(57)【要約】  高アスペクト比かつ狭ピッチであるパターンを形成できる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、エーテル化合物と、フェノール性極性基を有する繰り返し単位及び酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤と、エーテル化合物とは異なる化合物である酸拡散制御剤と、溶剤とを含み、酸拡散制御剤の含有量に対する、エーテル化合物の含有量の質量比が、０．２以上であり、樹脂Ｂの含有量に対する、エーテル化合物の含有量の質量比が、０．１以下であり、固形分濃度が２０質量％超である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル化合物と、
フェノール性極性基を有する繰り返し単位及び酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、
光酸発生剤と、
前記エーテル化合物とは異なる化合物である酸拡散制御剤と、
溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸拡散制御剤の含有量に対する、前記エーテル化合物の含有量の質量比が、０．２以上であり、
前記樹脂の含有量に対する、前記エーテル化合物の含有量の質量比が、０．１以下であり、
固形分濃度が２０質量％超である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エーテル化合物が、窒素原子を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エーテル化合物が、一般式（Ｘ１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［Ｒｑ１−（−Ｏ−ＡＬ−）ｍ］ｎ−Ｎ−Ｒｑ２３−ｎ      （Ｘ１）
一般式（Ｘ１）中、ｍは、１〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ＡＬは、アルキレン基を表す。
Ｒｑ１及びＲｑ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｎが１又は２である場合、Ｒｑ１とＲｑ２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍが複数存在する場合、複数存在するｍは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。ＡＬが複数存在する場合、複数存在するＡＬは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。Ｒｑ１が複数存在する場合、複数存在するＲｑ１は、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。Ｒｑ２が複数存在する場合、複数存在するＲｑ２は、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
【請求項４】
少なくとも１つのＲｑ１がベンゼン環基である、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂の全繰り返し単位中、ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量が、６５モル％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、更に、一般式（ＶＷ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019187783.tif 000028
一般式（ＶＷ）中、Ｒｖは水素原子、アルキル基、又は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｖ２を表す。Ｒｖ２は、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表す。
Ｒｗは、脂環基を有する炭化水素基を表す。
ただし、一般式（ＶＷ）で表される繰り返し単位は酸分解性基を有さない。
【請求項７】
前記光酸発生剤が、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物、及び、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2019187783.tif 000029
2019187783.tif 000030
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、ベンジル基を表す。Ｒ１が環構造を有する場合、前記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成していてもよい。ＲｘとＲｙとが互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。Ｒ１４が複数存在する場合、複数存在するＲ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１５は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅の画像形成方法としては、エキシマレーザー、電子線、及び極紫外光等の露光により、露光部の光酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法が挙げられる。【０００３】
例えば、特許文献１では、所定の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜を形成する工程を有するパターン形成方法が開示されており、厚みＴとしては例えば８００ｎｍ以上であることも想定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１７／０５７２２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでイメージセンサーの製造工程等において、半導体にイオンインプランテーションが実施されている。近年このイオンインプランテーションの高解像化の要請等から、レジスト膜を厚膜にして、得られるパターンの高アスペクト比（形成されるラインの幅に対する高さの比が大きいこと）化を進めた場合でも、パターンを狭いピッチ（間隔）にできることが求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載されている感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を検討したところ、パターンの高アスペクト比化を進めた場合における、パターンのピッチについて、改善の余地があることを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、高アスペクト比かつ狭ピッチであるパターンを形成できる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、エーテル化合物を含む、所定の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
〔１〕
エーテル化合物と、
フェノール性極性基を有する繰り返し単位及び酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、
光酸発生剤と、
上記エーテル化合物とは異なる化合物である酸拡散制御剤と、
溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記酸拡散制御剤の含有量に対する、上記エーテル化合物の含有量の質量比が、０．２以上であり、
上記樹脂の含有量に対する、上記エーテル化合物の含有量の質量比が、０．１以下であり、
固形分濃度が２０質量％超である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
上記エーテル化合物が、窒素原子を含む、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
上記エーテル化合物が、後述する一般式（Ｘ１）で表される化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
後述する一般式（Ｘ１）中、少なくとも１つのＲｑ１がベンゼン環基である、〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
上記樹脂の全繰り返し単位中、ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量が、６５モル％未満である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
上記樹脂が、更に、後述する一般式（ＶＷ）で表される繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
上記光酸発生剤が、後述する一般式（ＺＩ−３）で表される化合物、及び、後述する一般式（ＺＩ−４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔１０〕
〔９〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高アスペクト比かつ狭ピッチであるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸を表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１３】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１４】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１５】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げられ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、及び、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及び、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及び、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、単に「レジスト組成物」ともいう）は、エーテル化合物と、フェノール性極性基を有する繰り返し単位及び酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤と、上記エーテル化合物とは異なる化合物である酸拡散制御剤と、溶剤とを含む。
