(57)【要約】  本発明は、バランスよく良好な強度を示す、ゴム成分とセルロース系繊維とを含むゴム組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、成分（Ａ）：アニオン化度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、変性セルロースマイクロフィブリル、及び、成分（Ｂ）；ゴム成分を含むゴム組成物、並びにその製造方法を提供する。成分（Ａ）は、保水能が１０以上、または固形分１質量％の水分散体とした際の粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が４，０００ｍＰａ・ｓ以下である変性セルロースマイクロフィブリルを少なくとも含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：アニオン化度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、変性セルロースマイクロフィブリル、及び
成分（Ｂ）；ゴム成分
を含むゴム組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）は、以下の式：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ−０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ−Ｃ）
（式中、Ａは、変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体の質量、Ｂは、質量Ａの水分散体を３０℃、２５０００Ｇ、３０分間遠心分離した後に分離される沈降物の質量、Ｃは前記遠心分離後に分離される水相中の固形分の質量をそれぞれ表す）
で表される保水能が１０以上の変性セルロースマイクロフィブリルを少なくとも含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）は、固形分１質量％の水分散体とした際のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、４，０００ｍＰａ・ｓ以下である、変性セルロースマイクロフィブリルを少なくとも１種含む、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）は、酸化セルロースマイクロフィブリル、カルボキシアルキル化セルロースマイクロフィブリル及びリン酸化セルロースマイクロフィブリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシル基量が０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシ置換度が０．０１〜０．５０であり、及び／又は、カルボキシル化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシアルキル置換度が０．０１〜０．５０である、請求項４または５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合および混練し、ゴム組成物を得ることを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性セルロースマイクロフィブリルを含むゴム組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成分とセルロース系繊維とを含むゴム組成物は、優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には、平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させて得られる分散液とゴムラテックスとを混合し乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させたゴム／短繊維のマスターバッチが得られること、および、このマスターバッチからゴム補強性と耐疲労性のバランスに優れるゴム組成物を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ゴム成分とセルロース系繊維を含む従来のゴム組成物が様々な分野に応用されるには、更なる強度の向上が必要とされている。特に摩耗特性、圧縮疲労特性を含む各種の強度の向上が求められていた。  【０００５】
そこで本発明は、バランスよく良好な強度を示す、ゴム成分とセルロース繊維とを含むゴム組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］成分（Ａ）：アニオン化度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、変性セルロースマイクロフィブリル、及び
成分（Ｂ）；ゴム成分
を含むゴム組成物。
［２］成分（Ａ）は、以下の式：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ−０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ−Ｃ）
（式中、Ａは、変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体の質量、Ｂは、質量Ａの水分散体を３０℃、２５０００Ｇ、３０分間遠心分離した後に分離される沈降物の質量、Ｃは前記遠心分離後に分離される水相中の固形分の質量をそれぞれ表す）
で表される保水能が１０以上の変性セルロースマイクロフィブリルを少なくとも含む、［１］に記載のゴム組成物。
［３］成分（Ａ）は、固形分１質量％の水分散体とした際のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、４，０００ｍＰａ・ｓ以下である、変性セルロースマイクロフィブリルを少なくとも１種含む、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］成分（Ａ）は、酸化セルロースマイクロフィブリル、カルボキシアルキル化セルロースマイクロフィブリル及びリン酸化セルロースマイクロフィブリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［５］酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシル基量が０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである、［４］に記載のゴム組成物。
［６］酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシ置換度が０．０１〜０．５０であり、及び／又は、カルボキシル化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシアルキル置換度が０．０１〜０．５０である、［４］または［５］に記載のゴム組成物。
［７］（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合および混練し、ゴム組成物を得ることを含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、変性セルロースマイクロフィブリルとゴム成分を含み、摩耗特性、圧縮疲労特性を含む各種の強度を良好に発揮できる。また、本発明の製造方法によれば、このようなゴム組成物を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ゴム組成物は、（Ａ）成分：変性セルロースマイクロフィブリル、（Ｂ）成分：ゴム成分を含む。  
【０００９】
＜（Ａ）成分：変性セルロースマイクロフィブリル＞
変性セルロースマイクロフィブリルは、通常、変性セルロースのフィブリル化繊維及びフィブリル化セルロース繊維の変性物である。フィブリル化を経ることにより、比表面積が大きくなり、保水性や強度付与効果の向上が期待される。また、変性（通常、化学変性）を経ることにより、フィブリル化の際に繊維同士がほぐれやすく、変性を経ない場合と比較して少ない電力で効率よくフィブリル化を進めることができる。また、水との親和性が向上し、繊維長が比較的長くとも良好な保水性を呈することができる。
【００１０】
（変性セルロースマイクロフィブリルの形状）
変性セルロースマイクロフィブリルの形状における特徴は以下のとおりである。フィブリル化を経ない変性セルロースと比較すると、通常、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちがみられる。化学変性セルロースナノファイバーと比較すると、通常、繊維自体の微細化が抑制され、繊維表面の毛羽立ち（外部フィブリル化）が効率よくなされている。化学変性なされていないフィブリル化セルロースナノファイバーと比較すると、保水性が良好であり、チキソトロピー性が観察される。変性セルロースマイクロフィブリルは、好ましくは、化学変性セルロースのフィブリル化繊維である。これにより、フィブリル化の際に繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷を抑制できる。
【００１１】
（透明度）
変性セルロースマイクロフィブリルの水分散体（固形分濃度１質量％）の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）は、６０％未満が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３０％以下がさらに好ましい。これにより、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果を十分得ることができる。下限は０％以上でよく、特に限定されない。変性セルロースマイクロフィブリルは、水分散体（固形分濃度１％以上程度）で、通常、半透明から白色を示し、ゲル状、クリーム状、またはペースト状を示す。
【００１２】
なお、本明細書において、変性セルロースマイクロフィブリルの水分散体は、特段の説明がない場合、上記繊維を分散媒としての水に分散させてなる分散体を意味する。
【００１３】
（平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比）
