(57)【要約】  本発明は、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ2  ６３〜７５％、Ａｌ2Ｏ3   １０〜１６％、Ｂ2Ｏ3  ０〜５％、ＭｇＯ  ０．１〜１５％、ＣａＯ  ０．１〜１２％、ＳｒＯ  ０〜８％、ＢａＯ  ０〜６％を含み、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１．５以下であり、式（Ａ）の値が８２．５以上、式（Ｂ）の値が６９０以上、８００以下、式（Ｃ）の値が１００以下、式（Ｄ）の値が２０以下であり、ヤング率が８３ＧＰａ以上であり、表面失透粘度ηcが１０4.2ｄＰａ・ｓ以上である、無アルカリガラスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2      ６３〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3    １０〜１６％、
Ｂ2Ｏ3        ０〜５％、
ＭｇＯ    ０．１〜１５％、
ＣａＯ    ０．１〜１２％、
ＳｒＯ         ０〜８％、
ＢａＯ         ０〜６％を含み、
［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１．５以下であり、
式（Ａ）は１．１３１［ＳｉＯ2］＋１．９３３［Ａｌ2Ｏ3］＋０．３６２［Ｂ2Ｏ3］＋２．０４９［ＭｇＯ］＋１．７５１［ＣａＯ］＋１．４７１［ＳｒＯ］＋１．０３９［ＢａＯ］−４８．２５であり、式（Ａ）の値が８２．５以上、
式（Ｂ）は３５．５９［ＳｉＯ2］＋３７．３４［Ａｌ2Ｏ3］＋２４．５９［Ｂ2Ｏ3］＋３１．１３［ＭｇＯ］＋３１．２６［ＣａＯ］＋３０．７８［ＳｒＯ］＋３１．９８［ＢａＯ］−２７６１であり、式（Ｂ）の値が６９０以上、８００以下、
式（Ｃ）は−９．０１［ＳｉＯ2］＋３６．３６［Ａｌ2Ｏ3］＋５．７［Ｂ2Ｏ3］＋５．１３［ＭｇＯ］＋１７．２５［ＣａＯ］＋７．６５［ＳｒＯ］＋１０．５８［ＢａＯ］であり、式（Ｃ）の値が１００以下、
式（Ｄ）は{−０．７３１［ＳｉＯ2］＋１．４６１［Ａｌ2Ｏ3］−０．１５７［Ｂ2Ｏ3］＋１．９０４［ＭｇＯ］＋３．３６［ＣａＯ］＋３．４１１［ＳｒＯ］＋１．７２３［ＢａＯ］＋（−３．３１８［ＭｇＯ］［ＣａＯ］−１．６７５［ＭｇＯ］［ＳｒＯ］＋１．７５７［ＭｇＯ］［ＢａＯ］＋４．７２［ＣａＯ］［ＳｒＯ］＋２．０９４［ＣａＯ］［ＢａＯ］＋１．０８６［ＳｒＯ］［ＢａＯ］）}／（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）であり、式（Ｄ）の値が２０以下であり、
ヤング率が８３ＧＰａ以上であり、表面失透粘度ηcが１０4.2ｄＰａ・ｓ以上である、無アルカリガラス。
【請求項２】
式（Ｅ）は４．３７９［ＳｉＯ2］＋５．０４３［Ａｌ2Ｏ3］＋４．８０５［Ｂ2Ｏ3］＋４．８２８［ＭｇＯ］＋４．９６８［ＣａＯ］＋５．０５１［ＳｒＯ］＋５．１５９［ＢａＯ］−４５３であり、式（Ｅ）の値が１．５０〜５．５０である、請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
歪点が６９０℃以上である、請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
【請求項４】
密度が２．８ｇ／ｃｍ3以下、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7／℃〜４５×１０-7／℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項５】
ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１８００℃以下、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１４００℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項６】
内部失透温度が１３２０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項７】
内部失透粘度ηdが１０4.4ｄＰａ・ｓ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項８】
結晶成長速度が１００μｍ／ｈｒ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項９】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選択される少なくとも１つを、酸化物基準のモル％表示で合計０．２％以下含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項１０】
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2      ５０〜８０％、
Ａｌ2Ｏ3      ８〜２０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜０．２％、
Ｐ2Ｏ5        ０〜１％、
［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１．５以下、
ヤング率が８３ＧＰａ以上、
歪点が６９０℃以上、
ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１４００℃以下、
ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１８００℃以下、
内部失透温度が１３２０℃以下、
内部失透粘度ηdが１０4.4ｄＰａ・ｓ以上、
表面失透粘度ηcが１０4.2ｄＰａ・ｓ以上、
結晶成長速度が１００μｍ／ｈｒ以下、
密度が２．８ｇ／ｃｍ3以下、
５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7／℃〜４５×１０-7／℃
である、無アルカリガラス。
【請求項１１】
酸化物基準のモル％表示で、Ｂ2Ｏ3を０〜５％含む、請求項１０に記載の無アルカリガラス。
【請求項１２】
酸化物基準のモル％表示で、ＭｇＯを０．１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１２％、ＳｒＯを０〜８％、ＢａＯを０〜６％含む、請求項１０に記載の無アルカリガラス。
【請求項１３】
酸化物基準のモル％表示で、Ｂ2Ｏ3を０〜５％、ＭｇＯを０．１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１２％、ＳｒＯを０〜８％、ＢａＯを０〜６％含む、請求項１０に記載の無アルカリガラス。
【請求項１４】
式（Ａ）は１．１３１［ＳｉＯ2］＋１．９３３［Ａｌ2Ｏ3］＋０．３６２［Ｂ2Ｏ3］＋２．０４９［ＭｇＯ］＋１．７５１［ＣａＯ］＋１．４７１［ＳｒＯ］＋１．０３９［ＢａＯ］−４８．２５であり、式（Ａ）の値が８２．５以上である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項１５】
式（Ｂ）は３５．５９［ＳｉＯ2］＋３７．３４［Ａｌ2Ｏ3］＋２４．５９［Ｂ2Ｏ3］＋３１．１３［ＭｇＯ］＋３１．２６［ＣａＯ］＋３０．７８［ＳｒＯ］＋３１．９８［ＢａＯ］−２７６１であり、式（Ｂ）の値が６９０以上、８００以下である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項１６】
式（Ｃ）は−９．０１［ＳｉＯ2］＋３６．３６［Ａｌ2Ｏ3］＋５．７［Ｂ2Ｏ3］＋５．１３［ＭｇＯ］＋１７．２５［ＣａＯ］＋７．６５［ＳｒＯ］＋１０．５８［ＢａＯ］であり、式（Ｃ）の値が１００以下である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項１７】
式（Ｄ）は{−０．７３１［ＳｉＯ2］＋１．４６１［Ａｌ2Ｏ3］−０．１５７［Ｂ2Ｏ3］＋１．９０４［ＭｇＯ］＋３．３６［ＣａＯ］＋３．４１１［ＳｒＯ］＋１．７２３［ＢａＯ］＋（−３．３１８［ＭｇＯ］［ＣａＯ］−１．６７５［ＭｇＯ］［ＳｒＯ］＋１．７５７［ＭｇＯ］［ＢａＯ］＋４．７２［ＣａＯ］［ＳｒＯ］＋２．０９４［ＣａＯ］［ＢａＯ］＋１．０８６［ＳｒＯ］［ＢａＯ］）}／（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）であり、式（Ｄ）の値が２０以下である、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項１８】
式（Ｅ）は４．３７９［ＳｉＯ2］＋５．０４３［Ａｌ2Ｏ3］＋４．８０５［Ｂ2Ｏ3］＋４．８２８［ＭｇＯ］＋４．９６８［ＣａＯ］＋５．０５１［ＳｒＯ］＋５．１５９［ＢａＯ］−４５３であり、式（Ｅ）の値が１．５０〜５．５０である、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項１９】
Ｆを１．５モル％以下含有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項２０】
酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ2を０．５％以下含有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項２１】
酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ2を０．０９％以下含有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項２２】
ガラスのβ−ＯＨ値が０．０１ｍｍ-1以上、０．５ｍｍ-1以下である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項２３】
徐冷点が８５０℃以下である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項２４】
６００℃、８０ｍｉｎでの保持前後のコンパクションが１５０ｐｐｍ以下である請求項１〜２３のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項２５】
等価冷却速度が５℃／ｍｉｎ以上、８００℃／ｍｉｎ以下である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項２６】
エッチング処理時のスラッジ体積が３０ｍｌ以下である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項２７】
光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを含むガラス板であり、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上、厚みが１．０ｍｍ以下であるガラス板。
【請求項２９】
フロート法又はフュージョン法で製造される、請求項２８に記載のガラス板。
【請求項３０】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有するディスプレイパネル。
【請求項３１】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有する半導体デバイス。
【請求項３２】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有する情報記録媒体。
【請求項３３】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有する平面型アンテナ。
【請求項３４】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有する調光積層体。
【請求項３５】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有する車両用窓ガラス。
【請求項３６】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有する音響用振動板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ用、フォトマスク用、電子デバイス支持用、情報記録媒体用、平面型アンテナ用、調光積層体用、車両用窓ガラス用、音響用振動板用などの基板ガラス等として好適な無アルカリガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイ用、フォトマスク用、電子デバイス支持用、情報記録媒体用のガラス板（ガラス基板）、特に表面に金属または酸化物等の薄膜を形成するガラス板に用いるガラスでは、以下の（１）〜（４）などの特性が要求されている。
