(57)【要約】本発明は、ボビンからの解舒性や工程通過性に優れ、きわめて高い０°引張強度利用率を有する繊維強化複合材料を得ることができる、トウプレグ、ならびにそのようなトウプレグを用いた圧力容器を提供することを課題とする。その解決手段は、下記［Ａ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸しているトウプレグであって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して［Ａ］を１０〜９０質量部、［Ｂ］を１０〜５０質量部含む、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（η２５）が１〜４０Ｐａ・ｓ、４０℃における粘度（η４０）が０．２〜５Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃以上であるトウプレグである。［Ａ］ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂ］無置換または置換のＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン［Ｃ］ジシアンジアミド［Ｄ］硬化促進剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記材料［Ａ］〜材料［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸しているトウプレグであって、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分１００質量部に対して材料［Ａ］を１０〜９０質量部、材料［Ｂ］を１０〜５０質量部含み、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（η２５）が１〜４０Ｐａ・ｓ、４０℃における粘度（η４０）が０．２〜５Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃以上であるトウプレグ。
材料［Ａ］ビスフェノール型エポキシ樹脂
材料［Ｂ］無置換または置換のＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン
材料［Ｃ］ジシアンジアミド
材料［Ｄ］硬化促進剤
【請求項２】
材料［Ａ］がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を必須成分とし、材料［Ａ］におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の比率が１０〜１００質量％である、請求項１に記載のトウプレグ。
【請求項３】
ビスフェノールＡ型エポキシ、無置換または置換のＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジシアンジアミド、硬化促進剤からなる、請求項２に記載のトウプレグ。
【請求項４】
材料［Ｂ］がＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンおよびＮ,Ｎ−ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載のトウプレグ。
【請求項５】
材料［Ｂ］がＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンおよびＮ,Ｎ−ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のトウプレグ。
【請求項６】
材料［Ｄ］が尿素誘導体である、請求項１〜５のいずれかに記載のトウプレグ。
【請求項７】
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（η２５）と４０℃における粘度（η４０）の比（η２５/η４０）が３〜１５である、請求項１〜６のいずれかに記載のトウプレグ。
【請求項８】
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（η２５）が１〜３Ｐａ・ｓ、４０℃における粘度（η４０）が０．２〜１Ｐａ・ｓである、請求項１〜７のいずれかに記載のトウプレグ。
【請求項９】
硬化物の０°引張強度利用率が９０％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のトウプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の塗膜が形成された回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含む、トウプレグの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のトウプレグをライナーに巻きつける工程を含む、圧力容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、繊維強化複合材料で構成された中空の容器や円筒の製造に好適に用いられるトウプレグに関するものである。より詳しくは、ボビンからの解舒性や フィラメントワインディング成形性に優れ、きわめて高い０°引張強度利用率を有する繊維強化複合材料を得ることができるトウプレグ、ならびにそのようなトウプレグを用いた圧力容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そして熱硬化性樹脂としては、炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。【０００３】
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維を一方向に引き揃えた一方向材や、織物、不織布などのシート状物に熱硬化性樹脂を含浸した中間基材であるプリプレグを用いることが多い。一般にプリプレグ法により製造された繊維強化複合材料は、強化繊維の配置が精緻に制御されるため、優れた機械特性を示す。一方で近年は炭素繊維の用途が広がったため、用途に合わせた様々な成型方法が発展してきており、プリプレグ以外にも、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の液状樹脂を用いた工法が注目されている。中でもフィラメントワインディング法は中空の容器や円筒の製造に好適に用いられる方法であるが、従来行われていた液状樹脂をその場で含浸させながらマンドレルに巻き付ける方法（ウェット法）では、液状樹脂の飛散が生じるために巻き付け速度を上げにくい、含浸状態にバラツキが生じやすく強化繊維本来の強度を発現できない場合がある等の課題があった。この課題を改善しうる材料として、数千〜数万本のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束に熱硬化性樹脂をあらかじめ含浸した、トウプレグ、トウプリプレグ、ヤーンプリプレグあるいはストランドプリプレグなどと呼ばれる細幅の中間基材（以下、トウプレグと記載する）が注目されている。【０００４】
