(57)【要約】  本発明は、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）から形成されるカバーフィルム（ｘ）と、防汚塗料組成物（Ｙ）から形成される防汚塗膜（ｙ）とを含むカバーフィルム付き防汚塗膜であり、前記カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）が１分子中に１以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する不飽和カルボニル化合物（Ａ）を含有し、前記防汚塗料組成物（Ｙ）が硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有し、前記防汚塗膜（ｙ）の一方の面に前記カバーフィルム（ｘ）が設けられてなる、カバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ、並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法を提供し、前記カバーフィルムがオルガノポリシロキサン系防汚塗膜との間で良好な密着性を有し、かつ優れた接水除去性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）から形成されるカバーフィルム（ｘ）と、防汚塗料組成物（Ｙ）から形成される防汚塗膜（ｙ）とを含むカバーフィルム付き防汚塗膜であり、
前記カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）が１分子中に１以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する不飽和カルボニル化合物（Ａ）を含有し、
前記防汚塗料組成物（Ｙ）が硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有し、
前記防汚塗膜（ｙ）の一方の面に前記カバーフィルム（ｘ）が設けられてなる、カバーフィルム付き防汚塗膜。
【請求項２】
前記不飽和カルボニル化合物（Ａ）が、多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）、及び単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含む、請求項１に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
【請求項３】
前記不飽和カルボニル化合物（Ａ）が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１又は２に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
【請求項４】
前記防汚塗料組成物（Ｙ）が、さらにシランカップリング剤（Ｆ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
【請求項５】
前記防汚塗料組成物（Ｙ）が、さらに水中生物スリップ剤（Ｇ）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
【請求項６】
前記水中生物スリップ剤（Ｇ）が、シリコーンオイル（Ｇ１）、及び親水性基含有重合体（Ｇ２）からなる群より選択される１種以上を含有する、請求項５に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
【請求項７】
前記カバーフィルム（ｘ）が、前記防汚塗膜（ｙ）に接する面と反対の面にカバーフィルム用の基材シートを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
【請求項８】
前記カバーフィルム（ｘ）と前記防汚塗膜（ｙ）とが互いに接する面が、リブレット表面構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜を製造する方法であって、前記防汚塗料組成物（Ｙ）を、前記カバーフィルム（ｘ）上に塗布する工程を有する、カバーフィルム付き防汚塗膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜と粘着層（ｖ）を有する防汚テープであって、
前記防汚塗膜（ｙ）の前記カバーフィルム（ｘ）に接する面と反対の面に、任意に中間層（ｗ）を介して粘着層（ｖ）を有する、防汚テープ。
【請求項１１】
接水構造物の少なくとも一部の表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜又は請求項１０に記載の防汚テープを、前記カバーフィルム（ｘ）が接水面側かつ前記防汚塗膜（ｙ）が接水構造物側となるように配置固定する工程１と、前記カバーフィルム（ｘ）を水に接触させて前記防汚塗膜（ｙ）から除く工程２とを含む、防汚塗膜付き接水構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ、並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、漁具、水管などの水と接する構造物、すなわち接水構造物の表面（接水面）は、水生生物の付着による外観の変質や水流抵抗の増加などによる経済的な損失のリスクに曝される。このような水生生物の付着を防止するための方法としては、水生生物の付着を防止、低減する機能を有する防汚塗膜で接水構造物の表面を被覆する方法が一般的である。このような防汚塗膜として、例えば、硬化性オルガノポリシロキサンをバインダーとして用いて形成される塗膜が挙げられる。
近年、このようなオルガノポリシロキサン系防汚塗膜を、接水構造物の表面に貼り付けることで形成する方法も提案されている。例えば、特許文献１には、自己接着性多層防汚被膜構成物が開示されており、特許文献２には、防汚層を表面に有するシートを用いる方法が開示されている。【０００３】
一方、接水構造物の表面を被覆する塗膜の表面に微細構造を形成することで、水生生物の付着防止や摩擦抵抗の低減機能を付与する技術も検討されている。中でも摩擦抵抗の低減機能は、省エネルギーの面で船舶やパイプライン等で高い需要がある。このような機能を付与できる代表的な塗膜の表面構造として、リブレット構造と呼ばれるものがある。リブレット構造を利用した塗膜の例としては、例えば、特許文献３には、型に室温加硫化シリコーンゴム等の硬化性樹脂層を供給、硬化する工程を含む船殻等の建造方法が開示されており、特許文献４には特定のリブレット用転写シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１８−５１００８４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２４９９４号公報
【特許文献３】特開平１−２２２９０８号公報
【特許文献４】特開２０１８−２７５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先述のようなオルガノポリシロキサン系防汚塗膜を貼り付ける方法においては、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜を形成した後の保管、輸送、貼り付けの工程において、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜に傷や破れ、欠損などのダメージを生じる場合がある。特にオルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、その防汚性能を発揮するために柔軟性が必要とされ、ダメージに弱い場合が多い。そのため、ダメージが生じた箇所は防汚性能が低下し、その価値が著しく低下することから、ダメージからの保護方法が重要となる。ダメージの発生を防ぐ方法として、例えば、カバーフィルムによって防汚塗膜の表面を被覆する方法がある。
オルガノポリシロキサン系防汚塗膜の表面にカバーフィルムを密着させて形成したカバーフィルム付き防汚塗膜を、保管、輸送等を経て、接水構造物等の対象物に貼り付けた後に、カバーフィルムを防汚塗膜から取り除く工程を行うことで、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜のダメージの発生を防ぐことが可能となる。
しかしながら、発明者らが検討する中で、上記方法において従来用いられてきたようなカバーフィルムは、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との間の密着性が低く、対象物に貼り付ける工程が完了するまでにカバーフィルムが剥がれてしまい、本来の保護機能を果たせないことが多いという新たな課題が判明した。
また、カバーフィルム付き防汚塗膜を対象物に貼り付けた後、カバーフィルムが容易に防汚塗膜から除去できる特性が求められているが、現状ではそのような要望を満足するカバーフィルムは未だ見出されていない。【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、カバーフィルムがオルガノポリシロキサン系防汚塗膜との間で良好な密着性を有し、かつ優れた接水除去性を有するカバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ、並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述の課題に鑑み鋭意研究したところ、特定のカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）及び防汚塗料組成物（Ｙ）から形成されるカバーフィルム付き防汚塗膜により、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜とカバーフィルムとの密着性が向上し、かつカバーフィルムが優れた接水除去性を有することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）から形成されるカバーフィルム（ｘ）と、防汚塗料組成物（Ｙ）から形成される防汚塗膜（ｙ）とを含むカバーフィルム付き防汚塗膜であり、
前記カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）が１分子中に１以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する不飽和カルボニル化合物（Ａ）を含有し、
前記防汚塗料組成物（Ｙ）が硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有し、
前記防汚塗膜（ｙ）の一方の面に前記カバーフィルム（ｘ）が設けられてなる、カバーフィルム付き防汚塗膜。
［２］
前記不飽和カルボニル化合物（Ａ）が、多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）、及び単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含む、［１］に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
［３］
前記不飽和カルボニル化合物（Ａ）が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、［１］又は［２］に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
［４］
前記防汚塗料組成物（Ｙ）が、さらにシランカップリング剤（Ｆ）を含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
［５］
前記防汚塗料組成物（Ｙ）が、さらに水中生物スリップ剤（Ｇ）を含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
［６］
前記水中生物スリップ剤（Ｇ）が、シリコーンオイル（Ｇ１）、及び親水性基含有重合体（Ｇ２）からなる群より選択される１種以上を含有する、［５］に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
［７］
前記カバーフィルム（ｘ）が、前記防汚塗膜（ｙ）に接する面と反対の面にカバーフィルム用の基材シートを有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
［８］
前記カバーフィルム（ｘ）と前記防汚塗膜（ｙ）とが互いに接する面が、リブレット表面構造を有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
［９］
［１］〜［８］のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜を製造する方法であって、前記防汚塗料組成物（Ｙ）を、前記カバーフィルム（ｘ）上に塗布する工程を有する、カバーフィルム付き防汚塗膜の製造方法。
［１０］
［１］〜［８］のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜と粘着層（ｖ）を有する防汚テープであって、
前記防汚塗膜（ｙ）の前記カバーフィルム（ｘ）に接する面と反対の面に、任意に中間層（ｗ）を介して粘着層（ｖ）を有する、防汚テープ。
［１１］
接水構造物の少なくとも一部の表面に、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜又は［１０］に記載の防汚テープを、前記カバーフィルム（ｘ）が接水面側かつ前記防汚塗膜（ｙ）が接水構造物側となるように配置固定する工程１と、前記カバーフィルム（ｘ）を水に接触させて前記防汚塗膜（ｙ）から除く工程２とを含む、防汚塗膜付き接水構造物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カバーフィルムがオルガノポリシロキサン系防汚塗膜との間で良好な密着性を有し、かつ優れた接水除去性を有するカバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ、並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係るカバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
［カバーフィルム付き防汚塗膜］
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）から形成されるカバーフィルム（ｘ）と、防汚塗料組成物（Ｙ）から形成される防汚塗膜（ｙ）とを含み、前記防汚塗膜（ｙ）の一方の面に前記カバーフィルム（ｘ）が設けられてなることを特徴とする。
本発明によれば、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との間の密着性が優れるカバーフィルム付き防汚塗膜が提供される。本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜により、前述した保管、輸送等を経て、接水構造物等の対象物に貼り付ける工程が完了するまでの間に、防汚塗膜（ｙ）からカバーフィルム（ｘ）が剥がれてしまうリスクを低減することができ、ひいては防汚塗膜にダメージが発生するリスクを低減することができる。
また、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との間の密着性が高いため、例えば水中生物スリップ剤のような密着性を低下させるような成分を、特段の制限を受けることなく防汚塗料組成物（Ｙ）に配合することが可能となる。
さらに、本発明によれば、カバーフィルム（ｘ）が優れた接水除去性を有する。ここで、接水除去性とは、接水構造物等の対象物に貼り付けられたカバーフィルム付き防汚塗膜を接水させることにより、カバーフィルム（ｘ）が防汚塗膜（ｙ）から除去される機能を意味し、その除去方法は特に限定されない。
【００１１】
［カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）］
以下、本発明に係るカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の各成分について説明する。
【００１２】
＜不飽和カルボニル化合物（Ａ）＞
本発明に係るカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）は、１分子中に１以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する不飽和カルボニル化合物（Ａ）（以下、単に「不飽和カルボニル化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
本発明のカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）が不飽和カルボニル化合物（Ａ）を含有することで、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との間に良好な密着性を付与できる。その詳細な作用機序は不明であるが、その一部としては、カバーフィルム（ｘ）中に含まれるカルボニル基と防汚塗膜（ｙ）のオルガノポリシロキサンとの間に相互作用を生じるためであると推測される。
