(57)【要約】  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂、及びタッキファイヤーを含有する多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂、及びタッキファイヤーを含有する多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記タッキファイヤーは、溶解度パラメータが８．５〜９．５（Ｊ／ｃｍ３）０．５である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記タッキファイヤーが、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン系樹脂及びクマロンインデン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質層がアクリル系樹脂をさらに含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記多孔質層がアクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記アクリル系樹脂が、単量体成分としてアクリル系モノマーとスチレン系モノマーとを含む共重合体を含む、請求項５又は請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、単量体成分としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含みヘキサフルオロプロピレン単量体成分の含有量が３質量％〜２０質量％であり且つ重量平均分子量が１０万〜１５０万である共重合体を含む、請求項６又は請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記多孔質層における前記耐熱樹脂の含有量が、すべての樹脂成分の合計質量に対して４０質量％〜８０質量％である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記多孔質層における前記タッキファイヤーの含有量が、すべての樹脂成分の合計質量に対して１質量％〜６０質量％である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記多孔質層がフィラーをさらに含有し、
前記多孔質層における前記フィラーの含有量が、前記多孔質層の全質量に対して５質量％〜８０質量％である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１３】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の一方の面に設けられ、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂、及びタッキファイヤーを含有する第一の多孔質層と、
前記多孔質基材の他方の面に設けられ、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する第二の多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１４】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。このような非水系二次電池の普及にともない、電池の安全性を高めることがますます求められている。【０００３】
非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、シャットダウン機能に加えて、電池内部が高温になっても容易に破膜しない耐熱性と、外部からの衝撃や充放電に伴う電極の膨張及び収縮によっても電極から容易に剥がれない接着性とが要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、全芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている（例えば、特許文献１又は２）。電極への接着性を高めたセパレータとして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２９１３９２号公報
【特許文献２】特許第４３６４９４０号公報
【特許文献３】特許第４１２７９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータは、該多孔質層が電極に接着しにくいので、電極への接着を担う層をさらに設ける場合があった。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の耐熱性が全芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂に比較して低いので、耐熱樹脂を含有する層をさらに設ける場合があった。【０００６】
本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。【０００７】
本開示の実施形態は、耐熱性と電極への接着性とに優れた多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。【０００９】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂、及びタッキファイヤーを含有する多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。
［２］  前記タッキファイヤーは、溶解度パラメータが８．５〜９．５（Ｊ／ｃｍ３）０．５である、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］  前記タッキファイヤーが、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン系樹脂及びクマロンインデン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］  前記耐熱樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］  前記多孔質層がアクリル系樹脂をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］  前記多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］  前記多孔質層がアクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］  前記アクリル系樹脂が、単量体成分としてアクリル系モノマーとスチレン系モノマーとを含む共重合体を含む、［５］又は［７］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］  前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、単量体成分としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含みヘキサフルオロプロピレン単量体成分の含有量が３質量％〜２０質量％であり且つ重量平均分子量が１０万〜１５０万である共重合体を含む、［６］又は［７］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１０］  前記多孔質層における前記耐熱樹脂の含有量が、すべての樹脂成分の合計質量に対して４０質量％〜８０質量％である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１１］  前記多孔質層における前記タッキファイヤーの含有量が、すべての樹脂成分の合計質量に対して１質量％〜６０質量％である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１２］  前記多孔質層がフィラーをさらに含有し、前記多孔質層における前記フィラーの含有量が、前記多孔質層の全質量に対して５質量％〜８０質量％である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１３］  多孔質基材と、前記多孔質基材の一方の面に設けられ、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂、及びタッキファイヤーを含有する第一の多孔質層と、前記多孔質基材の他方の面に設けられ、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する第二の多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。
［１４］  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
［１５］  分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂、及びタッキファイヤーを含有する、非水系二次電池用多孔質膜。
［１６］  アクリル系樹脂をさらに含有する、［１５］に記載の非水系二次電池用多孔質膜。
［１７］  ポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有する、［１５］に記載の非水系二次電池用多孔質膜。
［１８］  アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有する、［１５］に記載の非水系二次電池用多孔質膜。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、耐熱性と電極への接着性とに優れた多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【００１２】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１３】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００１５】
本開示において、「ＭＤ方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「ＴＤ方向」とは、「ＭＤ方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「ＭＤ方向」を「機械方向」ともいい、「ＴＤ方向」を「幅方向」ともいう。
【００１６】
本開示において、セパレータを構成する各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、基材に対してより近い層について「下」といい、基材に対してより遠い層について「上」という。
【００１７】
本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００１８】
本開示において、共重合体の「単量体成分」とは、共重合体の構成要素であって、単量体が重合してなる構成要素を意味する。
【００１９】
本開示において、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理を行うことを「ウェットヒートプレス」といい、セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理を行うことを「ドライヒートプレス」という。
【００２０】
