(57)【要約】  本発明は、簡単な構成かつ低コストでありながら、高感度で低ヒステリシス特性を有する水素センサーを提供する。本発明によって、非晶質のパラジウム銅シリコン合金を感応膜として有する膜型表面応力センサーは低ヒステリシスであるとともに、０．２５ｐｐｍという極めて低い濃度で水素を添加した窒素ガスと純窒素ガスとを十分に高いＳ／Ｎ比で検出できることが示された。
2020179400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜型表面応力センサーの表面応力を受け取る表面に感応膜として非晶質のパラジウム−銅−シリコン合金薄膜を設けた水素センサー。
【請求項２】
前記非晶質のパラジウム−銅−シリコン合金中のパラジウム、銅及びシリコンの原子比はＰｒｘＣｕｙＳｉｚとし、ｘ，ｙ，ｚをパーセント比率で表したとき６５＜ｘ＜９０、３＜ｙ＜２０、３＜ｚ＜２０の範囲である、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項３】
前記感応膜の膜厚が０ｎｍより大きく１００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の水素センサー。
【請求項４】
前記感応膜の膜厚が５０ｎｍ以下である、請求項３に記載の水素センサー。
【請求項５】
前記感応膜の膜厚が１５ｎｍ以上である、請求項３または４に記載の水素センサー。
【請求項６】
前記感応膜の膜厚が５ｎｍ以上である、請求項３または４に記載の水素センサー。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載の水素センサーに水素を含有するターゲットガスとパージガスとを交互に切り替えて供給し、前記水素センサーからの出力信号から前記ターゲットガス中の水素濃度を測定する水素検出方法。
【請求項８】
前記出力信号に対して演算処理を行う、請求項７に記載の水素検出方法。
【請求項９】
前記演算処理は時間微分である、請求項８に記載の水素検出方法。
【請求項１０】
前記時間微分された前記出力信号のピーク値に基づいて水素濃度を求める処理を行う、請求項９に記載の水素検出方法。
【請求項１１】
前記時間微分された前記出力信号のピーク値に続く信号波形に基づいて水素濃度を求める処理を行う、請求項９に記載の水素検出方法。
【請求項１２】
前記時間微分された前記出力信号の前記ピーク値に続く信号波形に基づいて水素濃度を求める処理は前記時間微分された前記出力信号のピーク値に基づいて選択的に行われる、請求項１１に記載の水素検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜型表面応力センサー（Membrane-type Surface stress Sensor、以下ＭＳＳと称する）を用いた水素センサーに関し、特にその感応膜に非晶質のパラジウム銅シリコン合金（以下、ＰｄＣｕＳｉと称する）薄膜を使用した水素センサーに関する。本発明はまたそのような水素センサーを使用した水素検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への負荷の低減などのため、水素をエネルギー源として利用するための研究開発がすすめられ、一部では実用化されている。水素を広く利用するための一つの問題点として、その貯蔵器、配管などからの水素の漏出による爆発の可能性がある。水素は軽くまた拡散性が高いため、開放された空間では水素は蓄積しにくく爆発の危険性はそれほど高くないということができる。一方、密閉状態に近い区画内で水素の漏出が起こると、水素の滞留が起こり得る。このように水素が滞留して空気中の水素濃度が４〜７５体積％（以下、水素濃度は特に明記しない限り体積比である）という広い領域（爆発範囲）に入ると、引火した場合に爆発が起こる。従って、水素濃度が４％よりも十分に低いうちに水素の漏出や蓄積を早期発見することが、水素関連機器や施設の安全性の確保上、非常に重要である。【０００３】
これまでに提案された多様な動作原理に基づく水素センサーのうちに、微細なカンチレバーの片面に水素吸蔵材料の薄膜を形成し、この薄膜への水素の吸蔵・放出による薄膜の伸縮が引き起こすカンチレバーのたわみ量（カンチレバー先端の変位）の変化から、試料気体中の水素濃度を測定する形式のものがある（例えば非特許文献１、非特許文献２）。この形式のセンサー（カンチレバー型センサー）はカンチレバーの表面に被着する物質の膜（感応膜、受容体層等と呼ばれる）を適宜選択することにより液体あるいは気体試料中の特定の物質を選択的に検出することができるため、微量成分の検出のために多くの応用が提案されている。【０００４】
上述したように、水素は４％という低濃度でも爆発の危険があるため、漏出等した水素の蓄積をその濃度が爆発範囲に到達する十分前に検出するには、水素センサーの感度をできるだけ高くすることが望まれる。とりわけ、内部が複雑な構造・形状を有する閉鎖領域内では、水素漏出を起こしている箇所により領域内の水素濃度分布が大きく変化する可能性があるため、このような場合まで対応するには水素センサーの感度にはさらに大きな余裕が求められる。ただし、大気中には通常０．５ｐｐｍ程度の水素が含まれているため（非特許文献３）、微量の水素漏出を検出するという目的に使用する場合には、０．５ｐｐｍに近い値を検出できる程の高い感度が必須であるとはされない。【０００５】
