(57)【要約】重合性化合物と、光重合開始剤と、離型剤とを含む、インプリント用硬化性組成物であって、上記重合性化合物として、２５０〜４００ｎｍの波長領域における単位質量あたりの吸光係数の最大値が１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下、かつ、重量平均分子量が８００以上である透光性重合性化合物を組成物の全固形分の５０質量％以上含み、上記離型剤の含有量が、上記組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１．０質量％未満である、インプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物。
2020050207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と、光重合開始剤と、離型剤とを含む、インプリント用硬化性組成物であって、
前記重合性化合物は下記吸光係数Ａの最大値が１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下、かつ、重量平均分子量が８００以上の透光性重合性化合物であり、前記重合性化合物を組成物の全固形分の５０質量％以上含み、
前記光重合開始剤は下記吸光係数Ｂの最大値が５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、前記光重合開始剤を組成物の全固形分に対して０．５〜８．０質量％含み、
前記離型剤の含有量が、前記組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１．０質量％未満である、インプリント用硬化性組成物；
吸光係数Ａ：アセトニトリル溶液における２５０〜４００ｎｍの波長領域での単位質量あたりの吸光係数
吸光係数Ｂ：アセトニトリル溶液における２５０〜４００ｎｍの波長領域でのモル吸光係数。
【請求項２】
前記透光性重合性化合物が、２つ以上の重合性基を有する、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記透光性重合性化合物が、２つ以上の重合性基を有し、かつ、重合性基当量が１５０以上である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記透光性重合性化合物の重量平均分子量が２，０００超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記透光性重合性化合物がシリコーン骨格を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記透光性重合性化合物が、（メタ）アクリル樹脂の側鎖にシリコーン樹脂が導入されたグラフト構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記離型剤の含有量が、組成物の全固形分に対し０．５質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、溶剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
前記インプリント用硬化性組成物を、膜状にし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で照射してなる厚さ３００ｎｍの硬化膜のＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法で算出した弾性率が２．０ＧＰａ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記インプリント用硬化性組成物の全固形分の表面張力と、前記インプリント用硬化性組成物の全固形分から離型剤を除いた成分の表面張力の差が１．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記離型剤が、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに、重合禁止剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
ステップ・アンド・リピート方式に用いられる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、前記インプリント用硬化性組成物を、前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターンの製造方法。
【請求項１５】
インプリント法がステップ・アンド・リピート方式で実施される、請求項１４に記載のパターンの製造方法。
【請求項１６】
前記インプリント用硬化性組成物が密着層の上に適用される、請求項１４または１５に記載のパターンの製造方法。
【請求項１７】
前記インプリント用硬化性組成物がスピンコート法により基板上に適用される、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。【０００３】
光インプリント法では、基板（必要に応じて密着処理を行う）上にインプリント用硬化性組成物を塗布後、石英等の透光性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射によりインプリント用硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
基板上にインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート方式やインクジェット方式が挙げられる。インクジェット方式は、インプリント用硬化性組成物のロスが少ないといった利点があるが、塗布の安定性に課題を残す。また、インプリント用硬化性組成物にインクジェット適性を付与するには液物性に制約がかかるため、材料の選択肢が狭くなる場合がある。
一方、スピンコート方式は従来のフォトレジストと同様のコーターを利用して塗布するため、塗布プロセスの安定性が高く使用可能な材料の選択肢も広がる。スピンコート方式用のインプリント用硬化性組成物の具体例として、特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０９５８３３号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７１７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が検討を行った結果、スピンコート方式用のインプリント用硬化性組成物は、パターンサイズが小さい超微細なパターン転写において、パターン倒れやパターンエッジの荒れが発生してしまうことが分かった。また、上記微細パターンを転写可能とする十分な離型性も有していないことが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、パターンサイズが小さい超微細なパターン転写において、パターン倒れやパターンエッジの荒れが生じにくく、かつ、離型性に優れたインプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、透光性で、比較的分子量が大きい透光性の重合性化合物を光吸収能の高い光重合開始剤とともに特定量で用い、離型剤の配合量を通常よりも少なめに設定することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。【０００７】
＜１＞重合性化合物と、光重合開始剤と、離型剤とを含む、インプリント用硬化性組成物であって、
上記重合性化合物は下記吸光係数Ａの最大値が１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下、かつ、重量平均分子量が８００以上の透光性重合性化合物であり、上記重合性化合物を組成物の全固形分の５０質量％以上含み、
上記光重合開始剤は下記吸光係数Ｂの最大値が５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、上記光重合開始剤を組成物の全固形分に対して０．５〜８．０質量％含み、
上記離型剤の含有量が、上記組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１．０質量％未満である、インプリント用硬化性組成物；
吸光係数Ａ：アセトニトリル溶液における２５０〜４００ｎｍの波長領域での単位質量あたりの吸光係数
吸光係数Ｂ：アセトニトリル溶液における２５０〜４００ｎｍの波長領域でのモル吸光係数。
