(57)【要約】  本発明は、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性に優れ、べたつき等のない良好な使用性を有する油中水型組成物を提供することを課題とする。当該課題を解決した油中水型組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）；成分（Ａ）シリカおよび疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛  ５〜３０質量％成分（Ｂ）極性油成分（Ｃ）シリコーン油成分（Ｄ）水を含有し、成分（Ａ）は、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が０．８〜２０であるものであって、界面活性剤の含有量が１質量％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
成分（Ａ）シリカおよび疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛５〜３０質量％
成分（Ｂ）極性油
成分（Ｃ）シリコーン油
成分（Ｄ）水
を含有し、
成分（Ａ）は、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が０．８〜２０であるものであって、
界面活性剤の含有量が１質量％以下である油中水型組成物。
【請求項２】
前記油中水型組成物がピッカリングエマルションである請求項１に記載の油中水型組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の含有量が５〜３０質量％である請求項１又は２記載の油中水型組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｃ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が、０．１〜８である請求項１〜３のいずれか１項に記載の油中水型組成物。
【請求項５】
前記油中水型組成物の乳化滴の平均粒径が１０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の油中水型組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）として、２５℃における液状極性油と２５℃における固形極性油を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の油中水型組成物。
【請求項７】
水相と油相の含有質量割合（水相）／（油相）が、０．３〜５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の油中水型組成物。
【請求項８】
水相と前記成分（Ａ）の含有質量割合（水相）／（Ａ）が、０．７５〜１０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の油中水型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型組成物に関するものであり、詳細には、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性、使用性に優れる油中水型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、皮膚外用剤や化粧料には、太陽光線中の紫外線を遮断し、紫外線による悪影響から肌を守る効果を付与することが強く求められる場合があり、酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物粉体等を含有することにより、紫外線防御効果等を有する皮膚外用剤や化粧料が開発されているが、運動時や海水浴時など、高い耐水性が求められることが多い。
紫外線防御効果を有する皮膚外用剤や化粧料として、油中水型組成物の技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００３】
特許文献１は、水相比が５０質量％以上である高内相油中水日焼け止め化粧料であって、（Ａ）架橋型ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーン０．１〜１０質量％、及び（Ｂ）紫外線吸収剤を含有する、日焼け止め化粧料を開示する。【０００４】
特許文献２は、（ａ）疎水化処理酸化亜鉛及び疎水化処理酸化チタン：１０〜３０質量％、（ｂ）親油性非イオン界面活性剤：０．５〜５質量％、（ｃ）Ｎ−ラウロイルＬ−グルタミンジ（フィトステリル、２−オクチルドデシル）、マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリル、マカデミアナッツ脂肪酸コレステリルからなる群から選択される１種又は２種以上の油分：１〜５質量％、（ｄ）揮発性シリコーン油及び／又は炭化水素油：１０〜４０質量％、（ｅ）水：５〜３０質量％を含有することを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１４５１５７号公報
【特許文献２】特開２０１３−４３８７５号公報
【特許文献３】特表２００１−５１８１１１号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８０４５号公報
【特許文献５】特許第６３３４１６７号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｂｉｎｋｓ ｅｔ． ａｌ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １００−１０２，５０３−５４６（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術は、紫外線防御効果をもつ皮膚外用剤や化粧料において、油中水型組成物は外相が油であることから水になじみにくいため、高い耐水性が期待されたものの、架橋型ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンの特定量の含有が必須であるために、その塗膜と水が接した際に、乳化が生じてしまうことから、塗膜の耐水性は低かった。その結果、金属酸化物等は剥落し、紫外線防御効果に劣る場合があった。【０００７】
特許文献２の技術は、特定量の界面活性剤が必要であり、その結果、べたつきが強く、使用性が悪化する場合があった。また、その塗膜と水が接した際に、乳化が生じてしまうことから、耐水性を低下させてしまう場合があった。【０００８】
そこで、本発明者は、酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物粉体を安定的に含有するために、粉末を用いて乳化を行うピッカリングエマルション（例えば、特許文献３〜５、非特許文献１参照）の活用により、耐水性を向上した油中水型組成物の開発を試みた。【０００９】
特許文献３の技術は、１）油相２）水相及び３）ａ）２００ｎｍ未満の平均粒度を有し、その粒子がｂ）親水性及び親油性の両者の特性を有し、従って両親媒性の特徴を有し、そして水／油の界面に沿って整列し、そしてｃ）金属酸化物の群から選択され、ｄ）場合によっては表面被膜を有する、１種類以上の微細化無機顔料を含有し、そして、場合によっては補助的添加剤及び／又は活性剤としてその他の化粧品又は製薬学的物質を含有する、水中油型の微細分散系を表す、乳化剤を含まない化粧品又は皮膚科学的調製物を開示する。【００１０】
特許文献４の技術は、（ａ）水に分散しない粉末成分を１〜４０質量％、（ｂ）親水性界面活性剤を０．００１〜１質量％、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含有することを特徴とする油中水型乳化組成物を開示する。【００１１】
特許文献５の技術は、ａ）油性相である連続相、
ｂ）水相である分散相、及び
ｃ）数平均粒径が２００ｎｍ以上１μｍ以下であり、少なくとも1種のＮ−アシル化グルタミン酸塩で表面処理されている粒子
を含む油中水エマルジョンの形態の化粧品組成物であって、
前記Ｎ−アシル化グルタミン酸塩がＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎから選択される金属の水酸化物で前記粒子にイオン結合されており、
前記粒子が前記連続相と前記分散相との間の界面に存在し、かつ
前記組成物の総重量に対して１重量%以下の少なくとも１種の乳化剤を含む、
化粧品組成物を開示する。【００１２】
しかしながら、特許文献３〜５の技術を用いても、油っぽい使用感により、べたつきが強く、使用性に欠けるだけでなく、塗膜の均一性、耐水性に劣る場合が依然として存在した。また、含有する油剤の種類によっては、経時安定性に劣る場合があった。
すなわち、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性に優れ、べたつき等のない良好な使用性を有する油中水型組成物はこれまでに知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、粉体に着目し、さらにその中でも、シリカおよび疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛を用いて、上記課題を解決した油中水型組成物を得ようと鋭意検討した結果、シリカおよび疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛であって、かつ、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が０．８〜２０であるものを含有し、さらにそれが特定の含有量であり、かつ、極性油、シリコーン油を含有し、界面活性剤の含有量が１質量％以下である油中水型組成物が、塗膜の均一性、耐水性に優れ、経時安定性が良好であり、使用性に優れることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明は、
以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
成分（Ａ）シリカおよび疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛  ５〜３０質量％
