(57)【要約】下記式（１）で表される重合性化合物を提供する。2019159957.tif 000030式（１）において、８個ある水素原子のうち１個が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていて、残りの７個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されている。
2019159957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
2019159957.tif 000023
式（１）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の８個の水素原子のうち１個が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていて、残りの７個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されている。
【請求項２】
下記式（１−１）で表される重合性化合物。
【化２】
2019159957.tif 000024
式（１−１）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の７個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されている。
【請求項３】
前記式（１−１）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の７個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜４の飽和炭化水素基で置換されている、請求項２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
下記式（１−２）で表される重合性化合物。
【化３】
2019159957.tif 000025
式（１−２）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の６個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜４の飽和炭化水素基で置換されている。
【請求項５】
下記式（１−３）で表される重合性化合物。
【化４】
2019159957.tif 000026
式（１−３）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち１個が炭素数１〜４の飽和炭化水素基であり、残りの２個が水素原子である。
【請求項６】
下記式（１−４）で表される重合性化合物。
【化５】
2019159957.tif 000027
式（１−４）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【請求項７】
下記式（１−５）で表される重合性化合物。
【化６】
2019159957.tif 000028
式（１−５）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【請求項８】
下記式（１−６）で表される重合性化合物。
【化７】
2019159957.tif 000029
式（１−６）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性化合物を少なくとも一種類含有する、重合性組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合性組成物が重合した重合体。
【請求項１１】
請求項９に記載の重合性組成物と、光酸発生剤を含有する、フォトレジスト用組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の重合体と、光酸発生剤を含有する、フォトレジスト用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物、その重合性化合物を含む重合性組成物、その重合性組成物が重合した重合体、及びその重合体を含むフォトレジスト用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５〜３２ｎｍノードのデバイスが量産中である。次世代の３２ｎｍ以下ノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの多重露光（マルチプルパターニングリソグラフィー）などの検討が進められており、すでに実用化されているものもある。【０００３】
近年、上記パターニング法に加え、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成する。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができパターン形成方法が示されている（特許文献１）。【０００４】
上記現像法に用いられるフォトレジスト材料に共通して要求されるのが、基板密着性、感度、解像性、ドライエッチング耐性、少ない塗布むら・乾燥むら、パターン倒壊の起こりにくさ、膜内への亀裂の入りにくさである。そしてこれらの要求特性を満たすためには、樹脂成分としては極性の高いペンダントを持つ構成単位と嵩高いペンダントを持つ構成単位を有していることが必須となる。極性の高い構成単位は主として樹脂の基板密着性を高める効果があり、これまでにブチロラクトン環、バレロラクトン環などの単環ラクトン型のメタクリレートなどが開発されている（特許文献２〜５）。嵩高い構成単位は主としてドライエッチング耐性を高める効果があり、これまでにアダマンタンやノルボルナンなどの骨格を有するメタクリレートが開発されている（特許文献６〜９）。さらには両者の機能を１つのペンダントに同時に付与した、ノルボルナンラクトン類のメタクリレートなどに代表される縮合環ラクトンのメタクリレートが提案されている（特許文献１０〜１２）。
更なる微細化要求に応えるために、上記要求特性の優れたレジスト用ベース樹脂用モノマーの開発が精力的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特許第４０１２６００号公報
【特許文献３】特許第４１３９９４８号公報
【特許文献４】特許第６２２１９３９号公報
【特許文献５】特許第６０４４５５７号公報
【特許文献６】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献７】特許第３０００７４５号公報
【特許文献８】特許第３２２１９０９号公報
【特許文献９】特開平０５−２６５２１２号公報
【特許文献１０】特許第３０４２６１８号公報
【特許文献１１】特許第４１３１０６２号公報
【特許文献１２】特開２００６−１４６１４３号公報
【特許文献１３】特許第５０４５３１４号公報
【特許文献１４】特許第６１２６８７８号公報
【特許文献１５】特許第５４９４４８９号公報
【特許文献１６】特開２００３−４０８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
δ−ラクトン骨格を有する（メタ）アクリレートは重合反応によって樹脂内に取り込まれると、樹脂の基板密着性を高める役割を果たすが、この化合物はまずその前駆体であるヒドロキシラクトンを合成し、ヒドロキシラクトンの水酸基を（メタ）アクリロイル化することによって得られる。その中でもメバロノラクトンメタクリレートは構造が簡単なことから市販されており、これに由来する構成単位を有する重合体がフォトレジスト用樹脂として優れた特性を示すことも知られている（特許文献１３〜１５）。【０００７】
