(57)【要約】  ゴム成分（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを組み合わせて、ゴム組成物を調製する。前記フルオレン化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。2019188104.tif 000021（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。  このゴム組成物は、強度や伸び、硬度などの機械的特性が優れている。
2019188104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む加硫ゴム組成物。
【請求項２】
フルオレン化合物（Ｂ１）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の加硫ゴム組成物。
【化１】
2019188104.tif 000020
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）
【請求項３】
式（１）において、Ｘ１が、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項２記載の加硫ゴム組成物。
【請求項４】
フルオレン化合物（Ｂ１）の割合が、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１〜３３重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項５】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径が４〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分（Ａ）が、ジエン系ゴムおよびオレフィン系ゴムからなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項７】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合が、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項８】
補強剤（Ｃ）および加工助剤（Ｄ）をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項９】
ゴム成分（Ａ）と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）および／またはその原料とを混練する混練工程、得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の原料が、フルオレン化合物（Ｂ１）および未修飾セルロースナノ繊維である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
混練工程において、予め加工助剤（Ｄ）中に、分散させた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）および／またはその原料を、ゴム成分（Ａ）と混練する請求項９または１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格で修飾されたセルロースナノファイバーで強化された加硫ゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物などの天然物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。そのため、幅広い用途、例えば、紙、フィルムやシートなどの材料、樹脂の複合材料（例えば、樹脂の補強剤）などとして利用されている。また、ゴム組成物においても、ゴムの機械的特性を向上させるために、ゴム組成物に補強剤としてセルロースが添加されている。【０００３】
特開２００５−７５８５６号公報（特許文献１）には、優れた低発熱性と合成とを両立できるゴム組成物として、天然植物繊維から調製され、かつ平均粒子径が１００μｍである微粉末セルロース繊維をジエン系ゴム１００重量部に対して２〜１００重量部含有するタイヤゴム組成物が開示されている。また、特開２００５−１３３０２５号公報（特許文献２）には、耐摩耗性に優れるゴム組成物として、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、澱粉５〜７５重量部、繊維直径１μｍ以下のバクテリアセルロース０．１〜４０重量部からなるゴム組成物が開示されている。【０００４】
しかし、これらのゴム組成物では、ゴムとセルロースとの相容性が低いため、破断特性などのゴム特性が低下する。【０００５】
そこで、ゴムとセルロースとの相容性を向上させるために、特許第４５８１１１６号公報（特許文献３）には、破断特性に優れ、ゴムとセルロースとの界面におけるエネルギーロスの少ない加硫ゴム組成物として、天然ゴム、変性天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびポリブタジエンゴムの少なくともいずれかからなるゴム成分１００重量部に対して、平均繊維径４ｎｍ〜１μｍの化学変性ミクロフィブリルセルロース１〜５０重量部（より好ましくは７〜１５重量部）を含有する加硫ゴム組成物が開示されている。この文献には、ミクロフィブリルセルロースの化学変性方法として、アセチル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アリールカルバメート化が記載されている。【０００６】
しかし、このゴム組成物でも、強度や伸び、硬度などの機械的特性を向上できない。さらに、これらの特性を向上させるためには、多量の化学変性セルロースが必要であり、諸特性の両立が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−７５８５６号公報（請求項１および段落［０００７］）
【特許文献２】特開２００５−１３３０２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特許第４５８１１１６号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］［０００６］［００３９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、強度や伸び、硬度などの機械的特性を向上できる加硫ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。【０００９】
本発明の他の目的は、耐熱性および耐溶剤性を向上できる加硫ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維でゴム成分を強化することにより、加硫ゴム組成物における強度や伸び、硬度などの機械的特性を向上できることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む。前記フルオレン化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。【００１２】
【化１】
2019188104.tif 000003
【００１３】
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。【００１４】
前記式（１）において、Ｘ１は、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよい。前記フルオレン化合物（Ｂ１）の割合は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１〜３３重量％程度であってもよい。前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径は３〜５００ｎｍ程度であってもよい。前記ゴム成分（Ａ）は、ジエン系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴムを含んでいてもよい。前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度であってもよい。前記加硫ゴム組成物は、補強剤（Ｃ）および加工助剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。【００１５】
本発明には、ゴム成分（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）および／またはその原料とを混練する混練工程、得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程を含む前記加硫ゴム組成物の製造方法も含まれる。前記原料は、フルオレン化合物（Ｂ１）および未修飾セルロースナノ繊維であってもよい。前記混練工程において、予め加工助剤（Ｄ）中に、分散させた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）および／またはその原料を、ゴム成分（Ａ）と混練してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維でゴム成分を強化するため、前記修飾セルロースナノ繊維をゴム中に均一に分散でき、加硫ゴム組成物の強度や伸び、硬度などの機械的特性を向上できる。さらに、得られた加硫ゴム組成物は、耐熱性および耐溶剤性も高く、例えば、溶剤や軟化剤などの加工助剤を含んでいても、ゴムの膨潤を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例で使用したセルロースナノ繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む。
【００１９】
［ゴム成分（Ａ）］
ゴム成分（Ａ）としては、特に限定されず、慣用のゴム成分を利用できる。慣用のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、多硫化ゴム（ＯＴ、ＥＯＴ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＦＫＭ、ＦＫＭ）、含イオウゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴム成分のうち、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）による向上効果が大きい点から、ジエン系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴムが好ましい。
