(57)【要約】ガラス基板の表面に塗布して硬化樹脂薄膜を成膜でき、２３０℃〜３００℃の焼成に耐え、基板から無理なく容易に剥離することのできる硬化性樹脂組成物が開示されている。当該組成物は、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーと、架橋剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、  （ａ）  該鎖状ポリマーが、式Ａ１2019159248.tif 000076〔ここに、Ｒ１ａ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａは、本明細書に記載のとおりである〕で示されるモノマー単位を含んでなるものであり、（ｂ）該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体、並びにイミダゾリジノン系化合物及び／又はその縮合体よりなる群から選ばれる、硬化性樹脂組成物である。
2019159248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーと、架橋剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、
（ａ）  該鎖状ポリマーが、式Ａ１：
【化１】
2019159248.tif 000064
〔ここに
Ｒ１ａは水素、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれ、
Ｌ１は単結合、置換又は非置換アルキレン基、及び置換又は非置換アルケニレン基よりなる群から選ばれ、
Ｌ２はＯ又はＮＨであり、
Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａは、互いに独立して、水素、及び置換又は非置換炭化水素基よりなる群から選ばれ、ただしＲ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａのうち少なくとも１つは、置換又は非置換のアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基であるか、あるいは、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａのうちの少なくとも２つが一緒になって、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ又はフェノール性ＯＨを含有する、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、置換又は非置換ヘテロ芳香族基、あるいはこれらを含む多環を形成する。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものであり、
（ｂ）該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体、並びにイミダゾリジノン系化合物及び／又はその縮合体
よりなる群から選ばれるものである、
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
該鎖状ポリマーが、式Ａ２：
【化２】
2019159248.tif 000065
〔ここに
Ｒ１ａおよびＬ１は請求項１に記載のとおりであり、
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａは、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、及び
【化３】
2019159248.tif 000066
よりなる群から選ばれ、又は一緒になって環を形成し、ただしＲ５ａ〜Ｒ１４ａ又は該環の置換基のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基であり、
Ｒ１５ａは置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、及び置換又は非置換ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれる。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものである、請求項１の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基、及び置換又は非置換アルケニレン基よりなる群から選ばれる、請求項１又は２の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基である、請求項１〜３の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｌ１はメチレン基である、請求項１〜４の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
該鎖状ポリマーが、式Ａ５：
【化４】
2019159248.tif 000067
〔ここに
Ｒ１ａおよびＬ１は請求項１に記載のとおりであり、
Ｒ１９ａは置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、及び置換又は非置換ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれる
よりなる群から選ばれる。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものである、請求項１〜５の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基である、請求項６の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
Ｌ１はメチレン基である、請求項６又は７の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
Ｒ１９ａはフェニル基である、請求項６〜８の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体である、請求項１〜９の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
該架橋剤が、
【化５】
2019159248.tif 000068
である、請求項１〜１０の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
Ｌ１は単結合である、請求項１又は２の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａのいずれか２つ以上がヒドロキシ基であり、他が水素である、請求項２〜５、又は１２の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａのいずれか一つがヒドロキシ基であり、他が水素である、請求項２〜５、又は１２の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
Ｒ５ａ〜Ｒ１３ａは水素であり、Ｒ１４ａはヒドロキシ基である、請求項２〜５、又は１２の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
該架橋剤が、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体である、請求項１〜９又は１２〜１５の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
該架橋剤が、
【化６】
2019159248.tif 000069
である、請求項１〜９又は１２〜１５の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
該架橋剤が、
【化７】
2019159248.tif 000070
である、請求項１〜１０又は１２〜１５の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
該組成物は溶液として提供される、請求項１〜１８の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
該溶液の溶媒はアルコールを含む、請求項１９の硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
該アルコールは一級アルコールを含む、請求項２０の硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
該アルコールはエタノールを含む、請求項２０の硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
該アルコールは該溶媒の全量に対して１０重量％以上で存在する、請求項２０〜２２の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
該架橋剤が、完全又は部分アルコキシメチル化メラミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化グアナミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化アセトグアナミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化ベンゾグアナミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化グリコールウリル及び／又はその縮合体、並びに完全又は部分アルコキシメチル化イミダゾリジノン及び／又はその縮合体からなる群より選ばれるものである、請求項１〜２３の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
該架橋剤が、式Ｂ１：
【化８】
2019159248.tif 000071
〔ここに
Ｒ１ｂは、炭素原子１〜２５個を有し、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換芳香族基、置換又は非置換ヘテロ芳香族基、及び
【化９】
2019159248.tif 000072
で示される二置換アミンよりなる群から選ばれ、
Ｒ２ｂ〜Ｒ７ｂは、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれる。〕
で示される化合物及び／又はその縮合体、
式Ｂ２：
【化１０】
2019159248.tif 000073
〔ここにＲ８ｂ〜Ｒ１１ｂは、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれる。〕
で示される化合物及び／又はその縮合体、並びに
式Ｂ３：
【化１１】
2019159248.tif 000074
〔ここに
Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれ、
Ｒ１４ｂ及びＲ１５ｂが、互いに独立して、水素であるか、又は炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれる。〕
で示される化合物及び／又はその縮合体
よりなる群より選ばれるものである、請求項１〜２４の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項２６】
該縮合体が、式Ｂ１、式Ｂ２、又は式Ｂ３で示される該化合物の重合体を含む、請求項１〜２５の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項２７】
該縮合体が、式Ｂ１、式Ｂ２、又は式Ｂ３で示される該化合物の二量体、三量体、およびより高次の重合体の少なくとも一つを含む、請求項１〜２５の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項２８】
該架橋剤が、式Ｂ１、式Ｂ２、又は式Ｂ３で示される該化合物について、１．３から１．８までの重量平均重合度をそれぞれ有するものである、請求項１〜２７の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項２９】
Ｒ１ｂが、置換又は非置換芳香族基、及び
【化１２】
2019159248.tif 000075
で示される二置換アミンよりなる群から選ばれ、Ｒ２ｂ〜Ｒ１３ｂが、互いに独立して、置換又は非置換アルキル基であり、Ｒ１４ｂ及びＲ１５ｂが、互いに独立して、水素である、請求項２５〜２８の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項３０】
該組成物中における該直鎖状ポリマーの質量と該架橋剤の質量の比が、１：２〜１：０．０５である、請求項１〜２９の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項３１】
更に酸触媒を含むものである、請求項１〜３０の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項３２】
該酸触媒が、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸から選ばれる化合物、若しくはその塩、又はその溶媒和物である、請求項３１の硬化性樹脂組成物。
【請求項３３】
更に、界面活性剤、フィラー、添加剤、および発泡剤の少なくとも一つを含む、請求項１〜３２の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項３４】
更に、界面活性剤を含む、請求項１〜３２の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項３５】
更に、発泡剤を含む、請求項１〜３２の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項３６】
１５０℃で１分の加熱により硬化される硬化性を有する、請求項１〜３５の何れかの硬化性樹脂組成物。
【請求項３７】
請求項１〜３６の何れかの硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化樹脂膜。
【請求項３８】
該硬化樹脂膜は４００ｎｍで９９％以上の透過率（％Ｔ）および０．１以下のｂ＊を有する、請求項３７の硬化樹脂膜。
【請求項３９】
２３０℃〜３００℃の耐熱性を有する、請求項３７の硬化樹脂膜。
【請求項４０】
２３０℃〜２６０℃で１〜２時間、耐熱性を有する、請求項３９の硬化樹脂膜。
【請求項４１】
２３０℃で８時間以上、耐熱性を有する、請求項３９の硬化樹脂膜。
【請求項４２】
２３０℃で１〜２時間、耐熱性を有する、請求項３９の硬化樹脂膜。
【請求項４３】
請求項１〜３６の何れかの硬化性樹脂組成物を基板表面に膜状に硬化させてなる、易剥離性硬化樹脂膜。
【請求項４４】
０．５Ｎ／ｍｍ２以下のソーダガラス製の基板又は無アルカリガラス製の基板における剥離力を有する、請求項３７〜４３の何れかの硬化樹脂膜。
【請求項４５】
０．１Ｎ／ｍｍ２以下のソーダガラス製の基板又は無アルカリガラス製の基板における剥離力を有する、請求項３７〜４４の何れかの硬化樹脂膜。
【請求項４６】
請求項１〜３６の何れかの硬化性樹脂組成物からの硬化樹脂膜の製造方法であって、
（ｉ）アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた該鎖状ポリマーと該架橋剤とを準備するステップと、
（ｉｉ）該鎖状ポリマーと該架橋剤とを含む該硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し硬化性樹脂組成物塗膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）該硬化性樹脂組成物塗膜において重合反応を行わせ硬化させることにより硬化樹脂膜とするステップとを含む、
製造方法。
【請求項４７】
（ｉｖ）該基板上に形成されている該硬化樹脂膜を該基板から剥離するステップを更に含む、請求項４６の製造方法。
【請求項４８】
該鎖状ポリマーを構成するモノマー単位におけるアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有するモノマー単位の占める割合が３０〜１００モル％である、請求項４６又は４７の製造方法。
【請求項４９】
該架橋剤が、完全又は部分アルコキシメチル化メラミン、完全又は部分アルコキシメチル化グアナミン、完全又は部分アルコキシメチル化アセトグアナミン、又は完全又は部分アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、及び完全又は部分アルコキシメチル化グリコールウリルからなる群より選ばれるものである、請求項４６〜４８の何れかの製造方法。
【請求項５０】
該組成物中の該直鎖状ポリマーの質量と該架橋剤の質量の比が、１：２〜１：０．０５である、請求項４６〜４９の何れかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、より詳しくは易剥離性の硬化樹脂膜を形成するための硬化性樹脂組成物に関し、特にガラス等の基板上に塗布し硬化させて薄膜へと成膜でき、その後基板から無理なく容易に剥離することができる薄膜を与える硬化性樹脂組成物に関する。本発明はさらに、種々の光学性質を有する耐熱性且つ易剥離性の硬化樹脂膜を形成することが可能な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ装置等の表示装置に使用する基板の一例であるベースフィルムは、年々薄型化が求められているが、薄型化に伴ってベースフィルムの耐熱性は低下する。このため、回路の性能を維持できる高い温度での焼成に耐えるベースフィルム材料が求められている。【０００３】
また、薄型化に伴いベースフィルムは、３００ｎｍ程度の非常に薄い膜を用いることが望まれており、そのためには、他の基板（ガラス基板等）にベースフィルム材料である樹脂組成物を塗布し熱硬化等により硬化させて成膜する方法で、ベースフィルムを作製することが必要となる。ガラス等の基板に形成されたこの極めて薄いベースフィルム上で、金属配線等の回路構成要素を順次層状に形成し、異方性導電膜の設置、プリント基板配線の積層、回路接続等も目的に応じて行い、絶縁保護膜の積層を行った後、ガラス等の基板からベースフィルムをその上に形成された各層と共に一体の積層体として剥がせば、回路部品としての積層体が得られる。【０００４】
ここで、ガラス等の基板からの積層体の引き剥がしは、無理なく容易に行えるものでなければならない。さもなければ、引き剥がす際の負荷により積層体に大きな歪みが生じ、それにより金属配線の断線や回路接続の剥離が生じて、製品の著しい歩留まり悪化を招くからである。【０００５】
特に、基板材料自体は薄膜状において従来のものより高い温度での熱処理に耐えるとしても、その上に配線を作製する工程での焼成がその分高い温度で行われると、基板材料とそれが載っている基板表面とは固着し易くなる。このため、基板材料としては、薄膜状において従来のものより高温での焼成に耐えるだけでは不十分であり、そのような高温焼成後も基板から無理なく容易に剥離できるという特性のものでなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０１６５３２号
【特許文献２】特開平９−１０５８９６号公報
【特許文献３】特許５２００５３８号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のポリマーおよび架橋剤を含む硬化性樹脂組成物を用いた場合に、種々の光学性質を有する耐熱性且つ易剥離性の硬化樹脂膜を形成することが可能であることを見いだした。本発明者らは、本発明の硬化樹脂膜が高い温度での焼成に耐え、高温焼成後に基板から容易に剥離でき、さらに良好な性質（透過性、及び高速硬化性など）を有することを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーと、架橋剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、
