(57)【要約】電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。正極は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層を有する。正極活物質層中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上２．８質量％以下である。電解液が、カルボン酸エステルを含み、カルボン酸エステルの炭素数が、４以上１０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備え、
前記正極は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層を有し、
前記正極活物質層中における前記フッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上２．８質量％以下であり、
前記電解液が、カルボン酸エステルを含み、前記カルボン酸エステルの炭素数が、４以上１０以下である電池。
【請求項２】
前記正極活物質層の体積密度が、３．８ｇ／ｃｍ3以上である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電解液中における前記カルボン酸エステルの含有量が、４０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記電解液が、炭酸エステルを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
前記炭酸エステルが、炭酸エチレンである請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記炭酸エステルが、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンである請求項４に記載の電池。
【請求項７】
前記フッ素系バインダーが、フッ化ビニリデンを含む請求項１から６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の前記電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の前記電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載の前記電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える電動車両。
【請求項１１】
前記電池に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備える請求項１０に記載の電動車両。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか１項に記載の前記電池を備えた蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、電池パック、電子機器、電動車両および蓄電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池特性を向上するために、電極のバインダーとして低融点バインダーを用いる技術が検討されている。例えば、特許文献１では、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性を改善するために、融点１６５℃以下のＰＶｄＦ系バインダーを有する正極と、２３℃における粘度が３ｃｐｓ以下の電解液とを組み合わせて用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。また、同文献では、３ｃｐｓ以下の電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ばれる少なくとも一種と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５７８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の低融点バインダーを用いた電池では、負荷特性が十分ではないため、負荷特性の改善が望まれる。【０００５】
本発明の目的は、良好な負荷特性を得ることができる電池、電池パック、電子機器、電動車両および蓄電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するために、本発明の電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、正極は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層を有し、正極活物質層中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上２．８質量％以下であり、電解液が、カルボン酸エステルを含み、カルボン酸エステルの炭素数が、４以上１０以下である。【０００７】
本発明の電池パックは、本発明の電池と、この電池を制御する制御部とを備える。【０００８】
本発明の電子機器は、本発明の電池を備え、この電池から電力の供給を受ける。【０００９】
本発明の電動車両は、本発明の電池と、この電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置とを備える。【００１０】
本発明の蓄電システムは、本発明の電池を備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な負荷特性を得ることができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本発明中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
【図６】応用例としての車両の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態、応用例、実施例および変形例について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（円筒型電池の例）
２  第２の実施形態（ラミネート型電池の例）
３  応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
４  応用例２（電動車両の例）
５  実施例
６  変形例
【００１４】
＜１  第１の実施形態＞
［電池の構成］
以下、図１を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。この電池は、例えば、円筒型のリチウムイオン二次電池である。この電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層された後、巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
以下、図２を参照しながら、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００１８】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質およびバインダーを含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
