(57)【要約】  酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む導電性組成物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより特定の方法で算出した、前記導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）に対する、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下であるか、又は、ＺＳ／ＺＲが２０以下である、導電性組成物を用いる。ただし、前記ＺＳは、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．６質量％となるように前記導電性組成物を水で希釈した測定溶液について、分光蛍光光度計を用いて励起波長２３０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３２０〜４２０ｎｍの領域における蛍光強度の最大値であり、前記ＺＲは、水について、分光蛍光光度計を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３８０〜４２０ｎｍの領域におけるラマン散乱強度の最大値である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む導電性組成物において、
下記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下である、導電性組成物。
（Ｉ）ｐＨが１０以上となるように調製した溶離液に、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように前記導電性組成物を溶解させて試験溶液を調製する工程。
（ＩＩ）試験溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得る工程。
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程。
（ＩＶ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）を求める工程。
（Ｖ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、前記導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程。
（ＶＩ）面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程。
【請求項２】
酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む導電性組成物において、
ＺＳ／ＺＲが２０以下である、導電性組成物。
ただし、前記ＺＳは、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．６質量％となるように前記導電性組成物を水で希釈した測定溶液について、分光蛍光光度計を用いて励起波長２３０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３２０〜４２０ｎｍの領域における蛍光強度の最大値であり、
前記ＺＲは、水について、分光蛍光光度計を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３８０〜４２０ｎｍの領域におけるラマン散乱強度の最大値である。
【請求項３】
界面活性剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とをさらに含む、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
基材と、前記基材の少なくとも１つの面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを有する、導電体。
【請求項５】
基材の少なくとも１つの面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
【請求項６】
酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理する工程と、
下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下となるように、加熱後の混合液を精製する工程と、
を有する、導電性組成物の製造方法。
（ｉ）ｐＨが１０以上となるように調製した溶離液に、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように精製後の混合液を溶解させて試験溶液を調製する工程。
（ｉｉ）試験溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得る工程。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程。
（ｉｖ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）を求める工程。
（ｖ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、前記導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程。
（ｖｉ）面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程。
【請求項７】
酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理する工程と、
ＺＳ／ＺＲが２０以下となるように、加熱後の混合液を精製する工程と、
を有する、導電性組成物の製造方法。
ただし、前記ＺＳは、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．６質量％となるように前記導電性組成物を水で希釈した測定溶液について、分光蛍光光度計を用いて励起波長２３０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３２０〜４２０ｎｍの領域における蛍光強度の最大値であり、
前記ＺＲは、水について、分光蛍光光度計を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３８０〜４２０ｎｍの領域におけるラマン散乱強度の最大値である。
【請求項８】
精製後の混合液に、界面活性剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを添加する工程を有する、請求項６又は７に記載の導電性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物及びその製造方法と、導電体及びその製造方法に関する。
本願は、２０１８年１１月１５日に、日本に出願された特願２０１８−２１４９０４号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジスト層の感度向上が重要である。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
また、近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数ｎｍオーダーでのレジスト形状の管理も要求されるようになってきている。【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜でレジスト層の表面を被覆してレジスト層に帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。【０００４】
導電性ポリマーとして、酸性基を有するポリアニリンが知られている。酸性基を有するポリアニリンは、ドープ剤を添加することなく導電性を発現できる。
酸性基を有するポリアニリンは、例えば、酸性基を有するアニリンを塩基性反応助剤の存在下で酸化剤により重合することで得られる。
しかし、このようにして得られる酸性基を有するポリアニリンは、原料モノマー（未反応のモノマー）や、酸化剤の分解物（例えば硫酸イオンなど）等の副生成物が混合した反応混合物として得られる。また、酸性基を有するポリアニリンの酸性基部は加水分解等を受けやすく、不安定であり、酸性基が脱離することがある。特に、酸性基を有するポリアニリンに熱が加わると酸性基が脱離したり、ポリアニリン自体が分解したりしやすくなる傾向にある。【０００５】
そのため、酸性基を有するポリアニリンを化学増幅型レジストに適用すると、レジスト層上に導電膜を形成したまま露光、ＰＥＢ処理及び現像を行う際に、原料モノマー、ポリアニリンの分解物、脱離した酸性基、酸化剤の分解物である硫酸イオンなど（以下、これらを総称して「酸性物質」という。）などがレジスト層へ移行しやすかった。その結果、パターン形状が変化したり、感度が変動したりしやすく、レジスト層への影響がある。
具体的には、レジスト層がポジ型の場合、酸性物質などが導電膜からレジスト層へ移行すると、現像時に未露光部のレジスト層が溶解してしまうため、レジスト層の膜減り、パターンの細り、高感度側への感度変動などが起こる。【０００６】
そこで、導電性に優れ、レジスト層の膜減りが少ない導電性組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、酸性基を有する導電性ポリマーと、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基性化合物とを含む導電性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１７５４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、導電性組成物にディフェクト要因成分となる低分子量成分が含まれていると、成膜時にその成分が凝集して異物として塗膜に現れることがある。異物が発生した塗膜では、電子線による描画後にラインの断線等の問題が生じてしまう。
特許文献１に記載の導電性組成物は、レジスト層への酸性物質の移行を抑制できるものの、ディフェクト要因成分の低減には未だ改善の余地がある。【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みて成されたものであり、塗膜にした際に異物が発生しにくい導電性組成物及びその製造方法と、導電体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来の組成とは異なる新しい導電性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の態様を有する。
［１］酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む導電性組成物において、
下記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下である、導電性組成物。
（Ｉ）ｐＨが１０以上となるように調製した溶離液に、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように前記導電性組成物を溶解させて試験溶液を調製する工程。
（ＩＩ）試験溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得る工程。
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程。
（ＩＶ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）を求める工程。
（Ｖ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、前記導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程。
（ＶＩ）面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程。
［２］酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む導電性組成物において、
ＺＳ／ＺＲが２０以下である、導電性組成物。
ただし、前記ＺＳは、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．６質量％となるように前記導電性組成物を水で希釈した測定溶液について、分光蛍光光度計を用いて励起波長２３０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３２０〜４２０ｎｍの領域における蛍光強度の最大値であり、
前記ＺＲは、水について、分光蛍光光度計を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３８０〜４２０ｎｍの領域におけるラマン散乱強度の最大値である。