（ａ）  該鎖状ポリマーが、式Ａ１：
【化１】
2019159248.tif 000003
〔ここに
Ｒ１ａは水素、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれ、
Ｌ１は単結合、置換又は非置換アルキレン基、及び置換又は非置換アルケニレン基よりなる群から選ばれ、
Ｌ２はＯ又はＮＨであり、
Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａは、互いに独立して、水素、及び置換又は非置換炭化水素基よりなる群から選ばれ、ただしＲ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａのうち少なくとも１つは、置換又は非置換のアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基であるか、あるいは、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａのうちの少なくとも２つが一緒になって、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ又はフェノール性ＯＨを含有する、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、置換又は非置換ヘテロ芳香族基、あるいはこれらを含む多環を形成する。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものであり、
（ｂ）該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体、並びにイミダゾリジノン系化合物及び／又はその縮合体
よりなる群から選ばれるものである、
硬化性樹脂組成物。
（項目２）
該鎖状ポリマーが、式Ａ２：
【化２】
2019159248.tif 000004
〔ここに
Ｒ１ａ、Ｌ１およびＬ２は上記項目に記載のとおりであり、
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａは、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、及び
【化３】
2019159248.tif 000005
よりなる群から選ばれ、又は一緒になって環を形成し、ただしＲ５ａ〜Ｒ１４ａ又は該環の置換基のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基であり、
Ｒ１５ａは置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、及び置換又は非置換ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれる。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものである、上記項目の硬化性樹脂組成物。
（項目３）
該鎖状ポリマーが、式Ａ２：
【化４】
2019159248.tif 000006
〔ここに
Ｒ１ａおよびＬ１は項目１に記載のとおりであり、
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａは、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、及び
【化５】
2019159248.tif 000007
よりなる群から選ばれ、又は一緒になって環を形成し、ただしＲ５ａ〜Ｒ１４ａ又は該環の置換基のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基であり、
Ｒ１５ａは置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、及び置換又は非置換ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれる。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものである、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目４）
Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基、及び置換又は非置換アルケニレン基よりなる群から選ばれる、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目５）
Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目６）
Ｌ１はメチレン基である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目７）
該鎖状ポリマーが、式Ａ５：
【化６】
2019159248.tif 000008
〔ここに
Ｒ１ａおよびＬ１は項目１に記載のとおりであり、
Ｒ１９ａは置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、及び置換又は非置換ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれる
よりなる群から選ばれる。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものである、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目８）
Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目９）
Ｌ１はメチレン基である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１０）
Ｒ１９ａはフェニル基である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１１）
該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１２）
該架橋剤が、
【化７】
2019159248.tif 000009
である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１３）
Ｌ１は単結合である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１４）
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａのいずれか２つ以上がヒドロキシ基であり、他が水素である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１５）
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａのいずれか一つがヒドロキシ基であり、他が水素である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１６）
Ｒ５ａ〜Ｒ１３ａは水素であり、Ｒ１４ａはヒドロキシ基である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１７）
該架橋剤が、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１８）
該架橋剤が、
【化８】
2019159248.tif 000010
である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目１９）
該架橋剤が、
【化９】
2019159248.tif 000011
である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目２０）
該組成物は溶液として提供される、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目２１）
該溶液の溶媒はアルコールを含む、上記項目の硬化性樹脂組成物。
（項目２２）
該アルコールは一級アルコールを含む、上記項目の硬化性樹脂組成物。
（項目２３）
該アルコールはエタノールを含む、上記項目の硬化性樹脂組成物。
（項目２４）
該アルコールは該溶媒の全量に対して１０重量％以上で存在する、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目２５）
該架橋剤が、完全又は部分アルコキシメチル化メラミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化グアナミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化アセトグアナミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化ベンゾグアナミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化グリコールウリル及び／又はその縮合体、並びに完全又は部分アルコキシメチル化イミダゾリジノン及び／又はその縮合体からなる群より選ばれるものである、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目２６）
該架橋剤が、式Ｂ１：
【化１０】
2019159248.tif 000012
〔ここに
Ｒ１ｂは、炭素原子１〜２５個を有し、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換芳香族基、置換又は非置換ヘテロ芳香族基、及び
【化１１】
2019159248.tif 000013
で示される二置換アミンよりなる群から選ばれ、
Ｒ２ｂ〜Ｒ７ｂは、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれる。〕
で示される化合物及び／又はその縮合体、
式Ｂ２：
【化１２】
2019159248.tif 000014
〔ここにＲ８ｂ〜Ｒ１１ｂは、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれる。〕
で示される化合物及び／又はその縮合体、並びに
式Ｂ３：
【化１３】
2019159248.tif 000015
〔ここに
Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれ、
Ｒ１４ｂ及びＲ１５ｂが、互いに独立して、水素であるか、又は炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれる。〕
で示される化合物及び／又はその縮合体
よりなる群より選ばれるものである、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目２７）
該縮合体が、式Ｂ１、式Ｂ２、又は式Ｂ３で示される該化合物の重合体を含む、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目２８）
該縮合体が、式Ｂ１、式Ｂ２、又は式Ｂ３で示される該化合物の二量体、三量体、およびより高次の重合体の少なくとも一つを含む、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目２９）
該架橋剤が、式Ｂ１、式Ｂ２、又は式Ｂ３で示される該化合物について、１．３から１．８までの重量平均重合度をそれぞれ有するものである、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３０）
Ｒ１ｂが、置換又は非置換芳香族基、及び
【化１４】
2019159248.tif 000016
で示される二置換アミンよりなる群から選ばれ、Ｒ２ｂ〜Ｒ１３ｂが、互いに独立して、置換又は非置換アルキル基であり、Ｒ１４ｂ及びＲ１５ｂが、互いに独立して、水素である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３１）
該組成物中における該直鎖状ポリマーの質量と該架橋剤の質量の比が、１：２〜１：０．０５である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３２）
更に酸触媒を含むものである、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３３）
該酸触媒が、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸から選ばれる化合物、若しくはその塩、又はその溶媒和物である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３４）
該酸触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、及び熱酸発生剤サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株））よりなる群から選ばれる化合物、若しくはその塩、又はその溶媒和物である、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３５）
更に、界面活性剤、フィラー、添加剤、および発泡剤の少なくとも一つを含む、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３６）
更に、界面活性剤を含む、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３７）
更に、発泡剤を含む、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３８）
１５０℃で１分の加熱により硬化される硬化性を有する、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物。
（項目３９）
上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化樹脂膜。
（項目４０）
該硬化樹脂膜は４００ｎｍで９９％以上の透過率（％Ｔ）および０．１以下のｂ＊を有する、上記項目の硬化樹脂膜。
（項目４１）
２３０℃〜３００℃の耐熱性を有する、上記項目の何れかの硬化樹脂膜。
（項目４２）
２３０℃〜２６０℃で１〜２時間、耐熱性を有する、上記項目の何れかの硬化樹脂膜。
（項目４３）
２３０℃で８時間以上、耐熱性を有する、上記項目の何れかの硬化樹脂膜。
（項目４４）
２３０℃で１〜２時間、耐熱性を有する、上記項目の何れかの硬化樹脂膜。
（項目４５）
上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物を基板表面に膜状に硬化させてなる、易剥離性硬化樹脂膜。
（項目４６）
０．５Ｎ／ｍｍ２以下のソーダガラス製の基板又は無アルカリガラス製の基板における剥離力を有する、上記項目の何れかの硬化樹脂膜。
（項目４７）
０．１Ｎ／ｍｍ２以下のソーダガラス製の基板又は無アルカリガラス製の基板における剥離力を有する、上記項目の何れかの硬化樹脂膜。
（項目４８）
上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物からの硬化樹脂膜の製造方法であって、
（ｉ）アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた該鎖状ポリマーと該架橋剤とを準備するステップと、
（ｉｉ）該鎖状ポリマーと該架橋剤とを含む該硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し硬化性樹脂組成物塗膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）該硬化性樹脂組成物塗膜において重合反応を行わせ硬化させることにより硬化樹脂膜とするステップとを含む、
製造方法。
（項目４９）
（ｉｖ）該基板上に形成されている該硬化樹脂膜を該基板から剥離するステップを更に含む、上記項目の何れかの製造方法。
（項目５０）
該鎖状ポリマーを構成するモノマー単位におけるアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有するモノマー単位の占める割合が３０〜１００モル％である、上記項目の何れかの製造方法。
（項目５１）
該架橋剤が、完全又は部分アルコキシメチル化メラミン、完全又は部分アルコキシメチル化グアナミン、完全又は部分アルコキシメチル化アセトグアナミン、又は完全又は部分アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、及び完全又は部分アルコキシメチル化グリコールウリルからなる群より選ばれるものである、上記項目の何れかの製造方法。
（項目５２）
該組成物中の該直鎖状ポリマーの質量と該架橋剤の質量の比が、１：２〜１：０．０５である、上記項目の何れかの製造方法。
（項目５３）上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を含む、フォトリソグラフィ法による回路の作製のための組成物。
（項目５４）上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を含む、シート状のフレキシブルな電気・電子回路部品又はフレキシブルなディスプレイ装置の作製のための組成物。
（項目５５）上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を含む、合成樹脂、ペレット、フィルム、プレート、繊維、チューブ、ゴム、エラストマー等に使用され、二輪車（自転車、オートバイなど）、自動車、飛行機、電車、船、ロケット、宇宙船、運送、レジャー、家具（例えば、テーブル、いす、机、棚など）、寝具（例えば、ベッド、ハンモックなど）、衣服、防護服、スポーツ用品、浴槽、キッチン、食器、調理用具、容器及び包装材（食品用容器、化粧品用容器、貨物用コンテナ、ごみ箱など）、建築（建造物、道路、建築部品など）、農業フィルム、工業フィルム、上下水道、塗料、化粧料、電機産業及び電子産業分野（電化製品、コンピュータ用部品、プリント基板、絶縁体、導電体、配線被膜材、発電素子、スピーカー、マイクロフォン、ノイズキャンセラ、トランスデューサなど）、光通信ケーブル、医療用材料及び器具（カテーテル、ガイドワイヤー、人工血管、人工筋肉、人工臓器、透析膜、内視鏡など）、小型ポンプ、アクチュエータ、ロボット材料（産業用ロボットなどに使用されるセンサ）、エネルギー生成装置及びプラント（太陽光発電、風力発電など）の作製のための組成物。
（項目５６）上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を含む、電子材料、医療材料、ヘルスケア材料、ライフサイエンス材料、又はロボット材料の作製のための組成物。
（項目５７）上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を含む、カテーテル、ガイドワイヤー、医薬品用容器、又はチューブなどの材料の作製のための組成物。
（項目５８）上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を含む、自動車部品（車体パネル、バンパー帯、ロッカーパネル、サイドモール、エンジン部品、駆動部品、伝導部品、操縦装置部品、スタビライザー部品、懸架・制動装置部品、ブレーキ部品、シャフト部品、パイプ類、タンク類、車輪、シート、シートベルトなど）の作製のための組成物。
