(57)【要約】  酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性に総合的に優れた多層体および多層容器の提供。ポリエステル樹脂を主成分として含む層と、ポリアミド樹脂を主成分として含む層を有し、前記ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜４０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０〜６０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、多層体。
2019208502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を主成分として含む層と、ポリアミド樹脂を主成分として含む層を有し、
前記ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜４０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０〜６０質量部を含み、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、多層体。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６を含む、請求項１に記載の多層体。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、請求項１または２に記載の多層体。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６５モル％がアジピン酸に由来する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層体。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂を主成分として含む層に含まれるポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜４０質量部に対し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）８０〜６０質量部を含み、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の８０質量％以上がポリアミド６であり、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％がアジピン酸に由来し、７０〜３５モル％がイソフタル酸に由来する、請求項１に記載の多層体。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜５９モル％がアジピン酸に由来し、７０〜４１モル％がイソフタル酸に由来する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層体。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が非晶性ポリアミド樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層体。
【請求項８】
さらに、第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層を含み、かつ、
前記多層体は、前記ポリエステル樹脂を主成分として含む層、前記ポリアミド樹脂を主成分として含む層、前記第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層の順に位置する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層体。
【請求項９】
延伸されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層体を含む多層容器。
【請求項１１】
前記容器がボトルである、請求項１０に記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層体および多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、外層と内層を構成する樹脂として、ポリエステル樹脂を用い、前記外層と内層の間に、ポリアミド樹脂から形成されるバリア層を有する多層体や多層容器が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１６９０２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３２９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、ポリエステル樹脂から形成される外層および内層と、ポリアミド樹脂から形成されるバリア層（中間層）を有する多層体や多層容器では、ポリアミド樹脂の種類によっては、酸素バリア性が劣ってしまうことが分かった。
一方、ポリアミド樹脂として、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）を用いた場合、酸素バリア性に優れた多層体や多層容器が得られる。しかしながら、ＭＸＤ６からなるバリア層を用いると、耐層間剥離性が必ずしも十分ではない。また、ＭＸＤ６に脂肪族ポリアミド樹脂を配合すると耐層間剥離性は向上するが、酸素バリア性が劣ってしまう場合がある。また、ボトルの多層容器の透明性も求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性にバランスよく優れた多層体および多層容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、バリア層に、脂肪族ポリアミド樹脂と、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜３５モル％がイソフタル酸に由来するポリアミド樹脂を併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリエステル樹脂を主成分として含む層と、ポリアミド樹脂を主成分として含む層を有し、
前記ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜４０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０〜６０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、多層体。
＜２＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６を含む、＜１＞に記載の多層体。
＜３＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、＜１＞または＜２＞に記載の多層体。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６５モル％がアジピン酸に由来する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜５＞前記ポリアミド樹脂を主成分として含む層に含まれるポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜４０質量部に対し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）６０〜２０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の８０質量％以上がポリアミド６であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％がアジピン酸に由来し、７０〜３５モル％がイソフタル酸に由来する、＜１＞に記載の多層体。
