(57)【要約】本発明は、基材の流れ方向に沿った連続した長い切削線を設けることができ、切削線が断絶することによる不良の発生を抑制できる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、長尺状の基材上に下部電極を製膜し、前記下部電極を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（１）と、前記切削線を設けた下部電極上に光電変換層を製膜し、前記光電変換層を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（２）と、前記切削線を設けた光電変換層上に上部電極を製膜し、前記上部電極を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（３）とを有し、前記工程（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの工程における切削加工が、第１の切削線を設ける工程（ａ）と、第２の切削線を設ける工程（ｂ）と、第３の切削線を設ける工程（ｃ）とを有する太陽電池の製造方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロールトゥロール方式にてモノリシック型の複数の太陽電池を一括して製造する方法であって、
長尺状の基材上に下部電極を製膜し、前記下部電極を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（１）と、
前記切削線を設けた下部電極上に光電変換層を製膜し、前記光電変換層を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（２）と、
前記切削線を設けた光電変換層上に上部電極を製膜し、前記上部電極を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（３）とを有し、
前記工程（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの工程における切削加工が、
前記下部電極、前記光電変換層又は前記上部電極を製膜した積層体を切削加工装置のステージ上に載せ、前記下部電極、前記光電変換層又は前記上部電極を切削加工して、第１の切削線を設ける工程（ａ）と、
前記積層体を前記切削加工装置のステージの長さ分搬送し、前記下部電極、前記光電変換層又は前記上部電極を切削加工して、第２の切削線を設ける工程（ｂ）と、
前記第１の切削線の終端と前記第２の切削線の始点とをつなぐように前記下部電極、前記光電変換層又は前記上部電極を切削加工して、第３の切削線を設ける工程（ｃ）とを有する
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
工程（ｃ）において第３の切削線を設ける際の切削圧力を、第１の切削線及び第２の切削線を設ける際の切削圧力より低くすることを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）の後で工程（ｃ）を行い、前記工程（ａ）と前記工程（ｃ）とが連続した一連の工程であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の太陽電池の製造方法により得られたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールトゥロール方式にてモノリシック型の複数の太陽電池を一括して製造する方法であって、基材の流れ方向に沿った連続した長い切削線を設けることができ、切削線が断絶することによる不良の発生を抑制できる太陽電池の製造方法に関する。また、本発明は、該太陽電池の製造方法により得られた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
対向する電極間に光電変換層を配置した太陽電池が開発されている。例えば、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。【０００３】
一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点がある。例えば、特許文献２には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３３１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フレキシブルな太陽電池を製造する際、近年では、ロールトゥロール（ＲｔｏＲ）方式が用いられるようになっている。ＲｔｏＲ方式では、ロール状に巻かれた長尺状の基材を繰り出し、搬送しながら下部電極、光電変換層、上部電極等の各層を順次積層する。このとき、各層についてそれぞれ切削加工を行うことで、下部電極、光電変換層、上部電極等の各層がそれぞれ複数の溝を有しており、隣接する下部電極と上部電極とが接続した、いわゆるモノリシック型と呼ばれる太陽電池を作製することができる。ＲｔｏＲ方式では、複数の太陽電池を一括して製造した後で個々の太陽電池に分割するため、大量生産、生産効率等の観点で優れている。【０００７】
切削加工では、切削線を基材の流れ方向に沿って設ける場合と、基材の幅方向に沿って設ける場合とがある。図１に、ロールトゥロール方式にて基材の流れ方向に沿って切削線を設ける方法の一例を模式的に示す。基材の流れ方向に沿って切削線を設ける場合には、図１に示すように、基材上に各層を製膜した積層体２を切削加工装置のステージ１上に載せ、切削加工を行って第１の切削線３を設ける。次いで、積層体２を切削加工装置のステージ１の長さ分（例えば、長さ５００ｍｍ程度）、ステップ送り等により図１の矢印方向に搬送し、再度切削加工を行って第２の切削線４を設ける。これを繰り返すことにより、基材の流れ方向に沿って切削線を設けることができる。ただし、断絶させることなく連続した長い切削線を設けるためには、第１の切削線３と第２の切削線４とのつなぎ目部分Ａにおいて、第１の切削線３の終端と第２の切削線４の始点とをつなげる必要がある。