成分（Ｂ）極性油
成分（Ｃ）シリコーン油
成分（Ｄ）水
を含有し、
成分（Ａ）は、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が０．８〜２０であるものであって、
界面活性剤の含有量が１質量％以下である油中水型組成物を提供するものである。【００１５】
前記油中水型組成物がピッカリングエマルションである油中水型組成物を提供するものである。【００１６】
前記成分（Ｂ）の含有量が５〜３０質量％である油中水型組成物を提供するものである。【００１７】
前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｃ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が、０．１〜８である油中水型組成物を提供するものである。【００１８】
前記油中水型組成物の乳化滴の平均粒径が１０〜５００μｍである油中水型組成物を提供するものである。【００１９】
前記成分（Ｂ）として、２５℃における液状極性油と２５℃における固形極性油を含有する油中水型組成物を提供するものである。【００２０】
水相と油相の含有質量割合（水相）／（油相）が、０．３〜５である油中水型組成物を提供するものである。【００２１】
水相と前記成分（Ａ）の含有質量割合（水相）／（Ａ）が、０．７５〜１０である油中水型組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性、使用性に優れる油中水型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、水／エタノール混合溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)  ４０ｇに対し、０．２５質量％となるよう、表１〜４における成分（１）〜（５）を、０．１ｇ秤量し、その秤量直後に、振とう器  ＹＳ−８Ｄ（ヤヨイ社製）で２５０回／分、３０秒間の条件で混合を行った後、光路長１０ｍｍ×光路幅１０ｍｍのプラスチックセルに３．５ｇ入れ、混合後３分経過時点の溶液の外観を撮影した写真であり、試料は左から順番に、成分（１）、成分（２）、成分（３）、成分（４）、成分（５）の溶液である。
【図２】図２は、表１〜４における成分（１）であるＭＺＹ−５００ＳＨＥ（テイカ社製）、成分（２）であるＦＩＮＥＸ−５２Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業社製）、成分（４）であるＭＺ−５００（テイカ社製）をそれぞれ透過型電子顕微鏡（Ｈ―７６５０、日立ハイテクノロジーズ社製）観察した画像である（測定条件：加速電圧８０ＫＶ）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の詳細について以下に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。【００２５】
本発明における成分（Ａ）は、シリカおよび疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛であって、かつ、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率（以下、単に「透過率」ということがある）が０．８〜２０であるものである。【００２６】
本発明の成分（Ａ）における酸化亜鉛は、紫外線を吸収、散乱、反射、消光等することにより紫外線を遮断し得る粉体であり、粒子径や形状は特に限定はされない。【００２７】
本発明の成分（Ａ）の酸化亜鉛の平均粒子径は、特に限定されないが、香粧品へ配合する際の扱い易さや、経時安定性の観点から、平均粒子径が１〜２００ｎｍであるものが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。【００２８】
本発明の成分（Ａ）の酸化亜鉛の平均粒子径の測定方法は、走査型電子顕微鏡を用いて、任意の視野の粒子１００個について、粒子径を測定した結果から算出する。【００２９】
本発明の成分（Ａ）の酸化亜鉛の形状としては、特に限定されないが、経時安定性、使用性の観点より、不定形が好ましく、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１．２〜１．６であることがより好ましい。【００３０】
本発明の成分（Ａ）におけるシリカは、特に限定されず、通常、化粧料や皮膚外用剤に用いるものを使用することができる。本発明の成分（Ａ）において、シリカの代わりに、ポリエチレングリコールや親水性界面活性剤といった親水化処理剤を用いた場合には、それらの親水度合が足りないために、成分（Ａ）の油水界面への選択的配向に劣り、経時安定性に優れない場合がある。【００３１】
本発明の成分（Ａ）における疎水化処理剤は、公知の表面処理方法に用いられるものを使用することができる。例えばフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、脂肪酸処理、シラン処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、デキストリン処理、セラミド処理、金属石鹸処理、金属酸化物粉体処理等の方法で表面処理していてもよく、これらの１種又は２種以上で表面処理されていても良い。これら疎水化処理剤の中でも、成分（Ａ）の油水界面への配向と分散性、経時安定性の点から、シリコーン処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、脂肪酸処理の中から選択される一種又は二種以上が好ましく、シリコーン処理、シランカップリング剤処理、脂肪酸処理の中から選択される一種又は二種以上がより好ましい。【００３２】
本発明において、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率は以下のように測定することができる。
水／エタノール混合溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)  ４０ｇに対し、０．２５質量％となるよう、成分（Ａ）を、０．１ｇ秤量し、その秤量直後に、振とう器ＹＳ−８Ｄ（ヤヨイ社製）で２５０回／分、３０秒間の条件で混合を行う。混合の後、光路長１０ｍｍ×光路幅１０ｍｍのプラスチックセルに３．５ｇ入れ、混合後３分経過時点の溶液を、分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて、波長：７００ｎｍにて測定することができる。また、リファレンスには水／エタノール混合溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)を使用することができる。【００３３】
本発明における、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率は、当該溶媒に分散させる粉体表面の親水疎水性度合いを表すことができると考えられる。その理由を以下に説明する。水／エタノール混合溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)は、親水性の高い溶媒といえる。当該溶媒に分散させる粉体表面の疎水性が高いと、粉体表面への濡れ性が低いため、粉体は気液界面へ移動し、透過率は高くなる。一方で、当該溶媒に分散させる粉体表面の親水性が高いと、粉体表面への濡れ性が高くなるため、粉体は気液界面へ移動せず、透過率は低くなる。以上より、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率は、当該溶媒に分散させる粉体表面の親水疎水性と相関があると考えられる。【００３４】
本発明においては、成分（Ａ）の水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率は０．８〜２０の範囲内であれば、特に限定されないが、経時安定性の点から、当該透過率は１〜１８であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、３〜１２であることがさらにより好ましい。【００３５】
本発明における成分（Ａ）の、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率を調整するための手法としては、特に限定されず、公知の表面処理手法、例えば、シリカ、疎水化処理剤の表面処理量を適宜変化させたり、シリカの粒径等を適宜変化させること等で可能となる。具体的には、シリカの表面処理量を増加させること等により透過率が高くなる傾向にあり、疎水化処理剤表面処理量を増加させること等により透過率が低くなる傾向にある。【００３６】
本発明の成分（Ａ）における、シリカ、疎水化処理剤のそれぞれの処理剤量は、特に限定されない。経時安定性の点で、シリカ処理量は、成分（Ａ）の酸化亜鉛の質量に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。経時安定性の点で、疎水化処理剤処理量は、成分（Ａ）の酸化亜鉛の質量に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。【００３７】
本発明における成分（Ａ）を含有せず、シリカおよび疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛であって、かつ、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が２未満であるものしか含有しない場合は、経時安定性に優れず、さらに耐水性、使用性にも劣る場合がある。また、本発明の成分（Ａ）を含有せず、シリカおよび疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛であって、かつ、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が２０を超えるものしか含有しない場合は、経時安定性に優れず、さらに耐水性、使用性にも劣る場合がある。【００３８】
本発明において、成分（Ａ）の市販品としては、例えばＭＺＹ−５００ＳＨＥ（テイカ社製）等が挙げられる。【００３９】
