(57)【要約】  少なくとも銀粉末、バインダ樹脂及び有機溶剤を含有する銀ペーストであって、前記銀粉末が、下記[１]〜[４]：[１]レーザー回折式粒度分布測定の体積基準の積算分率における５０％値をＤ５０としたとき、Ｄ５０が３．５０〜７．５０μｍである第１の銀粉（ａ）と、Ｄ５０が０．８０〜２．００μｍである第２の銀粉（ｂ）を含む；[２]前記銀粉末全体の銅含有量が１０〜５０００質量ｐｐｍである；[３]前記第２の銀粉（ｂ）の銅含有量が８０質量ｐｐｍ以上である；[４]前記第１の銀粉（ａ）は実質的に銅を含まない；の条件をいずれも満たすこと、を特徴とする銀ペースト。  本発明によれば、粉末を高濃度に含み、且つ、印刷性に優れる銀ペーストを提供すること、及びそのことにより、充填率及び膜密度が高く、高い導電性を示し、且つ、耐マイグレーション性に優れる銀導体膜を提供することができる。
2020137331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銀粉末、バインダ樹脂及び有機溶剤を含有する銀ペーストであって、
前記銀粉末が、下記[１]〜[４]：
[１]レーザー回折式粒度分布測定の体積基準の積算分率における５０％値をＤ５０としたとき、Ｄ５０が３．５０〜７．５０μｍである第１の銀粉（ａ）と、Ｄ５０が０．８０〜２．７０μｍである第２の銀粉（ｂ）を含む；
[２]前記銀粉末全体の銅含有量が１０〜５０００質量ｐｐｍである；
[３]前記第２の銀粉（ｂ）の銅含有量が８０質量ｐｐｍ以上である；
[４]前記第１の銀粉（ａ）は実質的に銅を含まない；
の条件をいずれも満たすこと、
を特徴とする銀ペースト。
【請求項２】
レーザー回折式粒度分布測定の体積基準の積算分率における１０％値をＤ１０としたとき、前記第２の銀粉（ａ）のＤ１０が０．７０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の銀ペースト。
【請求項３】
第１の銀粉（ａ）の銅含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項４】
第１の銀粉（ａ）のＤ５０が３．７０〜７．５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項５】
第１の銀粉（ａ）のＤ５０が４．００〜６．００μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項６】
第２の銀粉（ｂ）のＤ５０が０．８０〜２．００μｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項７】
前記銀粉末全体のＤ１０が１．００〜３．００μｍ、Ｄ５０が３．００〜７．００μｍであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項８】
前記銀粉末全体のＤ１０が１．２０〜２．００μｍであることを特徴とする請求項７記載の銀ペースト。
【請求項９】
前記銀粉末全体のＤ５０が３．９０〜５．００μｍであることを特徴とする請求項７又は８いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項１０】
前記銀粉末全体の銅含有量が３０〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項１１】
更に下記［５］：
［５］前記銀ペーストに対する前記銀粉末全体の含有量ＣＡＧが８０．００〜９７．００質量％である；
の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項１２】
前記銀ペーストに対する前記銀粉末全体の含有量ＣＡＧが９２．００〜９６．００質量％であることを特徴とする請求項１１記載の銀ペースト。
【請求項１３】
前記銀ペーストの乾燥膜密度が７．５０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項１４】
前記銀粉末全体の比表面積をＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、前記銀粉末全体に対する前記バインダ樹脂の含有割合をＣＢＮＤ（質量％）としたとき、ＣＢＮＤ／ＳＢＥＴの値が２．００〜３．４０であることを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項１５】
前記銀粉末全体の比表面積ＳＢＥＴが０．１０〜０．３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項記載の銀ペースト。
【請求項１６】