切削線のつなぎ合わせは、第２の切削線の切削加工を開始する際、切削加工装置のアライメント機構により第１の切削線の終端を認識し、その終端に重ねて第２の切削線の切削加工を開始することで行われる。近年、太陽電池の発電領域をより広く、非発電領域をより狭くする観点から、切削線の幅を従来よりも細い、例えば４０μｍ以下とすることが望まれており、従来のアライメント機構の動作精度（例えば、動作精度±５０μｍ程度）では、高い精度で切削線をつなぐことが難しくなっている。高い精度で切削線をつなぐためには、例えば、アライメントに時間をかけることが考えられるが、生産効率の観点からは好ましくない。図２に、ロールトゥロール方式にて基材の流れ方向に沿って切削線を設ける際の切削線のつなぎ目部分の一例を模式的に示す。図２（ａ）は、積層体２上の第１の切削線３の終端と第２の切削線４の始点とがつながっている場合であり、図２（ｂ）は、積層体２上の第１の切削線３の終端と第２の切削線４の始点とがつながっておらず、切削線が断絶してしまっている場合である。【０００８】
本発明は、ロールトゥロール方式にてモノリシック型の複数の太陽電池を一括して製造する方法であって、基材の流れ方向に沿った連続した長い切削線を設けることができ、切削線が断絶することによる不良の発生を抑制できる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該太陽電池の製造方法により得られた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ロールトゥロール方式にてモノリシック型の複数の太陽電池を一括して製造する方法であって、長尺状の基材上に下部電極を製膜し、前記下部電極を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（１）と、前記切削線を設けた下部電極上に光電変換層を製膜し、前記光電変換層を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（２）と、前記切削線を設けた光電変換層上に上部電極を製膜し、前記上部電極を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（３）とを有し、前記工程（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの工程における切削加工が、前記下部電極、前記光電変換層又は前記上部電極を製膜した積層体を切削加工装置のステージ上に載せ、前記下部電極、前記光電変換層又は前記上部電極を切削加工して、第１の切削線を設ける工程（ａ）と、前記積層体を前記切削加工装置のステージの長さ分搬送し、前記下部電極、前記光電変換層又は前記上部電極を切削加工して、第２の切削線を設ける工程（ｂ）と、前記第１の切削線の終端と前記第２の切削線の始点とをつなぐように前記下部電極、前記光電変換層又は前記上部電極を切削加工して、第３の切削線を設ける工程（ｃ）とを有する太陽電池の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。【００１０】
本発明者らは、ロールトゥロール方式にてモノリシック型の複数の太陽電池を一括して製造する方法において、特定の切削加工を行うことにより、切削線の幅が従来よりも細い、例えば４０μｍ以下である場合であっても切削線を確実につなげることができることを見出した。本発明者らは、このように切削線を確実につなげることができる結果、基材の流れ方向に沿った連続した長い切削線を設けることができ、切削線が断絶することによる不良の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明の太陽電池の製造方法は、ロールトゥロール方式にてモノリシック型の複数の太陽電池を一括して製造する方法である。
上記モノリシック型とは、下部電極、光電変換層、上部電極等の各層を有する積層体からなる構造において、下部電極、光電変換層、上部電極等の各層がそれぞれ複数の溝を有しており、隣接する下部電極と上部電極とが接続した構造である。即ち、複数の溝により隔てられた複数の単位セルが直列に接続した構造である。【００１２】
本発明の太陽電池の製造方法では、まず、長尺状の基材上に下部電極を製膜し、上記下部電極を切削加工して、上記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（１）を行う。【００１３】
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱性高分子からなる樹脂フィルム、金属箔、薄板ガラス等を有するものが挙げられる。なかでも、金属箔が好ましい。上記金属箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。即ち、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。【００１４】
上記金属箔は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金からなる金属箔が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アルミニウム箔が好ましい。上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、また、柔軟性があることから作業性を向上できる。【００１５】
上記基材は、更に、上記金属箔上に形成された絶縁層を有していてもよい。即ち、上記基材は、金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有するものであってもよい。【００１６】
上記絶縁層は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等からなる無機絶縁層、エポキシ樹脂、ポリイミド等からなる有機絶縁層が挙げられる。なかでも、上記金属箔がアルミニウム箔である場合には、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。
