより、吸着制御剤に含まれる有機配位子が吸着するウエハ２００表面の種類を異なるようにすることができ、ウエハ表面の種類に応じた成膜を行うことが可能となる。すなわち、選択成長させるウエハ２００表面の種類を制御することが可能となる。
【００４９】
なお、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子がＳｉ層上に吸着し、Ｓｉ層の表面を有機終端させる温度は、１００〜５００℃の範囲内の温度であって、好ましくは１５０〜４００℃、さらに好ましくは１８０〜３５０℃である。また、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子がＳｉＯ2層上に吸着し、ＳｉＯ2層の表面を有機終端させる温度は、１５０〜２５０℃の範囲内の温度であって、好ましくは１８０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃である。
【００５０】
そして、ＨＭＤＳＮガスの供給を開始してから所定時間経過後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＨＭＤＳＮガスの供給を停止する。
【００５１】
このようなＳｉ層及びＳｉＯ2層の表面が有機終端される様子を図５に示す。図５(Ａ)は、ＨＭＤＳＮガスによる暴露前のＳｉ層、ＳｉＮ層及びＳｉＯ2層が形成されたウエハ２００表面の様子を示すモデル図であり、図５(Ｂ)は、ウエハ２００表面をＨＭＤＳＮガスにより暴露した直後の状態を示すモデル図であり、図５(Ｃ)は、ＨＭＤＳＮガスによる暴露後のウエハ２００表面の様子を示すモデル図である。図５（Ｂ）、図５（Ｃ）及び以降に示す図において、Ｍｅは、メチル基（ＣＨ3）を示している。
【００５２】
図５（Ｂ）及び図５(Ｃ)を参照すると、ＨＭＤＳＮガスによる暴露後のウエハ２００表面では、ＨＭＤＳＮガスにより表面に吸着したＳｉ層上、ＳｉＯ2層上のＨ分子がＨＭＤＳＮガスのＮ分子と結合し、ＮＨ3が生成されて脱離する。そして、有機配位子であるメチル基を含むＳｉ（Ｍｅ）3は、Ｈ分子が脱離したところに吸着し、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層表面が有機終端される。
【００５３】
Ａ−２：［パージ工程］
（残留ガス除去）
次に、ＨＭＤＳＮガスの供給が停止されると、処理室２０１内のガスを排気するパージ処理が行われる。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応のＨＭＤＳＮガスもしくはＳｉ層及びＳｉＯ2層表面を有機終端した後のＨＭＤＳＮガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応のＨＭＤＳＮガスもしくはＨＭＤＳＮガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５４】
（所定回数実施）
上記した吸着制御剤供給工程及びパージ工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ層及びＳｉＯ2層の表面は有機終端される。
【００５５】
なお、上述した前処理工程では、ＨＭＤＳＮガスの供給と排気とが交互に行われる。ＨＭＤＳＮガスと下地膜であるＳｉ層及びＳｉＯ2層とが反応して発生した副生成物（例えばＨＭＤＳＮ）がウエハ２００上に滞留すると、これらの副生成物により原料ガスに含まれるＣｌ含有ガスがウエハ２００のＳｉＮ層上に到達することを邪魔する可能性がある。そのため、このような副生成物を排気する。これにより副生成物による弊害の発生を防ぐ。
【００５６】
Ｂ．選択成長工程（成膜処理）
次に、前処理によりＳｉ層及びＳｉＯ2層の表面が有機終端化されたウエハ２００上のＳｉＮ層の表面上にＴｉＮ膜を生成する。
【００５７】
Ｂ−１：［第１の工程］
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に原料ガスであるＴｉＣｌ4ガスを流す。ＴｉＣｌ4ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給される。これと並行してバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＴｉＣｌ4ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＴｉＣｌ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５８】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力、例えば５０Ｐａとする。ＭＦＣ３２２で制御するＴｉＣｌ4ガスの供給流量は、例えば０．０１〜１ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜２ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．１〜１００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜５００℃の範囲内の温度であって、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃となるような温度に設定する。
