(57)【要約】曲面形状を有する結晶化ガラス部材およびその製造方法を得ること。板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え[Ａｔ＋１４６]℃以下の第１の温度域となるように調整し、前記板状ガラスから結晶を析出させながら、前記板状ガラスに作用する外力によって、前記板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる変形工程と、を有する、曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え[Ａｔ＋１４６]℃以下の第１の温度域となるように調整し、前記板状ガラスから結晶を析出させながら、前記板状ガラスに作用する外力によって、前記板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる変形工程と、
を有する、曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
【請求項２】
前記第１の温度域が、[Ａｔ＋５０]℃以上、[Ａｔ＋１４５]℃以下の範囲である請求項１に記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
【請求項３】
前記板状ガラスは、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を０〜１５．０％、および
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０〜２．００％
含有する請求項１または２に記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
【請求項４】
前記変形工程の前または後に、板状ガラスまたは変形した板状ガラスの温度を第２の温度域に加熱し、結晶を析出させる熱処理工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
【請求項５】
前記変形工程の後に、前記曲面形状を有する結晶化ガラス部材をイオン交換処理をして表面に圧縮応力層を形成するイオン交換処理工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
【請求項６】
矩形の板の４辺が内側に湾曲した曲面形状を有する結晶化ガラス部材であって、
前記結晶化ガラス部材は、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を０〜１５．０％、および
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０〜２．００％
含有する結晶化ガラス部材。
【請求項７】
前記内側に湾曲した部分の曲面形状が、曲面半径Ｒが１〜１２ｍｍの曲面を有する請求項６に記載の結晶化ガラス部材。
【請求項８】
透明または不透明で、
無色、または黒色、青色もしくは白色またはこれらの混色に着色している請求項６又は７に記載の結晶化ガラス部材。
【請求項９】
表面に圧縮応力層を有する請求項６〜８のいずれかに記載の結晶化ガラス部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンの意匠の自由度を高めるため、そのカバーガラスや筐体に、曲面形状を有するガラス部材が使用されはじめている。これらのガラス部材の製造においては、板状ガラスを熱加工することにより曲面形状を得ることが、製造コストの面で有利となる。また、これらのガラス部材は、外的要因による衝撃を受けても割れにくいことが求められている。このため、スマートフォンのカバーガラスや筐体のガラス部材に使用されるガラスは、高い機械的強度と優れた熱加工性が求められ、化学強化ガラスが多く選ばれている。さらに装飾の観点から様々な色に着色したガラスが要望されている。【０００３】
特許文献１には、結晶化と共に曲面加工する化学強化ガラスの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１９０２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、曲面形状を有する結晶化ガラス部材およびその製造方法を提供することである。特に、スマートフォンの筐体用途に適した、曲面形状を有する結晶化ガラス部材を提供することである。また、着色した曲面形状を有する結晶化ガラス部材を提供することである。【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、従来より高温で熱処理することにより、矩形の板の４辺が内側に湾曲している形状へ変形させることができることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。【０００７】
（構成１）
板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え[Ａｔ＋１４６]℃以下の第１の温度域となるように調整し、前記板状ガラスから結晶を析出させながら、前記板状ガラスに作用する外力によって、前記板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる変形工程と、
を有する、曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成２）
