(57)【要約】本発明は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、イミドオリゴマーとを含有し、前記イミドオリゴマーは、主鎖にイミド骨格及び置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族ジアミン残基及び／又は置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族トリアミン残基を有し、末端に架橋性官能基を有し、かつ、分子量が５０００以下である脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーを含む硬化性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、イミドオリゴマーを含む硬化剤とを含有し、
前記イミドオリゴマーは、主鎖にイミド骨格及び置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族ジアミン残基及び／又は置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族トリアミン残基を有し、末端に架橋性官能基を有し、かつ、分子量が５０００以下である脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ジアミン残基及び／又は前記脂肪族トリアミン残基は、ダイマー酸及び／又はトリマー酸から誘導される脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イミドオリゴマー全体の有する多価アミン残基中における前記脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基の割合が５モル％以上である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーは、主鎖に置換されていてもよい芳香族テトラカルボン酸残基を有する請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋性官能基は、エポキシ基と反応し得る官能基である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋性官能基は、酸無水物基、フェノール性水酸基、及び、活性エステル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーは、融点が１２０℃以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化性樹脂と前記イミドオリゴマーを含む硬化剤との合計１００重量部中における前記イミドオリゴマーの含有量が５重量部以上８５重量部以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化前のガラス転移温度が０℃以上２５℃未満である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
硬化物のガラス転移温度が１００℃以上２５０℃未満である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有する回路基板。
【請求項１６】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料。
【請求項１７】
回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、前記絶縁層は、請求項１６記載の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。【０００３】
例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂と硬化剤としてイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、一般的にイミドオリゴマーは常温で硬くて脆い性質があるため、特許文献１、２に開示された硬化性樹脂組成物は、常温での可撓性、加工性、流動性等に問題があった。
加工性や流動性等を向上させた硬化性樹脂組成物として、特許文献３には、液状エポキシ樹脂と、特定の反応性官能基を有するイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示された硬化性樹脂組成物でも流動性が充分とはいえず、流動性を更に向上させるために液状エポキシ樹脂の含有割合を増やした場合、耐熱性や接着性が低下するという問題があった。
また、特許文献４には、特定の反応性官能基を有するイミドオリゴマー、エポキシ樹脂、及び、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含有する樹脂混合物にニトリルゴム成分を分散させることにより、硬化前の硬化性樹脂組成物の可撓性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示された方法では、ニトリルゴム成分により硬化物の耐熱性が悪化するという問題があった。【０００４】
また、プリント配線板等に用いられる層間絶縁材料には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となるが、従来の層間絶縁材料に用いられていた硬化性樹脂組成物では、接着性や長期耐熱性とこれらの誘電特性とを両立することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７０８５２号公報
【特許文献２】特表２００４−５０２８５９号公報
【特許文献３】特開２００７−９１７９９号公報
【特許文献４】特開平７−２２４２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性樹脂と、イミドオリゴマーを含む硬化剤とを含有し、上記イミドオリゴマーは、主鎖にイミド骨格及び置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族ジアミン残基及び／又は置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族トリアミン残基を有し、末端に架橋性官能基を有し、かつ、分子量が５０００以下である脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーを含む硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明者らは、特定の構造を有し、かつ、分子量が特定値以下であるイミドオリゴマーを硬化剤として用いることにより、硬化前（Ｂステージ）は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーを含む硬化剤を含有する。
上記イミドオリゴマーは、主鎖にイミド骨格及び置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族ジアミン残基及び／又は置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族トリアミン残基を有し、末端に架橋性官能基を有し、かつ、分子量が５０００以下である脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーを含む。以下、該脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーを「本発明にかかるイミドオリゴマー」ともいう。
本発明にかかるイミドオリゴマーを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、誘電特性に優れるものとなる。【００１０】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族ジアミン残基（以下、単に「脂肪族ジアミン残基」ともいう）及び／又は置換されていてもよい炭素数４以上の脂肪族トリアミン残基（以下、単に「脂肪族トリアミン残基」ともいう）を有する。即ち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記イミド骨格の由来となるアミンの一部又は全部が脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンである。本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基を有するため、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化前における可撓性及び加工性、並びに、硬化後の誘電特性を向上させることができる。【００１１】
上記脂肪族ジアミン残基及び上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の下限は４である。上記脂肪族ジアミン残基及び上記脂肪族トリアミン残基の炭素数が４以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性及び加工性、並びに、硬化後の誘電特性に優れるものとなる。上記脂肪族ジアミン残基及び上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい下限は５、より好ましい下限は６である。
また、上記脂肪族ジアミン残基及び上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は６０である。【００１２】
上記脂肪族ジアミン残基が置換されている場合、及び、上記脂肪族トリアミン残基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。【００１３】
上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基の由来となる脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、ダイマー酸及び／又はトリマー酸から誘導される脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンや、直鎖若しくは分岐鎖脂肪族ジアミン及び／又は直鎖若しくは分岐鎖脂肪族トリアミンや、脂肪族エーテルジアミン及び／又は脂肪族エーテルトリアミンや、脂肪族脂環式ジアミン及び／又は脂肪族脂環式トリアミン等が挙げられる。
上記ダイマー酸及び／又は上記トリマー酸から誘導される脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、ダイマージアミン、水添型ダイマージアミン、トリマートリアミン、水添型トリマートリアミン等が挙げられる。
上記直鎖若しくは分岐鎖脂肪族ジアミン及び／又は直鎖若しくは分岐鎖脂肪族トリアミンとしては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，９−ノナンジアミン、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２，２’−ビス（メチルアミノ）−Ｎ−メチルジエチルアミン等が挙げられる。
上記脂肪族エーテルジアミン及び／又は脂肪族エーテルトリアミンとしては、例えば、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−オキシビス（プロピルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン等が挙げられる。