［３］界面活性剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とをさらに含む、［１］又は［２］に記載の導電性組成物。
［４］基材と、前記基材の少なくとも１つの面上に、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを有する、導電体。
［５］基材の少なくとも１つの面上に、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成する、導電体の製造方法。【００１１】
［６］酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理する工程と、
下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下となるように、加熱後の混合液を精製する工程と、
を有する、導電性組成物の製造方法。
（ｉ）ｐＨが１０以上となるように調製した溶離液に、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように精製後の混合液を溶解させて試験溶液を調製する工程。
（ｉｉ）試験溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得る工程。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程。
（ｉｖ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）を求める工程。
（ｖ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、前記導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程。
（ｖｉ）面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程。
［７］酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理する工程と、
ＺＳ／ＺＲが２０以下となるように、加熱後の混合液を精製する工程と、
を有する、導電性組成物の製造方法。
ただし、前記ＺＳは、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．６質量％となるように前記導電性組成物を水で希釈した測定溶液について、分光蛍光光度計を用いて励起波長２３０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３２０〜４２０ｎｍの領域における蛍光強度の最大値であり、
前記ＺＲは、水について、分光蛍光光度計を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３８０〜４２０ｎｍの領域におけるラマン散乱強度の最大値である。
［８］精製後の混合液に、界面活性剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを添加する工程を有する、［６］又は［７］に記載の導電性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗膜にした際に異物が発生しにくい導電性組成物及びその製造方法と、導電体及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、従来の組成とは異なる新しい導電性組成物及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】評価方法の工程（II）において、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムの一例である。
【図２】実施例２及び比較例１の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
【００１５】
なお、本発明において「導電性」とは、１×１０１０Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
また、本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうちの１つ以上の溶媒１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、前記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
また、本明細書において「酸性物質」とは、負電荷を有する物質のことであり、具体的には、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマー、導電性ポリマー（Ａ）の分解物、導電性ポリマー（Ａ）から脱離した酸性基（遊離の酸性基）、導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた酸化剤の分解物（例えば硫酸イオンなど）のことである。
また、本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
また、本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００１６】
［導電性組成物］
＜第一の態様＞
本発明の第一の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む。導電性組成物は、以下に示す界面活性剤（Ｃ）や溶剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
（導電性ポリマー（Ａ））
導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基を有する。導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有していれば、水溶性が高まる。その結果、導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの塗膜が得られやすくなる。
酸性基を有する導電性ポリマーとしては、分子内にスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有していれば、本発明の効果を有する限り特に限定されず、公知の導電性ポリマーを用いることができる。例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報、特開２０１４−６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
【００１８】
酸性基を有する導電性ポリマーとしては、具体的には、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーユニット（単位）として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００１９】
導電性ポリマー（Ａ）は、高い導電性や溶解性を発現できる観点から、下記一般式（１）〜（４）で表される単位からなる群より選ばれた１種以上のモノマーユニットを、導電性ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）中に２０〜１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーが好ましい。
【００２０】
【化１】
2020100791.tif 000002
【００２１】
【化２】
2020100791.tif 000003
【００２２】
【化３】
2020100791.tif 000004
【００２３】
【化４】
2020100791.tif 000005
【００２４】
式（１）〜（４）中、Ｘは硫黄原子、又は窒素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）、−Ｎ（Ｒ１６）２、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＳＲ１６、−ＯＣＯＲ１６、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＯＲ１６、−ＣＨＯ、又は−ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアラルキル基を表す。
ただし、一般式（１）のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つ、一般式（２）のＲ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つ、一般式（３）のＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、一般式（４）のＲ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
【００２５】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）を意味する。
スルホン酸基は、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−）で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ１７ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態（−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（−Ｒ１７ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ１７は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数６〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数７〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
【００２６】
酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００２７】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、上記一般式（４）で表される単位を有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（５）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。
【００２８】
【化５】
2020100791.tif 000006
【００２９】
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【００３０】
前記一般式（５）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１８〜Ｒ２１のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００３１】
導電性ポリマー（Ａ）は、ｐＨに関係なく水及び有機溶媒への溶解性に優れる観点から、該導電性ポリマー（Ａ）を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（５）で表される単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（５）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００３２】
また、導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性がより向上する観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
【００３３】
また、導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上の酸性基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００３４】
さらに、導電性ポリマー（Ａ）は、前記一般式（５）で表される単位以外の構成単位として、溶解性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでいてもよい。
【００３５】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００３６】
【化６】
2020100791.tif 000007
【００３７】
式（６）中、Ｒ２２〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ２２〜Ｒ３７のうち少なくとも１つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００３８】