＜６＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜５９モル％がアジピン酸に由来し、７０〜４１モル％がイソフタル酸に由来する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜７＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が非晶性ポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜８＞さらに、第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層を含み、かつ、前記多層体は、前記ポリエステル樹脂を主成分として含む層、前記ポリアミド樹脂を主成分として含む層、前記第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層の順に位置する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜９＞延伸されている、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の多層体を含む多層容器。
＜１１＞前記容器がボトルである、＜１０＞に記載の多層容器。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性に総合的に優れた多層体および多層容器を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】コールドパリソン成形で多層容器を製造する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明における、非晶性樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂を意味し、具体的には、樹脂の結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい、３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましい。結晶融解エンタルピーは後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【０００９】
本発明の多層体は、ポリエステル樹脂を主成分として含む層（以下、「ポリエステル樹脂層」ということがある）と、ポリアミド樹脂を主成分として含む層（以下、「バリア層」ということがある）を有し、前記ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜４０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０〜６０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）ことを特徴とする。このような構成とすることにより酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性に総合的に優れた多層体および多層容器を提供可能になる。さらに、ブロー成形性にも優れた多層容器が提供可能になる。
すなわち、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）は酸素バリア性に優れた樹脂であるが、耐層間剥離性が必ずしも十分とはいえない。一方、脂肪族ポリアミド樹脂を配合すると、耐層間剥離性は向上するが、脂肪族ポリアミド樹脂を配合して十分に混練すると酸素バリア性が低下してしまう。また、多層容器には、透明性が求められる傾向にある。本発明では、キシリレンジアミンとアジピン酸等の直鎖脂肪族ジカルボン酸から構成されるポリアミド樹脂の前記ジカルボン酸成分の一部として、イソフタル酸を用いることにより、酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性に総合的に優れた多層容器の提供に成功したものである。
さらに、本発明の多層体は、ブロー成形性にも優れたものとすることができる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１０】
＜ポリエステル樹脂を主成分として含む層（ポリエステル樹脂層）＞
ポリエステル樹脂層は、ポリエステル樹脂を主成分として含む層である。ここで主成分とは、ポリエステル樹脂がポリエステル樹脂層に含まれる成分の内、含有量が最も多い成分であることをいい、８０質量％以上がポリエステル樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がポリエステル樹脂であることがより好ましく、９５質量％以上がポリエステル樹脂であることがさらに好ましく、９８質量％以上がポリエステル樹脂であることが一層好ましい。
ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５０〜０．９０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
例えば、後述する第一の実施形態および第二の実施形態の両方を含むポリエステル樹脂なども本発明の実施形態の一例として挙げられる。
【００１１】
ポリエステル樹脂層に含まれるポリエステル樹脂の第一の実施形態は、融点を有するポリエステル樹脂である。
第一の実施形態におけるポリエステル樹脂におけるポリエステル樹脂の融点は、１００〜３００℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましく、２２０〜２９５℃であることがさらに好ましい。融点は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。以下、融点について、同様である。
第一の実施形態のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が、９０℃未満であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。また、前記ガラス転移温度の下限値は６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。このようなポリエステル樹脂を用いることにより、成形加工性により優れる傾向にある。ガラス転移温度は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。以下で説明するガラス転移温度についても同様である。
このようなポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジオール由来の構成単位とから構成され、ジカルボン酸由来の構成単位の８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上）がテレフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来し、ジオール由来の構成単位の８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上）がエチレングリコールに由来するポリエステル樹脂である。ここで、第一の実施形態におけるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位とから構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位以外の構成単位や末端基等の他の部位を含みうる。本発明で用いるポリエステル樹脂は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位で構成される。以下、他のポリエステル樹脂についても同様である。
第一の実施形態で用いうるポリエステル樹脂としては、特開２０１６−１６９０２７号公報の段落００６４〜００８０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１２】
