(57)【要約】  高い研磨レートと優れたＨＬＭ周縁の隆起解消性とを両立して達成し得る研磨用組成物を提供する。本発明により提供される研磨用組成物は、シリコン基板の予備研磨工程に使用される。上記研磨用組成物は、砥粒、塩基性化合物および含窒素有機化合物Ａを含み、上記含窒素有機化合物Ａは、該含窒素有機化合物Ａに含まれる少なくとも１つの窒素原子がπ共役系構造を構成している化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の予備研磨工程に使用するための研磨用組成物であって、
砥粒、塩基性化合物および含窒素有機化合物Ａを含み、
前記含窒素有機化合物Ａは、該含窒素有機化合物Ａに含まれる少なくとも１つの窒素原子がπ共役系構造を構成している化合物である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記塩基性化合物は有機アルカリである、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記有機アルカリとして、第四級アンモニウム化合物を含む、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記含窒素有機化合物Ａは窒素共役系カルボキシ基含有化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記含窒素有機化合物Ａとして、アルギニン、ヒスチジンおよびトリプトファンの少なくとも１種を含む、請求項４に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記含窒素有機化合物Ａとして、イミダゾール、ピリジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記含窒素有機化合物Ａとして、尿素を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
前記砥粒はシリカ粒子である、請求項１から７のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。詳しくはシリコン基板を予備研磨するための研磨用組成物に関する。本出願は、２０１９年２月５日に出願された日本国特許出願２０１９−１８９３０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体製品の構成要素等として用いられるシリコン基板の表面は、一般的にラッピング工程やポリシング工程を経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。上記予備ポリシング工程は、典型的には、粗研磨工程（一次研磨工程）および中間研磨工程（二次研磨工程）を含んでいる。この種のシリコン基板の研磨に関連する技術文献として、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開２０１５−１９１９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、シリコン基板には、識別等の目的で、該シリコン基板の表面や裏面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク（ハードレーザーマーク；以下「ＨＬＭ」と表記することがある。）が付されることがある。ＨＬＭの付与は、一般に、シリコン基板のラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。通常、ＨＬＭを付すためのレーザー光の照射によって、ＨＬＭ周縁のシリコン基板表面には変質層が生じる。シリコン基板のうちＨＬＭの部分自体は最終製品には用いられないが、ＨＬＭ付与後のポリシング工程において上記変質層が適切に研磨されないと、隆起となって必要以上に歩留まりが低下することがあり得る。しかし、上記変質層はレーザー光のエネルギーによりポリシリコン等に変質して研磨されにくくなっているため、従来の一般的なシリコン基板用の研磨用組成物では上記隆起の発生を効果的に抑制することが困難であった。【０００５】
また、研磨効率の向上を期待して高い研磨レート（単位時間当たりに研磨対象物を除去する量）を示す研磨用組成物を用いてＨＬＭが付与されたシリコン基板を研磨した場合、上記ＨＬＭ周縁以外の研磨されやすい部位が該ＨＬＭ周縁部の研磨されにくい部位よりも選択的に研磨されてしまい、結果として上記ＨＬＭ周縁の隆起（以下、単に「隆起」ともいう。）の解消性向上が達成されにくいことがあった。このため、研磨レートに関する実用的な要求レベルを満足しつつ、ＨＬＭ周縁の隆起を解消する性能に優れた研磨用組成物が求められている。【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、シリコン基板の予備研磨工程に使用されて、高い研磨レートと優れたＨＬＭ周縁の隆起解消性とを両立して達成し得る研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、シリコン基板の予備研磨工程に使用するための研磨用組成物が提供される。上記研磨用組成物は、砥粒、塩基性化合物および含窒素有機化合物Ａを含む。ここで上記含窒素有機化合物Ａは、該含窒素有機化合物Ａに含まれる少なくとも１つの窒素原子がπ共役系構造を構成している化合物である。かかる構成の研磨用組成物によると、シリコン基板の予備研磨工程に使用されて、実用上十分に高い研磨レートと優れたＨＬＭ周縁の隆起解消性とが両立して達成され得る。【０００８】
なお、本明細書においてＨＬＭ周縁の隆起を解消するとは、シリコン基板のＨＬＭ周辺の基準面（基準平面）から上記隆起の最高点までの高さを小さくすることをいう。シリコン基板のＨＬＭ周辺の基準面から上記隆起の最高点までの高さは、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。【０００９】
