(57)【要約】  解像性及び感度に優れるパターン形成方法の提供を目的とする。本発明は、基板に直接又は間接に、下記式（１）で表される錯体及び有機溶媒を含有する感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光工程後の上記膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。下記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。下記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲＢ又は−ＣＮである。2020040092.tif 0000182020040092.tif 000019
2020040092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に直接又は間接に、下記式（１）で表される錯体及び有機溶媒を含有する感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する工程と、
上記露光工程後の上記膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【化１】
2020040092.tif 000014
（上記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。ｍは、上記式（１）の錯体におけるＭの原子の数を表し、１〜２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＭは互いに同一又は異なる。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。ｎは、上記式（１）の錯体におけるＬの配位子の数を表し、１〜８０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｑは、Ｌ以外の配位子である。ｐは、上記式（１）の錯体におけるＱの配位子の数を表し、０〜４０の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＱは互いに同一又は異なる。）
【化２】
2020040092.tif 000015
（上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲＢ又は−ＣＮである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記ｐが０である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記Ｍが亜鉛原子、コバルト原子又はハフニウム原子である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記Ｍが亜鉛原子である請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記感放射線性組成物における上記有機溶媒以外の全成分に対する上記錯体の含有量が３０質量％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
下記式（１）で表される錯体と、
有機溶媒と
を含有する感放射線性組成物。
【化３】
2020040092.tif 000016
（上記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。ｍは、上記式（１）の錯体におけるＭの原子の数を表し、１〜２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＭは互いに同一又は異なる。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。ｎは、上記式（１）の錯体におけるＬの配位子の数を表し、１〜８０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｑは、Ｌ以外の配位子である。ｐは、上記式（１）の錯体におけるＱの配位子の数を表し、０〜４０の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＱは互いに同一又は異なる。）
【化４】
2020040092.tif 000017
（上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲＢ又は−ＣＮである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【請求項８】
上記ｐが０である請求項７に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
上記Ｍが亜鉛原子、コバルト原子又はハフニウム原子である請求項７又は請求項８に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
上記Ｍが亜鉛原子である請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線の照射により上記錯体の現像液に対する溶解性が低下する請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
上記有機溶媒以外の全成分に対する上記錯体の含有量が３０質量％以上である請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１３】
感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項７から請求項１２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、紫外線、遠紫外線（例えばＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。【０００４】
また、最近では、特に極端紫外線又は電子線に対する感度を向上させることが要求され、この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属酸化物を主成分とする粒子を用いることが検討されている。このような粒子は、極端紫外線等を吸収して二次電子を発生し、この二次電子の作用により酸発生剤等からの酸の発生を促進することによって、感度を向上させることができると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような粒子を含有する感放射線性組成物を用いるパターン形成方法によっても、未だ要求される解像性及び感度のレベルには到達していない。【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像性及び感度に優れるパターン形成方法及び感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板に直接又は間接に、下記式（１）で表される錯体及び有機溶媒を含有する感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光工程後の上記膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
【化１】
2020040092.tif 000003
（上記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。ｍは、上記式（１）の錯体におけるＭの原子の数を表し、１〜２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＭは互いに同一又は異なる。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。ｎは、上記式（１）の錯体におけるＬの配位子の数を表し、１〜８０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｑは、Ｌ以外の配位子である。ｐは、上記式（１）の錯体におけるＱの配位子の数を表し、０〜４０の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＱは互いに同一又は異なる。）
【化２】
2020040092.tif 000004
（上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲＢ又は−ＣＮである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記式（１）で表される錯体と、有機溶媒とを含有する感放射線性組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、高い感度で、高い解像度のパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板に直接又は間接に、式（１）で表される錯体（以下、「［Ａ］錯体」ともいう）及び有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）を含有する感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（Ｘ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光工程後の上記膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【００１２】
当該パターン形成方法によれば、高い感度で、高い解像度のパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【００１３】
＜塗工工程＞
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性組成物（Ｘ）を塗工する。これにより膜を形成する。以下、感放射線性組成物（Ｘ）について説明する。
【００１４】
＜感放射線性組成物＞
