(57)【要約】  本発明は、平均粒径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内であるゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、該ゴム粒子の貧溶媒とを混合して、混合液を得る混合工程と、該混合液を、メディアレス高速せん断機を使用して分散処理し、分散液を得る分散工程と、該分散液から該ゴム粒子の貧溶媒を除去する分散媒除去工程と、を備え、該ゴム粒子の貧溶媒は、５倍質量以上の該貧溶媒中に、該ゴム粒子を浸漬し、７２時間後に４０メッシュの篩でろ過した場合に、残存する不溶分が８０質量％以上である溶媒であることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内であるゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、該ゴム粒子の貧溶媒とを混合して、混合液を得る混合工程と、
該混合液を、メディアレス高速せん断機を使用して分散処理し、分散液を得る分散工程と、
該分散液から該ゴム粒子の貧溶媒を除去する分散媒除去工程と、
を備え、
該ゴム粒子の貧溶媒は、５倍質量以上の該貧溶媒中に、該ゴム粒子を浸漬させ、７２時間後に４０メッシュの網でろ過した場合に、該網上に残存する不溶分が８０質量％以上である溶媒であることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程に先立って、ゴムを、前記平均粒径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内のゴム粒子に粉砕する粉砕工程を含む、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕工程の粉砕が、凍結粉砕法で行われる、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕工程が、ダスティング剤を添加することを含む、請求項２または３に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記混合液が、前記ゴム粒子１００質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ゴム粒子が、フッ素ゴム粒子およびニトリルゴム粒子から選択される少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記メディアレス高速せん断機が、回転式のメディアレス高速せん断機である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記分散工程の分散処理を、分散液中のゴム粒子の平均粒径が５０μｍ以上８００μｍ以下となったとき、又は分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が３ｎｍ以上１０μｍ以下となったときに終了する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、特には、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを含むゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といったゴムの特性と、補強性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合材料を提供する技術の開発が進められている。【０００３】
ここで、複合材料の機械的特性を良好に向上させる観点からは、ＣＮＴなどの繊維状炭素ナノ構造体をゴムのマトリックス中に均一に分散させる必要がある。そこで、分散媒中に繊維状炭素ナノ構造体を均一に分散させた分散液と、ゴムとを混合してなる分散液を用いて複合材料を調製することにより、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体が均一に分散した複合材料を得る技術が提案されている。【０００４】
具体的には、例えば特許文献１では、溶媒中にＣＮＴなどの炭素質材料を分散させた分散液に、ゴムなどのエラストマーを溶解させてエラストマー溶液を得た後、該エラストマー溶液から溶媒を除去して、炭素質材料を含むエラストマー組成物を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−８２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、分散媒中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させてなる分散液にゴムを添加してなる上記従来のゴム組成物には、繊維状炭素ナノ構造体の分散状態を更に向上させ、引張強度などの機械的特性に優れる複合材料の調製を可能にするという点において改善の余地があった。また、上記従来のゴム組成物の製造方法には、ジェットミル等の高圧型の高速せん断機を用いると、ゴム組成物を製造する際の生産性において改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散し引張強度に優れたゴム組成物を効率的に製造し得る、ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、所定の平均粒径を有するゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、所定の分散媒とを含む混合液を実質的に加圧することなくメディアレスで湿式分散させることにより、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したゴム組成物を効率的に製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のゴム組成物の製造方法は、平均粒径が０．１０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下の範囲内であるゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、該ゴム粒子の貧溶媒とを混合して、混合液を得る混合工程と、該混合液を、メディアレス高速せん断機を使用して分散処理し、分散液を得る分散工程と、該分散液から該ゴム粒子の貧溶媒を除去する分散媒除去工程と、を備え、該ゴム粒子の貧溶媒は、５倍質量以上の該貧溶媒中に、該ゴム粒子を浸漬し、７２時間後に４０メッシュの網で濾過した場合に、残存する不溶分が８０質量％以上となる溶媒であることを特徴とする。このように、上記平均粒径を有するゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、該ゴム粒子の貧溶媒とを含む混合液をメディアレス高速せん断機で分散処理した後に該貧溶媒を除去すれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したゴム組成物を効率的に得ることができる。【００１０】
