(57)【要約】  粒度分布が狭い半導体ナノ粒子を製造可能な半導体ナノ粒子の製造方法が提供される。半導体ナノ粒子の製造方法は、Ａｇ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む混合物を準備することと、前記混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温することと、昇温された前記混合物に、Ｓの供給源を前記混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるように添加することと、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む混合物を準備することと、
前記混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温することと、
昇温された前記混合物に、Ｓの供給源を前記混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるように添加することと、
を含む半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
Ａｇ塩と、Ｃｕ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む混合物を準備することと、
前記混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温することと、
昇温された前記混合物に、Ｓの供給源を前記混合物中のＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるように添加することと、
を含む半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合物に含まれる、Ｃｕ及びＡｇの総原子数に対するＣｕの原子数の比が０．００１以上０．９以下である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合物に含まれる、Ｃｕ及びＡｇの総原子数のＩｎ及びＧａの総原子数に対する比が０．１以上２以下である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓの供給源を１５分間以上６０分間以下の時間をかけて添加する請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓの供給源は、硫黄又は含硫化合物の溶液である請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｓの供給源の添加が終了した後の混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度で熱処理することを更に含む請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率が、０．０２５／分以上０．１９／分以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｓの供給源の添加後に半導体ナノ粒子を回収することを含み、回収される半導体ナノ粒子をハロゲン系溶剤に分散することを更に含む請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
半導体ナノ粒子の表面に、第１３族元素及び第１５族元素を含む半導体からなるシェルを配置することを更に含む請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
Ａｇ及びＣｕと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓとを含み、
Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比が、０．００１以上０．９以下であり、
３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する光を発する半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＩｎ及びＧａの総原子数の比が０．５以上１０以下である請求項１１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比が１以上１０以下である請求項１１又は１２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
請求項８から１０のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含むコアと、
前記コアの表面に配置され、実質的に第１３族元素及び第１６族元素からなる半導体材料を含むシェルと、を備え、
３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上８２０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発するコアシェル型の半導体ナノ粒子。
【請求項１５】
請求項１１から１４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える発光デバイス。
【請求項１６】
前記半導体発光素子はＬＥＤチップである請求項１５に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果が発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）と呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。【０００３】
量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能であるため、量子ドットの発光を利用した白色発光デバイスが提案されている（例えば、特開２０１２−２１２８６２号公報及び特開２０１０−１７７６５６号公報参照）。具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップから放出される光の一部を量子ドットに吸収させて、量子ドットからの発光とＬＥＤチップからの発光との混合色として白色光を得ることが提案されている。これらの特許文献では、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅ等の第１２族−第１６族、ＰｂＳ及びＰｂＳｅ等の第１４族−第１６族の２元系の量子ドットを使用することが提案されている。また、ＣｄやＰｂを含む化合物の毒性を考慮して、これらの元素を含まないコアシェル構造型半導体量子ドットを使用した波長変換フィルムが提案されている（例えば、国際公開第２０１４／１２９０６７号参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コアシェル型量子ドットを構成するコアとして、発光特性の観点から、粒度分布が狭い半導体ナノ粒子が求められている。本開示の一態様は、粒度分布が狭い半導体ナノ粒子を製造可能な半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第一態様は、銀（Ａｇ）塩と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む混合物を準備することと、前記混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温することと、昇温された前記混合物に、イオウ（Ｓ）の供給源を前記混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるように添加することと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法である。【０００６】
第二態様は、銀（Ａｇ）塩と、銅（Ｃｕ）塩と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む混合物を準備することと、前記混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温することと、昇温された前記混合物に、イオウ（Ｓ）の供給源を前記混合物中のＡｇの原子数とＣｕの原子数の合計に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるように添加することと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法である。【０００７】
第三態様は、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、イオウ（Ｓ）とを含み、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比が、０．００１以上０．９以下であり、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、照射された光よりも長い波長を有する光を発する半導体ナノ粒子である。【０００８】
第四態様は、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、イオウ（Ｓ）とを含み、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比が、０．００１以上０．９以下である半導体ナノ粒子を含むコアと、前記コアの表面に配置され、実質的に第１３族元素及び第１６族元素からなる半導体材料を含むシェルと、を備え、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上８２０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発するコアシェル型の半導体ナノ粒子である。【０００９】
第五態様は、前記半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える発光デバイスである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一態様によれば、粒度分布が狭い半導体ナノ粒子を製造可能な半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１に係る半導体ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの一例である。
【図２】実施例１に係るコアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例である。
【図３】実施例１に係る半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例である。
【図４】比較例１に係る半導体ナノ粒子のＸＲＤパターンの一例である。
【図５】比較例１に係る半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例である。
【図６】比較例１に係る半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例である。
【図７】実施例２、３及び比較例２に係る半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例である。
【図８】実施例２、３及び比較例２に係る半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例である。
【図９】実施例２、３及び比較例２に係るコアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例である。
【図１０】実施例２、３及び比較例２に係るコアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例である。
【図１１】実施例４、５及び６に係る半導体ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの一例である。
【図１２】実施例４に係る半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例である。
【図１３】実施例４に係る半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例である。
【図１４】実施例５に係る半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例である。
【図１５】実施例５に係る半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例である。
【図１６】実施例６に係る半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例である。
【図１７】実施例６に係る半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例である。
【図１８】実施例７に係る半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例である。
【図１９】実施例７に係る半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、半導体ナノ粒子及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す半導体ナノ粒子及びその製造方法に限定されない。
【００１３】
半導体ナノ粒子の製造方法
半導体ナノ粒子の製造方法の第一態様は、Ａｇ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む混合物を準備する準備工程と、前記混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温する昇温工程と、昇温された前記混合物に、Ｓの供給源を、前記混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるように添加する添加工程とを含む。
【００１４】
半導体ナノ粒子を構成する元素のうち、Ｓ以外の元素と有機溶剤とを含む混合物を予め準備し、これを昇温した状態で、化学量論的な量のＳの供給源を混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるよう徐々に添加することで、粒度分布の狭い半導体ナノ粒子を製造することができる。これは例えば、半導体ナノ粒子を生成する反応液中におけるＳの濃度が充分に低く維持されることで、半導体ナノ粒子、とりわけ中間生成物である硫化銀ナノ粒子の粒子成長が制御されるためと考えることができる。
【００１５】
半導体ナノ粒子の製造方法の第二態様は、Ａｇ塩と、Ｃｕ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む混合物を準備する準備工程と、前記混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温する昇温工程と、昇温された前記混合物に、Ｓの供給源を、前記混合物中のＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるように添加する添加工程とを含む。
