(57)【要約】  オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料と、色素誘導体と、樹脂と、溶剤とを含む近赤外線吸収性組成物であって、色素誘導体は、分子内にカチオンとアニオンを有する化合物であり、近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して色素誘導体を０．５〜２５質量部含有する近赤外線吸収性組成物。分散液の製造方法、膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ。
2020054718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料と、色素誘導体と、樹脂と、溶剤とを含む近赤外線吸収性組成物であって、
前記色素誘導体は、分子内にカチオンとアニオンを有する化合物であり、
前記近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して前記色素誘導体を０．５〜２５質量部含有する、近赤外線吸収性組成物。
【請求項２】
前記近赤外線吸収顔料は波長７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
前記近赤外線吸収顔料の２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解量と、前記色素誘導体の２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解量との差の絶対値が１０ｇ以下である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
前記近赤外線吸収顔料が、下記式（ＳＱ１）で表される化合物および下記式（ＣＲ１）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2020054718.tif 000091
式（ＳＱ１）中、Ｒｓ1およびＲｓ2はそれぞれ独立して有機基を表す；
式（ＣＲ１）中、Ｒｃ1およびＲｃ2はそれぞれ独立して有機基を表す。
【請求項５】
前記式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2は、それぞれ独立して、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（Ｒ１）で表される基を表し、
前記式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2は、それぞれ独立して、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（Ｒ１）で表される基を表す、請求項４に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2020054718.tif 000092
式（Ｒ１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａｓ3はヘテロアリール基を表し、ｎr1は０以上の整数を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ1とＡｓ3は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよく、ｎr1が２以上の場合、複数のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、＊は結合手を表す。
【請求項６】
前記式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方が下記式（１）で表わされる基であり、
前記式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2の少なくとも一方が下記式（１）で表わされる基である、請求項４に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化３】
2020054718.tif 000093
式（１）中、環Ｚ1は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、
環Ｚ2は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、４〜９員の炭化水素環または複素環を表し、
環Ｚ1および環Ｚ2が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
＊は結合手を表す。
【請求項７】
前記式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方が下記式（１０）で表わされる基であり、
前記式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2の少なくとも一方が下記式（１０）で表わされる基である、請求項４に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化４】
2020054718.tif 000094
式（１０）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ21は置換基を表し、
Ｘ10はＣＯまたはＳＯ2を表す。
【請求項８】
前記式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方は下記式（２０）で表される基を表し、
前記式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2の少なくとも一方は下記式（２０）で表される基を表す、請求項４に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化５】
2020054718.tif 000095
式（２０）中、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ20とＲ21は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ20は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ22、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ22は水素原子または置換基を表し、Ｘ20がＮＲ22である場合、Ｒ22とＲ20は互いに結合して環を形成してもよく、
ｎr2は、０〜５の整数を表し、
ｎr2が２以上の場合、複数のＲ20は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のＲ20のうち２個のＲ20同士が結合して環を形成してもよく、
＊は結合手を表す。
【請求項９】
前記式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方は下記式（３０）または式（４０）で表される基を表し、
前記式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2の少なくとも一方は下記式（３０）または式（４０）で表される基を表す、請求項４に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化６】
2020054718.tif 000096
式（３０）中、Ｒ35〜Ｒ38はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38は、互いに結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す；
式（４０）中、Ｒ39〜Ｒ45は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ39とＲ45、Ｒ40とＲ41、Ｒ40とＲ42、Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ44とＲ45は、互いに結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す。
【請求項１０】
前記近赤外線吸収顔料が下記式（ＳＱ２）または下記式（ＳＱ３）で表わされる化合物である、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化７】
2020054718.tif 000097
式（ＳＱ２）中、環Ｚ11および環Ｚ12はそれぞれ独立して、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
環Ｚ11および環Ｚ12が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒｓ9〜Ｒｓ14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ａｒ1は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ７は０〜２の整数を表し、
Ｒｓ9とＲｓ13、Ｒｓ10とＲｓ14は、互いに結合して環を形成してもよい；
式（ＳＱ３）中、環Ｚ15および環Ｚ16はそれぞれ独立して、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
環Ｚ15および環Ｚ16が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒｓ15〜Ｒｓ18はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ａｒ2は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ８は０〜２の整数を表し、
Ｒｓ15とＲｓ17、Ｒｓ16とＲｓ18は、互いに結合して環を形成してもよい；
【化８】
2020054718.tif 000098
式中、Ｘａ1〜Ｘａ8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＮＲｘaを表し、Ｒｘaは水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
【請求項１１】
前記近赤外線吸収顔料は、下記式（ＳＱ１０）で表わされる化合物である、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化９】
2020054718.tif 000099
式（ＳＱ１０）中、Ｒｓ19およびＲｓ20はそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ21〜Ｒｓ26はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｘ30およびＸ31はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子またはＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｘ30が炭素原子の場合にはｎ１１は２であり、ホウ素原子の場合にはｎ１１は１であり、Ｃ（＝Ｏ）の場合にはｎ１１は０であり、
Ｘ31が炭素原子の場合にはｎ１２は２であり、ホウ素原子の場合にはｎ１２は１であり、Ｃ（＝Ｏ）の場合にはｎ１２は０であり、
ｎ９およびｎ１０はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｎ９が２以上の場合は、複数のＲｓ19は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ19のうち２個のＲｓ19同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１０が２以上の場合は、複数のＲｓ20は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ20のうち２個のＲｓ20同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１１が２の場合は、２個のＲｓ21は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ21同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１２が２の場合は、２個のＲｓ22は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ22同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ100は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ１００は０〜２の整数を表す；
【化１０】
2020054718.tif 000100
式中、Ｘａ1〜Ｘａ8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＮＲｘaを表し、Ｒｘaは水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
【請求項１２】
前記近赤外線吸収顔料は、下記式（ＳＱ２０）で表わされる化合物である、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１１】
2020054718.tif 000101
式（ＳＱ２０）中、Ｒｓ46〜Ｒｓ49は、それぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ50〜Ｒｓ53は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し
ｎ１６およびｎ１７は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｎ１８およびｎ１９は、それぞれ独立に０〜６の整数を表し、
ｎ１６が２以上の場合は、複数のＲｓ46は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ46のうち２個のＲｓ46同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１７が２以上の場合は、複数のＲｓ47は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ47のうち２個のＲｓ47同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１８が２以上の場合は、複数のＲｓ48は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ48のうち２個のＲｓ48同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１９が２以上の場合は、複数のＲｓ49は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ49のうち２個のＲｓ49同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ200は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ２００は０〜２の整数を表す；
【化１２】
2020054718.tif 000102
式中、Ｘａ1〜Ｘａ8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＮＲｘaを表し、Ｒｘaは水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
【請求項１３】
前記近赤外線吸収顔料は、下記式（ＳＱ３０）で表わされる化合物である、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１３】
2020054718.tif 000103
式（ＳＱ３０）中、Ｒｓ27〜Ｒｓ30はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｒｓ31およびＲｓ32はそれぞれ独立して、置換基または下記式（１００）で表される基を表し、
Ｒｓ27とＲｓ29、Ｒｓ27とＲｓ31、Ｒｓ29とＲｓ31、Ｒｓ28とＲｓ30、Ｒｓ28とＲｓ32、Ｒｓ30とＲｓ32は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒｓ31とＲｓ32は単結合または連結基を介して連結していてもよく、
ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ｎ１３が２以上の場合は、複数のＲｓ31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ31のうち２個のＲｓ31同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１４が２以上の場合は、複数のＲｓ32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ32のうち２個のＲｓ32同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ300は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ３００は０〜２の整数を表す；
【化１４】
2020054718.tif 000104
式（１００）中、Ｒ33はアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ34は水素原子または置換基を表し、Ｘ11はＣＯまたはＳＯ2を表す；
【化１５】
2020054718.tif 000105
式中、Ｘａ1〜Ｘａ8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＮＲｘaを表し、Ｒｘaは水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
【請求項１４】
前記式（ＳＱ３０）で表わされる化合物が、下記式（ＳＱ３０−１）で表わされる化合物である、請求項１１に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１６】
2020054718.tif 000106
式（ＳＱ３０−１）中、Ｒｓ27〜Ｒｓ30はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｒｓ31aおよびＲｓ32aはそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ33aおよびＲｓ33bはそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒｓ34aおよびＲｓ34bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｒｓ27とＲｓ29、Ｒｓ27とＲｓ31a、Ｒｓ29とＲｓ31a、Ｒｓ27とＲｓ34a、Ｒｓ29とＲｓ34a、Ｒｓ28とＲｓ30、Ｒｓ28とＲｓ32a、Ｒｓ30とＲｓ32a、Ｒｓ28とＲｓ34b、Ｒｓ30とＲｓ34bは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒｓ34aとＲｓ34bは、単結合または連結基を介して連結していてもよく、
Ｘ11aおよびＸ11bはそれぞれ独立してＣＯまたはＳＯ2を表し、
ｎ１３ａおよびｎ１４ａはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｎ１３ａが２以上の場合は、複数のＲｓ31aは、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ31aのうち２個のＲｓ31a同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１４ａが２以上の場合は、複数のＲｓ32aは、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ32aのうち２個のＲｓ32a同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ300は前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ３００は０〜２の整数を表す。
【請求項１５】
前記色素誘導体は、酸基、塩基性基および水素結合性基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１６】
前記色素誘導体は、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基およびこれらの塩、並びに、これらの塩の脱塩構造から選ばれる少なくとも１種の基を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１７】
前記近赤外線吸収顔料と前記色素誘導体は、同一のπ共役平面を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１８】
前記近赤外線吸収顔料と前記色素誘導体は、それぞれ下記式（ＳＱ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有するか、または、それぞれ下記式（ＣＲ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１７】
2020054718.tif 000107
上記式中、波線は結合手を表す。
【請求項１９】
さらに重合性化合物と光重合開始剤を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項２０】
前記樹脂は酸基を有する樹脂を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項２１】
オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料を、色素誘導体、樹脂および溶剤の存在下で分散する工程を含む分散液の製造方法であって、
前記色素誘導体は、分子内にカチオンとアニオンを有する化合物であり、
前記近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して前記色素誘導体を０．５〜２５質量部用いる、分散液の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて形成された膜。
【請求項２３】
請求項２２に記載の膜を有する光学フィルタ。
【請求項２４】
前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは近赤外線透過フィルタである、請求項２３に記載の光学フィルタ。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により前記組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項２６】
請求項２２に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
【請求項２７】
請求項２２に記載の膜を有する固体撮像素子。
【請求項２８】
請求項２２に記載の膜を有する画像表示装置。
【請求項２９】
