(57)【要約】  良好な立ち上がり強度と十分な長さの貼り合わせ可能時間とを両立することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、下記成分（ａ−１）と下記成分（ａ−２）との反応物であるアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む。  成分（ａ−１）：下記成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との反応物である水酸基末端ウレタンプレポリマー    成分（ｉ）：ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー    成分（ｉｉ）：結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）を含有するポリオール  成分（ａ−２）：イソシアネートシラン【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ−１）と下記成分（ａ−２）との反応物であるアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む湿気硬化型ホットメルト接着剤。
成分（ａ−１）：下記成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との反応物である水酸基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉ）：ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉｉ）：結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）を含有するポリオール
成分（ａ−２）：イソシアネートシラン
【請求項２】
前記成分（ｉｉ）が、室温で固体であり、水酸基を有するメタクリル酸メチル系重合体（ｉｉ−２）を更に含有する請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記成分（ｉｉ）が、ポリエーテルポリオール（ｉｉ−３）を更に含有する請求項１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項４】
（Ｂ）シラン系接着付与剤
を更に含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項５】
（Ｃ）改質樹脂
を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項６】
（Ｄ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体
を更に含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項７】
（Ｅ）アミン系化合物、２価の錫化合物、フッ素化ポリマーからなる群から少なくとも１つ選択される触媒
を更に含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項８】
下記成分（ｉ）と成分（ｉｉ−２）との反応物であるアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）
を更に含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿気硬化型シリル化ポリウレタン接着剤。
成分（ｉ）：ポリエーテル骨格のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉｉ−２）：水酸基を有するメタクリル酸メチル系重合体
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤を含む製品。
【請求項１０】
下記成分（ａ−１）と下記成分（ａ−２）とを反応させてアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を調製し、前記成分（Ａ）を含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造する工程を含む湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法。
成分（ａ−１）：下記成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との反応物である水酸基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉ）：ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉｉ）：結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）を含有するポリオール
成分（ａ−２）：イソシアネートシラン
【請求項１１】
前記成分（Ａ）に（Ｂ）シラン系接着付与剤を添加する工程を更に含む請求項１０に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気中の水分、又は互いに接着されている材料に含まれる水分の作用によって不可逆的に硬化するプレポリマーから調製されるイソシアネート官能基を含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤（以下、「ＰＵホットメルト接着剤」と称する場合がある。）が知られている。例えば、特許文献１に記載されているようなプレポリマーは、ポリエステルポリオールと所望のポリエーテルポリオールにポリイソシアネートを反応させて得られる化合物との反応生成物であり、このような反応性のＰＵホットメルト接着剤は、例えば、プラスチック、ガラス、金属、皮革、及び木材等の様々な材料を接着させる接着剤として一般的に用いることができる。【０００３】
ここで、ＰＵホットメルト接着剤の出発成分の相互反応を伴わない固化時間は、室温で結晶質若しくは非晶質の成分の配合割合を変化させることにより秒単位から分単位の範囲内で調整できる。この点に関し、ＰＵホットメルト接着剤の結晶性の構造が、接着剤の溶融粘度を低下させて塗布性を向上させると共に、塗布後の短い固化時間及び低いガラス転移温度に起因する良好な低温弾性をもたらすことが知られている（例えば、特許文献２や特許文献３参照。）。【０００４】
反応性のＰＵホットメルト接着剤の成分相互間の架橋反応を伴う硬化は、イソシアネート基と水分との反応によって数日間で進行し、これにより熱硬化性ポリウレアが形成される。この後のＰＵホットメルト接着剤はもはや溶融せず、若しくは、例えば、溶剤に溶解しない性質を発揮する。このため、硬化した接着剤は良好な耐熱性を示すと共に、化学薬品、例えば、可塑剤、溶剤、オイル、及び燃料等に対して良好な耐性を示す。【０００５】
ところが、上記のような接着剤には、これら接着剤の調製法に起因して、高濃度の遊離のモノマー性ポリイソシアネート、例えば、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン、又は２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）が残存する。このようなモノマー性ポリイソシアネートは接着剤の塗布温度（約１００℃〜約１８０℃）においてモノマー性の成分が気体状態で周囲環境へ放出される蒸気圧を示すことから、所定の排気装置等の設備を設置することが要求される。【０００６】
また、上記のような接着剤においては、水分との反応によりポリウレアが形成される。そして、ポリウレアが形成される場合、接着剤から二酸化炭素が放出される。そのため、接着剤が接着している接着領域において発泡が生じる。この結果、接合が構成されている部材の表面の膨張や、接着強度の低下が発生する。【０００７】
また、反応性ホットメルト接着剤は加熱時の安定性（粘度増加しないこと、更には硬化しないこと。）と室温での硬化性のバランスが必要とされる。しかしながら、反応性のＰＵホットメルト接着剤は加熱時の安定性が十分でないという欠点があった。すなわち、反応性のＰＵホットメルト接着剤は塗工前に加熱溶融させる必要があるところ、その際に分子鎖末端イソシアネート基が分子鎖中のウレタン結合や尿素結合と反応して、アロファネート結合やビウレット結合を生成し、三次元架橋構造を形成し、組成物の粘度が上昇してしまうか、あるいはゲル化することがあった。【０００８】
係る問題点を解決するため、例えば、特許文献４〜６に開示されるような、ポリエステルポリオールを基材とするシラン官能性の反応性ホットメルト接着剤が知られている。【０００９】
しかし、特許文献４に記載の接着剤組成物は感圧接着剤（粘着剤）であり、硬化後もタックが残存するため用途によってはべたつきが問題となる場合がある。また、特許文献５に記載の組成物は、立ち上がり強度が十分とはいえない場合があり、特許文献６に記載の湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物においては、十分な貼り合わせ可能時間の確保と十分な立ち上がり強度との両立が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２２７７１４号公報
【特許文献２】特開平２−０８８６８６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５７６４号公報
【特許文献４】特許第６０２７１４６号公報
【特許文献５】特許第５７３８８４９号公報
【特許文献６】特許第５２５４８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、上記各特許文献のような従来技術よりも、ホットメルト接着剤のより高い立ち上がり強度、及び十分な長さの貼り合わせ可能時間を確保することが求められている。そこで、本発明の目的は、良好な立ち上がり強度と十分な長さの貼り合わせ可能時間とを両立することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するため、下記成分（ａ−１）と下記成分（ａ−２）との反応物であるアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む湿気硬化型ホットメルト接着剤が提供される。
成分（ａ−１）：下記成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との反応物である水酸基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉ）：ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉｉ）：結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）を含有するポリオール
成分（ａ−２）：イソシアネートシラン【００１３】
また、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤において、成分（ｉｉ）が、室温で固体であり、水酸基を有するメタクリル酸メチル系重合体（ｉｉ−２）を更に含有してもよい。更に、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤において、成分（ｉｉ）が、ポリエーテルポリオール（ｉｉ−３）を含有してもよい。【００１４】
また、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤が、（Ｂ）シラン系接着付与剤を更に含有してもよく、（Ｃ）改質樹脂を更に含有してもよく、（Ｄ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体を更に含有してもよく、（Ｅ）アミン系化合物、２価の錫化合物、フッ素化ポリマーからなる群から少なくとも１つ選択される触媒を更に含有してもよく、下記成分（ｉ）と成分（ｉｉ−２）との反応物であるアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を更に含有してもよい。
成分（ｉ）：ポリエーテル骨格のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉｉ−２）：水酸基を有するメタクリル酸メチル系重合体【００１５】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤を含む製品が提供される。【００１６】
更に、本発明は、上記目的を達成するため、下記成分（ａ−１）と下記成分（ａ−２）とを反応させてアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を調製し、成分（Ａ）を含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造する工程を含む湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法が提供される。
成分（ａ−１）：下記成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との反応物である水酸基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉ）：ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
成分（ｉｉ）：結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）を含有するポリオール
成分（ａ−２）：イソシアネートシラン【００１７】
また、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、成分（Ａ）に（Ｂ）シラン系接着付与剤を添加する工程を更に含んでもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤によれば、良好な立ち上がり強度と十分な長さの貼り合わせ可能時間とを両立することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜数値、及び用語の定義・意義＞
本明細書において用いる数値、及び用語の定義・意義は以下のとおりである。
【００２０】
（室温の定義）
本明細書における「室温」若しくは「常温」とは、２３℃の温度である。
【００２１】
（用語の意義：室温で固体状）
本明細書において、「室温で固体状」という用語は、対象となる物質（例えば、所定の組成物）が結晶性の物質、部分的に結晶性の物質、及び／又はガラス状非晶質であって、２３℃よりも高い軟化点（環球法による測定値）、若しくは融点を有することを意味する。ここで融点は、例えば、動的示差熱量測定（示差走査型熱量測定［ＤＳＣ］）によって、加熱操作中に測定した曲線の最大値であって、対象の材料が固体状態から液体状態に転移する温度である。
【００２２】
（用語の意義：粘着剤）
粘着剤とは、例えばＪＩＳ  Ｋ６８００に定義されているように、常温で粘着性を有し、低い圧力で被着材に接着する物質をいい、常温で圧力を加えるだけで接着する接着剤（感圧接着剤）が含まれる。特に限定しない限り、本明細書において「接着剤」には、感圧接着剤を含まないものとする。すなわち、本明細書において「接着剤」とは、感圧接着剤を除く接着剤を意味し、本発明に係る接着剤は、感圧接着剤ではない。
【００２３】
（用語の意義：粘着性）
また、本明細書において、「常温で粘着性を有する」とは、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、Ｊ．ＤＯＷ法ボールタック試験器を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨ環境下において傾斜板の角度を３０度に設定し、助走距離１０ｃｍの条件で粘着面に向けて所定の鋼球を転がし、粘着剤の端から距離１０ｃｍの間で停止したボールＮｏ．を評価した場合に、ボールタックが１０以下であり６以下であることが好ましい。なお、感圧接着剤は、上記粘着性を長期間保持して常温で圧力を加えるだけで接着性を示す。
【００２４】
（用語の意義：貼り合わせ可能時間）
本明細書における「貼り合わせ可能時間」とは、接着剤を被接着物に塗布してから他の被着物に貼り合わせるまでの貼り合わせ可能な時間である。「貼り合わせ可能時間」は、日本接着剤工業規格ＪＡＩ７−１９９１に準じて測定することができる。
【００２５】
（用語の意義：セットタイム）
本明細書における「セットタイム」とは、被着材に貼り合わせたホットメルト接着剤が冷却固化して初期接着力を示すまでの時間である。
【００２６】
＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の概要＞
ホットメルト接着剤においては、被着体に塗布した後の立ち上がり強度が十分に高く（換言すれば、固化による十分な接着強度を発揮するまでの時間が実用上、短く）、かつ、ホットメルト接着剤を塗布した被着体に他の被着体を接着させるまでに、当該ホットメルト接着剤と他の被着体とを適切に接着させることができなくなるまでの時間、つまり、貼り合わせ可能時間が十分な長さであることが要求される。なお、立ち上がり強度は、ホットメルト接着剤が固化することによって発揮される強度であり、固化とは、ホットメルト接着剤が加熱により溶融した後に冷却されて固体状になることをいう。そして、反応性ホットメルト接着剤は、固化した後、成分中のシリル基等に起因して、湿気硬化により架橋反応が進行することで硬化が進む。
【００２７】
そこで、本発明者は、ホットメルト接着剤を構成する各種の化合物、組成物等を種々検討した結果、結晶組織を含みつつ、一部に無定形分子の領域を含ませ、特定の配合成分を選択すること等により、十分な立ち上がり強度と十分な長さの貼り合わせ可能時間とを両立させ得ることを見出した。更に、接着剤を構成するプレポリマー等に反応性基を含ませることで、主として接着剤が固化した後に架橋反応を進行させ、接着剤の最終強度を十分に向上させ得ることを見出した。つまり、ホットメルト接着剤を構成する材料に結晶性の化合物を含ませることで貼り合わせ可能時間を調整でき、例えば、ポリエーテルのエーテル結合等のような無定形分子に相当する領域を一部に含ませることで柔軟性を確保し、かつ、例えば、末端に反応性基を有するプレポリマー等を含有させることで接着剤を塗布した後から主として始まる架橋反応を時間の経過と共に進行させ、最終強度を十分に向上させ得ることを見出した。
【００２８】
すなわち、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、成分（Ａ）と称する。）を含んで構成され、成分（Ａ）は、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）（以下、成分（ａ−１）と称する。）と、イソシアネートシラン（ａ−２）（以下、成分（ａ−２）と称する。）との反応物である。また、成分（ａ−１）は、ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｉ）（以下、成分（ｉ）と称する。）と、少なくとも結晶性脂肪族ポリエステルポリオールを含有するポリオール（ｉｉ）（以下、成分（ｉｉ）と称する。また、結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）を成分（ｉｉ−１）と称する。）との反応物である。
【００２９】
また、成分（ｉｉ）は、成分（ｉｉ−１）に加え、若しくは成分（ｉｉ−１）の一部に代えて、室温で固体であり、水酸基を有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体（ｉｉ−２）（以下、成分（ｉｉ−２）と称する。）及び／又はポリエーテルポリオール（ｉｉ−３）（以下、成分（ｉｉ−３）と称する。）を更に含有することもできる。更に、成分（ａ−１）が、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）に更にアルコキシシリル基とアミノ基若しくはメルカプト基とを有する化合物（ｉｉｉ）（以下、成分（ｉｉｉ）と称する）を反応させて得られる反応物であってもよい。なお、成分（ｉｉｉ）は、２級アミノシラン（ｉｉｉ−１）（以下、成分（ｉｉｉ−１）と称する。）であってもよい。そして、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記成分に加え、シラン系接着付与剤（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と称する。）、改質樹脂（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と称する。）、アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と称する。）、アミン系化合物、２価の錫化合物、及びフッ素化ポリマーからなる群から少なくとも１つ選択される触媒（架橋触媒）（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）と称する。）、及び／又はメタクリル酸メチル系重合体骨格を有するアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）（以下、成分（Ｆ）と称する。）を更に含有してもよい。
【００３０】
更に、本発明に係るホットメルト接着剤は、光硬化型の接着剤として構成してもよい。光硬化型の接着剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及び／又は成分（Ｆ）に、光塩基発生剤及び／又は光アミノシラン発生剤を添加して構成できる。
【００３１】
＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の詳細＞
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを反応させて成分（ａ−１）を調製し、得られた成分（ａ−１）と成分（ａ−２）とを反応させて調製される成分（Ａ）を含有して調製できる。また、成分（Ａ）に、成分（ａ−１）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、及び／又はその他の添加剤を添加して本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤を調製することもできる。そして、本発明に係るホットメルト接着剤は室温で固体状であり、加熱溶融させた状態で被着体に塗布される。以下、各構成要素を含めて詳細に説明する。なお、以下の説明において、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤を、「反応性ホットメルト接着剤」若しくは「一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤」と称する場合がある。