上記脂肪族脂環式ジアミン及び／又は脂肪族脂環式トリアミンとしては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
なかでも、上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基は、上記ダイマー酸及び／又は上記トリマー酸から誘導される脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基であることが好ましい。【００１４】
上記ダイマー酸及び／又は上記トリマー酸から誘導される脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンや、クローダ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミン等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、バーサミン５５１、バーサミン５５２等が挙げられる。
上記クローダ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、プリアミン１０７１、プリアミン１０７３、プリアミン１０７４、プリアミン１０７５等が挙げられる。【００１５】
上記イミドオリゴマー全体の有する多価アミン残基中における上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基の割合の好ましい下限は５モル％である。上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基の割合が５モル％以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性及び加工性、並びに、硬化後の誘電特性により優れるものとなる。上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基の割合のより好ましい下限は１０モル％である。
上記多価アミン残基は、上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基の割合が１００モル％、即ち、全ての多価アミン残基が上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基であってもよいが、上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基の割合の好ましい上限は８０モル％である。上記脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基の割合が８０モル％以下であることにより、硬化物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性の高い硬化物が得られる。上記脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基の割合のより好ましい上限は５０モル％である。【００１６】
上記イミドオリゴマーは、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を向上させ、機械的強度及び耐熱性により優れるものとする観点から、主鎖に置換されていてもよい芳香族ジアミン残基を有していてもよい。即ち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、有する多価アミン残基の一部が芳香族ジアミン残基であってもよい。また、上記イミドオリゴマーは、本発明にかかるイミドオリゴマーに加えて主鎖に芳香族ジアミン残基を有するイミドオリゴマーを含んでもよい。【００１７】
上記芳香族ジアミン残基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。【００１８】
上記芳香族ジアミン残基の由来となる芳香族ジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、入手性に優れることから、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。更に溶解性及び耐熱性に優れることから、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。【００１９】
上記脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミン残基残基含有イミドオリゴマーは、主鎖に置換されていてもよいテトラカルボン酸残基を有することが好ましく、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、主鎖に置換されていてもよい芳香族テトラカルボン酸残基を有することがより好ましい。即ち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記イミド骨格の由来となるカルボン酸の一部又は全部がテトラカルボン酸であることが好ましく、芳香族テトラカルボン酸であることがより好ましい。【００２０】
上記テトラカルボン酸残基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。【００２１】
上記テトラカルボン酸残基の由来となるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’−オキシジフタル酸、３，４’−オキシジフタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。なかでも、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、上記テトラカルボン酸としては、好ましくは酸二無水物の融点が２４０℃以下となる芳香族テトラカルボン酸である。より好ましくは酸二無水物の融点が２２０℃以下となる芳香族テトラカルボン酸である。更に好ましくは酸二無水物の融点が２００℃以下となる芳香族テトラカルボン酸である。特に好ましくは３，４’−オキシジフタル酸（酸二無水物の融点１８０℃）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸（酸二無水物の融点１９０℃）である。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ  ＤＳＣ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。【００２２】
上記架橋性官能基は、エポキシ基と反応し得る官能基であることが好ましい。
上記架橋性官能基としては、具体的には例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、活性エステル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、酸無水物基、フェノール性水酸基、及び、活性エステル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を一部の末端に有していてもよいし、全ての末端に有していてもよい。上記架橋性官能基を全ての末端に有する場合、架橋密度が高められることで得られる硬化性樹脂組成物が硬化後により高いガラス転移温度を有するものとなる。一方、上記架橋性官能基を一部の末端に有する場合、官能基当量が大きくなり、硬化性樹脂組成物中の本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量を高められるため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が長期耐熱性等により優れるものとなる。
特に、上記架橋性官能基として上記活性エステル基を有する場合、本発明のイミドオリゴマーを硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に得られる硬化物が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性により優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「活性エステル基」とは、エステル結合における酸素原子のうちの水酸基に由来する酸素原子側に芳香環等の電子求引性基を有しているものを意味する。【００２３】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基並びに上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基を含む構造として、下記式（１−１）〜（１−３）、又は、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１−１）〜（１−３）、又は、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造を有することにより、本発明にかかるイミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性により優れるものとなる。【００２４】
【化１】
2019188436.tif 000002
【００２５】
式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、上記テトラカルボン酸残基であり、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基である。式（１−２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。式（１−３）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいナフチル基であり、Ｒ２は、少なくとも１つの芳香環を含む２価の有機基である。【００２６】
【化２】
2019188436.tif 000003
【００２７】
式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、上記テトラカルボン酸残基であり、Ｂは、上記脂肪族トリアミン残基である。式（２−２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。式（２−３）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいナフチル基であり、Ｒ２は、少なくとも１つの芳香環を含む２価の有機基である。【００２８】
また、本発明にかかるイミドオリゴマーは、硬化後のガラス転移温度の低下を防ぎ、被着体の汚染による接着不良を防ぐ観点から、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーであることが好ましい。【００２９】
本発明にかかるイミドオリゴマーの分子量の上限は５０００である。上記分子量が５０００以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が耐熱性に優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの分子量の好ましい上限は４０００、より好ましい上限は３０００である。
また、本発明にかかるイミドオリゴマーの分子量の好ましい下限は９００、より好ましい下限は９５０、更に好ましい下限は１０００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
