(57)【要約】本発明は、陰極室及び陽極室を隔膜で分離した二室電気分解槽を用い、陰極槽においてセルロース原料を電気分解して糖類を得ることを含む、セルロース原料から糖類を製造する方法に関する。隔膜はプロトン伝導膜であり、陰極室における陰極は、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であり、かつ酸素含有官能基を有する炭素材料を含む。本発明は、多様かつ散在したバイオマス原料に対応でき、設備費がかさむ高圧設備を必要としない常温常圧のセルロース糖化製法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極室及び陽極室を隔膜で分離した二室電気分解槽を用い、陰極槽においてセルロース原料を電気分解して糖類を得ることを含む、セルロース原料から糖類を製造する方法であって、
隔膜はプロトン伝導膜であり、
陰極室における陰極は、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であり、かつ酸素含有官能基を有する炭素材料を含む、前記製造方法。
【請求項２】
酸素含有官能基は、水酸基、ケトン基、エポキシ基、及びカルボキシル基から成る群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭素材料は、ラマン分光法により測定されるｇバンド／ｄバンド比が２．０以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
炭素材料は、下記（１）〜（４）の少なくとも１つを満足する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
（１）Ｘ線光電子分光法による広域スペクトル測定において、O1S／Ｃ1Sのピーク比が０．０１以上、
（２）Ｘ線光電子分光法による狭域スペクトル測定において、Ｃ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH/C比が０．０１以上、
（３）ベーム法により測定される全酸性官能基量が０．０1mmol／ｇ以上、
（４）ベーム法により測定されるカルボキシル基濃度が０．００２mmol／ｇ以上。
【請求項５】
電気分解は、陰極に流れる電力(Ｑ：クーロン)を陰極のBET比表面積（ｃｍ2／ｇ）で割った表面電荷密度（Ｑ・g/ｃｍ2）が０．１以上で実施する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
糖類が、グルコース及び水溶性セロオリゴ糖を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
陰極を有する陰極室及び陽極を有する陽極室を隔膜で分離した二室電気分解槽を含み、
隔膜はプロトン伝導膜であり、
陰極は、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であり、かつ酸素含有官能基を有する炭素材料を含む、電気分解装置。
【請求項８】
酸素含有官能基は、水酸基、ケトン基、エポキシ基、及びカルボキシル基から成る群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項７に記載の電気分解装置。
【請求項９】
炭素材料は、ラマン分光法により測定されるｇバンド／ｄバンド比が２．０以上である、請求項７又は８に記載の電気分解装置。
【請求項１０】
炭素材料は、下記（１）〜（４）の少なくとも１つを満足する、請求項７〜９のいずれかに記載の電気分解装置。
（１）Ｘ線光電子分光法による広域スペクトル測定において、O1S／Ｃ1Sのピーク比が０．０１以上、
（２）Ｘ線光電子分光法による狭域スペクトル測定において、Ｃ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH/C比が０．０１以上、
（３）ベーム法により測定される全酸性官能基量が０．０1mmol／ｇ以上、
（４）ベーム法により測定されるカルボキシル基濃度が０．００２mmol／ｇ以上。
【請求項１１】
陰極槽においてセルロース原料を電気分解して糖類を得ることを含む、セルロース原料から糖類を製造する方法に用いられる、請求項７〜１０のいずれかに記載の電気分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースから糖類の製造方法及びその装置に関する。より詳細には、本発明は、植物性バイオマスの主成分であるセルロース類から糖類の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、セルロース類を糖化してグルコース等の糖類を得る方法として、炭素材料を陰極に用いてセルロースを電気分解してグルコース等の糖類を得る方法に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年５月７日出願の日本特願２０１８−０８９４８１号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ2（炭酸ガス）は地球温暖化の主原因とされ、その発生源である化石燃料の使用量を低減すべく、植物が生産するバイオマス資源を有用物質に変換して利用することが行われている。例えばとうもろこしやさとうきびなどでんぷんや糖類を含む食物を発酵して得られたバイオエタノールが自動車用燃料として使用されている。しかし食糧を原料にすることへの懸念から、食料と競合しない非可食性のバイオマス資源を原料にして有用な化学物質を得る検討が行われている。【０００３】
非可食性バイオマスはリグノセルロースとも呼ばれ、主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから成り、主成分は５０％程度含まれるセルロースである。セルロースは、グルコースがβ−１，４グリコシド結合した重合体であるが、分子間の水素結合により高い結晶化度を有するため、水や通常の溶媒に不溶であり、難分解性であることが知られている。【０００４】
