(57)【要約】  本発明は、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物の提供を目的とする。本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、有機粒子と、結着材と、メラミン化合物とを含み、前記結着材と前記メラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が、０．５質量％以上８５質量％以下である。
2020040031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子と、結着材と、メラミン化合物とを含み、
前記結着材と前記メラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が、０．５質量％以上８５質量％以下である、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項２】
前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項３】
前記有機粒子の体積平均粒子径が、１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項４】
前記有機粒子が、コア部および前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有する、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項５】
前記有機粒子の体積平均粒子径が、前記結着材の体積平均粒子径よりも大きい、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項６】
前記メラミン化合物が、メラミン、アンメリン、およびメラミンシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される、非水系二次電池用機能層。
【請求項８】
セパレータ基材と、請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と称する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、並びに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの非水系二次電池用部材（以下、「電池部材」と称する場合がある。）を備えている。そして、電極および／またはセパレータの表面には、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など、電池部材に所定の機能を付与するための層（以下、これらを総称して「非水系二次電池用機能層」または「機能層」と称する場合がある。）が設けられることがある。具体的には、集電体と電極合材層を備える電極基材上に、機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが、電池部材として使用されている。【０００４】
そして、機能層は、例えば、有機粒子や結着材などの重合体成分を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物を、電極基材やセパレータ基材などの基材上に塗布し、基材上の塗膜を乾燥することで形成される。
例えば、特許文献１では、所定のコアシェル構造を有する有機粒子と、結着材を含む組成物を用いて、リチウムイオン二次電池の電池部材表面に多孔膜層を設ける技術が開示されている。そして、特許文献１によれば、上述した組成物により形成される機能層としての多孔膜層は、電解液中での結着性に優れると共に、リチウムイオン二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００５１５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記従来の機能層には、接着性を更に向上させると共に、二次電池に一層優れたレート特性を発揮させることが求められていた。【０００７】
そこで、本発明は、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る非水系二次電池用機能層の提供を目的とする。
そして、本発明は、隣接する他の電池部材と良好に密着し得り、且つ非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータの提供を目的とする。
更に、本発明は、レート特性に優れる非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、有機粒子と、結着材と、メラミン化合物を含み、結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が所定の範囲内であるスラリー組成物を用いて機能層を形成すれば、得られる機能層の接着性を高めつつ、機能層を備える二次電池に優れたレート特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、有機粒子と、結着材と、メラミン化合物とを含み、前記結着材と前記メラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が、０．５質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする。このように、結着材と、有機粒子と、メラミン化合物を含み、結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が上述した範囲内であるスラリー組成物を用いれば、接着性に優れる機能層を得ることができる。そして、当該機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。【００１０】
なお、本発明において、「有機粒子」および「結着材」は、いずれも重合体からなる成分である。そして、本発明において、有機粒子のガラス転移温度は２５℃以上であり、結着材のガラス転移温度は２５℃未満である。また、本発明において、「ガラス転移温度」は本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であることが好ましい。上述した官能基の少なくとも何れかを有する重合体を結着材として用いれば、機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させることができる。【００１２】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記有機粒子の体積平均粒子径が、１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が上述した範囲内であれば、機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させることができると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１３】
更に、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記有機粒子が、コア部および前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有する有機粒子を用いれば、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。【００１４】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記有機粒子の体積平均粒子径が、前記結着材の体積平均粒子径よりも大きいことが好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が結着材の体積平均粒子径よりも大きければ、二次電池のレート特性を更に向上させることができると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記メラミン化合物が、メラミン、アンメリン、およびメラミンシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。前記メラミン化合物がメラミン、アンメリン、および／またはメラミンシアヌレートであれば、機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させることができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した何れかの非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成されることを特徴とする。上述した何れかのスラリー組成物から形成される機能層は、接着性に優れる。そして、当該機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。セパレータ基材と上述した非水系二次電池用機能層が積層してなるセパレータは、隣接する他の電池部材（特には電極）と良好に密着することができ、そして二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備える二次電池は、レート特性などの電池特性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、隣接する他の電池部材と良好に密着し得り、且つ非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
更に、本発明によれば、レート特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】非水系二次電池機能層用スラリー組成物に含まれる有機粒子の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非水系二次電池内において、補強および／または接着などの機能を担う機能層の形成に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成される。また、本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、当該セパレータ基材の少なくとも一方の面に設けられた本発明の非水系二次電池用機能層とを備える。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用機能層を有する電池部材（例えば、本発明の非水系二次電池用セパレータ）を備える。
【００２１】
（非水系二次電池機能用スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、有機粒子と、結着材と、メラミン化合物とが、溶媒中に溶解および／または分散してなる組成物である。なお、本発明のスラリー組成物は、有機粒子、結着材、メラミン化合物、および溶媒以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。ここで、本発明のスラリー組成物は、結着材の配合量とメラミン化合物の配合量の合計１００質量％に占めるメラミン化合物の配合量の割合が、０．５質量％以上８５質量％以下である。
【００２２】
そして、本発明のスラリー組成物は、結着材の配合量とメラミン化合物の配合量の合計中、メラミン化合物の配合量が０．５質量％以上８５質量％以下を占めることで、メラミン化合物と結着材とが水素結合等で良好に相互作用するためと推察されるが、メラミン化合物と結着材が共同して優れた結着能を発揮する。そのため、スラリー組成物を用いて形成される機能層が、優れた接着性を有する共に、当該機能層を備える二次電池に優れた電池特性（レート特性等）を発揮させることができると考えられる。
