(57)【要約】  リン源とインジウム源からＩｎＰ量子ドットを製造する方法であって、前記リン源として、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が０．３モル％以下である下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いるＩｎＰ量子ドットの製造方法。前記リン源として、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が０．１モル％以下である前記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いることが好ましい。2019188679.tif 000023（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。）2019188679.tif 000024（Ｒは一般式（１）と同じである。）2019188679.tif 000025（Ｒは一般式（１）と同じである。）
2019188679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン源とインジウム源からＩｎＰ量子ドットを製造する方法であって、前記リン源として、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が０．３モル％以下である下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いる、ＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【化１】
2019188679.tif 000016
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。）
【化２】
2019188679.tif 000017
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項２】
前記リン源として、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が０．１モル％以下である前記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いる、請求項１に記載のＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【化３】
2019188679.tif 000018
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項３】
前記リン源として、下記一般式（４）で表される化合物の含有量が０．５モル％である前記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いる、請求項１又は２に記載のＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【化４】
2019188679.tif 000019
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項４】
前記リン源として、下記一般式（５）で表される化合物の含有量が０．０５モル％以下である前記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いる、請求項１〜３の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【化５】
2019188679.tif 000020
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項５】
前記リン源として、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が０．０５モル％以下である前記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いる、請求項１〜４の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【化６】
2019188679.tif 000021
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項６】
前記リン源として、下記一般式（７）で表される化合物の含有量が０．２モル％以下である前記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いる、請求項１〜５の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【化７】
2019188679.tif 000022
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項７】
前記インジウム源として、酢酸インジウム、ラウリル酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム及びオレイン酸インジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いる請求項１〜６の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【請求項８】
リン源とインジウム源との反応を２５０℃以上３５０℃以下の温度で行う請求項１〜７の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【請求項９】
リン源とインジウム源との反応を、有機溶媒中で行う請求項１〜８の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【請求項１０】
リン源とインジウム源以外の元素源Ｍ（Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅ及びＮの群から選ばれる少なくとも一種）を加えて、ＩｎとＰとＭの複合量子ドットを得る請求項１〜９の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法で得られたＩｎＰ量子ドットをコアとし、このコアにＩｎＰ以外の被覆化合物を被覆させる、コアシェル構造の量子ドットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩｎＰ量子ドットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光材料として量子ドットの開発が進んでいる。代表的な量子ドットとしては、優れた発光特性などからＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ等のカドミウム系量子ドットの開発が進められている。しかし、カドミウムの毒性及び環境負荷が高いことからカドミウムフリーの量子ドットの開発が期待されている。
カドミウムフリーの量子ドットの一つとしてＩｎＰ（インジウムリン）が挙げられる。ＩｎＰの製造においては、そのリン成分としてホスフィン、アミノホスフィン化合物、シリルホスフィン化合物等が原料として用いられることが多い（例えば、特許文献１〜３）。
これらのうち、シリルホスフィン化合物を原料として用いる場合、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン等の三級ホスフィンを用いる方法がいくつか提案されている（例えば特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2016-4942号公報
【特許文献２】US2014/084212A1
【特許文献３】US2008/199381A1
【特許文献４】US2011/017951A1
【特許文献５】特開2015-209524号公報
【特許文献６】WO2014/162208A2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献４〜６のように、リン成分として三級シリルホスフィン化合物を使用することで、インジウム成分との反応により、ＩｎＰ量子ドットの粒子形成が進みやすい。