しかし、グルコースの重合体であるセルロースを分解してグルコースを得ることができれば、発酵または化学変換によって、フラクトース等の糖類、クエン酸等の有機酸、エタノール、ソルビトール等の糖アルコール類、水溶性セロオリゴ糖等の各種素材を得ることができる。なお、水溶性セロオリゴ糖とは、グルコースの２〜１２程度の重合体を意味する。【０００５】
このため、リグノセルロースの主成分であるセルロースからグルコースを得る検討が盛んにおこなわれている。セルロースの元の単量体であるグルコースに戻すことを糖化ないしは加水分解と言うが、加水分解はグルコース―グルコース間の結合であるβ−１，４グリコシド結合にプロトン（H+）を付加させて切断する反応であり、プロトンを供与するための種々の方法が検討されてきた。【０００６】
当初は無機酸による加水分解が試みられ、例えば、濃硫酸を用いる方法では、前処理によってヘミセルロースを分離・分解後、８０％硫酸でセルロースを加水分解し、その後希硫酸で後処理をしてグルコースを得ようとした。しかし、この方法は、酸によって設備が腐食する、硫酸回収にコストがかかる、酸によりグルコースがさらに分解される等の欠点が明らかとなり、それらの改善が試みられたが、濃硫酸法は実用化には至らなかった。また、酵素を用いてセルロースを糖化する方法も盛んに検討されてきたが、酵素法は酵素が高価かつ反応が遅く、反応生成物から酵素の分離が必要であるという問題があった。【０００７】
このため硫酸法や酵素法に代わるセルロースの加水分解法として、超臨界または亜臨界状態の水を溶媒として用いて、セルロースを加水分解する加圧熱水法と呼ばれる方法が検討されている。例えば特開２００３−２１２８８８（特許文献１）では平均重合度１００以上のセルロースを、温度４００℃、圧力４０ＭＰａの条件下、０．１秒以下のごく短い時間でセルロースを処理している。しかし、グルコースの収率は２０％以下であり、グルコース分解物が２３％〜４６％生成している。高温の加圧熱水法にて生成したグルコースがグルコースで留まらず、フルフラール類や、アルデヒド類、有機酸などまで変換する現象は過分解と呼ばれ加圧熱水法の問題点の一つである。【０００８】
超臨界・亜臨界付近での高温高圧熱水法に替わる方法として固体酸触媒を用いた加圧熱水法が検討されている。例えばＷＯ２００９／００４９３８（特許文献２）及びＷＯ２００９／００４９５０（特許文献３）では、ユーカリを炭化処理した後、硫酸や発煙硫酸でスルホン化したものを固体酸触媒として用い、１００〜１２０℃でセルロースの糖化を試みている。これは固体酸触媒の表面を利用してセルロースを加水分解させようとしたものであるが、グルコースの収率は仕込み量の数重量％にとどまっている。【０００９】
また、特開２００９−２０１４０５号公報（特許文献４）ではスルホン化処理した活性炭を固体酸触媒として用い、粉砕したセルロースをオートクレーブ中で１５０℃、２４時間加圧熱水下で反応させている。しかし、無処理の活性炭よりは収率は高いもののグルコース収率は４０％に留まっている。【００１０】
また、ＷＯ２０１１／０３６９５５(特許文献５)では、限定された範囲の表面積（ＢＥＴ比表面積）を有しルテニウムを担持した多孔性炭素材料などを用いて加圧熱水下でセルロースの加水分解反応を試みている。この検討では、グルコースがある程度生成した後、過分解させないために反応温度を下げて２段階の温度条件で行っているが、グルコースの収率は最高でも３２％程度に留まっている。【００１１】
なお、同じ発明者によるＷＯ２０１４／００７２９５（特許文献６)では、炭素系固体酸触媒を用い１７０〜２００℃の加圧熱水条件下、無機酸、特に塩酸を加えてグルコース収率を９０％近くまで高めている。特開２０１７−１０９１８７号公報（特許文献７）には、特許文献６の製造に関する装置が記載されている。しかし、該方法ではグルコース収率は高まるものの塩酸や他の無機酸を使用した加圧熱水条件下では反応装置の腐食が激しいと予想される。【００１２】
特許文献１：  日本特開２００３−２１２８８８号公報
特許文献２：  ＷＯ２００９／００４９３８
特許文献３：  ＷＯ２００９／００４９５０
特許文献４：  日本特開２００９−２０１４０５号公報
特許文献５：  ＷＯ２０１１／０３６９５５
特許文献６：  ＷＯ２０１４／００７２９５
特許文献７：  日本特開２０１７−１０９１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
加圧熱水法は、水を高温加熱すると水素イオン（プロトン）に解離し易いという現象を利用しており、セルロースの糖化方法として盛んに研究されてきた。しかし、１０気圧以上の内圧に対応する耐圧容器が必要なため設備費が高額になり易い。設備費が高額になるとそれに見合う生産量が必要になるが、リグノセルロースを原料とする場合、広範囲に収集しようとすると収集コストがかさみ採算が合わず、事業化を困難にしている。このため、加圧熱水法で事業を行う場合、原料のリグノセルロースが集約栽培された隣接地で設備化するなどの制約が生じている。このような事情により、地上に散在する草本類の処理は進まず、発電用を除く多くのバイオマス資源は依然、廃棄、焼却や埋立て処理されているか放置されているのが現状であり、有効活用されていない。【００１４】
このためリグノセルロースの主成分であるセルロース並びにヘミセルロース、特にセルロースを安価に糖化する製造法が求められている。しかし、従来の工業的製法の多くは加圧熱水法であるため高圧設備を必要とし、高圧設備を必要としない省エネルギー可能な製法が求められていた。【００１５】
そこで本発明の目的は、多様かつ散在したバイオマス原料に対応でき、設備費がかさむ高圧設備を必要としない常温常圧のセルロース糖化製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロトン伝導膜を隔膜として電気分解槽を陽極槽と陰極槽の二室に分け、特定の炭素材料を陰極とした電気分解装置を用い、陰極槽にあるセルロースを電気分解することによって、常温常圧でセルロースを糖化できることを見出し、本発明に至った。【００１７】
すなはち、本発明は以下の通りである。
[１]
