(57)【要約】  本発明の目的は、ＶＯＣ等の環境問題がなく、架橋剤としてジアリルフタレートモノマーを用いた場合と同程度の硬化性（特に低温での硬化性）に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。  本発明は、不飽和ポリエステル樹脂と、式（１）で表される脂環式多官能アリルエステルと、［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基である。］１分間半減期温度が１００〜２５０℃の範囲であり、分子量が１００〜４００であるパーオキシケタール類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、及びパーオキシカーボネート類からなる群より選択される１種の開始剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が、低温での硬化性に優れることを見出した。［化１］2019188089.tif 000020
2019188089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂と、
式（１）で表される脂環式多官能アリルエステルと、
【化１】
2019188089.tif 000019
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基である。］
１分間半減期温度が１００〜２５０℃の範囲であり、
分子量が１００〜４００であるパーオキシケタール類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、及びパーオキシカーボネート類からなる群より選択される１種の開始剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって得られることを特徴とする硬化物。
【請求項３】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、コンデンサー、コイル、抵抗体等の電子部品において、信頼性や生産性向上を目的として、封止用樹脂が用いられるようになってきている。封止用樹脂として求められる性能は、電子部品の形状や大きさによって異なるが、物理的性能として、耐湿性・低応力性・高熱伝導性・耐衝撃性等が挙げられる。この性能を満足する樹脂としてジアリルフタレート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。【０００３】
公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物といった樹脂組成物は、架橋剤として、一般に反応性に優れるスチレンが用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、海洋汚染等の環境問題、及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、さらには保存安定性の問題があるために、スチレンを使用しない樹脂組成物の開発が望まれている。【０００４】
また、特許文献２では、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレートモノマーを含む絶縁用樹脂組成物において、特定のパーオキシカーボネートを開始剤として用いることにより、比較的低温（８０〜１３０℃）にて硬化させ得ることが記載されている。しかしながら、ジアリルフタレートモノマーはフタレートに由来するため、用途によっては使用が避けられる場合がある。そのため、より広い汎用性を有し、ジアリルフタレートモノマーを用いた場合と同程度の硬化性（特に低温での硬化性）に優れる樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９８１３３０号公報
【特許文献２】特開２０１０‐２０９１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＶＯＣ等の環境問題がなく、架橋剤としてジアリルフタレートモノマーを用いた場合と同程度の硬化性（特に低温での硬化性）に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、
不飽和ポリエステル樹脂と、
式（１）で表される脂環式多官能アリルエステルと、【０００８】
【化１】
2019188089.tif 000003
【０００９】
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基である。］
１分間半減期温度が１００〜２５０℃の範囲であり、
分子量が１００〜４００であるパーオキシケタール類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、及びパーオキシカーボネート類からなる群より選択される１種の開始剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化性（特に低温での硬化性）に優れる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
項１．  不飽和ポリエステル樹脂と、
式（１）で表される脂環式多官能アリルエステルと、【００１１】
【化２】
2019188089.tif 000004
【００１２】
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基である。］
１分間半減期温度が１００〜２５０℃の範囲であり、
分子量が１００〜４００であるパーオキシケタール類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、及びパーオキシカーボネート類からなる群より選択される１種の開始剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
項２．  項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって得られることを特徴とする硬化物。
項３．  項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、架橋剤として、式（１）で表される脂環式多官能アリルエステルを含有し、かつ、開始剤として、１分間半減期温度が１００〜２５０℃の範囲であり、分子量が１００〜４００であるパーオキシケタール類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、及びパーオキシカーボネート類からなる群より選択される１種を含有するため、ジアリルフタレートモノマーを用いた場合と同程度の最高到達温度及び硬化時間が得られ、硬化性（特に低温での硬化性）に優れる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって得られる硬化物、及び本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐衝撃性（衝撃強度、曲げ強さ、荷重たわみ温度）等の機械的強度や、体積抵抗率に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１５】
熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂と、
式（１）で表される脂環式多官能アリルエステルと、
【００１６】
【化３】
2019188089.tif 000005
【００１７】
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基である。］
１分間半減期温度が１００〜２５０℃の範囲であり、
分子量が１００〜４００であるパーオキシケタール類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、及びパーオキシカーボネート類からなる群より選択される１種の開始剤とを含有することを特徴とする。
【００１８】
不飽和ポリエステル樹脂
本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂は、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。不飽和ポリエステル樹脂は、一般的に、多価アルコールを多塩基酸（不飽和多塩基酸や飽和多塩基酸）と重縮合（エステル化）させて得られた化合物であり、所望の特性に応じて適宜選択して用いることができる。