【００２３】
＜有機粒子＞
有機粒子は、１種または複数種の重合体から形成される粒子であり、スラリー組成物中および機能層中において粒子状を維持しうる。そして、有機粒子は、スラリー組成物を使用して形成した機能層の、強度などの諸特性を向上させ得る成分である。なお、有機粒子は、通常、非水溶性である。ここで、本発明において、ある成分が「非水溶性」であるとは、２５℃において当該成分０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることを言う。
【００２４】
＜＜有機粒子の性状＞＞
［体積平均粒子径］
有機粒子は、体積平均粒子径が、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることが更に好ましく、４００ｎｍ以上であることが特に好ましく、５００ｎｍ以上であることが最も好ましく、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に高めると共に、当該二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、有機粒子の体積平均粒子径が２０００ｎｍ以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に高めて、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を一層強固に密着することができる。
【００２５】
ここで、有機粒子の体積平均粒子径は、後述する結着材の体積平均粒子径よりも大きいことが好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が結着材の体積平均粒子径よりも大きければ、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に高めると共に、当該二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２６】
［電解液に対する膨潤度］
そして、有機粒子は、電解液に対する膨潤度が、１５０質量％以上であることが好ましく、２００質量％以上であることがより好ましく、３００質量％以上であることが更に好ましく、１５００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以下であることがより好ましい。有機粒子の電解液に対する膨潤度が上述した範囲内であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に高めると共に、当該二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「電解液に対する膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００２７】
［ガラス転移温度］
また、有機粒子は、ガラス転移温度が、２５℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、９５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることが更に好ましい。有機粒子のガラス転移温度が２５℃未満であると、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を十分に高めることができず、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を強固に密着することができない。一方、有機粒子のガラス転移温度が９５℃以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
【００２８】
＜＜有機粒子の種類＞＞
そして、有機粒子は、１種の重合体で形成される粒子（単一重合体粒子）であってもよいし、２種以上の重合体で形成される粒子（複合重合体粒子）であってもよい。なお、有機粒子には、重合体以外の成分（例えば、重合体の調製に使用する製造助剤）が含まれていてもよい。
【００２９】
［単一重合体粒子］
単一重合体粒子を形成する重合体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族モノビニル単量体単位および多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を含む重合体を好ましく使用することができる。当該重合体は、芳香族モノビニル単量体単位および多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。
【００３０】
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
【００３１】
―芳香族モノビニル単量体単位―
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、スチレンがより好ましい。なお、芳香族モノビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
有機粒子としての単一重合体粒子を形成する重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、当該重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７７質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子を形成する重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が２０質量％以上であれば、有機粒子の電解液中への溶出を抑制して、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。また、有機粒子の強度を十分に発現させることができ、それにより、機能層の接着性を確保しながらも、機能層を備える電池部材の保存および運搬の際に機能層を介して隣接する電池部材同士が膠着する（即ち、ブロッキングする）のを抑制することができる。一方、有機粒子を形成する重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が８０質量％以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を確保して、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を十分強固に密着することができる。
なお、重合体が各繰り返し単位（単量体単位）を含有する割合は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００３３】
―多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位―
多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を形成しうる多価エチレン性不飽和系架橋性単量体は、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。多価エチレン性不飽和系架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。ここで、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３４】
有機粒子としての単一重合体粒子を形成する重合体における多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合は、当該重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子を形成する重合体における多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合が０．０１質量％以上であれば、有機粒子の電解液中への溶出を抑制して、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。また、有機粒子の強度を十分に発現させることができ、それにより、機能層の接着性を確保しながらも、機能層を備える電池部材の保存および運搬の際に機能層を介して隣接する電池部材同士がブロッキングするのを抑制することができる。一方、有機粒子を形成する重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が２質量％以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を確保して、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を十分強固に密着することができる。
【００３５】
―その他の繰り返し単位―
その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、および酸性基含有単量体単位が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、重合性不飽和基を１分子当たり１つ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いうる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に高めつつ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させる観点からは、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、およびｎ−ブチルアクリレートが好ましく、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
有機粒子としての単一重合体粒子を形成する重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、当該重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。有機粒子を形成する重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５質量％以上であれば、有機粒子の電解液中への溶出を抑制して、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、有機粒子を形成する重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が７０質量％以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を確保して、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を十分強固に密着することができる。
【００３８】
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体の例としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。なお、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００４１】
リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。なお、リン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４２】
