(57)【要約】  本発明のポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であり、ジアミン成分として、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および９，９’-（３，４’−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を含む。テトラカルボン酸無水物全量に対する９，９’-（３，４’−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物の量は、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸であって、
前記ジアミンが、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および９，９’-（３，４’−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を含み、
テトラカルボン酸無水物全量に対する９，９’-（３，４’−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物の量が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、ポリアミド酸。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸無水物は、さらにピロメリット酸無水物を含み、
テトラカルボン酸無水物全量に対するピロメリット酸無水物の量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有する、ポリアミド酸溶液。
【請求項４】
さらにイミダゾール類を含有する、請求項３に記載のポリアミド酸溶液。
【請求項５】
前記イミダゾール類の含有量が、前記ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．１０モル以下である、請求項４に記載のポリアミド酸溶液。
【請求項６】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応物であるポリイミドであって、
前記ジアミンが、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および９，９’-（３，４’−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を含み、
テトラカルボン酸無水物全量に対する９，９’−（３，４’−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物の量が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、ポリイミド。
【請求項７】
前記テトラカルボン酸無水物は、さらにピロメリット酸無水物を含み、
テトラカルボン酸無水物全量に対するピロメリット酸無水物の量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載のポリイミド。
【請求項８】
請求項６または７に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
【請求項９】
ガラス転移温度が３８０℃以上であり、１００〜４００℃における昇温時熱膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項８に記載のポリイミド膜。
【請求項１０】
波長４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、ヘイズが１．２％以下である、請求項８または９に記載のポリイミド膜。
【請求項１１】
基材上に請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド膜が設けられた積層体。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド膜上に電子素子を備えるフレキシブルデバイス。
【請求項１３】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリアミド酸溶液を基材に塗布して、基材上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、前記積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化するポリイミド膜の製造方法。
【請求項１４】
前記積層体を、３８０℃以上５００℃以下の温度範囲で、１０分以上６０分以下加熱することを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法によりポリイミド膜を形成し、前記基材と前記ポリイミド膜を剥離することを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【請求項１６】
レーザー照射により、前記基材とポリイミド膜との剥離が行われる、請求項１５に記載のポリイミド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド膜に関する。さらに、本発明はポリイミド膜を備える積層体およびフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の電子デバイスにおいて、デバイスの薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、ガラス基板に代えてプラスチックフィルム基板の利用が検討されている。【０００３】
これらの電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。電子素子の形成は高温プロセスを要するため、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応可能な耐熱性が要求される。主に無機材料からなる電子素子をプラスチックフィルム基板上に形成した場合、無機材料とプラスチックフィルム基板の熱膨張係数の違いに起因して、素子形成界面に応力が生じ、基板の反りや素子の破壊が生じる場合がある。そのため、耐熱性を有しながら、無機材料と同等の熱膨張係数を有する材料が求められている。素子から発せられる光がプラスチックフィルム基板を通って出射する場合（例えば、ボトムエミッション型の有機ＥＬ等）は、基板材料に透明性が求められる。【０００４】
透明性が高く、低熱膨張性を示すプラスチック材料として、剛直な構造のモノマーを用いたポリイミドが知られている（特許文献１）。特許文献２には、ガラス基材（支持体）上に剥離層を設け、その上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱によりイミド化してフレキシブル電子デバイス用のポリイミドフィルム基板を作製する方法が記載されている。特許文献３には、フッ素原子含有ポリイミド酸溶液にイミダソール系化合物を添加してイミド化することにより、高透明性および低熱膨張係数のポリイミド膜が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０４６０５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３６８６８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０１７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