請求項２２に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料を含む近赤外線吸収性組成物に関する。また、本発明は、分散液の製造方法、膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、それには近赤外線カットフィルタを用いることが多い。【０００３】
例えば、特許文献１〜４には、スクアリリウム化合物を含む近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタなどを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１８／０４３１８５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９８８１６号公報
【特許文献３】特開２０１８−０５８９８０号公報
【特許文献４】特開２０１８−０８７９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近赤外線吸収顔料は、一般的に広いπ共役平面を有している。このため、近赤外線吸収性組成物中において近赤外線吸収顔料は凝集しやすい傾向にあり、近赤外線吸収顔料を含む近赤外線吸収性組成物については、分散安定性の更なる向上が望まれている。【０００６】
また、近赤外線吸収性組成物を用いて形成される膜について、欠陥が少なく、優れた耐熱性および耐光性を有することが望まれている。【０００７】
よって、本発明の目的は、分散安定性が良好で、欠陥が少なく、優れた耐熱性および耐光性を有する膜を形成できる近赤外線吸収性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、分散液の製造方法、膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を提供する。
＜１＞  オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料と、色素誘導体と、樹脂と、溶剤とを含む近赤外線吸収性組成物であって、
色素誘導体は、分子内にカチオンとアニオンを有する化合物であり、
近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して色素誘導体を０．５〜２５質量部含有する、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞  近赤外線吸収顔料は波長７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜３＞  近赤外線吸収顔料の２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解量と、色素誘導体の２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解量との差の絶対値が１０ｇ以下である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞  近赤外線吸収顔料が、下記式（ＳＱ１）で表される化合物および下記式（ＣＲ１）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2020054718.tif 000003
式（ＳＱ１）中、Ｒｓ1およびＲｓ2はそれぞれ独立して有機基を表す；
式（ＣＲ１）中、Ｒｃ1およびＲｃ2はそれぞれ独立して有機基を表す。
＜５＞  式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2は、それぞれ独立して、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（Ｒ１）で表される基を表し、
式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2は、それぞれ独立して、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（Ｒ１）で表される基を表す、＜４＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2020054718.tif 000004
式（Ｒ１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａｓ3はヘテロアリール基を表し、ｎr1は０以上の整数を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ1とＡｓ3は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよく、ｎr1が２以上の場合、複数のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、＊は結合手を表す。
＜６＞  式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方が下記式（１）で表わされる基であり、
式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2の少なくとも一方が下記式（１）で表わされる基である、＜４＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化３】
2020054718.tif 000005
式（１）中、環Ｚ1は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、
環Ｚ2は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、４〜９員の炭化水素環または複素環を表し、
環Ｚ1および環Ｚ2が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
＊は結合手を表す。
＜７＞  式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方が下記式（１０）で表わされる基であり、
式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2の少なくとも一方が下記式（１０）で表わされる基である、＜４＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化４】
2020054718.tif 000006
式（１０）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ21は置換基を表し、
Ｘ10はＣＯまたはＳＯ2を表す。
＜８＞  式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方は下記式（２０）で表される基を表し、
式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2の少なくとも一方は下記式（２０）で表される基を表す、＜４＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化５】
2020054718.tif 000007
式（２０）中、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ20とＲ21は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ20は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ22、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ22は水素原子または置換基を表し、Ｘ20がＮＲ22である場合、Ｒ22とＲ20は互いに結合して環を形成してもよく、
ｎr2は、０〜５の整数を表し、
ｎr2が２以上の場合、複数のＲ20は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のＲ20のうち２個のＲ20同士が結合して環を形成してもよく、
＊は結合手を表す。
＜９＞  式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方は下記式（３０）または式（４０）で表される基を表し、
式（ＣＲ１）のＲｃ1およびＲｃ2の少なくとも一方は下記式（３０）または式（４０）で表される基を表す、＜４＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化６】
2020054718.tif 000008
式（３０）中、Ｒ35〜Ｒ38はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38は、互いに結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す；
式（４０）中、Ｒ39〜Ｒ45は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ39とＲ45、Ｒ40とＲ41、Ｒ40とＲ42、Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ44とＲ45は、互いに結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す。
＜１０＞  近赤外線吸収顔料が下記式（ＳＱ２）または下記式（ＳＱ３）で表わされる化合物である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化７】
2020054718.tif 000009
式（ＳＱ２）中、環Ｚ11および環Ｚ12はそれぞれ独立して、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
環Ｚ11および環Ｚ12が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒｓ9〜Ｒｓ14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ａｒ1は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ７は０〜２の整数を表し、
Ｒｓ9とＲｓ13、Ｒｓ10とＲｓ14は、互いに結合して環を形成してもよい；
式（ＳＱ３）中、環Ｚ15および環Ｚ16はそれぞれ独立して、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
環Ｚ15および環Ｚ16が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒｓ15〜Ｒｓ18はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ａｒ2は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ８は０〜２の整数を表し、
Ｒｓ15とＲｓ17、Ｒｓ16とＲｓ18は、互いに結合して環を形成してもよい；
【化８】
2020054718.tif 000010
式中、Ｘａ1〜Ｘａ8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＮＲｘaを表し、Ｒｘaは水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
＜１１＞  近赤外線吸収顔料は、下記式（ＳＱ１０）で表わされる化合物である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化９】
2020054718.tif 000011
式（ＳＱ１０）中、Ｒｓ19およびＲｓ20はそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ21〜Ｒｓ26はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｘ30およびＸ31はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子またはＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｘ30が炭素原子の場合にはｎ１１は２であり、ホウ素原子の場合にはｎ１１は１であり、Ｃ（＝Ｏ）の場合にはｎ１１は０であり、
Ｘ31が炭素原子の場合にはｎ１２は２であり、ホウ素原子の場合にはｎ１２は１であり、Ｃ（＝Ｏ）の場合にはｎ１２は０であり、
ｎ９およびｎ１０はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｎ９が２以上の場合は、複数のＲｓ19は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ19のうち２個のＲｓ19同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１０が２以上の場合は、複数のＲｓ20は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ20のうち２個のＲｓ20同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１１が２の場合は、２個のＲｓ21は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ21同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１２が２の場合は、２個のＲｓ22は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ22同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ100は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ１００は０〜２の整数を表す；
【化１０】
2020054718.tif 000012
式中、Ｘａ1〜Ｘａ8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＮＲｘaを表し、Ｒｘaは水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
＜１２＞  近赤外線吸収顔料は、下記式（ＳＱ２０）で表わされる化合物である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１１】
2020054718.tif 000013
式（ＳＱ２０）中、Ｒｓ46〜Ｒｓ49は、それぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ50〜Ｒｓ53は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し
ｎ１６およびｎ１７は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｎ１８およびｎ１９は、それぞれ独立に０〜６の整数を表し、
ｎ１６が２以上の場合は、複数のＲｓ46は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ46のうち２個のＲｓ46同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１７が２以上の場合は、複数のＲｓ47は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ47のうち２個のＲｓ47同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１８が２以上の場合は、複数のＲｓ48は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ48のうち２個のＲｓ48同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１９が２以上の場合は、複数のＲｓ49は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ49のうち２個のＲｓ49同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ200は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ２００は０〜２の整数を表す；
【化１２】
2020054718.tif 000014
式中、Ｘａ1〜Ｘａ8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＮＲｘaを表し、Ｒｘaは水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
＜１３＞  近赤外線吸収顔料は、下記式（ＳＱ３０）で表わされる化合物である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１３】
2020054718.tif 000015
式（ＳＱ３０）中、Ｒｓ27〜Ｒｓ30はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｒｓ31およびＲｓ32はそれぞれ独立して、置換基または下記式（１００）で表される基を表し、
Ｒｓ27とＲｓ29、Ｒｓ27とＲｓ31、Ｒｓ29とＲｓ31、Ｒｓ28とＲｓ30、Ｒｓ28とＲｓ32、Ｒｓ30とＲｓ32は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒｓ31とＲｓ32は単結合または連結基を介して連結していてもよく、
ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ｎ１３が２以上の場合は、複数のＲｓ31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ31のうち２個のＲｓ31同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１４が２以上の場合は、複数のＲｓ32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ32のうち２個のＲｓ32同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ300は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ３００は０〜２の整数を表す；
【化１４】
2020054718.tif 000016
式（１００）中、Ｒ33はアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ34は水素原子または置換基を表し、Ｘ11はＣＯまたはＳＯ2を表す；
【化１５】
2020054718.tif 000017
式中、Ｘａ1〜Ｘａ8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＮＲｘaを表し、Ｒｘaは水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
＜１４＞  式（ＳＱ３０）で表わされる化合物が、下記式（ＳＱ３０−１）で表わされる化合物である、＜１１＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１６】
2020054718.tif 000018
式（ＳＱ３０−１）中、Ｒｓ27〜Ｒｓ30はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｒｓ31aおよびＲｓ32aはそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ33aおよびＲｓ33bはそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒｓ34aおよびＲｓ34bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｒｓ27とＲｓ29、Ｒｓ27とＲｓ31a、Ｒｓ29とＲｓ31a、Ｒｓ27とＲｓ34a、Ｒｓ29とＲｓ34a、Ｒｓ28とＲｓ30、Ｒｓ28とＲｓ32a、Ｒｓ30とＲｓ32a、Ｒｓ28とＲｓ34b、Ｒｓ30とＲｓ34bは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒｓ34aとＲｓ34bは、単結合または連結基を介して連結していてもよく、
Ｘ11aおよびＸ11bはそれぞれ独立してＣＯまたはＳＯ2を表し、
ｎ１３ａおよびｎ１４ａはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｎ１３ａが２以上の場合は、複数のＲｓ31aは、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ31aのうち２個のＲｓ31a同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１４ａが２以上の場合は、複数のＲｓ32aは、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ32aのうち２個のＲｓ32a同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ300は式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ３００は０〜２の整数を表す。
＜１５＞  色素誘導体は、酸基、塩基性基および水素結合性基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１６＞  色素誘導体は、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基およびこれらの塩、並びに、これらの塩の脱塩構造から選ばれる少なくとも１種の基を有する、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１７＞  近赤外線吸収顔料と色素誘導体は、同一のπ共役平面を有する、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１８＞  近赤外線吸収顔料と色素誘導体は、それぞれ下記式（ＳＱ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有するか、または、それぞれ下記式（ＣＲ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有する、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性組成物。
【化１７】
2020054718.tif 000019
上記式中、波線は結合手を表す。
＜１９＞  さらに重合性化合物と光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜２０＞  樹脂は酸基を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜２１＞  オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料を、色素誘導体、樹脂および溶剤の存在下で分散する工程を含む分散液の製造方法であって、
色素誘導体は、分子内にカチオンとアニオンを有する化合物であり、