本願発明者は感応膜として膜厚が３０ｎｍ以下のパラジウム等の水素吸蔵金属、合金等の水素吸蔵材料の薄膜を感応膜として使用したＭＳＳにより上記課題が達成されることを見出し、特願２０１７−１５５８０８（特開２０１９−３５６１３）として特許出願した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者がすでに特許出願した水素センサーは十分高い感度で水素を検出することが可能であるとともに、無酸素状態で水素検出が可能であるという特徴を有するが、さらに感度を向上させることにより測定データのＳ／Ｎ比や特に低濃度域での測定結果の安定性を向上させることが望ましい。また、通常の水素吸蔵材料は水素の吸蔵・放出が緩慢であるために検出速度が低くなり、また吸蔵・放出がヒステリシス特性を有するため、応答信号がやや取り扱いにくいという点も改善が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によれば、膜型表面応力センサーの表面応力を受け取る表面に感応膜として非晶質のパラジウム−銅−シリコン合金薄膜を設けた水素センサーが与えられる。
ここで、前記非晶質のパラジウム−銅−シリコン合金中のパラジウム、銅及びシリコンの原子比はＰｒｘＣｕｙＳｉｚとし、ｘ，ｙ，ｚをパーセント比率で表したとき６５＜ｘ＜９０、３＜ｙ＜２０、３＜ｚ＜２０の範囲であってよい。
また、前記感応膜の膜厚が０ｎｍより大きく１００ｎｍ未満であってよい。
また、前記感応膜の膜厚が５０ｎｍ以下であってよい。
また、前記感応膜の膜厚が１５ｎｍ以上であってよい。
また、前記感応膜の膜厚が５ｎｍ以上であってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの水素センサーに水素を含有するターゲットガスとパージガスとを交互に切り替えて供給し、前記水素センサーからの出力信号から前記ターゲットガス中の水素濃度を測定する水素検出方法が与えられる。
ここで、前記出力信号に対して演算処理を行ってよい。
また、前記演算処理は時間微分であってよい。
また、前記時間微分された前記出力信号のピーク値に基づいて水素濃度を求める処理を行ってよい。
また、前記時間微分された前記出力信号のピーク値に続く信号波形に基づいて水素濃度を求める処理を行ってよい。
また、前記時間微分された前記出力信号の前記ピーク値に続く信号波形に基づいて水素濃度を求める処理は前記時間微分された前記出力信号のピーク値に基づいて選択的に行われてよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡単な構成かつ低コストでありながら、高感度で低ヒステリシス特性を有する水素センサー及びこの水素センサーを使用した水素検出方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】膜型表面応力センサー（ＭＳＳ）の模式図。
【図２】ＭＳＳの基板上に非晶質のＰｄＣｕＳｉの三元系膜をスパッター法により蒸着することによって作成した本発明の一実施例の水素センサーの写真。
【図３】本発明の一実施例の水素センサーを使用して構成した水素測定装置の概略構成図。
【図４】図３に示す水素測定装置において、非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚が３０ｎｍの水素センサーを使用し、常時２５℃のガスを供給しながら、その水素濃度を水素無し→０．２％→０．４８％→１％→２％→４％→２％→１％→０．４８％→０．２％の順で３００秒ごとに変化させるサイクルを６回繰り返したときのＭＳＳの出力電圧の変化を示す図。
【図５】図３に示す水素測定装置において、非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚が３０ｎｍの水素センサーを使用し、常時２５℃のガスを供給しながら、ガス中の水素濃度を３００秒ごとに水素無しと０．２％との間で切り替えるサイクルを３回繰り返し、以下、水素含有時の水素濃度を０．４８％としたサイクルを３回、１％にしたサイクルを３回、２％にしたサイクルを３回、さらに４％にしたサイクルを３回繰り返したときのＭＳＳの出力電圧の変化を示す図。
【図６】図３に示す水素測定装置において、非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚が３０ｎｍの水素センサーを使用し、常時２５℃のガスを供給しながら、ガス中の水素濃度を３０分ごとに水素無しと１２ｐｐｍとの間で切り替えるサイクルを２回繰り返し、以下、水素含有時の水素濃度を２５ｐｐｍとしたサイクルを２回、５０ｐｐｍとしたサイクルを２回、さらに１００ｐｐｍとしたサイクルを２回繰り返したときのＭＳＳの出力電圧の変化を示す図。
【図７】図５及び図６に示すＭＳＳの出力電圧のピーク値を濃度の１／２乗に対してプロットした図。さらに、この測定では、非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚が５０ｎｍの水素センサーについても同じ実験を行った。膜厚が３０ｎｍ及び５０ｎｍの飽和値を夫々■及び〇で示す。
【図８】図３に示す水素測定装置において、非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚が３０ｎｍの水素センサーを使用し、常時２５℃のガスを供給しながら、ガス中の水素濃度を３００秒ごとに水素無しと０．２５ｐｐｍとの間で切り替えるサイクルを３回繰り返し、以下、水素含有時の水素濃度を０．５ｐｐｍとしたサイクルを３回、さらに１ｐｐｍとしたサイクルを３回繰り返したときのＭＳＳの出力電圧の変化を示す図。
【図９】図８に示すＭＳＳの出力電圧を時間で数値微分した結果を示す図。