【００１６】
半導体ナノ粒子を構成する元素のうち、Ｓ以外の元素と有機溶剤とを含む混合物を予め準備し、これを昇温した状態で、化学量論的な量のＳの供給源を混合物中のＡｇとＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるよう徐々に添加することで、粒度分布の狭い半導体ナノ粒子を製造することができる。これは例えば、半導体ナノ粒子を生成する反応液中におけるＳの濃度が充分に低く維持されることで、半導体ナノ粒子、とりわけ中間生成物である、銀を含み銅を含んでもよい硫化物ナノ粒子の粒子成長が制御されるためと考えることができる。
【００１７】
準備工程
第一態様の準備工程では、Ａｇ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む混合物（以下、第一混合物ともいう）を準備する。混合物はＡｇ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩とを有機溶剤と混合することで調製できる。また混合物はＡｇ塩又はＩｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩を有機溶剤と混合し、次いで残りの成分を混合して調製してもよい。得られる混合物は、昇温された状態で未溶解物のない溶液状態であってよい。また、混合の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等であってもよい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減又は防止することができる。
【００１８】
第二態様の準備工程では、Ａｇ塩と、Ｃｕ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む混合物（以下、第一混合物ともいう）を準備する。混合物はＡｇ塩と、Ｃｕ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩とを有機溶剤と混合することで調製できる。また混合物はＡｇ塩、Ｃｕ塩又はＩｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩を有機溶剤と混合し、次いで残りの成分を混合して調製してもよい。得られる混合物は、昇温された状態で未溶解物のない溶液状態であってよい。また、混合の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等であってもよい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減又は防止することができる。
【００１９】
製造方法で用いられるＡｇ塩、Ｃｕ塩、並びにＩｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩としては、有機酸塩及び無機酸塩が挙げられる。具体的に無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。また、有機酸塩としては、酢酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。中でも有機溶液への溶解度が高い点から有機酸塩が好ましい。
【００２０】
有機溶剤としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するアミン、特に、炭素数４以上２０以下のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン；炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するチオール、特に炭素数４以上２０以下のアルキルチオールもしくはアルケニルチオール；炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するホスフィン、特に炭素数４以上２０以下のアルキルホスフィンもしくはアルケニルホスフィンが挙げられる。これらの有機溶剤は、最終的には、得られる半導体ナノ粒子を表面修飾するものとなり得る。これらの有機溶剤は２以上組み合わせて使用してよく、特に、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも１種と、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するアミンから選択される少なくとも１種とを組み合わせた混合溶剤を使用してよい。これらの有機溶剤はまた、他の有機溶剤と混合して用いてよい。なお、有機溶剤は１２０℃以上で溶解するのであれば、常温で固体であってもよい。
【００２１】
第一態様における混合物に含まれるＡｇの原子数のＩｎ及びＧａの総原子数に対する比（Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば０．１以上２以下であってよく、好ましくは０．５以上１．２以下である。また、混合物におけるＡｇの濃度は、例えば１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２２】
第二態様における混合物に含まれるＡｇ及びＣｕの総原子数のＩｎ及びＧａの総原子数に対する比（（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば０．１以上２以下であってよく、好ましくは０．５以上１．２以下である。また混合物に含まれるＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比（Ｃｕ／（Ａｇ＋Ｃｕ））は、例えば、０．００１以上０．９以下であってよく、好ましくは０．００５以上０．５以下である。また、混合物におけるＡｇ及びＣｕの総濃度は、例えば１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２３】
昇温工程
昇温工程では、準備した混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温してよい。昇温によって到達する温度は、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１３５℃以上である。また、昇温によって到達する温度は、好ましくは１７５℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。昇温速度は、例えば１℃／分以上５０℃／分以下であってよく、好ましくは１０℃／分以上５０℃／分以下である。
【００２４】
混合物の昇温における雰囲気は、不活性ガス雰囲気であってよく、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減又は防止することができる。
【００２５】
添加工程
第一態様における添加工程では、所定の温度に昇温された混合物に、所定の温度を維持しながら、Ｓの供給源を混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるように徐々に添加する。混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比（Ｓ／Ａｇ比）の増加率は、例えば、ある時点におけるＳ／Ａｇ比をその単位時間後におけるＳ／Ａｇ比から差し引き、単位時間を分換算した値で除して算出される。単位時間は例えば、１秒から１分の間で任意に選択される。混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率は、硫化銀ナノ粒子の粒子成長制御の点より、好ましくは０．０００１／分以上２／分以下であり、より好ましくは０．０００１／分以上１／分以下であり、さらに好ましくは０．００１／分以上０．２／分以下であり、特に好ましくは０．００１／分以上０．１／分以下である。また、好ましくは０．０００２／分以上２／分以下であり、より好ましくは０．００２／分以上０．２／分以下であり、更に好ましくは０．００２５／分以上０．１９／分以下であり、特に好ましくは０．０４／分以上０．１２／分以下である。Ｓ／Ａｇ比の増加率は、例えば０．０００１／分以上であってよく、好ましくは０．０００２／分以上、０．００１／分以上、０．００２／分以上、０．００２５／分以上、０．００５／分以上、０．０１／分以上、又は０．０４／分以上である。Ｓ／Ａｇ比の増加率は、例えば５／分以下であってよく、好ましくは２／分以下、１／分以下、０．５／分以下、０．３／分以下、０．２５／分以下、０．２／分以下、又は０．１９／分以下である。
【００２６】
第一態様におけるＳの供給源の総添加量は、混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比が０．１以上５以下となる量であってよく、好ましくは１以上２．５以下となる量である。Ｓの供給源の添加に要する所用時間は、例えば、１分間以上であればよく、好ましくは５分間以上、より好ましくは１５分間以上、更に好ましくは２０分間以上である。また、所要時間は、例えば１２０分間以下であってよく、好ましくは６０分間以下、より好ましくは４０分間以下である。
【００２７】
Ｓの供給源の総添加量が、混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比が０．１以上２．５以下となる量の場合、Ｓ／Ａｇ比の増加率は、例えば、０．０００１／分以上１／分以下であってよく、好ましくは０．００１／分以上０．２／分以下、より好ましくは０．００２／分以上０．２分／分以下、更に好ましくは０．００２５／分以上０．１９／分以下、特に好ましくは、０．０４／分以上０．１２／分以下である。また、Ｓの供給源の総添加量が、混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比が２．５を越えて５．０以下となる量の場合、Ｓ／Ａｇ比の増加率は、例えば、０．０００２／分以上２／分以下であってよく、好ましくは０．００２／分以上０．２／分以下、より好ましくは０．００２５／分以上０．１９／分以下、更に好ましくは、０．０４／分以上０．１２／分以下である。
【００２８】
第二態様における添加工程では、所定の温度に昇温された混合物に、所定の温度を維持しながら、Ｓの供給源を混合物中のＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比の増加率が１０／分以下となるように徐々に添加する。混合物中のＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比（Ｓ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比）の増加率は、例えば、ある時点におけるＳ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比をその単位時間後におけるＳ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比から差し引き、単位時間を分換算した値で除して算出される。単位時間は例えば、１秒から１分の間で任意に選択される。混合物中のＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比の増加率は、銀を含み銅を含んでもよい硫化物ナノ粒子の粒子成長制御の点より、好ましくは０．０００１／分以上２／分以下であり、より好ましくは０．０００１／分以上１／分以下であり、さらに好ましくは０．００１／分以上０．２／分以下であり、特に好ましくは０．００１／分以上０．１／分以下である。また、好ましくは０．０００２／分以上２／分以下であり、より好ましくは０．００２／分以上０．２／分以下であり、更に好ましくは０．００２５／分以上０．１９／分以下、特に好ましくは０．０４／分以上０．１２以下である。Ｓ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比）の増加率は、例えば０．０００１／分以上であってよく、好ましくは０．０００２／分以上、０．００１／分以上、０．００２／分以上、０．００２５／分以上、０．００５／分以上、０．０１／分以上、又は０．０４／分以上である。Ｓ／Ａｇ比の増加率は、例えば５／分以下であってよく、好ましくは２／分以下、１／分以下、０．５／分以下、０．３／分以下、０．２５／分以下、０．２／分以下、又は０．１９／分以下である。
【００２９】
第二態様におけるＳの供給源の総添加量は、混合物中のＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比が０．１以上５以下となる量であってよく、好ましくは１以上２．５以下となる量である。Ｓの供給源の添加に要する所用時間は、例えば、１分間以上であればよく、好ましくは５分間以上、より好ましくは１５分間以上、更に好ましくは２０分間以上である。また、所要時間は、例えば１２０分間以下であってよく、好ましくは６０分間以下、より好ましくは４０分間以下である。
【００３０】
Ｓの供給源の総添加量が、混合物中のＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比が０．１以上２．５以下となる量の場合、Ｓ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比の増加率は、例えば、０．０００１／分以上１／分以下であってよく、好ましくは０．００１／分以上０．２／分以下、より好ましくは０．００２／分以上０．２分／分以下、更に好ましくは０．００２５／分以上０．１９／分以下、特に好ましくは、０．０４／分以上０．１２／分以下である。また、Ｓの供給源の総添加量が、混合物中のＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比が２．５を越えて５以下となる量の場合、Ｓ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比の増加率は、例えば、０．０００２／分以上２／分以下であってよく、好ましくは０．００２／分以上０．２／分以下、より好ましくは０．００２５／分以上０．１９／分以下、更に好ましくは０．０４／分以上０．１２／分以下である。
【００３１】
Ｓの供給源の添加は、単位時間当たりの添加量が所要時間にわたって略同一になるように行ってよい。すなわち、Ｓの供給源の総添加量を、所要時間を単位時間で除した数で除して得られる単位量を単位時間当たりの添加量として添加してよい。単位時間は、例えば、１秒間、５秒間、１０秒間、３０秒間又は１分間であってよい。Ｓの供給源は、連続的に添加されてもよく、段階的に添加されてもよい。またＳの供給源は、例えば、不活性ガス雰囲気下で混合物に添加されてよい。
【００３２】