近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して色素誘導体を０．５〜２５質量部用いる、分散液の製造方法。
＜２２＞  ＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて形成された膜。
＜２３＞  ＜２２＞に記載の膜を有する光学フィルタ。
＜２４＞  光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは近赤外線透過フィルタである、＜２３＞に記載の光学フィルタ。
＜２５＞  ＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
＜２６＞  ＜２２＞に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
＜２７＞  ＜２２＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜２８＞  ＜２２＞に記載の膜を有する画像表示装置。
＜２９＞  ＜２２＞に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、分散安定性が良好で、欠陥が少なく、優れた耐熱性および耐光性を有する膜を形成できる近赤外線吸収性組成物を提供することができる。また、分散液の製造方法、膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−ＨとＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００とＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料と、色素誘導体と、樹脂と、溶剤とを含む近赤外線吸収性組成物であって、
上記色素誘導体は、分子内にカチオンとアニオンを有する化合物であり、
上記近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して上記色素誘導体を０．５〜２５質量部含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料と、色素誘導体として分子内にカチオンとアニオンを有する化合物とを含むので、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散安定性が良好である。詳細な理由は不明であるが、オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料と、色素誘導体として分子内にカチオンとアニオンを有する化合物とを併用したことにより、近赤外線吸収顔料のオキソカーボン骨格と色素誘導体が相互作用しやすくなり、その結果、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散安定性を向上させることができたと推測される。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、上記近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して上記色素誘導体を０．５〜２５質量部含有することにより、製膜時に色素誘導体を介した樹脂の架橋などの発生を抑制しつつ、近赤外線吸収顔料同士の会合を形成しやすいと推測され、その結果、耐光性および耐熱性に優れた、かつ、欠陥の抑制された膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれる上記近赤外線吸収顔料の２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解量と、上記色素誘導体の２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解量との差の絶対値は、１０ｇ以下であることが好ましく、７．５ｇ以下であることがより好ましく、５ｇ以下であることが更に好ましい。下限は、１ｍｇ以上であることが好ましく、５ｍｇ以上であることがより好ましい。上記溶解量の差の絶対値が上記範囲であれば、近赤外線吸収性組成物中における近赤外線吸収顔料と色素誘導体との相互作用が十分に得られ、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散安定性をより向上させることができる。
【００１５】
本発明の近赤外線吸収性組成物において、上記近赤外線吸収顔料と上記色素誘導体は、同一の構造のπ共役平面を有することも好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収性組成物中における近赤外線吸収顔料と色素誘導体との相互作用が十分に得られ、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散安定性をより向上させることができる。また、近赤外線吸収顔料および色素誘導体が２以上のπ共役平面を有する場合、最も広いπ共役平面同士が同一の構造であることが好ましい。ここで、近赤外線吸収顔料と色素誘導体が同一の構造のπ共役平面を有する場合とは、両者に含まれるπ共役平面に置換基が結合している場合には置換基を除いた部位の構造が同一であることを意味する。
また、近赤外線吸収顔料のπ共役平面に含まれるπ電子の数と、色素誘導体のπ共役平面に含まれるπ電子の数との差は６個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましく、２個以下であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明の近赤外線吸収性組成物において、近赤外線吸収顔料と色素誘導体は、それぞれ下記式（ＳＱ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有するか、または、それぞれ下記式（ＣＲ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有することも好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収性組成物中における近赤外線吸収顔料と色素誘導体との相互作用が十分に得られ、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散安定性をより向上させることができる。
【００１７】
【化１８】
2020054718.tif 000020
上記式中、波線は結合手を表す。
【００１８】
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の各成分について説明する。
【００１９】
＜＜近赤外線吸収顔料Ａ＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料を含有する。以下、オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料を近赤外線吸収顔料Ａともいう。
【００２０】
近赤外線吸収顔料Ａは波長７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７００〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましい。
【００２１】
近赤外線吸収顔料Ａは２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解量が１ｇ以下であることが好ましく０．５ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以下であることが更に好ましい。
【００２２】
近赤外線吸収顔料Ａは、分子内にカチオンとアニオンとを有する化合物であることが好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られやすい。
【００２３】
近赤外線吸収顔料Ａは、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。近赤外線吸収顔料Ａが有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【００２４】
近赤外線吸収顔料Ａは、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からスクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。また、近赤外線吸収顔料Ａは、式（ＳＱ１）で表される化合物（化合物（ＳＱ１））および式（ＣＲ１）で表わされる化合物（化合物（ＣＲ１））から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。
【化１９】
2020054718.tif 000021
式（ＳＱ１）中、Ｒｓ1およびＲｓ2はそれぞれ独立して有機基を表す；
式（ＣＲ１）中、Ｒｃ1およびＲｃ2はそれぞれ独立して有機基を表す。
【００２５】
なお、式（ＳＱ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化２０】
2020054718.tif 000022
【００２６】
また、式（ＣＲ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化２１】
2020054718.tif 000023
【００２７】
（化合物（ＳＱ１））
まず、化合物（ＳＱ１）（式（ＳＱ１）で表される化合物）について説明する。
【００２８】
式（ＳＱ１）中、Ｒｓ1およびＲｓ2は、それぞれ独立して有機基を表す。Ｒｓ1およびＲｓ2が表す有機基は、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ１）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化２２】
2020054718.tif 000024
式（Ｒ１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａｓ3はヘテロアリール基を表し、ｎr1は、０以上の整数を表し、Ｒ1とＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ1とＡｓ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、ｎr1が２以上の場合、複数のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、＊は結合手を表す。
【００３０】
Ｒｓ1およびＲｓ2が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。Ｒｓ1およびＲｓ2が表わすヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の種類としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。Ｒｓ1およびＲｓ2が表わすアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔ、下記式（Ｒ−ＳＱ）で表される基などが挙げられる。式（Ｒ−ＳＱ）中、Ｒsq1は有機基を表す。Ｒsq1が表す有機基は、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ１）で表される基、後述する式（１）で表される基、後述する式（１０）で表される基、後述する式（２０）で表される基、後述する式（３０）で表される基、後述する式（４０）で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化２３】
2020054718.tif 000025
【００３２】
［式（Ｒ１）で表される基］
次に、式（Ｒ１）で表される基について説明する。式（Ｒ１）におけるＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3が表す置換基はアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は水素原子であることが好ましい。式（Ｒ１）におけるＡｓ3はヘテロアリール基を表す。Ａｓ3が表すヘテロアリール基は、Ｒｓ1およびＲｓ2の項で説明したヘテロアリール基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００３３】
式（Ｒ１）において、Ｒ1とＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ1とＡｓ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ3は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
【００３４】
式（Ｒ１）におけるｎr1は、０以上の整数を表す。ｎr1は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が更に好ましい。式（Ｒ１）において、ｎr1が２以上の場合、複数のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲｔ1、−ＣＯＲｔ1、−ＣＯＯＲｔ1、−ＯＣＯＲｔ1、−ＮＲｔ1Ｒｔ2、−ＮＨＣＯＲｔ1、−ＣＯＮＲｔ1Ｒｔ2、−ＮＨＣＯＮＲｔ1Ｒｔ2、−ＮＨＣＯＯＲｔ1、−ＳＲｔ1、−ＳＯ2Ｒｔ1、−ＳＯ2ＯＲｔ1、−ＮＨＳＯ2Ｒｔ1または−ＳＯ2ＮＲｔ1Ｒｔ2が挙げられる。Ｒｔ1およびＲｔ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｔ1とＲｔ2が結合して環を形成してもよい。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜８の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜４の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
【００３７】
式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方は下記式（１）で表わされる基であることも好ましい。この態様によれば、耐湿性に優れた膜が得られやすい。
【化２４】
2020054718.tif 000026
式（１）中、環Ｚ1は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、
環Ｚ2は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、４〜９員の炭化水素環または複素環を表し、
環Ｚ1および環Ｚ2が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
＊は結合手を表す。
【００３８】
式（１）において、環Ｚ1は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表す。芳香族複素環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環などが挙げられ、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環が好ましい。芳香族複素環を含む縮合環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる１個以上の環（２個以上の場合は同じ種類の環であってもよく、異なる種類の環であってもよい）と、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環から選ばれる環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環）との縮合環；イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる２個以上の環（２個以上の場合は同じ種類の環であってもよく、異なる種類の環であってもよい）の縮合環などが挙げられる。縮合環の縮合数は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００３９】
式（１）において、環Ｚ2は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、４〜９員の炭化水素環または複素環を表す。環Ｚ2が表す炭化水素環および複素環は、５〜７員環であることが好ましく、５または６員環であることがより好ましい。炭化水素環の具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、シクロオクタトリエン環、シクロノネン環、シクロノナジエン環、シクロノナトリエン環、シクロノナテトラエン環等のシクロアルケン環が挙げられ、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環およびシクロオクテン環が好ましく、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環がより好ましい。環Ｚ2が表す複素環は、含窒素複素環であることが好ましい。
【００４０】
環Ｚ1および環Ｚ2が有してもよい置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。また、環Ｚ1が有してもよい置換基は、電子求引性基であることも好ましい。ハメットの置換基定数σ値（シグマ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が０．１以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、０．１５以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは１．０以下である。電子求引性基の具体例としては、ハロゲン原子、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられているアルキル基、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられているアリール基、ニトロ基、シアノ基、シアノメチル基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｐ（ＣＮ）2、−Ｎ＝ＮＣＮ、−ＣＯＲｚ、−ＣＯＯＲｚ、−ＯＣＯＲｚ、−ＮＨＣＯＲｚ、−ＣＯＮＨＲｚ、−ＳＯＲｚ、−ＳＯ2Ｒｚ、−ＳＯ2ＯＲｚ、−ＮＨＳＯ2Ｒｚまたは−ＳＯ2ＮＨＲｚが挙げられる。Ｒｚは、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアリール基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはシアノメチル基を表す。ここで、シアノメチル基には、モノシアノメチル基（−ＣＨ2ＣＮ）、ジシアノメチル基（−ＣＨ（ＣＮ）2）およびトリシアノメチル基（−Ｃ（ＣＮ）3）が含まれる。水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアルキル基は、炭素数が１〜６が好ましく、炭素数１〜５がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアリール基は、炭素数６〜１４が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。これらのアルキル基とアリール基は、水素原子の全部がフッ素原子で置き換えられていてもよく、一部のみがフッ素原子で置き換えられていてもよく、フッ素原子で置き換えられていなくてもよい。
【００４１】
式（１）で表される基は、式（１−１）または式（１−２）で表される基であることが好ましい。
【化２５】
2020054718.tif 000027
【００４２】
式（１−１）中、環Ｚ1aは１つまたは複数の置換基を有していてもよい、５または６員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Ｚ2aは、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、４〜９員の炭化水素環または複素環を表す。環Ｚ1aおよび環Ｚ2aが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5およびＲ7はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
【００４３】
式（１−１）において、環Ｚ1aが表す多環芳香族環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる５または６員環の含窒素複素環を含む縮合環が挙げられ、前述の含窒素複素環から選ばれる１個以上の環（２個以上の場合は同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい）と、ベンゼン環またはナフタレン環との縮合環；前述の含窒素複素環から選ばれる２個以上の環（同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい）の縮合環などが挙げられる。多環芳香族環に含まれる環の数（縮合環の縮合数）は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００４４】
式（１−１）において、環Ｚ2aが表す４〜９員の炭化水素環および複素環としては、式（１）の環Ｚ2の項で説明したものが挙げられる。
【００４５】
式（１−１）において、環Ｚ1aおよび環Ｚ2aが有してもよい置換基、並びにＲ5およびＲ7が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。また、環Ｚ1aが有してもよい置換基は、電子求引性基であることも好ましい。電子求引性基としては上述した基が挙げられる。
【００４６】
式（１−２）中、環Ｚ1bは、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、５または６員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Ｚ2bは、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、４〜９員の含窒素複素環を表し、環Ｚ1aおよび環Ｚ2aが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
式（１−２）において、環Ｚ1bが表す多環芳香族環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる５または６員環の含窒素複素環を含む縮合環が挙げられ、前述の含窒素複素環から選ばれる１個以上の環（２個以上の場合は同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい）と、ベンゼン環またはナフタレン環との縮合環；前述の含窒素複素環から選ばれる２個以上の環（同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい）の縮合環などが挙げられる。多環芳香族環に含まれる環の数（縮合環の縮合数）は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００４８】
