(57)【要約】  本発明の目的は、反応させることで、熱放散性に優れ、かつ、柔軟性に優れるウレタン樹脂が得られる組成物を提供することにある。本発明の組成物は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含有する組成物であって、前記（Ａ）が一分子中に水酸基を少なくとも３個以上有するポリオール（Ａ１）を含み、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのイソシアネートインデックス［前記組成物が含有するポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の合計モル数／前記組成物が含有するポリオール（Ａ）が有する水酸基の合計モル数］が０．２０〜０．７７であり、前記（Ｃ）の重量割合が、前記組成物の重量を基準として７０〜９７重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含有する組成物であって、前記（Ａ）が一分子中に水酸基を少なくとも３個以上有するポリオール（Ａ１）を含み、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのイソシアネートインデックス［前記組成物が含有するポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の合計モル数／前記組成物が含有するポリオール（Ａ）が有する水酸基の合計モル数］が０．２０〜０．７７であり、前記（Ｃ）の重量割合が、前記組成物の重量を基準として７０〜９７重量％である組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、鎖状脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
数平均分子量２，０００以下である界面活性剤（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオール（Ａ）を含む剤と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を含む剤とを混合する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を反応させてなるウレタン樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載のウレタン樹脂と、受熱部材とを備える冷却部品。
【請求項８】
請求項６に記載のウレタン樹脂と、発熱部材とを備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物、前記組成物の製造方法、ウレタン樹脂並びに前記ウレタン樹脂を備える冷却部品及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自ら発熱する電子部品等の物品は、過度に昇温すると適正に作動しなくなる恐れがある。そこで、このような不具合を回避するために、適宜、冷却部品が用いられる。そのような冷却部品の一例として、下記特許文献１に記載されるような熱放散性（熱伝導率）に優れる放熱シートを備えたもの等が挙げられる。【０００３】
前記の放熱シートによる放熱効率を高めるためには、発熱部材の微細な表面凹凸に、シートを隙間なく密着させる必要がある。そのため、放熱シートには、部材の微細な表面凹凸に追従できる柔軟性が必要とされる。【０００４】
しかしながら、特許文献１等に記載の放熱シートでは、十分な熱放散性（熱伝導率）と柔軟性とを両立できておらず、熱伝導率が高くても柔軟性が十分でない放熱シートでは、放熱シートが有する熱放散性を十分発揮できていないという問題があった。【０００５】
近年、複雑な形状の発熱部材が増えていることから、上記の問題が更に顕著になっており、これを解決できる放熱シートの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、反応させることで、熱放散性に優れ、かつ、柔軟性に優れるウレタン樹脂が得られる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含有する組成物であって、前記（Ａ）が一分子中に水酸基を少なくとも３個以上有するポリオール（Ａ１）を含み、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのイソシアネートインデックス［前記組成物が含有するポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の合計モル数／前記組成物が含有するポリオール（Ａ）が有する水酸基の合計モル数］が０．２０〜０．７７であり、前記（Ｃ）の重量割合が、前記組成物の重量を基準として７０〜９７重量％である組成物；前記ポリオール（Ａ）を含む剤と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を含む剤とを混合する工程を含む前記組成物の製造方法；前記組成物を反応させてなるウレタン樹脂；前記ウレタン樹脂と、受熱部材とを備える冷却部品；前記ウレタン樹脂と、発熱部材とを備える物品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物を反応させてなるウレタン樹脂は、熱放散性に優れ、かつ、柔軟性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含有する。
【００１１】
前記のポリオール（Ａ）は、一分子中に水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ１）を含み、前記一分子中に水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ１）の他に鎖状脂肪族ポリオール及びそのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）付加物、脂環式ポリオール及びそのＡＯ付加物、２価以上のフェノールのＡＯ付加物、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水添物、並びに、ポリカーボネートポリオール等を併用することができる。
【００１２】
前記一分子中に水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ１）としては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させたポリエーテルポリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。組成物の柔軟性向上のため、ポリエーテルポリオールが好ましい。
