(57)【要約】  繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含有する複合層を２層以上含有する積層板であり、前記２層以上の複合層が、１層以上の複合層（Ｘ）と、１層以上の複合層（Ｙ）と、を含有し、複合層（Ｘ）が、第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材を含有する層であり、複合層（Ｙ）が、第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材を含有する層であり、前記第２のガラス繊維が、前記第１のガラス繊維よりも、２５℃における引張弾性率が高いものである積層板、該積層板を用いたプリント配線板、半導体パッケージ及び積層板の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含有する複合層を２層以上含有する積層板であり、
前記２層以上の複合層が、１層以上の複合層（Ｘ）と、１層以上の複合層（Ｙ）と、を含有し、
複合層（Ｘ）が、第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材を含有する層であり、
複合層（Ｙ）が、第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材を含有する層であり、
前記第２のガラス繊維が、前記第１のガラス繊維よりも、２５℃における引張弾性率が高いものである、積層板。
【請求項２】
前記第１のガラス繊維の２５℃における引張弾性率が、８０ＧＰａ未満であり、
前記第２のガラス繊維の２５℃における引張弾性率が、８０ＧＰａ以上である、請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含有する複合層を２層以上含有する積層板であり、
前記２層以上の複合層が、１層以上の複合層（Ｘ）と、１層以上の複合層（Ｙ）と、を含有し、
複合層（Ｘ）が、第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材を含有する層であり、
複合層（Ｙ）が、第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材を含有する層であり、
前記第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、前記第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量よりも高いものである、積層板。
【請求項４】
前記第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、８０質量％未満であり、
前記第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、８０質量％以上である、請求項３に記載の積層板。
【請求項５】
前記第１のガラス繊維が、Ｅガラスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層板。
【請求項６】
前記第２のガラス繊維が、Ｓガラスである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層板。
【請求項７】
前記複合層（Ｘ）の層数が、前記複合層（Ｙ）の層数よりも多い、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層板。
【請求項８】
前記複合層（Ｘ）を１層以上、前記複合層（Ｙ）を２層以上含有する積層板であり、
少なくとも１層の複合層（Ｘ）が、２層の複合層（Ｙ）の間に配されてなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層板。
【請求項９】
前記複合層（Ｘ）を１層以上、前記複合層（Ｙ）を２層以上含有する積層板であり、
該積層板の両面の最表層が前記複合層（Ｙ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層板。
【請求項１０】
前記複合層（Ｘ）を１層以上、前記複合層（Ｙ）を２層含有する積層板であり、
該積層板の両面の最表層が前記複合層（Ｙ）である、請求項９に記載の積層板。
【請求項１１】
前記複合層（Ｘ）を２層以上含有する、請求項９又は１０に記載の積層板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層板を製造する方法であって、
前記第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材に熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグ（ａ）と、
前記第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材に熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグ（ｂ）と、
を積層成形する、積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高性能化により、プリント配線板の配線密度の高度化及び高集積化が進展し、これに伴って、プリント配線板に対する信頼性向上の要求が強まっている。特に、半導体パッケージでは、小型化及び薄型化に伴い、部品実装時及びパッケージ組み立て時における反りの発生が大きな課題となっている。【０００３】
半導体パッケージが反る要因の１つとして、半導体素子と該半導体素子を搭載するプリント配線板との熱膨張率の差が挙げられる。一般的にプリント配線板の熱膨張率は、半導体素子の熱膨張率よりも大きいため、半導体素子を実装する際の加熱等の熱履歴を受けたパッケージには、上記熱膨張率差に起因する反り応力が発生する。そのため、半導体パッケージの反りを抑制する方法としては、プリント配線板の熱膨張率を小さくして半導体素子の熱膨張率との差を小さくする方法、プリント配線板を高弾性率化して剛性を高める方法等が有効である。【０００４】
プリント配線板の積層板としては、熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス等の繊維基材に含浸又は塗工して得られるプリプレグを、積層して加熱硬化したものが一般的に用いられている。プリプレグに含有される樹脂成分は、プリプレグを構成する材料の中でも熱膨張率が高く弾性率が低いため、シリカ等の無機充填材を高充填化することによって、高弾性率化及び低熱膨張化を図っている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、無機充填材の高充填化は、絶縁信頼性、銅箔との接着性、プレス加工性等を低下させる虞れがあるため、これらの性能を担保する観点から、無機充填材の高充填化のみによる積層板の高弾性率化及び低熱膨張化には限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
積層板を高弾性率化及び低熱膨張化する別の方法として、繊維基材の材質を、より熱膨張率が低く弾性率が高いものとする方法が考えられる。
しかしながら、本発明者等の検討によると、繊維基材の熱膨張率を低くし、弾性率を高くすると、得られる積層板は、ドリル加工性が悪くなる傾向にあることが判明している。ドリル加工性の悪化は、穴開け加工時に樹脂とガラスクロスの界面にクラックが発生する要因となり、その影響によって絶縁信頼性の低下を招くことになる。
したがって、単純に繊維基材の熱膨張率及び弾性率を調整するのみでは、ドリル加工性を良好に保ったまま、積層板を高弾性率化及び低熱膨張化することはできない。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高弾性率及び低熱膨張性を有しながらもドリル加工性に優れる積層板、及び該積層板を用いたプリント配線板、半導体パッケージ及び積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１４］に関する。
