(57)【要約】本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
2020137155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、
ここで、
Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつ
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含む、
固体電解質材料。
【請求項２】
Ｍは、Ｔａを含む、
請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
ＮｂおよびＴａの合計に対するＴａのモル比は、０．５以上１．０以下である、
請求項１または２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
Ｍは、Ｔａである、
請求項３に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１１．０５°以上１１．１５°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１７．８５°以上１７．９６°以下である第２範囲に、前記第１結晶相に由来するピークがさらに存在する、
請求項５に記載の固体電解質材料。
【請求項７】
前記第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有する、
請求項５または６に記載の固体電解質材料。
【請求項８】
Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下である、
請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項９】
前記モル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下である、
請求項８に記載の固体電解質材料。
【請求項１０】
Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下である、
請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項１１】
前記モル比Ｏ／Ｘは、０．３１以上０．３５以下である、
請求項１０に記載の固体電解質材料。
【請求項１２】
正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含む。
【発明の効果】
【０００６】
本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
【図２】図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。
【図３】図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
【図４】図４は、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、サンプル１、８、および９による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】図６は、サンプル１から７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】図７は、サンプル１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
【０００９】
（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含む。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
【００１０】
第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲（例えば、−３０℃から８０℃の範囲）において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池は、温度変化がある環境においても安定して動作できる。
【００１１】
安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料が大気に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
【００１２】
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、ＭはＴａを含んでもよい。
【００１３】
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、ＮｂおよびＴａの合計に対するＴａのモル比は、０．５以上１．０以下であってもよい。すなわち、Ｍを構成するＮｂの物質量をｍＮｂ、Ｍを構成するＴａの物質量をｍＴａとするとき、数式：０．５≦ｍＴａ／（ｍＮｂ＋ｍＴａ）≦１．０、が充足されてもよい。
【００１４】
固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、数式：ｍＴａ／（ｍＮｂ＋ｍＴａ）＝１．０、が充足されてもよい。すなわち、Ｍは、Ｔａであってもよい。
【００１５】
第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸの物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。
【００１６】
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸのみからなっていてもよい。
【００１７】
固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を高めるために、Ｘは、臭素（すなわち、Ｂｒ）およびヨウ素（すなわち、Ｉ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素とＣｌとを含んでもよい。このとき、Ｘを構成する全元素の物質量の合計に対するＣｌの物質量のモル比は、３０％以上であってもよい。
【００１８】
固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を高めるために、Ｘは、Ｃｌであってもよい。
【００１９】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１１．０５°以上１１．１５°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有していてもよい。第１結晶相は、高いリチウムイオン伝導度を有する。第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相を含有することにより、リチウムイオンが拡散するために経路が形成されやすくなる。その結果、固体電解質材料が高いリチウムイオン伝導度を有する。
【００２０】
Ｘ線回折は、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ−２θ法により測定される。Ｘ線回折パターンにおける回折ピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度を意味する。半値幅とは、回折ピークの最大強度をＩＭＡＸとしたとき、強度がＩＭＡＸの半分の値となる２つの角度の差により表わされる幅のことである。
【００２１】
第１結晶相のＸ線回折パターンにおいては、第１範囲に存在するピークが、例えば、最大強度、または、２番目に大きい強度を示す。
【００２２】
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘ線回折パターンにおいて、第１範囲だけでなく、回折角２θの値が１７．８５°以上１７．９６°以下である第２範囲にも、第１結晶相に由来するピークが存在していてもよい。
【００２３】
第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて、第１結晶相のピークとは異なる回折角２θにピークが存在する第２結晶相をさらに含有していてもよい。第２結晶相を含有することにより、第１結晶相間のリチウムイオン伝導が促進され得る。その結果、固体電解質材料がより高いイオン伝導度を有する。
【００２４】
第２結晶相は、例えば、ＬｉＣｌに由来する結晶相である。
【００２５】
第２結晶相は、第１結晶相の間に介在していてもよい。
【００２６】
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下であってもよい。望ましくは、モル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下であってもよい。このようにモル比Ｌｉ／Ｍの値を選択することにより、Ｌｉ濃度が最適化される。
【００２７】
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下であってもよい。望ましくは、モル比Ｏ／Ｘは、０．３１以上０．３５以下であってもよい。このようにモル比Ｏ／Ｘの値を選択することにより、第１結晶相が実現されやすくなる。
【００２８】
第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
【００２９】
第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、あるいは０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。
【００３０】
粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。
【００３１】
第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好な分散状態を形成できる。
【００３２】
第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。
【００３３】
目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
【００３４】
一例として、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌから構成される固体電解質材料において、原料混合時のモル比Ｌｉ／Ｍおよびモル比Ｏ／Ｘの値が、それぞれ、１．０および０．２である場合、Ｌｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が１：２のモル比で用意される。原料粉の種類を選択することにより、ＭおよびＸの元素種が決定される。原料粉の混合比を選択することにより、Ｌｉ／ＭおよびＯ／Ｘのモル比が決定される。
【００３５】
原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法により）互いに反応させ、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気）中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中または不活性ガス雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
【００３６】
上記の焼成により、Ｍの一部またはＸの一部が蒸発する場合がある。その結果、得られた固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍおよびモル比Ｏ／Ｘの値は、用意した原料粉のモル量から算出される値よりも大きくなり得る。具体的には、モル比Ｌｉ／Ｍは２０％程度、モル比Ｏ／Ｘは４０％から７５％程度大きくなり得る。
【００３７】
原料粉、原料粉の混合比、および反応条件が選択されることにより、第１実施形態による固体電解質材料が目的の回折ピークの位置（すなわち、結晶構造）を有し得る。
【００３８】
固体電解質材料の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）法により決定される。ただし、酸素量は、測定精度が低いため、１０％程度の誤差が含まれ得る。
