(57)【要約】  ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有し、  ブロック共重合体ａ／共重合体ｂ（質量比）＝２０／８０〜７５／２５、  ブロック共重合体ａが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含み、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５、  共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０、  共重合体ｂのＭｗが１５０，０００〜２５０，０００、分子量分布曲線における半値幅が３０％以上であり、  ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が４．０％以下である、ブロック共重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有するブロック共重合体組成物であって、
前記ブロック共重合体ａと前記共重合体ｂとの質量比が、ブロック共重合体ａ／共重合体ｂ＝２０／８０〜７５／２５であり、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、
かつ、前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であり、かつ、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の幅の割合）が３０％以上であり、
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下である、
ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有するブロック共重合体組成物の成形品であって、
前記ブロック共重合体ａと前記共重合体ｂとの質量比が、ブロック共重合体ａ／共重合体ｂ＝２０／８０〜７５／２５であり、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、
かつ、前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であり、かつ、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の幅の割合）が３０％以上であり、
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下である、成形品。
【請求項３】
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）と、の少なくとも２種類の重量平均分子量を有する共重合体の混合物であり、かつ、前記共重合体（ｂ−１）と前記共重合体（ｂ−２）の組成割合が、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０であり、
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下である、請求項２に記載の成形品。
【請求項４】
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）と、の少なくとも２種類の重量平均分子量を有する共重合体の混合物であり、かつ、前記共重合体（ｂ−１）と前記共重合体（ｂ−２）の組成割合が、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０である、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体ａが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ有する、請求項１又は４に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体ａが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ有する、請求項２又は３に記載の成形品。
【請求項７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される分子量分布曲線において、分子量が３０，０００以上３００，０００以下の範囲内に、前記ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量が、少なくとも１つ存在し、
前記ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位主体とする重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上６０，０００以下であり、
前記重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上４．０以下である、請求項１、４、及び５のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される分子量分布曲線において、分子量が３０，０００以上３００，０００以下の範囲内に、前記ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量が、少なくとも１つ存在し、
前記ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位主体とする重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上６０，０００以下であり、
前記重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上４．０以下である、請求項２、３、及び６のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項９】
前記共重合体ｂの構成単位である（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、メタクリル酸メチル単量体単位である、請求項１、４、５、及び７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項１０】
前記共重合体ｂの構成単位である（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、メタクリル酸メチル単量体単位である、請求項２、３、６、及び８のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項１１】
ＩＳＯ３０６で規定され、荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定したＶＩＣＡＴ軟化温度が８０℃以上である、請求項１、４、５、７、及び９のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項１２】
ＩＳＯ３０６で規定され、荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定したＶＩＣＡＴ軟化温度が８０℃以上である、請求項２、３、６、８、及び１０のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項１３】
押出成形品である、請求項２、３、６、８、１０、及び１２のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項１４】
射出成形品である、請求項２、３、６、８、１０、及び１２のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項１５】
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物を押出又は射出する工程と、
を、有する成形品の製造方法であって、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であり、かつ、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の幅の割合）が３０％以上である、
成形品の製造方法。
【請求項１６】
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物を押出又は射出する工程と、
を、有する成形品の製造方法であって、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満以下である共重合体（ｂ−２）と、の少なくとも２種類の共重合体の混合物であり、かつ、前記共重合体（ｂ−１）と前記共重合体（ｂ−２）の組成割合が、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０である、
成形品の製造方法。
【請求項１７】
包装部材である、請求項２、３、６、８、１０、１２、１３、及び１４のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項１８】
少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体ａと、
ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体である共重合体ｂとを含む、ブロック共重合体組成物の押出成形品のヘイズ値を調整する方法であって、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５とし、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０とし、
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であるようにし、かつ、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の全幅の割合）が３０％以上となるように、前記共重合体（ｂ）の重量平均分子量及び半値幅を調整し、前記ブロック共重合体組成物の押出成形品のヘイズ値を調整する方法。
【請求項１９】
少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体ａと、
ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体である共重合体ｂとを含む、ブロック共重合体組成物の成形品のヘイズ値を調整する方法であって、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５とし、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０とし、
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）を含有するようにし、
前記共重合体（ｂ−１）と共重合体（ｂ−２）の組成割合を、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０とすることにより、前記ブロック共重合体組成物の成形品のヘイズ値を調整する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロック共重合体組成物、成形品、成形品の製造方法、及び成形品のヘイズ値を調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ビニル芳香族炭化水素系樹脂（例えば、スチレン系樹脂）は、成形加工性、剛性、透明性等に優れ、かつ安価で比重が低く、経済的にも優れているため、ビニル芳香族炭化水素系樹脂（例えば、スチレン系樹脂）で成形された成形品は、射出成形品や、Ｔダイから押し出されるシート状の成形品や、異形金型から押出される丸状や角状のチューブ型異形押出成形品等として、様々な分野で広く使用されている。【０００３】
従来、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の電子部品を電子機器に実装・梱包するためのキャリアテープや、コネクタ、各種半導体部品を実装・梱包するためのマガジン管（マガジンスティックともいう）等の電子部品包装材としては、ポリカーボネート樹脂やビニル芳香族炭化水素系樹脂（例えば、スチレン系樹脂、ＭＢＳ樹脂等）で構成されたシート状あるいはチューブ状の異形押出成形品が用いられている。
前記キャリアテープやマガジン管等の電子部品包装材は、その使用形態から透明性（視認性）、剛性、耐衝撃性、成形加工性等の力学物性をバランスよく良好なものとすることが要求されており、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るために種々の検討がなされている。【０００４】
透明性、剛性、及び耐衝撃性に優れているキャリアテープやマガジン管等の電子部品包装材を得るための材料としては、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂）が広く好適に使用されている。
また、射出成形品においても、上述した特性に加え、グラフト粒子ゴム構造に由来した、反りの少ない寸法精度の高い成形品が製造されている。【０００５】
しかしながら、グラフト重合法により得られ、ブタジエンゴムが粒子状に分散した構造のＭＢＳ樹脂は、Ｔダイシートから得られるキャリアテープとした場合、マトリックスがＭＳ樹脂となるため、耐折強さが必ずしも十分ではなく、また、スリット加工時に粉状やひげ状のバリが発生し易く、梱包する電子部品に付着した場合にコンタミネーションを起こす可能性があるため、後処理工程が煩雑になるという問題点を有している。
また、ＭＢＳ樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーを配合すると白濁してしまうことから、基本的にその物性バランスを変えることは困難であり、単味使用に限定されるという問題点を有している。【０００６】
上述した問題点を解決するために、特定の組成を有する芳香族ビニル化合物単量体（例えばスチレン）と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（例えばメタクリル酸メチル；ＭＭＡ）からなる共重合体（本明細書中においては、「ＭＳ樹脂」と記載する場合がある。）と、特定の組成を有する芳香族ビニル化合物単量体（例えばスチレン）と共役ジエン化合物単量体（例えば１，３−ブタジエン）からなるブロック共重合体（本明細書中においては、「ＳＢＣ樹脂」と記載する場合がある。）とを組み合わせ、かつ屈折率が合致した樹脂同士の組み合わせを適切に選択し、さらにはその組成比率を調整した樹脂組成物を得たところ、高柔軟性から高剛性まで、幅広い物性を有する押出成形品を製造することができるようになり、高い耐折強度及び高い耐衝撃強度を有し、押出成形品を加工する際に粉状やひげ状のバリが発生し難い、各種の樹脂組成物が開発されている。【０００７】
前記ＭＳ樹脂とＳＢＣ樹脂とを含有する樹脂組成物は、屈折率が合致した樹脂同士の組み合わせを適切に選択することにより、特に、射出成形品においては、高度な透明性を発現でき、ＭＳ樹脂リッチな組成とすると、高剛性を示すことができ、ＭＳ樹脂単独の場合よりも衝撃強度を向上させることができる。
一方、ＳＢＣ樹脂リッチな組成とすると、高耐衝撃性を示すことができ、ＳＢＣ樹脂単独の場合よりも剛性を大幅に向上させることができ、ＭＳ樹脂とＳＢＣ樹脂の良い特徴を合わせ持つ優れた物性バランスを発現する射出成形品を得ることができる。【０００８】
前記ＭＳ樹脂とＳＢＣ樹脂とを含有する樹脂組成物は、射出成形を行うことにより良好な透明性を有する成形品が得られる。これは、冷却過程において強い圧力が加わった状態で金型内部にて冷却固化するため、鏡面成形品の場合、そのヘイズ値に関しては、内部ヘイズ・外部ヘイズの差がほとんど無い高い透明性を有する成形品が得られるためである。
一方、ＭＳ樹脂とＳＢＣ樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて、押出成形により成形品を得る場合には、冷却過程において強い圧力を加えながら冷却することは困難であり、さらに、本来非相容系の樹脂同士のブレンドであるため、梨地状の押出肌になり易いという問題点を有している。【０００９】
