(57)【要約】  エポキシ基と、三級炭素原子又は四級炭素原子とを含むエポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）と、が反応してなる構造を有する化合物（Ｘ）である（メタ）アクリレート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基と、三級炭素原子又は四級炭素原子とを含むエポキシ化合物（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、
イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）と、が反応してなる構造を有する化合物（Ｘ）である（メタ）アクリレート。
【請求項２】
前記化合物（Ｘ）は、前記エポキシ化合物（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸（Ｂ）の反応物と、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）と、の反応生成物である請求項１に記載の（メタ）アクリレート。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ａ）は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｔｅｒｔ−デシル基又はクミル基を含む請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリレート。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（Ａ）は、前記エポキシ基を含む官能基であるグリシジルエーテル基を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される請求項４に記載の（メタ）アクリレート。
【化１】
2020122124.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ１は、前記エポキシ化合物（Ａ）から前記グリシジルエーテル基を除いた残基であり、Ｒ２は、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは２以上の整数である。複数存在するＲ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１の分子量が５０〜３００である請求項５に記載の（メタ）アクリレート。
【請求項７】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１が下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基である請求項５に記載の（メタ）アクリレート。
【化２】
2020122124.tif 000010
（式（２）〜（１０）中、波線部は、結合位置を表す。）
【請求項８】
前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも一種のイソシアネート化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート。
【請求項９】
（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、下記一般式（１−１）で表される構造とを含む、（メタ）アクリレート。
【化３】
2020122124.tif 000011
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造であり、＊１及び＊２は結合位置を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの硬化物又は請求項１０に記載のモノマー組成物の硬化物である成形体。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート又は請求項１０に記載のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科材料用組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリレートに代表される重合性単量体は、良好な硬化性、透明性等の特性を利用して、塗料、印刷製版、光学材料、歯科材料等のさまざまな分野で広く使用されている。【０００３】
重合性単量体は、中でも、歯科材料の分野においては、天然歯牙の齲蝕、破折等の修復に用いられる歯科用コンポジットレジンなどの歯科修復材料、歯科用コンポジットレジンと歯牙とを接着させるために用いられる種々の歯科用接着剤、さらには人工歯、義歯床材料等に幅広く用いられている。【０００４】
歯科用コンポジットレジンは、一般に重合性単量体、重合開始剤及びフィラーから構成されるが、重合性単量体としては、生体内における安全性、硬化物の機械的強度、耐磨耗性及び審美性等の観点から、ラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリレートが用いられている。多官能性（メタ）アクリレートとしては、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称、Ｂｉｓ−ＧＭＡと称する）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称、ＵＤＭＡと称する）が用いられている。【０００５】
しかしながら、歯科用コンポジットレジンについて、硬化時の重合収縮の低減に改良の余地が大きいと指摘されている。重合収縮は、歯科用コンポジットレジンが接着面から剥がれて生じるコントラクションギャップの発生を招き、二次齲蝕、歯髄刺激、着色、修復物脱落などの原因となるため、低減することが望まれている。【０００６】
重合収縮の低減については、一般にアクリル化合物よりも重合収縮の少ない開環重合性のエポキシ化合物、オキセタン化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
また、フィラーの充填量を向上させ、重合収縮を低減することも提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。【０００７】
［特許文献１］特開２００７−１５９４６号公報
［特許文献２］特開２００５−１８７３８５号公報
［特許文献３］特表２００７−５２６２７０号公報
［特許文献４］特開２００５−８９３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び特許文献２では、これらの化合物を用いることで重合収縮は低減できる傾向にあるが、硬化系が異なるため、専用のプライマーが必要になる等の課題も多い。
また、特許文献３及び特許文献４では、使用するモノマーの収縮率が大きいため、その効果には限界がある。
また、歯科用コンポジットレジン等に用いる（メタ）アクリレートとしては、硬化物としたときに破断強度等の機械的強度を高められることが望ましい。【０００９】
本発明の一形態は、上記問題に鑑みてなされたものであり、破断強度に優れる硬化物を形成可能であり、硬化時の重合収縮が少ない（メタ）アクリレート、これを含むモノマー組成物、このモノマー組成物の硬化物である成形体、このモノマー組成物を含む歯科材料用組成物、及びこの歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞  エポキシ基と、三級炭素原子又は四級炭素原子とを含むエポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）と、が反応してなる構造を有する化合物（Ｘ）である（メタ）アクリレート。
＜２＞  前記化合物（Ｘ）は、前記エポキシ化合物（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸（Ｂ）の反応物と、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）と、の反応生成物である＜１＞に記載の（メタ）アクリレート。
