(57)【要約】  十分な水溶性を有しつつも、水への浸漬初期の溶解性が抑えられた水溶性フィルムを得ることができる樹脂材料を提供する。また、当該樹脂材料を容易に得ることができる製造方法を提供する。さらに、十分な水溶性を有しつつも、水への浸漬初期の溶解性が抑えられた水溶性フィルムを提供する。変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料であって、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、スルホン酸基又はその塩と、このスルホン酸基又はその塩に結合する芳香環とを側鎖に有し、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、無機塩の含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料であって、
上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、スルホン酸基又はその塩と、該スルホン酸基又はその塩に結合する芳香環とを側鎖に有し、
上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、
無機塩の含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂材料。
【請求項２】
上記塩がアルカリ金属塩である、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の４質量％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が６０モル％以上９９モル％以下である、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂材料。
【請求項５】
上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
可塑剤をさらに含有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項７】
４質量％水溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、実質的に触媒として無機酸又はその塩を用いず８０℃以上２４０℃以下の加熱下で混合する工程を備える、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項８】
上記混合工程において、上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを溶融状態で混合する、請求項７に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項９】
上記混合工程において、実質的に溶媒の非存在下で混合を行う、請求項７又は請求項８に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項１０】
上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターと、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとの差が０．０５以上０．４以下である、請求項７、請求項８又は請求項９に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂材料から形成される水溶性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基又はその塩を側鎖に有する変性ビニルアルコール系重合体を主成分とする樹脂材料、及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該樹脂材料から形成される水溶性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記する。）は、汎用のＰＶＡに比べ水に対する溶解速度が大きいため、例えば、水溶性フィルムとして有用である。近年、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品等をはじめとする各種薬品類を一定量ずつ水溶性フィルムにより密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解又は分散させて使用する方法が行われるようになってきている。このような包装形態は、ユニット包装などと称される。ユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、内容物の一定量が包装されているために使用時に計量する必要がないこと、薬品を包装している容器の使用後の処理が不要であること等である。【０００３】
スルホン酸基を有するＰＶＡの製造方法として、特許文献１には、スルホン酸基を含有するアクリルアミド系重合性単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法が開示されている。スルホン酸基を有するＰＶＡの別の製造方法として、特許文献２には、ＰＶＡを水で膨潤させ、酸触媒存在下でスルホン酸基含有アルデヒドを用いたアセタール化反応を行う方法が開示されている。特許文献３には、ＰＶＡとスルホン酸基含有単量体とを混合し、その後スルホン酸基含有単量体をＰＶＡにグラフト重合させることによりスルホン酸基を導入する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１８４０７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１７２９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、共重合体が有するアクリルアミド骨格の加水分解が進行する。その結果、スルホン酸基が遊離するため導入効果が低減するという欠点がある。また、特許文献２及び３のような方法では、ＰＶＡを水に溶解した後にスルホン酸基含有化合物との反応を行っているため、スルホン酸基が導入されたＰＶＡの粉末を得るまでには、乾燥工程等の多段階の工程が必要である。【０００６】
さらに、上述のユニット包装などの用途においては、取扱性などの点から、水に濡れてもすぐには溶解せず、水に浸漬後暫くたってから一気に溶解するような特性を有する水溶性フィルムが望まれている。しかしながら、従来の製法で得られるスルホン酸基を有するＰＶＡは、このような特性を有するフィルムを得ることができない。【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、十分な水溶性を有しつつも、水への浸漬初期の溶解性が抑えられた水溶性フィルムを得ることができる樹脂材料を提供することを目的とする。また、本発明は当該樹脂材料を容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、十分な水溶性を有しつつも、水への浸漬初期の溶解性が抑えられた水溶性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、従来の製法で得られるスルホン酸基を有するＰＶＡから形成されるフィルムにおいては、残存する触媒などの無機塩が、水への浸漬初期の溶解性に影響を与えていることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料であって、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、スルホン酸基又はその塩と、該スルホン酸基又はその塩に結合する芳香環とを側鎖に有し、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、無機塩の含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂材料である。【００１０】
このとき、上記塩がアルカリ金属塩であることが好ましい。【００１１】
このとき、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の４質量％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、このとき、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が６０モル％以上９９モル％以下であることも好ましい。さらに、このとき、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下であることも好ましい。また、当該樹脂材料は、可塑剤をさらに含有することも好ましい。【００１２】
また本発明は、４質量％水溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、実質的に触媒として無機酸又はその塩を用いず８０℃以上２４０℃以下の加熱下で混合する工程を備える、樹脂材料の製造方法である。【００１３】
このとき、上記混合工程において、上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを溶融状態で混合することが好ましい。また、このとき、上記混合工程において、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことが好ましい。【００１４】
さらに、このとき、上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターと、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとの差が０．０５以上０．４以下であることも好ましい。【００１５】
