(57)【要約】  光触媒粒子(1)は、キャリア輸送層(3)と、キャリア輸送層(3)の表面の一部に設けられた第１の金属酸化物を含む負極(2)と、キャリア輸送層(3)の表面の他の一部に設けられた第２の金属酸化物を含む正極(4)とを備えている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア輸送層と、当該キャリア輸送層の表面の一部に設けられた第１の金属酸化物を含む負極と、当該キャリア輸送層の表面の他の一部に設けられた第２の金属酸化物を含む正極とを備えていることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
上記負極は、第１の金属酸化物の粒子の集合体であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光触媒の平均粒径が５００ｎｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記正極は、水素の酸化還元電位より貴である価電子帯準位をもつ材料を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
前記正極は、酸化鉄（III）、酸化タングステン、及びバナジウム酸塩の何れかを含むことを特徴とする請求項４に記載の光触媒。
【請求項６】
前記負極は、水の酸化還元電位より卑である伝導体準位をもつ材料を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項７】
前記負極は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸塩の何れかを少なくとも含むことを特徴とする請求項６に記載の光触媒。
【請求項８】
前記キャリア輸送層は、ヨウ化銅、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ、Ｓｐｉｒｏ‐ＯＭｅＴＡＤの何れかを含むホール輸送材料を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項９】
前記キャリア輸送層は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項１０】
前記負極と、前記正極とのうち少なくとも一方は、増感剤を担持していることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項１１】
前記増感剤は、有機増感剤、無機増感剤及び量子ドットの何れかを含むことを特徴とする請求項１０に記載の光触媒。
【請求項１２】
前記増感剤が担持された部分は、前記キャリア輸送層と接触していることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光触媒を複数含むことを特徴とする光触媒クラスター。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光触媒と、前記光触媒が分散された分散媒と、を備えたことを特徴とする光触媒分散系。
【請求項１５】
請求項１４に記載された光触媒分散系であって、
さらに、請求項１から請求項１２のいずれかに記載された光触媒の平均粒径よりも小さい第２光触媒粒子を含む、光触媒分散系。
【請求項１６】
請求項１５に記載された光触媒分散系であって、
前記第２光触媒粒子は、請求項１から１２のいずれかに記載された光触媒粒子の吸収ピークと異なる吸収ピークをもつことを特徴とする光触媒分散系。
【請求項１７】
請求項１５に記載された光触媒分散系であって、
第２光触媒粒子は酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄、バナジウム酸ビスマスである、光触媒分散系。
【請求項１８】
第１の金属酸化物を含む第１層上にキャリア輸送材料を含む第２層を積層する工程と、
前記第２層上に第２の金属酸化物を含む第３層を積層する工程と、
前記第１層、前記第２層及び前記第３層を含む積層体を粉砕する工程と、を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記第１層上に前記第２層を積層する前に、第１の基板に前記第１層を積層する工程と、
前記第１の基板とは異なる第２の基板に、前記第２の金属酸化物を含む第４層を積層する工程と、
前記第２の基板から前記第４層を剥離しながら前記第４層を粉砕することで微粒子化する工程と、
前記第２層上に、前記第４層が微粒子化した集合体を含む前記第３層を積層する工程とを含み、
前記第１層、前記第２層及び前記第３層を含む積層体を粉砕する前記工程では、前記第１の基板から前記第１層を剥離しつつ、前記第１層、前記第２層及び前記第３層を含む積層体を粉砕することを特徴とする請求項１８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記第１層上に前記第２層を積層する前に、
第３の基板に前記第１の金属酸化物を含む第５層を積層する工程と、
前記第３の基板から前記第５層を剥離しながら前記第５層を粉砕することで微粒子化する工程と、
前記第３の基板とは異なる第１の基板に、前記第５層が微粒子化した集合体を含む前記第１層を積層する工程と、を含むことを特徴とする請求項１８又は１９に記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は光触媒、光触媒クラスター、光触媒分散系及び光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活の安心及び安全性への要求が高まる一方、省エネ及び資源削減等の要求がなされる中、光触媒による殺菌効果及び抗菌効果が従来技術として利用されている。【０００３】
特許文献１には、バンドギャップエネルギーの異なる膜状半導体を、導電体層を介して積層することで一体化した半導体光触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１-１０７９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の半導体光触媒は、導電体層を介して、バンドギャップエネルギーの異なる膜状半導体が積層されている層状の形状を有する。このため、光の入射方向によっては、一方の膜状半導体で吸収した光が、他方の膜状半導体で吸収できなくなるため、光の入射方向を考慮して半導体光触媒を設置する必要があり、利便性が低い。【０００６】
本開示の一態様は、利便性が高い光触媒を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る光触媒は、キャリア輸送層と、当該キャリア輸送層の表面の一部に設けられた第１の金属酸化物を含む負極と、当該キャリア輸送層の表面の他の一部に設けられた第２の金属酸化物を含む正極とを備えている。【０００８】
上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る光触媒の製造方法は、第１の金属酸化物を含む第１層上にキャリア輸送材料を含む第２層を積層する工程と、前記第２層上に第２の金属酸化物を含む第３層を積層する工程と、前記第１層、前記第２層及び前記第３層を含む積層体を粉砕する工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、利便性が高い光触媒、光触媒クラスター、光触媒分散系及び光触媒の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態１の光触媒粒子の構成を表す側面図である。
【図２】複数の実施形態１の光触媒粒子が固着したクラスターの構成を表す斜視図である。