＜２＞上記透光性重合性化合物が、２つ以上の重合性基を有する、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞上記透光性重合性化合物が、２つ以上の重合性基を有し、かつ、重合性基当量が１５０以上である、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞上記透光性重合性化合物の重量平均分子量が２，０００超である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞上記透光性重合性化合物がシリコーン骨格を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞上記透光性重合性化合物が、（メタ）アクリル樹脂の側鎖にシリコーン樹脂が導入されたグラフト構造を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞上記離型剤の含有量が、組成物の全固形分に対し０．５質量％以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞さらに、溶剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜９＞上記インプリント用硬化性組成物を、膜状にし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で照射してなる厚さ３００ｎｍの硬化膜のＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法で算出した弾性率が２．０ＧＰａ以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１０＞上記インプリント用硬化性組成物の全固形分の表面張力と、上記インプリント用硬化性組成物の全固形分から離型剤を除いた成分の表面張力の差が１．０ｍＮ／ｍ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１１＞上記離型剤が、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含まない、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１２＞さらに、重合禁止剤を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１３＞ステップ・アンド・リピート方式に用いられる、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、上記インプリント用硬化性組成物を、上記モールドと上記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターンの製造方法。
＜１５＞インプリント法がステップ・アンド・リピート方式で実施される、＜１４＞に記載のパターンの製造方法。
＜１６＞上記インプリント用硬化性組成物が密着層の上に適用される、＜１４＞または＜１５＞に記載のパターンの製造方法。
＜１７＞上記インプリント用硬化性組成物がスピンコート法により基板上に適用される、＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法。
＜１８＞＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
＜１９＞＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、パターンサイズが小さい超微細なパターン転写において、パターン倒れやパターンエッジの荒れが生じにくく、かつ、離型性に優れたインプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントプロセスの一例を模式的に断面図で示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００またはＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３２５Ｐａ（１気圧）とする。本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１１】
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、重合性化合物と、光重合開始剤と、離型剤とを含む、インプリント用硬化性組成物であって、上記重合性化合物は下記吸光係数Ａの最大値が１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下、かつ、重量平均分子量が８００以上の透光性重合性化合物であり、上記重合性化合物を組成物の全固形分の５０質量％以上含み、上記光重合開始剤は下記吸光係数Ｂの最大値が５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、上記光重合開始剤を組成物の全固形分に対して０．５〜８．０質量％含み、上記離型剤の含有量が、上記組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１．０質量％未満である、インプリント用硬化性組成物ことを特徴とする。ここで、吸光係数Ａはアセトニトリル溶液における２５０〜４００ｎｍの波長領域での単位質量あたりの吸光係数であり、吸光係数Ｂはアセトニトリル溶液における２５０〜４００ｎｍの波長領域でのモル吸光係数である。各吸光係数の最大値は、特に断らない限り、後記実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
このような構成のインプリント用硬化性組成物とすることにより、パターンサイズが小さい超微細なパターン転写において、パターン倒れやパターンエッジの荒れが生じにくく（解像性に優れ）、かつ、離型性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供可能になる。
このメカニズムは推定であるが、ナノインプリント用硬化性組成物が、透光性の高い重合性化合物を特定量と、光吸収能の高い光重合開始剤を特定量と、従来よりも少ない特定量の離型剤を含むことにあると考えられる。すなわち、透光性の高い重合性化合物を十分な量で用いることで、膜深部での硬化性が向上する。また、光の吸収能の高い光重合開始剤を適切な量で用いることで、十分な硬化性を確保でき、良好な解像性を発揮し得る。さらに、離型剤の含有量を従来よりも少量とすることで、膜深部のパターン強度が向上する。上記三成分が上述した作用を打ち消し合うことなく、むしろ相互に補完し合い、スピンコート方式によるナノインプリント法でパターンサイズが５０ｎｍ程度の微細パターンを製造する場合においても、離型性を担保しながら、パターン倒れやパターン荒れを抑えた高解像性のパターンの形成が可能となったと考えられる。さらに、上記の配合によるインプリント用硬化性組成物の好ましい実施形態によれば、その硬化膜を、膜厚の安定性が保たれ、弾性率や加工耐性の高いものとすることができる。
さらに、上記の配合によるインプリント用硬化性組成物においては、塗布膜の透光性が向上したことから、露光時間も短縮され、インプリントプロセスが複雑でスループットが課題であるステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントにも適したものとすることができる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１２】
＜透光性重合性化合物＞
＜＜吸光係数Ａの最大値＞＞
本発明に係る透光性重合性化合物の吸光係数Ａの最大値は、１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であり、１．５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることが好ましく、１．２Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがより好ましく、１．０Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがさらに好ましい。さらに高度な透光性が求められる場合は、吸光係数Ａの最大値が、０．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることが好ましく、０．５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがより好ましく、０．２Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがさらに好ましく、０．０１Ｌ／（ｇ・ｃｍ）未満であることが一層好ましい。下限値は特に制限されないが、０．０００１Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であることが実際的である。本発明の組成物においては、吸光係数Ａの最大値を上記上限値以下としたことで、パターン深部の硬化性が向上し、パターンの解像性に優れる。
【００１３】
＜＜重量平均分子量＞＞
透光性重合性化合物の重量平均分子量は、８００以上であるが、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００超がさらに好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましく、８，０００以下が一層好ましく、５，０００以下がより一層好ましく、３，５００以下がさらに一層好ましく、３，０００以下が特に一層好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、化合物の揮発性が抑えられ、組成物や塗布膜の特性が安定化する。また、塗布膜の形態を維持するための良好な粘性も確保できる。さらに、離型剤を少量に抑えた影響を補完して、膜の良好な離型性を実現することができる。分子量を上記上限値以下とすることで、パターン充填に必要な低粘度（流動性）を確保しやすくなり好ましい。
【００１４】
＜＜含有量＞＞