式（１−２）において、環Ｚ2bが表す含窒素複素環は、５〜７員環であることが好ましく、５または６員環であることがより好ましい。
【００４９】
式（１−２）において、環Ｚ1bおよび環Ｚ2bが有してもよい置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。また、環Ｚ1bが有してもよい置換基は電子求引性基であることも好ましい。電子求引性基としては上述した基が挙げられる。
【００５０】
式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方は下記式（１０）で表わされる基であることも好ましい。この態様によれば、耐光性に優れた膜が得られやすい。
【００５１】
【化２６】
2020054718.tif 000028
式（１０）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ21は置換基を表し、Ｘ10はＣＯまたはＳＯ2を表す。
【００５２】
式（１０）において、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ11〜Ｒ14が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５３】
式（１０）において、Ｒ20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基であることが好ましい。アリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の種類としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有さないものであることが好ましい。
【００５４】
式（１０）において、Ｒ21は置換基を表す。Ｒ21が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＣＯＲｔ1または−ＮＨＣＯＲｔ1が好ましい。Ｒｔ1は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００５５】
式（１０）において、Ｘ10はＣＯまたはＳＯ2を表す。Ｘ10がＣＯの場合は、より優れた耐熱性が得られやすい。Ｘ10がＳＯ2の場合は、より優れた可視透明性が得られやすい。
【００５６】
式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方は下記式（２０）で表わされる基であることも好ましい。この態様によれば、耐熱性の向上という効果が期待できる。
【化２７】
2020054718.tif 000029
式（２０）中、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ20とＲ21は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ20は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ22、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ22は水素原子または置換基を表し、Ｘ20がＮＲ22である場合、Ｒ22とＲ20は互いに結合して環を形成してもよく、
ｎr2は、０〜５の整数を表し、
ｎr2が２以上の場合、複数のＲ20は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のＲ20のうち２個のＲ20同士が結合して環を形成してもよく、
＊は結合手を表す。
【００５７】
式（２０）において、Ｒ20およびＲ21が表す置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ20は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基（好ましくはフッ化アルキル基）、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、ハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。Ｒ21は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５８】
式（２０）において、Ｘ20は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ22が好ましく、ＮＲ22であることがより好ましい。Ｒ22は水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｘ20がＮＲ22である場合、Ｒ22とＲ20は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ22とＲ20とが結合して形成される環としては、４〜９員の炭化水素環または複素環が挙げられ、５〜７員の炭化水素環または複素環が好ましく、５〜６員の炭化水素環または複素環がより好ましく、５〜６員の炭化水素環が更に好ましく、６員の炭化水素環が特に好ましい。
【００５９】
式（２０）において、ｎr2は、０〜５の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、１〜２の整数であることが更に好ましい。ｎr2が２以上の場合は、複数のＲ20は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のＲ20のうち２個のＲ20同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ20同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。
【００６０】
式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の少なくとも一方は下記式（３０）または式（４０）で表わされる基であることも好ましい。この態様によれば、耐光性の向上という効果が期待できる。
【化２８】
2020054718.tif 000030
式（３０）中、Ｒ35〜Ｒ38はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38は、互いに結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す；
式（４０）中、Ｒ39〜Ｒ45は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ39とＲ45、Ｒ40とＲ41、Ｒ40とＲ42、Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ44とＲ45は、互いに結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す。
【００６１】
式（３０）のＲ35〜Ｒ38が表す置換基、および、式（４０）のＲ39〜Ｒ45が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００６２】
式（３０）において、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38は、互いに結合して環を形成してもよい。また、式（４０）において、Ｒ39とＲ45、Ｒ40とＲ41、Ｒ40とＲ42、Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ44とＲ45は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環が好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよいが縮合環であることが好ましい。
【００６３】
式（３０）においては、Ｒ35とＲ36とが結合して環を形成していることが好ましい。また、式（４０）においては、Ｒ40とＲ41、およびＲ44とＲ45とがそれぞれ結合して環を形成していることが好ましい。
【００６４】
式（３０）で表される基は下記式（３０ａ）で表される基であることが好ましい。また、式（４０）で表される基は下記式（４０ａ）で表される基であることが好ましい。
【化２９】
2020054718.tif 000031
式（３０ａ）中、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ101〜Ｒ106はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。式（４０ａ）中、Ｒ39、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ201〜Ｒ212はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。Ｒ35、Ｒ36、Ｒ101〜Ｒ106が表す置換基およびＲ39、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ201〜Ｒ212が表す置換基は、上述した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる近赤外線吸収顔料Ａは、下記式（ＳＱ２）または下記式（ＳＱ３）で表わされる化合物であることが好ましい。この態様によれば、耐湿性の向上という効果が期待できる。
【化３０】
2020054718.tif 000032
式（ＳＱ２）中、環Ｚ11および環Ｚ12はそれぞれ独立して、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
環Ｚ11および環Ｚ12が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒｓ9〜Ｒｓ14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ａｒ1は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ７は０〜２の整数を表し、
Ｒｓ9とＲｓ13、Ｒｓ10とＲｓ14は、互いに結合して環を形成してもよい；
式（ＳＱ３）中、環Ｚ15および環Ｚ16はそれぞれ独立して、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
環Ｚ15および環Ｚ16が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒｓ15〜Ｒｓ18はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ａｒ2は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ８は０〜２の整数を表し、
Ｒｓ15とＲｓ17、Ｒｓ16とＲｓ18は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６６】
式（ＳＱ２）において、環Ｚ11および環Ｚ12はそれぞれ独立して、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表す。式（ＳＱ２）の環Ｚ11および環Ｚ12は、式（１−１）の環Ｚ1aと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＳＱ２）において、環Ｚ11および環Ｚ12が有してもよい置換基、並びにＲｓ9〜Ｒｓ14が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
式（ＳＱ２）において、Ｒｓ9とＲｓ13、Ｒｓ10とＲｓ14は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、４〜９員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましく、５または６員環であることが更に好ましい。炭化水素環の具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、シクロオクタトリエン環、シクロノネン環、シクロノナジエン環、シクロノナトリエン環、シクロノナテトラエン環等のシクロアルケン環が挙げられ、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環およびシクロオクテン環が好ましく、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環がより好ましい。複素環は、含窒素複素環であることが好ましい。
式（ＳＱ２）において、Ａｒ1は化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式（Ａｒ−２）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基であることが好ましい。
式（ＳＱ２）において、ｎ７は０〜２の整数を表し、０または１であることが好ましい。
【００６７】
式（ＳＱ３）において、環Ｚ15および環Ｚ16はそれぞれ独立して、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表す。式（ＳＱ３）の環Ｚ15および環Ｚ16は、式（１−２）の環Ｚ1bと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＳＱ３）において、環Ｚ15および環Ｚ16が有してもよい置換基、並びにＲｓ15〜Ｒｓ18が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
式（ＳＱ３）において、Ｒｓ15とＲｓ17、Ｒｓ16とＲｓ18は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、４〜９員の含窒素複素環であることが好ましく、５〜７員の含窒素複素環であることがより好ましく、５または６員の含窒素複素環であることが更に好ましい。
式（ＳＱ３）において、Ａｒ2は化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式（Ａｒ−２）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基であることが好ましい。
式（ＳＱ３）において、ｎ８は０〜２の整数を表し、０または１であることが好ましい。
【００６８】
【化３１】
2020054718.tif 000033
【００６９】
式中、Ｘａ1〜Ｘａ8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはＮＲｘaを表し、Ｒｘaは水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。Ｒｘaが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基であることが好ましい。Ｘａ1およびＸａ2の少なくとも一方、Ｘａ3およびＸａ4の少なくとも一方、Ｘａ5およびＸａ6の少なくとも一方、ならびにＸａ7およびＸａ8の少なくとも一方はそれぞれ独立して酸素原子またはＮＲｘaであることが好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる近赤外線吸収顔料Ａは、下記式（ＳＱ１０）で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、耐熱性および耐光性をより向上させることができる。
【化３２】
2020054718.tif 000034
式（ＳＱ１０）中、Ｒｓ19およびＲｓ20はそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ21〜Ｒｓ26はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｘ30およびＸ31はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子またはＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｘ30が炭素原子の場合にはｎ１１は２であり、ホウ素原子の場合にはｎ１１は１であり、Ｃ（＝Ｏ）の場合にはｎ１１は０であり、
Ｘ31が炭素原子の場合にはｎ１２は２であり、ホウ素原子の場合にはｎ１２は１であり、Ｃ（＝Ｏ）の場合にはｎ１２は０であり、
ｎ９およびｎ１０はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｎ９が２以上の場合は、複数のＲｓ19は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ19のうち２個のＲｓ19同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１０が２以上の場合は、複数のＲｓ20は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ20のうち２個のＲｓ20同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１１が２の場合は、２個のＲｓ21は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ21同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１２が２の場合は、２個のＲｓ22は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ22同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ100は上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ１００は０〜２の整数を表す。
【００７１】
式（ＳＱ１０）において、Ｒｓ19〜Ｒｓ26が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
式（ＳＱ１０）において、Ｒｓ23〜Ｒｓ26は水素原子であることが好ましい。
式（ＳＱ１０）において、ｎ９が２以上の場合は、複数のＲｓ19は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ19のうち２個のＲｓ19同士が結合して環を形成してもよい。また、ｎ１０が２以上の場合は、複数のＲｓ20は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ20のうち２個のＲｓ20同士が結合して環を形成してもよい。また、ｎ１１が２の場合は、２個のＲｓ21は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ21同士が結合して環を形成してもよい。また、ｎ１２が２の場合は、２個のＲｓ22は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ22同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、４〜９員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましく、５または６員環であることが更に好ましい。
式（ＳＱ１０）において、Ａｒ100は、式（Ａｒ−２）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基であることが好ましい。
式（ＳＱ１０）において、ｎ１００は０〜２の整数を表し、０または１であることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる近赤外線吸収顔料Ａは、下記式（ＳＱ２０）で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、耐熱性および耐光性をより向上させることができる。
【化３３】
2020054718.tif 000035
式（ＳＱ２０）中、Ｒｓ46〜Ｒｓ49は、それぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ50〜Ｒｓ53は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ｎ１６およびｎ１７は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｎ１８およびｎ１９は、それぞれ独立に０〜６の整数を表し、
ｎ１６が２以上の場合は、複数のＲｓ46は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ46のうち２個のＲｓ46同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１７が２以上の場合は、複数のＲｓ47は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ47のうち２個のＲｓ47同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１８が２以上の場合は、複数のＲｓ48は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ48のうち２個のＲｓ48同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１９が２以上の場合は、複数のＲｓ49は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ49のうち２個のＲｓ49同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ200は上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ２００は０〜２の整数を表す。
【００７３】
式（ＳＱ２０）において、Ｒｓ46〜Ｒｓ53が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｒｓ46およびＲｓ47が表す置換基としては、電子求引性基であることもが好ましい。電子求引性基としては上述した基が挙げられる。
式（ＳＱ２０）において、Ｒｓ50〜Ｒｓ53は水素原子であることが好ましい。
式（ＳＱ２０）において、ｎ１６およびｎ１７は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が更に好ましい。
式（ＳＱ２０）において、ｎ１８およびｎ１９は、それぞれ独立に０〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
式（ＳＱ２０）において、ｎ１６が２以上の場合は、複数のＲｓ46は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ46のうち２個のＲｓ46同士が結合して環を形成してもよい。また、ｎ１７が２以上の場合は、複数のＲｓ47は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ47のうち２個のＲｓ47同士が結合して環を形成してもよい。また、ｎ１８が２以上の場合は、複数のＲｓ48は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ48のうち２個のＲｓ48同士が結合して環を形成してもよい。また、ｎ１９が２以上の場合は、複数のＲｓ49は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ49のうち２個のＲｓ49同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、４〜９員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましく、５または６員環であることが更に好ましい。
