(57)【要約】  撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法の提供。  本発明の撥水撥油層付き基材は、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材であって、撥水撥油層は反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなり、下地層が、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、下地層中のケイ素のモル濃度に対する、下地層中のアルカリ土類金属のモル濃度の比が、０．００５〜５である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材であって、
前記撥水撥油層は反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなり、
前記下地層が、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、
前記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、前記下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．００５〜５である、撥水撥油層付き基材。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の撥水撥油層付き基材。
【請求項３】
前記酸化物が、さらに、アルカリ金属元素を含む、請求項１または２に記載の撥水撥油層付き基材。
【請求項４】
ケイ素のモル濃度に対するアルカリ金属元素の合計モル濃度の比が、１．０以下である、請求項３に記載の撥水撥油層付き基材。
【請求項５】
前記含フッ素化合物が、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油層付き基材。
【請求項６】
ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、
ケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．０２〜６である、蒸着材料。
【請求項７】
アルカリ土類金属元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項６に記載の蒸着材料。
【請求項８】
前記酸化物が、さらに、アルカリ金属元素を含む、請求項６または７に記載の蒸着材料。
【請求項９】
ケイ素のモル濃度に対するアルカリ金属元素の合計モル濃度の比が、１．０以下である、請求項８に記載の蒸着材料。
【請求項１０】
前記酸化物が、さらに、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、モリブデン、および、タングステンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、
ケイ素のモル濃度に対する、前記金属元素の合計モル濃度の比が、０．０１以下である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の蒸着材料。
【請求項１１】
溶融体、焼結体または造粒体である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の蒸着材料。
【請求項１２】
蒸着材料が、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる撥水撥油層の下地層の形成に使用する蒸着材料である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の蒸着材料。
【請求項１３】
基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の蒸着材料を用いた蒸着法によって、前記基材上に、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、前記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、前記下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．００５〜５である前記下地層を形成し、
次いで、前記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる前記撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き基材の製造方法。
【請求項１４】
基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、
ケイ素を含む化合物と、アルカリ土類金属元素を含む化合物と、液状媒体と、を含むコーティング液を用いたウェットコーティング法によって、前記基材上に、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、前記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、前記下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．００５〜５である前記下地層を形成し、
次いで、前記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる前記撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に撥水撥油性、指紋汚れ除去性、潤滑性（指で触った際の滑らかさ）等を付与するために、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物を用いた表面処理によって、基材の表面に含フッ素化合物の縮合物からなる撥水撥油層を形成することが知られている。【０００３】
また、撥水撥油層には、耐摩耗性が求められることから、基材と撥水撥油層との間の接着性を改良するために、これらの間に下地層が設けられる。たとえば、特許文献１および２には、基材と撥水撥油層との間に、蒸着によって酸化ケイ素層を設けることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１８６３９号公報
【特許文献２】特開２０１２−７２２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、撥水撥油層に対する要求性能がより高くなっており、たとえば、耐摩耗性により優れた撥水撥油層が求められている。
本発明者らが、特許文献１および２に記載の下地層（酸化ケイ素層）を有する撥水撥油層付き基材を評価したところ、撥水撥油層の耐摩耗性に改善の余地があることを知見した。【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされ、撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、下地層中のケイ素のモル濃度に対する、下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が所定範囲内である下地層を用いれば、撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き基材が得られることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材であって、
前記撥水撥油層は反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなり、
前記下地層が、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、
前記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、前記下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．００５〜５である、撥水撥油層付き基材。
［２］アルカリ土類金属元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、［１］の撥水撥油層付き基材。
［３］前記酸化物が、さらに、アルカリ金属元素を含む、［１］または［２］の撥水撥油層付き基材。
［４］ケイ素のモル濃度に対するアルカリ金属元素の合計モル濃度の比が、１．０以下である、［３］の撥水撥油層付き基材。
［５］前記含フッ素化合物が、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物である、［１］〜［４］のいずれかの撥水撥油層付き基材。【０００９】
［６］ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、ケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．０２〜６である、蒸着材料。
［７］アルカリ土類金属元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、［６］の蒸着材料。
［８］前記酸化物が、さらに、アルカリ金属元素を含む、［６］または［７］の蒸着材料。
［９］ケイ素のモル濃度に対するアルカリ金属元素の合計モル濃度の比が、１．０以下である、［８］の蒸着材料。
［１０］前記酸化物が、さらに、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、モリブデン、および、タングステンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、
ケイ素のモル濃度に対する、前記金属元素の合計モル濃度の比が、０．０１以下である、［６］〜［９］のいずれかの蒸着材料。
［１１］溶融体、焼結体または造粒体である、［６］〜［１０］のいずれかの蒸着材料。
［１２］蒸着材料が、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる撥水撥油層の下地層の形成に使用する蒸着材料である、［６］〜［１１］のいずれかの蒸着材料。【００１０】
［１３］基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、
［６］〜［１２］のいずれかの蒸着材料を用いた蒸着法によって、前記基材上に、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、前記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、前記下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．００５〜５である前記下地層を形成し、
次いで、前記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる前記撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き基材の製造方法。
［１４］基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、
ケイ素を含む化合物と、アルカリ土類金属元素を含む化合物と、液状媒体と、を含むコーティング液を用いたウェットコーティング法によって、前記基材上に、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、前記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、前記下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．００５〜５である前記下地層を形成し、
次いで、前記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる前記撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の撥水撥油層付き基材の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、式（１）で表される単位を「単位（１）」と記す。他の式で表される単位も同様に記す。式（２）で表される基を「基（２）」と記す。他の式で表される基も同様に記す。式（３）で表される化合物を「化合物（３）」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書において、「アルキレン基がＡ基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素−炭素原子間にＡ基を有していてもよいし、アルキレン基−Ａ基−のように末端にＡ基を有していてもよい。
【００１４】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「２価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるＲｘは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、または、フェニル基である。また、ｇ１は、１以上の整数であり、１〜９の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
【００１５】
【化１】
2020137992.tif 000002
【００１６】
「シルフェニレン骨格基」とは、−Ｓｉ（Ｒｙ）２ＰｈＳｉ（Ｒｙ）２−（ただし、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒｙは１価の有機基である。）で表される基である。Ｒｙとしては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）が好ましい。
「ジアルキルシリレン基」は、−Ｓｉ（Ｒｚ）２−（ただし、Ｒｚはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）である。）で表される基である。
化合物の「数平均分子量」は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。
【００１７】
下地層中の各元素の含有量は、特に断りのない限り、イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析によって測定した値である。ＸＰＳ分析で与えられる各元素の含有量はモル濃度（モル％）である。具体的には、ＸＰＳ分析において、イオンスパッタリングにより得られた縦軸モル濃度（モル％）の深さ方向プロファイルから、各元素における下地層中の平均モル濃度（モル％）を求め、この値を各元素のモル濃度（モル％）とする。なお、深さ方向プロファイルの測定ピッチは、膜厚既知のシリコンウェハ上熱酸化膜（ＳｉＯ2膜）のスパッタレートを用いて算出した換算深さとして、１ｎｍ以下が好ましい。
蒸着材料中の各元素の含有量は、特に断りのない限り、湿式分析によって測定した値である。湿式分析で与えられる各元素の含有量は質量パーセント濃度（質量％）である。アルカリ金属元素の測定には原子吸光法、それ以外の元素の測定には誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法を用い、検量線(マトリックスマッチング)法により定量する。なお、湿式分析によって得られた各元素の質量％と各元素の原子量（ｇ／ｍｏｌ）から、各元素同士のモル濃度の比を求めることができる。計算に用いる原子量は以下の通りである。
Ｓｉの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：２８．０９
Ｌｉの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：６．９４１
Ｎａの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：２２．９９
Ｋの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：３９．１０
Ｒｂの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：８５．４７
Ｃｓの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：１３２．９
Ｍｇの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：２４．３１
Ｃａの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：４０．０８
Ｓｒの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：８７．６２
Ｂａの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：１３７．３
Ｎｉの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：５８．６９
Ｆｅの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：５５．８５
Ｔｉの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：４７．８８
Ｚｒの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：９１．２２
Ｍｏの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：９５．９４
Ｗの原子量（ｇ／ｍｏｌ）：１８３．８
【００１８】
図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１９】
［撥水撥油層付き基材］
本発明の撥水撥油層付き基材は、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材であって、上記撥水撥油層は反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる。
また、上記下地層が、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、上記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、上記下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．００５〜５である。
【００２０】
本発明の撥水撥油層付き基材は、撥水撥油層の耐摩耗性に優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む下地層の表面は、アルカリ土類金属元素によってアルカリ性を示し、高い反応性を示すアニオン性基（−Ｓｉ−Ｏ−）が多く存在する。このアニオン性基は、撥水撥油層の反応性シリル基の加水分解反応および脱水縮合反応を促進する。これにより、下地層と撥水撥油層との接合点であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が増加して、得られる撥水撥油層の耐摩耗性が向上したと推測される。
