(57)【要約】分散安定性に優れる二酸化チタン粒子を含有するインク組成物、インクセット及び画像記録方法を提供する。インク組成物は二酸化チタン粒子と、金属酸化物粒子と、分散剤と、水と、を含み、二酸化チタン粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は前記二酸化チタン粒子の平均粒子径よりも小さく、金属酸化物粒子はジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及び鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属の酸化物の粒子である。
2020054290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粒子と、
金属酸化物粒子と、
分散剤と、
水とを含むインク組成物であって、
前記二酸化チタン粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上であり、
前記金属酸化物粒子の平均粒子径は前記二酸化チタン粒子の平均粒子径よりも小さく、
前記金属酸化物粒子はジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及び鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属の酸化物の粒子である、
インク組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛及び三酸化二鉄からなる群より選択される少なくとも一つの粒子である、
請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍである請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の含有量が、前記二酸化チタン粒子の含有量に対して０．５質量％〜３５質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一つの粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム粒子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記二酸化チタン粒子は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの少なくとも一つを表面に有する粒子である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記二酸化チタン粒子の平均粒子径と前記金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が５０ｎｍ以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記二酸化チタン粒子の平均粒子径と前記金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が１００ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記二酸化チタン粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、前記金属酸化物粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
さらに、水溶性溶媒を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記水溶性溶媒の含有量が、前記インク組成物の全質量に対して、５質量％〜４０質量％である請求項１１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記水溶性溶媒がグリコール系有機溶媒である請求項１１又は請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記分散剤の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のインク組成物と、
水及び着色剤を含む着色インク組成物と、
を有するインクセット。
【請求項１７】
基材上に、
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のインク組成物を付与するインク付与工程と、
水及び着色剤を含む着色インク組成物を付与する着色インク付与工程と、
を有する画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インク組成物、インクセット及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像が記録される被記録媒体には、一般に紙（例えば白地）等が使用されることが多いが、近年では、画像の使用態様又は用途に応じて被記録媒体が異なり、必ずしも白地ではない材料への画像の記録が望まれている。例えば、画像を記録する材料に着色があったり、材料の裏側が透けて見える等の場合に、記録された画像の視認性及び鮮明さ等が損なわれることなく画像を記録できる技術が望まれている。
【０００３】
上記のような状況を改善するため、従来からインク（例えば白インク）を用いて下地を形成することが提案されている。例えば、下地の色を表現する目的並びに視認性及び画像の鮮明さ等を高める目的で、下地の色を表現するインクを敢えて有彩色の着色インクと併用することがある。
【０００４】
上記のような技術として、特許文献１には、少なくとも、有彩色顔料と、分散剤と、水とを含むインク組成物において、更に、二酸化チタン顔料とシリカ顔料とを同時に含むインク組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の条件を満たす金属化合物（１）を含有する水性インク用白色顔料が記載されている。
（Ａ）上記金属化合物（１）は、二酸化チタンと、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上２．４５以下である金属化合物（２）と、を含み、上記二酸化チタンと上記金属化合物（２）合計を１００重量％とした場合、上記二酸化チタンの含有率が５０重量％以上９９重量％以下であり、上記金属化合物（２）の含有率が１重量％以上５０重量％以下である
（Ｂ）上記金属化合物（１）の動的光散乱法により測定される体積粒度分布のピーク値が１００〜７００ｎｍの範囲にある
（Ｃ）上記金属化合物（１）のＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により算出される細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．６５ｍｌ／ｇ以下である。
近年、水系インクジェット技術は、例えばプラスチック等の基材に記録する方法として、有彩色のインクに加えて下地の色を表現するインクを用いることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１９６８３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０２１６３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記下地の色が白の場合には、二酸化チタン等の白色顔料を含むことが多く、白色顔料の分散は高分子分散剤を用いて行われる。しかし、高分子分散剤を添加すると、インク組成物の増粘を促し、例えばインクジェット技術を用いて画像を記録する場合に、吐出性を損なう可能性がある。
【０００８】
さらに、白色顔料の中でも二酸化チタンは、比較的粒子径が大きく比重が高いため、良好な分散安定化がより困難である。二酸化チタンの分散性を顕著に良好にすることが求められている。
【０００９】
特許文献１に記載のインク組成物、及び特許文献２に記載のインク組成物（例えば、特許文献２の実施例１に記載の二酸化ジルコニウム含有二酸化チタンナノ粒子の焼結体を含むインク組成物）は、インク組成物中の二酸化チタン粒子がある程度良好な分散状態にあると推測できるものの、二酸化チタン粒子の分散性としては必ずしも十分ではない。
【００１０】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、二酸化チタン粒子を含有し、分散安定性の優れるインク組成物、および該インク組成物を用いたインクセット又は画像記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  二酸化チタン粒子と、金属酸化物粒子と、分散剤と、水とを含むインク組成物であって、前記二酸化チタン粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上であり、上記金属酸化物粒子の平均粒子径は前記二酸化チタン粒子の平均粒子径よりも小さく、上記金属酸化物粒子はジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及び鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属の酸化物の粒子である、インク組成物である。
＜２＞  上記金属酸化物粒子は二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛及び三酸化二鉄からなる群より選択される少なくとも一つの粒子である、＜１＞に記載のインク組成物である。
＜３＞  上記金属酸化物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍである＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
＜４＞  上記金属酸化物粒子の含有量が、上記二酸化チタン粒子の含有量に対して０．５質量％〜３５質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜５＞  上記金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一つの粒子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜６＞  上記金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム粒子である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜７＞  上記二酸化チタン粒子は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの少なくとも一つを表面に有する粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜８＞  上記二酸化チタン粒子の平均粒子径と上記金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が５０ｎｍ以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜９＞  上記二酸化チタン粒子の平均粒子径と上記金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が１００ｎｍ〜２００ｎｍである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１０＞  上記二酸化チタン粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、上記金属酸化物粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１１＞  さらに、水溶性溶媒を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１２＞  上記水溶性溶媒の含有量が、上記インク組成物の全質量に対して、５質量％〜４０質量％である＜１１＞に記載のインク組成物である。