分子設計により吸収波長を短波長化して透明化を図ったポリイミドは、可視光透過率が高いものの、膜状に成形するとヘイズが大きく、ディスプレイ等の基板材料としての適性に劣る場合があった。また、一般に、ポリイミドは透明性と熱膨張係数との間にトレードオフの関係があり、透明性を高めると熱膨張係数が大きくなる傾向がある。特許文献３では、イミダゾール系化合物の添加により、ポリイミドの透明性を維持しつつ熱膨張係数を１５ｐｐｍ／Ｋまで低下させた例が示されているが、フレキシブル電子デバイス用基板としての実用には、さらなる低熱膨張性および高耐熱性が要求される。上記実情に鑑みて、本発明は、高耐熱性（高ガラス転移温度）、低熱膨張性および高透明性（特に低ヘイズ）を有するポリイミド、およびポリイミドの形成に用いるポリアミド酸の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態にかかるポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であり、ジアミン成分として、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および９，９’-（３，４’−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を含む。テトラカルボン酸無水物全量に対する９，９’-（３，４’−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物の量は、０．５ｍｏｌ％以上であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましい。【０００８】
テトラカルボン酸無水物成分として、さらにピロメリット酸無水物を含んでいてもよい。テトラカルボン酸無水物全量に対するピロメリット酸無水物の量は、例えば１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。【０００９】
ポリアミド酸は、有機溶媒に溶解したポリアミド酸溶液として提供することもできる。ポリアミド酸溶液はイミダゾール類を含有していてもよい。ポリアミド酸溶液におけるイミダゾール類の含有量は、好ましくは、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．１０モル以下である。【００１０】
上記のポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドが得られる。ポリイミドはポリイミド膜として形成されてもよい。例えば、ポリアミド酸溶液を基材に塗布して、基材上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化することによりポリイミド膜が形成される。積層体の加熱最高温度は、例えば３８０℃以上５００℃以下である。この温度範囲での加熱時間は、１０分以上６０分以下が好ましい。【００１１】
本発明の一実施形態は、基材上に上記のポリイミド膜が設けられた積層体である。本発明の一実施形態は、上記のポリイミド膜上に電子素子を備えるフレキシブルデバイスである。【００１２】
基材からポリイミド膜を剥離する際にレーザー照射を行ってもよい。ポリイミド膜のガラス転移温度は３８０℃以上が好ましい。ポリイミド膜の１００〜４００℃における昇温時熱膨張係数は１００ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。ポリイミド膜の波長４５０ｎｍの光透過率は７５％以上が好ましく、ポリイミド膜のヘイズは１．２％以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリイミド膜は、熱寸法安定性および透明性に優れ、フレキシブルデバイス用基板等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付加反応によりポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水閉環反応によりポリイミドが得られる。すなわち、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合反応物である。本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、ジアミン成分として、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称することがある）を含み、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称することがある）および９，９’-（３，４’−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（以下、ＢＰＡＦと称することがある）を含む。ポリアミド酸およびポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、さらにピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡと称することがある）を含んでいてもよい。
【００１５】
（テトラカルボン酸二無水物成分）
テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡを含有するポリイミドは、ＢＰＤＡが剛直な構造を有するため、低熱膨張性を示す。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対するＢＰＤＡの割合は、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、４５ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。ＢＰＤＡの割合は、９９．５ｍｏｌ％以下、９９ｍｏｌ％以下、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下または８０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００１６】
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＢＰＤＡに加えてＰＭＤＡを含むことにより、ポリイミドがさらに高耐熱性および低熱膨張性を示す傾向がある。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対するＰＭＤＡの割合は、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。ＰＭＤＡの割合が１０ｍｏｌ％以上であればポリイミド膜が低熱膨張性を示し、５０ｍｏｌ％以下であればポリイミド膜が高い透明性を示す傾向がある。ポリイミド膜が高い透明性を発現するためには、ＰＭＤＡの割合は、ＢＰＤＡの割合よりも少ないことが好ましい。
【００１７】
ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡは剛直な構造を有するため、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡおよびＰＭＤＡのみを含むポリアミド酸からポリイミド膜を作製すると、結晶化等に起因する白濁が生じやすい。テトラカルボン酸二無水物として、ＢＰＤＡ（およびＰＭＤＡ）に加えてＢＰＡＦを含有することにより、白濁が抑制される傾向があり、透明性に優れるポリイミド膜が得られる。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対するＢＰＡＦの割合は、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下がより好ましく、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、３ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。ＢＰＡＦの割合が０．５ｍｏｌ％以上であればポリイミドの結晶化が抑制され、これに伴ってポリイミド膜の白濁が抑制される傾向がある。結晶化が抑制されることにより、加熱時の相転移に起因する寸法変化が生じ難く、ポリイミド膜の熱膨張係数が小さくなる傾向がある。ＢＰＡＦの割合が１０ｍｏｌ％以下であれば低熱膨張特性を維持できる。
【００１８】
高透明性と低熱膨張性とを両立させる観点から、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対するＰＭＤＡとＢＰＤＡとＢＰＡＦの合計は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９２％ｍｏｌ以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【００１９】
ポリアミド酸およびポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＢＰＡＦ以外の成分を含んでいてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、９，９’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（シス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。
【００２０】
（ジアミン成分）
ジアミン成分としてＴＦＭＢを含有するポリイミド膜は、高透明性および低線膨張係数を示す傾向がある。高い透明性と低熱膨張性とを両立させる観点から、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるジアミン成分全量１００ｍｏｌ％に対するＴＦＭＢの量は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【００２１】
ポリアミド酸およびポリイミドは、ジアミン成分としてＴＦＭＢ以外の成分を含んでいてもよい。ＴＦＭＢ以外のジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−メチレンビス（シクロへキサンアミン）、３，３−ジアミノー４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、等が挙げられる。
【００２２】
ジアミン成分として、シリコーンジアミン等の屈曲性ジアミンを含むと、ポリイミド膜の線膨張係数が大きくなる傾向がある。そのため、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるジアミン成分全量１００ｍｏｌ％に対する屈曲性ジアミンの量は、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。熱膨張係数低減の観点においては、屈曲性ジアミンを含まないことが好ましい。
【００２３】
（ポリアミド酸およびポリアミド酸溶液）
本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法により合成できる。例えば、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、モノマー成分としてのテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解し、かつ重付加により生成するポリアミド酸を溶解するものが好ましい。有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常、これらの溶媒は単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群から選択されることが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が好ましい。
【００２４】
ジアミン成分全量のモル数と、テトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数との比を調整することにより、ポリアミド酸の分子量を調整できる。ポリアミド酸の合成に用いるモノマー成分には、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物以外が含まれていてもよい。例えば、分子量の調整等を目的として、一官能のアミンや一官能の酸無水物を用いてもよい。
【００２５】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重付加によるポリアミド酸の合成は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で実施することが好ましい。不活性雰囲気中で、有機溶媒中にジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を溶解させ、混合することにより、重合が進行する。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の添加順序は特に限定されない。例えば、ジアミンを有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物をジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物は、固体の状態で添加してもよく、有機溶媒に溶解、またはスラリー状に分散させた状態で添加してもよい。
【００２６】
反応の温度条件は特に限定されない。解重合によるポリアミド酸の分子量低下を抑制する観点から、反応温度は８０℃以下が好ましい。重合反応を適度に進行させる観点から、反応温度は０〜５０℃がより好ましい。反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００２７】
本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜１８０，０００の範囲がより好ましく、４０，０００〜１５０，０００の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリイミドの膜の強度を確保できる。ポリアミド酸の重量平均分子量が２００，０００以下であれば、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られやすい。分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値である。