前記鎖状脂肪族ポリオールとしては、炭素数２〜１６のもの、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００１３】
前記鎖状脂肪族ポリオールのＡＯ付加物としては、前記の鎖状脂肪族ポリオールに前記の炭素数２〜４のＡＯ（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド）を付加した化合物等が挙げられる。
これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。
【００１４】
前記脂環式ポリオールとしては、炭素数４〜１６のもの、具体的には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
前記脂環式ポリオールのＡＯ付加物としては、前記脂環式ポリオールに上記の炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物等が挙げられる。
【００１５】
２価以上のフェノールのＡＯ付加物における２価以上のフェノールとしては、炭素数６〜１６のもの、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール及びヒドロキノン等が挙げられる。
【００１６】
前記のポリエステルポリオールとしては、ポリオール［前記の鎖状脂肪族ポリオール及びそのＡＯ付加物、前記脂環式ポリオール及びそのＡＯ付加物、並びに、前記２価以上のフェノールのＡＯ付加物等］と、ポリカルボン酸との縮合物等が挙げられる。
前記のポリカルボン酸としては、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリカルボン酸［シュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸及びエイコサン二酸等］；炭素数５〜２０の脂環式ポリカルボン酸［シクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸］；炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸及びジフェニルエーテルジカルボン酸等］等が挙げられる。
【００１７】
前記のポリブタジエンポリオールは、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」及び「Ｇ−３０００」［日本曹達（株）製］等として、市場から入手することができる。
また、前記のポリブタジエンポリオールの水添物は、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」及び「ＧＩ−３０００」［日本曹達（株）製］等として、市場から入手することができる。
【００１８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記一分子中に水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ１）又は前記鎖状脂肪族ポリオールとホスゲンとの反応物等が挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールは、Ｃ２０９０［（株）クラレ製］等として、市場から入手することもできる。
【００１９】
前記のポリオール（Ａ）の中でも、得られるウレタン樹脂の柔軟性向上のため、前記一分子中に水酸基を少なくとも３個以上有するポリオール（Ａ１）を含み、得られるウレタン樹脂の成形性の観点から、前記一分子中に水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ１）又は前記鎖状脂肪族ポリオールのＡＯ付加物及びポリカーボネートポリオールを更に含むことが好ましく、より好ましくはグリセリンのＡＯ付加物、ペンタエリスリトールのＡＯ付加物及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとホスゲンとの反応物であるポリカーボネートポリオールを含むことである。
前記のポリオール（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。２種類以上用いる場合は水酸基を少なくとも２個有するポリオールを含むことができる。
【００２０】
前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、得られるウレタン樹脂の成形性の観点から、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，５００〜９，０００であることが更に好ましい。
本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて、例えば以下の条件で測定することができる。
装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  α６０００、Ｇ３０００  ＰＷＸＬ
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２５重量％
注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ  ＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ
データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー（株）製）
【００２１】
前記ポリオール（Ａ）は、水酸基価が１０〜１２０であることが好ましく、得られるウレタン樹脂の柔軟性の観点から、２０〜６０であることが更に好ましい。
なお、水酸基価とは、ポリオール（Ａ）１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇのことであり、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験法」に記載されている測定法に準拠して測定することができる。
【００２２】
前記のポリイソシアネート（Ｂ）としては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及び、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００２３】