ポリエステル樹脂層に含まれるポリエステル樹脂の第二の実施形態は、非晶性ポリエステル樹脂である。非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、透明性により優れた多層体が得られる。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。前記ガラス転移温度の上限値は１５５℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。このようなポリエステル樹脂を用いることにより、より耐熱性に優れた多層体が得られる。
非晶性ポリエステル樹脂の一例としては、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジオール由来の構成単位とから構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上）がテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステルから選択される少なくとも１種に由来し、前記ジオール由来の構成単位の５〜６０モル％（好ましくは１５〜６０モル％）がスピログリコールに由来し、９５〜４０モル％（好ましくは８５〜４０モル％）がエチレングリコールに由来するポリエステル樹脂が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂の他の一例としては、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジオール由来の構成単位とから構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上）がテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来し、前記ジオール由来の構成単位の９０〜１０モル％（好ましくは８５〜４０モル％）が１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来し、１０〜９０モル％（好ましくは１５〜６０モル％）がエチレングリコールに由来するポリエステル樹脂が挙げられる。
第二の実施形態で用いるポリエステル樹脂としては、特開２００６−１１１７１８号公報の段落００１０〜００２１に記載のポリエステル樹脂、特開２０１７−１０５８７３号公報に記載のポリエステル樹脂、ＷＯ２０１３／１６８８０４号パンフレットに記載のポリエステル樹脂を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤を添加することもできる。その他の成分としては、特開２００６−１１１７１８号公報の段落００２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００１４】
＜ポリアミド樹脂を主成分として含む層（バリア層）＞
ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜４０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０〜６０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）１５〜４０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８５〜６０質量部を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜４０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０〜６０質量部を含むことがより好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）２５〜３５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）７５〜６５質量部を含むことがさらに好ましい。但し、合計が１００質量部を超えることはない。ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）をブレンドする場合、ＭＸＤ６とポリアミド樹脂（Ｂ）をブレンドする場合に比べ、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量を多くしても、バリア性が落ちにくいというメリットがある。
ここで主成分とは、ポリアミド樹脂がバリア層に含まれる成分の内、含有量が最も多い成分であることをいい、８０質量％以上がポリアミド樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がポリアミド樹脂であることがより好ましく、９５質量％以上がポリアミド樹脂であることがさらに好ましく、９８質量％以上がポリアミド樹脂であることが一層好ましい。
ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、バリア層が２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）および／またはポリアミド樹脂（Ｂ）を含む場合、後述するガラス転移温度等の特性は、最も含有量が多いポリアミド樹脂（Ａ）および／またはポリアミド樹脂（Ｂ）が少なくとも前記特性を満たしていればよく、９０質量％以上のポリアミド樹脂（Ａ）および／またはポリアミド樹脂（Ｂ）が前記特性を満たしていることが好ましい。
尚、ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外のポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計の５質量％以下の割合で含んでいてもよいが、０〜３質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
＜＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂である。脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６６６等が挙げられ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６６が好ましく、さらにポリアミド６が好ましい。
ここでいうポリアミド６とは、カプロラクタム由来の構成単位を主成分とするポリアミド樹脂であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の構成単位を含んでいてもよい。具体的には、後述するポリアミド樹脂（Ｂ）で述べるキシリレンジアミン、および、キシリレンジアミン以外のジアミン、イソフタル酸、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、あるいは、これら以外のジカルボン酸に由来する構成単位が例示される。これらの他の構成単位は、ポリアミド６の１０質量％以下、さらには５質量％以下であることが好ましい。他の脂肪族ポリアミド樹脂についても同様である。
【００１６】
＜＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞＞
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）。このようなポリアミド樹脂を配合することにより、透明性および酸素バリア性をより向上させることができる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、非晶性ポリアミド樹脂である。非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、多層体の透明性をより向上させることができる。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
本発明におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の好ましい実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。
