(57)【要約】【課題】光散乱損失が極めて低く、回折効率の高いホログラムを永続的に形成できる体積ホログラム記録材料用組成物、及び該組成物を用いたホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】パターン露光によってパターンを形成するために使用される体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び（ｄ）光重合開始剤を含む体積ホログラム記録材料用組成物及び該組成物を用いたホログラム記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン露光によってパターンを形成するために使用される体積ホログラム記録材料用組成物であって、
（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、
（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物、
（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び
（ｄ）光重合開始剤
を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分の合計体積に占める前記（ｃ）成分の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、請求項１に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項３】
前記パターン露光が干渉露光であり、該干渉露光によりホログラムを形成するために使用される、請求項１又は請求項２に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物が多官能（メタ）アクリレートである、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち何れか１項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物を含む体積ホログラム記録層。
【請求項６】
請求項５に記載の体積ホログラム記録層を含む体積ホログラム記録媒体。
【請求項７】
体積ホログラム記録層が、各々平面を有しそれら平面が対面する２枚の透明基体間に配置された構造である、請求項６に記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項８】
請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物を、支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜にパターン露光する工程を含む、パターンの形成方法。
【請求項９】
前記パターン露光が干渉露光である、請求項８に記載のパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン露光することにより、組成物中の各成分に移動が生じ、各成分の空間分布が変化したパターンを形成できる体積ホログラム記録材料用組成物、及び該組成物を用いたパターンの形成方法に関する。また、当該ホログラム記録材料用組成物を含む体積ホログラム記録層並びに当該記録層を備える体積ホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック回折格子（ホログラム）は、光の明暗（干渉）パターンを感光材料等に屈折率あるいは吸収率のパターンとして記録したものであり、多機能を有することから回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなど、フォトニクスや情報ディスプレイ等の幅広い分野において数多くの応用が報告されている。これら応用分野では、通常、大きな屈折率変化と高い記録感度が要求される。【０００３】
従来の代表的なホログラム記録材料用組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が使用されてきた。これらは高い回折効率を持つが、ホログラム作成時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が必要であるという欠点があった。
かかる欠点を克服する乾式のホログラム感光材料として、デュポン社のオムニデックスシリーズが広く知られている。この材料はラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤及び増感色素を主成分として、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用してホログラムを記録するものである。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマー密度及び重合したポリマーの密度の疎密ができ、それらとバインダーポリマーの屈折率の差としてホログラムが形成される。この材料系は現状報告されているホログラム用フォトポリマーとしては高性能であるが、３０μｍ程度の厚みに限定されること、そして、耐熱性、透明性に問題がある点が指摘されている。【０００４】
また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系（特許文献１参照）や、カチオン重合を利用した材料系（特許文献２参照）が報告されているが、これらはお互いのポリマー同士が分子レベルで相溶しないため、この材料系で形成されたホログラム記録膜は相分離による透明性の低下が生じ、それに基づく散乱損失の増大などの問題点がある。さらに機械的強度及び環境安定性に関し未だ不十分である。【０００５】
また、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系が開示されている（特許文献３参照）。ネットワークを形成し得る無機材料をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、対環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマーとの屈折率差を大きく取れるという利点があるが、この材料系で形成したホログラム記録膜はどちらかと言えば脆く、柔軟性や加工性、コーティング適性に劣るという問題点、及び無機バインダーと有機モノマーとの相溶性が悪く均一な塗工材料を調製するのが困難という問題点がある。【０００６】
また、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料が、ホログラム記録材料として開示されている（特許文献４参照）。しかし、この発明ではマトリックスに流動性を持たせる必要があり、固体性が悪いだけでなく、金属粒子界面と固体マトリックスとの界面密着性が悪く、脆く、界面へ水が侵入するなどの問題がある。【０００７】
また、有機−無機ハイブリッドポリマーと光重合反応性基を有する有機金属微粒子を用いたホログラム記録材料が開示されている（特許文献５参照）。しかし、この発明では干渉縞を固定する為に加熱及び紫外線重合が必要となり、工業プロセスとして課題がある。【０００８】
より簡便な方法でホログラム記録を行う材料として、無機微粒子を光重合性モノマーに分散させたホログラム記録材料が開示されている（特許文献６、特許文献７及び非特許文献１参照）。
また、エチレン性不飽和基を有するエン化合物及びメルカプト基を有するチオール化合物の混合物に微粒子を分散することにより、低収縮なホログラム記録材料が開示されている（特許文献８）。
さらに、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む体積ホログラム記録材料用組成物が開示されている（特許文献９）。
しかしこれらの材料においても、十分な回折効率が得られていないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献２】米国特許第５７５９７２１号明細書
【特許文献３】特開平６−０１９０４０号公報
【特許文献４】特表２０００−５０８７８３号公報
【特許文献５】特開２００２−２３６４４０号公報
【特許文献６】特開２００３−０８４６５１号公報
【特許文献７】特開２００５−０９９６１２号公報
【特許文献８】特開２０１０−２５０２４６号公報
【特許文献９】特開２０１４−１９７１９１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），２００２年，第８１巻，ｐ．４１２１−４１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、体積ホログラム記録材料において、凝集性が低く、極めて高い屈折率を有するトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを微粒子として用い、かつ、該ハイパーブランチポリマーを分散・溶解可能な成分として（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを他の重合性成分とともに配合することにより、光散乱損失が極めて低く、回折効率の高いホログラムを永続的に形成できる体積ホログラム記録材料用組成物、及び該組成物を用いたホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、パターン露光によってパターンを形成するために使用される体積ホログラム記録材料用組成物であって、