これら酸性基含有単量体の中でも、有機粒子の物性を良好なものとして、機能層の接着性および二次電池のレート特性を十分に高める観点から、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。換言すると、有機粒子としての単一重合体粒子を形成する重合体は、カルボン酸基含有単量体単位を含むことが好ましく、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、およびイタコン酸単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、アクリル酸単位とメタクリル酸単位の少なくとも一方を含むことが更に好ましく、メタクリル酸単位を含むことが特に好ましい。
なお、有機粒子としての単一重合体粒子を形成する重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合は、当該重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
―単一重合体粒子の調製方法―
有機粒子としての単一重合体粒子の調製方法は特に限定されない。有機粒子としての単一重合体粒子は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
【００４４】
［複合重合体粒子］
複合重合体粒子は、粒子の内部に互いに異なる重合体部分が存在する異相構造体である。
ここで、異相構造体とは、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロック重合体などの単一の重合体から形成された単一相構造からなる粒子ではない。そして、異相構造体の具体例としては、球状の粒子であってコア部とコア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ構造；などが挙げられる。そしてこれらの中でも、複合重合体粒子である有機粒子は、二次電池のレート特性を十分に高める観点から、コアシェル構造を有することが好ましい。
【００４５】
―コアシェル構造―
ここで、コアシェル構造を有する有機粒子において、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいし、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、有機粒子の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う有機粒子に該当する。
【００４６】
有機粒子の一例の断面構造を図１に示す。図１において、有機粒子１００は、コア部１１０およびシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この有機粒子１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は有機粒子１００において最も外側にある部分である。そして、図１の例では、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。
【００４７】
なお、コアシェル構造を有する有機粒子は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、有機粒子は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、コア部をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、有機粒子はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
【００４８】
―コア部―
コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；芳香族モノビニル単量体（具体例としては、「単一重合体粒子」の項に例示したものが挙げられる。）；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（具体例としては、「単一重合体粒子」の項に例示したものが挙げられる。）；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロ」とは、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。
【００４９】
これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、得られるスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、機能層の接着性および二次電池のレート特性をより一層向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートの少なくとも一方を用いることがより好ましく、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートの双方を用いることが更に好ましい。即ち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むことが好ましく、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位の少なくとも一方を含むことがより好ましく、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位の双方を含むことが更に好ましい。
【００５０】
そして、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、コアシェル構造を有する有機粒子を形成する全重合体（コア部とシェル部のみからなる有機粒子である場合は、コア部の重合体とシェル部の重合体の合計）に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、得られるスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性および二次電池のレート特性をより一層向上させる観点から、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５１】
また、コア部の重合体は、親水性基含有単量体単位を含むことが好ましい。ここで、親水性基含有単量体単位を形成しうる親水性基含有単量体としては、酸性基含有単量体（例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体）、ヒドロキシル基含有単量体が挙げられる。なお、親水性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
具体的な酸性基含有単量体としては、例えば、「単一重合体粒子」の項に例示したものが挙げられる。なお、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲa−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒaは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
これら親水性基含有単量体の中でも、得られるスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、酸性基含有単量体が好ましく、カルボン酸基含有単量体がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。換言すると、コア部の重合体は、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましく、カルボン酸基含有単量体単位を含むことがより好ましく、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、およびイタコン酸単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更に好ましく、アクリル酸単位とメタクリル酸単位の少なくとも一方を含むことが特に好ましく、メタクリル酸単位を含むことが最も好ましい。
【００５５】
そして、コア部の重合体における親水性基含有単量体単位の含有割合は、コアシェル構造を有する有機粒子を形成する全重合体（コア部とシェル部のみからなる有機粒子である場合は、コア部の重合体とシェル部の重合体の合計）に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、得られるスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性および二次電池のレート特性をより一層向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
【００５６】
更に、コア部の重合体は、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。コア部の重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、コアシェル構造を有する有機粒子の電解液に対する膨潤度を、好適な範囲に容易に収めることができる。
【００５７】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート等のジビニル単量体；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、有機粒子の電解液に対する膨潤度を容易に制御する観点から、アリルメタクリレートが好ましい。なお、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
そして、コア部の重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、コアシェル構造を有する有機粒子を形成する全重合体（コア部とシェル部のみからなる有機粒子である場合は、コア部の重合体とシェル部の重合体の合計）に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、得られるスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
―シェル部―
シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、特に限定されないが、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、得られるスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、芳香族モノビニル単量体を用いることが好ましい。具体的な芳香族モノビニル単量体としては、例えば、「単一重合体粒子」の項に例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、スチレンを用いることが好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族モノビニル単量体単位を含むことが好ましく、スチレン単位を含むことがより好ましい。なお、芳香族モノビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
そして、シェル部の重合体における、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、コアシェル構造を有する有機粒子を形成する全重合体（コア部とシェル部のみからなる有機粒子である場合は、コア部の重合体とシェル部の重合体の合計）に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、得られるスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性および二次電池のレート特性をより一層向上させる観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６２】
