(57)【要約】  有機物分解用ハニカム構造触媒は、触媒粒子を備えており、触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡはＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、ＢはＺｒを含み、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、１．００１≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値である。１２００℃で４８時間の熱処理を行ったハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合の被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件でトルエンを分解させたときのトルエン分解率は９０％より大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、
前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、
ｙ＋ｚ＝１
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
１２００℃で４８時間の熱処理を行った前記ハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合で前記トルエン、前記窒素、および、前記酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件で前記トルエンを分解させたときのトルエン分解率は９０％より大きいことを特徴とする有機物分解用ハニカム構造触媒。
【請求項２】
触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、
前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、
ｙ＋ｚ＝１
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
１２００℃で４８時間の熱処理を行う前の前記ハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合で前記トルエン、前記窒素、および、前記酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件で前記トルエンを分解させたときのトルエン分解率を１としたときに、前記熱処理を行った後の前記ハニカム構造触媒を用いたときの前記トルエン分解率は、０．９３５より大きく、１より小さいことを特徴とする有機物分解用ハニカム構造触媒。
【請求項３】
前記ｘは、ｘ≧１．００５の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の有機物分解用ハニカム構造触媒。
【請求項４】
前記ハニカム構造触媒は、前記触媒粒子が押し出し成型された構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機物分解用ハニカム構造触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機物分解用ハニカム構造触媒を備えることを特徴とする有機物分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造の有機物分解用触媒、および、有機物分解用ハニカム構造触媒を備えた有機物分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機物を分解する有機物分解用触媒が知られている。有機物分解用触媒は、有機物の分解率が高いことだけでなく、高温での熱処理後に劣化が低いことが好ましい。【０００３】
特許文献１には、押し出し成型により得られたハニカム構造の担体に、ＶＩＩＩ族金属元素およびＶＩＩＩ族金属酸化物から選択される一以上の元素および／または化合物を含む活性成分、またはＶＩＩＩ族金属元素およびＶＩＩＩ族金属酸化物から選択される一以上の元素および／または化合物と希土類酸化物とを含む活性成分を担持させた触媒が記載されている。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒のように、高活性成分として貴金属を用いると、高温での使用中に劣化が生じることが多い。【０００５】
これに対して、特許文献２には、貴金属を使用せず、８００℃で１００時間熱処理しても劣化が少ない有機物分解用触媒が記載されている。【０００６】
また、特許文献３には、排気ガス浄化用三元触媒を耐熱性担体に担持させた排気ガス浄化用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３１２８０号公報
【特許文献２】特許第６３０３８３４号公報
【特許文献３】特許第３４０６００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、特許文献２に記載の有機物分解用触媒を、特許文献３に記載の方法のように、無機ゾルを混合して６００℃程度の低温で焼成することによって担体に担持させると、触媒の耐熱性が低くなることが分かった。これは、無機ゾルと触媒とが化学的に反応して、元来の触媒活性点が機能しなくなることや、無機ゾルによる焼結促進作用により、触媒の比表面積が低下することが理由と考えられる。【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、有機物の分解率が高く、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる有機物分解用ハニカム構造触媒、および、そのような有機物分解用ハニカム構造触媒を備えた有機物分解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒は、
触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、【００１１】
前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、
ｙ＋ｚ＝１
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
１２００℃で４８時間の熱処理を行った前記ハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合で前記トルエン、前記窒素、および、前記酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件で前記トルエンを分解させたときのトルエン分解率は９０％より大きいことを特徴とする。【００１２】
また、本発明の別の態様における有機物分解用ハニカム構造触媒は、
触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、
前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、
ｙ＋ｚ＝１
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
１２００℃で４８時間の熱処理を行う前の前記ハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合で前記トルエン、前記窒素、および、前記酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件で前記トルエンを分解させたときのトルエン分解率を１としたときに、前記熱処理を行った後の前記ハニカム構造触媒を用いたときの前記トルエン分解率は、０．９３５より大きく、１より小さいことを特徴とする。【００１３】
前記ｘは、ｘ≧１．００５の関係を満たしていてもよい。【００１４】