（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、
（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物、
（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び
（ｄ）光重合開始剤
を含む体積ホログラム記録材料用組成物に関する。
第２観点として、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分の合計体積に占める前記（ｃ）成分の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、第１観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物に関する。
第３観点として、前記パターン露光が干渉露光であり、該干渉露光によりホログラムを形成するために使用される、第１観点又は第２観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物に関する。
第４観点として、前記（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物が多官能（メタ）アクリレートである、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物に関する。
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか１項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物を含む体積ホログラム記録層に関する。
第６観点として、第５観点に記載の体積ホログラム記録層を含む体積ホログラム記録媒体に関する。
第７観点として、体積ホログラム記録層が、各々平面を有しそれら平面が対面する２枚の透明基体間に配置された構造である、第６観点に記載の体積ホログラム記録媒体に関する。
第８観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物を、支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜にパターン露光する工程を含む、パターンの形成方法に関する。
第９観点として、前記パターン露光が干渉露光である、第８観点に記載のパターンの形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微粒子として、凝集性が低く極めて高い屈折率を有するトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとともにその他の重合性化合物などの重合性成分中に分散させることにより、光散乱損失が低く、回折効率の高いホログラムを永続的に形成できる体積ホログラム記録材料用組成物、及び体積ホログラム記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、製造例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例で使用した体積ホログラム記録装置（記録／再生波長５３２ｎｍ）である。
【図３】図３は、実施例１の体積ホログラム記録媒体（（ａ）成分：４ＨＢＡ、ＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率：１９．６体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。
【図４】図４は、比較例１の体積ホログラム記録媒体（（ａ）成分：ＴＨＦＡ＋ＮＶＰ、ＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率：１９．９体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。
【図５】図５は、実施例２の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率：１５．１体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。
【図６】図６は、実施例３の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率：２０．０体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。
【図７】図７は、実施例４の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率：２３．０体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。
【図８】図８は、実施例５の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率：２５．０体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。
【図９】図９は、実施例で使用した体積ホログラム記録装置（記録／再生波長６４０ｎｍ）である。
【図１０】図１０は、実施例６の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率：２０．１体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び（ｄ）光重合開始剤を含みて構成される。
以下、本発明の体積ホログラム記録材料用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１６】
［（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル］
本発明における（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、後述する（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを分散させることができ、そして後述する（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物に対して、（ｃ）成分とともに分散し得る成分として機能する。
なお本明細書において（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸とアクリル酸の双方を表す。
【００１７】
上記（ａ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物において、該化合物のアルキル基が少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された化合物であれば特に限定されず、該アルキル基が２以上のヒドロキシ基で置換された化合物であってもよく、また、さらにその他の置換基にて置換された化合物であってもよい。
中でも（ａ）成分として、アルキル基がヒドロキシ基以外に置換基を持たない（ヒドロキシ基のみでアルキル基が置換されている）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを好適に使用でき、例えばアルキル基が１つのヒドロキシ基のみで置換された（メタ）アクリル酸モノヒドロキシアルキルを使用できる。
【００１８】
上記（ａ）成分として、例えば炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらヒドロキシアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状、あるいはそれらの組合せのいずれであってもよい。
【００１９】
上記（ａ）成分の具体例を挙げると、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、後述する（ｃ）成分の分散性及び（ｂ）成分への分散性を考慮すると、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることができる。
特に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましい。
【００２０】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物における（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの配合量は、（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物１質量部に対し０．１〜１，０００質量部、好ましくは０．５〜５００質量部、より好ましくは１〜５００質量部、例えば１〜１００質量部である。
【００２１】