【００２０】
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエン［例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）など］、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、水添ゴム（例えば、水素化ＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲなど）であってもよい。これらのジエン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンゴム、エチレン−１−ブテン−ジエンゴム、プロピレン−１−ブテン−ジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）などが挙げられる。オレフィン系ゴムに含まれるジエン単位（非共役ジエン単位）としては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン由来の単位などが挙げられる。これらのオレフィン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
なお、共重合ゴムは、ランダムまたはブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。
【００２３】
これらのうち、ＳＢＲ、ＮＢＲなどのジエン系ゴム、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムが好ましい。
【００２４】
未加硫ゴム成分のムーニー粘度は、ゴム種に応じて適宜選択でき、ジエン系ゴムの場合、３０以上（例えば３０〜８０程度）であってもよく、オレフィン系ゴムの場合、２０以上（例えば２０〜１００程度）であってもよく、補強剤としてカーボンブラックを含むオレフィン系ゴム組成物では、４０以上（例えば４０〜８０程度）であってもよい。
【００２５】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定できる。
【００２６】
［修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）］
（フルオレン化合物（Ｂ１））
９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成する官能基として、セルロースナノ繊維をゴム成分中に均一に分散させるための相容化剤または分散剤として機能し、ゴム成分（Ａ）中にセルロースナノ繊維を均一に分散させることにより、加硫ゴム組成物の機械的特性を大きく向上できる。
【００２７】
このようなフルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であればよく、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。
【００２８】
前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００２９】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００３０】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
【００３１】
フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環（特にベンゼン環）などが好ましい。
【００３２】
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３３】
Ｘ１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウおよび窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１または２個であってもよい。
【００３４】
前記官能基としては、例えば、基−［(ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基またはメルカプト基であり、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。
【００３５】
基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］において、Ｙ１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３６】
アルキレン基Ａには、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。
【００３７】
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０または１以上の整数（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば０または１）であってもよい。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａの種類は、同一または異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａの種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。
【００３８】
基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３において、Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ２は０または１以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ２は、通常、０または１〜２であってもよい。
【００３９】
これらのうち、基Ｘ１は、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］［式中、Ａはエチレン基などのＣ２−６アルキレン基（例えばＣ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基）、ｍ１は０〜５の整数（例えば０または１）である］が特に好ましい。
【００４０】
前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ１の個数を示すｎは、１以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。
【００４１】
基Ｘ１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位（特に、３位および／または４位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１−ナフチルまたは２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係（特にｎが１である場合、２，６位の関係）で基Ｘ１が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ１の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。
【００４２】
前記式（１）において、置換基Ｒ２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。
【００４３】
これらの置換基Ｒ２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ２としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ２がアリール基であるとき、置換基Ｒ２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ２の種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。
【００４４】
置換基Ｒ２の数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば０〜２）の整数、さらに好ましくは０または１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ２がメチル基であってもよい。
【００４５】
置換基Ｒ１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。
【００４６】
これらの置換基Ｒ１のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）、カルボキシル基またはＣ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば０または１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ１の種類は互いに同一または異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ１の種類は同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位ないし７位（２位、３位および／または７位など）であってもよい。
【００４７】
これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジまたはトリヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。
【００４８】
基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ））フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。
【００４９】
これらのフルオレン化合物（Ｂ１）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００５０】
（セルロースナノ繊維）
