(57)【要約】  無機粒子の分散性を向上させ得る新規なブロックコポリマーを含む無機粒子分散液、特に、化粧料用無機粒子分散液を提供する。  本発明の無機粒子分散液、特に、化粧料用無機粒子分散液は、分散媒、該分散媒中に分散している無機粒子、並びに疎水性セグメント及び親水性セグメントを含むブロックコポリマーを含み、前記疎水性セグメントが、下記の式１及び式２から選択される少なくとも一種のモノマーから構成されるモノマー単位を含み、前記親水性セグメントの少なくとも一部が、前記無機粒子に吸着し、かつ、前記疎水性セグメントが、無機粒子に対して外側に配向している：2019230378.tif 000037  式１中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、水素又はフッ素であり、ｍは、０〜６の整数であり、かつ、ｎは、１〜１５の整数であり、2019230378.tif 000038  式２中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、ｐは、５〜７０の整数である。
2019230378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒、該分散媒中に分散している無機粒子、並びに疎水性セグメント及び親水性セグメントを含むブロックコポリマーを含み、
前記疎水性セグメントが、下記の式１及び式２から選択される少なくとも一種のモノマーから構成されるモノマー単位を含み、
前記親水性セグメントの少なくとも一部が、前記無機粒子に吸着し、かつ、前記疎水性セグメントが、無機粒子に対して外側に配向している、
化粧料用無機粒子分散液：
【化１】
2019230378.tif 000028
式１中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ２は、水素又はフッ素であり、
ｍは、０〜６の整数であり、かつ
ｎは、１〜１５の整数であり、
【化２】
2019230378.tif 000029
式２中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
ｐは、５〜７０の整数である。
【請求項２】
前記親水性セグメントが、下記の式３〜式９から選択される少なくとも一種のモノマーから構成されるモノマー単位を含む、請求項１に記載の分散液。
【化３】
2019230378.tif 000030
式３中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
【化４】
2019230378.tif 000031
式４中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
【化５】
2019230378.tif 000032
式５中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
【化６】
2019230378.tif 000033
式６中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
【化７】
2019230378.tif 000034
式７中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ８は、それぞれ独立に、加水分解して架橋反応する官能基であり、
【化８】
2019230378.tif 000035
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｑは、１〜２０の整数であり、かつ
Ｒ９は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
【化９】
2019230378.tif 000036
【請求項３】
前記ブロックコポリマー中、前記疎水性セグメントの割合が、５０〜９９モル％であり、かつ、前記親水性セグメントの割合が、１〜５０モル％である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記無機粒子及び前記ブロックコポリマーの割合が、質量比で、１００：５〜１００：４０である、請求項１〜３の何れか一項に記載の分散液。
【請求項５】
前記無機粒子が、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化鉄粒子、及びマイカ粒子から選択される少なくとも一種である、請求項１〜４の何れか一項に記載の分散液。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の分散液を乾燥させた、無機粒子粉末。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載の分散液、又は請求項６に記載の無機粒子粉末を含む、日焼け止め用化粧料。
【請求項８】
ＳＰＦ値が、１５以上であり、かつ、粘度が、５００００Ｐａ・ｓ以下である、請求項７に記載の化粧料。
【請求項９】
前記無機粒子を、化粧料の全量に対して、５質量％以上、５０質量％以下含む、請求項７又は８に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なブロックコポリマーを含む無機粒子分散液、特に、化粧料用無機粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、防汚性、防曇性、無機粒子等の分散性の付与などを目的とし、ポリマー材料などを用いた種々の表面改質技術が検討されている。【０００３】
特許文献１には、水、水溶性化合物、顔料、及び顔料を分散させる酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（メタ）アクリル酸エステル系ランダム共重合体を含有する、インクジェット記録用インクが開示されている。【０００４】
特許文献２には、少なくとも疎水性セグメントと、親水性セグメントと、を含み、親水性セグメントが、少なくとも陽イオン性モノマー及び陰イオン性モノマーのモノマー単位を含む、各種部材に防曇性、静電気防止性等を付与し得るブロックポリマーが開示されている。【０００５】
特許文献３には、顔料、液媒体及び高分子分散剤を含有する顔料分散液であって、高分子分散剤が、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ｃで表されるブロックポリマーであり、Ａブロック及びＣブロックが、アミノ基及び水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーブロックであり、Ｂブロックが、グリシジル基又はイソシアネート基を有するモノマーからなるポリマーブロックに、グリシジル基又はイソシアネート基を介してアミノ化合物及び水酸基を有する化合物のいずれか一方が結合しているポリマーブロックである、顔料分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０５２０５８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７９１１２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０１６５２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、日焼け止め用化粧料の分野においては、紫外線を散乱させるために酸化チタン等の無機粒子が使用されている。無機粒子は、表面が親水性を呈し、例えば、油相中に配合すると凝集して沈殿しやすいため、係る分野における無機粒子に対しても分散性を向上させるための表面処理が一般的に適用されていた。しかしながら、従来の表面処理では、無機粒子の凝集及び沈殿を十分に防止できない場合があった。【０００８】