陰極室及び陽極室を隔膜で分離した二室電気分解槽を用い、陰極槽においてセルロース原料を電気分解して糖類を得ることを含む、セルロース原料から糖類を製造する方法であって、
隔膜はプロトン伝導膜であり、
陰極室における陰極は、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であり、かつ酸素含有官能基を有する炭素材料を含む、前記製造方法。
[２]
酸素含有官能基は、水酸基、ケトン基、エポキシ基、及びカルボキシル基から成る群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、［１］に記載の製造方法。
[３]
炭素材料は、ラマン分光法により測定されるｇバンド／ｄバンド比が２．０以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
[４]
炭素材料は、下記（１）〜（４）の少なくとも１つを満足する、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
（１）Ｘ線光電子分光法による広域スペクトル測定において、Ｏ1S／Ｃ1Sのピーク比が０．０１以上、
（２）Ｘ線光電子分光法による狭域スペクトル測定において、Ｃ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH/C比が０．０１以上、
（３）ベーム法により測定される全酸性官能基量が０．０1mmol／ｇ以上、
（４）ベーム法により測定されるカルボキシル基濃度が０．００２mmol／ｇ以上。
[５]
電気分解は、陰極に流れる電力(Ｑ：クーロン)を陰極のBET比表面積（ｃｍ2／ｇ）で割った表面電荷密度（Ｑ・g/ｃｍ2）が０．１以上で実施する、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
[６]
糖類が、グルコース及び水溶性セロオリゴ糖を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
陰極を有する陰極室及び陽極を有する陽極室を隔膜で分離した二室電気分解槽を含み、
隔膜はプロトン伝導膜であり、
陰極は、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であり、かつ酸素含有官能基を有する炭素材料を含む、電気分解装置。
［８］
酸素含有官能基は、水酸基、ケトン基、エポキシ基、及びカルボキシル基から成る群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、［７］に記載の電気分解装置。
［９］
炭素材料は、ラマン分光法により測定されるｇバンド／ｄバンド比が２．０以上である、［７］又は［８］に記載の電気分解装置。
［１０］
炭素材料は、下記（１）〜（４）の少なくとも１つを満足する、［７］〜［９］のいずれかに記載の電気分解装置。
（１）Ｘ線光電子分光法による広域スペクトル測定において、O1S／Ｃ1Sのピーク比が０．０１以上、
（２）Ｘ線光電子分光法による狭域スペクトル測定において、Ｃ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH/C比が０．０１以上、
（３）ベーム法により測定される全酸性官能基量が０．０1mmol／ｇ以上、
（４）ベーム法により測定されるカルボキシル基濃度が０．００２mmol／ｇ以上。
［１１］
陰極槽においてセルロース原料を電気分解して糖類を得ることを含む、セルロース原料から糖類を製造する方法に用いられる、［７］〜［１０］のいずれかに記載の電気分解装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法及び電気分解装置によれば、水の沸点以下並びに大気圧下、常温常圧で高収率でグルコースやキシロース等の単糖類及び多糖類を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図１は、本発明で用いる電気分解装置の一態様(箱タイプ)の概略説明図を示す。
図２は、本発明で用いる電気分解装置の一態様（丸筒タイプ）の概略説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、陰極室及び陽極室を隔膜で分離した二室電気分解槽を用い、陰極槽においてセルロース原料を電気分解して糖類を得ることを含む、セルロース原料から糖類を製造する方法に関する。本発明においては、隔膜はプロトン伝導膜であり、陰極室における陰極は、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であり、かつ酸素含有官能基を有する炭素材料を含む。
【００２１】
＜電気分解装置＞
本発明の製造方法においては、プロトン伝導膜を隔膜として電気分解反応槽を陽極槽と陰極槽の２室に分けた電気分解装置を用いる。本発明の電気分解装置は、陰極を有する陰極室及び陽極を有する陽極室を隔膜で分離した二室電気分解槽を含み、隔膜はプロトン伝導膜であり、陰極は、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であり、かつ酸素含有官能基を有する炭素材料を含む、電気分解装置である。
【００２２】
プロトン伝導膜は、プロトン交換膜ないしはカチオン交換膜とも呼ばれ、主鎖がフッ素系テフロン骨格の高分子やポリイミドなどからなり、側鎖に親水性末端のスルホン酸基を有する構造から成るものであることができる。プロトン伝導膜は、良好なプロトン伝導性を有する物であれば特に制限はなく、例えば、固体高分子型燃料電池の隔膜などに用いられるものをそのまま利用できる。
【００２３】
陰極に用いる炭素材料は、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であり、かつ酸素含有官能基を有する。
【００２４】
本発明の製造方法においては、陰極室において陰極表面付近でセルロース原料が加水分解されて、糖類が得られる。陰極表面付近でセルロース原料が加水分解されるためには、セルロース原料が陰極表面付近に近付く必要があり、かつ陰極表面付近に近付いたセルロース原料が加水分解されるに必要な水素イオン（プロトン）が、陰極表面付近に十分量存在する必要がある。