【００１８】
キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００１９】
本発明では、上述の通り、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくは炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸）に由来し、７０〜３５モル％がイソフタル酸に由来する。
ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、３５モル％以上であり、４０モル％以上が好ましく、４１モル％以上がより好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、７０モル％以下であり、６７モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６２モル％以下がさらに好ましく、６０モル％以下が一層好ましく、５８モル％以下であってもよい。このような範囲とすることにより、本発明の多層体の酸素バリア性がより向上する傾向にある。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくは炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸）の割合の下限値は、３０モル％以上であり、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、３８モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が一層好ましく、４２モル％以上であってもよい。前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、６５モル％以下であり、６０モル％以下が好ましく、５９モル％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の多層体の酸素バリア性がより向上する傾向にある。
【００２１】
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、上述のとおり、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸が好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）における、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。このような割合とすることにより、本発明の多層体の透明性がより向上する傾向にある。
【００２３】
イソフタル酸と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）はテレフタル酸由来の構成単位を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、ポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれるイソフタル酸のモル量の５モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。このような構成とすることにより、適度な成形加工性が維持され、ガスバリア性が湿度によってより変化しにくくなる。
【００２４】
なお、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
【００２５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量の上限値は特に定めるものではないが、例えば、５０，０００以下であり、さらには３０，０００以下、２０，０００以下であってもよい。本発明の実施形態の一例として、ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭｎがポリアミド樹脂（Ａ）のＭｎよりも小さい形態が挙げられる。より好ましくは、ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭｎがポリアミド樹脂（Ａ）のＭｎよりも、５，０００以上小さいことであり、さらに好ましくは、８，０００以上小さいことであり、一層好ましくは、１０，０００以上小さいことである。本発明における数平均分子量は、ＷＯ２０１７／０９０５５６号公報の段落００１６に記載の方法に従って測定され、この内容は本明細書に組み込まれる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、９０℃を超え１５０℃以下であることが好ましく、９５〜１４５℃であることがより好ましく、１０１〜１４０℃であることがさらに好ましく、１２０〜１３５℃であることが一層好ましい。このような構成とすることにより、多層容器の耐層間剥離性がより向上する傾向にある。
【００２６】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、リン原子を３〜３００質量ｐｐｍの割合で含むことが好ましく、４〜２５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより好ましく、５〜２００質量ｐｐｍの割合で含むことがさらに好ましく、２０〜１００質量ｐｐｍの割合で含むことが一層好ましく、２０〜５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより一層好ましい。
【００２７】
＜＜他の成分＞＞
本発明におけるバリア層は、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤；各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の添加剤；酸化反応促進剤、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類を含む化合部等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２８】
＜＜＜酸化反応促進剤＞＞＞
本発明におけるバリア層（バリア性樹脂組成物）は酸化反応促進剤を含んでいてもよい。酸化反応促進剤を含むことで、多層体のガスバリア性をさらに高めることができる。
酸化反応促進剤は、酸化反応促進効果を奏するものであればよいが、ポリアミド樹脂の酸化反応を促進する観点から、遷移金属元素を含む化合物が好ましい。遷移金属元素としては、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酸素吸収能を効果的に発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コバルトがさらに好ましい。
このような酸化反応促進剤としては、上記金属単体の他、上述の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩または錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。
特に本発明では酸素吸収能が良好に発現することから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物およびハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩およびアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することがさらに好ましい。
【００２９】
上述した酸化反応促進剤は、ポリアミド樹脂の酸化反応促進だけではなく、不飽和炭素結合を有する有機化合物や、分子内に２級もしくは３級水素を有する化合物の酸化反応の触媒としても機能する。そのため、本発明におけるバリア層には、酸素吸収能をより高めるために、上述した酸化反応促進剤に加えて、ポリブタジエンやポリイソプレン等の不飽和炭化水素類の重合物ないしそれらのオリゴマー、キシリレンジアミンを骨格として有する化合物、あるいは前記化合物とポリエステルの相溶性を高めるための官能基を付加した化合物等に例示される、各種化合物を配合することもできる。
