(57)【要約】  本発明は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物と、液状媒体とを含有し、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物、並びに、第１化合物および第１液状媒体を含有する第１液と、第２化合物および第２液状媒体を含有する第２液とを含み、第１化合物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下であり、第２化合物は、第１化合物と反応可能であり、且つ、分子量が５００００以下であり、第１液および第２液は、それぞれ、上述した化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、リチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物と、
液状媒体と、
を含有し、
前記第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、
表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
【請求項２】
前記機能性官能基が、少なくとも１種の酸性官能基を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
【請求項３】
前記液状媒体が水を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
【請求項４】
分子量が５００００以下であり、且つ、前記第１化合物と反応し得る第２化合物を更に含有し、
前記第１化合物の含有割合と前記第２化合物の含有割合との合計が４０質量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
【請求項５】
前記第２化合物が、少なくとも１種の塩基性官能基を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
【請求項６】
前記第１化合物が、分子量が３０００以上の高分子化合物を含み、
前記第２化合物が、前記高分子化合物同士を架橋する架橋剤である、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
【請求項７】
前記第１化合物および前記第２化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物を含み、
重合開始剤を更に含有する、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
【請求項８】
第１化合物および第１液状媒体を含有する第１液と、第２化合物および第２液状媒体を含有する第２液とを含み、
前記第１化合物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下であり、
前記第２化合物は、前記第１化合物と反応可能であり、且つ、分子量が５００００以下であり、
前記第１液は、前記第１化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記第２液は、前記第２化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、リチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物。
【請求項９】
前記第１化合物の機能性官能基が、少なくとも１種の酸性官能基を含み、
前記第２化合物は、少なくとも１種の塩基性官能基を有する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物。
【請求項１０】
前記第１液状媒体および前記第２液状媒体が水を含む、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物。
【請求項１１】
樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に請求項１〜７の何れかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させる工程と、
前記リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させたセパレータ基材を乾燥する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１０の何れかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であり、
樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に前記第１液および前記第２液の一方を含浸させる第一工程と、
前記第１液および前記第２液の一方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第二工程と、
前記第二工程の後に、乾燥させた前記セパレータ基材に前記第１液および前記第２液の他方を含浸させる第三工程と、
前記第１液および前記第２液の他方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第四工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記セパレータ基材の透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下である、請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
請求項１１〜１３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いてセパレータを製造する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物、リチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、および、リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、近年、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、セパレータなどの電池部材の改良が盛んに行われている。具体的には、例えば特許文献１では、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材上に重金属捕捉化合物を含む多孔膜層を設けてなるセパレータが記載されている。そして当該セパレータの使用により、二次電池の充放電時に電解液中に溶出する遷移金属イオンをセパレータで捕捉することを可能にし、遷移金属イオンに起因したリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下および安全性の低下を防ぐ技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４７００６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、金属捕捉能等の所望の機能を有する化合物をセパレータ基材上に設けられる多孔膜に配合することによりセパレータに金属捕捉能等の所望の機能を付与する上記従来の技術では、セパレータの表層部（多孔膜部分）でしか所望の機能を発揮させることができず、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができなかった。【０００６】
そのため、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに効率的に発揮させ得る技術を開発することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、金属捕捉能等の所望の機能を発揮し得る官能基（以下、「機能性官能基」と称することがある。）を有する物質を樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材の細孔内に担持させることにより、セパレータ基材全体で所望の機能を発揮することを可能にし、当該セパレータ基材を備えるセパレータに所望の機能を効率的に発揮させることを着想した。そこで、本発明者は更に研究を重ね、機能性官能基を有する所定の化合物と液状媒体とを所定の割合で含有し、且つ、表面張力が所定の範囲内にある組成物を使用すれば、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることが可能になることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物と、液状媒体とを含有し、前記第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。このように、機能性官能基および所定の分子量を有する第１化合物を所定の割合で含有させると共に、表面張力を所定の範囲内の大きさにすれば、セパレータ基材にリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させた際に機能性官能基を有する化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入することができる。従って、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができる。【０００９】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記機能性官能基が、少なくとも１種の酸性官能基を含むことが好ましい。機能性官能基が酸性官能基を含んでいれば、セパレータに金属捕捉能を付与することができる。【００１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記液状媒体が水を含むことが好ましい。液状媒体が水を含有していれば、セパレータの機能を更に高めることができる。【００１１】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、分子量が５００００以下であり、且つ、前記第１化合物と反応し得る第２化合物を更に含有し、前記第１化合物の含有割合と前記第２化合物の含有割合との合計が４０質量％以下であることが好ましい。第１化合物と反応可能な所定の分子量を有する第２化合物を所定の割合で含有させれば、セパレータ基材にリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させた際に第１化合物および第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入して反応させ、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記第２化合物が、少なくとも１種の塩基性官能基を含むことが好ましい。