(57)【要約】本発明の摺動部材用溶射被膜は、鉄（Ｆｅ）を主成分とする鉄系合金からなる。そして、クロム（Ｃｒ）を１０質量％以上２０質量％以下、ケイ素（Ｓｉ）を０．１質量％以上０．５質量％以下含有し、かつ上記溶射被膜中の酸化物割合が１面積％以下であり、耐焼付き性が向上した耐食性を有する摺動部材用溶射被膜を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム（Ｃｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む鉄系合金からなる摺動部材用溶射被膜であって、
上記クロム（Ｃｒ）の含有量が１０質量％以上２０質量％以下であり、
上記ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下であり、
上記溶射被膜の断面の酸化物割合が１面積％以下であることを特徴とする摺動部材用溶射被膜。
【請求項２】
マンガン（Ｍｎ）を０．６質量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の摺動部材用溶射被膜。
【請求項３】
マンガン（Ｍｎ）を３質量％以上の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の摺動部材用溶射被膜。
【請求項４】
それぞれが基材上に被膜を備える摺動部材と相手部材とが互いに摺動する摺動装置であって、
上記相手部材の被膜が硬質炭素膜であり、
上記摺動部材の被膜が請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の摺動部材用溶射被膜であることを特徴とする摺動装置。
【請求項５】
上記硬質炭素膜が、炭素（Ｃ）を９５質量％以上含有することを特徴とする請求項４に記載の摺動装置。
【請求項６】
上記摺動部材及び／又は相手部材の基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項４または５に記載の摺動装置。
【請求項７】
上記摺動部材がピストンであり、上記相手部材がシリンダブロックであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の摺動装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、摺動部材用溶射被膜に係り、更に詳細には、クロムを含み耐食性を向上させた摺動部材用溶射被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルミニウムやアルミニウム合金製の内燃機関のシリンダブロックには、そのシリンダボア内周面に鋳鉄ライナを設け、強度、耐摩耗性、摺動性等の機能を向上させている。【０００３】  しかしながら、鋳鉄製ライナは、それを用いたシリンダブロックの製造方法からある程度の肉厚を要するため、シリンダブロック全体の重量が増加し、加えてシリンダブロックとの接合面に空隙が生じ易く熱伝導性が低下し易い。【０００４】  そこで、鋳鉄製ライナに代えて、シリンダボア内周面に溶射被膜を形成し、シリンダブロックを軽量化することが行われている。【０００５】  特許文献１には、シリンダボアの内面への溶射に用いる溶射ワイヤが記載されている。
そして、クロム（Ｃｒ）を含むステンレス系の溶射被膜は、硫黄含有量の多い低品質の燃料によって生じる溶射被膜の腐食を防止できる一方で、溶射被膜を形成する溶射液滴同士の結合力が低下して溶射被膜の耐剥離性が低下する。しかし、マンガン（Ｍｎ）を所定量含有させることで溶射液滴同士の結合力の低下を防止できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１２−４１６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  特許文献１に記載の溶射被膜は、圧縮空気によって溶射液滴を吹き付けて形成した被膜であり、マンガンの犠牲酸化によって、鉄やクロムなどの他の金属の酸化を低減できる。【０００８】  しかしながら、上記溶射液滴はその表面にマンガン酸化物が形成されるため、溶射液滴同士の界面に酸化物が介在する。したがって、上記酸化物によって溶射液滴同士の金属結合が分断され、溶射液滴同士の充分な結合力が得られず、溶射被膜の耐剥離性が低下してしまう。【０００９】  そして、溶射被膜表面の一部が剥がれて摺動面に異物が混入すると、摩擦力が上がり発熱や潤滑不良などにより油膜が切れて局所的な溶着が起こり、ついには焼き付きが発生してしまう。【００１０】  本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐食性を有し、かつ耐焼付き性を向上させた鉄系摺動部材用溶射被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、鉄系溶射被膜中の酸化物含有量を１質量％以下にすることにより、被膜全体が金属結合によって結合した均一な被膜組織を形成でき、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】  即ち、本発明の摺動部材用溶射被膜は、クロム（Ｃｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む鉄系合金からなる。