前記ハニカム構造触媒は、前記触媒粒子が押し出し成型された構造を有していてもよい。【００１５】
本発明の有機物分解装置は、上述した有機物分解用ハニカム構造触媒を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒は、有機物の分解率が高く、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。【００１７】
また、本発明の有機物分解装置は、有機物の分解率が高く、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる有機物分解用ハニカム構造触媒を備えているので、触媒が高温で熱処理された後も、高い分解率で有機物を分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒の外観形状を示す斜視図である。
【図２】試験用触媒サンプルの外観形状を示す斜視図である。
【図３】有機物分解用ハニカム構造触媒の有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置の概略構成を示す図である。
【図４】管の内部への試験用触媒サンプルの配置方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
【００２０】
本発明による有機物分解用担持触媒は、下記の第１の要件（以下、本発明の第１の要件と呼ぶ）および第２の要件（以下、本発明の第２の要件と呼ぶ）のうちの少なくとも一方を満たす。
【００２１】
本発明の第１の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒は、触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、１．００１≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、１２００℃で４８時間の熱処理を行ったハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合でトルエン、窒素、および、酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件でトルエンを分解させたときのトルエン分解率は９０％より大きい。
【００２２】
また、本発明の第２の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒は、触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、１．００１≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、１２００℃で４８時間の熱処理を行う前のハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合でトルエン、窒素、および、酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件でトルエンを分解させたときのトルエン分解率を１としたときに、熱処理を行った後のハニカム構造触媒を用いたときのトルエン分解率は、０．９３５より大きく、１より小さい。
【００２３】
上記本発明の第１の要件および第２の要件の少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒は、後述するように、有機物の分解率が高く、かつ、１２００℃のような高温で熱処理が行われた後の劣化を抑制することができる。この有機物分解用ハニカム構造触媒は、工場や自動車からの排ガスの浄化など、有機物を分解するための種々の用途に用いることができる。その場合、本発明の第１の要件および第２の要件の少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒を備えた有機物分解装置として構成することができる。
【００２４】
（実施例）
高純度のＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＭｎＣＯ3の粉末を、表１の組成となるように秤量し、純水を加えて、ＺｒＯ2製の玉石とともに湿式混合し、スラリーを得た。このスラリーを乾燥機にて１２０℃で乾燥させた後、得られた粉を１１００℃、２時間の条件で熱処理を行うことにより、目的のペロブスカイト型複合酸化物を得た。
【００２５】
続いて、ペロブスカイト型複合酸化物に、水、分散剤、および、潤滑剤を添加して混練することにより、押し出し成型用の混練物を得た。この混練物を、押し出し成型機により押し出す押し出し成型を行い、乾燥させた後、電気炉で大気中、１０５０℃以上１７００℃以下の温度で焼成することによって、有機物分解用ハニカム構造触媒を得た。初期活性と耐熱性を得るためには、焼成温度を１２００℃以上１６５０℃以下とすることが好ましい。焼成温度が１６５０℃より高くなると、焼結が進行し過ぎて、クラック等の構造欠陥の発生や、触媒活性が低下する可能性がある。
【００２６】
図１は、作製した有機物分解用ハニカム構造触媒１０の外観形状を示す斜視図である。有機物分解用ハニカム構造触媒１０は、複数のセルが設けられている。有機物分解用ハニカム構造触媒１０のサイズは、図１のＸ軸方向の寸法が約５０ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法が約５０ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法が約５０ｍｍである。Ｚ軸方向における平面視でのセルの大きさは約１．５ｍｍ×約１．５ｍｍであり、１インチ2あたりのセル数は、約２００である。
【００２７】
上述したように、有機物分解用ハニカム構造触媒１０は、触媒粒子が押し出し成型された構造を有する。すなわち、有機物分解用ハニカム構造触媒１０は、ハニカム構造の担体に触媒粒子を担持させたような構造ではない。
【００２８】
続いて、有機物分解用ハニカム構造触媒１０から、２セル分のスティック状構造体を切り出して、試験用触媒サンプルとした。図２は、試験用触媒サンプル２０の外観形状を示す斜視図である。試験用触媒サンプル２０のＸ軸方向の寸法は約２ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法は約４ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法は約５０ｍｍである。
【００２９】
また、高温での熱処理を行った後の特性を調べるため、試験用触媒サンプル２０の一部について、さらに電気炉で１２００℃、４８時間の熱処理を行った。以下の説明では、１２００℃、４８時間の熱処理を追加熱処理とも呼ぶ。
【００３０】
上述した方法により、追加熱処理を行う前および追加熱処理を行った後の試験用触媒サンプルを得た。
【００３１】
＜活性評価方法＞
試験用触媒サンプルの活性評価方法について説明する。
【００３２】
（１）試験装置
図３は、有機物分解用ハニカム構造触媒の有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置３０の概略構成を示す図である。この試験装置３０は、有機物が流通する管３１と、管３１を流通する有機物を加熱するための加熱部３２と、加熱部３２を制御する制御部３３とを備える。
【００３３】
管３１の内部の、加熱部３２によって加熱される領域には、上述した方法により作製された試験用触媒サンプル２０が配置される。
【００３４】
図４は、管３１の内部への試験用触媒サンプル２０の配置方法を説明するための断面図である。１／４インチサイズの反応管４１の内部に、試験用触媒サンプル２０を全長の約半分まで挿入し、その状態で耐熱性無機接着剤４２を用いて固定・封止した。そして、試験用触媒サンプル２０を挿入した反応管４１ごと、１／２インチサイズの管３１の内部に挿入した。
【００３５】
なお、管３１と反応管４１は二重管構造になっており、管３１に供給される被処理ガスは、試験用触媒サンプル２０の内部のみを通過して、後述するガス排出管３５へと排出される。
