(57)【要約】  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物と、アルコール化合物とを含む内視鏡用接着剤、その硬化物。この硬化物が固定された内視鏡及びその製造方法。
2020013003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物と、アルコール化合物とを含む、内視鏡用接着剤。
【請求項２】
前記アルコール化合物の水酸基当量が２５〜１５０である、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項３】
前記アルコール化合物の分子量が５０〜５００である、請求項１又は２に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項４】
前記アルコール化合物がポリマーであり、前記アルコール化合物の数平均分子量が２０００〜１０００００である、請求項１又は２に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項５】
前記アルコール化合物のＣＬｏｇＰの値が−１．５〜３．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項６】
前記アルコール化合物がポリオール化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項７】
前記ポリアミン化合物の活性水素当量が１０〜２０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項８】
前記ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂の含有量１００質量部に対し、前記ポリアミン化合物の含有量が５〜６０質量部、前記アルコール化合物の含有量が１〜２０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人体の体腔内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管は使用のたびに洗浄され、また薬品を用いて消毒される。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡には、過酸化水素プラズマ等による滅菌処理の繰り返しにも耐える高度な耐久性が求められる。【０００３】
内視鏡の挿入部は、口腔、鼻腔等を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感及び痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合には、ネジ、ビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。【０００４】
接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、また硬化物の接着性、電気特性、耐熱性、耐湿性等にも優れる。そのため、エポキシ系接着剤は種々の分野において使用されており、内視鏡の構成部材の固定に用いることも検討されている。
例えば特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂とアクリルゴムとを含む主剤と、キシリレンジアミンを含む硬化剤と、シリカを含む充填剤と、イオン交換体とを含有する接着剤組成物が記載され、この接着剤組成物を硬化してなる接着剤層が、過酸化水素プラズマによる滅菌処理に付しても優れた接着強度を維持し、また外観も損なわれにくいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１０８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、内視鏡には、その構成部材を固定するために接着剤が多用される。しかし、接着剤の硬化物は一般に、物理的ないし化学的安定性に劣る傾向にある。したがって、内視鏡のように、高温洗浄に付されたり、強力な滅菌処理に付されたりする機器の製造において、部材の固定に接着剤を用いると、繰り返し使用により機器の性能低下を生じやすい。
また、接着剤を内視鏡の光学部材（レンズ、プリズム等）の接着に用いた場合には、接着部分の透明性を十分に維持できる光学特性も求められる。この透明性を確保するには、接着剤を構成する成分同士の相溶性を高めることが重要な要素となる。【０００７】
特許文献１には、上記の通り、エポキシ系接着剤を用いた接着層の、過酸化水素プラズマ滅菌処理に対する耐久性を高める技術が記載されている。この技術では、エポキシ系接着剤を比較的高温域（６０〜１３５℃）で反応させることにより硬化速度と硬化率を十分に高めて、上記の滅菌耐久性を実現している。
しかし、精密な医療機器である内視鏡の製造では、接着剤を高温域で硬化反応させた場合、構成部材（精密機器）に不具合を生じることが懸念される。そのため、内視鏡の製造に用いる接着剤には、より低温域においても素早く硬化する特性が求められる。また、低温域における硬化率（架橋密度）も十分に高めて、過酸化水素プラズマ等の滅菌処理に付しても劣化しにくい特性とすることが求められる。しかしながら、上記特許文献１記載の技術をはじめ従来の内視鏡用接着剤は、上記の特性（低温域における素早い硬化速度と、低温硬化反応により得られる硬化物の優れた滅菌処理耐久性の両立）を十分に満足するには至っていない。【０００８】
本発明は、内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視鏡用接着剤であって、低温域においても素早く硬化させることができ、また、この硬化反応により得られる硬化物が十分な透明性を有し、滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れる接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、繰り返し滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい内視鏡及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エポキシ系接着剤において、主剤のエポキシ樹脂と組合せる硬化成分としてポリアミン化合物を用い、さらにアルコール化合物を組合せて用いることにより、アルコール化合物が優れた硬化促進作用を示して低温域においても接着剤が素早く硬化すること、また、接着剤の成分同士が良好な相溶性を示し硬化物が十分な透明性を示すこと、さらに、この硬化物は過酸化水素プラズマ等の滅菌処理に繰り返し付しても劣化しにくいことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【００１０】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物と、アルコール化合物とを含む、内視鏡用接着剤。