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成するセルロースナノ繊維（またはセルロースナノファイバー）は、セルロース（セルロース原料）をナノオーダーまで微細化（またはミクロフィブリル化）したセルロース繊維や、微生物由来のナノメータサイズのセルロース繊維である。前記セルロースナノ繊維としては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースナノ繊維は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースナノ繊維のうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維由来のパルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースナノ繊維などが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。
【００５１】
セルロースナノ繊維（または原料セルロースナノ繊維）の平均繊維径および平均繊維長は、修飾セルロースナノ繊維の平均繊維径および平均繊維長が、後述する範囲となるように選択できる。セルロースナノ繊維の平均繊維径、平均繊維長および平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、後述する修飾セルロースナノ繊維の範囲と同一であってもよく、通常、略同一である。
【００５２】
セルロースナノ繊維は、結晶性の高いセルロース（またはセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％（特に７５〜１００％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば６０〜９９％）であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。
【００５３】
（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）およびその製造方法）
修飾セルロースナノ繊維（または変性セルロースナノ繊維）（Ｂ）は、前記セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とが結合したセルロース誘導体である。
【００５４】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の化学修飾（または結合）の形態は、特に限定されず、例えば、フルオレン化合物（Ｂ１）が前記式（１）で表されるフルオレン化合物の場合、フルオレン化合物（Ｂ１）の反応性基（ヘテロ原子含有官能基）の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、前記式（１）において、Ｙ１がヒドロキシル基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のヒドロキシル基とのエーテル結合および／またはエステル結合であってもよく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のグリシジル基とのエーテル結合および／またはエステル結合であってもよい。なお、セルロースナノ繊維のカルボキシル基は、パルプなどの製造過程で形成される場合がある。
【００５５】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、所定の触媒の存在下、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを反応させて製造してもよく、ゴム成分（Ａ）中において、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを混練する過程で反応させて製造してもよい。
【００５６】
原料セルロースナノ繊維の割合は、フルオレン化合物（Ｂ１）の反応性基に応じて選択できるが、例えば、フルオレン化合物（Ｂ１）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部（例えば１〜３００重量部）程度の範囲から選択でき、例えば５〜２００重量部（特に１０〜１５０重量部）程度であってもよい。
【００５７】
触媒を使用する場合、触媒もフルオレン化合物の反応性基に応じて選択でき、反応性基がヒドロキシル基の場合、酸触媒を利用してもよい。酸触媒としては、ブレンステッド酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、固体酸［例えば、ヘテロポリ酸（タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸など）、陽イオン交換樹脂（スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂など）］などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
反応性基がグリシジル基の場合、塩基触媒を利用してもよい。塩基触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれであってもよく、無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩などが例示できる。有機塩基としては、三級アミン類、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、複素環式アミン（Ｎ−メチルモルホリンなど）、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらの塩基触媒も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択できるが、原料セルロースナノ繊維１００重量部に対して、例えば０．０１〜１００重量部程度の範囲から適当に選択でき、通常０．０１〜２０重量部（例えば０．１〜１８重量部）、好ましくは０．５〜１８重量部（例えば１〜１７重量部）、さらに好ましくは３〜１５重量部（特に５〜１５重量部）程度であってもよい。
【００６０】
触媒を用いる場合、反応は有機溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒は原料セルロースナノ繊維に含浸していてもよいが、原料セルロースナノ繊維を有機溶媒に分散させた分散系で反応させる場合が多い。原料セルロースナノ繊維を有機溶媒に分散させた分散系で、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを反応させると、均一に反応させることができる。このような方法で得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、取り扱い性および分散性が高い。
【００６１】
原料セルロースナノ繊維（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメーターサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、原料セルロースナノ繊維は水含浸または水分散液として市販されている場合が多い。このような水分散液では、水分散液の水を有機溶媒に置換する慣用の溶媒置換法、例えば、原料セルロースナノ繊維の水分散液に水溶性溶媒を添加混合し、原料セルロースナノ繊維を分離（または溶媒を除去）した後、さらに有機溶媒を添加混合する操作を繰り返す方法などにより、原料セルロースナノ繊維が有機溶媒に分散した分散液を調製できる。なお、沸点が水よりも高い水溶性有機溶媒を用いる場合、水を蒸留（共沸蒸留を含む）して除去することにより溶媒置換できる。
【００６２】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。
【００６３】
なお、水溶性有機溶媒を用いて溶媒置換したセルロース含有分散液において、水溶性有機溶媒は、前記と同様にして、非水溶性有機溶媒に溶媒置換することもできる。非水溶性有機溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（ベンゾニトリルなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）などが例示できる。これらの非水溶性有機溶媒も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類など）が好ましい。
【００６５】
有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）２）は８〜１５（例えば８．５〜１５）程度であってもよく、通常９〜１４．５（例えば１０〜１４．５）程度であってもよい。
【００６６】
分散液中の原料セルロースナノ繊維の固形分濃度は、例えば０．０１〜３０重量％（例えば０．１〜２０重量％）、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１２重量％（例えば５〜１０重量％）程度であってもよい。固形分濃度が低すぎると、反応効率が低下する虞がある。
【００６７】
触媒を用いる場合、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下または常圧下で行う場合が多い。反応温度は、溶媒の沸点などにより適宜選択でき、例えば５０〜２００℃（例えば７０〜１７０℃）、好ましくは８０〜１５０℃（例えば１００〜１３０℃）程度であってもよい。なお、反応は溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、例えば１０分〜４８時間（例えば３０分〜２４時間）程度である。さらに、反応は、空気中または不活性ガス（窒素、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下、攪拌しながら行うことができる。
【００６８】
なお、反応は、反応系を撹拌しながら行ってもよく、原料セルロース繊維として、ナノメータサイズではないセルロースまたは繊維（例えば、平均繊維径がミクロンメータサイズの繊維、パルプ繊維など）を使用し、セルロースまたは繊維に機械的剪断力を作用させながら行い、セルロースを微細化した修飾セルロースナノ繊維を得てもよい。さらに、反応終了後に解繊して修飾セルロース繊維を微細化してもよい。
【００６９】
触媒を用いた反応により生成した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも前記フルオレン化合物（Ｂ１）を溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、前記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応フルオレン化合物を除去し、分離精製してもよい。なお、前記分離操作は複数回（例えば２〜５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した修飾セルロースを加熱下または減圧下あるいは常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する修飾セルロース繊維を得ることができる。
