(57)【要約】  特定の式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有し、末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、特定の式（Ａ）で繰り返される繰り返し単位は特定の式（ｂ）及び（ｃ）で表される繰り返し単位であり、特定の式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、特定の式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、末端基総量の９０モル％以上は特定の式（ｂ−ｅ）及び／又は（ｃ−ｅ）で表される末端基であり、下記式（ｉ−２）を満たす、ポリカーボネートジオール。（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））＞（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）・・・（ｉ−２）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有し、末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（Ａ）で繰り返される繰り返し単位の９０〜１００モル％は下記式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、
末端基総量の９０モル％以上は下記式（Ｂ−Ｅ）及び／又は（Ｃ−Ｅ）で表される末端基であり、
下記式（ｉ）を満たす、ポリカーボネートジオール。
【化１】
2019225540.tif 000025
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化２】
2019225540.tif 000026
【化３】
2019225540.tif 000027
【化４】
2019225540.tif 000028
（式（Ｂ−Ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味する。）
【化５】
2019225540.tif 000029
（式（Ｃ−Ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味する。）
（ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））＞（アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬ）・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基と式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基とのモル比であり、アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬは、ポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解することにより得られる、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）とのモル比である。）
【請求項２】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して３０〜８０モル％である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して３０〜７０モル％である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して４０〜６０モル％である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有し、末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（Ａ）で繰り返される繰り返し単位は下記式（ｂ）及び（ｃ）で表される繰り返し単位であり、
式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、
末端基総量の９０モル％以上は下記式（ｂ−ｅ）及び／又は（ｃ−ｅ）で表される末端基であり、
下記式（ｉ−２）を満たす、ポリカーボネートジオール。
【化６】
2019225540.tif 000030
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化７】
2019225540.tif 000031
（式（ｂ）中、Ｒ１は、炭素数２〜４の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化８】
2019225540.tif 000032
（式（ｃ）中、Ｒ2は、炭素数５〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化９】
2019225540.tif 000033
（式（ｂ−ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味し、Ｒ１１は炭素数２〜４の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化１０】
2019225540.tif 000034
（式（ｃ−ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味し、Ｒ２２は炭素数５〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））＞（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）・・・（ｉ−２）
（式（ｉ−２）中、ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した式（ｃ−ｅ）で表される末端基と式（ｂ−ｅ）で表される末端基とのモル比であり、アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤは、ポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解することにより得られる、炭素数５〜１５の脂肪族又は脂環族ジオール（ＨＭＤ）と炭素数２〜４の脂肪族又は脂環族ジオール（ＬＭＤ）とのモル比である。）
【請求項６】
式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して３０〜８０モル％である、請求項５に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項７】
式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して３０〜７０モル％である、請求項５に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項８】
式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して４０〜６０モル％である、請求項５に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項９】
式（ｂ）中のＲ１が炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基であり、式（ｂ−ｅ）中のＲ１１が炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１０】
式（ｃ）中のＲ２が炭素数６〜１０の二価の脂肪族炭化水素基であり、式（ｃ−ｅ）中のＲ２２が炭素数６〜１０の二価の脂肪族炭化水素基である、請求項５〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールを貯蔵する方法であって、前記ポリカーボネートが流動性を有する状態で保存する、貯蔵方法。
【請求項１２】
貯蔵中にポリカーボネートの温度を５０℃以上に加温、又は維持する工程を含む、請求項１１に記載の貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ポリウレタンや、ウレタン系、エステル系、アミド系などの熱可塑性エラストマーに用いられるソフトセグメントとして、優れた耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐油性、及び耐薬品性を付与できるポリカーボネートジオールを用いることが提案されている。【０００３】
このようなポリカーボネートジオールとしては、一般的には、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールを単独で用いたポリカーボネートジオールが使われている。しかしながら、このようなポリカーボネートジオールは、結晶性であるため常温で固体であり、取扱いが困難であるという問題がある。【０００４】
