(57)【要約】  スラリーを厚塗りし、電極活物質層を厚く形成してもクラックが入りにくい電極を得ることができる非水系電池電極用スラリーを提供する。本発明の非水系電池電極用スラリーは、非水系電池電極用活物質（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、クラック防止剤（Ｃ）と、水と、を含み、前記クラック防止剤（Ｃ）は、１気圧での沸点が１２０℃以上であり、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系電池電極用活物質（Ａ）と、
バインダー樹脂（Ｂ）と、
クラック防止剤（Ｃ）と、
水と
を含む非水系電池電極用スラリーであって、
前記クラック防止剤（Ｃ）は、１気圧での沸点が１２０℃以上であり、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上であることを特徴とする非水系電池電極用スラリー。
【請求項２】
前記クラック防止剤（Ｃ）がＮ−メチルピロリジン−２−オン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項３】
前記クラック防止剤（Ｃ）は、１気圧での沸点が１５０℃以上の有機溶媒である、請求項１に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項４】
前記クラック防止剤（Ｃ）は、１気圧での沸点が２００℃超の有機溶媒である、請求項１に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項５】
バインダー樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、前記クラック防止剤（Ｃ）を１０〜５００質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項６】
さらに、増粘剤（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項７】
前記増粘剤（Ｄ）がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である、請求項６に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項８】
前記バインダー樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）、及びスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体（Ｐ２）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項９】
前記バインダー樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）を含み、前記共重合体を構成する全エチレン性不飽和単量体成分のうちスチレン系単量体成分が５〜７０質量％であり、ジエン系単量体成分が３０〜９５質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体（Ｐ２）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項１１】
前記バインダー樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体との共重合体を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項１２】
前記バインダー樹脂（Ｂ）におけるスチレンの使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の１０〜７０質量％であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の２５〜８５質量％であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の０．０１〜１０質量％である、請求項１１に記載の非水系電池電極用スラリー。
【請求項１３】
集電体上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のスラリーを塗布し、乾燥する工程を有する非水系電池電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の非水系電池電極の製造方法を有する非水系電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電池電極用スラリー、並びに非水系電池電極及び非水系電池の製造方法に関する。
本願は、２０１８年２月９日に、日本に出願された特願２０１８−０２２３３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン等の電子機器、携帯電話等の通信機器、及び電動工具等の小型化、軽量化の面からリチウムイオン非水系電池が注目されている。【０００３】
リチウムイオン非水系電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極と、カーボネート類を中心した電解液溶剤とを含む。リチウムイオン非水系電池は、リチウムイオンが正極と負極間を移動することにより電池の充放電が行われる。
正極は、アルミ箔等の正極集電体表面に、金属酸化物等の正極活物質及びバインダーを含む組成物から正極層を形成することにより得ることができる。負極は、銅箔等の負極集電体表面に、黒鉛等の負極活物質及びバインダーを含む組成物から負極層を形成することにより得られる。したがって、各バインダーは、活物質とバインダーとを結着させ、正極層及び負極層の凝集破壊を防ぐ役割がある。【０００４】
バインダーとして、有機溶剤系のＮ−メチルピロリジン−２−オン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このバインダーは活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とし、結果として非水系電池の容量が低下する欠点がある。またバインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格、及びスラリーまたは集電体作製時の作業環境保全にも問題があった。【０００５】
これらの問題を解決する方法として、従来から水分散系バインダーの開発が進められている。たとえば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が知られている（例えば、特許文献２〜特許文献４参照）。また、二次電池の電極に使用される水分散系バインダーとして、特許文献５には、スチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び内部架橋剤とを含有するエチレン性不飽和単量体を、界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるものが提案されている。
これらは水分散体であるため安価であり、作業環境保全の観点から有利である。また、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が比較的良好なことから、ＰＶＤＦ系バインダーよりも少ない使用量で電極の生産が可能であり、結果として非水系電池の高出力化、及び高容量化ができるという利点がある。【０００６】