Ｓの供給源としては、例えば、硫黄又は含硫化合物を挙げることができる。含硫化合物としては、具体的には、２，４−ペンタンジチオンなどのβ−ジチオン類；１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン−１，２−ジチオールなどのジチオール類；ジエチルジチオカルバミド酸塩等のジアルキルジチオカルバミド酸塩；チオ尿素、炭素数１から１８のアルキル基を有する１，３−ジアルキルチオ尿素、１，１−ジアルキルチオ尿素、アルキルチオ尿素、１,１,３-トリアルキルチオ尿素、１，１，３，３−テトラアルキルチオ尿素等のアルキルチオ尿素が挙げられる。Ｓの供給源としては、有機溶剤に溶解可能な含硫化合物が好ましく、溶解性と反応性の観点から、アルキルチオ尿素がより好ましく、１，３−ジアルキルチオ尿素がさらに好ましく用いられる。アルキルチオ尿素のアルキル基としては、炭素数が１から１２が好ましく、１から８がより好ましく、１から６がより好ましく、１から４がより好ましく、１から３がさらに好ましい。アルキルチオ尿素が複数のアルキル基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
Ｓの供給源は、硫黄又は含硫化合物を有機溶剤に溶解した溶液として混合物に添加されてよい。Ｓの供給源が含硫化合物の溶液であることで、添加工程におけるＳの供給源の単位時間当たりの添加量を容易に制御することができ、粒度分布のより狭い半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる。
【００３４】
Ｓの供給源となる含硫化合物を溶解する有機溶剤としては、上述した混合物に含まれる有機溶剤と同様のものを例示することができ、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するアミンを用いることができる。
【００３５】
Ｓの供給源が含硫化合物の溶液の場合、含硫化合物の濃度は例えば、例えば１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３６】
熱処理工程
半導体ナノ粒子の製造方法は、Ｓの供給源の添加が終了した後の混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度で熱処理する熱処理工程をさらに含んでいてもよい。熱処理の温度は、混合物が昇温された温度と同一であってもよく、異なっていてもよい。熱処理の温度は、量子収率の点から、例えば１２０℃以上３００℃以下であってよく、好ましくは１２５℃以上１７５℃以下、より好ましくは１３０℃以上１６０℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１５０℃以下である。
【００３７】
熱処理の時間は、半導体ナノ粒子の量子効率の点から、例えば３秒以上であってよく、好ましくは５分間以上、１０分間以上、又は２０分間以上である。熱処理時間の上限については特に限定はないが、例えば、６０分以下であってよい。熱処理する時間は所定の温度に到達した時点（例えば１４０℃の場合は１４０℃に到達した時間）を熱処理の開始時間とし、降温のための操作を行う時点を熱処理の終了時間とする。
【００３８】
熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であってよく、例えば、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られた半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。
【００３９】
半導体ナノ粒子の製造方法は、上述の合成工程に続いて半導体ナノ粒子を含む溶液の温度を降温する冷却工程を有していてもよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。
【００４０】
冷却工程は、未反応のＡｇ塩からの硫化銀の生成、又は未反応のＣｕ塩からの硫化銅の生成を抑制する点から、降温速度が５０℃／分以上である期間を含んでいてもよい。例えば、降温のための操作を行った後、降温が開始した時点において５０℃／分以上とすることができる。
【００４１】
冷却工程の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を低減ないしは防止することができ、また得られた半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。
【００４２】
半導体ナノ粒子の製造方法は、半導体ナノ粒子を溶液から分離する分離工程を更に含んでいてもよく、必要に応じて、さらに精製工程を含んでいてよい。分離工程では、例えば、半導体ナノ粒子を含む溶液を遠心分離に付して、ナノ粒子を含む上澄み液を取り出してよい。精製工程では、例えば、分離工程で得られる上澄み液に、アルコール等の適当な有機溶剤を添加して遠心分離に付し、半導体ナノ粒子を沈殿物として取り出してよい。なお、上澄み液から有機溶剤を揮発させることによっても、半導体ナノ粒子を取り出すことができる。取り出した沈殿物は、例えば、真空脱気、もしくは自然乾燥、又は真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより、乾燥させてよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。また、取り出した沈殿物は、適当な有機溶剤に分散させてよい。
【００４３】
半導体ナノ粒子の製造方法では、アルコール等の有機溶剤の添加と遠心分離による精製工程を必要に応じて複数回実施してよい。精製に用いるアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール等の炭素数１から４の低級アルコールを用いてよい。沈殿物を有機溶剤に分散させる場合、有機溶剤として、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶剤等を用いてよい。沈殿物を分散させる有機溶剤は、量子収率の観点より、ハロゲン系溶剤であってよい。
【００４４】
上述の第一態様の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、Ａｇと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓとを含む。Ａｇ、Ｉｎ及びＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、又は斜方晶である半導体ナノ粒子は、一般的には、ＡｇＩｎＳ２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。一方で、実際には、上記一般式で表される化学量論組成のものではなく、特にＡｇの原子数のＩｎ及びＧａの原子数に対する比（Ａｇ／Ｉｎ＋Ｇａ）が１よりも小さくなる場合もあるし、あるいは逆に１よりも大きくなる場合もある。また、Ａｇの原子数とＩｎ及びＧａの総原子数の和が、Ｓの原子数と同じとはならないことがある。よって本明細書では、特定の元素を含む半導体について、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓのように、構成元素を「−」でつないだ式で半導体組成を表す。よって半導体ナノ粒子は、例えばＡｇ−Ｉｎ−Ｓ及び第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしたＡｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ａｇ−Ｇａ−Ｓと考えることができる。
【００４５】
第二態様の製造方法で得られる第三態様の半導体ナノ粒子は、Ａｇと、Ｃｕと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓとを含む。Ａｇ、Ｉｎ及びＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、又は斜方晶である半導体ナノ粒子は、一般的には、ＡｇＩｎＳ２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。一方で、実際には、上記一般式で表される化学量論組成のものではなく、特にＡｇの原子数のＩｎ及びＧａの原子数に対する比（（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｉｎ＋Ｇａ））が１よりも小さくなる場合もあるし、あるいは逆に１よりも大きくなる場合もある。また、Ａｇ及びＣｕの総原子数とＩｎ及びＧａの総原子数の和が、Ｓの原子数と同じとはならないことがある。よって本明細書では、特定の元素を含む半導体について、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓのように、構成元素を「−」でつないだ式で半導体組成を表すことがある。よって半導体ナノ粒子は、例えばＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ、第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしたＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ等と考えることができる。
【００４６】
第三態様の半導体ナノ粒子は、Ａｇと、Ｃｕと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓとを含み、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比が、０．００１以上０．９以下であってよく、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、照射された光よりも長い波長を有する光を発する。Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比は、０．００１以上０．９以下であってよく、０．００５以上０．５以下であってよい。また、照射光よりも長い波長を有する光は、照射光よりも長い波長範囲に発光ピーク波長を有する光であってよい。
【００４７】
半導体ナノ粒子は、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＩｎ及びＧａの総原子数の比が０．５以上１０以下であってよく、０．８以上５以下又は０．９以上２以下であってよい。また、半導体ナノ粒子は、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比が１以上１０以下であってよく、１．５以上８以下又は２以上３以下であってよい。
【００４８】
なお、上述の元素を含む半導体ナノ粒子であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、半導体ナノ粒子から得られたＸＲＤパターンを、ＡｇＩｎＳ２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、又は結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターン及びシミュレーションのパターンの中に、半導体ナノ粒子のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知又はシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。
【００４９】
半導体ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造の半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。第一態様のコアシェル型半導体ナノ粒子では、実質的に正方晶からなることから、正方晶に対応するピークが観察され、他の結晶構造に由来するピークは実質的に観察されない。
【００５０】
Ａｇは、その一部が置換されてＡｕ等を含んでいてもよいが、実質的にＡｇ、又はＡｇとＣｕとから構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ａｇ及びＣｕに対するＡｇ及びＣｕ以外の元素の割合が、例えば１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを示す。
【００５１】
Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方は、その一部が置換されてＡｌ及びＴｌの少なくとも一方の元素を含んでいてもよいが、実質的にＩｎ及びＧａの少なくとも一方から構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ｉｎ及びＧａの合計に対するＩｎ及びＧａ以外の元素の割合が、例えば１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを示す。
【００５２】
Ｓは、一部が置換されてＳｅ及びＴｅの少なくとも一方の元素を含んでいてもよいが、実質的にＳから構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ｓに対するＳ以外の元素の割合が、例えば１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを示す。
【００５３】
第一態様の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、実質的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部が置換した元素から構成され得る。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部が置換した元素以外の他の元素が含まれることを考慮して使用している。
【００５４】
第二態様の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、実質的にＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部が置換した元素から構成され得る。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部が置換した元素以外の他の元素が含まれることを考慮して使用している。
【００５５】
半導体ナノ粒子は、例えば、１０ｎｍ以下、特に、８ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。半導体ナノ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、特に１．７ｎｍ以上７．５ｎｍ以下の範囲内にあってよい。半導体ナノ粒子の平均粒径が前記上限値以下であると、量子サイズ効果を得られ易い。
【００５６】
半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めてよい。半導体ナノ粒子の粒径は、具体的には、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結び、粒子の内部に存在する線分のうち、最も長いものを指す。
【００５７】
半導体ナノ粒子の平均粒径は、５０，０００倍以上１５０，０００倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定して平均粒径を求める。
【００５８】
上述の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、これをコアとしてコアの表面にシェルを形成しコアシェル型半導体ナノ粒子を構成してもよい。コアシェル型半導体ナノ粒子とすることで、例えば、より良好なバンド端発光が可能になる。
【００５９】