【００３２】
＜（Ａ）アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー＞
本発明に係るアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、アルコキシシリル基を有し、ポリエーテル（以下、「セグメントＢ」と称する場合がある。）及び結晶性脂肪族ポリエステルを必須とする重合体（以下、「セグメントＡ」と称する場合がある。）をウレタン結合で連結したポリブロックポリマー（以下、「シリル化ブロックポリエーテル［ＳＢＰＥ］」と称する場合がある。）である。このウレタン結合の連結は、上記セグメント（セグメントＡ及びセグメントＢ）の末端水酸基と連結剤（ジイソシアネート化合物）との反応で生じる下記一般式（Ｉ）の結合基による連結である。
【００３３】
−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ１−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−          （Ｉ）
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜３０の２価のジイソシアネートから二個のイソシアネート基を除去した後の残基を表す。
【００３５】
セグメントＢは常温で液体のポリエーテル（ソフトセグメント）が好ましく、セグメントＡは（ｉｉ−１）常温で固体の結晶性脂肪族ポリエステル（ハードセグメント）の主鎖であることが好ましい。ソフトセグメントＢにハードセグメントＡが結合する構造により強靭性と柔軟性とを有する重合体を構成できる。
【００３６】
また、接着性、強靭性、及び粘度等の物性調整の観点から、（ｉｉ−２）水酸基を有するメタクリル酸メチル系重合体の主鎖、及び／又は（ｉｉ−３）ポリエーテルポリオールの主鎖をセグメントＢに結合させた化合物を更に含有していてもよい。
【００３７】
結晶性脂肪族ポリエステルを必須のセグメントにすることにより、ハードセグメント（常温で固体の結晶部分）とソフトセグメント（常温で液体のポリエーテル）とを含んで構成されるブロックポリマーが形成され、結晶部分と非結晶部分との両セグメント骨格に基づき、塗布後に十分な貼り合せ可能時間を確保でき、かつ、貼り合せ後は瞬間的な接着力を発現させることができる。また、ハードセグメントの間にソフトセグメントを配置することにより、強靭性と柔軟性とを併せて有し、優れた初期接着力を発現させることができる。なお、結晶性脂肪族ポリエステルとポリエーテルとは相溶性が低いものの、ブロック構造にすることにより上記の各特性を発現させることができる。ここで、アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、セグメントＡの末端に下記一般式（ＩＩ）の「ウレタン結合で連結したアルコキシシリル基」を有する。
【００３８】
−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ３）ｘ（ＯＲ４）３−ｘ        （ＩＩ）
【００３９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素原子数が３〜１０の二価のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して炭素原子数が１〜６のアルキル基若しくは炭素原子数が６〜８のアリール基であり、ｘは、０、１、又は２の値である。なお、反応性が良好である観点からｘは０が好ましく、Ｒ４は、炭素原子数が１〜２のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１のアルキル基が更に好ましい。Ｒ２は、炭素原子数が３の二価のアルキレン基が好ましい。
【００４０】
＜（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマー＞
本発明に係る（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法によって調製できる。例えば、所定のポリエーテル骨格のポリウレタンプレポリマー（成分（ｉ））を、所定のポリオール成分（成分（ｉｉ））に反応させることによって調製できる。
【００４１】
［（ｉ）ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー］
本発明に係る（ｉ）ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ジイソシアネートとポリエーテルポリオールとを、ジイソシアネートのイソシアネート基とポリエーテルポリオールの水酸基とのモル比（以下、イソシアネート基／水酸基モル比という）が１を超えるモル比にした状態、すなわち、イソシアネート基を水酸基に対して過剰の量にして反応させて得られる。ここで、イソシアネート基／水酸基モル比は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、１．９以上が更に好ましく、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましい。イソシアネート基／水酸基モル比が係る範囲であれば、良好な塗工性が得られる。
【００４２】
また、（ｉ）ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基に対して不十分なモル比のイソシアネート基を有するジイソシアネート（例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ））を用い、ポリエーテルポリオール若しくはこれらの一部を変性させ、反応終了後、ウレタン基を有するポリオールに過剰のジイソシアネートを反応させて得ることもできる。
【００４３】
また、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとは、５重量％までの量の、例えば、脂肪族ジイソシアネートのトリマー（例えば、ヘキサメチレン−ジイソシアネート等）の存在下で反応させてもよく、又はプレポリマー化反応が終了した後でこの種のトリマーを添加してもよい。
【００４４】
（ジイソシアネート）
本発明で用いるジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネート等の脂肪族若しくは脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、溶融させて用いるホットメルト接着剤に用いる観点から、加熱時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４５】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等が挙げられる。これらポリオールは、限定されないが、数平均分子量は５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下が更に好ましい。また、ポリエーテルポリオールはジオールであることが好ましい。
【００４６】
また、ポリエーテルポリオールとして、２種以上のポリエーテルポリオールを共重合した化合物を用いてもよく、例えば、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオールが挙げられる。係るジオールは、末端基が１級水酸基で、イソシアネート基との反応性が良いことから好ましい。ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオールは、エチレンオキサイドのコンテントが５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が更に好ましい。
【００４７】
［（ｉｉ）ポリオール成分］
本発明に係る（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマーは、（ｉｉ）ポリオール成分と（ｉ）ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを反応させて得られる。本発明において用いることができるポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール等、又はこれらの混合物若しくは共重合物が挙げられる。そして、（ｉｉ）ポリオール成分は、本発明の必須成分として（ｉｉ−１）結晶性脂肪族ポリエステルポリオールを含有する。なお、成分（ｉｉ）は、成分（ｉｉ−２）や成分（ｉｉ−３）を含んでいてもよい。
【００４８】
成分（ａ−１）は、成分（ｉｉ）と成分（ｉ）とを、成分（ｉｉ）の水酸基と成分（ｉ）のイソシアネート基とのモル比（以下、水酸基／イソシアネート基モル比という）が１を超えるモル比にした状態、すなわち、水酸基をイソシアネート基に対して過剰の量にして反応させて得られる。良好な塗工性が得られる観点から、水酸基／イソシアネート基モル比は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、１．９以上が更に好ましく、接着剤に強靭性を付与して接着強度を向上させる観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましい。
【００４９】
（ポリエステルポリオール）
（ｉｉ）ポリオール成分として用いるポリエステル系ポリオール（以下、単に「ポリエステルポリオール」と称する場合がある。）は、１個よりも多くのＯＨ基（好ましくは、２個の末端ＯＨ基）を有するポリエステルを意味する。
【００５０】
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（ｉｉ）ポリオール成分の中に、少なくとも２の官能価を有すると共に室温で固体状（好ましくは、少なくとも部分的に結晶性の固体状）である少なくとも１種のポリエステルポリオールを含有する。
【００５１】
更に、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（ｉｉ）ポリオール成分の中に、少なくとも２の官能価を有すると共に少なくとも部分的に結晶性である１種若しくは複数種のポリエステルポリオール、少なくとも２の官能価を有する１種若しくは複数種の芳香族ポリエステルポリオール、脂環式ポリエステルポリオール、少なくとも２の官能価を有すると共に常温で液状である１種若しくは複数種のポリエステルポリオール、及び／又は少なくとも２の官能価を有する１種若しくは複数種のポリエーテルポリオールを含有していてもよい。
【００５２】
ここで、「少なくとも部分的に結晶性」の意義について説明する。「少なくとも部分的に結晶性」であるポリエステルポリオールとは、当該ポリエステルポリオールが完全には結晶性ではなく、部分的若しくは付加的に一定の非晶質部を含有することを意味する。このようなポリエステルポリオールは結晶性の融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称する場合がある。）とを有する。当該融点は、結晶性の部分が溶融する温度を示す。融点は、例えば、ＤＳＣ測定による示差熱分析によって、主要な吸熱ピーク（結晶溶融ピーク）として決定できる。ＤＳＣ測定（第２の加熱過程における加熱と冷却の速度は１０Ｋ／分とする）によれば、少なくとも部分的に結晶性のポリエステルポリオールの融点は、約３５℃〜約１２０℃である。そして、少なくとも部分的に結晶性のポリエステルポリオールのガラス転移温度は一般に、例えば、室温よりもかなり低い。部分的に結晶性の適当なポリエステルポリオール（以下、「結晶性脂肪族ポリエステルポリオール」と称する。）は当業者には公知である。なお、ポリエステルポリオールは、ジイソシアネートで連結されたポリエステルポリオールであってもよい。
【００５３】
（（ｉｉ−１）結晶性脂肪族ポリエステルポリオール）
（ｉｉ−１）結晶性脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを反応させた化合物を用いることができる。また、２官能性のスターター（ｓｔａｒｔｅｒ）分子、例えば、１，６−ヘキサンジオール等に基づくポリカプロラクトン誘導体を用いることもできる。
【００５４】
具体的に、水酸基を２個以上（好ましくは２〜３個、より好ましくは２個）有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素原子数が２〜１６個の直鎖脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族トリオールが挙げられる。これらの中でも結晶性を高めることができる観点から、直鎖脂肪族ジオールの炭素原子数は４〜１４個が好ましく、６〜１２個がより好ましい。これらの化合物は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等の炭素原子数が２〜１６個の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることができる。これらの中でも結晶性を高めることができる観点から、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素原子数は６〜１４個が好ましく、８〜１２個がより好ましい。これらの多塩基酸は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
なお、結晶性脂肪族ポリエステルポリオールとしては、具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で示される長鎖脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。
【００５７】
【化１】
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【００５８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、かつ、Ｒ５及びＲ６が有する炭素原子数の合計は１２以上である。また、ｎは３〜４０を示す。
【００５９】
ここで、一般式（ＩＩＩ）中のＲ５としては、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基が挙げられ、Ｒ５とＲ６とが有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択することができる。そして、Ｒ５としては、炭素数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
【００６０】
また、一般式（ＩＩＩ）中のＲ６は、Ｒ５とは独立して炭素数が偶数である直鎖のアルキレン基が挙げられ、Ｒ５とＲ６とが有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択できる。そして、Ｒ６としては、炭素原子数が１０以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
【００６１】
Ｒ５及びＲ６が、それぞれ上記範囲内の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基である長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを用いることにより、得られるウレタンプレポリマーの結晶性を高めることができ、優れた初期接着強度と常態接着強度とを有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる。
【００６２】
また、一般式（ＩＩＩ）中のｎは３〜４０であり、９〜２５の範囲内であることが好ましく、９〜１５の範囲内がより好ましい。係る範囲内のｎを有する長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを用いることにより、適度な溶融粘度を有すると共に塗装作業性に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる。
【００６３】
具体的に、結晶性脂肪族ポリエステルポリオールとしては、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンドデカネート、ポリドデカメチレンデカネート等が挙げられ、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンドデカネート、ポリドデカメチレンデカネートが好ましい。
【００６４】
ここで、結晶性脂肪族ポリエステルポリオールを用いた溶融メルト成分を含む組成物を用いた後、このメルト成分の結晶化によって十分な初期強度が得られるまでの時間を短くする観点から、結晶性脂肪族ポリエステルポリオールの結晶化温度は、結晶性脂肪族ポリエステルポリオールの融点より３０℃以下、低い温度であることが好ましい。これにより、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて被着体を互いに接着した場合、接着剤の初期強度が十分な強度を発揮し、被着体同士が互いにずれることがなくなるまで一方の被着体を他方の被着体に固定することを要さないか、若しくは短時間の固定のみで十分になる。これは、特に垂直接着の場合、例えば、自動車又は交通機関のフロントガラスや窓の接着をする場合に非常に好都合である。また、基材の反発（剥がれようとする力）に対する高い耐性を有し、短時間で固定できるので、合板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーチクルボード等の基材と、表面に装飾的な色や模様が施された化粧シート若しくはフィルム、化粧紙、突板、金属箔等とを貼り合わせて得られる化粧造作部材に用いることができる。
【００６５】
結晶性脂肪族ポリエステルポリオールは、数平均分子量が１，５００以上であることが好ましく、２，５００以上がより好ましく、３，５００以上が更に好ましく、１０，０００以下が好ましく、７，０００以下がより好ましく、６，０００以下が更に好ましい。結晶性脂肪族ポリエステルポリオールとして、ポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、数平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下の範囲であることが好ましい。また、結晶性脂肪族ポリエステルポリオールの融点は、３５℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５５℃以上が更に好ましく、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
【００６６】
（芳香族ポリエステルポリオール）
芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリカルボン酸と低分子量の脂肪族ポリオールとの反応物を用いることができる。
【００６７】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸（例えば、オルトフタル酸、無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸を用いることができる。これらの芳香族ポリカルボン酸は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６８】
芳香族ポリカルボン酸には、必要に応じ、その他の多塩基酸を併用することができる。その場合における芳香族ポリカルボン酸の含有量としては、全ての多塩基酸中６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００６９】
その他の多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの多塩基酸の中では、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
【００７０】
低分子量の脂肪族ポリオールとしては、例えば、炭素原子数が２〜１６個の直鎖脂肪族ジオールが挙げられ、直鎖脂肪族ジオールの中では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００７１】
また、低分子量の脂肪族ポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖脂肪族ジオールも挙げられ、分岐鎖脂肪族ジオールの中では、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
【００７２】
更に、低分子量の脂肪族ポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のエーテル結合を有する低分子量の脂肪族ポリオールも挙げられ、これらの中では、ジエチレングリコールが好ましい。そして、脂肪族ポリオールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、γ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等を開環付加反応させて得られる芳香族ポリオールを用いることもでき、これらの中では、ビスフェノールＡ、エチレンオキシドを開環付加反応させて得られる芳香族ポリオールが好ましい。
【００７３】
これらの低分子量の脂肪族ポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、アモルファス性を高めることができる観点から、ネオペンチルグリコール、及びジエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００７４】
ここで、芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、９００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００７５】