【図１０】図５に示すＭＳＳの出力電圧を時間で数値微分した結果を示す図。
【図１１】図６に示すＭＳＳの出力電圧を時間で数値微分した結果を示す図。
【図１２】微分で求められた図９、図１０及び図１１の各水素濃度についてのピーク値を濃度に対してプロットした結果を示す図。
【図１３】本発明の一実施例の水素センサーとＰｄ膜を感応膜として使用した水素センサーとの比較実験における本発明の実施例の水素センサーのデータを示す図。
【図１４】本発明の一実施例の水素センサーとＰｄ膜を感応膜として使用した水素センサーとの比較実験におけるＰｄ膜水素センサーのデータを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明者は鋭意研究の結果、感応膜として非晶質のＰｄＣｕＳｉ薄膜を使用したＭＳＳが上記課題を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
なお、非晶質のＰｄ系合金が水素吸蔵性を示すことが従来から知られており、この特性を利用した水素センサーも提案されている。例えば、特許文献４〜特許文献６並びに非特許文献４には非晶質のＰｄＣｕＳｉの電気抵抗変化を用いた水素センサーが開示されている。また特許文献７及び非特許文献５にはＰｄＣｕＳｉ膜が水素吸蔵時に撓むことによる当該膜の位置変位がもたらすキャパシタンス変化を用いた水素センサーが開示されている。しかしながら、このような電気抵抗変化を利用した水素センサーはＰｄＣｕＳｉに電流を流すため、センサー動作時の消費電力が大きいという問題がある。また、上述したようなキャパシタンス変化を利用した水素センサーはＰｄＣｕＳｉ膜の膜面に垂直な方向への積み上げ構造が必要となるために構造が複雑化して、その作製が容易ではない。また、その構造上ＰｄＣｕＳｉ膜を薄くするのは困難である（非特許文献５の３１６ページ左欄によればＰｄＣｕＳｉ膜の厚さは５００ｎｍ）ため、高価な貴金属であるＰｄの使用量が多くなってしまう。
【００１２】
本発明では表面応力センサーとしてＭＳＳを使用することにより、非晶質のＰｄＣｕＳｉ薄膜を非常に薄くしても高い感度と比較的良好な応答性を示すとともに、ヒステリシスが小さくまた構造が単純であるとともに消費電力を低く抑えることのできる水素センサーが提供される。
【００１３】
ここで先ずＭＳＳについて説明する。図１に示す模式図からわかるように、ＭＳＳでは長手方向に延びている短冊状の基材表面に感応膜を被着する代わりに、円盤状（あるいは正方形状等の、その中心の周りの９０度の整数倍の回転について対称になっている回転対称性を有する形状でもよい）の薄板状部材の周辺４カ所を外側から（図２ではバルクシリコン基板部）支持している。これら４カ所の支持部は互いに上記部材の中心から９０度の回転対称の位置に設けられる（つまり、上記部材の中心点の周りに薄板状部材を９０度回転すると、隣の支持部が９０度回転前の支持部と同じ位置に来る）。薄板状部材の表面に生起した表面応力はこれら４カ所の支持部に集中することにより、これら支持部に増幅された一軸性の応力が印加される。この応力により支持部にそれぞれ設けられた応力検知部の電気特性（現在作製されているＭＳＳでは電気抵抗）が変化することで、表面応力を検出することができる。さらに、図１に示されているように、これら４カ所の応力検知部の抵抗Ｒ１−ΔＲ１、Ｒ２＋ΔＲ２、Ｒ３−ΔＲ３、Ｒ４＋ΔＲ４はフルホイートストンブリッジ構成で接続されており、ＶｂとＧＮＤの２つの端子間に電圧を印加したときに２つのＶｏｕｔ端子間に現れる電圧をＭＳＳの出力として取り出す。薄板状部材及びその周辺は通常はシリコンウエハーから作製し、また応力検知部は通常はシリコンウエハーの当該箇所にピエゾ抵抗素子を形成することにより実現される。
【００１４】
ＭＳＳでは薄板状部材表面（センサー本体表面）の表面応力の検出に当たって、カンチレバー型センサーのように特定の一つの方向（カンチレバーの長手方向）の表面応力だけを検出する代わりに、感応膜（図１では本発明の主題を反映して「水素感応被膜部」と記載）などによってセンサー本体表面上に生起したところの、あらゆる方向の成分を有する表面応力を、直交する２つの方向の成分に分けて互いに９０度回転した位置にある二組の応力検知部対で検出する。これによりセンサー本体表面上の表面応力のすべての方向の成分をその検出に利用でき、また薄板状部材表面の応力は検出部を兼ねた狭窄部分に集中するため、良好な検出効率を達成できる。さらに、４つの応力検出部の出力（図１の場合は抵抗変化）をフルホイートストンブリッジ構成で接続して一つの出力（Ｖｏｕｔ間に現れる電圧）にまとめるため、大振幅の出力が得られるとともに、４つの応力検出部の出力に乗っている同相のノイズ成分を相殺できるのでＳ／Ｎが改善される。これらにより、ＭＳＳは同等の材料を使用したカンチレバー型センサーに比べて最大１３０倍程度高い感度が期待される(非特許文献６、非特許文献７)。
【００１５】