【００２１】
図１は、本発明の撥水撥油層付き基材の一例を模式的に示す断面図である。撥水撥油層付き基材１０は、基材１２と、基材１２の一方の表面に形成された下地層１４と、下地層１４の表面に形成された撥水撥油層１６と、を有する。
図１の例では、基材１２と下地層１４とが接しているが、これに限定されず、撥水撥油層付き基材は、基材１２と下地層１４との間に、図示しない他の層を有していてもよい。また、図１の例では、下地層１４と撥水撥油層１６とが接しているが、撥水撥油層付き基材は、下地層１４と撥水撥油層１６との間に図示しない他の層を有していてもよい。
図１の例では、基材１２の一方の表面の全体に下地層１４が形成されているが、これに限定されず、基材１２の一部の領域のみに下地層１４が形成されていてもよい。また、図１の例では、下地層１４の表面の全体に撥水撥油層１６が形成されているが、これに限定されず、下地層１４の一部の領域のみに撥水撥油層１６が形成されていてもよい。
図１の例では、基材１２の一方の面のみに、下地層１４および撥水撥油層１６が形成されているが、これに限定されず、基材１２の両面に下地層１４および撥水撥油層１６が形成されていてもよい。
【００２２】
（基材）
基材としては、撥水撥油性の付与ができるので、撥水撥油性の付与が求められている基材が特に好ましい。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ  ９０５０：１９９０）に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスおよび透明樹脂が好ましい。
また基材としては、下記の例が挙げられる。建材、装飾建材、インテリア用品、輸送機器（たとえば、自動車）、看板・掲示板、飲用器・食器、水槽、観賞用器具（たとえば、額、箱）、実験器具、家具、アート・スポーツ・ゲームに使用する、ガラス製品または樹脂製品。携帯電話（たとえば、スマートフォン）、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分（表示部を除く）に使用する、ガラス製品または樹脂製品。基材の形状は、板状、フィルム状でもよい。
【００２３】
基材は、一方の表面または両面が、コロナ放電処理、プラズマ処理、プラズマグラフト重合処理等の表面処理が施された基材であってもよい。表面処理が施された表面は、基材と下地層との接着性がより優れ、その結果、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる。そのため、基材の下地層と接する側の表面に表面処理を施すことが好ましい。
【００２４】
（下地層）
下地層は、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含む層である。
アルカリ土類金属元素の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが好ましく、マグネシウムおよびカルシウムが特に好ましい。アルカリ土類金属元素は、１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００２５】
下地層に含まれる酸化物は、上記元素（ケイ素およびアルカリ土類金属元素）単独の酸化物の混合物（たとえば、酸化ケイ素と、アルカリ土類金属元素の酸化物と、の混合物）であってもよいし、上記元素を２種以上含む複合酸化物であってもよいし、上記元素単独の酸化物と複合酸化物との混合物であってもよい。
【００２６】
下地層中の酸化物の含有量は、下地層の全質量に対して、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％（下地層の全てが酸化物であること）が特に好ましい。
下地層中の酸素の含有量は、下地層中の全元素に対する酸素原子のモル濃度（モル％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、４０〜７０モル％が好ましく、５０〜７０モル％がより好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましい。下地層中の酸素の含有量は、イオンスパッタリングを用いたＸＰＳによる深さ方向分析によって測定される。
【００２７】
下地層中のケイ素の含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するケイ素のモル濃度（モル％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、１６〜９９．６モル％が好ましく、３０〜９９．４モル％がより好ましく、４０〜９９．１モル％が特に好ましい。
下地層中のケイ素の含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するケイ素の質量パーセント濃度（質量％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、１０〜９９．６質量％が好ましく、１５〜９９．５質量％がより好ましく、２０〜９９．２質量％が特に好ましい。
【００２８】
下地層中のケイ素のモル濃度に対する、下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比は、０．００５〜５であり、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、０．００５〜２．００が好ましく、０．００７〜２．００が特に好ましい。
下地層中のアルカリ土類金属元素の含有量の合計は、下地層中の酸素を除く全元素に対するアルカリ土類金属元素の合計モル濃度（モル％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、０．４〜８４モル％が好ましく、０．６〜７０モル％がより好ましく、０．９〜６０モル％が特に好ましい。
下地層中のアルカリ土類金属元素の含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するアルカリ土類金属元素の合計質量パーセント濃度（質量％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、０．４〜９０質量％が好ましく、０．５〜８５質量％がより好ましく、０．８〜８０質量％が特に好ましい。
なお、アルカリ土類金属元素の含有量とは、１種類のアルカリ土類金属元素を含む場合には１種類の元素の含有量を意味し、２種類以上のアルカリ土類金属元素を含む場合には各元素の含有量の合計を意味する。
【００２９】
下地層に含まれる酸化物は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、さらに、アルカリ金属元素を含んでいてもよい。
アルカリ金属元素の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属元素としては、２種以上が含まれていてもよい。
アルカリ金属元素は、１種類のアルカリ金属元素単独の酸化物として存在していてもよいし、１種類以上のアルカリ金属元素と上記元素（ケイ素またはアルカリ土類金属元素）との複合酸化物として存在していてもよい。
下地層に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、下地層中のケイ素のモル濃度に対する、下地層中のアルカリ金属元素の合計モル濃度の比は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、１．０以下が好ましく、０．００１〜０．５が特に好ましい。
下地層に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、下地層中のアルカリ金属元素の含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するアルカリ金属元素の合計モル濃度（モル％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、０．１〜１５モル％が特に好ましい。
下地層に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、下地層中のアルカリ金属元素の含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するアルカリ金属元素の質量パーセント濃度（質量％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。
なお、アルカリ金属元素の含有量とは、１種類のアルカリ金属元素を含む場合には１種類の元素の含有量を意味し、２種類以上のアルカリ金属元素を含む場合には各元素の含有量の合計を意味する。
【００３０】
下地層は、含まれる成分が均一に分布する層（以下、「均質層」ともいう。）であっても、含まれる成分が不均一に分布する層（以下、「不均質層」ともいう。）であってもよい。不均質層の具体例としては、層中で成分の濃度勾配（層が形成する面の水平方向または垂直方向）が生じている場合（グラデーション構造）、連続的に存在する成分中に不連続的に他の成分が存在している場合（海島構造）が挙げられる。具体的には、酸化ケイ素（シリカ）に対して、アルカリ土類金属元素を含む化合物等（原料としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム等）の濃度が表面（基材とは反対側の面）に行くにしたがい高くなる例、シリカマトリックス中に上記アルカリ土類金属元素を含む化合物等の濃度が高い部分が点在する例、シリカと上記アルカリ土類金属元素化合物等がチェッカーパターンを形成する例が挙げられる。
下地層は、単層であっても複層であってもよいが、プロセスの観点から単層が好ましい。
下地層は、表面に凹凸を有していてもよい。
【００３１】
下地層の厚みは、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、２〜２０ｎｍが特に好ましい。下地層の厚みが上記下限値以上であれば、下地層による撥水撥油層の接着性がより向上して、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる。下地層の厚みが上記上限値以下であれば、下地層自体の耐摩耗性が優れる。
下地層の厚みは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による下地層の断面観察によって測定される。
【００３２】
（撥水撥油層）
撥水撥油層は、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる。
反応性シリル基とは、加水分解性シリル基およびシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。加水分解性シリル基の具体例としては、後述の式（２）で表される基のＬが加水分解性基である基が挙げられる。
加水分解性シリル基は、加水分解反応によりＳｉ−ＯＨで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で脱水縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、下地層に含まれる酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる。すなわち、反応性シリル基の少なくとも一部が加水分解性シリル基である場合、撥水撥油層は、含フッ素化合物の反応性シリル基が加水分解反応および脱水縮合反応した縮合物を含む。反応性シリル基のすべてがシラノール基である場合は、撥水撥油層は、含フッ素化合物のシラノール基が脱水縮合反応した縮合物を含む。含フッ素化合物が有する反応性シリル基としては、その少なくとも一部が加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００３３】
撥水撥油層の厚みは、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。撥水撥油層の厚みが下限値以上であれば、撥水撥油層による効果が充分に得られる。撥水撥油層の厚みが上記上限値以下であれば、利用効率が高い。
撥水撥油層の厚みは、薄膜解析用Ｘ線回折計を用いて、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
【００３４】
＜反応性シリル基を有する含フッ素化合物＞
反応性シリル基を有する含フッ素化合物は、撥水撥油層の撥水撥油性が優れる点から、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物が好ましい。
【００３５】
ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖は、式（１）で表される単位を複数含む。
（ＯＸ）  ・・・（１）
【００３６】
Ｘは、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
フルオロアルキレン基の炭素数は、撥水撥油層の耐候性および耐食性がより優れる点から、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
フルオロアルキレン基におけるフッ素原子の数としては、撥水撥油層の耐食性がより優れる点から、炭素原子の数の１〜２倍が好ましく、１．７〜２倍が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、フルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基（ペルフルオロアルキレン基）であってもよい。
【００３７】
単位（１）の具体例としては、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＦ２ＣＨＦ−、−ＯＣＨＦＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。
【００３８】
ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖中に含まれる単位（１）の繰り返し数ｍは２以上であり、２〜２００の整数がより好ましく、５〜１５０の整数がさらに好ましく、５〜１００の整数が特に好ましく、１０〜５０の整数が最も好ましい。
ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖は、２種以上の単位（１）を含んでいてもよい。２種以上の単位（１）としては、たとえば、炭素数の異なる２種以上の単位（１）、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる２種以上の単位（１）、炭素数が同じであってもフッ素原子の数が異なる２種以上の単位（１）が挙げられる。
２種以上の（ＯＸ）の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖は、指紋汚れ除去性の優れた膜とするために、オキシペルフルオロアルキレン基である単位（１）を主とするポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖であることが好ましい。（ＯＸ）ｍで表されるポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖において、単位（１）の全数ｍ個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である単位（１）の数の割合は、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。
ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖としては、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖、および、片末端または両末端に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン単位をそれぞれ１個または２個有するポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖がより好ましい。
【００３９】
ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖が有する（ＯＸ）ｍとしては、（ＯＣＨｍａＦ（２−ｍａ））ｍ１１（ＯＣ２ＨｍｂＦ（４−ｍｂ））ｍ１２（ＯＣ３ＨｍｃＦ（６−ｍｃ））ｍ１３（ＯＣ４ＨｍｄＦ（８−ｍｄ））ｍ１４（ＯＣ５ＨｍｅＦ（１０−ｍｅ））ｍ１５（ＯＣ６ＨｍｆＦ（１２−ｍｆ））ｍ１６が好ましい。
ｍａは０または１であり、ｍｂは０〜３の整数であり、ｍｃは０〜５の整数であり、ｍｄは０〜７の整数であり、ｍｅは０〜９の整数であり、ｍｆは０〜１１の整数である。
ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５およびｍ１６は、それぞれ独立に、０以上の整数であり、１００以下が好ましい。
ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＋ｍ１４＋ｍ１５＋ｍ１６は２以上の整数であり、２〜２００の整数がより好ましく、５〜１５０の整数がより好ましく、５〜１００の整数がさらに好ましく、１０〜５０の整数が特に好ましい。
なかでも、ｍ１２は２以上の整数が好ましく、２〜２００の整数が特に好ましい。
また、Ｃ３ＨｍｃＦ（６−ｍｃ）、Ｃ４ＨｍｄＦ（８−ｍｄ）、Ｃ５ＨｍｅＦ（１０−ｍｅ）およびＣ６ＨｍｆＦ（１２−ｍｆ）は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
【００４０】
なお、上記式は単位の種類とその数を表すものであり、単位の配列を表すものではない。すなわち、ｍ１１〜ｍ１６は単位の数を表すものであり、たとえば、（ＯＣＨｍａＦ（２−ｍａ））ｍ１１は、（ＯＣＨｍａＦ（２−ｍａ））単位がｍ１１個連続したブロックを表すものではない。同様に、（ＯＣＨｍａＦ（２−ｍａ））〜（ＯＣ６ＨｍｆＦ（１２−ｍｆ））の記載順は、その記載順にそれらが配列していることを表すものではない。
上記式において、ｍ１１〜ｍ１６の２以上が０でない場合（すなわち、（ＯＸ）ｍが２種以上の単位から構成されている場合）、異なる単位の配列は、ランダム配列、交互配列、ブロック配列およびそれら配列の組合せのいずれであってもよい。
さらに、上記各単位も、また、その単位が２以上含まれている場合、それらの単位は異なっていてもよい。たとえば、ｍ１１が２以上の場合、複数の（ＯＣＨｍａＦ（２−ｍａ））は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
反応性シリル基としては、式（２）で表される基が好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ    ・・・（２）
【００４２】
含フッ素エーテル化合物が有する基（２）の数は、１個以上であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点で、２個以上が好ましく、２〜１０個がより好ましく、２〜５個がさらに好ましく、２または３個が特に好ましい。