図２は、表１〜３における成分（１）であるＭＺＹ−５００ＳＨＥ（テイカ社製）、成分（２）であるＦＩＮＥＸ−５２Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業社製）、成分（４）であるＭＺ−５００（テイカ社製）をそれぞれ透過型電子顕微鏡（Ｈ―７６５０、日立ハイテクノロジーズ社製）観察した画像である（測定条件：加速電圧８０ＫＶ）。図２から把握できるように、成分（４）は、粒子の輪郭だけでなく粒子全体のコントラストが不明瞭であることから、酸化亜鉛と比較して相対的に電子密度の低いシリカが酸化亜鉛表面に緻密に被覆されている特徴を有する。また、成分（２）は、粒子の輪郭及び粒子全体のコントラストが明瞭であり、酸化亜鉛のみで構成されている特徴を有する。一方、成分（１）は、粒子の輪郭はやや不明瞭であるが、粒子全体のコントラストは明瞭であり、酸化亜鉛と比較して相対的に電子密度の低いシリカが酸化亜鉛表面に斑に被覆されている特徴を有し、これらの表面状態の相違が認識できると考えられる。【００４０】
本発明において成分（Ａ）の含有量は、油中水型組成物全量に対し、５〜３０質量％である。成分（Ａ）の含有量が、５質量％未満であると、耐水性、経時安定性に劣る場合があり、３０質量％を超えると、使用性に劣る場合がある。成分（Ａ）の含有量は、５〜３０質量％であれば特に限定されないが、耐水性、経時安定性の点から、８〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。【００４１】
本発明における成分（Ｂ）極性油は、極性を有する油であり、通常、化粧料や皮膚外用剤に用いるものを使用することができる。【００４２】
成分（Ｂ）極性油としては、特に限定されないが、例えば、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、イソオクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、コハク酸ジエステル、ステアリン酸硬化ヒマシ油、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、フィトステロール脂肪酸エステル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリメリト酸トリトリデシル、トリメリト酸トリ２−エチルヘキシル、安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、セバシン酸ジイソプロピル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール等や、紫外線吸収剤として用いられる油剤、例えば、ベンゾフェノン系としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリアニリノ−パラ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、２−２’−メチレン−ビス−{６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール}等が挙げられ、ＰＡＢＡ系としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル、２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}安息香酸ヘキシル等が挙げられ、ケイ皮酸系としては、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等が挙げられ、サリチル酸系としてはサリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル等、ジベンゾイルメタン系としては、４−ｔｅｒｔ−４’−メトキシジベンゾイルメタン等���また、２−２’−メチレン−ビス−{６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール}等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。【００４３】
これらの中でも、経時安定性、使用性の点から、成分（Ｂ）として、２５℃における液状極性油を含有することが好ましく、さらに、２５℃における液状極性油としては、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル等のトリグリセライド、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニルの中から選択される一種又は二種以上であることが好ましく、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピルの中から選択される一種又は二種以上であることがより好ましい。なお、本発明における液状とは、常温（２５℃）、常圧下で流動性を有するものとする。【００４４】
耐水性の点から、成分（Ｂ）として、２５℃における固形極性油を含有することが好ましく、２５℃における固形極性油としては２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}安息香酸ヘキシル、２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、２，４，６トリス[{４−（２−エチルヘキルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’ −メトキシジベンゾイルメタン、トリスビフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールの中から選択される一種又は二種以上であることが好ましく、２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}安息香酸ヘキシル、２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、２，４，６トリス[{４−（２−エチルヘキルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの中から選択される一種又は二種以上であることがより好ましい。なお、本発明における固形とは、常温（２５℃）、常圧下で半固体〜固体の性状を示し、融点が４０℃以上のものをいう。【００４５】
成分（Ｂ）極性油の市販品としては、例えばＭファインオイルＣＣＴ−１（ミヨシ油脂社製）、Ｔ.Ｉ.Ｏ（日清オイリオグループ社製）、ＴＩＳＧ（高級アルコール工業社製）、イソエステライドＧ−ＮＰ（ナショナル美松社製）、ユビナール  ＭＣ  ８０、ユビナール  ＭＣ  ８０Ｎ（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＰＭ（日本精化社製）、ＦＩＮＳＯＬＶ  ＴＮ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ製）、ＦiｎｅＮｅｏ−ＤＩＡ、ＦiｎｅＮｅｏ−ｉＰＳＥ（日本精化社製）、サラコス９９（日清オイリオグループ社製）等が挙げられる。【００４６】
本発明に使用される成分（Ｂ）極性油の含有量は、特に限定されないが、均一な塗布膜、使用性に優れる点で、油中水型組成物全量に対し、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。【００４７】
本発明においては、成分（Ｂ）として、２５℃における液状極性油と、２５℃における固形極性油を含有すると、塗布する際の、塗膜形成時の油相の流動性が好適となり、さらに耐水性が良好な塗膜となるため好ましい。
また、２５℃にて液状極性油と２５℃における固形極性油を合わせて含有する場合、耐水性の点から、２５℃における液状極性油と２５℃における固形極性油の含有質量割合（２５℃における液状極性油）／（２５℃における固形極性油）は１〜２５０が好ましく、２．５〜１５０がより好ましく、特に３〜１５が好ましい。【００４８】
本発明の成分（Ｃ）シリコーン油は、通常、化粧料や皮膚外用剤に用いるものを使用することができる。【００４９】
本発明の成分（Ｃ）シリコーン油としては、特に限定されないが、経時安定性、使用性に優れる点から、２５℃で液状であることが好ましい。シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメチコン、ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン等が挙げられ、これらの中から一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、経時安定性、使用性の点から、２５℃において２ｃｓのジメチルポリシロキサン、２５℃において６ｃｓのジメチルポリシロキサン、２５℃において１０ｃｓのジメチルポリシロキサン、トリメチコン、シクロメチコンの中から選択される一種又は二種以上が好ましく、経時安定性の点から、シクロメチコン、２５℃において２ｃｓのジメチルポリシロキサン、２５℃において６ｃｓのジメチルポリシロキサンの中から選択される一種又は二種以上がより好ましい。【００５０】
成分（Ｃ）シリコーン油の市販品としては、例えばＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ／１、５ｃｓ／２ｃｓ／５ｃｓ／６ｃｓ／１０ｃｓ／２０ｃｓ／３０ｃｓ／５０ｃｓ／１００ｃｓ／２００ｃｓ／３００ｃ／３５０ｃｓ／５００ｃｓ／１０００ｃｓ／３０００ｃｓ／５０００ｃｓ／６０００ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ／１、２５万ｃｓ／３万ｃｓ／５万ｃｓ／６万ｃｓ／１０万ｃｓ／３０万ｃｓ／５０万ｃｓ／１００万ｃｓ、ＫＦ−９９５／９９４、ＴＭＦ−１．５、ＫＦ−５０−１００ｃｓ／１０００ｃｓ、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４、ＫＦ−５６Ａ、ＫＦ−５４ＨＶ（以上、信越化学工業社製）、ＳＨ−２００  Ｃ Ｆｌｕｉｄ  ５ＣＳ／６ＣＳ／１０ＣＳ／２０ＣＳ／３０ＣＳ／５０ＣＳ／１００ＣＳ／２００ＣＳ／３５０ＣＳ／５００ＣＳ／１０００ＣＳ／３０００ＣＳ／５０００ＣＳ／１００００ＣＳ／１２５００ＣＳ／３００００ＣＳ／６００００ＣＳ／１０００００ＣＳ／１００００００ＣＳ、ＢＹ１１−０４０／００３／００７／０１４／０２６／３２０、ＳＨ−５５６  Ｆｌｕｉｄ、ＰＨ−１５５５ ＨＲＩ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ、ＦＺ−３１５６（以上、東レ・ダウコ−ニング社製）等が挙げられる。【００５１】
