(57)【要約】  難被着体に対する接着性を有しつつ可使時間を十分に確保すること。以下の（１）〜（４）成分を含有する組成物。（１）（メタ）アクリレート（２）アルキルボラン−アミン錯体（３）アミンと付加反応をする化合物（４）金属を含有するリン酸塩化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（４）成分を含有する組成物。
（１）（メタ）アクリレート
（２）アルキルボラン−アミン錯体
（３）アミンと付加反応をする化合物
（４）金属を含有するリン酸塩化合物
【請求項２】
（４）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物又はその重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（４）成分が含有する金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される一種以上である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
（４）成分が含有する金属が、リチウム若しくはナトリウム又はその両方である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
（４）成分中のP-OH基に対する金属の物質量比が、０．１〜０．８５モル当量である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（４）成分の使用量が、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
（４）成分がモノマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（４）成分がポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
（１）成分が、以下のいずれか一種以上を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
（１−１）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート
（１−２）芳香族環を有する（メタ）アクリレート
（１−３）ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート
【請求項１０】
（２）成分が、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体、及びトリブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体からなる群のうちから選択される一種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
（２）成分の含有量が、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
（３）成分が、酸無水物を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
（３）成分が、酸無水物単量体を数平均分子量10,000以上の高分子化合物中に含んだものである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記高分子化合物成分中の単量体単位のうちの５〜２５質量％が、酸無水物単量体である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記酸無水物が、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルと酸無水物との共重合体である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記共重合体中の単量体単位のうち、酸無水物が１０〜２５質量％、（メタ）アクリル酸エステルが５〜３５質量％、芳香族ビニルが５０〜７５質量％である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
（３）成分の使用量が、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
第一剤と第二剤を有する二剤型組成物であって、前記第一剤が少なくとも（２）成分を含有し、前記第二剤が少なくとも（１）、（３）、及び（４）成分を含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物を含む接着剤組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
【請求項２２】
請求項２０に記載の接着剤組成物を用いて被着体を接着する方法。
【請求項２３】
前記被着体が、ポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチック、及び金属からなる群のうちの一種以上である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１９に記載の硬化性樹脂組成物又は請求項２０に記載の接着剤組成物により接合された接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等に代表されるポリオレフィンは、自動車部品や電機部品、建築用資材、食品包装用フィルム等の材料として幅広い分野で使用されている。ポリオレフィンは非極性材料であるため、接着が困難な難被着体（「難接着体」ともいう）である。【０００３】
一般に異種材料の接着は、接着剤の各材料に対する接着性を両立させねばならず、困難であることが知られている。異種材料を接着剤で接着して力を掛けると、最も接着強度の弱いところから破壊されるため、その接着剤はどちらの材料に対しても適度な接着性を持たなくてはならない。しかし、鉄やアルミ、亜鉛等を含む金属は、表面の極性が高いためポリオレフィンのような非極性材料向けの接着剤では、高い接着性を発現することが難しいとされている。【０００４】
