(57)【要約】（Ａ）アクリル重合体と、（Ｂ）下記式（１）：2020137132.tif 000015で表され、Ｒ１が置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す、ヒドロキシシロキサン単位を含むポリシロキサン化合物と、を含有する樹脂組成物が開示される。
2020137132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル重合体と、
（Ｂ）下記式（１）：
【化１】
2020137132.tif 000012
で表され、Ｒ１が置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す、ヒドロキシシロキサン単位を含むポリシロキサン化合物と、
を含有する、
樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アクリル重合体と、
（Ｂ）下記式（１）：
【化２】
2020137132.tif 000013
で表され、Ｒ１が置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す、ヒドロキシシロキサン単位を含むポリシロキサン化合物と、
を含有し、
前記アクリル重合体のうち少なくとも一部が、前記ポリシロキサン化合物と共有結合によって結合している、樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル重合体のうち少なくとも一部が、下記式（２）：
【化３】
2020137132.tif 000014
で表され、Ｒ１がアリール基、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２が水素原子又はメチル基を示し、Ｌが２価の結合基を示し、Ｑ１及びＱ２がそれぞれ独立に、Ｒ２を含む単量体単位とともに前記アクリル重合体を形成している基を示す、変性シロキサン単位を前記ポリシロキサン化合物中に形成することにより、前記ポリシロキサン化合物と結合している、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
着色剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
溶剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物からなるインクジェット印刷用インク。
【請求項７】
基材と、該基材上に形成された樹脂膜と、を備え、
前記樹脂膜が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は前記樹脂組成物から形成された硬化物である、物品。
【請求項８】
前記基材がガラス基材で、前記樹脂膜が遮光膜で、当該物品がウインドガラスである、請求項７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、インクジェット印刷用インク、及び、樹脂膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、基材の表面上に種々の目的で機能性の膜が設けられることがある。例えば、基材としてのフロントウインドガラスの表面上に、遮光膜が設けられることが多い（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１４１２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基材の表面を覆う樹脂膜を有する物品を長期に使用したときに、樹脂膜の色等の外観の変化が少ないことが求められることがある。例えば、物品が外部環境に曝された状態で使用される場合、太陽光への暴露及び温度変化に対して安定した特性を維持するために、樹脂膜が優れた耐候性を有することが望ましい。また、各種の画像表示装置を構成する樹脂膜は、光による特性変化が少ないことが求められる。【０００５】
そこで、本発明の一側面は、耐候性又は耐光性に優れた樹脂膜を形成できる、新規な樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、（Ａ）アクリル重合体と、（Ｂ）ポリシロキサン化合物とを含有する樹脂組成物を提供する。前記ポリシロキサン化合物は、下記式（１）：
【化１】
2020137132.tif 000003
で表されるヒドロキシシロキサン単位を含む。式（１）中のＲ１は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。樹脂組成物が、前記アクリル重合体及び前記ポリシロキサン化合物を互いに結合していない個別の化合物として含有していてもよい。又は、樹脂組成物中の前記アクリル重合体のうち少なくとも一部が、前記ポリシロキサン化合物と共有結合によって結合していてもよい。この樹脂組成物は、耐候性又は耐光性に優れた樹脂膜を形成することができる。【０００７】
本発明の別の一側面は、上記樹脂組成物からなるインクジェット印刷用インクを提供する。【０００８】
本発明の更に別の一側面は、基材と、該基材上に形成された樹脂膜と、を備える物品を提供する。前記樹脂膜が、上記樹脂組成物、又はこれから形成された硬化物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一側面によれば、耐候性又は耐光性に優れた樹脂膜を形成できる新規な樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ウインドガラスの一実施形態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」又は「メタクリロイル基」を意味する。
【００１３】
＜樹脂組成物＞
