(57)【要約】  リンケージ骨格としての、１，１，１−トリフルオロ−２，２−エタンジイル基（−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−）基を持つ芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリイミドは、有機溶媒への溶解が容易であり、成膜性にも優れる。さらに得られるポリイミドは、光学フィルムおよび表示装置として用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリイミド（ただし、一般式［３］で表される繰り返し単位を有するポリイミドを除く）。
【化１】
2020162411.tif 000076
［一般式［１］中、Ｒ１は一般式［２］で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である：
【化２】
2020162411.tif 000077
（一般式［２］中、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。）］
【化３】
2020162411.tif 000078
【請求項２】
Ｒ１が、以下から選択される少なくとも１つの２価の有機基である、請求項１に記載のポリイミド。
【化４】
2020162411.tif 000079
【請求項３】
Ｒ２が、以下から選択される少なくとも１つの４価の有機基である、請求項１または２に記載のポリイミド。
【化５】
2020162411.tif 000080
【請求項４】
重量平均分子量が、１０００以上、１００００００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項５】
一般式［１Ａ］で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（ただし、一般式［３Ａ］で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を除く）。
【化６】
2020162411.tif 000081
［一般式［１Ａ］中、Ｒ１は一般式［２］で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である：
【化７】
2020162411.tif 000082
（一般式［２］中、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。）］
【化８】
2020162411.tif 000083
【請求項６】
Ｒ１が、以下から選択される少なくとも１つの２価の有機基である、請求項５に記載のポリアミド酸。
【化９】
2020162411.tif 000084
【請求項７】
Ｒ２が、以下から選択される少なくとも１つの４価の有機基である、請求項５または６に記載のポリアミド酸。
【化１０】
2020162411.tif 000085
【請求項８】
重量平均分子量が、１０００以上、１００００００以下である、請求項５〜７のいずれかに記載のポリアミド酸。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドと、有機溶媒とを含む、ポリイミド溶液。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒及びラクトン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のポリイミド溶液。
【請求項１１】
前記ポリイミドが、当該ポリイミド溶液全体に対して、０．１質量％以上、５０質量％以下の量である、請求項９または１０に記載のポリイミド溶液。
【請求項１２】
請求項５〜８のいずれかに記載のポリアミド酸と、有機溶媒とを含む、ポリアミド酸溶液。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒及びラクトン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載のポリアミド酸溶液。
【請求項１４】
前記ポリアミド酸が、当該ポリアミド酸溶液全体に対して０．１質量％以上、５０質量％以下の量である、請求項１２または１３に記載のポリアミド酸溶液。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドを含む光学フィルム。
【請求項１６】
請求項５〜８のいずれかに記載のポリアミド酸を含む光学フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド及び請求項５〜８のいずれかに記載のポリアミド酸を含む光学フィルム。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の光学フィルムを備える表示装置。
【請求項１９】
一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリイミド（ただし、一般式［３］で表される繰り返し単位を有するポリイミドを除く）を製造する方法であって、
2020162411.tif 000086
［一般式［１］中、Ｒ１は一般式［２］で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である：
【化１１】
2020162411.tif 000087
（一般式［２］中、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。）］
【化１２】
2020162411.tif 000088
当該方法は、一般式［２Ａ］：
【化１３】
2020162411.tif 000089
［一般式［２Ａ］中、Ｒ３は、それぞれ独立に一価の有機基を表し、ｎは０〜４を表す。］
で表されるジアミンと、
一般式［４］：
【化１４】
2020162411.tif 000090
［一般式［４］中、Ｒ２は、４価の有機基である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合して、一般式［１］で表される繰り返し単位を有する前記ポリイミドを得る工程を含む、ポリイミドの製造方法。
【請求項２０】
一般式［２Ａ］で表される前記ジアミンと、一般式［４］で表される前記テトラカルボン酸二無水物とを縮重合して、一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る前記工程が、一般式［２Ａ］で表される前記ジアミンと、一般式［４］で表される前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させて、一般式［１Ａ］：
【化１５】
2020162411.tif 000091
［一般式［１Ａ］中、Ｒ１は一般式［１］中のＲ１と同義であり、Ｒ２は一般式［１］中のＲ２と同義である。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（ただし、一般式［３Ａ］で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を除く）を得る工程と、
【化１６】
2020162411.tif 000092
一般式［１Ａ］で表される前記ポリアミド酸を脱水閉環して、一般式［１］で表されるポリイミドに変換する工程と、を含む請求項１９に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項２１】
光学フィルムまたは表示装置の製造方法であって、
請求項９〜１１のいずれかに記載のポリイミド溶液または請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリアミド酸溶液を支持基材に塗布する工程と、
前記ポリイミド溶液中または前記ポリアミド酸溶液中に含まれる溶媒を除去し、続いて乾燥させることにより、ポリイミドまたはポリアミドを含む樹脂膜を製造する工程と、
前記樹脂膜を熱処理し、硬化させる工程と、を含む、光学フィルムまたは表示装置の製造方法。
【請求項２２】
前記支持基材が、ガラス、シリコンウェハ、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルホン及びポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２１に記載の光学フィルムまたは表示装置の製造方法。
【請求項２３】
ポリイミド溶液またはポリアミド溶液を支持基材に塗布する前記工程が、膜厚が１μｍ以上、１０００μｍ以下となるように塗布する工程を含む、請求項２１または請求項２２に記載の光学フィルムまたは表示装置の製造方法。
【請求項２４】
乾燥させる前記工程が、５０℃以上、２５０℃以下の温度で実施される、請求項２１〜２３のいずれかに記載の光学フィルムまたは表示装置の製造方法。
【請求項２５】
樹脂膜を熱処理する前記工程が、１５０℃以上、４００℃以下の温度で実施される、請求項２１〜２４のいずれかに記載の光学フィルムまたは表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリアミド酸およびポリイミド、光学フィルムおよび表示装置、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイおよび電子ペーパー等の表示装置の分野では、デバイスの薄型化や軽量化、フレキシブル化が要求されている。これらのデバイスには、ガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や透明電極等の電子素子が形成されているが、このガラス材料をフィルム材料に変えることにより、薄型化や軽量化が図れる。ガラス代替となるフィルム材料に求められる特性には、透明性があげられる。さらに、無機材料からなる微細な電子素子をフィルム上に形成する場合には高温プロセスが必要となることから、高度な耐熱性を有する光学フィルムが必要とされる。【０００３】
また、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等のディスプレイを備えた電子機器において、ディスプレイ表面の透明基板を保護するために、カバーフィルムを貼り合わせる場合がある。カバーフィルムには、光透過性や非着色性、耐擦傷性の高い光学フィルムが必要とされる。【０００４】
ポリイミドは、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有している。そのため、ポリイミドは、成形材料または複合材料などとして、電気・電子材料用途、光学材料用途など様々な用途で幅広く用いられている。しかしながら、ポリイミドは通常、黄色から褐色に着色しており、透明性が必要とされるカバーフィルムや表示装置用基板に適しているとはいい難い。ポリイミドの着色は、その化学構造に起因しており、電荷移動錯体の形成により可視光領域に着色が生じる。電荷移動錯体の形成を阻害するためには、ポリイミドへフッ素を導入すること、主鎖に屈曲性を与えること、嵩高い側鎖を導入すること等があげられる。例えば特許文献１〜２では、含フッ素ポリイミドとしてヘキサフルオロイソプロパノール基（以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を導入したポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−７６４８０号公報
【特許文献２】特開２０１６−７６４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
含フッ素ポリイミドを重合するためのモノマー原料のうち、容易に入手可能なものとして、それぞれ下記式で表される、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、およびトリフルオロメチル基を有する芳香族ジアミンがある。しかしながら、これらのモノマーの種類は限られ、ポリイミドとする際に化学構造に制限があるために、光学フィルムならびに表示装置用基板とした際に、適した成膜性を有し、優れた透明性および耐熱性を兼ね備えるのが難しいという問題があった。