また、レジスト組成物中、上記酸拡散制御剤の含有量に対する、上記エーテル化合物の含有量の質量比が、０．２以上である。
同様に、レジスト組成物中、上記樹脂の含有量に対する、上記エーテル化合物の含有量の質量比が、０．１以下である。
更に、固形分濃度は２０質量％超である。
【００１７】
レジスト組成物がこのような構成をとることによる本発明の課題を解決できるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
レジスト組成物中にエーテル化合物が一定割合で存在することで、レジスト膜の基板等に対する密着性が改善しており、高アスペクト比のパターンを形成した場合でもパターン倒れを抑制でき、更に、露光から現像の過程において解像されるパターンのコントラスト等を改善できていることが、本発明の課題の解決に寄与していると考えている。
また、本発明のレジスト組成物は、固形分濃度が２０質量％超であり、更に、樹脂が、フェノール性極性基を有する繰り返し単位を有していることによって、高アスペクト比を有するパターンを得るために用いられる、厚膜のレジスト膜を形成するための適性が改善していると考えている。
また、本発明のレジスト組成物を用いて得られるパターンは、パターンの断面形状（矩形性）にも優れる。
【００１８】
以下、本発明のレジスト組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。中でも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であるのが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１９】
＜エーテル化合物＞
本発明のレジスト組成物は、エーテル化合物を含む。
エーテル化合物の分子量は、１００〜２０００が好ましく、１５０〜１０００がより好ましく、２００〜６００が更に好ましい。
エーテル化合物は、エーテル基（−Ｏ−）を有する化合物である。
エーテル基は、２つの結合位置で、それぞれ炭素原子と結合する、
ただし、エーテル化合物が有するエーテル基としては、カルボニル炭素（−Ｃ（＝Ｏ）−を形成する炭素原子）と直接結合して、エステル基を形成する基を意図しない。
【００２０】
エーテル化合物は、例えば、下記一般式（Ｏ１）で表される基を有する化合物であるのが好ましい。
＊ｘ−（−Ｏ−ＡＬ−）ａ−＊ｙ      （Ｏ１）
【００２１】
一般式（Ｏ１）中、＊ｘ及び＊ｙは、一般式（Ｏ１）で表される基以外の基との結合位置を表す。
【００２２】
ＡＬはアルキレン基を表す。上記アルキレン基は、分岐鎖状でも直鎖状でもよい。また、環状構造を有していてもよいし、有していなくてもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２〜３が更に好ましい。
上記アルキレン基が有してもよい置換基に特に制限はなく、無置換であるのが好ましい。なお、上述の好ましい炭素数は、置換基に含まれる炭素原子の数を算入しない数である。
中でも、上記アルキレン基としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましい。
ＡＬが複数存在する場合、複数存在するＡＬは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
【００２３】
ａは１以上の整数を表す。ａは、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｏ１）で表される基と、＊ｘで結合する基に特に制限はなく、例えば、水素原子、アルキレン基、芳香環基（好ましくは炭素数６〜１５。例えばベンゼン環基）、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）が挙げられる。
また、ａが１の場合、一般式（Ｏ１）で表される基と＊ｘで結合する原子は、カルボニル炭素以外の炭素原子である。上記カルボニル炭素以外の炭素原子としては、例えば、芳香環基（好ましくは炭素数６〜１５。芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい）を構成する炭素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を構成する炭素原子、又は、アルキレン基を構成する炭素原子が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｏ１）で表される基と＊ｙで結合する基に特に制限はなく、例えば、水素原子、水酸基、エーテル基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５。例えばフェニルオキシ基）、及び、−ＮＲｐＲｑが挙げられる。
Ｒｐ及びＲｑは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ＲｐとＲｑとが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒｐ又はＲｑが２価の連結基（例えばアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５））となって、一般式（Ｏ１）で表される基と＊ｘで結合して、一般式（Ｏ１）で表される基を含む環を形成していてもよい。
Ｒｐ、Ｒｑ、及び、ＲｐとＲｑとが互いに結合して形成する環は、それぞれ、一般式（Ｏ１）で表される基を有していてもよい。また、上記２価の連結基であるＲｐ又はＲｑが、一般式（Ｏ１）で表される基を有していてもよい。
【００２６】
また、一般式（Ｏ１）で表される基は、＊ｘで結合する基が水素原子以外の基であることと、＊ｙで結合する基が水酸基以外の基であることとの、少なくとも一方の要件を満たすのが好ましい。
【００２７】
エーテル化合物中が有する一般式（Ｏ１）で表される基の数は１以上が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
エーテル化合物に、複数の一般式（Ｏ１）で表される基が存在する場合、それらはそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
なお、エーテル化合物中が有する一般式（Ｏ１）で表される基の数は、各化合物中に存在する一般式（Ｏ１）で表される基の数を、できるだけ少なく計上して得られる数である。例えば、「フェニル基−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−フェニル基」で表されるエーテル化合物は、ａ＝３である一般式（Ｏ１）で表される基を１つ有している。
【００２８】
エーテル化合物は含窒素化合物であるのが好ましい。つまり、エーテル化合物は、エーテル基および窒素原子を含む化合物であることが好ましい。含窒素化合物であるエーテル化合物が有する窒素原子の数に制限はなく、例えば１〜５が好ましい。
【００２９】
中でも、エーテル化合物は、一般式（Ｘ１）で表される化合物であるのが好ましい。
［Ｒｑ１−（−Ｏ−ＡＬ−）ｍ］ｎ−Ｎ−Ｒｑ２３−ｎ      （Ｘ１）
【００３０】
一般式（Ｘ１）中、ｍは、１〜１０の整数を表す。ｍは、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
ｍが複数存在する場合、すなわちｎが２以上の整数である場合、複数存在するｍは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
【００３１】
ｎは、１〜３の整数を表す。
【００３２】
ＡＬは、アルキレン基を表す。一般式（Ｘ１）中のＡＬがとり得る形態は、一般式（Ｏ１）のＡＬがとり得る形態と同様である。
ＡＬが複数存在する場合、複数存在するＡＬは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒｑ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒｑ１の置換基としては、例えば、有機基が好ましく、芳香環基（好ましくは炭素数６〜１５。アリール基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい）、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）がより好ましい。
なお、Ｒｑ１における芳香環基が有する置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）が好ましい。
Ｒｑ１が複数存在する場合、複数存在するＲｑ１は、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
複数存在してもよいＲｑ１のうち、少なくとも１つのＲｑ１がベンゼン環基であるのが好ましい。
【００３４】
なお、複数存在してもよいｍのうちの１つ以上が１であることによって、一般式（Ｘ１）中に［Ｒｑ１−（−Ｏ−ＡＬ−）］で表される基が存在する場合、このような基におけるＲｑ１は、有機基であるのがより好ましく、芳香環基（好ましくは炭素数６〜１５。アリール基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい）、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）であるのが更に好ましい。