【図３】実施形態１に係る光触媒粒子の負極及び正極の光の吸収スペクトルを表す図である。
【図４】実施形態１に係る光触媒粒子の製造工程を表す図である。
【図５】比較例１に係る光触媒体の酸化チタン、及び、比較例２に係る光触媒体の酸化タングステンの光の吸収スペクトルを表す図である。
【図６】実施例１に係る試験の結果を表す図である。
【図７】実施例１に係る大腸菌死滅時間の光触媒粒径依存性の実験結果を示す図である。
【図８】実施形態２に係る光触媒粒子の構成を表す断面図である。
【図９】実施形態２に係る光触媒粒子の負極及び正極の光の吸収スペクトルを表す図である。
【図１０】実施例２に係る試験の結果を表す図である。
【図１１】実施形態３に係る光触媒粒子の構成を表す断面図である。
【図１２】実施形態３に係る光触媒粒子の製造工程を表す図である。
【図１３】実施形態３に係る光触媒粒子の負極及び正極の光の吸収スペクトルの様子を表す図である。
【図１４】実施例３に係る試験の結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔実施形態１〕
図１は、実施形態１の光触媒粒子１の構成を表す側面図である。図２は、光触媒粒子（光触媒）１が互いに固着してクラスターを形成している構成を表す斜視図である。光触媒粒子１は、キャリア輸送層３と、キャリア輸送層３の表面の一部に設けられた負極２と、キャリア輸送層３の表面の他の一部に設けられた正極４とを備える。負極２と正極４とは、キャリア輸送層３を介して互いに離れている。
【００１２】
負極２は、物質を還元するための電極である。負極２は、複数の金属酸化物粒子（第１の金属酸化物の粒子）２ｐの集合体である。金属酸化物粒子２ｐは、数十から数百ｎｍの、例えば酸化チタン等により構成される粒子である。負極２は、金属酸化物粒子２ｐが多数焼結して、２次粒子径（光触媒粒子径）が数百ｎｍから数百μｍのクラスターとなっている。その金属酸化物粒子２ｐの表面に、光の吸収波長を広くするための増感剤（有機、無機）が担持されていてもよい。
【００１３】
負極２の製造方法は、図４を用いて後述するが、キャリア輸送材料をウエットで塗布し、乾燥する前に還元極となる酸化物のクラスターをちりばめる。それによりキャリア輸送材料が還元極の酸化物クラスターの細孔内部へ浸透する。細孔がすべてキャリア輸送材料で埋まると、光触媒として作用する酸化チタン表面（触媒活性部分）がなくなってしまうので、図１のように、負極２の半分、または少なくとも一部は、キャリア輸送層３より出ている必要がある。
【００１４】
負極２の製造方法としては、上記の逆で、基板上に還元極の酸化物を形成し、キャリア輸送材料を塗布して、基板まで浸透する前に乾燥して固定化し、その上に酸化極の酸化物を成膜して、レーザスクライブによるアブレーションやメカニカルスクライブ等で粒子化することも可能である。
【００１５】
負極２を構成する複数の金属酸化物粒子２ｐは、水の酸化還元電位より卑である伝導体準位をもつ材料であることが好ましい。負極２を構成する複数の金属酸化物粒子２ｐの価電子帯準位は特に限定されないが、より卑であることが好ましい。これにより、負極２の光の吸収波長をより長波長化することができるためである。
【００１６】
負極２を構成する複数の金属酸化物粒子２ｐとしては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸塩の何れかを含むことが好ましい。タンタル酸塩の一例としては、タンタル酸カリウムを挙げることができる。
【００１７】
金属酸化物粒子２ｐの平均粒径Ｓは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることであることがさらに好ましい。ここで、金属酸化物粒子２ｐの平均粒径Ｓの測定方法はレーザー回折散乱式粒度分布測定器などにより測定することができる。また、金属酸化物粒子２ｐは複数の粒子が集合したクラスターを形成していることが好ましい。金属酸化物粒子２ｐのクラスターの平均粒径は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１８】
１個の光触媒粒子１に含まれる金属酸化物粒子２ｐの密度は、キャリア輸送層３の単位面積当たり１×１０７個/ｍｍ２〜１×１０１３個/ｍｍ２であることが好ましい。１個の光触媒粒子に含まれる金属酸化物粒子２ｐの密度の測定方法は、電子線マイクロアナライザなどにより測定することができる。
【００１９】
キャリア輸送層３は、一般的にキャリア輸送に使用される材料であれば特に限定はなく、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの無機材料を用いることができる。または、キャリア輸送層３は、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフエン）、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））、及び、Ｓｐｉｒｏ‐ＯＭｅＴＡＤ等の何れかを含むホール輸送材料を用いることができる。または、キャリア輸送層３は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料を用いてもよい。キャリア輸送層３の厚みは、０．５ｕｍ〜５０ｕｍであることが好ましい。
【００２０】
正極４は、物質を酸化するための電極である。正極４は、金属酸化物を含む層である。正極４は多孔質層であることが好ましく、表面積は、１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２１】
正極４に含まれる金属酸化物（第２の金属酸化物）は、水素の酸化還元電位より貴である価電子帯準位をもつ材料であることが好ましい。正極４に含まれる金属酸化物は、伝導帯準位は特に限定されないが、より貴であることが好ましい。これにより、正極４の光の吸収波長をより長波長化することができるためである。
【００２２】
正極４に含まれる金属酸化物としては、例えば、酸化鉄（III）、酸化タングステン、バナジウム酸塩の何れかをことが好ましい。バナジウム酸塩の一例としては、バナジウム酸ビスマスを挙げることができる。
【００２３】
正極４に対してキャリア輸送層３の被覆率は、５〜８０％であることが好ましい。キャリア輸送層３の被覆率の測定方法は、断面ＳＥＭ観察などにより測定する。
【００２４】
このように、光触媒粒子１は、金属酸化物層である正極４にキャリア輸送層３が積層され、キャリア輸送層３に複数の金属酸化物粒子２ｐの集合体である負極２が設けられた構成である。
【００２５】
つまり、光触媒粒子１は、負極２とキャリア輸送層３と正極４とを有する複合粒子である。このため、光触媒粒子１は、平均粒径Ｓが５００ｎｍ〜１５０ｕｍとなる。これにより、複合粒子である光触媒粒子１内で酸化還元反応を効率よく行わせることができる。光触媒粒子１の平均粒径Ｓが５００ｎｍ未満であれば、光触媒粒子１の光吸収する能力が小さく触媒能力が低下する恐れがある。一方、光触媒粒子１は、平均粒径Ｓが１５０μｍよりも大きすぎると表面積が減少し、触媒反応の反応効率が低下する恐れがある。光触媒粒子１の平均粒径５の測定方法は、まず、ＳＥＭを用いて、光触媒粒子１のＳＥＭ像を撮影する。そのあと、画像解析ソフトを用いて、ＳＥＭ画像から無作為に１０個の粒子を選びだし、それらの粒子の面積を求める。次にその大粒粒子が球形であると仮定して、平均粒径Ｓを求める。
【００２６】
また、図２に示すように、複数の光触媒粒子１が互いにランダムな方向に固着してクラスター(集合体)を形成していることが好ましい。１つの光触媒粒子１に負極２と正極４とが１つの粒子内に存在するため、複数の光触媒粒子１を含むクラスターは、光の入射方向に関係なく光触媒機能を発揮することができる。