シェルは、コアを構成する半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体であって、第１３族元素及び第１６族元素を含む半導体から構成される。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが挙げられ、第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏが挙げられる。シェルを構成する半導体には、第１３族元素が１種類だけ、又は２種類以上含まれてよく、第１６族元素が１種類だけ、又は２種類以上含まれていてもよい。
【００６０】
シェルは、実質的に第１３族元素及び第１６族元素からなる半導体から構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、シェルに含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、第１３族元素及び第１６族元素以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
【００６１】
シェルは、上述のコアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成してもよい。あるいは、シェルの組成等が先に決定されている場合には、コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーがシェルのそれよりも小さくなるように、コアを設計してもよい。一般にＡｇ−Ｉｎ−Ｓからなる半導体は、１．８ｅＶ以上１．９ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する。
【００６２】
具体的には、シェルを構成する半導体は、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、特に２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有してよい。また、シェルのバンドギャップエネルギーは、コアのバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、特に０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、より特には０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものであってよい。シェルを構成する半導体のバンドギャップエネルギーとコアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーとの差が前記下限値以上であると、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。
【００６３】
さらに、コア及びシェルを構成する半導体のバンドギャップエネルギーは、コアとシェルのヘテロ接合において、シェルのバンドギャップエネルギーがコアのバンドギャップエネルギーを挟み込むｔｙｐｅ−Ｉのバンドアライメントを与えるように選択されることが好ましい。ｔｙｐｅ−Ｉのバンドアライメントが形成されることにより、コアからのバンド端発光をより良好に得ることができる。ｔｙｐｅ−Ｉのアライメントにおいて、コアのバンドギャップとシェルのバンドギャップとの間には、少なくとも０．１ｅＶの障壁が形成されることが好ましく、例えば０．２ｅＶ以上、又は０．３ｅＶ以上の障壁が形成されてよい。障壁の上限は、例えば１．８ｅＶ以下であり、特に１．１ｅＶ以下である。障壁が前記下限値以上であると、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。
【００６４】
シェルを構成する半導体は、第１３族元素としてＩｎ又はＧａを含むものであってよい。またシェルは、第１６族元素としてＳを含むものであってよい。Ｉｎ又はＧａを含む、あるいはＳを含む半導体は、上述のコアよりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。
【００６５】
シェルは、その半導体の晶系がコアの半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、コアの半導体のそれと同じ又は近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、シェルの格子定数の倍数がコアの格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）半導体からなるシェルは、コアの周囲を良好に被覆することがある。例えば、上述のコアは、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ−Ｉｎ−Ｓが正方晶系である場合、それらの格子定数は順に０．５８２８ｎｍ、０．５８２８ｎｍ、１．１１９ｎｍであり、これを被覆するシェルは、正方晶系又は立方晶系であって、その格子定数又はその倍数が、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓの格子定数と近いものであることが好ましい。あるいは、シェルはアモルファス（非晶質）であってもよい。
【００６６】
アモルファス（非晶質）のシェルが形成されているか否かは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。アモルファス（非晶質）のシェルが形成されている場合、具体的には、規則的な模様（例えば、縞模様ないしはドット模様等）を有する部分が中心部に観察され、その周囲に規則的な模様を有するものとしては観察されない部分がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにおいて観察される。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、シェルがアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察されるコア（前記のとおり、正方晶系等の結晶構造を有する）とは明確に異なる部分として、シェルを観察することができる。
【００６７】
また、シェルがＧａ−Ｓからなる場合、Ｇａがコアに含まれるＡｇ及びＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭで得られる像において、シェルはコアよりも暗い像として観察される傾向にある。
【００６８】
アモルファスのシェルが形成されているか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）でコアシェル構造の半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、コアの部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、シェルの部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。
【００６９】
一方、シェルはコアと固溶体を構成しないものであることが好ましい。シェルがコアと固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、バンド端発光が得られなくなる場合がある。例えば、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓからなるコアの表面を、化学量論組成ないしは非化学量論組成の硫化亜鉛（Ｚｎ−Ｓ）で覆っても、コアからバンド端発光が得られないことが確認されている。Ｚｎ−Ｓは、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓとの関係では、バンドギャップエネルギーに関して上記の条件を満たし、ｔｙｐｅ−Ｉのバンドアライメントを与えるものである。それにもかかわらず、前記特定の半導体からバンド端発光が得られなかったのは、前記特定の半導体とＺｎＳとが固溶体を形成して、コア−シェルの界面が無くなったことによると推察される。
【００７０】
シェルは、第１３族元素及び第１６族元素の組み合わせとして、ＩｎとＳの組み合わせ、ＧａとＳとの組み合わせ、又はＩｎとＧａとＳとの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されるものではない。ＩｎとＳとの組み合わせは硫化インジウムの形態であってよく、また、ＧａとＳとの組み合わせは硫化ガリウムの形態であってよく、また、ＩｎとＧａとＳの組み合わせは硫化インジウムガリウムであってよい。シェルを構成する硫化インジウムは、化学量論組成のもの（Ｉｎ２Ｓ３）でなくてよく、その意味で、本明細書では硫化インジウムを式ＩｎＳｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８以上１．５以下）で表すことがある。同様に、硫化ガリウムは化学量論組成のもの（Ｇａ２Ｓ３）でなくてよく、その意味で、本明細書では硫化ガリウムを式ＧａＳｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８以上１．５以下）で表すことがある。硫化インジウムガリウムは、Ｉｎ２（１−ｙ）Ｇａ２ｙＳ３（ｙは０よりも大きく１未満である任意の数字）で表される組成のものであってよく、あるいは、ＩｎａＧａ１−ａＳｂ（ａは０よりも大きく１未満である任意の数字であり、ｂは整数に限られない任意の数値である）で表されるものであってよい。
【００７１】
硫化インジウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ以上２．４ｅＶ以下であり、晶系が立方晶であるものについては、その格子定数は１．０７７５ｎｍである。硫化ガリウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ以上２．６ｅＶ以下程度であり、晶系が正方晶であるものについては、その格子定数が０．５２１５ｎｍである。ただし、ここに記載された晶系等は、いずれも報告値であり、実際のコアシェル構造の半導体ナノ粒子において、シェルがこれらの報告値を満たしているとは限らない。
【００７２】
硫化インジウム及び硫化ガリウムは、コアの表面に配置されるシェルを構成する半導体として好ましく用いられる。特に、硫化ガリウムは、バンドギャップエネルギーがより大きいことから好ましく用いられる。硫化ガリウムを使用する場合には、硫化インジウムを使用する場合と比較して、より強いバンド端発光を得ることができる。
【００７３】
コアシェル型半導体ナノ粒子の粒径は、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。平均粒径は、製造のしやすさとバンド端発光の量子収率の点より、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、１．６ｎｍ以上ｎｍ以上８ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上７．５ｎｍ以下が特に好ましい。コアシェル型半導体ナノ粒子の平均粒径は、上述した半導体ナノ粒子の平均粒径と同様にして測定される。
【００７４】
シェルの厚みは、例えば０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であり、好ましくは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内にあってよい。シェルの厚みが前記下限値以上である場合には、シェルがコアを被覆することによる効果が十分に得られ、バンド端発光を得られ易い。
【００７５】
シェルの厚みは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を、例えば、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭで観察することにより求めてよい。特に、シェルがアモルファスである場合には、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって、コアとは異なる部分として観察されやすいシェルの厚みを容易に求めることができる。シェルの厚みが一定でない場合には、最も小さい厚みを、当該粒子におけるシェルの厚みとする。
【００７６】
あるいは、コアの平均粒径は、シェルによる被覆の前に予め測定しておいてよい。それから、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径を測定し、当該平均粒径と予め測定したコアの平均粒径との差を求めることにより、シェルの厚みを求めてよい。
【００７７】
コアシェル型の半導体ナノ粒子は、結晶構造が実質的に正方晶であることが好ましい。結晶構造は、上述と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。実質的に正方晶であるとは、正方晶であることを示す２６°付近のメインピークに対する六方晶及び斜方晶であることを示す４８°付近のピーク高さの比が１０％以下であることをいう。
【００７８】
コアシェル型の半導体ナノ粒子は、紫外光、可視光又は赤外線などの光が照射されると、照射された光よりも長い波長の光を発するものである。具体的には、半導体ナノ粒子は、例えば、紫外光、可視光又は赤外線が照射されると、照射された光よりも長い波長の発光を有し、かつ、主成分の発光の寿命が２００ｎｓ以下及び／又は発光スペクトルの半値幅が７０ｎｍ以下である発光をすることができる。
【００７９】
コアにＡｇと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓとを含む半導体ナノ粒子を含むコアシェル型半導体ナノ粒子は、４５０ｎｍ付近にピークを有する光を照射することにより、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有して発光する。発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は例えば、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下であってよい。半値幅の下限値は例えば、１０ｎｍ以上又は２０ｎｍ以上であってよい。また、半値幅は例えば２５０ｍｅＶ以下、２１０ｍｅＶ以下、又は１９０ｍｅＶ以下であってよい。半値幅の下限は例えば３５ｍｅＶ以上、又は７０ｍｅＶ以上であってよい。例えばコアに含まれる半導体ナノ粒子が、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓに対して第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしたＡｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ａｇ−Ｇａ−Ｓとした場合、発光ピークが短波長側へシフトする。
【００８０】
