(57)【要約】  強化繊維と未硬化のマトリックス樹脂を含む繊維強化複合材に添加される内部離型剤であって、前記内部離型剤は前記マトリックス樹脂の硬化時に化学結合する反応性官能基を有することを特徴とする繊維強化複合材用内部離型剤。および前記内部離型剤を含む繊維強化樹脂成形品を相手材と接合する繊維強化樹脂成形品の接合方法であって、前記繊維強化樹脂成形品と前記相手部材を接合する前に、前記繊維強化樹脂成形品の表面に外部からエネルギーを付与して、前記繊維強化樹脂成形品の表面を改質する前処理工程を行い、前記前処理工程後の前記繊維強化樹脂成形品表面の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下、および／または水に対する接触角が４０度以上８０度以下であることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の接合方法。  マトリックス樹脂硬化後のブリードアウトと、成形体と離型剤の界面を起点とした剥離を抑制するために、繊維強化樹脂複合材料の樹脂組成物と化学結合を形成することが出来る官能基を持つ内部離型剤、この内部離型剤を含む繊維強化樹脂複合材料、およびその接合方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と未硬化のマトリックス樹脂を含む繊維強化複合材に添加される内部離型剤であって、前記内部離型剤は前記マトリックス樹脂の硬化時に化学結合する反応性官能基を有する繊維強化複合材用内部離型剤。
【請求項２】
前記反応性官能基が、アミン、エポキシ、カルボン酸、チオールのうち少なくとも１つからなる請求項１に記載の繊維強化複合材用内部離型剤。
【請求項３】
前記離型剤がシリコーン系離型剤である請求項２に記載の繊維強化複合材用内部離型剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材用内部離型剤の添加量が前記未硬化のマトリックス樹脂の０．０１〜１０ｗｔ％である繊維強化複合材。
【請求項５】
前記内部離型剤の全重量の４０％未満が表層に析出している繊維強化複合材。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材。
【請求項７】
強化繊維とマトリックス樹脂を含む繊維強化複合材の成形方法において、未硬化のマトリックス樹脂中に反応性官能基を有する内部離型剤を添加する工程と、前記内部離型剤が添加された前記未硬化のマトリックス樹脂を加熱硬化し、前記反応性官能基を介して、前記内部離型剤の少なくとも一部と前記マトリックス樹脂とを化学結合させる工程を含む繊維強化複合材の成形方法。
【請求項８】
前記成形方法において、未硬化のマトリックス樹脂に対し、前記内部離型剤を０．０１〜１０ｗｔ％添加する請求項７に記載の繊維強化複合材の成形方法。
【請求項９】
前記内部離型剤が添加された前記未硬化のマトリックス樹脂を３０〜２５０℃で加熱する請求項７または８のいずれかに記載の繊維強化複合材の成形方法。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂成形品を相手部材と接合する繊維強化樹脂成形品の接合方法であって、前記繊維強化樹脂成形品と前記相手部材を接合する前に、前記繊維強化樹脂成形品の表面に外部からエネルギーを付与して、前記繊維強化樹脂成形品の表面を改質する前処理工程を行い、前記前処理工程後の前記繊維強化樹脂成形品表面の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下および／または前記前処理工程後の前記繊維強化樹脂成形品表面の水に対する接触角が４０度以上８０度以下である繊維強化樹脂成形品の接合方法。
【請求項１１】
前記エネルギーが、前記繊維強化樹脂成形品の成形時または成形前に添加され、成形後の前記繊維強化樹脂成形品表面に析出した離型剤層に対して付与される請求項１０に記載の繊維強化樹脂成形品の接合方法。
【請求項１２】
前記繊維強化樹脂成形品表面への前記エネルギー付与が大気圧プラズマ処理方法による請求項１０ないし１１のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形品の接合方法。
【請求項１３】
前記相手部材が、金属、非強化の樹脂、繊維強化樹脂のうち少なくともひとつの材料から選ばれる請求項１０ないし１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形品の接合方法。
【請求項１４】
前記相手部材との接合が接着剤を介して接合される請求項１０ないし１３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形品の接合方法。
【請求項１５】
前記接着剤がウレタン接着剤である請求項１４に記載の繊維強化樹脂成形品の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用離型剤とその離型剤を用いた繊維強化複合材料、その成形方法および繊維強化樹脂成形品の接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガス規制や燃費向上を目的として、自動車ボディは軽量化が図られており、複数種の材料を用い、それぞれの材料の特性を活かしたマルチマテリアル構造の採用が拡大している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