なお、現在利用されているカンチレバー型センサーの種類としては光読み取りカンチレバー及びピエゾ抵抗カンチレバーがあるが、感度を比較するとＭＳＳ≧光読み取りカンチレバー≫ピエゾ抵抗カンチレバーとなる。なお、ＭＳＳでも応力検知部材にピエゾ抵抗素子を使用しているにもかかわらずピエゾ抵抗カンチレバーよりも非常に高感度にすることができる理由は、ＭＳＳの応力検知部材（及びそれらと一体になった薄板状部材）にｐ型シリコン単結晶の（００１）面を使用した場合に、この表面上に［１１０］方向の電流を流した場合のピエゾ抵抗率の符号が［１１０］方向と［１／１０］方向（ここで「／１」は１にオーバーバーを付けた記号を意味する）で互いに反対向きになることを利用できるからである。つまり、この場合には、上記２つの方向をそれぞれｘ軸、ｙ軸にとった座標系を設定したとき、ピエゾ抵抗値Ｒの微小変化ｄＲがｘ方向の応力とｙ方向の応力の差、σｘ−σｙに比例する。そこで、４つの応力検知部材中のピエゾ抵抗素子に電流が同じ向き（［１１０］方向）に流れるようにこれら応力検知部材を構成すること（図１に示すＭＳＳの構造中の４つの応力検知部に示された黒の太線の向きが全て横方向、つまり［１１０］方向になっている点に注意）により、薄板状部材へ表面応力を印加すると、その周辺で隣り合う応力検知部材のピエゾ抵抗値が互いに逆方向に変化し（図１に示された抗力検知部材の抵抗変化ΔＲ１〜ΔＲ４の符号が、ΔＲ１から反時計回りに−、＋、−、＋と交互に変化している点に注意）、その結果、これらのピエゾ抵抗素子により構成されるフルホイートストンブリッジから大きな出力変化が得られるためである。この詳細な解析等は非特許文献６等を参照されたい。
【００１６】
ＭＳＳは表面応力センサー及びその応用の分野に属する当業者にはすでによく知られている事項であるため、これ以上の詳細な説明は省略する。より詳細な情報等が必要であれば、ＭＳＳについて説明している特許文献１〜３、並びに非特許文献６等を参照されたい。
【００１７】
本発明の水素センサーでは、ＭＳＳの感応膜として水素吸蔵材料の一種である非晶質のＰｄＣｕＳｉの薄膜を使用する。以下の実施例で説明するように、高濃度側４％から低濃度側は上述したように大気中に通常含有されている水素の濃度である約０．５ｐｐｍのさらに１／２である０．２５ｐｐｍまでの極めて広い範囲の水素濃度のガス（水素と窒素との混合ガス）とＭＳＳの検出出力との間の関係を調べたところ、非特許文献４、非特許文献５等では検証されていなかった範囲であるところの膜厚が１００ｎｍ未満、具体的には３０ｎｍという極めて薄い非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜を使用してもこの範囲の下限の非常に希薄な水素を十分大きなＳ／Ｎ比で検出可能であるという、予想を超えた効果が得られた。なお、実施例では膜厚が５０ｎｍの非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜を感応膜として使用した場合の実験も行ったが、理論的にもまた実施例の実験結果からもわかるように、この程度の膜厚領域では出力信号の強度は膜厚が薄い方が小さくなるため、実施例の実験は主により厳しい条件である薄い方の３０ｎｍ厚の非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜を使用して行った。なお、非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜を３０ｎｍよりも薄くした場合の実験は行っていないが、非特許文献９で議論されているように、膜厚が数十ｎｍの領域では膜厚によって劇的に感度が変化するということはないため、例えば膜厚が２倍もしくは半分になったとしても、感度が１０倍もしくは１／１０になるというようなことはない。したがって、膜厚が３０ｎｍの場合に濃度が０．２５ｐｐｍの水素を十分大きなＳ／Ｎ比で検出できることから考えて、膜厚を２０ｎｍ程度まで薄くしても０．２５ｐｐｍ程度までの濃度の水素を十分に検出でき、また０．５ｐｐｍ程度の濃度の検出でよいのであれば、膜厚を１５ｎｍ程度までさらに薄くすることが可能であると考えられる。
【００１８】
なお、検出感度を更に低くしてもよいのであれば、膜厚を更に薄くすることも可能である。ただし、ＰｄＣｕＳｉ薄膜の成膜方法や成膜条件にもよるが、平均膜厚を５ｎｍ程度まで薄くすると、実際に形成される膜としては、微粒子が基材上に散在したり、互いに不連続である微小な島状領域が隙間を開けて多数基材上に形成されたりするという、通常の意味での膜とはいいがたい状態になる傾向が強くなる。このような状態では、連続した一様な膜が基材上に形成されているというモデルで考えた場合に比べて、薄膜の水素吸蔵・放出によって検出器本体表面上に生起する表面応力が大幅に小さくなるため、連続した一様な膜の方が水素の検出感度が高くなると考えられる。この意味では、特殊な成膜手法等を使用して連続性の高い極薄の膜を成膜するのでない限り、感応膜の膜厚の下限は５ｎｍ程度であるということができる。一方では、非特許文献８からわかるように、表面応力センサーにおいては、感応膜が単に不連続になっただけでは大きな感度低下は起こらないと考えられる。このように、感応膜としては完全に連続している膜だけでなく切れ目等があるような不連続な膜も許容されるので、この意味では本願で言う膜厚とは平均の膜厚であると理解すべきである。同文献によれば、感度低下が顕著になるのは、不連続な感応膜の微細構造が島状や微粒子状等の小領域が互いに隙間を開けた状態で分布している状態、つまりセンサー本体表面を感応膜が実際に覆っている被覆率が１よりも実質的に低下するようになってからである。
【００１９】