一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）アクリル重合体と、（Ｂ）ポリシロキサン化合物とを含有する。この樹脂組成物は、例えば、各種の基材の表面を覆う樹脂膜を形成するために用いることができる。
【００１４】
（Ａ）アクリル重合体及び（Ｂ）ポリシロキサン化合物
（Ｂ）成分のポリシロキサン化合物は、複数のシロキサン単位を含むポリシロキサン鎖を有する重合体である。ポリシロキサン化合物を構成するシロキサン単位のうち少なくとも一部が、下記式（１）：
【化２】
2020137132.tif 000004
で表されるヒドロキシシロキサン単位である。式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。一実施形態に係る樹脂組成物は、加熱により、ヒドロキシシロキサン単位の反応を含む架橋反応によって架橋構造を形成し、それにより硬化物を形成することができる。この架橋反応は比較的低温で進行するため、樹脂組成物は、低温で硬化することができる。樹脂組成物を低温で硬化すると、硬化後の物品中に、熱収縮差に起因する歪みが残存し難い。
【００１５】
Ｒ１としてのアリール基は、フェニル基であってもよい。Ｒ１としての脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であってもよい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分枝状、又は環状であることができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、及び２−ノルボルニル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、及び１−シクロヘキセニル基が挙げられる。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、及び１−オクチニル基が挙げられる。Ｒ１が、メチル基又はフェニル基であってもよい。Ｒ１としてのアリール基又は脂肪族炭化水素基が有し得る置換基の例としては、アルキルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フルオロ基）、及びエポキシ基が挙げられる。
【００１６】
ポリシロキサン化合物は、上記ヒドロキシシロキサン単位を主な構成単位として含むことができる。例えば、ヒドロキシシロキサン単位の割合が、ポリシロキサン化合物を構成する全シロキサン単位の量を基準として、５０〜１００モル％、６０〜１００モル％、７０〜１００モル％、８０〜１００モル％、又は９０〜１００モル％であってもよい。後述のように、ポリシロキサン化合物がアクリル重合体が結合した変性シロキサン単位を含む場合、ヒドロキシシロキサン単位と変性シロキサン単位の合計の割合が、上記範囲内であってもよい。
【００１７】
（Ａ）成分のアクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する単量体単位から主として構成される重合体である。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、末端にアルキル基又はアリール基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、β−（２−フリル）（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及びこれらの構造異性体が挙げられる。アクリル重合体が、（メタ）アクリル酸メチル、又は（メタ）アクリル酸ブチルのうち少なくとも一方を単量体単位として含んでいてもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２１】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの例としては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレートが挙げられる。
【００２２】
末端にアルキル基又はアリール基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの例としては、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレートが挙げられる。
【００２３】
アクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体以外の単量体に由来する単量体単位を更に含んでいてもよい。ただし、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する単量体単位の割合は、アクリル重合体を構成する単量体単位の全量に対して、５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％、８０〜１００質量％、又は９０〜１００質量％であってもよい。
【００２４】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体以外の単量体の例としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル；マレイン酸、マレイン酸モノエステル；並びに、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等の重合性有機カルボン酸が挙げられる。
【００２５】
