(57)【要約】  本発明の水性インクジェットインクは、少なくとも水、顔料、有機溶媒、樹脂及び界面活性剤を含有する水性インクジェットインクであって、前記有機溶媒として、アルコール（類）を含有し、前記樹脂が、ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格の少なくともいずれかを含む水不溶性樹脂であり、かつ、前記界面活性剤として、下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする。    【化１】2019180907.tif 000009［式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、分岐構造を有していてもよい。ＥＯは、ポリエチレンオキシドの繰り返し単位構造を表す。ＰＯは、ポリプロピレンオキシドの繰り返し単位構造を表す。なお、［ＥＯ］ｍと［ＰＯ］ｎの順序はどちらでもよい。ｎ及びｍは、繰り返し単位構造の数を表し、ｍは２〜５０の整数、ｎは０〜２０の整数である。］
2019180907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、顔料、有機溶媒、樹脂及び界面活性剤を含有する水性インクジェットインクであって、
前記有機溶媒として、アルコール（類）を含有し、
前記樹脂が、ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格の少なくともいずれかを含む水不溶性樹脂であり、かつ、
前記界面活性剤として、下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
【化１】
2019180907.tif 000008
［式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、分岐構造を有していてもよい。ＥＯは、ポリエチレンオキシドの繰り返し単位構造を表す。ＰＯは、ポリプロピレンオキシドの繰り返し単位構造を表す。なお、［ＥＯ］ｍと［ＰＯ］ｎの順序はどちらでもよい。ｎ及びｍは、繰り返し単位構造の数を表し、ｍは２〜５０の整数、ｎは０〜２０の整数である。］
【請求項２】
前記シリコーン系界面活性剤の含有量が、インク全体に対して０．１〜３質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項３】
前記有機溶媒として、ヒドロキシ基を１〜３個有するアルコール（類）を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性インクジェットインク
【請求項４】
前記有機溶媒として、１，２−エタンジオール、３−オキサペンタン−１，５−ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールの少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
【請求項５】
前記有機溶媒の含有量が、インク全体に対して、１０〜５０質量%の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
【請求項６】
非吸収性のフィルム基材上に、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインクを用いて形成された印刷層を有することを特徴とする印刷物。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインクを用いて、非吸収性のフィルム基材に画像の記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法に関し、特に、基材に対する濡れ性、インクの保存安定性及び耐水性に優れた水性インクジェットインク等に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法は、簡便かつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷を含む様々な印刷分野に応用されてきている。特に、インクジェット法は、版を用いずデジタル印刷が可能であるため、多様な画像を少量ずつ形成するような用途に特に好適である。【０００３】
インクジェット法で用いられるインクジェットインクには、水と少量の有機溶媒からなる水性インク、有機溶媒を含むが実質的に水を含まない非水性インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後に活性光線を照射されることにより硬化する活性光線硬化性インク等、複数の種類があり、これらのインクは用途に応じて使い分けられている。この中で、水性インクは一般に臭気が少なく安全性が高い点から家庭用プリンタなどに広く用いられる。【０００４】
このような水性インクジェットインクを塩化ビニルのような難吸収性基材に印字するために、シリコーン系界面活性剤や有機溶媒を使用してインクの濡れ性を向上させ、印字適性を持たせることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）特に、シリコーン系活性剤は、インクの表面張力を下げるために好適に用いられているが、ポリプロピレンに代表される非吸収性基材に対しては濡れ性が十分ではなかった。
また、シリコーン系界面活性剤の安定性に起因して、一つの活性剤を多量に添加できないために、特定のシリコーン系界面活性剤を併用して、基材への濡れ性とインクの保存安定性を両立することが開示されている（特許文献３参照。）
しかしながら、意図している濡れ性及び安定性を満足できない。さらに、塗膜自身の耐水性を向上させることも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５９２８０２８号公報
【特許文献２】特許第５８１７０２７号公報
【特許文献３】特許第５９２８０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、基材に対する濡れ性、インクの保存安定性及び耐水性に優れた水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定のシリコーン系界面活性剤と特定の有機溶媒を含有させることにより、基材に対する濡れ性、インクの保存安定性及び耐水性が向上することを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００８】
１．少なくとも水、顔料、有機溶媒、樹脂及び界面活性剤を含有する水性インクジェットインクであって、
前記有機溶媒として、アルコール（類）を含有し、
前記樹脂が、ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格の少なくともいずれかを含む水不溶性樹脂であり、かつ、
前記界面活性剤として、下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
【化１】
2019180907.tif 000003
［式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、分岐構造を有していてもよい。ＥＯは、ポリエチレンオキシドの繰り返し単位構造を表す。ＰＯは、ポリプロピレンオキシドの繰り返し単位構造を表す。なお、［ＥＯ］ｍと［ＰＯ］ｎの順序はどちらでもよい。ｎ及びｍは、繰り返し単位構造の数を表し、ｍは２〜５０の整数、ｎは０〜２０の整数である。］【０００９】
２．前記シリコーン系界面活性剤の含有量が、インク全体に対して０．１〜３質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の水性インクジェットインク。【００１０】
３．前記有機溶媒として、ヒドロキシ基を１〜３個有するアルコール（類）を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の水性インクジェットインク【００１１】