前記の鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜２０の鎖状脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられ、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
なお、前記炭素数４〜２０の鎖状脂肪族ポリイソシアネートとは、イソシアネート基の炭素を含めた炭素数が４〜２０である鎖状脂肪族ポリイソシアネートを意味する。
【００２４】
前記の脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１７の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシネート等が挙げられる。
なお、前記炭素数６〜１７の脂環式ポリイソシアネートとは、イソシアネート基の炭素を含めた炭素数が６〜１７である脂環式ポリイソシアネートを意味する。
【００２５】
前記の芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜２２の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
なお、前記炭素数８〜２２の芳香族ポリイソシアネートとは、イソシアネート基の炭素を含めた炭素数が８〜２２である芳香族ポリイソシアネートを意味する。
【００２６】
前記のイソシアヌレート体としては、ポリイソシアネート（前記の鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等）の３量体等が挙げられる。
前記のイソシアヌレート体は、ＴＬＡ−１００［旭化成（株）製］等として、市場から入手することができる。
【００２７】
前記のポリイソシアネート（Ｂ）の中でも、得られるウレタン樹脂の成形性の観点から好ましいのは、前記鎖状脂肪族ポリイソシアネート、前記脂環式ポリイソシアネート、前記鎖状脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び前記脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体である。
前記のポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、ＮＣＯ含量（ポリイソシアネート（Ｂ）の重量に対するＮＣＯの重量の割合）が、１〜６０重量％であることが好ましく、得られるウレタン樹脂の柔軟性の観点から、２〜４０重量％であることが更に好ましい。
【００２９】
前記の無機充填剤（Ｃ）としては、金属水酸化物、金属酸化物及び金属窒化物等が挙げられる。
前記の無機充填剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
前記の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。
前記の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（シリカ等）及び酸化チタン等が挙げられる。
前記の金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３０】
前記の無機充填剤（Ｃ）の形状としては特に制限はなく、球状、板状、針状又は破砕状のもの等が使用できる。これらの中でも、得られるウレタン樹脂の成形性の観点から好ましいのは球状である。
【００３１】
前記の無機充填剤（Ｃ）が球状の場合、前記無機充填剤（Ｃ）のｄ５０［体積基準での粒度分布における積算粒子量が５０％となる粒子径］は、得られるウレタン樹脂の成形性及び無機充填剤（Ｃ）の分散性の観点から好ましくは０．０１〜２００μｍ、更に好ましくは０．１〜１５０μｍである。
前記無機充填剤（Ｃ）のｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置［（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ等］を用いて、測定することができる。また、この測定では、前記無機充填剤（Ｃ）を分散させる分散媒として水を用いることができる。
また、前記無機充填剤（Ｃ）は、得られるウレタン樹脂の成形性の観点から、ｄ５０の異なる２種またはそれ以上の無機充填剤を併用することが好ましい。
例えばｄ５０が２０〜１００μｍの無機充填剤（Ｃ１）と、ｄ５０が１μｍ以上２０μｍ未満の無機充填剤（Ｃ２）とを併用することが好ましい。
また、無機充填剤（Ｃ１）と（Ｃ２）との重量比［前記無機充填剤（Ｃ１）の重量／前記無機充填剤（Ｃ２）の重量］は、無機充填剤の充填率を高め、得られるウレタン樹脂の熱放散性を改善する観点から、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００３２】
前記無機充填剤（Ｃ）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、得られるウレタン樹脂の熱放散性及び工業上の観点から好ましくは０．５〜２００であり、更に好ましくは１〜１００であり、特に好ましくは１０〜６０である。
なお、前記無機充填剤（Ｃ）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ１６１１に基づくレーザーフラッシュ法により測定することができる。
【００３３】
本発明の組成物は、前記のポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）及び前記無機充填剤（Ｃ）以外にも界面活性剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）及びウレタン化触媒（Ｆ）を含有していても良い。
また、上記以外のウレタン樹脂に用いる一般的な添加剤（特開２０１８−０７６５３７号公報に記載の酸化防止剤及び紫外線吸収剤等）や、ゼオライト等の一般的な脱水剤を含有しても良い。
【００３４】
本発明の組成物は、前記の界面活性剤（Ｄ）を含有することで、無機充填剤（Ｃ）の分散性を向上させることができる。
前記の界面活性剤（Ｄ）としては、高分子界面活性剤（数平均分子量２，０００を超える界面活性剤）及び低分子界面活性剤（数平均分子量２，０００以下の界面活性剤）等が挙げられる。
前記高分子界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（Ｎａ及びＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（数平均分子量２，０００〜１０，０００）及びポリビニルアルコール（数平均分子量２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００３５】
