(57)【要約】  正極ガスを、ポリアミド、グラフェン、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）およびＣＯＦ（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）のいずれかの分離膜で精製してから正極に供給する。
2020122153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極とを備え、水素と酸素との化学反応により発電する燃料電池と、
酸素を選択的に透過する分離膜を有し、前記分離膜によって、混合ガスから透過ガスと非透過ガスとを得る分離器と、
混合ガスを前記分離器に供給すると共に、得られた透過ガスを前記正極に供給する正極ガス供給経路と、
を備える発電システムであって、
前記分離膜が、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを有し、
前記分離機能層が、ポリアミド、グラフェン、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）およびＣＯＦ（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、
発電システム。
【請求項２】
発電システム外から水素含有ガスの供給を受けるように構成された水素貯蔵タンクを更に備える、
請求項１に記載の発電システム。
【請求項３】
前記分離機能層が、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合物である架橋ポリアミドを含有する、
請求項１または２に記載の発電システム。
【請求項４】
前記架橋ポリアミドのアミノ基の数Ａ、カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、
（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．６６
を満たす、請求項３に記載の発電システム。
【請求項５】
前記架橋ポリアミドが全芳香族ポリアミドである、
請求項３または４に記載の発電システム。
【請求項６】
前記架橋ポリアミドがニトロ基を有する、
請求項３〜５のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項７】
前記架橋ポリアミドがフッ素原子を有する、
請求項３〜６のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項８】
前記分離機能層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量される炭素原子数に対してフッ素原子数が０．１％〜１２％の範囲にある、
請求項７に記載の発電システム。
【請求項９】
前記多孔性支持層が、前記架橋ポリアミドとして、置換基としてクロロ基を有する芳香環を含む芳香族ポリアミドを含有する、
請求項３〜８のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項１０】
前記架橋ポリアミドが下記式（１）または式（２）の少なくとも一方に示す構造を有する全芳香族ポリアミドである、
請求項３〜９のいずれか１項に記載の発電システム。
【化１】
2020122153.tif 000025
【化２】
2020122153.tif 000026
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ下記式（３−１）〜（３−５）または式（４）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。
【化３】
2020122153.tif 000027
【化４】
2020122153.tif 000028
【請求項１１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ前記式（３−１）〜（３−５）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、かつ置換基がパラ位に配置されている、
請求項１０に記載の発電システム。
【請求項１２】
前記多孔性支持層表面において、孔径８ｎｍ以上の孔が全孔の１５％以下である、
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項１３】
前記多孔性支持層表面の最大孔径が１２ｎｍ以下である、
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項１４】
前記分離器が、
透過ガスを集積する中心管と、
前記中心管の周りにスパイラル状に巻囲された複数の前記分離膜と、
前記分離膜間に配置された供給側流路材および透過側流路材とを備える、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項１５】
前記供給側流路材の平均孔径が０．１ｍｍ以下である、
請求項１４に記載の発電システム。
【請求項１６】
前記透過側流路材の平均孔径が０．１ｍｍ以下である、
請求項１４または１５に記載の発電システム。
【請求項１７】
前記供給側流路材の厚みが５０μｍ以下である、
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項１８】
前記透過側流路材の厚みが５０μｍ以下である、
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項１９】
前記燃料電池が、最高体積出力密度が１ｋＷ／Ｌ以上、かつ容量が７０Ｌ以下のセルスタックを１個以上有し、１個のセルスタック当たりの分離膜エレメントの容量が５０Ｌ以下である、
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項２０】
前記燃料電池が、最高体積出力密度が３ｋＷ／Ｌ以上、かつ容量が４０Ｌ以下のセルスタックを１個以上有し、１個のセルスタック当たりの分離膜エレメントの容量が２５Ｌ以下である、
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項２１】
前記燃料電池が、最高体積出力密度が３ｋＷ／Ｌ以上、かつ、容量が４０Ｌ以下のセルスタックを１個以上有し、１個のセルスタック当たりの分離膜エレメントの容量が５Ｌ以下である、
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項２２】
前記セルスタックと分離膜エレメントを各々１個以上有し、
前記セルスタックの容量の平均値と、前記分離膜エレメントの容量の平均値との和が４０Ｌ以下であり、かつ、
前記セルスタックの重量の平均値と、前記分離膜エレメントの重量の平均値との和が６０ｋｇ以下である、
請求項２１に記載の発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの選択透過性を有する分離膜と燃料電池を用いた、高効率な発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜と、電解質膜を挟むように設けられた負極（燃料極）および正極（空気極）とを有する単セルと呼ばれる基本構造を有する。燃料電池は、負極に供給される水素と正極に供給される酸素から電気を発生させることができる。【０００３】
燃料電池用途向けの水素には炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄分（硫化水素、亜硫酸ガス）、アンモニアおよび水蒸気などの不純物が混入することがある。また、酸素は、一般に空気から供給されるが、空気中には酸素以外にも様々な物質が含まれている。これらの不純物の種類または量によっては発電効率を低下させる可能性がある。【０００４】
また、負極から排出されるガスに含まれる水素を有効利用するために、排出ガスから水素を分離して再び負極に循環させることが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開第２００４−６９４８号公報
【特許文献２】日本国特開第２００７−４２６０７号公報
【特許文献３】日本国特開第２００９−２９５３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池発電システムにおいて、発電効率を高めるために、ガスへの不純物混入の軽減が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発電システムは、
負極と正極とを備え、水素と酸素との化学反応により発電する燃料電池と、
酸素を選択的に透過する分離膜を有し、前記分離膜によって、混合ガスから透過ガスと非透過ガスとを得る分離器と、
混合ガスを前記分離器に供給すると共に、得られた透過ガスを前記正極に供給する正極ガス供給経路と、
を備える発電システムであって、
前記分離膜が、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを有し、
前記分離機能層が、ポリアミド、グラフェン、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）およびＣＯＦ（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、燃料電池負極に供給されるガスから不純物を効率よく除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の発電システムの実施の一形態を示す概略図である。
【図２】図２は、分離膜エレメントの一形態を示す一部展開斜視図である。
【図３】図３は、分離膜の断面図である。
【図４】図４は、発電試験に使用した装置の概略図である。
【図５】図５は、発電試験に使用した装置の概略図である。
【図６】図６は、分離膜のガス透過度を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．発電システム
以下に、負極および正極を有する燃料電池と、燃料電池の負極に水素含有ガスを供給する配管と、その配管上に配置され、かつ水素と他のガスとを分離する分離膜を収容する分離器とを備える発電システムについて、実施の形態を説明する。
【００１１】
本実施形態の発電システムは、負極と正極とを備え、水素と酸素との化学反応により発電する燃料電池と、酸素を選択的に透過する分離膜を有し、前記分離膜によって、混合ガスから透過ガスと非透過ガスとを得る分離器と、混合ガスを前記分離器に供給すると共に、得られた透過ガスを前記正極に供給する正極ガス供給経路と、を備える発電システムであって、前記分離膜が、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを有し、前記分離機能層が、ポリアミド、グラフェン、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）およびＣＯＦ（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
【００１２】
なお、本発明の発電システムは、少なくとも以上の構成要素を備えればよく、以下に述べる他の要素については省略、別部材への置換等が可能である。また、以下で説明しない公知の技術を組み合わせることもできる。
【００１３】
（１−１）全体構成
図１は、本発明の発電システムの一実施形態を示す概略図である。
図１に示す発電システム１１は、負極ガス供給配管２１、負極排ガス配管２８、正極ガス供給配管３１、正極排ガス配管３２、非透過ガス配管３３、燃料電池４、分離器５、水素貯蔵タンク６を備える。
