(57)【要約】  本発明は、製造直後でも、高温高湿環境下や水や光にさらされる環境下等、過酷な環境下での経時後であっても、その硬化物が外部からの紫外線に対する高いカット能と、低イエローインデックスかつ無色透明性を有する、紫外線吸収剤を含有する光硬化性組成物を提供する。本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むシート状光硬化性組成物に関する：（Ａ）成分：（メタ）アクリレート化合物；（Ｂ）成分：成膜樹脂；（Ｃ）成分：光開始剤；（Ｄ）成分：特定の骨格構造を有する化合物；（Ｅ）成分：分子内に特定の基を有する化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む、シート状光硬化性組成物：
（Ａ）成分：（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）成分：成膜樹脂、
（Ｃ）成分：光開始剤、
（Ｄ）成分：下記一般式１で表される骨格構造を有する化合物：
【化１】
2019230538.tif 000009
（Ｅ）成分：下記一般式４で表される基を有する化合物：
【化２】
2019230538.tif 000010
上記一般式４において、Ｒ３は、水素または炭化水素基を表し、＊は、他の部分構造との結合部位を表す。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、下記（Ｄ−１）成分および下記（Ｄ−２）成分を含む、請求項１に記載のシート状光硬化性組成物：
（Ｄ−１）成分：下記一般式２で表される骨格構造を有する化合物：
【化３】
2019230538.tif 000011
上記一般式２において、Ｒ１ｎは、ｎ個のＲ１基を有することを表し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す、
（Ｄ−２）成分：下記一般式３で表される骨格構造を有する化合物：
【化４】
2019230538.tif 000012
上記一般式３において、Ｒ２ｎは、ｎ個のＲ２基を有することを表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分は、分子内に前記一般式４で表される基を２つ以上有する化合物を含む、請求項１または２に記載のシート状光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分と前記（Ｅ）成分との合計が０．１〜５．０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート状光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート状光硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、フェノキシ樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート状光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート状光硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物およびその硬化物に関する。より詳細には、硬化後に外部からの紫外線を透過しにくく、また、着色が少ない硬化物を形成しうる、紫外線吸収剤を含む光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。【０００３】
そして、国際公開第２０１５／０９８６４７号（米国特許出願公開第２０１６／０３２９５２２号に対応）には、有機ＥＬ素子の発光層等の有機層は、紫外線により透明性が低下し易いという問題があることが記載されている。そして、当該文献では、その対策として、有機ＥＬ層、有機ＥＬ素子を、紫外線吸収剤を含有する樹脂層で被覆するとの技術が提案されている。
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、国際公開第２０１５／０９８６４７号（米国特許出願公開第２０１６／０３２９５２２号に対応）に記載される樹脂層は、エラストマーやゴムから構成されており、そもそも圧着時の加熱により被着体である有機ＥＬ素子、有機ＥＬ層がダメージを受けるとの問題がある。また、未硬化成分の影響で信頼性試験において有機ＥＬ素子、有機ＥＬ層が劣化する恐れがある。
【０００５】
一方、エラストマーやゴムではなく接着力が高い光硬化性樹脂を主成分とし、紫外線吸収剤を含有する樹脂層を形成した場合、圧着時の加熱による問題は生じない。しかしながら、かような樹脂層においても、紫外線吸収剤自体が着色の原因となることから、無色透明な硬化物を形成することは難しい。そして、最悪の場合、紫外線吸収剤の悪影響で光硬化性を低下させる場合があるとの問題がある。なお、有機ＥＬ素子等の表示装置に適用するためには無色透明であることが求められることから、着色を有する硬化性樹脂は、当該用途には使用することができない。
【０００６】
このように、従来、紫外線吸収剤を添加した光硬化性組成物では、光硬化性が低く、無色透明な硬化物を形成することが難しいことから、有機ＥＬ素子等の表示装置に適用しうる組成物を形成することが困難であった。さらに、６０℃×９５％ＲＨや８５℃×８５％ＲＨなどの耐湿試験や、促進耐候性試験器（ウェザーメーター）を用いるような環境試験の耐久試験後においては、光透過率やイエローインデックスを低く維持することが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、紫外線吸収剤を含有しつつ、通常の状態でも、耐久試験後においても無色透明に近い（すなわち、可視光域における透明性の高い）光硬化性組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、製造直後でも、高温高湿環境下や水や光にさらされる環境下等、過酷な環境下での経時後であっても、その硬化物が外部からの紫外線に対する高いカット能と、低イエローインデックスかつ無色透明性を有する、紫外線吸収剤を含有する光硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、上限値および下限値の範囲を示す「〜」または「から」という表現では、その上下限値そのものもその範囲に含まれる。すなわち、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」、「ＸからＹ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１０】
また、本明細書において、アクリロイル基とメタクリロイル基とを合わせて（メタ）アクリロイル基と称する。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を（メタ）アクリレートとも称する。そして、（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
【００１１】
そして、本明細書において、硬化前の光硬化性組成物であってシート状に加工されたものを「シート状光硬化性組成物」を称する。また、「硬化物」とは、光硬化性組成物について、溶剤を含まない状態で光照射による重合を行ったものを指す。
【００１２】
本発明の一形態は、下記［１］に関する：
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む、シート状光硬化性組成物：
（Ａ）成分：（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）成分：成膜樹脂、
（Ｃ）成分：光開始剤、
（Ｄ）成分：後述する一般式１で表される骨格構造を有する化合物、
（Ｅ）成分：後述する一般式４で表される基を有する化合物。
【００１３】
また、本発明は、好ましい形態の非限定的な例として、下記［２］〜［７］に係る形態を包含する。
【００１４】
［２］前記（Ｄ）成分が、下記（Ｄ−１）成分および下記（Ｄ−２）成分を含む、前記［１］に記載のシート状光硬化性組成物：
（Ｄ−１）成分：後述する一般式２で表される骨格構造を有する化合物、
（Ｄ−２）成分：後述する一般式３で表される骨格構造を有する化合物。
【００１５】
