(57)【要約】  本発明者らは、ガラス基材や高分子フィルム基材等の任意の基材表面に、導電性炭素材料若しくは導電性ポリマー又は金属ナノ粒子から選択される第１の導電性物質と第２の導電性材料から形成される導電配線を積層して印刷することで、前記積層導電配線層と前記高分子薄膜の総膜厚が100μm未満の生体内に注入可能な薄膜状のデバイスを完成させた。本デバイスを利用することにより、注射針の管内を通過可能な柔軟性を有するアンテナコイルや微小電極としての折り曲げ可能なフレキシブル電子デバイスを提供できる。
2019098279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が10nm以上50μm未満である高分子薄膜、及び、
前記高分子薄膜上に形成された剥離非容易性導電配線層と、該剥離非容易性導電配線層上に形成された、剥離非容易性導電配線層よりも物理的に剥離容易な剥離容易性導電配線層とを有する積層導電配線層を含む導電配線、
を有し、
前記積層導電配線層と前記高分子薄膜の総膜厚が100 μm未満であることを特徴とする、フレキシブル電子デバイス。
【請求項２】
前記剥離容易性の導電配線層は多層構造で構成され、又は粒子が集合若しくは凝集した構造で構成されることを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項３】
前記剥離容易性導電配線層は、グラフェン、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項４】
前記導電配線層の面積が最大となるように広げたときの折り曲げた方向の最大幅と、折り曲げた時の折り曲げた方向の最大幅の比（拡大時の幅/折り曲げた時の幅）が５以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項５】
フレキシブル電子デバイスが、折り曲げ（folding）可能な電子デバイスであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項６】
前記フレキシブル電子デバイスが、さらに、前記高分子薄膜上の前記積層導電配線層をコーティングする絶縁保護層を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項７】
生体外より生体内へ注入用の電子デバイスであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項８】
前記積層導電配線層は、前記導電配線が電子回路を形成していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項９】
前記電子回路は、導電配線がコイル又は電極を形成していることを特徴とする、請求項８に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項１０】
前記コイルが、アンテナコイルであることを特徴とする、請求項９に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項１１】
導電配線の抵抗率が100×10-7Ωm以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項１２】
前記高分子薄膜の前記積層導電配線層が設けられた膜面において、前記導電配線の両端に配置される一対の端子に電気的に接続された、光源又は集積回路から選択される素子を備え、前記導電配線と前記素子の外面が絶縁保護層でコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項１３】
前記高分子薄膜が、自立性高分子薄膜であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項１４】
無線給電システムにおいて、受電装置及び／又は送電装置として用いられることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス。
【請求項１５】
フレキシブル電子デバイスの製造方法であって、
(i) 基材に、剥離容易性導電配線層を形成するための第１の材料を含む第１の導電性インクを印刷することにより、第１の導電配線層を形成する工程と、
(ii) 前記基材と前記第１の導電配線層の上に、剥離非容易性導電配線層を形成するための第２の導電性材料を含有する第２の導電性インクを用いて印刷することにより、前記第１の導電配線層上に第２の導電配線層が積層された積層導電配線層を形成する工程と、
(iii) 前記積層導電配線層を高分子薄膜でコーティングする工程と
(iv）前記高分子薄膜でコーティングされた前記積層導電配線層を、前記第１の導電配線層から又は前記第１の導電配線層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記積層導電配線層を転写し、導電配線を形成する工程と、を含むことを特徴とする、フレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法であって、
工程(iv)が、
(iv’） 前記高分子薄膜を、水溶性支持膜でコーティングする工程と、
(v’） 前記高分子薄膜と水溶性支持膜とでコーティングされた前記積層導電配線層を、前記第１の導電配線層と基材の間から又は前記第１の導電配線層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記積層導電配線層を転写する転写工程と、
(vi’) 前記高分子薄膜と、前記水溶性支持膜と、前記積層導電配線層からなる構造体を、水中に浸漬し、水溶性支持膜を溶解し除去する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の製造方法であって、工程(vi’)の後に、さらに、
(vii’) 前記高分子薄膜の前記積層導電配線層が転写された積層導電配線層転写面及び／又は高分子薄膜の前記積層導電配線層と反対側の膜面に絶縁保護層をコーティングし、封止する工程
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の製造方法において、工程(ii)の後で、かつ、工程(iii)の前に、80℃以上400℃以下で前記積層導電配線層を熱処理する工程を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項１９】
前記高分子薄膜が、自立性高分子薄膜であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記導電配線が、アンテナコイルであることを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル電子デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁誘導や共振現象を利用してコイルに起電力を生じさせる無線給電は、導線を媒介することなく、デバイスへの給電を可能にする。そこで、導電性デバイスを生体内に埋め込み、留置することにより、アンテナコイルや微小電極として、無線給電、及びジュール熱による薬物徐放、並びに光線力学療法や光遺伝学（オプトジェネティクス）における光源、及びバイオイメージングのための励起光光源への応用が期待されている（非特許文献１、２）。そして、このような導電性デバイスを用い光による生命機能の制御が期待されている（非特許文献１）。しかし、従来の生体内への埋め込み型デバイスは、皮膚や組織の切開、開腹手術等の措置を伴い侵襲的である。また、その施術には、クリーンルームが必要であり、その設備も高額である。【０００３】
そこで、内視鏡、カテーテル又は注射針等の医療器具に収納し、生体内に射出できるデバイス形態は、生体への侵襲性が小さく、また、クレーンルーム等の設備を必ずしも必要としないため、当該デバイスの利便性を拡大する上で極めて重要である。【０００４】
特に、近年、柔らかくて、脆弱な生体組織の構造を破壊することなく生体内に注入して埋込可能な生体埋植型デバイスが注目されている（非特許文献２、３）。しかし、従来のデバイスは、例え、薄膜状のものであっても依然として厚く（膜厚＞50μm）、生体に埋め込むためには侵襲性の高い開腹手術等が必要であった（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. H. Yun and S. J. J. Kwok, Nature Biomed. Eng., 1, Article No.0008 (2017)
【非特許文献２】Hu Tao et al., PNAS, 111(49), 17385-17389 (2014)