好ましい一態様において、上記研磨用組成物は、上記含窒素有機化合物Ａとして、アミジン誘導体アミン、含窒素複素環式芳香族アミン、窒素共役系カルボキシ基含有化合物および尿素からなる群から選択された少なくとも１種を含む。かかる含窒素有機化合物Ａを含む研磨用組成物によると、実用上十分に高い研磨レートを維持しつつ、ＨＬＭ周縁の隆起をより好適に解消することができる。【００１０】
好ましい一態様において、上記塩基性化合物は有機の塩基性化合物（有機アルカリ）である。塩基性化合物として有機アルカリを使用すると、研磨用組成物における砥粒の分散性が向上し、研磨レートが向上しやすい。【００１１】
好ましい他の一態様に係る研磨用組成物は、上記塩基性化合物として、第四級アンモニウム化合物を含む。かかる構成の研磨用組成物によると、研磨用組成物における砥粒の分散性が向上し、研磨レートが向上し得る。【００１２】
好ましい一態様に係る研磨用組成物は、上記含窒素有機化合物Ａとして、アルギニン、ヒスチジンおよびトリプトファンの少なくとも１種を含む。かかる含窒素有機化合物Ａを含む構成によると、実用上十分に高い研磨レートが維持されつつ、ＨＬＭ周縁の隆起を好適に解消することができる。【００１３】
好ましい他の一態様に係る研磨用組成物は、上記含窒素有機化合物Ａとして、イミダゾール、ピリジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む。かかる含窒素有機化合物Ａを含む構成によると、高い研磨レートとＨＬＭ周縁の優れた隆起解消性が両立して達成されうる。【００１４】
好ましい他の一態様に係る研磨用組成物は、上記含窒素有機化合物Ａとして、尿素を含む。かかる含窒素有機化合物Ａを含む構成によると、高い研磨レートとＨＬＭ周縁の優れた隆起解消性が両立して達成されうる。【００１５】
ここに開示される研磨用組成物の好ましい他の一態様では、上記砥粒はシリカ粒子である。砥粒としてシリカ粒子を用いる研磨において、上記含窒素有機化合物ＡによるＨＬＭ周縁の隆起解消効果がより効果的に発揮され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１７】
この明細書において、砥粒の平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）により平均一次粒子径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」を用いて行うことができる。
【００１８】
この明細書において、砥粒を構成する各粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による当該粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより求めることができる。
【００１９】
この明細書において、粒子の円換算径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による当該粒子の画像の面積を計測し、それと同じ面積の円の直径を求めることにより得られる値をいう。
【００２０】
＜砥粒＞
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒を含む。砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする。
【００２１】
砥粒の材質や性状は特に制限されず、使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子等のシリコン化合物粒子や、ダイヤモンド粒子等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。なかでも無機粒子が好ましい。
【００２２】
ここに開示される技術において特に好ましい砥粒として、シリカ粒子が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％であってもよい。）がシリカ粒子であることをいう。
【００２３】
シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、かつ良好な研磨性能（表面粗さを低下させる性能や隆起解消性等）を発揮し得ることから、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカを好ましく採用することができる。ここでアルコキシド法コロイダルシリカとは、アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカである。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大により、研磨レートは高くなる傾向にある。かかる観点から、真比重が２．０以上（例えば２．１以上）のシリカ粒子が特に好ましい。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
【００２５】
砥粒の平均一次粒子径は特に限定されず、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲から適宜選択し得る。隆起解消性向上の観点から、平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。いくつかの態様において、平均一次粒子径は、例えば４０ｎｍ超であってよく、４５ｎｍ超でもよく、５０ｎｍ超でもよい。また、スクラッチの発生防止の観点から、平均一次粒子径は、通常、１５０ｎｍ以下であることが有利であり、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、砥粒の平均一次粒子径は、７５ｎｍ以下でもよく、６０ｎｍ以下でもよい。
【００２６】
