(57)【要約】  残像の発生が少なく、スペーサによる擦り付けなどの物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる、信頼性の高い液晶表示素子、該液晶表示素子に好適な液晶配向膜及び液晶配向剤を提供する。  下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。（Ｂ）成分：下記式（Ｂ）で表される化合物。［化１］2020162462.tif 000071［化２］2020162462.tif 000072（式中の記号の定義は、明細書に記載の通りである。）
2020162462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）。
【化１】
2020162462.tif 000059
（Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｚ１１、Ｚ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
【化２】
2020162462.tif 000060
（Ｒは炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１又は２の整数である。Ａ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜１８の整数である。）、又は前記−（ＣＨ２）ｎ−の任意のＣＨ２が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、フェニレン若しくはビフェニレンで置き換えられた２価の有機基（Ｌ）を表す。但し、前記２価の有機基（Ｌ）において、２個の酸素原子は互いに隣接せず、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び−ＮＲＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）から選択される２個の基は互いに隣接しない。また、フェニレン又はビフェニレン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｘ１が下記式（４ａ）〜（４ｎ）、式（５ａ）及び式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2020162462.tif 000061
（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜５のアルカンジイル基、１，４−フェニレン、スルホニル又はアミド基を表す。Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数である。ｍは１〜５の整数である。＊は結合手を表す。）
【請求項３】
前記２価の有機基（Ｌ）が、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）、（Ｌ２-１）〜（Ｌ２−３）からなる群から選ばれる基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化４】
2020162462.tif 000062
【化５】
2020162462.tif 000063
【化６】
2020162462.tif 000064
【化７】
2020162462.tif 000065
（Ｌ１、Ｌ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１８の整数である。）又は前記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）を表す。Ｌ３は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１８の整数である。）、前記式（Ｌ−２）、（Ｌ−４）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１１）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１５）、（Ｌ−１７）〜（Ｌ−１８）、（Ｌ−２０）又は（Ｌ−２５）を表す。但し、Ｌ３が、（Ｌ−２）、（Ｌ−１５）、（Ｌ−１７）である場合、Ｌ３中の−（ＣＨ２）ｎ−）は−ＮＨＣＯ−と結合する。）
【請求項４】
前記重合体（Ａ）においてが、前記Ｘ１が前記式（４ａ）〜（４ｎ）、（５ａ）及び式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、かつＹ１が２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、５モル％以上である、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）において、Ｘ１が４価の有機基であり、かつＹ１が下記式（Ｖ１）〜（Ｖ３）のいずれかで表されるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種の以上の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））を含み、その含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、１モル％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化８】
2020162462.tif 000066
（Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−（（ＣＨ２）ａ１−Ａ１）ｍ１−を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１〜１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、ｍ１は１又は２の整数である。Ｘ３は単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘ４は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の２価の芳香族基又は炭素数３〜８の２価の脂環式基である２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｋは０又は１の整数であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１〜４である。Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。  Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
【請求項６】
前記重合体（Ａ）において、Ｘ１が４価の有機基であり、かつＹ１がｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、下記式（ｚ−１）、（ｚ−２）、（ｚ−３）、（ｚ−５）のいずれかで表されるジアミン、下記式（Ｈ）で表されるジアミン及び下記式（Ｈ２）〜（Ｈ３）のいずれかで表されるジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（繰り返し単位（ｃ））を含み、その含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、５モル％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化９】
2020162462.tif 000067
【化１０】
2020162462.tif 000068
（Ｒ３は、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、又は−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは２〜２０の整数）を表し、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＤ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられてもよい。Ｄは熱脱離性基を表し、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４は単結合又はベンゼン環であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
【化１１】
2020162462.tif 000069
（Ｘ１は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−Ｌ１−Ｒ−Ｌ２−（Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１２の整数である。）又は−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基である。）を表す。Ｘ２は単結合、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基である。）又は−ＣＯＯ−を表す。ｎは１又は２の整数である。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
【化１２】
2020162462.tif 000070
（２つのＸは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１２の整数である。）を表す。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−を表す。Ｒは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜１２の整数である）、又は前記−（ＣＨ２）ｎ−の任意のＣＨ２が酸素原子で置換された基を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。）
【請求項７】
