(57)【要約】  ガス分離装置（２）は、ガス供給部（２６）と、ゼオライト膜（１２）とを備える。ガス供給部（２６）は、混合ガスを１０気圧以上かつ２００気圧以下にて供給する。当該混合ガスは、少なくともＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含む。当該混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下とされる。ゼオライト膜（１２）は、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２を透過させることによりＣＨ４から分離させる。ゼオライト膜（１２）は、ゼオライトからなり、当該ゼオライトはＡｌを含む。当該ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、６．０ｍｏｌ％以下である。当該ゼオライト中において、アルカリ金属の物質量は、Ａｌの物質量よりも少ない。ガス分離装置（２）では、上述のように、ゼオライト膜（１２）を利用して、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２を同時にかつ効率良く分離することができる。
2019159782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離装置であって、
少なくともメタン、二酸化炭素および窒素を含み、水分含有量を３０００ｐｐｍ以下とした混合ガスを、１０気圧以上かつ２００気圧以下にて供給するガス供給部と、
前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素を透過させることによりメタンから分離させる分離膜と、
を備え、
前記分離膜はゼオライトからなり、
前記ゼオライトはアルミニウムを含み、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合が、６．０ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中において、前記アルカリ金属の物質量は、前記アルミニウムの物質量よりも少ない。
【請求項２】
請求項１に記載のガス分離装置であって、
前記混合ガス中の二酸化炭素濃度が１０％以上かつ窒素濃度が３％以上である。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガス分離装置であって、
前記混合ガスの温度は４０℃以上かつ２００℃以下である。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記混合ガスは、Ｃ２以上の炭化水素をさらに含む。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記分離膜が、多孔質の支持体上に形成された前記ゼオライトの膜である。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記ゼオライトの最大員環数が６または８である。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記ゼオライトが、
アルミニウムと、
ケイ素またはリンと、
を含み、
前記ケイ素の物質量が前記アルミニウムの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下、または、前記リンの物質量が前記アルミニウムの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下である。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合が、０．２ｍｏｌ％以下である。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記分離膜が、前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素のうち、６０％以上の二酸化炭素および３０％以上の窒素を透過させる。
【請求項１０】
ガス分離方法であって、
ａ）少なくともメタン、二酸化炭素および窒素を含み、水分含有量を３０００ｐｐｍ以下とした混合ガスを、１０気圧以上かつ２００気圧以下にて供給する工程と、
ｂ）前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素を分離膜を透過させることによりメタンから分離させる工程と、
を備え、
前記分離膜がゼオライトからなり、
前記ゼオライトはアルミニウムを含み、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合が、６．０ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中において、前記アルカリ金属の物質量は、前記アルミニウムの物質量よりも少ない。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガス分離方法であって、
前記混合ガス中の二酸化炭素濃度が１０％以上かつ窒素濃度が３％以上である。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のガス分離方法であって、
前記混合ガスの温度は４０℃以上かつ２００℃以下である。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記混合ガスは、Ｃ２以上の炭化水素をさらに含む。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ゼオライトの最大員環数が６または８である。
【請求項１５】
請求項１０ないし１４のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合が、０．２ｍｏｌ％以下である。
【請求項１６】
請求項１０ないし１５のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
ｃ）前記ｂ）工程よりも前に、前記ゼオライトを生成する工程をさらに含み、
前記ｃ）工程において、前記ゼオライトに有機酸を含まない４０℃以上でｐＨが４．０以上かつ６．５以下の水を主成分とした液体を接触させる。
【請求項１７】
請求項１０ないし１６のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ゼオライトが、
アルミニウムと、
ケイ素またはリンと、
を含み、
前記ケイ素の物質量が前記アルミニウムの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下、または、前記リンの物質量が前記アルミニウムの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下である。
【請求項１８】
請求項１０ないし１７のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記分離膜が、前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素のうち、６０％以上の二酸化炭素および３０％以上の窒素を透過させる。
【請求項１９】
ガス分離膜であって、
支持体と、
前記支持体上に形成されたゼオライトからなる膜と、
を備え、
前記ゼオライトはアルミニウムを含み、
前記ゼオライト中の全Ｔ原子におけるリンの割合が、３．０ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合が、６．０ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合が、０．２ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中において、前記アルカリ金属の物質量は、前記アルミニウムの物質量よりも少ない。
【請求項２０】
請求項１９に記載のガス分離膜であって、
前記ゼオライトの最大員環数が６または８である。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載のガス分離膜であって、