【非特許文献３】K.S.Novoselov, et al., Science, 306, 666-669 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
内視鏡、カテーテル又は注射針などの医療器具に収納し、生体内に射出できる導電性デバイスとして、折り曲げ可能なフレキシブル電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究し、ガラス基材や高分子フィルム基材等の任意の基材表面に、導電性炭素材料若しくは導電性ポリマーから選択される導電性有機材料、又は、金属ナノ粒子から形成される導電性材料より選択される複数種の導電性材料を含む導電性インクを用いて、導電配線層として積層した積層導電配線層を印刷し、高分子薄膜、並びに、犠牲膜又は支持膜をさらに積層後に、前記基材より剥離し、前記積層導電配線層と前記高分子薄膜の総膜厚が100μm未満の生体内に注入可能な薄膜状のフレキシブル電子デバイスを完成させた。さらに、該フレキシブル電子デバイスを利用し、大きな皮膚切開を伴うことなく生体内に注入し埋設可能な、柔軟性を有し、折り曲げ可能なアンテナコイルや微小電極を完成させた。【０００８】
具体的には、本発明は、膜厚が10nm以上50μm未満である高分子薄膜、及び、
前記高分子薄膜上に形成された剥離非容易性導電配線層と、該剥離非容易性導電配線層上に形成された、剥離非容易性導電配線層よりも物理的に剥離容易な剥離容易性導電配線層とを有する積層導電配線層を含む導電配線、
を有し、
前記積層導電配線層と前記高分子薄膜の総膜厚が100μm未満であるフレキシブル電子デバイスを提供する。【０００９】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記剥離非容易性導電配線層は、金属ナノ粒子から構成される場合がある。【００１０】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記剥離容易性導電配線層は多層構造で構成され、又は粒子が集合若しくは凝集した構造で構成される場合がある。【００１１】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記剥離容易性導電配線層は導電性有機材料により形成された導電配線層である場合がある。【００１２】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記剥離容易性導電配線層は、グラフェン、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである場合がある。【００１３】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記導電配線層の面積が最大となるように広げたときの折り曲げた方向の最大幅と、折り曲げた時の折り曲げた方向の最大幅の比（拡大時の幅/折り曲げた時の幅）が５以上である場合がある。【００１４】
本発明の前記フレキシブル電子デバイスが、折り曲げ（folding）可能な電子デバイスである場合がある。【００１５】
本発明の前記フレキシブル電子デバイスが、さらに、前記高分子薄膜上の前記積層導電配線層をコーティングする絶縁保護層を有する場合がある。【００１６】
本発明の前記フレキシブル電子デバイスが、生体外より生体内へ注入用の電子デバイスである場合がある。【００１７】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記導電配線が電子回路を形成している場合がある。【００１８】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記電子回路において、前記導電配線がコイル又は電極を形成している場合がある。【００１９】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記コイルが、アンテナコイルである場合がある。【００２０】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記導電配線の抵抗率が100×10-7Ωm以下である場合がある。【００２１】
本発明のフレキシブル電子デバイスは、前記高分子薄膜の前記積層導電配線層が設けられた膜面において、前記導電配線の両端に配置される一対の端子に電気的に接続された、光源又は集積回路から選択される素子を備え、前記導電配線と前記素子の外面が絶縁保護層でコーティングされている場合がある。【００２２】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記高分子薄膜が、自立性高分子薄膜である場合がある。【００２３】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記導電性有機材料が、導電性炭素材料又は導電性ポリマーから選択され、
前記導電性炭素材料が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの誘導体、グラフェン、グラファイト、導電性炭素繊維から選択され、
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアズレン類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類又はポリチアジル類から選択され、
前記金属ナノ粒子における金属が、金、白金、銀、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、マグネシウム、クロム、チタン、鉄、及びこれらの酸化物、並びに、これらの金属及び／又はその酸化物の合金から選択される場合がある。【００２４】
本発明のフレキシブル電子デバイスが、無線給電システムにおいて、受電装置及び／又は送電装置として用いられる場合がある。【００２５】
また、本発明は、フレキシブル電子デバイスの製造方法であって、
(i) 基材に第１の導電性材料を含む第１の導電性インクを印刷することにより、第１の導電配線層を形成する工程と、
(ii) 前記基材と前記第１の導電配線層の上に、第２の導電性材料を含有する第２の導電性インクを用いて印刷することにより、前記第１の導電配線層上に第２の導電配線層が積層された積層導電配線層を形成する工程と、
(iii) 前記積層導電配線層を高分子薄膜でコーティングする工程と
(iv）前記高分子薄膜でコーティングされた前記積層導電配線層を、前記第１の導電配線層から又は前記第１の導電配線層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記積層導電配線層を転写し、導電配線を形成する工程と、を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供する。【００２６】
本発明の製造方法において、
工程(iv)が、
(iv’） 前記高分子薄膜を、水溶性支持膜でコーティングする工程と、
(v’） 前記高分子薄膜と水溶性支持膜とでコーティングされた前記積層導電配線層を、前記第１の導電配線層と基材の間から又は前記第１の導電配線層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記積層導電配線層を転写する転写工程と、
(vi’) 前記高分子薄膜と、前記水溶性支持膜と、前記積層導電配線層からなる構造体を、水中に浸漬し、水溶性支持膜を溶解し除去する工程と
を含む場合がある。【００２７】
本発明の製造方法において、工程(vi’)の後に、さらに、
(vii’) 前記高分子薄膜の前記積層導電配線層が転写された積層導電配線層転写面及び／又は高分子薄膜の前記積層導電配線層と反対側の膜面に絶縁保護層をコーティングし、封止する工程
を含む場合がある。【００２８】
本発明の製造方法において、工程(ii)の後で、かつ、工程(iii)の前に、80℃以上400℃以下で前記積層導電配線層を熱処理する工程を含む場合がある。【００２９】
本発明の製造方法において、前記高分子薄膜が、自立性高分子薄膜である場合がある。【００３０】
本発明の製造方法において、前記剥離非容易性導電配線層は、金属ナノ粒子から構成される場合がある。【００３１】
本発明の製造方法において、前記剥離容易性導電配線層は多層構造で構成され、又は粒子が集合若しくは凝集した構造で構成される場合がある。【００３２】
本発明の製造方法において、前記剥離容易性導電配線層は導電性有機材料により形成された導電配線層である場合がある。【００３３】