また、シェル部の重合体の調製には、上述した芳香族モノビニル単量体に加え、得られるスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、親水性基含有単量体を用いることが好ましい。具体的な親水性基含有単量体としては、例えば、「コア部」の項に例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸を用いることが好ましい。即ち、シェル部の重合体は、親水性基含有単量体単位を含むことが好ましく、メタクリル酸単位を含むことがより好ましい。なお、親水性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
そして、シェル部の重合体における、親水性基含有単量体単位の含有割合は、コアシェル構造を有する有機粒子を形成する全重合体（コア部とシェル部のみからなる有機粒子である場合は、コア部の重合体とシェル部の重合体の合計）に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、得られるスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性および二次電池のレート特性をより一層向上させる観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
【００６４】
―コアシェル構造を有する有機粒子の調製方法―
そして、上述したコアシェル構造を有する有機粒子は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、コアシェル構造を有する有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
【００６５】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する有機粒子を得る場合の一例を示す。
【００６６】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００６７】
そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する有機粒子を得ることができる。
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００６８】
＜＜有機粒子の配合量＞＞
スラリー組成物は、有機粒子を、後述する結着材とメラミン化合物の合計量１００質量部当たり、１００質量部以上含むことが好ましく、３００質量部以上含むことがより好ましく、５００質量部以上含むことが更に好ましく、１０００質量部以上含むことが特に好ましく、２０００質量部以下含むことが好ましく、１６００質量部以下含むことがより好ましく、１２００質量部以下含むことが更に好ましい。スラリー組成物中の有機粒子の配合量が、結着材とメラミン化合物の合計量１００質量部当たり１００質量部以上であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成物中の有機粒子の配合量が、結着材とメラミン化合物の合計量１００質量部当たり２０００質量部以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に高めて、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を一層強固に密着することができる。
【００６９】
＜結着材＞
結着材は、スラリー組成物を使用して基材上に形成した機能層において、上述した有機粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持すると共に、機能層を介した電池部材同士の接着を可能にする。なお、結着材は、非水溶性であることが好ましい。
【００７０】
＜＜結着材の種類＞＞
ここで、結着材としては、二次電池内において使用可能なものであれば特に限定されない。例えば、結着材としては、結着性を発現しうる単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体（合成高分子、例えば、付加重合して得られる付加重合体）を用いることができる。このような重合体としては、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル系共重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を主として含む重合体）、アクリル系重合体（（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を主として含む重合体）、フッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体（（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリルアミド単位を主として含む重合体）、アクリロニトリル系重合体（（メタ）アクリロニトリル単位を主として含む重合体）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル系共重合体、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル系共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル系共重合体の芳香族モノビニル単量体単位を形成し得る芳香族モノビニル単量体、アクリル系重合体の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、フッ素系重合体のフッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体は、既知のもの（例えば、芳香族モノビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、何れも「有機粒子」の項に例示したものと同様のもの）を使用することができる。
なお、本発明において、１種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。
【００７１】
＜＜結着材の官能基＞＞
ここで、結着材として使用される重合体は、官能基を含むことが好ましい。結着材に含まれる官能基としては、機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に高める観点から、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）が好ましく、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、アミド基がより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、２種類以上の官能基を有する重合体としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基およびヒドロキシル基を有する重合体；カルボン酸基およびアミド基を有する重合体；カルボン酸基、ニトリル基、およびアミノ基を有する重合体；カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシル基、およびニトリル基を有する重合体；が挙げられる。
【００７２】
重合体に特定官能基を導入する方法は特に限定されず、上述した特定官能基を含有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、特定官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を末端変性することにより、上述した特定官能基を末端に有する重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、結着材として使用される重合体は、特定官能基含有単量体単位として、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位の少なくとも何れかを含むことが好ましく、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位の少なくとも何れかを含むことがより好ましい。
なお、２種類以上の特定官能基含有単量体単位を含む重合体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体単位およびヒドロキシル基含有単量体単位を含む重合体；カルボン酸基含有単量体単位およびアミド基含有単量体単位を含む重合体；カルボン酸基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびアミノ基含有単量体単位を含む重合体；カルボン酸基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体；が挙げられる。
【００７３】
ここで、カルボン酸基含有単量体単位を形成しうるカルボン酸基含有単量体としては、例えば、「有機粒子」の項に例示したものと同様のものが挙げられる。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成しうるヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、「有機粒子」の項に例示したものと同様のものが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
アミノ基含有単量体単位を形成しうるアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
エポキシ基含有単量体単位を形成しうるエポキシ基含有単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
オキサゾリン基含有単量体単位を形成しうるオキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体としては、例えば、「有機粒子」の項に例示したものと同様のものが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
アミド基含有単量体単位を形成しうるアミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
そして、結着材としての重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合の重合体における特定官能基含有単量体単位の含有割合は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、９質量％以下であることが更に好ましい。重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
【００８２】
＜＜結着材の調製方法＞＞
結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
【００８３】
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
【００８４】
＜＜結着材の性状＞＞
［体積平均粒子径］