（正極活物質）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ1Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、Ｌｉ1ＣｏＯ2、Ｌｉ1ＮｉＯ2、Ｌｉ1ＮｉａＣｏ1-aＯ2（０＜ａ＜１）、Ｌｉ1Ｍｎ2Ｏ4またはＬｉ1ＦｅＰＯ4等がある。
【００２０】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz  ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２１】
ＬｉaＭ２bＰＯ4  ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００２２】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk  ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２３】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq  ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２４】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu  ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２５】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy  ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
ＬｉzＭ７ＰＯ4  ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００２９】
（バインダー）
正極用のバインダーは、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む。フッ素系バインダーの融点が１６６℃以下であると、電池の製造工程において正極活物質層２１Ｂを熱処理した際に、バインダーが溶融しやすく、正極活物質粒子の表面を均一性の高いバインダー層で被覆することができる。したがって、正極活物質粒子と電解液との反応を効果的に抑制することができる。また、正極２１の熱安定性をも向上することができるため、電池の安全性を向上することができる。さらに、少量のバインダーで正極活物質粒子の表面の保護をできるため、正極活物質層２１Ｂ中における正極活物質の含有量を増加し、電池を高容量化することができる。フッ素系バインダーの融点の下限値は特に限定されるものではないが、例えば１５０℃以上である。
【００３０】
上記のフッ素系バインダーの融点は、次のようにして測定される。まず、電池１０から正極２１を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥させたのち、正極集電体２１Ａを取り除き、適切な分散媒（例えばＮ−メチルピロリドン等）中で加熱、撹拌することで、バインダーを分散媒中に溶解させる。その後、遠心分離によって正極活物質を取り除き、上澄み液を濾過したのち、蒸発乾固または水中で再沈殿することで、バインダーを取り出すことができる。
【００３１】
次に、ＤＳＣ（示差走査熱量計  例えば株式会社リガク製  Rigaku Thermo plus DSC8230）により数〜数十ｍｇのサンプルを１〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温していき、１００℃〜２５０℃までの温度範囲に現れる吸熱ピークのうち、最大吸熱量を示した温度をフッ素系バインダーの融点とする。本発明では、加熱、加温により高分子が流動性を示すようになる温度を融点と定義する。
【００３２】
フッ素系バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を単量体として含む単独重合体（ホモポリマー）を用いることが好ましい。なお、ポリフッ化ビニリデンとして、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を単量体として含む共重合体（コポリマー）を用いることも可能である。ポリフッ化ビニリデンとしては、その末端等の一部をマレイン酸等のカルボン酸で変性したものを用いてもよい。
【００３３】
正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上２．８質量％以下、好ましくは１．０質量％以上２．２質量％以下、より好ましくは１．４質量％以上１．８質量％以下である。フッ素系バインダーの含有量が０．７質量％未満であると、正極活物質粒子同士の結着性を十分に維持できなくなり、孤立した正極活物質粒子が生じるため、負荷特性が低下する虞がある。一方、フッ素系バインダーの含有量が２．８質量％を超えると、正極活物質粒子を被覆するバンダー量が多くなり過ぎ、イオン伝導の抵抗が増大するため、負荷特性が低下する虞がある。
【００３４】
上記のフッ素系バインダーの含有量は、次のようにして測定される。まず、電池１０から正極２１を取り出し、ＤＭＣで洗浄、乾燥させる。次に、数〜数十ｍｇのサンプルを示差熱天秤装置(ＴＧ−ＤＴＡ  例えば株式会社リガク製Rigaku Thermo plus TG8120)を用い、１〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で、空気雰囲気下にて６００℃まで加熱し、その際の重量減少量から、正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量を求める。なお、バインダーに起因する重量減少量であるか否かは、上述のバインダーの融点の測定方法で説明したようにしてバインダーを単離し、バインダーのみのＴＧ−ＤＴＡ測定を空気雰囲気下で行い、バインダーが何℃で燃焼するかを調べることにより確認可能である。
【００３５】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
【００３６】
（体積密度）
正極活物質層２１Ｂの体積密度が、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは４．２ｇ／ｃｍ3以上である。正極活物質層２１Ｂの体積密度が３．８ｇ／ｃｍ3以上であると、第１の実施形態に係る電池で得られる負荷特性向上の効果が特に顕著に発現する。正極活物質層２１Ｂの体積密度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００３７】
正極活物質層２１Ｂの体積密度は、以下のようにして求められる。まず、終止電圧３．０Ｖまで放電させた状態の電池を分解して正極２１を取出し、乾燥させる。次に、正極２１を円形状に打ち抜いて正極片を得る。次に、正極片の質量を電子天秤にて測定し、正極片の厚みをハイト計にて測定する。次に、正極片の正極活物質層２１ＢをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒で溶解させて取り除くことにより正極集電体片を得、その正極集電体片の質量および厚みを測定する。次に、以下の式を用いて、正極活物質層２１Ｂの体積密度を求める。
体積密度［ｇ／ｃｍ3］＝（正極片の質量［ｇ］−正極集電体片の質量［ｇ］）／（正極片の面積［ｃｍ2］×（正極片の厚み［ｃｍ］−正極集電体片の厚み［ｃｍ］））
但し、正極片の面積［ｃｍ2］は、正極片が有する円形状の主面の面積である。
【００３８】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