最近では環境に優しい観点から、電気自動車又はハイブリッド自動車用の非水系電池として、特に高電圧、高容量、高エネルギー密度化したリチウムイオン非水系電池が強く求められてきている。
これらの改善策として、電極集電体へスラリーを厚塗りし、電極活物質層を厚く形成する方法がある。
しかし、厚塗りすると電極にクラックが入りやすくなり、電池性能が必ずしも良好にできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９８３８６号公報
【特許文献２】特開平５−７４４６１号公報
【特許文献３】特開平８−２５０１２３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０４５７３号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、水分散系のものであって、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が良好で、厚塗りしてもクラックが入りにくく、活物質が集電体表面から剥離しにくい、非水系電池電極用スラリー、並びに該スラリーを用いる非水系電池電極及び非水系電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、特定の有機溶剤をクラック防止剤として水分散系スラリーに添加することでクラックの発生を防止することができることに着目し、上記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。【００１０】
［１］  非水系電池電極用活物質（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、クラック防止剤（Ｃ）と、水とを含む非水系電池電極用スラリーであって、
前記クラック防止剤（Ｃ）は、１気圧での沸点が１２０℃以上であり、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上であることを特徴とする非水系電池電極用スラリー。
［２］  前記クラック防止剤（Ｃ）がＮ−メチルピロリジン−２−オン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも１つである、［１］に記載の非水系電池電極用スラリー。
［３］  前記クラック防止剤（Ｃ）は、１気圧での沸点が１５０℃以上の有機溶媒である、［１］に記載の非水系電池電極用スラリー。
［４］  前記クラック防止剤（Ｃ）は、１気圧での沸点が２００℃超の有機溶媒である、請求項１に記載の非水系電池電極用スラリー。
［５］  バインダー樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、前記クラック防止剤（Ｃ）を１０〜５００質量部含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
［６］  さらに、増粘剤（Ｄ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
［７］  前記増粘剤（Ｄ）がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である、［６］に記載の非水系電池電極用スラリー。
［８］  前記バインダー樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体、及びスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体から選択される少なくとも１種である、［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
［９］  前記バインダー樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体を含み、前記共重合体を構成する全エチレン性不飽和単量体成分のうちスチレン系単量体成分が５〜７０質量％であり、ジエン系単量体成分が３０〜９５質量％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
［１０］  前記バインダー樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
［１１］  前記バインダー樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体との共重合体を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
［１２］  前記バインダー樹脂（Ｂ）におけるスチレンの使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の１０〜７０質量％であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の２５〜８５質量％であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の０．０１〜１０質量％である、［１１］に記載の非水系電池電極用スラリー。
［１３］  集電体上に、［１］〜［１２］のいずれかに記載のスラリーを塗布し、硬化する工程を有する非水系電池電極の製造方法。
［１４］  ［１３］に記載の非水系電池電極の製造工程を有する非水系電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系電池電極用スラリーを用いることより、スラリーを厚塗りし、電極活物質層を厚く形成してもクラックが入りにくい電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（非水系電池電極用スラリー）
本発明の非水系電池電極用スラリーは活物質（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、クラック防止剤（Ｃ）、及び水を必須成分として含む。前記クラック防止剤（Ｃ）は、１気圧での沸点が１２０℃以上であり、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上であることを特徴とする。また、さらに（Ｄ）増粘剤を含んでいてもよい。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１３】
[活物質（Ａ）]
本発明の非水電池電極用スラリーは活物質（Ａ）を必須成分として含む。本発明に用いる活物質は正極活物質でも負極活物質でもよい。本発明の一実施形態の非水電池電極用スラリーにおいては、活物質（Ａ）が負極活物質である。活物質（Ａ）としては負極活物質を用いた場合に効果を発揮しやすい。
活物質の形状は、特に限定されず、球状、燐片状等のものを用いることができる。  活物質の平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）は、活物質の分散性の観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。なお、体積基準での５０％メジアン径はレーザー回折法により算出できる。
活物質のＢＥＴ比表面積は、活物質の分散性の観点から、０．１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．０〜３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積測定（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準じる）から得ることができる。
