(57)【要約】  長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できるノーマル型液晶表示素子を提供する。  電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方を与えて硬化させた液晶層を有し、且つ、基板の少なくとも一方に樹脂膜を備え、更に、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時に透明状態となる透過散乱型のノーマル型液晶表示素子であって、前記樹脂膜が、下記式［１］の基を有する化合物を含む樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする液晶表示素子。［化１］2020175560.tif 000052＊は、他の構造との結合部位を表す。
2020175560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方を与えて硬化させた液晶層を有し、且つ、基板の少なくとも一方に樹脂膜を備え、更に、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時に透明状態となる透過散乱型のノーマル型液晶表示素子であって、前記樹脂膜が、下記式［１］の基を有する化合物を含む樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2020175560.tif 000039
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【請求項２】
前記式［１］の基を有する化合物が、下記式［１ａ］である請求項１に記載の液晶表示素子。
【化２】
2020175560.tif 000040
Ｔ１は、下記式［１−ａ］〜式［１−ｈ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｔ２は、単結合又は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｔ３は、前記式［１］の構造を示す。
【化３】
2020175560.tif 000041
ＴＡは、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、下記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体を含む請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【化４】
2020175560.tif 000042
ＸＡは、水素原子又はベンゼン環を示す。
【請求項４】
前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記重合体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである請求項４に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記ジアミン成分が、前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミンを含む請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記ジアミンが、下記式［２］の構造を有する請求項６に記載の液晶表示素子。
【化５】
2020175560.tif 000043
Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ２は、単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を有する炭素数６〜２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていても良い。Ｘ３は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ４は、前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘｎは、１〜４の整数を示す。
【請求項８】
前記ジアミンが、下記式［２ａ］である請求項７に記載の液晶表示素子。
【化６】
2020175560.tif 000044
Ｘは、前記式［２］の構造を示す。Ｘｍは、１〜４の整数を示す。
【請求項９】
前記テトラカルボン酸成分が、下記式［３］のテトラカルボン酸二無水物を含む請求項５〜請求項８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化７】
2020175560.tif 000045
Ｚは、下記式［３ａ］〜式［３ｌ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【化８】
2020175560.tif 000046
ＺＡ〜ＺＤはそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。ＺＥ及びＺＦはそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。
【請求項１０】
前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応において、ジアミン成分の合計モル数を１．０にした際のテトラカルボン酸成分の合計モル数が１．０５〜１．２０である請求項５〜請求項９のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
前記液晶組成物が、下記式［４ａ］の化合物を含む請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化９】
2020175560.tif 000047
Ｓ１は、下記式［４−ａ］〜式［４−ｊ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｓ２は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｓ３は、単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）を示す。Ｓ４は、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｓ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていても良い。Ｓ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｓ７は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていても良い。Ｓ８は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｓｍは、０〜４の整数を示す。
【化１０】
2020175560.tif 000048
ＳＡは、水素原子又はベンゼン環を示す。
【請求項１２】
前記式［４ａ］の化合物が、下記式［４ａ−１］〜式［４ａ−１１］から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の液晶表示素子。
【化１１】
2020175560.tif 000049
Ｓａはそれぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｓｂはそれぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｐ１はそれぞれ、１〜１０の整数を示す。ｐ２はそれぞれ、１又は２の整数を示す。
【化１２】
2020175560.tif 000050
Ｓｃはそれぞれ、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｓｄはそれぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐ３はそれぞれ、１〜１０の整数を示す。ｐ４はそれぞれ、１又は２の整数を示す。
【化１３】
2020175560.tif 000051
Ｓｅはそれぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｓｆはそれぞれ、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示す。Ｓｇはそれぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。ｐ５はそれぞれ、１〜１０の整数を示す。
【請求項１３】
前記樹脂組成物が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１種を有する架橋性化合物をさらに含む、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１４】
前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶表示素子に用いる樹脂膜であり、前記式［１］の基を有する化合物を含む樹脂組成物から形成される樹脂膜。
【請求項１６】
前記式［１］の基を有する化合物を含む、請求項１５に記載の樹脂膜を形成するための樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時に透過状態となる透過散乱型のノーマル型液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted  Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うために、偏光板を用いる必要がある。偏光板を用いると光の利用効率が低くなる。【０００３】
偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう。）と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer  Dispersed  Liquid  Crystal）ともいう。）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer  Network  Liquid  Crystal）ともいう。）を用いたものが知られている。これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物（例えば、ポリマーネットワーク）との複合体を形成する。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の散乱状態と透過状態が制御される。
ＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子には、電圧無印加時に、液晶がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には、液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となるノーマル型液晶表示素子がある（ノーマル型素子ともいう。）。この場合、電圧無印加時の液晶はランダムであるため、液晶を一方方向に配向させる液晶配向膜や配向処理の必要がない。そのため、この液晶表示素子では、電極と液晶層（前記液晶と重合性化合物の硬化物との複合体）とが直に接した状態となる（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特許３５５２３２８号公報
【特許文献２】日本特許４６３０９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、所望とする光学特性を得る役割と、液晶層と電極との密着性を高める役割がある。しかしながら、本素子にはＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）などの無機系の電極が用いられるため、有機物の重合性化合物との相性、即ち、密着性が低くなる傾向にある。密着性が低くなると、長期間の使用、特に高温高湿や光の照射に曝された環境といった過酷な環境により、素子の剥がれや気泡の発生、更には、散乱状態と透明状態の光学特性の低下を引き起こしやすくなる。【０００６】
そこで本発明は、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できるノーマル型液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、以下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
即ち、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方を与えて硬化させた液晶層を有し、且つ、基板の少なくとも一方に樹脂膜を備え、更に、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時に透明状態となる透過散乱型のノーマル型液晶表示素子であって、
前記樹脂膜が、下記式［１］の基を有する化合物（特定化合物ともいう。）を含む樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする液晶表示素子である。【０００８】
【化１】
2020175560.tif 000003
【０００９】
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できるノーマル型液晶表示素子が得られる。
本発明により、何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。【００１１】
液晶表示素子の樹脂膜を作製するための樹脂組成物に含まれる特定化合物は、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）とチオケトン（Ｃ＝Ｓ）基を有することから、樹脂膜と金属電極との密着性が高くなる。また、特性化合物中のアミノ基（Ｎ）は、弱塩基性を示すことから、液晶組成物中の重合性化合物の反応が促進され、より強固なポリマーネットワークを形成させることができると考えられる。
かくして、特定化合物を含む樹脂組成物を用いた液晶表示素子は、前記特性を有する液晶表示素子となる。そのため、本発明の液晶表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜特定化合物＞
特定化合物は、前記式［１］の化合物である。
特定化合物の具体的な例としては、下記式［１ａ］が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2020175560.tif 000004
Ｔ１は、下記式［１−ａ］〜式［１−ｈ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００１４】
【化３】
2020175560.tif 000005
【００１５】
ＴＡは、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１６】
なかでも、式［１−ｂ］、式［１−ｃ］又は式［１−ｄ］が好ましい。
Ｔ２は単結合又は炭素数１〜１８の有機基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜６の有機基が好ましい。
Ｔ３は前記式［１］の構造を示す。
【００１７】
特定化合物のより具体的な例としては、下記式［１−１ａ］が挙げられ、これを用いることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2020175560.tif 000006
【００１９】
特定化合物の使用割合は、樹脂膜と金属電極との密着性の点から、樹脂組成物に含有されるすべての重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．５〜２０質量部である。最も好ましいのは、１〜１５質量部である。また、特定化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
＜重合体＞
本発明の特定化合物を含む樹脂組成物は、好ましくは、下記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］から選ばれる少なくとも１種の構造（特定構造ともいう。）を有する重合体を含む。
特定構造は、重合体を構成する繰り返し単位に含まれる形態が好ましい。特定構造を含む繰り返し単位は、重合体を構成する繰り返し単位全体に対して、１０〜７０モル％含むことが好ましく、より好ましいのは２０〜６０モル％含むことである。
また、特定構造を有する重合体は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
【化５】
2020175560.tif 000007
【００２２】
ＸＡは、水素原子又はベンゼン環を示す。
なかでも、式［２−ａ］〜式［２−ｆ］が好ましい。より好ましいのは、式［２−ａ］〜式［２−ｅ］である。特に好ましいのは、液晶層と樹脂膜との密着性の点から、式［２−ａ］、式［２−ｂ］、式［２−ｄ］又は式［２−ｅ］である。
特定構造を用いることで、液晶表示素子を作製する際の紫外線の照射や加熱の工程において、液晶組成物中の重合性化合物の反応基と光反応し、液晶層と樹脂膜との密着性が、強固なものとなると考えられる。
重合体としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体又はポリイミドである。
重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう。）を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが好ましい。
【００２３】
ポリイミド前駆体は、例えば、下記式［Ａ］の構造を有する。
【００２４】
【化６】
2020175560.tif 000008
【００２５】
Ｒ１は、４価の有機基を示す。Ｒ２は、２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは、正の整数を示す。
【００２６】
ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００２７】
ポリイミド系重合体は、下記式［Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【００２８】
【化７】
2020175560.tif 000009
【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。
【００３０】
【化８】
2020175560.tif 000010
【００３１】
Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。
【００３２】
また、通常の合成手法で、前記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］中のＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］中のＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
特定構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記式［２］の構造を有するジアミン（特定ジアミンともいう。）を用いることが好ましい。
