(57)【要約】  低温出力特性及び高温保存特性が優れた非水電解質二次電池を提供する。正極芯体と、正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、正極板と負極板をセパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、正極活物質はマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積は２．０〜３．０ｍ２／ｇであり、正極活物質層に含まれる正極活物質の総表面積は７０〜９０ｍ２であり、非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量をＡ（μｍｏｌ）とし、正極活物質層に含まれる正極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、Ａ/Ｂの値が０．０３〜０．０９（μｍｏｌ／ｍ２）である。
2020137816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板を、セパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、
非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質はマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は２．０〜３．０ｍ２／ｇであり、
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積は７０〜８０ｍ２であり、
前記非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量をＡ（μｍｏｌ）とし、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、
Ａ/Ｂの値が０．０３〜０．０９（μｍｏｌ／ｍ２）である非水電解質二次電池。
【請求項２】
Ａ/Ｂの値が０．０５〜０．０７（μｍｏｌ／ｍ２）である請求項１に記載の非水電解
質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総量に対する、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるマンガンの量が１０〜４０ｍｏｌ％である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル及びコバルトを含む請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記扁平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が設けられ、
前記扁平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が設けられた請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極板と前記負極板の間には、ポリオレフィン層を有するセパレータが配置され、
前記負極活物質層の表面は、前記ポリオレフィン層に直接接し、
前記セパレータの厚みは１４〜２３μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板を、セパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、
非水電解質と、
前記巻回電極体と前記非水電解質を収納する電池ケースと、を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質はマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は２．０〜３．０ｍ２／ｇであり、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積は７０〜８０ｍ２である前記正極板を含む前記電極体を作製する工程と、
前記電極体とＦＳＯ３を含む前記非水電解質を前記電池ケース内に配置する工程を有し、
前記非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量をＡ（μｍｏｌ）とし、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、
Ａ/Ｂの値が０．０３〜０．０９（μｍｏｌ／ｍ２）である非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等に利用される非水電解質二次電池に対する性能及び信頼性の向上についての要求はますます高くなっている。【０００３】
駆動電源等に利用される非水電解質二次電池は、低温環境下でも使用される。したがって、駆動電源等に利用される非水電解質二次電池には、低温環境下においても優れた電池特性を有することが求められる。また、駆動電源等に利用される非水電解質二次電池は高温状態で保管される場合があるため、高温状態で保管された場合でも電池特性が低下しないことが求められる。【０００４】
例えば、下記特許文献１では、低温出力特性を改善することを目的として、プロピレンカーボネートを含む非水性有機溶媒及びリチウムビスフルオロスルホニルイミドを含む非水性電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１６４８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一つの目的は、低温出力特性及び高温保存特性が優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態の非水電解質二次電池は、
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板を、セパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、
非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質はマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記正極活物質の比表面積は２．０〜３．０ｍ２／ｇであり、
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積は７０〜８０ｍ２であり、
