(57)【要約】  高分子化合物と、前記高分子化合物に化学的に結合している電子伝導性の炭素材料と、を含む、電極用バインダー。
2019188430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物と、前記高分子化合物に化学的に結合している電子伝導性の炭素材料と、を含む、電極用バインダー。
【請求項２】
前記高分子化合物がリチウムイオン伝導性を有する、請求項１に記載の電極用バインダー。
【請求項３】
前記高分子化合物がアクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の電極用バインダー。
【請求項４】
前記炭素材料がカーボンブラックである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極用バインダーと、活物質とを含む、電極合剤。
【請求項６】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項５に記載の電極合剤を含む電極合剤層と、を有する、エネルギーデバイス用電極。
【請求項７】
請求項６に記載のエネルギーデバイス用電極を有する、エネルギーデバイス。
【請求項８】
ラジカルを発生しうる部位を有する高分子化合物を含む、エネルギーデバイス用樹脂。
【請求項９】
前記ラジカルを発生しうる部位がぺルオキシド構造である、請求項８に記載のエネルギーデバイス用樹脂。
【請求項１０】
前記高分子化合物がニトリル基を含有する、請求項８又は請求項９に記載のエネルギーデバイス用樹脂。
【請求項１１】
前記高分子化合物がアクリロニトリルに由来する構造単位を含有する、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用樹脂。
【請求項１２】
高分子化合物と、前記高分子化合物に化学的に結合している電子伝導性の炭素材料と、溶媒とを含む、エネルギーデバイス用炭素材料分散液。
【請求項１３】
前記高分子化合物の含有率が固形分全体の０．５質量％以上である、請求項１２に記載のエネルギーデバイス用炭素材料分散液。
【請求項１４】
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチルラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１２又は請求項１３に記載のエネルギーデバイス用炭素材料分散液。
【請求項１５】
ラジカルを発生しうる部位を有する高分子化合物と、電子伝導性の炭素材料と、溶媒とを加熱する工程を含む、請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用炭素材料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極、エネルギーデバイス、エネルギーデバイス用樹脂、炭素材料分散液及び炭素材料分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末の電源、電気自動車用の電源などとして、高エネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く用いられている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極は一般に、以下のようにして作製される。まず、活物質、バインダー、活物質の電子伝導性を高めるための導電助剤、及び溶媒を混練してスラリー状の電極合剤を調製する。この電極合剤を転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成する。その後、合剤層をロールプレス機等で圧縮成形する工程を経て電極が作製される。【０００４】
導電助剤としてはカーボンブラック等の微細な粒子状の炭素材料が広く用いられ、活物質の粒子間に導電助剤が入り込んで電子伝導性を高めるように作用する。しかしながら導電助剤として使用される炭素材料は一般に凝集力が強く、これを電極合剤中に良好に分散させるための手法が検討されている。例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフト共重合体を導電助剤の分散剤として使用することで、導電助剤の分散安定性を高めた電極形成用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２５９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、特定のポリマーを併用することで導電助剤の分散安定性を高めているが、導電助剤の分散安定性を高める手法を他にも見出すことはエネルギーデバイスの性能向上の観点から有益である。【０００７】
本発明の一態様は上記事情に鑑み、導電助剤の分散安定性を向上しうる電極用バインダーを提供することを課題とする。本発明の一態様はまた、この電極用バインダーを用いる電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイスを提供することを課題とする。本発明の一態様はまた、導電助剤の分散性及び分散安定性を向上しうるエネルギーデバイス用樹脂、エネルギーデバイス用樹脂、炭素材料分散液及び炭素材料分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞高分子化合物と、前記高分子化合物に化学的に結合している電子伝導性の炭素材料と、を含む、電極用バインダー。
＜２＞前記高分子化合物がリチウムイオン伝導性を有する、＜１＞に記載の電極用バインダー。
＜３＞前記高分子化合物がアクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載の電極用バインダー。
＜４＞前記炭素材料がカーボンブラックである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の電極用バインダーと、活物質とを含む、電極合剤。
＜６＞集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、＜５＞に記載の電極合剤を含む電極合剤層と、を有する、エネルギーデバイス用電極。
＜７＞＜６＞に記載のエネルギーデバイス用電極を有する、エネルギーデバイス。
＜８＞ラジカルを発生しうる部位を有する高分子化合物を含む、エネルギーデバイス用樹脂。
＜９＞前記ラジカルを発生しうる部位がぺルオキシド構造である、＜８＞に記載のエネルギーデバイス用樹脂。
＜１０＞前記高分子化合物がニトリル基を含有する、＜８＞又は＜９＞に記載のエネルギーデバイス用樹脂。
＜１１＞前記高分子化合物がアクリロニトリルに由来する構造単位を含有する、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用樹脂。
＜１２＞高分子化合物と、前記高分子化合物に化学的に結合している電子伝導性の炭素材料と、溶媒とを含む、エネルギーデバイス用炭素材料分散液。
＜１３＞前記高分子化合物の含有率が固形分全体の０．５質量％以上である、＜１２＞に記載のエネルギーデバイス用炭素材料分散液。
