(57)【要約】発明の課題は、色むら等が見えにくい外観に優れた透明導電性膜、及びその製造方法を提供することである。課題の解決手段は、ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、及びシラン化合物を含む無機系バインダを少なくとも含む、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜であって、１００〜２００ｎｍの厚み、前記導電性高分子と前記無機系バインダの合計を１００として７．５〜１５．０重量％の該導電性高分子含有率、及び５００〜１５００Ω/□の表面抵抗値を有する、透明導電性膜である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、及びシラン化合物を含む無機系バインダを少なくとも含む、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜であって、
１００〜２００ｎｍの厚み、
前記導電性高分子と前記無機系バインダの合計を１００として７．５〜１５．０重量％の該導電性高分子含有率、
５００〜１５００Ω/□の表面抵抗値、及び
可視領域波長３８０〜７８０ｎｍの範囲にて測定した反射スペクトルにおいて、４５０ｎｍ以上の範囲に反射率の最低値、
を有する、透明導電性膜。
【請求項２】
前記透明基材が透明ガラス基板である請求項１に記載の透明導電性膜。
【請求項３】
可視領域波長３８０〜７８０ｎｍの範囲にて測定した反射スペクトルにおいて、反射率ピーク及び反射率ボトムの両方を有しない請求項１又は２に記載の透明導電性膜。
【請求項４】
９７％以上の透明基材をリファレンスとして測定した全光線透過率を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性膜。
【請求項５】
ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子とシラン化合物と溶媒とを含み、３％以下の固形分濃度を有するコーティング組成物を、透明基材の一方の面にスプレー塗布することで塗膜を形成する工程を包含する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項６】
前記スプレー塗布時のノズル圧は、０．０５〜０．３５ＭＰａの霧化圧及び０．０５〜０．３５ＭＰａのスワ−ル圧から成る群から選択される一方又は両方である請求項５に記載の透明導電成膜の製造方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物は、キノン化合物、ニトロソアミン化合物及びフェノール系化合物から成る群から選択される少なくとも一種の酸化防止剤を更に含む請求項５又は６に記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項８】
前記コーティング組成物は、リン酸、塩酸及び硫酸から成る群から選択される少なくとも一種の無機酸を更に含む請求項５〜７のいずれか一項に記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸化防止剤は、キノン化合物である請求項７に記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記塗膜を乾燥及び硬化させることで成膜する工程を更に包含する請求項５〜９のいずれか一項に記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項１１】
透明基材の一方の面に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明導電性膜を形成する用途に使用される、ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、シラン化合物及び溶媒を少なくとも含む、透明導電性膜形成用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜に関し、特にポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、及びシラン化合物を含む無機系バインダを少なくとも含む、上記透明導電性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオフェン系やアニリン系の高分子は優れた安定性及び導電性を有することから、有機導電性材料としてその活用が期待されている。その活用の一つとして、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明電極及び帯電防止膜に、上記高分子にドーパントを付加した導電性高分子と無機系バインダを使用した透明導電性膜が用いられている。【０００３】