本発明に使用される成分（Ｃ）シリコーン油の含有量は、特に限定されないが、均一な塗布膜、経時安定性に優れる点で、油中水型組成物全量に対し、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、７．５〜２０質量％であることがさらにより好ましく、１３〜１８質量％であることが特により好ましい。【００５２】
本発明においては、特に限定されないが、塗膜の均一性、経時安定性、使用性の点で、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が０．１〜８であることが好ましく、０．４〜３．３であることがより好ましく、さらに１〜３．３であることが好ましく、特に１〜２であることが好ましい。【００５３】
本発明における成分（Ｄ）水は、通常、化粧料や皮膚外用剤に用いるものを使用することができ、特に限定されない。成分（Ｄ）水として、水道水を用いても良く、蒸留等で精製した精製水、温泉水、深層水等を用いても良い。また、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ水等の植物抽出液を用いても良い。【００５４】
本発明の油中水型組成物における水相の量は、特に限定されないが、経時安定性、使用性に優れる点から、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらにより好ましい。本願発明において、オクタノール／水分配係数が1未満の成分は水相を構成し得る。具体的には、成分（Ｄ）、多価アルコール、水溶性高分子、水溶性皮膜形成性樹脂、保湿剤等の水性成分が水相を形成し得る。【００５５】
本発明の油中水型組成物における油相の量は、特に限定されないが、経時安定性、使用性に優れる点から、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。なお、本発明の油中水型組成物における油相の量は、成分（Ａ）の量を除外して算出する。本願発明において、オクタノール／水分配係数が１以上の成分は油相を構成し得る。具体的には、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、その他の油性成分が油相を形成し得る。【００５６】
本発明においては、特に限定されないが、経時安定性、使用性に優れる点から、水相と油相の含有質量割合（水相）／（油相）は、０．３〜５であることが好ましく、０．７〜２であることがより好ましい。【００５７】
本発明においては、特に限定されないが、塗布膜の均一性、経時安定性、使用性に優れる点から、水相と成分（Ａ）の含有質量割合（水相）／（Ａ）は、０．７５〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。【００５８】
本発明の油中水型組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、通常、化粧料や皮膚外用剤に使用される成分、例えば、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）以外の油性成分、成分（Ａ）以外の粉体、界面活性剤、繊維、多価アルコール、水溶性高分子、水溶性皮膜形成性樹脂、保湿剤等の水性成分、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等を本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。【００５９】
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）以外の油性成分は、通常、化粧料や皮膚外用剤に用いるものであれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源や半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、フッ素系油類等を使用することができる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレンの炭化水素類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類等が挙げられる。【００６０】
成分（Ａ）以外の粉体は、通常、化粧料や皮膚外用剤に用いるものであれば、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、硫酸バリウム、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末、デキストリン粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等や、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素等の複合粉体、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、セルロース等の維等が挙げられ、これらの粉体は、１種又は２種以上を用いることができ、更に表面処理や複合化したものを用いても良い。表面処理剤としては、例えば、フッ素化合物、シリコ−ン油、粉体、油剤、ゲル化剤、界面活性剤等が挙げられる。【００６１】
界面活性剤は、通常、化粧料や皮膚外用剤に用いるものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができるが、界面活性剤の含有量は、油中水型組成物全量に対し、１質量％以下である。界面活性剤の含有量が、１質量％を超えると、塗膜の均一性、耐水性、使用性に劣る場合がある。界面活性剤の含有量は、１質量％以下であれば、特に限定されないが、耐水性、使用性の点から、０．６質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましい。【００６２】
界面活性剤としては、特に限定されないが、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。【００６３】
界面活性剤としては、特に限定されないが、具体的に例示すれば、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ノモエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、ポルオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシレンラウリルエーテル硫酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸塩；テトラデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸カリウム等のα−オレフィンスルホン酸塩；Ｎ−ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルイセチオン酸カリウム等のアシルイセチオン酸塩；Ｎ−ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸メチルタウリンカリウム、ラウロイル加水分解シルクナトリウム等のＮ−アシルポリペプチド塩；スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸等が挙げられる。カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等で、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジベヘニルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（１５ＥＯ）ヤシ油アルキルメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（４ＥＯ）ラウリルエーテルジメチルアンモニウム、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムサルフェート、ジステアロイルエチルヒ���ロキシエチルモニウムメトサルフェート、ジステアロイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、パルミタミドプロピルトリモニウムクロリドが挙げられる。両性界面活性剤としては、酢酸ベタイン型界面活性剤としてはオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、セチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、セチルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、また、イミダゾリン型界面活性剤としてはＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルエチレンジアミン二ナトリウム等が挙げられる。【００６４】
酸化防止剤としては、通常、化粧料や皮膚外用剤に用いるものであれば特に限定されず、例えばトコフェロール、アスコルビン酸等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、１，２−ペンタジオール等が挙げられる。【００６５】
美容成分としては、通常、化粧料や皮膚外用剤に用いるものであれば特に限定されず、例えばアスタキサンチン、ビタミン類、消炎剤、生薬等が挙げられる。【００６６】
本発明の油中水型組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に他の任意成分等を加え、９０℃に加熱して均一に混合し、水相を加えてディスパーミキサー等によって乳化混合することによって得ることができる。さらに、本発明の油中水型組成物の製造方法として、油中水型組成物の収率向上の点から、ローラー処理工程をとらないことが好ましい。成分（Ａ）以外ではない酸化亜鉛や酸化チタン等を含有させる際には、油中水型組成物中における分散性向上のために、ローラー処理工程をとる場合が多いが、本発明における成分（Ａ）は、それ自体で、油中水型組成物中における高い分散性を示すため、ローラー処理工程を経ずに、含有させることができる。【００６７】