７００℃以下の加熱処理によって導体膜を形成するために用いられることを特徴とする請求項１〜１５いずれか１項記載の銀ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉を含み、積層セラミックコンデンサ、インダクタ、アクチュエーター等のセラミック電子部品における、内部電極や外部電極を形成するために用いられる焼成型の銀ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品の内部電極や外部電極を形成するための、金属粉末を含有する導電性ペーストは広く用いられている。これは、例えば、有機金属化合物を用いる導電性インク等に比べ、金属粉末を含む導電性ペーストが、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、ディップ法、ディスペンス法、刷毛塗り、スピンコートといった様々な印刷法に対応することができ、且つ、一度の塗布印刷によって厚膜を形成することができ、高い導電性を得る上で有利であることをその一因とする。【０００３】
また、高い導電性を得るためには、導電性ペースト中に含まれる金属粉末の含有量は高い方が好ましく、また、当該ペーストを印刷して得られる塗膜は、緻密で高密度であることが望まれる。金属粉末の含有量が高いことで、今後、更に微細となるパターン形成においても、確実な導通を得ることができる。【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００５−１７４８２４号公報）には、緻密性が高く、導電性の高い膜を得るために金属粉末の代わりに金属コロイド粒子を使用し、これに有機金属化合物を併用することにより、金属コロイド粒子間の空隙を有機金属化合物で埋めることで、緻密性を上げようとしている発明が開示されている。【０００５】
しかしながら、金属コロイド粒子や有機金属化合物には多量の有機成分が含まれているため、これらを導電性の主成分として使用する場合、金属粉末を使用するペーストに比べて金属成分の含有量が低いことから、比抵抗の低い導体膜を得ることができない。しかも、前述した多種多様な印刷法への対応が難しく、これを解決するためにペースト中に多量のバインダ樹脂や粘度調整剤等を添加すると、塗膜中の金属比率を更に下げることになる。【０００６】
一方、ペーストの導電性成分として金属粉末を使用する場合、金属粉末の含有量が高ければ、比抵抗の低い導体膜を得ることができるが、金属粉末の含有量が高くなればなるほど印刷性が悪くなる。それ故、銀ペーストの場合は、例えば、特許文献２に記載されている塗膜密度は、最も高いもので５．４ｇ／ｃｍ３であり、特許文献３に記載されている塗膜密度も最高で５．７０ｇ／ｃｍ３程度である。また特許文献４には、ニッケルペーストではあるが乾燥膜密度が６．２ｇ／ｃｍ３の例が開示されている。【０００７】
これらのように、導電性ペーストにおいて、高い導電性を得るために緻密な塗膜を得ようとすると印刷性が犠牲になり、両者はトレードオフ（二律背反）の関係にある。それ故、緻密な塗膜形成と良好な印刷性とを同時に達成できる導電性ペーストが求められている。【０００８】
緻密な塗膜を得るために、粒径の異なる大小２種類の銀粉末を使用した例が知られている（特許文献５、特許文献６）。しかしながら、特に銀粉末を使用する銀ペーストの場合にはマイグレーションと呼ばれる現象が知られており、銀ペースト中に含まれる小径銀粉末（例えば０．５μｍ未満）が多ければ多いほど更にマイグレーションが生じやすくなる。【０００９】
従来からマイグレーションを抑制するため、銀ペーストにフッ素を含む耐マイグレーション抑制剤（特許文献７）や、銀粉末に銅−錫−マンガンの三元素を含む混合粉や合金粉、化合物粉等（特許文献８）を添加するといった種々の対策が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１７４８２４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１９５０号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２５６５号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０８０７号公報
【特許文献５】特開２００３−２８０１７９号公報
【特許文献６】特開２００５−２０３３０４号公報
【特許文献７】特開２０１４−１９７４８３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１４／０６１７６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、マイグレーションを防止する目的で、ペースト中に上述したような銀粉末以外の成分を多量に添加することは、高い導電性を得る上では好ましくない。【００１２】
