(57)【要約】本発明においては、十分な強度及び剛性を有する成形体を得ることができる、繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、少なくとも一つの水溶性の多糖類とを含む、繊維強化樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、少なくとも一つの水溶性の多糖類とを含む、繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
前記多糖類は、プルラン及びデキストリン類から成る群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
前記多糖類はプルランである、請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
前記水溶性の多糖類は、前記セルロース繊維の表面を被覆している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
１００重量部のセルロース繊維に対して、０．１〜３０重量部の水溶性の多糖類を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
溶融した熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、少なくとも一つの水溶性の多糖類とを混練するステップを含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記混練するステップするステップに供される前記セルロース繊維の表面には、あらかじめ前記水溶性の多糖類が被覆されている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記混練するステップの前に、
前記熱可塑性樹脂、前記セルロース繊維、前記水溶性の多糖類、及び、水を含む混合物を加熱して前記混合物から水を除去するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物を加熱するステップ及び前記混練するステップを、混練機内で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加熱前の前記混合物は、１重量部の前記水溶性の多糖類に対して、５〜１００重量部の水を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
セルロース繊維と、前記セルロース繊維の表面を被覆する少なくとも一つの水溶性の多糖類の膜と、を備える、被覆繊維。
【請求項１３】
前記多糖類はプルランである、請求項１２に記載の被覆繊維。
【請求項１４】
セルロース繊維を少なくとも一つの水溶性の多糖類で被覆するステップを含む、
請求項１２又は１３に記載の被覆繊維の製造方法。
【請求項１５】
前記被覆するステップは、前記セルロース繊維に前記多糖類を含む水溶液を接触させること、及び、前記セルロース繊維に接触した前記水溶液を乾燥させることを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂組成物及びその製造方法、並びに、被覆繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、優れた成形性を有することから、射出成形、押出成形、ブロー成形等の各種の成形方法で成形され、各種用途に利用されている。このような熱可塑性樹脂中に、充填剤を分散させて強度、剛性を向上した複合材料が知られており、例えば、特許文献１、２の方法では、タルク、ガラス繊維等の無機材料を充填剤として、強度、剛性を向上させている。【０００３】
しかし、タルクやガラス繊維といった無機材料は、比重が２．５〜２．７と大きいため、軽量であるという樹脂の特性を奪うこと、焼却処分する際にスラッジとして残渣物を残すこと、樹脂の劣化により、複合されている無機材料が生活空間に飛散するおそれがあること等の理由から、充填材を他の材料へ転換することが検討されている。【０００４】
このような材料として、特許文献３では、充填剤としてポリアクリロニトリル繊維、脂肪族ナイロン繊維、芳香族ナイロン繊維、セルロース繊維、ポリビニルアルコール繊維等の繊維を用いている。【０００５】
繊維の中でもセルロース繊維の比重は１．５程度で無機材料より軽く、燃焼により焼結することができるほか、植物由来の再生可能な材料として、その利用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６４０３３号公報
【特許文献２】特開２０１７−６１５９５号公報
【特許文献３】特開平０５−２４７２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、熱可塑性樹脂中にセルロース繊維を分散させた従来の繊維強化樹脂組成物から得られた成形体の強度及び剛性（弾性率）は十分ではなかった。【０００８】