しかしながら、メバロノラクトンメタクリレートは非常に高価であり、このことがこの化合物およびこれを構成単位とした重合体、さらにはこの重合体を含むフォトレジスト樹脂組成物の市場拡大への障害となっている。【０００８】
メバロノラクトンメタクリレートが高価なのは、その前駆体であるメバロノラクトンが高価で、さらにその原料である３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールが高価なことも原因として挙げられるが、メバロノラクトンメタクリレートおよびメバロノラクトンはともに親水性が高く、このことがメバロノラクトンメタクリレートの生産性を低めていることも原因となっている。親水性が高いと有機溶剤による水層からの抽出工程を通常よりも多く行う必要があり、抽出溶媒も酢酸エチルなどの極性溶媒であることが必須である。特許文献１６ではメバロノラクトンの製造方法を開示しているが、酢酸エチルによる抽出を６回も行っている。さらにこのような極性溶媒は水との混和性があるため、抽出操作を多く行うと有機層に水が相当量取り込まれてしまうという不都合が生じる。実験室レベルの反応スケールならば抽出回数を増やしたり、無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で抽出後の有機層を乾燥させることは容易に行えるが、プラントスケールでの製造では難しいと言わざるを得ない。【０００９】
このような理由から、親水性の低いヒドロキシラクトンから誘導できる重合性化合物で、メバロノラクトンメタクリレートのかわりにフォトレジスト用組成物の原料となりうる重合性化合物の開発が望まれている。このことから、フォトレジスト用組成物の原料となりうる新規な重合性化合物等の提供を本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する（メタ）アクリレートが上記課題を解決し、かつフォトレジスト用重合体の製造に適した重合性化合物であることを見出し、本発明に到達した。本発明は以下の構成を含む。
なお、以下の各式で表される重合性化合物において、ラクトン環上の置換基の立体配置に由来するジアステレオマーが存在する場合には、それらの相対立体配置および混合比は問わない。【００１１】
［１］  下記式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
2019159957.tif 000003
式（１）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の８個の水素原子のうち１個が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていて、残りの７個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されている。
［２］  下記式（１−１）で表される重合性化合物。
【化２】
2019159957.tif 000004
式（１−１）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の７個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されている。
［３］  前記式（１−１）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の７個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜４の飽和炭化水素基で置換されている、［２］に記載の重合性化合物。
［４］  下記式（１−２）で表される重合性化合物。
【化３】
2019159957.tif 000005
式（１−２）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の６個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜４の飽和炭化水素基で置換されている。
［５］  下記式（１−３）で表される重合性化合物。
【化４】
2019159957.tif 000006
式（１−３）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち１個が炭素数１〜４の飽和炭化水素基であり、残りの２個が水素原子である。
［６］  下記式（１−４）で表される重合性化合物。
【化５】
2019159957.tif 000007
式（１−４）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基である。
［７］  下記式（１−５）で表される重合性化合物。
【化６】
2019159957.tif 000008
式（１−５）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基である。
［８］  下記式（１−６）で表される重合性化合物。
【化７】
2019159957.tif 000009
式（１−６）において、（Ｍ）Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基である。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも一種類含有する、重合性組成物。
［１０］  ［９］に記載の重合性組成物が重合した重合体。
［１１］  ［９］に記載の重合性組成物と、光酸発生剤を含有する、フォトレジスト用組成物。
［１２］  ［１０］に記載の重合体と、光酸発生剤を含有する、フォトレジスト用組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で開発した重合性化合物（δ−ラクトン系（メタ）アクリレート）は、既存化合物であるメバロノラクトンメタクリレートよりも容易に製造することができる。さらに、該重合性化合物に由来する構成単位を一部として含む樹脂を含有するフォトレジスト用組成物はメバロノラクトンメタクリレートのそれと同等またはそれ以上のレジスト特性を示しうることから、結果的にレジスト特性を低下させずに容易かつ安価にフォトレジスト用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基いて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１４】
上記式（１）において、ラクトン環上の８個の水素原子のうち１個が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されており、残りの７個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されている。
上記式（１）における、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、シクロペンチル、−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ３、シクロヘキシル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチル、−ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ３、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シキロヘキシルメチル、−ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ３が挙げられる。
これらの中でも、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５が好ましい。
