(57)【要約】  基材と、前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、を含む積層体であって、前記めっき形成層が、更に下記（１）及び／又は（２）の条件を満たす積層体。（１）前記めっき形成層が、前記めっき触媒を分散する分散剤を含有する（２）前記めっき形成層の表面側における前記めっき触媒の存在量が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量よりも大きい
2020050338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、
を含む積層体であって、
前記めっき形成層が、更に下記（１）及び／又は（２）の条件を満たす積層体。
（１）前記めっき形成層が、前記めっき触媒を分散する分散剤を含有する
（２）前記めっき形成層の表面側における前記めっき触媒の存在量が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量よりも大きい
【請求項２】
前記分散剤が、前記めっき触媒に含まれる金属原子と相互作用して結合する化合物である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記化合物の末端基が、窒素原子を含有する官能基である請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記めっき形成層が、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層上に配置され、前記めっき触媒を含有する触媒層とを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記触媒層が、前記分散剤を含有する請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記めっき形成層が、前記樹脂層と前記触媒層との間に配置され、熱可塑性樹脂に前記めっき触媒及び前記分散剤が浸透した境界層をさらに含む請求項４又は５記載の積層体。
【請求項７】
前記基材が、熱硬化性ポリイミド樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記めっき触媒が、パラジウム及び／又は銀を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記めっき形成層上に配置された金属めっき層をさらに含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路の高集積化に伴い、プリント配線板に一層微細な配線回路を形成することが求められている。微細な配線回路を形成するためには、配線の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、薄い金属箔でも厚さが２μｍとなるため、微細回路形成性が不十分であり、生産性が低下するという問題がある。【０００３】
このような問題に対し、特許文献１には、高分子フィルムと、結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層と、めっき層とがこの順序で積層された積層体が、微細回路形成可能な材料であり、更にめっき形成層とめっき層における接着性及び半田耐熱性を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９０７５２１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の積層体に対し、常態における接着性と、半田耐熱性とをバランスよく一層向上させることが求められている。【０００６】
そこで、本発明は、常態における接着性と、半田耐熱性とをバランスよく向上可能な積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材と、前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、を含む積層体において、めっき形成層が、特定の条件を満たすことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
基材と、
前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、
を含む積層体であって、
前記めっき形成層が、更に下記（１）及び／又は（２）の条件を満たす積層体。
（１）前記めっき形成層が、前記めっき触媒を分散する分散剤を含有する
（２）前記めっき形成層の表面側における前記めっき触媒の存在量が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量よりも大きい
〔２〕
前記分散剤が、前記めっき触媒に含まれる金属原子と相互作用して結合する化合物である〔１〕の積層体。
〔３〕
前記化合物の末端基が、窒素原子を含有する官能基である〔２〕の積層体。
〔４〕
前記めっき形成層が、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層上に配置され、前記めっき触媒を含有する触媒層とを含む〔１〕〜〔３〕のいずれかの積層体。
〔５〕
前記触媒層が、前記分散剤を含有する〔４〕の積層体。
〔６〕
前記めっき形成層が、前記樹脂層と前記触媒層との間に配置され熱可塑性樹脂に前記めっき触媒及び前記分散剤が浸透した境界層をさらに含む〔４〕又は〔５〕の積層体。
〔７〕
前記基材が、熱硬化性ポリイミド樹脂である〔１〕〜〔６〕のいずれかの積層体。
〔８〕
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂である〔１〕〜〔７〕のいずれかの積層体。
〔９〕
前記めっき触媒が、パラジウム及び／又は銀を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれかの積層体。
〔１０〕