トウプレグは、製造工程の中で強化繊維束に熱硬化性樹脂が含浸された後、一旦ボビンに巻き取られる。次いで、繊維強化複合材料の成形工程において、ボビンに巻き取られたトウプレグが解舒される。このような工程を経て製造・使用されるトウプレグには、その製造工程において装置への付着・たれ落ちなどが少なく熱硬化性樹脂の歩留まりが良いこと、強化繊維束への熱硬化性樹脂の含浸性が良いことが求められる。ボビンへの巻き取り方法としては、離型紙等を用いてトウプレグどうしの自己接着を防ぐ方法と、離型紙等を用いない方法があるが、離型紙等の副資材は製品の価格を増大させるため、離型紙等を用いない方法が望ましい。離型紙等を用いない方法においては自己接着性が極めて少なく解舒時の強化繊維の毛羽立ちや巻き付きが生じにくいことなどが必須となる。また、ウェット法と異なり、繊維強化複合材料の成形までの保管が必要であるため、自己接着性の経時変化が少ないことも必要とされる。【０００５】
また、トウプレグを用いるフィラメントワインディング法で好適に製造される中空の容器の代表例としては、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する圧力容器が挙げられる。圧力容器には、ガスの充填時の温度上昇に耐えるために耐熱性が高いこと、破裂強度を高めるために繊維強化複合材料の繊維軸方向の引張強度（０°引張強度）が高いことなどが求められる。繊維強化複合材料の０°引張強度を高めるためには、強化繊維の引張強度を高める方法のほか、０°引張強度利用率を高める方法がある。０°引張強度利用率は、繊維強化複合材料が強化繊維の強度をどれだけ活用しているかの指標である。同じ種類と量の強化繊維を用いた場合、より高い０°引張強度が得られるため、０°引張強度利用率を高める方法は有用である。【０００６】
特許文献１は、分子量５，０００以上のエポキシ樹脂とシリコーン樹脂とを有機溶剤に溶解して強化繊維束に含浸した後、乾燥によって有機溶剤を蒸発させて得たトウプレグにより解舒性を改善する方法を開示している。【０００７】
特許文献２は、多官能型エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の粘度を制御することで、強化繊維束への含浸性が良好で、かつ硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高耐熱性を発揮し得るトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得る方法を開示している。【０００８】
特許文献３は、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く制御することによって、解舒性およびマンドレル上での広がり性に優れるトウプレグを得る方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１１３２２６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９０９２０号公報
【特許文献３】特開平９−８７３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、トウプレグ中に有機溶媒が残留して、得られた繊維強化複合材料にボイドが生成し、物性を低下させる場合があった。さらに、有機溶媒の乾燥工程のために設備費が増大する課題があった。【００１１】
特許文献２に記載の方法では、 強化繊維束への含浸性、硬化物の高耐熱性は向上するものの、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率は十分とはいえなかった。【００１２】
特許文献３に記載のトウプレグは、解舒性およびマンドレル上での広がり性に優れるものの、エポキシ樹脂組成物の粘度が低いため、フィラメントワインディング法による成形の際の締め付けによって、中空の容器や円筒の内層のエポキシ樹脂組成物が外側に染みだしてしまう場合があった。【００１３】
かかる背景に鑑み、本発明は、ボビンからの解舒性およびフィラメントワインディング成形性に優れ、さらに、０°引張強度利用率および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を製造可能なトウプレグを提供することを目的とする。また、本発明は、軽量化効果が大きい圧力容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のトウプレグは、下記材料［Ａ］〜材料［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸しているトウプレグであって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して材料［Ａ］を１０〜９０質量部、材料［Ｂ］を１０〜５０質量部含み、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（η２５）が１〜４０Ｐａ・ｓ、４０℃における粘度（η４０）が０．２〜５Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃以上であることを特徴とする。
材料［Ａ］ビスフェノール型エポキシ樹脂
材料［Ｂ］無置換または置換のＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン
材料［Ｃ］ジシアンジアミド
材料［Ｄ］硬化促進剤。【００１５】
また、本発明のトウプレグの製造方法は、上記トウプレグを製造する方法であって、前記エポキシ樹脂組成物の塗膜が形成された回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含むことを特徴とする。【００１６】
