(57)【要約】  高温での長期間保存時におけるゲル化を防止し、長期間保存した場合でも硬化性能を維持することのできる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。一実施態様の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、コバルト石鹸（Ｃ）、コバルト配位性化合物（Ｄ）、無機スズ化合物（Ｅ）、アミン系酸化防止剤（Ｆ）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、コバルト石鹸（Ｃ）、コバルト配位性化合物（Ｄ）、無機スズ化合物（Ｅ）、アミン系酸化防止剤（Ｆ）を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記コバルト石鹸（Ｃ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記コバルト配位性化合物（Ｄ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である請求項１又は２のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機スズ化合物（Ｅ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミン系酸化防止剤（Ｆ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記コバルト石鹸（Ｃ）が、オクチル酸コバルト及びナフテン酸コバルトからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記コバルト配位性化合物（Ｄ）が、芳香族３級アミン及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機スズ化合物（Ｅ）が、二価の無機スズ化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤（Ｇ）を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填材及び骨材からなる群より選択される少なくとも１種とを含む複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の複合材料の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び該組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不飽和ポリエステル樹脂を常温又はこれに近い温度で硬化させるためには、硬化促進剤の使用が不可欠である。硬化促進剤としては、金属石鹸が主に使用されている。しかし、この金属石鹸をベース樹脂に内添し、長期間保存した場合、金属石鹸が失活し一般にゲルタイムドリフトと呼ばれる、ゲル化時間及び硬化時間が遅延するという現象が発生する。【０００３】
そこで、不飽和ポリエステル樹脂に硬化促進助剤として芳香族３級アミンあるいはβ−ジケトン化合物を使用し、常温ないしそれに近い温度で硬化させ、硬化時間を短くすることが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５４６２６号公報
【特許文献２】特開２００７−０９１９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの技術では、使用に際し硬化時間は短くなるが、常温での長期保存中や高温保存時にゲル化が生じるという問題があった。【０００６】
また従来から重合禁止剤としてキノン化合物を使用し貯蔵安定性を向上させることが行われてきたが、多量に使用した場合にゲルタイムドリフトが生じるという問題があった。【０００７】
以上に鑑みて、本開示は、高温での長期間保存時におけるゲル化を防止し、長期間保存した場合でも硬化性能を維持することのできる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、不飽和ポリエステル樹脂にコバルト石鹸、無機スズ化合物及びアミン系酸化防止剤を添加することで、従来よりも高温での貯蔵安定性に優れ、長期間保存した場合でも適正なゲル化時間を保持し、硬化性能を維持できることを見出した。【０００９】
すなわち本開示は、以下の態様［１］〜［１１］を含む。
［１］
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、コバルト石鹸（Ｃ）、コバルト配位性化合物（Ｄ）、無機スズ化合物（Ｅ）、アミン系酸化防止剤（Ｆ）を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［２］
前記コバルト石鹸（Ｃ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である［１］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［３］
前記コバルト配位性化合物（Ｄ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である［１］又は［２］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［４］
前記無機スズ化合物（Ｅ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［５］
前記アミン系酸化防止剤（Ｆ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部である［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［６］
前記コバルト石鹸（Ｃ）が、オクチル酸コバルト及びナフテン酸コバルトからなる群より選択される少なくとも１種を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［７］
前記コバルト配位性化合物（Ｄ）が、芳香族３級アミン及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［８］
前記無機スズ化合物（Ｅ）が、二価の無機スズ化合物である［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［９］
ラジカル重合開始剤（Ｇ）を更に含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填材及び骨材からなる群より選択される少なくとも１種とを含む複合材料。
［１１］
［１］〜［９］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物。
［１２］
［１０］に記載の複合材料の硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物に比べて、高温での貯蔵安定性に優れ、長期間保存した場合でも硬化性能を維持することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本開示における「〜」は、「〜」という記載の前の値以上、「〜」という記載の後の値以下を意味する。
【００１３】
本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１４】
本開示において、「エチレン性不飽和結合」及び「エチレン性不飽和基」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合及びそのような二重結合を有する基をそれぞれ意味し、「エチレン性不飽和単量体」とは、エチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
【００１５】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物）
一実施態様の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、コバルト石鹸（Ｃ）、コバルト配位性化合物（Ｄ）、無機スズ化合物（Ｅ）、及びアミン系酸化防止剤（Ｆ）を含む。
【００１６】
［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）］
