(57)【要約】  低温かつ短時間エージングにより実用レベルの接着性、耐湿熱性および耐候性を発揮するポリエステルポリオールおよび耐候性接着剤を提供する。  多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価アルコール成分としてヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分を含み、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときにテレフタル酸成分が１０モル％以下であり、酸価が２０〜１５０当量／１０６ｇであるポリエステルポリオール（Ａ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価アルコール成分としてヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分を含み、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときにテレフタル酸成分が１０モル％以下であり、酸価が２０〜１５０当量／１０６ｇであるポリエステルポリオール（Ａ）。
【請求項２】
全多価アルコール成分を１００モル％としたときにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分を１０モル％以上含有するものである請求項１に記載のポリエステルポリオール（Ａ）。
【請求項３】
さらに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分を含有するものである請求項１または２に記載のポリエステルポリオール（Ａ）。
【請求項４】
ガラス転移温度が−２０〜２０℃であり、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルポリオール（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルポリオール（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネート化合物および／または脂環族ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する耐候性接着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのアダクト体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、およびイソホロンジイソシアネートのビウレット体からなる群より選択される１種または２種以上である請求項５に記載の耐候性接着剤組成物。
【請求項７】
ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合比が、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対してポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜２０質量部である請求項５または６に記載の耐候性接着剤組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の耐候性接着剤組成物からなる接着層と基材を積層した積層体。
【請求項９】
前記基材がポリエステルフィルム、フッ素系ポリマーフィルム、ポリエチレンフィルムおよび酢酸ビニル共重合体フィルムからなる群より選択されたフィルムの１種または２種以上である請求項８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外産業用途等に適したポリエステルポリオールおよび耐候性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
屋外産業用途向け、たとえば建築材料や太陽電池パネル材などに耐候性を有する接着剤組成物として、ポリエステルポリオールを含むポリウレタン系接着剤が知られている。【０００３】
特許文献１には、特定のポリウレタン系接着剤が開示されており、長期耐湿熱性に優れるとされている。また特許文献２には、少なくとも２層以上の基材をポリウレタン系接着剤で貼り合わせた積層体が開示されており、耐候性に優れるものであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４３２３８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２０２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタンの硬化反応において、例えば、金属板へのコーティングや金属板同士の接着の場合であれば２００℃近くの高温をかけることが可能であり硬化時間を短くすることが可能である。しかし貼り合わせる基材の種類や形態により高温をかけることができない場合も多い。特許文献１および特許文献２に記載されているような樹脂フィルムを含む積層体の製造がそのような事例の典型的なものであり、特許文献１の実施例では６０℃で７日間のエージング、特許文献２の実施例では５０℃で５日間のエージングを行って積層体を製造している。このように、従来技術においては、５０〜６０℃程度の比較的低い温度で５〜７日間程度の長時間のエージング処理を行うことが一般的に行われている。エージング温度を現状と同程度あるいはさらに低温とし、なおかつエージング時間を短縮できれば、省エネルギー、作業性・生産性の向上およびコストダウンの観点から好ましいものである。【０００６】
そこで、本発明は低温かつ短時間エージングにより実用レベルの接着性、耐湿熱性および耐候性を発揮する耐候性接着剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールを含み、ある特定範囲の酸価を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物が、４０〜６０℃程度の比較的低い温度における１日程度の短期間エージングにより、良好な接着性、耐湿熱性、耐候性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。【０００８】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価アルコール成分としてヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分を含み、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときにテレフタル酸成分が１０モル％以下であり、酸価が２０〜１５０当量／１０６ｇであるポリエステルポリオール（Ａ）。【０００９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の全多価アルコール成分を１００モル％としたときにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分を１０モル％以上含有するものであることが好ましく、さらに３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分を含有するものであることが好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が−２０〜２０℃であり、数平均分子量が４，０００〜５０，０００であることが好ましい。【００１０】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネート化合物および／または脂環族ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する耐候性接着剤組成物。【００１１】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのアダクト体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、およびイソホロンジイソシアネートのビウレット体からなる群より選択される、１種または２種以上であることが好ましい。【００１２】
ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合比は、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対してポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜２０質量部であることが好ましい。【００１３】
前記いずれかに記載の耐候性接着剤組成物からなる接着層と基材を積層した積層体。  前記基材はポリエステルフィルム、フッ素系ポリマーフィルム、ポリエチレンフィルムおよび酢酸ビニル共重合体フィルムからなる群より選択されたフィルムの１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステルポリオールを用いた接着剤組成物は、４０〜６０℃程度の比較的低い温度における１日程度の短期間エージングにより良好な接着性、耐湿熱性、耐候性を発揮する。このため、省エネルギー、作業性・生産性の向上およびコストダウンが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価アルコール成分としてヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールを含み、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときにテレフタル酸成分が１０モル％以下であり、酸価が２０〜１５０当量／１０６ｇであるポリエステルポリオール（Ａ）。前記ポリエステルポリオール（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／または脂環族ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する耐候性接着剤組成物。
【００１６】
＜ポリエステルポリオール（Ａ）＞
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られる化学構造からなるものであることが好ましい。多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ダイマー酸及びその水素添加物などの脂肪族二塩基酸（脂肪族ジカルボン酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸（芳香族ジカルボン酸）等の二塩基酸の一種以上を用いることができる。
【００１７】
耐候性向上の観点からは、テレフタル酸成分の共重合比率を低く抑えることが有効であり、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときにテレフタル酸成分が１０モル％以下であることが必要である。好ましくは１０モル％未満であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。
前記範囲内とすることで良好な耐候性を発現することができる。
【００１８】
耐湿熱性向上の観点から、芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸成分、オルトフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、イソフタル酸成分またはオルトフタル酸成分がより好ましい。全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときイソフタル酸成分およびオルトフタル酸成分の合計量が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上である。また、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９８モル％以下である。前記範囲内とすることで良好な接着性を発現することができる。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸成分とオルトフタル酸成分を併用することが好ましく、その配合比率（モル比）はイソフタル酸成分／オルトフタル酸成分＝９０〜５０／１０〜５０であることが好ましく、より好ましくは８０〜６０／２０〜４０であり、さらに好ましくは７５〜６５／２５〜３５である。上記範囲内とすることで優れた接着性、耐湿熱性および耐候性が発現し得る。
【００２０】
多価アルコール成分として、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分を含むことが必要である。ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分を含むことで優れた接着性を発現することができる。全多価アルコール成分を１００モル％としたときヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分は１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは２０モル％以上である。また、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以下である。前記範囲内とすることで基材との良好な接着性を発現することができる。
【００２１】
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール以外の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式グリコール、キシリレングリコールなどの芳香環含有グリコール等のグリコールの一種以上を用いることができる。
【００２２】
好ましくは長鎖脂肪族構造を含む脂肪族グリコール成分であり、耐湿熱性の観点から炭素数５以上の脂肪族グリコール成分を用いることが好ましく、炭素数６以上１２以下の脂肪族グリコール成分がより好ましい。なかでも１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、または３−メチル−１，５−ペンタンジオールがさらに好ましく、特に好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。これら長鎖脂肪族構造を含む脂肪族グリコール成分は全多価アルコール成分を１００モル％としたときに５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。また、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは９０モル％以下であり、特に好ましくは８０モル％以下である。前記下限値以上とすることで良好な耐湿熱性を発現することができ、前記上限値以下とすることで良好な接着性を発現することができる。
【００２３】
全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分と３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分との合計の含有量が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上である。上記範囲内とすることで優れた接着性、耐湿熱性および耐候性が発現し得る。また、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール成分と３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分とその他の長鎖脂肪族構造を含む脂肪族グリコール成分との合計が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
【００２４】
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三官能以上の多価カルボン酸成分やトリメチロールプロパンなどの三官能以上の多価アルコール成分を少量共重合させて分岐を導入することは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が向上する効果が発揮される場合があり、好ましい実施態様である。三官能以上の多価カルボン酸成分は全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下である。また、三官能以上の多価アルコール成分は全多価アルコール成分を１００モル％としたとき５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下である。多すぎると分岐が多くなりすぎて、ポリエステルポリオール（Ａ）がゲル状になることがある。