なお、芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、２，０００以上５，０００以下の数平均分子量を有し、かつ、３０℃以上のガラス転移温度を有する芳香族ポリエステルポリオール（以下、「常温固体の芳香族ポリエステルポリオール」と称する。）と、例えば、４００以上３，５００以下の数平均分子量を有し、かつ、２０℃以下のガラス転移温度を有する芳香族ポリエステルポリオール（以下、「常温液体の芳香族ポリエステルポリオール」と称する。）とが挙げられる。
【００７６】
（常温固体の芳香族ポリエステルポリオール）
常温固体の芳香族ポリエステルポリオールは、例えば、芳香族ポリカルボン酸と低分子量の脂肪族ポリオールとを縮合反応させる方法によって製造できる。
【００７７】
常温固体の芳香族ポリエステルポリオールとしては、低分子量の脂肪族ポリオールとしてのエチレングリコールやネオペンチルグリコールを、芳香族ポリカルボン酸としてのイソフタル酸やテレフタル酸を、ガラス転移温度が３０℃以上になるように適宜組み合わせ、公知の方法により縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００７８】
常温固体の芳香族ポリエステルポリオールは、３０℃以上のガラス転移温度を有する化合物であり、なかでも３０℃以上７０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有することがより好ましい。係る範囲内のガラス転移温度を有する常温固体の芳香族ポリエステルポリオールを用いることによって、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族系樹脂に対する接着性をより一層向上でき、また、強靭性を付与して立ち上がり強度及び最終強度を向上させ、優れた接着強さを発現する湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる。
【００７９】
（常温液体の芳香族ポリエステルポリオール）
常温液体の芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、エーテル結合を有する低分子量の脂肪族ポリオール、分岐鎖脂肪族ジオール等と、芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールを用いることができる。
【００８０】
常温液体の芳香族ポリエステルポリオールは２０℃以下のガラス転移温度を有する。また、常温液体の芳香族ポリエステルポリオールは、−３０℃以上２０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有することが好ましい。この範囲内であれば、更に優れた常態接着強さを発現可能な湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる。
【００８１】
（脂環式ポリエステルポリオール）
脂環式ポリエステルポリオールは、例えば、脂環式ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸（又はその酸誘導体）とを用いて、若しくは、脂肪族ポリオールと脂環式ポリカルボン酸（又はその酸誘導体）とを用いて公知の反応方法により製造することができる。なお、係る製造方法は特に限定されない。
【００８２】
脂環式ポリオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等や、それらポリオールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加させた付加物も用いることができる。これらは単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８３】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、炭素原子数が２〜１６個の直鎖脂肪族ジオール、ポリアルキレンオキシドオリゴマー、分岐鎖脂肪族ジオール、脂肪族トリオール等が挙げられ、これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
【００８４】
脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキサンジアジペート（ＣＨＤＡ）が好ましい。
【００８５】
脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、炭素原子数が２〜１６の直鎖脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましい。これらは単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８６】
なお、脂環式ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸は、例えば、メチルエステル等の低級アルキルエステル誘導体、酸無水物、酸ハロゲン化物等の対応する酸誘導体等を用いてもよい。
【００８７】
脂環式ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましく、２，０００以下が更に好ましい。脂環式ポリエステルポリオールのＭｎが係る範囲内であれば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度になり、塗装作業性（粘度適性）、接着強度に優れ、基材と表面部材（シート、フィルム、金属箔、紙等）とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における表面部材の剥離を防止することができる。
【００８８】
（常温で液状の脂肪族ポリエステルポリオール）
常温で液状の脂肪族ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が４，０００以上７，０００以下であり、かつ、分岐鎖脂肪族基を有する常温で液状の脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００８９】
常温で液状の脂肪族ポリエステルポリオールは、得られる接着剤の低温雰囲気下における良好な濡れ性と高い初期接着強度との両立を維持する観点から、４，０００以上７，０００以下の範囲内の数平均分子量を有することが必須である。常温で液状の脂肪族ポリエステルポリオールの数平均分子量が４，０００未満の場合、得られる接着剤の低温雰囲気下における基材に対する濡れ性が低下し、かつ、常態接着強度が著しく低下する場合がある。一方、数平均分子量が７，０００を超える場合、得られる接着剤からなる硬化物の架橋密度が大きくなることから、耐熱水接着強度が低下する場合がある。
【００９０】
また、常温で液状の脂肪族ポリエステルポリオールは、難付着性基材に対する常態接着強度を向上させる観点から、分岐鎖脂肪族基を有することが必須である。
【００９１】
分岐鎖脂肪族基としては、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ジエチル−１，３−プロピレン基、３，２−ジエチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタン基、２−エチル−２−ブチル−プロピレン基、２−メチル−１，８−オクタン基、２，４−ジエチル−１，５−ペンタン基等の分岐鎖脂肪族ジオール基等が挙げられる。これらの中では、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタン基が好ましく、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基がより好ましい。
【００９２】
常温で液状の脂肪族ポリエステルポリオールは、分岐鎖脂肪族ジオールとポリカルボン酸とを縮合反応させる方法や、分岐鎖脂肪族ジオールを開始剤としてカプロラクトンやγ−ブチルラクトン等を開環重合する方法等によって製造できる。なかでも、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（なお、両者のうち、ネオペンチルグリコールがより好ましい。）と炭素原子を２〜１２個有する直鎖脂肪族ジオールと炭素原子を４〜１０個有する直鎖脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールを用いることが、低温環境下で良好な濡れ性を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が得られる観点からより好ましい。
【００９３】
常温で液状の脂肪族ポリエステルポリオールを製造する場合には、必要に応じて、上記説明に挙げた化合物を除く低分子量の脂肪族ポリオールや脂肪族ポリカルボン酸を併用することができる。
【００９４】
その他の低分子量の脂肪族ポリオールとしては、その他の脂肪族ポリオール等を用いることができる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２個の直鎖脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
【００９５】
脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸等を併用することができる。これらのなかでは、炭素原子数が４〜１０個の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００９６】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明においては、（ｉｉ）ポリオール成分に、ポリカーボネートポリオールを含有させてもよい。ポリカーボネートポリオールを用いることで本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐加水分解性、及び耐湿接着性を向上させることができる。
【００９７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、ジオールとを反応させて得られる化合物を用いることができる。
【００９８】
炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９９】
ジオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐鎖脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１００】
ここで、１種類の直鎖脂肪族ジオールのみを有するポリカーボネートポリオールは、常温で固体であり、結晶性を有する。本発明においては、１，６−ヘキサンジオールのみを有するポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【０１０１】
また、少なくとも２種類のジオールを共重合して得られるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール成分が、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとからなる共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとからなる共重合ポリカーボネートジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールとからなる共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。これら常温で液体のポリカーボネートポリオールを用いることで、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化被膜の可撓性を向上させることができる。
【０１０２】
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性をより一層向上できる点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、５，０００以下が好ましく、４，０００以下がより好ましい。
【０１０３】
ポリカーボネートポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、耐落下衝撃性及び接着性をより一層向上できる観点から、−３０〜２０℃の範囲であることが好ましい。
【０１０４】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
上記各種のポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールは室温において液状（ガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃）又は固体状である。そして、室温で固体状のポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールは非晶質（Ｔｇ＞２０℃）であるか、又は少なくとも部分的に結晶性である。
【０１０５】
［（ｉｉ−２）水酸基を有するメタクリル酸メチル系重合体］
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（ｉｉ）ポリオール成分として、（ｉｉ−２）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を更に含有することができる。なお、成分（ｉｉ−２）は、シリル基を含んでいなくてもよい。成分（ｉｉ−２）としての重合体は室温で固体である。成分（ｉｉ−２）はアルコキシシリル基を有することが好ましく、例えば、水酸基を有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体であってよい。水酸基を有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体は、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（例えば、後述の成分（Ｄ））に水酸基を導入して合成できる。
【０１０６】
なお、本発明に係る（Ａ）アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルによる常温で固体の結晶部分（以下、「ＰＥｓセグメント」とも称する。）とポリエーテル（以下、「ＰＥセグメント」とも称する。）とによる常温で液体の非結晶部分により構成された「（結晶セグメント）―（非結晶セグメント）―（結晶セグメント）型」のウレタン結合で連結されたブロックポリマーに、常温で固体の非結晶性のメタクリル酸メチル系共重合体セグメント（以下、「ＰＡｃセグメント」とも称する。）を導入することにより得られ、湿気硬化型ホットメルト接着剤に強靭性を付与し、立ち上がり強度を向上させることができる。
【０１０７】
また、ＰＡｃセグメントが更にアルコキシシリル基を含有する場合、アルコキシシリル基の架橋反応により接着性や耐熱性を更に向上させることができる。
【０１０８】
なお、ＰＡｃセグメントを導入することにより、（ＰＥｓセグメント）―（ＰＥセグメント）―（ＰＥｓセグメント）型、（ＰＡｃセグメント）―（ＰＥセグメント）―（ＰＡｃセグメント）型、（ＰＥｓセグメント）―（ＰＥセグメント）―（ＰＡｃセグメント）型のブロックポリマーが得られる。（ＰＥｓセグメント）―（ＰＥセグメント）―（ＰＡｃセグメント）ブロックを有することで、結晶性ポリエステル、メタクリル酸メチル系共重合体の相溶化剤になり、非相溶の結晶性ポリエステル、メタクリル酸メチル系共重合体を相溶し、接着強度を向上させることができる。
【０１０９】
アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体には水酸基を１つ導入することが好ましい。アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体が水酸基を１つのみ有することで、ゲル化を抑制できる。ここで、アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体への水酸基の導入は公知の種々の方法を用いることができる。水酸基の導入方法の例として次の方法を挙げることができる。
【０１１０】
（１）水酸基を有する不飽和化合物を共重合する。
（２）水酸基を有する開始剤や連鎖移動剤を用いて重合する。
（３）水酸基を有するチオール化合物を用いた反応や、水酸基を有するチオール化合物、及びメタロセン化合物を用いて重合する。
なお、（３）の方法は、特許第５２２２４６７号に記載の方法が利用できる。
【０１１１】
水酸基の導入方法としては水酸基を一個導入できる観点からは、水酸基を有するチオール化合物、及びメタロセン化合物を用いて重合する方法が好ましい。水酸基を有するチオール化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【０１１２】
成分（ｉｉ−２）の水酸基の数（平均値）は、成分（ｉｉ−２）の重合体一分子あたり０．３個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．８個以上が更に好ましく、３個以下が好ましく、２個以下がより好ましく、１．５個以下が更に好ましい。また、成分（ｉｉ−２）の数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下が更に好ましい。
【０１１３】
（各セグメントの重量比）
成分（ｉｉ）において、ＰＥセグメントとＰＥｓセグメントとＰＡｃセグメントとの重量比は、ＰＥセグメント、ＰＥｓセグメント、及びＰＡｃセグメントの合計を１００重量部とした場合に、ＰＥセグメントが１５重量部以上５５重量部以下であることが好ましく、ＰＥｓセグメントが１５重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、ＰＡｃセグメントが１０重量部以上４５重量部以下であることが好ましい。
【０１１４】
（水酸基を有する不飽和化合物の共重合）
なお、水酸基を有する不飽和化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。そのような化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のモノヒドロキシアクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキシアクリレート等が挙げられる。これらの中では、モノヒドロキシアクリレートが好ましい。また、水酸基を有する不飽和化合物の配合比は、成分（ｉｉ−２）の重合体一分子あたりの水酸基に対し、水酸基を有する不飽和化合物の水酸基が平均して０．５個以上３個以下になる比が好ましく、１．１個以上２個以下になる比がより好ましい。
【０１１５】
（（ｉｉ−３）ポリエーテルポリオール）
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（ｉｉ）ポリオール成分として、（ｉｉ−３）ポリエーテルポリオールを更に含有することができる。（ｉｉ−３）ポリエーテルポリオールとしては、「（ｉ）ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー」において説明したポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１１６】
［（ｉｉｉ）アルコキシシリル基とアミノ基若しくはメルカプト基とを有する化合物］
本発明に係る（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマーは、成分（ｉ）ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、成分（ｉｉ）ポリオール成分に反応させることによって調製される。ここで、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）に、活性水素を含む化合物、すなわち、下記一般式（ＩＶ）で表される成分（ｉｉｉ）アルコキシシリル基とアミノ基若しくはメルカプト基とを有する化合物を更に追加して反応させて成分（ａ−１）を調製することもできる。
【０１１７】
【化２】
2020129955.tif 000003
【０１１８】
式（ＩＶ）において、Ｘ、Ｙ、及びＺは同一若しくは異なる直鎖状若しくは分枝鎖状の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、環状の（Ｃ３〜Ｃ８）アルキル基又は（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ基を示し（但し、これらの基の少なくとも１つは（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ基を示す）、Ｒは炭素原子数が１〜８の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基又は炭素原子数が３〜８の環状のアルキレン基を示し、Ｗは−ＳＨ、又は−ＮＨ−Ｒ’を示す（この場合、Ｒ’は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数が３〜８の環状アルキル基、アリール基又は次の一般式（Ｖ）で表される基を示す。）。
【０１１９】
【化３】
2020129955.tif 000004
【０１２０】
一般式（Ｖ）中、Ｒ’’及びＲ’’’は同一若しくは異なる炭素原子数が１〜８の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又は炭素原子数が３〜８の環状アルキル基を示す。
【０１２１】
一般式（ＩＶ）で表される化合物（成分（ｉｉｉ））としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチル−メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２２】
成分（ａ−１）の調製において、アルコキシシラン基とアミノ基とを有する一般式（ＩＶ）で表される化合物（すなわち、一般式（ＩＶ）の残基Ｗが−ＮＨＲ’基に相当する化合物）を用いることが好ましい。また、アルコキシシラン基と２級アミノ基とを有する一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｉｉｉ−１）（すなわち、一般式（ＩＶ）の残基Ｗが−ＮＲ’２基（Ｒ’はそれぞれ異なってもよい）に相当し、残基Ｒ’が好ましくは一般式（Ｖ）に相当する化合物）を用いることがより好ましい。これらの化合物は、例えば、特許第３３４２５５２号に記載の方法によって調製することができる。
