(57)【要約】  本発明の課題は、形成されるパターンの断面形状が矩形性に優れ、且つ調製後に経時させても、形成されるパターンの線幅の寸法変動が生じにくい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することである。  本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、ハロゲン系溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、上記ハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上５０質量ｐｐｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
ハロゲン系溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
前記ハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上５０質量ｐｐｍ以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上１質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、金属原子を含み、
前記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上３０質量ｐｐｂ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１０質量ｐｐｂ以下である、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１０００質量ｐｐｔ以下である、請求項４又は５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、樹脂Ｘ１〜樹脂Ｘ３からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
樹脂Ｘ１：下記モノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａと、下記モノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂと、を含む樹脂
樹脂Ｘ２：下記モノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａと、下記モノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂと、下記モノマー群Ｃから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｃと、を含む樹脂
樹脂Ｘ３：芳香族環を含む繰り返し単位と、下記モノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａ及び下記モノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂの少なくとも一方の繰り返し単位と、を含む樹脂
モノマー群Ａ：
【化１】
2020105505.tif 000106
モノマー群Ｂ：
【化２】
2020105505.tif 000107
モノマー群Ｃ：
【化３】
2020105505.tif 000108
【請求項８】
前記モノマー群Ａが、下記モノマー群Ａ１である、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
モノマー群Ａ１：
【化４】
2020105505.tif 000109
【請求項９】
前記モノマー群Ｂが、下記モノマー群Ｂ１である、請求項７又は８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
モノマー群Ｂ１：
【化５】
2020105505.tif 000110
【請求項１０】
前記モノマー群Ｃが、下記モノマー群Ｃ１である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
モノマー群Ｃ１：
【化６】
2020105505.tif 000111
【請求項１１】
前記芳香族環を含む繰り返し単位が、下記式（ｄ−１）及び下記式（ｄ−２）の少なくとも一方のモノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2020105505.tif 000112
【請求項１２】
前記樹脂が、下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−３）、下記式（Ａ−４）、下記式（Ａ−６）、下記式（Ａ−８）、下記式（Ａ−１２）、下記式（Ａ−１３）、下記式（Ａ−１４）、下記式（Ａ−１６）、下記式（Ａ−１９）、下記式（Ａ−４１）、下記式（Ａ−４２）、下記式（Ａ−４３）、下記式（Ａ−４６）、及び下記式（Ａ−４８）からなる群より選ばれる樹脂である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化８】
2020105505.tif 000113
【化９】
2020105505.tif 000114
【化１０】
2020105505.tif 000115
【請求項１３】
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）からなる群より選ばれる化合物を１種以上含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１】
2020105505.tif 000116
【化１２】
2020105505.tif 000117
【請求項１４】
更に、酸拡散制御剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ハロゲン系溶剤として塩化メチレンを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト膜。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１では、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートに由来する繰り返し単位、γ−ブチロラクトンメタクリレートに由来する繰り返し単位、及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含む酸分解性樹脂と、ジフェニル−３−メチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等のトリアリールスルホニウム塩型の光酸発生剤と、を含むレジスト組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２７５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト組成物について検討したところ、上記レジスト組成物を長期間保管した場合、露光・現像後に得られるパターンの線幅の寸法に変動が生じることを明らかとした。つまり、レジスト組成物の経時安定性を更に改善する余地があることを知見するに至った。
一方で、レジスト組成物により形成されるパターンの断面形状が、矩形性に優れることも要求されている。【０００６】
そこで、本発明は、形成されるパターンの断面形状が矩形性に優れ、且つ調製後に経時させても、形成されるパターンの線幅の寸法変動が生じにくい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定組成の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
〔１〕  酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
ハロゲン系溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
上記ハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上５０質量ｐｐｍ以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  上記ハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上１０質量ｐｐｍ以下である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  上記ハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上１質量ｐｐｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  更に、金属原子を含み、
上記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上３０質量ｐｐｂ以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１０質量ｐｐｂ以下である、〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  上記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１０００質量ｐｐｔ以下である、〔４〕又は〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  上記樹脂が、樹脂Ｘ１〜樹脂Ｘ３からなる群より選ばれる１種以上を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
樹脂Ｘ１：後述するモノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａと、後述するモノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂと、を含む樹脂
樹脂Ｘ２：後述するモノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａと、後述するモノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂと、後述するモノマー群Ｃから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｃと、を含む樹脂
樹脂Ｘ３：芳香族環を含む繰り返し単位と、後述するモノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａ及び後述するモノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂの少なくとも一方の繰り返し単位と、を含む樹脂
〔８〕  上記モノマー群Ａが、後述するモノマー群Ａ１である、〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  上記モノマー群Ｂが、後述するモノマー群Ｂ１である、〔７〕又は〔８〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕  上記モノマー群Ｃが、後述するモノマー群Ｃ１である、〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕  上記芳香族環を含む繰り返し単位が、後述する式（ｄ−１）及び後述する式（ｄ−２）の少なくとも一方のモノマーに由来する繰り返し単位を含む、〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕  上記樹脂が、後述する式（Ａ−１）、後述する式（Ａ−３）、後述する式（Ａ−４）、後述する式（Ａ−６）、後述する式（Ａ−８）、後述する式（Ａ−１２）、後述する式（Ａ−１３）、後述する式（Ａ−１４）、後述する式（Ａ−１６）、後述する式（Ａ−１９）、後述する式（Ａ−４１）、後述する式（Ａ−４２）、後述する式（Ａ−４３）、後述する式（Ａ−４６）、及び後述する下記式（Ａ−４８）からなる群より選ばれる樹脂である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１３〕  上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、後述する式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）からなる群より選ばれる化合物を１種以上含む、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１４〕  更に、酸拡散制御剤を含む、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１５〕  上記ハロゲン系溶剤として塩化メチレンを含む、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１６〕  〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト膜。
〔１７〕  〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
〔１８〕  〔１７〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、形成されるパターンの断面形状が矩形性に優れ、且つ調製後に経時させても、形成されるパターンの線幅の寸法変動が生じにくい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】パターン形成後形状評価の評価方法を説明するための模式図である。
【図２】パターン形成後欠陥評価の評価方法を説明するための模式図であり、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される欠陥の一例である。
【図３】パターン形成後欠陥評価の評価方法を説明するための模式図であり、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される欠陥の他の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
本明細書中における「有機基」とは、炭素原子を１つ以上含む基を意図する。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。また同様に、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
本明細書における酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１３】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１４】
また、本明細書において「ｐｐｍ」は「parts-per-million）」、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion」、「ｐｐt」は「parts-per-trillion」を意味する。
１Åは１×１０−１０ｍである。
【００１５】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう）の特徴点として、ハロゲン系溶剤を含み、且つその含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上５０質量ｐｐｍ以下である点が挙げられる。
今般、本発明者らは、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤がレジスト組成物の経時安定性（特に、パターンの線幅の寸法変動）及び形成されるパターンの断面形状に影響を及ぼし得る因子であることを知見している。塩化メチレン等のハロゲン系溶剤は、一般的に、光酸発生剤（特に、スルホニウム塩構造型の光酸発生剤）の合成時に広く使用されており、光酸発生剤を通じてレジスト組成物に多く混入すると推測される。
本発明者らは、光酸発生剤をレジスト組成物に添加する前に精製を重ね、レジスト組成物中のハロゲン系溶剤の含有量を組成物の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以下としたところ、レジスト組成物を調製後に経時させても、形成されるパターンの線幅の寸法変動が生じにくいことを明らかとした。一方、ハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して１質量ｐｐｂ未満である場合、レジスト組成物により形成されるパターンの断面形状が劣化することを明らかとした。この作用機序は明らかではないが、ハロゲン系溶剤が１質量ｐｐｂ未満である場合、光酸発生剤のレジスト組成物中における溶解性が低下し、これを起因として、形成されるパターンの断面形状が劣ると考えられる。
【００１６】
また、今般、本発明者らは、上記レジスト組成物が金属原子を含み、且つ上記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上３０質量ｐｐｂ以下である場合、形成されるパターンはエッチング耐性に優れており、且つ、上パターンをマスクとしてエッチングされる基板（例えば、シリコンウエハ）に欠陥が生じにくいことを確認している。