［３］前記（Ｅ）成分は、分子内に後述する一般式４で表される基を２つ以上有する化合物を含む、前記［１］または［２］に記載のシート状光硬化性組成物。
【００１６】
［４］前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分と前記（Ｅ）成分との合計が０．１〜５．０質量部である、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のシート状光硬化性組成物。
【００１７】
［５］前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のシート状光硬化性組成物。
【００１８】
［６］前記（Ｂ）成分が、フェノキシ樹脂である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のシート状光硬化性組成物。
【００１９】
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のシート状光硬化性組成物の硬化物。
【００２０】
＜光硬化性組成物およびその製造方法＞
本発明の一形態は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む、シート状光硬化性組成物に関する。本発明の一形態によれば、製造直後でも、高温高湿環境下や水や光にさらされる環境下等、過酷な環境下での経時後であっても、その硬化物が外部からの紫外線に対する高いカット能と、低イエローインデックスかつ無色透明性を有する、紫外線吸収剤を含有するシート状光硬化性組成物が提供される。すなわち、本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物によれば、外部からの紫外線をカットすることができ、かつイエローインデックスが低く無色透明に近い硬化物を形成することできる。また、当該光硬化性組成物は、耐久試験後においても、外部からの紫外線に対する高いカット能、低いイエローインデックス、および高い無色透明性が維持されうる。さらに、当該光硬化性組成物は、これが適用されても表示素子は本来の色を再現することができるため、有機ＥＬ等の表示装置に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物における、イエローインデックス（黄色度）は、特に制限されないが、３．０以下であることが好ましく、２．７以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい（下限値０）。
【００２２】
また、本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物における、波長３８５ｎｍにおける光透過率は、特に制限されないが、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．７％であることがさらに好ましい（下限値０％）。
【００２３】
以下、光硬化性組成物の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［（Ａ）成分］
本発明の一形態において使用することができる（Ａ）成分は、官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物（（メタ）アクリレート化合物）である。（Ａ）成分としては、接着力向上の観点および粘度を調整するとの観点から、オリゴマーと、モノマーとを組み合わせることが好ましい。
【００２５】
上記オリゴマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１００００〜１０００００であることが好ましく、２５０００〜９００００であることがより好ましく、３００００〜８００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００以上であれば、硬化性がより良好となる。また、重量平均分子量が１０００００以下であれば、粘性がより低く、被着体と貼りあわせる際に界面でのなじみがより良好となる。ここで、オリゴマーの重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００２６】
（Ａ）成分に使用できるオリゴマーとしては、（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、接着力向上の観点からウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ポリカーボネートを主骨格に有するウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００２７】
ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、合成品を用いても市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、根上工業株式会社製のＵＮ−００４ＲＵ等が挙げられるが、この限りではない。
【００２８】
ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、（ｉ）分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、（ｉｉ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート、との反応生成物から合成されうる。
【００２９】
上記（ｉ）の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが好ましい。
【００３３】
これらの中でも、柔軟性のある硬化物が得られるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
上記（ｉｉ）の分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンジオール、ビスフェノールポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの中でも、透明性および耐久性に優れるとの観点から、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールが好ましく、高温高湿の雰囲気下において硬化物が白濁しないとの観点から、ポリカーボネートジオールが特に好ましい。すなわち、ポリカーボネートジオールを用いて合成される、ポリカーボネートを主骨格に有するウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、高温高湿の雰囲気下において硬化物の白濁が生じ難いことから、（Ａ）成分として好ましく用いることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
上記（ｉｉｉ）の少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどの二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも柔軟性に優れる硬化物が得られるとの観点から、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーの合成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。一例としては、以下の方法が挙げられる。まず、（ｉ）分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、（ｉｉ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、を、希釈剤中で反応させてウレタンプレポリマーを得る。この際、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とのモル比（ポリオール化合物：イソシアネート化合物）は、特に制限されないが、好ましくは３：１〜１：３であり、より好ましくは２：１〜１：２の割合である。また、希釈剤としては、特に制限されないが、例えば、メチルエチルケトン、メトキシフェノールなどが挙げられる。次いで、得られたウレタンプレポリマー中に残存するイソシアネート基と、これと反応するのに十分な量の（ｉｉｉ）少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートと、を反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する。
