(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、硬化物及び基材との密着性、並びに、光透過性にも優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】ビニル重合体、（メタ）アクリロイル基含有化合物及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、５ｍＷ／ｃｍ2という比較的弱い照射条件下であっても一定以上の硬化速度を示す硬化性組成物とする。上記ビニル重合体は、分子中に二重結合を０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、０．５ｍｅｑ／ｇ以下有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合体（Ａ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物を膜厚１５μｍに塗工し、光源に水銀キセノンランプを用いてＵＶ−Ａ波長の照度５ｍＷ／ｃｍ2の条件下で光照射を行った際、以下の式（１）で表される硬化速度が０．３％／秒以上である、活性エネルギー線硬化性組成物。
［硬化速度］（％／秒）＝（光照射２０秒後の（メタ）アクリロイル基の反応率−光照射１０秒後の（メタ）アクリロイル基の反応率）／光照射時間（１０秒）  ・・・  （１）
【請求項２】
前記硬化速度が０．３％〜１０％／秒である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記ビニル重合体（Ａ）は、分子中に二重結合を０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、０．５０ｍｅｑ／ｇ以下有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記ビニル重合体（Ａ）は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを構造単量体単位に含む請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記ビニル重合体（Ａ）は、１００〜３５０℃の重合温度条件下における高温連続重合方法で得られた請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビニル重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５００以上、１００，０００以下である請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記ビニル重合体（Ａ）及び前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）の使用量の割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜９５／５〜９０（質量比）である請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記ビニル重合体（Ａ）及び前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる光学用接着層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及び当該組成物から形成される硬化物の利用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、スマートフォン等のモバイル通信機器に設けられているディスプレイ装置にはタッチパネルが広く利用されており、用途拡大に伴いニーズの多様化が進んでいる。上記ディスプレイ装置では、視認性や表示特性を向上させるため、液晶表示パネルや有機ＥＬパネル等の画像表示部材とタッチパネルや保護パネル等の光透過性光学部材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、光学用接着層を形成している。
このような用途に使用可能な活性エネルギー線硬化性組成物として、（メタ）アクリレートオリゴマー成分、（メタ）アクリレートモノマー成分、光重合開始剤及び可塑剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている（例えば特許文献１）。【０００３】
近年、表示装置の薄型化や大画面化が進んでおり、特に、車載用途においては視認性の改善、夏場の車中温度上昇に伴う耐熱性や曲面形状表示体への異形接着性などの観点で光透過性が高く密着性に優れた光学用接着層が求められている。また、貼り合わせる際の硬化収縮によってタッチパネルが変形してしまう問題がある。これらを解決する手段として、組成物中の可塑剤含有量を増量するという方法があるが、一般的な可塑剤を使用した場合、耐湿熱試験において支持体との接着面が剥れる、又は水分により可塑剤が加水分解を起こして光学用接着層での分解物の析出や光透過性が低下するという問題があった。【０００４】
一方、支持体との密着性を改善する手段として、アクリル系高分子を配合した組成物も提案されている。特許文献２には、多官能（メタ）アクリレート、重合開始剤、及びアクリル系高分子を可塑剤として含む活性放射線硬化性組成物が開示されおり、アクリル系高分子として、いわゆるオリゴマー領域の分子量である数百〜数千のものが好ましく使用されることが記載されている。【０００５】
一般に、分子量が数百から数千程度のアクリル系高分子を製造する際には、連鎖移動剤を用いる必要がある。特許文献３には、低分子量のアクリル系高分子を製造する手段として、β−ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシイタコネート等を連鎖移動剤として使用する方法が開示されている。しかし、このような連鎖移動剤を含む低分子量可塑剤を活性エネルギー線硬化性組成物に配合すると、連鎖移動剤が光硬化時の硬化遅延を引き起こす、又は、連鎖移動剤由来の化合物が光硬化性樹脂組成物表面にブリードアウトするという問題があった。特許文献４には、連鎖移動剤を用いずに低分子量のアクリル系高分子を効率よく製造する方法として、（メタ）アクリロイル基含有単量体を１８０℃から３５０℃の温度で重合する方法が開示されている。しかし、このような方法で合成したアクリル系高分子は分子末端に二重結合を有しているため、可塑剤として活性エネルギー線硬化性組成物に配合した場合には、当該組成物の硬化性の点で懸念される。【０００６】
上記の硬化性の問題を解決する手段として、出願人は、ビニル系単量体を１５０〜３５０℃で重合した後、水素を付加することにより得られた重合体を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提案している（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１９９６５６号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４０５号公報
【特許文献３】特表平８−５０３９８８号公報
【特許文献４】国際公開第０１／８３６１９号