（１）ガラスがアルカリ金属酸化物を含有している場合、アルカリ金属イオンが上記薄膜中に拡散して薄膜の膜特性を劣化させるため、ガラスが実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（コンパクション）を最小限に抑えうるように歪点が高いこと。【０００３】
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、ＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、および、レジスト剥離液のアルカリ等に対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。【０００４】
上記の要求に加えて、近年、更に、以下の（５）〜（９）の要求もなされている。
（５）ディスプレイ等において軽量化が要求され、ガラス自身も比重の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイ等において軽量化が要求され、ガラス板の薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉの耐熱性：約３５０℃、ｐ−Ｓｉの耐熱性：３５０〜５５０℃）ため、耐熱性が望まれる。【０００５】
（８）ディスプレイ等の作製の際の熱処理の昇降温速度を速くして生産性を上げたり、耐熱衝撃性を上げたりするために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。一方で、ガラスの平均熱膨張係数が小さすぎる場合、ディスプレイ等の作製の際にゲート金属膜やゲート絶縁膜などの各種成膜工程が多くなると、ガラスの反りが大きくなってしまい、ディスプレイ等の搬送時に割れや傷が生じるなどの不具合が起きる、露光パターンのずれが大きくなる、などの問題がある。
（９）また、近年、ガラス基板の大板化・薄板化に伴い、比弾性率（ヤング率／密度）が高いガラスが求められている。【０００６】
上記のような要求を満たすために、これまで、例えば、ディスプレイパネル用ガラスでは、様々なガラス組成が提案されている（特許文献１〜４参照）。【０００７】
また、近年、電子ディスプレイは更なる高解像度化へ向かっており、大型テレビにおいては高精細化に伴い、例えばＣｕ配線の膜厚が上がるなど、各種の成膜により基板の反りが大きくなる問題がある。そこで、基板の反り量が少ない基板へのニーズが高まっており、これに応えるためにはガラスのヤング率を高くする必要がある。
しかし、特許文献３，４のような高ヤング率となるガラスは歪点が高く、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4に比べて失透温度が高くなる傾向にある。その結果、ガラスの成型が難しくなり、製造設備への負荷が大きくなり生産コストの増加が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特許第５７０２８８８号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１３／１８３６２６号
【特許文献３】日本国特許第５８４９９６５号明細書
【特許文献４】日本国特許第５７１２９２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明者らは、さらに、以下の懸念事項を見出した。【００１０】
上述したように、歪点や失透温度が高いと、ガラスの製造が難しくなるが、さらに、結晶成長速度が速いこともガラスの製造を難しくする問題であると判明した。すなわち、結晶成長速度が速いと、長期間生産を行った場合に析出した結晶が製造されるガラスに混入し、異物欠点となる。ガラスに混入する異物欠点は、極微小なサイズであっても、例えばサイズが大型化した基板を取り扱う際に、基板が破損する起点となるおそれもあるため、結晶成長速度を低くすることは重要である。なお、本願発明者らは、結晶成長速度と失透温度とは相関性が無いことを見出しており、結晶成長速度は失透温度とは独立した特性である。したがって、失透温度が低いガラスであっても、結晶成長速度が速いと、高い生産性で品質に優れる無アルカリガラスを得ることが難しくなる。【００１１】
本発明は、ガラス基板が反るなどのガラス基板の変形を抑制でき、成型性に優れ、製造設備への負担が低いことに加えて、結晶成長速度が低く、生産性および品質が更に優れるガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2      ６３〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3    １０〜１６％、
Ｂ2Ｏ3        ０〜５％、
ＭｇＯ    ０．１〜１５％、
ＣａＯ     ０．１〜１２％、
ＳｒＯ         ０〜８％、
ＢａＯ         ０〜６％を含み、
［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１．５以下であり、
式（Ａ）は１．１３１［ＳｉＯ2］＋１．９３３［Ａｌ2Ｏ3］＋０．３６２［Ｂ2Ｏ3］＋２．０４９［ＭｇＯ］＋１．７５１［ＣａＯ］＋１．４７１［ＳｒＯ］＋１．０３９［ＢａＯ］−４８．２５であり、式（Ａ）の値が８２．５以上、
式（Ｂ）は３５．５９［ＳｉＯ2］＋３７．３４［Ａｌ2Ｏ3］＋２４．５９［Ｂ2Ｏ3］＋３１．１３［ＭｇＯ］＋３１．２６［ＣａＯ］＋３０．７８［ＳｒＯ］＋３１．９８［ＢａＯ］−２７６１であり、式（Ｂ）の値が６９０以上、８００以下、
式（Ｃ）は−９．０１［ＳｉＯ2］＋３６．３６［Ａｌ2Ｏ3］＋５．７［Ｂ2Ｏ3］＋５．１３［ＭｇＯ］＋１７．２５［ＣａＯ］＋７．６５［ＳｒＯ］＋１０．５８［ＢａＯ］であり、式（Ｃ）の値が１００以下、
式（Ｄ）は{−０．７３１［ＳｉＯ2］＋１．４６１［Ａｌ2Ｏ3］−０．１５７［Ｂ2Ｏ3］＋１．９０４［ＭｇＯ］＋３．３６［ＣａＯ］＋３．４１１［ＳｒＯ］＋１．７２３［ＢａＯ］＋（−３．３１８［ＭｇＯ］［ＣａＯ］−１．６７５［ＭｇＯ］［ＳｒＯ］＋１．７５７［ＭｇＯ］［ＢａＯ］＋４．７２［ＣａＯ］［ＳｒＯ］＋２．０９４［ＣａＯ］［ＢａＯ］＋１．０８６［ＳｒＯ］［ＢａＯ］）}／（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）であり、式（Ｄ）の値が２０以下であり、
ヤング率が８３ＧＰａ以上であり、表面失透粘度ηcが１０4.2ｄＰａ・ｓ以上である、無アルカリガラス（１）を提供する。【００１３】
本発明の無アルカリガラス（１）は、式（Ｅ）は４．３７９［ＳｉＯ2］＋５．０４３［Ａｌ2Ｏ3］＋４．８０５［Ｂ2Ｏ3］＋４．８２８［ＭｇＯ］＋４．９６８［ＣａＯ］＋５．０５１［ＳｒＯ］＋５．１５９［ＢａＯ］−４５３であり、式（Ｅ）の値が１．５０〜５．５０が好ましい。【００１４】
本発明の無アルカリガラス（１）は、歪点が６９０℃以上が好ましい。【００１５】
本発明の無アルカリガラス（１）は、密度が２．８ｇ／ｃｍ3以下、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7／℃〜４５×１０-7／℃が好ましい。【００１６】
本発明の無アルカリガラス（１）は、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１８００℃以下、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１４００℃以下が好ましい。【００１７】
本発明の無アルカリガラス（１）は、内部失透温度が１３２０℃以下が好ましい。【００１８】
本発明の無アルカリガラス（１）は、内部失透粘度ηdが１０4.4ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。【００１９】
本発明の無アルカリガラス（１）は、結晶成長速度が１００μｍ／ｈｒ以下が好ましい。【００２０】
本発明の無アルカリガラス（１）は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選択される少なくとも１つを、酸化物基準のモル％表示で合計０．２％以下含有してもよい。【００２１】
また、本発明は、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2      ５０〜８０％、
Ａｌ2Ｏ3      ８〜２０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜０．２％、
Ｐ2Ｏ5        ０〜１％、
［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１．５以下、
ヤング率が８３ＧＰａ以上、
歪点が６９０℃以上、
ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１４００℃以下、
ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１８００℃以下、
内部失透温度が１３２０℃以下、
内部失透粘度ηdは１０4.4ｄＰａ・ｓ以上、
表面失透粘度ηcが１０4.2ｄＰａ・ｓ以上、
結晶成長速度が１００μｍ／ｈｒ以下、
密度が２．８ｇ／ｃｍ3以下、
５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7／℃〜４５×１０-7／℃
である、無アルカリガラス（２）を提供する。【００２２】
本発明の無アルカリガラス（２）は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ2Ｏ3を０〜５％含むことが好ましい。【００２３】
本発明の無アルカリガラス（２）は、酸化物基準のモル％表示で、ＭｇＯを０．１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１２％、ＳｒＯを０〜８％、ＢａＯを０〜６％含むことが好ましい。【００２４】
本発明の無アルカリガラス（２）は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ2Ｏ3を０〜５％、ＭｇＯを０．１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１２％、ＳｒＯを０〜８％、ＢａＯを０〜６％含むことが好ましい。【００２５】
本発明の無アルカリガラス（２）は、式（Ａ）は１．１３１［ＳｉＯ2］＋１．９３３［Ａｌ2Ｏ3］＋０．３６２［Ｂ2Ｏ3］＋２．０４９［ＭｇＯ］＋１．７５１［ＣａＯ］＋１．４７１［ＳｒＯ］＋１．０３９［ＢａＯ］−４８．２５であり、式（Ａ）の値が８２．５以上が好ましい。【００２６】
本発明の無アルカリガラス（２）は、式（Ｂ）は３５．５９［ＳｉＯ2］＋３７．３４［Ａｌ2Ｏ3］＋２４．５９［Ｂ2Ｏ3］＋３１．１３［ＭｇＯ］＋３１．２６［ＣａＯ］＋３０．７８［ＳｒＯ］＋３１．９８［ＢａＯ］−２７６１であり、式（Ｂ）の値が６９０以上、８００以下が好ましい。【００２７】
本発明の無アルカリガラス（２）は、式（Ｃ）は−９．０１［ＳｉＯ2］＋３６．３６［Ａｌ2Ｏ3］＋５．７［Ｂ2Ｏ3］＋５．１３［ＭｇＯ］＋１７．２５［ＣａＯ］＋７．６５［ＳｒＯ］＋１０．５８［ＢａＯ］であり、式（Ｃ）の値が１００以下が好ましい。【００２８】
本発明の無アルカリガラス（２）は、式（Ｄ）は{−０．７３１［ＳｉＯ2］＋１．４６１［Ａｌ2Ｏ3］−０．１５７［Ｂ2Ｏ3］＋１．９０４［ＭｇＯ］＋３．３６［ＣａＯ］＋３．４１１［ＳｒＯ］＋１．７２３［ＢａＯ］＋（−３．３１８［ＭｇＯ］［ＣａＯ］−１．６７５［ＭｇＯ］［ＳｒＯ］＋１．７５７［ＭｇＯ］［ＢａＯ］＋４．７２［ＣａＯ］［ＳｒＯ］＋２．０９４［ＣａＯ］［ＢａＯ］＋１．０８６［ＳｒＯ］［ＢａＯ］）}／（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）であり、式（Ｄ）の値が２０以下が好ましい。【００２９】