＜３＞  前記エポキシ化合物（Ａ）は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｔｅｒｔ−デシル基又はクミル基を含む＜１＞又は＜２＞に記載の（メタ）アクリレート。
＜４＞  前記エポキシ化合物（Ａ）は、前記エポキシ基を含む官能基であるグリシジルエーテル基を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。
＜５＞  下記一般式（１）で表される＜４＞に記載の（メタ）アクリレート。【００１１】
【化１】
2020122124.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１は、前記エポキシ化合物（Ａ）から前記グリシジルエーテル基を除いた残基であり、Ｒ２は、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは２以上の整数である。複数存在するＲ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
＜６＞  前記一般式（１）において、前記Ｒ１の分子量が５０〜３００である＜５＞に記載の（メタ）アクリレート。
＜７＞  前記一般式（１）において、前記Ｒ１が下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基である＜５＞に記載の（メタ）アクリレート。【００１３】
【化２】
2020122124.tif 000003
【００１４】
（式（２）〜（１０）中、波線部は、結合位置を表す。）
＜８＞  前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも一種のイソシアネート化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。
＜９＞  （メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、下記一般式（１−１）で表される構造とを含む、（メタ）アクリレート。【００１５】
【化３】
2020122124.tif 000004
【００１６】
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造であり、＊１及び＊２は結合位置を表す。）
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの硬化物又は＜１０＞に記載のモノマー組成物の硬化物である成形体。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート又は＜１０＞に記載のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科材料用組成物。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、破断強度に優れる硬化物を形成可能であり、硬化時の重合収縮が少ない（メタ）アクリレート、これを含むモノマー組成物、このモノマー組成物の硬化物である成形体、このモノマー組成物を含む歯科材料用組成物、及びこの歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得たウレタンジアクリレート（Ａ−１）のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得たウレタンジアクリレート（Ａ−２）のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得たウレタンジアクリレート（Ａ−３）のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得たウレタンジアクリレート（Ａ−４）のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得たウレタンジアクリレート（Ａ−５）のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例６で得たウレタンジアクリレート（Ａ−６）のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例７で得たウレタンジアクリレート（Ａ−７）のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例８で得たウレタンジアクリレート（Ａ−８）のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例９で得たウレタンジアクリレート（Ａ−９）のＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例１０で得たウレタンジアクリレート（Ａ−１０）のＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例１１で得たウレタンジアクリレート（Ａ−１１）のＩＲスペクトルである。
【図１２】実施例１２で得たウレタンジアクリレート（Ａ−１２）のＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例１３で得たウレタンジメタクリレート（Ｍ−１）のＩＲスペクトルである。
【図１４】実施例１４で得たウレタンジメタクリレート（Ｍ−２）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２０】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
本開示において、「ウレタン」は、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートのヒドロキシ基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してなるもの、及び、ヒドロキシ（メタ）アクリレートのヒドロキシ基と、イソチオシアネート化合物のイソチオシアネート基とが反応してなるものを包含する。
【００２１】
［（メタ）アクリレート］
本開示の（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート（Ｄ）」とも称する。）は、エポキシ基と、三級炭素原子又は四級炭素原子とを含むエポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）と、が反応してなる構造を有する化合物（Ｘ）である。本開示の（メタ）アクリレート（Ｄ）は、前述の構造を有する化合物であるため、破断強度に優れる硬化物を形成可能であり、硬化時の重合収縮が少ない。
【００２２】
なお、本開示の化合物（Ｘ）は、エポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）と、を原料として反応させた反応生成物に限定されず、この反応生成物と同様の構造を有する化合物を全て包含する。
【００２３】
前述の化合物（Ｘ）は、エポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）との反応生成物であることが好ましく、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の反応物と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）と、の反応生成物であることが好ましい。前述の反応物は、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のカルボキシ基とが反応してなるヒドロキシ（メタ）アクリレートであることが好ましく、前述の反応生成物は、前述の反応物であるヒドロキシ（メタ）アクリレートのヒドロキシ基と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）のイソ（チオ）シアネート基とが反応してなるウレタン結合を有する反応生成物であることが好ましい。