〔２〕
上記アルコール化合物の水酸基当量が２５〜１５０である、〔１〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔３〕
上記アルコール化合物の分子量が５０〜５００である、〔１〕又は〔２〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔４〕
上記アルコール化合物がポリマーであり、上記アルコール化合物の数平均分子量が２０００〜１０００００である、〔１〕又は〔２〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔５〕
上記アルコール化合物のＣＬｏｇＰの値が−１．５〜３．５である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔６〕
上記アルコール化合物がポリオール化合物である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔７〕
上記ポリアミン化合物の活性水素当量が１０〜２０００である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔８〕
上記ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔９〕
上記エポキシ樹脂の含有量１００質量部に対し、上記ポリアミン化合物の含有量が５〜６０質量部、上記アルコール化合物の含有量が１〜２０質量部である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
〔１１〕
〔１０〕に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。【００１１】
本発明の説明において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の内視鏡用接着剤は、低温域においても素早く硬化させることができ、また、この硬化反応により得られる硬化物は十分な透明性を示し、滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れる。また、本発明の硬化物は、十分な透明性を示し、滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れる。したがって、この硬化物を構成部材の固定化材として有する本発明の内視鏡は、光学性能に優れ、また、繰り返し滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい。本発明の内視鏡の製造方法によれば、光学性能に優れ、また、繰り返し滅菌処理に付されても性能の劣化を生じにくい内視鏡を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。
【図２】図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。
【図３】上記挿入部の先端部の外観斜視図である。
【図４】上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［内視鏡用接着剤］
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の内視鏡用接着剤（以下、「本発明の接着剤」とも称す。）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）ポリアミン化合物と、（Ｃ）アルコール化合物とを含み、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。
上記エポキシ樹脂は接着剤の主剤であり、ポリアミン化合物はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる硬化成分である。また、アルコール化合物は上記の硬化反応を促進する硬化促進成分として作用する。
【００１６】
本発明の接着剤は、上記各成分を含んでいれば、その形態は制限されない。例えば、本発明の内視鏡用接着剤は上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合物を含有する形態でもよく（１液型）、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の一部の成分が他の成分とより分けられた状態で、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでいてもよい（２液型）。また、本発明の内視鏡用接着剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の各々が互いにより分けられた状態で、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでいてもよい（３液型）。これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包含される。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、本発明において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、２液型又は３液型の形態においては、使用時の成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合を、混合物中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する。すなわち、２液型又は３液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の各含有量は、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。つまり、２液型又は３液型の形態においては、使用時に成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合した時点において、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たすことを意味する。
【００１７】
