(57)【要約】  ３８０〜４００ｎｍまでの波長領域の有害光を効率よく吸収し、かつ初期の黄色化の要因となる４００ｎｍ以上の波長光の吸収を抑制することで有害光の影響が少なく外観に優れた部材を得ることができ、耐光性または耐熱性に優れ、さらに耐光性および耐熱性、すなわち耐久性に優れた紫外線吸収剤を提供する。  本発明の高耐光性紫外線吸収剤は、次式（１）等の、チオアリール環基等を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなる。【化１】2020137819.tif 000078（式中、ＰｈＢｚＴ1aは置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1a−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1aはフェニル環等の残基を示し、ｌ個のＲ1aはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基等を示し、ｌは０〜５の整数を示す。）
2020137819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）〜（４）のいずれかで表わされるチオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなる高耐光性紫外線吸収剤。
【化１】
2020137819.tif 000060
（式中、ＰｈＢｚＴ1aは置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1a−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1aはフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｌ個のＲ1aはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｌは０〜５の整数を示す。）
【化２】
2020137819.tif 000061
（式中、ＰｈＢｚＴ1bは置換基を有していてもよい、チオシクロヘキシル環基（−Ｓ−Ｃｙ−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｃｙはシクロヘキシル環残基を示し、ｍ個のＲ1bはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。）
【化３】
2020137819.tif 000062
（式中、ＰｈＢｚＴ1cおよびＰｈＢｚＴ2cはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ａ1c−Ｓ−）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ａ1cは次式：
【化４】
2020137819.tif 000063
（式中、Ｘ1cとＸ2cはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｎ個のＲ1cとｐ個のＲ2cはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｎとｐは０〜４の整数を示し、Ａ2cは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基、またはスルフィド基−Ｓ−を示し、ｑは０または１の整数を示す。）で表される基であるか、あるいはフェニル環またはナフチル環残基を示す。）
【化５】
2020137819.tif 000064
（式中、ＰｈＢｚＴ1dおよびＰｈＢｚＴ2dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、ベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位にチオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1d−…または−Ｓ−Ｘ2d−…）が結合し、２位のフェニル骨格ＰｈにＡ1dが結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1dとＸ2dはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｒ個のＲ1dとｓ個のＲ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｒとｓは０〜５の整数を示す。Ａ1dは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは０である、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項３】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐは０であり、２−フェニルベンゾトリアゾール骨格のうちベンゾトリアゾール骨格におけるフェニル部位にチオアリール環基を有し、かつ２位のフェニル骨格Ｐｈにヒドロキシ基、メチル基を有する、請求項２に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項４】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜５の整数を示す、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項５】
前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３〜８の分岐アルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す、請求項４に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項６】
前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１の整数を示す、請求項４に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項７】
前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは２の整数を示す、請求項４に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項８】
前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜５の整数を示す、請求項４〜７のいずれか一項に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項９】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基を示す、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項１０】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはヒドロキシ基を示す、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項１１】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはナフチル環の残基を示す、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項１２】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（２）で表わされるものであり、前記式（２）において、ｍは０である、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項１３】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（２）で表わされるものであり、前記式（２）において、Ｒ1bはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を示す、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項１４】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（３）で表わされるものであり、前記式（３）においてＸ1cとＸ2cはフェニル環の残基を示し、ｑは１であり、Ａ2cはスルフィド基−Ｓ−を示す、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項１５】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（３）で表わされるものであり、前記式（３）においてＸ1cとＸ2cはフェニル環の残基を示し、ｑは１であり、Ａ2cは炭素数１〜８の炭化水素基を示す、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項１６】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（３）で表わされるものであり、前記式（３）においてＸ1cとＸ2cはフェニル環の残基を示し、ｑは０である、請求項１に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項１７】
下記の条件で測定したとき、３８０、３９０、４００ｎｍの波長の透過率の差(ΔＴｕｖ)のうち少なくともいずれかが６％以下である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の高耐光性紫外線吸収剤：
＜透過率の差の測定条件＞
ソーダガラスにアクリル樹脂と紫外線吸収剤の質量比０．６〜３．４：０．１、膜厚２〜５０μｍで塗膜したサンプルを、波長３００〜４００ｎｍ、照度４２Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６３℃の条件で７０時間、紫外線を照射し、照射前（Ｔ1ｕｖ）、照射後（Ｔ2ｕｖ）の紫外−可視透過スペクトルの透過率より、下記式で算出する。
【数１】
2020137819.tif 000065
【請求項１８】
３８０、３９０、４００ｎｍの波長の透過率の差(ΔＴｕｖ)が、いずれも６％以下である、請求項１７に記載の高耐光性紫外線吸収剤。
【請求項１９】
次式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるチオアリール環基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなる耐熱性紫外線吸収剤。
【化６】
2020137819.tif 000066
（式中、ＰｈＢｚＴ1aは置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1a−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1aはフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｌ個のＲ1aはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｌは０〜５の整数を示す。）
【化７】
2020137819.tif 000067
（式中、ＰｈＢｚＴ1cおよびＰｈＢｚＴ2cはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ａ1c−Ｓ−）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ａ1cは次式：
【化８】
2020137819.tif 000068
（式中、Ｘ1cとＸ2cはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｎ個のＲ1cとｐ個のＲ2cはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｎとｐは０〜４の整数を示し、Ａ2cは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基、またはスルフィド基−Ｓ−を示し、ｑは０または１の整数を示す。）で表される基であるか、あるいはフェニル環またはナフチル環残基を示す。）
【化９】
2020137819.tif 000069
（式中、ＰｈＢｚＴ1dおよびＰｈＢｚＴ2dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、ベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位にチオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1d−…または−Ｓ−Ｘ2d−…）が結合し、２位のフェニル骨格ＰｈにＡ1dが結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1dとＸ2dはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｒ個のＲ1dとｓ個のＲ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｒとｓは０〜５の整数を示す。Ａ1dは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項２０】
前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示す、請求項１９に記載の耐熱性紫外線吸収剤。
【請求項２１】
ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは０〜３の整数を示す、請求項２０に記載の耐熱性紫外線吸収剤。
【請求項２２】
ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す、請求項２１に記載の耐熱性紫外線吸収剤。
【請求項２３】
ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す、請求項２２に記載の耐熱性紫外線吸収剤。
【請求項２４】
ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す、請求項２３に記載の耐熱性紫外線吸収剤。
【請求項２５】
１２０℃で４８時間加熱後の重量変化率が０．０３重量％未満である、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の耐熱性紫外線吸収剤。
【請求項２６】
１６０℃で６時間加熱後の重量変化率が０．２０重量％未満である、請求項２５に記載の耐熱性紫外線吸収剤。
【請求項２７】
１６０℃で１２時間加熱後の重量変化率が０．０８重量％未満である、請求項２６に記載の耐熱性紫外線吸収剤。
【請求項２８】
１６０℃で２４時間加熱後の重量変化率が０．０４重量％未満である、請求項２７に記載の耐熱性紫外線吸収剤。
【請求項２９】
請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤であり、高耐光性かつ耐熱性の耐久性紫外線吸収剤であって、
下記の条件で測定したとき、３８０、３９０、４００ｎｍの波長の透過率の差(ΔＴｕｖ) のうち少なくともいずれかが６％以下である、耐久性紫外線吸収剤：
＜透過率の差の測定条件＞
ソーダガラスにアクリル樹脂と紫外線吸収剤の質量比０．６〜３．４：０．１、膜厚２〜５０μｍで塗膜したサンプルを、波長３００〜４００ｎｍ、照度４２Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６３℃の条件で７０時間、紫外線を照射し、照射前（Ｔ1ｕｖ）、照射後（Ｔ2ｕｖ）の紫外−可視透過スペクトルの透過率より、下記式で算出する。
【数１】
2020137819.tif 000070
【請求項３０】
３８０、３９０、４００ｎｍの波長の透過率の差(ΔＴｕｖ)が、いずれも６％以下である、請求項２９に記載の耐久性紫外線吸収剤。
【請求項３１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の高耐光性紫外線吸収剤、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の耐熱性紫外線吸収剤または請求項２９もしくは３０に記載の耐久性紫外線吸収剤と、有機樹脂とを含む、有機樹脂組成物。
【請求項３２】
有機樹脂が熱可塑性樹脂の重合体または共重合体である、請求項３１に記載の有機樹脂組成物。
【請求項３３】
有機樹脂が熱硬化性樹脂の重合体または共重合体である、請求項３１に記載の有機樹脂組成物。
【請求項３４】
有機樹脂が熱硬化性樹脂の重合体である、請求項３３に記載の有機樹脂組成物。
【請求項３５】
有機樹脂が、熱可塑性樹脂で重合体の（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、エーテル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリマレイミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、共重合体のブタジエン−スチレン系共重合体、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル系共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項３２に記載の有機樹脂組成物。
【請求項３６】
有機樹脂が、熱可塑性樹脂で重合体の（メタ）アクリル酸系樹脂、エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、共重合体のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項３５に記載の有機樹脂組成物。
【請求項３７】
有機樹脂が、熱可塑性樹脂で重合体のポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、共重合体のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項３６に記載の有機樹脂組成物。
【請求項３８】
有機樹脂が、熱硬化性樹脂で重合体のフェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、エピスルフィド系樹脂、共重合体のアクリルメラミン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項３３に記載の有機樹脂組成物。
【請求項３９】
有機樹脂が、熱硬化性樹脂で重合体の尿素系樹脂、メラミン系樹脂、共重合体のアクリルメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項３８に記載の有機樹脂組成物。
【請求項４０】
有機樹脂が、熱硬化性樹脂で重合体の尿素樹脂、メラミン樹脂、共重合体のアクリルメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項３９に記載の有機樹脂組成物。
【請求項４１】
有機樹脂が、熱硬化性樹脂で重合体の尿素系樹脂、メラミン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項４０に記載の有機樹脂組成物。
【請求項４２】
有機樹脂が、熱硬化性樹脂で重合体の尿素樹脂、メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項４１に記載の有機樹脂組成物。
【請求項４３】
請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の耐熱性または耐久性紫外線吸収剤を含む、請求項３１〜４２のいずれか一項に記載の有機樹脂組成物。
【請求項４４】
ガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤であって、
次式（１）〜（６）のいずれかで表わされるチオアリール環基、チオシクロヘキシル環基、チオアルキル基、またはチオアルキレン基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなる紫外線吸収剤。
【化１０】
2020137819.tif 000071
（式中、ＰｈＢｚＴ1aは置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1a−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1aはフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ここでＸ1aはｌ個のＲ1a以外にも置換基を有していてもよく、ｌ個のＲ1aはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、炭素鎖の水素原子が置換されるか、炭素鎖の基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｌは０〜５の整数を示す。）
【化１１】
2020137819.tif 000072
（式中、ＰｈＢｚＴ1bは置換基を有していてもよい、チオシクロヘキシル環基（−Ｓ−Ｃｙ−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｃｙはシクロヘキシル環残基を示し、ここでＣｙはｍ個のＲ1b以外にも置換基を有していてもよく、ｍ個のＲ1bはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、炭素鎖の水素原子が置換されるか、炭素鎖の基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。）
【化１２】
2020137819.tif 000073
（式中、ＰｈＢｚＴ1cおよびＰｈＢｚＴ2cはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、チオアリール環基またはチオアルキレン基（−Ｓ−Ａ1c−Ｓ−）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ａ1cは次式：
【化１３】
2020137819.tif 000074
（式中、Ｘ1cとＸ2cはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ここでＸ1cとＸ2cはｎ個のＲ1cとｐ個のＲ2c以外にも置換基を有していてもよく、ｎ個のＲ1cとｐ個のＲ2cはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、炭素鎖の水素原子が置換されるか、炭素鎖の基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｎとｐは０〜４の整数を示し、Ａ2cは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基、またはスルフィド基−Ｓ−を示し、ｑは０または１の整数を示す。）で表される基であるか、あるいはフェニル環残基、ナフチル環残基、または芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。）
【化１４】
2020137819.tif 000075
（式中、ＰｈＢｚＴ1dおよびＰｈＢｚＴ2dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、ベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位にチオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1d−…または−Ｓ−Ｘ2d−…）が結合し、２位のフェニル骨格ＰｈにＡ1dが結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1dとＸ2dはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ここでＸ1dとＸ2dはｒ個のＲ1dとｓ個のＲ2d以外にも置換基を有していてもよく、ｒ個のＲ1dとｓ個のＲ2dはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、炭素鎖の水素原子が置換されるか、炭素鎖の基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｒとｓは０〜５の整数を示す。Ａ1dは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【化１５】
2020137819.tif 000076
（式中、ＰｈＢｚＴ1eは置換基を有していてもよい、チオアルキル基（−Ｓ−Ｙ1e）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｙ1eは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
【化１６】
2020137819.tif 000077
（式中、ＰｈＢｚＴ1fおよびＰｈＢｚＴ2fはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、ベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位にチオアルキル基（−Ｓ−Ｙ1fまたは−Ｓ−Ｙ2f）が結合し、２位のフェニル骨格ＰｈにＡ1fが結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｙ1fとＹ2fはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を示す。Ａ1fは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項４５】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）のいずれかで表わされるものであり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2d、Ｙ1e、Ｙ1f、Ｙ2fはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示す、請求項４４に記載の紫外線吸収剤。
【請求項４６】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）において、Ｘ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示す、請求項４４または４５に記載の紫外線吸収剤。
【請求項４７】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）において、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３〜８の直鎖または分岐のアルキル基を示す、請求項４４〜４６のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項４８】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）において、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３〜８の三級もしくは四級炭素を有するアルキル基を示す、請求項４４〜４７のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項４９】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dのｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは０を示す、請求項４４に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５０】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）において、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子を示す、請求項４４に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５１】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dは、置換基がＲ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dのみであり、前記式（５）、（６）においてＹ1e、Ｙ1f、Ｙ2fは置換基を有さない、請求項４４〜５０のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５２】
前記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）において、チオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基、チオアルキル基またはチオアルキレン基は、ベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位に結合する、請求項４４〜５１のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５３】
前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）において、２−フェニルベンゾトリアゾール骨格の２位のフェニル骨格Ｐｈにヒドロキシ基、メチル基を有する、請求項５２に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５４】
前記式（１）、（３）、（４）において、２位のフェニル骨格Ｐｈにヒドロキシ基、ｔ−ブチル基、メチル基を有する、請求項５３に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５５】
ガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤であって、前記式（１）〜（６）で表わされる紫外線吸収剤および有機化合物Ｂとして前記式（１）〜（６）以外の紫外線吸収剤を含有する前記紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される、請求項４４〜５４のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５６】
前記有機化合物Ｂが、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子の形態である、請求項５５に記載のガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤。
【請求項５７】
平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子の形態である、請求項４４〜５６のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５８】
ガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤であって、前記紫外線吸収剤が含まれる紫外線遮蔽膜付きガラスのＩＳＯ１３８３７（convention A）に従って算出したＴUV４００が２％以下であり、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが７０％以上であるガラスに使用される、請求項４４〜５７のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５９】
前記紫外線遮蔽膜付きガラスにおいて、ＣＩＥ標準のＣ光源からの透過光がＬ*ａ*ｂ*表色系により表示して、−１５以上０以下のａ*と１２以下のｂ*とを有するガラスに使用される、請求項４４〜５８のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項６０】
前記紫外線遮蔽膜付きガラスにおいて、ＣＩＥ標準のＣ光源からの透過光のＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に規定された黄色度ＹＩが１４以下であるガラスに使用される、請求項４４〜５９のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項６１】
前記紫外線遮蔽膜付きガラスにおいて、波長２９５〜４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００時間照射した後の紫外線透過率ＴUV４００から前記紫外線を照射する前の紫外線透過率ＴUV４００を差し引いた差分ΔＴUV４００が２％以下であるガラスに使用される、請求項４４〜６０のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項６２】
ガラスの紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤であって、
前記紫外線遮蔽膜形成用組成物が、酸化ケイ素前駆体と、微粒子の形状の前記紫外線吸収剤とを含む、請求項４４〜６１のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項６３】
前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、請求項６２に記載の紫外線吸収剤。
【請求項６４】
ガラス用の紫外線遮蔽膜形成用の微粒子分散組成物に使用される紫外線吸収剤であって、
前記紫外線吸収剤が前記式（１）〜（６）で表わされ、前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、請求項４４〜６３のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項６５】
前記ガラスが輸送機材用ガラスである、請求項４４〜６４のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤、特に高耐光性や耐熱性に優れ、さらに耐光性および耐熱性、すなわち耐久性に優れた紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂部材は、紫外線の作用により劣化し、変色や機械的強度の低下等の品質劣化を引き起こし、長期の使用を阻害される。また、日焼け、眼組織障害などの健康リスクの低減、さらには、光学的機能の付与の観点からも、有機、無機部材に紫外線吸収剤を配合し、紫外線を遮蔽、吸収することが種々検討されている（特許文献１）。【０００３】
近年、部材における品質劣化の抑制、健康障害の予防等の効果をさらに高めるために、より長波長領域（３８０〜４００ｎｍ）の波長光を効率よく吸収しながら、一方で４００ｎｍより長波長の可視光線（〜５００ｎｍ）の吸収を抑制し、添加した部材の黄色化を抑え、初期の外観を良好とする紫外線吸収剤が望まれている。しかしながら、例えば、従来のベンゾトリアゾール誘導体は、長波長領域の波長光（３８０〜４００ｎｍ）を十分に吸収しようとすると、その波長領域の吸収効率が低いため、多くの添加量が必要となり、さらに、その光学的特性から４００ｎｍより長波長の光も多く吸収し、添加した部材を黄色化する問題があった。【０００４】
本発明者らは、特に、３８０〜４００ｎｍまでの有害光を効率よく十分に吸収し、かつ初期の黄色化の要因となる４００ｎｍ以上の波長光の吸収を抑制する紫外線吸収剤として、硫黄含有基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体を提案した（特許文献２、３）。この紫外線吸収剤は、その光学的特性から、２５０〜４００ｎｍまでの波長領域の光を十分に吸収することができ、しかも、紫外線吸収効果（モル吸光係数）が高く、少量の添加で、その波長光を効率よく吸収でき、さらに、３５０〜３９０ｎｍの吸収ピークの傾きが従来の紫外線吸収剤よりも大きく４００ｎｍ付近以上の波長光の吸収を抑制し、配合した部材の初期の黄色化を抑制することができる。【０００５】
一方で、紫外線吸収剤は、そのような吸収波長の光学特性以外にも、有機材料、無機材料との親和性に優れ、紫外線吸収剤を含有させた有機材料組成物、無機材料組成物から紫外線吸収剤がブリードアウトしない、有機、無機材料の外観の保持に優れた紫外線吸収剤が望まれている。また、紫外線吸収剤は、長期の紫外線への暴露により、例えば、光の吸収能等の性質の劣化など、長期の使用を阻害することのないよう、耐光性の改良が求められている。他方で、例えば、樹脂材料の成形、乾燥時など製造工程または実使用時に、長時間一定温度での高温環境下に置かれた場合、熱分解による変色、重量減少、光の吸収能の低下が生じないなど耐熱性にも優れることが求められ、製造から使用時までを考慮すると耐光性と耐熱性の両方に優れた耐久性の高い紫外線吸収剤が望まれている。さらに、紫外線吸収剤を含有させた、有機材料組成物、無機材料組成物においても、長期の使用期間に渡って変色、紫外線吸収能の低下、透明性の低下が生じないなど耐光性だけでなく耐熱性にも優れた有機材料組成物、無機材料組成物とする紫外線吸収剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１８４８８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０２１６６４号
【特許文献３】国際公開第２０１６／１７４７８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２、３では、硫黄含有基としてアルキル基を基本骨格とするものを中心に、３８０〜４００ｎｍまでの波長光を十分に効率よく吸収すること、初期の黄色化を抑制することの課題を解決することについて主に検討しているが、チオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体の耐光性、さらには耐熱性を含めた耐久性については全く検討されていなかった。【０００８】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤が３８０〜４００ｎｍまでの波長領域の有害光を効率よく吸収し、かつ初期の黄色化の要因となる４００ｎｍ以上の波長光の吸収を抑制することで有害光の影響が少なく、有機材料、ガラスをはじめとする無機材料と親和性が良く外観に優れた部材を得ることができ、また、耐光性または耐熱性に優れ、さらに耐光性および耐熱性、すなわち耐久性に優れた紫外線吸収剤を提供することを課題としている。紫外線吸収剤を含む有機材料組成物は、紫外線吸収剤がブリードアウトせず、紫外線吸収剤との親和性に優れ、外観の保持に優れ、特に外観が透明である場合は、黄色化を抑制し、その透明性の保持に優れた組成物とすることができることを課題としている。さらには、有機材料組成物においても、長期の使用期間に渡って変色、紫外線吸収能の低下、透明性の低下が生じないなど耐光性および耐熱性、すなわち耐久性に優れた有機材料組成物とする紫外線吸収剤を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、［Ｉ］本発明の高耐光性紫外線吸収剤は、次式（１）〜（４）のいずれかで表されるチオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなることを特徴としている。【００１０】