導電性ポリマー（Ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
【００３９】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００〜１００万が好ましく、１５００〜８０万がより好ましく、２０００〜５０万がさらに好ましく、２０００〜１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不充分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
【００４０】
導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体（原料モノマー）を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
以下に、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の一例について説明する。
【００４１】
導電性ポリマー（Ａ）は、例えば原料モノマーを塩基性反応助剤の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。
原料モノマーの具体例としては、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
酸性基置換アニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００４２】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマー（Ａ）が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、又はハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましく、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が特に好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４３】
塩基性反応助剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類；環式飽和アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン等の環式不飽和アミン類などが挙げられる。
これらの中では、無機塩基、脂式アミン類、環式不飽和アミン類が好ましく、無機塩基がより好ましい。
これらの塩基性反応助剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４４】
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。
これらの酸化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４５】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液を滴下する方法、原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００４６】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、導電性ポリマー（Ａ）を得る。
このようにして得られる導電性ポリマー（Ａ）の酸性基は、遊離酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。従って、これらの基が単一ではなく混在した状態のポリマーも得ることができる。
例えば、重合の際に塩基性反応助剤として水酸化ナトリウムを用いた場合、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の大部分がナトリウム塩になっている。塩基性反応助剤としてアンモニアを用いた場合は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の大部分はアンモニウム塩であり、トリメチルアミンを用いた場合は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の大部分はトリメチルアンモニウム塩であり、キノリンを用いた場合は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の大部分はキノリニウム塩の形で得られる。
【００４７】
このようにして得られる導電性ポリマー（Ａ）には、副反応の併発に伴うオリゴマー、酸性物質、塩基性物質（塩基性反応助剤や、酸化剤の分解物であるアンモニウムイオンなど）等の低分子量成分が含まれている場合がある。これら低分子量成分は導電性を阻害する要因となる。
【００４８】
よって、導電性ポリマー（Ａ）を精製して低分子量成分を除去することが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）の精製方法としては特に限定されず、イオン交換法、プロトン酸溶液中での酸洗浄、加熱処理による除去、中和析出などあらゆる方法を用いることができる。これらの中でも、純度の高い導電性ポリマー（Ａ）を容易に得ることができる観点から、イオン交換法が特に有効である。
イオン交換法を用いることにより、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成した状態で存在する塩基性物質や、酸性物質などを効果的に除去でき、純度の高い導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００４９】
イオン交換法としては、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いたカラム式、バッチ式の処理；電気透析法などが挙げられる。
なお、イオン交換法で導電性ポリマー（Ａ）を精製する場合は、重合で得られた反応混合物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
水性媒体としては、後述する溶剤（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
ポリマー溶液中の導電性ポリマー（Ａ）の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５０】
イオン交換樹脂を用いたイオン交換法の場合、イオン交換樹脂に対する試料液の量は、例えば固形分濃度５質量％のポリマー溶液の場合、イオン交換樹脂に対して１０倍の容積までが好ましく、５倍の容積までがより好ましい。陽イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」などが挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲＡ４１０」などが挙げられる。
【００５１】
このようにして精製された導電性ポリマー（Ａ）は、オリゴマー、酸性物質、塩基性物質等が十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。なお、精製後の導電性ポリマー（Ａ）は、水性媒体に分散又は溶解した状態である。従って、エバポレータなどで水性媒体を全て除去すれば固体状の導電性ポリマー（Ａ）が得られるが、導電性ポリマー（Ａ）は水性媒体に分散又は溶解した状態のまま導電性組成物の製造に用いてもよい。
【００５２】
導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９５〜９９．９質量％がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤（Ｄ）を除いた残分である。
導電性ポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
【００５３】
（塩基性化合物（Ｂ））
導電性組成物が塩基性化合物（Ｂ）を含むことにより、塩基性化合物（Ｂ）が導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基へ効率良く作用し、導電性ポリマー（Ａ）の安定性を高めることが可能になると考えられる。ここで、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基に効率よく作用するとは、導電性ポリマー（Ａ）の安定した中和が可能となり、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とで安定した塩を形成することを意味する。すなわち、導電性ポリマー（Ａ）は塩基性化合物（Ｂ）で中和されている。その結果、導電性組成物中での加水分解による導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の不安定化を抑制でき、酸性基が脱離しにくくなる。加えて、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とで安定した塩を形成することで、導電性ポリマー（Ａ）自体の分解も抑制できる。また、塩基性化合物（Ｂ）は、導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた酸化剤の分解物（例えば硫酸イオンなど）とも安定した塩を形成する。よって、導電性組成物中における導電性ポリマー（Ａ）由来の酸性基や、酸化剤由来の硫酸イオンの発生を抑制できる。また、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の分解物の含有量も低減できる。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質などの導電膜からレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
【００５４】
塩基性化合物（Ｂ）としては、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記の４級アンモニウム化合物（ｂ−１）、塩基性化合物（ｂ−２）、塩基性化合物（ｂ−３）などが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｂ−１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数３以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｂ−２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム化合物（ｂ−１）及び塩基性化合物（ｂ−３）を除く。）。
塩基性化合物（ｂ−３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。
【００５５】
第４級アンモニウム化合物（ｂ−１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
第４級アンモニウム化合物（ｂ−１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｂ−１）としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５６】
塩基性化合物（ｂ−２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５７】
塩基性化合物（ｂ−３）において、塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。ヒドロキシ基は、−ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
塩基性化合物（ｂ−３）としては、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００５８】
これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中でも、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成しやすく、酸性基を安定化して塗膜からの酸性物質のレジストパターンへの影響を抑制する効果に優れる点から、第４級アンモニウム化合物（ｂ−１）及び塩基性化合物（ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５９】
塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、導電性組成物の塗布性がより向上する観点から、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．１〜１ｍｏｌ当量が好ましく、０．１〜０．９ｍｏｌ当量がより好ましい。さらに、導電膜としての性能の保持性に優れ、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基をより安定にできる観点から、０．２５〜０．８５ｍｏｌ当量が特に好ましい。