ここで、本発明のゴム組成物の製造方法は、前記混合工程に先立って、ゴムを、前記平均粒径が０．１０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下の範囲内のゴム粒子に粉砕する粉砕工程を含むことが好ましい。混合工程に先立って粉砕工程を含むことにより、平均粒径０．１０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下の範囲内のゴム粒子が市販品として入手可能か否かに関わらず、所望するゴム種を用いて本発明の製造方法を実施することができる。【００１１】
また、本発明のゴム組成物の製造方法では、前記粉砕工程の粉砕が、凍結粉砕法で行われることが好ましい。凍結粉砕法で粉砕することにより、ゴムを平均粒径が０．１０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下の範囲内のゴム粒子へ容易に粉砕することができる。【００１２】
本発明のゴム組成物の製造方法では、前記粉砕工程が、ダスティング剤を添加することを含むことが好ましい。ダスティング剤を添加してゴム粒子の表面に付着させることにより、粉砕して得られたゴム粒子の取り扱いが容易となり、それ以降の作業性を向上させることができる。【００１３】
本発明のゴム組成物の製造方法では、前記混合液が、前記ゴム粒子１００質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上記範囲内であれば、ゴム組成物中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができる。【００１４】
本発明のゴム組成物の製造方法では、前記ゴム粒子が、フッ素ゴム粒子およびニトリルゴム粒子から選択される少なくとも一種であることが好ましい。ゴム粒子としてフッ素ゴム粒子およびニトリルゴム粒子から選択される少なくとも一種を用いることにより、耐油性、耐老化性などに優れるゴム組成物を提供することができる。【００１５】
本発明のゴム組成物の製造方法では、前記メディアレス高速せん断機が、回転式のメディアレス高速せん断機であることが好ましい。回転式のメディアレス高速せん断機を使用すれば、ゴム組成物中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができる。【００１６】
本発明のゴム組成物の製造方法では、前記分散工程の分散処理を、分散液中のゴム粒子の平均粒径が５０μｍ以上８００μｍ以下となったとき、または分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が３ｎｍ以上１０μｍ以下となったときに終了することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散し引張強度に優れたゴム組成物を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るメディアレス高速せん断機（キャビトロン）を使用して分散処理を行って製造したゴム組成物中のカーボンナノチューブの分散状態を示す画像である。
【図２】高圧ノズル式ホモジナイザー（ジェットミル）を使用して分散処理を行って製造したゴム組成物中のカーボンナノチューブの分散状態を示す画像である。
【図３】本発明の一実施形態に係るメディアレス高速せん断機（ネオミクサー（登録商標））を使用して分散処理を行って製造したゴム組成物中のカーボンナノチューブの分散状態を示す画像である。
【図４】メディアレス低速せん断機を使用して分散処理を行って製造したゴム組成物中のカーボンナノチューブの分散状態を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体とを含むゴム組成物を製造する際に用いられる。そして、本発明のゴム組成物の製造方法を用いて製造したゴム組成物は、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散し、引張強度に優れるため、特に限定されることなく、例えば、シール材などの製造に有用である。
【００２０】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法では、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、を含み、任意に分散剤などの添加剤を更に含有するゴム組成物を製造する。そして、本発明のゴム組成物の製造方法は、平均粒径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内であるゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、該ゴム粒子の貧溶媒と、任意の添加剤とを混合して混合液を得る混合工程と、該混合工程で得られた混合液を、メディアレス高速せん断機を使用して分散処理して分散液を得る分散工程と、該分散工程で得られた分散液から該貧溶媒を除去する分散媒除去工程とを含む。
【００２１】
そして、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、ゴム粒子および繊維状炭素ナノ構造体を含む混合液をメディアレス高速せん断機を使用して分散処理しているので、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したゴム組成物を得ることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の分散液を調製した後にゴムを添加する場合や高圧下で分散処理を施す場合などと比較し、ゴム組成物を効率的に製造することができる。
なお、本発明のゴム組成物の製造方法において繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する理由は、明らかではないが、メディアレス高速せん断機で分散処理を行うと、所定の平均粒径のゴム粒子が分散メディアのように作用して、繊維状炭素ナノ構造体の束（バンドル）をほぐしながらゴム粒子自体も粉砕される一方、ゴム粒子は分散メディアよりも軟らかいため、繊維状炭素ナノ構造体を破砕することなく分散させることができると推察される。
【００２２】
＜粉砕工程＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、必須工程である後述の混合工程に先立って、任意工程として、ゴムを平均粒径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内のゴム粒子に粉砕する粉砕工程を含んでもよい。ゴムを上記平均粒径のゴム粒子に粉砕する工程を含むことにより、上記平均粒径のゴム粒子が市販品として入手可能か否かに関わらず、所望するゴム種を用いて本発明の製造方法を実施することができる。
【００２３】
粉砕工程の粉砕は、凍結粉砕法で行われることが好ましい。凍結粉砕法は、具体的には、ゴムの塊を、該ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで冷却した後に粉砕してゴム粒子を得る方法である。
【００２４】
