(57)【要約】  カルボキシル基含有水溶性共重合体を比較的高濃度に含有するにもかかわらずハンドリング性が失われていない水分散組成物が提供される。  より具体的には、例えばポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤の存在下で重合させて得られる共重合体であって、（１）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体、（２）以下の（ｉ）及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体、並びに（３）以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を、４〜８質量％含有する水分散組成物が提供される。（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜１質量部（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤の存在下で重合させて得られる共重合体であって、
（１）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体、
（２）以下の（ｉ）及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体、並びに
（３）以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種を、
４〜８質量％含有する水分散組成物。
（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜１質量部
（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部
【請求項２】
前記共重合体が、
（ｉ）の（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤が０．５〜１０質量部存在する存在下で重合させて得られる共重合体である、
請求項１に記載の水分散組成物。
【請求項３】
粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の水分散組成物。
【請求項４】
ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤が、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体、及びポリオキシエチレンヒマシ油からなる群より選択される、少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の水分散組成物。
【請求項５】
（１）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体、
（２）以下の（ｉ）及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体、並びに
（３）以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種を、４〜８質量％含有し、
粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である水分散組成物。
（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜１質量部
（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部
【請求項６】
（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の水分散組成物。
【請求項７】
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、及びポリアリルサッカロースからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の水分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー（特にカルボキシル基含有水溶性共重合体）が水に分散してなる組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基含有水溶性共重合体は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤、電池等のゲル化基剤等として様々な分野で使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２１４３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カルボキシル基含有水溶性共重合体は増粘作用を有しており、水などに溶解又は分散させることにより粘性組成物を得ることができる。当該増粘作用は、当該共重合体量を増やすと飛躍的に向上するため、水に多量の当該共重合体を含有させると、粘度が高くなりすぎる若しくはほぼ固形状になるなどして、ハンドリング性が著しく低下してしまう。このため、通常は１〜１．５質量％、多くても２質量％程度の濃度の水分散組成物を調製したうえで、その後の製品（例えば化粧品）の製造に用いる。【０００５】
一方で、当該共重合体が水に分散した水分散組成物は、できるだけ高濃度である方が、化粧品等の製品の製造において、効率が高まる。そのため、当該共重合体が高濃度であるにもかかわらずハンドリング性が失われていない水分散組成物が調製できれば、有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のノニオン性界面活性剤の存在下で、特性の成分を重合させて得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体であれば、比較的高濃度を水に分散させてもハンドリング性が維持された水分散組成物が得られる可能性を見出し、さらに改良を重ねた。【０００７】
本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤の存在下で重合させて得られる共重合体であって、
（１）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体、
（２）以下の（ｉ）及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体、並びに
（３）以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種を、
４〜８質量％含有する水分散組成物。
（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜１質量部
（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部
項２．
前記共重合体が、
（ｉ）の（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤が０．５〜１０質量部存在する存在下で重合させて得られる共重合体である、
項１に記載の水分散組成物。
項３．
粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である、項１又は２に記載の水分散組成物。
項４．
ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤が、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体、及びポリオキシエチレンヒマシ油からなる群より選択される、少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の水分散組成物。
項５.
（１）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体、
（２）以下の（ｉ）及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体、並びに
（３）以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種を、４〜８質量％含有し、
粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である水分散組成物。
（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜１質量部
（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部
項６．
（ｉｉｉ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、項１〜５のいずれかに記載の水分散組成物。
項７.