上記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して１質量ｐｐｔ未満の場合、形成されるパターンのエッチング耐性が低く、結果としてエッチング後の基板の断面形状が劣ることがある。一方、上記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して３０質量ｐｐｂ超の場合、エッチング後の基板に欠陥が発生しやすくなることがある。
【００１７】
本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下において、まず、本発明のレジスト組成物の各種成分について詳述する。
【００１８】
〔樹脂（Ａ）〕
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含む。
つまり、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂（Ａ）は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１９】
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
【００２０】
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００２１】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００２２】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【００２３】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基が好ましい。
【００２４】
【化１】
2020105505.tif 000003
【００２５】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【００２６】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【００２７】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００２８】
【化２】
2020105505.tif 000004
【００２９】
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、―ＳＯ２−、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、−ＣＯ−、又は−アリーレン基−フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基−が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【００３０】
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３１】
Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
なかでも、脱離基としては、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：−Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ３）：−Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
式（Ｚ４）：−Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
【００３２】
式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ１〜Ｒｘ３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。
【００３３】
式（Ｚ３）中、Ｒ１３６〜Ｒ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００３４】
式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３−１）で表される基が好ましい。
【００３５】
【化３】
2020105505.tif 000005
【００３６】
ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
【００３７】
式（Ｙ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【００３８】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００３９】
【化４】
2020105505.tif 000006
【００４０】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）、又はシクロアルキル基（単環、又は多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００４１】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００４２】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００４３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００４４】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００４５】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
【００４６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
【００４７】
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及びＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
【００４８】
【化５】
2020105505.tif 000007
【００４９】
【化６】
2020105505.tif 000008
【００５０】
【化７】
2020105505.tif 000009
【００５１】
【化８】
2020105505.tif 000010
【００５２】
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）〜（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、一般式（Ｖ−１）又は下記一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）〜（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
【００５３】
本発明のレジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
【００５４】
＜酸基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。
【００５５】
酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していていてもよい。
【００５６】
酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５７】
【化９】
2020105505.tif 000011
【００５８】
Ｒ３は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、−Ｌ４−Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
【００６０】
Ｌ２は、単結合、又はエステル基を表す。
Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ６は、水酸基、又はフッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数が好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１〜４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１〜５の整数が好ましい。
【００６１】
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００６２】
【化１０】
2020105505.tif 000012
【００６３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００６４】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００６６】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００６７】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【００６８】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【００６９】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００７０】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７２】
【化１１】
2020105505.tif 000013
【００７３】
一般式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（５−ａ）の整数を表す。
【００７４】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【００７５】
【化１２】
2020105505.tif 000014
【００７６】
【化１３】
2020105505.tif 000015
【００７７】
【化１４】
2020105505.tif 000016
【００７８】
なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
【００７９】
【化１５】
2020105505.tif 000017
【００８０】
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
【００８１】
＜フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【００８２】
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８３】
【化１６】
2020105505.tif 000018
【００８４】
Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
【００８５】
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
【００８６】
樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、１００モル％以下である。
なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
【００８７】
＜ラクトン基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、又は一般式（ＬＣ１−１４）で表されるラクトン構造が好ましい。
【００８８】
【化１７】
2020105505.tif 000019
【００８９】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００９０】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００９１】
【化１８】
2020105505.tif 000020
【００９２】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで示されるラクトン構造を有する基を表す。
【００９３】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００９４】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
【化１９】
2020105505.tif 000021
【００９６】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
【００９７】
＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう。）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９８】
【化２０】
2020105505.tif 000022
【００９９】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１００】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２１】
2020105505.tif 000023
【０１０２】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１０３】
光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【０１０４】
＜一般式（Ｖ−１）又は下記一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ−１）、又は下記一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１０５】
【化２２】
2020105505.tif 000024
【０１０６】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
ｎ３は、０〜６の整数を表す。
ｎ４は、０〜４の整数を表す。
Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０１０７】
【化２３】
2020105505.tif 000025
【０１０８】
＜主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Foxの式（Materials Letters 62(2008)3152等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はPrediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアMDL  Polymer（MDL  Information  Systems,  Inc.）を用いて行うことができる。
【０１０９】
樹脂（Ａ）のＴｇを９０℃より大きくするには、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）〜（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）〜式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
【０１１０】
（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１１１】
【化２４】
2020105505.tif 000026
【０１１２】
式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１１３】
【化２５】
2020105505.tif 000027
【０１１４】
【化２６】
2020105505.tif 000028
【０１１５】
上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’’又は−ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’’又は−ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、―ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０１１６】
（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１１７】
【化２７】
2020105505.tif 000029
【０１１８】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
【０１１９】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１２０】
【化２８】
2020105505.tif 000030
【０１２１】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。
Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０１２２】
（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１２３】
【化２９】
2020105505.tif 000031