【００５９】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスである。ＴｉＣｌ4ガスは、上述した前処理において表面が有機終端されたＳｉ層及びＳｉＯ2層上には吸着せず、ＳｉＮ層上に吸着する。これは、ＴｉＣｌ4ガスに含まれるハロゲン（Ｃｌ）と、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層上の有機配位子が、それぞれ電気的に陰性の配位子であるために反発因子となり、吸着しにくい状態となっているためである。
【００６０】
ここで、薄膜を、特定のウエハ表面に対して選択的に成膜する場合、成膜したくないウエハ表面に対して原料ガスが吸着して、意図しない成膜が生じることがある。これが選択性の破れである。この選択性の破れは、ウエハに対する原料ガス分子の吸着確率が高い場合に生じ易い。すなわち、成膜したくないウエハに対する原料ガス分子の吸着確率を下げることが、選択性の向上に直結する。
【００６１】
ウエハ表面の原料ガスの吸着は、原料分子とウエハ表面の電気的相互作用によって、原料ガスがある時間、ウエハ表面に留まることによってもたらされる。つまり、吸着確率は、原料ガスまたはその分解物のウエハに対する暴露密度と、ウエハ自体のもつ電気化学的な因子の双方に依存する。ここで、ウエハ自体のもつ電気化学的な因子とは、例えば、原子レベルの表面欠陥や、分極や電界等による帯電を差すことが多い。つまり、ウエハ表面上の電気化学的な因子と、原料ガスが相互に引き付けやすい関係であれば、吸着が起りやすいと言える。
【００６２】
従来の半導体の成膜プロセスにおいては、原料ガス側においては、原料ガスの圧力を下げたり、ガス流速を上げる等によって、ウエハの吸着しやすい場所への滞在を極力抑える方法によって、選択的な成膜プロセスを実現してきた。しかしながら、半導体デバイスの表面積が、微細化や三次元化の進化によって増えるに伴い、原料ガスのウエハに対する暴露量を増やす方向に技術進化を遂げてきた。近年は、ガスを交互的に供給する方法によって、微細で、表面積の多いパターンに対しても、高い段差被覆性を得る方法が、主流となっている。即ち、原料ガス側での対策によって、選択的に成膜する目的を達しにくい状況にある。
【００６３】
また、半導体デバイスにおいては、ＳｉやＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、金属膜などの様々な薄膜が用いられており、特に、最も広範に用いられる材料の一つであるＳｉＯ膜における選択成長性の制御は、デバイス加工のマージンや自由度を上げることへの寄与が大きい。
【００６４】
本実施形態における吸着制御剤であるＨＭＤＳＮガスに含まれるアルキルリガンドとしてのメチル基は、電気的に陰性のため、原料分子が陰性だと反発し合って結合し難い。例えばＳｉ層及びＳｉＯ2層上に吸着したメチル基（Ｍｅ−）とＴｉＣｌ4ガスに含まれるハロゲン（Ｃｌ−）は互いに陰性なので、結合し難い。すなわち、アルキルリガンドを有する材料は、ハロゲンに対する選択制御性があると言える。よって、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層上ではインキュベーションタイムが長くなり、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層以外のＳｉＮ層の表面上にＴｉＮ膜を選択成長させることが可能となる。ここで、インキュベーションタイムとは、ウエハ表面上に膜が成長し始めるまでの時間である。
【００６５】
つまり、ウエハ２００表面に対して堆積ガスを供給する前に吸着制御剤を供給することで、成膜したくないウエハ２００の薄膜の成長を抑制することができる。言い換えれば、吸着制御剤をウエハ２００表面に吸着させることにより、原料ガスに含まれる原料分子の表面吸着を阻害することができる。
【００６６】
Ｂ−２：［第２の工程］
（残留ガス除去）
Ｔｉ含有層を形成した後、バルブ３２４を閉じて、ＴｉＣｌ4ガスの供給を停止する。
そして、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
【００６７】
Ｂ−３：［第３の工程］
（ＮＨ3ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮＨ3ガスを流す。ＮＨ3ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ3ガスが供給される。これと並行してバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ2ガスはＮＨ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ3ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６８】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力、例えば１００Ｐａとする。ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ3ガスの供給流量は、例えば０．１〜２ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜３ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ3ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜２００秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