【００３９】
（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
【００４０】
第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、負極、および電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。
【００４１】
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
【００４２】
電池１０００は、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
【００４３】
正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
【００４４】
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
【００４５】
負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
【００４６】
固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含有する粒子である。固体電解質粒子１００は、固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
【００４７】
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
【００４８】
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、またはＬｉＣｏＯ２である。
【００４９】
電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが使用されてもよい。
【００５０】
正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）を含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
【００５１】
正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、遷移金属オキシフッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
【００５２】
遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式ＬｉｐＭｅｑＯｍＦｎにより表される化合物である。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ、以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１である。
【００５３】
正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
【００５４】
正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
【００５５】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
【００５６】
図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
【００５７】
固体電解質粒子１００が、硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。
【００５８】
固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。このため、電池が高い充放電効率を有する。
【００５９】
固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質を含んでもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。
【００６０】
正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層２１６が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。被覆層２０６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩは含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよく、あるいは第２正極活物質と異なる材料であってもよい。
【００６１】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。
【００６２】
電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
【００６３】
電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
【００６４】
以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料とも呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料とも呼ばれる。
【００６５】
電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。
【００６６】
電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
【００６７】
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
【００６８】
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
【００６９】
負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、またはＴｉＯ２である。
【００７０】
負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
【００７１】
負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
【００７２】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
【００７３】
図２に示される電極材料１１００は、負極２０２に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
【００７４】
固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
【００７５】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
【００７６】
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。
【００７７】
本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質材料を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
【００７８】
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
【００７９】
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）  ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）  （ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）  Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、または
（ｖ）  Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体
である。
【００８０】
ハロゲン化物固体電解質の例は、ＬｉａＭｅ’ｂＹｃＺ６により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。
「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
【００８１】
ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ３ＹＣｌ６またはＬｉ３ＹＢｒ６である。
【００８２】
電解質層２０２が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質材料を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質材料が、第１実施形態による固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池の内部抵抗が低減される。
【００８３】
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、より高いイオン導電率を有する。
【００８４】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
【００８５】
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
【００８６】
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、または１，３−ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
【００８７】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
【００８８】
ゲル電解質は、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
【００８９】
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）  テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）  ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）  ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
【００９０】
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳＯ３ＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３−である。
イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【００９１】
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。
【００９２】
正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
【００９３】
導電助剤の例は、
（ｉ）  天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）  アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）  炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）  フッ化カーボン
（ｖ）  アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）  酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）  酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）  ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。
