(57)【要約】メタクリル酸の収率を高め、工業触媒として使用可能なメタクリル酸製造用触媒を提供する。少なくともリン及びモリブデンを含む触媒の製造方法であって、（Ｉ）少なくともモリブデン原料及びリン原料を溶媒と混合し、溶液又はスラリーを調製する工程と、（ＩＩ）前記溶液又はスラリーを乾燥し、触媒前駆体を得る工程と、（ＩＩＩ）前記触媒前駆体を焼成して触媒を得る工程と、を有し、前記工程（Ｉ）におけるリン原料の少なくとも一部としてリン酸三アンモニウムを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法であって、
（Ｉ）少なくともモリブデン原料及びリン原料を溶媒と混合し、溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ＩＩ）前記溶液又はスラリーを乾燥し、触媒前駆体を得る工程と、
（ＩＩＩ）前記触媒前駆体を焼成して触媒を得る工程と、
を有し、
前記工程（Ｉ）において、リン原料の少なくとも一部としてリン酸三アンモニウムを使用することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ＩＩ）で得られる触媒前駆体が、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ＩＩＩ）で得られる触媒が、モリブデン１２モルに対するリンのモル比率をａとした時、下記式（１）を満たすものである、請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
０．５≦ａ≦３      （１）
【請求項４】
前記工程（ＩＩＩ）で得られる触媒が、モリブデン１２モルに対するリンのモル比率をａ、モリブデン１２モルに対するリン酸三アンモニウム由来のリンのモル比率をａ’とした時、下記式（２）を満たすものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
０．１≦ａ’／ａ≦１      （２）
【請求項５】
前記工程（ＩＩ）で得られる触媒前駆体が、モリブデン１２モルに対するアンモニウム根のモル比率をｈ２、モリブデン１２モルに対するリン酸三アンモニウム由来のアンモニウム根のモル比率をｈ２’とした時、下記式（３）を満たすものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
０．２≦ｈ２’／ｈ２≦１      （３）
【請求項６】
前記工程（ＩＩＩ）で得られる触媒が、下記式（４）で表される組成を有するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＡeＥfＧg（ＮＨ4）hＯi      （４）
（式（４）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ4及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を表す。
Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。
Ｅは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。
Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。
ａ〜ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦２０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された触媒の存在下で、メタクロレインを酸化することを含む、メタクリル酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により触媒を製造する工程と、該触媒を用いてメタクロレインを酸化する工程とを含む、メタクリル酸の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法により製造されたメタクリル酸をエステル化することを含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により触媒を製造する工程と、該触媒を用いてメタクロレインを酸化する工程と、該メタクリル酸をエステル化する工程とを含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸製造用触媒の製造方法、並びに該製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）としては、例えばモリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。前記ヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、及びそのプロトンの一部をプロトン以外のカチオンで置換したヘテロポリ酸塩が挙げられる（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」、プロトン型ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を単に「ヘテロポリ酸（塩）」とも記す）。【０００３】
ヘテロポリ酸（塩）とは、ポリ酸の基本骨格を形成する配位原子（以下、ポリ原子と記す）と、ヘテロ原子の酸化物による縮合酸素酸（塩）である。リン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等がヘテロ原子、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等がポリ原子になり得る。ヘテロポリ酸（塩）の基本構造は、ケギン型、ドーソン型、プレイスラー型等がある（非特許文献１）。
ヘテロポリ酸系触媒においては、メタクリル酸の収率向上の目的で、触媒の改良も行われている。例えば、ヘテロポリ酸の基本構造や結晶構造を制御することにより触媒を改良し、メタクリル酸の収率を向上する試みも報告されている（非特許文献２）。前記非特許文献２では、リン及びモリブデンから構成されるヘテロポリ酸では、ケギン型、ドーソン型及びそれらの欠損型の基本構造が存在し、これらの基本構造は、ヘテロポリ酸水溶液のイオン強度、ｐＨ等に依存して変化することが報告されている。【０００４】