前記ゼオライトの細孔径が０．２ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスを分離する技術に関連する。
【背景技術】
【０００２】
従来、部分燃焼炉等からのガスの分離設備では、ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素を分離することが行われている。ガス分離方法の１つとして、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜の分子篩作用を利用した膜分離法が知られている。【０００３】
例えば、「Ting Wu、他６名、「Influence of propane on CO2/CH4 and N2/CH4 separations in CHA zeolite membranes」、Journal of Membrane Science 473 (2015)、201-209頁」および「J. van den Bergh、他４名、「Separation and permeation characteristics of a DD3R zeolite membrane」、Journal of Membrane Science 316 (2008)、35-45頁」では、ゼオライト膜を利用して、ＣＨ４とＣＯ２との混合ガスからＣＯ２を除去する方法、および、ＣＨ４とＮ２との混合ガスからＮ２を除去する方法が開示されている。
【発明の概要】
【０００４】
ところで、非特許文献１および非特許文献２の方法では、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含むガスからＣＯ２およびＮ２を除去するためには、ＣＯ２用の分離膜、および、Ｎ２用の分離膜がそれぞれ必要となり、分離装置が大型化および複雑化する。また、ゼオライト膜を用いてＣＯ２およびＮ２を同時に除去しようとすると、吸着性の強いＣＯ２によってＮ２の透過が阻害され、Ｎ２を効率良く分離することが難しくなる場合がある。そこで、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含むガスから、ゼオライト膜を用いてＣＯ２およびＮ２を同時にかつ効率良く分離する技術が求められている。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、混合ガスからＣＯ２およびＮ２を同時にかつ効率良く分離することを目的としている。
【０００６】
本発明の好ましい一の形態に係るガス分離装置は、少なくともメタン、二酸化炭素および窒素を含み、水分含有量を３０００ｐｐｍ以下とした混合ガスを、１０気圧以上かつ２００気圧以下にて供給するガス供給部と、前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素を透過させることによりメタンから分離させる分離膜とを備える。前記分離膜はゼオライトからなる。前記ゼオライトはアルミニウムを含む。前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、６．０ｍｏｌ％以下である。前記ゼオライト中において、前記アルカリ金属の物質量は、前記アルミニウムの物質量よりも少ない。これにより、混合ガスからＣＯ２およびＮ２を同時にかつ効率良く分離することができる。
【０００７】
好ましくは、前記混合ガス中の二酸化炭素濃度は１０％以上かつ窒素濃度は３％以上である。
【０００８】
好ましくは、前記混合ガスの温度は４０℃以上かつ２００℃以下である。
【０００９】
好ましくは、前記混合ガスは、Ｃ２以上の炭化水素をさらに含む。
【００１０】
好ましくは、前記分離膜は、多孔質の支持体上に形成された前記ゼオライトの膜である。
【００１１】
好ましくは、前記ゼオライトの最大員環数は６または８である。
【００１２】
好ましくは、前記ゼオライトは、アルミニウムと、ケイ素またはリンとを含む。前記ケイ素の物質量は前記アルミニウムの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下、または、前記リンの物質量は前記アルミニウムの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下である。
【００１３】
好ましくは、前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合が、０．２ｍｏｌ％以下である。
【００１４】
好ましくは、前記分離膜は、前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素のうち、６０％以上の二酸化炭素および３０％以上の窒素を透過させる。
【００１５】
本発明は、ガス分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るガス分離方法は、ａ）少なくともメタン、二酸化炭素および窒素を含み、水分含有量を３０００ｐｐｍ以下とした混合ガスを、１０気圧以上かつ２００気圧以下にて供給する工程と、ｂ）前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素を分離膜を透過させることによりメタンから分離させる工程とを備える。前記分離膜はゼオライトからなる。前記ゼオライトはアルミニウムを含む。前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、６．０ｍｏｌ％以下である。前記ゼオライト中において、前記アルカリ金属の物質量は、前記アルミニウムの物質量よりも少ない。これにより、混合ガスからＣＯ２およびＮ２を同時にかつ効率良く分離することができる。
【００１６】
好ましくは、前記混合ガス中の二酸化炭素濃度は１０％以上かつ窒素濃度は３％以上である。
【００１７】
好ましくは、前記混合ガスの温度は４０℃以上かつ２００℃以下である。
【００１８】
好ましくは、前記混合ガスは、Ｃ２以上の炭化水素をさらに含む。
【００１９】
好ましくは、前記ゼオライトの最大員環数は６または８である。
【００２０】
好ましくは、前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合が、０．２ｍｏｌ％以下である。
【００２１】
好ましくは、前記ガス分離方法は、ｃ）前記ｂ）工程よりも前に、前記ゼオライトを生成する工程をさらに含む。前記ｃ）工程において、前記ゼオライトに有機酸を含まない４０℃以上でｐＨが４．０以上かつ６．５以下の水を主成分とした液体を接触させる。
【００２２】
好ましくは、前記ゼオライトは、アルミニウムと、ケイ素またはリンとを含む。前記ケイ素の物質量は前記アルミニウムの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下、または、前記リンの物質量は前記アルミニウムの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下である。
【００２３】
好ましくは、前記分離膜は、前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素のうち、６０％以上の二酸化炭素および３０％以上の窒素を透過させる。
【００２４】
本発明は、ガス分離膜にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るガス分離膜は、支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライトからなる膜とを備え、前記ゼオライトはアルミニウムを含み、前記ゼオライト中の全Ｔ原子におけるリンの割合が、３．０ｍｏｌ％以下であり、前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合が、６．０ｍｏｌ％以下であり、前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合が、０．２ｍｏｌ％以下であり、前記ゼオライト中において、前記アルカリ金属の物質量は、前記アルミニウムの物質量よりも少ない。
【００２５】
好ましくは、前記ゼオライトの最大員環数が６または８である。