しかしながら、従来の三級シリルホスフィン化合物を用いたＩｎＰ量子ドットの製造方法においては、得られるＩｎＰ量子ドットの粒径分布が大きく、発光ピークの半値全幅（Full Width at Half Maximum、以下FWHMともいう）が大きい問題が存在した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリルホスフィン化合物中の不純物成分のうち、特定の成分の量を低減することにより、得られるＩｎＰ量子ドットの粒径分布を狭くして、発光ピークの半値全幅が小さいＩｎＰ量子ドットが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００６】
すなわち本発明は、リン源とインジウム源とを反応させてＩｎＰ量子ドットを製造する方法であって、前記リン源として、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が０．３モル％以下である下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いるＩｎＰ量子ドットの製造方法を提供するものである。【０００７】
【化１】
2019188679.tif 000003
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。）
【化２】
2019188679.tif 000004
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のインジウムリン（ＩｎＰ）量子ドットの製造方法の好ましい実施形態を説明する。
ＩｎＰは、リン化インジウム（indium(ＩＩＩ)phosphide）ともいい、化合物半導体である。ＩｎＰ量子ドットは、Ｉｎ及びＰを含有し、量子閉じ込め効果（quantumconfinement effect）を有する半導体ナノ粒子を指す。量子閉じ込め効果とは、物質の大きさがボーア半径程度となると、その中の電子が自由に運動できなくなり、このような状態においては電子のエネルギーが任意でなく特定の値しか取り得なくなることである。量子ドット（半導体ナノ粒子）の粒径は、一般的に数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲にある。本明細書において、ＩｎＰ量子ドットにおけるＩｎＰとはＩｎ及びＰを含むことを意味し、Ｉｎ及びＰがモル比１：１であることまで要しない。ＩｎＰ量子ドットは量子閉じ込め効果を利用して単電子トランジスタ、テレポーテーション、レーザー、太陽電池、量子コンピュータなどへの応用が期待されている。また、ＩｎＰ量子ドットは、蛍光体として用いることが提案されており、バイオマーカー、発光ダイオードなどへ応用が提案されている。また、ＩｎＰ量子ドットは、Ｉｎ及びＰからなる量子ドットである場合、ＵＶ−ＶＩＳにおける極大吸収波長が４５０〜５５０ｎｍであることが好ましく、４６０〜５４０ｎｍであることがより好ましい。ＵＶ−ＶＩＳ測定時におけるサンプル液中のＩｎ量及びＰ量は、サンプル液１００ｇに対して、リン原子及びインジウム原子でそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ〜０．３ｍｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法により製造されるＩｎＰ量子ドットは、ＩｎとＰに加えて、リンとインジウム以外の元素Ｍを有する複合化合物からなる量子ドット（複合量子ドットともいう）であってもよい。
元素Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅ及びＮの群から選ばれる少なくとも一種であることが、量子収率向上の観点から好ましい。元素Ｍを含むＩｎＰ量子ドットの代表例としては、例えば、ＩｎＧａＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮＰ等が挙げられる。
【００１０】
ＩｎＰ量子ドットは、ＩｎとＰや、これに元素Ｍを含むＩｎＭＰに加えて、他の半導体化合物との混合物であってもよい。そのような半導体化合物としては、ＩｎＰと同じIII族−Ｖ族半導体であることが量子収率向上の観点から好ましく、具体的にはＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＢＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ等が挙げられる。
【００１１】
ＩｎＰ量子ドットは、ＩｎＰ量子ドット材料を核（コア）とし、当該コアを被覆化合物で覆ったコアシェル構造を有していてもよい。コアの表面に、コアに比して広いバンドギャップをもつ第二の無機材料（シェル層）を成長させることにより、コア表面の欠陥等が保護され、電荷の再結合による無幅射失活が抑制され、量子収量を向上させることができる。好適な被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＮが挙げられる。本発明においては、このようなコアシェル構造を有するものもＩｎＰ量子ドットに含まれるものとする。
【００１２】
本発明では、インジウム源と反応させるリン源として、下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を用いる。リン源として用いるシリルホスフィン化合物は３級、つまり、リン原子に３つのシリル基が結合した化合物である。
【００１３】
【化３】
2019188679.tif 000005
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。）
【００１４】
Ｒで表される炭素数１以上５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
Ｒで表される炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、トリメチルフェニル基等が挙げられる。
これらのアルキル基及びアリール基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等が挙げられ、アリール基の置換基としては、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。アリール基がアルキル基やアルコキシ基で置換されていた場合、アリール基の炭素数に、これらアルキル基やアルコキシ基の炭素数を含めることとする。
【００１５】
式（１）における複数のＲは同一であっても異なっていてもよい（後述する式（Ｉ）及び式（２）〜（７）の各式においても同様）。また、式（１）に３つ存在するシリル基（−ＳｉＲ3）も、同一であってもよく、異なっていてもよい。式（１）で表されるシリルホスフィン化合物としては、Ｒが炭素数１以上４以下のアルキル基又は無置換若しくは炭素数１以上４以下のアルキル基に置換されたフェニル基であるものが合成反応時のリン源としてインジウム源などの他の分子との反応性に優れる点から好ましく、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。
【００１６】
リン源として用いる式（１）のシリルホスフィン化合物は、式（２）の化合物の含量が少ないものである。本発明者は、式（１）のシリルホスフィン化合物を原料として得られるＩｎＰ量子ドットの粒度分布を狭くできる方法を鋭意検討したところ、シリルホスフィン化合物の製造過程で生じるビス（トリメチルシリル）ホスフィン等の不純物の影響により、粒子形成が首尾よく進まない課題が存在することを知見した。そして、この不純物の含量を低下させることで、得られるＩｎＰ量子ドットの半値全幅を狭くできることを見出した。本発明で用いる式（１）のシリルホスフィン化合物において、上記一般式（２）で表される化合物の含有量は０．３モル％以下であり、０．２５モル％以下であることが更に好ましく、０．２モル％以下であることが特に好ましい。
【００１７】
【化４】
2019188679.tif 000006
（Ｒは式（１）と同じである。）
【００１８】
更に、本発明のシリルホスフィン化合物は、不純物によるＩｎＰナノ粒子形成による悪影響を効果的に低減し、ＩｎＰ量子ドットの半値全幅を一層狭いものとする観点から、他の不純物も少ないことが好ましい。