また、以下の実施例において説明するように、ＰｄＣｕＳｉの水素吸蔵は他の水素吸蔵金属類に比較した場合には急速であるとは言うものの、水素吸蔵は一般に比較的長時間を要する現象であるが、水素吸蔵材料の感応膜を極めて薄くした場合には、測定対象であるところの水素を含有するガス（試料ガス）のＭＳＳへの供給を開始すると、感応膜中の水素吸蔵量は短時間で平衡状態に近づく。そのため、ＭＳＳからの出力信号のうちの試料ガスの供給開始時点及びそのごく近傍だけを使用することで、試料ガス中の水素濃度を高い精度で検出することが可能となる。もちろんこれに限定する意図はないが、ＭＳＳからの出力信号に対して時間微分等の演算処理を行うことによって、このような供給開始時点近傍の信号に含まれる水素濃度情報を容易に抽出することが可能である。より具体的に言えば、ＭＳＳからの出力信号の時間微分値のピーク値を見るだけで高い精度で水素濃度を判定できる。また、特に水素濃度が低い場合には水素吸蔵が平衡に到達する態様が緩慢になる傾向がみられるが、その場合にはピーク値だけでは水素濃度を高い精度で判定することが困難になる。このような場合であっても、ターゲットガスの供給開始時点からある程度の時間が経過する間の出力信号の、あるいは時間微分などの演算処理後の波形や値（以下、波形等と称する）には水素濃度の違いが反映される。従って、このような波形等の情報を利用することで、水素濃度を低濃度域まで高い精度で判定することができる。また、水素濃度（具体的には例えば得られたピーク値）により場合分けを行い、検出された水素濃度が低い場合に上述のような波形等の情報も加えた水素濃度判定を行うことで、低水素濃度域での検出精度を向上させ、またそのような情報なしで高精度の水素濃度を得ることができる領域ではピーク値だけを使用することで、短時間で水素濃度の判定を行うという方法を採用することもできる。
【００２０】
なお、実施例では非晶質ＰｄＣｕＳｉの例としてＰｄ：Ｃｕ：Ｓｉの原子比が７５％：１０％：１５％の組成を挙げたが、本発明はこれに限定されるものではない。ＰｄＣｕＳｉが非晶質構造を取り得る原子比の範囲は、非特許文献４の三角相図及び非特許文献５に基づいて検討すれば、ＰｒｘＣｕｙＳｉｚとし、ｘ，ｙ，ｚをパーセント比率で表すと６５＜ｘ＜９０、３＜ｙ＜２０及び３＜ｚ＜２０の範囲となる。
【実施例】
【００２１】
以下では図１に概念的な構造を示し、図２にその光学顕微鏡写真を示す膜型表面応力センサー（ＭＳＳ）において表面応力を受け取る平坦部材（図１中央、並びに図２左上、左下、右上及び右下に示す円形部分）に水素吸蔵材料としてＰｄＣｕＳｉ（具体的にはＰｄ７５Ｃｕ１０Ｓｉ１５）を使用した薄膜（図２に示すように、膜厚５０ｎｍ及び３０ｎｍ）を形成した水素センサーを例に挙げて、その水素センサーとしての特性を測定し、この水素センサーが高い感度を有することを示した。なお、当然のことであるが、本発明は実施例で使用した特定の水素センサーに限定されるものではなく、その技術的範囲はもっぱら本願特許請求の範囲中の各請求項により定められることに注意すべきである。【００２２】
ＭＳＳ上において表面応力を受け取る平坦部材にＰｄ７５Ｃｕ１０Ｓｉ１５を三元同時スパッター法により蒸着した。上述したように、図２に例示した膜厚は３０ｎｍと５０ｎｍの二種類である。ＰｄＣｕＳｉは非晶質の水素吸蔵合金であり、吸蔵・放出においてヒステリシスが小さな材料として知られている。【００２３】
図３に実施例で使用した実験システムの概要を示す。試料ガスである水素（あるいは既知の濃度の水素と窒素との混合ガス）を窒素で希釈することにより各水素濃度でのＭＳＳの応答（出力電圧）を調べた。ここで、感応膜が蒸着されたＭＳＳを温度制御された恒温槽の中に収容し、外部からガスを導入した。流量計（マスフローコントローラ、ＭＦＣ）によりコントロールすることにより当該ガスの水素濃度を変化させることが可能である。温度は流入ガスおよび恒温槽内を同じ温度とした。本実施例においては２５℃で測定を行った。【００２４】
図４は膜厚３０ｎｍの非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜を感応膜として用いたＭＳＳからなる水素センサーからの出力電圧を示す。ここで、水素濃度を０％→０．２％→０．４８％→１％→２％→４％→２％→１％→０．４８％→０．２％と３００秒ごとに変化させ、このサイクルを６回繰り返したときの水素センサーの出力電圧を示す。濃度の上昇中及び下降中において同じ濃度では同じ出力電圧値を示すことから、本水素センサーではヒステリシスがほとんどないことがわかる。これにより、例えば水素濃度の上昇過程の信号波形と下降過程の信号波形とは互いにほぼ鏡像関係になっていて一方の信号波形に応答のほぼすべての情報が入っていることになることから、信号波形の処理を簡略化することが可能となる。またこの信号強度を本願出願人が先に特願２０１７−１５５８０８として出願したところの、感応膜としてＰｄ単体を用いた結果と比較しても、本実施例の方が大きな出力電圧値が得られている。詳細は後述する。【００２５】
図５はガスの温度及び非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚について図４と同じ条件の下で、水素濃度を０．２％、０．４８％、１％、２％及び４％のある水素濃度と０％との間で３００秒ごとに切り替えるサイクルを３回繰り返し、次に別の水素濃度について同じ切り替えを行うという測定を繰り返す測定を行ったときの水素センサーの出力電圧を示す。出力電圧の飽和値は同じ水素濃度では何れもほぼ同じであり、水素濃度４％の場合の飽和までの到達時間は１０秒程度であった。【００２６】
図６はガスの温度及び非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚について図５と同じ条件の下で、図５と同様な測定を行った際の水素センサーの出力電圧を示す。ただし、ここでは水素濃度を低濃度、具体的には１２ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍとし、また同一水素濃度の上記サイクルの繰り返しを２回とした。各水素濃度で３０分間水素含有ガスを供給し、９０分間窒素のみを供給するというサイクルを各水素濃度で２回ずつ繰り返した。この結果から、水素濃度を低くした場合、水素センサー出力電圧が飽和に達するまでの時間がより長くなることがわかる。【００２７】