前記非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量をＡ（μｍｏｌ）とし、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、
Ａ/Ｂの値が０．０３〜０．０９（μｍｏｌ／ｍ２）である。【０００８】
上述の構成によると、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きくなることで、充放電時の反応面積が増加し、特に低温放電時の電荷移動抵抗が小さくなる。また、非水電解質中に特定量のＦＳＯ３が含まれることにより、ＦＳＯ３が正極活物質表面に好ましい状態で配位し、高温保存時の正極活物質と非水電解質との副反応をより効果的に抑制できる。したがって、正極活物質に含まれるマンガンの溶出を効果的に抑制できるとともに、正極活物質表面に高抵抗の堆積物が生じることを効果的に抑制できる。よって、低温出力特性及び高温保存特性が優れた非水電解質二次電池となる。【０００９】
なお、非水電解質中に含まれるＦＳＯ３はフルオロスルホン酸リチウム等のフルオロスルホン酸塩として存在してもよい。また、非水電解液中に含まれるＦＳＯ３は、フルオロスルホン酸アニオンとして存在してもよい。【００１０】
Ａ/Ｂの値が０．０５〜０．０７（μｍｏｌ／ｍ２）であることが好ましい。これによ
り、低温出力特性及び高温保存特性がより優れた非水電解質二次電池となる。【００１１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総量に対する、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるマンガンの量が１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。【００１２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル及びコバルトを含むことが好ましい。【００１３】
前記扁平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が設けられ、
前記扁平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が設けられていることが好ましい。これにより、より低温出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。【００１４】
前記正極板と前記負極板の間には、ポリオレフィン層を有するセパレータが配置され、前記負極活物質層の表面は、前記ポリオレフィン層に直接接し、前記セパレータの厚みは１４〜２３μｍであることがより好ましい。これにより、初期の低温出力特性がより優れた非水電解質二次電池となる。【００１５】
本発明の一形態の非水電解質二次電池の製造方法は、
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板を、セパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、
非水電解質と、
前記巻回電極体と前記非水電解質を収納する電池ケースと、を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質はマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は２．０〜３．０ｍ２／ｇであり、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積は７０〜８０ｍ２である前記正極板を含む前記電極体を作製する工程と、
前記電極体とＦＳＯ３を含む前記非水電解質を前記電池ケース内に配置する工程を有し、
前記非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量をＡ（μｍｏｌ）とし、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総面積をＢ（ｍ２）としたとき、
Ａ/Ｂの値が０．０３〜０．０９（μｍｏｌ／ｍ２）である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、低温出力特性及び高温保存特性が優れた非水電解質二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の電池ケース正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す模式的な正面図である。
【図２】実施形態に係る非水電解質電池の上面図である。
【図３】（ａ）は実施形態に係る正極板の平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った断面図である。
【図４】（ａ）は実施形態に係る負極板の平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の例示であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
まず、図１及び図２を用いて実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００の構成を説明する。図１及び図２に示すように、実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００は、開口を有する角形の有底筒状の外装体１と、外装体１の開口を封口する封口板２を有する。外装体１と封口板２により電池ケース２００が構成される。外装体１には、帯状の正極板４と帯状の負極板５が帯状のセパレータ（図示省略）を介して巻回された扁平状の巻回電極体３と非水電解質が収容されている。巻回電極体３は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部４ｄを有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５ｃを有する。
【００２０】
正極芯体露出部４ｄには正極集電体６が接続され、正極集電体６と正極端子７が電気的に接続されている。正極集電体６と封口板２の間には内部側絶縁部材１０が配置され、正極端子７と封口板２の間には外部側絶縁部材１１が配置されている。
負極芯体露出部５ｃには負極集電体８が接続され、負極集電体８と負極端子９が電気的に接続されている。負極集電体８と封口板２の間には内部側絶縁部材１２が配置され、負極端子９と封口板２の間には外部側絶縁部材１３が配置されている。
【００２１】