したがって、本発明においては、十分な強度及び剛性を有する成形体を得ることができる、繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロース繊維と熱可塑性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂組成物に対して、さらに水溶性の多糖類を加えることにより、予想外にも繊維強化樹脂組成物から得られる成形体の強度及び剛性が向上することを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明においては、熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、少なくとも一つの水溶性の多糖類とを含む、繊維強化樹脂組成物を提供する。【００１１】
本発明によれば、セルロース繊維を含み水溶性の多糖類を含まない繊維強化樹脂組成物と比べて、成形体の強度及び剛性が向上する。その作用機序は明らかではないが例えば以下の理由が考えられる。【００１２】
水溶性の多糖類は、セルロース繊維の表面に被膜を形成する。したがって、溶融した熱可塑性樹脂と、セルロース繊維とが混練される際に、多糖類の被膜によりセルロース繊維同士の再結合が抑制されてセルロース繊維同士の凝集が低減され、セルロース繊維が熱可塑性樹脂中で均一に分散しやすくなること、混練中にセルロース繊維が解繊されやすくなることが考えられる。【００１３】
また、水溶性の多糖類の被膜が熱可塑性樹脂とセルロース繊維との密着性を高め、これにより成形体の強度及び剛性が向上することも考えられる。【００１４】
前記多糖類は、プルラン及びデキストリン類から成る群から選択される少なくとも一つであることができる。【００１５】
特に、多糖類はプルランであることが好ましい。プルランは多糖類の中でも優れた被膜性、接着性を有するため、セルロース繊維に強固に密着した被膜を効率的に形成することができる。さらに、プルランは優れた潤滑性を有するため、セルロース繊維が熱可塑性樹脂中で均一に分散しやすくなる。また、プルランは多糖類の中でも比較的低粘性のニュートン流体であることから、熱可塑性樹脂とセルロース繊維とを混練しやすいという利点を有する。【００１６】
熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂は比重が小さく軽量であるという利点を有する反面、成形体の強度及び剛性には向上の余地があったため、本発明においてセルロース繊維で強化することにより、成形体の強度及び剛性向上という効果がより顕著に発揮される。また、ポリオレフィン樹脂は、分子量のコントロールが容易である、共重合体による多様な変性が可能である、合成方法が確立されている等の利点も有する。【００１７】
上記繊維強化樹脂組成物において、上記水溶性の多糖類は、上記セルロース繊維の表面を被覆していてもよい。【００１８】
上記繊維強化樹脂組成物は、１００重量部のセルロース繊維に対して、０．１〜３０重量部の水溶性の多糖類を含むことができる。【００１９】
また、本発明は、溶融した熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、少なくとも一つの水溶性の多糖類とを混練するステップを含む、繊維強化樹脂組成物の製造方法も提供する。本発明の方法によれば、複雑な反応の制御が不要であり、簡便かつ効率的に、上記本発明の繊維強化樹脂組成物を製造することができる。【００２０】
ここで、溶融した熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、水溶性の多糖類とを混練するステップに供される上記セルロース繊維の表面には、あらかじめ上記水溶性の多糖類が被覆されていることができる。熱可塑性樹脂が溶融する温度では水が存在しにくく、水溶性の多糖類でのセルロース繊維の被覆が容易でないため、熱可塑性樹脂の溶融前に被覆することが好適である。【００２１】
この場合、上記混練するステップの前に、上記熱可塑性樹脂、上記セルロース繊維、上記水溶性の多糖類、及び、水を含む混合物を加熱して上記混合物から水を除去するステップを含むことができる。【００２２】
これにより、水溶性の多糖類が、セルロース繊維の表面のより広範囲に行き渡り、セルロース繊維に密着して被膜を形成することができる。得られた繊維強化樹脂組成物からは、より強度及び剛性の高い成形体を作製することができる。【００２３】
上記混合物を加熱するステップ及び上記混練するステップを、混練機内で行うことができる。一方、上記混合物の加熱ステップを、混練機外で行ってもよい。【００２４】
ここで、加熱前の上記混合物は、１重量部の上記水溶性の多糖類に対して、５〜１００重量部の水を含むことができる。【００２５】
また、本発明は、セルロース繊維と、前記セルロース繊維の表面を被覆する少なくとも一つの水溶性の多糖類の膜と、を備える被覆繊維を提供する。本発明の被覆繊維を用いることにより、上記本発明の繊維強化樹脂組成物を効率的に製造することができる。また、得られる繊維強化樹脂組成物からは、優れた強度及び剛性を有する成形体を成形できる。【００２６】
また、本発明は、セルロース繊維を少なくとも一つの水溶性の多糖類で被覆するステップを含む、被覆繊維の製造方法を提供する。本方法によれば、上記本発明の被覆繊維を効率的に製造することができる。【００２７】