上述した問題点に鑑み、ＭＳ樹脂とＳＢＣ樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて押出成形により成形品を得る場合に、押出肌が梨地状にならず、成形品の透明性の改善を図るべく、ＭＳ樹脂のメタクリル酸エステルの組成比率と還元粘度を制御した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２４００９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、ＭＳ樹脂とＳＢＣ樹脂とを含有する樹脂組成物を射出成形して得た成形品は、両者の屈折率が合致し、良好な透明性を発現する。
しかしながら、本来、非相容系の樹脂同士のブレンドであるため、ＭＳ樹脂の溶融粘度がＳＢＣ樹脂の溶融粘度よりも高い場合であって、薄肉板状の射出成形品を製造する場合には、ＭＢＳ樹脂を単独で用いた場合と比較して反りが大きくなるという問題点を有している。【００１２】
また、ＭＳ樹脂とＳＢＣ樹脂とを含有する樹脂組成物を押出成形して得た成形品は、仮に屈折率が合致した樹脂同士を組み合わせた樹脂組成物は透明性が良好であっても、本来、非相容系の樹脂同士のブレンドであるため、押出成形品の押出肌が梨地状となってしまい透過する可視光が散乱を起こし、ヘイズ値が高くなるという問題点を有している。
梨地状の押出肌の成形品は、流動パラフィンを塗布することによって表面の微細な凹凸をキャンセルすれば、透過光が散乱せずに高い透明性を発現し、内部ヘイズは低くなるものの、梨地状の押出肌そのものはその表面の微細な凹凸により透過光を散乱させるため外部ヘイズ値は高くなり、成形品越しに遠方の対象物を見た場合、ぼやけて見える現象が生じる、という問題点を有している。
かかる問題点に鑑み、成形品越しに遠方の対象物を見た場合でもはっきりと見える、表面平滑性に優れ、良好な透明性を有する押出成形品の開発が求められている。【００１３】
前記特許文献１で開示されている技術は、ＭＳ樹脂の還元粘度を制御し、かつＭＳ樹脂のメタクリル酸エステルの組成比率を制御している点に特徴を有しているが、かかる特許文献１に開示されている技術においては、ＭＳ樹脂を低粘度化することが現実的である。
しかし、ＭＳ樹脂を低粘度化させるためにＭＳ樹脂の平均分子量を低くすると、押出成形品の透明性は大幅に改善するものの、耐衝撃強度や耐折強度等の力学的物性も同時に低下してしまうという問題点を有している。また、特許文献１に開示されている技術においては、ＭＳ樹脂のメタクリル酸エステルの組成比率を１８質量％未満と低い領域に限定せざるを得ず、同時に、ＭＳ樹脂と組み合わせるＳＢＣ樹脂に関して、ＭＳ樹脂と屈折率が合致する線状ブロック共重合体（ＳＢＣ樹脂）中の共役ジオレフィンの含有量を低くせざるを得ず、結果として柔軟性や耐衝撃性に乏しい樹脂組成物しか得ることができないという問題点を有している。
すなわち、ＭＳ樹脂の平均分子量を大幅に下げることなく、成形品の透明性と力学物性とを高度に両立させることができる樹脂組成物が求められている。【００１４】
そこで、本発明においては、ＭＳ樹脂とＳＢＣ樹脂とを含有する樹脂組成物において、力学特性のバランスを良好なものとし、射出成形においては反りの少ない金型再現性の良好な成形加工性に優れた成形品が得られ、一方で、押出成形においては良好な透明性を有する成形品が得られる、電子部品包装材や、食品包装材、医療器具包装材の材料として好適に使用できる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述した従来技術の問題点を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定のブロック共重合体ａと共重合体ｂとを含有するブロック共重合体組成物において、前記ブロック共重合体ａ、共重合体ｂの構成を特定することにより、力学物性のバランスに優れ、成形加工性、透明性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。【００１６】
〔１〕
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有するブロック共重合体組成物であって、
前記ブロック共重合体ａと前記共重合体ｂとの質量比が、ブロック共重合体ａ／共重合体ｂ＝２０／８０〜７５／２５であり、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、
かつ、前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であり、かつ、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の幅の割合）が３０％以上であり、
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下である、
ブロック共重合体組成物。
〔２〕
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有するブロック共重合体組成物の成形品であって、
前記ブロック共重合体ａと前記共重合体ｂとの質量比が、ブロック共重合体ａ／共重合体ｂ＝２０／８０〜７５／２５であり、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、
かつ、前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であり、かつ、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の幅の割合）が３０％以上であり、
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下である、成形品。
〔３〕
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）と、の少なくとも２種類の重量平均分子量を有する共重合体の混合物であり、かつ、前記共重合体（ｂ−１）と前記共重合体（ｂ−２）の組成割合が、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０であり、
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下である、前記〔２〕に記載の成形品。
〔４〕
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）と、の少なくとも２種類の重量平均分子量を有する共重合体の混合物であり、かつ、前記共重合体（ｂ−１）と前記共重合体（ｂ−２）の組成割合が、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０である、前記〔１〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔５〕
前記ブロック共重合体ａが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ有する、前記〔１〕又は〔４〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔６〕
前記ブロック共重合体ａが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ有する、前記〔２〕又は〔３〕に記載の成形品。
〔７〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される分子量分布曲線において、分子量が３０，０００以上３００，０００以下の範囲内に、前記ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量が、少なくとも１つ存在し、
前記ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位主体とする重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上６０，０００以下であり、
前記重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上４．０以下である、前記〔１〕、〔４〕、及び〔５〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
〔８〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される分子量分布曲線において、分子量が３０，０００以上３００，０００以下の範囲内に、前記ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量が、少なくとも１つ存在し、
前記ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位主体とする重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上６０，０００以下であり、
前記重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上４．０以下である、前記〔２〕、〔３〕、及び〔６〕のいずれか一に記載の成形品。
〔９〕
前記共重合体ｂの構成単位である（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、メタクリル酸メチル単量体単位である、前記〔１〕、〔４〕、〔５〕、及び〔７〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
〔１０〕
前記共重合体ｂの構成単位である（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、メタクリル酸メチル単量体単位である、前記〔２〕、〔３〕、〔６〕、及び〔８〕のいずれか一に記載の成形品。
〔１１〕
ＩＳＯ３０６で規定され、荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定したＶＩＣＡＴ軟化温度が８０℃以上である、前記〔１〕、〔４〕、〔５〕、〔７〕、及び〔９〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
〔１２〕
ＩＳＯ３０６で規定され、荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定したＶＩＣＡＴ軟化温度が８０℃以上である、前記〔２〕、〔３〕、〔６〕、〔８〕、及び〔１０〕のいずれか一に記載の成形品。
〔１３〕
押出成形品である、前記〔２〕、〔３〕、〔６〕、〔８〕、〔１０〕、及び〔１２〕のいずれか一に記載の成形品。
〔１４〕
射出成形品である、前記〔２〕、〔３〕、〔６〕、〔８〕、〔１０〕、及び〔１２〕のいずれか一に記載の成形品。
〔１５〕
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物を押出又は射出する工程と、
を、有する成形品の製造方法であって、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であり、かつ、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の幅の割合）が３０％以上である、
成形品の製造方法。
〔１６〕
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物を押出又は射出する工程と、
を、有する成形品の製造方法であって、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満以下である共重合体（ｂ−２）と、の少なくとも２種類の共重合体の混合物であり、かつ、前記共重合体（ｂ−１）と前記共重合体（ｂ−２）の組成割合が、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０である、
成形品の製造方法。
〔１７〕
包装部材である、前記〔２〕、〔３〕、〔６〕、〔８〕、〔１０〕、〔１２〕、〔１３〕、及び〔１４〕のいずれか一に記載の成形品。
〔１８〕
少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体ａと、
ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体である共重合体ｂとを含む、ブロック共重合体組成物の押出成形品のヘイズ値を調整する方法であって、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５とし、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０とし、
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であるようにし、かつ、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の全幅の割合）が３０％以上となるように、前記共重合体（ｂ）の重量平均分子量及び半値幅を調整し、前記ブロック共重合体組成物の押出成形品のヘイズ値を調整する方法。
〔１９〕
少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体ａと、
ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体である共重合体ｂとを含む、ブロック共重合体組成物の成形品のヘイズ値を調整する方法であって、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５とし、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０とし、
前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）を含有するようにし、
前記共重合体（ｂ−１）と共重合体（ｂ−２）の組成割合を、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０とすることにより、前記ブロック共重合体組成物の成形品のヘイズ値を調整する方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、力学特性、成形加工性、透明性に優れ、かつこれらの特性バランスが良好なブロック共重合体組成物及び成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
〔ブロック共重合体組成物〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有する。
前記ブロック共重合体ａと前記共重合体ｂとの質量比が、ブロック共重合体ａ／共重合体ｂ＝２０／８０〜７５／２５であり、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、
かつ、前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であり、
かつ、得られる分子量分布曲線において、半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対する、ピーク高さ５０％位置の全幅の割合）が、３０％以上であり、
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下であるブロック共重合体組成物である。
共重合体ｂの半値幅は、３１％以上が好ましく、３２％以上がより好ましい。半値幅の上限については特に制限はないが、経済的工業生産性を鑑みると概ね５０％以下である。
【００２０】
本実施形態のブロック共重合体組成物は、上記のような構成を有することにより、一般的にはトレードオフの関係となる、優れた耐衝撃性と剛性を同時に満足することができ、さらには、良好な透明性と成形加工性を併せ持つことができる。
【００２１】
また、前記共重合体ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）と、の少なくとも２種類の重量平均分子量を有する共重合体の混合物とすることが好ましい。
共重合体（ｂ−１）と共重合体（ｂ−２）の組成割合は、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましく、８０／２０〜５５／４５がさらに好ましい。
異なる重量平均分子量の共重合体（ｂ−１）及び（ｂ−２）を併用することで、分子量分布曲線における半値幅の制御が容易となり、分子量の異なる複数の共重合体ｂを適切に選択することにより、半値幅を３０％以上とすることが容易に可能となる。
前記半値幅が３０％以上であることにより、力学特性、低粘度化による透明性、及び反り低減の物性バランスが良好なものとなる。