【００６０】
（界面活性剤（Ｃ））
導電性組成物が界面活性剤を含んでいれば、導電性組成物を基材やレジスト層の表面に塗布する際の塗布性が向上する。
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６１】
陰イオン系界面活性剤としては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ‐ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００６２】
陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム などが挙げられる。
【００６３】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン、ラウリルジメチルアミン−Ｎ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシドなどが挙げられる。
【００６４】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００６５】
非イオン系界面活性剤として、上述した以外にも、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを用いてもよい。この水溶性ポリマーは従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分（親水性部分）と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有し、塗布性の向上効果が高い。よって、他の界面活性剤を併用しなくても、優れた塗布性を導電性組成物に付与できる。しかも、この水溶性ポリマーは酸や塩基を含まないうえ、加水分解により副生成物が生じにくいことから、レジスト層等への悪影響が特に少ない。
【００６６】
含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
末端疎水性基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
末端疎水性基の炭素数は、３〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましく、７〜３０が特に好ましい。
水溶性ポリマー中の末端疎水性基の数は特に制限されない。また、同一分子内に末端疎水性基を２つ以上有する場合、末端疎水性基は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００６７】
水溶性ポリマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマー、又は含窒素官能基を有するビニルモノマーと、含窒素官能基を有さないビニルモノマー（その他のビニルモノマー）とのコポリマーを主鎖構造とし、かつ、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位に疎水性基を有する化合物が好ましい。
含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマー等が挙げられ、その中でもアミド結合を持つものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
その他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α−オレフィンなどが挙げられる。
【００６８】
水溶性ポリマーへの末端疎水性基の導入方法としては特に制限されないが、通常、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合、連鎖移動剤としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を含む基が、得られる重合体の末端に導入されるものであれば特に限定はされない。例えば、末端疎水性基としてアルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基を有する水溶性ポリマーを得る場合は、これらの末端疎水性基に対応する疎水性基を有する連鎖移動剤、具体的にはチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを用いてビニル重合することが好ましい。
【００６９】
水溶性ポリマーの主鎖部分は水溶性であり、含窒素官能基を有する。主鎖部分の単位数（重合度）は、１分子中に２〜１０００が好ましく、３〜１０００がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。含窒素官能基を有する主鎖部分の単位数が大きすぎる場合は、界面活性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマー中の主鎖部分と、末端疎水性基部分（例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などの部分）との分子量比（主鎖部分の質量平均分子量／末端疎水性基部分の質量平均分子量）は、０．３〜１７０であることが好ましい。
【００７０】
界面活性剤（Ｃ）としては、上述した中でもレジスト層への影響が少ない点で、非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００７１】
界面活性剤（Ｃ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）の合計を１００質量部としたときに、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。界面活性剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物のレジスト層への塗布性がより向上する。
【００７２】
（溶剤（Ｄ））
溶剤（Ｄ）としては、導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水などが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
溶剤（Ｄ）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
【００７３】
溶剤（Ｄ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９８質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、塗布性がより向上する。
なお、導電性ポリマー（Ａ）を、精製などして水性媒体に分散又は溶解した状態（以下、この状態の導電性ポリマー（Ａ）を「導電性ポリマー溶液」ともいう。）で用いる場合、導電性ポリマー溶液由来の水性媒体も導電性組成物中の溶剤（Ｄ）の含有量に含まれる。
【００７４】
（任意成分）
導電性組成物は、必要に応じて、導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及び水（Ｄ）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
【００７５】
（物性）
本発明の第一の態様の導電性組成物は、下記条件１を満たす。
条件１：下記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下である。
（Ｉ）ｐＨが１０以上となるように調製した溶離液に、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように前記導電性組成物を溶解させて試験溶液を調製する工程。
（ＩＩ）試験溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得る工程。
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程。
（ＩＶ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）を求める工程。
（Ｖ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、前記導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程。
（ＶＩ）面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程。
【００７６】
工程（Ｉ）は、導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％になるように、導電性組成物を溶離液に溶解させて、試験溶液を調製する工程である。
溶離液は、溶媒に溶質が溶解した液である。溶媒としては、水、アセトニトリル、アルコール（メタノール、エタノールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
溶質としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、グリシン、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸などが挙げられる。
【００７７】
工程（Ｉ）で用いる溶離液のｐＨは１０以上である。ｐＨが１０未満であると、定量値がぶれることがある。ｐＨが１０以上の溶離液を用いることで、安定した測定結果が得られる。
ｐＨが１０以上の溶離液は、例えば以下のようにして調製することができる。
まず、水（超純水）とメタノールを、容積比が水：メタノール＝８：２となるように混合して、混合溶媒を得る。ついで、得られた混合溶媒に、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを、それぞれの固形分濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加して、溶離液を得る。
このようにして得られる溶離液は２５℃でのｐＨが１０．８である。
なお、溶離液のｐＨは、溶離液の温度を２５℃に保持した状態で、ｐＨメータを用いて測定した値である。
【００７８】
ｐＨが１０以上の溶離液の調製方法は上述した方法に限定されず、例えば水とメタノールの混合溶媒（水：メタノール＝８：２）を用いて、固形分濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムと、固形分濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムを別々に調製し、これらを混合して溶離液としてもよい。
【００７９】
導電性組成物は、溶離液に加えたときの導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％になれば、固体状で溶離液に添加して溶解させてもよいし、溶剤（Ｄ）を含んだ状態で、すなわち、液体状で溶離液に添加してもよい。試験溶液中の導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％であれば、溶離液のｐＨ緩衝作用が十分に発揮され、安定した測定結果が得られる。
なお、溶剤（Ｄ）を含んだ状態の導電性組成物を用いる場合、溶離液に加えたときに導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％になれば、導電性組成物の固形分濃度については特に制限されないが、１．０質量％以上が好ましい。導電性組成物の固形分濃度が１．０質量％未満であると、溶離液に加えたときに溶離液のｐＨ緩衝作用が十分に働かず、試験溶液のｐＨが１０未満となり、定量値がぶれて、安定した測定結果が得られにくくなる。
【００８０】
工程（ＩＩ）は、試験溶液について、高分子材料評価装置を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定する工程である。
高分子材料評価装置は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えており、分子量の大きさにより化合物（ポリマー、オリゴマー、モノマー）を分離して分析できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフには、フォトダイオードアレイ検出器、ＵＶ検出器などの検出器が接続されている。
工程（ＩＩ）では、ＧＰＣにより例えば図１に示すようなクロマトグラムが得られる。
図１に示すクロマトグラムは、縦軸が吸光度、横軸が保持時間であり、高分子量成分は比較的短い保持時間で検出され、低分子量成分は比較的長い保持時間で検出される。
【００８１】