変性セルロースマイクロフィブリルの平均繊維径は、通常５００ｎｍ以上、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。これにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈することができ、微細に解繊されたセルロースナノファイバーと比較して少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらにより好ましいが、特に制限はない。
【００１４】
平均繊維長は、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。２００μｍ以上、３００μｍ以上又は４００μｍ以上でもよい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、２，０００μｍ以下が好ましく、１，５００μｍ以下が好ましく、１，４００μｍ以下がより好ましく、１，３００μｍ以下がさらに好ましい。
【００１５】
平均繊維径及び平均繊維長は、バルメット株式会社製フラクショネーターにより求めることができる。フラクショネーターを用いた場合、それぞれ、ｌｅｎｇｔｈ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｆｉｂｅｒ  ｗｉｄｔｈ及びｌｅｎｇｔｈ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ａｖｅｒａｇｅ  ｆｉｂｅｒ  ｌｅｎｇｔｈとして求めることができる。
【００１６】
変性セルロースマイクロフィブリルのアスペクト比は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましい。１０以上、２０以上又は３０以上でもよい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。アスペクト比は、下記の式により算出できる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
【００１７】
（比表面積）
変性セルロースマイクロフィブリルのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０）に従い、水分散体をｔ−ＢｕＯＨで置換後、凍結乾燥したサンプルをＢＥＴ比表面積計で測定できる。
【００１８】
（セルロースＩ型の結晶化度）
変性セルロースマイクロフィブリルにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、通常は５０％以上、好ましくは６０％以上である。上限は特に限定されないが、現実的には９０％程度と考えられる。セルロースの結晶性は、化学変性の程度により制御できる。セルロースＩ型の結晶化度は、Ｘ線回折測定をして、２２．６°付近の（２００）ピークと、（２００）と（１１０)の谷（１８．５°付近）の強度を測定し比較して算出できる。
【００１９】
（アニオン化度）
変性セルロースマイクロフィブリルのアニオン化度（アニオン電荷密度）は、通常は２．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、２．３０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、１．５０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。これにより、アニオン化度がより高い化学変性セルロース繊維に比べ、化学変性がセルロース全体にわたり均一になされていると考えられ、保水性等の化学変性セルロース繊維に特有の効果をより安定に得ることができると考えられる。下限は、通常は０．０６ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であるが、特に限定されない。従って、０．０６ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０８ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下、又は０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．３０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。アニオン化度は、単位質量の変性セルロースマイクロフィブリルあたりのアニオンの当量であり、単位質量の変性セルロースマイクロフィブリルにおいてアニオン性基を中和するのに要するジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の当量から算出できる。
【００２０】
（保水能）
変性セルロースマイクロフィブリルの保水能は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、さらにより好ましくは３０以上である。上限は、現実的には２００以下程度となると思われるが、特に限定されない。保水能は、沈降物中の繊維の固形分の質量に対する沈降物中の水の質量に相当し、繊維の０．３質量％水分散液を２５，０００Ｇで遠心分離して測定及び算出される、沈降ゲル中の水分量／固形分量の比である。すなわち、以下の式で算出される：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ−０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ−Ｃ）
Ａ：変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体の質量
Ｂ：質量Ａの水分散体を３０℃で２５，０００Ｇで３０分間遠心分離した後に分離される沈降物の質量
Ｃ：前記遠心分離後に分離される水相中の固形分の質量
【００２１】
保水能の値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。保水能は、フィブリル化を経た繊維については測定又は算出できるが、フィブリル化又は解繊を経ていない繊維及びシングルミクロフィブリルにまで解繊されたセルロースナノファイバーについては通常測定できない。フィブリル化または解繊されていないセルロース繊維を上述の条件で遠心分離すると、密な沈降物が形成できず、沈降物と水相とを分離することが困難である。セルロースナノファイバーを上述の条件で遠心分離すると、通常はほとんど沈降しない。
【００２２】
（粘度）
変性セルロースマイクロフィブリルを水分散体とした時、水分散体の粘度が低いことが好ましい。これにより、フィブリル化されているにもかかわらず、ハンドリング性の良い素材となり得る。例えば、固形分１質量％の水分散体のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、通常４，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３，５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。Ｂ型粘度の測定は、例えば、以下の方法で測定できる。フィブリル化（例、解繊）後１日以上静置した後、必要に応じて希釈し、ホモディスパーで撹拌（例、３０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）撹拌後、粘度測定を行う（６０ｒｐｍ、３分回転後の粘度を測定）。
【００２３】
（フィブリル化率）
変性セルロースマイクロフィブリルのフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ  ％）は、１．０％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。これによりフィブリル化が十分なされていることを確認できる。フィブリル化率は、用いるセルロース系原料の種類により調整できる。フィブリル化率は、バルメット株式会社製フラクショネーター等の、画像解析型繊維分析装置により求めることができる。
【００２４】
（電気伝導度）
変性セルロースマイクロフィブリルの水分散体（固形分濃度１．０質量％）の電気伝導度は、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下、さらにより好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下、とりわけ好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。電気伝導度は、変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ−７１型）を用いて測定できる。
【００２５】
（セルロース系原料）
変性セルロースマイクロフィブリルの原料であるセルロース系原料は、セルロースを含む材料であればよく、特に限定されない。セルロース系原料としては、例えば、植物、動物（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のセルロース系原料としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙）が挙げられる。セルロース系原料は、これらのいずれかでも、２種以上の組み合わせでもよい。好ましくは植物または微生物由来のセルロース系原料、より好ましくは植物由来のセルロース系原料、さらに好ましくはパルプ（例、木質系パルプ）である。
【００２６】
セルロース系原料は、セルロースＩ型結晶化度が高いことが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。これにより、変性セルロースマイクロフィブリルのセルロースＩ型結晶化度を５０％以上に維持できる。
【００２７】
セルロース系原料は通常、セルロース繊維を含む。本明細書においてセルロース繊維とは、特段の説明がない限り、化学変性前または後の繊維状のセルロースを意味する。セルロース系原料は、セルロース以外の繊維成分を含んでいてもよい。セルロース繊維の平均繊維径は、特に制限されないが、一例を挙げると以下のとおりである。針葉樹クラフトパルプに由来するセルロース系原料のセルロース繊維の平均繊維径は、通常３０〜６０μｍ程度であり、広葉樹クラフトパルプに由来するセルロース系原料のセルロース繊維の平均繊維径は、通常１０〜３０μｍ程度である。一般的な精製を経たパルプ（針葉樹クラフトパルプおよび広葉樹クラフトパルプ以外）に由来するセルロース系原料のセルロース繊維の平均繊維径は、通常５０μｍ程度である。
【００２８】
（化学変性）