【００７０】
なお、未反応フルオレン化合物を前記分離方法などにより繰り返し除去して精製した修飾セルロースを、ラマン分析などの方法により分析すると、セルロースに由来するピークとフルオレン化合物に由来するピークとが存在し、セルロースにフルオレン化合物が結合していることが確認できる。
【００７１】
一方、未加硫ゴム成分中での混練によって修飾セルロースナノ繊維を製造する場合は、後述するように、加硫ゴム組成物の製造過程で修飾セルロースナノ繊維が得られる。
【００７２】
（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の特性）
触媒を用いて得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、通常、粉末状の形態を有しており、取り扱い性に優れる。また、前記フルオレン化合物（Ｂ１）の修飾割合（結合量）が、比較的少なくても、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は粉末状の形態を有していてもよい。
【００７３】
セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物（Ｂ１）の割合（修飾率）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１〜３３重量％（例えば１〜２５重量％）程度の範囲から選択できる。特に、フルオレン化合物（Ｂ１）の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、前記修飾率は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１〜３０重量％程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％（例えば１〜２５重量％）、さらに好ましくは２〜２０重量％（特に３〜２０重量％）程度であってもよい。また、フルオレン化合物（Ｂ１）の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合、前記修飾率は０．０１〜３３重量％程度（例えば０．１〜３０重量％）、好ましくは１〜２５重量％（例えば２〜２５重量％）、さらに好ましくは３〜２０重量％（特に５〜２０重量％）程度であってもよい。
【００７４】
修飾率が大きすぎると、水性溶媒に対する分散性、低線熱膨張係数などの特性が低下する虞があり、逆に小さすぎると、粉体状の形態を形成できなくなり、取り扱い性が低下し易くなったり、ゴム組成物中でのゴム成分との分散性（または混和性）が低下する虞がある。修飾率は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【００７５】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径は、例えば１〜１０００ｎｍ（例えば３〜８００ｎｍ）、好ましくは４〜５００ｎｍ（例えば５〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に１５〜１００ｎｍ）程度であってもよい。平均繊維径が大きすぎると、ゴム組成物の強度などの特性が低下する虞がある。なお、セルロースナノ繊維の最大繊維径は、例えば３〜１０００ｎｍ（例えば４〜９００ｎｍ）、好ましくは５〜７００ｎｍ（例えば１０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは１５〜４００ｎｍ（特に２０〜３００ｎｍ）程度であってもよい。なお、セルロースナノ繊維は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。
【００７６】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維長は、例えば０．０１〜５００μｍ（例えば０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０〜１５０μｍ）であってもよい。平均繊維長が短すぎると、ゴム組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に長すぎると、ゴム組成物中での分散性が低下する虞がある。
【００７７】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００〜８００程度）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、ゴム成分に対する補強効果が低下し、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（または損傷）し易くなる虞がある。
【００７８】
なお、本明細書および特許請求の範囲では、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）（または原料セルロースナノ繊維）の平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。
【００７９】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、前記フルオレン化合物（Ｂ１）の修飾により疎水性が向上するためか、水分含有量が少ない。すなわち、水分含有量は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０〜７重量％（例えば０〜５重量％）、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％程度であってもよい。なお、水分含有量は、近赤外線分析計などを用いて測定できる。
【００８０】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の嵩密度（見掛密度）は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｋ７３６５−１９９９に準拠して測定したとき、例えば０．０１〜０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ程度であってもよい。なお、嵩密度Ｐは、所定重量Ｗの修飾セルロースナノ繊維をメスシリンダーに入れて体積Ｖを測定し、式Ｐ＝Ｗ／Ｖで算出できる。
【００８１】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、流動性が高く、安息角が、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−２に準拠して測定したとき、例えば２０〜４５°、好ましくは２５〜４０°、さらに好ましくは３０〜３５°程度であってもよい。流動性が大きすぎると、取り扱い性が低下し、逆に小さすぎると、分散性が低下するおそれがある。
【００８２】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、粘稠な液体を形成することなく、ナノファイバーの形態を維持している。そのため、比較的分子量（または重合度）が大きく、粘度平均重合度は、例えば１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００程度であってもよい。
【００８３】
粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、修飾セルロースナノ繊維（または原料セルロースナノ繊維）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程攪拌して修飾セルロースを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。
【００８４】
粘度平均重合度＝１７５×[η]
【００８５】
また、本発明の加硫ゴム組成物において、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の特性（例えば、低線熱膨張特性、強度、耐熱性など）を有効に発現させる場合、結晶性の高い修飾セルロースナノ繊維が好ましい。前記のように、修飾セルロースはセルロースナノ繊維の結晶性を維持できるため、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の結晶化度は前記セルロースナノ繊維の数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜１００％（例えば６５〜１００％）、さらに好ましくは７０〜１００％（特に７５〜１００％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば７５〜９９％程度）であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線熱膨張特性や強度などの特性を低下させるおそれがある。セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性および弾性率などが高いＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）などを用いて測定できる。
【００８６】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部（特に１〜１０重量部）程度である。さらに、本発明では、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合が少なくても、機械的特性や耐熱性などを向上でき、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部（特に１〜３重量部）程度であってもよい。修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合が少なすぎると、ゴム組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、ゴム組成物の成形性が低下する虞がある。
【００８７】