（項目５９）上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を含む、自動車用防振材、自動車用塗料、自動車用合成樹脂の作製のための組成物。
（項目６０）フォトリソグラフィ法による回路の作製のための、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜の使用。
（項目６１）シート状のフレキシブルな電気・電子回路部品又はフレキシブルなディスプレイ装置の作製のための、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜の使用。
（項目６２）合成樹脂、ペレット、フィルム、プレート、繊維、チューブ、ゴム、エラストマー等に使用され、二輪車（自転車、オートバイなど）、自動車、飛行機、電車、船、ロケット、宇宙船、運送、レジャー、家具（例えば、テーブル、いす、机、棚など）、寝具（例えば、ベッド、ハンモックなど）、衣服、防護服、スポーツ用品、浴槽、キッチン、食器、調理用具、容器及び包装材（食品用容器、化粧品用容器、貨物用コンテナ、ごみ箱など）、建築（建造物、道路、建築部品など）、農業フィルム、工業フィルム、上下水道、塗料、化粧料、電機産業及び電子産業分野（電化製品、コンピュータ用部品、プリント基板、絶縁体、導電体、配線被膜材、発電素子、スピーカー、マイクロフォン、ノイズキャンセラ、トランスデューサなど）、光通信ケーブル、医療用材料及び器具（カテーテル、ガイドワイヤー、人工血管、人工筋肉、人工臓器、透析膜、内視鏡など）、小型ポンプ、アクチュエータ、ロボット材料（産業用ロボットなどに使用されるセンサ）、エネルギー生成装置及びプラント（太陽光発電、風力発電など）の作製のための、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜の使用。
（項目６３）電子材料、医療材料、ヘルスケア材料、ライフサイエンス材料、又はロボット材料の作製のための、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜の使用。
（項目６４）カテーテル、ガイドワイヤー、医薬品用容器、又はチューブなどの材料の作製のための、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜の使用。
（項目６５）自動車部品（車体パネル、バンパー帯、ロッカーパネル、サイドモール、エンジン部品、駆動部品、伝導部品、操縦装置部品、スタビライザー部品、懸架・制動装置部品、ブレーキ部品、シャフト部品、パイプ類、タンク類、車輪、シート、シートベルトなど）の作製のための、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜の使用。
（項目６６）自動車用防振材、自動車用塗料、自動車用合成樹脂の作製のための、上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜の使用。
（項目６７）フォトリソグラフィ法による回路を作製する方法であって、重合反応を行わせることにより上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を形成する工程を含む、方法。
（項目６８）シート状のフレキシブルな電気・電子回路部品又はフレキシブルなディスプレイ装置を作製する方法であって、重合反応を行わせることにより上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を形成する工程を含む、方法。
（項目６９）合成樹脂、ペレット、フィルム、プレート、繊維、チューブ、ゴム、エラストマー等に使用され、二輪車（自転車、オートバイなど）、自動車、飛行機、電車、船、ロケット、宇宙船、運送、レジャー、家具（例えば、テーブル、いす、机、棚など）、寝具（例えば、ベッド、ハンモックなど）、衣服、防護服、スポーツ用品、浴槽、キッチン、食器、調理用具、容器及び包装材（食品用容器、化粧品用容器、貨物用コンテナ、ごみ箱など）、建築（建造物、道路、建築部品など）、農業フィルム、工業フィルム、上下水道、塗料、化粧料、電機産業及び電子産業分野（電化製品、コンピュータ用部品、プリント基板、絶縁体、導電体、配線被膜材、発電素子、スピーカー、マイクロフォン、ノイズキャンセラ、トランスデューサなど）、光通信ケーブル、医療用材料及び器具（カテーテル、ガイドワイヤー、人工血管、人工筋肉、人工臓器、透析膜、内視鏡など）、小型ポンプ、アクチュエータ、ロボット材料（産業用ロボットなどに使用されるセンサ）、エネルギー生成装置及びプラント（太陽光発電、風力発電など）を作製する方法であって、重合反応を行わせることにより上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を形成する工程を含む、方法。
（項目７０）電子材料、医療材料、ヘルスケア材料、ライフサイエンス材料、又はロボット材料を作製する方法であって、重合反応を行わせることにより上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を形成する工程を含む、方法。
（項目７１）カテーテル、ガイドワイヤー、医薬品用容器、又はチューブなどの材料を作製する方法であって、重合反応を行わせることにより上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を形成する工程を含む、方法。
（項目７２）自動車部品（車体パネル、バンパー帯、ロッカーパネル、サイドモール、エンジン部品、駆動部品、伝導部品、操縦装置部品、スタビライザー部品、懸架・制動装置部品、ブレーキ部品、シャフト部品、パイプ類、タンク類、車輪、シート、シートベルトなど）を作製する方法であって、重合反応を行わせることにより上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を形成する工程を含む、方法。
（項目７３）自動車用防振材、自動車用塗料、自動車用合成樹脂を作製する方法であって、重合反応を行わせることにより上記項目の何れかの硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜を形成する工程を含む、方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、良好な性質を有する硬化樹脂膜を作製するための、特定のポリマーおよび架橋剤を含む硬化性樹脂組成物が開発された。この硬化性樹脂組成物を加熱処理することにより、耐熱性且つ易剥離性であり、さらに他の良好な性質（透過性、及び高速硬化性など）を有する、硬化樹脂膜の形成が達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。本明細書に記載される化合物名は、ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌなどのソフトウェアに従って命名され得る。特定の例においては、一般名が使用され得、この一般名は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に示された化合物名は、必ずしもＩＵＰＡＣ命名法に従うものではない。
【００１１】
〔１〕用語の定義
【００１２】
本明細書において、「耐熱性」とは、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる膜について、１５０℃までの加熱に耐え、好ましくは２３０℃の加熱に耐え、さらに好ましくは３００℃の加熱に耐えることができ、実質的に分解その他の劣化を起こさないことをいう。なお、２３０℃という温度は、フォトリソグラフィ法による電子回路の作製において、焼成温度として用いるのに十分な高温である。さらに３００℃という温度は、より過酷な条件における電子回路の作製において、またより薄い膜を形成するために必要となる焼成温度として十分な高温である。
【００１３】
本明細書において、「易剥離膜」とは、基板、特にガラス基板への塗布・硬化により形成された膜が、基板から膜を破損することなしに（即ち無理なく）容易に剥がせるものであることをいい、「易剥離性」とはそのような膜の性質をいう。ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス製の基板、無アルカリガラス製の基板等、適宜のガラス基板が挙げられる。ソーダガラス製の基板は特に好ましい一例である。
【００１４】
本明細書において、「易剥離耐熱性」とは、上記「耐熱性」と「易剥離性」を併せ持った性質をいう。特に、ガラス基板への塗布・加熱処理により形成された硬化樹脂膜において、プリベーク（例えば、１００℃で２分間）後の剥離力と、追加加熱（例えば、２３０℃で１時間）後の剥離力とを比較すると、追加加熱前後の剥離力の増加が約５００％以下（すなわち、加熱前の剥離力の約５倍以下）であることをいう。
【００１５】
本明細書において、「高速硬化性」とは、硬化性樹脂組成物が基板上に塗布され、加熱されて硬化する際に、短い加熱時間で硬化される組成物の性質をいい、本明細書では、１５０℃以下で１分以内の加熱硬化によって形成された膜が易剥離性を有すれば、高速硬化性ありとみなす。
【００１６】
本明細書において、「スパッタプロセス耐性」とは、スパッタプロセスの主な用途（例えば、透明電極、ハードコート、光熱制御、配線、反射防止フィルム、透明バリア膜、光触媒、装飾など）に使用され得るか、又はこの用途に対する耐性を有するという性質である。硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱硬化して（例えば、１５０℃／１５分）硬化樹脂膜を形成後、その膜の上にオーバーコート材（ＯＣ材）として光硬化性レジストを塗布し、プリベーク（例えば、９０℃／１００秒）し、露光（例えば、２０ｍＷ、１００ｍＪ）し、さらにポストベーク（例えば、２３０℃／３０分）し、ＩＴＯスパッタプロセスを行った後の硬化樹脂膜が良好な剥離性を有することをいう。ＩＴＯスパッタプロセスは当該分野で公知のスパッタ法によってＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（酸化インジウムスズ）膜を形成する方法であり、当該分野において公知のＩＴＯスパッタプロセスが本発明の硬化樹脂膜に対して実施され得る。ＩＴＯスパッタプロセスの一例としては、硬化樹脂膜を減圧環境に一定時間静置（例えば、０．５Ｐａ、３時間）し、硬化樹脂膜に対してＡｒを導入（例えば５０ｓｃｃｍ）し、Ｏ２を導入（例えば５０ｓｃｃｍ）し、加熱下（例えば９０℃）でスパッタリング（例えば圧力：０．６７Ｐａ，ＤＣパワー：１１０Ｗ）を行う。各工程はＩＴＯの組成やＩＴＯの膜厚等により変更されうる。
【００１７】
本明細書において、「保存安定性」とは、溶液として形成した硬化性樹脂組成物の保存性であり、特に限定しない限り、通常の試験（２０℃で９カ月又は１２カ月保存）及び加速試験（５０℃で２週間保存）の後に、保存前と比べて溶液に視覚的に白濁・固化などがなく、また溶液の性質（粘度、又はＮ．Ｖ．など）、成膜時の性質（剥離力、又は透過率など）に大きな変化がないことをいう。「保存安定性」は、「ポットライフ」としても記載され得る。
【００１８】
本明細書において、「硬化樹脂膜」についてその厚み（「膜厚」とも称される）は限定されない。回路作製のためのベースフィルムとして使用する場合に好ましい厚みは２００〜４００ｎｍ、例えば約３００ｎｍであるが、これは、電子部品とする場合における現在の薄膜化の要請に対応したものであり、硬化樹脂膜自体の性能はこの厚み範囲に限定されるものでないから、硬化樹脂膜の厚みは、任意である。本明細書において、「硬化樹脂薄膜」は、「硬化樹脂膜」と同義に用いられる。
【００１９】
本明細書において、鎖状ポリマーにおける「側鎖」の語は、主鎖から分枝した構造部分をいい、「主鎖」とは、ポリマーの構造中における反復するモノマー単位の一次元方向に連結している原子よりなる鎖をいう。従って、例えばポリマーが（メタ）アクリレートの重合体である場合、各モノマーにおいてエステル結合の形成に与っている部分である「−ＣＯＯ−」は、「側鎖」の一部に含まれる。なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及びメタクリレートを区別なく示す。同様に、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及びメタクリルを区別なく示し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を区別なく示す。
【００２０】
本明細書において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖又は分枝鎖であり得る。炭素原子数１〜４のアルキル（Ｃ１〜４アルキル）基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素原子数１〜６のアルキル（Ｃ１〜６アルキル）基としては、例えば、炭素原子数１〜４のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素原子数１〜１０のアルキル（Ｃ１〜１０アルキル）基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２１】
本明細書において「アルケニル基」とは、エテン、プロペン、ブテンのような二重結合を少なくとも一つ含有する脂肪族炭化水素（アルケン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｍＨ２ｍ−１で表される（ここで、ｍは２以上の整数である）。アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖であり得る。炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２２】
本明細書において「アルキレン基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が二つ失われて生ずる２価の基をいい、一般に−（ＣｍＨ２ｍ）−で表される（ここで、ｍは正の整数である）。アルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であり得る。炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンテン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキレン基がより好ましく、メチレン基及びエチレン基が更に好ましく、エチレン基が更に一層好ましい。
【００２３】
本明細書において「アルケニレン基」とは、エテニレン、プロペニレン、ブテニレンのような、二重結合を少なくとも一つ含有する脂肪族炭化水素（アルケン）から水素原子が二つ失われて生ずる２価の基をいい、一般に−（ＣｍＨ２ｍ−２）−で表される（ここで、ｍは２以上の整数である）。アルケニレン基は、直鎖又は分枝鎖であり得る。炭素原子数２〜１０のアルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、ｎ−プロペニレン基、イソプロペニレン基、ｎ−ブテニレン基、イソブテニレン基、ｎ−ペンテニレン基、ｎ−ヘキセニレン基、イソヘキセニレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素原子数２〜６のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基及びｎ−プロペニレン基が更に好ましく、エテニレン基が更に一層好ましい。
【００２４】
本明細書において「アルコキシ基」とは、アルコール類のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−で表される（ここで、ｎは１以上の整数である）。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書において「ハロアルキル基」とは、上記アルキル基上の１個若しくは複数個の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基をいう。また、「ペルハロアルキル」は、上記アルキル基上の全ての水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基をいう。炭素数１〜６のハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、トリフルオロｎ−プロピル基、ペルフルオロｎ−プロピル基、トリフルオロイソプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、トリフルオロｎ−ブチル基、ペルフルオロｎ−ブチル基、トリフルオロイソブチル基、ペルフルオロイソブチル基、トリフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロｎ−ペンチル基、ペルフルオロｎ−ペンチル基、トリフルオロｎ−ヘキシル基、ペルフルオロｎ−ヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
本明細書において「シクロアルキル基」とは、単環又は多環式飽和炭化水素基を意味し、架橋された構造のものも含まれる。例えば、「Ｃ３−１２シクロアルキル基」とは炭素原子数が３〜１２の環状アルキル基を意味する。具体例として、「Ｃ６−１２シクロアルキル基」の場合には、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。「Ｃ３−１２シクロアルキル基」の場合には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、Ｃ６−１２シクロアルキル基等が挙げられる。好ましくは、「Ｃ６−１２シクロアルキル基」が挙げられる。
【００２７】
本明細書において「シクロアルケニル基」とは、二重結合を含む単環又は多環式不飽和炭化水素基を意味し、架橋された構造のものも含まれる。上記「シクロアルキル基」の炭素間結合の１つ以上が二重結合になったものが挙げられる。例えば、「Ｃ３−１２シクロアルケニル基」とは炭素原子数が３〜１２の環状アルケニル基を意味する。具体例として、「Ｃ６−１２シクロアルケニル基」の場合には、１−シクロへキセニル基、２−シクロへキセニル基、３−シクロへキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基等が挙げられる。「Ｃ３−１２シクロアルキル基」の場合には、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、Ｃ６−１２シクロアルケニル基等が挙げられる。好ましくは、「Ｃ６−１２シクロアルケニル基」が挙げられる。
【００２８】
本明細書において「炭化水素基」とは、炭素と水素のみから構成される化合物から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。炭化水素基はまた、上記「アルキル基」、「アルケニル基」、「アルキレン基」、「アルケニレン基」、「シクロアルキル基」、及び「シクロアルケニル基」、並びに下記「芳香族基」、及び「脂環式基」などを包含する。炭化水素基は飽和又は不飽和であり得る。炭化水素基は、炭素の結合の仕方によって、鎖式炭化水素基と環式炭化水素基に分類され、環式炭化水素基は更に脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基に分けられる。飽和又は不飽和の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、デカリニル、アダマンチル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、デシルその他、側鎖の炭素原子数の限度範囲内で種々の直鎖状、分枝鎖状、単環状、縮合環状の基が挙げられるが、これらに限定されない。それらの各基は、末端に位置していない場合には、他の基との結合関係に応じて２価以上の基であってよい。