上記方法においては、上記被覆するステップは、上記セルロース繊維に上記多糖類を含む水溶液を接触させること、及び、前記セルロース繊維に接触した上記水溶液を乾燥させること、を含むことが好ましい。水溶性の多糖類を水に溶解させて水溶液の形態にしてからセルロース繊維と接触させることにより、多糖類を、セルロース繊維の表面のより広範囲に行き渡らせることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、十分な強度及び剛性を与えることができる繊維強化樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を、具体的に説明する。
【００３０】
（繊維強化樹脂組成物）
本発明の繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、水溶性の多糖類とを含む。以下、それぞれの構成要素について説明する。
【００３１】
（熱可塑性樹脂）
本発明の繊維強化樹脂組成物において、熱可塑性樹脂はセルロース繊維を分散させる基材を構成する。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂は、１種類または２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、２８０℃以下の加工温度を有することが好ましい。加工温度が２８０℃以下であれば、熱可塑性樹脂の加工温度において、熱可塑性樹脂、セルロース繊維、及び、水溶性の多糖類を混合する際、及び、得られた繊維強化樹脂組成物から成形体を作製する際に、セルロース繊維が劣化したり分解されたりせずに樹脂組成物中に残存しやすくなるため、より強度が向上した成形体が得やすくなる。このような加工温度を有する樹脂としては、上記列挙した樹脂の中で、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂のなかでも、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂の様な結晶性樹脂が好適である。
なお、熱可塑性樹脂には、結晶性樹脂と非晶性樹脂があり、一般的に、結晶性樹脂は融点＋２０〜５０℃で、非晶性樹脂はガラス転移温度＋１００〜１２０℃で加工される。
したがって、本明細書において、加工温度とは、結晶性樹脂の場合、融点＋２０〜５０℃を指し、非晶性樹脂の場合、ガラス転移温度＋１００〜１２０℃を指す。
したがって、例えば、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合、２６０℃以下の融点を有することが好ましく、２３０℃以下の融点を有することがより好ましい。また、例えば、熱可塑性樹脂が非結晶性樹脂の場合、１８０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましく、１６０℃以下のガラス転移温度を有することがより好ましい。
用いる熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度に応じて、加工温度を２８０℃以下になるように調整することが好ましい。
熱可塑性樹脂の融点やガラス転移温度は、熱可塑性樹脂を構成する単量体の官能基を修飾することによって、調整することができる。
【００３３】
本発明においては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂は比重が小さく軽量であるという利点を有する反面、成形体の強度及び剛性には向上の余地があったため、本発明においてセルロース繊維で強化することにより、成形体の強度及び剛性向上という効果がより顕著に発揮される。また、ポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂は、分子量のコントロールが容易である、共重合体による多様な変性が可能である、合成方法が確立されている等の利点も有する。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等のオレフィン重合体及びその共重合体並びにそれらの変性物を挙げることができる。また、ポリオレフィン樹脂は、エチレンαオレフィン共重合体又はプロピレンαオレフィン共重合体のような、エチレン及び／またはプロピレンと、炭素数４以上のαオレフィンとの共重合体でもよい。ポリオレフィン樹脂の中でも、特にポリプロピレンが、軽量であり、耐熱性、耐薬品性、成形性に優れることから好ましい。ポリプロピレンとしては、単独重合体の他に、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等が例示される。
【００３５】
熱可塑性樹脂は、セルロース繊維との密着性を向上させるために、無水マレイン酸が付加した酸変性ポリオレフィンや、無水マレイン酸とαオレフィンなどのオレフィンとの共重合体等の、酸基を有するポリオレフィンを含むことができる。
【００３６】
酸基を有するポリオレフィンの量は、熱可塑性樹脂全体に対して０．５〜５０重量％であることが好適である。