【化１】
2020137819.tif 000003
【００１１】
（式中、ＰｈＢｚＴ1aは置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1a−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1aはフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｌ個のＲ1aはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｌは０〜５の整数を示す。）【００１２】
【化２】
2020137819.tif 000004
【００１３】
（式中、ＰｈＢｚＴ1bは置換基を有していてもよい、チオシクロヘキシル環基（−Ｓ−Ｃｙ−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｃｙはシクロヘキシル環残基を示し、ｍ個のＲ1bはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。）【００１４】
【化３】
2020137819.tif 000005
【００１５】
（式中、ＰｈＢｚＴ1cおよびＰｈＢｚＴ2cはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ａ1c−Ｓ−）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ａ1cは次式：【００１６】
【化４】
2020137819.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｘ1cとＸ2cはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｎ個のＲ1cとｐ個のＲ2cはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｎとｐは０〜４の整数を示し、Ａ2cは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基、またはスルフィド基−Ｓ−を示し、ｑは０または１の整数を示す。）で表される基であるか、あるいはフェニル環またはナフチル環残基を示す。）【００１８】
【化５】
2020137819.tif 000007
【００１９】
（式中、ＰｈＢｚＴ1dおよびＰｈＢｚＴ2dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、ベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位にチオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1d−…または−Ｓ−Ｘ2d−…）が結合し、２位のフェニル骨格ＰｈにＡ1dが結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1dとＸ2dはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｒ個のＲ1dとｓ個のＲ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｒとｓは０〜５の整数を示す。Ａ1dは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
この高耐光性紫外線吸収剤の耐光性の指標としては、下記の条件で測定したとき、３８０、３９０、４００ｎｍの波長の透過率の差(ΔＴｕｖ)のうち少なくともいずれかが６％以下であることが好ましく、いずれも６％以下がより好ましく、いずれも４％以下がさらに好ましく、いずれも２％以下が一層好ましい：
＜透過率の差(ΔＴｕｖ)の測定条件＞
ソーダガラスにアクリル樹脂と紫外線吸収剤の質量比０．６〜３．４：０．１、膜厚２〜５０μｍで塗膜したサンプルを、波長３００〜４００ｎｍ、照度４２Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６３℃の条件で７０時間、紫外線を照射し、照射前（Ｔ1ｕｖ）、照射後（Ｔ2ｕｖ）の紫外−可視透過スペクトルの透過率より、下記式で算出する。【００２０】
【数１】
2020137819.tif 000008
【００２１】
［ＩＩ］本発明の耐熱性紫外線吸収剤は、次式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるチオアリール環基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなることを特徴としている。【００２２】
【化６】
2020137819.tif 000009
【００２３】
（式中、ＰｈＢｚＴ1aは置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1a−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1aはフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｌ個のＲ1aはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｌは０〜５の整数を示す。）【００２４】
【化７】
2020137819.tif 000010
【００２５】
（式中、ＰｈＢｚＴ1cおよびＰｈＢｚＴ2cはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ａ1c−Ｓ−）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ａ1cは次式：【００２６】
【化８】
2020137819.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｘ1cとＸ2cはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｎ個のＲ1cとｐ個のＲ2cはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｎとｐは０〜４の整数を示し、Ａ2cは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基、またはスルフィド基−Ｓ−を示し、ｑは０または１の整数を示す。）で表される基であるか、あるいはフェニル環またはナフチル環残基を示す。）【００２８】
【化９】
2020137819.tif 000012
【００２９】
（式中、ＰｈＢｚＴ1dおよびＰｈＢｚＴ2dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、ベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位にチオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1d−…または−Ｓ−Ｘ2d−…）が結合し、２位のフェニル骨格ＰｈにＡ1dが結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1dとＸ2dはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｒ個のＲ1dとｓ個のＲ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｒとｓは０〜５の整数を示す。Ａ1dは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
［ＩＩＩ］本発明の耐久性紫外線吸収剤は、上記の耐熱性紫外線吸収剤であり、高耐光性かつ耐熱性の耐久性紫外線吸収剤であって、
下記の条件で測定したとき、３８０、３９０、４００ｎｍの波長の透過率の差(ΔＴｕｖ)のうち少なくともいずれかが６％以下であることを特徴としている：
＜透過率の差の測定条件＞
ソーダガラスにアクリル樹脂と紫外線吸収剤の質量比０．６〜３．４：０．１、膜厚２〜５０μｍで塗膜したサンプルを、波長３００〜４００ｎｍ、照度４２Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６３℃の条件で７０時間、紫外線を照射し、照射前（Ｔ1ｕｖ）、照射後（Ｔ2ｕｖ）の紫外−可視透過スペクトルの透過率より、下記式で算出する。【００３０】
【数１】
2020137819.tif 000013
【００３１】
この耐久性紫外線吸収剤の耐光性の指標としては、上記３８０、３９０、４００ｎｍの波長の透過率の差(ΔＴｕｖ)が、いずれも６％以下が好ましく、いずれも４％以下がより好ましく、いずれも２％以下がさらに好ましい。【００３２】
本発明の有機樹脂組成物は、上記の高耐光性紫外線吸収剤、耐熱性紫外線吸収剤または耐久性紫外線吸収剤と、有機樹脂とを含む。【００３３】
［ＩＶ］本発明の紫外線吸収剤は、ガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤であって、
次式（１）〜（６）のいずれかで表わされるチオアリール環基、チオシクロヘキシル環基、チオアルキル基、またはチオアルキレン基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなることを特徴としている：【００３４】
【化１０】
2020137819.tif 000014
【００３５】
（式中、ＰｈＢｚＴ1aは置換基を有していてもよい、チオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1a−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1aはフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ここでＸ1aはｌ個のＲ1a以外にも置換基を有していてもよく、ｌ個のＲ1aはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、炭素鎖の水素原子が置換されるか、炭素鎖の基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｌは０〜５の整数を示す。）【００３６】
【化１１】
2020137819.tif 000015
【００３７】
（式中、ＰｈＢｚＴ1bは置換基を有していてもよい、チオシクロヘキシル環基（−Ｓ−Ｃｙ−…）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｃｙはシクロヘキシル環残基を示し、ここでＣｙはｍ個のＲ1b以外にも置換基を有していてもよく、ｍ個のＲ1bはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、炭素鎖の水素原子が置換されるか、炭素鎖の基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。）【００３８】
【化１２】
2020137819.tif 000016
【００３９】
（式中、ＰｈＢｚＴ1cおよびＰｈＢｚＴ2cはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、チオアリール環基またはチオアルキレン基（−Ｓ−Ａ1c−Ｓ−）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ａ1cは次式：【００４０】
【化１３】
2020137819.tif 000017
【００４１】
（式中、Ｘ1cとＸ2cはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ここでＸ1cとＸ2cはｎ個のＲ1cとｐ個のＲ2c以外にも置換基を有していてもよく、ｎ個のＲ1cとｐ個のＲ2cはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、炭素鎖の水素原子が置換されるか、炭素鎖の基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｎとｐは０〜４の整数を示し、Ａ2cは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基、またはスルフィド基−Ｓ−を示し、ｑは０または１の整数を示す。）で表される基であるか、あるいはフェニル環残基、ナフチル環残基、または芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。）【００４２】
【化１４】
2020137819.tif 000018
【００４３】
（式中、ＰｈＢｚＴ1dおよびＰｈＢｚＴ2dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、ベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位にチオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1d−…または−Ｓ−Ｘ2d−…）が結合し、２位のフェニル骨格ＰｈにＡ1dが結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ1dとＸ2dはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ここでＸ1dとＸ2dはｒ個のＲ1dとｓ個のＲ2d以外にもの置換基を有していてもよく、ｒ個のＲ1dとｓ個のＲ2dはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、炭素鎖の水素原子が置換されるか、炭素鎖の基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｒとｓは０〜５の整数を示す。Ａ1dは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）【００４４】
【化１５】
2020137819.tif 000019
【００４５】
（式中、ＰｈＢｚＴ1eは置換基を有していてもよい、チオアルキル基（−Ｓ−Ｙ1e）が結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｙ1eは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）【００４６】
【化１６】
2020137819.tif 000020
【００４７】
（式中、ＰｈＢｚＴ1fおよびＰｈＢｚＴ2fはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、ベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位にチオアルキル基（−Ｓ−Ｙ1fまたは−Ｓ−Ｙ2f）が結合し、２位のフェニル骨格ＰｈにＡ1fが結合した２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｙ1fとＹ2fはそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を示す。
Ａ1fは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００４８】
本発明の紫外線吸収剤によれば、本発明の紫外線吸収剤は３８０〜４００ｎｍまでの波長領域の有害光を効率よく吸収し、かつ初期の黄色化の要因となる４００ｎｍ以上の波長光の吸収を抑制することで有害光の影響が少なく、有機材料、ガラスをはじめとする無機材料との親和性がよく外観に優れた部材を得ることができ、また、本発明の紫外線吸収剤は２−フェニルベンゾトリアゾール骨格にチオエーテル基を介してアリール基を導入することでπ電子共役系、またはそのアリール基に導入した炭化水素基の分子間相互作用の安定化効果により、耐光性または耐熱性に優れ、さらに耐光性および耐熱性、すなわち耐久性に優れる。紫外線吸収剤を含む有機材料組成物は、紫外線吸収剤がブリードアウトせず、紫外線吸収剤との親和性に優れ、外観の保持に優れ、特に外観が透明である場合は、黄色化を抑制し、その透明性の保持に優れた組成物とすることができる。さらには、紫外線吸収剤の上記物性及び有機材料の劣化防止より、長期の使用期間に渡って変色、紫外線吸収能の低下、透明性の低下が生じないなど耐光性および耐熱性、すなわち耐久性に優れる。また、本発明の紫外線吸収剤は、そのような有機材料組成物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例における化合物１〜５の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図２】実施例における化合物６〜１０の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図３】実施例における化合物１１〜１５の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図４】実施例における化合物１６〜１８、参考例における化合物１９、２１および比較例における化合物２２の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００５１】
本明細書において「本発明の紫外線吸収剤」と表記する場合、［Ｉ］高耐光性紫外線吸収剤、［ＩＩ］耐熱性紫外線吸収剤、［ＩＩＩ］耐久性紫外線吸収剤、［ＩＶ］ガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤の少なくともいずれかを意味している。
【００５２】
本明細書において「高耐光性紫外線吸収剤」とは、限定的ではないが、主には、３８０、３９０、４００ｎｍの波長の透過率の差(ΔＴｕｖ)が、本明細書に好ましい例として開示した範囲ものを意図している。
【００５３】
本明細書において「耐熱性紫外線吸収剤」とは、限定的ではないが、加熱後の重量変化率および／または変色において、本明細書に好ましい例として開示した範囲ものを意味している。
本明細書において「耐久性紫外線吸収剤」とは、上記の耐熱性に加えて、限定的ではないが、主には、３８０、３９０、４００ｎｍの波長の透過率の差(ΔＴｕｖ)が、本明細書に好ましい例として開示した範囲のものを意味している。
【００５４】
以下における、式（Ａ）で表される２−フェニルベンゾトリアゾール骨格とそれに続く式（１）〜（４）の２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体の具体的な態様および好ましい例示の記述においては、特に明示しない限り本発明の紫外線吸収剤全般を対象としており、主には高耐光性紫外線吸収剤を中心に記述しているが、後述の実施例欄の結果に基づいて、耐熱性紫外線吸収剤または耐久性紫外線吸収剤、有機樹脂組成物、ガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤の具体的な態様および好ましい例示をも包含している。
本発明の紫外線吸収剤、特に高耐光性紫外線吸収剤、耐熱性紫外線吸収剤、耐久性紫外線吸収剤は、チオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなり、この２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、上記式（１）〜（４）のいずれかで表される。また、ガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤は、チオアリール環基、チオシクロヘキシル環基、チオアルキル基、またはチオアルキレン基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなり、この２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、上記式（１）〜（６）のいずれかで表わされる。
【００５５】
（２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体の２−フェニルベンゾトリアゾール骨格）
式（１）におけるＰｈＢｚＴ1a、式（２）におけるＰｈＢｚＴ1b、式（３）におけるＰｈＢｚＴ1cおよびＰｈＢｚＴ2c、式（４）におけるＰｈＢｚＴ1dおよびＰｈＢｚＴ2d、式（５）におけるＰｈＢｚＴ1e、式（６）におけるＰｈＢｚＴ1fおよびＰｈＢｚＴ2fの２−フェニルベンゾトリアゾール骨格は、次式（Ａ）で表される。
【００５６】
【化１７】
2020137819.tif 000021
【００５７】
式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、その少なくとも１つはチオアリール環基、チオシクロヘキシル環基、チオアルキル基、またはチオアルキレン基を示し、それ以外は水素原子または置換基を示す。
【００５８】
式（Ａ）において、チオアリール環基、チオシクロヘキシル環基、チオアルキル基、またはチオアルキレン基の置換位置は特に限定されず、上記式（１）〜（６）において規定しない限りＲ1〜Ｒ9のうちいずれであってもよいが、Ｒ6〜Ｒ9が好ましく、Ｒ7、Ｒ8がより好ましい。チオアリール環基、チオシクロヘキシル環基、チオアルキル基、またはチオアルキレン基の置換数も上記式（１）〜（６）において規定しない限り特に限定されないが、例えば１〜２個であり、１個が好ましい。
【００５９】
上記置換基としては、以下の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基等が挙げられる。上記置換基が２価の基である場合、Ｒ1〜Ｒ9のうちいずれか２つ（好ましくは隣接する２つ）が、一緒になって環を形成する。これらの置換基は、さらに以下に例示したような芳香族基、不飽和基、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい。
【００６０】
炭化水素基としては、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐のアルケニル基、直鎖または分岐のアルキニル基、水素原子がアルキル基で置換してもよいベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、炭素数が好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１０である。具体的には、直鎖または分岐のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、エタン−１−イル基、プロパン−１−イル基、１−メチルエタン−１−イル基、ブタン−１−イル基、ブタン−２−イル基、２−メチルプロパン−１−イル基、２−メチルプロパン−２−イル基、ペンタン−１−イル基、ペンタン−２−イル基、ヘキサン−１−イル基、ヘプタン−１−イル基、オクタン−１−イル基、１，１，３，３−テトラメチルブタン−１−イル基、ノナン−１−イル基、デカン−１−イル基、ウンデカン−１−イル基、ドデカン−１−イル基、トリデカン−１−イル基、テトラデカン−１−イル基、ペンタデカン−１−イル基、ヘキサデカン−１−イル基、ヘプタデカン−１−イル基、オクタデカン−１−イル基等が挙げられる。直鎖または分岐のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、アリル基、イソプロペニル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、２−メチルプロパ−２−エン−１−イル基、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチルブタ−２−エン−１−イル基、３−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、４−メチルペンタ−３−エン−１−イル基、４−メチルペンタ−３−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、ノナ−１−エン−１−イル基、ノナ−８−エン−１−イル基、デカ−１−エン−１−イル基、デカ−９−エン−１−イル基、ウンデカ−１−エン−１−イル基、ウンデカ−１０−エン−１−イル基、ドデカ−１−エン−１−イル基、ドデカ−１１−エン−１−イル基、トリデカ−１−エン−１−イル基、トリデカ−１２−エン−１−イル基、テトラデカ−１−エン−１−イル基、テトラデカ−１３−エン−１−イル基、ペンタデカ−１−エン−１−イル基、ペンタデカ−１４−エン−１−イル基、ヘキサデカ−１−エン−１−イル基、ヘキサデカ−１５−エン−１−イル基、ヘプタデカ−１−エン−１−イル基、ヘプタデカ−１６−エン−１−イル基、オクタデカ−１−エン−１−イル基、オクタデカ−９−エン−１−イル基、オクタデカ−１７−エン−１−イル基等が挙げられる。直鎖または分岐のアルキニル基としては、例えば、エチニル、プロパ−１−イン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、１−メチルプロパ−２−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１��イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプタ−１−イン−１−イル基、ヘプタ−６−イン−１−イル基、オクタ−１−イン−１−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基、ノナ−１−イン−１−イル基、ノナ−８−イン−１−イル基、デカ−１−イン−１−イル基、デカ−９−イン−１−イル基、ウンデカ−１−イン−１−イル基、ウンデカ−１０−イン−１−イル基、ドデカ−１−イン−１−イル基、ドデカ−１１−イン−１−イル基、トリデカ−１−イン−１−イル基、トリデカ−１２−イン−１−イル基、テトラデカ−１−イン−１−イル基、テトラデカ−１３−イン−１−イル基、ペンタデカ−１−イン−１−イル基、ペンタデカ−１４−イン−１−イル基、ヘキサデカ−１−イン−１−イル基、ヘキサデカ−１５−イン−１−イル基、ヘプタデカ−１−イン−１−イル基、ヘプタデカ−１６−イン−１−イル基、オクタデカ−１−イン−１−イル基、オクタデカ−１７−イン−１−イル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基がより好ましい。また、それらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子と置換してもよい。
芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を含み、炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４である。１価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基等が挙げられる。２価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、９，１０−アントラセニレン基、１，８−アントラセニレン基、２，７−アントラセニレン基、２，６−アントラセニレン基、１，４−アントラセニレン基、１，３−アントラセニレン基等が挙げられる。
【００６１】
不飽和基は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−酸素二重結合（カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシ基、カルバメート基、尿素基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ウレタン基等）、炭素−窒素二重結合（イソシアネート基等）、炭素−窒素三重結合（シアノ基、シアナト基等）等の炭素−炭素または炭素−ヘテロ原子の不飽和結合を含み、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、メタクロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシ基、カルバメート基、尿素基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、シアノ基、シアナト基、イソシアネート基、ウレタン基等が挙げられる。
【００６２】
窒素含有基は、シアノ基、ニトロ基または１〜３級アミノ基を含み、炭素数が好ましくは０〜１０である。窒素含有基としては、特に限定されないが、例えば、シアノ基、シアナト基、イソシアネート基、ニトロ基、ニトロアルキル基、カルバメート基、尿素基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ウレタン基等、イミド基、アミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミノアルキル基、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル基、２−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール−イル］−メチル基等が挙げられる。
【００６３】
酸素含有基は、芳香環基または脂環式基を含む場合には炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１２、芳香環基または脂環式基を含まない場合には炭素数が好ましくは０〜１８である。酸素含有基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、１−ヘキシルオキシ基、２−ヘキシルオキシ基、３−ヘキシルオキシ基、１−ヘプチルオキシ基、２−ヘプチルオキシ基、３−ヘプチルオキシ基、４−ヘプチルオキシ基、１−オクチルオキシ基、２−オクチルオキシ基、３−オクチルオキシ基、４−オクチルオキシ基、１−ノニルオキシ基、２−ノニルオキシ基、３−ノニルオキシ基、４−ノニルオキシ基、５−ノニルオキシ基、１−デシルオキシ基、２−デシルオキシ基、３−デシルオキシ基、４−デシルオキシ基、５−デシルオキシ基、１−ウンデシルオキシ基、１−ドデシルオキシ基、１−トリデシルオキシ基、１−テトラデシルオキシ基、１−ペンタデシルオキシ基、１−ヘキサデシルオキシ基、１−ヘプタデシルオキシ基、１−オクタデシルオキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、アセトキシ基、アセチル基、アルデヒド基、カルボキシ基、尿素基、ウレタン基、アミド、イミド、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、モルホリン基、カルバメート基、カルバモイル基、ポリオキシエチレン基等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のエーテル基、炭素数１〜１８のエステル基、炭素数１〜２０のポリオキシエチレン基が好ましい。
【００６４】
リン含有基は、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、またはリン酸エステル基を含み、芳香環基または脂環式基を含む場合には炭素数が好ましくは６〜２２、芳香環基または脂環式基を含まない場合には炭素数が好ましくは０〜１８である。リン含有基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフィン基、トリエチルホスフィン基、トリプロピルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリペンチルホスフィン基、トリヘキシルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基、トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基、メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【００６５】
脂環式基は、炭素数が好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。脂環式基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６７】
耐光性を高める観点において、下記の置換基の組み合わせが好ましい。
【００６８】
下記のア〜オについては、本発明の紫外線吸収剤と有機樹脂を含む有機材料との組み合わせにおいて、式（Ａ）におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
ア−１  各式（１）、（３）、（４）のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくともいずれかは、チオアリール環基である。また、式（２）のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくともいずれかは、チオシクロヘキシル環基である。また、上記［ＩＶ］において式（３）のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくともいずれかは、チオアルキレン基である。また、式（５）、（６）のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくともいずれかは、チオアルキル基である。
ア−２  ア−１において、チオアリール環基のＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dは、フェニル環もしくはナフチル環の残基である。
ア−３  ア−１、２において、ＰｈＢｚＴ1a、ＰｈＢｚＴ1b、ＰｈＢｚＴ1c、ＰｈＢｚＴ2c、ＰｈＢｚＴ1d、ＰｈＢｚＴ2dに、１個のチオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基が結合する。また、上記［ＩＶ］においてＰｈＢｚＴ1c、ＰｈＢｚＴ2cに、１個のチオアルキレン基が結合する。ＰｈＢｚＴ1e、ＰｈＢｚＴ1f、ＰｈＢｚＴ2fに、１個のチオアルキル基が結合する。
ア−４  ア−１からア−３のいずれかにおいて、１個のチオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基はＲ7またはＲ8に結合する。また、上記［ＩＶ］において１個のチオアルキレン基、１個のチオアルキル基はＲ7またはＲ8に結合する。
ア−５  ア−１からア−４のいずれかにおいて、チオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基以外のＲ6〜Ｒ9は全て水素原子である。また、上記［ＩＶ］においてチオアルキレン基、チオアルキル基以外のＲ6〜Ｒ9は全て水素原子である。
ア−６  ア−１からア−５のいずれかにおいて、チオアリール環基のＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基である。
ア−７  ア−１からア−５のいずれかにおいて、チオアリール環基のＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはナフチル環の残基である。
【００６９】
式（１）〜（３）、（５）の式（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。式（３）におけるＰｈＢｚＴ1cおよびＰｈＢｚＴ2cのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に異なっても、同一でもよい。
イ−１  炭素数１〜１８の炭化水素基（アルケニル基、アルキニル基を含む炭素数２〜１８の炭化水素基を含む。）、ヒドロキシ基、炭素数６〜１８の芳香族基、炭素数１〜１８のエーテル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のエステル基、（メタ）アクリロイルオキシ基および／または炭素数１〜２０のポリオキシエチレン基、またはそれらの置換基で水素原子が置換されるか基端が中断されるか炭素−炭素結合が中断されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる置換基を１つ以上含む。
イ−２  イ−１において、置換基が炭素数１〜１０の炭化水素基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
イ−３  イ−２において、置換基が炭素数１〜８の炭化水素基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
イ−４  イ−１からイ−３のいずれかにおいて、置換基の炭化水素基が直鎖または分岐のアルキル基である。
イ−５  イ−４において、置換基がメチル基、ｔ−ブチル基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
イ−６  イ−５において、置換基がメチル基、ｔ−ブチル基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、かつヒドロキシ基は１つ以下である。
イ−７  イ−１からイ−６のいずれかにおいて、置換基の数が１〜４個である。
イ−８  イ−１からイ−７のいずれかにおいて、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1〜Ｒ5は水素原子である。
イ−９  イ−１からイ−８のいずれかにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1〜Ｒ5は水素原子である。
イ−１０  イ−９において、Ｒ1はヒドロキシ基、Ｒ2はｔ−ブチル基、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ3、Ｒ5は水素原子である。
イ−１１  イ−１からイ−９のいずれかにおいて、Ｒ1、Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1〜Ｒ5は水素原子である。
イ−１２  イ−１１においてＲ1はヒドロキシ基、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5は水素原子である。
【００７０】
式（４）、（６）の式（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。式（４）におけるＰｈＢｚＴ1dおよびＰｈＢｚＴ2d、式（６）におけるＰｈＢｚＴ1fおよびＰｈＢｚＴ2fのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に異なっても、同一でもよい。
イ−１３  ＰｈＢｚＴ1dおよびＰｈＢｚＴ2dのそれぞれのＲ2は、−Ａ1d−である。また、ＰｈＢｚＴ1fおよびＰｈＢｚＴ2fのそれぞれのＲ2は、−Ａ1f−である。
イ−１４  イ−１３において、−Ａ1d−、−Ａ1f−は炭素数１〜８の２価の炭化水素基である。
イ−１５  イ−１３において、−Ａ1d−、−Ａ1f−は炭素数１〜４の２価の炭化水素基である。
イ−１６  イ−１３において、−Ａ1d−、−Ａ1f−は炭素数１〜２の２価の炭化水素基である。
