(57)【要約】  活物質近傍の電解液の置換性を確保し、出力と応答性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。  負極箔と、前記負極箔の表面に設けられた負極合剤層３２ａと、負極合剤層３２ａの表面に設けられた、セラミック粒子３１ｐを含有する絶縁層３１と、を有する電極を含むリチウムイオン二次電池であって、絶縁層３１と負極合剤層３２ａとの境に面した負極合剤層３２ａの表面に、直径２．５μｍ以上の空孔３０（液だまり）を複数設けたことを特徴とする。
2019244401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極箔と、
前記電極箔の表面に設けられた合剤層と、
前記合剤層の表面に設けられた、セラミック粒子を含有する絶縁層と、
を有する電極を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記絶縁層と前記合剤層との境に面した前記合剤層の表面に、直径２．５μｍ以上の空孔が複数設けられたリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記合剤層は、粒子状物質を有し、
前記粒子状物質は、活物質粒子、導電材及びバインダから選択される一種以上であり、
前記空孔は、複数の前記粒子状物質及び前記絶縁層により囲まれて形成される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層の厚さが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記空孔の直径が、前記絶縁層の厚さの０．５倍以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記合剤層の表面における前記空孔の開口幅が、前記セラミック粒子の粒径以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セラミック粒子の粒径が、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記セラミック粒子が、アルミナ、ベーマイト、マグネシア及びジルコニアから選択される一種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記セラミック粒子が、板状の粒子である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
第一溶媒を含む合剤層スラリー、及びセラミック粒子を第二溶媒に分散させた絶縁層スラリーを電極箔上に同時に塗布する同時塗布工程と、
塗布した前記合剤層スラリー及び前記絶縁層スラリーを乾燥させ、合剤層及び絶縁層を形成して電極を作製する乾燥工程とを有し、
前記第二溶媒の沸点は、前記第一溶媒の沸点以下である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第一溶媒が、水及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、
前記第二溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒もしくはそれらの混合物又はそれらと水の混合物、あるいは水である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層スラリーの２５℃における粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載用途等に使用される二次電池には、正極、負極及びこれらの間にフィルム状のセパレータを介在させ積層又は捲回したリチウムイオン二次電池がある。正極及び負極は、電極箔の両面に合剤層を塗布し、乾燥、プレスすることにより製造される。セパレータは多穴性フィルムであり、シート状の樹脂を延伸して製造される。正極・負極は充電及び放電の役割があり、セパレータは正極と負極とを電気的に絶縁する役割がある。【０００３】
上記のように、セパレータは樹脂製の多穴性フィルムであるため、異物や外部からの釘刺し等に由来して内部短絡が起こると、発熱し、セパレータが溶融し内部短絡の箇所の領域が広がって、さらに発熱するため好ましくない。【０００４】
そこで、このようにセパレータが溶融し消失しても、内部短絡箇所の領域拡大を防ぐために、正極もしくは負極の合剤層上に無機フィラーで構成された絶縁層を形成することが提案されている（特許文献１）。絶縁層は、無機フィラーで構成されているので発熱によって溶融することはなく、発熱によってセパレータが溶融しても、絶縁層によって正・負極の内部短絡箇所の領域拡大を防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１１２８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
合剤層上に形成された絶縁層によって、電解液が合剤層へ移動する経路を塞ぐことになる（通液性が悪くなる）。電界液中のＬｉイオンが正極あるいは負極活物質中に出入りする量によって電池の応答性が決定されるが、上述のように電解液の通液性が悪くなると、正極あるいは負極活物質近傍の電解液の置換性（反応後の電界液と、反応前の電界液が入れ替わること）が悪くなることによって、Ｌｉイオン濃度が一定に保たれず、Ｌｉイオンの出入りする量が小さくなる。その結果、電池の応答性が悪くなり、電池の性能を示す抵抗が大きくなり、出力が低下するという問題がある。【０００７】