【００３７】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの変性物を挙げることができる。ポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６、ナイロン６６を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の繊維強化樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、繊維強化樹脂組成物１００質量部に対して、６０〜９９重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であると、繊維強化樹脂組成物の優れた成形性を保ちつつ、繊維強化樹脂組成物から得られる成形体の強度を高くすることができる。熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは６５〜９９重量部であり、より好ましくは７５〜９０重量部である。
【００３９】
（セルロース繊維）
本発明の繊維強化樹脂組成物において、セルロース繊維は熱可塑性樹脂中に分散し、成形体の強度及び剛性を高める。本発明において用いられるセルロース繊維とは、主成分としてセルロースを含む繊維である。
【００４０】
セルロース繊維源は、特に限定されず各種公知のものを使用できる。具体的には、木材、木材以外の植物（コットン、麻、竹、ケナフ、ヘンプ、海草等）；ホヤが産生する動物繊維；酢酸菌等の細菌が産生するバクテリアセルロース；古紙；レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等の再生セルロース；等が挙げられる。セルロース繊維は、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明に用いるセルロース繊維の形態に特に限定はなく、例えば、セルロースナノファイバー、ミクロフィブリル化セルロース、パルプであることができる。
【００４２】
パルプの例は、広葉樹（Ｌ材）や針葉樹（Ｎ材）を機械的に粉砕して、チップ状とし、リグニンやオイル成分を除いたクラフトパルプ（ＫＰ）である。ＫＰはコスト的にも有利である。一方、ＫＰはパルプ中にヘミセルロースを残すので、酸やアルカリで分解しやすく、また熱変性を受けて変色などを引き起こす。この問題を避けるために、αセルロース体に近い形のパルプを用いてもよい。このようなパルプの例は、木材系ではサルファイドパルプ（ＳＰ）又はあらかじめチップを塩酸で処理したのちクラフトパルプ化されたＤＫＰ、あるいは非木系のパルプである。非木系パルプの代表例である麻やコットンなどは、繊維長が長いために、樹脂と複合させる際に、繊維自体で絡む場合が多い。コットン系パルプの一種である、コットンリンターパルプは、木材パルプと似た繊維長を持つために扱いやすい。パルプは、解繊されていることが好適である。
【００４３】
再生セルロースは繊維長の制御が容易であるという特徴がある。
【００４４】
セルロースナノファイバーとは、繊維径が３ｎｍから３５ｎｍ以下のセルロースを意味しており、ＴＥＭＰＯ系触媒で作製させるカルボン酸変性体のセルロースナノファイバーの径は３〜６ｎｍとも言われている。ミクロフィブリル化セルロースとは、パルプ等のセルロース繊維を機械的に解繊したもので、マイクロからナノレベルまでのセルロース繊維を意味しており、このような材料もセルロース繊維として、本発明に利用できる。
【００４５】
樹脂中のセルロース繊維の平均繊維長には特段の限定はないが、例えば、セルロース繊維の平均繊維長は、０．２〜２０ｍｍであることができる。セルロース繊維の平均繊維長が上記範囲であれば、繊維強化樹脂組成物から得られる成形体の強度及び剛性を十分に高くすることができる。好ましくは、セルロース繊維の平均繊維長は、０．２〜３ｍｍであり、より好ましくは、０．８〜２ｍｍである。セルロース繊維の繊維長は、セルロース繊維の原料、解繊処理の方法等を選択することにより、適宜調整することができる。
【００４６】
樹脂中のセルロース繊維の平均繊維径に特段の限定はないが、例えば、セルロース繊維の平均繊維径は、１５ｎｍ〜３０μｍであることができる。セルロース繊維の繊維径は、セルロース繊維の原料、解繊処理の方法等を選択することにより、適宜調整することができる。
【００４７】
セルロース繊維の繊維長及び繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、光学顕微鏡等によって測定することができる。
【００４８】
本発明の繊維強化樹脂組成物におけるセルロース繊維の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜７５重量部とすることができる。セルロース繊維の含有量が上記範囲にあることで、樹脂組成物から成形される成形体の引張強度、曲げ強度、強度及び剛性、耐衝撃性等が向上しやすい。セルロース繊維の含有量は、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４９】
（水溶性の多糖類）
本発明の繊維強化樹脂組成物において、水溶性の多糖類は、セルロース繊維の表面（例えば側面）上に被膜を形成する。
【００５０】
「多糖類」とは、単糖分子がグリコシド結合によって多数（例えば、１０以上）重合した糖のことである。単糖類及び２糖類では分子量（分子長）が小さくて得られない被覆・被膜効果が、分子量（分子長）の大きい多糖類によれば得られると考えられる。
【００５１】
