(57)【要約】  接着剤層を介して接合されて多層化される半導体素子間にて低い配線抵抗を実現するのに適した半導体装置製造方法を提供する。本発明の方法は次の通りである。まず、回路形成面１０ａを有するウエハ１０と、主面２０ａおよび裏面２０ｂを有するウエハ２０と、ＳｉＯＣ系ポリマーを含む接着剤層３０とを含むウエハ積層体Ｗを用意する。次に、ウエハ積層体Ｗにおいて、ウエハ２０の主面２０ａ側の一部をマスクするマスクパターンを介してのウエハ２０側からのエッチング処理により、ウエハ２０と接着剤層３０を貫通してウエハ１０における配線パターン１２ｂに至るホールＨを形成する。次に、ホールＨの内面に絶縁膜４１を形成する。次に、ホールＨの底面上の絶縁膜４１を除去する。次に、ウエハ積層体Ｗを洗浄処理（酸素プラズマ処理および／またはＡｒスパッタリング処理）に付す。次に、ホールＨに導電部を形成する。
2019230668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線パターンを含む回路形成面を有する第１ウエハ、主面とこれとは反対の裏面を有する第２ウエハ、および、ＳｉＯＣ系ポリマーを含有し且つ前記第１ウエハの前記回路形成面と前記第２ウエハの前記裏面との間に介在する接着剤層、を含む積層構造を有するウエハ積層体を用意する、第１工程と、
前記ウエハ積層体において、前記第２ウエハの前記主面側の一部をマスクするマスクパターンを介しての当該第２ウエハ側からのエッチング処理により、当該第２ウエハおよび前記接着剤層を貫通して前記第１ウエハにおける前記配線パターンに至るホールを形成する、第２工程と、
前記ホールの内面に絶縁膜を形成する第３工程と、
前記ホール内の前記絶縁膜における前記配線パターン上の部分をエッチング除去する第４工程と、
前記第４工程を経た前記ウエハ積層体を、酸素プラズマ洗浄処理および／またはアルゴンスパッタリング洗浄処理を含む洗浄処理に付す、第５工程と、
前記洗浄工程を経た前記ホール内への導電材料の充填によって導電部を形成する第６工程と、を含む半導体装置製造方法。
【請求項２】
前記洗浄処理は、酸素プラズマ洗浄処理およびそれより後のアルゴンスパッタリング洗浄処理を含む、請求項１に記載の半導体装置製造方法。
【請求項３】
前記酸素プラズマ洗浄処理の処理時間は５〜１２０秒である、請求項１または２に記載の半導体装置製造方法。
【請求項４】
前記アルゴンスパッタリング洗浄処理の処理時間は０.５〜５分である、請求項１から３のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
【請求項５】
前記洗浄処理は、酸素プラズマ洗浄処理およびアルゴンスパッタリング洗浄処理の間の硫酸洗浄処理を含む請求項１から４のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
【請求項６】
前記接着剤層は、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む接着剤組成物の硬化物である、請求項１から５のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
【請求項７】
前記接着剤層は５μｍ以下の厚さを有する、請求項１から６のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
【請求項８】
前記第２ウエハは２０μｍ以下の厚さを有する、請求項１から７のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の半導体素子を含む積層構造を有する半導体装置の製造方法に関する。本願は、２０１８年５月２８日に日本に出願した特願２０１８−１０１９２９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの更なる高密度化を主な目的として、複数の半導体チップないし半導体素子がその厚さ方向に集積された立体的構造を有する半導体デバイスを製造するための技術の開発が進められている。そのような技術の一つとして、いわゆるＷＯＷ（Wafer on Wafer）プロセスが知られている。ＷＯＷプロセスでは、それぞれに複数の半導体素子が作り込まれた所定数の半導体ウエハが順次に積層されて、半導体素子がその厚さ方向に多段に配される構造が形成され、当該ウエハ積層体がダイシング工程を経て半導体デバイスへと個片化される。このようなＷＯＷプロセスに関する技術については、例えば下記の特許文献１,２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−４８３５号
【特許文献２】特開２０１６−１７８１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＷＯＷプロセスでは、ウエハ積層体において異なるウエハに形成されている半導体素子間を電気的に接続するための、ウエハを貫通するビアすなわち貫通電極が、形成される。貫通電極は、例えば、ウエハ内をその厚さ方向に貫通するホールを反応性イオンエッチングによって形成する工程や、ホール内に導電材料を充填する工程を経て、形成される。【０００５】
一方、多層化されるウエハどうしの接合には接着剤を利用することが考えられる。そして、ウエハ上に接着剤層を介して積層される上段ウエハに、下段ウエハの半導体素子と導通する貫通電極を形成するためは、ホール形成工程において、上段ウエハとその直下に連なる接着剤層とを貫通するように、反応性イオンエッチングによってホールを形成する必要がある。そのようなホールに導電材料が充填される。【０００６】
しかしながら、接着剤層に対する反応性イオンエッチングを経ると、形成されるホール内にエッチング残渣が生じやすい。ウエハ接合に接着剤を利用する場合、従来式のＷＯＷプロセスでは、このエッチング残渣が、貫通電極によって電気的に接続されるべき半導体素子間の配線抵抗の高抵抗化を招く場合がある。【０００７】
本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであって、その目的は、接着剤層を介しての半導体ウエハの積層を経て半導体素子が多層化される半導体装置製造方法において、多層化される半導体素子間にて低い配線抵抗を実現するのに適した手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により提供される半導体装置製造方法は、接着剤層を介しての半導体ウエハの積層を経て半導体素子が多層化される方法であって、下記の第１工程から第６工程を少なくとも含む。【０００９】
第１工程では、ウエハ積層体を用意する。このウエハ積層体は、配線パターンを含む回路形成面とこれとは反対の裏面とを有する第１ウエハ、主面とこれとは反対の裏面とを有する第２ウエハ、および、ＳｉＯＣ系ポリマーを含有し且つ第１ウエハの回路形成面と第２ウエハの裏面との間に介在する接着剤層、を含む積層構造を有する。ＳｉＯＣ系ポリマーとは、構成元素にケイ素、酸素、および炭素を少なくとも含む重合体であって、更に水素をも含むＳｉＯＣＨ系ポリマーを含むものとする。ＳｉＯＣ系ポリマーにおける、炭素割合は例えば２０〜７０質量％であり、水素割合は例えば２〜２０質量％であり、酸素割合は例えば１０〜４０質量％であり、およびケイ素割合は例えば３〜４０質量％である。回路形成面とは、ウエハにおいて半導体素子が作り込まれ且つ当該素子上にいわゆる再配線層が形成されている側の面をいうものとする。主面とは、ウエハにおいて半導体素子が作り込まれている側の面をいうものとする。【００１０】
第２工程では、ウエハ積層体において、第２ウエハの主面側の一部をマスクするマスクパターンを介しての当該第２ウエハ側からのエッチング処理により、当該第２ウエハおよび接着剤層を貫通して第１ウエハにおける配線パターンに至るホールを形成する。エッチング処理では、好ましくは反応性イオンエッチングが行われる。また、配線パターンにおいてホールに臨む部分は、ホールの底面をなす。【００１１】
第３工程では、ホールの壁面および底面を含む内面に絶縁膜を形成する。第４工程では、ホール内の絶縁膜における配線パターン上の部分（即ち、絶縁膜においてホール底面上にある部分）をエッチング除去する。【００１２】
第５工程では、ホールが形成されたウエハ積層体を洗浄処理に付す。この洗浄処理は、酸素プラズマ洗浄処理および／またはアルゴンスパッタリング洗浄処理を含む。【００１３】
第６工程では、洗浄工程を経たホール内への導電材料の充填によって導電部を形成する。形成される導電部は、第１ウエハの回路形成面の配線パターンに対して構造的かつ電気的に接続されている。この導電部は、製造される半導体装置において、第１ウエハ由来の半導体素子と第２ウエハ由来の半導体素子との間を電気的に接続するための貫通電極をなすこととなる。好ましくは、第６工程の前に、ホール壁面上にバリア層が形成される。また、第６工程における導電材料充填手法は、好ましくは電気めっき法である。【００１４】
本発明の半導体装置製造方法では、上記のように、半導体素子間を電気的に接続するための貫通電極をなすこととなる導電部が、第１ウエハの回路形成面の配線パターンに対して構造的かつ電気的に接続されている。このようなバンプレス構造は、多層化される半導体素子間において短い導電経路を実現するうえで好適である。従来式のＷＯＷプロセスでは、ウエハを貫通する貫通電極に電気的に接続されるバンプ電極が当該ウエハ表面に形成されたうえで、当該バンプ電極を介して、異なるウエハにおける半導体素子間の電気的接続が図られる場合がある。これに対し、本発明の半導体装置製造方法では、貫通電極をなすこととなる導電部が第１ウエハにおける配線パターンに対して直接的に接続されて、異なるウエハにある半導体素子間の電気的接続においてバンプレス構造が形成されるのである。このようなバンプレス構造は、上述のように、多層化される半導体素子間において短い導電経路を実現するうえで好適である。多層化される半導体素子間の導電経路が短いほど、当該素子間の導電経路ないし配線の抵抗は小さくなる傾向にある。【００１５】
