(57)【要約】  本発明の一態様である金属酸化物繊維の製造方法は、ポリメタロキサンおよび有機溶剤を含む組成物を紡糸して糸状物を得る紡糸工程と、前記紡糸工程によって得られた前記糸状物を２００℃以上２０００℃以下の温度で焼成して、金属酸化物繊維を得る焼成工程と、を含む。前記ポリメタロキサンは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有する。前記ポリメタロキサンの重量平均分子量は、２万以上２００万以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメタロキサンおよび有機溶剤を含む組成物を紡糸して糸状物を得る紡糸工程と、
前記紡糸工程によって得られた前記糸状物を２００℃以上２０００℃以下の温度で焼成して、金属酸化物繊維を得る焼成工程と、
を含み、
前記ポリメタロキサンは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有し、
前記ポリメタロキサンの重量平均分子量は、２万以上２００万以下である、
ことを特徴とする金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項２】
前記組成物の２５℃における粘度が１０Ｐ以上５００００Ｐ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項３】
平均繊維径が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項４】
前記組成物が、有機高分子を含み、
前記組成物中の前記有機高分子の含有量が、前記組成物中に含まれる前記ポリメタロキサンの重量に対し、１重量％以下である、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項５】
前記組成物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含まない、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項６】
前記組成物が、珪酸、珪酸塩、シリカゲル、珪酸エステル、ホウ酸、ホウ酸塩およびホウ酸エステルをいずれも含まない、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項７】
前記ポリメタロキサンが、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有するポリメタロキサンである、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【化１】
2019188834.tif 000008
（一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはメタロキサン結合を有する基の中から任意に選ばれる。Ｒ２は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数６〜３０のフェノキシ基、炭素数１０〜３０のナフトキシ基の中から任意に選ばれる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、複数存在する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、シロキサン結合を有する基の中から任意に選ばれる。金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子を示す。整数ｍは、前記金属原子Ｍの価数を示す整数である。整数ａは、０〜（ｍ−２）の整数である。整数ｂは、１〜（ｍ−２）の整数である。）
【請求項８】
前記ポリメタロキサンが、前記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも有し、
前記一般式（１）中のＲ２の少なくとも一つは、ヒドロキシ基である、
ことを特徴とする請求項７に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項９】
前記ポリメタロキサンが、前記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも有する、
ことを特徴とする請求項７または８に記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリメタロキサン中の前記金属原子Ｍが、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含む、
ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一つに記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリメタロキサン中の前記金属原子Ｍは、Ｔｉを含み、
前記金属酸化物繊維中の全ての前記金属原子ＭにおけるＴｉの比率が、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲である、
ことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリメタロキサン中の前記金属原子Ｍは、Ｚｒを含み、
前記金属酸化物繊維中の全ての前記金属原子ＭにおけるＺｒの比率が、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲である、
ことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記紡糸工程が、乾式紡糸法またはエレクトロスピニング法によって前記組成物を紡糸する工程である、
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の金属酸化物繊維の製造方法。
【請求項１４】
Ｓｉと、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子のうち１種以上と、
を含み、
金属酸化物中のＳｉＯ２成分の含有量が、０．５重量％以下である、
ことを特徴とする金属酸化物繊維。
【請求項１５】
平均繊維径が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１４に記載の金属酸化物繊維。
【請求項１６】
前記金属酸化物中の前記金属原子が、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含む、
ことを特徴とする請求項１４または１５に記載の金属酸化物繊維。
【請求項１７】
前記金属酸化物中の前記金属原子が、Ｔｉを含み、
含有される全ての前記金属原子におけるＴｉの比率が、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲である、
ことを特徴とする請求項１４または１５に記載の金属酸化物繊維。
【請求項１８】
前記金属酸化物中の前記金属原子が、Ｚｒを含み、
含有される全ての前記金属原子におけるＺｒの比率が、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲である、
ことを特徴とする請求項１４または１５に記載の金属酸化物繊維。
【請求項１９】
前記金属酸化物中の前記金属原子が、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を２種以上含む、
ことを特徴とする請求項１４または１５に記載の金属酸化物繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物繊維の製造方法および金属酸化物繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物からなる繊維（以下、金属酸化物繊維と適宜いう）は、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有し、各種用途に有用な特性を有することが期待される。例えば、金属酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主体とする繊維は、耐熱性に優れ、また、高強度で高弾性率であることから、高温用断熱材や、金属、セラミック、プラスチックなどの補強用繊維として利用される。より強度に優れる繊維として、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含有する金属酸化物繊維が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、チタニア（ＴｉＯ２）を主体とする繊維によれば、高耐熱性、高強度に加え、光触媒特性を付与することができるため、揮発性有機化合物の分解など、環境浄化への利用が期待されている（例えば、特許文献２参照）。【０００３】
このような金属酸化物繊維の製造方法として、溶融繊維化法が知られている。この方法は、以下のようなものである。例えば、金属酸化物原料とシリカなどの低融点化合物とを混合する。次いで、この混合物を高温炉により溶融させた後、溶融物を細流として取り出す。この細流に、高圧空気を吹き付ける、あるいは、遠心力を加えることにより、急速に冷却し、金属酸化物繊維とする（例えば、特許文献３参照）。【０００４】
また、別の溶融繊維化法としては、原料としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を添加し低溶融化することで、繊維化を可能とする技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。【０００５】
高濃度の金属酸化物繊維を得る方法としては、一般的には金属酸化物源と増粘剤とを含む紡糸液を用いて、繊維状の前駆体を作製し、これを加熱により有機物を除去する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２９１４２１号公報
【特許文献２】特開平９−２７６７０５号公報
【特許文献３】特開２０００−４５１２７号公報
【特許文献４】特開昭６０−４６９２７号公報
【特許文献５】特開平９−３１６７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載のような溶融繊維化法では、金属酸化物原料の濃度が高くなると、溶融温度が高くなるため、高濃度の金属酸化物繊維を得ることが困難であるという問題があった。特許文献４に記載のような溶融繊維化法では、架橋度が不足するため、繊維が脆くなり、強度が不足するという問題があった。【０００８】