第２化合物が塩基性官能基を含んでいれば、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記第１化合物が、分子量が３０００以上の高分子化合物を含み、前記第２化合物が、前記高分子化合物同士を架橋する架橋剤であることが好ましい。第１化合物として高分子化合物を含む場合に高分子化合物同士を架橋する架橋剤を第２化合物として含有させれば、セパレータ基材の細孔内で高分子化合物同士を架橋させ、機能性官能基を有する物質（高分子化合物の架橋物）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００１４】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物を含み、重合開始剤を更に含有することが好ましい。第１化合物および第２化合物が重合性化合物を含む場合に重合開始剤を含有させれば、セパレータ基材の細孔内で第１化合物および第２化合物を重合させ、機能性官能基を有する物質（第１化合物と第２化合物との重合体）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第１化合物および第１液状媒体を含有する第１液と、第２化合物および第２液状媒体を含有する第２液とを含み、前記第１化合物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下であり、前記第２化合物は、前記第１化合物と反応可能であり、且つ、分子量が５００００以下であり、前記第１液は、前記第１化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、前記第２液は、前記第２化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。このように、機能性官能基および所定の分子量を有する第１化合物を所定の割合で含有させると共に表面張力を所定の範囲内の大きさにした第１液と、第１化合物と反応可能な所定の分子量を有する第２化合物を所定の割合で含有させると共に表面張力を所定の範囲内の大きさにした第２液とを使用すれば、第１化合物および第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入して反応させることができる。従って、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができる。【００１６】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、前記第１化合物の機能性官能基が、少なくとも１種の酸性官能基を含み、前記第２化合物は、少なくとも１種の塩基性官能基を有することが好ましい。第１化合物の機能性官能基が酸性官能基を含んでいれば、セパレータに金属捕捉能を付与することができる。また、第１化合物の機能性官能基が酸性官能基を含む場合に第２化合物が塩基性官能基を有していれば、酸性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００１７】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、前記第１液状媒体および前記第２液状媒体が水を含むことが好ましい。第１液状媒体および第２液状媒体が水を含有していれば、セパレータの機能を更に高めることができる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物の何れかを含浸させる工程と、前記リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させたセパレータ基材を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させた後に乾燥すれば、機能性官能基を有する化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入することができる。従って、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができる。【００１９】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物の何れかを用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であり、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に前記第１液および前記第２液の一方を含浸させる第一工程と、前記第１液および前記第２液の一方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第二工程と、前記第二工程の後に、乾燥させた前記セパレータ基材に前記第１液および前記第２液の他方を含浸させる第三工程と、前記第１液および前記第２液の他方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第四工程とを含むことを特徴とする。このように、第一工程〜第四工程を順次実施すれば、第１化合物および第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入して反応させることができる。従って、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができる。【００２０】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、前記セパレータ基材の透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であってもよい。上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物またはリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いれば、透気度が１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下のセパレータ基材であっても機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることができる。また、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上のセパレータ基材を使用すれば、セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。【００２１】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上述したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法の何れかを用いてセパレータを製造する工程を含むことを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いて製造したセパレータを使用すれば、優れた性能を有するリチウムイオン二次電池が得られる。【００２２】
なお、本発明において、「分子量」は、分子量が２０００以上の化合物の場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重量平均分子量として測定することができ、分子量が２０００未満の化合物の場合には、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）またはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で化合物の分子式を特定し、特定した分子式から算出することができる。また、本発明において、「表面張力」は、温度２３℃においてプレート法（Wilhelmy法）を用いて測定することができる。更に、本発明において、「透気度」は、温度２５℃において王研式透気度・平滑度試験機を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに効率的に発揮させることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いてリチウムイオン二次電池のセパレータを製造する際に使用することができる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材の細孔内に機能性官能基を有する化合物を導入し、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることによりセパレータに所望の機能を付与する際に用いることができる。なお、本発明において、セパレータ基材の細孔内に担持される「機能性官能基を有する物質」は、機能性官能基を有する化合物自体であってもよいし、機能性官能基を有する化合物同士または機能性官能基を有する化合物と他の化合物とを反応（例えば、付加重合、架橋、縮合など）させて得られる誘導体であってもよい。また、セパレータに付与される機能としては、特に限定されることなく、例えば、金属捕捉能、耐熱収縮性、高Ｌｉイオン伝導性などが挙げられる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いて製造したセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する際に用いられる。
【００２５】
（リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物と、液状媒体とを含有し、任意に、分子量が５００００以下であり、且つ、第１化合物と反応し得る第２化合物、および／または、その他の添加剤を更に含有し得る。また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、上記第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、組成物の表面張力および第１化合物の分子量が上記範囲内であり、且つ、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であるので、セパレータ基材の細孔内に機能性官能基を有する第１化合物を良好に導入することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、第１化合物が機能性官能基を有しているので、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに付与することができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、第１化合物の分子量が５００００以下であり、且つ、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であるので、セパレータ基材の細孔を過度に塞ぐことなく（即ち、セパレータ基材のイオン伝導性を低下させることなく）、機能性官能基を有する第１化合物を細孔内に導入することができる。