本発明の内視鏡用接着剤が１液型の場合、及び２液型等でも互いに反応し得る成分が混合されている場合（例えば、エポキシ樹脂とポリアミン化合物とが混合されている場合）には、成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤が反応を事実上生じないレベルまで低温で保存することが好ましい。例えば、−２０℃以下で保存することができ、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下で保存する。また、必要により遮光して保存することができる。
【００１８】
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、溶媒、可塑剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、及び難燃剤等を含むことができる。
【００１９】
本発明の接着剤は、低温域（例えば６０℃未満、好ましくは０〜５０℃）で硬化反応させた場合でも、得られる硬化物は、過酸化水素プラズマ等の滅菌処理の繰り返しに対する耐久性に優れている。この理由は定かではないが次のように推定される。
すなわち、本発明の接着剤はポリアミン化合物とともにアルコール化合物を含有することにより、アルコール化合物のアルコール性水酸基がエポキシ樹脂のエポキシ基に作用してエポキシ基を活性化し、低温域においてもエポキシ樹脂とポリアミン化合物との硬化反応が素早く進行すること、また、この低温硬化反応の反応後期においてもアルコール化合物の上記作用により硬化反応をさらに進めることができ、得られる硬化物の架橋密度が高度に高められることなどが一因と考えられる。
【００２０】
本発明の接着剤は、内視鏡を構成する各種の部材（内視鏡構成部材）を固定するために用いられる。すなわち、本発明の接着剤は、内視鏡構成部材を内視鏡の別の構成部材と接着し、これにより内視鏡の構成部材を内視鏡の別の構成部材に固定するために用いられる。内視鏡構成部材の固定に用いた接着剤は硬化物となって内視鏡の接着部を構成する。
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、好ましくは金属部材、ガラス部材、樹脂部材等を挙げることができる。内視鏡構成部材の「固定」は、内視鏡構成部材を、内視鏡を構成する別の部材（支持部材）と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡構成部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
【００２１】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の接着剤はエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。本発明の接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を１種含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。より好ましくは、本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０〜１０００が好ましく５０〜５００がより好ましく、８０〜４００がさらに好ましく、１００〜３００が特に好ましい。本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、通常は１分子中にエポキシ基を２つ以上有する。
エポキシ当量は、エポキシ化合物の分子量を、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル数で除した値である。
【００２２】
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２８及びｊＥＲ８３４（いずれも商品名）、三菱化学社製）及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製）が挙げられる。
【００２３】
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ社製）及び４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
【００２４】
本発明の接着剤に用い得るフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、シグマアルドリッチ社から製品番号４０６７７５として販売されている。
【００２５】
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、５〜９０質量％とすることができ、１０〜７５質量％がより好ましい。
【００２６】
＜（Ｂ）ポリアミン化合物＞
本発明の接着剤は、１種又は２種以上のポリアミン化合物を含有する。本発明の接着剤に含まれるポリアミン化合物は、活性水素を有するアミノ基を１分子中に２つ以上有する化合物である。このポリアミン化合物は無置換のアミノ基（−ＮＨ２）を有することが好ましく、無置換のアミノ基を２つ以上有することがより好ましい。このポリアミン化合物は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが無置換のアミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を広く用いることができる。
上記ポリアミン化合物１分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
上記ポリアミン化合物の活性水素当量（アミノ基が有する活性水素の当量）は１０〜２０００が好ましく、２０〜１０００がより好ましく、３０〜９００がさらに好ましく、４０〜８００がさらに好ましく、６０〜７００がさらに好ましく、６５〜６００が特に好ましい。
活性水素当量は、ポリアミン化合物の分子量を、ポリアミン化合物が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である（ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素１つ当たりの分子量を意味する）。
【００２７】
上記ポリアミン化合物の分子量は１００〜６０００が好ましく、１００〜３０００がより好ましい。ポリアミン化合物がポリマーである場合（例えば後述のポリオキシアルキレン基を有する場合）には、上記分子量は数平均分子量である。
【００２８】
上記ポリアミン化合物は、２つ以上のアミノ基が、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組み合わせた基を介して結合した形態が好ましい。これらの基は、炭素−炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を有してもよい。