【００２９】
本明細書において「芳香族基」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる基をいう。例えば、ベンゼンからはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、トルエンからはトリル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）、キシレンからはキシリル基（（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３−）、ナフタレンからはナフチル基（Ｃ１０Ｈ８−）が誘導される。また、本明細書において「ヘテロ芳香族基」とは、単環式若しくは多環式のヘテロ原子含有芳香族基を意味し、該基は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される同種又は異種のヘテロ原子を１個以上（例えば１〜４個）含む。上記「芳香族基」はまた「ヘテロ芳香族基」を包含する。芳香族基の例としては、フェニル、ビフェニリル、ナフチル等のような炭素環式芳香族基（単環基及び縮合環基）、及びピリジル、ピリミジニル、キノリニル、トリアジニル等のヘテロ芳香族基（単環基及び縮合環基）が挙げられ、各芳香族基について、末端に位置していない場合には、他の基との結合関係に応じて２価以上の基であってよい。なお本明細書において、芳香環部分と共に環を形成する飽和又は不飽和の炭化水素鎖部分とを有する基（例えば、テトラヒドロナフチル又はジヒドロナフチル）は、芳香族基と飽和又は不飽和の炭化水素基との結合と捉える。
【００３０】
本明細書において「脂環式（基）」とは、炭素と水素のみから構成された芳香族性を持たない環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる部分（又は基）をいう。脂環式基はまた、上記「シクロアルキル基」及び「シクロアルケニル基」を包含する。脂環式基は飽和又は不飽和であり得る。飽和又は不飽和の脂環式基の例としては、シクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、デカリニル、アダマンチル、シクロヘキセニル、その他、側鎖の炭素原子数の限度範囲内で種々の単環状、縮合環状の基が挙げられるが、これらに限定されない。それらの各基は、末端に位置していない場合には、他の基との結合関係に応じて２価以上の基であってよい。
【００３１】
通常、用語「置換（されている／された）」は、特定の置換基のラジカルによる、所与の構造における１つ以上の水素ラジカルとの置き換えのことを指す。本明細書において、「置換（されている／された）」を用いて定義される基における置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１又は複数である。また、特に指示した場合を除き、各々の基の説明はその基が他の基の一部分又は置換基である場合にも該当する。また、本明細書において、「置換（されている／された）」なる用語を特に明示していない置換基については、「非置換」の置換基を意味する。更に、本明細書において、句「置換又は非置換（の）」は、句「置換されていてもよい」と互換的に使用されることが認識される。
【００３２】
「置換アルキル基」、「置換アルケニル基」、「置換シクロアルキル基」、「置換シクロアルケニル基」、「置換炭化水素基」、「置換芳香族基」、「置換ヘテロ芳香族基」、「置換アルキレン基」、「置換アルケニレン基」、及び「置換又は非置換のアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基」を含む本明細書中に記載の基上の置換基の例としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０アルコキシ基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ６−１２シクロアルキル基、Ｃ６−１２シクロアルケニル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０ハロアルケニル基、Ｃ６〜１８炭化水素基、Ｃ６〜１８芳香族基、Ｃ６〜１８ヘテロ芳香族基、Ｃ６〜１２芳香族基で置換されたＣ１〜１０アルキル基、Ｃ６〜１２炭化水素基で置換されたＣ１〜１０アルキル基、Ｃ６〜１２芳香族基で置換されたＣ２〜１０アルケニル基、Ｃ６〜１２炭化水素基で置換されたＣ２〜１０アルケニル基、−ＣＮ、オキソ基（＝Ｏ）、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＯＣ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、エステル基（−ＣＯＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−）、Ｃ６〜１２炭化水素基で置換されたエステル基、Ｃ６〜１２芳香族基で置換されたエステル基、エステル基で置換されたＣ６〜１８炭化水素基、エステル基で置換されたＣ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜６アルキレン基、Ｃ２〜６アルケニレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。上記置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、Ｃ６〜１８炭化水素基、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ６〜１２芳香族基で置換されたＣ１〜１０アルキル基、Ｃ６〜１２炭化水素基で置換されたＣ１〜１０アルキル基、エステル基で置換されたＣ６〜１８炭化水素基、エステル基で置換されたＣ１〜１０アルキル基、エステル基（−ＣＯＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−）、Ｃ６〜１２炭化水素基で置換されたエステル基、Ｃ６〜１２芳香族基で置換されたエステル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ６〜１２芳香族基で置換されたＣ２〜１０アルケニル基、Ｃ６〜１２炭化水素基で置換されたＣ２〜１０アルケニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ基、Ｃ６−１２シクロアルキル基、Ｃ６−１２シクロアルケニル基が挙げられ、より具体的な例としては、ベンゾイルオキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基、ヒドロキシ基で置換されたアダマンチル基が挙げられる。
【００３３】
本明細書において、「アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基」は、アルコール性第二級又は第三級ヒドロキシ（ＯＨ）基又はフェノール性ヒドロキシ（ＯＨ）基を１個又は２個以上含有する基を示す。したがって、「アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基」は、アルコール性第二級又は第三級ヒドロキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基そのものも包含する。「置換又は非置換のアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基」における「置換又は非置換」は、アルコール性第二級又は第三級ヒドロキシ（ＯＨ）基又はフェノール性ヒドロキシ（ＯＨ）基を１個又は２個以上含有する基において該ヒドロキシ基以外の基の部分が置換されているか又は非置換であることを表しているのであって、該ヒドロキシ基が置換されているか又は非置換であることを表すのではない。
【００３４】
本明細書において、「溶媒和物」は、特に断らない限り、非共有分子間力により結合した定比又は不定比の量の溶媒を更に含む化合物又はその塩を意味する。溶媒が水の場合、該溶媒和物は水和物である。
【００３５】
本明細書において、「溶剤」は「溶媒」と同義に用いられる。
【００３６】
本明細書において、「モノマー」とは、それが２個以上重合してポリマーを生ずる化合物をいう。「モノマー単位」とは、ポリマーを形成する単位となるモノマーを称する。
【００３７】
本明細書において、「ポリマー」とは、複数のモノマーが重合することによってできた化合物をいう。本明細書において、「ホモポリマー（単独重合体）」とは、１種のみのモノマーが重合することによってできた化合物であり、「コポリマー（共重合体）」とは、２種もしくは２種超のモノマーが重合することによってできた化合物である。本明細書に記載のポリマーは、ホモポリマー及びコポリマーの両方を含む。ポリマーを構造式にて記載する場合、ホモポリマーは、
−［モノマー単位Ａ］ｎ−  （式中、ｎ≧２）
として記載され、
コポリマーは、
−［モノマー単位Ａ］ｎ−［モノマー単位Ｂ］ｍ−  （式中、ｎ≧１、ｍ≧１、但し、ｎ＋ｍ≧２）
として記載され、モノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂは、それぞれ任意のモノマー単位を示し、但し、モノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂは互いに異なる。本明細書において、ポリマーが鎖状である場合、「鎖状ポリマー」という。本明細書において、「重合体」は「ポリマー」と同義に用いられる。
【００３８】
本明細書において、「架橋剤」とは、同じ又は異なるポリマー間における共有結合性連結を形成し、物理的、化学的性質を変化させる物質のことをいう。
【００３９】
本明細書において、「Ｎ．Ｖ．」（単位：％）は溶液における加熱残分（Ｎｏｎ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を示し、溶液中の固体濃度と同義である。Ｎ．ＶはＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２などの規格に従う当該分野で公知の加熱残分法により測定される。
【００４０】
本明細書において「又は」は、文章中に列挙されている事項の「少なくとも１つ以上」を採用できるときに使用される。「若しくは」も同様である。本明細書において「２つの値の範囲内」と明記した場合、その範囲には２つの値自体も含む。したがって、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、「重量」と「質量」、「重量％」又は「ｗｔ％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。「約」との表現は、特に断らない限り、１０％の許容度を有し、測定値である場合は、有効数字又は表示されている数字の１桁下の桁を四捨五入して得られる任意の範囲の数値をいう。
【００４１】
〔２〕好ましい実施形態の説明
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。
【００４２】
（２−１）硬化性樹脂組成物
第一の局面において、本発明は、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーと、架橋剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、
（ａ）  該鎖状ポリマーが、式Ａ１：
【化１５】
2019159248.tif 000017
〔ここに
Ｒ１ａは水素、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれ、
Ｌ１は単結合、置換又は非置換アルキレン基、及び置換又は非置換アルケニレン基よりなる群から選ばれ、
Ｌ２はＯ又はＮＨであり、
Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａは、互いに独立して、水素、及び置換又は非置換炭化水素基よりなる群から選ばれ、ただしＲ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａのうち少なくとも１つは、置換又は非置換のアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基であるか、あるいは、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａのうちの少なくとも２つが一緒になって、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ又はフェノール性ＯＨを含有する、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、置換又は非置換ヘテロ芳香族基、あるいはこれらを含む多環である。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものであり、
（ｂ）該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体、並びにイミダゾリジノン系化合物及び／又はその縮合体
よりなる群から選ばれるものである、硬化性樹脂組成物を提供する。
【００４３】
上記第一の局面において好ましくは、式Ａ１において、Ｌ２はＯである。
【００４４】
第二の局面において、本発明は、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーと、架橋剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、該鎖状ポリマーが、式Ａ２：
【化１６】
2019159248.tif 000018
〔ここに
Ｒ１ａ、Ｌ１およびＬ２は上記に記載のとおりであり、
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａは、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、及び
【化１７】
2019159248.tif 000019
よりなる群から選ばれ、又は一緒になって環を形成し、ただしＲ５ａ〜Ｒ１４ａ又は該環の置換基のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基であり、
Ｒ１５ａは置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、及び置換又は非置換ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれる。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものであり、
（ｂ）該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体、並びにイミダゾリジノン系化合物及び／又はその縮合体
よりなる群から選ばれるものである、硬化性樹脂組成物を提供する。
【００４５】
上記第二の局面において好ましくは、式Ａ２において、Ｌ２はＯである。
【００４６】
第三の局面において、より好ましくは、本発明は、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーと、架橋剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、該鎖状ポリマーが、式Ａ２：
【化１８】
2019159248.tif 000020
〔ここに
Ｒ１ａは水素、及び置換又は非置換アルキル基よりなる群から選ばれ、
Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基、及び置換又は非置換アルケニレン基よりなる群から選ばれ、
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａは、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、及び
【化１９】
2019159248.tif 000021
よりなる群から選ばれ、ただしＲ５ａ〜Ｒ１４ａ又は該環の置換基のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基であり、
Ｒ１５ａは置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、及び置換又は非置換ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれる。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものであり、
（ｂ）該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体、並びにイミダゾリジノン系化合物及び／又はその縮合体よりなる群から選ばれるものである、硬化性樹脂組成物を提供する。
上記第三の局面において、更に好ましくは、Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基であり、最も好ましくは、Ｌ１はメチレン基である。
【００４７】
第四の局面において、より好ましくは、本発明は、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーと、架橋剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、該鎖状ポリマーが、式Ａ５：
【化２０】
2019159248.tif 000022
〔ここに
Ｒ１ａは水素、及び置換又は非置換アルキル基よりなる群から選ばれ、
Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基、及び置換又は非置換アルケニレン基よりなる群から選ばれ、
Ｒ１９ａは置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換シクロアルケニル基、置換又は非置換芳香族基、及び置換又は非置換ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれる
よりなる群から選ばれる。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものであり、
（ｂ）該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体、並びにイミダゾリジノン系化合物及び／又はその縮合体よりなる群から選ばれるものである、硬化性樹脂組成物を提供する。
上記第四の局面において、好ましくは、式Ａ５において、Ｌ１は置換又は非置換アルキレン基であり、最も好ましくは、Ｌ１はメチレン基である。
上記第四の局面において、好ましくは、式Ａ５において、Ｒ１９ａはフェニル基である。
上記第四の局面において、好ましくは、該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体である。さらに好ましくは、該架橋剤が、
【化２１】
2019159248.tif 000023
である。
【００４８】
第五の局面において、より好ましくは、本発明は、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーと、架橋剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、該鎖状ポリマーが、式Ａ２：
【化２２】
2019159248.tif 000024
〔ここに
Ｒ１ａは水素、及び置換又は非置換アルキル基よりなる群から選ばれ、