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状すなわち落花生の殻の形状、繭型形状、金平糖形状等のような突起付き形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。
【００２７】
砥粒の平均アスペクト比は特に限定されない。砥粒の平均アスペクト比は、原理的に１．０以上であり、１．０５以上、または、１．１以上とすることができる。平均アスペクト比の増大により、隆起解消性は概して向上する傾向にある。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減や研磨の安定性向上等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。いくつかの態様において、砥粒の平均アスペクト比は、例えば１．５以下であってよく、１．４以下でもよく、１．３以下でもよい。
【００２８】
いくつかの態様において、砥粒としては、円換算径が５０ｎｍ以上でかつアスペクト比が１．２以上である粒子の体積割合が５０％以上であるものを採用することができる。上記体積割合は、６０％以上とすることもできる。上記体積割合の値が５０％以上である場合、さらに言えば６０％以上である場合には、隆起の解消に特に有効なサイズおよびアスペクト比の粒子が砥粒中に比較的多く含まれることが理由で、砥粒の機械的作用による隆起解消性をより向上させることができる。
【００２９】
いくつかの態様において、砥粒の平均円換算径は、例えば２５ｎｍ以上であってよく、４０ｎｍ以上でもよく、５５ｎｍ以上でもよく、７０ｎｍ以上でもよい。また、砥粒の平均円換算径は、例えば３００ｎｍ以下であってよく、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよい。ここに開示される研磨用組成物は、このような平均円換算径を有する砥粒を用いて好適に実施され得る。
【００３０】
砥粒の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定し得る。研磨用組成物の全重量に対する砥粒の含有量は、例えば０．０１重量％以上であってよく、０．０５重量％以上でもよく、０．１重量％以上でもよい。砥粒の含有量の増大により、隆起解消性は概して向上する傾向にある。いくつかの態様において、砥粒の含有量は、０．２重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよく、０．６重量％以上でもよく、０．７重量％以上でもよく、０．８重量％以上でもよく、０．８５重量％以上でもよい。また、スクラッチ防止や砥粒の使用量節約の観点から、いくつかの態様において、砥粒の含有量は、例えば１０重量％以下であってよく、５重量％以下でもよく、３重量％以下でもよく、２重量％以下でもよい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。
【００３１】
＜含窒素有機化合物Ａ＞
ここに開示される研磨用組成物は、含窒素有機化合物Ａを含む。ここで、上記含窒素有機化合物Ａとは、分子中に少なくとも１つの窒素原子を含む有機化合物であって、かつ該含窒素有機化合物Ａに含まれる少なくとも１つの窒素原子が、π共役系構造（π電子が非局在化している構造）を構成している化合物である。このような含窒素有機化合物Ａを含む研磨用組成物によると、高い研磨レートと優れたＨＬＭ周縁の隆起解消性とが両立して達成されやすい。
【００３２】
上記含窒素有機化合物Ａに含まれる窒素原子の数は１以上であればよく、特に限定されない。ここに開示される技術において、上記含窒素有機化合物Ａとしては、分子中に窒素原子を１以上１０以下含むものを好ましく使用することができる。上記含窒素有機化合物Ａに含まれる窒素原子の数は、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上５以下、例えば１以上４以下である。
【００３３】
ここで、含窒素有機化合物Ａに含まれる窒素原子の数が２以上である場合において、含窒素有機化合物Ａに含まれる窒素原子の全てがπ共役系構造を構成している必要はない。即ち、含窒素有機化合物Ａに含まれる窒素原子のうち少なくとも１つの窒素原子がπ共役系構造を構成していればよい。ここに開示される技術における好適な一態様において、上記含窒素有機化合物Ａに含まれるπ共役系構造を構成している窒素原子の数は１以上３以下であり、より好ましくは１以上２以下である。
【００３４】
ここに開示される技術において、窒素原子がπ共役系構造を構成している構造（以下、「窒素共役系構造」ともいう。）の構成は、特に限定されない。例えば、上記窒素共役系構造の例として、交互に位置する単結合および多重結合の一部を窒素原子が構成する構造（例えば、含窒素不飽和複素環構造など）や、窒素原子の有する非共有電子対が該窒素原子に隣り合う原子との間で共役系を構成する構造等が挙げられる。上記窒素共役系構造の具体例としては、アミジン構造、含窒素不飽和複素環構造、尿素（カルバミド）構造等が挙げられる。かかる構造を分子内に有する含窒素有機化合物Ａを含む研磨用組成物によると、ＨＬＭ周縁の隆起を解消する性能が向上しやすい。
【００３５】
ここに開示される含窒素有機化合物Ａは、窒素原子がπ共役系を構成している構造を含む限りにおいて、当該窒素共役系構造以外の部分の構成（構造、置換基など）は特に限定されない。ここに開示される技術において好適に用いられ得る含窒素有機化合物Ａの具体例としては、アミジン誘導体アミン、含窒素複素環式芳香族アミン、窒素共役系カルボキシ基含有化合物、尿素等が挙げられる。なかでも、ＨＬＭ周縁の隆起解消性の観点から、含窒素複素環式芳香族アミン、窒素共役系カルボキシ基含有化合物および尿素からなる群から選択される１種または２種以上が好ましく用いられ得る。ここで、上記窒素共役系カルボキシ基含有化合物は、分子中に窒素共役系構造を含みつつ、少なくとも１つのカルボキシ基を含む化合物のことを指す。