【００１４】
負極ガス供給配管２１は、燃料電池４の負極側入口に接続され、負極ガスを燃料電池４の負極に供給する。負極ガスは、燃料ガスまたは水素含有ガスとも呼ばれ、水素の純ガスであってもよいし、他の成分との混合ガスであってもよい。
図１では負極ガス供給配管２１は、水素貯蔵タンク６に接続されているが、水素貯蔵タンク６ではなくインフラ設備に接続されていてもよい。
【００１５】
負極排ガス配管２８は、燃料電池４の負極側出口に接続され、負極側の排ガスをシステム外に誘導する。負極排ガス配管２８から排出されるガスを大気に排出する前にガス内の水素を希釈するための希釈器が設けられてもよい。
【００１６】
正極ガス供給配管３１は、分離器５を経て正極ガスを燃料電池４の正極側に供給する正極ガス供給路の一例である。具体的には、正極ガス供給配管３１は、分離器５の供給側にガスを提供する配管と、分離器５の透過側出口と燃料電池４の正極側入口とを接続する配管と、を有する。分離器５に供給される正極ガスは酸素を含有すればよい。よって、正極ガスは空気であってもよいし、酸素と他の成分とを特定の割合で含む混合ガスであってもよい。発電システムは図示しないコンプレッサを備えてもよく、正極ガス供給配管３１はコンプレッサに接続されていてもよい。また、発電システムは図示しないガスボンベを備えてもよく、正極ガス供給配管３１はそのガスボンベに接続されることで正極ガスの供給を受けてもよい。
【００１７】
また、非透過ガス配管３３は、分離器５の非透過ガスを排出する。
正極排ガス配管３２は、燃料電池４の正極側出口に接続され、正極側の排ガスをシステム外に誘導する。
【００１８】
燃料電池４としては、公知の燃料電池が適用される。燃料電池は、負極、正極、負極に負極ガスを供給する負極側入口、負極側の排ガスを排出する負極側出口、正極に正極ガスを供給する正極側入口、および正極側の排ガスを排出する正極側出口を有する。燃料電池について詳細は後述する。
【００１９】
分離器５は、分離膜を備え、分離膜の酸素と不要成分とに対する透過性の違いによって、酸素と不要成分との混合ガスから、不要成分の濃度が低減された透過ガスと、不要成分を含む非透過ガスとを得ることができればよい。分離器５は正極ガス供給配管３１上に設けられる。分離器５によって、正極に供給される酸素の純度を高めることができる。分離器５の詳細は後述する。
【００２０】
水素貯蔵タンク６は、その内部に高圧のガスを貯めることができるようになっている。水素貯蔵タンク６は、負極ガス供給配管２１によって燃料電池４の負極側入口に接続される。図１では、水素貯蔵タンク６は、外部から水素混合ガスの供給を受ける供給口を有するが、これ以外にも、水素貯蔵タンク６は外部からのガス供給を受けず、一方的に燃料電池４にガスを供給するようになっていてもよい。また、発電システムにおいて、水素貯蔵タンク６を省略することもできる。
【００２１】
以上に述べた以外にも、発電システムは、他のガス配管、圧力調整弁、温度および湿度調節器、不要な水を排出するための配管、脱水装置、ガス希釈器、水素濃度センサー、真空ポンプ、コンプレッサ、熱交換器、コンデンサー、ヒータ、チラー、脱硫装置、集塵フィルター、加湿器、燃料電池のセルスタックを冷却する設備、並びに各種コントローラーなど、適切に配置された構成要素を備えてもよい。
【００２２】
（１−２）燃料電池
燃料電池４は、水素含有ガスが供給される負極と、酸素含有ガスが供給される正極とを備え、水素と酸素との化学反応により発電する。燃料電池４としては、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）など公知の燃料電池を適用することができる。
【００２３】
燃料電池は、電解質膜と、電解質膜を挟むように設けられた負極（燃料極）および正極（空気極）とを有するセルと呼ばれる基本構造を有する。負極および正極は、担体および触媒を有する。セルはさらに、負極および正極を外側から挟むように配置されるセパレータ、セパレータと負極との間、セパレータと正極との間にそれぞれ配置されるガス拡散層を備えてもよい。セパレータの表面には細かい溝が形成されており、ガスはこの溝を通って各電極に供給される。
【００２４】
電解質膜が高分子膜である場合、水素イオンの高い電導性を保つためには高分子膜を湿潤状態に保つことが好ましい。そのため、水素および空気を予め加湿してから燃料電池に供給するように、負極ガス供給配管２１および正極ガス供給配管３１上に加湿器が設けられることが好ましい。
【００２５】
燃料電池は、一般的には、単独のセルではなく、複数のセルを直列に接続したセルスタックを有する。セルスタックによると数十Ｖ以上の高電圧を得ることができる。
【００２６】
家庭用または車載用の発電システムは、大きさおよび質量に制限があるので、燃料電池にも小型化が求められる。セルスタックの最高体積出力密度は１ｋＷ／Ｌ以上であり、かつセルスタック容量は７０Ｌ以下であることが好ましく、セルスタックの最高体積出力密度は３ｋＷ／Ｌ以上であり、かつセルスタック容量は４０Ｌ以下であることがさらに好ましい。セルスタックの質量は１００ｋｇ以下であることが好ましく、６０ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
（１−３）分離器
分離器５は、分離膜と、分離膜の一方の面に混合ガスを供給する供給側流路と、分離膜を透過したガスが流れる透過側流路とを備える。分離器５は、目的成分を選択的に透過する分離膜によって、供給される混合ガスから、透過ガスと非透過ガスとを得る。混合ガスは、目的成分と不要成分との混合物である。透過ガスにおける不要成分の濃度は、混合ガスにおける不要成分の濃度より低い。言い換えると、分離膜は、不要成分に対する透過度よりも目的成分に対する透過度が高い。本実施形態において、目的成分は酸素であり、不要成分は、不要ガスは、硫化水素、亜硫酸ガス等の不純物（硫黄分）である。また、透過ガスには、酸素以外に窒素が含まれてもよい。
【００２８】
ここで分離器としては、具体的には、後述のスパイラル型のエレメント、またはディスク状の分離膜とそれを収容する筐体とを有するセル型のエレメント等を採用することができる。また、分離器５は、複数のエレメントと、それらを収容する筐体を備えてもよい。
【００２９】
分離器５が複数のエレメントを有する場合、それらは互いに直列に配置されてもよく、並列に配置されてもよく、また、異なる種類のエレメントを複数組み合わせてもよい。直列に接続する場合は、下流のエレメントは、上流の非透過ガスまたは透過ガスのいずれの供給を受けるように配置されていてもよい。また、下流のエレメントの非透過ガスまたは透過ガスが、上流のエレメントに供給されるようにこれらのエレメントが配置されていてもよい。
また、複数の分離器５が直列または並列に接続されていてもよい。各分離器５の構成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
システム全体を小型かつ軽量にするには、分離器５の容量も最小限にすることが好ましい。
例えば、燃料電池が最高体積出力密度１ｋＷ／Ｌ以上かつ容量７０Ｌ以下のセルスタックを有する場合、１個のセルスタック当たりの分離膜エレメントの容量が５０Ｌ以下であることが好ましい。分離膜エレメントの数は特に限定されない。１個のセルスタックにつき複数の分離膜エレメントが設けられる場合は、分離膜エレメントの容量は、これら複数の分離膜エレメントの容量の総和である。例えば、外径８インチかつ長さ１メートルの１個のスパイラル型エレメント（容量：４５Ｌ前後）を適用してもよいし、それ以下の容量を持つ複数のスパイラル型エレメントを適用してもよい。
【００３１】
また、燃料電池が最高体積出力密度３ｋＷ／Ｌ以上かつ容量４０Ｌ以下のセルスタックを有する場合、１個のセルスタック当たりの分離膜エレメントの容量が２５Ｌ以下であることが好ましい。例えば、外径４インチかつ長さ０．５メートルの１個のスパイラル型エレメント（容量：２３Ｌ前後）を適用してもよいし、それ以下の容量を持つ複数のスパイラル型エレメントを適用してもよい。
【００３２】
車載用システムなどのさらなる小型化が求められるシステムでは、より小さい分離膜エレメントを用いることが好ましい。例えば、燃料電池が最高体積出力密度３ｋＷ／Ｌ以上かつ容量４０Ｌ以下のセルスタックを有する場合、１個のセルスタック当たりの分離膜エレメントの容量が５Ｌ以下であることが好ましい。例えば、外径２インチかつ長さ０．５メートルの１個の円柱型エレメント（容量：１．５Ｌ前後）を使用してもよいし、それ以下の容量を持つ複数のスパイラル型エレメントを適用してもよい。
【００３３】
さらに、発電システムのサイズ低減の観点から、セルスタックの１個当たりの容量の平均値と、分離膜エレメントの１個当たりの容量の平均値の和が４０Ｌ以下であり、かつセルスタックの１個当たりの重量の平均値と、前記分離膜エレメントの１個当たりの重量の平均値との和が６０ｋｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
後述するように、高性能の分離膜を適用することで、より効率のよい発電が可能になる。さらに、流路材の厚みを調整することにより、エレメントのサイズを増大させずに膜面積を増やすか、または膜面積を減らさずにエレメントのサイズを低減することができる。
【００３５】
発電システム１１は、分離器５に関連する部材として、さらに、分離器５に送られるガスの圧力または流量を調整する弁またはバルブ、分離器５で得られる透過ガスまたは非透過ガスを貯留するタンクまたはボンベ等を備えてもよい。例えば、発電システム１１は、分離器５の透過側流路にスイープガスを供給するスイープガス供給部を備えてもよい。スイープガスとして、水素ガス、システム内で発生する窒素ガスまたは酸素ガスを使用してもよいし、別途アルゴンなどのスイープガスを貯蔵したガスボンベをシステム内に配置し、配管を通して供給してもよい。
【００３６】
（１−４）システムの運転
図１の発電システム１１の運転について説明する。
発電システム１１においては、水素貯蔵タンク６に貯蔵されていた負極ガスは、負極ガス供給配管２１を通って、燃料電池４の負極側入口から負極に供給される。
【００３７】
正極ガスは、正極ガス供給配管３１により分離器５の供給側入口に送られ、分離器５によって透過ガスと非透過ガスに分けられる。透過ガスは正極ガス供給配管３１を通って、燃料電池４の正極側入口から正極に供給される。非透過ガスは非透過ガス配管３３を通って排出される。
【００３８】
負極の触媒の作用により水素から電子と水素イオンが生成される。水素イオンは電解質を通って正極に移動し、電子は導線を通って正極に移動する。正極に供給された空気中の酸素、水素イオンおよび電子が、正極の触媒の作用により反応することで、水が生成される。
【００３９】
燃料電池４の正極側出口からは、こうして生成された水と空気を含む排ガスが排出される。排ガスは正極排ガス配管３２を通って、システム外または図示しない装置に送られる。
【００４０】
燃料電池４の負極側出口からは、未反応の水素を含む排ガスが排出される。排ガスは他に、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、亜硫酸ガス、および炭化水素類を含む可能性がある。排ガスは負極排ガス配管２８を通って排出される。
【００４１】
分離器５へのガスの供給圧力は特に限定されないが、大気圧以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。大気圧以上とすることでガスの透過速度が大きくなり、１０ＭＰａ以下とすることで、分離器５における部材の変形を防ぐことができる。
【００４２】