式（１）において、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていない７個の水素のうち、１〜４個の水素が炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されていることが好ましく、２〜３個の水素が炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されていることがより好ましい。
また、式（１）における水素が炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されている場合、その置換位置は、少なくとも一つはカルボニル基からβ−位であることが好ましい。
【００１５】
上記式（１）において、ラクトン部位は（メタ）アクリル酸の保護基であり、酸によって脱保護を受けるという機能を有する。その反応機構はＥ１脱離であることから、（メタ）アクリロイルオキシ基のラクトン環上の結合位置はラクトンのカルボニル基からβ−位にあることが好ましく、したがって式（１）で表される重合性化合物は、式（１−１）で表される構造を有することが好ましい。
【００１６】
上記式（１−１）において、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていない７個の水素のうち、１〜４個の水素が炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されていることが好ましく、２〜３個の水素が炭素数１〜１０の飽和炭化水素基で置換されていることがより好ましい。また、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基は、上記式（１）で挙げたものと同じものを例示することができ、好ましいものについても同じものを挙げることができる。
上記式（１−１）で表される重合性化合物を重合することで得られる重合体の構成単位に含まれるラクトン部位は、その極性の高さによって、重合体と基板との密着性を高める役割を有している。したがって、式（１−１）において、ラクトン環上に炭素数の多いアルキル基を導入することは、その親水性を下げることから製造の際の抽出工程においては有利であるが、その反面、重合体の極性が低下して基板密着性低下というデメリットが生じてしまう。
したがってラクトン環上のアルキル基の炭素数はあまり多くない数である４以下が好ましく、メチル（−ＣＨ３）またはエチル（−Ｃ２Ｈ５）がより好ましい。
【００１７】
さらに、脱保護反応であるＥ１脱離を効率よく進行させるには、式（１）又は（１−１）において、（メタ）アクリロイルオキシ基の結合した炭素原子上にカルボカチオンが発生しやすい構造であることが好ましく、そのような構造として、当該炭素原子が２級よりは３級であることが好ましい。したがって、式（１−１）で表される重合性化合物は、式（１−２）で表される構造を有することが好ましい。
式（１−２）において、ラクトン環上の６個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数１〜４の飽和炭化水素基で置換されている。炭素数１〜４の飽和炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、を挙げることができる。これらの中でも、メチル（−ＣＨ３）、又はエチル（−Ｃ２Ｈ５）であることが好ましい。
【００１８】
式（１−２）で表される重合性化合物における、炭素数１〜４の飽和炭化水素基の数は、樹脂の基板密着性を維持しつつ親水性を抑えるためには１個が好ましく、したがって式（１−３）に示す構造が好ましい。
【００１９】
式（１−３）で表される化合物における炭素数１〜４の飽和炭化水素基は、式（１−２）で挙げた具体例と同じものを挙げることができ、基板密着性と親水性抑制のバランスをより良いものにするためにはメチルがより好ましい。したがって式（１−４）、式（１−５）、又は式（１−６）で表される構造を有することが好ましい。
【００２０】
上記式（１）で表される重合性化合物は、ラクトン環上の置換基の相対立体配置に由来するジアステレオマーが存在する場合がある。一般的にジアステレオマーが生成する可能性がある反応では単一の化合物が１００％の選択性で生成することは極めて希である。したがって、構造上ジアステレオマーが存在し得ないものを除き、式（１）で表される重合性化合物は、その製造過程の途中でジアステレオマー混合物が得られる可能性が高い。その場合にこれらを分離してもよいが、フォトレジスト用組成物として問題なく使用できるならば、あえて分離する必要はない。また、分離後に任意の割合で混合して物性を調整することも可能である。ジアステレオマーを分離する場合にそれを行うタイミングは、ジアステレオマー混合物が生じた時点で行ってもよいが、混合物のまま先の工程に進んで、分離しやすいときに行ってもよい。
【００２１】
式（１）で表される重合性化合物は、有機合成化学の手法を駆使してさまざまな方法で製造することができる。以下にその例を示すが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２２】
下記反応式［Ｉ］に示すように、式（８）で表される化合物へのケテンの付加反応を用いる経路（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９５９，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．３１１−３３９）や、反応式［ＩＩ］に示すように、式（１１）で表される化合物を出発物質とし、分子内Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応を経由する経路（特開２０００−８００９０号公報）などが可能である。
【化８】
2019159957.tif 000010
【００２３】
本発明の実施形態は、上記式（１）で表される重合性化合物の少なくとも一種類を含む重合性組成物にも関する。本発明の実施形態にかかる重合性組成物には、その重合性組成物全量に対して、上記（１）で表される重合性化合物を、通常、１〜９０重量％含有し、１０〜７０重量％含有することが好ましい。
本発明の実施形態にかかる重合性組成物には、上記（１）で表される重合性化合物以外にも、例えば界面活性剤を含有させることができる。
【００２４】
本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物は、ベース樹脂として用いられる重合体、又は、その重合体を生成する重合性化合物を含む重合性組成物と、適量の結像用放射線を吸収して分解すると酸を発生し、重合体のエステル基のアルコール部を脱離させ得る化合物（光酸発生剤：以下、ＰＡＧとも記載する）を基本成分として含む。本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物は、さらに溶媒と、必要に応じて加えられたその他の成分から構成されてもよい。
本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物に含まれる、上記（１）で表される重合性化合物を重合させて得られる重合体の含有量は、フォトレジスト用組成物の全量に対して、通常、１〜９０重量％であり、１０〜７０重量％であることが好ましい。
一方、本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物に含まれる、上記（１）で表される重合性化合物を含有する重合性組成物の含有量は、通常、１〜９９重量％であり、１０〜９５重量％であることが好ましい。