【００２７】
光触媒粒子１のクラスターは、平均粒径が２００μｍ以上、２０００μｍ以下にすることで、複合粒子である光触媒粒子１内で酸化還元反応をより効率的に行わせることができる。光触媒粒子１のクラスターの平均粒径の測定方法は、光触媒粒子１の平均粒径Ｓの測定方法と同じく、まず、ＳＥＭを用いて、光触媒粒子１のＳＥＭ像を撮影する。そのあと、画像解析ソフトを用いて、ＳＥＭ画像から無作為に１０個の大粒粒子を選びだし、それらの大粒粒子の面積を求める。次にその大粒粒子が球形であると仮定して、光触媒粒子１のクラスターの平均粒径を求める。
【００２８】
図３は、実施形態１に係る光触媒粒子１の負極２及び正極４の光の吸収スペクトルを表す図である。吸収スペクトルは、紫外可視（ＵＶ−ｂｉｓ）分光測定器で測定できる。図３におけるグラフ１１ｎは負極２の光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１１ｐは正極４の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。
【００２９】
図３では、一例として、負極２が酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、正極４が酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ２Ｏ３）である場合を表している。グラフ１１ｎは、波長が３６０ｎｍ近傍でピーク波長となっており、ピーク波長から長波長側は急激に吸収率が低下している。よって、負極２を構成する材料として、価電子帯準位がより卑である材料を用いることで、グラフ１２ｎのピーク波長をより長波長側へ移動させることができ、この結果、負極２の光の吸収率を増加させることができる。
【００３０】
グラフ１１ｐは、波長が５３０ｎｍ近傍でピーク波長となっており、ピーク波長から長波長側は急激に吸収率が低下している。よって、正極４を構成する材料として、伝導帯準位がより貴である材料を用いることで、グラフ１１ｐのピーク波長をより長波長側へ移動させることができ、この結果、正極４の光の吸収率を増加させることができる。
【００３１】
（光触媒粒子１の製造工程）
図４は、実施形態１に係る光触媒粒子１の製造工程を表す図である。なお、図４を用いて説明する光触媒粒子１の各部材の材料及び各工程で用いる方法は一例である。
【００３２】
［１］まず、図４の（ａ）（ｂ）に示すように基材（第１の基板）７上に、正極４となる第１膜（第１層）４ａを形成する（第１膜形成工程）。
【００３３】
第１膜形成工程では、まず、例えば、第１の金属酸化物である酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子（平均粒径４５ｕｍ、キシダ化学製）をテルピネオール（シグマアルドリッチ製）に分散させて酸化鉄（III）のペーストを作製する。
【００３４】
そして、図４の（ａ）（ｂ）に示すように、当該酸化鉄（III）のペーストを、例えば、スクリーン印刷を用いて基材７へ塗布し、１２０℃で乾燥させた後、さらに５００℃で１時間焼成する。これにより、基材７の表面上に、正極４となる層状の第１膜４ａを形成する。
【００３５】
［２］次いで、図４の（ｃ）に示すように、第１膜４ａ上に、キャリア輸送層３となる、キャリア輸送材料を含む第２膜（第２層）３ａを形成する（第２膜形成工程）。
【００３６】
第２膜形成工程では、まず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌとなるようヨウ化銅(ＣｕＩ)をプロピルスルフィド（何れも、例えばシグマアルドリッチ製）へ溶解して撹拌することでヨウ化銅溶液を作成する。そして、当該ヨウ化銅溶液を基材７上へ滴下して、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）等を行う。これにより、第１膜４ａの全面にキャリア輸送層３となる第２膜３ａが形成される。
【００３７】
［３］次いで、図４の（ｄ）（ｅ）に示すように、第２膜３ａ上に、負極２となる第３膜（第３層）２ｂを形成する（第３膜形成工程）。
【００３８】
第３膜形成工程では、まず、例えば、第２の金属酸化物である酸化チタン（ＴｉＯ２）ペースト（例えば、日揮触媒化成製）を、基材７とは別途用意したガラス基材（第２の基板）７１（ニューロング精密工業製）上に印刷し、５００℃で１ｈ焼成する。
【００３９】
図４の（ｄ）に示すように、これにより、ガラス基材７１上に、酸化チタン（第２の金属酸化物）を含む酸化チタン膜（第４層）２ａが形成される。
【００４０】
次いで、酸化チタン膜２ａを形成したガラス基材７１を純水の入った容器（不図示）に浸漬し、例えば、波長１０２４ｎｍ、周波数１４,０００Ｈｚのレーザー光Ｌを照射するレーザアブレーションを行う。このレーザー光Ｌを照射する装置としては、例えば、西進商事製の装置を用いることができる。これにより、ガラス基材７１から酸化チタン膜２ａを剥離しつつ、粉砕することで微粒子化する。レーザアブレーションを用いることで、酸化チタン膜２ａの成膜条件を低温で行うことができ、微粒子に酸化チタン膜２ａとほぼ同一の組成を持つ粒子を作成することができる。この結果、酸化チタン微粒子が形成される。この酸化チタン微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。酸化チタン微粒子が形成するクラスターの粒径測定は断面ＳＥＭ測定によって行うことができる。
【００４１】
そして、酸化チタン微粒子の集合体である粉末を、例えば、低沸点溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテル（例えば、シグマアルドリッチ製）に分散させる。これにより、酸化チタンスラリーが作成される。
【００４２】
次いで、酸化チタンスラリーを、例えば、スクリーン印刷にてキャリア輸送層３上に塗布し、１２０℃で乾燥させる。
【００４３】
図４の（ｅ）に示すように、これにより、負極２となる第３膜（第３層）２ｂが第２膜３ａ上に形成される。
【００４４】
［４］次いで、図４の（ｆ）に示すように、順に積層された積層体である第１膜４ａ、第２膜３ａ及び第３膜２ｂを形成した基材７を、純水の入った容器（不図示）に浸漬し、例えば、波長１０２４ｎｍ、周波数１４,０００Ｈｚのレーザー光Ｌを照射するレーザアブレーションにより粉砕する。このレーザー光Ｌを照射する装置としては、例えば、西進商事製の装置を用いることができる。これにより、基材７から、第１膜４ａを剥離しつつ、第１膜４ａ、第２膜３ａ及び第３膜２ｂを粉砕して微粒子化する。この結果、光触媒粒子１（図１）が形成される。
【００４５】
このように、光触媒粒子１は、負極２だけを微粒子化（クラスター化）するのではなく、負極２、キャリア輸送層３及び正極４として順に積層した積層体を一気にレーザアブレーションして光触媒粒子１（クラスター）にする。
【００４６】
（光触媒粒子１の主な効果）
ここで、一般的に光触媒として、酸化チタンからなる光触媒が用いられている。この酸化チタンは、紫外光（波長が約４００ｎｍ程度以下）を主に吸収し、紫外光よりも波長が長波長である光は吸収せずに透過する。
【００４７】
しかし、酸化チタンを用いた光触媒を屋外において用いたとしても、紫外光は全太陽光の１％程度しか含まれておらず効率よく太陽光を吸収することができない。
【００４８】
また、酸化チタンからなる光触媒を屋内において用いたとしても、紫外光は、全蛍光灯の光における１／１０００程度しかなく、ＬＥＤ光に至っては含まれていないため、効率よく光触媒としての機能を発揮することができない。
【００４９】