【００３９】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【００４１】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４２】
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４３】
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４４】
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、ニオブ、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【００４６】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４７】
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
【００４８】
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
【００４９】
（バインダー）
負極用のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００５０】
（導電剤）
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
【００５１】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５２】
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０〜７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータの作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
【００５３】
セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【００５４】
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
【００５５】
基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
【００５６】
基材を構成する材料としては、上述したセパレータを構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
【００５７】
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等の少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【００５８】
無機粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
【００５９】
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【００６０】
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
【００６１】
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
【００６２】
（電解液）
電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含む。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６３】
溶媒は、炭酸エステル（カーボネート系溶媒）とカルボン酸エステルとを含む。溶媒がカルボン酸エステルを含むことで、炭酸エステルによるバインダーの膨潤を抑制し、正極活物質の導電ネットワークを維持しつつ、電解液を正極活物質層２１Ｂの内部に浸透させることができる。したがって、負荷特性を向上することができる。
【００６４】
炭酸エステルは、環状炭酸エステルであってもよいし、鎖状炭酸エステルであってもよいし、両者を混合したものであってもよい。炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）のうちの少なくとも１種を含む。
【００６５】
カルボン酸エステルの炭素数は、４以上１０以下、好ましくは４以上８以下、より好ましくは４以上６以下である。カルボン酸エステルの炭素数が３以下であると、反応性が高くなるため、充放電中の副生成物により電極表面抵抗が上昇し、負荷特性が低下する。なお、炭素数が３以下であると反応性が高くなるのは、ギ酸エステルのアルデヒド基が還元性を有するためと考えられる。一方、カルボン酸エステルの炭素数が１０を超えると、分子量の増加により電解液の粘度が大きく増大するため、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、負荷特性が低下する。
【００６６】
炭素数が４以上１０以下であるカルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル（炭素数：４）、プロピオン酸エチル（炭素数：５）、酪酸エチル（炭素数：５）、プロピオン酸プロピル（炭素数：６）、イソ酪酸エチル（炭素数：６）、ピバル酸エチル（炭素数：６）、プロピオン酸イソプロピル（炭素数：６）、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル（炭素数：７）、酪酸ブチル（炭素数：８）、カプロン酸エチル（炭素数：８）、酪酸ヘキシル（炭素数：１０）およびオクタン酸エチル（炭素数：１０）のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００６７】
電解液溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量が、好ましくは４０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である。カルボン酸エステルの含有量が上記範囲であると、特に良好な負荷特性を得ることができる。
【００６８】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６９】
［正極電位］
第１の実施形態に係る電池では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、４．２５Ｖ未満でもよいが、好ましくは４．２５Ｖ以上、より好ましくは４．３Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４Ｖ以上になるように設計されていてもよい。電池電圧を高くすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧の上限値は、好ましくは６Ｖ以下、より好ましくは４．６Ｖ以下、さらにより好ましくは４．５Ｖ以下である。
【００７０】
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００７１】
［電池の製造方法］
次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【００７２】
（正極の作製工程）
正極２１を次のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
【００７３】
（負極の作製工程）
負極２２を次のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