感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ］錯体及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。感放射線性組成物（Ｘ）は、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
【００１５】
当該パターン形成方法は、上記各工程を備え、感放射線性組成物（Ｘ）が［Ａ］錯体及び［Ｂ］有機溶媒を含有することで、解像性及び感度に優れる。感放射線性組成物（Ｘ）が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、感放射線性組成物（Ｘ）は比較的小さいサイズである［Ａ］錯体を用いてパターンを形成するものであるため、解像性を向上させることができると考えられる。また、［Ａ］錯体は、比較的低いエネルギーによって変質し、現像液に対する溶解度が変化するものであると考えられ、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度を向上させることができると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１６】
［［Ａ］錯体］
［Ａ］錯体は、下記式（１）で表される錯体である。
【００１７】
【化３】
2020040092.tif 000005
【００１８】
上記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。ｍは、上記式（１）の錯体におけるＭの原子の数を表し、１〜２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＭは互いに同一又は異なる。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。ｎは、上記式（１）の錯体におけるＬの配位子の数を表し、１〜８０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｑは、Ｌ以外の配位子である。ｐは、上記式（１）の錯体におけるＱの配位子の数を表し、０〜４０の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＱは互いに同一又は異なる。
【００１９】
【化４】
2020040092.tif 000006
【００２０】
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲＢ又は−ＣＮである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００２１】
Ｍとしては、亜鉛原子、コバルト原子又はハフニウム原子が好ましい。Ｍを上記金属原子とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
【００２２】
ｍとしては、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。ｍを上記範囲とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
【００２３】
Ｌを与える上記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）について、Ｒ１及びＲ２の−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲＢにおけるＲＡ及びＲＢで表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テトラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２４】
ＲＡ又はＲＢで表される非置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２５】
ＲＡ又はＲＢで表されるフッ素原子置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば上記ＲＡ及びＲＢとして例示した非置換の炭素数１〜２０のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００２６】
ＲＡ及びＲＢとしては、フッ素原子置換又は非置換のアルキル基が好ましく、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、フッ素原子置換若しくは非置換のメチル基、又は非置換のエチル基、プロピル基若しくはブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。ＲＡ及びＲＢを上記基とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２としては、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲＢが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲＢがより好ましい。Ｒ１及びＲ２を上記基とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
【００２８】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、単環又は多環の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
【００３０】
化合物（２）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−１５）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2020040092.tif 000007
【００３２】
これらの中で、化合物（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）又は（２−６）が好ましい。
【００３３】
ｎとしては、１〜４０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００３４】
Ｑで表されるＬ以外の配位子としては、例えば
ヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アンモニア等の単座配位子；
ヒドロキシ酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等の多座配位子などが挙げられる。
【００３５】
アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３８】
ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００３９】
ｐとしては、０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましく、０〜３がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００４０】
［Ａ］錯体としては、例えば下記式（Ａ１）〜（Ａ１５）で表される錯体（以下、「錯体（Ａ１）〜（Ａ１５）」ともいう）等が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2020040092.tif 000008
【００４２】
これらの中で、錯体（Ａ１）〜（Ａ８）が好ましい。
【００４３】
［Ａ］錯体としては、紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線の照射により［Ａ］錯体の現像液に対する溶解性が低下するものが好ましい。［Ａ］錯体をこのような性質を有するものとすることで、放射線照射前後の現像液に対する溶解性の変化をより大きくすることができ、解像性及び感度をより向上させることができる。また、このような性質の［Ａ］錯体を用いることにより、ネガ型の感放射線性組成物（Ｘ）とすることができる。
【００４４】
（［Ａ］錯体の合成方法）
［Ａ］錯体は、例えば上記式（１）のＭの金属原子にアルコキシドイオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、ジアルキルアミドイオン等のアニオン配位子が配位している錯体に、上記式（１）のＬを与える化合物（２）を加えて配位子交換を行うことにより合成することができる。また、［Ａ］錯体として、市販品を用いることもできる。
【００４５】
［Ａ］錯体の含有量の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ｂ］有機溶媒以外の全成分に対して、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％であり、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。［Ａ］錯体の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の解像性及び感度をより向上させることができる。感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ］錯体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４６】
［［Ｂ］有機溶媒］
［Ｂ］有機溶媒としては、少なくとも［Ａ］錯体及び必要に応じて含有される［Ｃ］酸発生剤等のその他の成分などを溶解又は分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。［Ｂ］有機溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４８】
アルコール系溶媒としては、例えば
イソプロピルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