【００３６】
管３１の上流側には、ガス供給管３４が接続されている。ガス供給管３４には、トルエン（有機物）を供給するためのトルエン供給ライン３６と、窒素（Ｎ2）を供給するための窒素供給ライン３７と、酸素（Ｏ2）を供給するための酸素供給ライン３８が接続されている。すなわち、管３１には、ガス供給管３４を介して、トルエン、窒素、および酸素を含む被処理ガスが供給される。
【００３７】
管３１の下流側には、試験用触媒サンプル２０の内部を通過して有機物が分解された後の処理済みガスを系外に排出するためのガス排出管３５が接続されている。ガス排出管３５には、処理済みガスをサンプリングするためのサンプリングライン３９が接続されており、処理済みガス中のトルエンの濃度をガスクロマトグラフにより分析することができるように構成されている。
【００３８】
制御部３３は、加熱部３２によって加熱される領域の温度が制御可能なように構成されている。
【００３９】
（２）試験方法
上述した試験装置３０を用いて、トルエンと窒素と酸素とを含む被処理ガスを管３１に連続的に供給し、トルエンを分解させる試験を行った。被処理ガスの組成は、体積濃度で、トルエン（Ｃ7Ｈ8）：５０ｐｐｍ、窒素（Ｎ2）：８０％、酸素（Ｏ2）：２０％とし、測定時の空間速度ＳＶは３００００／ｈ、触媒温度は４００℃とした。
【００４０】
サンプリングライン３９の出口で処理済みガスをサンプリングし、トルエン濃度をガスクロマトグラフによる分析により定量した。そして、次式（１）に基づいて、トルエン分解率を求めた。なお、式（１）中の「５０」は、処理前の被処理ガスに含まれるトルエン濃度である。
トルエン分解率（％）＝１００−１００×（トルエン濃度／５０）    …（１）
【００４１】
また、追加熱処理前の試験用触媒サンプル２０を用いた場合のトルエン分解率をＣ１、追加熱処理後の試験用触媒サンプル２０を用いた場合のトルエン分解率をＣ２としたときの、追加熱処理によるトルエン分解率の劣化率を次式（２）より算出した。
劣化率（％）＝１００−１００×（Ｃ２／Ｃ１）          …（２）
【００４２】
ここで、本発明の第２の要件における「１２００℃で４８時間の熱処理を行う前のハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合でトルエン、窒素、および、酸素を含む被処理ガスを対象とし、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件でトルエンを分解させたときのトルエン分解率を１としたときに、熱処理を行った後のハニカム構造触媒を用いたときのトルエン分解率は、０．９３５より大きく、１より小さい」という条件は、劣化率が０％より大きく、６．５％より小さいことと同等である。
【００４３】
表１に、作製した試料番号１〜２２の有機物分解用ハニカム構造触媒の特性を示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１では、触媒の組成、焼成温度、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率、および、劣化率をそれぞれ示している。表１において、試料番号に＊が付されている試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たしていない試料であり、試料番号に＊が付されていない試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たしている。
【００４６】
表１の試料番号１〜２２の有機物分解用ハニカム構造触媒において、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡはＢａであり、ＢはＺｒであり、ＭはＭｎである。
【００４７】
試料番号１〜７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、組成ｙおよびｚが同一であるが、組成ｘが異なる試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３〜６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値、より詳しくは３．６％以下となった。
【００４８】
これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号１、２および７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下となった。また、試料番号１および２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。試料番号７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が２．０％と小さいが、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下、より詳しくは８７．１％以下と小さい値になった。
【００４９】
また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３〜６の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号４〜６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．５％以下とさらに小さい。
【００５０】
したがって、本発明の第１の要件および第２の要件のうちの少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００５１】
試料番号８〜１１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、組成ｘが１．００１であり、組成ｙおよびｚが異なる試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号９および１０の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値、具体的には３．２％以下となった。
【００５２】
これに対して、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号８および１１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下となった。また、試料番号１１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。試料番号８の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．８％と小さいが、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下、より詳しくは８５．９％以下と小さい値になった。
【００５３】
試料番号１２〜１５の有機物分解用ハニカム構造触媒は、組成ｘが１．０５０であり、組成ｙおよびｚが異なる試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号１３および１４の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値、具体的には１．６％以下となった。
【００５４】
これに対して、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号１２および１５の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下となった。また、試料番号１５の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。試料番号１２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．０％と小さいが、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下、より詳しくは８７．８％以下と小さい値になった。