前記重合体（Ａ）において、Ｘ１が４価の有機基であり、かつＹ１がラジカル開始機能を有するジアミン及び光重合性基を末端に有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））を１種以上含み、その含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、１モル％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）を含み、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、９９モル％以下である、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記液晶配向剤が、さらに、ポリオルガノシロキサンを含み、前記ポリオルガノシロキサンがオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記重合体（Ａ）が２種類以上からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含有される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、電極構造、使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されている。例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ−ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等の液晶表示素子が知られている。
これらの液晶表示素子は、液晶分子を配向するために液晶配向膜を具備している。液晶配向膜の材料は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種の特性が良好である点から、一般に、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン等の重合体からなる被膜が使用されている。【０００３】
近年では、液晶表示素子の高画質化に対する要求がますます高くなっている。特に、医療用機器のディスプレイや液晶テレビにおいては、長時間駆動した場合に像が残る、いわゆる「残像」が大きな課題となっており、残像の低減に対する要求が高い。液晶表示素子の更なる品質向上の観点から、従来よりも残像が生じにくい液晶表示素子を得ることが望まれている。【０００４】
このような状況に鑑みて、残像の低減に優れた液晶表示素子を与える液晶配向膜並びに液晶配向剤が知られている（特許文献１、２、３）。
また、上記用途における液晶表示素子では、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性も要求されており、特許文献４には特定化合物を含む液晶配向剤が、長時間バックライトに曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜が得られ、信頼性の高い液晶表示素子を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６３８３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１５／０６０３６６号パンフレット
【特許文献３】日本特開２０１８−０５４７６１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７４２６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、所謂、タッチパネル式の液晶表示素子が広く普及したことで、その表示素子にユーザーが指で強い押圧力を与えることが頻繁に行われている。このとき、液晶表示素子の内部に存在するスペーサが液晶表示素子内で移動し、液晶配向膜を擦り付ける。スペーサによってストレスを与えられた液晶配向膜は液晶の配向を規制することができず、液晶表示素子を、例えば、黒表示させているにも拘わらず、スペーサ周辺部から光が抜け、輝点として表示されることが問題となっている。【０００７】
従来提案された液晶配向剤は上記の課題を必ずしも全て達成できるものとはいえなかった。本発明は、以上のような事情に基づいてなされたるものであり、その目的は、残像の発生が少なく、スペーサによる擦り付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる、信頼性の高い液晶表示素子を提供することにあり、また、このような液晶表示素子に好適な液晶配向膜及びその液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記を要旨とするものである。【０００９】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）。
【化１】
2020162462.tif 000003
（Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
【化２】
2020162462.tif 000004
（Ｒは炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１又は２の整数を表す。Ａ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜１８の整数である。）、又は前記−（ＣＨ２）ｎ−の任意のＣＨ２が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、フェニレン若しくはビフェニレンで置き換えられた２価の有機基（Ｌ）を表す。但し、前記２価の有機基（Ｌ）において、２個の酸素原子は互いに隣接せず、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び−ＮＲＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）から選択される２個の基は互いに隣接しない。また、フェニレン又はビフェニレン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤によれば、残像の発生が少なく、スペーサによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる液晶表示素子及びこれを与える液晶配向膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。
【００１２】
上記式（２）におけるＲ１の炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１３】
上記式（２）におけるＺ１１、Ｚ１２の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１〜５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２〜１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００１４】
上記Ｚ１１、Ｚ１２は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
残像が少ない観点において、前記Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１５】
上記式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｙ１は、上記に定義した通りである。式（１）のＸ１としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、これらを総称して、テトラカルボン酸誘導体ともいう）に由来する４価の有機基が挙げられる。具体例を挙げると、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらのテトラカルボン酸ジエステル、若しくはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物に由来する４価の有機基が挙げられる。式（１）のＹ１はジアミンに由来する２価の有機基である。
【００１６】
ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００１７】
得られる液晶配向膜の残像が少なく、輝点を抑制できる観点において、Ｘ１は下記式（４ａ）〜（４ｎ）、式（５ａ）及び式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
【化３】
2020162462.tif 000005
【００１８】
（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜５のアルカンジイル基、１，４−フェニレン、スルホニル又はアミド基である。Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数である。ｍは１〜５の整数である。＊は結合手を表す。）
【００１９】
残像が少ない観点において、前記式（４ａ）の好ましい具体例として、下記式（４ａ−１）〜（４ａ−４）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化４】
2020162462.tif 000006
【００２０】
前記式（５ａ）、（６ａ）における炭素数１〜５のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル等が挙げられる。
残像が少なく、溶解性を担保する観点において、前記式（１）のＸ１は、前記式（４ａ）〜（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）〜（４ｎ）から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
【００２１】
残像が少ない観点において、前記式（１）のＸ１は、前記式（４ａ）〜（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）〜（４ｎ）から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
残像が少ない観点において、Ｘ１が前記式（４ａ）〜（４ｎ）、（５ａ）及び前記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、Ｙ１が２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｔ）ともいう。）の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上が好ましい。
【００２２】