【００１３】
不飽和カルボニル化合物（Ａ）は１分子中に１以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する。上記α，β−不飽和カルボニル基とは、カルボニル基に対するα炭素及びβ炭素の間に二重結合を有する官能基を意味する。
不飽和カルボニル化合物（Ａ）としては、１分子中のα，β−不飽和カルボニル基の数が２以上である多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）、及び１分子中のα，β−不飽和カルボニル基の数が１である単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。より具体的には、カバーフィルム（ｘ）の膜物性を良好なものとし、さらにカバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との間の密着性を良好なものとする観点から、多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）を含むことが好ましく、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の粘度を低くする観点や、カバーフィルム（ｘ）の接水除去性を高める観点から、単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）を含むことが好ましい。
【００１４】
不飽和カルボニル化合物（Ａ）中の多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）および単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）の比率は、カバーフィルム（ｘ）に要求される物性に応じて適宜調整してよい。
例えば、耐屈曲性などの膜物性に優れるカバーフィルムとする場合には、不飽和カルボニル化合物（Ａ）中に占める多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）の比率を１〜１００質量％とすることが好ましく、１０〜１００質量％とすることがより好ましい。
一方、接水時の水溶性を高め、接水除去性をより向上させたカバーフィルムとすることが要求される場合には、不飽和カルボニル化合物（Ａ）中に占める単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）の比率を９０〜１００質量％とすることが好ましく、９９〜１００質量％とすることがより好ましい。
【００１５】
不飽和カルボニル化合物（Ａ）におけるα，β−不飽和カルボニル基としては、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、反応性の観点からアクリロイル基を含むことが好ましい。このような官能基を含有する化合物としては、（メタ）アクレート化合物や（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の粘度が低減できる観点や、化合物の安定性の観点では、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
また、単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）における（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）の間の密着性を良好なものとする観点から、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド化合物がより好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、また、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する表記であり、他の類似の表記も同様の意味である。
【００１６】
不飽和カルボニル化合物（Ａ）は、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）の間の密着性を良好なものとする観点、およびカバーフィルム（ｘ）の接水除去性に優れる観点から、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、水酸基、カルボキシ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することがより好ましく、カルボキシ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが更に好ましく、カルボキシ基を有することがより更に好ましい。不飽和カルボニル化合物（Ａ）が前記の基を有する場合、当該基の数は、１分子中に１つでも、２つ以上でもよい。
多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）としては、アルキレンオキシ基を有する化合物が好ましい。
単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましく、カルボキシ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【００１７】
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）が不飽和カルボニル化合物（Ａ）としてカルボキシ基を有する化合物を含有する場合、その含有量は、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）の間の密着性を良好なものとする観点、およびカバーフィルム（ｘ）の接水除去性に優れる観点から、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の酸価が１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量が好ましく、１００〜７８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量がより好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量がより更に好ましい。
【００１８】
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）が不飽和カルボニル化合物（Ａ）として水酸基を有する化合物を含有する場合、その含有量は、前記と同様の観点から、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の水酸基価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量が好ましく、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量がより好ましく、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量が更に好ましい。
【００１９】
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）が不飽和カルボニル化合物（Ａ）としてアミノ基を有する化合物を含有する場合、その含有量は、前記と同様の観点から、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）のアミン価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量が好ましく、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量がより好ましく、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量が更に好ましい。
【００２０】
酸価は、対象の成分１ｇを中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）で定義され、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表されるものであり、対象物の酸基含有量を表すために広く用いられる数値である。
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１：１９９９に準拠した方法等を用いて測定することで得られる。
水酸基価は、対象の成分１ｇをアセチル化するときに用いられる酢酸を、中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）で定義され、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表されるものであり、対象物の水酸基含有量を表すために広く用いられる数値である。
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠した方法等を用いて水酸基価を測定することで得られる。
アミン価は、対象の成分１ｇを中和するとき用いられる過塩素酸を、中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）で定義され、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表されるものであり、対象物のアミノ基含有量を表すために広く用いられる数値である。
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）のアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７：１９９５に準拠した方法等を用いて水酸基価を測定することで得られる。
なお、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の酸価、水酸基価、アミン価については、形成されたカバーフィルム（ｘ）の分析結果から推定してもよい。同様に、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）中に含まれる不飽和カルボニル化合物（Ａ）の仕込み量から計算した理論値を参照することもできる。
【００２１】
単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）のうち、カルボキシ基を有する化合物としては、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート（例えば、ダイセル・オルネクス（株）製「β−ＣＥＡ」）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（例えば、共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）」）、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも重合性の観点から、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましく、さらに、接水除去性の観点から、アクリル酸がより好ましい。
【００２２】
単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）のうち、水酸基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（例えば、共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＨＯＡ（Ｎ）」）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（例えば、大阪有機化学工業（株）製「ＨＰＡ」）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（例えば、共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＨＯＢ−Ａ」）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（例えば、大阪有機化学工業（株）製「４−ＨＢＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（例えば、ＫＪケミカルズ（株）製「ＨＥＡＡ」）等が挙げられ、中でも取扱いの安全性の観点、形成されるカバーフィルム（ｘ）の強度および接水除去性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
【００２３】
単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）のうち、アミノ基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（例えば、ＫＪケミカルズ（株）製「ＤＭＡＰＡＡ」）等が挙げられる。
【００２４】
単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）のうち、アミド基を有する化合物としては、アクリルアミド構造を有する化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（例えば、ＫＪケミカルズ（株）製「ＤＭＡＡ」）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（例えば、ＫＪケミカルズ（株）製「ＤＥＡＡ」）、４−アクリロイルモルフォリン（例えば、ＫＪケミカルズ（株）製「ＡＣＭＯ」）等が挙げられる。これらの中でも取扱いの安全性や重合性、カバーフィルム（ｘ）の強度の観点から、４−アクリロイルモルフォリンが好ましい。なお、アミド基及び水酸基を有する化合物、並びにアミド基及びアミノ基を有する化合物は、本明細書においては、それぞれ水酸基を有する化合物及びアミノ基を有する化合物として例示されるが、アミド基を有する化合物にも該当するものである。
【００２５】
不飽和カルボニル化合物（Ａ）がアルキレンオキシ基を含有する化合物である場合には、アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基が好ましい。
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）がアルキレンオキシ基を有する不飽和カルボニル化合物（Ａ）を含有する場合、接水除去性に優れる観点から、カバーフィルム（ｘ）にアルキレンオキシ基の部分構造の占める比率が１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
なお、アルキレンオキシ基の部分構造の占める比率は、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の全質量に対するアルキレンオキシ基の部分構造の質量の割合を指し、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴）等の解析によって算出することができる。
【００２６】
多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）のうち、アルキレンオキシ基を有する化合物としては、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製「Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４９４」、平均分子量５２８、Ｔｇ２℃）、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製「Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ９０３５」、平均分子量９５６、Ｔｇ−３２℃）等が挙げられる。
単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）のうち、アルキレンオキシ基を有する化合物としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（例えば、大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃ＭＴＧ」）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（例えば、新中村化学工業（株）製の「ＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ」（平均エチレングリコール繰り返し数９））等が挙げられる。
これらの中で、カバーフィルム（ｘ）の膜物性を良好なものとし、さらにカバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との間の密着性を良好なものとする観点から、アルキレンオキシ基を有する化合物としては、多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）が好ましい。
【００２７】