式（ＳＱ２０）において、Ａｒ200は、式（Ａｒ−２）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基であることが好ましい。
式（ＳＱ２０）において、ｎ２００は０〜２の整数を表し、０または１であることが好ましい。
【００７４】
本発明で用いられる近赤外線吸収顔料Ａは、下記式（ＳＱ３０）で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、耐光性をより向上させることできる。
【化３４】
2020054718.tif 000036
式（ＳＱ３０）中、Ｒｓ27〜Ｒｓ30はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｒｓ31およびＲｓ32はそれぞれ独立して、置換基または下記式（１００）で表される基を表し、
Ｒｓ27とＲｓ29、Ｒｓ27とＲｓ31、Ｒｓ29とＲｓ31、Ｒｓ28とＲｓ30、Ｒｓ28とＲｓ32、Ｒｓ30とＲｓ32は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒｓ31とＲｓ32は単結合または連結基を介して連結していてもよく、
ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ｎ１３が２以上の場合は、複数のＲｓ31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ31のうち２個のＲｓ31同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１４が２以上の場合は、複数のＲｓ32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ32のうち２個のＲｓ32同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ300は上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ３００は０〜２の整数を表す。
【００７５】
式（ＳＱ３０）において、Ｒｓ27〜Ｒｓ32が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｒｓ27〜Ｒｓ30が表す置換基は、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
式（ＳＱ３０）において、Ｒｓ31およびＲｓ32はそれぞれ独立して、下記式（１００）で表される基であることが好ましい。
式（ＳＱ３０）において、Ｒｓ27とＲｓ29、Ｒｓ27とＲｓ31、Ｒｓ29とＲｓ31、Ｒｓ28とＲｓ30、Ｒｓ28とＲｓ32、Ｒｓ30とＲｓ32は互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、４〜９員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましく、５または６員環であることが更に好ましい。
式（ＳＱ３０）において、Ｒｓ31とＲｓ32は単結合または連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
式（ＳＱ３０）において、ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が更に好ましい。
式（ＳＱ３０）において、ｎ１３が２以上の場合は、複数のＲｓ31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ31のうち２個のＲｓ31同士が結合して環を形成してもよい。また、ｎ１４が２以上の場合は、複数のＲｓ32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ32のうち２個のＲｓ32同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、４〜９員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましく、５または６員環であることが更に好ましい。
式（ＳＱ３０）において、Ａｒ300は、式（Ａｒ−２）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基であることが好ましい。
式（ＳＱ３０）において、ｎ３００は０〜２の整数を表し、０または１であることが好ましい。
【００７６】
【化３５】
2020054718.tif 000037
式（１００）中、Ｒ33はアリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基であることが好ましい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜８の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜４の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
式（１００）中、Ｒ34は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＣＯＲｔ1、または−ＮＨＣＯＲｔ1が好ましい。Ｒｔ1は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒｓ31およびＲｓ32の両方が式（１００）で表される基である場合、両者の式（１００）で表される基のＲ34同士は単結合または連結基を介して連結していてもよく、より優れた耐光性が得られやすいという理由から連結していることが好ましい。連結基としては、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
式（１００）中、Ｘ11はＣＯまたはＳＯ2を表す。
【００７７】
上述した式（ＳＱ３０）で表わされる化合物は、下記式（ＳＱ３０−１）で表わされる化合物であることが好ましい。この態様によれば、可視透明性の向上という効果が期待できる。
【化３６】
2020054718.tif 000038
式（ＳＱ３０−１）中、Ｒｓ27〜Ｒｓ30はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｒｓ31aおよびＲｓ32aはそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ33aおよびＲｓ33bはそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒｓ34aおよびＲｓ34bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｒｓ27とＲｓ29、Ｒｓ27とＲｓ31a、Ｒｓ29とＲｓ31a、Ｒｓ27とＲｓ34a、Ｒｓ29とＲｓ34a、Ｒｓ28とＲｓ30、Ｒｓ28とＲｓ32a、Ｒｓ30とＲｓ32a、Ｒｓ28とＲｓ34b、Ｒｓ30とＲｓ34bは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒｓ34aとＲｓ34bは、単結合または連結基を介して連結していてもよく、
Ｘ11aおよびＸ11bはそれぞれ独立してＣＯまたはＳＯ2を表し、
ｎ１３ａおよびｎ１４ａはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｎ１３ａが２以上の場合は、複数のＲｓ31aは、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ31aのうち２個のＲｓ31a同士が結合して環を形成してもよく、
ｎ１４ａが２以上の場合は、複数のＲｓ32aは、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ32aのうち２個のＲｓ32a同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ300は式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４）のいずれかで表される基を表し、
ｎ３００は０〜２の整数を表す。
【００７８】
式（ＳＱ３０−１）のＲｓ27〜Ｒｓ30、Ａｒ300、ｎ３００は、式（ＳＱ３０）のＲｓ27〜Ｒｓ30、Ａｒ300、ｎ３００と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＳＱ３０−１）のＲｓ31aおよびＲｓ32aは、式（ＳＱ３０）のＲｓ31およびＲｓ32と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＳＱ３０−１）のＲｓ33aおよびＲｓ33bは、式（１００）のＲｓ33と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＳＱ３０−１）のＲｓ34aおよびＲｓ34bは、式（１００）のＲｓ34と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＳＱ３０−１）のＸ11aおよびＸ11bは、式（１００）のＸ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＳＱ３０−１）において、Ｒｓ27とＲｓ29、Ｒｓ27とＲｓ31a、Ｒｓ29とＲｓ31a、Ｒｓ27とＲｓ34a、Ｒｓ29とＲｓ34a、Ｒｓ28とＲｓ30、Ｒｓ28とＲｓ32a、Ｒｓ30とＲｓ32a、Ｒｓ28とＲｓ34b、Ｒｓ30とＲｓ34bは互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、４〜９員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましく、５または６員環であることが更に好ましい。
式（ＳＱ３０−１）において、Ｒｓ34aとＲｓ34bは、単結合または連結基を介して連結していてもよく、より優れた耐光性が得られやすいという理由から連結していることが好ましい。連結基としては、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
式（ＳＱ３０−１）において、ｎ１３ａおよびｎ１４ａはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、１または２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００７９】
（化合物（ＣＲ１））
次に、化合物（ＣＲ１）（式（ＣＲ１）で表される化合物）について説明する。
【００８０】
式（ＣＲ１）中、Ｒｃ1およびＲｃ2は、それぞれ独立して有機基を表す。Ｒｃ1およびＲｃ2が表す有機基は、アリール基、ヘテロアリール基、上述した式（Ｒ１）で表される基、上述した式（１）で表される基、上述した式（１０）で表される基、上述した式（２０）で表される基、上述した式（３０）で表される基、上述した式（４０）で表される基が挙げられる。
【００８１】
式（ＣＲ１）において、Ｒｃ1およびＲｃ2の少なくとも一方が上述した式（１）で表わされる基、上述した式（１０）で表わされる基、上述した式（１０）で表される基、上述した式（２０）で表される基、上述した式（３０）で表される基および上述した式（４０）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【００８２】
Ｒｃ1およびＲｃ2が表わすアリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ１）で表される基、
式（１）で表される基、式（１０）で表される基、式（２０）で表される基、式（３０）で表される基および式（４０）で表される基については、式（ＳＱ１）のＲｓ1およびＲｓ2の項で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
近赤外線吸収顔料Ａの具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【化３７】
2020054718.tif 000039
【化３８】
2020054718.tif 000040
【化３９】
2020054718.tif 000041
【化４０】
2020054718.tif 000042
【化４１】
2020054718.tif 000043
【化４２】
2020054718.tif 000044
【化４３】
2020054718.tif 000045
【化４４】
2020054718.tif 000046
【化４５】
2020054718.tif 000047
【化４６】
2020054718.tif 000048
【化４７】
2020054718.tif 000049
【化４８】
2020054718.tif 000050
【化４９】
2020054718.tif 000051
【化５０】
2020054718.tif 000052
【００８４】
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分中における近赤外線吸収顔料Ａの含有量は０．１〜７０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。本発明の近赤外線吸収性組成物が近赤外線吸収顔料Ａを２種以上含む場合、それらの合計量は上記範囲内であることが好ましい。
【００８５】
＜＜色素誘導体＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、色素誘導体を含む。本発明で用いられる色素誘導体は分子内にカチオンとアニオンを有する化合物である。色素誘導体は、例えば近赤外線吸収顔料Ａの分散助剤として用いられる。
【００８６】
色素誘導体は２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解量が０．０１ｍｇ〜１０ｇであることが好ましい。上限は、７．５ｇ以下であることが好ましく、５ｇ以下であることがより好ましい。下限は、０．０５ｍｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｇ以上であることがより好ましい。この態様によれば、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散安定性をより向上させることができる。
【００８７】
色素誘導体の分子量は１６０〜４５００であることが好ましい。上限は４０００以下であることが好ましく、３５００以下であることがより好ましい。下限は２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましい。色素誘導体の分子量が上記範囲であれば、近赤外線吸収顔料Ａの分散安定性の向上という効果が期待できる。
【００８８】
色素誘導体は波長７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７００〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましい。上記波長の範囲に極大吸収波長を有する色素誘導体は、π平面の広がりが近赤外吸収顔料Ａと近づけやすくでき、近赤外吸収顔料Ａの吸着性が向上し、より優れた分散安定性が得られやすい。
【００８９】
色素誘導体は、芳香族環を含む化合物であることが好ましく、２以上の芳香族環が縮合した構造を含む化合物であることがより好ましい。このような化合物を用いることで、本発明の効果がより顕著に得られる。
【００９０】
色素誘導体はπ共役平面を有する化合物であることが好ましく、近赤外線吸収顔料Ａに含まれるπ共役平面と同一の構造のπ共役平面を有する化合物であることがより好ましい。また、色素誘導体のπ共役平面に含まれるπ電子の数は８〜１００個であることが好ましい。上限は、９０個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましい。下限は１０個以上であることが好ましく、１２個以上であることがより好ましい。また、色素誘導体は、下記式（ＳＱ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有するか、または、それぞれ下記式（ＣＲ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることも好ましい。このような化合物を用いることで、本発明の効果がより顕著に得られる。
【化５１】
2020054718.tif 000053
上記式中、波線は結合手を表す。
【００９１】
色素誘導体は、酸基、塩基性基または水素結合性基を有する化合物であることも好ましい。色素誘導体がこのような基を有することで、近赤外線吸収顔料Ａの分散安定性をより向上できる。さらにはより優れた耐熱性や耐光性に優れた膜を形成することもできる。
酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+など）、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子または原子団が脱離した基が挙げられる。例えば、カルボキシル基の塩の脱塩構造は、カルボキシラート基（−ＣＯＯ-）である。
塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子または原子団が脱離した基が挙げられる。
水素結合性基とは、水素原子を介して相互作用する基のことである。水素結合性基の具体例としては、アミド基、ヒドロキシ基、−ＮＨＣＯＮＨＲ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＯＣＯＮＨＲなどが挙げられる。Ｒはアルキル基およびアリール基であることが好ましい。
【００９２】
色素誘導体は、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩またはこれらの脱塩構造から選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましく、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基を有することがより好ましい。色素誘導体がこのような基を有することで、近赤外線吸収顔料Ａの分散安定性をより向上させることができる。
【００９３】
色素誘導体は、下記式（Ｓｙｎ１）で表される化合物および下記式（Ｓｙｎ２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。このような化合物を用いることで、本発明の効果がより顕著に得られる。
【化５２】
2020054718.tif 000054
【００９４】
式（Ｓｙｎ１）中、Ｒｓｙ1およびＲｓｙ2はそれぞれ独立して有機基を表し、Ｌ1は単結合またはｐ１＋１価の基を表し、Ａ1はスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩またはこれらの脱塩構造から選ばれる基を表し、ｐ１およびｑ１はそれぞれ独立して１以上の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＡ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｑ１が２以上の場合、複数のＬ1およびＡ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９５】
式（Ｓｙｎ２）中、Ｒｓｙ3およびＲｓｙ4はそれぞれ独立して有機基を表し、Ｌ2は単結合またはｐ２＋１価の基を表し、Ａ2はスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩またはこれらの脱塩構造から選ばれる基を表し、ｐ２およびｑ２はそれぞれ独立して１以上の整数を表す。ｐ２が２以上の場合、複数のＡ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｑ２が２以上の場合、複数のＬ2およびＡ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９６】
式（Ｓｙｎ１）のＲｓｙ1およびＲｓｙ2が表す有機基、並びに、式（Ｓｙｎ２）のＲｓｙ3およびＲｓｙ4が表す有機基としては、アリール基、ヘテロアリール基、上述した式（Ｒ１）で表される基、上述した式（１）で表される基、上述した式（１０）で表される基、上述した式（２０）で表される基、上述した式（３０）で表される基、上述した式（４０）で表される基が挙げられる。これらの詳細および好ましい範囲については、上述した近赤外線吸収顔料Ａの項で説明した内容と同様である。
【００９７】
式（Ｓｙｎ１）のＬ1が表すｐ１＋１価の基、および、式（Ｓｙｎ２）のＬ2が表すｐ２＋１価の基としては、炭化水素基、複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲL−、−ＮＲLＣＯ−、−ＣＯＮＲL−、−ＮＲLＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲL−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。ＲLは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。複素環基は、単環または縮合数が２〜４の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。また、ＲLが表すアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。ＲLが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。ＲLが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。ＲLが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００９８】
式（Ｓｙｎ１）のＬ1はｐ１＋１価の基であることが好ましい。また、式（Ｓｙｎ２）のＬ2はｐ２＋１価の基であることが好ましい。また、式（Ｓｙｎ１）で表される化合物は、母核とＡ1テ゛表される基とが、Ｌ1が表すｐ１＋１価の基によって１原子以上隔てられていることが好ましく、３原子以上隔てられていることがより好ましい。また、式（Ｓｙｎ２）で表される化合物は、母核と、Ａ2で表される基とが、Ｌ2が表すｐ２＋１価の基によって１原子以上隔てられていることが好ましく、３原子以上隔てられていることがより好ましい。この態様によれば、より優れた分散安定性が得られやすい。
【００９９】
色素誘導体の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【化５３】
2020054718.tif 000055
【化５４】
2020054718.tif 000056
【化５５】
2020054718.tif 000057
【化５６】
2020054718.tif 000058
【化５７】
2020054718.tif 000059
【化５８】
2020054718.tif 000060
【化５９】
2020054718.tif 000061
【化６０】
2020054718.tif 000062
【化６１】
2020054718.tif 000063
【化６２】
2020054718.tif 000064
