(57)【要約】  本発明は、パターン形成性に優れ、かつ、残渣が少ない、レジストパターン形成方法、及び、半導体チップの製造方法を提供する。本発明のレジストパターン形成方法は、酸の作用により極性が増大する樹脂及び光酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程Ａと、膜を露光する工程Ｂと、アルカリ現像液を用いて露光した膜を現像する工程Ｃと、水を用いて、現像された膜を洗浄する工程Ｄと、アルコール系溶剤を含有する薬液を用いて、工程Ｄで洗浄された膜を洗浄する工程Ｅと、を有し、アルカリ現像液が、第４級アンモニウム塩を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により極性が増大する樹脂及び光酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程Ａと、
前記膜を露光する工程Ｂと、
アルカリ現像液を用いて露光した膜を現像する工程Ｃと、
水を用いて、前記現像された膜を洗浄する工程Ｄと、
アルコール系溶剤を含有する薬液を用いて、工程Ｄで洗浄された膜を洗浄する工程Ｅと、を有し、
前記アルカリ現像液が、第４級アンモニウム塩を含有する、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記第４級アンモニウム塩の含有量が、前記アルカリ現像液全質量に対して、０．７５〜７．５質量％である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記工程Ｅの後に、前記工程Ｅで得られたレジストパターンを乾燥する工程Ｆを更に有する、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、前記膜を加熱する工程Ｇを更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記アルカリ現像液が、界面活性剤及びキレート剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記アルコール系溶剤のＣｌｏｇＰ値が、−１．００超３．００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記アルコール系溶剤に含まれる炭素数が３〜１２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記アルコール系溶剤に含まれる酸素原子数に対する炭素原子数の比が３．０以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記アルコール系溶剤の２５℃における蒸気圧が、０．０１〜１０．０ｋＰａである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記アルコール系溶剤が、メチルイソブチルカルビノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−オクタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び、トリメチロールプロパンからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記アルコール系溶剤が、メチルイソブチルカルビノール、３−メチル−１−ブタノール、または、２，４−ジメチル−３−ペンタノールである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記アルコール系溶剤の含有量が、前記薬液全質量に対して、８５．０００〜９９．９９９質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
更に、金属成分を含有し、
前記金属成分の含有量が、前記薬液全質量に対して、０．１０〜１００質量ｐｐｔである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法を含有する、半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法、及び、半導体チップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、現像液及びリンス液等の処理液として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。【０００３】
従来のレジストパターン形成に用いられる薬液として、特許文献１には、「パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減可能な、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法（段落［００１０］）」が開示されている。特許文献１においては、上記有機系処理液を現像液又はリンス液として用いる態様が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０８４１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、フォトリソグラフィ技術の進歩により微細化が進んでいる。
その中で、特に、ラインパターンを形成する際にはライン幅のばらつきが少なく、ホールパターンを形成する際には寸法（ホールサイズ）のばらつきが少ないことが求められている。以後、これらの性能が優れることを、単に「パターン形成性に優れる」ともいう。
また、レジストパターンの際には、残渣が少ないことも求められている。
本発明者らは、従来のレジストパターン形成方法においては、上記特性に関して改善の余地があることを見出した。
本発明は、パターン形成性に優れ、かつ、残渣が少ない、レジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、半導体チップの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。【０００７】
（１）  酸の作用により極性が増大する樹脂及び光酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程Ａと、
膜を露光する工程Ｂと、
アルカリ現像液を用いて露光した膜を現像する工程Ｃと、
水を用いて、現像された膜を洗浄する工程Ｄと、
アルコール系溶剤を含有する薬液を用いて、工程Ｄで洗浄された膜を洗浄する工程Ｅと、を有し、
アルカリ現像液が、第４級アンモニウム塩を含有する、レジストパターン形成方法。
（２）  第４級アンモニウム塩の含有量が、アルカリ現像液全質量に対して、０．７５〜７．５質量％である、（１）に記載のレジストパターン形成方法。
（３）  工程Ｅの後に、工程Ｅで得られたレジストパターンを乾燥する工程Ｆを更に有する、（１）又は（２）に記載のレジストパターン形成方法。
（４）  工程Ａと工程Ｂとの間に、膜を加熱する工程Ｇを更に有する、（１）〜（３）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（５）  アルカリ現像液が、界面活性剤及びキレート剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（６）  アルコール系溶剤のＣｌｏｇＰ値が、−１．００超３．００以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（７）  アルコール系溶剤に含まれる炭素数が３〜１２である、（１）〜（６）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（８）  アルコール系溶剤に含まれる酸素原子数に対する炭素原子数の比が３．０以上である、（１）〜（７）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（９）  アルコール系溶剤の２５℃における蒸気圧が、０．０１〜１０．０ｋＰａである、（１）〜（８）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（１０）  アルコール系溶剤が、メチルイソブチルカルビノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−オクタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び、トリメチロールプロパンからなる群から選択される、（１）〜（９）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（１１）  アルコール系溶剤が、メチルイソブチルカルビノール、３−メチル−１−ブタノール、または、２，４−ジメチル−３−ペンタノールである、（１）〜（１０）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（１２）  アルコール系溶剤の含有量が、薬液全質量に対して、８５．０００〜９９．９９９質量％である、（１）〜（１１）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（１３）  更に、金属成分を含有し、
金属成分の含有量が、薬液全質量に対して、０．１０〜１００質量ｐｐｔである、（１）〜（１２）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
（１４）  （１）〜（１３）のいずれかに記載のレジストパターン形成方法を含有する、半導体チップの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、パターン形成性に優れ、かつ、残渣が少ない、レジストパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、半導体チップの製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１２）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を含有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含する。この点は、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１０】
本発明者らは、従来技術の課題について検討したところ、アルコール現像液を用いた現像工程と、水を用いた洗浄工程と、アルコール系溶剤を用いた洗浄工程をこの順で実施することにより、所定の効果が得られることを見出している。
【００１１】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｅを有する。
工程Ａ：酸の作用により極性が増大する樹脂及び光酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程
工程Ｂ：膜を露光する工程
工程Ｃ：アルカリ現像液を用いて露光した膜を現像する工程
工程Ｄ：水を用いて現像された膜を洗浄する工程
工程Ｅ：アルコール系溶剤を含有する薬液を用いて工程Ｄで洗浄された膜を洗浄する工程
なお、後述するように、工程Ａと、工程Ｂとの間には加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）（工程Ｇ）が、工程Ｂと工程Ｃとの間には加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を、それぞれ実施してもよい。
また、工程Ｅの後、工程Ｅで得られたレジストパターンを乾燥する工程Ｆを実施してもよい。
上記レジストパターン形成方法は、半導体チップの製造に適用されるのが好ましい。
以下においては、これらの工程について説明する。
【００１２】
（工程Ａ）
工程Ａは、酸の作用により極性が増大する樹脂及び光酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については、後段で詳述する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、膜の厚みの調整がより容易である点から、基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、膜を形成する方法が挙げられる。
なお、塗布の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、溶剤を除去するための乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理または風乾処理等が挙げられる。
【００１３】
膜を形成する基板は特に制限されず、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、及び、ＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Spin On Glass）等の塗布系無機基板、並びに、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、及び、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に配置してもよい。
【００１４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜（レジスト膜）の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、７５°以上であることがより好ましく、７５〜８５°であることが更に好ましい。レジスト膜の後退接触角が上記範囲にある場合、液浸媒体を介して露光する場合に好適である。
好ましい後退接触角を実現する為には、疎水性樹脂を上記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。トップコートとしては本分野で公知のものを適宜使用することができる。
また、トップコートとしては、特開２０１３−０６１６４７号公報、特にその実施例表３のＯＣ−５〜ＯＣ−１１に記載されているような、樹脂だけでなく塩基性化合物（クエンチャー）も含有するトップコートを適用することも好ましい。
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００１５】