分離器５の供給側の圧力と透過側の圧力との比は特に限定されないが、透過側の圧力に対する供給側の圧力の比が２〜２０であることが好ましい。この比を２以上にすることでガスの透過速度を大きくすることができ、２０以下とすることで、供給側の圧力を高めるための動力費を抑制することができる。
【００４３】
分離器５の供給側の圧力を透過側の圧力よりも大きくするためには、分離器５の供給側流路に送られるガスをコンプレッサにより昇圧してもよいし、透過側をポンプで減圧してもよいし、その両方を行ってもよい。また、分離器５の前後に弁を設けて、弁の開度を変更することで、ガスの供給量を調整してもよい。ガスの供給量を調整することで、ガスの圧力を制御することもできる。
【００４４】
分離器５に供給されるガスの温度は特に限定されないが、０℃〜２００℃が好ましい。高温ほどガスの透過性が向上する。また、燃料電池にとって好適な温度範囲とすることで、発電効率を高めることができる。ガスの温度は例えば７０〜１２０℃が特に好ましい。
【００４５】
２．スパイラル型エレメント
分離膜エレメントの一例として、スパイラル型エレメントについて説明する。図２は、スパイラル型エレメント５０を部分的に分解して示す斜視図である。図２に示すように、スパイラル型エレメント５０は、中心管５１、分離膜５２、供給側流路材５３、透過側流路材５４、第１端板５５、第２端板５６を備える。
【００４６】
中心管５１は、側面に貫通孔が形成された中空の円筒状部材である。中心管５１は、耐圧性や耐熱性の観点からＳＵＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｕｓｅｄ  Ｓｔｅｅｌ）、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属製であることが好ましいが、その材質、形状、大きさ等は変更可能である。
【００４７】
分離膜５２は、供給側流路材５３および透過側流路材５４と重ねられ、中心管５１の周囲にスパイラル状に巻回されている。１個のスパイラル型エレメントは複数の分離膜５２を備えることができる。巻回されたこれらの部材を備えることで、スパイラル型エレメント５０は、中心管５１の長手方向を長軸とする、概ね円柱状の外観を有する。
【００４８】
分離膜５２が、図３に示すように、基材７５、多孔性支持層７４，分離機能層７３がこの順に積層された構成を有する場合、分離膜は、分離機能層側の面同士が向かい合い、かつ基材側の面同士が向かい合うように重ねられる。なお、基材がない二層構造の場合は、「基材側の面」を「多孔性支持層側の面」と読み替える。
【００４９】
分離膜５２の分離機能層側の面の間には供給側流路材５３が挿入され、基材側の面の間には透過側流路材５４が挿入される。よって、分離器機能層側の面を「供給側の面」、基材側の面を「透過側の面」と称する。
【００５０】
供給側流路材５３および透過側流路材５４は、分離膜間で流路を確保するスペーサである。透過側流路材と供給側流路材とは、同じ部材であってもよいし、異なる部材であってもよい。以下、透過側流路材と供給側流路材とを「流路材」と総称する。
【００５１】
流路材としては、ネット、不織布、トリコットなどの編み物、フィルム等多孔性のシートが挙げられる。シートの片面または両面に樹脂等で形成された突起を設けてもよい。また、分離膜の透過面に突起を直接固着させて、この突起を流路材としてもよい。また、流路材は、ガスの流れを制御する曲線または直線状の壁を有してもよい。
【００５２】
流路材の材質としては特に制限はなく、ＳＵＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｕｓｅｄ  Ｓｔｅｅｌ）、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；または、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル−スチレン共重合体、酢酸セルロール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレテレフタレートやフッ素樹脂（ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体など）などのポリマーが選択できる。なお、流路材は、これらの材料のうちの１種類を含有してもよいし、混合された２種類以上の材料を含有してもよい。
【００５３】
圧力容器へのエレメント装填、または長期間の運転などにより圧力が加わると、分離膜が損傷することがある。供給側流路材および透過側流路材の少なくとも一方、好ましくは両方の平均孔径が１ｍｍ以下であることで、分離膜にかかる応力を分散することができ、損傷を低減することができる。平均孔径は０．４ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．１ｍｍ以下が特に好ましい。平均孔径は、「４×流路材の平面方向における孔の面積／孔の周長」で表される円相当直径の平均値である。流路材の一方の面で３０個の孔について面積および周長を測定し、円相当直径を算出する。こうして得られた３０個の円相当直径の平均値Ｒ１を算出する。流路材の他方の面で同様に円相当直径の平均値Ｒ２を算出し、Ｒ１とＲ２との平均値を算出する。
【００５４】
また、供給側流路材および透過側流路材の少なくとも一方、好ましくは両方の厚みは１５０μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。このように流路材が薄いことで、曲げに対する剛性が低減するので、割れにくくなる。また、流路材が薄いことで、分離膜エレメントの体積を維持しながら収容できる分離膜の面積を大きくすることができる。すなわち、性能を維持しながら、家庭用および車載用の発電システムに好適な小型化および軽量化が可能となる。
【００５５】
流路材の厚みの下限は、スパイラル型エレメントの使用条件等に応じて設定され、具体的な数値には限定されない。例えば、流路材の厚みは、５μｍ以上または１０μｍ以上であることが好ましい。
流路材の厚みは、流路材の面方向（厚み方向に垂直な方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの相加平均値を算出することで求められる。
【００５６】
中心管５１の長手方向の両端において、供給側流路は開放されている。つまり、スパイラル型エレメント５０の一端には供給側入口が、他端には供給側出口が設けられる。一方で、供給側流路は、巻回方向内側の端部、つまり中心管側の端部において封止されている。封止は、分離膜の折りたたみ、ホットメルトまたは化学的接着剤による分離膜間の接着、レーザー等による分離膜間の融着で形成される。
【００５７】
中心管５１の長手方向の両端において、透過側流路は封止されている。封止手段は供給側流路と同様である。一方で、巻回方向内側の端部において、つまり中心管側の端部において、透過側流路は開放されている。
【００５８】
第１端板５５および第２端板５６は、円盤状の部材であり、分離膜の巻回体の長軸方向における第１端および第２端にそれぞれ装着される。第１端はガスの流れる方向において上流側の端部であり、第２端は下流側の端部である。第１端板５５は供給側流路に供給されるガスが通る孔を有する。また他のスパイラル型エレメントと直列に接続される場合などにおいては、第１端板５５には、ガス中心管５１にガスが流入できるように孔が設けられる。第２端板５６は、供給側流路から排出されるガスが通る孔と、中心管５１から排出される透過ガスが通る孔とを有する。図２のスポークホイール（ｓｐｏｋｅ  ｗｈｅｅｌ）状の端板５５，５６は、このような端板の形状の例である。
【００５９】
図２を参照して、スパイラル型エレメント５０におけるガス分離について説明する。供給されるガスＧ１は、スパイラル型エレメント５０の第１端から供給側流路に入る。分離膜５２を透過した透過ガスＧ２は、透過側流路を流れて中心管５１に流れ込む。透過ガスＧ２はスパイラル型エレメント５０の第２端から排出され、最終的には正極ガス供給配管３１により燃料電池４の正極側入口に排出される。また、上述したように透過側流路にスイープガスをながしてもよい。
【００６０】
分離膜５２を透過しなかった非透過ガスＧ３は、供給側流路を流れてスパイラル型エレメント５０の第２端から非透過ガス配管３３に排出される。
【００６１】
３．分離膜
上記分離器５に適用される分離膜は、多孔性支持層と、多孔性支持層上の分離機能層とを備える。以下では、実施の一形態として、図３に示すように、基材７５と、基材上の多孔性支持層７４と、多孔性支持層上の分離機能層７３とを備える分離膜について説明する。また、以下で説明する分離膜はシート状、つまり平膜である。
【００６２】
（３−１）基材
基材は、実質的にガスの分離性能を有さず、分離膜に強度を与える。
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリフェニレンスルフィド、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
【００６３】
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。多孔性支持層と基材との接着性が向上し、分離膜の物理的安定性を高めることができる。
【００６４】
基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、３０〜１２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
分離膜およびその構成要素の「厚み」は、２０点の相加平均値で表される。すなわち、部材の面方向（厚み方向に垂直な方向）に２０μｍ間隔で２０点の厚みの測定値を得て、その相加平均値を算出することで求められる。
【００６５】
（３−２）多孔性支持層
多孔性支持層は、実質的にガスの分離性能を有さず、分離膜に強度を与える。
多孔性支持層の孔のサイズおよび分布は特に限定されない。多孔性支持層における孔径は、多孔性支持層の一方の面から他方の面に渡って均一であってもよいし、分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面にかけて徐々に大きくなってもよい。少なくとも分離機能層側の表面の孔径（直径）は０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
多孔性支持層は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、およびポリフェニレンオキシドなどのホモポリマー並びにコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが挙げられ、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。多孔性支持層は、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーを含有することが好ましい。多孔性支持層は、より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンを含有する。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドが特に好ましい。
【００６７】
特に、多孔性支持層の主成分が、クロロ基で置換された芳香環を含む芳香族ポリアミドであることが好ましい。このような組成を持つ多孔性支持層を有する分離膜は、高温下でもガス透過性および選択性が低下しにくい。理由は以下のように推測される。芳香族ポリアミドは水素結合サイトを有しているので分子間相互作用が強い。つまり、芳香族ポリアミドの分子運動は、高温下でも制限される。また、クロロ基は高い電子吸引効果によって更なる水素結合を形成するので、分子間相互作用を増加させる。その結果、多孔性支持層は融解しにくく、高温下でもその形状を保つことができるようになる。