上記透光性重合性化合物のインプリント用硬化性組成物中の含有量は、組成物の全固形分の５０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９９．９質量％以下であることが実際的である。透光性重合性化合物を上記下限値以上の量で含有することで、十分な光透過性が得られ、光照射により膜を硬化する際に、膜深部での硬化性が向上するため好ましい。透光性重合性化合物は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【００１５】
＜＜重合性基当量＞＞
本発明で用いる透光性重合性化合物は、重合性基当量が、１３０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１６０以上であることがさらに好ましく、１９０以上であることが一層好ましく、２４０以上であることがより一層好ましい。重合性基当量の上限値としては、２，５００以下であることが好ましく、１，８００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが一層好ましく、３５０以下であることがより一層好ましく、３００以下であってもよい。
【００１６】
重合性基当量は下記式で算出される。
（重合性基当量）
＝（重合性化合物の数平均分子量）／（重合性化合物中の重合性基数）
【００１７】
透光性重合性化合物の重合性基当量が低すぎると硬化時の弾性率が上昇し、離型性が悪化することがある。一方、これが高すぎると、硬化物パターンの架橋密度が著しく低下し、転写パターンの解像性が悪化することがある。
【００１８】
透光性重合性化合物中の重合性基の数は、下記のケイ素含有化合物の場合は、一分子中、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることがさらに好ましい。上限としては、５０個以下であることが好ましく、４０個以下であることがより好ましく、３０個以下であることがさらに好ましく、２０個以下であることが一層好ましい。
環含有化合物の場合は、一分子中、２個以上であることが好ましい。上限としては、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
あるいは、デンドリマー型化合物である場合は、一分子中、５個以上であることが好ましく、１０個以上であることがより好ましく、２０個以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０００個以下であることが好ましく、５００個以下であることがより好ましく、２００個以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
＜＜粘度＞＞
透光性重合性化合物の２３℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。上記粘度の上限値は、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
本明細書において粘度は、特に断らない限り、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した値とする。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
【００２１】
＜＜重合性基＞＞
透光性重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基、環状エーテル基（エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基）等が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、ビニルフェニル基が例示され、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基またはアクリロイルオキシ基がさらに好ましい。ここで定義する重合性基をＱｐと称する。
【００２２】
＜＜ケイ素含有化合物・環含有化合物・デンドリマー型化合物＞＞
透光性重合性化合物は、上記の各特性を有するものであればその種類は特に限定されるものではない。特に、透光性重合性化合物の吸光係数Ａの最大値を特定の範囲とする観点からは、ケイ素原子（Ｓｉ）を含む化合物（ケイ素含有化合物）または環状構造を含む化合物(環含有化合物)が好ましく、ケイ素含有化合物がより好ましい。
【００２３】
＜＜＜ケイ素含有化合物＞＞＞
ケイ素含有化合物としてはシリコーン骨格を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記式（Ｓ１）で表されるＤ単位のシロキサン構造および式（Ｓ２）で表されるＴ単位のシロキサン構造のうち少なくとも一方を有する化合物が挙げられる。
【化１】
2020050207.tif 000003
ＲＳ１〜ＲＳ３はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基であり、１価の置換基であることが好ましい。置換基としては、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）または脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）が好ましく、中でも、環状または鎖状（直鎖もしくは分岐）のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）または重合性基を含む基が好ましい。ケイ素含有化合物が有する重合性基の数の好ましい範囲についてはすでに述べたとおりである。
【００２４】
具体的なケイ素含有化合物の構造の例としては、部分構造で示すと、以下の式ｓ−１〜ｓ−９の例が挙げられる。式中のＱは重合性基Ｑｐを含む基である。これらの構造は化合物に複数存在してもよく、組み合わせて存在していてもよい。
【００２５】
【化２】
2020050207.tif 000004
【００２６】
ケイ素含有化合物は、シリコーン樹脂と（メタ）アクリル樹脂（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい）との反応物であることが好ましい。さらに具体的には、（メタ）アクリル樹脂の側鎖の例えばヒドロキシ基に、シリコーン樹脂が導入されたグラフト樹脂であることが好ましい。反応性シリコーン樹脂としては、上述したシリコーン骨格を有する変性シリコーン樹脂が挙げられ、例えば、モノアミン変性シリコーン樹脂、ジアミン変性シリコーン樹脂、特殊アミノ変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、カルボキシル変性シリコーン樹脂、ハイドロジェン変性シリコーン樹脂、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・アラルキル変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００２７】
＜＜＜環含有化合物＞＞＞
環を含む化合物（環含有化合物）の環状構造としては、芳香族環、脂環が挙げられる。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜２２のものが好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、ベンゾシクロオクテン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル構造、ジフェニルアルカン構造（例えば、２，２−ジフェニルプロパン）が挙げられる。（ここで規定する芳香族炭化水素環をａＣｙと称する）
芳香族複素環としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環などが挙げられる。（ここで規定する芳香族複素環をｈＣｙと称する）
脂環としては炭素数３〜２２が好ましく、４〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的に脂肪族炭化水素環としては、例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、スピロデカン環、スピロノナン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。脂肪族複素環としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環などが挙げられる。（ここで規定する脂環をｆＣｙと称する）
【００２８】
本発明においては、透光性重合性化合物が環含有化合物であるとき、芳香族炭化水素環を含有する化合物であることが好ましく、ベンゼン環を有する化合物であることがより好ましい。例えば、下記式Ｃ−１の構造を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2020050207.tif 000005
式中、Ａｒは上記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に単結合または連結基である。連結基としては、酸素原子（オキシ基）、カルボニル基、アミノ基、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。中でも、（ポリ）アルキレンオキシ基が好ましい。（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が１つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい。また、アルキレン基とオキシ基の順序が限定されるものではない。アルキレンオキシ基の繰り返し数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、（ポリ）アルキレンオキシ基は母核となる環Ａｒまたは重合性基Ｑとの連結の関係で、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）が介在していてもよい。したがって、（ポリ）アルキレンオキシ＝アルキレン基となっていてもよい。