【００２９】
なかでも上記ポリアミン化合物は、硬化物に対して、より柔軟性を与え、硬化物がより強靭な物性となることから、分子中に鎖状アルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有することが好ましく、ポリオキシアルキレン基を有することがより好ましい。
鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物は、アルキレンジアミン化合物であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基を有するポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレンジアミン化合物、又はポリオキシアルキレントリアミン化合物であることがより好ましい。
上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐を有してもよく、炭素数は、１〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン、２−メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、炭素数が１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
上記のポリオキシアルキレン基は、より好ましくは、ポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基である。
上記のポリオキシアルキレン基が有する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、２〜１０００が好ましく、３〜５００がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、２〜１００であることも好ましく、２〜５０であることも好ましく、２〜３５であることも好ましく、２〜２５であることも好ましい。
なお、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、複数の異なるオキシアルキレン基を有する場合、各オキシアルキレン基の平均繰り返し数の合計である。例えば、下記Ｂ−１２の平均繰り返し数は、２＋９＋２＝１３であり、下記Ｂ−１５の平均繰り返し数は、２＋２＋２＝６である。
【００３０】
本発明に用い得るポリアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
【００３１】
【化１】
2020013003.tif 000003
【００３２】
【化２】
2020013003.tif 000004
【００３３】
【化３】
2020013003.tif 000005
【００３４】
【化４】
2020013003.tif 000006
【００３５】
【化５】
2020013003.tif 000007
【００３６】
【化６】
2020013003.tif 000008
【００３７】
ポリアミン化合物は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００３８】
本発明の接着剤において、上記ポリアミン化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、５〜３００質量部とすることができ、１０〜２５０質量部がより好ましく、１５〜２２０質量部がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂１００質量部に対し、上記ポリアミン化合物の含有量を１５〜２００質量部とすることも好ましく、１５〜１５０質量部とすることも好ましく、１５〜１００質量部とすることも好ましく、１５〜６０質量部とすることも好ましい。
また、エポキシ樹脂１００質量部に対し、上記ポリアミン化合物の含有量を５〜２００質量部とすることも好ましく、５〜１５０質量部とすることも好ましく、５〜１００質量部とすることも好ましく、５〜６０質量部とすることも好ましい。
また、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミン化合物の活性水素当量（活性水素当量／エポキシ当量）を０．１〜１．５として用いることが好ましく、０．３〜１．０とすることがより好ましく、０．５〜１．０とすることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の接着剤は、ポリアミン化合物以外の硬化成分を含有してもよく、硬化成分に占めるポリアミン化合物の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、硬化成分のすべてがポリアミン化合物であることも好ましい。本発明の接着剤がポリアミン化合物以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分として、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤ないし硬化助剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、チオール系化合物、ジシアンジアミド系化合物及びフェノール系化合物の少なくとも１種を、ポリアミン化合物と併用することができる。
【００４０】
＜（Ｃ）アルコール化合物＞
本発明の接着剤は、１種又は２種以上のアルコール化合物を含有する。本発明の接着剤に用いるアルコール化合物は、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限されない。このアルコール化合物は、第一級アルコールでもよく、第二級アルコールでもよく、第三級アルコールでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。エポキシ基と接近しやすく、硬化促進作用をより効果的に発現する観点から、本発明の接着剤は少なくとも第一級アルコール（分子中に少なくとも１つの−ＣＨ２−ＯＨを有する化合物）を含むことが好ましい。
上記アルコール化合物はオリゴマー構造又はポリマー構造のように繰り返し構造を有してもよく、また、このような構造を有しない低分子化合物であってもよい。これらのアルコール化合物の２種以上を併用することもできる。
【００４１】