透明導電性膜は認識性を高めるうえで透過率が高く、塗布むらの少ないこと、また、デバイスの製造工程において搬送される際に塗膜に傷が入らないよう無機系透明導電性膜と同等の擦傷性及び硬度といった特性が求められる。近年、各種デバイスに用いられる透明電極及び帯電防止膜に対する需要が高まり、透明導電性膜に対しても、膜厚の均一性に優れた透明導電性膜を効率良く製造することが要求されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、透明基材の上に透明導電性膜を備え、前記透明導電性膜は、導電性高分子と、シラン化合物を含む粒子状の無機系バインダとを含み、前記導電性高分子は、前記無機系バインダの粒子の間に配置されている透明導電性シートが記載されている。特許文献１には、上記透明導電性シートを透明基材の上に形成する方法の例として、透明導電性膜形成用塗布液を使用するスプレー塗布法が記載されている。スプレー塗布法は、簡便な装置で行うことができ、広範囲を短い時間で塗装できるので、製造効率に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１７０９１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性高分子としてポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む透明導電性膜形成用塗布液を使用して、透明導電性膜形成用塗布液から透明導電性膜を製造した場合には、透明導電性膜が平坦性に劣り、表面に色むらが発生し易い。尚、透明導電性膜の色むらは、塗膜中の厚み偏差により塗膜の反射スペクトルが変わってくるために反射色が変化し、いわゆる虹彩模様と呼ばれる塗膜が虹色のむらのように見える状態を意味する。透明導電性膜表面の色むらは、デバイスの認識性に悪影響を与えるため好ましくない。透明導電性膜の色むらの問題は、透明基材の上に塗膜を形成する方法としてスプレー塗布法を使用した場合に発生することがある。【０００７】
本発明は上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、平坦性に優れ、表面に色むらが発生し難い、ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む透明導電性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、及びシラン化合物を含む無機系バインダを少なくとも含む、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜であって、
１００〜２００ｎｍの厚み、
前記導電性高分子と前記無機系バインダの合計を１００として７．５〜１５．０重量％の該導電性高分子含有率、及び
５００〜１５００Ω/□の表面抵抗値、及び
可視領域波長３８０〜７８０ｎｍの範囲にて測定した反射スペクトルにおいて、４５０ｎｍ以上の範囲に反射率の最低値、
を有する、透明導電性膜を提供する。【０００９】
ある一形態においては、前記透明基材が透明ガラス基板である。【００１０】
ある一形態においては、前記透明導電性膜は、可視領域波長３８０〜７８０ｎｍの範囲にて測定した反射スペクトルにおいて、反射率ピーク及び反射率ボトムの両方を有しない。【００１１】
ある一形態においては、前記透明導電性膜は、９７％以上の透明基材をリファレンスとして測定した全光線透過率を有する。【００１２】
また、本発明は、ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子とシラン化合物と溶媒とを含み、３％以下の固形分濃度を有するコーティング組成物を、透明基材の一方の面にスプレー塗布することで塗膜を形成する工程を包含する、前記いずれかの透明導電性膜の製造方法を提供する。【００１３】
ある一形態においては、前記スプレー塗布時のノズル圧は、０．０５〜０．３５ＭＰａの霧化圧及び０．０５〜０．３５ＭＰａのスワ−ル圧から成る群から選択される一方又は両方である。【００１４】
ある一形態においては、前記コーティング組成物は、キノン化合物、ニトロソアミン化合物及びフェノール系化合物から成る群から選択される少なくとも一種の酸化防止剤を更に含む。【００１５】
ある一形態においては、前記コーティング組成物は、リン酸、塩酸及び硫酸から成る群から選択される少なくとも一種の無機酸を更に含む。【００１６】
ある一形態においては、前記酸化防止剤は、キノン化合物である。【００１７】
ある一形態においては、前記透明導電性膜の製造方法は、前記塗膜を乾燥及び硬化させることで成膜する工程を更に包含する。【００１８】
また、本発明は、上記いずれかの透明導電性膜を形成する用途に使用される、ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、シラン化合物及び溶媒を少なくとも含む、透明導電性膜形成用コーティング組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、平坦性に優れ、表面に色むらが発生し難い、ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む透明導電性膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例及び比較例で製造した透明導電性膜の反射スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜透明導電性膜＞
本発明の一形態の透明導電性膜は、透明基材の一方の面に形成され、導電性高分子及び無機系バインダを少なくとも含むものである。
【００２２】