基（２）が１分子中に複数ある場合、複数ある基（２）は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
【００４３】
Ｒは、１価の炭化水素基であり、１価の飽和炭化水素基が好ましい。Ｒの炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４４】
Ｌは、加水分解性基または水酸基である。
加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Ｓｉ−Ｌで表される加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりＳｉ−ＯＨで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、下地層に含まれる酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる。
【００４５】
加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、炭素数３〜１０のアリールオキシ基が好ましい。ただしアリールオキシ基のアリール基としては、ヘテロアリール基を含む。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜６のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。
Ｌとしては、含フッ素エーテル化合物の製造がより容易である点から、炭素数１〜４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、含フッ素エーテル化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、含フッ素エーテル化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
【００４６】
ｎは、０〜２の整数である。
ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。Ｌが複数存在することによって、撥水撥油層の基材への密着性がより強固になる。
ｎが１以下である場合、１分子中に存在する複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。ｎが２である場合、１分子中に存在する複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
【００４７】
含フッ素エーテル化合物としては、撥水撥油層の撥水撥油性および耐摩擦性により優れる点で、式（３）で表される化合物が好ましい。
［Ａ−（ＯＸ）ｍ−Ｏ−］ｊＺ［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］ｇ    ・・・（３）
【００４８】
Ａは、ペルフルオロアルキル基または−Ｑ［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］ｋである。
ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
ただし、Ａが−Ｑ［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］ｋである場合、ｊは１である。
【００４９】
ペルフルオロアルキル基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−等が挙げられる。
ペルフルオロアルキル基としては、撥水撥油層の撥水撥油性がより優れる点から、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。
【００５０】
Ｑは、（ｋ＋１）価の連結基である。後述するように、ｋは１〜１０の整数である。よって、Ｑとしては、２〜１１価の連結基が挙げられる。
Ｑとしては、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、２〜８価のオルガノポリシロキサン残基、および、基（ｇ２−１）〜基（ｇ２−９）および基（ｇ３−１）〜基（ｇ３−９）が挙げられる。
【００５１】
Ｒ、Ｌ、ｎ、Ｘおよびｍの定義は、上述の通りである。
【００５２】
Ｚは、（ｊ＋ｇ）価の連結基である。
Ｚは、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、２〜８価のオルガノポリシロキサン残基、および、基（ｇ２−１）〜基（ｇ２−９）および基（ｇ３−１）〜基（ｇ３−９）が挙げられる。
【００５３】
ｊは、１以上の整数であり、撥水撥油層の撥水撥油性がより優れる点から、１〜５の整数が好ましく、化合物（３）を製造しやすい点から、１が特に好ましい。
ｇは、１以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、２〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、３が特に好ましい。
【００５４】
化合物（３）としては、撥水撥油層の初期水接触角および耐摩擦性により優れる点から、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）が好ましい。これらの中でも、化合物（３−１１）および化合物（３−２１）は撥水撥油層の初期水接触角に特に優れ、化合物（３−３１）は、撥水撥油層の耐摩擦性に特に優れる。
【００５５】
Ｒｆ１−（ＯＸ）ｍ−Ｏ−Ｙ１１［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］ｇ１    ・・・（３−１１）
［Ｒｆ２−（ＯＸ）ｍ−Ｏ−］ｊ２Ｙ２１［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］ｇ２    ・・・（３−２１）
［Ｌ３−ｎ（Ｒ）ｎＳｉ−］ｋ３Ｙ３２−（ＯＸ）ｍ−Ｏ−Ｙ３１［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］ｇ３    ・・・（３−３１）
【００５６】
式（３−１１）中、Ｘ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬはそれぞれ、式（３）におけるＸ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬの定義と同義である。
Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキル基であり、ペルフルオロアルキル基の好適態様および具体例は上述の通りである。
Ｙ１１は、（ｇ１＋１）価の連結基であり、その具体例は式（３）中のＺと同じである。
ｇ１は、２以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、２〜１５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましく、３が特に好ましい。
【００５７】
式（３−２１）中、Ｘ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬはそれぞれ、式（３）におけるＸ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬの定義と同義である。
Ｒｆ２は、ペルフルオロアルキル基であり、ペルフルオロアルキル基の好適態様および具体例は上述の通りである。
ｊ２は、２以上の整数であり、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
Ｙ２１は、（ｊ２＋ｇ２）価の連結基であり、その具体例は式（３）中のＺと同じである。
ｇ２は、２以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、２〜１５の整数が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、４が特に好ましい。
【００５８】
式（３−３１）中、Ｘ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬはそれぞれ、式（３）におけるＸ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬの定義と同義である。
ｋ３は、１以上の整数であり、１〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、３が特に好ましい。
Ｙ３２は、（ｋ３＋１）価の連結基であり、その具体例は式（３）中のＱと同じである。
Ｙ３１は、（ｇ３＋１）価の連結基であり、その具体例は式（３）中のＺと同じである。
ｇ３は、１以上の整数であり、１〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、３が特に好ましい。
【００５９】
式（３−１１）におけるＹ１１は、基（ｇ２−１）（ただし、ｄ１＋ｄ３＝１（つまり、ｄ１またはｄ３が０である。）、ｇ１＝ｄ２＋ｄ４、ｄ２＋ｄ４≧２である。）、基（ｇ２−２）（ただし、ｅ１＝１、ｇ１＝ｅ２、ｅ２≧２である。）、基（ｇ２−３）（ただし、ｇ１＝２である。）、基（ｇ２−４）（ただし、ｈ１＝１、ｇ１＝ｈ２、ｈ２≧２である。）、基（ｇ２−５）（ただし、ｉ１＝１、ｇ１＝ｉ２、ｉ２≧２である。）、基（ｇ２−７）（ただし、ｇ１＝ｉ３＋１である。）、基（ｇ２−８）（ただし、ｇ１＝ｉ４、ｉ４≧２である。）、または、基（ｇ２−９）（ただし、ｇ１＝ｉ５、ｉ５≧２である。）であってもよい。
式（３−２１）におけるＹ２１は、基（ｇ２−１）（ただし、ｊ２＝ｄ１＋ｄ３、ｄ１＋ｄ３≧２、ｇ２＝ｄ２＋ｄ４、ｄ２＋ｄ４≧２である。）、基（ｇ２−２）（ただし、ｊ２＝ｅ１、ｅ１＝２、ｇ２＝ｅ２、ｅ２＝２である。）、基（ｇ２−４）（ただし、ｊ２＝ｈ１、ｈ１≧２、ｇ２＝ｈ２、ｈ２≧２である。）、または、基（ｇ２−５）（ただし、ｊ２＝ｉ１、ｉ１＝２、ｇ２＝ｉ２、ｉ２＝２である。）であってもよい。
また、式（３−３１）におけるＹ３１およびＹ３２はそれぞれ独立に、基（ｇ２−１）（ただし、ｇ３＝ｄ２＋ｄ４、ｋ３＝ｄ２＋ｄ４である。）、基（ｇ２−２）（ただし、ｇ３＝ｅ２、ｋ３＝ｅ２である。）、基（ｇ２−３）（ただし、ｇ３＝２、ｋ３＝２である。）、基（ｇ２−４）（ただし、ｇ３＝ｈ２、ｋ３＝ｈ２である。）、基（ｇ２−５）（ただし、ｇ３＝ｉ２、ｋ３＝ｉ２である。）、基（ｇ２−６）（ただし、ｇ３＝１、ｋ３＝１である。）、基（ｇ２−７）（ただし、ｇ３＝ｉ３＋１、ｋ３＝ｉ３＋１である。）、基（ｇ２−８）（ただし、ｇ３＝ｉ４、ｋ３＝ｉ４である。）、または、基（ｇ２−９）（ただし、ｇ３＝ｉ５、ｋ３＝ｉ５である。）であってもよい。
【００６０】
【化２】
2020137992.tif 000003
【００６１】
（−Ａ１−）ｅ１Ｃ（Ｒｅ２）４−ｅ１−ｅ２（−Ｑ２２−）ｅ２  ・・・（ｇ２−２）
−Ａ１−Ｎ（−Ｑ２３−）２  ・・・（ｇ２−３）
（−Ａ１−）ｈ１Ｚ１（−Ｑ２４−）ｈ２  ・・・（ｇ２−４）
（−Ａ１−）ｉ１Ｓｉ（Ｒｅ３）４−ｉ１−ｉ２（−Ｑ２５−）ｉ２  ・・・（ｇ２−５）
−Ａ１−Ｑ２６−  ・・・（ｇ２−６）
−Ａ１−ＣＨ（−Ｑ２２−）−Ｓｉ（Ｒｅ３）３−ｉ３（−Ｑ２５−）ｉ３  ・・・（ｇ２−７）
−Ａ１−［ＣＨ２Ｃ（Ｒｅ４）（−Ｑ２７−）］ｉ４−Ｒｅ５    ・・・（ｇ２−８）
−Ａ１−Ｚａ（−Ｑ２８−）ｉ５    ・・・（ｇ２−９）
【００６２】
ただし、式（ｇ２−１）〜式（ｇ２−９）においては、Ａ１側が（ＯＸ）ｍに接続し、Ｑ２２、Ｑ２３、Ｑ２４、Ｑ２５、Ｑ２６、Ｑ２７およびＱ２８側が［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］に接続する。
【００６３】
Ａ１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｏ−または−ＳＯ２ＮＲ６−を有する基であり、各式中、Ａ１が２以上存在する場合、２以上のＡ１は同一であっても異なっていてもよい。アルキレン基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｑ２２は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６−または−Ｏ−を有する基、アルキレン基のＳｉに接続しない側の末端に−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６−または−Ｏ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６−または−Ｏ−を有しかつＳｉに接続しない側の末端に−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６−または−Ｏ−を有する基であり、各式中、Ｑ２２が２以上存在する場合、２以上のＱ２２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ２３は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６−または−Ｏ−を有する基であり、２個のＱ２３は同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ２４は、Ｑ２４が結合するＺ１における原子が炭素原子の場合、Ｑ２２であり、Ｑ２４が結合するＺ１における原子が窒素原子の場合、Ｑ２３であり、各式中、Ｑ２４が２以上存在する場合、２以上のＱ２４は同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ２５は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６−または−Ｏ−を有する基であり、各式中、Ｑ２５が２以上存在する場合、２以上のＱ２５は同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ２６は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６−または−Ｏ−を有する基である。
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。
Ｑ２７は、単結合またはアルキレン基である。
Ｑ２８は、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
【００６４】
Ｚ１は、Ａ１が直接結合する炭素原子または窒素原子を有しかつＱ２４が直接結合する炭素原子または窒素原子を有するｈ１＋ｈ２価の環構造を有する基である。
【００６５】
Ｒｅ１は、水素原子またはアルキル基であり、各式中、Ｒｅ１が２以上存在する場合、２以上のＲｅ１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｅ２は、水素原子、水酸基、アルキル基またはアシルオキシ基である。
Ｒｅ３は、アルキル基である。
Ｒｅ４は、水素原子またはアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。各式中、Ｒｅ４を２以上存在する場合、２以上のＲｅ４は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｅ５は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
【００６６】
ｄ１は、０〜３の整数であり、１または２が好ましい。ｄ２は、０〜３の整数であり、１または２が好ましい。ｄ１＋ｄ２は、１〜３の整数である。
ｄ３は、０〜３の整数であり、０または１が好ましい。ｄ４は、０〜３の整数であり、２または３が好ましい。ｄ３＋ｄ４は、１〜３の整数である。
ｄ１＋ｄ３は、Ｙ１１またはＹ２１においては１〜５の整数であり、１または２が好ましく、Ｙ１１、Ｙ３１およびＹ３２においては１である。
ｄ２＋ｄ４は、Ｙ１１またはＹ２１においては２〜５の整数であり、４または５が好ましく、Ｙ３１およびＹ３２においては３〜５の整数であり、４または５が好ましい。
ｅ１＋ｅ２は、３または４である。ｅ１は、Ｙ１１においては１であり、Ｙ２１においては２〜３の整数であり、Ｙ３１およびＹ３２においては１である。ｅ２は、Ｙ１１またはＹ２１においては２または３であり、Ｙ３１およびＹ３２においては２または３である。
ｈ１は、Ｙ１１においては１であり、Ｙ２１においては２以上の整数（２が好ましい）であり、Ｙ３１およびＹ３２においては１である。ｈ２は、Ｙ１１またはＹ２１においては２以上の整数（２または３が好ましい）であり、Ｙ３１およびＹ３２においては１以上の整数（２または３が好ましい）である。
ｉ１＋ｉ２は、Ｙ１１においては３または４であり、Ｙ１２においては４であり、Ｙ３１およびＹ３２においては３または４である。ｉ１は、Ｙ１１においては１であり、Ｙ２１においては２であり、Ｙ３１およびＹ３２においては１である。ｉ２は、Ｙ１１においては２または３であり、Ｙ１２においては２であり、Ｙ３１およびＹ３２においては２または３である。
ｉ３は、２または３である。
ｉ４は、Ｙ１１においては２以上（２〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数が特に好ましい）であり、Ｙ３１およびＹ３２においては１以上（１〜１０の整数が好ましく、１〜６の整数が特に好ましい）である。
ｉ５は、２以上であり、２〜７の整数であることが好ましい。
【００６７】
Ｑ２２、Ｑ２３、Ｑ２４、Ｑ２５、Ｑ２６、Ｑ２７、Ｑ２８のアルキレン基の炭素数は、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）を製造しやすい点、および撥水撥油層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。ただし、炭素−炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は２である。
【００６８】
Ｚ１における環構造としては、上述した環構造が挙げられ、好ましい形態も同様である。なお、Ｚ１における環構造にはＡ１やＱ２４が直接結合するため、環構造にたとえばアルキレン基が連結して、そのアルキレン基にＡ１やＱ２４が連結することはない。
Ｚａは、（ｉ５＋１）価のオルガノポリシロキサン残基であり、下記の基が好ましい。ただし、下式におけるＲａは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、または、フェニル基である。
【００６９】
【化３】
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【００７０】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３またはＲｅ４のアルキル基の炭素数は、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）を製造しやすい点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