本発明の油中水型組成物の性状は、特に限定されず、液状、ゲル状、クリーム状、半固形状、固形状、スティック状等のいずれであってもよい。【００６８】
本発明における油中水型組成物は、特に限定されないが、ピッカリングエマルションであることが好ましい。ピッカリングエマルションは、粉末を界面に吸着させることによって調製されるエマルションである（例えば、非特許文献１参照）。【００６９】
本発明の油中水型組成物の乳化滴の平均粒径は、特に限定されないが、経時安定性、使用性の点において、平均粒径が１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましく、１５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。
また、本発明の油中水型組成物の乳化滴の平均粒径の測定は、光学顕微鏡（オリンパス社製）を用いて、室温にて乳化滴１００個の粒径を測定し、それらの平均値を算出することにより行うことができる。
本発明の油中水型組成物を塗布する際に、乳化滴の中から放出される水滴が目視で観察されるほどに大粒であると、べたつきが無く、さらには瑞々しいという良好な使用性を有するが、そのためには、上述のとおり、平均粒径が１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましく、１５０〜３００μｍであることがさらにより好ましい。本発明の油中水型組成物の乳化粒径は好適な値である時に、塗布する際に乳化滴の中から放出される水滴の大きさが好適となると考えられる。
さらに、塗布する際に乳化滴の中から放出される水滴の大きさが好適である際には、塗膜形成時の水相と油相の局在化が好適となるため、結果的に、塗膜の均一性も良好となり、耐水性も優れる。【００７０】
予想外なことに、本発明の油中水型組成物の乳化滴の平均粒径は、乳化混合処理における攪拌速度や攪拌時間などの他、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）の値を調整することによって調整することができ、含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）を大きくすると、乳化滴の平均粒径は大きくなる傾向にある。例えば、本発明の油中水型組成物の乳化滴の平均粒径を１０〜５００μｍとするには、含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は０．１〜８であることが好ましく、乳化滴の平均粒径を２０〜３００μｍとするには、含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は０．４〜３．３であることが好ましく、乳化滴の平均粒径を１５０〜３００μｍとするには、含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は１〜３．３であることが好ましく、乳化滴の平均粒径を１５０〜２００μｍとするには、含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は１〜２であることが好ましい。【００７１】
本発明の油中水型組成物は、特に限定されないが、化粧料や、皮膚外用剤等として使用することができる。化粧料としては、例えば、外用固形剤、外用液剤、スプレー剤、軟膏剤、クリーム剤、ゲル剤、貼付剤等や、乳液、化粧水、パック化粧料、洗顔料、マッサージ用化粧料、ヘア用化粧料、日焼け止め料、ボディクリーム等のボディ用化粧料、アイクリーム等の目周り用化粧料、リップエッセンス、リップクリーム等の口唇ケア用化粧料、ファンデーション、下地、コンシーラー、白粉、アイシャドウ、頬紅、口紅、マスカラ、アイブロウ等のメーキャップ製剤等が挙げられる。皮膚外用剤としては、例えば、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等を挙げることができる。これらの中でも特に、耐水性の点から、日焼け止め料、目周り用化粧料、口唇ケア用化粧料、メーキャップ製剤が好ましく、日焼け止め料、メーキャップ製剤がより好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。【００７３】
実施例１〜２１及び比較例１〜９：油中水型日焼け止め【００７４】
１．粉体の透過率については、成分（１）〜（５）に関して、下記（評価方法）により評価した。
さらに、表１〜４に示す処方の油中水型日焼け止めを調製し、２．塗膜の均一性、３．耐水性、４．経時安定性、５．使用性について下記（評価方法）により評価した。５項目を総合的に評価し、ＡＢＣを合格点として、全評価項目において合格点を得たものを可、それ以外は不可とした。また実施例について、光学顕微鏡（オリンパス社製）を用いて、室温にて乳化滴１００個の粒径を測定し、それらの平均値を算出して乳化滴の平均粒径の測定を行った。それらの評価結果を併せて表１〜４に示す。【００７５】
（評価項目）
１．粉体の透過率
２．塗膜の均一性
３．耐水性
４．経時安定性
５．使用性【００７６】
（評価方法）
１．粉体の透過率
水／エタノール混合溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)  ４０ｇに対し、０．２５質量％となるよう、成分（１）〜（５）を、０．１ｇ秤量し、その秤量直後に、振とう器ＹＳ−８Ｄ（ヤヨイ社製）で２５０回／分、３０秒間の条件で混合を行った。混合の後、光路長１０ｍｍ×光路幅１０ｍｍのプラスチックセルに３．５ｇ入れ、混合後３分経過時点の溶液を、分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて、波長：７００ｎｍにて測定し、測定値（％）を得た。また、リファレンスには水／エタノール混合溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)を使用した。【００７７】
２．塗膜の均一性
実施例１〜２１、比較例１〜９の各試料をポリメチルメタクリレート板に、厚さ５０μｍで塗布し、１５分間室温にて乾燥後、ＳＰＦ  アナライザー  ＵＶ−２０００Ｓ(Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製)にてＳＰＦ値を１０か所測定し、得られた標準偏差を平均値で除した変動係数を下記＜判定基準１＞により判定した。【００７８】
＜判定基準１＞
（判定）：（変動係数の値）
Ａ    ：０以上０．２５以下
Ｂ    ：０．２５を超え０．５０以下
Ｃ    ：０．５０を超え０．７５以下
Ｄ    ：０．７５を超え１．００以下
Ｅ    ：１．００を超える【００７９】
３．耐水性
実施例１〜２１、比較例１〜９の各試料をポリメチルメタクリレート板に、厚さ５０μｍで塗布し、１５分間室温にて乾燥後、ＳＰＦ  アナライザー  ＵＶ−２０００Ｓ(Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製)にてＳＰＦ値を３回測定して、その平均値を初期値とした。その後、直径が５０ｃｍ、深さが１５ｃｍのタライ状の水槽容器に１１ｃｍの深さで２５℃の水を入れ、ポリメチルメタクリレート板を固定した平板を水槽容器の回転軸から２１ｃｍの距離で、１０ｃｍの深さで浸漬するように設置し、その状態で水槽容器を回転させ、平板前の水流の流速が２４〜２８ｃｍ／ｓ、水槽容器の回転速度が４５ｒｐｍになるように調整した。その後、各試料を塗布したポリメチルメタクリレート板を平板に固定し、該平板を水槽容器に底面から1ｃｍの位置に固定して浸漬させ、水槽容器を回転させて水浴を開始した。８０分間経過した後、ポリメチルメタクリレート板を固定した平板を水槽容器内から取り出し、１５分間室温にて乾燥させ、同様にＳＰＦ値を３回測定して、その平均値を残存値とした。水浴処理の前後でのＳＰＦ値の残存率（＝（残存値）／（初期値））を算出し、下記＜判定基準２＞により判定した。
＜判定基準２＞
（判定）：（残存率の値）
Ａ    ：残存率が９０％を超える
Ｂ    ：残存率が７５％を超え９０％以下
Ｃ    ：残存率が６０％を超え７５％以下
Ｄ    ：残存率が４５％を超え６０％以下
Ｅ    ：残存率が４５％以下【００８０】
４．経時安定性
実施例１〜２１、比較例１〜９の各試料３０ｇをガラス瓶（６号規格、ＰＳ−ＮＯ．６）に測りとり、５０℃の恒温槽に１月保管し、１月後の各試料の状態を目視にて確認し、下記＜判定基準３＞により、判定した。
＜判定基準３＞
（判定）：（外観の状態）
Ａ    ：水相の分離が確認されない
Ｂ    ：水相の分離層が０．５ｍｍ以下で確認され、各試料を３回上下に振ると、分離層が消失する
Ｃ    ：水相の分離層が０．５ｍｍを超え１．０ｍｍ以下で確認され、各試料を３回上下に振ると、分離層が消失する
Ｄ    ：水相の分離層が１．０ｍｍを超え１．５ｍｍ以下で確認され、各試料を３回上下に振ると、分離層が消失する
Ｅ    ：水相の分離層が１．５ｍｍを超え１．０ｍｍ以下で確認され、各試料を３回上下に振っても、分離層が消失しない【００８１】
５．使用性
２０代〜４０代の女性で官能評価の訓練を受け、一定の基準で評価が可能な専門パネルを１０名選定した。専門パネルが実施例１〜２１、比較例１〜９の各試料５ｇについて、上腕部に塗布し、もう一方の手の中指及び薬指で優しく円を描くことにより施用し、その際に感じる使用性を下記＜絶対評価基準＞にて５段階に評価し、評点を付け、各試料ごとに、パネル全員の評点の合計から、その平均点を算出し、下記＜判定基準４＞により、判定した。
＜絶対評価基準＞
（評点）：（使用性）
５点    ：施用の際、円を５サイクル以内で、描く際に水滴が観察され、べたつきを感じないうえに、非常にみずみずしい
４点    ：施用の際、円を５サイクルを超え、１０サイクル以内で、描く際に水滴が観察され、べたつきを感じないうえに、みずみずしい
３点    ：施用の際、円を１０サイクルを超えて、描く際に水滴が観察されないが、ほとんどべたつきを感じない
２点    ：施用の際、円を１０サイクルを超えて、描く際に水滴が観察されないが、ややべたつきを感じる塗擦が１５サイクルを超え、２０サイクル以内で水滴が観察される
１点    ：施用の際、円を１０サイクルを超えて、描く際に水滴が観察されないが、強いべたつきを感じる 
