(57)【要約】  本発明の課題は、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能な化合物を提供することにある。  本発明は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。2019188717.tif 000028（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は一般式（Ｂ）で表される基などを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、一般式（Ｂ）で表される基であり、  Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基又は一般式（Ｃ）で表される基などを表し、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一方は、一般式（Ｃ）で表される基である。詳細は明細書中の記載を参照。）
2019188717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化合物。
【化１】
2019188717.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ）で表される基を表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−若しくは−ＳＯ２−、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、前記一般式（Ｂ）で表される基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｃ）で表される基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一方は、前記一般式（Ｃ）で表される基であり、
Ｒ１０とＲ１１は、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【化２】
2019188717.tif 000026
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ＮＲ２３Ｒ２４、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−若しくは−ＳＯ２−、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
ｂは、０又は１の整数を表し、
＊は、フルオレン環との結合箇所を表す。）
【化３】
2019188717.tif 000027
（式中、Ｌ１は、直接結合又はｃ１＋１価の結合基であり、ｃ１＋１価の結合基は、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−、−ＰＲ３２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−又は−Ｓ−Ｓ−を表し、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ３１及びＲ３２は、前記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基又は複素環含有基中の水素原子がエチレン性不飽和基又はハロゲン原子で置換された基であってもよく、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、Ｌ１と連結して環を形成していてもよく、
Ｒ３１とＲ３２は、互いに連結して環を形成していてもよく、
ｃ１は、１〜１０の整数を表し、
ｃ２は、１〜１０の整数を表し、
ｃ３は、１〜１０の整数を表し、
＊は、フルオレン環との結合箇所を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｃ）で表される基が、下記条件（Ａ）、条件（Ｂ）又は条件（Ｃ）を満たす基である請求項１に記載の化合物。
条件（Ａ）；
Ｌ１が、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、
Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−であり、
ｃ１が、１であり、
ｃ２が、１〜４の整数であり、
ｃ３が、１である。
条件（Ｂ）；
前記Ｌ１が、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、
Ｒ３１が、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、
Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、
ｃ１が、１であり、
ｃ２が、１〜４の整数であり、
ｃ３が、１である。
条件（Ｃ）；
Ｌ１が、直接結合であり、
Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−Ｏ−であり、
ｃ１が、１であり、
ｃ２が、１〜４の整数であり、
ｃ３が、１である。
【請求項３】
前記一般式（Ｃ）で表される基が下記条件（１）又は条件（２）を満たす基である請求項１に記載の化合物。
条件（１）；
Ｌ１が、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、
Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、
ｃ１が、１であり、
ｃ２が、１〜２の整数であり、
ｃ３が、１である。
条件（２）；
Ｌ１が、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、
Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−であり、
ｃ１が、１であり、
ｃ２が、１〜４の整数であり、
ｃ３が、１であり、
ｃ２個のＸのうち、少なくとも一つが−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−である。
【請求項４】
Ｒ３１が、Ｒ３２及びＬ１のいずれとも環を形成していない炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ７が、上記一般式（Ｂ）で表される基であり、
Ｒ２１が、炭素原子数２〜８のアルキル基であり、
Ｒ２２が、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
ｂが１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含むラジカル重合開始剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物と、
ラジカル重合性化合物と、
を含む組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物に対して光を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能な化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物にラジカル重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。【０００３】
上記ラジカル硬化性組成物に用いられるラジカル重合開始剤として、カルバゾール構造を有するカルバゾール系開始剤が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−００２９６２号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、特許文献に記載のカルバゾール系開始剤は、ラジカル重合開始剤として用いた場合に、耐熱性及び有機溶剤への溶解性が不十分である場合がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能な化合物を提供することを主目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、フルオレン環の第９位に脂肪族炭化水素基等の基中のメチレン基が酸素原子やカルボニル基で置換された構造の基を有する化合物が、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
2019188717.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ）で表される基を表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−若しくは−ＳＯ２−、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、前記一般式（Ｂ）で表される基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｃ）で表される基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一方は、前記一般式（Ｃ）で表される基であり、
Ｒ１０とＲ１１は、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１１】
【化２】
2019188717.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ＮＲ２３Ｒ２４、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−若しくは−ＳＯ２−、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
ｂは、０又は１の整数を表し、
＊は、フルオレン環との結合箇所を表す。）
【００１３】
【化３】
2019188717.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｌ１は、直接結合又はｃ１＋１価の結合基であり、ｃ１＋１価の結合基は、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−、−ＰＲ３２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−又は−Ｓ−Ｓ−を表し、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ３１及びＲ３２は、前記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基又は複素環含有基中の水素原子がエチレン性不飽和基又はハロゲン原子で置換された基であってもよく、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、Ｌ１と連結して環を形成していてもよく、
Ｒ３１とＲ３２は、互いに連結して環を形成していてもよく、
ｃ１は、１〜１０の整数を表し、
ｃ２は、１〜１０の整数を表し、
ｃ３は、１〜１０の整数を表し、
＊は、フルオレン環との結合箇所を表す。）
【００１５】
本発明によれば、上記一般式（Ａ）で表される化合物（以下、化合物Ａと称する場合がある。）は、上記所定の構造を有することにより、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能となる。
【００１６】
本発明においては、上記一般式（Ｃ）で表される基（以下、置換基Ｃと称する場合がある。）が、下記条件（Ａ）、条件（Ｂ）又は条件（Ｃ）を満たす基であることが好ましい。
条件（Ａ）；
上記Ｌ１が、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−であり、前記ｃ１が、１であり、前記ｃ２が、１〜４の整数であり、前記ｃ３が、１である。
条件（Ｂ）；
上記Ｌ１が、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、Ｒ３１が、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、上記ｃ１が、１であり、上記ｃ２が、１〜４の整数であり、上記ｃ３が、１である。
条件（Ｃ）；
上記Ｌ１が、直接結合であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−Ｏ−であり、上記ｃ１が、１であり、上記ｃ２が、１〜４の整数であり、上記ｃ３が、１である。
上記一般式（Ｃ）で表される基が、上述の条件を満たしていることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
【００１７】
本発明においては、上記一般式（Ｃ）で表される基が、下記条件（１）又は条件（２）を満たす基であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
条件（１）；
Ｌ１が、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、ｃ１が、１であり、
ｃ２が、１〜２の整数であり、ｃ３が、１である。
条件（２）；
Ｌ１が、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−であり、ｃ１が、１であり、ｃ２が、１〜４の整数であり、ｃ３が、１であり、ｃ２個のＸのうち、少なくとも一つが−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−である。
【００１８】
本発明においては、Ｒ３１が、Ｒ３２及びＬ１のいずれとも環を形成していない炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましい。Ｒ３１が、Ｒ３２及びＬ１のいずれとも環を形成していないことで、化合物Ａは、酸成分の存在による構造変化が抑制され、保存安定性に優れたものとなるからである。