変性セルロースは、セルロース系原料またはセルロースマイクロフィブリルの変性（通常は化学変性）を経て得られる。本明細書において変性とは通常は化学変性であり、化学変性とは化学的に変性することを意味し、通常はセルロースのグルコース単位が有するヒドロキシル基を化学的に変性することを意味する。セルロースはグルコース単位により構成され、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有している。化学変性としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（例えば、カルボキシアルキル化）、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）、カルボキシアルキル化がより好ましい。
【００２９】
（塩型及び酸型）
セルロースを酸化又はエーテル化すると、セルロースが有するヒドロキシル基がカルボキシル基又はカルボキシアルキル基に変性され、変性後のセルロース繊維は、通常、−ＣＯＯＨで表される基（酸型カルボキシル基）と、−ＣＯＯ-で表される基（塩型カルボキシル基）とを両方含む。塩型カルボキシル基のカウンターカチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオン、その他の金属イオンが挙げられる。
【００３０】
（酸化（カルボキシル化））
酸化セルロースは、その構造中、セルロースが本来有するヒドロキシル基の少なくとも１つがカルボキシル基に変性されていればよく、グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合するヒドロキシル基の少なくとも１つがカルボキシル基に変性されていることが好ましい。
【００３１】
酸化セルロースのカルボキシル基量は、絶乾質量に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシル基量は、フィブリル化前の酸化セルロースのそれと通常は同値である。カルボキシル基量は、電気伝導度の変動から計算することができる。
【００３２】
酸化セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシ置換度は、０．０１以上、０．０２以上又は０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらにより好ましく、０．２５以上がとりわけ好ましい。これにより、化学変性による効果を得るための置換度を確保できる。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。これにより、セルロース繊維の水への溶解が起こりにくくなり、水中で繊維形態を維持できる。従って、カルボキシ置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５がさらに好ましい。酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシ置換度は、フィブリル化前の酸化セルロースのそれと通常は同値である。カルボキシ置換度は、反応条件により調整できる。無水グルコース単位あたりのカルボキシ置換度とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）が本来有する水酸基のうちカルボキシ基に置換されている基の割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシ基の数）である。カルボキシ置換度は、カルボキシ基量から算出できる。
【００３３】
酸化方法は特に限定されないが、例えば、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、およびヨウ化物の少なくともいずれかとの存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース系原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環の６位の炭素原子に結合する１級ヒドロキシル基を有する炭素原子が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース系原料の濃度は５質量％以下が好ましいが、特に限定されない。
【００３４】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物を用いることにより、目的の酸化反応を促進できる。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）及びその誘導体（例、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル：以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられるが、特に限定されない。
【００３５】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースの酸化反応を触媒する量であればよい。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対し、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対し、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。反応系に対するＮ−オキシル化合物の使用量は、通常、０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３６】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、特に限定されず、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対し０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対し０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３７】
酸化剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物が挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対し０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がさらにより好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対し、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌ以下が好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対する酸化剤の使用量は、１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００３８】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は、特に限定されない。一般に、酸化反応は、比較的温和な条件であっても効率よく進行する。反応温度は、４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定でき、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、好ましくは０．５〜４時間程度である。
【００３９】
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００４０】
酸化の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
【００４１】
オゾン処理は、通常、オゾンを含む気体とセルロース系原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上が好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下が好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下がより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3が好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3がより好ましい。オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０質量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となり得る。
【００４２】
オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いた追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸が挙げられる。追酸化処理の方法としては、例えば、酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、酸化剤溶液中にセルロース系原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化セルロースに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整できる。
【００４３】
（酸型酸化セルロース及び脱塩）
酸化セルロースは、酸化を経た結果カルボキシル基を含有するが、酸型カルボキシル基を塩型カルボキシル基より多く含有してもよいし、塩型カルボキシル基を酸型カルボキシル基よりも多く含有してもよい。酸化セルロースは、さらに脱塩処理を経ていてもよい。これにより、塩型カルボキシル基を酸型カルボキシル基に変換できる。本明細書において、「酸型」を付する場合脱塩を経ていることを示し、「塩型」を付する場合脱塩を経ていないことを示す。酸型セルロースが有するカルボキシル基に占める酸型カルボキシル基の割合は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。酸型カルボキシル基の割合は以下の手順で算出できる。