アクリル重合体は、カルボキシル基を有していてもよい。例えば、アクリル重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位、及び、カルボキシル基を有する単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸に由来する単量体単位）を含む共重合体であってもよい。カルボキシル基を有するアクリル重合体の酸価は、樹脂組成物の密着性の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。優れた密着性の点から、アクリル重合体の酸価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。同様の観点から、カルボキシル基を有するアクリル重合体の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。ここでの酸価は、以下の方法によって測定される値を意味する。
【００２６】
まず、アクリル重合体を含む重合体溶液約１ｇを精秤する。その後、この重合体溶液にアセトンを３０ｇ添加し、均一に混合する。混合後の溶液に、指示薬であるフェノールフタレインを適量添加する。０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。ＫＯＨ水溶液の滴定量を求め、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは重合体溶液の質量（ｇ）を示し、重合体溶液中の不揮発分（バインダーポリマー、アクリル重合体）の割合（質量％）を示す。
【００２７】
アクリル重合体の重量平均分子量は、２００００以上、又は２５０００以上であってもよい。樹脂組成物をインクジェット印刷用インクとして用いる場合のノズルからの良好な吐出性の観点から、アクリル重合体の重量平均分子量は、３０００００以下、２０００００以下、１５００００以下、７００００以下、又は６００００以下であってもよい。アクリル重合体の重量平均分子量は、２００００以上で３０００００以下、２０００００以下、１５００００以下、７００００以下、又は６００００以下であってもよく、２５０００以上で３０００００以下、２０００００以下、１５００００以下、７００００以下、又は６００００以下であってもよい。ここでのアクリル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定される、標準ポリスチレン換算値である。
【００２８】
樹脂組成物中のアクリル重合体のうち少なくとも一部が、ポリシロキサン化合物と共有結合によって結合していてもよい。すなわち、樹脂組成物が、ポリシロキサン鎖及び該ポリシロキサン鎖に共有結合によって結合したアクリル重合体を有するポリシロキサン化合物（以下「アクリル重合体変性ポリシロキサン化合物」ということがある。）を含有してもよい。この場合、樹脂組成物が、アクリル重合体が結合していないポリシロキサン化合物、ポリシロキサン化合物に結合していないアクリル重合体、又はこれらの両方を更に含んでいてもよい。
【００２９】
アクリル重合体変性ポリシロキサン化合物は、例えば、上述のヒドロキシシロキサン単位と、下記式（２）：
【化３】
2020137132.tif 000005
で表される変性シロキサン単位とを含む。式（２）中のＲ１は、式（１）のＲ１と同義である。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｌは２価の結合基を示し、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、Ｒ２を含む単量体単位とともにアクリル重合体を形成している基を示す。
【００３０】
Ｌは、例えば、シリルオキシ基を有する２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基及びオキシ基を有する炭素数１〜２０の２価の基であってもよい。炭化水素基又はアルキレン基が有し得る置換基の例としては、アルキルオキシ基、ハロゲン原子（例えばフルオロ基）、及びエポキシ基が挙げられる。
【００３１】
Ｌがシリルオキシ基を有する２価の基であるときの式（２）の変性シロキサン単位は、例えば下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される。
【化４】
2020137132.tif 000006
【００３２】
式（２ａ）中、ｐ及びｑは０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑ＝２である。式（２ｂ）中、ｒ及びｓは０又は１を示し、ｒ＋ｓ＝１である。式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。変性シロキサン単位が式（２ａ）で表され、ｐが０で、ｑが２である基であってもよい。
【００３３】
Ｒ３の具体例は、式（１）中のＲ１に関して挙げられた上述の具体例と同様のものを含む。Ｒ４は、メチル基又はエチル基であってもよい。
【００３４】
Ｒ５としての脂肪族炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であってもよい。アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基は、直鎖状、分枝状、又は環状であることができる。Ｒ５としての２価の脂肪族炭化水素基の具体例は、Ｒ１が示す脂肪族炭化水素基として例示された１価の基における１個の水素原子を結合手に置き換えたものを含む。Ｒ５としての脂肪族炭化水素基が有し得る置換基の例としては、アルキルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フルオロ基）、及びエポキシ基が挙げられる。
【００３５】
アクリル重合体変性ポリシロキサン化合物を構成する全シロキサン単位の量に対する、アルキル重合体が結合した変性シロキサン単位の割合は、１５モル％以上で５０モル％以下又は４０モル％以下であってもよく、２０モル％以上で５０モル％以下又は４０モル％以下であってもよい。