結着材は、体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ未満であることがより好ましく、３８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。結着材の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に高めて、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を一層強固に密着することができる。一方、結着材の体積平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に高めることができる。
【００８５】
［ガラス転移温度］
そして、結着材は、ガラス転移温度が、２５℃未満であり、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下であることが更に好ましい。結着材のガラス転移温度が２５℃以上であると、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を確保できず、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を強固に密着することができない。なお、結着材のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１００℃以上である。
【００８６】
［カルボン酸基含有量］
また、結着材としての重合体１ｇが有するカルボン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ、以下「カルボン酸基含有量」と称する。）は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることより一層好ましく、０．５７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、９．６９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましく、４．８６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。結着材である重合体のカルボン酸基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、結着材とメラミン化合物とを十分に相互作用させて、得られる機能層の接着性をより向上させることができ、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、スラリー組成物の安定性低下を防止して、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「カルボン酸基含有量」は、仕込み量（例えば、結着材としての重合体調製時のカルボン酸基含有単量体の使用量）より算出することができ、また、結着材の酸量を滴定により測定することにより、算出することができる。
【００８７】
［ニトリル基含有量］
そして、結着材としての重合体１ｇが有するニトリル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ、以下「ニトリル基含有量」と称する。）は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２．５７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、２１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましく、１１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。結着材である重合体のニトリル基含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、結着材とメラミン化合物とを十分に相互作用させて、得られる機能層の接着性をより向上させることができ、４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、スラリー組成物中で結着材が凝集するのを防止して、二次電池のレート特性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、「ニトリル基含有量」は、仕込み量（例えば、結着材としての重合体調製時のニトリル基含有単量体の使用量）より算出することができ、また、改良デュマ法による結着材中の窒素含有量を測定することにより、算出することができる。
【００８８】
＜メラミン化合物＞
メラミン化合物は、結着材を含むスラリー組成物に添加することで、結着材の結着能を向上させ得る成分である。
【００８９】
ここで、本発明において、「メラミン化合物」としては、メラミンおよびメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。
そして、メラミンおよびメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１】
2020040031.tif 000003
【００９１】
式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基または−ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ1が複数存在する場合は、複数存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2が複数存在する場合は、複数存在するＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。
ここで、Ｒ1およびＲ2の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素原子と炭素原子の間に1つ又は２つ以上の酸素原子（−Ｏ−）が介在していてもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ1およびＲ2の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。
また、メラミンおよびメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。
【００９２】
メラミン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に高める観点から、メラミン、アンメリン、およびアンメリド、並びにこれらのシアヌル酸との塩が好ましく、メラミン、アンメリン、およびメラミンのシアヌル酸との塩（メラミンシアヌレート）がより好ましい。
【００９３】
＜＜メラミン化合物の体積平均粒子径＞＞
なお、メラミン化合物の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以下であることが更に好ましい。メラミン化合物の体積平均粒子径が上記範囲内であることで、二次電池に十分に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
なお、メラミン化合物の体積平均粒子径は、メラミン化合物の固形分濃度０．１質量％の水分散液を測定試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、製品名「ＳＺ−１００」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した通過分積算が５０％となる粒子径として得ることができる。
【００９４】
＜＜結着材とメラミン化合物の配合量比＞＞
ここで、スラリー組成物中の結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合は、０．５質量％以上８５質量％以下であることが必要であり、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、１９質量％以上であることが特に好ましく、３３質量％以上であることが最も好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４４質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。スラリー組成物中の結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が０．５質量％未満であると、機能層の接着性が低下すると共に、二次電池のレート特性およびサイクル特性が低下する。一方、組成物中の結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が８５質量％超であると、機能層の接着性が低下する。
【００９５】
＜溶媒＞
スラリー組成物中に含まれる溶媒としては、上述した有機粒子、結着材およびメラミン化合物を溶解または分散可能な溶媒であれば特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
なお、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
【００９６】
＜その他の成分＞
本発明のスラリー組成物は、上述した有機粒子、結着材、メラミン化合物、および溶媒に加えて、任意で、上記有機粒子および結着材とは組成および性状の異なる他の重合体、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの機能層に添加しうる既知の添加剤を含有しても良い。また、本発明のスラリー組成物は、二次電池の安全性向上の観点から、炭酸水素ナトリウムなどの発泡剤、リン系化合物やシリコン系化合物などの難燃剤を含有してもよい。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した発泡剤および難燃剤の含有量はそれぞれ、例えば、結着材１００質量部当たり３０質量部以下、または１５質量部以下とすることができる。
【００９７】
さらに、本発明のスラリー組成物は、機能層の耐熱性や強度などの向上を目的として、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した無機粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
＜スラリー組成物の調製方法＞
スラリー組成物の調製方法は、特に限定されず、上述した成分を混合することで調製される。例えば、結着材、メラミン化合物、および溶媒を含むバインダー組成物を調製した後、得られたバインダー組成物に、有機粒子、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分および追加の溶媒を添加して混合することで、調製することができる。
【００９９】
＜非水系二次電池用機能層＞
本発明の機能層は、上述した本発明のスラリー組成物から形成されるものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した本発明のスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、有機粒子と、結着材と、メラミン化合物とを含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、結着材などの重合体が、架橋性の官能基（例えば、エポキシ基、およびオキサゾリン基など）を有する重合体である場合には、当該重合体は、スラリー組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、機能層は、上述した結着材の架橋物を含んでいてもよい）。
【０１００】