【００２８】
有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液に溶媒を添加して、ポリアミド酸の濃度（溶液の固形分濃度）を調整してもよい。ポリアミド酸溶液には、ポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化の促進や、イミド化の抑制による溶液保管性（ポットライフ）向上等を目的とした添加剤が含まれていてもよい。
【００２９】
本発明のポリアミド酸溶液は、イミダゾール類を含有することが好ましい。ポリアミド酸溶液がイミダゾール類を含有する場合に、ポリアミド酸の熱イミド化により得られるポリイミド膜の熱寸法安定性が向上し、熱膨張係数が小さくなる傾向がある。イミダゾール類とは、１，３−ジアゾール環構造を含有する化合物であり、１Ｈ−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。中でも、ポリイミド膜の熱寸法安定性向上の観点から、１，２−ジメチルイミダゾール、および１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３０】
ポリアミド酸溶液中のイミダゾール類の含有量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５〜０．１モルが好ましく、０．０１〜０．０８モルがより好ましく、０．０１５〜０．０５０モルがさらに好ましい。「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によって生成したアミド基であり、１モルのジアミンと１モルのテトラカルボン酸二無水物の重付加により得られるポリアミド酸は２モルのアミド基を含んでいる。
【００３１】
ポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加することにより、ポリイミド膜の熱寸法安定性が向上する理由は定かではないが、イミダゾール類がポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化を促進し、低温でイミド化が進行しやすいことが、熱寸法安定性向上に関与していると推定される。低温で膜中に溶媒が残存している状態では、ポリマー鎖が適度な運動性を有しており、この状態でイミド化が進行すると、安定性の高い剛直なコンフォメーションでポリマーの配向が固定されやすいことが、熱寸法安定性向上の一要因として挙げられる。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＢＰＡＦを含み、ジアミン成分としてＴＦＭＢを含むポリアミド酸は、溶液中に含まれるイミダゾール類の量がアミド基に対して０．１当量以下の場合でも、熱イミド化後のポリイミド膜が十分に小さい熱膨張係を有する。イミダゾールの添加量が少ないため、溶液保存状態でのイミド化が抑制され、ポリアミド酸溶液の安定性を向上できる。また、ポリイミド膜中のイミダゾール類の残存量の低減により、透明性が向上する傾向がある。上記の通り、低熱膨張性のポリイミド膜を得るためには、ポリアミド酸のアミド基に対するイミダゾール類の含有量は０．００５当量以上が好ましい。
【００３３】
イミダゾール類を含むポリアミド酸溶液の調製方法は特に制限されない。有機溶媒中でのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合により得られたポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加してもよく、重合反応前または重合反応中の溶液にイミダゾール類を添加してもよい。反応系にイミダゾール類が含まれると、テトラカルボン酸二無水物が開環してジアミンとの反応性が低下する場合がある。そのため、ポリアミド酸の分子量制御の観点から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合により得られたポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加する方法が好ましい。イミダゾール類はそのままポリアミド酸に添加してもよく、あらかじめ溶媒と混合したイミダゾール類をポリアミド酸に添加してもよい。
【００３４】
ポリアミド酸およびポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、ポリアミド酸溶液は、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。微粒子は、有機微粒子および無機微粒子のいずれでもよく、多孔質や中空構造であってもよい。
【００３５】
ポリアミド酸溶液にシランカップリング剤を配合することにより、ポリアミド酸の塗膜および脱水閉環により生成するポリイミド膜と基材との密着性が向上する傾向がある。シランカップリング剤の配合量は、ポリアミド酸１００重量部に対して１．０重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下がさらに好ましい。基材との密着性向上等を目的として、シランカップリング剤を配合する場合の配合量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部以上であってもよい。シランカップリング剤は、ポリアミド酸溶液に添加してもよく、ポリアミド酸の重合反応前または重合反応中の溶液に添加してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ポリアミド酸の末端にシランカップリング剤に由来する構造を導入できる。ポリアミド酸の重合系にアミノ基を有するシランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミド酸の分子量を高く保つために、ポリアミド酸（テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計）１００重量部に対するシランカップリング剤の配合割合を１．０重量部以下とすることが好ましい。
【００３６】
（ポリイミドおよびポリイミド膜）
上記のポリアミド酸およびポリアミド酸溶液は、そのまま、製品や部材を作製するための材料として用いてもよく、バインダー樹脂や添加剤等を配合して、樹脂組成物を調製してもよい。耐熱性および機械特性に優れることから、ポリアミド酸を脱水閉環によりイミド化し、ポリイミドとして実用することが好ましい。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法により行われる。溶液の状態でイミド化を行う場合は、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加して、化学的イミド化を行うことが好ましい。ポリアミド酸溶液から溶媒を除去して膜状のポリアミド酸を形成し、膜状のポリアミド酸をイミド化する場合は、熱イミド化が好ましい。例えば、ガラス、シリコンウエハー、銅板やアルミ板等の金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム基材に、ポリアミド酸溶液を塗布して塗膜を形成した後、熱処理を行えばよい。