上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、有機絶縁層の場合と比べて、大気中の水分が絶縁層を透過して光電変換層（特に、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層）を劣化させることを抑制することができる。また、上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
なお、一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。【００１７】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記アルミニウム箔の表面を充分に覆うことができ、上記アルミニウム箔と上記下部電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、上記基材を湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。また、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の差によって上記酸化アルミニウム被膜及び／又はその上に形成された層にクラックが生じることを抑制することができる。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、例えば、上記基材の断面を電子顕微鏡（例えば、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。【００１８】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率は特に限定されないが、上記基材の厚み１００％に対する好ましい下限が０．１％、好ましい上限が１５％である。上記比率が０．１％以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜の硬度が上がり、上記下部電極を切削加工する際に上記酸化アルミニウム被膜の剥離を抑制しつつ切削加工を良好に行うことができ、絶縁不良及び導通不良の発生を抑制することができる。上記比率が１５％以下であれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の差によって上記酸化アルミニウム被膜及び／又はその上に形成された層にクラックが生じることを抑制することができる。これにより、太陽電池の抵抗値が上昇してしまったり、上記アルミニウム箔が露出して有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に腐食が起きたりすることを抑制することができる。上記比率のより好ましい下限は０．５％、より好ましい上限は５％である。【００１９】
上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法、上記アルミニウム箔の表面にアルミニウムのアルコキシド等を塗布する方法、上記アルミニウム箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等が挙げられる。なかでも、上記アルミニウム箔の表面全体を均一に酸化させることができ、大量生産に適していることから、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法が好ましい。即ち、上記酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることが好ましい。
上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す場合には、陽極酸化における処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することにより、上記酸化アルミニウム被膜の厚みを調整することができる。上記処理時間は特に限定されないが、上記基材の作製の容易さの観点から、好ましい下限は５分、好ましい上限は１２０分であり、より好ましい上限は６０分である。【００２０】
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記基材の厚みが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れた太陽電池とすることができる。上記基材の厚みが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れた太陽電池とすることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
上記基材の厚みとは、上記基材が上記金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有する場合、上記金属箔と上記絶縁層とを含む上記基材全体の厚みを意味する。【００２１】
上記基材は、長尺状であればその長さは特に限定されず、ＲｔｏＲ方式の太陽電池の製造方法に通常用いられる長さであればよいが、通常は最大２０００ｍ程度である。【００２２】
上記下部電極は、陰極であっても陽極であってもよい。上記下部電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属が挙げられる。また、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記下部電極は、金属電極であってもよい。上記金属電極を構成する金属として、例えば、上述したようなアルミニウム等に加えて、チタン、モリブデン、銀、ニッケル、タンタル、金、ＳＵＳ、銅等も挙げられる。これらの金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２３】
上記下部電極を製膜する方法は特に限定されず、例えば、ＲｔｏＲ装置を用いて、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等を連続的に行う方法が挙げられる。【００２４】
なお、上記工程（１）では、製膜した下部電極を切削加工して、上記基材の流れ方向に沿った切削線を設けるが、切削加工の詳細については後で説明する。【００２５】