【００３６】
ヒドロキシシロキサン単位を含むポリシロキサン化合物は、例えば、ヒドロシリル基を有するシロキサン単位を含むポリシロキサン化合物とヒドロキシ基を有する化合物とを溶媒中、触媒存在下で反応させ、それによりポリシロキサン化合物を生成する工程を含む方法によって、得ることができる。この反応により、ヒドロシリル基の水素原子が水酸基に置換される。ヒドロシリル基を有するシロキサン単位は、例えば、下記式（３）で表される。式（３）中のＲ１は、式（１）中のＲ１と同義である。
【化５】
2020137132.tif 000007
【００３７】
ヒドロシリル基を有するポリシロキサン化合物は、直鎖状又は環状であってもよい。ヒドロシリル基を有するポリシロキサン化合物は、カルビノール基、アミノ基、ジアミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、及びグリシジル基等から選ばれる官能基を有していてもよい。
【００３８】
ヒドロキシ基を有する化合物は、水であってもよい。水とともに、ヒドロキシ基を有するその他の化合物を併用してもよい。ヒドロキシ基を有するその他の化合物の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、及びクレゾールが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ヒドロキシ基を有する化合物が、ヒドロキシ基以外の官能基を有していてもよい。そのような化合物の例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び２，２，２−トリフルオロエタノールが挙げられる。
【００３９】
ヒドロシリル基を有するポリシロキサン化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応のために用いられる溶媒は、例えば、アルコール、エステル、ラクトン、エーテル、ケトン、アミド、炭化水素、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００４０】
ヒドロシリル基を有するポリシロキサン化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応のために用いられる触媒は、カルボニル基を有する配位子と、スズ、鉄、ニッケル、及びルテニウムから選ばれる金属とを含む金属錯体であってもよい。特にルテニウム錯体を用いると、副反応が起こりにくい。
【００４１】
ヒドロシリル基を有するポリシロキサン化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応の温度は、５〜１２０℃、又は５０〜９０℃であってもよい。反応時間は１〜１２０時間、又は４〜２４時間であってもよい。
【００４２】
アクリル重合体変性ポリシロキサン化合物は、ヒドロキシシロキサン単位を有するポリシロキサン化合物に（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、（メタ）アクリロイル基が導入されたポリシロキサン化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体混合物の重合反応により、アクリル重合体を生成させる工程と、を含む方法により、得ることができる。
【００４３】
ヒドロキシシロキサン単位を有するポリシロキサン化合物に（メタ）アクリロイル基を導入する工程は、例えば、ヒドロキシシロキサン単位のヒドロキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物との反応を含む。この反応により、例えば、下記式（５ａ）又は（５ｂ）で表される変性シロキサン単位を含むポリシロキサン化合物が生成する。式（５ａ）及び（５ｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、式（２ａ）及び（２ｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同様に定義される。
【化６】
2020137132.tif 000008
【００４４】
（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランの例として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、及び３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシランが挙げられる。
【００４５】
ヒドロキシシロキサン単位のヒドロキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物との反応において、反応温度は２０〜１２０℃、又は６０〜８０℃であってもよく、反応時間は１〜６時間、又は１〜４時間であってもよい。
【００４６】
アクリル重合体変性ポリシロキサン化合物は、ヒドロシリル基を有するシロキサン単位を含むポリシロキサン化合物と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの脱水縮合反応を含む方法によって、得ることもできる。この反応を含む方法によって、例えば、式（２）で表され、Ｌがアルキレン基である変性シロキサン単位を含む、アクリル重合体変性ポリシロキサン化合物が生成する。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基が導入されたポリシロキサン化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体混合物の重合反応は、適切なラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。ラジカル重合開始剤の量は、例えば、単量体混合物１００質量部に対し０．０１〜３．０質量部であってもよい。重合反応の温度は、例えば、３０〜９０℃、又は３０〜７０℃であってもよい。反応時間は１〜１２時間であってもよい。ここで用いられる単量体混合物は、例えば、（Ａ）成分のアクリル重合体を構成する単量体として例示された化合物を含むことができる。