【００１４】
正極活物質としては、金属複合酸化物、例えばリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する金属複合酸化物が挙げられる。好ましくは、ＬｉｘＭｙ１Ｏ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、１≧ｙ１＞０である）、ＬｉｘＭｙ２Ｏ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎまたはＮｉを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、２≧ｙ２＞０である。）、あるいはＬｉｘＭｙ１ＰＯ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、１≧ｙ１＞０である）等を含んだ活物質が挙げられる。具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙ３ＭｎｚＣｏａＯ２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ３＞０、１＞ｚ＞０、１＞ａ＞０である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等で表される複合酸化物が挙げられる。
【００１５】
負極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質物質、金属複合酸化物、珪素化合物等が挙げられる。
炭素質物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類；石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類等を使用することができる。金属複合酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム等を使用することができる。珪素化合物としては、シリコン、珪素酸化物等を使用することができる。これらの活物質を用いた場合に極めて顕著な効果を発揮できる。
これら活物質の中でも結着性向上の観点からは炭素質物質、特に炭素質物質の中の黒鉛類又はコークス類が好ましい。その中でも体積当たりのエネルギー密度の観点からは、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類を用いることがより好ましい。また、炭素質物質以外の活物質の中でも、体積当たりのエネルギー密度の観点からＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム、シリコン等も好適である。
これら活物質は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて併用してもよい。
本発明のスラリー中の不揮発成分における活物質の含有割合は、９０．０〜９９．５質量％であることが好ましく、９５．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、９６．０〜９８．０質量％であることがさらに好ましい。スラリーの不揮発成分は、スラリーを大気下において、１０５℃で１時間乾燥させて、残る成分である。また、「スラリーの不揮発分」とは、スラリーに含まれる不揮発成分の割合である。
【００１６】
[バインダー樹脂（Ｂ）]
本発明の非水系電池電極用スラリーは、バインダー樹脂（Ｂ）を必須成分として含む。
本発明のスラリー中の不揮発成分におけるバインダー樹脂（Ｂ）の含有割合は、０．５〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１．８質量％であることがさらに好ましい。  
本発明に用いるバインダー樹脂（Ｂ）は活物質（Ａ）を均一に分散できるのであれば特に制限は無いが、１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体の重合体であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるバインダー樹脂（Ｂ）は、本発明のスラリーから形成した電極を割れにくくする観点から、ガラス転移温度を３０℃以下とすることが好ましく、２０℃以下とすることがより好ましく、１５℃以下とすることがさらに好ましい。なお、取り扱い性の観点から、バインダー樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、−２０℃以上とすることが好ましい。
【００１８】
バインダー樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、バインダー樹脂（Ｂ）の重合に使用されるエチレン性不飽和単量体Ｍｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）と、エチレン性不飽和単量体Ｍｉの各重量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）とから、下記式（Ｉ）により理論値として算出できる。
【００１９】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ‥（Ｉ）
【００２０】
バインダー樹脂（Ｂ）は、水を分散媒とする水系エマルジョン（ＥＭ）中に分散されている状態になっているものをスラリーのための原料とすることがより好ましい。
【００２１】
バインダー樹脂（Ｂ）の水系エマルジョン（ＥＭ）は、以下の方法で調整することができる。
（１）乳化剤とホモジナイザーを用いてバインダー樹脂（Ｂ）を水に分散させて水系エマルジョン（ＥＭ）を調製する。
（２）バインダー樹脂（Ｂ）を生成する重合性単量体と乳化剤を用い、乳化重合して水系エマルジョン（ＥＭ）を調製する。
バインダー樹脂（Ｂ）は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがさらに好ましい。
水系エマルジョン（ＥＭ）におけるバインダー樹脂（Ｂ）の含有量、すなわち水系エマルジョン（ＥＭ）の不揮発分は、１〜６０質量％が好ましく、１〜５５質量％がより好ましい。
【００２２】
本発明に用いるバインダー樹脂（Ｂ）としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム等のスチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）；スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体（Ｐ２）；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−バーサチック酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）、及びスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体（Ｐ２）は、活物質とバインダー樹脂（Ｂ）との結着性を良好にできるとともに、電解液溶剤に対する耐膨潤性に優れ、充放電サイクル特性に優れる点で好適である。また、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）、及びスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体（Ｐ２）は、集電体との結着性にも優れる点で良好である。