＜１４＞前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチルラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１２＞又は＜１３＞に記載のエネルギーデバイス用炭素材料分散液。
＜１５＞ラジカルを発生しうる部位を有する高分子化合物と、電子伝導性の炭素材料と、溶媒とを加熱する工程を含む、＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用炭素材料分散液の製造方法。【０００９】
本発明の一態様によれば、導電助剤の分散性及び分散安定性を向上しうる電極用バインダーが提供される。また本発明の一態様によれば、この電極用バインダーを用いる電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイスが提供される。また本発明の一態様によれば、導電助剤の分散性及び分散安定性を向上しうるエネルギーデバイス用樹脂、エネルギーデバイス用樹脂、炭素材料分散液及び炭素材料分散液の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エネルギーデバイスの一例であるリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アリル」はアリル及びメタリルの少なくとも一方を意味する。
【００１２】
＜電極用バインダー＞
本開示の電極用バインダー（以下、単にバインダーともいう）は、高分子化合物（比較的少数の単量体が結合した比較的分子量が低い重合体であるオリゴマーを指すこともある。以下同様）と、前記高分子化合物に化学的に結合している電子伝導性の炭素材料（以下、単に炭素材料ともいう）と、を含む。
【００１３】
本開示のバインダーを用いることで、導電助剤として用いる炭素材料の分散性及び分散安定性に優れる電極合剤を作製することができる。これは、高分子化合物がバインダーとしての機能を果たすことに加え、炭素材料に高分子化合物が化学的に結合していることでその分散性及び分散安定性を高めるように作用するためと考えられる。また、高分子化合物が炭素材料に化学的に結合していることで、両成分が単に混合されている場合に比べ、高分子化合物による炭素材料の分散性及び分散安定性の向上効果がより大きいためと考えられる。
【００１４】
本開示のバインダーにおいて、高分子化合物と炭素材料とが「化学的に結合」している状態の具体的な態様は、特に制限されない。たとえば、共有結合、イオン結合等が挙げられる。
【００１５】
本開示のバインダーにおいて、高分子化合物と炭素材料とが化学的に結合している状態を作製する方法は、特に制限されない。
【００１６】
低温での反応性（特に、沸点の低いアクリロニトリル等を原料として用いる場合）、高分子化合物の分子量制御等の観点からは、高分子化合物と炭素材料とが化学的に結合している状態は、ラジカルを発生しうる部位を有する高分子化合物を用いて作製することが好ましい。高分子化合物のラジカルを発生しうる部位は、加熱により開裂してラジカルを発生し、これが炭素材料の表面に存在する水素原子を引き抜くと考えられる。この水素原子の引き抜き反応を推進力として、高分子化合物の分子が炭素材料に結合すると推測される。ラジカルを発生しうる部位としては、ぺルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）が挙げられる。
【００１７】
高分子化合物が有するラジカルを発生しうる部位の数は特に制限されず、１分子中に１個であっても２個以上であってもよい。高分子化合物におけるラジカルを発生しうる部位の位置は、特に制限されない。例えば、高分子化合物の主鎖（例えば、少なくとも一方の末端付近）に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。
【００１８】
高分子化合物と炭素材料とが化学的に結合している状態は、上述した方法以外の公知のグラフト法により行ってもよい。
グラフト法として具体的には、炭素材料の表面に存在する官能基を重合反応開始点とし、高分子化合物の原料である単量体を重合させて炭素材料の表面に化学的に結合した高分子化合物を合成する手法が挙げられる。重合方法は特に制限されず、ラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、付加重合、縮合重合、開環重合等が挙げられる。
あるいは、炭素材料の表面に存在する官能基と反応しうる官能基を持つ高分子化合物を用いることで炭素材料の表面に高分子化合物を化学的に結合させる手法が挙げられる。例えば、主鎖の一方の末端に官能基を持つ高分子化合物（比較的分子量が低い重合体であり、重合する官能基を持ち、単量体と見なし得るマクロモノマーを指すこともある。以下同様）を炭素材料の表面に存在する官能基と反応させることで、主鎖の一方の末端が炭素材料と化学的に結合した状態の高分子化合物を得ることができる。
【００１９】
本開示のバインダーにおいて、高分子化合物と炭素材料の割合は、特に制限されない。例えば、高分子化合物の質量を１としたときの炭素材料の質量が０．１〜１０．０の範囲であってもよく、０．５〜５．０の範囲であってもよい。
【００２０】
（高分子化合物）
本開示のバインダーを構成する高分子化合物の種類は、特に制限されない。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
電極用のバインダーとして使用する観点からは、高分子化合物は電解液への膨潤度合いの小さいものであることが好ましい。このような高分子化合物としては、ニトリル基を含有する高分子化合物が挙げられる。ニトリル基を含有する高分子化合物は、例えば、ニトリル基を含有する単量体（以下、ニトリル基含有単量体ともいう）と、必要に応じてその他の単量体とを重合させて得ることができる。高分子化合物は１種の単量体の重合体であっても、２種以上の単量体の重合体（共重合体）であってもよい。
【００２２】
−ニトリル基含有単量体−
高分子化合物の重合に用いられるニトリル基含有単量体の種類は、特に制限されない。例えば、エチレン性不飽和二重結合と、ニトリル基とを有する化合物であって、高分子化合物の側鎖にニトリル基を導入しうる化合物が挙げられる。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。さらには、アルキレン基等の連結基を含むニトリル基含有単量体が挙げられる。ニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性及び可とう性等の点で、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００２４】
高分子化合物の作製に使用しうる単量体としては、上述したニトリル基含有単量体のほか、オキシエチレン鎖を含有する単量体（以下、オキシエチレン鎖含有単量体ともいう）、酸性官能基を含有する単量体（以下、酸性官能基含有単量体ともいう）等が挙げられる。
【００２５】
−オキシエチレン鎖含有単量体−