「水溶性である」とは、固体１ｇを粉末とした後、水中に入れ、１００℃以下で５分ごとに強く３０秒間振り混ぜたときに、３０分以内に３０ｍＬ未満の水に溶解する性質をいう。多糖類が、水温が低い場合には溶解しなくとも、水を加温すれば溶解する場合は、加温することによって、セルロース繊維へ被膜を形成することができるため、そのような場合は本発明においては「水溶性である」とする。
【００５２】
セルロース繊維への被膜の形成のし易さの観点から本発明において用いられる水溶性の多糖のＧＰＣに基づく重量平均分子量は、１０万以上が好ましく、より好ましくは２０万以上であり、特に上限はないが、４０万以下であることが好ましい。
【００５３】
水溶性の多糖類の種類は特に限定されないが、合成多糖、天然多糖及び天然物変成多糖のいずれも用いることができ、例えば、α−１，４−グルカン（アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン）、α−１，６−グルカン（デキストラン）、β−１，６−グルカン（プスツラン）、β−１，３−グルカン（例えばカードラン、シゾフィラン等）、α−１，３−グルカン、β−１，２−グルカン、β−１，４−ガラクタン、β−１，４−マンナン、α−１，６−マンナン、β−１，２−フラクタン（イヌリン）、β−２，６−フラクタン（レバン）、β−１，４−キシラン、β−１，３−キシラン、プルラン、アガロース、アルギン酸等並びにこれらの塩及び誘導体を挙げることができる。また、アミロースを含有するデンプンを用いてもよい。また、デキストリン類を用いてもよい。水溶性の多糖類は、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、セルロースは水溶性ではないので、本発明における「水溶性の多糖」には含まれない。
【００５４】
上記した多糖類の中では、プルランが好ましい。プルランは、グルコースがα−１,４結合で３分子連なったマルトトリオースを構成単位とし、マルトトリオースがα−１，６結合を介して連結した構造を有する水溶性の化合物である。プルランは多糖類の中でも優れた被膜性、接着性を有するため、セルロース繊維に強固に密着した被膜を効率的に形成することができ、セルロース繊維同士の凝集を防止する効果がより高くなる。さらに、プルランは優れた潤滑性を有するため、セルロース繊維が熱可塑性樹脂中で均一に分散しやすくなる。また、多糖類の中でも比較的低粘性のニュートン流体であることから、熱可塑性樹脂とセルロース繊維とを混練する際に混練しやすいという利点を有する。
【００５５】
本発明に用いられるプルランとしては、入手方法や種類に特に制限はないが、ＧＰＣに基づく重量平均分子量が５０００〜５０万のものが好ましく、重量平均分子量が５万〜４０万のものがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲のプルランを用いることにより、プルランの被膜によるセルロース繊維への被覆効果がより良好なものとなると考えられる。
【００５６】
また、多糖類の中で、デキストリン類も好ましい。デキストリン類は、デンプンやグリコーゲンの加水分解で得ることができ、α-グルコースがα−１,４またはα−１，６グリコシド結合によって重合した分子構造を有する化合物である。デキストリン類には、デキストリン、マルトデキストリン、粉あめが含まれる。デキストリン類も優れた被膜性、接着性を有するため、セルロース繊維に強固に密着した被膜を効率的に形成することができ、セルロース繊維同士の凝集を防止する効果が高くなる。本発明に用いられるデキストリン類としては、入手方法や種類に特に制限はないが、デキストロース当量（ＤＥ）が１０以下のものが好ましく、３．０以下のものがより好ましい。また、ＧＰＣに基づく重量平均分子量が５０００〜５０万のものが好ましく、重量平均分子量が５万〜４０万のものがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲のデキストリン類を用いることにより、デキストリン類の被膜によるセルロース繊維への被覆効果がより良好なものとなると考えられる。
【００５７】
本発明の繊維強化樹脂組成物における水溶性の多糖類の含有量は、特に限定されないが、セルロース繊維１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましい。セルロース繊維に対する水溶性の多糖類の含有量が上記範囲にあることで、セルロース繊維に対して効率的に多糖類が被膜を形成することができる。水溶性の多糖類は、より好ましくはセルロース繊維１００重量部に対して０．２〜１０重量部である。
【００５８】
（その他の成分）
本発明の繊維強化樹脂組成物には、必要に応じて、上述した熱可塑性樹脂、セルロース繊維、水溶性の多糖類以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、熱可塑性樹脂組成物に通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、充填剤、増粘剤、低粘剤、結晶核剤等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の繊維強化樹脂組成物の含有割合は、繊維強化樹脂組成物全体を１００重量部とした際に、３０重量部以下であることが好ましい。
【００５９】