前記めっき形成層上に配置された金属めっき層をさらに含む〔１〕〜〔９〕のいずれかの積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、常態における接着性と、半田耐熱性とをバランスよく一層向上可能な積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１における、走査型電子顕微鏡を用いて観察された積層体の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
［積層体］
本実施形態の積層体は、基材と、前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、を含む。めっき形成層は、更に下記（１）及び／又は（２）の条件を満たす。
（１）めっき形成層は、めっき触媒を分散する分散剤を含有する
（２）めっき形成層の表面側におけるめっき触媒の存在量（Ｃａ）が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量（Ｃｂ）よりも大きい
めっき形成層が上記（１）及び／又は（２）の条件を満たすことにより、それを含む積層体は、常態における接着性と、半田耐熱性をバランスよく向上でき、例えば、長期信頼性を想定した接着性に優れる。ここで、長期信頼性を想定した接着性とは、例えば、１５０℃の加熱処理をしても接着性の低下が十分に抑制される性質をいう。
【００１３】
めっき形成層が（１）及び／又は（２）の条件を満たすことにより、積層体は、常態における接着性、長期信頼性を想定した接着性、及び半田耐熱性をバランスよく向上できる要因は以下のように考えられる。
プリント配線板用材料等に用いられる積層体は、基材と、基材の片面に形成され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、めっき形成層上に形成された金属めっき層とで構成される。ここで、このような積層体の接着性（常態における接着性、長期信頼性を想定した接着性）及び半田耐熱性が十分でない要因は、めっき形成層と金属めっき層との界面近傍において、めっき触媒に含まれる金属（触媒金属）の存在量が小さいことによるものと考えられる。そして、上記界面近傍において、触媒金属の存在量を大きくするために、めっき形成層にめっき触媒を分散するための分散剤を含めたり、めっき形成層中のめっき触媒の存在量を制御する。これにより、めっき金属が、触媒金属と接触する割合が大きくなる。その結果、触媒金属とめっき金属が接触しやすくなり、積層体の接着性（常態における接着性、長期信頼性を想定した接着性）及び半田耐熱性が向上すると考えられる。
但し、要因はこれに限定されない。
【００１４】
（基材）
基材における樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びフッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、樹脂は、機械的特性、熱的特性及び加熱時の寸法安定性に一層優れる観点から、熱硬化性ポリイミド樹脂であることが好ましい。また、高周波信号を伝送するフレキシブルプリント配線板においては、誘電特性の観点から、樹脂としては、液晶ポリマー、又はフッ素系樹脂であることが好ましい。なお、液晶ポリマー、及びフッ素系樹脂は吸水率が低いため、耐湿熱特性、高湿下での寸法安定性、及び吸湿処理後の引き剥がし強さも良好となる。
【００１５】
（熱硬化性ポリイミド樹脂）
熱硬化性ポリイミド樹脂とは、例えば、３００℃における弾性率が３０℃における弾性率に対して２０％以上保持しているポリイミド樹脂をいう。弾性率は、例えば、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）法により求められる。熱硬化性ポリイミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、酸二無水物とジアミンを共重合することによって得られる縮合型ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びマレイミド樹脂が挙げられる。
【００１６】
酸二無水物及びジアミンとしては、例えば、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれも用いることができる。耐熱性の観点からは、酸二無水物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、ジアミンとしては芳香族ジアミンが好ましい。
【００１７】
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、及びビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が挙げられる。これらの酸二無水物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、耐熱性及び寸法安定性の観点から、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸二無水物が好ましい。
【００１８】
ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）］プロパンが挙げられる。これらのジアミンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、耐熱性及び寸法安定性の観点から、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、及び１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有することが好ましい。
【００１９】
基材は、本発明の作用効果を阻害しない範囲において、樹脂以外の成分を含有してもよく、含有していなくてもよい。
【００２０】
基材は、樹脂フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムは熱硬化性ポリイミド樹脂フィルムであることがより好ましい。熱硬化性ポリイミド樹脂フィルムは、公知の方法により調製した調製品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、東レ・デュポン株式会社製品の「カプトンＥＮシリーズ」、「カプトンＨシリーズ」、「カプトンＶシリーズ」、株式会社カネカ製品の「アピカルＨＰシリーズ」、「アピカルＮＰＩシリーズ」、及び宇部興産株式会社製品の「ユーピレックスＳ」が挙げられる。