自動車のフードやドアのような板状のアウター部材とインナー部材の接合構造体においては、鋼板、アルミ合金材、または繊維強化樹脂材料に代表される樹脂材料の組み合わせ構造が検討されている（特許文献１）。このような異種材料からなる部品同士を接合する際の代表的な接合方法として、機械締結や接着接合などが挙げられる。このうち接着接合は機械締結において懸念される穴周りの応力集中が無く、また線ないし面による接合であるため接合効率も高いことから異種材料の接合方法として有効な手段として考えられている。【０００４】
一方で、特に繊維強化複合材料を用いた接着接合を行う際には、成形時の脱型性向上のために用いた離型剤が接合表面に離型層を作り、剥離などの原因となることが知られている。この剥離を防ぐ方法として、繊維強化複合材料成形後には接着面に対してサンディング、プラズマ処理などの後加工が加えられる（特許文献２、３）。【０００５】
マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合、金属との高い接着性から金型表面に外部離型剤として塗布する方法では十分ではなく、マトリックス樹脂内に内部離型剤として添加する方法が採られる。このように添加された内部離型剤はマトリックス樹脂の硬化時に成形品表面側に押し出される形で析出（ブリードアウト）するため、接着接合を行う場合、離型剤成分が逆に接着性を阻害することになる。そのため、接着を行う際には、通常繊維強化樹脂成形品の表面をサンディング処理やブラスト処理、または成形品最外層にピールプライ層を設けて成形後ピールプライ層を剥ぐといった方法により成形品表面の離型剤層を除去する前処理工程が必要になる（特許文献４）。
【特許文献１】特開２０１５−１６４８４０号公報
【特許文献２】特開２００４−５８６１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１４５８号公報
【特許文献４】特開２０１２−４６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように繊維強化複合材料を用いた接着接合を行う際には、成形時の脱型性向上のために用いた離型剤が接合表面に離型層を作り、剥離などの原因となる。【０００７】
特許文献２、３のように接着面に対してサンディング、プラズマ処理などの後加工を行う場合には、処理後の成形面性状のバラツキの問題や、処理時間やコストがかかるという問題がある。【０００８】
特許文献４のように成形品最外層にピールプライ層を設けて成形後ピールプライ層を剥ぐといった方法により成形品表面の離型剤層を除去する前処理工程を行う場合にも、処理後の成形面性状のバラツキの問題や、処理時間やコストがかかるという問題がある。【０００９】
また、内部離型剤を用いた場合、添加した全ての離型剤が成形品表面に完全に析出（ブリードアウト）するわけではなく、その一部は成形品内部に凝集しているため、部品接着後に離型剤成分が成形品内部から接着剤／成形品界面側に拡散することで、接合界面に接合強度が相対的に低いＷｅａｋＢｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ（以下、ＷＢＬ）が形成され接着強度が低下するおそれがある。【００１０】
本発明は上記に挙げた各種問題点に鑑みてなされたものであり、マトリックス樹脂硬化後の成形品表面への内部離型剤の析出（ブリードアウト）と、成形体と離型剤の界面を起点とした剥離を抑制するために、繊維強化樹脂複合材料の樹脂組成物と化学結合を形成することが出来る官能基を持つ内部離型剤、この内部離型剤を含む繊維強化樹脂複合材料、および前記繊維強化複合材料の成形品を用いた接合体にて高品質を実現する接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の繊維強化複合材用内部離型剤は、次の構成を有する。すなわち、
強化繊維と未硬化のマトリックス樹脂を含む繊維強化複合材に添加される内部離型剤であって、前記内部離型剤は前記マトリックス樹脂の硬化時に化学結合する反応性官能基を有する繊維強化複合材用内部離型剤、である。【００１２】
本発明の繊維強化複合材は、次の構成を有する。すなわち、
前記繊維強化複合材用内部離型剤の添加量が前記未硬化のマトリックス樹脂の０．０１〜１０ｗｔ％である繊維強化複合材、である。【００１３】
本発明の繊維強化複合材の成形方法は、次の構成を有する。すなわち、
強化繊維とマトリックス樹脂を含む繊維強化複合材の成形方法において、未硬化のマトリックス樹脂中に反応性官能基を有する内部離型剤を添加する工程と、前記内部離型剤が添加された前記未硬化のマトリックス樹脂を加熱硬化し、前記反応性官能基を介して、前記内部離型剤の少なくとも一部と前記マトリックス樹脂とを化学結合させる工程を含む繊維強化複合材の成形方法、である。【００１４】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、次の構成を有する。すなわち、
熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂成形品を相手部材と接合する繊維強化樹脂成形品の接合方法であって、前記繊維強化樹脂成形品と前記相手部材を接合する前に、前記繊維強化樹脂成形品の表面に外部からエネルギーを付与して、前記繊維強化樹脂成形品の表面を改質する前処理工程を行い、前記前処理工程後の前記繊維強化樹脂成形品表面の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下および／または水に対する接触角が４０度以上８０度以下である繊維強化樹脂成形品の接合方法、である。【００１５】
本発明の繊維強化複合材用内部離型剤は、前記反応性官能基が、アミン、エポキシ、カルボン酸、チオールのうち少なくとも１つからなることが好ましい。【００１６】
本発明の繊維強化複合材用内部離型剤は、前記内部離型剤がシリコーン系離型剤であることが好ましい。【００１７】
本発明に用いられる繊維、強化複合材としては、未硬化のマトリックス樹脂に対し、前記内部離型剤の添加量が０．０１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。【００１８】
本発明の繊維強化複合材は、前記内部離型剤の全重量の４０％未満が表層に析出していることが好ましい。【００１９】
本発明の繊維強化複合材は、前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましい。【００２０】
本発明の繊維強化複合材の成形方法は、未硬化のマトリックス樹脂に対し、前記内部離型剤を０．０１〜１０ｗｔ％添加することが好ましい。【００２１】
本発明の繊維強化複合材の成形方法は、前記内部離型剤が添加された前記未硬化のマトリックス樹脂を３０〜２５０℃で加熱することが好ましい。【００２２】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記エネルギーが、繊維強化樹脂成形品の成形時または成形前に添加され、成形後の繊維強化樹脂成形品表面に析出した離型剤層に対して付与されることが好ましい。【００２３】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記繊維強化樹脂成形品表面への前記エネルギー付与が大気圧プラズマ処理方法によることが好ましい。【００２４】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記相手部材が、金属、非強化の樹脂、繊維強化樹脂のうち少なくともひとつの材料から選ばれることが好ましい。【００２５】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記相手部材との接合が接着剤を介して接合されることが好ましい。【００２６】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記接着剤がウレタン接着剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
このように本発明の内部離型剤を利用することにより、内部離型剤を用いて繊維強化複合材料を成形した際に、硬化後の成形体表面への内部離型剤の析出（ブリードアウト）を抑制し、塗装や接着工程に向けた成形体表面の離型剤の除去、改質効果が持続する。また、離型剤層と成形体との界面での剥離を防ぐことが出来る。さらに本発明にかかる接合方法によれば、接合工程の簡略化も実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明における内部離型剤の特性と、内部離型剤（１）を含む繊維強化複合材料と、その成形方法を図にて表したものである。
【図２】図１をフロー図として表したものである。
【図３】反応性官能基を持つ内部離型剤と持たない内部離型剤のマトリックス樹脂表層から深さ２０μｍ範囲の分布状態を比較した、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る繊維強化樹脂成形品（２）のプラズマ処理後の水に対する接触角と表面自由エネルギーとの関係の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の携帯に係る繊維強化樹脂成形品（２）のプラズマ処理後の水に対する接触角ないし表面自由エネルギーとの接着強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る実施の形態について図面を参照しながら説明する。
［内部離型剤］
本発明における内部離型剤（１）は、一般式（Ｉ）に示すポリシロキサンの側鎖および／または末端に官能基Ｒを導入した反応性を有するシリコーン系離型剤である（なお、式（Ｉ）中のｍならびにｎは１以上の整数）。このような官能基Ｒの例としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、カルビノール基、メタクリル基、フェノール基などが挙げられ、これらの中から適宜選択可能である。また、これらの内部離型剤（１）の添加量は、未硬化のマトリックス樹脂に対して０．０１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、０．１％〜５％であることがより好ましい。内部離型剤（１）の添加量を上記好ましい範囲にすると、離型時に離型性を発揮し、硬化後の成形品表面への析出（ブリードアウト）を抑制することが出来る。なお、一般式（ＩＩ）に示すのは反応性官能基を持たないシリコーン系離型剤であり、これを従来品とする。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
