(57)【要約】  透湿性に優れるとともに、皮膚への低粘着と基材への高粘着を両立した粘着剤を得られるウレタンプレポリマー、粘着剤、貼付材、粘着テープ、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキットの提供。  １分子当たりの平均水酸基数が２．１〜３であるオキシアルキレン重合体Ａと、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端ウレタンプレポリマーであって、オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が５０００以上であり、水酸基末端ウレタンプレポリマー中のエチレンオキシド単位含有量が１０質量％超である、水酸基末端ウレタンプレポリマー、粘着剤、貼付材、粘着テープ、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たりの平均水酸基数が２．１〜３であるオキシアルキレン重合体Ａと、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端ウレタンプレポリマーであって、
前記オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が５０００以上であり、
前記水酸基末端ウレタンプレポリマー中のエチレンオキシド単位含有量が１０質量％超である、水酸基末端ウレタンプレポリマー。
【請求項２】
前記オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が５０００超である、請求項１に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
【請求項３】
前記オキシアルキレン重合体Ａが、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体ａと、１分子当たりの水酸基数が２であるオキシアルキレン重合体ｂとを含む、請求項１又は２に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
【請求項４】
前記オキシアルキレン重合体ａのエチレンオキシド単位含有量が１５質量％以上である、請求項３に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
【請求項５】
平均水酸基数が３．０未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
【請求項６】
前記水酸基末端ウレタンプレポリマー中のエチレンオキシド単位含有量が１２〜５０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマーと、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを反応させて得られる粘着剤であって、
前記粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量が１０質量％以上である、
粘着剤。
【請求項８】
１分子当たりの平均水酸基数が２．１〜３であるオキシアルキレン重合体Ａと、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる粘着剤であって、
前記オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が５０００以上であり、
前記粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量が１０質量％以上である、
粘着剤。
【請求項９】
前記オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が５０００超である、請求項８に記載の粘着剤。
【請求項１０】
前記オキシアルキレン重合体Ａが、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体ａと、１分子当たりの水酸基数が２であるオキシアルキレン重合体ｂとを含む、請求項８又は９に記載の粘着剤。
【請求項１１】
前記オキシアルキレン重合体ａのエチレンオキシド単位含有量が１５質量％以上である、請求項１０に記載の粘着剤。
【請求項１２】
前記粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量が１２〜５０質量％である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１３】
８０℃における貯蔵弾性率が、４．０×１０５Ｐａ以下である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の粘着剤。
【請求項１４】
透湿度が３０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１５】
ヒトの皮膚に対する粘着力が０．２〜１Ｎ／１５ｍｍである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１６】
フェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差が２Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１７】
基材と、
前記基材の表面に設けられた、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層とを有する貼付材。
【請求項１８】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面に設けられた、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層とを有する粘着テープ。
【請求項１９】
ウェアラブルデバイス本体と、
前記ウェアラブルデバイス本体の被着面の少なくとも一部に設けられた、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層とを有する、ウェアラブルデバイス。
【請求項２０】
ウェアラブルデバイス本体と、
前記ウェアラブルデバイス本体を皮膚に貼り付けるための、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の粘着剤、請求項１７に記載の貼付材又は請求項１８に記載の粘着テープとを含む、ウェアラブルデバイスキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンプレポリマー、粘着剤、貼付材、粘着テープ、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚に適用する粘着剤は、貼付材の粘着剤層として用いた場合に、皮膚からの発汗による水分が貼付材外部に蒸散されるように、透湿性に優れていることが要求される。【０００３】
特許文献１には、透湿度が５０００ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上の皮膚適用のポリウレタン系粘着剤であって、（１）数平均分子量５,０００以上かつ平均官能基数２以上のポリオキシアルキレン構造を含有するポリオールと、（２）数平均分子量１，５００〜５，０００かつ平均官能基数１のポリオキシアルキレン構造を含有するポリオールと、（３）有機ポリイソシアネートと、を反応させて得られる粘着剤が記載されている。上記粘着剤を得るのに使用された全ポリオールの平均官能基数は２〜２．６であり、かつ上記粘着剤中の全ポリオールのエチレンオキシド単位の含有量は３〜８重量％である。【０００４】
さらに、近年では、ウェアラブルデバイスを皮膚に貼り付けるために粘着剤が用いられ始めており、ウェアラブルデバイス本体に対する高粘着性が要求される一方で、ウェアラブルデバイスを皮膚から取り外す際に皮膚を傷つけぬよう、皮膚に対する低粘着性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４５７４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
皮膚に適用する粘着剤は、透湿性に優れるとともに、皮膚への低粘着性と基材への高粘着性を両立することが求められている。
しかし、特許文献１に記載された粘着剤は、皮膚及び基材のいずれに対しても粘着力が高く、粘着剤を皮膚に適用すると、皮膚から粘着剤を剥がす際に、皮膚を傷つけるおそれがあった。【０００７】
そこで、本発明は、透湿性に優れるとともに、皮膚への低粘着と基材への高粘着を両立した粘着剤を得られるウレタンプレポリマー、粘着剤、貼付材、粘着テープ、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の構成によって解決される。
[１]  １分子当たりの平均水酸基数が２．１〜３であるオキシアルキレン重合体Ａと、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端ウレタンプレポリマーであって、
前記オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が５０００以上であり、
前記水酸基末端ウレタンプレポリマー中のエチレンオキシド単位含有量が１０質量％超である、水酸基末端ウレタンプレポリマー。
[２]  前記オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が５０００超である、[１]に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
[３]  前記オキシアルキレン重合体Ａが、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体ａと、１分子当たりの水酸基数が２であるオキシアルキレン重合体ｂとを含む、[１]又は[２]に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
[４]  前記オキシアルキレン重合体ａのエチレンオキシド単位含有量が１５質量％以上である、[３]に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
[５]  平均水酸基数が３．０未満である、[１]〜[４]のいずれかに記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
[６]  前記水酸基末端ウレタンプレポリマー中のエチレンオキシド単位含有量が１２〜５０質量％である、[１]〜[５]のいずれかに記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー。
[７]  [１]〜[６]のいずれかに記載の水酸基末端ウレタンプレポリマーと、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを反応させて得られる粘着剤であって、
前記粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量が１０質量％以上である、
粘着剤。
[８]  １分子当たりの平均水酸基数が２．１〜３であるオキシアルキレン重合体Ａと、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる粘着剤であって、
前記オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が５０００以上であり、
前記粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量が１０質量％以上である、
粘着剤。
[９]  前記オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が５０００超である、[８]に記載の粘着剤。
[１０]  前記オキシアルキレン重合体Ａが、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体ａと、１分子当たりの水酸基数が２であるオキシアルキレン重合体ｂとを含む、[８]又は[９]に記載の粘着剤。
[１１]  前記オキシアルキレン重合体ａのエチレンオキシド単位含有量が１５質量％以上である、[１０]に記載の粘着剤。
[１２]  前記粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量が１２〜５０質量％である、[８]〜[１１]のいずれかに記載の粘着剤。