＜１３＞  上記水溶性溶媒がグリコール系有機溶媒である＜１１＞又は＜１２＞に記載のインク組成物である。
＜１４＞  上記分散剤の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１５＞  インクジェット記録に用いられる＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、水及び着色剤を含む着色インク組成物と、を有するインクセットである。
＜１７＞  基材上に、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のインク組成物を付与するインク付与工程と、水及び着色剤を含む着色インク組成物を付与する着色インク付与工程と、を有する画像記録方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、二酸化チタン粒子を含有し、分散安定性の優れるインク組成物、および該インク組成物を用いたインクセット又は画像記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例における、画像の再現性の評価に用いた文字画像における文字を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「画像記録」又は「画像の記録」とは、インク組成物及び着色インク組成物を用い、基材上に画像を描くことを意味する。
本開示において、「画質」とは、画像の精細さを指す。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１５】
≪インク組成物≫
本開示のインク組成物は、二酸化チタン粒子と、金属酸化物粒子と、分散剤と、水とを含む。
【００１６】
二酸化チタン粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上であり、前記金属酸化物粒子の平均粒子径は前記二酸化チタン粒子の平均粒子径よりも小さく、
前記金属酸化物粒子はジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属の酸化物粒子である。
【００１７】
＜二酸化チタン粒子＞
本開示に係るインク組成物は、平均粒子径が１００ｎｍ以上の二酸化チタン粒子を含む。
【００１８】
例えば本開示のインク組成物を白インクとして用いた場合に、インク組成物は顔料として二酸化チタン粒子を含むことで、膜形成した場合に膜の裏側を視認しにくくする特性、すなわち隠蔽性に優れる。
二酸化チタン粒子は隠蔽性が良好であるものの、分散性を得ることが困難な顔料である。しかし、本開示のインク組成物では、二酸化チタン粒子が良好に分散されている。
【００１９】
また、隠蔽性の観点から、二酸化チタン粒子としては、屈折率の大きい粒子が好ましい。屈折率としては、２．０以上が好ましい。
二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型など何れも使用することができるが、屈折率を大きくする観点からルチル型が好ましい。また、また、ルチル型はアナターゼ型、ブルッカイト型と比較して光触媒作用が弱いため、樹脂成分、樹脂基材等への影響が小さいという利点がある。
本開示において「屈折率」は、特に断りが無い限り、温度２３℃において波長５５０ｎｍの可視光で、エリプソメトリーによって測定した値を意味する。
【００２０】
〔平均粒子径〕
本開示における二酸化チタン粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上である。
二酸化チタン粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上であることで、隠蔽性を向上させることができる。
上記と同様の点から、二酸化チタン粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。
また、インクジェット法を用いる場合の吐出安定性の観点から、二酸化チタン粒子の平均粒子径は４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
なお、本開示において、平均粒子径とは、平均一次粒子径を指す。平均粒子径は、後述の方法により測定できる。
【００２２】
〔含有量〕
二酸化チタン粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１８質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２３】
−表面処理−
本開示における二酸化チタン粒子は、表面処理された粒子であってもよい。
二酸化チタン粒子に、表面処理が行われることで、二酸化チタン粒子の分散性をより向上させることができる。
本開示における二酸化チタンの表面処理は、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、有機物（例えばポリオール、シロキサン等）等によって行うことができる。
上記の中でも、二酸化チタン粒子の分散性をより向上させる観点から、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムが好ましい。
本開示における二酸化チタン粒子は表面処理により、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを表面に有する粒子であることが好ましい。二酸化チタン粒子を二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムによって表面処理することで、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムなどを粒子の表面に有する粒子を生成することができる。
【００２４】
（金属酸化物粒子）
本開示におけるインク組成物は、二酸化チタン粒子を分散させる分散剤(後述する)を含むだけでなく、金属酸化物粒子を含む。金属酸化物粒子はジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及び鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属の酸化物の粒子であり、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛及び三酸化二鉄からなる群より選択される少なくとも一つの粒子であることが好ましい。
【００２５】
分散剤に加え、分散助剤として金属酸化物粒子を含むことによりインク組成物中の二酸化チタン粒子の分散機能を大きく向上することができる。即ち、二酸化チタン粒子との親和性に優れるという特性を有する上記の金属酸化物粒子が二酸化チタン粒子に良好に相互作用することで、インク組成物中で二酸化チタン粒子に優れた分散性を付与することができる。
また、インク組成物は二酸化チタン粒子より平均粒子径が小さい金属酸化物粒子を含む。金属酸化物粒子の平均粒子径が、二酸化チタン粒子の平均粒子径より小さいことで、二酸化チタン粒子に金属酸化物粒子が吸着しやすくなり、二酸化チタン粒子の分散性をより向上させることができる。
【００２６】
上記の中でも分散性の観点から、本開示における金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一つの粒子であることが好ましく、二酸化ジルコニウムの粒子であることがより好ましい。
【００２７】
特に、本開示における二酸化ジルコニウムは、二酸化チタン粒子と同族元素であり類似の電子軌道を有し、結晶性に優れるという性質を有する。上記の性質によって、酸化ジルコニウムは二酸化チタン粒子と良好に相互作用し、二酸化チタン粒子の分散性を顕著に向上させることができると推測される。
【００２８】
金属酸化物粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、二酸化チタン粒子の平均粒子径より小さい。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ未満であることが好ましい。
これによって、インク組成物中の二酸化チタン粒子の分散性をさらに向上させることができる。
上記同様の観点から、金属酸化物粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
また、金属酸化物粒子の平均粒子径は、インク組成物中の二酸化チタン粒子の分散性の観点から、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。中でも、金属酸化物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、平均粒子径は、後述の方法により測定できる。
【００２９】
本開示において、二酸化チタン粒子の平均粒子径と金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値は５０ｎｍ以上であることが好ましい。二酸化チタン粒子の平均粒子径と金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が５０ｎｍ以上であることで、金属酸化物粒子が二酸化チタン粒子に対して、より吸着しやすくなり、インク組成物中の二酸化チタン粒子の分散性をより向上させることができる。
上記と同様の観点から、二酸化チタン粒子の平均粒子径と金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本開示において、二酸化チタン粒子の平均粒子径と金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が２００ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、インク組成物中の二酸化チタン粒子の分散性を良好に維持することができる。
上記の観点から、二酸化チタン粒子の平均粒子径と金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が１７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
例えば、二酸化チタン粒子の平均粒子径と金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
