(57)【要約】芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、さらに下記条件を満たす、ブロック共重合体。条件（１）：ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜７０質量％である。条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が１６℃未満である。条件（３）：条件（２）のｔａｎδのピーク位置での温度が０℃〜＋５０℃である。条件（４）：重合体ブロック（Ｂ）の運動性を示す運動性パラメータＭが０．０１〜０．２５秒である。
2019230872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、さらに下記条件を満たす、ブロック共重合体。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜７０質量％である。
条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が１６℃未満である。
条件（３）：前記条件（２）のｔａｎδのピーク位置での温度が０℃〜＋５０℃である。
条件（４）：パルスＮＭＲ装置を用いて測定した、緩和時間ｘに対する緩和強度ｙで表される緩和曲線に対して、下記式［Ｉ］のフィッティングを行って決定した係数Ａ1〜Ａ3及び各成分のスピン-スピン緩和時間τ1〜τ3を用いて下記式［ＩＩ］で求められる、前記重合体ブロック（Ｂ）の運動性を示す運動性パラメータＭが０．０１〜０．２５秒である。
ｙ＝Ａ1 * exp(-0.5 * (ｘ/τ1)2)＋Ａ2 * exp(-0.5 * (ｘ/τ2)2)＋Ａ3 * exp(-ｘ/τ3)    ［Ｉ］
Ｍ＝(τ2 * Ａ2＋τ3 * Ａ3)/(Ａ2＋Ａ3)    ［ＩＩ］
【請求項２】
前記ブロック共重合体は水素添加物であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が６０モル％以上である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中、１，２−結合単位の含有量及び３，４−結合単位の含有量の合計が６０モル％以上である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ｂ）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１５〜６５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定した１０℃又は３０℃の損失弾性率Ｇ’’が７．０×１０６Ｐａ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
（Ｌ）請求項１〜７に記載のいずれか１項に記載のブロック共重合体と、（Ｍ）ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、及び、ポリアミドのうちいずれか１種以上と、を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ｌ）成分及び前記（Ｍ）成分の含有割合〔（Ｌ）／（Ｍ）〕が、質量比で１／９９〜９９／１である、樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は請求項８に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は請求項８に記載の樹脂組成物を含有してなる制振材。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は請求項８に記載の樹脂組成物を含有してなる遮音材。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は請求項８に記載の樹脂組成物を含有してなる靴底材料。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は請求項８に記載の樹脂組成物を含有してなる床材。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は請求項８に記載の樹脂組成物を含有してなる接着剤又は粘着剤。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は請求項８に記載の樹脂組成物を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の水素添加物及びこれを含有する樹脂組成物に関する。さらに本発明は、前記ブロック共重合体の水素添加物及び前記樹脂組成物の各種用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、特にその水素添加物において、共役ジエン化合物に由来する構造単位がビニル結合単位（例えば１，２−結合単位及び３，４−結合単位）を有するものは制振材として用いられることがあり、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０に準拠して測定される損失正接（ｔａｎδ）が制振性の指標となることが一般に知られている。【０００３】
これまでに、機械的強度、耐熱性、耐油性などに優れた制振材料を提供することを目的として、樹脂組成物に含有させる成分として、（ａ）分子鎖中に特定の極性基を有する熱可塑性樹脂を所定量、（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族モノマーからなる所定の数平均分子量のブロック（Ａ）と、イソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタジエンからなり、ビニル結合量（１，２−結合単位及び３，４−結合単位の含有量）が３０％以上である所定の数平均分子量のブロック（Ｂ）とから構成される所定の数平均分子量のブロック共重合体又はその水素添加物を所定量、配合することが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、ブロック共重合体のビニル結合含有量が３０％より少ない場合には、通常の使用温度領域で十分な制振性能が得られず好ましくない旨が記載されている。【０００４】
また、高温部での制振性に優れ、かつ、高流動性及び成形性の優れたブロック共重合体を提供することを目的として、芳香族ビニルモノマーからなり、所定の数平均分子量の重合体ブロックＡと、イソプレンとスチレンとの混合物からなり、所定の数平均分子量であって、イソプレン単位のビニル結合量が全イソプレン単位の３０〜６０％である重合体ブロックＢとにより構成され、前記重合体ブロックＡとＢとの形態が、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、又は（Ａ−Ｂ）ｎで表され、所定の数平均分子量を有し、３０℃以上にｔａｎδの主分散ピークを有するブロック共重合体が知られている（特許文献２参照）。特許文献２においては、重合体ブロックＢを形成する単量体成分として、イソプレンとスチレンとを併用し、かつ、イソプレン単位の３，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量を全イソプレン単位の３０％から６０％の範囲内とすることによって、ｔａｎδの主分散ピークを３０℃以上とすることが可能となり、室温より高温部での制振性能を改善することができるとされている。また、特許文献２には、高温での制振性能の保持の観点から、重合体ブロックＢ中におけるイソプレン単位の３，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量は、全イソプレン単位の３０％から６０％の範囲内である必要がある旨が記載されている。【０００５】
さらに、特許文献３には、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が５０モル％以上である重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック（Ｂ）が有する炭素−炭素二重結合の８０モル％以上が水素添加されている、熱可塑性エラストマー（２）を含有する樹脂組成物を含む積層体からなる液体包装容器が記載されているが、どのような熱可塑性エラストマーであれば高い制振性を発現し得るのかについて詳しい記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２０２２８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１５６３３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
制振材料には、基材と拘束板との間に制振材を配置した「拘束型」と、基材の一面のみに制振材が貼り付けられた「非拘束型」とがある。前者は、制振材の両面が固定されているため、加振応力による変形から生じる相関のずれ（せん断歪）を利用することで加振エネルギーを吸収する。後者は、基材の加振応力による変化から生じる制振材の伸び縮みを利用することで加振エネルギーを吸収する。一般的に、部材に張り付けるだけで効果がある非拘束型の制振材料の方が、拘束板を用いる必要がある拘束型の制振材料よりも扱いやすく、広く用いられている。【０００８】
図１は、制振材を備える積層体の模式的な断面図である。図１（Ａ）は、拘束型の制振材料である積層体１００を示し、図１（Ｂ）は、非拘束型の制振材料である積層体２００を示す。図１（Ａ）に示すように、積層体１００は、拘束板１１と基材１２との間に制振材１３を配置したものである。図１（Ｂ）に示すように、積層体２００は、基材２２の一方の面に制振材２３を配置したものである。図１（Ａ）に示すように、拘束型の制振材料には２つの部材が変形する際のずれに基づいて平面方向にずり応力が加わるのに対して、非拘束型の制振材料にはそのような応力は発生しづらく、基材の変形に伴う伸び縮みによって振動エネルギーを吸収する。このように、拘束型の制振材料と非拘束型の制振材料とは、振動を吸収するメカニズムが互いに異なるため、本来、それぞれに適した性能を付与することが適切である。
しかしながら、制振材料としての利用を目的とする従来の芳香族ビニル系エラストマーにおいては、このような２つの形式に着目した検討が十分行われていないのが実情である。例えば、拘束型の制振材料として必要な制振性を示し得るスチレン系エラストマーであっても、非拘束型の制振材料に用いられた場合、制振性を十分に発揮できない場合がある。【０００９】
そこで、本発明の課題は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体において、非拘束型の制振材料として広い温度範囲で高い制振性を示すブロック共重合体、及び、樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、温度に対するｔａｎδの変化を示す特性曲線において、ｔａｎδが１．０以上となる温度領域が比較的狭いブロック共重合体を用いた、特定の構成を有するブロック共重合体が、非拘束型の制振材料として用いる際に高い制振性を示し、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明は、下記［１］〜［１５］に関する。
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、さらに下記条件を満たす、ブロック共重合体。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜７０質量％である。
条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が１６℃未満である。
条件（３）：前記条件（２）のｔａｎδのピーク位置での温度が０℃〜＋５０℃である。
条件（４）：パルスＮＭＲ装置を用いて測定した、緩和時間ｘに対する緩和強度ｙで表される緩和曲線に対して、下記式［Ｉ］のフィッティングを行って決定した係数Ａ1〜Ａ3及び各成分のスピン-スピン緩和時間τ1〜τ3を用いて下記式［ＩＩ］で求められる、前記重合体ブロック（Ｂ）の運動性を示す運動性パラメータＭが０．０１〜０．２５秒である。
ｙ＝Ａ1 * exp(-0.5 * (ｘ/τ1)2)＋Ａ2 * exp(-0.5 * (ｘ/τ2)2)＋Ａ3 * exp(-ｘ/τ3)    ［Ｉ］
Ｍ＝(τ2 * Ａ2＋τ3 * Ａ3)/(Ａ2＋Ａ3)    ［ＩＩ］
［２］前記ブロック共重合体は水素添加物であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が６０モル％以上である、［１］に記載のブロック共重合体。
［３］前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中、１，２−結合単位の含有量及び３，４−結合単位の含有量の合計が６０モル％以上である、［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
［５］前記重合体ブロック（Ｂ）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含まない、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
［６］前記芳香族ビニル化合物に由来するブロックの含有量が１５〜６５質量％である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
［７］ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定した１０℃又は３０℃の損失弾性率Ｇ’’が７．０×１０６Ｐａ以上である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
［８］（Ｌ）［１］〜［７］に記載のいずれか１項に記載のブロック共重合体と、（Ｍ）ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、及び、ポリアミドのうちいずれか１種以上と、を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ｌ）成分及び前記（Ｍ）成分の含有割合〔（Ｌ）／（Ｍ）〕が、質量比で１／９９〜９９／１である、樹脂組成物。
［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は［８］に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１０］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は［８］に記載の樹脂組成物を含有してなる制振材。
［１１］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は［８］に記載の樹脂組成物を含有してなる遮音材。
［１２］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は［８］に記載の樹脂組成物を含有してなる靴底材料。
［１３］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は［８］に記載の樹脂組成物を含有してなる床材。
［１４］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は［８］に記載の樹脂組成物を含有してなる接着剤又は粘着剤。
［１５］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のブロック共重合体又は［８］に記載の樹脂組成物を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体において、非拘束型の制振材料として広い温度範囲で高い制振性を示すブロック共重合体、及び、樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】制振材を備える接合体の模式的な断面図である。図１（Ａ）は拘束型の制振材を備える積層体を示し、図１（Ｂ）は非拘束型の制振材を備える積層体を示す。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜４で得たブロック共重合体のｔａｎδの温度特性ピークを示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜４で得たブロック共重合体の損失弾性率Ｇ’’の温度特性を示すグラフである。