また、このような［Ｒｑ１−（−Ｏ−ＡＬ−）］において、Ｒｑ１中の、（−Ｏ−ＡＬ−）と直接結合する原子は、水素原子及びカルボニル炭素から選択される原子以外の原子が好ましく、カルボニル炭素以外の炭素原子がより好ましい。上記カルボニル炭素以外の炭素原子としては、例えば、芳香環基（好ましくは炭素数６〜１５。芳香族炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい）を構成する炭素原子、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を構成する炭素原子が好ましい。
【００３５】
Ｒｑ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｒｑ２の置換基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、炭素数１〜１７のアルキルエステルアルキル基がより好ましい。
Ｒｑ２が複数存在する場合、複数存在するＲｑ２は、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
【００３６】
ｎが１又は２である場合、Ｒｑ１とＲｑ２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｑ１とＲｑ２とが互いに結合して形成される基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）が好ましい。
中でも、ｍのうちの１つ以上が１である場合において、一般式（Ｘ１）中に存在する［Ｒｑ１−（−Ｏ−ＡＬ−）］における、Ｒｑ１が、Ｒｑ２と互いに結合して環を形成するのが好ましい。この場合、Ｒｑ１とＲｑ２とが互いに結合して形成される基において、（−Ｏ−ＡＬ−）と直接結合する原子は、カルボニル炭素以外の炭素原子（例えば、アルキレン基を構成する炭素原子）が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｘ１）中に［Ｒｑ１−（−Ｏ−ＡＬ−）ｍ］が複数存在する場合、複数の［Ｒｑ１−（−Ｏ−ＡＬ−）ｍ］は、同一でもよく異なっていてもよい。
一般式（Ｘ１）中、少なくとも１つのＲｑ１は、芳香環基（好ましくは炭素数６〜１５）であるのが好ましく、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。
【００３８】
なお、エーテル化合物は、フッ素原子を有さないことが好ましい。
【００３９】
レジスト組成物中、酸拡散制御剤の含有量に対する、エーテル化合物の含有量の質量比Ｒ１（エーテル化合物の含有量／酸拡散制御剤の含有量）は、０．２以上であり、０．２〜１００が好ましく、０．２〜２０がより好ましく、０．２〜１が更に好ましい。
また、レジスト組成物中、樹脂の含有量に対する、エーテル化合物の含有量の質量比Ｒ２（エーテル化合物の含有量／樹脂の含有量）は、０．１以下であり、０．０００２〜０．０５が好ましく、０．０００２〜０．０１がより好ましく、０．０００３〜０．００５が更に好ましい。
酸拡散制御剤及び樹脂については後段で詳述する。
レジスト組成物中、エーテル化合物の含有量は、上述のＲ１及びＲ２の規定を満たす限り特に制限はなく、例えば、レジスト組成物の全固形分に対して、０．００６〜８質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましい。
なお、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
エーテル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。エーテル化合物を２種以上使用する場合、その合計含有量が上記範囲内となるのが好ましい。
【００４０】
＜樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、フェノール性極性基を有する繰り返し単位及び酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（単に「樹脂Ｂ」又は「樹脂」ともいう）を含む。
【００４１】
（フェノール性極性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｂは、フェノール性極性基を有する繰り返し単位を有する。フェノール性極性基とは、芳香環基に極性基が結合している基を意図する。
上記芳香環基は、芳香族炭化水素環基でもよく芳香族ヘテロ環基でもよい。また、芳香環基は単環でも多環でもよい。また、芳香環基に、非芳香環が縮環していてもよい。
芳香環基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
中でも、上記芳香環基は、芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
【００４２】
芳香環基に結合する極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基が挙げられる。
【００４３】
・一般式（Ｐ０１）
フェノール性極性基を有する繰り返し単位は、一般式（Ｐ０１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
【化１】
2019187783.tif 000002
【００４５】
Ｒ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
中でも、Ｒ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３は水素原子であるのが好ましい。
【００４６】
Ｒ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【００４７】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
【００４８】
シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が好ましい。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５０】
Ｒ４２は、後述のＡｒ４が有する置換基、又は、Ｌ４と結合して環を形成していてもよい。
【００５１】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ４４−を表す。
Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、Ｒ４１〜Ｒ４３のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００５２】
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
また、Ｌ４とＲ４２とが結合して環を形成する場合、Ｌ４は３価の連結基を表す。この場合、Ｌ４の２価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とＲ４２とが互いに結合して、単結合又は２価の連結基（例えば上述の基）を形成するのが好ましく、単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい）を形成するのがより好ましい。
Ｒ４２とＬ４とが結合する場合に形成される環は、５又は６員環であるのが好ましい。
中でも、Ｌ４は、単結合であるのが好ましい。
【００５３】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。また、Ａｒ４は、Ｙ以外にも置換基を有していてもよく、Ｙ以外の置換基は極性基ではないのが好ましい。また、Ａｒ４が有する置換基とＲ４２とが結合して環を形成する場合、Ａｒ４は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ａｒ４の芳香環基としては、上述の芳香環基が同様に例示される。
中でも、Ａｒ４は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、ベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ａｒ４が有する置換基とＲ４２とが結合して形成するのは、単結合又は２価の連結基（例えば上述の基）を形成するのが好ましく、単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい）を形成するのがより好ましい。
【００５４】
Ｙは極性基を表す。
極性基としては、上述の極性基が同様に例示される。中でも、極性基としては水酸基が好ましい。
また、Ａｒ４が、ベンゼン環基部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、Ｙは、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環基部分と結合しているのが好ましい。
【００５５】
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００５６】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び、芳香族炭化水素環基等が有し得る置換基の例としては、上述の置換基Ｔが挙げられる。また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素環基等について述べられた炭素数には、置換基が有する炭素原子の数を含まない。
【００５７】
フェノール性極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｂの全繰り返し単位に対して、２０〜７４モル％が好ましく、３０〜６４がより好ましく、４５〜６４モル％が更に好ましい。
フェノール性極性基を有する繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００５８】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｂは、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する。
酸分解性基とは、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された構造を有する基である。