本開示において「耐熱樹脂」とは、１８０℃未満の温度領域において、ガラス転移せず、融解せず、且つ分解しない樹脂を指す。本開示における耐熱樹脂のより好ましい形態は、２００℃未満の温度領域において、ガラス転移せず、融解せず、且つ分解しない樹脂である。
【００２１】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂、及びタッキファイヤーを含有する多孔質層と、を備える。
【００２２】
本開示において、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂を「特定耐熱樹脂」という。本開示において、特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーを含有する多孔質層を「耐熱接着性多孔質層」という。
【００２３】
これまで、特定耐熱樹脂とタッキファイヤーとを両方含有する多孔質層を備えたセパレータは知られていなかった。本発明者らは、特定耐熱樹脂とタッキファイヤーとが溶媒中に相溶すること、及び、特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーが相溶した塗工液を用いて透過性に優れた多孔質構造が形成できることを初めて見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
本開示のセパレータは、耐熱接着性多孔質層が特定耐熱樹脂を含有することにより耐熱性に優れると共に、耐熱接着性多孔質層がタッキファイヤーを含有することにより電極に対する接着性（特にドライヒートプレスした際の接着性）に優れる。
【００２５】
また、本開示のセパレータは、耐熱接着性多孔質層がタッキファイヤーを含有することにより、耐熱接着性多孔質層が多孔質基材から剥離しにくく、ハンドリング性に優れる。
【００２６】
本開示のセパレータは電極との接着に優れるので、本開示のセパレータを用いることにより、電池の製造歩留りを向上させることができる。
【００２７】
本開示のセパレータが電極との接着に優れるので、本開示のセパレータを用いて製造された電池は、外部からの衝撃又は充放電に伴う電極の膨張及び収縮が起っても、電極とセパレータとの間に隙間が形成されにくく、安全性に優れる。
【００２８】
本開示のセパレータが電極との接着に優れるので、本開示のセパレータを用いて製造された電池は、電池特性（例えば、サイクル特性、負荷特性）に優れる。
【００２９】
以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱接着性多孔質層の詳細を説明する。
【００３０】
［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；などが挙げられる。多孔質基材としては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００３１】
多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。
【００３２】
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
【００３３】
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
【００３４】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。
【００３５】
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜が好ましい。
【００３７】
ポリエチレン及びポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜の形態例として、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。この微多孔膜は、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、微多孔膜全体の質量に対して０．１質量％〜３０質量％のポリプロピレンを含有することが好ましい。
【００３８】
ポリエチレン及びポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜の形態例として、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。この微多孔膜は、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、一層は該層の質量に対して９５質量％以上のポリエチレンを含有し、別の一層は該層の質量に対して３０質量％以上のポリプロピレンを含有することが好ましい。
【００３９】
従来、ポリアミド類又はポリイミド類はポリプロピレンとの親和性が低く、ポリアミド類又はポリイミド類を含む耐熱樹脂層はポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜から剥離しやすかった。本開示のセパレータは、ポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜を多孔質基材として用いた場合であっても、タッキファイヤーの作用により、該微多孔膜から耐熱接着性多孔質層が剥離しにくい。
【００４０】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
【００４１】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
【００４２】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
【００４３】
多孔質基材の表面には、耐熱接着性多孔質層を形成するための塗工液の濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００４４】
［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、イオン透過性の観点及び電池のエネルギー密度を高める観点から、２５μｍ以下が好ましく、十分な力学特性を得る観点、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、５μｍ以上が好ましい。
【００４５】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、５０秒／１００ｍＬ〜３００秒／１００ｍＬが好ましい。
【００４６】
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【００４７】
多孔質基材の平均孔径は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠して測定する。
【００４８】
多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、３００ｇ以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
【００４９】
［耐熱接着性多孔質層］
本開示のセパレータにおいて耐熱接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
【００５０】
本開示のセパレータにおいて耐熱接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられることが好ましい。ただし、本開示のセパレータは、耐熱接着性多孔質層上にさらに他の層（例えば、後述する接着性多孔質層）を有する形態を排除しない。
【００５１】
耐熱接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみに最外層としてあるよりも、多孔質基材の両面に最外層としてある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。耐熱接着性多孔質層が多孔質基材の両面に最外層としてあると、セパレータの両面が耐熱接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
【００５２】
本開示のセパレータにおいて耐熱接着性多孔質層は、少なくとも特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーを含有する。耐熱接着性多孔質層は、特定耐熱樹脂及びタッキファイヤー以外の樹脂、無機フィラー、有機フィラー等を含有していてもよい。
【００５３】
−特定耐熱樹脂−
特定耐熱樹脂（分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂）は、１８０℃未満の温度領域において、ガラス転移せず、融解せず、且つ分解しない樹脂である。特定耐熱樹脂としては、２００℃未満の温度領域において、ガラス転移せず、融解せず、且つ分解しない樹脂であることがより好ましい。
【００５４】
特定耐熱樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミド等が挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
特定耐熱樹脂は、ホモポリマーであってもよく、柔軟性の発揮など所望の目的に合わせて共重合体であってもよい。例えば、全芳香族ポリアミドには少量の脂肪族骨格が含まれていてもよい。
【００５６】
耐熱接着性多孔質層に含まれる特定耐熱樹脂の重量平均分子量は、１×１０３〜１×１０７が好ましく、５×１０３〜５×１０６がより好ましく、１×１０４〜１×１０６が更に好ましい。
【００５７】
本開示において樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置であるＧＰＣ−９００を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求める。
【００５８】
特定耐熱樹脂としては、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドは、メタ型でもパラ型でもよい。全芳香族ポリアミドの中でも、多孔質層を形成しやすい観点及び電極反応において耐酸化還元性に優れる観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。
【００５９】
耐熱接着性多孔質層における特定耐熱樹脂の含有量は、セパレータの耐熱性の観点から、すべての樹脂成分の合計質量に対して、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。耐熱接着性多孔質層における特定耐熱樹脂の含有量は、電極に対する接着性の観点から、すべての樹脂成分の合計質量に対して、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
−タッキファイヤー−
タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、キシレン系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、重合ロジンエステル、ロジンフェノール等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ロンギフォーレン樹脂、カリオフィレン樹脂等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体等が挙げられる。タッキファイヤーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
