(57)【要約】  水性２液型第１着色塗料（Ｘ）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程（１）、水性１液型第２着色塗料（Ｙ）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程（２）、溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程（３）、及び未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜を７５〜１００℃に加熱することによって同時に硬化させる工程（４）を備え、溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｚ２）を、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）中のイソシアネート基が１．５〜２．０当量となる割合で含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車外板の金属部材及びプラスチック部材の両部材上に、水性２液型第１着色塗料（Ｘ）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程（１）、
前記工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性１液型第２着色塗料（Ｙ）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程（２）、
前記工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上に溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程（３）、及び
前記工程（１）〜前記工程（３）で形成された前記未硬化の第１着色塗膜、前記未硬化の第２着色塗膜及び前記未硬化のクリヤ塗膜を、７５〜１００℃に加熱することによって同時に硬化させる工程（４）を備える複層塗膜形成方法であって、
前記溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｚ２）を、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）中の水酸基１当量に対し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）中のイソシアネート基が１．５〜２．０当量となる割合で含有し、かつ前記ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）が、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物とを固形分重量比で１０／９０〜５０／５０の範囲内で含む複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記水性２液型第１着色塗料（Ｘ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）及びポリイソシアネート化合物（Ｘ４）を、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）及び前記水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）中の水酸基１当量に対し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｘ４）中のイソシアネート基が１．５〜２．０当量となる割合で含有する請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記水性１液型第２着色塗料（Ｙ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ２）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｙ３）及びメラミン樹脂（Ｙ４）を含有し、２０℃における前記第２着色塗膜の吸水率が６．５％以下である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記プラスチック部材が予めプライマーが塗装されている請求項１から３いずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記プラスチック部材が、ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル樹脂の複合材からなる請求項１から４いずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）が、さらに平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｚ３）を含有する請求項１から５いずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）が、さらに着色顔料を含有する請求項１から６いずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車外板の金属部材及びプラスチック部材の両部材上に複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗装において、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装、焼付け硬化、水性ベースコート塗料の塗装、プレヒート（予備加熱）、クリヤ塗料の塗装、及び焼付け硬化をこの順に有する３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されている。ところが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、水性中塗り塗料の塗装、プレヒート（予備加熱）、水性ベース塗料の塗装、プレヒート（予備加熱）、クリヤ塗料の塗装、及び焼付け硬化をこの順に有する３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている。【０００３】
一方、近年、自動車外板の製造工程における設備コストの低減や、金属部材とプラスチック部材との色調を一致させることを目的に、プラスチック部材を金属部材に装着した状態で一体塗装する方法が求められている。
例えば特許文献１には、自動車車体を連続的に塗装する塗装方法において、車体に下塗塗装した後、樹脂部品を取付け、導電性プライマーを、主に樹脂部品に塗布し、次いで中塗塗装し、さらに上塗塗装して、樹脂部品と車体を一体で塗装することを特徴とする自動車車体の塗装方法が開示されている。【０００４】
また特許文献２には、鋼板及びプラスチック基材の両方を有する基材上に、水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、形成された中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成した後、有機溶剤型クリヤ塗料を塗布してクリヤ塗膜を形成し、上記中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤ塗膜の三層を加熱し硬化させる複層塗膜の形成方法であって、前記水性ベース塗料が、樹脂固形分１００質量％中、（ａ）架橋性モノマーを０．