【００１９】
本発明においては、Ｒ２及びＲ７が、上記一般式（Ｂ）で表される基（以下、置換基Ｂと称する場合がある。）であり、Ｒ２１が、炭素原子数２〜８のアルキル基であり、Ｒ２２が、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｂが１であることが好ましい。上記Ｒ２及びＲ７の両方が、上述の基であることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
【００２０】
本発明は、上述の化合物Ａを含むことを特徴とするラジカル重合開始剤を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上記化合物Ａを含むことで、ラジカル重合開始剤は、耐熱性及び溶解性に優れたものとなる。
【００２２】
本発明は、上述の化合物と、ラジカル重合性化合物と、を含むことを特徴とする組成物を提供する。
【００２３】
本発明によれば、上記化合物Ａを含むことで、上記組成物は、アウトガスが少ない硬化物を形成可能であり、分散安定性に優れたものとなる。
【００２４】
本発明は、上述の組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物を提供する。
【００２５】
本発明によれば、上記化合物Ａを含む組成物の硬化物であることで、上記硬化物は、アウトガスが少なく、硬化度のばらつきの少ないものとなる。
【００２６】
本発明は、上述の組成物に対して光照射する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明によれば、上記工程を有することにより、上記硬化物は、アウトガスが少なく、硬化度のばらつきの少ない硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、化合物、ラジカル重合開始剤、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法に関するものである。
以下、本発明の化合物、ラジカル重合開始剤、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
Ａ．化合物
まず、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とするものである。
【００３０】
【化４】
2019188717.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ）で表される基を表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−若しくは−ＳＯ２−、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、前記一般式（Ｂ）で表される基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｃ）で表される基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一方は、前記一般式（Ｃ）で表される基であり、
Ｒ１０とＲ１１は、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００３２】
【化５】
2019188717.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ＮＲ２３Ｒ２４、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−若しくは−ＳＯ２−、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
ｂは、０又は１の整数を表し、
＊は、フルオレン環との結合箇所を表す。）
【００３４】
【化６】
2019188717.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｌ１は、直接結合又はｃ１＋１価の結合基であり、ｃ１＋１価の結合基は、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−、−ＰＲ３２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−又は−Ｓ−Ｓ−を表し、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ３１及びＲ３２は、前記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基又は複素環含有基中の水素原子がエチレン性不飽和基又はハロゲン原子で置換された基であってもよく、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、Ｌ１と連結して環を形成していてもよく、
Ｒ３１とＲ３２は、互いに連結して環を形成していてもよく、
ｃ１は、１〜１０の整数を表し、
ｃ２は、１〜１０の整数を表し、
ｃ３は、１〜１０の整数を表し、
＊は、フルオレン環との結合箇所を表す。）
【００３６】
本発明によれば、上記一般式（Ａ）で表される化合物（以下、化合物Ａと称する場合がある。）は、上記所定の構造を有することにより、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能となる。
ここで、上記所定の構造を有することで、上述の効果を奏する理由については以下のように推察される。
【００３７】
すなわち、上記化合物Ａは、フルオレン環を有しているため、９位炭素へ置換基を導入することで、分子の平面性が低減され、有機溶剤への溶解性に優れたものとなる。
また、上記化合物Ａは、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一方が、脂肪族炭化水素基等の基中のメチレン基が所定の原子又は基で置換された構造である置換基Ｃであることにより、上記化合物Ａ同士又は上記化合物Ａと樹脂等とが水素結合により結合可能となる。
その結果、上記化合物Ａは、加熱時の耐熱性に優れるものとなる。
以上のことから、上記化合物Ａが上述の構造であることで、耐熱性及び有機溶剤への溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるのである。
また、このようなことから、上記化合物Ａを用いることで、分散安定性に優れた組成物を得ることができ、アウトガスが少ない硬化物を形成可能である。
【００３８】
また、上記化合物は、上述の構造を有することにより、感度に優れたラジカル重合開始剤を形成できると共に、透明性等に優れた硬化物を得ることが容易となる。
このような効果を奏する理由については、以下のように推察される。
すなわち、上記化合物Ａは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つに置換基Ｂである、ケトオキシムエステル基を有することで、ラジカル重合開始剤として用いた際に、置換基Ｂが、フルオレン環とカルボニル基の間で開裂し、吸収波長の短波長化が生じる。そして、吸収波長の短波長化に伴い、上記化合物Ａは、例えば、組成物の表層で硬化が進行した後、組成物の深部まで露光光が到達容易となる深部硬化性を示す。その結果、上記化合物Ａは、感度に優れるものとなる。また、組成物を高感度で硬化させることが可能となることで、その硬化物は、化合物Ａ及びその分解物の揮散、硬化物に含まれる樹脂の揮散等を抑制でき、アウトガスの少ないものとなる。
さらに、上記化合物Ａは、上述のフルオレン環を有するものであるため、例えば、カルバゾール環を有する化合物等と比較し、可視光の透過性に優れる。このため、上記化合物Ａを用いることで、透明性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
【００３９】
以下、本発明の化合物について詳細に説明する。
【００４０】
１．置換基Ｃ
上記置換基Ｃは、下記一般式（Ｃ）で表される基である。
【００４１】
【化７】
2019188717.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｌ１は、直接結合又はｃ１＋１価の結合基であり、ｃ１＋１価の結合基は、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−、−ＰＲ３２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−又は−Ｓ−Ｓ−を表し、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ３１及びＲ３２は、前記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基又は複素環含有基中の水素原子がエチレン性不飽和基又はハロゲン原子で置換された基であってもよく、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、Ｌ１と連結して環を形成していてもよく、
Ｒ３１とＲ３２は、互いに連結して環を形成していてもよく、
ｃ１は、１〜１０の整数を表し、
ｃ２は、１〜１０の整数を表し、
ｃ３は、１〜１０の整数を表し、
＊は、フルオレン環との結合箇所を表す。）
【００４３】
Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖、環状（脂環式炭化水素）及びこれらを組合せた構造を有するものが挙げられる。
上記炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｘで表される原子又は基（以下、置換基Ｘと称する場合がある。）を含まないものを用いることができ、例えば、アルキル基が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、置換基Ｘを含まないものを用いることができ、芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基の水素原子の１つ又は２つ以上が脂肪族炭化水素基で置換された基、脂肪族炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上が芳香族炭化水素環基で置換された基（以下、芳香族炭化水素環含有基と称する場合がある。）等を挙げることができる。
芳香族炭化水素環基としては、フェニル、ナフチル、フルオレン基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素環基の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素環基により水素原子の１つ又は２つ以上が置換される脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基のうち、所定の炭素原子数のものが挙げられる。
芳香族環含有炭化水素基として用いられる芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等の脂肪族炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上が芳香族炭化水素環基で置換された基、トリル基等の芳香族炭化水素環基の水素原子の１つ又は２つ以上が脂肪族炭化水素基で置換された基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、置換基Ｘを含まないものを用いることができ、芳香族複素環基、芳香族複素環基の水素原子の１つ又は２つ以上が脂肪族炭化水素基で置換された基、芳香族複素環基の水素原子の１つ又は２つ以上が芳香環含有炭化水素基で置換された基、脂肪族炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上が芳香族複素環基で置換された基（以下、芳香族複素環含有置換基と称する場合がある。）等を挙げることができる。
芳香族複素環基としては、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル等が挙げられる。
なお、芳香族複素環基の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する脂肪族炭化水素基及び芳香環含有炭化水素基、又は、芳香族複素環基により水素原子の１つ又は２つ以上が置換される脂肪族炭化水素基及び芳香環含有炭化水素基としては、上記Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基のうち、所定の炭素原子数のものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換である又は置換基を有しているものである。
すなわち、Ｒ３１及びＲ３２は、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中の水素原子がエチレン性不飽和基又はハロゲン原子で置換された基であってもよい。
このような脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等を挙げることができる。
本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１〜１２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基についての炭素原子数の規定は、その置換前の基の炭素原子数を規定するものとする。例えば、本明細書中、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、１〜１２０とする。
【００４７】