本開示において、二酸化チタン粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上であり、金属酸化物粒子の粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましい。これによって、インク組成物中の二酸化チタン粒子の分散性をさらに向上させることができ、かつ、隠蔽性に優れる画像を記録することができる。
上記の観点から、二酸化チタン粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以上であり、金属酸化物粒子の粒子径が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。そして、二酸化チタン粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、金属酸化物粒子の粒子径が６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
二酸化チタン粒子及び金属酸化物粒子の平均粒子径は、以下の測定方法により測定できる。
二酸化チタン粒子及び金属酸化物粒子の存在状態の測定には、高分解能電子エネルギー損失分光電子顕微鏡（ＨＲＥＥＬＳ−ＴＥＭ）を用いることができる。ＨＲＥＥＬＳ−ＴＥＭは、高分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と、試料を通過した電子のエネルギー分布スペクトルから電子構造、組成等を測定することができる電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と、を組み合わせた方法である。これによって、通常の電子顕微鏡では測定し難い軽元素の定性及び定量分析が可能となる。
【００３３】
具体的には、手塗布バーとインク組成物を用いて厚みが０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度のインク組成物の塗布膜を作製し、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）にてＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を行い、ＥＥＬＳ強度マップを、上記塗布膜の全厚みに対してＳＴＥＭ画像上で５ｎｍ間隔に分割し、分割後のそれぞれのエリアからＥＥＬＳスペクトルを取得する。そして、取得したＥＥＬＳスペクトルを透過電子顕微鏡（例えば、１２００ＥＸ（日本電子（株）製））を用いて１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の円相当径を測定して、平均値を算術平均粒径として算出して二酸化チタン粒子及び金属酸化物粒子の平均一次粒子径を求める。
【００３４】
〔含有量〕
金属酸化物粒子の含有量は、二酸化チタン粒子の含有量に対し、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることがさらに好ましく、２質量％〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
＜分散剤＞
本開示のインク組成物は、分散剤（以降、インク組成物に含まれる分散剤を、第１分散剤ともいう。）を含む。
第１分散剤を含むことで、インク組成物に含まれる二酸化チタン粒子を分散することができる。
第１分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
第１分散剤としては、例えば、特開２０１６−１４５３１２号公報の段落００８０〜００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。
【００３６】
−酸価−
本開示における第１分散剤の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
これによって、第１分散剤と、インク組成物中の成分との反応を抑えることができ、かつ、インク組成物の分散成分の分散性を向上させ、インク組成物の保存安定性を良好に保つことができる。
上記の観点から、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、酸価の下限値は０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよいが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。酸価の下限値は０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよいが、後述するアミン価が０ｍｇＫＯＨ/ｇである場合には、酸価が０ｍｇＫＯＨ/ｇ超であることが好ましい。
なお、第１分散剤の酸価は、指示薬の滴定により測定することができ、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に従い、分散剤の固形分１ｇ中の酸成分を中和する水酸化カリウムのｍｇ数を測定して算出することができる。
【００３７】
インク組成物に含まれる分散剤は、分散性の点から、酸基の塩を含むことが好ましい。
酸基の塩としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸の塩等が挙げられ、中でも、スルホン酸の塩及びカルボン酸の塩が好ましい。
塩の種類としては、アルカリ金属塩、アミン塩が好ましく、中でもナトリウム、ジエタノールアミン及びカリウムの塩が好ましい。
【００３８】
−アミン価−
インク組成物に含まれる分散剤は、アミン価が０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
アミン価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることで、インク組成物中の分散成分の分散安定性を良好に保持することができる。
上記と同様の観点から、第１分散剤のアミン価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
アミン価は０ｍｇＫＯＨ/ｇであってもよいが、上記酸価が０ｍｇＫＯＨ/ｇである場合には、アミン価が０ｍｇＫＯＨ/ｇ超であることが好ましい。
なお、アミン価とは、遊離塩基及び塩基の総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に対して当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。
アミン価はＪＩＳ−Ｋ７２３７（１９９５年）に準拠した方法で測定される値である。
【００３９】
−重量平均分子量−
分散剤の重量平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましい。
重量平均分子量が１００００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を５００００以下とすることで、分散性を高めることができる。
上記同様の観点から、第１分散剤の重量平均分子量は、１５０００〜４５０００であることがより好ましく、２００００〜４００００であることが更に好ましい。
【００４０】
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される値を意味する。
ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００４１】
第１分散剤としては市販品を用いることができ、例えば、アロン（登録商標）  Ａ６３３０（東亜合成株式会社製、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ１９０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ（登録商標）  ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ２０１２（ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ  ＡＮＴＩ  ＴＥＲＲＡ  ２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ６０１２（東亜合成株式会社製、酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ２０１０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００４２】
第１分散剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。但し、本開示における第１分散剤は、これに限定されない。
【化１】
2020054290.tif 000003
【００４３】
インク組成物に含まれる全ての二酸化チタン粒子の含有量に対する、上記第１分散剤の含有量は、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
＜水＞
インク組成物は、水を含有する。
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。
水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００４５】
＜水溶性溶媒＞
インク組成物は、水溶性溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましい。
これにより、インク組成物の乾燥抑制又はインク組成物の湿潤の効果を得ることができる。
水溶性とは、２５℃の水１００質量部に対する溶媒の溶解量が０．１質量部以上（好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上）であることを意味する。
インク組成物に含有され得る水溶性溶媒は、例えば、噴射ノズルのインク吐出口においてインク組成物が付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ得る。
乾燥抑制及び湿潤の観点から、インク組成物に含有される水溶性溶媒としては、水より蒸気圧の低い水溶性溶媒が好ましい。
また、水溶性溶媒の１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）における沸点は、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
【００４６】
水溶性溶媒は、乾燥防止剤として用いる場合には、水より蒸気圧の低い水溶性溶媒であることが好ましい。
このような水溶性溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４７】
水溶性溶媒は、上記以外にもインク組成物の粘度の調整のために用いられてもよい。
粘度の調整に用いることができる水溶性溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
【００４８】
上記の中でも、インク組成物の分散安定性の観点から、水溶性溶媒がグリコール系有機溶媒であることが好ましい。