導電性高分子は、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＣＰｓ）と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩又はポリラジカルアニオニック塩が形成された状態で、それ自体が導電性を発揮し得る高分子をいう。
【００２３】
本発明の一形態では、導電性高分子として、ポリチオフェン系化合物とドーパントとを含むものを用いる。本発明の一形態における導電性高分子としては、ポリチオフェン系化合物としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とを含む混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳともいう。）を用いることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは導電性、耐湿熱性及び耐候性に優れており、有用であるが、溶媒中に分散させた場合に凝集及び偏在し易い性質をも有している。
【００２４】
無機系バインダとしては、透明性が高く、粒子状の無機系バインダを構成できるシラン化合物を含むバインダを用いる。無機系バインダを粒子状に形成し、導電性高分子を無機系バインダの粒子の間に配置することにより、透明導電性シートの透明導電性膜の電気特性を向上できる。無機系バインダとは、シリカやアルミナといった無機物からなり一般的には水との相互作用によりセラミックス化する架橋作用を利用した材料を意味する。
【００２５】
透明導電性膜の厚みは１００〜２００ｎｍである。透明導電性膜の厚みが１００ｎｍ未満であると、耐擦傷性の低下が懸念されるため好ましくない。透明導電性膜の厚みが２００ｎｍを超えると、スペクトル形状から光の干渉による色むらが目立ちやすくなるため好ましくない。また、透明導電性膜の厚みが２００ｎｍを超えて厚くなると、大判ガラス基板から小片を切り出す際に膜のバリやカスが発生し異物として混入する可能性があるため好ましくない。透明導電性膜の厚みは、好ましくは１２０〜１８０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１７０ｎｍである。
【００２６】
導電性高分子は、導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして７．５〜１５質量％の量で使用される。導電性高分子の使用量が導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして７．５質量％未満であると、狙いとなる５００〜１０００Ω／□の表面抵抗値を得るのに必要とする膜厚が厚くなり、透明基材に塗膜を形成した際に反射スペクトルの形状が反射色に影響を受けやすい形状となり膜厚変動による色むらの原因となり得るため好ましくない。導電性高分子の使用量が導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして１５質量％を超えると、狙いとなる５００〜１０００Ω／□の表面抵抗値を得るのに必要とする膜厚が薄くなりすぎるため、塗膜の硬度や擦傷性が低下し、塗布や搬送といった作業時に塗膜に傷が入りやすくなるため好ましくない。導電性高分子の含有量は、導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして、好ましくは９〜１４質量％であり、より好ましくは１０〜１３．５質量％である。
【００２７】
透明導電性膜の表面抵抗値は５００〜１０００Ω／□の範囲である。表面抵抗値が５００Ω／以下になると一般的に抵抗値を達成するために導電性ポリマーを導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして１５質量％より多く添加するか、透明導電性膜の厚みを２００ｎｍより厚くする必要があり透明導電性膜の透過率が低下し、デバイス用途として使用する際に視認性の低下につながるため好ましくない。表面抵抗値が１０００Ω／□以上になると十分なノイズ遮蔽効果が得られず好ましくない。透明導電性膜の表面抵抗値は、好ましくは６００〜９００Ω／□、より好ましくは６５０〜８５０Ω／□である。
【００２８】
透明導電性膜が透明ガラス基板上に形成される場合、前記透明導電性膜の可視領域波長３８０〜７８０ｎｍの範囲にて測定した反射スペクトルの形状として反射率が最低となる波長が４５０ｎｍ以上であることが好ましい。反射率の最低値は、例えば、４５０〜７８０ｎｍの範囲に存在し、より好ましくは、５００〜７８０ｎｍの範囲に存在する。反射率の最低値は反射スペクトルのボトムであってよく、又は、上記範囲の両端において減少途中にある反射率であってもよい。これは実質的に、３８０〜７８０ｎｍの可視波長範囲内の反射スペクトルの形状としてピーク(山)及びボトム(谷)の両方を持たないということを意味する。３８０〜７８０ｎｍの可視波長範囲内の反射スペクトルの形状としてピーク又はボトムのいずれかを有することは差し支えない。
【００２９】