【００３７】
また、合成時に用いる触媒としては、特に制限されないが、例えば、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、トリエチルアミン、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。これらの中でも、活性が高く、より透明性に優れる硬化物が得られるとの観点から、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛が好ましい。これらの触媒を、反応物の総質量１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部用いることが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃が特に好ましい。
【００３８】
ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、光硬化性組成物の原料として用いる段階で、溶剤または下記のモノマーで希釈されているものを使用してもよい。
【００３９】
これらオリゴマーは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
（Ａ）成分に使用できるモノマーとしては、単官能、二官能、三官能または四官能以上の多官能モノマーが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーであり、特に好ましくは、二官能の（メタ）アクリレートモノマーである。
【００４１】
上記モノマーの分子量は、特に制限されないが、光硬化性組成物の粘度を下げるとの観点から、１００００未満であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。ここで、モノマーの分子量は、原子量の総和を指す。
【００４２】
単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
二官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
三官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４５】
四官能以上の多官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性モノマーは単独または二種類以上を混合して用いることができる。
【００４６】
これらの中でも、モノマーとしては、一〜六官能のモノマーが好ましく、一〜三官能のモノマーがより好ましく、一〜二官能のモノマーがさらに好ましく、二官能モノマーが特に好ましい。
【００４７】
また、モノマーとしては、エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートが好ましく、エーテル結合の繰り返し構造を１分子中に８〜３０有するポリエーテルモノマー（エーテル結合の繰り返し構造を１分子中に８〜３０有する、ポリエーテル（メタ）アクリレート）がもっとも好ましい。エーテル結合の繰り返し構造が８以上の場合、高温高湿の雰囲気下において、外部から硬化物内部に透過してくる水分との間の分離による、硬化物の白濁がより生じ難くなる。一方、エーテル結合の繰り返し構造が３０以下の場合、ポリエーテルモノマーはモノマー同士の結晶化がより生じ難くなり、硬化物の白濁がより生じ難くなる。
【００４８】
エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。
【００４９】
エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量は２００〜５０００の範囲が好ましく、２５０〜３０００であることがより好ましく、３００〜１５００がさらに好ましい。
【００５０】
エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートは、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステル（商標）シリーズ  Ｍ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−７００、Ａ−１０００、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、１２０６ＰＥなど、日油株式会社製のブレンマー（登録商標）シリーズ  ＰＤＥ−６００、ＰＤＰ−７００、ＡＤＥ−６００など、共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ  １３０ＭＡ、１３０Ａ、１４ＥＧ、１４ＥＧ−Ａなどが挙げられるが、この限りではない。
【００５１】
モノマーの官能基数（（メタ）アクリロイル基数）は１以上であればよく、これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーの希釈分として用いられるモノマーは、特に制限されないが、光硬化性組成物の粘度低下および取扱い性向上の観点から、単官能、二官能、三官能または四官能以上の多官能の脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましく、単官能の脂環式（メタ）アクリレートであることがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートであることがさらに好ましく、イソボルニルメタクリレートであることが特に好ましい。
【００５３】
モノマーの配合量（添加量、含有量）は、光硬化性組成物の粘度を下げて取扱性を向上させるとの観点から、オリゴマー１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。また、モノマーの配合量（添加量、含有量）は、０質量部超であることが好ましい。
【００５４】
［（Ｂ）成分］
本発明の一形態において使用することができる（Ｂ）成分は、成膜樹脂である。（Ａ）成分は２５℃雰囲気下で液状であることが多い一方で、（Ｂ）成分は２５℃雰囲気下で固体またはほとんど流動性が無いことから、（Ｂ）成分は、光硬化性組成物を２５℃雰囲気下でシート状にすることを可能とするために添加される。よって、本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、２５℃で流動性が無く、２５℃で液状の光硬化性組成物と異なり、板状の被着体の貼り合わせに用いた時に被着体の端部から組成物がはみ出すことがない。
【００５５】
（Ｂ）成分の具体例としては、特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂、公知のエラストマーなどが挙げられるが、エポキシ基などの反応性官能基の有無については特に限定されない。
【００５６】
これらの中でも、特に好ましい（Ｂ）成分はフェノキシ樹脂である。フェノキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンより合成される高分子体、またはビスフェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を重合した高分子体である。
【００５７】
フェノキシ樹脂の具体例としては、特に制限されないが、ビスフェノール型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。フェノキシ樹脂としては、保護パネルのガラスやプラスチックとの密着性が良好であるとの観点から、ビスフェノール型フェノキシ樹脂が好ましい。これらの中でも、本発明の一形態に係る（Ａ）成分と相溶性が良いとの観点から、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂およびビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の混合物や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）との共重合であるフェノキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂およびビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の混合物がより好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、１００００〜１０００００であることが好ましい。ここで、フェノキシ樹脂の重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００５９】