【化１】
2020162411.tif 000002
【０００７】
本開示は、透明性や耐熱性に優れるとともに、成膜加工性に優れたポリアミド酸およびポリイミド、ならびにこれら用いた光学フィルムおよび表示装置、ならびにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点を鑑み、鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、リンケージ骨格（以下、リンケージ骨格とは、芳香族ジアミンの内、アミノ基を少なくとも含むベンゼン環同士が連結している官能基の化学構造を表す。）としての、１，１，１−トリフルオロ−２，２−エタンジイル基（以下、「（−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−）基」と表すことがある。）を持つ芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリイミドが、有機溶媒への溶解が容易であり、成膜性にも優れ、よってこのようなポリイミドを光学フィルムおよび表示装置として用いた場合、透明性及び耐熱性が向上された物品が得られるという知見を得た。【０００９】
また、上記（−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−）基に加え、芳香族環上に特定の置換基を持つ芳香族アミンを用いることで、さらに光学フィルムおよび表示装置製造するのに適切な透明性に優れたポリイミドが得られることを見出し、本開示を完成させた。【００１０】
本開示によれば、一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリイミド（ただし、一般式［１］中、一般式［３］で表される繰り返し単位を有するポリイミドを除く）が提供される。【００１１】
【化２】
2020162411.tif 000003
［一般式［１］中、Ｒ１は一般式［２］で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である：【００１２】
【化３】
2020162411.tif 000004
（一般式［２］中、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。）］【００１３】
【化４】
2020162411.tif 000005
【００１４】
また本開示によれば、一般式［１Ａ］で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（ただし、一般式［１Ａ］中、下記一般式［３Ａ］で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を除く）が提供される。【００１５】
【化５】
2020162411.tif 000006
［一般式［１Ａ］中、Ｒ１は一般式［２］で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である：【００１６】
【化６】
2020162411.tif 000007
（一般式［２］中、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。）］【００１７】
【化７】
2020162411.tif 000008
【００１８】
また本開示によれば、上記ポリイミドと、有機溶媒とを含む、ポリイミド溶液が提供される。【００１９】
また本開示によれば、上記ポリアミド酸と、有機溶媒とを含む、ポリアミド酸溶液が提供される。【００２０】
また本開示によれば、上記ポリイミドを含む光学フィルムが提供される。【００２１】
また本開示によれば、上記ポリアミド酸を含む光学フィルムが提供される。【００２２】
また本開示によれば、上記ポリイミドおよび上記ポリアミド酸を含む光学フィルムが提供される。【００２３】
また本開示によれば、上記光学フィルムを備える表示装置が提供される。【００２４】
また本開示によれば、一般式［１］で表される繰り返し単位を含む、ポリイミド（ただし、一般式［１］中、一般式［３］で表される繰り返し単位のポリイミドを除く）を製造する方法であって、
2020162411.tif 000009
［一般式［１］中、Ｒ１は一般式［２］で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である：
【化８】
2020162411.tif 000010
（一般式［２］中、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。）］
【化９】
2020162411.tif 000011
当該方法は、一般式［２Ａ］：
【化１０】
2020162411.tif 000012
［一般式［２Ａ］中、Ｒ３は、それぞれ独立に一価の有機基を表し、ｎは０〜４を表す。］
で表されるジアミンと、
一般式［４］：
【化１１】
2020162411.tif 000013
［一般式［４］中、Ｒ２は、４価の有機基である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合して、一般式［１］で表される繰り返し単位を有する前記ポリイミドを得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。【００２５】
さらにまた本開示によれば、光学フィルムまたは表示装置の製造方法であって、
上記ポリイミド溶液または上記ポリアミド酸溶液を支持基材に塗布する工程と、
前記ポリイミド溶液中または前記ポリアミド酸溶液中に含まれる溶媒を除去し、続いて乾燥させることにより、ポリイミドまたはポリアミドを含む樹脂膜を製造する工程と、
前記樹脂膜を熱処理し、硬化させる工程と、を含む、光学フィルムまたは表示装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本開示によれば、−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−基を持つ芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との反応により、透明性や耐熱性、成膜加工性に優れるポリイミドまたはポリアミド酸が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本開示の実施の形態についてさらに詳しく説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００２８】
［ポリイミド］
本実施形態のポリイミドは、下記一般式［１］で表される繰り返し単位を有する。
【００２９】
【化１２】
2020162411.tif 000014
［一般式［１］中、Ｒ１は一般式［２］で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である：
【００３０】
【化１３】
2020162411.tif 000015
（一般式［２］中、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。）］
ただし、本実施形態の一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリイミドにおいて、一般式［３］で表される繰り返し単位を有するポリイミドは除く。
【００３１】
【化１４】
2020162411.tif 000016
【００３２】
一般式［１］において、Ｒ２に係る４価の有機基は、脂環式基、芳香環、およびアルキレン環からなる群から選ばれる有機基を含有してもよい。また、このＲ２は、構造中にフッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよい。また、構造中に水素原子を有する場合には、その水素原子の一部または全部が、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００３３】
一般式［２］で表される２価の有機基中、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、一価の有機基を表す。一価の有機基としては限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、およびハロゲノ基（例えば、フルオロ基）等が好ましく挙げられ、これらはフッ素原子およびカルボキシル基などの置換基を有していてもよく、中でもアルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基）、ニトロ基がより好ましい。Ｒ３としてのアルキル基は限定されないが、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、エチル基及び、メチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。一方、Ｒ３としてのアルコキシ基は限定されないが、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であることが好ましく、中でもｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、エトキシ基及び、メトキシ基が好ましく、特にエトキシ基とメトキシ基が好ましい。また、当該アルキル基やアルコキシ基はその任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基及び、ハロアルコキシ基が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されたものであっても良い。さらに、アリール化合物中のＲ３の数が２以上である場合、これら２つ以上のＲ３が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３〜１０の環式基を形成してもよい。一般式［２］中に結合するＲ３の数（ｎ）は０〜（５−ｍ）の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００３４】
一実施形態において、１価の有機基のうち、Ｒ３の種類がアルキル基の場合、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、エチル基及び、メチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
一般式［２］で表される２価の有機基の例示として、以下のいずれかの２価の有機基が挙げられる。
【００３５】
【化１５】
2020162411.tif 000017
【００３６】
前記Ｒ２は、以下のいずれかの４価の有機基であることが好ましい。
【００３７】
【化１６】
2020162411.tif 000018
【００３８】
一般式［１］で表される繰り返し単位を有する本実施形態のポリイミドは、以下の式のいずれかで表される構造単位を有するポリイミドであることが特に好ましい。
【００３９】
【化１７】
2020162411.tif 000019
【００４０】
【化１８】
2020162411.tif 000020
【００４１】
【化１９】
2020162411.tif 000021
【００４２】
【化２０】
2020162411.tif 000022
【００４３】
【化２１】
2020162411.tif 000023
【００４４】
【化２２】
2020162411.tif 000024
【００４５】
【化２３】
2020162411.tif 000025
【００４６】
本実施形態のポリイミドにおいて、その重量平均分子量は、特に限定されるものではない。しかしながら、ポリイミドを光学フィルムならびに表示装置用基板として使用する場合において、ポリイミドの重量平均分子量は、１０００以上、１００００００以下であり、特に好ましくは、３００００以上、２０００００以下である。１０００より少ない場合、もしくは１００００００より多い場合、ポリイミドの、基板としての性能や基材上への成膜状況に影響を及ぼすことがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称することがある）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いポリスチレン換算して得られる値である。