上記樹脂材料から形成される水溶性フィルムも本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂材料は、十分な水溶性を有しつつも、水への浸漬初期の溶解性が抑えられた水溶性フィルムを得ることができる。さらに本発明の製造方法によれば、このような樹脂材料を容易に得ることができる。さらに本発明の水溶性フィルムは、十分な水溶性を有しつつも、水への浸漬初期の溶解性が抑えられている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜樹脂材料＞
本発明の樹脂材料は、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記する。）を主成分とし、変性ＰＶＡ（Ａ）が、スルホン酸基又はその塩と、このスルホン酸基又はその塩に結合する芳香環とを側鎖に有し、上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、無機塩の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の樹脂材料は、スルホン酸基又はその塩の変性量が上記特定の範囲にある変性ＰＶＡ（Ａ）を主成分とするため、十分な水溶性を有する水溶性フィルムを得ることができる。また、当該樹脂材料は、無機塩の含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、水への浸漬初期の溶解性が抑えられた水溶性フィルムを得ることができる。その理由は必ずしも明らかでないが、以下の理由が推測される。従来の製造方法で得られたスルホン酸変性ビニルアルコール系重合体には、触媒として用いられた無機塩が不可避的に残存する。この無機塩は、変性ＰＶＡ（Ａ）に比べて水への溶解性が高い。そのため、このような無機塩が水溶性フィルム中に多量に存在すると、水への浸漬直後に無機塩が溶出し、無機塩が溶出した部分に水が浸透しやすくなるため、水への浸漬初期から変性ＰＶＡ（Ａ）も溶解しやすくなる。これに対し、本発明の樹脂材料から形成される水溶性フィルムは無機塩の含有量が非常に少ないため、水への浸漬初期においては、水がフィルム内部に浸透することができにくくなり、この結果、浸漬初期の溶解性が抑えられると推測される。なお、本発明の樹脂材料から形成された水溶性フィルムを水へ暫く浸漬させておくと、フィルムの変形や局所的な溶解により、フィルム内部に水が浸透し始める。内部への水の浸透が始まると、変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性の高さから、一気に溶解が生じることとなる。
【００１９】
（変性ＰＶＡ（Ａ））
変性ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の樹脂材料の主成分である。主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。当該樹脂材料における変性ＰＶＡ（Ａ）の含有量の下限は５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましいこともあり、９９質量％がさらに好ましいこともあり、９９．９質量％がさらに好ましいこともある。一方、含有量の上限は、実質的に１００質量％であってよく、９９質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。
【００２０】
変性ＰＶＡ（Ａ）はスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はその塩（スルホン酸基の塩、例えば−ＳＯ３Ｍ：Ｍはアルカリ金属原子である。）と、該スルホン酸基又はその塩に結合する芳香環とを側鎖に有し、上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下である。
【００２１】
なお、変性ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位を主たる繰り返し単位として有する重合体である。変性ＰＶＡ（Ａ）における全繰り返し単位に占めるビニルアルコール単位の割合の下限は例えば６０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。一方、ビニルアルコール単位の割合の上限は例えば９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。
【００２２】
上記塩（スルホン酸基の塩）とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の水素イオンが、金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンで置換された基をいう。上記塩（スルホン酸基の塩）としては、アルカリ金属塩（−ＳＯ３Ｍ：Ｍはアルカリ金属原子である。）が好ましく、ナトリウム塩（−ＳＯ３Ｎａ）がより好ましい。
【００２３】
上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素環や、フラン環、ピリジン環等の複素環を挙げることができるが、炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、スルホン酸基の硫黄原子を介して結合していることが好ましい。このとき、スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、スルホン酸基の硫黄原子を介して直接結合していてもよいし、他の結合鎖（連結基）を介していてもよい。但し、スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、直接結合していることが好ましい。
【００２４】
ビニルアルコール系重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を導入する方法としては、後述の通り、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドを用いて、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と略記する。）をアセタール化する方法が挙げられる。したがって、変性ＰＶＡ（Ａ）は下記式（Ｉ）の構造単位を有することが好ましい。なお、通常、ＰＶＡ（Ｂ）には、製造工程中のけん化の際に用いたアルカリ触媒が微量に残存する。このため、アセタール化の際に用いるスルホン酸基を有するアルデヒドが、塩では無くても、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）のスルホン酸基は、アルカリ金属塩等の塩の状態となり得る。
【００２５】
【化１】
2019159756.tif 000002
【００２６】
上記式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又は−Ｚ−ＳＯ３Ｙであり、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は−Ｚ−ＳＯ３Ｙである。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｚは、それぞれ独立して、単結合又は連結基である。
【００２７】
上記Ｙで表される金属原子としては、例えばアルカリ金属原子（リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等）、アルカリ土類金属原子（カルシウム原子等）などが挙げられる。中でも、得られるフィルム等の溶解性の観点から、Ｙは水素原子及びアルカリ金属原子が好ましく、水素原子及びナトリウム原子がより好ましく、ナトリウム原子がさらに好ましい。なお、Ｙがアルカリ土類金属原子等の２価以上の金属原子である場合、Ｙは、２以上の−ＳＯ３−と結合した架橋構造を形成していてもよい。
【００２８】
上記Ｚで表される連結基としては、例えば２価の炭化水素基の他、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＳＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＳ−、−ＮＲ１ＮＲ１−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ１）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ１）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ１）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ１）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ１）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ１）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ１）−、−ＯＡｌ（ＯＲ１）−、−ＯＡｌ（ＯＲ１）Ｏ−等が挙げられる。ここで、Ｒ１は各々独立して任意の置換基であり、水素原子及びアルキル基が好ましい。また、ｍは１〜１０の自然数である。また、上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、及びフェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。上記Ｚとしては、単結合が好ましい。