二液主剤型（二剤型）のアクリル系接着剤は、室温において短時間で硬化する、混合比ずれの影響が小さい、接着と剥離のバランスに優れる、という特徴を有しており、構造用接着剤として幅広い分野で使用されている。【０００５】
しかし、従来の二液主剤型のアクリル系接着剤は、他の接着剤と同様に、ポリオレフィンに対しても金属に対しても接着性が低い。【０００６】
これらの難被着体に接着する場合、火炎処理、イトロ処理、コロナ放電、プラズマ処理、オゾン又は酸による酸化、スパッタエッチング等の表面処理を必要とすることが多い。これらの難被着体に接着する場合、プライマーを用いて難被着体の表面を被覆してもよいが、プライマー付着のために結局は上記の表面処理を必要とすることが多く、しかも表面処理を施しても十分な接着性は得られないことが多い。【０００７】
二液主剤型のアクリル系接着剤で異種接着を可能にするのは非常に困難であった。また、従来の二液主剤型のアクリル系接着剤は短時間で硬化するがゆえに、可使時間を十分に取れないという問題も抱えている。【０００８】
特許文献１及び２は、有機ボランをイソシアネート化合物で脱保護することで、重合反応を開始して硬化する接着剤を開示している。しかしイソシアネート化合物は極めて反応性が高く、実際には接着剤の可使時間を十分に確保できない問題を有する。【０００９】
特許文献３には、第１部分に、遊離基発生種を形成できる有機硼素化合物、及びジヒドロカルビルヒドロキシルアミン若しくは脂環式ヒドロキシルアミン又はジヒドロカルビルアミン若しくは脂環式ヒドロキシルアミンのニトリルオキシドを含む１種又はそれ以上の化合物を、並びに第２部分に、遊離基重合可能な１種又はそれ以上の化合物を含んでなる二部分型重合性組成物を開示している。しかし重合が開始する温度に曝されると開始した反応速度を有効に制御できず、可使時間を十分に確保できない課題がある。【００１０】
特許文献４には、硬化性アクリレート又はメタクリレート成分と、オルガノボラン開始剤成分と、ビニルエーテル成分と、オルガノボラン成分用活性化剤とを含む硬化性組成物が開示されている。しかし特許文献４の手法では、ビニルエーテル成分による硬化速度が大きくなりすぎ、ゲル化時間（可使時間）が短くなってしまう問題を解決できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１７−１４９７８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８０８９１号公報
【特許文献３】特表２００８−５０２７４２号公報
【特許文献４】特表２０１６−５１３７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した特許文献１〜４に開示されているような従来技術では、難被着体に対する接着性が劣るか、又は可使時間が十分に確保できないかという問題が残ってしまう。したがって、これらを共に解決できる手法が待望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち本発明は、以下を提供できる。【００１４】
[1]
以下の（１）〜（４）成分を含有する組成物。
（１）（メタ）アクリレート
（２）アルキルボラン−アミン錯体
（３）アミンと付加反応をする化合物
（４）金属を含有するリン酸塩化合物【００１５】
[2]
（４）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物またはその重合体である[1]に記載の組成物。【００１６】
[3]
（４）成分が含有する金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される一種以上である[1]又は[2]に記載の組成物。【００１７】
[4]
（４）成分が含有する金属が、リチウム若しくはナトリウム又はその両方である[3]に記載の組成物。【００１８】
[5]
（４）成分中のP-OH基に対する金属の物質量比が、０．１〜０．８５モル当量である[1]〜[4]のいずれか一項に記載の組成物。【００１９】
[6]
（４）成分の使用量が、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の組成物。【００２０】
[7]
（４）成分がモノマーである、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の組成物。【００２１】
[8]
（４）成分がポリマーである、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の組成物。【００２２】
[9]
（１）成分が、以下のいずれか一種以上を含む[1]〜[8]のいずれか一項に記載の組成物。
（１−１）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート
（１−２）芳香族環を有する（メタ）アクリレート
（１−３）ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート【００２３】
[10]
（２）成分が、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体、及びトリブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体からなる群のうちから選択される一種以上である、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の組成物。【００２４】
[11]
（２）成分の含有量が、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である[1]〜[10]のいずれか一項に記載の組成物。【００２５】
[12]
（３）成分が、酸無水物を含む請求項[1]〜[11]のいずれか一項に記載の組成物。【００２６】
[13]
（３）成分が、酸無水物単量体を数平均分子量10,000以上の高分子化合物中に含んだものである、[12]に記載の組成物。【００２７】
[14]
前記高分子化合物成分中の単量体単位のうちの５〜２５質量％が、酸無水物単量体である[13]に記載の組成物。【００２８】
[15]