タッキファイヤーとしては、特定耐熱樹脂との相溶性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン系樹脂、又はクマロンインデン系樹脂が好ましい。
【００６２】
タッキファイヤーは、特定耐熱樹脂との相溶性の観点から、溶解度パラメータが８．５〜９．５（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。
【００６３】
本開示において、タッキファイヤーの溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法によって算出される値であり、単位が（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。
【００６４】
耐熱接着性多孔質層におけるタッキファイヤーの含有量は、電極に対する接着性の観点から、すべての樹脂成分の合計質量に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。耐熱接着性多孔質層におけるタッキファイヤーの含有量は、特定耐熱樹脂の含有量を確保しセパレータの耐熱性を維持する観点から、すべての樹脂成分の合計質量に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
【００６５】
−アクリル系樹脂−
本開示において耐熱接着性多孔質層は、電極に対する接着性（特にドライヒートプレスした際の接着性）を向上させる観点から、アクリル系樹脂を含有することが好ましい。
【００６６】
アクリル系樹脂としては、単量体成分として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む樹脂が好ましい。
【００６７】
（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛等が挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００７０】
アクリル系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が高い観点から、単量体成分として（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルを含むアクリル系樹脂が好ましく、単量体成分として（メタ）アクリル酸メチルを含むアクリル系樹脂がより好ましい。
【００７１】
アクリル系樹脂に単量体成分として含まれるアクリル系モノマーは、単量体成分全体に対して、５０質量％〜９０質量％が好ましく、６０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【００７２】
アクリル系樹脂に単量体成分として含まれる（メタ）アクリル酸メチルは、単量体成分全体に対して、２０質量％〜６０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００７３】
アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよく、他のモノマーとしては、スチレン系モノマーや不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。アクリル系樹脂は、単量体成分としてスチレン系モノマーを含むことが好ましい。
【００７４】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、メタクロロスチレン、パラクロロスチレン、パラフルオロスチレン、パラメトキシスチレン、メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、バラビニル安息香酸、パラメチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００７５】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、パラメトキシスチレン、パラメチル−α−メチルスチレンが好ましく、アクリル系樹脂の電解液への溶解を抑制する観点から、スチレンが特に好ましい。
【００７６】
アクリル系樹脂が単量体成分としてスチレン系モノマーを含む場合、スチレン系モノマーの含有量は、単量体成分全体に対して、２０質量％〜５０質量％が好ましく、３０質量％〜４０質量％がより好ましい。
【００７７】
不飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。単量体成分として不飽和カルボン酸無水物が含まれると、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成要素の分極の強さが電極の構成成分と分子間相互作用を生み出すこと、又は、不飽和カルボン酸無水物に由来する残存カルボキシ基が電極中の樹脂成分又は特定耐熱樹脂のアミノ末端と反応すること、により耐熱接着性多孔質層と電極との接着性を向上させる。
【００７８】
アクリル系樹脂が単量体成分として不飽和カルボン酸無水物を含む場合、不飽和カルボン酸無水物の含有量は、耐熱接着性多孔質層と電極との接着性を向上させる観点から、単量体成分全体に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
アクリル系樹脂が単量体成分として不飽和カルボン酸無水物を含む場合、不飽和カルボン酸無水物の含有量は、アクリル系樹脂のガラス転移温度を８０℃以下に抑える観点から、単量体成分全体に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００７９】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−７０℃〜８０℃の範囲が好ましい。一般的には、アクリル系樹脂のＴｇが低いほど、熱印加によりアクリル系樹脂の流動性が高まるので、電極表面の凹凸にポリマー鎖が入り込んでアンカー効果を発現し、電極と耐熱接着性多孔質層の接着を向上させる。本観点から、アクリル系樹脂のＴｇは、８０℃以下が好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが−７０℃以上であると、耐熱接着性多孔質層がブロッキングを引き起こしにくい。
【００８０】
アクリル系樹脂のＴｇは、ＦＯＸ式を指針にして、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸無水物等の共重合比を変更することにより制御できる。
【００８１】
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜５０万が好ましい。アクリル系樹脂のＭｗが１万以上であると、電極との接着強度がより向上する。アクリル系樹脂のＭｗが５０万以下であると、熱印加した際に耐熱接着性多孔質層の流動性が高まりやすい。アクリル系樹脂のＭｗは、２万〜３０万がより好ましく、３万〜２０万が更に好ましい。
【００８２】
耐熱接着性多孔質層にアクリル系樹脂が含まれる場合、耐熱接着性多孔質層におけるアクリル系樹脂の含有量は、先述の効果を得る観点から、すべての樹脂成分の合計質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。耐熱接着性多孔質層におけるアクリル系樹脂の含有量は、耐熱接着性多孔質層の凝集破壊を抑制する観点から、すべての樹脂成分の合計質量に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００８３】
−ポリフッ化ビニリデン系樹脂−
本開示において耐熱接着性多孔質層は、電極に対する接着性（特にウェットヒートプレスした際の接着性）を向上させる観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有することが好ましい。
【００８４】
一般的に、ポリアミド類又はポリイミド類とポリフッ化ビニリデン系樹脂との親和性が低いことにより両者が相溶した溶液を得ることは困難であるところ、両樹脂と親和性の高いタッキファイヤーが相溶化剤的な作用を示し、特定耐熱樹脂、タッキファイヤー及びポリフッ化ビニリデン系樹脂が相溶した溶液を調製することができる。この溶液を塗工液として用いて透過性に優れた多孔質構造が形成できる。
【００８５】
本開示において耐熱接着性多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する場合、特定耐熱樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との間で相溶化剤的な作用を示すアクリル系樹脂をさらに含有することが好ましい。
【００８６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００８７】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、電極に対する接着性の観点から、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）が好ましい。本開示においてＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体には、ＶＤＦとＨＦＰのみを重合した共重合体、及び、ＶＤＦとＨＦＰと他のモノマーを重合した共重合体のいずれも含まれる。
【００８８】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体としては、ＨＦＰ単量体成分の含有量が全単量体成分の３質量％〜２０質量％であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１５０万である共重合体が好ましい。
【００８９】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単量体成分の含有量が３質量％以上であると、熱印加によりポリマー鎖の運動性が高まりやすく、電極表面の凹凸にポリマー鎖が入り込んでアンカー効果を発現し、電極と耐熱接着性多孔質層の接着を向上させる。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単量体成分の含有量が３質量％以上であると、電解液に膨潤しやすいことにより、ウェットヒートプレスを行った際、電極のバインダ樹脂と接着しやすい。これらの観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単量体成分の含有量は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましい。
【００９０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単量体成分の含有量が２０質量％以下であると、電解液に溶解しにくく過度に膨潤することもないので、電池内部において電極と耐熱接着性多孔質層との接着が保たれる。この観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単量体成分の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００９１】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１０万以上であると、耐熱接着性多孔質層の機械的強度が向上し電極との接着強度が向上する。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１０万以上であると、電解液に溶解しにくいので、電池内部において電極と耐熱接着性多孔質層との接着が保たれる。これらの観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗは、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましく、５０万以上が更に好ましい。