（作用）
本発明の実施形態にかかる繊維強化樹脂組成物によれば、セルロース繊維を含むものの水溶性の多糖類を含まない繊維強化樹脂組成物に比べて、成形体の強度及び剛性が高くなる。その理由は明らかではないが以下が考えられる。
【００６０】
水溶性の多糖類は、セルロース繊維の表面に被膜を形成する。したがって、溶融した熱可塑性樹脂と、セルロース繊維とが混合される際に、多糖類の被膜によりセルロース繊維同士の再結合が抑制されてセルロース繊維同士の凝集が低減され、セルロース繊維が熱可塑性樹脂中で均一に分散しやすくなること、混合中にセルロース繊維が解繊されやすくなることが考えられる。
【００６１】
また、水溶性の多糖類の被膜が熱可塑性樹脂とセルロース繊維との密着性を高め、これにより強度及び剛性が向上することも考えられる。
【００６２】
（繊維強化樹脂組成物の製造方法）
本発明の繊維強化樹脂組成物の製造方法は、溶融した熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、水溶性の多糖類とを混練するステップを含む。本発明の方法によれば、複雑な反応の制御が不要であり、簡便かつ効率的に、上述の繊維強化樹脂組成物を製造することができる。
【００６３】
上記の混練は、一軸または二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の種々の混錬機により行うことができる。混錬機に投入するセルロース繊維は、水分散体でも、乾燥体でもよい。
【００６４】
溶融した熱可塑性樹脂とセルロース繊維とを混練する際の温度は、熱可塑性樹脂が溶解する温度であればよい。例えば、結晶性の熱可塑性樹脂の融点＋２０〜５０℃、非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋１００〜１２０℃とすることができる。
【００６５】
セルロース繊維は、あらかじめ解繊されていることが好ましい。解繊処理の方法については、特に限定されず、例えば、グラインダー法、高圧ホモジナイザー法、水中対向衝法、リファイナー法、超音波ホモジナイザー法、二軸混練法等の物理的処理、ＴＥＭＰＯ酸化法、オゾン酸化法、酵素処理法等の化学的処理、及びこれらを組み合わせて行うことができる。
【００６６】
シート状のパルプを解繊する場合には、一般的には二通りの方法があって、その一つは乾式法である。乾式法では、パルプシートをハンマーミルなどで粉砕しながら、粉砕物をエアブローで回収すると、解繊された繊維を得ることができるが、強い衝撃で、セルロースの結晶化度が低下する他、繊維長が短くなるなどの障害が現れる場合がある。更に得られた解繊物は低密度の綿状となるので、混練機へ樹脂とともに投入する際には、特殊な装置が必要となる場合がある。
【００６７】
シート状のパルプの別の解繊方法は、湿式法である。通常、パルプは水との馴染みがよく、水中で弱い力で、例えば、通常の撹拌装置かパルパー（撹拌装置）により繊維状に解繊することができる。この状態から吸引濾過法、遠心分離法、ベルトプレス法などにより余剰水を除くと、解繊した含水状態のセルロース繊維（水分散体）が得られる。樹脂と混練する場合には、ベントなど残留水を除く機能を有した混練機が必要となるが、解繊時に結晶化度が低下せず、繊維長も保存できる。
【００６８】
一般的に湿式解繊法で得られるセルロース繊維濃度は、ＫＰの場合は１５〜３０重量％程度、コットンリンターの場合は２０〜３５重量％程度、ミクロフィブリル化セルロースの場合は５〜２０重量％程度、セルロースナノファイバーの場合は０．３〜３重量％であることができる。
【００６９】
セルロースナノファイバーやミクロフィブリル化セルロース等を乾燥させると、これらが強く相互作用をするため、一般的には乾燥させずに含水状態のまま、樹脂と混練することが好適である。
【００７０】
溶融した熱可塑性樹脂とセルロース繊維とを混練する際に、あらかじめ、セルロース繊維の表面に水溶性の多糖類の被膜が形成されていることが好適である。このようにするには、例えば、混練機に投入する前に、セルロース繊維の表面を、水溶性の多糖類で被覆して膜を形成しておくことが好適である。
【００７１】
具体的には、セルロース繊維に水溶性の多糖類を含む水溶液Ａを接触させること、及び、セルロース繊維に接触した前記水溶液Ａを加熱、減圧等により乾燥させることにより、セルロース繊維、及び、セルロース繊維の表面を被覆する水溶性の多糖類膜を有する被覆繊維を得ることができる。水溶液Ａの乾燥は、加熱、減圧、自然乾燥等の公知の方法で実施できる。
【００７２】
また、水溶性の多糖類によるセルロース繊維の被覆は、混練機内で行うこともできる。
具体的には、混錬機内で、固体の熱可塑性樹脂、セルロース繊維、水溶性の多糖類、および、水の混合物Ｂを混練すれば良い。混練機内では、この混合物Ｂの混練により混合物Ｂが加熱され、混合物Ｂ中の水を水蒸気として系外に除去することができる。この場合、ベントを有する混練機を用いることが好適である。混合物Ｂから水が除去されると、セルロース繊維の表面に水溶性の多糖類の被膜が形成される。その後、更に、水の除去された混合物を混練すれば、熱可塑性樹脂が溶融して、溶融した熱可塑性樹脂と、多糖類の被膜を有するセルロース繊維とが混練されることになる。
【００７３】