従って、本発明は、これらの問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、銀粉末を高濃度に含み、且つ、印刷性に優れる銀ペーストを提供すること、及びそのことにより、充填率及び膜密度が高く、高い導電性を示し、且つ、耐マイグレーション性に優れる銀導体膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者等は、ペースト中に銀粉末を高濃度に含む場合であっても、[１]銀粉末として、レーザー回折式粒度分布測定の体積基準の積算分率における５０％値をＤ５０としたとき、Ｄ５０が３．５０〜７．５０μｍである第１の銀粉（ａ）と、Ｄ５０が０．８０〜２．７０μｍである第２の銀粉（ｂ）とを併用すること、[２]銀粉末全体の銅含有量を１０〜５０００質量ｐｐｍとすること、[３]前記第２の銀粉（ｂ）の銅含有量を８０質量ｐｐｍ以上とすること、[４]第１の銀粉（ａ）を実質的に銅を含まないものとすることにより、印刷性を犠牲にすることなく緻密な乾燥膜を得ることができ、しかも、銀粉末に必要最小限の銅成分を含有させるだけで、効果的にマイグレーションを抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
すなわち、本発明（１）は、少なくとも銀粉末、バインダ樹脂及び有機溶剤を含有する銀ペーストであって、
前記銀粉末が、下記[１]〜［４］：
[１]レーザー回折式粒度分布測定の体積基準の積算分率における５０％値をＤ５０としたとき、Ｄ５０が３．５０〜７．５０μｍである第１の銀粉（ａ）と、Ｄ５０が０．８０〜２．７０μｍである第２の銀粉（ｂ）を含む；
[２]前記銀粉末全体の銅含有量が１０〜５０００質量ｐｐｍである；
[３]前記第２の銀粉（ｂ）の銅含有量が８０質量ｐｐｍ以上である；
[４]前記第１の銀粉（ａ）は実質的に銅を含まない；
の条件をいずれも満たすこと、
を特徴とする銀ペーストを提供するものである。【００１５】
また、本発明（２）は、レーザー回折式粒度分布測定の体積基準の積算分率における１０％値をＤ１０としたとき、前記第２の銀粉（ａ）のＤ１０が０．７０μｍ以上であることを特徴とする（１）の銀ペーストを提供するものである。【００１６】
また、本発明（３）は、第１の銀粉（ａ）の銅含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする（１）又は（２）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００１７】
また、本発明（４）は、第１の銀粉（ａ）のＤ５０が３．７０〜７．５０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００１８】
また、本発明（５）は、第１の銀粉（ａ）のＤ５０が４．００〜６．００μｍであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００１９】
また、本発明（６）は、第２の銀粉（ｂ）のＤ５０が０．８０〜２．００μｍであることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００２０】
また、本発明（７）は、前記銀粉末全体のＤ１０が１．００〜３．００μｍ、Ｄ５０が３．００〜７．００μｍであることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００２１】
また、本発明（８）は、前記銀粉末全体のＤ１０が１．２０〜２．００μｍであることを特徴とする（７）の銀ペーストを提供するものである。【００２２】
また、本発明（９）は、前記銀粉末全体のＤ５０が３．９０〜５．００μｍであることを特徴とする（７）又は（８）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００２３】
また、本発明（１０）は、前記銀粉末全体の銅含有量が３０〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする（１）〜（９）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００２４】
また、本発明（１１）は、更に下記［５］：
［５］記銀ペーストに対する前記銀粉末全体の含有量ＣＡＧが８０．００〜９７．００質量％である；
の条件を満たすことを特徴とする（１）〜（１０）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００２５】
また、本発明（１２）は、前記銀ペーストに対する前記銀粉末全体の含有量ＣＡＧが９２．００〜９６．００質量％であることを特徴とする（１１）の銀ペーストを提供するものである。【００２６】