＜判定基準４＞
（判定）：（評点の平均点）
Ａ    ：４．２点以上                ：非常に良好
Ｂ    ：４．２点未満３．４点以上    ：良好
Ｃ    ：３．４点未満２．６点以上    ：やや良好
Ｄ    ：２．６点未満１．８点以上    ：やや不良
Ｅ    ：１．８点未満                ：不良
【００８２】
【表１】
2020100573.tif 000002
【００８３】
【表２】
2020100573.tif 000003
【００８４】
【表３】
2020100573.tif 000004
【００８５】
【表４】
2020100573.tif 000005
【００８６】
※１：ＭＺＹ−５００ＳＨＥ（テイカ社製） 平均粒子径２５ｎｍ、不定形
※２：ＦＩＮＥＸ−５２Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業社製）  平均粒子径２０ｎｍ、不定形
※３：ＭＺＹ−５０５Ｓ（テイカ社製）  平均粒子径２５ｎｍ、不定形
※４：ＭＺ−５００（テイカ社製）  平均粒子径２５ｎｍ、不定形
※５：ＮＡＩ−チタンＭＰ−１１３３（三好化成社製）  平均粒子径２５０ｎｍ
※６：Ｄ−４００（根上工業社製）  平均粒子径１５μｍ
※７：トスパール２０００Ｂ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）  平均粒子径６μｍ
※８：ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１（ＬＵＢＲＩＺＯＬ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）【００８７】
（製造方法）
Ａ：成分（６）〜（１３）を８０℃で均一に混合溶解する。
Ｂ：成分（１）〜（５）及び成分（１４）〜（２２）をロールミルにて均一に混合分散し、Ａと混合する。
Ｃ：成分（２３）〜（２９）を均一に混合する。
Ｄ：ＢにＣを加え、ディスパーミキサーで２０００ｒｐｍ、室温で５分間乳化する。
Ｅ：Ｄを容器に充填し、油中水型日焼け止めを得た。【００８８】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜５の油中水型日焼け止めは、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性、使用性に優れることが明らかとなった。
一方、成分（Ａ）を含有せず、シリカおよび疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛であって、かつ、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が０．８〜２０でないものを用いた比較例１では、塗膜の均一性、経時安定性、使用性に劣っていた。これは、成分（２）が、両親媒性を発揮しないため、乳化が良好に起こらなかったためと考えられる。
成分（Ａ）を含有せず、疎水化処理剤により表面処理された酸化亜鉛であって、かつ、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が０．８〜２０でないものを用いた比較例２では、塗膜の均一性、経時安定性、使用性に劣っていた。これは、成分（３）が、両親媒性を発揮しないため、乳化が良好に起こらなかったためと考えられる。
成分（Ａ）を含有せず、無処理酸化亜鉛であって、かつ、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が０．８〜２０でないものを用いた比較例３では、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性、使用性に劣っていた。これは、成分（４）が、両親媒性を発揮しないため、乳化が良好に起こらなかったためと考えられる。
成分（Ａ）を含有せず、ステアロイルグルタミン酸２Ｎａ処理酸化チタンであって、かつ、水／エタノール溶媒 (質量比  水：エタノール＝３：１)中に０．２５質量％で混合した際の、波長７００ｎｍの光の透過率が０．８〜２０でないものを用いた比較例４では、塗膜の均一性、経時安定性、使用性に劣っていた。これは、成分（５）が、油水界面への選択的配向に劣り、乳化が良好に起こらなかったためと考えられる。【００８９】
表２より、成分（Ａ）が、５質量％未満である比較例５では、実施例と比べ塗膜の均一性、耐水性、経時安定性、使用性に劣っていた。これは、界面に吸着する成分（Ａ）の量が不足し、乳化が良好に起こらなかったためと考えられる。
成分（Ａ）が、３０質量％を超える比較例６では、塗膜の均一性、使用性に劣っていた。これは、成分（Ａ）が、界面に吸着しきれなかった過剰量が油相中に分散し、塗布時に成分（Ａ）自体の感触が支配的となり、みずみずしい使用感が得られず、強いべたつきを感じるため、使用性に欠けたと考えられる。
また界面活性剤の含有量が１質量％を超える比較例７では、実施例と比べ塗膜の均一性、耐水性、経時安定性に劣っていた。【００９０】
表３より、各実施例の日焼け止めは各項目において評価の高いものとなったが、特に乳化滴が１５０〜３００μｍの範囲にある実施例１，１４，１５は全ての項目においてＡ評価となり、特に瑞々しい良好な使用性を有するものであった。また含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が大きくなるに伴い、乳化滴の平均粒径が大きくなる傾向にあることが認められ、上記乳化滴１５０〜３００μｍの範囲とするには、含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が１〜３．３の範囲とすることが好ましいことが確認された。
一方、成分（Ｂ）を含有していない比較例８では、塗膜の均一性、使用性に劣っていた。
成分（Ｃ）を含有していない比較例９では、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性に劣っていた。【００９１】
表４より、成分（Ｂ）極性油を含有していない比較例８と比べ、極性油を配合することにより、塗膜の均一性や使用性などが顕著に改善され、特に液状の極性油と固形の液状油を併用することによって、さらに耐水性に優れたものとなることが確認された。【００９２】
実施例１６：油中水型リキッドファンデーション
（成分）                                              （質量％）
（１）シリカおよび疎水処理剤により表面処理された酸化亜鉛
※９                                                ８
（２）トリイソステアリン酸イソプロピルチタン処理二酸化チタン
※１０                                              ８
（３）メチルハイドロジェンポリシロキサン処理二酸化チタン
※１１                                              ２
（４）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル            ５
（５）２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}
安息香酸ヘキシル                                    １．５
（６）２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ}
−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−
トリアジン                                          ０．５
（７）トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル              ３
（８）ラウリン酸ヘキシル                                  ３
（９）水添ポリイソブテン※１２                            ３
（１０）シクロメチコン                                  １０
（１１）メチルトリメチコン                                ５
（１２）フェニルトリメチコン※１３                        ２
（１３）ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン
０．２
（１４）無水ケイ酸※１４                                  １．５
（１５）トリエトキシカプリリルシラン処理セリサイト※１５  ２
（１６）精製水                                            残量
（１７）エタノール                                        ５
（１８）プロピレングリコール                              ５
（１９）フェノキシエタノール                              ０．３
（２０）加水分解ヒアルロン酸                              ０．５
（２１）加水分解コラーゲン                                ０．５
（２２）テアニン                                          ０．５
（２３）セリン                                            ０．２
（２４）塩化ナトリウム                                    ０．２
（２５）ソルビトール                                      ２
（２６）シロキクラゲ多糖体                                ０．０１
（２７）ボタンピ抽出物                                    ０．０３
（２８）アスコルビン酸                                    ０．００１