【０１２３】
（ｉｉｉ）アルコキシシリル基とアミノ基若しくはメルカプト基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジメチルエステル、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジメチルエステル、及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル等が挙げられる。
【０１２４】
（環化縮合）
ここで、アルコキシシリル基とアミノ基を有する一般式（ＩＶ）で表される化合物としてアスパラギン酸エステルを用いる場合、特許第３３４２５５２号に記載の方法に則って比較的高い反応温度を採用すると、環化縮合（ｃｙｃｌｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応が起こる可能性がある。しかしながら、係る反応の発生は本発明においては全く問題にはならず、反応条件を調製することにより、得られる化合物の粘度を所定の粘度まで低下させることができる場合もある。
【０１２５】
（成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）との配合比）
本発明においては、一般式（ＩＶ）で表される成分（ｉｉｉ）アルコキシシリル基とアミノ基若しくはメルカプト基とを有する化合物と、イソシアネート基含有プレポリマー（すなわち、成分（ｉ））とを、例えば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度範囲で反応させる。ここで、成分（ｉ）は、結晶性ポリエステル（以下、「結晶性ＰＥｓ」と称する場合がある。）及び／又は水酸基含有ポリメタクリル酸メチル系重合体（以下、「水酸基含有ＰＡｃ」と称する場合がある。）を含有してよく、イソシアネート基を含有する。この場合、成分（ｉｉｉ）と成分（ｉ）との量比（配合比）、すなわち、結晶性ＰＥｓ及び水酸基含有ＰＡｃを含有してなる成分（ｉ）１モルあたり（換言すれば、イソシアネート基１モルあたり）、（ｉｉｉ）アルコキシシリル基とアミノ基若しくはメルカプト基とを有する化合物が０モル以上であることが好ましく、０．３モル以下であることが好ましく、０．２モル以下がより好ましく、０．１モル以下が更に好ましい。
【０１２６】
（成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、及び成分（ｉｉｉ）の配合比）
なお、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）との量比（配合比）は、成分（ｉ）のイソシアネート基１モルに対し、成分（ｉｉ）の水酸基（−ＯＨ）と成分（ｉｉｉ）のアミノ基（−ＮＨ）若しくはメルカプト基（−ＳＨ）との合計のモル比が１．２モル以上４．０モル以下の範囲で調整することが好ましい。
【０１２７】
（（ａ−１）の合成方法）
（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマーは、例えば、反応温度において液状のポリオールを用いる場合には、ポリイソシアネートに対して過剰のポリオール成分とポリイソシアネートとを混合し、一定のＮＣＯ値が得られるまで（通常は３０分間〜２時間）均一混合物を撹拌することによって得られる。反応温度としては、８０℃〜１５０℃（好ましくは１００℃〜１３０℃）が選択される。（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマーは、撹拌タンクのカスケード（ｃａｓｃａｄｅ）、又は所定の混合ユニット、例えば、回転子−固定子原理による高速ミキサー等を利用して連続的に調製することもできる。
【０１２８】
続いて、本発明においては、（Ａ）アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマーを調製するために、（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマーと（ａ−２）イソシアネートシランとを反応させる。なお、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）との量比は、成分（ａ−１）に含まれる水酸基１モルに対し、成分（ａ−２）に含まれるイソシアネート基が０．５モル以上１．１モル以下の範囲で調整することが好ましい。
【０１２９】
＜（ａ−２）イソシアネートシラン＞
本発明に係る（ａ−２）イソシアネートシランとしては、下記一般式（ＶＩ）で表されるシラン化合物が挙げられる。成分（ａ−１）と成分（ａ−２）とを反応させることで、（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマーの末端にアルコキシシリル基が導入され、アルコキシシリル基の架橋反応により耐熱性が向上する。
【０１３０】
【化４】
2020129955.tif 000005
【０１３１】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ７は、炭素数が３〜１０の二価のアルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して炭素数が１〜６のアルキル基若しくは炭素数が６〜８のアリール基であり、ｘは、０、１、又は２の値である。なお、反応性が良好である観点からｘは０が好ましく、Ｒ９は、炭素数が１〜２のアルキル基が好ましく、炭素数が１のアルキル基が更に好ましい。Ｒ７は、炭素数が３の二価のアルキレン基が好ましい。
【０１３２】
（ａ−２）イソシアネートシランとしては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトメチルプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトメチルプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、及び３−イソシアナトメチルプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。なお、反応性が良好である観点から、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１３３】
（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマーと（ａ−２）イソシアネートシランとを反応させて得られる本発明に係る（Ａ）アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルによる常温で固体の結晶部分とポリエーテルによる常温で液体の非結晶部分とを含んで構成される「（結晶セグメント）―（非結晶セグメント）―（結晶セグメント）型」のブロックポリマーである。結晶部分と非結晶部分との両セグメント骨格に基づき、塗布後に十分な貼り合せ可能時間を確保でき、かつ、貼り合せ後は瞬間的な接着力を発現する。ブロックポリマーの中央部分に非結晶セグメントが配置することにより、強靭性と柔軟性とを併せて有し、優れた初期接着力が発現する。なお、結晶性ポリエステルとポリエーテルとは相溶性が低いものの、ブロック構造にすることにより上記の各特性が発現する。
【０１３４】
（ａ−１）水酸基末端ウレタンプレポリマーと（ａ−２）イソシアネートシランとの配合比は、水酸基１モルに対し、イソシアネート基が０．３モル以上であることが好ましく、０．５モル以上であることがより好ましく、０．７モル以上であることが更に好ましい。なお、成分（ａ−２）を成分（ａ−１）に対して過剰に添加してもよい。この場合、過剰の成分（ａ−２）は、接着付与剤として機能する。
【０１３５】
ここで、イソシアネート基が１モル以下の場合は未反応の水酸基にモノイソシアネートを反応させて不活化することが好ましい。モノイソシアネートとしては、Ｃ６〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基に結合したイソシアネート基を有するモノイソシアネートが挙げられ、例えば、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート、及びナフチルイソシアネート等が好ましい。
【０１３６】
＜（Ｂ）シラン系接着付与剤＞
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ｂ）シラン系接着付与剤を更に含有できる。（Ｂ）シラン系接着付与剤は、湿気硬化により、接着付与剤効果を発現し、立ち上がり接着強度以外の最終強度、耐水接着性、及び耐熱接着性を向上させることができる。
【０１３７】
ここで、（Ｂ）シラン系接着付与剤のアルコキシシリル基は、メトキシ基、エトキシ基等であることが加水分解速度の観点から好ましい。そして、シリル基のアルコキシ基の個数は、２個以上が好ましく、３個がより好ましい。また、（Ｂ）シラン系接着付与剤の官能基は、アミノ基、エポキシ基等が接着性の観点から好ましく、アミノ基がより好ましい。（Ｂ）シラン系接着付与剤としては、アミノシラン、ケチミン系シラン、エポキシシラン、アクリルシラン系シラン、ビニルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン、尿素シラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン、イソシアネートシラン等を用いることができる。
【０１３８】
アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のモノ−シリルアミノシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びアミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビス−シリルアミノシランが挙げられる。ケチミン系シランとしては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。エポキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アクリルシラン系シランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリ（β−メトキシシラン）等が挙げられる。メルカプトシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。尿素シラン系カップリング剤としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアヌレートシランとしては、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。イソシアネートシランとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３９】
更に、（Ｂ）シラン系接着付与剤としては、上記のアミノシランとエポキシシランとの反応物、アミノシランとイソシアネートシランとの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランとの反応物、アミノシランとエポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等）との反応物、アミノシランとポリイソシアネートとの反応物、アミノシランとポリアクリレートとの反応物等のアミノシラン反応物；上記シラン類を部分的に縮合した縮合体（好ましくは上記のアミノシラン、イソシアネートシラン、アミノシラン反応物、及び反応物の混合物を部分的に縮合したアミノシラン縮合体）；これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等も挙げられる。
【０１４０】
（Ｂ）シラン系接着付与剤の分子量としては、分子量が３２０以上である化合物がホットメルトの溶融時に揮散しにくいため好ましく、４００以上がより好ましく、４５０以上が更に好ましい。接着性及びホットメルト接着剤の溶融時に揮散しにくいことより、ビス−シリルアミノシラン、イソシアヌレートシラン、アミノシラン反応物、アミノシラン縮合体等のシリル基を２個以上有するシラン系接着付与剤がより好ましく、アミノシラン反応物、アミノシラン縮合体が更に好ましく、アミノシラン反応物が最も好ましい。なお、アミノシラン反応物は混合工程時に反応材料を別途添加して反応させてもよい。
【０１４１】
（Ｂ）シラン系接着付与剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）シラン系接着付与剤の使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましく、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。０．０１質量部未満であると、接着性付与効果や硬化触媒としての効果が不十分であり、一方、２０質量部を超えると、添加量に応じた触媒としての作用が顕著でなく経済的に好ましくない。
【０１４２】
＜（Ｃ）改質樹脂＞
（Ｃ）改質樹脂は、その配合系の貼り合わせ可能時間の制御や溶融粘度の低減のために混合され、物性を変性・調整する機能を有する。（Ｃ）改質樹脂は、貼り合せ可能時間、及び立ち上がり接着強度を向上させることができる。
【０１４３】
なお、本発明に係る成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）が添加される対象の樹脂を構成するセグメントの種類によって異なる機能を発揮する。すなわち、成分（Ｃ）は、主としてハードセグメントで構成される樹脂に添加されると改質樹脂として物性調整の機能を発揮し、主としてソフトセグメントで構成される樹脂に添加されると粘着付与樹脂としての機能を発揮する。本発明に係る成分（Ａ）の骨格は主として結晶性ポリエステル等のハードセグメントで構成されているので、下記に例示する樹脂は改質樹脂として作用する。
【０１４４】
（Ｃ）改質樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びこれに水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類とフェノール類とを共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体、スチレン系ブロック共重合体の水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１４５】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物の例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。
【０１４６】
（Ｃ）改質樹脂としては、架橋性ケイ素基を有する有機重合体との相溶性がよく、接着剤の加熱安定性がよい観点からテルペンフェノール樹脂や芳香族系石油樹脂が好ましい。芳香族系石油樹脂としては、芳香族系スチレン樹脂、脂肪族−芳香族共重合体系スチレン樹脂が好ましく、テルペンフェノール樹脂、脂肪族−芳香族共重合体系スチレン樹脂がより好ましい。また、ＶＯＣ及びフォギングの観点からは、脂肪族−芳香族共重合体系スチレン樹脂を用いることが好ましい。
【０１４７】
（Ｃ）改質樹脂の成分（Ａ）１００質量部に対する添加量は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましく、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下が特に好ましい。
【０１４８】
＜（Ｄ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体＞
（Ｄ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチルを必須モノマーとした（メタ）アクリルエステル重合体である。（Ｄ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に強靭性を付与し、立ち上がり強度、及び最終強度を向上させることができる。また、アルコキシシリル基の架橋反応により湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱性を向上させることができる。
【０１４９】
成分（Ｄ）であるアルコキシシリル基を有しガラス転移温度がマイナス２０℃〜１２０℃である（メタ）アクリルエステル系重合体のアルコキシシリル基は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有し、シラノール縮合反応により架橋することができる基である。アルコキシシリル基としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基が挙げられる。
【０１５０】
【化５】
2020129955.tif 000006
【０１５１】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはアルコキシ基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示す。一般式（ＶＩＩ）のアルコキシシリル基においてａが２又は３である場合が好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。
【０１５２】
Ｒ１０の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシメチル基等の置換アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が好ましく、硬化速度が大きくなる観点ではα炭素が極性基で置換された置換アルキル基が好ましい。
【０１５３】
Ｘで示されるアルコキシ基としては、特に限定されず、従来公知のアルコキシ基であればよい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性は高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなる程に反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコキシシリル基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
【０１５４】
具体的に、アルコキシシリル基としては、反応性が高い点からトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が更に好ましい。柔軟性を有する硬化物を得る観点からメチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましい。
【０１５５】
また、アルコキシシリル基は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。アルコキシシリル基は、主鎖若しくは側鎖、又はいずれにも存在していてよい。
【０１５６】
成分（Ｄ）のアルコキシシリル基の数（平均値）は、重合体一分子あたり０．３個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、１個以上が更に好ましく、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、２．５個以下が更に好ましい。分子中に含まれるアルコキシシリル基の数が０．３個未満になると硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密になることから良好な機械特性を示さなくなる。
【０１５７】
成分（Ｄ）の調製において、（メタ）アクリル酸エステル重合体へのアルコキシシリル基の導入は公知の種々の方法を用いることができる。例えば、アルコキシシリル基の導入方法の例として次の方法を挙げることができる。
【０１５８】
（１）アルコキシシリル基を有する不飽和化合物を共重合する。
（２）アルコキシシリル基を有する開始剤や連鎖移動剤を用いて重合する。
（３）水酸基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体にエポキシシラン等の当該官能基と反応し得る他の官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物を反応させる。
【０１５９】
これらのアルコキシシリル基の導入方法のうち、アルコキシシリル基を容易に導入できる観点から、（１）アルコキシシリル基を有する不飽和化合物を共重合する方法が好ましい。また、（１）の方法と（２）の方法とを併用する方法も好ましい。例えば、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、金属触媒としてのチタノセンジクライド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チタノセンジクライドの作用により開始剤として作用し、連鎖移動剤としても作用する。）、及び重合停止剤としてのベンゾキノン溶液を用い、ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例４に準じた合成方法を用いることで、アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体としてのトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル系重合体が得られる。
【０１６０】
（アルコキシシリル基を有する不飽和化合物）
共重合に用いるアルコキシシリル基を有する不飽和化合物としてはアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニルシランが好ましい。係る化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン等が挙げられる。これらの中ではアルコキシシリル基を有するアルキル基の炭素数が３以下の置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルコキシシリル基を有する不飽和化合物の配合比は、成分（Ｄ）の重合体一分子あたりのアルコキシシリル基に対し、アルコキシシリル基を有する不飽和結合のアルコキシシリル基が平均して１．１個以上５個以下、好ましくは１．１個以上３個以下になるようにすることが好ましい。