不飽和カルボニル化合物（Ａ）としては、形成されるカバーフィルム（ｘ）の膜物性やカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の粘度を調整すること等を目的として、上述のような水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基を有さない化合物を含有してもよい。このような化合物のうち、多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ」）等；単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
不飽和カルボニル化合物（Ａ）は、カバーフィルム（ｘ）の膜物性を良好なものとする観点、並びに、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との密着性を良好とする観点から、その構造中にウレタン構造を含むことも好ましい。中でも、多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）が、その構造中にウレタン構造を含むことが好ましい。
ウレタン構造を含む不飽和カルボニル化合物（Ａ）としては、例えば、１分子中に２以上のイソシアネート基を含む化合物と、ポリオール化合物と、α，β−不飽和カルボニル基及び水酸基を含有する化合物との反応物から得ることができる。
１分子中に２以上のイソシアネート基を含む化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の低分子量ポリイソシアネート化合物；ポリオール化合物と低分子ポリイソシアネート化合物との反応物であるイソシアネート基含有ウレタンオリゴマー等が挙げられる。
ポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２９】
このようなウレタン構造を含む不飽和カルボニル化合物（Ａ）も、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との間の密着性を良好とする観点や接水除去性の観点から、先述のアルキレンオキシ基を有するものが好ましく、例えば、ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオール化合物を用いることでアルキレンオキシ基を導入することができる。ポリエーテルポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
不飽和カルボニル化合物（Ａ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の固形分中の不飽和カルボニル化合物（Ａ）の含有量は、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との間の密着性やカバーフィルム（ｘ）の膜物性の観点から、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５０〜９８質量％である。
【００３１】
本発明に係るカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）は、エネルギー線の照射により硬化することが可能なエネルギー線硬化型の組成物とすることが好ましい。カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）がエネルギー線硬化型である場合には、さらに重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００３２】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
重合開始剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、光照射によりラジカル等を発生できるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、水素引抜型開始剤等が挙げられる。
アルキルフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系としては、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
水素引抜型開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
これらの中でも、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが好ましい。
重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独でも、又は２種以上を併用してもよい。
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）中の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、不飽和カルボニル化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。
【００３３】
＜カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の任意成分＞
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）は、必要に応じて、上述した成分以外の成分を含有させてもよい。その他成分としては、重合禁止剤（Ｄ）、消泡剤（Ｅ）、有機溶剤（Ｈ）、粘度調整剤（Ｏ）、紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤、表面調整剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、沈降防止剤、分散剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００３４】
重合禁止剤（Ｄ）としては、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
消泡剤（Ｅ）としては、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤が挙げられる。
有機溶剤（Ｈ）としては、後述する防汚塗料組成物（Ｙ）における有機溶剤（Ｈ）として例示したものが挙げれれる。
粘度調整剤（Ｏ）としては、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、微粉シリカ等が挙げられる。
前記任意成分の配合量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で特に制限はなく、適宜変更することができる。
【００３５】
［カバーフィルム（ｘ）］
カバーフィルム（ｘ）は、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）から形成されるが、具体的には、基材上にカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）を塗布し、乾燥及び／又は硬化させることにより形成することができる。
カバーフィルム（ｘ）の厚さは、防汚塗膜を保護できる程度の厚みであれば特に限定されないが、硬化性、耐候性、耐擦傷性及び硬度を高い水準でバランスよく得る観点から、好ましくは２〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。
【００３６】
基材としては、離型シート又は後述するカバーフィルム用の基材シートが挙げられる。
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の塗布方法としては、カバーフィルム形成用組成物の組成、基材の種類や形状等に応じて適宜選択することができ、例えばスプレーコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法等が挙げられる。
【００３７】
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の硬化方法としては、該カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）を基材上に塗布した後、紫外線等の光（活性エネルギー線や放射線）を照射する方法が挙げられる。
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）を硬化させるときの活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線に加えて、Ｘ線、γ線などの電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられ、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格などの面から、紫外線が好ましい。
紫外線で硬化させる方法としては、２００〜５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、又は無電極ランプ等を用いて、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２照射する方法等が挙げられる。
また、乾燥、硬化時間を短縮させるため、５〜１２０℃程度の加熱により、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）を乾燥及び／又は硬化させてもよい。
【００３８】
＜カバーフィルム用の基材シート＞
カバーフィルム（ｘ）は、カバーフィルム用の基材シートの一方の面にカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）を塗布して乾燥及び／又は硬化したものであってもよい。
カバーフィルム用の基材シートを用いた場合には、本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、前記カバーフィルム（ｘ）の前記防汚塗膜（ｙ）に接する面と反対の面にカバーフィルム用の基材シートを有する。このようなカバーフィルム用の基材シート及びカバーフィルム（ｘ）がこの順に積層されてなる構成とすることで、カバーフィルム（ｘ）の強度を補強することができ、カバーフィルム（ｘ）、本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜、及び防汚テープを容易に製造することができ、カバーフィルム付き防汚塗膜を接水構造物へ容易に貼り付けることができる。
【００３９】
カバーフィルム用の基材シートを構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。
カバーフィルム用の基材シートを構成する樹脂は、適度な強度、柔軟性、耐熱性、及び耐溶剤性を有するものが好ましく、このような観点ではＰＥＴ、及びＰＰが好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
一方、カバーフィルム用の基材シートとしては、接水除去性の観点で通水性または水膨潤性、水溶性を有するものが好ましい。このような水溶性を有するシートとしてはＰＶＡ等が挙げられる。
また、通水性を確保するために水膨潤性、水溶性の低いＰＥＴ等のフィルムに細孔を設けたものを用いてもよい。
カバーフィルム用の基材シートの厚みは、特に制限はないが、好ましくは１０〜２００μｍである。
特に、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）に含有される不飽和カルボニル化合物（Ａ）に占める多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）の比率が低い場合、例えば、不飽和カルボニル化合物（Ａ）に占める多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）の比率が２０質量％未満（好ましくは１０質量％以下）である場合には、このようなカバーフィルム用の基材シートを用いることが好ましい。
【００４０】
＜リブレット表面構造を有するカバーフィルム＞
カバーフィルム（ｘ）としてリブレット表面構造を有するカバーフィルムを用いてもよい。リブレット表面構造を有するカバーフィルムは、例えば、リブレット表面構造を有する鋳型（カバーフィルム形成用鋳型）を用い、その表面形状をカバーフィルム（ｘ）の表面に転写する方法により得ることができる。
当該方法としては、例えば、カバーフィルム用の基材シート上や離形面上にカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）を塗布した後、乾燥及び／又は硬化の進行中または完了後の塗布面に、リブレット表面構造を有する鋳型を押し付ける工程、あるいは該鋳型のリブレット表面上にカバーフィルム形成用組成物（Ｘ）を塗布し、乾燥及び／又は硬化させる工程のいずれかの工程を経た後に、カバーフィルム（ｘ）の表面から該鋳型を除去する方法が挙げられる。
前記方法を用いる場合、鋳型の材質を適宜選択したり、鋳型の押し付けるタイミング、鋳型を除去するタイミングを適宜調整したりすることにより、カバーフィルム（ｘ）の表面にリブレット表面構造を容易に形成することができる。
また、カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の硬化反応を開始又は促進させることを目的として、鋳型を押し付けている間に、あるいは鋳型のリブレット表面に塗布した後に、加熱や光照射を行ってもよい。カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）を硬化してカバーフィルム（ｘ）を得た後に、必要に応じて加熱等しながら鋳型を押し付けて表面形状を転写しても良い。
【００４１】
カバーフィルム形成用鋳型の材質は特に制限が無いが、硬化後のカバーフィルムとの良好な剥離性を有するものが好ましく、例えばシリコーン樹脂等が挙げられる。また、硬化時に鋳型を透過して紫外線等の光を照射してカバーフィルムを硬化させる場合は、鋳型が紫外線透過性を有することが好ましい。また、カバーフィルムを加熱して乾燥、硬化させる場合は、鋳型が耐熱性を有することが好ましい。硬化後に形成されたカバーフィルム（ｘ）に押し当てて表面形状を転写する場合は、鋳型が十分な硬度を有することが好ましい。
カバーフィルム形成用鋳型の形状は特に制限を受けず、平面状であっても、曲面状であってもよく、円筒状であればライン製造に適している。
【００４２】
［防汚塗料組成物（Ｙ）］
以下、本発明に係る防汚塗料組成物（Ｙ）（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）の各成分について説明する。
【００４３】
＜硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）＞
防汚塗料組成物（Ｙ）は、防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有する。硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、例えば、分子中に反応性基を有し、該反応性基が互いに反応するか、又は該反応性基と、後述する有機ケイ素架橋剤（Ｊ）の反応性基とが反応することにより三次元架橋構造を形成して硬化するものが挙げられる。なお、これらの反応性基の反応としては、例えば、縮合反応、及び付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱アルコール反応、脱オキシム反応、及び脱アセトン反応等が挙げられる。
【００４５】
前記分子中に反応性基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、硬化時にシリコーンゴムを形成するものが好ましく、例えば、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１】
2020105630.tif 000002
式（Ｂ１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は加水分解性基を示す。また、ｒは１〜３の整数を示し、ｐは１０〜１０，０００を示す。
【００４７】
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、及びヘキサデシル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数２〜１６のアルケニル基としてはは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、及びドデセニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数６〜１６のアリール基としては、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子に置き換えられた基が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、式（Ｂ１）におけるＲ１１は、水素原子、前記アルキル基、前記アルケニル基、及び前記アリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、及びフェニル基がより好ましく、メチル基、及びビニル基が更に好ましい。