【００２５】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を製造する際には、従来公知の重合触媒を使用することができる。例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなどのチタン化合物、トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを使用することができる。これらの触媒は１種又は２種以上を併用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００２６】
本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は２０〜１５０当量／１０６ｇであり、好ましくは５０〜１２０当量／１０６ｇであり、より好ましくは７０〜１００当量／１０６ｇである。酸価を前記下限値以上とすることでエージング時間短縮効果を発現することができ、前記上限値以下とすることで耐候性接着剤組成物から得られた接着層の優れた耐湿熱性を発現することができる。
【００２７】
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価の調整方法は特に限定されず、カルボキシル基末端を意図的に多く重合する方法や、ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入することにより、酸価を調整することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入する方法は、ポリエステルポリオールを重合した後に常圧、窒素雰囲気下で酸無水物を後付加して酸価を付与する方法や、ポリエステルを高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化する方法などがある。前者の方法でかつ無水トリメリット酸を使用すると、目標とする酸価が特に得られやすい。これらの反応に用いることのできる酸無水物しては、既述の無水トリメリット酸のほか、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族カルボン酸無水物および脂環族カルボン酸無水物であることが好ましく、これらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００２８】
酸価を付与するため、ポリエステル重合後に酸無水物等を後添加（後付加）すると、多価カルボン酸成分の合計量が１００モル％を超えることがある。この場合は、酸無水物等を後添加（後付加）した成分を除いた多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％として計算するものとする。
【００２９】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度の範囲は−２０〜２０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜１０℃である。このようなポリエステルポリオールを得るには、共重合成分に長い脂肪族鎖を有する二塩基酸またはグリコールを導入すればよい。また、耐湿熱性をも併せ持つためには炭素数５以上の脂肪族グリコールを共重合することが好ましく、接着性の観点からヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールと合わせて、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが特に好ましい。ガラス転移温度を前記上限値以下とすることで基材に対する良好な接着力を発揮することができ、前記下限値以上とすることで耐候性接着剤組成物からなる接着層が柔軟となりすぎることなく優れた接着力・耐湿熱性を発現することができる。
【００３０】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、４，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２０，０００である。ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量を前記下限値以上とすることで架橋環分子量が小さくなりすぎることがなくなり、耐候性接着剤組成物からなる接着層が適度な硬さとなり良好な接着強度を発揮することができる。また、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量を前記上限値以下とすることでポリイソシアネート（Ｂ）と十分に反応することができ良好な耐湿熱性を発揮することができる。
【００３１】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物および／または脂環族ポリイソシアネート化合物を含有することが好ましい。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネートを好適な例として挙げることができる。また、脂環族ポリイソシアネート化合物としては、脂環族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、具体的にはイソホロンジイソシアネートを好適な例としてあげることができる。ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートは耐候性向上の点で好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）はそれぞれイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体であってもよく、イソシアヌレート体が特に好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのアダクト体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、およびイソホロンジイソシアネートのビウレット体が挙げられる。これらを１種または２種以上併用して使用することができる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。前記範囲内とすることで良好な接着性を発現することができる。
【００３４】
＜耐候性接着剤組成物＞
本発明の耐候性接着剤組成物は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物であることが好ましい。本発明の耐候性接着剤組成物には、ポリエステルポリオール（Ａ）に加水分解が起きた際に生成するカルボキシル基を封鎖するために、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の末端封鎖剤を任意の割合で配合しても良い。前記末端封鎖剤の配合量は、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上である。前記配合量とすることでカルボキシル基の末端封鎖効果を得ることができる。また、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下である。前記配合量とすることで良好な接着性を発現することができる。
【００３５】
前記カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’− シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’− フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’− ジ− ｐ −ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００３６】