【００２６】
＜第１化合物＞
ここで、セパレータ用組成物に含まれる第１化合物としては、機能性官能基を有しており、且つ、分子量が５００００以下である化合物であれば、特に限定されることなく、任意の化合物を用いることができる。そして、第１化合物としては、１種類の化合物のみが含まれていてもよいし、２種類以上の化合物が含まれていてもよい。なお、第１化合物として２種類以上の化合物が含まれている場合には、それらの化合物の合計の含有割合が４０質量％以下であることが必要である。
【００２７】
［機能性官能基］
第１化合物が有する機能性官能基としては、金属捕捉などの所期の機能を発揮し得る任意の官能基を挙げることができる。具体的には、機能性官能基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を挙げることができる。なお、第１化合物が有する酸性官能基は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などの塩を形成していてもよい。また、第１化合物は、１分子中に機能性官能基を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
【００２８】
上述した中でも、セパレータに金属捕捉能を付与する場合には、第１化合物は、機能性官能基として酸性官能基を含むことが好ましく、スルホン酸基を含むことがより好ましい。
【００２９】
そして、上述した機能性官能基を有する第１化合物としては、特に限定されることなく、例えば、（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物、（２）機能性官能基を有し、且つ、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物、並びに、（３）上記（１）および（２）に該当しない機能性官能基を有する化合物が挙げられる。
なお、第１化合物は、上記（１）〜（３）の化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００３０】
具体的には、上記（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物としては、例えば、酸性基含有単量体を１種類以上含む単量体組成物を重合して得られる重合体およびその塩が挙げられる。
【００３１】
ここで、酸性基含有単量体としては、特に限定されることなく、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体およびリン酸基含有単量体などが挙げられる。より具体的には、酸性基含有単量体としては、特開２０１４−２２９４０６号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００３２】
中でも、上記（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物としては、ポリアクリル酸、およびアクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体、並びに、それらの塩が好ましく、アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体およびその塩がより好ましく、アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体のナトリウム塩が更に好ましく、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体のナトリウム塩が特に好ましい。
【００３３】
また、（２）機能性官能基を有し、且つ、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物としては、例えば、上述した酸性基含有単量体が挙げられる。
【００３４】
中でも、上記（２）機能性官能基を有し、且つ、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物としては、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−ヒドロキシ−２−アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、および、それらの塩が好ましく、スチレンスルホン酸のリチウム塩および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が更に好ましい。
【００３５】
更に、（３）上記（１）および（２）に該当しない機能性官能基を有する化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、および、それらの塩が挙げられる。中でも、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
なお、上記（３）の化合物は、上記（１）の化合物および（２）の化合物の何れか一方と併用することが好ましい。
【００３６】
［分子量］
また、第１化合物の分子量は、５００００以下であれば特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。分子量が上記上限値以下であれば、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制することができる。なお、第１化合物の分子量は、通常、５０以上である。
【００３７】
［含有割合］
そして、第１化合物の含有割合は、４０質量％以下であれば特に限定されないが、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに十分に付与する観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、セパレータ基材の細孔内に第１化合物を良好に導入する観点、および、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制する観点からは、第１化合物の含有割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
＜液状媒体＞
セパレータ用組成物に含まれる液状媒体としては、特に限定されることなく、水、有機溶媒およびそれらの混合物を用いることができる。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；などが挙げられる。
上述した中でも、セパレータに所望の機能を良好に付与する観点からは、液状媒体としては、水およびアルコールが好ましく、水およびメタノールがより好ましく、水が更に好ましい。
【００３９】
＜第２化合物＞
セパレータ用組成物に任意に含まれ得る第２化合物としては、分子量が５００００以下であり、且つ、第１化合物と反応し得る化合物であれば、特に限定されることなく、任意の化合物を用いることができる。なお、「第１化合物と反応し得る化合物」とは、付加重合反応、架橋反応、縮合反応などの反応を介して第１化合物と結合し得る化合物を指す。また、第２化合物は、通常、酸性官能基を有さない化合物である。
そして、第２化合物としては、１種類の化合物のみが含まれていてもよいし、２種類以上の化合物が含まれていてもよい。
【００４０】
ここで、第２化合物としては、特に限定されることなく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。
中でも、酸性官能基などの機能性官能基を有する第１化合物と良好に反応し、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させる観点からは、第２化合物としては、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基などの塩基性官能基を少なくとも１種含む化合物が好ましく、アクリルアミド、カルボジイミド化合物、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンがより好ましく、アクリルアミド、カルボジイミド化合物が更に好ましい。
【００４１】
そして、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物が第１化合物および第２化合物を含有する場合における第１化合物および第２化合物の好ましい組合せとしては、特に限定されることなく、以下の組合せが挙げられる。
【００４２】
［第１化合物および第２化合物の組合せの第一好適形態］
具体的には、第１化合物が上述した（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物を含む場合には、第２化合物は、高分子化合物同士を架橋する架橋剤として機能し得る化合物であることが好ましい。より具体的には、第１化合物が、酸性基含有単量体を１種類以上含む単量体組成物を重合して得られる重合体またはその塩を上述した高分子化合物として含む場合には、第２化合物は、架橋剤として、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物およびメラミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましく、カルボジイミド化合物を含むことが更に好ましい。
第１化合物として高分子化合物を含む場合に高分子化合物同士を架橋する架橋剤を第２化合物として含有させれば、セパレータ基材の細孔内で高分子化合物同士を架橋させ、機能性官能基を有する物質（高分子化合物の架橋物）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４３】
［第１化合物および第２化合物の組合せの第二好適形態］
また、第１化合物が上述した（２）機能性官能基を有し、且つ、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物を含む場合には、第２化合物は、第１化合物とは異なる化合物であって、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、塩基性官能基を少なくとも１種含む重合性化合物であることがより好ましく、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドであることが更に好ましく、アクリルアミドであることが特に好ましい。
第１化合物および第２化合物が重合性化合物であれば、セパレータ基材の細孔内で第１化合物および第２化合物を重合させ、機能性官能基を有する物質（第１化合物と第２化合物との重合体）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４４】