さらに、可視光を吸収する光触媒（可視光応答型の光触媒と称する場合がある）も商品化されているが、吸収スペクトルは紫外光より少し長波長化（波長が５００ｎｍ以下）した程度であり、これまで、根本的な反応効率の改善には至っていなかった。
【００５０】
これは、主として、以下の２点の原因が考えられる。
【００５１】
・従来の可視光応答型の光触媒は、酸化チタンを中心にした金属酸化物材料に不純物をドープし、吸収波長を長波長化する試みで作製されたものが多数であるため。この不純物が再結合してしまうため光触媒の大幅な長波長化に繋がりにくい。
【００５２】
・吸収波長の異なる２つの材料を組み合わせたＺスキーム（タンデム）型も検討されている。このＺスキーム（タンデム）型は微粒子の光触媒での検討が多く、正極と負極の反応制御が難しく、光触媒の大幅な長波長化に繋がりにくい。
【００５３】
そこで、図１に示したように、本実施形態に係る光触媒粒子１は、キャリア輸送層３と、キャリア輸送層３の表面の一部に設けられた金属酸化物粒子を含む負極２と、キャリア輸送層３の表面の他の一部に設けられた金属酸化物粒子を含む正極４とを備えている。
【００５４】
光触媒粒子１は、分散媒に分散させて使用することが好ましい。分散媒としては、液体または気体であってもよく、特に限定される必要はない。分散媒に分散された光触媒粒子１は、スプレー缶等に封入され、分散媒等と共に光触媒粒子１をコーティングしたい所定の領域に噴霧して使用することが好ましい。また、複数の光触媒粒子１を固着させてクラスターを形成させてもよい。１つの光触媒粒子１に負極２と正極４とが１つの粒子内に存在するため、複数の光触媒粒子１を含む分散系やクラスターを噴霧することで、光の入射方向に関係なく光触媒機能を発揮することができる。
【００５５】
換言すると、分散媒中において多数の光触媒粒子１が平面方向や垂直方向に存在するため、光の入射方向に関係なく、光触媒機能を発揮することができる。なお、作製途中の（負極＋キャリア輸送増＋正極）の膜のままだと片面にしか光が当たらないためタンデム（二段階励起）にならず、光触媒粒子１のように粒子化することで多方向からの光に応答可能となる。
【００５６】
また、１つの粒子内に負極２と正極４とが存在するため、負極２と、正極４とのそれぞれの光の吸収波長を独立して設定することができる。これにより、幅広い吸収スペクトルを有する光触媒粒子１を形成することができる。
【００５７】
また、光触媒粒子１は、負極２と正極４とを含む粒子形状を有する。そのため、光触媒粒子１を複数含む分散系やクラスターは、光入射方向に制約が無く光触媒機能を発揮することができる。このため、特許文献１に記載の半導体光触媒とは異なり、タンデム型でありながら、光入射側から順にバンドギャップを時間が小さくする等のハンドリングを行う必要がない。このように、光触媒粒子１は、利便性が高い。
【００５８】
加えて、光触媒粒子１は、粒子状であるため、タンデム型でありながら、被殺菌体への接触面積を大きくすることができる。つまり、効率よく、被殺菌体の殺菌を行うことができる。
【００５９】
さらに、光触媒粒子は、負極２と正極４とが同一のキャリア輸送層３と接触している。このため、光の吸収波長が異なる負極２と正極４との間を、キャリア輸送層３を通ってキャリア（電子及び正孔）が移動することができる。これによって、キャリアの再結合を抑制し、光触媒としての機能を向上させることができる。
【００６０】
また、特許文献１に記載された半導体光触媒は、膜状である電極それぞれの反応面がお互いに反対側方向を向いているため、正極で発生するＯ２−ラジカルと負極で発生するＨ＋の反応による促進される光触媒効果は期待できない。
【００６１】
一方、光触媒粒子１は、負極２と正極４とを有する粒子であるため、正極４で発生するＯ２−ラジカルと負極２で発生するＨ＋が容易に反応するため光触媒の機能を容易に発揮することができる。
【００６２】
なお、光触媒粒子１では、負極２及び正極４のどちらでも発電することができる。負極２と正極４とを併せ持った粒子（クラスター）が、様々な方向を向いてフィルム状に固着している、または溶媒中で分散しているため、様々な方向から光に対して、負極２及び正極４の両方で発電可能である。
【００６３】
また、特許文献１に記載された半導体光触媒は、膜状である電極それぞれの反応面がお互いに反対側方向を向いているため、壁面などへ設置すると光触媒機能を発揮できない。
【００６４】
一方、光触媒粒子１は、負極２と正極４とを有する粒子であるため、光触媒粒子１の集合体を配した部材を壁面などへ設置しても、当該部材における光触媒粒子１の集合体を配した面において光触媒機能を発揮させることができる。
【００６５】
光触媒粒子１は、負極２は層状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。これにより、表面に担持できる増感剤の量が飛躍的に増加するためである。
【００６６】
（光触媒分散液）
光触媒粒子１を使用する場合、複数の光触媒粒子１を分散媒５に分散させた光触媒分散液６としてもよい。図２は、複数の光触媒粒子１が集合したクラスターを分散させた光触媒分散液の模式図である。分散媒５は、水などの水系分散媒であってもよく、エタノール、メタノール、テンピネオールなどの有機系分散媒であってもよい。
【００６７】
光触媒分散液６の粘度については限定されない。光触媒分散液６が粘度の小さい液体であれば、スプレー缶等に高圧ガス等とともに封入してもよい。そのようにすることで、所望する光触媒粒子１を噴霧することが可能である。また、光触媒分散液６は粘度の高いペースト状であってもよい。
【００６８】
（実施例１）
光触媒粒子１と、単層の半導体層を有する比較例に係る光触媒体とで、光触媒としての機能の比較を行った。
【００６９】
実験に使用した実施例１に係る光触媒体は、図４を用いて説明した製造工程によって作製した光触媒粒子１を、水に分散させ、光触媒粒子１の濃度が３０％の光触媒分散液５ｍｌを５ｃｍ×５ｃｍのガラス基材上に塗布して成膜することで作製した。すなわち、実施例１にて用いた光触媒粒子１の負極２は酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、キャリア輸送層３はヨウ化銅(ＣｕＩ)であり、正極４は酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ２Ｏ３）である。
【００７０】
比較例１に係る光触媒体は以下のように作製した。
【００７１】
基材上に、酸化チタン（ＴｉＯ２）ペースト（ＰＳＴ‐１８ＮＲ、日揮触媒化成製、ＴｉＯ２濃度：約１７％）を、スクリーン印刷（ニューロング精密工業製）によって印刷した。スクリーン印刷は、版上に１０〜１００ｇの酸化チタンペーストを載せてスキージで押し込むことにより開口部（オープン）からガラス基材へ酸化チタンペーストを転写した。そして、ガラス基材上に印刷した酸化チタンペーストを、１２０℃で２０ｍｉｎ乾燥させた後、５００℃で１ｈ焼成した。これにより、基材上に膜厚３μｍの酸化チタン膜が形成された、比較例１に係る光触媒体を完成させた。
【００７２】
比較例２に係る光触媒体は以下のように作製した。
【００７３】
まず、酸化タングステン（ＷＯ３、和光純薬工業製）をテンピネオール（キシダ化学製）５０ｍｌに分散し、エチルセルロースを添加して混練器で約１２ｈ混練して酸化タングステンペースト（ＷＯ３固形分濃度２０ｗｔ％）を作製した。後は、比較例１に係る光触媒体と同様に、基材上に、作製した酸化タングステンペーストを、印刷、乾燥、及び焼成することで、基材上に、酸化タングステン膜が形成された、比較例２に係る光触媒体を完成させた。
【００７４】
図５は、比較例１に係る光触媒体の酸化チタン、及び、比較例２に係る光触媒体の酸化タングステンの光の吸収スペクトルを表す図である。
【００７５】