前記第１の温度域が、[Ａｔ＋５０]℃以上、[Ａｔ＋１４５]℃以下の範囲である請求項１に記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成３）
前記板状ガラスは、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を０〜１５．０％、および
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０〜２．００％
含有する請求項１または２に記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成４）
前記変形工程の前または後に、板状ガラスまたは変形した板状ガラスの温度を第２の温度域に加熱し、結晶を析出させる熱処理工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成５）
前記変形工程の後に、前記曲面形状を有する結晶化ガラス部材をイオン交換処理をして表面に圧縮応力層を形成するイオン交換処理工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成６）
矩形の板の４辺が内側に湾曲した曲面形状を有する結晶化ガラス部材であって、
前記結晶化ガラス部材は、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を０〜１５．０％、および
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０〜２．００％
含有する結晶化ガラス部材。
（構成７）
前記内側に湾曲した部分の曲面形状が、曲面半径Ｒが１〜１２ｍｍの曲面を有する請求項６に記載の結晶化ガラス部材。
（構成８）
透明または不透明で、
無色、または黒色、青色もしくは白色またはこれらの混色に着色している請求項６又は７に記載の結晶化ガラス部材。
（構成９）
表面に圧縮応力層を有する請求項６〜８のいずれかに記載の結晶化ガラス部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、曲面形状を有する結晶化ガラス部材およびその製造方法を得ることができる。【０００９】
本発明の曲面形状を有する結晶化ガラス部材は、スマートフォンのカバーガラス、スマートフォンの筐体、時計のカバーガラス、車載用途に使われるＨＵＤ（ヘッドアップディスプレイ）用基板や近赤外線センサー用カバーガラス、自動車、飛行機等の輸送機械の内装部品、その他電子機器、機械器具等の部品として、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の結晶化ガラス部材が有する曲面形状の一例を示す斜視図である。
【図２】図１が示す曲面形状のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の変形工程の態様一例を示す図であり、板状ガラスの断面が現れる方向から見た図である。（ａ）は変形前、（ｂ）は変形後の図である。
【図４】本発明の変形工程の態様一例を示す図であり、板状ガラスの断面が現れる方向から見た図である。（ａ）は変形前、（ｂ）は変形後の図である。
【図５】実施例において、結晶化ガラス部材の曲率半径を測定した位置を示す図である。
【図６】実施例において、結晶化ガラス部材の板厚を測定した位置を示す図である。
【符号の説明】
【００１１】
１  結晶化ガラス部材
２  成形型
３  ウエイト
４  押圧部材
Ｃ  曲面の近似円
Ｇ  板状ガラス
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法は、板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え[Ａｔ＋１４６]℃以下の温度域となるように調整し、前記板状ガラスから結晶を析出させながら、前記板状ガラスに作用する外力によって、前記板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる変形工程を有することを特徴とする。以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００１３】
［板状ガラスを準備する工程］
板状ガラスを準備する。板状ガラスは非晶質でもよく、または結晶化していてもよい。
板状ガラスの組成は、特に限定されないが、好ましくは、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を０〜１５．０％、および
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０〜２．００％
含有する。
【００１４】
本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の重量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総重量を１００重量％としたときの、ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、重量％で表記したものである。
【００１５】
透明または白色の部材を製造するときは、Ｆｅ２Ｏ３成分とＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を含まないことが好ましい。