加えて、本発明の半導体装置製造方法は、上記のように、接着剤層を介しての半導体ウエハの積層を経て半導体素子が多層化される方法であり、且つウエハ間を接合する接着剤層がＳｉＯＣ系ポリマーを含有する。これとともに、本方法では、ウエハおよび接着剤層を貫通するホールの形成されたウエハ積層体が、第５工程において、酸素プラズマ洗浄処理および／またはアルゴンスパッタリング洗浄処理を含む洗浄処理に付される。これら構成は、ホール内に形成される導電部ないし貫通電極と第１ウエハ回路形成面の配線パターンとの間において低いコンタクト抵抗を実現するうえで好適であるという知見を、本発明は得ている。例えば、後記の実施例および比較例を以て示すとおりである。ホール内の導電部ないし貫通電極と第１ウエハ回路形成面の配線パターンとの間のコンタクト抵抗が小さいほど、製造される半導体装置において、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗は小さくなる傾向にある。【００１６】
以上のように、本半導体装置製造方法は、接着剤層を介して接合されて多層化される半導体素子間において低い配線抵抗を実現するのに適する。このような本半導体装置製造方法は、製造される半導体装置において、低消費電力での高速の信号伝送を抑制するうえで好適であり、また、高周波信号の減衰を抑制するうえで好適である。【００１７】
本半導体装置製造方法の第５工程において、酸素プラズマ洗浄処理が行われる場合、その処理時間は、好ましくは５〜１２０秒、より好ましくは１０〜６０秒、より好ましくは１５〜４０秒である。アルゴンスパッタリング洗浄処理が行われる場合、その処理時間は、好ましくは０.５〜５分、より好ましくは２〜４分である。また、第５工程の洗浄処理は、好ましくは、酸素プラズマ洗浄処理およびそれより後のアルゴンスパッタリング洗浄処理を含む。その場合、当該洗浄処理は、好ましくは、これら処理の間の硫酸洗浄処理を含む。これら構成は、ホール内に形成される導電部ないし貫通電極と第１ウエハ回路形成面の配線パターンとの間において低いコンタクト抵抗を実現するうえで好ましい。【００１８】
接着剤層は、好ましくはシロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤を含み、より好ましくは、重合性官能基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン（重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を含む接着剤組成物の硬化物である。シロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤とは、シロキサン結合を有し且つ当該シロキサン結合をなすケイ素に有機基の結合した構造ユニットを含む接着性高分子材料をいうものとする。このような接着剤層は、高い耐熱性を実現するとともに、接着剤層形成のための硬化温度の低下を図って被着体たるウエハ内の素子へのダメージを抑制するのに適する。【００１９】
接着剤層の厚さは、好ましくは５μｍ以下である。このような構成は、本方法において形成される導電部ないし貫通電極の短縮化を図るのに適し、従って、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくするのに適する。また、シロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤を含有する接着剤層は、この程度に薄い場合においても十分なウエハ接合強度を発揮するのに適する。【００２０】
第２ウエハの厚さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。このような構成は、本方法において形成される導電部ないし貫通電極の短縮化を図るのに適し、従って、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくするのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。
【図２】本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。
【図３】本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。
【図４】実施例１および比較例１に係る各チェーン抵抗測定結果を表すグラフである。
【図５】実施例２および比較例１に係る各チェーン抵抗測定結果を表すグラフである。
【図６】実施例１,３および比較例１に係る各チェーン抵抗測定結果を表すグラフである。
【図７】実施例３,４および比較例１に係る各チェーン抵抗測定結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１から図３は、本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法を表す。この製造方法は、半導体素子がその厚さ方向に集積された立体的構造を有する半導体装置を製造するための方法であり、図１から図３は製造過程を部分断面図で表すものである。
【００２３】
本半導体装置製造方法においては、まず、図１（ａ）に示すようなウエハ積層体Ｗが用意される（用意工程）。このウエハ積層体Ｗは、ウエハ１０と、ウエハ２０と、これらの間の接着剤層３０とを含む積層構造を有する。
【００２４】
ウエハ１０は、トランジスタ形成工程および再配線層形成工程を経たウエハであって、本体部１１および再配線層１２を備え、再配線層１２側の回路形成面１０ａおよびこれとは反対の裏面１０ｂを有する。ウエハ１０の本体部１１の片面側には複数の半導体素子（図示略）が作り込まれ、当該素子上に再配線層１２は形成されている。再配線層１２は、絶縁部１２ａおよび配線パターン１２ｂを有する。回路形成面１０ａは、ウエハ１０においてこのような再配線層１２が形成されている側の面である。再配線層１２の配線パターン１２ｂは、回路形成面１０ａにて再配線層１２外に臨む部分を有する。すなわち、回路形成面１０ａには、配線パターン１２ｂ露出領域が含まれる。このようなウエハ１０の厚さは、例えば３００〜８００μｍである。ウエハ１０は、後に、裏面１０ｂ側からの研削加工によって薄化されてもよい。
【００２５】
ウエハ２０は、トランジスタ形成工程を経たウエハであって、主面２０ａおよびこれとは反対の裏面２０ｂを有する。ウエハ２０の主面２０ａは、ウエハ２０において複数の半導体素子（図示略）が作り込まれている側の面である。ウエハ２０の厚さは、本実施形態では３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００２６】
これらウエハ１０,２０の本体部をなすための半導体材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、およびインジウムリン（ＩｎＰ）が挙げられる。
【００２７】
接着剤層３０は、ＳｉＯＣ系ポリマーを含有し、且つ、ウエハ１０の回路形成面１０ａとウエハ２０の裏面２０ｂとの間に介在する。ＳｉＯＣ系ポリマーとは、構成元素にケイ素、酸素、および炭素を少なくとも含む重合体であって、更に水素をも含むＳｉＯＣＨ系ポリマーを含むものとする。ＳｉＯＣ系ポリマーにおける、炭素割合は例えば２０〜７０質量％であり、水素割合は例えば２〜２０質量％であり、酸素割合は例えば１０〜４０質量％であり、およびケイ素割合は例えば３〜４０質量％である。
【００２８】
接着剤層３０は、好ましくは、シロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤を含有し、より好ましくは、重合性基含有シルセスキオキサンを含有する接着剤組成物の硬化物である。シロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤とは、シロキサン結合を有し且つ当該シロキサン結合をなすケイ素に有機基の結合した構造ユニットを含む接着性高分子材料をいうものとする。
【００２９】
図１（ａ）に示すウエハ積層体Ｗは、例えば次のような工程を経て、作製することができる。まず、トランジスタ形成工程および再配線層形成工程を経た上述のウエハ１０の回路形成面１０ａ側と、上述のウエハ２０をなすこととなるウエハ（追加ウエハ）とを、接着剤層３０を介して接合する。次に、追加ウエハにおけるウエハ１０接合面とは反対側の面に対し、グラインド装置を使用して研削加工を行い、追加ウエハを所定の厚さに至るまで薄化する。次に、薄化された追加ウエハにおける露出面（ウエハ１０接合面とは反対側の面）において、トランジスタ形成工程などを経て半導体素子を形成する。例えば以上のようにして、ウエハ１０,２０とこれらを接合している接着剤層３０とを含む積層構造を有する上述のウエハ積層体Ｗを作製することができる。
【００３０】
上述の接着剤層３０を形成するための組成物は、硬化性樹脂として、上記のＳｉＯＣ系ポリマーをなすこととなるＳｉＯＣ系材料を含有する。このような構成は、接着剤層３０の高い耐熱性を実現するうえで好ましい。当該ＳｉＯＣ系材料は、好ましくは、シロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤である。シロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤の主剤としては、例えば、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンおよびベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂が挙げられる。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの有する重合性官能基は、好ましくは、エポキシ基または(メタ)アクリロイルオキシ基である。ＢＣＢ樹脂としては、例えば、１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン-ベンゾシクロブテンが挙げられる。ＢＣＢ樹脂の市販品としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「ＣＹＣＬＯＴＥＮ」を用いることができる。
【００３１】
本実施形態では、接着剤層３０形成用組成物が重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する場合、同組成物における重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの含有割合は、例えば７０質量％以上であり、好ましくは８０〜９９.８質量％、より好ましくは９０〜９９.５質量％である。
【００３２】