[１３]  ８０℃における貯蔵弾性率が、４．０×１０５Ｐａ以下である、[８]〜[１２]のいずれかに記載の粘着剤。
[１４]  透湿度が３０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である、[８]〜[１３]のいずれかに記載の粘着剤。
[１５]  ヒトの皮膚に対する粘着力が０．２〜１Ｎ／１５ｍｍである、[８]〜[１４]のいずれかに記載の粘着剤。
[１６]  フェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差が２Ｎ／１５ｍｍ以上である、[８]〜[１５]のいずれかに記載の粘着剤。
[１７]  基材と、
前記基材の表面に設けられた、[８]〜[１６]のいずれかに記載の粘着剤を含む粘着剤層とを有する貼付材。
[１８]  基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面に設けられた、[８]〜[１６]のいずれかに記載の粘着剤を含む粘着剤層とを有する粘着テープ。
[１９]  ウェアラブルデバイス本体と、
前記ウェアラブルデバイス本体の被着面の少なくとも一部に設けられた、[８]〜[１６]のいずれかに記載の粘着剤を含む粘着剤層とを有する、ウェアラブルデバイス。
[２０]  ウェアラブルデバイス本体と、
前記ウェアラブルデバイス本体を皮膚に貼り付けるための、[８]〜[１６]のいずれかに記載の粘着剤、[１７]に記載の貼付材又は[１８]に記載の粘着テープとを含む、ウェアラブルデバイスキット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透湿性に優れるとともに、皮膚への低粘着と基材への高粘着を両立した粘着剤を得られるウレタンプレポリマー、粘着剤、貼付材、粘着テープ、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキットを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における、用語の定義や意味は以下の通りである。
「オキシアルキレン重合体」とは、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体のことである。また、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を「アルキレンオキシド単位」という。
「水酸基末端ウレタンプレポリマー」は、水酸基を有する有機化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、分子鎖の末端の少なくとも一部に水酸基を有し、分子鎖中にウレタン結合を有する化合物をいう。また、本明細書において、「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー」は、１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、分子鎖の末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有し、分子鎖中にウレタン結合を有する化合物をいう。
オキシアルキレン重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）及び分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、以下に記載する方法により測定して得られた値である。
分子量測定用の標準試料として重合度の異なる単分散ポリプロピレングリコール重合体の数種類について、市販のＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて測定し、ポリプロピレングリコールの分子量と保持時間との関係をもとに検量線を作成し、測定試料であるオキシアルキレン重合体をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該測定試料について、上記ＧＰＣ測定装置を用いて測定する。上記検量線を用いて、測定試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、測定試料のＭｎ及び質量平均分子量(以下、Ｍｗという。)を求める。
分子量分布は、ＭｗをＭｎで除した値である。
オキシアルキレン重合体の不飽和度は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−６の方法に従って測定した値である。
オキシアルキレン重合体の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の滴定法に従って、測定して算出した値である。
【００１１】
［水酸基末端ウレタンプレポリマー］
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーは、オキシアルキレン重合体Ａと、オキシアルキレン重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物とを反応させたものである。オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂが有する水酸基と、ジイソシアネート化合物が有するイソシアネート基との反応によって、オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂとジイソシアネート化合物との間でウレタン結合が形成される。オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂが有する水酸基のうち、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と未反応のまま残存した水酸基が、ウレタンプレポリマーの分子鎖の末端の水酸基となる。
【００１２】
＜オキシアルキレン重合体Ａ＞
オキシアルキレン重合体Ａ（以下、重合体Ａともいう）は、１分子当たりの平均水酸基数が２．１〜３であるオキシアルキレン重合体である。
【００１３】
オキシアルキレン重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数は、２．１〜３であれば特に限定されないが、２．２〜２．８がより好ましい。平均水酸基数が上記範囲内であれば、透湿性により優れ、皮膚への低粘着と基材への高粘着を両立しやすい。
オキシアルキレン重合体Ａの平均水酸基数が２．１〜３の範囲内であると、得られる粘着剤の皮膚に対する粘着力及び基材に対する粘着力を適度な範囲としやすく、皮膚から剥離した際の糊残りが小さく好ましい。なお、糊残りとは、皮膚に粘着剤を貼り付けてから剥がした時に皮膚に粘着剤が残存することをいう。
【００１４】
オキシアルキレン重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて開始剤の種類とモル比を特定することにより、算出したものである。１３Ｃ−ＮＭＲによる分析では、開始剤に特徴的なピークが見られるため、ピークの位置とピーク面積から、開始剤の種類とモル比を特定できる。
通常、オキシアルキレン重合体の１分子当たりの水酸基数は、そのオキシアルキレン重合体の合成をする際に使用した開始剤の１分子当たりの水酸基数に一致する。開始剤として、例えば、グリセリンを用いてオキシアルキレン重合体を合成した場合は、通常、１分子当たりの水酸基数が３のオキシアルキレン重合体が得られる。また、開始剤として、例えば、ペンタエリスリトールを用いてオキシアルキレン重合体を合成した場合は、通常、１分子当たりの水酸基数が４のオキシアルキレン重合体が得られる。また、開始剤として、例えば、ジプロピレングリコールを用いてオキシアルキレン重合体を合成した場合は、通常、１分子当たりの水酸基数が２のオキシアルキレン重合体が得られる。
オキシアルキレン重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数は、開始剤の種類に基づく１分子当たりの水酸基数と開始剤のモル分率から算出したものである。例えば、グリセリンが３０モル％、ジプロピレングリコールが７０モル％である場合、平均水酸基数は、３×０．３＋２×０．７＝２．３となる。
【００１５】
オキシアルキレン重合体Ａを合成する際に用いるアルキレンオキシドは、特に限定されないが、炭素数２〜５のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択される１種以上がより好ましく、プロピレンオキシド単独又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用がさらに好ましい。
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用の場合、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の配列は、ランダムでもよいし、ブロックでもよい。
アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを併用する場合のエチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドのモル比は、特に限定されないが、オキシアルキレン重合体Ａのエチレンオキシド単位含有量が後述する範囲内となるモル比であることが好ましい。エチレンオキシド単位含有量が多いほど、オキシアルキレン重合体Ａの親水性が向上し、エチレンオキシド単位含有量が少ないほど、オキシアルキレン重合体Ａの結晶性が低下する傾向がある。
【００１６】
オキシアルキレン重合体Ａのエチレンオキシド単位含有量は、特に限定されないが、０〜８０質量％が好ましく、０〜６０質量％がより好ましく、５〜５５質量％がさらに好ましく、１２〜５０質量％がいっそう好ましい。オキシアルキレン重合体Ａのエチレンオキシド単位含有量がこの範囲内であると、オキシアルキレン重合体Ａが非結晶となりやすいため取り扱いやすく、得られる粘着剤の皮膚に対する粘着性がより適度なものとなる。
【００１７】
オキシアルキレン重合体Ａのエチレンオキシド単位含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてオキシアルキレン鎖のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。例えば、オキシアルキレン重合体Ａがプロピレンオキシド単位とエチレンオキシド単位からなるポリオールである場合、プロピレンオキシド単位中のメチル基のシグナルとプロピレンオキシド単位中及びエチレンオキシド単位中のメチレン基のシグナルの面積比から、エチレンオキシド単位含有量を求めることができる。
【００１８】
オキシアルキレン重合体ＡのＭｎは、特に限定されないが、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。オキシアルキレン重合体ＡのＭｎがこの範囲内であると、得られる粘着剤の柔軟性がより良好なものとなる。また、得られる粘着剤の粘着力と糊残りがより適度なものとなる。
２種以上のオキシアルキレン重合体Ａを含む場合、それぞれのオキシアルキレン重合体ＡのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、不飽和度、及び平均官能基数が上記範囲内であることが好ましい。
【００１９】
オキシアルキレン重合体Ａは、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体ａ（以下、「重合体ａ」という。）と、１分子当たりの水酸基数が２であるオキシアルキレン重合体ｂ（以下、「重合体ｂ」という。）とを含むことが好ましい。オキシアルキレン重合体Ａが重合体ａと重合体ｂの両方を含むと、皮膚に対する粘着力及び基材に対する粘着力をより適度な範囲としやすい。
【００２０】
重合体ａは２種以上であってもよい。
重合体ａのエチレンオキシド単位含有量は、特に限定されないが、０質量％以上が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％がいっそう好ましい。２種以上の重合体ａを含む場合のエチレンオキシド単位含有量は、それらの加重平均によって算出された値が上記範囲内であることが好ましい。
また、重合体ａのＭｎは、特に限定されないが、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、８０００〜２５０００がさらに好ましい。２種以上の重合体ａを含む場合のＭｎは、それぞれの重合体ａのＭｎが上記範囲内であることが好ましい。