また、式（Ｂ１）におけるＲ１３は、水素原子、前記アルキル基、前記アルケニル基、及び前記アリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基が更に好ましく、メチル基、及びフェニル基がより更に好ましい。
なお、複数存在するＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１１が複数存在するとき、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ１２における加水分解性基としては、例えば、オキシム基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミド基、及びアミノオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１２におけるオキシム基としては、炭素数が１〜１０のオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１２におけるアシルオキシ基（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）としては、炭素数が１〜１０の脂肪族系アシルオキシ基、又は炭素数７〜１２の芳香族系アシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１２におけるアルコキシ基としては、炭素数が１〜１０のアルコキシ基が好ましい。なお、Ｒ１２におけるアルコキシ基は、アルキル鎖の炭素−炭素結合の間にエーテル基（−Ｏ−）が介在していてもよい。
Ｒ１２におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及びエトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１２におけるアルケニルオキシ基としては、炭素数３〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１２におけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基のいずれでもよく、中でも２級アミノ基、及び３級アミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアミノ基がより好ましい。好ましいアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ−シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
なお、本明細書において、１級アミノ基とは、−ＮＨ２で表される基であり、２級アミノ基とは、−ＮＨ２の１つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味し、３級アミノ基とは、−ＮＨ２の２つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味する。
【００５４】
Ｒ１２におけるアミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、及びＮ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１２におけるアミノオキシ基としては、炭素数２〜１０のアミノオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、式（Ｂ１）におけるＲ１２は、ヒドロキシ基、オキシム基、及びアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基及びオキシム基がより好ましく、ヒドロキシ基及びメチルエチルケトオキシム基が更に好ましい。
なお、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
式（Ｂ１）におけるＲ１２がヒドロキシ基である場合、ｒは好ましくは１であり、Ｒ１２がヒドロキシ基以外の置換基である場合、ｒは好ましくは２である。
式（Ｂ１）におけるｐは１０〜１０，０００を示し、好ましくは１００〜１，０００であり、下記重量平均分子量を満たすように適宜調整することができる。
なお、ｐは、−（ＳｉＲ１３２−Ｏ）−の平均繰り返し数を意味する。
【００５８】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、例えば、国際公開第２０１６／８８６３０号に記載のような付加硬化型のものを用いても良く、特開２０１６−２０３０３９号公報に記載のような紫外線硬化型のものを用いても良い。
【００５９】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。
【００６０】
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）や、後述する親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｇ２）等の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定し、分子量既知の標準ポリスチレンで換算して算出される。
【００６１】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書において硬化性オルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計（例えば、型式：ＢＭ、東京計器（株）製）により測定した粘度を指す。
【００６２】
防汚塗料組成物（Ｙ）中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００６３】
また、防汚塗料組成物（Ｙ）の固形分中の硬化性オルガノポリシロキサンの含有量は、好ましくは１５〜９５質量％上、より好ましくは２５〜８５質量％、更に好ましくは３５〜７５質量％である。
なお、本明細書において「固形分」とは、組成物中に含まれる後述する有機溶剤（Ｈ）及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、例えば「塗料組成物の固形分中の含有量」は、塗料組成物を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られた固形分中の含有量として算出することができる。
【００６４】
＜防汚塗料組成物（Ｙ）の任意成分＞
防汚塗料組成物（Ｙ）は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の他に、必要に応じて、シランカップリング剤（Ｆ）、水中生物スリップ剤（Ｇ）、有機溶剤（Ｈ）、無機充填剤（Ｉ）、有機ケイ素架橋剤（Ｊ）、硬化触媒（Ｋ）、着色顔料（Ｌ）、生物忌避剤（Ｍ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｎ）、酵素、脱水剤、難燃剤、及び熱伝導改良剤等を含有していてもよい。
【００６５】
〔シランカップリング剤（Ｆ）〕
防汚塗料組成物（Ｙ）は、防汚塗膜（ｙ）とカバーフィルム（ｘ）との密着性、及び防汚塗膜（ｙ）と下地との接着性を向上させる目的として、シランカップリング剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
シランカップリング剤（Ｆ）としては、例えば、下記式（Ｆ１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６６】
【化２】
2020105630.tif 000003
【００６７】
式（Ｆ１）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ２３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示し、ｗは１、２又は３の整数を示す。
【００６８】
Ｒ２１における炭素数１〜１０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。Ｒ２２における炭素数１〜１０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２における炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２２における炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記式（Ｂ１）におけるＲ１１及びＲ１３で例示したもののうち、対応する炭素数のものが同様に挙げられる。
なお、本発明において、「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素及び水素のみからなる基を意味するものであり、飽和又は不飽和の、直鎖状、及び分岐鎖状脂肪族基、脂環式基、並びに芳香族基を含む。
【００６９】
Ｒ２１としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ２１及びＲ２２が複数存在する場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
Ｒ２３における炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、イコサレン基等が挙げられる。該分岐鎖状アルキレン基としては、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等が挙げられる。
これらの中で、炭素数３〜１１のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１１の直鎖状アルキレン基がより好ましい。
【００７１】
ヘテロ原子を有する基としては、−ＮＲａ−基（Ｒａは水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示す）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｂ−、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示す）等が挙げられる。これらの中でも−ＮＲａ−基が好ましく、−ＮＨ−基がより好ましい。Ｒ２３におけるヘテロ原子を有する基は、１種でも、又は２種以上を含有していてもよく、ヘテロ原子を有する基が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
上記式（Ｆ１）におけるＺは、極性基を示す。極性基としては、好ましくはアミノ基、イミノアルキル基（−ＣＲｃ＝ＮＨ、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示す）、グリシドキシ基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基であり、より好ましくはアミノ基である。上記式（Ｆ１）のＺにおけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基のいずれでもよく、中でも、１級アミノ基が好ましい。
式（Ｆ１）におけるｗは、１、２又は３の整数であり、好ましくは２又は３の整数であり、より好ましくは３である。
【００７３】
このようなシランカップリング剤（Ｆ）としては、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｆ）としては、上記式（Ｆ１）で表される化合物の加水分解部分縮合物を用いてもよい。シランカップリング剤（Ｆ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
防汚塗料組成物（Ｙ）がシランカップリング剤（Ｆ）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中のシランカップリング剤（Ｆ）の含有量は、防汚塗膜（ｙ）とカバーフィルム（ｘ）との密着性、及び防汚塗膜（ｙ）の基材や下塗り塗膜に対する接着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００７５】
〔水中生物スリップ剤（Ｇ）〕
防汚塗料組成物（Ｙ）は水中生物スリップ剤（Ｇ）（単に、「スリップ剤（Ｇ）」ともいう）を含有してもよい。
スリップ剤（Ｇ）は２３℃で液状であり、防汚塗膜の表面に浸出して防汚塗膜にスリップ性を付与することで水生生物の防汚塗膜への付着を阻害するものである。
このようなスリップ剤（Ｇ）としては、防汚塗膜の防汚性を良好なものとする観点から、シリコーンオイル（Ｇ１）、及び親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｇ２）からなる群より選択される１種以上を含有することが好ましい。これらのスリップ剤（Ｇ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
〔シリコーンオイル（Ｇ１）〕
シリコーンオイル（Ｇ１）はポリマー主鎖にポリオルガノシロキサンを含有するオイルであり、下記式（Ｇ１）で表されるシリコーンオイルが好ましい。
【００７７】
【化３】
2020105630.tif 000004
【００７８】
式（Ｇ１）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、又は構造中にヘテロ原子を有する基を含有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ３３は、単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の二価の炭化水素基を示す。ｓは１０〜１，０００の整数を示す。
【００７９】
Ｒ３１及びＲ３２が炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す場合、それらはそれぞれ独立に、構造中にヘテロ原子を有する基を含有しているものであってもよい。
また、ヘテロ原子を有する基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びチオール基、前記式（Ｆ１）のＲ２３において例示したヘテロ原子を有する基等が挙げられる。構造中にヘテロ原子を有する基を含有するとは、例えばアルキル基である場合には、アルキル基の炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有する基が介在する構造を有するもの、又はアルキル基の水素原子がヘテロ原子を有する基で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子を有する基は、１種でも、又は２種以上を含有していてもよく、ヘテロ原子を有する基が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在するＲ３１及びＲ３２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
シリコーンオイル（Ｇ１）としては、Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基のみで構成されたものや、アルキル基及びアリール基で構成されたものが好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基のみで構成されたシリコーンオイル（Ｇ１）としては、複数存在するＲ３１及びＲ３２が、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びメチル基以外のアルキル基で構成されたものが好ましく、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びエーテル基を有するアルキル基で構成されたものがより好ましい。
以降、Ｒ３１及びＲ３２が、全てメチル基で構成されるシリコーンオイル（Ｇ１）を「ポリジメチルシロキサン（無変性）」と呼称する。
【００８１】
エーテル基を有するアルキル基としては、例えば、下記の化学構造を有するものが挙げられる。
−Ｒ３４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ３５
（ここで、Ｒ３４は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ３５は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。）
以降、Ｒ３１及びＲ３２がメチル基及びエーテル基を有するアルキル基によって構成されるシリコーンオイル（Ｇ１）を「エーテル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
【００８２】
前記Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基及びアリール基で構成されたシリコーンオイル（Ｇ１）としては、Ｒ３１及びＲ３２がメチル基及びフェニル基で構成されたものが好ましく、全てのＲ３１及びＲ３２に占めるフェニル基の割合（フェニル変性率）が３〜５０％のものがより好ましい。