本発明の製造方法において、前記導電性有機材料が、導電性炭素材料又は導電性ポリマーから選択され、
前記導電性炭素材料が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの誘導体、グラフェン、グラファイト、導電性炭素繊維から選択され、
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアズレン類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類又はポリチアジル類から選択され、
前記金属ナノ粒子における金属が、金、白金、銀、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、マグネシウム、クロム、チタン、鉄、及びこれらの酸化物、並びに、これらの金属及び／又はその酸化物の合金から選択される場合がある。【００３４】
本発明の製造方法において、前記導電配線が、コイル又は電極であり、コイルのときにアンテナコイルである場合がある。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、内視鏡、カテーテル又は注射針などの医療器具に収納し、生体内に射出できる導電性デバイスとして、折り曲げ可能なフレキシブル電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】アンテナコイルの印刷及び剥離方法の概要図。
【図２】高分子支持膜により剥離した印刷配線の作製方法の概要図。
【図３】高分子支持膜による剥離前後における積層導電配線層の断面プロファイル。「Au/Graphene」と「Graphene」は剥離前の、「Graphene left on glass」は、剥離後の測定結果を表す。
【図４Ａ】本発明のフレキシブル電子デバイスの医療分野の薬物徐放やLED発光での応用性を表す図。
【図４Ｂ】本発明のフレキシブル電子デバイスの光遺伝学による光感受性細胞の移植と組み合わせた心臓ペーシングでの応用性を表す図。
【図５】基材側及び支持膜側でのグラフェンのラマンスペクトルを表す図。Ａ：ガラス基材に残存するグラフェンのピークを示すスペクトル。Ｂ：フィルムに転写されたグラフェンのピークを示すスペクトル。Ａ、Ｂともに、上段：1000〜3000cm-1のスペクトル図。下段：2550〜2750cm-1のスペクトル図。
【図６】発光デバイスの周波数特性を表す図。
【図７Ａ】LEDの発光実験・距離依存性・周波数応答特性を表す図。実験方法を説明するための実験中の写真図。
【図７Ｂ】給電距離と照度との関係の測定結果を表す図。共振周波数30MHz、電位差 20Vp-p、電力増幅率2倍時における結果を表す。
【図７Ｃ】デバイスをゼラチンカプセル(直径:8.6mm)に格納した写真図。給電周波数30MHz,電位差 20Vp-p, 電力増幅率2倍時における結果を表す。
【図８】注射器シリンジによる配線（アンテナコイル）の射出実験の写真図。(1) 折り曲げた本発明の電子デバイスをシリンジ内に取り込んだ射出前の写真図。(2)シリンジのプランジャを押し出し本発明の電子デバイスを射出中の写真図。(3)シリンジ外に射出された本発明の電子デバイスの写真図。(4)シリンジ外に射出され、広げられた本発明の電子デバイスの写真図。
【図９】保護膜を有する本発明のLED発光素子を有する電子デバイスをリン酸緩衝液（pH7.4）中に配置し、無線給電により正常に稼働することを示した写真図。
【図１０】光応答性チャネルタンパク質（ChR2）および緑色蛍光タンパク質(Venus)を発現させたマウス骨格筋筋芽細胞(C2C12)に青色光を照射し、緑色蛍光タンパク質(Venus)の蛍光を観察した蛍光顕微鏡写真図。Ａ：位相差画像、Ｂ：LEDからの青色光非照射下での緑色画像、Ｃ：LEDからの青色光照射下での緑色画像。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
１．フレキシブル電子デバイス
本発明の実施形態の１つは、フレキシブル電子デバイスである。
【００３８】
本発明のフレキシブル電子デバイスは、高分子薄膜と、前記高分子薄膜の少なくとも一方の膜面上に少なくとも２種以上の導電性材料を積層した積層導電配線層とを有し、少なくとも１種の導電性材料が剥離することによって形成されるフレキシブル電子デバイスである。
【００３９】
より具体的には、本発明のフレキシブル電子デバイスは、
膜厚が10nm以上50μm未満である高分子薄膜、及び、
前記高分子薄膜上に形成された剥離非容易性導電配線層と、該剥離非容易性導電配線層上に形成された、該剥離非容易性導電配線層よりも物理的に剥離容易な剥離容易性導電配線層とを有する積層導電配線層を含む導電配線、
を有し、
前記積層導電配線層と前記高分子薄膜の総膜厚が100μm未満であるフレキシブル電子デバイスである。
【００４０】
本明細書において、「該剥離非容易性導電配線層よりも物理的に剥離容易な剥離容易性導電配線層を有する」とは、剥離非容易性導電配線層と剥離容易性導電配線層とによって形成される積層された導電配線層に対して、層を引き離す方向に物理的な力を加えた際に、剥離非容易性導電配線層と比較して相対的に剥離容易な剥離容易性導電配線層の方が剥離されることを意味する。
【００４１】
したがって、本発明のフレキシブル電子デバイスにおける導電配線は、前記高分子薄膜上に形成された剥離非容易性導電配線層と、該剥離非容易性導電配線層上に形成された剥離容易性導電配線層とを有する積層導電配線層を剥離するときに、剥離容易性導電配線層から又は剥離容易性導電配線層内で剥離することによって、剥離容易性導電配線層の中で剥離しなかった残存層と剥離非容易性導電配線層とが積層した積層導電配線層を含む導電配線である。
【００４２】
さらに、本発明のフレキシブル電子デバイスのより具体的な例としては、高分子薄膜と、前記高分子薄膜の少なくとも一方の膜面上に少なくとも2種以上の導電性材料を積層した積層導電配線層と、前記高分子薄膜上の前記積層導電配線層をコーティングする絶縁保護層とを有する折り曲げ（folding）可能なフレキシブル電子デバイスが挙げられる。
【００４３】
特に、本発明のフレキシブル電子デバイスを折り曲げるとき、断線の可能性の高い金属ナノ粒子を材料として導電配線層に使用したとしても、導電配線が多種類の導電配線層によって形成された多層構造を有するため、導電配線全体として断線し難い等の、電気的に欠陥の無い導電配線が得られるとの利点を有する。
【００４４】
本明細書において、「折り曲げ（folding）可能な」とは、折り畳む操作、折り曲げる操作及び／又は丸める操作等により、微小細管（注射針、カテーテル、内視鏡トロッカー）や容器（カプセル）に収納し、その後に放出可能な形状とするために加工可能な特性を有することをいう。
【００４５】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記積層導電配線層は、例えば、剥離非容易性導電配線層を構成するための導電性インクと、剥離非容易性導電配線層を構成するための導電性インクで印刷することにより積層された積層導電配線層である。
【００４６】
本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法の例としては、
ガラスや高分子薄膜等の基材に、導電性炭素材料若しくは導電性ポリマー、又は、金属ナノ粒子から選択される材料を積層することによって積層導電配線層を形成する積層導電配線層形成工程と、
前記積層導電配線層を高分子薄膜、さらに水溶性支持膜でコーティングし、前記高分子薄膜でコーティングされた前記積層導電配線層を、前記導電性有機材料層から又は前記導電性有機材料層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記導電配線層を転写する転写工程と、
前記高分子薄膜と前記水溶性支持膜と前記導電配線層によって形成された導電配線の積層体を水中に浸漬することにより水溶性支持膜を溶解させる工程と、
前記高分子薄膜の前記積層導電配線層が転写された積層導電配線層転写面及び／又は高分子薄膜の前記積層導電配線層と反対側の膜面に絶縁保護層をコーティングし、封止する絶縁保護層形成工程
とを含む製造方法を挙げることができる。
【００４７】
さらに、本発明のフレキシブル電子デバイスは、その製造工程に熱処理工程を含めることにより、導電性材料に、界面活性剤、分散剤、保湿剤又は付着強化剤等の添加剤として含有する成分を揮発又は分解させることにより、純度の高い導電性材料として導電層を構築できる。係る純度の高い導電性材料は、導電配線の電気抵抗率が100×10-7Ω・m以下、好ましくは10×10-7Ω・m以下、より好ましくは6×10-7Ω・m以下の導電層を有する。