【００２５】
陰極表面付近に近付いたセルロース原料が加水分解されるに必要な水素イオン（プロトン）を、陰極表面付近に十分量存在させる、という観点から、陰極に用いる炭素材料は、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であることが適当である。さらに、セルロース原料が陰極表面付近に近付き易くなるという観点から、陰極に用いる炭素材料は、酸素含有官能基を有する。炭素材料の表面酸素含有官能基はセルロースに対して吸着性を有する。
【００２６】
グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造である炭素材料は、例えば、ラマン分光法により測定される炭素材料のｇ／ｄ比が２．０以上であることが好ましい。
【００２７】
ラマン分光法による炭素材料のｇ／ｄ比は、炭素系材料の黒鉛化度、ひいてはグラフェン構造の含有量と正の相関関係にある。ｇはグラファイト由来の１５８５ｃｍ-1付近のピーク強度を示し、ｄは非グラファイト部に起因する１３９０ｃｍ-1付近のピーク強度を示す。ｇ／ｄ比が大きいほど黒鉛化度が高く、これに伴いグラフェン構造も多量に存在する。その結果、水素イオン生成能力が高く、電解時における陰極表面付近の水素イオンの存在量を高める能力が高い傾向がある。本発明に用いる炭素材料は、ｇ／ｄ比が２．０以上、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上である。ｇ／ｄ比が大きいほどグラフェン構造の存在量も多くなり好ましく、水素イオン（プロトン）を陰極表面付近に十分量存在させるという観点から、ｇ／ｄ比の上限を定める理由はなく、大きいほど好ましい。但し、現実的に入手可能な後述する炭素材料では、ｇ／ｄ比は大きいもので１０〜２０、最大１００程度である。
【００２８】
本発明に用いる炭素材料は、好ましくは上記ｇ／ｄ比を有するものであり、例えば、一般的には天然黒鉛や人造黒鉛の全部ないしは一部、炭素繊維、単層ないしは多層のカーボンナノチューブ、単層ないしは多層のグラフェン、グラフェン構造を含む多孔質炭素材料、活性炭及び活性炭繊維、カーボンブラックなどから適宜選択できる。
【００２９】
炭素材料は、電極とするために単独ないしは電気分解時安定な金属や導電体、プラスチック、セラミックなどを担体とした複合体として用いることができる。好ましい炭素材料は、黒鉛化度が高く、形状が連続繊維状であることから電極として使用し易い炭素繊維やその複合体、カーボンナノチューブやグラフェンを被覆させた複合材料である。
【００３０】
本発明に用いる炭素材料は、酸素含有官能基を有する。酸素含有官能基は、例えば、水酸基、ケトン基、エポキシ基、カルボキシル基などの官能基であり、電気分解時のセルロース原料の吸着に寄与する。さらにカルボキシル基が電極表面に多数存在すると、吸着のみならずセルロースの加水分解を促進し、収率の向上に寄与する傾向がある。
【００３１】
酸素含有官能基の量は、良好な吸着性を示し、セルロースの加水分解を促進し、収率を向上できるとい観点から、例えば、下記（１）〜（４）の少なくとも１つを満足することが好ましく、より好ましくは少なくとも２つを満足することであり、最も好ましくは４つ全部を満足することである。
（１）Ｘ線光電子分光法による広域スペクトル測定において、Ｏ1S／Ｃ1Sのピーク比が０．０１以上、
（２）Ｘ線光電子分光法による狭域スペクトル測定において、Ｃ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH/C比が０．０１以上、
（３）ベーム法により測定される全酸性官能基量が０．０１mmol／ｇ以上、
（４）ベーム法により測定されるカルボキシル基濃度が０．００２mmol／ｇ以上。
【００３２】
炭素材料の表面付近に存在する酸素含有官能基量はＸ線光電子分光ないしはベーム法にて求めることが出来る。Ｘ線光電子分光は、炭素材料の酸素含有官能基の種類及び量を特定するのに有効である。セルロース原料の加水分解効率を高めるためには、Ｘ線光電子分光法による広域スペクトル測定において、Ｏ1S／Ｃ1Sのピーク比が０．０１以上であるか、またはＸ線光電子分光法による狭域スペクトル測定において、Ｃ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH／Cが０．０１以上であることが好ましい。Ｏ1S／Ｃ1Sのピーク比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。Ｃ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH／Cは、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上である。Ｏ1S／Ｃ1Sのピーク比及びＣ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH／Cは、良好な吸着性を示し、セルロースの加水分解を促進し、収率を向上できるとい観点からは、大きいほど好ましく、その上限を定める理由はない。但し、現実的に入手可能な上記する炭素材料では、Ｏ1S／Ｃ1Sのピーク比は最大で０．４程度であり、Ｃ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH／Cは、最大で０．２程度である。
【００３３】
ベーム法は表面に存在する酸素含有官能基の定量性に優れており、加水分解率を高めるためには、ベーム法で測定される炭素材料の全酸性官能基量が０．０１mmol／ｇ以上、又はベーム法により測定される炭素材料のカルボキシル基濃度が０．００２mmol／ｇ以上であることが好ましい。全酸性官能基量は、好ましくは０．１mmol／ｇ以上、より好ましくは０．１５mmol／ｇ以上であり、カルボキシル基濃度は、好ましくは０．０１mmol／ｇ以上、より好ましくは０．０５mmol／ｇ以上である。全酸性官能基量及びカルボキシル基濃度は、良好な吸着性を示し、セルロースの加水分解を促進し、収率を向上できるとい観点からは、大きいほど好ましく、その上限を定める理由はない。但し、現実的に入手可能な上記する炭素材料では、全酸性官能基量は最大で４ mmol/g程度であり、カルボキシル基濃度は最大で２mmol程度である。