本発明の無アルカリガラス（２）は、式（Ｅ）は４．３７９［ＳｉＯ2］＋５．０４３［Ａｌ2Ｏ3］＋４．８０５［Ｂ2Ｏ3］＋４．８２８［ＭｇＯ］＋４．９６８［ＣａＯ］＋５．０５１［ＳｒＯ］＋５．１５９［ＢａＯ］−４５３であり、式（Ｅ）の値が１．５０〜５．５０が好ましい。【００３０】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）は、Ｆを１．５モル％以下含有してもよい。【００３１】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ2を０．５％以下含有してもよい。【００３２】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）は、酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ2を０．０９％以下含有してもよい。【００３３】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）は、ガラスのβ−ＯＨ値が０．０１ｍｍ-1以上、０．５ｍｍ-1以下が好ましい。【００３４】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）は、徐冷点が８５０℃以下が好ましい。【００３５】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）は、６００℃、８０ｍｉｎでの保持前後のコンパクションが１５０ｐｐｍ以下が好ましい。【００３６】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）は、等価冷却速度が５℃／ｍｉｎ以上、８００℃／ｍｉｎ以下が好ましい。【００３７】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）は、エッチング処理時のスラッジ体積が３０ｍｌ以下が好ましい。【００３８】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）は、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下が好ましい。【００３９】
本発明の無アルカリガラス（１），（２）を含むガラス板であり、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上、厚みが１．０ｍｍ以下のガラス板が好ましい。【００４０】
本発明のガラス板は、フロート法又はフュージョン法で製造することが好ましい。【００４１】
また、本発明は、本発明の無アルカリガラス（１），（２）を有するディスプレイパネルを提供する。【００４２】
また、本発明は、本発明の無アルカリガラス（１），（２）を有する半導体デバイスを提供する。【００４３】
また、本発明は、本発明の無アルカリガラス（１），（２）を有する情報記録媒体を提供する。【００４４】
また、本発明は、本発明の無アルカリガラス（１），（２）を有する平面型アンテナを提供する。【００４５】
また、本発明は、本発明の無アルカリガラス（１），（２）を有する調光積層体を提供する。【００４６】
また、本発明は、本発明の無アルカリガラス（１），（２）を有する車両用窓ガラスを提供する。【００４７】
また、本発明は、本発明の無アルカリガラス（１），（２）を有する音響用振動板を提供する。
【発明の効果】
【００４８】
本発明は、ガラス基板が反るなどのガラス基板の変形を抑制でき、成型性に優れ、製造設備への負担が低いことに加えて、結晶成長速度が低く、生産性および品質が更に優れるガラスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明の無アルカリガラスを説明する。
以下において、ガラスの各成分の組成範囲は、酸化物基準のモル％で表示する。
但し、式（Ａ）〜式（Ｅ）における各成分は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの７成分の総量を１００モル％として算出した各成分のモル％とする。
以下において、「数値Ａ〜数値Ｂ」で示された数値範囲は、数値Ａおよび数値Ｂをそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示し、数値Ａ以上、数値Ｂ以下を意味する。
【００５０】
ＳｉＯ2の含有量が５０モル％（以下、単に、％という）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、平均熱膨張係数が増大し、比重が上昇する傾向がある。そのため、ＳｉＯ2の含有量は５０％以上であり、好ましくは５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６３％以上、より好ましくは６４％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは６６％以上、特に好ましくは６６．５％以上、最も好ましくは６７％以上である。
ＳｉＯ2の含有量が８０％超では、ガラスの溶解性が低下し、ヤング率が低下し、失透温度が上昇する傾向がある。そのため、ＳｉＯ2の含有量は８０％以下であり、好ましくは７５％以下、より好ましくは７４％以下、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７２％以下、特に好ましくは７１．５％以下、最も好ましくは７１％以下である。
【００５１】
Ａｌ2Ｏ3は、ヤング率を上げてたわみを抑制し、かつガラスの分相性を抑制し、破壊靱性値を向上させてガラス強度を上げる。Ａｌ2Ｏ3の含有量が８％未満では、これらの効果があらわれにくく、また、平均熱膨張係数を増大させる他成分が相対的に増加することになるため、結果的に平均熱膨張係数が大きくなる傾向がある。そのため、Ａｌ2Ｏ3の含有量は８％以上であり、８．５％以上が好ましく、好ましくは９％以上、より好ましくは９．５％以上、さらに好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１０．２％以上、さらに好ましくは１０．４％以上、さらに好ましくは１０．６％以上、特に好ましくは１０．８％以上、特に好ましくは１１％以上、特に好ましくは１１．２％以上、最も好ましくは１１．４％以上である。
Ａｌ2Ｏ3の含有量が２０％超ではガラスの溶解性が悪くなる、歪点を上昇させる、失透温度を上昇させるおそれがある。そのため、Ａｌ2Ｏ3の含有量は２０％以下であり、好ましくは１８％以下、好ましくは１７％以下、好ましくは１６．５％以下、より好ましくは１６％以下、より好ましくは１５．５％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４．７％以下、特に好ましくは１４．５％以下、最も好ましくは１４．３％以下である。
【００５２】
Ｂ2Ｏ3は、耐ＢＨＦ性を改善し、かつガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させるため、５％以下含有できる。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは４．５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは３．５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２．８％以下、より好ましくは２．６％以下、さらに好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２．４％以下、好ましくは２．３％以下、最も好ましくは２％以下である。なお、上記の作用効果を奏するには、Ｂ2Ｏ3の含有量は０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．４％以上、さらに好ましくは０．７％以上、特に好ましくは１％以上、最も好ましくは１．２％以上である。
【００５３】
ＭｇＯは、比重を上げずにヤング率を上げるため、比弾性率を高くすることでたわみの問題を軽減でき、破壊靱性値を向上させてガラス強度を上げるため含有できる。また、ＭｇＯは溶解性も向上させる。ＭｇＯの含有量が０．１％未満では、これらの効果が現れにくく、また、熱膨張係数が低くなりすぎるおそれがある。そのため、ＭｇＯの含有量は０．１％以上が好ましい。ＭｇＯの含有量は４％以上がより好ましく、５％以上がより好ましく、５．５％以上がより好ましく、さらに好ましくは６％以上、特に好ましくは６．２％以上、最も好ましくは６．５％以上である。
しかし、ＭｇＯ含有量が多すぎると、失透温度が上昇しやすくなる。そのため、ＭｇＯの含有量は１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１３％以下がより好ましく、１２％以下がより好ましく、１１．５％以下がより好ましく、１１％以下がより好ましく、さらに好ましくは１０．５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは９．５％以下である。
【００５４】
ＣａＯは、アルカリ土類金属中ではＭｇＯに次いで比弾性率を高くし、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、ＭｇＯと同様に溶解性も向上させる。さらに、ＭｇＯと比べて失透温度を高くしにくいという特徴も有するため含有できる。ＣａＯの含有量が０．１％未満では、これらの効果が現れにくくなる。そのため、ＣａＯの含有量は０．１％以上が好ましい。ＣａＯの含有量は、より好ましくは３％以上であり、より好ましくは３．５％以上であり、より好ましくは４％以上であり、さらに好ましくは４．５％以上、特に好ましくは５％以上、特に好ましくは５．５％以上、特に好ましくは６％以上、最も好ましくは７％以上である。
ＣａＯの含有量が１２％超では平均熱膨張係数が高くなりすぎ、また失透温度が高くなってガラスの製造時に失透が問題となりやすくなる。そのため、ＣａＯの含有量は１２％以下が好ましく、より好ましくは１１％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下、特に好ましくは８．５％以下、最も好ましくは８％以下である。
【００５５】
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず、溶解性を向上させるため含有できる。ＳｒＯの含有量は０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上であり、特に好ましくは１．２％以上、最も好ましくは１．３％以上である。
ＳｒＯは上記効果がＢａＯよりも低く、ＳｒＯを多くしすぎるとむしろ比重が大きくなり、平均熱膨張係数も高くなりすぎる。そのため、ＳｒＯの含有量は８％以下が好ましく、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００５６】
ＢａＯは、ガラスの失透温度を上昇させず、溶解性を向上させるため含有できる。ＢａＯの含有量は０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは０．８％以上、最も好ましくは１％以上である。
ＢａＯは多く含有すると比重が大きくなり、ヤング率が下がり、平均熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向がある。そのため、本発明の無アルカリガラスは、ＢａＯの含有量は６％以下が好ましく、より好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４．５％以下、最も好ましくは４％以下である。
【００５７】
また、ＭｇＯおよびＣａＯの配合割合である［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が大きくなると、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の失透が出やすくなり、失透温度が高くなる、すなわち、失透粘度が低くなる。そのため、本発明の無アルカリガラスにおいて、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］は１．５以下とする。［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］は１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、さらに好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１以下である。［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］は、０．００８以上が好ましい。なお、式における［金属酸化物］との記載、例えば［ＭｇＯ］などは、金属酸化物成分のモル％を表す。
【００５８】
本発明の無アルカリガラスは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。本発明において、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。但し、特定の作用効果（歪点を下げる、Ｔｇを下げる、徐冷点を下げるなど）を得る目的でアルカリ金属酸化物を所定量となるように含有させてもよい。具体的には、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選択される少なくとも１つを、酸化物基準のモル％表示で合計０．２％以下含有してもよい。より好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下である。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選択される少なくとも１つを、酸化物基準のモル％表示で合計０．００１％以上含有してもよい。