【００４７】
［ポリアミド酸］
本実施形態のポリアミド酸（ポリアミック酸）は、下記一般式［１Ａ］で表される繰り返し単位を有する。
【００４８】
【化２４】
2020162411.tif 000026
［一般式［１Ａ］中、Ｒ１は一般式［２］で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である：
【化２５】
2020162411.tif 000027
（一般式［２］中、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、一価の有機基を表す。）］
ただし、本実施形態の一般式［１Ａ］で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸において、一般式［３Ａ］で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸は除く。
【００４９】
【化２６】
2020162411.tif 000028
【００５０】
一般式［１Ａ］中、Ｒ１やＲ２は、一般式［１］で表される繰り返し単位を含むポリイミドのＲ１やＲ２の定義と同義であるため説明を省略する。
【００５１】
一般式［１Ａ］で表される繰り返し単位を有する本実施形態のポリアミド酸は、以下の式のいずれかで表される構造単位を有するポリアミド酸であることが特に好ましい。
【００５２】
【化２７】
2020162411.tif 000029
【００５３】
【化２８】
2020162411.tif 000030
【００５４】
【化２９】
2020162411.tif 000031
【００５５】
【化３０】
2020162411.tif 000032
【００５６】
【化３１】
2020162411.tif 000033
【００５７】
【化３２】
2020162411.tif 000034
【００５８】
【化３３】
2020162411.tif 000035
【００５９】
本実施形態に係るポリアミド酸において、その重量平均分子量は、特に限定されるものではない。しかしながら、ポリアミド酸を光学フィルムならびに表示装置用基板として使用する場合において、ポリアミド酸の重量平均分子量は、１０００以上、１００００００以下であり、特に好ましくは、３０，０００以上、５００，０００以下である。１０００より少ない場合、もしくは１００００００より多い場合、ポリイミドの、基板としての性能や基材上への成膜状況に影響を及ぼすことがある。なお、本明細書において、
【００６０】
本実施形態に係るポリアミド酸およびポリイミドは、単独で用いてもよいし、ポリイミドとポリアミド酸が混合していても良い。
【００６１】
［ポリアミド酸およびポリイミドの製造方法］
本実施形態に係るポリアミド酸（上記式［１Ａ］）およびポリイミド（上記式［１］）の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式［２Ａ］で表されるジアミンと、下記一般式［４］で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応による製造方法が挙げられる。製造方法の例としては、上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を１５０℃以上で相互に溶融させる方法が挙げられる。その他の例として、これらの原料化合物を有機溶媒中で縮重合して得られるポリアミド酸（上記式［１Ａ］）を脱水閉環することで本実施形態に係るポリイミド（上記式［１］）を製造する方法が挙げられる。この縮重合反応は−２０〜８０℃で行い、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とをモル比で表して１対１で反応させることが好ましい。
【００６２】
【化３４】
2020162411.tif 000036
一般式［２Ａ］中、Ｒ３は、それぞれ独立して一価の有機基を表し、ｎは０〜４を表す。
【００６３】
【化３５】
2020162411.tif 000037
一般式［４］中、Ｒ２は、一般式［１］中のＲ２と同義である。
【００６４】
一般式［２Ａ］で表されるジアミンのうち、Ｒ３は一般式［２］で表される２価の有機基中のＲ３と同じである。Ｒ３の種類は限定されないが、例えば、Ｒ３がアルキル基の場合、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、エチル基及び、メチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
一般式［２Ａ］で表されるジアミンは、Ｒ３がメチル基の場合の例示として、以下の構造のジアミンが挙げられる。
【００６５】
【化３６】
2020162411.tif 000038
【００６６】
一般式［４］で表されるテトラカルボン酸二無水物は、以下のいずれかであることが特に好ましい。
【００６７】
【化３７】
2020162411.tif 000039
【００６８】
【化３８】
2020162411.tif 000040
【００６９】
併用できる他のジアミン化合物を例示すると、入手の容易性から、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、４−ジアミノ−ｍ−キシレン、２，４−ジアミノキシレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、または２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。透明性の低下の少ない２，２−ビス（４−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが特に好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。
【００７０】
前記縮重合反応に使用できる有機溶媒は、原料化合物が溶解すれば特に制限されず、アミド系、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン系溶媒等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
本実施形態に係るポリイミド（上記式［１］）は、縮重合反応で得られたポリアミド酸（上記式［１Ａ］）をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。この脱水閉環反応は、環化を促進する、加熱法、化学法等の条件で行う。加熱法は、重合直後のポリアミド酸を１５０〜３５０℃の高温加熱でイミド化し、化学法は、室温（０〜５０℃）でピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を原料のジアミンに対してそれぞれ０．１モル当量以上１０当量未満を加えることでイミド化し、本実施形態に係るポリイミドの溶液を得ることができる。この溶液中のポリイミドの濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。５質量％より少ないと実用性や効率性に、また、５０質量％を超えると溶解性に影響が出る場合がある。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００７２】
実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸の溶液は、本実施形態の光学フィルムの製造にそのまま用いることができる。また、本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸の溶液中に含まれる残存モノマー、低分子量体を除去する目的で、水またはアルコール等の貧溶媒中に、本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸の溶液を加え、該ポリイミドおよびポリアミド酸を沈殿、単離精製した後、改めて有機溶媒に前記濃度になるように溶解させながら調整し、その調整した溶液を本実施形態の光学フィルムの製造に用いてもよい。この有機溶媒としては、本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸が溶解すれば特に制限されず、例えば、前記縮重合反応に使用できる有機溶媒で挙げたものと同様の種類の有機溶媒が挙げられ、単独で用いてもよいし、二種以上の混合溶媒を用いてもよい。
【００７３】
［光学フィルムの製造方法］
前記ポリイミドを含有する光学フィルムならびに表示装置用基板は、前記ポリイミドおよびポリアミド酸の溶液を加熱処理することで得られる。具体的には、本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸の溶液を支持基材に塗布する工程（塗布工程）、溶媒を除去・乾燥する工程（溶媒除去工程）、得られた樹脂膜をさらに加熱処理する工程（加熱工程）を経て得ることができる。
【００７４】
塗布工程で使用される塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。所望の塗布厚や樹脂粘度等に応じて、スピンコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、リップコーター等の公知塗布装置を適宜使用できる。
前記支持基材は、特に限定されないが、無機基材または有機基材が適当である。具体的にはガラス、シリコンウェハ、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等を例示することができる。
【００７５】
これらのうち、耐熱性の観点から、無機基材を用いることが良く、ガラス、シリコンウェハ、ステンレス等の無機基材を用いることが好ましい。支持基材に塗布する際、本実施形態に係る膜の厚みは、本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸の溶液中の樹脂成分の濃度により適宜調整することができ、通常１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、５μｍ以上、５００μｍ以下が好ましい。塗膜が１μｍより薄いと成形後の基板が十分な強度が得られにくい、１０００μｍより厚いと基板のハジキ、ヘコミ、ワレ等の欠陥が発生し、均一な基板が得られにくいといった原因となる。
【００７６】
前記塗布工程により塗膜を得た後、さらに塗膜から溶媒を除去・乾燥する溶媒除去工程と、乾燥後の塗膜（樹脂膜）を熱処理し硬化させ、加熱工程を経ることで、光学フィルムが得られる。
【００７７】
溶媒除去工程で溶媒を除去・乾燥を行う際の温度は、本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸を溶解させた有機溶媒の種類にもよるが、５０℃以上、２５０℃以下が好ましく、８０℃以上、２００℃以下がより好ましい。５０℃より低いと乾燥が不十分となる、２５０℃より高いと急激な溶媒蒸発が起こりハジキ、ヘコミ、ワレ等の欠陥や、均一な膜とならない等の原因となる。
【００７８】
溶剤除去工程後の加熱工程では、樹脂膜を高温で熱処理することで硬化させて本実施形態の光学フィルムを得ることができる。この工程では、溶媒除去工程で取り除くことができなかった残存溶媒の除去、イミド化率の向上、物理特性の改善も期待される。加熱工程において、樹脂膜を加熱処理し硬化する際の温度は、１５０℃以上、４００℃以下が好ましく、２００℃以上、３００℃以下がより好ましい。１５０℃より低いと十分なイミド化率が得られない恐れがあり、４００℃より高いと、得られた基板にひび割れ等の欠陥が発生する原因となる。
【００７９】