保護基とは酸の作用によって脱離する基である。上記保護基は、極性基が有する水素原子と置換して、酸分解性基を形成しているのが好ましい。
樹脂Ｂがこのような酸分解性基を有する繰り返し単位を有しているため、典型的には、樹脂Ｂは、アルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、酸の作用によって保護基が脱離することで、アルカリに対する可溶性が増大する樹脂である。また、同様に、典型的には、樹脂Ｂは、有機溶剤に対して可溶性の樹脂であって、酸の作用によって保護基が脱離することで、有機溶剤に対する可溶性が減少する樹脂である。
【００５９】
保護基で保護される極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、保護基で保護される極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基がより好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００６０】
上記保護基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００６１】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
【００６２】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、上記式（Ｙ１）で表される基、式（Ｙ１）で表される基以外のアルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。例えば、炭素数１〜１０で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、１−アダマンチル基等）、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
上記アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、例えば、上述のＲｘ１〜Ｒｘ３におけるアリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として挙げた基が同様に挙げられる。
また、Ｒ３８は、繰り返し単位中の、式（Ｙ３）で表される基以外の他の基と互いに結合していてもよい。例えば、Ｒ３８は、繰り返し単位中の主鎖が有する基と、結合していてもよい。Ｒ３８が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、Ｒ３８と他の基とは、単結合又は２価の連結基（アルキレン基等）を形成するのが好ましい。また、Ｒ３８が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、上記繰り返し単位は式（Ｙ３）で表される基を含む環を形成する。
【００６３】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基も好ましい。
【００６４】
【化２】
2019187783.tif 000003
【００６５】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であるのが好ましく、３級アルキル基であるのがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び／又は活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【００６６】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基としては、例えば、上述のＲｘ１〜Ｒｘ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基として挙げた基が同様に挙げられる。
【００６７】
・一般式（Ａ０２）
酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ０２）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００６８】
【化３】
2019187783.tif 000004
【００６９】
一般式（Ａ０２）中、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環又は多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００７０】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００７１】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００７２】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００７３】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００７４】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｂの全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であるのが好ましく、１５〜６０モル％であるのがより好ましく、２０〜４５モル％であるのが更に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００７５】
（一般式（ＶＷ）で表される繰り返し単位）
樹脂Ｂは、一般式（ＶＷ）で表される繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００７６】
【化４】
2019187783.tif 000005
【００７７】
一般式（ＶＷ）中、Ｒｖは水素原子、アルキル基、又は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｖ２を表す。Ｒｖ２は、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表す。
Ｒｖは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００７８】
Ｒｗは、脂環基を有する炭化水素基を表す。Ｒｗは、Ｒｗが脂環基そのものであってもよいし、Ｒｗが脂環基を一部に含む基であってもよい。
上記炭化水素基が置換基を有していてもよいが、有していてもよい置換基としては、極性基（より具体的な例としては、これまでに極性基として例示した基）以外の基が好ましい。
Ｒｗが有する脂環基は、単環（単環式炭化水素環基）でも多環（多環式炭化水素環基）でもよい。
【００７９】
単環式炭化水素環基として、単環の脂環基が好ましく、シクロペンタン環基又はシクロヘキサン環基がより好ましい。
多環式炭化水素環基には、環集合炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基が含まれる。
上記環集合炭化水素環基としては、例えば、ビシクロヘキサン環基及びパーヒドロナフタレン環基が挙げられる。
上記架橋環式炭化水素環基として、例えば、ピナン環基、ボルナン環基、ノルピナン環基、ノルボルナン環基、及び、ビシクロオクタン環基（ビシクロ［２．２．２］オクタン環基、ビシクロ［３．２．１］オクタン環基等）等の２環式炭化水素環基；ホモブレダン環基、アダマンタン環基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環基、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環基等の３環式炭化水素環基；並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環基、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環基等の４環式炭化水素環基等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環基には、縮合環式炭化水素環基（例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）環基、パーヒドロアントラセン環基、パーヒドロフェナントレン環基、パーヒドロアセナフテン環基、パーヒドロフルオレン環基、パーヒドロインデン環基、及び、パーヒドロフェナレン環基等の５〜８員シクロアルカン環基が複数個縮合した縮合環基）も含まれる。
【００８０】
架橋環式炭化水素環基としては、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、又は、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカン環基が好ましく、ノルボナン環基又はアダマンタン環基がより好ましい。
【００８１】
これらの脂環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましい。
【００８２】
なお、一般式（ＶＷ）で表される繰り返し単位は、酸分解性基を有さない。つまり、例えば、Ｒｗは、上述したような、酸の作用により脱離する保護基（例えば式（Ｙ１）で表される基）を表さない。
【００８３】
一般式（ＶＷ）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又は、ＣＦ３を表す。
【００８４】
【化５】
2019187783.tif 000006
【００８５】
樹脂Ｂが、一般式（ＶＷ）で表される繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｂの全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、３〜２５がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。
一般式（ＶＷ）で表される繰り返し単位は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００８６】