（工程Ｇ（加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）））
レジストパターン形成方法は、工程Ａと後述する工程Ｂとの間に、膜を加熱する工程Ｇを有していてもよい。
加熱温度は７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。加熱時間は３０〜３００秒間が好ましく、３０〜１８０秒間がより好ましい。
加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及び／又はパターンプロファイルが改善する。
【００１６】
（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで形成された膜を露光する工程である。より具体的には、所望のパターンが形成されるように、膜を選択的に露光する工程である。これにより、膜がパターン状に露光され、露光された部分のみレジスト膜の溶解性が変化する。
なお、「露光する」とは、活性光線又は放射線を照射することを意図する。
【００１７】
露光に用いられる光源波長は特に制限されず、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、電子線等が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【００１８】
膜を選択的に露光する方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）、又は、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、及び／又は、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、及び／又は、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、本発明では、フォトマスクを介して行う露光に制限されず、フォトマスクを介さない露光、例えば、電子線等による描画により選択的露光（パターン露光）を行ってもよい。
本工程は複数回の露光を含んでいてもよい。
【００１９】
（好適な態様：液浸露光）
露光の好適な態様として、例えば、液浸露光が挙げられる。液浸露光を用いることで、より微細なパターンを形成できる。なお、液浸露光は、位相シフト法及び変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。
【００２０】
液浸露光に使用される液浸液としては、露光波長に対して透明であり、かつ、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるように屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、及び、取り扱いのし易さといった観点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、及び、イソプロピルアルコールが挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを液浸液に添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
使用する水としては、蒸留水が好ましい。更に、イオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水は、電気抵抗が１８．３ＭΩｃｍ以上であることが好ましい。又は、水中のＴＯＣ（有機物濃度）が２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、水は、脱気処理されていることが好ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
【００２１】
液浸露光において、露光前、及び／又は、露光後（加熱処理前）に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄してもよい。
【００２２】
（加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ））
レジストパターン形成方法は、上記工程Ｂの後かつ工程Ｃの前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を有することが好ましい。
加熱温度は７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。加熱時間は３０〜３００秒間が好ましく、３０〜１８０秒間がより好ましく、３０〜９０秒間が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度又はパターンプロファイルが改善する。
【００２３】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、アルカリ現像液を用いて露光した膜を現像する工程である。本工程を実施することにより、所望のパターンが形成される。本方法により、露光強度の強い部分が除去される。
【００２４】
アルカリ現像液は、第４級アンモニウム塩を含有する。
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、及び、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、並びに、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
アルカリ現像液中における第４級アンモニウム塩の含有量は特に制限されないが、０．１〜２０質量％が好ましく、パターン形成性により優れる点、及び、残渣がより少なく点の少なくとも一方の効果が得られる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、０．７５〜１５質量％がより好ましく、０．７５〜７．５質量％が更に好ましい。
アルカリ現像液のｐＨは、１０．０〜１５．０が好ましい。
【００２５】
アルカリ現像液は、キレート剤を含有していてもよい。
キレート剤は、金属イオンとキレート化する機能を有する化合物である。中でも、１分子中に金属イオンと配位結合する官能基（配位基）を２つ以上有する化合物が好ましい。
配位基としては、カルボキシル基等が挙げられる。
キレート剤が有する配位基としては、例えば、酸基及びカチオン性基が挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基が挙げられる。
【００２６】
キレート剤としては、有機系キレート剤及び無機系キレート剤が挙げられる。
有機系キレート剤は、有機化合物からなるキレート剤であり、例えば、配位基としてカルボキシ基を有するカルボン酸系キレート剤、及び、配位基としてホスホン酸基を有するホスホン酸系キレート剤が挙げられ、カルボン酸系キレート剤が好ましい。
無機系キレート剤としては、縮合リン酸塩が挙げられる。
カルボン酸系キレート剤は、分子内に配位基としてカルボキシ基を有するキレート剤であり、例えば、アミノポリカルボン酸系キレート剤（例えば、ブチレンジアミン四酢酸、及び、ジエチレントリアミン五酢酸等）、アミノ酸系キレート剤（例えば、グリシン等）、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤（例えば、リンゴ酸、及び、クエン酸等）、及び、脂肪族カルボン酸系キレート剤（例えば、シュウ酸、及び、マロン酸等）が挙げられる。
【００２７】
キレート剤の含有量は、アルカリ現像液全質量に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、１００〜１０００質量ｐｐｍがより好ましい。
【００２８】
アルカリ現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。
アルカリ現像液に含有される界面活性剤は特に制限されないが、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、ノニオン系界面活性剤が挙げられ、アニオン系界面活性剤、又は、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の含有量は、アルカリ現像液全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましい。
【００２９】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
【００３０】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含有する場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下が好ましく、１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下がより好ましく、１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下が更に好ましい。流速の下限は特に制限されないが、スループットの観点から、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減できる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【００３１】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプ等で吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法が挙げられる。
【００３２】
（工程Ｄ）
工程Ｄは、水を用いて現像された膜を洗浄する工程である。
使用される水の種類は特に制限されず、半導体工程で一般的に使用される超純水が好ましい。
洗浄処理の方法は特に制限されず、例えば、一定速度で回転している基板上に水を吐出しつづける方法（回転塗布法）、水が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面に水を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、水を基板上から除去する方法が好ましい。
【００３３】
（工程Ｅ）
工程Ｅは、アルコール系溶剤を含有する薬液を用いて工程Ｄで洗浄された膜を洗浄する工程である。
使用される薬液は、後段で詳述する。
洗浄処理の方法は特に制限されず、例えば、一定速度で回転している基板上に薬液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、薬液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面に薬液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
【００３４】
（工程Ｆ）
なお、上記工程Ｄの後に、レジストパターンを乾燥する工程Ｆを実施してもよい。
乾燥処理の方法としては、加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）が挙げられる。
本工程を実施することにより、パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液等が除去される。
乾燥処理として加熱処理を実施する場合、加熱処理の際の加熱温度は、４０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２２０℃がより好ましい。加熱時間は、１０秒間〜１０分間が好ましく、１００〜３６０秒間がより好ましい。
【００３５】
（アルコール系溶剤）
薬液は、アルコール系溶剤を含有する。
アルコール系溶剤のＣｌｏｇＰ値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、−１．００超３．００以下が好ましく、−０．５０〜３．００がより好ましく、−０．５０〜２．５０が更に好ましく、０．００〜２．００が特に好ましい。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知の物を使用できるが、特に断らない限り、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ  ｓｏｆｔ社の  ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いる。
【００３６】
アルコール系溶剤には水酸基が含まれるが、含まれる水酸基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
アルコール系溶剤は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。
アルコール系溶剤に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、５〜９が更に好ましい。
アルコール系溶剤に含まれる酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）は特に制限されず、２．０以上の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、５．０以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましい。
【００３７】
アルコール系溶剤の２５℃における蒸気圧は特に制限されず、０．０１〜１５ｋＰａの場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、０．０１〜１０．０ｋＰａがより好ましく、０．１０〜１．０ｋＰａが更に好ましく、０．３０〜０．６０ｋＰａが特に好ましい。
【００３８】
アルコール系溶剤の種類は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、メチルイソブチルカルビノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−オクタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、又は、トリメチロールプロパンが好ましく、メチルイソブチルカルビノール、３−メチル−１−ブタノール、または、２，４−ジメチル−３−ペンタノールがより好ましい。