式（１）のＹ１としては、ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられ、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、又は芳香族ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられる。  具体例を挙げると、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えばｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を挙げることができる。
【００２３】
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インダン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、下記式（ｚ−１）〜（ｚ−１９）のいずれかで表されるジアミン、下記式（Ｈ）で表されるジアミン、下記式（Ｈ２）〜（Ｈ３）のいずれかで表されるジアミン、下記式（Ｖ１）〜（Ｖ３）のいずれかで表されるジアミン、下記式（Ｒ１）〜（Ｒ５）のいずれかで表されるラジカル開始機能を有するジアミン、メタクリル酸２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン、国際公開公報（以下、ＷＯともいう。）２０１４／０８０８６５号の段落［００５３］に記載の光配向性構造を有するジアミン、段落［００５７］に記載の炭素−炭素不飽和結合を有するジアミン、段落［００５８］に記載のアゾベンゼン骨格を有するジアミン等を挙げることができる。
【００２４】
【化５】
2020162462.tif 000007
【００２５】
【化６】
2020162462.tif 000008
【００２６】
【化７】
2020162462.tif 000009
（Ｒ３は、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、又は−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは２〜２０の整数である。）を表し、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＤ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられてもよい。Ｄは熱脱離性基を表し、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）、Ｒ４は単結合又はベンゼン環であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
【００２７】
【化８】
2020162462.tif 000010
（Ｘ１は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｌ１−Ｒ−Ｌ２−（Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、又は−ＣＯＯ−であり、Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１２の整数）である。）、又は−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を表す。Ｘ２は単結合、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）又は−ＣＯＯ−を表す。ｎは１又は２の整数を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
【００２８】
【化９】
2020162462.tif 000011
（２つあるＸは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１２の整数）を表す。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−である。Ｒは、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜１２の整数）、又は前記−（ＣＨ２）ｎ−の任意のＣＨ２が酸素原子で置換された基を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
【００２９】
【化１０】
2020162462.tif 000012
【００３０】
（Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−（（ＣＨ２）ａ１−Ａ１）ｍ１−を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１〜１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、ｍ１は１又は２の整数である。Ｘ３は単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘ４は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンなどの炭素数６〜１２の２価の芳香族基又はシクロプロピレン、シクロヘキシレンなどの炭素数３〜８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｋは０又は１の整数を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１〜４である。
Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
【００３１】
【化１１】
2020162462.tif 000013
（ｎは２〜１０の整数を表す。）
【００３２】
前記式（Ｈ）、（Ｈ２）、（Ｈ３）においてベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はＢｏｃを表す。）、シアノ基、ヒドロキシ基などの１価の有機基で置き換えてもよい。なお、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表し、以下においても同じである。
【００３３】
残像が少ない観点から、前記式（Ｈ）で表されるジアミンの好ましい具体例として、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１４）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【化１２】
2020162462.tif 000014
【化１３】
2020162462.tif 000015
（Ｒは水素原子、メチル基、又はＢｏｃ基を表す。）
【００３４】
残像が少ない観点から、前記式（Ｈ２）で表されるジアミンの好ましい具体例として、下記式（Ｈ２−１）〜（Ｈ２−１７）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【化１４】
2020162462.tif 000016
【００３５】
【化１５】
2020162462.tif 000017
（Ｒは水素原子、メチル基、又はＢｏｃ基を表す。＊は結合手を表す。）
【００３６】
残像が少ない観点から、前記式（Ｈ３）で表されるジアミンの好ましい具体例として、下記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【化１６】
2020162462.tif 000018
【００３７】
（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表されるジアミンのより好ましい具体例として、下記式（Ｖ２−１）〜（Ｖ２−１３）のいずれかで表されるジアミンを挙げられる。
【化１７】
2020162462.tif 000019
【化１８】
2020162462.tif 000020
（Ｘｖ１〜Ｘｖ４、Ｘｐ１〜Ｘｐ８は、はそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘｖ５は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を示す。ＸＶ６〜ＸＶ７、Ｘｓ１〜Ｘｓ４はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘａ〜Ｘｆは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−を示す。Ｒｖ１〜Ｒｖ４、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈはそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示す。ｍは１〜８の整数を表す。
【００３８】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が前記式（Ｖ１）〜（Ｖ３）のいずれかで表されるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であることが好ましい。
前記繰り返し単位（ａ）の含有量は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
【００３９】
ＰＳＡ型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が前記ラジカル開始機能を有するジアミン及び前記光重合性基を末端に有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であることが好ましい。この場合において、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を１種以上併用してよい。
前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９７モル％以下がより好ましく、９５モル％以下が更に好ましい。なお、この場合において、前記繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位を目的に応じて含んでもよい。
【００４０】
ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１がｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、前記式（ｚ−１）〜（ｚ−２）、（ｚ−３）、（ｚ−５）のいずれかで表されるジアミン、前記式（Ｈ）で表されるジアミン及び前記式（Ｈ２）〜（Ｈ３）のいずれかで表されるジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｃ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