［１］繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含有する複合層を２層以上含有する積層板であり、
前記２層以上の複合層が、１層以上の複合層（Ｘ）と、１層以上の複合層（Ｙ）と、を含有し、
複合層（Ｘ）が、第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材を含有する層であり、
複合層（Ｙ）が、第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材を含有する層であり、
前記第２のガラス繊維が、前記第１のガラス繊維よりも、２５℃における引張弾性率が高いものである、積層板。
［２］前記第１のガラス繊維の２５℃における引張弾性率が、８０ＧＰａ未満であり、
前記第２のガラス繊維の２５℃における引張弾性率が、８０ＧＰａ以上である、上記［１］に記載の積層板。
［３］繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含有する複合層を２層以上含有する積層板であり、
前記２層以上の複合層が、１層以上の複合層（Ｘ）と、１層以上の複合層（Ｙ）と、を含有し、
複合層（Ｘ）が、第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材を含有する層であり、
複合層（Ｙ）が、第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材を含有する層であり、
前記第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、前記第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量よりも高いものである、積層板。
［４］前記第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、８０質量％未満であり、
前記第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、８０質量％以上である、上記［３］に記載の積層板。
［５］前記第１のガラス繊維が、Ｅガラスである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層板。
［６］前記第２のガラス繊維が、Ｓガラスである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層板。
［７］前記複合層（Ｘ）の層数が、前記複合層（Ｙ）の層数よりも多い、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層板。
［８］前記複合層（Ｘ）を１層以上、前記複合層（Ｙ）を２層以上含有する積層板であり、
少なくとも１層の複合層（Ｘ）が、２層の複合層（Ｙ）の間に配されてなる、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層板。
［９］前記複合層（Ｘ）を１層以上、前記複合層（Ｙ）を２層以上含有する積層板であり、
該積層板の両面の最表層が前記複合層（Ｙ）である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層板。
［１０］前記複合層（Ｘ）を１層以上、前記複合層（Ｙ）を２層含有する積層板であり、
該積層板の両面の最表層が前記複合層（Ｙ）である、上記［９］に記載の積層板。
［１１］前記複合層（Ｘ）を２層以上含有する、上記［９］又は［１０］に記載の積層板。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１３］上記［１２］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１４］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層板を製造する方法であって、
前記第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材に熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグ（ａ）と、
前記第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材に熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグ（ｂ）と、
を積層成形する、積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高弾性率及び低熱膨張性を有しながらもドリル加工性に優れる積層板、及び該積層板を用いたプリント配線板、半導体パッケージ及び積層板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】複合層の断面を示す模式図である。
【図２】サンドイッチ積層部の例を示す模式図である。
【図３】サンドイッチ積層部の別の例を示す模式図である。
【図４】本実施形態の積層板の一例を示す模式図である。
【図５】本実施形態の積層板の別の例を示す模式図である。
【図６】本実施形態の積層板の別の例を示す模式図である。
【図７】本実施形態の積層板の別の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
【００１２】
［積層板］
本発明は、下記〔１〕に示す第１実施形態の積層板（以下、「積層板（１）」ともいう）、及び下記〔２〕に示す第２実施形態に係る積層板（以下、「積層板（２）」ともいう）を提供する。
【００１３】
〔１〕繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含有する複合層を２層以上含有する積層板であり、
前記２層以上の複合層が、１層以上の複合層（Ｘ）と、１層以上の複合層（Ｙ）と、を含有し、
複合層（Ｘ）が、第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材を含有する層であり、
複合層（Ｙ）が、第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材を含有する層であり、
前記第２のガラス繊維が、前記第１のガラス繊維よりも、２５℃における引張弾性率が高いものである、積層板。
【００１４】
〔２〕繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含有する複合層を２層以上含有する積層板であり、
前記２層以上の複合層が、１層以上の複合層（Ｘ）と、１層以上の複合層（Ｙ）と、を含有し、
複合層（Ｘ）が、第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材を含有する層であり、
複合層（Ｙ）が、第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材を含有する層であり、
前記第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、前記第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量よりも高いものである、積層板。
【００１５】
なお、以下の説明は、特に断らない限り、本実施形態の積層板（１）及び積層板（２）に共通する説明であり、単に「積層板」と称する場合、本実施形態の積層板（１）及び積層板（２）の両者を指すものとする。
【００１６】
本実施形態の積層板が、高弾性率及び低熱膨張性を有しながらもドリル加工性に優れる積層板である理由は定かではないが、次のように推測される。なお、以下の作用機序は推測であって、本実施形態に係る積層板が本発明の効果を奏する機序を限定するものではない。