【００２９】
上記Ｘ１及びＸ２は、アセタール化に用いるアルデヒドの反応性の観点から、Ｘ１が−Ｚ−ＳＯ３Ｙであり、Ｘ２が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又は−Ｚ−ＳＯ３Ｙであることが好ましい。上記Ｘ１で表される−Ｚ−ＳＯ３Ｙが、アルデヒドが結合している芳香環炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合していることで、−Ｚ−ＳＯ３Ｙが分子内酸性触媒として作用するため、アルデヒドの反応性がより一層向上するものと推測される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子及び臭素原子が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。Ｘ２は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、メチル基又は−ＳＯ３Ｙであることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００３０】
変性ＰＶＡ（Ａ）において、スルホン酸基又はその塩の変性量の下限は０．０１モル％であり、０．０５モル％が好ましく、０．１モル％がより好ましく、０．２モル％が特に好ましく、０．３モル％が最も好ましい。スルホン酸基又はその塩の変性量が上記下限未満の場合は、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して水溶性の向上が不十分である。一方、スルホン酸基又はその塩の変性量の上限は１０モル％であり、７モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、３モル％が特に好ましい。スルホン酸基又はその塩の変性量が上記上限を超える場合は、樹脂材料から形成されるフィルム等の機械的強度が不十分となったり、該フィルムを水へ浸漬した場合の初期溶解性が高い場合がある。
【００３１】
ここで、スルホン酸基又はその塩の変性量とは、変性ＰＶＡ（Ａ）が有する全繰り返し単位のモル数に対する、スルホン酸基及びその塩の合計モル数の割合をいう。なお、本明細書においては、−ＣＲ２−ＣＲ２−で表される構造を１の繰り返し単位とする。上記Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、同一又は異なる構造単位にそれぞれ含まれる２つのＲは、結合していてもよい。例えば、上記式（Ｉ）で表される構造単位は、２つの繰り返し単位からなるとする。一方、ビニルアルコール単位、残存ビニルエステル単位、その他の単量体に由来する構造単位等は、それぞれ１つの繰り返し単位からなるとする。換言すれば、重合に用いられた、炭素−炭素二重結合を有する単量体に対応する構造が、繰り返し単位である。
【００３２】
スルホン酸基又はその塩の変性量は、樹脂材料の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。例えば、ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウムを用いてアセタール化反応して得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を主成分とする樹脂材料の場合、当該樹脂材料をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定する。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは４．２〜５．２ｐｐｍ（積分値α）、ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウムのベンゼン環由来のピークは７．０〜８．０ｐｐｍ付近（積分値β）に帰属され、次式でスルホン酸基又はその塩の変性量が算出される。
スルホン酸基又はその塩の変性量（モル％）＝｛（β／４）／α｝×１００
【００３３】
変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度の下限は２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５ｍＰａ・ｓがより好ましく、３ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。一方、上記４質量％水溶液粘度の上限は２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記４質量％水溶液粘度が上記下限未満の場合は、得られるフィルム等の機械的強度が低下する傾向にある。一方、上記４質量％水溶液粘度が上記上限を超える場合は、樹脂材料の製造時に加熱によりゲル化する傾向がある。当該変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度は、ロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で、Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。Ｂ型粘度計は、例えば、Ｂ型粘度計ＢＬＩＩ（東機産業株式会社製）、デジタルＢ型粘度計  ＢＡＳＥ（商品名、株式会社アタゴ製）、デジタルＢ型粘度計  ＰＲＯ（商品名、株式会社アタゴ製）等の市販品を使用できる。
【００３４】
変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の下限は６０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％がよりさらに好ましいこともあり、８５モル％がよりさらに好ましいこともある。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の上限は９９モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９７モル％がさらに好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度を上記下限以上とすることで、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して水溶性の向上効果をより高めることができる。また、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度を上記上限以上とすることで、得られる水溶性フィルムの水への浸漬初期の溶解性をより抑えることができる。一方、けん化度が上記上限を超える場合は、変性ＰＶＡ（Ａ）を工業的に安定に製造することができず、このような変性ＰＶＡ（Ａ）からは製膜を安定に行うことができない傾向にある。変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６−１９９４に記載の方法により測定される。
【００３５】
変性ＰＶＡ（Ａ）において、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターの下限は０．５５が好ましく、０．５８がより好ましく、０．６がさらに好ましい。ブロックキャラクターを上記下限以上とすることで、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較した水溶性の向上効果を高めることができる。なお、このブロックキャラクターを高めることにより水溶性が高まる理由は定かではないが、残存ビニルエステル単位のブロック性が低下することにより変性ＰＶＡ（Ａ）の結晶性が低下し、その結果として水溶性が向上したものと推測される。一方、ブロックキャラクターの上限は１が好ましく、０．９がより好ましく、０．８５がさらに好ましく、０．８が特に好ましい。ブロックキャラクターが上記上限を超える変性ＰＶＡ（Ａ）は製造が困難となる傾向がある。
【００３６】
なお、上述のブロックキャラクターとは、残存エステル（通常、アルコキシカルボニル基）と、エステルのけん化によって生じるヒドロキシル基との分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的に残存エステル又はヒドロキシル基が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１が残存エステルとヒドロキシル基が完全にランダムに存在し、２が残存エステルとヒドロキシル基が完全に交互に存在することを示している。上記残存エステルとは、けん化処理を経て得られる変性ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルエステル単位に含まれるエステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ（Ｑはビニルエステル単量体に含まれるＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）部分以外の炭化水素基を表す。））を意味する。換言すれば、ブロックキャラクターは、残存ビニルエステル単位とビニルアルコール単位との分布を表した数値である。なお、ブロックキャラクターは実施例で後述する１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。変性ＰＶＡ（Ａ）が、ビニルエステル単位及び／又はビニルアルコール単位以外の繰り返し単位を含む場合には、ブロックキャラクターは、変性ＰＶＡ（Ａ）中のビニルエステル単位及び／又はビニルアルコール単位が連続する部位すべてを対象として算出される。
【００３７】