【化２】
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【００３２】
このとき、内部離型剤を添加する対象は二液系のマトリックス樹脂を用いる際には主剤、硬化剤のいずれでも良く、また主剤と硬化剤を混合した後に添加しても良い。さらに、添加する際の温度は離型剤とマトリックス樹脂の反応可能温度を下回り、マトリックス樹脂、離型剤が攪拌混合可能な粘度となる温度であることが好ましい。
［マトリックス樹脂］
本発明における繊維強化複合材に含まれるマトリックス樹脂（３）は熱硬化性樹脂であることが好ましく、中でもエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂などから選ばれることがより好ましく、特に、力学特性の優れた繊維強化樹脂部材を得るためには、熱硬化性樹脂と強化繊維の配合が容易であること、成形が容易であることから、エポキシ樹脂がさらに好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらの樹脂の組み合わせが用いられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂が経済性、力学特性のバランスの観点から好ましく用いることができる。また硬化剤としてはアミン系、酸無水物系いずれを用いても良い。
【００３３】
さらに、マトリックス樹脂（３）には、要求される特性に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で他の充填材や添加剤を含有しても良い。他の充填材や添加剤としては、例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、滑材、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
［強化繊維］
本発明における強化繊維は特に限定されず、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維など、さらにこれらの混在した強化繊維の使用が可能である。なかでも、高い機械特性の発現やその特性の設計のし易さ等の面からは、炭素繊維を含むことが好ましい。また、繊維の形態についても、連続繊維形態、短繊維形態など適宜選択可能である。
［硬化反応時の析出（ブリードアウト）］
本発明における内部離型剤（１）はマトリックス樹脂（３）の硬化反応時にマトリックス樹脂（３）の表面に析出（ブリードアウト）して離型層（４）を形成する。この時、内部離型剤（１）のうち一部は表層に析出（ブリードアウト）せず、残存内部離型剤（５）となる。
［化学結合］
本発明において内部離型剤（１）とマトリックス樹脂（３）はマトリックス樹脂の硬化時に化学結合（６）を形成する。この時、内部離型剤と主剤との間、内部離型剤と硬化剤との間、またはその両方のいずれの組み合わせにおいて化学結合が形成されても良い。このため、析出（ブリードアウト）した離型層（表層）（４）および残存内部離型剤（５）はマトリックス樹脂（３）に固定され、硬化後にマトリックス樹脂（３）との界面から剥離したり、新たに析出（ブリードアウト）したりすることを抑制出来る。
［離型剤とマトリックス樹脂の反応確認方法］
本発明における内部離型剤（１）とマトリックス樹脂（３）の反応はＤＳＣ（パーキンエルマー  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＤＳＣ）にて確認することができる。この時、室温から成形温度まで１０℃／ｍｉｎにて加熱した際に主剤と離型剤、硬化剤と離型剤、もしくはその両方の少なくとも１つの系で主剤と硬化剤の反応ピーク以外の熱量ピークを確認できれば反応が起きているとする。
［離型剤のマトリックス樹脂中の分布確認方法］
本発明における内部離型剤（１）のマトリックス樹脂（３）中の分布状態はＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いて確認した。図３に示すように、反応性離型剤（１）を用いたサンプルと従来品では表層から深さ２０μｍの範囲で残存内部離型剤（５）の分布が異なり、反応性離型剤は深さ２０μｍの範囲で局在化している箇所が少数なのに対し、従来品では多数の局在化した残存内部離型剤（５）が確認できる。
［成形フロー］
本発明における成形フローは図１、図２に示すとおりである。
＜材料の準備＞
繊維強化複合材を得るため、強化繊維、マトリックス樹脂、内部離型剤を準備する。得ようとする繊維強化複合材の物性等に応じて、強化繊維の繊維種類、形状、繊維体積含有量、配向等を適宜選択することができる。マトリックス樹脂としては主剤と硬化剤の二液混合型が好ましいがこの限りではない。内部離型剤（１）を添加する対象は、二液系のマトリックス樹脂（３）を用いる際には主剤、硬化剤のいずれでも良く、また主剤と硬化剤を混合した後に添加しても良い。さらに、添加する際の温度は内部離型剤（１）とマトリックス樹脂（３）の反応温度を下回り、内部離型剤（１）、マトリックス樹脂（３）が攪拌混合可能な粘度となる温度であれば好ましい。