【００３７】
ポリアミド酸溶液の基材への塗布は、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の方法により行い得る。イミド化の際の加熱温度および加熱時間は、適宜決定すればよい。加熱温度は、例えば８０℃〜５００℃の範囲内である。
【００３８】
本発明のポリイミドは、透明性および熱寸法安定性に優れるため、ガラス代替用途の透明基板として使用可能であり、ＴＦＴ基板材料、透明電極基板材料、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ部材、反射防止膜、ホログラム、建築材料、構造物等への利用が期待される。特に、本発明のポリイミド膜は、熱寸法安定性に優れるため、ＴＦＴ基板や電極基板等の電子デバイス透明基板として好適に用いられる。電子デバイスとしては、液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置、タッチパネル、太陽電池等が挙げられる。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、１〜２００μｍ程度であり、５〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３９】
電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。フィルム基板上への素子の形成プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。ロール・トゥ・ロールプロセスでは、長尺のフィルム基板を搬送しながら、フィルム基板上に電子素子が順次設けられる。バッチプロセスでは、無アルカリガラス等の剛性基材上にフィルム基板を形成して積層体を形成し、積層体のフィルム基板上に電子素子を設けた後、フィルム基板から基材を剥離する。本発明のポリイミド膜はいずれのプロセスにも適用可能である。バッチプロセスは、現行のガラス基板用の設備を利用することができるため、コスト面で優位である。以下では、ガラス基材上にポリイミド膜が設けられた積層体を経由するポリイミド膜の製造方法の一例について説明する。
【００４０】
まず、基材にポリアミド酸溶液を塗布してポリアミド酸溶液の塗膜を形成し、基材と塗膜との積層体を４０〜２００℃の温度で３〜１２０分加熱することにより溶媒を乾燥してポリアミド酸膜を得る。例えば、５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように、２段階以上の設定温度で乾燥を行ってもよい。この基材とポリアミド酸膜との積層体を加熱することにより、ポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化を行う。イミド化のための加熱は、例えば温度２００〜５００℃で行われ、加熱時間は例えば３分〜３００分である。イミド化のための加熱は、低温から徐々に高温にして、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２〜１０℃／分が好ましく、４〜１０℃／分がより好ましい。最高温度は３８０〜５００℃が好ましく、４００〜４８０℃がより好ましく、４２０〜４５０℃がさらに好ましい。最高温度が３８０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、高温プロセスに適応可能なポリイミドフィルムが得られる。最高温度が５００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。最高温度での加熱時間は、例えば、１０分以上であり、３８０℃以上の温度での加熱時間は、１０〜６０分が好ましい。最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。
【００４１】
イミド化は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中のいずれで行ってもよい。透明性の高いポリイミド膜を得るためには、減圧下、または窒素等の不活性ガス中での加熱が好ましい。加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置が用いられる。加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤や脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。
【００４２】
バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、基材と基材上に形成したポリイミド膜との界面に応力が残留すると、基材とポリイミド膜との積層体に反りが生じ、積層体上への素子の形成プロセスに支障をきたす場合がある。そのため、基材とポリイミド膜との積層体の界面の応力（内部応力）は小さいことが好ましい。具体的には、内部応力は、−３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下が好ましく、−２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がより好ましく、−１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がさらに好ましい。内部応力は、ガラス板上にポリイミド膜を形成し、ポリイミド膜の形成前後のガラス板の反り（曲率半径）の変化に基づいて算出される。
【００４３】
バッチプロセスにより基板上に電子素子を形成する場合は、ガラス等の基材上にポリイミド膜が設けられた積層体上に素子を形成した後、ポリイミド膜から基材を剥離することが好ましい。基材から剥離後のポリイミド膜上に素子を形成してもよい。
【００４４】
基材からポリイミド膜を剥離する方法は特に限定されない。例えば、手で引き剥がしてもよく、駆動ロール、ロボット等の剥離装置を用いてもよい。基材とポリイミド膜との密着性を低下させることにより剥離を行ってもよい。例えば、剥離層を設けた基材上にポリイミド膜を形成してもよい。多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることにより剥離を促進してもよい。レーザー光の照射より剥離を行ってもよい。
【００４５】
レーザー照射により基材とポリイミドを剥離する場合は、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長（透過率が０．１％以下となる波長）は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。例えば、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーを用いる場合は、ポリイミド膜のカットオフ波長は３１０ｎｍ以上が好ましく、３２０ｎｍ以上がより好ましい。波長３５５ｎｍの固体ＵＶレーザーを用いる場合は、ポリイミド膜のカットオフ波長は３６０ｎｍ以上が好ましく、３６５ｎｍ以上がより好ましい。
【００４６】