高分子化合物の重合にオキシエチレン鎖含有単量体を用いることで、高分子化合物にリチウムイオン伝導性を付与する効果が期待できる。オキシエチレン鎖含有単量体として具体的には、下記式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2019188430.tif 000003
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００２８】
式（Ｉ）中、ｎは１〜５０の整数であり、２〜３０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数が１〜５０である１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１〜２５である１価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１〜１２である１価の炭化水素基であることがさらに好ましい。
Ｒ２が水素原子であるか、又は炭素数が１〜５０である１価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Ｒ２は、特に、炭素数が１〜１２のアルキル基又はフェニル基であることが適当である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
Ｒ２で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。Ｒ２がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（Ｉ）で表される単量体としては、具体的には、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）並びにメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。
これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ１が水素原子で、Ｒ２がメチル基で、ｎが３の化合物）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
−酸性官能基含有単量体−
高分子化合物の重合に用いる酸性官能基含有単量体は特に制限されない。例えば、エチレン性不飽和二重結合と、酸性官能基とを有する化合物であって、高分子化合物の側鎖に酸性官能基を導入しうる化合物が挙げられる。酸性官能基としてはカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられ、中でもカルボキシ基が好ましい。
【００３１】
酸性官能基としてカルボキシ基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体、ビニル安息香酸などが挙げられる。さらには、アルキレン基等の連結基を含む酸性官能基含有単量体が挙げられる。
【００３２】
酸性官能基としてスルホ基を含有する単量体としては、ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩等）などが挙げられる。
【００３３】
酸性官能基としてホスホ基を含有する単量体としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル株式会社、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル株式会社、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ）、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（ユニケミカル株式会社、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＣＬ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル株式会社、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＰ）等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、酸性官能基としてカルボキシ基を含有する単量体が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。
【００３５】
高分子化合物が酸性官能基を有する場合、必要に応じて塩基性化合物と反応させて塩を形成してもよい。
【００３６】
−その他の単量体−
高分子化合物は、上述した単量体以外の単量体を重合して得られるものであってもよい。上述した単量体以外の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００３７】
高分子化合物がニトリル基含有単量体と、その他の単量体とを重合して得られるものである場合、ニトリル基含有単量体の割合は特に制限されないが、全単量体の５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％未満であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％未満であることがさらに好ましい。
【００３８】
高分子化合物の分子量（炭素材料からのグラフト鎖の長さ）は特に制限されず、構成材料の選択に応じて適宜調節される。高分子化合物の分子量は、炭素材料の分散性及び分散安定性の向上効果を充分に得るためには、小さすぎないことが好ましい。一方、グラフト鎖同士の絡み合いによる炭素材料の分散性及び分散安定性の低下、グラフト鎖同士の重なり合いによる立体障害によって重合度が上がらない又はグラフト鎖が炭素材料に結合できない状態等を抑制する観点からは、大きすぎないことが好ましい。
【００３９】
一方、活物質の表面に固着された高分子化合物の活物質表面への被覆性、被覆安定性等の観点からは、高分子化合物の重量平均分子量は、５０，０００〜２００，０００であることが好ましく、７０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。高分子化合物の重量平均分子量は、重合反応時の温度（温度が高いほど分子量が小さくなる傾向にある）、重合開始剤の種類、連鎖移動剤の添加等によって調節することができる。
【００４０】
本開示において高分子化合物の重量平均分子量は、以下のようにして測定される値である。
測定対象をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ〔倉敷紡績株式会社、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ〕を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、流速：１．０ｍＬ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
【００４１】
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００４２】