これらの問題を解決するため、２種類以上のジオールを用いてポリカーボネートジオールを製造することが提案されている。例えば、特許文献１には、ジオール成分として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを用いたポリカーボネートジオールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１２３９５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリカーボネートジオールは、常温では固体又は粘性の液体である場合が多い。そのため、取り扱い性を良くするために高温で貯蔵されることがある。この場合、製造直後におけるポリカーボネートジオールの反応性が、高温で貯蔵すると経時的に変化するという問題がある。そして、上記特許文献１に記載のポリカーボネートジオールによっても、高温貯蔵時の安定性には、なお改善の余地を有している。【０００７】
そこで、本発明は、高温貯蔵時の安定性に優れるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオールが高温貯蔵時の安定性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。【０００９】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有し、末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（Ａ）で繰り返される繰り返し単位の９０〜１００モル％は下記式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、
末端基総量の９０モル％以上は下記式（Ｂ−Ｅ）及び／又は（Ｃ−Ｅ）で表される末端基であり、
下記式（ｉ）を満たす、ポリカーボネートジオール。
【化１】
2019225540.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化２】
2019225540.tif 000003
【化３】
2019225540.tif 000004
【化４】
2019225540.tif 000005
（式（Ｂ−Ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味する。）
【化５】
2019225540.tif 000006
（式（Ｃ−Ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味する。）
（ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））＞（アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬ）・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基と式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基とのモル比であり、アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬは、ポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解することにより得られる、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）とのモル比である。）
［２］
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して３０〜８０モル％である、［１］に記載のポリカーボネートジオール。
［３］
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して３０〜７０モル％である、［１］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して４０〜６０モル％である、［１］に記載のポリカーボネートジオール。
［５］
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有し、末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（Ａ）で繰り返される繰り返し単位は下記式（ｂ）及び（ｃ）で表される繰り返し単位であり、
式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、
末端基総量の９０モル％以上は下記式（ｂ−ｅ）及び／又は（ｃ−ｅ）で表される末端基であり、
下記式（ｉ−２）を満たす、ポリカーボネートジオール。
【化６】
2019225540.tif 000007
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化７】
2019225540.tif 000008
（式（ｂ）中、Ｒ１は、炭素数２〜４の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化８】
2019225540.tif 000009
（式（ｃ）中、Ｒ2は、炭素数５〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化９】
2019225540.tif 000010
（式（ｂ−ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味し、Ｒ１１は炭素数２〜４の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化１０】
2019225540.tif 000011
（式（ｃ−ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味し、Ｒ２２は炭素数５〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））＞（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）・・・（ｉ−２）
（式（ｉ−２）中、ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した式（ｃ−ｅ）で表される末端基と式（ｂ−ｅ）で表される末端基とのモル比であり、アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤは、ポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解することにより得られる、炭素数５〜１５の脂肪族又は脂環族ジオール（ＨＭＤ）と炭素数２〜４の脂肪族又は脂環族ジオール（ＬＭＤ）とのモル比である。）
［６］
式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して３０〜８０モル％である、［５］に記載のポリカーボネートジオール。
［７］
式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して３０〜７０モル％である、［５］に記載のポリカーボネートジオール。
［８］
式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して４０〜６０モル％である、［５］に記載のポリカーボネートジオール。
［９］
式（ｂ）中のＲ１が炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基であり、式（ｂ−ｅ）中のＲ１１が炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基である、［５］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［１０］
式（ｃ）中のＲ２が炭素数６〜１０の二価の脂肪族炭化水素基であり、式（ｃ−ｅ）中のＲ２２が炭素数６〜１０の二価の脂肪族炭化水素基である、［５］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールを貯蔵する方法であって、前記ポリカーボネートが流動性を有する状態で保存する、貯蔵方法。
［１２］
貯蔵中にポリカーボネートの温度を５０℃以上に加温、又は維持する工程を含む、［１１］に記載の貯蔵方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温貯蔵時の安定性に優れるポリカーボネートジオールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
［ポリカーボネートジオール］
本実施形態のポリカーボネートジオールは、第一の実施形態のポリカーボネートジオールと、第二の実施形態のポリカーボネートジオールとがある。
【００１３】
［第一の実施形態のポリカーボネートジオール］
第一の実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有し、末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で繰り返される繰り返し単位の９０〜１００モル％が下記式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、末端基総量の９０モル％以上が下記式（Ｂ−Ｅ）及び／又は（Ｃ−Ｅ）で表される末端基であり、下記式（ｉ）を満たす。
【化１１】
2019225540.tif 000012