【００５５】
また、試料番号９と１３の有機物分解用ハニカム構造触媒は、本発明の第１の要件および第２の要件を満たし、組成ｙおよびｚが同一であるが、組成ｘが異なる試料である。また、試料番号１０と１４の有機物分解用ハニカム構造触媒は、本発明の第１の要件および第２の要件を満たし、組成ｙおよびｚが同一であるが、組成ｘが異なる試料である。これらの有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号１３および１４の有機物分解用ハニカム構造触媒は、ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていない試料番号９および１０の有機物分解用ハニカム構造触媒と比べて、追加熱処理後の劣化率が小さくなった。したがって、本発明の第１の要件および第２の要件の少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００５６】
試料番号５および１６〜２２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、組成が同一であるが、焼成温度が異なる試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号５および１７〜２１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値、具体的には２．０％以下となった。
【００５７】
これに対して、焼成温度を１０００℃とした試料番号１６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、製造時の燃焼が不十分であり、ハニカム構造体を維持することができなかった。
【００５８】
また、焼成温度を１７００℃とした試料番号２２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、焼成時の収縮により、クラック等の欠陥が多発し、良好なハニカム構造体を得ることができなかった。
【００５９】
試料番号１６および２２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、ハニカム構造体を維持できていないか、または、クラック等の欠陥が多発している構造であるため、トルエン分解率および劣化率の計測評価をすることができなかった。すなわち、試料番号１６および２２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料である。上述した結果から、有機物分解用ハニカム構造触媒の製造時における焼成温度は、１０５０℃以上１６５０℃以下であることが好ましい。
【００６０】
続いて、触媒の組成を変えた場合の特性を確認する目的で、表２に示す試料番号２３〜４２の有機物分解用ハニカム構造触媒を作製した。ここでは、表１の試料番号１〜２１の有機物分解用担持触媒を作製する際に用いた原料粉末の他に、高純度のＳｒＣＯ3粉末、Ｃｏ3Ｏ4粉末、ＮｉＯ粉末、および、Ｆｅ2Ｏ3粉末を用意し、表２の組成となるようにペロブスカイト型複合酸化物を作製した。作製した有機物分解用ハニカム構造触媒の評価方法は、上述した評価方法と同じである。
【００６１】
【表２】
2019216090.tif 000003
【００６２】
表２において、試料番号に＊が付されている試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たしていない試料であり、試料番号に＊が付されていない試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たす試料である。
【００６３】
試料番号２３〜２７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａであり、ＢがＺｒであり、ＭがＣｏである試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２４〜２６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値となった。
【００６４】
また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２４〜２６の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号２５および２６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が３．５％以下とさらに小さく、追加熱処理前のトルエン分解率は９７．４％以上、かつ、追加熱処理後のトルエン分解率は９５．１％以上と大きくなった。したがって、本発明の第１の要件および第２の要件のうちの少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００６５】
これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であるか、または、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号２３および２７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。
【００６６】
試料番号２８〜３２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａであり、ＢがＺｒであり、ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅである試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２９〜３１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値となった。
【００６７】
また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２９〜３１の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号３０および３１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が３．４％以下とさらに小さく、追加熱処理前のトルエン分解率は９８．１％以上、かつ、追加熱処理後のトルエン分解率は９５．１％以上とさらに大きくなった。したがって、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００６８】
これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であるか、または、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号２８および３２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。
【００６９】
試料番号３３〜３７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＳｒであり、ＢがＺｒであり、ＭがＭｎである試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３４〜３６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値となった。
【００７０】
また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３４〜３６の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号３５および３６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が９３．８％以上、かつ、追加熱処理後のトルエン分解率が９０．２％以上とさらに大きくなった。