ガラス繊維の弾性率又はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、該ガラス繊維が構成する繊維基材の弾性率及び熱膨張率を決定する因子の１つであり、弾性率が高い又はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が高い第２のガラス繊維から構成される繊維基材は、高弾性率及び低熱膨張性を有する複合層（Ｙ）を与える。積層板全体の弾性率及び熱膨張率に対しては、高弾性率及び低熱膨張性を有する複合層（Ｙ）の影響が大きく、複合層（Ｙ）の適用によって、複合層（Ｘ）のみの場合から、積層板は効果的に高弾性率化及び低熱膨張化する。
一方、ドリル加工性は、低弾性率及び／又はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が低い複合層（Ｘ）の層数に応じて良好になり、複合層（Ｘ）及び複合層（Ｙ）を含有する積層板は、弾性率及び熱膨張率が複合層（Ｙ）に近く、且つドリル加工性は複合層（Ｘ）の層数に応じて良好なものとなると考えられる。
以下、本実施形態の積層板が有する各部材について説明する。
【００１７】
＜複合層＞
本実施形態の積層板は、繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含有する複合層を２層以上含有する。
なお、本実施形態における複合層の数は整数値である。したがって、例えば、２層以上１６層以下の複合層とは、２〜１６の数値範囲に含まれる整数値であり、この場合、複合層の数の下限値及び上限値は、数値範囲に含まれる整数値を用いて任意に組み合わせられる。
また、本実施形態における１層の複合層とは、１層の繊維基材と該繊維基材中に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物とからなる複合層を意味する。
また、１層の繊維基材とは、熱硬化性樹脂組成物と複合化する前に１枚のシートとして取り扱えるものであり、繊維同士の絡み合い、繊維用の結合剤等によって、繊維が一体となった、間隙を有するシート状の基材である。
本実施形態の積層板（１）は、第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材を含有する複合層（Ｘ）と、第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材を含有する複合層（Ｙ）を含有し、前記第２のガラス繊維が、前記第１のガラス繊維よりも、２５℃における引張弾性率が高いものである。
本実施形態の積層板（２）は、第１のガラス繊維から構成される第１の繊維基材を含有する複合層（Ｘ）と、第２のガラス繊維から構成される第２の繊維基材を含有する複合層（Ｙ）を含有し、前記第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、前記第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量よりも高いものである。
図１には、本実施形態の積層板が含有する複合層の一例の断面模式図が示されている。
図１に示す通り、複合層１は、繊維基材２と、熱硬化性樹脂組成物の硬化物３と、を含有するものである。
複合層１において、繊維基材２は、ガラス繊維（単繊維）を集束してなるストランドに撚りをかけたヤーンを、経糸２ａと緯糸２ｂとして交織してなるガラスクロスである。
繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の好適な態様は後述する通りである。
【００１８】
＜積層板の構成＞
本実施形態の積層板が含有する複合層の合計層数は、積層板の用途に応じて適宜調整すればよいが、積層板の機械強度を良好にする観点からは、３層以上が好ましく、４層以上がより好ましい。また、複合層の合計層数は、プリント配線板の小型化及び積層板の加工性等の観点からは、２０層以下が好ましく、１８層以下がより好ましく、１６層以下がさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態の積層板が含有する複合層（Ｘ）の層数は、特に限定されないが、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好にする観点からは、２層以上が好ましい。また、複合層（Ｘ）の層数は、プリント配線板の小型化及び積層板の加工性等の観点からは、１６層以下が好ましく、１４層以下がより好ましい。
本実施形態の積層板中に占める複合層（Ｘ）の体積比率は、特に限定されないが、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好にする観点からは、５０体積％以上が好ましい。また、複合層（Ｘ）の体積比率は、プリント配線板の小型化及び積層板の加工性等の観点からは、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましく、８８体積％以下がさらに好ましい。
【００２０】
本実施形態の積層板が含有する複合層（Ｙ）の層数は、特に限定されないが、積層板の高弾性率化及び低熱膨張化の観点からは、１層以上が好ましく、２層以上がより好ましい。また、複合層（Ｙ）の層数は、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好にする観点からは、６層以下が好ましく、５層以下がより好ましく、４層以下がさらに好ましい。
本実施形態の積層板中に占める複合層（Ｙ）の体積比率は、特に限定されないが、積層板の高弾性率化及び低熱膨張化の観点からは、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１２体積％以上がさらに好ましい。また、複合層（Ｙ）の体積比率は、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好にする観点からは、５０体積％以下が好ましい。
【００２１】
本実施形態の積層板が含有する複合層（Ｘ）の層数は、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好にする観点からは、複合層（Ｙ）の層数よりも多いことが好ましい。
複合層（Ｘ）の層数と、複合層（Ｙ）の層数との差〔複合層（Ｘ）−複合層（Ｙ）〕は、特に限定されないが、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好にする観点からは、１層以上が好ましく、２層以上がより好ましい。また、上記層数の差は、プリント配線板の小型化及び積層板の加工性等の観点からは、１５層以下が好ましく、１４層以下がより好ましい。
【００２２】
本実施形態の積層板が含有する複合層の一層当たりの厚さは、特に限定されないが、絶縁信頼性、加工性等の観点からは、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましく、０．０２５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、複合層の一層当たりの厚さは、プリント配線板の薄型化の観点からは、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
本実施形態の積層板の厚さは、特に限定されないが、積層板の機械強度、加工性等の観点からは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましい。また、積層板の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点からは、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下がさらに好ましく、１．６ｍｍ以下が特に好ましい。
なお、上記積層板の厚さには、後述する任意で設けてもよい外層の金属箔等の厚さは含めないものとする。
【００２４】
本実施形態の積層板は、複合層（Ｘ）を１層以上、複合層（Ｙ）を２層以上含有し、少なくとも１層の複合層（Ｘ）が、２層の複合層（Ｙ）の間に配されてなる積層部（以下、「サンドイッチ積層部」ともいう）を少なくとも一部に有することが好ましい。
【００２５】
図２及び図３に、サンドイッチ積層部の一例を示す。
図２に示すサンドイッチ積層部４Ａは、２層の複合層（Ｙ）の間に１層の複合層（Ｘ）が配された構成を有する。
図３に示すサンドイッチ積層部４Ｂは、２層の複合層（Ｙ）の間に１０層の複合層（Ｘ）が配された構成を有する。