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、及びポリアリルサッカロースからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項１〜６のいずれかに記載の水分散組成物。
【発明の効果】
【０００８】
比較的高濃度を水に分散させてもハンドリング性が維持されたカルボキシル基含有水溶性共重合体の水分散組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、粘性組成物（特にハンドリング性が維持されたカルボキシル基含有水溶性共重合体の水分散組成物）及び当該粘性組成物の調製方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
【００１０】
ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤の存在下で重合させて得られる共重合体であって、
（１）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体、
（２）以下の（ｉ）及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体、並びに
（３）以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種を、
４〜８質量％含有する水分散組成物は、本開示に包含される。
（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜１質量部
（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部
また、
（１）上記の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体、
（２）上記の（ｉ）及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体、並びに
（３）上記の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種を、４〜８質量％含有し、
粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である水分散組成物も、本開示に包含される。
【００１１】
なお、本明細書において、本開示に包含される当該ポリマー水分散組成物を「本開示の水分散組成物」ということがある。また、本開示に包含される上記（１）、（２）、及び（３）の共重合体を、それぞれ共重合体（１）、共重合体（２）、及び共重合体（３）ということがある。また、共重合体（１）〜（３）をまとめて「本開示の共重合体」ということがある。特に制限はされないが、本開示の共重合体としては、（１）又は（３）がより好ましく、（３）が特に好ましい。
【００１２】
なお、共重合体（３）は、前記の通り、（メタ）アクリル酸１００質量部、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜１質量部、及び、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部を重合させて得られる共重合体である。
【００１３】
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。（メタ）アクリル酸として、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらの双方を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
アルキル基の炭素数が１０〜３０（１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０）である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である高級アルコールとのエステルである。当該アルキル基の炭素数は、例えば１２〜３０、１４〜２８、１６〜２６、又は１８〜２４であることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル、及び（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、好ましくは、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００１５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは０．５〜４質量部又は１〜４質量部であり、より好ましくは１〜３質量部である。
【００１６】
また、前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、ポリアリルサッカロース等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の中でも、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いて粘性組成物を調製した際、少量の使用で高い増粘性の付与を可能とし、また、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することを可能にするという観点から、好ましくは、ペンタエリスリトールアリルエーテル（中でもペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい）、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、及びポリアリルサッカロースが挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。当該範囲の下限は例えば０．００５、０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、又は０．０４であってもよい。また、当該範囲の上限は例えば０．９５、０．９、０．８５、０．８、０．７５、０．７、０．６５、又は０．６であってもよい。例えば、当該使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１〜０．８質量部が好ましく、０．０２〜０．７質量部がより好ましい。
【００１８】
本開示の共重合体の製造において、（ｉ）と（ｉｉ）、又は（ｉ）と（ｉｉｉ）、又は（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、を重合する方法としては、特に限定されず、例えば、これらをラジカル重合開始剤の存在下に重合溶媒中で重合させる方法等が挙げられる。
【００１９】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビスメチルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記ラジカル重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１〜０．４５質量部が好ましく、０．０１〜０．３５質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤を上記範囲内で使用することにより、重合反応速度をより適切に制御でき、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を経済的に製造することが可能になる。
【００２１】