酸化反応促進剤の例としては、ＷＯ２０１２／０９０７９７号公報の段落００６３〜００６６に記載の遷移金属化合物、段落００６７〜００７２に記載の酸化性有機化合物を挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３０】
酸化反応促進剤が遷移金属元素を含むものである場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の酸化反応を促進して成形品の酸素吸収能を高める観点から、バリア層中の遷移金属濃度として、好ましくは１０〜１，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４０〜３００質量ｐｐｍである。
多層体中の遷移金属濃度は、公知の方法、例えばＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析、蛍光Ｘ線分析等を用いて測定することができる。
上記酸化反応促進剤は、１種を単独で、および２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３１】
＜多層体の実施形態＞
本発明の多層体の好ましい実施形態は、バリア層が、ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜４０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０〜６０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）の８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上）がポリアミド６であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６５モル％（好ましくは３０〜５９モル％、より好ましくは４０〜５９モル％）がアジピン酸に由来し、７０〜３５モル％（好ましくは７０〜４１モル％、より好ましくは６０〜４１モル％）がイソフタル酸に由来する態様である。
【００３２】
＜層構成＞
本発明の多層体は、ポリエステル樹脂を主成分として含む層（ポリエステル樹脂層）とポリアミド樹脂を主成分として含む層（バリア層）をそれぞれ、少なくとも、１層ずつ有する多層体である。ポリエステル樹脂層とバリア層は、通常、接している。
多層体を構成する層の数は、少なくとも３層からなることが好ましい。本発明では、少なくとも２層のポリエステル樹脂層と、少なくとも、１層のバリア層を含む形態が例示される。本発明の多層体の好ましい実施形態として、多層体が、さらに、第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層を含み、かつ、ポリエステル樹脂を主成分として含む層、ポリアミド樹脂を主成分として含む層、第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層の順に位置する多層体が挙げられる。
多層体を構成する層の数は、より具体的には、３〜１０層がより好ましく、３〜５層がさらに好ましい。
多層容器における、ポリエステル樹脂層の数は、１〜５層が好ましく、２層〜４層がより好ましい。多層容器における、バリア層の数は、１層〜３層が好ましく、１層または２層がより好ましい。
例えば、多層容器が、１層のポリエステル樹脂層および１層のバリア層からなるポリエステル樹脂層／バリア層構成（ポリエステル樹脂層が内層である）またはバリア層／ポリエステル樹脂層構成（バリア層が内層である）であってもよく、２層のポリエステル樹脂層および１層のバリア層からなるポリエステル樹脂層／バリア層／ポリエステル樹脂層の３層構成であってもよく、ポリエステル樹脂層／バリア層／ポリエステル樹脂層/バリア層／ポリエステル樹脂層の５層構成であってもよい。
【００３３】
より優れた耐層間剥離性の観点から、バリア層は中心配置もしくは内側配置が好ましく、内側配置がより好ましい。「バリア層が中心配置である」とは、多層体の厚さ方向の断面において、バリア層が厚さ方向の中央付近に存在することをいう。「バリア層が内側配置である」とは、多層体の厚さ方向の断面において、バリア層が厚さ方向の内表面側に近い位置に存在することをいう。本発明のバリア層の位置として、例えば、特開平０２−２２９０２３号公報における中間層がバリア層である態様が例示され、同公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【００３４】
本発明の多層容器は、前記ポリエステル樹脂層およびバリア層に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。
【００３５】
＜延伸＞
本発明の多層体は、延伸されていることが好ましい。延伸としては、ボトルなどの容器を成形する際に行う二軸延伸ブロー成形が挙げられる。
本発明の延伸の好ましい実施形態として、本発明の多層体を含むプリフォーム（パリソンと呼ばれることもある）を、二軸延伸ブロー成形することが好ましい。特に、ストレッチロッドと高圧エアーによる延伸工程を有することが好ましい。二軸延伸ブロー成形の詳細は後述する。
【００３６】
＜多層容器＞
本発明では、本発明の多層体を含む多層容器が例示される。多層容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ、チューブ、トレイ、タッパウェア等の成形容器であってもよく、また、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器であってもよい。本発明では、ボトルが好ましい。
また、ボトルの全ての部分に本発明の多層体、特に、バリア層が含まれている必要はない。例えば、ボトルの胴部にバリア層が含まれており、開口部（口栓部）付近にはバリア層が含まれていない態様などが例示される。但し、バリア層がボトルの開口部付近まで存在している方がバリア性能はさらに高くなるため好ましい。
【００３７】
本発明の多層容器の容量は、内容物の保存性から０．１〜２．０Ｌであることが好ましく、０．２〜１．５Ｌであることが好ましく、０．３〜１．０Ｌであることがさらに好ましい。本発明の多層容器は、内層（ポリエステル樹脂層）の厚みが、好ましく０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
また、外層（ポリエステル樹脂層）の厚みは、好ましく０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
また、バリア層の厚みは、好ましく０．００５ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０２ｍｍ以上であり、また、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。バリア層を二層以上有している場合、各バリア層の厚みの合計が上記の厚みを有していることが好ましい。
また、バリア層を二層以上有しており、バリア層とバリア層の間に中間層を有している場合、前記中間層の厚みは、好ましく０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
【００３８】
本発明の多層容器（特に、ボトル）においてバリア層の質量は、多層容器の総質量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。バリア層の質量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層容器が得られるとともに、多層容器の前駆体であるパリソンから多層容器への成形も容易となる。
【００３９】
本発明の多層容器に保存される対象は、特に制限されるものではなく、食品、化粧品、医薬品、トイレタリー、機械・電気・電子部品、オイル、樹脂類などが挙げられるが、特に食品を保存するための容器として好適に使用できる。