凍結粉砕を行う温度としては、粉砕されるゴムのＴｇ以下の温度であれば、特に限定されないが、該ゴムのＴｇより１０℃以上低い温度が好ましく、該ゴムのＴｇより１００℃以上低い温度がより好ましい。これらの温度で凍結粉砕することにより、ゴムの塊を上記平均粒径のゴム粒子へ効率的に粉砕することができる。
粉砕方法としては、特に限定されず、公知の凍結粉砕機などを用いて行うことができる。
冷却方法としては、特に限定されず、使用する凍結粉砕機に適した冷却剤を選択すればよい。例えば、冷却剤として液体窒素（約−１９６℃）などを用いて冷却することができる。
粉砕されるゴムの塊のサイズや形状は、特に限定されず、使用する凍結粉砕機での凍結粉砕が可能なサイズおよび形状とすればよい。具体的には、１個のゴムの塊のうちの最も長い軸の長さである長軸径が２．０ｍｍ超〜１．０ｃｍ程度のものを用いることができる。また、ゴムの塊の形状および使用可能な数は、凍結粉砕機に投入できる限りにおいて限定されない。
【００２５】
粉砕工程では、ダスティング剤（「粉体流動性改良剤」とも称される）を添加することが好ましい。粉砕して得られたゴム粒子は、Ｔｇ以下の温度では粘着性が低く一定の硬度を有するため所望の範囲の平均粒径を維持することができ、取り扱いも比較的容易である。しかし、Ｔｇより高い温度ではゴムが軟化し粘着性が増すため、ゴム粒子同士が付着して取り扱いが困難となる。一方、ダスティング剤を添加すると、ゴム粒子の表面にダスティング剤の粒子が付着して、Ｔｇ超まで温度が上昇してもゴム粒子同士の付着を防ぐことができる。そのため、粉砕後のゴム粒子の取り扱いが容易となり、その後の混合工程で混合液とするまでの間の作業性を向上させることができる。
【００２６】
ダスティング剤は、粉砕工程の間のどの時点でゴムに添加してもよく、一度に又は複数回に分けて添加することができる。例えば、ダスティング剤を、粉砕前、粉砕途中、及び粉砕後の各々の段階で、一度に又は複数回ずつに分けて添加してもよい。
中でも、ダスティング剤を粉砕前に添加することが好ましい。ダスティング剤を粉砕前に添加すると、粉砕の間に発生する摩擦熱でゴムの温度が上昇しても、ゴムの塊やゴム粒子が互いに付着するのを防ぐことができ、効率的に粉砕を行うことができる。
【００２７】
ダスティング剤としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラックなどが挙げられる。
ダスティング剤は、ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下添加することが好ましく、１質量部以上１０質量部以下添加することがより好ましく、３質量部以上７質量部以下添加することが更に好ましい。ダスティング剤を上記範囲内の量で添加することにより、粉砕して得られたゴム粒子同士の付着を十分に防止でき、ゴム組成物中に残存していてもゴム組成物および成形体の物性に悪影響を及ぼさないためである。
【００２８】
なお、任意工程としての粉砕工程を行わず、所定の平均粒径のゴム粒子として市販品を用いる場合、必要に応じて、市販品のゴム粒子に少量のダスティング剤を添加して該ゴム粒子の表面にダスティング剤の粒子を付着させてもよい。また、市販品として、表面に予めダスティング剤の粒子が付着したゴム粒子を用いてもよい。
【００２９】
＜混合工程＞
混合工程では、所定の平均粒径のゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、該ゴム粒子の貧溶媒と、任意の添加剤とを混合して混合液を調製する。
【００３０】
［ゴム粒子］
ここで、ゴム粒子としては、公知のゴム種のいずれかに由来するゴム粒子を用いることができるが、フッ素ゴム粒子およびニトリルゴム粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ゴム粒子としては１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
フッ素ゴム粒子としては、特に限定されることなく、公知のフッ素ゴムに由来するゴム粒子を用いることができる。フッ素ゴムとしては、例えば、四フッ化エチレンプロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン系ゴム（ＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、四フッ化エチレン−プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）が好ましい。
【００３２】
ニトリルゴム粒子としては、特に限定されることなく、公知のニトリルゴムに由来するゴム粒子を用いることができる。ニトリルゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエン（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）が好ましい。
【００３３】
ゴム粒子の平均粒径は、０．１０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下の範囲内であることが必要であり、下限値は０．２０ｍｍ以上であることが好ましく、０．３０ｍｍ以上であることがより好ましく、上限値は１．００ｍｍ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍ以下であることがより好ましい。ゴム粒子の平均粒径の下限値を０．１０ｍｍ以上とすることで、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。加えて、ゴム粒子の平均粒径の上限値を２．００ｍｍ以下とすることで、ゴム組成物の生産性を向上させることができる。
本発明では、ゴム粒子の平均粒径を、下限値と上限値との組み合わせとして表記する。ここで、ゴム粒子の平均粒径が、０．１０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下の範囲内であるとは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６に準拠した金属製網篩でふるい分けを行って、目開き２．００ｍｍの篩を通過するが、少なくとも目開き０．１０ｍｍ（１００μｍ）の篩を通過しないことを指す。すなわち、平均粒径の上限値は、上述するふるい分けを行って、ゴム粒子が全て篩過して網篩上に残存しない１枚以上の網篩の中で最小の目開きを有する網篩の目開きと同値とする。平均粒径の下限値は、上述するふるい分けを行って、ゴム粒子が全く篩過せず網篩上に残存する１枚以上の網篩の中で最大の目開きを有する網篩の目開きと同値とする。例えば、本明細書中において、目開き１．００ｍｍの篩を通過して目開き０．５０ｍｍの篩を通過しないゴム粒子の平均粒径は、０．５０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下と表記され、０．１０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下の範囲内である。