【００３４】
Ｘ線光電子分光ないしはベーム法で得られる酸素含有官能基の量が上記の範囲内であることで、炭素電極表面に対するセルロースの吸着が促進され、比較的高い加水分解収率が得られる傾向がある。
【００３５】
このような酸素含有官能基を表面に有する炭素材料は、炭素繊維、活性炭、活性炭素繊維、単層及び多層カーボンナノチューブ、単層及び多層グラフェン、フラーレン及びその誘導体、カーボンブラック、並びに多孔質炭素などの既存の炭素材料の中から、好ましくは、前記のｇ／ｄ比を有するものを選択し、かつその表面を酸化することで得ることができる。炭素材料の表面の酸化には、各種酸化剤や酸化方法を用いることができる。具体的には、硝酸や硫酸、無水硫酸、リン酸などの無機酸の単独ないしは混合物、過酸化水素、過マンガン酸及びその金属化合物、過塩素酸及びその金属化合物を用いて処理する方法や、酸ないしはアルカリ水溶液を電解液として陽極酸化を行う方法、酢酸、無水酢酸、ピクリン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シュウ酸などの有機酸のモノカルボン酸、ジカルボン酸や多価カルボン酸を用いて適当な反応条件下で表面処理をする方法が用いられる。また、酸素や上記化合物の存在下で、プラズマ処理、オゾン処理、高温処理をする方法が用いられる。
【００３６】
また、有機物や多くの草本類を酸素存在下で加熱処理し炭化させることによって、所定のｇ／ｄ比を有し、かつ所定の酸素含有官能基濃度を有する炭素材料を得ることもできる。これら酸化剤や酸化方法は単独ないしは複数組み合わせることが出来る。
【００３７】
このような酸素含有官能基を表面に有する炭素材料は、表面酸化の方法や条件により、酸素含有官能基を表面に有する以外に、含酸素化合物を含有することもある。あるいは、表面に酸素含有官能基を有する炭素材料に、含酸素化合物を追加で含有させることもできる。含酸素化合物を追加で含有させることで、炭素材料の表面に対するセルロース原料の吸着性などを改変することもできる。そのような含酸素化合物としては、例えば、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基、エーテル結合、及びエステル結合など酸素含有官能基を少なくとも１種以上含む化合物などを挙げることかできる。
【００３８】
陽極は、電解液と反応しない電極であれば特に限定はない。水電気分解に対して耐久性に優れた既存の電極から適宜修正することができる。
【００３９】
本発明の電気分解槽において、陽極と陰極はプロトン伝導膜で隔離され、陽極槽及び陰極槽は電解液で満たされる。陽極で発生したプロトンはプロトン伝導膜を通過して陰極槽に移動する。陰極に特定の炭素材料を使用し、セルロース原料を陰極槽に入れて、陰極上に集積したプロトンでこれら原料を糖化（加水分解）させる。
【００４０】
イオン化傾向が比較的大きい電解質の水溶液において電気分解を行うと下式のように水が陽極において酸化され、酸素と水素カチオンであるプロトンが発生し、陰極では水素イオンが電子を受け取り、水素分子が発生する。
【００４１】
陽極    ２Ｈ2Ｏ             →    Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-
陰極    ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-    →    ２Ｈ2
【００４２】
陽極槽と陰極槽が隔離で分離されていない電解槽において、セルロース分散液の電気分解反応を行うと、陰極近傍でセルロースが加水分解されてグルコースが生成しても、生成したグルコースは陽極側に経時的に拡散し、陽極で発生し、電解液中に含まれる酸素で酸化される可能性がある。このような系では、セルロースを分解することはできるが、生成物としてグルコースを選択的に収率良く得ることはできない。
【００４３】
本発明のように陽極槽と陰極槽との間の隔膜としてプロトン伝導膜を設けた場合、陽極で発生した酸素はプロトン伝導膜にて遮断され陰極槽に入り込むことができず、かつ陰極でセルロース原料から生成したグルコースも、プロトン伝導膜にて遮断され、グルコースが酸素によってさらに酸化されて別の化合物に転換されることが防止される。一方、陽極で生成したプロトンは、プロトン伝導膜を通過して陰極槽に移動し、かつ陰極表面に移動する。その結果、陰極と電解液との界面近傍には高濃度のプロトンが集積し、陰極材料や電解条件によっては濃硫酸相当の濃度になり得る。プロトンが濃硫酸相当の濃度になり得るのは、界面近傍の極小空間領域に限られるが、この極小空間領域にセルロース原料が存在できれば、原理的にはセルロースの加水分解が可能である。界面近傍の極小空間領域は、例えば、電極界面からの距離が約３０μｍ以下の領域である。しかし、これまで、このような極小空間領域に巨大分子であるセルロース原料を有効かつ多量に引きつけることができ、かつ、電極（陰極）となりうる材料は知られていなかった。
【００４４】
本発明で用いる、グラファイト構造を含有し、その表面の少なくとも一部がグラフェン構造であり、かつ酸素含有官能基を有する炭素材料を含む陰極は、これを可能とする。
【００４５】
本発明では、セルロース原料は適当な電解液に分散させ陰極槽で反応させる。セルロース原料はとくに制限はないが、電解液への分散が容易で、加水分解が容易に生じる形態であることが好ましい。セルロース原料は、例えば、製紙用パルプ、化学用溶解パルプ、精製リンター、粉末セルロース、結晶セルロース、麦わら、稲わら、古紙、木材チップ、再生セルロース繊維等が挙げられる。これらの中でも、パルプ古紙、稲わら、麦わら、木材チップ、再生セルロース繊維のような板状、紙状、線状の素材はあらかじめ切断、粉砕等の前処理をしてから、酸加水分解、爆砕等を処理を行ってもかまわない。