そこで本発明は、活物質近傍の電解液の置換性を確保し、出力と応答性に優れたリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、合剤層上に絶縁層を有しているリチウムイオン二次電池において、絶縁層と合剤層の界面に空孔（液だまり）を設けることにより上記課題が解決されることを見い出し、発明を完成した。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極箔と、前記電極箔の表面に設けられた合剤層と、前記合剤層の表面に設けられた、セラミック粒子を含有する絶縁層と、を有する電極を含むリチウムイオン二次電池であって、前記絶縁層と前記合剤層との境に面した前記合剤層の表面に、直径２．５μｍ以上の空孔が複数設けられたことを特徴とする。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１８−１１６２１７号の開示内容を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、合剤層上に絶縁層が形成されていても、合剤層の表面に設けられた空孔（液だまり）が新鮮な（反応前の）電解液を溜めるバッファの役割を果たし、活物質近傍の電解液中のＬｉイオン濃度を一定に保つことができる。その結果、出力と応答性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る角形二次電池の外観斜視図である。
【図２】角形二次電池の分解斜視図である。
【図３】角形二次電池の電池缶に収容される捲回群の展開斜視図である。
【図４】捲回群の短尺幅方向の断面図である。
【図５】負極合剤層の表面近傍の断面図である。
【図６】負極電極の作製フローを示す図である。
【図７】負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリーの塗布・乾燥工程を示す図である。
【図８】負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリーを塗布した後の乾燥挙動を説明するための図である。
【図９】図７におけるダイヘッド及びバックローラの部分の拡大図である。
【図１０】ダイヘッドの展開図である。
【図１１】本実施形態に係る製造方法に従って形成された負極合剤層及び絶縁層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１２】本実施形態に係る製造方法以外の方法に従って形成された負極合剤層及び絶縁層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明によるリチウムイオン二次電池の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態としての角形二次電池１００の外観斜視図であり、図２は、角形二次電池１００の構成を示す分解斜視図である。また、図３は、角形二次電池１００の電池缶１に収容される捲回群３の展開斜視図である。なお、本実施形態においては、電極箔としての負極箔上に合剤層及び絶縁層を設ける場合について説明するが、これに限定されず、正極箔上に合剤層及び絶縁層を設けても良く、あるいは負極箔及び正極箔の両方に合剤層及び絶縁層をそれぞれ設けても良い。
【００１３】
図１に示すように、角形二次電池１００は、電池缶１と電池蓋６とからなる電池容器を備えている。電池缶１及び電池蓋６の材質は、アルミニウム又はアルミニウム合金等である。本実施形態において、電池缶１は、深絞り加工を施すことによって、一端が開口された扁平な矩形箱状に形成されている。電池缶１は、矩形平板状の底面１ｄと、底面１ｄの一対の長辺部のそれぞれに設けられる一対の幅広側面１ｂと、底面１ｄの一対の短辺部のそれぞれに設けられる一対の幅狭側面１ｃとを有している。
【００１４】
電池蓋６は、矩形平板状であって、電池缶１の開口を塞ぐようにレーザ溶接されている。つまり、電池蓋６は、電池缶１の開口を封止している。電池蓋６には、捲回群３の正極電極３４及び負極電極３２（図３参照）に対して電気的に接続された正極外部端子１４及び負極外部端子１２が配置されている。なお、正極外部端子１４と電池蓋６の間、及び負極外部端子１２と電池蓋６の間には、それぞれ短絡を防止する為の正極側外部絶縁体２４、負極側外部絶縁体２２が配置されている。
【００１５】
正極外部端子１４には平板状のバスバー溶接部１４２が、負極外部端子１２には平板状のバスバー溶接部１５２がそれぞれ設けられている。組電池を作製する際にはバスバー溶接部１４２、１５２にバスバーを当接させて溶接することにより、バスバーと正極外部端子１４、バスバーと負極外部端子１２がそれぞれ接続される。
【００１６】
また、電池蓋６には、ガス排出弁１０が設けられている。ガス排出弁１０は、プレス加工により電池蓋６を部分的に薄肉化することで形成されている。なお、薄肉部材を電池蓋６の開口にレーザ溶接等により取り付けて、薄肉部分をガス排出弁としても良い。ガス排出弁１０は、角形二次電池１００が過充電等の異常により発熱してガスが発生し、電池容器内の圧力が上昇して所定圧力に達したときに開裂して、内部からガスを排出することで電池容器内の圧力を低減させる。
【００１７】
図２に示すように、電池缶１には蓋組立体１０７に保持された捲回群３（図３参照）が収容されている。捲回群３の正極電極３４（図３参照）に接合される正極集電体１８０、及び捲回群３の負極電極３２（図３参照）に接合される負極集電体１９０並びに捲回群３は、絶縁ケース１０８に覆われた状態で電池缶１に収容されている。絶縁ケース１０８の材質は、ポリプロピレン等の絶縁性を有する樹脂であり、電池缶１と、捲回群３とは電気的に絶縁されている。なお、ここでいう蓋組立体１０７は、捲回群３、正極集電体１８０、正極外部端子１４、負極集電体１９０、負極外部端子１２及び電池蓋６を一体に組み立てたものである。