４．前記有機溶媒として、１，２−エタンジオール、３−オキサペンタン−１，５−ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールの少なくともいずれかを含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。【００１２】
５．前記有機溶媒の含有量が、インク全体に対して、１０〜５０質量%の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。【００１３】
６．非吸収性のフィルム基材上に、第１項から第５項までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインクを用いて形成された印刷層を有することを特徴とする印刷物。【００１４】
７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインクを用いて、非吸収性のフィルム基材に画像の記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、基材に対する濡れ性、インクの保存安定性及び耐水性に優れた水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
（シリコーン系界面活性剤の作用効果）
シリコーン系界面活性剤は、ポリシロキサン骨格を有する界面活性剤であり、その特性はポリシロキサンの構造に由来する。一般的に、シロキサンユニット（−Ｓｉ−Ｏ−）で形成される主鎖の長さにより、表面張力の低下能を制御することが知られている。すなわち、シロキサン主鎖が短くなるほど、インク中の相溶性が向上し、表面張力を低下させることが可能となる。本発明における前記一般式（１）で表される構造を有するポリシロキサン構造を備えたシリコーン系界面活性剤は、これらを両立するための最短鎖のユニットを有しており、非吸収性基材への効果的なインク濡れ性付与が可能となる。
また、用途に合わせてシリコーン系界面活性剤の相溶性を制御する際に、シロキサンユニット（−Ｓｉ−Ｏ−）に対し、側鎖又は末端に相当する部位を有機変性させることが可能である。水性インクに使用する場合には、シリコーン系界面活性剤自体を高極性にする必要があり、一般的には、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドを用いたポリエーテル変性が用いられる。シリコーン部分は疎水性なのでポリエーテル部分が水や含有させる有機溶媒に配向することになり、相溶性が向上するため、保存安定性と濡れ性の付与が両立できる。【００１６】
（有機溶媒の作用効果）
また、上記保存安定性及び濡れ性の付与に加えて、特定有機溶媒であるジオール系溶媒（グリコール系溶媒を含む。）、モノアルコール系溶媒等のアルコール類を共存させることによって、より保存安定性が向上することが分かった。これは、ヒドロキシ基を持ち、適度な分子量の構造が顔料分散体と樹脂微粒子の間の凝集を抑えることで安定化したことが考えられる。【００１７】
（水不溶性樹脂の作用効果）
さらに、本来、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂等の水不溶性樹脂は、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの非吸収性基材に対して優れた密着性を有することが知られている。しかしながら、水性インクのような親水性媒体に含有された水不溶性樹脂では、特にポリプロピレン基材に対して塗膜上に均一に濡れ広がることが難しく、塗布ムラが発生するため密着性が低下する。そこで、本発明における前記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤と組み合わせることにより、上記水不溶性樹脂が好適に濡れ広がることが可能となり、非吸収性基材に対する密着性を確保することが可能となる。【００１８】
（耐水性について）
さらに驚くべきことに、本発明における前記一般式（１）で表される構造を有する特定のシリコーン系界面活性剤と、前記特定の水不溶性樹脂とを併用することで塗膜化した際のインク膜の耐水性が向上することが分かった。これは、前記シリコーン系界面活性剤で基材への濡れ性を担保し、さらにインク乾燥過程においてヒドロキシ基を持つ前記有機溶媒が、顔料分散体粒子と樹脂微粒子の間に入ることで、これら粒子間に水素結合が生じ、この水素結合によって粒子が規則的に配向したまま乾燥することで、最終的な塗膜は各粒子が隙間なく均一に整列した状態となり、耐水性が向上したものと推定している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に好ましいインクジェット記録装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水性インクジェットインクは、少なくとも水、顔料、有機溶媒、樹脂及び界面活性剤を含有する水性インクジェットインクであって、前記有機溶媒として、アルコール（類）を含有し、前記樹脂が、ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格の少なくともいずれかを含む水不溶性樹脂であり、かつ、前記界面活性剤として、下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、前記シリコーン系界面活性剤の含有量が、インク全体に対して０．１〜３質量％の範囲内であることが、保存安定性に優れ、かつ、効果的なインク濡れ性付与が可能となる点で好ましい。
【００２２】
また、前記有機溶媒として、ヒドロキシ基を１〜３個有するアルコール（類）を含有することが、保存安定性が向上する点で好ましい。すなわち、前記有機溶媒の持つヒドロキシ基と、適度な分子量の構造が、顔料分散体と樹脂微粒子の間の凝集を抑え、保存安定性が向上する。
【００２３】
特に、前記有機溶媒としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、３−オキサペンタン−１，５−ジオール（ジエチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールの少なくともいずれかを含有することが、保存安定性により優れる点で好ましい。
【００２４】
前記有機溶媒の含有量が、インク全体に対して、１０〜５０質量%の範囲内であることが、保存安定性により優れる点で好ましい。
【００２５】
本発明の印刷物は、非吸収性のフィルム基材上に、前記水性インクジェットインクを用いて形成された印刷層を有することを特徴とする。当該印刷物によれば、基材との密着性に優れ、かつ、保存安定性及び耐水性に優れた高画質な印刷物を得ることができる。
【００２６】
本発明のインクジェット記録方法は、前記水性インクジェットインクを用いて、非吸収性のフィルム基材に画像の記録を行うことを特徴とする。当該インクジェット記録方法によれば、基材との密着性に優れ、かつ、保存安定性及び耐水性に優れた高画質な印刷物を得ることができる。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
〔１〕水性インクジェットインク
本発明の水性インクジェットインク（以下、「インクジェットインク」又は「インク」ともいう。）は、少なくとも水、顔料、有機溶媒、樹脂及び界面活性剤を含有する水性インクジェットインクであって、前記有機溶媒として、アルコール（類）を含有し、
前記樹脂が、ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格の少なくともいずれかを含む水不溶性樹脂であり、かつ、前記界面活性剤として、下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする。
【化２】
2019180907.tif 000004
［式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、分岐構造を有していてもよい。ＥＯは、ポリエチレンオキシドの繰り返し単位構造を表す。ＰＯは、ポリプロピレンオキシドの繰り返し単位構造を表す。なお、［ＥＯ］ｍと［ＰＯ］ｎの順序はどちらでもよい。ｎ及びｍは、繰り返し単位構造の数を表し、ｍは２〜５０の整数、ｎは０〜２０の整数である。］