また、ある特定の製造方法を使用して調製した触媒が、メタクリル酸の収率に寄与することが特許文献１に開示されている。具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含む製造方法により調製された触媒が開示されている。
（ｉ）水中に少なくともモリブデン原料及びＸ元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリー又は水溶液を調製する工程；
（ｉｉ）前記水性スラリー又は水溶液に、アルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部のアルカリ金属塩であるヘテロポリ酸塩を析出させる工程；
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリー又は水溶液に、正リン酸、五酸化リン及びリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種であるリン原料を添加する工程；
（ｉｖ）全ての原料を含む水性スラリー又は水溶液を乾燥して、乾燥物を得る工程；および
（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１３７４９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】御園生誠、橋本正人、触媒、ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．３（１９９２）
【非特許文献２】Ｌｅｇｅ  Ｐａｔｔｅｒｓｓｏｎ、Ｉｎｇｅｒａｒｂ  Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｌａｒｓ−Ｏｌｏｆ  Ｏｈｍａｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．２５、４７２６−４７３３（１９８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、メタクリル酸の収率向上のために、更なる触媒の改良が望まれている。【０００８】
本発明は、メタクリル酸の収率を高めることを目的として、工業触媒として使用可能なメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供するものである。また本発明は、この触媒を用いたメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、ある特定の製造方法により製造された触媒を、メタクリル酸製造用触媒として利用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］の構成を含む。
［１］：メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法であって、
（Ｉ）少なくともモリブデン原料及びリン原料を溶媒と混合し、溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ＩＩ）前記溶液又はスラリーを乾燥し、触媒前駆体を得る工程と、
（ＩＩＩ）前記触媒前駆体を焼成して触媒を得る工程と、
を有し、
前記工程（Ｉ）において、リン原料の少なくとも一部としてリン酸三アンモニウムを使用することを特徴とする触媒の製造方法。【００１０】
［２］：前記工程（ＩＩ）で得られる触媒前駆体が、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する、［１］に記載の触媒の製造方法。
［３］：前記工程（ＩＩＩ）で得られる触媒が、モリブデン１２モルに対するリンのモル比率をａとした時、下記式（１）を満たすものである、［１］又は［２］に記載の触媒の製造方法。
０．５≦ａ≦３      （１）
［４］：前記工程（ＩＩＩ）で得られる触媒が、モリブデン１２モルに対するリンのモル比率をａ、モリブデン１２モルに対するリン酸三アンモニウム由来のリンのモル比率をａ’とした時、下記式（２）を満たすものである、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
０．１≦ａ’／ａ≦１      （２）
［５］：前記工程（ＩＩ）で得られる触媒前駆体が、モリブデン１２モルに対するアンモニウム根のモル比率をｈ２、モリブデン１２モルに対するリン酸三アンモニウム由来のアンモニウム根のモル比率をｈ２’とした時、下記式（３）を満たすものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
０．２≦ｈ２’／ｈ２≦１      （３）【００１１】
［６］：前記工程（ＩＩＩ）で得られる触媒が、下記式（４）で表される組成を有するものである、［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＡeＥfＧg（ＮＨ4）hＯi      （４）
（式（４）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ4及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を表す。
Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。
Ｅは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。
Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。
ａ〜ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦２０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）【００１２】