【図４】非拘束型での損失係数と損失弾性率Ｇ’’との相関関係を表すグラフである。図４（Ａ）が、２０℃における非拘束型での損失係数と１０℃における損失弾性率Ｇ’’との相関関係を表し、図４（Ｂ）が、４０℃における非拘束型での損失係数と３０℃における損失弾性率Ｇ’’との相関関係を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
［ブロック共重合体］
本発明に係るブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、さらに下記条件を満たすものである。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜７０質量％である。
条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が１６℃未満である。
条件（３）：前記条件（２）のｔａｎδのピーク位置での温度が０℃〜＋５０℃である。
条件（４）：パルスＮＭＲ装置を用いて測定した、緩和時間ｘに対する緩和強度ｙで表される緩和曲線に対して下記式［Ｉ］を用いてフィッティングを行うことで、係数Ａ1〜Ａ3及び各成分のスピン−スピン緩和時間τ1〜τ3を決定し、下記式［ＩＩ］で求められる、前記重合体ブロック（Ｂ）の運動性を示す運動性パラメータＭが０．０１〜０．２５秒である。
ｙ＝Ａ1 * exp(-0.5 * (ｘ/τ1)2)＋Ａ2 * exp(-0.5 * (ｘ/τ2)2)＋Ａ3 * exp(-ｘ/τ3)    ［Ｉ］
Ｍ＝(τ2 * Ａ2＋τ3 * Ａ3)/(Ａ2＋Ａ3)    ［ＩＩ］
【００１５】
制振材の制振性は、一般的に、制振材のｔａｎδが、使用する温度において１．０以上あると良好とされている。これに対して、本発明のブロック共重合体は、温度に対するｔａｎδの変化を示す特性曲線（以下、ｔａｎδの温度特性曲線という）におけるｔａｎδのピークを比較的高い温度領域に存在させつつ、上記条件（２）を満たすことにより、材料選択の自由度を高め、非拘束型の制振材料に用いる制振材に適するブロック重合体を選択できるようにしている。つまり、ｔａｎδの温度特性曲線において、ｔａｎδが１以上の一連の温度領域が小さく、広い温度範囲での制振性確保には適さないかのように思われる材質をあえて用いている。例えば、ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を持つ重合体ブロックの含有量を大きくすることにより、ｔａｎδの温度特性曲線を全体的に下方へシフトさせて、ｔａｎδ≧１となる一連の温度範囲を小さくする。
【００１６】
一方、本発明者らは、基材の一面のみに制振材を貼り付けた非拘束型の制振材料においては、ブロック共重合体のｔａｎδよりも損失弾性率Ｇ’’の方が制振性に強く相関していることを見出した。上述のように、例えば、ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を持つ重合体ブロックの含有量が大きくなると、ブロック共重合体の損失弾性率Ｇ’’は高くなる傾向にある。そこで、例えば、ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を持つ重合体ブロックの含有量を大きくすることで損失弾性率Ｇ’’を比較的広い温度範囲で大きく保ち、かつ、条件（３）及び条件（４）を満たすようにすることで、比較的高温であっても、非拘束型の制振材料として十分な制振性を確保できるようにしている。
本発明のブロック共重合体は、比較的高温でも損失弾性率Ｇ’’を大きく保ち、非拘束型の制振材として十分な制振性を発現させるという観点から、条件（１）〜（４）を満たしている。本発明のブロック共重合体は、図１（Ｂ）に代表される構成を備える、非拘束型の積層体に用いられる制振材に適したものである。条件（１）〜（４）の詳細については後述する。
【００１７】
次に、本発明のブロック共重合体の構成要素、ブロック共重合体の物性、ブロック共重合体の製造方法等について詳述する。
本発明のブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、好ましくは、ブロック共重合体の水素添加物である。本明細書において、ブロック共重合体の水素添加物を水添ブロック共重合体とも称することがある。
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。）を７０モル％超含有し、機械物性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、実質的に１００モル％であってもよい。
【００１８】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１９】
但し、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある。）を３０モル％未満の割合で含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ａ）における前記他の不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは０モル％である。
【００２０】
ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
本発明では、ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）を２つ有していることが好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ａ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が好ましくは３，０００〜６０，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。ブロック共重合体が、前記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有することにより、機械強度がより向上し、フィルム成形性にも優れる。圧縮永久歪みを良好にする観点からは、ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ａ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜５０，０００である。
【００２２】
なお、本明細書及び特許請求の範囲に記載の「重量平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、詳細な測定方法は実施例に記載の方法に従うことができる。ブロック共重合体が有する各重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めることができる。また、例えばＡ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、最初の重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＢの重量平均分子量を上記方法により求め、ブロック共重合体の重量平均分子量からそれらを引き算することにより、２番目の重合体ブロックＡ２の重量平均分子量を求めることができる。また、他の方法として、Ａ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量は、ブロック共重合体の重量平均分子量と１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認する重合体ブロック（Ａ）の合計含有量から算出し、ＧＰＣ測定によって、失活した最初の重合体ブロックＡ１の重量平均分子量を算出し、これを引き算することによって２番目の重合体ブロックＡ２の重量平均分子量を求めることもできる。
【００２３】
本発明のブロック共重合体は、上述したように、下記条件（１）を満たすものである。
＜条件（１）＞
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量（複数の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はそれらの合計含有量である。）が１〜７０質量％である。
重合体ブロック（Ａ）の含有量が１質量％未満であると、水添ブロック共重合体のペレットを形成することが困難となる。一方、７０質量％を超えると、柔軟性及び成形性が乏しくなる。また、重合体ブロック（Ａ）の含有量が多くなるほど、後述するブロック重合体の損失弾性率Ｇ’’を広い温度範囲で大きくさせやすくなり、非拘束型の制振材として良好な特性を持たせやすくなる。このような観点から、重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは１６〜６５質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５５質量％である。
なお、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００２４】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有する重合体ブロックである。
共役ジエン化合物がイソプレンを含有していることが好ましく、特に、イソプレンを２０質量％以上含有することがより好ましく、４０質量％以上含有することがさらに好ましく、さらには、７０質量％以上含有していてもよいし、９０質量％以上含有していてもよい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単独に由来する構造単位を３０モル％以上含有していてもよいし、共役ジエン化合物２種以上に由来する構造単位を３０モル％以上含有していてもよい。
前記共役ジエン化合物としては、イソプレンの他に、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ミルセンなどを挙げることができる。前記共役ジエン化合物としては、イソプレン、イソプレンとブタジエンの混合物が好ましく、イソプレンがより好ましい。
前記共役ジエン化合物がブタジエンとイソプレンの混合物である場合、それらの混合比率［イソプレン／ブタジエン］（質量比）に特に制限はないが、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜６５／３５である。なお、該混合比率［イソプレン／ブタジエン］をモル比で示すと、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００２６】
また、前記共役ジエン化合物がブタジエンとイソプレンの混合物である場合、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される、ケミカルシフト値５〜５０ｐｐｍにあるピークの面積に対するケミカルシフト値２４〜２５ｐｐｍにあるピークの面積の比率が、制振性の観点から、４％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下が最も好ましい。１３Ｃ−ＮＭＲで測定される、ケミカルシフト値５〜５０ｐｐｍにあるピークが重合体ブロック（Ｂ）中の全構造単位に対応し、ケミカルシフト値２４〜２５ｐｐｍにあるピークがイソプレンに由来する構造単位が１，４−結合で連続する部位に対応する。
【００２７】
換言すると、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレンに由来する構造単位（以下、「イソプレン単位」と略称することがある。）を３０モル％以上含有していることも好ましく、イソプレン及びブタジエンの混合物に由来する構造単位（以下、「イソプレン及びブタジエンの混合物単位」と略称することがある。）を３０モル％以上含有していることも好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２８】
（重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量）
重合体ブロック（Ｂ）を構成する構成単位が、イソプレン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、イソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。
当該ビニル結合量に関して、重合体ブロック（Ｂ）に関し、本発明のブロック共重合体は、下記条件（５）を満たすことが好ましい。
＜条件（５）＞
条件（５）：ブロック共重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）中の３，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量（つまりビニル結合量）の合計が６０モル％以上である。
該ビニル結合量は、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは６７モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは７２モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上、最も好ましくは７８モル％以上である。また、特に制限されるものではないが、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量の上限値は、９５モル％であってもよいし、９２モル％であってもよいし、９０モル％であってもよい。ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出した値である。
【００２９】
また、ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量は、制振性などの観点から、水素添加前の状態で、好ましくは１５，０００〜８００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜４００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００、特に好ましくは３０，０００〜３００，０００、最も好ましくは４０，０００〜３００，０００である。圧縮永久歪みを良好にする観点からは、ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量は、水素添加前の状態で、１００，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１５０，０００〜３００，０００、特に好ましくは２００，０００〜３００，０００である。
【００３０】
なお、重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。この場合、重合体ブロック（Ｂ）において、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量の下限値に特に制限はないが、０モル％であってもよいし、５モル％であってもよいし、１０モル％であってもよい。
該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その具体的な組み合わせとしては、好ましくは、イソプレンとスチレンである。
重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明では、ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を１つだけ有することが好ましい。
【００３２】
なお、本発明においては、重合体ブロック（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含まないことが望ましい。重合体ブロック（Ｂ）に芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が含まれていると、損失弾性率Ｇ’’のピーク強度が低下し、非拘束型の制振材料として用いた際の制振性が低下する場合がある。
【００３３】