第四態様のコアシェル型の半導体ナノ粒子は、Ａｇ及びＣｕと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓとを含み、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比が０．００１以上０．９以下である半導体ナノ粒子を含むコアと、コアの表面に配置され、実質的に第１３族元素及び第１６族元素からなるシェルとを備える。第四態様のコアシェル型半導体ナノ粒子は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある波長の光、例えば４５０ｎｍ付近にピークを有する光を照射することにより、５００ｎｍ以上８２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有して発光する。発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は例えば、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下であってよい。半値幅の下限値は例えば、１０ｎｍ以上又は２０ｎｍ以上であってよい。また、半値幅は例えば２５０ｍｅＶ以下、２１０ｍｅＶ以下、又は１９０ｍｅＶ以下であってよい。半値幅の下限は例えば３５ｍｅＶ以上、又は７０ｍｅＶ以上であってよい。例えばコアに含まれる半導体ナノ粒子が、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓに対して第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしたＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｇａ−Ｓとした場合、発光ピークが短波長側へシフトする。また、ＡｇとＣｕの総モル数に対するＣｕのモル数の比が大きくなると、発光ピークが長波長側へシフトする。
【００８１】
コアシェル型半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（例えば、ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。欠陥発光は一般に発光寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。ここで、実質的にバンド端発光のみであるとは、発光スペクトルにおけるバンド端発光成分の純度が４０％以上であることをいい、６０％以上が好ましい。「バンド端発光成分の純度」とは、発光スペクトルのピークを、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの２つに分離し、それらの面積をそれぞれａ１、ａ２とした時、下記の式で表される。なお、各々のピークの形状は正規分布と仮定する。
バンド端発光成分の純度（％）  ＝  ａ１／（ａ１＋ａ２）×１００
発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０％、バンド端発光と欠陥発光のピーク面積が同じ場合は５０％、バンド端発光のみを含む場合は１００％となる。
【００８２】
バンド端発光の量子収率は量子収率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍ、温度２５℃で測定し、５０６ｎｍから８８２ｎｍの範囲で計算された内部量子収率に上記バンド端発光成分の純度を乗じ、１００で除した値として定義される。コアシェル型半導体ナノ粒子のバンド端発光の量子収率は、例えば１０％以上であり、２０％以上が好ましい。
【００８３】
コアシェル型半導体ナノ粒子が発するバンド端発光は、コアシェル型半導体ナノ粒子の粒径を変化させることによって、ピークの位置を変化させることができる。例えば、コアシェル型半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のピーク波長が短波長側にシフトする傾向にある。さらに、コアシェル型半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のスペクトルの半値幅がより小さくなる傾向にある。
【００８４】
コアシェル型半導体ナノ粒子はまた、その吸収スペクトル又は励起スペクトル（蛍光励起スペクトルともいう）がエキシトンピークを示すことが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子がコアシェル型半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味する。したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内で観察される。エキシトンピークの有無を見るための励起スペクトルは、観測波長をピーク波長付近に設定して測定してよい。
【００８５】
コアシェル型半導体ナノ粒子は、そのシェル表面が表面修飾剤で修飾されていてもよい。表面修飾剤の具体例としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、及び炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物に加えて、負の酸化数を有するリンを含む化合物（以下、「特定修飾剤」ともいう）を挙げることができる。シェルの表面修飾剤が特定修飾剤を含んでいることで、コアシェル型半導体ナノ粒子のバンド端発光における量子収率がより向上する。
【００８６】
特定修飾剤は、第１５族元素として負の酸化数を有するＰを含む。Ｐの酸化数は、Ｐに水素原子又は炭化水素基が１つ結合することで−１となり、酸素原子が単結合で１つ結合することで＋１となり、Ｐの置換状態で変化する。例えば、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンにおけるＰの酸化数は−３であり、トリアルキルホスフィンオキシド及びトリアリールホスフィンオキシドでは−１となる。
【００８７】
特定修飾剤は、負の酸化数を有するＰに加えて、他の第１５族元素を含んでいてもよい。他の第１５族元素としては、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。
【００８８】
特定修飾剤は、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物であってよい。炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの直鎖又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。特定修飾剤が、複数の炭化水素基を有する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
【００８９】
特定修飾剤として具体的には、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリイソブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド、トリテトラデシルホスフィンオキシド、トリヘキサデシルホスフィンオキシド、トリオクタデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９０】
シェルの表面は、特定修飾剤に加えて、その他の表面修飾剤で表面修飾されていてもよい。その他の表面修飾剤としては、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物等であってよい。含窒素化合物としてはアミン類やアミド類が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類が挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類などが挙げられる。
【００９１】
その他の表面修飾剤としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、及び炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物が好ましい。含窒素化合物としては、例えばｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミンや、オレイルアミンなどのアルケニルアミンが挙げられる。特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点から、ｎ‐テトラデシルアミンが好ましい。また含硫黄化合物としては、例えば、ｎ−ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等が挙げられる。
【００９２】
表面修飾剤は、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。例えば、上記において例示した含窒素化合物から選択される一つの化合物（例えば、オレイルアミン）と、上記において例示した含硫黄化合物から選択される一つの化合物（例えば、ドデカンチオール）とを組み合わせて用いてよい。
【００９３】
表面修飾剤によって修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。実質的にバンド端発光のみであるとは、上述のコアシェル型半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光成分の純度は、６０％以上が好ましい。
【００９４】
表面修飾剤によって修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子のバンド端発光の量子収率の測定は、上述のコアシェル型半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光の量子収率は、例えば、３０％以上であり、４０％以上が好ましく、特に５０％以上が好ましい。
【００９５】
コアシェル型半導体ナノ粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、前述の半導体ナノ粒子の製造方法により得られる半導体ナノ粒子を含む分散液と、第１３族元素を含む化合物と、第１６族元素の単体又は第１６族元素を含む化合物と、混合することにより第二混合物を得る準備工程と、前記第二混合物を熱処理するシェル形成工程を含む製造方法である。
【００９６】
半導体ナノ粒子が分散した液体においては、散乱光が生じないため、分散液は一般に透明（有色又は無色）のものとして得られる。半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は、半導体ナノ粒子を作製するときと同様、任意の有機溶剤とすることができる。有機溶剤は、表面修飾剤、又は表面修飾剤を含む溶液とすることができる。例えば、有機溶剤は、半導体ナノ粒子の製造方法に関連して説明した表面修飾剤である、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物（例えば、アミン系溶剤）から選ばれる少なくとも１種とすることができる。有機溶剤は、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物（例えば、チオール系溶剤）から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、有機溶剤は炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種と炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種との組み合わせとすることができる。含窒素化合物は、特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超えて反応温度より高い点から好ましい。具体的な有機溶剤としては、オレイルアミン、ｎ‐テトラデシルアミン、ドデカンチオール、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９７】
半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は、クロロホルム等のハロゲン系溶剤を含んでいてもよく、実質的にハロゲン系溶剤であってもよい。また、半導体ナノ粒子をハロゲン系溶剤に分散した後、含窒素化合物等の表面修飾剤を含む有機溶剤に溶媒交換して、半導体ナノ粒子の分散液を得てもよい。溶媒交換は、例えば、ハロゲン系溶剤を含む半導体ナノ粒子の分散液に表面修飾剤を添加した後、ハロゲン系溶剤の少なくとも一部を除去することで行うことができる。具体的には、例えば、ハロゲン系溶剤及び表面修飾剤を含む分散液を、減圧下に熱処理することでハロゲン系溶剤の少なくとも一部を除去して、表面修飾剤を含む半導体ナノ粒子の分散液を得ることができる。減圧下での熱処理における減圧条件及び熱処理温度は、ハロゲン系溶剤の少なくとも一部が除去され、表面修飾剤が残存する条件とすればよい。具体的に減圧条件は、例えば、１Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であってよく、好ましくは５０Ｐａ以上５００Ｐａ以下である。また、熱処理温度は、例えば２０℃以上１２０℃以下であってよく、好ましくは５０℃以上８０℃以下である。
【００９８】
半導体ナノ粒子の分散液は、分散液に占める粒子の濃度が、例えば、５．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調製してよい。分散液に占める粒子の割合が小さすぎると貧溶媒による凝集・沈澱プロセスによる生成物の回収が困難になり、大きすぎるとコアを構成する材料のオストワルド熟成、衝突による融合の割合が増加し、粒径分布が広くなる傾向にある。なお、粒子の濃度は、粒子としての物質量（粒子数）を基準とする。
【００９９】
第１３族元素を含む化合物は、第１３族元素源となるものであり、例えば、第１３族元素の有機塩、無機塩、有機金属化合物等である。第１３族元素を含む化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトナート錯体等が挙げられ、好ましくは酢酸塩等の有機塩、又は有機金属化合物である。有機塩及び有機金属化合物は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。
【０１００】
第１６族元素の単体又は第１６族元素を含む化合物は、第１６族元素源となるものである。例えば、第１６族元素として硫黄（Ｓ）をシェルの構成元素とする場合には、高純度硫黄のような硫黄単体を用いることができる。あるいは、ｎ−ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のチオール、ジベンジルスルフィドのようなジスルフィド、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、チオカルボニル化合物等の硫黄含有化合物を用いることができる。中でも１，３−ジメチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素を第１６族元素源（硫黄源）として用いると、シェルが十分に形成されて、強いバンド端発光を与える半導体ナノ粒子が得られやすい。
【０１０１】