ゴム粒子の平均粒径は、０．１０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下の範囲内、すなわち、下限値が０．１０ｍｍ以上であり且つ上限値が２．００ｍｍ以下の範囲内であれば、下限値と上限値の組み合わせについては特に限定されない。例えば、ゴム粒子の平均粒径を、０．１０ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下、０．５０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下、０．５０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下、又は０．１０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下などとしてもよい。
なお、平均粒径が０．１０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下の範囲内であるゴム粒子は、通常、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１以上１０以下である。
【００３４】
［繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量であっても効率的に導電性および優れた機械的特性を付与することができ、ゴム組成物および成形体の引張強度を向上させ、成形体の表面抵抗率を低下させることができるからである。
【００３６】
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であってもゴム組成物および成形体の導電性が向上し、成形体の表面抵抗率を低下するからである。
【００３７】
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、ゴム組成物および成形体の引張強度を向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であってもゴム組成物および成形体に効率的に導電性を付与することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径を上記範囲内とすれば、成形体の引張強度を十分に向上させることができ、表面低効率を十分に低下させることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００３８】
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、製造されるゴム組成物および成形体の性能を更に向上させることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００３９】
そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００４０】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、少ない配合量でゴム組成物および成形体中において引張強度を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、ゴム組成物および成形体中において分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００４１】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００４２】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量でゴム組成物および成形体の引張強度を高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下であれば、ゴム組成物および成形体の導電性を安定化させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００４３】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００４４】
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００４５】
そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
【００４６】
なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量でゴム組成物および成形体の引張強度を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であれば繊維状炭素ナノ構造体同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００４７】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量でゴム組成物および成形体の引張強度を高めることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００４８】
因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００４９】
更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００５０】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、製造されるゴム組成物および成形体の性能を更に向上させることができる。
【００５１】
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
【００５２】
そして、混合液中に配合する繊維状炭素ナノ構造体の量は、前述したゴム粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましく、３．０質量部以上であることがより更に好ましく、４．０質量部以上であることがより更に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の量が上記下限値以上であれば、ゴム組成物および成形体の引張強度を十分に向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の量が上記上限値以下であれば、ゴム組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の分散性が低下してゴム組成物および成形体の性能にムラが生じるのを抑制することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の量を上記範囲内とすれば、ゴム組成物および成形体の引張強度および性能を十分高めることができる。
【００５３】
［貧溶媒］
本発明の製造方法では、分散媒として、ゴム粒子を溶解しないが、ゴム粒子および繊維状炭素ナノ構造体を分散可能な、ゴム粒子の貧溶媒を用いる。
ここで、ゴム粒子の貧溶媒とは、５倍質量以上の該貧溶媒中に、上述する平均粒径を有する該ゴム粒子を浸漬し、７２時間後に４０メッシュの網でろ過した場合に、該網上に残存する不溶分が８０質量％以上である溶媒を指す。