【００４６】
セルロースの電気分解時の電解液として、酸性水溶液を使用することが好ましい。酸性水溶液は、酸として無機酸、有機酸、またはそれらの混合物を用いることができ、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等を挙げることができ、入手の容易さや加水分解性が高いことから硫酸、塩酸が好ましい。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、蓚酸、ピクリン酸等を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度は、電解質の種類や電解条件等の製造条件に応じて適宜決定することができる。但し、反応後に生成物を中和処理する必要があり、中和が容易であるという観点から、比較的薄い濃度であることが好ましく、電解液中の電解質の濃度は、３．０M以下の濃度であることが適当である。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などを含む電解質水溶液は電気化学反応を阻害しない程度の濃度で使用することができる。但し、使用しなくても良い。
【００４７】
陰極表面上に吸着したセルロースを加水分解するために、電極表面から３０μｍ位までの極小空間領域内のプロトン濃度を濃硫酸と同等にすることが好ましい。極小空間領域のプロトン濃度は、炭素系材料に流れる単位時間あたりの電流、すなわちクーロン量で表される電荷を、単位重量あたりの炭素材料の表面積で割った表面電荷密度に比例する。
【００４８】
種々の検討の結果、表面電荷密度は、０．０１Ｑ・ｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．１Ｑ・ｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは１．０Ｑ・ｇ／ｃｍ2以上とすることで、セルロースの加水分解を良好に実施することができる。これら条件の範囲内とすることで、表面電荷密度が十分になり、境膜内で十分なプロトン濃度が得られ、セルロースの加水分解効率がより向上する傾向がある。表面電荷密度は、高いほどセルロースの加水分解効率がより向上する場合があり、実用的な観点から、上限は５０Ｑ・ｇ／ｃｍ2程度であるが、これに限定される意図ではない。
【００４９】
本発明における電解は、電解質水溶液による電気分解であることから、例えば、大気圧下１００℃以下の条件で行われるが、加水分解反応速度を促進する点から、温度は、例えば、３０℃〜１００℃で実施する事が好ましく、更に好ましくは６０℃〜１００℃である。但し、これらに限定される意図ではない。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であり、本発明は実施例に限定される意図ではない。また、下記実施例ないしは比較例にて記述されている「変性または変性処理」とは、各種炭素材料表面に特定の官能基を導入するための酸化などの操作ないしはその物質を意味する。【００５１】
実施例１
１．表面を変性処理した炭素繊維の調製
１．１
東レ株式会社製炭素繊維（商品名トレカＴ８００ＳＣ−２４０００）を長さ５０ｃｍに切断し、９０℃のジメチルスルホキシド溶液に５時間浸漬して表面のサイジング剤を除去した。処理後の炭素繊維は繊維の結束が解けた髪の毛状であり、蛍光Ｘ線分析及び元素分析では炭素以外の成分は検出されなかった。次にこの炭素繊維を陽極として、０．５Ｍ硫酸水溶液中で、直流電流計にて電圧５Ｖ、電流３Ａを印加し、４時間陽極酸化を行った。陽極酸化後の炭素繊維を多量の水で洗浄した後、８０℃で１０時間減圧乾燥を行い、サンプル１を得た。サンプル１のｇ／ｄ比をラマン分光で測定し、表面の含酸素濃度（O/C比）とカルボキシル基濃度（COOH/C1S）をＸ線光電子分光で、全酸性官能基量及びカルボキシル基量をベーム法で測定した。分析結果を表１のサンプル１に示した。【００５２】
１．２
上記炭素繊維が密に接触するように一方向に揃え、両端を接着剤で固定した。得られた繊維束を数枚密に重ねて厚さ０．５ｍｍ、幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍの電極シートを作成した。この炭素繊維シートを電極１−１とした。また、繊維を一方向に束ねて直径６ｍｍ、長さ１５ｃｍになるようによじり、両端と中央部を細い結束バンドで固定した円柱状の電極も作成した。この炭素繊維丸棒を電極１−２とした。【００５３】
２．セルロースの加水分解
２．１
幅２．８ｃｍ、長さ１５ｃｍのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社供給のカチオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ(R)４２４の両端を、接着剤を塗布した厚み１ｍｍ、幅１ｃｍのガラス板で挟み隔膜とした。これを底面の長辺が６．５ｃｍ、短辺が３ｃｍで、高さが１５ｃｍのガラス製容器の長辺の中間に設置して２室に区切り、液漏れが無いよう隙間部分をシリコン系シール材でシールしてそれぞれ陽極槽、陰極槽とした(図１参照)。【００５４】
２．２
陽極槽と陰極槽にそれぞれ、電解液として０．５Ｍ硫酸水溶液を１００ｍｌ注入し、電極１−１を陰極槽に、白金被覆チタン電極を陽極槽に浸漬させた。陰極槽に和光純薬製結晶性セルロース（３８μｍメッシュ）３ｇを加え、直流電流計で電圧１０Ｖ，電流６Ａを印加し、攪拌しながら９０℃で６時間反応させた。【００５５】
２．３
反応終了後、陰極槽中のセルロース分散液を全量回収し、フィルター付きシリンジで１ｇを採取し、希釈してフェノール硫酸法でグルコース量を定量した。グルコース量は予め作成した検量線から求めた。得られたグルコース量をもとにセルロースからグルコースへの転化率を測定した。【００５６】
上記実験を含め、電極１−１を使用した各種実験を行った。結果を表２の１１〜１２に示した。【００５７】
２．４