以降、Ｒ３１及びＲ３２がメチル基及びフェニル基で構成されるシリコーンオイル（Ｇ１）を「フェニル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
【００８３】
式（Ｇ１）中、Ｒ３３は単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の二価の炭化水素基を示す。Ｒ３３における炭素数１〜５０の二価の炭化水素基およびヘテロ原子を有する基の具体例としては、いずれも式（Ｆ１）におけるＲ２３で例示したものが同様に挙げられる。複数存在するＲ３３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
Ｒ３３としては、単結合が好ましい。Ｒ３３が、エーテル基が介在する炭素数１〜５０の二価の炭化水素基である場合、例えば、下記の化学構造を有するものが挙げられる。
−Ｒ３６（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ３７−
（Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂは０〜３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。）
【００８５】
シリコーンオイル（Ｇ１）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書において、シリコーンオイル（Ｇ１）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定した粘度を指す。
【００８６】
シリコーンオイル（Ｇ１）は、防汚塗料組成物中に、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
防汚塗料組成物（Ｙ）がシリコーンオイル（Ｇ１）を含有する場合、その固形分中のシリコーンオイル（Ｇ１）の含有量は、防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００８７】
シリコーンオイル（Ｇ１）は、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、前記ポリジメチルシロキサン（無変性）として「ＫＦ−９６−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ２／ｓ）、前記フェニル変性ポリジメチルシロキサンとして、「ＫＦ−５０−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製、フェニル変性率＝５％、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ２／ｓ）、前記エーテル変性ポリジメチルシロキサンとして「Ｘ−２２−４２７２」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ３１の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：２７０ｍｍ２／ｓ）、「ＫＦ−６０２０」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ３２の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１８０ｍｍ２／ｓ）、「ＦＺ−２２０３」（東レ・ダウコーニング（株）製、前記Ｒ３３の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるポリジメチルシロキサン）、「ＦＺ−２１６０」（東レ・ダウコーニング（株）製、前記Ｒ３３の一部がエーテル基を有するプロピレン基であるポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
【００８８】
〔親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｇ２）〕
親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｇ２）（以下、重合体（Ｇ２）ともいう。）は、下記式（Ｉ）で表される不飽和単量体（ｇ２１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｇ２２）、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｇ２３）及びビニルピロリドン（ｇ２４）からなる群より選択される１種以上の親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を有する重合体（Ｇ２）を含有することが好ましい。
これらの中でも、下記式（Ｉ）で表される不飽和単量体（ｇ２１）に由来する構成単位を有することが好ましい。
【００８９】
【化４】
2020105630.tif 000005
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ３は炭素数４〜１０の二価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示し、ｍは１〜５０の整数を示し、ｎは０〜５０の整数を示し、Ｘ１はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。
【００９０】
Ｒ１における一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示され、アルキル基であることが好ましい。Ｒ１における一価の炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であること（すなわち、一価の炭化水素基がメチル基であること）が特に好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００９１】
ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｍが２以上のとき、少なくともエチレン基を１つ以上有することが好ましい。Ｒ２は、エチレン基であることがより好ましい。
【００９２】
Ｒ３における二価の炭化水素基としては、ブチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基が例示され、これらの中でもＲ３としては直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましく、ｎ−ブチレン基がより好ましい。なお、ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
Ｒ４における一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基等が挙げられ、Ｒ４は好ましくは水素原子又は脂肪族炭化水素であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ４がこのような置換基であることで、重合体（Ｇ２）が好ましい親水性を示し、形成される防汚塗膜に優れた防汚性を付与することができる。なお、Ｒ４が水素原子及び炭素原子以外のヘテロ原子を有する基である場合、防汚性が低下する場合がある。
【００９４】
式（Ｉ）における、ｍは好ましくは１〜１５の整数である。
式（Ｉ）における、ｎは好ましくは０〜２０の整数であり、より好ましくは０である。
なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［  ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｘ３−Ｙ３］−（ただしＸ、Ｙは繰り返し単位を示す）では、−ＸＸＹＸＹＹ−のようなランダム状でも、−ＸＹＸＹＸＹ−のような交互状でも、−ＸＸＸＹＹＹ−又は−ＹＹＹＸＸＸ−のようなブロック状でもよい。
【００９５】
式（Ｉ）における、Ｘ１はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、好ましくはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である。
なお、Ｘ１がエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ１が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
【００９６】
前記式（Ｉ）で表される不飽和単量体（ｇ２１）は、入手容易性、経済性等の観点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００９７】
【化５】
2020105630.tif 000006
式（ＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍは１〜５０の整数を示し、Ｒ４’は水素原子又はメチル基を示す。
【００９８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１’としては、水素原子が好ましい。
ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ２の少なくとも１つはエチレン基であることが好ましい。Ｒ２はエチレン基であることがより好ましい。
ｍとしては、好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは２〜１４の整数、更に好ましくは３〜１３の整数である。
Ｒ４’としては、ｍが１であるとき、好ましくは水素原子又はメチル基であり、ｍが２以上の整数であるとき、好ましくはメチル基である。
【００９９】
前記不飽和単量体（ｇ２１）は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１００】
【化６】
2020105630.tif 000007
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１’、及びｍは前記式（ＩＩ）におけるＲ１’及びｍと同じである。
【０１０１】
このような不飽和単量体（ｇ２１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ドデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、より好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、更に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
【０１０２】
このような不飽和単量体（ｇ２１）として、市販のものを用いることができ、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステル  ＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）；共栄社化学（株）製のライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ（エトキシ−ジエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＨＤＧ−ＡＴ（２−エチルヘキシル−ジエチレングリコールアクリレート）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）；日油（株）製のブレンマーＡＮＰ−３００（ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）；アルケマ（株）製のＳＲ５０４（エトキシ化ノニルフェニルアクリレート）；大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃ＭＴＧ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）等が挙げられる。
【０１０３】
前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｇ２２）としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート構造を有していれば、制限なく使用することができ、テトラフルフリル（メタ）アクリレートが有するオキソラン環に１以上の任意の置換基を有する化合物であってもよい。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜７のアシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が例示される。
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｇ２２）としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましい。
【０１０４】
前記４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｇ２３）としては、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン構造を有していれば、制限なく使用することができ、４−（メタ）アクリロイルモルフォリンが有するモルフォリン環に１以上の任意の置換基を有する化合物であってもよい。該置換基としては、（ｇ２２）で例示したものが同様に例示される。
４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｇ２３）としては、４−アクリロイルモルフォリン、４−メタクリロイルモルフォリンが好ましく、４−アクリロイルモルフォリンがより好ましい。
【０１０５】
前記ビニルピロリドン（ｇ２４）としては、ビニルピロリドン構造を有していれば制限なく使用することができ、ピロリジン環に１以上の任意の置換基を有する化合物であってもよい。該置換基としては、（ｇ２２）で例示したものが同様に例示される。
ビニルピロリドン（ｇ２４）としては、１−ビニル−２−ピロリドンの他に、３−アセチル−１−ビニルピロリジン−２−オン、３−ベンゾイル−１−ビニルピロリジン−２−オン等が挙げられる。これらの中でも、１−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
【０１０６】
前記重合体（Ｇ２）中の前記式（Ｉ）で表される不飽和単量体（ｇ２１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｇ２２）、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｇ２３）、及びビニルピロリドン（ｇ２４）からなる群より選択される１種以上に由来する構成単位の含有量は、１〜１００質量％が好ましく、３〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％がより更に好ましい。
なお、重合体（Ｇ２）中の不飽和単量体（ｇ２１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｇ２２）、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｇ２３）、及びビニルピロリドン（ｇ２４）からなる群より選択される１種以上に由来する構成単位の含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記単量体（ｇ２１）〜（ｇ２４）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【０１０７】
本発明において、重合体（Ｇ２）は、前記単量体（ｇ２１）〜（ｇ２４）からなる群より選択される１種の不飽和単量体に由来する構成単位を有する単独重合体であってもよく、また、前記単量体（ｇ２１）〜（ｇ２４）からなる群より選択される２種以上の不飽和単量体に由来する構成単位を有する共重合体であってもよい。
本発明において、重合体（Ｇ２）は、前記単量体（ｇ２１）〜（ｇ２４）からなる群より選択される１種以上の不飽和単量体に由来する構成単位と、更に必要に応じて更に１種以上のその他の不飽和単量体（ｇ２５）に由来する構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
その他の不飽和単量体（ｇ２５）としては、下記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体（ｇ２５−１）を含有することが好ましい。
【０１０８】
【化７】
2020105630.tif 000008
前記式（ＩＶ）中、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ４２は水素原子又は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を示し、Ｘ２はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。
【０１０９】