【００３９】
薬液中におけるアルコール系溶剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、８５．０００〜９９．９９９質量％が好ましく、９５．０００〜９９．９９９質量％がより好ましく、９９．５００〜９９．９９５質量％が更に好ましく、９９．７００〜９９．９９０質量％が特に好ましく、９９．９００〜９９．９９０質量％が最も好ましい。
【００４０】
薬液は、アルコール系溶剤以外の他の成分を含有していてもよい。
以下、他の成分について詳述する。
【００４１】
＜金属成分＞
薬液は、金属成分を含有してもよい。
本発明において、金属成分としては、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量という場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
薬液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有してもよい。
【００４２】
金属成分における、金属元素は、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、及び、Ｚｒ（ジルコニウム）が挙げられる。金属成分は、金属元素を１種含有してもよいし２種以上含有してもよい。
金属粒子は、単体でも合金でもよい。
金属成分は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、薬液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
【００４３】
薬液が金属成分を含有する場合、その含有量は特に制限されず、薬液の全質量に対して、０．０１〜５００質量ｐｐｔが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、０．１０〜１００質量ｐｐｔが好ましい。
【００４４】
なお、薬液中の金属イオン及び金属粒子の種類及び含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
【００４５】
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、金属粒子の含有量が測定できる。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も使用できる。
【００４６】
＜炭化水素＞
薬液は、炭素数８以上のアルカン、及び、炭素数８以上のアルケンからなる群から選択される炭化水素を含有していてもよい。
アルカンの炭素数は８以上であり、８〜３０の場合が多い。
アルケンの炭素数は８以上であり、８〜３０の場合が多い。
【００４７】
薬液が上記炭化水素を含有する場合、その含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．００１〜１０質量ｐｐｂが好ましい。
【００４８】
薬液は、上記以外にも、水を含んでいてもよい。
【００４９】
＜薬液の製造方法＞
上記薬液の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法が挙げられる。
例えば、アルコール系溶剤に任意の成分を所定量添加して薬液を製造してもよいし、市販品を購入して精製処理を施して薬液を製造してもよい。なかでも、薬液の製造方法としては、被精製物を蒸留する工程（蒸留工程）、及び、被精製物をろ過する工程（ろ過工程）の少なくとも一方を含有する方法が挙げられる。なお、被精製物としては、市販品のアルコール系溶剤が挙げられる。市販品には不純物が含まれる場合がある。
以下、上記蒸留工程及びろ過工程の手順について詳述する。
【００５０】
（蒸留工程）
蒸留工程は、被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。
被精製物を蒸留する方法は特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、後述するろ過工程に供される精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部は特に制限されないが、後述する耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【００５１】
蒸留工程は、同一の蒸留塔に被精製物を複数回通過させてもよく、異なる蒸留塔に被精製物を通過させてもよい。異なる蒸留塔に被精製物を通過させる場合、例えば、蒸留塔に被精製物を通過させて低沸点の成分等を除去する粗蒸留処理を施した後、粗蒸留処理とは異なる蒸留塔を通過させて他の成分等を除去する精留処理を施す方法が挙げられる。
蒸留塔としては、棚段式蒸留塔、及び、減圧棚段式が挙げられる。
また、蒸留時の熱的な安定性と精製の精度とを両立する目的で、減圧蒸留を実施してもよい。
【００５２】
（ろ過工程）
ろ過工程は、フィルターを用いて上記被精製物をろ過する工程である。
フィルターを用いて被精製物をろ過する方法は特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
【００５３】
フィルターの細孔径は特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルターの細孔径とは、イソプロパノールのバブルポイントによって決定される細孔径を意味する。
【００５４】
細孔径の異なる２種以上のフィルターを順次使用する形態は特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、フィルターを含有するフィルターユニットを複数配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルターには、細孔径のより大きいフィルターと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルターの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルターにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルターが収納されたフィルターユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくするのが好ましい。
【００５５】
フィルターの材料は特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が挙げられる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン（例えば、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン）等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。
中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（中でも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（中でも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、フッ素系樹脂（中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又は、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
他にも、ポリオレフィン（後述するＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）等）にポリアミド（例えば、ナイロン−６又はナイロン−６，６等のナイロン）をグラフト共重合させたポリマー（ナイロングラフトＵＰＥ等）をフィルターの材料としてもよい。
【００５６】
また、フィルターは表面処理されたフィルターであってもよい。表面処理の方法は特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【００５７】
化学修飾処理としては、フィルターにイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルターとしては、イオン交換基を有するフィルターを用いてもよい。
イオン交換基としては、カチオン交換基及びアニオン交換基が挙げられ、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基が挙げられる。イオン交換基をフィルターに導入する方法は特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを含有する化合物をフィルターと反応させる方法（典型的にはグラフト化する方法）が挙げられる。
【００５８】
イオン交換基の導入方法は特に制限されないが、フィルターに電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して、活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後のフィルターをモノマー含有溶液に浸漬して、モノマーをフィルターにグラフト重合させる。その結果、このモノマーが重合して得られるポリマーがフィルターにグラフトする。この生成されたポリマーをアニオン交換基又はカチオン交換基を含有する化合物と接触反応させて、ポリマーにイオン交換基を導入できる。
【００５９】
イオン交換基を有するフィルターを用いると、金属粒子及び金属イオンの薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を有するフィルターを構成する材料は特に制限されないが、フッ素系樹脂、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入した材料が挙げられ、フッ素系樹脂にイオン交換基を導入した材料がより好ましい。
イオン交換基を有するフィルターの細孔径は特に制限されないが、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
【００６０】
ろ過工程で使用されるフィルターとしては、材料の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、例えば、ポリオレフィン、フッ素系樹脂、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入した材料のフィルターからなる群より選択される２種以上を使用してもよい。
【００６１】
フィルターの細孔構造は特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルターの細孔構造とは、細孔径分布、フィルター中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルターの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【００６２】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、オリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存する場合があり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【００６３】
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含有する多孔質膜）の細孔構造は特に制限されないが、細孔の形状としては、例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となる膜（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【００６４】
また、フィルターは使用前に十分に洗浄してから使用するのが好ましい。
未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用する場合、フィルターが含有する不純物が薬液に持ち込まれやすい。
【００６５】
上記のとおり、ろ過工程は、異なる２種以上のフィルターに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であってもよい。なお、上記異なるフィルターとは、細孔径、細孔構造、及び、材料の少なくとも１種が異なることを意味する。
また、同一のフィルターに被精製物を複数回通過させてもよく、同種のフィルターの複数に、被精製物を通過させてもよい。
また、本発明の薬液が製造しやすい点で、フッ素系樹脂を含有するフィルターを用いることが好ましい。なかでも、上記フッ素系樹脂を含有するフィルターは、複数枚使用する多段ろ過が好ましい。上記フッ素系樹脂を含有するフィルターとしては、細孔径が２０ｎｍ以下のフィルターが好ましい。
なかでも、本発明の薬液が製造しやすい点で、孔径１００ｎｍ以上のフィルターを用いて被精製物をろ過する第１ろ過工程と、孔径１０ｎｍ以下のフッ素系樹脂を含有するフィルター（好ましく、ＰＴＦＥからなるフィルター）を用いて被精製物をろ過する第２ろ過工程とをこの順で実施することが好ましい。第１ろ過工程において、粗大粒子が除去される。
【００６６】
ろ過工程で使用される精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料は特に制限されないが、非金属材料（フッ素系樹脂等）、及び、電解研磨された金属材料（ステンレス鋼等）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されるのが好ましい。
【００６７】
上記非金属材料は特に制限されず、公知の材料が挙げられる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、並びに、フッ素系樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００６８】