【００２６】
サンドイッチ積層部において、両側２層の複合層（Ｙ）の間に配される複合層（Ｘ）の層数は、特に限定されないが、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好にする観点からは、２層以上が好ましく、また、プリント配線板の小型化及び積層板の加工性等の観点からは、１６層以下が好ましく、１４層以下がより好ましい。
【００２７】
本実施形態の積層板は、サンドイッチ積層部を、積層板の少なくとも一部に有することが好ましく、サンドイッチ積層部のみから構成されるものであってもよい。
サンドイッチ積層部を、積層板の少なくとも一部に有するものの例としては、例えば、サンドイッチ積層部を構成する両側又は片側の複合層（Ｙ）よりも、外側に複合層（Ｘ）及び複合層（Ｙ）からなる群から選択される１層以上を有するものが挙げられる。
図４及び図５に、サンドイッチ積層部を積層板の一部に有するものの一例を示す。
図４には、サンドイッチ積層部４Ｂを構成する両側の複合層（Ｙ）よりも外側に１層ずつの複合層（Ｙ）を有する積層板１０が示されている。
図５には、サンドイッチ積層部４Ｂを構成する両側の複合層（Ｙ）よりも外側に１層ずつの複合層（Ｘ）を有する積層板１１が示されている。
サンドイッチ積層部のみから構成されるものの例としては、例えば、図２及び図３に示されるサンドイッチ積層部４Ａ又は４Ｂのみから構成される積層板等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の積層板は、複合層（Ｙ）を２層以上含有する積層板であり、該積層板の両面の最表層が複合層（Ｙ）であることが好ましい。
このとき、両側の最表層の複合層（Ｙ）の間に配される複合層は、少なくとも１層の複合層（Ｘ）を含有するものであればよく、１層以上の複合層（Ｘ）と１層以上の複合層（Ｙ）との組み合わせであってもよいが、１層以上の複合層（Ｘ）のみであることが好ましい。
すなわち、本実施形態の積層板は、複合層（Ｘ）を１層以上、複合層（Ｙ）を２層のみ含有する積層板であり、該積層板の両側の最表層が複合層（Ｙ）であることが好ましい（以下、当該態様を「サンドイッチ積層板」とも称する。サンドイッチ積層板は、上記したサンドイッチ積層部のみから構成される積層板に相当するものである）。
【００２９】
サンドイッチ積層板において、両側２層の複合層（Ｙ）の間に配される複合層（Ｘ）の層数は、上記したサンドイッチ積層部における好ましい範囲と同じである。
また、最表層の複合層（Ｙ）１層が、本実施形態の積層板中に占める体積比率は、特に限定されないが、積層板の高弾性率化及び低熱膨張化の観点からは、３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、６体積％以上がさらに好ましく、また、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好にする観点からは、２５体積％以下が好ましい。
【００３０】
図６に、サンドイッチ積層板の一例を示す。
図６に示すサンドイッチ積層板１２は、両側２層の複合層（Ｙ）の間に１２層の複合層（Ｘ）が配された構成を有する。
【００３１】
本実施形態の積層板において、複合層（Ｘ）を２層以上含有する場合、２層以上の複合層（Ｘ）同士は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
また、本実施形態の積層板において、複合層（Ｙ）を２層以上含有する場合、２層以上の複合層（Ｙ）同士は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
例えば、図３に示したサンドイッチ積層部４Ａ、及び図６に示したサンドイッチ積層板１２の場合、両側２層の複合層（Ｙ）同士は、厚さ等の構造、弾性率等の物性、組成などが互いに同一であっても異なっていてもよい。同様に、両側２層の複合層（Ｙ）の間に配された２層以上の複合層（Ｘ）同士は、厚さ等の構造、弾性率等の物性、組成などが互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
以上の積層板の構成は本実施形態の積層板の一例であり、本発明はこれらの構成を有する積層板に限定されるものではない。
次に、本実施形態の複合層を構成する材料の好適な態様について説明する。
【００３３】
＜繊維基材＞
繊維基材の形状としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用でき、例えば、経糸と緯糸が交織されてなる織布（すなわち、ガラスクロス）、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状が挙げられる。これらの中でも、繊維基材はガラスクロスであることが好ましい。
繊維基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
【００３４】
繊維基材の厚さは、特に限定されないが、絶縁信頼性、加工性等の観点からは、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましく、０．０２５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、繊維基材の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点からは、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
＜ガラス繊維＞
次に、繊維基材を構成するガラス繊維について説明する。
なお、以下の説明は、特に断らない限り、第１のガラス繊維及び第２のガラス繊維に共通する説明であり、単に「ガラス繊維」と称する場合、第１のガラス繊維及び第２のガラス繊維の両者を指すものとする。
【００３６】
ガラス繊維は、特に限定されるものではないが、例えば、数１０〜数１００本が集束されストランド又はストランドに撚りをかけたヤーンとして用いられることが好ましく、本実施形態に用いる繊維基材は、上記ヤーンを経糸と緯糸として交織してなるガラスクロスであることが好ましい。
ガラス繊維の単繊維径は、特に限定されないが、２〜１２μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。
ガラス繊維の集束本数は、特に限定されないが、４０〜１０００本が好ましく、５０〜４００本がより好ましい。
【００３７】
（ガラス繊維の引張弾性率）
本実施形態の積層板（１）においては、第２のガラス繊維は、第１のガラス繊維よりも２５℃における引張弾性率（以下、単に「引張弾性率」と記載する場合は、２５℃における引張弾性率を示す。）が高いものであり、本実施形態の積層板（２）においても、第２のガラス繊維は、第１のガラス繊維よりも引張弾性率が高いことが好ましい。
【００３８】
ガラス繊維の引張弾性率は、特に限定されないが、第１のガラス繊維の引張弾性率は、８０ＧＰａ未満が好ましく、第２のガラス繊維の引張弾性率は、８０ＧＰａ以上が好ましい。第１及び第２のガラス繊維の引張弾性率が上記範囲であると、得られる積層板は、より一層、低熱膨張性及び高弾性率を有しながらも、ドリル加工性及び絶縁信頼性に優れるものとなる。
【００３９】
上記と同様の観点から、第１のガラス繊維の引張弾性率は、７８ＧＰａ未満が好ましく、７６ＧＰａ未満がより好ましく、７４ＧＰａ未満がさらに好ましく、また、積層板を高弾性率化する観点からは、５０ＧＰａ以上が好ましく、６０ＧＰａ以上がより好ましく、７０ＧＰａ以上がさらに好ましい。
また、上記と同様の観点から、第２のガラス繊維の引張弾性率は、８２ＧＰａ以上が好ましく、８４ＧＰａ以上がより好ましく、８５ＧＰａ以上がさらに好ましく、また、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好に保つ観点からは、１１０ＧＰａ以下が好ましく、１００ＧＰａ以下がより好ましく、９０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