さらに、本発明の圧力容器の製造方法は、上記トウプレグをライナーに巻きつける工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のトウプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、高度に粘度が制御されているため、強化繊維束に対する含浸性に優れ、製造中の樹脂のロスが少ないため生産性に優れる。かつ、本発明のトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を適用したトウプレグは、ボビンからの解舒性およびフィラメントワインディング成形性に優れることから、繊維強化複合材料の生産性に優れる。さらに、０°引張強度利用率に優れた繊維強化複合材料が得られることから、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する圧力容器に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、下記材料［Ａ］〜材料［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸しているトウプレグであって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して材料［Ａ］を１０〜９０質量部、材料［Ｂ］を１０〜５０質量部含む、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（η２５）が１〜４０Ｐａ・ｓ、４０℃における粘度（η４０）が０．２〜５Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃以上であるトウプレグである。
材料［Ａ］ビスフェノール型エポキシ樹脂
材料［Ｂ］無置換または置換のＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン
材料［Ｃ］ジシアンジアミド
材料［Ｄ］硬化促進剤。
【００１９】
本発明の材料［Ａ］である、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を制御し、トウプレグの製造工程や繊維強化複合材料の成形工程に優れた生産性を付与するために配合される。ここで、ビスフェノールとは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物の総称であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールをグリシジルエーテル化した化学構造を有する２官能型エポキシ樹脂を指す。材料［Ａ］のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、などが挙げられる。なかでも、粘度と耐熱性、機械特性のバランスに優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に使用できる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。材料［Ａ］の配合量（複数種の材料［Ａ］が用いられる場合は、それらの合計の配合量）は、材料［Ａ］、材料［Ｂ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部中、１０〜９０質量部とすることが必要であり、１０〜８０質量部とすることがより好ましく、１０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。
【００２０】
さらに材料［Ａ］がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を必須成分とし、材料［Ａ］におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の比率が１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２１】
このような範囲とすることで、生産性、および耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、トウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。      
【００２２】
本発明の材料［Ｂ］である、無置換または置換のＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリンは、材料［Ａ］と組み合わせることで、エポキシ樹脂組成物の粘度を制御し、トウプレグの製造工程や繊維強化複合材料の成形工程に優れた生産性を付与する。さらに、トウプレグを成形して得られる繊維強化複合材料に優れた耐熱性と、０°引張強度利用率を付与する。無置換または置換のＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリンとは、具体的には、下記（式１）で示される構造を有する、２官能エポキシ樹脂である。
【００２３】
【化１】
2019225442.tif 000002
【００２４】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基、およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１はそれが複数ある場合、同じであっても異なっていても良い。Ｒ２はそれが複数ある場合、同じであっても異なっていても良い。Ｘは、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＳＯ２―から選ばれる一つを表す。下付文字ａ、ｂ、ｃはその置換基の数を表し、０〜５の整数である。）