【００９４】
低コスト化のために、上記の（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
【００９５】
第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
【００９６】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
【００９７】
（サンプル１）
［固体電解質材料の作製］
−３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉としてＬｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が、１：２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕して混合され、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。次いで、２００℃で６時間、混合粉は焼成された。このようにして、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌからなる結晶相を含有する、サンプル１による固体電解質材料の粉末が得られた。
サンプル１による固体電解質材料のＬｉ含有量およびＴａ含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ７４００）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。サンプル１による固体電解質材料のＣｌ含有量は、イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ製、ＩＣＳ−２０００）を用いて、イオンクロマトグラフィー法により測定された。サンプル１による固体電解質材料のＯ含有量は、酸素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９３０）を用いて、不活性ガス溶融−赤外線吸収法により測定された。その結果、サンプル１の固体電解質材料は、１．２０のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．３５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
【００９８】
［イオン伝導度の評価］
図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
【００９９】
加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
【０１００】
図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
【０１０１】
ドライ雰囲気中で、サンプル１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において、固体電解質材料の粉末４０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、サンプル１による固体電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。このようにして、サンプル１によるイオン伝導度測定セルが得られた。
【０１０２】
圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、８．２ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０３】
［イオン伝導度の温度依存性の評価］
図４は、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
【０１０４】
上記のサンプル１によるイオン伝導度測定セルが、恒温槽に配置された。−３０℃から８０℃の範囲において、昇温過程および降温過程の両方でイオン伝導度が測定された。
【０１０５】
図４に示されるように、サンプル１による固体電解質材料は、−３０℃から８０℃の範囲において、高いリチウムイオン伝導度を維持していた。
【０１０６】
［Ｘ線回折］
図５は、サンプル１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５に示される結果は、下記の方法により測定された。
【０１０７】
−４５℃以下の露点を有するドライ中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、サンプル１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が用いられた。
【０１０８】
サンプル１による固体電解質材料は、１１．０８°（すなわち、第１範囲）に回折ピークを有していた。この結果は、サンプル１による固体電解質材料が高いリチウムイオン伝導度を有する結晶相（すなわち、第１結晶相）を含有することを意味する。さらに、サンプル１による固体電解質材料は、１７．９２°（すなわち、第２範囲）にも回折ピークを有していた。
【０１０９】
サンプル１による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。これは、サンプル１による固体電解質材料が第１結晶相とは異なる第２結晶相を含有することを意味する。
【０１１０】
［電池の作製］
−６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、サンプル１による固体電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ２が、５０：５０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
【０１１１】
９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、サンプル１による固体電解質材料（１００ｍｇ）および上記の混合物（１０．６ｍｇ）が、順に積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および正極が形成された。当該固体電解質層は、５００μｍの厚みを有していた。
【０１１２】
次に、固体電解質層に、２００μｍの厚みを有するＬｉ−Ｉｎ合金が積層され、積層体が得られた。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。
【０１１３】
ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、当該筒の内部を密閉した。
このようにして、サンプル１による電池が得られた。
【０１１４】
［充放電試験］
図７は、サンプル１による電池の初期放電特性を示すグラフである。図７に示される結果は、下記の方法により測定された。
【０１１５】
サンプル１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
８０μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．６Ｖの電圧に達するまで、サンプル１による電池が充電された。当該電流密度は０．０５Ｃレートに相当する。次に、８０μＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖの電圧に達するまで、サンプル１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
【０１１６】
充放電試験の結果、サンプル１による電池は、０．５６ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
【０１１７】
（サンプル２）
原料粉としてＬｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が、０．９：２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２による固体電解質材料が得られた。サンプル２による固体電解質材料は、１．０８のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．３１のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
【０１１８】
サンプル２による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、９．０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１９】
サンプル２による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル２による固体電解質材料は、１１．０６°（すなわち、第１範囲）および１７．８８°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル２による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
【０１２０】
（サンプル３）
原料粉としてＬｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が、０．８：２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３による固体電解質材料が得られた。サンプル３による固体電解質材料は、０．９６のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．２７のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
【０１２１】
サンプル３による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、６．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２２】
サンプル３による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル３による固体電解質材料は、１１．０９°（すなわち、第１範囲）および１７．９６°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル３による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル３による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
【０１２３】
（サンプル４）
原料粉としてＬｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が、０．５：２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４による固体電解質材料が得られた。サンプル４による固体電解質材料は、０．６０のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．１６のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
【０１２４】
サンプル４による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、４．９ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２５】
サンプル４による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル４による固体電解質材料は、１１．０８°（すなわち、第１範囲）および１７．９３°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル４による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル４の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
【０１２６】
（サンプル５）