本発明の接着剤に用いるアルコール化合物が有するアルコール性水酸基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。なかでも本発明の接着剤に用いるアルコール化合物は、硬化促進作用をより高める観点から、水酸基当量（アルコール性水酸基の当量）が２５〜１５０であることが好ましく、３０〜１２０がより好ましく、４０〜１００がさらに好ましい。水酸基当量は、アルコール化合物の分子量を、アルコール化合物が有するアルコール性水酸基のモル数で除した値である（アルコール化合物におけるアルコール性水酸基１つに対する分子量を意味する）。
本発明に用いるアルコール化合物はポリオール化合物であることが好ましい。
【００４２】
本発明の接着剤に含まれるアルコール化合物が上記の低分子化合物である場合、分子量は５０以上５００以下（好ましくは５００未満）が好ましく、６０以上５００未満がより好ましく、７０以上３００未満がさらに好ましく、８０以上２５０未満が特に好ましい。このような分子量範囲とすることにより、アルコール化合物によって活性化されたエポキシ基に硬化剤のアミノ基が接近しやすくなり、副反応であるエポキシ基のカチオン重合をより抑えることができ、エポキシ基とポリアミン化合物との硬化反応をより効果的に促進することができる。また、上記分子量範囲とすることにより、アルコール化合物の揮発を抑え、またエポキシ樹脂に対する溶解性をより高めることができる。
【００４３】
本発明の接着剤に含まれるアルコール化合物がオリゴマー構造を有する化合物である場合、数平均分子量は５００以上２０００未満が好ましく、５００以上１５０００未満がより好ましく、６００以上１５００未満がさらに好ましい。このような分子量範囲とすることにより、組成物中のアルコール性水酸基の密度がより高まりエポキシ基の活性化が効率的に生じ、エポキシ基とポリアミン化合物との硬化反応をより効果的に促進することができる。また、上記分子量範囲とすることにより、エポキシ樹脂に対する溶解性をより高めることができ、硬化物との相溶性もより高めることができる。
【００４４】
本発明の接着剤に含まれるアルコール化合物がポリマー構造を有する化合物である場合、数平均分子量は２０００以上１０００００以下（好ましくは１０００００未満）が好ましく、３０００以上１０００００以下（好ましくは１０００００未満）がより好ましく、５０００以上５００００未満がさらに好ましく、７０００以上２５０００未満が特に好ましい。このような分子量範囲とすることにより、アルコール化合物によって活性化されたエポキシ基に硬化剤のアミノ基が接近しやすくなり、副反応であるエポキシ基のカチオン重合をより抑えることができ、エポキシ基とポリアミン化合物との硬化反応をより効果的に促進することができる。また、上記分子量範囲とすることにより、エポキシ樹脂に対する溶解性をより高めることができ、硬化物との相溶性もより高めることができる。
【００４５】
本発明の接着剤に含まれるアルコール化合物は、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、ＣＬｏｇＰの値が−１．５以上３．５以下であることが好ましく、−０．８以上３．５以下であることが好ましく、−０．５以上２．５以下がより好ましく、−０．４以上２．０以下がさらに好ましく、−０．３以上１．４以下が特に好ましい。
アルコール化合物のＣＬｏｇＰは、ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １３．０によって決定される値である。アルコール化合物がポリマー構造を有しない化合物である場合、この化合物の構造式全体のＣＬｏｇＰを計算した値を用いる。また、アルコール化合物がポリマー構造を有する化合物である場合は次のようにＣＬｏｇＰを決定する。
（単独重合体の場合）
繰り返し単位の構造式のＣＬｏｇＰを計算した値を用いる。この計算において、連結部分は水素原子に置き換える。
（共重合体の場合）
各共重合成分（単量体成分）について、構造式のＣＬｏｇＰを計算し、得られたＣＬｏｇＰの値に各共重合成分の共重合モル比（０越え１未満の数）を乗じる。得られた値（共重合成分のＣＬｏｇＰ値×この共重合成分の共重合比）の総和を、共重合体のＣＬｏｇＰの値とする。
【００４６】
上記アルコール化合物は、分子中に脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組み合わせた基を有することが好ましい。これらの基は、炭素−炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を有してもよい。
本発明において、アルコール化合物には上述したポリアミン化合物は含まれない。つまり、活性水素を有するアミノ基を１分子中に２つ以上有する化合物は、アルコール性水酸基を有していても、本発明ではポリアミン化合物に分類する。
上記アルコール化合物は第二級アミン化合物ではないことが好ましい。また、上記アルコール化合物は、第三級アミン化合物ではないことが好ましい。すなわち、上記アルコール化合物は窒素原子を有しないことが好ましい。
【００４７】
上記アルコール化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【００４８】
【化７】
2020013003.tif 000009
【００４９】
【化８】
2020013003.tif 000010
【００５０】
上記構造式の括弧に付した数値は平均繰り返し数である。
【００５１】
本発明の接着剤において、上記アルコール化合物の含有量は、水酸基当量等を考慮して適宜に設定することができる。例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部とすることができ、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。
【００５２】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の硬化温度は特に制限されない。本発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、本発明の硬化物を得ることができる。各成分の混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下とすることもできる。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定することができる。通常は１．５〜２００時間、硬化反応させて硬化物を得る。
【００５３】
［内視鏡］
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物により構成部材が固定されている。「本発明の硬化物により構成部材が固定される」とは、内視鏡を構成する少なくとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていることを意味する。
【００５４】