重合体ａのＭｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１．２０未満が好ましく、１．１３未満がさらに好ましく、１．１０未満が特に好ましい。重合体ａの分子量分布を１．２０未満とすることで、反応性が良好となりやすく、後述のウレタンプレポリマーをより効率よく製造でき、得られたウレタンプレポリマーの粘度がより低下しやすい。
重合体ａの不飽和度は、０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１３ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．００８ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体ａの不飽和度は、ゼロであってもよい。重合体ａの不飽和度が上記上限値以下であれば、得られるプレポリマーの硬化性がより良好であり、皮膚に対する糊残りがより低減される。
２種以上のオキシアルキレン重合体ａを含む場合、それぞれの重合体ａのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び不飽和度が上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
重合体ｂは２種以上であってもよい。
重合体ｂのエチレンオキシド単位含有量は、特に限定されないが、０質量％以上が好ましく、１０〜８０質量％以上がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％がいっそう好ましい。２種以上の重合体ｂを含む場合のエチレンオキシド単位含有量は、それらの加重平均によって算出された値が上記範囲内であることが好ましい。
また、オキシアルキレン重合体ｂのＭｎは、特に限定されないが、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、８０００〜２５０００がさらに好ましい。２種以上の重合体ｂを含む場合のＭｎは、それぞれの重合体ｂのＭｎが上記範囲内であることが好ましい。
重合体ｂのＭｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１．２０未満が好ましく、１．１３未満がさらに好ましく、１．１０未満が特に好ましい。オキシアルキレン重合体ａの分子量分布を１．２０未満とすることで、反応性が良好となりやすく、後述のウレタンプレポリマーをより効率よく製造でき、得られたウレタンプレポリマーの粘度がより低下しやすい。
重合体ｂの不飽和度は、０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１３ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．００８ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体ｂの不飽和度は、ゼロであってもよい。重合体ｂの不飽和度が上記上限値以下であれば、得られるプレポリマーの硬化性がより良好であり、皮膚に対する糊残りがより低減される。
２種以上の重合体ｂを含む場合、それぞれの重合体ｂのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び不飽和度が上記範囲内であることが好ましい。
【００２２】
重合体ａと重合体ｂの合計の質量に対する重合体ａの含有割合は、特に限定されないが、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。重合体ａと重合体ｂの合計の質量に対する重合体ａの含有割合がこの範囲内であると、得られる粘着剤を皮膚から剥離した際の糊残りが小さく好ましい。
【００２３】
オキシアルキレン重合体Ａに含まれる重合体ａと重合体ｂの割合は、以下のようにして算出することができる。
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の滴定法に従って、オキシアルキレン重合体Ａの水酸基価を算出する。また、ＧＰＣを測定し、オキシアルキレン重合体を標準物質として得られる検量線を用いて解析することで、オキシアルキレン重合体Ａのオキシアルキレン重合体換算数平均分子量を算出する。
上記のようにして得られた水酸基価とＭｎとを、「（水酸基価×Ｍｎ）／５６１００」の式に当てはめて、平均水酸基数を算出する。
次いで、１３Ｃ−ＮＭＲにより、例えば、グリセリンに由来する３級炭素の有無等を確認することにより、オキシアルキレン重合体Ａに含まれる開始剤の種類を特定し、上記平均官能基数と開始剤の種類の情報から、それぞれの開始剤に由来する単位の含有割合を求めることにより、オキシアルキレン重合体Ａに含まれる重合体ａと重合体ｂの割合を算出する。
【００２４】
オキシアルキレン重合体Ａは、１分子当たりの平均水酸基数が２．１〜３となる限り、重合体ａ、重合体ｂ及びオキシアルキレン重合体Ｂ以外のオキシアルキレン重合体を含んでもよい。このようなオキシアルキレン重合体ａ、オキシアルキレン重合体ｂ及びオキシアルキレン重合体Ｂ以外のオキシアルキレン重合体としては、１分子当たりの水酸基数が４以上のオキシアルキレン重合体及びＭｎが５０００未満の１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体が挙げられる。
オキシアルキレン重合体Ａにおける、重合体ａ及び重合体ｂの合計の質量の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
【００２５】
オキシアルキレン重合体Ａの製造方法は、特に限定されないが、１分子当たりの水酸基数が３である重合体ａ及び１分子当たりの水酸基数が２である重合体ｂをそれぞれ合成してから混合する方法、並びに１分子当たりの水酸基数が３である重合体ａ及び１分子当たりの水酸基数が２である重合体ｂの混合物としてオキシアルキレン重合体Ａを合成する方法が挙げられる。
【００２６】
オキシアルキレン重合体Ａを合成するには、触媒の存在下で、１分子中に２個以上の水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加させることが好ましい。
【００２７】
重合体ｂを合成するためには、１分子中に２個の水酸基を有する開始剤を用いる。重合体ｂを合成するための１分子中に２個の水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上が好ましく、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選択される１種以上がより好ましく、プロピレングリコールがいっそう好ましい。プロピレングリコールは低コストで入手可能であり、重合体ｂの合成コストを低減できる。
【００２８】
重合体ａを合成するためには、１分子中に３個の水酸基を有する開始剤を用いる。重合体ａを合成するための開始剤としては、グリセリンが好ましい。グリセリンは低コストで入手可能であり、オキシアルキレン重合体ａの合成コストを低減できる。
【００２９】
オキシアルキレン重合体Ａが含んでもよい１分子当たりの水酸基数が４以上のオキシアルキレン重合体を合成するためには、１分子中に４個以上の水酸基を有する開始剤を用いる。１分子中に４個以上の水酸基を有する開始剤としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等の４価以上の多価アルコール類、並びにグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖及びメチルグルコシド等の糖類又はその誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
オキシアルキレン重合体Ａが含んでもよい１分子当たりの水酸基数が１のオキシアルキレン重合体を合成するためには、１分子中に１個の水酸基を有する開始剤を用いる。１分子中に１個の水酸基を有する開始剤は、後述するオキシアルキレン重合体Ｂを合成する際に用いることができる開始剤と同様である。ただし、オキシアルキレン重合体Ａが含んでもよい１分子当たりの水酸基数が１のオキシアルキレン重合体のＭｎは５０００未満である。
【００３１】
オキシアルキレン重合体Ａを１分子当たりの水酸基数が異なるオキシアルキレン重合体の混合物として合成するには、１分子中の水酸基数が異なる開始剤を混合して用いる。ただし、得られるオキシアルキレン重合体の平均水酸基数が２．１〜３となるように、使用する開始剤の種類及び量を設定する。
【００３２】
重合体ａ、重合体ｂ、１分子当たりの水酸基数が４以上であるオキシアルキレン重合体及びＭｎが５０００未満の１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体の合成に用いるアルキレンオキシドは、上述したオキシアルキレン重合体Ａを合成する際に用いるアルキレンオキシドと同様である。
【００３３】
開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる触媒としては、従来公知の触媒を用いることができる。例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてオキシアルキレン重合体Ａを得る場合、得られるオキシアルキレン重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低いオキシアルキレン重合体Ａが得られやすい点から好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−０１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報等に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させてオキシアルキレン重合体Ａを得る方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第２０１１／１２５９５１号、特許第５６４８７９７号公報等に開示される製造方法を用いることができる。
【００３４】
＜オキシアルキレン重合体Ｂ＞
オキシアルキレン重合体Ｂは、１分子当たりの水酸基数が１であり、Ｍｎが５０００以上のオキシアルキレン重合体である。オキシアルキレン重合体ＢのＭｎは５０００超であることが好ましい。
【００３５】
オキシアルキレン重合体Ｂの１分子当たりの水酸基数は１である。オキシアルキレン重合体Ｂの水酸基数は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定できる。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲにより得られるピークから、開始剤の種類を特定し、その開始剤が１分子中に１個の水酸基を有する開始剤であれば、水酸基数が１であることがわかる。
【００３６】
オキシアルキレン重合体Ｂは、１分子中に１個の水酸基を有する開始剤に１種以上のアルキレンオキシドを開環付加させた構造を有する。
アルキレンオキシドの炭素数は、特に限定されないが、２〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。開始剤に２種以上のアルキレンオキシドを開環付加させる場合、各アルキレンオキシドに由来する単位の配列は、ランダムでもよく、ブロックでもよい。
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを単独で用いるか、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを併用することが好ましい。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを併用する場合のプロピレンオキシドとエチレンオキシドのモル比は、特に限定されないが、オキシアルキレン重合体Ｂのエチレンオキシド単位含有量を後述する範囲内とすることが好ましい。プロピレンオキシド単位含有量が多いほどオキシアルキレン重合体Ｂの結晶性が低下し、エチレンオキシド単位含有量が多いほどオキシアルキレン重合体Ｂの親水性が向上する傾向がある。
【００３７】
オキシアルキレン重合体Ｂは２種以上であってもよい。