【００３６】
上記アミジン誘導体アミンの例としては、アミジン部位を有するアミン（例えばアミジンの部分構造を有する複素環式アミン）が挙げられる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。なかでも、ＨＬＭ周縁の隆起解消性の観点から、ＤＢＵが好ましい。
【００３７】
上記含窒素複素環式芳香族アミンは、窒素原子を含む芳香族複素環を分子内に少なくとも１つ含むアミンのことを指す。ここで、上記芳香族複素環の大きさは特に限定されない。ここに開示される技術における好適な一態様において、上記芳香族複素環は六員環以下であることが好ましく、より好ましくは五員環または六員環である。上記含窒素複素環式芳香族アミンは、２以上の不飽和複素環（典型的には芳香族複素環）を分子内に有していてもよい。好ましくは、上記含窒素複素環式芳香族アミンは１つまたは２つの含窒素不飽和複素環を分子内に有する。
【００３８】
上記含窒素複素環式芳香族アミンの例としては、含窒素六員環芳香族アミン、含窒素五員環芳香族アミン等が挙げられる。上記含窒素六員環芳香族アミンの好適例としては、ピリジンおよびその誘導体が挙げられる。ピリジン誘導体の好適例としては、４−アミノピリジン、ピコリン酸、ピリジン等が挙げられる。なかでも、ピリジンが好ましく用いられ得る。上記含窒素五員環芳香族アミンの好適例としては、イミダゾールおよびその誘導体が挙げられる。イミダゾール誘導体の好適例としては、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。なかでも、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールが好ましく用いられ得る。
【００３９】
上記窒素共役系カルボキシ基含有化合物の非限定的な例としては、グアニジノ安息香酸、グアニジノグルタル酸、グアニジノコハク酸、グアニジノ酢酸、クレアチン、グアニジノプロピオン酸等のグアニジン誘導体、１−イミダゾール酢酸等のイミダゾール誘導体、ピコリン酸等が挙げられる。
【００４０】
さらに、上記窒素共役系カルボキシ基含有化合物の例として、窒素共役系アミノ酸が挙げられる。上記窒素共役系アミノ酸とは、分子内の少なくとも一つの窒素原子がπ共役系構造を構成しているアミノ酸のことを指す。上記窒素共役系アミノ酸は、ＨＬＭ周縁の隆起解消性の観点から好ましく用いられ得る。上記窒素共役系アミノ酸の具体例としては、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファン等が挙げられる。
【００４１】
ここに開示される技術における含窒素有機化合物Ａは、上述のような化合物のいずれか１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００４２】
上記研磨用組成物における含窒素有機化合物Ａの含有量（複数種類の含窒素有機化合物Ａを含有する場合にはそれらの合計量）は特に限定されず、使用目的や使用態様等に応じて所望の効果が得られるように適宜設定することができる。好ましい一態様において、研磨用組成物における含窒素有機化合物Ａの含有量は、例えば０．０００１重量％以上とすることができ、隆起解消効果をよりよく発揮する観点から０．００１重量％以上としてもよく、０．００３重量％以上が好ましく、０．００４重量％以上がより好ましい。また、研磨用組成物における含窒素有機化合物Ａの含有量は、例えば０．５重量％以下とすることができ、研磨効率等の観点から０．１重量％以下としてもよく、０．０５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０３重量％以下であり、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。
【００４３】
特に限定されるものではないが、ここに開示される研磨用組成物における含窒素有機化合物Ａの含有量は、砥粒１００重量部に対して０．０１重量部以上とすることができ、隆起解消効果をよりよく発揮する観点から０．０５重量部以上としてもよく、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．３重量部以上、さらに好ましくは０．５重量部以上である。また、研磨用組成物における含窒素有機化合物Ａの含有量は、砥粒１００重量部に対して２０重量部以下とすることができ、研磨効率等の観点から１５重量部以下としてもよく、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下（例えば２．５重量部以下）である。
【００４４】
＜塩基性化合物＞
本発明に係る研磨用組成物は、塩基性化合物を含む。ここで塩基性化合物とは、研磨用組成物に添加されることによって該組成物のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働きをし、研磨レートの向上に寄与し得る。なお、本発明において、上記塩基性化合物には、窒素原子がπ共役系構造を構成する含窒素有機化合物Ａは含まれない。
【００４５】
上記塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等を用いることができる。例えば、上記塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムまたはその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。このように窒素原子がπ共役系構造を構成していない塩基性化合物と、含窒素有機化合物Ａとを組み合わせて使用すると、研磨レート向上とＨＬＭ周縁の隆起解消性向上とが両立して達成されやすい。
【００４６】