グリコール系有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、上記グリコール誘導体等が挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコールが好ましい。
【００４９】
水溶性溶媒の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
水溶性溶媒の含有量は、１質量％以上であることで、インクジェット法によりインク組成物を吐出する際の吐出性を向上させることができる。
水溶性溶媒の含有量は、５０質量％以下であることで、分散安定性及びインク組成物の濾過性を良好に保つことができる。
上記の点から、水溶性溶媒の含有量は、インク組成物の全質量に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましい、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
＜樹脂粒子＞
本開示に係るインク組成物は、樹脂粒子を含むことができる。
本開示における樹脂粒子は、例えば、水中に樹脂が粒子の形態で分散された分散物であるラテックスの形態で用いてもよい。樹脂粒子をラテックスの形態で添加することによって、成膜した際の膜質性能を向上させることができる。
ここで、ラテックスとは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
【００５１】
〔樹脂〕
樹脂粒子における樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等）などが挙げられる。
【００５２】
上記の樹脂の中でも、樹脂粒子としては、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂の粒子が好ましく、隠蔽性を向上する観点から、アクリル樹脂の粒子が更に好ましい。
【００５３】
なお、本明細書中において、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む樹脂を意味する。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００５４】
また、樹脂粒子を形成する樹脂は、上記に例示された樹脂を構成する構成単位を２種以上含む共重合体であってもよく、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。また、樹脂粒子自体が２種以上の樹脂の混合物からなるもののみならず、２種以上の樹脂が例えば、コア／シェルのように積層されてなる複合樹脂粒子であってもよい。
【００５５】
樹脂粒子としては、転相乳化法により得られた樹脂粒子であることが好ましく、下記の自己分散性樹脂の粒子（自己分散性樹脂粒子）がより好ましい。
ここで、自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、樹脂自身が有する官能基（特に、カルボキシ基等の酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部未満（好ましくは１．０質量部未満）であることを指す。
【００５６】
転相乳化法としては、例えば、樹脂を溶媒（例えば、水溶性溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、樹脂が有する塩生成基（例えば、カルボキシ基などの酸性基）を中和した状態で、撹拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００５７】
自己分散性樹脂粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１又は特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性樹脂粒子の中から選択して用いることができる。特に、上記公報に記載されている自己分散性樹脂粒子の中から、ガラス転移温度が１２０℃を超えるものを選択して用いることが好ましい。
【００５８】
自己分散性樹脂粒子としては、カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子が好ましい。
カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子のより好ましい形態は、不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構成単位を含む樹脂からなる形態である。
【００５９】
カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子の更に好ましい形態は、脂環族基を有する構成単位と、アルキル基を有する構成単位と、不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構成単位と、を含む樹脂からなる形態である。
上記樹脂中における、脂環族基を有する構成単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、樹脂の全質量に対し、３質量％〜９５質量％が好ましく、５質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
上記樹脂中における、アルキル基を有する構成単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、樹脂の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７５質量％が更に好ましく、４０質量％〜７５質量％が更に好ましい。
上記樹脂中における不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構成単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、樹脂の全質量に対し、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００６０】
また、カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子の形態としては、上述した「カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子の更に好ましい形態」において、脂環族基を有する構成単位を、芳香族基を有する構成単位に変更した形態、又は、脂環族基を有する構成単位に加えて芳香族基を有する構成単位を含む形態も好ましい。
いずれの形態においても、脂環族基を有する構成単位及び芳香族基を有する構成単位の総含有量は、樹脂の全量に対し、３質量％〜９５質量％が好ましく、５質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００６１】
上記脂環族基を有する構成単位は、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとしては、単環式（メタ）アクリレート、２環式（メタ）アクリレート、及び３環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、定着性、耐ブロッキング性、及び自己分散性樹脂粒子の分散安定性の観点から、２環式（メタ）アクリレート又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６２】
芳香族基を有する構成単位は、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等）、スチレン化合物等が挙げられる。
中でも、樹脂鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、又はフェニル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６３】
アルキル基を有する構成単位は、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、又はブチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６４】
樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子。以下同じ。）を構成する樹脂の重量平均分子量は、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。
重量平均分子量が３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００６５】
樹脂粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、既述の方法により測定することができる。
【００６６】
樹脂粒子を構成する樹脂は、自己分散性、及び凝集速度の観点から、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂であることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂がより好ましい。
樹脂粒子を構成する樹脂の酸価は、既述の方法により測定することができる。
【００６７】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
本開示において、樹脂粒子の体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定して求めることができる。
【００６８】
隠蔽性を向上する観点から、樹脂粒子の屈折率は、１．０〜１．７が好ましい。
【００６９】
樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、インク組成物の全質量に対し、１．０質量％〜１２．０質量％が好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％がより好ましく、５．０質量％〜１０．０質量％が更に好ましい。
上記含有量が５．０質量％以上であると、画像の隠蔽性がより向上する。
上記含有量が１０．０質量％以下であると、インク組成物の吐出安定性をより向上させることができ、また、低温環境下での析出物の発生を抑制する点でも有利である。
【００７０】
得られる画像の隠蔽性及び耐アルコール性の観点から、インク組成物に含まれる樹脂粒子の含有量は、本開示に係るインク組成物の全質量に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
また、吐出安定性の観点から、上記含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
本開示における樹脂粒子の樹脂としては、例えば下記の樹脂が挙げられる。なお、下記式の各構成単位の比率は質量基準である。
【００７２】
【化２】
2020054290.tif 000004
【００７３】
＜その他の添加剤＞
インク組成物は、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００７４】
＜インク組成物の物性＞
本開示に係るインク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から４〜１０が好ましく、５〜９がより好ましく、５．５〜８．５がさらに好ましい。