したがって、本発明の主題は、無機粒子の分散性等を向上させ得る新規なブロックコポリマーを含む無機粒子分散液、特に、化粧料用無機粒子分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〈態様１〉
分散媒、該分散媒中に分散している無機粒子、並びに疎水性セグメント及び親水性セグメントを含むブロックコポリマーを含み、
前記疎水性セグメントが、下記の式１及び式２から選択される少なくとも一種のモノマーから構成されるモノマー単位を含み、
前記親水性セグメントの少なくとも一部が、前記無機粒子に吸着し、かつ、前記疎水性セグメントが、無機粒子に対して外側に配向している、
化粧料用無機粒子分散液：
【化１】
2019230378.tif 000003
式１中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ２は、水素又はフッ素であり、
ｍは、０〜６の整数であり、かつ
ｎは、１〜１５の整数であり、
【化２】
2019230378.tif 000004
式２中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
ｐは、５〜７０の整数である。
〈態様２〉
前記親水性セグメントが、下記の式３〜式９から選択される少なくとも一種のモノマーから構成されるモノマー単位を含む、態様１に記載の分散液。
【化３】
2019230378.tif 000005
式３中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
【化４】
2019230378.tif 000006
式４中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
【化５】
2019230378.tif 000007
式５中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
【化６】
2019230378.tif 000008
式６中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
【化７】
2019230378.tif 000009
式７中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ８は、それぞれ独立に、加水分解して架橋反応する官能基であり、
【化８】
2019230378.tif 000010
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
ｑは、１〜２０の整数であり、かつ
Ｒ９は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
【化９】
2019230378.tif 000011
〈態様３〉
前記ブロックコポリマー中、前記疎水性セグメントの割合が、５０〜９９モル％であり、かつ、前記親水性セグメントの割合が、１〜５０モル％である、態様１又は２に記載の分散液。
〈態様４〉
前記無機粒子及び前記ブロックコポリマーの割合が、質量比で、１００：５〜１００：４０である、態様１〜３の何れか一項に記載の分散液。
〈態様５〉
前記無機粒子が、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化鉄粒子、及びマイカ粒子から選択される少なくとも一種である、態様１〜４の何れか一項に記載の分散液。
〈態様６〉
態様１〜５の何れか一項に記載の分散液を乾燥させた、無機粒子粉末。
〈態様７〉
態様１〜５の何れか一項に記載の分散液、又は態様６に記載の無機粒子粉末を含む、日焼け止め用化粧料。
〈態様８〉
ＳＰＦ値が、１５以上であり、かつ、粘度が、５００００Ｐａ・ｓ以下である、態様７に記載の化粧料。
〈態様９〉
前記無機粒子を、化粧料の全量に対して、５質量％以上、５０質量％以下含む、態様７又は８に記載の化粧料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機粒子の分散性等を向上させ得る新規なブロックコポリマーを含む無機粒子分散液、特に、化粧料用無機粒子分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、ブロックコポリマーで表面処理された無機粒子の模式図であり、（ｂ）は、ランダムコポリマーで表面処理された無機粒子の模式図であり、（ｃ）は、低分子型の表面処理剤で表面処理された無機粒子の模式図である。
【図２】本発明の一実施態様のブロックコポリマーで表面処理された無機粒子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
本発明の無機粒子分散液、特に、化粧料用無機粒子分散液は、分散媒、該分散媒中に分散している無機粒子、並びに疎水性セグメント及び親水性セグメントを含むブロックコポリマーを含み、疎水性セグメントが、下記の式１及び式２から選択される少なくとも一種のモノマーから構成されるモノマー単位を含み、親水性セグメントの少なくとも一部が、無機粒子に吸着し、かつ、疎水性セグメントが、無機粒子に対して外側に配向している、分散液である。
【００１４】
【化１０】
2019230378.tif 000012
式１中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ２は、水素又はフッ素であり、
ｍは、０〜６の整数であり、かつ
ｎは、１〜１５の整数であり、
【化１１】
2019230378.tif 000013
式２中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
ｐは、５〜７０の整数である。
【００１５】
原理によって限定されるものではないが、このような無機粒子分散液が、分散性等に優れる作用原理は以下のとおりであると考える。
【００１６】
例えば、疎水性のモノマー及び親水性のモノマーからランダムコポリマーを作製した場合、係るコポリマーは、疎水性の部位と親水性の部位とが、コポリマー中にランダムに配置されるため、ランダムコポリマー全体としては、疎水性と親水性とが混ぜ合わさったような中間的な性能を奏する。一方、ブロックコポリマーの場合は、疎水性のモノマーからなる疎水性セグメントと、親水性のモノマーからなる親水性セグメントとが、コポリマー中に別々に形成されているため、ブロックコポリマーに、疎水性及び親水性といった性質のそれぞれ異なる部分を付与することができる。
【００１７】
例えば、従来から一般的に使用されている低分子型の表面処理剤で表面処理した無機粒子を含む油分を、化粧料などに配合して乳化させた場合、凝集及び沈殿が生じ易かった。これは、係る低分子型の表面処理剤の一部は無機粒子から脱着して化粧料中に移行し易く、無機粒子表面に剥き出しとなった部分が生じるため安定性に欠けていたものと考えている。一方、本発明のブロックコポリマーは、疎水性セグメント及び親水性セグメントを有しており、この内の親水性セグメントの少なくとも一部が、複数の吸着点を介して無機粒子と吸着し、或いは無機粒子表面に絡みつくように吸着し、場合によっては無機粒子と親水性セグメントとの間で水素結合なども生じるため、係るコポリマーが無機粒子から脱着しづらくなり、無機粒子の分散安定性を向上させているものと考えている。
【００１８】