【００３４】
ここで、未硬化のマトリックス樹脂に対し、内部離型剤の添加量は０．０１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１％〜５ｗｔ％である。この範囲の添加量とすることで、接着工程後の成形品表面への内部離型剤の析出（ブリードアウト）を抑制し、接着不良等の不具合を防ぐことが出来る。
【００３５】
内部離型剤を添加した未硬化のマトリックス樹脂を強化繊維にあらかじめ含浸させておいてもよく、後述する硬化工程時にあわせて含浸させるようにしてもよい。
【００３６】
これらの材料の投入法については各成形法に適した方法であればよく、中でもプレス成形を用いるときには成形型のキャビティ内に配置し、成形型を閉じるのが好ましい。
＜ａ．硬化＞
次に、内部離型剤（１）が添加された未硬化のマトリックス樹脂（３）を強化繊維に含浸し、３０〜２５０℃の加熱温度で加熱し、未硬化のマトリックス樹脂を硬化させる。硬化させるときの加圧条件としては材料の形状を固定することができれば特に機構および形態を限定するものではない。また、加熱方法についても材料を適切に加熱、冷却できるものであれば、特に機構及び形態を限定するものではなく、例えば電熱線や電磁誘導、高温流体、マイクロ波等を利用することができる。特にプレス成形を行うときには可逆的な熱交換を行えることから水蒸気等の高温流体を用いることが好ましい。
【００３７】
硬化工程において、アミン、エポキシ、カルボン酸、チオールのうち少なくとも１つを含む反応性官能基を介して、内部離型剤（１）の一部と未硬化のマトリックス樹脂（３）とが化学結合を形成する。このような化学結合の形成により、離型層（４）とマトリックス樹脂界面の接合強度が高められ、後述の相手部材との接合時に離型層（４）とマトリックス樹脂界面間がＷＢＬとなることが抑制される。このような離型層（４）が金型と十分な離型性を発現させるためには、離型層（４）の厚みとして１００ｎｍから数百ｎｍ程度あればよい。
【００３８】
一方で、添加した内部離型剤（１）の全重量の４０％未満は、内部のマトリックス樹脂と化学結合する前に、繊維強化複合材の表層に析出（ブリードアウト）する。繊維強化複合材の表層に析出した内部離型剤（１）は離型層（４）を形成する。
＜ｂ．脱型＞
硬化後に繊維強化複合材の表層に存在する離型層（４）が離型作用を発揮することで、繊維強化複合材の成形型からの脱型が可能となる。
＜ｃ．表面処理＞
脱型後、接着処理、塗装工程に進む前に離型層（４）を表面処理する工程が必要になる。これは、離型層（４）の最表面にあるシリコーン側鎖のメチル基が、接着剤や塗料と、繊維強化複合材との接合性を阻害することを防ぐためである。
【００３９】
硬化工程において、繊維強化複合材の内部にある内部離型剤（１）はマトリックス樹脂（３）と化学結合を形成しており、繊維強化複合材の内部にある内部離型剤（１）が表層に析出（ブリードアウト）することが困難となっている。したがって、離型層（４）のみ表面処理すれば、経時的に析出（ブリードアウト）することなく、接着剤や塗料との接合を持続することが可能となる。
【００４０】
表面処理の方法としては大気圧プラズマ処理やコロナ処理、紫外線（ＵＶ）処理、真空紫外線（ＶＵＶ）処理、フレーム処理などが挙げられるが、このうち処理の高速性、オゾン非発生などの環境面、また三次元対象物の処理が可能な点から、特に大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理においては、処理ノズル（７）をロボットなどの搬送機構に把持し、処理ノズル（７）を走査することによって、処理を行いたい任意の場所に任意の回数だけ高速な処理を行うことができる。また、大気圧プラズマ処理において用いられるプロセスガスについては、空気以外に窒素ガス、酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどやこれらのガスの混合ガスを採用することができる。また、プラズマ処理を行う際の処理ノズル（７）と繊維強化樹脂成形品（２）との距離は５〜２５ｍｍ、処理ノズル（７）の走査速度は２〜２０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００４１】
ここで、繊維強化樹脂成形品（２）の前処理は、処理後の繊維強化樹脂成形品（２）の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下、および／または水に対する接触角が４０度以上８０度以下となるように処理することが重要である。表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ未満、かつ水の接触角が８０度を超えた場合、表面は疎水表面であり、メチル基の脱離が十分ではなく、表面は離型性を失っていない。また、表面自由エネルギーが６０ｍＮ／ｍを超えかつ水の接触角が４０度未満の場合、濡れ性が向上し接合に好適な表面が形成されているように見えるが、実際には離型層直下のマトリックス樹脂（３）にまで外部エネルギーによる処理が行われることでマトリックス樹脂（３）の劣化が起きた状態となっている。その結果、繊維強化樹脂成形品（２）の表面粗さが増加することで、見かけ上濡れ性が向上しているだけであり、この劣化した樹脂層がＷＢＬとなり、接合強度の低下を引き起こす。一方、表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下、および／または水に対する接触角が４０度以上８０度以下の場合、マトリックス樹脂（３）の劣化を起こさずかつ離型層（４）内のシリコーン系離型剤を構成するメチル基が除去、親水性官能基への置換が十分に行われ、接合に好適な接着性表面（８）を形成することができる。
