(57)【要約】  本発明は、金属表面に対する非固着性に優れたシール材を提供することを目的とする。本発明のシール材は、ゴム架橋物からなるシール材であって、前記ゴム架橋物は、２元系フッ素ゴムと、炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋してなり、前記炭素材料はカーボンナノチューブを含み、金属表面と接触した状態で、２５０℃で７０時間加熱された後の前記ゴム架橋物の前記金属表面に対する固着力が２Ｎ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム架橋物からなるシール材であって、
前記ゴム架橋物は、２元系フッ素ゴムと、炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋してなり、
前記炭素材料はカーボンナノチューブを含み、
金属表面と接触した状態で、２５０℃で７０時間加熱された後の前記ゴム架橋物の前記金属表面に対する固着力が２Ｎ以下である、シール材。
【請求項２】
前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａが０．５以上である、請求項１に記載のシール材。
【請求項３】
前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａが１超８以下である、請求項２に記載のシール材。
【請求項４】
金属表面と密着する環境下で使用される、請求項１〜３のいずれかに記載のシール材。
【請求項５】
前記２元系フッ素ゴムがビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、
前記ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体中のフッ素含有量が６５質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のシール材。
【請求項６】
前記炭素材料がカーボンブラックを含み、
前記架橋性ゴム組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、前記２元系フッ素ゴム１００質量部に対して５質量部以上４０質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のシール材。
【請求項７】
前記ゴム架橋物に含まれる前記炭素材料の表面積Ｓが５（ｍ２／ｇ）以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のシール材。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のシール材。
【請求項９】
前記架橋性ゴム組成物中の前記カーボンナノチューブの含有量が、前記２元系フッ素ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上４質量部以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のシール材。
【請求項１０】
前記ポリオール架橋剤がポリヒドロキシ芳香族化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載のシール材。
【請求項１１】
前記架橋性ゴム組成物中の前記ポリヒドロキシ芳香族化合物の含有量が、前記２元系フッ素ゴム１００質量部に対して１０質量部以下である、請求項１０に記載のシール材。
【請求項１２】
前記架橋性ゴム組成物が架橋促進剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のシール材。
【請求項１３】
前記架橋促進剤が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記架橋性ゴム組成物中の前記架橋促進剤の含有量が、前記２元系フッ素ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、請求項１２に記載のシール材。
【請求項１４】
前記架橋性ゴム組成物が受酸剤を更に含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のシール材。
【請求項１５】
前記受酸剤が酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを含む、請求項１４に記載のシール材。
【請求項１６】
前記ゴム架橋物の表面抵抗率が１×１０８Ω／ｓｑ．以下である、請求項１〜１５のいずれかに記載のシール材。
【請求項１７】
２５０℃で７０時間加熱された後の前記ゴム架橋物の圧縮永久歪み率が８０％以下である、請求項１〜１６のいずれかに記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造装置、半導体搬送装置、液晶製造装置、真空機器等で使用されるＯリング等のシール材には、耐プラズマ性、耐熱性、クリーン性、耐薬品性等が求められている。そして、当該シール材としては、フッ素ゴムが多く使用されている。【０００３】
一般に、ゴム材料は、シールすべき金属表面に固着しやすいので、開閉が頻繁に行われる装置においては、装置の正常動作を阻害する等の問題が生じ易い。また、メンテナンス時においては、シール材が剥がせないほど強く金属表面に固着しており、これを無理に剥がそうとすると、ゴム粉がこすれ落ち、装置の不具合を引き起こす等の問題もある。このような、金属表面への固着の問題は、表面エネルギーが低いフッ素ゴムからなるシール材においても同様に生じており、上記に挙げた装置等では高真空、高温に晒されることから金属表面への固着の問題は顕著になっている。【０００４】
そこで近年、金属表面に固着し難い、即ち、金属表面に対する非固着性に優れたシール材の開発が盛んに行なわれている。例えば特許文献１では、表面がフッ素化処理されたフッ素ゴム成形体であって、表面の[酸素原子／フッ素原子]の原子個数比および[Ｃ-Ｈ結合／Ｃ-Ｆ２結合]の結合数比がそれぞれ所定値以下であり、かつ、ヘリウムリーク試験開始３分後のリーク量が所定値以下であることを特徴とするフッ素ゴム成形体が、金属表面への非固着性に優れるとともに、適度の柔軟性が付与されて優れたシール性も発揮し得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３８１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術のフッ素ゴム成形体からなるシール材には、金属表面に対する非固着性に依然として改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、金属表面に対する非固着性に優れたシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、２元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含有する炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋してなり、金属表面と接触した状態で所定の条件下で加熱された後の前記金属表面に対する固着力が所定値以下であるゴム架橋物からなるシール材が、金属表面に対する非固着性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のシール材は、ゴム架橋物からなるシール材であって、前記ゴム架橋物は、２元系フッ素ゴムと、炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋してなり、前記炭素材料はカーボンナノチューブを含み、金属表面と接触した状態で、２５０℃で７０時間加熱された後の前記ゴム架橋物の前記金属表面に対する固着力が２Ｎ以下であることを特徴とする。このように、２元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含有する炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋してなり、金属表面と接触した状態で所定の条件下で加熱された後の前記金属表面に対する固着力が上記所定値以下であるゴム架橋物からなるシール材であれば、金属表面に対して優れた非固着性を発揮することができる。
なお、本発明において、「金属表面と接触した状態で、２５０℃で７０時間加熱された後の前記ゴム架橋物の前記金属表面に対する固着力」は、本明細書の実施例に記載の方法により求めることができる。【００１０】