前記オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）− ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
【００３７】
前記エポキシ化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビスフェノール型多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の耐候性接着剤組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させることができ、耐候性や耐湿熱性をさらに向上させることができる場合がある。
【００３９】
本発明の耐候性接着剤組成物を接着層として、該接着層と基材を積層した積層体を得ることができる。基材としては、ポリエステルフィルム、フッ素系ポリマーフィルム、ポリエチレンフィルム及び酢酸ビニル共重合体フィルムからなる群より選択されたフィルムの１種または２種以上を挙げることができる。前記積層体は、フィルム／接着層／フィルムの３層積層体のみならず、フィルム／接着層／フィルム／接着層／フィルムの５層積層体、あるいはそれ以上の層数の積層体であっても良い。また、前記積層体を構成する各フィルムは、同種の素材からなるものであっても異種の素材からなるものであっても差し支えない。
【００４０】
積層体は、基材上に耐候性接着剤組成物を塗布し、乾燥させたものでも良いし、耐候性接着剤組成物からなる接着層を別途作製しておき、該接着層を基材に貼り合わせたものでも良い。耐候性接着剤組成物を基材上に塗布し、乾燥する条件は特に限定されないが、４０〜２５０℃であることが好ましい。４０℃未満では乾燥時間に時間がかかり工業生産として合理的ではない。また、塗膜の乾燥が完全でなくなる可能性がある。また、２５０℃を超えると能力の高い乾燥炉が必要となり望ましくない。乾燥の方法も限定されないが、熱風乾燥機、誘導加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱、間接加熱など公知の方法が適用できる。乾燥後の接着層の厚みは５〜３０μｍが一般的であり、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００４１】
前記ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール-テレフタレート（ＰＣＴ）が挙げられる。
【００４２】
前記フッ素系ポリマーフィルムを構成するフッ素系ポリマーとは、例えばフッ素化ポリオレフィンおよびポリオレフィン−フッ素化ポリオレフィン共重合体であり、具体的にはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン− ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリエチレンフィルムを構成するポリマーとしては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、これらに各種添加剤を加えたものなどが挙げられる。
【００４４】
前記酢酸ビニル共重合体フィルムを構成するポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、これらに各種添加剤を加えたものなどが挙げられる。
【００４５】
本発明に使用する基材には、表面処理を施しても施さなくても構わない。塗布面および接着面に接着性を向上させる目的でコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施すことが望ましい。
【００４６】
本願は、２０１８年４月１２日に出願された日本国特許出願第２０１８−０７６８００号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１８−０７６８００号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００４７】
以下本発明について実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは質量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。【００４８】
（ポリエステルポリオール（Ａ）組成）
ポリエステルポリオール（Ａ）の組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。なお、酸後付加によりポリエステルポリオール（Ａ）の酸価を上げた場合には、酸後付加に用いた酸成分以外の酸成分の合計を１００モル％として、各成分のモル比を算出した。【００４９】
（数平均分子量Ｍｎ）
試料（ポリエステルポリオール（Ａ））４ｍｇを、４ｍｌのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５ｍＭ添加）に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し測定用試料溶液とした。移動相はテトラヒドロフラン、装置はＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０で示差屈折率検出器を用い、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／分にて、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法で測定した。カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を直列に連結したものを用いた。数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する低分子量（オリゴマー）部分を省いて算出した。【００５０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）により測定した。試料（ポリエステルポリオール（Ａ））５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封したものを用いた。まず、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。その過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。【００５１】
（酸価（ＡＶ））
試料（ポリエステルポリオール（Ａ））０．２ｇを精秤し、クロロホルム４０ｍｌに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定値を試料１０６ｇあたりの当量に換算し、単位は当量／１０６ｇとした。【００５２】
ポリエステルポリオール（Ｐ１）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にイソフタル酸４１５部、オルトフタル酸１８０部、無水トリメリット酸７部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール３３３部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４４９部、触媒としてＴＢＴを全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２１５℃まで冷却し、無水トリメリット酸を７部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステルポリオール（Ｐ１）はＮＭＲによる組成分析の結果、酸成分がモル比でイソフタル酸／オルトフタル酸／トリメリット酸＝６９／３０／１であり、グリコール成分がモル比でヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝３０／７０であった。また、数平均分子量は１４，０００、ガラス転移温度は８℃、酸価は８０当量／１０６ｇであった。【００５３】
ポリエステルポリオール（Ｐ２）〜（Ｐ１２）の製造例