なお、セルロース繊維は乾燥体であっても５〜９重量％の吸着水を含有している。したがって、混練機に液体の水を投入しない場合であっても、熱可塑性樹脂、セルロース繊維、及び、水溶性の多糖類を含む混合物が混練機内での剪断により加熱され、吸着水がセルロース繊維から脱離して遊離水を形成するため、混練機内で熱可塑性樹脂、セルロース繊維、水溶性の多糖類、及び、水の混合物を形成させることができる。したがって、液体の水を投入しなくても、上述の繊維強化樹脂組成物の製造は可能である。
【００７４】
効率よくセルロース繊維の表面に水溶性の多糖類を被覆するためには、上記の水溶液Ａ、及び、混合物Ｂは、１重量部の前記水溶性の多糖類に対して、５〜１００重量部の水を含むことが好適である。
【００７５】
（成形体）
上述した、本発明の繊維強化樹脂組成物からは、成形体を製造することができる。成形方法としては、特に制限なく各種公知の方法を用いることができ、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、押出ラミネート成形、回転成形、カレンダー成形、真空成形、ブロー成形等を挙げることができる。また、成形体の形状も特に制限されない。本発明の繊維強化樹脂組成物から得られる成形体は、十分な強度及び剛性を有する。
【実施例】
【００７６】
（セルロース繊維１の水分散体の作製）
２重量％のＮＢＫＰ（針葉樹を原料とする晒しクラフトパルプ）を含む水スラリーを用意した。これを、パルパー（撹拌装置）で機械的に解繊してセルロース繊維１の水分散体を得た。その後、遠心分離機で余剰水分を除去して濃縮し、最終的にセルロース繊維１の濃度が２５重量％であるセルロース繊維１の水分散体を作製した。セルロース繊維１の平均繊維長は２．８ｍｍ、平均繊維径は２５μｍであった。【００７７】
（セルロース繊維２の作製）
シート状のＮＢＫＰをハンマーミルで砕き、フラッフ状のセルロース繊維２を得た。セルロース繊維２の平均繊維長は１．８ｍｍ、平均繊維径は２５μｍ、水分含有量は７重量％であった。【００７８】
（セルロース繊維３の作製）
１００重量部のセルロース繊維２に対し、１．０重量％濃度のプルラン水溶液を１０００重量部噴霧し、これらをよく混合し、その後６０℃で乾燥させ、１００重量部のセルロース繊維を１０重量部のプルランでコーティングしたセルロース繊維３を作製した。【００７９】
（実施例１〜６）
実施例１〜４では、セルロース繊維１の水分散体と、ポリプロピレン（ＢＣ０６Ｃ、日本ポリプロ製）、酸変性ポリプロピレン（Ｈ１０００Ｐ、東洋紡製）、および粉末プルラン（食品級グレード「プルラン」、林原製）を表１記載の量で配合し、ベント付二軸混練機に供給して、ベントから水蒸気を排出させつつ混練し、さらに、２３０℃でポリプロピレンを溶融しながら混練し、繊維強化樹脂組成物を作製した。得られた繊維強化樹脂組成物から、射出成形体を作製し、その曲げ弾性率を測定した。なお、表１中、「部」は「重量部」を意味する。
実施例５では、１０重量％のプルラン水溶液を２０重量部配合して、水の量を多くする以外は実施例２と同様とした。
実施例６では、１０重量％のプルラン水溶液を２重量部配合した。【００８０】
（比較例１〜４）
プルランを添加しなかったこと以外は、実施例１〜４と同様にして、表１記載の配合で繊維強化樹脂を作製した。【００８１】
（実施例７〜１１）
実施例７では、セルロース繊維１の水分散体に代えて、フラッフ状の乾燥したセルロース繊維２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、表１記載の配合で繊維強化樹脂を作製した。なお、セルロース繊維２は液体の水を含まないが、吸着水を７重量％含む。
実施例８〜１０では、表１の配合で液体の水をさらに添加する以外は実施例７と同様とした。
実施例１１では、１０重量％のプルラン水溶液を２０重量部配合する以外は実施例７と同様とした。【００８２】
（比較例５）
プルランを添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、表１記載の配合で繊維強化樹脂を作製した。【００８３】
（実施例１２）
粉末プルラン及びセルロース繊維２の組み合わせに代えて、あらかじめプルランを被覆したセルロース繊維３を用いた以外は、実施例７と同様にして、表１記載の配合でセルロース繊維強化樹脂を作製した。なお、セルロース繊維２０部に対して、２部のプルランが被覆している。【００８４】
（比較例６）
粉末プルランに代えて、粉末トレハロースを１０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂を作製した。【００８５】
【表１】
2019155929.tif 000002
【００８６】
実施例１〜６、比較例１〜４では、湿式解繊処理により得たセルロース繊維１の水分散体を用いた。実施例１〜４および比較例１〜４の比較によれば、プルランの添加の有無にかかわらず、セルロース繊維の量が増えるにしたがって曲げ弾性率が向上する傾向が見られるが、セルロース繊維の量を一定とした場合、プルランを添加した各実施例ではプルランを添加しない各比較例と比較して、有意に曲げ弾性率が向上している。また、プルランを添加した系では、セルロース繊維の量が増えるにつれて樹脂の結晶化度が高くなることもわかる。