ここで、前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａが０．５以上であることが好ましい。前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａが上記所定の値以上であれば、シール材の金属表面に対する非固着性を更に高めることができる。
なお、本発明において、「前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａ」は、本明細書の実施例に記載の方法により求めることができる。【００１１】
また、前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａが１超８以下であることが好ましい。前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａが上記所定の範囲内であれば、シール材の強度を十分に高く確保しつつ、シール材の金属表面に対する非固着性を一層高めることができる。【００１２】
さらに、本発明のシール材は、通常、金属表面と密着する環境下で使用される。【００１３】
また、本発明のシール材は、前記２元系フッ素ゴムがビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、前記ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体中のフッ素含有量が６５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。前記２元系フッ素ゴムがビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、前記ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体中のフッ素含有量が上記所定の範囲内であれば、シール材の金属表面に対する非固着性を更に高めることができる。【００１４】
さらに、本発明のシール材は、前記炭素材料がカーボンブラックを含み、前記架橋性ゴム組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、前記２元系フッ素ゴム１００質量部に対して５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。前記炭素材料がカーボンブラックを含み、前記架橋性ゴム組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、上記所定の範囲内であれば、得られるシール材のシール性を十分に高く確保しつつ、シール材の耐圧縮永久歪み性を高めることができる。【００１５】
また、本発明のシール材は、前記ゴム架橋物に含まれる前記炭素材料の表面積Ｓが５（ｍ２／ｇ）以上であることが好ましい。前記表面積Ｓが上記範囲内であれば、シール材の金属表面に対する非固着性を更に高めることができる。
ここで、本発明において、「ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Ｓ」は下記の算出方法により求めることができる。即ち、ゴム架橋物が炭素材料Ｃ１〜Ｃｎ（Ｃ１〜Ｃｎはそれぞれ異なる炭素材料；ｎは１以上の整数）を含む場合において、炭素材料Ｃ１〜ＣｎのＢＥＴ比表面積をそれぞれＳ１〜Ｓｎ（ｍ２／ｇ）とし、ゴム架橋物全量Ａ（ｇ）中の炭素材料Ｃ１〜Ｃｎの含有量をそれぞれＲ１〜Ｒｎ（ｇ）としたとき、「ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Ｓ」は下記の式（１）により算出することができる。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
Ｓ＝Σ〔Ｓｉ×（Ｒｉ／Ａ）〕（ｍ２／ｇ）〔ｉは１以上ｎ以下の整数〕・・・（１）
ただし、例えば、各炭素材料ＣｉのＢＥＴ比表面積Ｓｉ（ｍ２／ｇ）および／またはゴム架橋物中の含有量Ｒｉ（ｇ）が不明である場合は、ゴム架橋物に含まれる炭素材料が１種類（Ｃ１）のみであるとみなし、下記の方法により求めたＳ１（ｍ２／ｇ）およびＲ１（ｇ）を上記式（１）に適用して、Ｓを算出することもできる。即ち、ゴム架橋物を加熱炉にて窒素雰囲気下６００℃まで加熱し、加熱炉を４００℃まで冷却した後、空気または酸素雰囲気下に切り替え、任意の温度まで加熱し、熱分解によって生成した炭素質残渣を除去することで得られた炭素材料Ｃ１の試料を用いて、ＢＥＴ比表面積Ｓ１（ｍ２／ｇ）を測定することができる。また、ゴム架橋物中の炭素材料Ｃ１の含有量Ｒ１（ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２２６−２：２００３に準拠して測定することができる。【００１６】
さらに、本発明のシール材は、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含めば、シール材の金属表面に対する非固着性を一層高めることができる。【００１７】
また、本発明のシール材は、前記架橋性ゴム組成物中の前記カーボンナノチューブの含有量が、前記２元系フッ素ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上４質量部以下であることが好ましい。前記架橋性ゴム組成物中の前記カーボンナノチューブの含有量が、上記所定の範囲内であれば、シール材の耐圧縮永久歪み性を十分に高く確保しつつ、シール材の金属表面に対する非固着性を更に高めることができる。【００１８】
さらに、本発明のシール材は、前記ポリオール架橋剤がポリヒドロキシ芳香族化合物であることが好ましい。前記ポリオール架橋剤がポリヒドロキシ芳香族化合物であれば、シール材の耐圧縮永久歪み性を高めることができる。【００１９】
また、本発明のシール材は、前記架橋性ゴム組成物中の前記ポリヒドロキシ芳香族化合物の含有量が、前記２元系フッ素ゴム１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。前記架橋性ゴム組成物中の前記ポリヒドロキシ芳香族化合物の含有量が、上記所定以下であれば、シール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。【００２０】
さらに、本発明のシール材は、前記架橋性ゴム組成物が架橋促進剤を更に含むことが好ましい。前記架橋性ゴム組成物が架橋促進剤を更に含めば、シール材の耐圧縮永久歪み性を高めることができる。【００２１】
また、本発明のシール材は、前記架橋促進剤が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記架橋性ゴム組成物中の前記架橋促進剤の含有量が、前記２元系フッ素ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。前記架橋促進剤が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記架橋性ゴム組成物中の前記架橋促進剤の含有量が上記所定の範囲内であれば、シール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。【００２２】
さらに、本発明のシール材は、前記架橋性ゴム組成物が受酸剤を更に含むことが好ましい。前記架橋性ゴム組成物が受酸剤を更に含めば、シール材の金属表面に対する非固着性および耐圧縮永久歪み性を高めることができる。【００２３】
また、本発明のシール材は、前記受酸剤が酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを含むことが好ましい。前記受酸剤が酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを含めば、シール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。【００２４】
さらに、本発明のシール材は、前記ゴム架橋物の表面抵抗率が１×１０８Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。前記ゴム架橋物の表面抵抗率が上記所定以下であれば、シール材は導電性に優れ、異物の付着等の静電気による障害を良好に防止することができる。
なお、本発明において、「ゴム架橋物の表面抵抗率」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。【００２５】