なお、ガラス繊維の２５℃における引張弾性率は、例えば、モノフィラメントを測定対象としてテンシロンを用いて公知の引張弾性率の測定方法によって測定することができる。
【００４０】
（ガラス繊維の組成）
本実施形態の積層板（２）においては、第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、前記第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量よりも高いものであり、本実施形態の積層板（１）においても、第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が、前記第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量よりも高いことが好ましい。
【００４１】
第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、特に限定されないが、８０質量％未満が好ましく、第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、８０質量％以上が好ましい。第１及び第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が上記範囲であると、得られる積層板は、より一層、低熱膨張性及び高弾性率を有しながらも、ドリル加工性及び絶縁信頼性に優れるものとなる。
【００４２】
上記と同様の観点から、第１のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、７８質量％未満が好ましく、７６質量％未満がより好ましく、７４質量％未満がさらに好ましく、また、積層板を高弾性率化及び低熱膨張化する観点からは、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
また、上記と同様の観点から、第２のガラス繊維中におけるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、８２質量％以上が好ましく、また、ドリル加工性及び絶縁信頼性を良好に保つ観点からは、９６質量％以下が好ましく、９４質量％以下がより好ましく、９２質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
第１のガラス繊維は、上記ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量を充足し、且つ、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２０質量％未満が好ましく、５〜１８質量％がより好ましく、１０〜１７質量％がさらに好ましい。
第２のガラス繊維は、上記ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量を充足し、且つ、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。
【００４４】
ガラス繊維は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３以外にも、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｆ２等のその他の成分を含有していてもよい。ガラス繊維が含有するＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３以外の成分は、上記その他の成分のうちの１種以上であることが好ましい。
これらの中でも、第１のガラス繊維は、上記ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量を充足し、且つ、ＭｇＯの含有量は、８質量％未満が好ましく、７質量％未満がより好ましい。また、第２のガラス繊維は、上記ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量を充足し、且つ、ＭｇＯの含有量は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００４５】
（ガラス繊維の熱膨張率）
ガラス繊維の熱膨張率は、特に限定されないが、第２のガラス繊維の熱膨張率は、４．０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。第２のガラス繊維の熱膨張率が上記範囲であると、得られる積層板は、より一層、低熱膨張性及び高弾性率を有しながらも、ドリル加工性及び絶縁信頼性に優れるものとなる。同様の観点から、第２のガラス繊維の熱膨張率は、３．８ｐｐｍ／℃未満が好ましく、３．５ｐｐｍ／℃未満がより好ましく、３．０ｐｐｍ／℃未満がさらに好ましく、また、他の物性とのバランスを考慮して、２．０ｐｐｍ／℃以上であってもよく、２．５ｐｐｍ／℃以上であってもよい。
【００４６】
第１のガラス繊維の熱膨張率も、積層板の熱膨張率を低くする観点から小さい程好ましく、６．５ｐｐｍ／℃未満が好ましく、６．０ｐｐｍ／℃未満がより好ましく、５．７ｐｐｍ／℃未満がさらに好ましい。一方、第１のガラス繊維の熱膨張率はその組成、他の物性とのバランスを考慮すると、第２のガラス繊維の熱膨張率よりも大きくなる傾向にある。そのような観点からは、第１のガラス繊維の熱膨張率は、４．０ｐｐｍ／℃以上であってもよく、４．５ｐｐｍ／℃以上であってもよく、５．０ｐｐｍ／℃以上であってもよく、５．３ｐｐｍ／℃以上であってもよい。
【００４７】
（ガラス繊維の種類）
繊維基材を構成するガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ａガラス、Ｈガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらの中から、上記した第１のガラス繊維、第２のガラス繊維として好ましい物性、組成等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００４８】
なお、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスの代表的な組成は次の通りである。
Ｅガラス：ＳｉＯ２（５２〜５６質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１２〜１６質量％）、Ｆｅ２Ｏ３（０〜０．８質量％）、Ｂ２Ｏ３（５〜１０質量％）、ＣａＯ（１６〜２５質量％）、ＭｇＯ（０〜６質量％）、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（０〜２質量％）、ＴｉＯ２（０〜１．５質量％）、Ｆ２（０〜１質量％）
Ｓガラス：ＳｉＯ２（６２〜６５質量％）、Ａｌ２Ｏ３（２０〜２５質量％）、ＣａＯ（０〜０．０１質量％）、ＭｇＯ（１０〜１５質量％）、Ｂ２Ｏ３（０〜０．０１質量％）、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ（０〜１質量％）
Ｃガラス：ＳｉＯ２（６５質量％）、Ａｌ２Ｏ３（４質量％）、Ｂ２Ｏ３（５質量％）、ＣａＯ（７質量％）、ＭｇＯ（３質量％）、Ｎａ２Ｏ（１１質量％）、Ｋ２Ｏ（１質量％）、Ｌｉ２Ｏ（０．５質量％）、ＺｎＯ（３．５質量％）
Ｄガラス：ＳｉＯ２（７４質量％）、Ａｌ２Ｏ３（０．５質量％）、Ｂ２Ｏ３（２２質量％）、ＣａＯ（０．５質量％）、Ｎａ２Ｏ（１質量％）、Ｋ２Ｏ（１．５質量％）、Ｌｉ２Ｏ（０．５質量％）、
Ｔガラス：ＳｉＯ２（６４〜６６質量％）、Ａｌ２Ｏ３（２４〜２６質量％）、ＭｇＯ（９〜１１質量％）
ＮＥガラス：ＳｉＯ２（５２〜５６質量％）、ＣａＯ（０〜１０質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１０〜１５質量％）、Ｂ２Ｏ３（１５〜２０質量％）、ＭｇＯ（０〜５質量％）、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（０〜１質量％）、ＴｉＯ２（０．５〜５質量％）
【００４９】
これらの材質を有するガラス繊維の中でも、第１のガラス繊維は、Ｅガラスであることが好ましく、第２のガラス繊維は、Ｓガラスであることが好ましい。