［分子量］
また、第２化合物の分子量は、５００００以下であれば特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、２８００以下であることが更に好ましく、２７００以下であることが特に好ましい。分子量が上記上限値以下であれば、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制することができる。なお、第２化合物の分子量は、通常、５０以上である。
【００４５】
［含有割合］
そして、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物が第１化合物および第２化合物を含有する場合、第１化合物の含有割合と第２化合物の含有割合との合計は、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させて金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに十分に付与する観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、セパレータ基材の細孔内に第１化合物および第２化合物を良好に導入する観点、および、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制する観点からは、第１化合物の含有割合と第２化合物の含有割合との合計は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、セパレータ用組成物中における第１化合物および第２化合物の含有比率は、第１化合物および第２化合物の種類に応じて調節することができる。
【００４６】
＜その他の添加剤＞
セパレータ用組成物に任意に含まれ得るその他の添加剤（第１化合物、第２化合物および液状媒体以外の化合物）としては、重合開始剤や、セパレータ用組成物の表面張力の大きさを調節するための濡れ剤等が挙げられる。なお、セパレータ基材の細孔が塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを抑制する観点からは、セパレータ用組成物は、分子量が５００００超の化合物および粒子径が０．１μｍ以上の粒子状物質の少なくとも一方を含まないことが好ましく、分子量が５００００超の化合物および粒子径が０．１μｍ以上の粒子状物質の双方を含まないことがより好ましい。
【００４７】
［重合開始剤］
ここで、少なくとも第１化合物が重合性化合物を含む場合、好ましくは第１化合物および第２化合物が重合性化合物を含む場合には、セパレータ用組成物は、重合開始剤を更に含むことが好ましい。セパレータ用組成物が重合性化合物を含む場合に重合開始剤を含有させれば、セパレータ基材の細孔内で重合性化合物を重合させ、機能性官能基を有する物質（第１化合物に由来する構造単位を含有する重合体）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４８】
そして、重合開始剤としては、特に限定されることなく、既知の重合開始剤を用いることができる。中でも、重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンがより好ましい。
なお、重合開始剤の配合量は、重合性化合物の種類および量に応じて調節することができる。
【００４９】
［濡れ剤］
濡れ剤としては、特に限定されることなく、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの既知の界面活性剤を用いることができる。そして、濡れ剤の配合量は、所望のセパレータ用組成物の表面張力の大きさに応じて調節することができる。
なお、第１化合物としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの界面活性作用を有する化合物を含有させる場合には、濡れ剤を使用せず、当該化合物を使用してセパレータ用組成物の表面張力の大きさを調節してもよい。
【００５０】
＜表面張力＞
そして、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物の表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることが必要であり、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。セパレータ用組成物の表面張力が上記範囲内であれば、セパレータ用組成物に含まれている第１化合物等の化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。
【００５１】
（セパレータ用組成物を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法）
上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を用いた本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）でリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させたセパレータ基材を乾燥する工程（Ｂ）とを含む。なお、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物が第１化合物および第２化合物を含有する場合、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、第１化合物と第２化合物とを反応させる工程（Ｃ）を工程（Ｂ）の前または後に含んでいてもよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、工程（Ｂ）の後に、機能性官能基を有する物質を担持させたセパレータ基材の表面に機能層（多孔膜層および／または接着層）を形成する工程（Ｄ）を更に含んでいてもよい。なお、工程（Ｃ）を実施する場合、工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の後に行ってもよいし、工程（Ｃ）の前に行ってもよい。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させた後に乾燥しているので、機能性官能基を有する物質がセパレータ基材の細孔内に良好に担持された、所望の機能を効率的に発揮することができるセパレータを製造することができる。
【００５２】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させ、第１化合物および任意成分である第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで導入する。
【００５３】
［セパレータ基材］
ここで、セパレータ基材としては、特に限定されることなく、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。
【００５４】
なお、セパレータ基材は、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上であることが好ましく、２０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上であることがより好ましく、１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であることがより好ましい。上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を用いれば、透気度が１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下のセパレータ基材であっても機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることができる。また、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上のセパレータ基材を使用すれば、セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。
【００５５】
［含浸］
セパレータ基材にセパレータ用組成物を含浸させる方法は、特に限定されることなく、セパレータ基材へのセパレータ用組成物の塗布、セパレータ用組成物中へのセパレータ基材の浸漬などの既知の方法を用いることができる。
なお、セパレータ基材の表面に付着した余分なセパレータ用組成物は、任意に、工程（Ｂ）を実施する前にセパレータ基材の表面から掻き落とすことができる。
【００５６】
＜工程（Ｂ）＞
セパレータ用組成物を含浸させたセパレータ基材の乾燥は、特に限定されることなく、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いて行うことができる。
なお、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物が第１化合物および第２化合物を含有する場合、工程（Ｂ）では、セパレータ基材の乾燥と、第１化合物および第２化合物の反応とを同時に進行させてもよい。
【００５７】
＜工程（Ｃ）＞
任意に実施される工程（Ｃ）では、第１化合物および第２化合物の種類に応じ、加熱や光照射などの既知の手法を用いて第１化合物と第２化合物とを反応させることができる。
【００５８】
＜工程（Ｄ）＞
また、任意に実施される工程（Ｄ）では、特に限定されることなく、既知の手法を用いて機能層を形成することができる。なお、機能層は、セパレータ基材の片面のみ形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第１化合物および第１液状媒体を含有する第１液と、第２化合物および第２液状媒体を含有する第２液とを含む。そして、第１液は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物を４０質量％以下の割合で含み、更に、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。また、第２液は、第１化合物と反応可能であり、且つ、分子量が５００００以下である第２化合物を４０質量％以下の割合で含み、更に、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第１液の表面張力および第１化合物の分子量が上記範囲内であり、且つ、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であるので、第１液を使用することにより、機能性官能基を有する第１化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第２液の表面張力および第２化合物の分子量が上記範囲内であり、且つ、第２化合物の含有割合が４０質量％以下であるので、第２液を使用することにより、第１化合物と反応可能な第２化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いれば、第１化合物および第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入して反応させ、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることができる。そして、その結果、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに付与することができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第１化合物および第２化合物の分子量がそれぞれ５００００以下であり、且つ、第１化合物および第２化合物の含有割合がそれぞれ４０質量％以下であるので、セパレータ基材の細孔を過度に塞ぐことなく（即ち、セパレータ基材のイオン伝導性を低下させることなく）、機能性官能基を有する物質を細孔内に担持させることができる。