例えば、更に式（１）のシリルホスフィン化合物は、式（３）で表される化合物の含有量が０．１モル％以下であることが好ましく、０．０８モル％以下であることがより好ましく、０．０５モル％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
【化５】
2019188679.tif 000007
（Ｒは式（１）と同じである。）
【００２０】
式（１）のシリルホスフィン化合物は前記式（４）で表されるシリルエーテル化合物の含有量が０．５０モル％以下であることが好ましく、０．３０モル％以下であることがより好ましく、０．１５モル％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
【化６】
2019188679.tif 000008
（Ｒは式（１）と同じである。）
【００２２】
本発明のシリルホスフィン化合物は前記式（５）で表される化合物の含有量が０．５０モル％以下であることが好ましく、０．３０モル％以下であることがより好ましく、０．１５モル％以下であることが一層好ましく、０．０５モル％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
【化７】
2019188679.tif 000009
（Ｒは式（１）と同じである。）
【００２４】
本発明のシリルホスフィン化合物は式（６）で表される化合物の含有量が０．３０モル％以下であることが好ましく、０．１５モル％以下であることがより好ましく、０．０５モル％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
【化８】
2019188679.tif 000010
（Ｒは式（１）と同じである。）
【００２６】
本発明のシリルホスフィン化合物は式（７）で表される化合物の含有量が１．０モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
【化９】
2019188679.tif 000011
（Ｒは式（１）と同じである。）
【００２８】
式（２）で表される化合物に加え、式（３）〜（７）で表される化合物のいずれか1種又は2種以上若しくはすべてが上記上限以下であるシリルホスフィン化合物は、特に量子ドットの合成に用いられた場合に、一層粒子形成が良好となり、粒径分布が狭いものとなる。式（２）〜（７）で表される化合物の含有量は、式（１）で表される化合物に対する割合である。
【００２９】
式（２）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、後述する式（１）で表される化合物の好適な製造方法を採用し、当該製造方法においてシリル化剤とホスフィンとの量比を調整すればよい。式（２）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３０】
式（３）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、後述する式（１）で表される化合物の好適な製造方法を採用し、当該製造方法においてシリル化剤とホスフィンとの量比を調整すればよい。式（３）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３１】
式（４）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、後述する式（１）で表される化合物の好適な製造方法を採用すればよい。式（４）で表される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３２】
式（５）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、後述する式（１）の化合物の好適な製造方法を採用し、当該製造方法において第一工程ないし第三工程を不活性雰囲気下にて行えばよい。式（５）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３３】
式（６）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、後述する式（１）の化合物の好適な製造方法を採用し、当該製造方法において第一工程ないし第三工程を不活性雰囲気下にて行えばよい。式（６）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３４】
式（７）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、後述する式（１）の化合物の好適な製造方法を採用し、その際に高沸点成分を分離すればよい。式（７）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３５】
上述した式（２）〜（７）で表される化合物量は、シリルホスフィン化合物が粉末等の固形状として存在している場合にも、溶媒中に分散して存在している場合にも当てはまる。つまり、前者の場合、上記で挙げた式（２）〜（７）で表される化合物の好ましいモル比は、シリルホスフィン化合物からなる粉末等の固体中における、式（２）〜（７）で表される化合物の式（１）の化合物に対するモル比を意味する。後者の場合、上記の好ましいモル比は、シリルホスフィン化合物が分散している分散液における、式（２）〜（７）で表される化合物の式（１）の化合物に対するモル比を意味する。
【００３６】
本発明で用いる式（１）で表される化合物の純度は９９．０モル％以上であることが好ましく、９９．３モル％以上であることがより好ましく、９９．５モル％以上であることが特に好ましい。式（１）で表される化合物の純度は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３７】
上記のように式（２）〜（７）で表される化合物の含量が少ない式（１）のシリルホスフィン化合物の入手方法としては、下記の好適な製造方法を採用することが挙げられる。
比誘電率が４以下である溶媒と、塩基性化合物と、シリル化剤と、ホスフィンとを混合してシリルホスフィン化合物を含む溶液を得る第一工程、シリルホスフィン化合物を含む溶液から溶媒を除去してシリルホスフィン化合物の濃縮液を得る第二工程、及び、シリルホスフィン化合物の濃縮液を蒸留することによりシリルホスフィン化合物を得る第三工程、を有するシリルホスフィン化合物の製造方法。
【００３８】
シリル化剤としては、式（Ｉ）で挙げる化合物が好ましく挙げられる。
【化１０】
2019188679.tif 000012
（Ｒは式（１）と同じであり、Ｘはフルオロスルホン酸基、フルオロアルカンスルホン酸基、アルカンスルホン酸基及び過塩素酸基から選ばれる少なくとも１種である。）
【００３９】
シリル化剤が式（Ｉ）で表される化合物である場合における本実施態様の反応の一例を下記の反応式として示す。
【００４０】
【化１１】
2019188679.tif 000013
（前記式中、Ｒ及びＸは式（Ｉ）と同じであり、ＢAは１価の塩基である。）
【００４１】
Ｘで表されるフルオロスルホン酸基は、「−ＯＳＯ2Ｆ」とも表される。Ｘで表されるフルオロアルカンスルホン酸基としてはパーフルオロアルカンスルホン酸基が挙げられる。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2ＣＦ3）、ペンタフルオロエタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ノナフルオロブタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11）などが挙げられる。Ｘで表されるアルカンスルホン酸基としてはメタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2ＣＨ3）、エタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ2Ｈ5）、プロパンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ3Ｈ7）、ブタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ4Ｈ9）、ペンタンスルホン酸（−ＯＳＯ2Ｃ5Ｈ11）などが挙げられる。Ｘで表される過塩素酸基は「−ＯＣｌＯ3」とも表される。これらの式中「−」は結合手を示す。
【００４２】