【００６９】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ3ガスとＮ2ガスのみである。ＮＨ3ガスは、上述の第１の工程でウエハ２００のＳｉＮ層上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上のＳｉＮ層上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ膜が形成される。すなわち、ウエハ２００上のＳｉ層及びＳｉＯ2層上にはＴｉＮ膜が形成されない。
【００７０】
Ｂ−４：［第４の工程］
（残留ガス除去）
ＴｉＮ膜を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。
そして、上述した第１の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ膜の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
【００７１】
このようなＳｉＮ層上にＴｉＮ膜が形成される様子を図６（Ａ）〜図６（Ｃ）及び図７（Ａ）に示す。図６（Ａ）は、ＴｉＣｌ4ガスが供給された直後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、図６（Ｂ）は、ＴｉＣｌ4ガスによる暴露後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、図６（Ｃ）は、ＮＨ3ガスが供給された直後のウエハ表面の状態を示すモデル図である。図７（Ａ）は、ＮＨ3ガスによる暴露後のウエハ表面の状態を示すモデル図である。
【００７２】
図７(Ａ)を参照すると、ウエハ２００表面では、ウエハ２００上のＳｉ層及びＳｉＯ2層表面が有機配位子により終端（有機終端）されているのが分かる。また、ウエハ２００上のＳｉＮ層表面にはＴｉとＮとを含むＴｉＮ膜が形成されているのが分かる。つまり、Ｓｉ層とＳｉＯ2層表面は、有機終端されてＴｉＮ膜が形成されていないことが分かる。
【００７３】
（所定回数実施）
そして、原料ガスとしてのＴｉＣｌ4ガスと反応ガスとしてのＮＨ3ガスとを互いに混合しないよう交互に供給し、上記した第１の工程〜第４の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、図７（Ｂ）に示されるように、ウエハ２００のＳｉＮ層上に、所定の厚さ（例えば    〜    ｎｍ）のＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００７４】
なお、上述した前処理では、吸着制御剤供給工程（ＨＭＤＳＮガス供給）とパージ工程（残留ガス除去）とを交互に複数回行うパルス供給を行う構成について説明したが、処理室２０１内において吸着制御剤供給工程（ＨＭＤＳＮガス供給）とパージ工程（残留ガス除去）とを順に１回ずつ連続して行った後に、処理室２０１内において上述した成膜処理を実行するようにしてもよい。
【００７５】
（アフターパージ及び大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７６】
（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００７７】
（３）本発明の一実施形態による効果
本実施形態では、先ずＨＭＤＳＮガスをウエハ２００表面に対して暴露してＳｉ層及びＳｉＯ2層上を有機終端化している。これにより、有機終端化されていないＳｉＮ層上にのみ原料分子を吸着させる。つまり、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子が吸着したＳｉ層及びＳｉＯ2層上には、原料分子の吸着がし難くなり、ＴｉＮ膜を成膜させないことが可能となる。また、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子が吸着しなかったＳｉＮ層上には、原料分子が吸着し、ＴｉＮ膜を選択成長させることが可能となる。
【００７８】
つまり、この吸着制御剤を暴露する際のウエハ２００の温度を制御することにより、吸着制御剤に含まれる有機配位子が吸着するウエハ２００表面の種類を異なるようにすることができ、ウエハ表面の種類に応じた成膜を行うことが可能となる。すなわち、選択成長させるウエハ２００表面の種類を制御することが可能となる。
【００７９】
その結果、本実施形態によれば、ウエハ２００上に膜を選択的に形成した半導体装置を形成可能な技術を提供することができる。
【００８０】
（４）他の実施形態
次に、吸着制御剤を暴露する際のウエハ２００の温度を制御することにより、ウエハ表面の種類に応じた成膜を行う他の実施形態について説明する。ここでは、下地膜として第１の領域としてのＳｉ層及び第２の領域としてのＳｉＯ2層とＳｉＮ層を表面に有するウエハ２００上のＳｉＯ2層及びＳｉＮ層上に、ＴｉＮ膜を選択成長させる例について説明する。
【００８１】
本実施形態における基板処理工程（半導体装置の製造工程）は、
Ｓｉ層、ＳｉＮ層及びＳｉＯ2層を表面に有するウエハ２００の温度を、Ｓｉ層の組成に応じて調整しつつ、ウエハ２００に対して、有機配位子を有する吸着制御剤としてのＨＭＤＳＮガスを供給し、Ｓｉ層上を有機終端させる工程と、