１）先ず、脱塩処理前の酸型酸化セルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を２５０ｍＬ調製する。調製した水分散体に、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて、酸型カルボキシル基量および塩型カルボキシル基量、つまりトータルのカルボキシル基量を算出する：
トータルのカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース（塩型））＝ａ（ｍｌ）×０．１／酸化セルロース（塩型）の質量（ｇ）
２）脱塩処理した酸型酸化セルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を２５０ｍＬ調製する。調製した水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下式を用いて、酸型カルボキシル基量を算出する：
酸型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸型酸化セルロース）＝ｂ（ｍｌ）×０．１／酸型酸化セルロースの質量（ｇ）
３）算出したトータルのカルボキシル基量と酸型カルボキシル基量から、下式を用いて、酸型カルボキシル基の割合を算出する。
酸型カルボキシル基の割合（％）＝（酸型カルボキシル基量／トータルのカルボキシル基量）×１００
【００４４】
脱塩を行う時期は、通常は酸化後であり、好ましくは酸化後フィブリル化前である。脱塩は、通常、塩型酸化セルロースに含まれる塩（例、ナトリウム塩）をプロトンに置換することにより実施される。脱塩の方法としては例えば、系内を酸性に調整する方法、及び、酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。系内を酸性に調整する方法の場合、系内のｐＨは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．３〜５に調整される。酸性に調整するには、通常は酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸）が用いられる。酸の添加後には、適宜洗浄処理を行ってもよい。前記の陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００４５】
（エーテル化（例、カルボキシアルキル化））
エーテル化としては、例えば、カルボキシアルキル化、メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、エチルヒドロキシエチル化、及びヒドロキシプロピルメチル化から選ばれる反応によるエーテル化が挙げられ、カルボキシアルキル化が好ましく、カルボキシメチル化がより好ましい。
【００４６】
カルボキシアルキル化を経て得られる変性セルロース（カルボキシアルキル化セルロース）は、セルロースの水酸基の少なくとも１つがカルボキシアルキル化された構造を有することが好ましい。カルボキシアルキル化セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度（ＤＳ）は、０．０１以上、０．０２以上又は０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらにより好ましく、０．２５以上がとりわけ好ましい。これにより、化学変性による効果を得るための置換度を確保できる。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。これにより、セルロース繊維の水への溶解が起こりにくくなり、水中で繊維形態を維持できる。従って、カルボキシアルキル置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５がさらに好ましい。カルボキシアルキル化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシアルキル置換度は、フィブリル前のカルボキシアルキル化セルロースのそれと通常は同値である。カルボキシアルキル置換度は、反応させるカルボキシアルキル化剤の添加量、マーセル化剤の量、及び、水と有機溶媒の組成比率から選ばれるいずれかをコントロールすることにより調整できる。
【００４７】
無水グルコース単位あたりのカルボキシアルキル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）が本来有する水酸基のうちカルボキシアルキルエーテル基に置換されている基の割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）である。カルボキシアルキル置換度は、カルボキシアルキル基量から算出できる。
【００４８】
カルボキシアルキル化セルロースのカルボキシル基量は、絶乾質量に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシアルキル化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシル基量は、フィブリル化前のカルボキシアルキル化セルロースのそれと通常は同値である。カルボキシル基量は、電気伝導度の変動から計算することができる。
【００４９】
カルボキシアルキル化の方法としては例えば、出発原料としてのセルロース系原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化を例に取って以下説明する。
【００５０】
マーセル化は、通常、セルロース系原料、溶媒及びマーセル化剤を混合して行う。反応条件は、一例を挙げると以下のとおりである。反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。  
【００５１】
溶媒としては、例えば、水、アルコール（例、低級アルコール）、ケトン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンおよびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられ、これらのうち、水との相溶性が良好であることから、炭素原子数１〜４の１価アルコールが好ましく、炭素原子数１〜３の１価アルコールがより好ましい。ケトンとしては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンが挙げられる。混合溶媒が低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％が好ましい。溶媒の量は、セルロース系原料に対し通常は３質量倍以上である。当該量の上限は特に限定されないが通常は２０質量倍以下である。従って、溶媒の量は３〜２０質量倍が好ましい。  
【００５２】
マーセル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、出発原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、マーセル化剤の使用量は、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。
【００５３】
エーテル化反応は、通常、エーテル化剤（例、カルボキシメチル化剤）をマーセル化後に反応系に追加して行う。以下、カルボキシメチル化を例にとり以下説明する。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルが挙げられ、モノクロロ酢酸及びモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。カルボキシメチル化剤の使用量は、セルロース系原料に含まれるセルロースの無水グルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上であり、０．５倍モル以上又は０．６倍モル以上が好ましく、０．７倍モル以上又は０．８倍モル以上がより好ましい。当該量の上限は、通常１．５倍モル以下であり、１．３倍モル以下が好ましく、１．１倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５倍モルであり、さらに好ましくは０．８〜３倍モルである。カルボキシメチル化剤は、そのまま又は水溶液として反応系に添加できる。カルボキシメチル化剤水溶液の濃度は、通常は５〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５４】
エーテル化の反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って、反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。従って、反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合、０．９０以上が好ましい。これにより十分カルボキシメチル化反応が進行し、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムの残留を抑制できる。上限は、２．４５が好ましい。これにより、マーセル化剤が過剰となることがなく、マーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応の進行が抑制されグリコール酸アルカリ金属塩の生成を抑制でき、経済的に反応を進めることができる。従って、マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比は、一般には０．９０〜２．４５である。
【００５５】
カルボキシメチル化の方法としては、例えば、（方法１）水媒法（水を主とする溶媒下でマーセル化とカルボキシメチル化の両方を行う方法）、（方法２）溶媒法（水と有機溶媒との混合溶媒下でマーセル化とカルボキシメチル化の両方を行う方法）、及び、（方法３）マーセル化の際に水を主とする溶媒を、カルボキシメチル化の際には有機溶媒と水との混合溶媒を、それぞれ使用する方法が挙げられ、方法３が好ましい。これにより、セルロースの結晶化度が５０％以上であり、かつ、カルボキシメチル化剤の有効利用率を維持しながら、カルボキシメチル基を局所的ではなく均一に導入でき、アニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。
【００５６】