巻回電極体３と外装体１の間には樹脂製の絶縁シート１４が配置されている。封口板２には、電池ケース２００内の圧力が所定値以上となった時に破断し、電池ケース２００内のガスを電池ケース２００外に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２には、非水電解質注入孔１６が形成されている。この非水電解質注入孔１６は電池ケース２００内に非水電解質を注入した後、封止部材１７により封止される。
【００２２】
次に、非水電解質二次電池１００の製造方法を説明する。
【００２３】
［正極板の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属極複合酸化物、導電材としての炭素粉末、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。ここで、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、導電材、結着材の質量比は、９０．３：７．０：２．７とした。
【００２４】
上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。その後、正極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去する。一対の圧縮ローラを用いて正極活物質層を圧縮した。そして、正極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極活物質層が形成されていない正極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し正極板とする。
【００２５】
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、正極芯体４ａの両面には正極活物質を含む正極活物質層４ｂが形成されている。正極板４の幅方向の一方の端部には、正極芯体４ａの両面に正極活物質層４ｂが形成されていない正極芯体露出部４ｄが設けられている。なお、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、正極芯体４ａにおいて正極活物質層４ｂの幅方向における端部近傍には正極保護層４ｃが設けることができる。正極保護層４ｃはセラミック粒子とバインダーを含むことが好ましい。
【００２６】
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９９．２：０．６：０．２の割合で水に分散させ負極合剤スラリーを作製する。
【００２７】
上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体としての厚さ８μｍ銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、負極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように負極活物質層を圧縮する。そして、負極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に負極活物質層が形成されていない負極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し負極板とする。
【００２８】
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、負極芯体５ａの両面には負極活物質を含む負極活物質層５ｂが形成されている。負極板５の幅方向の一方の端部には、負極芯体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成されていない負極芯体露出部５ｃが設けられている。
【００２９】
［扁平状の巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した帯状の正極板４と帯状の負極板５を、厚さ１６μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の帯状のセパレータを介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の巻回電極体３を作製する。このとき、扁平状の巻回電極体３の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部４ｄが形成され、他方の端部には負極芯体露出部５ｃが形成されるようにする。
【００３０】
［非水電解質の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチレンプロピオネート(ＭＰ)を体積比（２５℃、１気圧）で２５：３７：３５：３となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに、フルオロスルホン酸リチウムを添加し、非水電解質とする。
【００３１】
［端子及び集電体の封口板への取り付け］
封口板２の正極端子取り付け孔の電池外面側に外部側絶縁部材１１を配置する。封口板２の正極端子取り付け孔の電池内面側に内部側絶縁部材１０及び正極集電体６を配置する。その後、電池外部側から正極端子７を、外部側絶縁部材１１の貫通孔、封口板２の正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１０の貫通孔及び正極集電体６の貫通孔に挿入する。そして、正極端子７の先端側を、正極集電体６上にカシメる。その後、正極端子７においてカシメられた部分と正極集電体６を溶接接続する。
【００３２】
封口板２の負極端子取り付け孔の電池外面側に外部側絶縁部材１３を配置する。封口板２の負極端子取り付け孔の電池内面側に内部側絶縁部材１２及び負極集電体８を配置する。その後、電池外部側から負極端子９を、外部側絶縁部材１３の貫通孔、封口板２の負極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１２の貫通孔及び負極集電体８の貫通孔に挿入する。そして、負極端子９の先端側を、負極集電体８上にカシメる。その後、負極端子９においてカシメられた部分と負極集電体８を溶接接続する。
【００３３】
［集電体と巻回電極体の接続］
正極集電体６を巻回電極体３の巻回された正極芯体露出部４ｄに溶接接続する。また、負極集電体８を巻回電極体３の巻回された負極芯体露出部５ｃに溶接接続する。溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ溶接等を用いることができる。
【００３４】
［巻回電極体の外装体への挿入］