（式（Ａ）中のＲは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化１２】
2019225540.tif 000013
【化１３】
2019225540.tif 000014
【化１４】
2019225540.tif 000015
（式（Ｂ−Ｅ）中のＡは、式（Ａ）を意味する。）
【化１５】
2019225540.tif 000016
（式（Ｃ−Ｅ）中のＡは、式（Ａ）を意味する。）
【００１４】
（ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））＞（アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬ）・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基と式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基とのモル比であり、アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬは、ポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解することにより得られる、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）とのモル比である。）
【００１５】
なお、本実施形態において、式（Ｃ−Ｅ）及び式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量、並びにアルカリ加水分解物中の、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）及び１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）の量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
第一の実施形態のポリカーボネートジオールは、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して、１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。前記割合が１０モル％以上、９０モル％以下であることにより、得られるポリカーボネートジオールが液状となり取り扱い性に優れる。また、第一の実施形態のポリカーボネートジオールは、末端基総量の９０モル％以上が式（Ｂ−Ｅ）及び／又は（Ｃ−Ｅ）で表される末端基であり、式（ｉ）を満たすことにより高温貯蔵時の安定性に優れる。
【００１７】
（アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬ）
アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬとは、ポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解することにより得られる、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）とのモル比（ＨＤＬ／ＢＤＬ）のことである。アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬの範囲は１／９〜９／１が好ましく、２／８〜７／３がより好ましく、２／８〜６／４がさらに好ましく、４／６〜６／４が特に好ましい。
【００１８】
（ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））
ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ）とは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基と式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基とのモル比（（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））である。ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ）の範囲は９．００〜０．１０が好ましく、２．５０〜０．２０がより好ましく、２．０〜０．２０がさらに好ましく、２．０〜０．５が特に好ましい。
【００１９】
式（ｉ）は、（ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））＞（アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬ）を満たす式であるが、下記式（ｉｉ）を満たす場合がより好ましい。
（ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））―（アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬ）≧０．００１・・・（ｉｉ）
【００２０】
式（ｉｉ）における「（ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））―（アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬ）」は０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。式（ｉｉ）における「（ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））―（アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬ）」の上限は特に限定されないが、例えば、９以下である。
【００２１】
［第二の実施形態のポリカーボネートジオール］
第二の実施形態のポリカーボネートジオールについて以下に説明する。第二の実施形態のポリカーボネートジオールは、上述した第一の実施形態のポリカーボネートジオールを一般化したものである。
【００２２】
すなわち、第二の実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有し、末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で繰り返される繰り返し単位が下記式（ｂ）及び（ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、末端基総量の９０モル％以上が下記式（ｂ−ｅ）及び／又は（ｃ−ｅ）で表される末端基であり、下記式（ｉ−２）を満たす。
【化１６】
2019225540.tif 000017
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化１７】
2019225540.tif 000018
（式（ｂ）中、Ｒ１は、炭素数２〜４の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化１８】
2019225540.tif 000019
（式（ｃ）中、Ｒ2は、炭素数５〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化１９】
2019225540.tif 000020
（式（ｂ−ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味し、Ｒ１１は炭素数２〜４の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化２０】
2019225540.tif 000021
（式（ｃ−ｅ）中、Ａは、式（Ａ）を意味し、Ｒ２２は炭素数５〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【００２３】
（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））＞（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）・・・（ｉ−２）
（式（ｉ−２）中、ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した式（ｃ−ｅ）で表される末端基と式（ｂ−ｅ）で表される末端基とのモル比であり、アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤは、ポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解することにより得られる、炭素数５〜１５の脂肪族又は脂環族ジオール（ＨＭＤ）と炭素数２〜４の脂肪族又は脂環族ジオール（ＬＭＤ）とのモル比である。）
【００２４】
式（ｂ）中のＲ１は、炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、式（ｂ−ｅ）中のＲ１１は、炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基であるが好ましい。また式（ｃ）中のＲ２は、炭素数６〜１０の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、式（ｃ−ｅ）中のＲ２２は、炭素数６〜１０の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