材料［Ｂ］のエポキシ樹脂の具体例としては、例えばＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、などを好適に使用できる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。材料［Ｂ］の配合量は、材料［Ａ］および材料［Ｂ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部中、１０〜５０質量部とする必要がある。なお材料［Ｂ］が、異なる化学構造を有するエポキシ樹脂を多種有する場合には、それらの合計の配合量である。材料［Ｂ］の配合量はさらに２０〜５０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましく、３０〜４０質量部であることがさらに好ましい。この範囲とすることで、生産性および耐熱性と、０°引張強度利用率に代表される機械特性のバランスとに優れた繊維強化複合材料を与える、トウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。０°引張強度利用率とは、繊維強化複合材料が、強化繊維の強度をどれだけ活用しているかの指標である。０°引張強度利用率が高い繊維強化複合材料では、同じ種類と量の強化繊維を用いた場合、より高い０°引張強度が得られる。トウプレグの０°引張強度利用率は、（トウプレグ硬化物の０°引張強度）／（強化繊維のストランド強度）×１００で示され、この数値が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きい材料であるといえる。
【００２５】
エポキシ樹脂組成物に含まれる材料［Ｃ］であるジシアンジアミドは、熱活性型の潜在性硬化剤である。ここで、熱活性型の潜在性硬化剤とは、所定温度以下では活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして硬化活性の高い状態に変わる性質を意味する。材料［Ｃ］は耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得る目的の他、エポキシ樹脂組成物として優れた安定性を示す硬化剤であるため、エポキシ樹脂組成物の調製工程、トウプレグの製造工程、トウプレグの保存期間でのエポキシ樹脂組成物の増粘を防ぐ目的で配合される。かかる工程・期間でのエポキシ樹脂組成物の増粘を防ぐことにより、トウプレグのエポキシ樹脂組成物の含浸状態を良好にでき、成形時の解舒性を良好に保つことができる。材料［Ｃ］の配合量は、材料［Ａ］、材料［Ｂ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２〜２０質量部とすることが好ましく、３〜１５質量部とすることがより好ましく、３〜１２質量部とすることがさらに好ましく、３〜１０質量部とすることが最も好ましい。材料［Ｃ］の配合量をかかる範囲とすることで、硬化不足や反応発熱過多による耐熱性や力学特性の低下を起こすことなく、良好な硬化物を得ることができる。
【００２６】
本発明の材料［Ｄ］は硬化促進剤である。材料［Ｄ］は材料［Ｃ］の硬化性を高めるために用いられる。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、フェノール化合物など単独、あるいは複数種組み合わせて用いることができ、特に３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、２，４−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）のような尿素誘導体を硬化促進剤として組み合わせて好適に用いることができる。なかでも、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素が最も好ましく用いることができる。かかる硬化促進剤は、ジシアンジアミド単独ではエポキシ樹脂組成物の硬化に１７０〜１８０℃の温度が必要なところ、ジシアンジアミドと併用することにより８０〜１５０℃でエポキシ樹脂組成物の硬化を可能とすることができる。かかる材料［Ｄ］の配合量は、使用する硬化促進剤の種類に応じて、適宜調整される。通常は材料［Ａ］、材料［Ｂ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲であれば、硬化温度を最適に調整可能であり好ましい。
【００２７】
本発明のトウプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、材料［Ａ］、材料［Ｂ］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。材料［Ａ］、材料［Ｂ］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などの諸物性を目的に応じて調節することができる。
【００２８】
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂やゴム成分を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を含有することができる。エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンおよびポリエーテルスルホンを挙げることができる。ゴム成分としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子等の他、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムのような液状ゴム等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度（η２５）が１〜４０Ｐａ・ｓであることが必要であり、１〜１５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１〜３Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。この範囲とすることで、解舒性、フィラメントワインディング成形性に優れたトウプレグを得ることができる。また、ローラーへの付着量を低減できるため、トウプレグ製造工程における樹脂ロス量が少なく、生産性に優れた製造プロセスとすることができる。
【００３０】
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、４０℃における粘度（η４０）が０．２〜５Ｐａ・ｓあることが必要であり、０．２〜３Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．２〜１Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂組成物の強化繊維束への含浸は、エポキシ樹脂組成物を加温して粘度を低下させた状態で行われることがある。４０℃における粘度（η４０）をこの範囲とすることで、強化繊維束への含浸性に優れ、０°引張強度利用率の高いトウプレグを得ることができる。また、含浸部でのエポキシ樹脂組成物のたれ落ちを低減できるため、トウプレグ製造工程における樹脂ロス量が少なく、生産性に優れた製造プロセスとすることができる。