【００７４】
（電池の組み立て工程）
まず、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した電池が得られる。
【００７５】
［効果］
第１の実施形態に係る電池では、正極２１と、負極２２と、電解液とを備える。正極２１は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層２１Ｂを有する。正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上２．８質量％以下である。電解液が、カルボン酸エステルを含み、カルボン酸エステルの炭素数が、４以上１０以下である。これにより、良好な負荷特性を得ることができる。また、高い電池容量を得ることができる。
【００７６】
電解液が炭酸エステル（カーボネート系溶媒）とカルボン酸エステルとを含むことで、炭酸エステルによるフッ素系バインダーの膨潤を抑制し、正極活物質粒子間の導電ネットワークを維持することができる。この効果は、バインダーとして融点１６６℃以下のフッ素系バインダーを用いた電池において特に顕著に発現する。このような顕著な効果の発現は以下の理由による。すなわち、正極２１のバインダーとして融点１６６℃以下のフッ素系バインダーを用いると、均一性の高いバインダー層が正極活物質粒子の表面に形成される。しかしながら、このように均一性の高いバインダー層が形成されると、バインダーの膨潤による導電ネットワークの阻害が著しくなる。上述のように電解液にカルボン酸エステルを含ませると、このような著しい導電ネットワークの阻害を抑制することができる。
【００７７】
また、低融点バインダーには、少量のバインダーで正極活物質粒子の表面を保護できるため、正極活物質層中における正極活物質の含有量を増加し、電池を高容量化することができるというメリットがある。上述のように、第１の実施形態に係る電池では、フッ素系バインダーの膨潤による正極活物質粒子間の導電ネットワークの阻害を抑制することができるので、上記の高容量化の効果を十分に発現させることができる。
【００７８】
これに対して、特許文献１では、電解液が炭酸エステル（カーボネート系溶媒）単独の溶媒からなるため、フッ素系バインダーが膨潤しやすい。このため、正極活物質粒子間の導電ネットワークが阻害され、電池の抵抗が高くなり、負荷特性が低下する虞がある。結果的に、電池を高容量化させることは困難である。
【００７９】
本実施の形態では、いわゆる円筒型電池について説明したが、第２の実施形態で示すようなラミネート型電池にも適用可能である。その場合、巻回型電極体に代えて、正極および負極を、セパレータを介して積層した積層型電極体（スタック型電極体）を用いてもよい。
【００８０】
＜２  第２の実施形態＞
［電池の構成］
図３に本発明に係る第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す。第２の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００８１】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００８２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００８３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
【００８４】
図４は、図３に示した巻回型電極体３０のIII−III線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００８５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００８６】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００８７】
なお、電解質層３６が無機粒子を含んでいてもよい。より耐熱性を向上できるからである。無機粒子としては、第１の実施形態のセパレータ２３の表面層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができる。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。また、巻回型電極体３０に代えて、正極および負極を、セパレータを介して積層した積層型電極体（スタック型電極体）を用いてもよい。
【００８８】
［電池の製造方法］
次に、本発明の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【００８９】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３、図４に示した電池が得られる。
【００９０】
また、この電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００９１】
次に、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図３、図４に示した電池が得られる。
【００９２】
［効果］
第２の実施形態に係る電池では、第１の実施形態と同様の効果に加えて、以下の効果を得ることができる。すなわち、正極活物質粒子の表面を均一性の高いバインダー層で被覆し、正極活物質粒子と電解液との反応を抑制することで、ガス発生による電池の膨れ（具体的には外装部材４０の膨れ）を抑制することができる。
【００９３】
＜３  応用例１＞
応用例１では、上述の第１または第２の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【００９４】
図５は、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の構成の一例を示す。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【００９５】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【００９６】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【００９７】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
【００９８】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、上述の第１または第２の実施形態に係る電池が用いられる。
【００９９】
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
【０１００】
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【０１０１】
＜４  応用例２＞
応用例２では、上述の第１または第２の実施形態に係る電池を備える電動車両用の蓄電システムについて説明する。
【０１０２】
図６は、電動車両用の蓄電システムとしてシリーズハイブリッドシステムを採用したハイブリッド車両の構成を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれを電池に一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行するシステムである。
【０１０３】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、蓄電装置２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０および充電口２１１が搭載されている。蓄電装置２０８は、上述の第１または第２の実施形態に係る電池を１または２以上備える。