オキシアルキレン重合体Ｂのエチレンオキシド単位含有量は、特に限定されないが、０〜８０質量％が好ましく、０〜６０質量％がより好ましく、５〜５５質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％がいっそう好ましい。オキシアルキレン重合体Ｂのエチレンオキシド単位含有量がこの範囲内であると、得られる粘着剤の皮膚に対する粘着性及び透湿性がより適度なものとなる。
オキシアルキレン重合体Ｂのエチレンオキシド単位含有量は、オキシアルキレン重合体Ａと同様に算出できる。２種以上のオキシアルキレン重合体Ｂを含む場合のエチレンオキシド単位含有量は、それらの加重平均によって算出された値が上記範囲内であることが好ましい。
【００３８】
オキシアルキレン重合体ＢのＭｎは、５０００以上であれば特に限定されないが、５０００〜５００００が好ましく、５０００超５００００以下がより好ましく、８０００〜３００００がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体ＢのＭｎが５０００以上であると、得られる粘着剤の柔軟性及び皮膚に貼り付けた際の皮膚への追従性がより良好となる。オキシアルキレン重合体ＢのＭｎが５０００超であると、得られる粘着剤の柔軟性がさらに良好なものとなる。また、得られる粘着剤を皮膚に貼り付けた際の皮膚への追従性がさらに良好なものとなる。
オキシアルキレン重合体ＢのＭｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１．２０未満が好ましく、１．１３未満がさらに好ましく、１．１０未満が特に好ましい。オキシアルキレン重合体Ｂの分子量分布を１．２０未満とすることで、反応性が良好となりやすく、後述のウレタンプレポリマーをより効率よく製造でき、得られたウレタンプレポリマーの粘度がより低下しやすい。
オキシアルキレン重合体Ｂの不飽和度は、０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１３ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．００８ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体Ｂの不飽和度は、ゼロであってもよい。オキシアルキレン重合体Ｂの不飽和度が上記上限値以下であれば、得られるプレポリマーの硬化性がより良好であり、皮膚に対する糊残りがより低減される。  オキシアルキレン重合体ＢのＭｎは、オキシアルキレン重合体Ａと同様に測定できる。
２種以上のオキシアルキレン重合体Ｂを含む場合、それぞれのオキシアルキレン重合体ＢのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び不飽和度が上記範囲内であることが好ましい。
【００３９】
オキシアルキレン重合体Ｂを合成するには、触媒の存在下で、１分子中に１個の水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加させることが好ましい。
オキシアルキレン重合体Ｂを合成するための１分子中に１個の水酸基を有する開始剤としては、炭素数が２〜４の１価アルコールが好ましく、プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）及び２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）及び２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。炭素数が２〜４のアルコールは低コストで入手可能であり、オキシアルキレン重合体Ｂの合成コストを低減できる。
【００４０】
触媒としては、オキシアルキレン重合体Ａの場合と同様に、ＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。ただし、オキシアルキレン重合体ＢのＭｎは５０００以上であるから、合成するオキシアルキレン重合体のＭｎが５０００以上となるように、反応時間等の反応条件を調節する。
【００４１】
＜ジイソシアネート化合物＞
上記オキシアルキレン重合体Ａ及び上記オキシアルキレン重合体Ｂと反応させて、本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーを得るために用いるジイソシアネート化合物は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機化合物であれば特に限定されない。
【００４２】
ジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物及び芳香脂肪族ジイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００４３】
脂肪族ジイソシアネート化合物は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の直鎖脂肪族ジイソシアネート、並びに２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート及び３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の分岐脂肪族ジイソシアネートであるが、これらに限定されるものではない。脂肪族ジイソシアネート化合物としては、得られるポリウレタン（粘着剤）のガラス転移温度がより高くなり、引張強さ及び破断時の伸び率がより優れる点から、直鎖脂肪族ジイソシアネートが好ましく、炭素数４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）がさらに好ましい。
【００４４】
脂環式ジイソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンであるが、これらに限定されるものではない。脂環式ジイソシアネート化合物としては、得られるポリウレタン（粘着剤）のガラス転移温度がより高くなり、引張強さ及び破断時の伸び率がより優れる点から、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのいずれか一方又は両方が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００４５】
芳香族ジイソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート及び１，４−フェニレンジイソシアネートであるが、これらに限定されるものではない。芳香族ジイソシアネート化合物としては、得られるポリウレタンのガラス転移温度がより高くなる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
【００４６】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物は、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート及びα，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートであるが、これらに限定されるものではない。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、得られるポリウレタンの破断時の伸び率がより優れる点から、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００４７】
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いるジイソシアネート化合物は、得られるポリウレタンの引張強さ及び破断時の伸び率がより優れる点から、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物からなる群から選択される１種以上が好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましく、炭素数４〜６である脂肪族ジイソシアネート化合物がさらに好ましく、ＨＤＩ及びこれらの変性体からなる群から選択される１種以上がいっそう好ましく、ＨＤＩ又はＨＤＩのイソシアヌレート変性体がよりいっそう好ましい。
【００４８】
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーを製造するためのジイソシアネート化合物としては、上述した脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香脂肪族ジイソシアネート化合物をジオールにてプレポリマー化した２官能のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いてもよい。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造するためのジオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールであるが、これらに限定されるものではない。ジオールとしては、得られるポリウレタン（粘着剤）のガラス転移温度がより高くなる点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される１種以上が好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する際のイソシアネートインデックスは１００超とする。イソシアネートインデックスは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をジオールの水酸基のモル数で除して１００倍した値である。
２官能のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの市販品としては、例えば、デュラネートＤ１０１、デュラネートＤ２０１及びデュラネートＡ２０１Ｈ（いずれも旭化成社製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
＜水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造方法＞
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されないが、オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物とを、イソシアネートインデックスが１００未満となる比率で反応させる方法が挙げられる。イソシアネートインデックスは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をオキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂの水酸基の合計モル数で除して１００倍した値である。
オキシアルキレン重合体Ａとオキシアルキレン重合体Ｂの合計の質量に対するオキシアルキレン重合体Ａの含有割合は、特に限定されないが、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。オキシアルキレン重合体Ａとオキシアルキレン重合体Ｂの合計の質量に対するオキシアルキレン重合体Ａの含有割合がこの範囲内であると、得られる粘着剤の透過性と皮膚と基材への粘着性のバランスをより良好に保つことができる。
水酸基末端ウレタンプレポリマーの平均水酸基数は、３．０未満が好ましく、１．７〜２．９がより好ましく、１．７〜２．５がさらに好ましく、１．８〜２．４が特に好ましい。水酸基末端ウレタンプレポリマーの平均水酸基数がこの範囲内であると、得られる粘着剤の透過性と皮膚と基材への粘着性のバランスをより良好に保つことができる。
水酸基末端ウレタンプレポリマーの「平均水酸基数ｆ」は下記式（Ｉ）によって得られた値である。
ｆ＝（１０００ｆｎ／Ｍｎ）／［｛（１０００／Ｍｎ）一（不飽和度／ｆｎ）｝＋不飽和度］  ・・・（Ｉ）
ただし、ｆｎはオキシアルキレン重合体を製造するときに原料として用いた開始剤１分子あたりの活性水素原子の数である。
また、複数のオキシアルキレン重合体を併用した場合の「平均官能基数ｆａｖｅ」は、下記式（ＩＩ）のとおり算出できる。
ｆａｖｅ＝Σ（ｆｉ×Ｗｉ／Ｍｎｉ）／Σ（Ｗｉ／Ｍｎｉ）  ・・・（ＩＩ）
ただし、ｆｉはそれぞれのオキシアルキレン重合体において原料として用いた開始剤１分子あたりの活性水素原子の数、Ｗｉはそれぞれのオキシアルキレン重合体の質量部、Ｍｎｉはそれぞれのオキシアルキレン重合体におけるＭｎを表す。
【００５０】