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールと不飽和多塩基酸と、必要に応じて飽和多塩基酸及び一塩基酸から選択される少なくとも１つとを重縮合させて得られるものであり、特に限定されない。不飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。不飽和ポリエステル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
＜多価アルコール（ａ）＞
多価アルコール（ａ）は、２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。多価アルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
＜不飽和多塩基酸（ｂ）＞
不飽和多塩基酸（ｂ）は、エチレン性不飽和結合を有し、かつ２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に制限はない。不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、及び機械的強度等の観点から、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びクロロマレイン酸が好ましく、無水マレイン酸及びフマル酸がより好ましい。不飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜飽和多塩基酸（ｃ）＞
飽和多塩基酸（ｃ）は、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に制限はない。飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸、グルタル酸、及びヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも硬化物の耐熱性、及び機械的強度等の観点から、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアジピン酸が好ましく、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましい。
【００２０】
＜一塩基酸（ｄ）＞
一塩基酸（ｄ）としては、例えば、ジシクロペンタジエンマレート、安息香酸とその誘導体、及び桂皮酸とその誘導体が挙げられ、ジシクロペンタジエンマレートが好ましい。ジシクロペンタジエンマレートは、無水マレイン酸とジシクロペンタジエンから公知の方法によって合成可能である。一塩基酸（ｄ）を用いることで、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度を低下させることができ、スチレンの使用量を削減することができる。
【００２１】
不飽和ポリエステル樹脂は、上記（ａ）〜（ｄ）のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。不飽和ポリエステル樹脂の合成における各種条件は、使用する原料及びその量に応じて適宜設定することができる。一般的に、窒素ガス等の不活性ガス気流中、１４０〜２３０℃の温度にて常圧、加圧又は減圧下でのエステル化反応を用いることができる。エステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、及び酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。エステル化触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜２５，０００であり、より好ましくは５，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは７，０００〜１８，０００である。別の実施態様では、不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２５，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１８，０００である。重量平均分子量が３，０００〜２５，０００であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。なお、本開示において「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される標準ポリスチレン換算値とする。
【００２３】
不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。別の実施態様では、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％であり、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。不飽和度が上記範囲であると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形性がより良好である。不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能である。
不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数×不飽和多塩基酸中のエチレン性不飽和基の数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００
【００２４】
［エチレン性不飽和単量体（Ｂ）］
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含む。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有するモノマー化合物であれば特に制限はない。エチレン性不飽和基は１つでも複数でもよい。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレンのα−、о−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、又はエステル誘導体、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等のビニル化合物；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計に対し１０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計に対し１０〜９５質量％であれば、硬化物の機械的強度をより向上させることができる。
【００２６】
［コバルト石鹸（Ｃ）］
コバルト石鹸（Ｃ）は、他の金属石鹸の硬化促進剤と比べてラジカルの失活を抑制する効果が高いため、空気乾燥性が良好である。また、金属石鹸の中でも中心金属としての活性はコバルトが最も高いため、硬化促進剤として好適である。コバルト石鹸（Ｃ）として、市販のものを使用することができる。コバルト石鹸（Ｃ）としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、及びネオデカン酸コバルトが挙げられる。中でも、オクチル酸コバルト及びナフテン酸コバルトが好ましい。コバルト石鹸（Ｃ）は、一般に利用される有機溶剤に溶解させて添加してもよく、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に溶解させて添加してもよい。
【００２７】
コバルト石鹸（Ｃ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。コバルト石鹸（Ｃ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば不飽和ポリエステル樹脂組成物のゲル化時間をより短くすることができ、かつ表面硬化性を向上させることができ、１０質量部以下であれば、適切なゲル化時間で不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させることが可能である。
【００２８】
［コバルト配位性化合物（Ｄ）］
コバルト配位性化合物（Ｄ）は、コバルトの２価又は３価陽イオンに対して配位結合性を有するものである。コバルト配位性化合物（Ｄ）がコバルト石鹸（Ｃ）に含まれるコバルトの陽イオンに配位することで、コバルト石鹸（Ｃ）が硬化促進剤として活性化され、ラジカル重合開始剤（Ｇ）の分解を早めると考えられる。
【００２９】