本発明の太陽電池の製造方法では、次いで、上記切削線を設けた下部電極上に光電変換層を製膜し、上記光電変換層を切削加工して、上記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（２）を行う。【００２６】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。【００２７】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウム等が挙げられる。上記イオンとしては、例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。【００２８】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２９】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。【００３０】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図４は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。【００３１】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。【００３２】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。【００３３】
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径の好ましい下限は５ｎｍである。上記結晶子径が５ｎｍ以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。【００３４】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。【００３５】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。【００３６】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。【００３７】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００３８】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。【００３９】
上記光電変換層を製膜する方法は特に限定されず、例えば、ＲｔｏＲ装置を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等を連続的に行う方法が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられる。【００４０】
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
なお、耐熱性高分子からなる樹脂フィルムを用いた太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、樹脂フィルムと光電変換層等との熱膨張係数の差により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなることがある。上記金属箔を用いた場合には、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。【００４１】
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。【００４２】
なお、上記工程（２）では、製膜した光電変換層を切削加工して、上記基材の流れ方向に沿った切削線を設けるが、切削加工の詳細については後で説明する。【００４３】
本発明の太陽電池の製造方法では、次いで、上記切削線を設けた光電変換層上に上部電極を製膜し、上記上部電極を切削加工して、前記基材の流れ方向に沿った切削線を設ける工程（３）を行う。【００４４】
上記上部電極は、陰極であっても陽極であってもよい。上記上部電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属が挙げられる。また、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００４５】
上記上部電極を製膜する方法は特に限定されず、例えば、ＲｔｏＲ装置を用いて、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等を連続的に行う方法が挙げられる。【００４６】
なお、上記工程（３）では、製膜した上部電極を切削加工して、上記基材の流れ方向に沿った切削線を設けるが、切削加工の詳細については後で説明する。【００４７】
本発明の太陽電池の製造方法では、上記下部電極及び上記上部電極のうちの陰極となる側と、上記光電変換層との間に更に電子輸送層を配置してもよく、上記下部電極及び上記上部電極のうちの陽極となる側と、上記光電変換層との間に更にホール輸送層を配置してもよい。上記電子輸送層及び／又は上記ホール輸送層を配置する場合には、上記電子輸送層及び／又は上記ホール輸送層と上記光電変換層とを合わせた層に対してまとめて切削加工を行ってもよい。【００４８】
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。また、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。【００４９】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。【００５０】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００５１】
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物等が挙げられる。更に、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。【００５２】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよい（上記光電変換層と入り組んだ構造を形成していてもよい）し、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００５３】