Ｒ３は任意の置換基であり、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が挙げられる。
Ｌ３は単結合または連結基である。連結基としては、上記Ｌ１，Ｌ２の例が挙げられる。
ｎ３は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基であり、上記重合性基Ｑｐの例が好ましい。
環含有化合物においては、重合性基を有する側鎖の数が増えることで、硬化時に強固な架橋構造を形成することが可能となり解像性が向上する傾向がある。かかる観点から、ｎｑは２以上であることが好ましい。上限としては、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
同様に均一な架橋構造を形成しやすいという観点から、環状構造に重合性基を含む基ないし置換基が導入される場合、直列状に置換基が配置されることが好ましい。
【００３０】
＜＜＜デンドリマー型化合物＞＞＞
透光性重合性化合物はデンドリマー型化合物であってもよい。デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子を意味する。デンドリマーはコアと呼ばれる中心分子（幹）と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分（枝）から構成される。全体としては扇形の化合物が一般的であるが、半円状ないし円状にデンドロンがひろがった、デンドリマーであってもよい。このデンドリマーのデンドロンの部分（例えば、コアからは離れる末端部分）に重合性基を有する基を導入し重合性化合物とすることができる。導入する重合性基に（メタ）アクリロイル基を用いれば、デンドリマー型の多官能（メタ）アクリレートとすることができる。
デンドリマー型化合物における重合性基の数の好ましい範囲はすでに述べた。
デンドリマー型化合物については、例えば、特許第５５１２９７０号公報に開示された事項を参照することができ、その記載を引用して本明細書に組み込む。
【００３１】
＜他の重合性化合物＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は、透光性重合性化合物以外の重合性化合物（以下、他の重合性化合物と称することがある）を含んでいてもよい。他の重合性化合物は２つ以上の重合性基を有する多官能重合性化合物であることが好ましい。他の重合性化合物の重合性基の数は、一分子中に２個以上であることが好ましい。上限としては、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、２個以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
他の重合性化合物の一例として、下記式で示される化合物が例示される。
【化４】
2020050207.tif 000006
【００３３】
式中、Ｒ２１はｑ価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子またはメチル基であり、ｑは２以上の整数である。ｑは２以上７以下の整数が好ましく、２以上４以下の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が一層好ましい。
Ｒ２１は、２〜７価の有機基であることが好ましく、２〜４価の有機基であることがより好ましく、２または３価の有機基であることがさらに好ましく、２価の有機基であることが一層好ましい。Ｒ２１は直鎖、分岐および環状の少なくとも１つの構造を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
Ｒ２１が２価の有機基であるとき、下記式（１−２）で表される有機基であることが好ましい。
【化５】
2020050207.tif 000007
式中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、単結合、−Ａｌｋ−、または−Ａｌｋ−Ｏ−（ＡｌｋとＯの順序は問わず、式中で−Ｏ−Ａｌｋ−となっていてもよい）であることが好ましい。Ａｌｋはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表し、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｒ９は、単結合または下記の式（９−１）〜（９−１０）から選ばれる連結基またはその組み合わせが好ましい。中でも、式（９−１）〜（９−３）、（９−７）、および（９−８）から選ばれる連結基であることが好ましい。
【００３５】
【化６】
2020050207.tif 000008
【００３６】
Ｒ１０１〜Ｒ１１７は任意の置換基である。中でも、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、チエニル基、フリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基は炭素数１〜２４のものが好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６、Ｒ１０７とＲ１０８、Ｒ１０９とＲ１１０、複数あるときのＲ１１１、複数あるときのＲ１１２、複数あるときのＲ１１３、複数あるときのＲ１１４、複数あるときのＲ１１５、複数あるときのＲ１１６、複数あるときのＲ１１７は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａｒはアリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）であり、具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
ｈＣｙ１はヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましい）であり、５員環または６員環がより好ましい。ｈＣｙ１を構成するヘテロ環の具体例としては、上記芳香族複素環ｈＣｙ、ピロリドン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環などの例が挙げられ、中でも、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環が好ましい。
ｎおよびｍは１００以下の自然数であり、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
ｐは０以上で、各環に置換可能な最大数以下の整数である。上限値は、それぞれの場合で独立に、置換可能最大数の半分以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、他の重合性化合物は、上記で定義される重合性基当量が１５０以上のものであることが好ましく、１６０以上であることがより好ましく、１９０以上であることがさらに好ましく、２４０以上であることが一層好ましい。上限としては、２，５００以下であることが好ましく、１，８００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
他の重合性化合物は、環状構造を有することが好ましい。その環状構造として、芳香族炭化水素環ａＣｙ、芳香族複素環ｈＣｙ、脂環ｆＣｙの例が挙げられる。
【００３９】
他の重合性化合物の例としては、特開２０１４−０９０１３３号公報の段落００１７〜００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５−００９１７１号公報の段落００２４〜００８９に記載の化合物、特開２０１５−０７０１４５号公報の段落００２３〜００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２〜００３９に記載の化合物を挙げることができ、これらを引用して本明細書に組み込む。
【００４０】
他の重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中、１０質量％以上含まれていてもよい。上限値は、透光性重合性化合物との関係で３０質量％未満であることが実際的である。他の重合性化合物１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【００４１】
＜光重合開始剤＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤は、吸光係数Ｂの最大値が５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、１０，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましく、２５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることがより好ましい。吸光係数Ｂの最大値の上限としては、例えば、１００，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下、さらには、５０，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下が実際的である。