分散媒としてゴム粒子の貧溶媒を用いることにより、混合液中で大部分のゴム粒子が溶解せずに残存し、分散処理の際に繊維状炭素ナノ構造体のバンドルをほぐしながらゴム粒子自体も粉砕されることにより、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
【００５４】
ここで、ゴム粒子のゴム種としてフッ素ゴムＦＥＰＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン等）等を挙げることができる。また、ゴム粒子のゴム種としてフッ素ゴムＦＫＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水等を挙げることができる。ゴム粒子のゴム種としてニトリルゴムＮＢＲを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）等を挙げることができる。
【００５５】
混合液中の固形分、すなわち、ゴム粒子および繊維状炭素ナノ構造体の合計濃度は、混合液（１００質量％）中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。ゴム粒子および繊維状炭素ナノ構造体の合計濃度が上記下限値以上であれば、分散処理を施した際に繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。また、ゴム粒子および繊維状炭素ナノ構造体の合計濃度が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
【００５６】
［添加剤］
混合液中に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
ここで、分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散剤としては、例えば界面活性剤、多糖類、π共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子などが挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましい。
【００５７】
なお、ゴム組成物および成形体の性能が低下するのを抑制する観点からは、添加剤の配合量は、前述したゴム粒子１００質量部当たり、１質量部以下であることが好ましく、０質量部である（即ち、混合液および分散液は添加剤を含まない）ことがより好ましい。
【００５８】
［混合方法］
そして、上述したゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、該ゴム粒子の貧溶媒と、任意の添加剤とを混合する方法としては、特に限定されることなく、既知の混合方法を用いることができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制する観点からは、上述した成分の混合は、撹拌機を用いて無加圧下で行うことが好ましい。
【００５９】
なお、上述した成分を混合する順番は、特に限定されることはなく、全成分を一括で混合してもよいし、一部の成分を混合した後に残部の成分を添加して更に混合してもよい。中でも、簡便な操作で混合液を調製する観点からは、全成分を一括で混合することが好ましい。
【００６０】
＜分散工程＞
分散工程では、上記混合工程で得た混合液をメディアレス高速せん断機に供給し、混合液に分散処理を施して分散液を得る。
【００６１】
［圧力］
ここで、分散工程において混合液にかかる圧力、即ち、メディアレス高速せん断機への供給から分散処理の終了までの間に混合液にかかる圧力は、ゲージ圧で５ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以下であることがより好ましく、混合液の分散処理は無加圧下で行うことが更に好ましい。混合液にかかる圧力を上記上限値以下とすれば、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制し、ゴム組成物および成形体の引張強度の低下を防ぐことができるからである。
なお、分散工程では、上述したように、所定の平均粒径のゴム粒子を含む混合液に対して分散処理を施しているので、混合液に高い圧力を負荷しなくても、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
【００６２】
［メディアレス高速せん断機］
メディアレス高速せん断機としては、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの、分散メディアを使用せずに湿式で高速せん断力を用いて分散処理をすることが可能な既知のメディアレス分散機を用いることができる。メディアレス高速せん断機を用いることにより、ジェットミル等の高圧型の高速せん断機に比べ、一度に多量の混合液を短時間で分散処理することができ、効率的にゴム組成物を製造できるためである。
【００６３】
また、本発明者は、湿式メディアレス分散機の中でも、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で高速せん断力による分散処理を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のバンドルが充分にほぐれ、繊維形状を保ったまま良好に分散することができ、ゴム組成物および成形体の性能を更に向上させることを見出した。
【００６４】
具体的に、異なる分散処理を行って得られたゴム組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の分散状態を示すマイクロスコープ画像を、図１〜４として示す。図１は、本発明の製造方法の一実施形態に係る、キャビトロン（回転式インライン・ローター・ステーター式ミキサー）を高速で用いて分散処理を行った結果である。図２は、湿式ジェットミル（高圧ノズル式ホモジナイザー）を用いて分散処理を行った結果である。図３は、本発明の製造方法の別の一実施形態に係るネオミクサー（後述する回転式ホモジナイザー）を高速で用いて分散処理を行った結果である。図４は、キャビトロン（回転式インライン・ローター・ステーター式ミキサー）を低速で用いて分散処理を行った結果である。
【００６５】
図１および図３の画像から、本発明の製造方法の一実施形態に係るメディアレス高速せん断機を用いて分散処理を行うと、繊維状炭素ナノ構造体のバンドルが充分にほぐれ、繊維形状を保ったまま良好に分散しているのが分かる。
一方、図２の画像から、湿式ジェットミル（高圧ノズル式ホモジナイザー）を用いて分散処理を行うと、繊維状炭素ナノ構造体が粉砕されて繊維形状を保っていないことが分かる。
また、図４の画像から、本発明の製造方法の一実施形態に係るメディアレス高速せん断機を用いても低速せん断によって分散処理を行うと、繊維状炭素ナノ構造体のバンドルのほぐれが不充分であることが分かる。
【００６６】
混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下でも繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させる観点から、メディアレス高速せん断機としては、回転式のメディアレス高速せん断機が好ましく、回転式ホモジナイザー、または、固定されたステーターとステーターに対向して高速回転するローターとを備えるインライン・ローター・ステーター式ミキサーがより好ましい。