巻回電極体３を樹脂製の絶縁シート１４で包み、巻回電極体３を外装体１に挿入する。その後、外装体１と封口板２を溶接し、外装体１の開口を封口板２により封口する。
【００３５】
［非水電解質注入孔・封止］
上述の方法で作製した非水電解質を封口板２に設けられた非水電解質注入孔１６から注入し、その後、非水電解質注入孔１６を封止部材１７としてのブラインドリベットにより封止する。以上のようにして非水電解質二次電池１００が作製される。
【００３６】
［実施例１］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、実施例１の非水電解質二次電池とした。
非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを１．０質量％添加し、電池ケース２００内に注入される非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量Ａ（μｍｏｌ）を３．７７μｍｏｌとした。なお、電池ケース２００内に注入される非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量は、非水電解質中のフルオロスルホン酸リチウムの含有割合、及び電池ケース２００内に注入する非水電解質の量で調整できる。
また、ＢＥＴ比表面積が２．４６ｍ２／ｇである正極活物質を用い、電池ケース２００内に配置される正極板４の正極活物質層４ｂに含まれる正極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を７７．００（ｍ２）とした。なお、正極活物質の総表面積は、正極活物質のＢＥＴ比表面積と、正極活物質層４ｂに含まれる正極活物質の総質量から算出できる。
【００３７】
［実施例２］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、実施例２の非水電解質二次電池とした。
非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを１．０質量％添加し、電池ケース２００内に注入される非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量Ａ（μｍｏｌ）を４．７１μｍｏｌとした。また、ＢＥＴ比表面積が２．４６ｍ２／ｇである正極活物質を用い、電池ケース２００内に配置される正極板４の正極活物質層４ｂに含まれる正極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を７７．００（ｍ２）とした。
【００３８】
［実施例３］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、実施例３の非水電解質二次電池とした。
非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを１．０質量％添加し、電池ケース２００内に注入される非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量Ａ（μｍｏｌ）を５．６６μｍｏｌとした。また、ＢＥＴ比表面積が２．４６ｍ２／ｇである正極活物質を用い、電池ケース２００内に配置される正極板４の正極活物質層４ｂに含まれる正極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を７７．００（ｍ２）とした。
【００３９】
［比較例１］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、比較例１の非水電解質二次電池とした。
非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを添加せず、電池ケース２００内に注入される非水電解質がＦＳＯ３を含有しないようにした。また、ＢＥＴ比表面積が２．３８ｍ２／ｇである正極活物質を用い、電池ケース２００内に配置される正極板４の正極活物質層４ｂに含まれる正極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を８３．８７（ｍ２）とした。
【００４０】
［比較例２］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、比較例２の非水電解質二次電池とした。
非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを１．０質量％添加し、電池ケース２００内に注入される非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量Ａ（μｍｏｌ）を４．１５μｍｏｌとした。また、ＢＥＴ比表面積が１．３２ｍ２／ｇである正極活物質を用い、電池ケース２００内に配置される正極板４の正極活物質層４ｂに含まれる正極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を４２．９０（ｍ２）とした。
【００４１】
［比較例３］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、比較例３の非水電解質二次電池とした。
非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを１．０質量％添加し、電池ケース２００内に注入される非水電解質に含まれるＦＳＯ３の総量Ａ（μｍｏｌ）を１．０４μｍｏｌとした。また、ＢＥＴ比表面積が１．３２ｍ２／ｇである正極活物質を用い、電池ケース２００内に配置される正極板４の正極活物質層４ｂに含まれる正極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を４２．９０（ｍ２）とした。
【００４２】
［比較例４］
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池１００と同様の方法で作製し、比較例４の非水電解質二次電池とした。
電池ケース２００内に注入される非水電解質はＦＳＯ３を含有しない。また、ＢＥＴ比表面積が１．３３ｍ２／ｇである正極活物質を用い、電池ケース２００内に配置される正極板４の正極活物質層４ｂに含まれる正極活物質の総表面積Ｂ（ｍ２）を４６．８７（ｍ２）とした。
【００４３】
実施例１〜３、比較例１〜４の非水電解質二次電池について、以下の試験を行った。
【００４４】
＜低温出力特性測定＞