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品としては、具体的には、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のフェノトート（登録商標）シリーズ  ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０、ＺＸ−１３５６−２、ＦＸ−３１６などが、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）シリーズ  １２５６、４２５０、４２７５などが、巴工業株式会社製  ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＦＥなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
（Ｂ）成分は、光硬化性組成物の原料として用いる段階で、溶剤に希釈されているものを使用してもよい。
【００６１】
光硬化性組成物における（Ｂ）成分の添加量は、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜４５質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることがさらに好ましい。当該添加量が１質量部以上であると、成膜性がより向上し、光硬化性組成物のベタつきの発生がより抑制され、離型フィルムなどの剥がし易さがより向上する。また、当該添加量が５０質量部以下であると、硬化物の脆さがより改善される。
【００６２】
［（Ｃ）成分］
本発明の一形態において使用される（Ｃ）成分は、光開始剤である。光開始剤とは、紫外線や可視光などの活性エネルギー線が照射されることにより、分解してラジカル種、カチオン種またはアニオン種を発生する化合物である。
【００６３】
（Ｃ）成分としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
アセトフェノン系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
ベンゾイン系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
ベンゾフェノン系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
チオキサントン系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
アシルホスフィンオキサイド系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
これらの中でも、可視光領域のエネルギー線により硬化し易く、光硬化性が向上することからアシルホスフィンオキサイド系光開始剤を含むことが好ましい。ただし、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤は、光硬化性組成物に過剰に添加すると当該組成物自体が黄色になる場合もありうることから、適量を添加することが好ましい。また、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００７０】
光開始剤は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品としては、具体的には、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ  ＴＰＯなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００７１】
光硬化性組成物における（Ｃ）成分の添加量（含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．５〜４．０質量部であることがより好ましく、１．０〜３．０質量部であることがさらに好ましい。当該添加量が０．１質量部以上であれば、光硬化性がより良好に発現する。また、当該添加量が５．０質量部以下であれば、光硬化性組成物が有色になる可能性がより低くなる。
【００７２】
［（Ｄ）成分］
本発明の一形態において使用される（Ｄ）成分は、下記一般式１で表される骨格構造を有する化合物である。当該化合物は、紫外線吸収剤として作用する。なお、下記一般式１で表される骨格構造を有する化合物には、誘導体として、下記一般式１で表される主骨格における水素が他の有機基に置換されたものも含まれる。ただし、下記一般式１で表される主骨格が複数結合した多量体は含まれないものとする。
【００７３】
【化１】
2019230538.tif 000002
【００７４】
上記一般式１で表される骨格構造を有する化合物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む光硬化性組成物の、光硬化後に得られる２００μｍ以下の厚さの硬化物において、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態での波長３８５ｎｍにおける光透過率を５％以下に保ち、さらに、イエローインデックス（黄色度）が３．０以下とするという、本発明の好ましい一形態の実現に対しても効果がある。
【００７５】
なお、イエローインデックスの下限値は０であり、波長３８５ｎｍにおける光透過率の下限値は０％である。
【００７６】
波長３８５ｎｍにおける光透過率と、イエローインデックス（黄色度）とは、それぞれ可視・紫外分光法により測定して算出できる。
【００７７】
波長３８５ｎｍにおける光透過率は、以下の方法により測定することができる。まず、厚さ０．７ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの無アルカリガラス板により挟まれたシート状光硬化性組成物を準備し、積算光量３０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射して、２枚の無アルカリガラスをシート状光硬化性組成物の硬化物で貼り合わせたテストピースを作製する。そして、当該テストピースを用いて可視・紫外分光法による光透過率測定を行い、波長３８５ｎｍにおける光透過率（％）を読み取ることで求めることができる。ここで、可視・紫外分光光度計としては、株式会社島津製作所製のＵＶ−２４５０を用いることができる。なお、測定方法の詳細は実施例に記載する。
【００７８】
イエローインデックスは、以下の方法により測定することができる。まず、厚さ０．７ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの無アルカリガラス板により挟まれたシート状光硬化性組成物を準備し、積算光量３０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射して、２枚の無アルカリガラスをシート状光硬化性組成物の硬化物で貼り合わせたテストピースを作製する。そして、当該テストピースを用いて可視・紫外分光法による光透過率測定により波長８００ｎｍから３００ｎｍの範囲の波長における光透過率測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に従い算出することができる。ここで、可視・紫外分光光度計としては、株式会社島津製作所製のＵＶ−２４５０を用いることができる。なお、測定方法の詳細は実施例に記載する。
【００７９】