【００２１】
基材の積層方向の厚さは、搬送性、絶縁性、及び耐熱性等の観点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。同様の観点から、厚さは、７．５μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００２２】
（めっき形成層）
めっき形成層は、基材の両面の一方の面に配置されていればよく、基材の両面に配置されていてもよい。めっき形成層は、熱可塑性樹脂と、めっき触媒とを含む。
【００２３】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂とは、例えば、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）以上で加熱すると軟化することから軟化点温度を有する樹脂をいう。熱可塑性樹脂は、未硬化の形態であっても、硬化した形態であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、結晶性ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、液晶ポリマー、ポリスチレン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、半田耐熱性を一層向上させる観点から、熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂とは、例えば、３００℃における弾性率が３０℃における弾性率に対して２０％未満であるポリイミド樹脂をいう。
【００２４】
本実施形態の積層体において、基材が熱硬化性ポリイミド樹脂であり、めっき形成層に含まれる熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。これにより、基材とめっき形成層との密着性が一層向上する傾向にある。
【００２５】
熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、酸二無水物とジアミンとを共重合することによって得られるポリイミド樹脂が挙げられる。酸二無水物及びジアミンとしては、上述した熱硬化性ポリイミド樹脂に用いられるものと同様の酸二無水物及びジアミンが挙げられる。
【００２６】
めっき形成層全体に対する熱可塑性樹脂の含有量は、例えば、１質量％〜９９質量％であり、好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、より好ましくは４０質量％〜９０質量％である。
【００２７】
（めっき触媒）
めっき触媒は、貴金属を含有する。めっき触媒としては、めっき処理（例えば、無電解めっき処理）に通常用いられる触媒であればよい。貴金属としては、例えば、パラジウム、銀、白金、ニッケル、金及びこれらの合金が挙げられる。これらの貴金属は、イオンの形態でめっき形成層中に存在してもよい。これらの貴金属は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、貴金属は、パラジウム及び／又は銀であることが好ましい。このような貴金属を用いることにより、めっき形成層上に金属めっき層（例えば、銅めっき層）を形成する際に、金属めっき層の厚さを小さくしながらめっきできるため、より微細な回路を形成できる傾向にある。
【００２８】
めっき触媒は、接着層の表面にめっき層を均一に析出させる観点から、貴金属が溶媒中にコロイド状、又は均一に分散していることが望ましい。溶媒としては特に限定されず、貴金属の粒子を分散させるために通常用いられるものが挙げられ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ヘキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２９】
貴金属の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２ｎｍ〜４０ｎｍ程度であってもよい。平均粒径は、体積基準の平均粒径であり、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒子径分布測定装置により求められる。なお、Ｄ５０とは、体積累積５０％の位置を意味する。
貴金属の粒子の平均粒径（Ｄ５０）４０ｎｍ以下である場合、貴金属の表面積が増加し、触媒活性が上昇する。これによりめっきの反応性が向上する傾向にある。
【００３０】
めっき形成層全体に対するめっき触媒の含有量は、例えば、１質量％〜９９質量％であり、好ましくは５質量％〜８０質量％であり、より好ましくは１０質量％〜６０質量％である。
【００３１】
（分散剤）
めっき形成層は、めっき触媒を分散する分散剤を含有する。但し、めっき形成層が「（２）めっき形成層の表面側におけるめっき触媒の存在量（Ｃａ）が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量（Ｃｂ）よりも大きい」との条件を満たすのであれば、分散剤は、必ずしも必須ではない。分散剤は、めっき触媒に含まれる金属原子（触媒金属）と相互作用して結合する化合物であることが好ましく、当該化合物は、化合物の末端基が窒素原子を含有する官能基である化合物、不飽和結合を有する化合物であることがより好ましい。結合形態としては、例えば、配位結合、イオン結合、共有結合等であってもよい。このような分散剤を用いることにより、めっき形成層中に触媒金属が均一に分散する。そして、この分散により、触媒金属とめっき金属とが接触する割合が一層大きくなるため、めっき金属の析出性が向上する。その結果、めっき形成層においてピンホールの発生が大きく減少する。
【００３２】
めっき形成層全体に対する分散剤の含有量は、例えば、１質量％〜９９質量％であり、好ましくは１０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【００３３】