また、実施例２および実施例５の比較から、セルロース繊維水分散体に粉体プルランを添加した場合と、セルロース繊維水分散体にプルラン水溶液を添加した場合とでは、結晶化度や曲げ弾性率に影響を与えないことがわかる。
また、実施例５と実施例６とを比較すると、プルランの添加量が実施例６では実施例５の１０分の１の量であったが、樹脂の結晶化度、曲げ弾性率について同様の効果を示した。【００８７】
粉末プルランに代えて、粉末トレハロースを１０重量部配合した比較例６では、実施例１〜４とは異なり、樹脂の結晶化度が高くなったり、曲げ弾性率が向上したりする効果は見られなかった。【００８８】
実施例７〜１１、比較例５では、乾式解繊処理により得た乾燥したセルロース繊維２を用いた。乾燥したセルロース繊維２と、粉末形態のプルランとを添加し、液体の水を添加しなかった実施例７と、プルランも水も添加しなかった比較例５とを比べると、ポリプロピレンの結晶化度は同程度であったが、実施例７の成形体の曲げ弾性率の値の方がやや高かった。さらに、実施例７〜１０を比較すると、同量のセルロース繊維、同量のプルランを用いた場合、液体の水の添加量が増えるにつれ、ポリプロピレンの結晶化度が上がり、さらに、成形体の曲げ弾性率が上昇した。
実施例７のように、液体の水を添加しなかった場合でも、セルロース繊維が吸着水として水分を含有しているため、加熱の過程でセルロース繊維から脱離する水によってプルランはセルロース繊維の表面に被膜を形成することができるが、実施例８〜１０のように、液体の水を添加した方が、被膜形成の効果は高まると考えられる。【００８９】
実施例１１では、プルランを水溶液の形態で添加した。同量の粉体プルランとほぼ同量の水とを添加した実施例９と比較して、実施例１１においてポリプロピレンの結晶化度と成形体の曲げ弾性率は有意に高くなった。上述のように湿式解繊セルロース繊維の実施例２と実施例５では差がなかったのに対して、乾式解繊セルロース繊維においてこのような差が表れる理由は明らかではないが、湿式解繊セルロース繊維とは異なり、乾式解繊セルロース繊維では初めから水溶液として添加するほうがより効果的であると考えられる。【００９０】
実施例１２は、セルロース繊維２をプルランであらかじめ被覆したセルロース繊維３を混練に用いた実施例である。実施例１２は、実施例１０，１１と同様のポリプロピレンの結晶化度および成形体の曲げ弾性率が得られた。すなわち、プルランで予めコーティングしたセルロース繊維を用いることにより、混練時に水を添加しなくとも、成形体の曲げ弾性率を効果的に上げることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、優れた強度及び剛性を有する成形体が得られる繊維強化樹脂組成物を提供し、種々の分野で利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月3日(2020.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、少なくとも一つの水溶性の多糖類とを含む、繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、
溶融した熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、少なくとも一つの水溶性の多糖類とを混練するステップを含む、
繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記混練するステップするステップに供される前記セルロース繊維の表面には、あらかじめ前記水溶性の多糖類が被覆されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混練するステップの前に、
前記熱可塑性樹脂、前記セルロース繊維、前記水溶性の多糖類、及び、水を含む混合物を加熱して前記混合物から水を除去するステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物を加熱するステップ及び前記混練するステップを、混練機内で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
加熱前の前記混合物は、１重量部の前記水溶性の多糖類に対して、５〜１００重量部の水を含む、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記多糖類は、プルラン及びデキストリン類から成る群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記多糖類はプルランである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性の多糖類は、前記セルロース繊維の表面を被覆している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
１００重量部のセルロース繊維に対して、０．１〜３０重量部の水溶性の多糖類を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019155929.tif 000003
2019155929.tif 000004
2019155929.tif 000005
2019155929.tif 000006