本開示において高分子化合物の酸価は、以下のようにして測定される値である。
まず、測定対象１ｇを精秤した後、その測定対象にアセトンを３０ｇ添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式（Ａ）により酸価を算出する（式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定対象の溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定対象の溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）    （Ａ）
なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約１ｍＬ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から算出する。
【００４３】
−高分子化合物の合成方法−
高分子化合物を合成する方法は、特に限定されるものではない。水中沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法を適用することが可能である。樹脂合成のし易さ、回収、精製等の後処理のし易さなどの点では、水中沈殿重合及び乳化重合が好ましく、水中沈殿重合がより好ましい。他方、高分子化合物の合成に使用される単量体及び必要に応じて用いられるぺルオキシド構造を導入可能な化合物の溶解性、エネルギーデバイス用電極を作製するための溶媒への溶解工程を省略できるなどの点では、有機溶剤を溶媒とした溶液重合が好ましい。
【００４４】
高分子化合物を合成する際は、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、高分子化合物の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１モル％〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１モル％〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００４５】
高分子化合物を合成する際は、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、チオグリコール等のメルカプタン化合物、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００４６】
高分子化合物を合成する際は、溶媒を用いてもよい。溶媒としては水及び有機溶媒が挙げられる。高分子化合物を水中沈殿重合により合成する場合は、析出する高分子化合物の粒子径の調節等のため、水と有機溶媒を併用してもよい。
水以外の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物がニトリル基を多量に含む場合、充分な溶解性を得る観点からは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方を用いることが好ましい。エネルギーデバイス用電極を作製するための溶媒への溶解工程を省略する観点からは、エネルギーデバイス用電極の作製に用いる溶媒と同じ溶媒を用いてもよく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてもよい。
【００４７】
高分子化合物の合成条件は、特に制限されない。例えば、単量体及び必要に応じて用いられるぺルオキシド化合物を導入可能な化合物を溶媒中に導入し、重合温度を好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜９０℃として、好ましくは１時間〜５０時間、より好ましくは２時間〜１２時間保持することによって行われる。
【００４８】
−ぺルオキシド構造を有する高分子化合物の合成方法−
ぺルオキシド構造を有する高分子化合物を合成する方法は、特に制限されない。例えば、高分子化合物の原料となる単量体と、高分子化合物にぺルオキシド構造を導入可能な化合物とを用いて合成してもよい。
【００４９】
高分子化合物へのぺルオキシド構造の導入のし易さの観点からは、ぺルオキシド構造を導入可能な化合物としては２つのぺルオキシド構造を有する化合物を用いることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表されるラジカルを発生しうる化合物を用いることがより好ましい。
【００５０】
【化２】
2019188430.tif 000004
【００５１】
一般式（ＩＩ）において式中のＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基から１個の水素原子を除いた基である。
【００５２】
２つのぺルオキシド構造を有する化合物から発生した一般式（ＩＩ）で表されるラジカルを用いてぺルオキシド構造が高分子化合物に導入される推定反応機構は、下記のとおりである。
【００５３】
一般式（ＩＩ）においてＲ３がｔ−ブチル基であり、Ｒ４が炭素数５のアルキル基から１個の水素原子を除いた基であるラジカルは、例えば、下記反応式（１）に示す化合物が持つ２つのぺルオキシド構造のうち一方を加熱（例えば、７０℃）により開裂させて得られたラジカルを、下記反応式（２）に示すように開環させ、任意の単量体と重合させることで、一般式（ＩＩ）で表されるラジカルに由来するぺルオキシド構造を有する高分子化合物を得ることができる。
【００５４】
【化２】
2019188430.tif 000005
【００５５】
【化３】
2019188430.tif 000006
【００５６】
ぺルオキシド構造を有する高分子化合物の分子が炭素材料と化学的に結合する推定反応機構は、下記のとおりである。
反応式（２）で得られたぺルオキシド構造を有する高分子化合物を炭素材料の存在下で加熱（例えば、９０℃以上）すると、ぺルオキシド構造が開裂してラジカルＡ（ｔ−ＢｕＯ・）と、ＣＯ２と、下記構造式で表されるラジカルＢとが発生する。そして、ラジカルＡは炭素材料の炭素原子に結合している水素原子を引き抜いてｔ−ＢｕＯＨに変化し、ラジカルＢはラジカルＡによって水素原子が引き抜かれた炭素原子と結合して、ラジカルＢの分子と炭素材料とが化学的に結合している状態が形成されると推定される。
【００５７】
【化５】
2019188430.tif 000007
【００５８】
高分子化合物にぺルオキシド構造を導入可能な化合物としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等の分子中に２つのぺルオキシド構造を有するパーオキシケタール化合物、１−ヒドロキシシクロヘキシル−１−ヒドロキシシクロヘキシルペルオキシド等の分子中に少なくとも１個のヒドロキシペルオキシド構造を有するアルキル置換または無置換ジシクロヘキサノンペルオキシド化合物などが挙げられる。これらの化合物は上記反応式に示したように、高分子化合物の合成時と、高分子化合物を炭素材料に結合させる反応時の二段階でぺルオキシド構造が開裂するため好適に用いられる。