黒色の部材を製造するときは、Ｆｅ２Ｏ３成分とＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を含むことが好ましい。
青色から黒色（例えば深みのある青、黒みがかった青）の部材を製造するときは、ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を含み、Ｆｅ２Ｏ３成分は含まないことが好ましい。
【００１６】
ＳｉＯ２成分は、より好ましくは４５．０％〜６５．０％、さらに好ましくは５０．０％〜６０．０％含まれる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、より好ましくは１３．０％〜２３．０％含まれる。
【００１７】
Ｎａ２Ｏ成分は、より好ましくは８．０％〜１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。Ｎａ２Ｏ成分が多いと化学強化が強まる。
【００１８】
Ｋ２Ｏ成分は、より好ましくは０．１％〜７．０％、さらに好ましくは１．０％〜５．０％含まれる。
【００１９】
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、より好ましくは２．０％〜１５．０％、さらに好ましくは３．０％〜１３．０％、特に好ましくは５．０％〜１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。
【００２０】
ＣａＯ成分は、より好ましくは０．０１％〜３．０％、さらに好ましくは０．１％〜２．０％含まれる。
【００２１】
ＴｉＯ２成分は、より好ましくは２．０％〜１０．０％、さらに好ましくは３．０％〜１０．０％、特に好ましくは３．５％〜８．０％含まれる。ＴｉＯ２成分は、結晶化を容易とするため好ましくは１．５モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは３．０モル以上含むことが好ましい。
【００２２】
黒色の部材を製造するとき、Ｆｅ２Ｏ３成分は、より好ましくは１．５％〜１２．０％、さらに好ましくは２．０％〜１０．０％含まれる。
ＣｏＯ成分とＣｏ３Ｏ４成分は合わせて（ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分は）、より好ましくは０．０５％〜０．８０％、さらに好ましくは０．０８％〜０．５０％含まれる。
【００２３】
青色から黒色の部材を製造するとき、ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分は、より好ましくは０．０５％〜３．５％、さらに好ましくは０．１０％〜２．５０％含まれる。
【００２４】
ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を０．０１％〜３．０％（好ましくは０．０２％〜２．０％、さらに好ましくは０．０５％〜１．０％）含むことができる。
【００２５】
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
【００２６】
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、並びにＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．５％以上とできる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
【００２７】
ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｒＯ２成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０〜５．０％、０〜３．０％または０〜２．０％とできる。
【００２８】
また、ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＳｎＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０〜２．０％、０以上２．０％未満または０〜１．０％とできる。
【００２９】
ガラスには、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分の他、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を、含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。尚、ＳＯｘ（ｘは３等）は酸化還元が不安定であるためガラスの色に悪影響を及ぼす恐れがあるので、含まないことが好ましい。
【００３０】
ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラス部材の特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏ等の金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。ただし、青色などの部材を製造するとき、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＭｏ等の金属成分（これらの金属酸化物を含む）は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合でもガラスの色に影響を及ぼすため、実質的に含まないことが好ましい。