Ｒｅ２のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）を製造しやすい点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
ｈ１は、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ｈ２は、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３が特に好ましい。
【００７１】
Ｙ１１の他の形態としては、基（ｇ３−１）（ただし、ｄ１＋ｄ３＝１（つまり、ｄ１またはｄ３が０である。）、ｇ１＝ｄ２×ｒ１＋ｄ４×ｒ１である。）、基（ｇ３−２）（ただし、ｅ１＝１、ｇ１＝ｅ２×ｒ１である。）、基（ｇ３−３）（ただし、ｇ１＝２×ｒ１である。）、基（ｇ３−４）（ただし、ｈ１＝１、ｇ１＝ｈ２×ｒ１である。）、基（ｇ３−５）（ただし、ｉ１＝１、ｇ１＝ｉ２×ｒ１である。）、基（ｇ３−６）（ただし、ｇ１＝ｒ１である。）、基（ｇ３−７）（ただし、ｇ１＝ｒ１×（ｉ３＋１）である。）、基（ｇ３−８）（ただし、ｇ１＝ｒ１×ｉ４である。）、基（ｇ３−９）（ただし、ｇ１＝ｒ１×ｉ５である。）が挙げられる。
Ｙ２１の他の形態としては、基（ｇ３−１）（ただし、ｊ２＝ｄ１＋ｄ３、ｄ１＋ｄ３≧２、ｇ２＝ｄ２×ｒ１＋ｄ４×ｒ１である。）、基（ｇ３−２）（ただし、ｊ２＝ｅ１、ｅ１＝２、ｇ２＝ｅ２×ｒ１、ｅ２＝２である。）、基（ｇ３−４）（ただし、ｊ２＝ｈ１、ｈ１≧２、ｇ２＝ｈ２×ｒ１である。）、基（ｇ３−５）（ただし、ｊ２＝ｉ１、ｉ１は２または３、ｇ２＝ｉ２×ｒ１、ｉ１＋ｉ２は３または４である。）が挙げられる。
Ｙ３１およびＹ３２の他の形態としては、基（ｇ３−１）（ただし、ｇ３＝ｄ２×ｒ１＋ｄ４×ｒ１、ｋ３＝ｄ２×ｒ１＋ｄ４×ｒ１である。）、基（ｇ３−２）（ただし、ｇ３＝ｅ２×ｒ１、ｋ３＝ｅ２×ｒ１である。）、基（ｇ３−３）（ただし、ｇ３＝２×ｒ１、ｋ３＝２×ｒ１である。）、基（ｇ３−４）（ただし、ｇ３＝ｈ２×ｒ１、ｋ３＝ｈ２×ｒ１である。）、基（ｇ３−５）（ただし、ｇ３＝ｉ２×ｒ１、ｋ３＝ｉ２×ｒ１である。）、基（ｇ３−６）（ただし、ｇ３＝ｒ１、ｋ３＝ｒ１である。）、基（ｇ３−７）（ただし、ｇ３＝ｒ１×（ｉ３＋１）、ｋ３＝ｒ１×（ｉ３＋１）である。）、基（ｇ３−８）（ただし、ｇ３＝ｒ１×ｉ４、ｋ３＝ｒ１×ｉ４である。）、基（ｇ３−９）（ただし、ｇ３＝ｒ１×ｉ５、ｋ３＝ｒ１×ｉ５である。）が挙げられる。
【００７２】
【化４】
2020137992.tif 000005
【００７３】
（−Ａ１−）ｅ１Ｃ（Ｒｅ２）４−ｅ１−ｅ２（−Ｑ２２−Ｇ１）ｅ２  ・・・（ｇ３−２）
−Ａ１−Ｎ（−Ｑ２３−Ｇ１）２  ・・・（ｇ３−３）
（−Ａ１−）ｈ１Ｚ１（−Ｑ２４−Ｇ１）ｈ２  ・・・（ｇ３−４）
（−Ａ１−）ｉ１Ｓｉ（Ｒｅ３）４−ｉ１−ｉ２（−Ｑ２５−Ｇ１）ｉ２  ・・・（ｇ３−５）
−Ａ１−Ｑ２６−Ｇ１  ・・・（ｇ３−６）
−Ａ１−ＣＨ（−Ｑ２２−Ｇ１）−Ｓｉ（Ｒｅ３）３−ｉ３（−Ｑ２５−Ｇ１）ｉ３  ・・・（ｇ３−７）
−Ａ１−［ＣＨ２Ｃ（Ｒｅ４）（−Ｑ２７−Ｇ１）］ｉ４−Ｒｅ５    ・・・（ｇ３−８）
−Ａ１−Ｚａ（−Ｑ２８−Ｇ１）ｉ５    ・・・（ｇ３−９）
【００７４】
ただし、式（ｇ３−１）〜式（ｇ３−９）においては、Ａ１側が（ＯＸ）ｍに接続し、Ｇ１側が［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］に接続する。
【００７５】
Ｇ１は、基（ｇ３）であり、各式中、Ｇ１が２以上存在する場合、２以上のＧ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｇ１以外の符号は、式（ｇ２−１）〜式（ｇ２−９）における符号と同じである。
−Ｓｉ（Ｒ８）３−ｒ１（−Ｑ３−）ｒ１  ・・・（ｇ３）
ただし、式（ｇ３）においては、Ｓｉ側がＱ２２、Ｑ２３、Ｑ２４、Ｑ２５、Ｑ２６、Ｑ２７およびＱ２８に接続し、Ｑ３側が［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］に接続する。Ｒ８は、アルキル基である。Ｑ３は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６−または−Ｏ−を有する基、または−（ＯＳｉ（Ｒ９）２）ｐ−Ｏ−であり、２以上のＱ３は同一であっても異なっていてもよい。ｒ１は、２または３である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ９は、アルキル基、フェニル基またはアルコキシ基であり、２個のＲ９は同一であっても異なっていてもよい。ｐは、０〜５の整数であり、ｐが２以上の場合、２以上の（ＯＳｉ（Ｒ９）２）は同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
Ｑ３のアルキレン基の炭素数は、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。ただし、炭素−炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は２である。
Ｒ８のアルキル基の炭素数は、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）を製造しやすい点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
Ｒ９のアルキル基の炭素数は、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）を製造しやすい点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
Ｒ９のアルコキシ基の炭素数は、化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）の保存安定性に優れる点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
ｐは、０または１が好ましい。
【００７７】
化合物（３−１１）、化合物（３−２１）および化合物（３−３１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。下式の化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性、耐光性および耐薬品性がより優れ、なかでも耐光性が特に優れる点から好ましい。下式の化合物におけるＲｆは、上述した式（３−１１）におけるＲｆ１−（ＯＸ）ｍ−Ｏ−または式（３−２１）におけるＲｆ２−（ＯＸ）ｍ−Ｏ−と同様であり、好適態様も同様である。下式の化合物におけるＱｆは、式（３−３１）における−（ＯＸ）ｍ−Ｏ−と同様であり、好適態様も同様である。
【００７８】
Ｙ１１が基（ｇ２−１）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化５】
2020137992.tif 000006
【００８０】
Ｙ１１が基（ｇ２−２）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００８１】
【化６】
2020137992.tif 000007
【００８２】
Ｙ２１が基（ｇ２−２）である化合物（３−２１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００８３】
【化７】
2020137992.tif 000008
【００８４】
Ｙ１１が基（ｇ２−３）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化８】
2020137992.tif 000009
【００８６】
Ｙ１１が基（ｇ２−４）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００８７】
【化９】
2020137992.tif 000010
【００８８】
Ｙ１１が基（ｇ２−５）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１０】
2020137992.tif 000011
【００９０】
Ｙ１１が基（ｇ２−７）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１１】
2020137992.tif 000012
【００９２】
Ｙ１１が基（ｇ３−１）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１２】
2020137992.tif 000013
【００９４】
Ｙ１１が基（ｇ３−２）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１３】
2020137992.tif 000014
【００９６】
Ｙ１１が基（ｇ３−３）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１４】
2020137992.tif 000015
【００９８】
Ｙ１１が基（ｇ３−４）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１５】
2020137992.tif 000016
【０１００】
Ｙ１１が基（ｇ３−５）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１６】
2020137992.tif 000017
【０１０２】
Ｙ１１が基（ｇ３−６）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化１７】
2020137992.tif 000018
【０１０４】
Ｙ１１が基（ｇ３−７）である化合物（３−１１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１８】
2020137992.tif 000019
【０１０６】
Ｙ２１が基（ｇ２−１）である化合物（３−２１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１９】
2020137992.tif 000020
【０１０８】
Ｙ３１およびＹ３２が基（ｇ２−１）である化合物（３−３１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化２０】
2020137992.tif 000021
【０１１０】
Ｙ３１およびＹ３２が基（ｇ２−２）である化合物（３−３１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２１】
2020137992.tif 000022
【０１１２】
Ｙ３１およびＹ３２が基（ｇ２−３）である化合物（３−３１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化２２】
2020137992.tif 000023
【０１１４】
Ｙ３１およびＹ３２が基（ｇ２−４）である化合物（３−３１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化２３】
2020137992.tif 000024
【０１１６】
Ｙ３１およびＹ３２が基（ｇ２−５）である化合物（３−３１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２４】
2020137992.tif 000025
【０１１８】
Ｙ３１およびＹ３２が基（ｇ２−６）である化合物（３−３１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２５】
2020137992.tif 000026
【０１２０】
Ｙ３１およびＹ３２が基（ｇ２−７）である化合物（３−３１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化２６】
2020137992.tif 000027
【０１２２】
Ｙ３１およびＹ３２が基（ｇ３−２）である化合物（３−３１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化２７】
2020137992.tif 000028
【０１２４】
含フッ素エーテル化合物としては、膜の撥水撥油性および耐摩擦性により優れる点で、式（３Ｘ）で表される化合物もまた好ましい。
［Ａ−（ＯＸ）ｍ］ｊＺ’［−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］ｇ    ・・・（３Ｘ）
【０１２５】
化合物（３Ｘ）は、撥水撥油層の撥水撥油性がより優れる点から、式（３−１）で表される化合物が好ましい。
Ａ−（ＯＸ）ｍ−Ｚ３１    ・・・（３−１）
式（３−１）中、Ａ、Ｘおよびｍの定義は、式（３）中の各基の定義と同義である。
【０１２６】
Ｚ’は（ｊ＋ｇ）価の連結基である。
Ｚ’は、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、２〜８価のオルガノポリシロキサン残基、および、式（３−１Ａ）、式（３−１Ｂ）、式（３−１Ａ−１）〜（３−１Ａ−６）からＳｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎを除いた基が挙げられる。
【０１２７】
Ｚ３１は、基（３−１Ａ）または基（３−１Ｂ）である。
−Ｑａ−Ｘ３１（−Ｑｂ−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ）ｈ（−Ｒ３１）ｉ    ・・・（３−１Ａ）
−Ｑｃ−［ＣＨ２Ｃ（Ｒ３２）（−Ｑｄ−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ）］ｙ−Ｒ３３    ・・・（３−１Ｂ）
【０１２８】
Ｑａは、単結合または２価の連結基である。
２価の連結基としては、たとえば、２価の炭化水素基、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓｉ（Ｒａ）２−および、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒａは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、または、フェニル基である。Ｒｄは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）である。
上記２価の炭化水素基としては、２価の飽和炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。また、２価の芳香族炭化水素基は、炭素数５〜２０が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、炭素数２〜２０のアルケニレン基が好ましく、アルキニレン基としては、炭素数２〜２０のアルキニレン基が好ましい。
なお、上記これらを２種以上組み合わせた基としては、たとえば、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、−ＯＣ（Ｏ）−を有するアルキレン基、アルキレン基−Ｓｉ（Ｒａ）２−フェニレン基−Ｓｉ（Ｒａ）２が挙げられる。
【０１２９】
Ｘ３１は、単結合、アルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子または２〜８価のオルガノポリシロキサン残基である。
なお、上記アルキレン基は、−Ｏ−、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
Ｘ３１で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。
２〜８価のオルガノポリシロキサン残基としては、２価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
【０１３０】
Ｑｂは、単結合または２価の連結基である。
２価の連結基の定義は、上述したＱａで説明した定義と同義である。
【０１３１】
Ｒ３１は、水酸基またはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。
【０１３２】
Ｘ３１が単結合またはアルキレン基の場合、ｈは１、ｉは０であり、
Ｘ３１が窒素原子の場合、ｈは１〜２の整数であり、ｉは０〜１の整数であり、ｈ＋ｉ＝２を満たし、
Ｘ３１が炭素原子またはケイ素原子の場合、ｈは１〜３の整数であり、ｉは０〜２の整数であり、ｈ＋ｉ＝３を満たし、
Ｘ３１が２〜８価のオルガノポリシロキサン残基の場合、ｈは１〜７の整数であり、ｉは０〜６の整数であり、ｈ＋ｉ＝１〜７を満たす。
（−Ｑｂ−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ）が２個以上ある場合は、２個以上の（−Ｑｂ−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ）は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１が２個以上ある場合は、２個以上の（−Ｒ３１）は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３３】
Ｑｃは、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１３４】
Ｒ３２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１３５】
Ｑｄは、単結合またはアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。化合物を製造しやすい点から、Ｑｄは、単結合または−ＣＨ２−が好ましい。
【０１３６】
Ｒ３３は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
【０１３７】
ｙは、１〜１０の整数であり、１〜６の整数が好ましい。
２個以上の［ＣＨ２Ｃ（Ｒ３２）（−Ｑｄ−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ）］は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３８】
基（３−１Ａ）としては、基（３−１Ａ−１）〜（３−１Ａ−６）が好ましい。
−（Ｘ３２）ｓ１−Ｑｂ１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ    ・・・（３−１Ａ−１）
−（Ｘ３３）ｓ２−Ｑａ２−Ｎ［−Ｑｂ２−Ｓｉ（Ｒ）ｎ３Ｌ３−ｎ］２    ・・・（３−１Ａ−２）
−Ｑａ３−Ｇ（Ｒｇ）［−Ｑｂ３−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］２    ・・・（３−１Ａ−３）
−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）］ｓ４−Ｑａ４−（Ｏ）ｔ４−Ｃ［−（Ｏ）ｕ４−Ｑｂ４−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］３    ・・・（３−１Ａ−４）
−Ｑａ５−Ｓｉ［−Ｑｂ５−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］３    ・・・（３−１Ａ−５）