【００４８】
樹脂組成物における（Ａ）アクリル重合体の含有量は、後述の溶剤以外の成分の合計質量を基準として、１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってもよい。アクリル重合体の含有量は、アクリル重合体及びポリシロキサン化合物の合計量を基準として、１０質量％以上で５０質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってもよく、２０質量％以上で５０質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってもよい。ここで、アクリル重合体の含有量は、ポリシロキサン化合物に結合しているアクリル重合体（例えば、式（２）におけるＲ２を含む単量体単位、Ｑ１及びＱ２に相当する部分）の量も含む。
【００４９】
樹脂組成物における（Ｂ）ポリシロキサン化合物の含有量は、後述の溶剤以外の成分の合計質量を基準として、１０質量％以上で５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってもよく、２０質量％以上で５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってもよく、２５質量％以上で５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってもよい。ここで、ポリシロキサン化合物の含有量は、ポリシロキサン化合物に結合しているアクリル重合体（例えば、式（２）におけるＲ２を含む単量体単位、Ｑ１及びＱ２に相当する部分）の量を含まない。
【００５０】
（Ｃ）着色剤
樹脂組成物は、着色剤を更に含有してもよい。イエロー、シアン、マゼンダ、ブラック等の様々な色の着色剤を採用することができる。着色剤は、樹脂組成物に良好に分散し、耐光性の優れた有機顔料又は無機顔料のような顔料であってもよい。
【００５１】
有機顔料の具体例としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料が挙げられる。無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００５２】
顔料が凝集するとノズルの目詰まりの原因となり得る。目詰まり抑制の観点からは、顔料の平均粒径が１０〜３００ｎｍ、１０〜２５０ｎｍ、又は１０〜２００ｎｍであってもよい。ここで、本願明細書において、顔料の平均粒径は、ゼータ電位粒度分布計（大塚電子（株）製、ＥＬＳＺ−２Ｐｌｕｓ、０．５質量％プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート溶液）を用いて個数平均径（ｄ５０）を測定する方法によって測定される値を意味する。
【００５３】
樹脂組成物を遮光膜を形成するために用いる場合、樹脂組成物は、遮光性を付与する顔料（色材）として、カーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックの市販品の例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラック３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ；キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８；旭カーボン株式会社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル；デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ；山陽色素株式会社製のＳＦ  ＢＬＡＣＫ  ＡＤ２０６５、ＳＦ  ＢＬＡＣＫ  ＡＤ２０９１、ＳＦ  ＢＬＡＣＫ  ＡＤ２１２８、ＳＦ  ＢＬＡＣＫ  ＡＤ４１７９等が挙げられる。
【００５４】
遮光性を付与する顔料は、無機顔料と有機顔料との組み合わせであってもよい。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを選択することにより次の様な効果が得られる。例えば、カーボンブラックと青色有機顔料とを組み合わせることにより、樹脂膜がより高品質な黒色を呈することができる。
【００５５】
着色剤（特に顔料）の含有量は、樹脂組成物のうち溶剤以外の成分の合計質量を基準として、２５〜６０質量％であってもよい。着色剤（又は顔料）の含有量が２５質量％以上であると、高い光学濃度（ＯＤ値）を有する樹脂膜が形成され易い。着色剤（又は顔料）の含有量が６０質量％以下であると、樹脂膜の基材への密着性がより一層向上する傾向がある。
【００５６】
（Ｄ）溶剤
樹脂組成物は、溶剤を更に含有してもよい。本明細書において、溶剤を含有する樹脂組成物は、「樹脂組成物溶液」ということがある。溶剤を含有する樹脂組成物は、例えば、インクジェット印刷用インクとして用いられる。溶剤の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、６０〜９５質量％であってもよい。溶剤の含有量が６０質量％以上であると、特に良好なインクジェット吐出性が得られ易い傾向がある。溶剤の含有量が９５質量％以下であると、十分に濃い色味を有する樹脂膜が形成され易い傾向がある。