加熱工程は、イナートガスオーブンやホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機の装置を用いて行うことが好ましいが、これらの装置の使用に限定されるものではない。加熱工程は、樹脂膜の酸化の防止、溶媒除去の観点から、不活性ガス気流下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスの流速は１Ｌ／分以上、５Ｌ／分以下が望ましい。不活性ガスの流速が１Ｌ／分より遅いと溶媒除去・樹脂膜の硬化が不十分となることがあり、５Ｌ／分より速いと樹脂膜表面のみの乾燥が生じ割れ等の発生の原因となることがある。
【００８０】
使用用途および目的によっては、本実施形態のポリイミドを含む基板（以下、ポリイミド基板と表現することがある。）を得るには、加熱工程後に支持基材からポリイミド膜を剥離し、それをポリイミド基板とする剥離工程が必要となる。剥離工程は、前記加熱工程後、室温（２０℃）から４００℃程度まで冷却した後、実施することができる。この際、剥離を容易に行うためには、支持基材に剥離剤を塗布してもよい。その際の剥離剤は特に限定されるものではないが、シリコン系またはフッ素系の剥離剤を挙げることができる。
【００８１】
［光学フィルムならびに表示装置の性能］
以下、本実施形態の光学フィルムならびに表示装置に係るポリイミドの物性および特性について説明する。
本実施形態の（−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−）基を有するポリイミドは、成型加工性、優れた透明性および耐熱性を有する。さらに、（−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−）基に加え、メチル基を含むポリイミドは、さらに良好な透明性を示す。
【００８２】
また、（−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−）基は非対称構造であるため、係るポリイミドは、特定の有機溶媒に対する溶解性が高く、ポリイミド溶液を調製することが容易であり、所望の膜形状に成形可能である。
【００８３】
さらに、本実施形態の（−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−）基を有するポリイミドは、原料としての芳香族ジアミンに（−Ｃ（ＣＦ３）Ｈ−）基を含有させることが可能であることから、従来の含フッ素ポリイミドを含むポリイミドと比較して、屈曲性が高く、機械強度に優れるため、膜強度を向上させるための、構造設計が可能となる。
【００８４】
＜透明性＞
本実施形態の光学フィルムならびに表示装置用基板の透明性は、膜厚２０〜７０μｍにおいて、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍでの光透過率が、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００８５】
＜耐熱性＞
本実施形態の光学フィルムならびに表示装置用基板の耐熱性は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある）および５％重量減少温度（以下、Ｔｄ５と呼ぶことがある）を指標とする。Ｔｇは耐熱性の観点から２８０℃以上が好ましく、プロセス温度が高くても対応できるという観点から３００℃以上がより好ましい。Ｔｄ５は３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。Ｔｄ５が３００℃より低いと、デバイス作製プロセスで基板の劣化の原因となる。
【実施例】
【００８６】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。【００８７】
本実施例において得られた高分子化合物の同定および物性評価は、以下に示す方法で行った。【００８８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを用いた。または、移動相はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３０ｍｍｏｌ／Ｌリチウムブロミド、６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、カラムはＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００を用いた。【００８９】
［赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定］
化合物または化合物膜の赤外線吸収スペクトルは、ＮｉｃｏｌｅｔＮＥＸＵＳ４７０ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。【００９０】
［透明性］
透明性は、実施例及び比較例で得られたポリイミド光学フィルムを用いて、株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  機種名  ＵＶ−３１５０）を用い、波長４００ｎｍの光透過率（Ｔ４００）を測定した。【００９１】
［耐熱性］
耐熱性は、ガラス転移温度および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定することにより評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＤＳＣ７０００）で測定し、昇温速度１０℃／分の条件で４００℃まで昇温し、降温速度−１０℃／分で−４０℃まで下げたのち、再び昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温する条件で示差走査熱量測定を行い、２回目の昇温時の示差走査熱量変化が極大になった時の温度である。５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＳＴＡ７２００）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量測定を行い、初期の重量に  対して５％の重量損失があった温度である。【００９２】
［ジアミンの合成例１（ＢＩＳ−Ａ−ＥＦの合成）］【００９３】
【化３９】
2020162411.tif 000041
【００９４】
圧力計、温度計保護管、挿入管、および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、特開２０１８−１１５１４６号公報を参考に調製したフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、アニリン５．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸２．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アニリンの変換率は９６％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物の１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン（「ＢＩＳ−Ａ−ＥＦ」と表すことがある。）を収率９３％、異性体比９２／８（２，２−ビス（４−アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４２（４Ｈ，ｓ），４．４５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），６．６２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６６．９（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）【００９５】
［ジアミンの合成例２（ＢＩＳ−３−ＡＴ−ＥＦの合成）］【００９６】
【化４０】
2020162411.tif 000042
【００９７】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、特開２０１８−１１５１４６号公報を参考に調製したフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を１５．９ｇ（フルオラール：９０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．３６ｍｏｌ）と、フッ化水素２８．８ｇ（１．４４ｍｏｌ）、２−トルイジン１９．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、三フッ化ホウ素３．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を３００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を２１０ｇ投入して中和し、酢酸エチル３００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−トルイジンの変換率は９８％であった。抽出操作で回収した有機層を水１５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水１５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［３］の１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）エタンを収率９６％、異性体比９６／４で得た。温度計保護管、攪拌モーターを備えた２００ｍＬ硝子製反応器内に、得られた粗結晶２５ｇとトルエン７５ｇを加え９０℃に昇温して完全に溶解させ、ヘプタン５０ｇを１時間掛けて滴下し結晶を析出させた。３０℃に降温後、濾過で回収した結晶をエバポレーターで乾燥し、目的物である１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）エタン（「ＢＩＳ−３−ＡＴ−ＥＦ」と表すことがある。）を収率８７％、純度９９．８％、異性体比９９％以上（２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）体）で得た。
［物性データ］
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）エタン：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１３（６Ｈ，ｓ），３．１４（４Ｈ，ｓ），４．４１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），７．０１（２Ｈ，ｓ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６６．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）【００９８】
［ジアミンの合成例３（ＢＩＳ−２−ＡＴ−ＥＦの合成）］【００９９】
【化４１】
2020162411.tif 000043
【０１００】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、特開２０１８−１１５１４６号公報を参考に調製したフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、３−トルイジン６．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−トルイジンの変換率は８３％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）エタン（「ＢＩＳ−２−ＡＴ−ＥＦ」と表すことがある。）を収率７１％、異性体比９７／２／１（２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）体／未同定／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）エタン：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．２１（６Ｈ，ｓ），３．５８（４Ｈ，ｂｓ），４．８３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｓ），６．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ）７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６５．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）【０１０１】