イ−１７  イ−１４からイ−１６のいずれかにおいて、−Ａ1d−、−Ａ1f−は直鎖または分岐のアルキル基である。
イ−１８  イ−１７において、−Ａ1d−、−Ａ1f−はメチレン基またはエチレン基である。
イ−１９  イ−１３から１８のいずれかにおいて、−Ａ1d−、−Ａ1f−以外のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5に、炭素数１〜１８の炭化水素基（アルケニル基、アルキニル基を含む炭素数２〜１８の炭化水素基を含む。）、ヒドロキシ基、炭素数６〜１８の芳香族基、炭素数１〜１８のエーテル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のエステル基、（メタ）アクリロイルオキシ基および／またはポリオキシエチレン基、またはそれらの置換基で水素原子が置換されるか基端が中断されるか炭素−炭素結合が中断されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる置換基を１つ以上含む。
イ−２０  イ−１９において、置換基が炭素数１〜１０の炭化水素基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
イ−２１  イ−２０において、置換基が炭素数１〜８の炭化水素基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
イ−２２  イ−１９からイ−２１のいずれかにおいて、置換基の炭化水素基が直鎖または分岐のアルキル基である。
イ−２３  イ−２２において、置換基がメチル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
イ−２４  イ−２３において、置換基がメチル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、かつヒドロキシ基は１つ以下である。
イ−２５  イ−１９からイ−２４のいずれかにおいて、置換基の数が１〜４個である。
イ−２６  イ−１９からイ−２５のいずれかにおいて、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子である。
イ−２７  イ−１９からイ−２６のいずれかにおいて、Ｒ1、Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ3、Ｒ5は水素原子である。
イ−２８  イ−２７において、Ｒ1はヒドロキシ基、Ｒ4は１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、Ｒ3、Ｒ5は水素原子である。
（式（１）、（４）で表される、チオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1a−…、−Ｓ−Ｘ1d−…または−Ｓ−Ｘ2d−…）を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体）
式（１）、（４）における、それぞれｌ個のＲ1aおよびＸ1a、ｒ個のＲ1dおよびＸ1d、ｓ個のＲ2dおよびＸ2dの組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
ウ−１  Ｘ1a、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基である。
ウ−２  ウ−１において、ｌ、ｒ、ｓ＝０で、Ｘ1a、Ｘ1d、Ｘ2dに置換基Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dはなく、Ｘ1a、Ｘ1d、Ｘ2dにおけるＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dに置換し得る部分はすべて水素原子である。
ウ−３  ウ−１において、ｌ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｒ、ｓ＝１〜５である。
ウ−４  ウ−３において、ｌ、ｒ、ｓ＝１〜３である。
ウ−５  ウ−４において、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３〜８の分岐アルキル基である。
ウ−６  ウ−４において、ｌ、ｒ、ｓ＝１で、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
ウ−７  ウ−６において、ｌ、ｒ、ｓ＝１で、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数３〜８、一層好ましくは炭素数３〜５、特に好ましくは炭素数４〜５、ことさら好ましくは炭素数４である。
ウ−８  ウ−３〜７のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ1a−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ1d−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ2d−Ｓ−に対して、それぞれＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dの少なくとも一つはパラ位に有する。
ウ−９  ウ−４において、ｌ、ｒ、ｓ＝２で、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
ウ−１０  ウ−９において、ｌ、ｒ、ｓ＝２で、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基の各炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは炭素数１であり、および／またはアルキル基の総炭素数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは２である。
ウ−１１  ウ−９、１０のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ1a−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ1d−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ2d−Ｓ−に対してｌ、ｒ、ｓ＝２のそれぞれのＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dはオルト、パラ位もしくはオルト、メタ位に有する。
ウ−１２  ウ−３からウ−１１のいずれかにおいて、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。
ウ−１３  ウ−１において、ｌ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基である。また、好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１〜３、より好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１〜２、特に好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１である。
ウ−１４  ウ−１３において、ｌ、ｒ、ｓ＝１であり、アルコキシ基はＰｈＢｚＴ1a−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ1d−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ2d−Ｓ−に対してメタ位に有する。
ウ−１５  ウ−１において、ｌ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dはヒドロキシ基であり、好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１〜３、より好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１〜２、特に好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１である。
ウ−１６  ウ−１５において、ｌ、ｒ、ｓ＝１であり、ヒドロキシ基はＰｈＢｚＴ1a−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ1d−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ2d−Ｓ−に対してパラ位に有する。
ウ−１７  Ｘ1a、Ｘ1d、Ｘ2dはナフチル環の残基であり、好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝０である。
【００７１】
式（１）で表される２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、例えば、５−フェニルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−（２，４−ジメチル−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−（３−メトキシ−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−（４−（１，１−ジメチル−プロピル）−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−（４−イソプロピル−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−（４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−（４−メチル−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−（２，４−ジ（１，１−ジメチルプロピル）−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 、５−（４−ヒドロキシ−フェニルチオ）−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ナフチルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−フェニルチオ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７２】
（式（２）で表される、チオシクロヘキシル環基（−Ｓ−Ｃｙ−…）を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体）
式（２）におけるｍ個のＲ1bの組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
エ−１  ｍ＝０で、Ｃｙに置換基Ｒ1bはなく、ＣｙにおけるＲ1bに置換し得る部分はすべて水素原子である。
エ−２  ｍ個のＲ1bは、それぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍ＝１〜５である。
エ−３  エ−２において、ｍ＝１〜３である。
エ−４  エ−３において、Ｒ1bは、それぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３〜８の分岐アルキル基である。
エ−５  エ−３において、ｍ＝１で、Ｒ1bは、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
エ−６  エ−５において、ｍ＝１で、Ｒ1bは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数３〜８、一層好ましくは炭素数３〜５、特に好ましくは炭素数４〜５、ことさら好ましくは炭素数４である。
エ−７  エ−２〜６のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ1b−Ｓ−に対してＲ1bの少なくとも一つはパラ位に有する。
エ−８  エ−３において、ｍ＝２で、Ｒ1bは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
エ−９  エ−８において、ｍ＝２で、Ｒ1bは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基の各炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは炭素数１であり、および／またはアルキル基の総炭素数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは２である。
エ−１０  エ−８、９のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ1b−Ｓ−に対してｍ＝２のＲ1bはオルト、パラ位もしくはオルト、メタ位に有する。
エ−１１  エ−２からエ−１０のいずれかにおいて、Ｒ1bは、三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基であり、好ましくは分岐のアルキル基である。
エ−１２  エ−１において、ｍ個のＲ1bは、それぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基である。また、好ましくはｍ＝１〜３、より好ましくはｍ＝１〜２、特に好ましくはｍ＝１である。
エ−１３  ウ−１２において、ｍ＝１であり、アルコキシ基はＰｈＢｚＴ1b−Ｓ−に対してメタ位に有する
エ−１４  エ−１において、ｍ個のＲ1bはヒドロキシ基であり、好ましくはｍ＝１〜３、より好ましくはｍ＝１〜２、特に好ましくはｍ＝１である。
エ−１５  エ−１４において、ｍ＝１で、ヒドロキシ基はＰｈＢｚＴ1b−Ｓ−に対してパラ位に有する。
【００７３】
式（２）で表される２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、例えば、５−シクロヘキシルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−(４−メチル−シクロヘキシル)−チオ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−(４−メトキシ−シクロヘキシル)−チオ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−(４−イソプロピル−シクロヘキシル)−チオ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
【００７４】
（式（３）で表される、チオアリール環基（−Ｓ−Ａ1c−Ｓ−）を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体）
上記式（３）において、Ａ2cは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基、またはスルフィド基−Ｓ−を示す。
【００７５】
Ａ2cにおける炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分岐のアルキニレン基等が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，１-ジメチル−メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、１−メチルエタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、オクタデカン−１，１８−ジイル基、ノナデカン−１，１９−ジイル基、エイコサン−１，２０−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、分岐のアルキレン基がより好ましい。
【００７６】
２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。
【００７７】
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記において式（Ａ）で表される２−フェニルベンゾトリアゾール骨格のＲ1〜Ｒ9の置換基として記載した１価もしくは２価の基と同様のものが挙げられ、その記載が参照される。
Ａ2cにおける２価の芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を含み、炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４である。２価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、９，１０−アントラセニレン基、１，８−アントラセニレン基、２，７−アントラセニレン基、２，６−アントラセニレン基、１，４−アントラセニレン基、１，３−アントラセニレン基等が挙げられる。
【００７８】
式（３）における、それぞれｎ個のＲ1c及びＸ1c、ｐ個のＲ2c及びＸ2c、ｑ個のＡ2cの組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
オ−１  Ｘ1c、Ｘ2cはフェニル環の残基である。
オ−２  オ−１において、ｎ、ｐ＝０で、Ｘ1c、Ｘ2cに置換基Ｒ1c、Ｒ2cはなく、Ｘ1c、Ｘ2cにおけるＲ1c、Ｒ2cに置換し得る部分はすべて水素原子である。
オ−３  オ−１において、ｎ、ｐ個のＲ1c、Ｒ2cは、それぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｎ、ｐ＝１〜５である。
オ−４  オ−３において、ｎ、ｐ＝１〜３である。
オ−５  オ−４において、Ｒ1c、Ｒ2cは、それぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３〜８の分岐アルキル基である。
オ−６  オ−４において、ｎ、ｐ＝１で、Ｒ1c、Ｒ2cは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
オ−７  オ−６において、ｎ、ｐ＝１で、Ｒ1c、Ｒ2cは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数３〜８、一層好ましくは炭素数３〜５、特に好ましくは炭素数４〜５、ことさら好ましくは炭素数４である。
オ−８  オ−４において、ｎ、ｐ＝２で、Ｒ1c、Ｒ2cは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
オ−９  オ−８において、ｎ、ｐ＝２で、Ｒ1c、Ｒ2cは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基の各炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは炭素数１であり、および／またはアルキル基の総炭素数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは２である。
オ−１０  オ−３からオ−９のいずれかにおいて、Ｒ1c、Ｒ2cは、それぞれ独立に三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。
オ−１１  オ−１において、ｎ、ｐ個のＲ1c、Ｒ2cは、それぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基である。また、好ましくはｎ、ｐ＝１〜３、より好ましくはｎ、ｐ＝１〜２、特に好ましくはｎ、ｐ＝１である。
オ−１２  オ−１において、ｎ、ｐ個のＲ1c、Ｒ2cはヒドロキシ基であり、好ましくはｎ、ｐ＝１〜３、より好ましくはｎ、ｐ＝１〜２、特に好ましくはｎ、ｐ＝１である。
オ−１３  Ｘ1c、Ｘ2cはナフチル環の残基であり、好ましくはｎ、ｐ＝０である。
オ−１４  オ−１からオ−１３のいずれかにおいて、ｑ＝１、Ａ2cがスルフィド基である。好ましくは、ｎ、ｐ＝０、Ｘ1c、Ｘ2cに置換基Ｒ1c、Ｒ2cはなく、Ｘ1c、Ｘ2cにおけるＲ1c、Ｒ2cに置換し得る部分はすべて水素原子である。
オ−１５  オ−１からオ−１３のいずれかにおいて、ｑ＝１、Ａ2cが炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４）の炭化水素基（好ましくは、直鎖または分岐のアルキレン基）である。好ましくは、ｎ、ｐ＝０、Ｘ1c、Ｘ2cに置換基Ｒ1c、Ｒ2cはなく、Ｘ1c、Ｘ2cにおけるＲ1c、Ｒ2cに置換し得る部分はすべて水素原子である。
オ−１６  オ−１からオ−１３のいずれかにおいて、ｑ＝０である。好ましくは、ｎ、ｐ＝０、Ｘ1c、Ｘ2cに置換基Ｒ1c、Ｒ2cはなく、Ｘ1c、Ｘ2cにおけるＲ1c、Ｒ2cに置換し得る部分はすべて水素原子である。
オ−１７  オ−１からオ−１６のいずれかにおいて、−（Ａ1c）q−は、ＰｈＢｚＴ1c−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ2c−Ｓ−に対してパラ位に有る。
【００７９】
式（３）で表される２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、例えば、４，４'−チオビス［（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル−チオベンゼン］、４，４'−プロパン−２，２−ジイル−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル−チオベンゼン］、４，４'−ビフェニル−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル−チオ］等が挙げられる。
（式（４）で表される、５位にチオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1d−…または−Ｓ−Ｘ2d−…）を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体）
上記式（４）において、Ａ1dは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。
【００８０】
Ａ1dにおける炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、前記において式（３）のＡ2cにおける炭素数１〜２０の２価の炭化水素基と同様であり、その記載が参照される。芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基についてもその記載が参照される。
【００８１】
Ａ1dにおける２価の芳香族基としては、前記において式（３）のＡ2cにおける２価の芳香族基と同様であり、その記載が参照される。
【００８２】
式（４）で表される、５位にチオアリール環基（−Ｓ−Ｘ1d−…または−Ｓ−Ｘ2d−…）を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、例えば、２,２'−メチレンビス[６−（２Ｈ-ベンゾトリアゾール−５−イル−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−チオフェニル））−４−（４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）フェノール]、２,２'−メチレンビス[６−（２Ｈ-ベンゾトリアゾール−５−イル−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−チオフェニル））−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール]等が挙げられる。
【００８３】
以上に本発明の紫外線吸収剤の例を説明したが、その中で高耐光性紫外線吸収剤の好ましい態様をさらに示すと次のとおりである。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは０である。
特に、２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（１）、（３）のいずれかで表わされるものであり、式（１）、（３）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐは０であり、２−フェニルベンゾトリアゾール骨格のＲ1にヒドロキシ基、Ｒ4にメチル基を有する。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜５の整数を示す。
特に、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３〜８の分岐アルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す。
あるいは、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１の整数を示す。
あるいは、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは２の整数を示す。
あるいは、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜５の整数を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはヒドロキシル基を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはナフチル環の残基を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（２）で表わされるものであり、前記式（２）において、ｍは０である。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（２）で表わされるものであり、前記式（２）において、Ｒ1bはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（３）で表わされるものであり、式（３）においてＸ1cとＸ2cはフェニル環の残基を示し、ｑは１であり、Ａ2cはスルフィド基−Ｓ−を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（３）で表わされるものであり、前記式（３）においてＸ1cとＸ2cはフェニル環の残基を示し、ｑは１であり、Ａ2cは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［Ｉ］の式（３）で表わされるものであり、前記式（３）においてＸ1cとＸ2cはフェニル環の残基を示し、ｑは０である。
【００８４】
また、耐熱性紫外線吸収剤の好ましい態様をさらに示すと次のとおりである。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは０〜３の整数を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す。
【００８５】
（紫外線吸収剤）
ベンゾトリアゾールにチオアリール環基を導入した本発明の紫外線吸収剤は、特許文献２（国際公開第２０１６／０２１６６４号）に記載しているが、長波長の紫外線吸収、モル吸光係数に優れ、それらを用いた部材は黄色への変色を抑制できる。さらに、本発明の紫外線吸収剤は耐光性が高く、長期間の紫外線吸収剤の劣化(分解)による透過率の変化（透過率の差）が小さく、長波長領域までの紫外線の吸収効果を継続することが可能であり、本発明の高耐光性紫外線吸収剤の好ましい態様では、下記の測定条件で、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を部材に７０時間照射した後、長波長領域の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれかの波長の透過率の差は６％以下である。その中でも、より高耐光性の紫外線吸収剤は、３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差は６％以下であり、いずれも４％以下がさらに好ましく、いずれも２％以下が一層好ましい。また、耐熱性が高く、紫外線吸収剤の有機、無機材料への添加、添加された有機、無機材料を加熱加工する際や、それらの材料を高温条件下で実使用する際、熱分解による紫外線吸収の効果の低減、変色等を抑制することが可能であり、本発明の耐熱性紫外線吸収剤の好ましい態様では、１２０℃で４８時間加熱した際に変色しないことが好ましく、１６０℃で６時間加熱した際に変色しないことがより好ましく、１６０℃で１２時間加熱した際に変色しないことがさらに好ましく、特に１６０℃で２４時間加熱した際に変色しないことが好ましい。および／または、長時間（一定時間一定温度）での加熱環境下での紫外線吸収剤の熱分解等による重量変化率は、１２０℃で４８時間加熱後に０．０３重量％未満が好ましく、１６０℃で６時間加熱後に０．２０重量％未満がより好ましく、１６０℃で１２時間加熱後に０．０８重量％未満がさらに好ましく、１６０℃で２４時間加熱後に０．０４重量％未満が特に好ましい。
【００８６】
さらに、本発明の紫外線吸収剤は、耐熱性と上述の耐光性を合わせ持つことで製造から使用時まで耐久性が高く、紫外線吸収、耐変色性に優れる。そのような本発明の耐久性紫外線吸収剤の好ましい態様では、上記の高耐光性と耐熱性の好ましい態様をいずれも満足する。
【００８７】
また、本発明の紫外線吸収剤は、有機、無機材料に含有させて使用する点においても、紫外線吸収剤の耐熱性、耐光性、さらには紫外線吸収剤と有機、無機材料との親和性に優れ、有機、無機材料の紫外線吸収能の保持、耐変色性、優れた外観に寄与する。特に有機材料として樹脂を使用する場合は、ブリードアウトすることなく紫外線吸収剤が樹脂の劣化を抑制する点に優れ、無機材料としてガラスを使用する場合は、紫外線吸収剤がガラスの紫外線吸収能を保持する点において優れる。
＜透過率の差（ΔＴｕｖ）の測定条件＞
ソーダガラスにアクリル樹脂と紫外線吸収剤の質量比０．６〜３．４：０．１、膜厚２〜５０μｍで塗膜したサンプルを、波長３００〜４００ｎｍ、照度４２Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６３℃の条件で７０、１４０時間、紫外線を照射し、照射前（Ｔ1ｕｖ）、照射後（Ｔ2ｕｖ）の紫外−可視透過スペクトルの透過率より、下記式で算出する。
【００８８】
【数１】
2020137819.tif 000022
【００８９】
本発明の紫外線吸収剤の耐光性は、式（１）のＸ1a、式（２）のＣｙ、式（３）のＸ1cとＸ2c、式（４）のＸ1dとＸ2dに影響され、さらに、各Ｘ1a、Ｃｙ、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dの置換基の有無または適切な置換基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cとＲ2c、Ｒ1dとＲ2dを選定することにより耐光性は向上する。例えば、式（１）、（３）、（４）のＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはナフチル環の残基よりフェニル環の残基が好ましく、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、ヒドロキシ基よりも炭化水素基およびアルコキシ基が好ましく、炭化水素基の中でも、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、高耐光性である。
さらに、式（１）において、Ｘ1aがフェニル環の残基であり、ｌ＝１〜３、Ｒ1aが、少なくとも一つは炭素数３〜８の分岐のアルキル基が好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
【００９０】
Ｘ1aがフェニル環の残基であり、ｌ＝１、Ｒ1aが直鎖または分岐のアルキル基の場合、
・アルキル基の炭素数１〜１８が好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の炭素数１〜１０が好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の炭素数１〜８が好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の炭素数２〜８がより好ましく、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍの２つの波長は透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の炭素数３〜８がさらに好ましく、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍの２つの波長は透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の炭素数３〜５が一層好ましく、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の炭素数４〜５が特に好ましく、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍの１つの波長は透過率が６．０以下、２つの波長は透過率の差が４．０以下である。
・アルキル基の炭素数４がことさら好ましく、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下である。
・Ｒ1aが三級炭素および／または四級炭素を有するアルキル基が好ましく、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下である。
【００９１】
Ｘ1aがフェニル環の残基であり、ｌ＝２、Ｒ1aが直鎖または分岐のアルキル基の場合、
・アルキル基の各炭素数１〜１８が好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の各炭素数１〜１０が好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の各炭素数１〜５が好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の各炭素数１〜４がより好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下である。
・アルキル基の各炭素数１がさらに好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下である。
・アルキル基の総炭素数２〜１２が好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の総炭素数２〜１０がより好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
・アルキル基の総炭素数２〜５がより好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下である。
・アルキル基の総炭素数２がさらに好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下である。
【００９２】
また、ｌ＝０、つまり、Ｘ1aの置換基がすべて水素原子であることが好ましく、照射時間７０、１４０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下である。
【００９３】
一方で、式（３）において、
・ｑ＝１、Ａ2cはスルフィド基であることがより好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下である。
・ｑ＝１、Ａ2cは炭素数１〜８であることが好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下、および照射時間１４０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下である。
・ｑ＝０であることが好ましく、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下である。
【００９４】
一般的に、紫外線吸収剤を、部材として、樹脂に添加する場合、低融点の化合物は、経時による紫外線吸収剤のブリードアウトが早く、一方で、例えば、熱可塑性樹脂、ガラス等の無機材料の加熱による加工、成形時にはブリードアウトまたは分解し、紫外線吸収の効果を十分発揮できない、または、ブロッキング等の要因にもなる。また、紫外線吸収剤を粉砕（微粒子化）、分散して使用する際、低融点の紫外線吸収剤は、その工程で発生する熱によって凝集し、使用が難しく、高融点の方が望ましく、さらに、耐光性を合わせ持つことで光吸収特性の保持が可能となる。これらの観点からは、本発明の高耐光性紫外線吸収剤の融点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１４５℃以上、ことさら好ましくは１５０℃以上である。融点の観点では、式（１）のＸ1aはナフチル環が好ましい。Ｘ1aがフェニル環の残基の場合、Ｒ1aはヒドロキシ基が好ましく、Ｒ1aが直鎖または分岐のアルキル基の場合、ｌ＝０よりｌ＝１が好ましい。ｌ＝１の場合、好ましくはアルキル基の炭素数は２〜８、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは炭素数３〜４である。式（３）においてｑ＝１の場合、Ａ2cは炭化水素基（好ましくは、直鎖もしくは分岐のアルキレン基）が好ましい。さらにｑ＝０が好ましい。
【００９５】
上述のように、紫外線吸収剤を有機材料、無機材料へ添加する際、紫外線吸収剤を添加した有機材料、無機材料を加熱加工する際およびそれらの材料を高温条件で使用する際に紫外線吸収剤が分解すると紫外線吸収の効果を十分に発揮できないばかりか、紫外線吸収剤の熱分解に伴う変色により紫外線吸収剤を含む材料の変色を生じる。そのため、紫外線吸収剤には耐熱性が求められ、加熱に対して熱分解による変色並びに重量減少が少ないものが望ましい。長時間（一定時間一定温度）加熱（製造、使用）環境下における、紫外線吸収剤の熱分解は、重量減少と変色を生じ、変色が小さいほど、重量変化率も少ない。
【００９６】
変色の観点では、より高温でより長時間加熱下に置かれた際に変色の度合いが小さいことが望ましく、例えば、黒色より黄色が好ましく、淡黄色がより好ましく、変色しないことがさらに好ましい。
【００９７】
本発明の紫外線吸収剤は、上述のように耐光性、耐熱性さらには耐久性に優れ、有機材料として樹脂に使用した場合は、その樹脂組成物の劣化を防止することができ、長期間樹脂組成物の紫外線吸収能、外観を保持することができる。
【００９８】
例えば、恒温器内で一定時間一定温度での加熱環境下に静置した紫外線吸収剤の変色の指標としては、１２０℃で４８時間、変色しないことが好ましく、より１６０℃で６時間、さらに１６０℃で１２時間、特に１６０℃で２４時間加熱した際に変色しないことが好ましい。
【００９９】
重量減少率の観点では、より高温でより長時間加熱下に置かれた際に重量減少率が小さいことが望ましく、例えば、重量減少率は０．２０重量％未満が好ましく、０．０８重量％未満がより好ましく、０．０４重量％未満がさらに好ましく、０．０３重量％未満が特に好ましい。