【００２５】
ベース樹脂として用いられる重合体は、第１の構成単位として式（１）で表される重合性化合物に由来するδ−ラクトン構造を含む。また、ベース樹脂として用いられる重合体は、第２の構成単位として重合体の側鎖に、酸に対して不安定であり、保護基で保護された酸性官能基を有する構造を含むことが好ましく、第３の構成単位としてその他の任意の構成単位を含んでもよく、三元共重合体等の、種々の重合体であってよい。
【００２６】
さらに、ベース樹脂として用いられる重合体の第２の構成単位が、保護基で保護されたカルボキシル基を有していることも好ましい。すなわち、ベース樹脂としての酸感応性の重合体（共重合体）は、前記したラクトン部分を保護基として含有する第１の構成単位に加えて、酸に不安定なカルボキシル基を含む構成単位を第２の構成単位として含有していてもよく、かつそのような組み合わせも好ましい。
そのような構成単位をもたらす重合性化合物としては、第３級アルコールのメタクリレートを挙げることができる。
【００２７】
ベース樹脂として用いられる重合体の第３の構成単位は、保護基で保護されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合性化合物に由来する構成単位、ビニルフェノール系重合性化合物に由来する構成単位、Ｎ−置換マレイミド系重合性化合物に由来する構成単位、スチレン系重合性化合物に由来する構成単位、または単環性脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有する構成単位であることが好ましい。また、多環性脂環式炭化水素部分にアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表される構造を含む構成単位であれば、ドライエッチング耐性が向上するのでなお好ましい。
【００２８】
本発明の実施形態にかかる重合体において、上記の第１の構成単位と、第２の構成単位と、第３の構成単位の割合（モル比）については、例えば第１の構成単位の割合として０．１〜０．８、第２の構成単位の割合として０．１〜０．５、第３の構成単位の割合として０．１〜０．５を挙げることができる。上記の第２の構成単位と第３の構成単位を含まない態様を挙げることもできる。
本発明の実施形態にかかる重合体を製造する際の重合反応の種類としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合、イオン重合、重縮合、配位重合を挙げることができる。また、重合の形態にも制限はなく、例えば溶液重合、塊状重合、エマルジョン重合などを使用できる。
【００２９】
本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物において、ＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、その放射線を吸収し、酸を発生する。次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において脱保護反応が進行する。
【００３０】
ＰＡＧは、レジストの化学において一般的に用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質の中から選ぶことができる。これらの使用に特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩；ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート等のスルホン酸エステル；ジブロモビスフェノールＡ、トリスジブロモプロピルイソシアヌラート等のハロゲン化有機化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
フォトレジスト用組成物における光酸発生剤の含有量は、光照射により生成する酸の強度や前記重合体における、各構成単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記重合体を１００重量部としたときに、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００３１】
本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物において、溶媒は、特に制限はなく汎用のレジスト溶剤を使用することができる。例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどが好適に挙げられる。また、補助溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを更に添加してもよい。これらの中でも、前記液浸露光用レジスト組成物の塗布時の急速な乾燥を抑制し、塗布性に優れる点で、１００〜２００℃程度の沸点を有し、樹脂の溶解性が良好な有機溶剤が好ましい。
【００３２】
その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられる。例えば、露光コントラストの向上を目的とした場合には、クエンチャーを添加することができ、塗布性の向上を目的とした場合には、界面活性剤を添加することができる。
【００３３】
クエンチャーとしては特に制限はなく、適宜選択することができるが、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、等に代表される窒素含有化合物が好適に挙げられる。
【００３４】
界面活性剤としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない、非イオン性のものが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体系、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシラート系、フェノールエトキシラート系、シリコーン系、及びフッ素系から選択される界面活性剤が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系のものであれば、使用することは可能であり、同様に塗布性の向上効果を得ることができる。
【００３５】
本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物はそれを石英基板上に被膜を形成した場合、好ましくは露光光源の波長１８０〜３００ｎｍにおける吸光度が１．７５以下である。これ以上の吸光度では、レジスト膜厚を０．４μｍとした場合にその透過率が２０％以下となり、パターンの形成が著しく困難になる。
【実施例】
【００３６】
［合成例］
本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物が含有する重合体に適した重合性化合物の合成について以下に説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。また、以下の構造表記について、立体配置が図によって明示されているものについては、実際にはその鏡像体との等量混合物すなわちラセミ体であることを考慮されたい。【００３７】
反応の追跡は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）またはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトルで構造を決定し、ＧＣで純度を測定した。まず分析装置および分析方法について説明をする。【００３８】
［ＴＬＣ］
