(57)【要約】  高価なレアメタルを含まず、式：Ｘ１−（Ｙ１）ｐ−Ｚ−（Ｙ２）ｑ−Ｘ２［式中、Ｘ１とＸ２は、独立して特定構造を有するドナー部位を示し、Ｙ１とＹ２は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、Ｚはアクセプター部位を示し、ｐとｑは、独立して０または１を示す。］で表される構造を有し、外部量子効率が比較的高く、且つホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能な有機ＥＬ材料、および当該有機ＥＬ材料を含む発光層を有する有機ＥＬデバイス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造を有し、
Ｘ１−（Ｙ１）ｐ−Ｚ−（Ｙ２）ｑ−Ｘ２    ・・・    （Ｉ）
［式中、
Ｘ１とＸ２は、独立してドナー部位を示し、
Ｙ１とＹ２は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、
Ｚは、アクセプター部位を示し、
ｐとｑは、独立して０または１を示す。］
上記ドナー部位は、下記式（II）で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合していることを特徴とする有機ＥＬ材料。
【化１】
2020050162.tif 000007
［式中、
Ａは、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、またはＰｂを示し、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を示し、
Ｒは、Ｃ１−１２アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、
ｎは、Ａの価数−２の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよいが、
Ｒが２価のヘテロ原子基の場合は、ＡとＲは２重結合で結合していてもよい。］
【請求項２】
上記ドナー部位が下記式（III）で表されるものである請求項１に記載の有機ＥＬ材料。
【化２】
2020050162.tif 000008
［式中、Ａ、Ｒ、およびｎは上記と同義を示す。］
【請求項３】
上記Ａが、Ｓｉ、ＳｅまたはＧｅであり、ｎが２である請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬ材料。
【請求項４】
上記アクセプター部位が、ピリジン環、ピラジン環、またはトリアジン環を含む請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ材料。
【請求項５】
２つの電極および上記２つの電極の間に存在する発光層を含み、
上記発光層が請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ材料、およびホストマトリックスを含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス。
【請求項６】
上記ホストマトリックスが、シクロオレフィンポリマー、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド、またはトリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミンである請求項５に記載の有機ＥＬデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高価なレアメタルを含まず、外部量子効率が比較的高く、且つホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能な有機ＥＬ材料、および当該有機ＥＬ材料を含む発光層を有する有機ＥＬデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬは、陽極と陰極から有機半導体層に注入された電子と正孔が再結合して生成された励起子が失活する際に放出される光により発光する。第１世代の有機ＥＬでは、電子と正孔が再結合する際に一重項励起状態（Ｓ１）と三重項励起状態（Ｔ１）の励起子が１：３の割合で形成され、三重項の励起子は失活して熱を放出し、光は一重項の励起子のみから取り出されるため、励起子生成効率（ηｒ）は２５％にとどまり、素子に流した電流量に対する実際に素子から外へ取り出される光子数の割合である外部量子効率（ηＥＱＥ）は最大でも約５％にとどまっていた。【０００３】
それに対して第２世代の有機ＥＬでは、一重項励起状態（Ｓ１）から三重項励起状態（Ｔ１）への項間交差（ＩＳＣ）により、原理的には７５〜１００％の励起子生成効率（ηｒ）を得ることができる（非特許文献１）。しかしかかる有機ＥＬでは、項間交差（ＩＳＣ）のためにＩｒやＰｔなどの高価なレアメタルの使用が不可欠であり、製造コストが高いとの欠点がある。【０００４】
また、複数の三重項励起子から一重項励起子が生成する三重項−三重項消滅現象（ＴＴＡ：Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）を利用して、理論的には４０〜６２．５％のエネルギーを発光に利用できる有機ＥＬも開発された（非特許文献２）。しかしこの有機ＥＬには、発光のために高電圧が必要であり、また、ＴＴＡを効率的に起こすためは高濃度の増感剤が必要であるとの欠点を有する。【０００５】