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、触媒を用いることができる。
触媒は、３級アミン系化合物及び有機金属系化合物から選択される１種以上を用いることが好ましい。
３級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）であるが、これらに限定されるものではない。
有機金属系化合物は、錫系化合物及び非錫系化合物から選択される１種以上が好ましい。
錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート及び２−エチルヘキサン酸錫であるが、これらに限定されるものではない。
非錫系化合物は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート及びブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛及びナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト及び２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛及び２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、並びにナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられる。
触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。
触媒を使用する場合の触媒の使用量は、特に限定されないが、オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂとジイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【００５１】
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、溶媒を用いることができる。
溶媒は、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素から選択される１種以上が好ましい。
溶媒は、２種以上を組み合わせて使用してよい。
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、オキシアルキレン重合体とジイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましい。
【００５２】
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、以下に掲げる方法が挙げられる。
製造方法１：ジイソシアネート化合物、オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂ、触媒並びに溶媒を一括してフラスコに仕込む方法
製造方法２：オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂ、触媒並びに溶媒をフラスコに仕込み、これにジイソシアネート化合物を滴下添加する方法
これらの方法のうちでも、原料中の低分子成分を優先的に反応させ、分子量分布をより狭くでき、反応制御がより容易であるから、製造方法２が好ましい。
【００５３】
反応温度は、１００℃未満が好ましく、８５〜９５℃がより好ましい。反応温度を１００℃未満にするとウレタン反応以外の副反応を抑制しやすいため、所望のプレポリマーを得やすい。
【００５４】
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーを製造する際のイソシアネートインデックスは、３０〜９５が好ましく、４０〜９５がより好ましく、５０〜９５がさらに好ましい。イソシアネートインデックスがこの範囲内であると、適度な分子鎖長を有する水酸基末端ウレタンプレポリマーを製造できるため、生産性がより向上する。
【００５５】
反応終了後には、反応停止剤を添加して、上記触媒を不活性化させることが好ましい。反応停止剤としては、例えば、アセチルアセトンが挙げられるが、これに限定されるものではない。反応停止剤は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜水酸基末端ウレタンプレポリマー中のエチレンオキシド単位含有量＞
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー中のエチレンオキシド単位含有量は、１０質量％以上であり、１０〜８０質量％が好ましく、１２〜５０質量％がより好ましい。本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー中のエチレンオキシド単位含有量が１０質量％以上であると、得られる粘着剤の皮膚に対する低粘着性と、基材に対する高粘着性を両立できる。
【００５７】
［粘着剤］
本発明の粘着剤は、１分子当たりの平均水酸基数が２．１〜３であるオキシアルキレン重合体Ａと、１分子当たりの水酸基数が１であり、数平均分子量が５０００以上であるオキシアルキレン重合体Ｂとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、エチレンオキシド単位の含有量が１０質量％以上である粘着剤であるか又は、本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーと、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む硬化剤（以下、単に「硬化剤」という場合がある。）とを反応させて得られる粘着剤である。
上記ポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であって、上述したジイソシアネート化合物及び後述する１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のことである。
【００５８】
本発明の粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量は、１０質量％以上であり、１０〜８０質量％が好ましく、１２〜５０質量％がより好ましい。本発明の粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量が１０質量％以上であると、透湿性がより良好になり、高極性の基材に対する粘着性がより向上し、また湿潤状態で角質が剥離されにくい。
本発明の粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０４Ｐａ〜５．０×１０５Ｐａが好ましく、２．０×１０４Ｐａ〜４．８×１０５Ｐａがより好ましく、２．０×１０４Ｐａ〜３．０×１０５Ｐａがさらに好ましく、２．０×１０４Ｐａ〜２．５×１０５Ｐａが特に好ましく、２．０×１０４Ｐａ〜１．０×１０５Ｐａが最も好ましい。本発明の粘着剤における貯蔵弾性率が、上記範囲内であると、皮膚に対する密着性がより良好になり、糊残りしにくく、より良好な皮膚粘着力が得られる。
本発明の粘着剤の８０℃における貯蔵弾性率は、４．０×１０５Ｐａ以下が好ましく、５．０×１０２Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ未満が好ましく、１．０×１０３Ｐａ〜６．０×１０４Ｐａがより好ましく、１．０×１０３Ｐａ〜４．０×１０４Ｐａがさらに好ましく、２．０×１０３Ｐａ〜１．０×１０４Ｐａが特に好ましい。本発明の粘着剤における貯蔵弾性率が、上記範囲内であると、皮膚に対する密着性がより良好になり、糊残りしにくく、より良好な皮膚粘着力が得られる。
【００５９】
＜粘着剤の製造方法＞
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤とを反応させて粘着剤を製造する方法について説明する。
【００６０】
硬化剤は１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の他に、１分子中に２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ジイソシアネート化合物）を含んでもよい。
上記ジイソシアネート化合物としては、上述したジイソシアネート化合物及び上述した２官能のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。上記１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上述したジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体、上述したジイソシアネート化合物のビウレット変性体、上述したジイソシアネート化合物のアロファネート変性体、上述したジイソシアネート化合物と１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる、３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（アダクト変成体）が挙げられる。イソシアヌレート変性体としては、例えば、コロネートＨＸ（東ソー株式会社製）が挙げられる。ビウレット変性体としては、例えば、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）が挙げられる。３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの市販品としては、例えば、コロネートＬ、コロネートＬ−５５Ｅ及びコロネートＬ−４５Ｅ（いずれも東ソー社製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤とを反応させて本発明の粘着剤を製造する際のイソシアネートインデックスは、１００超であり、１０５〜１６０がより好ましい。イソシアネートインデックスは、硬化剤のイソシアネート基のモル数を水酸基末端ウレタンプレポリマーの水酸基のモル数で除して１００倍した値である。
【００６２】
水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤とを反応させて本発明の粘着剤を製造する際には、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒の種類は、上述した触媒が好ましい。また、触媒の使用量は、水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤の合計１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましい。反応終了後には、反応停止剤を添加して、触媒を不活性化させることが好ましい。
【００６３】
水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤とを反応させて本発明の粘着剤を製造する際には、必要に応じて、溶媒を用いることができる。溶媒の種類は、上述した溶媒が好ましい。また、溶媒の使用量は、水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤の合計１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましい。
【００６４】
水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤とを反応させる際の温度は、１００℃未満が好ましく、８５〜９５℃がより好ましい。
【００６５】
上記オキシアルキレン重合体Ａと、上記オキシアルキレン重合体Ｂと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて粘着剤を製造する方法について説明する。
【００６６】
この製造方法における、上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及び１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物から選択できる。例えば、上記オキシアルキレン重合体Ａ及び上記オキシアルキレン重合体Ｂと反応させるポリイソシアネート化合物として、上述したジイソシアネート化合物及び上述した硬化剤として使用できるポリイソシアネート化合物の１種類以上を使用できる。
【００６７】