Ｌ１は単結合、及び置換又は非置換アルキレン基よりなる群から選ばれ、
Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａは、互いに独立して、水素、及びヒドロキシ基
よりなる群から選ばれ、ただしＲ５ａ〜Ｒ１４ａ又は該環の置換基のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基である。〕
で示されるモノマー単位を含んでなるものであり、
（ｂ）該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体、並びにイミダゾリジノン系化合物及び／又はその縮合体よりなる群から選ばれるものである、硬化性樹脂組成物を提供する。
上記第五の局面において、好ましくは、式Ａ２において、Ｌ１は単結合である。
上記第五の局面において、一実施形態では、好ましくは、式Ａ２において、Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａのいずれか２つ以上がヒドロキシ基であり、他が水素である。別の実施形態では、好ましくは、Ｒ５ａ〜Ｒ１４ａのいずれか一つがヒドロキシ基であり、他が水素である。さらなる実施形態では、好ましくは、Ｒ５ａ〜Ｒ１３ａは水素であり、Ｒ１４ａはヒドロキシ基である。
上記第五の局面において、一実施形態では、好ましくは、該架橋剤が、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体である。さらに好ましくは、該架橋剤が、
【化２３】
2019159248.tif 000025
である。
上記第五の局面において、別の実施形態では、好ましくは、該架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体である。さらに好ましくは、該架橋剤が、
【化２４】
2019159248.tif 000026
である。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱処理により硬化するため、熱硬化性樹脂組成物であるともいえる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物の構成要素の１つである鎖状ポリマーは、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備える。
【００５１】
本発明において鎖状ポリマーのアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖に含まれる炭素原子数は、好ましくは３〜３０個である。アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖における当該ヒドロキシ基の個数は、１個又は２個以上であることができる。
【００５２】
本発明において、側鎖におけるアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基は、本発明の硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し硬化させて成膜した硬化樹脂薄膜が、焼成後にも基板からの易剥離性を維持できるための実質上決定的な要素である。更に、側鎖におけるアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基が側鎖の脂環式部分に結合したものが更に好ましく、側鎖の脂環式部分も、硬化樹脂薄膜の易剥離性を維持できるための事実上決定的な要素である。このような側鎖を備えた鎖状ポリマーは、適切な架橋剤、特にトリアジン系化合物及び／若しくはその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／若しくはその縮合体、又はイミダゾリジノン系化合物及び／若しくはその縮合体の何れかとの樹脂組成物とし、薄膜の形態で硬化させたとき、耐熱性の易剥離膜を与えることができる。
【００５３】
鎖状ポリマーにアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を与えるモノマーの好ましい例としては次のものが挙げられるが、それらに限定されない。
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ベンゾイルオキシ−３−ヒドロキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１、３−アダマンチルジオールモノ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ウンデカノイルオキシ−３−ヒドロキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ブタノイルオキシ−３−ヒドロキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート。
【００５４】
本発明における鎖状ポリマーは、上記のアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有するモノマーに加えて、ヒドロキシ基を有さず側鎖の炭素原子数が１〜１５である、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、及びこれら以外のビニル系モノマーの何れか少なくとも１種を、追加のモノマー単位として含んでなるものであることができる。
【００５５】
上記のヒドロキシ基を有しないモノマー単位の好ましい例としては、次のものが挙げられるが、それらに限定されない。
（１）メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート。
（２）酢酸ビニルエステル、ブタン酸ビニルエステル、ペンタン酸ビニルエステル、ヘキサン酸ビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、シクロペンタジエニルカルボン酸ビニルエステル、ノナン酸ビニルエステル等のビニルエステル。
（３）プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、シクロペンタジエニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−（ビニルオキシ）エチルジメチルアミン、３−（ビニルオキシ）プロピルジメチルアミン等のビニルエーテル。
（４）１−ブテン、４−エトキシ−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ビニルトルエン、１−ノネン、３−フェニルプロペン等のビニル誘導体。
（５）マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、シクロヘキシルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物等のマレイン酸無水物誘導体。
（６）マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、オクチルマレイミド等のマレイミド誘導体。
【００５６】
本発明における鎖状ポリマーはモノマー単位の単独重合体であってもよいし、２種又は３種又はそれより多くの種類のモノマー単位を含む共重合体であってもよいが、ただし、共重合体の該モノマー単位の少なくとも１種は、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えたモノマー単位である。好ましくは、該共重合体は、少なくとも１種のアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えたモノマー単位と、少なくとも１種のヒドロキシ基を有さない追加のモノマー単位を含む。
【００５７】
本発明における鎖状ポリマー中、アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有するモノマー単位が占める割合は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００５８】
本発明において鎖状ポリマーは、その原料モノマーを用いて、常法で、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の慣用のラジカル重合触媒を用いて、重合反応を行わせることにより、製造することができる。鎖状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００の範囲（ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定）であることが通常好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。ゲル浸透クロマトグラフィーとしては、当該分野で公知の手順及び装置を用いた、当該分野で公知の方法が挙げられる。ゲル浸透クロマトグラフィーの一例としては、ポリマーを含む混合物を適切な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に希釈してサンプルを調製し（例えば得られた混合物の固形分が０．１質量％となるように希釈）、希釈液を適切な温度（例えば４０℃）に保持した市販のゲル浸透クロマトグラフィーカラムに注入する。次いで、希釈液が注入されたゲル浸透クロマトグラフィーカラムに溶離液（例えばテトラヒドロフラン）を適切な流速（例えば１ｍｌ／分）で注ぐことによりポリマーを含む溶離液を抽出し、検出器（例えば示差屈折率検出器）によりポリマーの分子量を測定する。ポリマーの種類に応じて、上記条件は適宜選択することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物における架橋剤としては、トリアジン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、又はイミダゾリジノン系架橋剤が好ましい。より具体的には、架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、グリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体、並びにイミダゾリジノン系化合物及び／又はその縮合体よりなる群から選ばれるものが好ましい。これらの架橋剤の好ましい具体例としては、完全又は部分アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ）メチル化メラミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ）メチル化グアナミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ）メチル化アセトグアナミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化ベンゾグアナミン及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ）メチル化グリコールウリル及び／又はその縮合体、完全又は部分アルコキシメチル化イミダゾリジノン及び／又はその縮合体が挙げられる。ここに「アルコキシ」は、炭素原子数１〜４であることが好ましい。そのような架橋剤として好ましい化合物として、より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメチロールメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルアセトグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメトキシメチル−２−イミダゾリジノン、４，５−ジメトキシ−１，３−ジメトキシメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
一実施形態において、好ましくは、該架橋剤が、式Ｂ１：
【化２５】
2019159248.tif 000027
〔ここに
Ｒ１ｂは、炭素原子１〜２５個を有し、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換芳香族基、置換又は非置換ヘテロ芳香族基、及び
【化２６】
2019159248.tif 000028
で示される二置換アミンよりなる群から選ばれ、
Ｒ２ｂ〜Ｒ７ｂは、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれる。〕
で示される化合物及び／又はその縮合体
よりなる群より選ばれるものである。
【００６１】
より好ましくは、本発明における該架橋剤が、式Ｂ１において、
Ｒ１ｂは、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換芳香族基、及び
【化２７】
2019159248.tif 000029
で示される二置換アミンよりなる群から選ばれ、
Ｒ２ｂ〜Ｒ７ｂは、互いに独立して、置換又は非置換アルキル基から選ばれる、
化合物及び／又はその縮合体である。
【００６２】
別の実施形態において、好ましくは、該架橋剤が、式Ｂ２：
【化２８】
2019159248.tif 000030
〔ここにＲ８ｂ〜Ｒ１１ｂは、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれる。〕
で示される化合物及び／又はその縮合体
よりなる群より選ばれるものである。
【００６３】
より好ましくは、本発明における該架橋剤が、式Ｂ２において、
Ｒ８ｂ〜Ｒ１１ｂは、互いに独立して、置換又は非置換アルキル基から選ばれる、
化合物及び／又はその縮合体である。
【００６４】
更に別の実施形態において、好ましくは、該架橋剤が、式Ｂ３：
【化２９】
2019159248.tif 000031
〔ここに
Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれ、
Ｒ１４ｂ及びＲ１５ｂが、互いに独立して、水素であるか、又は炭素原子１〜１０個を有し、置換又は非置換アルキル基、及び置換又は非置換アルケニル基よりなる群から選ばれる。〕
で示される化合物及び／又はその縮合体
よりなる群より選ばれるものである。
【００６５】
より好ましくは、本発明における該架橋剤が、式Ｂ３において、
Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが、互いに独立して、置換又は非置換アルキル基から選ばれ、
Ｒ１４ｂ及びＲ１５ｂが、互いに独立して、水素、及び置換又は非置換アルキル基よりなる群から選ばれる、
化合物及び／又はその縮合体である。
更に好ましくは、式Ｂ３において、Ｒ１４ｂ及びＲ１５ｂが、互いに独立して、水素である。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物における架橋剤のさらなる好ましい具体例としては、以下の構造式に示される又は以下に列挙した化合物名の化合物及び／又はその縮合体が挙げられる：
【化３０】
2019159248.tif 000032
ヘキサメトキシメチルメラミン；
ヘキサブトキシメチルメラミン；
１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル；
１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル；
テトラメトキシメチルベンゾグアナミン；
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ビス（アルコキシメチル）イミダゾリジン−２−オン。
【００６７】
該縮合体としては、好ましくは上記に示される化合物の重合体が挙げられ、より好ましくは上記に示される化合物の二量体、三量体又はより高次の重合体が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物における架橋剤は、上記に示される化合物及びその縮合体であってよく、すなわち、化合物と該化合物の重合体（すなわち、二量体、三量体、又はより高次の重合体）の混合物であってもよい。別の実施形態では、該縮合体が、該化合物の二量体、三量体、およびより高次の重合体の少なくとも一つを含んでもよい。別の観点からは、該架橋剤が、上記に示される該化合物について１より大きく３又はそれより大きい重量平均重合度を有するものであってもよく、好ましくは１より大きく１．８まで、より好ましくは１．３から１．８まで、更に好ましくは１．５の重量平均重合度を有するものであってもよいが、これらに限定されない。なお、該化合物の該縮合体における重量平均重合度が１である場合、その縮合体はその化合物そのものであることを意味する。該重量平均重合度は上記の範囲内の任意の数値であり、好ましくは、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、３、４又はそれより大きい値であり、より好ましくは、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８であり、更に好ましくは１．５である。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物における鎖状ポリマーと架橋剤との質量の比は、好ましくは、１：０．０３〜１：２、より好ましくは、１：０．０５〜１：２、１：０．０５〜１：１、１：０．０３〜１：１、更に好ましくは１：０．０９〜１：１、１：０．１〜１：０．５、更により好ましくは１：０．０９〜１：０．３、１：０．１〜１：０．３である。
【００６９】
本発明において、硬化性樹脂組成物は、更に酸触媒を含む。該酸触媒はモノマー単位と架橋剤との反応における重合触媒として、必要に応じて含まれる。該酸触媒は、重合触媒として慣用のものを適宜選んで用いることができる。該酸触媒は、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸から選ばれる化合物、若しくはその塩、又はその溶媒和物であってもよい。該酸触媒としては、例えば、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、リン酸、硫酸、及び酢酸などのプロトン酸、並びにサンエイドＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、及びＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業（株））などの熱酸発生剤よりなる群から選ばれる化合物、若しくはその塩、又はその溶媒和物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、該酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、及び熱酸発生剤サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株））よりなる群から選ばれる化合物、若しくはその塩、又はその溶媒和物である。より好ましくは、該酸触媒はピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はその水和物である。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物が酸触媒を更に含む場合、該酸触媒の量は、硬化性樹脂組成物における鎖状ポリマーと架橋剤との質量の比に応じて適宜決定され得るが、好ましくは、硬化性樹脂組成物における鎖状ポリマーと架橋剤と酸触媒との質量の比は、好ましくは、１：０．０３：０．０５〜１：２：０．１、より好ましくは、１：０．０５：０．０５〜１：２：０．１、更に好ましくは、１：０．０９：０．０５〜１：１：０．０８である。あるいは、本発明の硬化性樹脂組成物が酸触媒を更に含む場合、該酸触媒の量は、硬化性樹脂組成物における鎖状ポリマーと架橋剤との質量の比に応じて適宜決定され得るが、溶媒を含む全重量に対して、好ましくは０．５重量、０．４５重量％、０．４重量％、０．３５重量％、０．３重量％、０．２５重量％、０．２重量％、０．１５重量％、又は０．１０重量％であり、より好ましくは、０．３重量％又は０．２５重量％である。