また、本発明（１３）は、前記銀ペーストの乾燥膜密度が７．５０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする（１）〜（１２）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００２７】
また、本発明（１４）は、前記銀粉末全体の比表面積をＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、前記銀粉末全体に対する前記バインダ樹脂の含有割合をＣＢＮＤ（質量％）としたとき、ＣＢＮＤ／ＳＢＥＴの値が２．００〜３．４０であることを特徴とする（１）〜（１３）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００２８】
また、本発明（１５）は、前記銀粉末全体の比表面積ＳＢＥＴが０．１０〜０．３０ｍ２／ｇであることを特徴とする（１）〜（１４）いずれかの銀ペーストを提供するものである。【００２９】
また、本発明（１６）は、７００℃以下の加熱処理によって導体膜を形成するために用いられることを特徴とする（１）〜（１５）いずれかの銀ペーストを提供するものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、銀粉末を高濃度に含み、且つ、印刷性に優れる銀ペーストを提供すること、及びそのことにより、充填率及び膜密度が高く、高い導電性を示し、且つ、耐マイグレーション性に優れる銀導体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】積層インダクタの外観図である。
【図２】上記積層インダクタの素体部分の分解図である。
【図３】図１のＸ−Ｘ軸に沿った断面の簡略図である。
【図４】図３の一部を拡大した簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の銀ペーストは、少なくとも銀粉末、バインダ樹脂及び有機溶剤を含有する銀ペーストであって、
前記銀粉末が、下記[１]〜[４］：
[１]レーザー回折式粒度分布測定の体積基準の積算分率における５０％値をＤ５０としたとき、Ｄ５０が３．５０〜７．５０μｍである第１の銀粉（ａ）と、Ｄ５０が０．８０〜２．７０μｍである第２の銀粉（ｂ）を含む；
[２]前記銀粉末全体の銅含有量が１０〜５０００質量ｐｐｍである；
[３]前記第２の銀粉（ｂ）の銅含有量が８０質量ｐｐｍ以上である；
[４]前記第１の銀粉（ａ）は実質的に銅を含まない；
の条件をいずれも満たすことを特徴とする銀ペーストである。
【００３３】
なお、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定の体積基準の積算分率における１０％値、５０％値を指す。
【００３４】
本発明の銀ペーストは、少なくとも、銀粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤と、を含有する。
【００３５】
本発明の銀ペーストに係る銀粉末、すなわち、本発明の銀ペーストに含有される銀粉末は、後述する要件を満たすことが可能なものであれば、形状、粒径、製造方法等は、特に制限されない。
【００３６】
本発明の銀ペーストに係る銀粉末は、レーザー回折式粒度分布測定の体積基準の積算分率における５０％値をＤ５０としたとき、Ｄ５０が３．５０〜７．５０μｍである第１の銀粉（ａ）と、Ｄ５０が０．８０〜２．７０μｍである第２の銀粉（ｂ）と、を含む。つまり、本発明の銀ペーストでは、銀粉末として、Ｄ５０が異なる２種類の銀粉、すなわち、第１の銀粉（ａ）と第２の銀粉（ｂ）との混合粉末を用いる。そして、本発明の銀ペーストでは、Ｄ５０が異なる第１の銀粉（ａ）と第２の銀粉（ｂ）とが併用されていることにより、乾燥膜密度が高くなる。なお、本明細書において数値範囲を示す符号「〜」は、特に断らない限り、符号「〜」の前後に記載された数値を含む範囲を示すものとする。すなわち、例えば「３．５０〜７．５０」という表記は、特に断らない限り、「３．５０以上７．５０以下」と同義である。
【００３７】
本発明の銀ペーストに係る銀粉末全体の銅含有量は、１０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍである。銀粉末の銅含有量が、上記範囲にあることにより、マイグレーションが発生し難くなる。一方、銀粉末の銅含有量が、上記範囲未満だと、マイグレーションが発生し易くなり、また、上記範囲を超えると、比抵抗が大きくなる。
【００３８】