【００３３】
【化９】
2020175560.tif 000011
【００３４】
Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、原料の入手性や合成の容易さから、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｘ２は、単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を有する炭素数６〜２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていても良い。なかでも、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。より好ましいのは、液晶層と樹脂膜との密着性の点から、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基である。
Ｘ３は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合又は−ＯＣＯ−である。
Ｘ４は、前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なかでも、式［２−ａ］〜式［２−ｆ］が好ましい。より好ましいのは、式［２−ａ］〜式［２−ｅ］である。特に好ましいのは、液晶層と樹脂膜との密着性の点から、式［２−ａ］、式［２−ｂ］、式［２−ｄ］又は式［２−ｅ］である。
Ｘｎは、１〜４の整数を示す。なかでも、１又は２が好ましい。
【００３５】
特定ジアミンには、下記式［２ａ］のジアミンを用いることが好ましい。
【００３６】
【化１０】
2020175560.tif 000012
【００３７】
Ｘは、前記式［２］の構造を示す。また、式［２］におけるＸ１〜Ｘ４及びＸｎの詳細、及び好ましい組み合わせは、前記式［２］の通りである。
Ｘｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【００３８】
より具体的な特定ジアミンとしては、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−１２］が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
【００３９】
【化１１】
2020175560.tif 000013
【００４０】
ｎ１は２〜１２の整数を示す。
【００４１】
【化１２】
2020175560.tif 000014
【００４２】
ｎ２は、０〜１２の整数を示す。ｎ３は、２〜１２の整数を示す。
【００４３】
なかでも、式［２ａ−１］、式［２ａ−２］、式［２ａ−５］〜式［２ａ−７］、式［２ａ−１１］又は式［２ａ−１２］が好ましい。より好ましいのは、式［２ａ−５］〜式［２ａ−７］、式［２ａ−１１］又は式［２ａ−１２］である。
特定ジアミンの使用割合は、液晶表示素子の光学特性及び液晶層と樹脂膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して、１０〜７０モル％が好ましい。より好ましいのは、２０〜６０モル％である。また、特定ジアミンは、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
ポリイミド系重合体を作製するためジアミン成分としては、特定ジアミン以外のジアミン（その他のジアミンともいう。）を用いることもできる。
【００４４】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の２７頁〜３０頁に記載されるその他のジアミン化合物、及び同公報の３０頁〜３２頁に記載される式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１４］のジアミン化合物が挙げられる。また、その他ジアミンは、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記式［３］のテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう。）を用いることが好ましい。
【００４５】
【化１３】
2020175560.tif 000015
【００４６】
Ｚは、下記式［３ａ］〜式［３ｌ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００４７】
【化１４】
2020175560.tif 000016
【００４８】
ＺＡ〜ＺＤはそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。ＺＥ及びＺＦはそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。
【００４９】
なかでも、式［３］中のＺは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］、式［３ｋ］又は式［３ｌ］が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］、式［３ｋ］又は式［３ｌ］である。特に好ましいのは、液晶表示素子の光学特性の点から、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｌ］である。
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して、１モル％以上が好ましい。より好ましいのは、５モル％以上であり、特に好ましいのは、１０モル％以上である。最も好ましいのは、液晶表示素子の光学特性の点から、１０〜９０モル％である。
【００５０】
ポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の３４頁〜３５頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の３５頁〜３６頁に記載される方法が挙げられる。
【００５１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
【００５２】
具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒を用いることができる。
【００５３】
【化１５】
2020175560.tif 000017
【００５４】
Ｄ１及びＤ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数を１．０にした際のテトラカルボン酸成分の合計モル数は、０．８〜１．２であることが好ましい。テトラカルボン酸成分の合計モル数が１．０より小さい場合、即ち、テトラカルボン酸成分の合計モル数がジアミン成分のモル数よりも小さい場合は、ポリマーの末端がアミノ基の構造となり、１．０より大きい場合、即ち、テトラカルボン酸成分の合計モル数がジアミン成分のモル数よりも大きい場合は、ポリマーの末端がカルボン酸無水物或いはジカルボン酸の構造となる。本発明においては、前記特定化合物による効果が、より高くなることから、テトラカルボン酸成分の合計モル数は１．０より大きい、即ち、テトラカルボン酸成分の合計モル数がジアミン成分のモル数よりも大きいことが好ましい。具体的には、ジアミン成分の合計モル数を１．０にした際、テトラカルボン酸成分の合計モル数が１．０５〜１．２０であることが好ましい。
【００５５】
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう。）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、３０〜８０％が好ましい。より好ましいのは、４０〜７０％である。
【００５６】
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる樹脂膜の強度、及び樹脂膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定したＭｗ（重量平均分子量）で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましい。より好ましいのは、１０，０００〜１５０，０００である。
＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、特定化合物を含むものであり、好ましくは、樹脂膜を形成するための溶液であり、特定化合物、重合体及び溶媒を含有する溶液である。その際、特定化合物及び重合体は、２種類以上のものを用いることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物における重合体成分の含有量は、形成させようとする樹脂膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない樹脂膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましい。なかでも、２〜８重量％が好ましく、３〜７重量％が特に好ましい。
樹脂組成物における重合体成分は、すべてが特定構造を有する重合体であっても良く、特定構造を持たない重合体が混合されていても良い。その際、特定構造を持たない重合体の使用割合は、特定構造を有する重合体１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１０〜３００質量部である。特に好ましいのは、１０〜２００質量部である。
【００５８】
樹脂組成物中の溶媒の含有量は、樹脂組成物の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択できる。なかでも、塗布により均一な樹脂膜を形成するとい観点から、樹脂組成物中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％が好ましい。より好ましいのは、６０〜９９質量％である。特に好ましいのは、６５〜９９質量％である。