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、Ｌ１と連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ３１とＲ３２は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ３１とＬ１が連結して形成される環、Ｒ３２とＬ１が連結して形成される環、及びＲ３１とＲ３２が連結して形成される環としては、酸素原子を含む環、窒素原子を含む環、酸素原子及び窒素原子を含む環が挙げられる。酸素原子を含む環としては、フラン環（五員環）、テトラヒドロフラン環（五員環）、テトラヒドロピラン環（六員環）、ヘキサメチレンオキシド環（七員環）、オキソカン環（八員環）、オキソナン環（九員環）等が挙げられる。
窒素原子を含む環としては、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
酸素原子及び窒素原子を含む環としては、モルホリン環、オキサゾール環、オキサゾリン環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
後述する式（１７）で表される化合物は、Ｒ３１が、Ｌ１と環を形成している例を示すものである。
後述する式（１８）で表される化合物は、Ｒ３１が、Ｒ３２と環を形成している例を示すものである。
式（１７）及び（１８）で表される化合物において形成されている環は、それぞれ、テトラヒドロフラン環及びモルホリン環である。
【００４８】
Ｒ３１は、なかでも、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜１０の複素環含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜８の芳香環含有炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３１がＬ１と連結して環を形成していない場合、Ｒ３１で表される脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３１がＬ１と連結して環を形成している場合、Ｒ３１で表される脂肪族炭化水素基は、炭素原子数２〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数３〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３１が上述の置換基であることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
本発明において、好ましくない重合反応の進行を抑制でき、保存安定性に優れたものとなる観点からは、Ｒ３１は、エチレン性不飽和基を有さないことが好ましい。
本発明において、酸成分の存在による構造変化を抑制でき、保存安定性に優れたものとする観点からは、Ｒ３１は、Ｒ３２及びＬ１のいずれとも環を形成していないこと、すなわち、置換基Ｃ中にＸを環の構成として含む環状構造を有さないことが好ましい。
Ｒ３２の好ましい基としては、上記Ｒ３１と同様とすることができる。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
【００４９】
Ｌ１で表されるｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基の構造は、上記化合物Ａの用途等に応じて適宜設定することができる。
このようなＬ１で表される炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基が上記Ｘで表される原子又は基によって置き換えられていないものを用いることができる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状（脂環式炭化水素）及びこれらの組合せのいずれも用いることができる。
上記ｃ１＋１が２価以上の炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基としては、上述のＲ３１で表される１価の炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基から水素原子の一部が外れた構造とすることができる。
【００５０】
ｃ１＋１が２価の炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
上記Ｌ１で表される、ｃ１＋１が３価の炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、プロピリジン、１，１，３−ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【００５１】
上記Ｌ１で表される、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基の構造は、上記化合物Ａの用途等に応じて適宜設定することができる。
上記Ｌ１で表される、ｃ１＋１が２価以上の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、上述のＲ３１で表される１価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基から水素原子の一部が外れた構造とすることができる。
【００５２】
上記Ｌ１で表される、ｃ１＋１が２価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、具体的には、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基等及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記Ｌ１で表される、ｃ１＋１が３価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、フェニル−１，３，５−トリメチレン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【００５３】
上記Ｌ１で表される、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数２〜２０の複素環含有基の構造は、上記化合物の用途等に応じて適宜設定することができる。
上記ｃ１＋１が２価以上の炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、例えば、上述のＲ３１で表される１価の炭素原子数２〜３５の複素環含有基から水素原子の一部が外れた構造とすることができる。
【００５４】
上記Ｌ１で表される、ｃ１＋１が２価の炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環等を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記Ｌ１で表される、ｃ１＋１が３価の炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【００５５】
上記Ｌ１で表される、上記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の各官能基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換である又は置換基を有しているものである。
このような脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、上述のＲ３１及びＲ３２で表される脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基等の水素原子を置換する置換基と同様の内容とすることができる。
【００５６】
上記Ｌ１は、ｃ２が２以上である場合、他のＬ１と環を形成することができる。
後述する式（１６）で表される化合物は、Ｌ１が、他のＬ１と環を形成している例を示すものである。
また、上記Ｌ１は、ｃ２が２以上である場合、それぞれのＬ１は、同じであってもよく、異なるものであってもよいが、Ｌ１が直接結合以外の基である場合には同じであることが好ましい。
【００５７】
Ｌ１は、なかでも、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましく、特に、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜１０の複素環含有基であることが好ましく、なかでも特に、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、ｃ１＋１と同数の価数を有する炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
また、本発明において、Ｌ１は、直接結合であることも好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
【００５８】
上記ｃ１は、Ｌ１に結合するＸの個数を表す、すなわち、Ｌ１で表される結合基がｃ１＋１価の結合基であることを示すものである。
上記ｃ１は、１〜１０の整数であるが、合成容易の観点からは、１〜６の整数であることが好ましく、なかでも、１〜４の整数であることが好ましく、特に、１〜２の整数であることが好ましく、なかでも特に、１であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
上記ｃ２は、置換基Ｃ中の−［Ｌ１−（Ｘ）ｃ１］−で表される構造の繰り返し数を示すものである。すなわち、ｃ２は、メチレン基がＸによって置換される数を示すものである。
上記ｃ２は、１〜１０の整数であるが、合成容易の観点からは、１〜６の整数であることが好ましく、なかでも、１〜４の整数であることが好ましく、特に、１〜２の整数であることが好ましく、なかでも特に、１であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
なお、ｃ２が２以上である場合、置換基Ｃ中に含まれる−［Ｌ１−（Ｘ）ｃ１］−で表される構造は、同一であっても、異なるものであっても構わない。
例えば、Ｃ２が２である場合、置換基Ｃに含まれる２つのＸは、同一であっても、異なるものであっても構わない。同様に、置換基Ｃに含まれる２つのＬ１は、同一であっても、異なるものであっても構わない。
後述する式（４）で表される化合物は、ｃ２が２以上であり、置換基Ｃ中に含まれる−［Ｌ１−（Ｘ）ｃ１］−で表される構造が同一である例を示すものであり、一般式（１８）で表される構造は、ｃ２が２以上であり、置換基Ｃ中に含まれる−［Ｌ１−（Ｘ）ｃ１］−で表される構造が異なる例を示すものである。なお、後述する（１８）で表される化合物は、一方の−［Ｌ１−（Ｘ）ｃ１］−に含まれるＸが−ＮＲ３２−であり、他方の−［Ｌ１−（Ｘ）ｃ１］−に含まれるＸが、−Ｏ−であり、さらに、Ｒ３１が、Ｒ３２と結合して環を形成している例を示すものである。
上記ｃ３は、Ｘに結合するＲ３１の個数を示すものである。
上記ｃ３は、１〜１０の整数であるが、合成容易の観点からは、１〜６の整数であることが好ましく、なかでも、１〜４の整数であることが好ましく、特に、１〜２の整数であることが好ましく、なかでも特に、１であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
【００５９】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−、−ＰＲ３２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−又は−Ｓ−Ｓ−で表される原子又は基であるが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−であることが好ましく、なかでも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−であることが好ましい。上記Ｘが上述の原子又は基であることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性により優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
なお、ｃ２が２以上である場合、上記置換基Ｃに含まれるＸは、隣り合わないことを条件とする。したがって、ｃ２が２以上であり、Ｌ１として直接結合が含まれる場合、直接結合としてのＬ１は、置換基Ｃのフルオレン環側の末端である場合に限られる。
【００６０】
上記置換基Ｃとしては、より具体的には、上記Ｌ１が、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−であり、上記ｃ１が、１であり、上記ｃ２が、１〜４の整数であり、上記ｃ３が、１であるもの（条件（Ａ））を満たす基であること好ましく、条件（Ａ）を満たす基のなかでも、下記条件（１）又は条件（２）を満たす基であることが好ましい。上記置換基Ｃが上述の基であることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。さらに、置換基Ｃは、所定の原子又は基で脂肪族炭化水素基等の基中のメチレン基が置換された構造の基であることで、例えば、フルオレン環に所定の原子又はアルコキシ基等の基が直接結合している場合と比較して、酸に対し安定となる結果、合成が容易となる上、耐熱性に優れたものとなるからである。
（１）上記ｃ２が、１〜２の整数であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−である。
（２）上記ｃ２が、１〜４の整数であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−であり、ｃ２個のＸのうち、少なくとも一つが−ＮＲ３２−又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３２）Ｏ−である。