［ジアミンの合成例４（ＢＩＳ−３，５−ＡＸ−ＥＦの合成）］【０１０２】
【化４２】
2020162411.tif 000044
【０１０３】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、特開２０１８−１１５１４６号公報を参考に調製したフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−キシリジン７．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，６−キシリジンの変換率は９９％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［４］の１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン（「ＢＩＳ−３，５−ＡＸ−ＥＦ」と表すことがある。）を収率９５％、異性体比９７／３（２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１５（１２Ｈ，ｓ），３．５５（４Ｈ，ｓ），４．３６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．６２（２Ｈ，  ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．９３（４Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６６．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）【０１０４】
［ジアミンの合成例５（ＢＩＳ−２，５−ＡＸ−ＥＦの合成）］【０１０５】
【化４３】
2020162411.tif 000045
【０１０６】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、特開２０１８−１１５１４６号公報を参考に調製したフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，５−キシリジン７．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，５−キシリジンの変換率は９８％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン（「ＢＩＳ−２，５−ＡＸ−ＥＦ」と表すことがある。）を収率９４％、異性体比９９／１（２，２−ビス（２，５−ジメチル−４−アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１２（６Ｈ，ｓ），２．１９（６Ｈ，ｓ），３．５３（４Ｈ，ｂｓ），４．８０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．４５（２Ｈ，ｓ，７．０４（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６５．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）【０１０７】
［ジアミンの合成例６（ＢＩＳ−２，３−ＡＸ−ＥＦの合成）］【０１０８】
【化４４】
2020162411.tif 000046
【０１０９】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、特開２０１８−１１５１４６号公報を参考に調製したフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４８重量％、塩化水素：０．１重量％未満、有機物：５２重量％）を１５．５ｇ（フルオラール：８２ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．３７ｍｏｌ）と、フッ化水素１２．４ｇ（０．６２ｍｏｌ）、２，３−キシリジン２０ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧０．５５ＭＰａで１８時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を１１６ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３−キシリジンの変換率は９０％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物の１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン（「ＢＩＳ−２，３−ＡＸ−ＥＦ」と表すことがある。）を収率７７％、異性体比９９／１（２，２−ビス（２，３−ジメチル−４−アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１０（６Ｈ，ｓ），２．１８（６Ｈ，ｓ），４．１９（４Ｈ，ｂｓ），５．０１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６４．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）【０１１０】
［ジアミンの合成例７（ＢＩＳ−Ａ−Ａの合成）］【０１１１】
【化４５】
2020162411.tif 000047
【０１１２】
特開２０１２−１４０３４５号公報を参考に、圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１Ｌステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、アニリン塩酸塩５００．３ｇ（３．８６ｍｏｌ）水１９９．１  ｇ、アセトン８０．０ｇ（１．３８ｍｏｌ）を量り取り、１９０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を水２０６ｇに注ぎ込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液３２２ｇ（３．８６ｍｏｌ）を加えて中和し、酢酸エチル２ｋｇで有機層を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水１ｋｇで洗浄した後、分液操作により有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し反応粗体を得た。得られた反応粗体を、攪拌装置、温度計保護管、減圧蒸留装置を備えた１Ｌ硝子製蒸留装置に仕込んだ。絶対圧５０ｋＰａに減圧し、９０℃のオイルバスで１時間加熱して、酢酸エチルを含む低沸点成分を留去した。さらに、３時間かけて１７０℃まで昇温しながら、絶対圧０．１ｋＰａまで減圧し、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンよりも低沸点の成分を留去した。その後、９０℃に降温してトルエン２００ｇとヘプタン１００ｇを加えて、２時間かけて室温に冷却し、固体を析出させた。吸引ろ過で褐色固体１２６．９ｇを回収した。褐色固体をトルエン３００ｇと混合し、１００℃のオイルバスで加熱して溶解させ、３時間かけて室温に冷却し白色固体を析出させた。吸引ろ過で回収した固体をエバポレーターで乾燥し、目的物である２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（「ＢＩＳ−Ａ−Ａ」と表すことがある。）を、収率１９％、純度９９％で得た。【０１１３】
［実施例１］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す上記合成例１で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−Ａ−ＥＦ）を１３．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、および４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡと表すことがある）を２２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１４２．１ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４７１８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、２１μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１８ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる膜であることを確認した。【０１１４】
【化４６】
2020162411.tif 000048
【０１１５】
［実施例２］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例２で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−３−ＡＴ−ＥＦ）を２０．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを３１．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを２０６．８ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２４３８５７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２３μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２０ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１１６】
【化４７】
2020162411.tif 000049
【０１１７】
［実施例３］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、合成例３で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−２−ＡＴ−ＥＦ）を１７．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを２６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１０３ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２８９９１６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２３μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２０ｃｍ−１および１７８５ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１１８】
【化４８】
2020162411.tif 000050
【０１１９】