【００５９】
樹脂組成物に用いる溶媒は、重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、或いは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記の溶媒（溶媒Ａ類ともいう。）を用いることが好ましい。
【００６０】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００６１】
重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記の溶媒（溶媒Ｂ類ともいう。）を用いることができる。
【００６２】
溶媒Ｂ類の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の５８頁〜６０頁に記載される溶媒Ｂ類が挙げられる。なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］を用いることが好ましい。
また、これら溶媒Ｂ類を用いる際、樹脂組成物の塗布性を改善する目的に、前記溶媒Ａ類のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。より好ましいのは、γ−ブチロラクトンを併用することである。
【００６３】
これら溶媒Ｂ類は、樹脂組成物を塗布する際の樹脂膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒Ａ類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒Ｂ類は、樹脂組成物に含まれる溶媒全体の１〜９９質量％が好ましい。なかでも、１０〜９９質量％が好ましい。より好ましいのは、２０〜９５質量％である。
樹脂組成物には、樹脂膜の膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう。）を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６３頁〜６４頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
【００６４】
オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］の架橋性化合物が挙げられる。
【００６５】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］の架橋性化合物が挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６５頁〜６６頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。
【００６７】
樹脂組成物における特定架橋性化合物の使用割合は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるため、０．１〜５０質量部である。特に好ましいのは、１〜３０質量部である。
樹脂組成物には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の発生剤（特定発生剤ともいう。）を導入することが好ましい。
【００６８】
特定発生剤の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の５４頁〜５６頁に記載される特定発生剤が挙げられる。なかでも、特定発生剤には、液晶層と樹脂膜との密着性の点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
樹脂組成物には、樹脂組成物を塗布した際の樹脂膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、樹脂膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
樹脂膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６７頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０１〜１質量部である。
【００６９】
樹脂膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６７頁〜６９頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜２０質量部である。
【００７０】
樹脂組成物には、前記以外の化合物の他に、樹脂膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶組成物＞
液晶組成物は、液晶及び重合性化合物を有する。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、本発明における液晶表示素子には、正の誘電異方性を有する液晶を用いることが好ましい。その際、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、液晶には、前記相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
液晶表示素子をＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう。）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
【００７１】
更に、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。その際、電圧無印加時は吸収（散乱）で、電圧印加時に透明となる素子が得られる。また、この素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の有色不透明から有色透明、無色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【００７２】
液晶組成物中の重合性化合物は、液晶表示素子作製時の活性エネルギー線や熱により、重合反応してポリマーネットワーク（硬化性樹脂ともいう。）を形成するためのものである。本発明における重合反応は、紫外線を照射して進行するものが好ましい。
重合性化合物は、予め、重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入しても良いが、液晶組成物の取り扱い、即ち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、重合性化合物を含む液晶組成物を用いることが好ましい。
重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
【００７３】
重合性化合物は、紫外線や熱により重合する化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、硬化性樹脂を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
【００７４】
なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。
【００７５】
ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの具体例は、国際公開公報２０１５／１４６９８７（２０１５．１０．１公開）の６９頁〜７１頁に記載されるラジカル型の重合性化合物が挙げられる。
ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの使用割合は、液晶層と樹脂膜との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、７０〜１５０質量部が好ましい。より好ましいのは、８０〜１１０質量部である。また、ラジカル型の重合性化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう。）を導入することが好ましい。
具体的には、国際公開公報２０１５／１４６９８７（２０１５．１０．１公開）の７１頁〜７２頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用割合は、液晶層と樹脂膜との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０５〜１０質量部である。また、ラジカル開始剤は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７６】
液晶組成物中には、下記式［４ａ］の化合物（特定液晶添加化合物ともいう。）を導入することが好ましい。
【００７７】
【化１６】
2020175560.tif 000018
【００７８】
Ｓ１は、下記式［４−ａ］〜式［４−ｊ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なかでも、式［４−ａ］、式［４−ｂ］、式［４−ｃ］、式［４−ｄ］、式［４−ｅ］又は式［４−ｆ］が好ましい。より好ましいのは、式［４−ａ］、式［４−ｂ］、式［４−ｃ］又は式［４−ｅ］である。特に好ましいのは、式［４−ａ］又は式［４−ｂ］である。
【００７９】
【化１７】
2020175560.tif 000019
【００８０】
ＳＡは、水素原子又はベンゼン環を示す。