【００４８】
より具体的には、本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、例えば、
(i) 基材に、剥離容易性導電配線層を形成するための第１の導電性材料を含む第１の導電性インクを印刷することにより、第１の導電配線層を形成する工程と、
(ii) 前記基材と前記第１の導電配線層の上に、剥離非容易性導電配線層を形成するための第２の導電性材料を含有する第２の導電性インクを用いて印刷することにより、前記第１の導電配線層上に第２の導電配線層が積層された積層導電配線層を形成する工程と、
(iii) 前記積層導電配線層を高分子薄膜でコーティングする工程と
(iv）前記高分子薄膜でコーティングされた前記積層導電配線層を、前記第１の導電配線層から又は前記第１の導電配線層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記積層導電配線層を転写し、導電配線を形成する工程と、を含む製造方法であり、該製造方法によって本発明のフレキシブル電子デバイスを製造できる。
【００４９】
本発明のフレキシブル電子デバイスは、上記のとおり、剥離容易性の第１の導電配線層から又は該導電配線層内で剥離させることによって形成された積層導電配線層を含む。この剥離の工程において、剥離容易性導電配線層が多層構造又は導電配線材料の粒子が集合した集合構造を有し、各層が緩やかな結合力で多層又は集合若しくは凝集した構造を形成するところから、該多層又は集合若しくは凝集構造を有する積層体の上下両面を引き離す方向に物理的に強い力を加えたときに、該多層又は集合若しくは凝集構造を維持することができず積層又は集合若しくは集合した層内で剥離し、分離できる。
【００５０】
また、前記フレキシブル電子デバイスは、さらに、前記高分子薄膜上の前記積層導電配線層をコーティングする絶縁保護層を有してもよい。
【００５１】
したがって、本発明のフレキシブル電子デバイスの例としては、
(i) 基材に、剥離容易性導電配線を形成するための第１の導電性材料を含む第１の導電性インクを印刷することにより、第１の導電配線層を形成する工程と、
(ii) 前記基材と前記第１の導電配線層の上に、剥離非容易性導電配線を形成するための第２の導電性材料を含有する第２の導電性インクを用いて印刷することにより、前記第１の導電配線層上に第２の導電配線層が積層された積層導電配線層を形成する工程と、
(iii) 前記積層導電配線層を高分子薄膜でコーティングする工程と
(iv）前記高分子薄膜でコーティングされた前記積層導電配線層を、前記第１の導電配線層から又は前記第１の導電配線層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記積層導電配線層を転写し、導電配線を形成する工程と、
を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法で製造されるフレキシブル電子デバイスが挙げられる。
【００５２】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、
前記製造方法における前記工程(iv)が、
(iv'） 前記高分子薄膜を、水溶性支持膜でコーティングする工程と、
(v'）前記高分子薄膜と前記水溶性支持膜でコーティングされた前記積層導電配線層を、前記第１の導電性有機材料層と基材の間から又は前記第１の導電性有機材料層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記積層導電配線層を転写する転写工程と、
(vi') 前記高分子薄膜と、前記水溶性支持膜と、前記積層導電配線層との構造体を、水中に浸漬し、水溶性支持膜を溶解し除去する工程を含んでもよい。
【００５３】
また、前記フレキシブル電子デバイスが、さらに、前記高分子薄膜上の前記積層導電配線層をコーティングする絶縁保護層を被覆して使用することもできる。
【００５４】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、例えば、前記剥離容易性導電配線層又は前記第１の導電配線層に使用される導電性有機材料としては、導電性炭素材料又は導電性ポリマーから選択できる。
【００５５】
前記導電性炭素材料の例としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの誘導体、グラフェン、グラファイト、導電性炭素繊維から選ばれる１種類以上から選択される材料が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックやカーボンナノチューブ、グラフェン等が特に好ましい。例えば、商業的に利用可能なグラフェンフレークを使用することができる。また、グラフェンフレークを溶媒中に分散させたインクジェット用インクが商業的に利用可能であり、これを入手して使用することができる。
【００５６】
前記導電性ポリマーの例として、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアズレン類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類又はポリチアジル類から選択される鎖状導電性ポリマーを挙げることができる。特に、導電性、透明性、安定性等の点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
【００５７】
特に、前記導電性ポリマーを含有する印刷用インク組成物として、導電性と透過率を両立させるために3,4-ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート（PEDOT:PSS）等の水分散性導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する組成物がもっとも好ましい。
【００５８】
前記積層導電配線層は、上記のとおり、前記第１の導電性インクにより形成される前記剥離容易性導電配線層が剥離することによって形成された積層導電配線層であり、
（a）剥離容易性導電配線層は、多層構造によって剥離すること、又は、
（b）剥離容易性導電配線層は、粒子が集合若しくは凝集した構造によって剥離すること
によって形成される。
【００５９】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記(a)剥離容易性導電配線層が多層構造体から形成される導電性有機材料の例としては、グラフェンが好ましい。
【００６０】
例えば、グラフェンフレークを導電性材料粒子として含有するインクを用いて基材上に印刷して導電配線層を形成する場合、グラフェンフレークが多層に積層された導電配線層を形成できる。この導電配線層の上下両面を引き離す方向で物理的な力を加えた場合に、多層構造を維持できずに、グラフェンフレーク層の層内で剥離、分離される。このとき、積層内の各層はいずれも導電配線層を形成することによって導電配線として機能する。
【００６１】
また、本発明のフレキシブル電子デバイスは、剥離非容易性導電配線層上に剥離容易性導電配線層を積層した積層導電配線層によって形成された導電配線の上に、高分子薄膜が積層された積層体を有する電子デバイスであってもよい。
【００６２】
したがって、本発明のフレキシブル電子デバイスは、前記剥離容易性導電性材料である導電性有機材料層/剥離非容易性導電性材料層である金属ナノ粒子層/高分子薄膜層/水溶性支持膜の積層体、又は、前記第１の導電性材料である金属ナノ粒子層/第２の導電性材料層である導電性有機材料層/高分子薄膜層/水溶性支持膜の積層体、を水中に浸し、水溶性支持膜を溶解させることにより取得できる、高分子薄膜上にパターンライニングされた金属ナノ粒子層と導電性有機材料層との積層体である積層導電配線層によって形成された導電配線を有する電子デバイスであってもよい。
【００６３】
この積層された導電配線層の特性を活用し、導電性有機材料から形成される導電配線層又は金属ナノ粒子から形成される導電配線層のいずれの導電配線層に対しても、発光若しくは光源素子、熱発生素子、集積回路等の素子を電気的に接続できる。すなわち、このことは、金属ナノ粒子から形成される導電配線層に接続することにより、基材から導電配線層を剥離する前に素子を導電配線層に接続することも、導電性有機材料から形成される導電配線層に素子を接続することにより、基材から導電配線層を剥離した後に導電配線層に素子を接続することも可能であり、導電配線層に素子を電気的に接続する工程の異なった順序を選択することが可能である。
【００６４】