コバルト配位性化合物（Ｄ）としては、例えば、芳香族３級アミン、β−ジケトン、カルボン酸、チオール、ピリジン類縁体、３価有機リン化合物、無機ハロゲン化物等が挙げられる。
【００３０】
芳香族３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアントラセン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３１】
β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、α−アセチル−γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−ピロリジノアセトアセトアミド、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、１−（４−ブロモフェニル）−１，３−ブタンジオン、３−クロロアセチルアセトン、１−（４−クロロフェニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオン、ジピバロイルメタン、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン、及び２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンが挙げられる。本開示において「β−ジケトン」は、ケトラクトン、ケトアミドなどのβ−ジケトン構造を有する化合物を包含する。
【００３２】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のような脂肪族カルボン酸、及び安息香酸、桂皮酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。チオールとしては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオールのような脂肪族チオール、及びベンゼンチオールのような芳香族チオールが挙げられる。ピリジン類縁体としては、ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン等が挙げられる。３価有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。
【００３３】
中でも、芳香族３級アミン及びβ−ジケトンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、及びＮ−ピロリジノアセトアセトアミドがより好ましい。
【００３４】
コバルト配位性化合物（Ｄ）は、一般に利用される有機溶剤に溶解させて添加してもよく、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に溶解させて添加してもよい。
【００３５】
コバルト配位性化合物（Ｄ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部である。コバルト配位性化合物（Ｄ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物のゲル化時間を短くし、かつ樹脂硬化物中の残存モノマー量を低減することができ、５質量部以下であれば、適切なゲル化時間で不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させることが可能である。
【００３６】
［無機スズ化合物（Ｅ）］
無機スズ化合物（Ｅ）として、市販のものを使用することができる。無機スズ化合物（Ｅ）としては、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）等の二価の無機スズ化合物、及び塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４）等の四価の無機スズ化合物が挙げられる。これらの中でも、二価の無機スズ化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
二価の無機スズ化合物としては、例えば、フッ化スズ（ＩＩ）（ＳｎＦ２）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）、臭化スズ（ＩＩ）（ＳｎＢｒ２）、ヨウ化スズ（ＩＩ）（ＳｎＩ２）、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、及び硫化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳ）が挙げられる。中でも塩化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＩ）、及びフッ化スズ（ＩＩ）が好ましく、塩化スズ（ＩＩ）及び臭化スズ（ＩＩ）がより好ましい。
【００３８】
無機スズ化合物（Ｅ）は、一般に利用される有機溶剤に溶解させて添加してもよく、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に溶解させて添加してもよい。
【００３９】
無機スズ化合物（Ｅ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。無機スズ化合物（Ｅ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、５質量部以下であれば、耐水性に優れた樹脂硬化物を得ることが可能である。
【００４０】
［アミン系酸化防止剤（Ｆ）］
アミン系酸化防止剤（Ｆ）として、市販のものを使用することができる。アミン系酸化防止剤（Ｆ）としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンのような１級脂肪族アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンのような２級脂肪族アミン、アニリン及びその誘導体のような１級芳香族アミン、及びフェノチアジンのような２級芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、２級芳香族アミンを用いることが好ましい。
【００４１】
２級芳香族アミンとしては、例えば、３−メトキシジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、及びＮ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。中でも３−メトキシジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましく、３−メトキシジフェニルアミン及びフェノチアジンがより好ましい。
【００４２】
アミン系酸化防止剤（Ｆ）は、一般に利用される有機溶剤に溶解させて添加してもよく、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に溶解させて添加してもよい。
【００４３】
アミン系酸化防止剤（Ｆ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００３〜０．１質量部、さらに好ましくは０．００４〜０．０５質量部である。アミン系酸化防止剤（Ｆ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、１質量部以下であれば、適切な硬化時間で不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させることが可能である。
【００４４】
［ラジカル重合開始剤（Ｇ）］