また、本発明にかかるイミドオリゴマーが後述するイミドオリゴマー組成物に含まれるものである場合、本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量は、該イミドオリゴマー組成物について測定されたものを意味する。【００３０】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における取扱性の観点から、融点が１２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。
また、本発明にかかるイミドオリゴマーの融点の下限は特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましい。
なお、本発明にかかるイミドオリゴマーが後述するイミドオリゴマー組成物に含まれるものである場合、本発明にかかるイミドオリゴマーの融点は、該イミドオリゴマー組成物について測定されたものを意味する。【００３１】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、具体的には、下記式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、若しくは、（３−５）で表されるイミドオリゴマー、下記式（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、若しくは、（４−５）で表されるイミドオリゴマー、又は、下記式（５−１）、（５−２）、若しくは、（５−３）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましい。【００３２】
【化３】
2019188436.tif 000004
【００３３】
式（３−１）〜（３−５）中、Ａは、上記テトラカルボン酸残基であり、式（３−１）、（３−３）、（３−４）、及び、（３−５）の各式中のＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（３−１）及び（３−２）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基である。式（３−３）及び（３−４）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基又は上記芳香族ジアミン残基であり、式（３−３）及び（３−４）の各式中の少なくとも一方のＢは、上記脂肪族ジアミン残基である。式（３−５）中、Ｂは、上記脂肪族トリアミン残基である。式（３−２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。式（３−４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。式（３−３）及び（３−４）中、ｎは、繰り返し数である。【００３４】
【化４】
2019188436.tif 000005
【００３５】
式（４−１）〜（４−５）中、Ａは、上記テトラカルボン酸残基であり、式（４−１）〜（４−５）の各式中のＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４−１）〜（４−４）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基又は上記芳香族ジアミン残基であり、式（４−３）及び（４−４）の各式中の少なくとも一方のＢは、上記脂肪族ジアミン残基である。式（４−５）中、Ｂは、上記脂肪族トリアミン残基である。式（４−１）〜（４−５）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４−１）〜（４−５）の各式中のＲは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４−２）及び（４−４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。【００３６】
【化５】
2019188436.tif 000006
【００３７】
式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいナフチル基である。式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ２は、少なくとも１つの芳香環を含む２価の有機基であり、式（５−１）〜（５−３）の各式中のＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ３は、水酸基又はＲ１（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−であり、式（５−３）中のＲ３は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（５−１）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基である。式（５−２）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基又は上記芳香族ジアミン残基であり、式（５−２）中の少なくとも一方のＢは、上記脂肪族ジアミン残基である。式（５−３）中、Ｂは、上記脂肪族トリアミン残基である。式（５−１）〜（５−３）中、Ａは、テトラカルボン酸残基であり、式（５−１）〜（５−３）の各式中のＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００３８】
本発明にかかるイミドオリゴマーのうち、上記式（１−１）及び／又は上記式（２−１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミンとを反応させる方法を用いることができる。また、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミン並びに上記芳香族ジアミンとを反応させる方法を用いることもできる。【００３９】
上記式（１−１）及び／又は上記式（２−１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法の具体例を以下に示す。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させる。得られた溶液に上記テトラカルボン酸の酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記テトラカルボン酸の酸二無水物と各アミン化合物とのモル比、及び、イミド化条件を調整することで、所望の数平均分子量を有し、全ての末端に上記式（１−１）及び／又は上記式（２−１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
上記テトラカルボン酸の酸二無水物の一部を下記式（６）で表される酸無水物に置き換えることで、所望の数平均分子量を有し、一部の末端に上記式（１−１）及び／又は上記式（２−１）で表される構造を有し、他の末端に下記式（６）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と下記式（６）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
また、各アミン化合物の一部を下記式（７）で表されるモノアミンに置き換えることで、所望の数平均分子量を有し、一部の末端に上記式（１−１）及び／又は上記式（２−１）で表される構造を有し、他の末端に下記式（７）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミン、或いは、上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミン並びに上記芳香族ジアミンと、下記式（７）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。【００４０】
【化６】
2019188436.tif 000007
【００４１】
式（６）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。【００４２】
【化７】
2019188436.tif 000008
【００４３】
式（７）中、Ａｒは、置換されていてもよい１価の芳香族基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。【００４４】
本発明にかかるイミドオリゴマーのうち、上記式（１−２）及び／又は上記式（２−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と、上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミン及び下記式（８）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法を用いることができる。また、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と、上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミン、上記芳香族ジアミン、並びに、下記式（８）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法を用いることもできる。【００４５】
【化８】
2019188436.tif 000009
【００４６】
式（８）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。【００４７】
上記式（１−２）及び／又は上記式（２−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法の具体例を以下に示す。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させる。得られた溶液に上記テトラカルボン酸の酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記テトラカルボン酸の酸二無水物と各アミン化合物とのモル比、及び、イミド化条件を調整することで、所望の数平均分子量を有し、全ての末端に上記式（１−２）及び／又は上記式（２−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
上記式（８）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（７）で表されるモノアミンに置き換えることで、所望の数平均分子量を有し、一部の末端に上記式（１−２）及び／又は上記式（２−２）で表される構造を有し、他の末端に上記式（７）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（８）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（７）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。【００４８】
上記式（６）で表される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、２，３−アントラセンジカルボキシ酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、３，４−ジクロロフタル酸無水物等が挙げられる。【００４９】