［（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物］
本発明における（ｂ）成分の重合性化合物は、光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を、分子内に１個以上、好ましくは１乃至６個有する化合物であり、（ａ）成分：（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとは異なる化合物であれば特に制限はない。重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合が挙げられる。
なお、本発明における重合性化合物とは、いわゆる反応性を有しない高分子物質ではない化合物を意味し、従って、狭義の単量体化合物（モノマー）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
【００２２】
このような重合性化合物としては、ラジカル重合性の部位又はカチオン重合性の部位を有する化合物が挙げられる。
ラジカル重合性の部位を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、カチオン重合性の部位を有する重合性化合物としては、ビニルチオエーテル構造、或いは、エポキシ環又はオキセタン環などの環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
【００２３】
＜ラジカル重合性の部位を有する重合性化合物＞
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸エステル化合物；脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物等；並びにこれらのアルキレンオキシド変性物（エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物等）が挙げられる。
【００２４】
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸エステル化合物の具体例としては、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物が挙げられる。また、これらの例示化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマイレン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールポリアクリレート等のアクリル酸エステル化合物が挙げられる。また、これらの例示化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマイレン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物としては、必ずしも単一物では無いが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸及びフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸及びマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸及びテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸及びアジピン酸とブタンジオール及びグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２９】
以上のエステル化合物以外に、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、多価イソシアネートとヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができるウレタン化合物や、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができる化合物を挙げることができる。上記ウレタン化合物の例としては、例えばダイセル・サイテック（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）シリーズウレタンアクリレートが挙げられ、具体的には、例えばＥＢＥＣＲＹＬ８３０１などを使用することによって、分散性を損なうことなく優れた回折効率を得ることができる。
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、フタル酸ジアリル等のアリルエステル化合物；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００３０】
本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物、並びにそれらのアルキレンオキシド変性物（エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物等）を特に好ましく用いることができる。中でも、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物である多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、並びにそれらのアルキレンオキシド変性物（エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物等）を好適例として挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じ混合して用いてもよい。
【００３１】
＜カチオン重合性の部位を有する重合性化合物＞
エポキシ環を有する化合物としては、例えば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。
【００３２】
オキセタン環を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン等のオキセタン環を１つ有する化合物；１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を２つ以上有する化合物を挙げることができる。
【００３３】
これらのカチオン重合性の部位を有する重合性化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じ混合して用いてもよい。
【００３４】
＜重合性化合物＞
本発明において、（ｂ）成分：（ａ）成分とは異なる重合性化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
また、（ｂ）成分として、重合性の部位を１個有する化合物と、重合性の部位を２個以上有する化合物を（２官能以上の重合性化合物）を併用してもよい。重合性の部位を１個有する化合物と２個以上有する化合物との併用により、後述する（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの拡散が速やかに起こり、回折効率などの特性がさらに好ましい形態となることが期待される。
なお、（ｂ）成分として２官能以上の重合性化合物を使用する場合、その使用量（質量）は、組成物の合計質量から２官能以上の重合性化合物を除いた質量に対して１０倍量（質量）までが好適とされる。２官能以上の重合性化合物の使用量がこの割合以上に多くなると、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの分散量が相対的に少なくなり、回折効率などにおいてよい特性が得られない場合がある点に留意する。
上記２官能以上の重合性化合物としては前出のラジカル重合性の部位を有する重合性化合物或いはカチオン重合性化合物を有する化合物において、重合性の部位を２個以上有する化合物が挙げられる。
また、上記（ｂ）（ａ）成分とは異なる重合性化合物として、特に多官能（メタ）アクリレート、並びにそれらのアルキレンオキシド変性物を用いることが好適である。
【００３５】
［（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー］
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物は、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを必須の成分として含む。
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物に含まれる上記（ｃ）成分の配合量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の合計体積に占める（ｃ）成分の割合として、３体積％以上、５０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１５体積％以上５０体積％以下である。
【００３６】
トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーとしては、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーが好ましい。