本発明の機能層は、本発明のスラリー組成物から形成されているので、優れた接着性を有すると共に、本発明の機能層を備える電池部材を有する二次電池に、優れた電池特性（レート特性など）を発揮させることができる。
【０１０１】
＜＜基材＞＞
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。
【０１０２】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
【０１０３】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子および電極合材層用結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子および電極合材層用結着材としては、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１５／１９８５３０号に記載のものを用いることができる。加えて、電極基材中の電極合材層には、メラミン化合物が含まれていてもよい。
【０１０４】
＜＜機能層の形成方法＞＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物を基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ。）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
【０１０５】
［塗布工程］
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１０６】
［乾燥工程］
また、乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、使用するメラミン化合物の熱分解、昇華の懸念を避けるために、好ましくは２００℃未満であり、さらに好ましくは１５０℃未満である。
【０１０７】
なお、上述のようにして作成される機能層の厚みは、機能層の強度を確保しつつ、二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
（機能層を備える電池部材）
上述した本発明の機能層を、セパレータ基材上又は電極基材上に設けることで、電池部材としてのセパレータや電極（正極および負極）を得ることができる。なお、機能層は、基材の片面に機能層を備えていてもよいし、基材の両面に機能層を備えていてもよい。例えば、電池部材としてのセパレータは、セパレータ基材の片面または両面（すなわち、少なくとも一方の面）に、本発明の機能層を備えることができる。
また、本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した本発明の機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、本発明の機能層に該当しない既知の機能層（多孔膜層および接着層など）が挙げられる。
本発明の機能層を備える電池部材（例えば、セパレータ基材と本発明の機能層を備えるセパレータ、電極基材と本発明の機能層を備える電極）は、隣接する電池部材と良好に密着することができ、また二次電池に優れた電池特性（例えば、レート特性）を発揮させることができる。
【０１０９】
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の二次電池は、優れた電池特性（例えば、レート特性）を発揮し得る。
【０１１０】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の機能層を備える電池部材である。なお、本発明の機能層を備えない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。
【０１１１】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【０１１３】
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の機能層を備える電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、有機粒子および結着材の体積平均粒子径およびガラス転移温度、有機粒子の電解液に対する膨潤度、機能層の接着性、機能層を介した電極とセパレータの密着強度、並びに二次電池のレート特性およびサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【０１１５】
＜体積平均粒子径＞
有機粒子および結着材の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて以下のように測定した。まず、調製した有機粒子を含む水分散液、結着材を含む水分散液をそれぞれ固形分濃度０．１質量％に調整して測定用試料を準備した。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−１３ ３２０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜ガラス転移温度＞
まず、調製した有機粒子を含む水分散液、結着材を含む水分散液を、それぞれ温度２５℃で４８時間乾燥し、得られた粉末を測定用試料とした。
そして、測定用試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲−１００℃〜２００℃の間で、昇温速度２０℃／分で、ＪＩＳ  Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。リファレンスとしては、空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）がピークを示す温度をガラス転移温度（℃）として求めた。なお、ピークが複数測定された際（例えば、コアシェル構造を有する有機粒子のガラス転移温度を測定した際）は、最も変位の大きいピークが示す温度を有機粒子または結着材のガラス転移温度とした。
＜電解液に対する膨潤度＞
有機粒子を含む水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れた。シャーレに入った水分散液を、温度２５℃で４８時間乾燥し、粉末状試料を得た。当該試料０．２ｇ程度を、温度２００℃、圧力５ＭＰａで２分間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
次に、得られた試験片を、温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）中に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液を用いた。
浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。当該浸漬後の試験片の質量を測定し、Ｗ１とした。測定したＷ０およびＷ１を用いて、電解液に対する膨潤度Ｓ（質量％）を、Ｓ＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００として算出した。
＜接着性＞
＜＜実施例１〜８、比較例１〜２＞＞
作製した機能層を備えるセパレータ（片面機能層）を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、機能層を有する面を下にして、試験片の機能層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。この測定を合計３回行い、その平均値を求めてこれを第一ピール強度とし、以下の基準により評価した。第一ピール強度の値が大きいほど、機能層とセパレータ基材とが強固に密着し、機能層が接着性に優れることを示す。
Ａ：第一ピール強度が４０．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第一ピール強度が３０．０Ｎ／ｍ以上４０．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：第一ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ以上３０．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：第一ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ未満
＜＜実施例９、比較例３＞＞
作製した片面に機能層を備える正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、機能層を有する面を下にして、試験片の機能層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。この測定を合計３回行った。
また別途、作製した片面に機能層を備える負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片として、上記正極を用いた場合と同様にして、応力の測定を計３回行った。上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を求めてこれを第一ピール強度とし、以下の基準により評価した。第一ピール強度の値が大きいほど、機能層と電極合材層（電極基材）とが強固に密着し、機能層が接着性に優れることを示す。
Ａ：第一ピール強度が１５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第一ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ以上１５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：第一ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上１０．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：第一ピール強度が５．０Ｎ／ｍ未満
＜密着強度＞
＜＜実施例１〜８、比較例１〜２＞＞
作製した正極（片面合材層）およびセパレータ（両面機能層）を、それぞれ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。次いで、裁断した正極およびセパレータを、正極の正極合材層とセパレータが接するように重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度７０℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスを用いて、３０ｍ／分のプレス速度でプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の集電体側の面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を計３回行った。
また別途、作製した負極（片面合材層）およびセパレータ（両面機能層）を、それぞれ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、試験片を得て、応力の測定を計３回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第二ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、機能層を介した電極とセパレータの密着強度を以下の基準により評価した。第二ピール強度の値が大きいほど、機能層が電極とセパレータを強固に密着させうることを示す。