【００７１】
したがって、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００７２】
これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であるか、または、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号３３および３７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。
【００７３】
試料番号３８〜４１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａおよびＳｒであり、ＢがＺｒであり、ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅである試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３９および４０の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値となった。
【００７４】
また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３９および４０の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号４０の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が９６．９％、かつ、追加熱処理後のトルエン分解率が９０．８％とさらに大きくなった。したがって、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００７５】
これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であるか、または、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号３８および４１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。
【００７６】
なお、表１および表２において、試料番号に＊が付されていない試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たしているが、第１の要件および第２の要件のうちの少なくとも一方を満たしていれば、有機物の分解率が高く、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができるという効果を奏する。
【００７７】
（比較例）
本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒と比較するため、ハニカム構造の担体に触媒を担持させた比較用ハニカム構造触媒を作製した。具体的には、表１の試料番号５の試料を作製した方法と同じ方法によりペロブスカイト型複合酸化物を作製し、作製したペロブスカイト型複合酸化物４５０ｇに対して純水３２０ｇを加え、さらに有機分散剤と消泡剤とを適量加えて、ＺｒＯ2製の玉石とともに２時間湿式混合して、触媒スラリーを得た。
【００７８】
得られた触媒スラリーに対して、担体となるハニカムセラミックスを１分間浸漬した。ハニカムセラミックスは、多孔体コージェライトからなる。ハニカムセラミックスの外観形状は、図１に示す有機物分解用ハニカム構造触媒の外観形状と同じであり、そのサイズは、図１のＸ軸方向の寸法が約４０ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法が約４０ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法が約５０ｍｍである。Ｚ軸方向における平面視でのセルの大きさは約１．５ｍｍ×約１．５ｍｍであり、１インチ2あたりのセル数は、約２００である。
【００７９】
ハニカムセラミックスのセル以外の部分には、多数の気孔が設けられている。気孔の直径は、例えば０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、平均直径は３μｍ、体積気孔率は約５０％である。なお、気孔の直径は、円相当径である。
【００８０】
触媒スラリーへの浸漬後、ハニカムセラミックスに残った余分な触媒スラリーを空気流で吹き払ってから、乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、電気炉で、空気中、１０００℃でハニカムセラミックスを３時間焼成し、比較用ハニカム構造触媒を得た。この比較用ハニカム構造触媒では、担体であるハニカムセラミックスのセルの内壁に触媒粒子が担持されている。
【００８１】
得られた比較用ハニカム構造触媒について、上述した評価方法と同様の方法により、高温での熱処理を行った後の特性を調べた。すなわち、比較用ハニカム構造触媒を電気炉で１２００℃、４８時間の熱処理を行ってから、トルエン分解率を求めたところ、６０％と低い値となった。これは、ハニカムセラミックスのコージェライトと触媒とが熱処理中に化学反応したことが原因であると考えられる。
【００８２】
すなわち、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒と同じ組成のペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒をハニカム構造の担体に担持させた比較用ハニカム構造触媒は、１２００℃の高温で熱処理を行うことによる劣化が大きく、有機物の分解率が大きく低下した。
【００８３】
これに対して、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒は、担体や、担体に触媒を担持させるための結合材などを用いていないので、担体材料や結合材と触媒材料との化学反応が生じることがなく、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。このため、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒は、高温環境下で使用することが可能であり、例えば、従来の触媒を用いた場合には冷却設備が必要となる構成であっても、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒を用いた場合には、そのような冷却設備を省略することができ、設備の簡素化に貢献し得る。
【００８４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００８５】
上述した説明では、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒を用いて、トルエンを分解する例を挙げたが、有機物がトルエンに限定されることはない。
【００８６】
また、上述した説明では、触媒粒子を含む混練物を用いて、押し出し成型により有機物分解用ハニカム構造触媒を作製するものとして説明したが、他の作製方法により作製してもよい。例えば、触媒粒子を含む材料を用いて、３Ｄプリンタ（三次元造形装置）により、有機物分解用ハニカム構造触媒を作製してもよい。
【符号の説明】
【００８７】
１０  ハニカムセラミックス
２０  試験用触媒サンプル
３０  試験装置
３１  管
３２  加熱部
３３  制御部
３４  ガス供給管
３５  ガス排出管
３６  トルエン供給ライン
３７  窒素供給ライン
３８  酸素供給ライン
３９  サンプリングライン
４１  反応管
４２  耐熱性無機接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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