また、本発明のシール材は、２５０℃で７０時間加熱された後の前記ゴム架橋物の圧縮永久歪み率が８０％以下であることが好ましい。２５０℃で７０時間加熱された後の前記ゴム架橋物の圧縮永久歪み率が上記所定以下であれば、シール材は耐圧縮永久歪み性に優れるため、長期に亘って良好なシール性を維持することができる。
なお、本発明において、「２５０℃で７０時間加熱された後の前記ゴム架橋物の圧縮永久歪み率」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、金属表面に対する非固着性に優れたシール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
（シール材）
本発明のシール材は、２元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含有する炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋してなり、金属表面と接触した状態で所定の条件下で加熱された後の前記金属表面に対する固着力が所定値以下であるゴム架橋物からなることを特徴とする。このようなシール材は、金属表面に対して優れた非固着性を発揮することができる。
【００２９】
ここで、本発明のシール材が金属表面に対して優れた非固着性を発揮することができる理由は、明らかではないが、カーボンナノチューブを含有する炭素材料のラジカル捕捉効果により、２元系フッ素ゴムの熱劣化が抑制されたことで、金属表面と劣化した２元系フッ素ゴムとの間の化学結合形成が抑制されたためと推察される。
【００３０】
本発明のシール材の用途は特に限定されないが、通常、本発明のシール材は金属表面と密着する環境下で使用される。具体的に、本発明のシール材は、半導体製造装置、半導体搬送装置、液晶製造装置、真空機器等に用いるシール材として良好に使用することができる。そして、本発明のシール材は、金属表面と密着する環境下で使用されたとしても、金属表面に固着し難いため、長寿命であり、再利用性に優れる。さらに、本発明のシール材は、金属表面に固着し難く、金属表面から容易に剥がせるため、部品交換等の作業時間を短縮することができる。また、本発明のシール材は、金属表面に固着し難く、シール材を金属表面から剥がした際に母材破壊が生じ難いため、シール材由来のゴム架橋物の一部が金属表面に残存して汚染が発生することを良好に防止することができる。したがって、本発明のシール材を取り付けた装置および機器等は、メンテナンス性に優れている。
また、本発明のシール材を、各種装置等における回転運動、往復運動、および繰り返し着脱等をする可動部に使用した場合、シール材が当該可動部の金属表面に固着することによる動作上の問題が発生し難い。したがって、本発明のシール材を用いれば、上述した可動部を安定的に制御することができる。
【００３１】
本発明のシール材は、用途に応じた任意の形状を有し得る。そして、本発明のシール材は、具体的には、Ｏリング、パッキン、およびガスケットなどのシール材である。
【００３２】
＜ゴム架橋物＞
本発明のシール材に用いられるゴム架橋物は、２元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含有する炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋して得られる。そして、上記ゴム架橋物は、金属表面と接触した状態で所定の条件下で加熱された後の前記金属表面に対する固着力が所定値以下である。
【００３３】
＜＜架橋性ゴム組成物＞＞
架橋性ゴム組成物は、架橋可能なゴム組成物であり、上述したゴム架橋物を製造する際に用いられる。そして、架橋性ゴム組成物は、２元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含有する炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む。なお、架橋性ゴム組成物は、上記成分以外に、ゴムの加工分野において通常使用される配合剤を含んでいてもよい。
【００３４】
［２元系フッ素ゴム］
２元系フッ素ゴムは、フッ素含有単量体に由来する構造単位を含有し、且つ、２元共重合体からなるゴムである。そして、架橋性組成物が２元系フッ素ゴムを含むことにより、良好な耐熱性および耐圧縮永久歪み性を有するゴム架橋物およびシール材を得ることができる。
ここで、２元系フッ素ゴムの具体例としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。中でも、シール材の金属表面に対する非固着性を高める観点から、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
【００３５】
そして、２元系フッ素ゴムとしてビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる場合、当該ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体中のフッ素含有量が６５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体中のフッ素含有量が上記所定の範囲内であれば、シール材の金属表面に対する非固着性を更に高めることができる。
【００３６】
なお、市販されている２元系フッ素ゴムとしては、ケマーズ社製の「Ｖｉｔｏｎ  Ａ２００」、「ＶＩＴＯＮ  Ａ５００」、「Ｖｉｔｏｎ  Ａ７００」、「Ｖｉｔｏｎ  ＡＨＶ」、「Ｖｉｔｏｎ  ＡＬ３００」、「Ｖｉｔｏｎ  ＡＬ６００」（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）などや、ダイキン工業社製の「ダイエル  Ｇ−７０１」、「ダイエル  Ｇ−７０２」、「ダイエル  Ｇ−７１６」、「ダイエル  Ｇ−７５１」、「ダイエル  Ｇ−７５５」などや、住友３Ｍ社製の「ダイニオン  ＦＣ−２１４５」、「ダイニオン  ＦＣ−２２３０」、「ＦＣ−２１７８」などや、ソルベイ社製の「テクノフロン  Ｎ２１５／Ｕ」、「テクノフロン  Ｎ５３５」、「テクノフロン  Ｎ９３５」、「テクノフロン  Ｎ６０ＨＳ」、「テクノフロン  Ｎ９０ＨＳ」などを好適に用いることができる。
【００３７】
［炭素材料］
架橋性ゴム組成物に用いられる炭素材料は、カーボンナノチューブを含み、任意に、カーボンナノチューブ以外のその他の炭素材料を含む。
【００３８】
−カーボンナノチューブ−
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても、ゴム架橋物およびシール材の金属表面に対する非固着性等の特性が向上するからである。
【００３９】
また、カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径が１ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの分散性を高め、ゴム架橋物およびシール材に金属表面に対する非固着性等の特性を安定的に付与することができる。また、ＣＮＴの平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であっても、ゴム架橋物およびシール材に金属表面に対する非固着性等の特性を効率的に付与することができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、１００本のＣＮＴについて直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００４０】
また、カーボンナノチューブとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ゴム架橋物およびシール材の性能を更に向上させることができる。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００４１】
そして、カーボンナノチューブとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００４２】