【００５７】
溶剤の例としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
溶剤は、酢酸エステル（酢酸エステル系溶剤）、グリコールエーテル（グリコールエーテル系溶剤）及びグリコールエステル（グリコールエステル系溶剤）から選択された少なくとも１種を主成分として含んでいてもよい。ここで主成分とは、通常、溶剤全量のうち５０質量％以上を占める成分を意味する。樹脂組成物をインクジェット印刷用インクとして用いる場合の吐出性の観点から、溶剤がグリコールエーテル、グリコールエステル又はこれらの組み合わせを主成分として含んでいてもよい。
【００５９】
酢酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチルが挙げられる。
【００６０】
グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
【００６１】
グリコールエステルの例としては、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
【００６２】
（Ｅ）シランカップリング剤
樹脂組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。シランカップリング剤を含有する樹脂組成物は、基材とのより一層高い密着性を有する樹脂膜を形成することができる。
【００６３】
シランカップリング剤は、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリロイルシラン、メタクリロイルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００６４】
シランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノシランが挙げられる。これらを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
シランカップリング剤は、エポキシ基を有していてもよい。エポキシ基を有するシランカップリング剤は、樹脂膜の基材との密着性向上に寄与する。エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６６】
シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物のうち溶剤以外の成分の合計質量を基準として、０〜１０質量％であってもよい。これにより、樹脂組成物により形成される樹脂膜の基材への密着性がより一層向上する傾向がある。
【００６７】
分散剤
顔料の分散性向上、及び樹脂組成物の保存安定性向上等の目的で、樹脂組成物が顔料分散剤を更に含有してもよい。顔料分散剤は、インクの分野において通常使用されているものから特に制限なく選択できるが、高分子分散剤であってもよい。
【００６８】
高分子分散剤としては、例えば、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤、カチオン基含有アクリルポリマー系分散材、窒素含有グラフトポリマー分散剤が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６９】
顔料分散剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製の顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ株式会社製の顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、共栄社化学株式会社製の顔料分散剤（フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、１５ＢＨＦＳ、１７ＨＦ、２２、３５、１００、ＫＤＧ−２４００）及びルーブリゾール社製の顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の質量を基準として０〜２０質量％であってもよい。
【００７０】
＜物品＞
一実施形態に係る物品は、基材と、該基材上に形成された樹脂膜とを備える。樹脂膜は、上記実施形態に係る樹脂組成物、又はこれから形成された硬化物である。樹脂膜は、着色した膜であってもよく、遮光膜であってもよい。遮光膜として用いられる樹脂膜は、自動車のフロントガラス又はリアガラス用のウインドシールドであってもよい。言い換えると、物品が、図１に例示されるような、基材としてのガラス基材１と、ガラス基材１上に形成された遮光膜３とを有するウインドガラス５（例えば、フロントウインドグラス又はリアウインドグラス）であってもよい。ガラス基材１は、合わせガラス等の板状のガラス部材であってもよい。あるいは、樹脂膜が画像表示装置用のブラックマトリックスであってもよい。
【００７１】
基材は、物品の種類及び用途に応じて適宜選択すればよいが、例えばガラス板であってもよい。基材としてガラス板を有する物品は、例えば、車両等の窓ガラスであることができる。
【００７２】
樹脂膜の厚さも、物品の種類、又は、樹脂膜の機能等に応じて適切に調整すればよい。例えば、樹脂膜の厚さは、２μｍ以上で１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は６μｍ以下であってもよく、３μｍ以上で１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は６μｍ以下であってもよい。
【００７３】