【００５９】
（炭素材料）
本開示のバインダーにおける炭素材料は、電子伝導性を有するものであれば特に制限されない。導電助剤としての諸特性の観点からは、電子伝導性を有する炭素材料としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、気相成長炭素繊維、カーボンマイクロコイル、ナノダイヤモンド、グラフェンナノシート、Ｃ６０フラーレン等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましい。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
カーボンブラックとしてはファーネスブラック（オイルファーネスブラック）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。中でも電子伝導性の観点からは、ファーネスブラック及びアセチレンブラックが好ましく、電子伝導性と後述する官能基量のバランスの観点からはファーネスブラックがより好ましい。
【００６１】
炭素材料の電子伝導性の度合いは、例えば、下記式で表される導電性指標を参考にして把握することができる。
導電性指標＝（（比表面積×ＤＢＰ吸収量））１／２／（１＋揮発分）
【００６２】
上記式における比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準じて測定される窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）である。
上記式におけるＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準じて測定されるＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）である。
上記式における揮発分は、炭素材料を９５０℃で７分間加熱したときの質量減少率（％）であり、炭素材料の表面に存在する官能基量の指標である。揮発分の値が大きいほど炭素材料の表面に存在する官能基量が多いといえる。
【００６３】
充分な電子伝導性を確保する観点からは、炭素材料は上述した導電性指標の値が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
炭素材料は、表面に炭素原子に結合した水素原子を有していてもよい。上述したようなラジカルを発生しうる部位を有する高分子化合物を用いる場合、発生するラジカルが炭素原子に結合した水素原子を引き抜く反応を利用して、炭素材料と高分子化合物とが化学的に結合した状態とすることができる。
【００６５】
炭素材料は、表面に高分子化合物又はその原料となる単量体と反応しうる官能基を有していてもよい。この官能基を利用して、炭素材料と高分子化合物とが化学的に結合した状態とすることができる。
炭素材料の表面に存在する官能基の種類は、特に制限されない。例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、ラクトン基、酸無水物基、パーオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）、パーオキシエステル基（−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、キノン基（Ｃ＝Ｏ）等の含酸素官能基、これらの含酸素官能基を変性して得られる官能基（例えば、高分子化合物又は単量体との反応性を高めるために、フェノール性水酸基の水素原子をＬｉ等に置換した官能基）などが挙げられる。
【００６６】
炭素材料の表面に存在する官能基の量は、特に制限されない。例えば、上述した揮発分の値が０．１％以上となる量であることが好ましく、０．５％以上となる量であることがより好ましい。炭素材料の表面に存在する官能基の量の上限は特に制限されないが、高分子化合物との化学的な結合に寄与しない官能基が電解液と反応するのを抑制する観点からは、例えば、揮発分が３％以下となる量であることが好ましい。
【００６７】
−バインダーの用途−
本開示のバインダーは、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスの電極の材料として好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス（装置）をいう。エネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
【００６８】
リチウムイオン二次電池としては、電解液を用いるもののほか、電解液の代わりに固体電解質を用いる全固体電池が挙げられる。全固体電池は、安全性により優れるリチウムイオン二次電池として現在開発検討が精力的に進められている。
【００６９】
＜電極合剤＞
本開示の電極合剤は、上述したバインダーと、活物質とを含む。電極合剤に含まれる活物質の種類は特に制限されず、エネルギーデバイスの電極の材料として一般的に用いられるものから選択できる。
【００７０】
本開示の電極合剤は、負極の作製に用いるもの（すなわち、負極活物質を含む）であっても、正極の作製に用いるもの（すなわち、正極活物質を含む）であってもよい。活物質は、２種以上の材料（例えば、黒鉛と非晶質炭素）を複合化したものであってもよく、２種以上の材料の混合物であってもよい。
【００７１】
電極合剤が負極用であって負極活物質を含む場合、負極活物質として具体的には、炭素材料、ケイ素酸化物、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素材料が好ましく、高エネルギー密度化の点では炭素材料とケイ素酸化物との混合物が好ましい。
【００７２】
炭素材料の中では、エネルギーデバイスのエネルギー密度向上の観点から、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である炭素材料（黒鉛）が好ましい。
一方、エネルギーデバイスのサイクル特性及び安全性の向上の観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５０Å〜３．９５Åである炭素材料（非晶質炭素）が好ましい。
【００７３】
電極合剤が正極用であって正極活物質を含む場合、正極活物質の種類は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として常用されるものから選択してもよい。具体的には、リチウム含有金属複合酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、中でもＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高エネルギー密度化の点ではＮｉを高い比率で用いることが好ましい。
【００７４】
活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００７５】