【０１００】
例えば、恒温器内で一定時間一定温度での加熱環境下に静置した紫外線吸収剤の熱分解等による重量変化率の指標としては、１２０℃で４８時間加熱後に０．０３重量％未満が好ましく、より１６０℃で６時間加熱後に０．２０重量％未満、さらに１６０℃で１２時間加熱後に０．０８重量％未満、特に１６０℃で２４時間加熱後に０．０４重量％未満が好ましい。
【０１０１】
長時間（一定時間一定温度）加熱環境下における耐熱性の点では、紫外線吸収剤は、上記の変色または重量変化率の指標を満たすものが望ましく、両方の指標を組み合わせた条件を満たすものがより望ましい。
【０１０２】
この耐熱性の観点から、本発明の紫外線吸収剤の構造は、式（１）、（３）、（４）のＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基である化合物が好ましく、式（１）、（３）、（４）のＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは０〜３の整数である化合物がより好ましく、式（１）、（３）、（４）のｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数である化合物がさらに好ましく、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数である化合物が特に好ましく、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数である化合物が殊更好ましい。
【０１０３】
本発明の紫外線吸収剤は、上記に挙げた耐熱性の点での変色や重量減少の好ましい各水準と、上記の透過率の差が３８０、３９０、４００ｎｍにおいて、少なくともいずれかが６％以下、より好ましくは、いずれの波長も６％以下、さらに好ましくは、いずれも４％以下、一層好ましくは、いずれも２％以下とする耐光性を組み合わせた耐久性に優れたものが好適に使用できる。このような例も包含する本発明の一態様における紫外線吸収剤は、耐光性に優れ長期の使用において紫外線に暴露しても劣化せず、長期間に渡って紫外線吸収能を発揮し、さらには有機樹脂の劣化を抑制する。また、耐熱性にも優れ、本発明の高耐光性紫外線吸収剤を添加した有機材料、無機材料などを製造、加工、または粉砕（微粒子化）、分散する際、さらに加工後、実使用する際に長時間（一定時間一定温度）で高温環境に置かれたり、変色や重量減少率が少ない。このように本発明の一態様では製造から使用時において、ブリードアウトせず、紫外線吸吸能を保持し、耐光性、耐熱性、耐久性に優れ、さらには、有機及び無機材料と親和性（密着性）がよく、外観に優れた部材、有機、無機材料が得られることができる紫外線吸収剤が提供される。
【０１０４】
（組成物）
本明細書において、組成物の用語には、固形状や流動状、ゲル状、ゾル状などその性状を問わず、本発明の紫外線吸収剤を含む組成物が包含され、部材の他、部材を製造するための原料も包含する。
【０１０５】
本明細書において、部材の用語には、特に限定されないが、例えば、任意の形状を持つ形状物が包含される。本発明の紫外線吸収剤を含む部材等の組成物における用途としては、例えば、後記に記載したものが含まれる。
【０１０６】
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物の材料としては、有機材料、無機材料が挙げられる。本発明の紫外線吸収剤は、種々の有機材料、無機材料との親和性、相溶性、密着性が高く、本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散、塗布、コーティングさせた場合、均質な組成物、部材を得ることができ、特に透明な部材を用いた場合には透明性に優れた部材を得ることができる。
【０１０７】
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物には、有機材料組成物、無機材料組成物が含まれる。この有機材料組成物、無機材料組成物の形状は、特に限定されず、例えば、コーティング膜、被覆膜、積層膜、フィルム、シート、プレート、粉体状、粒状、ペレット状、タブレット状、成形品等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の紫外線吸収剤を含む有機材料組成物、無機材料組成物において、本発明の紫外線吸収剤は、ブリードアウトすることなく、長期の使用期間に渡って変色、紫外線吸収能の低下、透明性の低下が生じないなど耐光性だけでなく耐熱性にも優れた有機材料組成物、無機材料組成物を得ることができ、劣化を抑制する。また、有機材料、無機材料、特に有機材料と親和性がよい。
【０１０９】
上記の本発明の紫外線吸収剤の特性から、これを含有させた、有機材料組成物、無機材料組成物においては、黄色化を抑制しながら３８０〜４００ｎｍまでの波長領域の有害光を効率よく吸収し、外観に優れ、紫外線吸収剤がブリードアウトせず、長期の使用期間に渡って変色、紫外線吸収能の低下、透明性の低下が生じないなど耐光性だけでなく耐熱性にも優れた有機材料組成物、無機材料組成物とすることができる。
【０１１０】
有機材料組成物は、水、溶剤、および本発明の紫外線吸収剤を除いた全ての材料の合計量に対して、有機材料を５０質量％以上含有する。
無機材料組成物は、水、溶剤、および本発明の紫外線吸収剤を除いた全ての材料の合計量に対して、無機材料を５０質量％以上含有する。
【０１１１】
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物は、有機無機材料組成物であってもよい。ここで有機無機材料組成物は、上記有機材料組成物のうち、有機材料以外の材料として無機材料を含むもの、上記無機材料組成物のうち、無機材料以外の材料として有機材料を含むものである。
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物は、有機材料、無機材料、部材等を最終的に形成するための原料を添加、混合したものであってもよい。また、本発明の紫外線吸収剤を含む組成物は、上記の本発明の紫外線吸収剤を含む有機材料組成物、無機材料組成物、有機無機材料組成物を水、有機溶剤等の液体に分散、溶解、混合したものであってもよい。
【０１１２】
有機材料としては特に限定されないが、例えば有機樹脂、動植物由来の材料、原油由来の材料、有機化合物等が挙げられる。本発明において有機樹脂組成物は、本発明の紫外線吸収剤と有機樹脂とを含む有機組成物であり、有機材料組成物に含まれる。
【０１１３】
有機樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、それぞれ１種の繰り返し単位を有する重合体、複数の繰り返し単位を含む共重合体が含まれる。
【０１１４】
本明細書において、熱可塑性樹脂（重合体および共重合体）および熱硬化性樹脂（重合体および共重合体）の用語は、下記に例示したような個別の種類の当該樹脂において、当該樹脂の一般的な用語の意義における本来の繰り返し単位に加え、当該樹脂の全量に対してその他の繰り返し単位を２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下含むことを許容する。また、そのような当該樹脂と、その他の樹脂との混合物であり、その他の樹脂の含有量が混合物の全量に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であることを許容する。
【０１１５】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、重合体としては、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、エーテル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリマレイミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、共重合体としては、ブタジエン−スチレン系共重合体、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
熱可塑性樹脂の重合体としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１７】
（メタ）アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１８】
オレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２、３−ジメチルブタジエン）、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロペンタジエン、ポリジシクロペンタジエン、ポリクロロプレン、ポリノルボルネン等が挙げられる。
【０１１９】
スチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン等が挙げられる。
【０１２０】
エステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸等が挙げられる。
【０１２１】
エーテル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【０１２２】
塩化ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、等が挙げられる。
【０１２３】
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１２４】
ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸およびその塩等が挙げられる。
【０１２５】
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１２６】
ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【０１２７】
ポリイミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド等が挙げられる。
【０１２８】
ポリアミドイミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【０１２９】
ポリマレイミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリマレイミド、ポリＮ-フェニルマレイミド等が挙げられる。
【０１３０】
ポリビニルピロリドン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１３１】
ポリウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１３２】
ポリスルホン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリスルホン等が挙げられる。
【０１３３】
熱可塑性樹脂の共重合体としては、上記に挙げた重合体の原料モノマーを複数含むものが挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３４】
ブタジエン−スチレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【０１３５】
アクリロニトリル−スチレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。
【０１３６】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【０１３７】
スチレン−イソプレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
【０１３８】
スチレン−アクリル酸系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１３９】
塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【０１４０】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、重合体としては、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、エピスルフィド系樹脂、共重合体としては、アクリルメラミン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
熱硬化性樹脂の重合体としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４２】
フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
尿素系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、尿素樹脂等が挙げられる。
【０１４４】
メラミン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
不飽和ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１４６】
アルキド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アルキド樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
エポキシ系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１４８】
エピスルフィド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【０１４９】
熱硬化性樹脂の共重合体としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５０】
アクリルメラミン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリルメラミン樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
アクリルウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の紫外線吸収剤と有機樹脂との相溶性、紫外線吸収剤を含む有機樹脂組成物の透明性の観点からは、熱可塑性樹脂（重合体および共重合体）および熱硬化性樹脂（重合体および共重合体）を用いることが好適である。また、熱可塑性樹脂の重合体の中でも、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、エステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネート）、スチレン系樹脂（ポリスチレン）が好ましく、熱可塑性樹脂の共重合体の中でも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が好ましい。熱硬化性樹脂の重合体の中でも、尿素系樹脂（尿素樹脂）、メラミン系樹脂（メラミン樹脂）が好ましい。熱硬化性樹脂の共重合体の中でも、アクリルメラミン系樹脂（アクリルメラミン樹脂）が好ましい。
【０１５３】
本発明の化合物の分散、加熱加工、ブリードアウト等による樹脂からの溶出抑制の観点から、好ましくは熱可塑性樹脂（重合体、共重合体）および熱硬化性樹脂（重合体、共重合体）を、より好ましくは熱可塑性樹脂の重合体および共重合体と熱硬化性樹脂の重合体を用いることができる。また、熱可塑性樹脂の重合体の中でも、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、エステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネート）、スチレン系樹脂（ポリスチレン）が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂、エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。熱可塑性樹脂の共重合体の中でも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が好ましい。熱硬化性樹脂の重合体の中でも、尿素系樹脂（尿素樹脂）、メラミン系樹脂（メラミン樹脂）が好ましく、尿素系樹脂がより好ましい。
【０１５４】
本発明の紫外線吸収剤を含む有機樹脂組成物の耐熱性、つまり長時間（一定時間一定温度）で加熱した際の透過率の減少の観点から、有機樹脂としては、熱可塑性樹脂（重合体、共重合体）および熱硬化性樹脂（重合体、共重合体）が好ましい。特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂の重合体の中でも、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、エステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネート）、スチレン系樹脂（ポリスチレン）が好ましく、熱可塑性樹脂の共重合体の中でも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が好ましい。熱硬化性樹脂の重合体の中でも、尿素系樹脂（尿素樹脂）、メラミン系樹脂（メラミン樹脂）が好ましい。熱硬化性樹脂の共重合体の中でも、アクリルメラミン系樹脂（アクリルメラミン樹脂）があげられる。より好ましくは熱可塑性樹脂の重合体と熱硬化性樹脂の共重合体を用いることができる。特に熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、でもポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネート）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）が使用できる。
【０１５５】
本発明の紫外線吸収剤の中でも、耐熱性に優れる有機樹脂組成物を得る観点から、上記の耐熱性の指標を満たす紫外線吸収剤が使用でき、式（１）、（３）、（４）のＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基である化合物が好ましく、式（１）、（３）、（４）のＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは０〜３の整数である化合物がより好ましく、式（１）、（３）、（４）のｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数である化合物がさらに好ましく、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数である化合物が特に好ましく、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数である化合物が殊更好ましい。
【０１５６】
本発明の有機樹脂組成物は、本発明の紫外線吸収剤を除いた有機樹脂組成物全量に対して０．００１質量％以上の有機樹脂を含むことが好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量以上が特に好ましい。有機樹脂組成物は、例えば、本発明の紫外線吸収剤と有機樹脂を、または紫外線吸収剤を有機樹脂に混合、分散または溶解させたものである。有機樹脂組成物には、フィラーやシランカップリング剤、プライマー等に使用される無機化合物を添加してもよい。
【０１５７】
無機材料としては、特に限定されないが、例えば、ゾルゲル法によるシリカ質材料、ガラス、水ガラス、低融点ガラス、石英、シリコン樹脂、アルコキシシラン、シランカップリング剤、金属、金属酸化物、鉱物、無機化合物等が挙げられる。ガラスとしては、特に限定されないが、例えば、酸化珪素、無アルカリガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
水ガラスとしては、特に限定されないが、水溶性アルカリ金属塩の水溶液、例えば、珪酸ソーダ、珪酸カリウム等が挙げられる。低融点ガラスとしては、特に限定されないが、例えば、主成分として酸化鉛（ＰｂＯ）と無水ほう酸（Ｂ2Ｏ3）とを含むガラス等が挙げられる。シリコン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メチルシリコン樹脂、メチルフェニルシリコン樹脂、およびエポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等で変性された有機樹脂変性シリコン樹脂等が挙げられる。アルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルエトキシシラン等が挙げられる。金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ等が挙げられる。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。鉱物としては、例えばスメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト等が挙げられる。
【０１５８】
部材の形状
部材の形状は特に限定されず任意の形状であってよく、例えば、コーティング、接着剤、粘着剤、柔軟性または可撓性を持つフィルムあるいは剛性を持つ板状（プレート状）の部材、粉体状、粒状、ペレット状、タブレット状（錠剤状）の部材、マスターバッチ、成形品等が挙げられる。
［１］コーティング
具体的な適用例としては、樹脂、ガラス等の部材表面へのコーティングが挙げられる。
コーティング方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散した樹脂、塗料、シリカ質材料、ガラス、溶剤分散液等を部材の表面に塗布、スプレー、成膜または本発明の紫外線吸収剤を含む被膜を作製する方法が挙げられる。
［２］接着剤
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、種々の材料、部材に適用される有機系接着剤（有機樹脂、合成ゴム、澱粉、膠等）、無機系接着剤（シリカ、セラミック、セメント、ハンダ、水ガラス等）に本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた接着剤が挙げられる。
［３］粘着剤
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、種々の材料、部材に適用される粘着剤（有機樹脂、有機オリゴマー、ゴム系粘着剤、澱粉、膠、シリコーン系粘着剤、シランカップリング剤系粘着剤等）に本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた粘着剤が挙げられる。
［４］フィルム
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、柔軟性または可撓性を持つフィルム状の樹脂、ガラス、酸化ケイ素前駆体、に本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた部材が挙げられる。フィルムは、単層フィルムや、基材フィルムまたは基板に、各種用途に応じた１層または複数の層が設けられた多層フィルムやフィルム付き基板でもよく、複層のフィルムが設けられる場合にはその少なくとも１層に本発明の紫外線吸収剤が含有される。本発明の紫外線吸収剤を含有させたフィルム状の樹脂やガラス、ガラスを合わせたガラスの中間膜に使用することもできる。
［５］板
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、板状(プレート状)の樹脂、ガラスに本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた部材が挙げられる。
［６］粉体、粒、ペレット、タブレット（錠剤）
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、粉体状、粒状、ペレット状、タブレット状（錠剤状）の樹脂、ガラスに本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた部材が挙げられる。
［７］マスターバッチ
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、樹脂等に本発明の紫外線吸収剤、顔料等の着色料を必要に応じて混合、溶解、分散させた粒状、ペレット状等の樹脂組成物が挙げられる。他の樹脂等と溶融混合して、着色または着色を調製するために使用される。
［８］成形品
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、樹脂、ガラスに本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させて成形した物品が挙げられる。
【０１５９】
添加剤
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物および部材には各種添加剤、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定化剤、顔料、染料、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、湿潤剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、安定化剤、抗酸化剤、キレート剤等の添加剤、などを、その特性を悪化させない程度に含有させてもよい。
【０１６０】
本発明の紫外線吸収剤は高耐光性、高耐熱性、高耐久性が求められる分野で使用され、組成物および部材の種類、形状、用途等は限定されない。
【０１６１】
本発明の紫外線吸収剤を含有させた組成物、部材は、長期の使用期間に渡って変色、紫外線吸収能の低下、透明性の低下が生じないなど耐光性だけでなく耐熱性にも優れた紫外線吸収剤含有組成物とすることができ、例えば、本発明の紫外線吸収剤を含有させた透明樹脂、透明ガラス用のコーティング膜、フィルム等において、製造から使用時までの長期間、黄色化、変色、紫外線吸収能の低下、透明性の低下が生じないコーティング膜、フィルム等とすることができる。
本発明の紫外線吸収剤の用途は特に限定されないが、特に３８０〜４００さらには３８０〜４２０ｎｍの波長光、日光または紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。
【０１６２】
特に限定されないが、例えば、住居、施設、輸送機材、ディスプレイ等に使用される部材や物品、住居および施設、輸送機器等の内外装材、内外装用塗料および該塗料によって形成させる塗膜や接着剤や粘着剤、精密機械、電子電気機器用部材および各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用フィルムや部材、食品、化学品、薬品および香粧品等の容器または包装材、農工業用シートまたはフィルム材、印刷物、染色物および染顔料等の退色防止剤、樹脂部材または各種デバイスの保護膜、ガラス中間層、化粧品、衣料用繊維製品および繊維、カーテン、絨毯および壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズおよびレンチキュラーレンズ等の光学レンズ、光学フィルター、バックライトディスプレーフィルム、プリズム、鏡、写真材料およびディスプレイ等の光学用品および光学用品の保護フィルム、光学材料、機能性の光学層を有するフィルム（各種光ディスク基板保護フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光層保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角向上フィルム、電磁波シールドフィルム、防眩フィルム、遮光フィルムおよび輝度向上フィルム等）や部材や接着剤や粘着剤、光ファイバーまたは情報記録基盤等の光学成形品、太陽電池用表面保護フィルム、文房具、標示板および標示器等とその表面コーティング材、ガラス代替品またはその表面コーティング材、住居、施設または輸送機材等のガラスおよびガラスのコーティング材、採光ガラス、蛍光灯、水銀灯、ハロゲン電球およびＬＥＤライト等の部材、光源用部材および光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設および輸送機材等のウィンドウガラス、ウインドウフィルムおよび合わせガラスの中間フィルム等にも用いることができる。
【０１６３】
本発明の紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤を含む有機材料、無機材料の製造、加工において、長時間（一定時間一定温度）で加熱環境に置かれても変色並びに重量減少が少ないことから好ましく使用できる。本発明の紫外線吸収剤の中でも、有機樹脂と組合せて有機樹脂組成物を製造、加工する場合の加熱による変色が少ない点から、１２０℃で４８時間加熱した際に変色しないことが好ましく、より１６０℃で６時間、さらに１６０℃で１２時間、特に１６０℃で２４時間以上変色しないことが好ましい。および／または、紫外線吸収剤の熱分解による重量減少率の点からは、１２０℃で４８時間加熱後に０．０３重量％未満が好ましく、より１６０℃で６時間加熱後に０．２０重量％未満、さらに１６０℃で１２時間加熱後に０．０８重量％未満、特に１６０℃で２４時間加熱後に０．０４重量％未満が好ましい。加熱環境下での変色または重量減少率が少ない紫外線吸収剤が好ましく、変色並びに重量減少率が少ない紫外線吸収剤がより好ましい。本発明の紫外線吸収剤と組み合わせる有機樹脂は、特に限定されないが、例えば、上記の熱可塑性樹脂（重合体および共重合体）および熱硬化性樹脂（重合体および共重合体）が挙げられる。有機樹脂の中でも、加熱成形、加工が広く行われている点から、熱可塑性樹脂との組み合わせが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂の重合体の中でも、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、エステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネート）、スチレン系樹脂（ポリスチレン）が好ましく使用でき、熱可塑性樹脂の共重合体の中でも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が好ましく使用できる。
【０１６４】
本発明の紫外線吸収剤と組み合わせることによって、３８０〜４００ｎｍまでの波長光を十分に効率よく吸収し、黄色化が抑制され、有機樹脂組成物が得られる。また、本発明の紫外線吸収剤の耐光性、耐熱性、耐久性、さらには有機樹脂との相溶性、親和性から、本発明の紫外線吸収剤を含む有機樹脂組成物は、外観に優れ製造、加工時の加熱、高温および／または紫外線暴露環境下での使用において、変色せず、透明性を保持し、黄色化を抑制し、紫外線吸収剤のブリードアウトを生じない。
【０１６５】
（２５０〜４２０ｎｍまでの有害光の吸収と初期の黄色化の抑制）
本発明の紫外線吸収剤は、その光学的特性から、２５０〜４００ｎｍまでの波長領域の光を十分吸収することができ、さらに添加量によっては４００〜４２０ｎｍの波長を吸収することもできる。しかも、紫外線吸収効果（モル吸光係数）が高く、少量の添加で、２５０〜４００ｎｍまでの波長光を十分吸収でき、吸収ピークの傾きが従来の紫外線吸収剤よりも大きいことから、樹脂部材の黄色化を抑制することができる。
【０１６６】
また、人体への悪影響、例えば眼組織の障害の引き金となる可能性がある〜４００（４２０）ｎｍまでの波長領域の有害光を吸収し、部材の黄色化の要因となる４００（４２０）ｎｍ以上の波長光の吸収を抑制し、黄色化を抑え外観に優れた樹脂部材を得るためには、５０〜１００μＭクロロホルム溶液における光の吸収ピークが３５０〜３９０ｎｍにあることが好ましく、３６０〜３８０ｎｍにあることがより好ましく、特に３６０〜３７５ｎｍにあることが好ましい。また、それらの波長領域にある吸収ピークは、最大吸収波長（λmax）であることが好ましい。さらに、その波長ピークは、４００ｎｍよりも長波長の光の吸収を抑制し、黄色化を抑制するために、長波長側の吸収スペクトルはシャープな方が（傾きの絶対値が大きい方が）良く、式（１）、（２）の化合物は１００μＭクロロホルム溶液、式（３）、（４）の化合物は５０μＭクロロホルム溶液における吸収ピークの長波長側の傾き（吸収ピークと長波長側の吸収スペクトルのピークエンドを結んだ直線の傾きの絶対値）が０．０２５以上であることが好ましく、０．０３０以上がより好ましく、０．０４０以上がさらに好ましく、０．０４２以上が一層好ましい。また、少量で効率よく吸収するためには、上記の３５０〜３９０ｎｍの吸収ピークのモル吸光係数（最大モル吸光係数：ελmax）は、１７０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、１８０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、２００００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上がさらに好ましく、４００００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が一層好ましい。
【０１６７】
これらの紫外線吸収剤を用いることで有機材料組成物（有機樹脂組成物）、無機材料組成物も黄色抑制され、良好な透明性の外観が得られる。
【０１６８】
（ガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤）
以下、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤について説明する。
上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤は、ガラス用の紫外線遮蔽膜または紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤であって、上記式（１）〜（６）のいずれかで表わされるチオアリール環基、チオシクロヘキシル環基、チオアルキル基、またはチオアルキレン基を有する２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなる。
【０１６９】
上記［ＩＶ］において、式（１）、（２）、（３）、（４）のＸ1a、Ｃｙ、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dに有していてもよいＲ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2d以外の置換基としては、上記式（Ａ）のＲ1〜Ｒ9の置換基として記載したものが挙げられる。
【０１７０】
上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤は、３８０〜４００ｎｍまでの波長領域の有害光を効率よく吸収し、かつ初期の黄色化の要因となる４００ｎｍ以上の波長光の吸収を抑制することで有害光の影響が少なく外観に優れた部材を得ることができ、さらに耐光性または耐熱性に優れ、あるいは耐光性および耐熱性、すなわち耐久性に優れている。特に、黄色系への顕著な着色を抑制しながら波長４００ｎｍ近傍の光の透過率を長期に亘って低下させることに適した紫外線遮蔽膜を形成したガラス、更に高い可視光透過率を有するガラスに適した紫外線遮蔽膜、また、紫外線吸収剤遮蔽膜用組成物および分散液を提供することを可能になる。さらに上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤は耐熱性に優れ、ガラスの紫外線遮蔽膜形成時及びその後の２次加工時等の加熱工程下、さらには使用環境下において、熱分解による紫外線遮蔽効果の低下を防ぐことが可能になる。耐熱性の観点から、本発明の紫外線吸収剤の好ましい構造としては、式（１）、（３）、（４）は
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは０〜３の整数を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す。
・２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記［ＩＩ］の式（１）、（３）、（４）で表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１〜３の整数を示す。
【０１７１】
本発明の紫外線吸収剤は紫外線遮蔽膜に適しており、上記のように３８０〜４００ｎｍまでの波長領域の有害光を効率よく吸収し、かつ初期の黄色化の要因となる４００ｎｍ以上の波長光の吸収を抑制する光学特性、ガラスに対する親和性が良いことから、本発明の紫外線吸収剤を含む紫外線遮蔽膜はガラスと密着性が良く、そのガラスは透明性が高く、黄色化が抑制され、紫外線遮蔽効果を長時間維持できる。
【０１７２】
例えば、本発明の紫外線吸収剤は、下記のようなガラス組成、用途に用いることができる。
【０１７３】
ガラス表面に存在する水酸基と本発明の紫外線吸収剤のチオエーテル基が水素結合を介して親和性があり、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤は、ガラスとの親和性に優れることから、紫外線遮蔽膜はガラスと密着性に優れ、透明性に優れた紫外線遮蔽膜を含むガラスを得ることができる。
【０１７４】
ガラスが高屈折率を必要とする用途に用いる場合、本発明の紫外線吸収剤は、その構造的特徴から屈折率が高く、紫外線吸収剤を用いた紫外線遮蔽膜を含むガラスは、その屈折率を保持することも可能である。
【０１７５】
紫外線遮蔽膜としては、特に限定されず、ガラス片側表面、ガラス両表面、合わせガラスの中間膜、ガラス表面および合わせガラス中間膜の積層膜の一部であっても良い。紫外線遮蔽膜の形成に適した組成物に使用される材料は、特に限定されないが、有機材料、無機材料、有機無機材料が挙げられる。紫外線遮蔽膜の形状は特に限定されず、コーティング膜、被覆膜、積層膜、フィルム、シート、プレート、成形品等が挙げられ（好ましくは、コーティング膜、フィルムが挙げれらる）、これらが粘着層、接着層を有していてもよく、粘着性、接着性を有したものであってもよい。紫外線遮蔽膜の材質は特に限定されず、樹脂、紙、繊維、ガラス、金属、鉱物等が挙げられる。樹脂、ガラスの場合、結晶、非晶質、液晶であってもよく、ガラスの紫外線遮蔽膜に適している。
上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤は、次の紫外線吸収剤ａ、ｂを包含する。
【０１７６】
＜紫外線吸収剤ａ＞
次の(1)、(2)のいずれかの紫外線吸収剤：
(1)ガラスをはじめとする無機材料組成物用の紫外線遮蔽膜に使用される紫外線吸収剤であって、前記紫外線遮蔽膜の原料は、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素を含むガラスの原料となるゾルゲル法によるシリカ質材料、ガラス、水ガラス、低融点ガラス、石英、シリコン樹脂、アルコキシシラン、シランカップリング剤等であり、前記紫外線遮蔽膜である、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤
前記紫外線遮蔽膜の一例としては、紫外線遮蔽膜が、ガラスの表面に形成されたコーティング膜であり、前記コーティング膜が、主成分である酸化ケイ素と、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤を含み、前記コーティング膜がガラス質であるものが挙げられる。
(2)ガラス用の紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤であって、前記紫外線遮蔽膜形成用組成物は、上記の紫外線遮蔽膜の材質に使用される原料、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素を含むガラスの原料となる酸化ケイ素前駆体、アルコキシシラン、シランカップリング剤等と、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤とを含む紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤
前記紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤の形態は、特に限定されず、溶媒に溶解させて添加して使用することができ、粉体、粒状、微粒子状の紫外線吸収剤を分散して使用することもできる。
【０１７７】
コーティング膜、フィルムが酸化ケイ素を主成分とするガラス質であり、紫外線吸収剤を分散させて用いる場合、透明性、紫外線遮蔽効果の点から、紫外線吸収剤の微粒子の平均粒径としては１５０ｎｍ以下が好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１４０ｎｍがさらに好ましく、７０〜１４０ｎｍが特に好ましい。微粒子の平均粒径が、大きすぎると膜の透明性を低下させるおそれがあり、小さすぎると紫外線吸収能が劣化したり、その持続性が低下したりおそれがある。
【０１７８】
前記紫外線遮蔽膜形成用組成物の一例としては、酸化ケイ素前駆体と、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤とを含み、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤が、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子の形態を有するものが挙げられる。
【０１７９】
＜紫外線吸収剤ｂ＞
(1)ガラス用の紫外線遮蔽膜に使用される紫外線吸収剤であって、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤を含む有機材料組成物から形成された前記紫外線遮蔽膜に用いられる、紫外線吸収剤
(2)ガラス用の紫外線遮蔽膜形成用組成物に使用される紫外線吸収剤であって、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤を含む有機材料組成物に用いられる、紫外線吸収剤
【０１８０】
本発明の紫外線吸収剤、有機材料組成物は、耐熱性が高く、８０℃以上、さらには１２０℃以上、特に１６０℃以上の熱成形温度、熱硬化温度を持つ樹脂に（樹脂を）、または、それらの温度で製造、使用するのに好ましく用いることができる。
【０１８１】
上記紫外線吸収剤a、bにおける(2)組成物において、任意成分として、特に限定されないが、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定化剤、顔料、染料、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、湿潤剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、安定化剤、帯電防止剤、抗酸化剤、キレート剤等の添加剤、水、有機溶媒等の溶媒を含んでいてもよい。
【０１８２】
ここで有機材料組成物は、上記において記述した組成物である。有機材料組成物は、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤と有機樹脂とを含む有機樹脂組成物が好ましい。
【０１８３】
上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤のうち、式（１）、（３）、（４）においては、上記［Ｉ］〜［ＩＩＩ］の記載が参照される。式（２）においては、上記［Ｉ］の記載が参照される。
【０１８４】
式（３）において、チオアルキレン基を有する場合、Ａ1cは、フェニル環残基、ナフチル環残基、または芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。アルキレン基は、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，１-ジメチル−メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、１−メチルエタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、オクタデカン−１，１８−ジイル基、ノナデカン−１，１９−ジイル基、エイコサン−１，２０−ジイル基、ヘンエイコサン−１，２１−ジイル基、ドコサン−１，２２−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
【０１８５】
アルキレン基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素−炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。
【０１８６】
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記において式（Ａ）で表される２−フェニルベンゾトリアゾール骨格のＲ1〜Ｒ9の置換基として記載した１価もしくは２価の基と同様のものが挙げられ、その記載が参照される。
【０１８７】
式（５）において、チオアルキル基（−Ｓ−Ｙ1e）におけるＹ1eは、芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を示す。これらのアルキル基は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エタン−１−イル基、プロパン−１−イル基、１−メチルエタン−１−イル基、ブタン−１−イル基、ブタン−２−イル基、２−メチルプロパン−１−イル基、２−メチルプロパン−２−イル基、ペンタン−１−イル基、ペンタン−２−イル基、ヘキサン−１−イル基、ヘプタン−１−イル基、オクタン−１−イル基、１，１，３，３−テトラメチルブタン−１−イル基、ノナン−１−イル基、デカン−１−イル基、ウンデカン−１−イル基、ドデカン−１−イル基、トリデカン−１−イル基、テトラデカン−１−イル基、ペンタデカン−１−イル基、ヘキサデカン−１−イル基、ヘプタデカン−１−イル基、オクタデカン−１−イル基、ノナデカン−１，１９−ジイル基、エイコサン−１，２０−ジイル基、ヘンエイコサン−１，２１−ジイル基、ドコサン−１，２２−ジイル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、ベンジル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ベンジル基がより好ましい。
【０１８８】
また式（６）において、チオアルキル基（−Ｓ−Ｙ1f、−Ｓ−Ｙ2f）におけるＹ1fとＹ2fはそれぞれ独立に、芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を示す。これらのアルキル基は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エタン−１−イル基、プロパン−１−イル基、１−メチルエタン−１−イル基、ブタン−１−イル基、ブタン−２−イル基、２−メチルプロパン−１−イル基、２−メチルプロパン−２−イル基、ペンタン−１−イル基、ペンタン−２−イル基、ヘキサン−１−イル基、ヘプタン−１−イル基、オクタン−１−イル基、１，１，３，３−テトラメチルブタン−１−イル基、ノナン−１−イル基、デカン−１−イル基、ウンデカン−１−イル基、ドデカン−１−イル基、トリデカン−１−イル基、テトラデカン−１−イル基、ペンタデカン−１−イル基、ヘキサデカン−１−イル基、ヘプタデカン−１−イル基、オクタデカン−１−イル基、ノナデカン−１，１９−ジイル基、エイコサン−１，２０−ジイル基、ヘンエイコサン−１，２１−ジイル基、ドコサン−１，２２−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。その中でも炭素数１〜１８が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。
【０１８９】
アルキル基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、または炭素−炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。
【０１９０】
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記において式（Ａ）で表される２−フェニルベンゾトリアゾール骨格のＲ1〜Ｒ9の置換基として記載した１価もしくは２価の基と同様のものが挙げられ、その記載が参照される。
【０１９１】
上記［ＩＶ］における式ｈ（１）〜（６）のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の組み合わせは上記ア−１〜７、式（１）〜（６）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の組み合わせは上記イ−１〜２８、式（２）のｍ個のＲ1bの組み合わせは上記エ−１〜１５、式（３）における、それぞれｎ個のＲ1c及びＸ1c、ｐ個のＲ2c及びＸ2c、ｑ個のＡ2cの組み合わせは上記オ−１〜１７が好ましく参照される。
【０１９２】
さらに上記［ＩＶ］における式（１）、（４）における、それぞれｌ個のＲ1aおよびＸ1a、ｒ個のＲ1dおよびＸ1d、ｓ個のＲ2dおよびＸ2dの組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
ウ´−１  Ｘ1a、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基である。
ウ´−２  ウ´−１において、ｌ、ｒ、ｓ＝０で、Ｘ1a、Ｘ1d、Ｘ2dに置換基Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dはなく、Ｘ1a、Ｘ1d、Ｘ2dにおけるＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dに置換し得る部分はすべて水素原子である。
ウ´−３  ウ´−１において、ｌ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｒ、ｓ＝１〜５である。
ウ´−４  ウ´−３において、ｌ、ｒ、ｓ＝１〜３である。
ウ´−５  ウ´−４において、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３〜８の分岐アルキル基である。
ウ´−６  ウ´−４において、ｌ、ｒ、ｓ＝１で、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
ウ´−７  ウ´−６において、ｌ、ｒ、ｓ＝１で、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数３〜８である。
ウ´−８  ウ´−３〜７のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ1a−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ1d−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ2d−Ｓ−に対して、それぞれＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dの少なくとも一つはパラ位に有する。
ウ´−９  ウ´−４において、ｌ、ｒ、ｓ＝２で、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
ウ´−１０  ウ´−９において、ｌ、ｒ、ｓ＝２で、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基の各炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは炭素数１であり、および／またはアルキル基の総炭素数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは２である。
ウ´−１１  ウ´−９、１０のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ1a−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ1d−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ2d−Ｓ−に対してｌ、ｒ、ｓ＝２のそれぞれのＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dはオルト、パラ位もしくはオルト、メタ位に有する。
ウ´−１２  ウ´−３からウ´−１１のいずれかにおいて、Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。
ウ´−１３  ウ´−１において、ｌ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基である。また、好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１〜３、より好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１〜２、特に好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１である。
ウ´−１４  ウ´−１３において、ｌ、ｒ、ｓ＝１であり、アルコキシ基はＰｈＢｚＴ1a−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ1d−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ2d−Ｓ−に対してメタ位に有する。
ウ´−１５  ウ´−１において、ｌ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1d、Ｒ2dはヒドロキシ基であり、好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１〜３、より好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１〜２、特に好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝１である。
ウ´−１６  ウ´−１５において、ｌ、ｒ、ｓ＝１であり、ヒドロキシ基はＰｈＢｚＴ1a−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ1d−Ｓ−、ＰｈＢｚＴ2d−Ｓ−に対してパラ位に有する。
ウ´−１７  Ｘ1a、Ｘ1d、Ｘ2dはナフチル環の残基であり、好ましくはｌ、ｒ、ｓ＝０である。
【０１９３】
上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤の好ましい態様をさらに示すと次のとおりである。
カ−１  上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤
カ−２  カ−１において、２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（２）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは０〜５の整数を示す。
カ−３  カ−１、２において、前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（２）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、チオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基はベンゾトリアゾール骨格のフェニル部位に結合する。
カ−４  カ−２、３において、前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１または２の整数を示す。
カ−５  カ−２〜４において、前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に少なくとも一つは三級炭素および／または四級炭素を有するアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１または２の整数を示す。
カ−６  カ−１において、前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）においてＸ1a、Ｘ1c、Ｘ2c、Ｘ1d、Ｘ2dはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ個のＲ1a、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ1d、Ｒ2dはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、ｌ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓは１または２の整数を示す。
カ−７  カ−２〜６において、前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）において２−フェニルベンゾトリアゾール骨格にヒドロキシ基、メチル基を有する。
カ−８  カ−７において、前記２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（１）、（３）、（４）のいずれかで表わされるものであり、前記式（１）、（３）、（４）において２−フェニルベンゾトリアゾール骨格ののうちベンゾトリアゾール骨格におけるフェニル部位にチオアリール環基を有し、かつ２位のフェニル骨格Ｐｈにヒドロキシ基、ｔ−ブチル基、メチル基を有する。
カ−９  カ−１において、２−フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、前記式（６）で表わされるものであり、前記式（６）においてＹ1fとＹ2fはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を示す。
【０１９４】
<紫外線吸収剤ａ>
以下、上記［ＩＶ］の紫外線吸収剤のうち、上記紫外線吸収剤ａについて、ガラス質コーティング膜付き輸送機材（車両を含む）用ガラスに用いる例を挙げて説明する。
【０１９５】
この紫外線吸収剤ａが使用されるガラスは、ガラスと、その表面に形成された紫外線遮蔽膜とを備えている。紫外線遮蔽膜は酸化ケイ素と紫外線吸収剤ａとを含む。紫外線遮蔽膜は酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
【０１９６】
また、紫外線遮蔽膜の膜質は任意であるが、ガラス質であることが好ましい。本明細書で膜がガラス質であるとは、膜のマトリクス成分がガラス質であることをいい、膜が有機化合物Ａ、後述する有機化合物ＢおよびＩＴＯ微粒子などの結晶質成分を含む場合も、膜がガラス質であるとする。本明細書において「主成分」は質量基準で５０％以上、好ましくは６０％以上を占める成分を意味する用語である。酸化ケイ素は膜に耐久性と実用上必要な硬さとを付与する成分である。紫外線吸収剤ａは紫外線遮蔽成分として機能する。
【０１９７】
紫外線遮蔽膜は、酸化ケイ素および紫外線吸収剤ａ以外の成分を含んでいてもよい。膜の任意成分としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤ａに該当しない紫外線遮蔽成分である後述の有機化合物Ｂ、および親水性有機化合物である有機化合物Ｃが挙げられる。有機化合物Ｃはポリマーであってもよい。紫外線遮蔽膜は、シランカップリング剤に由来する構造単位等のその他成分をさらに含んでいてもよい。シランカップリング剤に由来する構造単位は、シランカップリング剤が他の有機物および／または無機物と反応して生成したシランカップリング剤誘導体である。
【０１９８】
紫外線吸収剤ａの添加するサイズ、形態は限定されないが、紫外線遮蔽膜を含むガラスの光の透過性を高めるためには、微粒子として添加される。微粒子としての添加は、溶質として添加した場合と比較して紫外線遮蔽効果の持続性を向上させる。膜のヘイズ率を抑制するために、微粒子の平均粒径は１５０μｍ以下に調整される。紫外線吸収剤ａとしては、常温で固体である有機化合物が適している。本明細書において「常温」は２５℃を意味する用語である。
【０１９９】
なお、常温で固体である紫外線遮蔽成分としては、紫外線吸収剤を重合させて得たポリマーも知られている。しかし、このような紫外線遮蔽成分は、（メタ）アクリル基などの重合性官能基を導入した紫外線吸収剤を重合して製造されるため、単位質量あたりで比較すると紫外線遮蔽効果が低分子量の紫外線吸収剤に劣る。
【０２００】
有機化合物Ａの分子量は、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましく、１５００以下が特に好ましく、場合によっては１３００以下、さらに１２００以下、特に９００以下、とりわけ８００以下であってもよい。有機化合物Ａの分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。有機化合物Ａは、分子中に、重合可能な炭素−炭素二重結合を含まないことが好ましい。重合可能な炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基等の重合性官能基に含まれる二重結合が挙げられる。
【０２０１】
上記例においては、紫外線吸収剤ａは、紫外線遮蔽膜形成用組成物および紫外線遮蔽膜中において、結晶状態を保持していることが好ましい。紫外線吸収剤ａが結晶状態を保持していることはＸ線回折により確認できる。紫外線吸収剤ａは、所定の平均粒径となるように公知の乾式または湿式の粉砕装置を用いて砕いてから紫外線遮蔽膜形成用組成物に配合するとよい。紫外線吸収剤ａが粉砕されて所定の平均粒径に到達する時間は、粉砕装置の種類、投入量、さらには回転数等の粉砕条件に依存する。このため、量産に際しては、予め、粉砕装置による粉砕を適宜中断してサンプリングした粉砕物の平均粒径を確認することを繰り返しながら、所定の平均粒径が得られるまでの時間を定めておくとよい。なお、粉砕に際しては、粉砕するべき紫外線吸収剤ａに、界面活性剤、水溶性樹脂等を適宜添加してもよい。紫外線吸収剤ａは、平均粒径が１５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは７０〜１４０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜の透明性を低下させるが、小さすぎると紫外線吸収能が劣化したり、その持続性が低下したりおそれがある。なお、上記「平均粒径」は、後述する実施例の欄における測定値も含め、光子相関法の一種である動的光散乱法による測定値に基づく数値であり、具体的には、球相当径の体積基準による分布において累積頻度が５０％となる粒子径である。「平均粒径」は、例えば、日機装社製「マイクロトラック超微粒子粒度分布計９３４０−ＵＰＡ１５０」を用いて測定することができる。膜中に分散した紫外線吸収剤ａの微粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察すれば、その存在を確認できる。ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察した膜断面に存在する各微粒子の最大長さの上位１０％の平均値Ａは、上述の定義による「平均粒径」の値を下回ることはない。したがって、上記平均値Ａが１５０ｎｍ以下であれば「平均粒径」を１５０ｎｍ以下とみなすことができる。また、上記膜断面に存在する各微粒子の最大長さを規定する方向と直交する方向についての長さの下位１０％の平均値Ｂは、上述の定義による「平均粒径」の値を上回ることはない。したがって、例えば上記平均値Ｂが５０ｎｍ以上であれば「平均粒径」を５０ｎｍ以上とみなしてもよい。紫外線吸収剤ａは、これを溶かしうる有機溶媒に溶解させた溶質として膜に導入することもできる。溶質としての導入は、より容易に実施できる方法であり、紫外線遮蔽膜における紫外線吸収剤ａのより均一な分布を実現するためには望ましい方法でもある。しかし、紫外線吸収剤ａを微粒子として膜に導入することにより、膜の紫外線遮蔽能の持続性は向上する。さらに、紫外線吸収剤ａを微粒子として添加することにより、溶質としての添加よりも好ましい分光吸収特性が得られる。微粒子として添加することにより、分光吸光度曲線における有機化合物Ａによる吸収ピークが溶質として添加したときよりも長波長側にシフトすることがある。このシフトにより、波長４００ｎｍ近傍の光をより効果的に遮蔽することが可能になる。しかし一方で、吸収ピークの長波長側へのシフトによって、紫外線遮蔽膜の黄色系への着色はより強くなるが、それらを配慮することによって有機化合物Ａは、紫外線遮蔽膜の黄色系への強い着色を抑制しながら波長４００ｎｍ近傍の光の透過率を十分に低下させることに適している。紫外線遮蔽膜形成用組成物は、酸化ケイ素前駆体と紫外線吸収剤ａとを含む膜形成溶液でありうる。膜形成溶液を構成する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒等が挙げられるが、上記例のように紫外線吸収剤を微粒子で分散する点においては、水および低級アルコールが適しており、水が最も適している。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等炭素数１〜３のアルコールが好適である。紫外線遮蔽膜形成用組成物は、有機化合物Ｂ、シランカップリング剤等の紫外線遮蔽膜に配合してもよい成分を含んでいてもよい。紫外線遮蔽膜形成用組成物は、必要に応じ、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定化剤、顔料、染料、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、湿潤剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、安定化剤等の添加剤を含んでいてもよい。酸化ケイ素前駆体は、紫外線遮蔽膜に酸化ケイ素を供給できる限り、その種類に制限はない。後述するゾルゲル法により紫外線遮蔽膜を成膜する場合、好ましい酸化ケイ素前駆体は、加水分解性官能基を有するケイ素化合物であり、典型的にはシリコンテトラアルコキシドである。なお、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子からも酸化ケイ素が供給される。したがって、シランカップリング剤も酸化ケイ素前駆体として機能する。紫外線遮蔽膜中の酸化ケイ素は、膜全体の４０質量％以上、５０質量％以上（この場合は酸化ケイ素が膜の主成分となる）、場合によっては７０質量％以上、を占めていてもよい。紫外線遮蔽膜は、好ましくは、酸化ケイ素を主成分とし、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク中に有機化合物Ａの微粒子やその他の成分が分散している形態を有する。このような形態を有する膜は、窓ガラス等としての屋外での使用に適している。紫外線遮蔽膜形成用組成物は、その組成物から形成される紫外線遮蔽膜の酸化ケイ素の含有率が上記程度になるように酸化ケイ素前駆体を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤ａは、紫外線遮蔽膜中の酸化ケイ素に対し、質量％により表示して、０．０１〜９０％、さらには０．１〜８０％、一層１〜８０％、特に５〜６０％、殊更５〜５０％、とりわけ７〜３０％の範囲で含まれていることが好ましい。これを考慮すると、紫外線吸収剤ａは、膜形成溶液の液量に対しては、同じく質量％により表示するが、特に限定されないが、例えば、０．５〜２５％、より好ましくは０．５〜１５％となるように添加することが好ましい。有機化合物Ｂは、紫外線吸収剤ａに該当しない紫外線遮蔽成分である。有機化合物Ｂとしては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾエート骨格を含む紫外線吸収剤である。特に限定されないが、例えば、２−フェニル−ベンゾトリアゾール骨格を含み、２−フェニル−ベンゾトリアゾール骨格に硫黄原子含有基が接続されていない分子構造を有する有機化合物や、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤ａと同様、有機化合物Ｂは、紫外線遮蔽膜形成用組成物及び紫外線遮蔽膜中において、結晶状態を保持していることが好ましい。有機化合物Ｂは、所定の平均粒径となるように公知の乾式または湿式の粉砕装置を用いて砕いてから紫外線遮蔽膜形成用組成物に配合するとよい。有機化合物Ｂの好ましい平均粒径は、紫外線吸収剤ａについて上述したとおりである。有機化合物Ｂは、紫外線吸収剤ａとの合計量が、紫外線遮蔽膜中の酸化ケイ素に対して紫外線吸収剤ａについて上述した比率となるように配合することが好ましい。有機化合物Ｂは、質量基準で紫外線吸収剤ａ未満、好ましくは紫外線吸収剤ａの５０％未満となるように添加するとよい。
【０２０２】
有機化合物Ｂは、２以上の２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を有していてもよい。２以上の２−フェニルベンゾトリアゾール骨格は、アルキレン基により接続されていることが好ましい。２つの２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を有する有機化合物Ｂの好ましい一例は、上記式（Ａ）においてそれぞれの骨格のＲ2に結合したメチレン基により互いに結合した形態を有する。この形態では、それぞれの骨格のＲ1がヒドロキシ基であり、Ｒ4がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ3およびＲ5が水素原子であってもよい。例えば２，２'-メチレンビス[６−(ベンゾトリアゾール−２−イル) −４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール]等が挙げられる。
【０２０３】
有機化合物Ｂの別の例は、ベンゾフェノン化合物である。例えば２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等が挙げられる。
【０２０４】
有機化合物Ｃは、親水性有機化合物であり、ポリマーであってもよい。有機化合物Ｃは、紫外線吸収剤ａや有機化合物Ｂのうちベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽成分の紫外線遮蔽膜中における分散性の向上に寄与し、ベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽成分による光線遮蔽能を高め、さらにはこの成分の劣化を抑制する成分である。紫外線遮蔽膜をゾルゲル法等の液相成膜により比較的厚く（例えば３００ｎｍを超える厚さ、さらには５００ｎｍ以上の厚さ）形成する際には、膜形成溶液に含まれる液体成分の蒸発に伴ってクラックが発生することがある。有機化合物Ｃは、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする成分でもある。有機化合物Ｃは、好ましくはポリエーテル化合物、ポリオール化合物、ポリビニルピロリドン類およびポリビニルカプロラクタム類から選ばれる少なくとも１つに該当する。ポリエーテル化合物は２以上のエーテル結合を含む化合物である。ポリオール化合物は２以上のヒドロキシ基を含む化合物である。ポリビニルピロリドン類は、ビニルピロリドンおよびその誘導体を単量体として含む重合体である。ポリビニルカプロラクタム類は、ビニルカプロラクタムおよびその誘導体を単量体として含む重合体である。有機化合物Ｃの例には、ポリエーテル型の界面活性剤、ポリエポキシ化合物のエポキシ基が反応して生成するポリオール化合物が含まれる。有機化合物Ｃはポリマーであってもよい。有機化合物Ｃの例には、ポリカプロラクトンポリオール、ビスフェノールＡポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールも含まれる。有機化合物Ｃは、膜中の酸化ケイ素に対し、質量％で表示して、０〜７５％、さらには０．０５〜５０％、特に０．１〜４０％、とりわけ１〜３０％、場合によっては１０％以下、必要に応じて７％以下となるように、膜に添加することが好ましい。シランカップリング剤は、その種類が特に制限されるものではないが、ＬＳｉＭ3で示される有機化合物が好ましい。ここで、Ｌは、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１つであり、Ｍは、ハロゲン元素またはアルコキシ基である。シランカップリング剤は、Ｌ基が紫外線遮蔽膜中の有機物と反応し、Ｘ基が加水分解して膜中の無機物とそれぞれ反応する。この反応を通じて、シランカップリング剤は、有機化合物Ａまたは有機化合物ＡおよびＢである紫外線遮蔽成分の膜中における分散性の向上に寄与し、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする効果を奏する。シランカップリング剤は、シランカップリング剤から供給される酸化ケイ素が紫外線遮蔽膜中の全酸化ケイ素に対し、モル％で表示して、０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは１〜１０％となるように、膜に添加することが好ましい。なお、シランカップリング剤から供給される酸化ケイ素は、紫外線遮蔽膜中のシランカップリング剤に由来する構造単位のケイ素原子に結合する酸素原子の数に応じて算出する。例えば、上述のＬＳｉＭ3で示されるシランカップリング剤から供給される酸化ケイ素は、ケイ素原子が３つの酸素原子に結合しているため、ＳｉＯ1.5と表示される。紫外線遮蔽膜が含んでいてもよいその他の成分としては���インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子が挙げられる。ＩＴＯ微粒子は近赤外線の吸収に好ましい成分である。ＩＴＯ微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは５〜１５０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。紫外線吸収剤ａの微粒子と同様、粒径が大きすぎると膜の透明性を低下させ、小さすぎると添加による効果が十分得られない。ＩＴＯ微粒子も予め分散液を調製しておいて、これを膜の形成溶液に添加するとよい。紫外線遮蔽膜は、酸化ケイ素、ＩＴＯ微粒子以外の無機成分を含んでいてもよい。このような無機成分としては、ゾルゲル法で用いた酸触媒に由来する成分が挙げられる。紫外線遮蔽膜中の酸化ケイ素は、膜全体の３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上（この場合は酸化ケイ素が膜の主成分となる）、場合によっては７０質量％以上、を占めるようにするとよい。紫外線遮蔽膜は、好ましくは、酸化ケイ素を主成分とし、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク中に紫外線吸収剤ａの微粒子やその他の成分が分散している形態を有する。このような形態を有する膜を含むガラスとしては、特に限定されず、建築物及び輸送機材、具体的には自動車や鉄道車両など車両、船舶、航空機などのガラス、採光ガラス、蛍光灯、水銀灯、ハロゲン電球およびＬＥＤライト等に用いられるガラス等が挙げられ、窓ガラスなどとしての屋外での使用に特に適している。
【０２０５】
以下、上記例の紫外線遮蔽膜をゾルゲル法により成膜する場合の好ましい方法について説明する。ゾルゲル法に用いる有機溶媒は、シリコンアルコキシドや水との相溶性が高い溶媒が好ましく、炭素数が１〜３の低級アルコールが適している。酸化ケイ素前駆体であるシリコンアルコキシドの例には、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）およびシリコンテトライソプロポキシド等のシリコンテトラアルコキシドが含まれる。シリコンアルコキシドの加水分解物を酸化ケイ素前駆体として用いてもよい。ゾルゲル法による形成溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、シリコンアルコキシドを酸化ケイ素換算したときの酸化ケイ素濃度により表示して、３〜１５質量％、特に３〜１３質量％が好ましい。この濃度が高すぎると、膜にクラックが発生することがある。水は、シリコンアルコキシドに対し、モル比により表示して、４倍以上、具体的には４〜４０倍、好ましくは４〜３５倍が好適である。加水分解触媒としては、酸触媒、特に塩酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸を用いることが好ましい。酸触媒に由来する有機物は膜硬度を低下させることがあるため、酸触媒としては無機酸が好ましい。塩酸は、揮発性が高く、膜に残存しにくいため、最も好ましい酸触媒である。酸触媒の濃度は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。上記程度に水を過剰に加え、上記程度の濃度となるように酸触媒を加えると、ゾルゲル法により、有機物の分解を防ぐことができる温度域で比較的厚い膜を容易に形成できる。上記に挙げた成分を含むゾルゲル法を適用できる溶液を、紫外線吸収剤ａ等の微粒子を分散させた分散液と混合し、さらに必要に応じて有機化合物Ｃ等を添加すれば、紫外線遮蔽膜の膜形成溶液を準備できる。ただし、膜形成溶液の調製方法がこれに限られるわけではなく、微粒子の分散液にゾルゲル法による成膜に必要な成分を順次添加してもよい。膜形成溶液は、紫外線吸収剤ａ等の微粒子と共に、ゾルゲル法以外の方法により膜を形成するために必要な成分、例えばポリシラザン、を含むように調製しても構わない。膜形成溶液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。膜形成溶液の乾燥工程は、塗布環境下における風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むように実施することが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に形成溶液の塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。加熱乾燥工程では、加水分解により生成したシラノール基の縮重合反応が進行するとともに、膜に残存する液体成分の除去、特に水の除去、が進行し、酸化ケイ素のマトリックス（Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク）が発達する。加熱乾燥工程では、３００℃以下、例えば１００〜２００℃の雰囲気に、塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。加熱乾燥工程では特に３００℃以下、例えば１００〜２００℃、場合によっては５０〜１００℃の雰囲気に塗布膜を曝して加熱することにより、実施するとよい。加熱乾燥工程における加熱温度は、微粒子として添加する紫外線吸収剤ａおよび有機化合物Ｂ、特に微粒子として添加する紫外線吸収剤ａの融点以下とすることが好ましい。加熱乾燥工程で膜を加熱する加熱温度は、微粒子として添加する紫外線吸収剤ａの融点よりも低い範囲から選択することが好ましい。微粒子として有機化合物Ｂを添加する場合、加熱温度は、紫外線吸収剤ａの融点および有機化合物Ｂの融点よりも低い範囲から選択することが好ましい。この場合、紫外線吸収剤ａの融点および有機化合物Ｂの融点は、６５℃以上、特に１００℃以上、例えば１２０〜２４０℃であることが好ましく、１４０〜２４０℃であってもよい。