本発明のフレキシブル電子デバイスの前記剥離容易性導電配線層を形成するための導電性材料に、例えば、グラフェンフレークを、前記剥離非容易性導電配線層を形成するための導電性材料に金属ナノ粒子を使用して、前記剥離容易性導電配線層にグラフェンフレークの層状構造を利用することで、高分子薄膜と水溶性支持膜（ポリビニルアルコール）にてグラフェンと金ナノ粒子から形成される積層導電配線層を基材から剥離できる。
【００６５】
このとき、基材の種類は限定されないため、基材として例えばガラスなどの耐熱性基材を選択することにより配線抵抗値を下げるための上記高温プロセスを適用できる。
【００６６】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記(b)剥離容易性導電配線層の例としては、粒子が集合又は凝集した構造体から形成される導電有機材料がPEDOT:PSSが好ましい。
【００６７】
また、PEDOT:PSS（3,4-ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート）の分散液を導電性インクとして基材上に印刷して導電配線層を形成させた導電配線層の場合、PEDOT及びPSSはモノマー配列の一次構造を形成し、静電相互作用によるポリイオンコンプレックスを形成する。これがコロイド粒子として水分散し、この分散液を用いると該コロイド粒子が集合し積層した固体としての薄膜やフィルム状を形成できる（奥崎秀典、表面科学 32, 653-658, 2011)。このPEDOT:PSSで形成される薄膜やフィルムを、例えばガラス基材上に形成後剥離すると、PEDOT:PSSはガラス基材上に残存することなく剥離できる。そこで、ガラス基材上に印刷等によりパターンライニングした後に剥離すると、導電配線層として機能し、例えば、金属ナノ粒子層で構成される導電配線層と積層することにより積層導電配線層を形成できる。前記導電配線層は、金属ナノ粒子以外の成分、例えば、ペースト材料等を含んでもよい。
【００６８】
さらに、同一又は相違する種類の導電性ポリマーを複数回基材上に印刷しコーティングすることにより、導電性ポリマーの積層体で構成される導電配線層を形成させた場合において、この導電性ポリマーの単層膜同士を結合する層間の結合力が必ずしも強くない場合、積層体の上下両端を引き離す方向に物理的に強い力を加えると、各単層膜の膜間の結合を維持することができず、導電性ポリマーの積層体間で分離、剥離される。このとき、各層はいずれも導電性層として機能する。
【００６９】
本明細書において、前記剥離非容易性導電配線層を形成するための導電性材料として用いられる「金属ナノ粒子」は、直径が1000nm未満の金属製粒子をいい、好ましくは直径が数十nm〜300nmである。
【００７０】
本明細書において、「インク（ink)」は、「インキ(ink)」と同義で使用され、本発明で使用される導電性有機材料や金属ナノ粒子等の導電性材料を液体中に分散させた印刷用の分散液を言い、プリンテッドエレクトロニクス分野で導電性材料の印刷用として使用される導電性ペーストを含んでもよい。
【００７１】
前記金属ナノ粒子の例としては、金、白金、銀、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、マグネシウム、クロム、チタン、鉄、及びこれらの酸化物、並びに、これらの金属及び／又はその酸化物の合金等のナノ粒子から選択できる。金属ナノ粒子は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。特に、金ナノ粒子コロイドを含有する印刷用の金属ナノ粒子インク製品が商業的に利用可能であり、これを入手して利用できる。
【００７２】
また、剥離容易性導電配線層を形成するための第１の導電性インクで印刷して形成される第１の導電性配線層に積層して、剥離非容易性導電配線層を形成するための第２の導電性インクで印刷して形成する第１の導電性材料と第２の導電性材料とを積層した積層導電配線層の形成において、第１の導電性材料が、第２の導電性材料を含有する導電性インクのインク受容層としての機能を有することが好ましい。しかし、これに限定されない。
【００７３】
前記基材としては、ガラス基材及び高分子フィルム基材が挙げられ、特に、電気抵抗率の小さい導電配線層を取得する場合には、加熱処理が可能なガラス基材が好ましい。
【００７４】
本発明において基材として使用する高分子フィルム基材は、有機高分子化合物から形成されるフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーから形成されるフィルムなどを使用することができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートから形成されるフィルムが好ましい。
【００７５】
前記水溶性支持膜としては、前記ポリビニルアルコールに限定されず、例えば、前記ポリビニルアルコール、ゼラチン、アガロース、ヒアルロン酸、アルギン酸、砂糖、塩、高分子電解質からなる群から選択される１種以上の水溶性化合物であることが好ましい。
【００７６】
前記絶縁保護層は、導電配線層を物理的又は機械的な障害から保護し、断線や破損を回避する機能のみならず、絶縁層としての機能を有する。係る絶縁保護層の材料の例として、含フッ素高分子化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド(PI)、パリレン、SU-8、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン(PS)、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体、シリコーン及びポリフェニレンオキサイド及びポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００７７】
また、本発明のフレキシブル電子デバイスは、折り曲げた状態でシリンジ等を用いて生体外から生体内へ注入し、生体内へ注入後は、広がった状態で電子デバイスとしての機能を発揮することが好ましい。すなわち、注入に使用する注射針の内径よりも小さい直径を有する略円筒形に折り曲げ可能であることが好ましい。
【００７８】
そこで、本発明のフレキシブルデバイスは、前記導電配線層の面積が最大となるように広げたときの折り曲げた方向の最大幅と、折り曲げたときの折り曲げた方向の最大幅の比（拡大時の幅/折り曲げた時の幅）が、5以上、好ましくは10以上、より好ましくは20以上であるフレキシブルデバイスが好ましい。注射針のサイズとして12G（外径2.70±0.03mm、内径：2.40±0.03mm）よりも直径が小さい注射針が商業的に利用可能であり、臨床で使用されている。そこで、折り曲げた際の折り曲げ方向の最大幅は、2.4mm未満であることが好ましい。本発明において、折り曲げた状態で、筒先の内径が2.0mmの注射筒を通過するフレキシブルデバイスを製造できる。
【００７９】
1μm未満の高分子薄膜は、国際公開パンフレットWO2017/073728及びWO2017/188214の記載に従って製造できる。積層導電配線層は、下記実施例に示されるように、2μm未満で製造できる。したがって、本発明のフレキシブル電子デバイスは、前記積層導電配線層と前記高分子薄膜の総膜厚は、3μm未満で製造可能である。そこで、前記積層導電配線層と前記高分子薄膜の総膜厚は、100μm未満であり、好ましくは、30μm未満であり、より好ましくは3μm未満であり、最も好ましくは1.5μm未満である。
【００８０】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおける高分子薄膜として、例えば、折り曲げた状態で生体内に注入可能なように、ポリ乳酸(PLA)薄膜やシリコーン等のエラストマー等を材料とする高いフレキシビリティを有する高分子薄膜が好ましく、前記高分子薄膜の膜厚は、10nm以上50μm未満であり、好ましく50nm以上10μm未満であり、より好ましくは100nm以上1μm未満である。
【００８１】
また、前記高分子薄膜は、自立性薄膜を使用できる。本明細書において、「自立性(self-standing)薄膜」とは、薄膜が安定しており、その特性を維持することが可能であり、何らの支持体を必要とせずにそれら自身を支持することができる薄膜をいう。
【００８２】