また、特許文献５に記載された技術は、オキシ塩化アルミニウムや乳酸アルミニウム等をアルミナ源とし、粒成長を抑えるためにシリカゾルを添加し、さらに、増粘剤としてポリエチレングリコールとポリエチレンオキシドとを添加して粘稠液とし、これを紡糸して得られた繊維状の前駆体を加熱処理するアルミナ繊維の製造方法に関するものである。しかしながら、このような方法では、シリカ成分によって繊維の耐熱性が低下するという問題があった。また、増粘剤が加熱過程で焼失する際に空孔や亀裂が発生し、強度が不足するという問題があった。さらに、オキシ塩化アルミニウムを原料とすると、加熱処理工程において塩素ガスが生じるため、加熱炉やダクトが腐食するという問題があった。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒成長を抑制するための添加剤（以下、「粒成長抑制剤」という）や増粘剤を必要としない、緻密な金属酸化物繊維の製造方法および金属酸化物繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、ポリメタロキサンおよび有機溶剤を含む組成物を紡糸して糸状物を得る紡糸工程と、前記紡糸工程によって得られた前記糸状物を２００℃以上２０００℃以下の温度で焼成して、金属酸化物繊維を得る焼成工程と、を含み、前記ポリメタロキサンは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有し、前記ポリメタロキサンの重量平均分子量は、２万以上２００万以下である、ことを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記組成物の２５℃における粘度が１０Ｐ以上５００００Ｐ以下である、ことを特徴とする。【００１２】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、平均繊維径が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下である、ことを特徴とする。【００１３】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記組成物が、有機高分子を含み、前記組成物中の前記有機高分子の含有量が、前記組成物中に含まれる前記ポリメタロキサンの重量に対し、１重量％以下である、ことを特徴とする。【００１４】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記組成物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含まない、ことを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記組成物が、珪酸、珪酸塩、シリカゲル、珪酸エステル、ホウ酸、ホウ酸塩およびホウ酸エステルをいずれも含まない、ことを特徴とする。【００１６】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記ポリメタロキサンが、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有するポリメタロキサンである、ことを特徴とする。【００１７】
【化１】
2019188834.tif 000002
（一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはメタロキサン結合を有する基の中から任意に選ばれる。Ｒ２は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数６〜３０のフェノキシ基、炭素数１０〜３０のナフトキシ基の中から任意に選ばれる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、複数存在する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、シロキサン結合を有する基の中から任意に選ばれる。金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子を示す。整数ｍは、前記金属原子Ｍの価数を示す整数である。整数ａは、０〜（ｍ−２）の整数である。整数ｂは、１〜（ｍ−２）の整数である。）【００１８】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記ポリメタロキサンが、前記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも有し、前記一般式（１）中のＲ２の少なくとも一つは、ヒドロキシ基である、ことを特徴とする。【００１９】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記ポリメタロキサンが、前記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも有する、ことを特徴とする。【００２０】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記ポリメタロキサン中の前記金属原子Ｍが、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含む、ことを特徴とする。【００２１】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記ポリメタロキサン中の前記金属原子Ｍは、Ｔｉを含み、前記金属酸化物繊維中の全ての前記金属原子ＭにおけるＴｉの比率が、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲である、ことを特徴とする。【００２２】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記ポリメタロキサン中の前記金属原子Ｍは、Ｚｒを含み、前記金属酸化物繊維中の全ての前記金属原子ＭにおけるＺｒの比率が、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲である、ことを特徴とする。【００２３】
また、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記の発明において、前記紡糸工程が、乾式紡糸法またはエレクトロスピニング法によって前記組成物を紡糸する工程である、ことを特徴とする。【００２４】
また、本発明に係る金属酸化物繊維は、Ｓｉと、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子のうち１種以上と、を含み、金属酸化物中のＳｉＯ２成分の含有量が、０．５重量％以下である、ことを特徴とする。【００２５】
また、本発明に係る金属酸化物繊維は、上記の発明において、平均繊維径が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下である、ことを特徴とする。【００２６】
また、本発明に係る金属酸化物繊維は、上記の発明において、前記金属酸化物中の前記金属原子が、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含む、ことを特徴とする。【００２７】
また、本発明に係る金属酸化物繊維は、上記の発明において、前記金属酸化物中の前記金属原子が、Ｔｉを含み、含有される全ての前記金属原子におけるＴｉの比率が、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲である、ことを特徴とする。【００２８】
また、本発明に係る金属酸化物繊維は、上記の発明において、前記金属酸化物中の前記金属原子が、Ｚｒを含み、含有される全ての前記金属原子におけるＺｒの比率が、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲である、ことを特徴とする。【００２９】
また、本発明に係る金属酸化物繊維は、上記の発明において、前記金属酸化物中の前記金属原子が、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を２種以上含む、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高分子量のポリメタロキサンを原料とすることにより、粒成長抑制剤や増粘剤を必要としないため、緻密な金属酸化物繊維を得ることができる。そのため、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有した金属酸化物繊維を容易に得ることができるという効果を奏する。また、本発明によれば、耐熱性が低下する原因となるシリカなどのＳｉＯ２成分の含有量が０．５重量％以下であるため、高い耐熱性を有する金属酸化物繊維を実現することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法および金属酸化物繊維の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００３２】
［実施の形態１］
本発明の実施の形態１に係る金属酸化物繊維の製造方法は、ポリメタロキサンおよび有機溶剤を含む組成物を紡糸して糸状物を得る紡糸工程と、この紡糸工程によって得られた糸状物を２００℃以上２０００℃以下の温度で焼成して、金属酸化物繊維を得る焼成工程と、を含む。この金属酸化物繊維の製造方法において、ポリメタロキサンは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有する。また、このポリメタロキサンの重量平均分子量は、２万以上２００万以下である。以下、本発明におけるポリメタロキサンおよび有機溶剤は、各々、ポリメタロキサン（ａ）、有機溶剤（ｂ）と適宜称する。
【００３３】
（ポリメタロキサン（ａ））
ポリメタロキサンとは、一般に、金属−酸素−金属結合を主鎖とする高分子である。本発明において、ポリメタロキサン（ａ）を構成する金属原子は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる。ポリメタロキサン（ａ）が上記金属原子を含むことにより、耐熱性の高い金属酸化物繊維を得ることができる。上記金属原子は、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子である。詳細には、ポリメタロキサン（ａ）中の金属原子は、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含むことが好ましい。ポリメタロキサン（ａ）が上記の好ましい金属原子を含むことにより、後述するポリメタロキサンの合成原料となる金属アルコキシドが安定に存在するため、高分子量のポリメタロキサンを得ることが容易となる。
【００３４】