【０２０６】
以上説明した一連の工程、すなわち、ａ）紫外線吸収剤ａの微粒子その他を含む紫外線遮蔽膜の膜形成溶液の調製工程、ｂ）膜形成溶液のガラス上への塗布工程、ｃ）膜形成溶液の乾燥工程を順次実施することにより、液相成膜法により、ガラスを得ることができる。この製造方法は、シリコンアルコキシド等のシリコン含有化合物を溶質として含み、常温で固体であると共に平均分子量が５０００以下である有機化合物Ａを平均粒径１５０ｎｍ以下の微粒子として含む紫外線遮蔽膜の膜形成溶液を調製する工程と、この膜形成溶液をガラス上に塗布する工程と、このガラス上において上記膜形成溶液を乾燥させて紫外線遮蔽膜を形成する工程と、を含む、紫外線遮蔽膜を有するガラス物品の製造方法である。この製造方法は本発明の別の一側面を構成する。紫外線遮蔽膜の膜厚は、３００ｎｍを超え１５μｍ以下、さらには５００ｎｍ以上１０μｍ以下、特に１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、が好ましい。膜が薄すぎると十分な紫外線遮蔽能が得られないことがあり、膜が厚すぎると膜の透過率が低下してガラスの透明性を損なうことがある。
【０２０７】
ガラスは、特に制限されず、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスを用いることができる。このガラスの典型的な組成例を示す。以下において、ガラスが含む各成分の含有率を示す「％」はすべて質量％である。アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）は、具体的にはＮａ2ＯとＫ2Ｏとの合計量である。Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である。また、各組成例は、表示されていない微量成分を含有するものであってもよい。例えば一般的なクリアガラスを用いることができる。そのガラス組成の一例を示す。
（クリアガラス）
ＳｉＯ2：７０〜７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６〜２．４％
ＣａＯ：７〜１２％
ＭｇＯ：１．０〜４．５％
Ｒ2Ｏ：１３〜１５％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）：０．０８〜０．２％。
【０２０８】
また、酸化鉄の濃度を高め、必要に応じて酸化チタン、酸化セリウム等その他の紫外線吸収成分を添加した組成を有するソーダ石灰珪酸塩ガラスを用いることが好ましい。ソーダ石灰珪酸塩ガラスとしては、０．２％を超え、好ましくは０．４％以上、より好ましくは０．５％以上、例えば０．５〜１．３％の酸化鉄を含むガラス組成を有し、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が７０％以下、好ましくは５０％以下、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるガラスを用いてもよい。例えばグリーンガラス、熱線吸収ガラス、紫外線カットグリーンガラスを用いることができる。このようなガラスのいくつかの組成例を以下に例示する。
（グリーンガラス）
ＳｉＯ2：７０〜７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６〜２．４％
ＣａＯ：７〜１２％
ＭｇＯ：１．０〜４．５％
Ｒ2Ｏ：１３〜１５％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）：０．４〜０．６％
（熱線吸収ガラス）
ＳｉＯ2：７０〜７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６〜２．４％
ＣａＯ：７〜１２％
ＭｇＯ：１．０〜４．５％
Ｒ2Ｏ：１３〜１５％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）：０．５〜１．１％
（ＵＶカットグリーンガラス）
ＳｉＯ2：７０〜７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６〜２．４％
ＣａＯ：７〜１２％
ＭｇＯ：１．０〜４．５％
Ｒ2Ｏ：１３〜１５％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）：０．７〜１．３％
ＣｅＯ2：０〜２％
ＴｉＯ2：０〜０．５％。
もっとも、酸化鉄の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０１％〜０．０６％である高透過率ガラスを用いることもできる。その一例を示す。
（高透過率ガラス）
ＳｉＯ2：７０〜７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６〜２．４％
ＣａＯ：７〜１２％
ＭｇＯ：１．０〜４．５％
Ｒ2Ｏ：１３〜１５％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）：０．０１〜０．０６％。
なお、上記において、酸化鉄濃度は、ガラスに含まれる全酸化鉄をＦｅ2Ｏ3に換算して算出される数値である。
【０２０９】
ただし、ガラスは、上記に限らず、可視域における光線透過率が低いものであってもよい。このようなガラスとしては、車両のガラス用として製造されている波長５５０ｎｍにおける光線透過率が２０〜６０％のガラスが挙げられる。ガラスを構成する成分のみでは、特に長波長域の紫外域を十分に遮蔽することが困難であるから、可視光透過率が低いガラスについても、上記で説明した紫外線遮蔽膜の適用は有用である。
【０２１０】
上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に基づく紫外線透過率ＴUV３８０が２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下でありうる。また、上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、ＩＳＯ１３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率ＴUV４００が２％以下、好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下でありうる。上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが７０％以上でありうる。上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、ＴUV４００が２％以下であり、かつＹＡが７０％以上でありうる。
【０２１１】
上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、ＣＩＥ標準のＣ光源からの透過光がＬ*ａ*ｂ*表色系により表示して、−１５以上０以下のａ*と１２以下のｂ*とを有しうる。ａ*は−１２以上−７以下、例えば−９以上−８以下であってもよく、ｂ*は１０以下、例えば５〜１０であってもよい。また、上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、ＣＩＥ標準のＣ光源についての透過光の日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７３７３：２００６に規定された黄色度ＹＩが１４以下でありうる。黄色度ＹＩは１０以下、さらには８以下であってもよい。また、上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、ＣＩＥ標準のＣ光源についての透過光の主波長は、５６０ｎｍ以下でありうる。主波長は、５５５ｎｍ以下、例えば５５０〜５５５ｎｍの範囲にあってもよい。上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、ＪＩＳ  Ｔ７３３０の青色光障害関数に基づくブルーライトのカット率は、４１％以下、好ましくは３７％以下、特に好ましくは３６％以下でありうる。ここでブルーライトカット率としては、太陽光の青色光による網膜損傷に関する実効放射強度（以下、太陽光の実効放射強度）に対する、ガラスを透過させることにより減少した当該実効放射強度の比、を百分率で表示した値として定義することができる。具体的には、以下の方法で求めることができる。ＪＩＳ  Ｔ７３３０：２０００の付属書Ａに記載の青色光障害関数に関する重み関数の重み関数について波長３８０〜５５０ｎｍをまで和分し、太陽光の実効放射強度を求める。つぎに上記波長域の各波長におけるガラスの分光透過率と重み関数の積の総和をとり、当該ガラスを透過した光の当該実効放射強度（以下、透過光の実効放射強度）を求める。透過光の実効放射強度の、太陽光の実効放射強度に対する比をとり、その値を１から減算して百分率に換算することができる。
【０２１２】
上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、波長２９５〜４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００時間照射した後の紫外線透過率ＴUV４００から上記紫外線を照射する前の紫外線透過率ＴUV４００を差し引いた差分ΔＴUV４００が２％以下、さらには１％以下、特に０．５％以下でありうる。上記紫外線遮蔽膜を有するガラスは、波長２９５〜４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００時間照射した後の可視光透過率ＹＡから上記紫外線を照射する前の可視光透過率ＹＡを差し引いた差分ΔＹＡが−０．５％以上、特に−０．２％以上でありうる。ΔＹＡは、−０．５％以上１％以下、さらには−０．２％以上０．５％以下であってもよい。
【実施例】
【０２１３】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞  化合物１の合成【０２１４】
【化１８】
2020137819.tif 000023
【０２１５】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）、ベンゼンチオール（１７．４ｇ，１５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ，１７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1445, 1390cm-1：トリアゾール環伸縮振動  665cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 7.16 (s, 1H), 7.38 (d, 4H), 7.48 (s, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), (insg.10arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 116.8, 118.0, 119.3, 128.3, 128.8, 129.6, 132.7 (CHarom), 125.5, 141.2, 143.2 (Carom), 129.8 (Carom-CH3), 139.2 (Carom-S) , 139.2 (S-Carom), 139.2 (Carom-C(CH3)3), 146.7 (Carom-OH)【０２１６】
＜合成例２＞  化合物２の合成【０２１７】
【化１９】
2020137819.tif 000024
【０２１８】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール（２６．３ｇ，１５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ，１７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物２を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1444, 1390cm-1：トリアゾール環伸縮振動  668cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.36 (s, 9H, -S-Ph-C(CH3)3), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 7.16 (s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.44 (s, 4H), 7.59 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.3 (-S-Ph-C(CH3)3), 34.8 (-S-Ph-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.4, 117.8, 119.3, 126.8, 128.8, 129.2, 133.2 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.3 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 138.5 (Carom-S), 138.5 (S -Carom), 139.1, 152.0 (Carom-C(CH3)3), 146.7 (Carom-OH)【０２１９】
＜合成例３＞  化合物３の合成【０２２０】
【化２０】
2020137819.tif 000025
【０２２１】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）、２，４−ジメチルベンゼンチオール（２１．９ｇ，１５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ，１７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物３を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1447, 1385cm-1：トリアゾール環伸縮振動  665cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.47 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.38 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3, -Ph-CH3-CH3), 7.08 (d, 1H), 7.15 (d, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), (insg.8arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.6 (-Ph-CH3-CH3), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 20.6 (-Ph-CH3-CH3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 113.3, 117.7, 119.2, 128.0, 128.3, 128.6, 135.8 (CHarom), 125.4, 141.3, 143.4, 152.0 (Carom), 128.2, 132.0, 141.9 (Carom-CH3), 138.8 (Carom-C(CH3)3), 139.1 (Carom-S), 139.9 (S -Carom), 146.6 (Carom-OH)【０２２２】
＜合成例４＞  化合物４の合成【０２２３】
【化２１】
2020137819.tif 000026
【０２２４】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）、３−メトキシベンゼンチオール（２２．２ｇ，１５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ，１７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物４を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1450, 1380cm-1：トリアゾール環伸縮振動  660cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 3.79 (s, 3H, CH3O-Ph-S-), 6.90 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 7.06 (d, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.84 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 55.4 (-S-Ph-O-CH3), 114.1, 117.3, 117.5, 118.0, 119.3, 124.6, 128.9, 130.0, 130.4 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.3 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 138.5 (Carom-S), 138.5 (S -Carom), 139.1 (Carom-C(CH3)3), 146.7 (Carom-OH), 159.9 (Carom-OCH3)【０２２５】
＜合成例５＞  化合物５の合成【０２２６】
【化２２】
2020137819.tif 000027
【０２２７】
４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（２５．０ｇ，１５２．２ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（２８．２ｇ，２２８．３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（７．３ｇ，１６７．４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体５−１を得た。得られた中間体５−１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って液体の中間体５−２を得た。得られた中間体５−２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、４−ｔｅｒｔ−アミルチオフェノールを得た。【０２２８】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（３．８ｇ, １２．０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−アミルチオフェノール（２．８ｇ, １５．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．６ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．１ｇ，０．８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物５を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1450, 1380cm-1：トリアゾール環伸縮振動  660cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ0.72 (t, 3H, -S-Ph-CCH2CH3), 1.31 (s, 6H, -S-Ph-C(CH3)2), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 1.66 (q, 2H, -S-Ph-CCH2CH3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 7.16 (d, 1H), 7.36 (m, 3H), 7.44 (d, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ9.18 (-S-Ph-CCH2CH3), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.3 (-S-Ph-C(CH3)2), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 36.8 (-S-Ph-C(CH3)2), 38.1 (-S-Ph-CCH2CH3), 115.5, 117.8, 119.3, 127.4, 128.8, 129.3, 133.0 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.3 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 138.4 (Carom-S), 138.4 (S -Carom), 139.1 (Carom-C(CH3)3), 146.7 (Carom-OH), 150.4 (Carom-C(CH3)2)【０２２９】
＜合成例６＞  化合物６の合成【０２３０】
【化２３】
2020137819.tif 000028
【０２３１】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、4-イソプロピルベンゼンチオール（２４．１ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物６を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1446, 1389cm-1：トリアゾール環伸縮振動  666cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.30 (d, 6H, (CH3)2CH-Ph-S-), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.95 (m, 1H, (CH3)2CH-Ph-S-), 7.16 (s, 1H), 7.28 (s, 2H), 7.36 (d, 1H), 7.45 (s, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 23.9 ((CH3)2CH-Ph-S-), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.9 ((CH3)2CH-Ph-S-), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.3, 117.8, 119.3, 127.9, 128.7, 129.2, 129.6, 133.6 (CHarom), 125.4, 141.4, 143.3 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 138.5 (Carom-S), 138.5 (S -Carom), 139.1 (Carom-C(CH3)3), 146.7 (Carom-OH), 149.7 (Carom-CH)【０２３２】
＜合成例７＞  化合物７の合成【０２３３】
【化２４】
2020137819.tif 000029
【０２３４】
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（２５．０ｇ，１２１．２ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（２２．５ｇ，１８１．７ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５．８ｇ，１３３．３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体７−１を得た。得られた中間体７−１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って液体の中間体７−２を得た。得られた中間体７−２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオフェノールを得た。【０２３５】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（５．５ｇ, １７．３ｍｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオフェノール（５．０ｇ, ２２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．３ｇ，３８．１ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物７を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1450, 1380cm-1：トリアゾール環伸縮振動  660cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ0.76 (s, 9H, -S-Ph-CCH2C(CH3)3), 1.40 (s, 6H, -S-Ph-C(CH3)2), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 1.77 (s, 2H, -S-Ph-CCH2), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 7.16 (d, 1H), 7.34 (m, 1H), 7.42 (s, 4H), 7.59 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.8 (-S-Ph-CCH2C(CH3)3), 31.4 (-S-Ph-C(CH3)2), 32.5 (-S-Ph-C), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 38.6 (-S-Ph-CCH2C(CH3)3), 57.0 (-S-Ph-CCH2), 115.4, 117.8, 119.3, 127.6, 128.7, 129.2, 133.0 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.3 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 138.5 (Carom-S), 138.5 (S -Carom), 139.1 (Carom-C(CH3)3), 146.7 (Carom-OH), 151.2 (Carom-C(CH2)2)【０２３６】
＜合成例８＞  化合物８の合成【０２３７】
【化２５】
2020137819.tif 000030
【０２３８】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルベンゼンチオール（２８．５ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物８を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1450, 1385cm-1：トリアゾール環伸縮振動  665cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.31 (s, 9H, -S-Ph-C(CH3)3), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.36 (s, 6H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3, -S-Ph-CH3), 7.15 (d, 1H), 7.34 (m, 4H), 7.56 (d, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), (insg.8arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.1 (-Ph-CH3), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.3 (-Ph-CH3-C(CH3)3), 34.5 (-Ph-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 113.6, 117.7, 119.2, 126.7, 128.7, 130.4, 130.8, 132.5 (CHarom), 125.4, 141.3, 143.4, 152.0 (Carom), 128.3, 128.4 (Carom-CH3), 138.5 (Carom-S), 139.1 (S -Carom), 138.8, 150.4 (Carom-C(CH3)3), 146.6 (Carom-OH)【０２３９】
＜合成例９＞  化合物９の合成【０２４０】
【化２６】
2020137819.tif 000031
【０２４１】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンチオール（１９．７ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物９を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1444, 1389cm-1：トリアゾール環伸縮振動  667cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 2.40 (s, 3H, CH3-Ph-S-) , 7.16 (s, 1H), 7.23 (s, 2H), 7.32 (d, 1H), 7.43 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.2 (CH3-Ph-S-), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)  , 115.3, 117.8, 119.3, 128.7, 129.3 130.5, 133.7(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 138.9(Carom-S) , 138.7(S -Carom), 139.1(Carom-C(CH3)3), 146.7(Carom-OH)【０２４２】
＜合成例１０＞  化合物１０の合成【０２４３】
【化２７】
2020137819.tif 000032
【０２４４】
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（２５．０ｇ，１０６．７ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（１９．８ｇ，１６０．０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５．１ｇ，１１７．４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体１０−１を得た。得られた中間体１０−１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って液体の中間体１０−２を得た。得られた中間体１０−２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルチオフェノールを得た。【０２４５】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２．９ｇ，９．２ｍｍｏｌ）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルチオフェノール（３．０ｇ, １２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．８ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．１ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１０を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1450, 1380cm-1：トリアゾール環伸縮振動  660cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ0.60 (m, 6H, -S-Ph-(CCH2CH3)2), 1.23 (s, 6H, -S-Ph-C(CH3)2), 1.39 (m, 15H, -S-Ph-C(CH3)2,-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 1.58 (q, 2H, -S-Ph-CCH2CH3), 1.96 (q, 2H, -S-Ph-CCH2CH3), 2.26 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 7.05 (m, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), (insg.8arom. CH), 11.50 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ9.22 (-S-Ph-CCH2CH3), 9.54 (-S-Ph-CCH2CH3), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.3 (-S-Ph-C(CH3)2), 28.8 (-S-Ph-C(CH3)2), 29.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 34.4 (-S-Ph-C), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 37.0 (-S-Ph-C), 36.8 (-S-Ph-CCH2), 40.5 (-S-Ph-CCH2), 114.0, 117.6, 119.3, 125.0, 126.6, 127.3, 128.6, 128.7, 140.9 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 138.3 (Carom-S), 138.3 (S -Carom), 139.1 (Carom-C(CH3)3), 146.6 (Carom-OH), 150.1 (Carom-C), 150.2 (Carom-C)【０２４６】
＜合成例１１＞  化合物１１の合成【０２４７】
【化２８】
2020137819.tif 000033
【０２４８】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、4-ヒドロキシベンゼンチオール（２０．０ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１１を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1445, 1390cm-1：トリアゾール環伸縮振動  667cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 5.02 (s, 1H, -Ph-OH), 6.90 (d, 2H), 7.15 (s, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.46 (m, 3H), 7.80 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 114.0, 116.9, 117.7, 119.3, 128.3, 136.5 (CHarom), 125.4, 141.3, 143.3 (Carom), 128.7 (Carom-CH3), 139.1 (Carom-C(CH3)3), 139.8 (Carom-S), 139.8 (S -Carom), 146.7, 156.6 (Carom-OH)【０２４９】
＜合成例１２＞  化合物１２の合成【０２５０】
【化２９】
2020137819.tif 000034
【０２５１】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、2-ナフタレンチオール（２５．４ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１２を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1444, 1389cm-1：トリアゾール環伸縮振動  667cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 7.16 (s, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.72-7.86 (m, 5H), 8.02 (d, 1H), (insg.12arom.CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 117.0, 118.0, 119.3, 126.8, 127.6, 127.8, 128.9, 129.4, 131.0, 131.9, 132.8, 133.9 (CHarom), 125.4, 131.0, 133.9, 141.7, 143.2 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 137.2 (Carom-S), 137.2 (S -Carom), 139.2 (Carom-C(CH3)3), 146.7 (Carom-OH)【０２５２】
＜合成例１３＞  化合物１３の合成【０２５３】
【化３０】