本願において、「ＥＯ」は、ポリエチレンオキシドの繰り返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるエチレンオキシドが開環した構造を表す。また、「ＰＯ」は、ポリプロピレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるプロピレンオキシドが開環した構造を表す。
ここで、「［ＥＯ］ｍと［ＰＯ］ｎの順序はどちらでもよい」とは、一般式（１）で表される化合物分子において、母体となるシロキサン骨格に対する結合位置の順序は適宜変えて良いことをいう。
【００２９】
〔１．１〕シリコーン系界面活性剤
前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
また、前記一般式（１）において、Ｘは、炭素数３のアルキレン基（すなわち、プロピレン基）であることが好ましい。
また、前記一般式（１）において、ｍが５から２０の整数であり、ｎが０から６の整数であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤の具体例として、Ｓ−１〜Ｓ−８を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（Ｓ−１）：前記一般式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０
（Ｓ−２）：前記一般式（１）において、Ｒ＝ブチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２５、ｎ＝６
（Ｓ−３）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３、ｎ＝０
（Ｓ−４）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３３、ｎ＝０
（Ｓ−５）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２２、ｎ＝１６
（Ｓ−６）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０
（Ｓ−７）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１２、ｎ＝３
（Ｓ−８）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１、ｎ＝０
【００３１】
前記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤は、インク全体に対して０．１〜３質量％の範囲内であることが、保存安定性に優れ、かつ、効果的なインク濡れ性付与が可能となる点で好ましい。
【００３２】
本発明に係るシリコーン系界面活性剤は、例えば、下記合成例に従って合成することができる。
【００３３】
〔１．２〕有機溶媒
本発明に係る有機溶媒として、アルコール類を含有する。好ましくは、ヒドロキシ基を１〜３個有するアルコール（類）を含有する。
【００３４】
前記ヒドロキシ基を１個有するモノアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等を好ましく例示できる。
前記ヒドロキシ基を２個有するジオール類としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、３−オキサペンタン−１，５−ジオール（ジエチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を３個有するトリオール類としては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げられる。
【００３５】
特に、前記有機溶媒として、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、３−オキサペンタン−１，５−ジオール（ジエチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールの少なくともいずれかを含有することが、保存安定性により優れる点で好ましい。
【００３６】
本発明に係る有機溶媒として、前記ヒドロキシ基を１〜３個有するアルコール類以外の、他の有機溶媒をさらに用いてもよい。
前記他の有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒が好適であり、例えば、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類などが好ましく例示できる。
【００３７】
アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等を好ましく例示できる。
【００３８】
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を好ましく例示できる。
【００３９】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を好ましく例示できる。
【００４０】
また、インクジェットインクが２種以上の有機溶媒を含有するとき、有機溶媒全体の質量に対する前記グリコール類及びジオール類の質量比率は５０％以上であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る有機溶媒の、インクジェットインクに対する含有量は、１０〜５０質量％の範囲内であることが、保存安定性により優れる点で好ましい。
【００４２】
〔１．３〕樹脂
本発明に係る樹脂は、ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格の少なくともいずれかを含む水不溶性樹脂である。
本発明において、水不溶性樹脂とは、弱酸性又は弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０（２５℃）の水溶液に対する溶解度が０．５％以下の樹脂をいう。
【００４３】
本発明に係る水不溶性樹脂として、好ましくは、ポリウレタン骨格を含む水不溶性樹脂である。
水不溶性樹脂の数分子量としては、３０００〜５０００００の範囲内のものを用いることができ、好ましくは、７０００〜２０００００の範囲内のものを用いることができる。
【００４４】
〔１．３．１〕ポリエステル樹脂
水不溶性樹脂に含有されるポリエステル骨格を有するポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得ることができる。
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には炭素数２〜３６の範囲内のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、炭素数４〜３６の範囲内のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）、炭素数６〜３６の範囲内の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、前記脂環式ジオールの炭素数２〜４の範囲内のアルキレンオキシド（エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する。））付加物（付加モル数１〜３０の範囲）又はビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４の範囲内のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０の範囲）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には炭素数４〜３６の範囲内のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、炭素数４〜３６の範囲内の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸（２量化リノール酸）等）、炭素数４〜３６の範囲内のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、又は炭素数８〜３６の範囲内の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１０００〜５００００の範囲内が好ましく、２０００〜２００００の範囲内がより好ましい。