【００１９】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、３，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）を用いて常温（２５℃）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
【００２０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等を例示することができる。これらの多価アルコールは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度及び成形性の観点から、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡが好ましい。
【００２１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる不飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。不飽和多塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等を例示することができる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。飽和多塩基酸の例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を例示することができる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記多塩基酸の中でも、耐熱性、機械的強度及び成形性等の観点からは、不飽和多塩基酸が好ましく、無水マレイン酸及びフマル酸がより好ましい。一方、本発明の効果がより好適に得られるという観点からは、飽和多塩基酸が好ましく、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸がより好ましく、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が更に好ましく、イソフタル酸が特に好ましい。
【００２４】
不飽和ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、単独もしくは２種以上を併用してもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる多塩基酸として飽和多塩基酸が使用された、飽和多塩基酸系不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる多塩基酸としてイソフタル酸が使用された、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、上記のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。この合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定する必要があるが、一般的に、窒素等の不活性ガス気流中、１４０〜２３０℃の温度にて加圧又は減圧下でエステル化させればよい。このエステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、及び酢酸コバルト等の公知の触媒を例示することができる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、１０〜９８重量％の範囲が好ましく、１５〜９５重量％の範囲がより好ましく、２０〜９０重量％の範囲が更に好ましく、３０〜８０重量％の範囲が特に好ましく、４０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。上記範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２７】
脂環式多官能アリルエステル（架橋剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、式（１）で表される脂環式多官能アリルエステルを含有する。
【００２８】
【化４】
2019188089.tif 000006
【００２９】
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基である。］
【００３０】
式（１）において、ｎ価の脂環式炭化水素基の炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。中でも、脂環式炭化水素基を構成する全ての炭素原子が環構造を形成していることが好ましい。すなわち、ｎ価の脂環式炭化水素基は、３〜１８員環であることが好ましく、４〜１２員環であることがより好ましく、４〜１０員環であることが更に好ましい。
ｎ価の脂環式炭化水素基は、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。中でも、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基が好ましい。尚、本発明において、脂環式とは芳香性を有しない環状構造を有することを意味し、脂環式炭化水素基とは芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
【００３１】
式（１）で示される脂環式多官能アリルエステルを例示するとシクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、テトラヒドロフタル酸ジアリル等の式（２）〜（９）で表される化合物等の脂環式多官能アリルエステルが挙げられ、これらの中でも、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、テトラヒドロフタル酸ジアリルであることが好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
【００３２】
【化５】
2019188089.tif 000007
【００３３】
【化６】
2019188089.tif 000008
【００３４】
【化７】
2019188089.tif 000009
【００３５】
【化８】
2019188089.tif 000010
【００３６】
【化９】
2019188089.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2019188089.tif 000012
【００３８】
【化１１】
2019188089.tif 000013
【００３９】
【化１２】
2019188089.tif 000014
【００４０】
なお、式（２）〜（９）中のｎは、前記式（１）におけるｎと同じ意味である。
【００４１】
式（２）〜（９）において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたものの例として、アダマンタン、ノルボルナン等を例示することができる。
【００４２】
式（２）〜（９）の環上におけるＣＯＯＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向、メタ配向、及びパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向又はパラ配向であることが好ましい。
【００４３】
脂環式多官能アリルエステルとしては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルネンジカルボン酸ジアリル等を例示することができる。
中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルが好ましく、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
【００４４】
本発明の式（１）で表される脂環式多官能アリルエステルは、式（１０）で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを例えば、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒の存在下、反応させることにより製造することができる。式（１０）で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