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）をＡで、また重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）などを挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性などの観点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤などを介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【００３４】
本発明に係るブロック共重合体は水素添加物であることが好ましい。そして、重合体ブロック（Ｂ）に関し、本発明のブロック共重合体は、下記条件（６）を満たすことが好ましい。
＜条件（６）＞
条件（６）：重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が６０モル％以上である。つまり、重合体ブロック（Ｂ）が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％以上が水素添加されている。
重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が高いと、幅広い温度における制振性、耐熱性及び耐候性に優れる。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは８８モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。なお、該値を水素添加率（水添率）と称することがある。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９モル％であってもよく、９８モル％であってもよい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加後の１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３５】
（水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
水添ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜３５０，０００、特に好ましくは５０，０００〜３５０，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００である。ブロック共重合体の重量平均分子量が２０，０００以上であれば、耐熱性が高くなり、８００，０００以下であれば、成形性が良好となる。圧縮永久歪みを良好にする観点からは、ブロック共重合体の重量平均分子量は、２００，０００〜６００，０００が好ましく、より好ましくは２５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは３００，０００〜４５０，０００である。
【００３６】
本発明のブロック共重合体は、本発明の目的及び効果を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を、１種又は２種以上を有していてもよく、また官能基を有さないものであってもよい。
【００３７】
（条件（２）〜（４））
本発明のブロック共重合体は、上述したように、下記条件（２）を満たす。
＜条件（２）＞
条件（２）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が１６℃未満である。
ここで、前記「ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域」とは、ｔａｎδが１．０以上となる連続する温度範囲を指し、つまりは当該温度範囲においてｔａｎδは常に１．０以上である。
前記ｔａｎδを測定する際の試験片は、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）によって温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍのシートを作製し、該シートを直径８ｍｍの円板形状に切り出したものを試験片とする。
なお、本発明においてｔａｎδの測定装置に特に制限はないが、回転式レオメータ「ＡＲＥＳ  Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）などを使用し、直径８ｍｍの平面プレートに前記試験片を挟んで試験することができる。
条件（２）を満たすことにより、広い温度範囲において損失弾性率Ｇ’’を大きくしやすくなる。この結果、ブロック共重合体が非拘束型の制振材として用いられた場合に優れた制振性を発現し得る。
前記温度領域の最大幅は、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１４℃以下、さらに好ましくは１３℃以下、特に好ましくは１２℃以下である。また該最大幅が０℃、すなわち全ての温度範囲においてｔａｎδが１．０未満であり、「ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域」が存在しなくてもよい。また「ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域」が存在する場合は、該温度領域の最大幅の下限値は１℃であってもよいし、２℃であってもよいし、３℃であってもよい。
条件（２）を満たすためには、例えば、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）の含有量を増やすことがあげられる。
【００３８】
また、本発明のブロック共重合体は、上述したように下記条件（３）を満たす。
＜条件（３）＞
条件（３）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδがピークを有しており、そのピーク位置での温度が０℃〜＋５０℃である。
ｔａｎδのピーク位置が高温側にあるほど、ブロック共重合体は概して高温での制振性に優れており、条件（３）を満たすことで、実際に使用される温度領域をカバーする、広い温度領域において制振性を高めやすくなる。
ｔａｎδを測定する際の試験片については、前記条件（２）における説明と同じように説明される。
ｔａｎδのピーク位置での温度は、好ましくは０℃〜＋４５℃、より好ましくは５℃〜＋４５℃、さらに好ましくは＋５℃〜＋４０℃、特に好ましくは＋１０℃〜＋４０℃である。
条件（３）を満たすためには、例えば、共役ジエン化合物に由来する構造単位を構成するためのモノマーとして、イソプレンを用いることがあげられる。
【００３９】
また、本発明のブロック共重合体は、上述したように下記条件（４）を満たす。
＜条件（４）＞
条件（４）：パルスＮＭＲ装置を用いて測定した、緩和時間ｘに対する緩和強度ｙで表される緩和曲線に対して、下記式［Ｉ］のフィッティングを行って決定した係数Ａ1〜Ａ3及び各成分のスピン−スピン緩和時間τ1〜τ3を用いて下記式［ＩＩ］で求められる、前記重合体ブロック（Ｂ）の運動性を示す運動性パラメータＭの値が０．０１〜０．２５秒である。
ｙ＝Ａ1 * exp(-0.5 * (ｘ/τ1)2)＋Ａ2 * exp(-0.5 * (ｘ/τ2)2)＋Ａ3 * exp(-ｘ/τ3)    ［Ｉ］
Ｍ＝(τ2 * Ａ2＋τ3 * Ａ3)/(Ａ2＋Ａ3)    ［ＩＩ］
上記緩和曲線は、比較的運動性の低い１成分と、比較的運動性の高い２成分の計３成分に由来する緩和曲線が重なったものであり、上記緩和曲線を式［Ｉ］を用いて最小二乗法でフィッティングすることで、それぞれの成分に由来する３つの緩和曲線を得ることができる。
式[Ｉ]の第一項は比較的運動性の低い成分の緩和に由来し、第二項及び第三項は比較的運動性の高い成分の緩和に由来する。また、Ａ１は比較的運動性の低い成分の割合、Ａ２及びＡ３は比較的運動性の早い成分の割合に対応する。運動パラメータＭは、パルスＮＭＲによってブロック共重合体の挙動を測定したときの、重合体ブロック（Ｂ）に由来する緩和の傾きを示しており、主として共役ジエンに由来する運動性を表す指標である。パルスＮＭＲを用いて、所定周波数のパルスをブロック共重合体に与えると、緩和の開始直後に、比較的運動性の低い成分である重合体ブロック（Ａ）に由来する緩和が生じ、その後、比較的運動性の高い成分である重合体ブロック（Ｂ）に由来する緩和が現れる。この現象を利用して、重合体ブロック（Ｂ）の物性を測定することができ、上記手順で運動性パラメータＭを求めることで、重合体ブロック（Ｂ）に由来する緩和の挙動を評価することができる。
運動性パラメータＭが適切な値を取ることで、実際に使用される温度領域での振動に対して効果的に緩和が生じ、制振性を高めることができる。
運動性パラメータＭは、好ましくは０．０１５〜０．２３秒、より好ましくは０．０２〜０．２０秒、さらに好ましくは０．０２５〜０．１８秒である。
【００４０】
運動性パラメータＭの値を調整するためには、例えば、ビニル化剤の添加量を調整することができる。ビニル化剤の量を増やせば運動性パラメータＭの値を大きくさせやすくなり、ビニル化剤の量を減らせば、運動性パラメータＭの値を小さくさせやすくなる。条件（４）を満たすためには、例えば、共役ジエン化合物に由来する構造単位を構成するためのモノマーとしてイソプレンを用いることができる。
【００４１】
（その他の条件）
特に制限されるわけではないが、本発明のブロック共重合体は、非拘束型の制振材としてより優れた制振性を示すという観点から、さらに下記条件（７）を満たすことが好ましい。
＜条件（７）＞
条件（７）：ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定した１０℃又は３０℃の損失弾性率Ｇ’’が７．０×１０６Ｐａ以上である。
本発明者らの検討によれば、非拘束型での制振材の損失係数と、損失弾性率Ｇ’’との間には直線的な相関があり、損失弾性率Ｇ’’が大きいほど、非拘束型での損失係数が大きくなることが判明している。特に、本発明者らは、１０℃、１Ｈｚでの損失弾性率Ｇ’’、及び、３０℃、１Ｈｚにおける非拘束型での損失弾性率Ｇ’’が、それぞれ、２０℃、１Ｈｚでの損失係数、及び、４０℃、１Ｈｚにおける損失係数と相関していることを見出した。そして、１０℃、１Ｈｚでの損失弾性率Ｇ’’、及び、３０℃、１Ｈｚにおける非拘束型での損失弾性率Ｇ’’のうち少なくとも一方が、７．０×１０６Ｐａ以上であれば、非拘束型の制振材としてより優れた制振性を発揮し得ることを見出した。
上記の条件で測定した１０℃及び３０℃の損失弾性率Ｇ’’の少なくとも一方は、好ましくは８．０×１０６Ｐａ以上、より好ましくは１．０×１０７Ｐａ以上、さらに好ましくは２．０×１０７Ｐａ以上である。
条件（７）を満たすためには、例えば、共役ジエン化合物に由来する構造単位を構成するためのモノマーとして、イソプレンを用いることが有効である。
【００４２】
特に制限されるわけではないが、本発明のブロック共重合体は、非拘束型の制振材としてより優れた制振性を示すという観点から、さらに下記条件（８）を満たすことが好ましい。
＜条件（８）＞
条件（８）：ｔａｎδが０℃〜＋５０℃の温度領域において、ピーク強度が０．１以上の値を示す。
この条件を満たすことで、比較的高い温度領域で良好な制振性を確保しやすくなる。ｔａｎδピーク強度は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、最も好ましくは０．７以上である。
条件（８）を満たすためには、例えば、共役ジエン化合物に由来する構造単位を構成するためのモノマーとして、イソプレンを用いることが有効である。
【００４３】
（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法などにより製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合、カチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物及びイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種を逐次添加して、ブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させる。さらに、ブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。
ブロック共重合体の製造方法としては、条件（１）〜（４）を満たすために、後述する様に、比較的温和な条件下で実施することが好ましい。
【００４４】
上記方法においてアニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
前記カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニルなどが挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物などの単量体の合計１００質量部あたり０．０１〜０．２質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計１００質量部あたり０．００１〜０．８質量部の割合で用いられるのが好ましい。
【００４５】
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行う。
【００４６】
また、重合の際に共触媒（ビニル化剤）としてルイス塩基を添加することにより、重合体ブロック（Ｂ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量（ビニル結合量）を高めることができるが、本発明では、前記課題を解決するため、当該ルイス塩基として２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン［ＤＴＨＦＰ］を用いることが好ましい。該ＤＴＨＦＰを用いることによって、共役ジエン化合物としてイソプレンを含有しながらも、温和な条件でビニル結合量と水素添加率とをともに高くすることができ、機械物性に優れた、ブロック共重合体の水素添加物を得やすくなる。
【００４７】
従来、ブロック共重合体の水素添加物のビニル結合量を高めるためには、通常、ビニル化剤としてルイス塩基が用いられる。該ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などのアミン類などが利用されていた（特許文献２の段落［００２８］参照）。
ところで、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物において、例えば重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンのみからなる場合は、その立体障壁の低さから従来の方法でも高ビニル結合量と高水素添加率とを両立させることは比較的容易であった。
しかし、実際に用いられる温度条件での制振性を高めるという観点からは、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンを含有することが有効であるが、イソプレンを含有する場合は、その立体障壁の高さからビニル結合量と水素添加率を両方高くすることは困難であった。
また例えば、先行文献３の製造例７のように、ビニル結合量と水素添加率が両方とも高い例も見られるが、同文献においてはビニル化剤としてＴＭＥＤＡが用いられているところ、ＴＭＥＤＡが水素添加触媒を失活させるため、水素添加触媒を多量に用いる必要があり、この場合、原因は定かではないが、ビニル結合量と水素添加率が数値上高くても、実際に用いられる温度条件での制振性を高めることが困難であった。
また、上記のように水素添加触媒を多量に用いた場合には、重合体ブロック（Ａ）のベンゼン環が水素添加される核水添が起こり、制振材として求められる機械物性が得られないという問題が生じることが判明した。
本発明者らは、ビニル化剤としてＤＴＨＦＰを用いることで、イソプレンを含むブロック共重合体であっても、水素添加剤を多量に用いない温和な条件で高いビニル結合量と水素添加率を両立できることを見出した。温和な条件で高いビニル結合量と水素添加率を両立することによって、水素添加率が高く、かつ、実際に用いられる温度条件での制振性が高いブロック共重合体を得ることが可能である。