【００６１】
上記条件（１）を満たす基は、なかでも、下記条件（１−１）〜（１−３）のいずれかを満たす基であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
本発明において、上記化合物Ａを保存安定性に優れたものとするとの観点からは、条件（１）を満たす基のなかでも条件（１−１）又は条件（１−３）を満たす基であることがより好ましい。
（１−１）上記ｃ２が、１であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３１が、Ｌ１と環を形成していない。
（１−２）上記ｃ２が、１であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３１が、Ｌ１と環を形成している。
（１−３）上記ｃ２が、１であり、Ｒ３１が、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基である。
【００６２】
上記条件（２）を満たす基は、なかでも、下記条件（２−１）又は条件（２−２）を満たす基であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
本発明において、保存安定性に優れたものとするとの観点からは、条件（２）を満たす基のなかでも条件（２−２）を満たす基であることが好ましい。
（２−１）上記ｃ２が、２であり、２つのＸのうち、１つが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ３１が、Ｒ３２と結合して環を形成している。
（２−２）上記ｃ２が、１であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３１が、Ｒ３２と環を形成していない。
【００６３】
なお、後述する式（１）、式（２）、式（３）、式（２０）、式（２１）、式（６６）、式（６７）、式（６８）及び式（６９）で表される化合物は、上記条件（１−１）を満たす化合物の例を示すものである。
後述する式（１４）で表される化合物は、上記条件（１−２）を満たす化合物の例を示すものである。
後述する式（１１）〜（１２）、式（２３）〜（２４）で表される化合物は、上記条件（１−３）を満たす化合物の例を示すものである。
後述する式（１８）で表される化合物は、上記条件（２−１）を満たす化合物の例を示すものである。
後述する式（３７）で表される化合物は、上記条件（２−２）を満たす化合物の例を示すものである。
【００６４】
上記置換基Ｃとしては、下記条件（Ｂ）又は条件（Ｃ）を満たす基も好ましく用いることができる。上記置換基Ｃが上述の基であることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
条件（Ｂ）：上記Ｌ１が、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、Ｒ３１が、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、上記ｃ１が、１であり、上記ｃ２が、１〜４の整数であり、上記ｃ３が、１である。
条件（Ｃ）：上記Ｌ１が、直接結合であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−Ｏ−であり、上記ｃ１が、１であり、上記ｃ２が、１〜４の整数であり、上記ｃ３が、１である。
【００６５】
上記条件（Ｂ）を満たす場合には、上記置換基Ｃが脂肪族炭化水素基等の基中のメチレン基が所定の原子又は基で置換された基であることで、例えば、フルオレン環に所定の原子又はアルコキシ基等の基が直接結合している場合と比較して、酸に対し安定となり、合成が容易となる上、耐熱性に優れたものとなるからである。また、酸に対して安定である結果、保存安定性に優れ、所望の耐熱性等の硬化を安定的に発揮可能となるからである。
上記条件（Ｂ）のなかでも、上記ｃ２が、１であり、Ｘが、−ＣＯ−であることがより好ましい。
上記条件（Ｃ）のなかでも、上記ｃ２が、１であり、Ｒ３１が、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−であることがより好ましい。
なお、後述する式（７０）で表される化合物は、上記条件（Ｂ）を満たす化合物の例を示すものである。後述する式（７１）で表される化合物は、上記条件（Ｃ）を満たす化合物の例を示すものである。
【００６６】
本発明においては、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一方は、上記置換基Ｃで表される基であるが、Ｒ１０及びＲ１１の両方が置換基Ｃであることが好ましい。Ｒ１０及びＲ１１の両方が、上述の基であることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
本発明においては、Ｒ１０及びＲ１１の両方が置換基Ｃである場合、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となる観点からは、置換基Ｃは、上記条件（Ａ）、条件（Ｂ）、条件（Ｃ）のいずれを満たす基も好ましく用いることができるが、なかでも、条件（Ａ）を満たす基であることが好ましく、特に、条件（１−１）又は条件（１−２）を満たす基であることが好ましく、なかでも特に、保存安定性により優れたものとする観点からは、条件（１−１）を満たす基であることが好ましい。
本発明においては、Ｒ１０又はＲ１１のいずれか一方のみが置換基Ｃである場合、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となる観点からは、置換基Ｃは、上記条件（Ａ）、条件（Ｂ）、条件（Ｃ）のいずれを満たす基も好ましく用いることができるが、なかでも、条件（Ａ）又は条件（Ｂ）を満たす基であることが好ましく、特に、条件（Ａ）を満たす基であることが好ましく、なかでも特に、条件（１−１）を満たす基であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れると共に、保存安定性にも優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
【００６７】
Ｒ１０及びＲ１１の両方が上記置換基Ｃである場合、Ｒ１０及びＲ１１で表される置換基Ｃ同士が環を形成することができる。すなわち、Ｒ１０は、Ｒ１１と連結して環を形成することができる。
Ｒ１０及びＲ１１で表される置換基Ｃ同士が環を形成している例としては、例えば、Ｒ１０で表される置換基Ｃ中のＲ３１と、Ｒ１１で表される置換基Ｃ中のＲ３１とが結合しているものを挙げることができる。
また、Ｒ１０中のＲ３１とＲ１１中のＲ３１が結合する場合、Ｒ１０及びＲ１１にそれぞれ含まれる全てのＬ１及びＲ３１は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。溶解性に優れたものとなると共に、合成容易となるからである。例えば、Ｒ１０に用いられる置換基Ｃが、Ｌ１が脂肪族炭化水素基、Ｘが−Ｏ−、Ｒ３１が脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１に用いられる置換基Ｃが、Ｌ１が脂肪族炭化水素基、Ｘが−ＮＲ３２−、Ｒ３１が脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ１０及びＲ１１は、モルホリン環等の酸素原子及び窒素原子を含む環を形成できる。
【００６８】
２．置換基Ｂ
上記置換基Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表される基である。
【化８】
2019188717.tif 000010
【００６９】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ＮＲ２３Ｒ２４、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
ｂは、０又は１の整数し、
＊は、フルオレン環との結合箇所を表す。）
【００７０】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状（脂環式炭化水素）及びこれらを組合せた構造を有するものを用いることができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、アダマンチル等が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９−フルオレニルメチル等が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基等の各官能基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換である又は置換基を有しているものである。
【００７２】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
すなわち、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上は、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基等により置換されている場合があり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、上述のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基により置換されている基であってもよい。
【００７３】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ２−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で１以上置き換えられたもの又は置き換えられていないものとすることができる。また、Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
すなわち、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ２−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されている場合があり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、上述のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ２−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されている基であってもよい。
【００７４】
Ｒ２１は、フルオレン環に含まれるベンゼン環と環を形成することができる。
例えば、Ｒ２１が、ベンゼン環の置換基Ｂの結合位置に隣接する位置に結合し、フルオレン環に含まれるベンゼン環と、置換基Ｂの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｎ）−Ｒ２１と、により環を形成することができる。Ｒ２１が環を形成することで、上記化合物Ａは、長波長領域の光の吸収効率を向上し、感度に優れたものとなるからである。
なお、後述する式（４３）〜（４５）で表される化合物は、Ｒ２１がフルオレン環に含まれるベンゼン環と環を形成している例を示すものである。
【００７５】
Ｒ２１としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数２〜８のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数４〜８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２１が、上述の基であることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
また、Ｒ２１は、アルキル基である場合、直鎖、分岐、環状（脂環式炭化水素）及びこれらを組合せた構造のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
Ｒ２２としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２２が、上述の基であることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数２〜８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２３及びＲ２４が、上述の基であることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
【００７６】
ｂは、０又は１の整数であるが、１であることが好ましい。置換基Ｂがケトオキシムエステル構造となり、上記化合物Ａは、深部透過性に優れたものとなるからである。
【００７７】
上記置換基Ｂは、上記化合物Ａが、耐熱性及び溶解性のバランスに優れるとの観点からは、Ｒ２１が、炭素原子数２〜８のアルキル基であり、Ｒ２２が、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｂが１である基であることが好ましい。
【００７８】
上記化合物Ａは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、上記置換基Ｂである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８における置換基Ｂの数としては、１以上８以下であるが、２以上４以下であることが好ましく、２以上３以下であることが好ましく、２であることが好ましい。上記化合物Ａは、感度及び合成容易性等のバランスに優れたものとなるからである。