前記酸無水物が、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルと酸無水物との共重合体である[12]〜[14]のいずれか一項に記載の組成物。【００２９】
[16]
前記共重合体中の単量体単位のうち、酸無水物が１０〜２５質量％、（メタ）アクリル酸エステルが５〜３５質量％、芳香族ビニルが５０〜７５質量％である[15]に記載の組成物。【００３０】
[17]
（３）成分の使用量が、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である[1]〜[16]のいずれか一項に記載の組成物。【００３１】
[18]
第一剤と第二剤を有する二剤型組成物であって、前記第一剤が少なくとも（２）成分を含有し、前記第二剤が少なくとも（１）、（３）、及び（４）成分を含有する、[1]〜[17]のいずれか一項に記載の組成物。【００３２】
[19]
[1]〜[18]のいずれか一項に記載の組成物を含む硬化性樹脂組成物。【００３３】
[20]
[1]〜[18]のいずれか一項に記載の組成物を含む接着剤組成物。【００３４】
[21]
[1]〜[18]のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。【００３５】
[22]
[20]に記載の接着剤組成物を用いて被着体を接着する方法。【００３６】
[23]
前記被着体が、ポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチック、及び金属からなる群のうちの一種以上である、[22]に記載の方法。【００３７】
[24]
[19]に記載の硬化性樹脂組成物又は[20]に記載の接着剤組成物により接合された接合体。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の実施形態に係る組成物は、ポリオレフィン等の難被着体に対して接着性を有し、かつ、可使時間（オープンタイム）が十分に長いという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本明細書においては、別段の断わりがないかぎりは、数値範囲はその上限値及び下限値を含むものとする。なお本発明の組成物を第一剤と第二剤とに分けて使用する場合、組成物における各成分の「使用量」又は「含有量」とは、第一剤と第二剤における当該成分の量の合計をいう。
【００４０】
本実施形態で使用する（１）成分である（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（メタ）アクリレートはモノマーが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、「アクリロイル基」又は「メタアクリロイル基」を意味する。なお「（メタ）アクリレート」という表記は、「アクリレート」又は「メタアクリレート」を意味する。
【００４１】
（１）成分は本組成物の他成分を溶解させる機能を有する。（１）成分は各種成分と相溶し、かつオレフィン等の被着体への親和性が高いことが好ましいため、環状構造を有する構造が好ましい。
【００４２】
好ましい実施形態では、（１）（メタ）アクリレートは、（１−１）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、（１−２）芳香族環を有する（メタ）アクリレート、若しくは（１−３）ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレートを含有でき、それらの二種以上の組み合わせを含有してもよい。上記（１−１）〜（１−２）成分はそれぞれ、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００４３】
（１−１）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ジオキソラン（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種以上が使用できる。環状エーテル骨格の中では、５〜６員環が好ましい。環状エーテル骨格は、酸素数１であることが好ましい。環状エーテル骨格は、炭素数２〜５であることが好ましい。環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートの中では、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
（１−２）芳香族環を有する（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＣＨ（エピクロロヒドリン）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種以上が使用できる。これらの中では、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。フェノキシ基は、下記式（１）に示す構造を有することが好ましい。
【００４５】
【化１】
2021033628.tif 000002
式中、Ｒは任意の置換基を示し、例えば水素、アルキル基、水酸基であってよい。Ｒの中では、水素が好ましい。
【００４６】
芳香族環の数は、例えば１、２、又は３であり、好ましくは１つである。（１−２）としては、（１−３）を除くことが好ましい。
【００４７】
（１−３）ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレートとしては、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種以上が使用できる。これらの中では、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの中では、下記式（２）に示す化合物が好ましい。式中のｍ＋ｎ（すなわちエトキシ当量）は、１〜４０が好ましく、３〜２０がより好ましく、５〜１５が最も好ましく、１０が尚更好ましい。式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はＣＨ3基であってよい。
【００４８】
【化２】
2021033628.tif 000003