［７］：［１］〜［６］のいずれかに記載の方法により製造された触媒の存在下で、メタクロレインを酸化することを含む、メタクリル酸の製造方法。
［８］：［１］〜［６］のいずれかに記載の方法により触媒を製造する工程と、該触媒を用いてメタクロレインを酸化する工程とを含む、メタクリル酸の製造方法。
［９］：［７］又は［８］に記載の方法により製造されたメタクリル酸をエステル化することを含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
［１０］：［１］〜［６］のいずれかに記載の方法により触媒を製造する工程と、該触媒を用いてメタクロレインを酸化する工程と、該メタクリル酸をエステル化する工程とを含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造するに際し、更なるメタクリル酸収率の向上が期待できるメタクリル酸製造用触媒を提供することができる。また、その触媒を用いたメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［メタクリル酸製造用触媒］
本発明の製造方法により得られる触媒は、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる。その触媒は、少なくともリン原子及びモリブデン原子を含み、モリブデン原子１２モルに対するリン原子のモル比率をａとした時、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．５≦ａ≦３      （１）
前記式（１）を満たすことにより、メタクリル酸製造に好適なヘテロポリ酸構造を形成することができる。
【００１５】
また、メタクリル酸の収率向上の観点から、触媒は、下記式（４）で表される組成を有することが好ましい。なお、触媒における各元素のモル比率は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって求めることができる。またアンモニウム根のモル比率は、触媒をケルダール法で分析することによって求めることができる。
【００１６】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＡeＥfＧg（ＮＨ4）hＯi      （４）
（式（４）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ4及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を表す。
Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。
Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、タリウム、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。
Ｇはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。
ａ〜ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦２０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
【００１７】
本発明において「アンモニウム根」とは、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）になり得るアンモニア（ＮＨ3）、及びアンモニウム塩などのアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称を意味する。
【００１８】
前記式（４）において、ｂ＝１２の時、ａの下限は１以上が好ましい。また上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
ｃの下限は０．１以上、上限は２．５以下が好ましい。ｄの下限は０．０５以上、上限は１．５以下が好ましい。ｅの下限は０．０１以上、上限は２．５以下が好ましい。ｆの上限は２以下が好ましく、１以下がより好ましい。ｇの下限は０．１以上、上限は２．５以下がより好ましい。ｈの上限は５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００１９】
［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明は、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法であって、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有し、
（Ｉ）少なくともモリブデン原料及びリン原料を溶媒と混合し、溶液又はスラリーを調製する工程；
（ＩＩ）前記溶液又はスラリーを乾燥し、触媒前駆体を得る工程；および
（ＩＩＩ）前記触媒前駆体を焼成して触媒を得る工程。
前記工程（Ｉ）におけるリン原料の少なくとも一部としてリン酸三アンモニウムを使用することを特徴とする、触媒の製造方法、である。
【００２０】
前記方法では、前記工程（Ｉ）におけるリン原料の少なくとも一部としてリン酸三アンモニウムを使用することを特徴としている。これにより、工業触媒として使用可能なメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。
なお、少なくともモリブデン原料及びリン原料を溶媒と混合し、溶液又はスラリーを調製する工程において、リン酸アンモニウムを使用することは知られている（例えば特許文献１）。しかし、「リン酸アンモニウム」という表記は、一般に汎用性の高いリン酸アンモニウム塩、すなわち、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムを指す。