本発明においては、Ｒ２及びＲ７が、上記置換基Ｂであることが好ましい。上記Ｒ２及びＲ７の両方が、上記置換基Ｂであることで、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。また、上記化合物Ａは、感度及び合成容易性等のバランスに優れたものとなるからである。
【００７９】
３．化合物Ａ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基については、上記「２．置換基Ｂ」の項に記載のＲ２１等で表されるものと同様とすることができる。
すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上は、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基等により置換されている場合があり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３は、上述のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基により置換されている基であってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３に用いられるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ２−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されている場合があり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１２及びＲ１３は、上述のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ２−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されている基であってもよい。また、Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、上記「１．置換基Ｃ」の項に記載のＲ３１等で表される基と同様とすることができる。
【００８０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記置換基Ｂ以外の基である場合、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であるが、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記化合物Ａは、合成容易性に優れたものとなるからである。
Ｒ２及びＲ７が、上記置換基Ｂである場合、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、水素原子であることが好ましい。上記化合物Ａは、合成容易性に優れたものとなるからである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記置換基Ｂ以外の基である場合、化合物Ａの長波長領域の光の吸収効率を向上し、感度に優れたものとする観点からは、フルオレン環と共役系を形成できるものであることが好ましく、例えば、ニトロ基、炭素原子数６〜３０のアリール基等であることが好ましい。
【００８１】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であるが、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
【００８２】
Ｒ１０及びＲ１１は、上記置換基Ｃ以外の基である場合、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であるが、水素原子、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基であることが好ましく、なかでも、水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２〜１０の芳香族複素環含有基であることが好ましく、特に、水素原子、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
【００８３】
Ｒ１０及びＲ１１は、一方が置換基Ｃ以外である場合も、Ｒ１０及びＲ１１が環を形成することができる。
本発明においては、Ｒ１０及びＲ１１の両方が上記置換基Ｃであり、かつ、Ｒ１０及びＲ１１が環を形成していない、Ｒ１０及びＲ１１の一方のみが、上記置換基Ｃであり、かつ、Ｒ１０及びＲ１１が環を形成していない、又は、Ｒ１０及びＲ１１の一方のみが、上記置換基Ｃであり、かつ、Ｒ１０及びＲ１１が環を形成していることが好ましい。上記Ｒ１０及びＲ１１が上述の基である場合、上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
【００８４】
本発明において、Ｒ１０及びＲ１１の一方のみが置換基Ｃである場合、Ｒ１０及びＲ１１が連結して形成される環としては、Ｒ３１及びＬ１が結合して形成される環として挙げたものを用いることができる。例えば、Ｒ１０が置換基Ｃであり、Ｌ１が脂肪族炭化水素基であり、Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ３１が脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１が脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ１０及びＲ１１は、テトラヒドロピラン環等の酸素原子を含む環を形成できる。
なかでも本発明においては、Ｒ１０又はＲ１１の一方のみが上記置換基Ｃであり、Ｒ１０及びＲ１１が環を形成しているものも好ましく用いることができる。上記化合物Ａは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
なお、後述する式（６９）で表される化合物は、Ｒ１０及びＲ１１の一方のみが上記置換基Ｃであり、Ｒ１０及びＲ１１が環を形成している化合物の例を示すものである。より具体的には、式（６９）で表される化合物は、Ｒ１０が、上記置換基Ｃ（Ｌ１が炭素原子数２の脂肪族炭化水素基であり、Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ３１が炭素原子数１の脂肪族炭化水素基である。）であり、かつ、Ｒ１１が、炭素原子数１の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１０中のＲ３１である脂肪族炭化水素基と、Ｒ１１である脂肪族炭化水素基が共有結合により結合して環（テトラヒドロピラン環）を形成している化合物である例を示すものである。
【００８５】
上記化合物Ａとしては、具体的には、下記式（１）〜（７１）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化９】
2019188717.tif 000011
【００８７】
【化１０】
2019188717.tif 000012
【００８８】
【化１１】
2019188717.tif 000013
【００８９】
【化１２】
2019188717.tif 000014
【００９０】
【化１３】
2019188717.tif 000015
【００９１】
【化１４】
2019188717.tif 000016
【００９２】
【化１５】
2019188717.tif 000017
【００９３】
上記化合物Ａの分解点としては、アウトガスの少ない硬化物を形成可能なものであれば制限されないが、例えば、２１０℃以上とすることができ、なかでも、２２０℃以上であることが好ましく、特に、２３０℃以上であることが好ましい。上記化合物Ａは、耐熱性に優れたものとなるからである。上記分解点の上限としては、高いほど好ましいので、特に限定されるものではないが、例えば、３００℃以下とすることができる。
なお、分解点は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、試料約５ｍｇ、窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ雰囲気下、昇温開始温度３０℃、昇温終了温度５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した際に、試料の発熱ピークが最大となった温度を分解点（℃）とすることができる。
示差熱熱重量同時測定装置としては、分解点を精度よく測定できるものであればよく、例えば、日立ハイテク社製、型式：ＳＴＡ７２００を用いることができる。
【００９４】
上記化合物Ａの製造方法は、所望の構造を得ることができる方法であればよく、公知の方法を用いることができる。
上記製造方法としては、置換基Ｂがケトオキシムエステル構造である場合には、例えば、下記反応式１〜４で表される反応をこの順で実施する方法を挙げることができる。
また、反応式１及び反応式２の実施順を入れ替え、反応式２、１、３及び４の順で実施する方法も用いることができる。
なお、置換基Ｂがｂ＝０のオキシムエステル構造である場合には、下記反応式１、式２を実施する以外は、公知のオキシムエステル構造の置換基Ｂの導入方法を用いることができる。
（下記反応式１）フルオレン環を準備し、上記置換基Ｃの構造を有するハロゲン化アルキル剤を反応させる。
（下記反応式２）カルボン酸ハロゲン化物を反応させる。
（下記反応式３）亜硝酸エステルをフルオレン環に反応させる。
（下記反応式４）カルボン酸ハロゲン化物を反応させる。
【００９５】
【化１６】
2019188717.tif 000018
【００９６】
上記化合物Ａの用途としては、例えば、ラジカルを発生するラジカル重合開始剤成分として用いることができ、より具体的には、熱、光照射等によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤成分として用いることができる。
また、上記化合物Ａは、硬化性組成物中のラジカル重合開始剤成分として用いることができる。
上記光硬化性組成物の用途としては、例えば、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター及び液晶組成物を配向させるための配向膜、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００９７】
Ｂ．ラジカル重合開始剤
次に、本発明のラジカル重合開始剤について説明する。
本発明のラジカル重合開始剤は、上述の化合物Ａを含むことを特徴とするものである。
【００９８】
本発明によれば、上記化合物Ａを含むことで、ラジカル重合開始剤は、耐熱性及び溶解性に優れたものとなる。
【００９９】
本発明のラジカル重合開始剤は、上記化合物Ａのみからなるか、又は上記化合物Ａを含む組成物からなるものである。
以下、本発明のラジカル重合開始剤の各成分について、詳細に説明する。
【０１００】
１．化合物Ａ
上記化合物Ａは、上記一般式（Ａ）で表される化合物Ａである。
【０１０１】
上記化合物Ａの種類としては、ラジカル重合開始剤中に１種類のみであっても、２種類以上であっても構わない。上記ラジカル重合開始剤は、例えば、２種類以上５種類以下の化合物Ａを含むことができる。
【０１０２】
上記化合物Ａの含有量としては、ラジカル重合開始剤の種類等に応じて適宜設定されるものである。
上記含有量としては、ラジカル重合開始剤の固形分１００質量部中に、１００質量部、すなわち、上記ラジカル重合開始剤が上記化合物Ａであるものとすることができる。
また、上記含有量は、ラジカル重合開始剤の固形分１００質量部中に、１００質量部未満、すなわち、ラジカル重合開始剤が上記化合物Ａ及びその他の成分を含む組成物であってもよく、例えば、１０質量部より多く９９質量部以下とすることができ、５０質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。上記ラジカル重合開始剤は、効果的に重合性化合物を硬化可能となるからである。
なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
【０１０３】
なお、上述の化合物Ａについては、「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１０４】
２．ラジカル重合開始剤
上記ラジカル重合開始剤は、上記化合物Ａ以外のその他の成分を含むことができる。
このようなその他の成分としては、例えば、後述する「Ｃ．組成物」の「２．ラジカル重合性化合物」、「３．樹脂成分」、「４．溶剤」及び「５．その他の成分」の項に記載の内容を挙げることができる。
上記その他の成分は、なかでも、上記「３．樹脂成分」の項に記載の非感光性樹脂を含むことが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、溶剤の含有量が少ないことが好ましく、例えば、ラジカル重合開始剤１００質量部中、１０質量部以下であることが好ましく、なかでも、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが好ましい。
【０１０５】
上記ラジカル重合開始剤の形状は、化合物Ａ単独、又は化合物Ａ及び樹脂成分を含むものからなる粉末状、ペレット状とすることができる。
上記ラジカル重合開始剤の形状は、化合物Ａ及びこれを分散又は溶解する溶剤を含む、分散液又は溶解液等の溶液状とすることができる。
【０１０６】
上記ラジカル重合開始剤の用途としては、光硬化性組成物中のラジカル重合開始剤成分として用いることができる。
上記光硬化性組成物の具体的な用途しては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
【０１０７】
Ｃ．組成物