ウエハ２００に対して、堆積ガスとして、原料ガスとしてのＴｉＣｌ4ガスと、反応ガスとしてのＮＨ3ガスを供給し、ＳｉＯ2層及びＳｉＮ層上にＴｉＮ膜を選択成長させる工程と、を有する。
【００８２】
このようなＳｉ層の表面が有機終端される様子を図８に示す。図８(Ａ)は、Ｓｉ層、ＳｉＮ層及びＳｉＯ2層が形成されたウエハ２００表面をＨＭＤＳＮガスにより暴露した直後の状態を示すモデル図であり、図８(Ｂ)は、ＨＭＤＳＮガスによる暴露後のウエハ２００表面の様子を示すモデル図であり、図８(Ｃ)は、ＨＭＤＳＮガスによる暴露後の図８（Ｂ）の後のウエハ２００表面の様子を示すモデル図である。
【００８３】
図８（Ａ）及び図８(Ｂ)を参照すると、ＨＭＤＳＮガスによる暴露後のウエハ２００表面では、ＨＭＤＳＮガスにより表面に吸着したＳｉ層上、ＳｉＯ2層上のＨ分子がＨＭＤＳＮガスのＮ分子と結合し、ＮＨ3が生成されて脱離する。そして、有機配位子であるメチル基を含むＳｉ（Ｍｅ）3は、Ｈ分子が脱離したところに吸着し、Ｓｉ層及びＳｉＯ2層表面が有機終端される。しかし、３００〜５００℃の範囲内の温度では、ＳｉＯ2層上に吸着したＳｉ（Ｍｅ）3は、図８（Ｃ）に示されているように表面から分離・脱離してしまう。もしくは、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子は最初からＳｉＮ層及びＳｉＯ2層に吸着しない。これにより、有機終端化されていないＳｉＯ2層及びＳｉＮ層上にのみ原料分子を吸着させる。つまり、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子が吸着したＳｉ層上には、原料分子の吸着がし難くなり、ＴｉＮ膜を成膜させないことが可能となる。また、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子が吸着しなかったＳｉＯ2層及びＳｉＮ層上には、原料分子が吸着し、ＴｉＮ膜を選択成長させることが可能となる。
【００８４】
つまり、本実施形態におけるＨＭＤＳＮガスを暴露する際のウエハ２００の温度は、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子がＳｉ層のみに吸着し、ＳｉＯ2層及びＳｉＮ層上には吸着しないで、Ｓｉ層の表面のみを有機終端させる温度であって、例えば３００〜５００℃の範囲内の温度であって、好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは３３０〜３５０℃である。３００℃より低い温度では、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子（メチル基等）がＳｉＯ2層にも吸着したまま残ってしまいＳｉＯ2層に原料分子が吸着し難くなる場合がある。５００℃より高い温度では、ＨＭＤＳＮガスに含まれる有機配位子がＳｉＯ2層のみならずＳｉ層にも吸着しない、もしくは吸着しても表面から分離・脱離する場合がある。
【００８５】
すなわち、吸着制御剤を暴露する際のウエハの温度を変えることにより、吸着制御剤の吸着の基板選択性を変え、それにより成膜の選択性を変えることが可能である。例えば、吸着制御剤としてＨＭＤＳＮガスを用い、ＨＭＤＳＮガスに含まれるメチル基がＳｉ層とＳｉＯ2層上には吸着し、ＳｉＮ層には吸着しない低いウエハ温度（１００〜２５０℃）では、Ｓｉ層、ＳｉＯ2層及びＳｉＮ層のうちＳｉＮ層上のみに成膜し、ＨＭＤＳＮガスに含まれるメチル基がＳｉだけに吸着し、ＳｉＯ2層及びＳｉＮには吸着しない高いウエハ温度（３００〜５００℃）では、Ｓｉ層、ＳｉＯ2層及びＳｉＮ層のうちＳｉＯ2層とＳｉＮ層上に成膜させることが可能となる。
【００８６】
すなわち、前処理として吸着制御剤をウエハ２００表面に対して暴露して特定の種類のウエハ２００表面を有機終端化する。これにより、有機終端化されていない特定の種類のウエハ２００表面にのみ原料分子を吸着させる。これは、吸着制御剤が吸着した特定の種類のウエハ２００表面上には、原料分子の吸着がし難くなり、この吸着制御剤が吸着した特定の種類のウエハ２００表面上に成膜させないことが可能となる。また、吸着制御剤が吸着しなかった特定の種類のウエハ２００表面上には、原料分子が吸着し、この吸着制御剤が吸着しなかった特定の種類のウエハ２００の表面上に選択成長させることが可能となる。
【００８７】
なお、上記実施形態では、吸着制御剤として、ＨＭＤＳＮガスに含まれるメチル基を用いる場合について説明したが、本発明はこのような場合に限定されるものではない。吸着制御剤として、アルキルアミンをリガンドに有するガスであればよく、アルキルアミンを緻密に敷き詰めたい場合には他のエチル基等と比較してリガンドが小さいメチル基が、より耐熱性を高めたい場合には、エチル基等のリガンドが大きいものの方が揮発し難いためより有効である。また、吸着制御剤として、ウエハ２００表面への吸着確率がＳｉ層、ＳｉＯ2層及びＳｉＮ層等のウエハの種類に依存する特徴を有する分子を含むガスを用いる。
【００８８】
つまり、吸着制御剤の基板選択性を持つリガンドを変えることにより、吸着制御剤の吸着する基板選択性を変え、それにより成膜の選択性を変えることが可能である。例えば、吸着制御剤の基板選択性を持つリガンドをジアルキルアミンにすることにより、吸着制御剤をＳｉＯ2層及びＳｉ層に選択的に吸着させ、それによりＳｉＯ2層とＳｉ層上に成膜させないようにすることが可能である。
【００８９】