【０１６１】
（成分（Ｄ）に用いるアルコキシシリル基を有する単量体を除く他の単量体）
本発明に係る（Ｄ）成分に用いるアルコキシシリル基を有する単量体を除く他の単量体としては、メタクリル酸メチルを必須のモノマー成分とする、一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するメタクリル酸メチル系ランダム共重合体が挙げられる。
【０１６２】
−ＣＨ２Ｃ（Ｒ１１）（ＣＯＯＲ１２）−        （ＶＩＩＩ）
【０１６３】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子若しくはメチル基、Ｒ１２は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、及び／又は、メタクリル酸アルキルエステルを示す。
【０１６４】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の他の繰り返し単位となる単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の例としては、公知の化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。
【０１６５】
（ｉ）ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのポリエーテル骨格（つまり、成分（Ａ）の骨格の一部）との相溶性が良い観点から、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数が８以上のエステル結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。メタクリル酸メチル系重合体を柔軟にする観点からは、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ；−５５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ；−７０℃）、アクリル酸ラウリル（Ｔｇ；−３℃）等のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。なお、この段落におけるガラス転移温度はホモポリマーのガラス転移温度である。
【０１６６】
（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基等の炭化水素基は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。このような化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。なお、ポリスチレン鎖を有するアクリル酸エステル等の高分子鎖を有する不飽和化合物（マクロモノマー若しくはマクロマー）を用いることもできる。
【０１６７】
更に、成分（Ｄ）のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体中には、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合性を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸等のアクリル酸；（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１６８】
（単量体の使用比率）
成分（Ｄ）の重合体に用いる単量体の量は、成分（Ｄ）の重合体中に５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。特に、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのようなアルキル基の炭素数２〜３０の置換基を有しないアクリル酸アルキルエステルを上記の量で用いることが好ましい。また、成分（Ｄ）の重合体に用いる単量体としてマクロモノマーを用いてもよい。ただし、マクロモノマーを用いる場合、マクロモノマーの量が成分（Ｄ）の重合体中に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【０１６９】
（ガラス転移温度）
成分（Ｄ）のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は−２０℃〜１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ガラス転移温度は、−２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましく、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が−２０℃未満であると接着直後の接着強度が劣る傾向にある。また、ガラス転移温度が１２０℃を超えると溶融粘度が高くなり、ホットメルト接着剤の被着体への塗布が困難になる傾向にある。ガラス転移温度は単量体成分の種類や量から下記Ｆｏｘ式を用いて容易に推定することができる。
【０１７０】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ    （Ｆｏｘ式）
【０１７１】
上記Ｆｏｘ式中、Ｔｇは、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。なお、上記Ｆｏｘ式に用いるホモポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や北岡協三著、「新高分子文庫７  塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８〜ｐ１６９等に記載されている。
【０１７２】
成分（Ｄ）のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量は、数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算分子量）で、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましく、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、塗布後の初期接着力が低く、２００，０００を超えると、塗布作業時の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する。また、成分（Ｄ）の重合体は室温では固体であることが好ましい。
【０１７３】
（成分（Ｄ）の重合法）
成分（Ｄ）の重合法としては、ラジカル重合方法を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤を用いる通常の溶液重合方法や塊状重合方法を用いることができる。また、光重合開始剤を用い、光又は放射線を照射して重合する方法も用いることができる。ラジカル共重合においては、分子量を調節するために、例えば、ラウリルメルカプタンや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤を用いてもよい。また、熱重合開始剤を用いるラジカル重合方法を用いることができ、係る方法で本発明に係る成分（Ｄ）の重合体を容易に得ることができる。なお、特開２０００−０８６９９８公報に記載されているようなリビングラジカル重合法等、他の重合方法を用いてもよい。
【０１７４】
＜（Ｅ）架橋触媒＞
（Ｅ）架橋触媒としては、アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマーの架橋触媒（シラノール触媒）が挙げられ、例えば、チタン酸エステル、４価の有機錫化合物、オクチル酸錫等の２価の有機錫化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物、一級・二級アミン系化合物、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）エーテル等の三級アミン系化合物、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミジン化合物若しくはそれらのカルボン酸塩、フッ素化ポリマー等が挙げられる。これらの（Ｅ）架橋触媒は、単独で、若しくは２種以上を併用して用いることができる。
【０１７５】
フッ素化ポリマーとしては、例えば、Ｓｉ−Ｆ結合を有する有機重合体が挙げられ、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシリル基を有する有機重合体（以下、「フッ素化ポリマー」とも称する）等が挙げられる。フッ素化ポリマーとしては、主鎖又は側鎖の末端にジフルオロメチルシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、トリフルオロシリル基等のフルオロシリル基を有する重合体が好ましい。
【０１７６】
フッ素化ポリマーの主鎖骨格としては、後述する液状高分子化合物において説明する重合体を用いることができ、これらの重合体の中では、ポリオキシアルキレン系重合体、及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体が取り扱い易く、貼り合わせ可能時間を長くする効果が大きいため好ましい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００以上が好ましく、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
【０１７７】
フッ素化ポリマーを用いる場合は、（Ａ）アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、８０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。
【０１７８】
また、（Ｅ）架橋触媒としては、触媒効果が高く、十分な耐熱強度が得られる観点から、チタン酸エステル、４価の有機錫化合物、２価の有機錫化合物、三級アミン系化合物、アミジン化合物若しくはそれらのカルボン酸塩、フッ素化ポリマーが好ましい。
【０１７９】
そして、成分（Ａ）や成分（ａ−１）等のプレポリマー中に存在するポリエステル単位及びアルコキシ末端基の分解に起因する低分子量アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）のエステル交換反応が起きにくい観点から（なお、ホットメルト接着剤は、塗布前に加熱オーブン中で溶融されて比較的長時間にわたって（一般的には、少なくとも１日の作業日）、液体状態に維持されるので、工業的な用途にとっては、高温での十分な安定性が必ず要求される。）、２価の有機錫化合物、三級アミン系化合物、フッ素化ポリマーが好ましい。また、フッ素化ポリマーを用いる場合は、アミノシラン、ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン系化合物と併用すると架橋反応がより促進される。
【０１８０】
フッ素化ポリマーを除く他の架橋触媒を用いる場合、当該他の架橋触媒の添加量は、（Ａ）アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましく、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
【０１８１】
＜（Ｆ）メタクリル酸メチル系重合体骨格を有するアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー＞
（Ｆ）メタクリル酸メチル系重合体骨格を有するアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマーは、成分（Ｄ）と同様にして得られるプレポリマーである。例えば、ポリエーテル骨格の両端にＰＡｃセグメントが結合した構造を有する。成分（Ｆ）は、例えば、成分（ｉ）と成分（ｉｉ−２）とを反応させて得られる。成分（Ｆ）を用いて得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（ＰＡｃセグメント）―（ＰＥセグメント）―（ＰＡｃセグメント）ブロックを有し、係るブロックは湿気硬化型ホットメルト接着剤に強靭性を付与し、立ち上がり強度、及び最終強度を向上させる。また、アルコキシシリル基により、湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性能が向上し、架橋反応により耐熱性が向上する。なお、ＰＡｃセグメントとはポリアクリレート骨格のセグメントを指し、ＰＥセグメントとはポリエーテル骨格のセグメントを指す。
【０１８２】
成分（Ｆ）に用いる成分（ｉ）ポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの調製に用いるポリエーテルポリオールは、その数平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましく、３０，０００以下が好ましく、２５，０００以下がより好ましく、１５，０００以下が更に好ましい。
【０１８３】
＜光塩基発生剤＞
本発明に係る光塩基発生剤は、光を照射すると成分（Ａ）等の架橋性ケイ素元含有有機重合体の硬化触媒として作用する。光塩基発生剤とは、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、及び可視光線等の活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されず、（１）紫外線・可視光・赤外線等の活性エネルギー線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物、若しくは（３）紫外線・可視光・赤外線等のエネルギー線の照射により所定の化学反応を起こして塩基を放出する化合物等の公知の光塩基発生剤を用いることができる。
【０１８４】
光塩基発生剤としては、公知の様々な光塩基発生剤を用いることができる。例えば、光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する光潜在性アミン化合物が好ましい。光潜在性アミン化合物としては、活性エネルギー線の作用により第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第１級アミン、活性エネルギー線の作用により第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第２級アミン、及び活性エネルギー線の作用により第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第３級アミンのいずれも使用可能である。これらの中でも、光塩基発生剤としては、発生塩基が高い触媒活性を示す観点から光潜在性第３級アミンがより好ましく、塩基の発生効率が良いこと及び組成物としての貯蔵安定性が良いこと等から、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体が好ましく、特に、光が当たっていない時は塩基が発生せず、光が当たると塩基が効率よく発生することから、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体がより好ましい。具体的には、国際公開番号ＷＯ２０１５／００８７０９号に記載の各種の光塩基発生剤を用いることができる。なお、これら光塩基発生剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
＜光アミノシラン発生剤＞
本発明に係る光アミノシラン発生剤としては、光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を用いることができる。光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物としては、光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素元含有化合物であり、光照射により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基と、架橋性ケイ素基とを有するアミノシラン化合物を発生する化合物であればいかなる化合物でも使用可能である。本明細書において、光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を光アミノシラン発生化合物と称する。
【０１８６】
光照射により発生する、アミノシラン化合物としては、架橋性ケイ素基、及び置換若しくは非置換のアミノ基を有する化合物が用いられる。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。また、架橋性ケイ素基としては、特に限定されず、前記架橋性ケイ素元を挙げることでき、加水分解性基が結合したケイ素含有基が好ましい。この中でも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから好ましい。アミノシラン化合物中、加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、２個以上が好ましく、特に３個が好ましい。
【０１８７】
光アミノシラン発生化合物としては特に限定されず、例えば、国際公開番号ＷＯ２０１５／０８８０２１号に記載の各種の光アミノシラン発生剤を用いることができる。なお、これら光アミノシラン発生剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８８】
＜他の添加剤＞
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤には必要に応じて他の添加剤を併用することができる。このような添加剤としては、例えば、シリル化ポリマー、液状高分子化合物、充填剤、希釈剤、安定剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防かび剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１８９】
（シリル化ポリマー）
シリル化ポリマーは、反応性ホットメルト接着剤の貼り合わせ可能時間の制御や溶融粘度を低減させることを目的として反応性ホットメルト接着剤に混合され、反応性ホットメルト接着剤の物性を変性及び／又は調整する機能を有する。シリル化ポリマーは、塗布作業性、及び立ち上がり接着強度を向上させることができる。
【０１９０】
シリル化ポリマーとしては、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵ）、シリル末端ポリマー（ＳＴＰ）が挙げられ、シリル化ポリウレタンとしては、以下に詳細を述べるシリル化ポリウレタン１（ＳＰＵ１）、及びシリル化ポリウレタン２（ＳＰＵ２）が挙げられる。硬化物が強靭になり、反応性が良好である観点からは、シリル化ポリウレタンが好ましく、中でもシリル化ポリウレタン２がより好ましい。また、接着剤の溶融粘度を低下させて塗布作業性を向上させる観点からは、シリル末端ポリマー及びシリル化ポリウレタン１が好ましく、シリル末端ポリマーがより好ましい。
【０１９１】
また、接着剤の塗布作業性、貼り合わせ可能時間、立ち上がり強度、及び最終強度を向上させる観点からは、結晶性脂肪族ポリエステル骨格及び／又は結晶性ポリカーボネート骨格を有する常温で固体のシリル化ポリウレタンが好ましく、結晶性脂肪族ポリエステル骨格を有するシリル化ポリウレタンがより好ましく、長鎖脂肪族ポリエステル骨格を有するシリル化ポリウレタンが更に好ましい。
【０１９２】
そして、接着剤の溶融粘度を低減し、硬化被膜の可撓性を向上させる観点からは、ポリオキシアルキレン骨格を有する常温で液状のシリル化ポリマーが好ましく、ポリオキシプロピレン骨格を有するシリル化ポリマーがより好ましく、ポリオキシプロピレン骨格を有するシリル末端ポリエーテルが更に好ましい。ここで、接着剤の溶融粘度の低減効果を大きくする観点から、数平均分子量が１，０００以上２，０００以下の長鎖アルキルポリエステルが特に好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族系樹脂に対する接着剤の接着性をより一層向上させ、また、強靭性を付与して最終強度を向上させる観点からは、芳香族ポリエステル骨格を有するシリル化ポリウレタンが好ましく、常温で固体の芳香族ポリエステル骨格を有するシリル化ポリウレタンがより好ましい。中でも溶融粘度を低くできる観点から、数平均分子量が１，０００以上２，０００以下の芳香族ポリエステルが好ましい。
【０１９３】
具体的に、シリル化ポリマーは、架橋性ケイ素基を有する有機重合体である。架橋性ケイ素基としては、「（Ｄ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体」の項で説明した一般式（ＶＩＩ）で示される基が挙げられる。また、シリル化ポリマーが架橋性ケイ素基を複数有する場合、架橋性ケイ素基は１種であっても、２種以上を併用してもよい。架橋性ケイ素基は、ポリマーの主鎖若しくは側鎖、又は双方に結合していてもよい。硬化物の引張特性等の硬化物の物性が優れる観点からは、架橋性ケイ素基が分子鎖末端に存在することが好ましい。
【０１９４】
架橋性ケイ素基は、シリル化ポリマー１分子中に平均して１．０個以上５個以下存在することが好ましく、１．１個以上３個以下存在することがより好ましい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、一方、多すぎると網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さなくなる。
【０１９５】
また、架橋性ケイ素基が分子鎖末端に存在する場合は、分子鎖末端基含有成分と架橋性ケイ素基含有成分との配合比は、分子鎖末端基１モルに対し、架橋性ケイ素基が０．３モル以上であることが好ましく、０．５モル以上であることがより好ましく、０．７モル以上であることが更に好ましい。なお、架橋性ケイ素基含有成分を分子鎖末端基に対して過剰に添加してもよい。この場合、過剰の架橋性ケイ素基含有成分は、接着付与剤として機能する。なお、未反応の水酸基が残る場合は、例えば、「（ａ−２）イソシアネートシラン」の項で説明したモノイソシアネートを未反応の水酸基に反応させて不活化することが好ましい。