ここに開示される技術において、好ましく用いられる塩基性化合物としては、有機の塩基性化合物（有機アルカリ）が挙げられる。塩基性化合物として有機アルカリを用いると、砥粒の分散性が向上し、研磨レートが向上する傾向がある。
【００４７】
隆起解消性向上等の観点から好ましい塩基性化合物として、第四級アンモニウム化合物が挙げられる。第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩（典型的には強塩基）を好ましく用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＨ４−等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがＯＨ−である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。特に好ましく用いられるものとして水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）が挙げられる。上記塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
研磨用組成物全量に対する塩基性化合物の含有量は、研磨レートの促進の観点から、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、さらに好ましくは０．０３重量％以上である。塩基性化合物の含有量の増加によって、研磨用組成物の分散安定性も向上し得る。上記塩基性化合物の含有量は、１重量％以下とすることが適当であり、表面品質等の観点から、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。また、２種以上の塩基性化合物を組み合わせて用いる場合は、上記含有量は２種以上の塩基性化合物の合計含有量を指す。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。
【００４９】
特に限定されるものではないが、ここに開示される研磨用組成物における塩基性化合物の含有量は、砥粒１００重量部に対して０．０１重量部以上とすることができ、研磨レートの促進の観点から０．０５重量部以上としてもよく、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．３重量部以上、さらに好ましくは０．５重量部以上である。また、研磨用組成物における塩基性化合物の含有量は、砥粒１００重量部に対して２０重量部以下とすることができ、表面品質等の観点から、１５重量部以下としてもよく、好ましくは１２重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。例えば、砥粒１００重量部に対して、塩基性化合物の含有量は、８重量部以下であってもよく、５重量部以下とすることもできる。２種以上の塩基性化合物を組み合わせて用いる場合は、上記含有量は２種以上の塩基性化合物の合計含有量を指す。
【００５０】
＜水＞
好ましい一態様において、ここに開示される研磨用組成物は水を含む。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９〜１００体積％）が水であることがより好ましい。
【００５１】
＜その他の成分＞
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、界面活性剤、酸、キレート剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコン基板のポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００５２】
上記水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。上記水溶性高分子の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン等が挙げられる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子を実質的に含まない態様、すなわち、少なくとも意図的には水溶性高分子を含有させない態様でも好ましく実施され得る。
【００５３】
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、界面活性剤（典型的には、分子量１×１０４未満の水溶性有機化合物）を含ませることができる。界面活性剤の使用により、研磨用組成物の分散安定性が向上し得る。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性のものを好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物；複数種のオキシアルキレンの共重合体（ジブロック型、トリブロック型、ランダム型、交互型）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、砥粒１ｋｇ当たり５ｇ以下とすることが適当であり、２ｇ以下とすることが好ましく、１ｇ以下とすることがより好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。
【００５４】
上記酸の例としては、塩酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸、ホスフィン酸、ホウ酸等の無機酸；酢酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、リンゴ酸、グルコン酸、アラニン、グリシン、乳酸、hydroxyethylidene diphosphonic acid（HEDP）、nitrilotris[methylene phosphonic acid]（NTMP）、phosphonobutane tricarboxylic acid（PBTC）等の有機酸；等が挙げられる。酸は、該酸の塩の形態で用いられてもよい。上記酸の塩は、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩等であり得る。