−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）］ｖ−Ｑａ６−Ｚａ’［−Ｑｂ６−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］ｗ    ・・・（３−１Ａ−６）
なお、式（３−１Ａ−１）〜（３−１Ａ−６）中、Ｒ、Ｌ、および、ｎの定義は、上述した通りである。
【０１３９】
Ｘ３２は、−Ｏ−、または、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−である（ただし、式中のＮはＱｂ１に結合する）。
Ｒｄの定義は、上述した通りである。
ｓ１は、０または１である。
【０１４０】
Ｑｂ１は、アルキレン基である。なお、アルキレン基は、−Ｏ−、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
なお、アルキレン基が−Ｏ−、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する場合、炭素原子−炭素原子間にこれらの基を有することが好ましい。
【０１４１】
Ｑｂ１で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１４２】
Ｑｂ１としては、ｓ１が０の場合は、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。（Ｘ３２）ｓ１が−Ｏ−の場合は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。（Ｘ３２）ｓ１が−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい（ただし、式中のＮはＱｂ１に結合する）。Ｑｂ１がこれらの基であると化合物が製造しやすい。
【０１４３】
基（３−１Ａ−１）の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、＊は、（ＯＸ）ｍとの結合位置を表す。
【０１４４】
【化２８】
2020137992.tif 000029
【０１４５】
Ｘ３３は、−Ｏ−、−ＮＨ−、または、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−である。
Ｒｄの定義は、上述した通りである。
【０１４６】
Ｑａ２は、単結合、アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）−、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−もしくは−ＮＨ−を有する基である。
Ｑａ２で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。
Ｑａ２で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−ＮＨ−を有する基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１４７】
Ｑａ２としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−が好ましい（ただし、右側がＮに結合する。）。
【０１４８】
ｓ２は、０または１（ただし、Ｑａ２が単結合の場合は０である。）である。化合物を製造しやすい点から、０が好ましい。
【０１４９】
Ｑｂ２は、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間に、２価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基である。
Ｑｂ２で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
Ｑｂ２で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間に、２価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または−ＮＨ−を有する基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１５０】
Ｑｂ２としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
【０１５１】
２個の［−Ｑｂ２−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１５２】
基（３−１Ａ−２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、＊は、（ＯＸ）ｍとの結合位置を表す。
【０１５３】
【化２９】
2020137992.tif 000030
【０１５４】
Ｑａ３は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１５５】
Ｇは、炭素原子またはケイ素原子である。
Ｒｇは、水酸基またはアルキル基である。Ｒｇで表されるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましい。
Ｇ（Ｒｇ）としては、化合物を製造しやすい点から、Ｃ（ＯＨ）またはＳｉ（Ｒｇａ）（ただし、Ｒｇａはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、メチル基が特に好ましい。）が好ましい。
【０１５６】
Ｑｂ３は、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
Ｑｂ３で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
Ｑｂ３で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
Ｑｂ３としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【０１５７】
２個の［−Ｑｂ３−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１５８】
基（３−１Ａ−３）の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、＊は、（ＯＸ）ｍとの結合位置を表す。
【０１５９】
【化３０】
2020137992.tif 000031
【０１６０】
式（３−１Ａ−４）中のＲｄの定義は、上述した通りである。
ｓ４は、０または１である。
Ｑａ４は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
ｔ４は、０または１（ただし、Ｑａ４が単結合の場合は０である。）である。
−Ｑａ４−（Ｏ）ｔ４−としては、化合物を製造しやすい点から、ｓ４が０の場合は、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましく（ただし、左側が（ＯＸ）ｍに結合する。）、ｓ４が１の場合は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【０１６１】
Ｑｂ４は、アルキレン基であり、上記アルキレン基は−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−（Ｒｄの定義は、上述した通りである。）、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。
なお、アルキレン基が−Ｏ−またはシルフェニレン骨格基を有する場合、炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−またはシルフェニレン骨格基を有することが好ましい。また、アルキレン基が−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）−、ジアルキルシリレン基または２価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子−炭素原子間または（Ｏ）ｕ４と結合する側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
Ｑｂ４で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１６２】
ｕ４は、０または１である。
−（Ｏ）ｕ４−Ｑｂ４−としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＰｈＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
【０１６３】
３個の［−（Ｏ）ｕ４−Ｑｂ４−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６４】
基（３−１Ａ−４）の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、＊は、（ＯＸ）ｍとの結合位置を表す。
【０１６５】
【化３１】
2020137992.tif 000032
【０１６６】
Ｑａ５は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
Ｑａ５としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
【０１６７】
Ｑｂ５は、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
Ｑｂ５で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
Ｑｂ５で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
Ｑｂ５としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＳｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎに結合する。）。
【０１６８】
３個の［−Ｑｂ５−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６９】
基（３−１Ａ−５）の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、＊は、（ＯＸ）ｍとの結合位置を表す。
【０１７０】
【化３２】
2020137992.tif 000033
【０１７１】
式（３−１Ａ−６）中のＲｄの定義は、上述の通りである。
ｖは、０または１である。
【０１７２】
Ｑａ６は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
Ｑａ６としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＺａ’に結合する。）。
【０１７３】
Ｚａ’は、（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基である。
ｗは、２以上であり、２〜７の整数であることが好ましい。
（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基としては、前述した（ｉ５＋１）価のオルガノポリシロキサン残基と同じ基が挙げられる。
【０１７４】
Ｑｂ６は、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
Ｑｂ６で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
Ｑｂ６で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
Ｑｂ６としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【０１７５】
ｗ個の［−Ｑｂ６−Ｓｉ（Ｒ）ｎ３Ｌ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１７６】
化合物（３Ｘ）は、撥水撥油層の撥水撥油性がより優れる点から、式（３−２）で表される化合物もまた好ましい。
［Ａ−（ＯＸ）ｍ−Ｑａ−］ｊ３２Ｚ３２［−Ｑｂ−Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３−ｎ］ｈ３２    ・・・（３−２）
式（３−２）中、Ａ、Ｘ、ｍ、Ｑａ、Ｑｂ、Ｒ、およびＬの定義は、式（３−１）中および式（３−１Ａ）中の各基の定義と同義である。
【０１７７】
Ｚ３２は、（ｊ３２＋ｈ３２）価の炭化水素基、または、炭化水素基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する炭素数２以上で（ｊ３２＋ｈ３２）価の炭化水素基である。
Ｚ３２としては、１級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。
Ｚ３２としては、原料の入手容易性の点から、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−５）で表される基が好ましい。ただし、Ｒ３４は、アルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
【０１７８】
【化３３】
2020137992.tif 000034
【０１７９】
ｊ３２は２以上の整数であり、撥水撥油層の撥水撥油性がより優れる点から、２〜５の整数が好ましい
ｈ３２は１以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、２〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましい。
【０１８０】
含フッ素エーテル化合物の具体例としては、たとえば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
特開平１１−０２９５８５号公報および特開２０００−３２７７７２号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
特許第２８７４７１５号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
特開２０００−１４４０９７号公報に記載の有機ケイ素化合物、
特表２００２−５０６８８７号公報に記載のフッ素化シロキサン、
特表２００８−５３４６９６号公報に記載の有機シリコーン化合物、
特許第４１３８９３６号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
米国特許出願公開第２０１０／０１２９６７２号明細書、国際公開第２０１４／１２６０６４号、特開２０１４−０７０１６３号公報に記載の化合物、
国際公開第２０１１／０６００４７号および国際公開第２０１１／０５９４３０号に記載のオルガノシリコン化合物、
国際公開第２０１２／０６４６４９号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
特開２０１２−７２２７２号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
国際公開第２０１３／０４２７３２号、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１３／１２１９８５号、国際公開第２０１３／１２１９８６号、国際公開第２０１４／１６３００４号、特開２０１４−０８０４７３号公報、国際公開第２０１５／０８７９０２号、国際公開第２０１７／０３８８３０号、国際公開第２０１７／０３８８３２号、国際公開第２０１７／１８７７７５号、国際公開第２０１８／２１６６３０号、国際公開第２０１９／０３９１８６号、国際公開第２０１９／０３９２２６号、国際公開第２０１９／０３９３４１号、国際公開第２０１９／０４４４７９号、国際公開第２０１９／０４９７５３号、国際公開第２０１９／１６３２８２号および特開２０１９−０４４１５８号公報、に記載の含フッ素エーテル化合物、
特開２０１４−２１８６３９号公報、国際公開第２０１７／０２２４３７号、国際公開第２０１８／０７９７４３号および国際公開第２０１８／１４３４３３号に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル含有シラン化合物、
国際公開第２０１８／１６９００２号に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第２０１９／１５１４４２号に記載のフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第２０１９／１５１４４５号に記載の（ポリ）エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第２０１９／０９８２３０号に記載のパーフルオロポリエーテル基含有化合物、
特開２０１５−１９９９０６号公報、特開２０１６−２０４６５６号公報、特開２０１６−２１０８５４号公報および特開２０１６−２２２８５９号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、
国際公開第２０１９／０３９０８３号および国際公開第２０１９／０４９７５４号に記載の含フッ素化合物。
【０１８１】
含フッ素エーテル化合物の市販品としては、信越化学工業社製のＫＹ−１００シリーズ（ＫＹ−１７８、ＫＹ−１８５、ＫＹ−１９５等）、ＡＧＣ社製のＡｆｌｕｉｄ（登録商標）Ｓ５５０、ダイキン工業社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ、オプツール（登録商標）ＡＥＳ、オプツール（登録商標）ＵＦ５０３、オプツール（登録商標）ＵＤ５０９等が挙げられる。
【０１８２】
［撥水撥油層付き基材の製造方法］
本発明の撥水撥油層付き基材は、蒸着法またはウェットコーティング法によって得られた下地層を有するのが好ましい。以下において、本発明の撥水撥油層付き基材の製造方法の好適態様を実施態様毎に説明する。
【０１８３】
（第１実施態様）
本発明の撥水撥油層付き基材の製造方法の第１実施態様は、下地層を蒸着法で形成する態様である。
具体的には、第１実施態様としては、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、蒸着材料（後述）を用いた蒸着法によって、上記基材上に、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、上記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、上記下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．００５〜５である上記下地層を形成し、次いで、上記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物」ともいう。）の縮合物からなる上記撥水撥油層を形成する方法が挙げられる。
基材、下地層および撥水撥油層については、上述の本発明の撥水撥油層付き基材で説明した通りであるので、その説明を省略する。
【０１８４】