有機ＥＬの大きなブレークスルーとして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）の発見がある（非特許文献３）。ＴＡＤＦは、Ｓ１準位とＴ１準位とのエネルギーギャップ（ΔＥＳＴ）の小さな分子を用いることにより、熱エネルギーにより、三重項励起子のＴ１準位から一重項励起子のＳ１準位への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移を活発に起こし、Ｓ１準位から遅延蛍光として発光させるものである。しかし、ＴＡＤＦによる蛍光の発光ピーク幅は非常に広いので（非特許文献４）、照明には利用できても、特定波長の光を利用するディスプレイ用途には不向きである。【０００６】
特許文献１、２にも、アクセプター部位とドナー部位を有し、ドナー部位に有機ケイ素基や有機ゲルマニウム基を有していてもよい遅延蛍光発光性化合物が開示されているが、この化合物は、「遅延発光の量が即時発光の量に対して５％以上」と定義されているように、遅延蛍光と即時発光の両方を含むことから、やはり蛍光の発光ピーク幅は広いと考えられる。【０００７】
本発明者らも、主に熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発する有機ＥＬ材料を開発している（非特許文献５、６）。この有機ＥＬ材料は、８０Ｋという低温では局所励起三重項状態（３ＬＥ）に由来する燐光を発することができるが、室温では燐光をほとんど発することはできない。【０００８】
以上の状況下、室温でも三重項励起状態に由来する燐光を発することができ且つレアメタルフリーの有機ＥＬ材料が求められている。例えば非特許文献７、８には、結晶状態で蛍光を有効に発揮できるレアメタルフリーの室温燐光を発する材料が開示されている。しかしこれら燐光材料は、結晶状態では燐光を有効に発することができる一方で、溶液状態での発光は不十分であるため、マトリックスに配合して有機ＥＬデバイスの発光層に利用することは難しいと考えられる。【０００９】
非特許文献９に開示の三重項発光材料は、レアメタルフリーでありマトリックス中での利用も可能ではあるが、外部量子効率（ηＥＸ）は１０−４以下とほぼ測定限界に近く、有機ＥＬ材料として実用的なものであるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−１１５９４０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０５６５５９号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｆｏｒｒｅｓｔ  Ｓ．Ｒ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９５，１５１
【非特許文献２】Ｋｏｎｄａｋｏｖ  Ｄ．Ｙ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００９，１０６，１２４５１０
【非特許文献３】Ａｄａｃｈｉ  Ｃ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１２，４９２，２３４
【非特許文献４】Ｐｅｒｅｉｒａ  Ｄ．Ｓ．，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．，２０１７，７，６２３４
【非特許文献５】Ｍａｓａｔｏ  Ｏｋａｚａｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１７，８，２６７７
【非特許文献６】Ｐｒｚｅｍｙｓｌａｗ  Ｄａｔａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１６，５５，５７３９
【非特許文献７】Ｂｏｌｔｏｎ  Ｏ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，３，２０５
【非特許文献８】Ａｎ  Ｚ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，１４，６８５
【非特許文献９】Ｈｏｇｅｒ  Ｓ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，１３４４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高価なレアメタルを含まず、外部量子効率が比較的高く、且つホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能な有機ＥＬ材料、および当該有機ＥＬ材料を含む発光層を有する有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するドナー部位を有する有機ＥＬ材料を用いれば上記課題を解決できることを見出して、以下に示す構成の本発明を完成した。【００１４】
本発明は、以下の［１］〜［４］で示される構成の有機ＥＬ材料、および下記の［５］、［６］で示される構成の有機ＥＬデバイスを提供する。【００１５】
［１］  下記式（Ｉ）で表される構造を有し、
Ｘ１−（Ｙ１）ｐ−Ｚ−（Ｙ２）ｑ−Ｘ２    ・・・    （Ｉ）
［式中、
Ｘ１とＸ２は、独立してドナー部位を示し、
Ｙ１とＹ２は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、
Ｚは、アクセプター部位を示し、
ｐとｑは、独立して０または１を示す。］
上記ドナー部位は、下記式（ＩＩ）で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合していることを特徴とする有機ＥＬ材料。【００１６】
【化１】
2020050162.tif 000002
【００１７】
［式中、
Ａは、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、またはＰｂを示し、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を示し、