2020137819.tif 000035
【０２５４】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、4,4'-チオビスベンゼンチオール（９．０ｇ, ３６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．９ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．４ｇ, ２．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１３を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1444, 1389cm-1：トリアゾール環伸縮振動  667cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3400MHz): δ1.48 (s, 18H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.37 (s, 6H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 7.17 (s, 2H), 7.32-7.39 (m, 10H), 7.77 (s, 2H), 7.83 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), (insg.18arom.CH), 11.53 (s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 118.0, 118.2, 119.4, 129.0, 130.2, 131.9, 132.6, 133.6 (CHarom), 125.3, 141.8, 143.2 (Carom), 128.4 (Carom-CH3), 135.3 (Carom-S), 136.0 (S -Carom), 139.2 (Carom-C(CH3)3), 146.8 (Carom-OH)【０２５５】
＜合成例１４＞  化合物１４の合成【０２５６】
【化３１】
2020137819.tif 000036
【０２５７】
２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン（２４．６ｇ，１０７．８ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（４０．０ｇ，３２３．６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（１０．４ｇ，２３８．４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１００ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体１４−１を得た。得られた中間体１４−１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って固体の中間体１４−２を得た。得られた中間体１４−２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、２，２−ビス(４−メルカプトフェニル)プロパンを得た。【０２５８】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（８．０ｇ, ２５．３ｍｍｏｌ）、２，２−ビス(４−メルカプトフェニル)プロパン（３．０ｇ, １１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．０ｇ，５０．６ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．３ｇ，１．８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１４を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1450, 1380cm-1：トリアゾール環伸縮振動  660cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.49 (s, 18H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 1.73 (s, 6H, -S-Ph-C(CH3)2), 2.37 (s, 6H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 7.16 (d, 2H), 7.29 (m, 4H), 7.37 (m, 2H), 7.41 (m, 4H), 7.67 (s, 2H), 7.81 (d, 2H), 8.02 (s, 2H), (insg.18arom. CH), 11.58 (s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 30.6 (-S-Ph-C(CH3)2-Ph-S), 5.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 43.0 (-S-Ph-C(CH3)2-Ph-S), 116.3, 117.9, 119.3, 128.1, 128.8, 129.6, 132.7 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.3 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 137.6 (Carom-S), 137.6 (S -Carom), 139.2 (Carom-C(CH3)2), 146.7 (Carom-OH)【０２５９】
＜合成例１５＞  化合物１５の合成【０２６０】
【化３２】
2020137819.tif 000037
【０２６１】
ビフェニル-４，４'−ジオール（２０．０ｇ，１０７．４ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（３９．８ｇ，３２２．０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（１０．３ｇ，２３６．１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１００ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体１５−１を得た。得られた中間体１５−１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って固体の中間体１５−２を得た。得られた中間体１５−２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、ビフェニル-４，４'−ジチオールを得た。【０２６２】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（４．６ｇ, １４．６ｍｍｏｌ）、ビフェニル-４，４'−ジチオール（１．５ｇ, ６．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．０ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１５を得た。
FT−IR（KBr）：3000cm-1：O−H伸縮振動  1450, 1380cm-1：トリアゾール環伸縮振動  660cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 18H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.38 (s, 6H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 7.17 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.55 (d, 4H), 7.41 (d, 4H), 7.77 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 8.04 (d, 2H), (insg.18arom. CH), 11.56 (s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 118.1, 119.3, 128.1, 128.4, 128.9, 130.0, 132.8 (CHarom), 125.4, 141.7 143.2 (Carom), 128.4 (Carom-CH3), 136.9 (Carom-S), 136.9 (S -Carom), 139.2 (Carom-C(CH3)3), 146.8 (Carom-OH)【０２６３】
＜合成例１６＞  化合物１６の合成【０２６４】
【化３３】
2020137819.tif 000038
【０２６５】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（３２．３ｇ,  ０．１０２ｍｏｌ）、シクロヘキサンチオール（２３．８ｇ,  ０．２０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１．１ｇ,  ０．２２５ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（１．２ｇ,  ０．００７ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１００ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることによって、化合物１６を得た。
FT−IR（KBr）：2930cm-1：O−H伸縮振動  1450, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動  667cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.40 (m, 4H, CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 1.54 (m, 2H, CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 1.83 (m, 2H, CH2(CH2)2CH2CH2CH-S), 2.06 (m, 2H, CH2(CH2)2CH2CH2CH-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 3.29 (m, 1H, CH2CH2CH2CH-S), 7.17 (s, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.7 (CH2(CH2)2 (CH2)2CH-S), 26.0 (CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1 (CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 46.3 (CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 117.2, 117.5, 119.3, 128.3, 128.8 (CHarom), 141.5, 143.2 (Carom), 125.4 (Carom-N), 131.2 (Carom-CH3), 136.1 (Carom-S), 139.1 (Carom-C(CH3)3), 146.7 (Carom-OH)【０２６６】
＜合成例１７＞  化合物１７の合成【０２６７】
【化３４】
2020137819.tif 000039
【０２６８】
トルエン５００ｍＬ中に２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（５９．２ｇ，０．１８７ｍｏｌ）を加え８０℃に加熱した。次に、三塩化アルミニウム（５０．０ｇ，０．３７５ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した後、室温まで冷却し、氷冷したイオン交換水５００ｍＬをゆっくりと加えた。その後、水層を除去して有機層を水洗し、減圧留去した後、再結晶を行うことで、中間体１７−１を得た。得られた中間体１７−１（２０．０ｇ，０．０７７ｍｏｌ）、ベンゼンチオール（１１．０ｇ，  ０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２３．４ｇ，０．１６９ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，０．００５ｍｏｌ）を、ＤＭＦ８０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることによって、化合物１７を得た。
FT−IR（KBr）：2950cm-1：O−H伸縮振動  1459, 1388cm-1：トリアゾール環伸縮振動  670cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH3), 7.09 (d, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.38 (d, 4H), 7.48 (d, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 8.14 (d, 1H), (insg.11arom. CH), 10.94 (s, 1H, -Ph-OH-CH3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.5 (-Ph-OH-CH3), 116.8, 118.1, 118.8, 121.0, 128.3, 129.6, 131.3, 132.8 (CHarom), 124.8, 141.8, 143.4 (Carom), 129.9 (Carom-CH3), 137.6 (Carom-S) , 139.2 (S-Carom), 147.5 (Carom-OH)【０２６９】
＜合成例１８＞  化合物１８の合成【０２７０】
【化３５】
2020137819.tif 000040
【０２７１】
５−クロロ−２−ニトロアニリン（１５０．０ｇ，０．８６９ｍｏｌ）を４２％テトラフルオロホウ酸（３８１．６ｇ，１．８２５ｍｏｌ）に加えて５〜１０℃に冷却し、５０％亜硝酸ナトリウム水溶液（１１９．７ｇ，０．８６９ｍｏｌ）を５〜１０℃で２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、ジエチルエーテルを加えて結晶をろ過した後、洗浄を行うことで、中間体１８−１を得た。【０２７２】
４-ｔｅｒｔ-オクチルフェノール（１３０．０ｇ，０．６３０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２６．５ｇ，０．６６３ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３５．４ｇ，０．３３４ｍｏｌ）をメタノール８５０ｍＬとイオン交換水４５０ｍＬ中に加えて混合し、イオン交換水３２４０ｍＬに溶解した中間体１８−１（１７１．０ｇ，０．６３０ｍｏｌ）を４時間かけて５〜１０℃で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、酸処理を行って析出した結晶をろ過後、洗浄を行うことで、中間体１８−２を得た。【０２７３】
トルエン４００ｍＬ中に中間体１８−２（７５．０ｇ，０．１９２ｍｏｌ）、２ＭＮａＯＨ水溶液（２８８．５ｇ）、亜鉛粉末（１５０．９９ｇ）を加えて８５℃で２時間攪拌した。反応終了後、ろ過、洗浄を行い、再結晶をすることによって、中間体１８−３を得た。【０２７４】
中間体１８−３（５．０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール（３．５ｇ，０．０２１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．３ｇ，０．０３１ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．２ｇ，０．００１ｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、中間体１８−４を得た。【０２７５】
中間体１８−４（０．２０ｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）、ホルマリン水溶液（０．０５ｇ，０．６１５ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０５ｇ，０．６９７ｍｍｏｌ）を１−ブタノール２５ｍＬに加え、１５０℃、１７時間反応した。反応終了後、カラム精製をすることにより、中間体１８−５を得た。【０２７６】
中間体１８−４（１．００ｇ，２．０５２ｍｍｏｌ）、中間体１８−５（１．３４ｇ，２．３４１ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメチラートＭｅＯＨ溶液（１．３３ｇ）をキシレン２５ｍＬに加え、オートクレーブで１７５℃、１５時間反応した。反応終了後、カラム精製をすることにより、化合物１８を得た。
FT−IR（KBr）：2953cm-1：O−H伸縮振動  1460, 1389cm-1：トリアゾール環伸縮振動  670cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ0.68 (s, 18H, -Ph-OH-CCH2C(CH3)3), 1.35 (s, 18H, -S-Ph-C(CH3)3), 1.36 (s, 12H, -Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3), 1.70 (s, 4H, -Ph-CCH2C), 4.26 (s, 2H, -Ph-OH-CH2-OH-Ph-), 7.34 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.43 (d, 8H), 7.63 (s, 2H), 7.80 (d, 2H), 8.02 (d, 2H), (insg.18arom. CH), 11.36 (s, 2H, -Ph-OH)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ30.9 (-Ph-OH-CH2-OH-Ph-), 31.3 (-S-Ph-C(CH3)3), 31.7 (-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3), 31.8 (-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3), 32.3 (-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3), 34.7 (-S-Ph-C(CH3)3), 38.2 (-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3), 56.6 (-Ph-OH-C(CH3)2CH2C(CH3)3), 115.9, 116.5, 117.9, 126.7, 129.4, 129.6, 133.0 (CHarom), 124.4, 141.6, 143.4 (Carom), 129.3 (Carom-CH2), 129.9 (Carom-S), 138.1 (S -Carom), 141.4 (Carom-C(CH3)3), 145.6 (Carom-OH), 151.8 (Carom-C(CH3)2)【０２７７】
＜合成例１９＞  化合物１９の合成【０２７８】
【化３６】
2020137819.tif 000041
【０２７９】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（５０．０ｇ，０．１５８ｍｏｌ）、オクタンチオール（４６．３ｇ，０．３１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４８．１ｇ，０．３４８ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（１．８ｇ，０．０１１ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１２５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物１９を得た。
FT−IR（KBr）：2956cm-1：O−H伸縮振動  1445, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動  662cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.89 (t, 3H, CH3(CH2)7-S) , 1.33 (m, 8H, CH3(CH2)4(CH2)3-S), 1.49 (m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3, CH3(CH2)4CH2(CH2)2-S), 1.73 (quin, 2H, CH3(CH2)5CH2CH2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 3.02 (t, 2H, CH3(CH2)5CH2CH2-S), 7.16 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)7-S), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.6 (CH3CH2(CH2)5CH2-S), 28.7 (CH3CH2(CH2)4CH2CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.8 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.8 (CH3(CH2)5CH2CH2-S), 35.4 (CH3(CH2)5CH2CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.2 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 138.0(Carom-S), 139.1(Carom-C(CH3)3), 146.7(Carom-OH)【０２８０】
＜合成例２０＞  化合物２０の合成【０２８１】
【化３７】
2020137819.tif 000042
【０２８２】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２０．０ｇ, ６３．３ｍｍｏｌ）、ベンジルメルカプタン（１５．７ｇ,１２６．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１９．３ｇ, １３９．４ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．７４ｇ, ４．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０．０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物２０を得た。
FT−IR（KBr）：2960cm-1：O−H伸縮振動  1441, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動  664cm-1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 4.24 (s, 2H, Ph-CH2-S-) , 7.16 (s, 1H), 7.26〜7.38 (m, 6H), 7.72 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), (insg.10arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 38.6 (Ph-CH2-S-), 115.4, 117.6, 119.3, 128.7, 128.8, 128.8, 129.7, 137.0(CHarom), 125.4, 141.4, 143.4 (Carom), 128.3 (Carom-CH3), 136.5(Carom CH2-S-) , 138.7(S -Carom), 139.1(Carom-C(CH3)3), 146.7(Carom-OH)【０２８３】
＜合成例２１＞  化合物２１の合成【０２８４】
【化３８】
2020137819.tif 000043
【０２８５】
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（１０．０ｇ, ３１．７ｍｍｏｌ）、ヘキサンジチオール（４．７６ｇ, ３１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．７５ｇ, ６３．３ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．３７ｇ, ２．２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０ｇ中で、１３０℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物２１を得た。
FT−IR（KBr）：3009cm−1：O−H伸縮振動  1431, 1391cm−1：トリアゾール環伸縮振動  656cm−1：C-S伸縮振動
1H−NMR (CDCl3 400MHz): δ1.49 (s, 18H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 1.55 (m, 4H, -S-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.77 (m, 4H, -S-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 2.38(s, 6H, (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 3.04 (t, 4H, -S-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 7.16 (s, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.81 (d, 2H), 8.05 (s, 2H) (insg.10arom. CH), 11.60 (s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C−NMR (CDCl3 100MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.6 (-S-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1 (-S-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-S-),  35.4 (-S-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 113.7, 117.6, 119.3, 128.3, 129.3 (CHarom), 141.2, 143.4 (Carom), 125.4(Carom-N), 128.3 (Carom-CH3), 137.7(Carom-S), 139.1(Carom-C(CH3)3), 146.7(Carom-OH)【０２８６】
１．紫外線吸収剤の光学特性、紫外線吸収剤を含む有機樹脂組成物の耐光性評価
<１>紫外線吸収剤の光学特性
紫外線吸収剤の化合物１〜１２，１６，１７，１９はクロロホルムで１００μＭに、化合物１３〜１５、１８、２１，２２は５０μＭに溶解して、１０ｍｍ石英セルに収容し、紫外可視分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５５０）を用いて吸収スペクトルを測定した（図１〜４）。【０２８７】
３５０〜３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値は、各化合物の吸収ピークにおける長波長側の吸収スペクトルとベースライン（４００〜５００ｎｍの吸収スペクトルの傾きが０のライン）との交点をピークエンドとして（例：図１）、下記式により求めた（表３）。
｜350〜390nmの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾き｜＝｜(ピークエンドの吸光度−350〜390nmの波長領域にある吸収ピークの吸光度)／(ピークエンドの吸収波長−350〜390nmの波長領域にある吸収ピークの波長)|【０２８８】
また、モル吸光係数は、３５０〜３９０ｎｍの波長領域の吸収ピーク（最大吸収波長：λmax）の吸光度を読み取り、下記式で求めた（表４）。
モル吸光係数：εmax（L/(mol・cm）＝Ａ：吸光度／[ｃ：モル濃度（mol/L）×l：セルの光路長（cm）]【０２８９】
化合物１〜１８のいずれもチオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基を有することで、一般的な長波長吸収タイプの紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−クロロベンゾトリアゾール（吸収ピーク：３５３．５ｎｍ、傾き：０．０２１９）、比較例１（化合物２２、TINUVIN360、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）と比較して、３６０〜３７５ｎｍに最大吸収波長の吸収ピークがあり、長波長領域の紫外線吸収能に優れ、吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値は、０．０３０以上であり、特に、化合物１，２，３，６，８，１０，１１，１２，１３の傾きは０．０４０以上、さらに、化合物２，３，６，８，１２の傾きは０．０４２以上で、フィルム、透明部材に対する黄色抑制効果が高いことが示唆された。【０２９０】
モル吸光係数については、式（１）、（２）の化合物１〜１２，１６，１７の化合物は、２００００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−クロロベンゾトリアゾール（１５３００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））と比較して、少量で効率良く、長波長領域の紫外線を吸収することが可能であることを確認した。特に、２−フェニルベンゾトリアゾール骨格を２個有する式（３）、（４）の化合物１３〜１５，１８は４００００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、チオアリール環基を持たない比較例２２（３３７００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））との比較から、その効果に優れていた。【０２９１】
また、図１〜４の吸収スペクトルから、参考例の化合物１９，２１に対して、式（１）、（３）、（４）の化合物１〜１５，１７，１８の紫外線吸収剤は、チオアリール環基にフェニル環の残基、ナフチル環の残基を導入したことにより、総体的に２５０〜３３０ｎｍの領域の吸収ピークが大きくなり（吸光度が大きくなり）、低波長〜長波長の広範囲に紫外線を吸収することができ、部材、紫外線吸収剤の品質劣化の抑制、健康障害の予防等の効果が高いことが示唆された。
<２>紫外線吸収剤（紫外線吸収剤を含む有機樹脂組成物）の耐光性評価サンプルの作製
２０ｗｔ％アクリル樹脂（パラロイドＢ７２）トルエン溶液に、化合物の溶解度を勘案しながら下記の質量比で化合物１〜１６，１９〜２１を溶解した後、ソーダガラスに塗工し、８０℃、１０分乾燥し評価サンプルを得た。
・化合物１〜６，８〜１１，１６，１９，２０
配合比率（質量比）
２０ｗｔ％アクリル樹脂トルエン溶液：化合物＝３．０：０．１
（アクリル樹脂：化合物＝０．６：０．１）
ドライ膜厚：２〜３μｍ
・化合物７，１２
配合比率
２０ｗｔ％アクリル樹脂トルエン溶液：化合物＝６．０：０．１
（アクリル樹脂：化合物＝１．２：０．１）
ドライ膜厚：４〜６μｍ
・化合物１３
配合比率（質量比）
２０ｗｔ％アクリル樹脂トルエン溶液：化合物＝１２．０：０．１
（アクリル樹脂：化合物＝２．４：０．１）
ドライ膜厚：７〜９μｍ
・化合物１４，１５，２１
配合比率（質量比）
２０ｗｔ％アクリル樹脂トルエン溶液：化合物＝１７．０：０．１
（アクリル樹脂：化合物＝３．４：０．１）
ドライ膜厚：５０μｍ
<３>紫外線吸収剤（紫外線吸収剤を含む有機樹脂組成物）の耐光性の評価
得られた評価サンプルについて、紫外可視分光光度計（日立製作所製  分光光度計Ｕ−３３１０）で紫外−可視透過スペクトルを測定し、３８０、３９０、４００ｎｍの初期（照射前）の紫外線透過率（Ｔ1ｕｖ：％）を読み取った後、紫外線照射装置（スガ試験機製  キセノンウェザーメーターＸ２５ＦＬ−Ｚ）を用い、波長３００〜４００ｎｍ、照度４２Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６３℃の条件で紫外線を照射し、照射時間７０、１４０時間後に、紫外−可視透過スペクトルを測定し、紫外線吸収剤由来の３８０、３９０、４００ｎｍの透過率（Ｔ2ｕｖ：％）を読み取り、下記式で透過率の差ΔＴｕｖ（％）を算出し、紫外線吸収剤の耐光性を評価した（表１Ａ、Ｂ）。【０２９２】
【数１】
2020137819.tif 000044
【０２９３】
紫外線吸収剤、紫外線吸収能の劣化がなく（紫外線吸収能の低下がなく）耐光性に優れるとΔＴｕｖが小さくなる。表１Ａ、Ｂの照射時間７０，１４０時間のΔＴｕｖを次の基準で、◎〜×にて評価した（表２Ａ、Ｂ）。
◎  ：  ΔＴｕｖ＝０〜２．０
〇  ：  ΔＴｕｖ＝２．１〜４．０
△  ：  ΔＴｕｖ＝４．１〜６．０
×  ：  ΔＴｕｖ＝６．１〜【０２９４】
さらに、◎〜×を０〜３に点数化して、それぞれの化合物の照射時間（７０、１４０時間）の点数を足し合わせた（Ｓ（７０ｈ）、Ｓ（１４０ｈ））。
◎  ：  ３
〇  ：  ２
△  ：  １
×  ：  ０【０２９５】
式（１）の化合物１〜１２（実施例１〜１２）は、Ｓ（７０ｈ）が１〜９に対して、チオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ）のＸがアリール環の残基ではなくアルキル基の化合物１９（参考例１）およびフェニル環の残基が、直接、硫黄原子と結合していない化合物２０（参考例２）は、Ｓ（７０ｈ）が０であった。また、同様に式（３）の化合物１３〜１５（実施例１３〜１５）は、Ｓ（７０ｈ）が４〜９に対して、参考例３の化合物２１は、Ｓ（７０ｈ）が３であり、アリール環の残基（Ｘ1a、Ｘ1c、Ｘ2c）が直接、硫黄原子に結合した本発明の紫外線吸収剤が、耐光性に優れることが示唆された。式（１）、（３）、（４）の紫外線吸収剤は、硫黄原子と直接結合した芳香族性のアリール環のフェニル環、ナフチル環の残基と２−フェニルベンゾトリアゾール骨格とのπ電子の相互作用により安定化し、高耐光性を発現したと考えられる。また、式（２）の化合物１６（Ｓ（７０ｈ）：６）も参考例の化合物１９〜２１（Ｓ（７０ｈ）：０〜３）と比較して、良好な耐光性を示した。【０２９６】
また、Ｘ1aがフェニル環の残基の化合物１は、Ｓ（７０ｈ）＝９に対して、ナフチル環の化合物１２は、Ｓ（７０ｈ）＝２であり、Ｘがフェニル環の残基の化合物が良好な傾向を示した。【０２９７】
Ｒ1aについて比較した場合、Ｒ1aがヒドロキシ基（化合物１１：Ｓ（７０ｈ）＝１、Ｓ（１４０ｈ）＝０）よりアルコキシ基（化合物４：Ｓ（７０ｈ）＝８、Ｓ（１４０ｈ）＝６）および炭化水素基（化合物２、３、５〜１０：Ｓ（７０ｈ）＝４〜９、Ｓ（１４０ｈ）＝０〜６）をもつ化合物は耐光性に優れていた。特に、ｌ＝０で、Ｘ1aの置換基が全て水素原子の化合物１（Ｓ（７０ｈ）＝９、Ｓ（１４０ｈ）＝９）は高耐光性であった。【０２９８】
また、式（１）において、Ｘ1aがフェニル環の残基の場合、下記の傾向を示した。
・ｌ＝１〜３、Ｒ1aが、少なくとも一つは炭素数３〜８の分岐のアルキル基を持つ化合物２，５，６，７，８，１０は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物１９，２０（参考例１，２）より高耐光性であった。【０２９９】
ｌ＝１、Ｒ1aが直鎖または分岐のアルキル基で、
・アルキル基の炭素数１〜１８の化合物２，５，６，７，９は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の炭素数１〜１０の化合物２，５，６，７，９は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の炭素数１〜８の化合物２，５，６，７，９は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の炭素数２〜８の化合物２，５，６，７は、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍの２つの波長は透過率の差が６．０以下であり、化合物９、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の炭素数３〜８の化合物２，５，６，７は、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍの２つの波長は透過率の差が６．０以下であり、化合物９、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の炭素数３〜５の化合物２，５，６は、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、化合物７，９、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の炭素数４〜５の化合物２，５は、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍの１つの波長は透過率が６．０以下、２つの波長は透過率の差が４．０以下であり、化合物６、７、９、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の炭素数４の化合物２は、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下、および照射時間１４０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下であり、化合物５，６，７，９、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。【０３００】
また、ｌ＝１、Ｒ1aが三級炭素および／または四級炭素を有するアルキル基の化合物２，５，６，７は、照射時間７０時間後の３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下であり、化合物９、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。【０３０１】