本発明では、ゴム成分（Ａ）に対して、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を前記割合で添加することにより、ゴム組成物の機械的特性を向上できる。さらに、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の原料である未修飾のセルロースナノ繊維も、ゴム成分（Ａ）に添加することにより、加硫ゴム組成物の耐熱性を向上できる。セルロースナノ繊維の割合も、前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の添加量（組成物中の前記割合）と同一の範囲から選択できる。加硫ゴム組成物の機械的特性を大きく向上できる点からは、未修飾のセルロースナノ繊維よりも、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の方が好ましい。
【００８８】
［補強剤（Ｃ）］
本発明の加硫ゴム組成物は、硬度や強度などの機械的特性を向上させるために、ゴム成分（Ａ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加えて、補強剤（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【００８９】
補強剤（Ｃ）としては、慣用の補強剤を利用でき、例えば、粒状補強剤（カーボンブラックやグラファイトなどの炭素質材料；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）などの金属酸化物；ケイ酸カルシウムやケイ酸アルミニウムなどの金属ケイ酸塩；炭化ケイ素や炭化タングステンなどの金属炭化物；窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの金属窒化物；炭酸マグネシウムや炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウムや硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；ゼオライト、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、活性白土、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、クレーなどの鉱物質材料など）、繊維状補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなどの無機繊維；ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維などの有機繊維など）などが挙げられる。これらの補強剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００９０】
また、前記補強剤のうち、セルロース繊維は、セルロースナノ繊維であってもよい。さらに、セルロースナノ繊維は、原料セルロースナノ繊維とフルオレン化合物（Ｂ１）とを混練する過程で反応させて修飾セルロースナノ繊維を製造した場合において、フルオレン化合物（Ｂ１）と反応せずに残存したセルロースナノ繊維であってもよい。
【００９１】
これらの補強剤のうち、カーボンブラックや炭酸カルシウム、シリカなどの粒状補強剤（特に粒状無機補強剤）が汎用され、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）との組み合わせにより、ゴム組成物の機械的特性を大きく向上できる点から、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。本発明では、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、ゴム成分中における自身の分散性だけでなく、粒状補強剤（特にカーボンブラックなどの粒状無機補強剤）との相容性も高く、粒状補強剤の分散性も向上できる。
【００９２】
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、被覆カーボンブラック、グラフトカーボンブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
炭酸カルシウムは、ロジン酸などの表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムであってもよい。
【００９４】
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００９５】
粒状無機補強剤の形状は、特に制限されず、球状、楕円球状、多面体状［例えば、立方体状、直方体状、四面体状（ピラミッド状）など］、扁平状（板状、鱗片状または薄片状）、層状、ロッド状、針状、不定形状などであってもよい。また、粒状無機補強剤は多孔質形状であってもよい。これらのうち、略球状などの等方形状が好ましい。
【００９６】
粒状無機補強剤の平均粒径（個数平均一次粒径）は、例えば１〜１０００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ（特に１０〜５０ｎｍ）程度である。粒状無機補強剤の粒径が大きすぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞があり、小さすぎると、均一に分散するのが困難となる虞がある。
【００９７】
カーボンブラックの平均粒径（個数平均一次粒径）は５〜２００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍ（特に３０〜５０ｎｍ）程度である。カーボンブラックの平均粒径が小さすぎると、均一な分散が困難となる虞があり、大きすぎると、ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。
【００９８】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、粒状無機補強剤の平均粒径は、慣用の方法、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて測定できる。
【００９９】
補強剤（Ｃ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部程度の範囲から選択でき、例えば２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部（特に６０〜８０重量部）程度である。補強剤の割合が少なすぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性を向上させる効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の伸びや強度などが低下する虞がある。
【０１００】
［加工助剤（Ｄ）］
本発明の加硫ゴム組成物は、成形性などを向上させるために、ゴム成分（Ａ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加えて、加工助剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。
【０１０１】
加工助剤（Ｄ）としては、ゴム成分（Ａ）に相容して未加硫ゴム組成物の粘度を低減できる添加剤であれば特に限定されず、例えば、溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチルなどのエステル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；二硫化炭素などの硫黄化合物など）、軟化剤（パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、プロセスオイルなどのオイル類など）、可塑剤（ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックス、パラフィン、脂肪酸アマイドなど）などが挙げられる。これらの加工助剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０２】
これらの加工助剤のうち、トルエンなどの溶剤、ナフテン系オイルやプロセスオイルなどの軟化剤、ステアリン酸などの可塑剤などが汎用される。
【０１０３】
本発明では、成形性を向上させるために、これらの加工助剤を配合した場合でも、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を含むため、加工助剤（Ｄ）により加硫ゴム組成物（特に、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムを含む加硫ゴム組成物）の機械的特性が低下するのを抑制できる。
【０１０４】
加工助剤（Ｄ）の割合は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて適宜選択でき、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度の範囲から選択でき、例えば０．５〜４００重量部（例えば１〜３００重量部）、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部程度である。ゴム成分（Ａ）がオレフィン系ゴムである場合、加工助剤（Ｄ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部程度であってもよい。加工助剤（Ｄ）の割合が少なすぎると、成形性を向上する効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。
【０１０５】
［加硫剤（Ｅ）］
本発明の加硫ゴム組成物は、通常、加硫剤（Ｅ）を含んでいる。加硫剤（Ｅ）としては、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて、慣用の加硫剤を利用できる。加硫剤（Ｅ）には、硫黄系加硫剤、有機過酸化物が含まれる。
【０１０６】
硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、塩化硫黄（一塩化硫黄、二塩化硫黄など）、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。
【０１０７】
有機過酸化物としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）などのパーオキシエステルなどが挙げられる。
【０１０８】
これらの加硫剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硫黄やジクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシドなどが汎用される。
【０１０９】
加硫剤（Ｅ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは０．６〜５重量部（特に０．８〜３重量部）程度であってもよい。
【０１１０】
［加硫助剤（Ｆ）］