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：エリーテルＫＡ−５０３４（ユニチカ社製、数平均分子量：８５００）、エリーテルＫＡ−５０７１Ｓ（ユニチカ社製、数平均分子量：８５００）、エリーテルＫＡ−１４４９（ユニチカ社製、数平均分子量：７０００）、エリーテルＫＡ−０１３４（ユニチカ社製、数平均分子量：８５００）、エリーテルＫＡ−３５５６（ユニチカ社製、数平均分子量：８０００）、エリーテルＫＡ−６１３７（ユニチカ社製、数平均分子量：５０００）、エリーテルＫＺＡ−６０３４（ユニチカ社製、数平均分子量：６５００）、エリーテルＫＴ−８８０３（ユニチカ社製、数平均分子量：１５０００）、エリーテルＫＴ−８７０１（ユニチカ社製、数平均分子量：１３０００）、エリーテルＫＴ−９２０４（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、エリーテルＫＴ−８９０４（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、エリーテルＫＴ−０５０７（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、エリーテルＫＴ−９５１１（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
〔１．３．２〕ポリオレフィン樹脂
水不溶性樹脂に含有されるポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンでもよい。
【００４９】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体の他、エチレン及び／又はプロピレンと、他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体など）が挙げられる。また、これらの他のコモノマーを２種類以上共重合したものでもよい。また、これらのポリマーを２種以上混合して用いることもできる。
【００５０】
変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で変性されたポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸及び酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸などの、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよく、２種以上併用した場合、塗膜物性が良好になることが多い。
【００５２】
上記１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマ−として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。また、スチレン系モノマ−として、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。さらに、この他に併用し得るモノマ−としては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマ−が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を示す。
【００５３】
ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶媒に溶解せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で行うか、又は、ポリオレフィンの軟化温度又は融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオートクレーブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行う。
【００５４】
該変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィンに対して０．１〜５０質量部の範囲が望ましく、特に好ましくは０．５〜３０質量部の範囲である。
【００５５】
以上のポリオレフィン樹脂は、公知の方法で製造されたものでよく、それぞれの製造方法や変性度合については特に限定されない。
【００５６】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が２００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。２００００以上であると、塗膜の凝集力が強くなり、密着性や耐溶剤性（耐ガソホール性）のような塗膜物性が向上する。１０００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性が良く、乳化分散体の粒子径の微小化が促進される。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。
【００５７】
また、本発明では市販のポリオレフィン樹脂を用いることもでき、ポリオレフィン骨格を有する樹脂からなる樹脂微粒子として、日本製紙社製「アウローレン１５０Ａ」（ポリオレフィン樹脂微粒子）、日本製紙社製「スーパークロンＥ−４１５」（ポリプロピレン樹脂微粒子）、日本製紙社製「アウローレンＡＥ−３０１」（ポリオレフィン樹脂微粒子）、東洋化成社製「ハードレンＮａ−１００１」等の市販品を用いることができる。
【００５８】
〔１．３．３〕ポリウレタン樹脂
水不溶性樹脂に含有されるポリウレタン骨格を有するポリウレタン樹脂としては、親水基を有するものが用いられる。
かかる親水基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びその塩、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びその塩などが挙げられる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アミン塩などが挙げられる。これらの中でも、親水基としては、カルボキシ基又はその塩が好ましい。
【００５９】
本発明に係る水不溶性樹脂に含有されるポリウレタン樹脂は、分子内に水溶性官能基を有する自己乳化型ポリウレタンを分散させた水分散体、又は界面活性剤を併用して強力な機械剪断力の下で乳化した強制乳化型ポリウレタンの水分散体であることが好ましい。上記水分散体におけるポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物との反応により得られるものである。
【００６０】
ポリウレタン樹脂水分散体の調製に使用し得るポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのいずれも使用することができる。中でも、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いて、ウレタン系樹脂中に、カーボネート基又はエーテル基を有する構造とすることが好ましい。
【００６１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸との縮合物を挙げることができる。
【００６２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような各種のポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００６３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとの反応により得ることができる。そのようなジオールの適当な例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。これらのうちで、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールが、耐候性及び耐溶剤性の観点から好ましい。