また、例えば、ブロックコポリマーの親水性セグメントが、上記式７のモノマーから形成される場合、係るコポリマーは、表面処理される無機粒子の表面に吸着して加水分解し、少なくともコポリマーの親水性セグメント相互間で架橋構造を形成する。係る架橋構造を有するコポリマーは、無機粒子に絡みつき易くなるため、コポリマーが無機粒子から脱着しづらくなるものと考えている。また、無機粒子が、その表面に水酸基を有している場合、親水性セグメントにおける加水分解して架橋反応する官能基が、無機粒子表面の水酸基とも反応して結合する。その結果、コポリマーは無機粒子からより脱着しづらくなるものと考えている。
【００１９】
油相中において、コポリマー中の疎水性セグメントは、例えば、図２に示されるように、くし型構造を呈し、かつ、無機粒子に対して外側に向かって配向していると考えている。その結果、図１の（ｂ）及び（ｃ）に示されるような、ランダムコポリマー及び低分子型の表面処理剤と比べ、立体的な障害作用が向上し、油相中における無機粒子の凝集及び沈殿をより一層抑制し得るため、無機粒子の分散性がより向上するものと考えている。
【００２０】
また、例えば、油中水滴型の化粧料に無機粒子を配合する場合、従来の表面処理による無機粒子は、一般的に、化粧料の粘度を大幅に増加させてしまう傾向にあるが、本発明のブロックコポリマーで表面処理された無機粒子は、化粧料の粘度を大幅に増加させることがない。
【００２１】
これは、例えば、ランダムコポリマーで表面処理された無機粒子は、図１の（ｂ）に示すように、親水性及び疎水性の部分が粒子にまとわりつくような構造を呈し、立体的な障害作用が低く、疎水部に基づく油相との親和層が薄いため、粒子同士は近接して油相中に分散していると考えられる。
【００２２】
また、従来の低分子型の表面処理剤で表面処理された無機粒子も、図１の（ｃ）に示すように疎水部が短く、立体的な障害作用が低く、疎水部に基づく油相との親和層が薄いため、粒子同士は近接して油相中に分散していると考えられる。その結果、これらの材料で表面処理された無機粒子は、粒子間に油が密に詰まったような状態を呈するため、化粧料等の粘度を増加させるものと考えている。
【００２３】
一方、本発明のブロックコポリマーによって表面処理された無機粒子は、疎水性セグメントによる油相との親和層が、図１の（ａ）に示されるように、ランダムコポリマー及び低分子型の表面処理剤の構成よりも厚く覆われていて、粒子同士が比較的離れて分散しているため、粒子間に存在する油はより自由に流動することができるものと考えている。その結果、化粧料等の粘度増加を抑制し得るものと考えている。
【００２４】
したがって、例えば、本発明のブロックコポリマーで酸化チタン等を表面処理すると、日焼け止め用化粧料等の粘度を大幅に上昇させることなく、係る粒子を分散性よく高度に配合することができるため、皮膚への塗布性、日焼け防止性能等の性能を向上させ得るものと考えている。
【００２５】
《ブロックコポリマー》
本発明のブロックコポリマーは、無機粒子の分散性、無機粒子を配合する化粧料などの低粘度化等を考慮し、疎水性セグメントの割合を、５０モル％以上、５５モル％以上又は６０モル％以上とすることができ、また、９９モル％以下、９５モル％以下又は９０モル％以下とすることができる。無機粒子への吸着性等を考慮し、親水性セグメントの割合を、１モル％以上、５モル％以上又は１０モル％以上とすることができ、また、５０モル％以下、４５モル％以下又は４０モル％以下とすることができる。
【００２６】
本発明のブロックコポリマーの分子量については、特に限定されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定における、ポリスチレン換算の数平均分子量としては、１，０００〜８０,０００の範囲とすることができ、５，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量と重量平均分子量との比である分子量分布としては、１．０５〜５の範囲とすることができ、１．０５〜１．７の範囲であることが好ましい。
【００２７】
〈疎水性セグメント〉
疎水性セグメントにおける式１及び式２から選択される少なくとも一種のモノマーから構成されるモノマー単位は、無機粒子を配合する分散媒との親和性等を考慮して適宜選定することができる。
【００２８】
（式１のモノマー）
以下の式１のモノマーは、
【化１２】
2019230378.tif 000014
例えば、極性油又はフッ素系油のような分散媒を使用する場合に採用することが好ましい。
【００２９】
式１中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、水素又はフッ素であり、ｍは、０〜６の整数であり、かつ、ｎは、１〜１５の整数である。分散性、低粘度化等の性能の発現性等の観点から、Ｒ１は、メチル基であることが好ましく、Ｒ２は、水素又はフッ素であることが好ましく、ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、ｎは、４以上、６以上又は８以上の整数であることが好ましく、また、１４以下、１３以下又は１２以下の整数であることが好ましい。ここで、式１中の（ＣＨ２）ｍ及び（ＣＲ２２）ｎの部位は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００３０】
（式２のモノマー）
以下の式２のモノマーは、
【化１３】
2019230378.tif 000015
例えば、シリコーン油のような分散媒のときに採用することが好ましい。
【００３１】
式２中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、ｐは、５〜７０の整数である。分散性、低粘度化等の観点から、式２のＲ１及びＲ３は、メチル基であることが好ましく、Ｒ４は、ブチル基であることが好ましく、ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、ｐは、６以上、８以上又は１０以上の整数であることが好ましく、また、６０以下、５０以下又は４０以下の整数であることが好ましい。ここで、式２中の（ＣＨ２）ｍの部位は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００３２】
〈親水性セグメント〉
表面処理されていない無機粒子は、一般的に、その表面が親水性を呈しているため、ブロックコポリマーにおける親水性のセグメントは、無機粒子の表面に吸着することができる。したがって、係るセグメントを構成するモノマーは、水に溶解し得る親水性モノマーであればいかなるものでもよく、次のものに限定されないが、例えば、水酸基、アミド基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、オキシエチレン基、ピリジン基等に代表されるような親水性基を有するモノマー使用することができる。
【００３３】
親水性セグメントを構成するモノマーとしては、具体的には、例えば、式３〜式９から選択される少なくとも一種のモノマーを使用することができる。これらのモノマーから構成されるモノマー単位は、無機粒子との吸着性等を考慮して適宜選定することができるが、中でも、無機粒子と強固に吸着又は結合し得ることから、式３又は式７のモノマーが好ましい。
【００３４】
（式３のモノマー）
以下の式３のモノマーにおいて、
【化１４】
2019230378.tif 000016
Ｒ１は、水素又はメチル基である。ブロックコポリマーの重合性等の観点から、Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
【００３５】
（式４のモノマー）
以下の式４のモノマーにおいて、