【００２６】
好ましくは、前記ゼオライトの細孔径が０．２ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ未満である。
【００２７】
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ガス分離装置を示す図である。
【図２】ゼオライト膜複合体の断面図である。
【図３】ゼオライト膜複合体の拡大断面図である。
【図４】混合ガスの分離の流れを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１は、本発明の一の実施の形態に係るガス分離装置２の概略構造を示す図である。ガス分離装置２は、メタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）および窒素（Ｎ２）を含む混合ガスから、ＣＯ２およびＮ２を分離させてＣＨ４を抽出する装置である。
【００３０】
ガス分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、シール部材２３と、ガス供給部２６と、第１ガス回収部２７と、第２ガス回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。ガス供給部２６、第１ガス回収部２７および第２ガス回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
【００３１】
図２は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図３は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２（すなわち、膜状のゼオライト）とを備える。図２に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図２では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または角柱状等であってもよい。
【００３２】
支持体１１の長さは、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。支持体１１の形状がモノリス状である場合、隣接する貫通孔の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００３３】
支持体１１の材料は、表面に分離膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
【００３４】
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
【００３５】
支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ〜２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％〜５０％である。
【００３６】
支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図２では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。ゼオライト膜１２は、分子篩作用によって異なる種類の分子を分離する分子分離膜である。具体的には、ゼオライト膜１２は、ＣＯ２およびＮ２に比べてＣＨ４を透過させない。換言すれば、ゼオライト膜１２のＣＨ４の透過量は、ＣＯ２の透過量およびＮ２の透過量に比べて小さい。すなわち、ゼオライト膜１２は、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含む混合ガス中のＣＯ２およびＮ２を透過させることにより、ＣＯ２およびＮ２をＣＨ４から分離させる分離膜である。
【００３８】
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、好ましくは、６または８である。より好ましくは、ゼオライト膜１２は、８員環のゼオライトである。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。
【００３９】
ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトである。ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってもよい。より好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。さらに好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。
【００４０】
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【００４１】
ゼオライト膜１２の細孔径は、例えば、０．２ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ未満であり、好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ未満である。ゼオライト膜１２の細孔径が０．２ｎｍ未満の場合、ゼオライト膜を透過するガスの量が少なくなる場合があり、ゼオライト膜１２の細孔径が０．４ｎｍ以上の場合、ゼオライト膜の選択性が不十分となる場合がある。ゼオライト膜１２の細孔径とは、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの細孔の最大直径（すなわち、酸素原子間距離の最大値）と概垂直な方向における細孔の直径（すなわち、短径）である。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径をゼオライト膜１２の細孔径とする。また、ゼオライトがｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径をゼオライト膜１２の細孔径とする。ゼオライト膜１２の細孔径は、ゼオライト膜１２が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。既述のように、支持体１１の材料としては様々なものが採用可能である。支持体１１は、例えば、アルミナ焼結体またはムライト焼結体である。
【００４２】
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）としてＡｌを含む。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、Ｔ原子がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）からなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）からなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
【００４３】
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子として実質的にＰを含まないことが好ましい。換言すれば、ゼオライトは骨格元素として、実質的にＰを含まないことが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の耐熱性を高めることができる。なお、骨格元素として実質的にＰを含まないとは、全Ｔ原子におけるＰの割合が３ｍｏｌ％以下であることをいう。
【００４４】
ゼオライト膜１２がＡｌおよびＳｉを含む場合、Ｓｉの物質量（ｍｏｌ）は、Ａｌの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下であることが好ましい。ゼオライト膜１２がＡｌおよびＰを含む場合、Ｐの物質量は、Ａｌの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下であることが好ましい。
【００４５】
ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはセシウム（Ｃｓ）である。ゼオライト膜１２中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、ゼオライト膜１２のゼオライト単位質量当たりに含まれる全骨格元素（すなわち、Ｔ原子および酸素）の物質量の和とアルカリ金属の物質量とを求め、アルカリ金属の物質量を全骨格元素の物質量の和で除算することにより求められる。なお、ゼオライト単位質量当たりに含まれる酸素の物質量は、簡易的に、Ｔ原子の物質量の和の２倍として求めてもよい。ゼオライト膜１２中に２種類以上のアルカリ金属が含まれる場合は、全アルカリ金属の物質量の和を、上述のアルカリ金属の物質量とする。ゼオライト膜１２中の全骨格元素に対する当該アルカリ金属の割合は、６．０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは４．０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは３．５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは３．０ｍｏｌ％以下である。当該アルカリ金属の割合を６．０ｍｏｌ％以下とすることにより、アルカリ金属によるＣＯ２の過度の吸着を抑制することができる。その結果、アルカリ金属に吸着されたＣＯ２により、Ｎ２の分離膜透過が阻害されることを抑制することができる。ゼオライト膜１２中における当該アルカリ金属の物質量は、Ａｌの物質量よりも少ない。アルカリ金属の量は、Ａｌの９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいなくてもよい。この場合、ゼオライト膜１２中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、０ｍｏｌ％である。ゼオライト膜１２中の全骨格元素に対する当該アルカリ金属の割合は、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上である。
【００４６】
ゼオライト膜１２は、アルカリ土類金属を含んでいてもよい。当該アルカリ土類金属は、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはラジウム（Ｒａ）である。ゼオライト膜１２中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合は、ゼオライト膜１２のゼオライト単位質量当たりに含まれる全骨格元素（すなわち、Ｔ原子および酸素）の物質量の和とアルカリ土類金属の物質量とを求め、アルカリ土類金属の物質量を全骨格元素の物質量の和で除算することにより求められる。ゼオライト膜１２中に２種類以上のアルカリ土類金属が含まれる場合は、全アルカリ土類金属の物質量の和を、上述のアルカリ土類金属の物質量とする。ゼオライト膜１２中の全骨格元素に対する当該アルカリ土類金属の割合は、０．２ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以下がより好ましい。アルカリ土類金属の割合を０．２ｍｏｌ％以下とすることにより、アルカリ土類金属により細孔が閉塞される可能性が減少し、Ｎ２の分離膜透過が阻害されることを抑制することができる。なお、ゼオライト膜１２は、アルカリ土類金属を含んでいなくてもよい。この場合、ゼオライト膜１２中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合は、０ｍｏｌ％である。
【００４７】
なお、合成条件が同じであっても、ゼオライト膜に含まれる元素の割合は、ゼオライト粉末とは異なる場合がある。そのため、実際にゼオライト膜１２に含まれる元素の物質量を測定しつつ、原料溶液の組成や水熱合成条件を調整することが必要である。ゼオライト膜１２中の元素の物質量は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって求めることができる。
【００４８】
封止部２１は、支持体１１の長手方向両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、支持体１１の貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガスの流入および流出は可能である。
【００４９】
外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ゼオライト膜複合体１の長手方向（すなわち、図中の左右方向）は、外筒２２の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図中の左側の端部）にはガス供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１ガス排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２ガス排出ポート２２３が設けられる。ガス供給ポート２２１には、ガス供給部２６が接続される。第１ガス排出ポート２２２には、第１ガス回収部２７が接続される。第２ガス排出ポート２２３には、第２ガス回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
【００５０】
シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面（すなわち、支持体１１の外側面）と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
【００５１】
ガス供給部２６は、少なくともＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含む混合ガスを、ガス供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。ガス供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーやポンプである。当該ブロワーやポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。
【００５２】
ガス供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中のＣＯ２およびＮ２は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出され、矢印２５３にて示すように、第２ガス排出ポート２２３を介して第２ガス回収部２８により回収される。第２ガス回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたＣＯ２およびＮ２等のガスを貯留する貯留容器、または、当該透過ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
【００５３】
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したＣＯ２およびＮ２等のガスを除くガス（以下、「不透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１ガス排出ポート２２２を介して第１ガス回収部２７により回収される。第１ガス回収部２７は、例えば、外筒２２から導出された不透過ガスを貯留する貯留容器、または、当該透過ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
【００５４】
次に、図４を参照しつつ、ガス分離装置２による混合ガスの分離の流れについて説明する。混合ガスの分離が行われる際には、まず、支持体１１上にゼオライト膜１２が生成されてゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ１１）。ステップＳ１１を具体的に説明すると、例えば、まず、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から種結晶が取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
【００５５】