【０１２４】
式（Ｃ）中、Ｒｃ１〜Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１〜Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
【０１２５】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１２６】
【化３０】
2020105505.tif 000032
【０１２７】
上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及びエステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
【０１２８】
（式（Ｄ）で表される繰り返し単位）
上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１２９】
【化３１】
2020105505.tif 000033
【０１３０】
式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
【０１３１】
式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１３２】
【化３２】
2020105505.tif 000034
【０１３３】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０１３４】
（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）
上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１３５】
【化３３】
2020105505.tif 000035
【０１３６】
式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
【０１３７】
式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１３８】
【化３４】
2020105505.tif 000036
【０１３９】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
また、式（Ｅ−２）、式（Ｅ−４）、式（Ｅ−６）、及び式（Ｅ−８）中、２つＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１４０】
＜ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）が有するラクトン基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。
【０１４１】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４２】
【化３５】
2020105505.tif 000037
【０１４３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）において、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１４４】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下が更に好ましい。
【０１４５】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４６】
【化３６】
2020105505.tif 000038
【０１４７】
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
【０１４８】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。その上限値としては、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。
【０１４９】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１５０】
【化３７】
2020105505.tif 000039
【０１５１】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位が好ましく、シアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位がより好ましく、一般式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位が更に好ましい。
【０１５２】
＜脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
【０１５３】
＜水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１５４】
【化３８】
2020105505.tif 000040
【０１５５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０１５６】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１２（より好ましくは炭素数３〜７）のシクロアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
【０１５７】
多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又はトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が好ましく、ノルボニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
【０１５８】
脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【０１５９】
保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、又は２−メトキシエトキシメチル基が好ましい。
置換エチル基としては、１−エトキシエチル基、又は１−メチル−１−メトキシエチル基が好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及びピバロイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【０１６０】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１６１】
【化３９】
2020105505.tif 000041
【０１６２】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
【０１６３】
樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０１６４】
＜樹脂（Ａ）の具体的な態様＞
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、下記樹脂Ｘ１〜樹脂Ｘ３からなる群より選ばれる樹脂が挙げられる。
樹脂Ｘ１：下記モノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａと、下記モノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂと、を含む樹脂
樹脂Ｘ２：下記モノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａと、下記モノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂと、下記モノマー群Ｃから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｃと、を含む樹脂
樹脂Ｘ３：芳香族環を含む繰り返し単位と、下記モノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａ及び下記モノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂの少なくとも一方の繰り返し単位と、を含む樹脂
なお、下記モノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂは、いずれも酸の作用により分解し極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位に該当する。
また、樹脂Ｘ３において、芳香族環を含む繰り返し単位が酸分解性基を有する繰り返し単位に該当しない場合、樹脂Ｘ３は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位Ｂを含むことが好ましい。
【０１６５】
モノマー群Ａ：
【０１６６】
【化４０】
2020105505.tif 000042
【０１６７】
モノマー群Ｂ：
【化４１】
2020105505.tif 000043
【０１６８】
モノマー群Ｃ：
【化４２】
2020105505.tif 000044
【０１６９】
上記芳香族環を含む繰り返し単位としては特に制限されないが、例えば、下記式（ｄ−１）及び下記式（ｄ−２）の少なくとも一方のモノマーに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【０１７０】
【化４３】
2020105505.tif 000045
【０１７１】
上記モノマー群Ａとしては、下記モノマー群Ａ１であることが好ましい。
【０１７２】
【化４４】
2020105505.tif 000046
【０１７３】
上記モノマー群Ｂとしては、下記モノマー群Ｂ１であることが好ましい。
【０１７４】
【化４５】
2020105505.tif 000047
【０１７５】
上記モノマー群Ｃとしては、下記モノマー群Ｃ１であることが好ましい。
【０１７６】
【化４６】
2020105505.tif 000048
【０１７７】
上記樹脂Ｘ１中、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂは、各々、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
上記樹脂Ｘ１に含まれる繰り返し単位Ａの含有量（繰り返し単位Ａが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘ１の全繰り返し単位に対して、２０〜８５モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
上記樹脂Ｘ１に含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘ１の全繰り返し単位に対して、１５〜８０モル％が好ましく、２５〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【０１７８】
上記樹脂Ｘ２中、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、及び繰り返し単位Ｃは、各々、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
上記樹脂Ｘ２に含まれる繰り返し単位Ａの含有量（繰り返し単位Ａが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘ２の全繰り返し単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
上記樹脂Ｘ２に含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘ２の全繰り返し単位に対して、１５〜７０モル％が好ましく、２５〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％が更に好ましい。
樹脂Ｘ２中に含まれる繰り返し単位Ｃの含有量（繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘ２の全繰り返し単位に対して、５〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【０１７９】
上記樹脂Ｘ３中、芳香族環を含む繰り返し単位、繰り返し単位Ａ、及び繰り返し単位Ｂは、各々、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂Ｘ３中に含まれる芳香族環を含む繰り返し単位の含有量（芳香族環を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘ３の全繰り返し単位に対して、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、５０〜８５モル％が更に好ましい。
上記樹脂Ｘ３が繰り返し単位Ａを含む場合、樹脂Ｘ３中に含まれる繰り返し単位Ａの含有量（繰り返し単位Ａが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘ３の全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％が更に好ましい。
上記樹脂Ｘ３が繰り返し単位Ｂを含む場合、樹脂Ｘ３に含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘ３の全繰り返し単位に対して、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましい。
【０１８０】
上記樹脂Ｘ１〜Ｘ３としては、なかでも、下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−３）、下記式（Ａ−４）、下記式（Ａ−６）、下記式（Ａ−８）、下記式（Ａ−１２）、下記式（Ａ−１３）、下記式（Ａ−１４）、下記式（Ａ−１６）、下記式（Ａ−１９）、下記式（Ａ−４１）、下記式（Ａ−４２）、下記式（Ａ−４３）、下記式（Ａ−４６）、及び下記式（Ａ−４８）からなる群より選ばれる樹脂であることが好ましい。
なお、下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−３）下記式（Ａ−４）、下記式（Ａ−６）、下記式（Ａ−８）、下記式（Ａ−１２）、下記式（Ａ−１３）、下記式（Ａ−１４）、下記式（Ａ−１６）、下記式（Ａ−１９）、下記式（Ａ−４１）、下記式（Ａ−４２）、下記式（Ａ−４３）、下記式（Ａ−４６）、及び下記式（Ａ−４８）で表される樹脂は、各式中の繰り返し単位を含む樹脂を意味し、それぞれの繰り返し単位の含有量は特に制限されない。例えば、式（Ａ−１）で表される樹脂は、４つの繰り返し単位を含んでいればよく、各繰り返し単位の含有量は限定されない。式中の＊は結合位置を表す。
【０１８１】
【化４７】
2020105505.tif 000049
【０１８２】
【化４８】
2020105505.tif 000050
【０１８３】
【化４９】
2020105505.tif 000051
【０１８４】
また、以下に、本発明で使用し得る樹脂Ｘ１又は樹脂Ｘ２の他の一例を示す。
【０１８５】
【化５０】
2020105505.tif 000052
【０１８６】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
【０１８７】
レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１８８】
〔（Ｂ）光酸発生剤〕
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含む。
なお、ここでいう光酸発生剤は、樹脂成分の脱保護反応（酸分解性樹脂の脱保護反応）を起こすため、又は樹脂成分の架橋反応を生起させるために通常用いられる酸発生剤が該当する。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１８９】
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］〜［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］〜［００９４］、及び米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］〜［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤として好適に使用できる。
【０１９０】
光酸発生剤としては、例えば、下記式（ＺＩ）、式（ＺＩＩ）、又は式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１９１】
【化５１】
2020105505.tif 000053
【０１９２】
上記式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）、及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１９３】