水を主とする溶媒における水の含有量は、通常は５０質量％超、好ましくは５５質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、または８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは１００質量％である。これにより、カルボキシメチル基をセルロースにより均一に導入できる。水を主とする溶媒は、水以外の溶媒（例、イソプロピルアルコール等の有機溶媒）を含んでもよい。水以外の溶媒の量は、通常は４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。溶媒は、水と、必要に応じて水以外の溶媒とを所定量準備し、これらを混合して調製すればよい。
【００５７】
マーセル化反応とカルボキシメチル化反応に使用するそれぞれの溶媒の水の含有量は、後者のほうが少ないこと（有機溶媒の含有量が後者の方が多いこと）が好ましい（セルロースの水分量を含まない）。これにより、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しやすくなり、所望の変性セルロースマイクロフィブリルを効率的に得ることができる。そのため、マーセル化反応の終了後カルボキシメチル化剤添加直後までの間に、有機溶媒または有機溶媒の水溶液を反応系に添加するか、又はマーセル化処理時の水以外の溶媒を削減し（例、減圧処理）水と有機溶媒との混合溶媒を形成させることが好ましい。このうち前者がより好ましい。これにより、カルボキシメチル化反応を簡便な手段で効率的に進行させることができる。有機溶媒の添加または削減の時期は、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。
【００５８】
カルボキシメチル化の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対し２０質量％以上又は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上がさらにより好ましい。これにより、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすくなり、品質の安定したカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。上限は、通常９９質量％以下であればよく、有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、さらにより好ましくは７０質量％以下である。
【００５９】
カルボキシメチル化剤の有効利用率（ＡＭ）は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、さらにより好ましくは３０％以上である。上限は、実質的には８０％以下であり、特に限定されない。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤が有するカルボキシメチル基の量に対する、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の量の割合を意味し、以下の式により算出できる：
ＡＭ＝（ＤＳ×セルロースのモル数）／カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ：カルボキシメチル置換度
セルロースのモル数＝パルプ質量／１６２
パルプ質量は１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量を意味し、１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量を意味する。
【００６０】
（酸型カルボキシアルキル化セルロース）
カルボキシアルキル化セルロースは、酸型カルボキシル基より塩型カルボキシル基を多く含有してもよいし、塩型カルボキシル基より酸型カルボキシル基を多く含有してもよい。カルボキシアルキル化セルロースは、さらに脱塩処理を経ていてもよい。これにより、塩型カルボキシル基を酸型カルボキシル基に変換できる。酸型カルボキシアルキル化セルロースが有するカルボキシル基に占める酸型カルボキシル基の割合は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。酸型カルボキシル基の割合の算出方法は前述のとおりである。
【００６１】
脱塩を行う時期は、通常はカルボキシアルキル化後であり、好ましくはエーテル化後フィブリル化前である。脱塩の方法としては例えば、カルボキシアルキル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。カルボキシアルキル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カルボキシアルキル化セルロース水分散体に対し、陽イオン交換樹脂添加後の水分散体のｐＨが好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５となるように、比率を調整できる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００６２】
（エステル化（例、リン酸エステル化））
エステル化としては、例えば、セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる方法（リン酸エステル化）が挙げられる。リン酸エステル化方法としては、例えば、セルロース系原料にリン酸基を有する化合物の粉末または水溶液を混合する方法、セルロース系原料の水分散体にリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、且つエステル化効率を高めることができる。
【００６３】
リン酸基を有する化合物としては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル、これらの塩が挙げられ、より詳細には例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムが挙げられる。これらは低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物は、１種、または２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、フィブリル化が容易であり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸基を有する化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下が好ましく、さらに繊維の加水分解を抑えられることから３〜７がより好ましい。
【００６４】
リン酸エステル化方法を一例を挙げて以下に説明する。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）にリン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン原子の量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより、リン酸基を有する化合物の使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましい。
【００６５】
セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料の水分散体、リン酸基を有する化合物の水溶液、またはセルロース系原料とリン酸基を有する化合物の水分散体に、塩基性化合物を添加する方法が挙げられる。
【００６６】
塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃〜赤色を呈すること、および／または、塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性化合物は、好ましくは、塩基性を示す窒素原子を有する化合物であり、より好ましくは、塩基性を示すアミノ基を有する化合物である。塩基性を示すアミノ基を有する化合物としては、例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。塩基性化合物の添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制でき、リン酸エステル化セルロースの収率を向上できる。
【００６７】
セルロース系原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、リン酸エステル化セルロースの懸濁液が得られる。リン酸エステル化セルロースの懸濁液は、必要に応じて脱水されてもよい。脱水後に加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロースの加水分解を抑制できる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましい。加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００６８】
リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分なフィブリル化が実施できる。上限は、０．４０未満が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤または溶解を抑制できる。従って、リン酸基置換度は、０．００１以上０．４０未満が好ましい。リン酸エステル化反応により、セルロースにリン酸基置換基が導入され、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースを容易にフィブリル化することができる。リン酸エステル化後には、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これによりフィブリル化を効率よく行うことができる。
【００６９】
＜フィブリル化＞