Ｚ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・（１０）
［式中、ｎ、及びＺに関しては、前記式（１）におけるｎ、及びＺと同じ意味である。］
【００４５】
式（１０）で表わされるカルボン酸化合物としては、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜２０モル当量の範囲であるのが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、２．３〜１０モル当量の範囲であるのがより好ましい。これらのハロゲン化アリルは試薬や工業薬品として入手可能である。
【００４７】
アリルアルコールは試薬や工業薬品として入手可能である。アリルアルコールの使用量に特に制限は無いが、式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜１０モル当量の範囲であるのが好ましく、２〜５モル当量の範囲であるのがより好ましい。
【００４８】
酸性物質としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。酸性物質の使用量は、式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．００１〜０．１モル当量の範囲であるのが好ましく、０．００５〜０．０５モル当量の範囲であるのがより好ましい。
【００４９】
塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、アルコラート等が一般に用いられるが、第４級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩基を用いることも可能である。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。塩基性物質の使用量は、式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．５〜３０モル当量の範囲であるのが好ましく、２〜１５モル当量の範囲であるのがより好ましい。
【００５０】
触媒としては、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム等の遷移金属や遷移金属塩が用いられるが、このうち銅化合物が好適に用いられる。
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、臭化第一銅、酸化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
反応は、溶媒の存在下又は不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．０１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくても脂環式多官能アリルエステルを効率よく製造することができる。
【００５２】
特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．００１〜１モル当量の範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．４モル当量の範囲であるのがより好ましい。
【００５３】
反応温度は、十分な反応速度を得、かつ副反応を効果的に抑え高収率を得る意味において、通常、−３０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、−１０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は１０分〜１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは１０分〜１０時間の範囲であるのが好ましい。
【００５４】
反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。反応は、例えば攪拌型反応装置に原料を一度に、又は分割して仕込み、上述した反応温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。
【００５５】
反応終了後、得られた反応混合液を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水等で洗浄してから濃縮し、さらに蒸留、カラムクロマトグラフィー等の、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高い脂環式多官能アリルエステルを取得できる。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、脂環式多官能アリルエステルを５重量部以上含有することが好ましく、１０重量部以上含有することがより好ましく、１５重量部以上含有することが更に好ましく、３０重量部以上含有することが特に好ましく、６０重量部以上含有することが最も好ましく、８０重量部以上含有することがより最も好ましく、２００重量部以下含有することが好ましく、１８０重量部以下含有することがより好ましく、１５０重量部以下含有することが更に好ましく、１２０重量部以下含有することがより好ましい。
【００５７】
開始剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、及びパーオキシカーボネート類からなる群より選択される１種の開始剤を含有する。これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明に用いることのできる開始剤は、１分間半減期温度が１００℃以上であり、１２５℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、１分間半減期温度が２５０℃以下であり、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。さらに、分子量は１００以上であればよく、１５０以上が好ましい。また、分子量は４００以下であればよく、３５０以下が好ましい。なお、本明細書において、「１分間半減期温度」とは、１分間で過酸化物の濃度が初期値の半分に減少する温度をいう。
具体的には、１分間半減期温度は以下のようにして求めることができる。まず、過酸化物をある一定温度（Ｔ）で熱分解させた際、過酸化物の初期濃度をａ、また、過酸化物の分解量をｘとし、時間（ｔ）とｌｎａ／（ａ−ｘ）の関係をプロットし、得られた直線の傾き定数ｋを求める。温度（Ｔ）における半減期は、その定義である式  ｋ（ｔ１／２）＝ｌｎ２に、先に求めたｋを代入することで求めることができる。さらに、同様の手順を繰り返すことで異なる温度毎に、その温度での半減期（ｔ１／２）をそれぞれ求め、得られたｌｎ（ｔ１／２）と１／Ｔとをプロットする。
このようにして得られた直線を外挿することで、このプロットした図から半減期（ｔ１／２）が１分間である温度、すなわち１分間半減期温度を求めることができる。
【００５９】
開始剤の水素引抜能は、特に限定されないが、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上が更に好ましく、７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。なお、本明細書において、「水素引抜能」とは、開始剤の存在下でシクロヘキサン及びα−メチルスチレンダイマーを反応させたときに生成するシクロヘキサン−ＭＳＤ付加生成物の量から求められる値であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  第２９巻、Ｎｏ．４の３６６〜３６９頁に記載されている測定方法に準拠して測定される値を意味する。
【００６０】
以下に、本発明における、開始剤を例示する。なお、カッコ内の温度は１分間半減期温度を表す。
【００６１】
ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１７９℃）、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（１９３℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン３（１９３℃）等が挙げられる。