式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）、及び化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤は、式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１９４】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１９５】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１９７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【０１９８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１９９】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２００】
【化５２】
2020105505.tif 000054
【０２０１】
式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０２０２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０２０３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０２０４】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記式（ＺＩ−４）で表される。
【０２０５】
【化５３】
2020105505.tif 000055
【０２０６】
式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０２０７】
式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましい。
【０２０８】
次に、式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましい。
【０２０９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０２１０】
式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０２１１】
【化５４】
2020105505.tif 000056
【０２１２】
式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０２１３】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【０２１４】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０２１５】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。なかでも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０２１６】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０２１７】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０２１８】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０２１９】
式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）q−Ｗ、又はＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０２２０】
一態様において、式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０２２１】
【化５５】
2020105505.tif 000057
【０２２２】
式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、式（３）と同様である。
【０２２３】
式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記式（５）で表されるアニオンが好ましい。
【０２２４】
【化５６】
2020105505.tif 000058
【０２２５】
式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、式（３）と同様である。
【０２２６】
式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０２２７】
式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０２２８】
【化５７】
2020105505.tif 000059
【０２２９】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【０２３０】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０２３１】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【０２３２】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０２３３】
Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０２３４】
式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０２３５】
【化５８】
2020105505.tif 000060
【０２３６】
式（ＺＩ）におけるアニオンＺ−、式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−の好ましい例を以下に示す。
【０２３７】
【化５９】
2020105505.tif 000061
【０２３８】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
【０２３９】
本発明のレジスト組成物は、なかでも、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）からなる群より選ばれる１種以上の光酸発生剤を含むことが好ましい。
【０２４０】
【化６０】
2020105505.tif 000062
【０２４１】
【化６１】
2020105505.tif 000063
【０２４２】
以下に、本発明のレジスト組成物が含み得る光酸発生剤の他の一例を示す。なお、これらを併用して使用してもよい。
【０２４３】
【化６２】
2020105505.tif 000064
【０２４４】
【化６３】
2020105505.tif 000065
【０２４５】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。
光酸発生剤として、低分子化合物の形態の光酸発生剤と重合体の一部に組み込まれた形態の光酸発生剤とを併用して使用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Ｘの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ｘとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５．０質量％が好ましく、０．５〜２５．０質量％がより好ましく、３．０〜２０．０質量％が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５．０〜３５．０質量％が好ましく、７．０〜３０．０質量％がより好ましい。
【０２４６】
〔（Ｃ）ハロゲン系溶剤〕
本発明のレジスト組成物は、ハロゲン系溶剤を含む。
ハロゲン系溶剤としては、フッ素系溶剤、塩素系溶剤、臭素系溶剤、及びヨウ素系溶剤のいずれであってもよいが、なかでも、塩素系溶剤が好ましい。
塩素系溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロメタン、及びトリクロロエタン等が挙げられ、なかでも、塩化メチレンが好ましい。
上記ハロゲン系溶剤は、レジスト組成物中に添加されてもよいし、レジスト組成物の製造工程において意図せずにレジスト組成物中に混合されるものであってもよい。
レジスト組成物の製造工程において意図せずに混合される場合とは、例えば、レジスト組成物の製造に用いる原料（例えば、光酸発生剤）がハロゲン系溶剤を不純物として含んでいる態様等が挙げられる。特に、スルホニウム塩型光酸発生剤は、その合成過程において塩化メチレンが使用される場合が多く、このため、光酸発生剤中には塩化メチレンが不純物として多く含まれ得る。したがって、スルホニウム塩型光酸発生剤は、精製によってハロゲン系溶剤の含有量を所定量に調整した後に、レジスト組成物を構成する他の原料と混合されることが好ましい。
【０２４７】
上記ハロゲン系溶剤の含有量は、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上５０質量ｐｐｍ以下である。レジスト組成物中のハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以下である場合、レジスト組成物を調製後に経時させても、形成されるパターンの線幅の寸法変動が生じにくい。一方、レジスト組成物中のハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して１質量ｐｐｂ以上である場合、レジスト組成物により形成されるパターンの断面形状が、矩形性に優れる。上記ハロゲン系溶剤の含有量は、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以上１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０２４８】
上記ハロゲン系溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明のレジスト組成物が２種以上のハロゲン系溶剤を含む場合、上記含有量は、２種以上のハロゲン系溶剤の合計含有量を意図する。
【０２４９】
ハロゲン系溶剤の含有量は、以下の方法により測定される。
まず、所定量のレジスト組成物中から溶剤を留去して乾固させることにより乾固体とする。このとき、留去される溶剤（以下「揮発溶剤」ともいう）については、沸点に基づいて更に分留することによってハロゲン化溶剤のみを単離し、その質量（以下「質量Ａ」という）を測定する。
次に、得られた上記乾固体を電子グレードのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロドン）に溶解して測定サンプルを調製する。その後、Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＧＣシステム７８９０Ｂを用いて、上記測定サンプル中のハロゲン系溶剤の質量（以下「質量Ｂ」という）を測定する。
上記各測定により得られるハロゲン系溶剤の合計量（質量Ａ＋質量Ｂ）から、レジスト組成物の全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）を換算して求める。
【０２５０】
〔（Ｄ）金属原子〕
本発明のレジスト組成物は、金属原子を含むことが好ましい。
上記「金属原子」とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、及びＢｉを意図する。
これら金属原子は、通常の操作においてレジスト組成物に含まれ得る金属原子である。
上記金属原子は、レジスト組成物においてその含有形式は制限されない。つまり、レジスト組成物中、上記金属原子は、イオンの状態、単体の状態、及び化合物（例えば、塩）の状態のいずれの状態で含まれていてもよい。
【０２５１】
上記金属原子は、レジスト組成物中に添加されてもよいし、レジスト組成物の製造工程において意図せずにレジスト組成物中に混合されるものであってもよい。
レジスト組成物の製造工程において意図せずに混合される場合とは、例えば、レジスト組成物の製造に用いる原料（例えば、樹脂及び有機溶剤等）が金属原子を不純物として含んでいる態様、及びレジスト組成物の製造工程時に金属配管等を通じて混入する形態等が挙げられる。
レジスト組成物中の金属原子の含有量は、例えば、レジスト組成物を構成する各種成分を混合した後、混合液を精製する方法により調整できる。
【０２５２】
上記金属原子の含有量は、組成物の全質量に対して、形成されるパターンがエッチング耐性に優れており、且つ、上記パターンをマスクとしてエッチングされる基板に欠陥が生じにくい点で、１質量ｐｐｔ以上３０質量ｐｐｂ以下が好ましい。上記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して１質量ｐｐｔ以上の場合、形成されるパターンのエッチング耐性が高く、結果として、エッチング後の基板の断面形状に優れる。一方、上記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して３０質量ｐｐｂ以下の場合、エッチング後の基板に欠陥が発生しにくい。
上記金属原子の含有量は、組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以上１０００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１質量ｐｐｔ以上５００質量ｐｐｔ以下が特に好ましい。
【０２５３】
上記金属原子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明のレジスト組成物が２種以上の金属原子を含む場合、上記含有量は、２種以上の金属原子の合計含有量を意図する。
【０２５４】
金属原子の含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（Inductively coupled plasma  mass spectrometry）を用いて測定できる。
【０２５５】
〔（Ｅ）溶剤〕
レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。なお、ここでいう溶剤とは、ハロゲン系溶剤以外の溶剤を意図する。
レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０２５６】
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂（Ａ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
【０２５７】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２５８】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ  ３−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ  ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２５９】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２６０】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２６１】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
【０２６２】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は乳酸エチルが更に好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２６３】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０２６４】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」〜「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」〜「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましく、「１００／０」〜「６０／４０」の範囲内にあることが更に好ましい。つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり、かつ、それらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０２６５】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０２６６】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０２６７】
また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２６８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、又はエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０２６９】
乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、又は３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【０２７０】