【０１９６】
〔シリル化ポリウレタン１〕
シリル化ポリウレタン１（ＳＰＵ１）は、イソシアナートシランとヒドロキシル基を有するポリマーとを反応させることによって調製できる。シリル化ポリウレタン１としては、イソシアナートシランとヒドロキシル基を有するポリマーとしてポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオール若しくはポリオキシアルキレンポリオールとを反応させることによって調製され、ポリエステル骨格を有するシリル化ポリエステルウレタン１（ＳＰＥｓＵ１）と、ポリカーボネート骨格を有するシリル化ポリカルボネートウレタン１（ＳＰＣＵ１）と、ポリオキシアルキレン骨格を有するシリル化ポリエーテルウレタン１（ＳＰＥＵ１）とが挙げられる。なお、ヒドロキシル基を有するポリマーは、ジイソシアネートで連結されたヒドロキシル基を有するポリマーであってもよい。
【０１９７】
〔シリル化ポリウレタン２〕
シリル化ポリウレタン２（ＳＰＵ２）は、イソシアナート基に対して反応性を有する１個の基を有するシランと、ヒドロキシル基を有するポリマーをポリイソシアナートに反応させて得られる化合物と、イソシアナート基を含むポリウレタンポリマーとを反応させることによって調製できる。シリル化ポリウレタン２としては、イソシアナート基に対して反応性を有する１個の基を有するシランと、イソシアナート基を含むポリウレタンポリマーと、ヒドロキシル基を有するポリマーとしてポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオール若しくはポリオキシアルキレンポリオールとを反応させることによって調製され、ポリエステル骨格を有するシリル化ポリエステルウレタン２（ＳＰＥｓＵ２）と、ポリカーボネート骨格を有するシリル化ポリカーボネートウレタン２（ＳＰＣＵ２）と、ポリオキシアルキレン骨格を有するシリル化ポリエーテルウレタン２（ＳＰＥＵ２）とが挙げられる。
【０１９８】
ここで、ヒドロキシル基を有するポリマーは、「ポリエステルポリオール」の項で説明したポリエステルポリオール、「ポリカーボネートポリオール」の項で説明したポリカーボネートポリオール、及びポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【０１９９】
〔シリル末端ポリマー〕
シリル末端ポリマー（ＳＴＰ）は、末端に二重結合を有するポリマーのヒドロシリル化反応等によって調製できる。末端に二重結合を有するポリマーは、ポリ（メタ）アクリレートポリマー若しくはポリエーテルポリマーであり、ポリオキシアルキレン骨格を有するシリル末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）と、ポリアクリレート骨格を有するシリル末端ポリアクリレート（ＳＴＰＡ）とが挙げられる。
【０２００】
［シリル末端ポリエーテル］
シリル末端ポリエーテルは、例えば、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を反応させてヒドロシリル化やメルカプト化することで得られる。この合成法は、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（シリル末端ポリエーテル）を得る方法であり、例えば、特開２００６−０７７０３６号公報記載のアリル末端ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロシリル化反応による調製を合成例として挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を有する活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させて調製できる。
【０２０１】
［シリル末端ポリアクリレート］
シリル末端ポリアクリレートは、少なくとも１種のアクリレート成分及び少なくとも１種のシリル成分を含んで構成される。シリル末端ポリアクリレートは、例えば、ヒドロシリル化によるアルケニル末端アクリレートの反応により得られる。また、アルケニル末端アクリレートは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いた製造方法、又はアルキル末端アクリレートとシリル基を含むモノマーとの反応を利用した製造方法により得られる。そして、アルケニル末端アクリレートは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による製造方法により得られる。シリル末端ポリアクリレートとしては、常温で液状であり、柔軟性を有するブチルアクリレートを主成分とするシリル末端ポリアクリレートが好ましい。
【０２０２】
〔ポリオキシアルキレン系重合体〕
ポリオキシアルキレンポリオール及び不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の主骨格としては、下記一般式（ＩＸ）で示される繰り返し単位を有するポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
【０２０３】
−Ｒ１３−Ｏ−          （ＩＸ）
【０２０４】
ここで、一般式（ＩＸ）において、Ｒ１３は炭素数が１〜１４の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示し、炭素数は２〜４であることが好ましい。
【０２０５】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖は、１種類だけの繰り返し単位から構成されていても、２種類以上の繰り返し単位から構成されていてもよい。特に、本発明においては、非晶質かつ比較的低粘度であるポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。
【０２０６】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨ等のアルカリ触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒）による重合法等を挙げることがきる。これらの中では、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを反応させる重合法が、分子量分布が狭い重合体を合成できることから好ましい。
【０２０７】
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）等を挙げることができる。また、これらにアルコール及び／又はエーテルが有機配位子として配位した触媒を用いてもよい。
【０２０８】
開始剤としては、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物が好ましい。活性水素含有化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、数平均分子量が５００以上２０，０００以下の直鎖及び／又は分岐ポリエーテル化合物等が挙げられる。
【０２０９】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられる。
【０２１０】
ポリオキシアルキレンポリオールとして特に好ましくは、ポリオキシエチレンポリオール及びポリオキシプロピレンポリオールが挙げられ、中でも、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、及びポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【０２１１】
更にこれらの中でも、０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度、及び１，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、並びに４００ｇ／ｍｏｌ以上８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲の分子量のポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、及びポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【０２１２】
ここで、いわゆる、エチレンオキシドで末端化されたポリオキシプロピレンポリオール（つまり、「ＥＯ末端キャップされた」化合物；「ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ」された化合物）が特に好ましい。ＥＯ末端キャップポリオキシプロピレンポリオールは、特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、例えば、ポリオキシプロピル化反応の完了後の純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特に、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオールをエチレンオキシドを用いて追加的にアルコキシル化することによって調製され、その結果、１級ヒドロキシル基を有する。なお、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）は２級ヒドロキシ基を有し、柔軟性を有するものの、反応性が１級ヒドロキシル基を有する化合物より劣る。そこで、本発明においては、１級ヒドロキシル基を有するＥＯ末端キャップされた化合物を用いることで、反応性を向上させることが好ましい。この場合、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール、及び／又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールを用いることが好ましい。
【０２１３】
このようなポリオールは、２５０ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に１，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量、及び１．６以上３以下の範囲の平均ＯＨ官能価を有することが好ましい。
【０２１４】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、特にポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールがより好ましく、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールが更に好ましい。
【０２１５】
（液状高分子化合物）
液状高分子化合物はホットメルト接着剤の溶融時の粘度を低下させる効果がある。更に、液状高分子化合物は貼り合わせ可能時間（ホットメルト塗布後、貼り合わせることができる時間）を長くさせる効果を有する。液状高分子化合物は室温における粘度（Ｂ型粘度計）が１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、７５Ｐａ・ｓ以下が更に好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０２１６】
液状高分子化合物の主鎖骨格としては、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、又は、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。これらの骨格は、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。これらの重合体の中では、ポリオキシアルキレン系重合体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体が取り扱い易く、貼り合わせ可能時間を長くする効果が大きいため好ましい。
【０２１７】
液状高分子化合物をあまり多く用いると耐熱性等のホットメルト接着剤としての特性を損なう場合がある。このため、液状高分子化合物の含量は成分（Ａ）１００質量部に対し、０質量部以上が好ましく、１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。
【０２１８】
（充填剤）
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の無機充填剤や、パルプ、木綿チップ等の木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性若しくは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等の有機充填剤が挙げられる。充填剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０２１９】
（希釈剤）
希釈剤を本発明に係る反応性ホットメルト接着剤に添加することにより、粘度等の物性を調製できる。希釈剤は、接着剤の使用温度（塗布、溶融）が高温であることから、安全性（火災、健康）の観点を考慮し、沸点が１５０℃以上の溶剤（希釈剤）を用いることが好ましい。希釈剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましい。
【０２２０】
希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス等が挙げられる。これらの希釈剤は単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【０２２１】
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤には沸点が１２０℃以下、若しくは１５０℃以下、又は２００℃以下の溶剤を添加することは避けることが好ましい。
【０２２２】
（安定剤）
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いると硬化物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の化合物が挙げられ、特にヒンダードフェノール系の化合物が好ましい。光安定剤を用いると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等の化合物が挙げられ、特にヒンダードアミン系の化合物が好ましい。紫外線吸収剤を用いると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が挙げられ、特にベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用することが好ましい。
【０２２３】
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、特表２００２−５１９４６３号公報記載の直鎖ホスファゼン及び環状ホスファゼンが挙げられ、フェノキシホスファゼンが好ましい。
【０２２４】
また、難燃剤としては、例えば、デカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール等の有機ハロゲン化合物；臭化アンモニウム等の無機ハロゲン化合物；トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ビス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン等の三級ホスフィン類；トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム等の有機リン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等の無機リン−窒素化合物；メラミン、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂等の窒素化合物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、硼酸亜鉛、硼酸アンモニウム、メタ硼酸バリウム、タルク、ケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化錫、シロキサン化合物等の無機化合物が挙げられる。
【０２２５】
＜成分（Ａ）の含有量＞
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤は成分（Ａ）がホットメルト接着剤中に５０質量％以上含まれていることが好ましく、６０質量％以上含まれていることがより好ましく、７０質量％以上含まれていることがホットメルト接着剤の特性の観点から特に好ましい。
【０２２６】
＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の調製法＞
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤は、すべての配合成分（例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、及び／又はその他の添加物）を予め配合密封保存し、施工後に空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することができる。また、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｆ）、及び／又はその他の添加物との混合物と、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の混合物とを使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０２２７】
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤の調製法には特に限定はなく、例えば、上記した成分を所定の配合比で配合し、ミキサー、ロール、ニーダー等を用いて常温又は加熱下で混練することや、所定の溶剤を少量用いて各成分を溶解させ、混合する等の通常の方法を用いることができる。
【０２２８】
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤の１２０℃における粘度は、４００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。１２０℃における粘度が４００Ｐａ・ｓを超えると塗出性や作業性が低下し、若しくは塗出性や作業性を確保するためにより高い温度で塗布する必要が生じる。その場合、耐熱性の低い基材等への使用が困難になる等、使用範囲が限定される。
【０２２９】
＜用途＞
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、耐落下衝撃性、防水性、柔軟性、塗布後の保型性等にも優れるため、金属、樹脂、紙類、木材、石材、コンクリートを始めとする各種基材への接着に好適に用いることができる。具体的には、建築、建材、自動車、電気・電子部材用途（例えば、光学部材の貼り合わせ）、繊維・皮革・衣料用途・製本等の生産ラインで好適に用いることができる。また、建築現場等での現場施工、ＤＩＹ等、生産ライン以外の用途においても好適に用いることができる。
【０２３０】
光学部材の貼り合せに用いられる態様としては、一例として、携帯電話やスマートフォン等の携帯情報端末、パソコンやタブレット端末等の情報処理端末、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラ、スピーカー、ヘッドマウントディスプレイ等のシール剤への応用が挙げられる。なお、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、シーリング剤やコーティング剤、ポッティング剤として用いても良い。
【０２３１】
＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の施工方法＞
本発明に係る湿気硬化型シリル化ポリウレタン接着剤の施工方法としては、公知の各種の反応性ホットメルト接着剤と同様の施工方法を採用できる。例えば、施工方法は、本発明に係る湿気硬化型シリル化ポリウレタン接着剤を所定の温度に加熱する工程（加熱工程）と、加熱した当該接着剤を第１の被着体の接着領域に塗布する工程（塗布工程）と、当該接着剤を挟むように第２の被着体を第１の被着体に貼り合わせる工程（貼り合わせ工程）とを備える。なお、塗布工程においては、第１の被着体だけでなく、第２の被着体の接着領域に本発明に係る接着剤を塗布してもよい。
【０２３２】
具体的に、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて一方の基材と他方の基材とを貼り合せる場合には、例えば、湿気硬化型ホットメルト接着剤を５０℃〜１３０℃の範囲で加熱溶融し、溶融した接着剤を一方の基材の上に塗布し、続いて、溶融した接着剤の上に他方の基材を貼り合せて湿気硬化させる。これにより、一方の基材と他方の基材とが湿気硬化型ホットメルト接着剤により接着された積層体を得ることができる。
【０２３３】
なお、金属の基材としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉛等の金属単体類；ステンレススチール、真鍮等の前記金属単体類から得られる合金類；亜鉛、ニッケル、クロム等の金属でメッキした鉄等のメッキ処理を施した金属類；前記金属単体類、合金類、若しくはメッキ処理を施した金属等にクロム酸塩処理や燐酸塩処理等の化成処理を施した金属類が挙げられる。
【０２３４】
また、樹脂の基材としては、例えば、ガラス、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ノルボルネン樹脂、ポリオレフィン樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＯＢ（ポリオキシベンゾイル）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＬＣＰ（液晶ポリエステル）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等を用いて構成される基材が挙げられる。また、基材に対し、必要に応じ、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の前処理を施してもよい。