【化１５】
2019230378.tif 000017
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、かつ、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。ブロックコポリマーの重合性又は無機粒子への吸着性等の観点から、Ｒ１及びＲ５は、メチル基であることが好ましく、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数であることが好ましい。ここで、式４中の（ＣＨ２）ｍ１及び（ＣＨ２）ｍ２の部位は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００３６】
（式５のモノマー）
以下の式５のモノマーにおいて、
【化１６】
2019230378.tif 000018
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。ブロックコポリマーの重合性又は無機粒子への吸着性等の観点から、Ｒ１及びＲ６は、メチル基であることが好ましく、ｍは１〜３の整数であることが好ましい。ここで、式５中の（ＣＨ２）ｍの部位は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００３７】
（式６のモノマー）
以下の式６のモノマーにおいて、
【化１７】
2019230378.tif 000019
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。ブロックコポリマーの重合性又は無機粒子への吸着性等の観点から、Ｒ１及びＲ７は、メチル基であることが好ましく、ｍは１〜３の整数であることが好ましい。ここで、式６中の（ＣＨ２）ｍの部位は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００３８】
（式７のモノマー）
以下の式７のモノマーにおいて、
【化１８】
2019230378.tif 000020
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、Ｒ８は、それぞれ独立に、加水分解して架橋反応する官能基である。ブロックコポリマーの重合性又は無機粒子への吸着性等の観点から、Ｒ１は、メチル基であることが好ましく、Ｒ８は、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基及びアミノ基から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でも、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましく、ｍは１〜３の整数であることが好ましい。ここで、式７中の（ＣＨ２）ｍの部位は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００３９】
（式８のモノマー）
以下の式８のモノマーにおいて、
【化１９】
2019230378.tif 000021
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、ｑは、１〜２０の整数であり、かつ、Ｒ９は、炭素原子数１〜６のアルキル基である。ブロックコポリマーの重合性等の観点から、Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
【００４０】
（式９のモノマー）
本発明のブロックコポリマーの親水性セグメントは、下記の式９のモノマーから構成されるモノマー単位を含んでいてもよい。
【化２０】
2019230378.tif 000022
【００４１】
（任意のモノマー）
本発明のブロックコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記式１〜式９のモノマー以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー全量の３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、又は５モル％以下の範囲とすることができる。係るモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、ビニルアルコール、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００４２】
〈ブロックコポリマーの製造方法〉
本発明のブロックコポリマーは、公知のリビングラジカル重合法によって得ることができる。例えば、上記の式１及び式２から選択される少なくとも一種のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により疎水性セグメントを形成し、次いで、親水性モノマーを用い、リビングラジカル重合法により親水性セグメントを形成してブロックコポリマーを得ることができる。或いは、親水性モノマーを用い、リビングラジカル重合法により親水性セグメントを形成し、次いで、上記の式１及び式２から選択される少なくとも一種のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により疎水性セグメントを形成してブロックコポリマーを得ることができる。
【００４３】
リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法に触媒や連鎖移動剤などを加えることによって、末端活性ラジカルの反応性を制御して、擬似リビング的に重合を進行させる方法である。通常のラジカル重合に比べて分子量分布を狭くすることができ、分子量の制御も可能である。公知のリビングラジカル重合法として、具体的には、国際公開第２０１０／０１６５２３号等に開示される非金属触媒を用いるリビングラジカル重合法、国際公開第９６／０３０４２１号等に開示される金属錯体の添加によるＡＴＲＰ法、米国特許第４，５８１，４２９号等に開示される熱解離基を導入するＴＥＭＰＯ法、国際公開第９８／００１４７９号等に開示される可逆的付加開裂連鎖移動剤を添加するＲＡＦＴ重合法、Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ５（１０），８０１（１９９０）等に開示される光・熱解離基を有するイニファータ法などを挙げることができる。
【００４４】
中でも、安価で、環境に対する負荷も少ない、非金属触媒を用いるリビングラジカル重合法が好ましい。係る重合法は、例えば、上述した各種モノマー、開始化合物、触媒、ラジカル重合開始剤、及び重合溶媒を用いて実施される。
【００４５】
（開始化合物）
開始化合物としては、以下の式１０
【化２１】
2019230378.tif 000023
で表されるヨウ素化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
係る開始化合物におけるヨウ素原子は、二級又は三級の炭素原子に結合しており、かつ、Ｘ、Ｙ及びＺは、同じでも異なってもよく、水素、炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及びアリルカルボニル基から選択されることが好ましい。
【００４７】