【００２３】
＜スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）＞
スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）（以下、単に「共重合体（Ｐ１）」と称する場合がある。）は、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体に由来する構造単位と；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体である。
スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体は、例えば、水性溶媒中、スチレン及びブタジエンを含有する原料組成物を、乳化剤の存在下、乳化重合することで得ることができる。
【００２４】
スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）において、ジエン系単量体由来の構造単位の割合は、３０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。すなわち、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）の製造原料に含まれているジエン系単量体の割合は、３０〜９５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。
スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）中のスチレン系単量体由来の構造単位の割合は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。すなわちスチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）の製造原料に含まれているスチレン系単量体の割合は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００２５】
また、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体（Ｐ１）を得るために、前記スチレン系単量体とジエン系単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等のその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合することも可能である。
【００２６】
その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；メタアクリル酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
【００２７】
＜スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体（Ｐ２）＞
スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体（Ｐ２）（以下、単に「共重合体（Ｐ２）」と称する場合がある。）は、スチレン系単量体由来の構造とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造とを有する。該共重合体（Ｐ２）は、例えば、水性溶媒中、スチレン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を含有する原料組成物を、乳化剤の存在下、乳化重合することで得ることができる。
【００２８】
スチレン系単量体は、主として、活物質と樹脂との結着性、及び電極活物質層と集電体との結着性を良好にする役割を有する。特に、活物質として人造黒鉛を用いた場合、より一層その効果を発揮できる。
スチレン系単量体の使用量は、上記共重合体（Ｐ２）を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の１０〜７５質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、３５〜５５質量％であることがさらに好ましい。
スチレン系単量体の使用量を１０質量％以上とすることにより、活物質と樹脂との結着性、及び電極活物質層と集電体との結着性が良好になる。また、スチレンの使用量を７０質量％以下とすることにより、本発明の組成物から形成した電極が割れにくい（クラックが生じにくい）。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。中でも活物質分散性の面から好ましくはスチレン又はビニルトルエンであり、より好ましくはスチレンである。
【００２９】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、官能基を有しても有しなくてもよい。
官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００３０】
官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、ヒドロキシ基、グリシジル基等を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の容易さ及び耐久性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用量としては、上記共重合体（Ｐ２）を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の２５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜５５質量％であることがさらに好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用量を２５質量％以上とすることにより、形成した電極の柔軟性や耐熱性を良好にでき、９０質量％以下とすることにより、活物質と樹脂との結着性、及び活物質層と集電体との結着性を良好にできる。
【００３２】
上記共重合体（Ｐ２）を形成する単量体として、さらにエチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いてもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量としては、上記共重合体（Ｐ２）を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体が０．０１質量％以上であれば、乳化重合安定性や機械的安定性が向上する。また、１０質量％以下であれば、活物質と樹脂との結着性、及び活物質層と集電体との結着性が良好である。
また、共重合体（Ｐ２）の酸価を前記の範囲内とすることが製造安定性の面で好ましい。
【００３４】
上記共重合体（Ｐ２）を形成する単量体として、さらに、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する上述した以外の単量体を用いてもよい。このような単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアミド基、ニトリル基等の官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体以外の化合物、パラスチレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３５】
スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体（Ｐ２）の原料組成物中には、乾燥皮膜の電解液溶剤に対する耐膨潤性をより向上させるために、さらに内部架橋剤（内部架橋性単量体）を含むこともできる。
【００３６】
内部架橋剤としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、上述した単量体が有する官能基と反応性を有する反応性基を有するもの、或いは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものを用いることができる。
【００３７】
このような内部架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等の不飽和基を２個以上有する架橋性多官能単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリエトキシシラン等の少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤等が挙げられ、これらの中でも、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びγ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらの内部架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
内部架橋剤の使用量としては、上記共重合体（Ｐ２）を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜４質量％であることがより好ましく、０．０１〜３質量％であることがさらに好ましい。内部架橋剤の使用量を０．０１質量％以上とすることにより、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性を良好にしやすくでき、５質量％以下とすることにより、乳化重合安定性の低下を防止できる。
【００３９】
また、上記共重合体（Ｐ２）を形成する単量体として、さらに、後述する反応性の乳化剤を用いても良い。
【００４０】
＜乳化剤＞
乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、通常のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が用いられる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、乳化剤として反応性の乳化剤を用いれば、乳化剤のブリードアウトが防止され、本発明の組成物から形成した電極の機械的安定性を向上できる点で好適である。反応性の乳化剤としては、例えば、以下の一般式（１）〜（５）に示すものが挙げられる。
【００４１】
【化１】
2019155980.tif 000002
式中、Ｒはアルキル基、ｍは１０〜４０の整数を示す。
【００４２】
【化２】
2019155980.tif 000003
式中、ｎは１０〜１２の整数、ｍは１０〜４０の整数を示す。
【００４３】
【化３】
2019155980.tif 000004
式中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４又はＮａを示す。
【００４４】
【化４】
2019155980.tif 000005
式中、Ｒはアルキル基を示す。
【００４５】
【化５】
2019155980.tif 000006
式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレンオキシド、ｍは１０〜４０の整数を示す。
【００４６】
乳化剤の好適な使用量は、非反応性の乳化剤の場合、上記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましく、０．１〜２．０質量部であることがより好ましく、０．２〜１．０質量部であることがさらに好ましい。反応性の乳化剤の場合、上記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分（当反応性乳化剤を含む）の０．３〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。また、非反応性の乳化剤、反応性の乳化剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、混合して用いることが好ましい。
【００４７】
＜開始剤＞
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては公知慣用のものを用いることができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。
【００４８】
また、上記共重合体（Ｐ２）の分子量を調整するために、重合時にメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いてもよい。
【００４９】
＜重合方法＞
乳化重合法としては、バインダー樹脂（Ｂ）を構成する単量体を一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等が適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。なお、上記共重合体の重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。調整した水系エマルジョン（ＥＭ）のｐＨは２．５〜８．０であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。
【００５０】
［クラック防止剤（Ｃ）］
本発明のスラリーは、１気圧での沸点が１２０℃以上であり、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上であるクラック防止剤（Ｃ）を含む。クラック防止剤（Ｃ）は有機溶媒であることが好ましく、その沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃超であることがより好ましい。２０℃における水への溶解度は２０ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、５０ｇ／１００ｍＬ以上であることがより好ましい。
クラック防止剤（Ｃ）の沸点が１２０℃以上であることにより、スラリーを乾燥する際に発生するひび割れの原因となりやすい応力を緩和しながら徐々に電極活物質層を形成することができると考えられる。
２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上であることにより、クラック防止剤（Ｃ）は水への溶解度が高く、親水性が高くなり、スラリーの大部分を構成する活物質（Ａ）へ吸収されにくく、スラリーの流動性を維持できると考えられる。
また、本発明においては沸点が高い有機溶媒ほど活物質同士及び活物質と集電体との結着性が良好であるとの傾向があることを見出した。詳細は不明であるが、水との沸点の差が大きい高沸点溶媒は、乾燥工程での蒸発の際に水を引き連れにくい。水の引き連れに伴う水素結合によるバインダーの位置変化等が生じにくいため、バインダーが活物質に均一に付着したまま乾燥できると考えられる。