【００６７】
なお、メディアレス高速せん断機として回転式ホモジナイザーを使用する場合には、分散処理は、周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましく、周速度が２６ｍ／秒以上であることがより好ましく、４０ｍ／秒以上であることが更に好ましい。周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができる。また、処理時間は、１０分以上３００分以下が好ましい。更に、混合液に適度なせん断力を与えることが好ましく、回転部の形状としては、例えば、鋸歯ブレード、閉式ローター、ローター／ステーター式が好ましい。閉式ローターのスリット幅またはローター／ステーターのクリアランスは、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
また、メディアレス高速せん断機としてキャビトロン等のインライン・ローター・ステーター式ミキサーを使用する場合には、分散処理は、周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましく、周速度が２６ｍ／秒以上であることがより好ましく、４０ｍ／秒以上であることが更に好ましい。周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができる。また、回転部への混合液の通過回数は１０回以上であることが好ましい。１０回以上通過させることで、繊維状炭素ナノ構造体を均一かつ良好に分散させることができる。更に、処理時間は１０分以上３００分以下が好ましい。また、混合液に適度なせん断力を与えることが好ましく、例えば、回転部の形状としては、スリット式が好ましい。ローター／ステーターの最小クリアランスは３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、スリット幅は２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
分散処理は、特に限定されないが、分散液中のゴム粒子の平均粒径が５０μｍ以上８００μｍ以下となったときに終了することが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下となったときに終了することがより好ましい。分散液中のゴム粒子の平均粒径が８００μｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体が十分良好に分散されており、引張強度に優れるゴム組成物および成形体を提供することができる。また、分散液中のゴム粒子の平均粒径が５０μｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体が繊維形状を損なうことなく分散されており、ゴム組成物および成形体の引張強度を低下させる虞がない。
【００７０】
分散液中のゴム粒子の平均粒径は、分散処理工程の途中で分取した分散液をマイクロスコープを用いて観察して、無作為に選択した２０個のゴム粒子の粒径を測定して算術平均により求めることができる。
【００７１】
あるいは、分散処理は、分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が、少なくとも３ｎｍ以上となったときに終了し、１０μｍ以下となったときに終了することが好ましく、０．１μｍ以下となったときに終了することがより好ましい。分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が１０μｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体のバンドルが十分ほぐれた状態で分散されており、引張強度に優れるゴム組成物および成形体を提供することができる。また、分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が３ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体が繊維形状を損なうことなく分散されており、ゴム組成物および成形体の引張強度を低下させる虞がない。
【００７２】
分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径は、分散処理工程の途中で分取した分散液をマイクロスコープを用いて観察して、無作為に選択した２０本の繊維状炭素ナノ構造体のバンドルのバンドル径を測定して算術平均により求めることができる。
【００７３】
分散処理の終了時は、上述するように、分散液中のゴム粒子の平均粒径又は繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径を指標とすることができるが、分散液中のゴム粒子の平均粒径を指標とすることがより好ましい。
【００７４】
［分散液］
そして、上述した分散工程で得られる分散液は、前述した所定の平均粒径のゴム粒子に由来するゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、該ゴム粒子の貧溶媒と、任意の添加剤とを含有する。
分散液中に含まれる各成分の割合は、通常、混合液中に含まれていた各成分の割合と同じである。
なお、所定の平均粒径のゴム粒子は、上述するように、メディアレス高速せん断機による分散処理で粉砕されて、分散液中では更に小さい平均粒径のゴム粒子として存在する。
【００７５】
＜分散媒除去工程＞
分散媒除去工程では、上記分散工程で得られた分散液から、分散媒として用いたゴム粒子の貧溶媒を除去して、ゴム組成物を得る。
【００７６】
ここで、分散液からゴム粒子の貧溶媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の方法を用いることができる。中でも、ゴム粒子の貧溶媒を除去する方法としては、ろ過と乾燥を組み合わせることが好ましい。ろ過としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過など公知のろ過方法を用いればよい。乾燥としては、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥が好ましく、真空乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥がより好ましい。
【００７７】
上述のようにして得られたゴム組成物は、そのままゴム材料や複合材料としてもよいし、粉砕や薄片化などの任意の方法で造粒してもよい。
また、得られたゴム組成物に、任意のゴム用配合剤、例えば、架橋剤、補強材、酸化防止剤などを更に含有させて混練し、成形加工および架橋を行って所望の成形体を得ることもできる。混練、成形加工および架橋は、公知の方法および装置を用いて行うことができる。
【００７８】