【００４８】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記ＤＴＨＦＰとともに、その他のルイス塩基を併用してもよい。その他のルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類などが挙げられる。
ＤＴＨＦＰの添加量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するイソプレン単位及び／又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量としては、前記条件（３）を満たす観点から、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１〜１，０００モル、好ましくは０．３〜１００モル、最も好ましくは０．５〜１０モルの範囲内で用いるのが好ましい。
【００４９】
上記した方法により重合を行った後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させる。その後、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応（水添反応）を行うことで、水素添加された共重合体を得ることができる。水素添加反応は、水素圧力を０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ、反応温度を２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１８０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間として実施することができる。
水添触媒としては、前記芳香族ビニル化合物の核水添を抑制しながら重合体ブロック（Ｂ）の水素添加反応を行うという観点から、例えば、ラネーニッケル；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。前記同様の観点から、中でも、チーグラー系触媒が好ましく、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒がより好ましく、ニッケル化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒（Ａｌ／Ｎｉ系チーグラー触媒）がさらに好ましい。
【００５０】
このようにして得られた水添ブロック共重合体は、重合反応液をメタノールなどに注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームとともに熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。
【００５１】
こうして得られる本発明の水添ブロック共重合体は、特に制限されるわけではないが、使用したルイス塩基が重合体内に残存している傾向にある。つまり、本発明の水添ブロック共重合体は、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン［ＤＴＨＦＰ］を含有していることがあり、通常、ＤＴＨＦＰを５質量ｐｐｍ以上含有している傾向があり、ＤＴＨＦＰを１０質量ｐｐｍ以上含有していることもある。ＤＴＨＦＰの含有量の上限値は、通常、５０質量ｐｐｍであり、３０質量ｐｐｍであってもよい。
一方、上記製造方法に従うと、本発明の水添ブロック共重合体は、ＤＴＨＦＰ以外のルイス塩基（ビニル化剤）、具体的に挙げると、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びＮ−メチルモルホリンをいずれも含有しないか、又はこれらの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下となる傾向にある。
水添ブロック共重合体中の上記ルイス塩基の含有量は、特に制限されるわけではないが、ガスクロマトグラフによって求めることができる。
【００５２】
本発明のブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、適宜、ペレット、ベール、粉体などの形状にすることができる。
また、本発明のブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる成形体も提供する。
【００５３】
［用途］
本発明のブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、非拘束型の制振材料として用いられた場合に優れた制振性を示す。そのため、本発明は、本発明のブロック共重合体又は樹脂組成物を含有してなる、制振材、遮音材、ダムラバー、靴底材料、床材などとして有用である。さらに、ウェザーストリップ、フロアマットなどに用いてもよい。
【００５４】
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダーなどの各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機などの各種電気製品における、接着剤又は粘着剤、シール材、パッキン、Ｏリング、ベルト、防音材などに利用可能である。
【００５５】
［積層体］
本発明は、本発明のブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体も提供する。本発明の積層体は、非拘束型の制振材が配置されており、制振性に優れている。より具体的には、非拘束型の制振材を設けた積層体であって、上述の図１（Ｂ）に示すように、基材２２（後述するＹ層に相当）の一方の面に制振材層２３（後述するＸ層に相当）が配置された積層体２００である。
【００５６】
〔Ｘ層〕
Ｘ層は、本発明のブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明のブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明のブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。
例えば、Ｘ層がガラス基板上に設けられる場合、本発明のブロック共重合体以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などの他、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル化合物、シュウ酸アニリド化合物なども使用できる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
遮熱材料としては、例えば、樹脂又はガラスに熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽粒子、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物を含有させた材料などが挙げられる。熱線遮蔽機能を有する粒子としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛などの酸化物の粒子、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）粒子などの熱線遮蔽機能を有する無機材料の粒子などが挙げられる。また、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物としては、例えば、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ポリメチン系色素、ベンゼンジチオール型アンモニウム系化合物、チオ尿素誘導体、チオール金属錯体などが挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VIIＡ族、VIIIＡ族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、並びにそれらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。有機粒子としては、フッ素樹脂、メラミン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系レジンシリコーン及びそれらの架橋体が挙げられる。
【００５８】
また、例えば、Ｘ層が遮音材又は制振材用途、特に、自動車の遮音材又は制振材用途に用いられる場合においても、Ｘ層は、本発明のブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明のブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明のブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。Ｘ層が遮音材又は制振材用途、特に、自動車の遮音材又は制振材用途に用いられる場合、本発明のブロック共重合体以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤、顔料、染料、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤については、前述の、Ｘ層がガラス基板上に設けられる場合における説明と同じものが挙げられる。
顔料としては、有機系顔料、無機系顔料が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、鉛系顔料、カドミウム系顔料、コバルト系顔料、鉄系顔料、クロム系顔料、群青、紺青などが挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アンスラキノ系、インドリノン系、イソインドリノ系、キノンイミン系、トリフェニルメタン系、チアゾール系、ニトロ系、ニトロソ系などの染料が挙げられる。
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
架橋剤としては、例えばラジカル発生剤、硫黄及び硫黄化合物などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルモノペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのジペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのモノアシルアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過炭酸；ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の観点から好ましい。
硫黄化合物としては、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。
架橋剤としては、その他に、アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂；ｐ−キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなども使用することができる。
【００６１】
架橋助剤としては、公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートなどの多官能性単量体；塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。架橋助剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物などのアルデヒド−アミン系反応物又はアルデヒド−アンモニア系反応物；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア類；ジベンゾチアジルジスルフィド；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類又はチウラムポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類；亜鉛華などが挙げられる。架橋促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
また、本発明のブロック共重合体は、特に用途に制限されずに、本発明の効果が損なわれない範囲において、結晶核剤などの添加剤；水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂；オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂；水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテンなどの他の重合体と混合して用いてもよい。
【００６４】
さらに、本発明のブロック共重合体は、特に用途に制限されずに、各種添加剤と混合して用いてもよい。かかる添加剤としては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母などの無機フィラー；木粉、でんぷんなどの有機フィラー；有機顔料などが挙げられる。これらの添加剤は、例えば、剛性を高めるための補強剤や、組成物の機能に変化を与えずに容量を増すための充填剤として組成物に添加することができる。
また、本発明のブロック共重合体は、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、防菌剤等の他の添加剤と混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明は、ブロック共重合体を含む樹脂組成物も提供する。典型的には、ブロック共重合体を（Ｌ）成分とすると、（Ｍ）成分として、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ゴム材料及びエラストマー材料のうちいずれか１種以上と、を含有する樹脂組成物とすることができる。
この場合、前記（Ｌ）成分及び前記（Ｍ）成分の含有割合〔（Ｌ）／（Ｍ）〕を、質量比で、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは３／９７〜９７／３、さらに好ましくは５／９５〜９５／５とする。力学物性の観点からさらに好ましくは５／９５〜５０／５０、特に好ましくは５／９５〜２０／８０とする。
【００６６】
前記ポリオレフィン系樹脂として、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系重合体、ポリエチレン系樹脂、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）などの他の重合体と混合して用いてもよい。
ここで、前記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。特にポリオレフィン系樹脂の１つであるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。
オレフィン系重合体としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリエチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系重合体である。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムとの原料として使用可能なジエンは、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンなどのトリエンなどが挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体；エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。
【００６７】
ポリアミドとして、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどが挙げられる。；ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。；アクリル系樹脂として、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。；ポリオキシメチレン系樹脂として、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどが挙げられる。；スチレン系樹脂として、例えば、スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などが挙げられる。ゴム材料として、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴムなどが挙げられる。エラストマー材料として、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。