ここで、上記工程（１）〜（３）における切削加工について説明する。
上記下部電極、上記光電変換層及び上記上部電極を切削加工する方法は特に限定されず、例えば、メカニカルスクライブ、レーザースクライブ等が挙げられる。なかでも、比較的安価であることから、メカニカルスクライブが好ましい。メカニカルスクライブでは、メカニカルスクライブ機（例えば、三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００等）を用いることができる。レーザースクライブでは、レーザースクライブ機（例えば、三星ダイヤモンド工業社製、ＭＰＶ−ＬＤ）を用いることができる。【００５４】
上記工程（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの工程における切削加工では、上記下部電極、上記光電変換層又は上記上部電極を製膜した積層体を切削加工装置のステージ上に載せ、上記下部電極、上記光電変換層又は上記上部電極を切削加工して、第１の切削線を設ける工程（ａ）を行う。また、上記積層体を上記切削加工装置のステージの長さ分搬送し、上記下部電極、上記光電変換層又は上記上部電極を切削加工して、第２の切削線を設ける工程（ｂ）を行う。更に、上記第１の切削線の終端と上記第２の切削線の始点とをつなぐように上記下部電極、上記光電変換層又は上記上部電極を切削加工して、第３の切削線を設ける工程（ｃ）を行う。
上記工程（ａ）〜（ｃ）を行うことにより、切削線の幅が従来よりも細い、例えば４０μｍ以下である場合であっても切削線を確実につなげることができる。その結果、上記工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことによって基材の流れ方向に沿った連続した長い切削線を設けることができ、切削線が断絶することによる不良の発生を抑制することができる。上記工程（ａ）〜（ｃ）は、上記工程（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの工程における切削加工において行われればよく、全ての工程における切削加工において行われてもよい。なかでも、上記工程（１）における切削加工において行われることが好ましい。【００５５】
図３に、本発明の太陽電池の製造方法における切削加工の一例を模式的に示す。図３（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ上記工程（ａ）〜（ｃ）の一例である。
図３（ａ）に示すように、上記工程（ａ）では、下部電極、光電変換層又は上部電極を製膜した積層体２を切削加工装置のステージ（図示せず）上に載せ、下部電極、光電変換層又は上部電極を切削加工して、第１の切削線３を設ける。図３（ｂ）に示すように、上記工程（ｂ）では、積層体２を切削加工装置のステージ（図示せず）の長さ分、ステップ送り等により搬送し、下部電極、光電変換層又は上部電極を切削加工して、第２の切削線４を設ける。図３（ｃ）に示すように、上記工程（ｃ）では、第１の切削線３の終端と第２の切削線４の始点とをつなぐように下部電極、光電変換層又は上部電極を切削加工して、第３の切削線５を設ける。【００５６】
図３において切削加工装置のステージは図示していないが、切削加工装置のステージの長さは、通常５００ｍｍ程度である。切削加工装置のステージ上で切削加工を行うため、上記第１の切削線及び上記第２の切削線の長さは、切削加工装置のステージの長さと同程度又はそれより短くなる。また、図３において第１の切削線、第２の切削線、第３の切削線、及び、これらにより形成される連続した長い切削線はそれぞれ１本であるが、通常は一定の間隔をあけて複数本の切削線を設ける。【００５７】
上記第３の切削線の長さは特に限定されないが、上記第１の切削線及び上記第２の切削線の幅、切削加工装置のアライメント機構の動作精度（例えば、動作精度±５０μｍ程度）等を考慮すると、好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は５００μｍであり、より好ましい下限は６０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。【００５８】
上記第３の切削線の形状は特に限定されず、上記第１の切削線の終端と上記第２の切削線の始点とをつなぐことができれば、直線であってもよいし、波型、のこぎり型等の他の形状であってもよい。【００５９】
上記第１の切削線及び上記第２の切削線に対する上記第３の切削線の角度は特に限定されないが、上記第１の切削線及び上記第２の切削線の幅、切削加工装置のアライメント機構の動作精度（例えば、動作精度±５０μｍ程度）等を考慮すると、好ましい下限が４５°、好ましい上限が９０°である。上記第１の切削線及び上記第２の切削線に対する上記第３の切削線の角度は、より好ましい下限が８０°である。
上記第１の切削線及び上記第２の切削線に対する上記第３の切削線の角度とは、上記第１の切削線及び上記第２の切削線と、上記第３の切削線とが形成する角度のうち、小さいほうの角度を意味する。【００６０】
上記第３の切削線の長さ、形状及び角度は、例えば、マイクロスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＮ−８０１０）による三次元画像解析により確認することができる。切削加工条件を制御することにより、上記第３の切削線の長さ、形状及び角度を上記範囲に調整することができる。【００６１】
メカニカルスクライブを使用する場合、上記第１の切削線、上記第２の切削線及び上記第３の切削線を設ける際の切削圧力は特に限定されず、切削加工する層（下部電極、光電変換層又は上部電極）の種類に応じて適宜調整すればよい。具体的には例えば、直径３ｍｍのエアーシリンダを使用する場合において、５〜５００ｋＰａが好ましく、１０〜２００ｋＰａがより好ましい。