本発明のゴム組成物の製造方法によって得られる、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを含むゴム組成物は、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散しているため、成形加工および架橋を行うことにより、引張強度に優れる成形体を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００８０】
実施例および比較例において、ゴム粒子の平均粒径、ならびにゴム組成物の引張強度および生産効率は、以下の方法を使用して測定または評価した。【００８１】
＜ゴム粒子の平均粒径＞
実施例および比較例に使用するために凍結粉砕によって調製したゴム粒子の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６に準拠した金属製の網篩を用い、乾式ふるい分けによって求めた。直径２０ｃｍの網篩に、１００ｃｍ３のかさ体積の測定試料（ゴム粒子）を入れて、水平面内を一方向に振幅約１００ｍｍ、１分間に約１２０往復の割合で、５分間振動させた。
以下において、平均粒径０．１０ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下と表記するゴム粒子は、目開き０．１８ｍｍの篩を通過したが目開き０．１０ｍｍの篩を通過しなかったものである。そして、平均粒径０．５０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下と表記するゴム粒子は、目開き１．００ｍｍの篩を通過したが目開き０．５０ｍｍの篩を通過しなかったものである。
また、平均粒径２．００ｍｍ超と表記するゴム粒子は、測定対象の全量が目開き２．００ｍｍの篩を通過しなかったものである。そして、平均粒径０．１０ｍｍ未満と表記するゴム粒子は、測定対象の全量が目開き０．１０ｍｍの篩を通過したものである。【００８２】
＜引張強度＞
得られた架橋ゴムシートを、ダンベル試験片状（ＪＩＳ３号）に打ち抜き、試験片を作製した。引張試験機（ストログラフＶＧ、東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、試験温度２３０℃、２００℃または１２０℃、試験湿度５０％、引張速度５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、引張強度ＴＳ（試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値）を測定した。結果を表１に示す。
引張強度の値が大きい程、引張強度に優れる。
また、同一ゴム種のゴム粒子間で比較した場合に引張強度の値が大きい程、ゴム組成物における繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れる。【００８３】
＜生産効率＞
分散工程で得られた分散液をそのまま次の分散媒除去工程に供することができ凝固処理が不要な場合を○、分散工程で得られた分散液を次の分散媒除去工程に供する前に凝固処理が必要な場合を×として評価した。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例１−１）
フッ素ゴムとしてＦＥＰＭ（四フッ化エチレンプロピレン系ゴム、旭硝子社製「アフラス（登録商標）１００Ｓ」、）の塊を、タルク（フッ素ゴム１００質量部に対して５質量部の割合）と共に凍結粉砕機（粉体技研社製、液体窒素冷却）に投入して、粉砕し、平均粒径が０．１０ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下のＦＥＰＭ粒子を得た。
１０ＬのＳＵＳ缶に、得られた平均粒径０．１０ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下のＦＥＰＭ粒子２３６ｇ（１００質量部）とタルク１１．８ｇ（５重量部）との合計１０５重量部、該ＦＥＰＭ粒子の貧溶媒としてのシクロヘキサン（不溶分１００％）と、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ−プロットは上に凸）７．１ｇ（３質量部）とを投入した（混合工程）。そして、メディアレス高速せん断機としてのキャビトロン（大平洋機工社製、製品名「ＣＤ１０００」、ロータ／ステータ：スリット型、最小クリアランス０．２５ｍｍ）を用いて、温度２０℃、回転数１８０００ｒｐｍ（周速度：４０ｍ／秒）にて６０分間分散処理を行い、ＦＥＰＭ粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリー状の分散液を得た（分散工程）。なお、分散処理は、マイクロスコープで、分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が３ｎｍ以上１０μｍ以下となっていることを確認し、終了した。
次いで、得られた分散液を風乾させて、溶媒（シクロヘキサン）を除去した。その後、真空乾燥機（ヤマト科学社製）にて、温度８０℃で１２時間真空乾燥することで、フッ素ゴムとカーボンナノチューブとを複合した複合体（複合ゴム材料）を得た。
次いで、得られた複合ゴム材料のアフラス１００Ｓ／ＣＮＴ３ｐｈｒ／タルク５ｐｈｒ複合体１０８質量部に、カーボンブラック（サ―マックス（登録商標）ＭＴ）５質量部、第一架橋剤（ＴＡＩＣ）５質量部、第二架橋剤（ペロキシモンＦ−４０）２．５質量部、及びステアリン酸カルシウム１質量部をロール混合し、一次加硫（１７０℃、２０分）および二次加硫（２００℃、４時間）処理を経て厚さ２ｍｍのシートを得た。
得られたシートをダンベル試験片状（ＪＩＳ３号）に打ち抜き、試験片を作製した。引張試験機（ストログラフＶＧ、東洋精機社製）を用い、試験温度２３０℃、試験湿度５０％、引張速度５００±５０ｍｍ/ｍｉｎの条件下で引張試験を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例１−２）
分散媒として、シクロヘキサンに替えて、ＦＥＰＭ粒子の貧溶媒である水（不溶分１００％）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、２３０℃にて引張強度の評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例１−３）
ＦＥＰＭ粒子の平均粒径を０．５０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下とし、メディアレス高速せん断機として、キャビトロン（大平洋機工社製、製品名「ＣＤ１０００」、ローター／ステーター：スリット型、最小クリアランス０．２５ｍｍ）を用いて、温度２０℃、回転数１２０００ｒｐｍ（周速度：２６ｍ／秒）にて６０分間分散処理を行った以外は、実施例１−１と同様にして架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、２３０℃にて引張強度の評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
（比較例１−１）