【００７１】
本発明において、硬化性樹脂組成物は、溶剤により適宜の濃度に希釈されたものであることができる。すなわち、本発明において、硬化性樹脂組成物は、更に溶剤を含む。沸点が過度に低い又は高い等により硬化性樹脂組成物をガラス製等の基板に硬化性樹脂組成物を塗布した後の乾燥による均一な塗膜形成に不都合がない限り、慣用の非プロトン溶媒を適宜選んで用いることができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルは適した溶剤であるが、これに限定されない。溶剤による希釈は、モノマーの重合反応時や、架橋剤、触媒を加えた硬化性樹脂組成物の塗布時等における取扱いの便のためであるから、希釈度合いに特段の上限、下限はない。
【００７２】
本発明において、一実施形態では、該組成物は溶液として提供される。好ましくは、該溶液の溶媒はアルコールを含む。より好ましくは、該アルコールは一級アルコールを含み、好ましくは、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−プロパノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール及びドデカノールからなる群から選択される一級アルコールを含み、より好ましくは、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−プロパノール、及び１−ドデカノールからなる群から選択される一級アルコールを含み、最も好ましくは、エタノールを含む。好ましくは、該アルコールは該溶媒の全量に対して１０重量％以上で存在する。理論に束縛されることを望まないが、アルコールにより保存安定性が向上するからである。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望の機能の付与や特性の向上を目的として、更に、界面活性剤、フィラー、添加剤、および発泡剤の少なくとも一つを含めることができる。
【００７４】
界面活性剤を含む場合、例えば、硬化性樹脂組成物の基板に対する濡れ性が向上し、硬化性樹脂組成物を硬化させて形成される硬化樹脂膜の厚みを薄くしたり均一にしたりできる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カオチン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および変性シリコーン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどが挙げられる。
カオチン性界面活性剤としては、アルキル四級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤、としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系ノニオン性界面活性剤、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどが挙げられる。
変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性ポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン及びアミノ変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００７５】
フィラーを含む場合、例えば硬化樹脂膜の硬度や耐湿性を向上させたり、電気絶縁性又は電気伝導性を付与したり向上させたりすることできる。電気絶縁性を付与したり向上させたりすることできるフィラーとしては、アルミナ、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅などの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの金属窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンドなどの絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などを例示することができる。電気伝導性を付与したり向上させたりすることできるフィラーとして、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料、金属ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどの金属材料を例示することができる。電気絶縁性又は電気伝導性を付与したり向上させたりすることできるフィラーは、熱伝導性の向上を目的として硬化樹脂膜に含ませることもできる。熱伝導性の向上を目的としてフィラーを添加する場合には、電気絶縁性を付与したり向上させたりすることできるフィラーと、電気伝導性を付与したり向上させたりすることできるフィラーとを組み合わせてもよい。フィラーの形状については、例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状など種々の形状のものを適応可能である。また、これらフィラーは天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地などには特に限定はなく、適宜選択することができる。なお、フィラーを含ませる目的は特に限定されず、特性の向上や機能の付与を目的として、この目的を達成できるフィラーを選択できる。含まれるフィラーの種類は１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００７６】
添加剤を含む場合、例えば硬化樹脂膜の耐候性などを向上させることができる。添加剤としては、酸化防止剤や紫外線吸収剤などが挙げられる。添加剤を含ませる目的は特に限定されず、特性の向上や機能の付与を目的として、この目的を達成できる公知の添加剤を選択できる。含まれる添加剤の種類は１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００７７】
一実施形態では、好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、界面活性剤を含む。別の実施形態では、好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、発泡剤を含む。発泡剤を含む場合、硬化性樹脂組成物を硬化させて形成される硬化樹脂膜をはがしやすくできる。好ましい発泡剤としては、溶融温度以上で分解することで発泡する化合物や、酸と反応して発泡する化合物と酸との組み合わせなどを用いることができる。本発明において使用されうる発泡剤としては、例えば、アゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等のニトロソ化合物、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系化合物、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等のスルホニルセミカルバジド系化合物、トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。
酸と反応して発泡する化合物と酸との組み合わせにおいて、酸と反応して発泡する化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはルビジウムの、炭酸塩または炭酸水素酸塩等の炭酸塩化合物が挙げられ、酸としては、有機酸、酸性リン酸ナトリウム、またはカリウムを含む酸、およびこれらの混合物が挙げられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記「高速硬化性」を有し、１５０℃以下で、好ましくは、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃又は１５０℃の加熱温度で、数分以内、好ましくは、１０秒、２０秒、３０秒、４０秒、５０秒、１分、又は２分の加熱時間の加熱、より好ましくは、１５０℃で１分の加熱により硬化された膜が易剥離性を有する。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記「保存安定性」を有し、溶液として形成した硬化性樹脂組成物が、例えば、適切な温度（例えば、２０℃、又は５０℃など）で長期間（例えば、１週間、２週間、３週間、４週間、１カ月、２カ月、３カ月、４カ月、６カ月、９カ月、１２カ月、又は１４カ月など）保存した後に、保存前と比べて溶液に視覚的に白濁・固化などがなく、また溶液の性質（粘度、又はＮ．Ｖ．など）、成膜時の性質（剥離力、又は透過率など）に大きな変化がない。好ましくは、特に限定しない限り、通常の試験（２０℃で９カ月又は１２カ月保存）及び加速試験（５０℃で２週間保存）後に、保存前と比べて溶液に上記変化がない。
【００８０】
（２−２）硬化樹脂膜
一局面において、本発明は、上記（２−１）の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化樹脂膜を提供する。
【００８１】
別の局面において、本発明は、上記（２−１）の硬化性樹脂組成物を基板表面に膜状に硬化させてなる、易剥離性硬化樹脂膜を提供する。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化樹脂膜は、上記「耐熱性」の意味において耐熱性であると共に、耐熱性である温度範囲での加熱処理の後も易剥離性を有する。
【００８３】
好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化樹脂膜は、上記「易剥離性」を有する。具体的には、硬化性樹脂組成物のガラス基板への塗布・加熱処理により形成された硬化樹脂膜において、プリベーク（例えば、１００℃で２分間）後の剥離力が１０Ｎ／ｍｍ２以下、１Ｎ／ｍｍ２以下、０．５Ｎ／ｍｍ２以下、又は０．１Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００８４】
好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化樹脂膜は、上記「易剥離耐熱性」を有する。具体的には、硬化性樹脂組成物のガラス基板への塗布・加熱処理により形成された硬化樹脂膜において、プリベーク（例えば、１００℃で２分間）後の剥離力と、追加加熱（例えば、２３０℃で１時間）後の剥離力とを比較すると、追加加熱前後の剥離力の増加は、約５００％以下、約４５０％以下、約４００％以下、約３５０％以下、約３００％以下、約２５０％以下、約２００％以下、約１５０％以下、約１００％以下、又は約５０％以下である。追加加熱の条件（加熱温度および加熱時間）は、硬化性樹脂組成物及び形成される硬化樹脂膜に応じて、適宜変更することができる。より具体的には、硬化性樹脂組成物のガラス基板への塗布・加熱処理により形成された硬化樹脂膜において、プリベーク（例えば、１００℃で２分間）後の剥離力と、追加加熱（例えば、２３０℃で１時間）後の剥離力とを比較すると、追加加熱前後の剥離力の増加は、１Ｎ／ｍｍ２以下、０．５Ｎ／ｍｍ２以下、又は０．１Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００８５】
好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化樹脂膜は、上記「スパッタプロセス耐性」を有する。具体的には、硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱硬化して（例えば、１５０℃／１５分）硬化樹脂膜を形成後、その膜の上にオーバーコート材（ＯＣ材）として光硬化性レジストを塗布し、プリベーク（例えば、９０℃／１００秒）し、露光（例えば、２０ｍＷ、１００ｍＪ）し、さらにポストベーク（例えば、２３０℃／３０分）し、ＩＴＯスパッタプロセスを行った後の硬化樹脂膜が易剥離性を有することをいう。ＩＴＯスパッタプロセスは当該分野で公知のスパッタ法によってＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（酸化インジウムスズ）膜を形成する方法であり、当該分野において公知のＩＴＯスパッタプロセスが本発明の硬化樹脂膜に対して実施され得る。ＩＴＯスパッタプロセスの一例としては、硬化樹脂膜をスパッタ装置に設置し、装置内を減圧（例えば、０．５Ｐａ）し、装置内に空気を導入（例えば５０ｓｃｃｍ）し、装置内にＯ２を導入（例えば５０ｓｃｃｍ）し、装置内を加熱（例えば９０℃）してスパッタリング（例えば圧力：０．６７Ｐａ，ＤＣパワー：１１０Ｗ）を行う。各工程はＩＴＯの組成やＩＴＯの膜厚等により変更されうる。また、プリベーク、露光、およびポストベークの上記条件は一例であり、当該硬化樹脂膜が用いられる分野における公知のプロセスが適用されうる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、代表的に、鎖状ポリマー、架橋剤、並びに必要に応じて更に酸触媒、界面活性剤、フィラー、添加剤、及び発泡剤を含み、これらを溶剤に溶解した溶液をガラス基板（好ましくは、ソーダライムガラス）上に塗布し、加熱処理（１００℃〜２３０℃、１分間以上）して硬化させることにより、数百ｎｍ膜厚（好ましくは、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの膜厚）の易剥離性硬化樹脂膜を透明な薄膜として成膜することができる。理論に束縛されることを望まないが、機構としては、鎖状ポリマーの側鎖のヒドロキシ基と架橋剤が加熱により架橋する際の硬化収縮で剥離しやすい膜となる。
【化３１】
2019159248.tif 000033
【００８７】
該ガラス基板へ塗布する方法としては、公知のコーティング方法を使用することができる。例えば、スピンコーティング、スピンレスコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、及びグラビアコーティングなどを挙げることができる。好ましくは、スピンコーティングが挙げられる。
【００８８】
こうして基板上に成膜された薄膜は、１５０℃までの加熱に耐え、好ましくは２３０℃の加熱（焼成）にも耐え、さらに好ましくは、３００℃の加熱（焼成）にも耐えることができる。加えて、本発明の硬化性樹脂組成物により形成した薄膜は、そのような温度での加熱後も易剥離性を有しているため、薄膜であるにも拘わらず従来に比べて高温での焼成ステップを含んだ回路作製プロセスに付すことができるため回路の特性保持に有利であり、且つ回路作製後にも基板から無理なく容易に剥離することができる。このため、優れた特徴のベースフィルムとして、シート状のフレキシブルな種々の電気・電子回路部品の作製に幅広く用いることができ、例えばフレキシブルなディスプレイ装置等の作製にも利用することができる。
【００８９】
本発明の硬化樹脂膜は、好ましくは、２３０℃〜３００℃の加熱（焼成）で一定の時間（数秒〜数時間以上など）の加熱に耐える、耐熱性を有する。一実施形態では、好ましくは、２３０℃〜３００℃で８時間以上、耐熱性を有する。別の実施形態では、好ましくは、２３０℃〜２６０℃で１〜２時間、耐熱性を有する。さらなる実施形態では、より好ましくは、２３０℃で８時間以上、耐熱性を有する。さらなる別の実施形態では、より好ましくは、２３０℃で１〜２時間、耐熱性を有する。さらなる別の実施形態では、より好ましくは、３００℃で１時間、耐熱性を有する。さらなる別の実施形態では、より好ましくは、３００℃で３０分、耐熱性を有する。
【００９０】
本発明の硬化樹脂膜は、下記〔３〕硬化樹脂膜の製造方法に記載の方法によって、製造することができる。
【００９１】
本発明の硬化樹脂膜の剥離力は、例えば以下の測定方法により測定することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を、代表的に、鎖状ポリマー、架橋剤、及び必要に応じて更に酸触媒を溶剤に溶解した溶液として準備し、ガラス基板（好ましくは、ソーダライムガラス）上に塗布し、加熱処理（１００℃〜２３０℃、１分間以上）して硬化させることにより、ガラス基板上に硬化樹脂膜を作製する。測定装置として例えば、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１３１０（（株）エー・アンド・デイ）、ロードセルとしてＵＲ−１００Ｎ−Ｄ型を用いる。ガラス基板上の硬化樹脂膜にニチバンテープ（２４ｍｍ幅）を貼り付け、ガラス基板に対し剥離角度９０°にて３００ｍｍ／分の一定速度で引きながら剥離に要する力（剥離力）の大きさを上記装置で計測する。
【００９２】
本発明の硬化樹脂膜は、好ましくは、０．５Ｎ／ｍｍ２以下のソーダガラス製の基板又は無アルカリガラス製の基板における剥離力を有する。本発明の硬化樹脂膜は、より好ましくは、０．１Ｎ／ｍｍ２以下のソーダガラス製の基板又は無アルカリガラス製の基板における剥離力を有する。本発明の硬化樹脂膜は、更に好ましくは、０．０９Ｎ／ｍｍ２以下のソーダガラス製の基板又は無アルカリガラス製の基板における剥離力を有する。ソーダガラス製の基板における剥離力の好ましい値としては、０．５Ｎ／ｍｍ２以下、０．４Ｎ／ｍｍ２以下、０．３Ｎ／ｍｍ２以下、０．２Ｎ／ｍｍ２以下、０．１Ｎ／ｍｍ２以下、０．０９Ｎ／ｍｍ２以下、０．０８Ｎ／ｍｍ２以下、０．０７Ｎ／ｍｍ２以下、０．０６Ｎ／ｍｍ２以下、０．０５Ｎ／ｍｍ２以下、０．０４Ｎ／ｍｍ２以下、０．０３Ｎ／ｍｍ２以下、０．０２Ｎ／ｍｍ２以下、０．０１Ｎ／ｍｍ２以下である。無アルカリガラス製の基板における剥離力の好ましい値としては、０．５Ｎ／ｍｍ２以下、０．４Ｎ／ｍｍ２以下、０．３Ｎ／ｍｍ２以下、０．２Ｎ／ｍｍ２以下、０．１Ｎ／ｍｍ２以下、０．０９Ｎ／ｍｍ２以下、０．０８Ｎ／ｍｍ２以下、０．０７Ｎ／ｍｍ２以下、０．０６Ｎ／ｍｍ２以下、０．０５Ｎ／ｍｍ２以下、０．０４Ｎ／ｍｍ２以下、０．０３Ｎ／ｍｍ２以下、０．０２Ｎ／ｍｍ２以下、０．０１Ｎ／ｍｍ２以下である。ソーダガラス製の基板又は無アルカリガラス製の基板における該剥離力がソーダガラス製の基板又は無アルカリガラス製の基板における該剥離力が０．５Ｎ／ｍｍ２以下である場合、該硬化樹脂膜は易剥離性であるとみなすことができる。
【００９３】
本発明の硬化樹脂膜の膜厚は、例えば、ガラス基板上に塗布した本発明の硬化樹脂膜の一部をナイフや剃刀などで削り取ってガラス基板を露出させ、ガラス基板の表面から残存する硬化樹脂膜の表面までの高さを測定装置で測定することにより測定できる。測定装置としては、触針式段差膜厚計（たとえば、ＴＰ−１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いることができる。本発明の硬化樹脂膜の膜厚は、好ましくは、２００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ、２５０ｎｍ、又は３００ｎｍが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
本発明の硬化樹脂膜の透過率は、例えば、以下の測定方法により測定することができる。測定装置としてＶ−６６０（（株）日本分光）を用い、本発明の硬化樹脂膜を塗布したガラス基板に対する４００〜７００ｎｍの波長光の光透過度を測定することにより、透過率（％Ｔ）を得る。本発明の硬化樹脂膜の透過率は膜の白味／にごりぐあいを示し、好ましくは、９５％以上であり、より好ましくは、９９％以上である。さらに、本発明の硬化樹脂膜の光学特性として、ＣＩＥＬＡＢ空間におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定することができる。本発明の硬化樹脂膜のｂ＊は膜の黄色味を表し、好ましくは、０．２以下、より好ましくは０．１以下が挙げられる。