分子量の大小を調整するのみでは、透明性と反りの低減といった特性の両立は困難でトレードオフの関係となり易いが、半値幅を上述の範囲に制御することにより、透明性と反りの低減のバランスを良好なものとすることができる。
重量平均分子量の異なる共重合体（ｂ−１）と共重合体（ｂ−２）を含有することにより、衝撃強さや剛性等の力学特性を損なうことなく、射出成形品の場合は、金型取出し後の後収縮を抑制することで反りを抑制した寸法精度の高い成形品が得られ、一方で、Ｔダイや異形押出し等の押出成形品の場合は、射出同様、後収縮を抑制することで押出し肌が梨地状にならず透明性に優れた成形品を得ることができる。
【００２２】
本明細書中、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。
例えば、「ビニル芳香族炭化水素単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族炭化水素単量体を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
さらに、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位」とは、単量体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が重合した結果生ずる重合体の構成単位を示し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
【００２３】
なお、本明細書中、「主体とする」とは、所定の単量体単位の含有量が９０質量％以上であることをいう。
例えば、ブロック共重合体ａにおいて、「ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック」とは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位が９０質量％以上であるブロックをいう。
ビニル芳香族単量体単位が９０質量％未満、かつ共役ジエン単量体単位が１０質量％を超える重合体ブロックはランダム共重合体ブロックと定義する。
ランダム共重合体ブロックは、完全ランダム構造でも、テーパード構造（連鎖に沿って、共重合組成比率が段階的に変化するもの）でもよい。
【００２４】
（ブロック共重合体ａと共重合体ｂの質量割合）
本実施形態のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体ａと共重合体ｂの質量割合は、ブロック共重合体ａ／共重合体ｂ＝２０／８０〜７５／２５である。
ブロック共重合体ａの質量割合が、ブロック共重合体ａと共重合体ｂとの合計量を１００質量％としたとき、２０質量％以上であることにより、本実施形態のブロック共重合体組成物の成形品が、射出成形品、押出成形品のいずれであっても、優れた耐衝撃強度が発現し、さらには本実施形態のブロック共重合体組成物の成形品がＴダイ押出シートの場合に優れた耐折強さが得られる。
一方、共重合体ｂの質量割合が、ブロック共重合体ａと共重合体ｂとの合計量を１００質量％としたとき２５質量％以上であることにより、力学特性が大きく向上し、例えば押出成形においては厚み精度が一層良好なＴダイシートや異形押出品が得られ、良好な剛性と座屈強度を有するキャリアテープやマガジン管等の電子部品用包装材を得ることができる。
ブロック共重合体ａと共重合体ｂの質量割合は、ブロック共重合体ａ／共重合体ｂ＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、３５／６５〜６５／３５がより好ましく、３５／６５〜６０／４０がさらに好ましい。
特に、ブロック共重合体ａの質量割合が３５質量％以上であると、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して測定される耐折回数が、格段に向上する傾向にある。
【００２５】
（ブロック共重合体ａ）
ブロック共重合体ａは、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。
ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の総量に対して、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、共役ジエン単量体単位の含有量が５質量％以上５０質量％以下である。
ブロック共重合体ａは、ビニル芳香族単量体単位（ビニル芳香族単量体に由来する単位）及び共役ジエン単量体単位（共役ジエン単量体に由来する単位）以外の重合可能な他の単量体単位を、必要に応じて含んでもよい。
【００２６】
ビニル芳香族単量体は、分子内に芳香環とビニル基とを有するものであればよく、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及び１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。
これらのビニル芳香族単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、工業的及び経済性の観点から、スチレンが好ましい。
【００２７】
共役ジエン単量体としては、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであればよく、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、工業的及び経済性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２８】
ブロック共重合体ａにおけるビニル芳香族単量体単位と、共役ジエン単量体単位との質量割合は、ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５である。
質量割合が上記範囲内にあることにより、高い透明性を有する成形品（例えば、スチレン系樹脂シート）が得られる傾向にある。
同様の観点から、前記質量割合は、好ましくは、５５／４５〜９０／１０であり、より好ましくは６０／４０〜８５／１５であり、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０であり、さらにより好ましくは６７／３３〜７８／２２である。
【００２９】
ビニル芳香族単量体単位、及び共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により定量することができる。
また、これらの単量体単位の含有量は、ブロック共重合体ａの重合工程における、各々の単量体の添加量と比率を調整することにより制御することができる。
【００３０】
ブロック共重合体ａとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（８）に示すブロック構造を有するブロック共重合体が挙げられる。
Ｓ１−Ｂ１  …（１）
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１  …（２）
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２  …（３）
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２  …（４）
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２  …（５）
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２−Ｂ／Ｓ２  …（６）
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｂ／Ｓ２−Ｓ２  …（７）
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２−Ｓ３  …（８）
【００３１】
上記一般式（１）〜（８）中、Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３は、それぞれビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を示し、Ｂ、Ｂ１、及びＢ２は、それぞれ共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｂ／Ｓ１及びＢ／Ｓ２は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン共重合体単位の含有量が各々９０質量％未満であるランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を示す。
【００３２】
なお、上記一般式（１）〜（８）中の、Ｓ、Ｂ、Ｂ／Ｓに付した番号は、それぞれ、重合体ブロック（Ｓ）と、重合体ブロック（Ｂ）と、ランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）と、を同定するための番号であり、数字が異なるものは、それぞれのブロックの分子量（重合度）、あるいは共重合比率が同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
また、重合体ブロック（Ｓ）及び重合体ブロック（Ｂ）は、それぞれ、成分や組成が異なるブロックが連続した連続構造により形成されていてもよい。例えば、重合体ブロック（Ｂ）が、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３（Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３は、それぞれ異なる組成又は成分を有するＢブロック）であってもよい。また、ランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）の連鎖構造は、ランダムブロックでも、テーパードブロック（連鎖に沿って、徐々に組成比率が変化したもの）であってもよい。
【００３４】
また、ブロック共重合体ａは、線状重合体でも分岐状重合体のいずれでもよい。
分岐状重合体を得る方法としては、例えば、重合終末端をカップリング反応させる方法や、多官能開始剤を用いて重合初期から分岐させる方法等が挙げられる。
【００３５】
また、本実施形態のブロック共重合体組成物の成形品の耐折強さ等の力学特性の観点から、ブロック共重合体ａは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ以上有するブロック共重合体であることが好ましい。
なお、本明細書において、「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック」を、「重合体ブロックＳ」と記載する場合がある。
【００３６】
（ブロック共重合体ａのピーク分子量及び分子量分布）
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法（ＧＰＣ測定法）により測定される分子量分布曲線において、分子量が３０，０００以上３００，０００以下の範囲内に、ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量が少なくとも１つ存在することが好ましい。
これにより、ブロック共重合体組成物の成形加工性が一層良好となるとともに、成形品の力学特性が一層良好となる傾向にある。
同様の観点から、ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量は、４０，０００以上２５０，０００以下の範囲内に存在することがより好ましく、５０，０００以上２１０，０００以下の範囲内に存在することがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体ａのピーク分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３７】
（ブロック共重合体ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ブロック共重合体ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されない。後述するカップリング剤等により一部ポリマーの重合活性末端を会合させることにより、異なる分子量の組み合わせを有するブロック共重合体ａが得られる。
【００３８】
さらには、重合途中にエタノール等のアルコールの添加量（モル数）を、重合開始剤の添加剤（モル数）よりも小さくすることにより、一部のポリマーの重合を停止させることが可能であり、結果として、異なる分子量の混合物であるブロック共重合体ａを得ることができる。なお、ブロック共重合体ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３９】
（重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ））
前記ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、一層優れた力学特性及び良好な成形外観をバランスよく備えた成形品、例えば、スチレン系樹脂シートを得ることができる。
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合開始剤に対するビニル芳香族単量体の供給量（フィード量）を調整することにより制御可能である。
【００４０】
また、ブロック共重合体ａが、重合体ブロックＳを２つ以上有する場合、これらの２つ以上の重合体ブロックＳの分子量は、各々独立して、制御することが可能である。
なお、上記重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、ブロック共重合体ａ中の全ての重合体ブロックＳを合わせた数平均分子量とする。例えば、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２構造のブロック共重合体ａの場合、重合体ブロックＳの平均分子量は、Ｓ１とＳ２を合わせた数平均分子量となる。
【００４１】
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの数平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得た重合体ブロックＳ成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族単量体重合体成分は除かれている。）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより得ることができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
（重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは１．６〜３．６であり、さらに好ましくは１．７〜３．２である。
重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、成形加工性、及びブロック共重合体ａと共重合体ｂとの分散性のバランスが一層良好なものとなり、フローマークのない良好な成形外観を有する成形品が得られる傾向にある。
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合開始剤に対するビニル芳香族単量体の供給量（フィード量）を調整することにより制御可能である。
【００４３】
また、本実施形態において、ブロック共重合体ａが、重合体ブロックＳを２つ以上有する場合、これらの重合体ブロックＳの分子量分布は、各々独立して、制御することが可能である。なお、上記重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ブロック共重合体ａ中の全ての重合体ブロックＳを合わせた全体の平均分子量分布とする。例えば、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２構造のブロック共重合体ａの場合、重合体ブロックＳの平均分子量は、Ｓ１及びＳ２の平均分子量分布とする。
【００４４】
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する他の方法としては、例えば、重合体ブロックＳの重合工程中において、重合開始剤よりも少ないモル数量のエタノール等のアルコールを添加し、一部のポリマーの重合を停止させる方法が挙げられる。これにより重合体ブロックＳは、２つのピーク分子量を有するようになる。このように２つ以上の異なる鎖長分布を有する重合体ブロックＳを有するブロック共重合体ａを得ることによっても、重合体ブロックＳの分子量分布を制御することが可能である。