クラック防止剤（Ｃ）は沸点と溶解度を満たせば特に制限は無い。具体例として、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン（沸点２０２℃、水に混和）、エチレングリコール（沸点１９７℃、水に混和）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃、水に混和）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃、水に混和）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃、水に混和）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃、水に混和）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、２５℃における水への溶解度２５．３ｇ／１００ｍＬ）等が挙げられる。その中でも、特に水溶性が高く、かつ高沸点であることから、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オンが好ましい。
【００５１】
クラック防止剤（Ｃ）の含有量はバインダー樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４００質量部であり、さらに好ましくは３０〜３００質量部であり、特に好ましくは１００〜２００質量部である。
【００５２】
クラック防止剤（Ｃ）はスラリーの不揮発成分１００質量部に対し、０．１〜２０．０質量部含むことが好ましく、より好ましくは０．３〜１０．０質量部含むことであり、さらに好ましくは０．５〜５．０質量部含むことである。
【００５３】
本発明のスラリーは、クラック防止剤（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含むことが好ましく、０．１０〜５．０質量％含むことがより好ましく、０．２０〜３．００質量％含むことがさらに好ましい。  
【００５４】
本発明のスラリーに含まれているクラック防止剤（Ｃ）は、後述の方法で電極を形成する場合、電極中に残留している量が少ない方が好ましい。電極中のブラック防止剤（Ｃ）の残留量は０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。［増粘剤（Ｄ）］
本発明のスラリーは、必要に応じて増粘剤等を更に含むことができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、及びこれらの塩、アラビアゴム、キサンタンゴム、アルギン酸化合物等が使用できる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
増粘剤はスラリーの不揮発成分全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく、さらに０．８〜３．０質量％が好ましい。
［スラリー分散媒］
本発明のスラリー分散媒は水である。純水又はイオン交換水であってもよい。水はバインダー樹脂（Ｂ）を水系乳化重合して製造する分散媒をそのまま適用しても良い。スラリーには水以外の分散媒を含んでいても良い。ただし、クラック防止剤（Ｃ）は分散媒に算入しない。他の分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等が挙げられる。他の分散媒を用いる場合は、水の含有量が分散媒全体の８０質量％以上であることが好ましい。
【００５５】
［その他の添加剤］
本発明のスラリーには導電助剤を添加することも可能である。導電助剤は、活物質間の電気伝導性を持つ材料であればよい。導電助剤の例としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ポリマー炭、及びカーボンファイバーが挙げられる。
【００５６】
（非水系電池電極用スラリーの調製方法）
本発明のスラリーの調製方法の一実施形態は、例えば以下の工程を含む方法が挙げられる。
（Ｉ）バインダー樹脂（Ｂ）を溶媒に分散、溶解または混練させる工程。
（ＩＩ）活物質（Ａ）及び必要に応じて用いる添加剤を加えて、さらに、分散、溶解または混練する工程。
クラック防止剤（Ｃ）、増粘剤（Ｄ）及びその他の添加剤は、工程（Ｉ）で混合することも、工程（ＩＩ）で混合することも可能である。
【００５７】
本発明のスラリーの調製方法のその他の実施形態は、例えば以下の工程を含む方法が挙げられる。
（Ｉ）前記１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体を乳化重合して、バインダー樹脂（Ｂ）の水系エマルジョン（ＥＭ）を得る工程。
（ＩＩ）前記水系エマルジョン（ＥＭ）に活物質（Ａ）及び必要に応じて用いる添加剤を加えて、さらに、分散、溶解する工程。
クラック防止剤（Ｃ）、増粘剤（Ｄ）及びその他の添加剤は、工程（Ｉ）後に混合することも、工程（ＩＩ）で混合することも可能である。
【００５８】
(非水系電池電極)
本発明の一実施態様の非水系電池電極（以下、「本実施態様の電極」と称する場合がある。
）は、集電体上に、上述した本発明の非水系電池電極用スラリーから形成されてなる電極活物質層を有するものである。
本発明の一実施態様の電極は、非水系電池の正極としても、負極としても用いることができるが、負極として用いた場合に、特に効果を発揮できる。特に、リチウムイオン非水系電池電極の負極として用いた場合に、最も効果を発揮できる。
【００５９】
本実施態様の電極における集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものであれば、特に限定されない。これらの中でも、正極用の集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極用の集電体としては銅が好ましい。
集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものを用いることが好ましい。
【００６０】
本実施態様の電極は集電体と、集電体上に形成された電極活物質層とを有し、電極活物質層は、バインダー樹脂（Ｂ）と活物質（Ａ）とを含む。電極活物質層は、非水系電池電極用スラリーを硬化（乾燥）してなるものである。
【００６１】
本発明の一実施態様の非水系電池電極が負極の場合、前述の負極活物質を含む本発明の非水系電池電極用スラリーを用いて、集電体上に負極活物質層を形成する。集電体上に形成された片面のスラリーの不揮発成分量（負極活物質層の目付量）は、片面で１〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、５〜２０ｍｇ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１５ｍｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