本発明の銀ペーストにおいて、銀粉末のうち、第２の銀粉（ｂ）は銅を８０質量ｐｐｍ以上含むが、第１の銀粉（ａ）は実質的に銅を含有しない。第２の銀粉（ｂ）の銅含有量の上限は、銀粉末全体の銅含有量が上記範囲を満たすのであれば、特に制限されないが、第２の銀粉（ｂ）の銅含有量は、比抵抗が大きくなり過ぎない点で、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、８０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、本発明において、第１の銀粉（ａ）は実質的に銅を含有しないとは、第１の銀粉（ａ）中の銅含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることを指す。
【００３９】
本発明の銀ペーストでは、銀粉末全体の銅含有量は、１０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍであり、且つ、第１の銀粉（ａ）は実質的に銅を含有しないので、銀粉末を構成するＤ５０が異なる第１の銀粉（ａ）及び第２の銀粉（ｂ）のうち、Ｄ５０が小さい第２の銀粉（ｂ）が銅を多く含有している。そして、本発明の銀ペーストでは、Ｄ５０が小さい第２の銀粉（ｂ）が銅を多く含有することにより、マイグレーションが起こり難く、しかも高い導電性を示すことができる。
【００４０】
第１の銀粉（ａ）の形状は、粒状やフレーク状、不定形状であっても良いが、特には球状であることが好ましい。なお、本発明において球状とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による観察において、視野内にある任意の５０個の粒子のアスペクト比の平均値が１．０〜１．５の範囲内にあるものをいう。アスペクト比の平均値としては、１．０〜１．３の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
第１の銀粉（ａ）のＤ５０は、３．５０〜７．５０μｍ、好ましくは３．７０〜７．５０μｍ、特に好ましくは４．００〜６．００μｍである。第１の銀粉（ａ）のＤ５０が上記範囲にあることにより、銀粉末全体のＤ５０の制御が容易であり、また抵抗値を下げることも容易になる。
【００４２】
第２の銀粉（ｂ）の形状は、粒状やフレーク状、不定形状であっても良いが、特には球状であることが好ましい。
【００４３】
第２の銀粉（ｂ）のＤ５０は、０．８０〜２．７０μｍであり、０．８０〜２．００μｍであってもよく、好ましくは０．８０〜１．８０μｍである。第２の銀粉（ｂ）のＤ５０が上記範囲にあることにより、膜密度が高く、耐マイグレーション性も良好な導体膜を得やすくなる。また、第２の銀粉（ｂ）のＤ１０は、好ましくは０．７０μｍ以上である。第２の銀粉（ｂ）のＤ１０が上記範囲にあることにより、導体膜間のショートの発生を抑えやすくなる。
【００４４】
銀粉末全体のＤ１０が１．００〜３．００μｍであり且つＤ５０が３．００〜７．００μｍであることが好ましい。銀粉末全体のＤ１０が１．２０〜２．００μｍであることが特に好ましく、また、銀粉末全体のＤ５０が３．９０〜５．００μｍであることが特に好ましい。銀粉末全体のＤ１０及びＤ５０が上記要件を満たすことにより、乾燥膜密度が高くなり、且つ、マイグレーションを起こし易い小径銀粉の含有量が少なくなるので、導体膜間のショートが、効果的に抑制される。
【００４５】
銀粉末中、第１の銀粉（ａ）の含有割合（（第１の銀粉（ａ）／（第１の銀粉（ａ）＋第２の銀粉（ｂ）））×１００）は、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。銀粉末中の第１の銀粉（ａ）の含有割合（（第１の銀粉（ａ）／（第１の銀粉（ａ）＋第２の銀粉（ｂ）））×１００）が上記範囲にあることにより、乾燥膜密度が高くなり、且つ、マイグレーションが起こり難くなる。
【００４６】
銀粉末全体の比表面積ＳＢＥＴは、好ましくは０．１０〜０．３０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．１２〜０．２０ｍ２／ｇである。銀粉末全体の比表面積ＳＢＥＴが上記範囲にあることにより、マイグレーションを起こし易い小径銀粉の含有量が少ないので、導体膜間のショートが、効果的に抑制される。なお、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）は、銀粉末の表面にヘリウムガスを吸着させたＢＥＴ法により求められる比表面積である。
【００４７】
本発明の銀ペーストに係るバインダ樹脂は、特に制限されず、通常の銀ペーストに使用されるバインダ樹脂が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、セルロース類、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００４８】