式（ＩＶ）における、Ｒ４１における一価の炭化水素基としては上記式（Ｉ）におけるＲ１と同様の基が挙げられ、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【０１１０】
式（ＩＶ）における、Ｒ４２における一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基である。
【０１１１】
式（ＩＶ）における、Ｘ２はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、これらの中でもエステル結合であることが好ましい。
なお、Ｘ２がエステル結合又はアミド結合であるとき、カルボニル炭素が、Ｒ４１が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
【０１１２】
このような不飽和単量体（ｇ２５−１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１３】
その他の不飽和単量体（ｇ２５）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｇ２５−２）を含むことも好ましい。
オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｇ２５−２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量１，０００）、及びサイラプレーンＦＭ−０７２１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量５，０００）等が挙げられる。
【０１１４】
重合体（Ｇ２）がその他の単量体（ｇ２５）に由来する構成単位を含有する場合、重合体（Ｇ２）中のこの構成単位の含有量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９５質量％、より更に好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１１５】
本発明において、重合体（Ｇ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成する防汚塗膜の防汚性や防汚塗料組成物の粘度の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
重合体（Ｇ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、形成される塗膜に良好な防汚性を付与することができる点で好ましい。
【０１１６】
防汚塗料組成物（Ｙ）が重合体（Ｇ２）を含有する場合、該塗料組成物中の重合体（Ｇ２）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは２〜１０質量％である。
【０１１７】
防汚塗料組成物（Ｙ）が重合体（Ｇ２）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の重合体（Ｇ２）の含有量は、該防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明において、重合体（Ｇ２）は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
〔有機溶剤（Ｈ）〕
防汚塗料組成物（Ｙ）は、粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることにより塗装作業性を向上させることを目的として、有機溶剤（Ｈ）を含有してもよい。
有機溶剤（Ｈ）としては、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤等を挙げることができ、これらの中でも芳香族炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤が好ましい。
芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
有機溶剤（Ｈ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防汚塗料組成物（Ｙ）が有機溶剤（Ｈ）を含有する場合、該塗料組成物中の有機溶剤（Ｈ）の含有量は、該塗料組成物の粘度に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、塗装時のタレを抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１１９】
〔無機充填剤（Ｉ）〕
防汚塗料組成物（Ｙ）は、流動性、及びチクソトロピー性を向上させることを目的として、無機充填剤（Ｉ）を含有してもよい。
防汚塗料組成物（Ｙ）が無機充填剤（Ｉ）を含有する場合、流動性、及びチクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面等に対しても充分な厚さの塗膜を少ない塗装回数で形成できる。更に防汚塗膜における硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させることができる。
無機充填剤（Ｉ）としては、例えば、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カリ長石、酸化亜鉛、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛、及びガラス短繊維等が挙げられる。無機充填剤（Ｉ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
これらの中でも、無機充填剤（Ｉ）としては、防汚塗膜における硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させる観点からシリカを含有することが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）を用いることができる。また、前記シリカの表面を疎水処理した疎水性シリカ、具体的には、疎水性湿式法シリカ、疎水性フュームドシリカ等を用いることもできる。シリカは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
前記湿式法シリカに特に制限はないが、例えば、吸着水分含量が４〜８質量％、嵩密度が２００〜３００ｇ／Ｌ、１次粒子径が１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）が１０ｍ２／ｇ以上である湿式法シリカが好ましい。
また、前記乾式法シリカに特に制限はないが、例えば、水分含量が１．５質量％以下、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、１次粒子径が８〜２０μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の乾式法シリカが好ましい。
【０１２２】
前記疎水性フュームドシリカとしては、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンから選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物で表面処理したもの等が挙げられる。疎水性フュームドシリカは経時的な水分吸着が少なく、その水分含量は好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。
前記疎水性フュームドシリカに特に制限はないが、例えば、１次粒子径が５〜５０ｎｍ、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の疎水性フュームドシリカが好ましい。なお、疎水性フュームドシリカについて後述する加熱処理を行った場合、熱処理後の疎水性フュームドシリカの表面に吸着している水分含量が低下する場合がある。その場合の疎水性フュームドシリカの水分含量は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５〜０．１質量％である。
【０１２３】
このようなシリカとしては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」、及び「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」等が挙げられる。
【０１２４】
シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）と共に予め加熱処理した熱処理物としてもよい。シリカと硬化性オルガノポリシロキサンの一部又は全部とを予め加熱処理することにより両成分の親和性が向上し、シリカの凝集を抑制する等の効果を得ることができる。
シリカと硬化性オルガノポリシロキサンとを加熱処理する方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、好ましくは１００℃以上、配合成分の分解温度以下、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃で、好ましくは３〜３０時間処理する方法が挙げられる。
【０１２５】
また、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサンと共に混練した混練物として塗料組成物に配合してもよい。硬化性オルガノポリシロキサンとシリカとを混練した混練物を用いることにより、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制することができる。
シリカと硬化性オルガノポリシロキサンとの混練物を製造する方法としては、例えば、特開２００４−１８２９０８号公報に記載されている方法を挙げることができる。
【０１２６】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）１００質量部に対する無機充填剤（Ｉ）の含有量は、塗料組成物のチクソトロピー性を向上させる観点、及び塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制する観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【０１２７】
本発明の防汚塗膜が無機充填剤（Ｉ）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の無機充填剤（Ｉ）の含有量は、塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１２８】
〔有機ケイ素架橋剤（Ｊ）〕
防汚塗料組成物（Ｙ）は、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させることを目的として、有機ケイ素架橋剤（Ｊ）を含有してもよい。
有機ケイ素架橋剤（Ｊ）は、下記式（Ｊ１）で表される化合物、及び／又はその部分縮合物であることが好ましい。
【０１２９】
Ｒ５１ｄＳｉＹ（４−ｄ）            （Ｊ１）
式（Ｊ１）中、Ｒ５１は、炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、ｄは０〜２の整数を示す。
【０１３０】
Ｒ５１における一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、又はフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
なお、ｄが２であるとき、複数存在するＲ５１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙにおける加水分解性基としては前記式（Ｂ１）において例示した加水分解性基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基及びオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が更に好ましい。なお、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｊ１）におけるｄは防汚塗膜の硬化性及び膜強度を向上させる観点から、０が好ましい。
【０１３１】
有機ケイ素架橋剤（Ｊ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品として、例えば、テトラエチルオルトシリケートとしてはコルコート社製「エチルシリケート２８」、及び多摩化学工業（株）製「正珪酸エチル」が挙げられる。テトラエチルオルトシリケートの部分解縮合物としては、多摩化学工業（株）製「シリケート４０」、及び旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＷＡＣＫＥＲ  ＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＴＥＳ  ４０  ＷＮ」が挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−１３」等が挙げられる。
有機ケイ素架橋剤（Ｊ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
防汚塗料組成物（Ｙ）が有機ケイ素架橋剤（Ｊ）を含有する場合、該防汚塗料組成物の固形分中の有機ケイ素架橋剤（Ｊ）の含有量は、塗膜の硬化速度を調整する観点、及び塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．４〜１０質量％である。
【０１３３】
〔硬化触媒（Ｋ）〕
防汚塗料組成物（Ｙ）は、形成される塗膜の硬化速度を向上させ、塗膜強度を向上させることを目的として、硬化触媒（Ｋ）を含有してもよい。
硬化触媒（Ｋ）としては、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペンタノエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート）及びジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物類；
テトライソプロポキシチタン、テトラ−Ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類又はチタンキレート化合物；
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、及びシュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類等が挙げられる。
硬化触媒（Ｋ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
防汚塗料組成物（Ｙ）が硬化触媒（Ｋ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の硬化触媒（Ｋ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を向上させる観点、及び該塗料組成物を調製後の可使時間とのバランスを良好にする観点から、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１３５】
〔着色顔料（Ｌ）〕
防汚塗料組成物（Ｙ）は、防汚塗膜及び塗料組成物の意匠性及び視認性を向上させることを目的として、無機充填剤（Ｉ）を除く着色顔料（Ｌ）を含有してもよい。
着色顔料（Ｌ）としては、例えば、カーボンブラック、弁柄（赤色酸化鉄）、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄等の無機系着色顔料や、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系着色顔料が挙げられる。なお、着色顔料には、更に染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。
着色顔料（Ｌ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防汚塗料組成物（Ｙ）が着色顔料（Ｌ）を含有する場合、該防汚塗料組成物の固形分中の着色顔料（Ｌ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【０１３６】
＜生物忌避剤（Ｍ）＞
防汚塗料組成物（Ｙ）は、防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、生物忌避剤（Ｍ）を含有してもよい。
生物忌避剤（Ｍ）としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。前記ピリチオン塩としては、下記一般式（Ｍ１）で表されるものが挙げられる。
【０１３７】
【化８】
2020105630.tif 000009
【０１３８】
式（Ｍ１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属原子を示し、ｎは金属原子Ｍの価数である。
【０１３９】