Ａ：第二ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第二ピール強度が７．０Ｎ／ｍ以上１０．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：第二ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上７．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：第二ピール強度が２．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：第二ピール強度が２．０Ｎ／ｍ未満
＜＜実施例９、比較例３＞＞
作製した正極（両面機能層）およびセパレータ（機能層無し）を、それぞれ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。次いで、裁断した正極およびセパレータを積層させた。得られた積層片を、温度７０℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスを用いて、３０ｍ／分のプレス速度でプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極側を下にして、正極の下側の面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を計３回行った。
また別途、作製した負極（両面機能層）およびセパレータ（機能層無し）を、それぞれ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、試験片を得て、応力の測定を計３回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第二ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、機能層を介した電極とセパレータの密着強度を以下の基準により評価した。第二ピール強度の値が大きいほど、機能層が電極とセパレータを強固に密着させうることを示す。
Ａ：第二ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第二ピール強度が７．０Ｎ／ｍ以上１０．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：第二ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上７．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：第二ピール強度が２．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：第二ピール強度が２．０Ｎ／ｍ未満
＜レート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度−１０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが７０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが６５％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが６０％以上６５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが６０％未満
＜サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で２４時間静置した。その後、温度２５℃にて、１Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ−ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電し、１Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ２を測定した。
さらに、４５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ３を測定した。そして、容量維持率ΔＣ´＝（Ｃ３／Ｃ２）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔＣ´の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣ´が８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣ´が８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣ´が７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣ´が７５％未満【０１１６】
（実施例１）
＜有機粒子（コアシェル構造）の調製＞
コア部の形成にあたり、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのメチルメタクリレート３８．５部およびｎ−ブチルアクリレート２８．６部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．１部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸２．８部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２９．５部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．５部を連続添加して、７０℃に加温して重合を継続し、転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子を含む水分散液を得た。得られた有機粒子は、非水溶性であり、またコア部の外表面がシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
そして、得られた有機粒子Ａの体積平均粒子径、ガラス転移温度、および電解液に対する膨潤度を測定した、結果を表１に示す。
＜結着材（重合体Ａ）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート９４部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部およびエポキシ基含有単量体単位としてのアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体Ａ（非水溶性）を含む水分散液を得た。
そして、得られた結着材の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、得られた結着材のカルボン酸基含有量およびニトリル基含有量を、それぞれ、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸の仕込み量とニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの仕込み量から算出した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
重合体Ａの水分散液６７部（固形分相当）と、メラミン化合物としてのメラミンシアヌレート３３部を混合し、バインダー組成物を調製した。このバインダー組成物１００部（固形分相当）に対し、上記のようにして得られた有機粒子の水分散液１０００部（固形分相当）と、濡れ剤（花王社製、製品名「エマルゲン（登録商標）１２０」）とを添加して、撹拌容器内で混合し、混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で希釈して、スラリー組成物（固形分濃度：１０％）を得た。
＜機能層を備えるセパレータの作製＞
ポリプロピレン製のセパレータ基材（セルガード社製、製品名「セルガード（登録商標）２５００」）上に、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させて、セパレータ基材の片面に機能層を有するセパレータ（セパレータ（片面機能層））を得た。このセパレータ（片面機能層）を用いて、機能層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
また別途、上記塗布および乾燥の操作を両面に施すことにより、セパレータ基材の両面に機能層を有するセパレータ（セパレータ（両面機能層））を得た。このセパレータ（両面機能層）と、後述のようにして得られる負極（片面合材層）および正極（片面合材層）とを用いて、機能層を介した電極とセパレータの密着強度を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、およびスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン−ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。
上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
次いで、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部を含む混合物を、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。また、イオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述の負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。当該混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）の片面に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、負極合材層（厚み：８０μｍ）を集電体の片面に有する負極（負極（片面合材層））を得た。
また別途、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）の両面に、乾燥後の膜厚がそれぞれ１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、負極合材層（それぞれの厚み：８０μｍ）を集電体の両面に有する負極（負極（両面合材層））を得た。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）２部、および正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）固形分相当で２部を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンと混合し、全固形分濃度を７０％に調節した混合液を得た。得られた混合液を、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、正極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としてのアルミ箔（厚み：２０μｍ）の片面に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層（厚み：８０μｍ）を集電体の片面に有する正極（正極（片面合材層））を得た。
また別途、上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）の両面に、乾燥後の膜厚がそれぞれ１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層（それぞれの厚み：８０μｍ）を集電体の両面に有する正極（正極（両面合材層））を得た。