【００９２】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１５０万以下であると、耐熱接着性多孔質層を形成するための塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、耐熱接着性多孔質層の表面性状の均一性が高く、その結果として、電極に対する耐熱接着性多孔質層の接着が良好である。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１５０万以下であると、熱印加によりポリマー鎖の運動性が高まりやすく、電極表面の凹凸にポリマー鎖が入り込んでアンカー効果を発現し、電極と耐熱接着性多孔質層の接着を向上させる。これらの観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗは、１５０万以下が好ましく、１２０万以下がより好ましく、１００万以下が更に好ましい。
【００９３】
ＨＦＰ単量体成分の含有量が全単量体成分の３質量％〜２０質量％であり、且つ、重量平均分子量が１０万〜１５０万であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、アクリル系樹脂との親和性が高い観点からも好ましい。
【００９４】
耐熱接着性多孔質層にポリフッ化ビニリデン系樹脂が含まれる場合、耐熱接着性多孔質層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、先述の効果を得る観点から、すべての樹脂成分の合計質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。耐熱接着性多孔質層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、特定耐熱樹脂の含有量を確保しセパレータの耐熱性を維持する観点から、すべての樹脂成分の合計質量に対して、２５質量％以下が好ましい。
【００９５】
耐熱接着性多孔質層にアクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂が含まれる場合、耐熱接着性多孔質層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との合計質量に対して５質量％〜５５質量％が好ましい。
【００９６】
−その他の樹脂−
耐熱接着性多孔質層は、特定耐熱樹脂、タッキファイヤー、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。
【００９７】
その他の樹脂としては、フッ素系ゴム、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
【００９８】
−フィラー−
本開示において耐熱接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目的で、無機物又は有機物からなるフィラーを含んでいてもよい。その場合、本開示の効果を妨げない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。フィラーとしては、セル強度の向上及び電池の安全性確保の観点から、無機フィラーが好ましい。
【００９９】
フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては１μｍ以下がより好ましい。
【０１００】
耐熱接着性多孔質層におけるフィラーの含有量は、耐熱接着性多孔質層の全質量に対して５質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１０１】
無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【０１０２】
無機フィラーとしては、電池内での安定性及び電池の安全性確保の観点から、金属水酸化物及び金属酸化物の少なくとも１種を含むことが好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、金属水酸化物を含むことが好ましく、水酸化マグネシウムを含むことが更に好ましい。
【０１０３】
無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球状、楕円体状、板状、針状、不定形のいずれでもよい。無機フィラーは、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【０１０４】
耐熱接着性多孔質層に無機フィラーが含まれる場合、耐熱接着性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱接着性多孔質層の全質量に対して５質量％〜８０質量％が好ましい。無機フィラーの含有量が５質量％以上であると、熱が印加された際にセパレータの熱収縮が抑制されるので寸法安定性に優れる。本観点から、無機フィラーの含有量は、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。無機フィラーの含有量が８０質量％以下であると、耐熱接着性多孔質層の電極への接着が良好である。本観点から、無機フィラーの含有量は、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０１０５】
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ウレタン樹脂、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これらの有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
−その他の成分−
耐熱接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染みをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
【０１０７】
［耐熱接着性多孔質層の特性］
耐熱接着性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又は電極との接着性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１．０μｍ以上がより好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面８．０μｍ以下が好ましく、片面６．０μｍ以下がより好ましい。
【０１０８】
耐熱接着性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の面における耐熱接着性多孔質層の厚さと、他方の面における耐熱接着性多孔質層の厚さとの差は、両面合計の厚さの２０％以下であることが好ましく、差は小さいほど好ましい。
【０１０９】
単位面積当たりの耐熱接着性多孔質層の質量は、セパレータの耐熱性又は電極との接着性の観点から、片面０．５ｇ／ｍ２以上が好ましく、片面０．７５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、イオン透過性の観点から、片面５．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、片面４．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【０１１０】
耐熱接着性多孔質層の空孔率は、イオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、機械的強度の観点から、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。耐熱接着性多孔質層の空孔率の求め方は、多孔質基材の空孔率の求め方と同様である。
【０１１１】
耐熱接着性多孔質層の平均孔径は、イオン透過性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、電極との接着性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましい。耐熱接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
【０１１２】
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは耐熱接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは耐熱接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
耐熱接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱接着性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
【０１１３】
多孔質基材と耐熱接着性多孔質層との間の剥離強度は、電池の製造工程におけるセパレータのハンドリング性の観点から、０．１０Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、０．２０Ｎ／１０ｍｍがより好ましく、高いほど好ましい。該剥離強度の上限は制限されるものではないが、通常、２．０Ｎ／１０ｍｍ以下である。
【０１１４】
［その他の層］
本開示のセパレータは、多孔質基材上に耐熱接着性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、セパレータの片面又は両面に、電極との接着を主たる目的に最外層として設けられた接着性多孔質層が挙げられる。接着性多孔質層としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が挙げられる。
【０１１５】
従来、ポリアミド類又はポリイミド類を含有する耐熱樹脂層上に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層を形成した場合、両者の親和性が低く、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が耐熱樹脂層から剥離しやすい。これに対して、本開示における耐熱接着性多孔質層がタッキファイヤーを含有することにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層は耐熱接着性多孔質層から剥離しにくい。
【０１１６】
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。中でも、電極に対する接着性の観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【０１１７】
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層は、セパレータの安全性（耐熱性、機械的強度など）の観点から、さらにフィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては、耐熱接着性多孔質層に含まれるフィラーと同様のフィラーを使用できる。