そして、上記クロム（Ｃｒ）の含有量が１０質量％以上２０質量％以下であり、上記ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下であり、上記溶射被膜の断面の酸化物割合が１面積％以下であることを特徴とする。【００１３】  また、本発明の摺動装置は、それぞれが基材上に被膜を備える摺動部材と相手部材とが互いに摺動する摺動装置である。
そして、上記相手部材の被膜が硬質炭素膜であり、上記摺動部材の被膜が上記摺動部材用溶射被膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】  本発明によれば、クロム及びケイ素を所定量含有する鉄系合金からなる溶射被膜中の酸化物割合を１面積％以下にすることとしたため、耐焼付き性が向上した耐食性を有する摺動部材用溶射被膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】＜摺動部材用溶射被膜＞
本発明の摺動部材用溶射被膜について詳細に説明する。
上記摺動部材用溶射被膜（以下、単に溶射被膜という。）は、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、クロム（Ｃｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む鉄系合金からなり、クロム（Ｃｒ）を１０質量％以上２０質量％以下、ケイ素（Ｓｉ）を０．１質量％以上０．５質量％以下含有し、かつ、溶射被膜断面の酸化物割合が１面積％以下である。なお、本発明において「主成分」とは、５０質量％以上含有する成分をいう。
【００１６】  一般に溶射被膜は、溶射ワイヤを高温で溶融して形成するため、溶射液滴が酸化され形成される溶射被膜中の酸化物が増加し易い。しかし、本発明の溶射被膜は、酸化物の割合が１面積％以下であるため、耐剥離性が高く耐焼き付性が優れる。
【００１７】  上記溶射被膜の酸化物割合は、溶射雰囲気により調節できる。
溶射被膜中の酸化物は、上記のように溶射ワイヤの組成に由来するのではなく、主に高温の溶射液滴が酸化されることで生じる。
したがって、飛翔中の溶射液滴が酸化されないように、シールドガスとして窒素などの非酸化性のガスを流しながら、キャリアガスに上記非酸化性のガスを用いて溶射することで酸化物の発生を抑制できる。
【００１８】  本発明の溶射被膜は、非酸化性のガスを用いて溶射して形成するため、溶射液滴の飛翔中に、融点が高く固化し易い酸化膜が溶射液滴の表面に形成され難く、溶射液滴が着弾した際、溶射液滴が充分変形する。
したがって、溶射液滴同士の結合面積が大きくなり、上記溶射液滴同士が強固に結合した空隙が少ない密実な溶射被膜が形成される。
【００１９】  加えて、このような溶射被膜は、溶射被膜中の金属結合が酸化物によって分断されることがなく、溶射被膜中のすべての溶射液滴が互いに金属結合で結合し、均一な被膜組織を形成するため、被膜強度が高く耐剥離性が優れる。
【００２０】  上記溶射被膜中の酸化物割合は、溶射被膜断面の光学顕微鏡像から、光彩の違いを元に酸化物を同定し、上記断面画像を２値化して定量し、断面の面積％を測定して、酸化物割合とした。
【００２１】  上記溶射被膜は、クロム（Ｃｒ）を１０質量％以上２０質量％以下含有する。
クロム含有量が１０質量％未満では、クロムによる自己再生可能な不動態膜が充分形成されないため、耐食性が低下してＮＯＸや燃料の硫黄分に由来する酸などによって腐食し易くなる。
また、クロム含有量が２０質量％を超えると、溶射被膜の表面に形成されるクロムの不動態膜はクロムの酸化物や水酸化物であり、固相の最表面に水酸基が存在するため潤滑油との親和性が低下して潤滑油による保護が得られ難くなるリスクがある。さらに、フェライト相の増加によりマルテンサイト相がほとんど形成されなくなる。これにより、被膜硬さが低下して耐焼き付き性が低下する。くわえて、オーステナイト相の増加も同時に起こり、これにより熱膨張率が増加して被膜の密着性が著しく低下する。
【００２２】  上記溶射被膜は、ケイ素（Ｓｉ）を０．１質量％以上０．５質量％以下含有する。