前記繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
【００４１】
液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が前記光配向性構造を有するジアミン、前記炭素−炭素不飽和結合を有するジアミン及び前記アゾベンゼン骨格を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｄ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上が好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。
前記繰り返し単位（ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
【００４２】
また、光配向法により液晶配向能を付与する場合で残像が少ない観点においては、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が前記式（４ａ）〜（４ｃ）、（４ｆ）〜（４ｇ）であり、Ｙ１が２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｅ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
【００４３】
重合体（Ａ）は、１種類からなってもよいが、２種類以上からなってもよい。重合体（Ａ）が２種類以上である場合の具体例を挙げると、残像の発生が少なく、輝点を抑制できる観点から、繰り返し単位（ｔ）、（ａ）〜（ｅ）のいずれか一つの繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種類以上含有する態様が挙げられる。尚、重合体（Ａ）が２種類からなる場合、第１の重合体と第２の重合体の配合比率（第１の重合体／第２の重合体）は、残像が少なく、輝点を抑制する観点から、重量比で５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。
【００４４】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤は、前記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ｂ）は立体障害の少ない構造であるため、重合体（Ａ）を含む液晶配向膜の液晶配向性が著しく阻害されず、得られる液晶配向膜は高い液晶配向性を有する。また、メチロール基を分子内に有するため、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との間、若しくは化合物（Ｂ）同士のいずれかにおいて架橋反応が生じるため、得られる液晶配向膜の膜強度を高めることができる。このため本発明の液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、残像の発生が少なく、スペーサによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる。また、化合物（Ｂ）は、液晶配向膜の架橋密度を高める効果が得られることから、基板由来の不純物成分を捕捉する能力に優れるため、得られる液晶配向膜は高い電圧保持率を示し、従って信頼性の高い液晶表示素子が得られる。
【００４５】
前記式（Ｂ）において、Ｒの炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。架橋効果が高い観点から、なかでもメチレン基が好ましい。
【００４６】
前記２価の有機基（Ｌ）について、残像が少ない観点で好ましい具体例を挙げると、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）、（Ｌ２-１）〜（Ｌ２−３）が挙げられる。
【化１９】
2020162462.tif 000021
【００４７】
【化２０】
2020162462.tif 000022
【００４８】
【化２１】
2020162462.tif 000023
【化２２】
2020162462.tif 000024
（Ｌ１、Ｌ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１８の整数）又は前記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）を表し、Ｌ３は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１８の整数）、前記式（Ｌ−２）、（Ｌ−４）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１１）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１５）、（Ｌ−１７）〜（Ｌ−１８）、（Ｌ−２０）又は（Ｌ−２５）を表す。但し、Ｌ３が、（Ｌ−２）、（Ｌ−１５）、（Ｌ−１７）である場合、Ｌ３中の−（ＣＨ２）ｎ−）は−ＮＨＣＯ−と結合する。）
【００４９】
前記化合物（Ｂ）の好ましい具体例として、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３４）、（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−２０）で表される化合物を挙げることができる。
【化２３】
2020162462.tif 000025
【００５０】
【化２４】
2020162462.tif 000026
【００５１】
【化２５】
2020162462.tif 000027
【００５２】
【化２６】
2020162462.tif 000028
【００５３】
【化２７】
2020162462.tif 000029
【００５４】
【化２８】
2020162462.tif 000030
【００５５】
【化２９】
2020162462.tif 000031
【００５６】
【化３０】
2020162462.tif 000032
【００５７】
【化３１】
2020162462.tif 000033
【００５８】
【化３２】
2020162462.tif 000034
【００５９】
前記化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部であり。
【００６０】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明における重合体（Ａ）は、例えば上記Ｘ１の構造を有するテトラカルボン酸誘導体と、上記Ｙ１の構造を有するジアミンとを、ＷＯ２０１３／１５７５８６号に記載されるような公知の方法で反応させることにより得ることができる。
【００６１】
［末端修飾剤］
本発明における重合体（Ａ）は、上記の如きテトラカルボン酸誘導体及びジアミンとともに、末端封止剤を用いることにより末端修飾型の重合体であってもよい。
【００６２】
末端修飾剤としては、例えば、酸一無水物、二炭酸ジエステル化合物、クロロカルボニル化合物、モノカルボン酸塩化物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメット酸無水物、下記式（ｍ−１）〜（ｍ−６）のいずれかで表される化合物、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、３−（３−トリメトキシシリル）プロピル）−３，４−ジヒドロフラン−２，５−ジオン、４，５，６，７−テトラフルオロイソベンゾフラン−１，３−ジオンなどを挙げられる。
【化３３】
2020162462.tif 000035
【００６３】
上記二炭酸ジエステル化合物としては、例えば下記式（Ｄ）で表される化合物などを挙げられる。
【化３４】
2020162462.tif 000036
（Ｒは炭素数１〜３０の１価の有機基を表す。）
【００６４】
クロロカルボニル化合物としては、例えば下記式（Ｍｃ）で表される化合物などを挙げられる。
【化３５】
2020162462.tif 000037
（Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ＲとＲ１で互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００６５】
上記モノカルボン酸塩化物としては、例えば、ＷＯ２０１１／１１５０７６号の段落［００６９］〜［００８２］に記載の化合物などを挙げられる。
上記モノアミン化合物として、例えばアニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−３，５−キシレノール、６−アミノ−２，４−キシレノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、３−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノ−ｏ−トルエン酸、３−アミノ−ｐ−トルエン酸、４−アミノ−ｍ−トルエン酸、６−アミノ−ｏ−トルエン酸、６−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、３−（トリフルオロメトキシ）アニリン、４−（トリフルオロメトキシ）アニリン、トリエトキシシリルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメトキシジエトキシシランなどを挙げられる。
上記モノイソシアネート化合物として、例えばエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００６６】