＜二次電池の作製＞
上記で得られた正極（両面合材層）を５ｃｍ×５ｃｍに切り出した正極を１０枚、上記で得られたセパレータ（両面機能層）を５．５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを２２枚、さらに上記で得られた負極（両面合材層）を５．２×５．２ｃｍに切り出した負極を１１枚準備した。これらの内、１０枚の正極、１０枚のセパレータ、および１０枚の負極を用いて、負極／セパレータ／正極の順に積層（各１枚の計３枚）し、９０℃２ＭＰａ５秒間プレスすることにより、プレ積層体（負極／セパレータ／正極）を１０個作製した。次いで、得られた１０個のプレ積層体と１１枚のセパレータ（両面機能層）とを交互に積層し更に負極とセパレータを１枚ずつ積層した後、９０℃２ＭＰａ５秒間プレスして、積層体（セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ・・・負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ）を得た。
続いて、この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）中に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液を用いた。そして、１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口して、容量８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１１７】
（実施例２〜３）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートに代えてアンメリン（実施例２）、メラミン（実施例３）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
（実施例４〜５）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、結着材とメラミンシアヌレートの配合量をそれぞれ表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
（実施例６）
有機粒子（コアシェル構造）の調製の際に、メチルメタクリレートの使用量を３８．５部から４２．６部に、ｎ−ブチルアクリレートの使用量を２８．６部から２４．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
（実施例７）
有機粒子（コアシェル構造）の調製の際に、メチルメタクリレートの使用量を３８．５部から３７．９部に、アリルメタクリレートの使用量を０．１部から０．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１２１】
（実施例８）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、有機粒子（コアシェル構造）に代えて、以下のようにして調製した有機粒子（単一重合体粒子）を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜有機粒子（単一重合体粒子）の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン７５部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート２０部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸４部、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した。その後６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させ、有機粒子を含む水分散液を得た。なお、得られた有機粒子は、非水溶性であった。【０１２２】
（実施例９）
＜有機粒子（コアシェル構造）の調製＞
実施例１と同様にして、有機粒子を含む水分散液を得た。
＜結着材（重合体Ａ）の調製＞
実施例１と同様にして、結着材を含む水分散液を得た。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
＜機能層を備える正極の作製＞
実施例１と同様にして、正極合材層を集電体の片面に有する正極を作製した。これを正極基材とし、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させた。この正極（片面機能層）を用いて、機能層の接着性を評価した。結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、正極合材層を集電体の両面に有する正極を作製した。これを正極基材とし、この正極基材の一方の面に、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させた。次いで、この正極基材の他方の面にも上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させて、正極基材の両面に、厚みがそれぞれ１μｍの機能層を有する正極（正極（両面機能層））を得た。この正極（両面機能層）と、後述のようにして得られる負極（両面機能層）およびセパレータと用いて、機能層を介した電極とセパレータの密着強度を評価した。結果を表２に示す。
＜機能層を備える負極の作製＞
実施例１と同様にして、負極合材層を集電体の片面に有する負極を作製した。これを負極基材とし、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させた。この負極（片面機能層）を用いて、機能層の接着性を評価した。結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、負極合材層を集電体の両面に有する負極を作製した。これを負極基材とし、この負極基材の一方の面に、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させた。次いで、この負極基材の他方の面にも上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させて、負極基材の両面に、厚みがそれぞれ１μｍの機能層を有する負極（負極（両面機能層））を得た。
＜セパレータの準備＞
ポリプロピレン製のセパレータ基材（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜二次電池の作製＞
上記で得られた正極（両面機能層）を５ｃｍ×５ｃｍに切り出した正極を１０枚、上記で得られたセパレータを５．５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを２２枚、さらに上記で得られた負極（両面機能層）を５．２×５．２ｃｍに切り出した負極を１１枚準備した。これらの内、１０枚の正極、１０枚のセパレータ、および１０枚の負極を用いて、負極／セパレータ／正極の順に積層（各１枚の計３枚）し、９０℃２ＭＰａ５秒間プレスすることにより、プレ積層体（負極／セパレータ／正極）を１０個作製した。次いで、得られた１０個のプレ積層体と１１枚のセパレータ（両面機能層）とを交互に積層し更に負極とセパレータを１枚ずつ積層した後、９０℃２ＭＰａ５秒間プレスして、積層体（セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ・・・負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ）を得た。
続いて、この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）中に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液を用いた。そして、１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口して、容量８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１２３】
（比較例１）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを使用せず、結着材（重合体Ａ）の配合量を１００部とした以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
（比較例２）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを使用せず、結着材（重合体Ａ）の配合量を１００部とした以外は、実施例８と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１２５】
（比較例３）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを使用せず、結着材（重合体Ａ）の配合量を１００部とした以外は、実施例９と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、セパレータ、機能層を備える負極、機能層を備える正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１２６】
なお、以下に示す表１および２中、
「コアシェル」は、コアシェル構造を有する有機粒子を示し、
「単一」は、単一重合体粒子である有機粒子を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示す。
【０１２７】
【表１】
2020040031.tif 000004
【０１２８】
【表２】
2020040031.tif 000005
【０１２９】
表１および２より、有機粒子、結着材およびメラミン化合物を含み、結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の量が所定の範囲内であるスラリー組成物を用いた実施例１〜９では、機能層に優れた接着性を発揮させて電極とセパレータを強固に密着させつつ、二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上できることが分かる。
一方、表２より、結着材を含むが、メラミン化合物を含まないバインダー組成物を用いた比較例１〜３では、機能層の接着性および電極とセパレータの密着強度、並びに二次電池のレート特性およびサイクル特性の何れも十分に確保できていないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によれば、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、隣接する他の電池部材と良好に密着し得り、且つ非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
更に、本発明によれば、レート特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
１００  有機粒子（コアシェル構造）
１１０  コア部
１１０Ｓ  コア部の外表面
１２０  シェル部
【図１】
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【国際調査報告】
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2020040031.tif 000008
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