【００４５】
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの分子量分布は、具体的には後述する実施例記載の方法で求めることができる。
【００４６】
（ブロック共重合体ａの製造方法）
本実施形態のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体ａの製造方法は、公知の技術を利用できる。代表的な製造方法としては、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体をブロック共重合する方法が挙げられる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報に記載された方法により製造することができる。
【００４７】
ブロック共重合体ａは、炭化水素溶媒中、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを共重合することにより得られる。
ブロック共重合体ａの製造に用いる炭化水素溶媒としては、従来公知の炭化水素溶媒が使用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族単量体等が挙げられる。
これらの炭化水素溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、有機リチウム開始剤を用いる場合は、ｎ−へキサン、シクロヘキサンが一般的で好ましく使用される。
【００４８】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体に対しアニオン重合活性を示す重合開始剤が挙げられ、具体的には、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族単量体アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００４９】
アルカリ金属化合物中のアルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
好適なアルカリ金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
このようなアルカリ金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにはジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
【００５０】
また、前記アルカリ金属化合物としては、例えば、米国特許第５７０８０９２号、英国特許第２２４１２３９号、米国特許第５５２７７５３号に示す外国特許に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００５１】
ブロック共重合体ａの製造工程としては、特に限定されないが、例えば、重合途中から重合開始剤を追加添加する工程、重合途中に重合活性点未満のアルコール、水等を添加した後、再度モノマーを供給して重合を継続する工程等を有していてもよい。このような工程を適宜選択することにより、互いに分子量の異なる複数の成分が存在するブロック共重合体ａを作製することができる。
【００５２】
また、ブロック共重合体ａの製造工程において、重合原料であるビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体の仕込み比率を調整することにより、最終的に得られるブロック共重合体ａのビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量及び共役ジエン単量体単位の含有量を制御できる。
【００５３】
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる共重合体ブロックを作製する方法としては、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体との混合物を連続的に重合系に供給して重合する方法、極性化合物あるいはランダム化剤を使用して、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを共重合する等の方法等が挙げられる。
【００５４】
極性化合物及びランダム化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００５５】
ブロック共重合体ａの重合工程における重合温度は、重合開始剤を用いたアニオン重合の場合、一般的には−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは１時間から１０時間の範囲である。
また、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス等をもって置換することが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び重合溶媒を液層に維持するために十分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。
さらに、重合系内には重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が意図せず混入しないよう留意することが好ましい。
【００５６】
ブロック共重合体ａにランダム共重合体ブロックが含有される場合、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体との混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を共重合する、等の方法が採用できる。
【００５７】
本実施形態のブロック共重合体組成物の構成成分であるブロック共重合体ａの製造において、重合開始剤として有機アルカリ金属を用いる場合、重合反応を停止させる際に、２分子以上が結合して停止させるカップリング反応を好適に利用することができる。カップリング反応は、下記に例示するカップリング剤を重合系内に添加することにより行うことができる。また、カップリング剤の添加量を調整することで、重合系内の一部のポリマーのみをカップリングさせ、未カップリングポリマーとカップリングポリマーを共存させることで、分子量分布において２つ以上のピークを有するブロック共重合体ａを製造することもできる。
【００５８】
本実施形態のブロック共重合体組成物を構成するブロック重合体ａの製造に好適に使用できるカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、２官能以上の任意のカップリング剤が挙げられる。
具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のアミノ基を含有するシラン化合物が挙げられる。
また、他のカップリング剤としては、例えば、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等のシリル基を含有するシラン化合物が挙げられる。
また、他のカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシランγ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラントリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン等のグリシドキシ基を含有するシラン化合物が挙げられる。
また、他のカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン等のメタクリロキシ基を含有するシラン化合物が挙げられる。
また、他のカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシランβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン等のエポキシシクロヘキシル基を含有するシラン化合物が挙げられる。その他のカップリング剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００５９】
なお、ブロック共重合体ａのリビング末端に上記カップリング剤を付加反応させる場合には、ブロック共重合体ａのリビング末端の構造はなんら限定されないが、本実施形態のブロック共重合体組成物の機械的強度等の観点から、ビニル芳香族炭化水素単量体を主体とするブロックのリビング末端であることが好ましい。
カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体ａのリビング末端１当量に対して、０．１当量以上１０当量以下であることが好ましく、０．５当量以上４当量以下であることがより好ましい。カップリング剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６０】
（共重合体ｂ）
共重合体ｂは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位（ビニル芳香族炭化水素単量体に由来する単位）と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位）とのランダム共重合体である。共重合体ｂは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の重合可能な他の単量体単位を、必要に応じて含んでもよい。
【００６１】
ビニル芳香族炭化水素単量体は、分子内に芳香環とビニル基とを有すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、工業的及び経済性の観点から、スチレンが好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を意味する。
アルキルエステルは、炭素数１〜８（Ｃ１〜Ｃ８）のアルキルアルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのエステル化合物の１種以上であればよい。
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル（ブチルアクリレート）、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等のアクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル等のメタクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル、及びメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロヘキシルエステルが挙げられ、これらの中でも、共重合体ｂの軟化温度を一層高くでき、その結果、得られる成形品の成形性及び耐熱変形性を一層向上できる観点から、アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルが好ましく、アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルがより好ましく、さらに好ましくはアクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチルであり、さらにより好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００６３】
本明細書中、「ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体」は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、これら以外の単量体単位であって、これらに重合可能な他の単量体単位を少量含む共重合体も含まれる。
他の単量体単位の量は、共重合体ｂ中、２質量％以下であることが好ましい。
特に好ましい共重合体として例示した単量体単位を含む「ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、メタクリル酸メチルとのランダム共重合体」である場合も、他の単量体単位を２質量％以下含むものであってもよい。
【００６４】
共重合体ｂ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、より好ましくは７０／３０〜８５／１５である。
質量割合が上記範囲内にあることにより、吸湿性が低く、かつ力学特性に優れたブロック共重合体組成物が得られる。
一方、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５０質量％未満である場合、吸湿性が強くなり、成形前の事前乾燥が必要になるとともに、ブロック共重合体ａと共重合体ｂとの相容性が低下し、ブロック共重合体組成物の力学特性が低下する。
また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が９０質量％を超えると、力学特性（特に耐折強さ）が低下する。
【００６５】
共重合体ｂは、公知の方法により重合して製造することができる。
例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法を用いて製造できる。
ビニル芳香族炭化水素単量体と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの共存下に、ラジカル重合を行う製造方法が工業的には一般的である。
共重合体ｂの製造方法においては、有機過酸化物等の重合開始剤を使用してもよく、重合開始剤を使用しない熱重合を行ってもよい。
また、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒や、脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００６６】
重合溶媒は、連続重合過程における反応系内の粘度を低く保つために用いるものであり、その有機溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００６７】
特に、単量体として多官能ビニル芳香族炭化水素単量体を使用する場合などは、ゲル化を抑制する観点から重合溶媒を使用することが好ましい。
重合溶媒を使用することにより、ゲルを生じ難くなり、重合工程における高度な制御が可能となり、所望の組成と物性を有する共重合体ｂを得ることがより容易となる。
【００６８】
重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化を制御するという観点から、通常、重合反応器内の組成物全体に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
重合溶媒の使用量が５０質量％以下であることにより、ゲル化の抑制と重合工程における制御のし易さと生産性に優れた共重合体ｂを得ることができる傾向にある。
【００６９】
共重合体ｂの重合工程においては、有機過酸化物等のラジカル剤を好ましく使用することができる。
ラジカル剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類；Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
これらのラジカル剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７０】
さらに共重合体ｂの重合工程において、共重合体ｂの分子量分布や半値幅を調整する目的で連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
【００７１】
本実施形態のブロック共重合体組成物を構成する共重合体ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であり、かつ、分子量分布曲線において、半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対する、ピーク高さ５０％位置の全幅の割合）が、３０％以上である。
上述の重量平均分子量と半値幅を有することで、耐衝撃強さや耐折回数等、優れた力学特性の発現に加え、射出成形品では反りを低減し、押出成形品では透明性向上に寄与する。