ポリメタロキサン（ａ）の重量平均分子量は、下限値として、２万以上であり、好ましくは５万以上であり、より好ましくは２０万以上である。また、ポリメタロキサン（ａ）の重量平均分子量は、上限値として、２００万以下であり、好ましくは１５０万以下であり、より好ましくは１００万以下である。ポリメタロキサン（ａ）の重量平均分子量を上記の範囲とすることにより、ポリメタロキサン溶液の曳糸性が発現するため、後述する紡糸工程において、糸状物への加工性が良好となる。また、ポリメタロキサン（ａ）の重量平均分子量が下限値以上であることで、糸状物の耐クラック性が向上し、後述する焼成工程においても、クラックのない均質な金属酸化物繊維が得られる。
【００３５】
本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値をいう。ポリメタロキサン（ａ）の重量平均分子量は、以下の方法により求められる。例えば、ポリメタロキサン（ａ）を０．２ｗｔ％となるように展開溶媒に溶解させ、試料溶液とする。次いで、試料溶液を多孔質ゲルおよび展開溶媒が充填されたカラムに注入する。カラム溶出物を示差屈折率検出器により検出し、溶出時間を解析することにより、重量平均分子量が求められる。なお、展開溶媒としては、ポリメタロキサン（ａ）を０．２ｗｔ％の濃度で溶解させることができるものが選ばれる。ポリメタロキサン（ａ）が０．０２ｍｏｌ／ｄｍ３の塩化リチウムおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの溶液に溶解する場合は、展開溶媒として、この溶液が用いられる。
【００３６】
ポリメタロキサン（ａ）の構造単位には特に制限はないが、ポリメタロキサン（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有するポリメタロキサンであることが好ましい。
【００３７】
【化２】
2019188834.tif 000003
【００３８】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはメタロキサン結合を有する基の中から任意に選ばれる。Ｒ２は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数６〜３０のフェノキシ基、炭素数１０〜３０のナフトキシ基の中から任意に選ばれる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、複数存在する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、シロキサン結合を有する基の中から任意に選ばれる。金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子を示す。整数ｍは、金属原子Ｍの価数を示す整数である。整数ａは、０〜（ｍ−２）の整数である。整数ｂは、１〜（ｍ−２）の整数である。
【００３９】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００４０】
炭素数５〜１２の脂環式アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシリキシ基、ノニル基、デシロキシ基などが挙げられる。
【００４２】
炭素数６〜３０の芳香族基としては、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４３】
炭素数６〜３０のフェノキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロポキシフェノキシ基などが挙げられる。
【００４４】
炭素数１０〜３０のナフトキシ基としては、ナフトキシ基、メチルナフトキシ基、エチルナフトキシ基、プロピルナフトキシ基、メトキシナフトキシ基、エトキシナフトキシ基、プロポキシナフトキシ基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１およびＲ３がメタロキサン結合を有する基である場合とは、Ｒ１およびＲ３が酸素原子を介して他のポリメタロキサン分子と結合していることを指す。
【００４６】
ポリメタロキサン（ａ）が一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有することにより、ポリメタロキサン（ａ）の他成分との相溶性が向上する。そのため、後述するポリメタロキサン合成時に析出することなく重合させることができるため、重量平均分子量が２万以上２００万以下であるポリメタロキサン（ａ）を容易に得ることができる。
【００４７】
また、ポリメタロキサン（ａ）は一般式（１）で表される構造単位を少なくとも有し、一般式（１）中のＲ２の少なくとも一つはヒドロキシ基であることが好ましい。ポリメタロキサン（ａ）は、このようにヒドロキシ基を有することにより、長期保管時においても粘度の上昇が小さい、保存安定性に優れたポリメタロキサンとすることができる。
【００４８】
また、一般式（２）におけるＲ４がシロキサン結合を有する基である場合とは、Ｒ４が酸素原子を介して他のＳｉと結合していることを指す。
【００４９】
また、ポリメタロキサン（ａ）は、一般式（２）で表される構造単位を少なくとも有することが好ましい。一般式（２）で表される構造単位を有するポリメタロキサン（ａ）は、（Ｒ４３ＳｉＯ−）基を有することにより、他成分との相溶性を著しく向上させる。そのため、このポリメタロキサン（ａ）は、有機溶剤中で安定に存在する。さらに、後述する金属酸化物繊維を形成する焼成工程において、ポリメタロキサン（ａ）が（Ｒ４３ＳｉＯ−）基を有することにより、ポリメタロキサン（ａ）の縮合応力が緩和されるため、クラックが生じにくい均質な金属酸化物繊維を得ることができる。
【００５０】
また、ポリメタロキサン（ａ）は、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位をそれぞれ有することが、特に好ましい。
【００５１】
一般式（２）中の（Ｒ４３ＳｉＯ−）基としては、トリヒドロキシシロキシ基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、トリ−ｓ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔ−ブチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリプロポキシシロキシ基、トリイソプロポキシシロキシ基、トリブトキシシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ヒドロキシジフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、エチルジフェニルシロキシ基、プロピルジフェニルシロキシ基、ジヒドロキシ（フェニル）シロキシ基、ジメチル（フェニル）シロキシ基、ジエチル（フェニル）シロキシ基、ジプロピル（フェニル）シロキシ基、トリナフチルシロキシ基、ヒドロキシジナフチルシロキシ基、メチルジナフチルシロキシ基、エチルジナフチルシロキシ基、プロピルジナフチルシロキシ基、ジヒドロキシ（ナフチル）シロキシ基、ジメチル（ナフチル）シロキシ基、ジエチル（ナフチル）シロキシ基、ジプロピル（ナフチル）シロキシ基などが挙げられる。
【００５２】
ポリメタロキサン（ａ）の耐熱性の観点から、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基であるか、フェニル基であることが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。すなわち、好ましい（Ｒ４３ＳｉＯ−）基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、トリ−ｓ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔ−ブチルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、エチルジフェニルシロキシ基、プロピルジフェニルシロキシ基、ジヒドロキシ（フェニル）シロキシ基、ジメチル（フェニル）シロキシ基、ジエチル（フェニル）シロキシ基、ジプロピル（フェニル）シロキシ基などが挙げられる。
【００５３】
また、（Ｒ４３ＳｉＯ−）基の含有量は、ポリメタロキサン（ａ）中の金属原子Ｍのモル数に対するＳｉ（シリコン原子）のモル数の比率で表した場合に、１モル％以上２５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上２００モル％以下であることがより好ましい。（Ｒ４３ＳｉＯ−）基の含有量を上記の範囲とすることで、このポリメタロキサン（ａ）の他成分との相溶性が、さらに向上する。そのため、このポリメタロキサン（ａ）は、有機溶剤中で特に安定して存在する。
【００５４】
上述した一般式（１）および一般式（２）中の金属原子Ｍ、すなわち、ポリメタロキサン（ａ）中の金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含むことが好ましい。これにより、ポリメタロキサン（ａ）の合成原料となる金属アルコキシドが安定に存在するため、高分子量のポリメタロキサン（ａ）を得ることが容易となる。
【００５５】
また、ポリメタロキサン（ａ）中の金属原子Ｍは、Ｔｉ（チタン原子）を含み、金属酸化物繊維中の全ての金属原子ＭにおけるＴｉの比率は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。当該Ｔｉの比率を上記の範囲とすることにより、金属酸化物繊維中で二酸化チタンの結晶が生じる。そのため、金属酸化物繊維に二酸化チタン特有の光触媒特性を付与することができる。
【００５６】
また、ポリメタロキサン（ａ）中の金属原子Ｍは、Ｚｒ（ジルコニウム原子）を含み、金属酸化物繊維中の全ての金属原子ＭにおけるＺｒの比率は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。当該Ｚｒの比率を上記の範囲とすることにより、金属酸化物繊維中で二酸化ジルコニウムの結晶が生じる。二酸化ジルコニウムの融点は２７１５℃という高温であるため、耐熱性に優れた金属酸化物繊維を得ることができる。
【００５７】
（ポリメタロキサン（ａ）の合成方法）
本発明におけるポリメタロキサン（ａ）の合成方法は、特に制限はないが、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物のうち少なくとも一つを、必要に応じて加水分解し、その後、部分縮合および重合させる縮重合工程を含むことが好ましい。
【００５８】
【化３】
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【００５９】