【００６４】
次に有機ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族イソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環族イソシアネートを用いることが好ましい。また、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳香族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。
【００６５】
親水基含有化合物としては、分子内に１個以上の活性水素原子と上記親水基とを有する化合物が挙げられる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、グリシンなどのカルボン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体；タウリン（即ち、アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体などを挙げることができる。
【００６６】
本発明に係るポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物とを混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより、まずウレタンプレポリマーが得られる。
【００６７】
得られたウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン系樹脂が得られる。鎖伸長剤としては、水及び／又はアミン化合物が好ましく用いられる。鎖伸張剤として水やアミン化合物を用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。
【００６８】
鎖伸長剤としてのアミン化合物としては、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジノ化合物などが用いられる。アミン化合物には、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。
【００６９】
なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶媒は、最終的に除去されるのが好ましい。
【００７０】
また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチルジアミン等）、スズ系触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などの触媒を添加してもよい。
【００７１】
ポリウレタン樹脂の分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、分子量５００００〜１０００００００であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られるからである。
【００７２】
また、本発明では市販のポリウレタン樹脂を用いることもでき、例えば、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子を好ましく用いることができる。
【００７３】
以下に、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子の具体例を挙げる。カチオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６２０」及び「スーパーフレックス６５０」（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、三洋化成工業株式会社製の「パーマリンＵＣ−２０」（「パーマリン」は同社の登録商標）、大原パラヂウム化学株式会社製の「パラサーフＵＰ−２２」などを挙げることができる。ノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス５００Ｍ」及び「スーパーフレックスＥ−２０００」などを挙げることができる。
【００７４】
〔１．４〕顔料
本発明に係る顔料としては、アニオン性の分散顔料、例えば、アニオン性の自己分散性顔料や、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものを用いることができ、特に、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものが好適である。
【００７５】
顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、酸化チタン等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００７６】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００７７】
好ましく用いることのできる具体的な有機顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００７８】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００７９】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。特に色調と耐光性のバランスにおいて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましい。
【００８０】
グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８１】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００８２】
〔１．５〕分散剤
顔料を分散させるために用いる分散剤は、格別限定されないがアニオン性基を有する高分子分散剤が好ましく、分子量が５０００〜２０００００の範囲内のものを好適に用いることができる。
【００８３】
高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体に由来する構造を有するブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００８４】
高分子分散剤は、アクリロイル基を有することが好ましく中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン等の有機塩基であることが好ましい。特に、顔料が酸化チタンであるとき、酸化チタンは、アクリロイル基を有する高分子分散剤で分散されていることが好ましい。
【００８５】
また、高分子分散剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がより好ましい。
【００８６】
顔料は、顔料を上記高分子分散剤で被覆した、いわゆるカプセル顔料の形態を有することが特に好ましい。顔料を高分子分散剤で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、転相乳化法、酸析法、又は、顔料を重合性界面活性剤により分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法などを好ましく例示できる。
【００８７】
特に好ましい方法として、水不溶性樹脂を、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、若しくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶媒を除去し、必要に応じて加水して調製する方法を挙げることができる。
【００８８】