前記低分子界面活性剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（炭素数４〜３０）、［アルキル（炭素数１〜３０）］フェノール、脂肪族（炭素数４〜３０）アミン又は脂肪族（炭素数４〜３０）アミドのＡＯ（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物等が挙げられる。
前記の脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等が挙げられる。
（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノール及びノニルフェノール等が挙げられる。
前記の脂肪族アミンとしては、ラウリルアミン及びメチルステアリルアミン等が挙げられる。
前記の脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
炭素数４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸及びステアリン酸等）と多価（２〜６価またはそれ以上）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びソルビタン等）のモノエステル化合物等が挙げられる。
（３）カルボン酸塩型
炭素数４〜３０の脂肪酸（上記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数：２〜４、付加モル数：１〜３０）アルキルエーテルカルボン酸のアルカリ金属（上記に同じ）塩等が挙げられる。
（４）硫酸エステル型
炭素数４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）又は脂肪族アルコールのＡＯ（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（上記に同じ）塩等が挙げられる。
【００３６】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（炭素数１〜３０）］フェノール（上記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（上記に同じ）塩等が挙げられる。
（６）リン酸エステル型
炭素数４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）又は脂肪族アルコールのＡＯ（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物のモノ又はジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（上記に同じ）塩及び４級アンモニウム塩等］等が挙げられる。
（７）１〜３級アミン塩型
炭素数４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）及び３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）等］塩酸塩、トリエタノールアミンと炭素数４〜３０の脂肪酸（上記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩等が挙げられる。
（８）４級アンモニウム塩型
炭素数４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等が挙げられる。
なお、本発明において、前記の界面活性剤（Ｄ）は、後述の可塑剤（Ｅ）を含まないものとする。
前記の界面活性剤（Ｄ）の数平均分子量は、得られるウレタン樹脂の成形性の観点から、２，０００以下であることが好ましい。
前記界面活性剤（Ｄ）の数平均分子量は、上述した数平均分子量の測定方法と同様の方法により測定することができる。
前記の界面活性剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
前記の可塑剤（Ｅ）としては、フタル酸系可塑剤［ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等］、脂肪酸エステル系可塑剤［ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等］、リン酸エステル系可塑剤［トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等］、安息香酸系可塑剤［ポリエチレングリコール安息香酸エステル］、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
前記の可塑剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
前記のウレタン化触媒（Ｆ）としては、アミン触媒［トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等］及び金属触媒［ビスマストリス（２−エチルへキサノエート）、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート及びオクチル酸鉛等］等が挙げられる。
前記のウレタン化触媒（Ｆ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
本発明の組成物が含有する前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とのイソシアネートインデックス［前記組成物が含有するポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の合計モル数／前記組成物が含有するポリオール（Ａ）が有する水酸基の合計モル数］は、０．２０〜０．７７である。
前記のイソシアネートインデックスが０．２０未満であると得られるウレタン樹脂の成形性が悪化し、０．７７を超えると得られるウレタン樹脂の柔軟性が悪化する。また、前記のイソシアネートインデックスは、得られるウレタン樹脂の成形性及び柔軟性の観点から、０．２０〜０．６０であることが好ましく、０．２５〜０．５０であることが更に好ましい。
【００４０】
本発明の組成物が含有する前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量の割合は、本発明の組成物の重量を基準として３〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【００４１】