【化１】
2020050321.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
【００３７】
本発明において、アルキル基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、重合体の耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素原子数１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることがより一層好ましい。また、その構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、２−エチルシクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロブチル基、１，３−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，３−ジメチルシクロブチル基、２，４−ジメチルシクロブチル基、３，３−ジメチルシクロブチル基、１−プロピルシクロプロピル基、２−プロピルシクロプロピル基、１−イソプロピルシクロプロピル基、２−イソプロピルシクロプロピル基、１，２，２−トリメチルシクロプロピル基、１，２，３−トリメチルシクロプロピル基、２，２，３−トリメチルシクロプロピル基、１−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−１−メチルシクロプロピル基、２−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−３−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
上記アルコキシ基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、重合体の耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素原子数１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることがより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，２，２−トリメチルプロポキシ基、１−エチル−１−メチルプロポキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基等が挙げられる。
【００３９】
上記アリール基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、炭素原子数が６〜４０であることが好ましく、重合体の耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素原子数６〜１６であることがより好ましく、６〜１３であることがより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００４０】
アラルキル基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、炭素原子数が７〜２０であることが好ましく、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
上記式（１）中、Ａｒは、下記式（２）乃至式（１３）で表される群から選ばれる少なくとも１種の二価の基を表す。
【化２】
2020050321.tif 000003
【００４２】
上記式（２）乃至式（１３）中、Ｒ１〜Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ９３及びＲ９４は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（式中、Ｒ９５及びＲ９６は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、Ｒ９５とＲ９６は結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＮＲ９７（式中、Ｒ９７は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基としては上記において挙げた基と同様の基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４３】
また上記式中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、又は式（１４）
【化３】
2020050321.tif 000004
（式中、Ｒ９８〜Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、単結合又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で表される基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記において挙げた基と同様の基が挙げられる。
また炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００４４】
本発明における前記式（１）における好適なＡｒとしては、式（２）、（５）乃至（１３）で表される基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）乃至（１３）で表される基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４５】
上記式（２）乃至式（１３）で表されるアリール基（Ａｒ）の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化４】
2020050321.tif 000005
【００４７】
これらの中でも、より高い屈折率を発現するハイパーブランチポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００４８】
【化５】
2020050321.tif 000006
【００４９】
中でも、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーに含まれる好適な繰り返し単位構造としては、式（１）で表される繰り返し単位構造において、Ａｒが式（２）で表される二価の基であるもの、すなわち、下記式（１５）で示される繰り返し単位構造が好ましい。
【化６】
2020050321.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ１〜Ｒ４は、前記と同じ意味を表す。）
【００５０】
そして特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（１６）で表される繰り返し単位構造が挙げられ、中でも下記式（１７）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが最適である。
【００５１】
【化７】
2020050321.tif 000008
（式中、Ｒ及びＲ’は、上記と同じ意味を表す。）
【００５２】
【化８】
2020050321.tif 000009
【００５３】
本発明における（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、さらに５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００５４】
上記（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、国際公開第２０１０／１２８６６１号パンフレットに開示された手法によって製造することができる。その一例を挙げるとすれば、例えば、下記スキーム１に示されるように、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で反応させることにより繰り返し単位構造（１７’）を有するトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００５５】
【化９】
2020050321.tif 000010
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００５６】
［（ｄ）光重合開始剤］
本発明における光重合開始剤としては、後に詳述するパターン露光によって前記（ａ）成分及び／又は前記（ｂ）成分：（ａ）成分とは異なる重合性化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
前記（ｂ）成分：（ａ）成分とは異なる重合性化合物としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としては、基本的にはパターン露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤が用いられる。