溶媒は、比誘電率が４以下のものを用いると、式（１）のシリルホスフィン化合物の加水分解を抑制して（２）〜（４）の式で表される不純物の生成を抑制できるため好ましい。
比誘電率とは、その物質の誘電率の真空の誘電率に対する比をいう。一般に溶媒の極性が大きくなるに従い比誘電率は大きくなる。本実施態様における溶媒の比誘電率として"化学便覧  基礎編  改訂５版"（社団法人日本化学会編、平成１６年２月２０日出版、II−６２０〜II−６２２頁）記載の値を用いることができる。
【００４３】
比誘電率が４以下の溶媒は有機溶媒であり、炭化水素が好ましく挙げられ、特に塩素原子非含有の炭化水素が好ましく、とりわけハロゲン原子非含有の炭化水素が好ましい。溶媒の具体例としては非環式若しくは環式の脂肪族炭化水素化合物、及び、芳香族炭化水素化合物が挙げられる。非環式脂肪族炭化水素化合物としては、炭素数５以上１０以下のものが好ましく挙げられ、例えばペンタン（比誘電率１．８３７１）、ｎ−ヘキサン（比誘電率１．８８６５）、ｎ−ヘプタン（比誘電率１．９２０９）、ｎ−オクタン（比誘電率１．９４８）、ｎ−ノナン（比誘電率１．９７２２）、ｎ−デカン（比誘電率１．９８５３）が特に好ましいものとして挙げられる。また環式脂肪族炭化水素化合物としては、炭素数５以上８以下のものが好ましく挙げられ、例えばシクロヘキサン（比誘電率２．０２４３）、シクロペンタン（比誘電率１．９６８７）が特に好ましいものとして挙げられる。芳香族炭化水素化合物としては炭素数６以上１０以下のものが好ましく挙げられ、ベンゼン（比誘電率２．２８２５）、トルエン（比誘電率２．３７９）及びｐ−キシレン（比誘電率２．２７３５）が特に好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
塩基性化合物は水に溶けたときに水酸化物イオンを与える狭義の塩基のみならず、プロトンを受け取る物質や電子対を与える物質などの広義の塩基も包含する。塩基性化合物は特に、アミン類であることがホスフィンとの副反応を抑制できる点で好ましい。アミン類としては、１級、２級若しくは３級のアルキルアミン；アニリン類；トルイジン；ピペリジン；ピリジン類等が挙げられる。１級、２級若しくは３級のアルキルアミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。アニリン類としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。ピリジン類としては、ピリジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、とりわけ、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、トルイジン、ピリジン及びピペリジンから選ばれる１種又は２種以上を用いると、効率的に反応が進む点から好ましい。
【００４５】
混合溶液中のシリル化剤は特定量であることが、後述の特定の溶媒を使用することと併せて、不純物、特に式（２）の化合物等の２級のシリルホスフィン化合物や式（３）の化合物である１級のシリルホスフィンの生成を効果的に抑制する観点から好ましい。シリル化剤は混合溶液に導入するホスフィンに対する割合が反応当量以上、つまりホスフィンに対し３倍モル以上であることが好ましく、３倍モル超、更には３．０１倍モル以上、特に３．０５倍モル以上であることがより好ましい。混合溶液中のシリル化剤は、ホスフィンとの反応当量よりは多いものの過剰とまでいえない程度の量であることが、余剰のシリル化剤の残留量を低減して純度を高める点や、製造コスト低減の点から好ましい。この観点から混合溶液中のシリル化剤は、混合溶液に導入するホスフィンに対して反応当量の２倍以下、つまり６倍モル以下であることが好ましく、４倍モル以下であることが特に好ましく、３．５倍モル以下であることが最も好ましい。
【００４６】
塩基性化合物は、特定量であることが、特定の溶媒を使用することと併せて、不純物、特に２級や１級のシリルホスフィンの生成を効果的に抑制する観点から好ましい。例えば混合溶液の塩基性化合物は、混合溶液に導入するホスフィンに対する割合が反応当量以上、例えば、塩基性化合物が１価の塩基である場合、ホスフィンに対し３倍モル以上であることが好ましく、３倍モル超、更には３．３倍モル以上、特に３．５倍モル以上であることがより好ましい。混合溶液中の塩基性化合物は、過剰になりすぎない、好ましくは過剰とまでいえない程度に多い量であることが目的物の純度を高める点や製造コスト低減の点から好ましい。この観点から混合溶液中の塩基性化合物は、混合溶液に導入するホスフィンに対して反応当量の２倍以下であることが好ましく、例えば６倍モル以下の量であることが好ましく、５倍モル以下であることが特に好ましく、４倍モル以下であることが最も好ましい。
【００４７】
溶媒における比誘電率は、下限としては、０．５以上であることが前記反応式による反応が進みやすい点から好ましく、１以上であることがより好ましい。また上限としては３．５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に一層好ましい。
【００４８】
後述する第二工程及び第三工程において溶媒を目的物から容易に除去するために、溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましく、更には４０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
溶媒、塩基性化合物と、シリル化剤との混合溶液の調製方法は限定されず、反応容器に３つの材料を同時に仕込んでもよいし、何れか１又は２つを先に仕込み、残りを後に仕込んでもよい。好ましくは、予め仕込んだ溶媒中にシリル化剤及び塩基性化合物を混合させると、シリル化剤と塩基性化合物との混和性を高めやすいために好ましい。
【００５０】
溶媒は、使用前に脱水しておくことが、水と反応することによるシリルホスフィン化合物の分解及びそれによる不純物の生成を防止するために好ましい。当該溶媒中の水分量は、質量基準で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。また溶媒は使用前に脱気し、酸素を除去しておくことも好ましい。脱気は反応器内の不活性雰囲気への置換等の任意の方法にて可能である。
【００５１】
溶媒の量は限定されないが、シリル化剤の１００質量部に対し、例えば１００質量部以上３００質量部以下、特に１２０質量部以上２００質量部以下とすることが効率的に反応が進む点から好ましい。
【００５２】
ホスフィンと、シリル化剤及び塩基性化合物とを反応させる反応系内は不活性雰囲気とすることが、酸素の混入を防ぎ、酸素とシリルホスフィン化合物との反応により式（５）で表される化合物及び式（６）で表される化合物が生じることを防止するために好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス等が挙げられる。
【００５３】
ホスフィンを導入する際の混合溶液の液温は２０℃以上であることが、反応率や収率の向上の点から好ましく、８５℃以下であることが目的物の分解を防止する点から好ましい。これらの点から、混合溶液の液温は、２５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
得られた溶液は、第二工程における溶媒除去に供する前に、熟成することが好ましい。この熟成は、反応率や収率の向上の点から２０℃以上６０℃以下の温度で行うことが好ましく、２０℃以上５０℃以下の温度で行うことがより好ましい。熟成の時間は１時間以上４８時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましい。この熟成は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
以上の第一工程によりシリルホスフィン化合物を含む溶液を得る。
【００５５】
更に、シリルホスフィン化合物を含む溶液から溶媒の少なくとも一部を除去（分離）して式（１）のシリルホスフィン化合物の濃縮液を得る第二工程を行う。このように蒸留前に第二工程で濃縮により溶媒を除去することで、後述する第三工程における溶媒留去量を低減し、蒸留時に溶媒留去に伴いシリルホスフィン化合物の収率が低減することを防止でき、且つ、目的物である式（１）のシリルホスフィン化合物の熱的な変質や分解を防止できる。