上記式（７）で表されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、１−アミノピレン、３−クロロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−アミノ−２−メチルナフタレン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、４−エチニルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−（メチルチオ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。【００５０】
上記式（８）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−２，５−キシレノール、４−アミノ−２，６−キシレノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、３−アミノフェノールが好ましい。【００５１】
本発明にかかるイミドオリゴマーのうち、上記式（１−３）及び／又は上記式（２−３）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と、上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミンと、水酸基及び上記Ｒ２で表される基を有するモノアミンとを反応させた後、熱又は化学イミド化を行うことでフェノール性水酸基末端を持つイミドオリゴマーを得る。次に、得られたイミドオリゴマーと上記Ｒ１で表される基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物とを反応させる方法を用いることができる。この場合、上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミン、並びに、水酸基及び上記Ｒ２で表される基を有するモノアミンに加えて上記芳香族ジアミンを用いてもよい。【００５２】
上記式（１−３）及び／又は上記式（２−３）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法の具体例を以下に示す。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させる。得られた溶液にテトラカルボン酸の酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、上記Ｒ１で表される基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物を添加して加熱することによりイミド化反応及びエステル化反応を進行させる。その後、加熱や減圧等により溶媒を除去する方法等が挙げられる。上記イミド化反応及びエステル化反応は別々に進行させてもよい。即ち、上述した方法により得られた上記式（１−２）及び／又は上記式（２−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーと、上記Ｒ１で表される基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物とを反応させてもよい。上記テトラカルボン酸の酸二無水物と、各アミン化合物と、上記Ｒ１で表される基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物とのモル比、並びに、イミド化及びエステル化条件を調整することで、所望の数平均分子量を有し、上記式（１−３）及び／又は上記式（２−３）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。【００５３】
上記Ｒ２及び水酸基を有するモノアミンとしては、上記式（８）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと同様のものが挙げられる。なかでも、３−アミノフェノールが好ましい。【００５４】
上記Ｒ１で表される基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物としては、例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、並びに、これらのハロゲン化物及び無水物等が挙げられる。【００５５】
上述した製造方法で製造した場合、本発明にかかるイミドオリゴマーは、複数種のイミドオリゴマーと、各原料との混合物（イミドオリゴマー組成物）に含まれるものとして得られる。該イミドオリゴマー組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ−１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１−（イミド化後のピーク吸光度面積）÷（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））【００５６】
上記イミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における溶解性の観点から、２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解することが好ましい。【００５７】
硬化性樹脂とイミドオリゴマーを含む硬化剤との合計１００重量部中における上記イミドオリゴマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８５重量部である。上記イミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性及び加工性、並びに、硬化後の誘電特性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
なお、本発明にかかるイミドオリゴマーが上述したイミドオリゴマー組成物に含まれるものである場合、上記イミドオリゴマーの含有量は、該イミドオリゴマー組成物（更に他のイミドオリゴマーを併用する場合は該イミドオリゴマー組成物と他のイミドオリゴマーとの合計）の含有量を意味する。【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イミドオリゴマーに加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、硬化剤全体中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は９０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、フィルム加工する場合等の加工性をより良好にするために、２５℃において液状又は半固形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。【００６１】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。【００６３】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００６４】
上記硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーを含む硬化剤と硬化促進剤との合計重量に対して、好ましい下限が０．８重量％である。上記硬化促進剤の含有量が０．８重量％以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は１重量％である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は２重量％である。【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び長期耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。【００６６】
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。【００６７】
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。【００６８】
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００６９】
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は４μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は３μｍである。【００７０】
上記無機充填剤の含有量は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部である。【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。【００７２】
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００７４】
上記有機充填剤の含有量は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００７６】
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱可塑性樹脂を含有してもよい。上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、流動特性により優れ、熱圧着時の充填性及び浸出防止性を両立することがより容易となり、かつ、硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。【００７８】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性や取り扱い性の点から、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００７９】
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記熱可塑性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。【００８０】
上記熱可塑性樹脂の含有量は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーを含む硬化剤（硬化促進剤を含有する場合は更に硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が２重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が６０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性や耐熱性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は５０重量部である。【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、イミドオリゴマーと、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前のガラス転移温度が０℃以上２５℃未満であることが好ましい。上記硬化前のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、加工性により優れるものとなる。上記硬化前のガラス転移温度のより好ましい下限は５℃、より好ましい上限は２３℃である。