本開示においてｐＨはｐＨメーターを用いて測定することができる。例えば、ｐＨは、温度２５℃の環境下でｐＨメーター（東亜ＤＫＫ  ｐＨメーター  ＨＭ−２０Ｊ、東京硝子器械株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７５】
本開示に係るインク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、粘度は、ＴＶ−２０形粘度計（東機産業（株）製）を測定装置として用い、測定温度２３℃、せん断速度１，４００ｓ−１の条件で測定する。
【００７６】
本開示に係るインク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００７７】
≪インクセット≫
本開示のインクセットは、本開示に記載のインク組成物と、水及び着色剤を含む着色インク組成物と、を有する。本開示に記載のインク組成物については、既述の通りである。
【００７８】
＜着色インク組成物＞
本開示における着色インク組成物は、着色剤を含む。これによって、所望の画像を記録することができる。着色インク組成物はカラーインク組成物、メタリックインク組成物及びブラックインク組成物であることが好ましい。着色インク組成物は二酸化チタンを含まないことが好ましい。
【００７９】
（着色剤）
本開示における着色剤について詳細に説明する。
本開示における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。着色剤としては二酸化チタン以外が好ましい。
【００８０】
本開示において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００８１】
カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上オリオンエンジニアドカーボンズ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱ケミカル社製）、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ１８２（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
本開示において使用可能な有機顔料として、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられ、アゾ骨格を持つ顔料が好ましく、特に、入手性および価格の面から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が最も好ましい。
【００８３】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、キナクリドン骨格をもつ顔料が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が最も好ましい。
【００８４】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
着色インク組成物中における着色剤の含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、着色インク組成物の全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
＜第２分散剤＞
本開示における着色インク組成物は、分散剤（以降、着色インク組成物に含まれる分散剤を、第２分散剤ともいう。）を含むことができる。
第２分散剤としては、特に制限はなく、例えば上述の第１分散剤と同様のものを用いることができる。
【００８６】
−酸価−
第２分散剤の酸価は、第１分散剤の酸価より大きいものが好ましく、着色インク組成物に含まれる第２分散剤の少なくとも一種は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であることがより好ましい。これによって、着色インク組成物中の着色剤の凝集性をより向上させることができる。
上記同様の観点から、第２分散剤の少なくとも一種は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
また、上記同様の観点から、第２分散剤の少なくとも一種は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、第２分散剤の酸価は、既述の方法により測定することができる。
【００８７】
第２分散剤の重量平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましい。
重量平均分子量が１００００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を５００００以下とすることで、分散性を高めることができる。
上記同様の観点から、第１分散剤の重量平均分子量は、１５０００〜４５０００であることがより好ましく、２００００〜４００００であることが更に好ましい。
なお、第２分散剤の重量平均分子量は、既述の方法により測定することができる。
【００８８】
（水）
着色インク組成物は、水を含有する。
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。
水の含有量は、着色インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００８９】
＜その他の添加剤＞
着色インク組成物は、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００９０】
＜着色インク組成物の物性＞
本開示に係る着色インク組成物のｐＨは、着色インク組成物の凝集性の観点から６〜１２が好ましく、７〜１１がより好ましく、７〜９がさらに好ましい。
なお、本開示における着色インク組成物のｐＨは、上述のインク組成物の場合と同様の方法により測定することができる。
【００９１】
本開示のインクセットにおいて、着色インク組成物のｐＨからインク組成物のｐＨを差し引いた値が０．４〜２．０であることが好ましい。
着色インク組成物のｐＨからインク組成物のｐＨを差し引いた値が０．４以上であることで、凝集性を向上させることができる。
着色インク組成物のｐＨからインク組成物のｐＨを差し引いた値が２．０以下であることで、インク組成物によって形成される層と着色インク組成物によって形成される層との密着性を向上させることができる。
【００９２】
本開示に係る着色インク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００９３】
本開示に係る着色インク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
【００９４】
≪画像記録方法≫
本開示の画像記録方法は、基材上に、本開示のインク組成物を付与するインク付与工程と、水及び着色剤を含む着色インク組成物を付与する着色インク付与工程と、を有する。
【００９５】
本開示に係る画像記録方法は、インク付与工程を行った後に、着色インク付与工程を行ってもよく、着色インク付与工程を行った後に、インク付与工程を行ってもよく、インク付与工程及び着色インク付与工程をインクジェット法により同時に行ってもよい。中でも、本開示に係る画像記録方法は、基材上にインク付与工程を行った後に、後述する着色インク付与工程を行うことが好ましい。
即ち、本開示に係る画像記録方法は、着色インク組成物を付与する工程の前に、インク組成物を基材の表面上に付与する工程を含み、着色インク組成物を付与する工程が、上記基材の表面上の上記インク組成物が付与された領域の少なくとも一部に、インクジェット法により上記着色インク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【００９６】
以下、本開示に係る画像記録方法の各工程について説明する。
本開示のインク組成物は、インクジェット記録に用いられることが好ましく、本開示に係る画像記録方法は、インクジェット法により本開示に係るインク組成物を基材の表面上に付与する工程を含むことが好ましい。
本開示に係る画像記録方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
【００９７】
＜インク付与工程＞
本開示におけるインク付与工程は、基材上に、本開示のインクセットにおけるインク組成物を付与する工程である。
インク組成物の付与は、基材上であれば特に限定されない。例えば、基材に接するように基材の表面上に付与されてもよいし、基材の表面上の後述する着色インク組成物が付与された領域の少なくとも一部に接するように付与されてもよい。
【００９８】
基材へのインク組成物の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター（例えばワイヤーバーコーター）、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
【００９９】
インク組成物の付与方法におけるインクジェット法としては、公知のインクジェット法を適用できる。
インクジェット法におけるインク組成物の吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインク組成物が急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インク組成物をノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
インクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落００９３〜０１０５に記載の方法も適用できる。
【０１００】
インクジェット法によるインク組成物の付与は、インクジェットヘッドのノズルからインク組成物を吐出することにより行う。
インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、基材の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面に画像記録を行うことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
【０１０１】
インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐＬ（ピコリットル）〜１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ〜６ｐＬがより好ましい。
また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
【０１０２】
また、インクジェットヘッドは、インク組成物が吐出される面（インク吐出面）に撥液膜を備えていてもよい。撥液膜としては、特開２０１６−１９３９８０号公報の段落０１７８〜０１８４に記載のものが挙げられる。
【０１０３】
単位面積当たりのインク組成物の付与質量（ｇ／ｍ２）としては、インク組成物中の成分を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２である。
【０１０４】