この製造方法におけるイソシアネートインデックスは、１００超であり、１０５〜１６０がより好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をオキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂの水酸基の合計モル数で除して１００倍した値である。
【００６８】
オキシアルキレン重合体Ａとオキシアルキレン重合体Ｂとポリイソシアネート化合物とを反応させて本発明の粘着剤を製造する際には、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒の種類は、上述した触媒が好ましい。また、触媒の使用量は、オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましい。反応終了後には、反応停止剤を添加して、触媒を不活性化させることが好ましい。
【００６９】
オキシアルキレン重合体Ａとオキシアルキレン重合体Ｂとポリイソシアネート化合物とを反応させて本発明の粘着剤を製造する際には、必要に応じて、溶媒を用いることができる。溶媒の種類は、上述した溶媒が好ましい。また、溶媒の使用量は、オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましい。
【００７０】
オキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂとポリイソシアネート化合物とを反応させる際の温度は、１００℃未満が好ましく、８５〜９５℃がより好ましい。
【００７１】
＜粘着剤に配合してもよい成分＞
本発明の粘着剤には、さらに、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤及びレベリング剤等の各種添加剤のうち１つ以上を配合してもよい。
【００７２】
可塑剤は、特に限定されないが、他の成分との相溶性の観点から、炭素数８〜３０の脂肪酸エステル又はリン酸エステル等が好ましい。本発明の粘着剤が可塑剤を含むと、被着体に対する粘着剤の濡れ性がより向上する。
炭素数８〜３０の脂肪酸エステルは、例えば、炭素数６〜１８の一塩基酸又は多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとのエステル、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸又は分岐酸と４価以下のアルコールとのエステル、炭素数６〜１８の一塩基酸又は多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステル、不飽和部位を過酸化物等でエポキシ化した脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７３】
リン酸エステルは、例えば、亜リン酸又はリン酸と炭素数２〜１８の直鎖又は分岐アルコールとのエステル化合物が挙げられる。
【００７４】
酸化防止剤は、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が好ましく、皮膚感作性が低い点で、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。本発明の粘着剤が酸化防止剤を含むと、粘着剤の熱劣化を抑制できる。
【００７５】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００７６】
アミン系酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンエタノールの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等が挙げられる。
【００７７】
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート及びジステアリル３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト及びフェニルジイソデシルホスファイトが挙げられる。
【００７８】
帯電防止剤は、特に限定されないが、無機塩、イオン液体及び界面活性剤が挙げられる。本発明の粘着剤が帯電防止剤を含むと静電気放電を抑制し、例えば、ウェアラブルデバイスに組み込まれた電子部品等の破損を防止し易い。
無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及びチオシアン酸ナトリウムが挙げられる。
イオン液体は、カチオンとアニオンの塩であり、カチオンは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンが好ましい。
界面活性剤は、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、アルキルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム及び酸化チタンが挙げられる。
【００８０】
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８１】
光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線安定剤が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記紫外線安定剤としては、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー及びニッケル−ジブチルジチオカーバメート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
＜透湿度＞
本発明の粘着剤の透湿度は、３０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上が好ましく、３５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上がより好ましく、４０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上がさらに好ましい。透湿度の上限は特に限定されない。
本発明の粘着剤の透湿度は、試験片を通過する水蒸気の１ｍ２当たり１日当たりの量として求める。
試験片は以下のとおり作製する。
水酸基末端ウレタンプレポリマー又はオキシアルキレン重合体Ａ及びオキシアルキレン重合体Ｂと硬化剤とを混合し、剥離処理を施したポリエステルフィルム（剥離体、厚み５０μｍ）上にナイフコータを用い乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、次いで１００℃で３分間硬化乾燥させて、上記剥離体上に粘着剤層を形成する。得られた粘着剤層の上に、粘着剤の透湿度に影響しない目の粗いナイロンネットを貼り付けた後、熱風乾燥機中に５０℃の雰囲気下で３日間保存して粘着剤層の架橋反応を完結させ、剥離体を剥がして、試験片を作製する。
透湿度の測定は、４０℃雰囲気下、試験片により隔てられる一方側の空間の相対湿度を９０％とし、他方側の空間を吸湿剤によって乾燥状態に保ったときに、２４時間（１日）に試験片を通過する水蒸気の質量（ｇ）を測定し、試験材料１ｍ２当たりに換算する。測定はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６  防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に従って行い、カップの内径より約１０ｍｍ大きい直径の円形の試験片を約５０ｇの塩化カルシウム吸湿剤を入れたカップに被せ、さらに試験片がずれないようにゴムパッキンとリングを被せてネジ止めする。この試験片の総質量を測定した後、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽中に入れ、一定時間毎の質量変化を測定し、以下の式に従って透湿度を求める。
透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）＝Ｗ×２４００００／Ｓ
ただし、Ｓは透湿面積（ｃｍ２）を表し、Ｗは１時間当たりの質量増加（ｇ／ｈｒ）を表す。
【００８３】
＜フェノール樹脂に対する粘着力＞
本発明の粘着剤のフェノール樹脂に対する粘着力は、２．５Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。
本発明の粘着剤のフェノール樹脂に対する粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９の粘着テープ・粘着シート試験方法の「１０  粘着力」に記載された試験方法に従い、２５℃雰囲気下でベークライトパネル（フェノール樹脂板、住友ベークライト社製、ＰＬ−１１０２）に１５ｍｍ幅の試験片を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着し、２０分放置後、剥離角度９０度又は１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離力を測定して得られる粘着力である。
【００８４】
＜ヒトの皮膚に対する粘着力＞
本発明の粘着剤のヒトの皮膚に対する粘着力は、０．２〜１Ｎ／１５ｍｍが好ましく、０．３〜０．７Ｎ／１５ｍｍがより好ましい。
本発明の粘着剤のヒトの皮膚に対する粘着力は、上述したフェノール樹脂に対する粘着力の測定方法において、ベークライトパネルの代わりにヒトの手の甲を用いて測定して得られる粘着力である。ヒトの手の甲は、イソプロピルアルコールで脱脂した後、風乾してから用いる。
【００８５】
＜フェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差＞
本発明の粘着剤のフェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差は、２Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、２．５Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。
フェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差は、以下の式により算出したものである。
「フェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差」＝「フェノール樹脂に対する粘着力」−「ヒトの皮膚に対する粘着力」
【００８６】
［二液型粘着剤］
本発明の粘着剤は、本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマーを含む第１剤と、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む第２剤と、を含む二液型粘着剤であってもよい。
第１剤と第２剤とを混合することにより、ウレタン結合の形成が進行して、ポリウレタンを含む粘着剤が得られる。
上記１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む第２剤は、上述した硬化剤と同様である。
第１剤又は第２剤には、さらに、触媒、溶媒、上述した粘着剤に配合してもよい成分等を含んでもよい。
第１剤及び第２剤は、それぞれ別の容器に収容される。容器は、チューブ、瓶等、様々なものを利用できる。
本発明の二液型粘着剤の販売形態は、第１剤及び第２剤を含む形態のほか、第１剤を含むが、第２剤を含まない形態であってもよい。第２剤を含まない販売形態では、ユーザーが別途用意した硬化剤を用いることができ、ユーザーの自由度が高くなる。
【００８７】
［貼付材］
本発明の貼付材は、基材と、その基材の表面に設けられた、本発明の粘着剤を含む粘着剤層と、を有する。
本発明の貼付材の形態は、基材フィルムの一方の面に粘着剤層が設けられ、粘着剤層の粘着面を覆って剥離可能に積層された剥離ライナーを有することが好ましい。
【００８８】