【００３１】
また、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｃｌ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
【００３２】
板状ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、混合した原料を白金製や石英製の坩堝に投入し、電気炉やガス炉で１３００〜１５５０℃の温度範囲で５〜２４時間溶融して、溶融ガラスとし、攪拌均質化する。耐火煉瓦製のタンク炉で溶融し、溶融ガラスとしてもよい。その後、溶融ガラスを適当な温度に下げてから、金型に鋳込むことでブロック状または、柱状に成形して徐冷する。
【００３３】
ブロック状または柱状に成形したガラスは、さらに熱処理して結晶化してもよい。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
【００３４】
２段階熱処理の第１の温度は６００℃〜７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分〜２０００分が好ましく、１８０分〜１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃〜８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分〜６００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましい。
【００３５】
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃〜８００℃が好ましく、６３０℃〜７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分〜５００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましい。
【００３６】
板状ガラスの段階で結晶化させておくと、後の熱処理工程や変形工程において所望の結晶を得るための結晶化時間を短縮できる。
【００３７】
ブロック状または柱状ガラスは、切断加工、研削加工をすることにより、板状に成形する。または、攪拌均質化した後の溶融ガラスを、フロート法、スリットダウンドロー法などの方法を用いて、直接、板状に成形し、その後徐冷をすることで板状ガラスを作製してもよい。
【００３８】
［熱処理工程］
変形工程の前または後に、熱処理工程において、板状ガラスまたは成形ガラスから結晶を析出させてもよい。結晶化の温度（第２の温度域）は、通常、ガラスのガラス転移点をＴｇ(℃)、屈伏点をＡｔ（℃）とするとき、［Ｔｇ］℃以上［Ａｔ＋１４６］℃以下が好ましい。結晶化の温度に到達した後の保持時間は、好ましくは０〜５００分、より好ましくは０〜４００分、さらに好ましくは０〜３００分である。好適な第２の温度域は第１の温度域と同様であるが、第２の温度域や保持時間は、所望のガラス部材の結晶の量に応じて調整する。熱処理工程を設けることにより変形工程での結晶化時間を短くでき、または結晶化温度を低くできる。
【００３９】
白色の部材を製造するときは、結晶化温度を高くおよび／または結晶化時間を長くして、結晶化を進め白化してもよい。透明または他の色の部材を製造するときは、一般に結晶化が進むと色は濁るため、結晶化しすぎないように調整する。
【００４０】
［変形工程］
変形工程では、板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え［Ａｔ＋１４６］℃以下の温度域（第１の温度域）となるように調整し、板状ガラスから結晶を析出させながら、板状ガラスに作用する外力によって、板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる。
【００４１】
上記温度域は、上限は［Ａｔ＋１３０］℃以下、［Ａｔ＋１２０］℃以下、［Ａｔ＋１１０］℃以下、［Ａｔ＋１００］℃以下、［Ａｔ＋９０］℃以下、または［Ａｔ＋８０］℃以下とできる。下限は［Ａｔ＋５０］℃以上、［Ａｔ＋６０］℃以上、［Ａｔ＋７０］℃以上、［Ａｔ＋９０］℃以上または［Ａｔ＋１００］℃以上とできる。
【００４２】
温度が低いと所望の曲面形状が得られず成形時に割れが生じる。温度が高いと、部材の板厚が不均一になり、成形型に融着したり、形状が変形したりする。
上記の温度域で成形することにより、例えば、長方形の４辺が内側に湾曲した形状の成形が可能となる。板厚をほぼ均一にできる。
【００４３】
透明なガラスを製造するときは、結晶化が進んで色が濁らないように調整する。温度域の上限は、［Ａｔ＋８０］℃以下、［Ａｔ＋７５］℃以下または［Ａｔ＋７０］℃以下とできる。
【００４４】
変形温度への昇温速度は、特に限定されないが、昇温速度は速いほど好ましい。遅すぎると作業効率が悪くなる。
【００４５】
また、変形後の徐冷により、変形後の板状ガラスの歪を除去できる。降温速度は、好ましくは３℃／秒以上２０℃／秒以下であり、より好ましくは５℃／秒以上１５℃／秒以下である。この範囲であると、板状ガラス内部の歪を十分に除去でき、当該工程に係る時間が必要以上に長時間とならないため好ましい。徐冷が終了した後は、炉から板状ガラスを出し、室温まで自然放冷する。