【００５６】
第一工程後、好ましくは前記の熟成処理後、第二工程に先立ち副生物の塩ＨＢA+Ｘ-を除去する処理を行うことが好ましい。
具体的には、第一工程（好ましくは前記の熟成処理を含む工程）で得られた式（１）のシリルホスフィン化合物を含む溶液を静置することにより、式（１）のシリルホスフィン化合物を含む層と、ＨＢA+Ｘ-を含む層とを分離させ、分液により後者を除去することで、ＨＢA+Ｘ-を除去することができる。なお、静置時間は０．５時間以上４８時間以下が好ましく、１時間以上２４時間以下がより好ましい。分液は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
【００５７】
（第二工程）
第二工程における溶媒の除去方法としては、式（１）のシリルホスフィン化合物を含む溶液を、目的とするシリルホスフィン化合物がほとんど残留する条件下に減圧下に加熱して溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。この処理は例えばロータリーエバポレーター等、溶媒を除去するための任意の蒸留器で行うことができる。第二工程において式（１）のシリルホスフィン化合物を含む溶液を減圧下に加熱する際の液温は、効率的に溶媒除去する観点及び、シリルホスフィン化合物の分解や変質を防止する観点から、最高液温が２０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、２５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。同様の観点から、減圧時の圧力（最低圧力）は、絶対圧基準で２ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下がより好ましい。濃縮は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
【００５８】
第二工程後のシリルホスフィン化合物を含む溶液におけるシリルホスフィン化合物の量は、第二工程の開始時点の前記溶液におけるシリルホスフィン化合物の量に対する減少割合が好ましくは５質量％以下である。この量は31Ｐ−ＮＭＲにて測定できる。第二工程で得られる濃縮液の質量は、第一工程で得られるシリルホスフィン化合物を含む溶液の質量の１０％以上であることが収率向上の点から好ましく、５０％以下であることが、次の第三工程において残存する溶媒量を低減させて純度を高める点で好ましい。
【００５９】
（第三工程）
次いで、第二工程で得られた濃縮液を蒸留する第三工程を行う。蒸留の条件は、シリルホスフィン化合物が気化する条件であり、蒸留温度（塔頂温度）が５０℃以上であることが、目的化合物の分離性に優れる点で好ましい。蒸留温度は１５０℃以下であることが、目的化合物の分解抑制や品質維持の点で好ましい。これらの点から、蒸留温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００６０】
蒸留の際の圧力は絶対圧基準で０．０１ｋＰａ以上であることが効率よく純度の高い目的化合物が回収できる点で好ましい。また蒸留の際の圧力は絶対圧基準で５ｋＰａ以下であることが、シリルホスフィン化合物の分解や変質を抑制でき、シリルホスフィン化合物を高純度及び高収率で得やすい観点で好ましい。これらの点から、蒸留の際の圧力は０．０１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上４ｋＰａ以下がより好ましい。蒸留は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
【００６１】
初留分は溶媒、塩基性化合物、シリル化剤、又は各成分の微量の分解物等が含まれるため、これを除去することで、純度を向上させることができる。
【００６２】
第三工程後、シリルホスフィン化合物を気化した後の蒸留残液におけるシリルホスフィン化合物の量は、第三工程の開始時点のシリルホスフィン化合物を含む溶液におけるシリルホスフィン化合物の量に対する減少割合が好ましくは９０質量％以上である。この量は31Ｐ−ＮＭＲにて測定できる。
【００６３】
以上の第三工程により、目的とする式（１）のシリルホスフィン化合物が得られる。得られるシリルホスフィン化合物は酸素、水分等との接触を極力排除した環境下、液体もしくは固体状で保管されるか、或いは、適切な溶媒に分散された分散液状として保管される。分散液には溶液も含まれる。
【００６４】
シリルホスフィン化合物を分散させる溶媒は、有機溶媒であり、特に非極性溶媒であることが、水の混入を防止して、シリルホスフィン化合物の分解を防止する点から好ましい。例えば、非極性溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素化合物、トリアルキルホスフィン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン等が挙げられる。シリルホスフィン化合物を分散させる有機溶媒は沸点が高いことが、自然発火性を有するシリルホスフィン化合物を安定に保管及び運搬等の取り扱いができるため好ましい。有機溶媒の好ましい沸点は、５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。有機溶媒の沸点の上限としては、２７０℃以下（絶対圧０．１ｋＰａ）であることが、これを原料として製造される有機合成品や量子ドットの物性への影響の観点から好ましい。
【００６５】
溶媒は、シリルホスフィン化合物を分散させる前に十分に脱水しておくことが、水と反応することによるシリルホスフィン化合物の分解及びそれによる不純物の生成を防止するために好ましい。当該溶媒中の水分量は、質量基準で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分量は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
このような条件とするために、例えば、溶媒は、減圧下又は真空条件下で加熱しながら、脱気及び脱水した後に、窒素ガス雰囲気下、シリルホスフィン化合物と混合するとともに気密な容器に充填する。
これらの処理により、不純物が十分に低減されたシリルホスフィン化合物の分散液を容易に得ることができる。
シリルホスフィン化合物の分散液中、シリルホスフィン化合物の割合は、３質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００６６】
上記製造方法によれば、特定溶媒を用い、特定の工程を経ることにより、各種不純物量が低減した高純度３級シリルホスフィン化合物を得ることができる。
なお、上記製造方法を採用せずに、式（２）の化合物量が上記上限以下に低減した式（１）のシリルホスフィン化合物を入手してもよい。
【００６７】
本発明のＩｎＰ量子ドットの製造方法では、上記式（１）で表されるシリルホスフィン化合物を含むリン源とインジウム源とを反応させるものである。
【００６８】
本発明の製造方法は、式（２）の不純物が少ないシリルホスフィン化合物を用いる方法であればよく、各種の方法を用いることができる。化学合成法としては、例えば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、又は、フラックス法等が挙げられる。
【００６９】
前記インジウム源としては、採用する化学合成法に合わせて種々のものを用いることができ、例えば、特許文献４に記載のように、三塩化インジウムを用いてもよく、特許文献５及び６に記載のように有機カルボン酸インジウムを用いてもよい。ＩｎＰナノ結晶を得やすい観点や入手容易性、粒径分布制御の観点から、有機カルボン酸インジウムが好適に挙げられ、例えば、酢酸インジウム、ラウリル酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ギ酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和インジウムカルボキシレートなどを好適に用いることができ、特に入手容易性、粒径分布制御の観点から、酢酸インジウム、ラウリル酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。特に好ましくは炭素数１２以上１８以下の長鎖脂肪酸のインジウム塩が好ましい。
【００７０】