上記基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜９μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましい。基材フィルムの厚さがこの範囲内であると、貼付材が破断する可能性を小さくできるとともに、貼付材の皮膚表面への追従性を確保できる。上記基材フィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルウレタン及びポリエステルウレタン等のウレタン系ポリマー、ポリエーテルポリアミドブロックポリマー等のアミド系ポリマー、ポリアクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン／酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系ポリマー、ポリエーテルポリエステル等のエステル系ポリマーが挙げられる。基材フィルムの材料としては、透湿性の点から、ウレタン系ポリマー又はアミド系ポリマーが好ましい。基材フィルムの材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、異なる材料から製造された基材フィルムを積層した積層フィルムでもよい。基材フィルムは、織布、不織布、編布又はネット等の布帛と積層できる。粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３５μｍがより好ましい。粘着剤層の厚さがこの範囲内であると、粘着剤層の皮膚表面への密着性がより良好となる。
【００８９】
本発明の貼付材は、粘着剤層の表面の汚染を防ぐために、使用するまで粘着剤層表面を剥離ライナーにて被覆しておくことが好ましい。この剥離ライナーは、一般的に皮膚又は皮膚へ貼付する粘着テープに用いられるものを使用できる。具体的には、上質紙、グラシン紙若しくはパーチメント紙等の表面にシリコーン樹脂若しくはフッ素樹脂等の剥離性能を有する剥離剤をコーティングしたもの、又は上質紙に樹脂をアンカーコートしたもの若しくは上質紙をポリエチレンラミネートしたもの等の表面にシリコーン樹脂若しくはフッ素樹脂等の剥離性能を有する剥離剤をコーティングしたものを使用できる。
【００９０】
本発明の貼付材は、上記基材フィルムの、粘着剤層が形成された面と反対側の面において、担持フィルムを剥離可能に積層できる。担持フィルムの素材は、特に限定されないが、プラスチックフィルム及び紙が好ましい。特に、透明性を有するプラスチックフィルムは、貼付場所を貼付材を介して見ながら皮膚に貼り付けられるため、カテーテル等の医療器具を固定する際には、その有用性が特に顕著となる。担持フィルムを基材フィルムの背面に剥離可能に貼り合わせるには、インフレーション成型、押出ラミネート成型、積層成型又はキャスティング等の方法を用いることができる。担持フィルムの厚さは、素材によっても異なるが、通常、１５〜２００μｍ程度が好ましく、２０〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００９１】
［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、基材と、その基材の少なくとも一方の表面に設けられた、本発明の粘着剤を含む粘着剤層と、を有する。
本発明の粘着テープでは、粘着剤層は、基材の表面の一方にのみ設けられていてもよいし、基材の表面の両方に設けられていてもよい。
【００９２】
本発明の粘着テープの一形態は、基材フィルムの一方の面に粘着剤層が設けられ、粘着剤層の粘着面を覆って剥離可能に積層された剥離ライナーを有することが好ましい。この形態を、特に、片面粘着テープという。
基材フィルム及び剥離ライナーは、本発明の貼付材と同様である。また、粘着剤層の厚さは、本発明の貼付材における粘着剤層の厚さと同様である。
この形態の粘着テープは、皮膚表面に固定しようとする物品の少なくとも一部を粘着テープで覆う形で、皮膚表面に固定しようとする物品を皮膚表面に固定するために用いることができる。
【００９３】
本発明の粘着テープの別の形態は、基材フィルムの両方の面に粘着剤層が設けられ、粘着剤層の粘着面を覆って剥離可能に積層された剥離ライナーを有することが好ましい。この形態を、特に、両面粘着テープという。
基材フィルム及び剥離ライナーは、本発明の貼付材と同様である。また、粘着剤層の厚さは、本発明の貼付材における粘着剤層の厚さと同様である。
この形態の粘着テープは、皮膚表面に固定しようとする物品の皮膚表面に接する部分の少なくとも一部と皮膚表面との間に粘着テープが介在する形で、皮膚表面に固定しようとする物品を皮膚表面に固定するために用いることができる。
【００９４】
本発明の粘着テープのさらに別の形態は、剥離可能な基材フィルムの一方の面に粘着剤層が設けられ、粘着剤層の粘着面を覆って剥離可能に積層された剥離ライナーを有することが好ましい。この形態を、特に、粘着剤転写テープという。
剥離可能な基材フィルムは、本発明の貼付材に使用可能な基材フィルムの表面にシリコーン樹脂又はフッ素樹脂等の剥離性能を有する剥離剤をコーティングしたものが好ましい。剥離ライナーは、本発明の貼付材と同様である。また、粘着剤層の厚さは、本発明の貼付材における粘着剤層の厚さと同様である。
この形態の粘着テープは、皮膚表面に固定しようとする物品の皮膚表面に接する部分の少なくとも一部と皮膚表面との間に粘着剤層が介在する形で、皮膚表面に固定しようとする物品を皮膚表面に固定するために用いることができる。皮膚表面に固定しようとする物品と皮膚表面との間には粘着剤層のみが介在し、基材フィルムが存在しないので、物品と皮膚表面との密着性をより良好なものとすることができる。
【００９５】
［ウェアラブルデバイス、ウェアラブルデバイスキット］
本発明のウェアラブルデバイスは、ウェアラブルデバイス本体と、そのウェアラブルデバイス本体の被着面の少なくとも一部に設けられた、本発明の粘着剤を含む粘着剤層と、を有する。
また、本発明のウェアラブルデバイスキットは、ウェアラブルデバイス本体と、そのウェアラブルデバイス本体を哺乳類の皮膚に貼り付けるための、本発明の粘着剤、本発明の貼付材又は本発明の粘着テープと、を含む。
【００９６】
ウェアラブルデバイスは、特に限定されないが、例えば、心拍、心拍変動、心拍間隔、心拍波形、心電位、筋電活動、活動量、血圧、体表温、脳波、脳波間隔又は呼吸間隔等のセンサーが挙げられる。
【００９７】
ウェアラブルデバイス本体の被着面の少なくとも一部に設ける粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。粘着剤層の厚さがこの範囲内であると、ウェアラブルデバイス本体を皮膚に貼り付けた際にウェアラブルデバイス本体がより脱落しにくく、皮膚から剥がす際に貼付面をより傷めにくい。
【００９８】
ウェアラブルデバイス本体は、本発明の貼付材又は本発明の粘着テープを用いて皮膚に貼り付けることもできる。
貼付材と皮膚との間にウェアラブルデバイス本体を挟み込む形で皮膚にウェアラブルデバイスを貼り付けることができる。
粘着テープが片面粘着テープである場合は、粘着テープと皮膚との間にウェアラブルデバイス本体を挟み込む形で皮膚にウェアラブルデバイスを貼り付けることができる。
粘着テープが両面テープである場合は、ウェアラブルデバイス本体と皮膚との間に粘着テープが介在する形で皮膚にウェアラブルデバイスを貼り付けることができる。
粘着テープが粘着剤転写テープである場合は、ウェアラブルデバイス本体の被着面の少なくとも一部に粘着剤層を転写して、ウェアラブルデバイス本体と皮膚との間に粘着剤層のみが介在する形で皮膚にウェアラブルデバイスを貼り付けることができる。
上記皮膚は、哺乳類の皮膚が好ましく、陸生哺乳類の皮膚がより好ましく、ヒトの皮膚がさらに好ましい。ヒトの皮膚は口唇粘膜を包含してよい。
【実施例】
【００９９】
以下では例示により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。【０１００】
［オキシアルキレン重合体の合成］
（合成例１：重合体Ａ１の合成）
開始剤として、グリセリンを用いた。
まず、耐圧反応容器内に、開始剤を１０００ｇと、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、プロピレンオキシドの１２０ｇ（開始剤１００質量部に対して１２質量部）を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
反応液の温度上昇が止まった後に１３５℃まで冷却を行い、反応液を撹拌しながら、プロピレンオキシド４７２８ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応が終了したことを確認した後、合成吸着剤（キョーワド６００Ｓ、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。
こうして得られた重合体Ａ１の水酸基数、水酸基価、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、不飽和度、オキシエチレン単位（以下、「ＥＯ単位」という。）の含有量を表１に示す。なお、これらの値は、上述の方法により測定した値である。以下の合成例において得られた重合体についても同様に表１に示す。【０１０１】
（合成例２：重合体Ａ２の合成）
プロピレンオキシドのうち２０質量％をエチレンオキシドに変更した点を除き、合成例１と同様にして、重合体Ａ２を合成した。【０１０２】
（合成例３：重合体Ａ３の合成）
プロピレンオキシドのうち８０質量％をエチレンオキシドに変更した点を除き、合成例１と同様にして、重合体Ａ３を合成した。【０１０３】
（合成例４：重合体Ａ４の合成）
開始剤をグリセリンからプロピレングリコールに変更した点を除き、合成例１と同様にして、重合体Ａ４を合成した。【０１０４】
（合成例５：重合体Ａ５の合成）
開始剤をグリセリンからプロピレングリコールに変更した点を除き、合成例２と同様にして、重合体Ａ５を合成した。【０１０５】
（合成例６：重合体Ｂ１の合成）
開始剤をグリセリンから１−ブタノールに変更した点を除き、合成例１と同様にして、重合体Ｂ１を合成した。【０１０６】
（合成例７：重合体Ｂ２の合成）
開始剤をグリセリンから１−ブタノールに変更した点を除き、合成例２と同様にして、重合体Ｂ２を合成した。【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の滴定法に従って、オキシアルキレン重合体Ａの水酸基価を算出する。【０１０９】
＜水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造＞
［製造例１］
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、表２に示すとおり、重合体Ａ１の３０質量部と、重合体Ａ４の７０質量部と、トルエン及び酢酸エチル１００質量部を加えた。次いで、ウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート、東京化成工業社製）０．０３質量部を加え、４０℃で混合してから、ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ、旭化成社製、表１では「ＨＤＩ」と記す。）１．５１質量部を加え、８０℃で反応させた。イソシアネートインデックスは８０であった。反応により発熱が起こり、内温が約８０℃どなり、粘度も時間とともに上昇した。適時酢酸エチルを加えて希釈しながら８０℃に保って７時間反応させ、均一透明な液体として、平均水酸基数が２．３である水酸基末端ウレタンプレポリマー（「ウレタンプレポリマーＵ１」ともいう。）を得た。【０１１０】
［製造例２］
表２に示すとおり、重合体Ａ１、Ａ４の代わりに、重合体Ａ２の３０質量部と、重合体Ａ５の４０質量部と、重合体Ｂ１の３０質量部とを用いた点、及びジイソシアネート化合物として、Ｄ２０１（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、旭化成社製）５．００質量部を用いた点を除き、製造例１と同様にして、平均水酸基数が２．１である水酸基末端ウレタンプレポリマー（「ウレタンプレポリマーＵ２」ともいう。）を製造した。
［製造例３］
表２に示すとおり、重合体Ｂ１の代わりに、重合体Ｂ２の３０質量部を用いた点、及びジイソシアネート化合物として、Ｄ２０１の４．９１質量部を用いた点を除き、製造例２と同様にして、平均水酸基数が２．０である水酸基末端ウレタンプレポリマー（「ウレタンプレポリマーＵ３」ともいう。）を製造した。
［製造例４］
表２に示すとおり、重合体Ａ２の代わりに、重合体Ａ３の３０質量部を用いた点、及びジイソシアネート化合物として、Ｄ２０１の４．７７質量部を用いた点を除き、製造例３と同様にして、平均水酸基数が１．９である水酸基末端ウレタンプレポリマー（「ウレタンプレポリマーＵ４」ともいう。）を製造した。【０１１１】
＜粘着剤の製造＞
［例１］