また、前記（ｂ）成分：（ａ）成分とは異なる重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環を有する化合物等を使用する場合、光重合開始剤としては、基本的にはパターン露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が用いられる。
【００５７】
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン系化合物、ホウ素化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
チタノセン化合物としては、特に限定はされないが、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００５９】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物としては、特に限定はされないが、例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）アラニン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）アラニン等を挙げることができる。
【００６０】
トリクロロメチルトリアジン系化合物としては、特に限定はされないが、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００６１】
ベンゾイン系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００６２】
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００６３】
チオキサントン系化合物としては、例えばチオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００６４】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）等を挙げることができる。
【００６５】
アジド系化合物としては、例えばｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を挙げることができる。
【００６６】
ジアゾ系化合物としては、例えば２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−（ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
【００６７】
ｏ−キノンジアジド系化合物としては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００６８】
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えばフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００６９】
オキシムエステル系化合物としては、例えば２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノン等を挙げることが出来る。
【００７０】
ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００７１】
ビスクマリンとしては、例えば３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。
【００７２】
ビスイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７３】
ホウ素化合物としては、特に限定はされないが、例えば、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素等のトリアルキルホウ素類；トリフェニルホウ素、トリナフチルホウ素等のトリアリールホウ素類；エトキシジエチルホウ素、プロポキシジプロピルホウ素、ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシジアルキルホウ素類；及び、アルキルトリアリールボレート（ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリナフチルボレート等）、ジアルキルジアリールボレート（ジブチルジフェニルボレート、ジブチルジナフチルボレート等）、トリアルキルアリールボレート（トリブチルフェニルボレート、トリブチルナフチルボレート等）などのボレートの、金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等）、アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム塩（メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、ブチルピリジニウム等）、キノリニウム塩（メチルキノリニウム、エチルキノリニウム、ブチルキノリニウム等）、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
なお、これら光ラジカル重合開始剤のうち、チタノセン化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物、及びトリクロロメチルトリアジン系化合物が好ましい。また、チタノセン化合物の中でもビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムを、Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物の中でもＮ−フェニルグリシンを、トリクロロメチルトリアジン系化合物の中でも２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを好適例として挙げることができる。なおＮ−フェニルグリシンは、後述するローズベンガル、３，３’−ジプロピルチアジカルボシアニンヨージド等の増感剤と組合せて用いてもよく、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンは、後述する３，３’−ジプロピルチアジカルボシアニンヨージド等の増感剤と組合せて用いてもよい。
【００７５】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、パターン露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。
【００７６】
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、３，３’−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７７】
トリアリールスルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム等のスルホニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００７８】
鉄アレーン錯体化合物としては、例えばビスシクロペンタジエニル−（η６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００７９】
これら光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤などの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物における光重合開始剤の配合量は、前記（ａ）成分、及び前記（ｂ）成分：（ａ）成分とは異なる重合性化合物の総量に対し０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００８０】
［体積ホログラム記録媒体］
本発明は上記（ａ）乃至（ｄ）成分を含有する体積ホログラム記録材料用組成物を含む体積ホログラム記録層並びに該記録層を含む体積ホログラム記録媒体も対象とする。
本発明の体積ホログラム記録媒体における記録層には、上記（ａ）乃至（ｄ）成分の他、必要に応じて、増感剤、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。
【００８１】