特に可視領域波長内で人間の視感度が高い５５０ｎｍ近辺に反射率ピークを有さないような膜厚設計が好ましい。これは、視感度が高い５５０ｎｍ近辺に反射率のピークが存在すると透明導電性膜の厚み変動が生じた際にスペクトルの形状が変化する際に僅かな形状の変化であっても反射色相への影響が大きく色むらが目立ちやすくなる。また、仮に５５０ｎｍ近辺に反射スペクトルのピークがない形でも、可視領域波長内にピークとボトムを有する形であった場合、膜厚変動によりスぺクトル形状が変わった場合に反射色情報が複雑に影響し色むらが目立つ可能性がある。よって、光学的な観点からも透明導電性膜の厚みは２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
透明導電性膜の全光線透過率は、好ましくは９６％以上である。全光線透過率が高いほど良好な光学特性を示す。透明導電性膜の全光透過率は、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上である。
【００３１】
透明導電性膜のヘイズは、好ましくは０．５％以下である。ヘイズ値が低いほど透明性が高いことを示す。透明導電性膜のヘイズは、より好ましくは０．４％以下、更に好ましくは０．３％以下である。透明導電性膜の全光線透過率・ヘイズは、ヘイズメーター、例えば、日本電色工業社製の“ＮＤＨ２０００”により測定可能である。
【００３２】
透明導電性膜の硬度は、好ましくは、鉛筆硬度２Ｈ以上である。鉛筆硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５４００の測定方法に基づき決定される。透明導電性膜の硬度は、より好ましくは、鉛筆硬度３Ｈ以上である。
【００３３】
＜透明導電性膜形成用コーティング組成物＞
本発明の一形態の透明導電性膜は、透明導電性膜形成用コーティング組成物を使用して形成される。透明導電性膜形成用コーティング組成物は導電性高分子と無機系バインダの前駆体であるシラン化合物と溶媒とを少なくとも含む。
【００３４】
シラン化合物は、加水分解及び脱水縮合する。シラン化合物は、アルコキシシランであることが好ましい。また、アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びアルコキシシランオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランが例示される。
【００３５】
テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でテトラ置換されたシランが挙げられる。具体例としては、信越化学社製の“ＫＢＥ−０４”（商品名）等が挙げられる。
【００３６】
トリアルコキシシランの例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリｉｓｏ−プロポキシシラン、トリＬ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でトリ置換されたシランが挙げられる。
【００３７】
ジアルコキシシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシリル基を持つ比較的低分子のレジンである。具体例としては、信越化学社製の“Ｘ−４０−２３０８”、“Ｘ−４０−９２２５”、“Ｘ−４０−９２２６”、“Ｘ−４０−９２３８”、“Ｘ−４０−９２４７”、“Ｘ−４０−９２５０”、“ＫＣ−８９Ｓ”、“ＫＲ−２２０ＬＰ”、“ＫＲ−４０１Ｎ”、“ＫＲ−５００”、“ＫＲ−５１０”、“ＫＲ−９２１８”（商品名）、コルコート社製の“エチルシリケート４０”、“エチルシリケート４８”、“メチルシリケート５１”、“メチルシリケート５３Ａ”、“ＥＭＳ−４８５”、“ＳＳ１０１”（商品名）等が挙げられる。
【００３９】
また、アルコキシシランとしては、ビニルメトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランモノマーも用いることができる。
【００４０】
また、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランを併用することができる。
【００４１】
アルコキシシランとして、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを併用する場合は、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとのモル比は９：１〜５：５であることが好ましく、より好ましくは８：２〜６：４である。このモル比関係が好ましい理由は、透明導電性膜の硬度の低下を防止しつつ、経時変化によって透明導電性膜に亀裂が発生する危険性をより一層なくし、且つ透明基材との密着性をより高めることができるからである。テトラアルコキシシランは、高い膜硬度の発現に作用し、トリアルコキシシランは、透明導電性膜の亀裂発生防止、透明基材との密着性に作用すると考えられる。
【００４２】
透明導電性膜形成用コーティング組成物におけるシラン化合物の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして０．０５〜１０質量％である。シラン化合物の含有量が０．０５質量％未満であると、鉛筆硬度が低下し、１０質量％を超えるとインク保存性が悪化する。シラン化合物の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。