続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が製造される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
【００５６】
種結晶が付着された支持体は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ金属源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を水に溶解・分散させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１００ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：２Ｎａ２Ｏ：３ＳＤＡ：３０００Ｈ２Ｏである。ＳＤＡとしては、例えば、１−アダマンタンアミンを用いることができる。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させて、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が生成される。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０〜２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０〜１００時間であり、例えば３０時間である。このとき、原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源等との配合割合等を調整することにより、ＤＤＲ型のゼオライト膜１２の組成を調整することができる。
【００５７】
水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２が乾燥すると、ゼオライト膜１２を加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる。ゼオライト膜１２の加熱温度および加熱時間は、例えば、４５０℃および５０時間である。その後、ゼオライト膜１２に水を主成分とした液体を所定時間接触させることにより、ゼオライト膜１２中のアルカリ金属を減少させる。ゼオライト膜１２に接触させる液体は、細孔の閉塞を抑制できることから、酢酸等のカルボン酸やフェノール類等の有機酸を含まないことが好ましい。なお、有機酸を含まないとは、液体中の有機酸の濃度が１ｍｏｌ％以下であることを指す。ゼオライト膜１２に接触させる液体の温度は、好ましくは４０℃以上である。ゼオライト膜１２に接触させる液体のｐＨは、ゼオライト膜１２中のアルカリ金属を効率よく減少させることができるため、好ましくは４．０以上かつ６．５以下である。ゼオライト膜１２に液体を接触させる時間は、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上である。また、ゼオライト膜１２に液体を接触させる時間は、好ましくは５０時間以下であり、より好ましくは３０時間以下である。そして、ゼオライト膜１２を乾燥させることにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。このとき、ゼオライト膜１２のゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、６．０ｍｏｌ％以下である。また、当該ゼオライト中において、上記アルカリ金属の物質量は、Ａｌの物質量よりも少ない。
【００５８】
ステップＳ１１が終了すると、図１に示すガス分離装置２が組み立てられる（ステップＳ１２）。ゼオライト膜複合体１は、外筒２２内に設置される。
【００５９】
続いて、ガス供給部２６により、少なくともＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される（ステップＳ１３）。本実施の形態では、混合ガスの主成分は、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２である。混合ガスには、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。ゼオライト膜複合体１へのＣＯ２の過度な吸着を抑制できることから、混合ガスには、Ｃ２以上の炭化水素が含まれることが好ましい。また、Ｃ２以上の炭化水素が含まれることで、後述する不透過ガスの燃焼カロリーを増加する効果も期待できる。
【００６０】
ガス供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、ガス導入圧）は、１０気圧（１．０１３ＭＰａ）以上かつ２００気圧（２０．２６５ＭＰａ）以下である。混合ガスの温度は、好ましくは、４０℃以上かつ２００℃以下である。混合ガス中のＣＯ２濃度（すなわち、ＣＯ２のｍｏｌ％）は、１０％以上であることが好ましい。混合ガス中のＮ２濃度（すなわち、Ｎ２のｍｏｌ％）は、３％以上であることが好ましい。また、混合ガスの水分含有量は、３０００ｐｐｍ以下である。ガス中の水分含有量が３０００ｐｐｍよりも大きい場合には、脱水装置等によって水分含有量を３０００ｐｐｍ以下とした混合ガスを使用する。
【００６１】
外筒２２内に供給された混合ガスは、ゼオライト膜複合体１の各貫通孔１１１に導入される。そして、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２が、ゼオライト膜複合体１を透過することにより（すなわち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過することにより）、混合ガス中のＣＨ４から同時にかつ効率良く分離される（ステップＳ１４）。ゼオライト膜複合体１を透過したＣＯ２およびＮ２は、第２ガス回収部２８により回収される。第２ガス回収部２８における圧力は、任意に設定可能であるが、例えば約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。第２ガス回収部２８により回収されるガスには、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。
【００６２】
また、不透過ガス（すなわち、混合ガスのうちゼオライト膜複合体１を透過したＣＯ２およびＮ２等のガスを除くガス）は、各貫通孔１１１を通過して第１ガス回収部２７により回収される。第１ガス回収部２７における圧力は、例えば、ガス供給部２６と同じ圧力である。第１ガス回収部２７により回収された不透過ガスには、ゼオライト膜複合体１を透過しなかったＣＯ２およびＮ２が含まれていてもよい。また、不透過ガスには、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。
【００６３】
次に、表１を参照しつつ、水分を除く混合ガスの組成と、ＣＯ２およびＮ２の除去割合との関係について説明する。表１中のケース１〜５では、ガス供給部２６からガス分離装置２に供給される混合ガスの組成（すなわち、ガス分離装置２によるＣＯ２およびＮ２の除去前の混合ガスの組成）が異なっている。表１中の混合ガスの圧力は、ガス供給部２６からガス分離装置２に供給される混合ガスの圧力である。第２ガス回収部２８の圧力（すなわち、透過側圧力）は、表１には記載していないが、全ケースにおいて１気圧である。ガス供給部２６からガス分離装置２に供給される混合ガスの水分含有量は、３０００ｐｐｍである。
【００６４】
表１中のＣＯ２の除去割合は、ガス分離装置２に供給された混合ガス中のＣＯ２の物質量に対する第２ガス回収部２８に回収されたＣＯ２の物質量の割合である。表１中のＮ２の除去割合は、ガス分離装置２に供給された混合ガス中のＮ２の物質量に対する第２ガス回収部２８に回収されたＮ２の物質量の割合である。
【００６５】
【表１】
2019159782.tif 000003
【００６６】
表１に示すように、混合ガス中のＣＯ２濃度は１０％以上であり、かつ、Ｎ２濃度は３％以上である。ＣＯ２の除去割合は６０％以上であり、Ｎ２の除去割合は３０％以上であった。換言すれば、分離膜であるゼオライト膜１２は、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２のうち、６０％以上のＣＯ２、および、３０％以上のＮ２を透過させ、混合ガスから分離することができる。ケース１〜５について、混合ガスの水分含有量を３０００ｐｐｍよりも小さくした場合のＣＯ２およびＮ２の除去割合は、表１に示す結果と同等、または、表１に示す結果よりも増大した。