めっき形成層の表面側におけるめっき触媒の存在量をＣａとし、めっき形成層の基材側におけるめっき触媒の存在量をＣｂとしたとき、めっき形成層は、Ｃａ＞Ｃｂを満たす。但し、めっき形成層は、上記（１）の条件を満たす場合には必ずしもＣａ＞Ｃｂを満たす必要はない。Ｃａ及びＣｂは、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて求められる。すなわち、めっき触媒に含まれる貴金属がパラジウム（Ｐｄ）である場合、めっき形成層の表面側における触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面側から測定し、検出されたＰｄのａｔｏｍｉｃ％濃度から求める。具体的には、パラジウム（Ｐｄ）のａｔｏｍｉｃ％濃度を炭素（Ｃ）のａｔｏｍｉｃ％濃度で割った数値を触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））Ｃａとする。めっき形成層の基材側における触媒の存在量は、めっき形成層の表面側からアルゴンイオンにより処理し、所定の箇所まで処理した後、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて上記と同様の手法によりめっき形成層の基材側におけるめっき触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））Ｃｂを求める。
【００３４】
これにより、めっき金属が、触媒金属と接触する割合が大きくなる。その結果、触媒金属とめっき金属が接触しやすくなり、積層体の接着性（常態における接着性、長期信頼性を想定した接着性）及び半田耐熱性が向上すると考えられる。
【００３５】
Ｃａ＞Ｃｂを満たす手段としては、例えば、基材上に熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を形成し、その樹脂層上に上記分散剤を含有した触媒層を積層させること等が挙げられる。
【００３６】
めっき形成層の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍであり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、３０ｎｍ〜８μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜６μｍであることがより好ましい。
【００３７】
めっき形成層は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。めっき形成層が、多層構造を有する場合、多層構造は、接着性及び半田耐熱性を一層向上させる観点から、熱可塑性樹脂を含有する樹脂層と、めっき触媒を含有する触媒層とを含むことが好ましく、触媒層は、更に上記分散剤を含有することが好ましい。めっき形成層が、上記多層構造を有する場合、例えば、基材上に樹脂層が配置（形成）されており、樹脂層上に触媒層が配置（形成）されている。
【００３８】
（樹脂層）
樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としては、上述しためっき形成層で用いられるものと同様の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３９】
樹脂層の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍであり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、３０ｎｍ〜８μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜６μｍであることがより好ましい。
【００４０】
（触媒層）
触媒層に含まれるめっき触媒及び分散剤は、それぞれ、めっき形成層の項で例示しためっき触媒及び分散剤が挙げられる。
【００４１】
触媒層の厚さは、例えば、５ｎｍ〜３００ｎｍであり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００４２】
多層構造は、樹脂層及び触媒層のみで構成されていてもよく、樹脂層と、触媒層と、樹脂層及び触媒層以外の１種以上の他の層とから構成されていてもよい。
【００４３】
これらの中でも、めっき形成層は、樹脂層と、触媒層と、樹脂層及び触媒層の間に配置された境界層とをさらに含むことが好ましい。境界層は、例えば、樹脂層の表層にめっき触媒及び分散剤が浸透することにより形成される。このような境界層を含むことにより、樹脂層と触媒層との層間密着性が向上し、その結果、引き剥がし強さに一層優れる傾向にある。
【００４４】
境界層の厚さは、例えば、０．５ｎｍ〜３００ｎｍであり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態の積層体は、めっき形成上に配置されためっき層を含んでもよく、含んでいなくてもよい。
【００４６】
（めっき層）
めっき層としては、例えば、金属めっき処理により形成された金属めっき層が挙げられ、金属めっき層としては、銅めっき層、金めっき層、錫めっき層、ニッケルめっき層、銀めっき層、パラジウムめっき層、ハンダめっき層及び鉛フリーハンダめっき層が挙げられる。
【００４７】
めっき層の厚さは、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、０．０５μｍ〜３５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１８μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１２μｍであることが更に好ましい。
【００４８】
本実施形態の積層体は、基材の片面側にめっき形成層及びめっき層がこの順序で積層された形態を有してもよく、基材の両面側にめっき形成層及びめっき層がこの順序で積層された形態を有してもよい。本実施形態の積層体が、基材の両面側にめっき形成層及びめっき層がこの順序で積層された形態を有する場合、めっき形成層は、例えば、基材の両面の一方の面に形成された第１のめっき形成層と、基材の両面の他方の面に形成された第２のめっき形成層とを有し、めっき層は、第１のめっき形成層の表面上に形成された第１のめっき層と、第２のめっき形成層の表面上に形成された第２のめっき層とを有する。第１のめっき形成層及び第２のめっき形成層は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