例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。特に、酸素の影響を受けやすい食品の保存に適している。これらの詳細は、特開２０１１−３７１９９号公報の段落００３２〜００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
充填される食品は、特に制限されるものではないが、具体例を示すならば、例えば、野菜汁、果汁、お茶類、コーヒー・コーヒー飲料類、乳・乳飲料類、ミネラルウォーター、イオン性飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等の飲料；豆腐類、卵豆腐類、ゼリー類、プリン、水羊羹、ムース、ヨーグルト類、杏仁豆腐などのゲル状食品；ソース、醤油、ケチャップ、麺つゆ、たれ、食酢、味醂、ドレッシング、ジャム、マヨネーズ、味噌、漬物の素、すり下ろし香辛料等の調味料；サラミ、ハム、ソーセージ、焼鳥、ミートボール、ハンバーグ、焼豚、ビーフジャーキー等の食肉加工品；蒲鉾、貝水煮、煮魚、竹輪等の水産加工品；粥、炊飯米、五目飯、赤飯等の米加工品；ミートソース、マーボーソース、パスタソース、カレー、シチュー、ハヤシソース等のソース類；チーズ、バター、クリーム、コンデンスミルク等の乳加工品；ゆで卵、温泉卵等の卵加工品；煮野菜・煮豆；揚げ物、蒸し物、炒め物、煮物、焼き物等の惣菜類；漬物；うどん、そば、スパゲッティ等の麺類・パスタ類；果物シラップ漬け等が挙げられる。
保存対象によっては、多層容器を、紫外線や電子線、γ線、X線等を用いて殺菌あるいは滅菌したりしてもよい。
【００４０】
＜多層体の製造方法＞
本発明の多層体の製造方法は特に定めるものではなく、公知の多層体の製造方法を採用できる。
多層体の製造に際し、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂組成物およびバリア層を構成するバリア性樹脂組成物（以下、これらをまとめて「樹脂組成物」という）を準備することが好ましい。バリア性樹脂組成物は、少なくとも、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の２種のポリアミド樹脂を用いるが、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のブレンド方法に特に制限は無く、ボトルのプリフォーム作製時にドライブレンドして供給してもよく、プリフォーム作製に先立ち単軸押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしてもよく、一部の樹脂をメルトブレンドによってマスターバッチを作製して使用してもよい。ポリエステル樹脂組成物が２種以上の樹脂を含む場合も同様である。
また、バリア層に、酸化反応促進剤を配合する場合、ポリアミド樹脂と共にドライブレンドしてもよいし、ポリアミド樹脂の一部でマスターバッチ化してから、配合してもよいし、メルトブレンドしてもよい。
【００４１】
多層体の製造方法は、多層体を含む成形品の構造等を考慮して適切な製造方法が選択される。
例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物を押出機から押し出して製造することができる。得られたフィルムを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。
また、ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、ブロー延伸することにより得ることができる（インジェクションブロー成形、インジェクションストレッチブロー成形）。または、押出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を押し出すことで得られるパリソンを金型内でブローすることにより得ることができる（ダイレクトブロー成形）。
トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。
【００４２】
本発明の多層容器は、プリフォームを二軸延伸ブロー成形することによって製造することが好ましい。本発明の多層容器は、コールドパリソン成形であっても、ホットパリソン成形であってもよい。
コールドパリソン（２ステージ成形）成形は、射出成形後のプリフォームを室温まで冷やして、保管されたのちに、別の装置で再加熱し、ブロー成形に供給される成形方法である。ホットパリソン成形（１ステージ成形）は、パリソンを室温まで完全に冷却することなく、射出成形時の予熱とブロー前の温調をすることで、ブロー成形する方法である。ホットパリソン成形では、多くの場合は、同一成形機ユニット内に、射出成形機、温調ゾーンおよびブロー成形機を備え、プリフォーム射出成形とブロー成形が行われる。
【００４３】
本発明の多層容器の製造方法の第一の実施形態は、コールドパリソン成形によって成形する形態である。以下、図１に従って説明する。しかしながら、第一の実施形態が図１に記載の構成に限定されるものではないことは言うまでもない。図１では、まず、プリフォーム１が加熱される（図１（１））。加熱は、赤外線ヒータ２等で行われる。
【００４４】
次いで、加熱されたプリフォームは、二軸延伸ブロー成形がなされる。すなわち、金型３に設置され（図１の（２））、延伸ロッド４によって延伸されながら、ブロー成形される（図１の（３）および（４））。延伸は、例えば、プリフォームの表面を加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２〜４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法がある。また、容器の耐熱性を向上させるために、結晶化度を高めたり、残留歪みを軽減するブロー成形方法を組み合わせてもよい。例えば、多層プリフォームの表面を加熱した後にガラス転移点以上の温度の金型内でブロー成形する方法（シングルブロー成形）がある。さらに、プリフォームを最終形状より大きく二軸延伸ブロー成形する一次ブロー成形工程と、この一次ブロー成形品を加熱して熱収縮させて二次中間成形品に成形する工程と、最後にこの二次中間成形品を最終容器形状にブロー成形する二次ブロー成形工程とからなる所謂ダブルブロー成形であってもよい。
ブロー成形された後、金型３が外され、多層容器５が得られる（図１の（５））。
【００４５】
本発明の多層容器の製造方法の第二の実施形態は、ホットパリソン成形によって成形する形態である。ホットパリソン成形では、パリソンを室温まで完全に冷却することなく、１ステージで、射出成形時の予熱とブロー前の温調をすることで、ブロー成形する方法であり、上記図１（１）の工程を経ずに成形される。
【００４６】
コールドパリソン成形およびホットパリソン成形において、ブロー成形前のパリソン温度は、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂およびバリア層を構成するポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮して決定される。ブロー成形前とは、例えば、予熱ゾーンを通過した後、ブローされる直前のことをいう。パリソン温度は、本発明の多層体を構成するポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂の中で最もガラス転移温度が高い樹脂のガラス転移温度（Ｔｇmax）を超える温度が好ましく、Ｔｇmax＋０．１℃〜５０℃の温度範囲がより好ましい。また、上記ポリエステル樹脂および上記ポリアミド樹脂の中で最もガラス転移温度が低い樹脂のガラス転移温度（Ｔｇmin）と前記Ｔｇmaxの差は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ブロー成形性がより向上する傾向にある。
さらに、上記ポリエステル樹脂と上記ポリアミド樹脂の少なくとも１種が結晶性樹脂の場合、前記結晶性樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）の内、最も低い温度（Ｔｃmin）と最も高い温度（Ｔｇmax）の差が大きい方が好ましい。具体的には、Ｔｃmin−Ｔｇmaxは、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。Ｔｃmin−Ｔｇmaxの上限値としては、１００℃以下が実際的である。このような範囲とすることにより、ブロー成形性がより向上する傾向にある。