【００５５】
上記キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。キレート剤の使用量は、例えば、ワーキングスラリーにおけるキレート剤の含有量が０．０００１〜１重量％程度、０．００１〜０．５重量％程度、または０．００５〜０．１重量％程度となるように設定することができるが、これに限定されない。ここに開示される研磨用組成物は、キレート剤を含まない態様においても好ましく使用され得る。
【００５６】
上記防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００５７】
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物が供給されることでシリコン基板の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここで、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には酸化剤を配合しないことをいい、原料や製法等に由来して微量の酸化剤が不可避的に含まれることは許容され得る。上記微量とは、研磨用組成物における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下（好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）であることをいう。好ましい一態様に係る研磨用組成物は、酸化剤を含有しない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムをいずれも含有しない態様で好ましく実施され得る。
【００５８】
＜研磨用組成物＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液（ワーキングスラリー）の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、希釈（典型的には、水により希釈）して研磨液として使用されるものであってもよく、そのまま研磨液として使用されるものであってもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられるワーキングスラリーと、かかるワーキングスラリーの濃縮液（原液）との双方が包含される。上記濃縮液の濃縮倍率は、例えば、体積基準で２倍〜１００倍程度であってよく、通常は５倍〜５０倍程度が適当である。
【００５９】
研磨用組成物のｐＨは、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上、例えば１０．０以上である。ｐＨが高くなると、研磨レートや隆起解消性が向上する傾向にある。一方、砥粒（例えばシリカ粒子）の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨液のｐＨは、通常、１２．０以下であることが適当であり、１１．８以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましい。これらのｐＨは、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）およびその濃縮液のｐＨのいずれにも好ましく適用され得る。
【００６０】
なお、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
【００６１】
ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとを混合し、必要に応じて適切なタイミングで希釈することによって研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
【００６２】
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００６３】
＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、一般的な研磨装置に研磨対象物をセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該研磨対象物の表面（研磨対象面）に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
【００６４】
上記研磨工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。また、上記研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。
【００６５】
上記研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「かけ流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。ここに開示される研磨用組成物を循環使用する場合、その使用中の研磨用組成物に、任意のタイミングで新たな成分、使用により減少した成分または増加させることが望ましい成分を添加してもよい。例えば、成分を添加する態様としては、循環使用中の研磨用組成物に対して、上記含窒素有機化合物Ａのみを添加する、上記塩基性化合物のみを添加する、これらいずれも添加する等の態様が挙げられる。
【００６６】
＜用途＞
ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭ周縁の隆起を解消する性能（隆起解消性）に優れる。かかる特長を活かして、上記研磨用組成物は、ＨＬＭの付された表面を含む研磨対象面の研磨に好ましく適用することができる。ここに開示される研磨用組成物は、予備研磨工程、すなわちポリシング工程における最初の研磨工程（一次研磨工程）あるいはその次の中間研磨工程（二次研磨工程）において特に好ましく使用され得る。