また、カーボンナノチューブは、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、８００μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均長さが１０μｍ以上であれば、少ない配合量でゴム架橋物およびシール材中において導電パスを形成でき、また、ＣＮＴの分散性を向上させることができる。そして、ＣＮＴの平均長さが８００μｍ以下であれば、ゴム架橋物およびシール材の導電性を安定化させることができる。従って、ＣＮＴの平均長さを上記範囲内とすれば、ゴム架橋物およびシール材の表面抵抗率を十分に低下させることができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、１００本のＣＮＴについて長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００４３】
また、カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であれば、カーボンナノチューブの分散性を高め、少ない配合量でゴム架橋物およびシール材の導電性等の特性を十分に高めることができる。また、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下であれば、ゴム架橋物およびシール材の金属表面に対する非固着性等の特性を安定化させることができる。
【００４４】
また、カーボンナノチューブは、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定されたカーボンナノチューブの吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、カーボンナノチューブのｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００４５】
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００４６】
そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有するカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、カーボンナノチューブに多数の開口が形成されていることを示している。
【００４７】
なお、カーボンナノチューブのｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。カーボンナノチューブのｔ−プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、カーボンナノチューブの分散性を高め、少ない配合量でゴム架橋物およびシール材の金属表面に対する非固着性等の特性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、カーボンナノチューブが凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であればカーボンナノチューブ同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００４８】
更に、カーボンナノチューブは、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。カーボンナノチューブのＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、カーボンナノチューブの分散性を高め、少ない配合量でゴム架橋物およびシール材の金属表面に対する非固着性等の特性を高めることができる。
ここで、カーボンナノチューブの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００４９】
因みに、カーボンナノチューブの吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００５０】
更に、本発明に好適に使用し得るカーボンナノチューブは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００５１】
なお、ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００５２】
そして、架橋性ゴム組成物中に配合するＣＮＴの含有量は、前述した２元系フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることが更に好ましく、０．５質量部以上であることが一層好ましく、４質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましく、１．５質量部以下であることが一層好ましく、１質量部以下であることがより一層好ましい。ＣＮＴの含有量が上記下限値以上であれば、ゴム架橋物の金属表面に対する非固着性等の特性を高めることができる。また、ＣＮＴの含有量が上記上限値以下であれば、ＣＮＴの分散性が低下して、ゴム架橋物の金属表面に対する非固着性等の特性にムラが生じるのを抑制することができる。したがって、ＣＮＴの含有量が上記所定の範囲内であれば、シール材の金属表面に対する非固着性を更に高めることができる。また、架橋性ゴム組成物中のＣＮＴの含有量が上記上限値以下であれば、得られるゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を十分に高く確保することもできる。
【００５３】
−その他の炭素材料−
カーボンナノチューブ以外のその他の炭素材料としては、特に限定されることなく、既知の炭素材料を用いることができる。具体的には、その他の炭素材料としては、粒子状炭素材料、繊維状炭素材料などを用いることができる。
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。また、繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体、および繊維状炭素ナノ構造体以外の繊維状炭素材料などを用いることができる。
【００５４】
そして、その他の炭素材料としては、粒子状炭素材料を用いることが好ましく、カーボンブラックを用いることが特に好ましい。その他の炭素材料としてカーボンブラックを使用すれば、ゴム架橋物およびシール材に適度な強度を付与し、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を高めることができるからである。
架橋性ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、前述した２元系フッ素ゴム１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以上であることが一層好ましく、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。架橋性ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が上記下限以上であれば、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。また、架橋性ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が上記上限以下であれば、ゴム架橋物およびシール材の柔軟性を良好に維持し、シール材のシール性を十分に高く確保することができる。
【００５５】
ここで、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、８ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が上記下限以上であれば、得られるゴム架橋物およびシール材の機械的強度を十分に高く確保することができる。一方、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が上記上限以下であれば、得られるゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を十分に高く確保することができる。
【００５６】
［ポリオール架橋剤］
ポリオール架橋剤は、上述した２元系フッ素ゴムの分子同士を架橋することにより、得られるゴム架橋物およびシール材に十分な弾性を与え、良好な耐圧縮永久歪み性を付与し得る成分である。
【００５７】
そして、ポリオール架橋剤としては、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を高める観点から、ポリヒドロキシ芳香族化合物を好適に用いることができる。ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡＦを用いることが好ましい。
【００５８】