上述のブロックキャラクターはビニルエステル単量体の種類、触媒や溶媒等のけん化条件、けん化後の熱処理等で調整することができる。中でも、一般的な方法によりけん化を行った場合には、通常、ブロックキャラクターは０．５５未満となるが、その後加熱下での反応によりブロックキャラクターを０．５５以上の値にすることができる。
【００３８】
（無機塩）
本発明の樹脂材料において、無機塩の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、「ｐｐｍ」は、質量基準の含有割合とする。また、１０ｐｐｍは一般的な分析機器における測定限界であることが多いため、１０ｐｐｍ以下であることは、実質的に無機塩を含まないことを意味する。無機塩の含有量が１００ｐｐｍを超えると、樹脂材料から形成されるフィルムの、水への浸漬初期の溶解性を抑える効果が不十分となる。なお、無機塩の含有量とは、当該樹脂材料に占める無機塩の含有割合を意味する。該無機塩には、変性ＰＶＡ（Ａ）が有するスルホン酸基の塩は含まれない。
【００３９】
ビニルアルコール系重合体のアセタール化反応を溶液中で行う場合、反応を有利に進行させるために通常、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸又はそれらのアンモニウム塩のような酸触媒が用いられ、反応系のｐＨが５以下になるように添加される。その場合は、反応終了後にアルカリ性物質で中和する工程を経たとしても酸触媒が無機塩として得られる樹脂材料中に残存する。後述する本発明の製造方法では、実質的に触媒として無機酸又はその塩を用いることなく、スルホン酸基又はその塩をＰＶＡ（Ｂ）に導入できるため、追加の中和工程が不要であり、実質的に無機塩を含まない樹脂材料を容易に得ることができる。
【００４０】
無機塩としては、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸の金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。金属塩としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂材料における無機塩の含有量の測定方法としては、例えば実施例にて後述する蛍光Ｘ線分析法が挙げられる。
【００４２】
（可塑剤）
本発明の樹脂材料の好適な実施態様である水溶性フィルムには、高温多湿の地域又は寒冷地での使用にも耐え得る強度又はタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。この低温での耐衝撃性向上、及び水への溶解性向上を目的として、本発明の樹脂材料は可塑剤をさらに含有することが好ましい。可塑剤は後述の溶融混練時に添加してもよいし、水溶性フィルムの作製時に添加してもよい。
【００４３】
可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えばグリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ソルビトール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、キシリトール等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；ポリビニルピロリドン等のポリビニルアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、水溶性を向上させる目的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、又はポリビニルピロリドンを用いるのが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィルムの水溶性低下を抑制する観点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、又はポリビニルピロリドンを用いるのがさらに好ましい。
【００４４】
可塑剤としてポリエチレングリコールを用いる場合、ポリエチレングリコールの分子量について特に制限はないが、変性ＰＶＡ（Ａ）との相溶性及びブリードアウトによる水溶性の低下を抑制する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は１００〜１０００が好ましい。ポリビニルピロリドンの分子量についても特に制限はないが、変性ＰＶＡ（Ａ）との相溶性の点から質量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜２００００が好ましい。
【００４５】
可塑剤の含有量の下限は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、可塑剤の含有量の上限は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対し６０質量部が好ましく４０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量を上記下限以上とすることで、可塑剤を配合することによる効果を高めることができる。一方、可塑剤の含有量を上記上限以下とすることで、得られるフィルムの機械的物性や耐ブロッキング性を高めることができる。
【００４６】
（その他の成分）
本発明の樹脂材料は、さらにその他の成分を含有していてもよい。但し、本発明の樹脂材料における変性ＰＶＡ（Ａ）及び可塑剤以外の成分の含有量の上限は、１０質量％が好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがあり、０．１質量％がさらに好ましいことがある。また、本発明の樹脂材料における変性ＰＶＡ（Ａ）以外の成分の含有量の上限は、１０質量％が好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがあり、０．１質量％がさらに好ましいことがある。
【００４７】
（用途等）
本発明の樹脂材料は、種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるがこれに限定されるものではない。
（１）塩化ビニル分散剤用途：塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤、バインダー用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）分散安定剤用途：塗料や接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、各種ビニル化合物の乳化重合用分散安定剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）紙加工用途：紙力増強剤、耐油・耐溶剤付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（６）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（７）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（８）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（９）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（１０）フィルム用途：偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形物用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）樹脂原料用途：ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
中でも、フィルム用途が好ましく、ユニット包装用のフィルム用途がより好ましい。また、本発明の樹脂材料は、後述する水溶性フィルムの形成材料として特に好適に用いることができる。水溶性フィルムは、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズのものが、２０℃１リットルの水に溶解しきるものであってよい。
【００４８】
本発明の樹脂材料の形状は得に限定されず、粉末状、ペレット状などの固体状であってもよく、液体状であってもよい。但し、取扱性などの点からは、固体状であることが好ましく、ペレット状であることがより好ましい。
【００４９】
＜樹脂材料の製造方法＞
本発明の樹脂材料は、例えばビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得ること、該ビニルエステル重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒を用いてけん化し、ＰＶＡ（Ｂ）を得ること、及び得られたＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、実質的に触媒として無機酸又はその塩を用いず加熱下で混合することにより製造できる。
【００５０】
上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００５１】
ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、本発明の効果を高める点では、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
【００５２】
重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
【００５３】