非水電解質二次電池を２５℃の環境下において４．０Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が２７％になるまで充電した。そして、非水電解質二次電池を−３５℃の環境下で５時間放置した。その後、−３５℃の環境下で、１２Ａ、２４Ａ、３６Ａ、４８Ａ、６０Ａ、及び７２Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から出力（Ｗ）を算出し低温出力特性とした。なお、放電によりずれた充電深度は０．４Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
【００４５】
＜高温保存特性測定＞
非水電解質二次電池を２５℃の環境下において４．０Ａの電流で４．１Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．１Ｖで２時間の定電圧充電を行った。その後、２Ａの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行い、引き続き３．０Ｖで３時間の定電圧放電を行ったときの放電容量を測定し、この放電容量を高温保存試験前電池容量とした。また、２５℃の環境下において４.０Ａの充電電流で充電深度が５６％になるまで充電し、−１０℃の環境下において５時間放置した。その後、６０Ａの電流で１０秒放電後の電池電圧の差を放電電流（６０Ａ）で除することで高温保存試験前低温放電抵抗を算出した。
高温保存試験前低温放電抵抗＝（６０Ａの電流で１０秒放電前の電圧−６０Ａの電流で１０秒放電後の電池電圧）／放電電流（６０Ａ）
次に２５℃の環境下において４．０Ａの充電電流で充電深度が８０％になるまで充電を行い、７５℃の環境下において６０日放置した。その後、２５℃にて３．８〜４．０Ａの電流で４．１Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．１Ｖで２時間の定電圧充電を行った。その後、４．０Ａの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行い、引き続き３．０Ｖで３時間の定電圧放電を行ったときの放電容量を測定し、高温保存試験後電池容量とした。高温保存試験前電池容量に対する高温保存試験後電池容量の割合を高温保存容量維持率として算出した。また、２５℃の環境下において４.０Ａの充電電流で充電深度が５６％になるま
で充電し、−１０℃の環境下において５時間放置後、６０Ａの電流で１０秒放電後の電池電圧の差を放電電流（６０Ａ）で除することで、高温保存後低温放電抵抗とした。
高温保存試験後低温放電抵抗＝（６０Ａの電流で１０秒放電前の電圧−６０Ａの電流で１０秒放電後の電池電圧）／放電電流（６０Ａ）
高温保存容量維持率（％）＝高温保存試験後電池容量÷高温保存試験前電池容量×１００
高温保存抵抗上昇率（％）＝高温保存後低温放電抵抗÷保存試験前低温放電抵抗×１００
【００４６】
＜サイクル特性測定＞
非水電解質二次電池を２５℃の環境下において４．０Ａの電流で４．１Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．１Ｖで２時間の定電圧充電を行った。その後、２．０Ａの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行い、引き続き３．０Ｖで３時間の定電圧放電を行ったときの放電容量を測定し、この放電容量をサイクル試験前電池容量とした。また、２５℃の環境下において４.０Ａの充電電流で充電深度が５６％になるまで充電し、−１０℃の環境下
において５時間放置した。その後、６０Ａの電流で１０秒放電後の電池電圧の差を放電電流（６０Ａ）で除することでサイクル試験前低温放電抵抗を算出した。
サイクル試験前低温放電抵抗＝（６０Ａの電流で１０秒放電前電圧−６０Ａの電流で１０秒放電後電池電圧）／放電電流（６０Ａ）
次に７５℃の環境下において、３２．５Ｉｔ（１３０Ａ）以下の電流を６０秒以内の時間充電又は放電するパルス充放電を、２５００サイクル行った。ここでこのパルスサイクル後の電池を、上述のサイクル試験前電池容量の測定と同様の条件で放電し、その放電容量を測定しサイクル試験後電池容量とした。そして、以下の式によりサイクル容量維持率を算出した。
また上述のサイクル試験前低温放電抵抗と同様の条件で放電し、サイクル試験後低温放電抵抗を算出した。そして、以下の式によりサイクル後の抵抗上昇率を算出した。
サイクル試験後低温放電抵抗＝（６０Ａの電流で１０秒放電前電圧−６０Ａの電流で１０秒放電後電池電圧）／放電電流（６０Ａ）
サイクル容量維持率（％）＝サイクル試験後電池容量÷サイクル試験前電池容量×１００
サイクル抵抗上昇率（％）＝サイクル試験後低温放電抵抗÷サイクル試験前低温放電抵抗×１００
【００４７】
各非水電解質二次電池の試験結果を表１に示す。なお、各非水電解質二次電池の低温出力特性は、実施例１の非水電解質二次電池の低温出力（Ｗ）を１００％として、相対値で示す。
【００４８】
【表１】
2020137816.tif 000003
【００４９】
比較例１の非水電解質二次電池は、高温保存容量維持率が低く、かつ高温保存抵抗上昇率が高い。これは、非水電解質がＦＳＯ３を含有しないため、非水電解質二次電池を高温状態で保存したときに正極活物質表面と非水電解質との副反応が発生しやすくなったためと考えられる。正極活物質表面と非水電解質との副反応により、正極活物質に含まれるマンガンが非水電解質中に溶出し、正極活物質中のＬｉ挿入脱離サイトが減少するとともに、正極活物質表面における高抵抗のＬｉ堆積部の成長が促進されたためと考えられる。
【００５０】
比較例２の非水電解質二次電池は、初期の低温出力特性が低い。非水電解質中のＦＳＯ３の総量Ａ（μｍｏｌ）／正極活物質の総面積Ｂ（ｍ２）が０．１（μｍｏｌ／ｍ２）であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．３１２／ｇである。このように正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さく、Ａ／Ｂの値が大きい場合、非水電解質と正極活物質との界面での電荷移動抵抗が大きいため、初期の低温出力特性が低くなると考えられる。
【００５１】
比較例３及び４の非水電解質二次電池は、低温出力特性が低く、高温保存容量維持率が低く、高温保存抵抗上昇率が高く、サイクル容量維持率が低く、サイクル抵抗上昇率が高くなっている。これは、正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さく、非水電解質と正極活物質との界面での電荷移動抵抗が高いためと考えられる。また、非水電解質中のＦＳＯ３の総量Ａ（μｍｏｌ）／正極活物質の総面積Ｂ（ｍ２）の値が小さく、非水電解質二次電池を高温状態で保存又は充放電サイクルした場合に正極活物質表面と非水電解質との副反応が発生しやすい。したがって、正極活物質に含まれるマンガンが非水電解質中に溶出し、正極活物質中のＬｉ挿入脱離サイトが減少するとともに、正極活物質表面における高抵抗のＬｉ堆積部の成長が促進されたためと考えられる。