【００４２】
これに対し、反応性官能基を持たない従来の内部離型剤（１）を用いて成形した繊維強化複合材に対しては、サンディング、あらかじめ表面に仕込んだピールプライを剥がす等といった作業負担が大きな表面処理を行って離型層（４）が取り除かれ、マトリックス樹脂が露出した露出層（９）が新たな最表層となる。しかしながら、処理後の時間の経過とともに強化繊維複合材の内部から離型剤が表層に析出（ブリードアウト）し、後述する接着や塗装後、接着不良や塗装の剥離を引き起こす。
【００４３】
なお、接触角ならびに表面自由エネルギーの測定については、例えば公知の接触角計を用いて、水平面に置いた測定サンプルに数μＬ程度の液体試料を滴下し、横から撮像した液滴画像から解析する液滴法（Ｓｅｓｓｉｌｅ  Ｄｒｏｐ法）によって測定することができる。水の接触角の場合、液体試料として蒸留水や精製水を使用するが、表面自由エネルギーについては種々の測定理論式が提唱されており、例えば、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法では、表面エネルギーが既知の２種の溶媒を使用し、サンプル表面に滴下した各溶媒の接触角から表面自由エネルギーを算出することができる。用いる溶媒の一例としては、水（蒸留水、精製水）、ジヨードメタン（ヨウ化メチレン）、エチレングリコール、ホルムアミド、ヘキサデカンなどが挙げられるが、本発明では水とジヨードメタンを使用する。
＜ｄ．接着、塗装＞
表面処理後の繊維強化複合材料は接着剤・塗装（１０）が塗布される。この時、先の処理によって得られた接着層（６）は接着剤・塗装（１０）と強固に結合出来る。接着接合を行う場合、対象部材としては特に限定されないが、金属材料、非強化の樹脂材料ないし前述に記載の繊維強化樹脂材料から用途・仕様に応じて適宜選択できる。また、接着剤についても、特に限定されず、例えばエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられ、このうちの少なくとも一種類から選択されることが好ましく、繊維強化樹脂成形品（２）と線膨張係数の異なる材料と接合する場合にはウレタン接着剤がさらに好ましい。
【００４４】
なお、対象部材として熱可塑性樹脂材料を用いる場合には、接着剤を用いずに、溶着接合などの手段によって繊維強化樹脂成形品（２）と直接接合することも可能である。
＜ｅ．保管（経時）＞
接着、塗装工程を終えた本発明における繊維強化複合材料は長期の保存時にも残存内部離型剤（５）が表層に析出（ブリードアウト）することが無く、接着強度、塗装が保たれる。従来品のように反応性官能基を持たない内部離型剤（１）を用いると表層に析出（ブリードアウト）してきた残存内部離型剤（１１）により剥離（１２）が引き起こされる。
【００４５】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記のとおり、熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂成形品を対象部材と接合する繊維強化樹脂成形品の接合方法であって、前記繊維強化樹脂成形品と前記対象部材を接合する前に、前記繊維強化樹脂成形品の表面に外部からエネルギーを付与して、前記繊維強化樹脂成形品の表面を改質する前処理工程を行い、前記前処理工程後の前記繊維強化樹脂成形品表面の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下および／または前記前処理工程後の前記繊維強化樹脂成形品表面の水に対する接触角が４０度以上８０度以下であることを特徴とする。前記前処理工程後の前記繊維強化樹脂成形品表面の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の範囲を外れ、かつ、前記前処理工程後の前記繊維強化樹脂成形品表面の水に対する接触角が４０度以上８０度以下の範囲を外れる場合には、接合に好適な表面状態に改質することができず、高い接合強度を実現することができない。
【００４６】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記のとおり、繊維強化樹脂成形品の成形時または成形前に添加され、成形後の繊維強化樹脂成形品表面に析出した離型剤層に対して、前記エネルギーを付与することが好ましい。繊維強化樹脂成形品表面の離型剤層に対して前記エネルギーを付与することにより、表面に析出（ブリードアウト）した離型剤成分を失活させた上、更に接着に好適な表面に改質することができ、金型への離型性と相手部材との接着性の両方を両立することが可能になる。