例えば、増感剤は前記光重合開始剤の光に対する感度を増加させるために用いることができる。増感剤としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２錯体等のピロメテン錯体化合物；エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガル等のキサンテン系色素；３，３’−ジエチルオキサカルボシアニンヨージド、３，３’−ジエチルチアカルボシアニンヨージド、３，３’−ジエチルオキサジカルボシアニンヨージド、３，３’−ジプロピルチアジカルボシアニンヨージド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−ビス（４−スルホブチル）ベンゾインドジカルボシアニンナトリウム等のシアニン色素；２，４−ビス［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［８−ヒドロキシ−１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル］スクアライン等のスクアリウム色素；１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）−４−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オン等のケトチアゾリン化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等のスチリル又はフェニルブタジエニル複素環化合物などが挙げられる。また、２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンナンスリル＝（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル＝ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン等が挙げられる。増感剤が使用される場合、その添加量としては、前記（ｄ）光重合開始剤１質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００８２】
また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成された干渉膜を安定に存在させるためには結合材としてバインダ樹脂を加えてもよい。
バインダ樹脂は前記樹脂成分（（ａ）及び（ｂ）成分）と相溶性のよいものが好ましく、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の体積ホログラム記録用組成物を用いて体積ホログラム記録層並びに体積ホログラム記録媒体を作るには（ａ）乃至（ｄ）成分を、必要に応じ、増感剤、及びバインダ樹脂等とともに混合し、このまま無溶剤で透明基体（支持体）上に塗布するか、これらの混合物に溶剤又は添加剤を加えて所謂ワニスの形態とし、これを透明基体上に塗布、乾燥して、透明基体上に体積ホログラム記録層が形成した記録媒体を得る。
さらに該記録層上に透明基体、或いは酸素遮断のための保護層を設け、体積ホログラム記録層が２枚の透明基体間、或いは透明基体と保護層間に配置された構造とすることもできる。
【００８４】
上記溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、２−ヒドロキシ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
上記溶剤を使用する場合、その使用量の割合は、本実施形態の体積ホログラム用材料組成物の総量に対して、通常、質量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８５】
上記透明基体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム等が用いられる。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００８６】
上記保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。
【００８７】
本発明はまた、前記体積ホログラム記録材料用組成物を用いるパターン形成方法も対象とする。
すなわち、前記体積ホログラム記録材料用組成物を、支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜にパターン露光する工程を含む方法であって、特に前記パターン露光が干渉露光であることが好ましい。
上記支持体としては前述の透明基体として挙げたものを好適に使用でき、また支持体への塗布方法としては前述の透明基体上への塗布方法を挙げることができる。
【００８８】
前述したとおり、体積ホログラム記録用組成物として従来、屈折率の異なる複数の官能性モノマーからなる組成物や液状有機物と官能性モノマーからなる組成物などが知られている。こうした組成物を用いて回折効率の高いホログラムを得るためには、干渉縞の明部に当たる領域と暗部に当たる領域の屈折率差を大きくする必要がある。しかしながら従来提案されている有機物の屈折率は通常１．３〜１．６程度に限られることから、有機物同士の組合せからなるホログラム記録材料では屈折率差を大きくするのに限界があるとされていた。
本発明において使用するトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは１．７を上回る高い屈折率を有し、このため、従来限界があるとされた有機物（樹脂成分など）との組合せにおいても屈折率差を大きく取ることができ、従って回折光率の高いホログラムを得ることができる。
【００８９】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物を用いた体積ホログラム記録媒体における体積ホログラムの記録原理は、以下のように推察される。
ホログラムなどのパターンは、記録層に含まれる少なくとも二種の成分の、干渉縞の明暗部への相互拡散による屈折率の差を利用して、光の干渉パターンを記録することにより形成される。従って、パターンを形成するためのパターン露光の条件下（例えばホログラム記録のための干渉露光の条件下）で、例えば本発明の場合には、上記の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルやその他の重合性化合物などの重合性成分より生じる重合体の屈折率と、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率との差が大きいことが重要となる。
【００９０】
すなわち、本発明においては、ホログラム記録のための干渉露光に用いる光の波長に対して、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルやその他の重合性化合物などの重合性成分より生じる重合体の屈折率との差が大きいことが好ましいといえ、例えば差が０．０１〜０．６であることが好ましいといえる。さらに該屈折率の差が０．０２〜０．５、又は０．０３〜０．４であることがより好ましいといえる。なお一般に、（メタ）アクリレート系重合体の屈折率は１．４９〜１．５３、エポキシ系重合体の屈折率は１．５５〜１．６１である。そして、このような観点から、前述の成分、すなわち、本発明で用いる好適な（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、重合性成分（特に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとは異なる（ｂ）重合性化合物）が夫々選択されることとなる。
なお、該トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率は比較的高く、例えば、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は１．７を超えるものがある。このため、本発明で用いられる重合性成分（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと、それとは異なる重合性化合物）より生ずる重合体の屈折率は、上記数値と比べて相対的に小さいことが好ましく、例えば、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．３以上、１．７以下である重合体を与える重合性成分が好ましく使用される。より好ましくは波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．３〜１．６である重合体を与える重合性成分（重合性化合物など）が使用されることとなる。
【００９１】
なお、重合体の屈折率は、重合性成分及び光重合開始剤からなる組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥を行った後、ホログラム記録のための干渉露光に用いる光を用いた条件下で空間的に一様な露光を組成物に施すことによって重合体を得、その重合体の屈折率を測定することにより求めることができる。そして、このようにして得られる重合体の屈折率と、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率とを基にして、本発明のホログラム記録材料用組成物に好適な重合性成分（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及びそれとは異なる重合性化合物など）、及びトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーをそれぞれ選択することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。
［１Ｈ  ＮＭＲ］
装置：アジレント・テクノロジー（株）製  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
［ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  同ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［膜密度］