なお、本明細書において上記「硬化前のガラス転移温度」は、硬化性樹脂組成物（溶媒は含まない）について、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で−２０℃から１００℃までの昇温条件で測定することにより求めることができる。また、上記硬化前のガラス転移温度の測定は、厚さを４００μｍとした上記硬化性樹脂フィルムについて行う。【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が１００℃以上２５０℃未満であることが好ましい。上記硬化前のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が機械的強度及び長期耐熱性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２３０℃である。
なお、本明細書において上記「硬化物のガラス転移温度」は、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで−０℃から３００℃までの昇温条件で測定した際に得られるｔａｎδカーブのピーク温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器ＤＤＶ−ＧＰシリーズ（エー・アンド・デイ社製）等が挙げられる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、厚さを４００μｍとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で３０分加熱することにより得ることができる。【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができる。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力は、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ字剥離を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後２４時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製、表面粗さ０．０３〜０．０７μｍ）を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ−５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、車載用等の耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の２３℃における誘電正接の好ましい上限が０．００４５である。上記硬化物の２３℃における誘電正接がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。上記硬化物の２３℃における誘電正接のより好ましい上限は０．００４０、更に好ましい上限は０．００３５である。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて１．０ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを４０〜２００μｍとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。
なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。【００９３】
上記硬化性樹脂フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物を有する回路基板もまた、本発明の１つである。【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料もまた、本発明の１つである。
また、回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、上記絶縁層は、本発明の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９５】
本発明によれば、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９７】
（合成例１（イミドオリゴマー組成物Ａの作製））
芳香族テトラカルボン酸として４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）３００重量部に溶解させた。得られた溶液にダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に希釈した溶液を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ａ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂはダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ａの数平均分子量は２２００であった。
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ ＤＳＣ６１００」）を用いて１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定した該イミドオリゴマー組成物Ａの融点は４７℃であった。
【００９８】
（合成例２（イミドオリゴマー組成物Ｂの作製））
プリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８重量部に代えて、ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物であるプリアミン１０７１（クローダ社製）６１．７重量部を用いた。また、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物の添加量を１１５重量部に変更した。これら以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｂ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１−１）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂはダイマージアミン残基）を含むことを確認した。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（２−１）で表される構造を有する脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂはトリマートリアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｂの数平均分子量は２７８０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｂの融点は５２℃であった。
【００９９】
（合成例３（イミドオリゴマー組成物Ｃの作製））
プリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８重量部に代えて、水添型ダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）５６．１重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｃ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｃは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂは水添型ダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｃの数平均分子量は２５３０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｃの融点は４５℃であった。
【０１００】
（合成例４（イミドオリゴマー組成物Ｄの作製））
プリアミン１０７４（クローダ社製）の添加量を２８．１重量部に変更し、該プリアミン１０７４とともに芳香族ジアミンとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（セイカ社製、「ＴＰＥ−Ｒ」）１４．６重量部をＮ−メチルピロリドン４００重量部に溶解させた。これ以外は合成例３と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｄ（イミド化率９３％）を得た。プリアミン１０７４と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの割合は、モル比で、プリアミン１０７４：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン＝１：１である。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｄは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂは水添型ダイマージアミン残基又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ただし、繰り返し構造のうち少なくとも１つは水添型ダイマージアミン残基））を含むことを確認した。また、イミドオリゴマー組成物Ｄの数平均分子量は２２００であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｄの融点は５９℃であった。
【０１０１】
（合成例５（イミドオリゴマー組成物Ｅの作製））
プリアミン１０７４（クローダ社製）の添加量を５．６重量部に変更し、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの添加量を２６．３重量部に変更したこと以外は合成例４と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｅ（イミド化率９３％）を得た。プリアミン１０７４と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの割合は、モル比で、プリアミン１０７４：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン＝１：９である。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｅは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂは水添型ダイマージアミン残基又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ただし、繰り返し構造の複数のＢのうち少なくとも１つは水添型ダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｅの数平均分子量は２１００であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｅの融点は７０℃であった。
【０１０２】
（合成例６（イミドオリゴマー組成物Ｆの作製））