ビニルエステル単量体を重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量の上限としては、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、全単量体に対して２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００５４】
上記重合工程で得られたビニルエステル重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。このような方法により、ＰＶＡ（Ｂ）を得ることができる。
【００５５】
上記けん化反応で得られたＰＶＡ（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは、例えば０．２以上０．５５未満であり、０．４以上０．５以下であってもよい。また、ＰＶＡ（Ｂ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量（ＰＶＡ（Ｂ）が有する全繰り返し単位のモル数に対する、スルホン酸基及びその塩の合計モル数の割合）は、０．０１モル％未満が好ましく、０．００１モル％未満がより好ましく、実質的に０モル％であってよい。  
得られたＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、実質的に触媒として無機酸又はその塩を用いず８０℃以上２４０℃以下の加熱下で混合する工程（以下、「混合工程」と略記することがある。）を経ることで、上記アルデヒドでＰＶＡ（Ｂ）をアセタール化した変性ＰＶＡ（Ａ）を主成分とし、無機塩の含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂材料を得ることができる。このとき、加熱時のゲル化を抑制する観点から、ＰＶＡ（Ｂ）の４質量％水溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下である。ＰＶＡ（Ｂ）の好適な４質量％水溶液粘度及びけん化度の範囲は、上述の変性ＰＶＡ（Ａ）の範囲と同じである。
【００５６】
かかる製造方法においては、上記混合工程において、実質的に触媒として無機酸又はその塩を用いないため、無機塩の含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂材料を効率的に得ることができる。なお、「実質的に触媒として無機酸又はその塩を用いない」とは、混合工程において意図的には触媒としての無機酸又はその塩を添加しないことをいう。
【００５７】
スルホン酸基又はその塩（スルホン酸基の塩）を有するアルデヒドとしては特に制限はないが、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
【００５８】
【化２】
2019159756.tif 000003
【００５９】
上記式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２の定義及び好ましい範囲は上記式（Ｉ）と同様である。式（ＩＩ）で表される化合物として、例えばベンズアルデヒド−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、４−クロロベンズアルデヒド−２−スルホン酸、４−メチルベンズアルデヒド−２−スルホン酸、４−ヒドロキシルベンズアルデヒド−２−スルホン酸又はそれらの塩等が挙げられる。中でも、入手容易性の観点から、ベンズアルデヒド−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、中でも、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。すなわち、スルホン酸基の塩を有する好適なアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられる。
【００６０】
上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの添加量の下限は、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの添加量の上限は、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
【００６１】
上記加熱温度の下限は８０℃であり、１００℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。一方、上記加熱温度の上限は２４０℃であり、２３０℃が好ましく、２２０℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましい。このとき、ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、溶融状態で混合することが好ましい。加熱温度が上記下限未満である場合は反応が十分進行せず、本発明の規定するスルホン酸基又はその塩の変性量を満たす変性ＰＶＡ（Ａ）を主成分とする樹脂材料を製造できない。加熱温度が上記上限を超える場合は、ＰＶＡ（Ｂ）が分解したり、ゲルが発生する。なお、溶融状態とは、少なくともＰＶＡ（Ｂ）が溶融していることが確認できる状態であればよい。
【００６２】
加熱下でＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合する時間に特に制限はないが、混合時間の下限は１分が好ましく、３分がより好ましく、４分がさらに好ましい。一方、混合時間の上限は３時間が好ましく、２時間がより好ましく、１時間がさらに好ましく、３０分が特に好ましい。混合時間を上記下限以上とすることで、反応を十分に進行させることができる。混合時間を上記上限以下とすることで、ＰＶＡ（Ｂ）の分解や、ゲルの発生を抑制することができる。
【００６３】
ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合する方法に特に制限はないが、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドした後、ニーダールーダー、単軸又は２軸の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を使用できる。中でも、十分な混練力を有する単軸又は２軸の押出機を用いて溶融状態で混合する方法が好ましい。
【００６４】
上記混合工程において、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことが好ましい。すなわち、ＰＶＡ（Ｂ）からなる粉末とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドからなる粉末とを、上述の加熱下で混合してアセタール化する方法が好ましい。このとき、加熱温度によって、ＰＶＡ（Ｂ）からなる粉末とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドからなる粉末とは、粉末状態で混合してもよいし、溶融状態で混合してもよいが、反応性向上の観点から、溶融状態で混合することが好ましい。本発明の製造方法によれば、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことができるため、溶媒除去等の乾燥工程が不要であり、より容易に変性ＰＶＡ（Ａ）を製造できる。なお、「実質的に溶媒の非存在下」とは、ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとの混合物に、意図的には溶媒が加えられていないことをいう。
【００６５】
上記混合工程において、さらに可塑剤等を添加して溶融軟化温度を低下させてもよい。可塑剤としては、上述の可塑剤を用いることができる。可塑剤の添加量に特に制限はないが、下限としてはＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して３質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、可塑剤の添加量の上限としては、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【００６６】
樹脂材料の製造方法においては、上記混合工程を経ることによりＰＶＡ（Ｂ）から変性ＰＶＡ（Ａ）となるとともに、ＰＶＡ（Ｂ）のブロックキャラクターと比較して変性ＰＶＡ（Ａ）のブロックキャラクターが上昇する。ＰＶＡ（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターと、変性ＰＶＡ（Ａ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとの差の下限は、０．０５が好ましく、０．０８がより好ましく、０．１がさらに好ましい。上記ブロックキャラクターの差の上限は、０．４が好ましく、０．３５がより好ましく、０．３がさらに好ましい。残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターの差を上記範囲とすることで、変性前のビニルアルコール系重合体から得られるフィルムと比較して水溶性がより一層向上したフィルムを得ることができる。
【００６７】
＜水溶性フィルム＞
本発明の樹脂材料から形成される水溶性フィルムもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。当該水溶性フィルムは、上記樹脂材料のみから形成されていてもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。当該水溶性フィルムにおいて、上記変性ＰＶＡ（Ａ）の含有量に特に制限はなく、５０質量％を超えてもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。当該水溶性フィルムにおける上記変性ＰＶＡ（Ａ）の含有量の上限は、実質的に１００質量％であってよい。また、当該水溶性フィルムにおける好適な可塑剤の含有量は、上述した樹脂材料中の好適な可塑剤の含有量と同じである。本発明の水溶性フィルムは、変性前のＰＶＡからなるフィルムと比較して十分な水溶性を有しつつも、水への浸漬初期の溶解性が抑えられている。