【００５９】
無アルカリガラス板をディスプレイ製造に用いたときに、ガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性劣化を生じさせないために、本発明の無アルカリガラスはＰ2Ｏ5を実質的に含有しないことが好ましい。本発明において、Ｐ2Ｏ5を実質的に含有しないとは、例えば１％以下であり、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、および環境負荷の観点から、本発明の無アルカリガラスはＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を実質的に含有しないことが好ましい。本発明において、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を実質的に含有しないとは、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3の含有量がそれぞれ、例えば０．０１％以下であり、好ましくは０．００５％以下である。
【００６０】
一方、ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善するため、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3のうちの１種以上を総量で１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１％以下含有してもよい。
【００６１】
ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善するため、本発明の無アルカリガラスには、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、およびＳｎＯ2のうちの１種以上を総量で２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下で含有してもよい。
これらの中で、ガラスの溶解性、清澄性を改善するためＦを含有させる場合、Ｆの含有量は１．５％以下（０．４３質量％以下）が好ましく、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０１％以下である。なお、Ｆの含有量は、ガラス原料における投入量ではなく、溶融ガラス中に残存する量である。この点については、後述するＣｌの含有量についても同様である。
これらの中で、ガラスの溶解性、清澄性を改善するためＳｎＯ2を含有させる場合、ＳｎＯ2の含有量は０．５％以下（１．１質量％以下）が好ましい。
ＺｒＯ2は、ガラス溶融温度を低下させる、ヤング率を上げる、耐薬品性を向上させるために、０．００１％以上（０．００１質量％以上）含有させてもよい。
但し、ＺｒＯ2含有量が多すぎると、失透温度を高くする、誘電率εが高くなる、ガラスが不均一になるおそれがある。また、半導体デバイスに適用した場合、α線による故障を生じさせるおそれがある。ＺｒＯ2の含有量は０．０９％以下（０．０９質量％以下）が好ましく、より好ましくは０．０８％以下（０．０８質量％以下）、さらに好ましくは０．０７％以下（０．０７質量％以下）、さらに好ましくは０．０６％以下（０．０６質量％以下）、さらに好ましくは０．０５％以下（０．０５質量％以下）、さらに好ましくは０．０４％以下（０．０４質量％以下）、特に好ましくは０．０３％以下（０．０３質量％以下）、実質的に含有しないことが最も好ましい。ＺｒＯ2を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
【００６２】
ガラスの溶解性を向上させるためにＦｅ2Ｏ3を０．００１％以上、０．０５％以下で含有してもよい。ガラスの鉄量を低くすると、溶解工程においてＦｅ2+による赤外線吸収量が低下し、結果的にガラスの熱伝導率が増加する。それにより、例えばガラス溶解炉でバーナー炎などの熱線でガラスを加熱して溶解した際、溶融ガラスの温度分布が小さくなり、溶融ガラスの対流速度が低下し、ガラス製品の泡品質や均質性が悪化するおそれがある。なお、清澄性や均質性は溶融ガラスの十分な対流に依存する。
ガラスの鉄量が多くなると、鉄はガラス中でＦｅ2+もしくはＦｅ3+として存在し、ガラスの透過率が低下するおそれがある。特にＦｅ3+は波長３００ｎｍ以下の範囲に吸収を持つため、ガラスの紫外線透過率が低くなるおそれがある。板厚０．５ｍｍで波長３００ｎｍにおける透過率が２０％以上のガラスとするためには、Ｆｅ含有量（Ｆｅ2Ｏ3換算）は、０．０５％以下が好ましく、０．０４％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましく、０．０２％以下がさらに好ましく、０．０１％以下がさらに好ましく、０．００８％以下がさらに好ましく、０．００６％以下がさらに好ましく、０．００４％以下がさらに好ましく、０．００２％以下が特に好ましい。
一方、ガラスの溶解性を向上させたい場合には、Ｆｅ含有量（Ｆｅ2Ｏ3換算）は、０．００１％以上が好ましく、０．００２％以上がより好ましく、０．００５％以上がさらに好ましく、０．００８％以上がさらに好ましく、０．０１％以上がさらに好ましく、０．０２％以上がさらに好ましく、０．０３％以上がさらに好ましく、０．０４％以上が特に好ましい。
【００６３】
ガラスの清澄性を向上させるために、Ｃｌを０．１〜１．０％含有してもよい。Ｃｌ含有量が０．１％未満だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下するおそれがある。Ｃｌ含有量は、好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．２５％以上、特に好ましくは０．３％以上である。
Ｃｌ含有量が１．０％超だと、ガラス製造時に泡層の肥大化を抑制する作用が低下するおそれがある。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下である。
【００６４】
ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善するため、特定の波長における吸収を得る、密度、硬度、曲げ剛性、耐久性等を改善するため、本発明の無アルカリガラスには、Ｓｅ2Ｏ3、ＴｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＣｄＯ、ＢｅＯおよびＢｉ2Ｏ3のうちの１種以上を総量で２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０１％以下で含有してもよい。ＧｅＯ2含有量は、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０３％以下、最も好ましくは０．０１％以下、実質的に含有しないことが最も好ましい。ＧｅＯ2を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
【００６５】
ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善する、ガラスの硬度、例えばヤング率などを改善するため、本発明の無アルカリガラスは、希土類酸化物、遷移金属酸化物を含んでもよい。
【００６６】
本発明の無アルカリガラスは、希土類酸化物として、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3のうちの１種以上を総量で２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０１％以下で含有してもよい。Ｌａ2Ｏ3含有量は、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０５％以下、実質的に含有しないことが最も好ましい。Ｌａ2Ｏ3を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
【００６７】
本発明の無アルカリガラスは、遷移金属酸化物として、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＭｏＯ3およびＨｆＯ2のうちの１種以上を総量で２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０１％以下で含有してもよい。
【００６８】
ガラスの溶解性等を改善するため、本発明の無アルカリガラスは、アクチノイド酸化物である、ＴｈＯ2を２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下、最も好ましくは０．００５％以下で含有してもよい。
【００６９】
本発明の無アルカリガラスは、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．０１ｍｍ-1以上、０．５ｍｍ-1以下が好ましい。
β−ＯＨ値は、ガラス中の水分含有量の指標であり、ガラス試料について波長２．７５〜２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、吸光度の最大値βmaxを該試料の厚さ（ｍｍ）で割ることで求める。β−ＯＨ値が０．５ｍｍ-1以下であると、後述する６００℃８０ｍｉｎ保持前後のコンパクションを達成しやすい。β−ＯＨ値は０．４５ｍｍ-1以下がより好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ-1以下であり、より好ましくは０．３５ｍｍ-1以下であり、さらに好ましくは０．３ｍｍ-1以下、さらに好ましくは０．２８ｍｍ-1以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍ-1以下、さらに好ましくは０．２３ｍｍ-1以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ-1以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍ-1以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ-1以下、特に好ましくは０．０８ｍｍ-1以下、最も好ましくは０．０６ｍｍ-1以下である。一方、β−ＯＨ値が０．０１ｍｍ-1以上であると、後述するガラスの歪点を達成しやすい。そのような場合、β−ＯＨ値は０．０５ｍｍ-1以上がより好ましく、より好ましくは０．０８ｍｍ-1以上、より好ましくは０．１ｍｍ-1以上であり、さらに好ましくは０．１３ｍｍ-1以上、特に好ましくは０．１５ｍｍ-1以上、最も好ましくは０．１８ｍｍ-1以上である。
【００７０】
本発明の無アルカリガラスは、下記式（Ａ）で表される値が８２．５以上が好ましい。
１．１３１［ＳｉＯ2］＋１．９３３［Ａｌ2Ｏ3］＋０．３６２［Ｂ2Ｏ3］＋２．０４９［ＭｇＯ］＋１．７５１［ＣａＯ］＋１．４７１［ＳｒＯ］＋１．０３９［ＢａＯ］−４８．２５・・・式（Ａ）
式（Ａ）で表される値は、本発明の無アルカリガラスにおけるヤング率の指標であり、この値が８２．５未満であるとヤング率が低くなりやすい。本発明の無アルカリガラスにおいてヤング率を高くするには、式（Ａ）で表される値は８３以上が好ましく、８３．５以上がより好ましく、８４以上がさらに好ましく、８４．５以上が特に好ましく、８５以上が最も好ましい。
【００７１】
本発明の無アルカリガラスは、下記式（Ｂ）で表される値が６９０以上、８００以下が好ましい。
３５．５９［ＳｉＯ2］＋３７．３４［Ａｌ2Ｏ3］＋２４．５９［Ｂ2Ｏ3］＋３１．１３［ＭｇＯ］＋３１．２６［ＣａＯ］＋３０．７８［ＳｒＯ］＋３１．９８［ＢａＯ］−２７６１・・・式（Ｂ）
式（Ｂ）で表される値は、本発明の無アルカリガラスにおける歪点の指標であり、この値が８００超であると歪点が高くなりやすい。式（Ｂ）で表される値が８００以下であれば、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスの成形に用いるロールの表面温度を低くすることができ、設備の寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。本発明の無アルカリガラスにおいて歪点を低くするには、式（Ｂ）で表される値が７６０以下がより好ましく、７５０以下がさらに好ましく、７４５以下が特に好ましく、７４０以下が最も好ましい。