分散媒として、シクロヘキサンに替えて、フッ素ゴムＦＥＰＭの良溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、不溶分３６％）を用い、メディアレス分散機として、キャビトロンに替えて、高圧ノズル式ホモジナイザーであるジェットミル（吉田機械工業製社製「Ｌ-ＥＳ００７」）を９０ＭＰａで用い、凝固処理を行ってから分散媒（ＴＨＦ）を除去した以外は、実施例１−１と同様にして架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、２３０℃にて引張強度の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、凝固処理は、ＦＥＰＭ粒子とカーボンナノチューブとを含む分散液を、１倍量（質量基準）の水に滴下することによって行い、得られた凝固物（黒色固体）を分散媒の除去に供した。【００８８】
（比較例１−２）
ＦＥＰＭ粒子の平均粒径を２．０ｍｍ超とした以外は、実施例１−３と同様にして架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、２３０℃にて引張強度の評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
（比較例１−３）
ＦＥＰＭ粒子の平均粒径を０．１ｍｍ未満とした以外は、実施例１−３と同様にして架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、２３０℃にて引張強度の評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例２）
ゴムとして、フッ素ゴムＦＥＰＭに替えて、フッ素ゴムＦＫＭ（フッ化ビニリデン系ゴム、ケマーズ社製「バイトン（登録商標）ＧＢＬ６００Ｓ」、シクロヘキサンに対する不溶分１００％）を用い、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブの添加量を９．４ｇ（４質量部）とし、得られた複合ゴム材料のＧＢＬ６００Ｓ／ＣＮＴ４ｐｈｒ／タルク５ｐｈｒ複合体１０９質量部に、酸化亜鉛（亜鉛華二種）３質量部、第一架橋剤（ＴＡＩＣ）３質量部、第二架橋剤（パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ４０）２質量部をロール混合とした以外は、実施例１−３と同様にして架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、２００℃にて引張強度の評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
（比較例２）
分散媒として、シクロヘキサンに替えて、フッ素ゴムＦＫＭの良溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ、不溶分１．８％）を用い、メディアレス分散機として、キャビトロンに替えて、高圧ノズル式ホモジナイザーであるジェットミル（ケマーズ社製「バイトン  ＧＢＬ６００Ｓ」）を９０ＭＰａで用い、凝固処理を行ってから分散媒（ＭＥＫ）を除去した以外は、実施例２と同様にして架橋ゴムシートを得た。なお、凝固処理は、ＦＫＭ粒子とカーボンナノチューブとを含む分散液を、５倍量（質量基準）の水に滴下することによって行い、得られた凝固物（黒色固体）を分散媒の除去に供した。得られた架橋ゴムシートについて、２００℃にて引張強度の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、ＦＫＭ粒子は、混合液中および分散液中でメチルエチルケトンに溶解した。【００９２】
（実施例３）
ゴムとして、フッ素ゴムＦＥＰＭに替えて、ニトリルゴム（ＮＢＲ、日本ゼオン株式会社製「ＤＮ３３５０」、シクロヘキサンに対する不溶分１００％）を用い、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブの添加量を２３．６ｇ（１０質量部）とし、得られた複合ゴム材料のＤＮ３３５０／ＣＮＴ１０ｐｈｒ／タルク５ｐｈｒ複合体１１５質量部に、架橋助剤として酸化亜鉛（亜鉛華二種）を５質量部、ステアリン酸を１質量部、加硫剤として硫黄（Ｓ＃３２５）を０．５質量部、第一加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製「ノクセラー（登録商標）-ＴＴ」）を１．５重量部、第二加硫促進剤としてのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺＧ」）を１．５重量部加えてロール混合した以外は、実施例１−３と同様にして架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、１２０℃にて引張強度の評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
（比較例３）
分散媒として、シクロヘキサンに替えて、ニトリルゴムＮＢＲの良溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ、不溶分１８％）を用い、高圧ノズル式ホモジナイザーであるジェットミル（吉田機械興業社製「Ｌ-ＥＳ００７」）を９０ＭＰａで用い、凝固処理を行ってから分散媒（ＭＥＫ）を除去した以外は、実施例３と同様にして架橋ゴムシートを得た。なお、凝固処理は、ＮＢＲ粒子とカーボンナノチューブとを含む分散液を、５倍量（質量基準）の水に滴下することによって行い、得られた凝固物（黒色固体）を分散媒の除去に供した。得られた架橋ゴムシートについて、１２０℃にて引張強度の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、ＮＢＲ粒子は、混合液中および分散液中でメチルエチルケトンに溶解した。【００９４】
【表１】
2019180993.tif 000002
【００９５】
表１より、所定の平均粒子径のゴム粒子を用いて、回転式のメディアレス高速せん断機を用いて分散処理を行った実施例１−１〜１−３、実施例２および３では、引張強度に優れるゴム架橋物を得られることがわかる。
一方、比較例１−１、比較例２および３では、高圧ノズル式ホモジナイザーを用いて分散処理を行ったため、分散処理前のゴムの溶解と分散媒除去前の分散液の凝固処理が必要なため、生産効率が劣ることがわかる。
また、比較例１−２および１−３では、ゴム粒子の平均粒径が本願所定の範囲外であるため、カーボンナノチューブの分散性が不十分となり、引張強度が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したゴム組成物を効率的に製造することができる。
また、本発明のゴム組成物の製造方法によって製造されたゴム組成物を用いることにより、引張強度に優れた成形体を得ることができる。
【図１】
2019180993.tif 000003
【図２】
2019180993.tif 000004
【図３】
2019180993.tif 000005
【図４】
2019180993.tif 000006
【国際調査報告】
2019180993.tif 000007
2019180993.tif 000008
2019180993.tif 000009
2019180993.tif 000010