【００６８】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて界面活性剤を配合できる。界面活性剤の種類としては特に限定はなく、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤のいずれでもよいが、ノニオン性あるいはアニオン性の界面活性剤が好ましい。
【００６９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤として、その他、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、モノエタノールアミン、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、３級アセチレングリコール、アルカノールアミド等も用いることができる。
【００７０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルスルホン酸ナトリウム等の硫酸エステル型；ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル型；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸型等が挙げられる。
【００７１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩等のアミン類；ポリエトキシアミン、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；ラウリルビリジニウムクロライド等のピリジウム塩等が挙げられる。
【００７２】
両性界面活性剤としては、例えば、レシチン、アルキルアミンオキシド、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のアルキルベタインやスルホベタイン等が挙げられる。
これらの界面活性剤は１種、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７３】
本発明の水溶性フィルムにおける界面活性剤の含有量の下限は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましい。一方、界面活性剤の含有量の上限は、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記下限以上とすることで、製膜装置のドラム等の金属表面と、製膜したフィルムとの剥離性が高まり、製造が容易となる傾向がある。界面活性剤の含有量を上記上限以下とすることで、フィルム表面に溶出してフィルムのべたつきの原因となることが抑えられ、取り扱い性が高まる傾向がある。
【００７４】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて糖類を配合できる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖、多糖類、鎖状糖アルコール等が挙げられる。単糖類としては、グルコース等が挙げられる。オリゴ糖としては、例えば、ガラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、乳果オリゴ糖、フラクトオリゴ糖等が挙げられる。多糖類としては、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン、トレハロース、グアーガム、キサンタガム、アラビアガム等が挙げられる。鎖状糖アルコールとしては、トレイトール、エリトリトール等の炭素数４のテトリトール類；アラビニトール、キシリトール等の炭素数５のペンチトール類；イジトール、ガラクチトール、マンニトール、ソルビトール等の炭素数６のヘキシトール類が挙げられる。澱粉としては、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯等の生澱粉、これらに物理的又は化学的処置を施した加工澱粉（デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉等）等が挙げられる。これらの糖類は１種、又は２種以上を組み合わせて使用できる。糖類を配合することにより、フィルムの水溶性、生分解性をさらに高めたり、耐ホウ酸イオン性を高めたり、薬品包装後、特にビニルアルコール系重合体を劣化させる薬品（塩素系物質等）を包装した後の冷水溶解性の低下を抑制できる。糖類添加時のフィルムの冷水溶解性が良好な点から、糖類の中でも澱粉の配合が特に好ましい。
【００７５】
本発明の水溶性フィルムにおける糖類の含有量の下限は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１質量部が好ましく、２質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。一方、糖類の含有量の上限は、１００質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、８０質量部がさらに好ましい。糖類の含有量を上記下限以上とすることで、フィルムの水溶性及び生分解性をより高めることができる。一方、糖類の含有量を上記上限以下とすることで、フィルムの低温での耐衝撃性が高まり、破袋し難くなる傾向がある。
【００７６】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて無機フィラーを配合できる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、雲母、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ステリアリン酸塩（ステアリン酸マグネシウム等）、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、層状ケイ酸塩、カオリン、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイト等のクレー、タルク等が挙げられる。これらの無機フィラーは１種、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、特に変性ＰＶＡ（Ａ）への分散性の点から、タルクを用いることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径は、フィルムのブロッキング防止性の点から１μｍ以上であることが好ましく、一方で、変性ＰＶＡ（Ａ）への分散性の点から１０μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーの配合により発現するフィルムのブロッキング防止性と、変性ＰＶＡ（Ａ）への無機フィラーの分散性の両方の特性を満足させるには、平均粒子径が１〜７μｍ程度の無機フィラーを用いるのがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定できる。
【００７７】
本発明の水溶性フィルムにおける無機フィラーの含有量の下限は、フィルムのブロッキング防止性及び変性ＰＶＡ（Ａ）への無機フィラーの分散性の点から、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、０．７質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。無機フィラーの含有量の上限は、フィルムのブロッキング防止性及び変性ＰＶＡ（Ａ）への無機フィラーの分散性の点から、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対し２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【００７８】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて酸化防止剤を配合できる。酸化防止剤としては、例えば、アスコルビン酸、トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、クエン酸、カルバミン酸、ソルビン酸、ソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。酸である酸化防止剤は、その塩の形態で用いられてもよい。また、チオ硫酸塩、ヨウ化物、亜硝酸塩なども酸化防止剤として用いることができる。
【００７９】
本発明の水溶性フィルムにおける酸化防止剤の含有量の下限は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限は、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、フィルムの抗酸化性能を十分に発揮させることができる。
【００８０】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて潤滑剤・離型剤を配合することができる。潤滑剤・離型剤としては、脂肪酸及びその塩、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、脂肪アミン、脂肪族アミン・アセテート、脂肪族アミド等を挙げることができる。本発明の水溶性フィルムにおける潤滑剤・離型剤の含有量としては、０．０２質量％以上１．５質量％以下が好ましい。