旭硝子製カチオン交換膜フレミオンを直径２ｃｍになるように丸め、長辺両端を接着剤で貼り合わせて、長さ１０ｃｍの円筒を作成した。更に、円筒の一方を４ｃｍ角の平坦なガラス板に固定し、液漏れが無いよう隙間部分をシリコン系シール材でシールし陰極槽とした。１Lのビーカーに０．５M硫酸水溶液を８００ｍL入れ、白金チタン電極を浸漬させ陽極槽とした。陰極槽であるカチオン交換膜円筒内部に、１M硫酸水溶液１９ｍLを充填し、１．３ｇの丸棒状電極１−２を浸した（図２）。陰極槽に和光純薬製結晶性セルロース１ｇ（３８μｍメッシュ）を添加し、直流電流計で電圧８Ｖ，電流５Ａを印加し、９０℃で６時間反応を行った。【００５８】
上記実験を含め、電極１−２を使用した各種実験を行った。結果を表２の１３〜１４に示した。【００５９】
実施例２
１．炭素繊維プリプレグを原料にした炭素繊維の調製
炭素繊維をエポキシ樹脂に含浸させた東レ株式会社製プリプレグ（商品名Ｐ２２５５Ｓ−２０：炭素繊維含有率７６重量％）を、減圧下、高温槽内で４８０℃、１時間加熱処理を行い、厚さ０．２５ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍの炭化シートを得た。次にこの炭化シート陽極につなぎ、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で、直流電流計で電圧５Ｖ，電流３Ａを印加し、４時間陽極酸化を行った。陽極酸化後の炭化シートを１０％クエン酸水溶液に２０時間浸漬した後、多量の水で洗浄し、１５０℃で１０時間減圧乾燥を行った。このシートを２枚重ね、厚さ０．５ｍｍのサンプル２を複数枚作成した。サンプル２のｇ／ｄ比をラマン分光で測定し、シート表面の含酸素濃度（O/C比）とカルボキシル基濃度（COOH／Ｃ1S）をＸ線光電子分光で、全酸性官能基量及びカルボキシル基量をベーム法で測定した。分析結果を表１のサンプル２に示した。サンプル２は結束が保たれたシートであるため、幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り、電極２として使用した。【００６０】
２．セルロースの加水分解
２．１
電極２を陰極として使用し、白金被覆チタン電極を陽極として、実施例１と同様、図1の反応槽でセルロースの加水分解反応を行った。陽極槽と陰極槽各々に、電解液として０．５Ｍ硫酸水溶液を１００ｍｌ注入し、陰極槽に和光純薬製結晶性セルロース３ｇ（３８μｍメッシュ）を添加した。直流電流計で電圧１０Ｖ，電流６Ａを印加し、陰極槽を攪拌翼で攪拌しながら９０℃で６時間反応を行った。【００６１】
２．２
上記実験を含め、電極２を使用した実験結果を表２の１５〜１６に示した。【００６２】
実施例３
１．多層カーボンナノチューブ被覆炭素材料の調製
Nａｎｏｃｙｌ社製多層カーボンナノチューブ（製品名「ＮＣ７０００」ＢＥＴ比表面積２９０ｍ２）０．１ｇを硝酸１００ｍｌ／硫酸３００ｍｌを充填したガラス容器に加え、アズワン（ＡＳＯＮＥ）社製バス型超音波照射機（製品名ＡＣＵ３）で超音波照射しながら、７０℃で６時間反応させた。得られたカーボンナノチューブを水洗後乾燥し、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液５００ｍｌに加え、プローブ型超音波装置（三井電機精機社製、製品名ＵＸ３００  出力３００Ｗ、周波数２００００ｋＨｚ、照射時間２０分間）を用いて均一に分散させた。【００６３】
これとは別に信越化学社製アミノシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン製品名「ＫＢＭ９０３」）の１％水溶液に実施例２で得たサンプル２のシート（１０ｃｍ×３０ｃｍ）を３時間浸し、１５０℃で３時間乾燥させた。【００６４】
次に、カーボンナノチューブ分散液に少量のアクリル樹脂エマルジョンを加えたものをステンレスバットに注ぎ、シランカップリング処理したシートを３０分間浸した後、２００℃で３時間減圧乾燥した。この操作を繰り返して、炭素繊維シートの表面が変性カーボンナノチューブで覆われたシート状のサンプル３を作成した。【００６５】
サンプル３に付着したカーボンナノチューブの量は０．０１０８ｇであった。また、サンプル３のＢＥＴ比表面積は４４０ｃｍ２／ｇであった。【００６６】
サンプル３のｇ／ｄ比をラマン分光で測定し、シート表面の含酸素濃度（O/C比）とカルボキシル基濃度（COOH／Ｃ1S）をＸ線光電子分光で、全酸性官能基量及びカルボキシル基量をベーム法で測定した。分析結果を表１のサンプル３に示した。サンプル３を幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り、電極３として使用した。【００６７】
２．セルロースの加水分解
電極３を陰極とし、白金被覆チタン電極を陽極として、実施例２と同様、図１の反応槽でセルロースの加水分解反応を行った。電極３を使用した実験結果を表２の１７〜１８に示した。【００６８】
実施例４
１．グラフェン被覆炭素材料の調製
ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製多層グラフェン粉末（製品名ｘＧＮP(R)グレードＲ  ＢＥＴ比表面積３２ｍ２）０．１ｇを、硝酸１００ｍｌ／硫酸３００ｍｌを充填したガラス容器に加え、アズワン（ＡＳＯＮＥ）社製バス型超音波照射機（製品名ＡＣＵ３）で超音波照射しながら、７０℃で６時間反応させた。得られたグラフェンを水洗後乾燥し、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液５００ｍｌに加え、プローブ型超音波装置（三井電機精機社製、製品名ＵＸ３００  出力３００Ｗ、周波数２００００ｋＨｚ、照射時間２０分間）を用いて均一に分散させた。【００６９】
次に、グラフェン分散液に少量のアクリル樹脂エマルジョンを加えたものをステンレスバットに注ぎ、実施例３で得られたシランカップリング剤処理シートを３０分間浸し、２００℃で３時間減圧乾燥した。この操作を繰り返して、炭素繊維シートの表面が変性グラフェンで覆われたシート状のサンプル４を作成した。サンプル４に付着したグラフェンの量は０．０１７１ｇであった。また、サンプル３のＢＥＴ比表面積は１７０ｃｍ２／ｇであった。【００７０】