式（ｉ−２）中、炭素数５〜１５の脂肪族又は脂環族ジオール（ＨＭＤ）としては、特に限定されないが、例えば、１，５-ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。
【００２６】
式（ｉ−２）中、炭素数２〜４の脂肪族又は脂環族ジオール（ＬＭＤ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２７】
なお、本実施形態において、式（ｃ−ｅ）及び式（ｂ−ｅ）で表される末端基量、並びにアルカリ加水分解物中の、ＨＭＤ及びＬＭＤの量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。前記割合が１０モル％以上、９０モル％以下であることにより、得られるポリカーボネートジオールが液状となり取り扱い性に優れる。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、末端基総量の９０モル％以上が式（ｂ−ｅ）及び／又は（ｃ−ｅ）で表される末端基であり、式（ｉ−２）を満たすことにより高温貯蔵時の安定性に優れる。
【００２９】
（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）
アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤとは、ポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解することにより得られる、炭素数５〜１５の二価の脂肪族又は脂環族ジオール（ＨＭＤ）と炭素数２〜４の二価の脂肪族又は脂環族ジオール（ＬＭＤ）とのモル比（ＨＭＤ／ＬＭＤ）のことである。アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤの範囲は１／９〜９／１が好ましく、２／８〜７／３がより好ましく、２／８〜６／４がさらに好ましく、４／６〜６／４が特に好ましい。
【００３０】
（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））
ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ）とは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した式（ｃ−ｅ）で表される末端基と式（ｂ−ｅ）で表される末端基とのモル比（（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））である。ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ）の範囲は９．００〜０．１０が好ましく、２．５０〜０．２０がより好ましく、２．０〜０．２０がさらに好ましく、２．０〜０．５が特に好ましい。
【００３１】
式（ｉ−２）は、（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））＞（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）を満たす式であるが、下記式（ｉｉ−２）を満たす場合がより好ましい。
（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））―（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）≧０．００１・・・（ｉｉ−２）
【００３２】
式（ｉｉ−２）における「（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））−（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）」は、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。式（ｉｉ−２）における「（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））−（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）」の上限は特に限定されないが、例えば、９以下である。
【００３３】
［数平均分子量］
本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上１００００以下が好ましく、４００以上５０００以下がより好ましく、５００以上３０００以下がさらに好ましい。
【００３４】
当該数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリカーボネートジオールから得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び低温特性がより良好となる傾向がある。一方、当該数平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリカーボネートジオールから得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。
【００３５】
本実施形態において、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出することができる。
【００３６】
次いで、式（Ａ）で表される繰り返し単位（「ポリカーボネート構造」とも記す）の詳細について、以下に説明する。
【００３７】
式（Ａ）で表されるポリカーボネート構造中、Ｒは炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。複数あるＲは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒにおける２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、４以上１０以下であることがより好ましい。
【００３９】
Ｒにおける炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
【００４０】
Ｒにおける２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒにおける２価の分岐鎖状肪族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソペンチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
【００４２】
Ｒにおける２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、６以上１５以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
【００４３】
Ｒにおける２価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基が好ましい。
【００４４】
中でも、Ｒとしては、炭素数２以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上１０以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００４５】
［ポリカーボネートジオールの製造方法］
本実施形態のポリカーボネートジオールは、例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とをエステル交換触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００４６】
（カーボネート化合物）
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
【００４７】
アルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
中でも、ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートがより好ましい。
【００５１】
（ジオール化合物）
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
【００５２】
直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００５３】
分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００５４】
環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。
【００５５】
［ポリカーボネートジオールの製造条件］
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。
【００５６】
エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシト゛、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