樹脂膜を有する物品は、例えば、基材の表面の少なくとも一部を覆う樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を加熱等により硬化させて、それにより樹脂組成物の硬化物である樹脂膜を形成する工程とを含む方法により、製造することができる。樹脂組成物をインクジェット印刷用インクとして用いた印刷により、樹脂膜を形成してもよい。樹脂膜を硬化させるための加熱温度は、硬化反応が適切に進行する範囲で調整すればよいが、例えば２００℃以下であることができる。このような比較的低温で樹脂膜を硬化させることにより、熱収縮率差に起因する歪の発生を抑制することができる。加熱温度は、８０℃以上、又は１００℃以上であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７５】
１．材料
（Ａ）アクリル重合体
アクリル重合体Ａ１
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、１００質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた。フラスコ内の液を、窒素ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。そこに、１２質量部のメタクリル酸、５８質量部のメタクリル酸メチル、３０質量部のアクリル酸エチル、及び１．８質量部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物を、反応溶液の温度を１００℃±２℃に保ちながら、２．５時間かけて均一に滴下した。滴下後、反応溶液を１００℃±２℃で更に２時間撹拌することによって重合反応を進行させて、カルボキシル基を有するアクリル重合体Ａ１を含む溶液を得た。アクリル重合体Ａ１の濃度は５０質量％であった。アクリル重合体Ａ１の重量平均分子量を表１に示す。アクリル重合体Ａ１の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定される、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算して得られる値である。他のアクリル重合体の重量平均分子量も同様である。【００７６】
アクリル重合体Ａ２、Ａ３及びＡ４
モノマー及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の量を表１に示すように変更したこと以外はアクリル重合体Ａ１の合成と同様にして、カルボキシル基を有するアクリル重合体Ａ２、Ａ３及びＡ４の溶液（アクリル重合体の濃度：５０質量％）を得た。【００７７】
【表１】
2020137132.tif 000009
【００７８】
（Ｂ）ポリシロキサン化合物
・シリコーン樹脂Ｂ１：式（１）のヒドロキシシロキサン単位（Ｒ１はメチル基）から構成されるポリシロキサン化合物を以下の方法で合成した。
まず、容積２０００ｍＬの３つ口フラスコ内を窒素で十分に満たした。次いで、３つ口フラスコ内にポリメチル水素シロキサン（ＫＦ−９９、信越化学工業（株）製）５００ｇ、エタノール（和光純薬工業（株）製）５００ｇ、イオン交換水３３５ｇ、ルテニウムドデカカルボニル（（株）フルヤ金属製）０．２ｇを投入した。その後、還流操作を行いながら加熱攪拌を行った。６時間後にサンプリングを行い、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定にて２２００ｃｍ−１のＳｉ−Ｈ由来のピークが消失していることを確認した。すなわち、ポリヒドロキシシロキサン化合物が生成されていることを確認した。
・シリコーン樹脂Ｂ２：式（１）のヒドロキシシロキサン単位（Ｒ１はメチル基）、及び式（２）の変性シロキサン単位から構成されるアクリル重合体変性ポリシロキサン化合物（変性シロキサン単位の比率：３０質量％、アクリル重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの共重合比が３／１（質量比）である共重合体）を以下の方法で合成した。
上記シリコーン樹脂Ｂ１の合成にて得られたポリヒドロキシシロキサン化合物を１０００ｇ分けとり、そこにメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）１０ｇを加え、６０℃で還流操作を行いながら加熱攪拌を行った。１時間後、反応液を７５℃に加熱し、アクリル酸ブチル６６．０ｇ、メタクリル酸メチル２２．０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル２．１ｇの混合物を、滴下漏斗を用いて３０分かけて滴下した。以上のようにして、アクリル重合体変性ポリシロキサン化合物を含む組成物である単黄色のワニスを得た。
（Ｃ）顔料
・ＳＦ  ＢＬＡＣＫ  ＡＧ４３０６：カーボンブラック組成物（カーボンブラック含有量３０〜４０質量％、山陽色素株式会社製）
・ＳＦ  ＢＬＡＣＫ  ＡＤ４１７９：カーボンブラック組成物（カーボンブラック含有量３０〜４０質量％、山陽色素株式会社製）
（Ｄ）溶剤
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（三協化学株式会社製）
・ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）
（Ｅ）シランカップリング剤
・ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
・ＢＹＫ−３３３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物（ビックケミー・ジャパン株式会社製）【００７９】
２．樹脂組成物溶液