樹脂Ｂは上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、一般式（Ｐ０１）で表される繰り返し単位において、ｎが０であるような繰り返し単位（ベンジル（メタ）クリレートに基づく繰り返し単位等）が挙げられる。
【００８７】
樹脂Ｂの全繰り返し単位中、ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量は、８０モル％以下が好ましく、６５モル％未満がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、例えば、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が更に好ましい。
なお、樹脂Ｂのフェノール性極性基を有する繰り返し単位の芳香環基がベンゼン環基である場合、このフェノール性極性基を有する繰り返し単位は、ベンゼン環基を有する繰り返し単位に相当する。
【００８８】
樹脂Ｂは、常法に従って（例えばラジカル重合で）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂Ｂの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２５，０００がより好ましく、１０，０００〜２５，０００が更に好ましい。樹脂Ｂの重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂Ｂの分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８９】
本発明のレジスト組成物中、樹脂Ｂの含有量は、上述の質量比Ｒ２の規定を満たす限り制限されないが、例えば、全固形分に対して、７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．０質量％がより好ましく、９５〜９８．５質量％が更に好ましい。
また、樹脂Ｂは、１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【００９０】
＜光酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物は、更に、光酸発生剤を含む。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及び、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【００９１】
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞〜＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞〜＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞〜＜０４０２＞に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。
【００９２】
光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は、一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化６】
2019187783.tif 000007
【００９４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００９５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３の有機基としては、それぞれ独立に、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、及び、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）等が挙げられる。
なお、これらのアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基の好ましい炭素数に、これらの基が有する置換基に含まれる炭素原子の数は算入しない。
【００９６】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を有していてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
【００９７】
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）、及び、化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００９８】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【００９９】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又は、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１０１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【０１０２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１０３】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。化合物（ＺＩ−３）は、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物である。
【０１０４】
【化７】
2019187783.tif 000008
【０１０５】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、ベンジル基を表す。Ｒ１が環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
なお、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成してもよく、形成される環は炭素−炭素二重結合を有しているのも好ましい。また、ＲｘとＲｙとが互いに結合して環を形成してもよく、形成される環は、酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、炭素−炭素二重結合を有しているのも好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１０６】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５（好ましくは炭素数３〜１０）の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及び、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【０１０７】
上記Ｒ１は、更に置換基（例えば、置換基群Ｔ）を有しているのも好ましい。
なお、Ｒ１が環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【０１０８】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基としては、上述したＲ１と同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ２とＲ３は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１０９】
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、上述したＲ１と同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙで表される２−オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられ、具体的には、２−オキソプロピル基、及び２−オキソブチル基等が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
また、ＲｘとＲｙとが互いに結合して環を形成してもよく、ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環は、酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
なお、形成される環が酸素原子等を有するとは、例えば、互いに結合できる二つの基（例えばＲｘとＲｙ）とが互いに連結してアルキレン基を形成し、このようなアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等で置換されている形態等である。
ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環としては、３〜１０員環が好ましく、４〜８員環がより好ましく、５又は６員環が更に好ましい。
【０１１０】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１とＲ２とが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【０１１１】
上記化合物（ＺＩ−３）は、中でも、化合物（ＺＩ−３Ａ）であるのが好ましい。
化合物（ＺＩ−３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ−３Ａ）で表される化合物で、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１１２】
【化８】
2019187783.tif 000009
【０１１３】
一般式（ＺＩ−３Ａ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ−３）中のＲ２及びＲ３と同義であり、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した一般式（ＺＩ−３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