［実施例４］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例４で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−３，５−ＡＸ−ＥＦ）を２４．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを３３．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１３４．１ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２３時間攪拌してポリアミド酸の溶液を得た。得られた反応液にピリジン１２．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、無水酢酸１６．１ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、ポリイミドの溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１４９１３７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。ポリイミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２３ｃｍ−１および１７８７ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１２０】
【化４９】
2020162411.tif 000051
【０１２１】
［実施例５］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例５で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−２，５−ＡＸ−ＥＦ）を２２．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを３１．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１２５ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌してポリアミド酸の溶液を得た。得られた反応液にピリジン１１．６ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１５．０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリイミドの溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝３３７５０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。ポリイミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２２μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２１ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１２２】
【化５０】
2020162411.tif 000052
【０１２３】
［実施例６］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例６で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−２，３−ＡＸ−ＥＦ）を２２．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを３１．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１６１ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌してポリアミド酸の溶液を得た。得られた反応液にピリジン１１．６ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１５．０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリイミドの溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１９２８３２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。ポリイミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、３０μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２３ｃｍ−１および１７８７ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１２４】
【化５１】
2020162411.tif 000053
【０１２５】
［実施例７］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例２で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−３−ＡＴ−ＥＦ）を２０．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、および４，４′−オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡと表すことがある。）を２１．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１６９．２ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１９９３８３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２４μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１４ｃｍ−１および１７７８ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１２６】
【化５２】
2020162411.tif 000054
【０１２７】
［実施例８］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例４で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−３，５−ＡＸ−ＥＦ）を１６．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、および４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１５．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを７３．８ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、４０℃で１時間攪拌し、さらに室温（２０℃）で２３時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。得られた反応液にピリジン８．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリイミドの溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１００４７３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２７μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１７ｃｍ−１および１７７７ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１２８】
【化５３】
2020162411.tif 000055
【０１２９】
［実施例９］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例２で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−３−ＡＴ−ＥＦ）を２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、および４，４'−ビフタル酸無水物（以下、ＢＰＤＡと表すことがある。）を２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１９７．０ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌してポリアミド酸の溶液を得た。得られた反応液にピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸２１．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリイミドの溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２１５１１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。ポリイミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２４μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１１ｃｍ−１および１７７６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１３０】
【化５４】
2020162411.tif 000056
【０１３１】
［実施例１０］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例４で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−３，５−ＡＸ−ＥＦ）を１６．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、および４，４′−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）を１４．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを７１．９ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、４０℃で１時間攪拌し、さらに室温（２０℃）で２３時間攪拌してポリアミド酸の溶液を得た。得られた反応液にピリジン８．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリイミドの溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１２１２７２、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。ポリイミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２６μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１３ｃｍ−１および１７７６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１３２】
【化５５】
2020162411.tif 000057
【０１３３】