【００４９】
上記の（１−１）〜（１−３）成分を併用する場合には、それらの含有割合は、（１）成分全体を１００質量部とした際、（１−１）：（１−２）：（１−３）＝１０〜９０：５〜８０：１〜３０が好ましく、３０〜５０：４０〜６０：５〜２０がより好ましい。
【００５０】
本実施形態に係る組成物における（１）成分の含有量は、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、６０〜９９質量部が好ましく、７０〜９０質量部がより好ましく、７５〜８５質量部が最も好ましい。
【００５１】
本実施形態で使用する（２）成分であるアルキルボラン−アミン錯体は、アルキルボランにアミンを配位させて錯体化したものである。（２）成分は、（メタ）アクリレートの重合開始剤として作用できる。
【００５２】
そうしたアルキルボラン−アミン錯体としては、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体等のトリエチルボラン−ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体、トリブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体、トリブチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体、トリイソブチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体等が挙げられ、これらの一種以上が使用できる。これらの中では、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体、及びトリブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体からなる群のうちの一種以上が好ましく、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体がより好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る組成物における（２）成分の使用量は、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜４質量部が最も好ましい。（２）成分の使用量が０．０１質量部以上であると接着性が向上し、また１０質量部以下であれば硬化反応が早くなりすぎず作業性が低下しない効果が得られる。
【００５４】
本実施形態で使用する（３）成分である、アミンと付加反応をする化合物は、（メタ）アクリレートの硬化促進剤（「脱保護剤」とも称する）として作用できる化合物である。なお（３）成分は、アミンと置換反応をする化合物とは区別される。本発明者は、比較的遅い反応である付加反応に着目し、（３）成分を使用することで組成物の可使時間を適度に確保できることに想到した。
【００５５】
（３）成分としては、酸無水物を含むものが好ましく、酸無水物単量体を高分子化合物中の単量体単位の少なくとも一部として含むものがより好ましい。好ましくは、高分子化合物成分中の単量体単位のうちの５〜２５質量％、より好ましくは８〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％が、酸無水物単量体であってよい。（３）成分が高分子化合物であると、立体障害が大きくなるか又は拡散速度が遅くなると考えられ、これにより付加反応が生じる分子同士の衝突頻度が下がり、可使時間を更に適切に調整できる効果を奏すると考えられる。
【００５６】
高分子化合物において、数平均分子量（Ｍｎ）は10,000以上が好ましく、10,000以上1,000,000以下がより好ましく、10,000以上100,000以下が更に好ましい。数平均分子量が10,000以上であると、靭性が向上する。
【００５７】
（３）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、例えば10,000以上1,000,000以下が好ましく、20,000以上300,000以下がより好ましい。
【００５８】
（３）成分におけるＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００５９】
本実施形態の高分子化合物において分子量は、分子１個あたりの平均の分子量として算出される平均分子量を指す。本実施形態の平均分子量として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の平均分子量を使用した。具体的に、平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製ＳＣ−８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれもこの手法により定量できる。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 
設定温度：４０℃ 
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段） 
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ） 
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2 
検出器：ＲＩ検出器 
【００６０】
（３）成分の例としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体と酸無水物単量体との共重合体が好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上述した（１）成分と同様に種々の（メタ）アクリレートから選択できるが、好ましくはメチル（メタ）アクリレートを用いることができる。なおこの（メタ）アクリル酸エステル単量体はあくまで（３）成分に含まれる高分子化合物の一部を形成するものであり、（１）成分とは区別されることに留意されたい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、（３）成分全体を基準として、０．１〜８０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましく、３〜５０質量％が更に好ましく、５〜３５質量％が最も好ましい。当該含有量が０．１質量％以上だと接着性が発現しやすくなり、また８０質量％以下だと酸無水物やスチレンとの共重合が可能になる効果を奏する。