２〜２０質量％含んだモノマー混合物をエマルション重合して得られるアクリル樹脂エマルションが固形分で１０〜６０質量％、（ｂ）水溶性アクリル樹脂が固形分で５〜４０質量％、及び（ｃ）メラミン樹脂が固形分で２０〜４０質量％、（ｄ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルを塗料樹脂固形分１００質量部に対して１０〜４０質量部含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−７４６８２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３１１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法で焼付け温度を低下させると、仕上り外観や耐水性等の塗膜性能を確保することが困難であり、さらなるエネルギー削減の観点から、塗膜性能を維持しつつより低温で硬化する一体塗装システムが求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、上述の不具合を解消し、自動車外板の金属部材及びプラスチック部材の両部材上に、低温硬化性に優れ、仕上り外観に優れた塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複層塗膜形成方法は、自動車外板の金属部材及びプラスチック部材の両部材上に、水性２液型第１着色塗料（Ｘ）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程（１）、工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性１液型第２着色塗料（Ｙ）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程（２）、工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上に溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程（３）、及び工程（１）〜工程（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜を、７５〜１００℃に加熱することによって同時に硬化させる工程（４）を備える複層塗膜形成方法であって、溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｚ２）を、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）中のイソシアネート基が１．５〜２．０当量となる割合で含有し、かつポリイソシアネート化合物（Ｚ２）が、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物とを固形分重量比で１０／９０〜５０／５０の範囲内で含むものである。【０００８】
水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）及びポリイソシアネート化合物（Ｘ４）を、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）及び水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｘ４）中のイソシアネート基が１．５〜２．０当量となる割合で含有することが好ましい。【０００９】
水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ２）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｙ３）及びメラミン樹脂（Ｙ４）を含有し、２０℃における第２着色塗膜の吸水率は６．５％以下であることが好ましい。【００１０】
プラスチック部材は、予めプライマーが塗装されていることが好ましい。【００１１】
プラスチック部材は、ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル樹脂の複合材からなることが好ましい。【００１２】
溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、さらに平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｚ３）を含有してもよい。【００１３】
溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、さらに着色顔料を含有してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法によれば、自動車外板の金属部材及びプラスチック部材の両部材上に、低温硬化性に優れ、仕上り外観に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の複層塗膜形成方法を、工程毎に順を追って説明する。
［工程（１）］
本発明の工程（１）では、自動車外板の金属部材及びプラスチック部材の両部材上に、水性２液型第１着色塗料（Ｘ）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する。
金属部材の材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼及び亜鉛合金（例えば、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ及びＺｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等が挙げられる。金属部材はその表面に、リン酸塩処理、クロメート処理及び複合酸化物処理等の表面処理を施したものであることが望ましく、さらにカチオン電着塗装がなされていることが望ましい。
【００１６】
プラスチック部材の材料としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィン；ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル樹脂の複合材などが挙げられる。プラスチック部材としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどが挙げられる。これらのプラスチック部材には、必要に応じてプライマー塗装がなされていてもよい。プライマーとしては、塩素化ポリオレフィン、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂等を含む従来公知のプライマーが使用できる。
上記金属部材とプラスチック部材とは既知の方法により組み付けることができる。
【００１７】
水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）及びポリイソシアネート化合物（Ｘ４）を皮膜形成成分として含有するものである。これらは水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）及び水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｘ４）中のイソシアネート基が１．５〜２．０当量となる割合で含有する。
【００１８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）は、通常、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて、一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させることによって調製されるポリエステル樹脂を中和することによって得られるものが包含される。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、一般に約３０００〜１０００００、好ましくは４０００〜７００００、より好ましくは５０００〜３００００の範囲内を有することが適当である。
【００１９】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
多塩基酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、一塩基酸としては、例えば、安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂において、カルボキシル基の導入は、例えば、多塩基酸成分の一部として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸などの多塩基酸を併用する、又はジカルボン酸をハーフエステル付加することによって行うことができる。また、水酸基の導入は、例えば、多価アルコール成分の一部として、１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを併用することによって容易に行うことができる。
【００２２】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）のカルボキシル基は、塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質としては、水溶性のものが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）は、一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００２４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合することにより得られる、重量平均分子量が５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜９００００、さらに好ましくは２００００〜８００００の水溶性アクリル樹脂、重量平均分子量が５００００以上、好ましくは７５０００以上、さらに好ましくは１０００００以上のアクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。