蒸着材料を用いた蒸着法の具体例としては、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法は、蒸着材料を真空槽内で蒸発させ、基材の表面に付着させる方法である。
蒸着時の温度（たとえば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置するボートの温度）は、１００〜３０００℃が好ましく、５００〜３０００℃が特に好ましい。
蒸着時の圧力（たとえば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置する槽内の圧力）は、１Ｐａ以下が好ましく、０．１Ｐａ以下が特に好ましい。
蒸着材料を用いて下地層を形成する場合、１つの蒸着材料を用いてもよいし、異なる元素を含む２つ以上の蒸着材料を用いてもよい。
【０１８５】
蒸着材料の蒸発方法の具体例としては、高融点金属製抵抗加熱用ボート上で蒸着材料を溶融し、蒸発させる抵抗加熱法、電子ビームを蒸着材料に照射し、蒸着材料を直接加熱して表面を溶融し、蒸発させる電子銃法が挙げられる。蒸着材料の蒸発方法としては、局所的に加熱できるため高融点物質も蒸発できる点、電子ビームが当たっていないところは低温であるため容器との反応や不純物の混入のおそれがない点から、電子銃法が好ましい。
蒸着材料の蒸発方法としては、複数のボートを用いてもよく、単独のボートに全ての蒸着材料を入れて用いてもよい。蒸着方法は、共蒸着であってもよく、交互蒸着等でもよい。具体的には、シリカとアルカリ土類金属元素源（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム等）を同一のボートに混合して用いる例、シリカと上記アルカリ土類金属元素源とを別々のボートに入れて共蒸着する例、同様に別々のボートに入れて交互蒸着する例が挙げられる。蒸着の条件、順番等は下地層の構成により適宜選択される。
蒸着時に、蒸着されることが望ましくない領域や部分（たとえば基材の裏面等）の汚染を防止するために、当該蒸着されることが望ましくない領域や部分を保護フィルムでカバーする方法が挙げられる。
蒸着後、膜質向上の観点から加湿処理の追加が好ましい。加湿処理時の温度は２５〜１６０℃が好ましい、相対湿度は４０％以上が好ましい、処理時間は１時間以上が好ましい。
【０１８６】
撥水撥油層は、含フッ素化合物または含フッ素化合物と液状媒体とを含む組成物（以下、「組成物」ともいう。）を用いて、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造方法でも形成できる。
組成物に含まれる液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
フッ素化アルカンは、炭素数４〜８の化合物が好ましく、たとえば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ−２０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ−６０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
フルオロアルキルエーテルは、炭素数４〜１２の化合物が好ましく、たとえば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ−３０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック−７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック−７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（ノベック−７３００：製品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
フルオロアルコールの具体例としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
【０１８８】
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、および、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
アルコール系有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノールが挙げられる。
【０１８９】
組成物中の含フッ素化合物の含有量は、組成物の全質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
組成物中の液状媒体の含有量は、組成物の全質量に対して、５０〜９９．９９質量％が好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。
【０１９０】
撥水撥油層は、たとえば、以下の方法で製造できる。
・含フッ素化合物を用いたドライコーティング法によって下地層の表面を処理して、下地層の表面に撥水撥油層を形成する方法。
・ウェットコーティング法によって組成物を下地層の表面に塗布し、乾燥させて、下地層の表面に撥水撥油層を形成する方法。
【０１９１】
ドライコーティング法の具体例としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法が挙げられる。これらの中でも、含フッ素化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に、含フッ素化合物を担持させた、または組成物を含浸させ乾燥した、ペレット状物質を使用してもよい。
【０１９２】
ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
【０１９３】
組成物をウェットコーティングした後の乾燥温度は、２０〜２００℃が好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましい。
【０１９４】
撥水撥油層の耐摩耗性を向上させるために、必要に応じて、反応性シリル基を有する含フッ素化合物と下地層との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で撥水撥油層が形成された下地層付き基材を加熱して、反応性シリル基のシラノール基への加水分解反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、下地層の表面のシラノール基と含フッ素化合物のシラノール基との縮合反応等の反応を促進できる。
表面処理後、撥水撥油層中の化合物であって他の化合物や酸化ケイ素層と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、撥水撥油層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法、撥水撥油層表面を酸洗浄する方法等が挙げられる。
【０１９５】
＜蒸着材料＞
本発明の蒸着材料は、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、ケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．０２〜６である。
本発明において、蒸着材料とは、蒸着に使用する材料を意味する。本発明の蒸着材料は、上述の撥水撥油層付き基材における下地層の形成に好適に使用される。
【０１９６】
蒸着材料に含まれるアルカリ土類金属元素の好適態様は、下地層と同様であるので、その説明を省略する。
【０１９７】
蒸着材料に含まれる酸化物は、上記元素（ケイ素およびアルカリ土類金属元素）単独の酸化物の混合物（たとえば、酸化ケイ素と、アルカリ土類金属元素の酸化物と、の混合物）であってもよいし、上記元素を２種以上含む複合酸化物であってもよいし、上記元素単独の酸化物と複合酸化物との混合物であってもよい。
【０１９８】
蒸着材料中の酸化物の含有量は、蒸着材料の全質量に対して、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％（蒸着材の全てが酸化物であること）が特に好ましい。
蒸着材料中の酸素の含有量は、蒸着材料中の全元素に対する酸素原子のモル濃度（モル％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、４０〜７０モル％が好ましく、５０〜７０モル％がより好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましい。蒸着材料中の酸素の含有量は、蒸着材料を十分に粉砕し、ペレット化したものについて、ＸＰＳ分析などによって測定される。
【０１９９】
蒸着材料中のケイ素の含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するケイ素のモル濃度（モル％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、１４〜９９モル％が好ましく、２２〜９７モル％がより好ましく、３０〜９４モル％が特に好ましい。
蒸着材料中のケイ素の含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するケイ素の質量パーセント濃度（質量％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、１０〜９９質量％が好ましく、１５〜９７質量％がより好ましく、２０〜９５質量％が特に好ましい。
【０２００】
蒸着材料中のケイ素のモル濃度に対する、蒸着材料中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比は、０．０２〜６であり、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、０．０２〜２．００が好ましく、０．０５〜２．００が特に好ましい。
蒸着材料中のアルカリ土類金属元素の含有量の合計は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するアルカリ土類金属元素の合計モル濃度（モル％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、０．５〜４０モル％が好ましく、１〜３５モル％がより好ましく、２〜３０モル％が特に好ましい。
蒸着材料中のアルカリ土類金属元素の含有量の合計は、蒸着材料中の下地層中の酸素を除く全元素に対するアルカリ土類金属元素の合計質量パーセント濃度（質量％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、１〜９０質量％が好ましく、３〜８５質量％がより好ましく、５〜８０質量％が特に好ましい。
【０２０１】
蒸着材料に含まれる酸化物は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、さらに、アルカリ金属元素を含んでいてもよい。アルカリ金属元素の好適態様は、下地層と同様であるので、その説明を省略する。
アルカリ金属元素は、１種類のアルカリ金属元素単独の酸化物として存在していてもよいし、１種類以上のアルカリ金属元素と上記元素（ケイ素またはアルカリ土類金属元素）との複合酸化物として存在していてもよい。
蒸着材料に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、蒸着材料のケイ素のモル濃度に対する、蒸着材料のアルカリ金属元素の合計モル濃度の比は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、１．０以下が好ましく、０．００１〜０．５が特に好ましい。
蒸着材料に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、蒸着材料中のアルカリ金属元素の含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するアルカリ金属元素の合計モル濃度（モル％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、０．１〜１５モル％が特に好ましい。
蒸着材料に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、蒸着材料中のアルカリ金属元素の含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するアルカリ金属元素の質量パーセント濃度（質量％）として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。
【０２０２】
蒸着材料に含まれる酸化物は、蒸着によって得られる下地層に含まれない範囲で、さらに、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、モリブデン、および、タングステンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（以下、「元素Ｉ」と記す。）を含んでいてもよい。
元素Ｉは、１種類の元素単独の酸化物として存在していてもよいし、１種類以上の元素Ｉと上記元素（ケイ素またはアルカリ土類金属元素）との複合酸化物として存在していてもよい。
蒸着材料に含まれる酸化物が元素Ｉを含む場合、蒸着材料のケイ素のモル濃度に対する、蒸着材料の元素Ｉの合計モル濃度の比は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、０．０１以下が好ましく、０．００１以下が特に好ましい。
蒸着材料に含まれる酸化物が元素Ｉを含む場合、蒸着材料中の元素Ｉの含有量は、蒸着材料中の蒸着材料中の酸素を除く全元素に対する元素Ｉの合計モル濃度（モル％）として、１モル％以下が好ましく、０．１モル％以下が特に好ましい。蒸着材料中の元素Ｉの含有量が１モル％以下であれば、蒸着によって得られる下地層に上記元素Ｉが含まれにくい、または、下地層に含まれてもその量が少ないので撥水撥油層および下地層の性能に対する影響が少ない。
元素Ｉの含有量とは、１種類の元素Ｉを含む場合には１種類の元素の含有量を意味し、２種類以上の元素Ｉを含む場合には各元素の含有量の合計を意味する。
【０２０３】
蒸着材料の形態の具体例としては、粉体、溶融体、焼結体、造粒体、破砕体が挙げられ、取り扱い性の観点から、溶融体、焼結体、造粒体が好ましい。
ここで、溶融体とは、蒸着材料の粉体を高温で溶融させた後、冷却固化して得られた固形物を意味する。焼結体とは、蒸着材料の粉体を焼成して得られた固形物を意味し、必要に応じて、蒸着材料の粉体の代わりに、粉体をプレス形成して成形体を用いてもよい。造粒体とは、蒸着材料の粉体と液状媒体（たとえば、水、有機溶媒）とを混錬して粒子を得た後、粒子を乾燥させて得られた固形物を意味する。
【０２０４】
蒸着材料は、たとえば、以下の方法で製造できる。
・酸化ケイ素の粉体と、アルカリ土類金属元素の酸化物の粉体と、を混合して、蒸着材料の粉体を得る方法。
・上記蒸着材料の粉体および水を混錬して粒子を得た後、粒子を乾燥させて、蒸着材料の造粒体を得る方法。
造粒時の収率を上げるために、また造粒体中の元素分布を均一化させるために、原料の酸化ケイ素粉体の直径は０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。１００μｍ以上の酸化ケイ素粉体を原料とする場合、粉砕してから使用することが好ましい。造粒体の強度を上げるために、また焼結体を得る際の焼成時の固着を避けるために、乾燥温度は６０℃以上が好ましい。一方、水分を完全に除去するために減圧状態（絶対圧力が５０ｋＰａ以下）での乾燥が好ましい。
・ケイ素を含む粉体（たとえば、酸化ケイ素からなる粉体、珪砂、シリカゲル）と、アルカリ土類金属元素を含む粉体（たとえば、アルカリ土類金属元素の酸化物の粉体、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物）と、水と、を混合した混合物を乾燥させた後、乾燥後の混合物、この混合物をプレス成形した成形体、または前記造粒体を焼成して、焼結体を得る方法。
焼成後の焼結体の吸湿性を下げるために、焼成温度は９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。焼結体運搬時、搬送容器（包装袋）の破損を防ぎ、容器由来の汚染を防ぐために、突起部が無い粒子が好ましく、球状粒子がより好ましい。突起部を除去するために突起部除去プロセスの追加が好ましい。
・ケイ素を含む粉体（たとえば、酸化ケイ素からなる粉体、珪砂、シリカゲル）と、アルカリ土類金属元素を含む粉体（たとえば、アルカリ土類金属元素の酸化物の粉体、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物）と、を高温で溶融させた後、溶融物を冷却固化して、溶融体を得る方法。
【０２０５】
（第２実施態様）
本発明の撥水撥油層付き基材の製造方法の第２実施態様は、下地層をウェットコーティング法で形成する態様である。
具体的には、第２実施態様としては、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、ケイ素を含む化合物と、アルカリ土類金属元素を含む化合物と、液状媒体と、を含むコーティング液を用いたウェットコーティング法によって、上記基材上に、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、上記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、上記下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が、０．００５〜５である上記下地層を形成し、次いで、上記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる上記撥水撥油層を形成する方法が挙げられる。
基材、下地層および撥水撥油層については、上述の本発明の撥水撥油層付き基材で説明した通りであるので、その説明を省略する。
【０２０６】
下地層を形成するためのウェットコーティング法の具体例は、第１実施態様における撥水撥油層をウェットコーティング法で形成する場合と同様であるので、その説明を省略する。
コーティング液をウェットコーティングした後、塗膜を乾燥させるのが好ましい。塗膜の乾燥温度は、２０〜２００℃が好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましい。
【０２０７】
第２実施態様における撥水撥油層の形成方法は、第１実施態様における撥水撥油層の形成方法と同様であるので、その説明を省略する。
また、第２実施形態においても、第１実施形態で説明した撥水撥油層の耐摩耗性を向上させるための操作を実施してもよい。
【０２０８】
＜下地層の形成に使用するコーティング液＞
下地層の形成に使用するコーティング液は、ケイ素を含む化合物と、アルカリ土類金属元素を含む化合物と、液状媒体と、を含む。
【０２０９】
ケイ素化合物の具体例としては、酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、アルコキシシラン、アルコキシシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
ケイ素化合物の含有量は、下地層中のケイ素の含有量が上述の範囲内になるように適宜設定すればよい。