接着剤層３０形成用組成物に重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンが含有される場合、その重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、本実施形態では、シロキサン構成単位として、下記の式（１）で表される構成単位を少なくとも含む第１構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、および、下記の式（２）で表される構成単位を少なくとも含む第２構成単位［ＲＳｉＯ2/2(ＯＲ')］を含む（第２構成単位におけるＲとＲ'は同じであってもよいし異なってもよい）。これら構成単位はシロキサン構成単位におけるいわゆるＴ単位に属し、本実施形態では、構成単位［ＲＳｉＯ3/2］をＴ３体とし、構成単位［ＲＳｉＯ2/2(ＯＲ')］をＴ２体とする。Ｔ３体において、そのケイ素原子は、それぞれが他のシロキサン構成単位中のケイ素原子とも結合する三つの酸素原子と結合している。Ｔ２体において、そのケイ素原子は、それぞれが他のシロキサン構成単位中のケイ素原子とも結合する二つの酸素原子と結合し、且つアルコキシ基の酸素と結合している。このようなＴ３体およびＴ２体は、いずれも、上述のようにシロキサン構成単位としてのＴ単位に属し、加水分解性の三つの官能基を有するシラン化合物の加水分解とその後の縮合反応によって形成されうる、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの部分構造である。
【００３３】
【化１】
2019230668.tif 000003
【００３４】
式（１）におけるＲ1および式（２）におけるＲ1は、それぞれ、エポキシ基または(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する基を表す。式（２）におけるＲ2は、水素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３５】
式（１）および式（２）における各Ｒ1がエポキシ基含有基である場合のそのＲ1としては、例えば、下記の式（３）〜（６）で表される基が挙げられる。式（３）〜（６）におけるＲ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6のそれぞれは、炭素数が例えば１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。そのようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、およびデカメチレン基が挙げられる。形成される接着剤層３０における高い耐熱性の実現や硬化時収縮の抑制の観点からは、式（１）におけるＲ1および式（２）におけるエポキシ基含有基としてのＲ1は、それぞれ、好ましくは、式（３）で表されるエポキシ基含有基または式（４）で表されるエポキシ基含有基であり、より好ましくは、式（３）で表される基であってＲ3がエチレン基である２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチル基である。
【００３６】
【化２】
2019230668.tif 000004
【００３７】
上記式（２）におけるＲ2は、上述のように、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、従って、式（２）におけるＯＲ2は、ヒドロキシ基、または、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびイソブチルオキシ基が挙げられる。
【００３８】
接着剤層３０形成用組成物に含まれる重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位として、一種類を含むものでもよいし、二種類以上を含むものでもよい。当該重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（２）で表される構成単位として、一種類を含むものでもよいし、二種類以上を含むものでもよい。
【００３９】
接着剤層３０形成用組成物に含まれる上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記のＴ３体として、式（１）で表される構成単位に加えて、下記の式（７）で表される構成単位を含んでもよい。式（７）におけるＲ7は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。式（７）におけるＲ7は、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００４０】
【化３】
2019230668.tif 000005
【００４１】
Ｒ7に関して上記したアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、およびイソペンチル基が挙げられる。Ｒ7に関して上記したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、およびイソプロペニル基が挙げられる。Ｒ7に関して上記したシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ7に関して上記したアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、およびナフチル基が挙げられる。Ｒ7に関して上記したアラルキル基としては、例えば、ベンジル基およびフェネチル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ7に関して上記したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の置換基としては、例えば、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素原子などハロゲン原子、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、および水酸基が挙げられる。
【００４３】
接着剤層３０形成用組成物に含まれる上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記のＴ２体として、式（２）で表される構成単位に加えて、下記の式（８）で表される構成単位を含んでもよい。式（８）におけるＲ7は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、具体的には上記式（７）におけるＲ7と同様である。式（８）におけるＲ2は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には上記式（２）におけるＲ2と同様である。
【００４４】
【化４】
2019230668.tif 000006
【００４５】
重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、そのシロキサン構成単位中に、Ｔ単位である上述の第１および第２構成単位に加えて、いわゆるＭ単位である構成単位［ＲＳｉＯ1/2］、いわゆるＤ単位である構成単位［Ｒ2ＳｉＯ2/2］、及びいわゆるＱ単位である構成単位［ＳｉＯ4/2］からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【００４６】
重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の２以上が組み合わせられた構造を有していてもよい。
【００４７】
接着剤層３０形成用組成物中の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの全シロキサン構成単位において、Ｔ２体に対するＴ３体のモル比の値（即ち、Ｔ３体／Ｔ２体）は、例えば５〜５００であり、下限値は、好ましくは１０である。上限値は、好ましくは１００、より好ましくは５０である。［Ｔ３体／Ｔ２体］の値をこのような範囲に調整することにより、接着剤層３０形成用組成物に含まれる重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン以外の成分との相溶性が向上し、取扱い性が向上する。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの［Ｔ３体／Ｔ２体］の値が５〜５００であることは、Ｔ３体に対してＴ２体の存在量が相対的に少なく、シラノールの加水分解・縮合反応がより進行していることを意味する。
【００４８】
重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記モル比の値（Ｔ３体／Ｔ２体）は、例えば、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおいて、上述の第１構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上述の第２構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なるケミカルシフトのピークないしシグナルを示す。これらピークの面積比から、上記モル比の値を求めることができる。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置および条件により測定することができる。
【００４９】
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００５０】
接着剤層３０形成用組成物に含まれる重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは２０００〜７０００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、形成される硬化物の絶縁性、耐熱性、耐クラック性、接着性が向上する。一方、数平均分子量を５００００以下とすることにより、同組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の絶縁性、耐熱性、耐クラック性が向上する。
【００５１】