【００３１】
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度（η２５）と４０℃における粘度（η４０）をともに上記範囲とすることで、解舒性、フィラメントワインディング成形性、トウプレグ製造工程における樹脂ロス量の低減、強化繊維束への含浸性を全て満たすことができる。
【００３２】
本発明のトウプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度（η２５）と４０℃における粘度（η４０）の比（η２５/η４０）が３〜１５であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜７であることがさらに好ましい。η２５/η４０が小さいことは温度変化によるエポキシ樹脂組成物の粘度変化が小さいことを意味する。この範囲とすることで、場所や季候による使用温度の変化による解舒性の変化を低減することができる。
【００３３】
本発明のトウプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃以上である。エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇをこの範囲とすることで、高温環境下での力学特性の低下を抑制でき、耐環境性に優れた繊維強化複合材料が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化する条件は特に規定されず、硬化剤の特性に応じて適宜選択される。
【００３４】
本発明のトウプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の調製には、様々な公知の方法を用いることができる。例えばニーダー、プラネタリーミキサー、メカニカルスターラーといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。また、二軸の押出機を用いて混練してもよい。本発明の材料［Ｃ］であるジシアンジアミドは、固形状態のまま各成分中に分散されるが、一度に全ての成分を混練した場合、ジシアンジアミドが凝集して分散不良となる場合がある。分散不良のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に物性ムラが生じたり、硬化不良を生じたりするため好ましくない。よって、配合する予定のジシアンジアミドの一部を使用し、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。
【００３５】
次に、上述したエポキシ樹脂組成物を用いた本発明のトウプレグの製造方法を説明する。
【００３６】
本発明のトウプレグは、上で説明したエポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸したものである。強化繊維束としては直径が３〜１００μｍのフィラメントが１，０００〜７０，０００本のものが好ましい。
【００３７】
本発明のトウプレグに用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。かかる炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明のトウプレグにおける、エポキシ樹脂組成物の質量含有率（Ｒｃ）は、目的に応じて特に制限なく設定することができるが、好ましくは２０〜４０％であり、２０〜３０％がさらに好ましく、２２〜２８％が最も好ましい。エポキシ樹脂組成物の質量含有率が２０％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の内部の未含浸部分やボイドのような欠陥が発生することを抑制できる。また、４０％以下であれば強化繊維の体積含有率を高めることができるため、繊維強化複合材料の機械特性を効果的に発現でき、軽量化に寄与できる。
【００３９】
本発明のトウプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。
例えば第一に以下の方法がある。
エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化するそれに強化繊維束を浸漬させて繊維強化束に含浸させる。それをオーブンなどを用いて加熱し有機溶媒を蒸発させてトウプレグとする。
第二には以下の方法がある。
トウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、加熱して低粘度化し、それに強化繊維束を浸漬させながら含浸させる。
第三には以下の方法がある。
加熱して低粘度化したエポキシ樹脂組成物を回転ロールや離型紙上に塗布して膜とする。次いで回転ロールまたは離型紙上のエポキシ樹脂の膜を強化繊維束の片面、あるいは両面に転写する。それを屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧してエポキシ樹脂を強化繊維に含浸させる。
【００４０】
トウプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であり、高品位なトウプレグが製造できることから、本発明では、未硬化樹脂の塗膜を形成した回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含むことが好ましい。
【００４１】
本発明のトウプレグは、硬化させた１方向材の０°引張強度利用率が９０％以上であることが好ましい。０°引張強度利用率を９０％以上とすることで、成形品の軽量化効果に優れたトウプレグとすることができる。トウプレグの０°引張強度利用率が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きい材料であるといえる。
【００４２】
本発明のトウプレグは航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する圧力容器に好適に使用することができる。
【００４３】