同様に、上記実施形態では、堆積ガスによりＴｉＮ膜を選択成長させる場合について説明したが、本発明はこのような場合に限定されるものではない。低温で成膜する膜種であって、例えば超低温ＳｉＯ膜を選択成長させる場合でも同様に本発明を適用可能である。
【００９０】
なお、上記実施形態では、有機終端工程である前処理と、選択成長工程である成膜処理とを、１つの処理室２０１内で行う場合について説明したが、本発明はこのような場合に限定されるものではない。例えば、複数の処理室を有するクラスタ型装置を用いて、各工程を異なる処理室内でそれぞれ行う場合でも同様に本発明を適用可能である。この場合、搬送系や制御部を共有してもよい。また、複数の基板処理装置を有する基板処理システムを用いて、各工程を異なる基板処理装置でそれぞれ行う場合でも同様に本発明を適用可能である。
【００９１】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚のウエハを処理するバッチ式の処理炉を用いて膜を形成する場合について説明したが、本発明はこのような場合に限定されるものではない。例えば、一度に１枚または数枚のウエハを処理する枚葉式の処理炉を用いて膜を形成する場合にも同様に本発明を適用可能である。また、上述のクラスタ型装置及び基板処理システムは、それぞれに含まれる処理室が、全てバッチ式の処理炉であってもよいし、枚葉式の処理炉であってもよいし、それらの組み合わせである場合にも同様に本発明を適用可能である。
【００９２】
以上、本発明の種々の典型的な実施形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施形態に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。
【００９３】
（５）実施例
次に、下地膜としてＳｉ層、ＳｉＯ2層及びＳｉＮ層がそれぞれ形成されたウエハ上に、上記で説明した基板処理装置１０と、図４で説明した基板処理工程を用いてＴｉＮ膜を形成した場合に、ウエハ温度によって生成されるＴｉＮ膜の膜厚にどのような差があるかについて図９及び図１０に基づいて説明する。図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、ウエハ温度２００℃でＴｉＮ膜の選択成膜を行った結果を示し、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、ウエハ温度３５０℃でＴｉＮ膜の選択成膜を行った結果を示す。
【００９４】
図９(Ａ)に示されるように、ウエハ温度２００℃では、ＳｉＮ層上には、上述した成膜処理を開始後すぐにサイクル数に応じてＴｉＮ膜が形成されることが確認された。一方で、ＳｉＯ2層上とＳｉ層上には、上述した成膜処理を１００サイクル以上繰り返さないと図９（Ｂ）に示されるようなＴｉＮ膜が形成されないことが確認された。これは、ウエハ温度２００℃では、１００サイクル未満まではＳｉＯ2層表面とＳｉ層表面が有機終端され、ＳｉＮ層上が有機終端されていないためであると考えられる。すなわち、ＳｉＯ2層表面とＳｉ層表面上で成膜が始まる前（ＳｉＯ2層表面とＳｉ層表面上の吸着制御剤の脱離や分解が起こる前）に成膜処理を中止すればＳｉＮ層上に選択的にＴｉＮ膜を形成できることとなる。
【００９５】
また図１０(Ａ)に示されるように、ウエハ温度３５０℃では、ＳｉＮ層上とＳｉＯ2層上には、上述した成膜処理を開始後すぐにサイクル数に応じてＴｉＮ膜が形成されることが確認された。一方で、Ｓｉ層上には、上述した成膜処理を１００サイクル以上繰り返さないと図１０（Ｂ）に示されるようなＴｉＮ膜が形成されないことが確認された。これは、ウエハ温度３５０℃では、１００サイクル程度まではＳｉ層表面が有機終端されているためであると考えられる。すなわち、Ｓｉ層表面上で成膜が始まる前（Ｓｉ層表面上の吸着制御剤の脱離や分解が起こる前）に成膜処理を中止すればＳｉＮ層上及びＳｉＯ2層上に選択的にＴｉＮ膜を形成できることとなる。
【００９６】
以上の結果から、堆積ガスを供給する前に吸着制御剤を供給して下地膜表面の有機終端化を行うことにより成膜温度に応じて選択性を変えることができることが分かる。
【符号の説明】
【００９７】
１０    基板処理装置
１２１    コントローラ
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年12月18日(2020.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、前記基板に対して、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる工程と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機配位子はアルキル基を含む請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記有機配位子はアルキルアミンである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の領域はシリコン層及びシリコン酸化層を含み、前記第１の領域を有機終端させる工程では、前記基板の温度を１００℃以上２５０℃以下となるよう調整する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の領域はシリコン層を含み、前記第２の領域はシリコン酸化層及びシリコン窒化層を含み、前記第１の領域を有機終端させる工程では、前記基板の温度を３００℃以上５００℃以下となるよう調整する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記堆積ガスに含まれる配位子と、前記有機配位子は、それぞれ電気的に陰性である配位子から選択される請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、前記基板に対して、堆積ガスが吸着せず、かつ前記第１の領域に吸着する配位子を有する前処理ガスを供給して、前記第１の領域に前記配位子を吸着させる工程と、