【００４３】
溶媒は、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを含むことが好ましい。プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを併用することにより、比較的低い乾燥温度で透明性に優れた透明導電性膜を得ることができる。
【００４４】
プロトン性極性溶媒とは、プロトン供与性を有する溶媒を意味する。プロトン性極性溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒とは、プロトン供与性を有さない溶媒を意味する。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。特に好ましい溶媒は、ジメチルスルホキシド、水、及びエタノールを含むものである。乾燥性と抵抗発現の観点から現状ではこの３種の組み合わせが最も適当である。
【００４５】
非プロトン性極性溶媒の含有量は、溶媒全体に対して１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の含有量が、溶媒全体に対して１．０質量％を下回ると透明導電性膜の光学特性が低下し、５０．０質量％を超えると透明導電性膜の耐湿熱性が低下する。
【００４６】
溶媒の含有量は特に限定されないが、コーティング組成物全体に対して、５０．０質量％以上９９．５質量％以下とすればよい。また、溶媒には、無極性溶媒を含んでいてもよい。
【００４７】
透明導電性膜形成用コーティング組成物は、有機系バインダを更に含んでいてもよい。透明導電性膜が有機系バインダを含むことにより、透明導電性膜と透明基材との密着性を向上できる。特に、透明基材としてプラスチックフィルム等のフレキシブル基材を用いる場合に、透明導電性膜が有機系バインダを含むことは、透明導電性膜と透明基材との密着性や追従性の観点で好ましい。
【００４８】
有機系バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、多糖類、その他の光重合性樹脂等が挙げられる。また、有機系バインダの使用形態としては、溶媒溶解型又はエマルジョン型が使用できる。有機系バインダの含有量が多すぎると無機系バインダの効果が減少するため、有機系バインダの含有量はかかる問題が生じない範囲に制限する。透明導電性膜形成用コーティング組成物は有機系バインダを含有しなくてもよい。有機系バインダーの含有量はバインダー量全体のうち、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４９】
透明導電性膜形成用コーティング組成物には、無機酸を含有させても良い。これにより、透明導電性膜形成用コーティング組成物の保存安定性が向上する。無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等を使用する。特に好ましい無機酸はリン酸である。
【００５０】
無機酸は、好ましくは、導電性高分子の含有量を基準にして３０質量％以下の量で含有させる。無機酸の使用量が導電性高分子の含有量を基準にして３０質量％を超えると、無機酸が導電性高分子と反応するため、透明導電性膜の耐候性が低下し、コーティング組成物の保存安定性が低下する。無機酸の使用量は、導電性高分子の含有量を基準にして、好ましくは３０質量％未満、５重量％以上３０質量％未満、より好ましくは７〜２５質量％である。
【００５１】
透明導電性膜形成用コーティング組成物には、酸化防止剤を含有させても良い。そのことで、透明導電性膜の耐湿熱性及び耐候性が向上し、コーティング組成物の保存安定性が更に向上する。酸化防止剤としては、キノン化合物、ニトロソアミン化合物、フェノール系酸化防止剤等を使用する。
【００５２】
キノン化合物としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、メチルヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、メキノール、フェノチアジン、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
ニトロソアミン化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンセリウム塩等が挙げられる。
【００５３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、没食子酸プロピル、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノンノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸オクチル、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸ドデシル等が挙げられる。
【００５４】