【００６８】
ブロック共重合体を含む樹脂組成物が、上述した、補強剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、防菌剤等の添加剤を含有していてもよい。
ダムラバー、靴底材料及び床材などの場合においても、本発明のブロック共重合体とともに、その他の材料を含有してなる樹脂組成物を用いてもよい。ダムラバー、靴底材料及び床材に使用される公知の材料を含有させることができ、特に制限されるものではない。例えば、オレフィン系重合体、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、発泡剤、発泡助剤、加工助剤、各種樹脂、各種添加剤などを含有してなるものであってもよい。
【００６９】
ブロック共重合体を含む樹脂組成物における上記添加剤の含有量に特に制限はなく、当該添加剤の種類や樹脂組成物の用途などに応じて適宜調整することができる。樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は樹脂組成物の全量１００質量％に対して、例えば５０質量％以下、４５質量％以下、３０質量％以下であってもよく、また、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上であってもよい。
【００７０】
当該樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、本発明のブロック共重合体とその他の材料を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって製造することができる。また、発泡させる場合には、例えば、発泡剤をドライブレンドした樹脂組成物を、所望の形状をしたキャビティを備えた金型内に射出発泡成形することにより得られる。
【００７１】
Ｘ層が本発明のブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層である場合、該組成物における本発明のブロック共重合体の含有量は、特に制限されるわけではないが、制振性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
Ｘ層の厚みに特に制限はないが、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは７０〜３５０μｍである。特に、Ｘ層は５０〜１５０μｍであってもよいし、２００〜３５０μｍであってもよい。
【００７２】
〔Ｙ層〕
本発明の積層体において、特に制限されるものではないが、前記Ｙ層がガラス層であることが好ましい。ガラス層の厚み（ガラス層が複数ある場合は１層分の厚み）は、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍｍ、特に好ましくは１．２〜１．８ｍｍである。軽量化の観点からガラス層の厚みを５ｍｍ以下とすると、従来よりも薄めの設定となるため、本来は遮音性が低下し易いが、本発明の水添ブロック共重合体を用いた積層体であれば、十分な遮音性が発現する。ガラス層の厚みが０．５ｍｍ以上であれば、十分な遮音性を得ることができる。
ガラス層に用いられるガラスに特に制限はなく、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラス、公知の有機ガラスなどが挙げられる。ガラスは、無色、有色、透明、半透明、非透明のいずれであってもよい。
【００７３】
本発明の積層体は、前記Ｙ層が、本発明のブロック共重合体とは異なる熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層（接着補助層又はスキン層）であってもよく、該熱可塑性樹脂（ｉ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準じて周波数１Ｈｚの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度２５℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２０〜７０ＭＰａであることが特に好ましく、３５〜５５ＭＰａであることが最も好ましい。この場合、Ｘ層の耐候性及び強度を補強したり、前記ガラス層との接着性を調整したりすることができる。
前記Ｙ層が、前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層（接着補助層又はスキン層）である場合、前記Ｘ層は、遮音性の観点から、該接着補助層の厚みの１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、上限値に特に制限はないが、２００％以下であることが好ましく、１６０％以下であることがより好ましく、１３０％以下であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層（接着補助層又はスキン層）は、表面に凹凸形状を有するものであってもよい。
熱可塑性樹脂（ｉ）としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。中でも、接着性及び透明性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマーが好ましい。
【００７４】
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【化１】
2019230872.tif 000003
【００７５】
上記式中、ｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドの種類の数を表す。Ｒ１、Ｒ２、・・・、Ｒｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基又は水素原子を表し、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）は、それぞれ［  ］で表す構成単位の割合（モル比）を表す。また、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（モル比）、ｍは、ビニルアセテート単位の割合（モル比）を表す。
ただし、ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）、ｌ及びｍは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
【００７６】
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、国際公開第２０１２／０２６５０１号に記載されている方法を採用できる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、国際公開第２０１２／０２６５０１号に記載されているポリビニルアセタール樹脂を用いることができ、中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
【００７７】
（アイオノマー）
アイオノマーとしては、特に制限されないが、エチレン由来の構成単位、及びα，β−不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、α，β−不飽和カルボン酸の少なくとも一部が金属イオンによって中和された樹脂が挙げられる。金属イオンとしては、例えばナトリウムイオンが挙げられる。ベースポリマーとなるエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体において、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
アイオノマーを構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
本発明においては、入手容易性の観点から、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマーがより好ましい。
【００７８】
Ｙ層は、前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層である場合、前記熱可塑性樹脂（ｉ）のみを含有してなる層であってもよいし、前記熱可塑性樹脂（ｉ）以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。
熱可塑性樹脂（ｉ）以外の成分としては、例えば、接着力調整剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、遮熱材料などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
接着力調整剤としては、国際公開第０３／０３３５８３号に開示されているものを使用することもできる。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられ、より具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウムなどの塩が挙げられる。上記塩としては、例えば、オクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸などの有機酸；塩酸、硝酸などの無機酸の塩などが挙げられる。
可塑剤としては、特に制限はないが、例えば、一価カルボン酸エステル系、多価カルボン酸エステル系などのカルボン酸エステル系可塑剤；リン酸エステル系可塑剤；有機亜リン酸エステル系可塑剤；カルボン酸ボリエステル系、炭酸ポリエステル系、また、ポリアルキレングリコール系などの高分子可塑剤；ひまし油などのヒドロキシカルボン酸と多価アルコールのエステル化合物；ヒドロキシカルボン酸と一価アルコールのエステル化合物などのヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤も使用することができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料及び遮熱材料については、前述したＸ層におけるそれらの説明と同様に説明される。
【００８０】
Ｙ層が、前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有する組成物からなる層である場合、該組成物における前記熱可塑性樹脂（ｉ）の含有量は、特に制限されるわけではないが、接着性などの観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
【００８１】
本発明の積層体の製造方法に特に制限はなく、例えば、真空ラミネータを用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法などが挙げられる。
ニップロールする際の条件に特に制限はなく、押出機を用いて１８０〜２３０℃程度で共押出して得られる成形物を、金属鏡面ロールなどのロール２つによって挟み込み、所定の引き取り速度にて引き取ることができる。また、真空ラミネータを用いる場合、熱板温度は好ましくは１４０〜１９０℃で、真空引き時間は好ましくは６〜２０分、プレス圧力は好ましくは３５〜６５ＭＰａ、プレス時間は好ましくは１０〜３０分である。
【００８２】
真空ラミネータ装置を用いる場合、例えば、１×１０−６〜３×１０−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１７０℃でラミネートできる。真空バッグ又は真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートできる。
ニップロールを用いる場合、例えば、アイオノマー及びポリビニルアセタール樹脂などの接着補助層の材料の流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。
また、オートクレーブによる本圧着は、モジュールの厚さ及び構成にもよるが、例えば、約１〜１５ＭＰａの圧力下、１３０〜１５５℃で約０．５〜２時間実施することが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下に、各例で用いたブロック共重合体の製造方法を示す。【００８４】
［実施例１〜３、３７〜３８及び比較例１〜４］
（ブロック共重合体の製造）
以下の手順で、ブロック共重合体ＴＰＥ−１〜ＴＰＥ−９を製造した。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、モレキュラーシーブスＡ４にて乾燥したシクロヘキサン（溶媒）５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．２５ｋｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムの実質的な添加量：４０ｇ）を仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）３．２１ｋｇを加えて３０分間重合させた後、４０℃に降温し、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン［ＤＴＨＦＰ］０．１７１ｋｇを加えてから、イソプレン８．２４ｋｇ及びブタジエン６．７４ｋｇを５時間かけて加え、１時間重合させた。その後、５０℃に昇温し、スチレン（２）３．２１ｋｇを加えて３０分間重合させ、メタノールを投入して反応を停止し、ポリスチレン−ポリイソプレン・ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液を５０℃に昇温後、水素圧力１ＭＰａまで加圧し、それからオクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系触媒（水素添加触媒）を水素雰囲気下で添加し、反応熱によって８０℃まで昇温して水素の吸収がなくなるまで反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記チーグラー系触媒を除去し、真空乾燥させることにより、実施例１のポリスチレン−ポリイソプレン・ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＴＰＥ−１）を得た。
また、実施例２、３及び比較例１〜４の各水添ブロック共重合体（ＴＰＥ−２〜ＴＰＥ−７）についても、原料及びその使用量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして得た。【００８５】
【表１】
2019230872.tif 000004
【００８６】
（ブロック共重合体の評価）
実施例１〜３、３７〜３８及び比較例１〜４で得られた水添ブロック共重合体について、以下の測定方法に従って各物性評価を行った。その結果を表２に示す。【００８７】
＜水添ブロック共重合体の物性＞
（ｉ）重合体ブロック（Ａ）の含有量
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。【００８８】
（ii）重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。イソプレン及び／又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における３，４−結合単位及び１，２−結合単位並びにブタジエン構造単位における１，２−結合単位に対応するピーク面積の比から、ビニル結合量（３，４−結合単位と１，２−結合単位の含有量の合計）を算出した。【００８９】
（iii）重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、イソプレン又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積と、エチレン、プロピレン、ブチレン、２―メチルブチレン及び３−メチルブチレン由来のピーク面積比から水素添加率を算出した。【００９０】