※９：（評価方法）１．粉体の透過率  に記載の手法で測定した透過率が１．５％、平均粒子径２５ｎｍ
※１０：ＩＴＴ−２  ＴｉＯ２  ＣＲ−５０（ＫＯＢＯ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）  平均粒子径２５０ｎｍ
※１１：ＭＴ−０５（テイカ社製）  平均粒子径１０ｎｍ
※１２：パールリーム４（日油社製）
※１３：ＳＨ５５６  ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング社製）
※１４：ＣＨＩＦＦＯＮＳＩＬ  Ｐ−３Ｒ（日揮触媒化成社製）  平均粒子径５μｍ
※１５：ＯＴＳ−２  セリサイトＦＳＥ（大東化成工業社製）  平均粒子径１０μｍ【００９３】
（製造方法）
Ａ：成分（４）〜（８）を８０℃で均一に混合溶解する。
Ｂ：成分（１）〜（３）及び成分（９）〜（１５）をディスパーミキサーで２０００ｒｐｍ、室温で５分間均一に混合分散し、Ａと混合する。
Ｃ：成分（１６）〜（２８）を均一に混合する。
Ｄ：ＢにＣを加え、ディスパーミキサーで２０００ｒｐｍ、室温で５分間乳化する。
Ｅ：Ｄを容器に充填し、油中水型リキッドファンデーションを得た。【００９４】
実施例１６の油中水型リキッドファンデーションは、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性、使用性に優れたものであった。【００９５】
実施例１７：油中水型日中用美容液
（成分）                                                （質量％）
（１）シリカおよび疎水処理剤により表面処理された酸化亜鉛
※１６                                            １０
（２）ジメチルポリシロキサン処理二酸化チタン※１７        １
（３）トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン※１８  １
（４）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル            ５
（５）２，４，６トリス[{４−（２−エチルヘキルオキシカルボニル）アニ
リノ]−１，３，５−トリアジン                       １．５
（６）アジピン酸ジイソプロピル                            ５
（７）イソノナン酸イソノニル                              ２
（８）トリイソステアリン酸グリセリル                      ０．１
（９）スクワラン                                          ３
（１０）アスタキサンチン                                  ０．００２
（１１）イソドデカン                                      ３
（１２）シクロメチコン                                  １０
（１３）ジメチルポリシロキサン※１９                      ３
（１４）ジメチルポリシロキサン※２０                      ３
（１５）セスキイソステアリン酸ソルビタン                  ０．２
（１６）架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体
※２１                                            ２
（１７）ポリメタクリル酸メチル※２２                      ２
（１８）精製水                                            残量
（１９）エタノール                                        ５
（２０）トリプロピレングリコール                          ５
（２１）グリセリン                                        ２．５
（２２）ジグリセリン                                      ０．５
（２３）１，３−ブチレングリコール                        ５
（２４）フェノキシエタノール                              ０．２
（２５）ポリオキシエチレンメチルグルコシド                ０．５
（２６）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム                  ０．１
（２７）ヒアルロン酸プロピレングリコール                  ０．２
（２８）塩化ナトリウム                                    ０．２
（２９）エリスリトール                                    ３
（３０）スイゼンジノリ多糖体                              ０．０５
（３１）マグワ根皮エキス                                  ０．０５
（３２）アスコルビン酸グルコシド                          ０．２
※１６：（評価方法）１．粉体の透過率  に記載の手法で測定した透過率が１８％、平均粒子径２５ｎｍ
※１７：ＳＡ−チタンＭＰ−１１３３（三好化成社製）  平均粒子径２５０ｎｍ
※１８：ＯＴＳ−２  ＴｉＯ２  ＭＰ−１１３３（大東化成工業社製）  平均粒子径２５０ｎｍ
※１９：ＫＦ−９６Ａ−１．５ｃｓ（信越化学工業社製）
※２０：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
※２１：ＫＳＰ−１０１（信越化学工業社製）  平均粒子径１２μｍ
※２２：マツモトマイクロスフェアー  Ｍ１０１（松本油脂製薬社製）  平均粒子径９μｍ【００９６】
（製造方法）
Ａ：成分（４）〜（８）を８０℃で均一に混合溶解する。
Ｂ：成分（１）〜（３）及び成分（９）〜（１７）をロールミルにて均一に混合分散し、Ａと混合する。
Ｃ：成分（１８）〜（３２）を均一に混合する。
Ｄ：ＢにＣを加え、ディスパーミキサーで２０００ｒｐｍ、室温で５分間乳化する。
Ｅ：Ｄを容器に充填し、油中水型日中用美容液を得た。【００９７】
実施例１７の油中水型日中用美容液は、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性、使用性に優れたものであった。【００９８】
実施例１８：油中水型化粧下地
（成分）                                                （質量％）
（１）シリカおよび疎水処理剤により表面処理された酸化亜鉛
※２３                                              １２
（２）ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム処理二酸化チタン
※２４                                                ２．５
（３）ラウロイルグルタミン酸ナトリウム処理二酸化チタン
※２５                                                ２．５
（４）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル              ４
（５）２，４，６トリス[{４−（２−エチルヘキルオキシカルボニル）アニ
リノ]−１，３，５−トリアジン                          １
（６）２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}
安息香酸ヘキシル                                    １
（７）２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ}
−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−
トリアジン                                            １
（８）トリイソステアリン酸ジグリセリル                      ０．３
（９）安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）                      ５
（１０）トリメリト酸トリ２−エチルヘキシル                  ２
（１１）イソドデカン                                        ２．５
（１２）シクロメチコン                                    １４
（１３）ジメチルポリシロキサン※２６                        ２
（１４）ジメチルポリシロキサン※２７                        ２
（１５）トリメチルシロキシケイ酸                            ２
（１６）ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコ
ン                                                  ０．２
（１７）ナイロン−１２※２８                                ３
（１８）ラウロイルリシン                                    ０．１
（１９）精製水                                              残量
（２０）エタノール                                          ３
（２１）１，２−ペンタンジオール                            ０．５
（２２）フェノキシエタノール                                ０．２
（２３）ジプロピレングリコール                              ３