【０１０４】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。蓄電装置２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）変換または逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３として交流モータおよび直流モータのいずれも使用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサ等が含まれる。
【０１０５】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力を蓄電装置２０８に蓄積することが可能である。
【０１０６】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力が蓄電装置２０８に蓄積される。
【０１０７】
蓄電装置２０８は、充電口２１１を介して外部電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１０８】
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
【０１０９】
なお、上述の応用例では、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれを電池に一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車両を例として説明したが、本発明に係る電池を使用可能な車両はこれに限定されるものではない。例えば、エンジンとモータを駆動源として使用し、エンジンのみで走行、モータのみで走行、およびエンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車両であってもよいし、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する電動車両であってもよい。
【０１１０】
また、上述の応用例では、蓄電システムが車両用の蓄電システムである場合について説明したが、本発明に係る電池を使用可能な蓄電システムはこれに限定されるものではなく、例えば住宅用または産業用等の蓄電システムであってもよい。
＜５  実施例＞
【０１１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
実施例において、バインダーの融点および正極活物質層の体積密度は、上述の第１の実施形態にて説明した測定方法により求められた値である。
【０１１３】
＜フッ素系バインダーの融点および含有量、電解液の組成、ならびにカルボン酸エステルの炭素数を変化させた実施例および比較例＞
［実施例１−１］
（正極の作製工程）
正極を次のようにして作製した。正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９８．１質量％と、バインダーとして融点が１５５℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）１．４質量％と、導電剤としてカーボンブラック０．５質量％とを混合することにより正極合剤としたのち、この正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔）に正極合剤スラリーを塗布した後に乾燥させて、正極活物質層を形成した。この乾燥工程において、バインダーが溶融し、活物質表面が被覆される。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を体積密度が４．０ｇ／ｃｍ3になるまで圧縮成型した。
【０１１４】
（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛粉末９６質量％と、第１のバインダーとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１質量％と、第２のバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％とを混合することにより負極合剤としたのち、この負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔）に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
【０１１５】
（電解液の調製工程）
電解液を次のようにして調製した。まず、ＥＣとＰＣと酢酸エチルとをＥＣ：ＰＣ：酢酸エチル＝１１：９：８０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。
【０１１６】
（ラミネート型電池の作製工程）
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、正極および負極を、微多孔性のポリエチレンフィルムを介して密着させたのち、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【０１１７】
その後、電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、巻回電極体を密封した。これにより、目的とするラミネート型電池が得られた。
【０１１８】
［実施例１−２］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとプロピオン酸エチルとをＥＣ：ＰＣ：プロピオン酸エチル＝１１：９：８０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例１−１と同様にして電池を得た。
【０１１９】
［実施例１−３］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとプロピオン酸プロピルとをＥＣ：ＰＣ：プロピオン酸プロピル＝１１：９：８０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例１−１と同様にして電池を得た。
【０１２０】
［実施例１−４］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣと酪酸ブチルとをＥＣ：ＰＣ：酪酸ブチル＝１１：９：８０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例１−１と同様にして電池を得た。
【０１２１】
［実施例１−５］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣと酪酸ヘキシルとをＥＣ：ＰＣ：酪酸ヘキシル＝１１：９：８０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例１−１と同様にして電池を得た。
【０１２２】
［比較例１−１］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとギ酸エチルとをＥＣ：ＰＣ：ギ酸エチル＝１１：９：８０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例１−１と同様にして電池を得た。
【０１２３】