【００８１】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて消泡剤を配合することができる。消泡剤としては、微粒子状の二酸化ケイ素等の疎水性シリカなどが挙げられる。消泡剤の市販品としては、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  ３２７」、「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  ＵＶＤ」、「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  １６３」、「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  ２６９」、「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  ３３８」、「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  ２９０」、「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  ３３２」、「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  ３４９」、「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  ５５０」、「Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔ  ３３９」（Ｆｏａｍ  Ｂｌａｓｔは登録商標）などを挙げることができる。本発明の水溶性フィルムにおける消泡剤の含有量としては、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。
【００８２】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて嫌悪剤を配合することができる。嫌悪剤としては、デナトニウム塩、オクタアセチルスクロース、キニーネ、フラボノイド等の苦味剤、カプサイシン、ピペリン、レシニフェラトキシン等の辛味剤を挙げることができる。本発明の水溶性フィルムにおける嫌悪剤の含有量としては、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００８３】
本発明の水溶性フィルムは、水分を含んでいてもよい。本発明の水溶性フィルムにおける含水率としては、例えば４質量％以上１０質量％以下であってよい。この含水率は、カール・フィッシャー滴定により測定することができる。
【００８４】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、可塑剤相溶化剤、滑剤、脱粘剤、漂白剤（亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム）等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、添加剤として、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記変性ＰＶＡ（Ａ）とは異なる種類のＰＶＡ（変性ＰＶＡあるいは無変性ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンオキシド、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸又はその塩、ポリアミノ酸、ポリアミド、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン等の水溶性高分子を配合してもよい。特にフィルムの水溶性を向上させる観点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを配合することが好ましい。当該水溶性フィルムにおけるこれらの添加剤の含有量の上限としては、例えば５０質量％、２０質量％、１５質量％、１０質量％、５質量％、３質量％又は１質量％である。一方、これらの添加剤の含有量の下限としては、例えば０．０１質量％、０．１質量％、１質量％又は５質量％である。
【００８５】
本発明の水溶性フィルムにおける上記無機塩の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい。これにより、水への浸漬初期の溶解性をより十分に抑えることができる。
【００８６】
本発明の水溶性フィルムの製造にあたり、その製造原料は、前述した本発明の樹脂材料に、必要に応じてその他の成分を配合し、これらを攪拌槽中にて溶媒に溶解又は分散させる方法、又は押出機中にて溶融混練する方法等、公知の方法で混合することにより調製できる。
【００８７】
本発明の水溶性フィルムの製造方法は特に限定されず、キャスト法、溶融押出法等の公知の方法により製造できる。例えば、前述した本発明の樹脂材料と、必要により各種添加剤（例えば、界面活性剤、糖類）とを水性溶媒（例えば、水）に溶解し、得られる溶液を平滑な流延面に静置させ、水性溶媒が蒸発した後、流延面から剥離すると、透明で均一な当該水溶性フィルムが得られる。水性溶媒は水が好ましい。上記流延面は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリハローカーボン等）等のように、平滑で硬質の材料であればいずれでもよい。水性溶媒の蒸発速度は、流延面を加熱する、あるいは沈着した溶液を例えば被加熱空気もしくは赤外線にさらすことにより高めることができる。
【００８８】
本発明の水溶性フィルムの平均厚みの下限は、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。一方、平均厚みの上限は、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１２０μｍがさらに好ましい。平均厚みを上記範囲とすることで、強度、水溶性、水への浸漬初期への溶解性等をバランスよくより良好な状態とすることができる。
【００８９】
本発明の水溶性フィルムのブロッキング防止性を向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカ又は澱粉等のブロッキング防止用の粉体を水溶性フィルムに塗布したり、エンボス処理を行うことができる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は、一般にフィルムが形成された後で、熱又は圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行える。粉体の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、フィルムの用途によっては使用できないことがあるため、ロールマット化又はエンボス処理を施すことが好ましく、ブロッキング防止効果の大きさの点からロールマット化することが特に好ましい。
【００９０】
当該水溶性フィルムは、十分な水溶性を有しつつも、水への浸漬初期の溶解性が抑えられているため、薬品包装材料、衛生材料等、幅広い分野に有用である。薬品としては、特に限定されず、衣料用洗剤、漂白剤、農薬（例えば、ボルドー剤（有効成分：塩基性硫酸銅））等が挙げられる。薬品の形態は、特に限定されず、液体又は固体（例えば、粉末、粒状、塊状等）であってもよい。本発明の水溶性フィルムは、ユニット包装用のフィルムとして特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。【００９２】
［ＰＶＡの４質量％水溶液粘度］
ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）の４質量％水溶液粘度は、ロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で、Ｂ型粘度計ＢＬＩＩ（東機産業株式会社製）を用いて測定した。【００９３】
［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６−１９９４に記載の方法により求めた。【００９４】
［変性ＰＶＡ（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量］
変性ＰＶＡ（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量は、上述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。【００９５】
［ＰＶＡのブロックキャラクター］
ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは、ＰＶＡを重水／重メタノール混合溶媒に溶解させた試料について、測定温度７０℃、積算回数１８０００回で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メチレン領域に現れる２単位連鎖構造（ｄｙａｄ）に関する３本のピークの解析により、ピークの積分値から求めた。上記３本のピークは、残存エステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ（Ｑは上記と同一意味を有する））に結合した主鎖の炭素原子と、ヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；残存エステルに結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、残存エステルに結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；及びヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、ヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素に相当する。測定法、計算法についてはポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている。【００９６】