【００２５】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これら以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００２７】
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
上記モノマー混合物の共重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂を望む場合には溶液重合法などによって、また、アクリル樹脂エマルションを望む場合には乳化重合法などによって行うことができる。
【００２９】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）が乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００３０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）のカルボキシル基は、必要に応じて、前述の塩基性物質を用いて中和することができる。
【００３１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）は、一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００３２】
水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）は、水に溶解又は分散しうる親水性ポリウレタン樹脂を好適に使用することができ、例えば、（ｉ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数平均分子量が５００〜５０００のジオール、（ｉｉｉ）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（ｉｖ）ジメチロールアルカン酸を、通常１／０．５〜１／０．９５、特に１／０．６〜１／０．９の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、ワンショット法又は多段法により反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、中和後又は中和しながら、鎖伸長、乳化することにより得ることができる、特に、製造工程で使用された有機溶剤の一部もしくは全部を留去してなる、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、特に０．０２〜０．３μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好ましい。
【００３３】
水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）は、一般に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（Ｘ４）は、１分子中に少なくとも２個のブロック化されていないイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、イソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００３５】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。
【００３６】
また、ポリイソシアネート化合物（Ｘ４）としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、水分散性ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。水分散性ポリイソシアネート化合物としては、水性媒体中に安定に分散可能なポリイソシアネート化合物であれば制限なく使用することができるが、なかでも、親水性に変性した親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ４−１）、ポリイソシアネート化合物（Ｘ４）と界面活性剤とを予め混合することにより水分散性を付与したポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。
【００３７】
上記親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ４−１）としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基を、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させて得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ４−１−１）、ポリオキシエチレンのモノアルコールなどの親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ４−１−２）などが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、べタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物が包含され、該化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。アニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ４−１−１）としては、特にスルホン酸基を有するものが好適である。
【００３９】
水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）及び水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）及びポリイソシアネート化合物（Ｘ４）を、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）及び水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｘ４）中のイソシアネート基が１．５〜２．０当量、特に１．５〜１．９当量となる割合で含有することが低温硬化性の観点から好適である。
【００４０】
水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、必要に応じて、着色顔料、体質顔料等の顔料類、メラミン樹脂等のポリイソシアネート化合物（Ｘ４）以外の硬化剤、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜含有することができる。
【００４１】
水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの中でも、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。その塗布量は、硬化膜厚として、通常、１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍとなる量であるのが好ましい。
【００４２】
［工程（２）］
本発明の工程（２）では、工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性１液型第２着色塗料（Ｙ）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する。
本発明において使用される水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ２）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｙ３）及びメラミン樹脂（Ｙ４）を皮膜形成成分として含有するものである。また、水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、これら樹脂成分と共に、着色顔料、光輝顔料などの着色成分を水性媒体中に分散せしめることにより調製することができる。