架橋性ゴム組成物中のポリヒドロキシ芳香族化合物の含有量は、前述した２元系フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。架橋性ゴム組成物中のポリヒドロキシ芳香族化合物の含有量が上記下限以上であれば、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。また、架橋性ゴム組成物中のポリヒドロキシ芳香族化合物の含有量が上記上限以下であれば、過度な架橋によりゴム架橋物およびシール材の弾性がかえって損なわれることを防止し、シール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。
【００５９】
［配合剤］
架橋性ゴム組成物に任意に配合される配合剤としては、例えば、架橋促進剤、および受酸剤などの既知の配合剤が挙げられる。
【００６０】
−架橋促進剤−
ここで、架橋促進剤としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。架橋剤として上記所定の成分のうちの少なくとも１種を用いれば、上述したポリオール架橋剤による２元系フッ素ゴムの架橋反応を促進し、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を高めることができる。
【００６１】
なお、架橋促進剤として使用し得るアンモニウム塩としては、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどが挙げられる。また、ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、およびベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。さらに、アミン化合物としては、環状アミン、１官能性アミン化合物などが挙げられる。
中でも、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を更に高める観点から、ホスホニウム塩を用いることが好ましく、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを用いることがより好ましい。
【００６２】
そして、架橋性ゴム組成物中の架橋促進剤の含有量は、前述した２元系フッ素ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。架橋性ゴム組成物中の架橋促進剤の含有量が上記下限以上であれば、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。また、架橋性ゴム組成物中の架橋促進剤の含有量が上記上限以下であれば、過度な架橋によりゴム架橋物およびシール材の弾性がかえって損なわれることを防止し、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。
【００６３】
−受酸剤−
受酸剤は、ポリオール架橋剤による２元系ゴムの架橋反応により発生したフッ化水素を吸収し得る成分である。したがって、架橋性ゴム組成物が受酸剤を含めば、フッ化水素によるゴム架橋物の劣化を抑制し得る。これにより、ゴム架橋物およびシール材の弾性が損なわれることを良好に抑制し、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を高めることができる。さらに、ゴム架橋物およびシール材の金属表面に対する非固着性を高めることもできる。
【００６４】
受酸剤としては、特に限定されることなく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。中でも、酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムを用いることが好ましく、これらを併用することがより好ましい。受酸剤として、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを併用すれば、ゴム架橋物およびシール材の金属表面に対する非固着性および耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。
【００６５】
そして、受酸剤として酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを併用する場合、架橋性ゴム組成物中の酸化マグネシウムの含有量は、前述した２元系フッ素ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。また、架橋性ゴム組成物中の水酸化カルシウムの含有量は、前述した２元系フッ素ゴム１００質量部に対して、４質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、６質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。架橋性ゴム組成物中の酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムの含有量がそれぞれ上記下限以上であれば、ゴム架橋物およびシール材の金属表面に対する非固着性および耐圧縮永久歪み性を一層高めることができる。また、架橋性ゴム組成物中の酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムの含有量がそれぞれ上記上限以下であれば、適正な架橋速度で架橋を行なうことができ、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。
【００６６】
［架橋性ゴム組成物の製造方法］
架橋性ゴム組成物は、上述した成分を既知の方法で混合することにより調製することができる。例えば、２元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含む炭素材料とを混合してなる混合物を調製する混合工程を行なった後に、当該混合物と、ポリオール架橋剤と、任意の配合剤等とを混練する混練工程を行なうことにより、架橋性ゴム組成物を効率良く調製することができる。
【００６７】
−混合工程−
混合工程では、２元系フッ素ゴムと、炭素材料としてのカーボンナノチューブとを混合してなる混合物を調製する。
【００６８】
２元系フッ素ゴムとカーボンナノチューブとの混合物の調製は、２元系フッ素ゴム中にカーボンナノチューブを分散させることが可能な任意の混合方法を用いて行うことができる。
例えば、有機溶媒などの分散媒に２元系ゴムを溶解または分散させてなるゴム分散液に対し、カーボンナノチューブを添加し、既知の分散処理を行って、分散処理液を得ることができる。あるいは、カーボンナノチューブを、２元系ゴムを溶解または分散することができる有機溶媒または分散媒に添加して分散処理を行い、得られたカーボンナノチューブ分散液に２元系ゴムを添加して、溶解または分散させて分散処理液を得ることもできる。
このようにして得られた分散処理液から、既知の方法により有機溶媒または分散媒を除去することより、２元系ゴムとカーボンナノチューブとの混合物を調製することができる。
【００６９】
当該分散処理は、既知の分散処理方法を用いて行うことができる。そのような分散処理方法としては、特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザーや湿式ジェットミルや高速回転せん断分散機などが挙げられる。
【００７０】
そして、得られた分散処理液から分散媒を除去して、混合物を取得する。なお、分散媒を除去する方法としては、凝固法、キャスト法、および乾燥法などの既知の方法を用いることができる。
【００７１】
−混練工程−
混練工程では、混合物と、ポリオール架橋剤と、任意の配合剤等とを混練することにより、架橋性ゴム組成物を取得する。
具体的には、上述の混合工程で得られた混合物に、ポリオール架橋剤と、任意の配合剤、例えば、架橋促進剤、および受酸剤などを更に含有させて、混練することによって、架橋性ゴム組成物を得ることができる。当該混合物とポリオール架橋剤と任意の配合剤との混練は、例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、加圧ニーダー、ブラベンダー（登録商標）、押出機などを用いて行うことができる。
なお、混練の際には、上述した成分に加えて、カーボンナノチューブ以外の炭素材料（例えば、カーボンブラックなど）、および２元系フッ素ゴムを更に添加してもよい。
【００７２】
＜＜ゴム架橋物（シール材）の製造方法＞＞