【００２４】
（エポキシ化合物（Ａ））
エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基と、三級炭素原子又は四級炭素原子とを含む化合物であり、好ましくはエポキシ基と、直接又は２価の連結基を介してエポキシ基と結合する三級炭素原子又は四級炭素原子とを含む化合物である。三級炭素原子又は四級炭素原子を含むエポキシ化合物（Ａ）を反応生成物の生成に用いることにより、破断強度に優れる硬化物を形成でき、硬化時の重合収縮が少ない。エポキシ化合物（Ａ）は、三級炭素原子を含む場合は直接エポキシ基と三級炭素原子とが結合することが好ましく、四級炭素原子を含む場合は２価の連結基を介してエポキシ基と四級炭素原子とが結合することが好ましい。特に、破断強度に優れる硬化物を形成できることから、エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基と直接結合する三級炭素原子を含むことが好ましい。
【００２５】
エポキシ化合物（Ａ）に含まれ得る２価の連結基としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、これらの組み合わせからなる基等が挙げられる。２価の連結基としては、中でもアルキレン基及びアリーレン基が好ましい。
【００２６】
アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アルキレン基としては、具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基等が挙げられる。
【００２７】
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリーレン基としては、具体的には、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２以上の芳香環が縮合した２価の縮合多環芳香環基等が挙げられる。
【００２８】
三級炭素原子又は四級炭素原子としては、隣り合う炭素原子の数が３つ又は４つである炭素原子であればよく、好ましくは直接又は２価の連結基を介してエポキシ基と結合し、かつ隣り合う炭素原子の数が３つ又は４つである炭素原子であればよい。すなわち、エポキシ化合物（Ａ）は、隣り合う炭素原子の数が３つ又は４つである炭素原子を含む構造（三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造）を有していればよく、好ましくは直接又は２価の連結基を介してエポキシ基と結合し、かつ隣り合う炭素原子の数が３つ又は４つである炭素原子、を含む構造を有していればよい。
【００２９】
三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、クミル基等が挙げられる。
なお、三級炭素原子又は四級炭素原子となり得る炭素原子が２価の連結基の炭素原子と結合している場合、隣り合う炭素原子の数としては、２価の連結基の炭素原子も含める。例えば、２価の連結基がｐ−フェニレン基であり、ｐ−フェニレン基がｔｅｒｔ−ブチル基と結合している場合、エポキシ化合物（Ａ）は四級炭素原子を含むことになる。
【００３０】
三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造としては、当該炭素原子に水素原子が結合していない構造が好ましく、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｔｅｒｔ−デシル基、クミル基等が好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基を含む官能基として、グリシジルエーテル基、グリシジルアミン基、グリシジルエステル基等を含んでいてもよい。中でも、エポキシ基を含む官能基として、グリシジルエーテル基を含むことが好ましい。
【００３２】
エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルグリシジルエーテル、４−クミルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、特に破断強度に優れる硬化物を形成できることから、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３３】
エポキシ化合物（Ａ）としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
（（メタ）アクリル酸（Ｂ））
（メタ）アクリル酸（Ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸である。（メタ）アクリル酸（Ｂ）のカルボキシ基は、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と反応し、例えば、前述の反応物は、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のカルボキシ基とが反応することにより得られる。
【００３５】
エポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）とを反応させる場合、並びに、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）を反応させる場合、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のモル数（α）に対するエポキシ化合物（Ａ）におけるエポキシ基のモル数（β）の比率（β／α）は０．５〜１．２であることが好ましく、０．８〜１．１であることがより好ましく、０．９〜１．０であることがさらに好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸（Ｂ）としては、アクリル酸又はメタクリル酸の一種を用いてもよく、二種を組み合わせてもよい。
【００３７】
（イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ））
イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）は、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有する化合物であり、好ましくはイソ（チオ）シアネート基を二つ又は三つ有する化合物である。イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）のイソ（チオ）シアネート基は、前述の反応物のヒドロキシ基と反応し、例えば、前述の反応生成物は、前述の反応物のヒドロキシ基と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）のイソ（チオ）シアネート基とが反応することにより得られる。
【００３８】
イソシアネート化合物（Ｃ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（Ｃ）としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００３９】
イソチオシアネート化合物（Ｃ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；２，５−ジイソチオシアネートチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアネート１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアネート１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアネートメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；などが挙げられる。イソチオシアネート化合物（Ｃ）としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００４０】
エポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）とを反応させる場合、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のモル数（α）に対するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）のイソ（チオ）シアネート基のモル数（γ）の比率（γ／α）は０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましく、約１．０であることがさらに好ましい。
また、前述の反応物と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）とを反応させる場合、前述の反応物におけるヒドロキシ基のモル数（δ）に対するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）のイソ（チオ）シアネート基のモル数（γ）の比率（γ／δ）は０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましく、約１．０であることがさらに好ましい。
【００４１】
本開示の（メタ）アクリレート（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化４】
2020122124.tif 000005
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１は、前記エポキシ化合物（Ａ）から前記グリシジルエーテル基を除いた残基であり、Ｒ２は、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは２以上の整数である。複数存在するＲ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ１におけるエポキシ化合物（Ａ）からグリシジルエーテル基を除いた残基としては、一般式（１）中の酸素原子と直接又は２価の連結基を介して結合する三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造が好ましい。Ｒ１の分子量は５０〜３００であることが好ましい。
Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
Ｒ４は酸素原子であることが好ましい。
ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ１は下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基であることが好ましく、式（２）で示される基であることがより好ましい。なお、式（２）〜（１０）中、波線部は、結合位置を表す。
【００４６】
【化５】
2020122124.tif 000006
【００４７】
（（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造方法）
以下、本開示の（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造方法について説明する。本開示の（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造方法は、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）を反応させて反応物を得る工程と、前述の反応物及びイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）を反応させて反応生成物である（メタ）アクリレート（Ｄ）を得る工程とを含むことが好ましい。
【００４８】
エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、公知の溶媒を用いることができ、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、パークレン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で用いてもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００４９】
エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）を反応させる際には、反応速度向上の点から、触媒を添加してもよい。触媒としては、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のカルボキシ基との反応を加速させる公知の触媒を使用できる。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の有機リン塩類、２-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、オクテン酸コバルト等の有機金属化合物類が挙げられる。
【００５０】
触媒の添加量は、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の合計に対して、０．０１質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００５１】
反応温度は、特に制限されず、通常０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。
【００５２】
反応時間は、反応温度等の条件に依存するため特に限定されず、通常、数分から数１０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、赤外分光法等）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止させてもよい。
【００５３】
エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）を反応させる際には、（メタ）アクリル酸（Ｂ）同士の重合反応を抑制する点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。
【００５４】
重合禁止剤の使用量としては、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の合計に対して、０．００１質量％〜０．５質量％であってもよく、０．００２質量％〜０．３質量％であってもよく、０．００５質量％〜０．３質量％であってもよい。
【００５５】
前述の反応物及びイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）の反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、公知の溶媒を用いることができ、例えば、前述した溶媒を用いることができる。
【００５６】
前述の反応物及びイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）を反応させる際には、反応速度向上の点から、触媒を添加してもよい。触媒としては、前述の反応物のヒドロキシ基と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）のイソ（チオ）シアネート基との反応を加速させる公知の触媒を使用できる。触媒としては、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。
【００５７】
ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄、アセチルアセトナトゲルマニウム等の錫以外のその他の有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール等のアミン化合物及びそれらの塩、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも、少量にて反応が好適に進行し、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）に対して選択性が高い、ジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸錫が好ましい。
【００５８】
ウレタン化触媒の使用量としては、反応物及びイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ）の合計に対して、０．００１質量％〜０．１質量％であってもよく、０．０１質量％〜０．１質量％であってもよい。
【００５９】
反応温度は、特に制限されず、通常２０℃〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。
【００６０】
反応時間は、反応温度等の条件に依存するため特に限定されず、通常、数分から数１０時間である。反応の終点の確認方法としては、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による分析等が挙げられる。
【００６１】
以下、前述の（メタ）アクリレート（Ｄ）の変形例について説明する。変形例に係る（メタ）アクリレート（Ｄ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、下記一般式（１−１）で表される構造とを含む。変形例に係る（メタ）アクリレート（Ｄ）を用いることにより、破断強度に優れる硬化物を形成可能であり、硬化時の重合収縮が少ない。
【００６２】
【化６】
2020122124.tif 000007
【００６３】
一般式（１−１）中、Ｒ１は、三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造であり、＊１及び＊２は結合位置を表す。
【００６４】
三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造としては、ｔｅｒｔ−ブチル基等の前述の三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造であってもよく、ｔｅｒｔ−ブチル基等にｐ−フェニレン基等の２価の連結基が結合した構造であってもよい。
より具体的には、三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造としては、前述の式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基であってもよい。
また、三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造は、エポキシ基を含む官能基であるグリシジルエーテル基を含む前述のエポキシ化合物（Ａ）からグリシジルエーテル基を除いた残基であってもよい。
【００６５】
変形例に係る（メタ）アクリレート（Ｄ）は、一般式（１−１）で表される構造（以下、「構造（Ａ）」とも称する。）を有し、一般式（１−１）中の＊１がウレタン結合の酸素原子と結合し、一般式（１−１）中の＊２が（メタ）アクリロイルオキシ基と結合する構造（以下、「構造（Ｂ）」とも称する。）をさらに有する化合物であってもよい。
【００６６】
変形例に係る（メタ）アクリレート（Ｄ）は、構造（Ａ）を２つ又は３つ含んでいることが好ましく、２つ含んでいることがより好ましい。
変形例に係る（メタ）アクリレート（Ｄ）は、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）をともに２つ又は３つ含んでいることが好ましく、２つ含んでいることがより好ましい。
【００６７】
［モノマー組成物］
本開示のモノマー組成物は、本開示の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む。また、本開示のモノマー組成物は、（メタ）アクリレート（Ｄ）以外の（メタ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート（Ｅ）とも称する）と、を含んでいてもよい。
【００６８】
（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、例えば、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ウレタンジメタクリレート：ＵＤＭＡ）等が挙げられる。（メタ）アクリレート（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、モノマー組成物の粘度を低く調整するために、トリエチレングリコールジメタクリレート等の粘度調整用モノマーを用い、高い機械強度を得るためにさらにウレタンジメタクリレートを併用してもよい。粘度調整用モノマーとウレタンジメタクリレートとを併用する場合、粘度調整用モノマーとウレタンジメタクリレートとを１：０．８〜１．２の質量比で用いてもよい。
【００６９】
モノマー組成物における、（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量としては、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
また、モノマー組成物における、（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量としては、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２５〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
［成形体］
本開示の成形体は、本開示のモノマー組成物の硬化物である。例えば、（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物、好ましくは（メタ）アクリレート（Ｄ）及び（メタ）アクリレート（Ｅ）を含むモノマー組成物を硬化させることにより、破断強度に優れた硬化物を得ることができる。
【００７１】
［歯科材料用組成物］
本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む。この歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
【００７２】
モノマー組成物の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、２０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００７３】
重合開始剤としては、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、歯科材料用組成物に含まれる（メタ）アクリレート（Ｄ）、（メタ）アクリレート（Ｅ）等の重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。
【００７４】
常温重合を行う場合には、重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合すればよい。
【００７５】
酸化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
【００７６】
また、還元剤としては、特に限定されず、通常第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
【００７７】
これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
【００７８】