上記金属材料は特に制限されず、公知の材料が挙げられる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、中でも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値は特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金が挙げられる。
【００６９】
ステンレス鋼は特に制限されず、公知のステンレス鋼が挙げられる。中でも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００７０】
ニッケル−クロム合金は特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金が挙げられる。中でも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及び、インコネル（商品名、以下同じ）が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及び、コバルト等を含有していてもよい。
【００７１】
金属材料を電解研磨する方法は特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］〜［００１４］、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］〜［００４２］等に記載された方法が使用できる。
【００７２】
金属材料は、電解研磨により表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっていると推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属粒子が流出しにくいと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われるのが好ましい。
【００７３】
被精製物の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うのが好ましい。クリーンルームは、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルームが好ましい。具体的にはＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすのが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすのがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすのが更に好ましい。
【００７４】
＜薬液収容体＞
上記薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
【００７５】
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ない容器が好ましい。
使用可能な容器は特に制限されないが、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられる。
【００７６】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用するのも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００７７】
容器の接液部は、既に説明した耐腐食材料（好ましくは電解研磨されたステンレス鋼又はフッ素系樹脂）又はガラスであってもよい。本発明の効果がより優れる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなるのが好ましく、接液部の全部が上記材料からなるのがより好ましい。
【００７８】
薬液収容体の、容器内の空隙率は、２〜３５体積％が好ましく、５〜３０体積％がより好ましい。つまり、薬液収容体の製造方法においては、容器内の空隙率が２〜３５体積％となるように、得られた薬液を容器に収容する収容工程を実施することが好ましい。
なお、上記空隙率は、式（１）に従って計算される。
式（１）：空隙率＝｛１−（容器内の薬液の体積／容器の容器体積）｝×１００
上記容器体積とは、容器の内容積（容量）と同義である。
空隙率をこの範囲に設定することで、不純物等のコンタミを制限する事で保管安定性を確保できる。
【００７９】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
上記パターン形成方法で用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）には、酸の作用により極性が増大する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｐ）とが少なくとも含有される。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有され得る成分について詳述する。
【００８０】
（樹脂（Ａ））
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂（Ａ）を含有する。
【００８１】
（酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ−ａ））
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ−ａ）（以下、単に「繰り返し単位（Ａ−ａ）」とも記載する）を有する。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ａ−ａ）を有する。この繰り返し単位（Ａ−ａ）を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【００８２】
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【００８３】
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００８４】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００８５】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【００８６】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基が好ましい。
【００８７】
【化１】
2020179418.tif 000002
【００８８】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【００８９】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【００９０】
繰り返し単位（Ａ−ａ）としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００９１】
【化２】
2020179418.tif 000003
【００９２】
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及び、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、Ｌ１としては、−ＣＯ−、−アリーレン基−フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基−が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【００９３】
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【００９４】
Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
中でも、脱離基としては、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：−Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ３）：−Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
式（Ｚ４）：−Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
【００９５】
式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ１〜Ｒｘ３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。
【００９６】
式（Ｚ３）中、Ｒ１３６〜Ｒ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００９７】
式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３−１）で表される基が好ましい。
【００９８】
【化３】
2020179418.tif 000004
【００９９】
ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
【０１００】
式（Ｙ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【０１０１】
繰り返し単位（Ａ−ａ）としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０１０２】
【化４】
2020179418.tif 000005
【０１０３】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。
【０１０４】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１０５】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１０６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１０７】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【０１０８】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ−ａ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
繰り返し単位（Ａ−ａ）の含有量（２種以上の繰り返し単位（Ａ−ａ）が存在する場合は合計含有量）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）中において、酸の作用によって分解して、カルボキシ基を生じる繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、２５〜７０モル％が好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ−ａ）として、下記一般式（Ａ−ＶＩＩＩ）〜（Ａ−ＸＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１１】
【化５】
2020179418.tif 000006
【０１１２】
一般式（Ａ−ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は、ｔｅｒｔ−ブチル基、−ＣＯ−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）基を表す。
一般式（Ａ−ＩＸ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
一般式（Ａ−Ｘ）中、ｐは、１又は２を表す。
一般式（Ａ−Ｘ）〜（Ａ−ＸＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（Ａ−ＸＩＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜３のアルキル基又はアダマンチル基を表す。
【０１１３】
繰り返し単位（Ａ−ａ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに制限されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及び、ＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
【０１１４】
【化６】
2020179418.tif 000007
【０１１５】
【化７】
2020179418.tif 000008
【０１１６】
【化８】
2020179418.tif 000009
【０１１７】
【化９】
2020179418.tif 000010
【０１１８】
【化１０】
2020179418.tif 000011
【０１１９】
（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１２０】
【化１１】
2020179418.tif 000012
【０１２１】
Ｒ３は、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、−Ｌ４−Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
【０１２３】
Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数が好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１〜４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１〜５の整数が好ましい。
【０１２４】
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０１２５】
【化１２】
2020179418.tif 000013
【０１２６】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１２７】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１２８】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２９】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