装置：ブルカージャパン（株）製  多目的Ｘ線回折装置  Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ
管電圧−電流：５０ｋＶ−１００ｍＡ
測定範囲：０．２−３．０００ｄｅｇ（２θ）
ステップ幅：０．００５ｄｅｇ（２θ）
ｔｉｍｅ／ｓｔｅｐ：０．５秒／ｓｔｅｐ
［５％重量減少温度（Ｔｄ５％）］
装置：（株）リガク製  示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５〜７５０℃
［屈折率］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製  高速分光エリプソメーター  Ｍ−２０００【００９３】
また、用いた略号の意味は、以下のとおりである。
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート［東京化成工業（株）製］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート［純正化学（株）製］
ＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン［純正化学（株）製］
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート［共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［東亞合成（株）製、アロニックス（登録商標）Ｍ−４０３］
ＥＤＰＨＡ：エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［新中村化学工業（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ］
Ｉ７８４：ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）］
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン［東京化成工業（株）製］
ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン［富士フイルム和光純薬（株）製］
ＤｉＳＣ：３，３’−ジプロピルチアジカルボシアニンヨージド［東京化成工業（株）製、ＤｉＳＣ３（５）］
ＲＢ：ローズベンガル［東京化成工業（株）製］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００９４】
［製造例１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー（ＨＢ−ＴｍＤＡ）の製造
【化１０】
2020050321.tif 000011
【００９５】
窒素雰囲気下、１Ｌ四口フラスコにＤＭＡｃ４５６ｇを仕込み、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却した。ここへ、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［エボニック社製］８４．８３ｇ（０．４６０ｍｏｌ）を加え溶解させた。次に、別途ｍ−フェニレンジアミン６２．１８ｇ（０．５７５ｍｏｌ）及びアニリン１４．５７ｇ（０．１５６ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３０４ｇに溶解させた溶液を、前記四口フラスコに滴下し、滴下終了後３０分間撹拌した。
この反応液を、別途オイルバスにより８５℃に加熱してある２Ｌ四口フラスコ中のＤＭＡｃ６２２ｇに、送液ポンプを用いて１時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌して重合させた。その後、アニリン１１３．９５ｇ（１．２２４ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌して反応を終了した。
氷浴により室温（およそ２３℃）まで冷却した。ここへトリエチルアミン１１６．３６ｇ（１．１５ｍｏｌ）を滴下した後、さらに３０分間撹拌し、重合反応により副生した塩酸をクエンチした。析出した塩酸塩をろ別した。このろ液を、２８質量％アンモニア水溶液２７９．２９ｇ及びイオン交換水８，８２０ｇの混合溶液に加え、ポリマーを再沈殿させた。沈殿物をろ取し、１５０℃で８時間減圧乾燥した。得られた粗物をＴＨＦ８３３ｇに再溶解させ、イオン交換水６，６６５ｇに加え再沈殿させた。沈殿物をろ取し、１５０℃で２５時間減圧乾燥し、目的とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの微粒子［１ａ］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡと略す）１１８．０ｇを得た。
得られたＨＢ−ＴｍＤＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ＨＢ−ＴｍＤＡは、上記式［１ａ］で表される繰り返し単位構造を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は３．４、５％重量減少温度Ｔｄ５％は４１９℃であった。また膜密度測定より得られたＨＢ−ＴｍＤＡの密度は１．３２ｇ／ｃｍ３であった。
得られたＨＢ−ＴｍＤＡの１０質量％シクロヘキサノン溶液を、ガラス基板上にスピンコート（２００ｒｐｍ×５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ×３０秒間）し、１５０℃で１分間、次いで２５０℃で５分間加熱して塗膜を形成した。得られた塗膜の５５０ｎｍにおける屈折率は１．７９０であった。【００９６】
［実施例１］
＜体積ホログラム記録材料用組成物の調製＞
（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとして、４ＨＢＡ７６４ｍｇ、（ｂ）重合性化合物として、ＤＰＨＡ３０３ｍｇ、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーとして、製造例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ３２０ｍｇ、及び（ｄ）光重合開始剤として、Ｉ７８４  ３．１ｍｇを混合し、５０℃で７２時間撹拌することで、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。
ここで、４ＨＢＡの密度は１．０４ｇ／ｃｍ３、ＤＰＨＡの密度は１．１８６ｇ／ｃｍ３、ＨＢ−ＴｍＤＡの密度は１．３２ｇ／ｃｍ３であり、その体積はそれぞれ、４ＨＢＡ：０．７６４÷１．０４＝０．７３５ｃｍ３、ＤＰＨＡ：０．３０３÷１．１８６＝０．２５５ｃｍ３、ＨＢ−ＴｍＤＡ：０．３２÷１．３２＝０．２４２ｃｍ３であった。
したがって、各重合性成分（４ＨＢＡ及びＤＰＨＡ）及びＨＢ−ＴｍＤＡの合計体積に占めるＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率は、（０．２４２÷（０．７３５＋０．２５５＋０．２４２））×１００＝１９．６４、即ち１９．６体積％であった。【００９７】
＜体積ホログラム記録媒体の作製＞
スライドガラスの上下左右両端部に、スペーサとして厚さ１０μｍの金属箔を置き、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記体積ホログラム記録材料用組成物を滴下し、体積ホログラム記録層を形成した。その後、形成した体積ホログラム記録層を挟むように別のスライドガラスを被せ、体積ホログラム記録媒体を作製した。【００９８】
＜体積ホログラム記録時の各物性値の測定＞
得られた体積ホログラム記録媒体に対し、図２に示す装置によって二光束干渉露光を行い、体積ホログラムの記録を試みた。体積ホログラム記録媒体に対し、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ４レーザーを用いて、露光パワー密度２５０ｍＷ／ｃｍ２で二光束干渉露光（格子間隔１μｍ）を行った。Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザーから出射した光はビームエキスパンダを経てハーフミラーで２本に分割され、それぞれミラーを経て体積ホログラム記録媒体に照射され、両光の干渉縞が記録され体積ホログラムを形成させた。
同時に、体積ホログラム記録媒体が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザーを体積ホログラム記録媒体に照射し、その回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし回折効率を評価した。また、露光後の回折効率の角度依存性を測定し、試料の露光後の膜厚を算出した。さらに、得られた回折効率と膜厚から、屈折率変調量（Δｎ）の露光時間変化と飽和屈折率変調量（Δｎｓａｔ）を評価した。結果を表１に併せて示す。また露光時間に対するΔｎの変化を図３に示す。【００９９】