ポリエステルポリオール（Ｐ１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステルポリオール（Ｐ２）〜（Ｐ１２）を製造した。結果を表１に記す。【００５４】
【表１】
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【００５５】
以下、硬化剤（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））、添加剤は下記のものを示す。
硬化剤１：ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）イソシアヌレート体「住化バイエル製  デスモジュール（登録商標）Ｎ３３００」。
硬化剤２：ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）イソシアヌレート体「住化バイエル製  デスモジュールＺ４４7０」。
硬化剤３：ポリイソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）イソシアヌレート体「住化バイエル製  デスモジュールＩＬ  １３５１」。
添加剤（エポキシ化合物）：ビスフェノール型多官能エポキシ化合物（三菱ケミカル製  ｊＥＲ（登録商標）８２８）。【００５６】
実施例１
（耐候性接着剤組成物（１）の製造）
樹脂Ｐ１を１００部、エポキシ樹脂を４部、酢酸エチル３８２部を混合し、硬化剤を１０部配合し混合させたものを耐候性接着剤組成物（１）とした。【００５７】
（初期接着力および耐湿熱性の評価）
基材Ａに耐候性接着剤組成物（１）をドライ膜厚（乾燥後の膜厚）が８μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させた後、基材Ｂをドライラミネーターを用いて圧着（ドライラミネーション）させた。ドライラミネーションは、ロール温度９０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分で行った。次いで、５０℃、１日のエージングを行なって耐候性接着剤組成物を硬化させ、基材Ａ／接着層／基材Ｂ積層体を得た。同様の方法で、基材Ａ／接着層／基材Ｃ積層体を得た。なお、実施例１においては、基材Ａにポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビーム（登録商標）Ｑ１２１５、厚み２５０μｍ）、基材ＢにＰＶＦフィルム（デュポン製、厚み２５μｍ）、基材ＣにＥＶＡフィルム（ＳＡＮＶＩＣ製、厚み３００μｍ）を用いた。【００５８】
上記エージング後の各積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、テンシロン（登録商標）（東洋測器（株）製、ＵＴＭ−ＩＶ）で基材Ａと基材Ｂ及び基材Ａと基材Ｃの剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度１００ｍｍ／分）を測定し、初期接着力とした。評価結果を表２に示す。
評価基準：基材Ａ／基材Ｂ
○：９Ｎ／１５ｍｍ以上
△：６Ｎ／１５ｍｍ以上９Ｎ／１５ｍｍ未満
×：６Ｎ／１５ｍｍ未満
評価基準：基材Ａ／基材Ｃ
○：８Ｎ／１５ｍｍ以上
△：６Ｎ／１５ｍｍ以上８Ｎ／１５ｍｍ未満
×：６Ｎ／１５ｍｍ未満【００５９】
また、上記エージング後の基材Ａ／接着層／基材Ｂの積層体を、レトルト試験機（トミー工業（株）製  ＥＳ−３１５)を用いて１２１℃、１００％ＲＨ、９０時間の環境負荷を与えたのち、幅１５ｍｍの短冊状に切り取って基材Ａと基材Ｂの剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度１００ｍｍ／分）を測定した。
評価基準：  ○：９Ｎ／１５ｍｍ以上
△：６Ｎ／１５ｍｍ以上、９Ｎ／１５ｍｍ未満
×：６Ｎ／１５ｍｍ未満【００６０】
（硬化度の評価）
ポリエステルフィルム（東洋紡製Ｅ５１０１、厚み５０μｍ、コロナ処理面）に耐候性接着剤組成物（１）をドライ膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させた後、ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ、非コロナ処理面）を、ドライラミネーターを用いて圧着（ドライラミーション）させた。ドライラミーションは、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分で行った。次いで、５０℃、４８時間のエージングを行なって耐候性接着剤組成物を硬化させ、更にポリプロピレンフィルムを剥離させ、ポリエステルフィルム／接着層の積層体を得た。【００６１】
上記エージング後のポリエステルフィルム／接着層の積層体を縦２．５ｃｍ横１０ｃｍの短冊状に切り取って重量を測定し（この重量をＡとする）、トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（重量比）の混合溶液に１時間浸漬させた。浸漬後、該積層体を取り出して１時間熱風乾燥機で乾燥させ、重量を測定した（この重量をＢとする）。その後、該積層体に残留している接着層を削り取り、ポリエステルフィルムのみの重量を測定した（この重量をＣとする）。以下の式で算出した数値を硬化度（％）とした。評価結果を表２に示した。
硬化度（％）＝｛（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ）｝×１００
評価基準：  ○：６５％以上
△：４０％以上６５％未満
×：４０％未満【００６２】
（耐候性の評価）
ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビーム（登録商標）Ｑ１２１０、厚み５０μｍ）に耐候性接着剤組成物（１）をドライ膜厚が２０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させた後、ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ、非コロナ処理面）を、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミーションは、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分で行った。次いで、４０℃、２４時間のエージングを行なって耐候性接着剤組成物を硬化させ、更にポリプロピレンフィルムを剥離させ、ポリエステルフィルム／接着層の積層体を得た。【００６３】
上記エージング後のポリエステルフィルム／接着層の積層体の接着層側から紫外線を照射した。紫外線照射はＵＶ照射試験機（岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスター（登録商標）、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いて行い、照射条件は６０℃（ブラックパネル温度）、相対湿度６０％、照射のみ、とし、照射時間は２４時間とした。紫外線照射前後のポリエステルフィルム／接着層の積層体のＣｏ−ｂ値を色差計(日本電色（株）製  ＺＥ２０００)を用いて測定し、紫外線照射前後の差を耐候性の指標とした。数値が大きいほど黄変の度合が大きく、耐候性に劣ることを示す。評価結果を表２に示した。
評価基準：  ○：＋１５未満
×：＋１５以上【００６４】
実施例２〜１０、比較例１〜３、参考例１
実施例１の耐候性接着剤組成物（１）に準じ、耐候性接着剤組成物（２）〜耐候性接着剤組成物（１４）を製造した。次いで、耐候性接着剤組成物および基材を表２に記載のように変更し、実施例１同様の評価を行った。評価結果を表２に示した。【００６５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
従来技術においては、５０〜６０℃程度の比較的低い温度で５〜７日間程度の長時間のエージング処理を行うことが一般的に行われている。エージング温度を現状と同程度あるいはさらに低温とし、なおかつエージング時間を短縮できれば、省エネルギー、作業性・生産性の向上およびコストダウンの観点から好ましいものである。
【国際調査報告】
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