光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アリーロイルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤が例示される。なかでも、本発明のインプリント用硬化性組成物においては、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることが好ましい。ここで、オキシムエステルとは、下記式（１）の連結構造を分子内に有する化合物をさし、式（２）の連結構造を有することが好ましい。式中の＊は有機基に結合する結合手を表す。
【化７】
2020050207.tif 000009
光重合開始剤の分子量は特に限定されないが、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。上限としては、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、ＢＡＳＦ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（８，２００）、ＯＸＥ−０１（１７，３００）、ＯＸＥ−０２（２１，５００）、ＯＸＥ−０４（３３，０００）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、ＡＤＥＫＡ製のＮＣＩ-８３１（３１，５００）、ＮＣＩ−８３１Ｅ（３２，０００）などが挙げられる（いずれも商品名であり、かっこ内は吸光係数Ｂの最大値である。）。
【００４２】
光重合開始剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の全固形分に対し、０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、８．０質量％以下であり、６．０質量％以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、十分な硬化性を確保でき、良好な解像性を発揮し得る。一方、上記上限値以下とすることで、塗布時や冷蔵保管時に開始剤が析出し塗布欠陥等を誘発することを防ぐことができる。
光重合開始剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【００４３】
＜離型剤＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は離型剤を含有する。離型剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．１質量％以上であり、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましい。上限値としては、１．０質量％未満であり、０．９質量％以下が好ましく、０．８５質量％以下がより好ましい。離型剤の含有量を上記下限値以上とすることで、離型性が良好となり、硬化膜の剥がれや、離型時のモールド破損を防ぐことができる。また、上記上限値以下とすることで、離型剤の影響による硬化時のパターン強度の過度な低下を招かず、特定の透光性重合性化合物および特定の光重合開始剤との相乗効果が発揮され、良好な解像性を実現することができる。
離型剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
離型剤の種類は特に限定されないが、好ましくは、モールドとの界面に偏析し、効果的にモールドとの離型を促進する機能を有することが好ましい。本発明では、離型剤が、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、フッ素原子およびケイ素原子の合計量が離型剤の１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。離型剤としてフッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しないものを用いることにより、インプリント用硬化性組成物を、その膜の高い離型性を実現しつつ、エッチング等に対する加工耐性に優れたものとする観点から好ましい。
本発明で用いられる離型剤は、具体的には、界面活性剤であることが好ましい。あるいは、末端に少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、または、ヒドロキシ基がエーテル化された（ポリ）アルキレングリコール構造を有する化合物（（ポリ）アルキレングリコール化合物）であることが好ましい。界面活性剤および（ポリ）アルキレングリコール化合物は重合性基Ｑｐを持たない非重合性化合物であることが好ましい。なお、（ポリ）アルキレングリコールとは、アルキレングリコール構造が１つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい意味である。
【００４４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明において離型剤として用いることができる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、例えば炭化水素基で構成され、疎水部の炭素数は、１〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましく、５〜８が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくは（ポリ）アルキレンオキシ基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。なかでも、アルコール性水酸基、エーテル基（好ましくは（ポリ）アルキレンオキシ基、環状エーテル基）を有する化合物であることがより好ましい。
【００４５】
＜＜アルコール化合物、（ポリ）アルキレングリコール化合物＞＞
本発明のインプリント用硬化性組成物に用いられる好ましい離型剤として、上記のように、末端に少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、または、ヒドロキシ基がエーテル化された（ポリ）アルキレングリコール化合物が挙げられる。
【００４６】
（ポリ）アルキレングリコール化合物は、具体的には、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基を有することが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基を含む（ポリ）アルキレンオキシ基を有することがより好ましい。具体的には、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、（ポリ）ブチレンオキシ基、またはこれらの混合構造を有するが好ましく、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、またはこれらの混合構造を有するがより好ましく、（ポリ）プロピレンオキシ基を有することがさらに好ましい。（ポリ）アルキレングリコール化合物は、末端の置換基を除き実質的に（ポリ）アルキレンオキシ基のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、（ポリ）アルキレンオキシ基以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であることをいう。特に、（ポリ）アルキレングリコール化合物として、実質的に（ポリ）プロピレンオキシ基のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
【００４７】
（ポリ）アルキレングリコール化合物における、アルキレンオキシ基の繰り返し数は、３〜１００であることが好ましく、４〜５０であることがより好ましく、５〜３０であることがさらに好ましく、６〜２０であることが一層好ましい。
【００４８】
（ポリ）アルキレングリコール化合物は、末端のヒドロキシ基がエーテル化されていれば、残りの末端はヒドロキシ基であってもよく、末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわち（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわち（ポリ）アルキレングリコールエステル）が好ましい。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
【００４９】
（ポリ）アルキレングリコール化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、和光純薬製）、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、これらのトリメチルエーテルが挙げられる。
【００５０】
（ポリ）アルキレングリコール化合物は下記の式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される化合物であることが好ましい。
【化８】
2020050207.tif 000010
式中のＲＰ１は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）である。ＲＰ２、ＲＰ３は水素原子あるいは鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）である。ｐは１〜２４の整数が好ましく、２〜１２の整数がより好ましい。