Ｓ２は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｓ３は、単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）が好ましい。より好ましいのは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）である。
Ｓ４は、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、−Ｏ−である。
Ｓ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基が好ましい。より好ましいのは、ベンゼン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基である。
Ｓ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｓ７は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
Ｓ８は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基である。
Ｓｍは、０〜４の整数を示す。なかでも、０〜２が好ましい。
特定液晶添加化合物は、ベンゼン環やシクロヘキサン環といった剛直構造の部位と、式［４ａ］中のＳ１で示される紫外線や熱により重合反応する部位とを有する。そのため、特定液晶添加化合物を液晶組成物中に含めると、特定液晶添加化合物の剛直構造の部位が、液晶の垂直配向性を高め、電圧印加に伴う液晶の駆動を促進させ、液晶表示素子の駆動電圧を低くできる。また、式［４ａ］中のＳ１の部位が重合性化合物と反応することで、ポリマーネットワークを密な状態に保つことができる。
より具体的な特定液晶添加化合物としては、下記式［４ａ−１］〜式［４ａ−１１］の化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
【００８１】
【化１８】
2020175560.tif 000020
【００８２】
Ｓａはそれぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｓｂはそれぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｐ１はそれぞれ、１〜１０の整数を示す。ｐ２はそれぞれ、１又は２の整数を示す。
【００８３】
【化１９】
2020175560.tif 000021
【００８４】
Ｓｃはそれぞれ、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｓｄはそれぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐ３はそれぞれ、１〜１０の整数を示す。ｐ４はそれぞれ、１又は２の整数を示す。
【００８５】
【化２０】
2020175560.tif 000022
【００８６】
Ｓｅはそれぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｓｆはそれぞれ、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示す。Ｓｇはそれぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。ｐ５はそれぞれ、１〜１０の整数を示す。
特定液晶添加化合物の使用割合は、液晶層と樹脂膜との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．５〜２０質量部である。特に好ましいのは、１〜１０質量部である。また、特定液晶添加化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
液晶組成物の調製方法としては、液晶、重合性化合物、及び特定液晶添加化合物を一緒に混合する方法や、予め、重合性化合物と、特定液晶添加化合物とを混合したものを、液晶と混合する方法が挙げられる。
なかでも、本発明においては、予め、重合性化合物と特定液晶添加化合物とを混合したものを液晶と混合する方法が好ましい。
前記の通りに液晶組成物を調製する場合、重合性化合物、及び特定液晶添加化合物の溶解性に応じて、加熱することもできる。その際の温度は１００℃未満が好ましい。
＜液晶表示素子の作製方法＞
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極、ＩＺＯ（Indium  Zinc  Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium  Gallium  Zinc  Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
液晶表示素子は、基板の少なくとも一方に、特定化合物を含む樹脂組成物から得られる樹脂膜を有する。特に、両方の基板に樹脂膜があることが好ましい。
【００８７】
樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする樹脂膜の膜厚に応じて、適宜選択できる。
【００８８】
樹脂組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や樹脂組成物に用いる溶媒に応じて３０〜３００℃、好ましくは、３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて樹脂膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、３０〜１５０℃の温度で処理することが好ましい。
【００８９】
焼成後の樹脂膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましいのは、５〜５００ｎｍである。より好ましいのは、１０〜３００ｎｍである。特に好ましいのは、１０〜２５０ｎｍである。
【００９０】
液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう。）を制御するためのスペーサーを導入することもできる。        
【００９１】
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、樹脂膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One  Drop  Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
【００９２】
液晶表示素子のギャップは、前記スペーサーなどで制御できる。その方法は、前記の通りに、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御できる。
【００９３】
液晶表示素子のギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましい。より好ましいのは、１〜５０μｍである。特に好ましいのは、２〜３０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
【００９４】
液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶層を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記液晶組成物注入セルに、紫外線の照射や加熱をして行う。本発明においては、前記の通り、紫外線の照射が好ましい。
【００９５】
紫外線の照射に用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。また、紫外線の波長は、２５０〜４００ｎｍが好ましい。なかでも、３１０〜３７０ｎｍが好ましい。また、紫外線を照射した後に、加熱処理を行っても良い。その際の温度としては、４０〜１２０℃が好ましい。より好ましいのは、４０〜８０℃である。
加熱に用いる装置は、前記樹脂組成物を基板上に塗布した後に用いる加熱手段が挙げられる。また、その際の温度は、重合性化合物の反応が進行する温度や基板の種類に応じて、適宜、選択される。具体的には、８０℃〜２００℃が好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
以下で用いる略語は下記の通りである。
「特定化合物」【００９７】
【化２１】
2020175560.tif 000023
【００９８】
「ポリイミド系重合体に用いる化合物類」
＜特定ジアミン＞【００９９】
【化２２】
2020175560.tif 000024
【０１００】
＜その他ジアミン＞【０１０１】
【化２３】
2020175560.tif 000025
【０１０２】
＜特定テトラカルボン酸成分＞【０１０３】
【化２４】
2020175560.tif 000026
【０１０４】
「架橋性化合物」【０１０５】
【化２５】
2020175560.tif 000027
【０１０６】
「溶媒」
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
「液晶組成物に用いる化合物類」
＜特定液晶添加化合物＞【０１０７】
【化２６】
2020175560.tif 000028
【０１０８】
＜重合性化合物＞
Ｒ１：ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）
Ｒ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
Ｒ３：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＭ−４００（日本化薬社製）
Ｒ４：ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０（ダイセル・オルネクス社製）
Ｒ５：カレンズＭＴ  ＰＥ１（昭和電工社製）