【００６２】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。これらの中では、スチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体の含有量は、密着性向上の観点から（３）成分全体を基準として、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、３０〜７５質量％が更に好ましく、５０〜７５質量％が最も好ましい。
【００６３】
酸無水物単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等が挙げられる。これらの中では、マレイン酸無水物が好ましい。酸無水物単量体の含有量は、（３）成分全体を基準として、５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。
【００６４】
（３）成分の好ましい例としては、スチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（Sty-MMA-MAH樹脂、SMM樹脂とも言う）が挙げられる。好ましくは、（３）成分の高分子化合物成分（共重合体）中の単量体単位のうち、酸無水物が１０〜２５質量％、（メタ）アクリル酸エステルが５〜３５質量％、芳香族ビニルが５０〜７５質量％の組み合わせであってよい。
【００６５】
本実施形態に係る組成物における（３）成分の含有量は、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、７〜２５質量部が更に好ましい。当該含有量が１質量部以上だと強度が向上し、３０質量部以下であれば硬化反応が早くなりすぎず、作業性が低下しない。
【００６６】
本実施形態で使用する（４）成分である、金属を含有するリン酸塩化合物は、（２）及び（３）成分の活性を制御する機能を有し、可使時間の確保と、難被着体への接着強度の確保とを両立する効果を奏する成分である。
【００６７】
（４）成分の例としては、リン酸金属塩、リン酸一水素金属塩、リン酸二水素金属塩が挙げられる。リン酸はオルトリン酸が好ましい。またそうした金属としては、リン酸と塩を形成できる任意の金属を使用できる。金属の中では、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される一種以上が好ましく、リチウム若しくはナトリウム又はその両方がより好ましい。
【００６８】
（４）成分は、モノマーであってもポリマーであってもよい。モノマーとしては、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、ヒドロキシアパタイト、アシッドホスホキシ（メタ）アクリレートモノマーの金属塩、アシッドホスホキシジ（メタ）アクリレートモノマーの金属塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中では、（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物としては、アシッドホスホキシ（メタ）アクリレートモノマー、アシッドホスホキシジ（メタ）アクリレートモノマー、又はその混合物 から選択される一種以上が好ましい。（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物としては、下記式（３）を有する化合物のモノマーが好ましい。
【００６９】
（４）成分の中では、金属塩が好ましい。（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物の金属塩としては、アシッドホスホキシ（メタ）アクリレートモノマーの金属塩、アシッドホスホキシジ（メタ）アクリレートモノマーの金属塩、又はその混合物から選択される一種以上が好ましい。アシッドホスホキシ（メタ）アクリレートモノマーの金属塩の中では、アルキル（メタ）アクリレートアシッドホスフェートモノマーの金属塩がより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェートモノマーの金属塩が更に好ましい。
【００７０】
（４）成分に含まれるポリマーの例としては、上記モノマーのいずれかを重合したもの（ポリリン酸化合物）が挙げられるほか、アシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートポリマーの金属塩が挙げられる。これらの中では、アシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートポリマーの金属塩が好ましい。そうしたアシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートポリマーとしては、下記式（３）を有する化合物のポリマーが好ましい。
【００７１】
（４）成分に含まれるポリマーの合成法としては、重合開始剤を使用して、下記式（３）を有する化合物又はその塩の炭素−炭素二重結合をラジカル重合する方法等が挙げられる。
【００７２】
塩にする方法としては、モノマーに塩を使用し、中和する方法、ポリマーにしてから塩を使用し、中和する方法等が挙げられる。
【００７３】
【化３】
2021033628.tif 000004
式中、Ａは（複数存在する場合はそれぞれ独立に）水素原子、アルキル基（好ましくはC1〜C6アルキル基、より好ましくはメチル基）、又はアルキルハロ基（好ましくはC1〜C6アルキルハロ基、より好ましくはクロロC1〜C6アルキル基、更に好ましくはクロロメチル基）である。nは1〜6の整数である。kは1又は2の整数である。Ｒ1は水素原子又はＣＨ3基であってよい。
【００７４】
上記のポリマーの例としては、上記式（３）を単量体単位とするポリマーが挙げられ、例えば下記式（４）のポリマーが好ましい。