切削加工する層（下部電極、光電変換層又は上部電極）の下の層（下地）への損傷を抑える観点からは、切削加工条件を制御することにより、切削線を重ねる部分の切削圧力を低くすることが好ましい。具体的には例えば、上記工程（ｃ）において上記第３の切削線を設ける際の切削圧力を、上記第１の切削線及び上記第２の切削線を設ける際の切削圧力より低くすることが好ましい。【００６２】
上記工程（ｃ）を行う順序は特に限定されず、上記工程（ａ）の後であってもよいし、上記工程（ｂ）の後であってもよい。
上記工程（ａ）の後で上記工程（ｃ）を行う場合、上記工程（ａ）及び上記工程（ｃ）を行うことにより得られる切削線は、上記第１の切削線の終端に上記第３の切削線がつながった形状、即ち、上記第１の切削線の終端のみが曲がったような形状となる。このような形状の終端は、切削加工装置のアライメント機構により認識されやすいため、続いて上記工程（ｂ）を行う際に終端を認識し、その終端に重ねて上記第２の切削線の切削加工を開始することが容易となる。上記工程（ａ）の後で上記工程（ｃ）を行う場合には、上記工程（ａ）と上記工程（ｃ）とを連続した一連の工程として行ってもよい。【００６３】
本発明の太陽電池の製造方法では、更に、上記切削線を設けた上部電極上をバリア層で覆う工程（４）を行ってもよい。【００６４】
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機材料等が挙げられる。上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。また、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。【００６５】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。【００６６】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。【００６７】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐湿性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記上部電極との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００６８】
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記上部電極上を覆う方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記上部電極上をシールする方法等が挙げられる。また、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記上部電極上に塗布する方法、バリア層となる液状モノマーを上記上部電極上に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。【００６９】
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記上部電極上を覆う方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記上部電極上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。【００７０】
上記バリア層は、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料で覆われていてもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐湿性をより向上させることができる。【００７１】
以上のような本発明の太陽電池の製造方法によれば、ロールトゥロール方式にてモノリシック型の複数の太陽電池を一括して製造することができ、また、基材の流れ方向に沿った連続した長い切削線を設けることができ、切削線が断絶することによる不良の発生を抑制することができる。本発明の太陽電池の製造方法により製造された太陽電池もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７２】
本発明によれば、ロールトゥロール方式にてモノリシック型の複数の太陽電池を一括して製造する方法であって、基材の流れ方向に沿った連続した長い切削線を設けることができ、切削線が断絶することによる不良の発生を抑制できる太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池の製造方法により得られた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ロールトゥロール方式にて基材の流れ方向に沿って切削線を設ける方法の一例を模式的に示す上面図である。
【図２】ロールトゥロール方式にて基材の流れ方向に沿って切削線を設ける際の切削線のつなぎ目部分の一例を模式的に示す上面図である。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法における切削加工の一例を模式的に示す上面図である。
【図４】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７５】
（実施例１）
（１）太陽電池の作製
（工程１）
アルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、汎用アルミ材Ａ１Ｎ３０グレード、厚み１００μｍ）に硫酸アルマイト処理により処理時間３０分で陽極酸化を施すことにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜（厚み５μｍ、厚みの比率５％）を形成し、基材を得た。
【００７６】
ＲｔｏＲ装置（中外炉社製、ＳＵＰＬａＤＵＯ）を用い、基材を搬送しながら、酸化アルミニウム被膜上に蒸着機によって厚み１００ｎｍのＡｌ膜を形成し、更に、Ａｌ膜上に厚み１００ｎｍのＴｉ膜を蒸着法によって形成した。更に、Ｔｉ膜上にＴｉＯ２膜をスパッタリング法によって形成し、陰極とした。
陰極を形成したサンプルをメカニカルスクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）のステージ上に載せ、陰極を切削圧力１００ｋＰａでメカニカルパターニングにより切削加工し、第１の切削線を設けた。陰極を形成したサンプルをメカニカルスクライブ機のステージの長さ分搬送し、陰極を切削圧力１００ｋＰａでメカニカルパターニングにより切削加工して、第２の切削線を設けた。更に、第１の切削線の終端と第２の切削線の始点とをつなぐように陰極を切削圧力９０ｋＰａでメカニカルパターニングにより切削加工して、第３の切削線（長さ：１００μｍ、形状：直線、角度：９０°）を設けた。これを繰り返すことにより、基材の流れ方向に沿った連続した長い切削線を設けた。
なお、第３の切削線の長さ、形状及び角度は、例えば、マイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＮ−８０１０）による三次元画像解析により測定した。
【００７７】
（工程２）
ＲｔｏＲ装置（ヒラノテクシード社製、ＴＭ−ＭＣ）を用い、陰極を形成したサンプルを搬送しながら、陰極上に有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した。その後、２００℃で３０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００７８】
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製した。上記のＲｔｏＲ装置（ヒラノテクシード社製、ＴＭ−ＭＣ）を用い、多孔質状の電子輸送層を形成したサンプルを搬送しながら、得られた溶液を多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。
【００７９】
次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。上記のＲｔｏＲ装置（ヒラノテクシード社製、ＴＭ−ＭＣ）を用い、光電変換層を形成したサンプルを搬送しながら、得られた溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００８０】
その後、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層を、レーザースクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＭＰＶ−ＬＤ）を用いてパターニングを行った。
【００８１】
（工程３）
上記のＲｔｏＲ装置（中外炉社製、ＳＵＰＬａＤＵＯ）を用い、ホール輸送層を形成したサンプルを搬送しながら、ホール輸送層上に陽極（透明電極）として蒸着法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。メカニカルスクライブ機によりＩＴＯ膜のパターニングを行った。
【００８２】
（工程４）
ＲｔｏＲ装置（東レエンジニアリング社製、ＲＴＣ−Ｓ４００）を用い、陽極を形成したサンプルを搬送しながら、陽極上にスパッタリング法により１００ｎｍのＺｎＳｎＯからなるバリア層を形成した。その後、バリア層を形成したサンプルを切断し、個々の太陽電池に分割した。
【００８３】
（２）切削線の観察
マイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＮ−８０１０）による三次元画像解析により、陰極に設けられた切削線を観察した。具体的には、第１の切削線に対して第３の切削線が重なる部分の重なり長さ、及び、第２の切削線に対して第３の切削線が重なる重なり長さを観察した。
第３の切削線が第１及び第２の切削線と完全に重なっている場合を「○」、第３の切削線が第１及び第２の切削線と部分的に重なっている場合を「△」、第３の切削線が第１及び第２の切削線と重ならず第１の切削線と第２の切削線がつながっていない場合を「×」とした。
【００８４】
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
切削圧力を表１に記載のように変更したこと、切削加工条件を制御することにより第３の切削線の長さ、形状、角度等を表１に記載のように変更したこと、工程（ｃ）を行う順序を表１に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００８５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８６】
（光電変換効率の測定）
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。
実施例１で得られた太陽電池の光電変換効率を１．０として、実施例及び比較例で得られた太陽電池の光電変換効率を規格化した。規格化した値が０．９以上であった場合を「◎」、０．９未満０．７以上であった場合を「○」、０．７未満０．６以上であった場合を「△」、０．６未満であった場合を「×」とした。
【００８７】
【表１】
2019188288.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、ロールトゥロール方式にてモノリシック型の複数の太陽電池を一括して製造する方法であって、基材の流れ方向に沿った連続した長い切削線を設けることができ、切削線が断絶することによる不良の発生を抑制できる太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池の製造方法により得られた太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１    切削加工装置のステージ
２    積層体
３    第１の切削線
４    第２の切削線
５    第３の切削線
Ａ    第１の切削線と第２の切削線とのつなぎ目部分
【図１】
2019188288.tif 000004
【図２】
2019188288.tif 000005
【図３】
2019188288.tif 000006
【図４】
2019188288.tif 000007
【国際調査報告】
2019188288.tif 000008
2019188288.tif 000009
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