【０１３０】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３１】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１３２】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
【０１３３】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１３４】
【化１３】
2020179418.tif 000014
【０１３５】
【化１４】
2020179418.tif 000015
【０１３６】
【化１５】
2020179418.tif 000016
【０１３７】
≪ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ−１）≫
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ−１）を有することが好ましい。
ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ−１）としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３８】
【化１６】
2020179418.tif 000017
【０１３９】
一般式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜（５−ａ）の整数を表す。
【０１４０】
繰り返し単位（Ａ−１）としては、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４１】
【化１７】
2020179418.tif 000018
【０１４２】
繰り返し単位（Ａ−１）を有する樹脂（Ａ）を含有する組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用として好ましい。この場合の繰り返し単位（Ａ−１）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【０１４３】
（ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を含有する繰り返し単位（Ａ−２））
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ−２）を有していてもよい。
【０１４４】
≪ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位≫
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、一般式（ＬＣ１−２１）、又は、一般式（ＳＬ１−１）である。
【０１４５】
【化１８】
2020179418.tif 000019
【０１４６】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は、酸分解性基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１４７】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される繰り返し単位が好ましい。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１４８】
【化１９】
2020179418.tif 000020
【０１４９】
上記式ＩＩＩ中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、ＡとＲ８とが単結合により結合される。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１５０】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【０１５１】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位もまた好ましい。
【０１５２】
【化２０】
2020179418.tif 000021
【０１５３】
一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２１を表す。Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、−Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【０１５４】
以下に式ＩＩＩで表される繰り返し単位又は一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。下記の具体例は、式ＩＩＩにおけるＲ７及び一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）におけるＲ１がメチル基である場合に相当するが、上記のメチル基は、水素原子又は炭素数２〜３のアルキル基に任意に置換できる。
【０１５５】
【化２１】
2020179418.tif 000022
【０１５６】
上記モノマーの他に下記に示すモノマーも、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位として好適に用いられる。
【０１５７】
【化２２】
2020179418.tif 000023
【０１５８】
≪カーボネート構造を有する繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記式Ａ−１で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１５９】
【化２３】
2020179418.tif 000024
【０１６０】
式Ａ−１中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表し、ｎは０以上の整数を表し、ＲＡ２は、置換基を表す。ＲＡ２は、ｎが２以上の場合はそれぞれ独立して、置換基を表し、Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０１６１】
カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−ＶＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１６２】
【化２４】
2020179418.tif 000025
【０１６３】
一般式（Ａ−ＶＩ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、−Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【０１６４】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３７０〜０４１４に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１６５】
≪ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１６６】
【化２５】
2020179418.tif 000026
【０１６７】
一般式（ＡＩＩａ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子であることが好ましい。
【０１６８】
ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−ＶＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１６９】
【化２６】
2020179418.tif 000027
【０１７０】
一般式（Ａ−ＶＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【０１７１】
ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
【０１７２】
【化２７】
2020179418.tif 000028
【０１７３】
樹脂（Ａ）がヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有する場合、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【０１７４】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ−２）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
上記繰り返し単位（Ａ−２）としては、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位が好ましい。
【０１７５】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（Ａ−２）の含有量（繰り返し単位（Ａ−２）が複数存在する場合はその合計含有量）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【０１７６】
樹脂（Ａ）は、上述のヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ−１）、並びに、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を含有する繰り返し単位（Ａ−２）の少なくとも一方を有することが好ましい。
中でも、繰り返し単位（Ａ−１）が、上述の一般式（Ａ−Ｉ）で表される繰り返し単位であり、かつ、繰り返し単位（Ａ−２）が、上述の一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
繰り返し単位（Ａ−１）、繰り返し単位（Ａ−２）及び一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−ＶＩＩ）で表される繰り返し単位については、その好ましい態様も含めて、上述のとおりである。
【０１７７】
（他の繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ−ａ）、酸基を有する繰り返し単位、及び繰り返し単位（Ａ−２）以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１７８】
≪フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。但し、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ−ａ）、酸基を有する繰り返し単位、及び繰り返し単位（Ａ−２）は含まれない。
【０１７９】
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１８０】
【化２８】
2020179418.tif 000029
【０１８１】
Ｌ５は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０１８２】
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
【０１８３】
≪光酸発生基を有する繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」とも言う）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、光酸発生剤（Ｐ）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１８４】
【化２９】
2020179418.tif 000030
【０１８５】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１８６】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
【０１８７】
【化３０】
2020179418.tif 000031
【０１８８】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１８９】
光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【０１９０】
≪アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
【０１９１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１０モル％が更に好ましい。
【０１９２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに制限されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１９３】
【化３１】
2020179418.tif 000032
【０１９４】
≪酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１９５】
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６〜０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１９６】
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０１９７】
【化３２】
2020179418.tif 000033
【０１９８】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【０１９９】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
【０２００】
（樹脂（Ａ）の特性）
樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマー及びアクリレート系モノマーに由来するもののいずれの樹脂でも用いることができる。アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【０２０１】