ゴム架橋物は、上述した架橋性ゴム組成物を架橋することにより製造することができる。このとき、ゴム架橋物を所望の形状とすることで、シール材を製造することができる。具体的に、シール材は、架橋性ゴム組成物を加熱することにより、架橋反応を行ない、得られるゴム架橋物の形状を固定化することにより製造することができる。この場合において、例えば、架橋性ゴム組成物を所望の形状の金型に投入して加熱することで、プレス成形と架橋とを同時に行なうことができる。また、架橋性ゴム組成物を所望の形状の金型に投入して加熱することで、プレス成形と一次架橋とを同時に行なった後に、得られた一次架橋物をギヤーオーブン等の加熱装置により再度加熱することで二次架橋を行なうこともできる。
なお、架橋反応の温度および時間等の条件は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
【００７３】
＜＜ゴム架橋物の物性＞＞
［金属表面に対する固着力］
本発明のシール材に用いられるゴム架橋物は、金属表面と接触した状態で、２５０℃で７０時間加熱された後の前記金属表面に対する固着力が、２Ｎ以下であることが必要であり、１．５Ｎ以下であることが好ましく、１Ｎ以下であることがより好ましく、０．４Ｎ以下であることが更に好ましい。ゴム架橋物の金属表面に対する固着力が上記上限以下であれば、シール材は金属表面に対して優れた非固着性を発揮することができる。
【００７４】
［表面抵抗率］
また、本発明のシール材に用いられるゴム架橋物の表面抵抗率は、静電気放電（ＥＳＤ）領域である１×１０８〜１×１０５Ω／ｓｑ．または、導電性領域である１×１０５Ω／ｓｑ．以下とすることができる。
ゴム架橋物の表面抵抗率が１×１０８〜１×１０５Ω／ｓｑ．である場合には、当該ゴム架橋物に対して帯電体が接触した場合であっても、激しい静電気放電を起こすことなく、その帯電を消散させることができる。また、ゴム架橋物の表面抵抗率が１×１０５Ω／ｓｑ．以下である場合には、当該ゴム架橋物に帯電する静電気等を瞬時に放電できる。
ゴム架橋物の表面抵抗率が上記範囲であることにより、当該ゴム架橋物からなるシール材は、異物の付着等の静電気による障害を良好に防止することができる。
【００７５】
［圧縮永久歪み率］
さらに、本発明のシール材に用いられるゴム架橋物は、２５０℃で７０時間加熱された後の圧縮永久歪み率が８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが更に好ましく、５５％以下であることが一層好ましい。上記所定の条件で加熱された後のゴム架橋物の圧縮永久歪み率が上記上限以下であれば、シール材は優れた耐圧縮永久歪み性を有するため、長期に亘って良好なシール性を発揮することができる。
【００７６】
＜＜ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積＞＞
本発明のシール材に用いられるゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Ｓは、５（ｍ２／ｇ）以上であることが好ましく、５．５（ｍ２／ｇ）以上であることがより好ましく、６（ｍ２／ｇ）以上であることが更に好ましく、２５（ｍ２／ｇ）以下であることが好ましく、１５（ｍ２／ｇ）以下であることがより好ましい。ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Ｓが上記下限以上であれば、シール材の金属表面に対する非固着性を更に高めることができる。一方、ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Ｓが上記上限以下であれば、シール材の耐圧縮永久歪み性を十分に高く確保することができる。
なお、ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Ｓの値は、ゴム架橋物の製造に用いる架橋性ゴム組成物中の炭素材料の種類および含有量を変更することにより調節することができる。例えば、ＢＥＴ比表面積が大きいカーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体の含有量を増やした場合、上記Ｓの値を効率良く高めることができる。一方、ＢＥＴ比表面積が小さい炭素材料、例えば、繊維状炭素ナノ構造体以外の炭素材料（カーボンブラック等）の含有量を高めたとしても、上記Ｓの値を効率良く高めることは困難である。
【００７７】
＜＜ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａ＞＞
ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａは、０．５以上であることが好ましく、１超であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、２以上であることが一層好ましく、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。当該Ｃｓ／Ｃａの比が０．５以上であれば、得られるゴム架橋物およびシール材は金属表面に対して更に優れた非固着性を発揮することができる。一方、当該Ｃｓ／Ｃａの比が８以下であれば、ゴム架橋物表面に炭素材料が集中し過ぎず、ゴム架橋物内部にも炭素材料が十分量存在するため、得られるゴム架橋物およびシール材は十分な強度を発揮することができる。
【００７８】
ここで、ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａの値は、ゴム架橋物の製造に用いる架橋性ゴム組成物中の成分、特に、炭素材料の種類および含有量を変更することにより調節することができる。
【００７９】
なお、ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａ（質量％）は、通常、上述した架橋性ゴム組成物中の炭素材料の含有割合（質量％）と一致する。ただし、例えば、架橋性ゴム組成物中の炭素材料の含有割合（質量％）が不明である場合は、ＪＩＳ  Ｋ−６２２６−２：２００３に記載の方法に準拠してゴム架橋物を分析することにより、ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａを測定することができる。
【００８０】
ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａを上述した所定の値以上とすることで、ゴム架橋物およびシール材が金属表面に対して更に優れた非固着性を発揮することができる理由は、明らかではないが、以下のように推察される。即ち、ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度が高くなることで、ゴム架橋物表面の２元系ゴムの濃度が低くなり、金属表面とゴム架橋物との物理的相互作用を小さくすることができるため、ゴム架橋物の金属表面に対する固着力を小さくすることができると推察される。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、ゴム架橋物の金属表面に対する固着力、圧縮永久歪み率、表面抵抗率、ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Ｓ、およびゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａは、それぞれ以下の方法を使用して測定または算出した。【００８２】
＜ゴム架橋物の金属表面に対する固着力＞
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、１０ＭＰａに加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形することにより、ＪＩＳ  Ｂ２４０１で定められたＰ−２８（線径３．５ｍｍ、内径２７．７ｍｍ、外径３４．７ｍｍ）のＯリングにプレス成形された一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤーオーブンにて、２３２℃、２時間の条件で加熱して二次架橋を行なった。得られたＯリング状のゴム架橋物からなるシール材を半円状に切断し（厚さ方向に切断し）て、試験片を得た。試験片の片方の端部Ａから１ｃｍ部分にアルミホイルを巻き、半円状の上面にシリコーンオイルを塗布した後、試験片を厚さ１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の金属板で挟み、厚さ方向に２５％圧縮して、試験体を得た。この試験体を２５０℃のギヤーオーブンに入れて、７０時間放置した。放置終了後、ギヤーオーブンより試験体を取り出し、室温にて冷却した後、圧縮解放して、上面の金属板（シリコーンオイル側の金属板）を取り除いた。半円状のＯリングが貼り付いた状態の金属板を固定した後、試験片の端部Ａのアルミホイルを巻いた部分にクリップを付け、メカニカルフォースゲージ（イマダ製、ＦＢ−２０Ｎ）をクリップに引っ掛けた状態で垂直方向に引っ張り、その時に測定された最大荷重（Ｎ）を、ゴム架橋物の金属表面に対する固着力とした。上述の方法により測定されたゴム架橋物の金属表面に対する固着力の値が小さいほど、当該ゴム架橋物からなるシール材は金属表面に対して優れた非固着性を発揮し得ることを示す。【００８３】