グラフ２１１は、比較例１に係る光触媒体の酸化チタンの光の吸収スペクトルを表している。グラフ２１２は、比較例２に係る光触媒体の酸化タングステンの光の吸収スペクトルを表している。
【００７６】
グラフ２１１・２１２両方とも、短波長側から４００ｎｍへ至る前に吸収率が急激に低下している。
【００７７】
図６は、実施例１に係る試験の結果を表す図である。
【００７８】
図６に示すように、比較例１に係る光触媒体と、比較例２に係る光触媒体と、実施例１に係る光触媒体とを用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １７０２の試験を行った。当該試験では、蛍光灯５００Ｌｘ下にて、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌が１０％以下に減少するまでの時間を、比較例１、比較例２、及び実施例１に係る光触媒体それぞれについて計測した。
【００７９】
図６に示すように、実施例１に係る光触媒体によると、比較例１に係る光触媒体、及び比較例２に係る光触媒体と比べて、飛躍的に大腸菌及び黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。
【００８０】
図７は、実施例１に係る大腸菌の生菌が１０％以下に減少するまでの時間(大腸菌不活性化時間)の光触媒粒子（クラスタ−）の粒径依存性の実験結果を示す図である。図７によると、粒径が小さすぎると（＜１μｍ）光の吸収する力が弱くなるため光触媒効果が減少し、粒径が大きすぎると（＞２００μｍ）表面積が減ることにより触媒効果が減少することが分かった。
【００８１】
〔実施形態２〕
図８は、実施形態２に係る光触媒粒子１Ａの構成を表す断面図である。光触媒粒子１Ａは、光触媒粒子１（図１参照）の負極２を負極２Ａへ変更した構成である。光触媒粒子１Ａの他の構成は光触媒粒子１と同様である。
【００８２】
実施形態１で説明した光触媒粒子１において負極２における光の吸収波長幅が狭くて負極２に流れる電流が低い場合は、本実施形態に係る光触媒粒子１Ａのように負極２Ａに増感剤を担持させてもよい。
【００８３】
負極２Ａは、酸化チタン等の金属酸化物粒子２ｐが増感剤１２を担持した粒子２Ａｐの集合体である。負極２Ａにおいて担持される増感剤１２の材料は、特に限定されないが、負極２Ａの吸収波長幅が、負極２（図１参照）よりも広がればよい。
【００８４】
増感剤１２の材料の例としては、有機増感剤、無機増感剤及び量子ドット等を挙げることができる。有機増感剤としては、例えば、有機色素、及び金属錯体色素等を挙げることができる。無機増感剤としては、例えば、ＳｂＣｌ４等を挙げることができる。
【００８５】
なお、正極４に増感剤１２を担持させてもよい。正極４に担持させる増感剤１２の材料は、上述した負極２Ａにおいて担持される増感剤１２の材料と同様である。
【００８６】
図８に示すように、負極２Ａを構成する粒子のうち、少なくとも一部が、増感剤１２を担持する粒子２Ａｐである。そして、負極２Ａは、増感剤１２を担持する粒子２Ａｐがキャリア輸送層３に接触していることが好ましい。
【００８７】
また、正極４に増感剤１２を含有させた構成であってもよい。正極４に増感剤１２を含有させる場合も、正極４を構成する粒子のうち、少なくとも一部の微粒子が増感剤１２を担持する。そして、正極４は、増感剤１２を担持する粒子がキャリア輸送層３に接触していることが好ましい。
【００８８】
ここで、負極２Ａのように増感剤１２を担持させると、可視光の殆どは増感剤１２が光を吸収し、励起された電子を酸化物へ注入することで、酸化物の還元能力を向上させる。電子を注入した増感剤１２はカチオン（＋１価）になるためキャリア輸送層３から電子を貰って中性（元の状態）になる。よって、増感剤１２がキャリア輸送層３と接触していることが好ましい。
【００８９】
光触媒粒子１Ａの製造工程は、光触媒粒子１の製造工程における第１膜形成工程及び第４膜形成工程の少なくとも一方に、負極又は正極となる金属酸化物粒子に増感剤を担持させる工程を加えた点が相違する。光触媒粒子１Ａの製造工程の他の工程は、光触媒粒子１の製造工程と同様である。
【００９０】
ここで、負極及び正極のうち、増感剤１２を担持する部分をキャリア輸送層３と接触させるための方法として下記（１）又は（２）の方法を採ることができる。
（１）キャリア輸送層３となるキャリア輸送材料をウエットで塗布し、乾燥する前に負極となる酸化物のクラスター（増感剤１２担持済み）を散りばめる。それにより、キャリア輸送層３を構成するキャリア輸送材料が負極の酸化物クラスターの細孔内部へ浸透する。この結果、必然的に増感剤１２にキャリア輸送層３が接触することになる。
（２）上記（１）とは逆で、基板上に負極の酸化物を形成し、増感剤１２を担持（増感剤１２を溶解した溶液中に浸漬、など）させた後に、キャリア輸送層３となるキャリア輸送材料を塗布し、基板まで浸透する前に乾燥して固定化する。この方法によっても、増感剤１２とキャリア輸送層３とを接触させることができる。
【００９１】
（実施例２）
実施例２に係る光触媒粒子１Ａを実施形態２で説明した方法によって作製した。具体的には、酸化チタン膜２ａを形成したガラス基材７１を、増感色素Ｎ７１９を含む分散液（シグマアルドリッチ製、濃度０．２ｍｍｏｌ）に浸漬させ、４ｈ以上静置させ、負極２に増感色素を吸着させ、それ以外は実施例１と同じ方法で光触媒粒子１を作製した。
【００９２】
図９は、実施例２に係る光触媒粒子１Ａの負極２Ａ及び正極４の光の吸収スペクトルを表す図である。
【００９３】
図９では、一例として、負極２Ａは酸化チタン（ＴｉＯ２）が増感色素Ｎ７１９を担持した材料からなり、正極は酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ２Ｏ３）が増感色素Ｎ７１９を担持した材料からなる場合を表している。
【００９４】
図９におけるグラフ１１Ａｎは負極２Ａの光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１１ｐは正極４の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。
【００９５】
図９に示すように、グラフ１１Ａｎは、５００ｎｍ近傍でピーク波長となり当該ピーク波長前後の波長でも傾斜がなだらかであり、５５０ｎｍ近傍から７５０ｎｍ近傍にかけてなだらかに傾斜している。７５０ｎｍより長波長側は急激に吸収率が低下している。
【００９６】
このように、増感剤１２を担持させることで、負極２Ａは、負極２よりも吸収波長幅を広げることができる。
【００９７】
なお、増感剤１２の具体例としては、有機色素の例としてはＮ７１９色素を挙げることができ、無機増感剤の例として硫化アンモチンを挙げることができる。
【００９８】
図１０は、実施例２に係る試験の結果を表す図である。
【００９９】
図１０に示すように、比較例１に係る光触媒体と、比較例２に係る光触媒体と、実施例１に係る光触媒体と、実施例２に係る光触媒体とを用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １７０２の試験を行った。
【０１００】
比較例１に係る光触媒体と、比較例２に係る光触媒体と、実施例１に係る光触媒体とは、実施例１で説明した方法によって作製した。
【０１０１】
本試験では、蛍光灯５００Ｌｘ下にて、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌が１０％以下に減少するまでの時間を、比較例１、比較例２、実施例１に係る光触媒体、及び実施例２に係る光触媒体それぞれについて計測した。
【０１０２】
図１０に示すように、実施例２に係る光触媒体は、実施例１に係る光触媒体と比べても、飛躍的に大腸菌及び黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。