ケイ素の含有量が０．１質量％未満であると溶射被膜の引張強度が低下し、０．５質量％を超えると耐焼付き性が低下する。
【００２３】  この理由は明らかにされているわけではないが、ケイ素はフェライト安定化元素としても知られており、溶射被膜のフェライト比率を増加させることや、ケイ素は、鉄系合金中にほとんど固溶せず、溶射液滴の表面に偏在することから、特に、溶射液滴飛散用のガス等に窒素を用いて溶射する場合は窒化ケイ素を形成し易い。この窒化ケイ素は高い強度とねばり強さを合わせ持つ一方で、窒化ケイ素に含まれるガラス相が摺動によって破壊され易く、粒界から微視的な破壊が生じて窒化ケイ素粒子の脱離が生じ易いことも一因ではないかと考えられる。
【００２４】  上記溶射被膜は、マンガン（Ｍｎ）の含有量が、０．６質量％以下であることが好ましい。
マンガンは酸化され易い元素であるため、マンガンの含有量を少なくすることで溶射液滴の飛翔中に発生する酸化物量を減少させることができ、溶射被膜中の絶対的な酸化物量が減少して溶射被膜全体が金属結合で結合するため、被膜強度が向上する。
【００２５】  また、上記溶射被膜はマンガンを３質量％以上含有することが好ましい。
上記のようにマンガンは酸化され易い元素であるが、酸化されない状態においては、溶射被膜に固溶して焼入れを促進し溶射被膜組織をマルテンサイト化するため、マンガンを３質量％以上含有することで被膜強度が向上する。
【００２６】  上記溶射被膜は、必要に応じて、炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）など他の元素を含むことができる。
【００２７】  上記溶射被膜の膜厚は、１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。
溶射被膜の膜厚が１００μｍ未満では耐剥離性を強化するための十分な高さの凹凸を形成することが難しく、４００μｍを超えると溶射時に熱がこもり、被膜強度が低下して耐剥離性が低下することがある。
【００２８】  また、溶射被膜を構成する鉄系合金は、後述するアルミニウム又はアルミニウム合金製の基材よりも熱伝導率が小さいため、溶射被膜の膜厚が厚くなると冷却効率が低下する。
【００２９】  なお、本発明においては、シリンダボア内周面に凹凸を設け、溶射被膜の耐剥離性を向上させることができ、凹凸を設けた場合の溶射被膜の膜厚は、凹凸の底部からの厚さをいう。
【００３０】  上記溶射被膜の表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍ以下であることが好ましい。
表面粗さが０．０５μｍを超えると、摺動によって凸部が摺動方向に引き伸ばされて変形し、上記引き伸ばされた部分が剥離し易く、摺動面に異物が混入して耐焼き付き性が低下することがある。
【００３１】＜摺動装置＞
本発明の摺動装置は、互いに摺動する摺動部材と相手部材とを備える。
上記相手部材が基材上に硬質炭素膜を有し、上記摺動部材が基材上に上記摺動部材用溶射被膜を備える。
【００３２】  上記溶射被膜を有する摺動部材と摺動する相手部材の摺動面が硬質炭素膜であることで耐焼付き性が向上する。一般に同種材同士の組み合わせでは、耐焼付き性が低下することが知られている。これは、同種材同士を組み合わせるとその親和性が高さから凝着が生じ易く摩耗粒子が発生し易いためであると考えられる。
【００３３】  しかし、異種材同士の組み合わせにおける耐焼付き性は、異種材同士の親和性だけでなく、材料の機械的・化学的特性などの材料因子の他、力学的因子など非常に多くの因子が影響し合うため、異種材同士の組み合わせにおける耐焼付き性を予測することは非常に困難である。
【００３４】  上記摺動部材用溶射被膜は、摺動する相手部材の被膜が硬質炭素膜（ＤＬＣ）であることで、摺動する相手部材の被膜が、クロム（Ｃｒ）被膜、窒化クロム（ＣｒＮ）被膜など他の被膜である場合に比して耐焼付き性が飛躍的に向上する。
【００３５】  上記硬質炭素膜は、炭素を９５質量％以上含有することが好ましい。
上記硬質炭素膜は、炭素の結合として、ダイヤモンド結合（ｓｐ３結合）とグラファイト結合（ｓｐ２結合）とが混在した非晶質膜であり、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性及び化学的安定性を有すると共に、グラファイトに類似した固体潤滑性及び低摩擦係数を有する。炭素の含有量が９５質量％以上であることで、硬度、耐摩耗性及び化学的安定性が向上する。
【００３６】  本発明の摺動装置は、内燃機関に用いられるピストンとシリンダブロックに好適に使用でき、例えば、上記ピストンがピストンリングなどの相手部材の摺動面に上記硬質炭素膜を有し、上記シリンダブロックなどの摺動部材が上記ピストンと摺動するボアの内面に上記溶射被膜を有する摺動装置とすることで、優れた耐焼付き性が得られる。