【００４６】
板状ガラスの少なくとも一部を支持することにより、板状ガラスに外力が作用することで、板状ガラスが曲面形状を有するように変形できる。矩形の板の４辺が内側に湾曲している曲面形状（例えば、図１に示すようなスマートフォン筐体形状）を形成できる。矩形は概略長方形または正方形でよい。周囲の４辺は、好ましくは板状ガラスの底面の接線に対して７０〜１１０度（好ましくは７０〜９０度）内側に曲がっている。底面の接線は、板状ガラスを平らな面にできるだけ左右対称になるように設置したときの接線である。
【００４７】
また、図２に示す湾曲部分の曲面に沿って近似円Ｃを想定したとき、この円の半径（曲面形状の曲面半径）（Ｒ）（ｍｍ）は、実施例記載の測定方法で、例えば１〜１２の範囲であり、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８である。
【００４８】
成形型で曲面形状を形成するとき、成形型も矩形の板の４辺が内側に湾曲している曲面形状を有する。板状ガラスはこの成形型の形状に沿って変形する。成形型のＲと成形後の結晶化ガラス部材のＲの差であるΔＲの絶対値は、例えば０〜７の範囲であり、好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜３である。
【００４９】
図３、図４は、板状ガラスに作用する力によって、板状ガラスが変形する態様を示したものである。
【００５０】
図３は、成形型２の上に板状ガラスＧを載せ、板状ガラスＧの上面に載せたウエイト（上型）３が板状ガラスＧに及ぼす力が、板状ガラスの変形に寄与する態様を示したものである。ウエイト（上型）３は重力の作用によって、板状ガラスＧに力を及ぼしている。
【００５１】
図４は、成形型２の上に板状ガラスＧを載せ、押し圧部材４が及ぼす力が、板状ガラスＧの変形に寄与する態様を示したものである。押圧部材４は、図示しない動力源から発生した力が伝達され、板状ガラスＧに力をおよぼしている。
【００５２】
変形工程において、外力が板状ガラスに及ぼす力は、好ましくは０．２〜１．２ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．３〜１．０ｋｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．４〜０．９ｋｇ／ｃｍ２である。外力の作用する時間にもよるが、外力が小さすぎると、所望の形状を得られない恐れがあり、外力が大きすぎると材料の成形型への融着や板厚のばらつきが大きくなり、割れが発生する恐れがある。
【００５３】
板状ガラスに作用する外力は、重力、板状ガラスの上面に載せたウエイトが板状ガラスに及ぼす力、押圧部材が板状ガラスに及ぼす力、またはこれからの力の合力であってよい。すなわち、外力の少なくとも一部は、重力であってよく、板状ガラスの上面に載せたウエイトが板状ガラスに及ぼす力であってよく、または押圧部材が板状ガラスに及ぼす力であってよい。
【００５４】
外力の作用する時間は、好ましくは１〜５０秒であり、より好ましくは２〜４０秒であり、さらに好ましくは３〜３５秒である。外力の大きさにもよるが、時間が短すぎると、所望の形状を得られない恐れがあり、時間が長すぎると、材料の成形型への融着や板厚のばらつきが大きくなり、割れが発生する恐れがある。
【００５５】
熱処理工程および変形工程の温度条件・時間条件を設計するためには、所望の結晶化ガラス部材の結晶析出量に対応する比重をあらかじめ測定して目標比重とし、本発明の製造方法の工程終了後の板状ガラスの比重が、目標比重となるように、熱処理工程および変形工程の温度条件・時間条件を設計すればよい。
【００５６】
得られた結晶化ガラス部材は、例えば、結晶相としてＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＴｉ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、ＮａＡｌＳｉＯ４およびＦｅＡｌ２Ｏ４並びにこれらの固溶体から選ばれる1以上を含有する。
【００５７】
［化学強化工程］
結晶化ガラス部材は、機械的強度を更に高めるために圧縮応力層を形成させてもよい。本発明の製造方法により得られた曲面形状を有する結晶化ガラス部材は、析出結晶によりあらかじめ機械的特性が高いことに加え、圧縮応力層を形成することにより、より高い強度を得ることができる。
【００５８】
圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラス部材の表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、結晶化ガラス部材を加熱し、その後急冷する熱強化法、結晶化ガラス部材の表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
【００５９】
化学強化法は、次の様な工程で実施することができる。結晶化ガラス部材を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその複合塩を３５０〜６００℃に加熱した溶融塩に、０．１〜１２時間接触または浸漬させる。これにより、表面付近のガラス相に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、結晶化ガラス部材の表面部に圧縮応力層が形成される。
【００６０】