一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ５は、上述した一般式（１）中のＲ１と同一であり、Ｒ６は、上述した一般式（２）中のＲ３と同一である。
【００６０】
本発明において、部分縮合とは、加水分解物中の全てのＭ−ＯＨを縮合させるのではなく、得られるポリメタロキサン（ａ）中に、上記全てのＭ−ＯＨのうち一部のＭ−ＯＨを残存させることを指す。後述する一般的な縮合条件であれば、ポリメタロキサン（ａ）中に上記一部のＭ−ＯＨが残存することは、一般的なことである。残存させるＭ−ＯＨの量は、特に制限されない。
【００６１】
一般式（３）で表される化合物としては、特に制限はないが、国際公開第２０１７／９０５１２号に記載された金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００６２】
一般式（４）で表される化合物としては、特に制限はないが、同文献における一般式（２）で表される化合物として例示された化合物などが挙げられる。例示された化合物の中でも、特に、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）チタン、トリイソプロポキシ（トリメチルシロキシ）チタン、トリブトキシ（トリメチルシロキシ）チタン、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、トリブトキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジプロポキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウム、ジイソプロポキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウム、ジブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウム、ジ−ｓ−ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムが、一般式（４）で表される化合物として好ましく用いられる。
【００６３】
上記各化合物の加水分解、部分縮合および重合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、加水分解の反応条件は、溶媒中、上記金属アルコキシドに水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分、反応させる、という条件であることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、加水分解の急激な反応を抑制することができる。加水分解の反応温度は、３０℃〜１５０℃であることが好ましい。また、加水分解の際には、必要に応じて触媒を添加してもよい。
【００６４】
また、部分縮合および重合の反応条件は、上記金属アルコキシドの加水分解反応により加水分解体を得た後、反応液をそのまま５０℃〜１８０℃で１〜１００時間、加熱する、という条件であることが好ましい。また、ポリメタロキサン（ａ）の重合度を上げるために、再加熱又は触媒を添加しても構わない。また、必要に応じて加水分解反応後に、生成アルコール等を加熱および減圧のうち少なくとも一方によって適量、留出させて除去し、その後に任意の溶媒を添加しても構わない。
【００６５】
上記の溶媒としては、特に限定されるものではないが、アルコール性水酸基を有する化合物（すなわちアルコール系溶媒）やエステル類、エーテル類、ケトン類が好適に用いられる。これらの溶媒を用いることにより、ポリメタロキサン（ａ）の安定性を向上させることができる。
【００６６】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
エステル類の溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等が挙げられる。
【００６８】
エーテル類の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
ケトン類の溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
【００７０】
その他の好ましく使用できる溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７１】
また、加水分解反応に用いる水の添加量を調整することにより、一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物のうち少なくとも一方の加水分解率を調整することができる。当該水の添加量は、アルコキシ基の１モルに対して０．１モル以上２モル以下であることが好ましい。
【００７２】
また、必要に応じて添加される上記触媒としては、特に制限はないが、酸性触媒または塩基性触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，６−ルチジン、２，２，４，４−テトラメチルピペリジン、２，２，４，４−テトラメチルピペリドン、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、より好ましい触媒は、塩基触媒である。塩基触媒を用いることにより、特に高分子量のポリメタロキサン（ａ）を得ることができる。塩基触媒の中でも、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，６−ルチジン、２，２，４，４−テトラメチルピペリジン、２，２，４，４−テトラメチルピペリドンが特に好ましい。
【００７４】
また、ポリメタロキサン（ａ）および有機溶剤（ｂ）を含有する組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合および重合後のポリメタロキサン溶液には、上記触媒が含まれないことが好ましい。このため、必要に応じて触媒の除去が行われる。触媒の除去方法としては、特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の観点から、水洗浄およびイオン交換樹脂の処理のうち少なくとも一方が好ましい。水洗浄とは、ポリメタロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する、という除去方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリメタロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる、という除去方法である。
【００７５】
（有機溶剤（ｂ））
本発明の実施の形態１に係る金属酸化物繊維の製造方法に供される組成物は、上述したように、ポリメタロキサン（ａ）および有機溶剤（ｂ）を含有する。この組成物は、有機溶剤（ｂ）を含むことにより、任意の粘度に調節され得る。それにより、この組成物の曳糸性と流動性とを両立させることが可能となる。
【００７６】
このような有機溶剤（ｂ）としては、ポリメタロキサン（ａ）の合成で得られるポリメタロキサン溶液に含まれる溶媒を用いることができる。または、有機溶剤（ｂ）は、ポリメタロキサン溶液に追加しても良い。
【００７７】
有機溶剤（ｂ）は、特に制限されないが、ポリメタロキサン（ａ）の合成で用いられた溶剤と同様のものであることが好ましい。さらに好ましい有機溶剤（ｂ）は、非プロトン極性溶剤である。有機溶剤（ｂ）として非プロトン性極性溶剤を用いることにより、ポリメタロキサン（ａ）と有機溶剤（ｂ）との相互作用が生じるため、これらを含有する組成物の粘度を高いものとすることができる。それにより、後述する紡糸工程において、当該組成物から容易に糸状物を得ることができる。
【００７８】
非プロトン性極性溶剤の具体例として、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１６５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。
【００７９】
（組成物中の他の成分）
本発明の実施の形態１に係る金属酸化物繊維の製造方法に供される組成物は、上述したポリメタロキサン（ａ）および有機溶剤（ｂ）に加え、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、界面活性剤、架橋剤、架橋促進剤などが挙げられる。
【００８０】
界面活性剤は、紡糸工程時の有機溶剤（ｂ）の乾燥速度を制御するために用いられることが好ましい。界面活性剤は、紡糸工程によって得られる糸状物に残存してもよいし、この糸状物を焼成して得られる金属酸化物繊維に残存してもよい。
【００８１】
界面活性剤の種類には、特に制限はない。例えば、界面活性剤として、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、ＤＩＣ社製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）などのフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。界面活性剤としては、これらを２種以上用いてもよい。
【００８２】
また、組成物中の界面活性剤の含有量は、ポリメタロキサン（ａ）の１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
架橋剤および架橋促進剤は、金属酸化物繊維の強度向上のために用いられることが好ましい。架橋剤および架橋促進剤の種類には、特に制限はない。、例えば、架橋剤および架橋促進剤として、モノ−ｓ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセテート）、アルキルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリス（アセチルアセテート）、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセテート）、チタントリス（エチルアセトアセテート）などを用いることができる。
【００８４】
また、組成物中の架橋剤および架橋促進剤の含有量は、合計量で、ポリメタロキサン（ａ）の１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上２０重量部以下であることがさらに好ましい。架橋剤および架橋促進剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