［比較例１−２］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとオクタン酸ブチルとをＥＣ：ＰＣ：オクタン酸ブチル＝１１：９：８０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例１−１と同様にして電池を得た。
【０１２４】
［比較例１−３］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＭＣとＤＥＣとＥＭＣとをＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１１：９：４７：４：２９としたこと以外は実施例１−１と同様にして電池を得た。
【０１２５】
［実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３］
正極の作製工程において、バインダーとして融点が１６６℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３と同様にして電池を得た。
【０１２６】
［比較例３−１〜３−８］
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９９．１質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）０．４質量％と、導電剤としてカーボンブラック０．５質量％とを混合することにより正極合剤としたこと以外は実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３と同様にして電池を得た。
【０１２７】
［実施例４−１〜４−５、比較例４−１〜４−３］
正極の作製工程において、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９８．８質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）０．７質量％と、導電剤としてカーボンブラック０．５質量％とを混合することにより正極合剤としたこと以外は実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３と同様にして電池を得た。
【０１２８】
［実施例５−１〜５−５、比較例５−１〜５−３］
正極の作製工程において、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９６．７質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）２．８質量％と、導電剤としてカーボンブラック０．５質量％とを混合することにより正極合剤としたこと以外は実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３と同様にして電池を得た。
【０１２９】
［比較例６−１〜６−８］
正極の作製工程において、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９６．５質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）３．０質量％と、導電剤としてカーボンブラック０．５質量％とを混合することにより正極合剤としたこと以外は実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３と同様にして電池を得た。
【０１３０】
［実施例７−１］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣと酢酸エチルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：酢酸エチル＝１１：９：２０：６０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−１と同様にして電池を得た。
【０１３１】
［実施例７−２］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣと酢酸エチルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：酢酸エチル＝１１：９：４０：４０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−１と同様にして電池を得た。
【０１３２】
［実施例７−３］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣとプロピオン酸エチルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：プロピオン酸エチル＝１１：９：２０：６０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−２と同様にして電池を得た。
【０１３３】
［実施例７−４］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣとプロピオン酸エチルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：プロピオン酸エチル＝１１：９：４０：４０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−２と同様にして電池を得た。
【０１３４】
［実施例７−５］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣとプロピオン酸プロピルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：プロピオン酸プロピル＝１１：９：２０：６０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−３と同様にして電池を得た。
【０１３５】
［実施例７−６］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣとプロピオン酸プロピルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：プロピオン酸プロピル＝１１：９：４０：４０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−３と同様にして電池を得た。
【０１３６】
［実施例７−７］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣと酪酸ブチルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：酪酸ブチル＝１１：９：２０：６０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−４と同様にして電池を得た。
【０１３７】
［実施例７−８］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣと酪酸ブチルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：酪酸ブチル＝１１：９：４０：４０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−４と同様にして電池を得た。
【０１３８】
［実施例７−９］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣと酪酸ヘキシルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：酪酸ヘキシル＝１１：９：２０：６０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−５と同様にして電池を得た。