【０１０３】
〔実施形態３〕
図１１は、実施形態３に係る光触媒粒子１Ｂの構成を表す断面図である。光触媒粒子１Ｂは、光触媒粒子１（図１参照）の正極４を正極４Ｂへ変更した構成である。光触媒粒子１Ｂの他の構成は光触媒粒子１と同様である。
【０１０４】
実施形態１で説明した光触媒粒子１において正極４における光の吸収波長幅が狭い場合又は正極４の表面積が小さい場合等により正極４に流れる電流が低い場合は、本実施形態に係る光触媒粒子１Ｂのように多孔体である正極４Ｂをキャリア輸送層３に付着させてもよい。
【０１０５】
正極４Ｂは、複数の金属酸化物粒子４Ｂｐの集合体である。金属酸化物粒子４Ｂｐの平均粒径は、２０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。また、金属酸化物粒子４Ｂｐの集合体の平均粒径は、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。正極４に含まれる金属酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定器などにより測定することができる。金属酸化物粒子４Ｂｐの材料は、正極４（図１参照）と同様である。なお、複数の金属酸化物粒子４Ｂｐそれぞれに増感剤１２（図８参照）を担持させてもよい。
【０１０６】
（光触媒粒子１Ｂの製造方法）
図１２は、実施形態３に係る光触媒粒子１Ｂの製造工程を表す図である。なお、図１２を用いて説明する光触媒粒子１Ｂの各部材の材料及び各工程で用いる方法は一例である。
【０１０７】
［１］第１膜形成工程では、まず、例えば、酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子（平均粒径４５μｍ、キシダ化学製）をテルピネオール（シグマアルドリッチ製）に分散させて酸化鉄（III）のペーストを作製する。
【０１０８】
そして、図１２の（ａ）（ｂ）に示すように、当該酸化鉄（III）のペーストを、例えば、スクリーン印刷を用いてガラスからなる基材（第３の基板）７Ａへ塗布し、１２０℃で乾燥させた後、さらに５００℃で１時間焼成する。これにより、基材７Ａの表面上に、層状の酸化鉄（第１の金属酸化物）を含む第５膜（第５層）４ｃを積層する。
【０１０９】
そして、図１２の（ｃ）に示すように、第５膜４ｃを積層した基材７Ａを純粋の入った容器（不図示）に浸漬し、例えば、例えば、波長１０２４ｎｍ、周波数１４,０００Ｈｚのレーザー光Ｌを照射するレーザアブレーションを行う。このレーザー光Ｌを照射する装置としては、例えば、西進商事製の装置を用いることができる。これにより、基材７Ａから第５膜４ｃを、剥離しつつ、粉砕することで微粒子化する。レーザアブレーションを用いることで、第５膜４ｃの成膜条件を低温で行うことができ、微粒子に第５膜４ｃとほぼ同一の組成を持つ粒子を作成することができる。この結果、酸化鉄（III）のより細かい微粒子のクラスターが形成される。
【０１１０】
そして、第５膜４ｃが微粒子化した酸化鉄（III）微粒子の集合体である粉末を、例えば、テルピネオール（シグマアルドリッチ製）に分散させる。これにより、酸化鉄（III）スラリーが作成される。
【０１１１】
次いで、図１２の（ｄ）に示すように、第５膜４ｃが微粒子化した酸化鉄（III）スラリーを、例えば、スクリーン印刷にて、ガラスからなる基材（第１の基板）７Ｂの表面上に積層する。これにより、基材７Ｂ上に、第５膜４ｃが微粒子化した集合体を含む、正極４Ｂとなる第１膜（第１層）４ｂが形成される。
【０１１２】
［２］次いで、第２成膜形成工程では、図１２の（ｅ）に示すように、第１膜４ｂ上に、キャリア輸送層３となる第２膜（第２層）３ａを形成する（第２膜形成工程）。第２膜形成工程では、まず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌとなるようヨウ化銅(ＣｕＩ)をプロピルスルフィド（何れも、例えばシグマアルドリッチ製）へ溶解して撹拌することでヨウ化銅溶液を作成する。そして、当該ヨウ化銅溶液を基材７Ｂ上へ滴下して、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）等を行う。これにより、第１成膜４ｂの全面にキャリア輸送層３となる第２膜３ａが形成される。
【０１１３】
［３］次いで、図１２の（ｆ）（ｇ）に示すように、第２膜３ａ上に、負極２となる第３膜（第３層）２ｂを形成する（第３膜形成工程）。第３膜形成工程では、まず、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）ペースト（例えば、日揮触媒化成製）を、基材７Ｂとは別途用意したガラス基材（第２の基板）７１（ニューロング精密工業製）上に印刷し、５００℃で１ｈ焼成する。これにより、図１２の（ｆ）に示すように、ガラス基材７１上に、酸化チタン（第２の金属酸化物）を含む酸化チタン膜（第４層）２ａが形成される。
【０１１４】
次いで、図１２の（ｆ）に示すように、酸化チタン膜２ａを形成したガラス基材７１を純水の入った容器（不図示）に浸漬し、例えば、波長１０２４ｎｍ、周波数１４,０００Ｈｚのレーザー光Ｌを照射するレーザアブレーションを行う。このレーザー光Ｌを照射する装置としては、例えば、西進商事製の装置を用いることができる。これにより、ガラス基材７１から酸化チタン膜２ａを剥離しつつ、粉砕することで微粒子化する。
【０１１５】
そして、酸化チタン微粒子の集合体である粉末を、例えば、低沸点溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテル（例えば、シグマアルドリッチ製）に分散させる。これにより、酸化チタンスラリーが作成される。次いで、酸化チタンスラリーを、例えば、スクリーン印刷にてキャリア輸送層３上に塗布し、１２０℃で乾燥させる。
【０１１６】
図１２の（ｈ）に示すように、これにより、負極２となる第３膜（第３層）２ｂが第２膜３ａ上に形成される。
【０１１７】
［４］次いで、図１２の（ｉ）に示すように、順に積層された積層体である第１膜４ｂ、第２膜３ａ及び第３膜２ｂを形成した基材７Ｂを、純水の入った容器（不図示）に浸漬し、例えば、波長１０２４ｎｍ、周波数１４,０００Ｈｚのレーザー光Ｌを照射するレーザアブレーションにより粉砕する。このレーザー光Ｌを照射する装置としては、例えば、西進商事製の装置を用いることができる。これにより、基材７Ｂから、第１膜４ｂを剥離しつつ、第１膜４ｂ、第２膜３ａ及び第３膜２ｂを粉砕して微粒子化する。この結果、光触媒粒子１Ｂ（図１１）が形成される。
【０１１８】
図１３は、実施形態３に係る光触媒粒子１Ｂの負極２及び正極４Ｂの光の吸収スペクトルの様子を表す図である。
【０１１９】
図１３におけるグラフ１１ｎは負極２の光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１１ｐは正極４（図１参照）の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。
【０１２０】
光触媒粒子１Ｂにおいて、正極４Ｂを多孔体とすることで、図１３に示す矢印Ｂに示すように、正極４よりも光の吸収波長幅を広げることができる。
【０１２１】
（実施例３）
図１４は、実施例３に係る試験の結果を表す図である。
【０１２２】
図１４に示すように、比較例１に係る光触媒体と、比較例２に係る光触媒体と、実施例１に係る光触媒体と、実施例２に係る光触媒体と、実施例３に係る光触媒体とを用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １７０２の試験を行った。
【０１２３】