第１６族元素として、酸素（Ｏ）をシェルの構成元素とする場合には、アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン、Ｎ−オキシド化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、セレン（Ｓｅ）をシェルの構成元素とする場合には、セレン単体、又はセレン化ホスフィンオキシド、有機セレン化合物（ジベンジルジセレニドやジフェニルジセレニド）もしくは水素化物等の化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、テルル（Ｔｅ）をシェルの構成元素とする場合には、テルル単体、テルル化ホスフィンオキシド、又は水素化物を、第１６族元素源として用いてよい。
【０１０２】
コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、半導体ナノ粒子を含む分散液を昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下となるようにし、ピーク温度に達してから、ピーク温度を保持した状態で、予め第１３族元素源及び第１６族元素源を、有機溶媒に分散又は溶解させた混合液を少量ずつ加え、その後、降温させる方法で、シェル層を形成してよい（スローインジェクション法）。この場合、半導体ナノ粒子を含む分散液と混合液が混合されて第二混合物が得られた直後に熱処理が開始される。混合液は、０．１ｍＬ／時間以上１０ｍＬ／時間以下、特に１ｍＬ／時間以上５ｍＬ／時間以下の速度で添加してよい。ピーク温度は、混合液の添加を終了した後も必要に応じて保持してよい。
【０１０３】
ピーク温度が前記温度以上であると、半導体ナノ粒子を修飾している表面修飾剤が十分に脱離し、又はシェル生成のための化学反応が十分に進行する等の理由により、半導体の層（シェル）の形成が十分に行われる傾向がある。ピーク温度が前記温度以下であると、半導体ナノ粒子に変質が生じることが抑制され、良好なバンド端発光が得られる傾向がある。ピーク温度を保持する時間は、混合液の添加が開始されてからトータルで１分間以上３００分間以下、特に１０分間以上１２０分間以下とすることができる。ピーク温度の保持時間は、ピーク温度との関係で選択され、ピーク温度がより低い場合には保持時間をより長くし、ピーク温度がより高い場合には保持時間をより短くすると、良好なシェル層が形成されやすい。昇温速度及び降温速度は特に限定されず、降温は、例えばピーク温度で所定時間保持した後、加熱源（例えば電気ヒーター）による加熱を停止して放冷することにより実施してよい。
【０１０４】
あるいは、コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、半導体ナノ粒子を含む分散液と第１３族元素源及び第１６族元素源とを混合して、第二混合物を得た後、第二混合物を熱処理することにより、シェルである半導体層を半導体ナノ粒子の表面に形成してよい（ヒーティングアップ法）。具体的には、第二混合物を徐々に昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下となるようにし、ピーク温度で１分間以上３００分間以下保持した後、徐々に降温させるやり方で加熱してよい。昇温速度は例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよいが、シェルの無い状態で熱処理され続けることによって生じるコアの変質を最小限に留めるため２００℃までは５０℃／分以上１００℃／分以下が好ましい。また、２００℃以上にさらに昇温する場合は、それ以降の昇温速度は１℃／分以上５℃／分以下とすることが好ましい。降温速度は、例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよい。所定のピーク温度ピーク温度が前記範囲であることの有利な点は、スローインジェクション法で説明したとおりである。
【０１０５】
ヒーティングアップ法によれば、スローインジェクション法でシェルを形成する場合と比較して、より強いバンド端発光を与えるコアシェル型半導体ナノ粒子が得られる傾向にある。
【０１０６】
ヒーティングアップ法における第二混合物は、ハロゲン系溶剤を含む半導体ナノ粒子の分散液と、表面修飾剤等の有機溶剤と、第１３族元素源及び第１６族元素源とを混合した後、例えば、減圧下で熱処理してハロゲン系溶剤の少なくとも一部を除去することで調製されてもよい。すなわち、準備工程は、ハロゲン系溶剤を含む半導体ナノ粒子の分散液と、表面修飾剤等の有機溶剤と、第１３族元素源及び第１６族元素源とを混合して予備混合物を得ることと、予備混合物からハロゲン系溶剤の少なくとも一部を除去して第二混合物を得ることとを含んでいてよい。
【０１０７】
いずれの方法においても、第１３族元素源及び第１６族元素源の仕込み比は、第１３族元素と第１６族元素とからなる化合物半導体の化学量論組成比に対応させて仕込み比を決めてもよく、必ずしも化学量論組成比にしなくてもよい。例えば、第１３族元素に対する第１６族元素の仕込み比として０．７５以上１．５以下とすることができる。
【０１０８】
また、分散液中に存在する半導体ナノ粒子に所望の厚みのシェルが形成されるように、仕込み量は、分散液に含まれる半導体ナノ粒子の量を考慮して選択する。例えば、半導体ナノ粒子の、粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、第１３族元素及び第１６族元素から成る化学量論組成の化合物半導体が１μｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、特に５μｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下生成されるように、第１３族元素源及び第１６族元素源の仕込み量を決定してよい。ただし、粒子としての物質量というのは、粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル量であり、分散液に含まれる半導体ナノ粒子の個数を、アボガドロ数（ＮＡ＝６．０２２×１０２３）で除した値に等しい。
【０１０９】
コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法においては、第１３族元素源として、酢酸インジウム又はガリウムアセチルアセトナートを用い、第１６族元素源として、硫黄単体、チオ尿素又はジベンジルジスルフィドを用いて、分散媒として、オレイルアミンとドデカンチオールの混合液、又はオレイルアミンを用いて、硫化インジウム又は硫化ガリウムを含むシェルを形成することが好ましい。
【０１１０】
また、ヒーティングアップ法で、分散液にオレイルアミンとドデカンチオールの混合液又はオレイルアミンを用いると、欠陥発光に由来するブロードなピークの強度がバンド端発光のピークの強度よりも十分に小さい発光スペクトルを与えるコアシェル型半導体ナノ粒子が得られる傾向がある。上記の傾向は、第１３族元素源としてガリウム源を使用した場合にも、有意に認められる。
【０１１１】
このようにして、シェルを形成してコアシェル構造のコアシェル型半導体ナノ粒子が形成される。得られたコアシェル構造のコアシェル型半導体ナノ粒子は、溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製及び乾燥してよい。分離、精製及び乾燥の方法は、先に半導体ナノ粒子に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。
【０１１２】
コアシェル型半導体ナノ粒子のシェル表面が、特定修飾剤で修飾されている場合は、上記で得られるコアシェル型半導体ナノ粒子を修飾工程に付してもよい。修飾工程では、コアシェル型半導体ナノ粒子と、酸化数が負のリン（Ｐ）を含む特定修飾剤とを接触させて、コアシェル型半導体粒子のシェル表面を修飾する。これにより、より優れた量子収率でバンド端発光を示すコアシェル型半導体ナノ粒子が製造される。
【０１１３】
コアシェル型半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触は、例えば、コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液と特定修飾剤とを混合することで行うことができる。またコアシェル型半導体粒子を、液状の特定修飾剤と混合して行ってもよい。特定修飾剤には、その溶液を用いてもよい。コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液は、コアシェル型半導体ナノ粒子と適当な有機溶媒とを混合することで得られる。分散に用いる有機溶剤としては、例えばクロロホルム等のハロゲン溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶剤などを挙げることができる。コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度は、例えば、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１１４】
特定修飾剤のコアシェル型半導体ナノ粒子に対する使用量は、例えば、モル比で１倍以上５０，０００倍以下であってよい。また、コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度が１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下であるコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を用いる場合、分散液と特定修飾剤とを体積比で１：１０００から１０００:１で混合してもよい。
【０１１５】
コアシェル型半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触時の温度は、例えば、−１００℃以上１００℃以下であってよく、又は３０℃以上７５℃以下である。接触時間は特定修飾剤の使用量、分散液の濃度等に応じて適宜選択すればよい。接触時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは１時間以上であり、また、１００時間以下であってよく、好ましくは４８時間以下である。接触時の雰囲気は、例えば、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気であってよい。
【０１１６】
発光デバイス
発光デバイスは、光変換部材及び半導体発光素子を備え、光変換部材に上記において説明した半導体ナノ粒子又はコアシェル型半導体ナノ粒子を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。
【０１１７】
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度の青紫色光又は青色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。
【０１１８】
あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、三種類の半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。
【０１１９】
あるいはまた、ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下程度の青緑色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子として上記の青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発光するデバイスを得ることができる。
【０１２０】
あるいはまた、半導体発光素子として可視光を発光するものを用い、例えば波長７００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色光を発光するものを用いる。半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子として、可視光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。
【０１２１】
半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体又は無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体量子ドットである。量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β−ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ３Ｎ１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系又はＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ２Ｓ４系、ＳｒＡｌ２Ｏ４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。
【０１２２】
発光デバイスにおいて、半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシート又は板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。
【０１２３】
又は、光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面及び側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子及び前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚みで平板状に形成された樹脂部材である。
【０１２４】
光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材又は棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）又はモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。
【０１２５】
また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上の半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上の半導体ナノ粒子又はコアシェル型半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の半導体ナノ粒子又はコアシェル型半導体ナノ粒子のみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。
【０１２６】
半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等から成る群より選択される１種又は２種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、又は紫外線を発光する半導体発光素子は、例えば、組成がＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものである。
【０１２７】