本発明の銀ペーストに係る有機溶剤は、特に制限されず、通常の銀ペーストに使用される有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤、水、及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００４９】
銀ペースト中の銀含有量は、高ければ高い方が高導電性の膜が得られるが、その一方で高すぎると印刷性が低くなる。そして、本発明の銀ペーストの銀粉末の含有量ＣＡＧは、好ましくは８０．００〜９７．００質量％であり、特に好ましくは９２．００〜９６．００質量％である。銀粉末の含有量が上記範囲にあることにより、導電性と印刷性の両方を高くすることができる。なお、銀ペースト中の銀粉末の含有量ＣＡＧ（質量％）は、「（銀粉末の含有量／銀ペーストの質量）×１００」の式で求められる銀ペーストに対する銀粉末の含有割合である。
【００５０】
本発明の銀ペーストの乾燥膜密度は、好ましくは７．５０ｇ／ｃｍ３以上である。本発明の銀ペーストの乾燥膜密度の下限値は、特に好ましくは７．６０ｇ／ｃｍ３であり、最も好ましくは７．８０ｇ／ｃｍ３である。また、本発明の銀ペーストの乾燥膜密度の上限値は、印刷性が良好である限り、高ければ高い程、好ましいが、銀の密度（１０．５ｇ／ｃｍ３）を超えることはなく、作業性や生産性なども考慮すると、現実的には８．５０ｇ／ｃｍ３程度が上限である。また、乾燥膜密度の制御方法であるが、広く知られている一般的な手法によって乾燥膜密度を制御することができ、その一例としては、銀粉末の粒度分布やその表面状態（平滑度や表面処理の有無等）を調整したり、使用するバインダ樹脂や有機溶剤などを変更したり、或いは、ペースト中に分散剤を添加する場合にはその種類や添加量を変えることによっても制御が可能である。なお、本発明において乾燥膜密度とは、銀ペーストの塗膜を、加圧することなく、そのまま乾燥して得られる乾燥膜の密度をいい、後述する例では、ＰＥＴフィルム上に測定対象の銀ペーストをおよそ１５０μｍ厚で塗布し、そのまま８０℃で１０分間の仮乾燥を行った後、ＰＥＴフィルムごと直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、更に１５０℃で１時間の本乾燥を行ってからＰＥＴフィルムを剥がし、得られた乾燥膜の質量Ｗと体積Ｖを測定してＷ／Ｖを算出した値をいう。
【００５１】
本発明の銀ペーストにおいて、銀粉末に対するバインダーの含有割合ＣＢＤＮは、好ましくは０．４３０〜０．７５０質量％であり、特に好ましくは０．４４０〜０．６００質量％である。銀粉末に対するバインダーの含有割合が上記範囲にあることにより、良好な印刷性を有しつつ、且つ、銀ペースト中の銀含有率が高くできる。なお、ＣＢＮＤ（質量％）は、「（銀ペースト中のバインダ樹脂の含有量／銀ペースト中の銀粉末の含有量）×１００」の式に求められる銀粉末に対するバインダ樹脂の含有割合（質量％）である。
【００５２】
本発明の銀ペーストにおいて、銀粉末全体の比表面積をＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）とし、銀粉末に対するバインダ樹脂の含有割合をＣＢＮＤ（質量％）としたとき、「ＣＢＮＤ／ＳＢＥＴ」の値は、２．００〜３．４０であることが好ましく、更に好ましくは２．５０〜３．１０である。ＣＢＮＤ／ＳＢＥＴの値が、上記範囲にあることにより、良好な印刷性を有しつつ、且つ、銀ペースト中の銀含有率が高くでき、その結果、乾燥膜密度が高く、緻密性及び導電性の高い導電膜が得られ易い。
【００５３】
そして、本発明の銀ペーストでは、上記要件[１]、[２]、[３]及び[４]のいずれもを満たすことにより、緻密で高導電性の膜が得られ、且つ比抵抗の小さい導体膜を形成することができる一方、印刷性にも優れ、塗膜形状に優れた導体膜を得ることができ、しかも耐マイグレーション性に優れ、導体膜間のショートの発生を少なくすることができる。後述する実験例においては本発明の銀ペーストを被印刷基体にスクリーン印刷した後、当該基体と塗膜との間の接触角（矩形性）の値が９０°に近い程、塗膜形状（印刷パターン）が好ましく、印刷性が良好という評価を行っている。
【００５４】
本発明において銀粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば、従来知られているアトマイズ法、湿式還元法、ＣＶＤ法、特許第３５４１９３９号に記載されているようなＰＶＤ法、特公昭６３−３１５２２号に記載されている噴霧熱分解法や、特許第３８１２３５９号に記載されているような「気相中で熱分解性金属含有化合物を熱分解する方法」等により銀粉末を製造できる。それらの中でも、上記のＰＶＤ法、噴霧熱分解法又は「気相中で熱分解性金属含有化合物を熱分解する方法」の製造方法は、球状で結晶性が高く、粒径の揃った銀粉末を容易に得られる点で、好ましい。