本発明の組成物が含有する前記無機充填剤（Ｃ）の重量割合は、本発明の組成物の重量を基準として７０〜９７重量％である。
前記無機充填剤（Ｃ）の重量割合が７０重量％未満の場合は、得られるウレタン樹脂の熱放散性が悪化し、９７重量％を超える場合は、成形性が悪化する。
前記無機充填剤（Ｃ）の重量割合は、得られるウレタン樹脂の熱放散性の観点から、本発明の組成物の重量を基準として８０〜９７重量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物が含有する前記界面活性剤（Ｄ）の重量割合は、前記無機充填剤（Ｃ）の重量を基準として、０．００１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
本発明の組成物が含有する前記可塑剤（Ｅ）の重量割合は、前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量を基準として２５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１〜２５重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。
本発明の組成物が含有する前記ウレタン化触媒（Ｆ）の重量割合は、前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量を基準として１重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜１重量％であり、特に好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００４３】
本発明の組成物は、例えば、前記ポリオール（Ａ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と、前記無機充填剤（Ｃ）と、必要に応じて、前記界面活性剤（Ｄ）と、前記可塑剤（Ｅ）と、前記ウレタン化触媒（Ｆ）とを、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法等）を用いて均一混合することで、製造することができる。
上記の製造方法において、各成分は一括で混合しても良く、任意の２成分又はそれ以上の成分を予め混合して残りの成分（残りの成分は混合物であっても良い）を混合してもよい。
【００４４】
本発明の組成物の製造方法は、前記ポリオール（Ａ）を含む剤（主剤ともいう）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を含む剤（硬化剤ともいう）とを混合する工程を含んでいてもよい。
前記無機充填剤（Ｃ）、前記界面活性剤（Ｄ）、前記可塑剤（Ｅ）、及び、前記ウレタン化触媒（Ｆ）は、前記主剤及び前記硬化剤のいずれに含まれていてもよい。
また、必要に応じて、前記主剤及び前記硬化剤には、上述した添加剤や、脱水剤等が含まれていてもよい。
前記主剤及び前記硬化剤は、それぞれが均一混合された後、前記主剤と前記硬化剤とを公知の混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法やスタティックミキサーを用いる方法等）で均一になるまで混合し、均一混合後、基材に塗布し、硬化させる。
反応温度は、反応性及びポットライフの観点から好ましくは１０〜３０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。硬化温度は反応性及び熱劣化防止の観点から１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃である。反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
【００４５】
本発明のウレタン樹脂は、本発明の組成物を反応させてなる。
前記の組成物の反応において、反応中の温度は、５０〜１３０℃であることが好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間であることが好ましい。
【００４６】
本発明のウレタン樹脂は、貼り付けのハンドリング性の観点から、シート状に成形されていることが好ましい。
【００４７】
また、ウレタン樹脂の表面が粘着性を有する場合には、前記のウレタン樹脂の表面の粘着性により、ウレタン樹脂の表面に保護フィルムが接着されている構造にしてもよい。
前記の保護フィルムは、例えば樹脂製フィルム等でよく、ウレタン樹脂の粘着性表面を覆って、ウレタン樹脂を実際に使用する直前まで（後に詳述する本発明の冷却部品及び物品の製造の直前まで）、ゴミ等の付着及び破損等を抑制することができる。
また、ウレタン樹脂の粘着を防止するので、出荷時にウレタン樹脂を積み重ねることも可能となる。このような保護フィルムは、実際の使用直前に剥離して除去され、これにより、良好な粘着性を有する状態で、ウレタン樹脂を実際の使用に供することができる。
【００４８】
本発明の組成物を反応させてなるウレタン樹脂は、熱放散性に優れるという効果を奏するため、発熱する部材（電子部品等）の放熱シートの用途に適している。また、高い熱放散性に加え、柔軟性に優れるので、複雑な形状の発熱部を有する部材用の放熱シートとして最適である。
【００４９】
本発明の冷却部品は、本発明のウレタン樹脂と、受熱部材とを備える。
前記受熱部材としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、及び、これらの合金等からなる基材並びにグラファイトシート等が挙げられる。
本発明の冷却部品は、熱放散性の観点から、本発明のウレタン樹脂と、受熱部材とが接着していることが好ましい。
【００５０】
本発明の冷却部品は、例えば、前記のウレタン樹脂と、受熱部材とを接着させて製造することができる。
接着に際しては、接着剤等を用いても良い。また、前記のウレタン樹脂の表面が粘着性を有するものであれば、接着剤等を用いなくても、ウレタン樹脂自体が有する粘着性によって、接触面に対して接着させても良い。
【００５１】
本発明の物品は、本発明のウレタン樹脂と、発熱部材とを備える。
前記の発熱部材としては、冷却の対象となる部材であり、半導体素子（ＣＰＵ等）、ＬＥＤバックライト、バッテリー、これらを備えた電気回路等が挙げられる。
本発明の物品が含有するウレタン樹脂は、前記のウレタン樹脂を含有する冷却部品として備わっていても良い。
【００５２】
本発明の物品は、熱放散性の観点から、本発明のウレタン樹脂と、発熱部材とが接着していることが好ましい。