ヨウ素原子は、ヨウ素の解離性を考慮し、二級又は三級の炭素原子に結合していることが好ましい。その結果、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも２つが水素原子であることはない。以下に、Ｘ、Ｙ及びＺについて具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ドデシルなどのアルキル基；ビニル、アリル、２−メチルビニル、ブテニル、ブタジエニルなどの二重結合を含むアルケニル基；アセチレン、メチルアセチレンなどの三重結合を含むアルキニル基；フェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ドデシルフェニル、ビフェニルなどのアリール基、その中にはピリジニル、イミダゾリニルなどの複素環も含む；フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。
【００４９】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５０】
アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルカルボニル、シクロへキシルカルボニル、ベンジロキシカルボニルやフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００５１】
アシルオキシ基又はアリロキシ基としては、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロへキシルカルボニルオキシやベンゾイルオキシ、ナフチルカルボキシオキシなどが挙げられる。
【００５２】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシエトキシなどが挙げられる。
【００５３】
アルキルカルボニル基又はアリルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、フェニルカルボニルなどが挙げられる。
【００５４】
開始化合物の好ましい具体例としては、１−アイオド−１−フェニルエタン、２−アイオド−２−シアノプロパン、２−アイオド−２−シアノ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００５５】
また、係る重合法では、開始化合物の量によってコポリマーの分子量をコントロールすることができる。開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、又は分子量の大小を制御できる。開始化合物とモノマーのモル比は、特に限定されない。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を提供することができる。
【００５６】
（触媒）
触媒としては、開始化合物のヨウ素、又はポリマー末端のヨウ素を引き抜くことが可能なラジカルになる非金属系化合物、例えば、係る性質を有するリン化合物、窒素化合物又は酸素化合物などを使用することができる。
【００５７】
次のものに限定されないが、例えば、リン化合物としては、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物などが挙げられ、窒素化合物としては、イミド系化合物、ヒダントイン類、バルビツル酸類、シアヌル酸類などが挙げられ、酸素化合物としては、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
具体的には、リン化合物としては、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物であり、例えば、ジクロロアイオドリン、ジブロモアイオドリン、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジ（パーフロロエチル）フォスフィネート、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エチルフェニルフォスフィネート、フェニルフェニルフォスフィネート、エチルメチルフォスフィネート、フェニルメチルフォスフィネートなどが挙げられる。
【００５９】
窒素化合物としては、イミド類として、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシイミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミドなどが挙げられる。ヒダントイン類としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、１，３−ジアイオド−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。バルビツル酸類としては、バルビツル酸、５−メチルバルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、５−イソプロピルバルビツル酸、５，５−ジブチルバルビツル酸、チオバルビツル酸、などが挙げられる。シアヌル酸類としては、シアヌル酸、Ｎ−メチルシアヌル酸、トリアイオドシアヌル酸などが挙げられる。
【００６０】
酸素化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、そのフェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類であり、例えば、フェノール類として、フェノール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、カテコール、レゾルシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシスチレンを重合したポリマー又はそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子、メタクリル酸３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルなどのフェノール性水酸基を有するモノマーなどが挙げられる。これらはエチレン性不飽和モノマー中に重合禁止剤として添加されているので、市販品のエチレン性不飽和モノマーを精製せずそのまま使用することで効果を発揮することもできる。アイオドオキシフェニル化合物としては、チモールアイオダイドなどが挙げられ、ビタミン類としては、ビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。
【００６１】
触媒の使用量は、一般的にはラジカル重合開始剤のモル数未満であり、重合の制御状態等を考慮し、任意に決定され得る。
【００６２】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物などを使用することができる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤は、重合性等の観点から、モノマーのモル数に対して、０．００１モル倍以上、０．００２モル倍以上又は０．００５モル倍以上の範囲で使用することができ、また、０．１モル倍以下、０．０５モル倍以下又は０．０１モル倍以下の範囲で使用することができる。
【００６４】
（重合溶媒）
重合溶媒としては、モノマーの官能基に対して反応性を示さないような溶媒が適宜選択される。次のものに限定されないが、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコールなどの水酸基含有グリコールエーテル；ジグライム、トリグライム、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。
【００６５】
（重合温度）