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積平均粒子径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
上記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定される値とする。
【００７６】
電極合剤は、液状媒体を含むものであってもよい。特に、作業性の観点からはバインダーの使用時（活物質と混合する際）に液状媒体を含んでいることが好ましい。
【００７７】
電極合剤の使用時における粘度は、例えば、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【００７８】
電極合剤は、必要に応じてバインダー、活物質及び液状媒体以外の成分を含んでいてもよい。例えば、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、電極合剤の塗工性を向上させるための増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。また、上述したバインダーに含まれる炭素材料以外の導電助剤を含んでいてもよい。電極合剤の状態は特に制限されず、保管方法、電極の形成方法等に応じて選択できる。例えば、スラリー状であってもよい。
【００７９】
＜エネルギーデバイス用電極＞
本開示のエネルギーデバイス用電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、上述した電極合剤を含む電極合剤層と、を有する。
本開示のエネルギーデバイス用電極は、リチウムイオン二次電池（電解液系及び固体電解質系）、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等の電極として用いることができる。
以下に、本開示のエネルギーデバイス用電極をリチウムイオン二次電池（電解液系）の電極に適用した場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイス用電極は下記内容に限定されるものではない。
【００８０】
集電体の種類は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものから選択してもよい。
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる集電体（負極集電体）としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、銅を含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる集電体（正極集電体）としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムを含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００８１】
電極合剤層は、上述した電極合剤を用いて形成することができる。具体的には、例えば、スラリー状の電極合剤を集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥して除去し、必要に応じて圧延して形成することができる。
スラリー状の電極合剤の塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。スラリー状の電極合剤の塗布量は、例えば、電極合剤層の片面当たりの乾燥質量が、５ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
溶媒の除去は、例えば、５０℃〜１５０℃、好ましくは、８０℃〜１２０℃で、１分〜２０分間、好ましくは、３分〜１０分間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層の密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２ｇ／ｃｍ３〜５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、２ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスされる。
さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００８２】
＜エネルギーデバイス＞
本開示のエネルギーデバイスは、上述したエネルギーデバイス用電極を有する。
本開示のエネルギーデバイス用電極は、上述したバインダーを用いているため、導電助剤の分散性及び分散安定性に優れている。このため、サイクル特性等の特性に優れる傾向にある。
【００８３】
ある実施態様では、エネルギーデバイスは少なくとも正極が上述したエネルギーデバイス用電極である。
【００８４】
本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池（電解液系及び固体電解質系）、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。以下に、エネルギーデバイスがリチウムイオン二次電池（電解液系）の場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイスは下記内容に限定されるものではない。
【００８５】
電解液系のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。正極及び負極の詳細については、上述したエネルギーデバイス用電極に記載したものを参照できる。
【００８６】
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【００８７】
上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
【００８８】
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒子径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【００８９】
電解液は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常、非水溶媒中に溶解した状態である。電解液は、例えば、セパレータに含浸される。
【００９０】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００９１】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用できる。具体的には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒はビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。非水溶媒がビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００９３】