【００１８】
正極外部端子１４は正極集電体１８０を介して捲回群３の正極電極３４（図３参照）に電気的に接続され、負極外部端子１２は負極集電体１９０を介して捲回群３の負極電極３２（図３参照）に電気的に接続されている。このため、正極外部端子１４及び負極外部端子１２を介して外部機器に電力が供給され、あるいは、正極外部端子１４及び負極外部端子１２を介して外部発電電力が捲回群３に供給されて充電される。
【００１９】
正極集電体１８０は、正極外部端子１４と接続される座面部１８１と、正極電極３４に接続される接合平面部１８３と、座面部１８１と接合平面部１８３の間に設けられた平面部１８２を有する。
【００２０】
正極集電体１８０と同様に、負極集電体１９０も、負極外部端子１２と接続される座面部１９１、負極電極３２に接続される接合平面部１９３と、座面部１９１と接合平面部１９３の間に設けられた平面部１９２を有する構造となっている。
【００２１】
また、図２に示すように、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔９が穿設されている。注液孔９は、電解液注入後に注液栓１１によって封止される。電解液としては、たとえば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。電解液の組成は特に限定されるものではない。
【００２２】
図３を参照して、捲回群３について説明する。図３は捲回群３を示す斜視図であり、捲回群３の巻き終り側を展開した状態を示している。発電要素である捲回群３は、長尺状の正極電極３４及び負極電極３２をセパレータ３３、３５を介在させて捲回中心軸Ｗ周りに扁平形状に捲回することで積層構造とされている。
【００２３】
正極電極３４は、正極集電体である正極箔の両面に正極合剤層スラリーを塗布・乾燥して形成した正極合剤層３４ａを有し、正極箔の幅方向一方側の端部には、正極合剤層スラリーを塗布しない正極箔露出部３４ｂが設けられている。
【００２４】
負極電極３２は、負極集電体である負極箔の両面に負極合剤層スラリーを塗布・乾燥して形成した負極合剤層３２ａを有し、負極箔の幅方向一方側の端部には、負極合剤層スラリーを塗布しない負極箔露出部３２ｂが設けられている。そして、負極合剤層３２ａ上及び負極箔露出部３２ｂ上の一部にわたって、セラミック粒子を含有する絶縁層３１が設けられている。
【００２５】
正極箔露出部３４ｂと負極箔露出部３２ｂは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回中心軸Ｗ方向（図３の幅方向）の一方側と他方側の位置にそれぞれ配置されるように捲回される。
【００２６】
図４に、正極電極３４、セパレータ３３、負極電極３２が積層された捲回群３の短尺幅方向の断面を模式的に示す。正極電極３４については、正極箔の両面に正極合剤層３４ａが形成され、一方の端部に正極箔露出部３４ｂを有する。負極電極３２については、負極箔の両面に負極合剤層３２ａが形成され、一方の端部に負極箔露出部３２ｂを有する。絶縁層３１は負極合剤層３２ａ上及び負極箔露出部３２ｂ上の一部にわたって形成されている。正極電極３４と負極電極３２の間にはセパレータ３３が介在している。
【００２７】
図５に、負極合剤層３２ａの表面近傍の断面を模式的に示す。負極合剤層３２ａは、負極活物質粒子３２ｐや、その他図示しないが導電材及びバインダから選択される一種以上からなる粒子状物質が積層されて構成され、絶縁層３１はセラミック粒子３１ｐが積層されて構成されている。絶縁層３１の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで、負極合剤層３２ａと絶縁層３１との境に面した負極合剤層３２ａの表面には、空孔３０が複数設けられている。具体的には、複数の空孔３０は、負極活物質粒子３２ｐ等の複数の粒子状物質、及び絶縁層３１により囲まれるようにして形成されている（図５の斜線部分）。
【００２８】
空孔３０は、電解液が保持される液だまりとして機能し、負極活物質粒子３２ｐ近傍のＬｉイオン濃度を一定に保つことができるため、リチウムイオン二次電池の出力及び応答性を向上させることが可能となる。本実施形態において、出力及び応答性の向上効果を得るためには、直径２．５μ以上の空孔が複数設けられることが必要である。ここで、空孔３０とは、負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１の積層体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１の界面に向かって開口する負極合剤層３２ａ表面上に形成された空隙部をいう。また、空孔３０の直径とは、同じく断面のＳＥＭ像において、空孔３０に外接する円の直径をいう。さらに、「直径２．５μｍ以上の空孔が複数設けられる」とは、同じく断面のＳＥＭ像において、負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１の界面に沿った長さ１００μｍの直線上に、直径２．５μｍ以上の空孔が複数存在することをいう。
【００２９】
また、空孔３０の直径は、絶縁層３１の厚さの０．５倍以上であることが好ましい。これにより、絶縁層３１に保持される電解液の量を超える多量の電解液を空孔３０で保持することができ、空孔３０によるバッファ機能を最大限に発揮することができる。ここで、絶縁層３１の厚さと比較する空孔３０の直径は、負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１の積層体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１の界面に沿った長さ１００μｍの直線上に複数存在する直径２．５μｍ以上の空孔３０についての直径の平均値をいう。