加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、アゾ系化合物等の重合開始剤が好ましい。
過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００７９】
可視光線照射による光重合を行う場合には、α−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等が挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ−ケトン等、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物；などを挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤等の系も好適に用いられる。
【００８０】
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤が好ましい。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
【００８１】
（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。
【００８２】
上記重合開始剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。重合開始剤の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【００８３】
フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
【００８４】
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４、ショットＧＭ３９９２３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８−０９３、ショットＧＭ３２０８７等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−０９１、ショットＧ０１８−１１７等）、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−３０７、Ｇ０１８−３０８、Ｇ０１８−３１０等）が挙げられる。
【００８５】
また、無機フィラーに重合性化合物を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いてもよい。
また、歯科材料用組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
【００８６】
これらのフィラーは、目的に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の量は、表面処理前のフィラー１００質量％に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００８７】
これらのフィラーは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。フィラーの配合量は、歯科材料用組成物（例えばコンポジットレジンペースト）の操作性（粘稠度）、その硬化物の機械的物性等を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料用組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００質量部に対して、１０質量部〜２０００質量部が好ましく、５０質量部〜１０００質量部がより好ましく、１００質量部〜６００質量部がさらに好ましい。
【００８８】
本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含んでいてもよい。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。また、本開示の歯科材料用組成物は、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を奏する限り必要に応じて含有してもよい。
【００８９】
本開示の歯科材料用組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にて適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本開示の歯科材料用組成物の場合は、歯科材料用組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させてもよい。
【００９０】
以上のようにして得られる本開示の歯科材料用組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
本開示の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本開示の歯科材料用組成物を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、歯科材料用組成物を適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
【００９１】
本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料は、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等として好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等に分類できる。これらのうち、本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料は特にコンポジットレジン等の歯科修復材料に適している。
【００９２】
［歯科材料］
本開示の歯科材料は、本開示の歯科材料用組成物の硬化物である。歯科材料用組成物の硬化条件としては、歯科材料用組成物の組成、歯科材料の用途等に応じて適宜定めればよい。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。【００９４】
本発明の実施例にて使用した化合物の略号を以下に示す。
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＢＧ：ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル
ＢＰＧ：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
ＯＰＧ：４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルグリシジルエーテル
ＣＰＧ：４−クミルフェニルグリシジルエーテル
ＩＰＤＩ：イソホロンジアイソシアネート
ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２−ＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸２−ブトキシエチル【００９５】
［ＩＲスペクトルの測定方法］
各実施例で得られた（メタ）アクリレートのＩＲスペクトルを、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｗｏ／ＵＡＴＲ  （Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を用いて測定した。
各実施例で得られた（メタ）アクリレートを２０℃にて２４時間静置した後、（メタ）アクリレートについて２０℃で赤外線吸収スペクトルの測定を行った。【００９６】
［曲げ試験の方法］
本発明の実施例及び比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。【００９７】
（曲げ試験用試験片の作製）