なお、共重合体（１）についての説明と共重合体（３）についての説明とは、重合時の上記（ｉｉｉ）の有無以外は、特に断らない限り共通する。また、共重合体（２）についての説明と共重合体（３）についての説明とは、重合時の上記（ｉｉ）の有無以外は、特に断らない限り共通する。共重合体（３）についての説明において、上記（ｉｉｉ）を用いない場合が共重合体（１）についての説明に該当し、共重合体（３）についての説明において、上記（ｉｉ）を用いない場合が共重合体（２）についての説明に該当するということができる。
【００２２】
共重合体（１）〜（３）のいずれも、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤の存在下で重合させて得られる共重合体である場合には、高濃度（例えば４〜８質量％程度）を水に分散させた場合であっても、粘度が高くなりすぎずハンドリング性が維持され得る。このような共重合体は、例えば、上記共重合体の原料に加え、当該界面活性を重合溶媒中に配合して重合させることにより得ることができる。共重合体（１）〜（３）、すなわち、上記（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体、上記（ｉ）及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体、あるいは上記（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体であっても、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤の存在下で重合させていないものは、高濃度（例えば４〜８質量％程度）を水に分散させた際、ハンドリング性が維持されない。
【００２３】
ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体、及びポリオキシエチレンヒマシ油等が好ましく挙げられる。
【００２４】
多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物が好ましく挙げられる。また、ここでの多価アルコール脂肪酸としては、炭素数１４〜２４（１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４）の飽和若しくは不飽和の多価（特に２価）アルコール脂肪酸が好ましく、より具体的には、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソオレイン酸等が好ましく挙げられる。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物における、ポリオキシエチレンの酸化エチレン平均付加モル数としては、特に制限はされないが例えば２０〜１００程度、又は３０〜７０程度が挙げられる。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物として特に好ましいものとして、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が挙げられる。
【００２５】
ポリオキシエチレンヒマシ油としては、酸化エチレンの付加モル数が２〜１０程度のものが好ましく、２〜５程度のものがさらに好ましい。
【００２６】
ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体とは、言い換えれば、ポリヒドロキシ脂肪酸とポリオキシエチレンとからなる共重合体とも言える。ポリヒドロキシ脂肪酸の脂肪酸としては、炭素数１４〜２２程度の脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が好ましく挙げられ、ヒドロキシ脂肪酸としては、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましく挙げられ、特にヒドロキシステアリン酸が好ましい。ヒドロキシステアリン酸としては、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸としては、ポリヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体が特に好ましい。
【００２７】
ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤の使用量は、（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度が好ましい。当該質量部範囲の下限は、例えば０．７５、１．０、１．２５、又は１．５程度であってもよく、また、当該質量部範囲の上限は、例えば９．５、９、８．５、８、７．５、７、６．５、６、又は５．５程度であってもよい。例えば、１〜７．５質量部程度がより好ましい。
【００２９】
また、前記重合溶媒としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解し、かつ得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しない溶媒であることが好ましい。このような重合溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒の中でも、品質が安定しており入手が容易であるという観点から、好ましくは、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが挙げられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記重合溶媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、２００〜１０,０００質量部が好ましく、３００〜２,０００質量部がより好ましい。重合溶媒を上記範囲内で使用することにより、重合反応が進行しても、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が凝集するのを抑制して均一に撹拌させ、且つ重合反応を効率的に進行させることが可能になる。
【００３１】
また、上記重合反応を行う際の雰囲気については、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００３２】
上記重合反応を行う際の反応温度は、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、５０〜９０℃が好ましく、５５〜７５℃がより好ましい。このような反応温度で重合反応を行うことにより、反応溶液の粘度上昇を抑制し、反応制御を容易にすることができ、更に得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の嵩密度を制御することができる。
【００３３】
上記重合反応を行う際の反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することはできないが、通常、２〜１０時間である。
【００３４】
反応終了後は、例えば、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、重合溶媒を除去することにより白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を単離することができる。
【００３５】
本開示の水分散組成物において、本開示の共重合体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本開示の水分散組成物において、本開示の共重合体は、４〜８質量％程度含有される。当該範囲の下限は、例えば４．５又は５質量％であってもよい。また当該範囲の上限は７．５又は７質量％であってもよい。例えば、４．５〜７．５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