インクジェットインク中における顔料の分散状態の平均粒子径は、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、記録インクの保存安定性を向上できる。顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、かつ、該粒子径領域を精度よく測定できる。
【００８９】
顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物とともに、分散機により分散して用いることができる。
【００９０】
分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、格別限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニア又はジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、０．３〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００９１】
インクジェットインクにおける顔料の含有量は格別限定されないが、酸化チタンについては、７〜１８質量％の範囲内が好ましく、有機顔料については０．５〜７質量％の範囲内が好ましい。
【００９２】
〔１．６〕水
本発明の水性インクジェットインクに含まれる水については、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水、又は純水であり得る。
【００９３】
〔１．７〕その他の成分
本発明に用いられるインクジェットインクでは、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコーンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００９４】
〔１．８〕物性
本発明のインクジェットインクの粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００９５】
〔２〕水性インクジェットインクの製造方法
本発明に係る水性インクジェットインクの製造方法は、少なくとも水、顔料、有機溶媒、樹脂及び界面活性剤を混合する工程を備えることが好ましい。
【００９６】
〔２．１〕混合する工程
この工程では、少なくとも水、顔料、上述した特定の有機溶媒、前記水不溶性樹脂及び一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤と、任意の各成分とを、常温下、又は必要に応じて加熱下において混合する。
その後、得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、顔料及び分散剤を含む分散体をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して混合してもよい。
【００９７】
〔３〕印刷物
本発明の印刷物は、非吸収性のフィルム基材上に、前記水性インクジェットインクを用いて形成された印刷層を有することを特徴とする。
【００９８】
本発明の印刷物は、基材上に、水性インクジェットインクをインクジェットヘッドから吐出して塗布、定着して印刷層を形成したものである。また、基材上に、あらかじめ、インクジェット記録用前処理液をインクジェットヘッドから吐出して前処理層を形成し、当該前処理層を塗布、定着した位置に前記印刷層を形成したものであることが好ましい。
【００９９】
また、基材と前処理層との層間に他の機能性層を形成してもよく、また、印刷層の上層に、例えばラミネート接着層を介して非吸収性のフィルム基材等を貼合してもよい。
【０１００】
本発明でいう「インクジェット記録用前処理液」とは、基材にインクジェットプリント法によって画像を記録する際に、インクの画像形成を速めたり、画質を向上させる機能を有する、あらかじめ基材上に付与するインクの１種である。具体的には、インクジェット記録用前処理液は、画像を形成する色インクが記録媒体に滲まないよう、前処理液を記録媒体に塗布した位置にインクを定着させるためのインクである。このようなインクジェット記録用前処理液は、少なくとも樹脂微粒子、凝集剤及び水を含有することが好ましい。
【０１０１】
〔３．１〕基材
前記基材としては、特に限定されず、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビア又はオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル及びゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。
【０１０２】
これらのうち、吸水性の低い基材及び非吸水性の基材としては、特に好ましくはフィルムである（本発明では、非吸収性のフィルム基材という。）。このような基材において、本発明のインクジェット記録用前処理液を塗布することによって、水性インクを十分にピニングさせて、滲みの少ない高画質な画像を形成することができる。
【０１０３】
上記フィルムの例には、公知のプラスチックフィルムが含まれる。上記プラスチックフィルムの具体例には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、高密度ポリエチレンフィルム及び低密度ポリエチレンフィルムなどを含むポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ナイロン（ＮＹ）などのポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。ガスバリアー性、防湿性、及び保香性などを付与するために、フィルムの片面又は両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電及びオゾン処理などが施されていてもよい。
【０１０４】
上記フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【０１０５】
また、上記フィルムは、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。
【０１０６】
また、一般に記録インクの密着性を得るのが困難である防曇加工が施された非吸水性のフィルムに対して記録を行う際に、本発明の効果が顕著になる。
【０１０７】
防曇加工が施されたフィルムとしては、一般的に、界面活性剤を含有させたフィルムが用いられているが、この界面活性剤が記録インクの密着性に悪影響を及ぼすことが知られている。このようなフィルムに本発明の前処理液をプレコートすると、前処理液に界面活性剤が溶解、拡散して、記録インク層との界面に界面活性剤が高濃度に配向することを抑制する結果、密着性を阻害しないものと推定している。
【０１０８】
また、透明性の高い記録媒体に対して記録を行う際に、透明性が損なわれにくいという本発明の効果は顕著である。
【０１０９】
上記フィルムの厚さは、２５０μｍ未満であることが好ましい。
【０１１０】
〔４〕インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法は、前記水性インクジェットインクを用いて、非吸収性のフィルム基材に画像の記録を行うことを特徴とする。
【０１１１】
本発明のインクジェット記録方法は、あらかじめ非吸収性のフィルム基材の表面をインクジェット記録用前処理液によりプレコートした後、インクジェットインクにより画像の記録を行うことが好ましい。
【０１１２】
前処理液をプレコートする方法は特に限定されないが、良好な記録インクの密着性を得るために、前処理液に含む本発明に係る複合樹脂微粒子の付与量を、記録媒体に対して０．３ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。フィルム基材上への前処理液の塗布方法は格別限定されないが、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法等を好ましく挙げることができる。
【０１１３】