すなわち、本実施形態の積層板に用いる第１の繊維基材は、Ｅガラス繊維から構成される繊維基材であることが好ましく、第２の繊維基材は、Ｓガラス繊維から構成される繊維基材であることが好ましい。
また、第１の繊維基材は、Ｅガラス繊維から構成されるガラスクロス（以下、「Ｅガラスクロス」ともいう）であることがより好ましく、第２の繊維基材は、Ｓガラス繊維から構成されるガラスクロス（以下、「Ｓガラスクロス」ともいう）であることがより好ましい。
Ｅガラスクロス及びＳガラスクロスは、各々、Ｅガラス繊維及びＳガラス繊維以外のガラス繊維を含有していてもよいが、その含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、含有していないことが特に好ましい。
【００５０】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
複合層の形成に用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂を含有するものであれば特に制限されず、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材等を含有していてもよい。以下、熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００５１】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
〔変性シリコーン樹脂〕
変性シリコーン樹脂は、第１級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）（以下、「シロキサン化合物（Ａ）」ともいう）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）（以下、「マレイミド化合物（Ｂ）」ともいう）とを反応させてなるものが好ましく、さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）及び１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｄ）（以下、「アミン化合物（Ｄ）」ともいう）からなる群から選択される１種以上を反応させてなるものがより好ましい。
【００５３】
−シロキサン化合物（Ａ）−
シロキサン化合物（Ａ）は、第１級アミノ基を有するシロキサン化合物であり、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１】
2020130007.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、２価の有機基を示す。ｎは、２〜１００の整数を示す。）
【００５５】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４が示す置換フェニル基の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２が示す２価の有機基としては、炭素数１〜５のアルキレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、１，３−トリメチレン基が好ましい。
シロキサン化合物（Ａ）のアミン当量は、５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、６００〜２，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、７００〜１，５００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【００５６】
−マレイミド化合物（Ｂ）−
マレイミド化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であり、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化２】
2020130007.tif 000004
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘ１１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基を示す。ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数である。ｍは、０〜１０の整数である。）
【００５８】
上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）中、Ｒ１１〜Ｒ１３が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（Ａ−１）中のＲ１と同じものが挙げられる。
Ｘ１１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、上記一般式（Ａ−１）中のＸ１と同じものが挙げられる。
Ｘ１１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
【００５９】
マレイミド化合物（Ｂ）としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００６０】
−酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）−
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−１）で表されるアミン化合物が好ましい。
【００６１】
【化３】
2020130007.tif 000005
（式中、Ｒ２１は、各々独立に、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。Ｒ２２は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｘ＋ｙ≦５を満たす。）
【００６２】
上記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ２１が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、上記一般式（Ａ−１）中のＲ１と同じものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６３】
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び反応性の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００６４】
−アミン化合物（Ｄ）−
アミン化合物（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｄ）であり、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化４】
2020130007.tif 000006
（式中、Ｘ１３は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルホニル基、ケト基、フルオレンジイル基又はフェニレンジオキシ基を示す。Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基又は水酸基を示す。ｓ及びｔは、各々独立に、０〜４の整数である。Ｘ１４〜Ｘ１６は、各々独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基を示す。）
【００６６】
Ｘ１３〜Ｘ１６が示す炭素数１〜５のアルキレン基及び炭素数２〜５のアルキリデン基としては、上記一般式（Ｂ−２）のＸ１１と同じものが挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（Ａ−１）中のＲ１と同じものが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６７】