（iv）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＧＰＣ測定装置及び測定条件）
・装置        ：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム  ：東ソ−株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸ」２本を直列に連結した。
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成【００９１】
（v）ｔａｎδ（損失正接）、損失弾性率Ｇ’’
得られたブロック共重合体を、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）により、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍのシートを作製し、該シートを直径８ｍｍの円板形状に切り出したものを試験片とした。
測定装置として、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に基づいて、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、直径８ｍｍの２枚の平面プレートによって前記試験片を挟み、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚで振動を与え、−７０℃から１００℃まで３℃／分で昇温して試験した。
上記試験によって、ｔａｎδ及び損失弾性率Ｇ’’の温度特性曲線を作成した。実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたブロック共重合体のｔａｎδの温度特性を表すグラフを図２に示す。また実施例１〜３及び比較例１〜４の損失弾性率Ｇ’’の温度特性を図３に示す。なお、図２、３において、破線が実施例、実線が比較例の特性である。【００９２】
＜運動パラメータＭの測定＞
まず、パルスＮＭＲ法によって、ブロック共重合体の緩和時間を測定した。具体的には、以下の手順で測定した。
・パルスＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ＭＱ２０
・測定手法：ソリッドエコー法
・測定条件：得られたブロック共重合体を、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）により、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍのシートを作製し、該シートを長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×に切り出したものを試料管に入れてサンプルとした。このサンプルを６０℃にて１５分間保持した後、パルス幅７．２μｓｅｃ、パルス間隔１０μｓｅｃ、積算回数６０回、スピンエコー繰返し時間１．０ｓｅｃ、ダミーショット４回、測定温度６０℃、の条件で測定を行い、ブロック共重合体のスピンースピン緩和における緩和曲線（緩和時間ｘに対する緩和強度ｙ）を作成した。
次に、上記パルスＮＭＲ法によって得られた緩和曲線に対して、下記式［Ｉ］を用いて最小二乗法でフィッティングを行い、係数Ａ1〜Ａ3及び各成分のスピン-スピン緩和時間τ1〜τ3を決定した。ここでτ１＜τ２である。これらの数値を用いて下記式［ＩＩ］に基づいて、ブロック共重合体のブロック（Ｂ）の運動性を示す値である運動性パラメータＭを算出した。
ｙ＝Ａ1 * exp(-0.5 * (ｘ/τ1)2)＋Ａ2 * exp(-0.5 * (ｘ/τ2)2)＋Ａ3 * exp(-ｘ/τ3)    ［Ｉ］
Ｍ＝(τ2 * Ａ2＋τ3 * Ａ3)/(Ａ2＋Ａ3)    ［ＩＩ］【００９３】
＜非拘束型での損失係数の測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたブロック共重合体を、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）により、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧して厚み１ｍｍのシートを作製した。このシートを、幅１０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１ｍｍに切り抜き、幅１０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍの鋼板（材質：ＳＥＣＣ）に、シアノアクリレート系接着剤を用いて接着して、非拘束型の積層体を作製し、測定用サンプルとした。
次に、損失係数計測システム（ブリュエルケアー社製  加振器４８０９型；インピーダンスヘッド８００１型；チャージコンバータ２６４７Ａ型）にサンプルをセットした。具体的には、上記装置の加振器のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、サンプルの中央部の鋼板側を固定した。そして、周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で、サンプルの中央部に振動を与えることにより、中央加振法による、測定用サンプルのダンピング試験を行い、上記中央部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度２０℃と４０℃で測定を行った。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点（振動を加えた積層体の中央部）の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク（２ｎｄ  ｍｏｄｅ）の半値全幅から、測定用サンプルである積層体の、それぞれの温度での、非拘束型の制振材料としての損失係数（以下、「非拘束型での損失係数」ともいう）を求めた。図４は、上記各実施例及び比較例についての、非拘束型での損失係数と損失弾性率Ｇ’’との相関関係を表すグラフである。図４（Ａ）が、２０℃における非拘束型での損失係数と１０℃における損失弾性率Ｇ’’との相関関係を表し、図４（Ｂ）が、４０℃における非拘束型での損失係数と３０℃における損失弾性率Ｇ’’との相関関係を表す。なお、図４において、直線は最小二乗法による近似直線であり、Ｒは相関係数である。【００９４】
【表２】
2019230872.tif 000005
【００９５】
＜表２中の略号の説明＞
Ｓｔ：スチレン
Ｂｄ：ブタジエン
Ｉｐ：イソプレン【００９６】
［実施例４、５、比較例５〜７］
ブロック共重合体ＴＰＥ−２〜ＴＰＥ−６を、それぞれ下記表３に示す質量比で、ポリプロピレン（ＰＰ）と配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することでポリプロピレン組成物を得た。ポリプロピレンとしては、「プライムポリプロＦ３２７」（メルトフローレート（ＭＦＲ）［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］＝７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）を使用した。
得られたポリプロピレン組成物のペレットを射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦２００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。このシートを幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み２ｍｍに切り抜いてサンプルとした。【００９７】
次に、損失係数計測システム（ブリュエルケアー社製  複素弾性係数計測装置ME3930；電磁加振器MM0002；インピーダンスボックスMH9123-D）に上記サンプルをセットした。具体的には、上記複素弾性係数計測装置の上部にサンプルの片末端を固定した。そして、周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で、サンプルの逆の末端に振動を与えることにより、片持ち梁法による、測定用サンプルのダンピング試験を行い、上記末端における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度４０℃で測定を行った。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点（振動を加えた積層体の中央部）の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク（２ｎｄ  ｍｏｄｅ）の半値全幅から、測定用サンプルである樹脂組成物の、４０℃での損失係数を求めた。【００９８】
【表３】
2019230872.tif 000006
【００９９】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜３のブロック共重合体は、ｔａｎδのピークが０℃〜＋５０℃の範囲にあり、ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が１６℃未満のものであり、運動性パラメータＭが０．０１〜０．２５秒の範囲にあり、非拘束型の制振材として優れた制振性を示すものである。また、実施例のブロック共重合体は、１０℃、１Ｈｚにおける損失弾性率Ｇ’’と、３０℃、１Ｈｚにおける損失弾性率Ｇ’’が、いずれも７．０×１０６Ｐａ以上であり、実使用の範囲を広くカバーする温度領域において、非拘束型の制振材として優れた制振性を備えることを示している。また、表３の結果から明らかなように、実施例２及び３のブロック共重合体が添加されたＰＰ（実施例４、５）は、４０℃における損失係数が、比較例１〜３のブロック共重合体が添加されたＰＰ（比較例５〜７）に比べて高い。つまり、前者は後者に比べて、比較的高温で高い制振性を示すことが判る。【０１００】
一方、比較例１〜４のブロック共重合体は、ｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が１６℃未満ではあるものの、ｔａｎδのピークが０℃〜＋５０℃の範囲になく、また、運動性パラメータＭも０．０１〜０．２５秒の範囲から外れており、２０℃及び４０℃における損失係数が小さく、非拘束型の制振材としての制振性が実施例１〜３よりも劣るものである。また、比較例１〜４のブロック共重合体は、１０℃、１Ｈｚにおける損失弾性率Ｇ’’と、３０℃、１Ｈｚにおける損失弾性率Ｇ’’が、いずれも７．０×１０６Ｐａ未満であり、実使用の範囲を広くカバーする温度領域における非拘束型の制振材としての制振性が実施例のものより劣ることを示している。特に、比較例２は、ｔａｎδ≧１となる温度領域が比較的広く、拘束型では一定の性能を示すことが期待されるが、非拘束型での損失係数が小さく、非拘束型としては実使用が難しいことが判る。【０１０１】
［実施例６、７、比較例８］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表４に示す質量比で、ポリプロピレン−２（ＰＰ−２）と配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ＰＰ−２としては、「Ｈｙｐｒｏ−Ｇ  ＰＰ−ＨＰ１２」（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］＝１２ｇ／１０分、Ｅｎｔｅｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）を使用した。
得られた組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４（１９９９年）に従って、ｔａｎδの測定を行った。具体的には、得られた組成物を射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートを幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍに切り抜いてサンプルとした。
そして、日立ハイテクサイエンス社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度−８０℃〜１００℃、周波数１０Ｈｚの条件で、このサンプルについて、０、２０、４０℃における引張モードでのｔａｎδ強度を測定した。【０１０２】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４年）に従って、各サンプルの引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］、及び、引張弾性率［ＭＰａ］を測定した。具体的には、得られたポリプロピレン組成物を射出成型してＪＩＳ多目的試験片Ａ１を作製し、インストロン社製万能材料試験機５５６６型を用いて、引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］、及び、引張弾性率［ＭＰａ］を測定した。
さらに、実施例６、７及び比較例８で得られた樹脂組成物を用いて、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズの硬度測定用試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２０１２年）に準じて、デュロメータ硬度計タイプＡ  ＧＳ−６１９Ｒ−Ｇ（株式会社テクロック製）を用いてデュロメータ硬さ試験を行い、ショアＡ硬度を測定した。
さらに、実施例６、７及び比較例８で得られた樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（２０１４年）に従って、ＭＦＲを測定した。
測定結果を以下の表４に示す。なお、表４には、参考のために、参考例１として、ＰＰ−２のみの場合の測定データも掲載している。参考例１のＭＦＲの数値が、ＰＰ−２として用いた製品のカタログ値とわずかに異なるが、これは測定誤差によるものと考えられる。【０１０３】
【表４】
2019230872.tif 000007
【０１０４】
表４に示すように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例６、７の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例８の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例１の組成物に比べて、引張破断伸び、引張弾性率、硬度が高く、また、比較例８の組成物に比べて、引張強度及びＭＦＲの値が大きい。また、実施例６、７の組成物は、力学物性や溶融時の流動性に優れていることに加えて、比較例８や参考例１の組成物に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲においてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことが判る。【０１０５】
［実施例８、９、比較例９］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７、粘着付与樹脂及び水添パラフィン系オイルを、下記表５に示す質量比で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物（粘接着材）を得た。粘着付与樹脂としては、「アルコンＰ−１２５」（荒川化学工業株式会社製）を使用し、水添パラフィン系オイルとしては、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」（４０℃における動粘度：３１ｍｍ２／ｓ、出光興産株式会社製）を使用した。
得られた組成物について、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に従って、ｔａｎδの測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１ｍｍのシートを作製した。このシートを直径８ｍｍの円板形状に切り出したものをサンプルとし、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、直径８ｍｍの平面プレートに前記サンプルを挟み、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚで振動を与え、−７０℃から１００℃まで３℃／分で昇温してせん断モードで測定することにより０、２０、４０℃におけるｔａｎδ強度を測定した。【０１０６】