【００７２】
共重合体ｂの分子量分布曲線にて規定される半値幅は、上述の連鎖移動剤を用いたり、多官能基を有する有機過酸化物を用いたりすることでも上記数値範囲に制御できる製造条件もあり得るが、重量平均分子量の異なる２種以上の共重合体ｂを併用することでも上記数値範囲に制御でき、比較的容易に上記半値幅を３０％以上に制御することができる。
具体的には、共重合体ｂが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）と、の混合物とすることにより、分子量分布曲線における半値幅を３０％以上とすることが可能となる。
【００７３】
共重合体ｂの重量平均分子量が２５０，０００を超え３５０，０００以下の場合、あるいは、１５０，０００以上２５０，０００以下で、かつ、上述した規定の半値幅が３０％未満の場合であると、ブロック共重合体ａと共重合体ｂの各々の分散形態が共連続構造となり、射出成形品の場合は金型取出し後の後収縮のため反りが発生し、一方で、Ｔダイや異形押出し等の押出成形品の場合は、これも後収縮の影響で押出し肌が梨地状になり、結果として内部ヘイズは良好であるものの、外部ヘイズが高くなり、透明性を損なう結果となる。
また、共重合体ｂの重量平均分子量が１５０，０００未満の場合、Ｔダイや異形押出し成形品の表面肌は平滑性に優れ外部ヘイズも低く優れた透明シートを得ることができるが、押出成形品としての耐折回数や衝撃強さが不十分なものとなり、電子部品包装材等の透明性包装材としても実用的な最低限の力学特性を満足することができず、不十分なものとなる。射出成形品としても反りは解消するものの、衝撃強度が不十分な成形品しか得ることができない。
よって、本実施形態のブロック共重合体組成物を構成する共重合体ｂは、重量平均分子量が１５０，０００以上２５０，０００以下で、かつ、規定の半値幅が３０％以上であるものとし、これにより、力学特性と透明性を高度にバランスさせることができる。
【００７４】
共重合体ｂにおける半値幅の制御方法は何ら限定されないが、好ましくは、上述したように、重量平均分子量の異なる共重合体同士であって、Ｍｗが１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、Ｍｗが５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）を好ましく併用することで、目的の半値幅を達成することができる。
共重合体（ｂ−１）と共重合体（ｂ−２）との好ましい併用比率は選択する重量平均分子量にも依存するが、例えば、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０の範囲は好ましく、より好ましくは、９０／１０〜５０／５０の範囲であり、さらに好ましくは、８５／１５〜５０／５０の範囲であり、さらにより好ましくは、８５／１５〜６０／４０の範囲であり、よりさらに好ましくは、８０／２０〜６０／４０の範囲であり、特に好ましくは、８０／２０〜６５／３５の範囲である。
共重合体ｂを（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分の混合物とし、これらを適切な重量平均分子量に選択し、かつ、上記の比率の範囲とすることにより、半値幅を大きくすることが可能となり、結果として透明性と耐折回数や衝撃強さ等の力学特性を高度に良バランス化させることができる。
【００７５】
共重合体ｂの分子量は、モノマー濃度や有機過酸化物等のラジカル剤の量、連鎖移動剤の有無や量等を調整することにより制御することができる。
一般的にはラジカル剤の量を減らし、連鎖移動剤を用いなければ高分子量化し、ラジカル剤の量を増やし、連鎖移動剤を添加あるいは量を増やせば低分子量化する。
【００７６】
共重合体ｂとしては、共重合体ｂの軟化温度を一層高くでき、その結果、得られる成形品の成形性及び耐熱変形性を一層向上できる観点から、スチレン単量体単位と、アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル単量体単位との共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体）が好ましい。
また、スチレン−ブチルアクリレート共重合体を、共重合体ｂを構成する高分子量成分（ｂ−１）として用いる場合については、ブロック共重合体ａと混合したブロック共重合体組成物において、低分子量成分（ｂ−２）を併用せずとも、重量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００の範囲の（ｂ−１）成分の高分子量成分のみで、成形品において良好な透明性を発現する。例えばＰＳジャパン（株）から上市されているＳＣ００４が挙げられる。しかしながら、ＳＣ００４とのブレンドは優れた透明性を発現するものの、耐熱性（ＶＩＣＡＴ軟化温度）を大幅に低下させることが分かっており、加熱を行わない常温以下で使用される食品包装には使用できるものの、耐熱変形性が要求される電子部品包装材には適さないため、用途に制限がある。
【００７７】
（ブロック共重合体組成物の特性）
＜ヘイズ値＞
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下である。これにより、優れた透明性を実現できる。
当該外部ヘイズ値は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ブロック共重合体組成物のヘイズ値は、共重合体ｂの重量平均分子量及び半値幅を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００７８】
＜ＶＩＣＡＴ軟化温度＞
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ＶＩＣＡＴ軟化温度が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。
前記ＶＩＣＡＴ軟化温度を有することにより耐熱変形性が高く、電子部品包装材の材料として好適に用いることができる。
前記ＶＩＣＡＴ軟化温度を上記数値範囲とするためには、共重合体ｂとして、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）を用いることが好ましい。
ＭＳ樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、東洋スチレン社製品「トーヨーＭＳ」が挙げられる。
【００７９】
（ブロック共重合体組成物に配合可能なその他の添加剤）
本実施形態のブロック共重合体組成物は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、任意の添加剤を含んでもよい。
添加剤としては、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものが挙げられ、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ等の無機充填剤、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリルアミド等脂肪酸アマイド等の滑剤及び離型剤、パラフィンオイル、プロセスオイル、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤及び可塑剤、ヒンダードフェノール系、リン系の熱安定剤及び酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、有機顔料、無機顔料、有機染料等の着色剤等が挙げられる。
【００８０】
〔成形品、及びその製造方法〕
本実施形態の成形品は、ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有する本実施形態のブロック共重合体組成物の成形品であり、上述した本実施形態のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを混合し、混合物を得、当該混合物を成形することにより得られる。
前記ブロック共重合体ａと前記共重合体ｂとの質量比は、ブロック共重合体ａ／共重合体ｂ＝２０／８０〜７５／２５である。
【００８１】
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂは、上述した〔ブロック共重合体組成物〕において説明したものと同様である。
すなわち、ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５である。
また、共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０である。
【００８２】
また、共重合体ｂは、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上２５０，０００以下であり、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の幅の割合）が３０％以上であるものとし、当該共重合体ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）と、の少なくとも２種類の重量平均分子量を有する共重合体の混合物であり、かつ、前記共重合体（ｂ−１）と前記共重合体（ｂ−２）の組成割合が、共重合体（ｂ−１）／共重合体（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０であることが好ましい形態である。
本実施形態の成形品は、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下である。
【００８３】
また、本実施形態の成形品の耐折強さ等の力学特性の観点から、ブロック共重合体ａは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ以上有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００８４】
（ブロック共重合体ａのピーク分子量及び分子量分布）
本実施形態の成形品は、当該成形品を得るために用いる本実施形態のブロック共重合体組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法（ＧＰＣ測定法）により測定される分子量分布曲線において、分子量が３０，０００以上３００，０００以下の範囲内に、ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量が少なくとも１つ存在することが好ましい。
これにより、成形加工性が一層良好となるとともに、成形品の力学特性が一層良好となる傾向にある。
同様の観点から、ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量は、４０，０００以上２５０，０００以下の範囲内に存在することがより好ましく、５０，０００以上２１０，０００以下の範囲内に存在することがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体ａのピーク分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８５】
（重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ））
前記ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、一層優れた力学特性及び良好な成形外観をバランスよく備えた成形品、例えば、スチレン系樹脂シートを得ることができる。
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合開始剤に対するビニル芳香族単量体の供給量（フィード量）を調整することにより制御可能である。
【００８６】
（重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは１．６〜３．６であり、さらに好ましくは１．７〜３．２である。
重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、成形加工性、及びブロック共重合体ａと共重合体ｂとの分散性のバランスが一層良好なものとなり、フローマークのない良好な成形外観を有する成形品が得られる傾向にある。
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合開始剤に対するビニル芳香族単量体の供給量（フィード量）を調整することにより制御可能である。
【００８７】
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を意味する。
アルキルエステルは、炭素数１〜８（Ｃ１〜Ｃ８）のアルキルアルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのエステル化合物の１種以上であればよい。
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル（ブチルアクリレート）、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等のアクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル等のメタクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル、及びメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロヘキシルエステルが挙げられ、これらの中でも、共重合体ｂの軟化温度を一層高くでき、その結果、本実施形態の成形品の成形性及び耐熱変形性を一層向上できる観点から、アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルが好ましく、アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルがより好ましく、さらに好ましくはアクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチルであり、さらにより好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００８８】
（成形品の特性）
＜ヘイズ値＞
本実施形態の成形品は、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される外部ヘイズ値が、４．０％以下である。これにより、優れた透明性を実現できる。
当該外部ヘイズ値は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
成形品のヘイズ値は、共重合体ｂの重量平均分子量及び半値幅を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００８９】
＜ＶＩＣＡＴ軟化温度＞
本実施形態の成形品は、ＶＩＣＡＴ軟化温度が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。
前記ＶＩＣＡＴ軟化温度を有することにより耐熱変形性が高く、電子部品包装材の材料として好適に用いることができる。
前記ＶＩＣＡＴ軟化温度を上記数値範囲とするためには、共重合体ｂとして、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）を用いることが好ましい。
ＭＳ樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、東洋スチレン社製品「トーヨーＭＳ」が挙げられる。
【００９０】
（押出成形品、及び押出成形品の製造方法）
本実施形態の押出成形品は、上述した本実施形態のブロック共重合体組成物を押出成形したものである。
製造方法としては、上述したブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを混合し、必要に応じてその他の配合剤を加えて混合物を得た後、押出成形を行う。
具体的には、溶融混錬を経て、あるいは、経ずして常温にてドライブレンドした後、加熱溶融混練りしてダイ（フラット状、Ｔ状、円筒状等他の異形状）から押出して得られる。
予め溶融混錬を行う場合は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、単軸若しくは二軸押出機等の混合機や混練機を使用して調製したブロック共重合体組成物を、ダイ（フラット状、Ｔ状、円筒状等他の異形状）から押出して成形する方法でもよい。