【特許文献５】国際公開第２０１４／１６７９９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献５に記載の方法によれば、分子末端の二重結合量を十分低減することができ、活性エネルギー線照射時の組成物の硬化性を向上することが可能であるが、水素付加反応に使用する金属触媒がアクリル系高分子（可塑剤）に混入するおそれがある。金属触媒が含まれる可塑剤をタッチパネル等の製造に使用した場合、光学接着層から金属触媒がリークし、タッチパネルの誤作動を誘引し得るという懸念点があった。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化性に優れ、硬化物及び基材との密着性、並びに、光透過性にも優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明では、上記活性エネルギー線硬化性組成物から形成される光学用接着層を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ビニル重合体、（メタ）アクリロイル基含有化合物及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、特定の硬化速度を示すものであれば、上記課題を解決し得る知見を得た。本発明は、当該知見に基づいて完成したものである。本明細書によれば以下の手段を提供する。【００１１】
〔１〕ビニル重合体（Ａ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物を膜厚１５μｍに塗工し、光源に水銀キセノンランプを用いてＵＶ−Ａ波長の照度５ｍＷ／ｃｍ2の条件下で光照射を行った際、以下の式（１）で表される硬化速度が０．３％／秒以上である、活性エネルギー線硬化性組成物。
［硬化速度］（％／秒）＝（光照射２０秒後の（メタ）アクリロイル基の反応率−光照射１０秒後の（メタ）アクリロイル基の反応率）／光照射時間（１０秒）  ・・・  （１）
〔２〕前記硬化速度が０．３％〜１０％／秒である〔１〕記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔３〕前記ビニル重合体（Ａ）は、分子中に二重結合を０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、０．５０ｍｅｑ／ｇ以下有する〔１〕又は〔２〕に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔４〕前記ビニル重合体（Ａ）は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを構造単量体単位に含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔５〕前記ビニル重合体（Ａ）は、１００〜３５０℃の重合温度条件下における高温連続重合方法で得られた〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔６〕前記ビニル重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５００以上、１００，０００以下である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔７〕前記ビニル重合体（Ａ）及び前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）の使用量の割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜９５／５〜９０（質量比）である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔８〕前記ビニル重合体（Ａ）及び前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５質量部含む〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる光学用接着層。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性に優れるものである。得られる硬化物は、基材との密着性及び光透過性に優れるため、光学用接着層として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分であるビニル重合体、（Ｂ）成分である（メタ）アクリロイル基含有化合物及び（Ｃ）成分としての光重合開始剤を含むものである。以下に、各成分の詳細を含め、本発明の硬化性組成物及び光学用接着層について説明する。
【００１５】
＜（Ａ）成分：ビニル重合体＞
ビニル重合体は、ビニル単量体に由来する構造単位を有する重合体であり、例えば、ビニル単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。ビニル単量体の例としては、特に制限はなく、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸の他、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等が挙げられるが、光透過性、硬化物の機械的特性、可とう性、耐候性、耐熱性、加工性、接着性及び耐水性等の各種性能が優れるため、（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシデシル（メタ）アクリレート、２−ブトキシデシル（メタ）アクリレート、２−メトキシラウリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシステアリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−トリイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルジエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルジイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、８−トリメトキシシリルオクチル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、可とう性の観点から好ましい。上記アルキル基は、炭素数１〜１２のものであってもよく、炭素数４〜１２のものであってもよい。また、上記アルコキシアルキル基は、炭素数２〜１２のものであってもよく、炭素数４〜１２のものであってもよい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合は、ビニル重合体の製造に用いる全単量体を基準に３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合は、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【００１８】
ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物におけるブリード抑制の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算分子量で、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、さらに好ましくは１，５００以上である。Ｍｗの下限値は、３，０００以上であってもよく、５，０００以上であってもよく、１０，０００以上であってもよい。一方、塗工性の観点から、Ｍｗの上限値は好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下である。Ｍｗの上限値は、３０，０００以下であってもよく、２０，０００以下であってもよく、１５，０００以下であってもよい。Ｍｗの範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、５００以上１００，０００以下であり、１，０００以上５０，０００以下であってもよく、１，５００以上２０，０００以下であってもよい。
【００１９】
ビニル重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。Ｍｗ／Ｍｎは、硬化物の機械的強度の観点から好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、一層好ましくは２．５以下であり、より一層好ましくは２．０以下である。尚、Ｍｗ／Ｍｎの下限値は通常１．０である。
【００２０】
ビニル重合体の粘度は、２５℃において好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。粘度の上限は、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の上限は、４０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、硬化性組成物の流動性が抑制され、所望の態様、形状で硬化させやすくなるために好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。粘度の範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、１，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２，０００ｍＰａ・ｓ以上８０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上６０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
【００２１】
本発明では、ビニル重合体は分子中に二重結合を有していてもよい。ビニル重合体が適当量の二重結合を有すると、後述する（Ｂ）成分である（メタ）アクリロイル基含有化合物が重合することにより形成されるマトリックスにビニル重合体が共重合し、当該マトリックスに適度に取り込まれる。このため、ビニル重合体と上記マトリックスとの相溶性が向上し、光透過性に優れる硬化層を得ることができる。尚、上記メカニズムは推察であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２２】
ビニル重合体に含まれる二重結合の量は、光透過性良好な硬化物が得られる点から０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。二重結合の量は０．０３ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、０．２０ｍｅｑ／ｇ以上であってもよい。一方、硬化性の観点から、二重結合量の上限値は、１．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。二重結合量の上限値は、０．４０ｍｅｑ／ｇ以下であってもよく、０．３０ｍｅｑ／ｇ以下であってもよい。二重結合の量の範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上１．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上０．５０ｍｅｑ／ｇ以下であってもよく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上０．５０ｍｅｑ／ｇ以下であってもよい。本発明において二重結合量とは、重合体の1Ｈ−ＮＭＲから算出した値を意味する。
【００２３】
二重結合の導入方法には特別の制限はなく、当業者に公知の方法を採用することができる。例えば、分子中に二重結合を複数有する単量体を共重合する方法や、官能基を有するビニル重合体を製造した後、当該官能基と反応し得る官能基及び二重結合を有する化合物と反応する方法等が挙げられる。
【００２４】
また、ビニル重合体の製造を高温条件下で行うことによっても二重結合を導入することができる。例えば、アクリロイル基を有する単量体を１００℃以上の重合温度で重合した場合、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応が起こるため、分子末端に下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和結合を有する重合体が得られる。重合温度は好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。重合温度が高くなるにつれて、重合体中の二重結合濃度も高くなる傾向がある。上記方法によれば、簡便かつ生産性良く二重結合を有するビニル重合体を得ることができる。さらに、分子量制御に多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まず容易に製造することが可能となる。メルカプタン等の連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、使用しないことが好ましい。一方、分解反応による重合液の着色や分子量低下等の虞がなくなる点から、重合温度の上限は３５０℃以下とすることが好ましい。上記の温度範囲で重合することにより、適度な分子量を有し、粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体を得ることができる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
上記一般式（１）におけるＲ1としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、その他の置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ポリアルキレングリコール基、ジアルキルアミノアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、アルキルジアルコキシシリルアルキル基又は水素原子である。
【００２７】
ビニル重合体は、通常のラジカル重合によって製造することができる。溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法を採用してもよく、また、リビングラジカル重合法を利用してもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でもよい。これらの中でも、１００〜３５０℃又は１５０〜３５０℃の重合温度条件下における高温連続重合方法が好ましい。