アミン化合物（Ｄ）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらの中でも、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００６８】
変性シリコーン樹脂は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、例えば、７０〜１５０℃で反応させることにより調製することができる、上記反応時には、必要に応じて、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等の有機溶媒；反応触媒などを用いてもよい。
【００６９】
（各成分の使用量）
（Ａ）〜（Ｄ）成分の反応における各成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が有する第１級アミノ基の総和と、（Ｂ）成分のマレイミド基中の炭素−炭素二重結合基の総和との当量比〔Ｃ＝Ｃ基／ＮＨ２基〕は、０．１〜１０が好ましく、１〜９がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。当量比が０．１以上であると、ゲル化及び耐熱性の低下を抑制でき、１０以下であると、有機溶媒への溶解性及び耐熱性の低下を抑制できる。
（Ｄ）成分の使用量は、上記関係式を満たしつつ、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜５００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましく、４０〜１００質量部がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の使用量は、上記関係式を満たしつつ、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、４〜２００質量部がより好ましく、７〜１００質量部がさらに好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。
【００７０】
熱硬化性樹脂組成物中における変性シリコーン樹脂の含有量は、耐熱性、低吸水性及び熱膨張率の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部がさらに好ましい。
なお、本明細書において、「固形分」とは、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは２５℃を示す。
【００７１】
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７２】
熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、耐熱性、低吸水性及び熱膨張率の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、２〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、８〜２０質量部がさらに好ましい。
【００７３】
（無機充填材）
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカが好ましく、溶融シリカ（溶融球状シリカ）がより好ましい。
無機充填材の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．２〜１μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下であると、粗大粒子に起因する不良の発生を抑制できる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱膨張率を低減し、弾性率を高める観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、１０〜８０質量部が好ましく、３０〜７５質量部がより好ましく、５０〜７０質量部がさらに好ましい。
【００７５】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩；イミダゾール化合物及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましい。
硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、耐熱性及び難燃性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、０．１質量部以上が好ましく、また、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【００７６】
熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、機能性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤及び有機溶媒からなる群から選択される１種以上を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【００７７】
熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用い易いように、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態であってもよい。
該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物の含有量が適切なプリプレグを得ることができる。
【００７８】
［積層板の製造方法］
本実施形態の積層板の製造方法は、
第１のガラス繊維から構成される繊維基材に熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグ（ａ）と、
第２のガラス繊維から構成される繊維基材に熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグ（ｂ）と、
を積層成形する、積層板の製造方法である。
本実施形態の積層板の製造方法に使用するガラス繊維、繊維基材、熱硬化性樹脂組成物等の態様は、上記した通りである。
【００７９】
本実施形態の製造方法に用いるプリプレグ（ａ）及び（ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものであり、例えば、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸した後、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、製造することができる。
プリプレグ（ａ）及び（ｂ）中における熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量は、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００８０】
次に、得られたプリプレグ（ａ）とプリプレグ（ｂ）を所望する積層板の構成となるように適宜重ね、必要に応じて片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより、本実施形態の積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。なお、本実施形態の積層板の片面又は両面に金属箔を配したものを金属張積層板と称し、その中でも、銅箔を配したものを銅張積層板と称する。
積層板を製造する際の成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の条件とすることができる。
【００８１】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板を含有してなるプリント配線板である。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の積層板の表面に回路を形成して製造することができる。また、本実施形態の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、プリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経てプリント配線板を製造することができる。