【００３０】
さらに、負極合剤層３２ａの表面における空孔３０の開口幅は、セラミック粒子３１ｐの粒径以上であることが好ましい。セラミック粒子３１ｐ同士は結着して負極合剤層３２ａ上でブリッジを形成し、そのブリッジ部位に隣接して空孔３０が形成されるため、空孔３０の開口幅がセラミック粒子３１ｐの粒径以上であることにより、十分な大きさの空孔３０が形成される。なお、ここでいうセラミック粒子の粒径とは、レーザー回析式粒度分布測定装置を用いて測定して得られる粒度分布（体積基準）におけるメジアン径の値をいう。また、空孔３０の開口幅とは、負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１の積層体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１の界面に沿った長さ１００μｍの直線上に存在する直径２．５μｍ以上の全ての空孔３０に関して、その界面に向かって開口する空孔３０の幅の平均値をいう。
【００３１】
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。図６に、負極電極３２の作製フローを示す。
【００３２】
負極合剤層スラリーについては、例えば、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対し、バインダとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）を添加し、これに第一溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を添加し、混練して負極合剤層スラリーを調製することができる。なお、上記では負極活物質として非晶質炭素を用いる場合について示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス等の炭素質材料、ＳｉやＳｎ等の化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、又はそれらの複合材料でも良く、その粒子形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。また、負極活物質として特に各種黒鉛を使用する場合等には、第一溶媒として、上記ＮＭＰの他、水、あるいは水とＮＭＰの混合物を選択することができ、環境負荷低減が可能である。水系の負極合剤層スラリーとして、例えば、天然黒鉛粉末１００重量部に対し、バインダとして１重量部のスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲ）と、増粘剤として１重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ）を添加した負極合剤層スラリーが挙げられる。
【００３３】
絶縁層スラリーについては、例えば、セラミック粒子としてアルミナ１００重量部に対して、バインダとして３重量部のＳＢＲを添加し、これに第二溶媒として、上述の第一溶媒の沸点以下の沸点を有する溶媒を用いる。好ましくは、第二溶媒の沸点は第一溶媒の沸点未満であり、例えば第一溶媒の沸点よりも１０℃以上低いことが好ましい。沸点は蒸気圧と相関があり、したがって、後述するように第一溶媒及び第二溶媒の乾燥挙動が互いに異なり、負極合剤層の表面に空孔を形成し易くなる。具体的には、第二溶媒の例として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒もしくはそれらの混合物又はそれらと水の混合物、あるいは水を挙げることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３４】
第二溶媒を用い、混練して絶縁層スラリーを調製することができる。なお、上記ではセラミック粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いる場合を示したが、これに限定されるものではなく、例えば、シリカ、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、炭酸リチウム及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）等から選択される一種以上のセラミック粒子でも良く、その粒子形状についても、板状、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。特に、セラミック粒子が板状である場合、セラミック粒子同士が結着して絶縁層を形成したときに、合剤層の表面上でブリッジを形成し、空孔中にセラミック粒子が落ち込むことなく十分な大きさの空孔を形成可能であるため好ましい。なお、ここで板状であるとは、厚さが０．５μｍ〜２μｍであり、長径が１μｍ〜５μｍであるようなセラミック粒子を全体の９０質量％以上有することをいう。
【００３５】
また、セラミック粒子の粒径は、小さ過ぎると負極合剤層の表面の空孔にセラミック粒子が毛細管現象によって落ち込み易く、適切な大きさの空孔が形成され難くなる場合があり、逆に大き過ぎる場合は、毛細管現象による空孔への落ち込みは起こらないが、絶縁層としての機能が損なわれる場合があるため、これらを考慮して適宜設定される。例えば、セラミック粒子の粒径は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、ここで粒径とは、レーザー回析式粒度分布測定装置を用いて測定して得られる粒度分布（体積基準）におけるメジアン径の値をいう。