本発明において、組成物の２５℃における粘度は、下限として、１０Ｐ以上であることが好ましく、２０Ｐ以上であることがより好ましく、１００Ｐ以上であることがさらに好ましく、５００Ｐ以上であることが一層好ましく、８００Ｐ以上であることがなお一層好ましい。また、組成物の２５℃における粘度は、上限値として、５００００Ｐ以下であることが好ましく、２００００Ｐ以下であることがより好ましく、１００００Ｐ以下であることがさらに好ましく、５０００Ｐ以下であることが一層好ましい。組成物の粘度を上記の範囲とすることにより、高分子量のポリメタロキサン由来の曳糸性と流動性とを両立させることができる。このため、後述する紡糸工程において、糸状物への加工性が良好となる。組成物の粘度は、組成物の温度２５℃とし、Ｂ型粘度計を用いて、任意の回転数で測定することにより得られる。
【００８６】
本発明の実施の形態１に係る金属酸化物繊維の製造方法に供される組成物は、有機高分子を含むことが好ましい。有機高分子とは、主鎖に炭素を含む高分子を指す。有機高分子の具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００８７】
組成物中の有機高分子の含有量は、当該組成物中に含まれるポリメタロキサン（ａ）の重量に対し、１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。有機高分子を上記の濃度で含ませることで、後述する紡糸して得られた糸状物を焼成する焼成工程において、得られる金属酸化物繊維の空孔や亀裂の発生を抑制することができる。それにより、当該金属酸化物繊維の強度が向上する。
【００８８】
本発明の実施の形態１に係る金属酸化物繊維の製造方法に供される組成物は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含まないことが好ましい。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が組成物中に含まれると、後述する紡糸して得られた糸状物を焼成する焼成工程において、架橋度の低下を引き起こす。そのため、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含まないことにより、高架橋となり、得られる金属酸化物繊維の強度が向上する。本発明の実施の形態１に係る金属酸化物繊維の製造方法に供される組成物は、Ｎａ、Ｍｇ、ＫおよびＣａの各原子をいずれも含まないことが特に好ましい。
【００８９】
本発明の実施の形態１に係る金属酸化物繊維の製造方法に供される組成物は、珪酸、珪酸塩、シリカゲル、珪酸エステル、ホウ酸、ホウ酸塩およびホウ酸エステルをいずれも含まないことが好ましい。組成物が上記の化合物を含むことにより、得られる金属酸化物繊維の低融点化を引き起こす。そのため、上記化合物を含まないことにより、高融点の金属酸化物繊維となり、当該金属酸化物繊維の耐熱性が向上する。
【００９０】
＜金属酸化物繊維の製造方法＞
本発明の実施の形態１に係る金属酸化物繊維の製造方法は、上記組成物を紡糸して糸状物を得る紡糸工程と、この紡糸工程によって得られた糸状物を２００℃以上２０００℃以下の温度で焼成して、金属酸化物繊維を得る焼成工程とを含む。
【００９１】
（紡糸工程）
紡糸工程において、組成物を紡糸する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、この紡糸の方法として、乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、エレクトロスピニング法が挙げられる。
【００９２】
乾式紡糸法とは、組成物を充填し、細孔を有する口金から負荷によって雰囲気中に押し出し、有機溶剤を蒸発させて糸状物とする方法である。この方法では、組成物を充填後に加熱し、押し出しの際に粘度を低減させてもよい。また、組成物を加熱雰囲気中に押し出し、有機溶剤の蒸発速度を制御してもよい。組成物を押し出し後に、糸状物を回転するローラーや高速の空気流により延伸することもできる。
【００９３】
湿式紡糸とは、組成物を、細孔を有する口金から負荷によって凝固浴中に押し出し、有機溶剤を除去し、糸状物とする方法である。凝固浴としては、水や極性溶剤が好ましく用いられる。また、乾湿式紡糸とは、組成物を、雰囲気中に押し出し、その後、凝固浴に浸漬し、有機溶剤を除去し、糸状物とする方法である。
【００９４】
エレクトロスピニング法とは、組成物を充填したノズルに高電圧を印加することによって、ノズル先端の液滴に電荷がたまり、それが互いに反発することで液滴が広がり、溶液流が引き伸ばされることで紡糸する方法である。この方法では、細径の糸状物を得ることが可能である。そのため、エレクトロスピニング法によると、数十ｎｍ〜数μｍの径の細い糸状物を得ることができる。
【００９５】
これらの中でも、本発明における紡糸工程での紡糸方法としては、特に、乾式紡糸法またはエレクトロスピニング法を好ましく用いることができる。すなわち、この紡糸工程は、乾式紡糸法またはエレクトロスピニング法のいよって組成物を紡糸する工程であることが好ましい。
【００９６】
本発明における紡糸工程において、得られた糸状物は、焼成を行う前に、必要に応じて、乾燥処理、水蒸気処理、熱水処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を行ってもよい。
【００９７】
（焼成工程）
焼成工程では、上記紡糸工程で紡糸して得られた糸状物を２００℃以上２０００℃以下の温度で焼成し、これにより、架橋反応の進行とともに、有機基などの有機成分が除去され、強度に優れた金属酸化物繊維を得ることができる。この焼成工程における焼成の温度は、より好ましくは、４００℃以上１５００℃以下である。
【００９８】
焼成方法は、特に制限されるものではない。例えば、焼成方法として、空気雰囲気中で焼成する方法や、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で焼成する方法や、真空中で焼成する方法などが挙げられる。
【００９９】
また、本発明における焼成工程では、得られた金属酸化物繊維を水素のような還元雰囲気中でさらに焼成してもよい。また、この焼成工程では、糸状物、あるいは金属酸化物繊維に張力を加えながら焼成してもよい。このような方法により、平均繊維径が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の連続した緻密な金属酸化物繊維を得ることができる。
【０１００】
得られる金属酸化物繊維の平均繊維径は、以下の方法により求められる。例えば、台紙に接着テープを貼り、その上に繊維径を測定する単繊維を水平に接着させ、これを単繊維試験片とする。この単繊維試験片を電子顕微鏡で上面から観察し、像の幅を繊維径とする。繊維径は、長さ方向に沿って３回測定し、平均した値とする。この操作を無作為に選択した２０本の単繊維について行い、得られる繊維径を平均し、平均繊維径とする。
【０１０１】
本発明において、金属酸化物繊維の平均繊維径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均繊維径が上記の範囲であることにより、金属酸化物繊維は、クラックのない均質な繊維とすることができる。この平均繊維径の下限は、１μｍ以上であることがさらに好ましく、３μｍ以上であることが一層好ましい。この平均繊維径の上限は、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、７０μｍ以下であることが一層好ましい。
【０１０２】
［実施の形態２］
（金属酸化物繊維）
本発明の実施の形態２に係る金属酸化物繊維は、以下に示す特徴的な構成を有する。すなわち、この実施の形態２に係る金属酸化物繊維は、Ｓｉ（シリコン原子）と、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子のうち１種以上と、を含む（以下、「第１の特徴」と適宜いう）。また、この金属酸化物繊維を構成する金属酸化物中のＳｉＯ２成分の含有量は、０．５重量％以下である（以下、「第２の特徴」と適宜いう）。
【０１０３】
例えば、この実施の形態２に係る金属酸化物繊維は、ポリメタロキサン（ａ）を含む金属酸化物からなる繊維である。この実施の形態２において、ポリメタロキサン（ａ）は、Ｓｉ（シリコン原子）、および、上記金属原子の群より選ばれる１種以上の金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有する。このポリメタロキサン（ａ）の構造単位としては、上述した一般式（２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０４】
上述した第１の特徴および第２の特徴を有する金属酸化物繊維は、金属酸化物の結晶部または非晶部を構成する金属の一部がＳｉに置き換わった金属酸化物繊維である。このような金属酸化物繊維は、Ｓｉを含まない金属酸化物繊維と比較して、分子配列に乱れが生じるため、良好な柔軟性を有する。
【０１０５】
本発明の実施の形態２に係る金属酸化物繊維において、金属酸化物中のＳｉＯ２成分の含有量は、上限値として、０．５重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以下である。金属酸化物繊維は、当該ＳｉＯ２成分の含有量を上記の範囲とすることで、シリカなどの融点が低い低耐熱性部位の形成が抑制されるため、耐熱性の高い金属酸化物繊維とすることができる。
【０１０６】
本発明において、実施の形態２に係る金属酸化物繊維を構成する金属酸化物中のＳｉＯ２成分の含有量は、この金属酸化物中のＳｉＯ２成分比によって表される。当該ＳｉＯ２成分比は、広角Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと略す）により得られる比率を言う。
【０１０７】
ＸＲＤによる金属酸化物中のＳｉＯ２成分比は、以下の方法により求めることができる。例えば、金属酸化物繊維試料をシリコン無反射板に乗せ、Ｘ線回折装置によりＸ線を照射する。測定範囲（２θ）を１０〜８０°とし、回折パターンを得た後、標準データと対比し、ＳｉＯ２成分に由来するピークの有無を判定する。ピークが無ければ、ＳｉＯ２成分は検出されなかった（検出なし）とする。ＳｉＯ２成分に由来するピークがあると認められる場合、その成分に由来する最強ピークの積分値を参照強度比で割ったものと、金属酸化物成分に由来する最強ピークの積分値を参照強度比で割ったものとの比を、金属酸化物繊維の金属酸化物中のＳｉＯ２成分比とする。
【０１０８】