接着剤層３０形成用組成物に含まれる重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンについての分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.０〜４.０であり、より好ましくは１.１〜３.０、さらに好ましくは１.２〜２.７である。分子量分散度を４.０以下とすることにより、形成される硬化物の耐熱性、耐クラック性や接着性がより高くなる。一方、分子量分散度を１.０以上とすることにより、同組成物が液状となりやすく、その取り扱い性が向上する傾向がある。
【００５２】
重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定してポリスチレン換算により算出される値とする。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＨＰＬＣ装置（商品名「ＬＣ-２０ＡＤ」，株式会社島津製作所製）を使用して下記の条件により測定することができる。
【００５３】
カラム：２本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０１（上流側，昭和電工株式会社製）と、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０２（昭和電工株式会社製）と、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０３（下流側，昭和電工株式会社製）とを直列に接続
測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０.１〜０.２質量％
流量：１ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
検出器：ＵＶ-ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ-２０Ａ」，株式会社島津製作所製）
【００５４】
以上のような重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、加水分解性の三つの官能基を有するシラン化合物の加水分解とこれに続く縮合反応によって製造することができる。その製造に用いられる原料は、下記の式（９）で表される化合物を少なくとも含み、下記の式（１０）で表される化合物を必要に応じて含む。式（９）で表される化合物は、上記式（１）で表される構成単位と上記式（２）で表される構成単位を形成するためのものである。式（１０）で表される化合物は、上記式（７）で表される構成単位と上記式（８）で表される構成単位を形成するためのものである。
【００５５】
【化５】
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【００５６】
式（９）におけるＲ1は、重合性基を含有する基を表し、具体的には上記式（１）（２）におけるＲ1と同様である。式（９）におけるＸ1は、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。そのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基など炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。Ｘ1としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。Ｘ1は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。式（９）において、三つのＸ1は互いに同じであってもよいし異なってもよい。
【００５７】
式（１０）におけるＲ7は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、具体的には上記式（７）（８）におけるＲ7と同様である。式（１０）におけるＸ2は、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、具体的には上記式（９）におけるＸ1と同様である。
【００５８】
上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造に用いられる原料は、更に他の加水分解性シラン化合物を含んでもよい。そのような化合物としては、例えば、上記式（９）（１０）で表される両化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成することとなる加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成することとなる加水分解性二官能シラン化合物、および、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物が挙げられる。
【００５９】
上記原料としての加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、製造目的物である重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜に調整される。例えば、上記式（９）で表される化合物の使用量は、使用する加水分解性シラン化合物全量に対して、例えば５５〜１００モル％、好ましくは６５〜１００モル％である。上記式（１０）で表される化合物の使用量は、使用する加水分解性シラン化合物全量に対して、例えば０〜７０モル％である。使用する加水分解性シラン化合物全量に対する、式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との総使用量は、例えば６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００６０】
上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造において二種類以上の加水分解性シラン化合物を用いる場合、加水分解性シラン化合物の種類ごとの加水分解および縮合反応は、同時に行うこともできるし、順次に行うこともできる。
【００６１】
上述の加水分解および縮合反応は、好ましくは、一種類の又は二種類以上の溶媒の存在下で行われる。好ましい溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、および、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンが挙げられる。溶媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１００質量部あたり、例えば２０００質量部以下の範囲内で反応時間等に応じて適宜に調整される。
【００６２】
上述の加水分解および縮合反応は、好ましくは、一種類の又は二種類以上の触媒および水の存在下で進行される。触媒は、酸触媒であってもよいし、アルカリ触媒であってもよい。触媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１モルあたり例えば０.００２〜０.２モルの範囲内で適宜に調整される。水の使用量は、加水分解性シラン化合物１モルあたり例えば０.５〜２０モルの範囲内で適宜に調整される。
【００６３】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。上記モル比の値（Ｔ３体／Ｔ２体）が５以上である重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを製造する場合には例えば、第１段目の加水分解および縮合反応の反応温度は、例えば４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃である。第１段目の加水分解および縮合反応の反応時間は、例えば０.１〜１０時間、好ましくは１.５〜８時間である。第２段目の加水分解および縮合反応の反応温度は、好ましくは５〜２００℃、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記モル比の値（Ｔ３体／Ｔ２体）および上記数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第２段目の加水分解および縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５〜１０００時間が好ましく、より好ましくは１〜５００時間である。また、上述の加水分解および縮合反応は、常圧下、加圧下、または減圧下で行うことができる。上述の加水分解および縮合反応は、好ましくは、窒素やアルゴンなど不活性ガスの雰囲気下で行われる。
【００６４】
以上のような加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応により、上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。反応終了後には、好ましくは、重合性基の開環を抑制するための触媒の中和を行う。こうして得られた重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、必要に応じて精製される。
【００６５】
接着剤層３０形成用組成物は、例えば以上のようにして製造される重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンに加えて、好ましくは少なくとも一種類の硬化触媒を含む。
【００６６】
接着剤層３０形成用組成物がエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む場合の硬化触媒としては、例えば熱カチオン重合開始剤が挙げられる。接着剤層３０形成用組成物が(メタ)アクリロイルオキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む場合の硬化触媒としては、例えば熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。接着剤層３０形成用組成物における硬化触媒の含有量は、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１００質量部あたり、好ましくは０.１〜３.０質量部である。
【００６７】