一般的にポリイミドは短波長側の光を吸収しやすく、カットオフ波長が長波長側に移動すると可視光の吸収に起因して膜が黄色に着色する場合がある。本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分におけるＰＭＤＡの比率を高めると、カットオフ波長が長波長側に移動する傾向がある。カットオフ波長が可視光領域に及ばない範囲で、テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡを含めることにより、透明性および熱寸法安定性に加えて、ＵＶレーザーによる剥離プロセスに適した紫外線吸収特性を持たせることができる。ポリイミド膜のカットオフ波長は３９０ｎｍ以下が好ましく、３８５ｎｍ以下がより好ましく、３８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４７】
透明フレキシブル基板用途において、ポリイミド膜は可視光の全波長領域で透過率が高いことが要求される。透明フレキシブル基板用のポリイミド膜は、波長４５０ｎｍにおける光透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。本発明のポリイミドは、膜厚が１０μｍのフィルムを形成した際の光透過率が上記範囲であることが好ましい。
【００４８】
ポリイミド膜の透明性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に従った全光線透過率およびヘイズによって評価することもできる。ポリイミド膜の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。ポリイミド膜のヘイズは、１．２％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。本発明のポリイミドは、膜厚が１０μｍのフィルムを形成した際の全光線透過率およびヘイズが上記範囲であることが好ましい。前述のように、テトラカルボン酸に無水物成分としてＢＰＡＦを含むことにより、ポリイミド膜のヘイズが低減する傾向がある。
【００４９】
高温プロセスに適用するために、ポリイミド膜は、ガラス転移温度が高いことが好ましい。具体的には、ポリイミド膜のガラス転移温度は３８０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。ポリイミド膜のガラス転移温度は、動的粘弾性測定による損失正接が最大となる温度であり、後述の実施例に記載の方法により測定される。ポリイミド膜は、昇温時の熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいことが好ましい。ポリイミド膜のＣＴＥは、−５０〜１００ｐｐｍ／Ｋが好ましく、−３０〜９０ｐｐｍ／Ｋがさらに好ましく、−２０〜８０ｐｐｍ／Ｋが特に好ましい。ＣＴＥは、６０ｐｐｍ／Ｋ以下、５０ｐｐｍ／Ｋ以下、４０ｐｐｍ／Ｋ以下または３０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、−１０ｐｐｍ／Ｋ以上または０ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよい。ＣＴＥは、ポリイミド膜を昇温速度１０℃／分で加熱した際の、１００〜４００℃の範囲での単位温度あたりの試料の歪み量であり、熱機械分析（ＴＭＡ）により、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【実施例】
【００５０】
［評価方法］
材料特性値等は以下の評価法により測定した。【００５１】
＜ポリアミド酸の分子量＞
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【００５２】
【表１】
2019188265.tif 000002
【００５３】
＜内部応力＞
あらかじめ反り量を計測したコーニング製の無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、実施例および比較例と同様の方法でポリイミド膜を形成し、ガラス上に厚み１０μｍのポリイミド膜を備える積層体を得た。積層体をデシケーター内で１０分間静置した後、薄膜応力測定装置（テンコール製）「ＦＬＸ−２３２０−Ｓ」）にセットし、２５℃の窒素雰囲気下で積層体の反り量を測定した。反り量の値から２５℃におけるガラス基板とポリイミド膜の間に生じた応力を算出した。【００５４】
＜ポリイミド膜の光透過率＞
日本分光製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４５０ｎｍの波長における光透過率を透明性の指標とした。【００５５】
＜ポリイミド膜の全光線透過率およびヘイズ＞
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。【００５６】
＜ポリイミド膜のガラス転移温度＞
日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ６１００を用いて、幅９ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料を空気雰囲気下において下記の測定条件にて、動的粘弾性を測定し、損失正接が最大値を示す温度をガラス転移温度とした。なお、損失正接とは、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値である。【００５７】
（測定条件）
測定温度：０℃〜５５０℃
昇温速度：３℃／分
歪振幅：１０μｍ
最小張力／圧縮力：１００ｍＮ
張力／圧縮力ゲイン：１．５
力振幅初期値：１００ｍＮ【００５８】
＜ポリイミド膜の熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用い、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料に２９．４ｍＮの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎで１０℃から４５０℃まで昇温し、１００〜４００℃における歪み量から熱膨張係数を求めた。【００５９】
［ポリアミド酸の合成］
（実施例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）４００．００ｇ、およびＴＦＭＢ５４．４２ｇを仕込み、撹拌して溶解させた後、溶液を撹拌しながら、ＢＰＤＡ２５．００ｇ、ＰＭＤＡ１６．６８ｇ、およびＢＰＡＦ３．９０ｇを順に加えて２４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この反応溶液におけるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み濃度は、反応溶液全量に対して２０．０重量％であった。【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様に合成した２０．０重量％ポリアミド酸溶液５００ｇに、１，２−ジメチルイミダゾール（以下、ＤＭＩと称することがある）を１ｇ（ポリアミド酸１００重量部に対して１重量部、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．０３モル）添加してポリアミド酸溶液を調製した。【００６１】