組成物がフッ素アルゴン（ＡｒＦ）露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、芳香族基を有する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。
また、組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましく、また、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
【０２０２】
組成物がフッ化クリプトン（ＫｒＦ）露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、上記ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位（Ａ−１）、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を挙げることができる。
また、組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【０２０３】
樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．１〜２．０がより好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２０４】
組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０５】
（光酸発生剤（Ｐ））
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｐ）を含有する。光酸発生剤（Ｐ）は、放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に制限されない。
光酸発生剤（Ｐ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｐ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤（Ｐ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤（Ｐ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｐ）としては、公知のものであれば特に制限されないが、放射線の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
【０２０６】
光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする観点から、２４０Å３以上が好ましく、３０５Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の観点から、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Parameterized Model number）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
【０２０７】
光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、４個未満であることがより好ましい。
【０２０８】
光酸発生剤（Ｐ）としては、以下に例示する化合物が好ましい。なお、各化合物には、露光により各化合物から発生する酸の体積の計算値を付記している（単位Å３）。
【０２０９】
【化３３】
2020179418.tif 000034
【０２１０】
【化３４】
2020179418.tif 000035
【０２１１】
【化３５】
2020179418.tif 000036
【０２１２】
中でも、光酸発生剤（Ｐ）は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
【０２１３】
光酸発生剤（Ｐ）としては、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物、又は、一般式（ＺＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２１４】
【化３６】
2020179418.tif 000037
【０２１５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を有していてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又は、ペンチレン基等）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２１６】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【０２１７】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２１８】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香環基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
【０２１９】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基が有することができる置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）が挙げられる。
【０２２０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
【０２２１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０２２２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０２２３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０２２４】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子もしくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０２２５】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２２６】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０２２７】
【化３７】
2020179418.tif 000038
【０２２８】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２２９】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、両者のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２３０】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０２３１】
ｘは１〜１０の整数が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に制限されず、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０２３２】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に制限されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来の基が好ましい。
【０２３３】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造を有する基も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を有する基が挙げられる。
【０２３４】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、及び、多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０２３５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【０２３６】
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
【０２３７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２３８】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものが挙げられる。
【０２３９】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０２４０】
【化３８】
2020179418.tif 000039
【０２４１】
好適な光酸発生剤（Ｐ）として、下記一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０２４２】
【化３９】
2020179418.tif 000040
【０２４３】
一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−Ｖ）中、Ｍ＋は、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンを表す。一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−Ｖ）におけるＭ＋としては、上記一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、又は、一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンが、その好適な態様も含めて好ましい。
【０２４４】
一般式（Ｂ−Ｉ）中、Ｒ１１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１１としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基が更に好ましい。
【０２４５】
一般式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、−ＣＦ３を表す。Ｒ１２は、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数３〜６のアルキル基、又は、シクロヘキシル基が好ましい。また、Ｒ１２は、（−ＳＯ３−）基に対してオルト位又はパラ位に位置することが好ましい。
一般式（Ｂ−ＩＩ）中、ｑは、１〜５の整数を表す。ｑは、２〜４の整数が好ましく、２又は３が好ましい。
【０２４６】
一般式（Ｂ−ＩＩＩ）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、又は、ＣＦ３を表す。Ｒ１３の少なくとも１つが、フッ素原子又はＣＦ３を表すことが好ましい。
一般式（Ｂ−ＩＩＩ）中、Ｘ２は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、又は、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−を表す。
一般式（Ｂ−ＩＩＩ）中、ｒは、０〜２の整数を表す。ｒは、０又は１が好ましい。
一般式（Ｂ−ＩＩＩ）中、ｓは、１〜３の整数を表す。ｓは、１又は２が好ましい。
【０２４７】
一般式（Ｂ−ＩＶ）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、又は、ＣＦ３を表す。一般式（Ｂ−ＩＶ）において、Ｒ１３の少なくとも１つが、フッ素原子又はＣＦ３を表すことが好ましく、２以上のＲ１３が、フッ素原子又はＣＦ３を表すことがより好ましい。
一般式（Ｂ−ＩＶ）中、Ｒ１４は、置換基を有していてもよい１価の多環基を表す。１価の多環基としては、複数の環構造からなる基であれば特に制限されず、例えば、上述の一般式（ＡＮ１）においてＡで表される環状の有機基のうち多環構造を有する基が挙げられる。より具体的には、ノルボルナン環基、テトラシクロデカン環基、テトラシクロドデカン環基、及び、アダマンタン環基等の多環のシクロアルキル基が挙げられ、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基が好ましい。
【０２４８】
一般式（Ｂ−Ｖ）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、又は、ＣＦ３を表す。一般式（Ｂ−Ｖ）において、Ｒ１３の少なくとも１つが、フッ素原子又はＣＦ３を表すことが好ましく、２以上のＲ１３が、フッ素原子又はＣＦ３を表すことがより好ましい。
一般式（Ｂ−Ｖ）中、Ｒ１５は、１価の有機基を表す。Ｒ１５で表される１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
一般式（Ｂ−Ｖ）中、Ｘ３は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ２−ＮＲ１６−を表す。Ｒ１６は、水素原子もしくはアルキル基を表すか、又は、Ｒ１５と結合して環構造を形成するアルキレン基を表す。
一般式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物においては、Ｘ３が−ＳＯ２−ＮＲ１６−を表し、Ｒ１５及びＲ１６が結合して形成された炭素数４〜６のアルキレン基と、−ＮＲ１６−基中の窒素原子とで、置換基を有してもよいヘテロ環を形成することが好ましい。
【０２４９】
組成物は、光酸発生剤（Ｐ）として、上記一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−Ｖ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０２５０】
光酸発生剤（Ｐ）としては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０３６８］〜［０３７７］、及び、特開２０１３−２２８６８１号公報の段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０２５１】