【００４３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ２）及び水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｙ３）は、前述の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ１）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ２）及び水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｘ３）でそれぞれ説明されたものを適宜使用することができる。
【００４４】
メラミン樹脂（Ｙ４）としては、重量平均分子量が１５００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００、さらに好ましくは１５００〜２０００の範囲内のブチル／メチル混合エーテル化メラミン樹脂を使用することができる。混合エーテル化メラミン樹脂において、ブチルエーテル基／メチルエーテル基の存在モル比は、通常４／６〜９／１、特に５／５〜９／１の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
水性１液型第２着色塗料（Ｙ）に使用される着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどが挙げられ、光輝顔料としては、例えば、アルミニウム粉、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウブロンズ粉、銅粉、錫粉、雲母状酸化鉄などのメタリック顔料；酸化チタンや酸化鉄で被覆した雲母フレーク、雲母フレークなどの光干渉性顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの顔料はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料又は光干渉性塗料とすることができる。
【００４６】
水性１液型第２着色塗料（Ｙ）には、必要に応じて、体質顔料、メラミン樹脂（Ｙ４）以外の硬化剤、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜含有することができる。
【００４７】
水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより第１着色塗膜上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの中でも、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。その塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。
本発明では、水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、２０℃における第２着色塗膜の吸水率が６．５％以下であることが仕上り外観等の点から望ましい。
【００４８】
なお、第２着色塗膜の吸水率の測定は以下のようにして行う。正規の塗板塗装と併せて、予め質量（Ｗ１）を測定しておいた１０ｃｍ×１５ｃｍのサイズにカットしたＯＨＰフィルム（ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ  Ｎｏ．Ｖ５１５、富士ゼロックス株式会社製）上にも水性１液型第２着色塗料（Ｙ）を塗装し、必要に応じてプレヒートを行なった後、クリヤコート塗料を塗装する時間に合わせて水性１液型第２着色塗料（Ｙ）が塗装されたＯＨＰフィルムの質量（Ｗ２）を測定し、その後、水性１液型第２着色塗料（Ｙ）が塗装されたＯＨＰフィルムを２０℃の脱イオン水に５分間浸漬した後に取り出し、フィルムに付着している余分な水分をろ紙で軽く拭った後の該フィルムの質量（Ｗ３）を測定する。吸水率は以上のＷ１〜Ｗ３の質量測定結果から下記式（１）により求める。
吸水率（％）＝{（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ２−Ｗ１）}×１００        （１）
【００４９】
［工程（３）］
本発明の工程（３）では、工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上に溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する。
溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｚ２）を、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）中のイソシアネート基が１．５〜２．０当量となる割合で含有し、かつ該ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）が、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物とを固形分重量比で１０／９０〜５０／５０の範囲内で含むものである。
【００５０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）は、通常、水酸基含有不飽和モノマー及び該モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを常法により共重合せしめることによって製造することができる。水酸基含有不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
上記水酸基含有不飽和モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）は、平滑性及び鮮映性等の仕上り外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。また水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）は、平滑性及び鮮映性等の仕上り外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、重量平均分子量が４０００〜２００００、さらに６０００〜１６０００、特に８０００〜１２０００の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）は、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物とを固形分重量比で１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０、さらに好ましくは１５／８５〜３５／６５の範囲内で含むものである。ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物の含有比が上記範囲外では、最終的に形成される複層塗膜の硬化性が不十分となり、塗膜性能が不十分となるので好ましくない。
【００５４】
ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物としては、それ自体既知の方法で製造されるヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体が好適である。また、ジイソシアネートの３量体以上の化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビゥレット体、アロファネート体などを使用することができる。
【００５５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）とポリイソシアネート化合物（Ｚ２）の使用割合は、複層塗膜の硬化性確保の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）中のイソシアネート基が１．５〜２．０当量、特に１．５〜１．９当量の割合となるように選択する。
【００５６】
溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、耐擦り傷性の観点から必要に応じて、平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｚ３）を含有することができる。
【００５７】
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｚ３）は、ポリシロキサン鎖により粒子表面が変性された構造を有するシリカ粒子であり、従来公知のものが使用でき、市販品として「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０」、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５１」、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２」（いずれも商品名、ＢＹＫ社製）などが挙げられる。