プリアミン１０７４（クローダ社製）の添加量を２．８重量部に変更し、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの添加量を２７．８重量部に変更したこと以外は合成例４と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｆ（イミド化率９５％）を得た。プリアミン１０７４と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの割合は、モル比で、プリアミン１０７４：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン＝５：９５である。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｆは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂは水添型ダイマージアミン残基又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ただし、繰り返し構造の複数のＢのうち少なくとも１つは水添型ダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｆの数平均分子量は１９８０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｆの融点は９２℃であった。
【０１０３】
（合成例７（イミドオリゴマー組成物Ｇの作製））
プリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８重量部に代えて、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン（東京化成工業社製）１４．５重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｇ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｇは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂは３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｇの数平均分子量は１８６０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｇの融点は８９℃であった。
【０１０４】
（合成例８（イミドオリゴマー組成物Ｈの作製））
プリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８重量部に代えて、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（東京化成工業社製）１４．８重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｈ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｈは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂは１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｈの数平均分子量は１９１０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｈの融点は８４℃であった。
【０１０５】
（合成例９（イミドオリゴマー組成物Ｉの作製））
プリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８重量部に代えて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）１４．２重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｉ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｉは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｉの数平均分子量は１９６０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｉの融点は１１７℃であった。
【０１０６】
（合成例１０（イミドオリゴマー組成物Ｊの作製））
芳香族テトラカルボン酸として、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１０４重量部に代えて、３，４’−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’−ＯＤＰＡ」）６２．０重量部を用いたこと以外は合成例３と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｊ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｊは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは３，４’−オキシジフタル酸残基、Ｂは水添型ダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｊの数平均分子量は２０４０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｊの融点は６８℃であった。
【０１０７】
（合成例１１（イミドオリゴマー組成物Ｋの作製））
３−アミノフェノール（東京化成工業社製）２１．８重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に合成例１で得られたイミドオリゴマー組成物Ａ１５７．３重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｋ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｋは、上記式（１−２）で表される構造を末端に有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物残基、Ｂはダイマージアミン残基、Ａｒは下記式（９）で表される基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｋの数平均分子量は２８３０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｋの融点は７６℃であった。
【０１０８】
【化９】
2019188436.tif 000010
【０１０９】
（合成例１２（イミドオリゴマー組成物Ｌの作製））
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物の添加量を７８重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｌ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｌは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂはダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｌの数平均分子量は５５００であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｌの融点は５８℃であった。
【０１１０】
（合成例１３（イミドオリゴマー組成物Ｍの作製））
芳香族ジアミンである１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ＡＰＢ−Ｎ」）２９．２重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に芳香族テトラカルボン酸として４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｍ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｍは、脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含まず、芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記式（３−１）又は（３−３）におけるＡに相当する部分が４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基であり、Ｂに相当する部分が１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン残基である構造を有することを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｍの数平均分子量は２１５０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｍの融点は１２２℃であった。
【０１１１】
（合成例１４（イミドオリゴマー組成物Ｎの作製））
芳香族ジアミンである１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２重量部に代えて、芳香族ジアミンである１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（セイカ社製、「ＴＰＥ−Ｒ」）２９．２重量部を用いたこと以外は合成例１３と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｎ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｎは、脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含まず、芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記式（３−１）又は（３−３）におけるＡに相当する部分が４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基であり、Ｂに相当する部分が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基である構造を有することを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｎの数平均分子量は２０１０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｎの融点は１２５℃であった。
【０１１２】
（合成例１５（イミドオリゴマー組成物Ｏの作製））
３−アミノフェノール（東京化成工業社製）２１．８重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に合成例４で得られたイミドオリゴマー組成物Ｄ１４３．２重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｏ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｏは、上記式（１−２）で表される構造を末端に有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂは水添型ダイマージアミン残基又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基、Ａｒは上記式（９）で表される基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｏの数平均分子量は２７２０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｏの融点は９０℃であった。