【化６３】
2020054718.tif 000065
【化６４】
2020054718.tif 000066
【化６５】
2020054718.tif 000067
【化６６】
2020054718.tif 000068
【化６７】
2020054718.tif 000069
【０１００】
本発明の近赤外線吸収性組成物において、色素誘導体の含有量は、近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して０．５〜２５質量部である。下限値は１．５質量部以上が好ましく、２．５質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。上限値は２０質量部以下が好ましく、１７．５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。また、近赤外線吸収性組成物の全固形分中における色素誘導体の含有量は０．０００５〜１７．５質量％であることが好ましい。下限は、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の近赤外線吸収性組成物が色素誘導体を２種以上含む場合、それらの合計量は上記範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
＜＜他の近赤外線吸収剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述した近赤外線吸収顔料Ａ以外の近赤外線吸収剤（他の近赤外線吸収剤）を含有することができる。他の近赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−０６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１９０１６２号公報の段落番号００７２に記載の化合物、特開２０１６−０７４６４９号公報の段落番号０１９６〜０２２８に記載の化合物、特開２０１７−０６７９６３号公報の段落番号０１２４に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／１３５３５９号公報に記載の化合物、特開２０１７−１１４９５６号公報に記載の化合物、特許６１９７９４０号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１２０１６６号公報に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−０８８４２６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１９０１６２号公報の段落番号００９０に記載の化合物などが挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物、特開２０１２−０１２３９９号公報に記載の化合物、特開２００７−０９２０６０号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１８／０４３５６４号公報の段落番号００４８〜００６３に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開２０１２−０７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開２０１２−０７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Ａｌドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、ＬａＢ6−Ｆ（日本新金属（株）製）などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開ＷＯ２０１７／１１９３９４号公報に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、Ｆ−ＩＴＯ（ＤＯＷＡハイテック（株）製）などが挙げられる。
【０１０２】
本発明の近赤外線吸収性組成物が他の近赤外線吸収剤を含有する場合、他の近赤外線吸収剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、他の近赤外線吸収剤と上述した近赤外線吸収顔料Ａとの合計量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。本発明の近赤外線吸収性組成物が他の近赤外線吸収剤を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、他の近赤外線吸収剤を実質的に含まない態様とすることもできる。本発明の近赤外線吸収性組成物が、他の近赤外線吸収剤を実質的に含まないとは、他の近赤外線吸収剤の含有量が近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことがさらに好ましい。
【０１０３】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤としては、例えば、黄色着色剤、オレンジ色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機‐無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機‐無機顔料の一部を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
【０１０４】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２３１，２３２等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，６０，６１等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７，８８等（以上、青色顔料）。
【０１０５】
また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子数が平均８〜１２個であり、塩素原子数が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１１８７２０号公報に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料としてＣＮ１０６９０９０２７Ａに記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
【０１０６】
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物が挙げられる。
【０１０７】
また、黄色顔料として、特開２０１７−２０１００３号公報に記載されている顔料、特開２０１７−１９７７１９号公報に記載されている顔料を用いることができる。また、黄色顔料として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化６８】
2020054718.tif 000070
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、−ＯＨまたは−ＮＲ5Ｒ6であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ7であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ5〜Ｒ7が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【０１０８】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
また、黄色顔料として、特開２０１８−６２６４４号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
【０１１０】
赤色顔料として、特開２０１７−２０１３８４号公報に記載の構造中に少なくとも１つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール系顔料、特許第６２４８８３８号の段落番号００１６〜００２２に記載のジケトピロロピロール系顔料などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
【０１１１】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開２０１２−１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物、特開２０１１−１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物、特開２０１１−１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開２０１３−０５４３３９号公報の段落番号００１１〜００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４−０２６２２８号公報の段落番号００１３〜００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
【０１１２】
本発明の近赤外線吸収性組成物が有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、上述した近赤外線吸収顔料Ａの１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と上述した近赤外線吸収顔料Ａと上述した他の近赤外線吸収剤との合計量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。本発明の近赤外線吸収性組成物が有彩色着色剤を２種以上含む場合、それらの合計量は上記範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。有彩色着色剤を実質的に含有しないとは、有彩色着色剤の含有量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、有彩色着色剤を含有しないことがさらに好ましい。
【０１１４】
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（Ａ）：２種以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（Ｂ）：有機系黒色着色剤を含む。
【０１１５】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報、国際公開ＷＯ２０１４／２０８３４８号公報、特表２０１５−５２５２６０号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開２０１７−２２６８２１号公報の段落番号００１６〜００２０に記載の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８０などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平０１−１７０６０１号公報、特開平０２−０３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【０１１６】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
【０１１７】
本発明の近赤外線吸収性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がより一層好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。下限は、例えば、０．１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しないことも好ましい。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことがさらに好ましい。
【０１１８】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０１１９】
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【０１２０】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を３個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を３〜１５個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を３〜６個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７、特開２０１７−０４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることもできる。
【０１２２】
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１２３】
重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスＭ−５１０、Ｍ−５２０、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
【０１２４】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１２５】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１２６】
重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー）などが挙げられる。
【０１２７】
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２  ＬＴ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１２８】
重合性化合物としては、特公昭４８−０４１７０８号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報、特公平０２−０３２２９３号公報、特公平０２−０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−０４９８６０号公報、特公昭５６−０１７６５４号公報、特公昭６２−０３９４１７号公報、特公昭６２−０３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平０１−１０５２３８号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ＬＩＮＣ−２０２ＵＡ（共栄社化学（株）製）などの市販品を用いることもできる。
【０１２９】
近赤外線吸収性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は０．１〜６０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。本発明の近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を２種以上含む場合は、それらの合計量は上記範囲となることが好ましい。
【０１３０】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１３１】
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤については、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１、特許第６３０１４８９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１３３】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−０６６３８５号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／１６４１２７号公報の段落番号００２５〜００３８に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１３４】
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１３７】
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１３８】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化６９】
2020054718.tif 000071
【化７０】
2020054718.tif 000072
【０１４０】
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、１,０００〜３００，０００であることがより好ましく、２,０００〜３００，０００であることが更に好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４１】
本発明は、光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４０７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０１４２】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１４３】
近赤外線吸収性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の近赤外線吸収性組成物が光重合開始剤を２種以上含む場合は、それらの合計量は上記範囲となることが好ましい。
【０１４４】
＜＜溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や近赤外線吸収性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１４５】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１４６】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１４７】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１４８】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１４９】
溶剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより一層好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
【０１５０】
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、近赤外線吸収性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の近赤外線吸収性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として近赤外線吸収性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した近赤外線吸収性組成物の段階いずれの段階でも可能である。
【０１５１】
＜＜樹脂＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を近赤外線吸収性組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【０１５２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２００００００が好ましい。上限は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。下限は、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【０１５３】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、特開２０１７−２０６６８９号公報の段落番号００４１〜００６０に記載の樹脂、特開２０１８−０１０８５６号公報の段落番号００２２〜００７に記載の樹脂を用いることもできる。
【０１５４】
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
【０１５５】
酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中５〜７０モル％含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【０１５６】
酸基を有する樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことも好ましい。この態様によれば、優れた現像性を有しつつ、耐溶剤性に優れた膜が得られやすい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【０１５７】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１５８】
【化７１】
2020054718.tif 000073
【０１５９】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化７２】
2020054718.tif 000074
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の詳細については、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０３１７の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６１】
本発明で用いられる樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【化７３】
2020054718.tif 000075
式（Ｘ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１６２】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
【０１６３】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２００００が好ましい。
【０１６４】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。
【化７４】
2020054718.tif 000076
【０１６５】
本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤としては、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられ、酸性分散剤であることが好ましい。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより一層好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上限は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１６６】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