【００６０】
＜第１液＞
第１液は、第１化合物および第１液状媒体を含有し、任意に、その他の添加剤を更に含有し得る。そして、第１液は、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。
【００６１】
［第１化合物］
ここで、第１液に含まれる第１化合物としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれる第１化合物と同様の化合物を挙げることができる。なお、セパレータに金属捕捉能を付与する場合には、第１化合物は、機能性官能基として酸性官能基を含むことが好ましく、スルホン酸基を含むことがより好ましい。そして、第１化合物が有する酸性官能基は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などの塩を形成していてもよい。
【００６２】
中でも、第１化合物は、上記（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物を含むことが好ましく、上記（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物と、上記（３）上記（１）および（２）に該当しない機能性官能基を有する化合物とを含むことがより好ましい。
そして、（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物としては、ポリアクリル酸、およびアクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体、並びに、それらの塩が好ましく、アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体およびその塩がより好ましく、アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体のナトリウム塩が更に好ましく、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体のナトリウム塩が特に好ましい。
また、（３）上記（１）および（２）に該当しない機能性官能基を有する化合物としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
【００６３】
そして、第１化合物の分子量は、５００００以下であれば特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。分子量が上記上限値以下であれば、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制することができる。なお、第１化合物の分子量は、通常、５０以上である。
【００６４】
また、第１化合物の含有割合は、４０質量％以下であれば特に限定されないが、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに十分に付与する観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、セパレータ基材の細孔内に第１化合物を良好に導入する観点、および、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制する観点からは、第１化合物の含有割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
［第１液状媒体］
また、第１液に含まれる第１液状媒体としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれる液状媒体と同様の化合物を挙げることができる。
中でも、セパレータに所望の機能を良好に付与する観点からは、第１液状媒体としては、水およびアルコールが好ましく、水およびメタノールがより好ましく、水が更に好ましい。
【００６６】
［その他の添加剤］
更に、第１液に任意に含まれ得るその他の添加剤としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれ得るその他の添加剤と同様の添加剤を挙げることができる。
【００６７】
［表面張力］
そして、第１液の表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることが必要であり、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。第１液の表面張力が上記範囲内であれば、第１化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。
【００６８】
＜第２液＞
第２液は、第２化合物および第２液状媒体を含有し、任意に、その他の添加剤を更に含有し得る。そして、第２液は、第２化合物の含有割合が４０質量％以下であり、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。
【００６９】
［第２化合物］
ここで、第２液に含まれる第２化合物としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれ得る第２化合物と同様の化合物を挙げることができる。
【００７０】
そして、第２化合物は、酸性官能基を有さない化合物であることが好ましく、酸性官能基などの機能性官能基を有する第１化合物と良好に反応し、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させる観点からは、第２化合物としては、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基などの塩基性官能基を少なくとも１種含む化合物が好ましく、カルボジイミド化合物、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンがより好ましい。
【００７１】
そして、第２化合物の分子量は、５００００以下であれば特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが特に好ましい。分子量が上記上限値以下であれば、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制することができる。なお、第２化合物の分子量は、通常、５０以上である。
【００７２】
また、第２化合物の含有割合は、４０質量％以下であれば特に限定されないが、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させる観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、セパレータ基材の細孔内に第２化合物を良好に導入する観点、および、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制する観点からは、第２化合物の含有割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７３】
［第２液状媒体］
また、第２液に含まれる第２液状媒体としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれる液状媒体と同様の化合物を挙げることができる。
中でも、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させる観点からは、第２液状媒体としては、水およびアルコールが好ましく、水およびメタノールがより好ましく、水が更に好ましい。
【００７４】
［その他の添加剤］
更に、第２液に任意に含まれ得るその他の添加剤としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれ得るその他の添加剤と同様の添加剤を挙げることができる。
【００７５】
［表面張力］
そして、第２液の表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることが必要であり、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。第２液の表面張力が上記範囲内であれば、第２化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。
【００７６】
（セパレータ用２液性組成物を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法）
上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いた本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物の第１液および第２液の一方を含浸させる第一工程と、第一工程で第１液および第２液の一方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第二工程と、第二工程の後に、乾燥させたセパレータ基材に第１液および第２液の他方を含浸させる第三工程と、第１液および第２液の他方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第四工程とを含む。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、第１化合物と第２化合物とを反応させる第五工程を第四工程の前または後に含んでいてもよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、第四工程の後に、機能性官能基を有する物質を担持させたセパレータ基材の表面に機能層（多孔膜層および／または接着層）を形成する第六工程を更に含んでいてもよい。なお、第五工程を実施する場合、第六工程は、第五工程の後に行ってもよいし、第五工程の前に行ってもよい。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を使用し、第一工程〜第四工程を順次実施しているので、機能性官能基を有する物質がセパレータ基材の細孔内に良好に担持された、所望の機能を効率的に発揮することができるセパレータを製造することができる。