【００３６】
上記ではバインダであるＳＢＲを３重量部添加する場合について説明したが、バインダは一般的に正極・負極反応時に起こるイオン移動の妨げとなることから、添加量に関してはより少ない量であることが好ましく、特に制限されるものではない。これらの負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリーを、図６に示した作製フローに従い、銅箔等の負極箔上に塗布・乾燥して負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１を形成し、負極電極３２を作製する。
【００３７】
次に、負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリーの塗布・乾燥工程について図７に基づき説明する。図７に示す塗工乾燥機３８は、各スラリーを塗布するためのダイヘッド４０及びバックローラ４６と、塗膜中の溶媒分を揮発乾燥するための乾燥炉４１を併せ持つ。また、銅箔等の負極箔４５を、塗工乾燥機３８における塗布工程部分及び乾燥工程部分に順次搬送するための搬送ローラ４３が配置されており、負極箔４５の巻き出し及び巻き取りを行うために、巻き出しローラ４２、巻き取りローラ４４がそれぞれ配置されている。銅箔等の負極箔４５は、巻き出しローラ４２より、搬送ローラ４３に沿って搬送される。
【００３８】
負極箔４５上に、負極合剤層スラリーが厚さ５０μｍ〜２００μｍ、その上に絶縁層スラリーが厚さ２μｍ〜２０μｍで塗布される。その後、乾燥炉４１に搬送され、６０〜１００℃の循環熱風によって、負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリー中の溶媒成分を揮発乾燥することで、負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１が形成される。乾燥後の膜厚はそれぞれ約半分程度に減少する。乾燥後、巻き取りローラ４４によって、銅箔４５と共にロール状に巻き取られる。巻き取られたロールを再び巻き出しローラ４２から搬送し、裏面も同様に形成して負極電極３２を作製する。
【００３９】
ここで、負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリーを塗布した後の乾燥挙動を図８に基づき説明する。塗布直後（乾燥前）は、塗布された負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリーにそれぞれ第一溶媒２８及び第二溶媒２９が存在している。それぞれの分散溶媒中に負極活物質粒子３２ｐ等の粒子状物質及びセラミック粒子３１ｐが分散して存在している。乾燥が始まると、まず沸点が低く、したがって沸点に相関がある蒸気圧も小さい最表面の絶縁層スラリーにおける第二溶媒２９が揮発する。第二溶媒２９が揮発することによって、セラミック粒子３１ｐ同士がバインダによって固着される。さらに乾燥が進むと、負極合剤層スラリー中の第一溶媒２８が揮発する。このとき、セラミック粒子３１ｐは、それらの粒子同士で結着しており、負極合剤層の最表面上でブリッジ形成されるため、セラミック粒子３１ｐが負極活物質粒子３２ｐ等の粒子状物質の間隙に落ち込むことはない。その結果、図８（乾燥後）に示すように、負極合剤層の最表面の負極活物質粒子３２ｐの間隙に空孔３０が形成される。
【００４０】
負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリーを負極箔上に塗布する工程について、図９に基づき説明する。図９は、図７におけるダイヘッド４０とバックローラ４６の部分を模式的に拡大したものである。ダイヘッド４０は、出側ブロック４７、３次元シム４８及び入側ブロック４９で構成され、内部に絶縁層スラリー用マニホルド５０、負極合剤層スラリー用マニホルド５１が設けられている。それぞれのマニホルドから同時に、負極箔４５に向かって、２種類のスラリーが鉛直吐出されることによって、２層の同時塗布が行われる。
【００４１】
図１０は、ダイヘッド４０の展開図である。出側ブロック４７と入側ブロック４９の間に３次元シム４８が挟み込まれており、３次元シム４８の両面にスラリーの流路となる溝５２が形成されている。このように、ダイヘッド４０は負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリーの２種類のスラリーを塗布できる流路を備えており、それらのスラリーを同時に吐出することによって、負極箔４５上に同時に負極合剤層３２ａ及び絶縁層３１を形成する。
【００４２】
なお、塗布する際の負極合剤層スラリー及び絶縁層スラリーの粘度は特に限定されるものではないが、絶縁層スラリーについては、粘度が低過ぎると、絶縁層スラリーが負極活物質粒子３２ｐの間隙に充填され易くなり、空孔が形成困難になるため、ある程度粘度が高いことが好ましい。具体的には、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４３】
塗布・乾燥後、ロールプレス機によってプレス加工を行う。具体的には、負極箔上に負極合剤層及び絶縁層を形成した積層体を６０〜１２０℃に熱せられたローラで挟みこみ、圧力をかけることで、プレス加工を行う。プレス加工後、所定の幅になるようにスリット加工を施すことで、図３に示すような負極電極３２を得ることができる。