リン及びインジウム以外の元素Ｍを含む複合化合物の量子ドットを得る場合は、リン源、インジウム源に加えて元素Ｍ源も反応混合物に含有させる。そのような元素Ｍ源は、例えば入手容易性、反応速度の観点から、金属元素であれば、有機カルボン酸塩、特に炭素数１２以上１８以下の長鎖脂肪酸塩の形態のほか、塩化物、臭化物、ヨウ化物の形態で添加することが好ましい。
【００７１】
反応時におけるリン源及びインジウム源の混合モル比は、首尾よく量子ドットを得る点から、Ｐ：Ｉｎが１：０．５以上１０以下であることが好ましく、１：１以上５以下であることがより好ましい。元素Ｍを用いる場合、Ｐ：Ｍのモル比が１：０．５以上１０以下であることが好ましく、１：１以上５以下であることがより好ましい。
【００７２】
リン源、インジウム源及び必要に応じて添加する上述の元素Ｍ源との反応は、有機溶媒中で行うことが粒径制御、粒径分布制御、量子収率向上の観点から好ましい。有機溶媒としては、リン源、インジウム源等の安定性の点から非極性溶媒が挙げられ、粒径制御の点や量子収率向上の点で脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド等の非配位溶媒が好ましく挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンオキシドとしては、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００７３】
溶媒は、使用前に脱水しておくことが、水と反応することによるシリルホスフィン化合物の分解及びそれによる不純物の生成を防止するために好ましい。当該溶媒中の水分量は、質量基準で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。また溶媒は使用前に脱気し、酸素を除去しておくことも好ましい。脱気は反応器内の不活性雰囲気への置換等の任意の方法にて可能である。
【００７４】
リン源、インジウム源及び必要に応じて添加する上述の元素Ｍ源を混合した反応液におけるリン源、インジウム源、Ｍ源の各濃度は、例えば溶液１００ｇに対して、リン源、インジウム源、Ｍ源がそれぞれ０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲であることが、粒径制御の点や粒径分布制御の点で好ましい。
【００７５】
リン源、インジウム源及び必要に応じて添加する上述の元素Ｍ源を混合する方法としては、リン源、インジウム源及び元素Ｍ源をそれぞれ有機溶媒に溶解させ、リン源を有機溶媒に溶解させた溶液と、インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液とを混合することが、ナノ粒子を生成しやすい点で好ましい。元素Ｍ源を用いる場合はインジウム源と同じ溶液に溶解させることができる。リン源を溶解させる溶媒と、インジウム源を溶解させる溶媒は、同じものを用いてもよく、異なっていてもよい。
【００７６】
リン源を有機溶媒に溶解させた溶液と、インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液とは、混合前に後述する好ましい反応温度それよりも低温若しくは高温に予備的に加熱してもよく、混合後に、後述する好ましい反応温度に加熱してもよい。
【００７７】
例えば、ＩｎＰ又はＩｎとＰと元素Ｍとの複合化合物に加えて他のＩＩＩ族金属とリンとの半導体化合物材料を混合させた量子ドットを得る場合には、インジウム源とリン源とを混合させる前に、インジウム源と他の量子ドットの原料を混合した溶液とし、この溶液とリン源を含む溶液とを混合することで、ＩｎＰ又はＩｎとＰと元素Ｍとの複合化合物と、他のＩＩＩ族金属とリンとの半導体化合物材料とを同時に生成させてもよい。例えば、当該ＩＩＩ族金属源としては、ＩＩＩ族金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、長鎖脂肪酸塩等が挙げられる。
【００７８】
リン源とインジウム源と、必要に応じて元素Ｍ源とは、混合後、所定温度に維持して反応させることが好ましく、粒径制御の観点から反応温度は、２５０℃以上３５０℃以下が好ましく、２７０℃以上３３０℃以下がより好ましい。粒径制御の観点から反応時間は１分以上１８０分以下が好ましく、２分以上６０分以下がより好ましい。
以上の工程により、ＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液が得られる。
【００７９】
ＩｎＰ量子ドットを、ＩｎＰ量子ドット材料をコアとし、これを被覆化合物で被覆するコアシェル構造とする場合、被覆の形成方法としては、上記のＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液と、被覆化合物原料とを混合し、２００℃以上３３０℃以下の温度にて反応させる方法が挙げられる。この際、予めＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液を、１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２００℃以上３３０℃以下に加熱しておくことが好ましい。或いは、被覆化合物の一部（例えば、Ｚｎ等の金属源等）を同様の温度に加熱して、これを他の被覆化合物の添加前、もしくは添加後にＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液に添加混合してＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液を加温しておいてもよい。
被覆化合物原料としては、Ｚｎ等の金属の場合は、その有機カルボン酸塩、特に炭素数１２以上１８以下の長鎖脂肪酸塩を用いることが粒径制御や粒径分布制御、量子収率向上の点で好ましい。また、硫黄源としては、ドデカンチオール等の炭素数８以上１８以下の長鎖アルカンチオールが好ましく挙げられ、セレン源としてはトリオクチルホスフィンセレニド等の炭素数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンセレニド化合物が挙げられる。これらの被覆化合物原料は、そのままＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液に混合してもよく、予め溶媒に溶解してからＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液と混合してもよい。予め溶媒に溶解してから混合する場合、この溶媒としては、リン源、インジウム源及び元素Ｍ源の反応に用いる溶媒として上記で挙げたものと同様のものを用いることができる。被覆化合物原料を溶解させる溶媒と、ＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液中の溶媒は、同じものを用いてもよく、異なっていてもよい。
被覆化合物原料の使用量は、例えば、被覆化合物として亜鉛等の金属を用いる場合、ＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液中のインジウム１ｍｏｌに対して０．５〜５０ｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｏｌがより好ましい。硫黄源やセレン源としては、上記の金属量に対応する量を使用することが好ましい。
【００８０】
以上の方法で得られたＩｎＰ量子ドットは、上記一般式（２）で表される化合物の含有量が十分に低減されたリン源を用いることで、粒径分布の幅の狭い高品質なものであり、単電子トランジスタ、セキュリティインク、量子テレポーテーション、レーザー、太陽電池、量子コンピュータ、バイオマーカー、発光ダイオード、ディスプレイ用バックライト、カラーフィルターに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８２】
（製造例１）
反応容器に脱気及び脱水済みのトルエン（質量基準で水分量２０ｐｐｍ以下）１８９．８ｋｇを仕込んだのち、トリエチルアミン８２ｋｇとトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル１４９．５ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、液温を３０℃に調整した。