Ｒは、Ｃ１−１２アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、
ｎは、Ａの価数−２の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよいが、
Ｒが２価のヘテロ原子基の場合は、ＡとＲは２重結合で結合していてもよい。］【００１８】
［２］  上記ドナー部位が下記式（III）で表されることを特徴とする上記［１］に記載の有機ＥＬ材料。【００１９】
【化２】
2020050162.tif 000003
【００２０】
［式中、Ａ、Ｒ、およびｎは上記と同義を示す。］【００２１】
［３］  上記ＡがＳｉ、ＳｅまたはＧｅであり、ｎが２である上記［１］または［２］に記載の有機ＥＬ材料。【００２２】
［４］  上記アクセプター部位が、ピリジン環、ピラジン環またはトリアジン環を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機ＥＬ材料。【００２３】
［５］  ２つの電極および上記２つの電極の間に存在する発光層を含み、
上記発光層が、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の有機ＥＬ材料、およびホストマトリックスを含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス。【００２４】
［６］  上記ホストマトリックスが、シクロオレフィンポリマー、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド、またはトリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミンである上記［５］に記載の有機ＥＬデバイス。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る有機ＥＬ材料は、高価なレアメタルを含まないので、製造コストを低くできる。また、外部量子効率が比較的高いため、エネルギー効率を高くすることができ、本発明の有機ＥＬ材料を含む発光層を有する有機ＥＬデバイスは、省エネルギーに寄与し得る。
更に、本発明の有機ＥＬ材料は、ホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能であり、主に熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発する、主に室温燐光（ＲＴＰ）を発する、ＴＡＤＦとＲＴＰを両方発する、等と調整することが可能である。ＴＡＤＦとＲＴＰを両方発する場合には、発光ピークの幅は広くなり、照明用途に有用である。ＴＡＤＦまたはＲＴＰの一方を主に発する場合には、発光ピークの幅は狭くなり、且つ発光ピーク波長の調整が可能であることから、ディスプレイ用有機ＥＬデバイスの材料として有用である。この様に本発明の有機ＥＬ材料および有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ製品の更なる発展に寄与し得るものとして、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の有機ＥＬ材料とマトリックスとしてのシクロオレフィンポリマーを含むフィルムの分光学的解析結果を示すグラフである。
【図２】本発明の有機ＥＬ材料とマトリックスとしてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（以下「ＤＰＥＰＯ」と表す）を含むフィルムの分光学的解析結果を示すグラフである。
【図３】本発明の有機ＥＬ材料とマトリックスとしてのトリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（以下「ＴＣＴＡ」と表す）を含むフィルムの分光学的解析結果を示すグラフである。
【図４】本発明の有機ＥＬ材料を含む発光層を有する有機ＥＬデバイスの電気化学挙動を示すグラフである。
【図５】本発明の有機ＥＬ材料を含むＤＰＥＰＯフィルムとＴＣＴＡフィルムの光物理的解析を示す発光強度グラフとエネルギー図である。
【図６】本発明の他の有機ＥＬ材料とマトリックスとしてシクロオレフィンポリマーを含むフィルムの分光学的解析結果（スペクトル）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係る有機ＥＬ材料は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
Ｘ１−（Ｙ１）ｐ−Ｚ−（Ｙ２）ｑ−Ｘ２  ・・・  （Ｉ）
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｘ１とＸ２は、独立してドナー部位を示す（すなわち、Ｘ１とＸ２は、同一であっても異なっていてもよい）。ドナー部位とは、アクセプター部位と比較して最高被占軌道準位が高いことからイオン化ポテンシャルが小さく、電子を放出して生じた正孔がキャリアとして伝導に寄与するものをいう。
【００２９】
上記ドナー部位は、上記式（II）で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合している。以下、式（II）で表される構造を「構造（II）」と略記する場合がある。式（II）中、Ａは、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、またはＰｂを示すが、中でもＳｉ、Ｇｅ、ＳｎもしくはＰｂの第１４族元素、またはＳｅが好適であり、より好適にはＳｉ、ＳｅまたはＧｅであり、更に好適にはＳｉである。
【００３０】