本発明の実施の形態２に係る金属酸化物繊維は、上述した第１の特徴および第２の特徴を有すること以外、上述した実施の形態１に係る製造方法によって製造される金属酸化物繊維と同じ構成を有する。すなわち、この実施の形態２に係る金属酸化物繊維は、平均繊維径、金属酸化物中の金属原子の種類および含有比率等について、実施の形態１に係る金属酸化物繊維と同様である。特に、この実施の形態２に係る金属酸化物繊維において、金属酸化物中の金属原子は、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を２種以上含むことがより好ましい。また、本発明の実施の形態２に係る金属酸化物繊維の製造方法は、ポリメタロキサン（ａ）として、Ｓｉ（シリコン原子）、および、上記金属原子の群より選ばれる１種以上の金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有するポリメタロキサンを用いること以外、上述した実施の形態１と同様である。
【０１０９】
（用途）
本発明に係る製造方法により得られる金属酸化物繊維は、連続した緻密な金属酸化物繊維であることから、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有する。そのため、当該金属酸化物繊維は、高耐熱繊維の特性を活かして、電気炉や建材などの断熱材や、放熱材として用いることができる。また、当該金属酸化物繊維は、高強度繊維の特性を活かして、繊維強化（ＦＲＰ）などの複合材料として利用することができる。さらに、当該金属酸化物繊維は、高耐熱・高強度繊維の特性を活かして、航空機のエンジンタービンなどの部材や、宇宙航空機の部材として用いることができる。また、二酸化チタン主体の金属酸化物繊維によれば、光触媒活性を有するため、水および大気の浄化用フィルターなどに用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、合成例、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例等によって限定されるものではない。【０１１１】
下記の各合成例および実施例等において、ポリメタロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。具体的には、アルミニウムカップにポリメタロキサン溶液を１．０ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させ、加熱後のアルミニウムカップに残った固形分を秤量することにより、ポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求めた。【０１１２】
粘度の測定は、以下の方法により行った。具体的には、サンプルの温度を２５℃とし、デジタル演算機能付きＢ型粘度計（ＤＶ−ＩＩ、米国ブルックフィールド社製）を用いて、回転数３ｒｐｍで当該サンプルの粘度を測定する。これにより、目的とする粘度を得た。【０１１３】
フーリエ変換型赤外分光（以下、ＦＴ−ＩＲと略す）による分析は、以下の方法により行った。まず、フーリエ変換型赤外分光計（島津製作所社製ＦＴ７２０）を用いて、シリコンウェハを２枚重ねたものを測定し、それをベースラインとした。次いで、金属化合物あるいはその溶液をシリコンウェハ上に１滴垂らし、それを別のシリコンウェハで挟むことにより、測定試料を作製した。測定試料の吸光度と、ベースラインの吸光度との差から、金属化合物あるいはその溶液の吸光度を算出し、吸収ピークを読み取った。【０１１４】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により求めた。具体的には、展開溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウムを溶解し、０．０２ｍｏｌ／ｄｍ３の塩化リチウムおよびＮＭＰの溶液を作製した。展開溶媒にポリメタロキサンを０．２ｗｔ％となるように溶解し、これを試料溶液とした。展開溶媒を多孔質ゲルカラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ（α−Ｍ、α−３０００の各１本））に流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで充填し、ここに試料溶液（０．２ｍＬ）を注入した。カラム溶出物を示差屈折率検出器（昭和電工社製ＲＩ−２０１型）により検出し、溶出時間を解析することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１１５】
（合成例１）
合成例１のポリメタロキサン（Ｔ−１）溶液の合成方法について説明する。この合成方法では、トリイソプロポキシ（トリメチルシロキシ）チタン（３１．４ｇ（０．１０ｍｏｌ））と、溶媒としてのＮＭＰ（１５．８ｇ）とを混合し、これを溶液１とした。また、水（５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ））と、水希釈溶媒としてのイソプロピルアルコール（５０．０ｇ）と、重合触媒としてのトリブチルアミン（１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ））とを混合し、これを溶液２とした。以下、イソプロピルアルコールは、ＩＰＡと略記する。【０１１６】
容量５００ｍＬの三口フラスコに、溶液１の全量を仕込み、この三口フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として溶液２の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけて、この三口フラスコ内に添加した。溶液２の添加中、この三口フラスコ内の容液に析出は生じず、この溶液は均一な無色透明の溶液であった。溶液２の添加後、さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有の金属化合物を生成した。その後、重縮合を目的として、このオイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始から１時間後に、この溶液の内温が１００℃に到達し、そこから、この溶液を２時間、加熱撹拌した。このときの溶液の内温は、１００〜１３０℃であった。反応中に、ＩＰＡおよび水が留出した。加熱攪拌中、この三口フラスコ内の容液に析出は生じず、この溶液は均一な透明の溶液であった。【０１１７】
加熱終了後、この三口フラスコ内の容液を室温まで冷却し、得られた溶液をポリメタロキサン（Ｔ−１）溶液とした。ポリメタロキサン（Ｔ−１）溶液の外観は、淡黄色透明であった。【０１１８】
ポリメタロキサン（Ｔ−１）溶液の固形分濃度は４５．７％であり、当該溶液の粘度は、３５００Ｐであった。ポリメタロキサン（Ｔ−１）溶液をＦＴ−ＩＲにて分析すると、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（９５８ｃｍ−１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（Ｔ−１）溶液中のポリメタロキサン（Ｔ−１）はトリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ｔ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において４００，０００であった。【０１１９】
（合成例２）
合成例２のポリメタロキサン（Ｔ−２）溶液の合成方法について説明する。この合成方法では、合成例１の溶媒であるＮＭＰ（１５．８ｇ）に替えて、γ−ブチロラクトン（１５．８ｇ）を溶媒として混合したこと以外は、合成例１と同様に合成を行った。以下、γ−ブチロラクトンは、ＧＢＬと略記する。【０１２０】
合成例２の合成方法によって得られた溶液をポリメタロキサン（Ｔ−２）溶液とした。ポリメタロキサン（Ｔ−２）溶液の外観は、無色透明であった。ポリメタロキサン（Ｔ−２）溶液の固形分濃度は４４.５％であり、当該溶液の粘度は、６０００Ｐであった。ポリメタロキサン（Ｔ−２）溶液をＦＴ−ＩＲにて分析すると、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（９５８ｃｍ−１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（Ｔ−２）溶液中のポリメタロキサン（Ｔ−２）はトリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ｔ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において４９，０００であった。【０１２１】
（合成例３）
合成例３のポリメタロキサン（Ｔ−３）溶液の合成方法について説明する。この合成方法では、合成例１の重合触媒であるトリブチルアミン（１．９ｇ）に替えて、ジシクロヘキシルメチルアミン（２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ））を重合触媒として混合したこと以外は、合成例１と同様に合成を行った。【０１２２】
合成例３の合成方法によって得られた溶液をポリメタロキサン（Ｔ−３）溶液とした。ポリメタロキサン（Ｔ−３）溶液の外観は、淡黄色透明であった。ポリメタロキサン（Ｔ−３）溶液の固形分濃度は４６．８％であり、当該溶液の粘度は、４５００Ｐであった。ポリメタロキサン（Ｔ−３）溶液をＦＴ−ＩＲにて分析すると、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（９５８ｃｍ−１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（Ｔ−３）溶液中のポリメタロキサン（Ｔ−３）はトリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ｔ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において５２０，０００であった。【０１２３】
（合成例４）
合成例４のポリメタロキサン（Ｔ−４）溶液の合成方法について説明する。この合成方法では、トリイソプロポキシ（トリメチルシロキシ）チタン（１５．７ｇ（０．０５ｍｏｌ））と、テトラブトキシチタン（１７．０ｇ（０．０５ｍｏｌ））と、溶媒としてのＮＭＰ（１６．４ｇ）とを混合し、これを溶液１とした。また、水（５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ））と、水希釈溶媒としてのＩＰＡ（５０．０ｇ）と、重合触媒としてのトリブチルアミン（１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ））とを混合し、これを溶液２とした。【０１２４】
合成例４の合成方法では、合成例１と同様に、加水分解、重縮合を行った。反応中に、ＩＰＡ、ブタノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、三口フラスコ内の容液に析出は生じず、この溶液は均一な透明溶液であった。【０１２５】