【００６７】
以上に説明したように、ガス分離装置２は、ガス供給部２６と、分離膜（上述の例では、ゼオライト膜１２）とを備える。ガス供給部２６は、混合ガスを１０気圧以上かつ２００気圧以下にて供給する。当該混合ガスは、少なくともＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含む。当該混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下とされる。上記分離膜は、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２を透過させることによりＣＨ４から分離させる。当該分離膜は、ゼオライトからなり、当該ゼオライトはＡｌを含む。当該ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、６．０ｍｏｌ％以下である。当該ゼオライト中において、上記アルカリ金属の物質量は、Ａｌの物質量よりも少ない。
【００６８】
ガス分離装置２では、上述のように、ゼオライトを含む分離膜を利用して、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２を同時にかつ効率良く分離することができる。また、アルカリ金属によるＣＯ２の過度の吸着を抑制することができる。その結果、アルカリ金属に吸着されたＣＯ２により、Ｎ２の分離膜透過が阻害されることを抑制することができる。したがって、ＣＯ２およびＮ２の双方を効率良く分離することができる。なお、当該ゼオライトにはアルカリ金属は含まれていなくてもよい。この場合であっても、上記と同様に、ＣＯ２およびＮ２の双方を効率良く分離することができる。
【００６９】
なお、ガス供給部２６から供給される上記混合ガスの圧力は、１０気圧以上かつ２００気圧以下である。上記混合ガスの圧力は、１０気圧以上かつ１５０気圧以下が好ましく、１０気圧以上かつ１００気圧以下がより好ましい。また、当該ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、４．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
好ましくは、混合ガス中のＣＯ２濃度は１０％以上かつＮ２濃度は３％以上である。この場合、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２をさらに効率良く同時に分離することができる。
【００７１】
混合ガスの温度は、好ましくは、４０℃以上かつ２００℃以下である。これにより、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２を同時にかつさらに効率良く分離することができる。
【００７２】
好ましくは、混合ガスは、Ｃ２以上の炭化水素をさらに含む。これにより、ＣＯ２の過度な吸着を抑制できるとともに、不透過ガスの燃焼カロリーを増大させることができる。
【００７３】
好ましくは、当該分離膜は、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２のうち、６０％以上のＣＯ２、および、３０％以上のＮ２を透過させる。このように、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２を効率良く分離することにより、混合ガス中のＣＨ４の濃度を実用可能な程度まで増大させることができる。
【００７４】
ガス分離装置２では、上記分離膜は、多孔質の支持体１１上に形成された上記ゼオライトの膜（すなわち、ゼオライト膜１２）である。これにより、ゼオライトを含む分離膜を容易に形成することができる。また、ゼオライト膜１２を支持体１１によって支持することにより、ゼオライト膜１２の取り扱いを容易とすることができる。
【００７５】
上述のように、分離膜に含まれるゼオライトの最大員環数は６または８である。これにより、分離膜における混合ガス中のＣＨ４の透過を抑制することができる。その結果、分離膜において混合ガス中のＣＯ２およびＮ２の選択的な透過を好適に実現し、ＣＯ２およびＮ２をさらに効率良く分離することができる。
【００７６】
ガス分離装置２では、上記分離膜に含まれるゼオライトは、Ａｌと、ＳｉまたはＰとを含むことが好ましい。この場合、Ｓｉの物質量はＡｌの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下、または、Ｐの物質量はＡｌの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下であることが好ましい。当該ゼオライトがＡｌおよびＳｉを含む場合、価数が４のＳｉの物質量を、価数が３のＡｌの物質量の５倍以上とすることにより、当該ゼオライトを電気的中性に好適に近付けることができる。このため、ゼオライトへの水分子の吸着を抑制することができる。その結果、ゼオライトに吸着した水分子により、ＣＯ２およびＮ２の分離膜透過が阻害されることを抑制することができる。したがって、ＣＯ２およびＮ２を効率良く分離することができる。
【００７７】
また、当該ゼオライトがＡｌおよびＰを含む場合、価数が５のＰの物質量を、価数が３のＡｌの物質量の１．５倍以下とすることにより、当該ゼオライトを電気的中性に好適に近付けることができる。このため、ゼオライトへの水分子の吸着を抑制することができる。その結果、ゼオライトに吸着した水分子により、ＣＯ２およびＮ２の分離膜透過が阻害されることを抑制することができる。したがって、ＣＯ２およびＮ２を効率良く分離することができる。
【００７８】
上述のガス分離方法は、少なくともＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含む混合ガスを１０気圧以上かつ２００気圧以下にて供給する工程（ステップＳ１３）と、当該混合ガス中のＣＯ２およびＮ２を分離膜を透過させることによりＣＨ４から分離させる工程（ステップＳ１４）とを備える。当該混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下とされる。上記分離膜は、ゼオライトからなり、当該ゼオライトはＡｌを含む。当該ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、６．０ｍｏｌ％以下である。当該ゼオライト中において、上記アルカリ金属の物質量は、Ａｌの物質量よりも少ない。これにより、上述のように、ゼオライトを含む分離膜を利用して、混合ガス中のＣＯ２およびＮ２を同時にかつ効率良く分離することができる。
【００７９】
好ましくは、混合ガス中のＣＯ２濃度は１０％以上かつＮ２濃度は３％以上である。また、好ましくは、混合ガスは、Ｃ２以上の炭化水素をさらに含む。
【００８０】
上述のガス分離方法は、ステップＳ１３よりも前に、上記ゼオライトを生成する工程（ステップＳ１１）をさらに含む。当該ガス分離方法では、ステップＳ１１において、ゼオライトに４０℃以上でｐＨが４．０以上かつ６．５以下の水を主成分とした液体を所定時間接触させる。これにより、ゼオライト中のアルカリ金属の物質量を減少させることができる。その結果、アルカリ金属によるＣＯ２の過度の吸着を抑制し、アルカリ金属に吸着されたＣＯ２により、Ｎ２の分離膜透過が阻害されることを抑制することができる。したがって、ＣＯ２およびＮ２の双方を効率良く分離することができる。
【００８１】
上述のガス分離装置２およびガス分離方法では、様々な変更が可能である。
【００８２】
例えば、ゼオライト膜１２は、上述のように、ＤＤＲ型以外のゼオライト膜であってもよい。実際に、特開２０１４−１９８３０８号公報の比較例２を参考にして支持体１１上に作成したＣＨＡ型のゼオライト膜、および、国際公開第２０１４／１５７３２４号を参考にして支持体１１上に作成したＡＥＩ型のゼオライト膜等においても、上述のＤＤＲ型のゼオライト膜１２と同様に、表１に示す混合ガスからＣＯ２およびＮ２の双方を同時にかつ効率良く分離することができることを確認している。