重合温度は、ラジカル重合開始剤の半減期によって適宜調整され、特に限定されないが、例えば、０℃以上又は３０℃以上にすることができ、また、１５０℃以下又は１２０℃以下にすることができる。
【００６６】
（重合時間）
重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましく、特に限定されないが、例えば、０．５時間以上、１時間以上又は２時間以上とすることができ、また、４８時間以下、２４時間以下又は１２時間以下とすることができる。
【００６７】
（重合雰囲気）
重合雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気下でそのまま重合してもよく、すなわち、重合系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて酸素を除去するため窒素雰囲気下で行ってもよい。使用する各種材料は、蒸留、活性炭又はアルミナ等で不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用してもよい。また、重合を遮光下で行ってもよく、ガラスのような透明容器中で行ってもよい。
【００６８】
《無機粒子分散液》
本発明のブロックコポリマーは、無機粒子の表面処理剤として使用することができる。本発明のブロックコポリマーによる無機粒子の表面処理は、通常の処理方法を用いればよく、その方法は特に限定されるものではない。例えば、本発明のブロックコポリマーを適当な分散媒中に溶解し、この溶液中に無機粒子を混合、攪拌して、表面処理された無機粒子を含む分散液を得ることができる。表面処理された無機粒子は、分散液の状態で使用してもよく、或いは、乾燥させた粉末形態のものを使用してもよい。
【００６９】
本発明のブロックコポリマーを表面処理剤として無機粒子に適用する場合、無機粒子及びブロックコポリマーの割合は、分散性等の所望の性能が発揮される限り特に限定されないが、例えば、質量比で、１００：５〜１００：４０の範囲にすることができ、また、１００：７〜１００：３０の範囲が好ましく、１００：１０〜１００：２０の範囲がより好ましい。
【００７０】
また、分散液中の無機粒子の含有量としては、分散液全体の１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上の範囲にすることができ、また、９０質量％以下、８０質量％以下又は７０質量％以下の範囲にすることができる。
【００７１】
〈無機粒子〉
無機粒子としては、特に制限されず、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができ、例えば、親水性の表面を有する無機粒子、中でも、水酸基を表面に有する無機粒子、例えば、金属酸化物が好ましい。無機粒子表面のこのような水酸基は、親水性セグメントと水素結合等を形成し得る。係る無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、マイカ（雲母）、ベントナイト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック及びこれらの複合体等の粒子が挙げられる。また、粒子の形状についても、例えば、板状、塊状、鱗片状、球状、多孔性球状等、どのような形状のものでも用いることができ、粒径についても特に制限されない。
【００７２】
（分散媒）
分散媒としては、有機溶媒、特に、種々の油分を使用することができ、次のものに限定されないが、例えば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００７３】
中でも、化粧料などとした場合の使用感等の観点から、シリコーン油が好適に用いられる。具体的には、分散媒全体に対して、シリコーン油は１０質量％以上、５０質量％以上又は７０質量％以上の範囲で使用することができ、また、１００質量％以下の範囲で使用することができる。
【００７４】
シリコーン油としては、次のものに限定されないが、例えば、鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、変性シリコーン、シリコーン系樹脂等を使用することができるが、特に、常圧における沸点が２００℃以下のものが好適である。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００７５】
中でも、低重合度ジメチルポリシロキサン（重合度３〜７）等の揮発性鎖状ポリシロキサンや、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状揮発性ポリシロキサン等の揮発性シリコーン油を用いた場合には、例えば、化粧料などとして皮膚に適用した際にオイル感が残りにくく、さっぱりとした使用感が得られるため特に好適である。
【００７６】
《無機粒子分散液の用途》
本発明のブロックコポリマーで表面処理した無機粒子の分散液は、従来の表面処理による無機粒子分散系に比べ、無機粒子の配合に伴う粘度上昇を大幅に抑制することができるため、処方を制限することなく無機粒子を高度に配合することができる。したがって、係る分散液は、例えば、化粧料、樹脂組成物、塗料、インキ、コーティング用組成物等、種々の用途に使用することができ、中でも、化粧料、特に、日焼け止め用化粧料に使用することが好ましい。本発明を限定するものではないが、具体的に、本発明のブロックコポリマーで表面処理した無機粒子の分散液を用いた化粧料について以下に説明する。
【００７７】
〈化粧料〉
本発明の無機粒子分散液を化粧料に適用する場合には、そのまま又は油性成分で希釈して油性タイプの化粧料とすることができ、さらにこれらを水相成分と公知の方法により乳化処理して、水中油型又は油中水型の乳化タイプの化粧料、特に、水中油型の乳化化粧料とすることもできる。
【００７８】
本発明の無機粒子分散液を含む化粧料、特に日焼け止め用化粧料は、大幅に粘度増加させることなく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、マイカ等の紫外線散乱剤を、分散性よく化粧料中に高度に配合することができる。その結果、係る化粧料は、皮膚に対する塗布性に優れるとともに、均一分散した散乱剤による紫外線の散乱及び遮蔽効果に基づくＳＰＦ値の増加をもたらすことができる。
【００７９】
ＳＰＦ値は、無機粒子の分散度合によって変動する数値であるため、分散安定性の指標としてＳＰＦ値を使用することもできる。係る化粧料のＳＰＦ値及び粘度は、次のものに限定されないが、例えば、ＳＰＦ値としては、１５以上、２０以上、又は２５以上とすることができ、また、６０以下、５５以下又は５０以下とすることができ、粘度としては、５００００Ｐａ・ｓ以下、３００００Ｐａ・ｓ以下、又は１００００Ｐａ・ｓ以下とすることができ、特に、３０００Ｐａ・ｓ以下、２８００Ｐａ・ｓ以下、又は２５００Ｐａ・ｓ以下とより低粘度にすることもでき、また、１００Ｐａ・ｓ以上、１５０Ｐａ・ｓ以上又は２００Ｐａ・ｓ以上とすることができる。ここで、粘度とは、ビストメトロン粘度計としてＶＤＡ−２又はＶＳ−Ｈ１（いずれも芝浦システム株式会社製）を用いて、３２℃、１気圧で測定したときの測定対象物の剪断速度１／ｓ時の粘度を意図する。
【００８０】
本発明の無機粒子分散液は、化粧料中に無機粒子を高度に配合することができ、次に限定されないが、例えば、化粧料中への無機粒子の配合量としては、化粧料の全量に対して、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上配合することができ、また、５０質量％以下、４８質量％以下、又は４５質量％以下配合することができる。