【００４４】
図１１に、本実施形態の製造方法に従って形成した負極合剤層及び絶縁層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図１１において、絶縁層３１の厚みは４μｍであり、絶縁層３１と負極合剤層３２ａとの境に面した負極合剤層３２ａの表面に、直径２．５μｍの空孔３０が複数形成されていることが確認された。これに対し、図１２には、負極合剤層スラリーを塗布・乾燥して負極合剤層３２ａを形成した後、その上に絶縁層スラリーを塗布・乾燥することで絶縁層３１を形成した場合の断面を示す。図１２では、負極合剤層３２ａ中に絶縁層スラリー３１を構成するセラミック粒子が毛細管現象で負極活物質粒子間に侵入し、その結果、負極活物質粒子の間隙にセラミック粒子が詰まった状態になっている。なお、図１１及び図１２の横方向の距離は２００μｍである。
【００４５】
正極電極３４に関しては、例えば、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛とバインダとして１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練して正極合剤層スラリーを調製し、この正極合剤層スラリーをアルミニウム箔（正極箔）の両面に溶接部（正極箔露出部３４ｂ）を残して塗布・乾燥する。その後、前述の負極電極と同様にプレス、スリット工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極合剤層の厚さが１００μｍ〜２００μｍである、図３に示すような正極電極３４を得ることができる。
【００４６】
なお、上記では正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いる場合について説明したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや、一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウムもしくはチタン酸リチウム、あるいはこれらの一部を金属元素で置換又はドープしたリチウム−金属複合酸化物を用いるようにしても良い。
【００４７】
また、本実施形態では、正極電極３４、負極電極３２における合剤層のバインダとしてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂等の重合体及びこれらの混合体等を用いても良い。
【００４８】
捲回群３の幅方向、すなわち捲回方向に直交する捲回中心軸Ｗの方向の両端部は、一方が正極電極３４の積層部とされ、他方が負極電極３２の積層部とされる。一端に設けられる正極電極３４の積層部は、正極合剤層３４ａが形成されていない正極箔露出部３４ｂが積層されたものである。他端に設けられる負極電極３２の積層部は、絶縁層３２ａが形成されていない負極箔露出部３２ｂが積層されたものである。正極箔露出部３４ｂの積層部及び負極箔露出部３２ｂの積層部は、それぞれ予め押し潰され、それぞれ正極集電体１８０及び負極集電体１９０に対して超音波接合により接続され、得られた蓋組立体１０７を電池缶１に収容してリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００４９】
本実施形態の製造方法によれば、絶縁層と合剤層の界面に空孔（液だまり）を有する電極構造を得ることができ、出力と応答性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５１】
１      電池缶
１ｂ    幅広側面
１ｃ    幅狭側面
１ｄ    底面
３      捲回群
６      電池蓋
９      注液孔
１０    ガス排出弁
１１    注液栓
１２    負極外部端子 
１４    正極外部端子
２２    負極側外部絶縁体
２４    正極側外部絶縁体
２８    第一溶媒
２９    第二溶媒
３０    空孔
３１    絶縁層
３１ｐ  セラミック粒子
３２    負極電極
３２ａ  負極合剤層
３２ｂ  負極箔露出部
３２ｐ  負極活物質粒子
３３    セパレータ
３４    正極電極
３４ａ  正極合剤層
３４ｂ  正極箔露出部
３５    セパレータ
３８    塗工乾燥機
４０    ダイヘッド
４１    乾燥炉
４２    巻き出しローラ
４３    搬送ローラ
４４    巻き取りローラ
４５    負極箔
４６    バックローラ
４７    出側ブロック
４８    ３次元シム
４９    入側ブロック
５０    絶縁層スラリー用マニホルド
５１    負極合剤層スラリー用マニホルド
５２    溝
１００  角形二次電池
１０７  蓋組立体
１０８  絶縁ケース
１４２  バスバー溶接部
１５２  バスバー溶接部
１８０  正極集電体
１８１  座面部
１８２  平面部
１８３  接合平面部
１９０  負極集電体
１９１  座面部
１９２  平面部
１９３  接合平面部
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
【図１】
2019244401.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月8日(2019.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極箔と、
前記電極箔の表面に設けられた合剤層と、
前記合剤層の表面に設けられた、セラミック粒子を含有する絶縁層と、