【００６２】
パーオキシケタール類の具体例としては、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１４７℃）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（１４２．１℃）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１５３．８℃）、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１４９．２℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１７２．５℃）が挙げられる。
【００６３】
パーオキシエステル類の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１０３．５℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（１００．９℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（１０４．６℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０９．１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（１１０．３℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１２４．３℃）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１２１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１３４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１３６．１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート（１５９．９℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１５５．０℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ベンゾイルパーオキシヘキサン（１６２℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）が挙げられる。
【００６４】
パーオキシカーボネート類の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（１１４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１５６℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１５６℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカルボネート（１６１．４℃）が挙げられる。
【００６５】
これらの開始剤の中でも、硬化性（特に低温での硬化性）に優れる点で、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類が好ましく、パーオキシケタール類がより好ましい。
具体的な化合物としては、硬化性（特に低温での硬化性）に優れる点で、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカルボネートが好ましく、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレートがより好ましく、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが更に好ましい。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂と脂環式多官能アリルエステルの合計を１００重量部として、上記特定の開始剤を０．０１重量部以上含有することが好ましく、０．０５重量部以上含有することがより好ましく、０．１重量部以上含有することが更に好ましく、０．５重量部以上含有することが更に好ましく、１０重量部以下含有することが好ましく、８重量部以下含有することがより好ましく、５重量部以下含有することが更に好ましく、３重量部以下含有することが更に好ましい。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、開始剤１００重量％中の上記特定の開始剤の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９．５重量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記特定の開始剤と共に、更に上記特定の開始剤以外の開始剤を使用してもよい。該開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド（１７１℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（１７４℃）等のケトンパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（２４６．６℃）、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド（１９９．５℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（２３２．５℃）等のハイドロパーオキサイド類、ジラウロイルパーオキサイド（１１６．４℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１３０℃）等のジアシルパーオキサイド類等が挙げられる。これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
無機充填剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、石英ガラス、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム等の金属類の水和物、ガラス粉末、タルク、マイカ等を例示することができる。無機充填剤の粒径は、０．１〜１００μｍである。好ましくは、０．５〜６０μｍである。粒径が小さすぎると、組成物粘度が大きくなり、強化繊維に十分含浸せず、材料内部にエアーを混入しやすくなり、成形品に巣が入りやすい。一方、粒径が大きすぎると、粒子の比表面積が小さくなることにより、流動性が低下する。
【００７０】
本発明の無機充填剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であればよく、２００〜８００重量部がより好ましい。添加量が少ないと、成形前の材料の取扱い性が低下する。また、添加量が多いと、粘度が大幅に上昇し、成形加工時の流動性が低下するとともに、強化繊維に対する含浸性が低下し、材料内部にエアーを混入しやすくなり、成形品に巣が入りやすい。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、繊維強化剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、顔料、減粘剤等の当該技術分野において公知の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲において含むことができる。
【００７２】