環状ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、又はα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０２７１】
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、又は３−メチルシクロヘプタノンが好ましい。
【０２７２】
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、又はブチレンカーボネートが好ましい。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、又は酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましい。
ピルビン酸アルキルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、又はピルビン酸プロピルが好ましい。
溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が好ましい。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２７３】
溶剤としては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は２−ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２７４】
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤が好ましい。
【０２７５】
レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性がより優れる。
【０２７６】
〔（Ｆ）酸拡散制御剤〕
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。レジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
【０２７７】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０２７８】
【化６４】
2020105505.tif 000066
【０２７９】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２８０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２８１】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジンが好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体がより好ましい。
【０２８２】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２８３】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２８４】
【化６５】
2020105505.tif 000067
【０２８５】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられる。
【０２８６】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０２８７】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０２８８】
なお、酸解離定数ｐＫａとは、上述した方法により求めることができる。
【０２８９】
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
【０２９０】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０２９１】
【化６６】
2020105505.tif 000068
【０２９２】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０２９３】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、上述した、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０２９４】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２９５】
【化６７】
2020105505.tif 000069
【０２９６】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０２９７】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０２９８】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０２９９】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０３００】
【化６８】
2020105505.tif 000070
【０３０１】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０３０２】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
【０３０３】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【０３０４】
【化６９】
2020105505.tif 000071
【０３０５】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０３０６】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０３０７】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０３０８】
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
【０３０９】
【化７０】
2020105505.tif 000072
【０３１０】
【化７１】
2020105505.tif 000073
【０３１１】
【化７２】
2020105505.tif 000074
【０３１２】
レジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１１．０質量％が好ましく、０．１〜１０．０質量％がより好ましく、０．１〜８．０質量％が更に好ましく、０．１〜５．０質量％が特に好ましい。
レジスト組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３１３】
〔（Ｇ）疎水性樹脂〕
レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。
【０３１４】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０３１５】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３１６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
【０３１７】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及びプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
【０３１８】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の段落［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０３１９】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく用いることができる。
【０３２０】
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０３２１】
【化７３】
2020105505.tif 000075
【０３２２】
【化７４】
2020105505.tif 000076
【０３２３】
以下に、本発明の組成物が含み得る疎水性樹脂の具体例を示す。なお、以下の具体例において、繰り返し単位の含有量が記載されていないものについては、各繰り返し単位の含有量は特に制限されない。式中の＊は結合位置を表す。
【０３２４】
【化７５】
2020105505.tif 000077
【０３２５】
【化７６】
2020105505.tif 000078
【０３２６】
レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜６質量％が特に好ましい。
【０３２７】
〔（Ｈ）界面活性剤〕
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００又はＧＦ−１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３２８】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０３２９】
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３３０】
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【０３３１】
〔（Ｉ）カルボン酸オニウム塩〕
レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含んでいてもよい。
カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状（例えば、単環状又は多環環状）のアルキルカルボン酸アニオンが好ましく、アルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたアルキルカルボン酸アニオンがより好ましい。
上記アルキル基中には、酸素原子を含まれていてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度及び解像力が向上し、疎密依存性及び露光マージンが改良される。
【０３３２】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、及び２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオンが挙げられる。
【０３３３】
カルボン酸オニウム塩の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が更に好ましい。
【０３３４】
〔（Ｊ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物〕
レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含んでいてもよい。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ, ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０３３５】
なお、本発明のレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含む溶解阻止化合物が好ましい。溶解阻止化合物がフェノール化合物である場合、フェノール化合物は、フェノール骨格を１〜９個含むことが好ましく、２〜６個含むことがより好ましい。
【０３３６】
溶解阻止化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０３３７】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３３８】
【化７７】
2020105505.tif 000079
【０３３９】
【化７８】
2020105505.tif 000080
【０３４０】
〔（Ｋ）架橋剤〕
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下「架橋剤」ともいう）を含んでいてもよい。
架橋剤としては、公知の化合物を適宜に使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］〜［０４３１］、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［００６４］〜［０１４１］に開示された公知の化合物を架橋剤として好適に使用できる。
架橋剤は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物（樹脂も含む）である。
架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられ、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環、又はオキセタン環が好ましい。
また、架橋剤中の架橋性基の数は、２個以上であることが好ましい。
架橋剤としては、なかでも、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を含む、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【０３４１】
〔その他の添加剤〕
レジスト組成物は、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシル基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成できる。
カルボキシル基を有する脂環族又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、及びリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０３４２】
［パターン形成方法］
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
【０３４３】
〔工程１：レジスト膜形成工程〕
工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
以下、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例を示す。
本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト組成物中においては、金属原子の含有量は、上述した通り、所定量に調整されることが好ましい。金属原子は、レジスト組成物中に添加されてもよいし、レジスト組成物の製造工程において意図せずにレジスト組成物中に混合されるものであってもよい。
【０３４４】
以下においては、まず、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法の具体的な一例を説明した後、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例を説明する。
レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過による調整方法が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
【０３４５】
また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
【０３４６】
また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、上述したフィルター濾過のほか、吸着材による除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
【０３４７】
次に、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例について述べる。
レジスト組成物の製造においては、例えば、上述した樹脂及び光酸発生剤等の各種成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３〜５ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、２回以上循環濾過を行う方法がことが好ましい。なお、上記濾過工程は、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減させる効果もある。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
また、レジスト組成物の製造においてフィルターを用いて循環濾過を行う方法としては、例えば、孔径５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて２回以上循環濾過を行う方法も好ましい。
【０３４８】
なお、レジスト組成物中においては、ハロゲン系溶剤の含有量は、上述した通り、所定量に調整されることが好ましい。ハロゲン系溶剤は、レジスト組成物中に添加されてもよいし、レジスト組成物の製造工程において意図せずにレジスト組成物中に混合されるものであってもよい。
レジスト組成物中のハロゲン系溶剤の含有量を低減する方法としては、例えば、光酸発生剤等のハロゲン系溶剤を含み得る材料を晶析等の方法により精製した後、レジスト組成物を構成する他の原料と混合する方法等が好ましい。