結晶化ガラス部材の圧縮応力層の応力深さは、好ましくは４０μｍ以上であり、例えば５５μｍ以上であり、６０μｍ以上とすることができる。上限は、例えば３００μｍ以下、２００μｍ以下、または１００μｍ以下とできる。圧縮応力層がこのような厚さを有することで、結晶化ガラス部材に深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、基板が割れたりするのを抑えることができる。
【００６１】
圧縮応力層の表面圧縮応力は、好ましくは７５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上である。上限は、例えば１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下とできる。このような圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。
【００６２】
［結晶化ガラス部材］
本発明の結晶化ガラス部材は、矩形の板の４辺が内側に湾曲している曲面形状を有する。形状については上記と同じであり説明を略す。
【００６３】
結晶化ガラス部材は、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を０〜１５．０％、および
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０〜２．００％
含有する。結晶化ガラス部材の組成については、板状ガラスの組成についての記載を適用できる。
【００６４】
結晶化ガラス部材は、透明にすることも白化（不透明）することもでき、無色、黒、青、白またはこれらの混色などに着色させることもできる。製造工程において、温度を高くし、および／または加熱時間を長くするほど、結晶化が進み白化する傾向がある。用途に応じて結晶析出量を調整できる。
【００６５】
本発明の曲面形状を有する結晶化ガラス部材は上記の方法により製造でき、表面に圧縮応力層を有することもできる。
【実施例】
【００６６】
実施例１〜４５
［結晶化ガラス部材の製造］
まず、結晶化ガラス部材の原ガラスとなる板状のガラスを製造した。各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を表１に示した実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１３００〜１５５０℃の温度範囲で５〜２４時間溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して原ガラスのインゴットを作製した。このインゴットを７０５℃で５時間熱処理して結晶化した。実施例１〜１７は無色透明なガラス、実施例１８〜３１は不透明黒色ガラス、実施例３２〜４５は透明青色ガラスであった。【００６７】
得られたインゴットを切断し研削を行うことにより長方形の板状ガラスとした。その後、この板状ガラスを研磨加工した。【００６８】
板状ガラスのガラス転移点Ｔｇ（℃）、屈伏点Ａｔ（℃）、比重を表２〜４に記載する。【００６９】
板状ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ａｔ）の測定は、以下のように行った。板状ガラスと同じ組成からなる長さ５０ｍｍ、直径４±０．５ｍｍの丸棒状の試料を作製した。この試料について、ブルカー・エイエックス株式会社のＴＤ５０００ＳＡ熱膨張計高温測定機を用い、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８−２００３「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に準じて温度と試料の伸びを測定した。試料には、長さ方向に１０ｇｆの測定荷重が付加されている。ガラス転移点（Ｔｇ）は前記ＪＯＧＩＳ０８−２００３に基づき、温度と試料の伸びを測定して得られた熱膨張曲線から決定した。屈伏点は、測定荷重によって、試料が膨張した後、試料が軟化して収縮に転じたときの温度とした。【００７０】
次に、実施例２〜８，１３，１５，１７，１９〜２５，２７，２９，３１，３３〜３９，４１，４３，４５では、表２〜４に示す熱処理工程条件で熱処理をして結晶化した。表中の「熱処理工程条件」の欄に記載がない場合は、熱処理工程を施していないことを示す。８００℃で保持時間が０時間のものは透明性が保たれる傾向にあった。【００７１】
さらに、表２〜４に示す変形工程条件で、金型（下型）に板状ガラスを押圧部材で押し込むようにして成形して、図１に示すように、長方形の４辺が内側に、板状ガラスの底面の接線に対して約７０〜約９０度曲がっている弁当箱状の曲面形状に変形した。【００７２】
この変形過程でガラスは変形と共に結晶化した。炉の温度は、板状ガラスの温度が変形温度となるように調節した。８３０℃以上になると不透明化が進む傾向にあった。【００７３】
なお、実施例では、板状ガラスの温度を直接測定できないため、下型の側面から中心部に１．７ｍｍの穴を開けて、１．６ｍｍの熱電対を挿して測定した下型の温度の値を板状ガラスの温度とした。【００７４】
実施例１〜４５においては、全て金型に沿うように板状ガラスが変形し、所望の曲面形状を有する結晶化ガラス部材を得ることができた。得られた結晶化ガラス部材は、結晶が所望の量で析出しており、目的とする透明性または色を有していた。【００７５】