また、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）板と、上記で作製した組成物のシートと、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴ）とをこの順で重ね、外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。この重ねたシートと金属製スペーサーとをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成型機を用いて、温度１６０℃の条件下、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間圧縮成型することで、ＰＥＴ／ブロック共重合体組成物／ＳＵＳ板からなる積層体を得た。
上記で作製した積層体について、インストロン社製「インンストロン５５６６」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて、接触角度１８０°、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で４０℃での剥離接着強さ試験を行い、接着強さ（剥離強度）を測定した。
測定結果を以下の表５に示す。【０１０７】
【表５】
2019230872.tif 000008
【０１０８】
表５から明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例８、９の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例９の組成物に比べて、０〜４０℃で高いｔａｎδを示し、４０℃での剥離強度に優れている。実施例８、９の組成物は、幅広い温度範囲において制振性を備える粘接着剤として好適に使用できる。【０１０９】
［実施例１０、１１、比較例１０］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７、及び水添パラフィン系オイルを、下記表６に示す質量比で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。水添パラフィン系オイルとしては、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」、（出光興産株式会社製）を使用した。
得られた組成物について、実施例８と同様の手順で、測定温度−７０℃〜１００℃、周波数１Ｈｚの条件での、０、２０、４０℃におけるせん断モードでのｔａｎδの測定を行った。
測定結果を以下の表６に示す。【０１１０】
【表６】
2019230872.tif 000009
【０１１１】
表６から明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例１０、１１の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１０の組成物に比べて、０〜４０℃で高いｔａｎδを示しており、制振性及び衝撃吸収性に優れていることが判る。したがって、実施例１０、１１の組成物は、靴底のクッション材等に好適に使用できる。【０１１２】
［実施例１２、１３、比較例１１］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７、ガラス繊維、ポリプロピレン−３（ＰＰ−３）及びポリプロピレン−４（ＰＰ−４）を、下記表７に示す質量比で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することでガラス繊維を含有する樹脂組成物を得た。なお、ガラス繊維は、日本電気硝子株式会社製「チョップドストランドＴ−４８０」を使用し、二軸押出基の途中からサイドフィードした。ＰＰ−３としては、ブロックポリプロピレン「プライムポリプロＪ７０５ＵＧ」（株式会社プライムポリマー製）を使用し、ＰＰ−４としては、三井化学株式会社製アドマーＱＥ８４０を用いた。
得られた組成物を射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦２００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートを幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２ｍｍに切り抜き、中央部にα-シアノアクリレートを主成分とする接着剤を用いてコンタクトチップを接着することでサンプルとした。
次に、損失係数計測システム（ブリュエルケアー社製  加振器４８０９型；インピーダンスヘッド８０００１型）に上記サンプルをセットした。インピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記サンプルの中央部に接着したコンタクトチップを取り付けた。周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で前記積層体の中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法によるダンピング試験を行い、上記中央部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃で測定を行った。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点（振動を加えたサンプルの中央部）の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク（２ｎｄ  ｍｏｄｅ）の半値全幅から、各サンプルの、それぞれの温度での損失係数を求めた。なお、損失係数の値が大きいほど制振効果が高いことを示す。【０１１３】
また、実施例１２、１３及び比較例１１で得られた組成物について、実施例６と同様の方法で、引張強度［ＭＰａ］及び引張破断伸び［％］を測定した。
さらに、各組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型してＪＩＳ多目的試験片Ａ１を作製した。その中央部(長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ)を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（ＩＳＯ  １７８）に基づき、万能試験機（インストロン社製、５５６６型）を用いて曲げ強度試験を行い、曲げ強さ［ＭＰａ］と曲げ弾性率［ＭＰａ］とを測定した。
結果を表７に示す。なお、表７には、参考のため、水添ブロック共重合体を含まない場合（つまり、ＰＰ−３、ＰＰ−４及びガラス繊維のみの場合）の測定値も参考例２として示している。【０１１４】
【表７】
2019230872.tif 000010
【０１１５】
表７にから明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例１２、１３の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１１の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例２の組成物に比べて、引張破断伸びが大きく、また、比較例１１の組成物に比べて、引張強度、曲げ強さ及び曲げ強度の値が大きい。加えて、実施例１２、１３の組成物は、比較例１１や参考例２の組成物に比べて、２０℃〜１００℃の幅広い温度範囲における損失係数の値が大きく、常温から高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことが判る。特に、実施例１２の組成物は、比較例１１の組成物や参考例２の組成物に比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことが判る。【０１１６】
［実施例１４、１５、比較例１２］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表８に示す質量比で、ポリエチレンと配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ポリエチレンとしては、「Ｈｙｐｅｌ  ＰＥＨＤ  ８」（高密度ポリエチレン、ＭＦＲ［１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］６．６／１０分、Ｅｎｔｅｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）を使用した。
得られた組成物を、上述した実施例６と同様の手順で、測定温度−８０℃〜１００℃、周波数１０Ｈｚの条件での、０、２０、４０℃における引張モードでのｔａｎδ強度と、引張強度［ＭＰａ］と、引張破断伸び［％］と、ショアＡ硬度とを測定した。また、ＭＦＲについては、温度を１９０℃に変更した以外は、実施例６と同様の手順で測定を行った。
測定結果を以下の表８に示す。なお、表８には、参考のために、参考例３として、ポリエチレンのみの場合の測定データも掲載している。【０１１７】
【表８】
2019230872.tif 000011
【０１１８】
表８から明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例１４、１５の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１２の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例３の組成物に比べて、引張強度、引張破断伸び、硬度の値が大きく、また、比較例１２の組成物に比べて、ＭＦＲの値が大きい。加えて、実施例１４、１５の組成物は、０℃〜４０℃の温度範囲において、比較例１２や参考例３の組成物に比べてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの幅広い温度領域で高い制振性を示すことが判る。【０１１９】
［実施例１６〜１８、比較例１３］
ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、充填剤１、充填剤２及び可塑剤を、それぞれ下記表９に示す質量比で配合し、ニーダーを用いて、温度１２０℃で溶融混合してマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチに、下記表９に示す質量比で架橋剤および発泡剤を加え、ロール温度１１０℃でロール混練して樹脂組成物を得た。得られた組成物を、厚さ１０ｍｍの金型を用いて１６４℃で１５分間プレス処理して発泡成形体を得た。
ＥＰＤＭとしては、住友化学株式会社製「エスプレン５０１Ａ」を使用した。
ＥＶＡとしては、東ソー株式会社製「ウルトラセン６４０」を使用した。
架橋剤としては、パーオキサイド系架橋剤（製品名「パーカドックス１４／４０」、化薬アクゾ株式会社製）（ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン（４０質量％）、炭酸カルシウム（５５．３質量％）、無晶シリカ希釈品（４．７質量％）からなる混合物）を用いた。
発泡剤としては、アゾジカルボンアミド系複合発泡剤（製品名「セルマイクＣＡＰ−５００」、三協化成株式会社製）（分解温度１５５℃、ガス量：１６０ｍＬ／ｇ）を用いた。
充填剤１としては、炭酸カルシウムを用いた。
充填剤２としては、カーボンブラックを用いた。
可塑剤としては、出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」を用いた。
得られた組成物を、上述した実施例６と同様の手順で、測定温度−８０℃〜１００℃、周波数１０Ｈｚの条件での、０、２０、４０℃における引張モードでのｔａｎδ強度を測定した。
測定結果を以下の表９に示す。なお、表９には、参考のために、参考例４として、ＥＰＤＭ、架橋剤、発泡剤、充填剤１、充填剤２及び可塑剤のみを用いた場合の測定データも掲載している。【０１２０】
【表９】
2019230872.tif 000012
【０１２１】
表９から明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例１６〜１８の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１３の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例４の組成物に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲においてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことが判る。【０１２２】
［実施例１９、２０、比較例１４］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表１０に示す質量比で、オレフィン系の架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）と配合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ＴＰＶとしては、「サントプレン２０１−５５」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］３．１ｇ／１０分、エクソンモービル社製）を使用した。
得られた組成物を、上述した実施例６と同様の手順で、測定温度−８０℃〜１００℃、周波数１０Ｈｚの条件での、０、２０、４０℃における引張モードでのｔａｎδ強度と、引張強度［ＭＰａ］及び引張破断伸び［％］と、ショアＡ硬度と、ＭＦＲとを測定した。
測定結果を以下の表１０に示す。なお、表１０には、参考のために、参考例５として、ＴＰＶのみの場合の測定データも掲載している。【０１２３】
【表１０】
2019230872.tif 000013
【０１２４】
表１０から明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例１９、２０の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１４の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例５の組成物に比べて、引張破断伸び及びＭＦＲの値が大きく、また、比較例１４の組成物に比べて、引張強度の値が大きい。加えて、実施例１９、２０の組成物は、比較例１４や参考例５の組成物に比べて０℃〜４０℃の温度範囲においてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの幅広い温度領域で高い制振性を示すことが判る。【０１２５】
［実施例２１、２２、比較例１５］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表１１に示す質量比で、ＡＢＳ樹脂と配合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ＡＢＳ樹脂としては、「テクノＡＢＳ  １１０Ｎ」（テクノＵＭＧ株式会社製）を使用した。
得られた組成物を、上述した実施例１２と同様の手順で、測定温度０℃、２０℃、４０℃の損失係数を測定した。
測定結果を以下の表１１に示す。なお、表１１には、参考のために、参考例６として、ＡＢＳ樹脂のみの場合の測定データも掲載している。【０１２６】
【表１１】
2019230872.tif 000014
【０１２７】
表１１から明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例２１、２２の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１５の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例６の組成物に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲において、損失係数の値が比較例１５や参考例６の組成物に比べて大きく、低温から比較的高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことが判る。【０１２８】