【００４７】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記のとおり、前記繊維強化樹脂成形品表面への前記エネルギー付与が大気圧プラズマ処理方法によることが好ましい。このような方法により、高速かつ均質な処理が可能になる。
【００４８】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記のとおり、前記対象部材が、金属、非強化の樹脂、繊維強化樹脂のうち少なくともひとつの材料から選ばれることが好ましい。このような材料により構成されていることにより、表面意匠性や軽量性、強度・剛性を活かすことができ、接合体全体の機能をより高めることが可能になる。
【００４９】
本発明の繊維強化樹脂成形品の接合方法は、前記のとおり、前記対象部材との接合が接着剤を介して接合されることが好ましい。また、前記接着剤がウレタン接着剤であることが好ましい。線・面で接合する接着接合の高い接合効率を利用するとともに、異種材料同士の接合の際に問題となる線膨張係数差による熱変形の影響をウレタン接着剤の高い伸び性により緩和することが可能になるからである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例Ａ、１〜３および比較例Ａ、１〜３）
成形品内部の分布状態については分析の都合上、強化繊維を含まない樹脂注型板にて離型剤の分布を確認した結果を実施例Ａおよび比較例Ａとして表１に示す。ここで、実施例Ａにおいては離型剤としてＫＦ−８６８を、比較例Ａにおいては離型剤としてＫＦ−９６−１０００ＣＳを用いた以外は、主剤、硬化剤とも同じで、主剤、硬化剤および離型剤の混合比も同じとした。なお、以下の結果は強化繊維を含む繊維強化複合材料においても同様の結果になると考えられる。また、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５１】
内部離型剤の析出（ブリードアウト）状態を以下の通りに確認した。
［マトリックス樹脂（３）］
・主剤  三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８
・硬化剤  東レ（株）製ＴＲ−Ｃ３８硬化剤
・混合比  主剤：硬化剤：離型剤＝１００：９９：１
［内部離型剤（１）］
・反応性シリコーン離型剤  信越シリコーン（株）製ＫＦ−８６８
・混合比  マトリックス樹脂主剤：内部離型剤＝１００：１
＜注型板作成＞
金属製ツール板の内側に離型剤の塗布されていない汎用フィルムを配置し、作成した治具に対して上記マトリックス樹脂と内部離型剤（１）を混合した樹脂組成物を流し込み、オーブンにて８０℃で１時間硬化の後、厚み２ｍｍの繊維強化樹脂成形品（２）を得た。【００５２】
＜内部分布確認＞
作成した注型板を１０ｍｍ角に切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表層と、表層から深さ２０μｍの範囲における離型剤の分布を確認した。その結果、マトリックス樹脂の表層に２００ｎｍ程度の離型剤層が検出され、表層から深さ２０μｍの範囲には図３の左図３−１に示す通り、内部離型剤の局在化は見られなかった。【００５３】
一方で、前記一般式（ＩＩ）に示す、反応性官能基を持たない従来の内部離型剤である信越シリコーン（株）製ＫＦ−９６−１０００ＣＳを用いて同様に成形を行い、離型性の確認を行ったところ、離型性は良好であった。しかし、注型板を作成した後に１０ｍｍ角に加工し、表層と表層から深さ２０μｍにおける内部離型剤（１）の分布を確認したところ、実施例と同様にマトリックス樹脂の表層に２００ｎｍの離型剤層が検出され、表層から２０μｍの範囲には多くの局在化した残存内部離型剤（５）が確認された。この局在化した残存内部離型剤（５）はマトリックス樹脂（３）と従来の内部離型剤の相溶性が低い事を示しており、硬化後に表層に析出（ブリードアウト）する可能性が高いため、接着、塗装不良を引き起こすことが予想できる。
また、接合方法について以下の通りの検討を実施した。
［繊維強化樹脂成形品（２）］
［基材Ａ］
・二方向性炭素繊維織物：東レ（株）製ＢＴ７０−３０（糸種：Ｔ７００Ｓ、平織）
［マトリックス樹脂（３）］
・主剤  三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８
・硬化剤  東レ（株）製ＴＲ−Ｃ３８硬化剤
・混合比  主剤：硬化剤＝１００：９９
［内部離型剤（１）］
・反応性シリコーン離型剤  信越シリコーン（株）ＫＦ−８６８
・混合比  マトリックス樹脂主剤：内部離型剤＝１００：１
［対象部材］
［基材Ｂ］
・一方向性炭素繊維プリプレグ  東レ（株）製Ｐ３８３２−Ｗ１９（糸種：Ｔ７００Ｓ）
（繊維強化樹脂成形品の成形）
金属製ツール板の上に基材を７枚積層し、ＶａＲＴＭ成形により、内部離型剤を添加したマトリックス樹脂を基材Ａに含浸させ、オーブンにて８０℃で１時間硬化の後、厚み２ｍｍの繊維強化樹脂成形品（２）を得た。また、繊維強化樹脂成形品（２）とは別に、繊維強化樹脂成形品（２）と同曲げ剛性となるように、繊維方向を全て揃えた基材Ｂを１０枚積層し、プレス成形法により厚み１．８ｍｍの対象部材を得た。その後、各成形品を１００ｍｍ×２５ｍｍの短冊片に切削加工を行った。