【０１１８】
［セパレータの実施形態例］
本開示のセパレータが多孔質基材の両面に耐熱接着性多孔質層を備える場合、一方の面の耐熱接着性多孔質層と、他方の面の耐熱接着性多孔質層とは、同じ組成の耐熱接着性多孔質層でもよく、異なる組成の耐熱接着性多孔質層でもよい。
【０１１９】
本開示のセパレータが多孔質基材の片面に耐熱接着性多孔質層を備える場合、耐熱接着性多孔質層が配置されていない側の面には、耐熱接着性多孔質層以外の他の多孔質層が配置されていてもよい。ここで、他の多孔質層は、特に限定されず、例えば、セラミックス層、ポリアミド類又はポリイミド類を含む耐熱樹脂層、樹脂粒子（例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子）が配列した層が挙げられる。
【０１２０】
本開示は、セパレータの実施形態の一例として、多孔質基材の一方の面に、特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーを含有する第一の多孔質層を備え、多孔質基材の他方の面に、特定耐熱樹脂、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する第二の多孔質層を備えたセパレータを提供する。本実施形態例は、第二の多孔質層が、ドライヒートプレスによっても、ウェットヒートプレスによっても、電極への接着性に優れる観点から好ましい。
【０１２１】
第一の多孔質層は、少なくとも特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーを含有し、さらに、無機フィラー、有機フィラー等を含有していてもよい。第一の多孔質層に含まれる、特定耐熱樹脂、タッキファイヤー、無機フィラー、有機フィラー等の詳細及び好ましい形態は、耐熱接着性多孔質層におけるこれら成分の詳細及び好ましい形態と同様である。
【０１２２】
第一の多孔質層は、耐熱性と、多孔質基材及び電極に対する接着性とのバランスの観点から、第一の多孔質層に含まれる全樹脂の合計量に対して、５０質量％〜８０質量％の特定耐熱樹脂と、２０質量％〜５０質量％のタッキファイヤーとを含有することが好ましい。
【０１２３】
第二の多孔質層は、少なくとも特定耐熱樹脂、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、さらに、タッキファイヤー、無機フィラー、有機フィラー等を含有していてもよい。第二の多孔質層に含まれる、特定耐熱樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、タッキファイヤー、無機フィラー、有機フィラー等の詳細及び好ましい形態は、耐熱接着性多孔質層に含有される成分として先述した詳細及び好ましい形態と同様である。
【０１２４】
第二の多孔質層は、耐熱性と、多孔質基材及び電極に対する接着性とのバランスの観点から、第二の多孔質層に含まれる全樹脂の合計量に対して、３０質量％〜８０質量％の特定耐熱樹脂と、１０質量％〜４０質量％のアクリル系樹脂と、１０質量％〜３０質量％のポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含有することが好ましい。
【０１２５】
第二の多孔質層は、該層の成形性の観点と、多孔質基材及び電極に対する接着性の観点とから、アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との合計質量に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を５質量％〜５５質量％含有することが好ましい。
【０１２６】
上記形態のセパレータは、電池を製造する際において、第一の多孔質層及び第二の多孔質層の一方を正極に対向させ他方を負極に対向させる。どちらの多孔質層を正極に対向させてもよく、正極活物質層の材料又は負極活物質層の材料、電極へ接着させる際の熱処理の仕方（即ち、ドライヒートプレス、ウェットヒートプレスのどちらで電極へ接着させるか）等に応じて選択すればよい。
【０１２７】
［セパレータの特性］
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、５μｍ以上が好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、３５μｍ以下が好ましい。
【０１２８】
本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、２５０ｇ〜１０００ｇが好ましく、３００ｇ〜６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
【０１２９】
本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、ハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％〜６５％が好ましく、３０％〜６０％がより好ましい。
【０１３０】
本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と電池の負荷特性の観点から、１００秒／１００ｍＬ〜３００秒／１００ｍＬが好ましい。
【０１３１】
本開示のセパレータは、１５０℃で３０分間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、３５％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましい。
【０１３２】
本開示のセパレータは、１５０℃で３０分間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、３５％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましい。
【０１３３】
［セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱接着性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
【０１３４】
湿式塗工法は、特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーを含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。
【０１３５】
耐熱接着性多孔質層形成用の塗工液は、特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーを溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、特定耐熱樹脂及びタッキファイヤー以外のその他の成分を溶解又は分散させる。
【０１３６】
塗工液の調製に用いる溶媒は、特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーを溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含むことが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。これら溶媒は、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する良溶媒でもある。
【０１３７】
塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１３８】
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
【０１３９】
塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％〜１５質量％が好ましく、２質量％〜１３質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１４０】
塗工液は、樹脂成分が相溶した一相系、又は、樹脂成分が部分相溶状態にある二相系であることが好ましい。一相系又は二相系の塗工液を用いて塗工層を形成し、この塗工層を、相分離を誘発しつつ固化させることにより、透過性に優れた耐熱接着性多孔質層が形成される。
【０１４１】
塗工液がポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有する場合、一相系又は二相系の塗工液を得る観点から、塗工液の調製に用いる特定耐熱樹脂とタッキファイヤーとポリフッ化ビニリデン系樹脂との混合比（質量比）は、３０〜８０：１０〜４０：１０〜３０が好ましい。同じ観点から、タッキファイヤーとポリフッ化ビニリデン系樹脂との混合比（質量比）は、４５〜９５：５〜５５が好ましい。
【０１４２】
塗工液がアクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有する場合、一相系又は二相系の塗工液を得る観点から、塗工液の調製に用いる各樹脂成分の混合比（質量比）は、特定耐熱樹脂：（タッキファイヤー＋アクリル系樹脂）：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝３０〜８０：１０〜４０：１０〜３０が好ましい。同じ観点から、タッキファイヤー及びアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との混合比（質量比）は、（タッキファイヤー＋アクリル系樹脂）：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝４５〜９５：５〜５５が好ましい。
【０１４３】
塗工液が無機粒子を含む場合、塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４４】
多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。耐熱接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【０１４５】
塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ樹脂成分を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱接着性多孔質層とからなる複合膜を得る。
【０１４６】
凝固液は、水のみでもよいが、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃〜５０℃である。
【０１４７】
凝固液中で塗工層を固化させた後、複合膜を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、複合膜から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、複合膜から水を除去する。水洗は、例えば、複合膜を水浴中で搬送することによって行う。乾燥は、例えば、複合膜を高温環境中で搬送すること、複合膜に風をあてること、複合膜をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、５５〜１０５℃がより好ましい。
【０１４８】
多孔質基材の一方の面に前記第一の多孔質層を備え、他方の面に前記第二の多孔質層を備えたセパレータは、ここまで説明した湿式塗工法を応用して製造することができる。即ち、多孔質基材の一方の面に塗工する塗工液と、他方の面に塗工する塗工液とを調製し、これら塗工液を用いて多孔質基材の各面をそれぞれ塗工することでセパレータを製造する。