サンプル４のｇ／ｄ比をラマン分光で測定し、シート表面の含酸素濃度（O/C比）とカルボキシル基濃度（COOH/C1S）をＸ線光電子分光で、全酸性官能基量及びカルボキシル基量をベーム法で測定した。及びベーム法で測定した。分析結果を表１のサンプル４に示した。サンプル４を幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り、電極４として使用した。【００７１】
２．セルロースの加水分解
電極４を陰極とし、白金被覆チタン電極を陽極として、実施例２と同様に図１の反応槽でセルロースの加水分解反応を行った。電極４を使用した実験の結果を表２の１９〜２０に示した。【００７２】
【表１】
2019216288.tif 000003
【００７３】
【表２】
2019216288.tif 000004
2019216288.tif 000005
【００７４】
表１のサンプル１からサンプル４の炭素材料は、いずれもラマン分光法により測定されるｇバンド／ｄバンド比が２．０以上であり、かつ下記（１）〜（４）の４つ全てを満足する。
（１）Ｘ線光電子分光法による広域スペクトル測定において、O1S／Ｃ1Sのピーク比が０．０１以上、
（２）Ｘ線光電子分光法による狭域スペクトル測定において、Ｃ1sスペクトルにおけるカルボキシル基濃度COOH/C比が０．０１以上、
（３）ベーム法により測定される全酸性官能基量が０．０1mmol／ｇ以上、
（４）ベーム法により測定されるカルボキシル基濃度が０．００２mmol／ｇ以上。【００７５】
これらの炭素材料からなるサンプルを陰極材料として用いて、表２に示す条件でセルロース原料の加水分解を行った。その結果、いずれの条件においても、反応時間６時間目のグルコース収率が３０％以上であった。【００７６】
参考例１
底面の長辺が７ｃｍ、短辺が３ｃｍで、高さが１０ｃｍのガラス製容器（非二室電気分解槽）に、電解液として０．５Ｍ硫酸水溶液を１００ｍｌ注入し、粉末状のグルコースを添加し攪拌した。なお、ガラス製容器はカチオン交換膜で区切らず電解槽は1室とした。電極１−１を陽極とし、白金被覆チタン電極を陰極として、直流電流計で電圧１０Ｖ、電流６Ａを印加し、９０℃で６時間反応を行い、グルコースの分解率を調べた。結果を表３の１０１に示した。【００７７】
次に、白金被覆チタンを陽極とし、電極１１を陰極として同様な実験を行い、グルコースの分解率を調べた。結果を表３の１０２に示した。【００７８】
【表３】
2019216288.tif 000006
【００７９】
表３のサンプルの結果より、非二室電気分解槽を用いる反応系においては、反応の進行に伴って、グルコースが分解していくことが分かった。すなわち、セルロースが加水分解してグルコースが生成したとしても、グルコースが逐次的に分解してグルコースが得られないことが分かった。【００８０】
参考例２
白金被覆チタンを陽極とし、電極１−１を陰極として、和光純薬製結晶性セルロース３ｇ（３８μｍメッシュ）を添加し、参考例１と同じ非二室電気分解槽を用いた反応条件にてセルロースの加水分解実験を行った。結果を表４の１０３に示した。【００８１】
【表４】
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【００８２】
表４のサンプルは参考例１と同じく二室電気分解槽を用いない反応条件にてセルロースの加水分解を行った結果であるが、グルコースの収率は１％以下しか得られなかった。【００８３】
以下に、分析に使用した機器、方法を記す。【００８４】
＜ベーム法の原理・測定法＞
強塩基性溶液である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は全ての酸性官能基と中和反応を起こす。炭素材料との接触前後では、塩基性溶液間で濃度変化差が生じる。よって、中和滴定により接触前後の濃度変化を算出し、全酸性官能基量を定量することができる。試料に水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを個々に加え、平沼産業株式会社製「電位差自動滴定装置ＣＯＭ３００Ａ」により、塩酸溶液を用いた逆滴定を行い、全酸性官能基量、カルボキシル基量を求めた。
i）全酸性官能基量：水酸化ナトリウムを添加した条件下での塩酸溶液消費量
ii）カルボキシル基量：炭酸水素ナトリウム添加条件下での塩酸溶液消費量【００８５】
＜フェノール硫酸法手順＞
i）グルコースを含む試料水溶液１ｍｌに５％のフェノール水溶液１．０ｍｌを加え混合する。
ii）濃硫酸５．０ｍｌを速やかに直接滴下するように加え混合する。
iii）１０分放置後、黄色から褐色に呈色したのを確認し、常温の水浴中で１０分以上冷却した後、４９０ｎｍの吸光度をアズワン社製分光光度計ASV11Dで定量した。
iV）予め求めた検量線からグルコース濃度を決定した。【００８６】
（Ｘ線光電子分光）
株式会社島津製作所製  ＫＲＡＴＯＳ ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡを使用し、分析並びに解析を行った。【００８７】
（ラマン分光）
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製  型式Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲを使用し、分析並びに解析を行った。【００８８】
（ＢＥＴ表面積）
日本ベル株式会社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ II を使用し、分析並びに解析を行った。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、セルロースを含むバイオマス資源からグルコースなどの糖含有液を得る製造技術分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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