＜圧縮永久歪み率＞
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、１０ＭＰａに加圧しながら１６０℃で２５分間プレス成形することにより、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤーオーブンにて、さらに２３２℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱状のゴム架橋物からなるシール材を得た。そして、得られたシール材を構成するゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、２５０℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪み率を測定した。ゴム架橋物の圧縮永久歪み率の値が小さいほど、当該ゴム架橋物からなるシール材は耐圧縮永久歪み性に優れる。【００８４】
＜表面抵抗率＞
架橋性ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１０ＭＰａに加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られたシート状の一次架橋物を、ギヤーオーブンにて、２３２℃、２時間の条件で加熱して二次架橋することにより、シート状のゴム架橋物からなるシール材を得た。得られたシール材を試験片として、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下において、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００」、印加電圧９０Ｖ、ＬＳＰプローブ）を用い、試験片面内の中央部の表面抵抗率を測定することで、ゴム架橋物の表面抵抗率を得た。ゴム架橋物の表面抵抗率の値が小さいほど、当該ゴム架橋物からなるシール材は導電性に優れ、異物の付着等の静電気による障害を良好に防止し得る。【００８５】
＜ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Ｓ＞
実施例および比較例で得られたゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Ｓを上述した式（１）により算出した。
なお、ゴム架橋物の質量と、当該ゴム架橋物の調製に用いた架橋性ゴム組成物の質量とは一致するものとし、ゴム架橋物全量Ａ（ｇ）中の各炭素材料Ｃ１〜Ｃｎの含有量Ｒ１〜Ｒｎ（ｇ）は、当該ゴム架橋物の調製に用いた架橋性ゴム組成物全量Ａ（ｇ）中の各炭素材料Ｃ１〜Ｃｎの含有量Ｒ１’〜Ｒｎ’（ｇ）とそれぞれ一致するものとする。【００８６】
＜ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａ＞
下記の方法により、ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓと、ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとをそれぞれ求めることにより、両者の比Ｃｓ／Ｃａを算出した。
＜＜ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓ＞＞
架橋性ゴム組成物を用い、上述した成形体の表面抵抗率の測定時と同様にして得られたシート状のゴム架橋物からなるシール材を、３ｍｍ角に切断し、ゴム架橋物表面が上面となるようカーボン両面テープに固定し、試験片とした。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ、ＫＲＡＴＯＳ社製、「ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ」）装置を用いて得られた試験片を分析することにより、ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓ（質量％）を算出した。ＸＰＳの分析方法および測定条件、並びにＣｓの算出方法は以下の通りである。
［分析方法］
ワイドスキャン分析およびナロースキャン分析
［測定条件］
Ｘ線源：ＡｌＫαモノクロメータ
Ｘ線条件：１５０Ｗ（加速電圧１５ｋＶ，電流値１０ｍＡ）
光電子取り込み角度：試料表面と検出器方向の角度θ９０°
［測定条件］
上記の測定条件により、最初にワイドスキャン分析を行い、ゴム架橋物に存在する元素を確認し、その後、検出された全元素のナロースキャン分析を行った。次いで、解析アプリケーション（ＫＲＡＴＯＳ社製、「Ｖｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」）を用いて、炭素１ｓ軌道の炭素材料に由来するピークを２８４．５ｅＶに補正した後、測定された各元素のピーク面積を積分し、元素別の感度係数で補正後、ゴム架橋物表面の元素比（炭素濃度ｄＣ（質量％））を算出した。次いで、２８２ｅＶ以上２９８ｅＶ以下に検出される炭素１ｓ軌道の得られたスペクトルの波形分離を行うことで、全炭素中における炭素材料に由来する炭素濃度ｄＣｓ（質量％）を算出した。次いで、各元素比から算出された炭素濃度ｄＣと、全炭素中における炭素材料に由来するカーボン濃度ｄＣｓとの積を利用した下記の式により、ゴム架橋物表面に存在するカーボンフィラー濃度Ｃｓ（質量％）を算出した。
Ｃｓ＝（ｄＣ×ｄＣｓ）／１００
＜＜ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａ＞＞
ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａは、架橋性ゴム組成物中の炭素材料の含有割合（質量％）と一致する。そこで、下記の式によりＣａ（質量％）を算出した。
Ｃａ＝（架橋性ゴム組成物中の炭素材料の含有量／架橋性ゴム組成物中の全成分量）×１００【００８７】
（実施例１−１）
＜単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ＞
炭素材料Ｃ１として、スーパーグロース法により製造されたカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製「ＺＥＯＮＡＮＯ  ＳＧ１０１」）を用いた。当該カーボンナノチューブ（適宜、「ＳＧＣＮＴ」と称する）は、主として単層ＣＮＴからなり、ラマン分光光度計での測定において、１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域に、単層ＣＮＴに特徴的なラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、ＢＥＴ比表面積計（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ）を用いて測定したＳＧＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１３４７ｍ２／ｇ（未開口）であった。更に、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した１００本のＳＧＣＮＴの直径および長さを測定し、ＳＧＣＮＴの平均直径（Ａｖ）、直径の標準偏差（σ）および平均長さを求めたところ、平均直径（Ａｖ）は３．３ｎｍであり、標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）は１．９ｎｍであり、それらの比（３σ／Ａｖ）は０．５８であり、平均長さは５００μｍであった。更に、日本ベル（株）製の「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」を用いてＳＧＣＮＴのｔ−プロットを測定したところ、ｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．０９であり、屈曲点の位置ｔは０．６ｎｍであった。【００８８】