【０１４９】
本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて乾燥後の塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。
【０１５０】
湿式塗工法又は乾式塗工法によって製造された本開示のセパレータは、特定耐熱樹脂を含みタッキファイヤーを含まない多孔質層を備えたセパレータに比べて、耐熱性に優れる場合がある。この理由は定かではないが、次のように推測される。
タッキファイヤーの分子構造を形成するロジン骨格やテルペン骨格は、ポリオレフィン微多孔膜などの、特定耐熱樹脂が接着しにくい多孔質基材との親和性が高い。特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーが相溶した塗工液が多孔質基材上に塗工されると、タッキファイヤーが特定耐熱樹脂を多孔質基材内部に誘導し、多孔質基材内部の細孔表面に特定耐熱樹脂がコーティングされると推測される。その結果、湿式塗工法又は乾式塗工法によって製造された本開示のセパレータは、特定耐熱樹脂を含みタッキファイヤーを含まない多孔質層を備えたセパレータに比べて、優れた耐熱性を示す場合があると考えられる。
【０１５１】
本開示のセパレータは、耐熱接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、先述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱接着性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
【０１５２】
＜非水系二次電池用多孔質膜＞
本開示は、分子内にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する耐熱樹脂（特定耐熱樹脂）と、タッキファイヤーと、を含有する非水系二次電池用多孔質膜を提供する。特定耐熱樹脂及びタッキファイヤーの詳細及び好ましい形態は、本開示のセパレータが備える耐熱接着性多孔質層におけるこれら成分の詳細及び好ましい形態と同様である。
【０１５３】
本開示の非水系二次電池用多孔質膜は、例えば、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の形態で用いられる。
（ｉ）多孔質基材上に配置され、セパレータの一部（好ましくは最外層）を構成する多孔質膜。
（ｉｉ）正極活物質層又は負極活物質層上に配置され、電極の表面を構成する多孔質膜。
（ｉｉｉ）剥離シート上に配置された多孔質膜であり、熱圧着や接着剤によって多孔質基材と複合化してセパレータを製造するために用いられる多孔質膜。
（ｉｖ）剥離シート上に配置された多孔質膜であり、熱圧着によって正極活物質層又は負極活物質層と複合化して電極を製造するために用いられる多孔質膜。
【０１５４】
本開示の非水系二次電池用多孔質膜は、アクリル系樹脂をさらに含有していてもよい。本開示の非水系二次電池用多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有していてもよい。本開示の非水系二次電池用多孔質膜は、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂をさらに含有していてもよい。本開示の非水系二次電池用多孔質膜は、無機フィラー又は有機フィラーをさらに含有していてもよい。本開示の非水系二次電池用多孔質膜に含まれるアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、無機フィラー、有機フィラーの詳細及び好ましい形態は、本開示のセパレータが備える耐熱接着性多孔質層におけるこれら成分の詳細及び好ましい形態と同様である。
【０１５５】
本開示の非水系二次電池用多孔質膜の厚さは、例えば０．５μｍ〜８．０μｍであり、１．０μｍ〜６．０μｍが好ましい。
【０１５６】
本開示の非水系二次電池用多孔質膜は、単位面積当たりの質量が、例えば０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であり、０．７５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１５７】
本開示の非水系二次電池用多孔質膜は、先述の湿式塗工法又は乾式塗工法により、多孔質基材上、正極活物質層上、負極活物質層上、又は剥離シート上に形成することができる。
【０１５８】
＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【０１５９】
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
【０１６０】
本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータが電極と良好に接着することにより、製造歩留りが高く、また、電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる。本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータが耐熱性に優れることにより、電池が高温になった際に多孔質基材の熱収縮を抑制し、安全性に優れる。
【０１６１】
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。
【０１６２】
正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【０１６３】
本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの耐熱接着性多孔質層に含まれる特定耐熱樹脂が耐酸化性に優れることにより、耐熱接着性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
【０１６４】
負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末、極細炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【０１６５】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びこれらのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。
【０１６６】
外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
【０１６７】
本開示の非水系二次電池の製造方法としては、ウェットヒートプレスを行って電極に接着させることを含む製造方法；ドライヒートプレスを行って電極に接着させることを含む製造方法；が挙げられる。
【０１６８】
本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造した後、この巻回体を用いて、例えば下記の製造方法１〜３により製造できる。巻回体の代わりに、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）によって製造した積層体を用いる場合も同様である。
【０１６９】
製造方法１：巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上からさらに巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
【０１７０】
製造方法２：巻回体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上から巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。巻回体を外装材に収容する前に常温プレス（常温下での加圧）を施して、巻回体を仮接着してもよい。
【０１７１】
製造方法３：巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の封止を行う。
【０１７２】
上記の製造方法１〜３において、外装材の封止前に、外装材の内部は真空状態にすることが好ましい。外装材の封止の方式としては、例えば、外装材の開口部を熱圧着する方式、外装材の開口部を接着剤で接着する方式が挙げられる。
【０１７３】
上記の製造方法１〜３において、プレス条件は、電解液の分解を抑制する観点、電極とセパレータとを良好に接着する観点、セパレータを幅方向に適度に膨張させ電池の短絡を抑制する観点から、下記の条件が好ましい。
【０１７４】
ドライヒートプレスの場合、プレス温度は、７０℃〜１２０℃が好ましく、７５℃〜１１０℃がより好ましく、８０℃〜１００℃が更に好ましい。プレス圧は、電極１ｃｍ２当たりの荷重として０．５ｋｇ〜４０ｋｇが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．１分間〜６０分間の範囲で調節する。
【０１７５】
ウェットヒートプレスの場合、プレス温度は、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が更に好ましい。プレス圧は、電極１ｃｍ２当たりの荷重として０．５ｋｇ〜２０ｋｇが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．１分間〜６０分間の範囲で調節する。
【実施例】
【０１７６】
以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。【０１７７】
＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。【０１７８】
［樹脂の重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置であるＧＰＣ−９００を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。【０１７９】
［樹脂のガラス転移温度］
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）を行って得た示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）から求めた。ガラス転移温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階段状変化部分の曲線の接線であって勾配が最大の接線とが交わる点の温度である。【０１８０】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ含有量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるヘキサフルオロプロピレン単量体成分の含有量はＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。【０１８１】
［多孔質基材及びセパレータの厚さ］
多孔質基材及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ  ＶＬ−５０）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。【０１８２】
［多孔質層の厚さ］