これらの中でも、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や硬化性、形成される防汚塗膜の防汚性に優れる観点から、好ましくは亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、トラロピリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、及び４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、より好ましくは上記式（Ｍ１）におけるｎが２であるピリチオン塩、更に好ましくは上記式（Ｍ１）におけるＭがＣｕ又はＺｎであるピリチオン塩、より更に好ましくは上記式（Ｍ１）におけるＭがＣｕであるピリチオン塩である。
【０１４０】
防汚塗料組成物（Ｙ）が生物忌避剤（Ｍ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の生物忌避剤（Ｍ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
【０１４１】
〔タレ止め‐沈降防止剤（Ｎ）〕
防汚塗料組成物（Ｙ）は、タレ止め‐沈降防止剤（Ｎ）を含有してもよい。
タレ止め−沈降防止剤（Ｎ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物等が挙げられる。
タレ止め‐沈降防止剤（Ｎ）として使用できる市販品としては、例えば、楠本化成（株）製「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、及び「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等が挙げられる。
タレ止め‐沈降防止剤（Ｎ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防汚塗料組成物（Ｙ）がタレ止め‐沈降防止剤（Ｎ）を含有する場合、該塗料組成物中の固形分中のタレ止め‐沈降防止剤（Ｎ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１４２】
防汚塗料組成物（Ｙ）における任意成分として例示した、酵素、脱水剤、難燃剤および熱伝導改良剤としては、例えば、国際公開第２０１７／２０９０２９号に記載のものを用いることができる。これらの任意成分の含有量についても、当該文献に記載されている量が好ましい。
【０１４３】
＜塗料組成物のキット＞
防汚塗料組成物（Ｙ）は、１つのコンポーネントからなる１液型塗料としてもよく、また、２つ以上のコンポーネントからなる多液型塗料としてもよい。
多液型の塗料とする場合、各コンポーネント（各液）は、それぞれ１種以上の成分を含有しており、別個に包装された後、缶等の容器に入れられた状態で貯蔵保管されることが好ましく、各コンポーネントの内容物を塗装時に混合することにより防汚塗料組成物（Ｙ）を調製することができる。
【０１４４】
［カバーフィルム付き防汚塗膜］
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、防汚塗膜（ｙ）の一方の面にカバーフィルム（ｘ）が設けられてなるものである。カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）とが互いに接する面の形状は特に限定されるものではなく、平坦形状であっても、凹凸を有する形状であってもよいが、リブレット表面構造を有することが好ましい。
本明細書におけるリブレット表面構造とは、周期的な構造を有する微細な凹凸を有する形状であり、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）とが互いに接する面においては互いに反転する形状を有している。また、後述する防汚塗膜付き接水構造物においては表面（接水面）にリブレット表面構造が形成されることで、該表面上に流体が接する場合、その流体の乱流の発生を抑制する効果を示す。
リブレット表面構造としては、例えば特表２０１１−５３０４４３号公報に記載されているような溝構造、特表２０１２−５０８１２８号公報に記載されているような特定の周期的パターンを有する構造などが挙げられ、構造形成の容易さの観点から溝構造を有するものが好ましい。
【０１４５】
前記リブレット表面構造はその凹凸の高さの差、すなわちリブレット高さによって特徴づけられる。防汚塗膜（ｙ）のリブレット高さｈは、リブレット構造の形成容易性の観点から、０．１〜１０００μｍの範囲が好ましく、０．５〜５００μｍの範囲がより好ましく、１〜１００μｍの範囲が更に好ましい。なお、リブレット高さｈは、周期的な凹凸を認識できる任意の範囲にて、リブレット表面の任意の断面における表面の１０点平均線粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１）を測定することにより求められる。
【０１４６】
前記リブレット構造が溝構造である場合、例えばＶ形溝、Ｕ形溝、矩形溝、及び台形溝等の構造が挙げられる。該溝構造の長手方向と垂直方向の凹凸の山頂間の平均距離、すなわち溝構造の周期Ｓ［μｍ］は、リブレット構造の形成容易性の観点から、リブレット高さｈとの間でＳ／ｈの比が０．５〜５の範囲が好ましく、０．８〜４の範囲がより好ましく、１．５〜３．５の範囲が更に好ましい。
【０１４７】
［カバーフィルム付き防汚塗膜の製造方法］
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、前述のカバーフィルム（ｘ）、及び防汚塗料組成物（Ｙ）から形成され、例えば、防汚塗料組成物（Ｙ）をカバーフィルム（ｘ）上に塗布し塗布体を得た後、該塗布体を乾燥及び／又は硬化させることによりカバーフィルム付き防汚塗膜を形成することができる。
【０１４８】
カバーフィルム（ｘ）上に防汚塗料組成物（Ｙ）を塗布する方法としては公知の方法を用いることができ、スプレー、刷毛、ローラー、フィルムアプリケーター、フローコーター、ロールコーター等による方法やカバーフィルム（ｘ）を防汚塗料組成物（Ｙ）に含浸する方法を挙げることができる。
【０１４９】
カバーフィルム付き防汚塗膜として、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との接面がリブレット表面構造を有するものを製造する場合には、カバーフィルム（ｘ）として、前述のリブレット表面構造を有するカバーフィルムを用いる方法が挙げられ、例えば、該カバーフィルム（ｘ）のリブレット表面構造が形成された面上に防汚塗膜（ｙ）を形成する方法が挙げられる。
【０１５０】
前述の方法によりカバーフィルム（ｘ）上に塗布した防汚塗料組成物（Ｙ）を、例えば、２５℃の条件下、０．５〜３日間程度放置し、乾燥及び／又は硬化させることにより防汚塗膜（ｙ）が形成され、カバーフィルム付き防汚塗膜を得ることができる。なお、防汚塗料組成物（Ｙ）の乾燥及び／又は硬化にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
防汚塗膜（ｙ）の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点から、１００〜２，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの防汚塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり好ましくは３０〜４００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【０１５１】
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜、設定される。その具体的な平面形状としては、例えば、帯状、短冊状、正方形、楕円形、台形等が挙げられる。
【０１５２】
［防汚テープ］
本発明の防汚テープは、カバーフィルム付き防汚塗膜と粘着層（ｖ）を有し、防汚塗膜（ｙ）のカバーフィルム（ｘ）に接する面と反対の面に、任意に中間層（ｗ）を介して粘着層（ｖ）を有する。防汚塗膜（ｙ）と粘着層（ｖ）が直接積層された構成を有していてもよく、防汚塗膜（ｙ）と粘着層（ｖ）が中間層（ｗ）を介して積層された構成を有していてもよい。
【０１５３】
＜中間層（ｗ）＞
中間層（ｗ）としては、基材層、結合層、及びバリア層からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。結合層は該中間層の上層と下層の結合力を高める機能、バリア層は該中間層を通じた水やその他の液状物の移動を低減する機能、基材層は積層膜構造の強度を高める機能を有する。中間層（ｗ）は、単一の層がこれらの機能の２以上を有していてもよい。
中間層（ｗ）は、防汚塗膜（ｙ）と粘着層（ｖ）の間に設けられていれば１層でも２層以上でもよく、２層以上積層される場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、いずれの順に積層されていてもよい。
【０１５４】
中間層（ｗ）として、結合層としての機能を有するものは、該中間層の上層及び下層との密着性に優れるものであれば制限なく用いることができ、例えば市販のタイコートやプライマーを乾燥、硬化させたもの挙げることができる。特に、該中間層が上層に硬化性オルガノポリシロキサンを含有する防汚塗膜と接する場合は、シリコーン樹脂系タイコートやシリコーン用プライマーを用いることが好ましい。
【０１５５】
中間層（ｗ）として、バリア層としての機能を有するものは、該中間層を通じた水やその他の液状物の移動を低減する機能に優れるものであれば制限なく用いることができ、例えば市販の防食塗料や、特開２０１５−２２４３３４号公報において水蒸気バリア層として記載されているもの等を挙げることができる。
【０１５６】
中間層（ｗ）として、基材層としての機能を有するものは、積層膜構造の強度を高める機能を有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、特開２０１３−１９４１２４号公報に記載のようなものを用いることができる。
上記の中間層は、例えば、樹脂、金属、紙、不織布、布、ガラス等の材質、あるいはこれらを組み合わせた複合材で構成された塗膜、フィルム、シートが挙げられる。
【０１５７】
中間層の材質に用いられる樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂；アクリル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリビニル樹脂；ポリスチレン等の不飽単量体の（共）重合物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂；ポリアセタール；ポリカーボネート；アセチルセルロース；及びこれらの複合物が挙げられる。
中間層を構成する金属としては、例えば、鉄、アルミ、チタン、銅等の群より選ばれる１種以上の各種の金属元素で構成されたものが挙げられる。
中間層を構成する紙としては、例えば、上質紙、中質紙等の非塗工印刷用紙やアート紙、コート紙等の塗工紙が挙げられ、和紙や薄葉紙と呼ばれるもの等も挙げられる。
【０１５８】
これらの中でも、主に結合層としての機能を有する中間層では、密着性や製造容易性の観点から樹脂を材質とすることが好ましく、シリコーン樹脂や不飽和単量体の（共）重合物を材質とすることが好ましく、主にバリア層としての機能を有する中間層では、耐水性や製造容易性の観点から、樹脂を材質とするものが好ましく、シリコーン樹脂、不飽和単量体の（共）重合物、エポキシ樹脂を材質とすることが好ましく、主に基材層としての機能を有する中間層では、樹脂や金属、紙を材質とするものが好ましく、樹脂を基材とする場合、不飽和単量体の（共）重合物、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１５９】
＜粘着層（ｖ）＞
粘着層（ｖ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着層を採用することができ、例えば、特開２０１３−１９４１２４号公報に記載のような粘着層を用いることができる。このような粘着層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤等が挙げられる。粘着層の材料は、１種でも、又は２種以上であってもよい。
また、前記粘着層としては、基材レステープとして市販されているものを用いても良く、このようなものとしては例えばニッパ（株）製の基材レスシリコーンテープ「ＮＳＤ−１００」が挙げられる。
前記粘着層の厚さは、粘着力及び取扱性の観点から、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【０１６０】
本発明の防汚テープにおける粘着層の粘着力は、５〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。前記粘着層の粘着力は、上記の粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準拠する剥離角度１８０°における被着体ＳＵＳ３０４に対する粘着力である。
【０１６１】
防汚テープとしては、例えば、特開２０１３−１９４１２４号公報や特開２０１６−１２４９９４号公報に記載の構成のものを用いてもよい。
【０１６２】
［防汚塗膜付き接水構造物の製造方法］
本発明の防汚塗膜付き接水構造物の製造方法は、接水構造物の少なくとも一部の表面に、本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜又は本発明の防汚テープを、カバーフィルム（ｘ）が接水面側かつ前記防汚塗膜（ｙ）が接水構造物側となるように配置固定する工程１と、カバーフィルム（ｘ）を水に接触させて前記防汚塗膜（ｙ）から除く工程２とを含む。
【０１６３】
＜工程１＞
本発明の防汚テープは、粘着層（ｖ）を接水構造物の少なくとも一部の表面に接着させることにより、カバーフィルム（ｘ）が接水面側かつ前記防汚塗膜（ｙ）が接水構造物側となるように配置固定することができる。
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、防汚塗膜（ｙ）の面のうち、カバーフィルム（ｘ）との接面と反対の面を、直接又は任意の粘着層等を介して接水構造物の少なくとも一部の表面に貼り付ける方法により、カバーフィルム（ｘ）が接水面側かつ前記防汚塗膜（ｙ）が接水構造物側となるように配置固定することができる。
【０１６４】
これらの防汚テープやカバーフィルム付き防汚塗膜を接水構造物の一部のみに貼付する場合や、複数の防汚テープやカバーフィルム付き防汚塗膜を隣接して敷き詰める場合があり、その際に貼付した防汚テープやカバーフィルム付き防汚塗膜の端部では剥がれや汚損が進行しやすいという問題があるため、例えば、端部に防汚塗料組成物（Ｙ）を塗布してシーリングしてもよく、特開２０１３−１５５２３２号公報や特開２０１３−１５５２３３号公報に記載のような易接着性粘着テープを用いる方法を使用してもよい。
また、貼り付け装置として、例えば、国際公開第２０１６／１９３３２６号に記載のようなものを使用してもよい。
【０１６５】
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜が、カバーフィルム用の基材シートを有してなる場合には、前記工程１は、接水構造物の少なくとも一部の表面に、カバーフィルム用の基材シートを接水構造物から最も外側に配置することで、本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜又は防汚テープを、前記カバーフィルム（ｘ）が接水面側かつ前記防汚塗膜（ｙ）が接水構造物側となるように配置固定することができる。
【０１６６】
＜工程２＞
工程２は、カバーフィルム（ｘ）を水に接触させて前記防汚塗膜（ｙ）から除く工程である。本発明において工程２は、工程１の後に実施される。
カバーフィルム（ｘ）を水に接触させて防汚塗膜（ｙ）から除く方法としては、カバーフィルム（ｘ）が水で膨潤することにより剥離する方法、カバーフィルム（ｘ）を水に溶解することによって除去される方法等が挙げられる。カバーフィルム（ｘ）が上記方法により除去されることにより得られる、防汚塗膜付き接水構造物では、防汚塗膜（ｙ）が新たな接水面を形成することにより、防汚性が発揮され、水生生物の付着を防止することができる。
【０１６７】
＜工程３＞
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜が、カバーフィルム用の基材シートを有してなる場合には、カバーフィルム用の基材シートを除去する工程３を有することが好ましい。前記工程３は、工程２より前又は工程２と同時に行うことが好ましい。
カバーフィルム用の基材シートを構成する樹脂が水溶性の低いＰＥＴ等である場合には、工程３は工程２と同時に行うことが好ましく、例えば、カバーフィルム（ｘ）が水で膨潤することにより、カバーフィルム（ｘ）を基材シートとともに剥離し、防汚塗膜（ｙ）から除くことができる。
【０１６８】
＜防汚塗膜付き接水構造物＞
前記防汚塗膜付き接水構造物は、接水構造物の少なくとも一部の表面に防汚塗膜（ｙ）を有するものである。
本発明において接水構造物とは水に接する用途に用いられる構造物のことを示す。