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される化合物と、ラジカル重合性化合物と、を含むことを特徴とするものである。
【０１０８】
本発明によれば、上記化合物Ａを含むことで、上記組成物は、アウトガスが少なく、分散安定性に優れたものとなる。
【０１０９】
本発明の組成物は、化合物Ａ及びラジカル重合性化合物を含むものである。
以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
【０１１０】
１．化合物Ａ
上記化合物Ａの含有量としては、組成物に対して所望の硬化性等を付与できるものであれば特に限定されるものではない。
上記含有量としては、例えば、組成物の固形分１００質量部中に、０．０５質量部以上１０質量部以下とすることができ、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、感度に優れたものとなるからである。
なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
【０１１１】
上記組成物に含まれる上記化合物Ａの種類は、１種類のみであっても、２種類以上であっても構わない。上記種類は、例えば、２種類以上５種類以下とすることができる。
上記化合物Ａの含有量としては、上記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下とすることができ、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、感度に優れたものとなるからである。
【０１１２】
なお、上述の化合物Ａについては、「Ｂ．ラジカル重合開始剤」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１１３】
２．ラジカル重合性化合物
上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有し、ラジカルにより重合可能な化合物である。
上記ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和二重結合等を挙げることができる。
なお、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む意味で用いるものである。また、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含む意味で用いるものである。
【０１１４】
上記ラジカル重合性化合物は、酸価を有する化合物であっても、酸価を有しない化合物であっても構わない。
酸価を有する化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物等を挙げることができる。上記酸価を有する化合物は、光照射部位のアルカリ現像液への溶解性が低下する。このため、上記組成物は、例えば、アルカリ現像液等の溶媒への溶解性が光照射前後で変化する感光性組成物として用いることができる。より具体的には、上記組成物は、酸価を有する化合物を含むことで、ネガ型組成物として用いることができる。
アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
【０１１５】
上記酸価を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基等を有する（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
上記酸価を有しない化合物としては、エポキシアクリレート樹脂、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のカルボキシル基等を有しない（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
上記ラジカル重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。例えば、ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有する化合物及びエチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有しない化合物を組み合わせて使用することができる。
ラジカル重合性化合物は、２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用することができる。
このようなラジカル重合性化合物等としては、より具体的には、特開２０１６−１７６００９号公報に記載されるラジカル重合性化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
上記ラジカル重合性化合物の含有量は、所望の強度の硬化物を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、組成物の固形分１００質量部中に１０質量部以上９９質量部以下とすることができる。
上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、例えば、上記化合物Ａを安定的に保持可能だからである。
【０１１７】
３．樹脂成分
上記組成物は、ラジカル重合性化合物以外の樹脂成分を含むことができる。
上記樹脂成分としては、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物等の重合性基を有する重合性化合物、重合性基を有しない重合体等を挙げることができる。
上記樹脂成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部中に１０質量部以上９０質量部以下とすることができる。
また、上記樹脂成分及びラジカル重合性化合物の合計の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部中に合計で１０質量部以上９９質量部以下とすることができる。
【０１１８】
（１）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合可能な重合性基を１以上有するものとすることができ、上記重合性基を１つ有する単官能化合物、上記重合性基を２以上有する多官能化合物を用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ基を有するエポキシ化合物及びオキセタン基を有するオキセタン化合物等の環状エーテル基を有する化合物、並びにビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物等としては、より具体的には、特開２０１６−１７６００９号公報に記載されるカチオン重合性化合物等を挙げることができる。
カチオン重合性化合物は、２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用することができる。
カチオン重合性化合物は、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等のカチオン開始剤と共に用いることができる。
【０１１９】
（２）アニオン重合性化合物
アニオン重合性化合物としては、アニオン重合可能な重合性基を１以上有するものとすることができ、上記重合性基を１つ有する単官能化合物、上記重合性基を２以上有する多官能化合物を用いることができる。
上記アニオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ基を有するエポキシ化合物、ラクトン基を有するラクトン化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物等を挙げることができる。
上記ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。
なお、エポキシ化合物については、上記カチオン重合性化合物として例示したエポキシ化合物を用いることができる。また、（メタ）アクリル基を有する化合物としては、上記ラジカル重合性化合物として例示したものを用いることができる。
アニオン重合性化合物は、２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用することができる。
【０１２０】
（３）感光基を有する化合物
上記重合性化合物としては、光二量化可能な感光基を有する化合物（以下、感光基含有化合物と称する場合がある。）も用いることができる。
このような感光基及びそれを含む感光基含有化合物としては、特開２０１６−１９３９８５号公報に記載の内容と同様とすることができる。
上記感光基としては、光二量化反応により結合可能な基であればよく、具体的には、スチルバゾリウム基、シンナモイル基等を挙げることができる。
【０１２１】
（４）重合性基を有しない重合体
上記重合体は、重合性基を有しないものである。
このような重合体としては、繰り返し構造を含むものであればよく、感光性を有する感光性樹脂、感光性を有しない非感光性樹脂等を挙げることができる。
【０１２２】
（４−１）感光性樹脂
上記感光性樹脂は、感光性を有するものであり、例えば、酸発生剤と共に用いられ、酸の作用でエステル基またはアセタール基等の化学結合の切断等、現像液に対する溶解性が増加する方向に変化するポジ型樹脂を挙げることができる。
このようなポジ型樹脂としては、例えば、特開２０１６−８９０８５号公報に記載のレジストベース樹脂または化合物等を用いることができる。
【０１２３】
（４−２）非感光性樹脂
上記非感光性樹脂としては、感光性を有しないものであればよく、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルホン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、イソブチレン無水マレイン酸共重合樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリニビルピロリドン等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
上記非感光性樹脂としては、上記重合性化合物の重合物も用いることができる。すなわち、上記組成物は、重合性化合物を含む組成物の硬化物であっても構わない。
【０１２４】
上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、１５００以上とすることができ、１５００以上３０００００以下とすることができる。
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、例えば、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として測定して得ることができる。
また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
【０１２５】
４．溶剤
本発明の組成物は、上記化合物Ａ、ラジカル重合性化合物、樹脂成分以外に、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、２５℃、大気圧下で液状であり、組成物の各成分を分散または溶解可能なものである。また、溶剤は、化合物Ａ、ラジカル重合性化合物、樹脂成分等と反応しないものである。したがって、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合性化合物に分類されるものは、２５℃、大気圧下で液状であっても、本発明の組成物においては、溶剤に該当しない。
上記溶剤としては、組成物の各成分を分散又は溶解可能なものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド等の有機溶剤が挙げられる。
また、上記溶剤としては、水を含むことができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」又は「プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」ともいう）、シクロヘキサノン等の有機溶剤が、化合物Ａ等との相溶性が良好である観点から好ましい。
上記溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
上記溶剤の含有量としては、上記組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、上記組成物１００質量部中、１質量部以上９９質量部以下とすることができ、１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。所望の厚みの塗膜の形成が容易だからである。
【０１２６】
５．その他の成分
上記組成物は、化合物Ａ、ラジカル重合性化合物、樹脂成分及び溶剤以外にも、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
上記その他の成分としては、カチオン重合性化合物共に添加し得る、又は感光性化合物と共に酸発生剤として添加し得るカチオン重合開始剤、アニオン重合性化合物と共に添加し得るアニオン重合開始剤等の重合開始剤等を挙げることができる。
上記重合開始剤は、上記化合物Ａ以外のラジカル重合開始剤も含むことができる。
このような化合物Ａ以外のラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤等としては、より具体的には、特開２０１６−１７６００９号公報に記載されるラジカル重合開始剤及びカチオン開始剤等を用いることができる。
また、上記アニオン重合開始剤等としては、より具体的には、特開２０１７−０７３３８９号公報に記載される光アニオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤等を挙げることができる。