【００５７】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
【００５８】
アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００５９】
アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００６０】
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
【００６１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の具体例は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
【００６２】
これらエステル交換触媒を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて、使用することができる。
【００６３】
中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
【００６４】
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される１種以上の金属がより好ましい。
【００６５】
好ましいエステル交換触媒の具体例は、例えば、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる。
【００６６】
鉛の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
【００６７】
チタンの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
【００６８】
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。
【００６９】
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。
【００７０】
また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオールとジオール化合物、又は２種類以上のポリカーボネートジオールのエステル交換反応により製造することも可能である。
【００７１】
原料であるポリカーボネートジオール中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、ポリカーボネートジオールの製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
【００７２】
一方、原料であるポリカーボネートジオール中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートジオールの製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートジオールの製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
【００７３】
エステル交換反応は、具体的には、原料を混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
【００７４】
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２００℃以下より好ましい。
【００７５】
反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオールの着色をより効果的に防止することができる。
【００７６】
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させるができる。
【００７７】
エステル交換反応の進行及び完了は、ＧＰＣ測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより確認できる。
【００７８】
ポリカーボネートジオールの製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
【００７９】
ポリカーボネートジオールの製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
【００８０】
（第一の実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法）
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、ポリカーボネートジオールの末端構造を調整する工程を含む。
【００８１】
第一の実施形態のポリカーボネートジオールを製造する場合、この工程は、式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基を減少させる工程（Ｘ）、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基を増加される工程（Ｙ）のいずれの行程であってもよい。具体的に調整する方法としては下記方法が挙げられ、下記の方法を単独で、又は２つ以上組み合わせてもよい。これにより式（ｉ）を満たすポリカーボネートジオールに調製できる。
【００８２】
工程（Ｘ）：得られたポリカーボネートジオールを減圧下１８０℃以上２５０℃以下縮重合させることによりカーボネートジオールの末端から１，４−ブタンジオールを優先的に抜き出すことで式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基を減少させる方法。
【００８３】
工程（Ｙ）：得られたポリカーボネートジオールと１，６−ヘキサンジオールもしくは、１，６−ヘキサンジオールを単独で用いたポリカーボネートジオールとをエステル交換反応させることにより式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基を増加させる方法。
【００８４】
また、工程（Ｘ）及び（Ｙ）以外に、原料の種類、反応温度、反応圧力及び反応時間を適宜調整することによっても式（ｉ）を満たすポリカーボネートジオールに調製できる。
【００８５】
なお、末端基総量に対する式（Ｂ−Ｅ）及び式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲにて算出可能である。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８６】
（第二の実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法）
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、ポリカーボネートジオールの末端構造を調整する工程を含む。
【００８７】
第二の実施形態のポリカーボネートジオールを製造する場合、この工程は、式（ｂ−ｅ）で表される末端基を減少させる工程（ｘ）、式（ｃ−ｅ）で表される末端基を増加される工程（ｙ）のいずれの行程であってもよい。具体的に調整する方法としては下記方法が挙げられ、下記の方法を単独で、又は２つ以上組み合わせてもよい。これにより式（ｉ−２）を満たすポリカーボネートジオールに調製できる。
【００８８】
工程（ｘ）：得られたポリカーボネートジオールを減圧下１８０℃以上２５０℃以下で縮重合させることによりカーボネートジオールの末端から炭素数２〜４の二価の脂肪族又は脂環族ジオール（以下「ＬＭＤ」とも記す）を優先的に抜き出すことにより、式（ｂ−ｅ）で表される末端基を減少させる方法。カーボネートジオールの末端からＬＭＤを優先的に抜き出す方法としては、特に限定されないが、例えば、減圧下におけるＬＭＤの沸点よりも、温度を８０℃以上高くして重合反応を行う方法などが挙げられる。
【００８９】
工程（ｙ）：得られたポリカーボネートジオールと炭素数５〜１５の二価の脂肪族若しくは脂環族ジオール（ＨＭＤ）又は、炭素数５〜１５の二価の脂肪族若しくは脂環族ジオール（ＨＭＤ）を単独若しくは共重合で用いたポリカーボネートジオールとをエステル交換反応させることにより式（ｃ−ｅ）で表される末端基を増加させる方法。
【００９０】
また、工程（ｘ）及び（ｙ）以外に、原料の種類、反応温度、反応圧力及び反応時間を適宜調整することによっても式（ｉ−２）を満たすポリカーボネートジオールに調製できる。
【００９１】
なお、末端基総量に対する式（ｂ−ｅ）及び式（ｃ−ｅ）で表される末端基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲにて算出可能である。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９２】
［ポリカーボネートジオールの貯蔵方法］