ホスフィンガスを反応容器内に３時間かけて７．４ｋｇ仕込み、液温を３５℃に調整した後、４時間の熟成を行った。
得られた反応溶液４２４．９ｋｇは二層に分離しており、上層を用いるために１２時間静置後、下層を分液した。上層は、低沸分を取り除くために濃縮缶により、減圧下、最終的な圧力が絶対圧基準で６．３ＫＰａ、液温が７０℃となるまで濃縮して６０．１ｋｇの濃縮液を得た。第二工程後のシリルホスフィン化合物を含む溶液におけるシリルホスフィン化合物の量は、第二工程の開始時点の前記溶液におけるシリルホスフィン化合物の量に対する減少割合が３．２質量％であった。
得られた濃縮液を０．５ｋＰａの減圧下、塔頂温度８５℃で蒸留し、初留分を除去後、本留分を４９．３ｋｇ回収し、回収物を得た。第三工程後、シリルホスフィン化合物を気化した後の蒸留残液におけるシリルホスフィン化合物の量は、第三工程の開始時点のシリルホスフィン化合物を含む溶液におけるシリルホスフィン化合物の量に対する減少割合が９３質量％であった。
下記条件の31Ｐ−ＮＭＲによる分析により、回収物（液体）がトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳＰ）であることを確認し、その純度、前記式（２）、（３）、（５）、（６）及び（７）のそれぞれで表される化合物（いずれもＲはメチル）の含量を測定した。結果を下記表１に示す。
またガスクロマトグラフィー分析によりトリス（トリメチルシリル）ホスフィン中の式（４）で表される化合物（Ｒはメチル）の含量を測定した。結果を下記表１に示す。
31Ｐ−ＮＭＲの測定条件：
測定する試料を重ベンゼンに２０質量％となるように溶解した。得られた溶液を、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００で下記条件にて測定した。
観測周波数：202.4MHz、パルス：４５度、捕捉時間：５秒、積算回数：２５６回、測定温度：２２℃、標準物質：８５質量％リン酸
式（１）、式（２）、（３）、（５）、（６）及び（７）のそれぞれで表される化合物に由来するピーク面積を求めた。式（１）、（２）、（３）、（５）、（６）及び（７）の化合物の量は、検出したピーク総面積を１００％として、それに対するピークの比率を計算する面積百分率法により求めた。
ガスクロマトグラフィーの測定条件：
測定試料を不活性ガス雰囲気下でセプタムキャップ付きの容器に小分けし、シリンジで測定試料０．２μＬをガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、「ＧＣ−２０１０」）に打ち込み、下記条件にて測定した。
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社製、「ＤＢ１」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）
・インジェクション温度：２５０℃、ディテクタ温度：３００℃
・検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：Ｈｅ（１００ｋＰａ圧）
・スプリット比：１：１００
・昇温条件：５０℃×３分間維持→昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温→昇温速度５０℃／分で３００℃まで昇温→３００℃×１０分間維持
式（４）の化合物の量は、検出したピーク総面積を１００％として、それに対するピークの比率を計算する面積百分率法により求めた。【００８３】
（比較製造例１）
反応容器に脱気及び脱水済みのジエチルエーテル（質量基準で水分量１０ｐｐｍ以下）１５６．９ｇを仕込んだのち、トリエチルアミン８２ｇとトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル１４９．５ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、液温を３０℃に調整した。
ホスフィンガスを反応容器内に３時間かけて７．４ｇ仕込み、液温を３５℃に調整した後、４時間の熟成を行った。
得られた反応溶液４２４．９ｇは二層に分離しており、上層を用いるために１２時間静置後、下層を分液した。上層は、低沸分を取り除くために濃縮缶により、減圧下、最終的な圧力が２．２ｋＰａ、液温が７０℃となるまで濃縮して５９．１ｇの濃縮液を得た。
得られた濃縮液を０．５ｋＰａの減圧下、塔頂温度８５℃で蒸留し、初留分を除去後、本留分を４９．９ｇ回収した。
前記条件の31Ｐ−ＮＭＲによる分析により、回収物におけるトリス（トリメチルシリル）ホスフィンの純度を測定した。結果を表１に示す。また製造例１と同様に式（２）〜（７）の化合物の含量を測定した。結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
2019188679.tif 000014
【００８５】
各実施例及び比較例では、溶媒の水分量は質量基準で水分量２０ｐｐｍ以下とした。水分量はカール  フィッシャー水分計（京都電子製ＭＫＣ６１０）を用いて測定した。以下、実施例及び比較例において、量子ドットの合成、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定、及び極大蛍光波長・ＦＷＨＭ値の測定に係る各処理は、いずれも窒素ガス雰囲気下で行った。
（実施例１）
（ＩｎＰ量子ドットの合成）
ミリスチン酸インジウム０．３７５ｍｍｏｌを、１−オクタデセン１７．８ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して９０分間脱気した。脱気後、７０℃まで冷却してミリスチン酸インジウムの１−オクタデセン溶液を得た。これとは別に、製造例１で得られたトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳＰ）０．２５ｍｍｏｌを、１−オクタデセン０．６ｇに加えてＴＭＳＰの１−オクタデセン溶液を得た。得られたＴＭＳＰの１−オクタデセン溶液を７０℃まで加熱した後、ミリスチン酸インジウムの１−オクタデセン溶液に加えて、撹拌しながら３００℃まで昇温後２分間保持して、ＩｎＰ量子ドットを含む赤色の液を得た。
（ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成）
ミリスチン酸亜鉛４．５ｍｍｏｌを、１−オクタデセン１８．６ｇに加えて減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して９０分間脱気して、ミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液を得た。得られたミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液のうち、２．２ｍｌを２６０℃に加熱してＩｎＰ量子ドットを含む液に加え、更に加熱して３００℃にて１０分間撹拌した後、トリオクチルホスフィンセレニド０．７５ｍｍｏｌを加えて、撹拌しながら３００℃で１５分間保持した。得られた液に対し、再度、上記のミリスチン酸亜鉛溶液２．２ｍｌを２６０℃に加熱して添加し、３００℃にて１０分間撹拌した後、トリオクチルホスフィンセレニド０．７５ｍｍｏｌを加えて、撹拌しながら３００℃で１５分保持した。得られた液に、ミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液１５．４ｍｌを３００℃に加熱して加え、２１０℃まで冷却した後、３０分間撹拌した。さらに、得られた液に１−ドデカンチオール１２．５ｍｍｏｌを加えて、２６０℃に昇温後撹拌しながら２時間保持した。室温まで冷却後、遠心分離により不純物を除去して、上澄み液にコアにＩｎＰ、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳとなるＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの１−オクタデセン分散液を得た。この分散液にアセトンを加えて撹拌後、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、ヘキサンに懸濁して精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのヘキサン分散液を得た。得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）値を以下の方法で測定した。その結果を表２に示す。【００８６】