各実施例及び比較例で得たモノマー組成物  １０質量部に対して、ＣＱ  ０．０５質量部、ＤＭＡＢ２−ＢＥ  ０．０５質量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ−Ｘ（株式会社龍森））１５質量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製  ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射して硬化物とした。さらにステンレス製型より取りだした硬化物を、オーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した硬化物を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で硬化物を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片（曲げ試験用試験片）として使用した。【００９８】
（曲げ試験）
上記方法で作製した試験片を、試験機（株式会社島津製作所製  オートグラフＥＺ−Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。【００９９】
［重合収縮率測定の方法］
本発明の実施例及び比較例における重合収縮率測定の方法を、以下に示す。
（重合収縮率測定用サンプルの作製）
各実施例及び比較例で得たモノマー組成物  ２０質量部に対して、ＣＱ  ０．１質量部、ＤＭＡＢ２−ＢＥ  ０．１質量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌溶解させたのち、重合収縮率測定用組成物を調製した。得られた重合収縮率測定用組成物を直径１０ｍｍ、深さ２ｍｍのシリコン型に充填し、カバーガラスで上下から挟んだ後、可視光照射装置（松風社製  ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射した。型より取り出した試験片をアセトンで表面を拭いたものを試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）として使用した。
（重合収縮率測定）
硬化前後のモノマー組成物の密度を乾式密度計（株式会社島津製作所社製アキュピック１３３０）を用いて測定し、下記の式（１）より重合収縮率を求めた。
式（１）：重合収縮率(％)＝（（重合後の密度−重合前の密度）／重合後の密度）×１００
次いで、上記と同様の操作により、３Ｇ単独の重合収縮率を測定した。その結果、その重合収縮率は１４．３％であった。
次いで、各実施例及び比較例で得たモノマー組成物の重合収縮率（Ｓ１）と、３Ｇ単独の重合収縮率（Ｓ２、１４．３％）を用いて、以下の式（２）からウレタンジアクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−１３）及びＵＤＭＡの重合収縮率（Ｓ３）を求めた。
式（２）：（Ｓ３）＝（（Ｓ１）−（（Ｓ２）×０．３））／０．７【０１００】
［製造例１］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＡＢ  ３．８質量部、アクリル酸  １０１質量部、ＴＢＧ  １８２．２質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、１００℃まで昇温した。反応温度を１００〜１１０℃に保って、１２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン４００ｍＬを加えた。得られたトルエン溶液を１０００ｍＬの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水相のｐＨは中性になるまで水洗した。水洗後、ＢＨＴ  ０．５６質量部を装入し、混合溶解させた。その後、トルエン相からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、変性ヒドロキシアクリレート−１（ＨＡ−１）２１６ｇを得た。【０１０１】
［製造例２］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＡＢ  ３．０質量部、アクリル酸  ７７．３５質量部、ＢＰＧ  ２０２質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、１００℃まで昇温した。反応温度を１００〜１１０℃に保って、１８時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン４００ｍＬを加えた。得られたトルエン溶液を１０００ｍＬの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水相のｐＨは中性になるまで水洗した。水洗後、ＢＨＴ  ０．５６質量部を装入し、混合溶解させた。その後、トルエン相からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、変性ヒドロキシアクリレート−２（ＨＡ−２）２６４ｇを得た。【０１０２】
［製造例３］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＡＢ  ３．０質量部、アクリル酸  ７７．３５質量部、ＯＰＧ  ２５７質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、１００℃まで昇温した。反応温度を１００〜１１０℃に保って、２２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン４００ｍＬを加えた。得られたトルエン溶液を１０００ｍＬの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水相のｐＨは中性になるまで水洗した。水洗後、ＢＨＴ  ０．５６質量部を装入し、混合溶解させた。その後、トルエン相からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、変性ヒドロキシアクリレート−３（ＨＡ−３）３０８ｇを得た。【０１０３】
［製造例４］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＡＢ  ３．０質量部、アクリル酸  ７７．３５質量部、ＣＰＧ  ２６３質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、１００℃まで昇温した。反応温度を１００〜１１０℃に保って、２２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン４００ｍＬを加えた。得られたトルエン溶液を１０００ｍＬの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水相のｐＨは中性になるまで水洗した。水洗後、ＢＨＴ  ０．５６質量部を装入し、混合溶解させた。その後、トルエン相からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、変性ヒドロキシアクリレート−４（ＨＡ−４）３０６ｇを得た。【０１０４】
［製造例５］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＡＢ  ３．０質量部、メタクリル酸  ８４．３０質量部、ＢＰＧ  ２０２質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、１００℃まで昇温した。反応温度を１００〜１１０℃に保って、１８時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン４００ｍＬを加えた。得られたトルエン溶液を１０００ｍＬの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水相のｐＨは中性になるまで水洗した。水洗後、ＢＨＴ  ０．５６質量部を装入し、混合溶解させた。その後、トルエン相からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、変性ヒドロキシメタクリレート−１（ＨＭ−１）２５８ｇを得た。【０１０５】