１−エトキシ−２−プロパノール等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００４９】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００５０】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００５１】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００５２】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００５３】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００５４】
これらの中で、アルコール系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒がより好ましく、１−エトキシ−２−プロパノールがさらに好ましい。
【００５５】
［［Ｃ］酸発生剤］
［Ｃ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する成分である。［Ｃ］酸発生剤から発生する酸の作用により、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ａ］錯体の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、解像性及び感度をより向上させることができる。
【００５６】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００５７】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００５９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００６２】
［Ｃ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物又はＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩又はＮ−スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが特に好ましい。
【００６３】
感放射線性組成物（Ｘ）が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【００６４】
［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の解像性及感度をより向上させることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
［その他の成分］
その他の成分としては、例えば感放射線性ラジカル発生剤、酸拡散制御剤、界面活性剤等が挙げられる。感放射線性組成物（Ｘ）は、その他の成分を１種又は２種以上用いてもよい。
【００６６】
（感放射線性ラジカル発生剤）
感放射線性ラジカル発生剤は、放射線の照射によりラジカルを発生する成分である。感放射線性ラジカル発生剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００６７】
感放射線性組成物（Ｘ）が感放射線性ラジカル発生剤を含有する場合、感放射線性ラジカル発生剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において種々設定することができる。
【００６８】
（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］酸発生剤等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物（Ｘ）の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。
【００６９】
酸拡散制御剤としては、窒素原子含有化合物、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【００７０】
窒素原子含有化合物としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；アニリン等の芳香族アミンなどのモノアミン、
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などのアミン化合物、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド基含有化合物、
尿素、メチルウレア等のウレア化合物、
ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン化合物；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン化合物；ピラジン、ピラゾール等の含窒素複素環化合物、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【００７１】
光崩壊性塩基としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このようなオニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等が挙げられる。
【００７２】
光崩壊性塩基としては、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００７３】
感放射線性組成物（Ｘ）が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｂ］有機溶媒以外の全成分に対して、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【００７４】
感放射線性組成物（Ｘ）が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【００７５】
酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の解像性及び感度をより向上させることができる。
【００７６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。また、上記界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業（株））、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株））、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、（株）トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ（株））、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００７７】
［感放射線性組成物の調製方法］
感放射線性組成物（Ｘ）は、例えば［Ａ］錯体及び［Ｂ］有機溶媒並びに必要に応じて［Ｃ］酸発生剤、その他の成分等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。感放射線性組成物（Ｘ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。「固形分濃度」とは、感放射線性組成物における［Ｂ］有機溶媒以外の全成分の総和の質量基準の濃度をいう。
【００７８】
次に、塗工工程について説明する。具体的には、得られる膜が所望の厚さとなるように感放射線性組成物（Ｘ）を塗工して塗工膜を形成した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって、塗工膜中の有機溶媒等を揮発させることで膜を形成する。感放射線性組成物（Ｘ）を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用できる。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【００７９】
本工程で形成する膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【００８０】
ＰＢ温度の下限としては、通常３０℃であり、３５℃が好ましく、４０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１００℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、通常２４時間であり、１時間が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
【００８１】
本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成した膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【００８２】
＜露光工程＞
本工程では、塗工工程により得られた膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線を照射する。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。放射線としては、遠紫外線、極端紫外線又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、極端紫外線又は電子線がより好ましく、極端紫外線又は電子線がさらに好ましい。
【００８３】
＜現像工程＞
本工程では、現像液を用い、露光工程後の上記膜を現像する。これにより、所定パターンが形成される。現像液としては例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。すなわち、現像方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよいが、有機溶媒現像が好ましい。