本実施形態の貯蔵方法は、上述のポリカーボネートジオールを貯蔵する方法であって、前記ポリカーボネートが流動性を有する状態で保存する。ポリカーボネートが流動性を有する状態で保存することにより、ポリカーボネートの取り扱い性に優れる。「ポリカーボネートが流動性を有する状態で保存する」方法としては、特に限定されないが、例えば、前記ポリカーボネートが流動化する温度に加温、又は維持して貯蔵することが挙げられる。前記ポリカーボネートの加温又は貯蔵温度としては、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。当該温度の上限は特に限定されないが、ポリカーボネートジオールの分解抑制の観点から、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における評価及び物性は、以下の方法により評価及び測定された。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。【００９４】
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、後述するように、水酸基価より求めた。【００９５】
（水酸基価の測定）
水酸基価は、以下の方法で測定した。
メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。１００ｍＬのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤して入れた。前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０分加熱撹拌した。２〜３分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５モル／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ及び蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（Ｉ）で水酸基価を計算した。
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ・・・（Ｉ）
ａはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅはサンプル量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記式（ＩＩ）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１）・・・（ＩＩ）
ＯＨ価は水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を表す。【００９６】
（アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬ）
アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬを以下の通り求めた。
１００ｍＬのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り入れ、さらにエタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。前記ナスフラスコを冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。各ジヒドロキシ化合物の濃度は予め標準物質として既知の各ジヒドロキシ化合物より検量線を作成し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて得られた面積比から重量％を算出した。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、検出器として水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／分で２５０℃まで昇温した。得られた面積値から１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールとのモル比を算出することによりアルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬを求めた。
例えば、アルカリ加水分解の結果、ジオールとして１，６−ヘキサンジオール（５２モル％）、１，４−ブタンジオール（４８モル％）である場合、アルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬは、５２÷４８＝１．０８となる。【００９７】
（ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ））
本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基と式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基とのモル比（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ）は、以下のように核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ装置：ＥＣＳ４００（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）
観測核（周波数）：１Ｈ（４００ＭＨｚ）
溶媒：ＣＤＣｌ３
濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）
積算回数：２５６回
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、水素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。
具体的な算出方法は以下の通りとした。
式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量：３．６５〜３．７０ｐｐｍ付近（下記式Ｂ−１のｂｂのピーク）の積分値÷２
式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基量：３．６０〜３．６５ｐｐｍ付近（下記式Ｃ−１のｃｃのピーク）の積分値÷２
【化２１】
2019225540.tif 000022
（式（Ｂ−１）中のＡは、式（Ａ）を意味する。）
【化２２】
2019225540.tif 000023
（式（Ｃ−１）中のＡは、式（Ａ）を意味する。）
例えば、ＮＭＲ測定の結果、式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量が１．００、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基量が０．８７である場合、ＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ）は０．８７÷１．００＝０．８７となる。【００９８】
（アルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤ）
上述したアルカリ加水分解ＨＤＬ／ＢＤＬの測定と同様の条件でガスクロマトグラフィーにより分析を行い、ＨＭＤとＬＭＤとのピーク面積値を得た。得られた面積値からＨＭＤとＬＭＤとのモル比を算出することによりアルカリ加水分解ＨＭＤ／ＬＭＤを求めた。【００９９】
（ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ））
上述したＮＭＲ算出（Ｃ−Ｅ）／（Ｂ−Ｅ）の測定と同様の条件でＮＭＲ測定を行った。
得られたＮＭＲチャートから、末端ＯＨ基に隣接した炭素に結合した水素に由来するピークの積分値を読み取り、当該積分値を水素数で除することで、式（ｃ−ｅ）で示される末端基と、式（ｂ−ｅ）で示される末端基量を算出した。式（ｃ−ｅ）で示される末端基を式（ｂ−ｅ）で示される末端基量で除することで、ＮＭＲ算出（ｃ−ｅ）／（ｂ−ｅ）を算出した。【０１００】
（高温貯蔵安定性）
実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールを試料として、高温貯蔵安定試験前のポリカーボネートジオールの反応速度を下記に示す（反応速度の測定）により求めた。さらに６０℃で１〜５か月間保管した後の試料の反応速度を再度測定した。
反応速度の変化量の絶対値が１．０％未満を◎、１．０％以上２．０％未満を○、２．０％以上３．０％未満を△、３．０％以上を×として評価した。
例えば、試験前の反応速度が３５．２％、６０℃で１か月間保管した後の反応速度が３５．４％である場合、反応速度の変化量の絶対値は、｜３５．４−３５．２｜÷３５．２＝０．５７％となる。【０１０１】
（反応速度の測定）
［アミン液の準備］
ジブチルアミン２５，８５ｇ、トルエン８６５ｇを用いて、０．２Ｎジブチルアミン液を調整した。次いで、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇに０．２Ｎジブチルアミン液１０ｍＬを加えて均一になるまで撹拌することで、アミン液を準備した。
［ブランクの滴定］
指示薬としてブロモクレゾールグリーンを用いて上記のアミン液を０．１モル／Ｌ２−プロパノール塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）で滴定した。
［反応速度評価］