本発明において使用できるインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもかまわない。また、吐出方式としては電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いてもかまわない。
【０１１４】
特に、電気−機械変換方式に用いられる電気−機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）が好適である。
【０１１５】
一般的なフィルムの多くがロール形態で流通していることに鑑みて、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。本発明の効果は、特にシングルパス方式のインクジェット記録方法において特に顕著になる。即ち、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いた場合、高精細な画像を形成できる。
【０１１６】
シングルパス方式のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過でドットの形成されるべき全ての画素にインク滴を付与するものである。
【０１１７】
シングルパス方式のインクジェット記録方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
【０１１８】
ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。
【０１１９】
また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くすることも好ましい。
【０１２０】
記録媒体の搬送速度は、例えば１〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本発明によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速５０〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内という非常に速い線速でもインク滲みの発生をより抑制し、かつ、インク密着性の高い画像を得ることができる。
【０１２１】
前処理液又はインクジェットインクの付与後には、基材を乾燥させてもよい。乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、及び減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させることが好ましい。
【０１２２】
以下、本発明のインクジェット記録方法及び記録装置について好ましい一例を下記に示す。
【０１２３】
図１は、本発明に好ましいインクジェット記録装置（１０）の模式図である。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、第１乾燥部は省略することも可能である。
【０１２４】
送り出しローラーから繰り出される非吸収性である基材（Ｆ）は、ロールコーター（２）によって、ノズル（３）から吐出された前処理液滴（４）が塗布されて、前処理層（Ｐ）が形成される。この時に、第１乾燥部によって前処理層（Ｐ）は乾燥される。
次いで、当該前処理層（Ｐ）上に、インクジェットヘッド（６）から吐出されるインク液滴（７）が印刷されて、インク印刷層（Ｒ）が形成されて、第２乾燥部（８）によって乾燥後巻取りローラー（９）によって、巻き取られる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１２６】
［インク材料］
＜樹脂＞
下記表Ｉに記載の樹脂を用いた。【０１２７】
【表１】
2019180907.tif 000005
【０１２８】
＜有機溶媒＞
下記表IIに記載の有機溶媒を用いた。【０１２９】
【表２】
2019180907.tif 000006
【０１３０】
＜シリコーン系界面活性剤＞
シリコーン系界面活性剤として、下記合成例で合成した界面活性剤Ｓ−１〜Ｓ−８、及び、市販品の界面活性剤Ｓ−９〜Ｓ−１１を用いた。【０１３１】
（界面活性剤Ｓ−１の合成例）
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えた５つ口フラスコに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８  日油株式会社製）を４５０質量部と、Ｈ２Ｐｔ１６・６Ｈ２Ｏヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（東京化成工業（株）製）を０．０１質量部とを仕込み、窒素置換を行った。７０℃に加熱し、ヘプタメチルトリシロキサン（アルドリッチ社製）２２０質量部を１時間かけて滴下したのち、反応容器を１１０℃まで昇温させて４時間反応させた。反応後に未反応材料を減圧留去することで、目的のシリコーン活性剤である、シリコーン系界面活性剤Ｓ−１を得た。得られたシリコーン活性剤Ｓ−１は、一般式（１）中のＲ＝メチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。【０１３２】
（界面活性剤Ｓ−２の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８  日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ−５０１５  日油株式会社製）１６００質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤Ｓ−２を得た。得られたシリコーン系界面活性剤Ｓ−２は、一般式（１）中のＲ＝ブチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２５、ｎ＝６に相当するシリコーン系界面活性剤である。【０１３３】
（界面活性剤Ｓ−３の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８  日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００１  日油株式会社製）２００質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤３を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。【０１３４】
（界面活性剤Ｓ−４の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８  日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００５  日油株式会社製）１５００質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤Ｓ−４を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３３、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。【０１３５】
（界面活性剤Ｓ−５の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８  日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニルーブＰＫＡ−５０１３  日油株式会社製）２０００質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤５を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２２、ｎ＝１６に相当するシリコーン系界面活性剤である。【０１３６】
（界面活性剤Ｓ−６の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８  日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００３  日油株式会社製）４５０質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤６を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。【０１３７】