【００８１】
本発明の化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、水−油二層系、ゲル、エアゾール、ミスト、及びカプセル等、任意の形態で提供することができる。また、本発明の化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェイシャル化粧料；化粧下地、ファンデーション、頬紅、口紅、リップクリーム、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン等のメーキャップ化粧料；ボディー化粧料；芳香化粧料；メーク落とし、洗顔料、ボディーシャンプー等の皮膚洗浄料；ヘアースプレー、ヘアークリーム、ヘアーローション、ヘアーリンス、シャンプー等の毛髪化粧料等、従来皮膚外用剤に用いるものであればいずれの形で適用することもできる。特に、紫外線防止を目的とする製品として好適に用いられる。
【００８２】
（任意成分）
本発明の化粧料は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、各種成分を適宜配合することができる。各種成分としては、化粧料に通常配合し得るような添加成分、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級脂肪酸等の油分、高級アルコール、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、各種抽出液、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、キレート剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、医薬品、医薬部外品、化粧品等に適用可能な水溶性薬剤、酸化防止剤、緩衝剤、防腐剤、酸化防止助剤、有機系粉末、顔料、染料、色素、香料、水等を挙げることができる。
【００８３】
日焼け止め用の化粧料とする場合には、水溶性又は油溶性の有機系紫外線吸収剤を１種又は２種以上配合してもよい。
【００８４】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸およびその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル等が挙げられる。
【００８５】
油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−［メチルビス（トリメチルシリキシ）シリル］ブチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、オクトクリレン等が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、配合量は質量部で示す。【００８７】
《実施例１〜５及び比較例１〜８》【００８８】
〈共重合体の合成方法〉
（共重合体１）
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部、下記式２のモノマー１１０質量部、ヨウ素０．２５質量部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３質量部を仕込み、窒素バブリングしながら８０℃で２時間重合させて疎水性セグメント部を作製した。【００８９】
【化２２】
2019230378.tif 000024
式２中、Ｒ１及びＲ３はメチル基であり、Ｒ４はブチル基であり、ｍは３であり、かつ、ｐは１０である。【００９０】
続いて、メタクリル酸を１５質量部添加し、さらに同温度で２時間重合させて親水性ブロック部を形成して、疎水性セグメント及び親水性セグメントを有するブロックコポリマーを得た。各モノマー原料の使用量から、得られるブロックコポリマーのモル比を換算すると、前記式２のモノマー単位の割合は、約８０．５モル％であり、メタクリル酸のモノマー単位の割合は、約１９．５モル％であった。【００９１】
（共重合体２）
上記式２のモノマーのｐを１０から３０に変更したこと以外は、共重合体１と同様の方法で共重合体２のブロックコポリマーを作製した。【００９２】
（共重合体３）
上記式２のモノマーに代えて、下記式１のモノマーを８０質量部使用したこと以外は、共重合体１と同様の方法で共重合体３のブロックコポリマーを作製した。【００９３】
【化２３】
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式１中、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素であり、ｍとｎの合計は１１である。【００９４】
（共重合体４）
上記式２のモノマーに代えて、メタクリル酸メチルに変更したこと以外は、共重合体１と同様の方法で共重合体４のブロックコポリマーを作製した。【００９５】
〈表面処理した無機粒子分散液の作製方法〉
（分散液１）
２０ｇの共重合体１を２００ｇのブチルジグリコール中に溶解し、次いで、この溶液中に、８０ｇの酸化チタン（ＳＴ−４８５ＷＤ、チタン工業株式会社製）を添加し、室温で１時間攪拌して、表面処理された酸化チタンを５０質量％含む酸化チタンの分散液１を作製した。【００９６】
（分散液２〜４）
共重合体１に代えて、共重合体２〜４を各々使用したこと以外は、分散液１と同様の方法で酸化チタンの分散液２〜４を作製した。【００９７】
（分散液５）
共重合体１及び酸化チタンに代えて、共重合体２及び酸化亜鉛を使用したこと以外は、分散液１と同様の方法で酸化亜鉛の分散液５を作製した。【００９８】
〈粘度及びＳＰＦ値の評価〉
下記に示す表１〜２の処方及び製造方法により得た乳化物の粘度及び紫外線防御指数とも呼ばれるＳＰＦ値を評価した。ここで、粘度は、ビストメトロン粘度計として、低粘度の場合にＶＤＡ−２、高粘度の場合にＶＳ−Ｈ１を用いて、３２℃、１気圧で測定したときの測定対象物の剪断速度１／ｓ時の粘度を採用した。また、ＳＰＦ値は、得られた乳化物を透明テープ上に２ｍｇ／ｃｍ２の塗付量で塗付して評価試料とし、係る評価試料を、紫外線領域において太陽光とほぼ同一のスペクトルを有する光源であるソーラーライト社製のソーラーシミュレーターと分光光度計との間に挿入し、評価試料の有無によるスペクトルを比較してＳＰＦ値を算出した。それぞれのスペクトルからの算出方法は、特公平６−２７０６４号公報の段落番号［００７６］及び［００７７］に記載されている方法と同様である。【００９９】
〈実施例１〜２及び比較例１〜６の乳化物の製造方法〉
（実施例１）
油分であるシクロペンタシロキサン、及び酸化チタンの分散液１を乾燥させて得られた酸化チタン粉末を室温で攪拌混合して混合物Ａを作製した。次いで、界面活性剤であるＰＥＧ−１０  ジメチコン及びイオン交換水を６０℃で攪拌混合して混合物Ｂを作製し、６０℃で攪拌しながら、係る混合物Ｂに混合物Ａを添加して実施例１の乳化物を作製した。また、係る乳化物の組成を表１にまとめる。【０１００】
（実施例２）
油分としてシクロペンタシロキサン及びセチルイソオクタノエートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の乳化物を作製した。また、係る乳化物の組成を表１にまとめる。【０１０１】
（比較例１〜２、４及び５）