本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（チューブ、図示せず）が複数形成されている。
【００５５】
図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。この接着剤硬化物層１７は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
【００５６】
図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２および鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水および空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３およびノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
【００５７】
図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
【００５８】
観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１〜Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１および４２により固定されている。この接着剤硬化物４１および４２は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０に固定されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。これらの固定にも本発明の接着剤を適用することができる。
【００５９】
＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定することを含む限り特に制限はなく、内視鏡構成部材の固定以外の工程は、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。
固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、例えば、樹脂部材、金属部材及びガラス部材が挙げられる。内視鏡構成部材は、例えば、本発明の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、この混合物を適用箇所に注入ないし塗布し、−１０〜６０℃（好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃）で１．５〜２００時間加熱することにより、内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
本発明の接着剤により固定される内視鏡構成部材のうち、樹脂部材としては、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブを構成する樹脂材料としては、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどが挙げられる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材またはガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材またはガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
また、上述のように、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。
【００６１】
本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａの樹脂層１５の端部を外側から糸で緊縛してその内側の部材に固定した後、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。可撓管３ａの先端側端部の最外層を本発明の接着剤で構成することにより、この先端側端部の糸をほつれにくくし、挿入部を体腔内に挿入しやすくするためである。このようにして形成された挿入部は、滅菌後にも、つやのある外観を維持することができる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着および／または挿入部３と本体操作部５との接着に用いることができる。例えば、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着し、次いで先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強し、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
また、本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃおよび／または本体操作部５への固定に使用することもできる。
【００６２】
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃにおいて、照明窓３１および観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。接着剤を厚塗りすることにより、レンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、部材の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１〜Ｌ５、プリズム３８等と、樹脂または金属からなる基板３９との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
【実施例】
【００６３】
実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例により限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。また、成分の配合量は、成分そのものの配合量を意味する。すなわち、原料が溶媒を含む場合には、溶媒を除いた量である。【００６４】
［調製例］  接着剤の調製
下表に示すエポキシ樹脂、ポリアミン化合物及びアルコール化合物を下表に示す配合比で混合し、この混合物を「泡とり練太郎  ＡＲＶ−３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、５分間脱泡し、接着剤を得た。なお、下記の各試験例では、調製直後の接着剤を用いた。【００６５】
［試験例］
＜初期の硬化性試験＞