さらに、本発明での第２の実施様態は、本発明のトウプレグをライナーに巻きつけて得られる圧力容器である。本発明の第２の実施様態である圧力容器は、フィラメントワインディング法により好ましく製造される。フィラメントワインディング法は、トウプレグをライナーに巻きつけて圧力容器中間体を得るフィラメントワインディング工程と、得られた圧力容器中間体を加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む製造方法であり、ライナーと、ライナーを被覆するエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維束から成る繊維強化複合材料により構成される繊維強化複合材料層を備える成形品を得る方法である。圧力容器の製造には、金属製や、ポリエチレン・ポリアミドなどの樹脂製のライナーが用いられ、所望の素材を適宜選択できる。また、ライナー形状においても、所望の形状に合わせ適宜選択できる。
【００４４】
本発明の第２の実施様態である圧力容器は、燃料電池システムの高圧水素タンクや高圧天然ガスタンク、空気呼吸器用タンクなどに、好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。【００４６】
本実施例で用いた材料は以下の通りである。【００４７】
＜使用した材料＞
材料［Ａ］
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００４（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・ＹＤＦ−１７０（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）。【００４８】
材料［Ｂ］
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、日本化薬（株）製）。【００４９】
その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・ＹＤＣＮ−７０１（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）。【００５０】
材料［Ｃ］
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱ケミカル（株）製）。
材料［Ｄ］
・ＤＣＭＵ９９（３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、保土谷化学工業（株）製）。
“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ−３６Ｋ（東レ（株）製、引張強度５８８０ＭＰａ、フィラメント数３６０００本、総繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）。【００５１】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ビーカー中に、材料［Ａ］および必要に応じそれ以外のエポキシ樹脂を投入し、１１０℃の温度まで昇温させ３０分間加熱混練を行った。その後、混練を続けたまま３０℃以下の温度まで降温させ、材料［Ｂ］、材料［Ｃ］、材料［Ｄ］および必要に応じそれ以外の硬化剤や硬化促進剤を加えて１０分間混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。各実施例および比較例の成分配合比について表１に示した。【００５２】
＜エポキシ樹脂組成物の粘度の測定方法＞
エポキシ樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度１０回転／分で測定した。サンプルカップ内を測定温度（２５℃または４０℃）に調整し、エポキシ樹脂組成物を投入後、１分以上経過し表示値が安定したところで値を読み取った。表１では、２５℃における粘度をη２５と、４０℃における粘度をη４０と表記した。【００５３】
＜樹脂硬化板の作製方法＞
まず、エポキシ樹脂組成物を、真空中で脱泡した後、“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールドに注入した。次に、熱風オーブン中で室温から１３０℃まで１分間に２．５℃ずつ昇温した後、１３０℃で１．５時間保持して該エポキシ樹脂組成物を硬化した。続いて、１３０℃から室温まで降温し、モールドから脱型することで、２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。【００５４】
＜ガラス転移温度の測定＞
２ｍｍ厚の樹脂硬化板から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。【００５５】
＜トウプレグの作製方法＞
クリール、キスロール、ニップロールおよびワインダーを備えたトウプレグ製造装置を用いて、炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ−３６Ｋの片面に、２０〜６０℃の温度に調整したエポキシ樹脂組成物を塗工した。その後、ニップロールを通過させることで該エポキシ樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸して、Ｒｃが２４％のトウプレグを得た。この際、装置の各ローラー上に付着したエポキシ樹脂組成物、およびたれ落ちて損失分となったエポキシ樹脂組成物の量（樹脂ロス量）を目視で評価し、以下の基準でＡ、Ｂ、Ｃの３段階のランク付けを行った。
Ａ：樹脂ロス量が小さい。
Ｂ：樹脂ロス量が中程度。
Ｃ：樹脂ロス量が大。【００５６】
＜解舒性の評価方法＞
トウプレグをフィラメントワインディング用装置に取り付け、５０ｍ／分の速度で解舒した際の状態を目視で評価し、以下の基準でＡ、Ｂ、Ｃの３段階のランク付けを行った。
Ａ：トウプレグのボビンへの張り付きが弱く、そのため容易に解舒できる。
Ｂ：ＡとＣの中間程度の解舒性である。
Ｃ：トウプレグのボビンへの張り付きが強いためトウの引き出し方向に追随せず、ボビンから遅れて剥がれた。【００５７】
＜フィラメントワインディング成形性＞
トウプレグをフィラメントワインディング用装置に取り付け、フィラメントワインディング法によるタンクの成形を行った際の状態を目視で評価し、以下の基準でＡ、Ｂ、Ｃの３段階のランク付けを行った。
Ａ：ライナーにトウプレグを巻き付けた際にすべりや樹脂の染みだしがなく、高品質なタンクを成形できた。
Ｂ：ＡとＣの中間程度。
Ｃ：すべりや樹脂の染みだしがあり、高品質なタンクを成形できない場合があった。【００５８】