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程である。
具体的には、ピークトップ分子量が２０６、１０３０、４２１０、１３５００、３３５００、７８４００、１５８０００、２３５００００のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準試料として用い、試験溶液と同様にして、各標準試料を固形分濃度が０．０５質量％、ただし、ピークトップ分子量が２０６の標準試料のみは固形分濃度が０．００２５質量％となるように溶離液に溶解させて、標準溶液を調製する。そして、各標準溶液についてＧＰＣにより保持時間と分子量の関係を求め、検量線を作成する。作成した検量線から、工程（ＩＩ）で得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する。
【００８２】
工程（ＩＶ）は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、例えば図１に示すように、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）を求める工程である。
また、工程（Ｖ）は、導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程である。
工程（ＶＩ）は、面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程である。
【００８３】
本発明の第一の態様の導電性組成物は、上述した評価方法により算出した面積比（Ｘ／Ｙ）、すなわち、導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）に対する、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）の比率が０．０４６以下である。面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下であれば、導電性組成物より形成される塗膜に異物が発生することを抑制できる。かかる理由は以下のように考えられる。
【００８４】
上述したように、導電性組成物が塩基性化合物（Ｂ）を含むことにより、導電性ポリマー（Ａ）は塩基性化合物（Ｂ）で中和され、導電性組成物中において導電性ポリマー（Ａ）から脱離する酸性基や、酸化剤の分解物（例えば硫酸イオン等）の発生を抑制できる。また、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の分解物の含有量も低減できる。
しかし、詳しくは後述するが、導電性ポリマー（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和する際には、中和を促進する目的で加熱する。その結果、低分子量成分が発生する。この低分子量成分は疎水性物質であるため、膜の均一性を阻害し、導電性を低下させる要因となる。加えて、低分子量成分は製膜時に凝集し、異物として塗膜上に発生するものと考えられる。すなわち、低分子量成分は、ディフェクト要因成分である。
【００８５】
面積（Ｘ）は、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積であり、この領域には異物の原因となる低分子量成分が主に存在する。面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下であれば、導電性組成物に含まれる低分子量成分の割合が少ないので、導電性組成物より形成される塗膜に異物が発生しにくい。
なお、面積比（Ｘ／Ｙ）の値が小さいほど、導電性組成物に含まれる低分子量成分の割合が少ない。従って、面積比（Ｘ／Ｙ）の値は小さくなるほど好ましく、具体的には０．０４０以下が好ましい。面積比（Ｘ／Ｙ）の下限値は検出限界以下であり、例えば、面積比（Ｘ／Ｙ）は０．００１以上が好ましい。すなわち、面積比（Ｘ／Ｙ）は、０．０４６以下であり、０．００１〜０．０４６が好ましく、０．００１〜０．０４０がより好ましい。
【００８６】
面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下の導電性組成物を得るためには、例えば、導電性組成物の製造において精製工程を導入すればよい。
以下、導電性組成物の製造方法の一例を説明する。
【００８７】
（製造方法）
本実施形態の導電性組成物の製造方法は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理する工程（加熱工程）と、下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下となるように、加熱後の混合液を精製する工程（精製工程）とを有する。
（ｉ）ｐＨが１０以上となるように調製した溶離液に、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように精製後の混合液を溶解させて試験溶液を調製する工程。
（ｉｉ）試験溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得る工程。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程。
（ｉｖ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）を求める工程。
（ｖ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した分子量（Ｍ）において、前記導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程。
（ｖｉ）面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程。
【００８８】
加熱工程は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理する工程である。
導電性ポリマー（Ａ）としては、導電性ポリマー（Ａ）の製造の段階で精製しておいた導電性ポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。精製後の導電性ポリマー（Ａ）は、上述したように導電性ポリマー溶液の状態で得られる。そのため、導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｂ）を加えることで混合液が得られる。必要に応じて、得られた混合液に溶剤（Ｄ）を加えて希釈してもよい。
固体状の導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合は、予め固体状の導電性ポリマー（Ａ）と溶剤（Ｄ）とを混合して導電性ポリマー溶液を調製しておき、得られた導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
各成分の混合方法としては特に制限されず、溶剤（Ｄ）中で導電性ポリマー（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）が均一に混ざればよい。混合方法としては、溶解する容量に応じて撹拌棒、撹拌子、振とう機などを用いて撹拌する方法が挙げられる。
なお、本明細書において、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を「導電性ポリマー含有液」ともいう。
【００８９】
導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とが接触すると中和反応が進行する。この中和反応は室温でも進行するが、その反応は遅い。そこで、加熱工程では、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理して中和反応を進行させる。ここで、「室温」とは、２５℃のことである。
なお、本明細書では、加熱工程を「中和工程」ともいう。
【００９０】
加熱工程における加熱温度は、撹拌効率の観点から４０℃以上が好ましく、酸性物質の濃度、導電性の経時安定性の観点から６０〜８０℃がより好ましい。
【００９１】
なお、加熱工程における加熱の方法は特に制限されず、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液の温度を一定時間、所定の温度に保持すればよい。例えば、導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｂ）を添加した後に、所定の温度で加熱してもよいし、所定の温度に加熱した導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｂ）を添加してもよい。
【００９２】
加熱工程により、導電性ポリマー（Ａ）が塩基性化合物（Ｂ）で中和される。すなわち、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とで安定した塩が形成される。
【００９３】
精製工程は、上記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下となるように、加熱後の混合液を精製する工程である。
本明細書において、加熱後の混合液であって、精製前の混合液を「未精製の混合液」ともいう。
【００９４】
工程（ｉ）は、導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％になるように、精製後の混合液、すなわち精製後の導電性ポリマー含有液を溶離液に溶解させて、試験溶液を調製する工程である。
溶離液としては、上述した工程（Ｉ）で用いる溶離液と同じである。
精製後の混合液の固形分濃度については特に制限されないが、１．０質量％以上が好ましい。精製後の混合液の固形分濃度が１．０質量％未満であると、溶離液に加えたときに溶離液のｐＨ緩衝作用が十分に働かず、試験溶液のｐＨが１０未満となり、定量値がぶれて、安定した測定結果が得られにくくなる。
工程（ｉｉ）〜（ｖｉ）は、上述した工程（ＩＩ）〜（ＶＩ）と同じである。
【００９５】
面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下となるように、未精製の混合液を精製する方法としては、例えば、膜ろ過法、陰イオン交換法、吸着剤との接触などの方法が挙げられる。
【００９６】
膜ろ過法で使用するろ過膜としては、透過膜が好ましく、低分子量成分を除去することを考慮すると、精密ろ過膜、限外ろ過膜が特に好ましい。
精密ろ過膜の材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙ）等の有機膜などが挙げられる。特に耐溶剤性に優れる観点から、ナイロン、ポリエチレンが好ましい。
精密ろ過膜のフィルタ構造としては、通常の精密ろ過膜の材質として使用されるものであれば特に制限はないが、例えば、平膜プリーツタイプ、中空糸タイプなどが挙げられる。
【００９７】
限外ろ過膜の材質としては、通常の限外ろ過膜の材質として使用されるものであれば特に制限はないが、例えば、セルロース、セルロースアセテート、ポリサルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等の有機膜やセラミックス等の無機膜、もしくは有機−無機のハイブリッド膜などが挙げられる。特に耐溶剤性に優れており、薬液洗浄などのメンテナンスが容易である観点から、セラミックス膜が好ましい。
なお、限外ろ過膜の分画分子量の値が大きくなるほど限界透過流束は高くなり、精製後に得られる導電性組成物の導電性が高くなる傾向があるが、収率は低下する傾向にある。
同様に、限外ろ過膜の孔径の値が大きくなるほど限界透過流束は高くなり、精製後に得られる導電性組成物の導電性が高くなる傾向があるが、収率は低下する傾向にある。
【００９８】
膜ろ過法により未精製の混合液を精製する場合、ろ過圧力は、限外ろ過膜やろ過装置にもよるが、生産性を考慮し、およそ０．０１〜１．０ＭＰａとすることが好ましい。
また、ろ過時間については特に制限されないが、その他の条件が同じであれば、時間が長くなるほど精製度は高くなり、精製後に得られる導電性組成物の導電性が高くなる傾向にある。
【００９９】
陰イオン交換法により未精製の混合液を精製する場合、例えば、未精製の混合液を陰イオン交換樹脂に接触させればよい。
未精製の混合液の固形分濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。未精製の混合液の固形分濃度が０．１質量％以上であれば、精製後の混合液を容易に回収できる。一方、未精製の混合液の固形分濃度が２０質量％以下であれば、粘度が上がりすぎず、効率よく陰イオン交換樹脂と接触でき、イオン交換の効果が充分に発揮される。
【０１００】
陰イオン交換樹脂は、樹脂母体の表面又は内部に、樹脂母体に固定された無数のイオン交換基（固定イオン）を有する。このイオン交換基が、導電性ポリマー（Ａ）を中和することで発生した低分子量成分を選択的にイオン交換（吸着）して、除去することができる。また、イオン交換基は不純物となる陰イオンを選択的にイオン交換してこれを捕捉でき、未精製の混合液から陰イオンを除去することもできる。