押出成形は、Ｔダイシートや円筒状やその他の異形状等、最終用途に応じて様々な形状を取り得る。
また、Ｔダイから得られるシート状の成形品の場合、１軸延伸又は２軸延伸でもよいが、押出方向に引き取りを作用した無延伸シートあるいは低延伸シートが一般的である。例えば抱き込み主ロールとタッチロールとを備えたＴダイ押出機を用いて製造した無延伸シート又は押出し方向側の低延伸シート等が例示できる。
【００９１】
（射出成形品、及び射出成形品の製造方法）
本実施形態の射出成型品は、上述した本実施形態のブロック共重合体組成物を射出成形したものである。
製造方法としては、上述したブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを混合し、必要に応じてその他の配合剤を加えて混合物を得た後、射出成形機を用いて射出成形により製造される。
射出成形とは、成形材料を加熱して溶融し、閉鎖している金型内に溶融樹脂を射出し、冷却後に金型を開くことで成形品を取り出す成形方法である。例えば、上述したブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを、予め単軸押出機あるいは二軸押出機を用いて溶融混錬し、均一な組成物からなるペレットを製造した後に、射出成形機のホッパーに投入して成形する方法の他、押出機による溶融混錬を経ずに常温でドライブレンドした後に、射出成形機のホッパーに投入して成形する方法も採用できる。
射出成形機の機構には特段の制限はなく、トグル式や直圧式等が好ましく用いることができる。また、金型においてもコールドランナー式の他ホットランナー式も好適に使用できる。ゲートの形状もダイレクトゲート、ピンゲート、サブマリンゲート、タブゲート、フィルムゲート等、その製品形状に合った最適なゲートを任意に選択することができる。
【００９２】
一般的に、本実施形態のブロック共重合体組成物における、共重合体ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の要件、及びその分子量分布曲線における半値幅の要件を外れた場合でも、射出成形においては、ブロック共重合体ａと共重合体ｂの屈折率が合致していれば、透明性に優れたブロック共重合体組成物及び射出成形品を得ることができる。これはブロック共重合体組成物が射出成形時に金型内で高圧で金型に押し当てられた状態で急冷されるため、金型表面が鏡面であれば容易に透明な射出成形品となるからである。
一方、押出成形においては、溶融樹脂はロールやサイジングダイ等に接触することで冷却と同時に賦形されるが、射出成形のような高い圧力が伴わないため、溶融樹脂の固化の過程における成形品の表面状態は、工程毎の成り行きになり易い。
例えば、押出成形における固化の過程で、ブロック共重合体組成物においてブロック共重合体ａが網目状に分散していると、ガラス転移温度が低いために固化温度が低いブロック共重合体ａが、共重合体ｂよりも遅れて固化するため、押出シート等の成形品の表面に微小な皺が発生し、それが梨地状となって透明性低下を招来する傾向にある。
成形品の表面が梨地になるか否かは、ブロック共重合体ａの分散形態に依存すると考えられる。ブロック共重合体ａが共重合体ｂの海に浮かぶ島相（分散相）になれば、押出シートでは梨地にはならず、透明性が発現し易い。
一方で、射出成形においても同様に、共重合体ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の条件、及びその分子量曲線における半値幅の要件を外れた場合、固化温度が低いブロック共重合体ａが網目状に分散していると、後収縮が大きくなり、反りなどの寸法の不安定さを招来する傾向にある。ブロック共重合体ａが共重合体ｂの海に浮かぶ島相（分散相）になれば、射出成形では反りの小さい良好な成形品となり易い。
本発明は、各成形方法における上述のような課題を把握した本発明者が、共重合体ｂの分子量及びその半値幅を調整することで、いずれの成形方法においても透明な成形体を実現できることを発見し、完成した。
【００９３】
本実施形態の成形品の肉厚は、特に限定されない。
本実施形態の成形品が押出成形品の場合、好ましくは１０μｍ〜４ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ、さらにより好ましくは０．２ｍｍ〜１．２ｍｍである。
一方、射出成形品の場合、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜４ｍｍである。
【００９４】
本実施形態の成形品は、その肉厚方向の構成は単層であっても多層であってもよい。
多層の場合は、各層の樹脂組成が同一であっても異なっていてもよい。
各層の樹脂組成が異なっている場合、複数の層を構成する各層の内の少なくとも一層に上述したブロック共重合体ａと共重合体ｂを含有する本実施形態のブロック共重合体組成物からなる層が含まれていればよく、最表裏層でも内部の中間層でもよい。
また、工程内リサイクルを目的として、中間層の少なくとも一層にシートの端材を用いてブレンドしてもよい。その場合、新材とリサイクル材を任意の割合でブレンドしてもリサイクル材単独でもよい。リサイクル材は同一ラインから発生するものが好ましいが、本実施形態の作用効果を阻害しない範囲で、他の系列で発生した異なる樹脂組成物をブレンドしてもよい。
【００９５】
また、本実施形態の成形品の表面は、表面処理（例えば、コロナ放電やグロー放電等の放電処理、酸処理等）してもよい。
本実施形態の成形品の表面は、印刷性に優れるため、導電性被膜又は帯電防止層（例えば、導電性インキによる被膜など）を形成してもよい。
【００９６】
〔成形品の特性〕
（押出成形品の耐折強さ）
本実施形態の成形品は、Ｔダイ押出機によるシート形状の押出成形品の場合、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して測定される耐折回数が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても５００回以上であることが好ましい。より詳細には、９．８Ｎのばね荷重を与えた状態におけるＭＩＴ耐折試験機において、試験片が破断に至るまでの耐折回数が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれかにおいて１００回以上であれば、十分な剛性を有するといえるが、耐折回数は、５００回以上であるのが好ましい。
特に、本実施形態の成形品を電子部品用包装材とする場合、当該電子部品用包装材の代表的な一形態であるキャリアテープは長尺な電子部品用包装材であり、保管・運搬のみならず組立装置に実装して使用されるため、不意のトラブル等により折り曲がってしまった際にも容易に破断しないことが要求される。この特性はＪＩＳ  Ｐ８１１５：２００１に規定されるＭＩＴ耐折試験機を用いて破断に至るまでの耐折回数で評価が可能である。更に好ましくは、耐折回数が、押出し方向（ＭＤ）が１０００回以上、押出し垂直方向（ＴＤ）が５００回以上であり、より好ましくは耐折回数が、押出し方向（ＭＤ）と押出し垂直方向（ＴＤ）の双方共１０００回以上であり、さらに好ましくは耐折回数が、押出し方向（ＭＤ）と押出し垂直方向（ＴＤ）の双方共２０００回以上である。
【００９７】
従来の一般的なＴダイ押出シートの耐折強さは、シートの厚みに依存し、薄い方が屈曲時の応力が低くなるため耐折強さは向上する傾向にある。しかしながら、本実施形態の成形品は、Ｔダイシートの場合、ブロック共重合体と汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）との組成物からなる従来より多用されている公知の乳白半透明シートと比較して、耐折強さの厚み依存性が比較的少なく、耐折回数が１００回以上を発現する厚みの範囲が、前記従来公知のシートよりかなり広く、０．５ｍｍ以上の比較的厚物のシートでも耐折回数１００回以上を発現しやすい。
【００９８】
（外部ヘイズ値）
本実施形態の成形品は、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定した外部ヘイズ値が４．０％以下（例えば、０％以上４．０％以下）であり、３．５％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることがさらにより好ましい。
ヘイズ値とは全光線透過率に対する拡散透過率の割合（単位：％）であり、数値が小さいほど透明性が高いことを意味する。完全な透明体はヘイズ値がゼロとなる。
成形品の外部ヘイズ値を４．０％以下とするためには、ブロック共重合体ａと共重合体ｂの屈折率差を限りなくゼロに近づけることに加え、押出し成形品の押出し肌が平滑で透過光の散乱を抑えることが有効である。
【００９９】
（外部ヘイズと内部ヘイズとの差異）
成形品のヘイズには、「外部ヘイズ」の他、「内部ヘイズ」の２通りがあり、一般的にこれらは区別される。
「外部ヘイズ」が成形品の表面肌の状態等により、微細な凹凸があると透過光が散乱する等の形状因子を含めた、あり姿のままのヘイズであるのに対し、「内部ヘイズ」は形状因子を除外した、素材のみに由来するヘイズを指す。
「外部ヘイズ」は、押出成形等で得られた成形品そのものを用いてそのまま測定するのに対し、「内部ヘイズ」は、例えば、押出で得られた成形品を適切なサイズにカットし、流動パラフィンを満たした光学石英セルに空気泡ができないように静かに浸した状態でヘイズ測定器を用いて測定した値である。
つまり、内部ヘイズとは、成形品の表面を、流動パラフィンを用いて満たすことで、成形品表面の微小な凹凸を消して、光の散乱を抑制した状態で測定される、成形品の素材そのものに由来するヘイズを意味している。
本実施形態の成形品は、特許文献１で開示された先行技術の課題であった柔軟性や耐衝撃性といった力学特性を改善しつつ、押出表面肌の微小な凹凸に由来した光の散乱による透明性の低下に関する問題点を解決するものであり、押出肌の形状因子を含めた外部ヘイズを低減し透明性を大幅に改善した。
【０１００】
（成形品のヘイズ値を調整する方法）
本実施形態の成形品においては、ブロック共重合体ａの単量体組成、共重合体ｂの単量体組成、及び共重合体ｂの物性を調整することにより、ヘイズ値を制御することができる。
すなわち、前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５とし、前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０とし、前記共重合体ｂが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体成分（ｂ−１）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１５０，０００未満である共重合体（ｂ−２）を含有するようにし、前記成分（ｂ−１）と（ｂ−２）の組成割合を、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝９５／５〜４０／６０に調整することにより、本実施形態の成形品のヘイズ値を制御することができる。
【０１０１】
（押出成形品のヘイズ値を調整する方法）
本実施形態の成形品が押出成形品である場合については、当該押出成形品のヘイズ値は、ブロック共重合体ａの単量体組成、共重合体ｂの単量体組成、及び共重合体ｂの物性を調整することにより、ヘイズ値を制御することができる。
すなわち、ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５０／５０〜９５／５とし、前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位／（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）＝５０／５０〜９０／１０とし、前記共重合体ｂが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上２５０，０００以下であるようにし、かつ、分子量分布曲線における半値幅（対数横軸１，０００から１，０００，０００までの長さに対するピーク高さ５０％位置の全幅の割合）が３０％以上となるように、前記共重合体（ｂ）の重量平均分子量及び半値幅を調整することにより、押出成形品のヘイズ値を制御することができる。
【０１０２】
（屈折率）
本実施形態の成形品に用いるブロック共重合体組成物が優れた透明性を発現するためには、そのブロック共重合体組成物を構成しているブロック共重合体ａと共重合体ｂの屈折率が近似していることが必要である。
好ましい屈折率差の絶対値は０．００４以下であり、より好ましい屈折率差の絶対値は０．００３以下であり、さらに好ましい屈折率差の絶対値は０．００２以下であり、さらにより好ましい屈折率差の絶対値は０．００１以下である。
この屈折率差の絶対値を上記の値以下とすることで、本実施形態の押出成形品の外部ヘイズ値を４．０％以下とすることが可能となる。
各ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂの屈折率は、それぞれの単量体単位の種類と、単量体単位の含有量により一義的に決定できる傾向にある。例えば、共重合体ｂの場合、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が１００質量％である重合体が最も屈折率が高くなり、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との合計に対する後者の含有量を大きくすることにより、屈折率は低下する。このようにして、ブロック共重合体ａのビニル芳香族炭化水素単量体単位と、共役ジエン単量体単位との質量割合を制御することにより、ブロック共重合体ａの屈折率を調整でき、ブロック共重合体ｂのビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合を制御することにより、共重合体ｂの屈折率を調整でき、各ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂの屈折率を適宜調整することにより、屈折率差をゼロに近づけることができる。
また、ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂの屈折率はアッベ式屈折率計で容易に測定することができる。具体的には、圧縮成形機を用いて約０．２ｍｍ厚みのブロック共重合体ａ成分及び共重合体ｂ成分のフィルムを作製し、そのフィルムを気温２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間経過後、アタゴ社製アッベ屈折計を用いて、測定光波長５８９ｎｍにて、ＪＩＳ  Ｋ７１４２：２００８「プラスチック−屈折率の求め方」に準拠し、屈折率を測定することができる。
【０１０３】
上述したように、本実施形態の成形品の外部ヘイズは、押出成形などで得られた成形品の表面の凹凸等の形状要因も含めた押出成形品のあり姿のままのヘイズ値である。
外部ヘイズ値が４．０％以下とすることにより、本実施形態の成形品は、優れた透明性を具備し、とりわけ内容物の視認性及び易検査性に優れた電子部品包装用途にも適した透明性に優れた包装部材を得ることができる。
【０１０４】
（耐熱変形性）
本実施形態の成形品は、例えば、キャリアテープの場合は、再度加熱され、真空成形や圧縮成形等により最終製品である電子部品包装材に成形される。その際、一定の張力をかけた状態で成形するため、また、高温環境下で運搬されたり、保管されたりする場合も想定されるため、ある程度の耐熱変形性を有することが好ましい。
耐熱変形性はＩＳＯ３０６で規定されたＶＩＣＡＴ軟化温度で評価することができる。
測定条件は、荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間である。
サンプル形状は押出成形品のままでは測定が困難な場合もあるため、再度加熱プレス成形し４ｍｍ厚みの試験片を作製し、当該試験片を用いて測定することができる。
本実施形態の成形品を電子部品包装材として用いる場合は、ＶＩＣＡＴ軟化温度は８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。
８０℃以上のＶＩＣＡＴ軟化を有する押出成形品を用いることにより、良好な成形性を有し、また、電子部品包装材としても品質的にも優れたものとなる。
【０１０５】
〔包装部材〕
本実施形態の成形品は、包装部材とすることができる。
「包装部材」には、包装容器を含む。
包装部材は、本実施形態の成形品をそのままで、あるいは真空成形や圧縮成形などの再加熱による二次加工や、あるいは切削・切断加工を経ることで得られる。