リチウムイオン二次電池の構成例として、ラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成について以下に説明する。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正極端子及び負極端子を作製する。正極と負極との間にセパレータを介在させ積層した電極積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正極端子及び負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、電解液をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００９４】
リチウムイオン二次電池の構成例として、円柱状のリチウムイオン二次電池の構成について以下に図面を参照して説明する。
図１は、円柱状のリチウムイオン二次電池の断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない電解液が注液されている。
【００９５】
＜エネルギーデバイス用樹脂＞
本開示のエネルギーデバイス用樹脂は、ラジカルを発生しうる部位を有する高分子化合物を含む。
本開示のエネルギーデバイス用樹脂を用いることで、導電助剤として用いる炭素材料の分散性及び分散安定性を向上させることができる。これは、樹脂に含まれる高分子化合物が炭素材料に化学的に結合することで、従来より分散剤として使用される樹脂と炭素材料とが単に混合されている場合に比べ、炭素材料の分散性及び分散安定性の向上効果がより大きくなるためと考えられる。
【００９６】
高分子化合物のラジカルを発生しうる部位は、加熱により開裂してラジカルを発生し、これが炭素材料の表面に存在する炭素原子に結合した水素原子を引き抜くと考えられる。この水素原子の引き抜き反応を推進力として、高分子化合物の分子が炭素材料に結合すると推測される。ラジカルを発生しうる部位としては、ぺルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）が挙げられる。
【００９７】
エネルギーデバイス用樹脂に含まれる高分子化合物としては、上述したバインダーに含まれる高分子化合物が挙げられ、その詳細及び好ましい態様については、上述したバインダーに含まれる高分子化合物の詳細及び好ましい態様を参照できる。電解液に対する膨潤性の観点からは、高分子化合物は、ニトリル基を含有することが好ましい。
本開示のエネルギーデバイス用樹脂は、例えば、上述した電極用バインダー又は後述するエネルギーデバイス用炭素材料分散液の原料として好適に使用できる。
【００９８】
＜エネルギーデバイス用炭素材料分散液＞
本開示のエネルギーデバイス用炭素材料分散液（以下、炭素材料分散液ともいう）は、高分子化合物と、前記高分子化合物に化学的に結合している電子伝導性の炭素材料と、溶媒とを含む。
本開示の炭素材料分散液は、炭素材料の分散性及び分散安定性に優れている。これは、炭素材料分散液に含まれる高分子化合物が炭素材料に化学的に結合していることで、従来より分散剤として使用される樹脂と炭素材料とが単に混合されている場合に比べ、炭素材料の分散性及び分散安定性の向上効果がより大きくなるためと考えられる。
炭素材料分散液に含まれる高分子化合物、炭素材料及び溶媒の詳細及び好ましい態様については、上述したバインダーに含まれる高分子化合物、炭素材料及び溶媒の詳細及び好ましい態様を参照できる。
炭素材料分散液は、高分子化合物の含有率が固形分全体の０．５質量％以上であることが好ましい。また、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチルラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９９】
＜エネルギーデバイス用炭素材料分散液の製造方法＞
本開示のエネルギーデバイス用炭素材料分散液の製造方法は、ラジカルを発生しうる部位を有する高分子化合物と、電子伝導性の炭素材料と、溶媒とを加熱する工程を含む。
上記方法によれば、高分子化合物と、前記高分子化合物に化学的に結合している電子伝導性の炭素材料と、を含む炭素材料分散液を製造することができる。
加熱の温度は、ラジカルが発生しうる条件で実施されるのであれば特に制限されない。例えば、８０℃以上であってもよく、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。加熱の温度は、例えば、１５０℃以下であってもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本開示の発明をより詳細に説明するが、本開示の発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０１】
＜実施例１＞
撹拌機、温調コントローラ、冷却管及び窒素導入管を装着した０．５０リットルの丸底セパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）を１００．０ｇ、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）を１００．０ｇ加え、撹拌しながら、窒素ガスを流量０．３ミリリットルでバブリングし溶存酸素を除去し、オイルバスで系内の温度が７０℃になるよう加温した。１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社、製品名：パーヘキサＣ−８０（Ｓ））を０．４５ｇ加え、１時間毎にＮ−メチル−２−ピロリドンを１０．０ｇずつ加えながら５時間撹拌を継続し、白色溶液を得た。【０１０２】
＜比較例１＞
実施例１に記載の方法と同様にして、白色溶液を得た。蓋付きガラス瓶に、得られた白色溶液を、不揮発分濃度が１０％になるようＮＭＰを加えた後、１２０℃で１０時間加熱し、黄色溶液を得た。【０１０３】
（ペルオキシドの有無の評価）
実施例１及び比較例１で得られた溶液を、不揮発分濃度が１０％となるようにＮＭＰで希釈した。０．５０リットルのポリ容器に、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略すことがある）を３００ｇ加え、撹拌しながら上記希釈液３０ｇを滴下し、析出物を吸引ろ過で回収した。回収した析出物を室温で３時間乾燥させた後、室温で１２時間真空乾燥し、粉末を得た。０．１１リットルの蓋付きガラス瓶に、乾燥粉末０．２ｇ、ＮＭＰ１０ｍｌを加え、撹拌して乾燥粉末を溶解させた。次いで、無水酢酸１０ｍｌを加え、１０分間撹拌した後、ヨウ化カリウム０．２ｇを加え、２０分間撹拌し、溶液の色の変化を確認し、黄褐色に変化したものはペルオキシド構造「有」、黄褐色への変化がないものはペルオキシド構造「無」と評価した。
ペルオキシド構造「有」と評価した実施例１については、溶液の色が無色になるまで０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下し、下記式（１）を用いて、ペルオキシド構造の含有率を評価した。評価結果を表１に示す。【０１０４】
【数１】
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【０１０５】