また、（Ｄ）成分の好ましい構造としては、（Ｄ−１）成分である下記一般式２で表される骨格構造を有する化合物や、（Ｄ−２）成分である下記一般式３で表される骨格構造を有する化合物が挙げられる。なお、下記一般式２で表される骨格構造を有する化合物、および下記一般式３で表される骨格構造を有する化合物には、それぞれ誘導体として、下記一般式２で表される主骨格および下記一般式３で表される主骨格における水素が他の有機基に置換されたものも含まれる。ただし、下記一般式２で表される主骨格や、下記一般式３で表される主骨格が複数結合した多量体は含まれないものとする。
【００８０】
【化２】
2019230538.tif 000003
【００８１】
【化３】
2019230538.tif 000004
【００８２】
上記一般式２および上記一般式３において、Ｒ１ｎは、ｎ個のＲ１基を有することを表し、Ｒ２ｎは、ｎ個のＲ２基を有することを表し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。また、一般式３で表される骨格構造は、一般式２で表される骨格構造を含まないものとする。すなわち、一般式３で表される骨格構造を有する化合物には、一般式２で表される骨格構造を有する化合物は含まれないものとする。
【００８３】
上記一般式２において、炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１の炭化水素基（メチル基）または炭素数４の炭化水素基であることがさらに好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。また、ｎとしては、１、２または３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
【００８４】
上記一般式３において、炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数５〜８の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数８の炭化水素基であることがさらに好ましく、ｔｅｒｔ−オクチル基であることが特に好ましい。また、ｎとしては、１、２または３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００８５】
（Ｄ）成分の具体例として、例えば、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
（Ｄ）成分としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品としては、具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ（登録商標）シリーズ  ＬＡ−３６、城北化学工業株式会社製のＪＦ−８３、シプロ化成株式会社製のＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）７０４などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
（Ｄ）成分は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。上記一般式２で表される骨格構造を有する化合物と、上記一般式３で表される骨格構造を有する化合物を併用することが好ましく、これらの併用によって、光硬化性組成物の黄色度をさらに下げることができる。
【００８８】
（Ｄ）成分の添加量（含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましく、１．０〜４．０質量部であることがさらに好ましい。当該含有量が０．１質量部以上であれば、硬化物に侵入する紫外線をよりカットすることができる。また、当該含有量が５．０質量部以下であれば、硬化物のイエローインデックス（黄色度）をより低くすることができる。
【００８９】
また、（Ｄ）成分として（Ｄ−１）成分と、（Ｄ−２）成分とを併用する場合、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との質量比（（Ｄ−１）成分：（Ｄ−２）成分（質量比））は、特に制限されないが、１：９〜９：１が好ましく、１：９〜８：２がより好ましく、２：８〜４：６がさらに好ましい。
【００９０】
［（Ｅ）成分］
本発明の一形態において使用される（Ｅ）成分は、分子内に下記一般式４で表される基を有する化合物である。（Ｅ）成分は、本発明の一形態に係る光硬化性組成物の硬化物において、光透過率および黄色度を低く保ちつつ、光透過率および黄色度の耐久性を向上させるよう作用する。
【００９１】
【化４】
2019230538.tif 000005
【００９２】
ここで、Ｒ３は、水素または炭化水素基を指し、これらの中でも、Ｒ３は、水素またはメチル基が好ましい。また、＊は、他の部分構造との結合部位を表す。
【００９３】
（Ｅ）成分の分子内における上記一般式４で表される基の数は、特に制限されないが、当該基を分子内に２つ以上有することが好ましく、２つ以上６つ以下有することがより好ましく、２つ以上４つ以下有することがさらに好ましく、２つ有することが特に好ましい。
【００９４】
（Ｅ）成分としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、Ｒ３がメチル基である、上記一般式４で表される基を分子内に２以上有する化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００９５】
（Ｅ）成分は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。（Ｅ）成分の市販品の具体例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ（登録商標）シリーズ  ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−７７Ｇなど、城北化学工業株式会社製のＪＦ−９０、ＪＦ−９５などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
（Ｅ）成分は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
（Ｅ）成分の添加量（含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましく、１．０〜２．５質量部であることがより好ましく、１．０〜２．０質量部であることがさらに好ましい。当該添加量が０．１質量部以上であれば、耐久試験における光透過率および黄色度の増加をより抑制することができる。また、当該添加量が３．０質量部以下であれば、光透過率および黄色度をより低くすることができる。
【００９８】
また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計添加量（合計含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、１．０〜４．０質量部であることがより好ましく、２．０〜３．０質量部であることがさらに好ましい。当該合計添加量が０．１質量部以上であると、硬化物は外部からの紫外線をより透過しにくくなる。また、当該合計添加量が５．０質量部以下であると、硬化物をより無色にしやすくなると共に光硬化性の低下がより抑制される。
【００９９】
［その他成分］
本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、その他成分として、本発明の目的を損なわない範囲でシランカップリング剤、無機充填剤および有機充填剤などの充填剤、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、増感剤、熱開始剤、重金属不活性剤、イオントラップ剤、乳化剤、水分散安定剤、消泡剤、離型剤、レベリング剤、ワックス、レオロジーコントロール剤、界面活性剤などの、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の添加剤を配合してもよい。