【００７５】
【化４】
2021033628.tif 000005
式中のＡ、n、k、Ｒ1は式（３）と同様であり、またiは繰り返し単位数を表し例えば10〜100,000の範囲であってよい。ｋ＝２の単量体単位の場合、その（メタ）アクリレート部分のうちの一個以上が、別の単量体単位と結合していてよい。
【００７６】
（４）成分中のP-OH基に対する金属の物質量比は、０．１〜０．８５モル当量であることが好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る組成物における（４）成分の使用量は、（１）〜（４）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００７８】
本実施形態の組成物は、接着性を向上させるために、エラストマー成分を更に含んでいてもよい。エラストマー成分とは、常温（例えば、ＪＩＳ  Ｚ８７０３：１９８３に規定される５〜３５℃の範囲）でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。エラストマー成分からは、上記（１）成分、（３）成分、及び（４）成分を除くことが好ましい。
【００７９】
そうしたエラストマー成分としては、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、（メタ）アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、一種以上を使用してもよい。
【００８０】
これらの中では、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに対する溶解性や接着性の点で、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
【００８１】
本実施形態に係る組成物におけるエラストマー成分の含有量は、組成物の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。当該含有量が１質量部以上だと強度が向上し、３０質量部以下であれば硬化反応が早くなりすぎず、作業性が低下しない。
【００８２】
本実施形態の実施態様は、二剤型の組成物として使用することが好ましい。二剤型とする場合には、本実施形態の組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、組成物を第一剤及び第二剤に分けることができる。好ましい実施形態では、第一剤が少なくとも（２）成分を、第二剤が少なくとも（１）、（３）、及び（４）成分を、それぞれ別々に含有するようにできる。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の組成物として使用できる。更に好ましい実施形態においては、第一剤が少なくとも（１−１）成分と（２）成分を、第二剤が少なくとも成分（１−２）、（１−３）、（３）、及び（４）成分を、それぞれ含んでいてもよい。第二剤は（１−１）成分を含んでいてもよい。
【００８３】
第一剤と第二剤とを混合する場合、第一剤と第二剤の混合比は、質量比で、１：１〜１：３０が好ましく、１：５〜１：１５がより好ましく、１：８〜１：１２が最も好ましい。
【００８４】
本実施形態の組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本実施形態の組成物の硬化には、紫外線を必要としない。本実施形態の組成物は、作業性に優れる。
【００８５】
本実施形態の組成物は、硬化性樹脂組成物として使用できる。また、本実施形態の組成物は、接着剤組成物として使用できる。
【００８６】
本実施形態の接着剤組成物は、被着体に対して使用することが好ましい。被着体としては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチック、及び金属からなる群のうちの一種以上が好ましい。繊維強化プラスチックは、例えば、繊維を含有するプラスチックである。繊維としては、炭素繊維が好ましい。プラスチックとしては、ポリオレフィンが好ましい。金属としては、アルミニウム又は亜鉛が好ましい。本実施形態は、ポリオレフィンや金属、また繊維を含有するポリオレフィン等といった難被着体に対して、優れた接着性を有する。
【実施例】
【００８７】
以下、本実施形態を実施例により説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。各使用材料は以下の通りであり、その使用量の単位は質量部で示す。使用材料の一部については、本明細書において以下に示した略号で呼ぶこともある。また本明細書では（メタ）アクリレートモノマーのことを、「アクリルモノマー」と略して呼ぶこともある。特記しない限り、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で実験した。【００８８】
［使用材料］
［（メタ）アクリレートモノマー］
テトラヒドロフルフリルメタクリレート：市販品、略称：THF-MA
フェノキシエチルメタクリレート：市販品、略称：PO
2,2-ビス[4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、エトキシ当量（式（２）でのｍ＋ｎ）=10mol：市販品、略称：BPE【００８９】
［アルキルボラン-アミン錯体とその対照］
トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体、分子量201.16：市販品、略称：TEB-DETA
クメンハイドロパーオキサイド：市販品、略称：CHP【００９０】
［アミンと付加反応をする化合物］
スチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（Sty-MMA-MAH樹脂、質量比Sty:MMA:MAH=65:21:14、Ｍｎ=63,000、Ｍｗ=170,000）：市販品、略称：SMM、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７【００９１】
［リン酸塩化合物］