本発明の折り曲げ可能なフレキシブル電子デバイスは、導電配線層が積層導電配線層である場合、基材上に前記導電配線層が積層され、導電性材料層及び支持膜を形成後に基材より剥離された導電性炭素材料又は導電性ポリマー等の導電性高分子層を有し、その上に、例えば、インクジェット印刷等を用いて形成された金属ナノ粒子を含む微細な配線（＜50μｍ）を有する。さらに、上記のように、製造過程で、高温熱処理を行うことで、所望とする小さな抵抗値を得ることができる。そして、ポリビニルアルコール（PVA）等の水溶性高分子から形成される犠牲膜又は支持膜を用いることで高分子薄膜単独と比較して、物理的な耐性力を付与することができる。そこで、犠牲膜又は支持膜を製造過程で使用することにより、印刷配線を基材から剥離でき、熱処理や印刷が困難な任意の基材に対しても印刷配線の転写が可能となる。
【００８３】
水溶性支持膜の材料としては、上記の材料を使用することができる。
【００８４】
そして、本発明のフレキシブル電子デバイスは、上記のとおり、高分子薄膜上に前記導電性高分子層と、金属ナノ粒子の導電配線層とによって形成された積層体を有する。この積層体の形成において、基材表面に予め第１の導電性材料（グラフェンフレーク，PEDOT:PSS）をインク受容層として印刷しておくことで、受容層に選択的に第２の導電性材料として金属性ナノ粒子を集積できる。これにより構造的にも電気的にも欠陥の無い導電配線が得られる。係る薄膜状の電子デバイスは、折り曲げ可能な程度にフレキシビリティを有し、折り曲げることにより、例えば、12G（内径：2.4mm）のサイズの注射針を用いて吸引し、生体内等へ注射しても断線を起こすことなく生体内に注入でき、小さな侵襲性で生体内に埋設可能である。
【００８５】
そこで、本発明のフレキシブル電子デバイスは、例えば、生体外より生体内への注入用の電子デバイスとして使用できる。このとき、皮膚の切開等の手術を要しないため、低侵襲で本発明のフレキシブル電子デバイスを生体内に注入できる。
【００８６】
本発明のフレキシブル電子デバイスにおいて、前記導電配線層の例としては、コイル状の導電配線が挙げられ、好ましくは該導電配線がアンテナコイルを形成していることが挙げられる。係るアンテナコイルを使用することにより、生体内に埋植した本発明のフレキシブル電子デバイスに、生体外より無線給電で、電力を供給することを可能にする。さらに、生体内で、本発明のフレキシブル電子デバイスに接続した、例えば、LEDランプ等の発光素子に電力を供給することにより、生体内でLEDランプを発光させることができる。そして、特定の励起波長を放射するLEDランプを用いることにより、生体内に分布する蛍光性物質を励起し、該蛍光性物質からの蛍光の放射を可能とする。
【００８７】
また、本発明のフレキシブルデバイスは、発光素子への応用のみならず、例えば、ジュール熱を放射する素子を用いることにより、徐放性薬剤の放出の制御に使用できる。さらに、心臓ペースメーカー等の生体内埋植型電気デバイスに電力を供給することができる。また、集積回路を素子に使用することで、例えば、心臓ペースメーカーをワイヤレスで制御することが可能になる。
【００８８】
さらに、本発明のフレキシブルデバイスは、発光素子の照射光を赤色、緑色又は青色等の波長の異なるLED素子を使用することにより、光遺伝学を利用したデバイスとして使用できる。光遺伝学は、光感受性を有し、光によって活性化されるタンパク質を遺伝学的手法を用いて細胞に発現させ、その機能を光によって制御する技術である。既に、線虫、ショウジョウバエ、ゼブラフィッシュ、マウス、ラット及び霊長類において、その適用が報告されている。
【００８９】
例えば、光感受性タンパク質として、イオンチャンネル(ChR2)としての機能を有するロドプシンタンパク質を細胞に発現させ、光照射によりイオンチャンネルを開く技術も報告されている。さらに、変異型ロドプシンタンパク質（ChR2/C128X(XはT、A若しくはS）又はChR2/D156A)とすることにより、活性化のための光の波長を変化させる技術も知られており、イオンチャンネルを青色バルス光を照射することにより、例えば、神経細胞に脱分極状態を惹起し、次に、550 nm前後の緑色光又は橙色光の照射によりイオンチャンネルを閉じることにより、膜電位を元に戻すことができる（Andre Berndt,et al., Nat. Neurosci.: 2009, 12(2);229-34）。
【００９０】
そこで、ChR発現筋肉細胞を培養、増殖し、この細胞を生体（例：心筋）に移植した後に、本発明の発光素子を備えるフレキシブルデバイスを移植部位近傍に注入し、無線給電により発光させれば、本デバイス表面で光によって駆動するバイオペースメーカーができる。
【００９１】
また、光感受性細胞の移植と組合わせた本発明の発光素子を有するフレキシブルデバイスの応用において、フレキシブルデバイスに集積回路(ＩＣチップ）も併せて組み込み、電磁波により集積回路の情報を書き換えることにより、より精密なペーシングの制御も期待できる。
【００９２】
上記のアンテナコイルとして導電配線層を備える本発明のフレキシブルデバイスは、無線給電により生体外より電力を供給することが可能なため、生体内埋植型電気機器のバッテリー切れの心配はなく、また、バッテリー交換のための外科的措置も必要としないところから、生体に対して低侵襲性の電子デバイスとして利用できる。
【００９３】
本発明のフレキシブル電子デバイスは、上記のとおり、発光素子、ジュール熱を放出する素子、又は集積回路等を接続して使用することが可能である。この場合、本発明のフレキシブル電子デバイスは、前記高分子薄膜の前記導電配線層が設けられた膜面に、前記導電配線の両端に配置される一対の端子に接続された、薬物徐放システム、光源又は集積回路から選択される素子を備え、前記導電配線と前記素子の外面が絶縁保護層でコーティングされているフレキシブル電子デバイスの例が挙げられる。
【００９４】
より具体的には、前記高分子薄膜の前記コイル層が設けられた膜面に、前記導電配線の両端に配置される一対の端子と、薬物徐放システム、光源又は集積回路から選択される素子と前記一対の端子とを電気的に接続するためのジャンパーと、前記ジャンパーと前記導電配線とを絶縁する絶縁部とを備えるフレキシブル電子デバイスとすることができる。
【００９５】
本発明のフレキシブル電子デバイスは生体内への埋植等に使用する目的での使用においては、前記高分子薄膜が、生体適合性薄膜から選択されることが好ましく、より具体的には、ポリカプロラクトン、ポリスチレンイソプレンスチレン、ポリスチレン、ポリジメチルシロキサン、シリコーン、ポリメタクリル酸、ポリ乳酸、ポリ乳酸グリコール酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、キトサン、アルギン酸、酢酸セルロース、ヒアルロン酸、ゼラチン、又はコラーゲンからなる群から１種以上選択される商業的に利用可能な高分子化合物の薄膜を選択できる。
【００９６】
また、本発明のフレキシブル電子デバイスを生体内に埋植して使用できるように、前記高分子薄膜と同様に、前記絶縁保護層の材料を生体適合性を有する材料を用いてもよい。生体適合性を有する絶縁保護層の材料としては、含フッ素高分子化合物、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリプロピレン(PP)、ポリイミド(PI)、パリレン、SU-8、スチレン系エラストマー、シリコーン、乳酸共重合体、電解質ポリマーからなる群から選択される１種以上の高分子化合物の薄膜を選択できる。
【００９７】
したがって、以上の説明のとおり、本発明のフレキシブル電子デバイスの例としては、高分子薄膜と印刷された配線からなり、微小細管（注射針、カテーテル、内視鏡トロッカー）や容器（カプセル）に収納し、その後に放出可能な機械的柔軟性と導電性を有する薄膜状構造体とすることができる。
【００９８】
さらに、本発明のフレキシブル電子デバイスは、その製造工程において、基材から剥離した配線を別途調製した高分子薄膜に転写し、これをさらに同一又は相違する種類の高分子薄膜でコーティングすることで、高分子薄膜の厚さに応じて注射針、カテーテル又はカプセル等に収納して生体に大きな侵襲を与えることなく放出可能な薄膜状導電体を提供することができる。
【００９９】
また、本発明のフレキシブルデバイスは、上記で説明したアンテナコイルとして利用するだけではなく、基材より剥離した微細な前記の導電配線を絶縁性高分子でコーティングし、その先端をハサミなどの切断器具を用いて切断すれば電極部を簡便に露出でき、電極として使用できる。このとき、印刷のデザインにより配線の幅と厚さを制御することで、測定対象の生体電位に応じたインピーダンスが得られる。また、切断を繰り返すことで何度でも同等のインピーダンスを有する電極を作製できる。また、これらの電極は、プローブ電極として利用できる。
【０１００】
さらに、本発明のフレキシブル電子デバイスは、上記で説明したように、無線給電システムの受電装置及び／又は送電装置として使用可能なフレキシブル電子デバイスとして利用できる。