上記の平均一次粒子径とは、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径（Ｄ５０）である。
【００５８】
溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、さらに必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【００５９】
溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより第２着色塗膜上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの中でも、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。その塗布量は、硬化膜厚として、通常、２５〜５０μｍ、好ましくは３０〜４５μｍとなる量であるのが好ましい。
【００６０】
［工程（４）］
本発明の工程（４）では、工程（１）〜（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜を７５〜１００℃に加熱することによって、これら塗膜を同時に硬化させる。
上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１０〜６０分間程度、特に１５〜４０分間程度が好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。
加熱温度は、８０℃以上９０℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【００６２】
＜水性２液型第１着色塗料（Ｘ）の製造＞
［製造例１］
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ）４４．２部（樹脂固形分２０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ株式会社製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学株式会社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業株式会社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）３０部、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」（商品名、日本タルク株式会社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）５部及び脱イオン水４５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１８０部（樹脂固形分２０部）、水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｂ）６６．７部（樹脂固形分２０部）、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ）１１．１部（樹脂固形分５部）、「ユーコートＵＸ−５２１０」（商品名、三洋化成工業株式会社製、ポリカーボネート系水性ポリウレタン樹脂、固形分３２％）７８部（樹脂固形分２５部）、錫触媒「Ｓｃａｔ−１Ｗ」（三共有機合成株式会社製、商品名、ブチル錫系化合物）０．１部、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ調整し、さらにスルホン酸変性ポリイソシアネート化合物溶液（ｃ）をＮＣＯ／ＯＨ比が１．７となるような量を均一に混合し、ｐＨ８．０及び２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度５５秒の水性第１着色塗料（Ｘ−１）を得た。【００６３】
ここで、製造例１中の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ）、水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｂ）、スルホン酸変性ポリイソシアネート化合物溶液（ｃ）について以下に説明する。【００６４】
（水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ））
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及びヘキサヒドロ無水フタル酸１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加し水分散することにより、固形分濃度４５％及びｐＨ７．２のポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６５】
（水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｂ））
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬株式会社製）０．５２部を仕込み、窒素気流中で攪拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６６】
−モノマー乳化物（１）−
脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【００６７】
−モノマー乳化物（２）−
脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【００６８】
（スルホン酸変性ポリイソシアネート化合物溶液（ｃ））
イソシアヌレート基を有し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づき、２１．７％のＮＣＯ含有量、３．５の平均ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）、０．１％のモノマーＨＤＩ含量及び３０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有するポリイソシアネート９７０ｇ（５．００ｍｏｌ）、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジメチルシクロヘキシルアミン１７．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）及び１−メトキシプロピル２−アセテート２５４ｇを、乾燥窒素下で、８０℃で５時間攪拌して反応させることにより、固形分８０％及びＮＣＯ含有率１６．０％のスルホン酸変性ポリイソシアネート化合物溶液を得た。【００６９】
［製造例２］
製造例１において、スルホン酸変性ポリイソシアネート化合物溶液（ｃ）の量を、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５となるようにした以外は製造例１と同様にして、水性第１着色塗料（Ｘ−２）を得た。【００７０】
［製造例３］
製造例１において、スルホン酸変性ポリイソシアネート化合物溶液（ｃ）の量を、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．３となるようにした以外は製造例１と同様にして、水性第１着色塗料（Ｘ−３）を得た。【００７１】
＜水性１液型第２着色塗料（Ｙ）の製造＞
［製造例４］
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｄ）３５．７部（樹脂固形分２５部）に、撹拌しながら、固形分８０％のメラミン樹脂（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂）１２．５部（樹脂固形分で１０部）、水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｂ）１８３部（樹脂固形分５５部）及び「ユーコートＵＸ−５２１０」（商品名、三洋化成工業株式会社製、ポリカーボネート系水性ポリウレタン樹脂、固形分３２％）３１部（樹脂固形分１０部）、添加した。その後、アルミニウム顔料分として２０部となる量の「アルミペーストＧＸ１８０Ａ」（旭化成株式会社製、商品名、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて５０秒の粘度となるように調整し、水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。この塗料による２０℃における第２着色塗膜の吸水率は６％であった。【００７２】