比較例１に係る光触媒体と、比較例２に係る光触媒体と、実施例１に係る光触媒体とは、実施例１で説明した方法によって作製した。実施例２に係る光触媒体は実施例２で説明した方法によって作製した。実施例３に係る光触媒体は実施形態３で説明した方法によって作製した。すなわち、実施例３に係る光触媒体は、実施例１の製造方法に、第１成膜形成過程でレーザアブレーションを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光触媒粒子を作製した。
【０１２４】
本試験では、蛍光灯５００Ｌｘ下にて、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌が１０％以下に減少するまでの時間を、比較例１、比較例２、実施例１に係る光触媒体、実施例２に係る光触媒体、及び実施例３に係る光触媒体それぞれについて計測した。
【０１２５】
図１４に示すように、実施例３に係る光触媒体は、実施例１に係る光触媒体と比べても、飛躍的に大腸菌及び黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。
【０１２６】
〔実施形態４〕
本開示の実施形態４に係る光触媒分散系について以下に説明する。実施形態４に係る光触媒分散系は、実施形態１に係る光触媒粒子１と、バインダとなる粒子と、光触媒粒子１およびバインダとを分散させた分散媒とを含む。尚、実施形態４において、光触媒粒子１は、光触媒粒子１Ａ、１Ｂに置き換えられてもよい。
【０１２７】
バインダは、光触媒粒子１を分散媒に分散させるために添加され、光触媒粒子１よりも平均粒径が小さい粒子である。バインダとしては、分散媒の中に安定して分散される材料であればよい。また、バインダは、光触媒粒子１とは異なる第２の光触媒粒子であることが好ましい。第２の光触媒粒子は、光触媒特性を示す金属酸化物を含む粒子である。第２の光触媒粒子に含まれる金属酸化物は、例えば、酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄、バナジウム酸ビスマスである。光触媒粒子１に含まれる正極４における発生電流向上の観点では、光触媒粒子１の正極４に酸化タングステンが用いられている場合は、第２の光触媒粒子にも酸化タングステンの粒子を用いることが好ましい。
【０１２８】
第２の光触媒粒子１の平均粒径は、０．１μｍ〜４００μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であれば、凝集が生じ得る恐れがあり、４００μｍを超える場合は、表面積が不足して光触媒性能の低下が生じ得る恐れがある。
【０１２９】
分散媒は、光触媒粒子１やバインダが安定に分散できれば、特に限定されることなく、水、有機系溶媒に限定されない。有機系溶媒としては、エタノールやプロパノールなどのアルコールや、ヘキサン、トルエン、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系などを用いることができる。
【０１３０】
光触媒粒子１は、光触媒分散系に対して、３ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることが好ましく、３ｗｔ％未満の場合、添加の効果が現れない恐れがあり、２０ｗｔ％を超えるときは、凝集が生じる恐れがある。一方で、第２光触粒子は、光触媒分散系に対して、３ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。光触媒粒子１と第２の光触媒粒子の合計が５ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることが好ましい。光触媒粒子１と第２の光触媒粒子の合計が３５ｗｔ％を超えると凝集が生じる。
【０１３１】
（実施例４）
実施例１で作成した光触媒粒子１（平均粒径８０μｍ）を０．７ｍｇと、第２の光触媒粒子２として平均粒径１００μｍの酸化タングステン（ＷＯ３、富士フイルム和光純薬工業社製）０．７ｍｇを水８．６ｍｌに分散させ、水スラリー（光触媒分散系）を作成した。
【０１３２】
（実施例５）
実施例４において、実施例１で作成した光触媒粒子１を２．５ｍｇに置き換えたこと以外は、実施例４と同じ条件で水スラリーを作成した。
【０１３３】
（実施例６）
実施例４において、第２の光触媒粒子として酸化タングステンを加えないこと以外は、実施例４と同じ条件で水スラリーを作成した。
【０１３４】
（実施例７）
実施例４において、酸化タングステンを酸化ケイ素（ＳｉＯ２、シーアイ化成社製）１ｍｇに置き換えて、実施例４と同じ条件で水スラリーを作成した。
【０１３５】
（実施例８）
実施例４において、酸化タングステンをＰＶＡ（ポリビニルアルコール、濃度７０％）１ｍｌに置き換えて、実施例４と同じ条件で水スラリーを作成した。
【０１３６】
（比較例３）
実施例４において、光触媒粒子１を加えずに、第２の光触媒粒子として酸化タングステン（ＷＯ３、富士フイルム和光純薬工業社製）の量を０．７ｍｇから２倍にする以外、実施例４と同じ条件で水スラリーを作成した。
【０１３７】
表１に実施例４〜８および比較例３の水スラリーの条件をまとめた。
【０１３８】
【表１】
2019244570.tif 000003
【０１３９】
（指紋除去試験）
各実施例４〜８、比較例３の通り準備された水スラリーをそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍ角のＦＴＯガラスに、塗布し、１２０℃で乾燥し、膜厚５０ｎｍの光触媒膜Ａ〜Ｆを形成した。また、トリオレイン（和光純薬工業株式会社製）、６５ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製）、ケラチンを、トリオレイン：６５ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液：ケラチン＝１０：７：５（質量比）で混合し、人工指紋液を得た。
【０１４０】
上記で得られた人工指紋液をガラス基板上に均一に塗布し、液膜を得た。続いて、市販のゴム版（１０ｃｍ×１０ｃｍ角）を上記の液膜に１．５Ｎの力で押しつけ、上記の液膜をゴム版に転写した。続いて、上記の液膜が転写されたゴム版を各光触媒膜上へ１．５Ｎの力でそれぞれ押しつけ、光触媒膜Ａ〜Ｆ上に人工指紋跡を転写した。
【０１４１】
次に、人工指紋跡が転写された光触媒膜Ａ〜Ｆを５００ｌｘの蛍光灯の下に設置し、紫外光１〜２ｍＷ／ｃｍ２の環境下で、２ｈずつ照射し、光学顕微鏡にて光触媒膜Ａ〜Ｆの人工指紋跡の変化を観察した。
【０１４２】
光触媒膜Ａ〜Ｆに付着された人工指紋跡の面積の割合は、光学顕微鏡によって撮影した画像を用いて、光触媒膜Ａ〜Ｆの膜上で除去されなかった人工指紋跡が占める面積より算出した。
【０１４３】
以下の表２に指紋除去実験結果をまとめる。
【０１４４】
【表２】
2019244570.tif 000004
【０１４５】
上記の実験結果から、第２の光触媒粒子である酸化タングステンＷＯ３のみ含まれている光触媒膜よりも、光触媒粒子１と第２の光触媒粒子の両方を含む光触媒膜の方が指紋を除去する速度が速いことが分かった。
【０１４６】
また、実施例６〜実施例８の実験結果より、２４ｈ蛍光灯照射後の指紋付着面積と４８ｈ蛍光灯照射後の指紋付着面積に大きな変化は見られず、光触媒膜全体で指紋を１０％以下までに除去することができなかった。この結果より、バインダとしてＳｉＯ２やＰＶＡを加えた実施例７および実施例８の水スラリーよりもバインダとして第２の光触媒粒子である酸化タングステンが含まれていた実施例４および実施例５の水スラリーの方が光触媒粒子１の分散性が高く、光触媒膜前面において指紋が除去できていることが分かった。
【０１４７】