【０３４９】
レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましく、０〜５℃が更に好ましい。
【０３５０】
次に、レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法を説明する。
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
【０３５１】
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【０３５２】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【０３５３】
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、露光方法がＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、及び電子ビームである場合、より高精度な微細パターンを形成できる点から、５〜１５０ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。また、露光方法がＫｒＦエキシマレーザーである場合、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１００ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１５μｍがより好ましい。
【０３５４】
レジスト膜中、ハロゲン系溶剤の含有量は、膜の全質量に対して、１質量ｐｐｂ〜２０００質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｂ〜４００質量ｐｐｍがより好ましく、１質量ｐｐｂ〜４０質量ｐｐｍが更に好ましい。
なお、レジスト膜中に含まれるハロゲン系溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフィー（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＧＣシステム７８９０Ｂ等）を用いて測定できる。
【０３５５】
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、後述するレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
【０３５６】
〔工程２：露光工程〕
工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。
【０３５７】
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は１０〜１０００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましく、３０〜１２０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
【０３５８】
〔工程３：現像工程〕
工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
【０３５９】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０〜３００秒が好ましく、２０〜１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０３６０】
現像液としては、アルカリ現像液、及び有機溶剤現像液が挙げられる。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０３６１】
有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３６２】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３６３】
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０３６４】
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
【０３６５】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
【０３６６】
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
【０３６７】
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等）が好ましい。
【０３６８】
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等）が好ましい。
【０３６９】
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【０３７０】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、５０質量％以上が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、８５〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましく、９５〜１００質量％が最も好ましい。
【０３７１】
〔他の工程〕
上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３７２】
リンス工程の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜２５０℃（好ましくは９０〜２００℃）で、通常１０秒間〜３分間（好ましくは３０〜１２０秒間）行う。
【０３７３】
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本  第四版  ２００７年刊行  発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章  エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
なかでも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
【０３７４】
本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト組成物以外の各種材料（例えば現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等）が少ないほど好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、例えば、１質量ｐｐｍ以下が好ましい。
【０３７５】
レジスト組成物以外の各種材料中の金属等の不純物の低減方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
【０３７６】
また、レジスト組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
【０３７７】
また、レジスト組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、上述したフィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記レジスト組成物以外の各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
【０３７８】
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
【０３７９】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０/００２０２９７号明細書、特開２００８−８３３８４号公報、及びＰｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
【０３８０】
形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
【０３８１】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
【０３８２】
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３−２７０２２７号公報、及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３８３】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
なお、上記電子デバイスとは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｖｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０３８４】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０３８５】
［各種成分］
〔酸分解性樹脂〕
表１に、表２に示される酸分解性樹脂（樹脂Ａ−１〜Ａ−５１）の構造を示す。
なお、酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
なお、表１に示す酸分解性樹脂は、いずれも後段部にて記載する樹脂Ａ−８の合成手法に準じて合成したものを使用した。【０３８６】
【表１】
2020105505.tif 000081
【０３８７】
【表２】
2020105505.tif 000082
【０３８８】
以下に、表１にて示される各種モノマーを示す。【０３８９】
【化７９】
2020105505.tif 000083
【０３９０】
【化８０】
2020105505.tif 000084
【０３９１】
【化８１】
2020105505.tif 000085
【０３９２】
【化８２】
2020105505.tif 000086
【０３９３】
【化８３】
2020105505.tif 000087
【０３９４】
以下に、上述した酸分解性樹脂の合成方法の一例として、樹脂Ａ−８の合成方法を示す。【０３９５】
＜樹脂（Ａ−８）の合成＞
窒素気流下、８．６ｇのシクロヘキサノンを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。次に、１７．０ｇのモノマー（ｂ−６）と、１９．２ｇのモノマー（ａ−３）と、これらのモノマー全量に対して８ｍｏｌ％の重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とをシクロヘキサノン１００ｇに溶解させて溶液を得た。次いで、この溶液を上記３つ口フラスコに６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
得られた反応液を放冷後、ヘキサン８００ｍＬ／酢酸エチル２００ｍＬの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体を濾取、乾燥させて、２３ｇの樹脂（Ａ−８）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１７，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。【０３９６】
〔光酸発生剤〕
表２、表４、表６、及び表８に示される光酸発生剤（Ｐ−１〜Ｐ−１４、Ｐ−Ｘ、及びＰ−Ｙ）の構造を以下に示す。なお、表２、表４、表６、及び表８に示される光酸発生剤は、いずれも後段部にて記載する光酸発生剤Ｐ−１の合成手法に準じて合成したものを使用した。
なお、光酸発生剤の晶析回数を変えることにより、後述する組成物中のハロゲン系溶剤の含有量を調整した。【０３９７】
【化８４】
2020105505.tif 000088
【０３９８】
【化８５】
2020105505.tif 000089
【０３９９】
【化８６】
2020105505.tif 000090
【０４００】
＜光酸発生剤（Ｐ−１）の合成＞【０４０１】
【化８７】
2020105505.tif 000091
【０４０２】
（Ｐ１−２の合成）
三つ口フラスコにＰ１−１（アダマンタンメタノール）１６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１６０ｇに溶解させた。次いで、上記三つ口フラスコにジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＮＥｔ）１４．９ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を更に加えて、−２０℃に冷却し、反応液を得た。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸無水物酸（Ｔｆ２Ｏ）３０．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を上記反応液中に滴下ロートを用い滴下し、滴下終了後の反応液を更に−２０℃で１時間攪拌した。次いで、撹拌後の反応液を、飽和重曹水４００ｇ、ヘキサン３００ｇを入れた三つ口フラスコに添加し、室温（２５℃）で１０分間攪拌した。続いて有機相を分離し、飽和塩化アンモニウム水溶液、水、及び飽和食塩水を用いて洗浄した後、濃縮して、目的の化合物Ｐ１−２を２９．６ｇ得た。【０４０３】
（Ｐ１−４の合成）
三つ口フラスコにＰ１−３（２−メチル−１−プロパノール）２０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに溶解させた。次いで、上記三つ口フラスコにジイソプロピルエチルアミン３８．４ｇ（２９７ｍｍｏｌ）加えて０℃に冷却し、反応液を得た。続いて、メタンスルホン酸クロリド（ＭｓＣｌ）３２．５ｇ（２８４ｍｍｏｌ）を反応液中に滴下ロートを用い滴下し、滴下終了後の反応液を更に０℃で１時間攪拌した。次いで、撹拌後の反応液を、飽和重曹水３００ｇを入れた三つ口フラスコに添加し、室温（２５℃）で１０分間攪拌した。続いて、酢酸エチル３００ｇを添加した後に、有機相を分離し、水、及び飽和食塩水を用いて洗浄した後、濃縮した。得られた粗精製物を蒸留精製（５ｍｍＨＧ、外温１００℃）し、目的の化合物Ｐ１−４を２６ｇ得た。【０４０４】
（Ｐ１−５の合成）
三つ口フラスコに２０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）のＰ１−４を３００ｇのＴＨＦ及び２０ｇのＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）に溶解させ、−７８℃に冷却した。続いて、得られた反応液中に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．６５Ｍ／ヘキサン溶液）５０．６ｍｌ（１３４ｍｍｏｌ）をシリンジにて滴下しながら加え、滴下終了後、更に−７８℃で３０分間攪拌した。次に、上記撹拌後の反応液中に、滴下ロートを用いて、２６．６ｇ（８９．３ｍｍｏｌ）のＰ１−２を５０ｇのＴＨＦに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、得られた反応液を０℃に昇温して１時間攪拌した。次に、撹拌後の反応液を、ヘキサン１Ｌ及び飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｇを入れた三つ口フラスコに添加し、室温（２５℃）で３０分間攪拌した。続いて、有機相を分離し、水、及び飽和食塩水を用いて洗浄して、濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、目的の化合物Ｐ１−５を１９．５ｇ得た。【０４０５】
（Ｐ１−６の合成）
三つ口フラスコに１１．１ｇ（３７ｍｍｏｌ）のＰ１−５を６０ｇのＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。次に、得られた反応液中に、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＮａＨＭＤＳ）（１．９Ｍ／ヘキサン溶液）５８ｍｌ（１１１ｍｍｏｌ）をシリンジにて滴下しながら加え、滴下終了後、更に−７８℃で３０分間攪拌した。次に、上記撹拌後の反応液中に、ＮＦＳｉ（Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド）３５ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を分割しながら添加し、更に−７８℃で２時間攪拌した。次に、撹拌後の反応液を、ヘキサン５００ｇ及び飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｇを入れた三つ口フラスコに添加し、室温（２５℃）で３０分間攪拌した。続いて有機相を分離し、水、及び飽和食塩水を用いて洗浄し、濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６０／１）にて精製し、目的の化合物Ｐ１−６を４．８ｇ得た。【０４０６】
（Ｐ−１の合成）