（実施例３）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ５４．８７ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ２５．２１ｇ、ＰＭＤＡ１７．５７ｇ、およびＢＰＡＦ２．３６ｇに変更して、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。【００６２】
（実施例４）
実施例３と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。【００６３】
（実施例５）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ５５．３３ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ２５．４２ｇ、ＰＭＤＡ１８．４７ｇ、およびＢＰＡＦ０．７９ｇに変更し、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。【００６４】
（実施例６）
実施例５と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。【００６５】
（実施例７）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ５３．０５ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ３４．１１ｇ、ＰＭＤＡ９．０３ｇ、およびＢＰＡＦ３．８０ｇに変更し、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。【００６６】
（実施例８）
実施例７と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。【００６７】
（実施例９）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ５３．４８ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ３４．３９ｇ、ＰＭＤＡ９．８４ｇ、およびＢＰＡＦ２．３０ｇに変更し、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。【００６８】
（実施例１０）
実施例７と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。【００６９】
（実施例１１）ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ５２．４４ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ４５．７７ｇ、およびＢＰＡＦ１．７９ｇに変更し、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。【００７０】
（比較例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ４００．００ｇ、およびＴＦＭＢ５５．５６ｇを仕込み、撹拌して溶解させた後、溶液を攪拌しながらＢＰＤＡ２５．５２ｇおよびＰＭＤＡ１８．９２ｇを順に加えて２４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。【００７１】
（比較例２）
ＴＦＭＢの仕込み量を５４．１３ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ３４．８１ｇおよびＰＭＤＡ１１．０６ｇに変更して、比較例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。【００７２】
（比較例３）
比較例２と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。【００７３】
［ポリイミド膜の作製］
上記の実施例および比較例で得られたポリアミド酸溶液のそれぞれに、ＮＭＰを加えてポリアミド酸濃度が１０．０重量％となるように希釈した。スピンコーターを用いて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング製  イーグルＸＧ、厚さ０．７ｍｍ）上に、乾燥後の厚みが１０μｍになるようにポリアミド酸溶液を塗布し、熱風オーブン内で８０℃にて３０分乾燥してポリアミド酸膜を形成した。窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで５℃／分で昇温した後、３５０℃で３０分間保持し、さらに４２０℃まで５℃／分で昇温した後、４２０℃で３０分間加熱してイミド化を行い、厚みが１０μｍのポリイミド膜とガラスとの積層体を得た。得られた積層体のガラス基材からポリイミド膜を剥離して、特性の評価を行った。【００７４】
各実施例および比較例のポリアミド酸溶液の組成、ポリアミド酸の分子量、ならびにポリイミド膜の評価結果を表２に示す。表２における組成は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのそれぞれの合計を１００ｍｏｌ％として表している。イミダゾールの添加量は、ポリアミド酸（樹脂分）１００重量部に対する添加量である。【００７５】
【表２】
2019188265.tif 000003
【００７６】
テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＡＦを含まない比較例１〜３のポリイミド膜は、ヘイズが高く透明性が劣っており、ＣＴＥが大きく熱寸法安定性が劣っていた。テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＡＦを含む実施例のポリイミド膜は、いずれもヘイズが０．４％以下、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、高い透明性と熱寸法安定性とを兼ね備えていた。【００７７】
実施例１、実施例３および実施例５では、テトラカルボン酸二無水物のＢＰＡＦの比率が高いほど、ＣＴＥが大きくなる傾向がみられた。一方、ＢＰＡＦを含まない比較例１では、実施例１，３，５に比べてＣＴＥの大幅な増加および透明性の低下がみられた。実施例７，９と比較例２との対比においても同様の傾向がみられた。これらの結果から、テトラカルボン酸二無水物として、ＢＰＤＡとＰＭＤＡに加えて、少量のＢＰＡＦを含めることにより、ポリマーの分子内および／または分子間の相互作用に変化が生じ、高透明性および熱寸法安定性を発揮すると考えられる。【００７８】
テトラカルボン酸二無水物として、ＢＰＤＡとＢＰＡＦを用いた実施例１１においても、他の実施例と同様、ポリイミド膜が優れた熱寸法安定性および透明性を示した。【００７９】
イミダゾール類を含むポリアミド酸溶液を用いて熱イミド化を行った実施例２、実施例４、実施例６、実施例８、実施例１０および実施例１１では、イミダゾール類を用いない場合に比べて、高透明性（低ヘイズ）維持したままＣＴＥが低減していた。これらの結果から、ポリアミド酸溶液への少量のイミダゾール類の添加が、透明性と熱寸法安定性に優れるポリイミド膜の作製に有用であることが分かる。
【国際調査報告】
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