本発明に用いられる繊維強化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。繊維強化材の例としては、ガラス繊維、パルプ繊維、テトロン（登録商標）繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等の様々な有機繊維及び無機繊維を例示することができる。中でも、繊維長１．５〜２５ｍｍ程度に切断したチョップドストランドガラスを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明に用いられる低収縮剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴム等の低収縮剤として一般に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明に用いられる離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等を例示することができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明に用いられる増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、及びイソシアネート化合物等を例示することができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、当該技術分野において通常行われる方法、例えば、遊星ミル、ニーダー等を用いて混練することによって製造することができる。
【００７７】
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって得られる。また、本発明の成形品は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形してなる。成形及び熱硬化の方法としては、特に限定されず、当該技術分野において通常行われる方法、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等を用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。【００７９】
後述の実施例及び比較例で用いた材料を以下に説明する。【００８０】
不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂：日本ユピカ株式会社製  ユピカ８５５２  【００８１】
開始剤
開始剤１；パーブチルＥ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカルボネート；１分間半減期温度１６１．４℃、分子量２４６．３５、水素引抜能４９％、日油株式会社製）
開始剤２；パーヘキシルＺ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート；１分間半減期温度１６０．３℃、分子量２２２．３、水素引抜能２７％、日油株式会社製）
開始剤３；パーヘキサＨＣ（１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン；１分間半減期温度１４９．２℃、分子量３１６．４７、水素引抜能１０％、日油株式会社製）
開始剤４；パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；１分間半減期温度１６６．８℃、分子量１９４．２、水素引抜能５６％、日油株式会社製）
開始剤５；パーブチルＣ（ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド；１分間半減期温度１７３．３℃、分子量２０８．３、水素引抜能６５％、日油株式会社製）
開始剤６；パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド；１分間半減期温度１７５．２℃、分子量２７０．３８、水素引抜能６０％、日油株式会社製）
開始剤７；パーヘキサＶ（ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート；１分間半減期温度１７２．５℃、分子量３３４．４６、水素引抜能４５％、日油株式会社製）【００８２】
架橋剤
２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル：合成例１で得られた化合物１
ジアリルフタレートモノマー：株式会社大阪ソーダ製【００８３】
合成例１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（架橋剤）の合成
５００ｍＬのフラスコにアリルアルコール１７０．５ｇ（２．９３ｍｏｌ）、トルエン１５０．１ｇ（１．６３ｍｏｌ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸２４１．１ｇ（１．４０ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸７．１８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を仕込み、磁気撹拌子で撹拌させオイルバスで還流させた。２０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。得られた反応液に対して中和、水洗を行い、低沸分をロータリーエバポレーターで留去し、得られた濃縮液を減圧蒸留することで目的の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを１１０．６ｇ得た。得られた化合物１を実施例に用いた。【００８４】
実施例及び比較例に用いた熱硬化性樹脂組成物の成分の組成を表１、２に示す。表内組成の数値単位は重量部である。【００８５】
【表１】
2019188089.tif 000015
【００８６】
【表２】
2019188089.tif 000016
【００８７】
熱硬化性樹脂組成物の調製
表１〜２に示す組成に従い、不飽和ポリエステル樹脂と架橋剤との重量合計が５０ｇとなるように不飽和ポリエステル樹脂と架橋剤をそれぞれ秤量し、遊星ミル（倉敷紡績株式会社製マゼルスターＫＫ２５０Ｓ）を用いて合計５分間混練した。次に、８０〜９０℃に加温させつつ、不飽和ポリエステル樹脂が架橋剤に溶解するまで、遊星ミルでの撹拌を行った。不飽和ポリエステル樹脂が架橋剤に溶解し、均一になったところで加温、及び撹拌をやめ、室温になるまで冷却した。室温まで冷却させたのち、表１〜２に記載の配合量の開始剤を添加し、遊星ミルで３０℃以上の熱を持ち過ぎないように撹拌を行い、熱硬化性樹脂組成物を調製した。【００８８】
高温硬化特性試験
外径１８ｍｍ×高さ１６５ｍｍの試験管（型番：Ｐ−１８ＳＭ（日電理化硝子株式会社製））に、底部から７．５ｃｍの位置まで熱硬化性樹脂組成物を注ぎ込み、Ｋ型熱電対を注ぎ込んだ樹脂の高さの中心部（底部より３．７５ｃｍ）のところに合わせた。表１及び２について、注ぎ込んだ熱硬化性樹脂組成物の液面がオイルバスの液面の１ｃｍ下になるように試験管の高さを併せて、樹脂温度が８０℃から最高到達温度に達するまでの時間（硬化時間）と最高到達温度を測定した。なお、高温硬化特性試験は、ＪＩＳＫ６９０１に準じて行った。
測定結果を表３〜４に示す。（表３の結果：実施例１〜４、比較例１〜４は硬化温度１３０℃、表４の結果：実施例５〜８、比較例５〜８は硬化温度１６０℃で反応をおこなった。）【００８９】
【表３】
2019188089.tif 000017
【００９０】
【表４】
2019188089.tif 000018
【００９１】
表３〜４に示すように、脂環式多官能アリルエステルを架橋剤として用いた実施例では、架橋剤としてジアリルフタレートモノマーを用いた比較例と同程度の最高到達温度と硬化時間を示している。この結果より、架橋剤として、脂環式多官能アリルエステルを用い、特定の開始剤と組み合わせた際に、ジアリルフタレートを用いた場合と同等の硬化性（特に低温での硬化性）を有することが示唆された。【００９２】
水素引抜能が大きい過酸化物を使用するとアリルラジカルが引き抜かれた際に共鳴安定化が起こり、重合は進まなくなるため、硬化時間は長くなると推定される。パーヘキシル系、パーオキシケタール系は水素引抜能が小さく、その中でも特に１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ）は水素引抜能が小さい為、二重結合への付加が起こり易く硬化時間が短くなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電気的特性及び機械的特性を実質的に損なうことなく非常に優れた流動性を有した熱硬化性樹脂組成物に関するものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた流動性を生かし、例えば小型・肉薄のコイルボビン、スイッチケース、端子板、コネクター、マグネットスイッチ等の電気・電子部品等に使用できる。
【国際調査報告】
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