【０１１３】
（合成例１６（イミドオリゴマー組成物Ｐの作製））
合成例１１で得られたイミドオリゴマー組成物Ｋ１７５．５重量部とトリエチルアミン２０．３重量部をテトラヒドロフラン（超脱水）（富士フイルム和光純薬社製、「ＴＨＦ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液にベンゾイルクロリド（東京化成工業社製）２８．１重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌してエステル化反応を進行させた。その後、ＴＨＦを減圧除去し、イミドオリゴマー組成物Ｐ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｐは、上記式（１−３）で表される構造を末端に有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーにおいて、式（１−３）における、Ｒ１はフェニル基、Ｒ２は上記式（９）で表される基、Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂはダイマージアミン残基であった。また、該イミドオリゴマー組成物Ｐの数平均分子量は３１５０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｐの融点は９１℃であった。
【０１１４】
（合成例１７（イミドオリゴマー組成物Ｑの作製））
イミドオリゴマー組成物Ｋ１７５．５重量部に代えて合成例１５で得られたイミドオリゴマー組成物Ｏ１６１．３重量部を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｑ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｑは、上記式（１−３）で表される構造を末端に有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーにおいて、式（１−３）における、Ｒ１はフェニル基、Ｒ２は上記式（９）で表される基、Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物残基、Ｂは水添型ダイマージアミン残基又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基であった。また、イミドオリゴマー組成物Ｑの数平均分子量は３０００であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｑの融点は１０３℃であった。  
【０１１５】
（合成例１８（イミドオリゴマー組成物Ｒの作製））
３−アミノフェノール（東京化成工業社製）２１．８重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に合成例１３で得られたイミドオリゴマー組成物Ｍ１２９．７重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｒ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｒは、脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含まず、芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記上記式（１−２）におけるＡに相当する部分が４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基であり、Ｂに相当する部分が１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン残基であり、Ａｒが上記式（９）で表される基であった。また、該イミドオリゴマー組成物Ｒの数平均分子量は２６００であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｒの融点は１４０℃であった。
【０１１６】
（合成例１９（イミドオリゴマー組成物Ｓの作製））
合成例１８で得られたイミドオリゴマー組成物Ｒ１４７．９重量部とトリエチルアミン２０．３重両部をテトラヒドロフラン（超脱水）（富士フイルム和光純薬社製、「ＴＨＦ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液にベンゾイルクロリド（東京化成工業社製）２８．１重量部を添加し２５℃で４時間撹拌してエステル化反応を進行させた。その後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧除去し、イミドオリゴマー組成物Ｓ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｓは、脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含まず、芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記上記式（１−３）のＲ１に相当する部分がフェニル基、Ｒ２に相当する部分が上記式（９）で表される基、Ａに相当する部分が４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物残基、Ｂに相当する部分が１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン残基であった。また、イミドオリゴマー組成物Ｓの数平均分子量は２９２０であった。
合成例１と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Ｓの融点は１５５℃であった。
【０１１７】
（接着フィルム）
（実施例１〜１６、比較例１〜５）
表１〜４に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１〜１６、比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
【０１１８】
＜評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた各硬化性樹脂組成物及び各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１〜４に示した。
【０１１９】
（硬化前のガラス転移温度）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層して厚さ４００μｍの硬化性樹脂組成物フィルムを作製した。得られた硬化性樹脂組成物フィルムについて、動的粘弾性測定装置（エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンＤＤＶ−２５ＧＰ」）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたｔａｎδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
【０１２０】
（可撓性）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを、２５℃で５ｍｍ径の円柱に巻きつける５ｍｍ径の巻きつけ試験を行い、硬化性樹脂組成物フィルムの割れや欠けを確認した。また、得られた接着フィルムを１８０度折り曲げる１８０度折り曲げ試験を行い、硬化性樹脂組成物フィルムの割れや欠けを確認した。
５ｍｍ径の巻きつけ試験、及び、１８０度折り曲げ試験ともに割れや欠けが無かった場合を「○」、５ｍｍ径の巻きつけ試験では割れや欠けが無かったものの、１８０度折り曲げ試験では割れや欠けがあった場合を「△」、両試験において割れや欠けがあった場合を「×」として可撓性を評価した。
【０１２１】
（加工性）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムについて、２５℃においてトムソン刃を用いて打ち抜き加工を実施し、破断面の状態や粉落ちの有無を確認した。
した。破断面が平滑で粉落ちがなかった場合を「○」、粉落ちはなかったもの破断面が平滑でなかった場合を「△」、破断面が平滑でなく、粉落ちがあった場合を「×」として加工性を評価した。
【０１２２】
（硬化物のガラス転移温度）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層した後、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンＤＤＶ−２５ＧＰ」）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたｔａｎδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
【０１２３】
（接着性）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、７０℃に加熱しながら接着剤層の両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ−５００」）により、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って剥離強度を測定し、得られた剥離強度を初期接着力とした。また、同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記初期接着力と同様の方法で接着力を測定した。
得られた初期接着力、及び、２００℃で１００時間保管した後の接着力について、それぞれ、６．０Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３．４Ｎ／ｃｍ以上６．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【０１２４】
（耐熱分解性（５％重量減少温度））
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃〜５００℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。
【０１２５】
（長期耐熱性）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトンＶ」）を積層し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させた後、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の硬化性樹脂組成物の硬化物とポリイミドフィルムとの積層体を常温で直径５ｍｍ又は３ｍｍの円柱に半円状に沿わせた後、硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体の状態を目視にて観察した。