この値が６９０未満であると、コンパクションが大きくなり過ぎるおそれがあるため、６９０以上である。式（Ｂ）で表される値が６９５以上が好ましく、７００以上がより好ましく、７１０以上がさらに好ましく、７１５以上が特に好ましく、７２０以上がさらに好ましく、７２５以上がさらに好ましく、７３０以上が最も好ましい。
【００７２】
本発明の無アルカリガラスは、下記式（Ｃ）で表される値が１００以下であることが好ましい。
−９．０１［ＳｉＯ2］＋３６．３６［Ａｌ2Ｏ3］＋５．７［Ｂ2Ｏ3］＋５．１３［ＭｇＯ］＋１７．２５［ＣａＯ］＋７．６５［ＳｒＯ］＋１０．５８［ＢａＯ］・・・式（Ｃ）
式（Ｃ）で表される値は、本発明の無アルカリガラスにおける結晶成長速度の指標であり、この値が１００以下であると結晶成長速度が低くなる。本発明の無アルカリガラスにおいて溶融ガラスの流路における結晶成長速度を低くするには、式（Ｃ）で表される値が９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましく、８０以下が特に好ましく、７５以下が最も好ましい。
なお、本願発明者らは、結晶成長速度と失透温度とは相関性が無いことを見出しており、結晶成長速度は失透温度とは独立した特性である。失透温度が低いガラスであっても、結晶成長速度が速いと、高い生産性で品質に優れる無アルカリガラスを得ることが難しくなる。
【００７３】
表面洗浄や薄板化のため、例えばフッ酸（ＨＦ）を含有するエッチング液でガラス板をエッチング処理（以下、『エッチング処理』という。）する場合がある。そのため、ガラス板はエッチング処理時の加工性が良好であることが求められる。すなわち、エッチング処理速度が現実的な範囲であり、かつ、エッチング処理時のスラッジ量が少ないこと、エッチング処理時に生じたスラッジがゲル化し難いことが求められる。
本発明の無アルカリガラスは、下記式（Ｄ）で表される値が２０以下であることが好ましい。
{−０．７３１［ＳｉＯ2］＋１．４６１［Ａｌ2Ｏ3］−０．１５７［Ｂ2Ｏ3］＋１．９０４［ＭｇＯ］＋３．３６［ＣａＯ］＋３．４１１［ＳｒＯ］＋１．７２３［ＢａＯ］＋（−３．３１８［ＭｇＯ］［ＣａＯ］−１．６７５［ＭｇＯ］［ＳｒＯ］＋１．７５７［ＭｇＯ］［ＢａＯ］＋４．７２［ＣａＯ］［ＳｒＯ］＋２．０９４［ＣａＯ］［ＢａＯ］＋１．０８６［ＳｒＯ］［ＢａＯ］）}／（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）・・・式（Ｄ）
式（Ｄ）で表される値は、本発明の無アルカリガラスにおけるエッチング処理時のスラッジ体積の指標であり、この値が２０以下であると、例えばフッ酸エッチング処理時のスラッジ体積が少ない。そのため、エッチング処理時に発生したスラッジがガラス表面に再付着することが抑制され、表面を均一に処理することができ、表面粗さ、表面平坦性に優れたガラス製品を得ることができる。また、表面清浄性に優れたガラス製品を提供できる。式（Ｄ）で表される値が、１８以下がより好ましく、１６以下がさらに好ましく、１５以下がさらに好ましく、１４以下がさらに好ましく、１３．５以下がさらに好ましく、１２以下がさらに好ましく、１１以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、９以下が最も好ましい。
【００７４】
ガラス板表面の洗浄目的や、ガラス板の薄板化目的で、ガラス板に対しエッチング処理する場合がある。ガラスは、エッチング処理時において適度なエッチングレートを示すことが求められる。
本発明の無アルカリガラスは、下記式（Ｅ）で表される値が１．５０〜５．５０であることが好ましい。
４．３７９［ＳｉＯ2］＋５．０４３［Ａｌ2Ｏ3］＋４．８０５［Ｂ2Ｏ3］＋４．８２８［ＭｇＯ］＋４．９６８［ＣａＯ］＋５．０５１［ＳｒＯ］＋５．１５９［ＢａＯ］−４５３・・・式（Ｅ）
式（Ｅ）で表される値は本発明の無アルカリガラスにおけるエッチング処理速度の指標であり、この値が１．５０以上であるとエッチング処理速度が現実的な範囲となる。但し、エッチング処理速度が速すぎると、エッチング処理の制御が困難になり、ガラス板の表面粗さの悪化等の問題が生じるおそれがある。この値が５．５０以下であれば、このような問題が生じるおそれがない。式（Ｅ）で表される値が、１．９０以上がより好ましく、２．００以上がより好ましく、２．５０以上がさらに好ましく、３．００以上がさらに好ましく、３．２０以上がさらに好ましく、３．５０以上がさらに好ましく、４．００以上が特に好ましく、４．３０以上が最も好ましい。式（Ｅ）で表される値は、５．００以下がより好ましく、４．８０以下がより好ましく、４．６０以下がさらに好ましい。
【００７５】
本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が８３ＧＰａ以上である。ヤング率が上記範囲であれば、外部応力に対する基板の変形が抑制される。例えば、ガラス基板の表面に成膜したときに基板が反ることを抑制できる。具体的な例としては、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造において、基板の表面に銅などのゲート金属膜や、窒化ケイ素などのゲート絶縁膜を形成したときの基板の反りが抑制される。また、例えば基板のサイズが大型化したときのたわみも抑制される。また、サイズが大型化した基板を取扱うとき、基板が破損することを抑制できる。ヤング率はより好ましくは８３．５ＧＰａ以上、より好ましくは８４ＧＰａ以上、さらに好ましくは８４．５ＧＰａ以上、特に好ましくは８５ＧＰａ以上、最も好ましくは８５ＧＰａ超である。本発明の無アルカリガラスにおいて、ヤング率は超音波法により測定できる。ヤング率は、１１５ＧＰａ以下が好ましい。
【００７６】
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６９０℃以上が好ましい。歪点が６９０℃未満であると、ディスプレイの薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（コンパクション）が起こりやすくなる。歪点は好ましくは７００℃以上であり、より好ましくは７１０℃以上、さらに好ましくは７２０℃以上、特に好ましくは７２５℃以上、最も好ましくは７３０℃以上である。一方、歪点が高すぎると、それに応じて徐冷装置の温度を高くする必要があり、徐冷装置の寿命が低下する傾向があるため、８００℃以下が好ましい。また、歪点が低い方がガラスの成形性に優れる。歪点は好ましくは７８０℃以下であり、より好ましくは７６０℃以下であり、さらに好ましくは７５０℃以下であり、特に好ましくは７４５℃以下、最も好ましくは７４０℃以下である。
【００７７】
本発明の無アルカリガラスは、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１４００℃以下が好ましい。これにより、ガラスの成形性に優れる。また、例えば、ガラス成形時の温度を低くすることでガラス周辺の雰囲気中の揮散物を低減でき、それによりガラスの欠点を低減できる。低い温度でガラスを成形できるので、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを成形するフロートバスなどの設備寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。Ｔ4は１３５０℃以下が好ましく、１３４０℃以下がより好ましく、１３３０℃以下がより好ましく、１３２０℃以下がさらに好ましく、１３１０℃以下がさらに好ましく、１３００℃以下がさらに好ましく、１２９５℃以下がさらに好ましく、１２９０℃以下が特に好ましく、１２８５℃以下が最も好ましい。
Ｔ4はＡＳＴＭ  Ｃ  ９６５−９６（２０１７年）に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０4ｄＰａ・ｓとなるときの温度として求めることができる。なお、後述する実施例では、装置校正用の参照試料としてＮＢＳ７１０およびＮＩＳＴ７１７ａを使用した。
【００７８】
本発明の無アルカリガラスは、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１８００℃以下が好ましい。Ｔ2が１８００℃以下であることにより、ガラスの溶解性に優れ、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを溶解する窯など設備寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。また、窯由来の欠陥（例えば、ブツ欠陥、Ｚｒ欠陥など）を低減できる。Ｔ2は１７７０℃以下がより好ましく、１７５０℃以下がより好ましく、１７４０℃以下がさらに好ましく、１７３０℃以下がさらに好ましく、１７２０℃以下がさらに好ましく、１７１０℃以下がさらに好ましく、１７００℃以下がさらに好ましく、１６９０℃以下が特に好ましく、１６８０℃以下が最も好ましい。
【００７９】
本発明の無アルカリガラスは、内部失透温度が１３２０℃以下が好ましい。これにより、ガラスの成形性に優れる。成形中にガラス内部に結晶が生じて、透過率が低下するのを抑制できる。また、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを成形するフロートバスやフュージョンなどの設備寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。
内部失透温度は、１３１０℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましく、１２８０℃以下がさらに好ましく、１２６０℃以下が特に好ましく、１２４０℃未満が最も好ましい。
本発明における内部失透温度は、下記のように求めることができる。すなわち、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後に光学顕微鏡を用いて、ガラスの内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察し、その平均値を内部失透温度とする。
【００８０】
本発明の無アルカリガラスは、ガラス内部失透粘度ηdが１０4.4ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。これにより、フュージョン法またはフロート法による成形の際に失透による異物欠点が発生しにくくなる。より好ましくは１０4.5ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０4.6ｄＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０4.7ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１０4.8ｄＰａ・ｓ以上である。
本発明における内部失透粘度ηdは、下記のように求めることができる。すなわち、前述の方法により、ガラス内部失透温度を求め、ガラス内部失透温度におけるガラスの粘度ηdを測定して、ガラス内部失透粘度（ηd）を求める。
【００８１】
本発明の無アルカリガラスは、表面失透温度が１３７０℃以下が好ましい。これにより、ガラスの成形性に優れる。成形中にガラス内部に結晶が生じて、透過率が低下するのを抑制できる。また、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを成形するフロートバスやフュージョンなどの設備寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。
表面失透温度は、１３６０℃以下がより好ましく、１３５０℃以下がさらに好ましく、１３４０℃以下がさらに好ましく、１３３０℃以下がさらに好ましく、１３２０℃以下がさらに好ましく、１３１０℃以下がさらに好ましく、１３００℃以下がさらに好ましく、１２９０℃以下がさらに好ましく、１２８０℃以下が特に好ましく、１２７０℃以下が最も好ましい。
本発明における表面失透温度は、下記のように求めることができる。すなわち、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後に光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察し、その平均値を表面失透温度とする。
【００８２】
本発明の無アルカリガラスは、ガラス表面失透粘度ηcが１０4.2ｄＰａ・ｓ以上である。これにより、フュージョン法またはフロート法による成形の際に失透による異物欠点が発生しにくくなる。好ましくは１０4.3ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０4.4ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０4.5ｄＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０4.6ｄＰａ・ｓ以上である。