［実施例１１］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例２で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−３−ＡＴ−ＥＦ）を２１．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、および３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと表すことがある。）を２３．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１３３ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌してポリアミド酸の溶液を得た。得られた反応液にピリジン１１．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリイミドの溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。ポリイミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２６μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１９ｃｍ−１および１７８０ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１３４】
【化５６】
2020162411.tif 000058
【０１３５】
［実施例１２］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例５で調製した１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（２，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−２，５−ＡＸ−ＥＦ）を２１．０ｇ（６５ｍｍｏｌ）、およびＢＴＤＡを２１．０ｇ（６５ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１００ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌してポリアミド酸の溶液を得た。得られた反応液にピリジン１０．８ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１４．０ｇ（１３７ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリイミドの溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。ポリイミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、３０μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２１ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１３６】
【化５７】
2020162411.tif 000059
【０１３７】
［比較例１］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す４，４−メチレンビスベンゼンジアミン（以下、ＭＤＡと記す）を１４．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを３３．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを２７３ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１９９１７１、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１８ｃｍ−１および１７８４ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１３８】
【化５８】
2020162411.tif 000060
【０１３９】
［比較例２］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例７で調製した２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（ＢＩＳ−Ａ−Ａ）を１５．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを３１．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを２１３ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１７６０６４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２８μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１７ｃｍ−１および１７８４ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１４０】
【化５９】
2020162411.tif 000061
【０１４１】
［比較例３］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例７で調製した２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）を１２．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを１６．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１０２ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２５９３６２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２６μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２０ｃｍ−１および１７８７ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１４２】
【化６０】
2020162411.tif 000062
【０１４３】
［比較例４］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す２，２′−ビストリフルオロメチルベンジジン（以下、ＴＦＭＢと記す）を１０．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを１３．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１５９ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１４７８３７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２７μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２４ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１４４】
【化６１】
2020162411.tif 000063
【０１４５】
［比較例５］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＭＤＡを１４．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）、およびＯＤＰＡを２３．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１５０ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１８１５１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１０ｃｍ−１および１７７５ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１４６】
【化６２】
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【０１４７】
［比較例６］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例７で調製した２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（ＢＩＳ−Ａ−Ａ）を１５．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）、およびＯＤＰＡを２１．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１１３ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９３０３７、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、３０μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１０ｃｍ−１および１７７６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１４８】
【化６３】
2020162411.tif 000065
【０１４９】
［比較例７］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）を１２．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）、およびＯＤＰＡを１１．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを５６ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２９４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、２６μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１８ｃｍ−１および１７８０ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる膜であることを確認した。【０１５０】
【化６４】
2020162411.tif 000066
【０１５１】
［比較例８］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＭＤＡを１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびＢＰＤＡを１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１１８ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌し、さらに室温（２０℃）で２３時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝５９０２６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．０であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７０７ｃｍ−１および１７７３ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１５２】
【化６５】
2020162411.tif 000067
【０１５３】