積層体を３ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが全く確認されなかった場合を「○」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが確認されなかったが、３ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「△」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
【０１２６】
【表１】
2019188436.tif 000011
【０１２７】
【表２】
2019188436.tif 000012
【０１２８】
【表３】
2019188436.tif 000013
【０１２９】
【表４】
2019188436.tif 000014
（層間絶縁材料）
（実施例１７〜２６、比較例６〜８）
表５、６に記載された配合比に従い、各材料を撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、層間絶縁材料（樹脂組成物ワニス）を得た。なお、表５、６の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた層間絶縁材料をＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に塗工した。その後、１００℃のギアオーブン内で２．５分間乾燥し、溶媒を揮発させることにより、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍであり、溶媒の残量が１．０重量％以上３．０重量％以下である樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）とを有する未硬化積層フィルムを得た。
【０１３０】
＜評価＞
実施例１７〜２６及び比較例６〜８で得られた各未硬化積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表５、６に示した。
【０１３１】
（可撓性）
実施例１７〜２６及び比較例６〜８で得られた各未硬化積層フィルムを縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形に切り抜いた。このフィルムを９０度又は１８０度折り曲げた後に平面状に戻し、フィルムの状態を目視にて確認した。なお、１８０度に折り曲げた場合は、９０度に折り曲げた場合よりも割れやすい。
９０度及び１８０度のいずれに折り曲げても割れがなかった場合を「○」、１８０度折り曲げると割れがあり、かつ、９０度折り曲げると割れがなかった場合を「△」、９０度及び１８０度のいずれに折り曲げても割れがあった場合を「×」として、可撓性を評価した。
【０１３２】
（誘電特性）
実施例１７〜２６及び比較例６〜８で得られた各未硬化積層フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚さ２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）及びネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ  ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いて、空洞共振法で２３℃にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
誘電正接が０．００３５以下であった場合を「◎」、誘電正接が０．００３５を超え０．００４０以下であった場合を「○」、誘電正接が０．００４０を超え０．００４５以下であった場合を「△」、誘電正接が０．００４５を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
【０１３３】
（デスミア性（ビア底の残渣の除去性））
（１）ラミネート及び半硬化処理
ＣＣＬ基板（日立化成工業社製、「Ｅ６７９ＦＧ」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製、「メックエッチボンドＣＺ−８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。実施例１７〜２６及び比較例６〜８で得られた各未硬化積層フィルムを、樹脂フィルム側から上記ＣＣＬ基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製、「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、上記ＣＣＬ基板の両面にラミネートし、未硬化積層サンプルＡを得た。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後１００℃、圧力０．８ＭＰａで２０秒間プレスすることにより行った。
得られた未硬化積層サンプルＡにおいて、樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃及び３０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、半硬化積層サンプルを得た。
【０１３４】
（２）ビア（貫通孔）の形成
得られた半硬化積層サンプルに、ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いて、上端での直径が６０μｍ、下端（底部）での直径が４０μｍであるビア（貫通孔）を形成することにより、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されており、かつ、該樹脂フィルムの半硬化物にビア（貫通孔）が形成されている積層体Ｂを得た。
【０１３５】
（３）ビアの底部の残渣の除去処理
（ａ）膨潤処理
７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体Ｂを入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１３６】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製、「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体Ｂを入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製、「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプル１を得た。
【０１３７】
評価サンプル１のビアの底部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ビア底の壁面からの最大スミア長を測定した。
最大スミア長が２μｍ未満であった場合を「◎」、最大スミア長が２μｍ以上２．５μｍ未満であった場合を「○」、最大スミア長が２．５μｍ以上３μｍ未満であった場合を「△」、最大スミア長が３μｍ以上であった場合を「×」として、デスミア性（ビア底の残渣の除去性）を評価した。
【０１３８】
（めっき密着性）
７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、「スウェリングディップセキュリガントＰ」と水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）とから調製された水溶液）に、上記「（デスミア性（ビア底の残渣の除去性））」と同様にして作製した半硬化積層サンプルを入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製、「コンセントレートコンパクトＣＰ」と水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）とから調製された水溶液）に、膨潤処理された半硬化積層サンプルを入れて、３０分間揺動させた。その後、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製、「リダクションセキュリガントＰ」と硫酸（富士フイルム和光純薬社製）とから調製された水溶液）により２分間洗浄した後、純水で更に洗浄することにより、ＣＣＬ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
該粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製、「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製、「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製、「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。
次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製、「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した後、化学銅液（全てアトテックジャパン社製、「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れた。無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施し、無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきを実施した。電解めっきは、硫酸銅溶液（硫酸銅五水和物（富士フイルム和光純薬社製）、硫酸（富士フイルム和光純薬社製）、アトテックジャパン社製、「ベーシックレベラーカパラシドＨＬ」、及び、アトテックジャパン社製、「補正剤カパラシドＧＳ」から調製された水溶液）を用い、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが約２５μｍとなるまで実施した。電解めっき後、硬化物を１９０℃で９０分間加熱し、硬化物を更に硬化させ、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ−５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物（絶縁層）と金属層（銅めっき層）との密着強度（９０°ピール強度）を測定した。
ピール強度が０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、ピール強度が０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．５０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「○」、ピール強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４５ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「△」、ピール強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「×」として、めっき密着性を評価した。
【０１３９】
【表５】
2019188436.tif 000015
【０１４０】
【表６】
2019188436.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板を提供することができる。
【国際調査報告】
2019188436.tif 000017
2019188436.tif 000018
2019188436.tif 000019
2019188436.tif 000020