本発明者らは、今般、リン原料の少なくとも一部としてリン酸三アンモニウムを使用することにより、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができることを見出した。これは、リン酸三アンモニウムが緩衝液として機能し、ｐＨを安定して保つことにより、メタクリル酸製造反応に好適なケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒前駆体を得ることができるためと考えられる。この前駆体を焼成して得られる触媒を使用することにより、メタクリル酸の収率は向上する。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２１】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、少なくともモリブデン原料及びリン原料を溶媒と混合し、溶液又はスラリーを調製する。このとき、リン原料の少なくとも一部としてリン酸三アンモニウムを使用する。
【００２２】
＜モリブデン原料＞
モリブデン原料としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。
【００２３】
＜リン原料＞
リン酸三アンモニウムとしては、例えばリン酸三アンモニウム無水物、リン酸三アンモニウム水和物等が挙げられる。これらのリン酸三アンモニウムをリン原料の少なくとも一部として用いて触媒を製造することにより、高いメタクリル酸収率を示す触媒を得ることができる。
リン酸三アンモニウムは単独で用いても、その他のリン原料と組み合わせて用いても良い。その他のリン原料としては、例えば正リン酸、五酸化リン、又は、リン酸アンモニウム（リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム）やリン酸セシウム等のリン酸塩等が挙げられる。
リン酸三アンモニウムを含むリン原料の仕込み量は、後述する式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。これにより高いメタクリル酸収率を示す触媒を得ることができる。
【００２４】
＜その他の原料＞
上述の通り、本発明で製造される触媒は、式（４）で表される組成を有することが好ましい。よって、その組成を構成する元素を含む原料をさらに使用することが好ましい。それら原料は、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
具体的には、バナジウム原料としては、例えばメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられる。銅原料としては、例えば硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、塩化銅等が挙げられる。アンモニウム根の原料としては、アンモニウム含有化合物であれば特に制限はない。例えば、リン酸三アンモニウム及びその水和物、水酸化アンモニウム、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。これらの原料は、一種類のみを用いても良く、二種類以上を併用しても良い。
【００２５】
＜溶媒＞
溶媒としては水、有機溶媒及び水と有機溶媒の混合溶媒等を使用できるが、工業的な観点から水を使用することが好ましい。
＜原料と溶媒との混合＞
前記原料は、それらの一部、又は全てを溶媒中に添加することにより混合される。原料の添加順序は特に限定されないが、溶液又はスラリーのｐＨが０．１〜６．５の範囲内となるように添加することが、高いメタクリル酸収率を示す触媒を得ることができる点で好ましい。また、ｐＨの下限は０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。また上限は６以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。なお、溶液又はスラリーのｐＨは、滴定によって厳格に測定して制御する必要はなく、市販のｐＨメータ等を用いて測定しながら調整ことができる。ｐＨの調整には必要に応じて、前記原料と同じイオンを含む酸（硫酸、硝酸、塩酸等）や塩基を使用することができる。
原料を溶媒へ添加する際の溶媒の温度は、各原料の不要な反応を避ける観点から、１０〜６０℃が好ましく、上限は５０℃以下がより好ましい。また、前記温度範囲であれば、昇温しながら原料を添加することも可能である。
【００２６】
原料を添加した後は、加熱しながら攪拌することにより溶液又はスラリーを調製する。加熱温度は特に限定されないが、７５〜１３０℃が好ましく、９５〜１３０℃以下がより好ましい。加熱温度を７５℃以上とすることで、溶液又はスラリーに含まれる化合物の反応速度を十分に速めることができる。また、加熱温度を１３０℃以下とすることで、溶液又はスラリー中の水の蒸発を抑制することができる。また用いる溶媒の蒸気圧に応じて、加熱時に濃縮、還流したり、密閉容器の中で操作することにより加圧条件にて加熱処理したりしてもよい。
【００２７】
昇温速度は特に限定されないが、０．８〜１５℃／分が好ましい。昇温速度が０．８℃／分以上であることにより、工程（Ｉ）に要する時間を短縮できる。また、昇温速度が１５℃／分以下であることにより、通常の昇温設備を用いて昇温を行うことができる。
攪拌は、攪拌動力０．０１ｋＷ／ｍ3以上で行うことが好ましく、０．０５ｋＷ／ｍ3以上で行うことがより好ましい。撹拌動力を０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることで、溶液又はスラリーの温度、成分、及び温度の局所的な斑が小さくなり、メタクリル酸製造用触媒として好適な構造が安定して形成される。また触媒の製造コストの観点から、撹拌は、通常撹拌動力３．５ｋＷ／ｍ3で行う。
【００２８】
以上の工程（Ｉ）において得られる溶液又はスラリーのｐＨは、０．２〜３であることが好ましく、下限は０．５以上、上限は２．５以下がより好ましい。これにより後述する工程（ＩＩ）において、メタクリル酸製造に好適なケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒前駆体を得ることができる。
溶液及びスラリーのｐＨを前記範囲内に制御する方法として、触媒構成成分を含有する各原料の量を適宜選択し、硝酸、シュウ酸等を適宜添加する方法が挙げられる。