＜トウプレグ硬化物の０°引張強度利用率測定＞
離型フィルムを貼り付けた金属板でトウプレグを挟み込んだ。トウに一定の張力をかけながら、熱風オーブン中で室温から１３０℃まで１分間に２．５℃ずつ昇温した後、１３０℃で１．５時間保持してエポキシ樹脂組成物を硬化させた。エポキシs樹脂組成物が硬化したトウプレグの両端に、タブ間の距離が１５０ｍｍとなるように幅１４ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製タブを接着して、試験片を作製した。この試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード３．０ｍｍ／分にて繊維長手方向（０°方向）の断面積あたりの破断荷重を測定した。試験片の断面積は強化繊維の単位長さあたりの質量を密度で除して求めた。また、１０個の試験片の引張強度の平均値を用いて０°引張強度利用率を算出した。０°引張強度利用率（％）は、トウプレグ硬化物の０°引張強度／強化繊維のストランド強度×１００により算出した。なお、強化繊維のストランド強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８：２００７「樹脂含浸ストランド試験法」に準拠し、次の手順に従って求めたものである。
測定する炭素繊維束の樹脂含浸ストランドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００質量部）、３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）およびアセトン（４質量部）からなる組成物を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸し、１２５℃の温度で３０分硬化させて作製したものである。炭素繊維の樹脂含浸ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値をストランド強度とした。引張弾性率の測定伸度域は伸度０．３〜０．７％の範囲とした。本実施例では、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ダイセル化学工業社製 “セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐを用いた。【００５９】
（実施例１）
材料［Ａ］としてｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、材料［Ｂ］としてＧＡＮを２０質量部、材料［Ｃ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を７質量部、材料［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２質量部混合し、上に記載のエポキシ樹脂組成物の調製方法に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（η２５）は４．６Ｐａ・ｓ、４０℃における粘度（η４０）は０．８４Ｐａ・ｓであり、それらの比（η２５／η４０）は５．４であった。樹脂硬化板のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。トウプレグ製造の際の樹脂ロス量の評価結果はＡ、解舒性の評価結果はＡ、フィラメントワインディング成形性の評価結果はＡであった。これら３つの評価結果は「生産性」を示す指標として表１に記載した。トウプレグ硬化物の０°引張強度利用率は９２％であった。【００６０】
（実施例２〜４）
樹脂組成をそれぞれ表１に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板、およびトウプレグ硬化物を作製した。評価結果は表１に示した。【００６１】
（比較例１）
材料［Ｂ］を配合しなかった以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板、およびトウプレグ硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表１に示した。粘度、Ｔｇ、生産性は良好であったが、トウプレグ硬化物の０°引張強度利用率が８８％と不十分であった。【００６２】
（比較例２）
実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板、およびトウプレグ硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表１に示した。Ｔｇ、トウプレグ硬化物の０°引張強度利用率は良好であったが、粘度が高いため、樹脂ロス量と解舒性の評価結果がＣであり、生産性が不十分であった。【００６３】
（比較例３）
実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板、およびトウプレグ硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表１に示した。粘度、Ｔｇ、生産性は良好であったが、トウプレグ硬化物の０°引張強度利用率が８９％と不十分であった。【００６４】
（比較例４）
実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板、およびトウプレグ硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表１に示した。Ｔｇ、トウプレグ硬化物の０°引張強度利用率は良好であったが、粘度が低いためフィラメントワインディング成形性の評価結果がＣであり、生産性が不十分であった。【００６５】
【表１】
2019225442.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のトウプレグはボビンからの解舒性や工程通過性に優れ、きわめて高い０°引張強度利用率を有する繊維強化複合材料を得ることができることから、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する圧力容器に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2019225442.tif 000004
2019225442.tif 000005
2019225442.tif 000006
2019225442.tif 000007