上記の調製例で得られた接着剤１０ｍＬを、１００ｍＬのポリプロピレン製ディスポーサブルカップ（アズワン社製）に流し込み、３０℃で静置した。次いでディスポーサブルカップを傾けて接着剤が流動するか否かを目視で確認した。ディスポーサブルカップを傾けても接着剤が流動しなくなるまでの時間を硬化時間として、下記評価基準に当てはめ初期の硬化性を評価した。【００６６】
−初期の硬化性評価基準−
Ｓ：硬化時間が６時間未満
Ａ：硬化時間が６時間以上８時間未満
Ｂ：硬化時間が８時間以上１０時間未満
Ｃ：硬化時間が１０時間以上１２時間未満
Ｄ：硬化時間が１２時間以上
結果を下表に示す。【００６７】
＜相溶性（透明性）試験＞
上記の調製例で得られた接着剤を、縦５０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に流し込み、３０℃で１２時間静置し、シート状サンプル（硬化物）を得た。
ブラック及びグレーで「ＴＥＳＴ」の文字を印字した紙の上に、印字を覆うようにシート状サンプルを被せた。シート状サンプルの上から目視により「ＴＥＳＴ」の文字の判別性を調べ、接着剤成分の相溶性を評価した。接着剤の成分同士の相溶性が悪いほど、シート状サンプルは白く濁り、文字の判別性が悪くなる。相溶性の評価基準は下記の通りである。【００６８】
−相溶性評価基準−
Ａ：シート状サンプルが透明で、ブラック印字及びグレー印字のいずれも問題なく判別できる。
Ｂ：シート状サンプルにわずかな濁りが認められるが、ブラック印字及びグレー印字のいずれも問題なく判別できる。
Ｃ：シート状サンプルに濁りが認められ、グレー印字の判別が困難であるが、ブラック印字は問題なく判別できる。
Ｄ：シート状サンプルが白化しており、ブラック印字及びグレー印字のいずれも判別できない。
結果を下表に示す。【００６９】
＜滅菌処理耐久性試験＞
上記の調製例で得られた接着剤を、縦５０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に流し込み、３０℃で１７０時間静置し、シート状サンプル（硬化物）を得た。
ステラッド（登録商標）ＮＸ（ジョンソンアンドジョンソン社製）、アドバンスコースを用いて、このシート状サンプルを室温で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付した。滅菌処理前のシート状サンプル（Ｉ）と、過酸化水素プラズマ滅菌処理に１００回繰り返し付したシート状サンプル（II）を試験片として、オートグラフＡＧＳ−Ｘを用いて、引張速度を２０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離を２０ｍｍとして、引張試験を行った。
シート状サンプル（Ｉ）の破断強度に対するシート状サンプル（II）の破断強度の割合（１００×［シート状サンプル（II）の破断強度］／［シート状サンプル（Ｉ）の破断強度］）を破断強度の維持率として、下記評価基準に当てはめ滅菌処理耐久性を評価した。【００７０】
−滅菌処理耐久性評価基準−
Ａ：破断強度の維持率が９５％以上
Ｂ：破断強度の維持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：破断強度の維持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：滅菌処理中にシート状サンプルが劣化破損してしまった。
結果を下表に示す。【００７１】
【表１】
2020013003.tif 000011
【００７２】
【表２】
2020013003.tif 000012
【００７３】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
Ａ−１：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２５」、三菱化学社製、エポキシ当量１７０）
Ａ−２：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量１９０）
Ａ−３：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８３４」、三菱化学社製、エポキシ当量２３０）
Ａ−４：
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１７０）
Ａ−５：
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシノボラック樹脂）（製品番号４０６７７５、シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量１７０）【００７４】
［（Ｂ）ポリアミン化合物］
Ｂ−Ｉ−１：
１，６−ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−４５）
Ｂ−Ｉ−２：
１，１２−ドデカンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量５０）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−４９）
Ｂ−Ｉ−３：
トリメチルヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４０）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−４６）
Ｂ−Ｉ−４：
１，３−シクロヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−５０）
Ｂ−Ｉ−５：
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、活性水素当量３６）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−４７）
Ｂ−Ｉ−６：
ポリオキシアルキレンジアミン（商品名：Ｄ４００、三井化学ファイン社製、活性水素当量１００）
Ｂ−Ｉ−７：
ポリオキシアルキレントリアミン（商品名：Ｔ４０３、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３）
Ｂ−Ｉ−８：
２−メチルペンタメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−５１）
Ｂ−Ｉ−９：
ｍ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２７）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−４８）
Ｂ−Ｉ−１０：
４，４’−エチレンジアニリン（東京化成工業社製、活性水素当量５３）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−５２）