また、インク付与工程において、インク組成物の付与前に基材を加熱してもよい。
加熱温度としては、基材の種類又はインク組成物の組成に応じて適宜設定すればよいが、基材の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
【０１０５】
インク付与工程後であって後述する着色インク付与工程前に、付与された上記インク組成物を加熱乾燥させる乾燥工程を有することができる。
インク組成物の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
インク組成物の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、基材のインク組成物が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、基材のインク組成物が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、基材のインク組成物が付与された面又はインク組成物が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【０１０６】
加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃が更に好ましい。
加熱乾燥の時間には特に制限はないが、０．５秒〜６０秒が好ましく、０．５秒〜２０秒がより好ましく、０．５秒〜１０秒が特に好ましい。
【０１０７】
＜着色インク付与工程＞
着色インク付与工程は、基材上に、本開示のインクセットにおける着色インク組成物を付与する工程である。
着色インク組成物の付与は、基材上であれば特に限定されない。例えば、基材に接するように基材の表面上に付与されてもよいし、基材の表面上の、上述のインク付与工程においてインク組成物が付与された領域の少なくとも一部に接するように付与されてもよい。
インクジェット法により上記着色インク付与工程は、着色インク組成物を用いる以外は、上述のインク組成物を基材上に付与する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
本工程により、基材上に選択的に着色インク組成物を付与でき、これにより、所望とする画像（詳細には、可視画像）を記録できる。
【０１０８】
着色インク付与工程においては、本開示に係る着色インク組成物を１種のみ付与してもよいし、本開示に係る着色インク組成物を２種以上付与してもよい。
【０１０９】
着色インク付与工程における着色インク組成物の付与方法としては、公知のインクジェット法を適用できる。
インクジェット法の詳細については、上述したインク付与工程に適用され得るインクジェット法と同様である。
【０１１０】
着色インク付与工程においては、付与された着色インク組成物を加熱乾燥させてもよい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
着色インク組成物の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、
基材の着色インク組成物が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、
基材の着色インク組成物が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、
基材の着色インク組成物が付与された面又は着色インク組成物が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【０１１１】
加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましい。
着色インク組成物の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒〜６０秒が好ましく、５秒〜６０秒がより好ましく、１０秒〜４５秒が特に好ましい。
【０１１２】
また、着色インク付与工程においては、着色インク組成物の付与前に、基材（着色インク付与工程において、着色インク組成物が付与された基材）を加熱してもよい。
加熱温度としては、基材の種類、着色インク組成物の組成等に応じて適宜設定すればよいが、基材の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
【０１１３】
〔基材〕
本開示に係る画像記録方法において用いられる基材としては、特に限定されないが、紙、コート紙、樹脂基材、金属、セラミック、ガラス、テキスタイル基材等が挙げられる。
本開示に係る画像記録方法においては、隠蔽性の高い画像が得られるため、非浸透性基材を用いることも好ましい。
本開示において、「非浸透性基材」とは、水の吸収が少ないか又は水を吸収しない基材を意味し、具体的には、水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である基材を意味する。
基材の水の吸収量（ｇ／ｍ２）は、以下のようにして測定する。
基材のオモテ面（即ち、画像を記録しようとする面）における１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に水を接触させ、この状態で２５℃にて１分間保持する。この１分間の保持によって吸収された水の質量（吸収量（ｇ））を求め、得られた吸収量（ｇ）を単位面積当たりの吸収量（ｇ／ｍ２）に換算する。
【０１１４】
非浸透性基材としては特に制限はないが、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
【０１１５】
樹脂基材は、透明な樹脂基材であっても、着色された樹脂基材であってもよいし、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。
本開示において、「透明」とは、２３℃における波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける最低透過率が８０％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）であることを意味する。上記最低透過率は、分光光度計（例えば、（株）島津製作所製、分光光度計ＵＶ−２１００）を用いて１ｎｍ刻みで測定される。
【０１１６】
樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましく、画像記録物の生産性の観点から、巻き取りによってロールを形成可能なシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１８】
本実施例において、酸価、平均粒子径及び重量平均分子量は既述の方法により測定した。
【０１１９】
（実施例１〜実施例１９、及び、比較例１〜比較例３）
＜顔料分散体の調製＞
表１に示す各分散剤と水と二酸化チタンの粒子とを下記の顔料分散体の組成の通りに混合し、混合液を得た。次いで、上記混合液に対し、ラボスターミニ  ＬＭＺ０１５（アシザワファインテック社製、ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ、回転周速：１０ｍ／秒）を用いて、１．５時間分散処理を行って各顔料分散体（顔料固形分：５０質量％）を得た。
［顔料分散体の組成］
・表１に記載の二酸化チタン粒子：５００質量部
・表１に記載の分散剤：表１に記載の分散剤の含有量（対二酸化チタン質量％）となる量
・表１に記載の水溶性溶媒：１００質量部
・水：全体が１０００質量部となる残部
【０１２０】
＜インク組成物の調製＞
下記に示した組成となるように各成分を混合した後、常温（２５℃）において１時間撹拌して各実施例又は比較例に用いるインク組成物を得た。
表１に記載の含有量の数値、及び、下記組成中の質量部の記載は、インク組成物の全質量を１００質量部とした場合の各化合物の固形分の質量％を表す。ただし、分散剤および金属酸化物粒子の含有量は二酸化チタンの全質量を１００質量％とした場合の質量％を表す。
【０１２１】
〔組成〕
・各顔料分散体：１４質量部
・表１に記載の金属酸化物粒子：表１に記載の量となる量
・表１に記載の水溶性溶媒：表１に記載の量となる量
・オルフィンＥｘｐ．４２００（日信化学工業（株）製、界面活性剤）：１質量部
・樹脂Ａ（樹脂粒子、アクリルラテックス、固形分量２３質量％）：４．０質量部
・イオン交換水：全体が１００質量部となる量
【０１２２】
＜樹脂Ａの合成法＞
機械式攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ三口フラスコに、メチルエチルケトン（５４０．０ｇ）を仕込んで７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート（３７８．０ｇ）と、イソボルニルメタクリレート（１０８ｇ）と、メタクリル酸（５４．０ｇ）と、メチルエチルケトン（１０８ｇ）と、「Ｖ−６０１」（富士フイルム和光純薬（株）製）（２．１ｇ）とからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」（１．１５ｇ）と、メチルエチルケトン（１５．０ｇ）とからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。更に、「Ｖ−６０１」（０．５４ｇ）と、メチルエチルケトン（１５．０ｇ）とからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０/２０/１０［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００であり、酸価は、５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度は１２４℃であった。
次に、上記樹脂溶液（５８８．２ｇ）を秤量し、イソプロパノール（１６５ｇ）と、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（１２０．８ｍｌ）とを加え、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水（７１８ｇ）を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内の温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保ち、溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を留去し、樹脂Ａ（固形分２５．０質量％の水性分散物）を得た。
【０１２３】
（比較例４）
＜二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体の焼結体の調製＞
塩化チタン溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｔｉ：約１５質量％）１２０ｇをイオン交換水４０００ｍｌに添加し、７０℃の温度で攪拌した。１時間後、青みを帯びた二酸化チタンコロイド水溶液を得た。
このコロイド溶液に塩化酸化ジルコニウム８水和物を１５．６ｇ添加し、コロイド水溶液の温度を７０℃に保ち、１時間攪拌をおこなった。その結果、青白色を帯びたゾル液が得られた。イオン透析によりコロイド水溶液のｐＨを２．５付近になるように洗浄をおこなって、固形分濃度６質量％の二酸化ジルコニウム含有二酸化チタンナノ粒子の水分散体を得た。