【０２３５】
（塗布方法）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いる方法；ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布する方法等が挙げられる。
【０２３６】
ディスペンサー等の後者の塗布方式を採用する場合、基材上の塗布を所望する箇所に湿気硬化型ホットメルト接着剤を精密に少量塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがなく好ましい。特に、室温での硬化性が高い組成物を取り扱うディスペンサー等の塗布方法においても、密閉加熱槽（液送タンク）内での加熱安定性に優れるため好適に用いることができる。また、この塗布方式によれば、湿気硬化型ホットメルト接着剤を、点状、線状、破線状、一点鎖線状、三角状や四角状等の多角形状、丸状、楕円状、曲線等の様々な形状で、連続的又は断続的に基材上に形成することができる。
【０２３７】
湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いた接着剤層の厚さは、用いられる用途に応じて適宜設定できる。一例として、当該接着層の厚さは、１０μｍ〜５ｍｍ程度の範囲の厚さである。
【０２３８】
また、貼り合せ後の湿気硬化の熟成条件としては、例えば、温度２０℃〜８０℃、湿度５０％〜９０％、０．５〜５日間程度の範囲である。
【０２３９】
以上の方法により、複数の基材と湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させて得られる接着剤からなる接着剤層とを有する積層体が得られる。この積層体から接着剤層を剥離して基材を回収する方法としては、手で容易に剥離することができることから、積層体を４０℃〜１５０℃の範囲で加温する方法を用いることが好ましい。
【０２４０】
＜実施の形態の効果＞
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、結晶性脂肪族ポリエステルポリオールとポリエーテル骨格を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを用いて調製される水酸基末端ウレタンプレポリマーと、イソシアネートシランとの反応物を含んで構成されるので、得られる反応性ホットメルト接着剤中に結晶性の部分と非晶質の部分とを含有させると共に、反応性基を含ませることができる。これにより、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤によれば、良好な立ち上がり強度と十分な長さの貼り合わせ可能時間とを両立させることができる。また、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤は、良好な立ち上がり強度を有していることから、曲面等を有する被着体に対しても公的に用いることができる。
【０２４１】
また、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、塗布温度において適切な粘度を示すことから塗布作業性も良好である。そして、本発明に係る湿気硬化型シリル化ポリウレタン接着剤は、イソシアネート基を実質的に含まないように調製されているので、加熱時等に遊離のモノマー性ポリイソシアネートの放出がなく、水分との反応によってポリウレアが形成されることも実質的にないことから二酸化炭素の放出による接着剤表面の膨れも防止でき、接着強度の低下を防止できる。
【０２４２】
被着体の一方若しくは双方が木材、合板、若しくは木質系繊維板等の木質系の材料や紙等の透湿性材料である場合、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤を用いると接着強度が経時的に低下する。特に、湿度の高い雰囲気下ではこの傾向が大きい。一方、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、木質系の材料や透湿性材料等からなる被着体に対し、湿度の高い雰囲気下で用いても接着強度が経時的に低下しない。したがって、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤は、木質系の材料や透湿性材料を被着体に用いる場合、特に有用である。
【０２４３】
＜常温湿気硬化型ホットメルト接着剤＞
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、以下のように各成分を把握することで、「常温湿気硬化型ホットメルト接着剤」として捉えることもできる。
【０２４４】
まず、成分（ａ−１）を高分子の主鎖とし、各成分を高分子のセグメントとしてとらえる。すなわち、成分（ｉ）をセグメント（ｉ）、成分（ｉｉ）をセグメント（ｉｉ）、成分（ｉｉ−１）をセグメント（ｉｉ−１）とする。この場合に、主鎖（ａ−１）の末端に一般式（ＩＩ）のアルコキシシリル基を連結した構造のアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む組成物を、常温湿気硬化型ホットメルト接着剤とする。主鎖（ａ−１）は、セグメント（ｉ）の末端にセグメント（ｉｉ）を一般式（Ｉ）の結合基で連結したブロックポリマーである。ここで、セグメント（ｉ）はポリエーテル骨格を有するセグメントであり、セグメント（ｉｉ）は結晶性脂肪族ポリエステル骨格を有するセグメント（ｉｉ−１）を含有するセグメントである。
【０２４５】
また、セグメント（ｉｉ）は、成分（ｉｉ−２）に対応するセグメントであり、室温で固体のメタクリル酸メチル系重合体骨格のセグメント（ｉｉ−２）、及び／又は成分（ｉｉ−３）に対応するセグメントであり、ポリエーテル骨格のセグメント（ｉｉ−３）を更に含有することもできる。
【０２４６】
また、常温湿気硬化型ホットメルト接着剤は、セグメント（ｉ）の末端にセグメント（ｉｉ−２）を一般式（Ｉ）の結合基で連結したアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を更に含有することもできる。ここで、セグメント（ｉ）及びセグメント（ｉｉ−２）は上記と同じである。更に、常温湿気硬化型ホットメルト接着剤は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及び／又はその他の添加剤を含有することもできる。なお、常温湿気硬化型ホットメルト接着剤を含む製品も本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤と同様に製造できる。
【実施例】
【０２４７】
以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【０２４８】
（合成例１：水酸基を有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体（ｉｉ−２）の合成）
メチルメタクリレート７０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８ｇ、金属触媒としてチタノセンジクロライド０．１ｇ、及び有機溶剤として酢酸エチル４０ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、メルカプトエタノール０．８５ｇを添加し、反応容器内の温度を８０℃に維持できるように加熱及び／又は冷却により温度調整しつつ１６時間反応させた。１６時間反応後、反応物の温度を室温に戻し、重合を終了させ、水酸基を有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体（ｉｉ−２）を得た。成分（ｉｉ−２）についてゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は４，７５５であり、不揮発分は６６％であった。【０２４９】
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。具体的には、測定対象物を下記測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量とした。【０２５０】
数平均分子量は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、ポリスチレンを標準物質として、下記の条件で測定することができる。なお、後述の合成例における数平均分子量の測定も同様である。【０２５１】
使用カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ×１本、ＧＭＨＸＬ×２本、Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃【０２５２】
（合成例２：アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−１：ＳＢＰＥ−ｃＰＥｓ）の合成）
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤ３，０００、三井化学社製）１００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）１７．１ｇ、及びオクチル酸錫（商品名：ネオスタンＵ−２８，日東化成社製）０．０５ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ｉ−１）を得た。その後、数平均分子量５，０００の結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）（商品名：ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ：セバシン酸、１，６−ヘキサンジオールからなる結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量５，０００、融点（Ｔｇ）７０℃）、豊国製油社製））３６９．３ｇを加え、更に、３時間８５℃で攪拌した。続いて、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）６．７ｇを加え、１時間攪拌し、成分（Ａ−１）（「ＳＢＰＥ−ｃＰＥｓ」とも称する）を得た。成分（Ａ−１）のＩＲスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していることを確認した。なお、「ＳＢＰＥ」はシリル化ブロックポリエーテルを表し、「ｃＰＥｓ」は結晶性ポリエステルを表す。【０２５３】
（ＩＲスペクトルの測定）
ＩＲスペクトルの測定には、下記測定装置を用いた。
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ
なお、後述の合成例におけるＩＲスペクトル測定の条件も同様である。【０２５４】
（合成例３：アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−２：ＳＢＰＥ−ｃＰＥｓ、ＰＡｃ）の合成）
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤ−３，０００、三井化学社製）２０ｇ、数平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール（商品名：ＤＬ−１０，０００、三井化学社製）３０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）５．１ｇ、及びオクチル酸錫（商品名：ネオスタンＵ−２８，日東化成社製）０．１５ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｉ）を得た。その後、得られた成分（ｉ）に数平均分子量５，０００の結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）（商品名：ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ：セバシン酸、１，６−ヘキサンジオールからなる結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量５，０００、融点（Ｔｇ）７０℃）、豊国製油社製））５１．８ｇと合成例１で得た水酸基を有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体（ｉｉ−２）７１．７ｇとを加え、３時間８５℃で攪拌した。反応物のＩＲスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していることを確認した。更に、得られた反応物に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）１．９ｇを加え、９５℃で２時間攪拌した。反応はＩＲスペクトル測定により、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失した時点で反応終了とした。反応終了後、溶剤を留去し、成分（Ａ−２）（「ＳＢＰＥ−ｃＰＥｓ、ＰＡｃ」とも称する）を得た。なお、「ＰＡｃ」はポリアクリレートを表す。【０２５５】
（合成例４：アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−３：ＳＢＰＥ−ｃＰＥｓ、ＰＡｃ、ＰＴＭＧ）の合成）
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤ−３，０００、三井化学社製）２０ｇ、数平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール（商品名：ＤＬ−１０，０００、三井化学社製）３０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）５．１ｇ、及びオクチル酸錫（ネオスタンＵ−２８，日東化成社製）０．１５ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｉ−１）を得た。【０２５６】
その後、得られた成分（ｉ−１）に数平均分子量５，０００の結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）（商品名：ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ：セバシン酸、１，６−ヘキサンジオールからなる結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量５，０００、融点（Ｔｇ）７０℃）、豊国製油社製））４４．６ｇ、合成例１で得た水酸基を有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体（ｉｉ−２）９７．９ｇ、及びポリテトラメチレングリコール（ｉｉ−３）（商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学社製）２．０ｇを加え、８５℃で３時間攪拌した。反応物のＩＲスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していることを確認した。更に、得られた反応物に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）１．９ｇを加え、９５℃で２時間攪拌した。反応はＩＲスペクトル測定により、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失した時点で終了とした。反応終了後、溶剤を留去し、成分（Ａ−３）（「ＳＢＰＥ−ｃＰＥｓ、ＰＡｃ、ＰＴＭＧ」とも称する）を得た。なお、「ＰＴＭＧ」はポリテトラメチレングリコールを表す。【０２５７】
（合成例５：アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−４：ＳＢＰＥ−ｃＰＥｓ、ＡＳｉ）の合成）
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤ−３，０００、三井化学社製）２０ｇ、数平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール（商品名：ＤＬ−１０，０００、三井化学社製）３０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）５．１ｇ、及びオクチル酸錫（商品名：ネオスタンＵ−２８，日東化成社製）０．１５ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｉ）を得た。その後、数平均分子量５，０００の結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）（商品名：ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ：セバシン酸、１，６−ヘキサンジオールからなる結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量５，０００、融点（Ｔｇ）７０℃）、豊国製油社製））７９．０ｇとＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ｉｉｉ−１）１．０ｇとを加え、８５℃で３時間攪拌した。反応物のＩＲスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していることを確認した。更に、得られた反応物に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）２．９ｇを加え、９５℃で２時間攪拌した。反応はＩＲスペクトル測定により、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していた時点で終了とした。反応終了後、溶剤を留去し、成分（Ａ−４）（「ＳＢＰＥ−ｃＰＥｓ、ＡＳｉ」とも称する）を得た。なお、「ＡＳｉ」はアミノシランを表す。【０２５８】
（合成例６：アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１：ＳＰＵ−ＰＥ、ｃＰＥｓ）の合成）
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤ３，０００、三井化学社製）１００ｇ、数平均分子量５，０００の結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）（商品名：ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ：セバシン酸、１，６−ヘキサンジオールからなる結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量５，０００、融点（Ｔｇ）７０℃）、豊国製油社製））３６９．３ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）６．７ｇ、及びオクチル酸錫（商品名：ネオスタンＵ−２８，日東化成社製）０．０５ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃で３時間反応させてアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）（「ＳＰＵ−ＰＥ、ｃＰＥｓ」とも称する）を得た。成分（Ａ’−１）のＩＲスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していることを確認した。なお、成分（Ａ’−１）の合成は合成例２と異なり、ウレタンプレポリマーを事前に調製せず、ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）を用いていない点を除き、合成例２と同様の成分を用いて調製する合成例である。なお、「ＳＰＵ」はシリル化ポリウレタンを表し、「ＰＥ」はポリエーテルを表す。【０２５９】
（合成例７：アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−２：ＳＢＰＥ−ａＰＥｓ）の合成）
合成例４の結晶性脂肪族ポリエステルポリオールの代わりに芳香族ポリエステルを用いてアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマーを合成した。具体的に、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤ３，０００、三井化学社製）１００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）１７．１ｇ、及びオクチル酸錫（商品名：ネオスタンＵ−２８，日東化成社製）０．０５ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ｉ−１）を得た。得られた成分（ｉ−１）に、数平均分子量３，０００の芳香族ポリエステル（商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７１３０、エボニック  インダストリーズＡＧ社製）２０１ｇを加え、更に、３時間８５℃で攪拌した。反応物のＩＲスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していることを確認した。更に、得られた反応物に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）１２．４ｇを加え、９５℃で２時間攪拌し、成分（Ａ’−２）（「ＳＢＰＥ−ａＰＥｓ」とも称する）を得た。成分（Ａ’−２）のＩＲスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していることを確認した。なお、「ａＰＥｓ」は非晶性ポリエステルを表す。【０２６０】
（合成例８：アルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−３：ＳＰＵ−ＰＥ、ｃＰＥｓ、ＰＡｃ、ＰＴＭＧ）の合成）