メルク社製ＴＬＣ  ｐｌａｔｅｓ  Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４を１．５ｃｍ  ｘ  ５．０ｃｍの長方形に切り出し、適切な展開溶媒を用いて展開した。スポットの検出には波長２５４ｎｍの紫外線ランプ照射または１２モリブド（ＶＩ）りん酸ｎ水和物の１０％エタノール溶液にプレートを浸した後のホットプレート上での焼成、またはヨウ素吸着法を用いた。【００３９】
［ＧＣ分析］
測定装置は、島津製作所製のＧＣ−２０１４型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムＤＢ１−１ＭＳ（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、カラム線速度を３０ｃｍ／秒に調整した。試料気化室の温度を１５０℃、検出器（ＦＩＤ）部分の温度を２８０℃に設定した。【００４０】
試料は酢酸エチルに１重量％の溶液となるように溶解して調製し、得られた溶液０．５μＬを試料気化室に注入した。【００４１】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
測定装置は、ＥＣＺ４００Ｓ（日本電子（株）社製）を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、ＣＤＣｌ３に溶解し、室温で積算回数４回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｑｕｉｎはクインテット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードであることを意味する。また、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、このピークを化学シフトδ＝０ｐｐｍとした。【００４２】
［融点測定］
測定装置は、ヤナコ機器開発研究所製のＭＰ−Ｓ３型微量融点測定装置を用い、補正は行わずに、読み取った温度を融点とした。【００４３】
［合成例１］  γ−メチルメバロノラクトンメタクリレートの合成
下記式（１ａ）で表されるγ−メチルメバロノラクトンメタクリレートは下記［Ｉ−１］式に示す経路で合成した。以下にその詳細を記す。
【化９】
2019159957.tif 000011
【００４４】
工程１
窒素雰囲気下、４−ヒドロキシ−３−メチルブタン−２−オン（８ａ）１０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、−５０℃に冷却したのち三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３８ｍＬ（３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら６．６ｍｍｏｌ／分の流速でケテンガスを２時間通じた。この間、反応熱によって反応液の温度が上昇するので、適宜冷浴にドライアイスを追加して、反応液の温度を−４２〜−４４℃に保った。反応完結後、反応液に窒素ガスを２０分間通じて過剰のケテンを追い出し、０℃まで昇温して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、一晩室温で攪拌した。これを分液し、水層からの抽出をジクロロメタンで３回行った後、有機層は合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
乾燥剤を濾別し、濾液を減圧濃縮して３７．６ｇの粗生成物を油状物質として得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ジアステレオマー比は２５：７５だった。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝６０／３０／１０）で精製し、β−ラクトン（９ａ）をジアステレオマー混合物として１７．７ｇ得た。収率９５％、ジアステレオマー比２５：７５。
なお、このとき両ジアステレオマー（９ａ−ｘ）および（９ａ−ｙ）を一部単離できたので、それぞれを工程２で（１０ａ−ｘ）および（１０ａ−ｙ）に変換し、得られた化合物のＮＯＥＳＹスペクトルからこれらの相対立体配置を決定し、これらから遡って（９ａ−ｘ）および（９ａ−ｙ）の相対立体配置を決定した。なお、（９ａ−ｘ）および（９ａ−ｙ）はどちらも油状物質だった。
【化１０】
2019159957.tif 000012
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（９ａ−ｘ）：１．０６ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ；１．５０ｐｐｍ（β−ラクトン隣のＣＨ３），ｓ；２．０４ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＯＯ），ｓ；２．２７ｐｐｍ（ＣＨ），ｓｅｘ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ；３．１２ｐｐｍ（β−ラクトンのＣＨ２の一方のＨ），ｄ，Ｊ＝１６．２７Ｈｚ；３．３５ｐｐｍ（β−ラクトンのＣＨ２の他方のＨ），ｄ，Ｊ＝１６．２７Ｈｚ；４．０２ｐｐｍ（ＣＨ２−ＯＡｃ），ｄ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ。【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（９ａ−ｙ）：１．０６ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ；１．５７ｐｐｍ（β−ラクトン隣のＣＨ３），ｓ；２．０７ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＯＯ），ｓ；２．２８ｐｐｍ（ＣＨ），ｑｄｄ，Ｊ＝７．００，６．６４，５．１９Ｈｚ；３．１１ｐｐｍ（β−ラクトンのＣＨ２の一方のＨ），ｄ，Ｊ＝１６．２５Ｈｚ；３．２９ｐｐｍ（β−ラクトンのＣＨ２の他方のＨ），ｄ，Ｊ＝１６．２５Ｈｚ；４．０９ｐｐｍ（ＡｃＯ隣のＣＨ２の一方のＨ），ｄｄ，Ｊ  ＝  １１．２６，６．６４Ｈｚ；４．２０ｐｐｍ（ＡｃＯ隣のＣＨ２の他方のＨ），ｄｄ，Ｊ  ＝  １１．２６，５．１９Ｈｚ。【００４７】
工程２
窒素雰囲気下、炭酸カリウム０．３５２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）をメタノール８．５ｍＬに懸濁させ、２５℃でβ−ラクトン（９ａ−ｘ）１．５８ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）を８．５ｍＬのメタノールに溶解したものを１分間かけて滴下した。１５時間室温で攪拌した後、氷冷して１Ｍ塩酸１０ｍＬを加え、分液して水層からの抽出を５ｍＬの酢酸エチルで４回行い、有機層は合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を濃縮して１．２０ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／３）で精製して１．０３ｇのγ−メチルメバロノラクトン（１０ａ−ｘ）を得た。油状物質、収率８５％（ＧＣ純度９９．９％）。
【化１１】
2019159957.tif 000013