JPA-M：2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（下記式（５）の化合物）の金属塩（金属塩の種類は表のＭ種を参照）【００９２】
【化５】
2021033628.tif 000006
式中のｋは１又は２の整数を表す。ｎ＝１である。【００９３】
PEM：アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（下記式（６）の化合物）の金属塩のポリマー（金属塩の種類は表のＭ種を参照）、固形分濃度10質量%、略称：PEM【００９４】
【化６】
2021033628.tif 000007
【００９５】
PPM：アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（下記式（７）の化合物）の金属塩のポリマー（金属塩の種類は表のＭ種を参照）、固形分濃度15質量%、略称：PPM【００９６】
【化７】
2021033628.tif 000008
【００９７】
［金属試薬］
28質量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液
4.65質量%リチウムメトキシドメタノール溶液【００９８】
［エラストマー］
アクリロニトリル-ブタジエンゴム：市販品、略称：NBR【００９９】
［その他］
PP（タルク）：タルク20質量%を含有する射出成形ポリプロピレン試験片、表面処理なし、市販品
AL：アルミニウム試験片A5052P、市販品【０１００】
［実施例・比較例］
表１及び表２に示す配合を以って、第一剤と第二剤をそれぞれ下記のように調製した。【０１０１】
表に示すアクリルモノマーとエラストマーを単独フラスコ中に添加し、60℃で加熱攪拌し、冷却した後に開始剤を添加して、更に攪拌してから取り出し、第一剤を得た。【０１０２】
表に示す第二剤についてはアクリルモノマーとエラストマーとSMMを単独フラスコ中に添加し、60℃で加熱攪拌し、冷却した後に取り出して、表１のJPA-M又は表２のPEM若しくはPPMを添加して、更に撹拌してから取り出し、第二剤を得た。なお表１のJPA-M及び表２のPEM、PPMについては、予めM種（金属種）に従った上記金属試薬を、M変換量の欄に示す当量（すなわち、M変換量は、リン酸中のP-OH基に対する金属のモル当量（固形分換算値））となるように調製して、溶剤を留去したものを用いた。
JPA-Mは、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（式（５）の化合物）に対して、上記金属試薬を使用することにより得られた。PEMは、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（下記式（６）の化合物）のポリマーに対して、上記金属試薬を使用することにより得られた。PPMは、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（下記式（７）の化合物）のポリマーに対して、上記金属試薬を使用することにより得られた。【０１０３】
第一剤と第二剤を質量比１：１０で混合して実施例及び比較例に係る接着剤組成物を得、物性の評価を行った。その結果も表１及び表２に示した。なお表中、成分量は固形分換算値である。【０１０４】
【表１】
2021033628.tif 000009
†： 金属試薬を添加しなかった。【０１０５】
【表２】
2021033628.tif 000010
【０１０６】
物性については、次のようにして測定した。【０１０７】
［引張せん断強度］
ＪＩＳ Ｋ６８５６：１９９４に従い、上述した材料の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔ）の片側に第一剤と第二剤を質量比1:10で混合したものを塗布し、更にもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔ）を、重ね合わせ面積が１２．５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り合わせた。このとき、塗布後に直ちに貼り合わせた時をオープンタイム０分、塗布後に５分間養生してから貼り合わせた時をオープンタイム５分とした。その後、貼り合わせた試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、３日間養生して試料を得た。当該試料に対する測定は温度２３℃環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で行った。オープンタイム５分の接着強度の値はオープンタイム０分の値を基準として「保持率」パーセントでも示した。【０１０８】
引張せん断強度の測定において、破壊の種類を示す記号の意味は以下の通りである。破壊については、接着性の点で、M＞C＞CA＞Aの順に好ましい。
M：材料破壊
C：凝集破壊
CA：薄凝集破壊（薄く接着剤組成物が破壊された状態）
A：界面破壊
チルダ記号（〜）はその両側の種類が混在していたことを示す。【０１０９】
PP（タルク）に対する引張せん断強度は、2.5MPa以上が好ましいので、2.5MPa以上であれば合格とした。【０１１０】
ALに対する引張せん断強度は、4.0MPa以上が好ましいので、4.0MPa以上であれば合格とした。【０１１１】
実施例はいずれも、PPに対してもALに対しても良好な接着強度を呈した。これはすなわち、PPとALの異種接着も良好に行えることを意味している。また実施例では塗布5分後の保持率も良好であり、可使時間が充分に確保できることが実証された。【０１１２】
一方比較例1はPPに対する接着性が得られなかった。比較例2はALに対する接着性が得られなかった。比較例3は硬化せず実用に耐えなかった。比較例6は可使時間が短く、やはり実用に耐えなかった。【０１１３】
本実施形態は、ポリオレフィン等の難被着体に対する接着性に優れ、可使時間が十分に確保でき、異種材料の接着性が得られる。本実施形態は、金属等といった被着体、特に鉄、アルミ、亜鉛等の表面の極性が高い金属に対する接着性にも優れる。
【国際調査報告】
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