【０２１０】
アルカリ土類金属元素を含む化合物の具体例としては、アルカリ土類金属元素の酸化物、アルカリ土類金属元素のアルコキシド、アルカリ土類金属元素の炭酸塩、アルカリ土類金属元素の硫酸塩、アルカリ土類金属元素の硝酸塩、アルカリ土類金属元素のシュウ酸塩、アルカリ土類金属元素の水酸化物が挙げられる。
アルカリ土類金属元素を含む化合物の含有量は、下地層中のケイ素のモル濃度に対するアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が上述の範囲内になるように適宜設定すればよい。
【０２１１】
コーティング液は、さらに、アルカリ金属元素を含む化合物を含んでいてもよい。
アルカリ金属元素を含む化合物は、アルカリ金属元素の酸化物、アルカリ金属元素のアルコキシド、アルカリ金属元素の炭酸塩、アルカリ金属元素の硫酸塩、アルカリ金属元素の硝酸塩、アルカリ金属元素のシュウ酸塩、アルカリ金属元素の水酸化物が挙げられる。
アルカリ金属元素を含む化合物の含有量は、下地層中のケイ素のモル濃度に対するアルカリ金属元素の合計モル濃度の比が上述の範囲内になるように適宜設定すればよい。
【０２１２】
コーティング液に含まれる液状媒体の具体例は、第１実施態様における撥水撥油層の形成で挙げた液状媒体と同様であるので、その説明を省略する。
液状媒体の含有量は、下地層の形成に使用するコーティング液の全質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜例９、例１４は実施例であり、例１０〜例１３は比較例である。【０２１４】
［物性および評価］
（下地層中の各元素の含有量）
Ｃ６０イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、各元素のモル濃度（モル％）の深さ方向プロファイルを取得した。ここで、ＸＰＳ分析にて検出された全元素に対する撥水撥油層由来のフッ素のモル濃度（モル％）が、撥水撥油層付き基材の深さ方向プロファイルの表面側から考えて、フッ素のモル濃度が１０モル％以下になる点を起点Ａとした。また、ＸＰＳ分析にて検出された全元素に対する基材のみに存在する任意の元素のモル濃度（モル％）が、基材中のモル濃度（モル％）の３０％をはじめて超える点を終点Ｂとした。この起点Ａから終点Ｂまでを下地層と定義し、下地層中におけるケイ素のモル濃度（モル％）の平均値に対する、対象元素のモル濃度（モル％）の平均値の比を算出した。なお、ＸＰＳによって下地層中のアルカリ土類金属元素およびアルカリ金属元素の深さ方向プロファイルを取得する際には、Ｃ６０イオンスパッタリングを用いることが好ましい。また、基材のみに存在する任意の元素としてアルミニウムを選択した。下地層にアルミニウムが含まれず、かつ基材にアルミニウムが含まれる場合は、基材のみに存在する任意の元素としてアルミニウムを選択することが好ましい。
＜装置＞
Ｘ線光電子分光分析装置：アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ−５５００
＜測定条件＞
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線
光電子検出角度：試料面に対して７５度
パスエネルギー：１１７．４ｅＶ
ステップエネルギー：０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ
スパッタイオン：加速電圧１０ｋＶのＣ６０イオン
スパッタ銃のラスターサイズ：３×３ｍｍ２
スパッタの間隔：０．４分
スパッタ銃のシリコンウェハ上熱酸化膜（ＳｉＯ2膜）のスパッタレート：２．２０ｎｍ／分
測定ピッチ：０．８８ｎｍ（シリコンウェハ上熱酸化膜換算）【０２１５】
（蒸着材料中の各元素の含有量）
蒸着材料の３〜１０ｇを事前に十分に粉砕し、試料を微粉状態にし、ケイ素およびアルカリ土類金属元素・アルカリ金属元素の分析に供した。
＜ケイ素＞
ジルコニアルツボに水酸化ナトリウムを０．５〜１．０ｇとり、バーナーで融解させ、放冷させた。微粉砕した試料１００ｍｇを、この水酸化ナトリウムの上に加え、燃焼温度６００℃程度のバーナーで１分間融解させた。放冷後、ビーカーもしくはプラスチック容器にルツボごと入れた。純水をルツボに加え、加熱溶解させた。ビーカーもしくはプラスチック容器に溶解させた溶液を移し、６Ｍ塩酸を２０ｍＬ一気に加えた。１００ｍＬに定容し、希釈後、ＩＣＰ発光分光分析法（測定装置  ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ：製品名、日立ハイテクサイエンス社製）にてケイ素の含有量（質量％）を定量した。定量には、検量線（マトリックスマッチング）法を用いた。
＜アルカリ土類金属元素・アルカリ金属元素＞
微粉砕した試料１００ｍｇを、フッ酸−過塩素酸を用いて分解し、ケイ素を除去した後、硝酸または塩酸で溶液化した。１００ｍＬに定容し、希釈後、アルカリ土類金属元素の含有量（質量％）は、ＩＣＰ発光分光分析法（測定装置  ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ：製品名、日立ハイテクサイエンス社製）で定量した。アルカリ金属元素の含有量（質量％）は、原子吸光法（測定装置  ＺＡ３３００：製品名、日立ハイテクサイエンス社製）で定量した。定量には、検量線（マトリックスマッチング）法を用いた。
そして、ケイ素の含有量（質量％）に対する、対象元素の含有量（質量％）の比（質量比）を算出し、各元素の原子量を用いて質量比からモル比を求めた。【０２１６】
（耐摩耗性１）
撥水撥油層について、ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（番手：♯００００、寸法：５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を荷重：９．８Ｎ、速度：８０ｒｐｍで往復させた。
往復４，０００回のスチールウール摩耗した後に、撥水撥油層の水の接触角を測定し、以下の評価基準にしたがって耐摩耗性を評価した。摩耗後の水の接触角の低下が小さいほど摩耗による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。
◎：水の接触角が１０５度以上
〇：水の接触角が１００度以上１０５度未満
×：水の接触角が１００度未満【０２１７】
（耐摩耗性２）
耐摩耗性１と同様に行った。ただし往復回数を１２，０００回とした。
◎：水の接触角が１０５度以上
〇：水の接触角が１００度以上１０５度未満
×：水の接触角が１００度未満【０２１８】
（耐摩耗性３）
耐摩耗性１と同様に行った。ただし往復回数を１６，０００回とした。
◎：水の接触角が１００度以上
〇：水の接触角が９０度以上１００度未満
△：水の接触角が８０度以上９０度未満
×：水の接触角が８０度未満【０２１９】
（耐水性）
６０℃、０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液に撥水撥油層付き基材を浸漬し、１８時間後取り出し、純水で基材表面に残った液を拭き取り、高圧空気で基材表面を乾燥し、撥水撥油層の水の接触角を測定した。浸漬乾燥後の水の接触角の低下が小さいほど浸漬による性能の低下が小さく、耐水性に優れる。
〇：水の接触角が１００度以上
×：水の接触角が１００度未満【０２２０】
［含フッ素化合物の合成］
［合成例１］
国際公開第２０１４／１２６０６４号に記載の化合物（ｉｉ−２）の製造方法を参考にして、化合物３Ａを得た。
ＣＦ３ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（３Ａ）
単位数ｎの平均値：１３、化合物３Ａの数平均分子量：４，９２０。【０２２１】
［合成例２］
国際公開第２０１７／０３８８３２号の例３に記載の方法にしたがい、化合物（１−１Ａ）を得た。
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｘ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２    ・・・（１−１Ａ）
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（１−１Ａ）のＭｎ：５，０２０【０２２２】
［合成例３］
国際公開第２０１７／０３８８３０号の例１１に記載の方法にしたがい、化合物（１ー１Ｘ）および化合物（１−１Ｂ）を得た。
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］３    ・・・（１−１Ｘ）
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３    ・・・（１−１Ｂ）
単位数ｎの平均値：１３、化合物（１−１Ｂ）のＭｎ：５，４００【０２２３】
［合成例４］
特許第５７６１３０５号の合成例１５に記載の方法にしたがい、化合物（１−１Ｃ）を得た。
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）１５（ＯＣＦ２）１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３    ・・・（１−１Ｃ）
化合物（１−１Ｃ）のＭｎ：３，６００【０２２４】
［合成例５］
国際公開第２０１７／１８７７７５号の例１６にしたがい、化合物（１−２Ａ）を得た。
なお、式（１−２Ａ）における「ＰＦＰＥ」で表される基は、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｘ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。なお、式中、単位数ｘ３の平均値は１３である。
化合物（１−２Ａ）のＭｎ：１０，１００【０２２５】
【化３４】
2020137992.tif 000035
【０２２６】
［合成例６］
化合物（１−２Ｂ）を以下の手順にて合成した。【０２２７】
窒素置換した反応器内に、窒素置換ボックス中で秤量したＮａＨの２１．８ｇを脱水したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇに投入し、氷浴中で攪拌し、脱水したＴＨＦのマロノニトリルを溶解させた５０質量％マロノニトリル溶液の４０ｇを添加した後、臭化アリルの８０．６ｇを加え、氷浴中で４時間撹拌した。希塩酸水溶液を加え反応停止後、水および飽和食塩水で洗浄し、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（Ｘ５−１）の４２ｇを分取した。【０２２８】
【化３５】
2020137992.tif 000036
【０２２９】
窒素置換した容量３００ｍＬのナスフラスコ内に、ＬｉＡｌＨ４の３１．１ｇ、脱水したＴＨＦの１００ｇを加え、氷浴で０℃になるまで攪拌した。化合物（Ｘ５−１）の４０ｇをゆっくりと滴下した。薄層クロマトグラフィにて化合物（Ｘ５−１）の消失を確認後、反応粗液にＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏをゆっくり加えてクエンチした後、セライトでろ過して、水および飽和食塩水にて洗浄した。回収した有機層を減圧留去して、カラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（Ｘ５−２）の３２．５ｇを得た。【０２３０】
【化３６】
2020137992.tif 000037
【０２３１】
５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｘ５−２）の０．４ｇおよびＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３の２７ｇを加え、１２時間撹拌した。ＮＭＲから、化合物（Ｘ５−２）がすべて化合物（Ｘ５−３）に変換していることを確認した。また、副生物であるメタノールが生成していた。得られた溶液をＡＥ−３０００の９．０ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＥ−３０００）で精製し、化合物（Ｘ５−３）の１６．３ｇ（収率６６％）を得た。
なお、下式中、ＰＦＰＥは、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。【０２３２】
【化３７】
2020137992.tif 000038
【０２３３】
１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（Ｘ５−３）の５．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．５ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．３ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０２ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の５．０ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（Ｘ５−３）の２つアリル基がヒドロシリル化された化合物（１−２Ｂ）を得た。ヒドロシリル化の転化率は１００％であり、化合物（Ｘ５−３）は残存していなかった。
なお、下式中、ＰＦＰＥは、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。【０２３４】
【化３８】
2020137992.tif 000039
【０２３５】
化合物（１−２Ｂ）のＭｎ：９，８００【０２３６】
［合成例７］
下記化合物（１−３Ａ）と下記化合物（１−１Ｄ）を含む混合物（Ｍ１）を以下の手順にて合成した。【０２３７】
（合成例７−１）
国際公開第２０１３−１２１９８４号の実施例の例１−１に記載の方法にしたがって化合物（Ｘ６−１）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（Ｘ６−１）【０２３８】
（合成例７−２）
２００ｍＬのナスフラスコに、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨの１６．２ｇ、炭酸カリウムの１３．８ｇを入れ、１２０℃で攪拌し、化合物（Ｘ４−１）の２７８ｇを加えて１２０℃で２時間攪拌した。２５℃に戻し、ＡＣ−２０００（製品名、ＡＧＣ社製、Ｃ６Ｆ１３Ｈ）および塩酸をそれぞれ５０ｇ入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（Ｘ６−２）の１１７．７ｇ（収率４０％）を得た。【０２３９】
【化３９】
2020137992.tif 000040
【０２４０】
化合物（Ｘ６−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））  δ（ｐｐｍ）：６．０（１２Ｈ）、４．６（２０Ｈ）、４．２（４Ｈ）、４．１（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８５（２４Ｆ）、−９０（２４Ｆ）、−１２０（２０Ｆ）、−１２２（４Ｆ）、−１２３（４Ｆ）、−１２６（２４Ｆ）、−１４４（１２Ｆ）
単位数ｍ＋ｎの平均値：１０。【０２４１】
（合成例７−３）
還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、合成例７−２で得た化合物（Ｘ６−２）の２０ｇ、フッ化ナトリウムの粉末２．４ｇ、ＡＣ−２０００の２０ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１８．８ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間攪拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＣ−２０００を減圧留去し、化合物（Ｘ６−３）の２４ｇ（収率１００％）を得た。【０２４２】
【化４０】
2020137992.tif 000041
【０２４３】
化合物（Ｘ６−３）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））  δ（ｐｐｍ）：６．０（１２Ｈ）、５．０（４Ｈ）、４．６（２０Ｈ）、４．２（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７９（４Ｆ）、−８１（６Ｆ）、−８２（６Ｆ）、−８５（２４Ｆ）、−９０（２４Ｆ）、−１１９（４Ｆ）、−１２０（２０Ｆ）、−１２２（４Ｆ）、−１２６（２４Ｆ）、−１２９（４Ｆ）、−１３１（２Ｆ）、−１４４（１２Ｆ）。
単位数ｍ＋ｎの平均値：１０。【０２４４】
（合成例７−４）
５００ｍＬのニッケル製反応器に、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、「ＣＦＥ−４１９」と記す。）の２５０ｍＬを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された２０体積％のフッ素ガスを１時間バブリングした。合成例７−３で得た化合物（Ｘ６−３）のＣＦＥ−４１９溶液（濃度：１０質量％、化合物（Ｘ６−３）：２４ｇ）を６時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度（ｍｏｌ／時間）と化合物（Ｘ６−３）中の水素原子の導入速度（ｍｏｌ／時間）との比は２：１になるように制御した。化合物（Ｘ６−３）の投入が終わった後、ベンゼンのＣＦＥ−４１９溶液（濃度：０．１質量％、ベンゼン：０．１ｇ）を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを１時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物（Ｘ６−４）の２５．３ｇ（収率９０％）を得た。【０２４５】
【化４１】
2020137992.tif 000042
【０２４６】
化合物（Ｘ６−４）のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７９（４Ｆ）、−８１（６Ｆ）、−８２（６Ｆ）、−８３（４８Ｆ）、−８７（４４Ｆ）、−１２４（４８Ｆ）、−１２９（４Ｆ）、−１３１（２Ｆ）。
単位数ｍ＋ｎの平均値：１０。【０２４７】
（合成例７−５）
５０ｍＬのナスフラスコに、合成例７−４で得た化合物（Ｘ６−４）の２５．３ｇ、フッ化ナトリウムの２．２ｇ、ＡＣ−２０００の２５ｍＬを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの１．７ｇを入れ、２５℃で１時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製した。化合物（Ｘ６−５）の１５ｇ（収率８０％）を得た。【０２４８】
【化４２】
2020137992.tif 000043
【０２４９】
化合物（Ｘ６−５）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））  δ（ｐｐｍ）：４．２（６Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８３（４４Ｆ）、−８７（４４Ｆ）、−１１９（４Ｆ）、−１２４（４４Ｆ）。
単位数ｍ＋ｎの平均値：１０。【０２５０】