上記材料を表２に示す比（質量部）で混合した。混合物を１５分間攪拌して、樹脂膜を形成するための実施例及び比較例の樹脂組成物溶液を得た。それぞれの成分の量は、溶媒を除いた成分（固形分）の量（質量部）である。表中の「その他の溶剤」は、混合前の各成分に含まれていた溶剤の合計量を示す。【００８０】
【表２】
2020137132.tif 000010
【００８１】
３．樹脂膜の作製
基材として、ソーダガラス板（大阪硝子工業株式会社製、商品名ソーダライムガラス、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．８ｍｍ）を準備した。基材の表面を、エタノールが浸み込んだ布で拭き、次いでアセトンが浸み込んだ布で拭き、その後、空気乾燥させた。乾燥後の基材表面に、各樹脂組成物溶液をバーコーター＃４を用いて均一に塗布した。塗布により形成された樹脂膜を１４０℃の熱風対流式乾燥機中で６０分間の加熱により硬化させて、厚さ５μｍの硬化した樹脂膜を有する評価用試験片を得た。【００８２】
４．評価
４−１．樹脂膜の光学濃度（ＯＤ値）
樹脂膜の光学濃度（ＯＤ値）を、透過濃度計（伊原電子工業株式会社製、商品名「白黒透過濃度計  ＴＭ−５」）を使用して測定した。【００８３】
４−２．クロスカット試験（密着性）
（１）初期
ＪＩＳ規格（Ｋ５４００：塗料一般試験方法［Ｋ５６００］）を参考にして、１００マスのクロスカット試験を実施した。樹脂膜の試験面に、カッターナイフを用いて１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れた。樹脂膜の碁盤目部分にメンディングテープ＃８１０（スリーエムジャパン株式会社製）を強く圧着させた。メンディングテープの端をほぼ０°の角度で引っ張ることで、メンディングテープを樹脂膜からゆっくりと引き剥がした。その後、樹脂膜の碁盤目部分の全面積のうち基材に密着した状態で残っている部分の面積比率を測定し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した。
Ａ  ：  碁盤目部分の全面積（ほぼ１００％）が基材に密着している。
Ｂ  ：  碁盤目部分の全面積のうち９５％以上が基材に密着して残っている。
Ｃ  ：  碁盤目部分の全面積のうち６５〜９５％が基材に密着して残っている。
Ｄ  ：  碁盤目部分の全面積うち３５〜６５％が基材に密着して残っている。
Ｅ  ：  碁盤目部分の全面積のうち０〜３５％が基材に密着して残っている。【００８４】
（２）湯浴試験
基材及び樹脂膜を有する評価用試験片を、９０℃に温めた純水中に１時間放置した。試験片を取り上げた後、水分をよくふき取った。その後、上記と同様のクロスカット試験により、樹脂膜の密着性を評価した。【００８５】
（３）冷熱サイクル試験
基材及び樹脂膜を有する評価用試験片を、−４０℃の雰囲気下で３０分間の加熱、次いで１００℃の雰囲気下で３０分間の加熱で構成されるヒートサイクルを１００回繰り返す冷熱サイクル試験に供した。その後、上記と同様のクロスカット試験により、樹脂膜の密着性を評価した。【００８６】
（４）耐熱性試験
基材及び樹脂膜を有する評価用試験片を、１２０℃の恒温槽中で３００時間加熱する耐熱性試験に供した。その後、上記と同様のクロスカット試験により、樹脂膜の密着性を評価した。【００８７】
（５）耐候性試験
基材及び樹脂膜を有する評価用試験片を、促進耐候性試験機（スガ試験機株式会社製、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５）のサンプルホルダーに固定した。その状態で、試験片を、光源をキセノンロングライフアークランプ、照射強度を１８０Ｗ／ｍ２（λ＝３００〜４００ｎｍ）、温度を６３℃、湿度を５０％ＲＨ、試験時間を３００時間とする耐候性試験に供した。その後、上記と同様のクロスカット試験により、樹脂膜の密着性を評価した。【００８８】
４−３．色度変化
上記の耐候性試験前後の樹脂膜の色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を、分光色差計（ＳＤ６０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。耐候性試験前後の色度変化（ΔＥ＊ａｂ）を、下記の式（Ｉ）により求めた。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２      （Ｉ）【００８９】
４−４．樹脂組成物溶液のインクジェット吐出性
インクジェット素子として、ＳＬ−１２８（富士フィルムＤｉｍａｔｉｘ社製インクジェットヘッド）を準備した。このインクジェット素子に、樹脂組成物溶液を印刷用インクとして充填し、インクジェット吐出試験を実施した。樹脂組成物溶液の吐出状態を観察し、以下の評点に従ってインクジェット吐出試験を評価した。
Ａ  ：  良好（インクが正常に吐出される。）
Ｂ  ：  不良（インク垂れ、連続する液滴の粒径が揃わないことによるインクの飛び散り及びかすれの発生、ノズルの詰まりが発生して印刷インクが正常に吐出されない、又は連続してインクが吐出されない。）【００９０】
【表３】
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【００９１】
表３に示されるとおり、アクリル重合体及びヒドロキシシロキサン単位を含むポリシロキサン化合物を含む実施例の樹脂組成物によって形成された樹脂膜は、耐候性試験において十分に小さい色度変化を示した。また、各実施例の樹脂組成物によって形成された樹脂膜は、光学濃度、及び密着性の点でも優れていた。
【符号の説明】
【００９２】
１…ガラス基材、３…遮光膜、５…ウインドガラス。
【図１】
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【国際調査報告】
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