多孔質層の厚さ（μｍ）は、セパレータの厚さ（μｍ）から多孔質基材の厚さ（μｍ）を減算して両面合計の厚さを求め、この半分を片面の厚さとした。【０１８３】
［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｍＬ）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社、Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。【０１８４】
［空孔率］
多孔質基材及び多孔質層の空孔率（％）は、下記の式に従って求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
式中、εは空孔率（％）、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは厚さ（μｍ）である。【０１８５】
［熱収縮率］
セパレータをＴＤ方向６０ｍｍ、ＭＤ方向１８０ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。これにクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を施した。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により熱収縮率を算出し、さらに試験片３枚の熱収縮率を平均した。【０１８６】
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）÷熱処理前のＡＢの長さ｝×１００【０１８７】
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）÷熱処理前のＣＤの長さ｝×１００【０１８８】
［多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度］
セパレータにＴ字剥離試験を行った。具体的には、セパレータの一方の表面に粘着テープ（１２ｍｍ幅）を貼り（貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた。）、セパレータを粘着テープごと、ＴＤ方向１２ｍｍ、ＭＤ方向７０ｍｍに切り出した。粘着テープを直下の多孔質層と共に少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社、ＲＴＣ−１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。なお、粘着テープは、多孔質層を多孔質基材から剥がすための支持体として用いたものである。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出し、幅１０ｍｍあたりの荷重（Ｎ／１０ｍｍ）に換算した。さらに試験片３枚の荷重（Ｎ／１０ｍｍ）を平均した。【０１８９】
［正極との接着強度］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解又は分散し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。【０１９０】
上記で得た正極を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、セパレータをＴＤ方向１８ｍｍ、ＭＤ方向７５ｍｍに切り出した。正極とセパレータとを重ね、温度８０℃、圧力５．０ＭＰａ、時間３分の条件で熱プレスして、正極とセパレータとを接着させ、これを試験片とした。試験片の長さ方向（即ちセパレータのＭＤ方向）の一端において正極からセパレータを少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出し、さらに試験片３枚の測定値を平均して、セパレータの接着強度（Ｎ）とした。【０１９１】
［負極との接着強度］
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含有する水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。【０１９２】
上記で得た負極を用いて、前記［正極との接着強度］と同様にしてＴ字剥離試験を行い、セパレータの接着強度（Ｎ）を求めた。【０１９３】
［電池のサイクル特性（容量維持率）］
前記の正極及び負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層した。この積層体をアルミラミネートフィルム製のパック中に挿入し、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして仮封止し、パックごと積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、温度９０℃、電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重、プレス時間２分間とした。次いで、パック内に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート［質量比３：７］）を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた後、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして封止し、試験用二次電池を得た。
なお、実施例１３のセパレータを使用する場合は、第一の多孔質層を負極に対向させ、第二の多孔質層を正極に対向させて、試験用二次電池を作製した。【０１９４】
温度４０℃の環境下、試験用二次電池に５００サイクルの充放電を行った。充電は１Ｃ且つ４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、放電は１Ｃ且つ２．７５Ｖカットオフの定電流放電を行った。５００サイクル目の放電容量を初回の放電容量で除算し、電池１０個の平均を算出し、得られた値（％）を容量維持率とした。【０１９５】
［電池の負荷特性］
前記［電池のサイクル特性（容量維持率）］における電池製造と同様にして試験用二次電池を製造した。温度１５℃の環境下、電池に充放電を行い、０．２Ｃで放電した際の放電容量と、２Ｃで放電した際の放電容量とを測定し、後者を前者で除し、電池１０個の平均を算出し、得られた値（％）を負荷特性とした。充電は０．２Ｃ且つ４．２Ｖの定電流定電圧充電を８時間行い、放電は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。【０１９６】
＜セパレータの作製＞
［実施例１］
メタ型全芳香族ポリアミド（ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人テクノプロダクツ社「コーネックス」）と、ロジン系樹脂（ロジンエステル、ハリマ化成株式会社「ハリエスターＳＫ−５０１ＢＫ」）とを、表１に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。【０１９７】
一対のマイヤーバーに塗工液を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ７．０μｍ、ガーレ値１６５秒／１００ｍＬ、空孔率３２％）をマイヤーバー間に通して、塗工液を両面に等量塗工した。これを、凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６２．５：３０：７．５［質量比］、液温３５℃）に浸漬し、塗工層を固化させた。次いで、これを、水温２５℃の水槽に搬送して洗浄し、引き上げた後、雰囲気温度６０℃にて乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。【０１９８】
［実施例２］
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、アクリル系樹脂（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、重合比［質量比］２０：４０：４０、重量平均分子量３．２万、ガラス転移温度６０℃）とを、表１に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１９９】
［実施例３］
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ含有量１２．４質量％、重量平均分子量８６万）とを、表１に示す質量割合にて、樹脂濃度が４．５質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０２００】
［実施例４］
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、アクリル系樹脂（実施例２と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（実施例３と同じ材料）とを、表１に示す質量割合にて、樹脂濃度が４．５質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０２０１】
［実施例５］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（テルペンフェノール、ヤスハラケミカル株式会社「ＹＳポリスターＴ８０」）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０２０２】
［実施例６］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更した以外は、実施例２と同様にしてセパレータを作製した。【０２０３】
［実施例７］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更した以外は、実施例３と同様にしてセパレータを作製した。【０２０４】
［実施例８］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更した以外は、実施例４と同様にしてセパレータを作製した。【０２０５】
［実施例９］
ロジン系樹脂をスチレン系樹脂（ポリスチレン、ヤスハラケミカル株式会社「ＹＳレジンＳＸ１００」）に変更し、材料の混合割合を表１に示す質量割合に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０２０６】
［実施例１０］
ロジン系樹脂をスチレン系樹脂（実施例９と同じ材料）に変更し、材料の混合割合を表１に示す質量割合に変更した以外は、実施例２と同様にしてセパレータを作製した。【０２０７】
［実施例１１］
ロジン系樹脂をスチレン系樹脂（実施例９と同じ材料）に変更し、材料の混合割合を表１に示す質量割合に変更した以外は、実施例３と同様にしてセパレータを作製した。【０２０８】
［実施例１２］
ロジン系樹脂をスチレン系樹脂（実施例９と同じ材料）に変更し、材料の混合割合を表１に示す質量割合に変更した以外は、実施例４と同様にしてセパレータを作製した。【０２０９】
［実施例１３］
実施例１において作製した塗工液と同じ塗工液を用意した。この塗工液を塗工液（１）という。【０２１０】
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）と、アクリル系樹脂（実施例２と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（実施例３と同じ材料）とを、表１に示す質量割合にて、樹脂濃度が４．５質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液（２）を得た。【０２１１】