【０１１４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。また、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ５ｃとＲｘは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に炭素−炭素二重結合を有しているのも好ましい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、それぞれ結合して環を形成してもよい。
なお、形成される環が酸素原子等を有するとは、例えば、結合できる二つの基（例えばＲｘとＲｙ）が互いに結合してアルキレン基を形成し、このようなアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等で置換されている形態である。
また、上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３〜１０員環が好ましく、４〜８員環がより好ましく、５又は６員環が更に好ましい。
【０１１５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基、及び、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０１１６】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。
【０１１７】
【化９】
2019187783.tif 000010
【０１１８】
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。シクロアルキル基部分は単環でも多環でもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。シクロアルキル基部分は単環でも多環でもよい。例えば、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルコキシ基等）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４が複数存在する場合、複数存在するＲ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
【０１１９】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及び、Ｒ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又は、ｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０１２０】
次に、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が好ましい。
【０１２１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１２２】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１２３】
【化１０】
2019187783.tif 000011
【０１２４】
一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１２５】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であるのが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であるのがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であるのが更に好ましい。
【０１２６】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１２７】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、又は、−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は、−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１２８】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であるのが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０１２９】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。多環の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０１３０】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環（スピロ環を含む）のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１３１】
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）ｑ−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０〜１０の整数を表す。
【０１３２】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、フルオロアルキルスルホン酸アニオン（より好ましくは、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン）も好ましい。上記フルオロアルキルスルホン酸アニオン（パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンを含む）の炭素数は２〜１０が好ましく３〜５がより好ましい。
【０１３３】
光酸発生剤のアニオン及びカチオンを、それぞれ以下に例示する。
【０１３４】
【化１１】
2019187783.tif 000012
【０１３５】
【化１２】
2019187783.tif 000013
【０１３６】
【化１３】
2019187783.tif 000014
【０１３７】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
【０１３８】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
本発明のレジスト組成物中、光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
また、樹脂Ｂは、１種のみを使用しても２種以上を使用してもよく、２種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
【０１３９】
＜酸拡散制御剤＞
本発明のレジスト組成物は、更に、上述したエーテル化合物とは異なる化合物である酸拡散制御剤を含む。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂Ｂの反応を抑制するクエンチャーとして作用するのが好ましい。
例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物）、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。
中でも、酸拡散制御剤は、塩基性化合物（ＤＡ）及び窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）が好ましい。
【０１４０】
（塩基性化合物（ＤＡ））
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１４１】
【化１４】
2019187783.tif 000015
【０１４２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１、及び、Ｒ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及び、Ｒ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１４３】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
【０１４４】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１４５】
（窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ））
また、酸拡散制御剤は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう）であるのも好ましい。化合物（ＤＤ）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であるのが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０１４６】
【化１５】
2019187783.tif 000016
【０１４７】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又は、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂ同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルコキシアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子が好ましい。
【０１４８】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環式炭化水素環、及び、その誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
【０１４９】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するのが好ましい。
【０１５０】
【化１６】
2019187783.tif 000017