原料粉としてＬｉ２ＯおよびＴａＣｌ５が、１：１のＬｉ２Ｏ：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５による固体電解質材料が得られた。サンプル５による固体電解質材料は、２．４０のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．２８のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
【０１２７】
サンプル５による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、３．３ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２８】
サンプル５による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル５による固体電解質材料は、１１．０８°（すなわち、第１範囲）および１７．９２°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル５による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル５の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
【０１２９】
（サンプル６）
原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５、およびＮｂＣｌ５が、１：１．６：０．４のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６による固体電解質材料が得られた。サンプル６による固体電解質材料は、１．２０のモル比Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）および０．３５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
【０１３０】
サンプル６による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、６．７ｍＳ／ｃｍであった。
【０１３１】
サンプル６による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル６による固体電解質材料は、１１．０９°（すなわち、第１範囲）および１７．９３°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル６による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル６の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
【０１３２】
（サンプル７）
原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５、およびＮｂＣｌ５が、１：１：１のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７による固体電解質材料が得られた。サンプル７による固体電解質材料は、１．２０のモル比Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）および０．３５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
【０１３３】
サンプル７による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された、その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．７ｍＳ／ｃｍであった。
【０１３４】
サンプル７による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル７による固体電解質材料は、１１．０７°（すなわち、第１範囲）および１７．９１°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル７による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル７の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
【０１３５】
（サンプル８）
原料粉としてＬｉＣｌおよびＴａＣｌ５が、１：１のＬｉＣｌ：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル８による固体電解質材料が得られた。サンプル８による固体電解質材料は、１．０のモル比Ｌｉ／Ｔａはおよび０のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。すなわち、サンプル８による固体電解質材料は、Ｏ（すなわち、酸素）を含有していなかった。
【０１３６】
サンプル８による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．６×１０−４ｍＳ／ｃｍであった。
【０１３７】
サンプル８による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図５に示される。サンプル８による固体電解質材料は、第１範囲および第２範囲に回折ピークを有していなかった。したがって、サンプル８による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していなかった。
【０１３８】
（サンプル９）
原料粉としてＬｉＣｌおよびＬｉ２Ｏ２が、１：１のＬｉＣｌ：Ｌｉ２Ｏ２モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル９による固体電解質材料が得られた。サンプル９による固体電解質材料は、０．５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。サンプル９による固体電解質材料は、元素Ｍを含有していなかった。
【０１３９】
サンプル９による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．２×１０−５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１４０】
サンプル９による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図５に示される。サンプル９による固体電解質材料は、第１範囲および第２範囲に回折ピークを有していなかった。したがってサンプル９による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していなかった。
【０１４１】
サンプル１〜９について、構成元素、モル比、および測定結果が表１に示される。
【０１４２】
【表１】
2020137155.tif 000003
【０１４３】
（考察）
表１から明らかなように、サンプル１〜７による固体電解質材料は、室温において、１×１０−３ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。
【０１４４】
図４に示されるように、サンプル１による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲において、高いリチウムイオン伝導度を有する。
サンプル１による電池は、室温において、充電および放電された。
【０１４５】
サンプル１および６を、サンプル７と比較すると明らかなように、数式：０．８≦ｍＴａ／（ｍＮｂ＋ｍＴａ）≦１．０が充足される場合、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。サンプル１をサンプル６と比較すると明らかなように、数式：ｍＴａ／（ｍＮｂ＋ｍＴａ）＝１が充足される場合（すなわち、ＭがＴａである場合）、イオン伝導性はさらに高くなる。
【０１４６】
サンプル１、２、および３を、サンプル４および５と比較すると明らかなように、モル比Ｌｉ／Ｍの値が、０．９６以上１．２０以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
サンプル１および２を、サンプル３〜５と比較すると明らかなように、モル比Ｏ／Ｃｌの値が、０．３１以上０．３５以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
【０１４７】
以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有するため、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池のために利用される。
【符号の説明】
【０１４９】
１００  固体電解質粒子
２０１  正極
２０２  電解質層
２０３  負極
２０４  正極活物質粒子
２０５  負極活物質粒子
２０６  電極活物質粒子
２１６  被覆層
３００  加圧成形ダイス
３０１  枠型
３０２  パンチ下部
３０３  パンチ上部
４０１  固体電解質材料の粉末
１０００  電池
１１００  電極材料
【図１】
2020137155.tif 000004
【図２】
2020137155.tif 000005
【図３】
2020137155.tif 000006
【図４】
2020137155.tif 000007
【図５】
2020137155.tif 000008
【図６】
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【図７】
2020137155.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月12日(2021.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなり、
ここで、
Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含む、
固体電解質材料。
【請求項２】
Ｍは、Ｔａを含む、
請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
ＮｂおよびＴａの合計に対するＴａのモル比は、０．５以上１．０以下である、
請求項１または２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
Ｍは、Ｔａである、
請求項３に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１１．０５°以上１１．１５°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１７．８５°以上１７．９６°以下である第２範囲に、前記第１結晶相に由来するピークがさらに存在する、
請求項５に記載の固体電解質材料。
【請求項７】
前記第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有する、
請求項５または６に記載の固体電解質材料。
【請求項８】
Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下である、
請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項９】
前記モル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下である、
請求項８に記載の固体電解質材料。
【請求項１０】
Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下である、
請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項１１】
前記モル比Ｏ／Ｘは、０．３１以上０．３５以下である、
請求項１０に記載の固体電解質材料。
【請求項１２】
正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。
【国際調査報告】
2020137155.tif 000011
2020137155.tif 000012