一対のマイヤーバーの一方に塗工液（１）を適量のせ、他方に塗工液（２）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（実施例１と同じ材料）をマイヤーバー間に通して、塗工液（１）を一方の面に、塗工液（２）を他方の面にそれぞれ塗工した。これを、凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６２．５：３０：７．５［質量比］、液温３５℃）に浸漬し、塗工層を固化させた。次いで、これを、水温２５℃の水槽に搬送して洗浄し、引き上げた後、雰囲気温度６０℃にて乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。【０２１２】
［比較例１］
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）を、濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０２１３】
［比較例２］
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ含有量５．１質量％、重量平均分子量１１３万）とを、表１に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１と同様にしてセパレータを作製した。塗工液は白濁しており、緻密な多孔質層が形成された。【０２１４】
［実施例１４］
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、水酸化マグネシウム（一次粒子の体積平均粒径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇ）とを、表２に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０２１５】
［実施例１５］
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、アクリル系樹脂（実施例２と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（実施例３と同じ材料）と、水酸化マグネシウム（実施例１４と同じ材料）とを、表２に示す質量割合にて、樹脂濃度が４．５質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０２１６】
［実施例１６］
材料の混合割合を表２に示す質量割合に変更した以外は、実施例１５と同様にしてセパレータを作製した。【０２１７】
［実施例１７］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更し、材料の混合割合を表２に示す質量割合に変更した以外は、実施例１４と同様にしてセパレータを作製した。【０２１８】
［実施例１８］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更し、材料の混合割合を表２に示す質量割合に変更した以外は、実施例１５と同様にしてセパレータを作製した。【０２１９】
［比較例３］
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）と、水酸化マグネシウム（実施例１４と同じ材料）とを、表２に示す質量割合にて、樹脂濃度が５．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０２２０】
［比較例４］
メタ型全芳香族ポリアミド（実施例１と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（比較例２と同じ材料）と、水酸化マグネシウム（実施例１４と同じ材料）とを、表２に示す質量割合にて、樹脂濃度が５．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１と同様にしてセパレータを作製した。塗工液は白濁しており、緻密な多孔質層が形成された。【０２２１】
［実施例１９］
ポリアミドイミド（ソルベイ社「トーロン４０００ＴＦ」）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）とを、表３に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。【０２２２】
一対のマイヤーバーに塗工液を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（実施例１と同じ材料）をマイヤーバー間に通して、塗工液を両面に等量塗工した。これを、凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６２．５：３０：７．５［質量比］、液温３５℃）に浸漬し、塗工層を固化させた。次いで、これを、水温２５℃の水槽に搬送して洗浄し、引き上げた後、雰囲気温度６０℃にて乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。【０２２３】
［実施例２０］
ポリアミドイミド（実施例１９と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、アクリル系樹脂（実施例２と同じ材料）とを、表３に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。【０２２４】
［実施例２１］
ポリアミドイミド（実施例１９と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（実施例３と同じ材料）とを、表３に示す質量割合にて、樹脂濃度が４．５質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。【０２２５】
［実施例２２］
ポリアミドイミド（実施例１９と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、アクリル系樹脂（実施例２と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（実施例３と同じ材料）とを、表３に示す質量割合にて、樹脂濃度が４．５質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。【０２２６】
［実施例２３］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更した以外は、実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。【０２２７】
［実施例２４］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更した以外は、実施例２０と同様にしてセパレータを作製した。【０２２８】
［実施例２５］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更した以外は、実施例２１と同様にしてセパレータを作製した。【０２２９】
［実施例２６］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更した以外は、実施例２２と同様にしてセパレータを作製した。【０２３０】
［比較例５］
ポリアミドイミド（実施例１９と同じ材料）を、濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。【０２３１】
［比較例６］
ポリアミドイミド（実施例１９と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（比較例２と同じ材料）とを、表３に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。塗工液は白濁しており、緻密な多孔質層が形成された。【０２３２】
［実施例２７］
ポリアミドイミド（実施例１９と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、水酸化マグネシウム（実施例１４と同じ材料）とを、表４に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。【０２３３】
［実施例２８］
ポリアミドイミド（実施例１９と同じ材料）と、ロジン系樹脂（実施例１と同じ材料）と、アクリル系樹脂（実施例２と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（実施例３と同じ材料）と、水酸化マグネシウム（実施例１４と同じ材料）とを、表４に示す質量割合にて、樹脂濃度が４．５質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。【０２３４】
［実施例２９］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更した以外は、実施例２７と同様にしてセパレータを作製した。【０２３５】
［実施例３０］
ロジン系樹脂をテルペンフェノール系樹脂（実施例５と同じ材料）に変更した以外は、実施例２８と同様にしてセパレータを作製した。【０２３６】
［比較例７］
ポリアミドイミド（実施例１９と同じ材料）と、水酸化マグネシウム（実施例１４と同じ材料）とを、表４に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。【０２３７】
［比較例８］
ポリアミドイミド（実施例１９と同じ材料）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（比較例２と同じ材料）と、水酸化マグネシウム（実施例１４と同じ材料）とを、表４に示す質量割合にて、樹脂濃度が９．０質量％となるように、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に攪拌混合し、塗工液を得た。この塗工液を使用して実施例１９と同様にしてセパレータを作製した。塗工液は白濁しており、緻密な多孔質層が形成された。【０２３８】
実施例１〜３０及び比較例１〜８の各セパレータの構成、物性及び評価結果を表１〜表４に示す。表１〜表４中、ＳＰ値は溶解度パラメータ（単位は（Ｊ／ｃｍ３）０．５）、Ｍｗは重量平均分子量、Ｔｇはガラス転移温度、アラミドは全芳香族ポリアミド、ＰＡＩはポリアミドイミド、ＴＰＲはテルペンフェノール系樹脂、ＰＶＤＦはポリフッ化ビニリデン、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンをそれぞれ意味する。【０２３９】
【表１】
2019176290.tif 000002
【０２４０】
【表２】
2019176290.tif 000003
【０２４１】
【表３】
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【０２４２】
【表４】
2019176290.tif 000005
【０２４３】
２０１８年３月１６日に出願された日本国出願番号第２０１８−５０１２６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。【０２４４】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
2019176290.tif 000006
2019176290.tif 000007
2019176290.tif 000008
2019176290.tif 000009