本発明の加硫ゴム組成物は、加硫を促進するために、加硫助剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。加硫助剤（Ｆ）には、例えば、有機系加硫促進剤［例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などのスルフェンアミド系促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）などのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ＭＢＴの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などのチアゾール系促進剤；トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、ジエチルチオ尿素（ＥＤＥ）などのチオウレア系促進剤；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン系促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸系促進剤；イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩系促進剤；ヘキサンメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系促進剤など］、芳香族マレイミド（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのアレーンビスマレイミドなど）、無機系助剤［酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなど］などが挙げられる。
【０１１１】
これらの加硫助剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ＣＢＳなどのスルフェンアミド系促進剤、ＴＭＴＤなどのチウラム系促進剤、酸化亜鉛などの無機系助剤が汎用される。
【０１１２】
加硫助剤（Ｆ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば３〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度であってもよい。有機系加硫促進剤の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは１．５〜３．５重量部程度であってもよい。無機系助剤（特に亜鉛華）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば２〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部、さらに好ましくは４〜６重量部程度であってもよい。
【０１１３】
［他の添加剤（Ｇ）］
本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて、加硫ゴムに添加される慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、樹脂成分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、加硫遅延剤、分散剤、老化または酸化防止剤（芳香族アミン系、ベンズイミダゾール系老化防止剤など）、着色剤（例えば、染顔料など）、粘着付与剤、カップリング剤（シランカップリング剤など）、安定剤（紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、離型剤、潤滑剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、帯電防止剤、導電剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。
【０１１４】
これら他の添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の添加剤の割合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【０１１５】
［加硫ゴム組成物の製造方法］
本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）および／またはその原料とを混練する混練工程、得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程を経て得られる。
【０１１６】
混練工程において、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、その原料であるフルオレン化合物（Ｂ１）および未修飾セルロースナノ繊維であってもよく、これらの原料を添加することにより、混練工程および／または加硫工程によって修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）が生成する。
【０１１７】
混練工程において、ゴム成分（Ａ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を含む組成物の混練方法としては、慣用の方法を利用でき、例えば、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機（一軸または二軸押出機など）などを用いた方法などを利用できる。これらのうち、加圧式ニーダーが好ましい。
【０１１８】
混練工程では、ゴム成分（Ａ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）（またはその原料）を含む各成分を一括して添加してもよいが、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）および／またはその原料を予め加工助剤（Ｄ）中に分散させた分散液と、ゴム成分（Ａ）と混練してもよい。前記分散液を予め調製することにより、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）をより均一にゴム成分（Ａ）中に分散でき、加硫ゴムの機械的特性を向上できる。分散液を調製する場合、加工助剤（Ｄ）としては、プロセスオイル、有機溶媒、可塑剤（可塑剤としての液体ゴムも含む）などが好ましい。なお、加工助剤（Ｄ）として、沸点の低い溶剤を選択した場合、溶剤の一部または全部は揮発して、加硫ゴム組成物中に残存しない（加硫ゴム組成物を構成する成分とはならない）。分散液中の固形分濃度は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。
【０１１９】
混練は、非加熱下、加熱下のいずれで混練してもよい。加熱する場合、混練温度は、例えば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２２５℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度である。
【０１２０】
加硫工程において、加硫温度は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて選択でき、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１９０℃程度である。
【０１２１】
得られた加硫ゴム組成物のデュロメータ硬さは５０以上（特に６０以上）であってもよいが、補強剤としてカーボンブラックを利用することにより７０以上、好ましくは７５以上（例えば７５〜９０程度）に調整することもできる。
【０１２２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、デュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３タイプＡに準拠して測定できる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および測定機器の詳細、評価方法は以下の通りである。【０１２４】
（使用原料）
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ  １５０２」
ＮＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ  Ｎ２３０Ｓ」
ＥＰＤＭ１：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ  ＥＰ２１」、ムーニー粘度２６
ＥＰＤＭ２：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ  ＥＰ２７」、ムーニー粘度７０
ＣＢ  Ｎ２３４：東海カーボン（株）製「シースト７ＨＭ」、平均一次粒径１９ｎｍ
ＣＢ  ＨＡＦ：東海カーボン（株）製「シースト３」、平均一次粒径２８ｎｍ
ＣＢ  ＳＲＦ：東海カーボン（株）製「シーストＳ」、平均一次粒径６６ｎｍ
シリカ：東ソー・シリカ（株）「ニプシールＶＮ３」
炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製「合成炭酸カルシウム  白艶華０」、平均一次粒径３０ｎｍ
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製「Ｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）」
ナフテン油：出光興産（株）製「ダイアナプロセスＮＳ−１００」
パラフィン油：出光興産（株）製「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」
可塑剤ＤＯＰ：三菱ケミカル（株）製「フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)」
亜鉛華１号：三井金属鉱業（株）製
ステアリン酸：日油（株）製「ビーズステアリン酸つばき」
硫黄：鶴見化学（株）製「粉末硫黄」
ＰＥＧ４０００：三洋化成工業（株）「ＰＥＧ−４０００Ｓ」
促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
促進剤ＴＴ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＴＴ−Ｐ」
促進剤Ｍ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＭ−Ｐ」
促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