（２４）１，３−ブチレングリコール                          ５
（２５）ポリエチレングリコール※２９                        ２
（２６）(エイコサン二酸・テトラデカン二酸)ポリグリセリル−１０
０．１
（２７）トリスビフェニルトリアジン                          １
（２８）メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール
１
（２９）ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム          ０．３
（３０）サクシニルアテロコラーゲン                          ０．５
（３１）Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン                ０．５
（３２）クエン酸ナトリウム                                  ０．０５
（３３）塩化カリウム                                        ０．２
（３４）エクトイン                                          １
（３５）（ＰＥＧ−２４０・デシルテトラデセス−２０・ＨＤＩ）
コポリマー                                          ０．０５
（３６）２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸
ブチル共重合体液                                    ０．５
（３７）腐植土抽出物                                        ０．０５
（３８）リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム                  ０．２
※２３：（評価方法）１．粉体の透過率  に記載の手法で測定した透過率が５％、平均粒子径２５ｎｍ
※２４：ＡＳＩ  ＴｉＯ２  ＣＲ−５０（大東化成工業社製）  平均粒子径２５０ｎｍ
※２５：ＡＳＬ−１  ＴｉＯ２  ＭＰ−１１３３（大東化成工業社製）  平均粒子径２５０ｎｍ
※２６：ＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ（信越化学工業社製）
※２７：ＫＦ−９６Ａ−２０ｃｓ（信越化学工業社製）
※２８：オルガソール  ２００２Ｄ（アルケマ社製）  平均粒子径２０μｍ
※２９：ＰＥＧ−４００（東邦化学工業社製）【００９９】
（製造方法）
Ａ：成分（４）〜（８）を８０℃で均一に混合溶解する。
Ｂ：成分（１）〜（３）及び成分（９）〜（１６）をロールミルにて均一に混合分散し、Ａと混合する。
Ｃ：成分（１７）〜（３８）を均一に混合する。
Ｄ：ＢにＣを加え、ディスパーミキサーで２０００ｒｐｍ、室温で５分間乳化する。
Ｅ：Ｄを容器に充填し、油中水型化粧下地を得た。【０１００】
実施例１８の油中水型化粧下地は、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性、使用性に優れたものであった。【０１０１】
実施例１９：油中水型日焼け止めスティック
（成分）                                                  （質量％）
（１）シリカおよび疎水処理剤により表面処理された酸化亜鉛
※３０                                                ８
（２）ヒドロキシプロピルビスパルミタドＭＥＡ処理二酸化チタン
※３１                                                ２
（３）パーフルオロオクチルトリエトキシシラン処理二酸化チタン
※３２                                                １
（４）ステアリン酸Ｍｇ処理二酸化チタン※３３                １
（５）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル              ６
（６）２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}
安息香酸ヘキシル                                      １
（７）２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ}
−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−
トリアジン                                            １
（８）２，４，６トリス[{４−（２−エチルヘキルオキシカルボニル）アニ
リノ]−１，３，５−トリアジン                         １
（９）セバシン酸ジエチル                                    ４
（１０）コハク酸ジエチルヘキシル                            ４
（１１）ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール              ４
（１２）ダイマージリノール酸（フィトステリル・イソステアリル・セチル
・ステアリル・ベヘニル）                              ２
（１３）トコフェロール                                      ０．０２
（１４）ポリエチレン※３４                                  ５
（１５）マイクロクリスタリンワックス※３５                  ４
（１６）パラフィン※３６                                    ２
（１７）ジメチルポリシロキサン※３７                      １０
（１８）ワセリン                                            ２
（１９）（ジメチコン・ポリグリセリン−３）クロスポリマー    ０．１
（２０）（ＰＥＧ−１５・ラウリルジメチコン）クロスポリマー  ０．１
（２１）無水ケイ酸※３８                                    ３
（２２）ジメチコノール・アミノプロピルトリエトキシシラン処理タルク
※３９                                              ２
（２３）精製水                                              残量
（２４）１，３−ブチレングリコール                          ２
（２５）グリセリン                                          ２
（２６）ポリオキシエチレングリセリン（２６．ＥＯ．）        ２
（２７）ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル            ２
（２８）シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビスエトキシジグリコール
０．５
（２９）フェノキシエタノール                                ０．２
（３０）スイカズラ花エキス                                  ０．５
（３１）エリスリトール                                      １
（３２）トレハロース                                        １
（３３）トリメチルグリシン                                  １
（３４）メントール                                          ０．２
※３０：（評価方法）１．粉体の透過率  に記載の手法で測定した透過率が１５％、平均粒子径２５ｎｍ
※３１：Ｘ−ＣＥＲＡ  ＴｉＯ２  Ｒ２５０（大東化成工業社製）  平均粒子径２５０ｎｍ
※３２：ＦＨＳ−３  ＴｉＯ２  ＭＰ−１１３３（大東化成工業社製）  平均粒子径２５０ｎｍ
※３３：ＭＳＴ−１  ＴｉＯ２  Ｒ２５０（大東化成工業社製）  平均粒子径２５０ｎｍ
※３４：ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ  ５００（Ｎｅｗ  Ｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
※３５：ＭＵＬＴＩＷＡＸ  Ｗ４４５（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製）
※３６：ＰＡＲＡＣＥＲＡ  ２５６（Ｐａｒａｍｅｌｔ社製）
※３７：ＫＦ−９６Ａ−５ｃｓ（信越化学工業社製）
※３８：コスメシリカＣＱ４（富士シリシア化学社製）  平均粒子径４μｍ
※３９：ＳＥ−ＴＡ−ＥＸ（三好化成社製）  平均粒子径１５μｍ【０１０２】
（製造方法）
Ａ：成分（５）〜（１６）を９０℃で均一に混合溶解する。
Ｂ：成分（１）〜（４）及び成分（１７）〜（２２）をロールミルにて均一に混合分散し、Ａと混合する。
Ｃ：成分（２３）〜（３４）を均一に混合する。
Ｄ：９０℃でＢにＣを加え、ディスパーミキサーで２０００ｒｐｍ、９０℃で５分間乳化する。
Ｅ：Ｄを容器に充填し、冷却固化し、油中水型日焼け止めスティックを得た。【０１０３】
実施例１９の油中水型日焼け止めスティックは、塗膜の均一性、耐水性、経時安定性、使用性に優れたものであった。
【図１】
2020100573.tif 000006
【図２】
2020100573.tif 000007
【国際調査報告】
2020100573.tif 000008
2020100573.tif 000009
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