加熱終了後、この三口フラスコ内の容液を室温まで冷却し、得られた溶液をポリメタロキサン（Ｔ−４）溶液とした。ポリメタロキサン（Ｔ−４）溶液の外観は、淡黄色透明であった。【０１２６】
ポリメタロキサン（Ｔ−４）溶液の固形分濃度は４５．０％であり、当該溶液の粘度は、４０００Ｐであった。ポリメタロキサン（Ｔ−４）溶液をＦＴ−ＩＲにて分析すると、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（９５８ｃｍ−１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（Ｔ−４）溶液中のポリメタロキサン（Ｔ−４）はトリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ｔ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において４５０，０００であった。【０１２７】
（合成例５）
合成例５のポリメタロキサン（Ｚ−１）溶液の合成方法について説明する。この合成方法では、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウム（３５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ））と、溶媒としてのＮＭＰ（１７．５ｇ）とを混合し、これを溶液１とした。また、水（５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ））と、水希釈溶媒としてのＩＰＡ（５０．０ｇ）と、重合触媒としてのトリブチルアミン（１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ））とを混合し、これを溶液２とした。【０１２８】
合成例５の合成方法では、合成例１と同様に、加水分解、重縮合を行った。反応中に、ＩＰＡ、プロパノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、三口フラスコ内の容液に析出は生じず、この溶液は均一な透明溶液であった。【０１２９】
合成例５の合成方法によって得られた溶液をポリメタロキサン（Ｚ−１）溶液とした。ポリメタロキサン（Ｚ−１）溶液の外観は、無色透明であった。ポリメタロキサン（Ｚ−１）溶液の固形分濃度は４３．１％であり、当該溶液の粘度は、７５００Ｐであった。ポリメタロキサン（Ｚ−１）溶液をＦＴ−ＩＲにて分析すると、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ−１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（Ｚ−１）溶液中のポリメタロキサン（Ｚ−１）はトリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ｚ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において９００，０００であった。【０１３０】
（合成例６）
合成例６のポリメタロキサン（Ａ−１）溶液の合成方法について説明する。この合成方法では、ジ−ｓ−ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウム（２４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ））と、溶媒としてのＮＭＰ（１２．１ｇ）とを混合し、これを溶液１とした。また、水（５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ））と、水希釈溶媒としてのＩＰＡ（５０．０ｇ）と、重合触媒としてのトリブチルアミン（１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ））とを混合し、これを溶液２とした。【０１３１】
合成例６の合成方法では、合成例１と同様に、加水分解、重縮合を行った。反応中に、ＩＰＡ、プロパノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、三口フラスコ内の容液に析出は生じず、この溶液は均一な透明溶液であった。【０１３２】
合成例６の合成方法によって得られた溶液をポリメタロキサン（Ａ−１）溶液とした。ポリメタロキサン（Ａ−１）溶液の外観は、無色透明であった。ポリメタロキサン（Ａ−１）溶液の固形分濃度は４２．１％であり、当該溶液の粘度は、２０００Ｐであった。ポリメタロキサン（Ａ−１）溶液をＦＴ−ＩＲにて分析すると、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（７８０ｃｍ−１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（Ａ−１）溶液中のポリメタロキサン（Ａ−１）はトリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において１９０，０００であった。【０１３３】
（合成例７）
合成例７のポリメタロキサン（ＴＺ−１）溶液の合成方法について説明する。この合成方法では、トリイソプロポキシ（トリメチルシロキシ）チタン（１５．７ｇ（０．０５ｍｏｌ））と、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウム（１７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ））と、溶媒としてのＮＭＰ（１６．６ｇ）とを混合し、これを溶液１とした。また、水（５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ））と、水希釈溶媒としてのＩＰＡ（５０．０ｇ）と、重合触媒としてのトリブチルアミン（１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ））とを混合し、これを溶液２とした。【０１３４】
合成例７の合成方法では、合成例１と同様に、加水分解、重縮合を行った。反応中に、ＩＰＡ、プロパノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、三口フラスコ内の容液に析出は生じず、この溶液は均一な透明溶液であった。【０１３５】
合成例７の合成方法によって得られた溶液をポリメタロキサン（ＴＺ−１）溶液とした。ポリメタロキサン（ＴＺ−１）溶液の外観は、淡黄色透明であった。ポリメタロキサン（ＴＺ−１）溶液の固形分濃度は４４．４％であり、当該溶液の粘度は、５０００Ｐであった。ポリメタロキサン（ＴＺ−１）溶液をＦＴ−ＩＲにて分析すると、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（９５８ｃｍ−１）、およびＺｒ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ−１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（ＴＺ−１）溶液中のポリメタロキサン（ＴＺ−１）はトリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（ＴＺ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において６００，０００であった。【０１３６】
（合成例８）
合成例８のポリメタロキサン（ＴＡ−１）溶液の合成方法について説明する。この合成方法では、トリイソプロポキシ（トリメチルシロキシ）チタン（１５．７ｇ（０．０５ｍｏｌ））と、ジ−ｓ−ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウム（１２．３ｇ（０．０５ｍｏｌ））と、溶媒としてのＮＭＰ（１６．６ｇ）とを混合し、これを溶液１とした。また、水（５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ））と、水希釈溶媒としてのＩＰＡ（５０．０ｇ）と、重合触媒としてのトリブチルアミン（１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ））とを混合し、これを溶液２とした。【０１３７】
合成例８の合成方法では、合成例１と同様に、加水分解、重縮合を行った。反応中に、ＩＰＡ、プロパノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、三口フラスコ内の容液に析出は生じず、この溶液は均一な透明溶液であった。【０１３８】
合成例８の合成方法によって得られた溶液をポリメタロキサン（ＴＡ−１）溶液とした。ポリメタロキサン（ＴＡ−１）溶液の外観は、淡黄色透明であった。ポリメタロキサン（ＴＡ−１）溶液の固形分濃度は４６．２％であり、当該溶液の粘度は、２５００Ｐであった。ポリメタロキサン（ＴＺ−１）溶液をＦＴ−ＩＲにて分析すると、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（９５８ｃｍ−１）、およびＡｌ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（７８０ｃｍ−１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（ＴＡ−１）溶液中のポリメタロキサン（ＴＡ−１）はトリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（ＴＡ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において２８０，０００であった。【０１３９】
（合成例９）
合成例９のポリメタロキサン（ＺＡ−１）溶液の合成方法について説明する。この合成方法では、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウム（１７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ））と、ジ−ｓ−ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウム（１２．３ｇ（０．０５ｍｏｌ））と、溶媒としてのＮＭＰ（１６．６ｇ）とを混合し、これを溶液１とした。また、水（５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ））と、水希釈溶媒としてのＩＰＡ（５０．０ｇ）と、重合触媒としてのトリブチルアミン（１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ））とを混合し、これを溶液２とした。【０１４０】