Ｂ−Ｉ−１１：
ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量３４）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−Ｉ−１１）
Ｂ−Ｉ−１２：
ポリオキシアルキレンジアミン（商品名：Ｄ２０００、三井化学ファイン社製、活性水素当量５００）
Ｂ−６：
ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−６
Ｂ−７：
ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−７
Ｂ−２４：
ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−２４
Ｂ−３９：
ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ−３９【００７５】
［（Ｃ）アルコール化合物］
（下記付番は、アルコール化合物の上記具体例の付番に対応する。）
Ｃ−Ｉ−１：
プロピレングリコール（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−２：
１−ブタノール（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−３：
１−ヘキサノール（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−４：
エチレングリコール（東京化成工業製）
Ｃ−Ｉ−５：
１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−６：
１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−７：
ペンタエリスリトール（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−８：
グリセリン（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−９：
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（アルドリッチ社製）
Ｃ−Ｉ−１０：
トリメチロールプロパン（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−１２：
ベンジルアルコール（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−１５：
ネオペンチルグリコール（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−１９：
１，２−ドデカンジオール（東京化成工業社製）
Ｃ−Ｉ−２０：
ポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ１０３、クラレ社製）
Ｃ−Ｉ−２２：
高分子化学、第１６巻、第１６８号、ｐ．１９５９に記載の方法により合成した。
Ｃ−Ｉ−２３：
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（数平均分子量５０００、アルドリッチ社製）
Ｃ−Ｉ−２５：
ポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ１１７、クラレ社製）【００７６】
［その他の硬化促進成分］
Ｘ−１：
ジシアンジアミド（東京化成工業社製）
Ｘ−２：
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）
Ｘ−３：
２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業社製）
Ｘ−４：
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ、昭和電工社製）
Ｘ−５：
トリフェニルホスフィン（東京化成工業社製）
Ｘ−６：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（東京化成工業社製）
Ｘ−７：
１−メチル−３−ニトログアニジン（東京化成工業社製）【００７７】
Ｘ−１〜Ｘ−７の構造を以下にまとめて示す。【００７８】
【化９】
2020013003.tif 000013
【００７９】
上記表に示されるように、エポキシ系接着剤において、硬化成分としてポリアミン化合物を用いた場合であっても、硬化反応の促進成分を用いなかったり、アルコール化合物以外の公知の硬化促進成分を用いた場合には、接着剤は低温硬化反応における硬化性に劣り、得られる硬化物は滅菌処理に対する耐久性にも劣る結果となった（比較例１〜１５）。
これに対し、硬化成分であるポリアミン化合物に、硬化促進成分としてアルコール化合物を組み合わせて用いた場合には、接着剤は低温硬化反応によっても素早く硬化し、得られる硬化物は滅菌処理に対する耐久性にも優れる結果となった（実施例１〜３６）。さらに、硬化促進成分としてアルコール化合物を用いた場合、エポキシ樹脂との相溶性も良好であり、得られる硬化物は所望の透明性を有していた（実施例１〜３６）。【００８０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００８１】
本願は、２０１８年７月１０日に日本国で特許出願された特願２０１８−１３１０８８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００８２】
２  電子内視鏡（内視鏡）
３  挿入部
３ａ  可撓管
３ｂ  アングル部
３ｃ  先端部
５  本体操作部
６  ユニバーサルコード
１１  螺旋管
１１ａ  金属帯片
１２  筒状網体
１３  口金
１４  可撓管基材
１４ａ  先端側
１４ｂ  基端側
１５  樹脂層
１６  コート層
１７  接着剤硬化物層
３１  照明窓
３２  観察窓
３３  鉗子口
３４  ノズル
３５  先端部本体
３６  先端キャップ
３７  レンズホルダ
３８  プリズム
３９  基板
４０  固体撮像素子
４１  接着剤硬化物
４２  接着剤硬化物
４３  観察ユニット
【図１】
2020013003.tif 000014
【図２】
2020013003.tif 000015
【図３】
2020013003.tif 000016
【図４】
2020013003.tif 000017
【国際調査報告】
2020013003.tif 000018
2020013003.tif 000019
2020013003.tif 000020
2020013003.tif 000021