【００２９】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）により得られる溶液又はスラリーを乾燥し、触媒前駆体を得る。
乾燥方法に特に制限はなく、ドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち、乾燥能力の観点から、ドラム乾燥、噴霧乾燥又は蒸発乾固が好ましい。乾燥温度は１２０〜５００℃が好ましく、下限は１４０℃以上、上限は３５０℃以下がより好ましい。乾燥は、溶液やスラリーが乾固するまで行う。ここで、乾燥して得られる触媒前駆体の水分含有率は、０．１〜４．５質量％が好ましい。
なお、乾燥方法、乾燥温度、水分含有率等の条件は、所望する触媒前駆体の形状や大きさにより適宣選択することができる。
【００３０】
工程（ＩＩ）において得られる触媒前駆体は前述の通り、メタクリル酸製造に好適なケギン型ヘテロポリ酸構造を有することが好ましい。
該触媒前駆体の構造は、赤外吸収スペクトル分析により判断することができる。該触媒前駆体がケギン型ヘテロポリ酸構造を有する場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ-1付近に特徴的なピークを有する。
【００３１】
また前記触媒前駆体において、モリブデン１２モルに対するアンモニウム根のモル比率をｈ２とした時、１≦ｈ２≦５を満たすことが好ましい。なおｈ２の値は、触媒前駆体をケルダール法で分析することによって求めた値とする。ｈ２の値は、前記工程（Ｉ）においてモリブデン原料及びアンモニウム根原料の仕込み量を変えることで制御することができる。ｈ２が１以上であることにより、工程（ＩＩ）おいて、メタクリル酸製造に好適な結晶構造の触媒前駆体が得られる。またｈ２が５以下であることにより、メタクリル酸製造に好適なケギン型ヘテロポリ酸構造が形成しやすくなる。ｈ２の下限は１．５以上、上限は４．５以下がより好ましい。
【００３２】
また前記触媒前駆体において、モリブデン１２モルに対するリン酸三アンモニウム由来のアンモニウム根のモル比率をｈ２’とした時、下記式（３）を満たすことが高いメタクリル酸収率を示す触媒を得ることができる点で好ましい。なおｈ２’の値は、モリブデン原料及びリン酸三アンモニウムの仕込み量から求めた値とする。
０．２≦ｈ２’／ｈ２≦１      （３）
ｈ２’／ｈ２の値は、前記工程（Ｉ）においてリン酸三アンモニウム及びアンモニウム根原料の仕込み量を変えることで制御することができる。ｈ２’／ｈ２の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上が特に好ましく、０．８以上が最も好ましい。
工程（ＩＩ）で得られた触媒前駆体は、次いで成形工程により成形される。但し、成形は後述する工程（ＩＩＩ）の後に行ってもよい。
【００３３】
（成形工程）
成形工程では、前記触媒前駆体又は後述する工程（ＩＩＩ）で得られる触媒を成形する。成形方法は特に制限されず、公知の乾式又は湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、押出成形、加圧成形、転動造粒等が挙げられる。成形物の形状としては特に制限はなく、球形粒状、リング状、円柱形ペレット状、星型状、成形後に粉砕、分級した顆粒状等の任意の形状が挙げられる。
粉砕は、例えば、ボールミル、高速回転ミル、ジェットミル、らいかい機等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。分級は、例えば、網固定ふるい、振動ふるい、面内運動ふるい等の分級機を用いる方法が挙げられる。
成形物の大きさとしては、直径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。成形物の直径が０．１ｍｍ以上であることにより、反応管内の圧力損失を小さくすることができる。また、成形物の直径が１０ｍｍ以下であることにより、触媒の活性がより向上し、メタクリル酸の収率が向上する。成形する際には担体に担持してもよく、その他の添加剤を混合してもよい。
【００３４】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、前記工程（ＩＩ）で得られた触媒前駆体、又は前記成形工程で得られた触媒前駆体の成形物（以下、まとめて触媒前駆体とも記す）を焼成し、触媒を得る。前記触媒前駆体は、焼成することで触媒活性をより向上させることができる。
焼成方法に特に限定はなく、静置焼成、流動焼成等から好適な方法を適宜選択すればよい。静置焼成としては、例えば箱型電気炉、環状焼成炉等を用いて焼成する方法が挙げられる。流動焼成としては、例えば流動焼成炉、ロータリーキルン等を用いて焼成する方法が挙げられる。
焼成は、例えば、空気等の酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行われるが、空気等の酸素含有ガス雰囲気下で行われることが好ましい。なお、「不活性ガス」とは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。焼成の雰囲気は、所望の焼成ガス雰囲気が維持できれば、焼成ガスを流通させても、流通させなくてもよい。
高いメタクリル酸収率を示す触媒を得る観点から、焼成温度は２００〜５００℃が好ましく、下限は３００℃以上、上限は４５０℃以下がより好ましい。焼成時間は１〜４０時間が好ましく、下限は２時間以上がより好ましい。
【００３５】
また、工程（ＩＩＩ）で得られる触媒において、モリブデン１２モルに対するリンのモル比率をａとした時、前述の式（１）を満たし、モリブデン１２モルに対するリン酸三アンモニウム由来のリンのモル比率をａ’とした時、下記式（２）を満たすことが高いメタクリル酸収率を示す触媒を得る観点から好ましい。なおａ’の値は、モリブデン原料及びリン酸三アンモニウムの仕込み量から求めた値とする。
０．１≦ａ’／ａ≦１      （２）
ａ’／ａの値は前述の通り、前記工程（Ｉ）においてリン酸三アンモニウム及びその他のリン原料の仕込み量を変えることで制御することができる。ａ’／ａの下限は０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が特に好ましく、０．７以上が最も好ましい。