【００８３】
例えば、ガス分離装置２の分離膜に含まれるゼオライトでは、アルカリ金属の物質量は、Ａｌの物質量以上であってもよい。当該ゼオライトでは、Ｓｉの物質量は、Ａｌの物質量の５倍未満であってもよく、１０００倍よりも大きくてもよい。また、Ｐの物質量は、Ａｌの物質量の０．７倍未満であってもよく、１．５倍よりも大きくてもよい。当該ゼオライトは、必ずしもＡｌを含む必要はなく、必ずしもＳｉまたはＰを含む必要もない。当該ゼオライトの最大員環数は、８より大きくてもよい。
【００８４】
上述の分離膜は、必ずしも多孔質の支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２である必要はない。当該分離膜は、ゼオライトを含む膜状の部材であれば、その形状および構造等は様々に変更されてよい。例えば、分離膜全体がゼオライトにより形成される必要はなく、分離膜の一部がゼオライトにより形成されていてもよい。分離膜に含まれるゼオライトは、１種類のゼオライトであってもよく、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含むものであってもよい。
【００８５】
ガス分離装置２は、上述のガス供給部２６と分離膜とを備えているのであれば、その構造は様々に変更されてよい。
【００８６】
上記ガス分離方法のステップＳ１１では、ＳＤＡの除去後にゼオライト膜１２に接触させる液体の温度は、４０℃未満であってもよい。ＳＤＡ除去後のゼオライト膜１２に接触させる液体のｐＨは、４．０未満であってもよく、６．５よりも大きくてもよい。また、ＳＤＡ除去後のゼオライト膜１２に液体を接触させる工程は省略されてもよい。
【００８７】
また、ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
【００８８】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【００８９】
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のガス分離装置は、例えば、部分燃焼炉からのガス中のＣＯ２およびＮ２を分離させる装置として利用可能であり、さらには、他の様々な混合ガスの分離にも利用可能である。
【符号の説明】
【００９１】
２    ガス分離装置
１１    支持体
１２    ゼオライト膜
２６    ガス供給部
Ｓ１１〜Ｓ１４    ステップ
【図１】
2019159782.tif 000004
【図２】
2019159782.tif 000005
【図３】
2019159782.tif 000006
【図４】
2019159782.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月22日(2020.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離装置であって、
少なくともメタン、二酸化炭素および窒素を含み、水分含有量を３０００ｐｐｍ以下とした混合ガスを、１０気圧以上かつ２００気圧以下にて供給するガス供給部と、
前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素を透過させることによりメタンから分離させる分離膜と、
を備え、
前記分離膜はゼオライトからなり、
前記ゼオライトはアルミニウムを含み、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合が、６．０ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中において、前記アルカリ金属の物質量は、前記アルミニウムの物質量よりも少ないことを特徴とするガス分離装置。
【請求項２】
請求項１に記載のガス分離装置であって、
前記混合ガス中の二酸化炭素濃度が１０％以上かつ窒素濃度が３％以上であることを特徴とするガス分離装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガス分離装置であって、
前記混合ガスの温度は４０℃以上かつ２００℃以下であることを特徴とするガス分離装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記混合ガスは、Ｃ２以上の炭化水素をさらに含むことを特徴とするガス分離装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記分離膜が、多孔質の支持体上に形成された前記ゼオライトの膜であることを特徴とするガス分離装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記ゼオライトの最大員環数が６または８であることを特徴とするガス分離装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記ゼオライトが、
アルミニウムと、
物質量が前記アルミニウムの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下であるケイ素、または、物質量が前記アルミニウムの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下であるリンと、
を含むことを特徴とするガス分離装置。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合が、０．２ｍｏｌ％以下であることを特徴とするガス分離装置。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
前記分離膜が、前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素のうち、６０％以上の二酸化炭素および３０％以上の窒素を透過させることを特徴とするガス分離装置。
【請求項１０】
ガス分離方法であって、
ａ）少なくともメタン、二酸化炭素および窒素を含み、水分含有量を３０００ｐｐｍ以下とした混合ガスを、１０気圧以上かつ２００気圧以下にて供給する工程と、
ｂ）前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素を分離膜を透過させることによりメタンから分離させる工程と、
を備え、
前記分離膜がゼオライトからなり、
前記ゼオライトはアルミニウムを含み、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合が、６．０ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中において、前記アルカリ金属の物質量は、前記アルミニウムの物質量よりも少ないことを特徴とするガス分離方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガス分離方法であって、
前記混合ガス中の二酸化炭素濃度が１０％以上かつ窒素濃度が３％以上であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のガス分離方法であって、
前記混合ガスの温度は４０℃以上かつ２００℃以下であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記混合ガスは、Ｃ２以上の炭化水素をさらに含むことを特徴とするガス分離方法。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ゼオライトの最大員環数が６または８であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項１５】
請求項１０ないし１４のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合が、０．２ｍｏｌ％以下であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項１６】
請求項１０ないし１５のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