【００４７】
その他、本発明の多層容器の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１６−１９８９１２号公報の段落００７０〜００７４、特開２０１６−１６９０２７号公報の段落００８５〜０１１９および特開昭６０−２３２９５２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００４９】
１．原材料の合成
＜ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ５０モル％）の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，００１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ2ＰＯ2)2）１．７３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．１１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．３３とした。
これにメタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２６５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２７０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂ペレット（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ５０モル％））を得た。得られたポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ５０モル％））は、１１５℃、２４時間の条件で真空乾燥した。
ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ５０モル％））の、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍはほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。数平均分子量は１３，５００であった。Ｔｇは、１２７℃であった。【００５０】
＜ＭＸＤ６の合成＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶に、アジピン酸１５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．１ｇおよび酢酸ナトリウム６．９ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．９ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに１９０℃まで連続的に昇温し、１９０℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は２３７℃、数平均分子量は２６，０００、ガラス転移温度は８５℃であった。【００５１】
＜ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ１５モル％）の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸１０，２０１ｇ（６９．８０ｍｏｌ）、イソフタル酸２，０４７ｇ（１２．３２ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ2ＰＯ2)2）１．７３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．１１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．３３とした。
これにメタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２６５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２７０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２０ｋｇのポリアミド樹脂ペレット（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ１５モル％））を得た。得られたポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ１５モル％））は、９０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。
得られたポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ１５モル％））の、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍはほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性（難晶性）であることが分かった。数平均分子量は１３，０００であった。ガラス転移温度Ｔｇは、１０１℃であった。【００５２】
２．その他の原材料
ＰＡ６：宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ
ＰＥＴ−１：三菱ケミカル社製、ユニペットＢＫ２１８０、融点２４８℃、ガラス転移温度７５℃、固有粘度＝０．８３ｄＬ／ｇ。使用に際しては、除湿乾燥機にて、１５０℃、８時間乾燥したものを用いた。固有粘度は、ポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、２５℃に保持して、ウベローデ型粘度計を使用して固有粘度を測定した。
酸化反応促進剤：ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、関東化学社製【００５３】
＜ガラス転移温度、融点の測定および結晶融解エンタルピー＞
示差走査熱量の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計を用い、樹脂ペレットを砕いて示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
示差走査熱量計としては、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用いた。【００５４】
実施例１〜４  多層ボトルの製造（ホットパリソン成形）
＜多層ボトルの製造＞
２本の射出シリンダーを有する射出成形機及び２個取りの多層ホットランナー金型を使用して、以下に示した条件で（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）からなる３層構造を一部に有するプリフォームを製造した。まず、層（Ｙ）を構成する材料として、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−１）を射出シリンダーから射出し、層（Ｙ）の射出状態を維持しながら、バリア層となる層（Ｘ）を構成する材料として、表１に示す各ポリアミド樹脂、ならびに、実施例２については、さらに、酸化反応促進剤として、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）（関東化学社製）をドライブレンドした樹脂混合物を別の射出シリンダーから、層（Ｙ）を構成するポリエステル樹脂（表１に記載のもの）と同時に射出し、最後に層（Ｙ）を構成するポリエステル樹脂（表１に記載のもの）を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）の３層構造を一部に有するプリフォームを得た。得られたプリフォームを所定の温度まで温調後、二次加工として、ブロー金型へ移行しブロー成形を行うことでボトル（容量５００ｍＬ）を製造した。製造に際し、射出シリンダーと射出金型を有するプリフォーム射出成形ゾーンと、温調ユニットとブロー金型を有するブロー成形ゾーンからなる射出ブロー一体型成形機を使用した。【００５５】