【０１２４】
固形分濃度６質量％の二酸化ジルコニウム含有二酸化チタンナノ粒子の水分散体をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度２００℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧・乾燥することで、二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体を得た。得られた粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から５００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに５００℃で２時間焼成することによって、二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体の焼結体（以降、二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン焼結体ともいう。）を得た。得られた二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン焼結体は二酸化ジルコニウムが粒子内の表面側に遍在する、二酸化チタンと二酸化ジルコニウムとの複合酸化物の粒子であった。
【０１２５】
＜二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン焼結体の分散体の調製＞
１５０部の分散剤Ｐ−１を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて、中和後のｐＨが９、分散剤の濃度が約２５質量％となるように分散剤の水溶液を調製した。
そして、下記組成の通りに各成分を混合し、混合液を得た。
次いで、混合液に対し、ラボスターミニ  ＬＭＺ０１５（アシザワファインテック社製、ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）を用いて、１．５時間分散処理を行って、比較例４のインク組成物の調整に用いる二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン焼結体の分散体を得た。
［二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン焼結体の分散体の組成］
・分散剤Ｐ−１の水溶液：３０質量部
・二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン焼結体：５００質量部
・プロピレングリコール（ＰＧ）：１００質量部
・イオン交換水：全体が１０００質量部となる残部
【０１２６】
＜インク組成物の調製＞
比較例４において、下記に示した組成となるように各成分を混合した後、常温において１時間撹拌して比較例４に用いるインク組成物を得た。
表２に記載の含有量の数値、及び、下記組成中の質量部の記載は、インク組成物の全質量を１００質量％とした場合の各化合物の固形分の質量％を表す。ただし、二酸化ジルコニウムおよび分散剤の含有量は二酸化チタンの全質量を１００質量％とした場合の質量％を表す。
【０１２７】
〔組成〕
・二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン焼結体の分散体：１４質量部
・表２に記載の水溶性溶媒：表２に記載の量
・樹脂Ａ（樹脂粒子、アクリルラテックス、固形分量２３質量％）：４．０質量部
・オルフィンＥｘｐ．４２００（日信化学工業（株）製、界面活性剤）：１質量部
・イオン交換水：全体が１００質量部となる量
【０１２８】
【表１】
2020054290.tif 000005
【０１２９】
【表２】
2020054290.tif 000006
【０１３０】
表１及び表２中に記載される各成分の詳細は以下の通りである。
・ＴｉＯ２−１：ＰＦ６９０（二酸化チタン、石原産業株式会社製）
・ＴｉＯ２−２：ＣＲ６０（二酸化チタン、石原産業株式会社製）
・ＴｉＯ２−３：ＣＲ９０（二酸化チタン、石原産業株式会社製）
・ＴｉＯ２−４：ＣＲ９７（二酸化チタン、石原産業株式会社製）
・ＴｉＯ２−５：ＣＲ９５（二酸化チタン、石原産業株式会社製）
・ＴｉＯ２−６：ＴＴＯ−５５（Ｂ）（二酸化チタン、石原産業株式会社製）
・ＺｒＯ２−１：ＺＳＬ０００１４（二酸化ジルコニウム、第一稀元素化学工業株式会社製）
・ＺｒＯ２−２、ＺｒＯ２−３、及びＺｒＯ２−４：後述の方法により得られた後述の二酸化ジルコニウム分散物
・Ａｌ２Ｏ３−１：ＡＥＲＯＸＩＤＥ（酸化アルミニウム、ＥＶＯＮＩＫ社製）
・ＳｉＯ２−１：ＡＥＲＯＳＩＬ（二酸化ケイ素、ＥＶＯＮＩＫ社製）
・Ｆｅ２Ｏ３−１：酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）磁性ナノ粒子溶液＃７４７３２７（三酸化二鉄、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
・ＺｎＯ：  ＦＺＯ−５０（酸化亜鉛、石原産業株式会社製）
【０１３１】
・Ｐ−１：アロン（登録商標）  Ａ６３３０（カルボン酸ナトリウム塩、東亜合成株式会社製）
・Ｐ−２：ＢＹＫ１９０（カルボン酸ナトリウム塩、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
・Ｐ−３：後述の方法により合成される化合物
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
【０１３２】
＜分散剤Ｐ−３の合成＞
分散剤Ｐ−３は、下記に従って合成した。
撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにジプロピレングリコール６０５ｇを加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
ベンジルメタクリレート２３４ｇ、ステアリルメタクリレート１２０ｇ、メタクリル酸６０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１８６ｇ、及び、２−メルカプトプロピオン酸３．９３ｇを、混合した溶液Ｉと、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油化学製パーブチルＯ）６．２ｇをジプロピレングリコール１１５ｇに溶解させて得られた溶液ＩＩと、をそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応のモノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
得られた反応溶液を７０℃に加熱し、アミン化合物としてジメチルアミノエタノールを７４ｇ添加した後、プロピレングリコール７６４ｇを加えて撹拌し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００、酸価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤Ｐ−３の溶液（固形分量：３０質量％）を得た。得られたポリマーの構成成分を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１３３】
＜二酸化ジルコニウム分散物の調製＞
表１記載の二酸化ジルコニウムＺｒＯ２−２，ＺｒＯ２−３及びＺｒＯ２−４について、以下の方法で各二酸化ジルコニウムの分散物を調製した。
分散剤と水とジルコニウム粉体を下記顔料分散体の組成の通りに混合し、混合液を得た。次いで上記混合液に対し、ラボスターミニ  ＬＭＺ０１５（アシザワファインテック社製、ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ、回転周速：１０ｍ／秒）を用いて、分散処理を行って各二酸化ジルコニウムの分散物（ＺｒＯ２固形分：５０質量％）を得た。
なお、分散処理の継続時間を適宜変更することで、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２−２、ＺｒＯ２−３及びＺｒＯ２−４の平均二次粒子径を、それぞれ１６５ｎｍ、１３０ｎｍ及び８０ｎｍに調整した。平均二次粒子径の測定方法としては、インク組成物を超純水で２０００倍に希釈して、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した。そして、測定回数２回の平均値を平均二次粒子径として算出した。
二酸化ジルコニウムＺｒＯ２−２，ＺｒＯ２−３及びＺｒＯ２−４の平均一次粒子径は表１に記載した。
［二酸化ジルコニウム分散物の組成］
・ジルコニウム粉体：ＵＥＰ−１００（第一稀元素化学株式会社）８０部
・Ａ−６０１２（東亜合成株式会社）４０部
・水  ２８０部
【０１３４】
（評価方法）
＜濾過性＞
各実施例又は比較例に用いるインク組成物について濾過性を評価し、インク組成物の生産性を示す指標とした。濾過性の評価は以下に示す方法で、下記評価基準に従って行なった。結果は表３に記載した。
インク組成物２５０ｍｌを、容器の開口部に、フィルター（オムニポア（登録商標）メンブレン、孔径：５μｍ、直径：４７ｍｍφ、メルク株式会社製）をセットしたハウジングを乗せて、容器内を０．０７５ＭＰａに減圧して吸引濾過し、溶液の全てが上記フィルターを通過するまでの時間をストップウォッチで測定した。
なお、濾過後の溶液を各実施例又は比較例に用いるインク組成物として用いた。
−評価基準−
Ａ：フィルター上にインク組成物を全てのせた状態で吸引を開始した時点から、５０秒未満で全て通過した。
Ｂ：フィルター上にインク組成物を全てのせた状態で吸引を開始した時点から、５０秒以上１００秒未満で全て通過した。
Ｃ：フィルター上にインク組成物を全てのせた状態で吸引を開始した時点から、１００秒以上１５０秒未満で全て通過した。
Ｄ：フィルター上にインク組成物を全てのせた状態で吸引を開始した時点から、１５０秒以上で全て通過した。
Ｅ：フィルター上にインク組成物を全てのせた状態で吸引を開始したが、インク組成物が途中で詰まり、全て濾過することができなかった。
【０１３５】
＜吐出性＞
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ（登録商標）  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意した。上記プリンターヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。
上記プリンターヘッドを５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）を合わせて固定した。次に貯留タンクに、上記で得られたインク組成物を充填した。
記録媒体として、富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏを準備し、ステージに貼りつけた。
【０１３６】
次に、上記記録媒体を、ステージ速度２４８ｍｍ／分で定速移動させながら、記録媒体に対し、上記プリンターヘッドから各実施例又は比較例において調製されたインク組成物をライン方式で吐出して、サンプル１を作製した。