変性セルロースマイクロフィブリルは、通常、上記化学変性セルロースをフィブリル化することにより得られる。フィブリル化の条件を調整することにより、（Ａ）成分の物性（例えば、繊維長、粘性）をコントロールでき、これを含むゴム組成物の物性を向上させることができる。フィブリル化は、解繊または叩解によればよい。解繊および叩解は、湿式で（すなわち、水分散体の形態で）行うことが好ましい。解繊および叩解は、精製装置（リファイナー；例、ディスク型、コニカル型、シリンダー型）、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機（トップファイナー）、高圧または超高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、１軸、２軸又は多軸の混錬機・押出機高速回転下でのホモミキサー、精製装置（ｒｅｆｉｎｅｒ）、デフィブレーター（ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、摩擦グラインダー、高せん断デフィブレーター（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、ディスパージャー（ｄｉｓｐｅｒｇｅｒ）、ホモゲナイザー（例、微細流動化機（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ））、キャビテーション装置等の機械的な解繊力を付与できる装置を用いて行うことができ、湿式にて解繊力を付与できる装置が好ましいが、特に限定されない。装置は１つ用いてもよいし、２以上の装置を用いる解繊および叩解処理を組み合わせてもよい。
【００７０】
フィブリル化の条件は、処理後の平均繊維径が前述の範囲内となる条件を適宜選択できる。これにより、得られる変性セルロースマイクロフィブリルは、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し得る。微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比較して少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果を発揮し得る。フィブリル化の条件は、フィブリル化率が前述の範囲となるような条件を適宜選択してもよい。
【００７１】
湿式で解繊または叩解を行う場合、水分散体における化学変性セルロースの固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。濃度の上限としては、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。分散液の濃度は、用いる装置の種類に応じて適宜設定できる。例えば、精製装置（リファイナー）を用いて高濃度処理を行う場合、分散液の濃度は２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい（上限の目安は上記のとおりである）。また、精製装置（リファイナー）で低濃度処理を行う場合、分散液の濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい（下限の目安は上記のとおりである）。さらに、高速離解機（トップファイナー）を用いる場合、分散液の濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい（下限の目安は上記のとおりである）。複数の装置を用いる場合には、用いる装置に応じて濃度調整を行うことができる。水分散体の調製に先立ち、化学変性セルロースを乾式粉砕する（例、乾燥後に粉砕する）等の前処理を行ってもよい。乾式粉砕に用いる装置としては、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミルが挙げられるが、特に限定されない。解繊および叩解に供する前または後に、分散液にＮａＯＨ、炭酸水素ナトリウム、過酸化水素を添加してもよい。これにより、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜８）に調整でき、解繊の促進、分散状態の維持が期待できる。
【００７２】
（任意の後処理）
変性セルロースマイクロフィブリルは、製造後に得られる水分散体の状態であってもよく、必要に応じて後処理を経てもよい。後処理としては、例えば、乾燥（例、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法）、水への再分散（分散装置は限定されない）、粉砕（例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の機器を使用した粉砕）が挙げられるが、特に限定されない。
【００７３】
（Ａ）成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００７４】
＜（Ｂ）成分：ゴム成分＞
ゴム成分とはゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、天然ゴムおよびジエン系のゴムが好ましく、ジエン系の天然ゴム（化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ））がより好ましい。
【００７５】
（Ｂ）成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００７６】
（組成）
ゴム組成物における（Ａ）及び（Ｂ）成分の各含有量は特に限定されないが、好ましい使用量は以下のとおりである。
【００７７】
（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持できる。従って、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましい。
【００７８】
＜任意成分＞
ゴム組成物は、ゴム組成物の用途等の要望に応じて１種または２種以上の任意成分をさらに含んでもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤等、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等の条件に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００７９】
ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、任意成分として少なくとも架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【００８０】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【００８１】
＜用途＞
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品；携帯電話等の移動通信機器；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器；容器；コンテナーが挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の空気入りタイヤが挙げられる。
【００８２】
＜製造方法＞
本発明のゴム組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合及び混練し、ゴム組成物を得る方法であればよい。（Ａ）〜（Ｂ）成分を混練する際、同時、途中又は混練後に必要に応じて任意成分を添加してもよい。（Ａ）、（Ｂ）および任意成分の具体例、使用量は、既述のとおりである。
【００８３】
混合に供される（Ｂ）成分の形態は特に限定されない。例えば、ゴム成分の固形物、ゴム成分を分散媒に分散させた分散体（ラテックス）および溶媒に溶解した溶液が挙げられる。分散媒および溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム成分（２以上のゴム成分を使用する場合、その合計量）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましい。
【００８４】
混合は、ホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０〜３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。
【００８５】
混合に供される（Ａ）成分の形態は、特に限定されない。例えば、変性セルロースマイクロフィブリルの水分散体、当該水分散体の乾燥固形物、当該水分散体の湿潤固形物が挙げられる。水分散体における変性セルロースマイクロフィブリルの濃度は、分散媒が水である場合、０．１〜５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１〜２０％（ｗ／ｖ）であってもよい。本明細書において、湿潤固形物とは、前記水分散体と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記水分散体を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量は変性セルロースマイクロフィブリルに対し５〜１５質量％が好ましい。液体の追加またはさらなる乾燥により、湿潤固形物中の分散媒の量は適宜調整し得る。
【００８６】
（Ａ）成分に関し既述のとおり、（Ａ）成分は、２以上の変性セルロースマイクロフィブリルの組み合わせでもよい。
【００８７】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物は、混練に供される前に、必要に応じて乾燥されてもよい。乾燥の方法は特に限定されず、加熱法、凝固法、それらの併用のいずれでもよいが、加熱処理が好ましい。加熱処理の条件は、特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。加熱温度は、４０℃以上１００℃未満が好ましい。処理時間は、１時間〜２４時間が好ましい。加熱温度または加熱時間を上記条件とすることにより、ゴム成分に対するダメージが抑えられ得る。乾燥後の混合物は絶乾状態でも、溶媒が残存していてもよい。また、乾燥の方法は上記の方法には限定されず、溶媒を除去する従来公知の方法を適宜選択すればよい。
【００８８】
混合物の混練は、公知の方法に従い混練機を用いて行えばよい。混練機としては、例えば、２本ロール、３本ロール等の開放式混練機、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混練機が挙げられる。混練は、多段階処理でもよい。例えば、第一段階で密閉式混練機による混練およびその後の開放式混練機で再混練の組み合わせが挙げられる。
【００８９】