押出成形品から電子部品用包装材を得るための加工方法は何ら限定されず、公知の成形方法を採用することが可能である。
押出成形品である例えばＴダイシートから電子部品用包装材を得るための成形方法としては、例えば、真空成形、圧空成形、ブロー成形、折り曲げ加工、マッチモールド成形等に加え、プラグアシスト成形、エアスリップ成形、熱板圧空成形、真空圧空成形等の公知の熱成形方法が挙げられ、好適に用いることができる。
また、マガジン管の場合は通常異形押出成形により成形されるため、所望の長さでカットする切断加工による二次加工が一般的である。
【０１０６】
電子部品用包装材は、種々の電子部品を包装する樹脂製品で、半導体や集積回路（ＩＣ）、コンデンサー等を包装するための樹脂製包装材である。その目的として、保管・搬送に加え、包装材ごとそのまま組立装置に実装できるものが主流である。電子部品用包装材はチューブ状、トレー状の他、テープ状のものが多用され、とりわけ「マガジン管」や「キャリアテープ」に好適に使用することができる。
マガジン管等の異形押出成形は、Ｔダイシート成形のように溶融樹脂へのロールタッチが無く、サイジングダイスへのエアによる圧着による賦形が主となるため、特に押出し肌の平滑性が重要となり、Ｔダイシートと比較すると透明性を発現することはより難しいとされる。また、耐ドローダウン性等の一定レベル以上の溶融粘度も必要となる。
【０１０７】
一方、樹脂製リールに巻かれたキャリアテープはそのまま組立装置に実装可能な包装材として、幅広く使用されている。キャリアテープに要求される特性として、内容物にもよるが、内容物を視認できる、あるいは内容物の検査が可能な透明性が要求される場合がある。また、キャリアテープはとても長尺な電子部品用包装材であり、実装中に不意のトラブル等で破断することは機械化による自動生産・大量生産を行う上で大きな不具合の要因となるため、容易に破断しない高度な耐折強さが強く要求される。
【実施例】
【０１０８】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。【０１０９】
ブロック共重合体ａ、及び共重合体ｂを製造し、これらの原料を各々ペレット形状に成形し、ブレンドした。
各成分のブレンド方法は、押出機による事前溶融ブレンドは行わず、ブロック共重合体ａからなるペレットと共重合体ｂからなるペレットを、各々、下記表３〜表５に示す比率でドライブレンドし、直接、射出成形機又は押出成形機に投入し、溶融ブレンドと成形品の製造を同時に実施した。
射出成形では厚み１ｍｍの平板状の成形品を製造し、また、押出成形では、各々厚みの異なる種々の成形品を製造し、各々の成形品から試験片を得て各種の物性評価を行った。【０１１０】
〔製造例１〜７〕
以下に示すように、ブロック共重合体ａとして、各ブロック共重合体ａ１〜ａ７を製造した。【０１１１】
〔製造例１（ブロック共重合体ａ１）〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部と、テトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部とを添加し、８０℃で２０分間重合した。その後、得られた重合液に、１，３−ブタジエン８質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加し、８０℃で１５分間重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン９質量部とスチレン１５質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン８質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して、８０℃で１５分間重合した。次に、重合液に、スチレン３質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で５分間重合した。次に、重合液に、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．４倍モル添加して、５分間保持し、部分的に重合を失活させ一部重合反応を停止させた。次に、重合液に、スチレン３７質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。【０１１２】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムの添加量に対して０．６モル倍添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体ａ１を回収した。【０１１３】
〔製造例２（ブロック共重合体ａ２）〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した（工程１）。次に、重合液に、１，３−ブタジエン１４質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した（工程２）。次に、重合液に、１，３−ブタジエン１６質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した（工程３）。次に、重合液に、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で３０分間重合した（工程４）。【０１１４】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体ａ２を回収した。【０１１５】
〔製造例３（ブロック共重合体ａ３）〕
前記（工程１）において、スチレン２０質量部に代えて、スチレン３１質量部としたこと、前記（工程２）において、１，３−ブタジエン１４質量部及びスチレン１０質量部に代えて、１，３−ブタジエン２１質量部及びスチレン２０質量部としたこと、前記（工程３）において、１，３−ブタジエン１６質量部及びスチレン１０質量部に代えて、１，３−ブタジエン２質量部及びスチレン６質量部としたこと、前記（工程４）において、スチレン３０質量部に代えて、スチレン２０質量部とした。その他の条件は、前記〔製造例２〕と同様にしてブロック共重合体ａ３を回収した。【０１１６】
〔製造例４（ブロック共重合体ａ４）〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した（工程１）。次に、重合液に、１，３−ブタジエン３８質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した（工程２）。次に、重合液に、スチレン３７質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で３０分間重合した（工程３）。【０１１７】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体ａ４を回収した。【０１１８】
〔製造例５（ブロック共重合体ａ５）〕
前記製造例２中の（工程１）において、スチレン２０質量部に代えて、スチレン２６質量部としたこと、前記製造例２中の（工程４）において、スチレン３０質量部に代えて、スチレン２４質量部とした。その他の条件は、前記〔製造例２〕と同様にしてブロック共重合体ａ５を回収した。【０１１９】
〔製造例６（ブロック共重合体ａ６）〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン６０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン３０質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。【０１２０】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体ａ６を回収した。【０１２１】
〔製造例７（ブロック共重合体ａ７）〕
前記製造例４中の（工程１）において、スチレン１５質量部に代えて、スチレン１７質量部としたこと、前記製造例４中の（工程２）において、１，３−ブタジエン３８質量部及びスチレン１０質量部に代えて、１，３−ブタジエン６０質量部及びスチレン７質量部としたこと、前記製造例４中の（工程３）において、スチレン３７質量部に代えて、スチレン１６質量部とした。その他の条件は、前記〔製造例４〕と同様にしてブロック共重合体ａ７を回収した。【０１２２】
前記〔製造例１〜７〕により得られたブロック共重合体ａ１〜ａ７の構造、及び各種物性を下記表１に示す。【０１２３】
【表１】
2020153169.tif 000002
【０１２４】
表１に示す各ブロック共重合体ａ１〜ａ７の構造及び物性は、下記の方法に従い測定した。【０１２５】
（各ブロック共重合体ａ１〜ａ７のビニル芳香族単量体単位（スチレン単位）の含有量）
前記ブロック共重合体ａ１〜ａ７のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ＵＶ計（紫外線吸光光度計）により測定した。
具体的には、各ブロック共重合体ａ１〜ａ７約３０ｍｇ（０．１ｍｇ単位まで正確に秤量）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そのポリマー溶液を石英セルに満たして分析装置にセットし、これに紫外線波長２６０〜２９０ｎｍを走査させ、得られた吸光ピーク高さの値により検量線法を用いて求めた。
なお、ビニル芳香族単量体がスチレンの場合、ピーク波長は、２６９．２ｎｍに現れる。【０１２６】
（各ブロック共重合体ａ１〜ａ７の共役ジエン単量体単位（ブタジエン単位）の含有量）
前記ブロック共重合体ａ１〜ａ７の共役ジエン単量体単位（ブタジエン単位）の含有量は、上記で得られたビニル芳香族単量体単位の質量％を元に、１００質量％から差し引いて算出した。【０１２７】
（各ブロック共重合体ａ１〜ａ７の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、ピーク分子量、及び分子量ピーク数）
前記ブロック共重合体ａ１〜ａ７の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ピーク分子量、及び分子量ピーク数は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により、下記測定条件により測定した。【０１２８】
＜測定条件＞
ＧＰＣ装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：東ソー社製  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを２本直列に接続
カラム温度：４０℃
送液量    ：０．２ｍＬ／分
検出器    ：屈折計（ＲＩ）【０１２９】
なお、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、分子量測定を行う目的の重合体約１０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、ろ過して不溶分を除去してＧＰＣ測定用サンプルを得た。【０１３０】
具体的な測定法を以下に述べる。まず、分子量が各々異なる分子量既知の標準ポリスチレンサンプルを９点用いて検量線を作成した。最も高分子量の標準ポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００００、最も低分子量の標準ポリスチレンは重量平均分子量（Ｍｗ）が１０５０のものを使用した。続いて、分子量を測定するブロック重合体（ａ）を用いて上記の要領で測定用サンプルを調製した。【０１３１】
カラムが収納されている槽内温度が一定になったことを確認した後、溶液サンプルを注入し、測定を開始した。測定終了後、得られた分子量分布曲線の統計処理を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値とした。また、ピーク分子量及び分子量ピーク数は、上記分子量分布曲線より判断した。【０１３２】
（各ブロック共重合体ａ１〜ａ７中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
次に、各ブロック共重合体ａ１〜ａ７を構成しているビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の分子量測定を行った。
具体的には、ブロック共重合体約２０ｍｇを約１０ｍＬのクロロホルムに溶解した後、オスミウム酸溶液２０ｍＬを加えて３０分間湯煎し、共役ジエン部分を分解した。
分解後のポリマー溶液に約２００ｍＬのメタノールを静かに注ぎ、溶剤に溶解しない成分を沈殿させた。
この沈殿した成分が重合体ブロック（Ｓ）であり、ブロックを形成していないスチレン単量体や、重合度の低いスチレンは、メタノール／ターシャリーブチルアルコール／クロロホルム混合溶液に溶解したままである。この沈殿物をろ過後、純メタノールで洗浄し、真空乾燥を行って重合体ブロック（Ｓ）を得た。【０１３３】
ここで、上述のオスミウム酸溶液とは、酸化オスミウム（VIII）１ｇと、日油株式会社より上市され入手可能な商品名「パーブチルＨ（化学名ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド，純度６９％）」２ｋｇとを、ターシャリーブチルアルコール３Ｌで溶解・混合した溶液である。【０１３４】
このように得られた重合体ブロック（Ｓ）約１０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに再び溶解させてＧＰＣ装置により測定した。測定条件及び方法は、上記ブロック共重合体ａの分子量の測定条件及び方法に準じて行った。【０１３５】
（ブロック共重合体ａのメルトフローレート）
規格ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、及び荷重５ｋｇｆの条件にて測定を行った。【０１３６】
〔製造例８〜１７〕
次に、以下に示すようにして、共重合体ｂを作製した。
共重合体ｂの作製にあたっては、まず、Ｍｗが１５０，０００以上３５０，０００以下である共重合体（ｂ−１）１〜（ｂ−１）５、及び、Ｍｗが５０，０００以上１５０，０００未満である（ｂ−２）２〜（ｂ−２）５を作製し、これらを単独で用いるか、あるいは組み合わせて混合物とした。
また、Ｍｗが１５０，０００以上２５０，０００以下の共重合体ｂ６を作製した。【０１３７】
〔製造例８〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン６９．７質量部、ブチルアクリレート１５．３質量部、エチルベンゼン１５質量部と、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製  商品名パーヘキサＣ）０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸（ＢＡＳＦジャパン製  商品名イルガノックス１０７６）を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体（ｂ−１）１を回収した。【０１３８】
〔製造例９〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン６８．０質量部、メチルメタアクリレート１７．０質量部、エチルベンゼン１５質量部と、２，２−ビス（４，４−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製  商品名パーテトラＡ）０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体（ｂ−１）２を回収した。【０１３９】
〔製造例１０〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン５９．５質量部、メチルメタアクリレート２５．５質量部、エチルベンゼン１５質量部と、２，２−ビス（４，４−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体（ｂ−１）３を回収した。【０１４０】
〔製造例１１〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３４．０質量部、メチルメタアクリレート５１．０質量部、エチルベンゼン１５質量部と、２，２−ビス（４，４−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体（ｂ−１）４を回収した。【０１４１】