［実施例２３、２４、比較例１６］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表１２に示す質量比で、ナイロン６と配合し、二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ナイロン６としては、「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」（宇部興産株式会社製）を使用した。
得られた組成物について、上述した実施例１２と同様の手順で、測定温度０℃、２０℃、４０℃の損失係数を測定した。
測定結果を以下の表１２に示す。なお、表１２には、参考のために、参考例７として、ナイロン６のみの場合の測定データも掲載している。【０１２９】
【表１２】
2019230872.tif 000015
【０１３０】
表１２から明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例２３、２４の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１６の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例７の組成物に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことが判る。【０１３１】
［実施例２５、２６、比較例１７］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表１３に示す質量比で、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と配合し、二軸押出機を用いて２７０℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ＰＢＴとしては、「トレコン１４０１Ｘ３１」（東レ株式会社製）を用いた。
得られた組成物を、上述した実施例１２と同様の手順で、測定温度０℃、２０℃、４０℃の損失係数を測定した。
測定結果を以下の表１３に示す。なお、表１３には、参考のために、参考例８として、ＰＢＴのみの場合の測定データも掲載している。【０１３２】
【表１３】
2019230872.tif 000016
【０１３３】
表１３に示すように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例２５、２６の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１７の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例８の組成物に比べて、２０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、常温から比較的高温までの温度範囲で高い制振性を示すことが判る。特に、実施例２５の組成物は、比較例１７の組成物や参考例８の組成物に比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことが判る。【０１３４】
［実施例２７、２８、比較例１８］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表１４に示す質量比で、ポリカーボネートと配合し、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ポリカーボネートとしては、「ユーピロンＳ３０００」（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を用いた。
得られた組成物について、上述した実施例１２と同様の手順で、測定温度０℃、２０℃、４０℃の損失係数を測定した。
測定結果を以下の表１４に示す。なお、表１４には、参考のために、参考例９として、ポリカーボネートのみの場合の測定データも掲載している。【０１３５】
【表１４】
2019230872.tif 000017
【０１３６】
表１４に示すように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例２７、２８の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１８の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例９の組成物に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が同じか大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことが判る。【０１３７】
［実施例２９、３０、比較例１９］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表１５に示す質量比で、ポリアセタール（ＰＯＭ）と配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ポリアセタールとしては、「ジュラコンＭ９０−４４」（ポリプラスチックス株式会社製）を用いた。
得られた組成物を、上述した実施例１２と同様の手順で、測定温度０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の損失係数を測定した。
測定結果を以下の表１５に示す。なお、表１５には、参考のために、参考例１０として、ＰＯＭのみの場合の測定データも掲載している。【０１３８】
【表１５】
2019230872.tif 000018
【０１３９】
表１５に示すように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例２９、３０の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例１９の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例１０の組成物に比べて、０℃〜１００℃の温度範囲において、損失係数の値が同等か大きく、低温から高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことが判る。【０１４０】
［実施例３１、３２、比較例２０］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表１６に示す質量比で、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリスチレンと配合し、二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ＰＰＥとしては、「ＮＯＲＹＬ６４０」（ＳＡＢＩＣ社製）を用いた。ポリスチレンとしては、「トーヨースチロールＧ２１０Ｃ」（東洋スチレン株式会社製）を用いた。
得られた組成物を、上述した実施例１２と同様の手順で、測定温度０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の損失係数を測定した。
測定結果を以下の表１６に示す。なお、表１６には、参考のために、参考例１１として、ＰＰＥ及びポリスチレンのみの場合の測定データも掲載している。【０１４１】
【表１６】
2019230872.tif 000019
【０１４２】
表１６から明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例３１、３２の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例２０の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例１１の組成物に比べて、２０℃〜１００℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、常温から高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことが判る。特に、実施例３１の組成物は、比較例２０の組成物や参考例１１の組成物に比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことが判る。【０１４３】
［実施例３３、３４、比較例２１］
上記ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表１７に示す質量比で、ナイロン６、ＰＰＥ及び無水マレイン酸と配合し、二軸押出機を用いて２７０℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ナイロン６としては、「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」（宇部興産株式会社製）を使用した。ＰＰＥとしては、「ＮＯＲＹＬ６４０」（ＳＡＢＩＣ社製）を用いた。
得られた組成物を、上述した実施例１２と同様の手順で、測定温度０℃、２０℃、４０℃の損失係数を測定した。
測定結果を以下の表１７に示す。なお、表１７には、参考のために、参考例１２として、ナイロン６、ＰＰＥ及び無水マレイン酸のみを用いて作製した組成物の測定データも掲載している。【０１４４】
【表１７】
2019230872.tif 000020
【０１４５】
表１７から明らかなように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例３３、３４の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例２１の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例１２の組成物に比べて、２０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、常温から比較的高温までの温度範囲で高い制振性を示すことが判る。特に、実施例３３の組成物は、比較例２１の組成物や参考例１２の組成物に比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことが判る。【０１４６】
［実施例３５、３６、比較例２２］
ブロック共重合体ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−７を、それぞれ下記表１８に示す質量比で、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）と配合し、二軸押出機を用いて３００℃で溶融混練することで樹脂組成物を得た。ＰＰＳとしては、「トレリナＡ９００」（東レ株式会社製）を使用した。
得られた組成物を、上述した実施例１２と同様の手順で、測定温度０℃、２０℃、４０℃、６０℃の損失係数を測定した。
測定結果を以下の表１８に示す。なお、表１８には、参考のために、参考例１３として、ＰＰＳのみの場合の測定データも掲載している。【０１４７】
【表１８】
2019230872.tif 000021
【０１４８】
表１８に示すように、実施例１、２のブロック共重合体を用いて作製された実施例３５、３６の組成物は、比較例４のブロック共重合体を用いて作製された比較例２２の組成物や、ブロック共重合体を含まない参考例１３の組成物に比べて、０℃〜６０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、低温から高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことが判る。【０１４９】
［実施例３９〜4３、比較例２３］
ブロック共重合体ＴＰＥ−７、ＴＰＥ−８、ＴＰＥ−９を、それぞれ水添パラフィン系オイル及びポリオレフィン樹脂と、下記表１９に示す質量比で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。水添パラフィン系オイルとしては、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」（４０℃における動粘度：３１ｍｍ２／ｓ、出光興産株式会社製）を使用し、ポリオレフィン樹脂としては、「プライムポリプロＦ３２７」（メルトフローレート（ＭＦＲ）［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］＝７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）を使用した。
得られた組成物について、実施例８と同様の方法で、０℃、２０℃、４０℃におけるせん断モードのｔａｎδ強度を測定した。更に、７０℃、１００℃及び１２０℃における圧縮永久歪みを、以下の方法で測定した。得られた組成物を圧縮成型機により２００℃、３分間圧縮成形し、直径１３．０±０．５ｍｍ、厚さ６．３±０．３ｍｍの円柱状試験片を作製した後、この円柱状試験片を用いて、JIS  K  ６２６２に準拠し、上記の各々の温度において、２５％圧縮変形を２２時間保った後に圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど高温での圧縮永久歪みに優れる。得られたｔａｎδ強度と圧縮永久歪みの測定結果は以下の表１９に示す。  【０１５０】
表１９から明らかなように実施例３７又は３８のブロック共重合体（ＴＰＥ−８及びＴＰＥ−９）を用いて製作された実施例３９〜４３の組成物は比較例４のブロック共重合体（ＴＰＥ−７）を用いて製作された比較例２３の組成物に比べ、０〜４０℃において高いｔａｎδを示した。実施例３９〜４３の組成物の７０℃、１００℃及び１２０℃における圧縮永久歪み値がすべてにおいて６０％以下であった。また、この圧縮永久歪み値は、上記温度範囲で６５％以下になることが好ましく、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下である。圧縮永久歪みが好ましい範囲内であることから、実施例の組成物からなる成型体が高温で圧縮永久歪み耐性に優れることが判る。【０１５１】
【表１９】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のブロック共重合体及び樹脂組成物は、制振材、遮音材、靴底材料、床材、ギア、ギアボックス、制振塗料、接着剤、自動車用ダイレクトグレージング接着剤又は粘着剤などとして有用である。さらに、自動車部品としては、例えば、サーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイント等の冷却部品；インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、ＥＧＲクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品；マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバー等の構造部品；ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、HVACギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品等の駆動系部品；エアブレーキチューブ等のブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ、電子制御ユニット（ＥＣＵ）ボックス等の車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール、フロアマット、インストルメントパネル、ダッシュボード、ダッシュインシュレーター、ダムラバー、ウェザーストリップ、タイヤ等の内外装部品等が挙げられる。【０１５３】
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダーなどの各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機などの各種電気製品における、接着剤又は粘着剤、シール材、パッキン、Ｏリング、ベルト、防音材などとしても有用である。
【符号の説明】
【０１５４】
１１：拘束板
１２：基材
１３：制振材
２２：基材
２３：制振材
１００：拘束型の制振材料である積層体
２００：非拘束型の制振材料である積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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