（合成例７−６）
５０ｍＬのナスフラスコに、合成例７−５で得た化合物（Ｘ６−５）の１５ｇ、Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３の３．２ｇ、ＡＣ−２０００の１５ｍＬを入れ、０℃で２４時間撹拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、目的物が含まれる留分３種にわけた。そのうち化合物（Ｘ６−６）は合わせて１１．２ｇ（収率７０％）を得た。３種のそれぞれの留分を（Ｃ４−６ａ）、（Ｃ４−６ｂ）、（Ｃ４−６ｃ）とした。また（Ｃ４−６ｃ）を再びカラムクロマトグラフィにて精製し、留分（Ｃ４−６ｄ）を得た。
留分（Ｃ４−６ａ）〜（Ｃ４−６ｃ）には、化合物（Ｘ６−６）および化合物（Ｘ６−７）が含まれていた。そして、各留分を用いて１９Ｆ−ＮＭＲによって、比（ＣＦ３／ＣＦ２）を求めた。なお、比におけるＣＦ３は、化合物（Ｘ６−７）の一方の末端にある−ＣＦ３基（式中の点線枠内の−ＣＦ３基）のモル数を意味し、１９Ｆ−ＮＭＲでは−８５〜−８７ｐｐｍに観測される。また、比におけるＣＦ２は、化合物（Ｘ６−７）の一方の末端近傍にある−ＣＦ２−基（式中の点線枠内の−ＣＦ２−基）と、化合物（Ｘ６−６）の両末端の近傍にある−ＣＦ２−基（式中の点線枠内の−ＣＦ２−基）と、の合計モル数を意味し、１９Ｆ−ＮＭＲでは−１２０ｐｐｍに観測される。留分（Ｃ４−６ｄ）では化合物（Ｘ６−７）が非検出であることを確認した。
留分（Ｃ４−６ａ）におけるＣＦ３／ＣＦ２＝０．１１
留分（Ｃ４−６ｂ）におけるＣＦ３／ＣＦ２＝０．０６
留分（Ｃ４−６ｃ）におけるＣＦ３／ＣＦ２＝０．０５【０２５１】
【化４３】
2020137992.tif 000044
【０２５２】
化合物（Ｘ６−６）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））  δ（ｐｐｍ）：６．１（６Ｈ）、５．２（１２Ｈ）、３．４（４Ｈ）、２．１（１２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８３（４４Ｆ）、−８７（４４Ｆ）、−１２０（４Ｆ）、−１２４（４４Ｆ）。
単位数ｍ＋ｎの平均値：１０。【０２５３】
【化４４】
2020137992.tif 000045
【０２５４】
（合成例７−７）
５０ｍＬのナスフラスコに、合成例７−６で得た留分（Ｃ４−６ａ）の１ｇ、トリメトキシシランの０．２１ｇ、アニリンの０．００１ｇ、ＡＣ−６０００の１．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．００３３ｇを入れ、２５℃で一晩攪拌した。溶媒等を減圧留去し、混合物（Ｍ１）の１．２ｇ（収率１００％）を得た。
なお、混合物（Ｍ１）には、化合物（１−１Ｄ）および化合物（１−３Ａ）が含まれていた。
混合物（Ｍ１）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲによって合成例７−６と同様の手法で比（ＣＦ３／ＣＦ２）を求めた。式中の点線枠内の基は、１９Ｆ−ＮＭＲの測定対象とした基である。
混合物（Ｍ１）におけるＣＦ３／ＣＦ２＝０．１１【０２５５】
【化４５】
2020137992.tif 000046
【０２５６】
【化４６】
2020137992.tif 000047
【０２５７】
化合物（１−３Ａ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））  δ（ｐｐｍ）：３．６（５４Ｈ）、３．４（４Ｈ）、１．３（２４Ｈ）、０．９（１２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８３（４４Ｆ）、−８７（４４Ｆ）、−１２０（４Ｆ）、−１２４（４４Ｆ）。
単位数ｍ＋ｎの平均値：１０、化合物（１−３Ａ）のＭｎ：５，２００【０２５８】
留分（Ｃ４−６ｄ）を原料にし、合成例７−７と同様の手法にて、化合物（１−３Ａ）の分子量違いであるである化合物（１−４Ａ）を得た。なお、化合物（１−４Ａ）は１９Ｆ−ＮＭＲでは−８５〜−８７ｐｐｍに観測されるピークは非検出であった。
単位数ｍ＋ｎの平均値：９、化合物（１−４Ａ）のＭｎ：４，９００【０２５９】
国際公開第２０１７／０３８８３０号の例１１−３の合成例を参考に、５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（１−１Ｘ）（合成例３記載）と留分（Ｃ４−６ｃ）を１：１（質量比）で混合した混合物の５ｇ、トリメトキシシランの０．６０ｇ、アニリンの０．００５ｇ、ＡＣ−６０００の５．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．０１ｇを入れ、２５℃で一晩攪拌した。溶媒等を減圧留去し、混合物（Ｍ４）の５．１ｇを得た。
なお、混合物（Ｍ４）には、化合物（１−１Ｂ）および化合物（１−３Ａ）が含まれていた。【０２６０】
［合成例８］
特開２０１５−１９９９０６号公報の実施例４にしたがい、化合物（１−３Ｂ）を得た。【０２６１】
【化４７】
2020137992.tif 000048
【０２６２】
上記式（１−３Ｂ）において、ｐ１：ｑ１≒４７：５３、ｐ１＋ｑ１≒４３である。
化合物（１−３Ｂ）のＭｎ：４，８００【０２６３】
［合成例９］
特開２０１５−０３７５４１号公報の段落００４８に記載の化合物を化合物（１−３Ｃ）として用いた。【０２６４】
【化４８】
2020137992.tif 000049
【０２６５】
上記式（１−３Ｃ）において、ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１≒４５である。
化合物（１−３Ｃ）のＭｎ：５，３９０【０２６６】
［合成例１０］
上記「合成例７−５」にしたがって得られた化合物（Ｘ６−５）の１０ｇをＡＣ−６０００の１５ｍＬを用いて、反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製した。精製物をＮＭＲ分析し、ＣＦ３由来のピークが検出されないことを確認した。１００ｍＬ丸底コフラスコ内に、化合物Ｘ６−５の５ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．６１ｇ入れ室温で３時間攪拌した。反応終了後、未反応物ならびに副生物を減圧留去し、化合物（１−３Ｄ）を得た。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−（ＯＣ４Ｆ８−ＯＣ２Ｆ４）ｎ−ＯＣ４Ｆ８Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ−Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｍ−Ｃ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    ・・・（１−３Ｄ）
化合物（１−３Ｄ）のＭｎ：５，３９０【０２６７】
［合成例１１］
国際公開第２０１７−０３８８３２号の例１０にしたがい、化合物（２−１Ａ）を得た。
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    ・・・（２−１Ａ）
化合物（２−１Ａ）のＭｎ：４，８７０
［混合物］
混合物（Ｍ４）は、化合物（１−３Ａ）と化合物（１−１Ｂ）とを５０質量％ずつ含む混合物である。混合物（Ｍ５）は、化合物（１−２Ｂ）と化合物（１−４Ａ）とを５０質量％ずつ含む。混合物（Ｍ６）は、化合物（１−１Ａ）の３０質量％と化合物（１−３Ｂ）の７０質量％とを含む。混合物（Ｍ７）は、化合物（１−１Ａ）の６０質量％と化合物（１−３Ｃ）の４０質量％とを含む。【０２６８】
［例１］
アイリッヒインテンシブミキサーＥＬ−１（日本アイリッヒ社製、以下、「ＥＬ−１」という。）に、酸化マグネシウム（和光純薬工業社製、ＭｇＯ）の１２７ｇと、アモルファスシリカＳＣ５５００−ＳＱ（商品名、アドマテックス社製）の１２７ｇとを添加し、２４００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。攪拌速度を４８００ｒｐｍに変更し、攪拌しながら蒸留水４５ｇを加え、さらに４８００ｒｐｍで６０秒間攪拌した。最後に６００ｒｐｍで５分間攪拌した。得られた粒子をＥＬ−１から取り出して、１５０℃で３０分間真空乾燥して造粒体を得た後、造粒体を１，１５０℃で１時間焼成して焼結体１を得た。
真空蒸着装置（アルバック機工社製ＶＴＲ−３５０Ｍ）内のモリブデン製ボートに蒸着材料（蒸着源）として焼結体１の１０ｇと、化合物３Ａの０．５ｇを配置した。真空蒸着装置内にガラス基材（ＡＧＣ社製Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標））を配置し、真空蒸着装置内を５×１０−３Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。
焼結体１を載せたボートを２，０００℃になるまで加熱し、ガラス基材に真空蒸着させ、厚み１０ｎｍの下地層を形成した。
さらに、化合物３Ａを載せたボートを７００℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物３Ａを真空蒸着して、厚み１０ｎｍの撥水撥油層を形成した。このようにして、例１の撥水撥油層付き基材を得た。【０２６９】
［例２〜例５］
焼結体中のケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が表１に記載の値になるように、酸化マグネシウムおよびアモルファスシリカの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例１と同様にして、例２〜例５の撥水撥油層付き基材を形成した。【０２７０】
［例６］
蒸着材料の製造時の焼結温度を表１に記載の通りに変更し、焼結体中のケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素のモル濃度の比が表１に記載の値になるように、酸化マグネシウムおよびアモルファスシリカの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例１と同様にして、例６の撥水撥油層付き基材を形成した。【０２７１】
［例７］
酸化マグネシウムの代わりに酸化カルシウム（和光純薬工業社製、ＣａＯ）を用い、焼結体中のケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が表１に記載の値になるように、酸化カルシウムおよびアモルファスシリカの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例１と同様にして、例７の撥水撥油層付き基材を形成した。【０２７２】
［例８］
酸化マグネシウムの代わりに酸化ストロンチウム（高純度化学研究所社製、ＳｒＯ）を用い、焼結体中のケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が表１に記載の値になるように、酸化ストロンチウムおよびアモルファスシリカの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例１と同様にして、例８の撥水撥油層付き基材を形成した。【０２７３】
［例９］
酸化マグネシウムの代わりに酸化バリウム（和光純薬工業社製、ＢａＯ）を用い、焼結体中のケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が表１に記載の値になるように、酸化バリウムおよびアモルファスシリカの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例１と同様にして、例９の撥水撥油層付き基材を形成した。【０２７４】
［例１０］
真空蒸着装置（アルバック機工社製ＶＴＲ−３５０Ｍ）内のモリブデン製ボートに蒸着材料（蒸着源）として酸化ケイ素（キヤノンオプトロン社製）の３０ｇと、化合物３Ａの５ｇを配置した。真空蒸着装置内にガラス基材を配置し、真空蒸着装置内を５×１０−３Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。
酸化ケイ素を載せたボートを２，０００℃になるまで加熱し、ガラス基材に真空蒸着させ、厚み１０ｎｍの下地層を形成した。
さらに、化合物３Ａを載せたボートを７００℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物３Ａを真空蒸着して、厚み１０ｎｍの撥水撥油層を形成した。このようにして、例１０の撥水撥油層付き基材を得た。【０２７５】
［例１１〜例１２］
焼結体中のケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比が表１に記載の値になるように、酸化マグネシウムおよびアモルファスシリカの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例１と同様にして、例１１〜例１２の撥水撥油層付き基材を形成した。【０２７６】
［例１３］
真空蒸着装置（アルバック機工社製ＶＴＲ−３５０Ｍ）内のモリブデン製ボートに蒸着材料（蒸着源）として酸化マグネシウム（豊島製作所社製）の２０ｇと、化合物３Ａの５ｇを配置した。真空蒸着装置内にガラス基材を配置し、真空蒸着装置内を５×１０−３Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。
酸化マグネシウムを載せたボートを２，０００℃になるまで加熱し、ガラス基材に真空蒸着させ、厚み１０ｎｍの下地層を形成した。
さらに、化合物３Ａを載せたボートを７００℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物３Ａを真空蒸着して、厚み１０ｎｍの撥水撥油層を形成した。このようにして、例１３の撥水撥油層付き基材を得た。【０２７７】
［例１４］
０．５質量％のオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業社製）のイソプロピルアルコール溶液の１２２ｇに、０．１質量％のＭｇ（ＯＣＨ３）２のメタノール溶液（Sigma-Aldrich社製）の２０ｇを加え、１０分間攪拌し、下地層形成用のコーティング液を得た。
ガラス基材（Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標）、ＡＧＣ社製）の一方の表面を、高周波電源（ＣＧ１０２Ａ：製品名、春日電機社製）を用いて８０Ｖ、３．５Ａの条件下でコロナ放電処理した。
ガラス基材のコロナ放電処理した面に下地層形成用のコーティング液を、スピンコート法によって回転数：３，０００ｒｐｍ、回転時間：２０秒間の条件にて塗布し、ウェット膜を形成した後、ウェット膜を３００℃で３０分間焼成して、下地層付き基材を形成した（下地層の厚み１０ｎｍ）。
真空蒸着装置（ＶＴＲ−３５０Ｍ：製品名、アルバック機工社製）内のモリブデン製ボートに、蒸着材料（蒸着源）として化合物３Ａの０．５ｇを配置した。真空蒸着装置内に下地層付き基材を配置し、真空蒸着装置内を５×１０−３Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。ボートを７００℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物３Ａを真空蒸着して、厚み１０ｎｍの撥水撥油層を形成した。このようにして、例１４の撥水撥油層付き基材を得た。
［例１５〜３４］
表１、２に記載の含フッ素化合物および下地層形成用の材料を用いて試料を作成した。【０２７８】
上記各例について、上述の物性の測定および評価試験を行った。評価結果を表１、２に示す。
なお、表中、「アルカリ土類金属元素／ケイ素（モル比）」は、蒸着材料、コーティング液または下地層中のケイ素のモル濃度に対する、蒸着材料、コーティング液または下地層中のアルカリ土類金属元素の合計モル濃度の比を意味する。【０２７９】
【表１】
2020137992.tif 000050
【０２８０】
【表２】
2020137992.tif 000051
【０２８１】
表１、２に示す通り、ケイ素およびアルカリ土類金属元素を含む酸化物を含み、下地層中のケイ素のモル濃度に対する、下地層中のアルカリ土類金属のモル濃度の比が、０．００５〜５である下地層を用いれば、撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き基材が得られるのが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明の撥水撥油層付き基材は、撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえば、タッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材、メガネ用等のレンズ、キッチン用防汚部材、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿部材や防汚部材、トイレタリー用防汚部材、導通しながら撥液が必要な部材、熱交換機の撥水・防水・滑水用部材、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦用部材等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話（たとえば、スマートフォン）、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等の人の指または手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器（たとえば、表示部等に使用するガラスまたはフィルム、ならびに、表示部以外の外装部分に使用するガラスまたはフィルム）が挙げられる。上記以外にも、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水部材、熱交換機の撥水・防水・滑水用部材、太陽電池の撥水部材、プリント配線板の防水・撥水用部材、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水用部材、送電線の絶縁性向上用部材、各種フィルタの防水・撥水用部材、電波吸収材や吸音材の防水用部材、風呂、厨房機器、トイレタリー用の防汚部材、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦用部材、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車等の輸送機器用部品、工具等の表面保護用部材が挙げられる。
なお、２０１８年１２月２６日に出願された日本特許出願２０１８−２４２７２２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２８３】
１０  撥水撥油層付き基材
１２  基材
１４  下地層
１６  撥水撥油層
【図１】
2020137992.tif 000052
【国際調査報告】
2020137992.tif 000053
2020137992.tif 000054
2020137992.tif 000055
2020137992.tif 000056
2020137992.tif 000057
2020137992.tif 000058