【０１６７】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数４０〜１００００の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６９】
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー（星型ポリマーを含む）が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開２０１３−０４３９６２号公報の段落番号０１９６〜０２０９に記載された高分子化合物Ｃ−１〜Ｃ−３１などが挙げられる。
【０１７０】
また、上述した酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を分散剤として用いることもできる。
【０１７１】
また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。この態様によれば、優れた現像性を有しつつ、耐溶剤性に優れた膜が得られやすい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中１０モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０１７２】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、１６１など）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（例えば、ソルスパース７６５００など）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１７３】
近赤外線吸収性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、５〜６０質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
また、近赤外線吸収性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）の含有量は、５〜６０質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）の含有量は、優れた現像性が得られやすいという理由から３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９５質量％とすることもでき、９０質量％以下とすることもできる。
本発明の近赤外線吸収性組成物が樹脂を２種以上含む場合は、それらの合計量は上記範囲となることが好ましい。
【０１７４】
また、近赤外線吸収性組成物の全固形分中における重合性化合物と樹脂との合計の含有量は、０．１〜８０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。上限は、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合性化合物の１００質量部に対して、酸基を有する樹脂を１０〜１０００質量部含有することが好ましい。下限は２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。上限は９００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。この態様によれば、優れた現像性が得られやすい。
【０１７５】
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することができる（以下、更にエポキシ化合物ともいう）。エポキシ化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の数の下限は、２個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物、特開２０１７−１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１７６】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１７７】
エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【０１７８】
本発明の近赤外線吸収性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、近赤外線吸収性組成物の全固形分中におけるエポキシ化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。近赤外線吸収性組成物に含まれるエポキシ化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７９】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８０】
本発明の感光性組成物近赤外線吸収性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、近赤外線吸収性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルなどが挙げられる。近赤外線吸収性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．０００１〜５質量％が好ましい。本発明の近赤外線吸収性組成物が重合禁止剤を２種以上含む場合は、それらの合計量は上記範囲となることが好ましい。
【０１８２】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８３】
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。近赤外線吸収性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０１８４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、近赤外線吸収性組成物中における溶解性も良好である。
【０１８５】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−０４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開第２０１４／１７６６９号の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１８６】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造のアクリル系化合物であって、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物を用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（例えばメガファックＤＳ−２１）が挙げられる。
【０１８７】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との共重合体を用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤については、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８８】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることができる。ブロックポリマーとしては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素共重合体を用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化７５】
2020054718.tif 000077
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜５００００であり、例えば、１４０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１８９】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を用いることができる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１９０】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１９１】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。近赤外線吸収性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。本発明の近赤外線吸収性組成物が界面活性剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９２】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−０６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００４９〜００５９に記載された化合物を用いることもできる。近赤外線吸収性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明の近赤外線吸収性組成物が紫外線吸収剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９３】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、潜在酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１５５〜０１５６に記載の添加剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−０９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などが挙げられる。また、国際公開ＷＯ２０１７１６４０２４号公報に記載された酸化防止剤を用いることもできる。酸化防止剤の市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１９４】
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。金属酸化物はコア−シェル構造を有していてもよく、この際、コア部が中空状であってもよい。
【０１９５】
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開２０１７−１９８７８７号公報の段落番号００３６〜００３７に記載の化合物、特開２０１７−１４６３５０号公報の段落番号００２９〜００３４に記載の化合物、特開２０１７−１２９７７４号公報の段落番号００３６〜００３７、００４９〜００５２に記載の化合物、特開２０１７−１２９６７４号公報の段落番号００３１〜００３４、００５８〜００５９に記載の化合物、特開２０１７−１２２８０３号公報の段落番号００３６〜００３７、００５１〜００５４に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５〜００３９に記載の化合物、特開２０１７−１８６５４６号公報の段落番号００３４〜００４７に記載の化合物、特開２０１５−０２５１１６号公報の段落番号００１９〜００４１に記載の化合物、特開２０１２−１４５６０４号公報の段落番号０１０１〜０１２５に記載の化合物、特開２０１２−１０３４７５号公報の段落番号００１８〜００２１に記載の化合物、特開２０１１−２５７５９１号公報の段落番号００１５〜００１８に記載の化合物、特開２０１１−１９１４８３号公報の段落番号００１７〜００２１に記載の化合物、特開２０１１−１４５６６８号公報の段落番号０１０８〜０１１６に記載の化合物、特開２０１１−２５３１７４号公報の段落番号０１０３〜０１５３に記載の化合物などが挙げられる。
【０１９６】
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度（２５℃）は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０１９７】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離の金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化（凝集抑止）、分散性良化に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化や、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などの効果が期待できる。更には、特開２０１２−１５３７９６号公報、特開２０００−３４５０８５号公報、特開２００５−２００５６０号公報、特開平０８−０４３６２０号公報、特開２００４−１４５０７８号公報、特開２０１４−１１９４８７号公報、特開２０１０−０８３９９７号公報、特開２０１７−０９０９３０号公報、特開２０１８−０２５６１２号公報、特開２０１８−０２５７９７号公報、特開２０１７−１５５２２８号公報、特開２０１８−０３６５２１号公報などに記載された効果も得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｎi、Ｃｄ、Ｐｂ，Ｂｉ等が挙げられる。また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離のハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。近赤外線吸収性組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
【０１９８】
本発明の近赤外線吸収性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。また、本発明の近赤外線吸収性組成物の保存条件としては特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、特開２０１６−１８００５８号公報に記載された方法を用いることもできる。
【０１９９】
＜分散液の製造方法＞
次に、本発明の分散液の製造方法について説明する。
本発明の分散液の製造方法は、オキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料を、色素誘導体、樹脂および溶剤の存在下で分散する工程を含む分散液の製造方法であって、
上記色素誘導体は、分子内にカチオンとアニオンを有する化合物であり、
上記近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して上記色素誘導体を０．５〜２５質量部用いることを特徴とする。近赤外線吸収顔料、色素誘導体、樹脂および溶剤としては、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物の近赤外線吸収顔料、色素誘導体および溶剤の項で説明した素材が用いられる。
【０２００】
本発明の分散液の製造方法において、上記色素誘導は、上記近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して０．５〜２５質量部用いる。下限は１．５質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましい。上限は、２０質量部以下であることが好ましく、１７．５質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。
【０２０１】
本発明の分散液の製造方法において、樹脂は、近赤外線吸収顔料の１００質量部に対して１〜１００質量部用いることが好ましい。下限は１．５質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。上限は、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることが更に好ましい。また、樹脂は、色素誘導体の１００質量部に対して４〜２０００質量部用いることが好ましい。下限は１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。上限は、１９００質量部以下であることが好ましく、１８００質量部以下であることがより好ましく、１７００質量部以下であることが更に好ましい。
【０２０２】
顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。分散液の製造方法において、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することも好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
【０２０３】
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍが好ましく、０．０１〜３．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
【０２０４】
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）が挙げられる。
【０２０５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。
【０２０６】
本発明の分散液の製造方法によって製造された分散液は、本発明の近赤外線吸収性組成物の原料として用いることができる。例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物がオキソカーボン骨格を有する近赤外線吸収顔料、色素誘導体、樹脂および溶剤の他にさらに他の成分（例えば、重合性化合物、光重合開始剤など）を含む場合には、得られた分散剤と他の成分とを混合することで、本発明の近赤外線吸収性組成物とすることができる。また、得られた分散液自体を近赤外線吸収性組成物として用いることもできる。
【０２０７】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。
【０２０８】
本発明の膜は、支持体上に積層した状態で用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコンなどの半導体基材や、透明基材が挙げられる。透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、結晶、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。透明基材の材質としてはガラスが好ましい。すなわち、透明基材はガラス基材であることが好ましい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅含有ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスとしては、銅を含有するリン酸塩ガラス、銅を含有するフツリン酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）等が挙げられる。結晶としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。また、支持体と本発明の膜との密着性を高めるため、支持体の表面には下地層などが設けられていてもよい。
【０２０９】
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本発明の膜は７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０２１０】
本発明の膜を近赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、例えば、以下の（１）または（２）のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である膜。この膜は、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍを超える光を透過させることができる。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である膜。この膜は、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長１０４０ｎｍを超える光を透過させることができる。
【０２１１】
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、上述した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、硬化性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、上述した材料が挙げられ、これらを用いることができる。
【０２１２】
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用い、かつ、本発明の膜をカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の膜を通る光の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０２１３】
本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０２１４】
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過させるものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本発明において、近赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【０２１５】
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタとしては、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
【０２１６】
本発明の光学フィルタを近赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタなどが挙げられる。
【０２１７】
光学フィルタにおける本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。厚さは、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０２１８】
本発明の光学フィルタを近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の他に、さらに、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−０４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９に記載の誘電体多層膜が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１９】