式（II）中、Ａｒは芳香族炭化水素基を示し、ＲはＣ１−１２アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、Ｒが１価の基の場合、その数であるｎは、Ａの価数−２の整数を示す。即ち、Ａが、第１４族元素であるＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂの場合、ｎは２であり、第１５族元素であるＰまたはＡｓの場合、ｎは１または３であり、第１６族元素であるＳｅの場合、ｎは０、２または４である。ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｒが、ＯやＳ等の２価のヘテロ原子の基の場合、式（II）中のＡ−（Ｒ）ｎで表される基中のＡとＲは２重結合で結合していてもよい。
【００３１】
上記「Ｃ１−１２アルキル基」とは、炭素数１以上、１２以下の直鎖状または分枝鎖状の１価飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルを挙げることができる。好ましくはＣ１−８アルキル基であり、より好ましくはＣ１−６アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００３２】
上記「芳香族炭化水素基」とは、１価芳香族炭化水素基であり、例えば、フェニル、ナフチル、インデニル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニルを挙げることができる。好ましくはＣ６−１４芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ６−１２芳香族炭化水素基であり、更に好ましくはフェニルである。
【００３３】
上記「ヘテロ原子基」とは、ヘテロ原子からなる官能基を意味するが、ここでヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、ＳやＣｌ等のハロゲン原子等を挙げることができる。上記のように、ヘテロ原子がＯ、Ｓ等の２価の基の場合、式（II）中のＡとヘテロ原子とは２重結合で結合してもよい。従って、Ｐ（−Ｒｂ）＝Ｏ、Ｐ（−Ｒｂ）＝Ｓ（式中、Ｒｂは、式（II）中のＲで表される１価の基を表す。）、Ｓｅ＝Ｏ、Ｓｅ（＝Ｏ）２等の基も、式（II）中のＡ−（Ｒ）ｎで表される基に含まれる。
【００３４】
上記ドナー部位は、窒素を含む複素環や芳香族炭化水素基などの共役基が縮合していることが好ましく、例えば、２つのフェニル基が縮合しているドナー部位として、上記式（III）で表される構造を挙げることができる。
【００３５】
上記ドナー部位は、式（II）で表される基の他に、電子供与性基を有していてもよい。かかる電子供与性基としては、例えば、芳香族炭化水素基；−ＮＨ２、−ＮＨＲａおよび−ＮＲａ２のアミノ基；−ＯＲａ；−ＰＲａ２；および−ＳＲａからなる群より選択される１以上の基を挙げることができる。上記式中のＲａは、Ｃ１−１２アルキル基または芳香族炭化水素基を示すが、Ｒａは、構造（II）に含まれるＲと同一であっても異なってもいてもよい。また、電子供与性基中に複数のＲａが存在する場合には、それらのＲａは同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
式（Ｉ）中、Ｚはアクセプター部位を示す。アクセプター部位は、ドナー部位と比較して最低空軌道準位が低いことから電子親和力が高く、生じた電子がキャリアとして伝導に寄与するものをいう。
【００３７】
アクセプター部位は、共役基と電子求引性基を有する。電子求引性基としては、例えば、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、Ｎ−オキシド基（−Ｎ＝Ｏまたは−Ｎ＋−Ｏ−）、スルホキシド基（−Ｓ＝Ｏ）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、ホスフィノ基（＞Ｐ（＝Ｏ）−）、ニトロ基、スルホン酸基、およびハロゲノ基からなる群より選択される１以上の基を挙げることができる。
【００３８】
電子求引性基は、アクセプター部位を構成する共役基の一部または全部を構成していてもよい。例えばイミノ基は、ピリジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プテリジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、およびフェナジニルなど、共役基である芳香族複素環基の一部であってもよい。
【００３９】
アクセプター部位を構成する共役基としては、例えば、芳香族炭化水素基を挙げることができる。当該共役基は、上記芳香族複素環基と縮合していてもよいし、共役していてもよい。または、上記共役基は上記電子求引性基を有していてもよい。
【００４０】
式（Ｉ）中、Ｙ１とＹ２は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示す。すなわち、Ｙ１とＹ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
二価芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン、インデニレン、ビフェニレン、アントラセニレン、フェナントレニレンを挙げることができ、好ましくはＣ６−１４の二価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ６−１２の二価芳香族炭化水素基である。二価芳香族複素環基としては、例えば、上記芳香族複素環基に対応する二価の基を挙げることができる。上記リンカー基は、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が縮合した二価の基であってもよいし、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が共役した二価の基であってもよい。