本発明におけるガラス表面失透粘度ηcは、下記のように求めることができる。すなわち、前述の方法により、ガラス表面失透温度を求め、ガラス表面失透温度におけるガラスの粘度ηcを測定して、ガラス表面失透粘度（ηc）を求める。
【００８３】
本発明の無アルカリガラスは、結晶成長速度が１００μｍ／ｈｒ以下が好ましい。これにより、溶融ガラスの流路における結晶析出により製造設備の寿命が短くなること防止できる。また、析出した結晶が製造されるガラスに混入して異物欠点となるおそれが低くなる。なお、ガラスに混入する異物欠点は、極微小なサイズであっても、例えばサイズが大型化した基板、例えば、一辺が２４００ｍｍ以上の基板を取扱うとき、基板が破損する起点となるおそれがあるため、結晶成長速度を低くすることは重要である。
本発明における結晶成長速度は、下記のように求めることができる。すなわち、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、表面失透温度付近に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、ガラスの表面に微小な結晶初晶を析出させた初晶サンプルを複数作製する。作製した初晶サンプルをガラス粘度が１０4〜１０6ｄＰａ・ｓとなる温度範囲で、２０℃間隔で１〜４時間保持し、各保持温度において結晶を成長させる。各保持温度で保持する前と後の結晶粒において最も長い部分を測長し、各保持温度で保持する前と後の結晶サイズの差分を求め、結晶サイズの差分を保持時間で割り、各保持温度における結晶成長速度を求める。本発明において、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓ〜１０6ｄＰａ・ｓとなる温度範囲における成長速度の最大値を結晶成長速度とする。
結晶成長速度は、８０μｍ／ｈｒ以下がより好ましく、６５μｍ／ｈｒ以下がさらに好ましく、５０μｍ／ｈｒ以下が特に好ましく、４０μｍ／ｈｒ以下が最も好ましい。
【００８４】
本発明の無アルカリガラスは、密度が２．８ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。これにより、自重たわみが小さくなり、大型基板の取り扱いが容易になる。また、ガラスを用いたデバイスの重量を軽量化できる。密度は２．７ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、２．６８ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、２．６５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、２．６３ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましく、２．６ｇ／ｃｍ3未満が特に好ましい。なお、大型基板とは、例えば、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上の基板である。
【００８５】
本発明の無アルカリガラスは、ガラスの比弾性率（ヤング率／密度）が３１以上が好ましい。ガラスの比弾性率（ヤング率／密度）を高くすることにより、大板化・薄板化したガラス基板がデバイス製造ラインにおいて撓んで不具合が生じることを抑制できる。ガラスの比弾性率（ヤング率／密度）は、３１．５以上が好ましく、３２以上がより好ましく、３２．２以上がさらに好ましく、３２．４以上がさらに好ましく、３２．６以上がさらに好ましく、３２．８以上が特に好ましく、３３以上が最も好ましい。
【００８６】
本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7／℃以上が好ましい。５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7／℃未満の場合、例えば、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造においては、無アルカリガラス上に銅などのゲート金属膜、窒化ケイ素などのゲート絶縁膜が順に積層されることがあるが、基板表面に形成される銅などのゲート金属膜との熱膨張差が大きくなり、基板が反る、膜剥がれが生じる等の問題が生じるおそれがある。
５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は３３×１０-7／℃以上が好ましく、３５×１０-7／℃以上がより好ましく、３６×１０-7／℃以上がさらに好ましく、特に好ましくは３７×１０-7／℃以上、最も好ましくは３８×１０-7／℃以上である。
一方、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４５×１０-7／℃超だと、ディスプレイなどの製品製造工程でガラスが割れるおそれがある。そのため、４５×１０-7／℃以下が好ましい。
５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は４３×１０-7／℃以下が好ましく、４２×１０-7／℃以下がより好ましく、４１．５×１０-7／℃以下がより好ましく、４１×１０-7／℃以下がさらに好ましく、４０．５×１０-7／℃以下が特に好ましく、４０．３×１０-7／℃以下が最も好ましい。
【００８７】
本発明の無アルカリガラスは、６００℃で８０ｍｉｎ保持前後のコンパクションが１５０ｐｐｍ以下が好ましい。コンパクションとは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。コンパクションが上記範囲であれば、各種ディスプレイを製造する過程で実施される薄膜形成工程で、高温にさらされた際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑制することができる。
なお、コンパクションは次の手順で測定できる。ガラス板試料（酸化セリウムで鏡面研磨した長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試料）をガラス転移点＋１２０℃の温度で５分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長（長さ方向）Ｌ１を計測する。その後、毎時１００℃で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、毎時１００℃で室温まで冷却し、再度試料の全長Ｌ２を計測する。６００℃での熱処理前後での全長の差（Ｌ１−Ｌ２）と、６００℃での熱処理前の試料全長Ｌ１と、の比（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１をコンパクションの値とする。上記評価方法において、コンパクションはより好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７５ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６５ｐｐｍ以下である。コンパクションの絶対値は０ｐｐｍに近いことが好ましい。コンパクションの絶対値が小さいほど、ガラス熱収縮が生じないので好ましい。
【００８８】
本発明の無アルカリガラスは、コンパクションを低減させるため、例えば、等価冷却速度を８００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。ここで、等価冷却速度の定義ならびに評価方法は以下のとおりである。１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体に加工したガラスを、赤外線加熱式電気炉を用い、ガラス転移点＋１２０℃にて５分間保持し、その後、ガラスを室温（２５℃）まで冷却する。このとき、冷却速度を１℃／ｍｉｎから１０００℃／ｍｉｎの範囲で変更した複数のガラスサンプルを作製する。島津デバイス社製の精密屈折計ＫＰＲ−２０００を用いて、これらのサンプルのｄ線（波長５８７．６ｎｍ）の屈折率ｎdを、Ｖブロック法により測定する。得られたｎdを、前記冷却速度の対数に対してプロッ卜することにより、前記冷却速度に対するｎdの検量線を得る。次に、実際に例えば電気炉で溶解して、成形、冷却したガラスのｎdを、上記測定方法により測定する。得られたｎdに対応する対応冷却速度（本発明において等価冷却速度という）を、前記検量線より求めることができる。
等価冷却速度は、５℃／ｍｉｎ以上、８００℃／ｍｉｎ以下がコンパクションと、生産性のバランスの観点から好ましい。生産性の観点から、等価冷却速度は、１０℃／ｍｉｎ以上がより好ましく、１５℃／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、２０℃／ｍｉｎ以上が特に好ましく、２５℃／ｍｉｎ以上が最も好ましい。コンパクションの観点から、等価冷却速度は、５００℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、３００℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、２００℃／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、１５０℃／ｍｉｎ以下が特に好ましく、１００℃／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００８９】
本発明の無アルカリガラスは、エッチング処理時のスラッジ体積が３０ｍｌ以下が好ましい。エッチング処理時のスラッジ体積が上記範囲であると、エッチング処理時に発生したスラッジがガラス表面に再付着することが抑制され、表面を均一に処理することができ、表面粗さ、表面平坦性に優れたガラス製品を得ることができる。また、表面清浄性に優れたガラス製品を提供できる。スラッジ体積は、２０ｍｌ以下がより好ましく、１５ｍｌ以下がより好ましく、１２ｍｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｌ以下が特に好ましく、８ｍｌ以下が最も好ましい。
本発明におけるエッチング処理時のスラッジ体積は、下記のように求めることができる。
２０ｍｍ×３０ｍｍに切断した０．５ｍｍｔの無アルカリガラス基板１を洗浄後、乾燥した後に質量を測定する。フッ酸５質量％、塩酸２質量％となるように調整した水溶液（薬液）をテフロン（登録商標）製の容器に入れ、恒温槽を用いて薬液を４０℃に保持し、無アルカリガラス基板１全体を薬液中に浸漬し、無アルカリガラス基板１を完全に溶解させる。エッチングによるフッ酸の消費量を補うため、上記薬液に５０質量％フッ酸を１．８ｍｌ添加し、サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔの新しい無アルカリガラス基板２を薬液に浸漬し、新しい無アルカリガラス基板２も完全に溶解させる。さらに上記薬液に５０質量％フッ酸を１．８ｍｌ添加し、同様の手順でサイズが２０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔの新しい無アルカリガラス基板３を薬液に完全に溶解させる。無アルカリガラス基板を溶解した薬液をマグネットスターラーで撹拌したまま一昼夜（２４時間）保持し、薬液中に不溶物であるスラッジを生成させる。なお、薬液の蒸発を防ぐため、試験中はテフロン（登録商標）製のフタをする。その後、テフロン（登録商標）容器内の薬液とスラッジをメスシリンダーに移し、２４時間おいてスラッジを沈降させた後、スラッジの体積をメスシリンダーの目盛りで計測し、これをスラッジ体積とする。
【００９０】
本発明の無アルカリガラスは、エッチング処理時のエッチングレートが５．５μｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。エッチング処理速度が速すぎると、エッチング処理の制御が困難になり、ガラス板の表面粗さの悪化等の問題が生じるおそれがある。エッチングレートは、５．０μｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、４．５μｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、４．２μｍ／ｍｉｎ以下が特に好ましく、４．０μｍ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