【０１００】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤の具体例としては、特に制限されないが、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（別名：３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）などの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、より密着性の向上が期待できるとの観点から、エポキシ基または（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（グリシジル基含有シランカップリング剤または（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましく用いられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤がより好ましく、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。シランカップリング剤の配合量（添加量、含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１０１】
（無機充填剤）
無機充填剤の具体的としては、特に制限されないが、ガラス粉、フュームドシリカ粉、シリカ粉、アルミナ粉、マイカ粉、シリコーンゴム粉、炭酸カルシウム粉、窒化アルミ粉、カーボン粉、カオリンクレー粉、乾燥粘土鉱物粉、乾燥珪藻土粉、金属粉などが挙げられる。さらに、これらの中のフュームドシリカ粉としては、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面を化学修飾（疎水化）したものなどが挙げられる。フュームドシリカ粉の市販品の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（登録商標）シリーズ  Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２などの市販品が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。無機充填剤の配合量（添加量、含有量）は、特に制限されないが、流動性などの改良の観点や、硬化物の機械的強度をより向上させるとの観点から、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。
【０１０２】
［溶剤］
本発明の一形態においては、光硬化性組成物の各成分を混合するため、また光硬化性組成物をシート状に加工するために、必要に応じて溶剤を使用することができる。
【０１０３】
溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの塩素系溶剤；トリクロロフルオロエタンなどのフッ素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性を考慮すると、ケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンであることがより好ましい。
【０１０４】
溶剤の添加量は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計質量１００質量部に対して、５０〜２００質量部が好ましい。当該範囲であれば、シート状に成形した際に２００μｍ以下の膜厚にすることがより容易となる。
【０１０５】
［光硬化性組成物の製造方法］
本発明の一形態に係る光硬化性組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の混合方法によって各成分を混合することで得ることができる。混合に際しては、前述のように、溶剤を使用してもよい。溶剤を使用する場合、混合中に溶剤が揮発している場合、揮発した分の溶剤を補うことが好ましい。
【０１０６】
光硬化性組成物をシート状に加工する方法（シート状光硬化性組成物の製造方法）としては、公知の技術を使用することができる。例えば、光硬化性組成物に溶剤を添加して意図的に粘度を下げた原液を調製し、予め表面に離型処理が施された離型フィルムに原液を塗工した後、溶剤を乾燥してシート状に加工する方法が挙げられる。
【０１０７】
塗工工程としては、公知の塗布方法を使用することができ、具体例としては、フローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、リップダイコート法などが挙げられるが、これらに限定されない。また、乾燥工程としては、としては、公知の乾燥方法を使用することができる。当該工程における乾燥装置としては、特に制限されず公知の装置を使用することができるが、例えば、熱風乾燥炉やＩＲ炉などが挙げられる。
【０１０８】
このように形成されたシート状光硬化性組成物は、前述のように離型フィルム上に形成されたものであってもよく、他方の面に離型フィルムを貼り合わせてもよい。また、塗布時に離型フィルムを使用しない場合や、塗布時に使用した離型フィルム以外の離型フィルムを使用する場合、シート状光硬化性組成物の片面または両面に離型フィルムを貼り合わせてもよい。
【０１０９】
離型フィルムの材料としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などをあげることができる。これらの中でも、離型性の観点からプラスチックフィルムが好ましい。また、離型フィルムの厚みは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは２５〜２００μｍである。そして、離型フィルムは、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル系化合物などによる離型処理が施されたものが好ましい。
【０１１０】
シート状の光硬化性組成物は、その厚さにより硬化物の厚さおよび着色状態も変わり、硬化物は厚さが薄ければその分だけ色が付きにくい。そのため、シート状光硬化性組成物の膜厚の上限は、特に制限されないが、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。また、シート状光硬化性組成物は、厚さが厚ければその分だけ硬化物の紫外線に対するカット能が向上する。そのため、シート状光硬化性組成物の膜厚の下限は、特に制限されないが、１０μｍ以上であることが好ましい。ここで、前述のように、硬化物の特性としては、２００μｍ以下の厚さの硬化物において、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態での波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下であり、かつ、イエローインデックス（黄色度）が３．０以下であることが好ましい。なお、無アルカリガラス板としては、特に制限されないが、例えば、コーニング社製の１７３７、イーグル２０００、イーグルＸＧなどが使用可能である。
【０１１１】
＜硬化物およびその製造方法＞
本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、紫外線、可視光などのエネルギー線の照射により硬化することができる。すなわち、本発明の一形態に係る硬化物は、上記のシート状光硬化性組成物に対して、紫外線、可視光などのエネルギー線を照射することより製造することができる。
【０１１２】
硬化物中における上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分およびその他の成分に由来する各構成成分の含有量は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分およびその他の成分の含有量と実質的に同じとなる。
【０１１３】
エネルギー線の照射に用いる照射光は、特に制限されず、また光硬化性組成物の処方により異なるが、通常、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましい。また、照射装置としては、特に制限されず、所望の波長に応じて公知の装置を使用することができるが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプまたはＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの中でも、使用する光の特徴の観点、例えば、硬化性や硬化効率等の観点から、高圧水銀灯が好ましい。照射条件としては、特に制限されず、また光硬化性組成物の処方により異なるが、その積算光量は、通常、１〜１００ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、５〜７０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましく、１０〜５０ｋＪ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【０１１４】