＜光ラジカル開始剤＞
Ｐ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製）
＜液晶＞
Ｌ１：ＭＬＣ−３０１８（メルク社製）
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。【０１０９】
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。【０１１０】
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｃ１（２．７０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．０９ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．２４ｇ，４．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．１ｇ）中で混合し、２５℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎともいう。）は２７，２００、重量平均分子量（Ｍｗともいう。）は８１，８００であった。
＜合成例２＞
Ｃ１（２．９０ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．０６ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．２１ｇ，４．２３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．５ｇ）中で混合し、２５℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２８，９００、Ｍｗは８２，８００であった。
＜合成例３＞
Ｃ１（２．７０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．７３ｇ，６．５５ｍｍｏｌ）及びＢ１（０．７１ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．４ｇ）中で混合し、２５℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２６，３００、Ｍｗは７８，３００であった。
＜合成例４＞
Ｃ２（１．６４ｇ，６．５５ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．８４ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．７８ｇ，６．２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．５ｇ）中で混合し、６０℃で４時間反応させた後、Ｃ１（３．００ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２４，１００、Ｍｗは７４，８００であった。
＜合成例５＞
合成例４で得られたポリアミド酸溶液（４）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３０ｇ）及びピリジン（１．８０ｇ）を加え、６０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、Ｍｎは２２，１００、Ｍｗは６２，７００であった。
＜合成例６＞
Ｃ２（０．６４ｇ，２．５６ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．９２ｇ，７．２７ｍｍｏｌ）及びＢ１（０．５２ｇ，４．８１ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１０．２ｇ）中で混合し、６０℃で４時間反応させた後、Ｃ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（５．０８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（６）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１９，５００、Ｍｗは６３，２００であった。
＜合成例７＞
Ｃ２（０．６４ｇ，２．５６ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．９６ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．４９ｇ，２．４１ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．３９ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．６９ｇ，２．４１ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１０．４ｇ）中で混合し、６０℃で４時間反応させた後、Ｃ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（５．１８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１６，９００、Ｍｗは５９，４００であった。
＜合成例８＞
Ｃ３（５．００ｇ，２２．３ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．３６ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．４６ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．２１ｇ，４．２３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．１ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２１，７００、Ｍｗは６３，９００であった。
＜合成例９＞
合成例８で得られたポリアミド酸溶液（８）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２０ｇ）及びピリジン（１．７０ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、Ｍｎは１９，３００、Ｍｗは５８，９００であった。
＜合成例１０＞
窒素雰囲気下、Ａ１（０．７３ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．３７ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．３２ｇ，４．６１ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．８１ｇ）及びＮＭＰ（１５．４ｇ）を加え、撹拌して溶解させ、Ｃ４（２．７０ｇ，９．０９ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１５時間反応させた。その後、アクリロイルクロリド（０．０４ｇ）を加え、１５℃で４時間反応させた。この反応溶液を水（５００ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をイソプロピルアルコールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０）を得た。このポリアミド酸アルキルエステルのＭｎは１７，２００、Ｍｗは３８，５００であった。【０１１１】
合成例で得られたポリイミド系重合体を、表１に示す。【０１１２】
【表１】
2020175560.tif 000029
【０１１３】
＊１：ポリアミド酸。
＊２：ポリアミド酸アルキルエステル。
「樹脂組成物の製造」
＜実施例１＞
合成例１の手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、Ｔ１（０．２０ｇ）及びＮＭＰ（１６．０ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例２＞
合成例２の手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、Ｔ１（０．２０ｇ）及びＮＭＰ（１６．０ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（２）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例３＞
合成例３の手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（１０．０ｇ）に、Ｔ１（０．２０ｇ）及びＮＭＰ（１６．０ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（３）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例４＞
合成例４の手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、Ｔ１（０．１３ｇ）及びＮＭＰ（１６．０ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（４）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例５＞
合成例４の手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、Ｔ１（０．１３ｇ）及びＮＭＰ（１６．０ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、Ｋ１（０．１８ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（５）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例６＞