［実施例１］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ  ０．０３質量部、ＩＰＤＩ  １３．７３質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＡ−１  ２５．０質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＡ−１を全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、（メタ）アクリレート（Ｄ）としてのウレタンジアクリレート（Ａ−１）３８ｇを得た。ウレタンジアクリレート（Ａ−１）のＩＲスペクトルを図１に示す。得られたウレタンジアクリレート（Ａ−１）１０．５質量部と、３Ｇ  ４．５質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１）を得た。得られたモノマー組成物（１）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率６４１０ＭＰａ、破断強度１５５ＭＰａであった。得られたモノマー組成物（１）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施したところ、重合収縮率は２．６０％であった。【０１０６】
［実施例２〜１４］
変性ヒドロキシアクリレート化合物及びイソシアネート化合物を、表１に示す化合物及び量に変更したこと以外は実施例１と同様にしてウレタンジアクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−１２）およびウレタンジメタクリレート（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）を得た。ウレタンジアクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−１２）およびウレタンジメタクリレート（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）のＩＲスペクトルを図２〜図１４に示す。また、ウレタンジアクリレート（Ａ−１）からウレタンジアクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−１２）およびウレタンジメタクリレート（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にしてモノマー組成物（２）〜（１４）をそれぞれ得た。得られたモノマー組成物（２）〜（１４）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２）〜（１４）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。弾性率及び破断強度を表１に示す。さらに、得られたモノマー組成物（２）〜（１４）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（２）〜（１４）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を行った。重合収縮率を表１に示す。【０１０７】
［比較例１］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ  ０．０３質量部、ＸＤＩ  １１．６３質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらに３−フェノキシ−２−ヒドロキシアクリレート（ＨＡ−５）  ２７．８質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＡ−５を全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジアクリレート（Ａ−１５）３９ｇを得た。得られたウレタンジアクリレート（Ａ−１５）１０．５質量部と、３Ｇ  ４．５質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１５）を得た。得られたモノマー組成物（１５）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１３）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率６８８０ＭＰａ、破断強度１３２ＭＰａであった。得られたモノマー組成物（１５）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１５）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施したところ、重合収縮率は２．９４％であった。【０１０８】
［比較例２］
ウレタンジアクリレート（Ａ−１）からＵＤＭＡに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてモノマー組成物（１６）を得た。得られたモノマー組成物（１６）から（（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１６）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率５８９０ＭＰａ、破断強度１２３ＭＰａであった。得られたモノマー組成物（１６）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１６）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施したところ、重合収縮率は７．５０％であった。【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
なお、表１中のＨＡ−１〜ＨＡ−５、ＨＭ−１、Ｉ−１〜Ｉ−７は以下の通りである。
ＨＡ−１：製造例１に記載の方法で合成された変性ヒドロキシアクリレート−１
ＨＡ−２：製造例２に記載の方法で合成された変性ヒドロキシアクリレート−２
ＨＡ−３：製造例３に記載の方法で合成された変性ヒドロキシアクリレート−３
ＨＡ−４：製造例４に記載の方法で合成された変性ヒドロキシアクリレート−４
ＨＡ−５：３−フェノキシ−２−ヒドロキシアクリレート
ＨＭ−１：製造例５に記載の方法で合成された変性ヒドロキシメタクリレート−１
Ｉ−１：イソホロンジアイソシアネート
Ｉ−２：ｍ−キシリレンジイソシアネート
Ｉ−３：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
Ｉ−４：２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物
Ｉ−５：１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
Ｉ−６：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
Ｉ−７：１，５−ペンタメチレンジイソシアネート【０１１１】
表１に示すように、実施例１〜１４のモノマー組成物は、比較例２のモノマー組成物と比較して重合収縮率を小さくすることができ、かつ破断強度に優れていた。また、比較例１のモノマー組成物と同じイソシアネート（Ｉ−２）を用いた実施例２、５、１１、１２及び１３のモノマー組成物は、比較例１のモノマー組成物と比較して硬化物の破断強度に優れていた。【０１１２】
２０１８年１２月１１日に出願された日本国特許出願２０１８−２３１９４５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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