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬化を促進させるために、硬化剤として、ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含んでもよい。不飽和ポリエステル樹脂組成物にラジカル重合開始剤（Ｇ）を添加すると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化が開始するため、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を貯蔵する場合には、ラジカル重合開始剤（Ｇ）は不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる直前に組成物中に添加することが望ましい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤（Ｇ）は、用途、硬化条件等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。ラジカル重合開始剤として、例えば、公知の熱ラジカル開始剤、光ラジカル開始剤を用いることができる。中でも、熱ラジカル開始剤が好ましい。熱ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；パーオキシケタール；アルキルパーエステル；パーカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合開始剤（Ｇ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．２〜６．０質量部であることがより好ましく、０．３〜３．５質量部であることが特に好ましい。このような範囲であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物のラジカル重合反応が促進されるため、高い硬度を有する硬化物を得ることができる。
【００４７】
［溶剤（Ｈ）］
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、溶剤（Ｈ）を含んでもよい。溶剤（Ｈ）は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成の際に使用した溶剤に由来してもよい。溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有機溶剤を挙げることができる。溶剤として、スチレンなどの上述したエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を使用してもよい。
【００４８】
溶剤（Ｈ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。溶剤（Ｈ）の含有量には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は含まれない。
【００４９】
［添加剤（Ｉ）］
不飽和ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、又は硬化物の機械的強度等を低下させない範囲内で、添加剤を一種以上適宜配合することができる。添加剤としては、例えば、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤、ワックス、重合禁止剤等が挙げられる。
【００５０】
揺変性付与剤としては、例えば、シリカ、クレー等の無機粉末が挙げられる。
【００５１】
揺変性付与助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機四級アンモニウム塩等が挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸アミドの具体例は、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）である。
【００５２】
増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、及び水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。
【００５３】
着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
【００５４】
可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
ワックスは、硬化物の表面の空気遮断効果により表面乾燥性を向上させる目的で加えることができる。係るワックスとしては、例えば、石油ワックス、オレフィンワックス、極性ワックス、特殊ワックス等が挙げられる。
【００５６】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど従来公知のものを使用できる。
【００５７】
（複合材料）
複合材料は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に、例えば、繊維補強材、充填材及び骨材からなる群より選択される少なくとも一種を組み合わせて得ることができる。
【００５８】
［繊維補強材］
繊維補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、セルロースナノファイバーなどの有機又は無機の合成又は天然の繊維補強材などが挙げられる。
【００５９】
繊維補強材としては、例えば、短繊維、長繊維、撚糸、チョップ、チョップドストランドマット、コンティニュアスストランドマット、ロービング、スパンボンド不織布若しくはメルトブローン不織布等の不織布、ロービングクロス、平織り、朱子織り若しくは綾織等の織物、組物、三次元織物、又は三次元組物などの形状のものが使用できる。
【００６０】
繊維補強材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５００質量部とすることができる。
【００６１】
［充填材］
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末、木粉などが挙げられ、ガラスマイクロバルーン、サラン樹脂のマイクロバルーン、アクリロニトリルのマイクロバルーン、シラスバルーンなどの中空フィラーなども使用することができる。
【００６２】
充填材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜５００質量部とすることができる。
【００６３】
［骨材］
骨材としては、例えば、珪砂、砕石、砂利などの一般骨材、焼却灰などから合成した合成骨材、軽量骨材などが挙げられる。
【００６４】
骨材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜５００質量部とすることができる。
【００６５】
（硬化物）
硬化物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物又は複合材料を硬化させることにより得られる。
【００６６】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分と必要に応じて上記（Ｇ）〜（Ｉ）の各成分の１つ又は複数とを混練する方法より製造することができる。混練方法としては特に制限はなく、例えば、双腕式ニーダー、加圧式ニーダー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混練温度は−１０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜６０℃であり、最も好ましくは２０℃〜６０℃である。混練温度が−１０℃以上であれば、混練性がより向上する。混練温度が８０℃以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の混練中の硬化反応をより抑制することができる。混練時間は各成分及びその比率に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造する際の各成分を混練する順番については特に制限はない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ)の一部又は全部を混合してから他の成分を混合すると、均一に混合された不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られやすいため好ましい。
【００６８】
（複合材料の製造方法）
複合材料の製造方法は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。複合材料は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも１種とを混練する方法、又は必要に応じて充填材及び骨材から選択される少なくとも１種を加えた不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維補強材に含侵させる方法により製造することができる。混練方法としては特に制限はなく、例えば、双腕式ニーダー、加圧式ニーダー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混練温度は−１０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜６０℃である。混練温度が−１０℃以上あれば、混練性がより向上する。混練温度が８０℃以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の混練中の硬化反応をより抑制することができる。混練時間は各成分及びその比率に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料の硬化方法）