〔製造例１２〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン７８．２質量部、メタクリル酸６．８質量部、エチルベンゼン１５質量部と、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製  商品名パーヘキサＣ）０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体（ｂ−１）５を回収した。【０１４２】
〔製造例１３〜１６〕
製造例１３は製造例９と、製造例１４は製造例１０と、製造例１５は製造例１１と、製造例１６は製造例１２と、各々が基本的に同じ共重合比率となるようにモノマー比率を設定し、有機過酸化物の量の調整に加え、連鎖移動剤としてαメチルスチレンダイマーを適宜重合系に添加し、分子量のみを下げて各々重合を行い、所望の共重合体（ｂ−２）２〜５を製造した。
なお、前記〔製造例８〕については、ブチルアクリレートをモノマー原料として使用しているため、組成物の耐熱性が低下しＶＩＣＡＴ軟化温度が低くなり、（ｂ−２）の低分子量タイプを併用せずとも（ｂ−１）の高分子量タイプのみで外部ヘイズ値が十分低く透明性が良好となるため、〔製造例８〕に対応する低分子量ポリマーについては製造を割愛した。【０１４３】
〔製造例１７〕
前記〔製造例９〕と各々が基本的に同じ共重合比率となるようにモノマー比率を設定し、有機過酸化物の量を調整し、かつ連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマーを適宜重合系に添加し、分子量は〔製造例９〕と同等とし、分子量分布は〔製造例９〕よりも大きくなるように制御して重合を行い、所望の共重合体（ｂ−２）６を製造した。【０１４４】
比較例に用いるスチレン単独重合体樹脂（ＧＰＰＳ）として、ＰＳジャパン（株）製ＰＳＪポリスチレン６８５を用いた。
スチレン単独重合体樹脂（ＧＰＰＳ）は、（メタ）アクリル酸（アルキルエステル）単量体を含まないスチレン単独重合体であり、本明細書中では「重合体ｃ」と表記する。
また、後述する参照例に使用するオクルードゴム粒子を含有する耐衝撃性ポリスチレンとして、ＰＳジャパン（株）製ＰＳＪポリスチレンＨＴ４７８を用いた。【０１４５】
各製造例８〜１６により得られたブロック共重合体（ｂ−１）１〜（ｂ−１）５、（ｂ−２）２〜（ｂ−２）５、製造例１７により得られたブロック共重合体ｂ６、及びスチレン単独重合体である重合体ｃの構造及び物性を下記表２に示す。【０１４６】
【表２】
2020153169.tif 000003
【０１４７】
表２に示す各共重合体（ｂ−１）１〜（ｂ−１）５、（ｂ−２）２〜（ｂ−２）５、ｂ６、及び重合体ｃ（以下、「共重合体ｂ又はｃ」ともいう。）に関する構造及び物性は、下記の方法に従い測定した。【０１４８】
（共重合体ｂ又はｃのビニル芳香族単量体（スチレン）の含有量）
共重合体ｂ又はｃのビニル芳香族単量体単位の含有量は、ＵＶ計（紫外線吸光光度計）により測定した。
具体的には、共重合体ｂ又はｃを約３０ｍｇ（０．１ｍｇ単位まで正確に秤量）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そのポリマー溶液を石英セルに満たして分析装置にセットし、これに紫外線波長２６０〜２９０ｎｍを走査させ、得られた吸光ピーク高さの値により検量線法を用いて求めた。
なお、ビニル芳香族単量体がスチレンの場合、ピーク波長は２６９．２ｎｍに現れる。【０１４９】
（共重合体ｂ又はｃの（メタ）アクリル酸（アルキルエステル）含有量）
共重合体ｂ又はｃの（メタ）アクリル酸（アルキルエステル）含有量は、上記で得られたビニル芳香族単量体単位の質量％を元に、１００質量％から差し引いて算出した。【０１５０】
（共重合体ｂ又はｃのピーク分子量、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び半値幅）
（共重合体ｂ又はｃのピーク分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び半値幅は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により、下記測定条件で測定した。【０１５１】
＜測定条件＞
ＧＰＣ装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：東ソー社製  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを２本直列に接続
カラム温度：４０℃
送液量    ：０．２ｍＬ／分
検出器    ：屈折計（ＲＩ）【０１５２】
なお、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、分子量測定を行う目的の重合体５０ｍｇに対し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、完全に溶解させ、ろ過して不溶分を除去してＧＰＣ測定用サンプルを得た。【０１５３】
具体的な測定法を以下に述べる。
まず、分子量が各々異なる分子量既知の標準ポリスチレンサンプルを９点用いて検量線を作成した。
最も高分子量の標準ポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０９０，０００、最も低分子量の標準ポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０５０であるものを使用した。
続いて、分子量を測定する共重合体ｂ又はｃを用いて上記の要領で測定用サンプルを調製した。【０１５４】
カラムが収納されている槽内温度が一定になったことを確認した後、溶液サンプルを注入し、測定を開始した。測定終了後、得られた分子量分布曲線の統計処理を行い、ピーク分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値とした。また、ピーク分子量は、上記分子量分布曲線より判断した。【０１５５】
（共重合体ｂ又はｃのＶＩＣＡＴ軟化温度）
規格ＩＳＯ３０６に準拠し、荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間にて測定を行った。【０１５６】
（共重合体ｂ又はｃのメルトフローレート）
規格ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃及び荷重５ｋｇｆにて測定を行った。【０１５７】
〔ブロック共重合体組成物の射出成形〕
後述する実施例及び比較例においては、前記ブロック共重合体ａ、共重合体ｂ、重合体ｃを用いて樹脂組成物を製造した。
この樹脂組成物を用いて、射出成形片による反りの評価を行った。
射出成形は、日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＥ−１２０（型締圧１２０トン）を用い、金型は厚み１ｍｍ、短辺１００ｍｍ、長辺１５０ｍｍで、短辺側にフィルムゲートを有する鏡面仕上げの平板金型を用い、シリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃でショートショットポイントに射出圧力を５％上乗せして１ｍｍ厚み平板成形品を得た。
成形サイクルは射出７秒、冷却２０秒で実施した。【０１５８】
（射出成形品の反りの平面度評価）
上記で得られた射出成形による平板成形品を２３℃の恒温室に２４時間放置して養生した後、１ｍｍ厚みの平板成形品の反りの平面度評価を実施した。
具体的にはＪＩＳ Ｂ０６２１：１９８４「幾何偏差の定義及び表示」に規定された平面度で評価した。
平面度０．２ｍｍ未満：〇
平面度０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：△
平面度０．５ｍｍ以上：×【０１５９】
〔ブロック共重合体組成物の押出成形〕
後述する実施例及び比較例においては、前記ブロック共重合体ａ、共重合体ｂ、重合体ｃを用いてブロック共重合体組成物を製造した。
このブロック共重合体組成物を用いて、小型のラボシートの押出成形を実施した。
シート成形は、株式会社池貝製シート押出成形機ＦＳ４０−３６Ｖ＋ＴＳ４００（単軸スクリュー、ダルメージ混練付き、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、Ｔダイ幅４００ｍｍ、鏡面ロール）を用いて、シリンダー温度２１０℃、ロール温度７０℃にて、スクリュー回転数とロール引き取り速度を調整することにより、厚み０．２５ｍｍと０．６０ｍｍの単層シートを各々作製した。
両端は各々約３０ｍｍ程度トリミングし、幅２２０ｍｍの原反シートを得た。【０１６０】
（外部ヘイズ値）
上述した射出成形、押出成形で得られた成形品から適切な大きさに切り出し、測定用試験片とし、スガ試験機製ヘイズメーターＨＺ−１型を用いて測定した（単位：％）。
なお、ヘイズ値が４０％を超える場合は、ＩＳＯ１４７８２にも記載があるように正確な測定が不可能なため、実施例の結果には「４０超（不透明）」と記載した。
表３に射出成形品の外部ヘイズ値、表４に押出成形品の外部ヘイズ値を示す。【０１６１】
（ＭＩＴ耐折強さ）
上述で得られた押出成形品から、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍのサイズに切り出し、試験片を作製した。
ＭＩＴ耐折試験機として、テスター産業製ＢＥ−２０１型（スプリング式）を用いて、２３℃常温下にて、ばね荷重９．８Ｎ、１７５サイクル／毎分、屈曲角度１３５°にてサンプルが破断するまでの屈曲回数を測定した。
１往復で屈曲回数１回と数えた。
また、ＭＩＴ耐折試験機に付属しているカウンターは屈曲部が真下を通過する際のサンプルが真っ直ぐな状態になった時に１回と数えるため、最初の１回は実質的に０．５回となるが、これは耐折回数１回としてカウントした。
ＭＩＴ耐折試験を行う際は、試験片の屈曲部にシートサンプルの瑕疵（ブツやゲル等、あるいは、切り出した端面のバリ等）が無いことを事前に目視にて確認した。
なお、瑕疵があった場合は、そのシートの実力よりはるかに低い値で破断することがある。サンプル数は１０本とし、最高と最低の２点をデータから除き、残り８点の破断に至るまでの屈曲回数の加算平均値をそのシートの耐折強さとして、以下の評価基準に基づき評価した。【０１６２】
ＭＩＴ耐折試験機による耐折回数平均結果
◎＋：２０００回以上
◎  ：１０００回以上２０００回未満
〇  ：５００回以上１０００回未満
△  ：１００回以上５００回未満
×  ：１００回未満【０１６３】
押出成形品から試験片のタンザクを切り出す際、押出し流れ方向に沿ってタンザク長手方向に切り出したものをＭＤ、押出し流れ方向に対して垂直方向を短冊長手方向として切り出したものをＴＤとした。なお、キャリアテープ等の実際の電子部品包装材においては、ＭＤ方向での耐折強さが実用上の耐折強さに相当する。なお、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれかにおいて耐折回数が１００回以上である場合、十分な剛性を有すると判断した。【０１６４】
（ＶＩＣＡＴ軟化温度）
上述で得られた押出成形品を切り出し、シート片を重ねて熱プレス成形機にて加熱し、その後冷却して、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。
その試験片を用いて、ＩＳＯ３０６で規定されるＶＩＣＡＴ軟化温度を、荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間にて測定し、下記の基準により評価した。
◎：９０℃以上
〇：８５℃以上、９０℃未満
△：８０℃以上、８５℃未満
×：８０℃未満【０１６５】
〔実施例１〜１１、１３〜１４、比較例１〜２４、参照例１〜３〕
上記のようにして製造したブロック共重合体ａと、共重合体ｂ、重合体ｃとを用いて、各々所定の配合比率でペレット同士によるドライブレンドを行い、下記表３及び表４に示す配合比率に従って、射出成形及びＴダイ押出シート成形を行った。
射出成形では金型寸法で厚み１ｍｍ、短辺１００ｍｍ、長辺１５０ｍｍの平板を成形し、一方、Ｔダイ押出成形では、厚み０．２５ｍｍ及び０．６０ｍｍの厚みの異なる２種類のシートを作製した。
得られた成形品を用いて前述の各種特性評価を行った。
また、参照例１、２として、ブロック共重合体（旭化成（株）製  アサフレックス８２５）と汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ、ＰＳジャパン（株）製  ＰＳＪポリスチレン６８５）及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、ＰＳジャパン（株）製  ＰＳＪポリスチレンＨＴ４７８）との組成物からなる乳白半透明シート（厚み０．６０ｍｍと０．２５ｍｍ）、参照例３として、透明シートであるＰＥＴ−Ｇ（ＳＫケミカル  スカイグリーンＳ２００８）シート（厚み０．４５ｍｍ）についても同様な試験を行った。
配合組成と評価結果を下記表３及び表４に示す。
なお、表３に射出成形品の組成、評価結果を示し、表４に押出成形品の組成、評価結果を示す。【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
【表４】
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【０１６８】
実施例１〜１１、１３〜１４から、本発明の成形品は、射出成形品の場合、反りの少ない良好な平面度を有することが明らかとなった。
また、射出成形の場合は金型表面の鏡面が強く転写されるため、ブロック共重合体ａと共重合体ｂの屈折率差が小さい組み合わせの場合はいずれも外部ヘイズ値は小さな値となり良好な透明性を発現した。
また、本発明の成形品は、押出成形の場合、優れた透明性を有していることが明らかとなった。
また、特に、参照例１と２に示した従来型の乳白色の組成物シートは、耐折強さにシートの厚み依存性が大きいことが知られており、０．３ｍｍ以下の薄いシートでは良好な耐折強さを発揮しても、０．６ｍｍの厚いシートにすると、耐折強さが極端に低下するという問題点を有している。しかしながら、本発明の押出成形品は耐折強さの厚み依存性が比較的少なく、厚いシートとしても良好な耐折強さを発揮することが分かった。
さらに、参照例３に示したＰＥＴ−Ｇシートは、耐折強さが低く、本発明の押出成形品と比較して大幅に劣ることが分かった。
また、本発明の押出成形品は、適度な剛性と耐熱変形性も有しており、キャリアテープ等の電子部品包装材として好適に使用することができることが分かった。【０１６９】
〔実施例１２〕
ブロック共重合体ａ２を６０部、共重合体（ｂ−１）２を３０部、共重合体（ｂ−２）２を１０部、各々混合して押出機に投入し、表裏層厚み０．０３ｍｍ、中間層厚み０．１９ｍｍ、全体厚み０．２５ｍｍの３層シートを製造した。
押出シートを構成する３層は全て同じ配合組成とし、表裏層は新材のみを使用し、中間層には新材を７０質量％とトリミングした端部を粉砕したものを３０質量％混合した。
押出シート成形は、株式会社プラスチック工学研究所製３層フィルム成形機（各々単軸スクリュー、マドック付き、スクリュー径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、Ｔダイ幅４００ｍｍ、鏡面ロール）を用いて、シリンダー温度２１０℃、ロール温度７０℃にて、スクリュー回転数とロール引き取り速度を調整することにより３層シートを作製した。
配合組成と評価結果を下記表５に示す。【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
〔実施例１５、１６〕
上記実施例６及び実施例１２で得られた０．２５ｍｍ厚みの成形品を用いて１１０℃で加熱し、プレス成形により電子部品を収納できるポケット部を有するキャリアテープを成形した（実施例１５及び実施例１６）。
得られたキャリアテープは、透明性と適度な剛性と耐熱性を具備し、故意に折り曲げても容易に破断せず卓越した耐折強さを有しており、好適に実用に供することができることを確認した。【０１７２】
本出願は、２０１９年１月２４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１９−００９８７６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の成形品は、射出成形品としては反りの抑制に優れ、押出成形品としては外部ヘイズを大幅に低減し透明性を改善した成形品を提供することが可能となり、食品包装、医療器具包装、電子部品包装などの包装部材として、産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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