【００２８】
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。
【００２９】
ビニル重合体を得るために用いる重合開始剤の例としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）などのアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤はこれらの内の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤として水素引き抜き能が高いものを使用した場合、得られる重合体の二重結合濃度が高くなる傾向がある。例えば、アゾ系化合物よりも有機過酸化物を使用した方が、二重結合濃度の高い重合体が得られる傾向がある。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤及び単量体の種類、所望する分子量、重合条件等により適宜調整することができるが、一般的には、使用する単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である。同じ分子量の重合体を得る場合、重合開始剤の使用量が少ないほど、得られる重合体中の二重結合濃度は高くなる傾向がある。
【００３０】
ビニル重合体の製造に有機溶媒を用いる場合、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体をよく溶解しない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。また、例えばイソプロパノール等の連鎖移動能の高い有機溶媒を使用した場合、得られる重合体中の二重結合濃度は低くなる傾向がある。
溶媒の使用量は、全ビニル単量体１００質量部に対して、８０質量部以下とすることが好ましい。８０質量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１〜５０質量部である。また、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
【００３１】
ビニル重合体の製造には、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用した場合、得られる重合体中の二重結合濃度は低くなる傾向がある。また、一般に、連鎖移動剤の使用量を増加することにより二重結合濃度は低下する。
【００３２】
反応器から抜き出された反応液は、そのまま次の工程に進むか、あるいは蒸留等により未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマーなどの揮発性成分の一部を原料タンクに戻すかまたは直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。
このように未反応単量体および溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。
【００３３】
重合体中に導入された二重結合は、ラジカル発生剤を添加して加熱条件下にて後処理することによりその量を低減することができる。ラジカル発生剤としては、ラジカルを発生させることが可能な公知の化合物を使用することができる。具体的なラジカル発生剤としては、既述した、ビニル重合体を得るために用いる重合開始剤が挙げられる。ラジカル発生剤の添加量は、重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であるが、当該添加量が多いほど、二重結合濃度の低減効果は大きい。
加熱処理の際の加熱温度は５０〜１３０℃程度であるが、温度が低いほど二重結合濃度の低減効果は大きい。加熱温度は、好ましくは５０〜１１０℃の範囲であり、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
加熱処理時間は特に制限されるものではないが、残存するラジカル発生剤量が、重合体に対して１質量％未満となるよう設定することが好ましい。当業者であれば、当該残存するラジカルを、使用するラジカル発生剤の活性化エネルギー、頻度因子及び反応温度から計算することができる。
【００３４】
二重結合濃度は、後処理としてビニル重合体に水素付加を行うことによっても低減することができる。水素付加は、従来公知の方法を採用することができる。
即ち、重合体反応液に均一系触媒または不均一系触媒を添加した後、系内を水素雰囲気にし、圧力を常圧〜１０ＭＰa、温度を２０〜１８０℃程度に加熱し、２〜２０時間ほど反応させる。均一系触媒の具体例としては、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム錯体、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金等の白金錯体、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等のイリジウム錯体等が挙げられる。一方、不均一系触媒としては、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金等の遷移金属をカーボン、シリカ、アルミナ、繊維、有機ゲル状物等に担持させた固体触媒が挙げられる。不均一系触媒の方が、ろ過等により容易に触媒が除去できるため、品質が安定する、高価な触媒が再利用できるといった点で好ましい。添加する触媒量としては、均一系触媒の場合、ビニル重合体に対して、１０〜１，０００ｐｐｍ程度である。不均一系触媒の場合、１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度である。
【００３５】
＜（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基含有化合物＞
本発明における（Ｂ）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕及び分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
【００３６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、p−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート並びにオキサゾリジノンエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−ノナンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；これらポリ（メタ）アクリレートの原料アルコールのアルキレンオキサイド〔エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等〕付加物のポリ（メタ）アクリレート；これらポリ（メタ）アクリレートの原料アルコールのカプロラクトン変性物のポリ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限らない。
多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマーも使用することができ、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