表３に示すとおり、ウレタンプレポリマーＵ１の１００質量部と硬化剤（コロネートＬ、東ソー社製品名）２質量部とを均一に混合した後脱泡し、剥離処理を施したポリエステルフィルム（剥離体、厚み５０μｍ）上にナイフコータを用い乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、次いで１００℃で３分間硬化乾燥させた。得られた粘着剤層の上に、厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（支持体）を貼り合わせた後、熱風乾燥機中に５０℃の雰囲気下で３日間保存して粘着剤層の架橋反応を完結させて、粘着剤を作製した。
得られた粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量は０質量％であった。【０１１２】
［例２］
表３に示すとおり、ウレタンプレポリマーＵ１の代わりにウレタンプレポリマーＵ２を用いた点を除いて、例１と同様にして、粘着剤を製造した。得られた粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量は１４質量％であった。【０１１３】
［例３］
表３に示すとおり、水酸基末端ウレタンプレポリマーとして、ウレタンプレポリマーＵ３を用いた点を除いて、例１と同様にして、粘着剤を製造した。得られた粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量は２０質量％であった。
［例４］【０１１４】
表３に示すとおり、水酸基末端ウレタンプレポリマーとして、ウレタンプレポリマーＵ４を用いた点を除いて、例１と同様にして、粘着剤を製造した。得られた粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量は３８質量％であった。
［例５］
表３に示すとおり、硬化剤であるコロネートＬの代わりに、デュラネートＥ−４０２−８０Ｂ（旭化成社製品名）の４質量部を用いた点を除いて、例３と同様にして、粘着剤を製造した。得られた粘着剤中のエチレンオキシド単位含有量は２０質量％であった。【０１１５】
【表２】
2020175220.tif 000003
【０１１６】
【表３】
2020175220.tif 000004
【０１１７】
表２中、重合体、ジイソシアネート化合物及び触媒の配合量は、質量部で表す。また、「イソシアネートインデックス」は、水酸基末端ウレタンプレポリマーを製造する際に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をオキシアルキレン重合体の水酸基の合計モル数で除して１００倍した値であり、「ＥＯ単位含有量」は、水酸基末端ウレタンプレポリマー中のエチレンオキシド単位の質量割合（単位：質量％）である。「−」はその成分を配合していないことを示す。
表３中、ウレタンプレポリマー、及び硬化剤の配合量は、質量部で表す。「ＥＯ単位含有量」は、粘着剤中のエチレンオキシド単位の割合（単位：質量％）である。「−」はその成分を配合していないことを示す。【０１１８】
［粘着剤の特性評価］
例１〜５の粘着剤について透湿度、フェノール樹脂に対する粘着力、ヒトの皮膚に対する粘着力、フェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差、及び貯蔵弾性率を評価した。結果は表３に示した。試験片は、特に記載していない場合、貼付材を元巻きの流れ方向が長辺（ＭＤ方向）となるように１５ｍｍ幅×６０ｍｍ長さにカットして作製した。また、貼付材から担持体と剥離体を剥がして測定した。【０１１９】
＜透湿度＞
透湿度は、２４時間（１ｄａｙ）で試験片を通過する水蒸気の１ｍ２当たりの質量として求めた。
製造したウレタンプレポリマー１００質量部と硬化剤（コロネートＬ（東ソー社製品名）又はデュラネートＥ４０２−８０Ｂ（旭化成社製品名））とを表３に記載した量を用いて、均一に混合した後脱泡し、剥離処理を施したポリエステルフィルム（剥離体、厚み５０μｍ）上にナイフコータを用いて乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、次いで１００℃で３分間硬化乾燥させて、上記剥離体上に粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層の上に、粘着剤の透湿度に影響しない目の粗いナイロンネットを貼り付けた後、熱風乾燥機中に５０℃の雰囲気下で３日間保存して粘着剤層の架橋反応を完結させ、剥離体を剥がして、試験片を作製した。
透湿度は、４０℃雰囲気下、試験片により隔てられる一方側の空間の相対湿度を９０％とし、他方側の空間を吸湿剤によって乾燥状態に保ったときに、２４時間（１日）に試験片を通過する水蒸気の質量（ｇ）を測定し、試験材料１ｍ２当たりに換算して求めた。測定はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に従って行い、カップの内径より約１０ｍｍ大きい直径の円形の試験片を約５０ｇの塩化カルシウム吸湿剤を入れたカップに被せ、さらに試験片がずれないようにゴムパッキンとリングを被せてネジ止めした。この試験片の総質量を測定した後、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽中に入れ、一定時間毎の質量変化を測定し、以下の式に従って透湿度を求めた。
透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）＝Ｗ×２４００００／Ｓ
式中、Ｓは透湿面積（ｃｍ２）を、Ｗは１時間当たりの質量増加（ｇ／ｈｒ）を表す。
以下の基準により、透湿度を評価した。
Ａ・・・５０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上
Ｂ・・・４０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上５０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
Ｃ・・・３０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上４０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
Ｄ・・・３０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
表３の「透湿度」の欄に、算出した透湿度及び透湿度の評価結果を示す。【０１２０】
＜フェノール樹脂に対する粘着力＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９の粘着テープ・粘着シート試験方法の「１０  粘着力」に記載された試験方法に従い、２５℃雰囲気下でベークライトパネル（フェノール樹脂板、住友ベークライト社製、ＰＬ−１１０２）に１５ｍｍ幅の試験片を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着し、２０分放置後、剥離角度９０度又は１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離力を測定した。
以下の評価基準により、フェノール樹脂に対する粘着力を評価した。
Ａ・・・３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ・・・２．５Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ・・・２．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ・・・２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
表３の「対フェノール樹脂粘着力」の欄に、測定したフェノール樹脂に対する粘着力及びフェノール樹脂に対する粘着力の評価結果を示す。【０１２１】
＜ヒトの皮膚に対する粘着力＞
ベークライトパネルの代わりにヒトの手の甲を用いて、フェノール樹脂に対する粘着力と同様にして測定を行った。ヒトの手の甲は、イソプロピルアルコールで脱脂した後、風乾してから用いた。
以下の評価基準により、ヒトの皮膚に対する粘着力を評価した。
Ａ・・・０．２〜１．０Ｎ／１５ｍｍ
Ｄ・・・０．２Ｎ／１５ｍｍ未満、又は１．０Ｎ／１５ｍｍ超
表３の「対皮膚粘着力」の欄に、測定したヒトの皮膚に対する粘着力及びヒトの皮膚に対する粘着力の評価結果を示す。【０１２２】
＜フェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差＞
以下の式によりフェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差を算出した。
「フェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差」＝「フェノール樹脂に対する粘着力」−「ヒトの皮膚に対する粘着力」
以下の基準により、フェノールに対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差を評価した。
Ａ・・・２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ・・・２．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ・・・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ・・・１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
表３の「粘着力の差」の欄に、算出したフェノール樹脂に対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差及びフェノールに対する粘着力とヒトの皮膚に対する粘着力の差の評価結果を示す。【０１２３】
＜貯蔵弾性率＞
製造したウレタンプレポリマー１００質量部と硬化剤（コロネートＬ（東ソー社製品名）又はデュラネートＥ４０２−８０Ｂ（旭化成社製品名））とを表３に記載した量で用いて、均一に混合した後脱泡し、剥離処理を施したポリエステルフィルム（剥離体、厚み５０μｍ）上にナイフコータを用いて乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、次いで１００℃で３分間硬化乾燥させて、上記剥離体上に粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層の上に、剥離体を貼り付けた後、熱風乾燥機中に５０℃の雰囲気下で３日間保存して粘着剤層の架橋反応を完結させた。剥離体を剥がして、幅４ｃｍ×長さ３０ｃｍの大きさとして、直径約３ｍｍの長さ４ｃｍの円柱状に丸めたものを試験サンプルとした。貯蔵弾性率Ｅ’は、得られた試験サンプルの歪み１％の条件下における貯蔵弾性率Ｅ’（ｋＰａ）を、次の測定条件で測定して得られた値である。２５℃及び８０℃における貯蔵弾性率を表３に示す。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ  ６０００  ＤＭＳ  ６１００，セイコーインスツル社製品名）
モード：引張モード
温度範囲：−８０〜１３０℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ【０１２４】
［結果の説明］
表３中、例２〜５が本発明の実施例に該当し、例１は本発明の比較例に該当する。
透湿度の評価がＡ、Ｂ又はＣであれば、粘着剤の透湿性が優れる。
対フェノール樹脂粘着力の評価がＡ、Ｂ又はＣであり、対皮膚粘着力の評価がＡであり、粘着力の差の評価がＡ、Ｂ又はＣであれば、皮膚への低粘着と基材への高粘着を両立できている。
従って、例２〜５の粘着剤は、透湿性に優れるとともに、皮膚への低粘着と基材への高粘着を両立できている。これに対して、例１の粘着剤は、透湿度が低く、皮膚に対する粘着性が低かった。これは、ＥＯ単位含有量が低く、粘着剤の極性が低かったことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のウレタンプレポリマーを用いる粘着剤は、優れた透湿性を有するとともに、皮膚に対する低粘着性及び基材に対する高粘着性を備えることから、各種のウェアラブルデバイス用を取り付けるための粘着剤として特に好ましく用いることができる。
なお、２０１９年２月２８日に出願された日本特許出願２０１９−０３６３０６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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