合成例５の手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２７．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、Ｔ１（０．２５ｇ）及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（６）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例７＞        
合成例５の手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（７．８３ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、Ｔ１（０．１８ｇ）、Ｋ２（０．０８ｇ）及びＰＧＭＥ（３１．３ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（７）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例８＞
合成例６の手法で得られたポリアミド酸溶液（６）（１０．０ｇ）に、Ｔ１（０．１３ｇ）及びγ−ＢＬ（０．３３ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、ＰＧＭＥ（３１．３ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（８）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例９＞
合成例６の手法で得られたポリアミド酸溶液（６）（１０．０ｇ）に、Ｔ１（０．２０ｇ）及びγ−ＢＬ（０．３３ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、Ｋ２（０．１８ｇ）及びＰＧＭＥ（３１．３ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（９）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例１０＞
合成例７の手法で得られたポリアミド酸溶液（７）（１０．０ｇ）に、Ｔ１（０．０８ｇ）及びγ−ＢＬ（０．３３ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、Ｋ２（０．１３ｇ）及びＰＧＭＥ（３１．３ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１０）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例１１＞
合成例８の手法で得られたポリアミド酸溶液（８）（１０．０ｇ）に、Ｔ１（０．２５ｇ）及びＮＭＰ（１９．９ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、ＰＢ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１１）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例１２＞
合成例９の手法で得られたポリイミド粉末（９）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２７．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、Ｔ１（０．２５ｇ）、Ｋ１（０．０８ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１２）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜実施例１３＞
合成例１０で得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（３１．３ｇ）を加え、４０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｔ１（０．１３ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、樹脂組成物（１３）を得た。この樹脂組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例１＞
合成例１の手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１４）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜比較例２＞
合成例５の手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２７．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、ＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１５）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
＜比較例３＞
合成例６の手法で得られたポリアミド酸溶液（６）（１０．０ｇ）に、γ−ＢＬ（０．３３ｇ）及びＰＧＭＥ（３１．３ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１６）を得た。この樹脂組成物には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、表２〜表４に示す。【０１１４】
【表２】
2020175560.tif 000030
【０１１５】
【表３】
2020175560.tif 000031
【０１１６】
【表４】
2020175560.tif 000032
【０１１７】
＊３：括弧内の数値は重合体１００質量部に対する特定化合物の導入量（質量部）を示す。
＊４：括弧内の数値は重合体１００質量部に対する架橋性化合物の導入量（質量部）を示す。
「液晶組成物の作製」
＜液晶組成物（Ａ）の作製＞
Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．３０ｇ）、Ｒ３（１．２０ｇ）、Ｒ４（０．９０ｇ）及びＲ５（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、Ｌ１（６．００ｇ）及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（Ａ）を得た。
＜液晶組成物（Ｂ）の作製＞
Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．３０ｇ）、Ｒ３（１．２０ｇ）、Ｒ４（０．９０ｇ）及びＲ５（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ１（０．２０ｇ）及びＬ１（５．８０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して特定液晶添加化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定液晶添加化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（Ｂ）を得た。
＜液晶組成物（Ｃ）の作製＞
Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．３０ｇ）、Ｒ３（１．２０ｇ）、Ｒ４（０．９０ｇ）及びＲ５（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ２（０．４０ｇ）及びＬ１（５．６０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して特定液晶添加化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定液晶添加化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（Ｃ）を得た。
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
前記実施例及び比較例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの樹脂膜付きのＩＴＯ基板を得た。この樹脂膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、２０μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ＯＤＦ（One  Drop  Filling）法にて前記液晶組成物（Ａ）〜（Ｃ）を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。【０１１８】
この処理前の液晶表示素子に、照度２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、照射時間６０秒で紫外線照射を行った。これにより、液晶表示素子（ガラス基板）を得た。
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