【００５２】
実施例１〜３の非水電解質二次電池は、正極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０〜３．０ｍ２／ｇであり、正極活物質層に含まれる正極活物質の総表面積が７０〜８０ｍ２であり、非水電解質中のＦＳＯ３の総量Ａ（μｍｏｌ）／正極活物質の総面積Ｂ（ｍ２）の値が０．０３〜０．０９（μｍｏｌ／ｍ２）である。このため、正極活物質の充放電反応面積が大きくなることで低温放電時の電荷移動抵抗が減少し、またＦＳＯ３により、高温状態で保存又は充放電サイクルを行ったときに正極活物質表面と非水電解質との副反応を効果的に抑制できる。したがって、正極活物質からマンガンが非水電解質中に溶出することを効果的に抑制でき、また、正極活物質表面における高抵抗のＬｉ堆積部の成長が効果的に抑制される。
したがって。実施例１〜３の非水電解質二次電池は低温出力特性が高く、高温保存容量維持率が高く、高温保存抵抗上昇率が低く、サイクル容量維持率が高く、サイクル抵抗上昇率が低くなっている。
【００５３】
なお、リチウム遷移金属複合酸化物においてＬｉ量（ｍｏｌ）／遷移金属（ｍｏｌ)は１．１〜１．２５であることが好ましい。
【００５４】
非水電解質中のフルオロスルホン酸リチウムの含有割合は０．２５〜２．０質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００５５】
正極活物質層の充填密度は、２．３〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．４〜２．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００５６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、ジルコニウム及びタングステンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００５７】
＜その他＞
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等が挙げられる。
【００５８】
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００５９】
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
【００６０】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。なお、非水電解質は、プロピレンカーボネート及びメチレンプロピオネート(ＭＰ)を含むことがより好ましい。
【００６１】
なお、非水電解質は、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＣ４ＢＯ８）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を含むことが好ましい。
【００６２】
非水電解液の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００６３】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
なお、負極活物質層の表面がセパレータのポリオレフィン層に直接接し、セパレータの厚みを１４〜２３μｍとすることが好ましい。このような構成であると、より出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。なお、セパレータの厚みは１４〜１９μｍであることがより好ましい。
【符号の説明】
【００６４】
１００・・・非水電解質二次電池
２００・・・電池ケース
１・・・外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極板
４ａ・・・正極芯体
４ｂ・・・正極活物質層
４ｃ・・・正極保護層
４ｄ・・・正極芯体露出部
５・・・負極板
５ａ・・・負極芯体
５ｂ・・・負極活物質層
５ｃ・・・負極芯体露出部
６・・・正極集電体
７・・・正極端子
８・・・負極集電体
９・・・負極端子
１０・・・内部側絶縁部材
１１・・・外部側絶縁部材
１２・・・内部側絶縁部材
１３・・・外部側絶縁部材
１４・・・絶縁シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・非水電解質注入孔
１７・・・封止部材
【図１】
2020137816.tif 000004
【図２】
2020137816.tif 000005
【図３】
2020137816.tif 000006
【図４】
2020137816.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月8日(2021.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
比較例２の非水電解質二次電池は、初期の低温出力特性が低い。非水電解質中のＦＳＯ３の総量Ａ（μｍｏｌ）／正極活物質の総面積Ｂ（ｍ２）が０．１（μｍｏｌ／ｍ２）であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．３１ｍ２／ｇである。このように正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さく、Ａ／Ｂの値が大きい場合、非水電解質と正極活物質との界面での電荷移動抵抗が大きいため、初期の低温出力特性が低くなると考えられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
なお、負極活物質層の表面がセパレータのポリオレフィン層に直接接し、セパレータの厚みを１４〜２３μｍとすることが好ましい。このような構成であると、より出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。なお、セパレータの厚みは１４〜１９μｍであることがより好ましい。
【国際調査報告】
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2020137816.tif 000010
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