【化４０】
2020179418.tif 000041
【０２５２】
【化４１】
2020179418.tif 000042
【０２５３】
【化４２】
2020179418.tif 000043
【０２５４】
組成物において、光酸発生剤（Ｐ）の含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましい。
光酸発生剤（Ｐ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｐ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２５５】
（酸拡散制御剤（Ｑ））
組成物は、酸拡散制御剤（Ｑ）を含有していてもよい。
酸拡散制御剤（Ｑ）は、露光時に光酸発生剤（Ｐ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｑ）としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等が使用できる。
組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤（Ｑ）として好適に使用できる。
【０２５６】
組成物に酸拡散制御剤（Ｑ）が含まれる場合、酸拡散制御剤（Ｑ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
組成物において、酸拡散制御剤（Ｑ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５７】
（疎水性樹脂（Ｅ））
組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）として、上記樹脂（Ａ）とは異なる疎水性の樹脂を含有していてもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
【０２５８】
疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２５９】
疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２６０】
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
【０２６１】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｅ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有することも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ３部分構造を含む。
一方、疎水性樹脂（Ｅ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｅ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
【０２６２】
組成物が疎水性樹脂（Ｅ）を含有する場合、疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
【０２６３】
（溶剤（Ｆ））
組成物は、溶剤（Ｆ）を含有してもよい。
組成物がＥＵＶ用の感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤（Ｆ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含有していることが好ましい。この場合の溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含有していてもよい。
成分（Ｍ１）又は（Ｍ２）を含有する溶剤は、上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため、好ましい。
【０２６４】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：propylene glycol monomethylether acetate）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２６５】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：propylene glycol monomethylether）、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：methyl 3-Methoxypropionate）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ethyl 3-ethoxypropionate）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２６６】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２６７】
溶剤（Ｆ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤が好ましい。
【０２６８】
組成物中の溶剤（Ｆ）の含有量は、固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、組成物の塗布性がより優れる。
【０２６９】
（その他の添加剤）
組成物は、界面活性剤、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下であるフェノール化合物、又はカルボキシル基を有する脂環族もしくは脂肪族化合物）を更に含有していてもよい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下であるフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成できる。
カルボキシル基を有する脂環族又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、及び、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【実施例】
【０２７０】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０２７１】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。【０２７２】
（フィルター）
フィルターとしては、以下のフィルターを使用した。
・「ＰＰ  ２００ｎｍ」：ポリプロピレン製フィルター、ポール社製、孔径２００ｎｍ
・「ＩＥＸ  ５０ｎｍ」：イオン交換樹脂フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径５０ｎｍ
・「ＰＴＦＥ  ３０ｎｍ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径３０ｎｍ
・「ＰＴＦＥ  ５０ｎｍ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径５０ｎｍ
・「ＵＰＥ  １ｎｍ」：超高分子量ポリエチレン製フィルター、Ｐａｌｌ社製、孔径１ｎｍ
・「ＵＰＥ  ３ｎｍ」：超高分子量ポリエチレン製フィルター、Ｐａｌｌ社製、孔径３ｎｍ【０２７３】
＜被精製物＞
実施例、及び、比較例で使用される薬液の製造のために、表１の「原料」欄の「溶剤種類」欄に記載の溶剤を被精製物として使用した。なお、各溶剤は、市販品を使用した。【０２７４】
＜精製手順＞
上記被精製物に対して、表１に記載の精製処理を行った。
なお、表１中の「蒸留」欄の「条件１」は蒸留塔（理論段数：１５段）を用いた常圧蒸留を１回実施したことを表す。【０２７５】
次に、蒸留精製された被精製物を貯蔵タンクに貯蔵して、貯蔵タンクに貯蔵された被精製物を表１に記載のフィルター１〜３にこの順で通液させてろ過して、貯蔵タンクに貯蔵した。
次に、後述する表１に示すように、「第１循環」欄が「あり」の実施例においては、貯蔵タンクに貯蔵された被精製物を、表１に記載のフィルター４〜５（フィルター４のみの場合は、フィルター４）でろ過して、フィルター５でろ過した後（フィルター４のみの場合は、フィルター４でろ過した後）の被精製物をフィルター４の上流側に循環し、再度フィルター４〜５でろ過する循環ろ過処理を実施した。循環ろ過処理の後、容器に薬液を収容した。
なお、後述する表１に示すように、「第１循環」欄が「なし」の実施例においては、上記循環処理を実施せずに、貯蔵タンクに貯蔵された被精製物を、表１に記載のフィルター４でろ過した。【０２７６】
なお、上述した一連の精製の過程で、被精製物が接触する各種装置（例えば、蒸留塔、配管、貯蔵タンク等）の接液部は、電解研磨されたステンレスで構成されていた。【０２７７】
下記に示す方法で薬液の、金属成分の含有量を測定した。【０２７８】
＜金属成分の含有量＞
薬液中の金属成分（金属イオン、金属含有粒子）の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ及びＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いる方法により測定した。
装置は以下の装置を使用した。
・メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
・型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール
・Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウェア【０２７９】
＜評価方法＞
（残渣評価）
まず、直径３００ｍｍのシリコン基板に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
塗布性の改良のため、反射防止膜を形成したシリコン基板の反射防止膜側の表面にプリウェット液（ＦＦＥＭ製、シクロヘキサノン）を滴下し、スピン塗布を実施した。
次いで、反射防止膜上に、後述する組成物１〜４のいずれかを塗布し、表１に記載の「プリベーク」欄に記載の条件に従ってプリベークを行い、膜厚５０ｎｍの塗膜を形成した。
次に、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、塗膜に対して２５［ｍＪ／ｃｍ２］でパターン露光を行った。その後、１２０℃で６０秒間加熱した。次いで、表１に記載のアルカリ現像液を用いて、３０秒間パドルして現像した。次いで、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコン基板を回転させることにより、ポジ型レジストパターンを形成した。次に、表１中の「水リンス」欄が「あり」の実施例及び比較例に関しては、ポジ型レジストパターンを水で洗浄した。次に、各実施例及び比較例に記載の薬液（アルコール系溶剤）を用いて、ポジ型レジストパターンを洗浄した。その後、得られたポジ型レジストパターンを、２００℃で３００秒間ポストベークした。上記の工程を経て、ライン／スペースが１：１のＬ／Ｓパターンを得た。なお、ライン幅は６５ｎｍであった。
なお、比較例１においては、「水リンス」欄が「なし」であり、ポリ型レジストパターンの水洗浄を実施しなかった。【０２８０】
上記で得られたＬ／Ｓパターンのスペース部分を観察して、以下の基準に従って、残渣物欠陥（残渣残り）を評価した。
「Ａ」：残渣物欠陥の数が５個／ウエハ以下だった。
「Ｂ」：残渣物欠陥の数が５個／ウエハを超え、１０個／ウエハ以下だった。
「Ｃ」：残渣物欠陥の数が１０個／ウエハを超え、２０個／ウエハ以下だった。
「Ｄ」：残渣物欠陥の数が２０個／ウエハを超え、３０個／ウエハ以下だった。
「Ｅ」：残渣物欠陥の数が３０個／ウエハを超えた。【０２８１】
（ＬＷＲ評価）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、有機反射防止膜形成用組成物が塗布されたシリコンウエハを２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。
次に、反射防止膜上に後述する組成物１〜４のいずれかを塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍの塗膜（レジスト膜）を形成した。
得られた塗膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用いて、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。露光後の塗膜を１２０℃で６０秒間ベークした後、表１に記載のアルカリ現像液で３０秒間現像して、次に、水洗浄し、その後、表１に示す各実施例及び比較例に記載の薬液で３０秒間リンスした。その後、スピン乾燥を行い、ポジ型のライン状のパターンを得た。【０２８２】
以下に示す方法にて、得られたパターンの評価を行った。評価結果を表１に示す。
得られた線幅７５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイント（１６０点）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。ＬＷＲは、値が小さいほどパターン線幅の揺らぎが少なく、良好な性能である。
「Ａ」：３σが４ｎｍ以下
「Ｂ」：３σが４ｎｍ超５ｎｍ以下
「Ｃ」：３σが５ｎｍ超６ｎｍ以下
「Ｄ」：３σが６ｎｍ超７ｎｍ以下
「Ｅ」：３σが７ｎｍ超【０２８３】
＜ＣＤＵ評価＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、有機反射防止膜形成用組成物が塗布されたシリコンウエハを２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。