本実施形態の発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施形態の半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、以下の態様の発光デバイスであってよい。（１）青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内にある青色光を得るようにし、半導体ナノ粒子又はコアシェル型半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする。（２）半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、半導体ナノ粒子又はコアシェル構造の半導体ナノ粒子によりピーク波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする。このような発光デバイスを構成することによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、又はエッジ型のバックライトとして用いられてよい。
【０１２８】
あるいは、半導体ナノ粒子又はコアシェル型半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、又はロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３０】
（実施例１）
半導体ナノ粒子の合成
反応容器中にて、酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．４ｍｍｏｌと、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）０．４ｍｍｏｌとを、蒸留精製したオレイルアミン（ＯＬＡ）８ｍＬと混合し、ドデカンチオール（１．２５ｍｍｏｌ、３００μＬ）を添加してＡ液とした。これとは別に、１，３−ジメチルチオ尿素０．８ｍｍｏｌをオレイルアミン２ｍＬに溶解してＢ液とした。Ａ液を脱気してアルゴン雰囲気に置換し、１４０℃まで加熱した。その後、Ａ液にＢ液を３０分かけて滴下した。混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率は、０．０６７／分であった。滴下終了後、液温を１４０℃のまま３０分間保持した。続いて室温まで放冷し、遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離によって回収した。回収した固体をオレイルアミン２ｍＬに分散させた。【０１３１】
得られた半導体ナノ粒子についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、正方晶（カルコパイライト型）のＡｇＩｎＳ２及び斜方晶のＡｇＩｎＳ２と比較した。測定したＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤパターンより、得られた半導体ナノ粒子の結晶構造は、斜方晶にみられる４８°付近のピークが観察されなかったため、実質的に正方晶のＡｇＩｎＳ２とほぼ同じ構造であることを確認できた。なお、ＸＲＤパターンは、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。【０１３２】
また、得られた半導体ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｈ−７６５０）を用いて観察するとともに、その平均粒径を８万倍から２０万倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、商品名ハイレゾカーボンＨＲＣ−Ｃ１０  ＳＴＥＭ  Ｃｕ１００Ｐグリッド（応研商事（株）を用いた。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状と考えられる。平均粒径は、３か所以上のＴＥＭ像を選択し、これらに含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、粒径を測定し、その算術平均を求める方法で求めた。実施例及び後述する比較例の両方において、３以上のＴＥＭ像を用いて、合計１００点以上のナノ粒子の粒径を測定した。半導体ナノ粒子の平均粒径は４．６８ｎｍ、標準偏差は０．３６ｎｍであった。【０１３３】
続いて得られた半導体ナノ粒子に含まれるインジウムの物質量をＩＣＰ発光分光（島津製作所、ＩＣＰＳ−７５１０）測定により求めたところ、４３．５μｍｏｌであった。平均粒径が４．６８ｎｍである場合の半導体ナノ粒子の体積は、球状とした場合に５３．６７ｎｍ３と算出される。また、正方晶である場合の硫化銀インジウム結晶の単位格子体積は０．３８ｎｍ３（格子定数０．５２８ｎｍ、０．５８２８ｎｍ、１．１１９ｎｍ）と算出されることから、半導体ナノ粒子の体積を単位格子体積にて除することにより半導体ナノ粒子１個の中に１４１個の単位格子が含まれていることが算出された。次に正方晶である場合の硫化銀インジウム結晶の１個の単位格子には４個のインジウム原子が含まれているため、ナノ粒子１個あたりには５６４個のインジウム原子が含まれていることが算出された。インジウムの物質量をナノ粒子１個あたりのインジウム原子数で除することにより半導体ナノ粒子の、ナノ粒子としての物質量は、７７．１ｎｍｏｌであると算出された。【０１３４】
コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌ、１，３−ジメチルチオ尿素０．１ｍｍｏｌを測り取り、蒸留精製したオレイルアミン８ｍＬに加え、次いで上記で合成した半導体ナノ粒子のオレイルアミン分散液をコア粒子の分散液として、ナノ粒子濃度で３０ｎｍｏｌ相当分加えた。得られた溶液を６０℃程度で脱気してアルゴン雰囲気に置換した後、２３０℃に達するまで急速昇温し（昇温速度約６０℃／分）、２３０℃以降は２℃／分の速度でさらに２８０℃まで昇温し、２８０℃にて３０分間熱処理した。続いて室温まで放冷し、メタノールを加えてコアシェル型半導体粒子を沈殿させ、洗浄を行った後、得られたコアシェル型半導体ナノ粒子をクロロホルムに分散させた。【０１３５】
修飾工程
得られたコアシェル型半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液のうちの一部を分取し、これと等量のトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を添加・混合後、室温で２４時間静置し、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を得た。【０１３６】
吸収、発光スペクトル及び量子収率の測定
半導体ナノ粒子と、コアシェル型半導体ナノ粒子及びＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の吸収、発光スペクトルを測定した。その結果を図２と図３に示す。なお、吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、商品名Ｖ−６７０）を用いて、波長範囲を３５０ｎｍから８５０ｎｍとして測定した。発光スペクトルは、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製、商品名ＰＭＡ１２）を用いて、励起波長４５０ｎｍにて測定した。量子収率については、蛍光スペクトル測定装置ＰＭＡ−１２（浜松ホトニクス社製）に積分球を取り付けた装置を用いて、室温（２５℃）で、励起波長４５０ｎｍで行い、３５０ｎｍから１１００ｎｍの波長範囲で測定し、５０６ｎｍから８８２ｎｍの波長範囲より計算した。【０１３７】
図２に示すように、コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいては５００ｎｍ付近にわずかながらショルダーが見られ、６００ｎｍ付近以降ほぼ吸収がないことを確認できたことから、４００ｎｍから６００ｎｍ付近にエキシトンピークがあることが推測される。また、図３に示すように５７９ｎｍ付近に半値幅が約４２ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は１０．３％であり、バンド端発光成分の純度は４２．７％であった。また、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおいては５７９ｎｍ付近に半値幅が約４０ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は３７．４％であり、バンド端発光成分の純度は６２．３％であった。【０１３８】
（比較例１）
半導体ナノ粒子の合成
反応容器にて酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．４ｍｍｏｌ、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）０．４ｍｍｏｌを、蒸留精製したオレイルアミン（ＯＬＡ）８ｍＬと混合し、攪拌しながらドデカンチオール（１．２５ｍｍｏｌ，３００μＬ）を添加した。合成溶液を脱気してアルゴン雰囲気に置換し、およそ７０℃まで昇温し、いったんフタを開けてチオ尿素の結晶（０．８ｍｍｏｌ、６０．８ｍｇ）を１０秒以内で一度に加えて混合物を得た。混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率は、１２／分以上であった。続いて、ごく短時間の脱気を行い、３０℃／分の昇温速度にて１３０℃に達するまで昇温した。実測で１３０℃に到達した後、６００秒間熱処理を続けた。続いて反応容器を室温の水に浸漬して急冷して合成を停止した。急冷では平均して約５０℃／分の速度で降温した。遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離によって回収した。回収した固体をオレイルアミン２ｍＬに分散させた。【０１３９】
得られた半導体ナノ粒子について実施例と同様にＸＲＤパターンを測定し、正方晶（カルコパイライト型）のＡｇＩｎＳ２及び斜方晶のＡｇＩｎＳ２と比較した。測定したＸＲＤパターンを図４に示す。ＸＲＤパターンより、この半導体ナノ粒子の結晶構造は、実施例（図１）同様、実質的に正方晶のＡｇＩｎＳ２とほぼ同じ構造ではあるが、実施例と比較すると４８°付近にわずかながら斜方晶にみられるピークが認められた。【０１４０】
また、得られた半導体ナノ粒子について、実施例と同様に透過型電子顕微鏡を用いて実施例同様に観察した。得られた粒子の形状は、実施例と同様の球状もしくは多角形状と考えられ、その平均粒径は４．１７ｎｍ、標準偏差は０．４５ｎｍであった。【０１４１】
続いて得られた半導体ナノ粒子に含まれるインジウムの物質量をＩＣＰ発光分光測定により実施例と同様の方法で求めたところ、４１．５μｍｏｌであった。上記の平均粒径４．１７ｎｍから、半導体ナノ粒子としての物質量は、１０４ｎｍｏｌであると算出された。【０１４２】
コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌ、１，３−ジメチルチオ尿素０．１ｍｍｏｌを測り取り、蒸留精製したオレイルアミン８ｍＬに加え、次いで上記で合成した半導体ナノ粒子のオレイルアミン分散液をコア粒子の分散液として、０．５ｍＬ（ナノ粒子としての粒子数である物質量が３０ｎｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を６０℃程度で脱気し、その後６０℃／分の昇温速度で、２３０℃に達するまで昇温し、２３０℃以降は２℃／分の速度で２８０℃まで昇温し、２８０℃にて３０分間熱処理した。続いて室温下にて１５０℃まで降温したところで一度真空引きを行って硫化水素などの揮発成分を除去したのち、１００℃以下になったところでフラスコを水に浸して室温まで急冷した。メタノールを加えてコアシェル粒子を沈殿させ、洗浄を行った後、得られたコアシェル型半導体ナノ粒子をクロロホルム（４ｍＬ）に分散させた。【０１４３】
修飾工程
得られたコアシェル型半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液の一部を分取し、実施例と同様の方法にてＴＯＰ修飾されたコアシェル粒子である半導体ナノ粒子の分散液を得た。【０１４４】
吸収、発光スペクトル及び量子収率の測定
半導体ナノ粒子と、コアシェル型半導体ナノ粒子及びＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の吸収、発光スペクトルを実施例と同様の方法で測定した。結果を図５及び図６に示す。図５に示すように、コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいては５００ｎｍ付近にわずかながらショルダーが見られ、６００ｎｍ付近以降ほぼ吸収がないことを確認できたことから、４００ｎｍから６００ｎｍ付近にエキシトンピークがあることが推測される。また図６に示すように、コアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおいては、５７７ｎｍ付近に半値幅が約４４ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は１２．３％であり、バンド端発光成分の純度は４４．４％であった。また、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおいては、５７９ｎｍ付近に半値幅が約４６ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は３１．７％であり、バンド端発光成分の純度は６７．１％であった。【０１４５】
（実施例２）
半導体ナノ粒子の合成
反応容器中にて、酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．３９ｍｍｏｌと、酢酸銅（II）（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）０．０１ｍｍｏｌと、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）０．４ｍｍｏｌとを、蒸留精製したオレイルアミン（ＯＬＡ）８ｍＬと混合し、ドデカンチオール（１．２５ｍｍｏｌ、３００μＬ）を添加してＡ液とした。これとは別に、１，３−ジメチルチオ尿素０．８ｍｍｏｌをオレイルアミン２ｍＬに溶解してＢ液とした。Ａ液を脱気してアルゴン雰囲気に置換し、１４０℃まで加熱した。その後、Ａ液にＢ液を３０分かけて滴下した。混合物中のＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比の増加率は、０．０６７／分であった。滴下終了後、液温を１４０℃のまま３０分間保持した。続いて５０℃まで急冷した。遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離によって回収した。回収した固体をオレイルアミン３ｍＬに分散させた。【０１４６】
コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌ、１，３−ジメチルチオ尿素０．１ｍｍｏｌを測り取り、蒸留精製したオレイルアミン７ｍＬに加え、次いで上記で合成した半導体ナノ粒子のオレイルアミン分散液をコア粒子の分散液として、ナノ粒子濃度で３０ｎｍｏｌ相当分加えた。得られた溶液を８０℃程度で脱気してアルゴン雰囲気に置換した後、２３０℃に達するまで急速昇温し（昇温速度約６０℃／ｍｉｎ）、２３０℃以降は２℃／分の速度でさらに２８０℃まで昇温し、２８０℃にて１分間熱処理した。続いて５０℃まで急冷し、メタノールを加えてコアシェル型半導体粒子を沈殿させ、遠心分離を行った後、得られたコアシェル型半導体ナノ粒子をクロロホルムに分散させた。【０１４７】