多層容器の成形条件
スキン側射出シリンダー温度：  ２７０℃
コア側射出シリンダー温度：  ２７０℃
射出金型内樹脂流路温度 ：  ２７５℃
射出金型冷却水温度：  ５０℃
ブロー前パリソン温度      ：１４０℃
ブロー金型冷却水温度      ：  ３５℃
サイクルタイム：  ２６ｓ【００５６】
＜ブロー成形性＞
得られたボトルのブロー成形性について、目視により以下の通り評価した。
Ａ：ボトルの全体に白濁が全く観察されず、優れた透明性・透過性を有していた。
Ｂ：ボトルの一部にわずかな白濁が観察されるが、加熱温度の変更で良品となった。
Ｃ：ボトルの全体にわずかな白濁が観察され、加熱温度の変更でも良品とならなかった。
Ｄ：ボトルの一部に顕著な白濁と、その他の部分全体にわずかな白濁が観察された。
Ｅ：ボトルの全体に顕著な白濁が観察されるか、あるいは、バーストが観察された。【００５７】
＜酸素バリア性＞
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／６１」）を使用した。
実施例および比較例で作製したボトルに、水を１００ｍＬ充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で、ボトル内部湿度１００％ＲＨ（相対湿度）、外湿度５０％ＲＨ、温度２３℃の条件にて、ボトル内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／分で流通させ、２００時間後のクーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素量を検出することで、酸素透過率を測定した。
Ｓ：０．００８cc/(bottle・day・0.21atm)以下
Ａ：０．００８cc/(bottle・day・0.21atm)超え０．０１５cc/(bottle・day・0.21atm)以下
Ｂ：０．０１５cc/(bottle・day・0.21atm)超え０．０２０cc/(bottle・day・0.21atm)以下
Ｃ：０．０２０cc/(bottle・day・0.21atm)超え０．０４０cc/(bottle・day・0.21atm)以下
Ｄ：０．０４０cc/(bottle・day・0.21atm)超え【００５８】
＜耐層間剥離性＞
得られた多層ボトルについて、以下のとおり、耐層間剥離性を評価した。
まず、上記で得られたボトルを５００ｍＬの着色炭酸水（４．２ガスボリューム）で満たし、キャップをした後、２３℃で４８時間静置した。その後、ボトルを胴部が床に接触するように高さ１ｍから水平落下させた。層間剥離した箇所は白濁様になり目視で区別することができるため、ボトルの層間剥離の有無を目視で判定した。なお、一部でも層間剥離したボトルは層間剥離が起こったものとした。テストボトル数は５本とし、層間剥離が起きた回数を平均した値を採用した。
Ａ：落下回数１００回以上であった。
Ｂ：落下回数５０回以上９９回以下であった。
Ｃ：落下回数２０回以上４９回以下であった。
Ｄ：落下回数１９回以下であった。【００５９】
＜ボトル外観＞
得られた３層ボトルについて、目視で観察し、以下の通り外観を評価した。
Ａ：ボトルの全体に白濁が全く観察されず、優れた透明性・透過性を有していた。
Ｂ：ボトルの全体にわずかな白濁が観察された。
Ｃ：ボトルの全体に顕著な白濁が観察された。【００６０】
実施例５、比較例１〜３  多層ボトルの製造（コールドパリソン成形）
＜プリフォームの製造＞
２本の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械工業製、型式ＳＥ１３０ＤＵ−ＣＩ）および２個取りの多層ホットランナー金型（Ｋｏｒｔｅｃ社製）を使用して、以下に示した条件で（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）からなる３層構造を一部に有するプリフォームを製造した。
具体的には、まず、層（Ｙ）を構成する材料として、表１に示すポリエステル樹脂（ＰＥＴ−１）を射出シリンダーから射出し、層（Ｙ）の射出状態を維持しながら、バリア層となる層（Ｘ）を構成する材料として、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）をドライブレンドした樹脂混合物を別の射出シリンダーから、層（Ｙ）を構成するポリエステル樹脂（表１に記載のもの）と共に射出し、最後に層（Ｙ）を構成するポリエステル樹脂（表１に記載のもの）を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）の３層構造を一部に有するプリフォーム（２５ｇ）を得た（図１において符号１で示すプリフォーム）。プリフォームの大きさは、全長９２ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚３．９ｍｍであった。
スキン側射出シリンダー温度：  ２８５℃
コア側射出シリンダー温度：  ２６５℃
金型内樹脂流路温度 ：  ２９０℃
金型冷却水温度：  １５℃
サイクルタイム：  ３３ｓ
プリフォーム中のバリア層を構成する樹脂混合物の割合：５質量％【００６１】
＜多層ボトルの製造＞
得られたプリフォームを二軸延伸ブロー成形装置（フロンティア製、型式ＥＦＢ１０００ＥＴ）により二軸延伸ブロー成形してペタロイド型ボトルを得た。ボトルの全長は２２３ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内容積は５００ｍＬ（表面積：０．０４ｍ2、胴部平均厚み：０．３３ｍｍ）であり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。二軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。得られたボトルの総質量に対する層（Ｘ）の割合は５質量％であった。
プリフォーム加熱温度：  １１０℃
一次ブロー圧力：        ０．９ＭＰａ
二次ブロー圧力：        ２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：    ０．３０ｓｅｃ
一次ブロー時間：        ０．３０ｓｅｃ
二次ブロー時間：        ２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：        ０．６ｓｅｃ
金型温度：              ３０℃【００６２】
＜ブロー成形性、酸素バリア性、耐層間剥離性、ボトル外観＞
得られたボトルについて、ブロー成形性、酸素バリア性、耐層間剥離性、ボトル外観を、実施例１と同様に評価した。【００６３】
結果を下記表１に示す。
【表１】
2019208502.tif 000003
【００６４】
上記結果から明らかなとおり、本発明のボトルは、酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性に優れていた（実施例１〜実施例５）。さらに、ブロー成形性にも優れていた。
これに対し、ＭＸＤ６Ｉのイソフタル酸比率が低い場合（比較例１）、透明性が劣っていた。また、脂肪族ポリアミド樹脂のブレンド割合が多い場合（比較例２）、透明性が劣っていた。さらに、ＭＸＤ６Ｉに代えて、ＭＸＤ６を用いた場合（比較例３）、透明性が劣ってしまった。
【符号の説明】
【００６５】
１  プリフォーム
２  ヒータ
３  金型
４  延伸ロッド
５  多層容器
【図１】
2019208502.tif 000004
【国際調査報告】
2019208502.tif 000005
2019208502.tif 000006
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