本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物の用途は、特に制限されないが、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の組み立てに用いることが好ましい。具体的には、本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、表示素子、カバーパネル、タッチパネルなどを表示装置に組み立てることや有機ＥＬ素子そのものの組み立てに適している。
【０１１５】
本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、前述のように、片面または両面に離型フィルムを貼り合わせてもよい。ここで、例えば、両面に離型フィルムが貼り合わせてあるシート状光硬化性組成物の片面の離型フィルムを剥離した場合など、片面に離型フィルムが貼り合わせてあるシート状光硬化性組成物を用いて、二つの透明な被着体を接着する工程（接着工程）について以下に説明する。
【０１１６】
接着工程は、ラミネート工程と硬化工程で構成されることが好ましい。
【０１１７】
ラミネート工程としては、シート状光硬化性組成物の離型フィルムが張っていない側を一方の被着体に付着させた状態でラミネーターにより圧力と熱とをかけながら貼り合わせる（転写する）ことが好ましい。そしてその後、離型フィルムを剥がし、もう一方の被着体を同様にラミネーターにて貼り合わせることが好ましい。ここで、ラミネート圧力は、特に制限されず、適宜調整することができる。また、ラミネート温度は、特に制限されないが、５０〜１００℃であることが好ましい。貼り合わせに用いる装置としては、ラミネーターの代わりに真空中や減圧雰囲気で貼り合わせることができる真空プレス機、真空ラミネーターまたはオートクレーブなどを用いてもよい。
硬化工程としては、前記ラミネート後の積層体（被着体／シート状光硬化性組成物／被着体の構成からなる積層体）に対して、エネルギー線を照射することによりシート状光硬化性組成物を硬化して二つの被着体を接着することができる。なお、エネルギー線照射の詳細は、上記で述べたものと同様である。
【０１１８】
ただし、接着工程はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１９】
以下、次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１２０】
以下、「光硬化性組成物」を単に「組成物」も呼び、「シート状光硬化性組成物」を単に「シート」とも称する。【０１２１】
［実施例１〜４、比較例１、２および参考例１〜３］
光硬化性組成物を調製するために、下記の各成分を準備した。【０１２２】
≪（Ａ）成分：（メタ）アクリレート化合物≫
・ポリカーボネートを主骨格に有するウレタン変性アクリレートオリゴマー（イソボルニルメタクリレート５０質量％希釈品、重量平均分子量６５０００）（ＵＮ−００４ＲＵ、根上工業株式会社製）；
・ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート（分子量１１３６）（ＮＫエステル２３Ｇ、新中村化学工業株式会社製）；
・ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（分子量７３６）（ＮＫエステル１４Ｇ、新中村化学工業株式会社製）。【０１２３】
≪（Ｂ）成分：成膜樹脂≫
・重量平均分子量：６００００でビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂／ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の混合タイプ（固形分１００％）（ｊＥＲ（登録商標）４２５０、三菱ケミカル株式会社製）。【０１２４】
≪（Ｃ）成分：光開始剤≫
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）。【０１２５】
≪（Ｄ）成分：上記一般式１で表される骨格構造を有する化合物（紫外線吸収剤）≫
・２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；
・２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＪＦ−８３、城北化学工業株式会社製）。【０１２６】
≪（Ｅ）成分：分子内に上記一般式４で表される基を有する化合物≫
・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５２、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；
・上記一般式４におけるＲ３がメチル基であり、上記一般式４で表される基を分子内に２つ以上有する化合物（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−６３Ｐ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＪＦ−９０、城北化学工業株式会社製）；
・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＪＦ−９５。城北化学工業株式会社製）。【０１２７】
≪カップリング剤≫
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）。【０１２８】
≪溶剤≫
・メチルエチルケトン（試薬）。【０１２９】
（Ａ）〜（Ｅ）成分、その他成分および溶剤を撹拌釜に秤量して添加し、２５℃雰囲気下で１時間撹拌した。この際、撹拌前の総重量からメチルエチルケトン（溶剤）が揮発していれば、揮発した分のメチルエチルケトンを補った。詳細な調製量は下記表１に従った。下記表１の各成分の添加量についての数値は、全て質量部で表記する。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対する（Ｄ）成分の添加量（質量部）、および（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対する（Ｅ）成分の添加量（質量部）についても下記表１に示す。なお、表１の空欄は、その成分を添加していないことを表す。【０１３０】
塗工機を用いて、下記表１の実施例１〜４、比較例１、２および参考例１〜３に係る組成物溶液を、それぞれ、ベルトコンベアー型塗工機を使用して、２００μｍのクリアランスで離型フィルム上に塗工した。続いて、５００ｍｍ／分のスピードで、８０℃雰囲気の長さ１．５ｍの乾燥ラインと、長さ１．５ｍの１１０℃雰囲気の２つの乾燥ラインと、を通して乾燥することで、組成物をシート状とした。【０１３１】
その後、シート（組成物）の表面に別の離型フィルムを貼り合わせて、組成物の両面に２種類の離型フィルムが付与された積層シートを作製した。【０１３２】
得られたシートについて、離型フィルムを含めた膜厚をシックネスゲージで測定し、事前に把握している２種類の離型フィルムの厚さを差し引いて、シート（組成物）の厚さを算出した。この値を、「膜厚（乾燥後）」として下記表１に示す。下記表１における膜厚の単位は（μｍ）である。【０１３３】
なお、溶剤を揮発させるための乾燥において、溶剤は表面から乾燥していくため、内部の溶剤が揮発しにくくなる。そのため、膜厚を厚くすると塗膜内部に気泡が残留することから、クリアランスは３００μｍ以下であることが好ましい（下限０μｍ超）。【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
実施例１〜４、比較例１、２および参考例１〜３に係る組成物から形成された積層シートを用いて、下記に示す方法で光透過率測定（硬化後）、黄色度測定（硬化後）を測定し、また耐久試験を実施し、後述する各試験環境下での経時後における光透過率測定（硬化後）、黄色度測定（硬化後）を測定した。以下、上記表１の組成物の番号をそのままシートにも反映させシートの番号として、光透過率についての測定結果を下記表２に、および黄色度についての測定結果を下記３にそれぞれ示す。【０１３６】