（実施例３）
半導体ナノ粒子及びコアシェル型半導体ナノ粒子の合成
Ｂ液におけるチオ尿素を１，３−ジブチルチオ尿素に代えたこと以外は、実施例２と同様にして半導体ナノ粒子及びコアシェル型半導体ナノ粒子を得た。【０１４８】
（比較例２）
半導体ナノ粒子の合成
反応容器に酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．３９ｍｍｏｌと酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）０．０１ｍｍｏｌと酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）０．４ｍｍｏｌを、蒸留精製したオレイルアミン（ＯＬＡ）８ｍＬと混合し、攪拌しながらドデカンチオール（１．２５ｍｍｏｌ，３００μＬ）を添加した。合成溶液を脱気してアルゴン雰囲気に置換し、およそ７０℃まで昇温し、いったん反応容器のフタを開けてチオ尿素の結晶（０．８ｍｍｏｌ、６０．８ｍｇ）を１０秒以内で一度に加えて混合物を得た（混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比の増加率は、１２／分以上）。続いて、短時間の脱気を行い、３０℃／分の昇温速度にて１３０℃に達するまで昇温した。実測で１４０℃に到達した後、６００秒間熱処理を続けた。続いて反応容器を室温の水に浸漬して急冷した。急冷では平均して約５０℃／分の速度で降温した。遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えて半導体ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離によって回収した。回収した固体をオレイルアミン３ｍＬに分散させた。【０１４９】
コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
上記で得られた半導体ナノ粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコアシェル型半導体ナノ粒子を得た。【０１５０】
実施例２，３及び比較例２で得られた半導体ナノ粒子及びコアシェル型半導体ナノ粒子について実施例１と同様にして平均粒径、吸収、発光スペクトルを測定した。結果を表１、図７から図１０に示す。なお、吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、商品名Ｖ−６７０）を用いて、波長範囲を３５０ｎｍから８５０ｎｍとして測定した。発光スペクトルは、分光蛍光光度計（日本分光製、商品名ＦＰ−８６００）を用いて、励起波長４５０ｎｍにて測定した。量子収率については、蛍光スペクトル測定装置ＰＭＡ−１２（浜松ホトニクス社製）に積分球を取り付けた装置を用いて、室温（２５℃）で、励起波長４５０ｎｍで行い、３５０ｎｍから１１００ｎｍの波長範囲で測定し、５５０ｎｍから１１００ｎｍの波長範囲より計算した。【０１５１】
【表１】
2020162622.tif 000003
【０１５２】
（実施例４）
半導体ナノ粒子の合成
反応容器中にて、酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．４ｍｍｏｌと、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）０．４ｍｍｏｌとを、蒸留精製したオレイルアミン（ＯＬＡ）８ｍＬと混合し、ドデカンチオール（１．２５ｍｍｏｌ、３００μＬ）を添加してＡ液とした。これとは別に、１，３−ジメチルチオ尿素０．８ｍｍｏｌをオレイルアミン２ｍＬに溶解してＢ液とした。Ａ液を脱気してアルゴン雰囲気に置換し、１４０℃まで加熱した。その後、Ａ液にＢ液を３０分かけて滴下した。混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比（Ｓ／Ａｇ比）の増加率０．０６７／分であった。滴下終了後、液温を１４０℃のまま３０分間保持した。続いて室温まで放冷し、遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離によって回収した。回収した固体をクロロホルム２ｍＬに分散させた。【０１５３】
得られた半導体ナノ粒子について実施例１と同様にＸＲＤパターンを測定した。測定したＸＲＤパターンを図１１に示す。得られた半導体ナノ粒子の結晶構造は、斜方晶にみられる４８°付近のピークが観察されなかったため、実質的に正方晶のＡｇＩｎＳ２とほぼ同じ構造であることを確認できた。【０１５４】
得られた半導体ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて実施例１と同様の方法にて観察した。得られた粒子の形状は、実施例と同様の球状もしくは多角形状と考えられる。また、半導体ナノ粒子の平均粒径及び標準偏差の結果を表２に示す。【０１５５】
得られた半導体ナノ粒子に含まれるインジウムの物質量をＩＣＰ発光分光測定により実施例１と同様の方法で求めたところ、半導体ナノ粒子としての物質量は、１００ｎｍｏｌであると算出された。【０１５６】
コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌ、１，３−ジメチルチオ尿素０．１ｍｍｏｌを測り取り、蒸留精製したオレイルアミン８ｍＬに加え、次いで上記で合成した半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液をコア粒子の分散液として、ナノ粒子濃度で３０ｎｍｏｌ相当分加えた。得られた溶液を６０℃程度で脱気してアルゴン雰囲気に置換した後、２３０℃に達するまで急速昇温し（昇温速度約６０℃／ｍｉｎ）、２３０℃以降は２℃／分の速度でさらに２８０℃まで昇温し、２８０℃にて３０分間熱処理した。続いて室温まで放冷し、メタノールを加えてコアシェル型半導体粒子を沈殿させ、洗浄を行った後、得られたコアシェル型半導体ナノ粒子をクロロホルムに分散させた。【０１５７】
修飾工程
得られたコアシェル型半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液のうちの一部を用いて、実施例１と同じ方法にてＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を得た。【０１５８】
吸収、発光スペクトル及び量子収率の測定
実施例１と同じ方法にて測定した結果を表２に示す。吸収スペクトルを図１２に、発光スペクトルを図１３に示す。【０１５９】
（実施例５）
半導体ナノ粒子の合成
Ｂ液の滴下の時間を３０分から６０分に変更したこと以外は実施例４と同じ方法にてコアとなる半導体ナノ粒子を作製し、クロロホルム２ｍＬに分散させた。【０１６０】
得られた半導体ナノ粒子について実施例１と同様にＸＲＤパターンを測定した。測定したＸＲＤパターンを図１１に示す。得られた半導体ナノ粒子の結晶構造は、斜方晶にみられる４８°付近のピークが観察されなかったため、実質的に正方晶のＡｇＩｎＳ２とほぼ同じ構造であることを確認できた。【０１６１】
得られた半導体ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて実施例１と同様の方法にて観察した。得られた粒子の形状は、実施例と同様の球状もしくは多角形状と考えられる。また、半導体ナノ粒子の平均粒径及び標準偏差の結果を表２に示す。【０１６２】
コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
得られた半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を用いて実施例４と同じ方法にてコアシェル型半導体ナノ粒子を作製した。【０１６３】
修飾工程
得られたコアシェル型半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液のうちの一部を用いて、実施例１と同じ方法にてＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を得た。【０１６４】
吸収、発光スペクトル及び量子収率の測定
実施例１と同じ方法にて測定した結果を表１に示す。吸収スペクトルを図１４に、発光スペクトルを図１５に示す。【０１６５】
（実施例６）
半導体ナノ粒子の合成
Ｂ液の滴下の時間を３０分から１５分に変更したこと以外は実施例４と同じ方法にてコアとなる半導体ナノ粒子を作製し、クロロホルム２ｍＬに分散させた。【０１６６】
得られた半導体ナノ粒子について実施例１と同様にＸＲＤパターンを測定した。測定したＸＲＤパターンを図１１に示す。得られた半導体ナノ粒子の結晶構造は、斜方晶にみられる４８°付近のピークが観察されなかったため、実質的に正方晶のＡｇＩｎＳ２とほぼ同じ構造であることを確認できた。【０１６７】
得られた半導体ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて実施例１と同様の方法にて観察した。得られた粒子の形状は、実施例と同様の球状もしくは多角形状と考えられる。また、半導体ナノ粒子の平均粒径及び標準偏差の結果を表２に示す。【０１６８】
コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
得られた半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を用いて実施例４と同じ方法にて作製した。【０１６９】
修飾工程
得られたコアシェル型半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液のうちの一部を用いて、実施例１と同じ方法にてＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を得た。【０１７０】
吸収、発光スペクトル及び量子収率の測定
実施例１と同じ方法にて測定した結果を表１に示す。吸収スペクトルを図１６に、発光スペクトルを図１７に示す。【０１７１】
【表２】
2020162622.tif 000004
【０１７２】
表２より、Ｓ／Ａｇ比の増加率（Ｂ液の滴下時間）の変更を行った実施例４、５及び６のコアシェル型半導体ナノ粒子のバンド端発光の量子収率において、Ｓ／Ａｇ比の増加率が０．０６７／分（Ｂ液の滴下の時間が３０分）である実施例４がもっとも高くなった。【０１７３】
（実施例７）
半導体ナノ粒子の合成
反応容器中にて、酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．４ｍｍｏｌと、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）０．２４ｍｍｏｌと、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．３６ｍｍｏｌを、蒸留精製したオレイルアミン（ＯＬＡ）８ｍＬと混合し、ドデカンチオール（３．４７ｍｍｏｌ、８３３μＬ）を添加してＡ液とした。これとは別に、１，３−ジメチルチオ尿素１．２ｍｍｏｌをオレイルアミン２ｍＬに溶解してＢ液とした。Ａ液を脱気して窒素雰囲気に置換し、１８０℃まで加熱した。その後、Ａ液にＢ液を３０分かけて滴下した。混合物中のＡｇの原子数に対するＳの原子数の比（Ｓ／Ａｇ比）の増加率０．１００／分であった。滴下終了後、液温を１８０℃のまま３０分間保持した。続いて室温まで放冷し、遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離によって回収した。回収した固体をヘキサン５ｍＬに分散させた。【０１７４】
コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌ、１，３−ジメチルチオ尿素０．１５ｍｍｏｌ、テトラデシルアミン３６．５ｍｍｏｌを測り取り、次いで上記で合成した半導体ナノ粒子のヘキサン分散液をコア粒子の分散液として、ナノ粒子濃度で３０ｎｍｏｌ相当分加えた。反応容器を脱気してヘキサンを揮発・除去し、窒素雰囲気に置換した後、５０℃に加温してテトラデシルアミンを融解させた。その後２７０℃に達するまで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２７０℃で６０分間熱処理した。続いて約６０℃まで放冷し、ヘキサン３ｍＬを加えた後に遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアシェル型半導体粒子を沈殿させ、洗浄を行った後、得られたコアシェル型半導体ナノ粒子をヘキサン３ｍＬに分散させた。【０１７５】
修飾工程
得られたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液の溶媒をクロロホルムに置き換えたのち一部を分取し、これと等量のｎ−トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を添加・混合後、室温で２４時間静置し、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を得た。【０１７６】
吸収、発光スペクトル及び量子収率の測定
半導体ナノ粒子と、コアシェル型半導体ナノ粒子及びＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定した。その結果を図１８及び図１９に示す。なお、吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（日立製、商品名Ｕ−２９００）を用いて、波長範囲を３５０ｎｍから７５０ｎｍとして測定した。発光スペクトル及び発光量子収率は、量子収率測定システム（大塚電子製、商品名ＱＥ−２１００）を用いて、室温（２５℃）で、励起波長４５０ｎｍで行い、５００ｎｍから９５０ｎｍの波長範囲で測定・計算した。【０１７７】
図１８に示すように、コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいては５１５ｎｍ付近及び５６０ｎｍ付近にショルダーが見られたことから、４００ｎｍから６００ｎｍ付近にエキシトンピークがあることが推測される。また、図１９に示すように５６７ｎｍ付近に半値幅が約２８ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は２８．３％であり、バンド端発光成分の純度は５５．９％であった。また、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおいては５６９ｎｍ付近に半値幅が約３０ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は５１．１％であり、バンド端発光成分の純度は７１．０％であった。【０１７８】
日本国特許出願２０１９−０２１７６９号（出願日：２０１９年２月８日）及び日本国特許出願２０１９−１５３６２０号（出願日：２０１９年８月２６日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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