また、本発明の光学フィルタは、本発明の膜の表面に保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光（紫外線、近赤外線等）の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｌ2Ｏ3、Ｍｏ、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｎ4などが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｎ4を含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
【０２２０】
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤（例えば、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等）を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法（熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法）を用いることができる。
【０２２１】
保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長（例えば、紫外線、近赤外線等）の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子（例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤および近赤外線吸収剤としては、上述した素材が挙げられる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全重量に対して０．１〜７０質量％が好ましく、１〜６０質量％がさらに好ましい。
【０２２２】
また、保護層としては、特開２０１７−１５１１７６号公報の段落番号００７３〜００９２に記載の保護層を用いることもできる。
【０２２３】
本発明の光学フィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０２２４】
また、本発明の光学フィルタは、本発明の膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０２２５】
本発明の光学カットフィルタは、本発明の組成物を用いて得られる膜の画素（パターン）と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素（パターン）とを有する態様も好ましい態様である。
【０２２６】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
【０２２７】
（フォトリソグラフィ法）
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、組成物層の未露光部を現像除去してパターン（画素）を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターン（画素）をベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
【０２２８】
組成物層を形成する工程では、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、シリコンなどの半導体基材や上述した透明基材が挙げられる。支持体には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは支持体表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。また、支持体としてガラス基材を用いる場合においては、ガラス基材の表面に無機膜を形成したり、ガラス基材を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
【０２２９】
近赤外線吸収性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、近赤外線吸収性組成物の塗布方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３０】
近赤外線吸収性組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベークを１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、有機素材の特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２３１】
次に、組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
【０２３２】
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０〜３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、３００ｎｍ以上の長波な光源も利用できる。
【０２３３】
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光（パルス露光）してもよい。なお、パルス露光とは、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、５０００００００Ｗ／ｍ2以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ2以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、１０００００００００Ｗ／ｍ2以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ2以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ2以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、１秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を１サイクルとする周期のことである。
【０２３４】
照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、または、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、または、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、または、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２３５】
次に、組成物層の未露光部を現像除去してパターン（画素）を形成する。組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、有機溶剤やアルカリ現像液などが挙げられる。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２３６】
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄（リンス）することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
【０２３７】
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理（ポストベーク）を行うことも好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長４００ｎｍ以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、ＫＲ１０２０１７０１２２１３０Ａに記載の方法で行ってもよい。
【０２３８】
（ドライエッチング法）
次に、ドライエッチング法によりパターンを形成してパターンを形成する場合について説明する。ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、この組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２４０】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタの各色の画素は、隔壁により仕切られた空間、例えば格子状に仕切られた空間に埋め込められていてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２４１】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−０４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０〜４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０〜５８０ｎｍ）および黄色領域（５８０〜６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加えさらに赤色領域（６５０〜７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２４２】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０２４３】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、近赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および近赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２４４】
近赤外線カットフィルタ１１１は本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過および吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。近赤外線透過フィルタ１１４は本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて形成することもできる。
【０２４５】
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。また、図１に示す赤外線センサにおいて、近赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２の位置が入れ替わっても良い。また、固体撮像素子１１０と近赤外線カットフィルタ１１１との間、および／または、固体撮像素子１１０と近赤外線透過フィルタ１１４との間に他の層が配置されていてもよい。他の層としては、硬化性化合物を含む組成物を用いて形成された有機物層などが挙げられる。また、カラーフィルタ１１２上に平坦化層が形成されていてもよい。
【実施例】
【０２４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０２４７】
＜近赤外線吸収性組成物の調製＞
下記表に記載の原料を混合して近赤外線吸収性組成物を調製した。なお、分散液は、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の顔料、顔料誘導体、分散剤および溶剤１を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
【表１】
2020054718.tif 000078
【表２】
2020054718.tif 000079
【表３】
2020054718.tif 000080
【０２４８】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（顔料）
Ａａ−１、Ａｂ−１、Ａｂ−９、Ａｂ−１０、Ａｂ−１２、Ａｂ−１４、Ａｃ−２、Ａｃ−３、Ａｃ−４、Ａｃ−５、Ａｃ−６、Ａｆ−１、Ａｆ−３、Ａｆ−４、Ａｆ−６、Ａｆ−８、Ａｇ−１、Ａｇ−２、Ａｇ−３、Ａｇ−４、Ａｈ−１、Ａｈ−２、Ａｏ−１、Ａｏ−２、Ａｏ−６、Ａｑ−１：上述した近赤外線吸収顔料Ａの具体例で示した構造の化合物Ａａ−１、Ａｂ−１、Ａｂ−９、Ａｂ−１０、Ａｂ−１２、Ａｂ−１４、Ａｃ−２、Ａｃ−３、Ａｃ−４、Ａｃ−５、Ａｃ−６、Ａｆ−１、Ａｆ−３、Ａｆ−４、Ａｆ−６、Ａｆ−８、Ａｇ−１、Ａｇ−２、Ａｇ−３、Ａｇ−４、Ａｈ−１、Ａｈ−２、Ａｏ−１、Ａｏ−２、Ａｏ−６、Ａｑ−１【０２４９】
（色素誘導体）
Ｂａ−１、Ｂｂ−１、Ｂｂ−２、Ｂｂ−３、Ｂｂ−５、Ｂｂ−８、Ｂｂ−９、Ｂｂ−１０、Ｂｂ−１１、Ｂｃ−１、Ｂｃ−２、Ｂｃ−３、Ｂｆ−１、Ｂｆ−２、Ｂｆ−３、Ｂｆ−５、Ｂｇ−１、Ｂｇ−２、Ｂｈ−１、Ｂｈ−３、Ｂｋ−１、Ｂｏ−１、Ｂｏ−２、Ｂｑ−１：上述した色素誘導体の具体例で示した構造の化合物Ｂａ−１、Ｂｂ−１、Ｂｂ−２、Ｂｂ−３、Ｂｂ−５、Ｂｂ−８、Ｂｂ−９、Ｂｂ−１０、Ｂｂ−１１、Ｂｃ−１、Ｂｃ−２、Ｂｃ−３、Ｂｆ−１、Ｂｆ−２、Ｂｆ−３、Ｂｆ−５、Ｂｇ−１、Ｂｇ−２、Ｂｈ−１、Ｂｈ−３、Ｂｋ−１、Ｂｏ−１、Ｂｏ−２、Ｂｑ−１
ｂ２：下記構造の化合物
【化７６】
2020054718.tif 000081
【０２５０】
（分散剤）
Ｃ１：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝３８，０００、酸価＝９９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ２：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２１，０００、酸価＝３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ３：下記構造のブロック型樹脂（アミン価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９８００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
Ｃ４：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２２，９００、酸価＝３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ５：下記構造の樹脂（酸価＝８７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１８０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
Ｃ６：下記構造の樹脂（酸価＝８５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２２０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す
Ｃ７：下記構造の樹脂（酸価＝４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９０００）。側鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
【化７７】
2020054718.tif 000082
【化７８】
2020054718.tif 000083
【０２５１】
（溶剤１，２）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：シクロヘキサノン
Ｓ３：酢酸ブチル
Ｓ４：乳酸エチル（ＥＬ）
Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ６：シクロヘプタノン【０２５２】
（樹脂）
Ｄ１：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝４１，０００、酸価＝９１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ２：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝６９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ３：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１７，０００、酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ４：下記構造の樹脂（酸価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１００００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
Ｄ５：下記構造の樹脂（酸価＝１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９７００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
【化７９】
2020054718.tif 000084
【０２５３】
（モノマー）
Ｍ１：下記構造の化合物
Ｍ２：下記構造の化合物の混合物（左側化合物を５５〜６３モル％含有）
Ｍ３：下記構造の化合物
Ｍ４：下記構造の化合物の混合物（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３）
【化８０】
2020054718.tif 000085
【０２５４】
（開始剤）
Ｆ１〜Ｆ３：下記構造の化合物
【化８１】
2020054718.tif 000086
【０２５５】
（紫外線吸収剤）
ＵＶ１：下記構造の化合物
ＵＶ２：下記構造の化合物
【化８２】
2020054718.tif 000087
【０２５６】
（界面活性剤）
Ｗ１：下記構造の化合物（Ｍｗ＝１４０００、フッ素系界面活性剤）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化８３】
2020054718.tif 000088
【０２５７】
（重合禁止剤）
Ｈ１：ｐ−メトキシフェノール【０２５８】
（酸化防止剤）
Ｉ１：アデカスタブ  ＡＯ−８０（(株)ＡＤＥＫＡ製）【０２５９】
＜分散安定性の評価＞
製造直後の近赤外線吸収性組成物の粘度を測定した。粘度を測定した近赤外線吸収性組成物を４５℃の恒温槽で７２時間保管したのち、粘度を測定した。なお、粘度は、近赤外線吸収性組成物の温度を２３℃に調整して測定した。以下の計算式から増粘率を算出し、分散安定性を評価した。
増粘率（％）＝（（４５℃の恒温槽で７２時間保管の近赤外線吸収性組成物の粘度／製造直後の近赤外線吸収性組成物の粘度）−１）×１００
５：増粘率が５％以下。
４：増粘率が５％を超えて、７％以下。
３：増粘率が７％を超えて、１０％以下。
２：増粘率が１０％を超えて、１５％以下。
１：増粘率が１５％を超えている。【０２６０】
＜欠陥の評価＞
製造直後の近赤外線吸収性組成物を、８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハ上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ    ＡＣＴ−８（東京エレクトロン社製）にて塗布し、続いて１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を実施して、膜厚０．８μｍの膜を作製した。膜が形成されたシリコンウエハをＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３にて検査して欠陥部分を検出し、２４６２ｃｍ2あたりの１μｍ以上の大きさ欠陥数を抽出した。
５：５個以下
４：５個より多く、２０個以下
３：２０個より多く、５０個以下
２：５０個より多く、１００個以下
１：１００個より多い【０２６１】
＜可視透明性の評価＞
近赤外線吸収性組成物をプリベーク後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間の加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて２００℃、３００秒間の加熱（ポストベーク）を行い、膜を得た。得られた膜について、波長４００〜１３００ｎｍの光の吸光度を測定し、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ1と、波長７００〜１３００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度Ａ2との比であるＡ1／Ａ2を算出し、以下の基準で分光性能を評価した。
Ａ：Ａ1／Ａ2が０．３以下
Ｂ：Ａ1／Ａ2が０．３より大きい【０２６２】
＜耐熱性評価＞
近赤外線吸収性組成物を５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークして膜を得た。この膜が形成されたガラス基板を、上記基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、加熱前後の膜の色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、下記判定基準に従って耐熱性を評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
〔評価基準〕
Ａ：ΔＥ＊ａｂの値が１．０未満
Ｂ：ΔＥ＊ａｂの値が１．０以上、３．０未満
Ｃ：ΔＥ＊ａｂの値が３．０以上【０２６３】
＜耐光性評価＞
近赤外線吸収性組成物を５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークして膜を得た。この膜上に、化学気相蒸着法により、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。得られた膜上に、３８０ｎｍ以下の光をカットする目的でＨＯＹＡ製シャープカットフィルターＬ３８を載せ、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した。キセノンランプ照射の前後での膜の色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定した。
〔評価基準〕
Ａ：ΔＥ＊ａｂの値が５．０未満
Ｂ：ΔＥ＊ａｂの値が５．０以上、１０．０未満 
Ｃ：ΔＥ＊ａｂの値が１０．０以上
【表４】
2020054718.tif 000089
【表５】
2020054718.tif 000090
【０２６４】
上記表に示す通り、実施例は、分散安定性が良好で、欠陥が少なく、優れた耐熱性および耐光性を有する膜を形成することができた。
【符号の説明】
【０２６５】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：近赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
2020054718.tif 000108
【国際調査報告】
2020054718.tif 000109
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