数平均分子量５，０００の結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）（商品名：ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ：セバシン酸、１，６−ヘキサンジオールからなる結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量５，０００、融点（Ｔｇ）７０℃）、豊国製油社製））４４．６ｇ、合成例１で得た水酸基を有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体（ｉｉ−２）９７．９ｇ、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤ−３，０００、三井化学社製）２０ｇ、数平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール（商品名：ＤＬ−１０，０００、三井化学社製）３０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ｉｉ−３）（商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学社製）２．０ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）３．３ｇ、及びオクチル酸錫（商品名：ネオスタンＵ−２８，日東化成社製）０．０５ｇを加え、９５℃で２時間攪拌した。反応はＩＲスペクトル測定により、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していた時点で終了とした。反応終了後、溶剤を留去し、成分（Ａ’−３）（「ＳＰＵ−ＰＥ、ｃＰＥｓ、ＰＡｃ、ＰＴＭＧ」とも称する）を得た。なお、成分（Ａ’−３）の合成は合成例４と異なり、ウレタンプレポリマーを事前に調製せず、ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）を用いていない点を除き、合成例４と同様の成分を混合して調製する合成例である。【０２６１】
（合成例９：結晶性ポリエステルのシリル化（Ａ’−４：ＳＰＵ−ｃＰＥｓ））
数平均分子量５，０００の結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ｉｉ−１）（商品名：ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ：セバシン酸、１，６−ヘキサンジオールからなる結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量５，０００、融点（Ｔｇ）７０℃）、豊国製油社製））１００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）７．４ｇ、及びオクチル酸錫（商品名：ネオスタンＵ−２８，日東化成社製）０．０５ｇを加え、９５℃で２時間攪拌し、成分（Ａ’−４）（「ＳＰＵ−ｃＰＥｓ」とも称する）を得た。成分（Ａ’−４）のＩＲスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していることを確認した。【０２６２】
（合成例１０：シラン化合物１）
２種類のシラン化合物を互いに反応させることで、シラン系接着付与剤としてシラン化合物１を合成した。具体的に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１モルと、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）１モルとを秤量した。そして、１モルの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、１モルのＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとを混合し、８０℃で３日間加熱することでマイケル付加反応を進行させた。これにより、シラン系接着付与剤としてのシラン化合物１を得た。シラン化合物１の分子量は４７０．７ｇ／ｍｏｌである。【０２６３】
（合成例１１：シラン化合物２）
まず、２種類のシラン化合物を互いに反応させることで、シラン系接着付与剤としてシラン化合物２を合成した。具体的に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）１モルと、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）１モルとを秤量した。そして、１モルの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、１モルのＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとを混合し、８０℃で３日間加熱することで反応を進行させた。これにより、シラン系接着付与剤としてのシラン化合物２を得た。シラン化合物２の分子量は４５８．７ｇ／ｍｏｌである。【０２６４】
（合成例１２：アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体（Ｄ−１：ＳＰＡｃ）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた反応容器に溶媒として酢酸ブチルを仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．７ｇ、メチルメタクリレート５０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３５．０ｇ、及びステアリルメタクリレート１３．０ｇを仕込んだ。次に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の酢酸ブチル溶液を滴下して重合反応させた。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、反応物を得た。反応終了後、溶剤を留去し、成分（Ｄ−１）（「ＳＰＡｃ」とも称する）を得た。成分（Ｄ−１）のゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は１０，０００、重合体一分子あたりの架橋性ケイ素基は平均して１．５個、ガラス転移温度（ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度）は５℃であった。なお、「ＳＰＡｃ」はシリル化ポリアクリレートを表す。【０２６５】
（合成例１３：成分（ｉ）と成分（ｉｉ−２）との反応物（Ｆ−１：ＳＢＰＥ−ＰＡｃ）の合成）
数平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール（商品名：ＤＬ−１０，０００、三井化学社製）１００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）５．１ｇ、及びオクチル酸錫（商品名：ネオスタンＵ−２８，日東化成社製）０．０５ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ｉ−２）を得た。その後、成分（ｉ−２）に合成例１で得た水酸基を有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル共重合体（ｉｉ−２）３７３．２ｇを加え、更に８５℃で３時間攪拌した。反応はＩＲスペクトル測定により、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失している時点で終了とした。反応終了後、溶剤を留去し、成分（Ｆ−１）（「ＳＢＰＥ−ＰＡｃ」とも称する）を得た。【０２６６】
（合成例１４：フッ素化ポリマーの合成）
分子量約２，０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させてポリプロピレングリコールを得た。ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例２の方法に準じ、得られたポリプロピレングリコールの末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランと白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液とを添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｊ）を得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５，０００、分子量分布は１．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（島津製作所社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。次に、ＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ、脱水メタノール１．６ｇ、重合体（Ｊ）１００ｇ、トルエン５ｇを用い、ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例４の方法に準じ、末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、「フッ素化ポリマー」と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料である重合体のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れることを確認した。【０２６７】
合成例２〜９、及び合成例１３における主な配合物質について表１に示す。【０２６８】
【表１】
2020129955.tif 000007
【０２６９】
（実施例、比較例）
実施例１〜１４、及び比較例１〜４のそれぞれについて、成分（Ａ）又は成分（Ａ’）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び／又は成分（Ｆ）を表２及び表３に示す配合割合にて混合し、１２０℃環境下で撹拌混合した。その後、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｅ）を表２及び表３に示す配合割合にて更に添加し、攪拌した。最後に減圧脱泡し、実施例１〜１４、及び比較例１〜４の接着剤それぞれについて、一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を金属容器に充填した。得られた実施例１〜１４、及び比較例１〜４の接着剤それぞれについて、下記の各評価を実施した。結果を表２及び表３に示す。なお、表２及び表３において、各配合物質の配合量の単位は「ｇ」である。【０２７０】
【表２】
2020129955.tif 000008
【０２７１】
【表３】
2020129955.tif 000009
【０２７２】
表２及び表３に示す「ＳＢＰＥ」等の略称は、上記で説明した合成例における略称を示す。また、表２中、「セットタイム」の行における「＊」マークは、材料破壊なし（材破なし）であることを示す。そして「１８０度はく離接着強さ」の行における「＊」マークは、貼り合わせ可能時間が極端に短く測定できなかったことを示す。また、表２中、「貼り合わせ可能時間」の行における「粘着※」は、Ｋライナーダンボールに一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を塗布後、１０分間経過後も粘着性を有していることを示す。更に、表２及び表３に示す材料のうち、合成例で示していない材料の詳細は以下のとおりである。
・商品名：ＦＴＲ６１００（スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系：三井化学株式会社製）
・商品名：カオーライザー  Ｎｏ．１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルヘキサンジアミン：花王株式会社製）
・商品名：ネオスタン  Ｕ−２８（オクチル酸錫：日東化成株式会社製）
・商品名：ネオスタン  Ｕ−８３０（ジオクチル錫ジバーサテート：日東化成株式会社製）【０２７３】
（評価方法：粘度）
１２０℃での一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の溶融状態の粘度は、コーンプレート粘度計ＣＶ−１（東亜工業株式会社製、コーン直径：１４．５ｍｍ、コーン角度：２．０°回転数：２０ｒｐｍ）を用いて測定した（Ｐａ・ｓ）。【０２７４】
（評価方法：１８０度剥離接着強さ）
実施例１に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融し、
ＥＢオレフィンシート（大日本印刷（株）製）（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１ｍｍ）に厚さが５０μｍになるように塗布した。塗布直後、アルミ板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、接着面をアセトンで脱脂）を、接着剤を挟むようにＥＢオレフィンシートに貼り合せた。これにより、実施例１に係る試験体を作製した。そして、試験体を、２３℃５０％ＲＨ環境下で所定の時間養生した後（養生時間：貼り合わせから１０分後、及び貼り合わせから１週間後）、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、引張速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここで、養生期間が貼り合わせから１０分後における１８０度剥離接着強さを「立ち上がり強度（表２中、貼り合わせ直後）」とし、１週間後における１８０度剥離接着強さを「最終強度（表２中、１週間養生後）」とした。また、他の実施例、及び比較例に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤についても同様に評価した。【０２７５】
（評価方法：せん断接着強さ）
実施例１に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融し、第１のアルミ板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ、接着面をアセトンで脱脂）に厚さが１００μｍになるように塗布した。塗布直後、接着剤を挟むように第１のアルミ板に第２のアルミ板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ、接着面をアセトンで脱脂）を重ね合わせる領域の面積が一端から２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り合せ、試験体を作製した。試験体を２３℃５０％ＲＨ環境下で所定の時間養生した後（養生時間：貼り合わせから１０分後、及び貼り合わせから１週間後）、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて、引張速度５０ｍｍ／分でせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。ここで、養生期間が貼り合わせから１０分後におけるせん断接着強さを「初期強度（表２中、貼り合わせ直後）」とし、１週間後におけるせん断接着強さを「最終強度（表２中、１週間養生後）」とした。また、他の実施例、及び比較例に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤についても同様に評価した。【０２７６】
（評価方法：耐湿熱せん断接着強さ）
実施例１に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融し、第１のアルミ板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ、接着面をアセトンで脱脂）に厚さが１００μｍになるように塗布した。塗布直後、接着剤を挟むように第１のアルミ板に第２のアルミ板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ、接着面をアセトンで脱脂）を重ね合わせる領域の面積が一端から２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り合せ、試験体を作製した。試験体を８５℃８５％ＲＨ環境下で５００時間養生した後、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて、引張速度５０ｍｍ／分で耐湿熱せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。また、他の実施例、及び比較例に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤についても同様に評価した。【０２７７】
（評価方法：貼り合わせ可能時間）
実施例１に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融し、Ｋライナーダンボール（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×７ｍｍ）に５０μｍの厚さで塗布し、所定の時間毎（１分までは３秒毎、１分を超えてからは１５秒毎）に試験片（Ｋライナーダンボール（２５ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍ））を実質的に隙間なく貼り合わせた。その後、２３℃５０％ＲＨ環境下で各試験片を貼り合わせてから１０分間静置した後に、手で試験片を剥離し、接着部に欠損が生じなくなるまでの時間を貼り合せ可能時間（秒）とした。また、他の実施例、及び比較例に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤についても同様に評価した。【０２７８】
（評価方法：セットタイム）
実施例１に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融し、Ｋライナーダンボール（２５ｍｍ×１００ｍｍ×７ｍｍ）に５０μｍの厚さで塗布し、５秒後にＫライナーダンボール（２５ｍｍ×１００ｍｍ×７ｍｍ）を重ね合わせ部の面積が一端から２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り合わせ、試験体を得た。得られた試験体について、２３℃５０％ＲＨ環境下で５秒経過後に手で試験体を剥離した。更に、同様に作製した試験体について、所定の時間経過後（１分までは３秒毎、１分を超えてからは１５秒毎）に手で試験体を剥離し、接着部に欠損が生じるまでの時間をセットタイム（秒）とした。また、他の実施例、及び比較例に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤についても同様に評価した。【０２７９】
（評価方法：熱間せん断クリープ試験）
実施例１に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融し、第１のアルミ板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ、接着面をアセトンで脱脂）に厚さが１００μｍになるように塗布した。塗布直後、接着剤を挟むように第１のアルミ板に第２のアルミ板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ、接着面をアセトンで脱脂）を、重ね合わせる領域の面積が一端から２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り合せ、試験体を作製した。その後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１週間養生し、熱間せん断クリープ試験片を得た。続いて、８０℃に設定した恒温器中において、試験片の片側に５００ｇの荷重をかけ、２４時間後のせん断方向のズレを確認した。ズレが０ｍｍの場合を「◎」、１ｍｍ未満の場合を「○」、１ｍｍ以上の場合を「×」と評価した。また、他の実施例、及び比較例に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤についても同様に評価した。【０２８０】
（評価方法：ボールタック）
実施例１に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融し、ＰＥＴシートに厚み１００μｍで塗布し、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間養生後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、Ｊ．ＤＯＷ法ボールタック試験器を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨ環境下において傾斜板の角度を３０度に設定し、助走距離１０ｃｍの条件で粘着面に向けて所定の鋼球を転がし、粘着剤の端から距離１０ｃｍの間で停止したボールＮｏ．を評価した。結果、ボールタックは５以下だった。また、他の実施例に係る一液型湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤についても同様に評価し、ボールタックは５以下であることが確認された。【０２８１】
表２を参照すると分かるように、実施例に係る接着剤においてはいずれも、貼り合わせ可能時間が１０秒以上と良好な貼り合わせ可能時間を示すと共に、セットタイムも適切な長さを示した。また、実施例に係る接着剤においてはいずれも、良好な立ち上がり強度を示すことが確認された。更に、表３を参照すると分かるように、（Ｅ）成分を更に添加することにより、耐湿熱せん断接着強さも向上させ得ることが示された。特に、実施例１１において耐湿熱せん断接着強さが向上し、実施例１２〜１３において耐湿熱せん断接着強さが更に向上することが示された。【０２８２】
一方、表２を参照すると分かるように、比較例に係る接着剤においてはいずれも貼り合わせ可能時間が極端に短く、他の被着体を接着させることができないことから、立ち上がり強度等を測定できないほどであった。また、比較例３においては塗布後から粘着性を１０分以上維持するという好ましくない状態が続くと共にセットタイムが４５秒と長く、貼り合わせ直後のせん断接着強さも弱い結果を示した。【０２８３】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せのすべてが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。
【国際調査報告】
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