［テストピースの作製］
テストピースの作製は次の通り行った。一方の離型フィルムを剥がした積層シートについて、剥離面である組成物の表面に対して、厚さ０．７ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの無アルカリガラス板を付着させ、８０℃にロール温度を設定した熱ロールラミネーターにより転写を行った。続いて、無アルカリガラス板上の積層シートからもう一方の離型フィルムを剥がして、前記したものと同じ無アルカリガラス板を剥離面である組成物の表面に貼り付け、真空ラミネーターを用いて８０℃雰囲気下で貼り合わせを行った。そして、ベルトコンベア型紫外線照射器により積算光量３０ｋＪ／ｍ２の紫外線を高圧水銀灯によって照射することで、シートで２枚の無アルカリガラスを貼り合わせた（すなわち、２枚の無アルカリガラスがシート（組成物）の硬化物を介して接着された）テストピースを作製した。【０１３７】
［光透過率測定（硬化後）］
上記作製したテストピースを使用し、株式会社島津製作所製の可視・紫外分光光度計ＵＶ−２４５０を用いて、可視・紫外分光法により光透過率測定を行った。具体的には、波長８００ｎｍから３００ｎｍの範囲の波長における光透過率測定を行い、波長３８５ｎｍにおける光透過率（％）を読み取った。そして、試験数はｎ＝３として平均値を算出し、その結果を「光透過率（硬化後）（単位：％）」として下記の評価基準に従って評価を行った。本評価において、被着体にダメージを与える紫外線を十分にカットするための波長３８５ｎｍにおける光透過率は、５％以下であり、好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。また、本測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３−２００６に準拠した。この評価結果を下記表２の「初期」の欄に示す。【０１３８】
［黄色度（イエローインデックス）測定（硬化後）］
上記で作製したテストピースを使用し、株式会社島津製作所製の可視・紫外分光光度計ＵＶ−２４５０を用いて、可視・紫外分光法により黄色度測定を行った。具体的には、８００ｎｍから３００ｎｍの範囲の波長の光透過率測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に従い黄色度を算出した。試験数はｎ＝３とし、平均値を算出し、その結果を「黄色度（硬化後）」として下記の評価基準に従って評価を行った。無色透明を実現するための黄色度は３．０以下であることが好ましい。この評価結果を下記表３の「初期」の欄に示す。【０１３９】
［耐久試験（硬化後）］
実施例１〜４、比較例１、２および参考例１〜３に係る光硬化性組成物から形成されたシートにおいて、高温高湿試験として、
・６０℃×９５％ＲＨ（条件１）、
・８５℃×８５％ＲＨ（条件２）、
また、環境試験として、
・４０℃×７０％ＲＨ（放射照度フィルタ：３４０ｎｍ、ランプ電力：０．５５Ｗ/ｍ２、１０２分照射後の１８分照射及び水噴霧）（株式会社東洋精機製作所製の促進耐候性試験器（ウェザーメーター）  ウエザオメーター）（条件３）、
のそれぞれの条件で、３００時間、５００時間、８００時間、そして最長１０００時間までの耐久試験を実施した。【０１４０】
そして、各試験環境下での経時後に、試験項目として、上記の光透過率測定（硬化後）と、黄色度測定（硬化後）とを実施した。各試験環境下での経時後における、光透過率測定（硬化後）の評価結果を下記表２に、黄色度測定（硬化後）の評価結果を下記表３にそれぞれ示す。なお、下記表２における、初期、３００時間、５００時間、８００時間、１０００時間の結果の単位は％である。【０１４１】
さらに、光透過率測定（硬化後）および黄色度測定（硬化後）のそれぞれの評価結果について、耐久試験１０００時間後の値（「１０００」時間の欄の値）に対する、「１０００」時間の欄の値から初期値（「初期」の欄の値）を差し引いた値の割合（％）（すなわち、｛［（「１０００」時間の欄の値）−（「初期」の欄の値）］／（「１０００」時間の欄の値）｝×１００で算出される値（％））を算出し、この値を「変化率（％）」として、下記表２および３にまとめた。【０１４２】
なお、光透過率の初期値および黄色度の初期値が共に良好でないもの（すなわち、上記光透過率（硬化後）の評価結果が５％超であるか、上記黄色度（硬化後）の評価結果が３．０超であるか、またはこれらの両方であるもの）については、耐久試験を行わず、下記表２および３の「変化率」の欄に「−」と表記した。【０１４３】
ここで、光透過率において、変化率を下記の評価基準に従って評価した：
・条件１である６０℃×９５％ＲＨの変化率は、好ましくは−１５％〜１５％の範囲内であり、より好ましくは−１０％〜１０％の範囲内である；
・条件２である８５℃×８５％ＲＨの変化率は、好ましくは−１５％〜１５％の範囲内であり、より好ましくは−１２％〜１２％である；
・条件３である促進耐候性試験器（ウェザーメーター）での変化率は、好ましくは−２５％〜２５％の範囲内である。【０１４４】
また、黄色度において、変化率を下記の評価基準に従って評価した：
・条件１である６０℃×９５％ＲＨの変化率は、好ましくは−１５％〜１５％の範囲内であり、より好ましくは−１０％〜１０％の範囲内である；
・条件２である８５℃×８５％ＲＨの変化率は、好ましくは−３５％〜３５％の範囲内であり、より好ましくは−１０％〜１０％の範囲内である；
・条件３である促進耐候性試験器（ウェザーメーター）での変化率は、好ましくは−２００％〜２００％の範囲内であり、より好ましくは−１８０％〜１８０％の範囲内である。【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
上記表２において、比較例１ならびに参考例１および２に係るシート状光硬化性組成物は、その硬化物の初期の光透過率が高く、外部からの紫外線を十分にカットすることが難しいことが確認された。【０１４８】
また、上記表３において、参考例３に係るシート状光硬化性組成物は、その硬化物の初期の黄色度が高いことが確認された。【０１４９】
一方、残りの実施例１〜４および比較例２に係るシート状光硬化性組成物の硬化物における条件１〜３の耐久試験の結果から、光透過率において、６０℃×９５％ＲＨの変化率が−１５％〜１５％の範囲内であること、８５℃×８５％ＲＨの変化率が−１５％〜１５％の範囲内であること、および促進耐候性試験器（ウェザーメーター）の変化率が−２５％〜２５％の範囲内であることを同時に満たすものは、実施例１〜４のみであることが確認された。【０１５０】
また、残りの実施例１〜４および比較例２に係るシート状光硬化性組成物の硬化物における条件１〜３の耐久試験の結果から、黄色度においても、６０℃×９５％ＲＨの変化率が−１５％〜１５％の範囲内であること、８５℃×８５％ＲＨの変化率が−３５％〜３５％の範囲内であること、および促進耐候性試験器（ウェザーメーター）の変化率が−２００％〜２００％の範囲内であることを同時に満たすものは、実施例１〜４のみであることが確認された。【０１５１】
以上の結果より、本発明に係る（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む光硬化性組成物は、その硬化物が低い光透過率および黄色度を有し、かつ、光透過率および黄色度において高い耐久性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の組み立てに用いることができる。具体的には、表示素子、カバーパネル、タッチパネルなどを表示装置に組み立てることや有機ＥＬ素子そのものの組み立てに適しており、外部からの紫外線による有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができる。【０１５３】
本出願は、２０１８年５月３０日に出願された日本国特許出願番号２０１８−１０３０２０号に基づいており、これらの開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【国際調査報告】
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