【００５５】
本発明の銀ペーストは、必要に応じて、ガラスフリット、金属酸化物等の無機化合物、通常の銀ペーストに添加剤として使用される可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、酸化剤等を、適宜含有することができる。
【００５６】
本発明の銀ペーストは、常法に従って、銀粉末、バインダ樹脂、有機溶剤及び必要に応じて適宜添加される無機酸化物、添加剤等を共に混練し、均一に分散させ、スクリーン印刷その他の印刷方法に適したレオロジーのペースト状に調製されることにより製造される。
【００５７】
本発明の銀ペーストは、積層セラミックコンデンサ、インダクタ、アクチュエーター等の電子部品における内部電極や外部電極や厚膜導体回路の形成に用いられる。特に、本発明の銀ペーストは、圧粉磁心材料、とりわけ軟磁性金属粒子が磁性材料として用いられる積層インダクタの内部電極形成用途として好適に用いられる。
【００５８】
本発明における「印刷性」について、より理解を容易にするため、以下、積層インダクタを例に説明する。
通常、積層インダクタ１０は、一例として図１のように、素体１１と、素体１１の一対の端面を被覆する第１外部電極１２及び第２外部電極１３により構成されている。
【００５９】
そして、素体１１は、図２に示されるように、磁性体層Ａ１〜Ａ２０と、内部電極層Ｂ１〜Ｂ１７とが積層されて構成される。磁性体層Ａ１〜Ａ２０は、例えば鉄を主成分とする軟磁性鉄合金粒子の表面を、樹脂や酸化膜等からなる絶縁膜で被覆したコアシェル型複合粒子を、適宜のバインダ樹脂及び有機溶剤と共に混練して磁性体ペーストを調製し、これをシート状に成形・乾燥して得られたものである。磁性体層Ａ３〜Ａ１９のそれぞれの表面上には、スクリーン印刷法により、所定パターンの内部電極層Ｂ１〜Ｂ１７が形成される。本発明の銀ペーストは、これらの内部電極層の形成に用いられる。内部電極層Ｂ１の一端は磁性体層Ａ３の端面に露出することによって外部電極１２に対し電気的に接続され、また内部電極層Ｂ１７の一端は、同様に外部電極１３に電気的に接続される。また、内部電極層Ｂ１〜Ｂ１７のそれぞれは、磁性体層Ａ３〜Ａ１９の厚み方向に貫通して形成されるスルーホール電極Ｃ１〜Ｃ１６を介して電気的に接続され、全体として内部電極層Ｂ１〜Ｂ１７は積層方向にコイル状に構成されている。なお、磁性体層Ａ３〜Ａ１９上に内部電極層Ｂ１〜Ｂ１７を形成する際、内部電極層Ｂ１〜Ｂ１７の膜厚によって生じる段差を埋めることができる形状の磁性体層（図示せず）が、磁性体層Ａ３〜Ａ１９上に更に積層されることが好ましい。そして、磁性体層Ａ１〜Ａ２０及び内部電極層Ｂ１〜Ｂ１７が積層された素体１１は、熱圧着工程を経て７００℃程度で焼成されたのち、その一対の端部に外部電極１１，１２が形成され、積層インダクタとなる。ここで外部電極は、本発明の銀ペーストを用いて形成されても良いし、ニッケルや銅を主成分とする導電性ペーストを用いて形成されても良い。
【００６０】
このようにして製造された図１の積層インダクタのＸ−Ｘ軸に沿った断面は図３のようであり、その一部を拡大すると図４のようである。なお、図３、図４は共に簡略図であり、積層数を含め図２で示した内容や構造とは必ずしも一致しない。図３に示されるように、内部電極層の断面形状は、理想的には矩形状であることが望まれている。しかしながら、実際には銀ペーストを基体に塗布印刷する際に、ペーストの粘性・流動性等が影響するため、実際の内部電極層の断面形状は、通常、図４に示されるような略台形状のものになる。これを矩形状に近づけるためには、ペーストを印刷する際には流動性が高く、且つ、印刷後には速やかに高い粘度を示すような特性のペーストが得られれば良いが、ペースト中において制御しなければならないパラメータは非常に数多く、且つ、それらが互いに複雑に影響し合っていることから、想定した通りの結果や特性が得られるケースは皆無といっても過言ではない。
【００６１】
以上のように、本明細書において「印刷性」とは、スクリーン印刷法やグラビア印刷法等による印刷時には、適度な流動性を示して印刷できるというだけでなく、印刷後には速やかに高い粘度を示し、より矩形状に近い塗膜（導体膜）が得られることを意味している。
【００６２】
本発明の銀ペーストは、積層セラミックコンデンサ、インダクタ、アクチュエーター等のセラミック電子部品における、内部電極や外部電極を形成するために用いられる焼成型の銀ペーストとして、好適に用いられる。例えば、本発明の銀ペーストは、７００℃以下の加熱処理によって導体膜を形成するために用いられる。
【００６３】