【００６８】
多孔性支持層は、次の化学式（１）、（２）に示す繰り返し単位の少なくとも一方からなる芳香族ポリアミドを含有することが好ましい。
【００６９】
【化１】
2020122153.tif 000003
【００７０】
【化２】
2020122153.tif 000004
【００７１】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ下記式（３−１）〜（３−５）および式（４）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。
【００７２】
【化３】
2020122153.tif 000005
【００７３】
【化４】
2020122153.tif 000006
【００７４】
芳香族ポリアミドにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のモル数の総和のうち、式（３−１）〜（３−５）に当てはまる基のモル数が占める割合（モル百分率（ｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ））は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。このような化学構造を有する多孔性支持層を用いることで、酸素と硫化水素との分離選択性が向上する。
【００７５】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が式（３−１）〜（３−５）で表される構造である場合、芳香環は、式（１）、（２）に示すように、アミノ結合に関与する２つの置換基（つまり−ＮＨ若しくは−ＣＯ−、または両方の官能基）を有する。芳香環におけるこれら２つの置換基の位置としては、パラ位とメタ位があり得る。多孔性支持層において、芳香族ポリアミド分子は、これらの置換基がパラ位に配置されたパラ置換体を含むことが好ましい。さらには、パラ置換体である芳香環の数は、芳香族ポリアミド分子に含まれる全芳香環数の５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。「数」は「モル数」と言い換えられる。メタ置換体は屈曲構造を持ち、パラ置換体は直線構造を持つ。この構造の違いが膜の性能に影響を与えると考えられる。多孔性支持層はパラアラミドのみで形成されてもよい。
【００７６】
パラ置換体の割合における分母は、芳香族ポリアミドに含まれる芳香環の総モル数である。例えば、式（３−３）、（３−４）、（３−５）の構造では、それぞれ芳香環の数は２、２、３である。またナフタレン（式（３−２））は１つの芳香環である。
【００７７】
また、パラ置換体の割合における分子数について、例えば、式（３−４−ｍｐ）の構造では、パラ置換体の数は１である。また、ナフタレン（式（３−２））の置換位置は通常はパラ、メタとは呼ばないが、本明細書では、ａｎａ−置換体、ａｍｐｈｉ−置換体をパラ置換体とみなし、他の構造はメタ置換体とみなす。
【００７８】
【表１】
2020122153.tif 000007
【００７９】
【表２】
2020122153.tif 000008
【００８０】
なお、以上のメタ、パラの配置は、アミド結合に関与する置換基についての説明であり、他の置換基を有していても、パラ置換体には数えない。例えば、式（３−４−ｍｐ）の構造におけるメタ置換体の−Ｘ−に対するパラの位置がクロロ基で置換されていても、これはパラ置換体としては数えない。
【００８１】
ここで、芳香環のモル数の総和に対して、クロロ基のモル数が占める割合（モル百分率：ｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。クロロ基のモル数が占める割合が上記範囲内の場合、高温下でより優れたガス透過性または分離選択性を発揮する。
【００８２】
多孔性支持層における水の接触角は、好ましくは７５°以下、より好ましくは５５°以下、さらに好ましくは５２°以下、特に好ましくは５０°以下である。多孔性支持層に含まれる芳香族ポリアミドは親水性ポリマーであるので、芳香族ポリアミドの親水性により、上記範囲の水の接触角を示す多孔性支持層が実現される。
【００８３】
多孔性支持層は、上述したポリマーを主成分として含有することが好ましい。具体的には、多孔性支持層において、上述したポリマーの占める割合（複数のポリマーを含有する場合は各ポリマーの割合の合計）が７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、さらには、多孔性支持層は、上述したポリマーのみで構成されていてもよい。
【００８４】
多孔性支持層の孔径および孔の分布は、多孔性支持層の分離機能層と接する側の表面において、８ｎｍ以上の径（直径）を有する孔の数が、孔の総数の１５％以下であることが好ましく、１１％以下であることがさらに好ましい。孔は、「凹部」と言い換えることができる。凹部は凸部に挟まれた部位でもある。つまり、多孔性支持層は、その表面に微細な凹凸を有している。凸部は、重縮合において架橋ポリアミドの成長の足場（起点）になる。８ｎｍ以上の径を有する孔の数が孔の総数の１５％以下であること、つまり多孔性支持層の表面において、凸部間の距離が８ｎｍ以上離れているところが少ないことで、架橋ポリアミドに欠点が生じにくいという効果がある。
【００８５】
また、多孔性支持層の表面の最大孔径が１２ｎｍ以下であることが好ましい。多孔性支持層の表面の最大孔径が１２ｎｍ以下であるということは、足場間の距離が１２ｎｍ以下であるので、さらに欠点の発生が抑制される。
【００８６】
多孔性支持層の表面における孔径は、以下のように測定される。多孔性支持層の表面における任意の５箇所をＳＥＭにより撮影（２００万倍率、０．３０７２μｍ２）し、５枚の画像を得る。５枚のＳＥＭ写真で、孔径および孔数を測定する。
最大孔径は、５枚のＳＥＭ写真のそれぞれで得られた最大孔径から、最小値と最大値を除いた３つの数値の相加平均である。
【００８７】
また、８ｎｍ以上の径を有する孔数の割合は以下のように算出される。まず、５枚のＳＥＭ写真から測定される８ｎｍ以上の径を有する孔の数を、その写真における孔の総数で除し、さらに１００を乗じることで、８ｎｍの径を有する孔の割合を算出する。こうして得られた５つの値から最小値と最大値を除いた３つの数値の相加平均が、この膜における８ｎｍ以上の径を有する孔数の割合である。
なお、孔径および孔数の測定の前に、画像から孔ではなく表面の粒状構造に由来する影を除くような画像補正を行ってもよい。
【００８８】
また、分離機能層が設けられている状態の多孔性支持層の表面を観察するには、まず、分離膜から分離機能層を除去し、多孔性支持層の表面を露出させる。上記除去方法については、例えば分離膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させることが挙げられるが、特に限定されない。
【００８９】
多孔性支持層の内部の孔径および孔の分布は特に限定されないが、例えば、孔径は、多孔性支持層全体で均一であるか、あるいは多孔性支持層において分離機能層と接する側の表面からもう一方の面にかけて徐々に大きくなっていてもよい。
【００９０】
基材と多孔性支持層の厚みは、分離膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
この「厚み」は、多孔性支持層の面方向（厚みに垂直な方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００９１】
（３−３）分離機能層
分離機能層は、ポリアミド、グラフェン、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、ＣＯＦ（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）のいずれか１種以上の化合物を含有する。これらの素材は、水素を含む混合ガスから、水素を選択的に透過させるのに好適な孔径または親和性を有する。分離機能層を構成する化合物の分子構造および層構造は、使用条件および目標とする性能に応じて、分離膜についての公知技術に基づいて変更可能である。また、その化学的組成にかかわらず、分離機能層においては、１ナノメートル以上の構造欠陥の存在が可能な限り低減することが好ましい。
【００９２】
分離機能層は、ポリアミド、グラフェン、ＭＯＦおよびＣＯＦから選択される２種以上の化合物を含有してもよい。分離機能層におけるこれら化合物の含有率を変更することで、分離機能層の水素選択透過性および強度を所望の範囲に調節可能である。
【００９３】
製膜安定性および水素透過性ならびに他のガスの阻止性の観点から、分離機能層は少なくともポリアミドを含有することが好ましい。
【００９４】
分離機能層は、架橋ポリアミドを含有することが好ましく、架橋ポリアミドを含有する薄膜を有することが好ましい。架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合物であることが好ましい。具体的には、分離機能層において、架橋ポリアミドが占める割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、分離機能層は、架橋ポリアミドのみで構成されていてもよい。分離機能層が架橋ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高性能な膜性能を発現しやすい。
【００９５】
分離機能層が架橋ポリアミドを含有する場合、分離機能層について測定されるアミノ基の数Ａ、カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃは、
（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．６６
を満たすことが好ましい。
【００９６】
ここでアミノ基の数Ａ、カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃの比は、分離機能層の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より求めることができる。具体的には、分離膜５ｍ２から基材を剥離し、分離機能層と多孔性支持層との積層物を得る。多孔性支持層を溶媒に溶解させることで、積層物から多孔性支持層を除去し、分離機能層を得る。得られた分離機能層について、ＣＰ／ＭＡＳ−１３Ｃ固体ＮＭＲ法またはＤＤ／ＭＡＳ−１３Ｃ固体ＮＭＲ法による解析を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各官能基の数比を算出することができる。
【００９７】
アミノ基とカルボキシ基は二酸化炭素との親和性が強い官能基であることが知られており、ポリアミド中にこうした官能基の占める割合が小さくなることで一酸化炭素、二酸化炭素との親和性が小さくなり、一酸化炭素、二酸化炭素の透過度が低下する。
【００９８】
また、ポリアミド中のアミド基の占める割合が大きくなることで、ポリアミド中の架橋の度合いが向上し、孔径が小さくなる。その結果、酸素、窒素に比べサイズの大きな硫化水素ガスおよび亜硫酸ガスの透過度が低下し、硫化水素ガスおよび亜硫酸ガスに対する酸素および窒素の分離選択性が向上する。
【００９９】
なお、ガスの分子サイズは、小さい方から順に、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、硫黄分（硫化水素、亜硫酸ガス）であり、一酸化炭素と窒素がほぼ同サイズである。分子サイズの差が大きいガスほど分離し易い。例えば、二酸化炭素に対する水素の分離選択性よりも、窒素、一酸化炭素、炭化水素、硫化水素、亜硫酸ガスに対する水素の分離選択性は高くなる傾向にある。