【００９５】
本発明の溶液として調合された硬化性樹脂組成物の液体粘度を次に示す方法により測定することができる。即ち、測定装置としてＥＬＤ（（株）東京計器）などの粘度計を用い、溶液の粘度を測定することができる。本発明の硬化性樹脂組成物の粘度としては、好ましくは、３ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下、より好ましくは、２．５ｍＰａ・ｓ以下、２．４ｍＰａ・ｓ以下、２．３ｍＰａ・ｓ以下、２．２ｍＰａ・ｓ以下、又は２．１ｍＰａ・ｓ以下が挙げられる。
【００９６】
〔３〕硬化樹脂膜の製造方法
一局面において、本発明は、上記（２−１）の硬化性樹脂組成物からの硬化樹脂膜の製造方法であって、
（ｉ）アルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーと架橋剤とを準備するステップと、
（ｉｉ）該鎖状ポリマーと該架橋剤とを含む該硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し硬化性樹脂組成物塗膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）該硬化性樹脂組成物塗膜において重合反応を行わせ硬化させることにより硬化樹脂膜とするステップとを含む、
製造方法を提供する。
【００９７】
上記製造方法は、（ｉｖ）該基板上に形成されている該硬化樹脂膜を該基板から剥離するステップを更に含む。
【００９８】
上記製造方法は、下記実施例に記載の方法及び／又は当業者に公知の同様の方法にて実施される。
【００９９】
一実施形態において、上記製造方法は、ステップ（ｉ）の前に、（ｉ’）少なくとも１種の原料モノマーを重合させて該鎖状ポリマーを製造するステップを更に含む。
【０１００】
モノマーを重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、塊状重合法及び溶液重合法が好ましい。
【０１０１】
また、モノマーの重合は、例えば、ラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、付加重合法、重縮合法などの方法によって行うことができる。
【０１０２】
モノマーを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、モノマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を当該溶液に添加することによってモノマーを重合させることができるほか、重合開始剤を溶媒に溶解させ、得られた溶液を撹拌しながらモノマーを当該溶液に添加することによってモノマーを重合させることができる。溶媒は、モノマーと相溶する有機溶媒であることが好ましい。
【０１０３】
モノマーを重合させる際には、分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、通常、モノマーと混合することによって用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）プロピオン酸、メチル２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸３−アジド−１−プロパノールエステル、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸ペンタフルオロフェニルエステル、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、特に限定されないが、通常、全モノマーの１００重量部あたり約０．０１重量部〜約１０重量部であればよい。
【０１０４】
モノマーを重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス重合開始剤、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）開始剤、ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ開始剤、ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ開始剤、ＲＡＦＴ（可逆的付加−開裂連鎖移動重合）剤、ＮＭＰ（ニトロキシドを介した重合）剤、高分子重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０５】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
重合開始剤として熱重合開始剤を用いる場合、当該熱重合開始剤の量は、全モノマーの１００重量部あたり、通常、約０．０１重量部〜約２０重量部であることが好ましい。
【０１０７】
光重合開始剤としては、例えば、２−オキソグルタル酸、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０８】
重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤の量は、全モノマーの１００重量部あたり、通常、約０．０１重量部〜約２０重量部であることが好ましい。
【０１０９】
本発明において使用可能な他の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス重合開始剤、金属触媒下でハロゲン化アルキルを用いるＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）開始剤、金属と窒素含有配位子を用いるＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ開始剤やＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ開始剤、ＲＡＦＴ（可逆的付加−開裂連鎖移動重合）剤、ＮＭＰ（ニトロキシドを介した重合）剤、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤などの高分子重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１０】
重合開始剤として上記使用可能な重合開始剤を用いる場合、当該重合開始剤の量は、全モノマーの１００重量部あたり、通常、約０．０１重量部〜約２０重量部であることが好ましい。
【０１１１】
一実施形態では、モノマーに電子線を照射することにより、電子線重合が行われる。
【０１１２】
モノマーを重合させる際の重合反応温度及び雰囲気については、特に限定がない。通常、重合反応温度は、約５０℃〜約１２０℃である。重合反応時の雰囲気は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また、モノマーの重合反応時間は、重合反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、約３〜２０時間である。
【０１１３】
一実施形態において、上記製造方法におけるステップ（ｉｉ）における該基板は、好ましくは、ガラス基板であり、より好ましくは、ソーダガラス（ソーダライムガラスとも称される）又は無アルカリガラス（例えば、ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社）であり、更に好ましくは、ソーダガラスである。
【０１１４】
一実施形態において、上記製造方法におけるステップ（ｉｉ）における該硬化性樹脂組成物を該基板へ塗布する方法としては、公知のコーティング方法を使用することができる。例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティングなどを挙げることができるがこれらに限定されない。好ましくは、スピンコーティングを使用して塗布することができる。
【０１１５】
別の実施形態において、上記製造方法におけるステップ（ｉｉ）において、好ましくは、該組成物が更に酸触媒を含む。理論に束縛されることを望まないが、該硬化性樹脂組成物塗膜が酸触媒を含むことによって、酸触媒がステップ（ｉｉｉ）での重合反応において重合触媒として機能し、反応を促進することができるからである。したがって、別の実施形態において、上記製造方法におけるステップ（ｉ）が、酸触媒を準備するステップを更に含む。
【０１１６】
別の実施形態において、上記製造方法におけるステップ（ｉｉｉ）が、該硬化性樹脂組成物塗膜を加熱処理するステップを更に含む。該加熱処理の温度としては、好ましくは、１００℃〜３００℃、より好ましくは、１５０℃〜３００℃が挙げられる。該加熱処理の時間としては、好ましくは１分間以上、より好ましくは、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間などが挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましい該加熱処理の時間は、１０分間から２時間が挙げられる。
【０１１７】
上記製造方法によって製造された硬化樹脂膜は、上記（２−２）の硬化樹脂膜の特徴を有し、易剥離膜、より好ましくは易剥離耐熱性の膜として得ることができる。
【０１１８】
〔４〕用途
本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜は、合成樹脂、ペレット、フィルム、プレート、繊維、チューブ、ゴム、エラストマー等に使用され、二輪車（自転車、オートバイなど）、自動車、飛行機、電車、船、ロケット、宇宙船、運送、レジャー、家具（例えば、テーブル、いす、机、棚など）、寝具（例えば、ベッド、ハンモックなど）、衣服、防護服、スポーツ用品、浴槽、キッチン、食器、調理用具、容器及び包装材（食品用容器、化粧品用容器、貨物用コンテナ、ごみ箱など）、建築（建造物、道路、建築部品など）、農業フィルム、工業フィルム、上下水道、塗料、化粧料、電機産業及び電子産業分野（電化製品、コンピュータ用部品、プリント基板、絶縁体、導電体、配線被膜材、発電素子、スピーカー、マイクロフォン、ノイズキャンセラ、トランスデューサなど）、光通信ケーブル、医療用材料及び器具（カテーテル、ガイドワイヤー、人工血管、人工筋肉、人工臓器、透析膜、内視鏡など）、小型ポンプ、アクチュエータ、ロボット材料（産業用ロボットなどに使用されるセンサ）、エネルギー生成装置及びプラント（太陽光発電、風力発電など）など幅広い分野に応用できる。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜は、電子材料、医療材料、ヘルスケア材料、ライフサイエンス材料、又はロボット材料などに使用され得る。本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜は、例えば、カテーテル、ガイドワイヤー、医薬品用容器、チューブなどの材料として使用され得る。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜は、自動車部品（車体パネル、バンパー帯、ロッカーパネル、サイドモール、エンジン部品、駆動部品、伝導部品、操縦装置部品、スタビライザー部品、懸架・制動装置部品、ブレーキ部品、シャフト部品、パイプ類、タンク類、車輪、シート、シートベルトなど）に使用され得る。本発明のポリマーは、自動車用防振材、自動車用塗料、自動車用合成樹脂などに使用され得る。
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化樹脂膜は、特に、ディスプレイ装置（例えば、液晶ディスプレイ装置）等の表示装置に使用される。
【０１２２】
液晶ディスプレイ装置等の表示装置は、券売機、ＡＴＭ、スマートフォン等の携帯型端末、コンピュータその他の種々の電気・電子機器に幅広く用いられている。それらのディスプレイ装置のスクリーンは、一般に強直な平板状である。これに対し、表示装置の潜在的用途の拡大を反映して、ある程度の変形が可能なスクリーンを備えた、フレキシブルなディスプレイ装置の開発が行われている。曲げることができる回路を構成する基板としては、樹脂製のベースフィルムがあるが、ディスプレイ装置のスクリーン中で用いる場合、微細な回路が作製でき且つ透明で可能な限り薄く軽いことが求められる。
【０１２３】
樹脂ベースフィルム上への種々の微細な電気・電子回路の作製では、例えば、フォトリソグラフィ法が用いられ、ベースフィルムへ上の金属膜形成、フォトレジスト膜のコーティング、プリベーク、回路パターンの露光、レジスト溶解による現像、リンス、焼成、エッチング、フォトレジスト除去等の工程が、目的と手法に応じて組み合わされ、反復されて回路が作製される。更に、このようにして作製される層の間や層上に、必要に応じて異方性導電膜（ＡＣＦ）が配置され、その上の必要部位にプリント配線基板が配置され、加熱、加圧により、異方性導電膜を介してプリント配線基板と金属配線との間での回路接続がなされる。こうして積層体として回路全体が作製されるには、一般に何回かの焼成ステップが含まれる。回路の性能のためには焼成は十分な高さの温度（２３０℃付近）で行うことが望ましいが、ベースフィルムの耐熱性のレベルよって焼成可能温度の上限が制約を受ける。即ち、ベースフィルムが耐える限度以下の低温側の領域でなければ、各ステップでの焼成を行うことができない。そのような低温域で焼成のできる金属配線として、他の材料（銀ナノ粒子等）を用いることが可能ではあるものの、それらを用いた低温焼成により作製される配線は、ＩＴＯを用いた従来の配線に比べて特性が劣るため、技術上好ましくない。
【０１２４】
しかも、ベースフィルムは、年々薄型化が求められているが、薄型化に伴ってベースフィルムの耐熱性は低下する。その結果、現在では熱処理温度の上限が１００℃程度まで低下しており、今後更なる薄型要望によりベースフィルムの加熱処理に耐え得る温度の上限が更に低下することを想定すると、回路の性能を維持できる温度での焼成に対応し得るベースフィルム材料が見当たらない、という問題がある。
【０１２５】
このため、より高い温度に耐えるベースフィルム材料が求められている。
【０１２６】
また、薄型化に伴いベースフィルムは、３００ｎｍ程度の非常に薄い膜を用いることが望まれており、そのためには、他の基板（ガラス基板等）にベースフィルム材料である樹脂組成物を塗布し熱硬化等により硬化させて成膜する方法で、ベースフィルムを作製することが必要となる。ガラス等の基板に形成されたこの極めて薄いベースフィルム上で、金属配線等の回路構成要素を順次層状に形成し、異方性導電膜の設置、プリント基板配線の積層、回路接続等も目的に応じて行い、絶縁保護膜の積層を行った後、ガラス等の基板からベースフィルムをその上に形成された各層と共に一体の積層体として剥がせば、回路部品としての積層体が得られる。
【０１２７】
ここで、ガラス等の基板からの積層体の引き剥がしは、無理なく容易に行えるものでなければならない。さもなければ、引き剥がす際の負荷により積層体に大きな歪みが生じ、それにより金属配線の断線や回路接続の剥離が生じて、製品の著しい歩留まり悪化を招くからである。
【０１２８】
特に、基板材料自体は薄膜状において従来のものより高い温度での熱処理に耐えるとしても、その上に配線を作製する工程での焼成がその分高い温度で行われると、基板材料とそれが載っている基板表面とは固着し易くなる。このため、基板材料としては、薄膜状において従来のものより高温での焼成に耐えるだけでは不十分であり、そのような高温焼成後も基板から無理なく容易に剥離できるという特性のものでなければならない。
【０１２９】
更には、上記のようにベースフィルムは非常に薄いものであるため、これを形成するための樹脂材料は、基板（ガラス基板等）に塗布したとき、基板に弾かれることなく極めて薄く一様に拡がることのできる性質のもの（例えば、濡れ性を有するもの）でなければならない。基板に対するこのような親和性は、その反面、焼成工程で、基板との固着をもたらし得るため、易剥離性を失わせ得る要因の１つでもある。
【０１３０】
本発明は、硬化性樹脂組成物を基板（ガラス等）の表面に極めて薄く塗布して、加熱硬化させることにより硬化樹脂薄膜を成膜でき、その上にパターニング等により回路を作製する工程での焼成において２３０℃〜３００℃の高温に耐え、しかもそのような高温に曝された後も基板から無理なく容易に剥離することのできる、硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂膜を提供することにより、上記に列挙した用途などの幅広い分野に応用することができる。
【０１３１】
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
【０１３２】
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したものではない。したがって、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。そして各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。【０１３４】
＜方法および材料＞
本実施例、試験例及び比較例において使用した方法および材料は、特に断りがない限り、以下のものを使用した。
＜ゲル浸透クロマトグラフィー＞
ポリマーを含む混合物を、テトラヒドロフランに混合物の固形分が０．１質量％となるように希釈してサンプルを調製し、希釈液を４０℃に保持したゲル浸透クロマトグラフィーカラム（ＴＳＫ  ＧＥＬ  ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製；商品名）  の合計２本をこの順で直列に接続（5000ＨＸＬが上流））に注入した。次いで、希釈液が注入されたゲル浸透クロマトグラフィーカラムに溶離液としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分で注ぐことによりポリマーを含む溶離液を抽出し、示差屈折率検出器（東ソー（株）製）によりポリマーの分子量を測定した。
＜架橋剤＞
ＭＷ−３０：ヘキサメトキシメチルメラミン、商品名ニカラックＭＷ−３０、（株）三和ケミカル
ＭＸ−２７０：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、商品名ニカラックＭＷ−２７０、（株）三和ケミカル
ＢＸ−４５００：テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、商品名ニカラックＢＸ−４５００、（株）三和ケミカル
＜酸触媒＞ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、（株）東京化成工業
＜溶剤＞  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０【０１３５】
＜重合体＞
硬化性樹脂組成物の構成要素を形成する重合体は以下の製造例に記載のように製造した。【０１３６】
〔製造例１〕  重合体Ａ−１の製造
次式（１−１）、
【化３２】
2019159248.tif 000034
の２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをモノマーとして用い、その１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に３０質量％になるように溶解させた。得られた溶液に窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー総量に対して５モル％添加した後、８０℃で８時間反応を行って重合体Ａ−１