上述の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などのタイプの熱カチオン重合開始剤が挙げられる。アリールスルホニウム塩としては、例えばヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる。アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、およびアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、および三フッ化ホウ素ピペリジン錯体が挙げられる。
【００６８】
上述の熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や過酸化物などのタイプの熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)、２,２'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、ジエチル-２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)、およびジブチル-２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート）が挙げられる。過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、２,５-ジメチル-２,５-ジ(２-エチルヘキサノイル)パーオキシヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ジブチルパーオキシヘキサン、２,４-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１,４-ジ(２-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、１,１-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、および１,１,３,３-テトラメチルブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００６９】
接着剤層３０形成用組成物は、上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンに加えて、一種類の又は二種類以上の他の硬化性化合物を含んでもよい。当該硬化性化合物としては、例えば、上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００７０】
上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、および脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３,４,３',４'-ジエポキシビシクロヘキサン、２,２-ビス(３,４-エポキシシクロヘキシル)プロパン、１,２-ビス(３,４-エポキシシクロヘキシル)エタン、２,３-ビス(３,４-エポキシシクロヘキシル)オキシラン、ビス(３,４-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、および、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)-１-ブタノールの１,２-エポキシ-４-(２-オキシラニル)シクロヘキサン付加物（例えば、株式会社ダイセルの商品名「ＥＨＰＥ３１５０」）が挙げられる。
【００７１】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７２】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、環状構造を有しないｑ価のアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル、一価カルボン酸または多価カルボン酸のグリシジルエステル、および、二重結合を有する油脂のエポキシ化物が挙げられる。二重結合を有する油脂のエポキシ化物としては、例えば、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、およびエポキシ化ひまし油が挙げられる。
【００７３】
上述の(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,３-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,４-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、シリコーンアクリレート、およびポリスチリルエチルメタクリレートが挙げられる。また、上述の(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物としては、ナガセケムテックス株式会社製の「ＤＡ-１４１」、東亞合成株式会社製の「アロニックスＭ-２１１Ｂ」および「アロニックスＭ-２０８」、並びに、新中村化学株式会社製の「ＮＫエステル」、「ＡＢＥ-３００」、「Ａ-ＢＰＥ-４」、「Ａ-ＢＰＥ-１０」、「Ａ-ＢＰ Ｅ-２０」、「Ａ-ＢＰＥ-３０」、「ＢＰＥ-１００」、「ＢＰＥ-２００」、「ＢＰＥ-５００」、「ＢＰＥ-９００」、および「ＢＰＥ-１３００Ｎ」も挙げられる。
【００７４】
上述のビニル基含有化合物としては、例えば、スチレンおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００７５】
上述のオキセタン化合物としては、例えば、３,３-ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(ヒドロキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(２-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(ヒドロキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、３-エチル-３-(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(クロロメチル)オキセタン、および３,３-ビス(クロロメチル)オキセタンが挙げられる。
【００７６】
上述のビニルエーテル化合物としては、例えば、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、３-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１-メチル-３-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１-メチル-２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１-ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１,６-ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,８-オクタンジオールジビニルエーテル、ｐ-キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ-キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ-キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ-キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ-キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ-キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
【００７７】
接着剤層３０形成用組成物は、その塗工性等を調整するうえでは溶剤を含むのが好ましい。溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、３-メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、３-メトキシブタノール、エトキシエタノール、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、およびテトラヒドロフランが挙げられる。
【００７８】
接着剤層３０形成用組成物は、更に、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、界面活性剤、増量剤、防錆剤、帯電防止剤、可塑剤など、各種の添加剤を含んでもよい。
【００７９】
接着剤層３０またはシロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤において、炭素割合は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であり、水素割合は、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％であり、酸素割合は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは２０〜３０質量％であり、ケイ素割合は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。このような構成は、形成される接着剤層３０における高い耐熱性の実現および硬化時収縮の抑制に加えて、形成される接着剤層３０においてその厚さを例えば５μｍ以下に設定しつつも十分なウエハ接合強度を発現させるのに適する。上記の各元素割合は、例えばＣＨＮ元素分析や、Ｓｉ定量分析（重量法）、ＩＣＰ発光分析、Ｘ線光電子分光分析などによって同定することが可能である。
【００８０】