［樹脂材料中の無機塩の含有量］
樹脂材料中の無機塩の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  μ）を用いて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の含有量を測定した。なお、後述する実施例及び比較例で得られた樹脂材料においては、上記蛍光Ｘ線分析装置による測定において、塩化ナトリウム以外の無機塩は検出されなかった。【００９７】
［フィルムの水溶性向上の評価方法］
後述する実施例及び比較例で得られた樹脂材料を水に溶解して、樹脂材料の１０質量％水溶液を調製した。この水溶液を２０℃で流延及び乾燥し、厚み７６μｍのフィルムを得た。このフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみこんだ。別途、２０℃に調整した恒温バスに、１リットルの蒸留水を入れた容量１リットルのガラスビーカーを設置し、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、上述のスライドマウントを攪拌している冷水中に浸漬して水溶性の測定を開始した。この際、フィルムの溶解状態を目視で観察し、樹脂材料から形成したフィルムが完全に溶解するまでの時間δ（秒）を測定した。さらに、変性前のＰＶＡ（Ｂ）の７６μｍ厚みのフィルムも同様の方法で作製し、得られたＰＶＡ（Ｂ）のフィルムについて同様の方法でフィルムが完全に溶解するまでの時間γ（秒）を測定した。γ（秒）とδ（秒）の差から以下の基準で評価した。
Ａ：３０秒以上
Ｂ：２０秒以上３０秒未満
Ｃ：１０秒以上２０秒未満
Ｄ：１０秒未満【００９８】
［フィルムの初期非溶解性の評価方法］
前述と同様の方法で４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の試験片を作製し、その質量を測定する（浸漬前のフィルム質量）。別途水温２０℃の蒸留水が満たされた容量１リットルのガラスビーカーを準備し、そのビーカーの中に試験片を３０秒間浸漬する。３０秒後フィルムをビーカーから取り出し、余分な水分を丁寧に濾紙で吸い取った後にフィルムを１０５℃で３時間乾燥し、乾燥後のフィルムの質量を測定する。水への浸漬前後の質量変化として浸漬後のフィルム残差を下記式を用いて算出し、フィルム残差の割合に応じて以下の基準で評価した。
浸漬後のフィルム残差（％）＝乾燥後のフィルム質量／浸漬前のフィルム質量
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８０％以上９０％未満
Ｄ：８０％未満【００９９】
［実施例１］
４質量％水溶液粘度５ｍＰａ・ｓ、けん化度７４モル％及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．４３のＰＶＡ（Ｂ）１００質量部と、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとしてベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム３．８質量部とをドライブレンドし混合物を得た。なお、上記ＰＶＡ（Ｂ）は、アルカリ触媒を用いてビニルエステル重合体をけん化して得られたものを使用した（以下、同様）。得られた混合物を溶融混練した後、冷却してスルホン酸基の塩が側鎖に導入された変性ＰＶＡ（Ａ）を主成分とする樹脂材料のペレットを得た。溶融混練条件を以下に示す。得られた樹脂材料中の変性ＰＶＡ（Ａ）は、具体的には、上記式（Ｉ）で表され、Ｘ１が−ＳＯ３Ｎａ、Ｘ２が水素原子である構造単位を有するものであった。得られた樹脂材料における無機塩の含有量は１０ｐｐｍ未満であり、変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度は４．５ｍＰａ・ｓ、けん化度は７４モル％、スルホン酸基又はその塩の変性量は０．５モル％及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．７０であった。フィルムの水溶性向上及び初期非溶解性の評価を上記方法により行った。結果を表１に示す。【０１００】
（溶融混練条件）
装置：東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｃ１５０」
混練温度：１８０℃
混練時間：５分【０１０１】
［実施例２〜４、及び６］
用いるＰＶＡ（Ｂ）の種類、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの種類及びその量、溶融混練温度を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ＰＶＡ（Ａ）を主成分とする樹脂材料を製造した。得られた樹脂材料について、実施例１と同様の方法により、フィルムの水溶性向上及び初期非溶解性を評価した。結果を表１に示す。【０１０２】
［実施例５］
用いるＰＶＡ（Ｂ）の種類、スルホン酸基又はその塩を含有するアルデヒドの量、溶融混練温度を表１に記載のとおり変更し、さらに溶融混練時に可塑剤としてポリエチレングリコール（数平均分子量＝４００）をＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、変性ＰＶＡ（Ａ）を主成分とする樹脂材料を製造した。得られた樹脂材料について、実施例１と同様の方法により、フィルムの水溶性向上及び初期非溶解性を評価した。結果を表１に示す。【０１０３】
［比較例１］
４質量％水溶液粘度８ｍＰａ・ｓ、けん化度８８モル％及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５２のＰＶＡ（Ｂ）１００質量部を用いて１０質量％の水溶液を調製し、水溶液温度を５０℃に保ちながらベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム５．３質量部を添加してよく攪拌し、そこで水溶液のｐＨが２．０になるように１．０規定の塩酸を加えた。この状態で６時間維持して反応させたのちに水酸化ナトリウムを加えて中和した。得られた反応生成物を精製して、変性ＰＶＡ（Ａ）を主成分とする樹脂材料を得た。得られた樹脂材料における無機塩の含有量は３００ｐｐｍであり、変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度は８ｍＰａ・ｓ、けん化度は９２モル％、スルホン酸基又はその塩の変性量は０．５モル％及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．５２であった。得られた樹脂材料について、実施例１と同様の方法により、フィルムの水溶性向上及び初期溶解性を評価した。結果を表１に示す。【０１０４】
［比較例２］
ＰＶＡ（Ｂ）とベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウムとを溶融混練した後に、無機塩の含有量が１５０ｐｐｍとなるように塩化ナトリウムを添加したこと以外は実施例１と同様にして樹脂材料を製造した。得られた樹脂材料について、実施例１と同様の方法により、フィルムの水溶性向上及び初期非溶解性を評価した。結果を表１に示す。【０１０５】
［比較例３］
用いるＰＶＡ（Ｂ）の種類、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの量を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ＰＶＡ（Ａ）を製造しようと試みたが、ＰＶＡ（Ｂ）の４質量％水溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えていたため、溶融混錬中にゲル化し、変性ＰＶＡ（Ａ）を得られなかった。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１の結果から、本発明の要件を満たす樹脂材料から形成される水溶性フィルムは、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して十分に向上した水溶性を有しつつも、水への浸漬初期の溶解性を抑えることができる。一方、比較例１及び２のように、樹脂材料における無機塩の含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、水への浸漬初期の溶解性を抑えることができなかった。また、実施例及び比較例の結果から、ブロックキャラクターが０．５５以上である変性ＰＶＡ（Ａ）を含む樹脂材料から得られた水溶性フィルムは、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して、水溶性が特に顕著に向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の樹脂材料は、水溶性フィルム等の材料として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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