ここで、上記製造例４中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ｄ）について説明する。
（水酸基含有ポリエステル樹脂（ｄ））
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７３】
＜溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）の製造＞
［製造例５］
水酸基含有アクリル樹脂（ｅ）を固形分重量で７０部に、イソシアネート架橋剤（Ｚ２−１）（ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体２０％及び３量体以上８０％からなる、ＮＣＯ含有量２０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）をＮＣＯ／ＯＨ比が１．７となるような量を均一に混合し、有機溶剤（ソルベッソ１００／メトキシプロピルアセテート等重量混合液）と混合して、粘度２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたクリヤ塗料（Ｚ−１）を得た。【００７４】
ここで、製造例５中の水酸基含有アクリル樹脂（ｅ）について説明する。
（水酸基含有アクリル樹脂（ｅ））
スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２４部及びアクリル酸１部を常法によりラジカル重合反応させて得られる、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が８０００のアクリル樹脂である。【００７５】
［製造例６］
製造例５において、イソシアネート架橋剤（Ｚ２−１）の量を、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５となるようにした以外は製造例５と同様にして、クリヤ塗料（Ｚ−２）を得た。【００７６】
［製造例７］
製造例５において、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２」（ＢＹＫ社製、商品名、直鎖アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３１％（シリカ粒子濃度２５％））を２部添加した以外は製造例５と同様にして、クリヤ塗料（Ｚ−３）を得た。【００７７】
［製造例８］
水酸基含有アクリル樹脂（ｅ）を固形分重量で７０部に、イソシアネート架橋剤（Ｚ２−２）（ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体１％未満、３量体以上９９％以上からなる、ＮＣＯ含有量２０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）をＮＣＯ／ＯＨ比が１．７となるような量で均一に混合し、有機溶剤（トルエン／キシレン等重量混合液）と混合して、粘度１４秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたクリヤ塗料（Ｚ−４）を得た。【００７８】
［製造例９］
製造例６において、イソシアネート架橋剤（Ｚ２−１）の量を、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２となるようにした以外は製造例６と同様にして、クリヤ塗料（Ｚ−５）を得た。【００７９】
［製造例１０］
製造例６において、イソシアネート架橋剤（Ｚ２−１）の量を、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．２となるようにした以外は製造例６と同様にして、クリヤ塗料（Ｚ−６）を得た。【００８０】
［実施例１〜７及び比較例１〜３］
（試験板１及び２の作製）
金属部材として、リン酸亜鉛処理された冷延鋼板（４５０ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＮＴ−３６０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。
プラスチック部材として、ポリプロピレン板（脱脂処理済み）に、プライマー「ソフレックス３１００」（商品名：関西ペイント社製）を乾燥膜厚で７μｍになるようにエアスプレー塗装を行ない、８０℃で３０分間加熱し硬化させた。そして、金属部材及びプラスチック部材の表面を脱脂処理しこれらを隣接配置して、試験板１とした。
またプラスチック部材としてノニルＧＴＸ板（脱脂処理済み）に、プライマー「ソフレックス３１００」（商品名：関西ペイント株式会社製）を乾燥膜厚で７μｍになるようにエアスプレー塗装を行ない、８０℃で３０分間加熱し硬化させた。そして、金属部材及びプラスチック部材の表面を脱脂処理しこれらを隣接配置して、試験板２とした。【００８１】
（試験塗板の作製）
上記試験板に、表１に示す組み合わせで、上記で作製した水性第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を乾燥膜厚２０μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングしてから、水性第２着色塗料（Ｙ−１）を乾燥膜厚１０μｍになるように静電塗装し、室温で３分間放置しその後８０℃で５分予備乾燥した。次に、上記で作製したクリヤ塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）を乾燥膜厚３５μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、８５℃のオーブンで２０分間加熱して複層塗膜が形成された試験塗板を得た。【００８２】
［評価］
上記のように作製された複層塗膜について、以下の塗膜性能試験を行った。評価結果を表１に併せて示す。
（平滑性）
各試験塗板の仕上り性は平滑性で評価した。「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｄ値を用いて、以下の基準で評価した。Ｗｄ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
−評価基準−
ＡＡ：Ｗｄ値が５．０未満
Ａ：Ｗｄ値が５．０以上１０．０以下
Ｃ：Ｗｄ値が１０．０超え【００８３】
（耐水試験：ブリスタ）
各試験塗板の一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥して、引き上げ後の塗装面を目視で観察し、ブリスタの発生を、以下の基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：ブリスタ発生なし
Ｂ：一部ブリスタ発生あり
Ｃ：全面ブリスタ発生【００８４】
（耐水試験：密着性）
各試験塗板の一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、下記密着性評価をした。
各試験塗板の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、以下の基準で評価した。
−評価基準−
ＡＡ：１００個（剥離なし）
Ａ：１００個（一部剥離有り）
Ｂ：５１個以上９９個以下
Ｃ：５０個以下【００８５】
（リコート密着性）
各試験塗板を室温で７日間放置し、その塗面に同一塗料を再塗装し硬化させてから、室温で３日間放置した後、上記の初期付着性試験と同様にして密着性試験を行ない、残存塗膜数を調べ、以下の基準で評価した。
−評価基準−
ＡＡ：１００個（剥離なし）
Ａ：１００個（一部剥離有り）
Ｂ：５１個以上９９個以下
Ｃ：５０個以下【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１に示すように、本発明の複層塗膜形成方法によって形成された実施例は、平滑性、耐水試験及びリコート密着性に優れることが分かった。
一方、水性２液型第１着色塗料種（Ｘ）におけるＮＣＯ／ＯＨ比が１．３である比較例１は、リコート密着性が劣った。
溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）おける、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物との固形分重量比が１／９９の比較例２は、耐水試験（ブリスタ、密着性）劣った。
溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）におけるＮＣＯ／ＯＨ比が１．２の比較例３は、耐水試験（ブリスタ）が劣った。
溶剤系２液型クリヤ塗料（Ｚ）におけるＮＣＯ／ＯＨ比が２．２の比較例４はリコート密着性が劣った。
【国際調査報告】
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