具体的には、実施例１〜１７では、無色透明から白化した白色成形ガラスが得られた。実施例１８〜３１では、透明青色から白化した不透明の水色の成形ガラスが得られた。実施例３２〜４５では、不透明の黒色から白化した不透明の灰色の成形ガラスが得られた。【００７６】
また、得られた結晶化ガラス部材の比重を測定した。結果を表２〜４に示す。【００７７】
［結晶化ガラス部材の評価］
（１）湾曲部の曲率半径Ｒ
実施例１で得られた結晶化ガラス部材について、図５に示すＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの位置で内側湾曲部の曲線から近似した円の半径Ｒ（ｍｍ）を測定した。測定装置は、株式会社ミツトヨ製ＳＶ−Ｃ４１００を用い、半径０．０２ｍｍのスタイラスで側面部を測定して得た曲線から円を近似し、円の半径Ｒ（ｍｍ）を求めた。ガラス部材のＲは、５．７〜７．８ｍｍであった。金型のＲは、４．８〜５．３であり、金型のＲとガラス部材のＲの差ΔＲは、０．４〜２．８であった。【００７８】
また、実施例１１で得られた結晶化ガラス部材も同様に円の半径Ｒ（ｍｍ）を測定した。ガラス部材のＲは、４.８〜６．０ｍｍであった。金型のＲは、４．８〜５．３であり、金型のＲとガラス部材のＲの差ΔＲは、０．１〜１．１であった。【００７９】
（２）色度
結晶化ガラス部材について、反射面に対する入射角度５度における正反射を含む反射スペクトルを、分光光度計（日本分光社製、Ｖ−６５０）で測定した。このとき、試料厚みは０．７ｍｍであり、カラスの裏面（光源が照射されたガラス面の反対側）に白板アルミナ板を設置しない状態で測定した。得られたスペクトルから、２度の観測者角度かつＣＩＥ光源Ｄ６５におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。結果を表２〜４に示す。【００８０】
変形工程前の板状ガラスについても同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した結果を表５に示す。さらに、一部の実施例（実施例１〜８，１８〜２６，２８，３０，３２〜３９）については、変形工程前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の差を表６に示す。表６においてＬ＊が大きく増えたことは白化したことを示す。【００８１】
（３）板厚
板状ガラスと結晶化ガラス部材について、図６に示す９カ所の位置で、成形（変形）前後の板厚を測定した。板厚の測定には、超音波厚さ計ＭＯＤＥＬ２５ＤＬを用いた。実施例２，６，１６，２９の平均を表７に示す。表７に示すようにほぼ均一な厚さの部材が得られた。【００８２】
（４）結晶相
実施例６で得られた結晶化ガラス部材について、Ｘ線回折分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ製Ｘ’ＰＥＲＴ−ＭＰＤ）を用いてＸ線回折図形において現れるピークの角度から、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸ（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いて、析出した結晶相を判別した。ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＴｉＯ５、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＮａＡｌＳｉＯ４の結晶相が確認された。【００８３】
［結晶化ガラス部材の化学強化］
実施例１で得られた厚み０．７ｍｍの結晶化ガラス部材を５００℃のＫＮＯ３溶融塩中に５００分浸漬し、化学強化法によって、結晶化ガラス部材の表面に圧縮応力層を形成した。圧縮応力層の厚みを、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定した。圧縮応力層の厚みは９４μｍであり、表面圧縮応力値９３８ＭＰａであった。曲線解析（Ｃｕｒｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた中心圧縮応力値は８８ＭＰａであった。【００８４】
実施例３２で得られた厚み０．７ｍｍの結晶化ガラス部材を４６０℃のＫＮＯ３溶融塩中に５００分間浸漬し、化学強化法によって、結晶化ガラス部材の表面に圧縮応力層を形成した。圧縮応力層の厚みを、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定した。圧縮応力層の厚みは６９μｍであり、表面圧縮応力値１０９１ＭＰａであった。曲線解析により求めた中心圧縮応力値は５２ＭＰａであった。【００８５】
比較例１，２
比較例１として、実施例１のガラスを高温の８８０℃で成形したところ、板厚が変動し、成形部材への融着や変形が生じ、成形ができなかった。
比較例２として、実施例１のガラスを低温の７７０℃で成形したところ、図１に示すような形状を得ることができなかった。【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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【００９２】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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