表１に記載される各種成分及び配合割合を採用したこと、並びに分散液Ｂ及びＣは、乾燥させずにそのまま使用したことを除いて、実施例１と同様にして、比較例１〜２、４及び５の乳化物を各々作製した。また、係る乳化物の組成を表１にまとめる。ここで、表１中の粉末Ａとは、ステアリン酸アルミニウムで表面処理された酸化チタン粉末であり、分散液Ｂとは、シクロペンタシロキサン中にステアリン酸アルミニウムで表面処理された酸化チタンを４０質量％及び界面活性剤を１０質量％含む分散液であり、また、分散液Ｃとは、シクロペンタシロキサン中にハイドロゲンジメチコンで表面処理された酸化チタンを４０質量％及び界面活性剤を１０質量％含む分散液である。【０１０２】
（比較例３及び６）
油分であるシクロペンタシロキサン、イオン交換水、及び分散液Ｂ又は分散液Ｃを６０℃で攪拌混合して比較例３及び６の乳化物を各々作製した。また、係る乳化物の組成を表１にまとめる。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
〈結果〉
表１から明らかなように、従来より一般的に使用されている材料で表面処理した酸化チタンを採用した比較例１〜６の乳化物は、粘度が６７００Ｐａ・ｓ程度以上と高粘度であったり、油分と水が分離するなどして不安定であったが、本発明のブロックコポリマーで表面処理した酸化チタンを採用した実施例１及び２は、酸化チタンの分散性に優れることに加え、比較例１〜６に比べて、乳化物の粘度を大幅に低減し得ることが分かった。また、例えば、比較例２及び４から分かるように、従来の材料で表面処理した酸化チタンを使用した場合には、油分の種類によって粘度が大きく変動するが、実施例１及び２の乳化物は、油分の種類による影響をほとんど受けないことが判明した。したがって、本発明のブロックコポリマーで表面処理した酸化チタン等の対象物は、油分の種類に対して制約を受けにくいことも分かった。【０１０５】
〈実施例３〜５及び比較例７〜８の乳化物の製造方法〉
（実施例３）
表２に記載される油分及びＵＶ散乱剤である分散液２の乾燥粉末を、８０℃の雰囲気下、表２に記載される配合割合で攪拌混合して混合物Ｃを作製した。次いで、表２に記載される、水、アルコール、増粘剤、保湿剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤及び他成分を、８０℃の雰囲気下、表２に記載される配合割合で攪拌混合して混合物Ｄを作製し、８０℃で攪拌しながら、係る混合物Ｄに混合物Ｃを添加して実施例３の乳化物を作製した。また、係る乳化物の組成を表２にまとめる。【０１０６】
（実施例４及び５）
ＵＶ散乱剤を分散液２の乾燥粉末から分散液３の乾燥粉末又は分散液４の乾燥粉末に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４及び５の乳化物を各々作製した。また、係る乳化物の組成を表２にまとめる。【０１０７】
（比較例７）
表２に記載される、水、アルコール、増粘剤、保湿剤、油分、界面活性剤、ＵＶ吸収剤及び他成分を、８０℃の雰囲気下、表２に記載される配合割合で攪拌混合して比較例７の乳化物を作製した。また、係る乳化物の組成を表２にまとめる。【０１０８】
（比較例８）
ＵＶ散乱剤を分散液２の乾燥粉末から粉末Ａに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較例８の乳化物を作製した。また、係る乳化物の組成を表２にまとめる。【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
〈結果〉
表２から明らかなように、ＵＶ散乱剤を含まない比較例７のＵＶ吸収剤の一部を、ＵＶ散乱剤で置き換えた場合、一般的には、比較例８に示されるように、粘度の大幅な上昇を伴ってしまい、また、ＵＶ散乱剤の分散性の低下などからＳＰＦ値も減少する傾向にある。一方、本発明のブロックコポリマーで表面処理した酸化チタンを採用した実施例３〜５の場合には、ＵＶ吸収剤の一部をＵＶ散乱剤で置き換えたとしても、粘度が上昇するどころか、逆に粘度を減少させることができ、また、ＳＰＦ値も増大させ得ることが分かった。【０１１１】
また、表２の比較例７及び実施例３〜５の結果から、本発明のブロックコポリマーで表面処理した酸化チタンなどを含むＵＶ散乱剤を使用すると、比較例７に示されるようなＵＶ散乱剤を含まない系と同等以上のＳＰＦ値をより低粘度の状態で得られることから、ＵＶ散乱剤を含まない系の粘度までより高濃度にＵＶ散乱剤を配合した場合には、係る系よりもＳＰＦ値をより一層高められることは容易に推認し得るものと考える。【０１１２】
《無機粒子分散液の処方例》
以下に、本発明の無機粒子分散液の処方例を挙げるが、この例示に限定されるものではない。なお、以下の処方例に記載した乳液における作製直後及び１日後の粘度は、６６０Ｐａ・ｓ及び５８０Ｐａ・ｓと低粘度であり、かつ、ＳＰＦ値は３６を達成していた。係る結果は、本発明の無機粒子分散液を使用して得られる化粧料が、低粘度に基づくみずみずしさと、高ＳＰＦ値の両方を実現し得ることを示唆していると考える。【０１１３】
〈処方例１  乳液〉
（成分）                                                  （質量部）
１．イオン交換水                                            ２１
２．シクロペンタシロキサン                                ２７．６５
３．水添ポリデセン                                          ２
４．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン          ３
５．イソステアリン酸                                        ０．３
６．トリエチルヘキサノイン                                  ７
７．ジステアルジモニウムヘクトライト                        ０．５
８．分散液２の乾燥粉末                                      １２
９．分散液５の乾燥粉末                                      １６
１０．ＥＤＴＡ−３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ                            ０．２
１１．キシリトール                                          １
１２．グリセリン                                            ４
１３．１，３ブタンジオール                                  ５
１４．フェノキシエタノール                                  ０．３５【０１１４】
（乳液の製造方法）
上記の３及び５〜９を室温で攪拌混合して混合物Ｅを作製した。次いで、上記の１、２、４及び１０〜１４を室温で攪拌混合して混合物Ｆを作製し、室温で攪拌しながら、係る混合物Ｆに混合物Ｅを添加して乳液を作製した。
【符号の説明】
【０１１５】
１    疎水性セグメント
２    親水性セグメント
３    無機粒子
【図１】
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【図２】
2019230378.tif 000040
【国際調査報告】
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2019230378.tif 000042
2019230378.tif 000043
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