以上のような接着剤層３０形成用組成物を用いての上述のウエハ接合においては、例えば、まず、接合対象面である一方のウエハの表面に接着剤層３０形成用組成物をスピンコーティングによって塗布して接着剤組成物層を形成し、加熱によって当該組成物層を乾燥させて固化させる。その際の加熱温度は例えば５０〜１５０℃であり、加熱時間は例えば５〜１２０分間である。次に、一方のウエハ上に形成された接着剤組成物層を介して二つのウエハを加圧しつつ貼り合せた後、接着剤組成物層について加熱によって硬化させる。貼り合わせにおいて、加圧力は例えば３００〜５０００ｇ／ｃｍ2であり、温度は例えば３０〜２００℃である。硬化のための加熱温度は例えば１００〜３００℃であり、加熱時間は例えば５〜１２０分間である。接着剤層３０形成用組成物が硬化性樹脂として重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する場合には、当該接着剤組成物は、好ましくは、上記の貼合わせ前に室温以上かつ８０℃以下の温度で加熱され、且つ貼合わせ後に１００〜２００℃の温度で硬化される。
【００８１】
こうして形成される接着剤層３０の厚さは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。接着剤層３０の厚さは例えば０.５μｍ以上である。  
【００８２】
本半導体装置製造方法においては、次に、図１（ｂ）に示すように、ウエハ２０の主面２０ａ上に絶縁膜２１を形成する。絶縁膜２１は、ウエハ２０の主面２０ａを被覆するとともに、所定のパターン形状の凹部を有する。この凹部には、後述のように配線パターンが形成されることとなる。
【００８３】
絶縁膜２１は、例えば次のようにして形成することができる。まず、熱酸化法やＣＶＤ法により、ウエハ２０の主面２０ａ上に絶縁材料膜を形成する。絶縁材料膜としては、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜が挙げられる。次に、リソグラフィ技術により、当該絶縁材料膜上に所定のレジストパターンを形成する。次に、当該レジストパターンをエッチングマスクとして利用して行う、当該絶縁材料膜に対するエッチング処理により、当該絶縁材料膜をパターニングする。エッチング処理は例えばウエットエッチングで行われる。その後、レジストパターンを除去する。例えば以上のようにして、所定のパターン形状の凹部を有する絶縁膜２１を形成することができる。
【００８４】
本半導体装置製造方法においては、次に、図１（ｃ）に示すように、ウエハ積層体ＷにおいてスルーホールとしてのホールＨを形成する（ホール形成工程）。具体的には、まず、絶縁膜２１上に、エッチングマスクとしてのレジストパターンを形成する。このレジストパターンは、ウエハ積層体Ｗにおけるホール形成箇所に対応する箇所にホール形成用の開口部を有するものである。次に、ウエハ積層体Ｗにおいて、エッチングマスクである当該レジストパターンを介してのウエハ２０側からのエッチング処理により、ウエハ２０および接着剤層３０を貫通してウエハ１０における配線パターン１２ｂに至るホールＨを形成する。このエッチング処理では、反応性イオンエッチングが行われる。ウエハ２０に対するエッチング処理では、好ましくは、ボッシュプロセスによる反応性イオンエッチングが行われ、そのエッチングガスとしては、好ましくは、ＳｉＦ6とＡｒとを含む混合ガスが採用される。その後の接着剤層３０に対するエッチング処理のエッチングガスとしては、好ましくは、ＣＨＦ3とＣＦ4とＯ2とＡｒとを含む混合ガスが採用される。また、配線パターン１２ｂにおいてホールＨに臨む部分は、ホールＨの底面をなす。
【００８５】
本半導体装置製造方法においては、次に、図２（ａ）に示すように、ウエハ積層体ＷのホールＨの内面に絶縁膜４１をコンフォーマルに形成する。絶縁膜４１は、例えばシリコン酸化膜であり、例えばＣＶＤ法によって形成される。
【００８６】
次に、図２（ｂ）に示すように、絶縁膜４１におけるホールＨ底面上の部分をエッチング除去する。具体的には、ホールＨ内の絶縁膜４１における配線パターン１２ｂ上の部分を例えば反応性イオンエッチングにより除去する。その反応性イオンエッチングにおけるエッチングガスとしては、好ましくは、ＣＨＦ3とＣＦ4とＡｒとを含む混合ガスが採用される。
【００８７】
本半導体装置製造方法においては、次に、ホールＨの形成されたウエハ積層体Ｗを洗浄処理に付す（洗浄工程）。本工程での洗浄処理は、酸素プラズマ洗浄処理および／またはアルゴンスパッタリング洗浄処理を含む。本工程では、好ましくは、酸素プラズマ洗浄処理が行われ、それより後にアルゴンスパッタリング洗浄処理が行われる。また、本工程では、硫酸洗浄処理が行われてもよい。硫酸洗浄処理は、酸素プラズマ洗浄処理とそれより後のアルゴンスパッタリング洗浄処理との間に行われるのが好ましい。
【００８８】
洗浄工程において酸素プラズマ洗浄処理が行われる場合、その処理時間は、好ましくは５〜１２０秒、より好ましくは１０〜６０秒、より好ましくは１５〜４０秒である。洗浄工程においてアルゴンスパッタリング洗浄処理が行われる場合、その処理時間は、好ましくは０.５〜５分、より好ましくは２〜４分である。洗浄工程において硫酸洗浄処理が行われる場合、その処理時間は、好ましくは１０〜１００秒、より好ましくは２０〜９０秒である。硫酸洗浄処理に使用される硫酸の濃度は例えば１〜３質量％である。
【００８９】
次に、ホールＨの壁面にバリア層（図示略）をコンフォーマルに形成した後、図３（ａ）に示すように、導電材料５０の堆積を行う。バリア層形成材料としては例えばＴａが挙げられる。導電材料５０としては本実施形態ではＣｕが採用される。導電材料５０の堆積手法としては、電気めっき法を採用することができる。電気めっき法を採用する場合、上記バリア層の形成の後、例えばスパッタリング成膜法により、電気めっき用のシード層をホールＨ内にコンフォーマルに形成する。シード層形成材料としては例えばＣｕが挙げられる。電気めっき法においては、このシード層上においてＣｕを成長させる。
【００９０】
次に、導電材料５０の過剰堆積部分を、図３（ｂ）に示すように除去する。除去手法としては、例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）が挙げられる。このような除去により、ウエハ積層体ＷのホールＨ内に導電部５１が形成され、且つ絶縁膜２１の凹部内に配線パターン５２が形成されることとなる。導電部５１の直径は、本実施形態では例えば５〜２０μｍである。配線パターン５２は、ウエハ２０上に形成される再配線層の要素であり、ウエハ２０の主面２０ａ側に作り込まれている所定の半導体素子と電気的に接続されることとなる。導電部５１は、ウエハ１０の回路形成面１０ａにおける配線パターン１２ｂに対して構造的かつ電気的に接続されているとともに、配線パターン５２に対して構造的かつ電気的に接続されている。このような導電部５１は、製造される半導体装置において、ウエハ１０由来の半導体素子とウエハ２０由来の半導体素子との間を電気的に接続するための貫通電極をなすこととなる。
【００９１】
この後、主面２０ａ上に再配線層の形成されたウエハ２０の上への接着剤層３０を介しての更なるウエハ２０の積層から導電部５１の形成までを含む一連の過程が、製造目的の半導体装置の半導体素子積層数に応じた所定の回数、行われる。
【００９２】
本半導体装置製造方法において、ウエハ１０は、その裏面１０ｂ側からの研削加工によって薄化されてもよい。その薄化後のウエハ１０の厚さは、例えば１０〜４００μｍである。また、最も後に積層されたウエハ２０の再配線層上には、外部接続用バンプが形成されてもよい。或いは、薄化後のウエハ１０を貫通してウエハ１０の回路形成面１０ａ側の再配線層内の所定の配線パターンと電気的に接続している貫通電極を形成し、当該貫通電極と電気的に接続している外部接続用バンプをウエハ１０の裏面１０ｂ側に形成してもよい。
【００９３】
以上のようにして、半導体素子がその厚さ方向に集積された立体的構造を有する半導体装置を製造することができる。この半導体装置は、ダイシングによって個片化されてもよい。
【００９４】
本半導体装置製造方法では、上述のように、半導体素子間を電気的に接続するための貫通電極をなすこととなる導電部５１が、ウエハ１０の回路形成面１０ａの配線パターン１２ｂに対して構造的かつ電気的に接続されている。このようなバンプレス構造は、多層化される半導体素子間において短い導電経路を実現するうえで好適である。従来式のＷＯＷプロセスでは、ウエハを貫通する貫通電極に電気的に接続されるバンプ電極が当該ウエハ表面に形成されたうえで、当該バンプ電極を介して半導体素子間の電気的接続が図られる場合がある。これに対し、本半導体装置製造方法では、貫通電極をなすこととなる導電部５１がウエハ１０における配線パターン１２ｂに対して直接的に接続されて、半導体素子間の電気的接続においてバンプレス構造が形成されるのである。このようなバンプレス構造は、多層化される半導体素子間において短い導電経路を実現するうえで好適であり、多層化される半導体素子間の導電経路が短いほど、当該素子間の導電経路ないし配線の抵抗は小さくなる傾向にある。
【００９５】
加えて、本半導体装置製造方法は、接着剤層３０を介しての半導体ウエハの積層を経て半導体素子が多層化される方法であり、且つウエハ間を接合する接着剤層３０がＳｉＯＣ系ポリマーを接着剤として含有する。これとともに、本方法では、ウエハ２０および接着剤層３０を貫通するホールＨの形成されたウエハ積層体Ｗが、洗浄工程において、酸素プラズマ洗浄処理および／またはアルゴンスパッタリング洗浄処理を含む洗浄処理に付される。これら構成は、ホールＨ内に形成される導電部５１ないし貫通電極とウエハ１０における配線パターン１２ｂとの間において低いコンタクト抵抗を実現するうえで好適であるという知見を、本発明は得ている。例えば、後記の実施例および比較例を以て示すとおりである。ホールＨ内の導電部５１ないし貫通電極とウエハ１０における配線パターン１２ｂとの間のコンタクト抵抗が小さいほど、製造される半導体装置において、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗は小さくなる傾向にある。
【００９６】
以上のように、本半導体装置製造方法は、製造される半導体装置において、多層化される半導体素子間にて低い配線抵抗を実現するのに適する。このような本半導体装置製造方法は、製造される半導体装置において、低消費電力での高速の信号伝送を抑制するうえで好適であり、また、高周波信号の減衰を抑制するうえで好適である。
【００９７】
本方法における接着剤層３０は、上述のように、好ましくは、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む接着剤組成物の硬化物である。このような接着剤層３０は、高い耐熱性を実現するとともに、接着剤層３０の形成のための硬化温度の低下を図って被着体たるウエハ内の素子へのダメージを抑制するのに適する。