三つ口フラスコにＰ１−６を１．９ｇ（５．７ｍｍｏｌ）加え、アセトニトリル２０ｇに溶解させて、０℃に冷却した。次に、上記三つ口フラスコに中に、０．８５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）のＮａＩを添加し、内温４０℃に昇温して１時間攪拌した。続いて内温を室温（２５℃）にした後に、上記三つ口フラスコ内の反応液中に、塩化メチレン５０ｇ、及び水５０ｇを添加し、ＴＰＳ−Ｂｒ（トリフェニスルホニウムブロミド）１．９６ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間攪拌した。その後有機層を抽出し、イオン交換水２００ｇで洗浄後溶媒を留去した。得られたオイル状の粗生成物をジイソプロピルエーテルにて晶析することで、目的物である化合物（Ｐ−１）を２．７ｇ得た。
上記化合物（Ｐ−１）と同様の合成方法により、後掲の化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）、化合物（Ｐ−Ｘ）、及び化合物（Ｐ−Ｙ）を合成した。
なお後述する組成物のハロゲン系溶剤含有量は、上記化合物（光酸発生剤）の晶析回数を変えることにより調整した。【０４０７】
〔酸拡散制御剤〕
表２、表４、表６、及び表８に示される酸拡散制御剤（Ｑ−１〜Ｑ−７）の構造を以下に示す。【０４０８】
【化８８】
2020105505.tif 000092
【０４０９】
〔疎水性樹脂〕
表２に示される疎水性樹脂（樹脂Ｅ−１〜Ｅ−４）の構造を示す。
なお、疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。【０４１０】
【化８９】
2020105505.tif 000093
【０４１１】
〔溶剤〕
表２、表４、表６、及び表８に示される溶剤を以下に示す。
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ−２：シクロヘキサノン
Ｆ−３：γ−ブチロラクトン
Ｆ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｆ−５：２−ヘプタノン【０４１２】
〔界面活性剤〕
表４、表６、及び表８に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｈ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコーン系界面活性剤）【０４１３】
〔架橋剤〕
表８に示される架橋剤を以下に示す。【０４１４】
【化９０】
2020105505.tif 000094
【０４１５】
［ＡｒＦ露光用レジスト組成物の調製及びパターン形成］
〔ＡｒＦ露光用レジスト組成物の調製〕
表２に示した各種成分を混合し、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過した。なお、上述した濾過を１サイクルとして、表３に示すようにサイクル数を変えることで金属原子の含有量を適宜調整し、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、レジスト組成物ともいう）を調製した。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。【０４１６】
【表３】
2020105505.tif 000095
【０４１７】
【表４】
2020105505.tif 000096
【０４１８】
〔ハロゲン系溶剤の含有量の同定〕
実施例及び比較例のレジスト組成物中のハロゲン系溶剤の含有量は、以下の方法により同定した。
まず、所定量の実施例及び比較例の各レジスト組成物中から溶剤を留去して乾固させることにより乾固体とした。このとき、留去される溶剤（揮発溶剤）については、沸点に基づいて更に分留することによってハロゲン化溶剤のみを単離し、その質量（質量Ａ）を測定した。
次に、得られた上記乾固体を電子グレードのＮＭＰに溶解して測定サンプルを調製し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＧＣシステム７８９０Ｂを用いて、上記測定サンプル中のハロゲン系溶剤の質量（質量Ｂ）を測定した。
上記各測定により得られるハロゲン系溶剤の合計量（質量Ａ＋質量Ｂ）から、レジスト組成物の全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）を換算して求めた。
以下に、Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＧＣシステム７８９０Ｂによる詳細条件を示す。
サンプル：乾固体５ｇを２０ｇのＮＭＰに溶解させたもの
カラム：ＨＰ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
オーブン温度：４０℃（ｈｏｌｄ  ３ｍｉｎ）→（１０℃／ｍｉｎ）→２４０℃（ｈｏｌｄ  １６ｍｉｎ）
注入口温度：１５０℃
検出器：ＦＩＤ、  ２５０℃
キャリアガス：Ｈｅ、２０ｋＰａ（４０℃）
注入量：１μＬ【０４１９】
〔金属原子の含有量の同定〕
実施例及び比較例のレジスト組成物中の金属原子の含有量は、以下の方法により同定した。
装置：トリプル四重極誘導結合プラズマ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製８８００）
溶剤：電子グレードのＮ−メチルピロドン（ＮＭＰ）
キャリアガス：アルゴンガス
メークアップガス：アルゴン／酸素の混合ガス
リアクションガス：ヘリウム／アンモニアの混合ガス
なお、その他の条件は、特開２００６−１８４１０９号公報の記載を参照して設定した。【０４２０】
〔ＡｒＦ露光パターン形成及び評価〕
＜パターン形成（１）：ポジパターンの形成＞
シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＳＯＣ９１１０Ｄ及びＳｉ含有反射防止膜形成用組成物ＨＭ９８２５を塗布し、反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ０．８５、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．９、インナーシグマ０．６）を用い、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、９０℃で６０秒間ベークＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間パドルして現像し、純水でリンスすることにより、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。【０４２１】
＜パターン形成（２）：ネガパターンの形成＞
ネガ型現像液（酢酸ブチル）を用い、次いでメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）でリンスすることによりパターン形成した以外はパターン形成（１）と同様の方法により、パターン形成（２）を実施した。【０４２２】
＜評価＞
（パターンの線幅の測定）
得られたラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製ＣＧ−４１００）にてパターン上部から観察し、線幅を５０ポイント測定し、その平均値をパターンの線幅とした。なお、ここで得られた測定値を「未経時パターン線幅」という。【０４２３】
（パターン形成後形状評価）
得られたパターンウェハのＬＳパターンの形状を断面ＳＥＭ（日立社製Ｓ４８００）によって観察して、基板とパターンとのなす角度Ｘ（°）を測定し（図１参照）、下記評価基準により評価を実施した。
≪評価基準≫
「３」：断面形状での基板１０とパターン１２とのなす角度Ｘが、８７〜９３°
「２」：断面形状での基板１０とパターン１２とのなす角度Ｘが、９４〜１００°
「１」：断面形状での基板１０とパターン１２とのなす角度Ｘが、１０１°以上【０４２４】
なお、実用上、評価が「２」以上が好ましい。評価が「３」の場合、形成されるパターンの断面形状は矩形形状となり、より好ましい。
結果を表３（表３中の[Ｂ]欄：「形状」）に示す。【０４２５】
（パターン形成後欠陥評価）
得られたパターンウェハをＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製欠陥評価装置ＵＶｉｓｉｏｎ５で検査し、欠陥ＭＡＰを作成した。その後ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ４（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて欠陥の画像を取得し実欠陥数（個）を算出した。なお、パターンウェハに生じた欠陥は、例えば、図２及び図３のような画像として観察される。
結果を表３（表３中の[Ｃ]欄：「パターン形成後欠陥数（個）」）に示す。【０４２６】
（エッチング後形状評価）
日立社製エッチング装置Ｍ８０００を用い、下記エッチング条件にて、得られたパターンウェハ中のレジスト下層膜をエッチングした。まず、下記エッチング条件１にて、レジスト上層膜をマスクとして中間層（上記Ｓｉ含有反射防止膜形成用組成物ＨＭ９８２５により形成された膜。以下「中間層ＨＭ９８２５」ともいう）を加工し、次いで、エッチング条件２にて、中間層ＨＭ９８２５をマスクとして、レジスト下層膜（上記有機反射防止膜形成用組成物ＳＯＣ９１１０Ｄにより形成された膜。以下「レジスト下層膜ＳＯＣ９１１０Ｄ」ともいう）を加工した。加工後のレジスト下層膜ＳＯＣ９１１０Ｄの形状を、断面ＳＥＭ（日立社製Ｓ４８００）によって観察し、下記評価基準により評価を実施した。【０４２７】
（エッチング条件１）
エッチングガス：ＣＦ４、圧力：２０ｍＴｏｒｒ、印加パワー：１００ｍＷ／ｃｍ２
（エッチング条件２）
エッチングガス：Ｏ２、圧力：２０ｍＴｏｒｒ、印加パワー：１００ｍＷ／ｃｍ２【０４２８】
≪評価基準≫
「２」：断面形状で、リソ後のパターン線幅とエッチング後のパターン線幅の差が１０ｎｍ以下
「１」：断面形状で、リソ後のパターン線幅とエッチング後のパターン線幅の差が１０ｎｍより大きい（エッチングにより線幅が大きく細る）
結果を表３（表３中の[Ｄ]欄：「エッチング後形状」）に示す。【０４２９】
（エッチング後欠陥性能）
上述の手順により得られたエッチング後のパターンウェハをＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製欠陥評価装置ＵＶｉｓｉｏｎ５で検査し、欠陥ＭＡＰを作成した。その後ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ４（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて欠陥の画像を取得し実欠陥数（個）を算出した。なお、パターンウェハに生じた欠陥は、例えば、図２及び図３のような画像として観察される。
結果を表３（表３中の[Ｅ]欄：「エッチング後欠陥数（個）」）に示す。【０４３０】
（レジスト組成物の経時安定性評価）
≪レジスト組成物の経時保管後のパターン線幅変化≫
実施例及び比較例の各レジスト組成物を１ヶ月間４０℃で保管した後、上述したパターン形成（１）又はパターン形成方法（２）により（表３参照）、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。次いで、得られたラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製ＣＧ−４１００）にてパターン上部から観察し、線幅を５０ポイント測定し、その平均値をパターンの線幅とした。なお、ここで得られた測定値を「経時後パターン線幅」という。
下記式（１）により得られるパターン線幅変化値に基づいて、レジスト組成物の経時安定性を評価した。
式（１）：
パターン線幅変化値（ｎｍ）＝｜（経時後パターン線幅（ｎｍ））−（未経時パターン線幅（ｎｍ））｜
結果を表３（表３中の[Ｇ]欄：「１か月経時後の線幅変化（ｎｍ）」）に示す。【０４３１】
≪レジスト組成物の経時保管後のパターン形成後欠陥評価≫
１ヶ月間４０℃で保管した後の実施例及び比較例の各レジスト組成物により形成されたパターンウェハをＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製欠陥評価装置ＵＶｉｓｉｏｎ５で検査し、欠陥ＭＡＰを作成した。その後ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ４（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて欠陥の画像を取得し実欠陥数を算出した。なお、パターンウェハに生じた欠陥は、例えば、図２及び図３のような画像として観察される。
結果を表３（表３中の[Ｈ]欄：「１か月経時後の欠陥数（個）」）に示す。【０４３２】
以下に表３を示す。
表３中、「ハロゲン系溶剤の含有量」欄において、「化合物の晶析回数」とは、化合物（光酸発生剤）の合成時における晶析による精製工程の回数を意図する。また、「含有量」とは、レジスト組成物の全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量を意図する。
なお、塩化メチレン以外のハロゲン系溶剤については、検出限界値以下であることを確認している。
表３中、「金属原子の含有量」欄において、「ろ過回数」とは、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番での濾過を１サイクルとしたときの「サイクル数」を意図する。また、「含有量」とは、レジスト組成物の全質量に対する金属原子の含有量を意図する。
表３中の［Ａ］欄：パターン形成方法は、パターン形成方法（１）又は（２）のいずれの方法でパターン形成を実施したかを示している。
表３中の［Ｂ］〜［Ｅ］、［Ｇ］、及び［Ｈ］欄は、上述した評価方法の結果を示している。
表３中の[Ｆ]欄は、[Ｅ]欄にて示されるエッチング後欠陥数（個）から[Ｃ]欄にて示されるパターン形成後欠陥数（個）を差引いた値に相当する。
表３中の[Ｉ]欄は、[Ｈ]欄にて示される１か月経時後欠陥数（個）から[Ｃ]欄にて示されるパターン形成後欠陥数（個）を差引いた値に相当する。
表３中、「ハロゲン系溶剤の含有量」欄及び［金属原子の含有量欄］において、ｐｐｔ、ｐｐｂ、及びｐｐｍは、いずれも質量基準である。
なお、表３に示す各レジスト組成物中の組成物全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）と、上記各レジスト組成物により形成されるベーク（ＰＢ）後のレジスト膜中の膜全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）とを比較したところ、上記レジスト膜中の膜全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量は、上記レジスト組成物中の組成物全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量に対して２０〜１００％の量であった。【０４３３】
【表５】
2020105505.tif 000097
【０４３４】
【表６】
2020105505.tif 000098
【０４３５】
【表７】
2020105505.tif 000099
【０４３６】
表３の結果から、実施例のレジスト組成物は、形成されるパターンの断面形状が矩形性に優れていること（「形状」：［Ｂ欄］参照））、レジスト組成物を調製後に経時させてから使用しても、形成されるパターンの線幅の寸法変動が生じにくい（「１か月経時後の線幅変化」：［Ｇ欄］参照）ことが明らかである。更に、実施例のレジスト組成物によれば、経時による欠陥劣化数（［Ｉ欄］参照）も低減できることが明らかである。
また、表３の結果から、レジスト組成物中におけるハロゲン系溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して１質量ｐｐｂ以上１０質量ｐｐｍ以下である場合（好ましくは、１質量ｐｐｂ以上１質量ｐｐｍ以下である場合）、１か月経時後の線幅変化（［Ｇ欄］参照）、及び、経時による欠陥劣化数（［Ｉ欄］参照）がより低減できることが明らかである。【０４３７】
また、表３の結果から、レジスト組成物が金属原子を含み、且つ、上記金属原子の含有量が、組成物の全質量に対して１質量ｐｐｔ以上３０質量ｐｐｂ以下である場合（好ましくは１質量ｐｐｔ以上１０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは１質量ｐｐｔ以上１０００質量ｐｐｔ以下である場合、特に好ましくは１質量ｐｐｔ以上５００質量ｐｐｔ以下である場合）、形成されるパターンはエッチング耐性に優れており（［Ｄ欄］参照）、且つ、上記パターンをマスクとしてエッチングされるシリコンウェハに欠陥が生じにくい（［Ｆ欄］参照）ことが明らかである。【０４３８】
表３の結果から、比較例のレジスト組成物は、所望の要求を満たさないことが明らかである。【０４３９】
［ＫｒＦ露光用レジスト組成物の調製及びパターン形成］
〔ＫｒＦ露光用レジスト組成物の調製〕
＜レジスト組成物Ｒｅ−１０１の調製＞
表４に示した各種成分を混合し、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過した。なお、上述した濾過を１サイクルとして、表５に示すサイクル数を行うことで、金属原子の含有量を適宜調整し、レジスト組成物Ｒｅ−１０１を調製した。【０４４０】
＜レジスト組成物Ｒｅ−１０２の調製＞
表４に示した各種成分を混合し、得られた混合液を、次いで孔径０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過した。なお、上述した濾過を表３に示す回数を行うことで、金属原子の含有量を適宜調整し、レジスト組成物Ｒｅ−１０２を調製した。【０４４１】