ＲＰ４はｑ価の連結基であり、有機基からなる連結基であることが好ましく、炭化水素からなる連結基であることが好ましい。具体的に炭化水素からなる連結基としては、アルカン構造の連結基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルケン構造の連結基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アリール構造の連結基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）が挙げられる。
ｑは２〜８の整数であることが好ましく、２〜６の整数であることがより好ましく、２〜４の整数であることがさらに好ましい。
【００５１】
離型剤として用いられるアルコール化合物または（ポリ）アルキレングリコール化合物の重量平均分子量としては１５０〜６０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、２５０〜２０００がさらに好ましく、３００〜１２００が一層好ましい。
また、本発明で用いることができる（ポリ）アルキレングリコール化合物の市販品としては、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）、Ｂｒｉｊ３５（キシダ化学社製）等が例示される。
【００５２】
＜重合禁止剤＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は、重合禁止剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
重合禁止剤は光重合開始剤から発生するラジカル等の反応性物質をクエンチする（失活させる）機能を有し、インプリント用硬化性組成物の低露光量での反応を抑制する役割を担う。
特に、他の重合性化合物を含む場合に、重合禁止剤を充分に溶解させることが可能となり、上記の効果が発現しやすくなる。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。重合禁止剤の市販品の具体例としては、Ｑ−１３００、Ｑ−１３０１、ＴＢＨＱ（和光純薬工業株式会製）、キノパワーシリーズ（川崎化成工業株式会製）などが挙げられる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【化９】
2020050207.tif 000011
重合禁止剤の含有量は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。この含有量が上記下限値以上とすることで光重合開始剤の反応性を効果的に発揮させることができ。また、上記上限値以下とすることで、転写パターンの倒れを防ぎ効果的なパターニングを可能とする。
重合禁止剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【００５３】
＜溶剤＞
上記インプリント用硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤とは、２３℃において液体であって沸点が２５０℃以下の化合物をいう。溶剤を含む場合、その含有量は、例えば１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
その含有量は、また、例えば、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。
溶剤は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明においては、溶剤のうち最も含有量の多い成分の沸点が２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。溶剤の沸点を上記の温度以下とすることにより、ベイクの実施によりインプリント用硬化性組成物中の溶剤を除去することが可能となる。溶剤の沸点の下限値は特に限定されないが、６０℃以上が実際的であり、８０℃以上、さらには１００℃以上であってもよい。
溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくは、エステル基、カルボニル基、アルコキシ基、水酸基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤であることが好ましい。
溶剤の具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１−エトキシ−２−プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１−プロポキシ−２−プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１−メトキシ−２−ブタノール、１−メトキシ−３−ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１−エトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−３−ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４−メチル−２−ペンタノール）などが挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
また、引火点（以下、ｆｐともいう）が３０℃以上であるものを用いることも好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：３０℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社またはシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
より好ましい溶剤としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルおよび４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【００５４】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は露光の際に発生する漏れ光（フレア光）を吸収することで光重合開始剤に反応光が届くことを抑制し、インプリント用硬化性組成物の低露光量での反応を抑制する役割を担う。
紫外線吸収剤の種類としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアンアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましい。紫外線吸収剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明のインプリント用硬化性組成物にはその他の成分を用いることもできる。例えば、増感剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。含有量は特に限定されないが、組成物の全固形分中、０．０１〜２０質量％程度を適宜配合してもよい。
【００５６】
＜物性＞
本発明においては、インプリント用硬化性組成物を、膜状にし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で照射してなる厚さ３００ｎｍの硬化膜のＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法で算出した弾性率が１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１．８ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。上限としては、４．０ＧＰａ以下であることが実際的である。
インプリント用硬化性組成物の硬化膜の弾性率が上記下限値以上であることで、インプリントパターンに充分な強度を付与することが可能となり、解像性が向上する。一方、上限値以下とすることにより、モールドとの離型性が向上し欠陥が低減する。
【００５７】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、その全固形分の表面張力と、インプリント用硬化性組成物の全固形分から離型剤を除いた成分の表面張力の差が１．５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、例えば、０．０１ｍＮ／ｍ以上、さらには０．１ｍＮ／ｍ以上であることが実際的である。この差が小さいほど、インプリント用硬化性組成物中での離型剤の相溶性が向上し、均質な硬化膜を形成することが可能となる。
【００５８】
＜保存容器＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００５９】
＜硬化物およびそのパターンの製造方法＞
＜＜基板への適用＞＞
本発明のパターンの製造方法は、基板、密着層（下層膜、プライマー層等、基板とインプリント用硬化性組成物層の間に含まれる層を含む趣旨である。）等の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む。インプリント用硬化性組成物は、スピンコート法により基板上に適用されることが好ましい。