【００７７】
＜第一工程＞
第一工程では、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述した第１液および第２液の一方を含浸させ、第１化合物または第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで導入する。
なお、第一工程では、セパレータ基材に第２液を含浸させることが好ましく、第一工程でセパレータ基材に含浸させる第２液中の第２化合物の含有割合は第三工程でセパレータ基材に含浸させる第１液中の第１化合物の含有割合よりも低いことがより好ましい。第三工程において他方の液をセパレータ基材に含浸させた際に第１化合物と第２化合物とがセパレータ基材の表面で反応して膜化するのを防止する観点からは第一工程で使用する液中の化合物（第１化合物または第２化合物）の含有割合を高めることは困難である。そこで、第一工程で第２液を含浸させれば、第三工程において第１化合物の含有割合の高い第１液をセパレータ基材に含浸させ、十分な量の機能性官能基をセパレータ基材の細孔内に導入することができる。
【００７８】
［セパレータ基材］
ここで、セパレータ基材としては、特に限定されることなく、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。
【００７９】
なお、セパレータ基材は、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上であることが好ましく、２０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上であることがより好ましく、１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であることがより好ましい。上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いれば、透気度が１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下のセパレータ基材であっても機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることができる。また、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上のセパレータ基材を使用すれば、セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。
【００８０】
［含浸］
セパレータ基材に第１液および第２液の一方を含浸させる方法は、特に限定されることなく、第１液および第２液の一方のセパレータ基材への塗布、第１液および第２液の一方中へのセパレータ基材の浸漬などの既知の方法を用いることができる。
なお、セパレータ基材の表面に付着した余分な液分は、任意に、第二工程を実施する前にセパレータ基材の表面から掻き落とすことができる。
【００８１】
＜第二工程＞
第１液および第２液の一方を含浸させたセパレータ基材の乾燥は、特に限定されることなく、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いて行うことができる。
【００８２】
＜第三工程＞
第三工程では、第１液および第２液の他方を使用する以外は第一工程と同様にしてセパレータ基材に上述した第１液および第２液の他方を含浸させ、第１化合物または第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで導入する。
なお、上述した通り、第三工程では、セパレータ基材に第１液を含浸させることが好ましく、第三工程でセパレータ基材に含浸させる第１液中の第１化合物の含有割合は第一工程でセパレータ基材に含浸させる第２液中の第２化合物の含有割合よりも高いことがより好ましい。
【００８３】
＜第四工程＞
第四工程では、第三工程で第１液および第２液の他方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する以外は第二工程と同様にしてセパレータ基材を乾燥させることができる。
なお、第四工程では、セパレータ基材の乾燥と、第１化合物および第２化合物の反応とを同時に進行させてもよい。
【００８４】
＜第五工程＞
任意に実施される第五工程では、第１化合物および第２化合物の種類に応じ、加熱や光照射などの既知の手法を用いて第１化合物と第２化合物とを反応させることができる。
【００８５】
＜第六工程＞
また、任意に実施される第六工程では、特に限定されることなく、既知の手法を用いて機能層を形成することができる。なお、機能層は、セパレータ基材の片面のみ形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【００８６】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であり、上述したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いてセパレータを製造する工程を含むことを特徴とする。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、上述したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いて製造したセパレータを備える、優れた性能を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【００８７】
なお、正極および負極としては、特に限定されることなく、既知の正極および負極を用いることができる。
【００８８】
また、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００９０】
そして、リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、任意にプレスした後、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、化合物の分子量と、組成物、第１液および第２液の表面張力並びに含浸性と、セパレータ基材の透気度上昇値と、セパレータの金属捕捉能と、リチウムイオン二次電池のサイクル特性とは、以下の方法で評価した。【００９２】
＜分子量＞
分子量が２０００未満の化合物については、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）で化合物の分子式を特定し、特定した分子式から分子量を算出した。
分子量が２０００以上の化合物については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。まず、溶離液約５ｍＬに測定対象の化合物を固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で化合物の溶解を確認した後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で作成した検量線を使用し、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
［測定条件］
カラム：昭和電工社製、製品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ（ＳＢ−Ｇ，ＳＢ−８０７ＨＱ，ＳＢ−８０６ＭＨＱ）
溶離液：０．１Ｍ  トリス緩衝液  （０．１Ｍ  塩化カリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：０．０５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＲＩ−８０２０」）
標準物質：単分散プルラン（昭和電工社製）
＜表面張力＞
協和界面科学製の自動表面張力計「ＤＹ−３００」を使用し、プレート法（Wilhelmy法）で測定した。プレートは白金プレートを使用し、測定は２３℃で実施した。
＜透気度上昇値＞ 
セパレータの製造に用いたセパレータ基材および作製したセパレータについて、デジタル型王研式透気度・平滑度試験機（旭精工株式会社製、EYO-5-1M-R）を用いてガーレー値（秒／１００ｃｃＡｉｒ）を測定した。具体的には、「セパレータ基材」のガーレー値Ｇ０と、製造した「セパレータ」のガーレー値Ｇ１とから、ガーレー値の増加量ΔＧ（＝Ｇ１−Ｇ０）を求めて、以下の基準で評価した。このガーレー値の増加量ΔＧが小さいほど、セパレータのイオン伝導性が優れていることを示す。
Ａ：ガーレー値の増加量が５０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満である。
Ｂ：ガーレー値の増加量が５０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上１００秒／１００ｃｃＡｉｒ未満である
Ｃ：ガーレー値の増加量が１００秒／１００ｃｃＡｉｒ以上である
＜含浸性＞
評価対象の試料（組成物、第１液または第２液）について、以下の試験１および試験２を実施し、以下の基準で含浸性を総合評価した。
・試験１：評価対象の試料にセパレータ基材を浸漬させた後に引き上げて目視で観察する操作を浸漬させる時間を異ならせつつ行い、目視で透明な（反対側が透ける）セパレータ基材が得られた時の浸漬時間を記録した。
・試験２：作製したセパレータを電子顕微鏡（日立製、SU8220、加速電圧：２ｋＶ、観察倍率：５０００倍）で観察し、セパレータの孔部が閉塞しているかを観察した。
Ａ：浸漬時間が１０秒未満であり、かつ、閉塞が観測されない
Ｂ：浸漬時間が１０秒以上３０秒未満であり、かつ、閉塞が観測されない
Ｃ：浸漬時間が３０秒以上である、かつ／または、閉塞が観測された
＜金属捕捉能＞
作製したセパレータを面積１００ｃｍ２の大きさに切り出し、試験片とし、重量を測定した。
また、溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝７０：３０（質量比））に支持電解質としてのＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させて得た電解液に、塩化コバルトの無水物（ＣｏＣｌ２）、塩化ニッケルの無水物（ＮｉＣｌ２）、塩化マンガンの無水物（ＭｎＣｌ２）を溶解し、各金属イオン濃度が２０質量ｐｐｍである電解液を調製した。