また、上記以外にも、多官能（メタ）アクリレートの例として、グリシジル基を有するビニル単量体を単独、または共重合可能なビニル単量体とともに重合して得られたビニル重合体のグリシジル基に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させた、側鎖に（メタ）アクリレート基を有するビニル重合体も挙げられる。
これらの、単官能または多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、良好な強度を示す接着層を得ることができる点で、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基含有化合物の総量に対し、２０〜１００質量％含まれることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの割合は、５０〜１００質量％でもよく、８０〜１００質量％でもよく、１００質量％でもよい。
【００４０】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
本組成物は、紫外線、可視光等の活性エネルギー線により硬化させる目的で、（Ｃ）成分として、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（(株)ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することもできる。
【００４１】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記（Ａ）成分乃至上記（Ｃ）成分を含むものである。硬化性組成物中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合は、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜９５／５〜９０であることが好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合が上記の範囲であれば、硬化性に優れるとともに、基材との密着性及び光透過性にも優れる光硬化接着層を得ることができる。上記（Ａ）／（Ｂ）は、より好ましくは、１０〜８０／２０〜９０である。
【００４２】
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤（（Ｃ）成分）の配合割合としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲となることが好ましい。光重合開始剤の配合割合を０．０１質量部以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０質量部以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性の点で優れたものとすることができる。光重合開始剤の上記配合割合は、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、当該硬化性組成物を膜厚１５μｍに塗工し、光源に水銀キセノンランプを用いてＵＶ−Ａ波長の照度５ｍＷ／ｃｍ2の条件下で光照射を行った際、以下の式（１）で表される硬化速度が０．３％／秒以上であることが好ましい。硬化物の光透過性及び基材との密着性の点で、上記硬化速度は、好ましくは０．５％／秒以上であり、より好ましくは１．０％／秒以上である。硬化速度は、２．０％／秒以上であってもよく、３．０％／秒以上であってもよい。また、上記膜厚の精度は、好ましくは１５．０±１．０μｍであり、より好ましくは１５．０±０．５μｍである。上記照度は、ＵＶ−Ａ領域の波長に基づくものであり、市販の照度計を用いて測定することが可能である。より具体的には、後述する本明細書実施例において記載された方法により測定することができる。
［硬化速度］（％／秒）＝（光照射２０秒後の（メタ）アクリロイル基の反応率−光照射１０秒後の（メタ）アクリロイル基の反応率）／光照射時間（１０秒）  ・・・  （１）
【００４４】
（メタ）アクリロイル基の反応率は、光照射前（活性エネルギー線照射前）の活性エネルギー線硬化性組成物のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリロイル基の吸収ピーク高さ（Ｘ）、及び光照射後（活性エネルギー線照射後）の活性エネルギー線硬化性組成物のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリロイル基の吸収ピーク高さ（Ｙ）から、次式（２）により算出される。
［（メタ）アクリロイル基の反応率］（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００  ・・・  （２）
【００４５】
上記の通り、本発明の硬化速度は、光照射１０秒後から２０秒後までの間の（メタ）アクリロイル基の反応率から算出される。ここで、光照射直後は、活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる溶存酸素の影響による硬化阻害が見られる。このため、光照射直後は、（メタ）アクリロイル基のラジカル反応が正常に開始していない場合があり、硬化速度の測定開始点としては適切でない。一方、硬化速度の測定の終点は、上記ラジカル反応が収束傾向を迎える前に設定することが好ましい。このような観点から、硬化速度は、光照射１０秒後から２０秒後までの（メタ）アクリロイル基の反応率を用いて算出される。
尚、当業者であれば本明細書の開示に基づき、ビニル重合体（Ａ）に含まれる二重結合濃度、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）の種類及び濃度、光重合開始剤（Ｃ）の種類及び濃度等により、硬化性組成物の硬化速度を上記の範囲に調整することが可能である。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記（Ａ）成分乃至上記（Ｃ）成分を含む組成物において、５ｍＷ／ｃｍ2という比較的弱い照射条件下であっても一定以上の硬化速度を示すものである。係る硬化速度を示す硬化性組成物から得られる硬化物（硬化層）は、光透過性に優れるとともに基材との密着性にも優れるものである。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。以下、配合可能なその他の成分について説明する。
（１）溶媒（溶剤）
本発明の組成物は、溶媒を含有しない無溶剤系であってもよいし、または、塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤等の溶媒を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、（Ａ）成分であるビニル重合体の製造に使用可能な有機溶剤を使用できる。
溶媒の使用割合としては、適宜設定すれば良いが、組成物中に１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。組成物が溶媒を含む場合、当該組成物を塗工後、加熱等により溶媒を揮発除去した後に活性エネルギー線を照射して硬化物を得てもよい。