【０１５１】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは互い結合して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を有していてもよい。また、この複素環の置換基としては水酸基が好ましい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が有していてもよい置換基として例示した置換基を有しているのも好ましい。
【０１５２】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１５３】
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
【０１５４】
【化１７】
2019187783.tif 000018
【０１５５】
【化１８】
2019187783.tif 000019
【０１５６】
本発明のレジスト組成物中、酸拡散制御剤の含有量は、上述の質量比Ｒ１の規定を満たす限り制限されないが、例えば、全固形分に対して、０．００６〜８質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０２〜０．１質量％が更に好ましい。
【０１５７】
＜溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤を含む。
本発明のレジスト組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０１５８】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は、乳酸エチルがより好ましい。
また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は、酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０１５９】
＜界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、更に、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又は、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０１６０】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０１６１】
界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。界面活性剤を２種以上使用する場合、その合計含有量が上記範囲内となるのが好ましい。
【０１６２】
（その他の添加剤）
本発明のレジスト組成物は、更に、異なる成分を含んでいてもよく、例えば、疎水性樹脂、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び、溶解促進剤等からなる群から選択される１種以上の成分を含有してもよい。
【０１６３】
＜調製方法＞
本発明のレジスト組成物の固形分濃度は、２０質量％超であり、２１〜５０質量％がより好ましく、２２〜４０質量％がより好ましく、２３〜３５質量％が更に好ましい。
なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、固形分の合計含有量（溶剤を除く他のレジスト成分の質量の合計）の質量百分率である。
【０１６４】
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０１６５】
本発明のレジスト組成物は、粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。本発明のレジスト組成物の粘度は、塗布性により優れる点で、２０〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
なお、粘度は、室温（２３℃）においてＥ型粘度計により測定できる。
【０１６６】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０１６７】
〔レジスト膜、パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。
【０１６８】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述したレジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を有する。
【０１６９】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０１７０】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び、（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０１７１】
（ｉ）レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜の膜厚は、５００〜１１０００ｎｍが好ましく、１０００〜９０００ｎｍがより好ましく３０００〜７０００ｎｍが更に好ましい。
【０１７２】
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０１７３】
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及び、ＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０１７４】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１６０℃が好ましく、７０〜１５５℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１７５】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、及び、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、又は、電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０１７６】
（ｉｉｉ）現像工程において使用する現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
【０１７７】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は、界面活性剤を適当量含有していてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０１７８】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０１７９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１８０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０１８１】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０１８２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０１８３】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有していてもよい。
【０１８４】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０１８５】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含有していてもよい。
【０１８６】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１８７】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０１８８】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０１８９】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有していてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０１９０】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いるのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０１９１】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０１９２】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０１９３】
リンス液は、界面活性剤を適当量含有していてもよい。
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去するのが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１５℃がより好ましい。加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０１９４】
本発明のパターン形成方法で得られるパターンの膜厚（パターンの高さ）は、５００〜１１０００ｎｍが好ましく、１０００〜９０００ｎｍがより好ましく、３０００〜７０００ｎｍが更に好ましい。
形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比は、０．３〜２０が好ましく、０．５〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比は、０．３〜２０が好ましく、０．５〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
【０１９５】