なお、前記式（Ｄ）及び（Ｍｃ）のＲにおける炭素数１〜３０の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロブチル基若しくは１−アダマンチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、１，１−ジメチルプロピニル基などのアルキニル基、２，２，２−トリクロロエチル基若しくは１、１−ジメチル−２−クロロエチル基などのハロゲノアルキル基、２−トリメチルシリルエチル基などのシリルアルキル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチル基などのシアン化アルキル基、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラニル基などのアリール基、ベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基若しくは１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチル基、９−フルオニルメチル基などのアリールアルキル基、２，４−ジクロロベンジル基などのハロゲン化アリール基、ｐ−ニトロベンジル基若しくは３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジル基などのニトロ化アリール基、メトキシフェニル基などのアルコキシアリール基、シンナミル基などのアリールアルケニル基、イミダゾール基、ピリジル基、ピリミジン基、ピリダジン基、ピラジン基、キノリル基などのヘテロアリール基、ピペリジン基、Ｎ−ヒドロキシピペリジニル基、ピペラジン基、モルホリン基、ピロリジン基などの脂肪族ヘテロ環式基、フタルイミド又はスクシンイミドなどのイミド基、イミダゾリジノン基などの環状尿素基又はこれらの組合せ等が挙げられる。尚、前記アルキル基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−などの二価の基で置き換えられてもよい。
【００６７】
末端修飾剤の使用割合は、使用するジアミンの合計１００モル部に対して、２０モル部以下とすることが好ましく、１０モル部以下とすることがより好ましい。
【００６８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚、ポリオルガノシロキサンとしては、合成が容易である観点から、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００６９】
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、重合体の濃度は、１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点から、１０重量％以下がより好ましく、２〜８重量％が特に好ましい。
【００７０】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０〜８０重量％である。
【００７１】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６−ジメチル−４−ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−プロパノール、２−（２−ブトキシエトキシ）−１−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）などを挙げることができる。
【００７２】
なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジイソブチルケトンを用いることが好ましい。
【００７３】
良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの組合せなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【００７４】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
【００７５】
前記架橋性化合物として、残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基下記及び式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ−１）〜（ｅ−８）のいずれかで表される化合物から選ばれる化合物（以下、これらを総称して、化合物（Ｃ）ともいう。）が好ましい。
【化３６】
2020162462.tif 000038
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は「＊−ＣＨ２−ＯＨ」である。＊は結合手を示す。）
【化３７】
2020162462.tif 000039
【００７６】
オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、日本特開平１０−３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、下記式（ｒ−１）〜（ｒ−３）で表される化合物などの窒素原子を含有する化合物が特に好ましい。
【化３８】
2020162462.tif 000040
【００７７】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］〜［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
【００７８】
保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４−２２４９７８号公報の段落［００４６］〜［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］〜［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｂｉ−１）〜（ｂｉ−３）で表される化合物が好ましい。
【化３９】
2020162462.tif 000041
【００７９】
保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１６−２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７−２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
【００８０】
メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
前記式（ｄ）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜３のアルキル基としては、上記式（ｌ）、（ｎ）で例示した基が挙げられる。
【００８１】
前記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６−１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、前記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本開２０１６−２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ−１）〜（ｈｄ−８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化４０】
2020162462.tif 000042
【００８３】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１５／０６０３５７号の段落［０１０５］〜［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、液晶配向剤に含有される架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつＡＣ残像特性が少ない観点から、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００８４】
前記密着助剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤を使用する場合は、ＡＣ残像が少ない観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００８５】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。
【００８６】
本発明に係る液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１−１）〜（１−３）を有する工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【００８７】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）
例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社商品名）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００８８】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８９】
（１−１Ｂ）
ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００９０】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明に係る液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００９１】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００９２】
光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
【００９３】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９４】
また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９５】
また、１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該光照射膜を焼成、水や有機溶媒による洗浄、又はこれらの組合せを実施してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは８０〜２５０℃である。焼成時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。尚、焼成の回数は２回以上行ってもよい。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
【００９６】