本開示の粘性組成物は、粘度が好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、粘度の下限は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上である。当該粘度は、常温（２５℃）において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として測定した値である。なお、測定に使用するローターは、２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４００００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
【００３８】
本開示の水分散組成物は、例えば、本開示の共重合体を少量ずつ徐々に水に加えながら撹拌することで調製することができる。
【００３９】
本開示の水分散組成物は、本開示の共重合体及び水のみからなるものであってもよいし、本開示の効果を損なわない範囲で、その用途に応じて他の添加剤や有効成分を含んでいてもよい。例えば、本開示の水分散組成物を化粧料として使用する場合には、保湿剤、酸化防止剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、消臭剤、界面活性剤、香料、色素等を含んでいてもよい。とりわけ、本開示の水分散組成物を化粧料調製用（例えば濃縮液）として使用する場合には、皮膚に対するベタツキを無くし、サラッとした良好な使用感をより一層向上させるという観点から、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム等の保湿剤を配合していることが望ましい。
【００４０】
本開示の水分散組成物に、他の添加剤や有効成分を含ませる場合には、例えば本開示の共重合体を前述のようにして水に加える際に、これらの添加剤や有効成分もあわせて添加することができる。
【００４１】
本開示の水分散組成物は、前記粘度を備えており、粘性のある液状、流動性のあるゲル状、クリーム状等の形状を呈することから、比較的高濃度のカルボキシル基含有水溶性共重合体を含有するにもかかわらず、ハンドリング性に優れている。
【００４２】
本開示の水分散組成物は、例えば化粧料、医薬（特に皮膚外用剤）、トイレタリー製品、ハウスホールド製品、水溶性塗料等の分野で使用される。特に、これらの製品の前駆体（例えば濃縮液）として、あるいはこれらの製品に利用する増粘液の濃縮液等として利用される。
【００４３】
本開示の水分散組成物又はこれを薄めたものを化粧料とする場合、その製剤形態については、特に制限されないが、例えば、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、マッサージクリーム、ヘアーセッティングジェル、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンデーション等が挙げられる。また、本開示の水分散組成物又はこれを薄めたものをトイレタリー製品とする場合、その製剤形態については、特に限定されないが、例えば、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、ヘアーウォッシュ、ボディーウォッシュ、リンス等が挙げられる。
【００４４】
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
【００４５】
また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
【実施例】
【００４６】
以下、本開示をより具体的に説明するが、本開示は下記の例に限定されるものではない。【００４７】
［測定方法］
下述する各実施例及び比較例により得られた粘性組成物について、粘度を以下の方法により評価した。【００４８】
評価サンプル（各粘性組成物）を２５℃に調整した恒温水槽に６０分以上浸した後に、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃における粘度を測定した。測定に使用したローターは、２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４００００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７とした。なお、粘度が好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下の試料は、粘度が高すぎず、ハンドリングに難がないということができる。【００４９】
［製造例１］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２２ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃まで加熱した。その後、３時間６０〜６５℃に保持した。６０〜６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  Ｂ２４６）２．０ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシビニルポリマー３８ｇを得た。以下当該カルボキシビニルポリマーを製造例１ポリマーと表記することがある。【００５０】
［製造例２］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ブレンマーＶＭＡ−７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１９ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃まで加熱した。その後、３時間６０〜６５℃に保持した。６０〜６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  Ｂ２４６）１．６ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体３９ｇを得た。以下当該共重合体を製造例２ポリマーと表記することがある。【００５１】
［製造例３］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ブレンマーＶＭＡ−７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２２ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃まで加熱した。その後、３時間６０〜６５℃に保持した。６０〜６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンとのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  Ｂ２４６）１．６ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体３９ｇを得た。以下当該共重合体を製造例３ポリマーと表記することがある。【００５２】