【００６７】
ここに開示される研磨用組成物は、シリコン基板の研磨に好適に使用される。上記シリコン基板には、ここに開示される研磨用組成物を用いる研磨工程の前に、ラッピングやエッチング、上述したＨＬＭの付与等の、シリコン基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
上記シリコン基板は、典型的には、シリコンからなる表面を有する。このようなシリコン基板の典型的はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭが付されたシリコン単結晶ウェーハを研磨する用途に好適である。
また、ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭを有しない研磨対象物の研磨にも好適に使用することができる。
【００６８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６９】
＜研磨用組成物の調製＞
（例１）
砥粒としてのコロイダルシリカ（平均一次粒子径：５５ｎｍ）の含有量が０．９重量％、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の含有量が０．０４重量％、含窒素有機化合物ＡとしてのＬ−アルギニンの含有量が０．０１６重量％になるように、上記各成分およびイオン交換水を、室温２５℃程度で約３０分間攪拌混合することにより、例１に係る研磨用組成物を調製した。
【００７０】
（例２〜６）
含窒素有機化合物Ａの種類と含有量を表１に記載したものに変えたこと以外は、例１に係る研磨用組成物と同様な方法で、例２〜６に係る研磨用組成物を調製した。
【００７１】
（例７）
含窒素有機化合物Ａを使用しなかったこと以外は、例１に係る研磨用組成物と同様な方法で、例７に係る研磨用組成物を調製した。
【００７２】
（例８〜１１）
含窒素有機化合物の種類と含有量を表１に記載したものに変えたこと以外は、例１に係る研磨用組成物と同様な方法で、例８〜１１に係る研磨用組成物を調製した。
【００７３】
＜シリコン基板の研磨＞
各例に係る研磨液をそのままワーキングスラリーとして使用して、研磨対象物（試験片）の表面を下記の条件で研磨した。試験片としては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径１００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（厚さ：５２５μｍ、伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）を使用した。上記ウェーハにはＨＬＭが付されている。
【００７４】
（研磨条件）
研磨装置：日本エンギス株式会社製の片面研磨装置、型式「ＥＪ−３８０ＩＮ」
研磨圧力：１２ｋＰａ
定盤回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：４５ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタハース社製、商品名「ＳＵＢＡ８００」
研磨液供給レート：１００ｍＬ／分（かけ流し使用）
研磨環境の保持温度：２５℃
研磨取り代：４μｍ
【００７５】
＜隆起解消性評価＞
研磨後のシリコンウェーハについて、触針式表面粗さ形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ  １５００ＤＸ、株式会社東京精密製）を使用してＨＬＭを含むサイトの表面形状を測定し、ＨＬＭ周辺の基準面から隆起の最高点までの高さを計測した。隆起高さが大きいほど、隆起解消性が悪いとの評価結果になる。得られた結果を表１の「隆起高さ」の欄に示す。また、得られた各例の隆起高さを、例７の隆起高さを１００％とする相対値（相対隆起高さ）に換算した。得られた結果を表１の「相対隆起高さ」の欄に示す。
＜研磨レート評価＞
上記研磨に要した時間、すなわち研磨取り代が４μｍに到達するまでの所要時間に基づいて、各例における研磨レート［ｎｍ／分］を算出した。得られた結果を、例７の研磨レートを１００％とする相対値（相対研磨レート）に換算した。得られた結果を表１の「相対研磨レート」の欄に示す。
【００７６】
【表１】
2020162144.tif 000002
【００７７】
なお、表１における略称は、以下の化合物を意味する。
Ａｒｇ：Ｌ−アルギニン
Ｈｉｓ：Ｌ−ヒスチジン
Ｔｒｐ：Ｌ−トリプトファン
ＡＰＰ：１−（３−アミノプロピル）イミダゾール
Ｐｙ：ピリジン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
【００７８】
表１に示されるように、窒素原子がπ共役系構造を構成している含窒素有機化合物Ａを含む例１〜６に係る研磨用組成物によると、含窒素有機化合物Ａを含まない例７の研磨用組成物に比べて、研磨レートが十分に高いレベルで維持されつつ隆起解消性が顕著に向上した。
【００７９】
一方、含窒素有機化合物Ａを含有せず、代わりに窒素原子がπ共役系構造を構成していない含窒素有機化合物を含む例８〜１１の研磨用組成物は、含窒素有機化合物Ａを含む例１〜６に係る研磨用組成物に比べて、隆起解消性が悪化した。
【００８０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【国際調査報告】
2020162144.tif 000003
2020162144.tif 000004
2020162144.tif 000005
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