【化３３】
2019159248.tif 000035
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、２５，０００であった。【０１３７】
〔製造例２〕  重合体Ａ−２の製造
次式（１−２）、
【化３４】
2019159248.tif 000036
の３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをモノマーとして用いた以外は製造例１と同様にして、重合体Ａ−２
【化３５】
2019159248.tif 000037
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、２２，０００であった。【０１３８】
〔製造例３〕  重合体Ａ−３の製造
次式（１−３）、
【化３６】
2019159248.tif 000038
の４−ベンゾイルオキシ−３−ヒドロキシシクロヘキシルメチルメタクリレートをモノマーとして用いた以外は製造例１と同様にして、重合体Ａ−３
【化３７】
2019159248.tif 000039
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、３２，０００であった。【０１３９】
〔製造例４〕  重合体Ａ−４の製造
次式（１−４）、
【化３８】
2019159248.tif 000040
の１，３−アダマンチルジオールモノメタクリレートをモノマーとして用いた以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ−４
【化３９】
2019159248.tif 000041
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、１８，０００であった。【０１４０】
〔製造例５〕  重合体Ａ−５の製造
次式（１−５）、
【化４０】
2019159248.tif 000042
の２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートをモノマーとして用いた以外は製造例１と同様にして、重合体Ａ−５
【化４１】
2019159248.tif 000043
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、３６，０００であった。【０１４１】
〔製造例６〕  重合体Ａ−６の製造
次式（１−６）、
【化４２】
2019159248.tif 000044
の４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートをモノマーとして用いた以外は製造例１と同様にして、重合体Ａ−６
【化４３】
2019159248.tif 000045
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、３３，０００であった。【０１４２】
〔製造例７〕  重合体Ａ−７の製造
次式（１−７）、
【化４４】
2019159248.tif 000046
の４−ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして用いた以外は製造例１と同様にして、重合体Ａ−７
【化４５】
2019159248.tif 000047
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、３０，０００であった。【０１４３】
〔製造例８〕  重合体Ａ−８の製造
次式（１−８）、
【化４６】
2019159248.tif 000048
の４−（４−メトキシフェニルプロペノイル）オキシ−３−ヒドロキシシクロヘキシルメチルメタクリレートをモノマーとして用いた以外は製造例１と同様にして、重合体Ａ−８
【化４７】
2019159248.tif 000049
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、２７，７００であった。【０１４４】
〔製造例９〕  重合体Ａ−９の製造
次式（１−９）、
【化４８】
2019159248.tif 000050
の４−アダマンタンカルボキシオキシ−３−ヒドロキシシクロヘキシルメチルメタクリレートをモノマーとして用いた以外は製造例１と同様にして、重合体Ａ−９
【化４９】
2019159248.tif 000051
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、３１，７００であった。【０１４５】
〔製造例１０〕  重合体Ａ−１０の製造
次式（１−１０）、
【化５０】
2019159248.tif 000052
の２−ヒドロキシエチルメタクリレートをモノマーとして用いた以外は製造例１と同様にして、重合体Ａ−１０
【化５１】
2019159248.tif 000053
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、４２，０００であった。【０１４６】
〔製造例１１〕  重合体Ａ−１１の製造
次式（１−１１）、
【化５２】
2019159248.tif 000054
の４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルアクリレートをモノマーとして用いた以外は製造例１と同様にして、重合体Ａ−１１
【化５３】
2019159248.tif 000055
を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによりこの重合体の重量平均分子量（ＭＷ）を測定したところ、１８，０００であった。【０１４７】
本発明の硬化性樹脂組成物を以下に示すようにして製造した。【０１４８】
［実施例１］
重合体Ａ−１の４５質量部、架橋剤として次式（Ｂ−１）、
【化５４】
2019159248.tif 000056
のヘキサメトキシメチルメラミン（ニカラックＭＷ−３０、（株）三和ケミカル）の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１４９】
［実施例２］
重合体Ａ−１の４５質量部、架橋剤として次式（Ｂ−２）、
【化５５】
2019159248.tif 000057
の１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ニカラックＭＸ−２７０、（株）三和ケミカル）の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５０】
［実施例３］
重合体Ａ−１の４５質量部、架橋剤として次式（Ｂ−３）、
【化５６】
2019159248.tif 000058
のテトラメトキシメチルベンゾグアナミン（ニカラックＢＸ−４５００、（株）三和ケミカル）の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５１】
［実施例４］
重合体Ａ−２の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５２】
［実施例５］
重合体Ａ−２の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５３】
［実施例６］
重合体Ａ−２の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５４】
［実施例７］
重合体Ａ−３の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５５】
［実施例８］
重合体Ａ−３の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５６】
［実施例９］
重合体Ａ−３の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５７】
［実施例１０］
重合体Ａ−４の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５８】
［実施例１１］
重合体Ａ−４の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１５９】
［実施例１２］
重合体Ａ−４の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６０】
［実施例１３］
重合体Ａ−５の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６１】
［実施例１４］
重合体Ａ−５の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６２】
［実施例１５］
重合体Ａ−５の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６３】
［実施例１６］
重合体Ａ−６の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６４】
［実施例１７］
重合体Ａ−６の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６５】
［実施例１８］
重合体Ａ−６の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６６】
［実施例１９］
重合体Ａ−７の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６７】
［実施例２０］
重合体Ａ−７の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６８】
［実施例２１］
重合体Ａ−７の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１６９】
［実施例２２］
重合体Ａ−８の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７０】
［実施例２３］
重合体Ａ−８の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７１】
［実施例２４］
重合体Ａ−８の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７２】
［実施例２５］
重合体Ａ−９の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７３】
［実施例２６］
重合体Ａ−９の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７４】
［実施例２７］
重合体Ａ−９の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７５】
［実施例２８］
重合体Ａ−１の３０質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の６５質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７６】
［実施例２９］
重合体Ａ−１の７０質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の２５質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７７】
［実施例３０］
重合体Ａ−１の３０質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の６５質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７８】
［実施例３１］
重合体Ａ−１の７０質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の２５質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１７９】
［実施例３２］
重合体Ａ−２の３０質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の６５質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８０】
［実施例３３］
重合体Ａ−２の７０質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の２５質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８１】
［実施例３４］
重合体Ａ−２の３０質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の６５質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８２】
［実施例３５］
重合体Ａ−２の７０質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の２５質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８３】
［比較例１］
重合体Ａ−１０の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８４】
［比較例２］
重合体Ａ−１０の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８５】
［比較例３］
重合体Ａ−１０の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８６】
［比較例４］
重合体Ａ−１１の４５質量部、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（式（Ｂ−１））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８７】
［比較例５］
重合体Ａ−１１の４５質量部、架橋剤１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（式（Ｂ−２））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８８】
［比較例６］
重合体Ａ−１１の４５質量部、架橋剤テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（式（Ｂ−３））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１８９】
［比較例７］
重合体Ａ−１の４５質量部、架橋剤トルエンンジイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学（株））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１９０】
［比較例８］
重合体Ａ−１の４５質量部、架橋剤イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、三井化学（株））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１９１】
［比較例９］
重合体Ａ−１の４５質量部、架橋剤ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、三井化学（株））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１９２】
［比較例１０］
重合体Ａ−１の４５質量部、架橋剤１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（タケネート５００、三井化学（株））の５０質量部、及び重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／エタノール＝９０／１０の溶液に溶解させて、組成物を溶液として得た（Ｎ．Ｖ．＝５％）。【０１９３】
［測定実施例１］剥離力および透過率の評価
上記の各実施例及び各比較例の組成物を、０．７ｍｍのソーダガラス上にそれぞれスピンコーティングにより塗布し、１００℃で２分加熱した後、１５０℃で５分加熱し、そして２３０℃で２時間、２３０℃で８時間、２６０℃で２時間または３００℃で３０分間加熱処理して、約３００ｎｍの膜厚を成膜した。あるいは、上記の各実施例及び各比較例の組成物を、０．７ｍｍのソーダガラス上にそれぞれスピンコーティングにより塗布し、１００℃で３０秒加熱して、約３００ｎｍの膜厚を成膜した。そして各々でガラス基板上に作製された硬化樹脂薄膜について、透過率（λ＝４００ｎｍ）およびそれらをガラス基板から剥離させるのに要する力の大きさ（剥離力）について評価した剥離力、透過率の測定方法を以下に示し、剥離力と透過率の測定結果を表１〜表３に示す。【０１９４】
剥離力（Ｎ／ｍｍ２）：測定装置としてＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１３１０（（株）エー・アンド・デイ），ロードセルとしてＵＲ−１００Ｎ−Ｄ型を用い，測定は，ガラス基板上の硬化樹脂薄膜にニチバンテープ（２４ｍｍ幅）を貼り付け，ガラス基板に対し剥離角度９０°にて３００ｍｍ／分の一定速度で引きながら剥離に要する力（剥離力）の大きさを上記装置で計測することにより行った。なお、各実施例および各比較例において、ガラス基板から剥離しなかったものについては透過率を測定しなかった。【０１９５】
透過率（％）：測定装置として、Ｖ−６６０（（株）日本分光）、を用い、同等のガラス基板に対する４００〜７００ｎｍの波長光の光透過度を測定した。【０１９６】
【表１−１】
2019159248.tif 000059
【表１−２】
2019159248.tif 000060
【表１−３】
2019159248.tif 000061
【０１９７】
【表２】
2019159248.tif 000062
【０１９８】
【表３】
2019159248.tif 000063
【０１９９】
表１〜表３より以下のことがわかる。【０２００】
実施例１〜３５に示すアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーを含む硬化性樹脂膜は、比較例１〜６に示すアルコール性第二級又は第三級ＯＨ含有基又はフェノール性ＯＨ含有基を有する側鎖を備えた鎖状ポリマーを含まない硬化性樹脂膜に比べて、易剥離耐熱性及び高速硬化性が高いことがわかる。【０２０１】
また、架橋剤が、トリアジン系化合物及び／又はその縮合体、並びにグリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体よりなる群から選ばれるものである実施例１〜３５は、架橋剤としてイソシアネートを用いた比較例７〜１０に比べて、易剥離耐熱性が高いことがわかる。特に、同一の鎖状ポリマーを含み、架橋剤が異なる実施例１〜３と比較例７〜１０を比較すると、架橋剤がトリアジン系化合物及び／又はその縮合体、並びにグリコールウリル系化合物及び／又はその縮合体よりなる群から選ばれるものは、易剥離耐熱性及び高速硬化性が高いことがわかる。【０２０２】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願及び他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明は、ガラス等の基板に極めて薄く塗布でき、塗布後に乾燥し硬化させることにより極めて薄い硬化樹脂薄膜を成膜でき、その上にパターニング等により回路を作製する工程での焼成において２３０℃〜３００℃の高温に耐久性を有し、しかもそのような高温にさらされた後も基板から無理なく剥離することのできる硬化性樹脂組成物として、フィルム型電気・電子回路部品の製造に有用である。
【国際調査報告】
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