【００４２】
上記リンカー基は、電子供与性基または電子求引性基を有していてもよい。置換基として電子供与性基を有するリンカー基は、ドナー部位に含まれるか、またはドナー部位に準じた作用を奏することがある。電子求引性基を有するリンカー基は、アクセプター部位に含まれるか、またはアクセプター部位に準じた作用を奏することがある。但し、上記リンカー基は存在せず、上記ドナー部位と上記アクセプター部位は直接結合されていてもよい。
【００４３】
有機ＥＬ材料としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される構造を有するものを挙げることができる。
【００４４】
【化３】
2020050162.tif 000004
【００４５】
［式中、
Ａ、Ｒおよびｎは前述したものと同義を示し、
Ａｒ１は、電子求引性基を有する芳香族炭化水素基を示し（但し、当該芳香族炭化水素基は、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を含む芳香族複素環基を含んでいてもよい）、
Ａｒ２は、芳香族炭化水素基を示す。］
【００４６】
本発明に係る有機ＥＬ材料は、対称性が高い化合物であると、合成し易いという利点があり、好ましい。対称性が高い化合物としては、Ｘ１とＸ２の構造が同一の化合物、Ｙ１とＹ２が存在しない化合物、Ｙ１とＹ２が同一の化合物等を挙げることができる。対称には、点対称、線対称、面対称などがある。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ材料はπ電子共役系を多く含むため、当業者であれば、公知のカップリング反応により、個々のドナー部位、リンカー基、およびアクセプター部位を合成することができ、ドナー部位とリンカー基、リンカー基とアクセプター部位、ドナー部位とアクセプター部位をクロスカップリングさせることが可能である。また、複素環については、目的の複素環を含む市販の化合物を用いてもよいし、また、公知方法により複素環を形成してもよい。
【００４８】
本発明に係る有機ＥＬ材料は、ホストマトリックスに配合して発光層とすることができる。本発明に係る有機ＥＬ材料を含む発光層は、後記の実施例の通り、ホストマトリックスの種類、特にホストマトリックスの極性の調整、また、負荷電圧の調整により、
熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）の両方を含み、発光ピーク幅が比較的広く、照明用途に適する白色光を発する発光層、または
熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）または室温燐光（ＲＴＰ）の一方を主に含み、発光ピーク幅が比較的狭く、ディスプレイ用途に適した光を発する発光層とすることも可能である。発光ピーク波長も、ホストマトリックスの種類や負荷電圧により調整可能である。
【００４９】
無極性のホストマトリックスとしては、例えば、シクロオレフィンポリマーを挙げることができ、また、極性のホストマトリックスとしては、例えば、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以下「ｍＣＰ」という）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（以下「ＣＢＰ」という）、ＤＰＥＰＯ、ＴＣＴＡを挙げることができる。
本発明の有機ＥＬ材料を無極性のシクロオレフィンポリマーに配合した発光層は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）の両方を含む光を発する傾向がある。また、極性のホストマトリックスを選択することにより、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）のいずれか一方を優勢にすることも可能である。
【００５０】
発光層における本発明に係る有機ＥＬ材料の配合割合は適宜調整されるが、例えば、０．１質量％以上、２０質量％以下とすることができる。当該割合が０．１質量％以上であれば、発光層において本発明に係る有機ＥＬ材料の機能をより確実に発揮させることができる。
【００５１】
本発明に係る有機ＥＬデバイスは、発光層に本発明に係る有機ＥＬ材料を含むことを特徴とするが、他は、一般的な有機ＥＬデバイスと同様の構成とすることができる。例えば、透明な基板の上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極をこの順に積層したものとすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００５３】
実施例１：  室温燐光有機ＥＬ材料の合成１【００５４】
以下に示す反応式により示される反応により３，１１−ビス（１０，１０−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリン−５（１０Ｈ）−イル）ジベンゾ［ａ，ｊ］フェナジン（以下、「ＳｉＡｚ」という。）を合成した。【００５５】
【化４】
2020050162.tif 000005
【００５６】
具体的合成手順を以下に示す。
ジオキサンを凍結脱気により３回脱気した。
グローブボックス内で、１０ｍＬ容二口反応管に、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２（２．６ｍｇ，５ｍｏｌ％）とヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ、４０．１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えて密閉した。グローブボックス外で、窒素気流下、ジブロモフェナジン（上記式Ｓ１で示される化合物、４３．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１０，１０−ジフェニル−５，１０−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリン（７６．８ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、および上記脱気ジオキサン（１ｍＬ）を加え、２４時間加熱還流した。