【０１０１】
そして、本発明のフレキシブルデバイスを利用することで、生体内部への電子機器の低侵襲な埋め込みが可能になるため、生体内部へのセンサ、光源用又は薬物徐放用のデバイスの設置が可能になる。本デバイスの応用分野には、神経工学、光遺伝学及び薬物送達システムが挙げられる（図４Ａ、４Ｂ参照）。
【０１０２】
２．フレキシブル電子デバイスの製造方法
本発明のもう１つの実施形態は、前記折り曲げ可能なフレキシブル電子デバイスの製造方法である。
【０１０３】
本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、
(i) 基材に、剥離容易性導電配線層を形成するための第１の導電性材料を含む第１の導電性インクを印刷することにより、第１の導電配線層を形成する第１の導電配線層形成工程と、
(ii) 前記基材と前記第１の導電配線層の上に、剥離非容易性導電配線層を形成するための第２の導電性材料を含有する第２の導電性インクを用いて印刷することにより、第２の導電配線層が積層された積層導電配線層を形成する工程と、
(iii) 前記積層導電配線層を高分子薄膜でコーティングする工程と
(iv） 前記高分子薄膜でコーティングされた前記導電配線層を、前記導電性有機材料層から又は前記導電性有機材料層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記積層導電配線層を転写し、導電配線を形成する工程と、を含む製造方法である。
【０１０４】
さらに、本発明のフレキシブル電子デバイスの前記製造方法において、
前記工程(iv)が、
(iv'） 前記高分子薄膜を、水溶性支持膜でコーティングする工程と、
(v'）前記高分子薄膜と前記水溶性支持膜でコーティングされた前記積層導電配線層を、前記第１の導電性有機材料層と基材の間から又は前記第１の導電性有機材料層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記積層導電配線層を転写し、導電配線を形成する転写工程と、
(vi') 前記高分子薄膜と、前記水溶性支持膜と、前記積層導電配線層との構造体を、水中に浸漬し、水溶性支持膜を溶解し除去する工程と
を含む製造方法であってもよい。
【０１０５】
本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法において、前記工程(vi')の後に、さらに、
(vii') 前記高分子薄膜の前記積層導電配線層が転写された積層導電配線層転写面及び／又は高分子薄膜の前記積層導電配線層と反対側の膜面に絶縁保護層をコーティングし、封止する絶縁保護層形成工程
を含む製造方法であってもよい。
【０１０６】
したがって、本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、基材に導電性有機材料層を介して導電配線を形成する導電配線層形成工程と、前記積層体の導電配線層を高分子薄膜でコーティングし、さらに水溶性支持膜から形成される支持膜をコーティングし、前記高分子薄膜と水溶性支持膜とでコーティングされた前記導電配線層を、前記導電性有機材料層から又は前記導電性有機材料層内で剥離させて、前記高分子薄膜の膜面に前記導電配線層を転写する転写工程と、前記水溶性支持膜と前記高分子薄膜との積層膜上に転写された導電配線層との積層体を水中に浸漬し、前記水溶性支持膜を溶解する工程と、前記高分子薄膜の前記積層導電配線層が転写された積層導電配線層転写面及び／又は高分子薄膜の前記積層導電配線層と反対側の膜面に絶縁保護層をコーティングすることにより封止する絶縁保護層形成工程とを含む製造方法であってもよい。
【０１０７】
本発明のフレキシブルデバイスの製造工程において、前記導電性材料は、界面活性剤、分散剤、保湿剤又は付着強化剤等の添加剤を用い印刷用のインクとした後、例えばインクジェット法で印刷することによって基材上にパターンライニングすることによって製造できる（図１：アンテナコイルを印刷する場合の概略図を参照）。あるいは、金属ナノ粒子インクを第２の導電配線層の形成に使用できる。
【０１０８】
このときの印刷法としては、インクジェット法に限定されず、例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー法等が挙げられる。導電性材料による第１の導電性材料と第２の導電性材料である金属ナノ粒子とを積層することにより、金属ナノ粒子を単独でパターンライニングした場合に発生し易い欠陥の無い導電配線が得られる。
【０１０９】
次に、上記の基材上に第１の導電性材料及び第２の導電性材料をパターンライニングした積層構造体に対して、所望によっては、上記印刷用インクに添加剤として含有される成分を分解又は揮発させるために加熱処理を行う。加熱温度としては80℃以上が好ましく、例えば、基材としてガラス基材を、導電性材料としてグラフェンフレークを使用する場合、80℃以上450℃以下で、好ましくは200℃以上450℃以下で、より好ましくは250℃以上400℃以下で、加熱処理工程を行うことができる。
【０１１０】
本発明の製造方法で使用される基材、導電性有機材料、金属ナノ粒子、高分子薄膜、水溶性支持膜、絶縁保護層等の材料は、前記「１．フレキシブル電子デバイス」と同様の材料を使用することができる。
【０１１１】
特に、導電性有機材料として、グラフェンフレーク、PEDOT:PSS、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン及びポリアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種を用いて導電性有機材料層を形成する導電性有機材料層形成工程を含むことができる。特に、PEDOT:PSSは、各種組成のキットが商業的に利用可能であり、これらを入手して使用できる。
【０１１２】
本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法をさらに詳しく説明すると、上記工程によって取得された基材に印刷された導電性炭素材料若しくは導電性ポリマー、又は、金属ナノ粒子を含有する導電性インクで形成される第１の導電配線層、及び、金属ナノ粒子、又は、導電性炭素材料若しくは導電性ポリマーを含有する第２の導電性インクで形成される導電配線層が積層された積層導電配線層に、ポリ乳酸やシリコーン等の高分子薄膜をコーティングし、さらに、その上にポリビニルアルコール等の水溶性支持膜をコーティングする（図２参照）。その後、前記基材から、第１の導電性材料層/金属ナノ粒子層/高分子薄膜層/支持膜の積層体を剥離する。このとき、グラフェンフレークを第１の導電性材料として使用する場合グラフェンフレーク層が層間中で分断されるため、グラフェンは、金属ナノ粒子層と、基材上の両方に残存する。
【０１１３】
この特性を活用し、導電性有機材料から形成される導電配線層又は金属ナノ粒子から形成される導電配線層のいずれの導電配線層に対しても、発光若しくは光源素子、熱発生素子、集積回路等の素子を電気的に接続できる。すなわち、このことは、金属ナノ粒子から形成される導電配線層に接続することにより、基材から導電配線層を剥離する前に素子を導電配線層に接続することも、導電性有機材料から形成される導電配線層に素子を接続することにより、基材から導電配線層を剥離した後に導電配線層に素子を接続することも可能であり、導電配線層に素子を電気的に接続する工程の異なった順序を選択することが可能である。
【０１１４】
次に、前記第１の導電性材料である導電性有機材料層/第２の導電性材料層である金属ナノ粒子層/高分子薄膜層/水溶性支持膜の積層体、又は、前記第１の導電性材料である金属ナノ粒子層/第２の導電性材料層である導電性有機材料層/高分子薄膜層/水溶性支持膜の積層体、を水中に浸し、水溶性支持膜を溶解させることにより、高分子薄膜上にパターンライニングされた金属ナノ粒子層と導電性有機材料層との積層体である積層導電配線層を取得することができる。このとき、水溶性支持膜を溶解する前に適宜光源等の素子をパターンラインの端子に接続することができる。また、水溶性支持膜を溶解後に素子を適宜、パターンライニングされた導電配線の端子に接続することもできる。さらに、これらの工程で製造したパターンライニングされた導電性材料と金属ナノ粒子に、電子素子を接続した構造体を構成し、電気的な絶縁性を有する保護層をコーティングすることにより本発明のフレキシブル電子デバイスを製造することができる。
【０１１５】
これらの高分子薄膜及び支持膜のコーティング法として、スピン・コーティング法、ディッピング法、スプレー・コーティング法、電界重合法、蒸着法、蒸着重合法、ブラシコーティング法、ブレードコーティング法、ローラコーティング法及びロール・ツー・ロール法等の公知の方法を使用できる。