前記基板に対して、前記堆積ガスを供給して前記第２の領域のみに膜を選択成長させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項８】
第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板に対して、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる工程と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる工程と、
を有し、
前記第１の領域を有機終端させる工程では、前記第１の領域の組成に応じて前記有機配位子の種類を選択する半導体装置の製造方法。
【請求項９】
第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、前記基板に対して、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる工程と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる工程と、
を有し、
前記第１の領域はシリコン酸化層を含み、
前記第１の領域を有機終端させる工程では、前記基板の温度を１００℃以上２５０℃以下となるよう調整する半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の領域は、シリコン窒化層を含む請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板を収容する処理室と、
前記処理室を加熱する加熱系と、
前記処理室に、有機配位子を有する吸着制御剤を供給する第１のガス供給系と、
前記処理室に、堆積ガスを供給する第２のガス供給系と、
第１の領域の組成に応じて前記処理室の温度を調整しつつ、前記第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板を収容した前記処理室に、前記吸着制御剤を供給して、前記第１の領域を有機終端させる処理と、前記処理室に、前記堆積ガスを供給して、前記第２の領域に膜を選択成長させる処理と、を行うよう、前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系及び前記加熱系を制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１２】
基板を収容する処理室と、
前記処理室を加熱する加熱系と、
前記処理室に、有機配位子を有する吸着制御剤を供給する第１のガス供給系と、
前記処理室に、堆積ガスを供給する第２のガス供給系と、
シリコン酸化層を含む第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、前記基板に対して、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる処理と、前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる処理と、を行う際、前記第１の領域を有機終端させる工程では、前記基板の温度を１００℃以上２５０℃以下となるよう調整するよう、前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系及び前記加熱系を制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１３】
基板処理装置の処理室に収容され、第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる手順と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる手順と、
をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１４】
基板処理装置の処理室に収容され、第１の領域と、前記第１の領域とは異なる第２の領域を表面に有する基板の温度を前記第１の領域の組成に応じて調整しつつ、前記基板に対して、有機配位子を有する吸着制御剤を供給し、前記第１の領域を有機終端させる手順と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の領域に膜を選択成長させる手順と、
を有し、
前記第１の領域はシリコン酸化層を含み、
前記第１の領域を有機終端させる手順では、前記基板の温度を１００℃以上２５０℃以下となるよう調整する手順と、
をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【国際調査報告】
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