（特性）
本実施形態の積層体は、常態における接着性に優れ、９０度方向剥離における引き剥がし強度は、例えば、５．０Ｎ／ｃｍ以上（例えば、５．０Ｎ／ｃｍ〜８．０Ｎ／ｃｍ）であり、好ましくは６．０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは６．５Ｎ／ｃｍ以上である。
【００５０】
また、本実施形態の積層体は、長期信頼性を想定した接着性に優れる。このため、温度１５０℃の乾燥機に２４０時間投入した後の引き剥がし強度は、９０度剥離方向で、例えば、５．０Ｎ／ｃｍ以上（例えば、５．０Ｎ／ｃｍ〜８．０Ｎ／ｃｍ）であり、好ましくは６．０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは６．５Ｎ／ｃｍ以上である。また、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿器に２４０時間投入した後の引き剥がし強度は、９０度方向剥離で、例えば、５．０Ｎ／ｃｍ以上（例えば、５．０Ｎ／ｃｍ〜８．０Ｎ／ｃｍ）であり、好ましくは６．０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは６．５Ｎ／ｃｍ以上である。
【００５１】
（用途）
本実施形態の積層体は、微細な配線回路を形成することが求められているフレキシブルプリント配線板用材料に好適に用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキシブルプリント配線板、高密度回路形成用のフレキシブルプリント配線板として好適に用いられる。
【００５２】
［積層体の製造方法］
本実施形態の積層体の製造方法は、例えば、基材の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂と、必要に応じて上記分散剤を含んだめっき触媒原料とを塗布し、乾燥することにより、めっき形成層を形成するめっき形成層形成工程を含み、めっき形成層の基材と反対側の面上にめっき処理を行うことにより、めっき層を形成するめっき層形成工程を更に含んでもよい。本実施形態の製造方法は、上記の構成を備えることにより、得られる積層体の常態における接着性及び半田耐熱性を向上できる傾向にある。
【００５３】
（めっき形成層形成工程）
めっき形成層形成工程は、基材上に、熱可塑性樹脂と、めっき触媒原料とを塗布し、乾燥することにより、めっき形成層を形成する工程である。
【００５４】
基材としては、特に限定されず、例えば、積層体の項における基材として例示したものが挙げられる。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、積層体の項における熱可塑性樹脂として例示したものが挙げられる。めっき形成層形成工程では、例えば、熱可塑性樹脂は、有機溶媒に溶解又は分散させた形態で用いられる。有機溶媒としては、熱可塑性樹脂を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブロパノール、ブタノール、ペンタノール、グリセンリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン）、エーテル類（例えば、ブチルエチルエーテル等のアルキルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、及びエチレングリコールモノフェニルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロペンタノン）、エステル類（例えば、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、及びメチルエーテルアセテート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、アミン類（例えば、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン及びキシレン）、含硫黄化合物（例えば、ジメチルスルホキシド）、及び含窒素複素環化合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン）が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。有機溶媒中の熱可塑性樹脂の濃度は、例えば、０．１質量％〜２０質量％程度であってもよい。
【００５６】
めっき触媒原料は、貴金属を含有する。貴金属としては、特に限定されず、例えば、パラジウム、銀、金、白金、ニッケル及びこれらの合金が挙げられる。これらの貴金属は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
めっき触媒原料は、貴金属を直接添加してもよく、貴金属化合物と、貴金属化合物を還元させて、貴金属を得るための還元剤を添加し、めっき触媒原料の中で、還元反応により貴金属を析出させても良い。貴金属化合物としては、特に限定されず、例えば、パラジウム化合物（例えば、塩化パラジウム、フッ化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、及び硫化パラジウム）、銀化合物（例えば、硝酸銀、フッ化銀、酸化銀、及び酢酸銀）、金化合物（例えば、シアン化金、三塩化金、三臭化金、塩化金カリウム、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、及びシアン化金ナトリウム）、白金化合物（例えば、塩化白金、及び硫酸白金）、及びニッケル化合物（例えば、塩化ニッケル、及び硫酸ニッケル）が挙げられる。これらの貴金属化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５８】