特に好ましい酸化防止剤はヒドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノンである。酸化防止剤は、導電性高分子の含有量を基準にして２０質量％以下の量で含有させる。酸化防止剤の使用量が導電性高分子の含有量を基準にして２０質量％を超えると、無機系バインダの比率が少なくなり、塗膜硬度が低下するため、酸化防止剤の使用量は、導電性高分子の含有量を基準にして、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００５５】
透明導電性膜形成用コーティング組成物には、表面調整剤を含有させても良い。表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤を使用でき、例えば、シロキサン系表面調整剤等を使用する。表面調整剤は、コーティング組成物全体を基準にして０．０１〜１０質量％の量で使用する。表面調整剤の使用量を上記範囲に調節することで、透明導電性膜、特にスプレー皮膜の厚さが均一化される。表面調整剤の使用量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。
【００５６】
コーティング組成物は、導電性高分子、シラン化合物、無機酸、表面調整剤及び溶媒等を公知の手法により適宜混合することにより製造できる。例えば、各成分を、ボールミル、サンドミル、ピコミル、ペイントコンディショナー等のメディアを介在させた機械的処理により、又は超音波分散機、ホモジナイザー、ディスパー、ジェットミル等のメディアレス処理により、混合、分散することができる。
【００５７】
また、各成分の添加順序も特に限定されず、例えば、導電性高分子と溶媒とからなる溶液に、シラン化合物と無機酸とを加えてもよいし、導電性高分子と溶媒からなる溶液と、シラン化合物と無機酸と溶媒とからなる溶液とを、別々に作製した後に、各溶液を混合してもよい。
【００５８】
コーティング組成物の固形分濃度は、好ましくは、コーティング組成物全体を基準にして３重量％以下である。コーティング組成物の固形分濃度がコーティング組成物全体を基準にして３重量％を超えると、コーティング組成物の粘度が高くなり、スプレー中に導電性高分子が凝集して塗膜欠陥が発生し易くなる。コーティング組成物の固形分濃度は、コーティング組成物全体を基準にして、より好ましくは２．５重量％以下である。コーティング組成物の固形分とは不揮発性成分をいう。コーティング組成物の固形分には、典型的には、導電性高分子、シラン化合物、酸触媒、酸化防止剤及び表面調整剤が含まれる。
【００５９】
コーティング組成物の粘度は、好ましくは、２０ｃｐｓ以下である。コーティング組成物の粘度が２０ｃｐｓを超えると、スプレー中に導電性高分子が凝集して塗膜欠陥が発生し易くなる。コーティング組成物の粘度は、より好ましくは１５ｃｐｓ以下、より好ましくは１０ｃｐｓ以下である。
【００６０】
＜透明導電性膜の形成＞
透明導電性膜は、透明導電性膜形成用コーティング組成物を透明基材に塗布して塗膜を形成した後に、上記塗膜を乾燥又は硬化させて成膜する。
【００６１】
透明基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックス等を含む種々の透明材料が使用できる。透明基材は、好ましくは、透明ガラス基板である。透明基材は、例えば、１ｍｍ未満、好ましくは０．２〜０．８ｍｍの厚さを有する。
【００６２】
コーティング組成物の塗布には、塗布効率を良くする観点から、スプレー塗布法を用いる。スプレー塗布は、０．０５〜０．３５ＭＰａのノズル圧を使用して行う。噴霧器のノズルはスワールアトマイザを使用することが好ましい。スワールアトマイザはノズル内部にうず室をもち、ホローコーン状の広角噴霧を生成するアトマイザである。
【００６３】
噴霧器のノズルはスワールアトマイザを使用する場合、スプレー塗布は、０．０５〜０．４０ＭＰａの霧化圧及び０．０５〜０．４０ＭＰａのスワ−ル圧を使用して行う。霧化圧とは、インクの流れにジェット空気を吹き付けて微粒化、霧化する際の空気圧をいう。スワール圧とは、シリンダー中心軸まわりの横渦空気圧をいう。霧化圧又はスワ−ル圧が０．０５ＭＰａ未満であると、透明導電性膜の平坦性が低下して色むらが発生し易くなり、霧化圧又はスワ−ル圧が０．４０ＭＰａを超えると、導電性高分子が凝集して塗膜中の塊状物が発生し易くなる。
【００６４】
本発明の一形態で使用する透明導電性膜形成用コーティング組成物はスプレーコート法で塗布するのに適した粘度を有する。また、本発明の一形態で使用する透明導電性膜形成用コーティング組成物は優れた保存安定性を有する。そのため、スプレーコーターに充填してから塗布が完了するまでの時間にわたって塗布に適した粘度が維持され、基材の表面全体に、膜厚が均一な塗膜を形成することができる。
【００６５】
コーティング組成物を基材の主面にスプレー塗布した後、加熱によって溶剤を除去し、シラン化合物を脱水縮合させて成膜させる。必要に応じて、塗膜にＵＶ光やＥＢ光を照射して塗膜を硬化させてもよい。本発明の一形態のコーティング組成物及びスプレーコート法を使用して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させて成膜した皮膜は、導電性スプレー皮膜と言うことができる。
【００６６】