図７はガスの温度が図５と同じ条件の下であって、非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚については３０ｎｍ及び５０ｎｍの二つの場合について、ガスの各種の水素濃度の１／２乗に対する水素センサーの出力電圧のピーク値をプロットした結果を示す。これからわかるように、出力値（ピーク値）は濃度と正の相関を持っている。また、当然のことではあるが、感応膜として使用される非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚をこのように非常に薄くした場合には、膜厚を薄くした方が出力電圧が減少することもわかる。【００２８】
図８はガスの温度が図５と同じ条件の下であり、かつ非晶質ＰｄＣｕＳｉ薄膜の膜厚３０ｎｍの場合に、水素ガス濃度をさらに低くしたとき、具体的には０．２５ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び１ｐｐｍとしたときの水素センサーの出力電圧を示す。ここで、各水素濃度のガスを３００秒間水素センサーに供給したが、飽和状態に達するには長時間かかるために飽和値での判定はできなかった。しかしながら図中の出力電圧の変化からわかるように、水素濃度に応じてこの変化の傾き（つまり、上述した波形）が異なることがわかる。そこでこのグラフを時間微分したものを図９に示す。【００２９】
図９は水素濃度を０．２５ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、及び１ｐｐｍとした場合の水素センサーの出力電圧の時間微分である。各水素濃度で一定の信号を得ることができる。時間微分の方法は隣接したｎ点を多項式で近似したのちにその微分係数を求める方法であるSavitzky-Golay（SG）法を用いた。図９においては２次式近似と１０１点の隣接点を用いて計算したものである。【００３０】
図１０は図５の、また図１１は図６に示す出力電圧をそれぞれ時間微分したものであり、濃度に応じて微分値にも違いが出ることがわかる。信号の微分値は感応膜への水素吸蔵の速度に相当する量と考えられ、水素雰囲気の水素分圧に対する吸蔵速度の違いを表している。図１０および図１１も図９と同様SG法を用いて数値微分したものであり、２次式近似と２１点の隣接点を用いて計算したものである。図９の場合より隣接点が少ないのは高濃度ほど信号電圧が強くS/N比の違いによるものである。【００３１】
図１２は図９、図１０及び図１１の各濃度でのピーク値を濃度ごとにプロットしたものである。これらのピーク値は濃度に対して単調増加の傾向が見られる。このように、本発明の水素センサーの出力電圧を時間微分することにより、１ｐｐｍ以下の低濃度の水素であってもその存在や濃度を判定可能である。具体的には水素濃度が０．２５ｐｐｍの場合でも、このような低濃度のガスが与えられている間の本発明の水素センサーの出力電圧の微分値は他の状態の微分値と一見して区別できる。したがって、本発明の水素センサーを使用することにより、図１１及び図１２からわかるように、水素濃度が０．２５ｐｐｍという水素濃度が極めて低いガスであっても特別な信号処理なしで十分大きなＳ／Ｎ比で検出することができる。さらには、本実施例では０．２５ｐｐｍの水素濃度のガスまでしか実験しか示していない。０．１２ｐｐｍの実験を行ったが、３０ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚条件においては０．２５ｐｐｍ程度が検出限界と考えられる。厚い膜を使うことによりさらに低濃度の測定できる可能性はある。【００３２】
ここで本実施例における非晶質Ｐｄ７５Ｃｕ１０Ｓｉ１５薄膜（膜厚３０ｎｍ）感応膜を使用したＭＳＳで構成された水素センサーと上述した特願２０１７−１５５８０８におけるＰｄ薄膜（膜厚２０ｎｍ）を使用したＭＳＳで構成された水素センサーとのセンサー動作を具体的に比較する実験を行った。なお、ここでＰｄ薄膜の方が膜厚が薄いが、これら２種類の膜に含有されるＰｄの量はＰｄ薄膜の方がむしろ多いので、Ｐｄ薄膜を使用した水素センサー側に特に不利な比較にはなっていないと考えられる。【００３３】
比較実験においては、上記２種類の水素センサーに対して水素を４％混入した窒素ガスと純粋な窒素ガスとを繰り返し導入し、センサー出力を測定した。本発明の実施例の水素センサー及びＰｄ薄膜を使用した水素センサーのデータを夫々図１３及び図１４のグラフに示す。これらの図において、下側が水素センサーに導入された窒素ガス中の水素濃度（％）の変化を、また上側が水素センサーの出力電圧（ｍＶ）の変化を示す。なお、ガスの切り替えは本発明の実施例の水素センサーでは５分毎に、またＰｄ薄膜を使用した水素センサーでは１８０分毎に行った。両者で切り替え周期が異なるのは、両センサーの水素ガスに対する応答速度が異なるためである。具体的には、水素混入窒素ガス導入後飽和値に達する時間は、本発明の実施例の水素センサーの場合は１０秒秒程度、Ｐｄ薄膜を使用した水素センサーでは６０分程度であった。また、水素センサーの出力信号の繰り返しのピーク高さを見ると、本発明の実施例の水素センサーでは出力電圧が大きいだけでなく、導入を繰り返してもそのピーク高さがほぼ一定であるが、Ｐｄ薄膜を使用した水素センサーでは導入を繰り返すについてピーク高さが減少していき再現性に乏しいことがわかる。【００３４】