本発明のレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び、残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０１９６】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
レジスト組成物の材料（樹脂及び光酸発生剤等）の製造工程（原料を合成する工程等）に用いられる装置の装置内を、一部又は全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量（例えば、質量ｐｐｔオーダー）にするために好ましい。このような方法が、例えば、２０１７年１２月２１日の化学工業日報に記載されている。
【０１９７】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）等に記載された容器に保存されるのが好ましい。
【０１９８】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０１９９】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２００】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２０１】
〔レジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）の調製〕
以下に示す成分を使用して、レジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を調製した。【０２０２】
＜エーテル化合物＞
エーテル化合物として、以下に示す化合物を使用した。【０２０３】
【化１９】
2019187783.tif 000020
【０２０４】
＜樹脂＞
樹脂として、以下に示す樹脂を使用した。【０２０５】
【化２０】
2019187783.tif 000021
【０２０６】
下記表に、各樹脂中における、各繰り返し単位の組成比（モル比率、左から順に対応）、重量平均分子量、及び、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を示す。【０２０７】
【表１】
2019187783.tif 000022
【０２０８】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤として、以下に示す光酸発生剤を使用した。【０２０９】
【化２１】
2019187783.tif 000023
＜酸拡散制御剤＞
酸拡散制御剤として、以下の化合物を使用した。【０２１０】
【化２２】
2019187783.tif 000024
【０２１１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下の化合物を使用した。【０２１２】
Ｇ１：下記に示す化合物
Ｇ２：メガファック−Ｒ４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製）【０２１３】
【化２３】
2019187783.tif 000025
【０２１４】
＜溶剤＞
溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の混合溶剤（混合比：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８０／２０（質量比））を使用した。
＜レジスト組成物の調製＞【０２１５】
下記表に記載する固形分の配合を満たすように、エーテル化合物、樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び、界面活性剤を、溶剤に溶解させ、表に記載の固形分濃度になるように溶液を調製した。得られた溶液を０．３μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
各実施例又は比較例で使用したレジスト組成物の配合を下記表に示す。
表中の含有量の表記は、それぞれの成分の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。【０２１６】
【表２】
2019187783.tif 000026
【０２１７】
〔評価〕
＜パターンの形成＞
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ−８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、レジスト組成物をスピンコートした。
この基板を１４０℃で６０秒加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）して乾燥し、膜厚４．２μｍのレジスト膜を形成した。その後、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ライン幅５００ｎｍ、スペース幅３００ｎｍのマスクを介して、種々の露光量で露光した。
更に、露光後のレジスト膜を、１１５℃で６０秒加熱してから、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬して現像してラインアンドスペースパターンを得た。
得られたパターンを、３０秒間、純水でリンスした後、１１０℃で６０秒加熱した。【０２１８】
＜ピッチの評価（スペースの測定）＞
作製したパターンを日立製作所製測長ＳＥＭ  Ｓ−９３８０を使用して観察した。レジスト膜の露光された箇所が、基板の表面が露出するまで完全に現像（除去）されていることが確認できた最小の露光量を最適露光量Ｅｏｐｔとした。このＥｏｐｔでパターンを形成した場合における、隣接するライン間の幅（スペース（ｎｍ））を測定した。この値が小さいほど解像性に優れ、より狭ピッチのパターンを形成できると評価できる。
なお、上記「隣接するライン間の幅」は、パターンの厚みをｄとした場合において、互いに隣接するラインにおけるｄ／２の高さの位置同士をつなぐ距離を意図する。【０２１９】
＜断面形状（矩形性）の評価＞
最適露光量Ｅｏｐｔで形成したパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、観察されたラインの形状を下記基準に照らして断面形状（矩形性）を評価した。【０２２０】
Ａ：ラインの形状が矩形である。
Ｂ：ラインの形状がテーパー状であった。
Ｃ：ラインの形状がテーパー状であり、更に、現像時に非露光部が部分的に除去されて膜減りが生じていた。
−：パターン倒れが生じてパターンを形成できなかった。
なお、トレンチ（露光によりレジスト除去した領域）の上辺の幅が、底辺の幅より、１．５倍以上大きい場合、ラインの形状がテーパー状であると評価した。【０２２１】
〔結果〕
下記表に、各実施例又は比較例における評価の結果と、各実施例又は比較例で使用したレジスト組成物の特徴を示す。
表中、「Ｒ１」の欄は、レジスト組成物中の、酸拡散制御剤の含有量に対する、エーテル化合物の含有量の質量比（エーテル化合物の含有量／酸拡散制御剤の含有量）を示す。
「Ｒ２」の欄は、レジスト組成物中の、樹脂Ｂの含有量に対する、エーテル化合物の含有量の質量比（エーテル化合物の含有量／樹脂Ｂの含有量）を示す。
「窒素含有」の欄は、レジスト組成物中のエーテル化合物が、含窒素化合物であるか否かを示す。本要件を満たす場合はＡとし、満たさない場合をＢとした。
「式（Ｘ１）」の欄は、レジスト組成物中のエーテル化合物が一般式（Ｘ１）で表される化合物であるか否かを示す。本要件を満たす場合はＡとし、満たさない場合をＢとした。
「Ｒｑ１：ベンゼン環基」の欄は、レジスト組成物中のエーテル化合物が式（Ｘ１）で表される化合物である場合において、Ｒｑ１がベンゼン環基であるか否かを示す。本要件を満たす場合はＡとし、満たさない場合をＢとした。
「フェノール性極性単位」の欄は、レジスト組成物中の樹脂が、フェノール性極性基を有する繰り返し単位を有するか否かを示す。本要件を満たす場合はＡとし、満たさない場合をＢとした。
「ベンゼン単位含有量」の欄は、レジスト組成物中の樹脂における、樹脂の全質量に対する、ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量（質量％）を示す。
「式（Ｚ１−３）」の欄は、レジスト組成物中の光酸発生剤が、一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であるか否かを示す。本要件を満たす場合はＡとし、満たさない場合をＢとした。【０２２２】
【表３】
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【０２２３】
上記表に示すように本発明のレジスト組成物を使用することで、高アスペクト比かつ狭ピッチであるパターンを形成できることが確認された。また、形成されるパターンの断面形状も、比較例のレジスト組成物を用いて得られるパターンの断面形状よりも良好だった。
一方で、比較例のレジスト組成物では、所望のパターンを得ることはできなかった。なお、比較例４では、ＰＢ後にレジスト膜に割れが生じて、パターンを形成できなかった。
また、固形分濃度を１０質量％としたレジスト組成物を用いた試験もしたところ、評価基準とした膜厚（４．２μｍ）のレジスト膜は形成できなかった。【０２２４】
表に示す結果より、エーテル化合物が、含窒素化合物である場合、より狭いピッチのパターンを形成できることが確認された（実施例１〜４の比較）。
エーテル化合物が、一般式（Ｘ１）で表される化合物であり、更に、Ｒｑ１に相当する基がベンゼン環基である場合、更に狭いピッチのパターンを形成でき、得られるパターンの断面形状もより優れることが確認された（実施例１〜３の比較）。
樹脂の全質量に対する、ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量が６５モル％未満である場合、より狭いピッチのパターンを形成でき、得られるパターンの断面形状もより優れることが確認された（実施例１、５、及び、６の比較）。
光酸発生剤が式（ＺＩ−３）で表される化合物である場合、より狭いピッチのパターンを形成できることが確認された（実施例１、７、及び、１０の比較）。
【国際調査報告】
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