【０１３９】
［実施例７−１０］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣと酪酸ヘキシルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：酪酸ヘキシル＝１１：９：４０：４０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は実施例２−５と同様にして電池を得た。
【０１４０】
［比較例７−１］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣとオクタン酸ブチルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：オクタン酸ブチル＝１１：９：２０：６０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は比較例２−２と同様にして電池を得た。
【０１４１】
［比較例７−２］
電解液の調製工程において、ＥＣとＰＣとＤＥＣとオクタン酸ブチルとをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：オクタン酸ブチル＝１１：９：４０：４０の体積比となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は比較例２−２と同様にして電池を得た。
【０１４２】
［実施例８−１〜８−７］
電解液の調製工程において、酢酸エチルに代えて、イソ酪酸エチル、酪酸メチル、ピバル酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｔｅｒｔ-ブチル、カプロン酸エチルまたはオクタン酸エチルを用いたこと以外は実施例２−２と同様にして電池を得た。
【０１４３】
［実施例９−１〜９−５］
電解液の調製工程において、炭酸エステルとしてＥＣとＰＣとを用いる代わりに、炭酸エステルとしてＥＣのみを用いたこと以外は実施例２−１〜２−５と同様にして電池を得た。
【０１４４】
（負荷特性）
上述のようにして得られた電池について、以下のようにして負荷特性（放電レート特性）の評価を行った。まず、２３℃環境下で電池の温度が安定するまで静置したのち、電池を４．４Ｖまで充電し、続いて２３℃で電池を１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電した。次に、再度２３℃にて電池を静置後、４．４Ｖまで充電したのち、０．２Ｃの電流で３．０Ｖまで放電した。次に、０．２Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量の比率（＝（１Ｃ放電容量）÷（０．２Ｃ放電容量）×１００）を求め、求めた比率を放電レート特性とした。なお、“１Ｃの電流”とは、定格容量を１時間で放電しきる電流値であり、“０．２Ｃの電流”とは、定格容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１４５】
表１は、実施例１−１〜１−５、２−１〜２−５、比較例１−１〜１−３、２−１〜２−３の電池の構成および評価結果を示す。
【表１】
2019208791.tif 000003
【０１４６】
表２は、実施例４−１〜４−５、５−１〜５−５、比較例３−１〜３−８、４−１〜４−３、５−１〜５−３、６−１〜６−８の電池の構成および評価結果を示す。
【表２】
2019208791.tif 000004
【０１４７】
表３は、実施例２−１〜２−５、７−１〜７−１０、比較例２−２、７−１、７−２の電池の構成および評価結果を示す。
【表３】
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【０１４８】
表４は、実施例８−１〜８−７、９−１〜９−５の電池の構成および評価結果を示す。
【表４】
2019208791.tif 000006
【０１４９】
実施例１−１〜１−５、２−１〜２−５、４−１〜４−５、５−１〜５−５の評価結果から、（１）正極活物質層は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダー（低融点バインダー）を含み、（２）正極活物質層中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上２．８質量％以下の範囲内であり、（３）電解質が、カルボン酸エステルを含み、（４）カルボン酸エステルの炭素数が、４以上１０以下の範囲内であると、良好な負荷特性が得られることがわかる。
【０１５０】
比較例３−１〜３−８、６−１〜６−８の評価結果から、（２’）正極活物質層中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上２．８質量％以下の範囲外であると、良好な負荷特性が得られないことがわかる。この結果は以下の理由によるものと考えられる。すなわち、フッ素系バインダーの含有量が０．７質量％未満であると、フッ素系バインダーの含有量が少なすぎ、正極活物質同士の結着性を十分に維持できないため、孤立した正極活物質が生じ、負荷特性が低下する。一方、フッ素系バインダーの含有量が２．８質量％を超えると、フッ素系バインダーの含有量が多すぎ、リチウムイオンの移動抵抗が増大し、負荷特性が低下する。
【０１５１】
比較例１−３、２−３、４−３、５−３の評価結果から、（３’）電解質が、カルボン酸エステルを含まないと、良好な負荷特性が得られないことがわかる。この結果は以下の理由によるものと考えられる。すなわち、溶媒としてカーボネート系溶媒のみを含む電解液を用いた場合、フッ素系バンダーが膨潤し、正極活物質の導電ネットワークが阻害され、電池の抵抗が高くなるため、負荷特性が低下する。このような負荷特性の低下は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダー（低融点バインダー）を含む正極活物質層では、特に著しい。低融点バインダーを用いると、正極活物質粒子の表面に均一性が高いバインダー層が形成されるため、フッ素系バンダーの膨潤による導電ネットワーク阻害が顕著になり、電池の抵抗が特に高くなる傾向があるからである。
【０１５２】
なお、融点が１６６℃を超えるフッ素系バインダー（例えば融点１７２℃のフッ素系バインダー）を正極活物質層に含む電池では、カルボン酸エステルを含む電解液を用いても負荷特性の改善効果は小さい。これは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、融点が１６６℃を超えるフッ素系バインダーは、正極活物質層を熱処理した際に溶融しにくく、正極活物質粒子の表面を均一に被覆することができず、表面にまばらに存在しやすい。このため、炭酸エステルによるフッ素系バインダーの膨潤の影響が小さく、カルボン酸エステルを含まない電解液を用いた場合とカルボン酸エステルを含む電解液を用いた場合とで効果の差が生じ難い。
【０１５３】
比較例１−１、１−２、２−１、２−２、４−１、４−２、５−１、５−２の評価結果から、（４’）カルボン酸エステルの炭素数が、４以上１０以下の範囲外であると、良好な負荷特性が得られていないことがわかる。この結果は以下の理由によるものと考えられる。カルボン酸エステルの炭素数が３以下であると、反応性が高くなるため、充放電中の副生成物により電極表面抵抗が上昇し、負荷特性が低下する。一方、カルボン酸エステルの炭素数が１０を超えると、分子量の増加により電解液の粘度が大きく増大するため、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、負荷特性が低下する。