【０１００】
分離機能層に含まれる架橋ポリアミドは、全芳香族ポリアミドでもよく、全脂肪族ポリアミドでもよく、芳香族部分と脂肪族部分を併せ持っていてもよい。より高い性能を発現するためには、架橋ポリアミドは全芳香族ポリアミドであることが好ましい。つまり、架橋ポリアミドのモノマー成分である多官能アミンおよび多官能酸ハロゲン化物は、それぞれ、多官能芳香族アミンまたは多官能脂肪族アミンの少なくとも一方、並びに多官能芳香族酸ハロゲン化物または多官能脂肪族酸ハロゲン化物の少なくとも一方であり、任意に組み合わせられる。好ましくは、多官能アミンとして多官能芳香族アミンが、多官能酸ハロゲン化物として多官能芳香族酸ハロゲン化物が選択される。
【０１０１】
本書において、「多官能芳香族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。「多官能脂肪族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有しする脂肪族アミンを意味する。
【０１０２】
多官能芳香族アミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン；並びに１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２，４−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノ−５−（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、（３，５−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、（２，４−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、１，３−ジアミノ−５−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（ヒドロキシアミノ）ベンゼンが例示される。
【０１０３】
また、多官能脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，４−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。
【０１０４】
多官能酸ハロゲン化物とは、多官能カルボン酸誘導体とも表され、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能芳香族酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能芳香族酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、オキサリルクロリドなどを挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の分離選択性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能酸塩化物であることが好ましい。入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドが特に好ましい。
これらの多官能アミンおよび酸ハロゲン化物は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０５】
さらに分離機能層が含有する架橋ポリアミドはニトロ基を有していてもよい。ニトロ基は架橋ポリアミドの形成反応時にモノマーが有していても、架橋ポリアミドを形成した後に化学変換により導入してもよいが、モノマーの入手のしやすさや取扱の簡便さから架橋ポリアミドに後から化学的作用を加えることが好ましい。
【０１０６】
ニトロ基の存在はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られるＮ１ｓピークにより確認できる。Ｎ１ｓピークは、窒素原子の内殻電子に起因する。Ｎ１ｓピークは、Ｎ−Ｃ由来の成分およびＮＯｘ（ｘ≧２）由来の成分から構成されると考えられ、Ｎ−Ｃ由来の成分は４００ｅＶ付近、ＮＯｘ（ｘ≧２）由来の成分は４０６ｅＶ付近に現れる。
【０１０７】
さらに、分離機能層が含有する架橋ポリアミドは炭素原子に結合するフッ素原子を有することが好ましい。ポリアミドは凝集性が高く、凝集性が低い水素やヘリウムなどの軽ガスの溶解性が低い。しかし、炭素原子にフッ素が導入されることでポリアミドの凝集性が低下し、軽ガスの溶解性が向上するので、軽ガス／窒素の分離選択性が向上する。
【０１０８】
炭素原子数に対するフッ素原子数の比は０．１％以上であることが好ましく、１２％以下であることが好ましい。この比は、８％以下または２％以下であってもよい。この比が０．１％以上であることで架橋ポリアミドの凝集性が下がり、分離選択性が向上する。また、この比が１２％以下であることで、良好な耐圧性が得られる。
【０１０９】
特に、芳香族ポリアミドでは、フッ素が炭素原子に結合しているということは、そのフッ素は芳香族環の炭素原子に結合している。フッ素原子が結合する芳香族環は、架橋ポリアミドを形成するモノマーのうち、芳香族アミンに由来してもよいし、酸ハロゲン化物に由来してもよい。
【０１１０】
（フッ素原子数／炭素原子数）の比は、分離膜の任意の１０カ所でＸＰＳによって得られる値の相加平均値である。また、Ｃ−Ｆ（炭素−フッ素結合）由来のピークは６８６ｅＶに観測されるため、このピークの有無により炭素原子に結合したフッ素基の有無を解析することができる。
【０１１１】
分離機能層は、上述したいずれかの組成を有する架橋ポリアミドを含有する薄膜を含むことが好ましい。分離機能層は、ポリアミドを主成分とする薄膜と、その薄膜に担持されたグラフェン、ＭＯＦおよびＣＯＦから選ばれる１種以上の化合物を有してもよい。このような構成を有する分離機能層は、高い強度を有する。また、グラフェン、ＭＯＦまたはＣＯＦの分子構造、分離機能層における含有量、分離機能層中での分散状態によって、性能を制御することができる。
【０１１２】
また、分離機能層において、薄膜は凹凸の繰り返し構造、つまりひだ構造を有することが好ましい。
【０１１３】
以上に述べたいずれの構成においても、分離機能層の厚みは、目標とする分離性能およびガス透過度によっても異なるものの、０．０１μｍ〜１μｍ、または０．１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
【０１１４】
２．分離膜の製造方法
分離膜の製造方法の例を以下に説明する。特に以下では、多孔性支持層の形成工程と分離機能層の形成工程について説明する。基材としては市販の上述した布帛を適用すればよい。
【０１１５】
（２−１）多孔性支持層の形成
多孔性支持層の形成方法は、多孔性支持層の構成成分である高分子をその高分子の良溶媒に溶解させることで、ポリマー溶液を調製する工程、基材にポリマー溶液を塗布する工程、およびポリマー溶液を凝固浴に浸漬させてポリマーを凝固させる工程を含む。凝固したポリマーが多孔性支持層に相当する。
多孔性支持層の構成要素であるポリマーの化学構造については上述したとおりである。
【０１１６】
ポリマー溶液の溶媒としてはＮＭＰ、またはＮＭＰとＮＭＰ以外の有機極性溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。ＮＭＰは、上記ポリマーとの相溶性に優れ、多孔性支持層の形成に有用である。また、混合溶媒を用いることで、多孔性支持層を形成する際に流出する溶媒の速度を適切に調節し、気孔サイズの分布や密度などを所望とする範囲に調節することができる。上記有機極性溶媒の溶解度パラメータ値は１１．０以上１３．２以下であることが好ましい。上記有機極性溶媒の溶解度パラメータ値が上記数値範囲である場合、上記有機極性溶媒の上記ポリマーとの親和性は相対的にＮＭＰよりも劣るため、ポリマーの相分離が速く進行する。これにより、相分離の途中で溶媒が流出することによる大孔の形成が抑制されるという効果がある。上記溶解度パラメータ値が１３．２より大きい場合、相分離の加速化は起こらず、１１．０以上であると、ポリマー溶液中でポリマーが析出しにくいので、均一な構造を有する多孔性支持層を形成することができる。
【０１１７】
上記有機極性溶媒とは、アセトン、アニソール、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、アニリン、ＤＭＡｃ、などからなる群より選択された１種であってもよいが、特に制限されない。その中でも、アセトンを用いることが好ましい。
【０１１８】
上記混合溶媒の混合比率は特に制限されないが、ＮＭＰが６０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、７０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。更にＮＭＰが８０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。上記混合溶媒のＮＭＰの混合比率が９９重量％より大きい場合、ＮＭＰと混合する上記有機極性溶媒の割合が少なく、上述の効果は発現されない。ＮＭＰの混合比率が６０重量％未満である場合、ポリマー溶液の粘度が増加し、多孔性支持層の形成が容易でなくなる。
【０１１９】
多孔性支持層の形成に使う溶液のポリマー濃度は特に限定されないが、２重量％以上１５重量％以下が好ましく、４重量％以上１２重量％以下が好ましい。２重量％以上にすることで内部構造が空虚になりすぎるのを防ぎ、１５重量％以下とすることでポリマー溶液の粘度が極端に高くなることを防ぐことができる。
【０１２０】
また、多孔性支持層の形成方法は、モノマーを重合させることで、多孔性支持層を形成するポリマーを生成する工程をさらに含んでよい。
【０１２１】
ポリマーの一例である芳香族ポリアミドは、酸クロリドおよびジアミンをモノマーとして用いる溶液重合または界面重合によって得られる。溶液重合では、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。また、界面重合では、酸クロリドをこれらの有機溶媒に溶解して得られる溶液と、ジアミンを水系媒体に溶解させて得られる溶液とを使用する。
【０１２２】
単量体として酸クロリドとジアミンを使用してポリアミドを生成すると塩化水素が副生する。塩化水素を中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
【０１２３】
モノマーを重合してポリマーを生成した場合、ポリマーは溶媒中に溶解した状態で得られる。よって、このポリマー溶液をそのまま製膜原液として使用することもできるし、あるいはポリマーを一度単離してから、上記の有機溶媒または硫酸等の無機溶剤に再溶解することで製膜原液を調製しても良い。
【０１２４】
（２−２）分離機能層の形成
＜架橋ポリアミドの生成＞
架橋ポリアミドを含有する分離機能層の形成工程について、以下に説明する。分離機能層の形成工程は、多官能アミンを含有する水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用いて、多孔性支持層上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって、架橋ポリアミドを形成する工程を含む。架橋ポリアミドを形成する工程は、（ａ）多官能アミンを含有する水溶液を多孔性支持層に塗布する工程と、（ｂ）その後に多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を多孔性支持層に塗布する工程とを含む。