【００８４】
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
【００８５】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【００８６】
上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【００８７】
上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｂ］有機溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒及びエステル系溶媒からなる群から選ばれる溶媒が好ましく、イソプロピルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、トルエン及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる溶媒がより好ましい。
【００８８】
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び非露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上することができる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８９】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。
【００９０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００９１】
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９３】
感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］錯体について以下に示す。錯体（Ａ−１）〜（Ａ−４）は市販品を用い、錯体（Ａ−５）〜（Ａ−８）は以下の合成例２〜５に示す方法により合成した。【００９４】
［［Ａ］錯体］
Ａ−１：ハフニウム（ＩＶ）テトラアセチルアセトナト（下記式（Ａ−１）で表される化合物）
Ａ−２：亜鉛ジアセチルアセトナト（下記式（Ａ−２）で表される化合物）
Ａ−３：コバルト（ＩＩ）ジアセチルアセトナト（下記式（Ａ−３）で表される化合物）
Ａ−４：ハフニウム（ＩＶ）テトラトリフルオロアセチルアセトナト（下記式（Ａ−４）で表される化合物）
Ａ−５：ハフニウム（ＩＶ）テトラ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（下記式（Ａ−５）で表される化合物）
Ａ−６：コバルト（ＩＩ）ジ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（下記式（Ａ−６）で表される化合物）
Ａ−７：ハフニウム（ＩＶ）テトラジメチルマロナト（下記式（Ａ−７）で表される化合物）
Ａ−８：コバルト（ＩＩ）ジエチルアセトアセトナト（下記式（Ａ−８）で表される化合物）【００９５】
【化７】
2020040092.tif 000009
【００９６】
［合成例１］
ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド２．７ｇをメタクリル酸９ｇに溶解させ、得られた溶液を６５℃で２時間加熱した。得られた反応溶液をヘキサンで洗浄した後、乾燥させることで、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む粒子（Ｚ−１）を得た。【００９７】
［合成例２］
ハフニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド・イソプロパノール１１．８ｇをヘキサン７０ｍＬに溶解させた。得られた溶液に、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン２０．８ｍＬを加え、加熱還流条件にて１時間加熱した。減圧濃縮により溶媒を留去後に残った残渣を１０ｍＬの加熱したヘキサンに溶解させ、冷却することで錯体（Ａ−５）を得た。【００９８】
［合成例３］
塩化コバルト（ＩＩ）２．６ｇを水１５ｍＬに溶解させた後、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン８．２ｍＬを添加した。得られた混合物に、エチルアセトアセタート５．２ｇとメタノール１０ｍＬとからなる溶液を添加した。さらに、水酸化ナトリウム０．８ｇと水１５ｍＬとから調製した水酸化ナトリウム水溶液を添加し、室温で３時間撹拌した。析出物をろ取し、水５０ｍＬで洗浄することで錯体（Ａ−６）を得た。【００９９】
［合成例４］
ハフニウム（ＩＶ）テトラジエチルアミド４０．５ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解後、マロン酸ジメチル０．５ｇとジエチルエーテル２０ｍＬとからなる溶液を１時間かけて滴下した。室温で２４時間撹拌した後、減圧濃縮により溶媒を留去させることで錯体（Ａ−７）を得た。【０１００】
［合成例５］
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物５．０ｇを水１５ｍＬに溶解させた後、エチルアセトアセタート５．２ｇとメタノール１０ｍＬとからなる溶液を添加した。得られた混合物に、トリエチルアミン４．０ｇとメタノール１０ｍＬとからなる溶液を添加し、室温で３時間撹拌した。析出物をろ取し、冷却したメタノール５０ｍＬで洗浄することで錯体（Ａ−８）を得た。【０１０１】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］有機溶媒及び［Ｃ］酸発生剤を以下に示す。【０１０２】
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：１−エトキシ−２−プロパノール（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）【０１０３】
【化８】
2020040092.tif 000010
【０１０４】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）【０１０５】
【化９】
2020040092.tif 000011
【０１０６】
［比較例１］
［Ａ］錯体に対応する粒子（Ｚ−１）１００質量部、［Ｂ］有機溶媒としての（Ｂ−１）及び［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）１０質量部を混合し、固形分濃度３質量％の混合液とした。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。【０１０７】
［実施例１〜８］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は比較例１と同様に操作して、固形分濃度が３質量％になるように、各感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−９）を調製した。【０１０８】
【表１】
2020040092.tif 000012
【０１０９】
＜パターンの形成＞
［比較例１］
簡易スピンコーターで、シリコンウエハ上に上記比較例１で調製した感放射線性組成物（Ｒ−１）をスピンコートし、平均厚さ５０ｎｍの膜を形成した。次に、電子線描画装置（ＪＥＯＬ（株）の「ＪＢＸ−９５００ＦＳ」）を用いて上記膜に電子線を露光し、パターニングを行った。電子線の露光後、トルエンにより現像した後、乾燥させることでネガ型パターンを形成した。【０１１０】
［実施例１〜８］
下記表２に示す各感放射線性組成物を用いた以外は比較例１と同様に操作して各感放射線性組成物を用いたパターン形成を行った。【０１１１】
＜評価＞
上記形成したパターンを用い、感放射線性組成物の解像性及び感度を下記方法により評価した。評価結果を表２に合わせて示す。【０１１２】
［解像性］
各種線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を作成し、１対１の線幅が保持されていたライン・アンド・スペースパターンの中でライン幅及びスペース幅の合計が最小であったパターンのハーフピッチを限界解像度（ｎｍ）とし、解像性の指標とした。限界解像度は、数値が小さいほど解像度に優れることを意味する。【０１１３】
［感度］
線幅１００ｎｍのライン部と、隣り合うライン部の間に形成される間隔１００ｎｍのスペース部とで構成される１対１の線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、数値が小さいほど高感度であることを意味する。【０１１４】
【表２】
2020040092.tif 000013
【０１１５】
上記表２の結果から分かるように、実施例のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、高い感度で、解像度の高いパターンを形成することができる。なお、一般的に、電子線露光によれば、極端紫外線露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、極端紫外線露光の場合においても、解像性及び感度に優れるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、高い感度で、高い解像度のパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なパターン形成に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2020040092.tif 000020
2020040092.tif 000021
2020040092.tif 000022
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