［比較例１］
４ＨＢＡ７６４ｍｇをＴＨＦＡ（密度１．０６４ｇ／ｃｍ３）７０４ｍｇ及びＮＶＰ（密度１．０４３ｇ／ｃｍ３）６０ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で、ＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率が１９．９体積％となる体積ホログラム媒体を作製し、同様に評価した。結果を表１に併せて示す。また露光時間に対するΔｎの変化を図４に示す。【０１００】
［比較例２］
４ＨＢＡ７６４ｍｇをＭＭＡ７６４ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で、体積ホログラム記録材料用組成物の作製を試みた。しかし、ＨＢ−ＴｍＤＡが溶解せず均一な組成物が得られなかったため、以降の体積ホログラムの形成及び回折効率の評価は行えなかった。【０１０１】
［比較例３］
４ＨＢＡ７６４ｍｇをＢｎＭＡ７６４ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で、体積ホログラム記録材料用組成物の作製を試みた。しかし、ＨＢ−ＴｍＤＡが溶解せず均一な組成物が得られなかったため、以降の体積ホログラムの形成及び回折効率の評価は行えなかった。【０１０２】
【表１】
2020050321.tif 000012
【０１０３】
表１に示すように、本発明の組成物（実施例１）は、エーテル構造を有するアクリルモノマー及びアミド構造を有するビニルモノマーを添加した組成物（比較例１）と比べて、極めて高い飽和屈折率変調量Δｎｓａｔを示すことが確認された。
また、本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに替えて、無置換のアルキル（メタ）アクリレートを添加した組成物（比較例２）、アラルキル（メタ）アクリレートを添加した組成物（比較例３）においては、ハイパーブランチポリマーが溶解せず均一な組成物が得られないとする結果を得た。【０１０４】
［実施例２］
（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとして、４ＨＢＡ３，９１８ｍｇ、（ｂ）重合性化合物として、ＥＤＰＨＡ１５９ｍｇ、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーとして、製造例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ９１３ｍｇ、並びに（ｄ）光重合開始剤として、ＮＰＧ６．３６ｍｇ、また増感剤として、ＲＢ３．１８ｍｇを混合し、５０℃で２４時間撹拌することで、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。
得られた組成物を用い、スペーサの厚さを５μｍに、露光パワー密度を５ｍＷ／ｃｍ２に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法で体積ホログラム記録媒体を作製し、屈折率変調量（Δｎ）の露光時間変化と飽和屈折率変調量（Δｎｓａｔ）を評価した。結果を表２に併せて示す。また露光時間に対するΔｎの変化を図５に示す。
ここで、４ＨＢＡの密度は１．０４ｇ／ｃｍ３、ＥＤＰＨＡの密度は１．１５ｇ／ｃｍ３、ＨＢ−ＴｍＤＡの密度は１．３２ｇ／ｃｍ３であり、その体積はそれぞれ、４ＨＢＡ：３．９１８÷１．０４＝３．７６７ｃｍ３、ＥＤＰＨＡ：０．１５９÷１．１５＝０．１３８ｃｍ３、ＨＢ−ＴｍＤＡ：０．９１３÷１．３２＝０．６９２ｃｍ３であった。
したがって、各重合性成分（４ＨＢＡ及びＥＤＰＨＡ）及びＨＢ−ＴｍＤＡの合計体積に占めるＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率は、（０．６９２÷（３．７６７＋０．１３８＋０．６９２））×１００＝１５．０５、即ち１５．１体積％であった。【０１０５】
［実施例３〜５］
実施例２と同様の方法で、ＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率が表２に記載の値となる体積ホログラム媒体を作製し、同様に評価した。結果を表２に併せて示す。また露光時間に対するΔｎの変化を図６（実施例３）、図７（実施例４）、図８（実施例５）に示す。【０１０６】
【表２】
2020050321.tif 000013
【０１０７】
表２に示すように、本発明の組成物（実施例２〜実施例５）は極めて高い飽和屈折率変調量Δｎｓａｔを示すことが確認され、（ｂ）重合性化合物としてエチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、（ｄ）光重合開始剤としてＮ−フェニルグリシン及び増感剤としてローズベンガルを採用することにより、実施例１の組成物（（ｂ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物と、（ｃ）光重合開始剤としてビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム）に比べて、より一層高い飽和屈折率変調量Δｎｓａｔを示すことが確認された。【０１０８】
［実施例６］
（ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとして、４ＨＢＡ３，６３２ｍｇ、（ｂ）重合性化合物として、ＥＤＰＨＡ１５７ｍｇ、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーとして、製造例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ１，２０２ｍｇ、並びに（ｄ）光重合開始剤として、ＴＣＴ２３．５６ｍｇ、また増感剤として、ＤｉＳＣ３．１４ｍｇを混合し、５０℃で２４時間撹拌することで、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。
ここで、４ＨＢＡの密度は１．０４ｇ／ｃｍ３、ＥＤＰＨＡの密度は１．１５ｇ／ｃｍ３、ＨＢ−ＴｍＤＡの密度は１．３２ｇ／ｃｍ３であり、その体積はそれぞれ、４ＨＢＡ：３．６３２÷１．０４＝３．４９２ｃｍ３、ＥＤＰＨＡ：０．１５７÷１．１５＝０．１３６ｃｍ３、ＨＢ−ＴｍＤＡ：１．２０２÷１．３２＝０．９１１ｃｍ３であった。
したがって、各重合性成分（４ＨＢＡ及びＥＤＰＨＡ）及びＨＢ−ＴｍＤＡの合計体積に占めるＨＢ−ＴｍＤＡの体積分率は、（０．９１１÷（３．４９２＋０．１３６＋０．９１１））×１００＝２０．０７、即ち２０．１体積％であった。【０１０９】
＜体積ホログラム記録媒体の作製＞
得られた組成物を用い、スペーサの厚さを５μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で体積ホログラム記録媒体を作製した。【０１１０】
＜体積ホログラム記録時の各物性値の測定＞
得られた体積ホログラム記録媒体に対し、図９に示す装置によって二光束干渉露光を行い、体積ホログラムの記録を試みた。体積ホログラム記録媒体に対し、波長６４０ｎｍの固体レーザー［Ｃｏｂｏｌｔ社製  ０５−０１  Ｂｏｌｅｒｏ］を用いて、露光パワー密度５ｍＷ／ｃｍ２で二光束干渉露光（格子間隔０．５μｍ）を行った。固体レーザーから出射した光はビームエキスパンダを経てハーフミラーで２本に分割され、それぞれミラーを経て体積ホログラム記録媒体に照射され、両光の干渉縞が記録され体積ホログラムを形成させた。
同時に、体積ホログラム記録媒体が感光しない波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ４レーザーを体積ホログラム記録媒体に照射し、その回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし回折効率を評価した。また、露光後の回折効率の角度依存性を測定し、試料の露光後の膜厚を算出した。さらに、得られた回折効率と膜厚から、屈折率変調量（Δｎ）の露光時間変化と飽和屈折率変調量（Δｎｓａｔ）を評価した。結果を表３に併せて示す。また露光時間に対するΔｎの変化を図１０に示す。【０１１１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物、及びそれらから得られる体積ホログラム記録媒体は、三次元画像表示、ウェアラブルディスプレイ、ビット情報の大容量メモリ、回折光学素子、その他に使用できる。
【符号の説明】
【０１１３】
１  ホログラム記録媒体
２ａ  Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー
２ｂ  固体レーザー
３  ビームエキスパンダ
４ａ  Ｈｅ−Ｎｅレーザー
４ｂ  Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー
５，６，７，８，９，１０，１１  ミラー
１２  ビームサンプラー
１３  ハーフミラー
１４，１５  半波長板
１６，１７  偏光プリズム
１８，１９，２０  光検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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