【０１２５】
工程（ａ）において、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能アミンの濃度がこの範囲であると十分な分離選択性および透過性を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、多孔性支持層表面の濡れ性を向上させ、多官能アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【０１２６】
多官能アミン水溶液の塗布は、多孔性支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を多孔性支持層にコーティングする方法、または多孔性支持層を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。コーティングとしては、滴下、シャワー、噴霧、ローラー塗布等が挙げられる。多孔性支持層が基材上に形成されている場合は、基材と多孔性支持層との積層体、つまり支持層を、多官能アミン水溶液に浸漬すればよい。
【０１２７】
多官能アミン水溶液を多孔性支持層に塗布した後は、膜上に液滴が残らないように液切りする。液滴が残存している箇所は膜欠点となって膜性能が低下することがあるが、液切りによってそれを防ぐことができる。多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【０１２８】
多孔性支持層と多官能アミン水溶液との接触時間、つまり塗布してから液切りするまでの時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい
【０１２９】
工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【０１３０】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソオクタンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【０１３１】
多官能酸ハロゲン化物溶液の多孔性支持層への塗布方法は、多官能アミン水溶液の多孔性支持層への塗布方法と同様に行えばよい。ただし、多官能酸ハロゲン化物の溶液は、多孔性支持層の片面のみに塗布することが好ましいので浸漬よりもコーティングにより塗布することが好ましい。
【０１３２】
このとき、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布した多孔性支持層を加熱してもよい。加熱処理する温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。５０℃以上で加熱することで、界面重合反応でのモノマー消費に伴う反応性の低下を熱による反応の促進効果で補うことができる。１８０℃以下で加熱することで溶媒が完全に揮発して反応効率が著しく低下するのを防ぐことができる。
【０１３３】
また、それぞれの時間の加熱処理時間は、５秒以上１８０秒以下であることが好ましい。５秒以上とすることで反応の促進効果を得ることができ、１８０秒以下とすることで溶媒が完全に揮発することを防ぐことができる。その結果、ポリアミドの分子量が大きくなり、アミノ基の数Ａ、カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃで表される官能基比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが低下するので、分離選択性が向上する。
【０１３４】
＜フッ素導入＞
反応性基を有するフッ素含有化合物の存在下で架橋ポリアミドを生成することで、架橋ポリアミドにフッ素を導入することができる。このような化合物として、ペンタフルオロベンゾイルクロリド、テトラフルオロイソフタル酸クロリドが例示される。
【０１３５】
得られた架橋ポリアミドに化学処理を行い、フッ素を導入することもできる。具体的には、フッ素化剤を分離膜に接触させることが好ましく、フッ素化剤としては、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン  ビス（テトラフルオロボラート）（Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（登録商標））、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、１−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラートなどを挙げることができる。
【０１３６】
フッ素化剤と架橋ポリアミドの反応手段は特に限定されないが、例えばフッ素化剤の水溶液に架橋ポリアミドのガス分離複合膜を浸漬する方法が好ましい。
フッ素化剤の濃度は０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜１重量％である。
【０１３７】
化学処理の方法としては水溶性のフッ素化剤を含む水溶液を１０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下で処理することが望ましい。温度を１０℃以上とすることで反応の効率を向上させることができ、１００℃以下とすることでフッ素化剤の分解を抑制することができる。
【０１３８】
フッ素化剤水溶液と架橋ポリアミドの接触時間は３０秒〜１日が好ましく、実用性と反応効率の両立を考慮すると１分〜３０分がより好ましい。
【０１３９】
（２−３）後処理工程
分離膜の製造方法は、分離機能層を形成した後に化学的な処理を行う工程を含んでもよい。化学的処理としては、上述のフッ素導入、酸化等が挙げられる。
【０１４０】
酸化処理によると、ポリアミドが有するアミノ基やカルボキシ基を化学変換してニトロ基構造とする。こうして、官能基比（Ａ＋Ｂ）／Ｃを低減することができる。酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ一硫酸カリウムなどの水溶性の化合物を挙げることができる。
【０１４１】
酸化剤とポリアミドとの反応手段は特に限定されないが、例えば酸化剤の水溶液に分離膜を浸漬する方法が好ましい。
【０１４２】
酸化剤の濃度は０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜３重量％である。
【０１４３】
酸化剤水溶液のｐＨは酸化剤の酸化力を十分発揮できる範囲であれば特に限定されないが、１．５〜７．０の範囲であることが好ましい。
【０１４４】
化学処理の方法としては酸化剤を含む水溶液を１０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下で処理することが望ましい。温度を１０℃以上とすることで反応の効率を向上させることができ、１００℃以下とすることで酸化剤の分解を抑制することができる。
【０１４５】
酸化剤水溶液とポリアミドの接触時間は３０秒〜１日が好ましく、実用性と反応効率の両立を考慮すると１分〜３０分がより好ましい。
【０１４６】
酸化剤との接触後は酸化反応を停止させるため、ポリアミドを還元剤と接触させる。ここで還元剤とは使用する酸化剤と酸化還元反応を起こすものであれば特に限定されないが、入手、取扱の容易さから亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのいずれかを用いるのが好ましい。また、それらは０．０１重量％〜１重量％水溶液として用いるのが好ましい。
【０１４７】
還元剤との接触時間は、酸化反応を停止させることができればよく、通常１分〜２０分の浸漬時間が好ましい。
【０１４８】
還元剤との接触後は、ポリアミド複合膜に残存する還元剤を洗い流すために水でリンスすることが好ましい。
【０１４９】
（２−４）乾燥工程
分離膜の製造方法は、乾燥工程をさらに含んでいてもよい。乾燥の方法としては特に限定されないが、真空乾燥、凍結乾燥、高温加熱により水を除去してもよいし、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール溶媒、炭化水素溶媒に浸漬して水を前記溶媒へと置換した後に前記乾燥条件によって溶媒を除去してもよい。特に簡便に緻密な機能層を得られる高温加熱が好ましい。高温加熱の方法は特に限定されないが、オーブン中で３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃で１分以上加熱することが望ましい。温度を３０℃以上とすることで水分の除去が効率よく行われ、２００℃以下とすることで機能層と基材の熱収縮率の差に起因する変形を防ぐことができる。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。以下、特に言及しない場合は、温度は２５℃である。また、質量％をｗｔ％と表記する。【０１５１】
Ｉ．ポリアミド分離機能層を有する分離膜
［分離膜の製造例（１）〜（８）］
（多孔性支持層の形成）
基材である不織布（ポリエステル製、通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０ｗｔ％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持層を形成した。こうして基材および多孔性支持層を有する支持膜を作製した。【０１５２】
（分離機能層の形成）
上述の操作によって得られた支持膜を、６．０ｗｔ％のｍ−ＰＤＡ水溶液に２分間浸漬した。次に、支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付けることで多孔性支持層表面から余分なアミン水溶液を取り除いた。次に、下記組成のＴＭＣ（トリメシン酸クロリド）溶液を多孔性支持層の表面全体が濡れるように塗布して、下記の時間静置した。次に、膜面を１分間鉛直に保持して多孔性支持層表面から余分な溶液を除去した。下記条件でのオーブン内で静置（重縮合）し、次いで５０℃の水での１０時間洗浄した。さらに１２０℃のオーブンで３０分の乾燥を経て分離膜を得た。一部の製造例については、洗浄後、乾燥の前に後処理を行った。【０１５３】
【表３】
2020122153.tif 000009
【０１５４】
［官能基比の定量］
分離膜５ｍ２から基材を物理的に剥離することで、多孔性支持層と分離機能層を回収した。多孔性支持層と分離機能層との積層物を２５℃で２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収し、ジクロロメタンにより洗浄した。
こうして回収された分離機能層を真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。分離機能層を凍結粉砕によって粉末状の試料とし、試料管内に封入した。この試料を用いて、ＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００を用いることができる。測定条件例を以下に示す。
基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
試料回転数：１０．５ｋＨｚ
パルス繰り返し時間：１００ｓ
得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークの面積からアミノ基の数Ａ、カルボキシ基の数Ｂおよびアミド基の数Ｃの比（Ａ＋Ｂ）／Ｃを得た。【０１５５】
［酸素ガス透過度、選択透過性］