【０１０１】
陰イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。これらの中でも、イオン交換能が高く、低分子量成分を充分に除去できる点で、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。
ここで、「強塩基」とは、塩基解離定数の大きい塩基のことであり、具体的には、水溶液中において電離度が１に近く、水酸化物イオンを定量的に生成し、塩基解離定数（ｐＫｂ）がｐＫｂ＜０（Ｋｂ＞１）のものをいう。一方、「弱塩基」とは、塩基解離定数の小さい塩基のことであり、具体的には、水溶液中において電離度が１よりも小さく、０に近いもので、他の物質から水素イオンを奪う能力が弱いものをいう。
【０１０２】
強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、イオン交換基として４級アンモニウム塩、第３級スルホニウム塩基、４級ピリジニウム塩基等を有する陰イオン交換樹脂などが挙げられる。また、市販品としては、オルガノ株式会社製の「オルライトＤＳ−２」；三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」などが挙げられる。
一方、弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、イオン交換基として１〜３級のアミノ基を有する陰イオン交換樹脂などが挙げられる。また、市販品としては、三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオンＷＡ２０」；オルガノ株式会社製の「アンバーライト  ＩＲＡ６７」などが挙げられる。
【０１０３】
吸着剤との接触により未精製の混合液を精製する場合、接触方法としては特に限定されず、バッチ法、カラム法など、用途に適した方法を選定すればよい。
【０１０４】
吸着剤としては、吸着されるべき物質が、吸着剤の細孔内を拡散し吸着面に達するのに十分かつ適当な孔径を有していれば特に限定されないが、合成吸着剤が好適であり、特に芳香族系合成吸着剤が好ましい。芳香族系合成吸着剤の市販品としては、三菱ケミカル株式会社製の「セパビーズＳＰ８５０」、「セパビーズＳＰ８２５Ｌ」、「セパビーズＳＰ７００」などが挙げられる。
【０１０５】
精製後の混合液中の導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、３０００〜１００万が好ましく、５０００〜８０万がより好ましく、１万〜５０万がさらに好ましく、１．１万〜１０万が特に好ましい。質量平均分子量が３０００以上であれば、導電性、成膜性及び膜強度に優れる。特に、質量平均分子量が１万以上であれば、塗膜形成時の異物の発生をより抑制できる。一方、質量平均分子量が１００万以下であれば、溶媒への溶解性に優れる。精製後の混合液中の導電性ポリマーの質量平均分子量は、上述した工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を実施して測定される値である。
【０１０６】
このように、導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱した後に精製することで、前記面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下を満たす導電性組成物が得られる。
【０１０７】
導電性組成物が界面活性剤（Ｃ）や任意成分を含む場合、加熱工程や精製工程において混合液に界面活性剤（Ｃ）や任意成分を添加してもよいが、精製後の混合液に界面活性剤（Ｃ）や任意成分を添加することが好ましい。また、必要に応じて、精製後の混合液を溶剤（Ｄ）でさらに希釈してもよい。すなわち、本実施形態の導電性組成物の製造方法は、精製後の混合液に界面活性剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、必要に応じて任意成分とを添加する工程を有していてもよい。
【０１０８】
（作用効果）
本発明の第一の態様の導電性組成物は、前記条件１を満たすので、ディフェクト要因成分が充分に低減されている。よって、本発明の第一の態様の導電性組成物を用いれば、塗膜にした際に異物が発生しにくい。また、本発明の第一の態様の導電性組成物は、ディフェクト要因成分の割合が少ないため、従来の組成とは異なる新しい組成物である。
しかも、本発明の第一の態様の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）に加えて塩基性化合物（Ｂ）を含むので、導電性ポリマー（Ａ）が中和されている。よって、本発明の第一の態様の導電性組成物を用いれば、酸性物質がレジスト層へ移行しにくい塗膜を形成でき、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
また、上述した導電性組成物の製造方法によれば、前記条件１を満たす導電性組成物を容易に製造できる。
【０１０９】
（用途）
本発明の第一の態様の導電性組成物は、レジスト層の帯電防止用として好適である。具体的には、本発明の第一の態様の導電性組成物を、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層の表面に塗布して塗膜を形成する。こうして形成された塗膜がレジスト層の帯電防止膜となる。
また、上述した以外にも、本発明の第一の態様の導電性組成物は、例えばコンデンサ、透明電極、半導体等の材料として使用することもできる。
【０１１０】
なお、本発明の第一の態様の導電性組成物より得られる塗膜をレジスト層の帯電防止膜として用いる場合は、本発明の第一の態様の導電性組成物を各種塗布方法にてレジスト層の表面に塗布した後、荷電粒子線によるパターン形成を行う。本発明によれば、導電性組成物からなる塗膜（帯電防止膜）の酸性物質のレジスト層への移行を抑制し、レジスト層本来のパターン形状を得ることができる。
【０１１１】
＜第二の態様＞
本発明の第二の態様の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む。導電性組成物は、界面活性剤（Ｃ）や溶剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）としては、それぞれ第一の態様の説明において先に例示したものが挙げられる。
【０１１２】
本発明の第二の態様の導電性組成物は、下記条件２を満たす。
条件２：ＺＳ／ＺＲが２０以下である。
ただし、前記ＺＳは、前記導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．６質量％となるように前記導電性組成物を水で希釈した測定溶液について、分光蛍光光度計を用いて励起波長２３０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３２０〜４２０ｎｍの領域における蛍光強度の最大値である。
前記ＺＲは、水について、分光蛍光光度計を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときの、波長３８０〜４２０ｎｍの領域におけるラマン散乱強度の最大値である。
【０１１３】
波長３２０〜４２０ｎｍの領域における蛍光強度の最大値（ＺＳ）は、分光蛍光光度計を用いて具体的には以下のようにして測定される。
導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．６質量％になるように導電性組成物を水で希釈した測定溶液を表面蛍光測定用セル（三角セル）に入れ、下記測定条件１で分光蛍光光度計を用いて蛍光スペクトルを取得する。取得した蛍光スペクトルを、別途、分光蛍光光度計用ローダミンＢを用いて求めた装置関数で補正する。補正した蛍光スペクトルについて、波長３２０〜４２０ｎｍの領域の最大ピーク高さから測定溶液の蛍光強度の最大値（ＺＳ）を求める。
（測定条件１）
・励起波長：２３０ｎｍ
・蛍光測定波長：２５０〜４５０ｎｍ
・バンド幅：励起側１０ｎｍ、蛍光側５ｎｍ
・レスポンス：２ｓｅｃ
・走査速度：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１１４】
波長３８０〜４２０ｎｍの領域におけるラマン散乱強度の最大値（ＺＲ）は、分光蛍光光度計を用いて具体的には以下のようにして測定される。
水を表面蛍光測定用セル（三角セル）に入れ、下記測定条件２で分光蛍光光度計を用いて蛍光スペクトルを取得する。取得した蛍光スペクトルを、別途、分光蛍光光度計用ローダミンＢを用いて求めた装置関数で補正する。補正した蛍光スペクトルについて、波長３８０〜４２０ｎｍの領域の最大ピーク高さから水のラマン散乱強度の最大値（ＺＲ）を求める。
（測定条件２）
・励起波長：３５０ｎｍ
・蛍光測定波長：３５０〜４５０ｎｍ
・バンド幅：励起側１０ｎｍ、蛍光側５ｎｍ
・レスポンス：２ｓｅｃ
・走査速度：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１１５】
励起波長２３０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したときに、波長３２０〜４２０ｎｍの領域における現れるピークは、主にディフェクト要因成分（低分子量成分）由来のピークである。ＺＳ／ＺＲが２０以下であれば、導電性組成物に含まれるディフェクト要因成分（低分子量成分）の割合が少ないので、導電性組成物より形成される塗膜に異物が発生しにくい。加えて、ＺＳ／ＺＲが２０以下であるということは、導電性組成物中の蛍光物質の割合も少ないことを意味する。
なお、ＺＳ／ＺＲが小さいほど、導電性組成物に含まれる低分子量成分の割合が少ない。従って、ＺＳ／ＺＲは小さくなるほど好ましく、具体的には、ＺＳ／ＺＲは１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。また、ＺＳ／ＺＲは０以上が好ましい。すなわち、ＺＳ／ＺＲは０〜２０であり、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。
【０１１６】
ＺＳ／ＺＲが２０以下の導電性組成物を得るためには、例えば、導電性組成物の製造において精製工程を導入すればよい。
以下、導電性組成物の製造方法の一例を説明する。
【０１１７】
（製造方法）
本実施形態の導電性組成物の製造方法は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理する工程（加熱工程）と、ＺＳ／ＺＲが２０以下となるように、加熱後の混合液を精製する工程（精製工程）とを有する。
【０１１８】
本実施形態の加熱工程及び精製工程における具体的な方法は、第一の態様の導電性組成物の製造方法における加熱工程及び精製工程と同じである。
導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱した後に精製することで、ＺＳ／ＺＲが２０以下を満たす導電性組成物が得られる。
【０１１９】
導電性組成物が界面活性剤（Ｃ）や任意成分を含む場合、加熱工程や精製工程において混合液に界面活性剤（Ｃ）や任意成分を添加してもよいが、精製後の混合液に界面活性剤（Ｃ）や任意成分を添加することが好ましい。また、必要に応じて、精製後の混合液を溶剤（Ｄ）でさらに希釈してもよい。すなわち、本実施形態の導電性組成物の製造方法は、精製後の混合液に界面活性剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、必要に応じて任意成分とを添加する工程を有していてもよい。
【０１２０】
（作用効果）
本発明の第二の態様の導電性組成物は、前記条件２を満たすので、ディフェクト要因成分が充分に低減されている。よって、本発明の第二の態様の導電性組成物を用いれば、塗膜にした際に異物が発生しにくい。また、本発明の第二の態様の導電性組成物は、ディフェクト要因成分に加えて蛍光物質の割合も少ないため、従来の組成とは異なる新しい組成物である。
しかも、本発明の第二の態様の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）に加えて塩基性化合物（Ｂ）を含むので、導電性ポリマー（Ａ）が中和されている。よって、本発明の第二の態様の導電性組成物を用いれば、酸性物質がレジスト層へ移行しにくい塗膜を形成でき、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
また、上述した導電性組成物の製造方法によれば、前記条件２を満たす導電性組成物を容易に製造できる。
【０１２１】
（用途）
本発明の第二の態様の導電性組成物の用途は、第一の態様の導電性組成物の用途と同じである。
【０１２２】
［導電体］
本発明の第三の態様の導電体は、基材と、前記基材の少なくとも１つの面上に、本発明の第一の態様又は第二の態様の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを有するものである。