促進剤Ｍｉｘ  Ｎｏ１：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＭｉｘ  Ｎｏ１」
促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
促進剤ＴＳ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＴＳ」
パルプ：サンヨー化成（株）製「純パルプ５ｍｍ」。【０１２５】
（修飾セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物の修飾率）
フルオレン化合物の修飾率（以下フルオレン修飾率）は、ラマン顕微鏡（ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製、ＸｐｌｏＲＡ）を使用してラマン分析を行い、芳香族環（１６０４ｃｍ−１）とセルロースの環内ＣＨ（１３７５ｃｍ−１）との吸収バンドの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）により算出した。なお、算出にあたっては、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロース（（株）ダイセル製）フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは３回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。【０１２６】
（修飾セルロースナノ繊維の合成）
セルロースナノ繊維の水分散液（固形分濃度１５重量％）１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｇに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらに５００ｇのＤＭＡｃに分散して再び遠心分離することにより、溶媒置換し、セルロースナノ繊維とＤＭＡｃとの混合物（セルロース含量約１０重量％）を得た。この混合物を１０００ｍＬの三口フラスコに移し、さらにＤＭＡｃ３５０ｇ、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）１５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合液を遠心分離で回収し、１２００ｍＬのＤＭＡｃで洗浄する工程を３回繰り返し、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）を得た。得られたＢ−ＣＮＦの平均繊維径は２１３ｎｍであり、平均繊維長は３０μｍであった。フルオレン化合物の修飾率は１２重量％であった。なお、使用した原料である植物由来のセルロースナノ繊維をＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６５１０」）で観察したＳＥＭ写真を図１に示す。【０１２７】
（未修飾セルロースナノ繊維の調製）
セルロースナノ繊維の水分散液（ダイセルファインケム（株）製、「セリッシュ ＫＹ１１０Ｎ」、セルロース：水（重量比）＝１５／８５）１００ｇ（固形分１５ｇ）をメタノール５００ｇに分散して吸引濾過した後、沈降した固形分をさらにアセトン５００ｇに分散して再び吸引濾過し、濾物を乾燥することで未修飾セルロースナノ繊維の乾燥品（平均繊維径１０ｎｍ、平均繊維長１００ｎｍ）を得た。【０１２８】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、引張試験機（ミネベア社製「ＬＴＳ−１ｋＮ」）を用いて、加硫ゴム組成物について、２５〜３００％引張応力、引張強さ、伸び率を以下の条件で測定した。なお、引張応力については、実施例に応じて、２５％、５０％、１００％、２００％、３００％の伸び率から選択して測定するとともに、１００％引張応力については、いずれの実施例でも測定し、対応する比較例に対する相対値も示した。
試験片：ダンベル８号、厚さ２ｍｍ
引っ張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
初期チャック間距離：３０ｍｍ
ロードセル：１ｋＮ【０１２９】
（デュロメータ硬さ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３タイプＡに準拠し、加硫ゴム組成物のデュロメータ硬さを測定した。【０１３０】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。【０１３１】
（密度）
ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準拠し、加硫ゴム組成物の密度を測定した。【０１３２】
比較例１（ＳＢＲ／ＣＢ／ブランク）
表１に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を、加硫温度１８０℃でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１３３】
【表１】
2019188104.tif 000004
【０１３４】
実施例１（ＳＢＲ／ＣＢ／Ｂ−ＣＮＦ３部）
比較例１で得られた未加硫ゴム組成物に対して、６インチロールを用いて、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）を比較例１の組成物１００重量部に対して固形分量換算で３重量部添加し、修飾セルロースナノ繊維を含む未加硫ゴム組成物を調製し、比較例１と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１３５】
実施例２（ＳＢＲ／ＣＢ／Ｂ−ＣＮＦ５部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を５重量部に変更する以外は実施例１と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１３６】
実施例３（ＳＢＲ／ＣＢ／Ｂ−ＣＮＦ７部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を７重量部に変更する以外は実施例１と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１３７】
比較例１および実施例１〜３で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表２に示す。【０１３８】
【表２】
2019188104.tif 000005
【０１３９】
表２の結果から明らかなように、実施例の加硫ゴム組成物は、比較例１の加硫ゴム組成物に比べて、１００％引張応力、硬さが向上した。【０１４０】
比較例２（ＳＢＲ／ＣＢ／未修飾セルロースナノ繊維３部）
Ｂ−ＣＮＦを未修飾セルロースナノ繊維に変更する以外は実施例１と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１４１】
比較例３（ＳＢＲ／ＣＢ／未修飾セルロースナノ繊維５部）
Ｂ−ＣＮＦを未修飾セルロースナノ繊維に変更する以外は実施例２と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１４２】
比較例４（ＳＢＲ／ＣＢ／未修飾セルロースナノ繊維７部）
Ｂ−ＣＮＦを未修飾セルロースナノ繊維に変更する以外は実施例３と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１４３】
比較例２〜４で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を比較例１の評価結果と合わせて表３に示す。【０１４４】
【表３】
2019188104.tif 000006
【０１４５】
表３の結果から明らかなように、未修飾セルロースナノ繊維を添加しても、ＳＢＲの物性は向上しなかった。【０１４６】
比較例５（ＳＢＲ／ＣＢ／パルプ３部）
Ｂ−ＣＮＦをパルプに変更する以外は実施例１と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１４７】
比較例６（ＳＢＲ／ＣＢ／パルプ５部）
Ｂ−ＣＮＦをパルプに変更する以外は実施例２と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１４８】
比較例７（ＳＢＲ／ＣＢ／パルプ７部）
Ｂ−ＣＮＦをパルプに変更する以外は実施例３と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１４９】
比較例５〜７で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を比較例１の評価結果と合わせて表４に示す。【０１５０】
【表４】
2019188104.tif 000007
【０１５１】
表４の結果から明らかなように、パルプの添加により硬さは増加するが、１００％引張応力の増加は小さかった。【０１５２】
比較例８（ＳＢＲ／シリカ／ブランク）
表５に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を、加硫温度１８０℃でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１５３】
【表５】
2019188104.tif 000008
【０１５４】
実施例４（ＳＢＲ／シリカ／Ｂ−ＣＮＦ３部）
比較例８で得られた未加硫ゴム組成物に対して、６インチロールを用いて、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）を比較例８の組成物１００重量部に対して固形分量換算で３重量部添加し、修飾セルロースナノ繊維を含む未加硫ゴム組成物を調製し、比較例８と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１５５】
実施例５（ＳＢＲ／シリカ／Ｂ−ＣＮＦ５部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を５重量部に変更する以外は実施例４と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１５６】
実施例６（ＳＢＲ／シリカ／Ｂ−ＣＮＦ７部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を７重量部に変更する以外は実施例４と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１５７】