ｌ＝２、Ｒ1aが直鎖または分岐のアルキル基で、
・アルキル基の各炭素数１〜１８の化合物３，８，１０は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物１９，２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の各炭素数１〜１０の化合物３，８，１０は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物１９，２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の各炭素数１〜５の化合物３，８，１０は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物１９，２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の各炭素数１〜４の化合物３，８は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下であり、化合物１０、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の各炭素数１の化合物３は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下であり、化合物８，１０、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の総炭素数２〜１２の化合物３，８，１０は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物１９，２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の総炭素数２〜１０の化合物３，８，１０は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物１９，２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の総炭素数２〜５の化合物３，８は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下であり、化合物１０、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。
・アルキル基の総炭素数２の化合物３は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下であり、化合物８、１０、類似構造の化合物１９、２０（参考例１、２）より高耐光性であった。【０３０２】
式（３）の化合物は、下記の傾向を示した。
・ｑ＝１、Ａ2cがスルフィド基である化合物１３は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下であり、類似構造の化合物１５、化合物２１（参考例３）より高耐光性であった。
・ｑ＝１、Ａ2cが炭素数１〜８の炭化水素基である化合物１４は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が２．０以下、および照射時間１４０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が４．０以下であり、類似構造の化合物１３，１５、化合物２１（参考例３）より高耐光性であった。
・ｑ＝０である化合物１５は、照射時間７０時間後３８０、３９０、４００ｎｍのいずれの波長も透過率の差が６．０以下であり、類似構造の化合物２１（参考例３）より高耐光性であった。【０３０３】
本発明の紫外線吸収剤は有機樹脂を紫外線からの劣化を抑制するが、紫外線吸収剤の優れた耐光性により、紫外線吸収剤同様に本紫外線吸収剤を含有する有機樹脂組成物は、初期からの長期間、黄色化、劣化を抑制しながら長波長を吸収することができるとが示唆された。【０３０４】
２．紫外線吸収剤の融点の評価
化合物１〜２１の融点は、示差走査熱量計（ＳＩＩ社製 ＤＳＣ６２２０）を用いて測定し、ＤＳＣピークトップ温度を融点とした（表１Ａ、Ｂ）。また、化合物１７の融点は１１４℃、化合物１８の融点は１７６℃であった。【０３０５】
本発明の化合物１〜１８は、いずれも融点１００℃以上であり、化合物１〜３，５〜１２，１４〜１６，１８は融点１３０℃以上、化合物２，５〜９，１１，１２，１４〜１６，１８は融点１４０℃以上、化合物２，６〜８，１１，１２，１４，１５，１８は融点１４５℃以上であった。特に、化合物２，１１，１２，１４，１５，１８は融点１５０℃以上であり、ブリードアウト、ブロッキングの抑制、分散、加熱加工性に優れることを確認した。【０３０６】
式（１）においてｌ＝１で、チオアルコキシ基の−Ｓ−結合に対してパラ位にＲ1aとして炭化水素基（アルキル基）を有する化合物２，５，６，７，９(融点１４０〜１５５℃)は、Ｒ1aが全て水素原子の化合物１（融点１３６℃）、およびＲ1aがアルコキシ基の化合物４（融点１１５℃）より融点が高く、その中でも、アルキル基の炭素数３〜８の化合物２，５，６，７（融点１４１〜１５５℃）は、炭素数１の化合物９（融点１４０℃）より高く、さらに、アルキル基の炭素数３〜４の化合物２，６（融点１４８〜１５５℃）は、炭素数１，５，８の化合物５，７，９（融点１４１，１４６，１４０℃）より高く、特に炭素数４の化合物２は融点が高い傾向を確認した。【０３０７】
式（１）のチオアリール環基を導入した化合物１〜１２は、チオアルキル基を持つ化合物１９と比較して、式（３）のＡ1cを導入し、ｑ＝０およびｑ＝１のＡ2cが炭化水素基の化合物１４，１５は、Ａ1cがアルキレン基の化合物２１と比較して融点が高い傾向を示した。【０３０８】
また、ｌ＝１または２でＲ1aが炭化水素基の化合物２，３，５〜１０（融点１３１〜１５５℃）、Ｒ1aの全てが水素原子の化合物１（融点１３６℃）およびＲ1aがアルコキシ基の化合物４（融点１１５℃）と比較して、Ｒ1aがヒドロキシ基の化合物１１（融点２０８℃）、化合物１４（融点１９６℃）、化合物１５（融点２３６℃）およびＸ1aがナフチル基の化合物１２（融点１６１℃）、化合物１８（融点１７６℃）の融点は高く、特に、ブリードアウト、加工性の面で有用性が高い。さらに、特許文献２（国際公開第２０１６／０２１６６４号）に記載しているが、化合物１１はＲ1aに反応性官能基である水酸基を有し、樹脂原料のポリマーにその水酸基と反応する官能基が存在する場合、ポリマーと反応し、樹脂に固定化され、経時のブリードアウトを抑制することができる。【０３０９】
【表１Ａ】
2020137819.tif 000045
【０３１０】
【表１Ｂ】
2020137819.tif 000046
【０３１１】
【表２Ａ】
2020137819.tif 000047
【０３１２】
【表２Ｂ】
2020137819.tif 000048
【０３１３】
【表３】
2020137819.tif 000049
【０３１４】
【表４】
2020137819.tif 000050
【０３１５】
３．紫外線吸収剤を含む有機樹脂組成物の透明性（紫外線吸収剤と有機樹脂との相溶性）の評価
本発明の化合物の有機樹脂の相溶性による有機樹脂組成物の透明性について確認した（表５）。【０３１６】
各種、有機樹脂組成物に、本発明品を添加した熱可塑性樹脂の重合体の（メタ）アクリル系樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム（アクリル）、エステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリカーボネート系樹脂としてポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、スチレン系樹脂としてポリスチレンフィルム（ＰＳ）を、熱可塑性樹脂の共重合体のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルム（ＡＢＳ樹脂）を、熱硬化性樹脂の重合体の尿素系樹脂として尿素樹脂フィルム、メラミン系樹脂としてメラミン樹脂フィルムを、熱硬化性樹脂の共重合体のアクリルメラミン系樹脂としてアクリルメラミン樹脂フィルムを用いた。【０３１７】
（ポリメタクリル酸メチル樹脂フィルムの作製）
実施例１９〜２３の化合物１、２、６、９、１７それぞれを３．０ｗｔ％添加した、膜厚１００〜１５０μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂フィルムを下記手順で作製した。【０３１８】
２０ｗｔ％ポリメタクリル酸メチル樹脂のトルエン溶液１．００ｇにそれぞれ化合物１、２、６、９、１７を０．００６２ｇ溶解した後、１．５×１．５ｃｍのスライドガラスに０．２ｍＬ塗布し、８０℃、１０分乾燥してポリメタクリル酸メチル樹脂フィルムを得た。【０３１９】
また、比較用のブランクのフィルムは、添加物を添加せず、２０ｗｔ％ポリメタクリル酸メチル樹脂のトルエン溶液１．００ｇを、上記と同様な操作を行い作製した。【０３２０】
（ポリエチレンテレフタレートフィルム：ＰＥＴの作製）
実施例１９〜２３の化合物１、２、６、９、１７のそれぞれを３．０ｗｔ％添加した、膜厚４０〜１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを下記手順で作製した。【０３２１】
ポリエチレンテレフタレートチップ０．２ｇとそれぞれ化合物１、２、６、９、１７の０．００６２ｇを２８０℃で混練し、これをスライドガラス基板上に塗布した後、素早く伸ばして空冷することで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。【０３２２】
また、比較用のブランクのフィルムは、添加物を添加せず、上記と同様な操作を行い作製した。【０３２３】
（ポリカーボネートフィルム：ＰＣの作製）
実施例１９〜２３の化合物１、２、６、９、１７のそれぞれを３．０ｗｔ％添加した、膜厚１００〜２００μｍのポリカーボネートフィルムを下記手順で作製した。【０３２４】
ポリカーボネートチップ０．２ｇとそれぞれ化合物１、２、６、９、１７の０．００６２ｇを２８０℃で混練し、これをスライドガラス基板上に塗布した後、素早く伸ばして空冷することで、ポリカーボネートフィルムを得た。【０３２５】
また、比較用のブランクのフィルムは、添加物を添加せず、上記と同様な操作を行い作製した。【０３２６】
（ポリスチレンフィルム：ＰＳの作製）
実施例１９〜２３の化合物１、２、６、９、１７のそれぞれを３．０ｗｔ％添加した、膜厚１００〜２００μｍのポリスチレンフィルムを下記手順で作製した。【０３２７】
２０ｗｔ％ポリスチレン樹脂のトルエン溶液１．００ｇにそれぞれ化合物１、２、６、９、１７を０．００６２ｇ溶解した後、１．５×１．５ｃｍのスライドガラスに０．２ｍＬ塗布し、８０℃、１０分乾燥してポリスチレンフィルムを得た。【０３２８】
また、比較用のブランクのフィルムは、添加物を添加せず、２０ｗｔ％ポリスチレン樹脂のトルエン溶液１．００ｇを、上記と同様な操作を行い作製した。【０３２９】
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルム：ＡＢＳ樹脂の作製）
実施例１９〜２３の化合物１、２、６、９、１７のそれぞれを３．０ｗｔ％添加した、膜厚１００〜２００μｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルムを下記手順で作製した。【０３３０】
２０ｗｔ％ＡＢＳ樹脂のＴＨＦ溶液１．００ｇにそれぞれ化合物１、２、６、９、１７を０．００６２ｇ溶解した後、１．５×１．５ｃｍのスライドガラスに０．２ｍＬ塗布し、８０℃、１０分乾燥してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルムを得た。【０３３１】
また、比較用のブランクのフィルムは、添加物を添加せず、２０ｗｔ％ＡＢＳ樹脂のＴＨＦ溶液１．００ｇを、上記と同様な操作を行い作製した。【０３３２】
（尿素樹脂フィルムの作製）
実施例１９〜２３の化合物１、２、６、９、１７のそれぞれを０．１ｗｔ％添加した、膜厚５０〜１００μｍの尿素樹脂フィルムを下記手順で作製した。【０３３３】
３７ｗｔ％ホルムアルデヒド液１ｍＬ、尿素０．２５ｇ、酢酸アンモニウム０．１６ｇを溶解し、モノマー溶液を作製した。次に、ＴＨＦ２ｍＬにそれぞれ化合物１、２、６、９、１７を０．０００７ｇ溶解させ、モノマー溶液１ｍＬと均一に混合し、１．５×１．５ｃｍのスライドガラスに０．２ｍＬ塗布した。そして、このスライドガラスをオーブンに入れ、３０分かけて室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で５時間反応させることにより作製した。【０３３４】
また、比較用のブランクのフィルムは添加物を添加せず、モノマー溶液０．１ｍＬ、ＴＨＦ０．２ｍＬを均一に混合し、上記と同様な操作を行い作製した。
（メラミン樹脂フィルムの作製）
実施例１９〜２３の化合物１、２のそれぞれを０．１ｗｔ％添加した、膜厚１０〜５０μｍのメラミン樹脂フィルムを下記手順で作製した。【０３３５】
水酸化ナトリウムでｐＨ７．５に調製したホルムアルデヒド液５．１５ｇにメラミン１ｇおよび水２４．６０ｇを添加、加熱反応し、ヘキサメチロールメラミン溶液を作製した。次に、ＴＨＦ１ｍＬにそれぞれ化合物１、２、６、９、１７を０．００１９ｇ溶解させ、ヘキサメチロールメラミン溶液２ｍＬと均一に混合し、１．５×１．５ｃｍのスライドガラスに０．２ｍＬ塗布した。そして、このスライドガラスをオーブンに入れ、３０分かけて室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で５時間反応することにより作製した。【０３３６】
また、比較用のブランクのフィルムは添加物を添加せず、モノマー溶液０．２ｍＬ、ＴＨＦ０．１ｍＬを均一に混合し、上記と同様な操作を行い作製した。
（アクリルメラミン樹脂フィルムの作製）
実施例１９〜２３の化合物１、２、６、９、１７のそれぞれを３．０ｗｔ％添加した、膜厚１００〜１５０μｍのアクリルメラミン樹脂フィルムを下記手順で作製した。【０３３７】
ＴＨＦ０．１ｍＬにそれぞれ実施例１、２、６、９、１７の化合物を０．００２０ｇ溶解させ、焼付乾燥型上塗塗料（焼付乾燥型上塗（アクリルメラミンモノマー）：アクリサイトＵＢ−６３クリヤー 斎藤塗料株式会社製）０．１ｇ（有効分６５％）と均一に混合し、１．５×１．５ｃｍにスライドガラスへ０．２ｍＬ塗布した。そして、このスライドガラスをオーブンに入れ、３０分かけて室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で２時間反応することにより作製した。【０３３８】
また、比較用のブランクのフィルムは添加物を添加せず、アクリルメラミンモノマー０．１ｇ、ＴＨＦ０．１ｍＬを均一に混合し、上記と同様な操作を行い作製した。【０３３９】
（外観）
フィルムの外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
評価基準（ポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム、ＰＳフィルム、ＡＢＳ樹脂フィルム）
○：比較用のブランクと同様に透明
×：比較用のブランクと比べ白濁あり
評価基準（ＰＥＴフィルム、ＰＣフィルム）
○：比較用のブランクと同様に透明
×：比較用のブランクと比べ曇りあり
評価基準（尿素樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、アクリルメラミン樹脂フィルム）
○：比較用のブランクと同様に透明
×：比較用のブランクと比べ結晶の析出あり【０３４０】
表５より、本発明化合物は、いずれの樹脂に対しても相溶性良く、透明な有機樹脂組成物が得られることを確認した。【０３４１】
【表５】
2020137819.tif 000051
【０３４２】
４．有機樹脂組成物からの紫外線吸収剤の溶出性（ブリードアウト）評価
本発明の化合物と上記３記載の有機樹脂組成物において、樹脂中からの化合物（紫外線吸収剤）の溶出性について、化合物１，２，６，９，１７を用いて次の操作で評価した（表６）。【０３４３】
上記３．と同様な操作で調製した樹脂の溶液を１．５×６．０ｃｍのスライドガラスに０．８ｍＬ塗布、作製（上記３．と同様な操作）した各フィルム／スライドガラスをヘプタン８０ｍＬに浸漬し、６０℃の恒温槽で６時間、静置した。その後、フィルム／スライドガラスを取り出し、ヘプタンを減圧留去し、得られた溶出物をＴＨＦに溶解して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー Thermo Fisher Scientific製 UltiMate3000）で定量した。【０３４４】
試験後のフィルムの外観は、目視で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○：試験前と比べて同等の透明性を有する
△：試験前と比べて僅かに曇りがある
×：試験前と比べてかなりの曇りがある【０３４５】
表６より、本発明の化合物１，２，６，９，１７を含む熱可塑性樹脂／重合体の（メタ）アクリル系樹脂のポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム、エステル系樹脂のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネート系樹脂のポリカーボネートフィルム、スチレン系樹脂のポリスチレンフィルム、熱可塑性樹脂／共重合体のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体のＡＢＳ樹脂フィルム、熱硬化性樹脂／重合体の尿素系樹脂の尿素樹脂フィルム、メラニン系樹脂のメラミン樹脂フィルムの溶出量は１０．０ｗｔ％以下で、試験後、酷く外観を損なうことなく、良好な結果であった。さらに、熱可塑性樹脂／重合体の中でもポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネート、熱硬化性樹脂／重合体の中でも尿素樹脂フィルムは１．０ｗｔ％未満で特に良好な結果が得られた。一方で、熱硬化性樹脂／共重合体のアクリルメラミン樹脂フィルムは、試験後のフィルムは白濁し、９５％以上の溶出量が確認された。【０３４６】
以上の結果より、特に、本発明の化合物を含む熱可塑性樹脂／重合体、熱可塑性樹脂／共重合体及び熱硬化性樹脂／重合体等の有機樹脂組成物は、外観に優れ、分散、加熱加工、長期使用時において、ブリードアウト等での溶出を抑制し、紫外線吸収能を長期間保持できるとことが示唆された。【０３４７】
その熱可塑性樹脂／重合体は結晶性樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、非結晶性樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン）に分類できるが、結晶性樹脂及び非結晶樹脂の中でも、分子の配向性が高い樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート）は、側鎖に芳香族環を有し、分子の配向性が低い樹脂（ポリスチレン）より、溶出抑制効果が高いことを確認した。【０３４８】
【表６】
2020137819.tif 000052
【０３４９】
５．紫外線吸収剤の耐熱性評価
紫外線吸収剤の耐熱性について、熱分解による重量変化率で評価した。５０℃の減圧乾燥機で１２時間乾燥させた化合物２、６、９、１、１９のそれぞれ５ｇを、３０ｍＬのスクリュー管に測り取り、重量を測定した。化合物を入れたスクリュー管を１２０℃に設定した恒温器内に静置し、２４、４８、７２、１００、３００時間後に外観変化及び重量変化率を確認した。外観変化について下記の基準で評価した。重量変化率は、電子天秤を用いて、加熱前後の重量を測定し、［（（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量）×１００］の数式で算出した。【０３５０】
次に、８０℃、１６０℃の条件で耐熱性評価を行った。上記と同様に、５０℃の減圧乾燥機で１２時間乾燥させた化合物２、６、９、１のそれぞれ５ｇを、３０ｍＬのスクリュー管に測り取り、重量を測定し、スクリュー管を８０℃に設定した恒温器内に静置し、３００時間後の外観変化及び重量変化率を確認した。さらに、同様の操作で１６０℃に設定した恒温器内に静置し、６、１２、２４時間後に外観変化及び重量変化率を確認し、外観変化について下記の基準で評価した。
評価基準
１２０℃耐熱性評価
○  ；  外観変化：変化なし
△  ；  外観変化：淡黄色
×  ；  外観変化：黄色
１６０℃耐熱性評価
◎  ；  外観変化：変化なし
○  ；  外観変化：淡黄色
△  ；  外観変化：黄色
×  ；  外観変化：黒色【０３５１】
８０℃３００時間での耐熱性試験では、化合物２、６、９、１は、変色しなかったことが確認された。また、重量変化も見られなかった。表７より、１２０℃で４８時間加熱後に参考例の化合物１９は淡黄色に着色したが、本発明の実施例の化合物２、６、９、１は変色しなかったことより、参考例の化合物１９よりも、チオアリール環基を有する本発明化合物の耐熱性を確認することができた。【０３５２】
次に、表８より、１６０℃の条件下で、チオアリール環基の置換基の効果について評価した。チオアリール環基にアルキル基が無い化合物１（６ｈ：黒色）よりも、チオアリール環基にアルキル基がある化合物２、６、９（６ｈ：変化なし〜黄色）の方が長時間外観の変化が少なく、耐熱性に優れていた。さらに、アルキル基の炭素数が１の化合物９（６ｈ：黄色、１２ｈ：黄色）よりもアルキル基の炭素数が３、４の化合物２、６（６ｈ：変化なし、１２ｈ：変化なし〜淡黄色）が耐熱性が高く、中でも、アルキル基の炭素数が４の化合物２（１２ｈ：変化なし）が、炭素数３の化合物６（１２ｈ：淡黄色）より耐熱性が優れることを確認した。【０３５３】
また、加熱環境下での重量変化において、表７より参考例の化合物１９は１２０℃で４８時間加熱後の重量変化率が０．０３重量％に対して、実施例の化合物２、６、９、１はいずれも重量変化率が０．０１重量％であり、アリール環基の優位性を確認した。【０３５４】
次に、表８より化合物１は１６０℃で６時間加熱した際、重量変化率が０．２０重量％であったが、化合物２、６、９はいずれも重量変化率も０．１重量％以下であり、フェニル環基にアルキル基を有する化合物が耐熱性に優れていた。さらに、１６０℃で１２時間加熱した際、化合物６は重量変化率が０．０３重量％に対し、化合物２は重量変化率が０．０１重量％であり、フェニル環基に炭素数３、４のアルキル基を有する化合物が耐熱性に優れ、２４時間加熱後は炭素数３の化合物６（重量変化率：０．０４）より炭素数４の化合物２（重量変化率：０．０１）が耐熱性に優れていた。【０３５５】
また、化合物１、１９の加熱時の５％重量減少温度をＴＧ／ＤＴＡ（ＳＩＩ製）測定装置を用いて窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定したところ、参考例の化合物１９は２９４℃であったのに対して、化合物１が２９０℃であり、化合物１９が、５％重量減少温度が高い結果が得られた。しかしながら、本耐熱性評価試験のように、より実用に近い条件での耐熱性評価では、本発明の紫外線吸収剤であるフェニル残基を有する化合物１が高耐熱性との結果であった。【０３５６】
一般的な熱可塑性樹脂の一般的な成形温度は、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）：１６０℃以上、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：２６０℃以上、ポリカーボネート（ＰＣ）：２２０℃以上、ポリスチレン（ＰＳ）：１００℃以上、ＡＢＳ樹脂  ＡＢＳ：２２０℃以上であり、熱硬化性樹脂の一般的な熱硬化温度は、尿素樹脂：１５０℃、メラミン樹脂：１５０℃、アクリルメラミン樹脂フィルム：１５０℃である。樹脂の成形時間、熱硬化時間にもよるが、本発明の紫外線吸収剤は、耐熱性が高く、８０℃以上、さらには１２０℃以上、特に１６０℃以上の熱成形温度、熱硬化温度を持つ樹脂に好ましく適用ができる。【０３５７】
【表７】
2020137819.tif 000053
【０３５８】
【表８】
2020137819.tif 000054
【０３５９】
６．紫外線吸収剤を含む有機樹脂組成物の耐熱性評価
<１>耐熱性評価サンプルの作製
・紫外線吸収剤／熱可塑性樹脂 （メタ）アクリル系樹脂：ポリメタクリル酸メチル樹脂
２．５ｗｔ％ポリメタクリル酸メチル樹脂（東京化成）クロロホルム溶液に、本発明の紫外線吸収剤である化合物２、６、９、１、１９および参考例５の化合物１９をアクリル樹脂に対して１０ｗｔ％となるように溶解した後、ガラス（松浪硝子工業社製スライドガラス  ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ１１１２）に約０．５ｍｌ滴下し、スピンコートすることで製膜し、評価サンプルを得た。
・紫外線吸収剤／熱可塑性樹脂 ポリカーボネート系樹脂：ポリカーボネート
５．０ｗｔ％ポリカーボネートクロロホルム溶液に、本発明の紫外線吸収剤である化合物２、６、９、１、１９および参考例５の化合物１９をアクリル樹脂に対して１０ｗｔ％よなるように溶解した後、ガラス（松浪硝子工業社製スライドガラス  ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ１１１２）に約０．５ｍｌ滴下し、スピンコートすることで製膜し、評価サンプルを得た。
・紫外線吸収剤／熱硬化性樹脂 アクリルメラミン系樹脂：アクリルメラミン樹脂
５．０ｗｔ％アクリルメラミン樹脂クロロホルム溶液に、本発明の紫外線吸収剤である化合物２、６、９、１、１９および参考例５の化合物１９をアクリル樹脂に対して１０ｗｔ％となるように溶解した後、ガラス（松浪硝子工業社製スライドガラス  ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ１１１２）に約０．５ｍｌ滴下し、スピンコートすることで製膜し、評価サンプルを得た。
<２>外観、耐熱性の評価
上記で得られた評価サンプルを１６０℃に設定した恒温器内に静置、加熱し、６、１２時間後に外観変化及び透過率を確認した。外観変化について下記の基準で評価した。
評価基準
１６０℃耐熱性評価
○  ；  外観変化：変化なし
△  ；  外観変化：淡黄色
×  ；  外観変化：黄色【０３６０】
透過率は、紫外可視分光光度計紫外可視分光光度計（日立製作所製  分光光度計UH４１５０）で紫外−可視透過スペクトルを測定し、３８０、３９０、４００ｎｍの初期（照射前）の紫外線透過率（Ｔ1ｕｖ：％）と、加熱後の紫外−可視透過スペクトルを測定し、３８０、３９０、４００ｎｍの透過率（Ｔ2ｕｖ：％）を読み取り、下記式で透過率の差ΔＴｕｖ（％）を算出した。【０３６１】
【数１】
2020137819.tif 000055
【０３６２】
【表９】
2020137819.tif 000056
【０３６３】
表９の外観について、実施例３７〜４０の紫外線吸収剤及びそれらを含む有機樹脂組成物はガラスと良好な親和性により透明であり、耐熱性に優れ、評価サンプル作成直後、１２ｈ加熱後とも良好な外観を保持していた（紫外線遮蔽膜としても適する）。チオアリール環基を含む化合物２、６、９、１は、チオアルキル基を含む参考例の化合物１９と比較して、３８０、３９０、４００ｎｍの６，１２ｈ後の対応するそれぞれのΔＴｕｖはいずれも小さく（紫外線吸収能の劣化がなく）、耐熱性に優れ、アリール環基の優位性を確認した。【０３６４】
また、化合物２、６、９、１の３８０、３９０、４００ｎｍの６ｈ後及び１２ｈ後のそれぞれのΔＴｕｖを比較したところ、いずれの樹脂組成物も、化合物２（Ｐｈ−ｔＢｕ）／有機樹脂＜化合物６（Ｐｈ−iＰｒ）／有機樹脂＜化合物９（Ｐｈ−Ｍｅ）／有機樹脂＜化合物１（Ｐｈ）／有機樹脂（例えばポリメタクリルメチル樹脂，４００ｎｍ，６ｈ後  化合物２：９．５＜化合物６：１２．４＜化合物９：１８．１＜化合物１：１８．４）の関係にあった。つまり、アリール環基（フェニル残基）に直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物の有機樹脂組成物が耐光性に優れ、その中でも、アルキル基の炭素数が１のメチル基より炭素数３のiＰｒ基及び炭素数４のｔＢｕ基が、さらに、炭素数３のiＰｒ基より炭素数４のｔＢｕ基の有機樹脂組成物の耐熱性が優れていた。【０３６５】
６ｈ後のΔＴｕｖ（６ｈ）と１２ｈ後のΔＴｕｖ（１２ｈ）からΔＴｕｖの変化率（ΔＴｕｖ（１２ｈ）／ΔＴｕｖ（６ｈ））を算出し、表９に示す。熱可塑性樹脂の紫外線吸収剤／ポリメタクリル酸メチル樹脂、紫外線吸収剤／ポリカーボネートの組み合わせの樹脂組成物の変化率は、熱硬化性樹脂の紫外線吸収剤／アクリルメラミン樹脂の変化率より小さく、耐熱性に優れていた。【０３６６】
７．無機材料（ガラス質）の紫外線遮蔽膜を含むガラスの耐光性評価
<１>耐光性評価サンプルの作製
本発明の紫外線吸収剤である化合物２、６、７、９、１６、１９、２１および比較例２の化合物２２（TINUVIN360、2,2'-メチレンビス[6-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール] 、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）は、ペイントコンディショナーを用い、ジルコニアビーズと共に混合して粉砕して平均粒径１００ｎｍの微粒子とした。この紫外線吸収剤微粒子１０質量％の水分散液と純水、エチルアルコール、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シランカップリング剤であるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ポリオール化合物であるトリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ポリエーテル化合物であるポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯ微粒子を４０質量％含むエチルアルコール溶液；三菱マテリアル製；平均粒径（公称）１００ｎｍ以下）、濃塩酸（３５質量％）を混合、攪拌し、紫外線遮蔽膜の膜形成溶液を得た。膜形成溶液は、各成分の濃度（含有率）が表１０の値となるように調製した。比較例３の化合物２３（Uvinul3050、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、）は、予めエチルアルコールに溶かして膜形成溶液に添加した。ＴＥＧ及びソルスパースは有機化合物Ｃに相当する。また、実施例によっては、有機化合物Ｃとして、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−６１４）を用いた。ソルビトールポリグリシジルエーテルは、ポリエポキシ化合物であり、膜中ではグリシジル基の反応によって生成したヒドロキシ基を有するポリオール化合物となる。ただし実施例５２〜５４では、加熱乾燥工程におけるオーブンの温度を１８０℃として有機化合物Ａの融点よりも高くしたために、有機化合物Ａが溶解して膜に添加された。次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（市販のＵＶカットグリーンガラス１００×１００ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま室温で約５分程度乾燥した後、予め表１０のオーブン温度に昇温したオーブンに投入して１５分加熱し、その後冷却して、紫外線遮蔽膜を形成した。この加熱における、膜つきガラスの温度と紫外線吸収剤の融点の関係を表１０に示した。実施例４１〜５１、５５、５６、比較例２は、膜つきガラスの温度が紫外線吸収剤の融点より低く、この加熱において、膜つきガラスの温度は紫外線吸収剤の融点を上回ることはなかった。なお、用いたＵＶカットグリーンガラスは、波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ３８０）が４０％、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７７％である。このＵＶカットグリーンガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄を０．９質量％程度含有している。実施例５２〜５４は、加熱乾燥工程におけるオーブンの温度を１８０℃として有紫外線吸収剤の融点よりも高くしたために、紫外線吸収剤が溶解して膜に添加された。比較例２は、エチルアルコール溶液として膜形成溶液に添加したため、紫外線吸収剤が溶解して膜に添加された。【０３６７】
【表１０】
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【０３６８】
<２>光学特性評価
光学特性は分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。測定した特性は、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定するＪＩＳ  Ｒ３２１２による可視光透過率Ｔｖｉｓ、ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に従って算出した紫外線透過率ＴUV３８０、ＩＳＯ１３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率ＴUV４００、ＪＩＳ  Ｔ７３３０の青色光障害関数に基づき算出したブルーライトカット率ＢＬｃｕｔ、ＣＩＥ標準のＣ光源を用いて測定する透過光のＪＩＳ  Ｚ８７２９によるＬ*ａ*ｂ*表色系、ＣＩＥ標準のＣ光源を用いて測定する透過光のＪＩＳ  Ｋ７３７３（２００６）による黄色度ＹＩ、ＣＩＥ標準のＣ光源を用いて測定する透過光のＪＩＳ  Ｚ８７０１（１９９９）による主波長及び刺激純度、波長１５００ｎｍにおける光線透過率Ｔ１５００である。なお、ＴUV３８０は波長２８０〜３８０ｎｍにおける光線の透過率に基づいて、ＴUV４００は波長３００〜４００ｎｍにおける光線の透過率に基づいて、ブルーライトカット率は波長３８０〜５００ｎｍにおける光線の透過率に基づいて、それぞれ算出される値である。
<３>耐光性（耐紫外線特性）評価
耐光性（耐紫外線特性）は、岩崎電気社製の紫外線照射装置（ＥＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＵＶ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＵＶ−Ｗ１３）を用い、波長２９５〜４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０％ＲＨの条件を適用し、所定時間（１００時間）、紫外線を、ガラスの膜が形成されていない面から紫外線遮蔽膜付きガラスに照射することにより実施した。紫外線照射試験後の光学特性（ＹＡ、ＴUV４００）を測定し、同試験前後の変化（ΔＹＡ、ΔＴUV４００）を算出した。【０３６９】
【表１１】
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【０３７０】
表１１の光学特性において、本発明の紫外線吸収剤を使用した実施例４１〜５６のガラスは、いずれも密着し、透明性が高く、ＴUV３８０が０．３％以下、ＴUV４００が１％以下、ブルーライトカット率が４０％未満、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*が−９以上−８以下、ｂ*が５以上９以下であり、黄色度ＹＩが１０以下の光学特性を有し、耐光性において、紫外線照射試験後の透過率の変化率（ＴUV４００）が２０以下であり、特にチオフェニル環基を有する紫外線吸収剤は、変化率が６未満であった。また、表１Ａと表１１の紫外線透過率の変化率の比較において、化合物２を用いた実施例２と実施例４７では、ガラス質の紫外線遮蔽膜に化合物２を添加した実施例４７が樹脂フィルムに添加した実施例２より変化率が低い結果であった。この結果から、紫外線遮蔽効果を長時間維持する点において、本発明の紫外線吸収剤をガラス質の紫外線遮蔽膜に使用するのが適していることが示唆された。紫外線領域の耐光性（透過率の変化率：ＴUV４００）からは、類似化合物で比較すると、［ＩＶ］における式（１）で表わされるチオアリール基（−Ｓ−Ｘ1a−（Ｒ1a）l）を有する化合物２、６、９、７が、チオアルキル基を有する化合物１９、２１より変化率が小さく、チオアリール基が耐光性に寄与していることが示唆された。チオアリール基を有する化合物の中でも、Ｒ1aが、炭素数が３〜８（および三級および／または四級炭素を持つ）の化合物が、耐光性に優れていた。【０３７１】
比較例２からは低いＴUV４００が得られず、比較例３からは低いＴUV４００が得られたが黄色度ＹＩが高くなった。一方、各実施例では、黄色系への顕著な着色を抑制しながらＴUV４００を低下させることができた。また、実施例４１〜４２と実施例５２〜５３との対比から、有機化合物Ａを微粒子として添加すると膜の耐光性が向上することが確認できた。また、化合物２、６、７のように、チオアリール環基が、水素原子の置換基として分岐を有する鎖状アルキル基が接続したチオアリール環基を有する有機化合物Ａを用いると、これらの化合物単体でのΔＴUV４００が格段に優れているわけではないのに、膜のΔＴUV４００を十分に抑制できた。【０３７２】
８．有機材料の紫外線遮蔽膜を含むガラスの透明性、光学特性の評価
<１>耐光性評価サンプルの作製
２．５ｗｔ％ポリメタクリル酸メチル樹脂（東京化成）クロロホルム溶液に、本発明の紫外線吸収剤である化合物１、２、９、１９および比較例４の化合物２４をアクリル樹脂に対して、１０ｗｔ％溶解した後、ガラス（松浪硝子工業社製スライドガラス  ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ１１１２）に１ｍｌ滴下し、スピンコーター（アクティブ社製  密閉型スピンコーターＡＣＴ−３００ＡＩＩ）にて、２０ｓ間１５００ｒｐｍ保持することで製膜し、紫外線遮蔽膜を含むガラスの評価サンプルを得た。
<２>外観、光学特性の評価
得られた評価サンプルについて、外観を確認し、紫外可視分光光度計（日立製作所製  分光光度計UH４１５０）で紫外−可視透過スペクトルを測定し、３８０、３９０、４００ｎｍの紫外線透過率を読み取った。また、３５０〜３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値を、上記１．<１>と同様の方法で算出した。【０３７３】
【表１２】
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【０３７４】
表１２の外観について、実施例５７〜６０は、樹脂に対して紫外線吸収剤濃度が１０ｗｔ％の高濃度の条件で、紫外線吸収剤とガラスが、より接触する場合においても、親和性良く、ガラスと紫外線遮蔽膜との密着性がよく、紫外線遮蔽膜を含むガラスは、透明な外観であった。また、実施例の紫外線遮蔽膜を含むガラスは、比較例４のガラスより３８０〜４００ｎｍの透過率が小さく、長波長吸収に優れることを確認した。また、実施例の紫外線遮蔽膜を含むガラスの吸収ピークの傾きの絶対値は、比較例より大きく、黄色抑制効果を有することが示唆された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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