上記その他の成分としては、重合開始剤以外にも、着色剤、無機化合物、着色剤及び無機化合物等を分散させる分散剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等の添加剤を挙げることができる。
上記添加剤については、公知の材料を用いることができ、例えば、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に記載のものを用いることができる。
上記その他の成分としては、加熱処理等により、紫外線吸収能、酸化防止能等が発現する潜在性添加剤も用いることができる。
このような潜在性添加剤としては、例えば、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に記載のものを用いることができる。
上記その他の成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部中に合計で５０質量部以下とすることができる。
【０１２７】
６．組成物の製造方法及び用途
上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の含有量となるように混合できる方法であればよく、公知の混合方法を用いることができる。
上記組成物の用途としては、例えば、光照射により硬化する光硬化性組成物として用いることができる。
また、具体的な用途としては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０１２８】
Ｄ．硬化物
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
【０１２９】
本発明によれば、上記化合物Ａを含む組成物の硬化物であることで、上記硬化物は、硬化度のばらつきが少ないものとなる。また、化合物Ａの優れた耐熱性及び上述の硬化度のばらつきの少なさから、上記硬化物は、アウトガスの少ないものとなる。
【０１３０】
本発明の硬化物は、上述の組成物を用いるものである。
以下、本発明の硬化物について詳細に説明する。
なお、上記組成物については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０１３１】
上記硬化物は、通常、ラジカル重合性化合物の重合物を少なくとも含むものである。
上記ラジカル重合性化合物の重合物の含有量は、上記「Ｃ．組成物」の項に記載のラジカル重合性化合物の含有量と同様とすることができる。
【０１３２】
上記硬化物としては、溶剤を実質的に含まないものとすることができる。
上記硬化物に含まれる溶剤の含有量としては、例えば、硬化物１００質量部中に、１質量部以下とすることができ、０．５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記硬化物は、経時安定性に優れるからである。
【０１３３】
上記硬化物の平面視形状、厚み等については、上記硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。
【０１３４】
上記硬化物の製造方法としては、上記組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１３５】
上記硬化物の用途等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０１３６】
Ｅ．硬化物の製造方法
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物に光照射する工程を有することを特徴とするものである。
【０１３７】
本発明によれば、上記化合物Ａを含む組成物の硬化物であることで、上記硬化物は、硬化度のばらつきが少ないものとなる。また、化合物Ａの優れた耐熱性及び上述の硬化度のばらつきの少なさから、上記硬化物は、アウトガスの少ないものとなる。
【０１３８】
本発明の製造方法は、光照射する工程を含むものである。
以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【０１３９】
１．光照射する工程
本工程は、上述の組成物に対して光照射する工程である。
本工程において組成物に対して照射される光としては、化合物Ａがラジカルを生成可能なものであれば制限はない。
照射される光の照射量としては、所望の硬度の硬化物を形成可能なものであれば問題なく、組成物の塗膜の厚み等に応じて適宜調整されるものである。
上記光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を挙げることができる。
上記照射される光としては、レーザー光を用いることができる。レーザー光としては、波長３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの光を含むものを用いることができる。
レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。
なお、これらのレーザーを使用する場合には、上記組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
【０１４０】
上記光照射の方法は、平面視上、組成物の塗膜の全面に対して光照射する方法であっても、上記塗膜の一部に対して光照射する方法であっても構わない。
光照射の対象が塗膜の一部である場合、光照射の方法は、例えば、マスク等を介して光照射する方法、組成物の硬化する部位のみに光照射する方法等を用いることができる。
【０１４１】
なお、上記組成物については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。上記組成物は、硬化物の形成のため、通常、重合性化合物を含むものである。
【０１４２】
２．その他の工程
上記製造方法は、光照射する工程を含むものであるが、必要に応じてその他の工程を含むものとすることができる。
上記その他の工程としては、例えば、上記光照射する工程前に実施される、上記組成物の塗膜を形成する工程、上記光照射する工程後に実施される、現像する工程、上記塗膜を形成する工程後に実施される、溶剤を除去する工程、上記光照射する工程後に実施される加熱する工程（ポストベーク工程）等を挙げることができる。
また、上記組成物が熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤等の熱重合開始剤を含む場合、上記光照射する工程前後に、上記組成物を加熱して硬化させる工程を含むものであっても構わない。
【０１４３】
上記塗膜を形成する工程としては、所望の厚みの組成物の塗膜を得ることができる方法であれば制限はなく、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
上記組成物の塗膜が形成される基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の基材に転写して用いることもできる。
【０１４４】
上記現像する工程における現像方法としては、未硬化の組成物を除去できる方法であれば制限はなく、例えば、アルカリ現像液を用いて除去する方法等の公知の現像方法を用いることができる。
【０１４５】
上記溶剤を除去する工程における溶剤の除去方法としては、硬化物に含まれる溶剤の含有量を所望量とすることができる方法であれば制限はなく、例えば、加熱する方法、すなわち、除去する工程としてプリベーク工程を実施する方法等を挙げることができる。
【０１４６】
上記光照射する工程後に実施される、加熱する工程（ポストベーク工程）における加熱温度としては、上記硬化物の機械的強度を向上できる温度であれば制限はなく、硬化物の種類、用途等に応じて適宜設定することができる。
【０１４７】
３．その他
上記製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「Ｄ．硬化物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０１４８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１５０】
［実施例１］
反応容器に、塩化アルミニウム（９．５６ｇ、７１．７ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン３０．０ｇを仕込み、氷冷下、フルオレン（３．９７ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）、オクタノイルクロリド（７．９７ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）の順に仕込んだ。室温で１時間反応させたのち、反応液を氷水中に注ぎ、析出物をろ別した。イオン交換水、メタノールで洗浄し、淡黄色固体の中間体Ａ−１を得た。
反応容器に、中間体Ａ−１（７．４３ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．５７ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０．０ｇ、水酸化ナトリウム（８．８８ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）、ブロモエチルエチルエーテル（８．１６ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃で１２時間反応させた。反応容器にイオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出を行い、有機層をイオン交換水で洗浄した。脱溶媒後、酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶を行い、淡黄色固体の中間体Ａ−２を得た。
反応容器に、中間体Ａ−２（９．０７ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０．０ｇ、亜硝酸イソブチル（３．４１ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、３５％塩酸水（３．４４ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、４０℃で１時間反応させた。反応容器にイオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出を行い、有機層をイオン交換水で洗浄した。脱溶媒後、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン）で生成物を分離し、淡黄色固体の中間体Ａ−３を得た。
反応容器に、中間体Ａ−３（８．７６ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０．０ｇを仕込み、氷冷下、トリエチルアミン（３．１４ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、塩化アセチル（２．４３ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。室温で１時間撹拌を行った後、反応容器にイオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出を行い、有機層をイオン交換水で洗浄した。脱溶媒後、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン）で生成物を分離し、下記一般式（１）で表される化合物Ａ（以下、化合物１と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにて確認した。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を下記表１に示す。【０１５１】
［実施例２］
中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、ブロモエチルメチルエーテルに変更した以外、同様の方法で、下記式（２）で表される化合物Ａ（以下、化合物２と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて確認した。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を下記表１に示す。【０１５２】
［実施例３］
フルオレンに対して用いたオクタノイルクロリドをヘキサノイルクロリドに変更し、中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、ブロモエチルメチルエーテルに変更した以外、同様の方法で、下記式（３）で表される化合物Ａ（以下、化合物３と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて確認した。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を下記表１に示す。【０１５３】
［実施例４］
中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、２−（ブロモメチル）テトラヒドロフランに変更した以外、同様の方法で、下記式（１４）で表される化合物Ａ（以下、化合物１４と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて確認した。【０１５４】
［実施例５］
中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、４−（２−クロロエチル）モルホリンに変更した以外、同様の方法で、下記式（１８）で表される化合物Ａ（以下、化合物１８と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて確認した。【０１５５】
［実施例６］