【００８２】
［半導体パッケージ］
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板に半導体を搭載してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【実施例】
【００８３】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
各例で得られたプリプレグ及び銅張積層板は、以下の方法で性能を測定及び評価した。【００８４】
［評価方法］
（１）熱膨張率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことで、縦（Ｘ方向）５ｍｍ×横（Ｙ方向）５ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。【００８５】
（２）曲げ弾性率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、オリエンテック株式会社製の５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン間距離２０ｍｍで測定した。【００８６】
（３）ドリル加工性
各例で得た銅張積層板を用いて、ドリル径０．１５ｍｍ、回転数２７０ｋｒｐｍ、送り速度１ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数２枚、エントリーボード１５０μｍアルミ板の条件にて２０００穴の穴開け加工を実施し、以下の方法でドリルの切刃磨耗量を測定することによりドリル加工性を評価した。
穴開け前と穴開け後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４５００）を用いて観察し、切刃先端の長軸方向の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。【００８７】
［銅張積層板の製造］
実施例１
（銅張積層板１：図６に示す積層板の両面に銅箔を配した銅張積層板）
（１）ワニスの作製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、シロキサンジアミン（東レダウコーニング株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）を１９．４ｇ、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１３．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを１２２．９ｇ、ｐ−アミノフェノールを４．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２４０．０ｇ投入し、１１５℃で反応させた後、樹脂濃度が６０質量％となるように常圧濃縮を行い、さらに、９０℃でシクロヘキサノンを５３．３ｇ添加して３０分間撹拌することで、中間体ワニスを得た。
この中間体ワニス３０３．５ｇと、シリカのメチルイソブチルケトン溶液（平均粒子径０．２５μｍの球状シリカ７００ｇを、７ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを加えた３００ｇのメチルイソブチルケトン溶液に撹拌しながら加えて作製したもの）６０１．０ｇと、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、商品名：Ｃ１７Ｚ）１．２ｇと、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ）６５．６ｇと、を混合し、希釈溶媒としてメチルエチルケトンを追加して、固形分濃度６５質量％の均一なワニスを得た。【００８８】
（２）プリプレグの作製
次に、上記ワニスを、０．１ｍｍのＥガラスクロス（２５℃における引張弾性率７２〜７５ＧＰａ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が６４〜７２質量％、熱膨張率が５．５ｐｐｍ／℃）と０．１ｍｍのＳガラスクロス（２５℃における引張弾性率８５．３ＧＰａ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が８２〜９０質量％、熱膨張率が２．９ｐｐｍ／℃）とに、それぞれ含浸塗工し、１３０℃で３分間加熱乾燥して、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量が４８質量％である、Ｅガラスクロスを含有するプリプレグと、Ｓガラスクロスを含有するプリプレグをそれぞれ得た。さらに、同様の手順で後述する積層板の作製に必要な枚数のプリプレグを作製した。【００８９】
（３）積層板の作製
次に上記でした作製したプリプレグを、両側の最表層１層ずつがＳガラスクロスを含有するプリプレグ、内側１２層がＥガラスクロスを含有するプリプレグとなるように積層し、更に、その両側に、厚さ１２μｍの電解銅箔を配置して、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板１を得た。【００９０】
実施例２
（銅張積層板２：図４に示す積層板の両面に銅箔を配した銅張積層板）
実施例１において、プリプレグの積層構成を、両側の最表層２層ずつがＳガラスクロスを含有するプリプレグ、内側１０層がＥガラスクロスを含有するプリプレグとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして銅張積層板２を得た。【００９１】
実施例３
（銅張積層板３：図７に示す積層板の両面に銅箔を配した銅張積層板）
実施例１において、プリプレグの積層構成を、Ｅガラスクロスを含有するプリプレグ６層、Ｓガラスクロスを含有するプリプレグ２層、Ｅガラスクロスを含有するプリプレグ６層との順になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして銅張積層板３を得た。【００９２】
比較例１
（銅張積層板４：繊維基材としてＥガラスクロスのみを含有する銅張積層板）
実施例１において、プリプレグの積層構成を、Ｅガラスクロスを含有するプリプレグ１４層に変更したこと以外は、実施例１と同様にして銅張積層板４を得た。【００９３】
比較例２
（銅張積層板５：繊維基材としてＳガラスクロスのみを含有する銅張積層板）
実施例１において、プリプレグの積層構成を、Ｓガラスクロスを含有するプリプレグ１４層に変更したこと以外は、実施例１と同様にして銅張積層板５を得た。【００９４】
上記で作製した積層板の評価結果を表１に示す。【００９５】
【表１】
2020130007.tif 000007
【００９６】
表１より、本実施形態の実施例１〜３の積層板は、Ｅガラスクロスのみを用いた比較例１の積層板と比べると、熱膨張率が効果的に低減し、熱膨張率、曲げ弾性率及びドリル加工性のバランスに優れていることが分かる。特に、実施例１及び２の積層板では、プリプレグの総数１４層中、Ｓガラスクロスを２〜４層のみしか使用していないにも関わらず、熱膨張率、及び曲げ弾性率が、Ｓガラスクロスのみの場合（比較例２）と同等か、Ｅガラスクロスのみ（比較例１）と、Ｓガラスクロスのみ（比較例２）のほぼ中央値を示しており、ドリル加工性も良好であることが分かる。
【符号の説明】
【００９７】
（Ｘ）      複合層（Ｘ）
（Ｙ）      複合層（Ｙ）
１    複合層
２    繊維基材
２ａ  経糸
２ｂ  緯糸
３    熱硬化性樹脂組成物の硬化物
４Ａ、４Ｂ    サンドイッチ積層部
１０〜１３  積層板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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