を有する電極を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記合剤層は、複数の粒子状物質を有し、
前記粒子状物質は、活物質粒子、導電材及びバインダから選択される一種以上であり、
前記合剤層と前記絶縁層との境から前記複数の粒子状物質側の領域において、前記絶縁層と前記合剤層との境に面した前記複数の粒子状物質の表面上に、前記複数の粒子状物質及び前記絶縁層により囲まれた複数の空孔が設けられ、
前記空孔は直径２．５μｍ以上であり、
前記合剤層の表面における前記空孔の開口幅が、前記セラミック粒子の粒径以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記絶縁層の厚さが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記空孔の直径が、前記絶縁層の厚さの０．５倍以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記セラミック粒子の粒径が、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記セラミック粒子が、アルミナ、ベーマイト、マグネシア及びジルコニアから選択される一種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記セラミック粒子が、板状の粒子である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
第一溶媒を含む合剤層スラリー、及びセラミック粒子を第二溶媒に分散させた絶縁層スラリーを電極箔上に同時に塗布する同時塗布工程と、
塗布した前記合剤層スラリー及び前記絶縁層スラリーを乾燥させ、合剤層及び絶縁層を形成して電極を作製する乾燥工程とを有し、
前記第二溶媒の沸点は、前記第一溶媒の沸点以下である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第一溶媒が、水及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、
前記第二溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒もしくはそれらの混合物又はそれらと水の混合物、あるいは水である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層スラリーの２５℃における粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月18日(2020.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極箔と、
前記電極箔の表面に設けられた合剤層と、
前記合剤層の表面に設けられた、セラミック粒子を含有する絶縁層と、
を有する電極を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記合剤層は、複数の粒子状物質を有し、
前記粒子状物質は、活物質粒子、導電材及びバインダから選択される一種以上であり、
前記合剤層と前記絶縁層との境から前記複数の粒子状物質側の領域において、前記絶縁層と前記合剤層との境に面した前記複数の粒子状物質の表面上に、前記複数の粒子状物質及び前記絶縁層により囲まれた複数の空孔が設けられ、
前記空孔は直径２．５μｍ以上であり、
前記合剤層の表面における前記空孔の開口幅が、前記セラミック粒子の粒径以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記絶縁層の厚さが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記空孔の直径が、前記絶縁層の厚さの０．５倍以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セラミック粒子の粒径が、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セラミック粒子が、アルミナ、ベーマイト、マグネシア及びジルコニアから選択される一種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セラミック粒子が、板状の粒子である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
第一溶媒を含む合剤層スラリー、及びセラミック粒子を第二溶媒に分散させた絶縁層スラリーを電極箔上に同時に塗布する同時塗布工程と、
塗布した前記合剤層スラリー及び前記絶縁層スラリーを乾燥させ、合剤層及び絶縁層を形成して電極を作製する乾燥工程とを有し、
前記第二溶媒の沸点は、前記第一溶媒の沸点以下である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記第一溶媒が、水及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、
前記第二溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒もしくはそれらの混合物又はそれらと水の混合物、あるいは水である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁層スラリーの２５℃における粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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