［製造例４］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２２ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃まで加熱した。その後、３時間６０〜６５℃に保持した。６０〜６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇにポリオキシエチレンヒマシ油（日光ケミカル（株）製、商品名：ＣＯ−３、エチレンオキシド３モル付加物）０．１６ｇとトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン（株）製、商品名：ＲＷＩＳ−３５０、エチレンオキシド５０モル付加物）０．６０ｇとを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシビニルポリマー３７ｇを得た。以下当該カルボキシビニルポリマーを製造例４ポリマーと表記することがある。【００５３】
［製造例５］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ブレンマーＶＭＡ−７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．８８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２２ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃まで加熱した。その後、３時間６０〜６５℃に保持した。６０〜６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇにポリオキシエチレンヒマシ油（日光ケミカル（株）製、商品名：ＣＯ−３、エチレンオキシド３モル付加物）０．２６ｇとトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン（株）製、商品名：ＲＷＩＳ−３５０、エチレンオキシド５０モル付加物）０．９８ｇとを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体３８ｇを得た。以下当該共重合体を製造例５ポリマーと表記することがある。【００５４】
［製造例６］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１３５ｇ、ｎ−ヘキサン１５０ｇ及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を入れ、反応液を調製した。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ−ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、カルボキシビニルポリマー４２ｇを得た。以下当該カルボキシビニルポリマーを製造例６ポリマーと表記することがある。【００５５】
［製造例７］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２７ｇ、ｎ−ヘキサン１５０ｇ及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を入れ、反応液を調製した。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ−ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、カルボキシビニルポリマー４２ｇを得た。以下当該カルボキシビニルポリマーを製造例７ポリマーと表記することがある。【００５６】
［製造例８］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。以下当該共重合体を製造例８ポリマーと表記することがある。【００５７】
［ポリマー３％水分散体の調製］
直径４ｃｍ、高さ１ｃｍのディスパーを備えた５００ｍｌ容のプラスチックビーカーにイオン交換水２９１ｇを計り取り、１，０００ｒｐｍで攪拌しながら各製造例のポリマー９ｇをそれぞれ徐々に添加した。ポリマー投入開始から水中に分散させるまでにかかった時間を「ポリマー投入時間」として記録した。添加後、攪拌速度を２，５００ｒｐｍとし、１時間攪拌を継続することにより、ポリマー３％（質量％）水分散体を得た。【００５８】
なお、水への馴染みが早いポリマーほど「ポリマー投入時間」は短時間となる。ポリマー投入時間が短時間である方が、水分散体をより効率的に調製でき、好ましい。【００５９】
［ポリマー５％水分散体の調製方法］
直径７．５ｃｍ、幅１．５ｃｍの四枚パドル翼を備えた５００ｍｌ容のプラスチックビーカーにイオン交換水２８５ｇを計り取り、２５０ｒｐｍで攪拌しながら各製造例のポリマー１５ｇをスパチュラで０．５〜０．６ｇずつ徐々に添加した。添加速度については、スパチュラで投入したポリマーが水面上に見らなくなり、水中に分散されたことを確認した後に次の０．５〜０．６ｇを追加した。なお、ポリマー投入開始から水中に分散させるまでにかかった時間を「ポリマー投入時間」として記録した。ポリマー投入後、攪拌速度を７６０ｒｐｍとし、１時間攪拌を継続することにより、ポリマー５％水分散体を得た。【００６０】
［ポリマー６％水分散体の調製方法］
イオン交換水の量を２８２ｇに、ポリマーの量を１８ｇに変更したこと以外はポリマー５％水分散体の調製方法と同様の方法でポリマー６％水分散体を得た。【００６１】
［ポリマー７％水分散体の調製方法］
イオン交換水の量を２７９ｇに、ポリマーの量を２１ｇに変更したこと以外はポリマー５％水分散体の調製方法と同様の方法でポリマー７％水分散体を得た。【００６２】
実施例１〜１１、比較例１〜３、及び参考例１
上記の各製造例ポリマーを各濃度で含有する水分散体を、表１に記載の組成に基づき、上記の水分散体の調製方法に従って調製した。表１において、ポリマー原料組成及び添加剤組成の各数値は、用いた各成分の質量部比の値を示す。また、表１において、ポリマー水分散体組成の各数値は、当該分散体における質量％を示す。また、表１には、各ポリマー水分散体の粘度及び調製時のポリマー投入時間もあわせて示す。【００６３】
【表１】
2020179602.tif 000002
【００６４】
応用例１
実施例１の５％水分散体を利用したホットマッサージジェルを以下のようにして調製した。【００６５】
直径５ｃｍ、幅１．５ｃｍの四枚パドル翼を備えた３００ｍｌ容のプラスチックビーカーにグリセリン（関東化学社製試薬特級）８９．４９ｇ、１，３−ブタンジオール（関東化学社製試薬特級）、フェノキシエタノール（関東化学社製試薬特級）０．４ｇを計り取り、室温で均一になるまで攪拌した。そこへ実施例１で得られたポリマー５％水分散体４．０ｇを添加し、７５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後水酸化ナトリウム６％水溶液１．１１ｇ添加し、１，０００ｒｐｍで３０分間攪拌し、グリセリンジェルを得た。なお、すべての工程は室温で実施した。【００６６】
当該処方は水をほとんど含んでいないため、主にポリマーを水に高濃度で分散させ、グリセリンと混合するか、グリセリンにポリマーを分散させる必要がある。グリセリンにポリマーを分散させる場合は長時間の攪拌が必要で、実用的でない。一方、本小用例のように、ポリマーを水に高濃度（具体的には５重量％）で分散させたものを用いる場合は、ポリマー水分散体とグリセリンとの混合は速やかに実施可能なため、製造時間が短くなり好ましい。また高濃度ポリマー水分散液を調製すると、低濃度のポリマー水分散液を調製する場合と比較し、その調製液用のタンクの容量を小さくでき、保存コストや設備面からも経済的である。【００６７】
得られたグリセリンジェルの粘度は２６，０００ｍＰａ・ｓで、こぼれることなく容易に皮膚に塗布することができ、また透過率９８．５％Ｔと透明性が高く、見た目も好ましかった。また皮膚に塗布すると、皮膚上の水分とグリセリンの水和熱により温感が感じられ、マッサージ用に適していた。
【国際調査報告】
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