インク組成物の吐出条件は、インク液滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、解像度（ノズル配列方向×搬送方向）は７５ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）として、９６本のラインを搬送方向に対して平行にして、１ノズル（１つの吐出孔）当り２，０００発のインク滴を吐出した。
得られたサンプルを目視で観察して、全てのノズル（吐出孔）からインク組成物が吐出されていることを確認した。
上記インク吐出後、２５℃、８０％ＲＨの環境下で３時間ヘッドをそのままの状態で放置した後、新しい記録媒体をステージに貼り付けて、再び上記と同様の条件でインク組成物を吐出してサンプル２を作製した。
得られたサンプル２を目視で観察し、不吐ノズル数を下記の評価基準に従って評価した。結果は表３に記載した。
なお、不吐ノズル数が少ないほうが、インクジェット法における吐出性により優れる。
−評価基準−
Ａ：不吐ノズル数が０本〜３本であった。
Ｂ：不吐ノズル数が４本〜７本であった。
Ｃ：不吐ノズル数が８本〜１１本であった。
Ｄ：不吐ノズル数が１２本〜１５本であった。
Ｅ：不吐ノズル数が１６本以上であった。
【０１３７】
＜保存安定性＞
保存安定性は、上記実施例及び比較例で調製したインク組成物を評価し、インク組成物の分散安定性を示す指標とした。
インク組成物の増粘について、密閉状態で５０℃、３３６時間放置する前と後に、粘度の測定を行い、放置前後の粘度の変化率を算出した。
算出した上記変化率をもとに、以下の評価基準に従って保存安定性を評価し、二酸化チタン粒子の分散安定性の指標とした。結果を表３に示す。
なお、粘度は、ＴＶ−２０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて３０℃で測定した。
−評価基準−
Ａ：粘度の変化率は１％未満であった。
Ｂ：粘度の変化率は１％以上６％未満であった。
Ｃ：粘度の変化率は６％以上１５％未満であった。
Ｄ：粘度の変化率は１５％以上２５％未満であった。
Ｅ：粘度の変化率は２５％以上であった。
【０１３８】
＜耐水性及び耐アルコール性＞
耐水性及び耐アルコール性の評価において、吐出性の評価における方法と同様の方法で、幅７ｍｍのベタ画像（Ｓｏｌｉｄ  ｉｍａｇｅ）を記録物として作製した。
そして、超純水を付けたに綿棒を用いて、記録物の画像面を１０回擦った後の色落ちを、耐水性として下記の評価基準に従って評価した。
また、超純水をエタノール（２０質量％希釈液）に変更した以外は、上記と同様の方法により耐アルコール性を下記の評価基準に従って評価した。結果は、表３に記載した。
−評価基準−
Ａ：画像の色落ちが全く無い。
Ｂ：画像の一部が僅かに色落ちする。
Ｃ：画像の一部がＢ評価よりも色落ちするが、基材は見えない。
Ｄ：画像の一部が部分的に色落ちし、基材が見える。
Ｅ：基材から全面的に色が落ちる。
【０１３９】
【表３】
2020054290.tif 000007
【０１４０】
表３に示す通り、実施例１〜実施例１９は、保存安定性が良好であった。
中でも、金属酸化物粒子の含有量が、二酸化チタン粒子の含有量に対して０．５質量％〜３５質量％である実施例１は、金属酸化物粒子の含有量が、二酸化チタン粒子の含有量に対して３５質量％超である実施例４と比較して、より保存安定性に優れていた。
二酸化チタン粒子の平均粒子径が８０ｎｍである比較例１と、金属酸化物粒子として二酸化チタン粒子を用いた比較例２と、金属酸化物粒子を用いない比較例３とは保存安定性が劣っていた。二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン焼結体を用いた比較例４では、保存安定性、濾過性、吐出性並びに耐水性及び耐アルコール性がすべて劣っていた。
【０１４１】
＜画像の視認性＞
耐水性及び耐アルコール性の評価における方法と同様の方法で、実施例１〜実施例１９及び比較例１〜比較例４のインク組成物を用いて、各記録物を作成した。また下記の方法により着色インク組成物を調製した。各記録物を、ステージ速度３３９ｍｍ／分で定速移動させながら、各記録物のインク組成物が付与された面に対し、着色インク組成物を吐出し、図１に記載の文字（ｕｎｉｃｏｄｅ：Ｕ＋９ＤＦ９）を、５ｐｔで出力した。着色インク組成物は吐出性評価において用いたプリンターヘッドを用いて、ライン方式でインクジェットノズルから吐出した。
なお、着色インク組成物の吐出は、インク組成物の乾燥終了から２秒以内に開始した。
着色インク組成物の吐出条件は、インク液滴量４．０ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、解像度（ノズル配列方向×搬送方向）は７５ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）とした。
得られた画像記録物を３０Ｗの蛍光灯にかざして、画像記録物を目視で観察して画像の視認性を評価した。
【０１４２】
＜ブラック顔料分散体の調製＞
分散剤Ｐ−２の１５０部を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて、中和後のｐＨが９、分散剤の濃度が約２５質量％となるように分散剤Ｐ−２の水溶液を調製した。
そして、下記組成の通りに各成分を混合し、混合液を得た。
次いで、上記混合液に対し、ラボスターミニ  ＬＭＺ０１５（アシザワファインテック社製・、ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）を用いて、１．５時間分散処理を行って顔料分散体（顔料の固形分量：１５質量％）を得た。
［ブラック顔料分散体の組成］
・分散剤Ｐ−２の水溶液：２８０質量部
・顔料：カーボンブラック、２００質量部
・水：全体が１０００質量部となる残部
【０１４３】
＜着色インク組成物の調製＞
下記に示した組成となるように各成分を混合した後、常温において１時間撹拌して得られた溶液を着色インク組成物とした。
下記組成中の質量部の記載は、インク組成物の全質量を１００質量％とした場合の各化合物の固形分の質量％を表す。
〔組成〕
・ブラック顔料分散体：１４質量部
・ジエチレングリコール：９質量部
・プロピレングリコール：２６質量部
・オルフィンＥｘｐ．４２００（日信化学工業（株）製、界面活性剤）：１質量部
・イオン交換水：全体が１００質量部となる量
【０１４４】
各実施例におけるインク組成物、及び、上記着色インクを用いて、図１に記載の文字を出力した場合には、インク組成物の吐出性が良好であり、隠蔽性に優れたベタ画像が得られるため、下地の白色から光が透けて見えることがなく、文字の視認性に優れていた。一方で、比較例１〜比較例４におけるインク組成物、及び、上記着色インクを用いて、図１に記載の文字を出力した場合には、インク組成物の吐出性に劣り、下地であるベタ画像の隠蔽性が劣り、下地の白色から光が透けて見えるため文字の視認性に劣っていた。
【図１】
2020054290.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月9日(2020.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粒子と、
金属酸化物粒子と、
分散剤と、
水とを含むインク組成物であって、
前記二酸化チタン粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上であり、
前記金属酸化物粒子の平均粒子径は前記二酸化チタン粒子の平均粒子径よりも小さく、  前記金属酸化物粒子はジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及び鉄からなる群より選択される少なくとも一つの金属の酸化物の粒子である、
インク組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛及び三酸化二鉄からなる群より選択される少なくとも一つの粒子である、
請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍである請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の含有量が、前記二酸化チタン粒子の含有量に対して０．５質量％〜３５質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一つの粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム粒子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記二酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以下である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記二酸化チタン粒子は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの少なくとも一つを表面に有する粒子である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記二酸化チタン粒子の平均粒子径と前記金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が５０ｎｍ以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記二酸化チタン粒子の平均粒子径と前記金属酸化物粒子の平均粒子径との差の絶対値が１００ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記二酸化チタン粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、前記金属酸化物粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
さらに、水溶性溶媒を含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記水溶性溶媒の含有量が、前記インク組成物の全質量に対して、５質量％〜４０質量％である請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記水溶性溶媒がグリコール系有機溶媒である請求項１２又は請求項１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記分散剤の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のインク組成物と、
水及び着色剤を含む着色インク組成物と、
を有するインクセット。
【請求項１８】
基材上に、
請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のインク組成物を付与するインク付与工程と、
水及び着色剤を含む着色インク組成物を付与する着色インク付与工程と、
を有する画像記録方法。
【国際調査報告】
2020054290.tif 000009
2020054290.tif 000010
2020054290.tif 000011
2020054290.tif 000012