また、上述の通り、本発明の物品が含有するウレタン樹脂が、前記の冷却部品として備わっている場合は、熱放散性の観点から、発熱部材と受熱部材とが、ウレタン樹脂を介して接着していることが好ましい。
具体的には、電気回路等の発熱部材の片面又は両面に、前記の受熱部材が、前記のウレタン樹脂を介して接着されている態様等が挙げられる。
【００５３】
本発明の物品は、前記の冷却部品と同様に、例えば前記のウレタン樹脂と、発熱部材とを接着させて製造することができる。
また、上述の通り、本発明の物品が含有するウレタン樹脂を、前記の冷却部品として備えさせる場合は、例えば、発熱部材と受熱部材とを、ウレタン樹脂を介して接着させて製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下において部は重量部を表す。【００５５】
［実施例１〜７及び比較例１〜３：組成物の製造］
表１に示す各成分を、表２に示す配合部数で混合し、組成物（実施例１〜６）及び比較用の組成物（比較例１〜３）を得た。
なお、ポリオール（Ａ）及び界面活性剤（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定した値である。
装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  α６０００、Ｇ３０００  ＰＷＸＬ
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２５重量％
注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ  ＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ
データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー（株）製）【００５６】
［実施例８〜１４及び比較例４〜６：ウレタン樹脂シートの製造］
実施例１〜７で得た組成物又は比較例１〜３で得た比較用の組成物を用いて、以下の方法でウレタン樹脂シート（実施例８〜１４）及び比較用のウレタン樹脂シート（比較例４〜６）を製造した。【００５７】
＜ウレタン樹脂シートの製造方法＞
各組成物を、成形用型（縦６ｃｍ×横１２ｃｍ×深さ１ｃｍ）を満たすように注ぎ込み、プレス機でプレスし、１２０℃で１時間静置することで、反応させ、目的のウレタン樹脂シートを製造した。【００５８】
実施例８〜１４で得たウレタン樹脂シート及び比較例４〜６で得た比較用のウレタン樹脂シートを用いて、以下の方法で、成形性、熱伝導率及びアスカーＣ硬度について評価した。結果を表２に示す。【００５９】
【表１】
2020040177.tif 000002
【００６０】
【表２】
2020040177.tif 000003
【００６１】
［実施例１５〜２１及び比較例７〜９：組成物の製造］
表３に示す各成分を、表４に示す配合部数でポリオール（Ａ）を含む主剤及びポリイソシアネート（Ｂ）を含む硬化剤をそれぞれ均一混合した後、前記主剤と前記硬化剤とを均一になるまで混合し、組成物（実施例１５〜２１）及び比較用の組成物（比較例７〜９）の組成物を得た。【００６２】
［実施例２２〜２８及び比較例１０〜１２：ウレタン樹脂シートの製造］
実施例１５〜２１で得た組成物又は比較例７〜９で得た比較用の組成物を用いて、以下の方法でウレタン樹脂シート（実施例２２〜２８）及び比較用のウレタン樹脂シート（比較例１０〜１２）を製造した。
各組成物を、成形用型（縦６ｃｍ×横１２ｃｍ×深さ１ｃｍ）を満たすように注ぎ込み、プレス機でプレスし、１２０℃で１時間静置することで、反応させ、目的のウレタン樹脂シートを製造した。【００６３】
実施例２２〜２８で得たウレタン樹脂シート及び比較例１０〜１２で得た比較用のウレタン樹脂シートを用いて、以下の方法で、成形性、熱伝導率及びアスカーＣ硬度について評価した。結果を表４に示す。【００６４】
【表３】
2020040177.tif 000004
【００６５】
【表４】
2020040177.tif 000005
【００６６】
＜成形性＞
各ウレタン樹脂シート（縦６ｃｍ×横１２ｃｍ×厚み１ｃｍ）について、縦方向と平行かつ底面と垂直な断面ができるように、横方向の端から２ｃｍごとに、カッターナイフで切断した。次に、断面におけるボイドの有無を目視で観察し、成形性を下記の基準で判定した。【００６７】
ボイドがある部分においては、ウレタン樹脂シートの放熱性が低くなる傾向があり、また、ボイドがある部分近傍は、意図しない剥離の起点となりうるため、下記の基準のようにボイドの発生量が少ないことが好ましい。
［成形性の判定基準］
◎：ボイドが発生しない
○：ボイドが１〜２個発生
△：ボイドが３〜４個発生
×：ボイドが４個以上発生【００６８】
＜熱伝導率＞
各ウレタン樹脂シートを、２５℃で２時間静置し、熱伝導率計［型番「ＱＴＭ−Ｄ３」、京都電子工業（株）製］を用いて、プローブ法にて、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
熱伝導率が高い程、熱放散性に優れることを示す。
なお、比較例５及び１１で得た比較用のウレタン樹脂シートは、ボイドの発生量が多く、試験可能なウレタン樹脂シートを得られなかったため（ウレタン樹脂シートが崩れる）、測定不可であるとした。【００６９】
＜アスカーＣ硬度＞
２５℃で２時間静置した各ウレタン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ７３１２における「７．硬さ試験」に準拠して、２５℃における硬さ（アスカーＣ硬度）を測定した。なお、試験の種類としては、タイプＣを選択し、試験機を各シートに密着させた直後の値を読み取った。
アスカーＣ硬度が低い程、ウレタン樹脂シートが冷却部品の形状に追従しやすく、冷却部品に対する密着性に優れることを示す。
なお、比較例５、及び１１で得た比較用のウレタン樹脂シートは、ボイドの発生量が多く、試験可能なウレタン樹脂シートを得られず（ウレタン樹脂シートが崩れる）、比較例６及び１２で得た比較用ウレタン樹脂シートは、柔らかすぎるため、試験可能なウレタン樹脂シートを得られなかったため（ウレタン樹脂シートが崩れる）、測定不可であるとした。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の組成物を反応させて得たウレタン樹脂は、熱放散性及び柔軟性に優れるため、発熱する部材（電子部品等）の放熱シートの用途に適している。
【国際調査報告】
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