表１の結果から、実施例１で作製した樹脂はペルオキシド構造を有する高分子化合物を含む樹脂（以下、樹脂Ａと略すことがある）であり、比較例１で作製した樹脂はペルオキシド構造を有する高分子化合物を含まない樹脂（以下、樹脂Ｂと略すことがある）であることが示唆された。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
（重量平均分子量の測定）
実施例１及び比較例１で作製した溶液を不揮発分濃度が０．１％となるようにＮＭＰで希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ（１５０ｍｍ長×５本連結）、溶離液：ＮＭＰ（臭化リチウム０．１％含有）、流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、検出モード：ＲＩ、試料濃度：０．１％、注入量：１０ μＬ、測定温度：４０℃、検量線：標準ポリスチレン）にて樹脂Ａ及び樹脂Ｂの重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。【０１０８】
＜実施例２＞
５０ｍｌの蓋つきガラス瓶に、実施例１で得られた白色溶液（樹脂ＡのＮＭＰ溶液）、炭素材料としてカーボンブラック（東海カーボン株式会社、トーカブラック＃５５００、以下ＣＢと略すことがある）及びＮＭＰを、総量２５ｇ、樹脂Ａ：ＣＢ：ＮＭＰの質量比率が５：５：９０となるように加えた。その後、スターラーチップを加え、蓋をし、９０℃で１０時間撹拌し、炭素材料分散液を得た。【０１０９】
＜実施例３〜５＞
樹脂Ａ：ＣＢ：ＮＭＰの質量比率を表２に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、炭素材料分散液を得た。【０１１０】
＜比較例２＞
５０ｍｌの蓋つきガラス瓶に、実施例１で得られた白色溶液（樹脂ＡのＮＭＰ溶液）、ＣＢ及びＮＭＰを、総量２５ｇ、樹脂Ａ：ＣＢ：ＮＭＰの質量比率が２．５：５：９２．５となるように加えた。その後、スターラーチップを加え、蓋をし、室温（２５℃）で１０時間撹拌し、炭素材料分散液を得た。【０１１１】
＜比較例３及び比較例４＞
樹脂Ａ：ＣＢ：ＮＭＰの質量比率を表２に示すように変更した以外は、比較例２と同様にして、炭素材料分散液を得た。【０１１２】
＜比較例５＞
５０ｍｌの蓋つきガラス瓶に、比較例１で得られた白色溶液（樹脂ＢのＮＭＰ溶液）、ＣＢ及びＮＭＰを、総量２５ｇ、樹脂Ｂ：ＣＢ：ＮＭＰの質量比率が２．５：５：９２．５となるよう加えた後、スターラーチップを加え、蓋をし、９０℃で１０時間撹拌し、炭素材料分散液を得た。【０１１３】
＜実施例６＞
撹拌機、温調コントローラ、冷却管及び窒素導入管を装着した０．５０リットルの丸底セパラブルフラスコに、酢酸エチルを１００．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社、製品名：ＡＭ−９０Ｇ）を１００．０ｇ加え、撹拌しながら、窒素ガスを流量０．３ミリリットルでバブリングし溶存酸素を除去し、オイルバスで系内の温度が７０℃になるよう加温した。１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社、製品名：パーヘキサＣ−８０（Ｓ））を０．４５ｇ加え、５時間撹拌を継続し、無色透明溶液を得た。得られた無色透明溶液２０．０ｇにＮＭＰ１５．０ｇを加えた後、６０℃に設定したエバポレータで１時間加熱し、固形分濃度４０．０質量％の樹脂（以下樹脂Ｃと略すことがある）のＮＭＰ溶液を得た。
上述した方法でぺルオキシド構造の有無を調べたところ、樹脂Ｃはぺルオキシド構造を有する高分子化合物を含むことが示唆された。【０１１４】
次いで、５０ｍｌの蓋つきガラス瓶に、樹脂ＣのＮＭＰ溶液、ＣＢ及びＮＭＰを、総量２５ｇ、樹脂Ｃ：ＣＢ：ＮＭＰの質量比率が５：５：９０となるよう加えた。その後、スターラーチップを加え、蓋をし、９０℃で１０時間撹拌し、炭素材料分散液を得た。【０１１５】
＜実施例７〜９＞
樹脂Ｃ：ＣＢ：ＮＭＰの比率を表２に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして、炭素材料分散液を得た。【０１１６】
（炭素材料分散液の分散性評価）
炭素材料分散液の分散性評価には、その指標として分散粒径を使用した。作製直後の実施例及び比較例の炭素材料分散液を、ＣＢの質量割合が１％となるようＮＭＰで希釈し、ミックスローターを用いて５０ｒｐｍで１０分撹拌した。粒度分布測定器（大塚電子株式会社、Ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ＆Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＬＳＺ）に付属のガラスセルに、炭素材料分散液を容量の８割程度加え、粒度分布測定器の測定部にセットし、積算回数７０回の測定を実施した。得られた個数粒度分布において、粒径の小さいものから、その個数割合を積算した際に５０％となるところの粒径（Ｄ５０）を求めた。この粒径（Ｄ５０）は、炭素材料の分散粒径に該当する。得られた分散粒径を用いて、以下の基準で分散性を評価した。結果を表２に示す。なお、Ａが最も分散性に優れ、Ｄが最も分散性に劣ることを示す。【０１１７】
Ａ：粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ未満
Ｂ：粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満
Ｃ：粒径（Ｄ５０）が４００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満
Ｄ：粒径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上【０１１８】
（炭素材料分散液の分散安定性評価）
実施例及び比較例で作製した炭素材料分散液を実質的に水平な台に１日静置した際の外観変化を観察し、以下の基準で分散安定性を評価した。結果を表２に示す。なお、Ａが最も分散安定性に優れ、Ｃが最も分散安定性に劣ることを示す。【０１１９】
Ａ：外観上の変化がなく、傾けた際に分散液全体に流動性がある。
Ｂ：外観上の変化はないが、傾けた際に分散液の下部に流動性しない塊がある。
Ｃ：分散液上部が透明であり、ＣＢの沈降が目視で分かる。【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
表２に示すように、ぺルオキシド構造を有する高分子化合物を含む樹脂Ａ又は樹脂Ｃを使用し、ＣＢと混合した後の撹拌を９０℃で実施した実施例の炭素材料分散液は、撹拌を９０℃で実施しなかった比較例２〜４、樹脂Ａを使用しなかった比較例５の炭素材料分散液に比べて分散性及び分散安定性に優れていた。【０１２２】
日本国特許出願第２０１８−０６７３１９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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