（極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値）
分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス製、Ｆ−７０００）にて、励起波長４５０ｎｍ、測定波長４００〜８００ｎｍの測定条件で、得られたヘキサン分散液を測定した。【００８７】
（比較例１）
比較製造例１で得られたＴＭＳＰを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で行った。得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値を測定した。その結果を表２に示す。【００８８】
（実施例２）
（ＩｎＺｎＰ量子ドットの合成）
ミリスチン酸インジウム２．４ｍｍｏｌと、ミリスチン酸亜鉛１．６ｍｍｏｌを、１−オクタデセン６３．４ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１１０℃に加熱して９０分間脱気した。脱気後、３００℃に昇温して、ミリスチン酸インジウムとミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液を得た。これとは別に、製造例１で得られたトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳＰ）１．０ｍｍｏｌを、１−オクタデセン２．２５ｇに加えてＴＭＳＰの１−オクタデセン溶液を得た。得られたＴＭＳＰの１−オクタデセン溶液（室温）を、ミリスチン酸インジウムとミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液に加えて、撹拌しながら３００℃で３０分間保持して、ＩｎＺｎＰ量子ドットを含む濃赤色の液を得た。
（ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成）
ＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液を２２０℃として、トリオクチルホスフィンセレニド２２．０ｍｍｏｌを加えた後、２６０℃に加熱した。これとは別に、ミリスチン酸亜鉛１２．０ｍｍｏｌを、１−オクタデセン４９．２ｇに加えてミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液を得た。得られたミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液の４分の１と、ドデカンチオール３０．０ｍｍｏｌを、ＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液に加えて撹拌しながら２６０℃で１時間保持した。得られた液に対し、上記のミリスチン酸亜鉛溶液の４分の１及びドデカンチオール３０．０ｍｍｏｌを添加し、撹拌しながら２６０℃で１時間保持する操作を更に３回繰り返して室温まで冷却した。その後、遠心分離により不純物を除去して、上澄み液にコアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅ／ＺｎＳとなるＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの１−オクタデセン分散液を得た。この分散液にアセトンを加えて撹拌後、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、ヘキサンに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのヘキサン分散液を得た。得られたＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値を測定した。その結果を表２に示す。【００８９】
（比較例２）
比較製造例１で得られたＴＭＳＰを用いたこと以外は、実施例２と同じ方法で行った。得られたＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値を測定した。その結果を表２に示す。【００９０】
（実施例３）
（ＩｎＺｎＰ／ＧａＰ量子ドットの合成）
ミリスチン酸インジウム１．５ｍｍｏｌと、ミリスチン酸亜鉛３．０ｍｍｏｌを、１−オクタデセン６９．０ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１１０℃に加熱して９０分間脱気した。脱気後、塩化ガリウム０．４ｍｍｏｌを加えた後、３００℃に昇温して、ミリスチン酸インジウムと、ミリスチン酸亜鉛と、塩化ガリウムの１−オクタデセン溶液を得た。これとは別に、製造例１で得られたトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳＰ）１．０ｍｍｏｌを、１−オクタデセン２．２５ｇに加えてＴＭＳＰの１−オクタデセン溶液を得た。得られたＴＭＳＰの１−オクタデセン溶液を、ミリスチン酸インジウムと、ミリスチン酸亜鉛と、塩化ガリウムの１−オクタデセン溶液に加えて、撹拌しながら３００℃で２０分間保持して、ＩｎＺｎＰ／ＧａＰ量子ドットを含む橙色の液を得た。
（ＩｎＺｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットの合成）
ミリスチン酸亜鉛９．０ｍｍｏｌを、１−オクタデセン５０．５ｇに加えて減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して９０分間脱気して、ミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液を得た。得られたミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液１６ｍｌ（１２０℃）と、ドデカンチオール４．０ｍｍｏｌ（室温）を、２３０℃としたＩｎＺｎＰ／ＧａＰ量子ドットを含む液に加えて、撹拌しながら２３０℃で１時間保持した。得られた液に対し、上記のミリスチン酸亜鉛溶液１６ｍｌ及びドデカンチオール４．０ｍｍｏｌを添加し、撹拌しながら２３０℃で１時間保持する操作を更に４回繰り返して室温まで冷却後、遠心分離により不純物を除去して、上澄み液にコアにＩｎＺｎＰ／ＧａＰ、シェルにＺｎＳとなるＩｎＺｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットの１−オクタデセン分散液を得た。この分散液にアセトンを加えて撹拌後、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを、ヘキサンに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットのヘキサン分散液を得た。得られたＩｎＺｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値を測定した。その結果を表２に示す。【００９１】
（比較例３）
比較製造例１で得られたＴＭＳＰを用いたこと以外は、実施例３と同じ方法で行った。得られたＩｎＺｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値を測定した。その結果を表２に示す。【００９２】
【表２】
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【００９３】
表２における実施例１と比較例１との比較、実施例２と比較例２との比較、実施例３と比較例３との比較から明らかな通り、ＩｎＰ量子ドットの製造に用いる式（１）のシリルホスフィン化合物中の（２）の化合物の量を低減することで、得られるＩｎＰ量子ドットの粒度分布を狭くできることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、粒子形成に優れたＩｎＰ量子ドットが得られるＩｎＰ量子ドットの製造方法を提供でき、粒径分布の幅の狭い高品質なＩｎＰ量子ドットを得ることができる。
【国際調査報告】
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