上記洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００９７】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００９８】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００９９】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【０１００】
液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶などを挙げることができる。なかでもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系、アゾキシ系、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、エステル系、ターフェニル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、ビシクロオクタン系、キュバン系の液晶などが用いられる。
また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社商品名）として販売されているカイラル剤、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加してもよい。液晶は、異方性染料を追加で含むことができる。「染料」は、可視光領域、例えば、４００ｎｍないし７００ｎｍ波長範囲内で少なくとも一部又は全体範囲内の光を集中的に吸収又は変形させることができる物質を意味する。「異方性染料」は前記可視光領域の少なくとも一部又は全体範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味する。前記染料の使用を通じて液晶セルの色感を調節することができる。 異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料又はカラー染料を使用できる。異方性染料の液晶に対する割合は適切に選択され、例えば、異方性染料は液晶化合物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部で含有させることができる。
【０１０１】
（１−３Ｂ）
ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に例えば下記式（ｗ−１）〜（ｗ−５）などの光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。
【化４１】
2020162462.tif 000043
【０１０２】
その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０，０００ｍＪ／ｃｍ２未満であり、より好ましくは１００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０３】
（１−３Ｃ）
光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。液晶セルに対する光照射は、電圧印加により液晶を駆動させた状態で行ってもよく、あるいは液晶を駆動させない程度に低い電圧を印加した状態で行ってもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（１−３Ｂ）の説明を適用することができる。ここでの光照射処理が、液晶層と接触した状態での光照射の処理に相当する。
【０１０４】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１０５】
本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用でき、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【０１０６】
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、残像の発生が少なく、スペーサによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる液晶配向膜並びにこれを具備した信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（ジアミン）
ＤＡ−１〜ＤＡ−２２：それぞれ、下記式（ＤＡ−１）〜式（ＤＡ−２２）で表される化合物
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ−１〜ＣＡ−８：それぞれ、下記式（ＣＡ−１）〜式（ＣＡ−８）で表される化合物
（テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）
ＣＥ−１：下記式（ＣＥ−１）で表される化合物
（モノカルボン酸塩化物）
Ｅ−１：アクリロイルクロリド
（化合物B）
Ｂ−１〜Ｂ−１０：それぞれ、下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１０）で表される化合物
（添加剤）
ｃ−１〜ｃ−３：それぞれ、下記式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）で表される化合物
Ｆ−１：Ｎ−α−（９−フルオレニルメチルオキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（下記式（Ｆ−１）で表される化合物）
ｓ−１：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（下記式（ｓ−１）で表される化合物）
ｓ−２：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（下記式（ｓ−２）で表される化合物）
Ｍ−１：３−ピコリルアミン
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ＰＧＤＡＣ：プロピレングリコールジアセテート、
ＤＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ＧＶＬ：γ−バレロラクトン、    ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミド
【化４２】
2020162462.tif 000044
【化４３】
2020162462.tif 000045
【０１０８】
【化４４】
2020162462.tif 000046
【０１０９】
【化４５】
2020162462.tif 000047
【０１１０】
【化４６】
2020162462.tif 000048
【０１１１】
【化４７】
2020162462.tif 000049
（Ｆｍｏｃは、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基を表す。）【０１１２】
［粘度］
Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量が１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）であり、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。【０１１３】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１１４】
［重合体（Ａ）の合成］
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ−２（２．２５ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（２．９７ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７（３．４３ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３４．６ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＡ−３（１．７５ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．９９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５重量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．０６ｇ）、及びピリジン（２．１９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６３ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１２５００、Ｍｗは３８５００であった。
得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、Ｍ−１をポリイミド固形分に対して１重量％となるように添加し、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させ、固形分濃度が１０％のポリイミド（ＰＩ−Ｖ−１）の溶液を得た。【０１１５】
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ−２（１．２０ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（１．４６ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−９（１．７４ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７（２．７４ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２８．５８ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で２時間反応させた。その後、ＣＡ−５（１．０５ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．１９ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＡ−３（２．７８ｇ、１４．１８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５重量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９０ｇ）、及びピリジン（２．７６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４７２ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１３０００、Ｍｗは３９０００であった。