【００４８】
（２）その他のエチレン性不飽和単量体
本発明により奏される効果を損なわない範囲において、その他のエチレン性不飽和単量体として、硬化性組成物に（Ｂ）成分以外の単量体成分を含んでもよい。その他のエチレン性不飽和単量体としては、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
（３）その他の成分
前記以外に、本発明の組成物には重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、ワックス、無機フィラー、有機フィラー、湿気硬化用触媒等を添加することができる。
【００５０】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
【００５２】
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【００５３】
本発明の組成物は、前述の原料を、常温または加熱下で、従来公知の方法により混合することにより得られる。組成物の粘度には、特に制限はないが、２５℃において、２００〜２０，０００ｍＰａｓとなることが好ましい。粘度がこの範囲になることにより、平滑な塗工が可能になる。
【００５４】
＜活性エネルギー線硬化性組成物の用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物（硬化層）は、良好な光透過性を示すとともに基材との密着性にも優れる。このため、例えば光学部材の貼合せ用途への適用が可能である。光学部材を構成する基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明プラスチック、及びガラス等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上が用いられる。
上記硬化物（硬化層）は、タッチパネルを構成する部材の貼合せ、並びに、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及びプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイにおける光学用接着層として使用することができる。
【００５５】
上記光学用接着層は、活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗工した後、別の基材を貼合せ、透明な基材側から活性エネルギー線を照射して当該硬化性組成物を硬化させることにより得ることができる。
【００５６】
硬化性組成物の塗工方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート及びスプレーコート等が挙げられる。必要に応じて、塗工後、活性エネルギー線を照射する前に溶媒を蒸発させるための乾燥工程又は予備加熱工程を経ても良い。
乾燥温度又は予備加熱温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。
【００５７】
塗工後の硬化性組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線及びＸ線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００５８】
光学用接着層の膜厚は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、５〜４００μｍ程度である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法、並びに硬化性組成物から得られた硬化物の評価方法について以下に記載する。【００６０】
＜二重結合量の定量方法＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により以下のように定量することができる。
二重結合量（ｍｅｑ／ｇ）＝（５．２〜５．７ｐｐｍに観測される重合体由来の水素原子の1Ｈ−ＮＭＲの積分値を１とした値）×（（各ビニル単量体のモル数×３．０〜４．５ｐｐｍに観測される各ビニル単量体のプロトン数）の総和）／（（１００×（３．０〜４．５ｐｐｍに観測される1Ｈ−ＮＭＲの積分値）×１０００。ただし、各ビニル単量体の総部数は１００部とし、各ビニル単量体のモル数＝各ビニル単量体の部数／各ビニル単量体の分子量とする【００６１】
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ【００６２】
＜ビニル重合体の粘度＞
ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計（塩水／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下でＥ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ未満）
角度３°、半径７．７ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ以上）
温度：２５℃±０．５℃【００６３】
＜硬化性組成物の硬化速度＞
（１）硬化速度の測定
厚さ１５μｍの銅箔セパレーターを載せた日本ゼオン製ゼオノア（１００μｍ厚シクロオレフィンポリマー）フィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を滴下し、さらに、その滴下面をゼオノアフィルム（１００μｍ厚）で被い、当該硬化性組成物からなる厚さ１５μｍの層を有する積層体を得た。光源に水銀キセノンランプを用いた浜松ホトニクス社製紫外線照射装置（ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ  ＬＣ５）を用いてＵＶ−Ａ波長の照度５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら、ＦＴ−ＩＲ測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、型式ｉＳ５０ＦＴ−ＩＲ）にて（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合をリアルタイムで測定することにより硬化速度を測定した。（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合ピークとして１６４０〜１６１０ｃｍ−１のピークを、または、隣接したカルボニル基の吸収ピークが強く吸光度変化の観測が難しい場合には、８２０〜８００ｃｍ−１のピークを解析に用いた。
（メタ）アクリロイル基の反応率は、紫外線照射前の硬化性組成物のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリロイル基の吸収ピーク高さ（Ｘ）、及び紫外線照射後の光硬化性組成物のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリロイル基の吸収ピーク高さ（Ｙ）から、次式（４）により算出した。
［（メタ）アクリロイル基の反応率］（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００  ・・・  （４）