【００３７】  上記シリンダブロック及びピストンの基材としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を好ましく使用でき、これにより内燃機関の軽量化を図ることができる。
【実施例】
【００３８】  以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００３９】  ＡＤＣ１２合金製ガソリンエンジン用シリンダブロックのシリンダボア内周面に、約８５μｍの高さの凹凸ができるよう溝加工を行った。【００４０】  表１に示す組成の溶射ワイヤを用い、アーク溶射方式により、凹凸底部からの膜厚が２７０μｍの溶射被膜を形成した。【００４１】  溶射は、上記シリンダブロックを１２０℃に予熱し、シリンダボア内部にノズルを挿入して、溶射液滴の飛散用として窒素ガスを用い、１２００Ｌ／ｍｉｎで吹き付け、シールドガスとして窒素ガスを５００Ｌ／ｍｉｎで流して大気中で行った。【００４２】  形成した溶射被膜を研削加工し、溶射被膜特有のピットを除く平坦部の表面粗さ（Ｒａ）を０．０５μｍ以下に仕上げた。【００４３】＜評価＞
上記被膜を下記の方法により評価した。評価結果を溶射被膜の組成と併せて表１に示す。【００４４】（溶射被膜の組成）
溶射被膜の組成は、シリンダブロックから削り取った溶射被膜片を硝酸に溶解させ、誘導結合プラズマ分析（ＩＰＣ分析）によって定量した。
また、溶射ワイヤについても同様にＩＰＣ分析を行い、溶射被膜と溶射ワイヤとが同じ組成であることを確認した。
なお、上記ＩＰＣ分析では、酸素と窒素とは、その溶解量が少なく検出限界以下であるため、酸素と窒素とを除いて組成比を求めた。【００４５】（酸化物の割合測定）
溶射被膜の断面を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で面分析し、酸化物を特定した。
次に、溶射被膜の断面を２０倍に拡大し光学顕微鏡による酸化物割合（面積％）の算出を行った。電子マイクロプローブアナライザーで特定した酸化物の光彩の違いを元に、光学顕微鏡画像から、断面画像を２値価して画像中の酸化物割合（面積％）を算出した。【００４６】（耐焼付き性）
ピストンリングの表面に炭素を９５質量％以上含有する硬質炭素膜を有するピストンと、ボア内面に溶射被膜を形成した上記シリンダブロックとを下記条件で摺動させて焼き付き荷重を測定し、耐焼付き性を評価した。【００４７】  摺動条件は、粘度規格５Ｗ−３０のエンジンオイルを用いて、ストローク２０ｍｍ、速度１０００ｒｐｍで往復運動させながら５分おきに荷重を上げて、ストローク方向の荷重が急激に上昇したときの荷重を焼付き荷重とした。【００４８】
【表１】
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【００４９】  表１より、クロム含有量が１０〜２０質量％、ケイ素含有量が０．１〜０．５質量％、かつ酸化物割合が１面積％以下である実施例の溶射被膜は耐焼付き性が優れ、実施例３と比較例３との比較から、クロム含有量が２０質量％を超えると耐焼き付き性が急激に低下することがわかる。
これは、比較例２〜４の溶射被膜は、クロムの含有量が多く、潤滑油による保護が充分得られなかったため、耐焼き付き性が低下したと考えられる。
また、比較例１の溶射被膜は、ケイ素含有量が多く摺動面に異物が生じて耐焼付き性が低下したと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月27日(2019.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム（Ｃｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む鉄系合金からなる摺動部材用溶射被膜であって、
上記クロム（Ｃｒ）の含有量が１０質量％以上２０質量％以下であり、
上記ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．１質量％以上０．５質量％未満であり、
上記溶射被膜の断面の酸化物割合が１面積％以下であることを特徴とする摺動部材用溶射被膜。
【請求項２】
クロム（Ｃｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む鉄系合金からなる摺動部材用溶射被膜であって、
上記クロム（Ｃｒ）の含有量が１０質量％以上２０質量％以下であり、
上記ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下、炭素（Ｃ）の含有量が０．１質量％以下であり、
上記溶射被膜の断面の酸化物割合が１面積％以下であることを特徴とする摺動部材用溶射被膜。