エッチング処理時のエッチングレートは２．４０μｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。エッチング処理時のエッチングレートが上記範囲であると、エッチング処理速度が現実的な範囲となる。エッチング処理時のエッチングレートは、２．５０μｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、２．７０μｍ／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、２．９０μｍ／ｍｉｎ以上が特に好ましく、３．００μｍ／ｍｉｎ以上が最も好ましい。
本発明におけるエッチング処理時のエッチングレートは、下記のように求めることができる。
２０ｍｍ×３０ｍｍに切断した０．５ｍｍｔの無アルカリガラス基板を洗浄後、乾燥した後に質量を測定する。フッ酸５質量％、塩酸２質量％となるように調整した水溶液（薬液）をテフロン（登録商標）製の容器に入れ、恒温槽を用いて薬液を４０℃に保持し、無アルカリガラス基板全体を薬液中に２０分間浸漬する。浸漬後の無アルカリガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後に質量を測定する。サンプル寸法から表面積を算出し、質量減少量を密度で割った値を表面積で割り、さらに浸漬時間で割ることで、単位時間当たりのエッチングレートを算出する。
【００９１】
本発明の無アルカリガラスは、徐冷点が８５０℃以下が好ましい。徐冷点が８５０℃以下であれば、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスの成形に用いるロールの表面温度を低くすることができ、設備の寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。徐冷点は８２０℃以下がより好ましく、８１０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、７９０℃以下が特に好ましく、７８０℃以下が最も好ましい。徐冷点は７００℃以上が好ましい。
【００９２】
本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が８５０℃以下が好ましい。ガラス転移点が８５０℃以下であれば、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスの成形に用いるロールの表面温度を低くすることができ、設備の寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。ガラス転移点は８２０℃以下がより好ましく、８１０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、７９０℃以下が特に好ましく、７８０℃以下が最も好ましい。ガラス転移点は６９０℃以上がより好ましい。
【００９３】
本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下が好ましい。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力により、ガラス基板が複屈折性を有し、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下することがある。光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であれば、この現象を抑制できる。光弾性定数はより好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。
【００９４】
本発明の無アルカリガラスは、好ましくはヤング率が８２．５ＧＰａ以上と高く、外部応力に対する基板の変形が抑制され、結晶成長速度は低く、基板が破損する起点となる異物がガラスに混入することが抑制されているため、大型基板として使用するガラス板に好適である。大型基板とは、例えば少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上のガラス板、具体的な例としては、長辺２４００ｍｍ以上、短辺２０００ｍｍ以上のガラス板である。
本発明の無アルカリガラスは、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺２４００ｍｍ以上、短辺２１００ｍｍ以上のガラス板により好ましく、少なくとも一辺が３０００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３０００ｍｍ以上、短辺２８００ｍｍ以上のガラス板にさらに好ましく、少なくとも一辺が３２００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３２００ｍｍ以上、短辺２９００ｍｍ以上のガラス板に特に好ましく、少なくとも一辺が３３００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３３００ｍｍ以上、短辺２９５０ｍｍ以上のガラス板に最も好ましい。
本発明のガラス板は、厚みが１．０ｍｍ以下が軽量化が達成できるため好ましい。本発明の無アルカリガラスは、厚みが０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．６５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．５５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．４５ｍｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは０．４ｍｍ以下である。厚みを０．１ｍｍ以下、あるいは０．０５ｍｍ以下とすることもできる。ただし、自重たわみを防ぐ観点からは、厚みは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。
【００９５】
本発明の無アルカリガラスを含むガラス板の製造は、例えば、以下の手順で実施できる。
上記各成分の原料をガラス組成中で目標含有量となるように調合し、これを溶解炉に投入し、１５００〜１８００℃に加熱して溶解して溶融ガラスを得る。得られた溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後、切断することによってガラス板が得られる。
本発明の無アルカリガラスは、コンパクションを低減させるための製造方法を取り入れることができる。具体的には、例えば、等価冷却速度が５００℃／ｍｉｎ以下が好ましい。ここで、等価冷却速度の定義ならびに評価方法は以下のとおりである。１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体に加工したガラスを、赤外線加熱式電気炉を用い、ガラス転移点＋１２０℃にて５分間保持し、その後、ガラスを室温（２５℃）まで冷却する。このとき、冷却速度を１℃／ｍｉｎから１０００℃／ｍｉｎの範囲で変更した複数のガラスサンプルを作製する。島津デバイス社製の精密屈折計ＫＰＲ−２０００を用いて、これらのサンプルのｄ線（波長５８７．６ｎｍ）の屈折率ｎdを、Ｖブロック法により測定する。得られたｎdを、前記冷却速度の対数に対してプロッ卜することにより、前記冷却速度に対するｎdの検量線を得る。次に、実際に生産ラインにて溶解、成形、冷却等の工程を経て製造されたガラスのｎdを、上記測定方法により測定する。得られたｎdに対応する対応冷却速度（本発明において等価冷却速度という）を、前記検量線より求めることができる。
ガラスリボンの徐冷時の等価冷却速度は、５℃／ｍｉｎ以上、５００℃／ｍｉｎ以下がコンパクションと、生産性のバランスの観点から好ましく、１０℃／ｍｉｎ以上、３００℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、１５℃／ｍｉｎ以上、１００℃／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
【００９６】
本発明においては、溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法等にてガラス板に成形することが好ましい。
【００９７】
次に、本発明のディスプレイパネルを説明する。
本発明のディスプレイパネルは、上述した本発明の無アルカリガラスをガラス基板として有する。本発明の無アルカリガラスを有する限り、ディスプレイパネルは特に限定されず、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイパネルなど、各種ディスプレイパネルであってよい。各種ディスプレイパネルにおいて、本発明の無アルカリガラスのガラス基板は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ；Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いた駆動回路または走査回路などを有してもよい。
薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の場合を例にとると、その表面にゲート電極線およびゲート絶縁用酸化物層が形成され、さらに該酸化物層表面に画素電極が形成されたディスプレイ面電極基板（アレイ基板）と、その表面にＲＧＢのカラーフィルタおよび対向電極が形成されたカラーフィルタ基板とを有し、互いに対をなす該アレイ基板と該カラーフィルタ基板との間に液晶材料が挟み込まれてセルが構成される。液晶ディスプレイパネルは、このようなセルに加えて、周辺回路等の他の要素を含む。本発明の液晶ディスプレイパネルは、セルを構成する１対の基板のうち、少なくとも一方に本発明の無アルカリガラスが使用されている。
【００９８】
次に、本発明の半導体デバイスは、上述した本発明の無アルカリガラスをガラス基板として有する。具体的には、例えば、ＭＥＭＳ、ＣＭＯＳ、ＣＩＳ等のイメージセンサ用のガラス基板として、本発明の無アルカリガラスを有する。また、プロジェクション用途のディスプレイデバイス用のカバーガラス、例えばＬＣＯＳ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｓｔｙａｌ  ＯＮ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）のカバーガラスとして、本発明の無アルカリガラスを有する。
【００９９】
次に、本発明の情報記録媒体は、上述した本発明の無アルカリガラスをガラス基板として有する。具体的には、例えば、磁気記録媒体用、光ディスク用のガラス基板として本発明の無アルカリガラスを有する。磁気記録媒体としては、例えば、エネルギーアシスト方式の磁気記録媒体や垂直磁気記録方式の磁気記録媒体がある。
【０１００】
次に、本発明の平面型アンテナは、上述した本発明の無アルカリガラスをガラス基板として有する。具体的には、指向性及び受信感度の良好なアンテナとして、例えば液晶アンテナ、マイクロストリップアンテナ（パッチアンテナ）のような平面形状を有する平面液晶アンテナ用のガラス基板として本発明の無アルカリガラスを有する。液晶アンテナについては、例えば、国際公開第２０１８／０１６３９８号に開示されている。パッチアンテナについては、例えば、日本国特表２０１７−５０９２６６号公報や、日本国特開２０１７−０６３２５５号公報に開示されている。
【０１０１】
本発明の無アルカリガラスは、平面型アンテナにおいて、例えば、アンテナ設置用基板や保護材となる。保護材は、紫外線、湿気（水蒸気）、水によるアンテナ機能の劣化や、機械的接触によるアンテナ機能の損傷、破壊を防止できる。
本発明の無アルカリガラスを有する平面型アンテナは、アルカリ成分による放射効率の低下を防止でき、ヤング率が高く損傷・破壊が防止できるため、高周波の周波数帯域の電波を送受信するアンテナにより好適である。
高周波の周波数帯域の電波とは、例えば、マイクロ波やミリ波等の高周波帯（例えば、０．３ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ）の電波であり、第５世代移動通信システム（５Ｇ) 用の高周波数帯（例えば、３．７ＧＨｚ帯（３．６〜４．２ＧＨｚ）、４．５ＧＨｚ帯（４．４〜４．９ＧＨｚ）、２８ＧＨｚ帯（２７．５〜２９．５ＧＨｚ））を包含する３．６〜２９．５ＧＨｚの周波数帯）の電波を含む。
高周波の周波数帯域の電波を受信可能なアンテナについては、例えば、国際公開第２０１９／０２６９６３号や、国際公開第２０１９／１０７５１４号に開示されている。
【０１０２】