（界面活性剤Ｓ−７の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８  日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ−５０１１  日油株式会社製）７５０質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤７を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１２、ｎ＝３に相当するシリコーン系界面活性剤である。【０１３８】
（界面活性剤Ｓ−８の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８  日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、エチレングリコールモノアリルエーテル（東京化成工業株式会社製）１０５質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤８を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。【０１３９】
シリコーン系界面活性剤Ｓ−９〜Ｓ−１１は、下記の市販品を用いた。
シリコーン系界面活性剤Ｓ−９：ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ社製）
シリコーン系界面活性剤Ｓ−１０：ＢＹＫ−３４７（ＢＹＫ社製）
シリコーン系界面活性剤Ｓ−１１：ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製）【０１４０】
＜水性インクジェットインク１の調製＞
顔料（ピグメントブルー１５：３）を１８質量％に、顔料分散剤（水酸化ナトリウム中和されたカルボキシ基を有するアクリル系分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０質量％）を３１．５質量％と、エチレングリコール２０質量％と、イオン交換水（残量；全量が１００質量％となる量）を加えた混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が１８質量％の顔料分散液を調製した。この顔料分散液に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１０９ｎｍであった。なお、平均粒子径の測定はマルバルーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により行った。
上記顔料分散液１７．０質量部に、樹脂（Ｒ−１）５．０質量部、有機溶媒（Ａ−１）５．０質量部、界面活性剤（Ｓ−１）０．０５質量部及びイオン交換水（残量；７２．９５質量部）を撹拌しながら添加し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して水性インクジェットインク１を得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。【０１４１】
＜水性インクジェットインク２〜２９の調製＞
前記水性インクジェットインク１の調製において、樹脂、有機溶媒及び界面活性剤の種類と、各インク成分（樹脂、有機溶媒、顔料分散液、界面活性剤及び水）の質量部を下記表IIIに示すとおりに変更した以外は、同様にして水性インクジェットインク２〜２９を調製した。【０１４２】
［評価］
＜インクジェット記録方法＞
コニカミノルタ社製ピエゾ型インクジェットヘッド（３６０ｄｐｉ、吐出量１４ｐＬ）の独立駆動ヘッド二つをノズルが互い違いになるように配置し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのヘッドモジュールを作成し、ステージ搬送機上に、搬送方向にノズル列が直交するように設置した。
ヘッドモジュールのインクジェットに、上記により得られた水性インクジェットインクを充填し、ステージ搬送機によって搬送されるフィルム基材の被膜上にシングルパス方式でベタ画像を記録できるようにインクジェット記録装置を構成した。
基材としてＯＰＰフィルム、ＦＯＳ（フタムラ化学株式会社製）を用いた。上記ヘッドを用いて、インク付量が１１．２ｍＬ／ｍ２である７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのベタ画像が形成されるように、水性インクジェットインク１の液滴を吐出した。【０１４３】
（画質）
上記作成した画像のベタ画像にて、画像全体のベタ品質に関して目視にて評価を行った。
◎：インクの濡れ性が非常に良好で、濃度ムラがなく均一な画像で、インクの抜けが観察されない良好な画像
○：インクの濡れ性が良好で、濃淡が異なる箇所があるが、インクの抜けが観察されない実用上許容可能な画像
△：インクの濡れ性が僅かに足りず、インクの抜け落ちている箇所があり、僅かに白抜けが発生している画像
×：インクの濡れ性が十分でなく、画像中にインクが抜け落ちている箇所が多く存在し、白抜けが目立つ画像【０１４４】
（密着性）
上記形成した画像のベタ画像にて、画像に１ｍｍ間隔で５×５の碁盤目状にカッターで切れ込みを入れたクロスカット法によるテープ剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
◎：テープによるはがれなく良好
○：碁盤目状の切れ込み１マス以上３マス以下剥がれるが、良好なレベル
△：碁盤目状の切れ込み４マス以上６マス以下剥がれるが、実用状許容できるレベル
×：碁盤目状の切れ込み７マス以上が剥がれ実用上許容できないレベル【０１４５】
（保存安定性）
上記調製したインクジェットインクを６０℃、１週間の条件でサーモ保存した後に、マルバルーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」を用いて平均粒子径を測定した。得られた平均粒子径と保存前の平均粒子径から粒径増加率を算出し、下記の基準に基づいて評価した。
◎：平均粒子径の増加率が１２０％未満
○：平均粒子径の増加率が１２０％以上１４０％未満
△：平均粒子径の増加率が１４０％以上１６０％未満
×：平均粒子径の増加率が１６０％以上【０１４６】
（耐水性）
上記形成した画像を４０℃で３日保管したのち、ベタ部分が切断端面となるようにして１０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切断して試験片とした。試験片を熱水３０分処理し、処理後の試験片の様子を目視で確認し、各インクによる画像の耐水性を以下の基準で評価した。
◎：試験片に全く剥がれがない
○：試験片に一部剥がれが生じているが、大きな剥がれはない
△：試験片に大きな剥がれが生じている
×：試験片フィルムから画像部分が全て剥がれ落ちている【０１４７】
【表３】
2019180907.tif 000007
【０１４８】
上記結果に示されるように、本発明のインクは、比較例のインクに比べて、高画質で、基材との密着性が良好で、保存安定性及び耐水性に優れることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の水性インクジェットインクは、基材に対する濡れ性、インクの保存安定性及び耐水性に優れた水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５０】
Ｆ  基材
Ｐ  前処理層
Ｒ  印刷層
１  送り出しローラー
２  ロールコーター
３  ノズル
４  前処理液滴
５  第１乾燥部
６  インクジェットヘッド
７  インク液滴
８  第２乾燥部
９  巻取りローラー
１０  インクジェット記録装置
【図１】
2019180907.tif 000010
【国際調査報告】
2019180907.tif 000011
2019180907.tif 000012
2019180907.tif 000013
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