前記実施例及び比較例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄した１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、熱循環型オーブンにて１２０℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの樹脂膜付きのＩＴＯ基板を得た。この樹脂膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、２０μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ＯＤＦ（One  Drop  Filling）法にて前記液晶組成物（Ａ）〜（Ｃ）を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、ＯＤＦ法にて、液晶組成物の滴下及び貼り合わせを行う際には、ＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板の支持基板としてガラス基板を用いた。その後、紫外線を照射する前に、その支持基板を外した。【０１１９】
この処理前の液晶表示素子に、前記「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」と同様の手法で紫外線を照射し、液晶表示素子（プラスチック基板）を得た。
「光学特性（散乱特性と透明性）の評価」
本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の電圧無印加状態（０Ｖ）及び電圧印加状態（交流駆動：１０Ｖ〜６０Ｖ）のＨａｚｅ（曇り度）を測定することで行った。その際、Ｈａｚｅは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（ＨＺ−Ｖ３，スガ試験機社製）で測定した。なお、本評価では、電圧無印加状態のＨａｚｅが高いほど散乱特性に優れ、電圧印加状態でのＨａｚｅが低いほど透明性に優れるとした。【０１２０】
また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管した後の測定も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、恒温恒湿槽保管後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。【０１２１】
更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の観察も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。【０１２２】
初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）のＨａｚｅの測定結果を、表５〜表７にまとめて示す。
「液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の評価」
本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管し、液晶表示素子の剥離と気泡の有無を確認することで行った（液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として）。具体的には、素子の剥離（液晶層と樹脂膜、或いは樹脂膜と電極とが剥がれている状態）が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。その際、実施例１４〜実施例１８においては、前記標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１２０時間保管した後の確認も行った。なお、評価方法は前記と同様である。【０１２３】
また、液晶表示素子に、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の確認も行った（液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として）。具体的には、素子の剥離が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。【０１２４】
初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）の液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の結果（密着性）を、表８〜表１０にまとめて示す。
＜実施例１４〜実施例２８及び比較例４〜比較例６＞
前記実施例及び比較例の手法で得られた樹脂組成物（１）〜（１６）のいずれかと、前記液晶組成物（Ａ）〜（Ｃ）を用いて、前記手法で液晶表示素子の作製、光学特性（散乱特性と透明性）の評価、及び液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の評価を行った。その際、実施例１４〜実施例２０、実施例２６〜実施例２８、比較例４及び比較例５は、ガラス基板を用いて液晶表示素子の作製と各評価を行い、実施例２１〜実施例２５及び比較例６は、プラスチック基板を用いた。【０１２５】
更に、実施例１４〜実施例１８における液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の評価では、前記標準試験とともに、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１２０時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
【表６】
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【０１２８】
【表７】
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【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
【表９】
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【０１３１】
【表１０】
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【０１３２】
＊５：素子内に極少量の気泡が見られた。
＊６：素子内に少量の気泡が見られた（＊５よりも多い）。
＊７：素子内に気泡が見られた（＊６よりも多い）。
＊８：素子内に多くの気泡が見られた（＊７よりも多い）。【０１３３】
前記の通り、特定化合物を含む樹脂組成物を用いた実施例の液晶表示素子は、それを用いてない比較例に比べて、恒温恒湿槽保管後、及び紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さくなった。また、実施例では、恒温恒湿槽保管後及び紫外線照射後でも、液晶表示素子の剥離や気泡の発生は見られなかった。これらの結果は、液晶表示素子の基板にプラスチック基板を用いても、同様であった。具体的には、実施例１４と比較例４との比較、実施例１９と比較例５との比較、及び実施例２２と比較例６との比較である。
また、重合体にポリイミド系重合体を用いた場合において、そのポリマー末端がカルボン酸或いはジカルボン酸の構造であるもの、即ち、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の重合反応の際、テトラカルボン酸成分の合計モル数が、ジアミン成分のモル数よりも大きいものは、ポリマー末端がアミノ基の構造のもの（前記重合体反応の際、テトラカルボン酸成分の合計モル数がジアミン成分のモル数よりも小さいもの）に比べて、強調試験における液晶表示素子内の気泡の発生が抑制された。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１４と実施例１５との比較である。
更に、重合体に、特定構造を有する特定ジアミンを用いた場合、強調試験における液晶表示素子内の気泡の発生が抑制された。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１５と実施例１６との比較である。【０１３４】
加えて、樹脂組成物に特定架橋性化合物を導入した場合、強調試験における液晶表示素子内の気泡の発生が抑制された。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１７と実施例１８との比較である。【０１３５】
特定液晶添加化合物を含む液晶組成物を用いた場合、それを用いない場合に比べて、液晶表示素子の駆動電圧が低くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１９と実施例２０との比較、及び実施例２２と実施例２３との比較である。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
特定の構造を有する化合物を含む樹脂組成物から得られた樹脂膜を用いることで、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子が得られる。【０１３７】
また、本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態になるノーマル型素子に、好適に用いることができる。そして、本素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、このノーマル型素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。【０１３８】
なお、２０１９年２月２７日に出願された日本特許出願２０１９−０３４３０６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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