中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、４−ブロモ酪酸メチルに変更した以外、同様の方法で、下記式（２０）で表される化合物Ａ（以下、化合物２０と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて確認した。【０１５６】
［実施例７］
中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、２−ブロモプロピオン酸メチルに変更した以外、同様の方法で、下記式（２１）で表される化合物Ａ（以下、化合物２１と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて確認した。
［実施例８］
中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、２−ブロモエチルホスホン酸ジエチルに変更した以外、同様の方法で、下記式（３７）で表される化合物Ａ（以下、化合物３７と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて確認した。【０１５７】
［実施例９〜１０］
中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、２−ブロモプロピオン酸エチルに変更した以外、同様の方法で、下記式（６６）、（６７）で表される化合物Ａ（以下、化合物６６、６７と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１５８】
［実施例１１］
フルオレンに対して用いたオクタノイルクロリドをブチリルクロリドに変更し、中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、ブロモエチルメチルエーテルに変更した以外、同様の方法で、下記式（６８）で表される化合物Ａ（以下、化合物６８と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１５９】
［実施例１２］
中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、ビス（２−ブロモエチル）エーテルに変更した以外、同様の方法で、下記式（６９）で表される化合物Ａ（以下、化合物６９と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１６０】
［実施例１３］
フルオレンに対して用いたオクタノイルクロリドをヘキサノイルクロリドに変更し、中間体Ａ−１に対して用いたブロモエチルエチルエーテル（ハロゲン化アルキル）を、４−フルオロベンゾフェノンに変更した以外、同様の方法で、下記式（７０）で表される化合物Ａ（以下、化合物７０と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１６１】
［実施例１４］
反応容器に、９−ヒドロキシフルオレン（９．２９ｇ、５０．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル（７．２３ｇ、５０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．８７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、アセトン２０．０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、反応容器にイオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出を行い、有機層をイオン交換水で洗浄した。脱溶媒後、中間体７１−Ａ１（９−メトキシフルオレン）を得た。得られた中間体７１−Ａ１に対し、オクタノイルクロリドをヘキサノイルクロリドに変更した以外、実施例１と同様の方法で、下記式（７１）で表される化合物Ａ（以下、化合物７１と称する場合がある。）を得た。
得られた固体が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１６２】
【化１７】
2019188717.tif 000019
【０１６３】
【表１】
2019188717.tif 000020
【０１６４】
［比較例１］
ラジカル重合開始剤として、下記式（１０１）で表される化合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）、以下、化合物１０１と称する場合がある。）を準備した。【０１６５】
［比較例２〜５］
ラジカル重合開始剤として、下記式（１０２）〜（１０５）で表される化合物を準備した。【０１６６】
【化１８】
2019188717.tif 000021
【０１６７】
［評価］
実施例及び比較例で得た化合物について、下記の評価を行った。【０１６８】
１．耐熱性
実施例の化合物及び比較例の光重合開始剤を採取し、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテク社製、型式：ＳＴＡ７２００）を用いて、試料約５ｍｇ、窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ雰囲気下、昇温開始温度３０℃、昇温終了温度５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した際の分解点（℃）を測定した。実施例１〜３及び９〜１３並びに比較例１〜５の結果を下記表２に示す。
なお、分解点（℃）が２１０℃以上であると、耐熱性が良好であると判断できる。【０１６９】
２．溶解性
実施例の化合物及び比較例の光重合開始剤をそれぞれ室温で有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））に溶解し、下記基準により溶解性を評価した。結果を下記表３に示す。
◎：１５ｗｔ％以上の溶解度
〇：１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％未満の溶解度
△：５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満の溶解度
×：５ｗｔ％未満の溶解度
なお、溶解性は、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）６５％の環境下で、有機溶剤であるＰＧＭＥＡ１００ｇをスターラーで撹拌しながら、実施例及び比較例で得た化合物を０．１ｇ毎に徐々に溶解していき、溶けなくなった（浮遊や沈殿、析出、白濁が見られた）時点での添加量を測定することで、有機溶剤への溶解度（化合物の添加量（ｇ）／有機溶剤１００ｇ×１００（％））とした。【０１７０】
【表２】
2019188717.tif 000022
【０１７１】
【表３】
2019188717.tif 000023
【０１７２】
［実施例２−１〜２−１４、比較例２−１〜２−５］
下記表４の配合に従って各成分を室温で１時間撹拌して、組成物を得た。尚、数字は質量部を表す。【０１７３】
（光重合開始剤）
Ａ１：化合物１（化合物Ａ、実施例１で得られたもの）
Ａ２：化合物２（化合物Ａ、実施例２で得られたもの）
Ａ３：化合物３（化合物Ａ、実施例３で得られたもの）
Ａ４：化合物１４（化合物Ａ、実施例４で得られたもの）
Ａ５：化合物１８（化合物Ａ、実施例５で得られたもの）
Ａ６：化合物２０（化合物Ａ、実施例６で得られたもの）
Ａ７：化合物２１（化合物Ａ、実施例７で得られたもの）
Ａ８：化合物３７（化合物Ａ、実施例８で得られたもの）
Ａ９：化合物６６（化合物Ａ、実施例９で得られたもの）
Ａ１０：化合物６７（化合物Ａ、実施例１０で得られたもの）
Ａ１１：化合物６８（化合物Ａ、実施例１１で得られたもの）
Ａ１２：化合物６９（化合物Ａ、実施例１２で得られたもの）
Ａ１３：化合物７０（化合物Ａ、実施例１３で得られたもの）
Ａ１４：化合物７１（化合物Ａ、実施例１４で得られたもの）
Ｂ１：化合物１０１（上記式（１０１）で表される化合物）
Ｂ３：化合物１０３（上記式（１０３）で表される化合物）
Ｂ４：化合物１０４（上記式（１０４）で表される化合物）
Ｂ５：化合物１０５（上記式（１０３）で表される化合物）【０１７４】
（ラジカル重合性化合物）
Ｃ１：ＳＰＣ−３０００（酸価を有する化合物；昭和電工社製、固形分４２．７％、ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｃ２：カヤラッドＤＰＨＡ（酸価を有しない化合物；日本化薬社製）【０１７５】
（その他）
Ｄ−１：青色顔料分散液（固形分濃度２２．４質量％、固形分中の顔料濃度６２．５質量％、溶剤ＰＧＭＥＡ）
Ｅ−１：ＫＢＥ−４０３（カップリング剤、信越化学株式会社製）
Ｆ−１：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（溶剤）【０１７６】
［評価］
実施例及び比較例で得た化合物について、下記の評価を行った。【０１７７】
１．感度評価（線幅感度）
ガラス基板上に実施例及び比較例の組成物をスピンコート（ポストベイク後の色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１３５，０．０９８）になるように）し、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間プリベークを行った後、２３℃で６０秒間冷却した。
その後、超高圧水銀ランプを用いてフォトマスク（マスク開口３０μｍ）を介して露光した（露光ギャップ３００μｍ、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２）。
現像液として０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像した後、よく水洗し、クリーンオーブンを用いて２３０℃で２０分ポストベイクを行い、パターンを定着させた。
得られたパターンを電子顕微鏡で観察し、マスク開口に対応する部分の線幅を測定した。
線幅が３５μｍ以上の物をＡ、３５μｍ未満３０μｍ以上のものをＢ、３０μｍ未満をＣとした。結果を下記表４に示す。
なお、線幅が大きいほど感度が良好であると判断できる。【０１７８】
２．表面硬化性
ガラス基板上に実施例及び比較例の組成物をスピンコート（ポストベイク後の色度座標（ｘ、ｙ）＝（０．１３５，０．０９８）になるように）し、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間プリベークを行った後、２３℃で６０秒間冷却した。
その後、超高圧水銀ランプを用いてフォトマスク（マスク開口３０μｍ）を介して露光した（露光ギャップ３００μｍ、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２）。
現像液として０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像した後、よく水洗し、クリーンオーブンを用いて２３０℃で２０分ポストベイクを行い、パターンを定着させた。
得られたパターンの膜厚を測定し、下記式により表面硬化性を算出した。
表面硬化性（％）＝（現像後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
なお、膜厚はＢｒｕｋｅｒ社製ＤＥＫＴＡＫＸＴを用いて測定した。
表面硬化性が９８％以上をＡ、９８％未満９６％以上をＢ、９６％未満をＣとした。結果を下記表４に示す。【０１７９】
３．輝度
ガラス基板上に実施例及びの比較例の組成物をスピンコート（ポストベイク後の色度座標（ｘ、ｙ）＝（０．１３５，０．０９８）になるように）し、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間プリベークを行った後、２３℃で６０秒間冷却した。
その後、超高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光後、クリーンオーブンを用いて２３０℃で２０分ポストベイクを行い、評価サンプルを作成した。
得られたサンプルの３８０〜７８０ｎｍにおける透過率から、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠してＹ値を求めた。結果を下記表３に示す。
Ｙ値が１１．０以上をＡ、１１．０未満１０．８以上をＢ、１０．８未満をＣとした。結果を下記表４に示す。
なお、Ｙ値が高いほど輝度が高く可視光領域において高い透過率を有することを意味し、有用であると判断できる。【０１８０】
【表４】
2019188717.tif 000024
【０１８１】
表２〜３より、実施例の化合物Ａは、耐熱性及び有機溶剤への溶解性に優れることが確認できた。
また、実施例２−１〜２−１４の組成物を目視で観察したところ、化合物Ａの凝集・沈殿は見られなかった。
これらの結果から、上記化合物Ａは、例えば、溶剤を含む組成物に用いた場合に、組成物中に安定的に溶解又は分散可能であることが確認できた。
表４より、実施例の化合物Ａは、優れた感度及び優れた表面硬化性を有することが確認できた。
さらに、実施例の化合物Ａを用いることで、透明性に優れた硬化物を得ることができることが確認できた。
以上より、実施例の化合物Ａは、耐熱性及び溶解性に優れると共に感度等に優れるラジカル重合開始剤として用いることができることが確認できた。また、上記化合物Ａは、透明性に優れた硬化物が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明は、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能な化合物を提供できるという効果を奏する。
【国際調査報告】
2019188717.tif 000029
2019188717.tif 000030
2019188717.tif 000031
2019188717.tif 000032