得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、Ｍ−１をポリイミド固形分に対して１重量％となるように添加し、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させ、ポリイミド（ＰＩ−Ｖ−２）の溶液を得た。【０１１６】
＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ−２を５．８６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１０を５．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．７３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を７．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１９４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を１７．１ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：５４９ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸は、Ｍｎが１２４００、Ｍｗが３３０００であった。
このポリアミック酸溶液（２２５ｇ）にＮＭＰを加えて９．０重量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．１ｇ）、及びピリジン（３．５４ｇ）を加えて、５５℃で３時間反応させた。この反応液をメタノール（１１１１ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で１２時間乾燥し、ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は６６％であり、Ｍｎは１１０００、Ｍｗは２８０００であった。
得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド（ＰＩ−Ｉ−３）の溶液を得た。【０１１７】
＜合成例４＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ−５を５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを固形分濃度が７％となるように加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを固形分濃度が６％となるように加え、窒素雰囲気下２３℃で１時間撹拌した。その後、ＤＡ−３を１１．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１１を６．０１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）量り取り、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を１５．９ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、ｓ−１をポリアミック酸固形分に対して１重量％となるように添加し、窒素雰囲気下２３℃で６時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−Ｉ−４）の溶液を得た。ポリアミック酸は、Ｍｎが１２０００、Ｍｗが３００００であった。【０１１８】
＜合成例５＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−４を２．８０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．５８ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１１ｇ、及び塩基としてピリジン６．１８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＣＥ−１を９．８９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、Ｅ−１を０．３８ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２３０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１２３０ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．２ｇを得た。収率は、８３．０％であった。また、このポリアミック酸エステルは、Ｍｎが２０，７８６、Ｍｗは４０，９７３であった。
得られたポリアミック酸エステルに固形分濃度が１０重量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−Ｉ−５）の溶液を得た。【０１１９】
＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ−８を０．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１３を３．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１４を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１．０ｇ、及びＧＢＬを８．１０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−６を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１０．９ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１０．８ｇ加えて攪拌した後、ＣＡ−５を１．３１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１４．３ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は２，０４１ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸は、Ｍｎが１４，２００、Ｍｗが３０，１１０であった。その後、ｓ−２をポリアミック酸固形分に対して１重量％となるように添加し、ＮＭＰとＧＢＬの混合比率が、重量比でＮＭＰ：ＧＢＬ＝２０：８０となり、固形分濃度が１５重量％になるように、ＮＭＰ及びＧＢＬを添加して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−Ｉ−６）の溶液を得た。【０１２０】
＜合成例７〜１１＞
下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、上記合成例と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリイミド（ＰＡＡ−Ｉ−７、（ＰＩ−Ｖ−８）、（ＰＩ−Ｖ−９）、（ＰＡＡ−Ｉ−１０）、及び（ＰＩ−Ｉ−１１）の各溶液を得た。これらを、上記合成例１〜６と合わせて表１に示す。
表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。末端修飾剤については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。【０１２１】
【表１】
2020162462.tif 000050
【０１２２】
［その他の重合体の合成］
＜合成例１２＞
日本特開２０１８−５４７６１号の段落［００９１］に記載の方法に従って、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８−５４７６１号の段落［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ−Ｓ１）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。なお、式（Ｐ−Ｓ１）における数値は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合を示す。
【化４８】
2020162462.tif 000051
＜合成例１３＞
日本特開２０１８−５４７６１号の段落［００９１］に記載の方法に従って、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８−５４７６１号の段落［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ−Ｓ２）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。なお、式（Ｐ−Ｓ２）における数値は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合を示す。
【化４９】
2020162462.tif 000052
【０１２３】
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−Ｖ−１）の溶液及び合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ−Ｖ−２）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（Ｂ−３）を全ての重合体１００重量部に対して５重量部となるように添加し室温で攪拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＰＩ−Ｖ−１）：（ＰＩ−Ｖ−２）＝３０：７０（固形分換算重量比）、溶媒組成比がＮＭＰ：ＢＣＳ＝６０：４０（重量比）、重合体固形分濃度が４．５％、化合物（Ｂ−３）の配合割合が５重量部となる液晶配向剤（Ｖ１）を得た（下記の表２−１〜表２−３参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１２４】
＜実施例２〜４７、比較例１〜４＞