混練の際には、充填剤、加硫剤、界面活性剤等の任意の添加剤（配合剤）を添加してもよい。添加の時点は特に限定されず、例えば、混練開始時、混練中のいずれか、および両方が挙げられ、混合物を先に混練機に投入した後に添加剤を投入して混練してもよく、反対に、添加剤を先に投入した後、混合物を投入して混練してもよい。界面活性剤とは、通常、分子の中に少なくとも１つの親水性基と少なくとも１つの疎水性基とを有し得る物質、およびその前駆体（例えば、金属塩の存在下で上記両基を有し得る物質）である。例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、例えば、所定量の一括添加、および逐次添加が挙げられる。混合物に対し界面活性剤が均一に混練されるのであれば、いずれの方法でもよく特に限定されない。加硫剤を添加する場合は、加硫剤の添加は混練の最終段に行うことが好ましい。
【００９０】
混練時間は、通常３〜２０分程度であり、均一に混練される時間を適宜選択できる。混練温度は、常温程度（例えば、１５〜３０℃程度）でよいが、ある程度高温に加熱してもよい。例えば、温度の上限は、通常１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。温度の下限は１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。混練温度は、１５〜１５０℃が好ましく、２０〜１４０℃がより好ましく、３０〜１３０℃がさらに好ましい。
【００９１】
得られた混練物は、そのままマスターバッチとして利用されることが好ましい。一方、得られた混練物が最終製品として利用されてもよい。最終製品として利用される場合、混練物に対し、ゴム成分、加硫剤等の任意の添加剤が追加添加され、再度混練されることが好ましい。
【００９２】
混練終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて装置を適宜選択すればよい。
【００９３】
混練終了後、好ましくは成形後、さらに加熱することが好ましい。ゴム組成物が架橋剤を（好ましくは架橋剤と加硫促進剤を）含む場合、加熱により架橋（加硫）処理がなされる。また、ゴム組成物が架橋剤および加硫促進剤を含まない場合も、加熱前に添加しておけば同様の効果が得られる。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０〜２００℃程度が好ましく、１５０〜１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。
【００９４】
混練物を最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理が挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。【００９６】
＜ＭＦＣ（セルロースマイクロフィブリル）の物性の測定手順＞
（光学特性）
・透明度：水分散体（固形分濃度１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計  ＵＶ−１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定した（ブランク：イオン交換水）【００９７】
（化学特性）
・カルボキシル（ＣＯＯＨ）基量：サンプルの０．５質量％水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした。その後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。【００９８】
・置換度：試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、塩型カルボキシル基を酸型に変換した。得られた酸型サンプル（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでサンプルを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪した。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式により置換度（ＤＳ値）を算出した。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（酸型サンプルの絶乾質量（ｇ））
置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター。【００９９】
・セルロースＩ型の結晶化度：試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（例えば、ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行う。例えば、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘc＝（Ｉ002C−Ｉａ）／Ｉ002C×１００
Ｘc：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002C：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
結晶化度測定用試料は、後段の比表面積の測定における項目（１）〜（９）と同様の手順で調製した凍結乾燥サンプルを、タブレット状に成型して使用した。【０１００】
・アニオン化度の測定方法：変性セルロースマイクロフィブリルを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水分散体を０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出した：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中の変性セルロースマイクロフィブリルの質量（ｇ）。【０１０１】
・電気伝導度：試料の固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌した。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ−７１型）を用いて電気伝導度を測定した。【０１０２】
（繊維特性）
・平均繊維幅及び平均繊維長：固形分濃度０．２５質量％に希釈した水分散体を、フラクショネーターにかけ、ｌｅｎｇｔｈ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｆｉｂｅｒ  ｗｉｄｔｈ及びｌｅｎｇｔｈ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ａｖｅｒａｇｅ  ｆｉｂｅｒ  ｌｅｎｇｔｈとして求めた（ｎ＝２）。【０１０３】
・アスペクト比：繊維幅及び繊維長の測定値より下記の式から算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径【０１０４】
・比表面積：
（１）変性セルロースマイクロフィブリルの約２％水分散体を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍｌのエタノールを加えた。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌した。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で変性セルロースマイクロフィブリルを沈降させた。
（４）変性セルロースマイクロフィブリルをできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去した。
（５）１００ｍｌエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返した。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ−ブタノールに変え、ｔ−ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返した。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ−ブタノールを３０ｍｌ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させた。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却した。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥した。
（１０）ＢＥＴ測定を行った（前処理条件：窒素気流下、１０５℃、２時間、相対圧０．０１〜０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。【０１０５】
・保水能：変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体を４０ｍＬ調製した。このときの水分散体の質量をＡとした。次いで、水分散体の全量を高速冷却遠心機で３０℃、２５，０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離した。このときの沈降物の質量をＢとした。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定した。この水相中の固形分の質量をＣとした。以下の式を用いて、保水能を計算した：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ−０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ−Ｃ）。【０１０６】
・フィブリル化率：バルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定した。【０１０７】
（粘性）
・Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）：解繊後１日以上静置した後、以下の方法で測定した：固形分１％となるよう希釈した後、ホモディスパーで３０００ｒｐｍ・５ｍｉｎ撹拌後、粘度測定開始（６０ｒｐｍ）し、３ｍｉｎ後の粘度の値を記録した。【０１０８】
＜ゴム組成物の物性の測定条件＞
表のデータは比較例１のデータを１００とした時の指数として示した。
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に従いデュロメータ硬さを測定した。
・引張特性：ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１７に従ってＭ５０、破断強度及び破断伸びを測定した。
・引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５２−１：２０１５に従い引裂強度を測定した。