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．０３ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ；１．２６ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ−ＯＨ），ｓ；２．００ｐｐｍ（ＣＨ），ｍ；２．２８ｐｐｍ（ＯＨ），ｂｒ；２．５５（ＣＨ２−ＣＯの一方のＨ），ｄ，Ｊ＝１７．７４Ｈｚ；２．６６ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＯの他方のＨ），ｄ，Ｊ＝１７．７４Ｈｚ；３．９４ｐｐｍ（ＣＨ２−ＯＣＯの一方のＨ），ｄｄ，Ｊ＝１１．４４，６．６６Ｈｚ；４．５７ｐｐｍ（ＣＨ２−ＯＣＯの他方のＨ），ｄｄ，Ｊ＝１１．４４，４．６９Ｈｚ。
ＮＯＥＳＹ：１．２６ｐｐｍの１Ｈと３．９４ｐｐｍの１Ｈとの間および１．２６ｐｐｍの１Ｈと４．５７ｐｐｍの１Ｈとの間のどちらにもクロスピークは観測されなかった。【００４９】
上記と同様の方法でβ−ラクトン（９ａ−ｙ）０．７００ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）から０．４５４ｇのγ−メチルメバロノラクトン（１０ａ−ｙ）を得た。融点７０℃、収率８４％（ＧＣ純度９９．９％）。
【化１２】
2019159957.tif 000014
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．９５ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝６．８２Ｈｚ；１．３１ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ−ＯＨ），ｓ；１．９６ｐｐｍ（ＣＨ），ｍ；２．２７ｐｐｍ（ＯＨ），ｂｒ；２．４９（ＣＨ２−ＣＯの一方のＨ），ｄ，Ｊ＝１７．７６Ｈｚ；２．７０ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＯの他方のＨ），ｄ，Ｊ＝１７．７６Ｈｚ；４．１９ｐｐｍ（ＣＨ２−ＯＣＯの一方のＨ），ｄｄ，Ｊ＝１１．２８，５．５２Ｈｚ；４．２６ｐｐｍ（ＣＨ２−ＯＣＯの他方のＨ），ｔ，Ｊ＝１１．２８Ｈｚ。
ＮＯＥＳＹ：１．３１ｐｐｍの１Ｈと４．２６ｐｐｍの１Ｈとの間にクロスピークが観測された。【００５１】
工程３
窒素雰囲気下、０．１４４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のγ−メチルメバロノラクトン（１０ａ−ｙ）と０．２３１ｇのメタクリル酸無水物（１．５０ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンに溶解し、室温で０．１４ｍＬの三フッ化ホウ素エーテル錯体（１．１０ｍｍｏｌ）を加えて４０℃に加熱し、３時間４０℃で攪拌した。反応完結確認後、室温まで冷却し、トルエンおよび水を１０ｍＬずつ反応液に加えてさらに１０分間攪拌した。これを分液して水層からの抽出を５ｍＬのトルエンで３回行い、有機層は合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮して２８４ｍｇの粗生成物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）で精製して１６１ｍｇのγ−メチルメバロノラクトンメタクリレート（１ａ−ｙ）を得た。収率７６％（ＧＣ純度９９．９％）。
【化１３】
2019159957.tif 000015
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．０６ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝６．８２Ｈｚ；１．６３ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ−Ｏ），ｓ；１．９１ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｃ），ｔ，Ｊ＝１．２６Ｈｚ；２．０７ｐｐｍ（ＣＨ），ｍ；２．５７（ＣＨ２−ＣＯの一方のＨ），ｄ，Ｊ＝１８．５２Ｈｚ；３．６８ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＯの他方のＨ），ｄ，Ｊ＝１８．５２Ｈｚ；４．２７ｐｐｍ（ＣＨ２−ＯＣＯ），ｍ；５．５６ｐｐｍ（メタクリル基のＣＨ３から見てＺ配置にある末端ＣＨ２のＨ），ｑｕｉｎ，Ｊ＝１．５６Ｈｚ；６．１４ｐｐｍ（メタクリル基のＣＨ３から見てＥ配置にある末端ＣＨ２のＨ），ｑｕｉｎ，Ｊ＝１．１８Ｈｚ。【００５３】
上記と同様の方法でβ−ラクトン（９ａ−ｘ）０．１４４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）から０．１５９ｇのγ−メチルメバロノラクトンメタクリレート（１ａ−ｘ）を得た。油状物質、収率７５％（ＧＣ純度９９．９％）。
【化１４】
2019159957.tif 000016
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．０９ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝７．１９Ｈｚ；１．５６ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ−Ｏ），ｓ；１．８９ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｃ），ｔ，Ｊ＝１．２４Ｈｚ；２．６９ｐｐｍ（ＣＨ），ｍ；２．９１（ＣＨ２−ＣＯの一方のＨ），ｄ，Ｊ＝１７．８５Ｈｚ；３．０６ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＯの他方のＨ），ｄ，Ｊ＝１７．８５Ｈｚ；４．００ｐｐｍ（ＣＨ２−ＯＣＯの一方のＨ），ｄｄ，Ｊ＝１１．６３，６．９４Ｈｚ；４．４０ｐｐｍ（ＣＨ２−ＯＣＯの他方のＨ），ｄｄ，Ｊ＝１１．６３，４．５６Ｈｚ；５．５５ｐｐｍ（メタクリル基のＣＨ３から見てＺ配置にある末端ＣＨ２のＨ），ｑｕｉｎ，Ｊ＝１．５４Ｈｚ；６．０２ｐｐｍ（メタクリル基のＣＨ３から見てＥ配置にある末端ＣＨ２のＨ），ｄｔ，Ｊ＝１．５４，０．７７Ｈｚ。【００５５】
［合成例２］  α−メチルメバロノラクトンメタクリレートの合成
下記式（１ｂ）で表されるα−メチルメバロノラクトンメタクリレートは下記［ＩＩ−１］式に示す経路で合成した。以下にその詳細を記す。
【化１５】
2019159957.tif 000017
【００５６】
工程４
窒素雰囲気下、４−ヒドロキシブタン−２−オン（１２ａ）０．８８１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を２．５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して氷冷し、α−ブロモプロピオニルブロミド１．０８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）溶液を４分かけて滴下した。室温まで昇温して６時間室温で攪拌した後、トルエンおよび水を１０ｍＬずつ反応液に加え、分液して水層からの抽出を５ｍＬのトルエンで３回行い、有機層は合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮し、１．１０ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）で精製して１．０１ｇのα−ブロモプロピオン酸  ３−オキソブチルエステル（１３ａ）を得た。微黄色液体、収率９０％（ＧＣ純度９９．０％）。【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．７９ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨＢｒ），ｄ，Ｊ＝６．９８Ｈｚ；２．２０ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＯ），ｓ；２．８０ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＯ），ｔｄ，Ｊ＝６．２９，２．３４Ｈｚ；４．３３ｐｐｍ（ＣＨＢｒ），ｑ，Ｊ＝６．９８Ｈｚ；４．４２ｐｐｍ（ＯＣＨ２），ｔｄ，Ｊ＝６．３５，１．３２Ｈｚ。【００５８】