上記比較の結果、本発明の実施例の水素センサーの方が反応速度が大きく、再現性が良好であり（ヒステリシスが小さい）、また信号強度が大きいという結果をもたらしているのは、ＰｄＣｕＳｉ中のＰｄが微粒子化しており、また合金となっていることでＭＳＳ基板との密着性が良いためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上説明したように、本発明は単純な構成の水素センサーを使用して燃料電池や水素利用施設等の高い安全性を確保するために利用可能である等、産業上の利用可能性は高いと期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】特開２０１５−４５６５７
【特許文献２】再公表２０１３／１５７５８１
【特許文献３】再公表２０１１／１４８７７４
【特許文献４】特開２００８−８８６９
【特許文献５】特開２００９−１３９１０６
【特許文献６】特開２０１０−１８１２８２
【特許文献７】特開２０１７−２１５１７０
【非特許文献】
【００３７】
【非特許文献１】S. Okuyama et al., Jpn. J. Appl. Phys., 39(2000)3584.
【非特許文献２】Yen-I Chou et al., Tamkang J. Sci. Eng., 10(2007)159.
【非特許文献３】ＪＩＳ Ｗ ０２０１：１９９０  標準大気
【非特許文献４】梶田進, Panasonic Technical J. Vol.61(2015)61.
【非特許文献５】山崎宏明 et al.,IEEJ Trans. Sens. Micro. 138(2018)312.
【非特許文献６】G. Yoshikawa et al., Nano Lett., 11(2011)1044.
【非特許文献７】G. Yoshikawa et al., Sensors 12(2012)15873.
【非特許文献８】G. Imamura et al., Anal. Sci., 32(2016)1189.
【非特許文献９】G. Yoshikawa, Applied Physics Letters 98, 173502 (2011).
【図１】
2020179400.tif 000003
【図２】
2020179400.tif 000004
【図３】
2020179400.tif 000005
【図４】
2020179400.tif 000006
【図５】
2020179400.tif 000007
【図６】
2020179400.tif 000008
【図７】
2020179400.tif 000009
【図８】
2020179400.tif 000010
【図９】
2020179400.tif 000011
【図１０】
2020179400.tif 000012
【図１１】
2020179400.tif 000013
【図１２】
2020179400.tif 000014
【図１３】
2020179400.tif 000015
【図１４】
2020179400.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月23日(2021.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
なお、現在利用されているカンチレバー型センサーの種類としては光読み取りカンチレバー及びピエゾ抵抗カンチレバーがあるが、感度を比較するとＭＳＳ≧光読み取りカンチレバー≫ピエゾ抵抗カンチレバーとなる。なお、ＭＳＳでも応力検知部材にピエゾ抵抗素子を使用しているにもかかわらずピエゾ抵抗カンチレバーよりも非常に高感度にすることができる理由は、ＭＳＳの応力検知部材（及びそれらと一体になった薄板状部材）にｐ型シリコン単結晶の（００１）面を使用した場合に、この表面上に［１１０］方向の電流を流した場合のピエゾ抵抗率の符号が［１１０］方向と［１／１０］方向（ここで「／１」は１にオーバーバーを付けた記号を意味する）で互いに反対向きになることを利用できるからである。つまり、この場合には、上記２つの方向をそれぞれｘ軸、ｙ軸にとった座標系を設定したとき、ピエゾ抵抗値Ｒの微小変化ｄＲがｘ方向の応力とｙ方向の応力の差、σｘ−σｙに比例する。そこで、４つの応力検知部材中のピエゾ抵抗素子に電流が同じ向き（［１１０］方向）に流れるようにこれら応力検知部材を構成すること（図１に示すＭＳＳの構造中の４つの応力検知部に示された黒の太線の向きが全て横方向、つまり［１１０］方向になっている点に注意）により、薄板状部材へ表面応力を印加すると、その周辺で隣り合う応力検知部材のピエゾ抵抗値が互いに逆方向に変化し（図１に示された応力検知部材の抵抗変化ΔＲ１〜ΔＲ４の符号が、ΔＲ１から反時計回りに−、＋、−、＋と交互に変化している点に注意）、その結果、これらのピエゾ抵抗素子により構成されるフルホイートストンブリッジから大きな出力変化が得られるためである。この詳細な解析等は非特許文献６等を参照されたい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