【００３６】
［メタクリル酸の製造方法］
本発明に係る方法により製造された触媒の存在下で、メタクロレインを酸化、特に分子状酸素により気相接触酸化する。すなわち、本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法により触媒を製造する工程と、該触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する工程とを有する。本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒を使用することで、従来よりも高い収率でメタクリル酸を製造することができる。
【００３７】
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、メタクロレイン及び分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることでメタクリル酸を製造する。この反応では固定床型反応器を使用することができる。反応管内に触媒を充填し、該反応器へ原料ガスを供給することにより反応を行うことができる。触媒層は１層でもよく、活性の異なる複数の触媒をそれぞれ複数の層に分けて充填してもよい。また、活性を制御するためにメタクリル酸製造用触媒を不活性担体により希釈し充填してもよい。
【００３８】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましく、下限は３容量％、上限は１０容量％以下がより好ましい。原料であるメタクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
【００３９】
原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、下限は０．５モル以上、上限は３モル以下がより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の観点から空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体を用いてもよい。
【００４０】
原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、下限は１容量％、上限は４０容量％以下がより好ましい。
【００４１】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、下限は２秒以上、上限は１０秒以下がより好ましい。反応圧力は、０．１〜１ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。ただし、（Ｇ）はゲージ圧であることを意味する。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。
【００４２】
［メタクリル酸エステルの製造方法］
本発明に係るメタクリル酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸をエステル化する。つまり、本発明に係るメタクリル酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造する工程と、該触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する工程と、該メタクリル酸をエステル化する工程を含む。本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸が高い収率で得られることで、メタクリル酸エステルを原料のメタクロレインから高収率で得ることができる。
メタクリル酸と反応させるアルコールとしては特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０〜２００℃が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。【００４４】
また触媒前駆体の構造は、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（製品名、Ｔｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いた赤外吸収分析により判断した。
触媒及び触媒前駆体における各元素のモル比は、触媒及び触媒前駆体をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって算出した。
アンモニウム根のモル比率は、触媒及び触媒前駆体をケルダール法で分析することによって算出した。またａ’及びｈ２’の値は、モリブデン原料及びリン酸三アンモニウムの仕込み量から算出した。【００４５】
原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製ＧＣ−２０１４、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製、品名（ＤＢ−ＦＦＡＰ、３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ））を用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
メタクリル酸の収率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１００【００４６】
［実施例１］
室温の純水１２００部に、三酸化モリブデン３００部及びメタバナジン酸アンモニウム１０．２部を加えて撹拌分散させ、リン酸三アンモニウム三水和物４２．１部、８５％リン酸水溶液８．９部、重炭酸セシウム４０．２部を純水１７５部で希釈した希釈物、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物６．２部を純水９．０部に溶解した溶解物を添加した。得られたスラリーを２℃／分で加熱昇温し、９５℃に保ちつつ２時間撹拌した。得られたスラリーを加熱して蒸発乾固させ、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。【００４７】