本発明の一実施態様の非水系電池電極が正極の場合、前述の正極活物質を含む本発明の非水系電池電極用スラリーを用いて、集電体上に正極活物質層を形成する。集電体上に形成された片面のスラリーの不揮発成分量（正極活物質層の目付量）は、片面で１０〜４０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、１３〜３０ｍｇ／ｃｍ２がより好ましく、１５〜２５ｍｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の一実施態様の電極は、バインダー樹脂（Ｂ）により活物質同士の結着性が良好であり、電極活物質層の凝集破壊を防止することができる。また、本実施態様の電極は、電極活物質層と集電体との結着性も良好にすることができる。特に、本発明の非水系電池電極用スラリーを用いることより、スラリーを厚塗りし、電極活物質層を厚く形成してもクラックが入りにくい電極を得ることができる。これにより、非水系電池の高エネルギー密度化を達成することができる。このうような効果は、特に、集電体として銅を用いた場合に、極めて良好にすることができる。
【００６３】
［非水系電池］
本発明の一実施態様の非水系電池はリチウムイオン非水系電池である（以下、「本実施態様の電池」と称する場合がある。）。本実施態様の電池は、上述した本発明の一実施態様の非水系電池電極を用いてなるものである。すなわち、本発明の非水系電池電極用スラリーを用いて電極活物質層を厚く形成した、クラックが入りにくい電極を用いてなるものである。
例えば、本実施態様の非水系電池は、厚みが両面の合計で１０〜４０ｍｇ／ｃｍ２である上記負極活物質層を含むことが好ましく、２０〜３０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００６４】
本実施態様の電池は、正極及び負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品を用い、公知の方法にしたがって製造できる。電極としては、正極及び負極ともに上述した本発明の電極を用いてもよく、正極又は負極の一方に上述した本実施態様の電極を用いてもよいが、負極に上述した本実施態様の電極を用いた場合に特に効果を発揮できる。
電池の外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体を使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００６５】
電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン化合物；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル化合物；リン酸トリエステルやジグライム化合物；トリグライム化合物；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン化合物；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の一実施態様の非水系電池は、リチウムイオン非水系電池であってもよい。
【００６６】
（非水系電池電極の製造方法）
本発明の一実施態様の非水系電池電極の製造方法は、以下の工程を含む。
（ＩＩＩ）前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られた非水系電池電極用スラリーを、集電体上に塗布して乾燥することより電極活物質層を形成する工程。
本実施態様の電極は、例えば、集電体上に、上述した本発明の非水系電池電極用スラリーを塗布し、乾燥することにより得ることができる。
塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法をあげることができる。これらの中でも、本発明のスラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、電極活物質層の表面状態を良好にし得るという観点から、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法が好ましい。乾燥温度は、２５℃から１８０℃までスラリーに含まれる樹脂の諸物性及び乾燥性、乾燥時間に合わせて選定することができる。作業効率の観点から、例えば、５０℃から１５０℃が好ましく、６０℃から１２０℃がより好ましい。
また、本実施態様の電極は、電極活物質層の形成後、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。
また、実施例及び比較例で使用した材料、並びに、実施例及び比較例で得られた非水系電池電極用スラリー、及び非水系電池用電極について、以下の測定及び評価を行った。結果を表２又は３に示す。【００６８】
[評価方法]
（水系エマルジョン（ＥＭ）の不揮発分及びスラリーの不揮発分）
直径５ｃｍのアルミ皿に評価サンプルとして水系エマルジョン（ＥＭ）又はスラリーを１ｇ秤量し、大気下において、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。【００６９】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．２またはＮｏ．３ローターにて測定した。【００７０】
（ｐＨ）
水系エマルジョン（ＥＭ）のｐＨ（２３℃）をガラス電極法により測定した。ｐＨ測定にはｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｆ−５２）を使用した。【００７１】
（水系エマルジョン（ＥＭ）中に分散された樹脂粒子の平均粒子径）
ＵＰＡ型粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）にて平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）を測定した。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算して求めた。【００７２】
（スラリー外観）
後述の成分を混合して非水系電池電極（負極）用スラリーを得て１０分経過後、目視観察し、液に分離、沈降物が見られるもの、及び流動性がないものを×、均一に分散しているものを○とした。【００７３】
（電極外観）
電極作製後に表面を目視観察し、クラックがあるものを×、クラックが無いものを○とした。【００７４】
（電極の密着性）
作製した負極を２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間放置したものを試験片とした。試験片の活物質層と集電体との間の剥離強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に基づいて測定した。試験片のスラリー塗布面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施し（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）、剥離強度を測定した。剥離強度が小さいものは、活物質層が凝集破壊しやすく、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低いことを意味している。【００７５】
[合成例]
（バインダー樹脂Ｂ−１の合成）
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水３２．６質量部及び上記一般式（４）に示す反応性のアニオン性乳化剤（三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールＪＳ−２０、有効成分４０質量％）０．１１質量部、非反応性のアニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、商品名ハイテノール０８Ｅ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）０．０２質量部を仕込み、窒素ガスによる液中バブリングを１時間実施してから７５℃に昇温した。