反応後、水（５ｍＬ）を加え、分液した後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を使って水相から３回抽出した。有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧濃縮した。
得られた残渣を、ＮＨシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１〜８／２）に付した後、ｎ−ヘキサン／クロロホルムの二層溶媒を用いて再結晶することにより、目的化合物であるＳｉＡｚを得た（収量：７１．５ｍｇ、収率：７３％）。【００５７】
融点：  ＞４００℃
Ｒｆ：  ０．１３  （ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝８／２，ＮＨシリカ）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．８，７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，７．６，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，１２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，７．２Ｈｚ，８Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），９．９２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１６．０，１１７．５，１２０．３，１２７．９，１２８．０，１２８．３，１２９．７，１３０．３，１３０．４，１３０．７，１３１．１，１３２．３，１３５．３，１３５．６，１３６．１，１３６．１，１４０．５，１４３．２，１４４．７，１５０．０
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０６５，３００１，１５８４，１５６６，１４７７，１４５８，１４２９，１３５２，１３０３，１２４６，１１０５，９９５，９２６，８５６，８００ｃｍ−１
ＭＳ（ＦＡＢ）：  ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）  ９７５（Ｍ＋，３），８９７（［Ｃ６２Ｈ４１Ｎ４Ｓｉ２］＋、０．６）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６８Ｈ４６Ｎ４Ｓｉ２（Ｍ＋）９７４．３２６１、  ｆｏｕｎｄ  ９７４．３２６６【００５８】
実施例２：  量子力学計算
Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｕｉｔｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．５）を用い、上記実施例１で合成したＳｉＡｚの室温での安定立体配座を求めた。
その結果、ＳｉＡｚは３５の準安定立体配座を取り、この準安定立体配座は主に５グループに分類されることが分かった。
また、アクセプター部位（ジベンゾフェナジン部位）に対してドナー部位（アザシリン部位）が擬似アキシアルの位置にある立体配座（ａｑ−ａｑ立体配座）は、擬似エクアトリアルの位置にある立体配座（ｅｑ−ｅｑ立体配座）に比べて、励起一重項と励起三重項のエネルギー差（ΔＥＳＴ）がより広く、励起三重項状態間（Ｔ１−Ｔ２）でのエネルギーギャップ（ΔＥＴＴ）がより狭いことが分かった。よって、ｅｑ−ｅｑ立体配座においては、励起三重項状態（Ｔ１）から励起一重項状態（Ｓ１）への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移をより起こし易く、より熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を生じさせ易いと考えられる。即ち、ＳｉＡｚは、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を比較的生じさせ易い立体配座を取り得、また、逆系間交差よりも局所励起三重項状態（３ＬＥ）と電荷移動励起三重項状態（３ＣＴ）間の逆内部変換（ＲＩＣ）を比較的生じさせ易い立体配座も取り得ることが示された。【００５９】
実施例３：  励起状態ダイナミクス
固体状態での励起状態ダイナミクスを評価するために、上記実施例１で合成したＳｉＡｚを、以下に示すマトリックス（１）、（２）、（３）中に分散させて作製したフィルムを分光学的に解析した。具体的には、フィルムに波長４００ｎｍの励起光を照射してＳｉＡｚを励起させた後、発光強度の経時的変化（減衰）および発光のスペクトルを分光蛍光高度計により測定した。【００６０】
（１）シクロオレフィンポリマーマトリックス
ＳｉＡｚを、無極性樹脂であるシクロオレフィンポリマー（「Ｚｅｏｎｅｘ（Ｒ）」日本ゼオン社製）に、１質量％の割合で分散させて作製したフィルムを、８０〜３４０Ｋの温度範囲と１ｎｓ〜７９ｍｓの時間範囲で分光学的に解析した。結果を図１に示す。
図１（１）に示される通り、ＳｉＡｚの発光強度はｎｓ領域とｍｓ領域で減衰し、μｓ領域では発光が認められなかった。３００Ｋにおけるｎｓ領域での発光スペクトルはＧａｕｓｓｉａｎ形であることから、電荷移動励起一重項状態（１ＣＴ）に由来する発光であるといえる。