密着層としては、例えば、特開２０１４−０２４３２２号公報の段落００１７〜００６８、特開２０１３−０９３５５２号公報の段落００１６〜００４４に記載されたもの、特開２０１４−０９３３８５号公報に記載の密着層、特開２０１３−２０２９８２号公報に記載の密着層を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のパターンの製造方法は、これを含む、半導体素子の製造方法としてもよい。
本発明のパターンの製造方法におけるパターンサイズ、すなわち、パターンの幅として、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、５ｎｍ以上であることが実際的である。
【００６０】
＜＜光ナノインプリントリソグラフィ＞＞
インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明の一実施形態においては、本発明に係る上記のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、インプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射してパターンを形成する。通常は、光透過性のモールドをインプリント用硬化性組成物に押接し、モールドの裏面から光を照射し、上記パターン形成層を硬化させる。また、別の実施形態においては、光透過性基板上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、インプリント用硬化性組成物にモールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
上記光照射は、モールドを密着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
モールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われることが好ましい。上記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、パターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントを行う場合、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる範囲を選択することが好ましい。
【００６１】
インプリント用硬化性組成物層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。ただし、本発明においては、モールド隣接部の過度の硬化を防ぐために低露光照量とすることが好ましい。
光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、光照射時における好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲である。
【００６２】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。中でも本発明の好ましい実施形態においてステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントプロセスに適用することを考慮すると、スループット(露光時間の短縮)の観点から１０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。
露光時間は１．０秒以下であることが好ましく、０．５秒以下であることがより好ましく、０．２秒以下であることがさらに好ましい。下限値としては０．０１秒以上であることが実際的である。
光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる際の温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物は、これを用いて硬化物パターンを製造するに際し、インプリント法がステップ・アンド・リピート方式で実施されることが好ましい。ステップ・アンド・リピート方式の実施形態としては、図１に示したモールド加工方式が挙げられる。
【００６３】
本実施形態のステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィにおいては、図１に示したように、モールド３を順次基板の面方向にずらして、インプリント（押接・離型による型付け）をしていく。図示した実施例では、基板１の上にインプリント用硬化性組成物を塗布して配設した層（インプリント用硬化性組成物層）２が形成されている（図１（ａ））。所定の位置にモールド３を固定し、その位置で押接４ａする。次いで、モールド３をインプリント用硬化性組成物層から引き離して離型４ｂする。すると、モールドの凸部３ｘに対応した形状でインプリント用硬化性組成物層に型付けされたパターン（凹部）５ａが形成される（図１（ｂ））。なお、図示していないが、本実施形態ではモールドの押圧４ａの後に露光を行う。モールドは石英などの透光性の材料を用いており、型付けされたインプリント用硬化性組成物にモールドを介して光を照射する。インプリント用硬化性組成物は光硬化性にされており、露光により硬化する。これにより、凹部５ａの形状は固定化される。次いで、モールド３を基板に対して面方向に元の場所３ａから所定量だけずらして固定する。そこで、上記と同様に押接４ａ・露光・離型４ｂを順に行い、インプリント用硬化性組成物層に凹部５ｂを形成する（図１（ｃ））。さらに、モールドを移動（３ｂから３）し、押接、露光、離型を行う。この操作を繰り返して、所望のパターンを基板上に広く形成したインプリント層２ａを形成することができる。
【００６４】
上述のように、本発明のパターンの製造方法においては、ウエハ上でインプリントするエリアを分割し複数回押印および露光を繰り返すステップ・アンド・リピート方式を採用することが好ましい。隣接ショット間の距離は一般的に１０〜１００μｍ程度である。
本発明の一実施形態として、本発明のパターン製造方法を含む回路基板の製造方法が例示される。また、本発明の別の実施形態として、本発明のパターンの製造方法を含む、半導体素子の製造方法が例示される。パターンサイズは、必要に応じて適宜設定されればよいが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。
【００６５】
＜応用形態＞
また、本発明の一実施形態として、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物の使用を挙げることができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、光硬化した硬化物として用いられることが好ましい。より具体的には、光インプリント法によってパターンを形成して用いられる。
【００６６】
本発明のパターン製造方法で得られた硬化物パターンは、様々な用途に用いることができる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンは、エッチング耐性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００６８】
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
表１〜３に記載の各種化合物（これらの詳細と特性を表４〜９に示す）を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを孔径０．０２μｍのＮｙｌｏｎフィルターおよび孔径０．００１μｍのＵＰＥフィルターでろ過して、インプリント用硬化性組成物を調製した。溶剤は表中に記載のものを用い、不揮発性成分が表１〜３中に記載の濃度となる量で加えた。【００６９】
＜重合性化合物の分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。溶離液は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。検出は、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用した。
分子量が１５００未満の低分子化合物の重量平均分子量Ｍｗは、ＬＣ―ＭＳを用いて測定した。条件は下記のとおりとした。
装置：Agilent 製 LC/MS G1956B
カラム：TOSOH ODS-80Ts
移動相：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／１０ｍＭ酢酸メタノール水溶液
流量：０．２ｍＬ／分
注入量：２μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＥＳＩ−Ｐｏｓｉ−ＳＩＭモード【００７０】
＜吸光係数の測定＞
重合性化合物の単位質量あたりの吸光係数（単位：Ｌ／（ｇ・ｃｍ））および重合開始剤のモル吸光係数（単位：Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））は分光光度計を用いて測定した。各素材をアセトニトリルにて０．０００１質量／体積％に希釈しサンプル液とした。調液したサンプル液を石英セル（光路長１ｃｍ）に充填し分光光度計にて吸光度および吸収係数を測定した。測定波長域は２５０〜４００ｎｍで、測定間隔は１ｎｍ、掃引速度は５０ｎｍ／分とした。測定手順等に関する詳細はＪＩＳＫ０１１５：２００４に準拠した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。結果は表４〜７に示した。【００７１】