合成例９の合成方法では、合成例１と同様に、加水分解、重縮合を行った。反応中に、ＩＰＡ、プロパノール、ｓ−ブタノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、三口フラスコ内の容液に析出は生じず、この溶液は均一な透明溶液であった。【０１４１】
合成例９の合成方法によって得られた溶液をポリメタロキサン（ＺＡ−１）溶液とした。ポリメタロキサン（ＺＡ−１）溶液の外観は、淡黄色透明であった。ポリメタロキサン（ＺＡ−１）溶液の固形分濃度は４４．５％であり、当該溶液の粘度は、４５００Ｐであった。ポリメタロキサン（ＺＡ−１）溶液をＦＴ−ＩＲにて分析すると、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ−１）、およびＡｌ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピーク（７８０ｃｍ−１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（ＺＡ−１）溶液中のポリメタロキサン（ＺＡ−１）はトリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（ＺＡ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において５００，０００であった。【０１４２】
上述した合成例１〜９の結果は、表１に纏めて示した。【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
以下、各実施例および各比較例において、糸状物および金属酸化物繊維の平均繊維径は、以下の方法で測定した。まず、台紙に接着テープ（ＳＥＭ用カーボン両面テープ（アルミ基材）、日新ＥＭ社製）を貼り、その上に、繊維径の測定対象とする糸状物もしくは金属酸化物繊維を水平に接着し、これを単繊維試験片とした。この単繊維試験片を電子顕微鏡で上面から観察し、像の幅を繊維径とした。繊維径は、長さ方向に沿って３回測定し、平均した値とした。この操作を無作為に選択した２０本の糸状物もしくは金属酸化物繊維について行い、得られた繊維径の平均値を平均繊維径とした。【０１４５】
引張強度は、以下の方法により測定した。具体的には、テンシロン万能引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＭ−１００）を用いて、試料を、測定長２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分で引っ張り、当該試料（繊維）が破断する強度を引張強度とした。なお、引張強度の測定値は、無作為に選択した２０本の試料の引張強度の平均値である。【０１４６】
組成物中の有機高分子の分析は、以下のように実施した。具体的には、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）と同様に、展開溶媒として０．０２ｍｏｌ／ｄｍ３の塩化リチウムおよびＮＭＰの溶液を用い、これに固形分濃度が０．２ｗｔ％となるように組成物を溶解し、試料溶液とした。展開溶媒を多孔質ゲルカラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ（α−Ｍ、α−３０００の各１本））に流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで充填し、ここに試料溶液（０．２ｍＬ）を注入した。カラム溶出物を、溶出時間が２０分（Ｍｗ．２８０，０００相当）、２５分（Ｍｗ．１２，０００相当）、３０分（Ｍｗ．１，４００相当）ごとに捕捉し、ＦＴ−ＩＲによる分析を行った。【０１４７】
組成物中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、以下のように測定した。具体的には、組成物を白金るつぼに秤取り、バーナーおよび電気炉で順次灰化した。灰化物をフッ化水素酸で加熱分解し、定容とした。得られた定容液中のＮａ、Ｍｇ、ＫおよびＣａの定量分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００（ＩＣＰ質量分析装置、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて行った。【０１４８】
組成物中の珪酸、珪酸塩、シリカゲル、珪酸エステル、ホウ酸、ホウ酸塩およびホウ酸エステルの含有量は、以下のように測定した。具体的には、組成物を５ｍｍφのガラス管に充填し、ＥＣＡ６００（商品名、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）を用いて、２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定および１１Ｂ  ＮＭＲ測定を行い、対象物質に由来するピークの有無を確認した。【０１４９】
（実施例１）
実施例１では、ポリメタロキサン（Ｔ−１）溶液（８．７５ｇ）にＮＭＰ（１．２５ｇ）を加え、固形分濃度を４０．０％とし、組成物とした。この組成物の粘度は、２０００Ｐであった。【０１５０】
実施例１の組成物について、有機高分子の分析を実施したところ、各溶出時間の溶出物のいずれも、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収ピーク（４５１ｃｍ−１）が見られた。このことから、溶出物は、ポリメタロキサンであり、有機高分子は検出されなかった。【０１５１】
実施例１の組成物について、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、ＫおよびＣａの各含有量は、いずれも１μｇ／ｇ未満であった。【０１５２】
実施例１の組成物について、珪酸、珪酸塩、シリカゲル、珪酸エステル、ホウ酸、ホウ酸塩およびホウ酸エステルの含有量を分析したところ、上記化合物に由来するピークは観測されなかった。このことから、実施例１の組成物には、上記化合物は含まないこと（検出なし）を確認した。【０１５３】
また、実施例１では、組成物を１０ｍＬのディスペンサー用シリンジ（武蔵エンジニアリング社製）に充填し、このシリンジに、口金としてディスペンサー用プラスチックニードル（内径０．２０ｍｍ、武蔵エンジニアリング社製）を取り付け、アダプターチューブ（武蔵エンジニアリング社製）を取り付けた。このアダプターチューブと圧縮空気ラインとを接続し、０．４ＭＰａの圧力にて、２５℃の空気雰囲気中に組成物を押し出し、糸状物を得た。この糸状物の平均繊維径は、６０μｍであった。【０１５４】
この得られた糸状物を、２５℃で２４時間乾燥し、次いで、電気マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＦＵＷ２６３ＰＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分、６００℃で６０分間焼成して、金属酸化物繊維を得た。この金属酸化物繊維の平均繊維径は、４０μｍであった。この金属酸化物繊維の引張強度は、１．２ＧＰａであった。実施例１の組成物の構成および測定結果は、後述の表２に纏めて示した。【０１５５】
（実施例２〜１１）
実施例２〜１１では、表２に示した組成物につき、実施例１と同様に、糸状物を得た。次いで、表２に示した焼成温度で、実施例１と同様に糸状物を焼成し、金属酸化物繊維を得た。【０１５６】
実施例２〜１１の各々において、組成物の粘度、糸状物の平均繊維径、金属酸化物繊維の平均繊維径、金属酸化物の引張強度を測定した。実施例２〜１１の測定結果は、表２に纏めて示した。【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
（比較例１）
比較例１では、ポリメタロキサンとしてＢ−１０（商品名、日本曹達社製、ブトキシチタンオリゴマー、重量平均分子量２２００）を用い、このＢ−１０（４．００ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）を加え、固形分濃度を４０．０％とし、組成物とした。この組成物の粘度は、０．１Ｐであった。比較例１では、実施例１と同様にニードルから組成物を押し出したが、液滴となり、糸状物は得られなかった。【０１５９】
（比較例２）
比較例２では、ポリメタロキサンとしてＢ−１０に有機溶剤を加えずに、固形分濃度が１００．０％の組成物とした。この組成物の粘度は、２０Ｐであった。比較例２では、実施例１と同様にニードルから組成物を押し出したが、液滴となり、糸状物は得られなかった。【０１６０】
（実施例１２）
実施例１２では、上述した実施例１で作製した金属酸化物繊維につき、元素組成をＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと略す）により定量化した。ＸＰＳによる元素組成分析は、以下の方法で行った。具体的には、Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて、試料に励起Ｘ線（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα1,2線（１４８６．６ｅＶ））を、Ｘ線径を２００μｍに設定して照射し、光電子脱出角度を４５°とし、表面から放出される光電子をアナライザーで検出した。検出した光電子スペクトルのピーク位置およびピーク形状、ピーク面積比により、元素組成を定量した。【０１６１】
実施例１で作製した金属酸化物繊維の元素組成は、後述の表３に示した。実施例１２では、実施例１で作製した金属酸化物繊維につき、構造分析を広角Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと略す）により行った。ＸＲＤによる構造分析は、以下の方法で行った。具体的には、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定範囲（２θ）を１０〜８０°とし、回折パターンを得た後、標準データと対比し、同定した。実施例１で作製した金属酸化物繊維の構造分析結果は、表３に示した。【０１６２】
（実施例１３〜２２）
実施例１３〜２２では、表２に示したように、実施例２〜１１で作製した金属酸化物繊維につき、実施例１２と同様に、ＸＰＳによる元素組成分析およびＸＲＤによる構造分析を行った。実施例１３〜２２の分析結果は、表３に示した。【０１６３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１６４】
以上のように、本発明に係る金属酸化物繊維の製造方法および金属酸化物繊維は、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有した金属酸化物繊維の容易な実現に適している。
【国際調査報告】
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