ｃ）前記ｂ）工程よりも前に、前記ゼオライトを生成する工程をさらに含み、
前記ｃ）工程において、前記ゼオライトに有機酸を含まない４０℃以上でｐＨが４．０以上かつ６．５以下の水を主成分とした液体を接触させることを特徴とするガス分離方法。
【請求項１７】
請求項１０ないし１６のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ゼオライトが、
アルミニウムと、
物質量が前記アルミニウムの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下であるケイ素、または、物質量が前記アルミニウムの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下であるリンと、
を含むことを特徴とするガス分離方法。
【請求項１８】
請求項１０ないし１７のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記分離膜が、前記混合ガス中の二酸化炭素および窒素のうち、６０％以上の二酸化炭素および３０％以上の窒素を透過させることを特徴とするガス分離方法。
【請求項１９】
ガス分離膜であって、
支持体と、
前記支持体上に形成されたゼオライトからなる膜と、
を備え、
前記ゼオライトはアルミニウムを含み、
前記ゼオライト中の全Ｔ原子におけるリンの割合が、３．０ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合が、６．０ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ土類金属の割合が、０．２ｍｏｌ％以下であり、
前記ゼオライト中において、前記アルカリ金属の物質量は、前記アルミニウムの物質量よりも少ないことを特徴とするガス分離膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載のガス分離膜であって、
前記ゼオライトの最大員環数が６または８であることを特徴とするガス分離膜。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載のガス分離膜であって、
前記ゼオライトの細孔径が０．２ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ未満であることを特徴とするガス分離膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
例えば、「Ting Wu、他６名、「Influence of propane on CO2/CH4 and N2/CH4 separations in CHA zeolite membranes」、Journal of Membrane Science 473 (2015)、201-209頁」（文献１）および「J. van den Bergh、他４名、「Separation and permeation characteristics of a DD3R zeolite membrane」、Journal of Membrane Science 316 (2008)、35-45頁」（文献２）では、ゼオライト膜を利用して、ＣＨ４とＣＯ２との混合ガスからＣＯ２を除去する方法、および、ＣＨ４とＮ２との混合ガスからＮ２を除去する方法が開示されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ところで、上記文献１および文献２の方法では、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含むガスからＣＯ２およびＮ２を除去するためには、ＣＯ２用の分離膜、および、Ｎ２用の分離膜がそれぞれ必要となり、分離装置が大型化および複雑化する。また、ゼオライト膜を用いてＣＯ２およびＮ２を同時に除去しようとすると、吸着性の強いＣＯ２によってＮ２の透過が阻害され、Ｎ２を効率良く分離することが難しくなる場合がある。そこで、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２を含むガスから、ゼオライト膜を用いてＣＯ２およびＮ２を同時にかつ効率良く分離する技術が求められている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
好ましくは、前記ゼオライトは、アルミニウムと、物質量が前記アルミニウムの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下であるケイ素、または、物質量が前記アルミニウムの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下であるリンと、を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
好ましくは、前記ゼオライトは、アルミニウムと、物質量が前記アルミニウムの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下であるケイ素、または、物質量が前記アルミニウムの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下であるリンと、を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
図２は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図３は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２（すなわち、膜状のゼオライト）とを備える。図２に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図２では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したＣＯ２およびＮ２等のガスを除くガス（以下、「不透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１ガス排出ポート２２２を介して第１ガス回収部２７により回収される。第１ガス回収部２７は、例えば、外筒２２から導出された不透過ガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
なお、ガス供給部２６から供給される上記混合ガスの圧力は、１０気圧以上かつ２００気圧以下である。上記混合ガスの圧力は、１０気圧以上かつ１５０気圧以下が好ましく、１０気圧以上かつ１００気圧以下がより好ましい。また、当該ゼオライト中の全骨格元素に対するアルカリ金属の割合は、４．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
ガス分離装置２では、上記分離膜に含まれるゼオライトは、Ａｌと、ＳｉまたはＰとを含むことが好ましい。この場合、Ｓｉの物質量はＡｌの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下、または、Ｐの物質量はＡｌの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下であることが好ましい。換言すれば、上記分離膜に含まれるゼオライトは、Ａｌと、物質量がＡｌの物質量の５倍以上かつ１０００倍以下であるＳｉ、または、物質量がＡｌの物質量の０．７倍以上かつ１．５倍以下であるＰと、を含むことが好ましい。当該ゼオライトがＡｌおよびＳｉを含む場合、価数が４のＳｉの物質量を、価数が３のＡｌの物質量の５倍以上とすることにより、当該ゼオライトを電気的中性に好適に近付けることができる。このため、ゼオライトへの水分子の吸着を抑制することができる。その結果、ゼオライトに吸着した水分子により、ＣＯ２およびＮ２の分離膜透過が阻害されることを抑制することができる。したがって、ＣＯ２およびＮ２を効率良く分離することができる。
【国際調査報告】
2019159782.tif 000008
2019159782.tif 000009
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