不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料は、公知の方法で硬化させることができる。不飽和ポリエステル樹脂組成物又は複合材料の硬化方法としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物若しくは複合材料にラジカル重合開始剤（Ｇ）を添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、不飽和ポリエステル樹脂組成物若しくは複合材料のコバルト石鹸（Ｃ）以外の成分を含む不飽和ポリエステル樹脂前駆組成物若しくは複合前駆材料にコバルト石鹸（Ｃ）を添加して混合した後、ラジカル重合開始剤（Ｇ）をさらに添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、又は上記不飽和ポリエステル樹脂前駆組成物にコバルト石鹸（Ｃ）を添加して混合した後にラジカル重合開始剤（Ｇ）をさらに添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法等が挙げられる。ここで、常温及び加熱の具体的な温度範囲としては、例えば、１５℃〜２００℃の温度範囲とすることができる。
【００７０】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料の使用方法）
不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料の使用方法は、特に限定されない。例えば、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、コンクリート補修材等に適用される、一般的な繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という。）の原料として用いることができる。不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料は、硬化時間が短く、ゲルタイムドリフトを低減又は防止する作用を呈し得るため、特に、速硬化性が要求される用途、例えば化粧板、波平板、及び各種基材に対するプライマー等の材料として好ましく用いられる。
【００７１】
ＦＲＰの製造方法は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布若しくは機械成形し、硬化させる方法、又は複合材料を塗布若しくは機械成形し、硬化させる方法などが挙げられる。
【００７２】
不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、ハンドレイアップ成形法、レジントランスファー成形法、バキュームアシストレジントランスファー成形法などが挙げられる。
【００７３】
ここで、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ等の公知の塗布手段を用いて塗布することができる。
【００７４】
複合材料を塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、シートワインディング成形法、引き抜き成形法、射出成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、実施例により制限されるものではない。なお、不飽和ポリエステル樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化性能は以下の方法で測定した。【００７６】
［貯蔵安定性の測定方法］
実施例及び比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物１００ｇを無色透明で全長１１０ｍｍ及び内径３５ｍｍの平底ガラス管に底から９０ｍｍの高さまで注ぎ込み、残りを大気で満たして測定用サンプルを調製し、５０℃の恒温槽で保存し、１日毎に不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性を目視観察してゲル化までの日数を測定した。「ゲル化」とは不飽和ポリエステル樹脂組成物に流動性が無く、ガラス管を逆さまにした時、ガラス管内上部にあった気泡が動かず、下部に存在し続ける状態のことを指す。【００７７】
［硬化性能の測定方法］
ラジカル重合開始剤としてパーメック（登録商標）Ｎ（メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製）を不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して１質量部添加し、ＪＩＳ  Ｋ６９０１：２００８  ５．１０．１「常温ゲル化時間（Ａ法）」に基づいて２５℃におけるゲル化時間を測定した。ゲル化時間測定は、配合直後及び１週間後で実施した。【００７８】
［不飽和ポリエステル樹脂の合成］
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を付した１Ｌのフラスコに、エチレングリコール７１ｇ、無水フタル酸１３５ｇ、無水マレイン酸１３４ｇを仕込み、窒素ガス気流下で加熱撹拌しながら１５０℃で３０分間反応させた後、ジシクロペンタジエン１８１ｇを４分割にして添加し、１５０℃で１時間反応させた。さらにプロピレングリコール１１３ｇ、エチレングリコール１４ｇ、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）２４ｇ、無水マレイン酸９０ｇを添加し、２００℃でさらに反応させ酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し不飽和ポリエステル樹脂Ａ−１（重量平均分子量３２００）を得た。【００７９】
不飽和ポリエステル樹脂Ａ−１  １００質量部に対してｔｅｒｔ−ブチルキノン０．０５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０５ｇを添加し、スチレン２００ｇ及びメチルメタクリレート９５ｇと混合して不飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和単量体との混合物ＡＢ−１を調製した。【００８０】
（実施例１）
得られた混合物ＡＢ−１  １００質量部に、表１に示す成分をプラネタリーミキサーを用いて添加混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性能を評価した。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例２〜７、比較例１〜５）
表１に記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
2020129373.tif 000002
【００８３】
実施例１〜７の不飽和ポリエステル樹脂組成物は３０日以上安定に貯蔵することができた。一方、比較例１〜５は早期にゲル化し、貯蔵安定性が低かった。二価の無機スズ化合物を用いた実施例１〜７は、有機スズ化合物を用いた比較例４及び５より貯蔵安定性が良好であり、さらに硬化性能が貯蔵時間によって変化しにくかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
上記構成によれば、高温での貯蔵安定性に優れ、長期間保存した場合でも硬化性能を維持することができるという効果を奏する。上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、化粧板、レジンコンクリート、プライマーなどの速硬化性が要求される用途などの分野で好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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