【００９８】
本方法における接着剤層３０の厚さは、上述のように、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。このような構成は、本方法において形成される導電部５１ないし貫通電極の短縮化を図るのに適し、従って、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくするのに適する。また、シロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤を含有する接着剤層３０は、この程度に薄い場合においても十分なウエハ接合強度を発揮するのに適する。
【００９９】
加えて、接着剤層３０が薄いほど、図１（ｃ）を参照して上述したホール形成工程やその後の洗浄工程を経た各段階において、ホールＨ内でのエッチング残渣を低減しやすい。ホールＨ内でのエッチング残渣の低減は、上述のコンタクト抵抗の低下を図るのに資する。
【０１００】
更に加えて、接着剤層３０が薄いほど、図１（ｃ）を参照して上述したホール形成工程において、接着剤層３０のホール露出面にアンダーカットやサイドエッチが生ずることを抑制しやすく、適切な形状のホールＨしたがって導電部５１を形成しやすい。このような構成は、いわゆる導電部５１におけるリーク電流の発生を抑制するのに資する。
【０１０１】
本方法におけるウエハ２０の厚さは、上述のように、３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。このような構成は、本方法において形成される導電部５１ないし貫通電極の短縮化を図るのに適し、従って、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくするのに適する。
【０１０２】
また、ウエハ２０や接着剤層３０が上述のように薄いことは、本方法により製造される半導体装置の小型化や高密度化に資する。
【実施例】
【０１０３】
〔実施例１〕
以下のようにして、所定のウエハ積層体において総数７１の貫通電極を形成した。【０１０４】
〈ウエハ積層体の作製〉
まず、表面に再配線層を伴う第１シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）と、第２シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）とを用意した。第１シリコンウエハの再配線層は、再配線層外に露出する領域を有するＣｕ配線パターンを含む。次に、第１シリコンウエハの再配線側と第２シリコンウエハとを、後記の接着剤組成物Ｃを使用して接合した。具体的には、まず、一方のウエハの表面に所定量の接着剤組成物Ｃをスピンコーティングによって塗布して接着剤組成物層を形成し、加熱によって当該組成物層を乾燥させて固化させた。その際、まず８０℃で４分間の加熱を行い、続いて１００℃で２分間の加熱を行った。次に、一方のウエハ上に形成された接着剤組成物層を介して二つのウエハを加圧しつつ貼り合せた後、接着剤組成物層について加熱によって硬化させた。貼り合わせにおいて、加圧力は例えば１０００ｇ／ｃｍ2であり、温度は５０℃である。硬化の際、まず１３５℃で３０分間の加熱を行い、続いて１７０℃で３０分間の加熱を行った。ウエハ間を接合する接着剤層の厚さは２.５μｍである。以上のようにして、第１および第２シリコンウエハとこれらを接合している接着剤層（厚さ２.５μｍ）とを含む積層構造を有するウエハ積層体を作製した。【０１０５】
〈ウエハ積層体に対するプロセス〉
次に、ウエハ積層体における第２シリコンウエハに対してグラインド装置（商品名「ＤＧＰ８７６１ＨＣ」，株式会社ディスコ製）を使用して研削加工を行い、第２シリコンウエハを厚さ１０μｍまで薄化した。次に、第２シリコンウエハの被研削面上にＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（絶縁膜）を形成した。次に、当該絶縁膜において所定のパターン形状の凹部を形成した。凹部は、リソグラフィ技術によって絶縁膜上に所定のレジストパターンを形成した後、当該レジストパターンをエッチングマスクとして利用して行う、当該絶縁材料膜に対するエッチング処理により、形成した。【０１０６】
次に、絶縁膜上からのレジストパターンの除去の後、ウエハ積層体においてホール（スルーホール）を形成した。具体的には、まず、絶縁膜上に、エッチングマスクとしてのレジストパターンを形成した。このレジストパターンは、ウエハ積層体におけるホール形成箇所に対応する箇所にホール形成用の開口部を有するものである。次に、ウエハ積層体において、エッチングマスクである当該レジストパターンを介しての第２シリコンウエハ側からのエッチング処理により、第２シリコンウエハ（厚さ１０μｍ）および接着剤層（厚さ２.５μｍ）を貫通して第１シリコンウエハにおける配線パターンに至るホールを形成した。このエッチング処理では、まず、第２シリコンウエハに対する第１エッチング処理を行い、その後、接着剤層に対する第２エッチング処理を行った。第１エッチング処理では、エッチング装置（商品名「Ｓｉｌｉｖｉａ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、ボッシュプロセスによる反応性イオンエッチングを行い、ＳｉＦ6とＡｒとの混合ガスをエッチングガスとして使用した。第２エッチング処理では、エッチング装置（商品名「ｅ−ＭＡＸ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、反応性イオンエッチングを行い、ＣＨＦ3とＣＦ4とＯ2とＡｒとの混合ガスをエッチングガスとして使用した。【０１０７】
次に、ウエハ積層体のホールの内面にＣＶＤ法によってシリコン酸化膜をコンフォーマルに形成した。次に、このシリコン酸化膜におけるホール底面上の部分をエッチング除去した。そのためのエッチング処理では、エッチング装置（商品名「ｅ−ＭＡＸ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、反応性イオンエッチングを行い、ＣＨＦ3とＣＦ4とＡｒとの混合ガスをエッチングガスとして使用した。【０１０８】
次に、ウエハ積層体を洗浄処理に付した。具体的には、ホールの形成されているウエハ積層体について、酸素プラズマ洗浄処理を行い、その後、硫酸洗浄処理を行った。酸素プラズマ洗浄処理では、プラズマ装置（商品名「ｅ−ＭＡＸ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、酸素ガスを用い、温度条件を１２０℃とし、プラズマアッシング（洗浄処理）時間を１５秒とした。硫酸洗浄処理では、洗浄装置（商品名「ＧＰＴＣ−１」）を使用し、２質量％硫酸を用い、洗浄処理時間を４３秒とした。【０１０９】
次に、洗浄処理を経たホールの壁面に、ＣＶＤ法によってＴａバリア層（厚さ８０ｎｍ）をコンフォーマルに形成し、続いて、スパッタリング成膜法によって電気めっき用のＣｕシード層（厚さ１μｍ）をコンフォーマルに形成した。次に、ウエハ積層体におけるホール内と第２シリコンウエハ上の絶縁膜の有する凹部内とにわたり、電気めっき法によってＣｕを堆積させた。次に、第２シリコンウエハ上のＣｕの過剰堆積部分をＣＭＰ法によって除去した。これにより、ウエハ積層体のホール内に貫通電極が形成され、且つ、ウエハ積層体の第２シリコンウエハ上の絶縁膜の凹部内に配線パターンが形成された。【０１１０】
〈接着剤組成物Ｃの作製〉
後記のようにして得られるエポキシ基含有のポリオルガノシルセスキオキサン１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５質量部と、アンチモン系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」，三新化学工業株式会社製）０.４５質量部（固形分として）と、(４-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（商品名「サンエイドＳＩ助剤」，三新化学工業株式会社製）０.０５質量部とを混合し、接着剤組成物Ｃを得た。【０１１１】
〈ポリオルガノシルセスキオキサンの合成〉
還流冷却器と、窒素ガス導入管と、撹拌装置と、温度計とを備えた３００ｍＬのフラスコ内で、窒素ガスを導入しながら、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１６１.５ｍｍｏｌ（３９.７９ｇ）と、フェニルトリメトキシシラン９ｍｍｏｌ（１.６９ｇ）と、溶媒としてのアセトン１６５.９ｇとを混合して５０℃に昇温した。次に、当該混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４.７ｇ（炭酸カリウムとして１.７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、続いて水１７００ｍｍｏｌ（３０.６ｇ）を２０分かけて滴下した。滴下操作の間、混合物に著しい温度上昇は生じなかった。当該滴下操作の後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、５０℃で４時間、重縮合反応を行った。重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９００であり、分子量分散度は１.５であった。そして、静置されて冷却された反応溶液について、相分離によって生じる下層液（水相）が中性になるまで水洗を繰り返した後、上層液を分取し、１ｍｍＨｇおよび４０℃の条件で溶媒量が２５質量％になるまで上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。【０１１２】
〔実施例２〕
洗浄工程において、酸素プラズマ洗浄処理を行わないこと、および、硫酸洗浄処理の後にアルゴンスパッタリング洗浄処理を行ったこと、以外は実施例１のプロセスと同様にして、上記のウエハ積層体に対して実施例２のプロセスを行った。実施例２におけるアルゴンスパッタリング洗浄処理では、スパッタリング装置（商品名「Ｐｒｏｄｕｃｅｒ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、Ａｒスパッタリング（洗浄処理）時間を３分とした。【０１１３】
〔実施例３〕