本発明の調光積層体は、上述した本発明の無アルカリガラスをガラス基板として有する。調光積層体とは、例えば、電気的制御によって光の透過状態を制御する調光機能材料を備えた調光積層体（調光装置又は調光ガラスとも称される）である。調光積層体は、光の透過状態を制御することにより、利用者の視野を遮蔽したり開放したり赤外線の流入を制御することができるので、室内の間仕切り材、外窓等の建材、映像表示するスクリーン等に使用できる。調光積層体については、例えば、国際公開第２０１７／２１３１９１号や、日本国特開２０１７−９０６１７号公報に開示されている。
【０１０３】
本発明の車両用窓ガラスは、上述した本発明の無アルカリガラスをガラス板として有する。本発明の無アルカリガラスを有する車両用窓ガラスは、上述したように、高周波の周波数帯域の電波を安定して送受信でき、損傷・破壊もし難いため、自動運転の車両用窓ガラスに好適である。
【０１０４】
本発明の音響用振動板は、上述した本発明の無アルカリガラスをガラス基板として有する。本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が高く音響用として好適である。音響用振動板については、例えば、国際公開第２０１９／０７０００７号、国際公開第２０１８／１８１６２６号、日本国特開２０１９−６８３６８号公報に開示されている。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下において、例１〜１２、例１７〜２４は実施例であり、例１３〜１６は比較例である。
ガラス組成が例１〜２４に示す目標組成（単位：モル％）になるように、各成分の原料を調合し、白金坩堝を用いて１６００℃で１時間溶解した。溶解後、溶融液をカーボン板上に流し出し、（ガラス転移点＋３０℃）の温度にて６０分保持後、毎分１℃で室温（２５℃）まで冷却して板状ガラスを得た。これを鏡面研磨し、ガラス板を得て、各種評価を行った。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、括弧内に示す値は計算値または推定値である。表１〜３において、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物の合量を表す。【０１０６】
以下に各物性の測定方法を示す。
（平均熱膨張係数）
ＪＩＳ  Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。測定温度範囲は室温〜４００℃以上とし、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数を、単位を１０-7／℃として表した。
（密度）
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（２０１２年）に規定されている方法に従い、泡を含まない約２０ｇのガラス塊を液中ひょう量法によって測定した。【０１０７】
（歪点）
ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２（２００１年）に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法により測定した。
（徐冷点）
ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２（２００１年）に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法により測定した。
（ガラス転移点）
ＪＩＳ  Ｒ３１０３−３（２００１年）に規定されている方法に従い、熱膨張法により測定した。
（ヤング率）
ＪＩＳ  Ｒ  １６０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、厚さ１．０〜１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。【０１０８】
（Ｔ2）
ＡＳＴＭ  Ｃ  ９６５−９６（２０１７年）に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０2ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ2（℃）を測定した。
（Ｔ4）
ＡＳＴＭ  Ｃ  ９６５−９６（２０１７年）に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０4ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ4（℃）を測定した。【０１０９】
（表面失透温度Ｔc）
ガラスを粉砕し、試験用篩を用いて粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように分級した。得られたガラスカレットをイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行い、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させ、白金製の皿に入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間の熱処理を行った。熱処理の温度は１０℃間隔で設定した。
熱処理後、白金皿よりガラスを取り外し、光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察した。
ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度は、それぞれ１回測定した。なお、結晶析出の判断が難しい場合、２回測定することもある。
ガラス表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との測定値を用いて平均値を求め、ガラス表面失透温度（Ｔc）とした。
（表面失透粘度ηc）
前述の方法により、ガラス表面失透温度（Ｔc）を求め、ガラス表面失透温度（Ｔc）におけるガラスの粘度を測定して、ガラス表面失透粘度（ηc）を求めた。【０１１０】
（内部失透温度Ｔd）
ガラスを粉砕し、試験用篩を用いて粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように分級した。得られたガラスカレットをイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行い、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させ、白金製の皿に入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間の熱処理を行った。熱処理の温度は１０℃間隔で設定した。
熱処理後、白金皿よりガラスを取り外し、光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察した。
ガラスの内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度は、それぞれ１回測定した。なお、結晶析出の判断が難しい場合、２回測定することもある。
ガラス内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との測定値を用いて平均値を求め、ガラス内部失透温度（Ｔd）とした。
（内部失透粘度ηd）
前述の方法により、ガラス内部失透温度（Ｔd）を求め、ガラス内部失透温度（Ｔd）におけるガラスの粘度を測定して、ガラス内部失透粘度（ηd）を求めた。【０１１１】
（結晶成長速度）
白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、表面失透温度付近に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、ガラスの表面に微小な結晶初晶を析出させた初晶サンプルを複数作製する。作製した初晶サンプルをガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓ〜１０6ｄＰａ・ｓとなる温度範囲で、２０℃間隔で１〜４時間保持し、各保持温度において結晶を成長させる。各保持温度で保持する前と後の結晶粒において最も長い部分を測長し、各保持温度で保持する前と後の結晶サイズの差分を求め、結晶サイズの差分を保持時間で割り、各保持温度における成長速度を求めた。ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓ〜１０6ｄＰａ・ｓとなる温度範囲における成長速度の最大値を結晶成長速度とした。【０１１２】
（エッチングレート）
各成分の原料を、表１〜３に示す目標組成になるように調合し、電気炉にて溶解、清澄を行い、無アルカリガラス母材を得た。無アルカリガラス母材を鏡面研磨し、２０ｍｍ×３０ｍｍに切断して得た０．５ｍｍｔの無アルカリガラス基板１を洗浄後、乾燥した後に質量を測定した。
フッ酸５質量％、塩酸２質量％となるように調整した水溶液（薬液）をテフロン（登録商標）製の容器に入れ、恒温槽を用いて薬液を４０℃に保持し、無アルカリガラス基板全体を薬液中に２０分間浸漬した。浸漬後の無アルカリガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後に質量を測定した。
サンプル寸法から表面積を算出し、質量減少量を密度で割った値を表面積で割り、さらに浸漬時間で割ることで、単位時間当たりのエッチングレートを算出した。
（スラッジ体積）
エッチングレートの算出に用いた無アルカリガラス基板１を再度４０℃の薬液に浸漬し、無アルカリガラス基板１を完全に溶解させた。エッチングによるフッ酸の消費量を補うため、上記薬液に５０質量％フッ酸を１．８ｍｌ添加し、サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔの新しい無アルカリガラス基板２を薬液に浸漬し、新しい無アルカリガラス基板２も完全に溶解させた。さらに上記薬液に５０質量％フッ酸を１．８ｍｌ添加し、同様の手順でサイズが２０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔの新しい無アルカリガラス基板３を薬液に完全に溶解させた。無アルカリガラス基板３を溶解した後、薬液をマグネットスターラーで撹拌したまま一昼夜（２４時間）保持し、薬液中に不溶物であるスラッジを生成させた。なお、薬液の蒸発を防ぐため、試験中はテフロン（登録商標）製のフタをした。その後、テフロン（登録商標）容器内の混合薬液とスラッジをメスシリンダーに移し、２４時間おいてスラッジを沈降させた後、スラッジの体積をメスシリンダーの目盛りで計測し、これをスラッジ体積とした。【０１１３】
【表１】
2020162605.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2020162605.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2020162605.tif 000004
【０１１６】
式（Ａ）の値が８２．５以上の例１〜１２、例１７〜２４はヤング率が８３ＧＰａ以上であった。一方、式（Ａ）の値が８２．５未満の例１３はヤング率が８３ＧＰａ未満であった。
式（Ｂ）の値が６９０以上の例１〜１２、例１７〜２４は歪点が６９０℃以上であった。一方、式（Ｂ）の値が６９０未満の例１４は歪点が６９０℃未満であった。
式（Ｃ）の値が１００以下の例１〜１２、例１７〜２４は結晶成長速度が１００μｍ／ｈｒ以下であった。一方、式（Ｃ）の値が１００超の例１５は結晶成長速度が１００μｍ／ｈｒ超であった。
式（Ｄ）の値が２０以下の例１〜１２、例１７〜２４はスラッジ体積が３０ｍｌ以下であった。一方、式（Ｄ）の値が２０超の例１６はスラッジ体積が３０ｍｌ超であった。
例１〜１２は、表面失透粘度ηcが１０4.2ｄＰａ・ｓ以上であった。例１４は、表面失透粘度ηcが１０4.2ｄＰａ・ｓ未満であった。【０１１７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１９年２月７日出願の日本特許出願２０１９−２０２５７、２０１９年３月１９日出願の日本特許出願２０１９−５１５７０、２０１９年７月３１日出願の日本特許出願２０１９−１４１４２２、２０１９年１０月１０日出願の日本特許出願２０１９−１８６８０５、および２０２０年２月５日出願の日本特許出願２０２０−１７６９１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
上述した特徴を有する本発明の無アルカリガラスは、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板、電子デバイス支持用基板、情報記録媒体用基板、平面型アンテナ用基板、調光積層体用基板、車両用窓ガラス、音響用振動板等の用途に好適である。
【国際調査報告】
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