下記表２−１〜表２−３に示す重合体及び添加剤を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ｖ２）〜（Ｖ１１）、（Ｉ１２−Ｐ）〜（Ｉ２９−Ｐ）、（Ｉ３０−Ｕ）〜（Ｉ３７−Ｕ）、（Ｖ３８）〜（Ｖ４３）、（Ｉ４４−Ｐ）〜（Ｉ４７−Ｐ）、（Ｒ−Ｖ１）〜（Ｒ−Ｖ２）、（Ｒ−Ｉ３−Ｐ）〜（Ｒ−Ｉ４−Ｐ）を得た。
表２−１〜表２−３中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配  剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（重量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。【０１２５】
【表２−１】
2020162462.tif 000053
【表２−２】
2020162462.tif 000054
【表２−３】
2020162462.tif 000055
【０１２６】
［液晶表示素子の作製、評価］
１−１．ＰＳＡ型液晶表示素子の作製
画素サイズが２００μｍ×６００μｍでライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）と、高さ３．２μｍのフォトスペーサーがパターニングされているＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を準備し、純水及びイソプロピルアルコールで洗浄した。次に、各ＩＴＯ面上に孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｖ１）〜（Ｖ１１）、（Ｖ３８）〜（Ｖ４３）及び（Ｒ−Ｖ１）〜（Ｒ−Ｖ２）をそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
なお、このＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板は、クロスチェッカー（市松）模様に４分割されており４つのエリアごとで別々に駆動ができるようになっている。【０１２７】
次に、シール剤（三井化学製ＸＮ−１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加し、全ての画素エリアが駆動した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ−Ｍ０３ＡにＵＶ−３５の受光器を接続し用いた。【０１２８】
１−２．液晶表示素子の評価
（ｉ）長期交流駆動による残像評価
上記１−１で作製した液晶表示素子を用いて、４つの画素エリアのうち対角線の２つのエリアに６０Ｈｚ、２０Ｖｐ−ｐの交流電圧を印加し、２３℃の温度下で１６８時間駆動させた。その後、４つの画素エリアすべてを５Ｖｐ−ｐの交流電圧で駆動させ、画素の輝度差を目視で観察した。輝度差がほぼ確認できない状態を良好とし、輝度差が確認された場合を不良とした。評価結果を表３−１〜表３−３に示す。
（ii）電圧保持率評価
４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、上記１−１と同様の手順でＩＴＯ面上に膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ−Ｄ１）を塗布した。【０１２９】
次に、シール剤（三井化学製ＸＮ−１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１５Ｊ／ｃｍ２照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。なお、紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ−Ｍ０３ＡにＵＶ−３５の受光器を用いた。次に、この液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，０００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては、東陽テクニカ社製を使用した。【０１３０】
（iii）スクラッチ耐性評価
一対のガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）上に上記１−１と同様の手順で液晶配向膜を作製した。各液晶配向膜面に対して、ＵＭＴ−２（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いてスクラッチ試験を行った。
ＵＭＴ−２のセンサーにはＦＶＬを選択し、スクラッチ部先端には１．６ｍｍのサファイア球を取り付けた。
スクラッチ部先端を液晶配向膜表面に荷重４０ｍＮで接触させた状態で、横０．５ｍｍ、縦２．０ｍｍの範囲を、スクラッチした。この時スクラッチ部先端の移動方向は横への往復とし、移動速度は５．０ｍｍ／秒で行った。スクラッチエリアの縦方向への移動は、液晶配向膜付きの基板を縦方向に２０μｍ／秒で移動させて行った。【０１３１】
スクラッチ試験後、液晶（ＭＬＣ−３０１９）をクラッチ試験済の液晶配向膜面へ滴下した。そこへもう１枚の液晶配向膜付き基板に直径４μｍのスペーサを散布したものを、互いの液晶配向膜面が向かい合うように重ね合わせ、滴下した液晶を挟み込んだ。
偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）の上下の偏光板の偏光軸が９０°（クロスニコル）となるようにした状態で、スクラッチ試験を行った箇所を観察し、光が透過するかを観察した。スクラッチ試験を行った箇所について、輝点や光抜けが全く見られない状態を良好、スクラッチした箇所全体が光抜けとなった状態を不良として表６に示す。【０１３２】
２−１．光配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、縦３０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【０１３３】
第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。【０１３４】
次に、液晶配向剤（Ｉ１２−Ｐ）〜（Ｉ２９−Ｐ）、（Ｉ４４−Ｐ）〜（Ｉ４７−Ｐ）、（Ｒ−Ｉ３−Ｐ）〜（Ｒ−Ｉ４−Ｐ）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。
液晶配向剤（Ｉ１２−Ｐ）〜（Ｉ２９−Ｐ）、（Ｒ−Ｉ３−Ｐ）〜（Ｒ−Ｉ４−Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。【０１３５】
液晶配向剤（Ｉ４４−Ｐ）〜（Ｉ４７−Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから残像特性の評価を実施した。【０１３６】
２−２．液晶表示素子の評価
（ｉ）長期交流駆動による残像評価
上記２−１で作製した液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
この角度Δが０．３°未満の時を良好、Δが０．３°以上の時を不良であるとした。評価結果を、表３−１〜表３−３に示す。
（ii）電圧保持率評価
４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、上記２−１と同様の手順でＩＴＯ面上に膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ−Ｄ１）を塗布した。
次に、シール剤（三井化学社製ＸＮ−１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を作製した。次に、この液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、１−２の（ii）と同様の手順で評価を行った。
（iii）スクラッチ耐性評価
上記２−１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ−３０１９とした以外は、上記１−２の（iii）と同様の手順で行った。【０１３７】
３−１．ラビング配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
先ず、上記２−１と同様の一対のガラス基板の各表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｉ３０−Ｕ）〜（Ｉ３７−Ｕ）をインクジェット塗布装置（ＨＩＳ−２００、日立プラントテクノロジー社製）を用いて塗布した。塗布は、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から乾燥までに６０秒間引き置きする条件で行った。次に、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−７０２６−１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから残像評価の評価に使用した。【０１３８】
３−２．液晶表示素子の評価
（ｉ）長期交流駆動による残像評価
上記３−１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ−７０２６−１００とした以外は、上記２−２の（ｉ）と同様の手順で評価を行った。なお、評価は、得られた角度Δが０．２°未満の時を良好とし、Δが０．２°以上の時を不良とした。
（ii）電圧保持率評価
上記３−１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ−７０２６−１００とした以外は、上記２−２の（ii）と同様の手順で評価を行った。
（iii）スクラッチ耐性評価
上記３−１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ−７０２６−１００とした以外は、上記２−２の（iii）と同様の手順で評価を行った。【０１３９】
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の液晶配向剤は、垂直配向型やＦＦＳ駆動方式などの種々の液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
なお、２０１９年２月５日に出願された日本特許出願２０１９−０１８８８９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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