次に、反射防止膜上に後述する組成物１〜４のいずれかを塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍの塗膜（レジスト膜）を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．８１０、インナーシグマ０．６５、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が８０ｎｍであり、かつ、ホール間のピッチが４８０ｎｍである正方配列のハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１００℃で６０秒間加熱した。次いで、表１に記載のアルカリ現像液で３０秒間現像して、次に、水洗浄し、その後、表１に示す各実施例及び比較例に記載の薬液で３０秒間リンスした。その後、スピン乾燥を行い、ポジ型のホール状のパターンを得た。【０２８４】
以下に示す方法にて、得られたパターンの評価を行った。評価結果を表１に示す。
得られたパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、計５００個のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
「Ａ」：３σが５ｎｍ以下
「Ｂ」：３σが５ｎｍ超６ｎｍ以下
「Ｃ」：３σが６ｎｍ超７ｎｍ以下
「Ｄ」：３σが７ｎｍ超８ｎｍ以下
「Ｅ」：３σが８ｎｍ超【０２８５】
（組成物１）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０２８６】
【化４３】
2020179418.tif 000044
【０２８７】
下記に示す光酸発生剤：８質量部【０２８８】
【化４４】
2020179418.tif 000045
【０２８９】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのクエンチャーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０２９０】
【化４５】
2020179418.tif 000046
【０２９１】
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０２９２】
【化４６】
2020179418.tif 000047
【０２９３】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部【０２９４】
（組成物２）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０２９５】
【化４７】
2020179418.tif 000048
【０２９６】
下記に示す光酸発生剤：１２質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）【０２９７】
【化４８】
2020179418.tif 000049
【０２９８】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．３：０．７とした。）【０２９９】
【化４９】
2020179418.tif 000050
【０３００】
下記に示す疎水性樹脂：５質量部（質量比は、上から順に、０．８：０．２とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０３０１】
【化５０】
2020179418.tif 000051
【０３０２】
【化５１】
2020179418.tif 000052
【０３０３】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部【０３０４】
（組成物３）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０３０５】
【化５２】
2020179418.tif 000053
【０３０６】
下記に示す光酸発生剤：１５質量部【０３０７】
【化５３】
2020179418.tif 000054
【０３０８】
下記に示すクエンチャー：７質量部（質量比は、左から順に、１：１とした。）【０３０９】
【化５４】
2020179418.tif 000055
【０３１０】
下記に示す疎水性樹脂：２０質量部（質量比は、上から順に、３：７とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００である。なお、下段に示す疎水性樹脂において、各繰り返し単位のモル比は、左から順に、０．６７、０．３３である。【０３１１】
【化５５】
2020179418.tif 000056
【０３１２】
【化５６】
2020179418.tif 000057
【０３１３】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：５０質量部
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）：１００質量部
２−ヘプタノン：１００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：５００質量部【０３１４】
（組成物４）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：６５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：８０質量部【０３１５】
【化５７】
2020179418.tif 000058
【０３１６】
下記に示す光酸発生剤：１５質量部【０３１７】
【化５８】
2020179418.tif 000059
【０３１８】
下記に示すクエンチャー：５質量部【０３１９】
【化５９】
2020179418.tif 000060
【０３２０】
下記に示す疎水性樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）５０００）：６０質量部【０３２１】
【化６０】
2020179418.tif 000061
【０３２２】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：７０質量部
ＨＢＭ（メチル−２−ヒドロキシブチラート）：１００質量部
シクロヘキサノン：７００質量部【０３２３】
表１に「アルカリ現像液」欄は、アルカリ現像液に含まれる成分を表し、各記号は以下を表す。
「ＴＭＡＨ」：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
「ＥＤＴＡ」：エチレンジアミン四酢酸
「ＤＴＰＡ」：ジエチレントリアミン５酢酸
「ＤＢＳＡ」：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
「Surfynol 440」：サーフィノール  ４４０
「Surfynol 480」：サーフィノール  ４８０
「アルカリ現像液」欄の濃度は、各化合物のアルカリ現像液全量に対する濃度を表す。
なお、各アルカリ現像液において、表１に記載の成分以外は、水が含有される。【０３２４】
表１に記載の「ＣｌｏｇＰ」欄は、使用される溶剤（例えば、実施例１ではメチルイソブチルカルビノール）のＣｌｏｇＰ値を表す。ただし、実施例２３に関しては、「イソプロピルアルコール」のＣｌｏｇＰ値を表す。
また、表１に記載の「蒸気圧（ｋＰａ）」は、使用される溶剤の２５℃における蒸気圧を表す。ただし、実施例２３に関しては、「イソプロピルアルコール」の２５℃における蒸気圧を表す。
また、表１に記載の「炭素数」は、使用される溶剤に含有される炭素数を表す。ただし、実施例２３に関しては、「イソプロピルアルコール」の炭素数を表す。
また、表１に記載の「Ｃ／Ｏ比」は、使用される溶剤に含有される酸素原子の数に対する炭素原子の数の比を表す。ただし、実施例２３に関しては、「イソプロピルアルコール」の上記比を表す。
また、表１に記載の「溶剤濃度（質量％）」欄は、各実施例及び比較例の薬液における、薬液全質量に対する溶剤の含有量（質量％）を表す。ただし、実施例２３に関しては、「イソプロピルアルコール」の含有量を表す。
また、表１に記載の「金属成分（質量ｐｐｔ）」欄は、各実施例及び比較例の薬液における、薬液全質量に対する金属成分の含有量（質量ｐｐｔ）を表す。【０３２５】
【表１】
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【０３２６】
【表２】
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【０３２７】
【表３】
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【０３２８】
【表４】
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【０３２９】
【表５】
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【０３３０】
表１（その１）〜表１（その５）中、各実施例及び比較例に係るデータは、各行にわたって示した。
例えば、実施例１においては、表１（その１）に示すように、メチルイソブチルカルビノールを使用し、表１（その２）に示すように、蒸留の条件は「条件１」であり、表１（その３）に示すように、薬液の溶剤濃度（質量％）は９９．９５質量％であり、表１（その４）に示すように、アルカリ現像液の種類は「ＴＭＡＨ」であり、表１（その５）に示すように、残渣の評価は「Ａ」である。その他実施例及び比較例についても同様である。【０３３１】
上記表１に示すように、本発明のレジストパターン形成方法によれば、所望の効果が得られる。
なかでも、実施例１〜４の比較より、金属成分の含有量が、薬液全質量に対して、０．１０〜１００質量ｐｐｔである場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例５〜８の比較より、第４級アンモニウム塩の含有量が、アルカリ現像液全質量に対して、０．７５〜７．５質量％である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１７〜２１の比較より、工程Ｇ（プリベーク）の加熱温度が８０〜１２０℃で、加熱時間が３０〜１８０秒間である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例２３と２４との比較より、アルコール系溶剤の含有量が、薬液全質量に対して、８５．０００〜９９．９９９質量％である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例３４および３８と、他の実施例との比較より、アルコール系溶剤に含まれる酸素原子数に対する炭素原子数の比が３．０以上である場合（アルコール系溶剤のＣｌｏｇＰ値が−０．５０〜３．００である場合）、より効果が優れることが確認された。
上記表１より、アルコール系溶剤が、メチルイソブチルカルビノール、３−メチル−１−ブタノール、または、２，４−ジメチル−３−ペンタノールである場合、より効果が優れることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】令和3年8月26日(2021.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により極性が増大する樹脂及び光酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程Ａと、
前記膜を露光する工程Ｂと、
アルカリ現像液を用いて露光した膜を現像する工程Ｃと、
水を用いて、前記現像された膜を洗浄する工程Ｄと、
アルコール系溶剤を含有する薬液を用いて、工程Ｄで洗浄された膜を洗浄する工程Ｅと、を有し、
前記アルカリ現像液が、第４級アンモニウム塩を含有する、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記第４級アンモニウム塩の含有量が、前記アルカリ現像液全質量に対して、０．７５〜７．５質量％である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記工程Ｅの後に、前記工程Ｅで得られたレジストパターンを乾燥する工程Ｆを更に有する、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、前記膜を加熱する工程Ｇを更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記アルカリ現像液が、界面活性剤及びキレート剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記アルコール系溶剤のＣｌｏｇＰ値が、−１．００超３．００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記アルコール系溶剤に含まれる炭素数が３〜１２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記アルコール系溶剤に含まれる酸素原子数に対する炭素原子数の比が３．０以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記アルコール系溶剤の２５℃における蒸気圧が、０．０１〜１０．０ｋＰａである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記アルコール系溶剤が、メチルイソブチルカルビノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−オクタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び、トリメチロールプロパンからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記アルコール系溶剤が、メチルイソブチルカルビノール、３−メチル−１−ブタノール、または、２，４−ジメチル−３−ペンタノールである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記アルコール系溶剤の含有量が、前記薬液全質量に対して、８５．０００〜９９．９９９質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記薬液が、更に、金属成分を含有し、
前記金属成分の含有量が、前記薬液全質量に対して、０．１０〜１００質量ｐｐｔである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法を含有する、半導体チップの製造方法。
【国際調査報告】
2020179418.tif 000067
2020179418.tif 000068
2020179418.tif 000069
2020179418.tif 000070