【０１１６】
前記絶縁保護層は、上記の高分子薄膜や支持膜と同様に、公知のコーティング法を用いて前記導電配線層をコーティングすることができる。該絶縁保護層をコーティングするコーティング法としては、スピン・コーティング法、ディッピング法、スプレー・コーティング法、電界重合法、蒸着法、蒸着重合法、ブラシコーティング法、ブレードコーティング法、ローラコーティング法又はロール・ツー・ロール法等の公知の方法を使用できる。
【０１１７】
本発明の製造方法において、前記導電配線層の例として、コイル又は電極が挙げられる。導電配線層がコイルの場合、好ましくはアンテナコイルである。
【０１１８】
係る製造方法で製造される折り曲げ可能なフレキシブル電子デバイスは、上記「１．フレキシブル電子デバイス」の実施形態で詳細に説明したように、生体外から生体内へ低侵襲的に注入することにより生体内に埋植でき、例えば、無線給電用、発光素子による発光用、ジュール熱発生素子によるジュール熱発生用の電子デバイス、集積回路を素子とする、例えば、生体内に埋植された心臓ペースメーカを制御するための情報通信用デバイスとして使用できる。
【０１１９】
また、本発明の製造方法で製造されるフレキシブル電子デバイスは、上記「１．フレキシブル電子デバイス」の実施形態に使用した形態にしたがって実施できる。
【実施例】
【０１２０】
本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。ここに記述される実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。【０１２１】
実験方法と結果
ガラス基材上にインクジェットプリンター(DMP-2831, 富士フイルム株式会社、東京)で、インクジェット印刷したグラフェン(793663, Sigma Aldrich、米国)を熱処理(250℃, 40分) した後、金ナノインク(Au-JB 4010B, 株式会社C-Ink、岡山県)を重ね刷りし、熱処理(250℃、20分)することで、低抵抗のアンテナコイル(厚さ1.47μm, 配線幅400μm, 全長29.6cm，スパイラル5.5巻)及びパッド(1cm四方)を作製した（図１）。【０１２２】
このアンテナコイル上に、高分子溶液(ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、溶媒：酢酸エチル、ポリビニルアルコール、溶媒：水)を滴下し、高分子支持膜を作製することで、高温処理を施した低抵抗な印刷配線を剥離した(図２)。【０１２３】
剥離前と剥離後における積層導電配線層の断面プロファイルからグラフェン層内で剥離したことが確認された。(図３)。剥離操作前に、ガラス基材上に金ナノ粒子層とグラフェン層とが積層した積層導電配線層の厚さは約0.6〜約1.8μmであり、その中、グラフェン層の厚さは約0.4〜約0.6μmであった。剥離操作後、基材上に残存したグラフェン層の厚さは約0.1〜約0.3μmであった。【０１２４】
高分子薄膜は、膜厚数十nmで製造できる（国際公開パンフレットWO2017/073728及びWO2017/188214)。したがって、積層導電配線層と高分子薄膜層の層膜厚は、1.5μm未満の積層体として製造できる。【０１２５】
本発明のフレキシブル電子デバイスは、医療分野において薬物徐放やLED発光での応用（図４Ａ）、並びに、光遺伝学による光感受性細胞の移植と組み合わせた心臓ペーシングでの応用（図４Ｂ）が可能である。【０１２６】
また、ラマンスペクトル測定より、剥離した支持膜側のコイルならびにガラス基材に留置された配線の両方からグラフェン由来のスペクトルが検出された。すなわち、導電性有機材料として使用した、単層膜であるグラフェン層が積層したグラファイトにおけるグラフェン層の剥離を起点にして印刷配線が基材から脱離されたことが示された(図５)。【０１２７】
本結果は、導電配線として使用する導電配線層が積層された導電配線層であり、この導電配線層の表裏のいずれに対しても、LED等の発光素子、発熱素子、又は、集積、回路等の素子を電気的に接続可能であることを意味する。すなわち、上記熱処理後、導電配線を剥離する前、又は、剥離した後のいずれの段階においても、導電配線に素子を電気的に接続可能であることを意味し、導電配線と素子とを接続する工程の時期的な選択肢が増えることによる利便性が向上する。【０１２８】
剥離後の配線の抵抗値は145Ωであり、剥離前(131Ω)と同様の抵抗値を示した。このときの抵抗率は、5.6x10-7Ω・ｍであった。【０１２９】
剥離した印刷配線にLEDを搭載して作製した無線給電式薄膜発光デバイスの周波数特性をネットワークアナライザで測定したところ、37 MHzに共振周波数を有することが示された(図６)。【０１３０】
また、給電周波数30MHz、電圧差20Vp-p、電力2倍増幅時においてデバイスのLEDは無線給電により点灯した（図７Ａ，図７Ｂ）。さらに、ゼラチンカプセルに格納しても同様の条件(周波数30MHz、電圧差20Vp-p、電力2倍増幅時)にて、点灯した(図７Ｃ)。【０１３１】
さらに、フレキシブル電子デバイスは注射器シリンジ(内径: 2mm)を通じて水中に射出することが可能である(図８)。このフレキシブル電子デバイスを広げたときの一辺の長さと、折り曲げたときとの同一辺の幅の比は約10であった。【０１３２】
実際に、フレキシブル電子デバイスの両面をプラズマ処理した絶縁保護層（シリコーンゴム、厚さ：50μm）でコーティングしたLEDを搭載したフレキシブル電子デバイスを用い、 リン酸緩衝液(PBS、pH7.4)中に浸漬し、外部から送電アンテナにてフレキシブル電子デバイスに無線給電（電圧差：20Vp-p、周波数：30MHz、電力2倍増幅時）すると、リン酸緩衝液中でLEDは発光し、正常に稼働することを確認した（図９）。【０１３３】
光遺伝学（オプトジェネティクス）への応用
次に、光刺激により各種生理現象を再現する光遺伝学への応用を目的に光応答性チャネルタンパク質（ChR2）及び緑色蛍光タンパク質(Venus)を発現させたマウス骨格筋筋芽細胞(C2C12)に青色光を照射し、緑色蛍光タンパク質(Venus)の蛍光を観察することで、ChR2の存在を確認した。【０１３４】
実験材料
実験に使用したデバイスの構成としては、上記と同様にポリ乳酸薄膜にグラフェンと金ナノ粒子を積層してコイル状に印刷した積層配線層高分子薄膜にLEDを発光素子として電気的に接続したものを使用した。
細胞は、光応答性チャネルタンパク質（ChR2）及び緑色蛍光タンパク質(Venus)を発現させたマウス骨格筋筋芽細胞(C2C12; RIKEN Cell Bank (RCB4693); Asano T. et al., Biotechnology and Bioengineering, 2012, 109, 199-204)を使用した。蛍光顕微鏡は、KEYENCE製BZ-X 710型を使用した。【０１３５】
実験方法
以下の方法で、光応答性チャネルタンパク質（ChR2）及び緑色蛍光タンパク質(Venus)を発現させたマウス骨格筋筋芽細胞(C2C12)に青色光を照射し、緑色蛍光タンパク質(Venus)の蛍光を観察することで、ChR2の存在を確認した。
(1) 12代継代したChR2-Venus C2C12を直径60mmの培養ディッシュにて4日間培養し、100%confluetの状態にした。
(2) 無線給電によって本デバイスのLEDから放たれる青色光を、ChR2-Venus  C2C12に照射した。
(3) 青色光によって励起されるVenusの緑色蛍光を観察し、ChR2の存在を確認した。【０１３６】
実験結果
本デバイスの無線給電による青色光によって、細胞に発現したVenusを励起し、緑色蛍光を観察した結果を図１０に示した。【０１３７】
本デバイスにより、細胞に発現した緑色蛍光タンパク質を励起し、光応答性のチャネルタンパク質の発現を確認した。本結果により、生体内に低侵襲的に埋設可能な本デバイスを光遺伝学に適用することで、生体内で任意の光応答性細胞（例：チャネルロドプシン(ChR)を人工的に発現させた筋肉や神経細胞）の機能を制御できることが示された。【０１３８】
さらに、今回用いたChR2発現筋肉細胞(C2C12)を本デバイス表面で培養し、これを生体（例：心筋）に移植することにより、無線給電を利用した光によって駆動するバイオペースメーカーとしての応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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