還元剤としては、特に限定されず、例えば、水素化ホウ素金属塩（例えば、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム）、水素化アルミニウム塩（例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、及び水素化アルミニウムカルシウム）、ヒドラジン化合物、カルボン酸類（例えば、クエン酸、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスコルビン酸及びこれらの塩）、第１級又は第２級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びポリオール）、第３級アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、及びエチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］）、ヒドロキシルアミン、ケトン類（例えば、アセトン、及びメチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル）、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、及びアセトアルデヒド）、エステル類（例えば、ぎ酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチル）、及びホスフィン類（例えば、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］）が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５９】
還元剤の使用量は、特に限定されず、例えば、貴金属化合物１００質量部に対し、１０質量部〜１０００質量部程度であってもよい。
【００６０】
分散剤としては、例えば、積層体の項における分散剤として例示したものが挙げられる。めっき形成層形成工程では、例えば、分散剤は、有機溶媒に溶解又は分散させた形態で用いられる。有機溶媒としては、例えば、熱可塑性樹脂を溶解又は分散可能な溶媒として例示したものが挙げられる。有機溶媒中の分散剤の濃度は、例えば、０．１質量％〜１０質量％程度であってもよい。
【００６１】
めっき形成層形成工程において、熱可塑性樹脂と、めっき触媒原料と、必要に応じて分散剤とを混合した混合原料を、基材の少なくとも一方の面上に塗布し、乾燥することによりめっき形成層を形成してもよい。また、めっき形成層形成工程において、熱可塑性樹脂を、基材の少なくとも一方の面上に塗布し、乾燥することにより、樹脂層を形成し、めっき触媒原料と、必要に応じて分散剤とを、樹脂層の表面上に塗布し、乾燥することにより、触媒層を形成してもよい。この場合、めっき形成層は、樹脂層と触媒層から構成される。
【００６２】
めっき形成層形成工程において、熱可塑性樹脂と、めっき触媒原料と、必要に応じて分散剤とをそれぞれ塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコート方式、キスロールコート方式、グラビアコート方式、リバースコート方式、ロールブラッシュ方式、スプレーコート方式、ディップロールコート方式、バーコート方式、ナイフコート方式、エアーナイフコート方式、カーテンコート方式、リップコート方式、及びダイコーター方式が挙げられる。
【００６３】
めっき形成層形成工程における乾燥条件は、使用する有機溶剤により乾燥温度と時間を適宜設定することができる。乾燥温度の範囲としては、例えば、６０℃〜３００℃程度であり、乾燥時間としては、例えば、５分〜６０分程度である。乾燥温度は、段階的に変化させてもよく、一定に維持してもよい。
【００６４】
（めっき層形成工程）
めっき層形成工程は、接着層の基材と反対側の面上にめっき処理を行うことにより、めっき層を形成する工程である。めっき処理としては、無電解めっき処理、電気めっき処理及びこれらを組み合わせた処理が挙げられる。これらのめっき処理の中でも無電解めっき処理を用いると、パターン形成方法の一つであるセミアディティブ法への適用が可能であり、両面狭ピッチ化に対応できることから好ましい。
【００６５】
無電解めっき処理及び電気めっき処理の各処理条件としては、公知の処理条件が用いられる。より詳細には、実施例に記載の処理条件が用いられる。
【００６６】
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００６８】
以下に、本発明の樹脂層の原料である熱可塑性樹脂の合成例を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例のみに限定されるものではない。【００６９】
熱可塑性樹脂の合成に用いた酸二無水物、ジアミン及び溶剤は、以下のとおりである。【００７０】
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（関東化学株式会社製）
ＢＡＰＰ：２，２-ビス(４−アミノフェノキシフェニル)イソプロパン（和歌山精化工業株式会社製）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン（和歌山精化工業株式会社製）
４,４’−ＤＰＥ：４,４’-ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）
ＢＰＤＡ：３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学株式会社製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）【００７１】
［合成例１］
反応容器の中に、ＤＭＡｃを８５ｇと、ＢＡＰＰを１．０３４ｇ（０．００３ｍｏｌ）、およびＴＰＥ−Ｒを６．６２８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を添加後、室温で撹拌して、ＤＭＡｃにＢＡＰＰ、ＴＰＥ−Ｒを溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡを７．３３８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することにより樹脂組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度が２質量％になるようにＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸溶液Ａを得た。【００７２】