該触媒前駆体を加圧成形し、破砕し、粒径が７１０μｍ〜２．３６ｍｍの範囲内になるように篩いを用いて分級した。得られた成形物を空気流通下、３８０℃で５時間焼成することで、触媒を製造した。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。【００４８】
メタクロレインの反応率が３７〜６０％の範囲内になるように、前記触媒を反応器に充填して、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％からなる原料ガスを流通させ、反応温度２８５℃にて反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００４９】
[実施例２]
実施例１において、リン酸三アンモニウム三水和物４２．１部を３８．８部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法で成形し、焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００５０】
[実施例３]
実施例１において、リン酸三アンモニウム三水和物４２．１部を３１．０部とし、８５％リン酸水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法で成形し、焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ0.9Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。【００５１】
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００５２】
[実施例４]
実施例１において、リン酸三アンモニウム三水和物４２．１部を３８．８部とし、８５％リン酸水溶液８．９部を４．３部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法で成形し、焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００５３】
［実施例５]
実施例１において、リン酸三アンモニウム三水和物４２．１部を６２．２部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法で成形し、焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ2.2Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００５４】
[実施例６]
実施例１において、リン酸三アンモニウム三水和物４２．１部の代わりに、リン酸三アンモニウム三水和物３８．８部及び２８％アンモニア水１１．６部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法で成形し、焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００５５】
[比較例１]
実施例１において、リン酸三アンモニウム三水和物４２．１部の代わりに、リン酸水素二アンモニウム２３．５部、及び２８％アンモニア水１０．６部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法で成形し、焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００５６】
[比較例２]
実施例１において、リン酸三アンモニウム三水和物４０．２部の代わりに２８％アンモニア水３１．６部を用い、８５％リン酸水溶液８．９部を３０．６部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法で成形し、焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。
該触媒を用いて実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００５７】
[比較例３]
実施例１において、リン酸三アンモニウム三水和物４０．２部の代わりに２８％アンモニア水４６．７部を用い、８５％リン酸水溶液８．９部を３０．６部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法で成形し、焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。
該触媒を用いて実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００５８】
[比較例４]
実施例１において、リン酸三アンモニウム三水和物４２．１部の代わりに、リン酸二水素アンモニウム２１．７部及び２８％アンモニア水２０．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法で成形し、焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2であった。なお、該触媒におけるアンモニウム根のモル比率は０≦ｈ≦１であった。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2019208715.tif 000002
【００６０】
表１に示すように、リン原料の少なくとも一部にリン酸三アンモニウムを用いた実施例１〜６は、比較例１〜４に対してメタクリル酸収率が高い触媒であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、従来よりも高い収率でメタクリル酸を製造することができるため、工業的にメタクリル酸を製造する際に有用である。
【国際調査報告】
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2019208715.tif 000005
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