２００ｍＬの４つ口ナスフラスコにサンプルを２０ｇ、固形分が３０％になるようにトルエンを入れた後、冷却管を取り付けて８０℃で加温撹拌した。次いで、前記ナスフラスコに、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．００となるように、予め８０℃で加温しておいた４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて反応を開始した。反応開始４０分後の反応液を約５ｍＬサンプリングし、素早くアミン液に投入した後、３分間撹拌を行った。次いで、指示薬としてブロモクレゾールグリーン用いて、反応液を０．１モル／Ｌ２−プロパノール塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）により滴定した。この結果をもとに、下記式で求められるＯＨ反応率を反応速度として算出した。
残ＮＣＯ（モル／ｇ）＝（Ｈ−Ｊ）／１０００×０．１×Ｆ×／Ｗ
Ｈ：ブランク滴定量（ｍＬ）
Ｊ：反応液の滴定量（ｍＬ）
Ｗ：サンプリング量（ｇ）
Ｆ：滴定液のファクター
ＯＨ反応率（％）＝（（Ｎ１−Ｎｓ）／Ｏ１）×１００
Ｎ１：仕込みの４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのＮＣＯ基（モル／ｇ）
Ｎｓ：上記式で求めた残ＮＣＯ（モル／ｇ）
Ｏ１：仕込みのポリカーボネートジオールの水酸基価【０１０２】
［実施例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，４−ブタンジオール２４５ｇ、１，６−ヘキサンジオール２４０ｇ、及び、エチレンカーボネート４２０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１１ｇ入れた。反応器を１６５℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１４０〜１５０℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１８５℃に上げた後、圧力を徐々に０．６ｋＰａまで下げて、さらに５時間反応を行った。次いで、リン酸ジブチルをチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することにより常温で液体であるポリカーボネートジオールＰＣ−１（４３１ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールＰＣ−１は、水酸基価が、５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、２０９４であった。また、得られたＰＣ−１において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が４８．９モル％であり、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の量が５１．１モル％であった。さらに、得られたＰＣ−１において、末端基総量に対して、式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量が４７．６モル％であり、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基量が５２．４モル％であった。
得られたＰＣ−１の評価を上記方法のとおり行った。評価結果を表１に記載する。【０１０３】
［比較例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，４−ブタンジオール２４５ｇ、１，６−ヘキサンジオール２４０ｇ、及び、エチレンカーボネート４２０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１３ｇ入れた。反応器を１６５℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１４０〜１５０℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１７０℃に上げた後、圧力を徐々に１．０ｋＰａまで下げて、さらに１０時間反応を行った。次いで、リン酸ジブチルをチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することにより常温で液体であるポリカーボネートジオールＰＣ−２（４２２ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールＰＣ−２の水酸基価は、５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、２０６７であった。また、得られたＰＣ−２において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が４９．３モル％であり、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の量が５０．７モル％であった。さらに、得られたＰＣ−２において、末端基総量に対して、式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量が５３．８モル％であり、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基量が４６．２モル％であった。
得られたＰＣ−２の評価を上記方法のとおり行った。評価結果を表１に記載する。【０１０４】
［実施例２］
攪拌装置を備えた３．０Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、デュラノールＴ４６９２（旭化成株式会社製、ジオールとして１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成比；１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０モル％／１０モル％）を１４８７ｇ、及び、デュラノールＴ６００２（旭化成株式会社製、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００のポリカーボネートジオール。）を５１３ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１３ｇ入れた。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で３時間維持した。次いで、リン酸ジブチルをチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオールＰＣ−３を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。
得られたポリカーボネートジオールＰＣ−３は、水酸基価が、５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は、２０１５であった。また、得られたＰＣ−３において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が６８．０モル％であり、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の量が３２．０モル％であった。さらに、得られたＰＣ−３において、末端基総量に対して、式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量が６３．２モル％であり、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基量が３６．８モル％であった。
得られたＰＣ−３の評価を上記方法のとおり行った。評価結果を表１に記載する。【０１０５】
［比較例２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，４−ブタンジオール３３０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１４２ｇ、及び、エチレンカーボネート４３０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１３ｇ入れた。反応器を１６５℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１４０〜１５０℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１７０℃に上げた後、圧力を徐々に１．０ｋＰａまで下げて、さらに１０時間反応を行った。次いで、リン酸ジブチルをチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することにより常温で液体であるポリカーボネートジオールＰＣ−４（４１２ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールＰＣ−４は、水酸基価が、５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、２０１１であった。また、得られたＰＣ−４において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が６８．２モル％であり、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の量が３１．８モル％であった。さらに、得られたＰＣ−４において、末端基総量に対して、式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量が７１．４モル％であり、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基量が２８．６モル％であった。