また、図１（２）に示される通り、ＳｉＡｚのｍｓ領域での発光は、励起一重項状態と励起三重項状態に由来する発光が競合する複雑なものであることが分かる。低温領域での発光は、アクセプター部位とドナー部位の個々の燐光スペクトルから判断して、アクセプター部位に由来する局所励起三重項状態（３ＬＥ）に由来するものであると考えられる。
２４０Ｋ以上におけるＳｉＡｚの発光には、１ＣＴに由来する熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と三重項励起状態に由来する燐光が認められ、白色となることから、ＳｉＡｚを配合したシクロオレフィンポリマーは照明のための有機ＥＬ材料になり得ることが示された。【００６１】
（２）ＤＰＥＰＯマトリックス
極性マトリックスであるＤＰＥＰＯを用い、ＤＰＥＰＯ中にＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散させてフィルムを作製し、上記（１）の場合と同様に実験した。結果を図２に示す。
図２に示される結果の通り、マトリックスとして極性のＤＰＥＰＯを用いた場合には、室温燐光（ＲＴＰ）は認められなかった。その理由としては、ホスフィノオキシド部分によりＤＰＥＰＯの極性が極めて高いため、図２（２）に示されるように深色化シフトが認められる通り、３ＬＥに対して１ＣＴが安定化されたことや、局所励起三重項状態（３ＬＥ）と電荷移動励起一重項状態（１ＣＴ）との間のエネルギーギャップが小さく、三重項励起子の三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移が起こり易かったことが考えられる。【００６２】
（３）ＴＣＴＡマトリックス
シクロオレフィンポリマーの代わりに、ＤＰＥＰＯに比べて極性が比較的低いＴＣＴＡを用い、ＴＣＴＡにＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散させてフィルムを作製し、上記（１）の場合と同様に実験した。結果を図３に示す。
図３（１）に示される結果の通り、ＳｉＡｚの発光の減衰は、ｎｓ領域とμｓ領域とｍｓ領域の３領域で認められた。また、１ＣＴ由来の発光とはスペクトルが微妙に異なっていることと、１ＣＴが経時的に低エネルギー側へシフトすることは考え難いこと、また、ＴＣＴＡは極性のホストマトリックスではあるが、その極性はＤＰＥＰＯほど高くはなく、１ＣＴが不安定化されることから、シクロオレフィンポリマーホストマトリックスと同様にΔＥＳＴが十分大きく三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移が進行しにくくなることから、観察された高強度の発光は、励起三重項からの発光、即ち３ＣＴと３ＬＥからの室温燐光であると考えられる。
図３（２）の通り、発光スペクトルピークの幅は比較的広いため、有機ＥＬ材料としては照明用の白色発光に使える可能性がある。しかし、高電圧負荷によりＲＩＳＣを可能にし、室温燐光から熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）に変化させて発光スペクトルピーク幅を狭くして、ディスプレイ用に適するものとすることができる。【００６３】
以上の実験結果により、ＳｉＡｚは、ホストマトリックスの極性によりΔＥＳＴとΔＥＴＴを調整することができ、ひいては発光スペクトルを調整することが可能な有機ＥＬ材料であることが示された。【００６４】
実施例４：  電気化学挙動
ＳｉＡｚが有機ＥＬデバイスの材料として有用であるか否か確認するために、ＳｉＡｚの電気化学挙動を、サイクリックボルタンメトリーにて測定した。その結果、可逆なレドックス波が観測され、電気化学的に安定であることが示された。また、酸化還元電位から見積もったイオン化ポテンシャルは−５．７４ｅＶ、電子親和力は−３．４７ｅＶであった。【００６５】
実施例５：  有機ＥＬデバイスの作製
上記実施例４で得られた値を参考に、有機ＥＬデバイスを作製した。
具体的には、ｍＣＰ、ＣＢＰ、ＤＰＥＰＯまたはＴＣＴＡに、ＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散配合した厚さ３０ｎｍのフィルムを作製した。
ＩＴＯ電極とＬｉＦ／Ａｌ電極（ＬｉＦ層厚さ：１ｎｍ，Ａｌ層厚さ：１００ｎｍ）の間に、厚さ４０ｎｍのＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）層、厚さ１０ｎｍの４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（ＴＣＢＰＡ）層、上記の作製されたフィルム、および厚さ５０ｎｍの１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）層をこの順で積層して有機ＥＬデバイスを作製した。上記の作製されたそれぞれの有機ＥＬデバイスについて、印加電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の関係、電流密度と外部量子収率（ＥＱＥ）との関係、電流密度と輝度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）との関係、および発光のスペクトルを測定した。結果を図４に示す。【００６６】
図４に示す通り、ＳｉＡｚをｍＣＰに配合した場合の外部量子収率（ＥＱＥ）が１．５％と最も低かったが、従来、唯一知られているメタルフリー有機ＥＬ材料（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０１３））のＥＱＥである１０−４以下に比べれば格段に高いといえる。また、ＳｉＡｚをＣＢＰに配合した場合のＥＱＥが最も高く、５．４８％であったが、輝度が１４５１０ｃｄ／ｍ２と比較的低かった。ＥＱＥと輝度の点からは、ＳｉＡｚにとりＤＰＥＰＯとＴＣＴＡがより好適なホストマトリックス材料であるといえる。