次に、準備した試験片と、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化ニッケルを溶解した上記電解液１０ｇとをガラス容器に入れ、試験片を浸漬させた状態で温度２５℃において５日間静置した。その後、試験片を取り出し、ジエチルカーボネートで試験片を十分に洗浄し、試験片表面に付着したジエチルカーボネートを十分に拭き取った後、試験片の重量を測定した。その後、試験片をテフロン(登録商標）性ビーカーに入れ、硫酸および硝酸の混合液（硫酸：硝酸＝０．１：２（体積比））を添加し、ホットプレートで加温して、試験片が炭化するまで濃縮した。さらに、硝酸および過塩素酸の混合液（硝酸：過塩素酸＝２：０．２（体積比））を添加した後、過塩素酸およびフッ化水素酸の混合液（過塩素酸：フッ化水素酸＝２：０．２（体積比））を添加し、白煙が出るまで濃縮した。次いで、硝酸および超純水の混合液（硝酸：超純水＝０．５：１０（体積比））を添加し、加温した。放冷後、定容し定容溶液とした。この定容溶液を用い、ＩＣＰ質量分析計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＥＬＡＮ  ＤＲＳ II）で、定容溶液中のコバルト、ニッケル、マンガン量を測定した。そして、前記定容溶液中のコバルト、ニッケル、マンガン量の総量を試験片の重量で割ることで、金属イオントラップ能としての試験片中の遷移金属量（質量ｐｐｍ）を求め、以下の基準に従って評価した。この試験片中の遷移金属量が高いほど、リチウムイオン二次電池用セパレータの単位質量あたりの金属捕捉能が高いことを示す。
Ａ：遷移金属量が１００質量ｐｐｍ以上
Ｂ：遷移金属量が５０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満
Ｃ：遷移金属量が５０質量ｐｐｍ未満
＜サイクル特性＞
作成したリチウムイオン二次電池１０個を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を２００回（＝２００サイクル）繰り返し、電気容量を測定した。１０個の電池の測定結果の平均値を測定値とし、５サイクル終了時の電気容量に対する２００サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率（＝（２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００％）を求め、これをサイクル特性の評価基準とし、下記の基準に従って評価した。充放電容量保持率が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が８５％未満７０％以上
Ｃ：充放電容量保持率が７０％未満【００９３】
（実施例１）
＜セパレータ用組成物の調製＞
第１化合物としてのカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）１３部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部と、第２化合物（架橋剤）としてのカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル製、カルボジライトSV‐02）１部と、液状媒体としてのイオン交換水８４．３部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇのセパレータ用組成物を作製した。
そして、作製したセパレータ用組成物の表面張力および含浸性を評価した。結果を表１に示す。
＜セパレータの製造＞
ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み：１２μｍ、透気度：１００秒／１００ｃｃＡｉｒ）を上記で調製したセパレータ用組成物中に２分浸したのち、組成物中から取り出し、表面の余分なセパレータ用組成物をかき落とした。その後、５０℃のオーブンで１分間乾燥し、セパレータを製造した。
そして、製造したセパレータについて透気度上昇値および金属捕捉能を測定した。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を２部、正極合材層用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、および、全固形分濃度が７０％となる量のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが９５μｍの正極を得た。
＜負極の製造＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、負極合材層用結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着剤を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物の固形分濃度をイオン交換水で６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極合材層用結着剤（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが１００μｍの負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。作製した正極を４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。また、作製したセパレータを５．２ｃｍ×５．２ｃｍの正方形に切り出し、矩形のセパレータを得た。更に、作製した負極を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。そして、矩形の正極の正極合材層側の面上に、矩形のセパレータを、矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。次に、電解液（溶媒（体積比）：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。更に、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性を評価した。【００９４】
（実施例２）
セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えてポリアクリル酸のナトリウム塩（東亞合成製、アロンT50）を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例３）
セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えて以下のようにして調製したカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩の調製］
８０ｍＬのガラスアンプルに単量体としてアクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムとを質量比で７５／５０となるように量り取り、スターラーチップおよび脱気したイオン交換水を、単量体濃度が１５％、全量が６０ｍＬとなるように投入し、撹拌した。その後、ガラスアンプルを沸点還流温度まで昇温したのち、５％過硫酸アンモニウム水溶液を２ｇずつ、１０分間隔で５回、シリンジで注入した。５回目の注入終了後、７０分間沸点還流温度を維持したのち、室温まで冷却し、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩の水溶液を調製した。【００９６】
（実施例４〜６）
セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）およびイオン交換水の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例７）
以下のようにしてセパレータ用組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜セパレータ用組成物の調製＞
第１化合物としてのポリアクリル酸（東亞合成製、ジュリマーAC-10P）５部と、液状媒体としてのメタノール９５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇのセパレータ用組成物を作製した。【００９８】
（実施例８）
以下のようにしてセパレータ用組成物およびセパレータを製造した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜セパレータ用組成物の調製＞
第１化合物としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）９．８部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部と、第２化合物としてアクリルアミド３．２部と、光重合開始剤としての２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン０．３部と、液状媒体としてのイオン交換水８５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇのセパレータ用組成物を作製した。
＜セパレータの製造＞
ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み：１２μｍ、透気度：１００秒／１００ｃｃＡｉｒ）を上記で調製したセパレータ用組成物中に２分浸したのち、組成物中から取り出し、表面の余分なセパレータ用組成物をかき落とした。その後、セパレータ基材を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで挟み込み、コンベア式のＵＶ照射装置（アイグラフィックス製、ＥＣＳ−４０１ＸＮ２−１４０１、光源：高圧水銀ランプ）を用いてＵＶ処理を実施した。照射後、ＰＥＴフィルムからセパレータ基材を取り出し、５０℃のオーブンで１分間乾燥してセパレータを製造した。【００９９】
（実施例９〜１０）
セパレータ用組成物の調製時に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドおよびイオン交換水の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例８と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例１１）
セパレータ用組成物の調製時に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に替えてスチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）を用いた以外は実施例８と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（比較例１）
セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）１３部に替えてポリアクリル酸のアンモニウム塩（東亞合成製、アロンA-30）１０部を用い、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部に替えてポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）３部を用い、イオン交換水の配合量を８６部に変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（比較例２）
セパレータ用組成物の調製時に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）を使用せず、イオン交換水の配合量を８６部に変更した以外は実施例２と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（比較例３）
セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）およびイオン交換水の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例４）
以下のようにしてセパレータ用組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜セパレータ用組成物の調製＞
機能性官能基を有さない化合物であるポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール製、JF-02）１３部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）２部と、液状媒体としてのイオン交換水８５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇのセパレータ用組成物を作製した。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１より、実施例１〜１１では、含浸性に優れるセパレータ用組成物、金属捕捉能に優れるセパレータおよびサイクル特性に優れる二次電池が得られることが分かる。一方、比較例１〜３では、セパレータ用組成物の含浸性および二次電池のサイクル特性が低下し、比較例４では、セパレータの金属捕捉能および二次電池のサイクル特性が低下することが分かる。【０１０７】
（実施例１２）
以下のようにしてセパレータ用２液性組成物およびセパレータを製造した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜セパレータ用２液性組成物の調製＞
［第１液の調製］
第１化合物としてのカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）１３部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部と、第１液状媒体としてのイオン交換水８５．３部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第１液を作製した。
そして、作製した第１液の表面張力および含浸性を評価した。結果を表２に示す。
［第２液の調製］
第２化合物としてのポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）６部と、フッ素系界面活性剤としてのフッ素化エチレンオキシド（ＡＧＣセイミケミカル製、S-243）１部と、第２液状媒体としてのイオン交換水９３部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第２液を作製した。
そして、作製した第２液の表面張力および含浸性を評価した。結果を表２に示す。
＜セパレータの製造＞
ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み：１２μｍ、透気度：１００秒／１００ｃｃＡｉｒ）を上記で調製した第２液中に２分浸したのち、第２液中から取り出し、表面の余分な第２液をかき落とした。その後、５０℃のオーブンで１分間乾燥した。
次に、乾燥させたセパレータ基材を上記で調製した第１液中に２分浸したのち、第１液中から取り出し、表面の余分な第１液をかき落とした。その後、５０℃のオーブンで１分間乾燥した。
そして、製造したセパレータについて透気度上昇値および金属捕捉能を測定した。結果を表２に示す。【０１０８】
（実施例１３）
第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えてポリアクリル酸のナトリウム塩（東亞合成製、アロンT50）を使用し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）に替えてポリアリルアミン（ニットウボーメディカル製、PAA-03）を使用した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【０１０９】
（実施例１４）
第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）に替えてカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル製、カルボジライトSV‐02）を使用した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
（実施例１５）
第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えて実施例３と同様にして調製したカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩を使用し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）に替えてポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐200）を使用した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【０１１１】
（実施例１６）
以下のようにしてセパレータ用２液性組成物を調製した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜セパレータ用２液性組成物の調製＞
［第１液の調製］
第１化合物としてのカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）１３部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）２部と、第１液状媒体としてのイオン交換水８５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第１液を作製した。
［第２液の調製］
第２化合物としてのポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）６部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）２部と、第２液状媒体としてのイオン交換水９２部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第２液を作製した。【０１１２】
（実施例１７〜１８）
第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）およびイオン交換水の配合量を表２に示すように変更し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）およびイオン交換水の配合量を表２に示すように変更した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【０１１３】
（比較例５）
第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えてポリアクリル酸のアンモニウム塩（東亞合成製、アロンA-30）を使用し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部に替えてポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）３部を用い、イオン交換水の配合量を８４部に変更し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）に替えてポリエチレンイミン（日本触媒製、HM-2000）を使用した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【０１１４】
（比較例６）
以下のようにしてセパレータ用２液性組成物を調製した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜セパレータ用２液性組成物の調製＞
［第１液の調製］
第１化合物としてのポリアクリル酸のナトリウム塩（東亞合成製、アロンT50）１３部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）０．５部と、第１液状媒体としてのイオン交換水８６．５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第１液を作製した。
［第２液の調製］
第２化合物としてのポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）６部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）０．５部と、第２液状媒体としてのイオン交換水９３．５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第２液を作製した。【０１１５】
（比較例７）
第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）およびイオン交換水の配合量を表２に示すように変更し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）およびイオン交換水の配合量を表２に示すように変更した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表２より、実施例１２〜１８では、含浸性に優れるセパレータ用２液性組成物、金属捕捉能に優れるセパレータおよびサイクル特性に優れる二次電池が得られることが分かる。一方、比較例５〜７では、セパレータ用組成物の含浸性および二次電池のサイクル特性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに効率的に発揮させることが可能になる。
【国際調査報告】
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