得られたＰＣ−４の評価を上記方法のとおり行った。評価結果を表１に記載する。【０１０６】
［実施例３］
攪拌装置を備えた１．０Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、デュラノールＴ４６９２（旭化成株式会社製、ジオールとして１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成比；１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０モル％／１０モル％）を３５８ｇ、及び、デュラノールＴ６００２（旭化成株式会社製、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００のポリカーボネートジオール。）を５４２ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１０ｇ入れた。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で３時間維持した。次いで、リン酸ジブチルをチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオールＰＣ−５を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。
得られたポリカーボネートジオールＰＣ−５は、水酸基価が、５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は、２００７であった。また、得られたＰＣ−５において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が３９．８モル％であり、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の量が６０．２モル％であった。さらに、得られたＰＣ−５において、末端基総量に対して、式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量が３７．７モル％であり、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基量が６２．３モル％であった。
得られたＰＣ−５の評価を上記方法のとおり行った。評価結果を表１に記載する。【０１０７】
［実施例４］
攪拌装置を備えた１．０Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、デュラノールＴ４６９２（旭化成株式会社製、ジオールとして１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成比；１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０モル％／１０モル％）を５６１ｇ、及び、デュラノールＴ６００２（旭化成株式会社製、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００のポリカーボネートジオール。）を３３９ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１１ｇ入れた。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で３時間維持した。次いで、リン酸ジブチルをチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオールＰＣ−６を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。
得られたポリカーボネートジオールＰＣ−６は、水酸基価が、５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は、２０２２であった。また、得られたＰＣ−６において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が６０．０モル％であり、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の量が４０．０モル％であった。さらに、得られたＰＣ−６において、末端基総量に対して、式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量が５５．０モル％であり、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基量が４５．０モル％であった。
得られたＰＣ−６の評価を上記方法のとおり行った。評価結果を表１に記載する。【０１０８】
［実施例５］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，３−プロパンジオール２００ｇ、１，１０−デカンジオール２３０ｇ、及び、エチレンカーボネート３８０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１８ｇ入れた。反応器を１６５℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１４０〜１５０℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１８５℃に上げた後、圧力を徐々に０．６ｋＰａまで下げて、さらに５時間反応を行った。次いで、リン酸ジブチルをチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することにより常温で液体であるポリカーボネートジオールＰＣ−７（３８８ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールＰＣ−７は、水酸基価が、５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、２０４８であった。また、得られたＰＣ−７において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（ｂ）で表される繰り返し単位の量が４５．７モル％であり、式（ｃ）で表される繰り返し単位の量が５４．３モル％であった。さらに、得られたＰＣ−７において、末端基総量に対して、式（ｂ−ｅ）で表される末端基量が４３．３モル％であり、式（ｃ−ｅ）で表される末端基量が５６．７モル％であった。
得られたＰＣ−７の評価を上記方法のとおり行った。評価結果を表１に記載する。【０１０９】
［比較例３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，４−ブタンジオール５５０ｇ、１，６−ヘキサンジオール６５０ｇ、及び、エチレンカーボネート９７０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１０ｇ入れた。２０ｔｏｒｒ（約２．６７ｋＰａ）の減圧下、反応温度が１５０℃になるように調整し、留出液の一部を抜き出しながら、２０時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１９０℃に上げた後、圧力を徐々に７ｔｏｒｒ（約０．９３ｋＰａ）まで下げて、さらに４時間反応を行った。次いで、リン酸ジブチルをチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することにより常温で液体であるポリカーボネートジオールＰＣ−８（６８４ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールＰＣ−８は、水酸基価が、５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、２０２５であった。また、得られたＰＣ−８において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が４６．６モル％であり、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の量が５３．４モル％であった。さらに、得られたＰＣ−８において、末端基総量に対して、式（Ｂ−Ｅ）で表される末端基量が４７．９モル％であり、式（Ｃ−Ｅ）で表される末端基量が５２．１モル％であった。
得られたＰＣ−８の評価を上記方法のとおり行った。評価結果を表１に記載する。【０１１０】
【表１】
2019225540.tif 000024
【０１１１】
以上より、本実施例のポリカーボネートジオールは高温貯蔵安定性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリカーボネートジオールは、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗料といった幅広い分野で好適に利用できる。
【国際調査報告】
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