また、上記（メタ）アクリロイル基の反応率から、以下の式（５）により硬化速度を求めた。
［硬化速度］（％／秒）＝（光照射２０秒後の（メタ）アクリロイル基の反応率−光照射１０秒後の（メタ）アクリロイル基の反応率）／光照射時間（１０秒）  ・・・  （５）【００６４】
＜光透過性＞
アプリケーターを用いて、活性エネルギー線硬化性組成物を、幅３００ｍｍ×長さ４００ｍｍ×厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業社製、フィルムバイナ７５Ｅ−００１０ＨＴＡ）に、硬化性組成物の膜厚が２５０μｍになるように塗布した。次いで、幅３００ｍｍ×長さ４００ｍｍ×厚さ５０μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業社製、フィルムバイナＫＦ−５０）を貼合した。
光源に高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）を用いたアイグラフィックス社製紫外線照射装置（ＵＳ―５Ｘ０６０２）により、ＵＶ−Ａ波長の照度１２０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＰＥＴフィルム越しに照射した後、２５ｍｍ×７０ｍｍのサンプルシートを切り出した。サンプルシートの軽剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、白スライドグラス（松浪硝子工業（株）製Ｓ−１１１２）に貼り合せた後、重剥離ＰＥＴフィルム（フィルムバイナ７５Ｅ−００１０ＨＴＡ）を剥がして白スライドグラスに貼り合せ、光透過性測定用の硬化物を作製した。ヘーズメーター（ＮＤＨ-２０００、日本電色工業社製）を用いて、初期の全光線透過率と８５℃、８５％ＲＨ環境下、１０００時間の湿熱試験後の全光線透過率を測定し、以下の基準により光透過性を判断した。
初期
○：全光線透過率が９９％以上
×：全光線透過率が９９％未満
湿熱試験後
○：全光線透過率が８７％以上
×：全光線透過率が８７％未満【００６５】
＜密着性＞
上記の光透過性測定用の硬化物と同様の方法で測定用硬化物を作成し、８５℃、８５％ＲＨ環境下、１０００時間放置して、目視にて剥がれを確認した。
○：被着面積中の剥がれの面積比率が１％未満
△：被着面積中の剥がれの面積比率が１％以上１０％未満
×：被着面積中の剥がれの面積比率が１０％以上【００６６】
＜活性エネルギー線照射後の相溶性＞
硬化性組成物から得られる膜厚が１００μｍとなるようにして、厚さ１ｍｍの白スライドグラス２枚を貼り合わせた。白スライドグラスで挟まれた硬化性組成物に、光源に高圧水銀ランプを用いたアイグラフィックス社製紫外線照射装置（ＵＢＸ０１．５１−３Ｌ１）により、ＵＶ−Ａ波長の照度９２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにガラス越しに照射して硬化させ、形成された接着層の相溶状態を目視にて確認した。
○：ヘイズ値が０．１％未満
△：ヘイズ値が０．１％以上、０．２％未満
×：ヘイズ値が０．２％以上【００６７】
≪（Ａ）成分：ビニル重合体の製造≫
製造例１（ビニル重合体Ａ−１の製造）
○重合工程
オイルジャケットを備えた容量１，０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温
度を２４８℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体として、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「ＨＡ」という）を１００部、重合溶媒として、イソプロピルアルコールを２０部、及びメチルエチルケトンを２０部、重合開始剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（日油製、商品名「パーブチルＤ」、以下、「ＤＴＢＰ」という）を２．０部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を２４１〜２４３℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した。この製造では、結果として、１．２ｋｇの単量体混合物を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後、反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分の分離及び除去を行い、重合体を得た。当該重合体のＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は１，２００、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は１，６００であり、粘度は４３０ｍＰａ・ｓであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた二重結合濃度は０．２２ｍｅｑ／ｇであった。【００６８】
○後処理工程
オイルジャケットを備えた容量２０００ｍＬの撹拌槽型反応器に、上記重合体１０００ｇを仕込み、窒素１００ｍＬ／分を流しながら反応器内の雰囲気を窒素置換した。その後、内温を９０℃に加温し、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーヘキシルＯ」）３６ｇを加え、この状態で、１６時間撹拌してラジカル付加反応を行い、ビニル重合体Ａ−１を得た。ビニル重合体Ａ−１のＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎは１，４００、Ｍｗは２，３００であり、粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定による二重結合濃度は、０．０２ｍｅｑ／ｇであった。【００６９】
製造例２（ビニル重合体Ａ−２の製造）
用いる原料及び反応器内外温を表１の通り変更した以外は合成例１の重合工程と同様の操作を行い、重合体を得た。当該重合体のＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎは２，７００、Ｍｗは４，７００であり、粘度は２，９００ｍＰａ・ｓであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定による二重結合濃度は、０．２２ｍｅｑ／ｇであった。
その後、上記重合体について合成例１の後処理工程と同様の操作を行い、ビニル重合体Ａ−２を得た。ビニル重合体Ａ−２の性状について、表１に示した。【００７０】
製造例３（ビニル重合体Ａ−３の製造）
用いる原料及び反応器内外温を表１の通り変更した以外は合成例１の重合工程と同様の操作を行い、重合体を得た。当該重合体のＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎは２，２００、Ｍｗは３，６００であり、粘度は１，５７０ｍＰａ・ｓであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定による二重結合濃度は、０．３０ｍｅｑ／ｇであった。
その後、上記重合体について合成例１の後処理工程と同様の操作を行い、ビニル重合体Ａ−３を得た。ビニル重合体Ａ−３の性状について、表１に示した。【００７１】