［合成例２］
反応容器の中に、ＤＭＡｃを８５ｇと、ＢＡＰＰを５．６４５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、およびＴＰＥ−Ｒを２．６８０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加後、室温で撹拌して、ＤＭＡｃにＢＡＰＰ、ＴＰＥ−Ｒを溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡを６．６７５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することにより樹脂組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度が２質量％になるようにＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸溶液Ｂを得た。【００７３】
［合成例３］
反応容器の中に、ＤＭＡｃを８５ｇと、ｐ−ＰＤＡを４．０６１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を添加後、４０℃で攪拌して、ＤＭＡｃにｐ−ＰＤＡを溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡを１０．９３９ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することにより樹脂組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度が２質量％になるようにＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸溶液Ｃを得た。【００７４】
［実施例１］
基材として、３８μｍの厚さを有する熱硬化性ポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製品の「カプトン１５０ＥＮ−Ｃ、線熱膨張係数１３ｐｐｍ、ガラス転移温度３２０℃、Ｒａ０．０３μｍ」）の片面に、合成例１で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ａを、バーコーターを用いて塗布し、６０℃〜２５０℃、１０分程度の乾燥条件にて乾燥させることにより、１５０ｎｍの厚さを有する樹脂層を形成した（樹脂層形成工程）。次に、めっき触媒としてＰｄを含有し、かつアンモニウム基を有する分散剤を含有する薬剤Ａ（日産化学株式会社製ＣＰシリーズ）を、バーコーターを用いて樹脂層表面に塗布し、１２０℃、１０分程度乾燥させ、更に２５０℃、１５分程度乾燥させることにより、５０ｎｍの厚さを有する触媒層を形成した（触媒層形成工程）。このように形成した形成体を、奥野製薬工業株式会社製品のＯＰＣカッパーＨＦＳ（初期Ｃｕ濃度２．５ｇ／ｌ、浴容積５００ｍｌ、４０℃、４０分）に５分程度浸漬し、触媒層の表面に、０．３μｍの厚さを有する金属めっき層を形成した（化学めっき工程）。更に、電解めっき処理により金属めっき層の厚さを０．３μｍから１２μｍとした（電解めっき工程）。これにより、積層体を得た。走査型電子顕微鏡を用いて、得られた積層体の断面図を観察したところ、積層体は、樹脂層と触媒層との間に、境界層を形成していることが分かった。得られた積層体の断面図を図１に示す。図１に示すようにこの積層体は、基材上に、樹脂層、境界層、触媒層がこの順序で積層されている。【００７５】
［実施例２］
樹脂層形成工程において、合成例１で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ａに代えて、合成例２で合成した熱可塑性ポリアミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。【００７６】
［比較例１］
樹脂層形成工程において、合成例１で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ａに代えて、合成例３で合成した熱硬化性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。【００７７】
［比較例２］
樹脂層形成工程を行わず、触媒層形成工程において、上記薬剤Ａを、基材の片面に塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。【００７８】
［実施例３］
合成例１で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ａと、実施例１の薬剤Ａとを、質量比で１０：１にて混合した溶液（樹脂濃度が、０．５質量％、Ｐｄ濃度が０．１３６質量％）を、バーコーターを用いて基材の片面に塗布し、１２０℃、１０分程度乾燥させ、更に２５０℃、１５分程度乾燥させることにより、１００ｎｍの厚さを有するめっき形成層を形成した。このように形成した形成体を、奥野製薬工業株式会社製品のＯＰＣカッパーＨＦＳ（初期Ｃｕ濃度２．５ｇ／ｌ、浴容積５００ｍｌ、４０℃、４０分）に５分程度浸漬し、触媒層の表面に、０．３μｍの厚さを有する金属めっき層を形成した（化学めっき工程）。更に、電解めっき処理により金属めっき層の厚さを０．３μｍから１２μｍとした（電解めっき工程）。これにより、積層体を得た。【００７９】
［実施例４］
基材として、熱硬化性樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する２５μｍのボンドプライフィルム、株式会社カネカ製品の「ピクシオＦＲＳ−１４２、線膨張係数２０ｐｐｍ」を４０℃の１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に６０分間程度浸漬してポリイミド樹脂層を膨潤させた後に、その片面にめっき触媒としてＰｄを含有し、かつアンモニウム基を有する分散剤を含有する薬剤Ａをバーコーターを用いて基材表面に塗布し、１２０℃、１０分間程度乾燥させ、更に２５０℃、１５分程度乾燥させることにより、５０ｎｍの厚さを有する触媒層を形成した。このように形成した形成体を、実施例１と同様にして積層体を得た。【００８０】
［実施例５］