＜離型性確認＞
内部離型剤を添加したマトリックス樹脂をアルミカップに注ぎ、オーブンにて８０度で１時間硬化させた後、アルミカップからの離型性の確認を行った。その結果、硬化させたマトリックス樹脂とアルミカップとの離型性は良好であった。
＜大気圧プラズマ処理＞
続いて、短冊片に加工した繊維強化樹脂成形品（２）に対して、プロセスガスとして空気を用いた大気圧プラズマ処理を１回行った。なお、成形品とプラズマ処理ノズルの処理距離、処理ノズルの走査速度は以下の条件とした。
・処理距離  ５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ
・処理速度  ２ｍ／ｍｉｎ、５ｍ／ｍｉｎ、１０ｍ／ｍｉｎ
＜接触角・表面自由エネルギー測定＞
大気圧プラズマ処理した繊維強化樹脂成形品（２）を協和界面科学（株）製接触角計（ＤＭｏ−５０１）により、水の接触角測定ならびに表面自由エネルギーの測定を行った。なお、表面自由エネルギー測定は水ならびにジヨードメタンを液体試料として、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法を用いて算出した。
（接着作業・強度試験）
大気圧プラズマ処理を行った繊維強化樹脂成形品（２）と、大気圧プラズマ処理を行わない対象部材とをウレタン接着剤（Ａｓｈｌａｎｄ社製Ｐｌｉｏｇｒｉｐ２４００／２８０８Ｂ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０（２０１７）に記載のシングルラップシェア試験片（接着厚み：０．５ｍｍ）を作成し、万能試験機により引張せん断試験を実施し、破壊強度ならびに接合部の破壊状態の目視観察を行った。なお、対象部材は、接着前に＃３２０番のサンドペーパーでサンディングならびにアセトン脱脂を行った。【００５４】
図４に繊維強化樹脂成形品（２）の水に対する接触角と表面自由エネルギーの関係、図５に表面自由エネルギーならびに水に対する接触角と接着強度の関係（曲線は多項式近似曲線）、表２に試験結果の一覧（一部水準のみ）を示す。図４より、繊維強化樹脂成形品（２）の水に対する接触角と表面自由エネルギーには強い相関関係があることが分かる。【００５５】
実施例１〜３および比較例１〜３においては、前記の繊維強化樹脂成形品（２）、すなわち、繊維強化樹脂成形品（２）は、基材として基材Ａ（二方向性炭素繊維織物）、マトリックス樹脂として、主剤：三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、硬化剤：東レ（株）製ＴＲ−Ｃ３８硬化剤、主剤と硬化剤の混合比を１００：９９として用い、内部離型剤として、反応性シリコーン離型剤である信越シリコーン（株）ＫＦ−８６８を、マトリックス樹脂主剤と内部離型剤の混合比を１００：１として用いて成形したものを共通して用いた。【００５６】
そして、プラズマ処理条件を表２に示すとおりに変更した。すなわち、実施例１から３においては、成形品とプラズマ処理ノズルとの距離をそれぞれ２０ｍｍ、２０ｍｍ、１５ｍｍに設定し、処理速度をそれぞれ２ｍ／ｍｉｎ、１０ｍ／ｍｉｎ、１０ｍ／ｍｉｎとしてプラズマ処理を行ったところ、表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下、および／または水に対する接触角が４０度以上８０度以下となった。また、接着強度はそれぞれ１２．１ＭＰａ、１２．２ＭＰａ、１０．５ＭＰａとなり、破壊形態が接着剤内部で破壊したことを示す凝集破壊であることが観察され、良行且つ安定した接着性を有していることが分かった。一方で、比較例１においてはプラズマ処理未実施とし、比較例２、３においては成形品とプラズマ処理ノズルとの距離を５ｍｍに設定し、処理速度をそれぞれ２ｍ／ｍｉｎ、１０ｍ／ｍｉｎとしてプラズマ処理を行ったところ、表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ未満または６０ｍＮ／ｍを超えた値となり、かつ、水に対する接触角が４０度未満または８０度を超えた値となった。その結果、接着強度が１０ＭＰａ未満となり、繊維強化樹脂成形品（２）と接着剤との界面で破壊する界面破壊が観察され、接着性は不十分であった。【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る接合構造は、あらゆる接合構造に適用できるが、特に自動車ボディのフードやドアなどのパネル構造などにおいて、異種材料のアウター部材とインナー部材を接合する接合構造に好適である。
【符号の説明】
【００６０】
１  内部離型剤
２  繊維強化樹脂成形品
３  マトリックス樹脂
４  離型層（表層）
５  残存内部離型剤
６  化学結合
７  処理ノズル
８  接着性改質層
９  露出面
１０  接着剤、塗装
１１  硬化後、表層に析出した残存内部離型剤
１２  剥離部
１３  残存内部離型剤の析出前の存在位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2019188020.tif 000013
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