ＴＣＴＡをホストマトリックス材料とするフィルムを用いた場合には、７Ｖ未満と９Ｖ超で２つの発光が認められた。この２つの電位依存性発光は、可逆性のものであったことから、デバイスの分解によるものではない。７Ｖ未満の場合のＥＱＥは４．０６％であったが、輝度は２０００ｃｄ／ｍ２であり、９Ｖ超の場合のＥＱＯは２％で輝度は２００００ｃｄ／ｍ２であった。この様に、１つの有機ＥＬデバイスで異なる発光プロセスが存在することが明らかとなった。【００６７】
実施例６：  追加の光物理的解析
上記実施例３の（２）、（３）と同様の手順により、マトリックスとしてのＤＰＥＰＯ、ＴＣＴＡのそれぞれにＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散配合したフィルム（ＳｉＡｚをドーパントに用いたＤＰＥＰＯフィルムおよびＳｉＡｚをドーパントに用いたＴＣＴＡフィルム）を作製し、それぞれのフィルムについて、上記実施例３と同様にして分光学的に解析を行った。また、それぞれのフィルムを用いて実施例５と同様にして有機ＥＬデバイスを作製して発光のスペクトルを測定した。それらの結果を図５（１）、（３）、（４）に示す。【００６８】
ＤＰＥＰＯフィルムの場合、室温（３００Ｋ）では、図５（１）に示されるように、ｎｓ領域で即時蛍光のスペクトルが、ｍｓ領域で遅延蛍光のスペクトルが認められる。一方、８０Ｋでは、図５（１）に示されるようにｍｓ領域で燐光のスペクトルが認められるが、即時蛍光も認められている。図５（２）は、ＤＰＥＰＯフィルムの熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）プロセスを示す。
一方、図５（３）に示されるように、ＴＣＴＡフィルムは、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）との混合発光ではなく、第一励起三重項状態（Ｔ１）と第二励起三重項状態（Ｔ２）に由来する純粋な室温燐光のみを５０ｍｓまでという長期間発する。第二励起三重項状態（Ｔ２）である電荷移動励起三重項状態（３ＣＴ）と第一励起三重項状態（Ｔ１）である局所励起三重項状態（３ＬＥ）が近く、基底状態（Ｓ０）とＴ２との遷移のための振動子強度は、基底状態（Ｓ０）とＴ１との遷移のための振動子強度よりも大きいことが理由と考えられる。Ｔ１とＴ２からの室温燐光（ＲＴＰ）は低電圧のデバイスに適し、高電圧でのエレクトロルミネッセンスはＴＣＴＡ内の１ＣＴ発光（ＴＡＤＦ：熱活性化遅延蛍光）に適合する（図５（４））。【００６９】
室温燐光（ＲＴＰ）が低電圧で観察され、高電圧では熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）が優勢である理由は、逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移の性質による。多くの熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）活性分子における３ＬＥと３ＣＴは０．３１ｅＶのギャップでも共鳴状態にあるが、ＴＣＴＡ中でのＳｉＡｚのΔＥＳＴ（３ＬＥ−１ＣＴギャップ）は０．３９ｅＶと大きい。よって、低電位では３ＣＴ−１ＣＴ遷移は禁制であり、室温燐光（ＲＴＰ）が発せられると考えられる（図５（５））。【００７０】
高電圧においてＴＣＴＡをホストマトリックスとして用いたデバイスでは、電子と正孔が増加すると、エネルギーも増加し、ΔＥＳＴ（３ＬＥ−１ＣＴギャップ）を超え、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）が発せられる（図５（６））。
上記の実施例で作製した全てのデバイスを比較すると、ΔＥＳＴが約０．３ｅＶと比較的小さな発光層を有するデバイス（ホストマトリックスがＣＢＰ、ＤＰＥＰＯおよびＴＣＴＡのもの）は、外部量子収率が約５％と高い一方で、ΔＥＳＴが約０．４ｅＶと比較的大きな発光層を有するデバイス（ホストマトリックスがｍＣＰのもの）は、外部量子収率が約２％と低かった。【００７１】
実施例７  室温燐光有機ＥＬ材料の合成２
以下に示す反応式により示される反応を、上記実施例１と同様にして行って、下記式（Ｖ）で表される化合物Ｓ２を合成した。化合物Ｓ２は、上記式（Ｉ）で示され、式（Ｉ）中のドナー部位のＸ１、Ｘ２は、上記式（III）で示され、式（III）中のＡがＳｅの化合物である（ｎは０である）。【００７２】
【化５】
2020050162.tif 000006
【００７３】
化合物Ｓ２を、ＳｉＡｚの代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、シクロオレフィンポリマー（Ｚｅｏｎｅｘ（Ｒ））中に化合物Ｓ２を１質量％の割合で分散させたフィルムを作製した。このフィルムについて実施例３と同様にして、分光学的に解析したところ、燐光が認められ、化合物Ｓ２も有機ＥＬ材料として使用できることが示された。測定された燐光のスペクトルを図６に示す（発光寿命：８６．９ｍｓ）。
【図１】
2020050162.tif 000009
【図２】
2020050162.tif 000010
【図３】
2020050162.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
2020050162.tif 000014
【国際調査報告】
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2020050162.tif 000016
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