＜架橋性ゴム組成物の調製＞
＜＜混合物の調製＞＞
有機溶媒としてのメチルエチルケトン９００ｇに２元系フッ素ゴム（ケマーズ社製、Ｖｉｔｏｎ  Ａ５００、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ素含有量：６６質量％）１００ｇを加え、２４時間撹拌して２元系フッ素ゴムを溶解させた。
次に、得られた２元系フッ素ゴム溶液に対し、炭素材料Ｃ１としてのＳＧＣＮＴを４ｇ加え、撹拌機（ＰＲＩＭＩＸ製、ラボ・リューション（登録商標））を用いて１５分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル（吉田機械興業製、Ｌ−ＥＳ００７）を用いて、ＳＧＣＮＴを加えた溶液を９０ＭＰａで分散処理した。その後、得られた分散処理液を４０００ｇのイソプロピルアルコールへ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を６０℃で１２時間減圧乾燥し、２元系フッ素ゴムとＳＧＣＮＴとの混合物（マスターバッチ）を得た。【００８９】
＜＜混練＞＞
その後、５０℃のオープンロールを用いて、上述の２元系フッ素ゴム１００ｇとＳＧＣＮＴ４ｇとの混合物（マスターバッチ）のうちの５２ｇと、２元系フッ素ゴム（ケマーズ社製、Ｖｉｔｏｎ  Ａ５００）５０ｇと、受酸剤としての酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キョーワマグ１５０」）３ｇおよび水酸化カルシウム（近江化学工業社製、商品名「カルディック２０００」）６ｇと、ポリオール系架橋剤および架橋促進剤の混合剤（ケマーズ社製、商品名「ＶＣ−５０」、ビスフェノールＡＦ／ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドの質量比約４／１の混合物）２．５ｇとを混練し、ロール間隔を２ｍｍに調整した後、ゴム混練物をロールに巻き付け、左右切り返しを各３回実施後、シート出しを行うことで架橋性ゴム組成物を得た。
得られた架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物からなるシール材を用いて、ゴム架橋物の金属表面に対する固着力、表面抵抗率、圧縮永久歪み率、およびゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積を測定または算出した。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例１−２）
混練の際に、上述の混合物（マスターバッチ）の添加量を５２ｇから２６ｇに変更し、２元系フッ素ゴム（ケマーズ社製、Ｖｉｔｏｎ  Ａ５００）の添加量を５０ｇから７５ｇに変更した以外は実施例１−１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例１−３）
混練の際に、炭素材料Ｃ２としてのカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ製、サーマックスＭＴ、ＢＥＴ比表面積：９．１ｍ２／ｇ）２０ｇを更に加えた以外は実施例１−２と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例１−４）
混練の際に、上述の混合物（マスターバッチ）の添加量を５２ｇから１３ｇに変更し、２元系フッ素ゴム（ケマーズ社製、Ｖｉｔｏｎ  Ａ５００）の添加量を５０ｇから８７．５ｇに変更し、炭素材料Ｃ２としてのカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ製、サーマックスＭＴ、ＢＥＴ比表面積：９．１ｍ２／ｇ）２０ｇを更に加えた以外は実施例１−１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
（比較例１−１）
＜架橋性ゴム組成物の調製＞
＜＜混練＞＞
５０℃のオープンロールを用いて、２元系フッ素ゴム（ケマーズ社製、Ｖｉｔｏｎ  Ａ５００）１００ｇと、炭素材料Ｃ１としてのカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ製、サーマックスＭＴ、ＢＥＴ比表面積：９．１ｍ２／ｇ）２０ｇと、受酸剤としての酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キョーワマグ１５０」）３ｇおよび水酸化カルシウム（近江化学工業社製、商品名「カルディック２０００」）６ｇと、ポリオール系架橋剤および架橋促進剤の混合剤（ケマーズ社製、商品名「ＶＣ−５０」、ビスフェノールＡＦとベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドとの質量比約４／１の混合物）２．５ｇとを混練し、ロール間隔を２ｍｍに調整した後、ゴム混練物をロールに巻き付け、左右切り返しを各３回実施後、シート出しを行うことで架橋性ゴム組成物を得た。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例２−１）
実施例１−１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。得られた架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物からなるシール材を用いて、ゴム架橋物の金属表面に対する固着力、表面抵抗率、およびゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Ｃｓとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ｃａとの比Ｃｓ／Ｃａを測定または算出した。結果を表２に示す。【００９５】
（実施例２−２）
実施例１−２と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例２−１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００９６】
（比較例２−１）
混練の際に、カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ製、サーマックスＭＴ）の添加量を２０ｇから１５ｇに変更した以外は比較例１−１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例２−１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００９７】
（比較例２−２）
混練の際に、カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ製、サーマックスＭＴ）の添加量を２０ｇから３０ｇに変更した以外は比較例１−１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例２−１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００９８】
【表１】
2020040221.tif 000002
【００９９】
【表２】
2020040221.tif 000003
【０１００】
表１、２より、２元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含有する炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋してなり、且つ、金属表面と接触した状態で所定の条件下で加熱された後の前記金属表面に対する固着力が所定値以下であるゴム架橋物が得られる実施例１−１〜１−４、２−１〜２−２では、金属表面に対して優れた非固着性を発揮し得るシール材を提供できることが分かる。
一方、カーボンナノチューブを含有しない炭素材料を使用した比較例１−１、２−１〜２−２では、得られるゴム架橋物は、金属表面と接触した状態で所定の条件下で加熱された後の前記金属表面に対する固着力が所定値を超えるため、当該ゴム架橋物からなるシール材は金属表面に対する非固着性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、金属表面に対する非固着性に優れたシール材を提供することができる。
【国際調査報告】
2020040221.tif 000004
2020040221.tif 000005