工程５
窒素雰囲気下、亜鉛粉末０．１１０ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍＬ）懸濁液に室温でクロロトリメチルシラン４．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（０．２ｍＬ）溶液を加え、５分間攪拌した。これにα−ブロモプロピオン酸  ３−オキソブチルエステル（１３ａ）０．３１４ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液を１分間かけて加えた。反応の進行に伴い発熱するが、特に除熱は行わなかった。２時間攪拌を続けた後、氷冷して飽和塩化アンモニウム水溶液とトルエンを１０ｍＬずつ加え、分液して水層からの抽出を酢酸エチル５ｍＬで３回行い、有機層は合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮して０．２０５ｇの組成生物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／３）で精製し、α−メチルメバロノラクトン（１４ａ）を０．１５６ｇ得た。収率７７％（ジアステレオマー混合物としてのＧＣ純度９９．４％）。これは異性体比（１４ａ−ｘ）：（１４ａ−ｙ）＝８６：１４のジアステレオマー混合物であるが、それぞれを単離できている部分もあることから、これらを用いて１Ｈ−ＮＭＲによる構造確認およびＮＯＥＳＹスペクトルによる相対立体配置の決定を行った。その結果（１４ａ−ｘ）および（１４ａ−ｙ）はそれぞれ下に示す相対立体配置であることがわかった。
【化１６】
2019159957.tif 000018
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（１４ａ−ｘ）：１．３１ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ；１．３８ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ−ＯＨ），ｓ；１．７０ｐｐｍ（ＯＨ），ｂｒ；１．９７ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏの一方のＨ），ｄｔ，Ｊ＝９．４３，４．８１Ｈｚ；２．０６ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏの他方のＨ），ｔｄ，Ｊ＝９．４３，４．８１Ｈｚ；２．４７ｐｐｍ（ＣＨ），ｑ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ；４．２８ｐｐｍ（ＣＨ２−Ｏの一方のＨ），ｄｔ，Ｊ＝１１．４３，５．０５ｐｐｍ；４．５４ｐｐｍ（ＣＨ２−Ｏの他方のＨ），ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４３，９．３４，４．５７Ｈｚ。
ＮＯＥＳＹ：２．０６ｐｐｍの１Ｈと２．４７ｐｐｍの１Ｈとの間にクロスピークが観測されたが１．３８ｐｐｍの１Ｈと４．２７ｐｐｍの１Ｈとの間および１．３８ｐｐｍの１Ｈと４．２８ｐｐｍの１Ｈとの間にはクロスピークは観測されなかった。【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（１４ａ−ｙ）：  １．２２ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ−ＯＨ），ｓ；１．２３ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ；１．９３ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏの一方のＨ），ｄｔ，Ｊ＝１４．３６，４．９２Ｈｚ；２．０１ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏの他方のＨ），ｄｄｄ，１４．３６，９．１５，５．５５Ｈｚ；２．５０ｐｐｍ（ＯＨ），ｂｒ；２．６４ｐｐｍ（ＣＨ），ｑ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ；４．２６ｐｐｍ（ＣＨ２−Ｏの一方のＨ），ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４９，５．５５，４．８６ｐｐｍ；４．４８ｐｐｍ（ＣＨ２−Ｏの他方のＨ），ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４９，９．１５，４．８６Ｈｚ。
ＮＯＥＳＹ：２．０１ｐｐｍの１Ｈと２．６４ｐｐｍの１Ｈとの間および１．２２ｐｐｍの１Ｈと４．２６ｐｐｍの１Ｈとの間にクロスピークが観測された。【００６１】
上記工程３に記載した手順と同様の方法でα−メチルメバロノラクトンメタクリレート（１ｂ）を合成し、（１４ａ−ｘ）０．１４４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）から０．１５１ｇのγ−メチルメバロノラクトンメタクリレート（１ｂ−ｘ）を得た。室温で液体、収率７１％（ＧＣ純度９９．９％）。（１４a−ｙ）０．１４４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）から０．１５７ｇのγ−メチルメバロノラクトンメタクリレート（１ｂ−ｙ）を得た。室温で液体、収率７４％（ＧＣ純度９９．９％）。
【化１７】
2019159957.tif 000019
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（１ｂ−ｘ）：  １．３５ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ；１．６６ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ―Ｏ），ｓ；１．８８ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｃ），ｔ，Ｊ＝１．２６Ｈｚ；２．１２ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏの一方のＨ），ｄｄｄ，１５．０４，８．２９，５．４３Ｈｚ；２．８４ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏの他方のＨ），ｄｄｄ，１５．０４，５．８７，４．７５Ｈｚ；２．４９ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｑ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ；４．２０−４．３１ｐｐｍ（ＣＨ２−Ｏ），ｍ；５．５５ｐｐｍ（ＣＨ２＝Ｃの一方のＨ），ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１．３６Ｈｚ；６．０３ｐｐｍ（ＣＨ２＝Ｃの他方のＨ），ｑｕｉｎ，Ｊ＝１．３６Ｈｚ。【００６３】
［合成例３］  δ−メチルメバロノラクトンメタクリレートの合成