製造例４（ビニル重合体Ａ−４の製造）
用いる原料及び反応器内外温を表１の通り変更した以外は合成例１の重合工程と同様の操作を行い、重合体を得た。当該重合体のＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは２，９００であり、粘度は１，０３０ｍＰａ・ｓであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定による二重結合濃度は、０．３０ｍｅｑ／ｇであった。
その後、上記重合体について合成例１の後処理工程と同様の操作を行い、ビニル重合体Ａ−４を得た。ビニル重合体Ａ−４の性状について、表１に示した。【００７２】
製造例５（ビニル重合体Ａ−５の製造）
用いる原料及び反応器内外温を表１の通り変更した以外は合成例１の重合工程と同様の操作を行い、重合体を得た。当該重合体のＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎは１，０００、Ｍｗは１，５００であり、粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定による二重結合濃度は、０．２２ｍｅｑ／ｇであった。
その後、重合体について合成例１の後処理工程と同様の操作を行い、ビニル重合体Ａ−５を得た。ビニル重合体Ａ−５の性状について、表１に示した。【００７３】
製造例６（ビニル重合体Ａ−６の製造）
用いる原料及び反応器内外温を表１の通り変更した以外は合成例１の重合工程と同様の操作を行い、ビニル重合体Ａ−６を得た。この際、反応液の採取開始点から５０分間反応を継続し、２．４ｋｇの反応液を回収した。ビニル重合体Ａ−６の性状について、表１に示した。【００７４】
製造例７（ビニル重合体Ａ−７の製造）
オイルジャケットを備えた容量２０００ｍＬの撹拌槽型反応器に、ビニル重合体Ａ−６を１０００ｇ仕込み、窒素１００ｍＬ／分を流しながら反応器内の雰囲気を窒素置換した。その後、内温を９０℃に加温し、パーヘキシルＯを３６ｇ加え、この状態で、１６時間撹拌してラジカル付加反応を行い、ビニル重合体Ａ−７を得た。ビニル重合体Ａ−７の性状について、表１に示した。【００７５】
製造例８（ビニル重合体Ａ−８の製造）
オイルジャケットを備えた容量１，０００ｍＬの加圧式撹拌槽型反応器に、ビニル重合体Ａ−６（７００ｇ）及び乾燥した５％パラジウムカーボン（３．５ｇ）を入れ、反応器内の雰囲気を真空にした。その後、内温を１３０℃に加温し、水素で約１．５ＭＰａまで加圧した。この状態で、８時間撹拌し、水素付加反応を行った。圧力をパージした後、ろ過助剤として、昭和化学工業社製珪藻土「ラジオライト＃１００」を用いて、ろ過し、ビニル重合体Ａ−８を得た。ビニル重合体Ａ−８の性状について、表１に示した。【００７６】
製造例９（ビニル重合体Ａ−９製造）
用いる原料及び反応器内外温を表１の通り変更した以外は合成例１の重合工程と同様の操作を行い、重合体を得た。当該重合体のＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎは１，１００、Ｍｗは１，６００であり、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定による二重結合濃度は、０．２３ｍｅｑ／ｇであった。
その後、重合体について合成例１の後処理工程と同様の操作を行い、ビニル重合体Ａ−９を得た。ビニル重合体Ａ−９の性状について、表１に示した。【００７７】
【表１】
2019151509.tif 000003
【００７８】
表１に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド【００７９】
≪活性エネルギー線硬化性組成物の調製及び評価≫
実施例１〜８及び比較例１
上記製造例で得られたビニル重合体（Ａ成分）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ成分）及び光重合開始剤（Ｃ成分）を表２に示す割合で配合し、ミックスローター（商品名：ＭＩＸ−ＲＯＡＴＥＲ  ＶＭＲ−５、アズワン製）で２時間混合することにより硬化性組成物を得た。各硬化性組成物の硬化速度を測定し、表２に記載した。また、各硬化性組成物から得られた硬化物について光透過性及び密着性を評価し、結果を表２に示した。【００８０】
【表２】
2019151509.tif 000004
【００８１】
実施例９〜１２
ビニル重合体（Ａ成分）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ成分）及び光重合開始剤（Ｃ成分）を表３に示す割合で配合し、ミックスローター（商品名：ＭＩＸ−ＲＯＡＴＥＲ  ＶＭＲ−５、アズワン製）で２時間混合することにより硬化性組成物を得た。各硬化性組成物の硬化速度を測定し、表３に記載した。また、各硬化性組成物から得られた硬化物について相溶性（ヘイズ）及び密着性を評価し、結果を表３に示した。【００８２】
【表３】
2019151509.tif 000005
【００８３】
表２〜表３に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＨＸ−２２０：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０」）
Ｍ−２７０：ポリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−２７０」）（アロニックスは登録商標）
ＦＡ−５１２ＡＳ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製、商品名「ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２ＡＳ」）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製）【００８４】
実施例１〜１２は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に属するものであり、低照射条件下であっても一定以上の硬化速度を満たす程度の硬化性を有する硬化性組成物に関する評価結果である。得られた硬化物は良好な透明性を示すとともに、基材との密着性にも優れるものであった。また、実施例９〜１２の結果から、（Ａ）成分であるビニル重合体が二重結合量が０．０１〜０．５０ｍｅｑ／ｇ（０．０２〜０．３６ｍｅｑ／ｇ）である実施例９〜１１では、得られた硬化物の透明性がより優れる結果が得られた。これは、上記ビニル重合体と（Ｂ）成分由来のマトリックスとの相溶性が向上した結果であると推察された。
一方、比較例１は、十分な硬化速度を有しない硬化性組成物に関するものであり、得られた硬化物は、基材との密着性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性に優れ、得られる硬化物は、基材との密着性及び光透過性に優れる。よって、透明基材からなる積層体、特に光学部材の貼合せを目的とする光学用接着層として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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