接水構造物としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、及びヨット等の船体外板、新造船又は修繕船）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具等）、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷等の水中を移動する用途に用いられる構造物；導水管、循環水管、海水利用機器類（海水ポンプ等）等の水の輸送のために用途に用いられる構造物；海底ケーブル、メガフロート、ブイ、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備等のその他の構造物が挙げられる。
接水構造物としては、リブレット表面構造による水流摩擦抵抗低減効果を利用できる期待がある点で、前記水中を移動する用途に用いられる構造物や水の輸送のために用いられる構造物が好ましく、良好な防汚効果及び水流摩擦抵抗低減効果を享受できる点で船舶であることが更に好ましい。
本発明の防汚塗膜付き接水構造物は、接水構造物と防汚塗膜（ｙ）の間に先述した中間層及び／又は粘着層がそれぞれ任意に介在していてもよい。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１７０】
［不飽和カルボニル化合物（Ａ）の製造］
＜不飽和カルボニル化合物（Ａ−１）の製造例＞
冷却管、温度計、滴下装置、加熱冷却ジャケット、及び攪拌機を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（（株）日本触媒製、「ＢＨＥＡ」）２０．３質量部、ポリオールとしてＭｗ６００のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、「ＰＥＧ−６００」）７５質量部、ジメチロールプロピオン酸（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、「Ｂｉｓ−ＭＰＡ」）６．７質量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．３９質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製、「ＭＱ」）０．０６質量部、反応性希釈剤として４−アクロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ（株）製「ＡＣＭＯ」）３９．４質量部撹拌しながら８０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート（ＶＥＮＣＯＲＥＸ社製）５５．５質量部を滴下し、８０℃で２時間反応させ、不飽和カルボニル化合物（Ａ−１）を得た。【０１７１】
＜不飽和カルボニル化合物（Ａ−２）の製造例＞
冷却管、温度計、滴下装置、加熱冷却ジャケット、及び攪拌機を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（（株）日本触媒製、「ＢＨＥＡ」）３８．１質量部、ポリオールとしてＭｗ６００のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、「ＰＥＧ−６００」）９３．８質量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．１質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製、「ＭＱ」）０．０２質量部、反応性希釈剤として４−アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ（株）製、「ＡＣＭＯ」）５０．３質量部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート（ＶＥＮＣＯＲＥＸ社製）６９．４質量部を滴下し、８０℃で２時間反応させ、不飽和カルボニル化合物（Ａ−２）を得た。【０１７２】
上記製造例で得られた不飽和カルボニル化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）は、多官能不飽和カルボニル化合物（Ａ１）と、単官能不飽和カルボニル化合物（Ａ２）とを含む混合物である。【０１７３】
［重合体（Ｇ２２）溶液の製造］
＜重合体（Ｇ２２−１）溶液の製造例＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン４２．８６質量部を仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールの繰り返し数＝平均９、新中村化学工業（株）製）４０．０質量部、イソブチルアクリレート６０．０質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．０質量部からなる混合物を４時間かけて反応容器内に滴下した。その後、同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、固形分７０．３質量％、粘度１０９ｍＰａ・ｓであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，１００である重合体（Ｇ２２−１）を含む溶液を得た。【０１７４】
［重合体及び重合体溶液の評価方法］
＜重合体溶液の固形分（質量％）＞
重合体溶液１．０ｇ（Ｘ１）を、１気圧、１０８℃の条件に保った恒温槽内で３時間保持し、揮発分を除去して不揮発分を得た。この不揮発分の量（Ｘ２（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、重合体溶液に含まれる固形分の含有率（質量％）を算出した。
重合体溶液の固形分（質量％）＝Ｘ２／Ｘ１×１００【０１７５】
＜重合体溶液の粘度＞
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２５、東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃の重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。【０１７６】
＜重合体の平均分子量＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
（ＧＰＣ条件）
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００」（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１７７】
［カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）／防汚塗料組成物（Ｙ）］
・配合成分
カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）に用いられる配合成分を表２に示し、防汚塗料組成物（Ｙ）に用いられる配合成分を表１及び表２に示す。
なお、表１に示す、硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）及び無機充填剤（シリカ）（Ｉ）の混練物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機充填剤（シリカ）（Ｉ）を表１に記載の量を用い、公知の方法で混練することにより得たものである。【０１７８】
【表１】
2020105630.tif 000010
【０１７９】
【表２】
2020105630.tif 000011
【０１８０】
＜カバーフィルム形成用鋳型フィルムの作製＞
前記シラノール基含有オルガノポリシロキサン８５質量部、疎水性シリカ５質量部、オルガノシラン部分加水分解縮合物５質量部、ジブチル錫ジラウレート１質量部、アセチルアセトン４質量部で構成される混合液を、Ｖ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ−９０−０．０５））に隙間１．１ｍｍのフィルムアプリケーターで塗布し、常温（２３℃）下で１時間乾燥（硬化）したのち、５０℃下で２時間乾燥（硬化）してＶ型溝のリブレット構造を表面に有するカバーフィルム形成用鋳型フィルムを得た。【０１８１】
製造例Ｘ−１〜Ｘ−１１
＜カバーフィルム形成用組成物（Ｘ）の調製＞
以下の表３に示す成分を混合し、カバーフィルム形成用塗料組成物Ｘ−１〜Ｘ−１１を調製した。【０１８２】
【表３】
2020105630.tif 000012
【０１８３】
＜カバーフィルム（ｘ）の製造＞
製造例ｘ−１〜ｘ−８
カバーフィルム形成用組成物Ｘ−１〜Ｘ−８を離型紙上に隙間０．２ｍｍのフィルムアプリケーターで塗布し、前述のカバーフィルム形成用鋳型フィルムのリブレット構造を有する面がこの液膜に接するように載せ、鋳型フィルムのリブレット構造を有する面と反対の面から、２３℃の条件下でＵＶ照射して硬化させた後、カバーフィルム形成用鋳型フィルム及び離型紙を除いてリブレット構造を表面に有するカバーフィルムｘ−１〜ｘ−８を得た。カバーフィルムｘ−１〜ｘ−８はカバーフィルム形成用組成物Ｘ−１〜Ｘ−８から形成された単膜フィルムである。【０１８４】
製造例ｘ−９〜ｘ−１１
カバーフィルム形成用組成物Ｘ−９〜Ｘ−１１をそれぞれＰＶＡフィルム（（株）クラレ製、「ポバールフィルムＶＦ−ＨＨ＃４０００」）上に隙間０．２ｍｍのフィルムアプリケーターで塗布し、前述のカバーフィルム形成用鋳型フィルムのリブレット構造を有する面がこの液膜に接するように載せ、鋳型フィルムのリブレット構造を有する面と反対の面から、２３℃の条件下でＵＶ照射して硬化させた後、カバーフィルム形成用鋳型フィルムを除いてリブレット構造を表面に有するカバーフィルムｘ−９〜ｘ−１１をそれぞれ得た。カバーフィルムｘ−９〜ｘ−１１はカバーフィルム用の基材シートとしてＰＶＡフィルムにより補強された複層膜である。【０１８５】
製造例ｘ−１２〜ｘ−１４
カバーフィルム形成用組成物Ｘ−９〜Ｘ−１１をそれぞれＰＥＴフィルム（東レ（株）製、「ルミラーＴ６０」、厚み７５μ）上に隙間０．２ｍｍのフィルムアプリケーターで塗布し、前述のカバーフィルム形成用鋳型フィルムのリブレット構造を有する面がこの液膜に接するように載せ、鋳型フィルムのリブレット構造を有する面と反対の面から、２３℃の条件下でＵＶ照射して硬化させた後、カバーフィルム形成用鋳型フィルムを除いてリブレット構造を表面に有するカバーフィルムｘ−１２〜ｘ−１４をそれぞれ得た。カバーフィルムｘ−１２〜ｘ−１４はカバーフィルム用の基材シートとしてＰＥＴフィルムにより補強された複層膜である。【０１８６】
製造例Ｙ−１、Ｙ−２
＜防汚塗料組成物（Ｙ）の製造＞
表４に記載された配合量（質量部）に従って各成分を混合撹拌し、複数のコンポーネントからなる多液型防汚塗料組成物（製造例Ｙ−１）、及び主剤コンポーネントのみからなる１液型防汚塗料組成物（製造例Ｙ−２）を調製した。
多液型防汚塗料組成物を塗布する場合は、各コンポーネントの成分を、分散機を用いて均一になるよう十分に撹拌混合して用いた。【０１８７】
【表４】
2020105630.tif 000013
【０１８８】
実施例１
＜カバーフィルム付き防汚塗膜の作製／防汚テープの作製＞
前述のように作製したカバーフィルムｘ−１のリブレット構造を有する面上に防汚塗料組成物Ｙ−１を隙間０．５ｍｍのフィルムアプリケーターで塗布し、常温（２３℃）下で１２時間乾燥（硬化）することでカバーフィルム付き防汚塗膜を得た。
次に、この防汚塗膜のカバーフィルムと接する面と反対の面に、前記成分（Ｂ）及び（Ｌ）の混練物（２）を隙間０．２ｍｍのフィルムアプリケーターで塗装し、常温（２３℃）下で３時間乾燥（硬化）することで、中間層を形成した。
さらにこの中間層の上に、付加硬化型シリコーン粘着剤（ビニル基含有シリコーン、東レ・ダウコーニング（株）製、「Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  ＳＤ  ４５９２  ＰＳＡ」）１００質量部、粘着剤用架橋剤（Ｓｉ−Ｈ化合物、東レ・ダウコーニング（株）製「ＢＹ２４−７４２」）、１．０質量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング（株）製、「ＮＣ−２５  ＣＡＴＡＬＹＳＴ」）０．９質量部、トルエン５０質量部を混合して得られた混合物を、隙間０．２ｍｍのフィルムアプリケーターで塗装し、１００℃下で５分間乾燥（硬化）させることで粘着層を形成し、実施例１の防汚テープを得た。使用したカバーフィルム（ｘ）及び防汚塗料組成物（Ｙ）を表５に示した。【０１８９】
実施例２〜１６
＜カバーフィルム付き防汚塗膜の作製／防汚テープの作製＞
実施例１において、使用するカバーフィルム（ｘ）及び防汚塗料組成物（Ｙ）を表５および表６に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜１６の各防汚テープを得た。【０１９０】
比較例１
＜カバーフィルム付き防汚塗膜の作製／防汚テープの作製＞
カバーフィルムとして、実施例１において使用したカバーフィルムｘ−１をカバーフィルムｘ−ｒ（ＰＶＡフィルム、（株）クラレ製、「ポバールフィルムＶＦ−ＨＨ＃４０００」）に代え、使用する防汚塗料組成物（Ｙ）を表５および表６に示すものに変更し、カバーフィルムｘ−ｒの平坦面上に防汚塗膜を形成した以外は実施例１と同様にして防汚テープを得た。【０１９１】
【表５】
2020105630.tif 000014
【０１９２】
【表６】
2020105630.tif 000015
【０１９３】
＜層間密着性＞
実施例及び比較例で作製した各防汚テープの粘着層面を離型紙に貼り付けた後、防汚テープを端部から引き剥がした際にカバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との間に層間剥離が生じるか否かを以下の基準に従って層間密着性を評価した。評価結果を表５および表６に示す。
（層間密着性の評価）
３：カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）の間に層間剥離が発生しなかった。
２：端部から３ｍｍ未満の層間剥離が生じた。
１：端部から３ｍｍ以上の層間剥離が生じた。【０１９４】
防汚テープの使用前に粘着面を保護するための離型紙等を剥がして防汚テープを対象面に貼り付ける際に、離型紙等よりも先にカバーフィルムが剥がれてしまうと貼り付け時に必要とされるカバーフィルムの役割を果たすことができない。すなわち、上記の層間密着性が高い評価であることは、防汚テープ及びカバーフィルム付き防汚塗膜の貼り付け工程における施工作業性に優れることを示す。【０１９５】
＜耐屈曲性＞
実施例及び比較例で作製した防汚テープを、円筒型マンドレル屈曲試験器（オールグッド（株）製）にてＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９「耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に記載の試験装置を用いて、マンドレルの直径に基づく以下の基準に従って耐屈曲性を評価した。評価結果を表５および表６に示す。
（耐屈曲性の評価）
３：直径２ｍｍでも割れ、剥がれを生じなかった。
２：直径２〜４ｍｍで割れ、剥がれを生じたが、直径５ｍｍ以上で割れ、剥れを生じなかった。
１：直径５ｍｍ以上で割れ、剥がれを生じた。
本評価は、防汚テープ及びカバーフィルム付き防汚塗膜の製造、輸送や貼り付け工程における施工の際に必要とされる耐屈曲性を有するか否かを示す。【０１９６】
＜接水除去性＞
実施例及び比較例で作製したカバーフィルム付き防汚テープを１ｃｍ角に切り出し、粘着層面を塩ビ板に貼り付けた。その後、２３℃下で水道水に浸漬し、カバーフィルムが防汚塗膜から剥がれているか、またはごく弱い力で擦って脱落する状態（除去状態）に達するまでの浸漬時間をもとに以下の基準に従って評価した。評価結果を表５および表６に示す。
（接水除去性の評価）
３：浸漬時間が１０秒で除去状態に達した。
２：浸漬時間が１０秒では除去状態に達しないが、１０分以内に除去状態に達した。
１：浸漬時間が１０分経過しても除去状態に達しなかった。【０１９７】
＜防汚性の評価＞
実施例及び比較例で作製した防汚テープの粘着層面を塩ビ板に貼り付け、２３℃下で水道水に１０時間浸漬してカバーフィルムを除去して防汚塗膜試験板とした。
作製した防汚塗膜試験板を広島湾に浸漬して、６か月後に海生生物による占有面積を以下の基準に従って評価した。評価結果を表５および表６に示す。
（防汚性の評価）
５：海生生物による占有面積が全体の１０％未満
４：上記面積が全体の１０％以上３０％未満
３：上記面積が全体の３０％以上５０％未満
２：上記面積が全体の５０％以上８０％未満
１：上記面積が全体の８０％以上【０１９８】
これらの結果は、本発明によるカバーフィルム付き防汚塗膜が、カバーフィルム（ｘ）と防汚塗膜（ｙ）との間で良好な密着性を有し、かつ耐屈曲性を有し、さらにはカバーフィルムが優れた接水除去性を有し、防汚塗膜が優れた防汚性を有することを示している。比較例１の防汚塗膜はカバーフィルムとの密着性が劣るため、耐屈曲性および接水除去性を評価することができなかった。
【国際調査報告】
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2020105630.tif 000017
2020105630.tif 000018
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