比較例８および実施例４〜６で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表６に示す。【０１５８】
【表６】
2019188104.tif 000009
【０１５９】
表６の結果から明らかなように、実施例の加硫ゴム組成物は、比較例８の加硫ゴム組成物に比べて、１００〜３００％引張応力、硬さが向上した。【０１６０】
比較例９（ＳＢＲ／炭酸カルシウム／ブランク）
表７に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を、加硫温度１８０℃でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１６１】
【表７】
2019188104.tif 000010
【０１６２】
実施例７（ＳＢＲ／炭酸カルシウム／Ｂ−ＣＮＦ３部）
比較例９で得られた未加硫ゴム組成物に対して、６インチロールを用いて、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）を比較例９の組成物１００重量部に対して固形分量換算で３重量部添加し、修飾セルロースナノ繊維を含む未加硫ゴム組成物を調製し、比較例９と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１６３】
実施例８（ＳＢＲ／炭酸カルシウム／Ｂ−ＣＮＦ５部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を５重量部に変更する以外は実施例７と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１６４】
比較例９および実施例７〜８で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表８に示す。【０１６５】
【表８】
2019188104.tif 000011
【０１６６】
表８の結果から明らかなように、実施例の加硫ゴム組成物は、比較例９の加硫ゴム組成物に比べて、１００〜３００％引張応力、硬さが向上した。【０１６７】
比較例１０（ＥＰＤＭ１／ＣＢ／ブランク）
表９に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を加硫温度１７０℃でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１６８】
【表９】
2019188104.tif 000012
【０１６９】
実施例９（ＥＰＤＭ１／ＣＢ／Ｂ−ＣＮＦ３部）
比較例１０で得られた未加硫ゴム組成物に対して、６インチロールを用いて、Ｂ−ＣＮＦを比較例１０の組成物１００重量部に対して固形分量換算で３重量部添加し、修飾セルロースナノ繊維を含む未加硫ゴム組成物を調製し、比較例１０と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１７０】
実施例１０（ＥＰＤＭ１／ＣＢ／Ｂ−ＣＮＦ５部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を５重量部に変更する以外は実施例９と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１７１】
実施例１１（ＥＰＤＭ１／ＣＢ／Ｂ−ＣＮＦ７部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を７重量部に変更する以外は実施例９と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１７２】
比較例１０および実施例９〜１１で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表１０に示す。【０１７３】
【表１０】
2019188104.tif 000013
【０１７４】
表１０の結果から明らかなように、実施例の加硫ゴム組成物は、比較例１０の加硫ゴム組成物に比べて、１００％引張応力および硬さが向上した。【０１７５】
比較例１１（ＥＰＤＭ２／炭酸カルシウム／ブランク）
表１１に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を加硫温度１７０℃でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１７６】
【表１１】
2019188104.tif 000014
【０１７７】
実施例１２（ＥＰＤＭ２／炭酸カルシウム／Ｂ−ＣＮＦ３部）
比較例１１で得られた未加硫ゴム組成物に対して、６インチロールを用いて、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）を比較例１１の組成物１００重量部に対して固形分量換算で３重量部添加し、修飾セルロースナノ繊維を含む未加硫ゴム組成物を調製し、比較例１１と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１７８】
実施例１３（ＥＰＤＭ２／炭酸カルシウム／Ｂ−ＣＮＦ５部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を５重量部に変更する以外は実施例１２と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１７９】
実施例１４（ＥＰＤＭ２／炭酸カルシウム／Ｂ−ＣＮＦ７部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を７重量部に変更する以外は実施例１２と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１８０】
比較例１１および実施例１２〜１４で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表１２に示す。【０１８１】
【表１２】
2019188104.tif 000015
【０１８２】
表１２の結果から明らかなように、実施例の加硫ゴム組成物は、比較例１１の加硫ゴム組成物に比べて、２５〜３００％引張応力、硬さが向上した。【０１８３】
比較例１２（ＮＢＲ／ＣＢ／ブランク）
表１３に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を加硫温度１６０℃でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１８４】
【表１３】
2019188104.tif 000016
【０１８５】
実施例１５（ＮＢＲ／ＣＢ／Ｂ−ＣＮＦ３部）
比較例１２で得られた未加硫ゴム組成物に対して、６インチロールを用いて、Ｂ−ＣＮＦを比較例１２の組成物１００重量部に対して固形分量換算で３重量部添加し、修飾セルロースナノ繊維を含む未加硫ゴム組成物を調製し、比較例１２と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１８６】
実施例１６（ＮＢＲ／ＣＢ／Ｂ−ＣＮＦ５部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を５重量部に変更する以外は実施例１５と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１８７】
実施例１７（ＮＢＲ／ＣＢ／Ｂ−ＣＮＦ７部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を７重量部に変更する以外は実施例１５と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１８８】
比較例１２および実施例１５〜１７で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表１４に示す。【０１８９】
【表１４】
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【０１９０】
表１４の結果から明らかなように、実施例の加硫ゴム組成物は、比較例１２の加硫ゴム組成物に比べて、１００％引張応力および硬さが向上した。【０１９１】
比較例１３（ＮＢＲ／炭酸カルシウム／ブランク）
表１５に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を加硫温度１６０℃でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１９２】
【表１５】
2019188104.tif 000018
【０１９３】
実施例１８（ＮＢＲ／炭酸カルシウム／Ｂ−ＣＮＦ３部）
比較例１３で得られた未加硫ゴム組成物に対して、６インチロールを用いて、Ｂ−ＣＮＦを比較例１３の組成物１００重量部に対して固形分量換算で３重量部添加し、修飾セルロースナノ繊維を含む未加硫ゴム組成物を調製し、比較例１３と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１９４】
実施例１９（ＮＢＲ／炭酸カルシウム／Ｂ−ＣＮＦ５部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を５重量部に変更する以外は実施例１８と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１９５】
実施例２０（ＮＢＲ／炭酸カルシウム／Ｂ−ＣＮＦ７部）
Ｂ−ＣＮＦの添加量を７重量部に変更する以外は実施例１８と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。【０１９６】
比較例１３および実施例１８〜２０で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表１６に示す。【０１９７】
【表１６】
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【０１９８】
表１６の結果から明らかなように、実施例の加硫ゴム組成物は、比較例１３の加硫ゴム組成物に比べて、２５〜３００％引張応力、硬さが向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の加硫ゴム組成物は、各種の工業用部材（コンベアベルト、ゴムカバーロール、ガスケット、印刷ロール、オイルシール、パッキン、耐油ホースなどのホースなど）、建築部材（窓枠ゴム、制振材、カーペットバッギング材など）、輸送機部材（自動車用部材、タイヤ、動力伝達ベルトなど）、電気・電子機器部材（電線被覆など）に利用できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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