図６に示す装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２Ｂ（２０１６年）に則って分離膜のガス透過度の測定を行った。供給側セルと透過側セルとを有する試験用セル８０の、供給側セルと透過側のセルとの間に分離膜を保持した。ガスボンベ８１から供給側セルに供給されるガス流量をマスフローコントローラー８２で調節した。またガスボンベ８３から透過側セルにスイープガスであるアルゴンを供給した。スイープガスの流量は、マスフローコントローラー８４で調節した。
・分離膜の有効膜面積：２５ｃｍ２
・セル温度：８０℃
・供給ガス：酸素または硫化水素の純ガス  １ａｔｍ、流量１００ｃｍ３／分
・スイープガス：アルゴン、１００ｃｍ３／ｍｉｎ、１ａｔｍ【０１５６】
試験用セル８０から流出する透過ガスおよびスイープガスをＴＣＤ（熱伝導度検出器）を有するガスクロマトグラフ８６に流し、酸素または硫化水素の濃度を測定した。また、バルブ８５によりガスの流れる先をガスクロマトグラフ８６から石鹸膜流量計８７に切り替え、流量を測定した。ガス濃度および流量から、各分離膜におけるガス透過度（ｎｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ）を求めた。
ガス供給開始から１時間後の酸素の透過度を硫化水素の透過度で除することにより、Ｏ２／Ｈ２Ｓ分離選択性を算出した。【０１５７】
［発電試験］
図４および図５に示す発電システム１３および発電システム１０１を用いて、発電試験を行った。
図４に示す発電システム１３は、図１の発電システム１１と同構造のシステムであり、かつ負極ガスおよび正極ガスのいずれもボンベから供給した。
また、図５の発電システム１０１は、分離器５および非透過ガス配管３３を備えない以外は、発電システム１３と同様であった。【０１５８】
（対照試験）
図５の発電システム１０１において以下の条件で発電を開始し、電圧が一定になったときの電圧値を初期電圧Ｖ０として記録した。
・条件１
燃料電池セル：ＪＡＲＩ（Ｊａｐａｎ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）標準セル
負極、正極の膜／電極接合体（電解質膜、負極、正極およびガス拡散層の接合体）：ジャパンゴアテックス社製ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）５５１０
負極、正極の触媒：Ｐｔ（担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２）
セル温度：８０℃
負極、正極の電極面積：５０×５０ｍｍ２
電流密度：１０００ｍＡ／ｃｍ２
負極ガスボンベから供給されるガス：純水素（純度＞９９．９９９％）、
負極に供給されるガスの流速：１０００ｍＬ／分
正極ガスボンベから供給されるガス：酸素混合ガス（酸素／窒素の体積分率＝２０％／８０％）
正極に供給されるガスの流速：１０５０ｍＬ／分【０１５９】
次に、正極側に供給するガスを、不純物（硫化水素ガス、亜硫酸ガス）と酸素との混合ガスに切り替えた（条件２）。切り替え後、電圧が一定になったところで、その値を電圧値Ｖ１として記録した。初期電圧Ｖ０と電圧Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ０）を、分離膜を用いなかった場合の電圧低下率として表４に示す。【０１６０】
（分離器を用いた試験）
図４の発電システム１３において、厚み１２０μｍかつ孔径０．８ｍｍのネットを供給側および透過側の流路材として有する、有効膜面積１ｍ２のスパイラル型エレメント１個を分離器５として用いて、上記条件２で発電を開始した。電圧が一定になったところでその電圧Ｖ２を記録した。各製造例の分離膜について、上述の初期電圧Ｖ０と電圧Ｖ２との比（Ｖ２／Ｖ０）を電圧低下率として表４に示す。【０１６１】
【表４】
2020122153.tif 000010
【０１６２】
ＩＩ．フッ素含有ポリアミド分離機能層を有する分離膜
［分離膜の製造例（１１）〜（１７）］
以下に示す条件以外は製造例（１）と同様の操作により分離膜を得た。また、一部の製造例については、重縮合後に５０℃の水で１０時間洗浄した後、乾燥の前に後処理を行った。【０１６３】
【表５】
2020122153.tif 000011
【０１６４】
［フッ素原子数と炭素原子数の比］
分離機能層のフッ素原子数と炭素原子数を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による下記の測定条件で得られた結果から算出した。
測定装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：０．２ｍｍ
フッ素の１ｓピークと炭素の１ｓピークの強度比から、フッ素（Ｆ）原子数と炭素（Ｃ）原子数の比を求めた。この値が０．００１未満である場合は検出限界以下として「０」とした。【０１６５】
［酸素ガス透過度、選択透過性］
上記Ｉと同様の操作により各ガスの透過度を測定し、Ｏ２／Ｈ２Ｓ分離選択性を算出した。【０１６６】
［耐圧性試験］
供給側セルと透過側セルとを有する試験用セルを用い、供給側セルと透過側のセルとの間に分離膜を保持した。分離膜に供給側から酸素ガスを１ＭＰａの圧力で印可し、透過側からガスを排出した。
圧力印可後の分離膜について、酸素と硫化水素の透過度を上述のとおり測定し、Ｏ２／Ｈ２Ｓ分離選択性を算出した。【０１６７】
【表６】
2020122153.tif 000012
【０１６８】
［発電試験］
上記Ｉの発電試験と同様、発電システム１３を用いた発電試験を行って、各製造例の分離膜について電圧低下率を測定した。【０１６９】
【表７】
2020122153.tif 000013
【０１７０】
ＩＩＩ．ポリアミド含有多孔性支持層を有する分離膜
［分離膜の製造例（１８）〜（２７）］
（多孔性支持層を形成するポリアミドの作製）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、下記濃度になるようにアミンを溶解させ、さらに下記濃度になるよう酸ハロゲン化物を添加して、２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０ｗｔ％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。【０１７１】
【表８】
2020122153.tif 000014
【０１７２】
（多孔性支持層の形成）
重合例ａ〜ｃのポリアミドを６重量％となるように希釈した。溶媒は下記のとおりである。得られた溶液を、基材であるポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、厚み１８０μｍとなるようにキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置した。こうして基材と基材上に形成された多孔性支持層とを有する支持膜を得た。【０１７３】
【表９】
2020122153.tif 000015
【０１７４】
（分離機能層の形成）
上述の操作によって得られた支持膜を、下記組成の６．０重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に２分間浸漬した。次に、支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付けることで多孔性支持層表面から余分なアミン水溶液を取り除いた。次に、０．１６重量％のＴＭＣ溶液を多孔性支持層の表面全体が濡れるように塗布して、３０秒間静置した。次に、膜面を１分間鉛直に保持して多孔性支持層表面から余分な溶液を除去した。その後、１００℃オーブン内で下記の時間静置（重縮合）し、次いで５０℃の水での１０時間洗浄した。さらに１２０℃のオーブンで３０分の乾燥を経て分離膜を得た。【０１７５】
【表１０】
2020122153.tif 000016
【０１７６】
［多孔性支持層と水の接触角の測定］
分離膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させることで分離機能層を除去して、多孔性支持層表面を露出させた。支持膜を１２０℃のオーブンで３０分間静置することで乾燥させた。その後、１．５μＬの蒸留水を多孔性支持層に滴下し、滴下してから１秒後の画像を元に、協和界面科学社製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ５００を用いて、θ／２法にて水との静的接触角をコンピュータでの画像解析により算出した。【０１７７】
［多孔性支持層の表面の孔径］
分離膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させることで分離機能層を除去して、多孔性支持層表面を露出させた。ＳＥＭにより、２００万倍率、視野サイズ０．３０７２μｍ２で、多孔性支持層表面を撮影した。得られた画像をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  ２０１０を用いて二値化し、次にＰｈｏｔｏ  Ｄｒａｗを用いて、孔ではない表面の粒状構造由来の影の除去（レベル２）を行った。この画像を再度Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  ２０１０を用いて中間トーン７０に補正することで、影をさらに除去した。【０１７８】
補正後のイメージからＩｎｓｐｅｃｔｏｒ２．２によって孔数とそれぞれの孔径を測定した。孔径８ｎｍ以上の孔の全孔に対する割合は、孔径８ｎｍ以上の孔の数を全孔数で除することで算出した。孔径８ｎｍ以上の孔の全孔数に対する割合と最大孔径については、５枚のＳＥＭ写真に対しそれぞれ上記手順で割合および最大孔径を測定し、得られた５つの数値から最大値と最小値を省いて相加平均値を算出した。結果を「最大孔径」として表１２に示す。【０１７９】
【表１１】
2020122153.tif 000017
【０１８０】
【表１２】
2020122153.tif 000018
【０１８１】
［酸素ガス透過度、選択透過性］
上記Ｉと同様に分離膜の分離選択性を測定した。【０１８２】
【表１３】
2020122153.tif 000019
【０１８３】
［長時間運転試験］
以下の条件で、上記Ｉと同様に分離膜のガス透過性を測定した。
・分離膜の有効膜面積：２５ｃｍ２
・セル温度：１３０℃
・供給ガス：酸素と硫化水素の流量を９９：１、合計流量１００ｃｍ３／分、１ａｔｍ
・スイープガス：アルゴン、１００ｃｍ３／分、１ａｔｍ
ただし、試験は９０時間行い、試験開始後１時間および９０時間の酸素並びに硫化水素の透過度をそれぞれ測定した。得られた値に基づいて、Ｏ２透過度比つまり（９０時間後のＯ２透過度／１時間後のＯ２透過度）、Ｏ２／Ｈ２Ｓ選択性比（９０時間後の選択性／１時間後の選択性）を算出した。【０１８４】
【表１４】
2020122153.tif 000020
【０１８５】
［発電試験］
上記Ｉと同様に、発電システム１３を用いて電圧低下率を測定した。【０１８６】
【表１５】
2020122153.tif 000021
【０１８７】
ＩＶ．非ポリアミド分離機能層を有する分離膜
［分離膜の製造例２８］
（多孔性支持層の形成）
上記製造例（２７）と同様に基材上の多孔性支持層を形成することで、支持膜を得た。
（分離機能層の形成）
支持膜上に、米国特許出願公開第２０１５／０２７３４０３号明細書に記載の方法を参考に、グラフェンの層を形成した。具体的には以下のとおりである。
単層酸化グラフェンのアセトン／水（体積分率＝２：８）混合溶液（０．１ｗｔ％、平均粒径：８００ｎｍ）を、最大回転数：８０００ｒｐｍ、回転数上昇速度：１００ｒｐｍ／秒、最大回転数における回転時間：６０秒でスピンコートすることで、単層酸化グラフェン層を形成した。塗布量は支持膜の単位面積当たり１ｍＬ／ｃｍ２とした。また、スピン室、スピン台、支持膜は９５℃に予備加温した。