以下、本発明の導電体の製造方法の一例について説明する。
【０１２３】
本実施形態の導電体の製造方法は、基材の少なくとも一方の面上に、本発明の第一の態様又は第二の態様の導電性組成物を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）を有する。
基材としては、例えばプラスチック、木材、紙材、セラミックス及びそれらフィルム、又はガラス板などが用いられる。これらの中でも、密着性の観点で、プラスチック及びそのフィルムが特に好ましく用いられる。
プラスチック及びそのフィルムに用いられる高分子化合物としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられる。
プラスチック基材やそのフィルムには、導電性ポリマー膜との密着性を向上させるために、導電性ポリマー膜が形成される面に予めコロナ表面処理又はプラズマ処理を施しておいてもよい。
【０１２４】
基材上に導電性組成物を塗布する方法としては、一般の塗工に用いられる方法を採用できる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法などが用いられる。
導電性組成物は、乾燥後の塗膜の膜厚が５〜１５０ｎｍとなるように基材上へ塗布することが好ましい。
【０１２５】
基材上に導電性組成物を塗布して塗膜を形成した後は、そのまま塗膜を常温（２５℃）下で放置してもよいし、塗膜に対して加熱処理を行ってもよい。
加熱処理を行う場合、加熱処理温度は４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。
加熱処理時間は０．５分〜１時間が好ましく、１〜５０分がより好ましい。
【０１２６】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第三の態様の導電体は、本発明の第一の態様又は第二の態様の導電性組成物より形成される塗膜を有するので、高い導電性を有し、かつ、異物の発生も抑制されている。
また、上述した導電体の製造方法によれば、本発明の第一の態様又は第二の態様の導電性組成物を用いるので、塗膜を常温下で放置しても、又は加熱処理しても、高い導電性を有し、異物の発生が抑制された導電体を製造できる。
【０１２７】
本発明のその他の態様としては、以下の通りである。
＜１＞  酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む導電性組成物において、
前記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下であり、好ましくは０．００１〜０．０４６であり、より好ましくは０．００１〜０．０４０である、導電性組成物。
＜２＞  酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む導電性組成物において、
前記ＺＳ／前記ＺＲが２０以下であり、好ましくは０〜１０であり、より好ましくは０〜５である、導電性組成物。
＜３＞  前記導電性ポリマー（Ａ）が、前記一般式（５）で表されるモノマーユニットを有する、＜１＞又は＜２＞の導電性組成物。
＜４＞  前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかの導電性組成物。
＜５＞  前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して、５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８０〜９９．９質量％であり、さらに好ましくは９５〜９９．９質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの導電性組成物。
＜６＞  前記塩基性化合物（Ｂ）が、前記４級アンモニウム化合物（ｂ−１）、前記塩基性化合物（ｂ−２）及び前記塩基性化合物（ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは前記４級アンモニウム化合物（ｂ−１）及び前記塩基性化合物（ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの導電性組成物。
＜７＞  前記塩基性化合物（Ｂ）が、前記塩基性化合物（ｂ−２）であり、好ましくは水酸化テトラブチルアンモニウムである、＜６＞の導電性組成物。
＜８＞  前記塩基性化合物（Ｂ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．１〜１ｍｏｌ当量であり、より好ましくは０．１〜０．９ｍｏｌ当量であり、さらに好ましくは０．２５〜０．８５ｍｏｌ当量である、＜１＞〜＜７＞のいずれかの導電性組成物。
＜９＞  界面活性剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とをさらに含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかの導電性組成物。
＜１０＞  前記界面活性剤（Ｃ）が、前記含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーである、＜９＞の導電性組成物。
＜１１＞  前記界面活性剤（Ｃ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）と前記塩基性化合物（Ｂ）と前記界面活性剤（Ｃ）の合計を１００質量部としたときに、５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７０質量部であり、さらに好ましくは１０〜６０質量部である、＜９＞又は＜１０＞の導電性組成物。
＜１２＞  溶剤（Ｄ）が、水及びアルコール類である、＜９＞〜＜１１＞のいずれかの導電性組成物。
＜１３＞  溶剤（Ｄ）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、１〜９９質量％であり、より好ましくは１０〜９８質量％であり、さらに好ましくは５０〜９８質量％である、＜９＞〜＜１２＞のいずれかの導電性組成物。
＜１４＞  基材と、前記基材の少なくとも１つの面上に、＜１＞〜＜１３＞のいずれかの導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを有する、導電体。
＜１５＞  基材の少なくとも１つの面上に、＜１＞〜＜１３＞のいずれかの導電性組成物を塗布して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
【０１２８】
＜１６＞  酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理する工程（加熱工程）と、
前記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０４６以下、好ましくは０．００１〜０．０４６、より好ましくは０．００１〜０．０４０となるように、加熱後の混合液を精製する工程（精製工程）と、
を有する、導電性組成物の製造方法。
＜１７＞  酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含む混合液を加熱処理する工程（加熱工程）と、
前記ＺＳ／前記ＺＲが２０以下、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５となるように、加熱後の混合液を精製する工程（精製工程）と、
を有する、導電性組成物の製造方法。
＜１８＞  前記加熱工程における加熱温度が４０℃以上であり、より好ましくは６０〜８０℃である、＜１６＞又は＜１７＞の導電性組成物の製造方法。
＜１９＞  前記精製工程における前記混合液の精製方法が、膜ろ過法、陰イオン交換法及び吸着剤との接触法からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかの導電性組成物の製造方法。
＜２０＞  前記膜ろ過法で使用するろ過膜が、精密ろ過膜又は限外ろ過膜であり、より好ましくはナイロン製のフィルタである、＜１９＞の導電性組成物の製造方法。
＜２１＞  前記陰イオン交換法で使用する陰イオン交換樹脂が、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、より好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂である、＜１９＞又は＜２０＞の導電性組成物の製造方法。
＜２２＞  前記吸着剤との接触法で使用する吸着剤が、合成吸着剤であり、より好ましくは芳香族系合成吸着剤である、＜１９＞〜＜２１＞のいずれかの導電性組成物の製造方法。
＜２３＞  前記導電性ポリマー（Ａ）が、前記一般式（５）で表されるモノマーユニットを有する、＜１６＞〜＜２２＞のいずれかの導電性組成物の製造方法。
＜２４＞  前記塩基性化合物（Ｂ）が、前記４級アンモニウム化合物（ｂ−１）、前記塩基性化合物（ｂ−２）及び前記塩基性化合物（ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは前記４級アンモニウム化合物（ｂ−１）及び前記塩基性化合物（ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１６＞〜＜２３＞のいずれかの導電性組成物の製造方法。
＜２５＞  前記塩基性化合物（Ｂ）が、前記塩基性化合物（ｂ−２）であり、好ましくは水酸化テトラブチルアンモニウムである、＜２４＞の導電性組成物の製造方法。
＜２６＞  精製後の混合液に、界面活性剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを添加する工程を有する、＜１６＞〜＜２５＞のいずれかの導電性組成物の製造方法。
＜２７＞  前記界面活性剤（Ｃ）が、前記含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーである、＜２６＞の導電性組成物の製造方法。
＜２８＞  溶剤（Ｄ）が、水及びアルコール類である、＜２６＞又は＜２７＞の導電性組成物の製造方法。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。【０１３０】
［測定・評価方法］
＜面積比（Ｘ／Ｙ）の算出＞
まず、水（超純水）とメタノールを、容積比が水：メタノール＝８：２となるように混合した混合溶媒に、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを、それぞれの固形分濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加して、溶離液を調製した。得られた溶離液は、２５℃でのｐＨが１０．８であった。
この溶離液に、導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とを含む、精製後の混合液を、導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように溶解させ、試験溶液を調製した（工程（ｉ））。
得られた試験溶液について、フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器が接続されたゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５、２４１４（屈折率計）、２９９６（ＰＤＡ）」）を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得た（工程（ｉｉ））。
ついで、得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算した（工程（ｉｉｉ））。具体的には、ピークトップ分子量が２０６、４３００、６８００、１７０００、３２０００、７７０００、１５０００、２６０００００のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準試料として用い、試験溶液と同様にして、各標準試料を固形分濃度が０．０５質量％、ただし、ピークトップ分子量が２０６の標準試料のみは固形分濃度が０．００２５質量％となるように溶離液に溶解させて、標準溶液を調製した。そして、各標準溶液についてＧＰＣにより保持時間と分子量の関係を求め、検量線を作成した。作成した検量線から、工程（ｉｉ）で得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算した。
そして、分子量（Ｍ）が３００〜３３００の領域の面積（Ｘ）と、導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求めた（工程（ｉｖ）、工程（ｖ））。
これら面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求めた（工程（ｖｉ））。【０１３１】
＜ＺＳ／ＺＲ）の算出＞