塗布後の加熱は、コーティング組成物の溶媒成分が蒸発する条件であればよく、１００〜１５０℃で５〜６０分間行うことが好ましい。加熱により、シラン化合物は、加水分解及び脱水縮合反応によりポリシロキサンを含む粒子状の無機系バインダとなり、無機系バインダの粒子の間に導電性高分子が配置され、透明導電性膜の中に３次元的な導電パスが形成される。加熱方法としては、例えば、熱風乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、自然乾燥等により行うことができる。また、必要に応じて、塗膜にＵＶ光やＥＢ光を照射して塗膜を硬化させたりして、透明導電性膜を形成してもよい。
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明の一形態を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」及び「％」は質量基準である。
【実施例】
【００６８】
＜透明導電性膜形成用コーティング組成物の製造＞
以下の成分を準備し、表１に示す組成になる量で混合して、透明導電性膜形成用コーティング組成物を製造した。【００６９】
（１）導電性高分子分散液（ヘレウス社製、商品名“クレビオスＰＨ１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、固形分濃度：１．１２質量％、溶媒：水）
（２）シラン化合物：アルコキシシラン（信越化学工業社製、商品名“Ｘ−４０−２３０８”）
（３）非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド）
（４）酸触媒（リン酸）
（５）酸化防止剤（ヒドロキノン）
（６）表面調整剤（ポリシロキサン系）
（７）水
（８）プロトン性極性溶媒（エチルアルコール）【００７０】
［表１］
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【００７１】
＜透明導電性膜の製造＞
厚さ０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス（全光線透過率：９１．２％）を基板として用い、基板の一方の面の全面に上記透明導電性膜形成用塗布液をスプレーコート法により塗布して、塗膜を形成した。スプレーコーターには、ノードソン社製のスプレーガン（スワールノズル、口径：１．０ｍｍ）を用いた。塗布条件は次の通りとした。即ち、スプレーガン速度５００ｍｍ／秒、塗布ピッチ１０ｍｍ、ガン高さ１０ｃｍ、アトマイズ圧０．１ＭＰａ、スワール圧０．１ＭＰａである。その後１２０℃で１時間加熱した。これにより、一方の面に透明導電膜性膜が形成された透明導電性シートを作製した。【００７２】
次に、上記透明導電性膜について、以下に示す各評価を行った。透明導電性膜の組成及び評価結果を表２に示す。【００７３】
＜表面抵抗＞
透明導電性膜の表面抵抗値（Ω／□）は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。【００７４】
＜膜厚・反射スペクトルの測定＞
透明導電性膜について反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子社製）にて反射スペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。測定した反射スペクトルから、ｎ−Ｃａｕｃｈｙの式からフィッティングを行い、膜厚を測定した。【００７５】
＜ヘイズ・全光線透過率＞
透明導電性膜のヘイズ及び全光線透過率（％）は、日本電色工業社製のヘイズメータ"ＮＤＨ２０００"を用いて測定した。【００７６】
＜鉛筆硬度＞
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５４００に規定された鉛筆硬度の測定方法に基づき、新東科学社製の表面性試験機“ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ”を用いて測定した。【００７７】
＜外観(色むら)＞
透明導電性膜を３波長蛍光灯下で目視にて観察し、色むらが目立つかどうかを3段階で判断した。【００７８】
○：透明導電性膜として色むらがほとんど認識できない
△：透明導電性膜としてわずかに色むらが認識できる
×：透明導電性膜として色むらが容易に認識できる【００７９】
［表２］
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【００８０】
実施例１〜３については、全光線透過率やヘイズといった光学特性、鉛筆硬度及び外観の色むらすべてに関して良好な透明性導電膜となっていた。一方、比較例１については、ＰＥＤＯＴの含率が５％と低く目的とする表面抵抗値を得るために膜厚が２００ｎｍ以上を必要としたため、得られた透明導電性膜は外観として色むらの目立つものとなっていた。比較例２については、比較例１と同等ＰＥＤＯＴ含率で厚みを１５０ｎｍ程度に抑えたため、得られた透明性導電膜の抵抗値が高くなっていた。比較例３については、ＰＥＤＯＴ含率を２０％としたため、透明導電性膜の厚みが７５ｎｍ程度で狙いの抵抗値が得られたものの膜厚が薄いため鉛筆硬度がやや劣る結果となっていた。
【図１】
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【国際調査報告】
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