基材として、熱硬化性樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する２５μｍのボンドプライフィルム、株式会社カネカ製品の「ピクシオＦＲＳ−１４２、線膨張係数２０ｐｐｍ」の片面に、めっき触媒としてＰｄを含有し、かつアンモニウム基を有する分散剤を含有する薬剤Ａをバーコーターを用いて基材表面に塗布し、１２０℃、１０分間程度乾燥させ、更に窒素雰囲気下で３００℃、３０分程度乾燥させることにより、５０ｎｍの厚さを有する触媒層を形成した。このように形成した形成体を、実施例１と同様にして積層体を得た。【００８１】
各実施例及び比較例の積層体の各物性を測定した。測定結果を表１に示す。この測定結果より、基材側における樹脂層中にめっき及びめっき触媒原料である金属の存在が少ない方が熱処理後あるいは湿熱処理後の引き剥がし強度の低下が抑えられることが分かった。この原因の一つとして、推測ではあるが、樹脂層中の前記金属の存在が少ないことにより樹脂に加わる熱の影響が小さいことが考えられる。なお、各物性の測定方法は、以下の方法により行った。【００８２】
各評価方法及び測定方法は以下のとおりである。【００８３】
［各層の厚さ］
各層の厚さの測定は、ウルトラミクロトームＥＭ  ＵＣ６（ＬＥＩＣＡ社製）で５０〜１５０ｎｍ厚さにサンプルを切削して、その断面を走査型電子顕微鏡 Ｓ−４８００（日立社製）を用いて断面透過像を観察し、そこから厚さを算出した。
［パラジウム存在量］
パラジウム存在量の測定は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定した。より詳細には、めっき形成層の表面側における触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面側から測定し、検出されたＰｄのａｔｏｍｉｃ％濃度から求めた。具体的には、パラジウム（Ｐｄ）のａｔｏｍｉｃ％濃度を炭素（Ｃ）のａｔｏｍｉｃ％濃度で割った数値を触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））とした。めっき形成層の基材側における触媒の存在量は、基材側からアルゴンイオンにより処理し、所定の箇所まで処理した後、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて上記と同様の手法によりめっき形成層の基材側におけるめっき触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））を求めた。
（評価基準）
〇：Ｐｄの存在量が表面側＞基材側（Ｃａ＞Ｃｂ）確認できた。
×：Ｐｄの存在量が表面側＞基材側（Ｃａ＞Ｃｂ）を確認できなかった。【００８４】
［常態の引き剥がし強度］
引き剥がし強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して行った。より詳細には、各積層体の銅めっき層表面に３ｍｍ幅のエッチングレジストをパターニングした後に、エッチングにより残余の銅めっき層を除去することによりサンプルを得た。得られたサンプルを両面テープで補強板に固定し、銅めっき層を補強板から９０°方向に引き剥がし強度測定を行うことにより引き剥がし強度を測定した。引き剥がし速度は、５０ｍｍ／分とした。表中の評価基準は以下の通りある。
（評価基準）
〇：引き剥がし強度が５Ｎ以上であった。
△：引き剥がし強度が３Ｎ以上５Ｎ未満であった。
×：引き剥がし強度が３Ｎ未満であった。【００８５】
［熱処理後の引き剥がし強度］
各積層体の銅めっき層表面に３ｍｍ幅にエッチングレジストをパターニングした後、エッチングにより残余の銅めっき層を除去することによりサンプルを得た。そのサンプルを温度１５０℃に調整した乾燥機で２４０時間保存した。乾燥機から取り出したサンプルを両面テープで補強板に固定し、銅めっき層を補強板から９０°方向に引き剥がし、引き剥がし強度を測定した。引き剥がし速度は、５０ｍｍ／分とした。表中の評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
〇：引き剥がし強度が５Ｎ以上であった。
△：引き剥がし強度が３Ｎ以上５Ｎ未満であった。
×：引き剥がし強度が３Ｎ未満であった。【００８６】
［湿熱処理後の引き剥がし強度］
各積層体の銅めっき層表面に３ｍｍ幅にエッチングレジストをパターニングした後、エッチングにより残余の銅めっき層を除去することによりサンプルを得た。そのサンプルを温度８５℃湿度８５％に調整した湿熱機で２４０時間保存した。乾燥機から取り出したサンプルを両面テープで補強板に固定し、銅めっき層を補強板から９０°方向に引き剥がし、引き剥がし強度を測定した。引き剥がし速度は、５０ｍｍ／分とした。表中の評価基準は以下の通りある。
（評価基準）
〇：引き剥がし強度が５Ｎ以上であった。
△：引き剥がし強度が３Ｎ以上５Ｎ未満であった。
×：引き剥がし強度が３Ｎ未満であった。【００８７】
［半田耐熱試験］
各積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した。各積層体の銅めっき層側を半田浴槽側とし、６０秒フロート処理を行った。処理後の外観を目視にて確認し、収縮、膨れ、及び剥がれの有無を確認した。２４０℃〜３４０℃まで１０℃毎に試験を行い、収縮、膨れ、及び剥がれが無い最大温度を求めた。なお、表１中、２４０℃で収縮、膨れ、及び剥がれのいずれかが発生した場合、「２４０℃未満」と記載し、３４０℃で収縮、膨れ、及び剥がれがいずれも見られない場合、「３４０℃＜」と記載している。【００８８】
【表１】
2020050338.tif 000003
【００８９】
本出願は、２０１８年９月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８−１６６２７１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の積層体は、フレキシブルプリント配線板に用いられる材料としての産業上利用可能性を有する。
【図１】
2020050338.tif 000004
【国際調査報告】
2020050338.tif 000005
2020050338.tif 000006
2020050338.tif 000007
2020050338.tif 000008