比較実験においては、上記２種類の水素センサーに対して水素を４％混入した窒素ガスと純粋な窒素ガスとを繰り返し導入し、センサー出力を測定した。本発明の実施例の水素センサー及びＰｄ薄膜を使用した水素センサーのデータを夫々図１３及び図１４のグラフに示す。これらの図において、下側が水素センサーに導入された窒素ガス中の水素濃度（％）の変化を、また上側が水素センサーの出力電圧（ｍＶ）の変化を示す。なお、ガスの切り替えは本発明の実施例の水素センサーでは５分毎に、またＰｄ薄膜を使用した水素センサーでは１８０分毎に行った。両者で切り替え周期が異なるのは、両センサーの水素ガスに対する応答速度が異なるためである。具体的には、水素混入窒素ガス導入後飽和値に達する時間は、本発明の実施例の水素センサーの場合は１０秒程度、Ｐｄ薄膜を使用した水素センサーでは６０分程度であった。また、水素センサーの出力信号の繰り返しのピーク高さを見ると、本発明の実施例の水素センサーでは出力電圧が大きいだけでなく、導入を繰り返してもそのピーク高さがほぼ一定であるが、Ｐｄ薄膜を使用した水素センサーでは導入を繰り返すについてピーク高さが減少していき再現性に乏しいことがわかる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
2020179400.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月30日(2021.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜型表面応力センサーの表面応力を受け取る表面に感応膜として非晶質のパラジウム−銅−シリコン合金薄膜を設けた水素センサー。
【請求項２】
前記非晶質のパラジウム−銅−シリコン合金中のパラジウム、銅及びシリコンの原子比はＰｄｘＣｕｙＳｉｚとし、ｘ，ｙ，ｚをパーセント比率で表したとき６５＜ｘ＜９０、３＜ｙ＜２０、３＜ｚ＜２０の範囲である、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項３】
前記感応膜の膜厚が０ｎｍより大きく１００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の水素センサー。
【請求項４】
前記感応膜の膜厚が５０ｎｍ以下である、請求項３に記載の水素センサー。
【請求項５】
前記感応膜の膜厚が１５ｎｍ以上である、請求項３または４に記載の水素センサー。
【請求項６】
前記感応膜の膜厚が５ｎｍ以上である、請求項３または４に記載の水素センサー。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載の水素センサーに水素を含有するターゲットガスとパージガスとを交互に切り替えて供給し、前記水素センサーからの出力信号から前記ターゲットガス中の水素濃度を測定する水素検出方法。
【請求項８】
前記出力信号に対して演算処理を行う、請求項７に記載の水素検出方法。
【請求項９】
前記演算処理は時間微分である、請求項８に記載の水素検出方法。
【請求項１０】
前記時間微分された前記出力信号のピーク値に基づいて水素濃度を求める処理を行う、請求項９に記載の水素検出方法。
【請求項１１】
前記時間微分された前記出力信号のピーク値に続く信号波形に基づいて水素濃度を求める処理を行う、請求項９に記載の水素検出方法。
【請求項１２】
前記時間微分された前記出力信号の前記ピーク値に続く信号波形に基づいて水素濃度を求める処理は前記時間微分された前記出力信号のピーク値に基づいて選択的に行われる、請求項１１に記載の水素検出方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の一側面によれば、膜型表面応力センサーの表面応力を受け取る表面に感応膜として非晶質のパラジウム−銅−シリコン合金薄膜を設けた水素センサーが与えられる。
ここで、前記非晶質のパラジウム−銅−シリコン合金中のパラジウム、銅及びシリコンの原子比はＰｄｘＣｕｙＳｉｚとし、ｘ，ｙ，ｚをパーセント比率で表したとき６５＜ｘ＜９０、３＜ｙ＜２０、３＜ｚ＜２０の範囲であってよい。
また、前記感応膜の膜厚が０ｎｍより大きく１００ｎｍ未満であってよい。
また、前記感応膜の膜厚が５０ｎｍ以下であってよい。
また、前記感応膜の膜厚が１５ｎｍ以上であってよい。
また、前記感応膜の膜厚が５ｎｍ以上であってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの水素センサーに水素を含有するターゲットガスとパージガスとを交互に切り替えて供給し、前記水素センサーからの出力信号から前記ターゲットガス中の水素濃度を測定する水素検出方法が与えられる。
ここで、前記出力信号に対して演算処理を行ってよい。
また、前記演算処理は時間微分であってよい。
また、前記時間微分された前記出力信号のピーク値に基づいて水素濃度を求める処理を行ってよい。
また、前記時間微分された前記出力信号のピーク値に続く信号波形に基づいて水素濃度を求める処理を行ってよい。
また、前記時間微分された前記出力信号の前記ピーク値に続く信号波形に基づいて水素濃度を求める処理は前記時間微分された前記出力信号のピーク値に基づいて選択的に行われてよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
なお、実施例では非晶質ＰｄＣｕＳｉの例としてＰｄ：Ｃｕ：Ｓｉの原子比が７５％：１０％：１５％の組成を挙げたが、本発明はこれに限定されるものではない。ＰｄＣｕＳｉが非晶質構造を取り得る原子比の範囲は、非特許文献４の三角相図及び非特許文献５に基づいて検討すれば、ＰｄｘＣｕｙＳｉｚとし、ｘ，ｙ，ｚをパーセント比率で表すと６５＜ｘ＜９０、３＜ｙ＜２０及び３＜ｚ＜２０の範囲となる。
【国際調査報告】
2020179400.tif 000018
2020179400.tif 000019
2020179400.tif 000020
2020179400.tif 000021
2020179400.tif 000022