【０１５４】
実施例２−１〜２−５、７−１〜７−１０、９−１〜９−５、比較例２−２、７−１、７−２から、上記の構成（１）〜（４）を満たしてさえいれば、電解液に含まれる炭酸エステルの種類によれず、良好な負荷特性が得られることがわかる。
【０１５５】
実施例８−１〜８−７の評価結果から、カルボン酸エステルの炭素数が４以上１０以下の範囲内であれば、カルボニル基側、アルキル基側を問わず、直鎖や分岐の構造をとっても、良好な負荷特性が得られることがわかる。
【０１５６】
＜正極活物質層の体積密度を変化させた実施例および比較例＞
［実施例１０−１〜１０−５、比較例１０−１］
正極の作製工程において、プレス機を用いて正極活物質層を体積密度が３．７ｇ／ｃｍ3になるまで圧縮成型したこと以外は実施例２−１〜２−５と同様にして電池を得た。
【０１５７】
［実施例１１−１〜１１−５、比較例１１−１］
正極の作製工程において、プレス機を用いて正極活物質層を体積密度が３．８ｇ／ｃｍ3になるまで圧縮成型したこと以外は実施例２−１〜２−５と同様にして電池を得た。
【０１５８】
［実施例１２−１〜１２−５、比較例１２−１］
正極の作製工程において、プレス機を用いて正極活物質層を体積密度が４．２ｇ／ｃｍ3になるまで圧縮成型したこと以外は実施例２−１〜２−５と同様にして電池を得た。
【０１５９】
（負荷特性の向上率）
上述のようにして得られた電池について、以下のようにして負荷特性の向上率の評価を行った。まず、上述の実施例１−１と同様にして電池の負荷特性を求めた。次に、カルボン酸エステルを含有していない電池（比較例１０−１、１１−１、１２−１）の負荷特性Ｒ0と、カルボン酸エステルを含有している電池（実施例１０−１〜１０−５、１１−１〜１１−５、１２−１〜１２−５）の負荷特性Ｒとの差ΔＲ（＝Ｒ−Ｒ0）を算出し、このΔＲを負荷特性の向上率とした。
【０１６０】
表５は、実施例１０−１〜１０−５、１１−１〜１１−５、１２−１〜１２−５、比較例１０−１、１１−１、１２−１の電池の構成および評価結果を示す。
【表５】
2019208791.tif 000007
【０１６１】
表５に示した評価結果から、正極活物質層の体積密度が３．８ｇ／ｃｍ3以上の範囲において、負荷特性を向上する効果の発現が顕著であることがわかる。この結果の発現は以下の理由によるものと考えられる。体積密度が高い場合、より高い圧力による圧縮成型がなされるために正極の柔軟性が低下する。このため、扁平形状の巻回電極体を作製した場合、正極の折り返し部分で正極が割れやすく、充放電時の膨張収縮で正極の割れが進行する。扁平形状の巻回電極体を有する電池にカルボン酸エステルを含む電解液を用いると、正極活物質層の内部への電解液の含浸性が高くなり、正極活物質層の柔軟性が向上するために、特に良好な負荷特性が得られる。一方、扁平形状の巻回電極体を有する電池にカルボン酸エステルを含まない電解液を用いると、正極活物質層の内部への電解液の含浸性が悪いことに加え、バインダーの膨潤により正極活物質層が崩壊し、正極の折り返し部分が劣化するため、カルボン酸エステルを含む電解液を用いた電池におけるような効果は発現しない。
【０１６２】
＜６  変形例＞
以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１６３】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
【０１６４】
また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１６５】
また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネート型の二次電池に本発明を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型等の二次電池に本発明を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本発明を適用することも可能である。
【０１６６】
また、上述の実施形態および実施例では、巻回型および積層型の二次電池に対して本発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、セパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本発明は適用可能である。
【０１６７】
正極活物質層２１Ｂ、３３Ｂが、必要に応じて、フッ素系バインダー以外のバインダーをさらに含んでいてもよい。例えば、フッ素系バインダーに加え、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１６８】
正極活物質層２１Ｂ、３３Ｂが、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素系バインダーをさらに含んでいてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデンに加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびＶｄＦを単量体の一種として含むＶｄＦ系共重合体（コポリマー）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１６９】
ＶｄＦ系共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等からなる群より選ばれる少なくとも１種との共重合体を用いることができる。より具体的には、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体、ＰＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥ共重合体、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体、ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体およびＰＶｄＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ＶｄＦ系共重合体としては、その末端等の一部をマレイン酸等のカルボン酸で変性したものを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１７０】
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０、３０    巻回型電極体
２１、３３    正極
２１Ａ、３３Ａ    正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ    正極活物質層
２２、３４    負極
２２Ａ、３４Ａ    負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ    負極活物質層
２３、３５    セパレータ
２４    センターピン
２５、３１    正極リード
２６、３２    負極リード
３６    電解質層
３７    保護テープ
４０    外装部材
４１    密着フィルム
３００  電池パック
４００  電子機器
２００  ハイブリッド車両
【図１】
2019208791.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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