以下、本発明を具体的な実験例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
＜銀粉末の製造＞
先ず、特公昭６３−３１５２２号に記載されている噴霧熱分解法に基づいて、表１に記載された銀粉末１〜２１を準備した。すなわち、銀粉末６、８、１３〜１７、１９〜２１については、得られる銀粉末中の銅含有量が表１の銀粉末全体欄に記載されている値となるように、銀塩及び銅塩を秤量して溶解させた水溶液を噴霧熱分解し、捕集した銀粉末を分級処理して、Ｄ１０とＤ５０の値を調節した。また、銀粉末１〜５、７、９〜１２、１８については、得られる銀粉末中の銅含有量が表１の第１の銀粉又は第２の銀粉欄に記載されている値となるように、銀塩及び銅塩を秤量して溶解させた水溶液を噴霧熱分解し、捕集した銀粉末を分級処理して、Ｄ１０とＤ５０の値を調節し、次いで、得られた第１の銀粉と第２の銀粉を混合し混合粉末を銀粉末として得た。
それぞれの銀粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、体積基準の積算分率における１０％値（Ｄ１０）と５０％値（Ｄ５０）を求めた。また、ＢＥＴ法により比表面積（ＳＢＥＴ）を測定し、更にＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像観察において任意に選んだ５０個の銀粉末のアスペクト比を測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
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【００６６】
なお、表１中、銀粉末が１種の銀粉のみからなる場合は、銀粉末全体の物性値と１種の銀粉の物性値は同じであり、また、銀粉末が２種の銀粉の混合の場合は、銀粉末全体の物性値は２種の銀粉の混合物の物性値である。【００６７】
（実施例１〜９及び比較例１〜１３）
表１に記した銀粉末を表２に記した含有量ＣＡＧとし、エチルセルロースを表２に記した含有量ＣＢＮＤとし、残部をテルピネオール（ＴＰＯ）として、これらを混練することによって銀ペースト試料ａ〜ｕを作製した。
次いで、各銀ペースト試料ａ〜ｕを、ＰＥＴフィルム上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１５１μｍで塗布し、８０℃で１０分間乾燥させたものを、１５ｍｍΦのポンチを用いて打ち抜き、更に１５０℃で１時間の乾燥処理を行った。次いで、得られた乾燥膜の質量Ｗと体積Ｖをそれぞれ測定し、Ｗ／Ｖの式により乾燥膜密度を求めた。その結果を表２に示す。なお、乾燥膜密度の合格基準を、７．５０ｇ／ｃｍ３以上とした。
次いで、銀ペースト試料をセラミック基板上に６０ｍｍ×０．６ｍｍ×４０μｍの直方体形状に塗布印刷し、酸化性雰囲気下（大気中）、６５０℃で焼成して導体膜を形成した後、４端子法によって電気抵抗値を求め、比抵抗を算出した。その結果を表２に示す。なお、比抵抗値の合格基準を、１．９０μΩ・ｃｍ以下とした。【００６８】
【表２】
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１）銀ペースト中の銀粉末の含有量：（銀粉末／銀ペースト）×１００
２）銀粉末に対するエチルセルロースの含有量：（エチルセルロース／銀粉末）×１００【００６９】
（実施例１０〜１８、比較例１４〜２６）
予め準備しておいた膜厚３０μｍの磁性体層上に、上記で得た銀ペースト試料ａ〜ｕを用いて直方体形状のパターンをスクリーン印刷法により形成し、更に、当該パターンの厚みによる段差を埋める磁性体層を印刷した。これを１組として３組を積層し、更に最上部と最下部にカバー用の磁性体層を積層した。次いで、熱圧着し、酸化性雰囲気中で脱脂処理した後、６５０℃で焼成することによって、積層体を得た。
次いで、得られた積層体を用いて、印刷性を評価した。具体的には、図４に示したように積層体を切断し、導体膜の断面の矩形性を観察し、図４においてθに対応する角度の平均値を測定した。その結果を表３に示す。なお、印刷性の合格基準を５５°以上とし、好ましくは６５°以上とした。
また、上記と同様にして、積層体を２５個作製し、積層体のショート率を測定した。具体的には、積層体内の３つの導体膜間の最上段〜中段間、及び中段〜最下段間の電気抵抗測定を行い、これを、用意した積層体２５個に対して繰り返し行った。全測定回数のうち、導通した回数の比率をショート率とした。その結果を表３に示す。なお、ショート率の合格基準を５％以下とし、好ましくは３％以下とした。【００７０】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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