［比較例９］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す、上記合成例７で調製した２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（ＢＩＳ−Ａ−Ａ）を１５．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）、およびＢＰＤＡを２０．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１０９ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１１９３１３、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、２５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７０７ｃｍ−１および１７７３ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１５４】
【化６６】
2020162411.tif 000068
【０１５５】
［比較例１０］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）を１２．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）、およびＢＰＤＡを１１．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを７０．０ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９２６７８、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３であった。ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、３３μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１５ｃｍ−１および１７７８ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる膜であることを確認した。【０１５６】
【化６７】
2020162411.tif 000069
【０１５７】
［比較例１１］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、ＭＤＡを１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびＢＰＤＡを１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１１８ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌し、さらに室温（２０℃）で２３時間攪拌してポリアミド酸の溶液を得た。得られた反応液にピリジン１０．０ｇ（１２６ｍｍｏｌ）、無水酢酸１２．９ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を順に加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌したが、イミド化後の反応液はゲル化してしまい、ポリイミドの溶液を得ることはできなかった。【０１５８】
［比較例１２］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例７で調製した２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（ＢＩＳ−Ａ−Ａ）を１５．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）、およびＢＰＤＡを２０．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１０９ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２３時間攪拌してポリアミド酸の溶液を調製した。得られた反応液にピリジン１１．７ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１５．０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を順に加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌したが、イミド化後の反応液はゲル化してしまい、ポリイミドの溶液を得ることはできなかった。【０１５９】
［比較例１３］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）を１２．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）、およびＢＰＤＡを１１．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを７０．０ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２３時間攪拌してポリアミド酸の溶液を調製した。得られた反応液にピリジン６．２ｇ（７８ｍｍｏｌ）、無水酢酸８．０ｇ（７８ｍｍｏｌ）を順に加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌したが、イミド化後の反応液はゲル化してしまい、ポリイミドの溶液を得ることはできなかった。【０１６０】
［比較例１４］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示す１，１，１−トリフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン（ＢＩＳ−Ａ−ＥＦ）を１５ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡを１８．２ｇ（５６ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１３３ｇ加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で２４時間攪拌して反応液を得た。その後、ＤＭＡｃを加えて反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリアミド酸の溶液を調製した。得られた反応液にピリジン９．４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、無水酢酸１２．１ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、ポリイミドの溶液を調製した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝８７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。ポリイミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃  で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に光学フィルムを得た。膜厚は、３０μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１８ｃｍ−１および１７８０ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミドからなる光学フィルムであることを確認した。【０１６１】
【化６８】
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【０１６２】
［溶媒溶解性および加工性］
実施例および比較例で得られたポリイミドについて、溶媒溶解性および加工性を測定した。【０１６３】
実施例および比較例にて得られたイミド化後の反応液を、各溶媒（ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦ）を加え、ポリマー固形分濃度２質量％に調整し、東京理化器械株式会社製の恒温振盪水槽である機種名「ＵＮＩ  ＴＨＥＲ  ＭＯ  ＳＨＡＫＥＲ  ＮＴＳ−１３００」を用いて、水浴で恒温しながら１００ｒｐｍの  振盪スピードで３０℃で１時間振動撹拌した後、得られたポリイミド溶液中の固形物の存在を目視で確認し、固形物がない場合を溶媒溶解性が良好（〇）とし、固形分が存在する場合を溶媒溶解性が不良（×）として評価した。さらに得られたポリイミド溶液を基材に塗布して成膜し、均一な厚みを有するフィルムが得られるか否かを目視で確認した。均一な厚みを有するフィルムが得られた場合を、加工性が良好（〇）、厚みが不均一なフィルムが得られた場合を、加工性が不良（×）として評価した。結果を以下の表に示す。
実施例１〜９において、得られたポリアミド酸は、すべて有機溶媒に溶解することを確認した。実施例４、５、６、８、９、及び１０より、非対称骨格を有するジアミンからなるポリイミドは、均一な高粘度の液体として得られ、適切な加工性を有し、成膜することでフィルムを得ることができた。比較例１１〜１３においては、酸無水物としてＢＰＤＡを用いると、イミド化後の反応液は、ゲル化してしまい、適切な加工性を有しておらず、フィルムが得られなかった。したがって、実施例のポリアミド酸およびポリイミドは、有機溶媒対する溶解性に優れ、適切な加工性を有し、成膜することで、フィルムが得られることがわかった。【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
［透明性および耐熱性］
実施例１〜６および比較例１〜４で得られたポリイミドからなるフィルムについて、波長４００ｎｍの光透過率（Ｔ４００）の測定により透明性の評価を行い、ガラス転移温度および５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定により耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
実施例１〜６は、比較例１及び２と比較して、透過率およびＴｇが高い値となった。
実施例２、４、および６は、比較例３と比較して、透過率が高い値となった。また実施例１〜６は、比較例３と比較して、Ｔｇが高い値となった。
比較例４と比べて、実施例２、４および６は透過率が高い値となった。また比較例４と比べて、実施例５および６は、Ｔｇが高い値となった。
このように、本実施形態のポリイミドは、優れた透明性および耐熱性を有することが示された。
さらに、本実施形態のポリイミド中、芳香族にメチル基を有するジアミンを用いた実施例２、４、および６は、とくに透過率が高い値となった。【０１６８】
酸無水物にＯＤＰＡを用いた光学フィルムの透明性および耐熱性の評価結果を、物表３に示す。【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
酸無水物として６ＦＤＡを用いた場合と同様に、実施例のフィルムは優れた透明性および耐熱性を有することが示された。したがって、本実施形態のポリイミドは、優れた透明性及び耐熱性を有することがわかった。【０１７１】
酸無水物にＢＰＤＡを用いた光学フィルムの透明性および耐熱性の評価結果を表４に示す。【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
酸無水物として６ＦＤＡおよびＯＤＰＡを用いた場合と同様に、実施例のフィルムは優れた透明性および耐熱性を有することが示された。【０１７４】
酸無水物にＢＴＤＡを用いた光学フィルムの透明性の評価結果を表５に示す。【０１７５】
【表５】
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【０１７６】
比較例１４のフィルムと比較して、実施例のフィルムは透明性に優れることがわかった。【０１７７】
以上の結果より、本実施形態のポリイミドを含む光学フィルムならびに表示装置用基板は、透明性および耐熱性に優れることが示された。【０１７８】
この出願は、２０１９年２月６日に出願された日本出願特願２０１９−０１９８２３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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