まず、導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．６質量％になるように導電性組成物を水で希釈した測定溶液を表面蛍光測定用セル（三角セル）に入れ、下記測定条件１で分光蛍光光度計を用いて蛍光スペクトルを取得した。取得した蛍光スペクトルを、別途、分光蛍光光度計用ローダミンＢを用いて求めた装置関数で補正した。補正した蛍光スペクトルについて、波長３２０〜４２０ｎｍの領域の最大ピーク高さから測定溶液の蛍光強度の最大値（ＺＳ）を求めた。
（測定条件１）
・測定装置：分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、「ＦＰ−６５００」）
・励起波長：２３０ｎｍ
・蛍光測定波長：２５０〜４５０ｎｍ
・バンド幅：励起側１０ｎｍ、蛍光側５ｎｍ
・レスポンス：２ｓｅｃ
・走査速度：１００ｎｍ／ｍｉｎ【０１３２】
ついで、水を表面蛍光測定用セル（三角セル）に入れ、下記測定条件２で分光蛍光光度計を用いて蛍光スペクトルを取得した。取得した蛍光スペクトルを、別途、分光蛍光光度計用ローダミンＢを用いて求めた装置関数で補正した。補正した蛍光スペクトルについて、波長３８０〜４２０ｎｍの領域の最大ピーク高さから水のラマン散乱強度の最大値（ＺＲ）を求めた。
ＺＳをＺＲで除することで、ＺＳ／ＺＲを求めた。
（測定条件２）
・励起波長：３５０ｎｍ
・蛍光測定波長：３５０〜４５０ｎｍ
・バンド幅：励起側１０ｎｍ、蛍光側５ｎｍ
・レスポンス：２ｓｅｃ
・走査速度：１００ｎｍ／ｍｉｎ【０１３３】
＜異物発生の評価＞
基材として８インチのシリコンウエハ上に、導電性組成物をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×１８０ｓｅｃ）し、ホットプレート上で８０℃×２分間加熱し、基材上に塗膜（膜厚２０ｎｍ）が形成された試験片を得た。
得られた試験片を光学式ウエハ外観検査装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＳＲ−７３００」)と連動するＳＥＭを用いて、顕微鏡（倍率：１０００倍）にて観察し、塗膜１ｍｍ２あたりに発生した異物の数（α）を計測した。
予め、導電性組成物を塗布する前の８インチのシリコンウエハについても同様に、基材１ｍｍ２あたりに存在する異物の数（β）を計測しておき、導電性組成物由来の異物の数（α−β）を求め、下記の評価基準にて異物発生を評価した。
Ａ：導電性組成物由来の異物の数が１０個以下である。
Ｂ：導電性組成物由来の異物の数が１１〜２０個である。
Ｃ：導電性組成物由来の異物の数が２１個以上である。【０１３４】
＜表面抵抗値の測定＞
異物発生の評価と同様にして試験片を作製した。
得られた試験片の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、「ロレスタＧＰ」）に直列四探針プローブを装着して測定した。【０１３５】
［導電性ポリマー（Ａ）の製造］
＜製造例１：導電性ポリマー（Ａ−１）の製造＞
３−アミノアニソール−４−スルホン酸１０ｍｏｌを、４ｍｏｌ／Ｌ濃度のピリジン溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝３／７（質量比））５８２０ｍＬに４０℃で溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０ｍｏｌを、水／アセトニトリル＝３／７（質量比）の溶液８５６０ｍＬに溶解し、酸化剤溶液を得た。
ついで、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１５時間さらに攪拌した後、３５℃まで昇温してさらに２時間撹拌して、導電性ポリマーを得た。その後、得られた導電性ポリマーを含む反応混合物を遠心濾過器にて濾別した。さらに、メタノールにて洗浄した後乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ−１）を４３３ｇ得た。【０１３６】
＜製造例２：導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）の製造＞
製造例１で得られた導電性ポリマー（Ａ−１）２０ｇを、純水９８０ｇに溶解させ、固形分濃度２質量％の導電性ポリマー溶液（Ａ−１−１）を１０００ｇ得た。
超純水により洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）５００ｍＬをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ−１−１）１０００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液（Ａ１−１−１）を９００ｇ得た。
次に、超純水により洗浄した陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲＡ４１０」）５００ｍＬをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ１−１−１）９００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）を８００ｇ得た。
この導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）についてイオンクロマトグラフィにより組成分析を行なったところ、残留モノマーは８０質量％、硫酸イオンは９９質量％、塩基性物質（ピリジン）は９９質量％以上除去されていた。また、加熱残分を測定した結果、２．０質量％であった。すなわち、導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）の固形分濃度は２．０質量％である。
なお、１スベルドラップ（ＳＶ）は１×１０６ｍ３／ｓ（１ＧＬ／ｓ）と定義される。【０１３７】
［界面活性剤（Ｃ）の製造］
＜製造例３：含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ−１）の製造＞
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５５ｇと、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇと、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１ｇとを、予め内温８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに、内温８０℃に保ちながら滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、内温８０℃でさらに２時間熟成を行った後、放冷、減圧濃縮し、少量のアセトンに再溶解した。得られた重合体のアセトン溶液を過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られる白色沈殿を、濾別、洗浄後、乾燥することで、４５ｇの水溶性ポリマー（Ｃ−１）を得た。【０１３８】
［実施例１］
導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）１００質量部（固形分換算で２質量部（３．１×１０−３ｍｏｌに相当））を７０℃に加熱し、撹拌しながら塩基性化合物（Ｂ）として水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）９０質量部添加し、混合液（導電性ポリマー含有液）を得た。得られた混合液の温度を７０℃に保持するように加熱し続け、塩基性化合物（Ｂ）の添加開始から２時間、撹拌を行った（加熱工程）。
なお、塩基性化合物（Ｂ）の添加量は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．４０ｍｏｌ当量に相当する。【０１３９】
次いで、加熱後の混合液を室温で６０分、放置した後に、加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、混合液をフィルタに５０ｇ通液させた（精製工程）。フィルタとしては、細孔の大きさが１０ｎｍであるナイロン製のフィルタ（Ｎｙ−１０ｎｍ）を用いた。
得られたろ液（精製後の混合液）の一部を採取し、導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように、先に調製した溶離液に溶解させて試験溶液を調製した。この試験溶液について面積比（Ｘ／Ｙ）を算出した。結果を表１に示す。
別途、得られたろ液（精製後の混合液）の一部を採取し、蛍光強度を測定し、ＺＳ／ＺＲを求めた。結果を表１に示す。【０１４０】
次いで、精製後の混合液１０質量部に、水溶性ポリマー（Ｃ−１）１質量部と、溶剤（Ｄ）としてイソプロピルアルコール８９質量部とを加えて、導電性組成物を得た。
得られた導電性組成物を用いて、異物発生の評価を行った。結果を表１に示す。また、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【０１４１】
［実施例２］
実施例１と同様にして加熱工程を行った。
次いで、加熱後の混合液を室温で６０分、放置した後に、未精製の混合液に強塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「オルライトＤＳ−２」）１０質量部を加え、ミックスローターバリアブル（ＶＭＲ−３Ｒ）を用いて５０ｒｐｍの回転速度で、室温で１時間回転させた。その後、混合液を細孔の大きさが０．４５μｍのフィルタでろ過することにより強塩基性陰イオン交換樹脂を除去した（精製工程）。
得られたろ液（精製後の混合液）の一部を採取し、実施例１と同様にして面積比（Ｘ／Ｙ）を算出した。結果を表１に示す。
別途、得られたろ液（精製後の混合液）の一部を採取し、蛍光強度を測定し、ＺＳ／ＺＲを求めた。結果を表１及び図２に示す。
また、得られた精製後の混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、異物発生の評価を行った。結果を表１に示す。また、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【０１４２】
［実施例３］
実施例１と同様にして加熱工程を行った。
別途、合成吸着剤（三菱ケミカル株式会社製、「セパビーズＳＰ８５０」）１０ｇをＰＰカップに測りとり、超純水（ミリポア）５０ｇで８回リンスした。
次いで、加熱後の混合液を室温で６０分、放置した後に、洗浄後の合成吸着剤の固形分濃度が２．０質量％になるように、未精製の混合液２０ｇを洗浄後の合成吸着剤に加え、スリムスターラーを用いて１５０ｒｐｍの回転速度で、室温で１時間回転させた。その後、混合液を細孔の大きさが０．４５μｍのフィルタでろ過することにより合成吸着剤を除去した（精製工程）。
得られたろ液（精製後の混合液）の一部を採取し、実施例１と同様にして面積比（Ｘ／Ｙ）を算出した。結果を表１に示す。
別途、得られたろ液（精製後の混合液）の一部を採取し、蛍光強度を測定し、ＺＳ／ＺＲを求めた。結果を表１に示す。
また、得られた精製後の混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、異物発生の評価を行った。結果を表１に示す。また、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【０１４３】
［比較例１］
実施例１と同様にして加熱工程を行った。
加熱後の混合液を室温で６０分、放置した後に、未精製の混合液の一部を採取し、実施例１と同様にして面積比（Ｘ／Ｙ）を算出した。結果を表１に示す。
別途、得られたろ液（精製後の混合液）の一部を採取し、蛍光強度を測定し、ＺＳ／ＺＲを求めた。結果を表１及び図２に示す。
また、得られた未精製の混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、異物発生の評価を行った。結果を表１に示す。また、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【０１４４】
【表１】
2020100791.tif 000008
【０１４５】
表１及び図２から明らかなように、各実施例で得られた導電性組成物はディフェクト要因成分が充分に低減されていた。また、各実施例で得られた導電性組成物から形成された塗膜は、異物の発生が抑制されていた。
一方、比較例１で得られた導電性組成物は、各実施例に比べてディフェクト要因成分が多く含まれており、塗膜の異物の発生数も各実施例に比べて多かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の導電性組成物はディフェクト要因成分が充分に低減されており、レジスト層の膜減りが少なく、かつ導電性に優れた導電膜を形成でき、レジストの帯電防止用として有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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