次いで、上記一般式（４）に示す反応性のアニオン性乳化剤を０．４８質量部、非反応性のアニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、商品名ハイテノール０８Ｅ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）０．１７質量部、スチレン４９．２質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４３．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．９０質量部、アクリル酸１．９０質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダ０．６０質量部、ジビニルベンゼン０．０４質量部及びイオン交換水６７．９質量部を予め混合してなる単量体乳化物を３時間かけて滴下した。同時に重合開始剤として過硫酸カリウム０．４０質量部をイオン交換水９．３０質量部に溶解したものを３時間かけて８０℃で滴下重合した。滴下終了後、２時間熟成後冷却し、アンモニア水２．１０質量部を添加して、バインダー樹脂Ｂ−１が分散したアニオン性の水系エマルジョンＥＭ１を得た。得られたアニオン性水系エマルジョンＥＭ１はｐＨ５．０、粘度４０ｍＰａ・ｓ、水系エマルジョン中のバインダー樹脂Ｂ−１の割合（不揮発分）４０質量％であり、エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであり、バインダー樹脂はガラス転移温度１５℃、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７６】
（バインダー樹脂Ｂ−２の合成）
単量体としてスチレン５２．４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０．６質量部、アクリル酸３．８０質量部、イタコン酸１．９０質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダ０．６０質量部、ジビニルベンゼン０．６７質量部を使用した以外は、水系エマルジョンＥＭ１と同様の方法でバインダー樹脂Ｂ−２が分散したアニオン性の水系エマルジョンＥＭ２を得た。得られたアニオン性水系エマルジョンＥＭ２は不揮発分４０質量％、ｐＨ７．０、粘度６０ｍＰａ・ｓであり、水系エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、バインダー樹脂Ｂ−２はガラス転移温度１５℃、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７７】
（バインダー樹脂Ｂ−３）
バインダー樹脂Ｂ−３が分散したアニオン性水系エマルジョンＥＭ３として、日本ゼオン社製ＢＭ−４００Ｂ（スチレン６９．８質量％、ブタジエン３０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、不揮発分４０質量％、ｐＨ７．０、粘度１１ｍＰａ・ｓ、水系エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径１９０ｎｍ、ガラス転移温度−７℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。【００７８】
（実施例１）
＜負極用スラリーの作製＞
活物質（人造黒鉛ＳＣＭＧ（登録商標）−ＸＲｓ、昭和電工社製、粒子径１２μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ）、カーボンブラックＣ−６５（ティムカル社製）、増粘剤（Ｄ）としてＣＭＣ（重量平均分子量３００万、置換度０．９）の２質量％水溶液、及び水を表１の割合で混合（工程１）した後、バインダー樹脂（Ｂ）としてエマルジョンＥＭ１、クラック防止剤（Ｃ）としてＮＭＰ、及び水を表１の割合で混合（工程２）して、実施例１の非水系電池電極（負極）用スラリーを得た。評価結果は表２に示す。【００７９】
【表１】
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【００８０】
（負極の作製）
集電体である銅箔の片面上に、非水系電池電極（負極）用スラリーをＷｅｔ厚みが２８０μｍとなるように塗布し、６０℃で２分加熱乾燥後、更に１００℃で２分間乾燥した。
その後もう一方の片面についても同様に塗布および乾燥を行った。集電体上に形成された片面のスラリーの不揮発成分量１２ｍｇ／ｃｍ２、両面で２４ｍｇ／ｃｍ２の電極を得た。評価結果は表２に示す。【００８１】
（実施例２〜１０）（比較例１〜８）
クラック防止剤（Ｃ）及びバインダー樹脂（Ｂ）として水系エマルジョン（ＥＭ）を表２及び表３の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、及び非水系電池電極を得た。評価結果を表２及び表３に示す。
使用したクラック防止剤は以下の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリジン−２−オン（和光純薬工業株式会社製）
ブチルセロソルブ：エチレングリコールモノブチルエーテル（ダウ・ケミカル日本株式会社製）
ＥＧ：エチレングリコール（丸善石油化学株式会社製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製）
ソルフィット：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（株式会社クラレ製）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（株式会社トクヤマ社製）
ｎ−ブタノール：１−ブタノール（三菱ケミカル株式会社製）
ベンジルアルコール：ベンジルアルコール（アーク株式会社製）
フェノキシエタノール−ＳＰ：フェノキシエタノール（四日市合成株式会社製）
ワイジノールＥＨＰ０１：プロピレングリコール−モノ−２−エチルヘキサノエート（四日市合成株式会社製）
テキサノール：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパノアート（チッソ株式会社製）
ベンゾフレックス９−８８：ジプロピレングリコールジベンゾエート（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
（実施例１１〜１２）（比較例９〜１０）
クラック防止剤（Ｃ）及び水系エマルジョン（ＥＭ）を表２及び表３の配合に変更した以外は、実施例１及び比較例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、及び非水系電池電極を得た。評価結果を表２及び表３に示す。【００８５】
表２及び３に示した非水系電池電極用スラリーの評価結果及びそれを用いて作製された非水系電池電極の評価結果から明らかなように、本発明の非水系電池電極用スラリーを用いた実施例１〜１２は、電極にクラック等が入らず、電極への密着性も高かった。中でも沸点が２００℃超のクラック防止剤を用いた実施例１〜４、７、１１、及び１２は、特に電極密着性に優れていた。
【国際調査報告】
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