・摩耗特性：ＦＰＳ摩耗試験機（株式会社上島製作所製）を用い、荷重２０Ｎ、スリップ率２０％で摩耗体積（ｍｍ3）を測定した。この特性については、得られた摩耗体積の逆数をとり、比較例１の逆数値を１００とした時の指数として示した。指数値が大きいほど摩耗体積が小さく摩耗特性に優れることを示す。
・圧縮疲労特性：フレクソメータ（株式会社上島製作所製）を用い、疲労特性の一つである、物体が一定応力下で時間の経過とともに増大するひずみ（クリープ）を測定した。試験開始温度は５０℃とした。得られた数値の逆数をとり、比較例１の逆数値を１００とした時の指数として示した。指数値が大きいほどクリープが生じにくく、疲労特性に優れることを示す。【０１０９】
実施例１（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ（高粘度）を含むゴム組成物）
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製、白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物に塩酸を添加しｐＨ２に調整した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．３７ｍｍｏｌ／ｇ、ｐＨは４．５であった。【０１１０】
＜マイクロフィブリル化＞
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度２．０質量％の水分散体を調製し、５％ＮａＯＨ水溶液及び炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ８．０に調整した後、トップファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて１０分間処理し、酸化セルロースマイクロフィブリル（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ）を調製した。得られた酸化セルロースマイクロフィブリルの物性値を表１に示す。【０１１１】
＜ゴム組成物の調製＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣの水分散体（１質量％）５００ｇと天然ゴムラテックス（商品名ＨＡ−ＬＡＴＥＸ、株式会社レヂテックス製、固形分濃度６１．４％）１６２．９ｇを混合してゴム成分とマイクロフィブリルとの質量比が１００：５となるようにし、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間、２３℃で撹拌した。この水性懸濁液を、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥して混合物（マスターバッチ）を得た。  【０１１２】
得られた混合物１０５ｇに対し、硫黄３．５ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７ｇ、酸化亜鉛６．０ｇ、ステアリン酸０．５ｇを加え、オープンロール（関西ロール社製）を用い、４０℃で１５分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。このシートを金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍのゴム組成物のシートを得た。ゴム組成物の物性を表２に示す。【０１１３】
実施例２（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ（低粘度）を含むゴム組成物）
マイクロフィブリル化において、水分散体におけるＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度を３０質量％に変更し、ラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いた処理を２回行った後、水で希釈し、５％ＮａＯＨ水溶液及びＨ2Ｏ2溶液を加えて固形分濃度を４質量％に調整した後にてトップファイナー処理を２０分行ったことのほかは、実施例１と同様に行った（表１及び２）。【０１１４】
実施例３（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ（Ｈ型・長）を含むゴム組成物）
マイクロフィブリル化において、水分散体におけるＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度を４質量％に変更したこと、トップファイナー処理前に５％ＮａＯＨ及び炭酸水素ナトリウムの添加を行わなかったこと、マイクロフィブリル化終了後に５％ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを７．４に調整した上で物性評価及びゴムの調整に供したことのほかは、実施例１と同様に行った（表１及び２）。【０１１５】
実施例４（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ（Ｈ型・高濃度）を含むゴム組成物）
マイクロフィブリル化において、水分散体におけるＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度を３０質量％に変更したこと、及びトップファイナー処理の代わりに実施例２で行ったのと同様のラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いた処理を２回行ったこと、のほかは、実施例３と同様に行った（表１及び２）。【０１１６】
実施例５（ＣＭ化ＭＦＣ（高粘度）を含むゴム組成物）
以下の処理により得られるカルボキシメチル化パルプをマイクロフィブリル化に供したことのほかは、実施例１と同様に行った（表１及び２）。【０１１７】
＜パルプのカルボキシメチル化＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を１００部（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）仕込んだ。これらを３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース系原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％であった。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、カルボキシメチル化パルプ（ナトリウム塩）を得た。【０１１８】
比較例１（天然ゴム組成物）
天然ゴムラテックスのみを用いてゴムを調製したことのほかは、実施例１と同様に行った（表１及び２）。【０１１９】
比較例２（天然ゴム組成物）
ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣの水分散体の代わりにカーボンブラック２０ｐｈｒを用いたほかは、実施例１と同様に行った（表１及び２）。【０１２０】
【表１】
2021040006.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2021040006.tif 000003
【０１２２】
表２より、変性セルロースマイクロフィブリルを配合した実施例のゴム組成物は、良好な強度を示し、比較例のゴム組成物と比較すると特に摩耗特性、圧縮疲労特性に優れていた。また、実施例１〜５では、引張特性、引裂強度の各種測定結果も良好であった。これらの結果は、本発明のゴム組成物が摩耗特性、圧縮疲労特性に優れる等、良好な強度を発揮しうること、そのため各種用途において有用であることを示している。
【手続補正書】
【提出日】令和3年9月13日(2021.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：アニオン化度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、変性セルロースマイクロフィブリル、及び
成分（Ｂ）；ゴム成分
を含み、
成分（Ａ）は、以下の式：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ−０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ−Ｃ）
（式中、Ａは、変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体の質量、Ｂは、質量Ａの水分散体を３０℃、２５０００Ｇ、３０分間遠心分離した後に分離される沈降物の質量、Ｃは前記遠心分離後に分離される水相中の固形分の質量をそれぞれ表す）
で表される保水能が１０以上の変性セルロースマイクロフィブリルを少なくとも含む、
ゴム組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）は、固形分１質量％の水分散体とした際のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、４，０００ｍＰａ・ｓ以下である、変性セルロースマイクロフィブリルを少なくとも１種含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）は、酸化セルロースマイクロフィブリル、カルボキシアルキル化セルロースマイクロフィブリル及びリン酸化セルロースマイクロフィブリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシル基量が０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシ置換度が０．０１〜０．５０であり、及び／又は、カルボキシル化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシアルキル置換度が０．０１〜０．５０である、請求項３または４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合および混練し、ゴム組成物を得ることを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2021040006.tif 000004
2021040006.tif 000005
2021040006.tif 000006
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