下記（１ｃ）式で表されるγ−メチルメバロノラクトンメタクリレートは下記［Ｉ−３］式に示す経路で合成した。以下にその詳細を記す。
【化１８】
2019159957.tif 000020
【００６４】
工程６  公知の方法で合成した化合物（８ｃ）（６０．５ｇ，５９３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ氷浴上で１０℃に冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．４ｍＬ、１９．０ｍｍｏｌ）を加え、ケテンガスを吹込んだ。反応終了後、反応混合物を２０％塩化ナトリウム、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）と、飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した。このものを減圧濃縮することにより、化合物（９ｃ）の粗体を得た。この操作を３バッチ行い褐色液体３２６．３ｇを得た。【００６５】
工程７  第１工程で得た化合物（９ｃ）の粗体（３２６．３ｇ）をメタノール（３７１０ｍＬ）に溶解させ１０℃に冷却した。炭酸カリウム（１７０．２ｇ，１２３１．３ｍｍｏｌ）を加えた後、４時間攪拌した。このものにギ酸（１６９．４ｇ，３６７９．９ｍｍｏｌ）を滴下し、酢酸ブチル（１５００ｇ）を加えた。減圧下でメタノールを留去し、析出した固体を減圧濾過で濾別した。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル）で精製した。得られた粗体をトルエンから再結晶することにより、化合物（１０ｃ）を無色固体として（９２．５ｇ、６４１．８ｍｍｏｌ）得た。二段階通算収率３６％。【００６６】
工程８  化合物（１０ｃ）（１５１．２ｇ，１０４８．５ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸（１９７．２ｇ，１２７９．３ｍｍｏｌ）とＩｒｇａｎｏｘ１０７６（０．２ｇ，０．３ｍｍｏｌ）をトルエン（７００ｍＬ）に溶解させた。４０℃に昇温させた後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１２・０ｍＬ、９５．１ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、５．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００ｇ）で二回、１０％塩化ナトリウム水溶液（１０００ｇ）で１回洗浄した。有機層を減圧濃縮することにより、化合物（１−１）の粗体（２２３．８ｇ）を得た。このものを薄膜蒸留で精製することにより、化合物（１ｃ）の異性体の混合物として、淡黄色液体（１２５．４ｇ、５９０．８ｍｍｏｌ）を得た。収率５６％。
得られた（１ｃ）を少量取ってシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（１ｃ−ｘ）および（１ｃ−ｙ）をそれぞれ単離して１Ｈ−ＮＭＲにより構造を決定した。
【化１９】
2019159957.tif 000021
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（１ｃ−ｘ）：１．４０ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝６．３５Ｈｚ；１．６６ｐｐｍ（β−位ＣＨ３），ｓ；１．８８ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｃ），ｔ，Ｊ＝１．１５Ｈｚ；２．１３ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｏの一方のＨ），ｄｄ，Ｊ＝１４．５８，１１．７２Ｈｚ；２．３７ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｏの他方のＨ），ｄｄ，Ｊ＝１４．５８，３．０３Ｈｚ；２．７１ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＯの一方のＨ），ｄ，Ｊ＝１６．５８Ｈｚ，２．９１ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＯの他方のＨ），ｄ，Ｊ＝１６．５８Ｈｚ；４．３８ｐｐｍ（ＣＨ−Ｏ），ｄｑｄ，Ｊ＝１１．７２，６．３５，３．０３Ｈｚ；５．５５ｐｐｍ（ＣＨ２＝Ｃの一方のＨ），ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１．１５Ｈｚ；６．０４ｐｐｍ（ＣＨ２＝Ｃの他方のＨ），ｑｕｉｎ，Ｊ＝１．１５Ｈｚ。 【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（１ｃ−ｙ）：１．３８ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ），ｄ，Ｊ＝６．３５Ｈｚ；１．６１ｐｐｍ（β−位ＣＨ３），ｓ；１．８８ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｃ），ｔ，Ｊ＝１．１７Ｈｚ；１．６０ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｏの一方のＨ），ｄｄ，Ｊ＝１５．５５，１１．７５Ｈｚ；２．７１ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｏの他方のＨ），ｄｔ，Ｊ＝１５．５５，２．２３Ｈｚ；２．４８ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＯの一方のＨ），ｔ，Ｊ＝１．１７Ｈｚ，３．１８ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＯの他方のＨ），ｄｄ，Ｊ＝１７．４３，２．２３Ｈｚ；４．５８ｐｐｍ（ＣＨ−Ｏ），ｄｑｄ，Ｊ＝１１．７５，６．３５，２．６３Ｈｚ；５．５６ｐｐｍ（ＣＨ２＝Ｃの一方のＨ），ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１．１７Ｈｚ；６．０２ｐｐｍ（ＣＨ２＝Ｃの他方のＨ），ｑｕｉｎ，Ｊ＝１．１５Ｈｚ。【００６９】
［試験例］
以下の試験例により、本明細書に記載の重合性化合物（実施例）およびその前駆体であるヒドロキシラクトン（比較例）の水溶性を調べた。【００７０】
［実施例１］
式（１４ａ−ｘ）で表される化合物０．５００ｇを１０ｍＬの水に室温で溶解し、これに酢酸エチル１０ｍＬを加えて１０分間攪拌したのち有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮し、残渣の重量を測定したところ０．１０１ｇだった。【００７１】
［比較例１］
式（１５）で表される化合物すなわちメバロノラクトン０．５００ｇを１０ｍＬの水に室温で溶解し、これに酢酸エチル１０ｍＬを加えて１０分間攪拌したのち有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮し、残渣の重量を測定したところ０．０８０ｇだった。
【化２０】
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【００７２】
比較例１で用いた化合物よりも実施例１で用いた化合物の方が水溶性が低いことは明らかである。したがって、本発明の重合性化合物はメバロノラクトンメタクリレートよりも容易に製造することが可能である。
【国際調査報告】
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