得られた膜を１６０℃で３０分間加熱し、酸化グラフェンを部分的に還元することで、グラフェンの層を作製した。【０１８８】
［分離膜の製造例２９］
・多孔性支持層の形成
上記製造例（２７）と同様に基材上の多孔性支持層を形成することで、支持膜を得た。
・分離機能層の形成
支持膜上に、日本国特開２０１９−１１８８５９号公報に記載の方法（実施例４）を参考に、ＺＩＦ−８の層を形成した。具体的には以下のとおりである。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと２−メチルイミダゾールを重量比率１：６となるように、かつＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと２−メチルイミダゾールの濃度の和が１５重量％となるようにメタノールに溶解させた。沈殿物をろ過により回収し、洗浄した後乾燥させた。こうして得られたＺＩＦ−８を濃度０．１ｗｔ％となるようにメタノールに加え、懸濁液を作製した。この懸濁液に上記の支持膜を１０分浸漬させた後、引き上げて乾燥させた。
その後、得られた膜をＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと２−メチルイミダゾールを重量比率１：２０となるように、かつＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと２−メチルイミダゾールの濃度の和が１０重量％となるようにイオン交換水１０００ｍＬに溶解させた。この溶液に、上記処理を経た支持膜を２５℃で２４時間浸漬させた後、イオン交換水で洗浄した。【０１８９】
［分離膜の製造例３０］
日本国特許第６１４２７３０号公報に記載の方法（実施例１）を参考に、ポリイミド膜を作製した。
モノマー混合物（ＤＳＤＡ：６ＦＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＴＳＮ：ＤＡＢＡ＝３：４：３：６：４（モル比））を、濃度が１８重量％となるようにパラクロロフェノールに溶解し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら反応温度２１０℃で３０時間重合反応をおこなうことで、ポリイミド溶液を調製した。得られたポリイミド溶液をろ過し、紡糸用ノズル（円形開口部外径９００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４５０μｍ）を備えた紡糸装置を使用して、溶液を一次凝固液（３℃、９０重量％イソプロパノール水溶液）に中空糸状に吐出し、さらに二次凝固液（１℃、９０重量％イソプロパノール水溶液）に浸漬することで凝固させた。得られた中空糸をイソプロパノールで洗浄した後、イソオクタンで置換し、１３０℃で加熱することで乾燥させ、更に３８０℃で２０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。【０１９０】
化合物の略語は以下のとおりである。
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸【０１９１】
［分離膜の製造例３１］
日本国特許第６１０７０００号公報に記載の方法（実施例１）を参考に、ゼオライト膜を作製した。具体的には以下のとおりである。【０１９２】
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５ｗｔ％含有、アルドリッチ社製）をイオン交換水に添加し、水酸化アルミニウムを溶解させた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＤＡＯＨ）水溶液を加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）を加えて撹拌し、混合物とした。ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液は濃度２５ｗｔ％のセイケム社製溶液である。各成分のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０７／０．１２／０．１／１００／０．０５とした。【０１９３】
この混合物を１７０℃、５０時間水熱合成することで、粒径０．５μｍのゼオライトを得た。ゼオライトを蒸留水に０．４ｗｔ％の濃度で分散させることで懸濁液を得た。この懸濁液に無機多孔質支持体である多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を所定時間浸した。その後、多孔質アルミナチューブを１２０℃で２４時間乾燥させた。【０１９４】
テフロン（登録商標）製内筒（８００ｍｌ）に入った上記混合物に、処理後の多孔質アルミナチューブを浸漬して、１８０℃で４８時間加熱した。その後、多孔質アルミナチューブを１００℃で８時間乾燥させた。こうして得られたアルミナとゼオライトとの複合体を、電気炉で５００℃で１０時間焼成した。【０１９５】
［分離膜の製造例３２］
国際公開第２０１４／０９８０３８号に記載の方法（実施例１）を参考に、パラジウム膜を作製した。【０１９６】
６５モル％Ｐｄ、３５モル％Ａｇから成るインゴットを、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ６ｍｍになるまで溶解物を冷間圧延して板材を得た。得られた板材を圧延してガラス管の中に入れ、両端を封止した。ガラス管内部を室温で４．８×１０−４Ｐａまで減圧し、その後７６９０℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍに冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２５μｍに冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で４．９×１０−４Ｐａまで減圧し、その後７１０℃まで昇温して３時間放置し、その後室温まで冷却し、パラジウム膜を作製した。【０１９７】
［選択透過性］
上記Ｉと同様の方法で、それぞれの分離膜の分離選択性を測定した。【０１９８】
【表１６】
2020122153.tif 000022
【０１９９】
［発電試験］
上記Ｉと同様に、図４に示す発電システム１３を用いて電圧低下率を測定した。【０２００】
【表１７】
2020122153.tif 000023
【０２０１】
［運転安定性］
図５に示す発電システム１０１により、上記条件１で発電を行った。発電開始直後と、発電開始から所定時間経過時の２回、分離器から透過ガスを採集し、酸素純度を測定した。発電開始直後の酸素純度と所定時間経過時の酸素純度から、酸素純度低下率を算出した。この操作を表１８に示す分離膜で、供給側および透過側の流路材を表１８のとおり変更して行った。流路材は全てネットである。また製造例（２５）の分離膜については、膜面積を三倍の３ｍ２にしたエレメントも作製した。【０２０２】
なお、製造例（３０）の分離膜は中空糸膜であるので、その一端を閉塞し、他端を開放した状態で筐体内に固定することでエレメントを作製した。中空糸膜が閉塞された方の端部から筐体内にガスを供給し、中空糸膜の内側から透過ガスを得た。【０２０３】
【表１８】
2020122153.tif 000024
【０２０４】
［まとめ］
以上に示すように、Ｏ２／Ｈ２Ｓ選択性を示す分離膜を持つ分離器により酸素精製を行うことで、燃料電池に供給される酸素の純度が向上し、燃料電池の発電効率が向上した。【０２０５】
架橋ポリアミド含有分離機能層を有する製造例（１）〜（４）の分離膜は、酸素透過性とＯ２／Ｈ２Ｓ選択性とを示した。（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．６６を満たす（５）〜（８）の分離膜は１０以上の高いＯ２／Ｈ２Ｓ選択性を示した。【０２０６】
製造例（１１）〜（１７）の分離膜は、架橋ポリアミドを形成後に芳香族環上にフッ素を導入する、あるいはフッ素が芳香族環に導入された酸クロリドを界面重合の反応時に添加することにより、架橋ポリアミドにフッ素が導入されており、結果として、（１）および（２）よりもＯ２／Ｈ２Ｓ選択性が向上した。【０２０７】
また、フッ素原子数／炭素原子数が０．００１〜０．０８０の膜は、１ＭＰａの圧力印加も性能の変化が小さかった。【０２０８】
特に、クロロ基を含むポリアミドを含有する多孔性支持層を適用することで、良好な選択性が得られ、さらには連続運転での透過度、選択性の低下を抑制できた。さらに、多孔性支持層表面に存在する孔径８ｎｍ以上の孔が全孔の１５％以上である場合、選択性が向上した。さらに、最大孔径が１２ｎｍ以下である場合、選択性が向上した。【０２０９】
また、表１８に示すように、製造例（３０）以外の膜では、発電前後での透過ガスの酸素純度の低下が抑えられており、高い運転安定性を有していた。また、製造例（３０）では、膜面積が小さいと糸切れが起き、膜面積を大きしても電圧が低下した。【０２１０】
製造例（６）、（１９）の分離膜を比較すると、分離膜の支持膜素材の耐熱性が高い場合、より高い運転安定性を示すことが分かった。【０２１１】
製造例（１４）、製造例（２５）の分離膜を用い、流路材を変更したところ、流路材を薄くすることで巻囲時の曲げによる構造破壊または発電運転時の振動による割れを軽減するか、流路材の孔径を小さくして膜の落ち込みによる欠点発生を低減させることで、より高い運転安定性が得られた。【０２１２】
製造例（２８）、（２９）では、非ポリアミドの分離機能層を使用したことで、高い運転安定性が得られた。これは、分離機能層自身の物理的強度が優れているためと推定される。【０２１３】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１８年１２月１１日出願の日本特許出願（特願２０１８−２３１４４５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０２１４】
４  燃料電池
５  分離器
６  水素貯蔵タンク
１１  発電システム
１３  発電システム
２１  負極ガス供給配管
２８  負極排ガス配管
３１  正極ガス供給配管
３２  正極排ガス配管
３３  非透過ガス配管
５０  スパイラル型エレメント
５１  中心管
５２  分離膜
５３  供給側流路材
５４  透過側流路材
５５  第１端板
５６  第２端板
７３  分離機能層
７４  多孔性支持層
７５  基材
８０  試験用セル
８１  ガスボンベ
８２  マスフローコントローラー
８３  ガスボンベ
８４  マスフローコントローラー
８５  バルブ
８６  ガスクロマトグラフ
８７  石鹸膜流量計
１０１  発電システム
Ｇ１  ガス
Ｇ２  透過ガス
Ｇ３  非透過ガス
【図１】
2020122153.tif 000029
【図２】
2020122153.tif 000030
【図３】
2020122153.tif 000031
【図４】
2020122153.tif 000032
【図５】
2020122153.tif 000033
【図６】
2020122153.tif 000034
【国際調査報告】
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2020122153.tif 000036
2020122153.tif 000037
2020122153.tif 000038
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