【請求項３】
マンガン（Ｍｎ）を０．６質量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動部材用溶射被膜。
【請求項４】
マンガン（Ｍｎ）を３質量％以上の割合で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動部材用溶射被膜。
【請求項５】
それぞれが基材上に被膜を備える摺動部材と相手部材とが互いに摺動する摺動装置であって、
上記相手部材の被膜が硬質炭素膜であり、
上記摺動部材の被膜が請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の摺動部材用溶射被膜であることを特徴とする摺動装置。
【請求項６】
上記硬質炭素膜が、炭素（Ｃ）を９５質量％以上含有することを特徴とする請求項５に記載の摺動装置。
【請求項７】
上記摺動部材及び／又は相手部材の基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項５または６に記載の摺動装置。
【請求項８】
上記摺動部材がピストンであり、上記相手部材がシリンダブロックであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の摺動装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［課題を解決するための手段］
［００１１］
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、鉄系溶射被膜中の酸化物含有量を１質量％以下にすることにより、被膜全体が金属結合によって結合した均一な被膜組織を形成でき、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［００１２］
即ち、本発明の摺動部材用溶射被膜は、クロム（Ｃｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む鉄系合金からなる。
そして、上記クロム（Ｃｒ）の含有量が１０質量％以上２０質量％以下であり、上記ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．１質量％以上０．５質量％未満であり、上記溶射被膜の断面の酸化物割合が１面積％以下であることを特徴とする。
［００１３］
また、本発明の摺動装置は、それぞれが基材上に被膜を備える摺動部材と相手部材とが互いに摺動する摺動装置である。
そして、上記相手部材の被膜が硬質炭素膜であり、上記摺動部材の被膜が上記摺動部材用溶射被膜を備えることを特徴とする。
［発明の効果］
［００１４］
本発明によれば、クロム及びケイ素を所定量含有する鉄系合金からなる溶射被膜中の酸化物割合を１面積％以下にすることとしたため、耐焼付き性が向上した耐食性を有する摺動部材用溶射被膜を提供できる。
［発明を実施するための形態］
［００１５］
＜摺動部材用溶射被膜＞
本発明の摺動部材用溶射被膜について詳細に説明する。
上記摺動部材用溶射被膜（以下、単に溶射被膜という。）は、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、クロム（Ｃｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む鉄系合金からなり、クロム（Ｃｒ）を１０質量％以上２０質量％以下、ケイ素（Ｓｉ）を０．１質量％以上０．５質量％未満含有し、かつ、溶射被膜断面の酸化物割合が１面積％以下である。なお、本発明において「主成分」とは、５０質量％以上含有する成分をいう。
［００１６］
一般に溶射被膜は、溶射ワイヤを高温で溶融して形成するため、溶射液滴が酸化され形成される溶射被膜中の酸化物が増加し易い。しかし、本発明の溶射被膜は、酸化物の割合が１面積％以下であるため、耐剥離性が高く耐焼き付性が優れる。
［００１７］
上記溶射被膜の酸化物割合は、溶射雰囲気により調節できる。
溶射被膜中の酸化物は、上記のように溶射ワイヤの組成に由来するのではなく、主に高温の溶射液滴が酸化されることで生じる。
したがって、飛翔中の溶射液滴が酸化されないように、シールドガスとして窒素などの非酸化性のガスを流しながら、キャリアガスに上記非酸化性のガスを用いて溶射することで酸化物の発生を抑制できる。
［００１８］
本発明の溶射被膜は、非酸化性のガスを用いて溶射して形成するため、溶射液滴の飛翔中に、融点が高く固化し易い酸化膜が溶射液滴の表面に形成され難く、溶射液滴が着弾した際、溶射液滴が充分変形する。
【国際調査報告】
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