洗浄工程において、硫酸洗浄処理の後にアルゴンスパッタリング洗浄処理を行ったこと以外は実施例１のプロセスと同様にして、上記のウエハ積層体に対して実施例３のプロセスを行った。実施例３におけるアルゴンスパッタリング洗浄処理では、スパッタリング装置（商品名「Ｐｒｏｄｕｃｅｒ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、Ａｒスパッタリング（洗浄処理）時間を３分とした。【０１１４】
〔実施例４〕
洗浄工程において、硫酸洗浄処理の時間を４３秒から８６秒としたこと、および、硫酸洗浄処理の後にアルゴンスパッタリング洗浄処理を行ったこと、以外は実施例１のプロセスと同様にして、上記のウエハ積層体に対して実施例４のプロセスを行った。実施例４におけるアルゴンスパッタリング洗浄処理では、スパッタリング装置（商品名「Ｐｒｏｄｕｃｅｒ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、Ａｒスパッタリング（洗浄処理）時間を３分とした。【０１１５】
〔比較例１〕
洗浄工程において、酸素プラズマ洗浄処理を行わなかったこと以外は実施例１のプロセスと同様にして、上記のウエハ積層体に対して比較例１のプロセスを行った。【０１１６】
〈抵抗値測定〉
実施例１〜４および比較例１の各ウエハ積層体について、形成された総数７１の貫通電極のチェーン抵抗（デイジーチェーン抵抗）の値を測定した。その測定結果を図４から図７に示す。図４は、実施例１および比較例１に係る各チェーン抵抗測定結果を表すグラフである。図５は、実施例２および比較例１に係る各チェーン抵抗測定結果を表すグラフである。図６は、実施例１、実施例３、および比較例１に係る各チェーン抵抗測定結果を表すグラフである。図７は、実施例３、実施例４、および比較例１に係る各チェーン抵抗測定結果を表すグラフである。各グラフにおいて、横軸は抵抗の値（Ω）を表し、縦軸は累積確率（％）を表す。また、グラフ中の各プロットは、所定の一の貫通電極のコンタクト抵抗（第１シリコンウエハの配線パターンとその上の貫通電極とのコンタクト抵抗）を示すものである。【０１１７】
［評価］
上述の抵抗値測定において、実施例１〜４の方法により形成された貫通電極の９９％の測定点のコンタクト抵抗は、７００Ω以下（実施例１）、４５０Ω以下（実施例２）、１５０Ω以下（実施例３）、および２５０Ω以下（実施例４）であった。図４から図７に示すグラフから、実施例１〜４の方法において形成された貫通電極のコンタクト抵抗値は、比較例１の方法において形成された貫通電極のコンタクト抵抗値よりも、大きく低減されていることや、ばらつきが大きく抑制されていることが、判る。【０１１８】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］配線パターンを含む回路形成面を有する第１ウエハ、主面とこれとは反対の裏面を有する第２ウエハ、および、ＳｉＯＣ系ポリマーを含有し且つ前記第１ウエハの前記回路形成面と前記第２ウエハの前記裏面との間に介在する接着剤層、を含む積層構造を有するウエハ積層体を用意する、第１工程と、
前記ウエハ積層体において、前記第２ウエハの前記主面側の一部をマスクするマスクパターンを介しての当該第２ウエハ側からのエッチング処理により、当該第２ウエハおよび前記接着剤層を貫通して前記第１ウエハにおける前記配線パターンに至るホールを形成する、第２工程と、
前記ホールの内面に絶縁膜を形成する第３工程と、
前記ホール内の前記絶縁膜における前記配線パターン上の部分をエッチング除去する第４工程と、
前記第４工程を経た前記ウエハ積層体を、酸素プラズマ洗浄処理および／またはアルゴンスパッタリング洗浄処理を含む洗浄処理に付す、第５工程と、
前記洗浄工程を経た前記ホール内への導電材料の充填によって導電部を形成する第６工程と、を含む半導体装置製造方法。
［２］前記ＳｉＯＣ系ポリマーにおける、炭素割合は、２０〜７０質量％、３０〜７０質量％、又は４０〜６０質量％であり、水素割合は、２〜２０質量％、３〜１５質量％、又は４〜１０質量％であり、酸素割合は、１０〜４０質量％、１５〜３５質量％、又は２０〜３０質量％であり、ケイ素割合は、３〜４０質量％、５〜３０質量％、又は１０〜２０質量％である、［１］に記載の半導体装置製造方法。
［３］エッチング処理は、反応性イオンエッチングである、［１］又は［２］に記載の半導体装置製造方法。
［４］前記洗浄処理は、酸素プラズマ洗浄処理およびそれより後のアルゴンスパッタリング洗浄処理を含む、［１］から［３］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［５］前記酸素プラズマ洗浄処理の処理時間は、５〜１２０秒、１０〜６０秒、又は１５〜４０秒である、［１］から［４］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［６］前記アルゴンスパッタリング洗浄処理の処理時間は０.５〜５分、又は２〜４分である、［１］から［５］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［７］前記洗浄処理は、酸素プラズマ洗浄処理およびアルゴンスパッタリング洗浄処理の間の硫酸洗浄処理を含む、［１］から［６］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［８］前記硫酸洗浄処理の処理時間は、１０〜１００秒、又は２０〜９０秒である、［７］に記載の半導体装置製造方法。
［９］第６工程における導電材料の充填手法は、電気めっき法である、［１］から［８］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［１０］前記接着剤層は、シロキサン系有機無機ハイブリッド接着剤を含む接着剤組成物の硬化物である、［１］から［９］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［１１］前記接着剤層は、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む接着剤組成物の硬化物である、［１］から［１０］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［１２］前記接着剤組成物における前記重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの含有割合は、７０質量％以上、８０〜９９.８質量％、又は９０〜９９.５質量％である、［１１］に記載の半導体装置製造方法。
［１３］前記重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン構成単位として、下記の式（１）で表される構成単位を少なくとも含む第１構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、および、下記の式（２）で表される構成単位を少なくとも含む第２構成単位［ＲＳｉＯ2/2(ＯＲ')］を含む（第２構成単位におけるＲとＲ'は同じであってもよいし異なってもよい）、［１１］又は［１２］に記載の半導体装置製造方法。
【化６】
2019230668.tif 000008
（式（１）におけるＲ1および式（２）におけるＲ1は、それぞれ、エポキシ基または(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する基を表す。式（２）におけるＲ2は、水素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
［１４］前記重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００、１５００〜１００００、２０００〜８０００、又は２０００〜７０００である、［１１］から［１３］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［１５］前記重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンについての分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０〜４.０、１.１〜３.０、又は１.２〜２.７である、［１１］から［１４］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［１６］前記接着剤層の厚さは、５μｍ以下、４μｍ以下、又は３μｍ以下であり、０.５ｍ以上である、［１］から［１５］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
［１７］前記第２ウエハは２０μｍ以下、又は１５μｍ以下の厚さを有する、［１］から［１６］のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の方法によれば、接着剤層を介して接合されて多層化される半導体素子間にて低い配線抵抗を実現することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
Ｗ              ウエハ積層体
１０，２０      ウエハ
１０ａ          回路形成面
１０ｂ          裏面
１２            再配線層
１２ａ          絶縁部
１２ｂ          配線パターン
２０ａ          主面
２０ｂ          裏面
２１            絶縁膜
３０            接着剤層
Ｈ              ホール
５０            導電材料
５１            導電部
【図１】
2019230668.tif 000009
【図２】
2019230668.tif 000010
【図３】
2019230668.tif 000011
【図４】
2019230668.tif 000012
【図５】
2019230668.tif 000013
【図６】
2019230668.tif 000014
【図７】
2019230668.tif 000015
【国際調査報告】
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2019230668.tif 000017
2019230668.tif 000018
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