＜膜厚安定性の評価＞
シリコンウエハ上に、特開２０１４−０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。次いで、密着層の表面に、インプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、密着層上にインプリント用硬化性組成物層（膜）を形成した。形成される膜の厚さはおよそ１００ｎｍであった。膜形成直後の膜厚（ＦＴ１）をエリプソメータにより測定した。さらに、２４時間２３℃、１気圧下（湿度は４０〜６０％ＲＨに管理）に放置した後、再度膜厚（ＦＴ２）を測定し、その膜厚差ΔＦＴ（＝｜ＦＴ１−ＦＴ２｜）を算出した。
Ａ：ΔＦＴ≦５．０ｎｍ
Ｂ：５．０ｎｍ＜ΔＦＴ≦１０ｎｍ
Ｃ：１０ｎｍ＜ΔＦＴ≦２０ｎｍ
Ｄ：ΔＦＴ＞２０ｎｍ【００７２】
＜離型力の評価＞
シリコンウエハ上に、特開２０１４−０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで膜厚８０ｎｍのパターン形成層を得た。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２０ｎｍ、深さ５０ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下(置換率９０％以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：１５秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。剥離時に必要な離型力をロードセルを用いて測定した。
Ａ：離型力≦１５Ｎ
Ｂ：１５Ｎ＜離型力≦２０Ｎ
Ｃ：２０Ｎ＜離型力≦２５Ｎ
Ｄ：離型力＞２５Ｎ【００７３】
＜解像性の評価＞
シリコンウエハ上に、特開２０１４−０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで膜厚８０ｎｍのパターン形成層を得た。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２５ｎｍ、深さ７５ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：１５秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンのパターン倒れ有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて確認した。
Ａ：パターン倒れもパターンエッジ荒れも確認されなかった
Ｂ：パターン倒れはなかったがパターンエッジ荒れが確認された
Ｃ：パターン転写領域内の一部で倒れが確認された
Ｄ：パターン転写領域の全域にわたり倒れが確認された【００７４】
＜弾性率の測定＞
シリコンウエハ上に、特開２０１４−０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで未硬化膜を得た。次に、石英基板をＨｅ雰囲気下(置換率９０％以上)で、インプリント用硬化性組成物に押接し、１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：３０秒（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で露光した後、石英基板を剥離することで平坦な硬化膜(膜厚３００ｎｍ)を得た。
得られた硬化膜を２ｃｍ角程度に切り出し、トライポインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴＩ−９５０）を用いて弾性率を測定した。圧子はダイヤモンド製キューブコーナー圧子  （曲率半径１５０  ｎｍ）を用いて最大荷重３μＮで、５秒かけて一定の荷重速度で押込み、２秒間荷重を保持した後、５秒間かけて一定の荷重速度で除荷して、荷重除荷曲線を得た (n=１０)。
弾性率は、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法にて算出した。【００７５】
＜加工耐性の評価＞
弾性率の測定と同様の方法でインプリント用硬化性組成物の薄膜（膜厚約３００ｎｍ）を得た。
上記サンプルを、エッチング装置(ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製  Ｃｅｎｔｕｒａ−ＤＰＳ)に導入し、下記条件にてエッチングを行った。
エッチング条件：
ガス圧：１０ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａである。）
ガス種（流量）：Ｏ２（１０ｓｃｃｍ）（１ｓｃｃｍ＝１．６９ｘ１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃである）
ソース電圧（Ｗ）：５０Ｗ
バイアス電圧（Ｗ）：１００Ｗ
エッチング時間：２０ｓｅｃ, ４０ｓｅｃ,６０ｓｅｃ
上記サンプルの膜厚をエリプソメータにより測定し、エッチング前後の膜厚変化率からエッチングレート（単位はｎｍ／分）を算出した。
Ａ：  １０ｎｍ／分未満
Ｂ：  １０ｎｍ／分以上  １００ｎｍ／分未満
Ｃ：  １００ｎｍ／分以上  ２００ｎｍ／分未満
Ｄ：  ２００ｎｍ／分以上【００７６】
＜表面張力の差の評価＞
インプリント用硬化性組成物の全固形分の表面張力（γ１）と、インプリント用硬化性組成物の全固形分から離型剤を除いた成分の表面張力（γ２）の差（Δγ＝｜γ１−γ２｜）を測定した。各サンプルの表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行った。単位は、ｍＮ／ｍで示した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。結果を、表１〜３に「Δγ」として示した。【００７７】
【表１】
2020050207.tif 000012
【表２】
2020050207.tif 000013
実施例１５の溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）とを体積比において９０：１０で含む混合溶液を用いた。なお、溶剤のＥＬ（実施例１２）は乳酸エチルである。
【表３】
2020050207.tif 000014
【表４】
2020050207.tif 000015
Ａ−１〜Ａ−６の含シリコーンアクリレート樹脂は、２−ヒドロキシエチルアクリレートの側鎖のヒドロキシ基に、シリコーン樹脂が導入されたグラフト構造を有する。
【表５】
2020050207.tif 000016
【表６】
2020050207.tif 000017
【表７】
2020050207.tif 000018
【表８】
2020050207.tif 000019
【表９】
2020050207.tif 000020
【００７８】
上記の結果から分かるとおり、本発明の構成を有する実施例のインプリント用硬化性組成物は、特定の光重合開始剤を特定量、特定の透光性重合性化合物を特定量、および離型剤を特定量で含有し、その結果、離型力および解像性において、Ｂ以上の優れた性能を示した（実施例１〜１６）。さらに、膜厚の安定性、弾性率および加工耐性についても、Ｂ以上の優れた性能を示した（実施例１〜１６）。【００７９】
これに対して、離型剤が所定量を超える比較例１、あるいはその量を超えかつフッ素原子を含む界面活性剤が離型剤として用いられた比較例８の組成物では、離型力はＡであるものの、解像性がＤと劣り、パターン転写領域の全域にわたり倒れが確認された。逆に離型剤が少なすぎる比較例２では、解像性はＡであるが、離型力が劣り、Ｄの結果であった。
重合性化合物において、その吸光係数Ａの最大値が上限値を上回る、透光性に劣るものを用いた例では（比較例３〜５）では、解像性がＣと劣り、パターン転写領域内の一部で倒れが確認された。また、これらの比較例では、加工耐性もＣ，Ｄの結果であり、エッチングレジストとしての性能に劣るものであった。
比較例６では、吸光係数Ａの最大値が特定の範囲内の透光性重合性化合物が用いられており、その量が規定を下回っており、離型力はＢであったが、解像性がＣと劣る結果であった。
比較例７では、吸光係数Ａの最大値は特定の範囲内にあるが、その分子量が小さすぎる重合性化合物を用いている。このインプリント用硬化性組成物では、解像性がＢであったが、膜離型力がＣとなり、技術要求を満足できるものではなかった。さらに、膜厚安定性もＤと劣っていた。
比較例９、１０では、重合開始剤として吸光係数Ｂの最大値が規定の範囲を下回るものが用いられており、解像性が劣る結果となった。【００８０】
上記各実施例のインプリント用硬化性組成物を用いて特表２００５−５３３３９３号公報に記載のステップ・アンド・リピート方式でのインプリントを実施したところ、解像性と離型性を両立した良好なパターン転写を行うことが可能であった。
【符号の説明】
【００８１】
１  基板
２  インプリント用硬化性組成物層
２ａ  パターニングされたインプリント用硬化性組成物（インプリント層）
３  モールド（テンプレート）
３ａ、３ｂ  モールドの元の位置
３ｘ  モールド凸部
４ａ  押接方向
４ｂ  離型方向
５ａ、５ｂ  パターン（凹部）
【図１】
2020050207.tif 000021
【国際調査報告】
2020050207.tif 000022
2020050207.tif 000023
2020050207.tif 000024
2020050207.tif 000025