本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【０１４８】
〔援用の記載〕
本国際出願は、２０１８年６月２２日に日本特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８−１１９２７６号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８−１１９２７６号の全内容を参照により本国際出願に援用する。
【図１】
2019244570.tif 000005
【図２】
2019244570.tif 000006
【図３】
2019244570.tif 000007
【図４】
2019244570.tif 000008
【図５】
2019244570.tif 000009
【図６】
2019244570.tif 000010
【図７】
2019244570.tif 000011
【図８】
2019244570.tif 000012
【図９】
2019244570.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年12月14日(2020.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア輸送材料を含むキャリア輸送層と、当該キャリア輸送層の表面の一部に設けられた第１の金属酸化物を含む負極と、当該キャリア輸送層の表面の他の一部に設けられた第２の金属酸化物を含む正極とを備え、
前記負極は、複数の第１の金属酸化物の粒子同士が接した第１の金属酸化物の粒子の集合体であり、
前記キャリア輸送材料は、前記複数の第１の金属酸化物の粒子の集合体の細孔内部へ浸透していることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
光触媒の平均粒径が５００ｎｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記正極は、水素の酸化還元電位より貴である価電子帯準位をもつ材料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記正極は、酸化鉄（III）、酸化タングステン、及びバナジウム酸塩の何れかを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
前記負極は、水の酸化還元電位より卑である伝導体準位をもつ材料を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項６】
前記負極は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸塩の何れかを少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項７】
前記キャリア輸送層は、ヨウ化銅、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ、Ｓｐｉｒｏ‐ＯＭｅＴＡＤの何れかを含むホール輸送材料を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項８】
前記キャリア輸送層は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項９】
前記負極と、前記正極とのうち少なくとも一方は、増感剤を担持していることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項１０】
前記増感剤は、有機増感剤、無機増感剤及び量子ドットの何れかを含むことを特徴とする請求項９に記載の光触媒。
【請求項１１】
前記増感剤が担持された部分は、前記キャリア輸送層と接触していることを特徴とする請求項９又は１０に記載の光触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光触媒を複数含むことを特徴とする光触媒クラスター。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光触媒と、前記光触媒が分散された分散媒と、を備えたことを特徴とする光触媒分散系。
【請求項１４】
キャリア輸送層と、当該キャリア輸送層の表面の一部に設けられた第１の金属酸化物を含む負極と、当該キャリア輸送層の表面の他の一部に設けられた第２の金属酸化物を含む正極とを備えた光触媒と、
前記光触媒が分散された分散媒と、を備える光触媒分散系であって、
前記光触媒の平均粒径よりも小さい第２光触媒粒子を含む、光触媒分散系。
【請求項１５】
請求項１４に記載された光触媒分散系であって、
前記第２光触媒粒子は、前記光触媒粒子の吸収ピークと異なる吸収ピークをもつことを特徴とする光触媒分散系。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載された光触媒分散系であって、
第２光触媒粒子は酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄およびバナジウム酸ビスマスの何れかを含む、光触媒分散系。
【請求項１７】
第１の金属酸化物を含む第１層上にキャリア輸送材料を含む第２層を積層する工程と、
前記第２層上に第２の金属酸化物を含む第３層を積層する工程と、
前記第１層、前記第２層及び前記第３層を含む積層体を粉砕する工程と、を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記第１層上に前記第２層を積層する前に、第１の基板に前記第１層を積層する工程と、
前記第１の基板とは異なる第２の基板に、前記第２の金属酸化物を含む第４層を積層する工程と、
前記第２の基板から前記第４層を剥離しながら前記第４層を粉砕することで微粒子化する工程と、
前記第２層上に、前記第４層が微粒子化した集合体を含む前記第３層を積層する工程とを含み、
前記第１層、前記第２層及び前記第３層を含む積層体を粉砕する前記工程では、前記第１の基板から前記第１層を剥離しつつ、前記第１層、前記第２層及び前記第３層を含む積層体を粉砕することを特徴とする請求項１７に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記第１層上に前記第２層を積層する前に、
第３の基板に前記第１の金属酸化物を含む第５層を積層する工程と、
前記第３の基板から前記第５層を剥離しながら前記第５層を粉砕することで微粒子化する工程と、
前記第３の基板とは異なる第１の基板に、前記第５層が微粒子化した集合体を含む前記第１層を積層する工程と、を含むことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項２０】
キャリア輸送層と、当該キャリア輸送層の表面の一部に設けられた第１の金属酸化物を含む負極と、当該キャリア輸送層の表面の他の一部に設けられた第２の金属酸化物を含む正極とを備え、
前記キャリア輸送層は、ヨウ化銅、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ、Ｓｐｉｒｏ‐ＯＭｅＴＡＤの何れかを含むホール輸送材料を有することを特徴とする光触媒。
【請求項２１】
キャリア輸送層と、当該キャリア輸送層の表面の一部に設けられた第１の金属酸化物を含む負極と、当該キャリア輸送層の表面の他の一部に設けられた第２の金属酸化物を含む正極とを備え、
前記キャリア輸送層は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料を有することを特徴とする光触媒。
【国際調査報告】
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