＜レジスト組成物Ｒｅ−１０３〜Ｒｅ−１０７の調製＞
表４に示した各種成分を混合し、得られた混合液を、次いで孔径０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過した。なお、上述した濾過を表３に示す回数を行うことで、金属原子の含有量を適宜調整し、レジスト組成物Ｒｅ−１０３〜Ｒｅ−１０７を調製した。【０４４２】
【表８】
2020105505.tif 000100
【０４４３】
〔ハロゲン系溶剤の含有量の同定〕
上述した実施例１と同様の方法により、実施例及び比較例のハロゲン系溶剤の含有量を同定した。結果を表５に示す。【０４４４】
〔金属原子の含有量の同定〕
上述した実施例１と同様の方法により、実施例及び比較例の金属原子の含有量を同定した。結果を表５に示す。【０４４５】
〔ＫｒＦ露光パターン形成及び評価〕
＜パターン形成（３）：ポジパターンの形成＞
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ−８」を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、縮小投影露光後のスペースパターンが２５０ｎｍ、ラインパターンが１μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＮＡ（開口数）＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。【０４４６】
（評価）
パターン形成後の形状（［Ｂ］欄）、パターン形成後欠陥数（個）（［Ｃ］欄）、及び１か月経時後の線幅変化（ｎｍ）（［Ｇ］欄）について、ＡｒＦ露光時と同様の方法にて評価した。【０４４７】
＜パターン形成（４）：ポジパターンの形成＞
東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を利用して、６０ｎｍの反射防止膜（ブリューワーサイセンス製ＤＵＶ４２）を塗布した基板上に均一に塗布し、１３０℃６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚４００ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件で１５０ｎｍＬＳのマスクを用いてラインアンドスペースパターンを形成した。照射後に１３０℃にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥し１５０ｎｍＬＳのＬＳパターンを得た。【０４４８】
（評価）
パターン形成後の形状（［Ｂ］欄）、パターン形成後欠陥数（個）（［Ｃ］欄）、「エッチング後形状」（［Ｄ］欄）、「エッチング後欠陥数（個）」（［Ｅ］欄）、「１か月経時後の線幅変化（ｎｍ）」（［Ｇ］欄）、及び「１か月経時後の欠陥数（個）」（［Ｈ］欄）について、ＡｒＦ露光時と同様の方法にて評価した。ただし、欠陥評価装置としてはＳＯＫＵＤＯ社製Ｃｏｍｐｌｕｓを用い、レビュー装置としてはＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ３（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いた。また、エッチング装置としてはプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用いて、上述したエッチング条件２によりエッチング後パターンを得た。【０４４９】
＜パターン形成（５）：ポジパターンの形成＞
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ−８」を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１０μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、縮小投影露光後のスペースパターンが３μｍ、ピッチが３３μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＮＡ（開口数）＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃にて６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。【０４５０】
（評価）
パターン形成後の形状（［Ｂ］欄）、パターン形成後欠陥数（個）（［Ｃ］欄）、及び１か月経時後の線幅変化（ｎｍ）（［Ｇ］欄）について、ＡｒＦ露光時と同様の方法にて評価した。【０４５１】
以下に表５を示す。
表５中、「ハロゲン系溶剤の含有量」欄において、「化合物の晶析回数」とは、化合物（光酸発生剤）の合成時における晶析による精製工程の回数を意図する。また、「含有量」とは、レジスト組成物の全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量を意図する。
なお、塩化メチレン以外のハロゲン系溶剤については、検出限界値以下であることを確認している。
表５中、「金属原子の含有量」欄において、「ろ過回数」とは、レジスト組成物Ｒｅ−１０１については、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番での濾過を１サイクルとしたときの「サイクル数」を意図し、レジスト組成物Ｒｅ−１０２〜Ｒｅ−１０７については、孔径０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過した濾過回数を意図する。また、「含有量」とは、レジスト組成物の全質量に対する金属原子の含有量を意図する。
表５中の［Ａ］欄：パターン形成方法は、パターン形成方法（３）〜（５）のいずれの方法でパターン形成を実施したかを示している。
表５中の［Ｂ］〜［Ｉ］欄は、ＡｒＦ露光時に実施した評価と同義であり、具体的な評価方法については既述のとおりである。
表５中の「−」は、未測定であることを意図している。
表５中、「ハロゲン系溶剤の含有量」欄及び［金属原子の含有量欄］において、ｐｐｔ、ｐｐｂ、及びｐｐｍは、いずれも質量基準である。
なお、表５に示す各レジスト組成物中の組成物全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）と、上記各レジスト組成物により形成されるベーク（ＰＢ）後のレジスト膜中の膜全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）とを比較したところ、上記レジスト膜中の膜全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量は、上記レジスト組成物中の組成物全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量に対して６０〜１００％の量であった。【０４５２】
【表９】
2020105505.tif 000101
【０４５３】
表５の結果から、実施例のレジスト組成物により形成されるパターンの断面形状が矩形性に優れていること（「形状」：［Ｂ欄］参照））、及びレジスト組成物を調製後に経時させてから使用しても、形成されるパターンの線幅の寸法変動が生じにくい（「１か月経時後の線幅変化」：［Ｇ欄］参照）ことが明らかである。【０４５４】
表５の結果から、比較例のレジスト組成物は、所望の要求を満たさないことが明らかである。【０４５５】
［ＥＵＶ露光用レジスト組成物の調製及びパターン形成］
〔ＥＵＶ露光用レジスト組成物の調製〕
＜レジスト組成物Ｒｅ−２０１〜Ｒｅ−２０３の調製＞
表６に示した各種成分を混合し、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過した。なお、上述した濾過の回数を調整することで金属原子の含有量を適宜調整し、レジスト組成物Ｒｅ−２０１〜Ｒｅ−２０３を調製した。【０４５６】
【表１０】
2020105505.tif 000102
【０４５７】
〔ハロゲン系溶剤の含有量の同定〕
上述した実施例１と同様の方法により、実施例及び比較例のハロゲン系溶剤の含有量を同定した。結果を表７に示す。【０４５８】
〔金属原子の含有量の同定〕
上述した実施例１と同様の方法により、実施例及び比較例の金属原子の含有量を同定した。結果を表７に示す。【０４５９】
〔ＥＵＶ露光パターン形成及び評価〕
＜パターン形成（６）：ポジパターンの形成＞
シリコンウェハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、表６に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）して、膜厚３０ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝４０ｎｍであり、且つライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウェハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍ（スペース幅４０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。【０４６０】
＜パターン形成（７）：ネガパターンの形成＞
ネガ型現像液（酢酸ブチル）を用いてパターン形成した以外はパターン形成（６）と同様の方法により、パターン形成（７）を実施した。【０４６１】
（評価）
パターン形成後の形状（［Ｂ］欄）、パターン形成後欠陥数（個）（［Ｃ］欄）、「１か月経時後の線幅変化（ｎｍ）」（［Ｇ］欄）、及び「１か月経時後の欠陥数（個）」（［Ｈ］欄）について、ＡｒＦ露光時と同様の方法にて評価した。【０４６２】
以下に表７を示す。
表７中、「ハロゲン系溶剤の含有量」欄において、「化合物の晶析回数」とは、化合物（光酸発生剤）の合成時における晶析による精製工程の回数を意図する。また、「含有量」とは、レジスト組成物の全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量を意図する。
なお、塩化メチレン以外のハロゲン系溶剤については、検出限界値以下であることを確認している。
表７中、「金属原子の含有量」欄において、「ろ過回数」とは、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番での濾過を１サイクルとしたときの「サイクル数」を意図する。また、「含有量」とは、レジスト組成物の全質量に対する金属原子の含有量を意図する。
表７中の［Ａ］欄：パターン形成方法は、パターン形成方法（６）又は（７）のいずれの方法でパターン形成を実施したかを示している。
表７中の［Ｂ］〜［Ｉ］欄は、ＡｒＦ露光時に実施した評価と同義であり、具体的な評価方法については既述のとおりである。
表７中の「−」は、未測定であることを意図している。
表７中、「ハロゲン系溶剤の含有量」欄及び［金属原子の含有量欄］において、ｐｐｔ、ｐｐｂ、及びｐｐｍは、いずれも質量基準である。
なお、表７に示す各レジスト組成物中の組成物全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）と、上記各レジスト組成物により形成されるベーク（ＰＢ）後のレジスト膜中の膜全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）とを比較したところ、上記レジスト膜中の膜全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量は、上記レジスト組成物中の組成物全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量に対して２０〜１００％の量であった。【０４６３】
【表１１】
2020105505.tif 000103
【０４６４】
表７の結果から、実施例のレジスト組成物により形成されるパターンの断面形状が矩形性に優れていること（「形状」：［Ｂ欄］参照））、及び、レジスト組成物を調製後に経時させてから使用しても、形成されるパターンの線幅の寸法変動が生じにくい（「１か月経時後の線幅変化」：［Ｇ欄］参照）ことが明らかである。更に、実施例のレジスト組成物によれば、経時による欠陥劣化数（［Ｉ欄］参照）も抑制できることが明らかである。【０４６５】
表７の結果から、比較例のレジスト組成物は、所望の要求を満たさないことが明らかである。【０４６６】
［ＥＢ露光用レジスト組成物の調製及びパターン形成］
〔ＥＢ露光用レジスト組成物の調製〕
＜レジスト組成物Ｒｅ−３０１〜Ｒｅ−３０３の調製＞
表８に示した各種成分を混合し、得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した。なお、上述した濾過の回数を調整することで金属原子の含有量を適宜調整し、レジスト組成物Ｒｅ−３０１〜Ｒｅ−３０３を調製した。【０４６７】
【表１２】
2020105505.tif 000104
【０４６８】
〔ハロゲン系溶剤の含有量の同定〕
上述した実施例１と同様の方法により、実施例及び比較例のハロゲン系溶剤の含有量を同定した。結果を表９に示す。【０４６９】
〔金属原子の含有量の同定〕
上述した実施例１と同様の方法により、実施例及び比較例の金属原子の含有量を同定した。結果を表９に示す。【０４７０】
〔ＥＢ露光パターン形成及び評価〕
＜パターン形成（８）：＞
６インチウェハ上に東京エレクトロン（株）製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて表８に示すレジスト組成物を塗布し、１１０℃にて９０秒間ホットプレート上でベーク（ＰＢ）して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１００ｎｍであり、且つライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。照射後に、１１０℃にて９０秒間ホットプレート上でベーク（ＰＥＢ）し、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥することで、ピッチ１００ｎｍ、ライン幅１００ｎｍ（スペース幅１００ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。【０４７１】
（評価）
パターン形成後の形状（［Ｂ］欄）、パターン形成後欠陥数（個）（［Ｃ］欄）、及び１か月経時後の線幅変化（ｎｍ）（［Ｇ］欄）について、ＡｒＦ露光時と同様の方法にて評価した。【０４７２】
以下に表９を示す。
表９中、「ハロゲン系溶剤の含有量」欄において、「化合物の晶析回数」とは、化合物（光酸発生剤）の合成時における晶析による精製工程の回数を意図する。また、「含有量」とは、レジスト組成物の全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量を意図する。
なお、塩化メチレン以外のハロゲン系溶剤については、検出限界値以下であることを確認している。
表９中、「金属原子の含有量」欄において、「ろ過回数」とは、０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した濾過回数を意図する。また、「含有量」とは、レジスト組成物の全質量に対する金属原子の含有量を意図する。
表９中の［Ａ］欄：パターン形成方法は、パターン形成方法（８）の方法でパターン形成を実施したことを示している。
表９中の［Ｂ］〜［Ｉ］欄は、ＡｒＦ露光時に実施した評価と同義であり、具体的な評価方法については既述のとおりである。
表９中の「−」は、未測定であることを意図している。
表９中、「ハロゲン系溶剤の含有量」欄及び［金属原子の含有量欄］において、ｐｐｔ、ｐｐｂ、及びｐｐｍは、いずれも質量基準である。
なお、表９に示す各レジスト組成物中の組成物全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）と、上記各レジスト組成物により形成されるベーク（ＰＢ）後のレジスト膜中の膜全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量（質量％）とを比較したところ、上記レジスト膜中の膜全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量は、上記レジスト組成物中の組成物全質量に対するハロゲン系溶剤の含有量に対して２０〜１００％の量であった。【０４７３】
【表１３】
2020105505.tif 000105
【０４７４】
表９の結果から、実施例のレジスト組成物により実施例のレジスト組成物により形成されるパターンの断面形状が矩形性に優れていること（「形状」：［Ｂ欄］参照））、及び、レジスト組成物を調製後に経時させてから使用しても、形成されるパターンの線幅の寸法変動が生じにくい（「１か月経時後の線幅変化」：［Ｇ欄］参照）ことが明らかである。【０４７５】
表９の結果から、比較例のレジスト組成物は、所望の要求を満たさないことが明らかである。
【符号の説明】
【０４７６】
１０  パターン
Ｘ    角度
【図１】
2020105505.tif 000118
【図２】
2020105505.tif 000119
【図３】
2020105505.tif 000120
【国際調査報告】
2020105505.tif 000121
2020105505.tif 000122
2020105505.tif 000123
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