(57)【要約】  表面にヒドロキシ基を有する支持基材と、ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂層と、基板と、をこの順で備え、上記基板が、ポリイミド樹脂基板、または、ポリイミド樹脂基板およびガスバリア膜をそれぞれ少なくとも１層ずつ有する積層基板であり、上記支持基材と上記シリコーン樹脂層との間の剥離強度よりも、上記シリコーン樹脂層と上記基板との間の剥離強度の方が大きい、積層体であって、基板をシリコーン樹脂層および支持基材から剥離する際に、シリコーン樹脂層が基板に付着することを抑制できる積層体を提供する。
2019142750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にヒドロキシ基を有する支持基材と、ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂層と、基板と、をこの順で備え、
前記基板が、ポリイミド樹脂基板、または、ポリイミド樹脂基板およびガスバリア膜をそれぞれ少なくとも１層ずつ有する積層基板であり、
前記支持基材と前記シリコーン樹脂層との間の剥離強度よりも、前記シリコーン樹脂層と前記基板との間の剥離強度の方が大きい、積層体。
【請求項２】
前記支持基材が、ガラス板またはシリコンウエハである、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記基板が、前記積層基板であって、
前記積層基板における前記ガスバリア膜が、無機材料からなるガスバリア膜である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
複数の前記基板および前記シリコーン樹脂層が、１つの前記支持基材上に配置される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂基板と前記支持基材との熱膨張係数の差が、０〜９０×１０-６／℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂層の厚さが、１μｍ超１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂層と前記基板との間の剥離強度が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂層を構成するシリコーン樹脂は、少なくとも、３官能オルガノシロキシ単位を含み、前記３官能オルガノシロキシ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、２０モル％以上、９０モル％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂層の前記基板側の表面の表面粗さＲａが、０．１〜２０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記ポリイミド樹脂基板およびガスバリア膜をそれぞれ少なくとも１層ずつ有する積層基板が、前記シリコーン樹脂層に近い方から
ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜、
ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板、または
ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜
の順に積層されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体を製造する方法であって、
前記基板上に前記シリコーン樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記シリコーン樹脂層の表面に前記支持基材を積層することにより前記積層体を得る積層工程と、を備える積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂層形成工程が、基板の第１主面にシリコーン樹脂となる硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を除去し、塗膜を形成して、塗膜中の硬化性シリコーンを硬化させて、シリコーン樹脂層とする工程を含む、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化性シリコーンがオルガノアルケニルポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物である、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化性シリコーンが加水分解性オルガノシラン化合物または加水分解性オルガノシラン化合物を加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物である、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の前記基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記支持基材および前記シリコーン樹脂層を含むシリコーン樹脂層付き支持基材を除去し、前記基板および前記電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記部材形成工程が、加熱処理を含む工程である、請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
前記加熱処理が、５０℃以上、６００℃以下で１〜１２０分間行われる、請求項１５または１６に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、積層体の製造方法、および、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）、電磁波、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線などを感知する受信センサーパネル等の電子デバイスの薄型化、軽量化が進行している。それに伴い、電子デバイスに用いるポリイミド樹脂基板などの基板の薄板化も進行している。薄板化により基板の強度が不足すると、基板のハンドリング性が低下し、基板上に電子デバイス用部材を形成する工程（部材形成工程）などにおいて問題が生じる場合がある。【０００３】
そこで、最近では、基板のハンドリング性を良好にするため、支持基材と、所定のシリコーン樹脂層と、基板とをこの順に有する積層体を用いる技術が提案されている（特許文献１）。この場合、まず、支持基材に所定のシリコーン樹脂層を形成し、その後、基板を積層して積層体を得る。次に、積層体の基板上に電子デバイス用部材を形成し、その後、電子デバイス用部材が形成された基板（部材付き基板）と、シリコーン樹脂層および支持基材とを分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２０１５−１０４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１における積層体は、支持基材、シリコーン樹脂層および基板の各界面の剥離強度がコントロールされていない。
本発明者らが検討したところ、電子デバイスの製造過程における加熱処理後において、基板（部材付き基板）をシリコーン樹脂層および支持基材から剥離する際に、シリコーン樹脂層の一部または全部が基板に付着する場合があることが分かった。【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、基板をシリコーン樹脂層および支持基材から剥離する際に、シリコーン樹脂層が基板に付着することを抑制できる積層体を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記積層体を製造する方法、および、上記積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００８】
［１］表面にヒドロキシ基を有する支持基材と、ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂層と、基板と、をこの順で備え、上記基板が、ポリイミド樹脂基板、または、ポリイミド樹脂基板およびガスバリア膜をそれぞれ少なくとも１層ずつ有する積層基板であり、上記支持基材と上記シリコーン樹脂層との間の剥離強度よりも、上記シリコーン樹脂層と上記基板との間の剥離強度の方が大きい、積層体。
［２］上記支持基材が、ガラス板またはシリコンウエハである、上記［１］に記載の積層体。
［３］上記基板が、上記積層基板であって、上記積層基板における上記ガスバリア膜が、無機材料からなるガスバリア膜である、上記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］複数の上記基板および上記シリコーン樹脂層が、１つの上記支持基材上に配置される、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］上記ポリイミド樹脂基板と上記支持基材との熱膨張係数の差が、０〜９０×１０-６／℃である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］上記シリコーン樹脂層の厚さが、１μｍ超１００μｍ以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］上記シリコーン樹脂層と上記基板との間の剥離強度が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］上記シリコーン樹脂層を構成するシリコーン樹脂は、少なくとも、３官能オルガノシロキシ単位を含み、前記３官能オルガノシロキシ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、２０モル％以上、９０モル％以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］上記シリコーン樹脂層の前記基板側の表面の表面粗さＲａが、０．１〜２０ｎｍである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］上記ポリイミド樹脂基板およびガスバリア膜をそれぞれ少なくとも１層ずつ有する積層基板が、前記シリコーン樹脂層に近い方から
ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜、
ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板、または
ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜
の順に積層されている、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、上記基板上に上記シリコーン樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、上記シリコーン樹脂層の表面に上記支持基材を積層することにより上記積層体を得る積層工程と、を備える積層体の製造方法。
［１２］上記樹脂層形成工程が、基板の第１主面にシリコーン樹脂となる硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を除去し、塗膜を形成して、塗膜中の硬化性シリコーンを硬化させて、シリコーン樹脂層とする工程を含む、上記［１１］に記載の積層体の製造方法。
［１３］上記硬化性シリコーンがオルガノアルケニルポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物である、上記［１２］に記載の積層体の製造方法。
［１４］上記硬化性シリコーンが加水分解性オルガノシラン化合物または加水分解性オルガノシラン化合物を加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物である、上記［１２］に記載の積層体の製造方法。
［１５］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体の上記基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、上記電子デバイス用部材付き積層体から上記支持基材および上記シリコーン樹脂層を含むシリコーン樹脂層付き支持基材を除去し、上記基板および上記電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
［１６］上記部材形成工程が、加熱処理を含む工程である、上記［９］に記載の電子デバイスの製造方法。
［１７］上記加熱処理が、５０℃以上、６００℃以下で１〜１２０分間行われる、上記［１５］または［１６］に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板をシリコーン樹脂層および支持基材から剥離する際に、シリコーン樹脂層が基板に付着することを抑制できる積層体を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記積層体を製造する方法、および、上記積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、樹脂層形成工程を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、部材形成工程を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、分離工程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１２】
＜積層体＞
図１は、積層体１０を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、積層体１０は、表面にヒドロキシ基を有する支持基材１２と、ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂層１４と、基板１６と、をこの順で備える積層体である。換言すれば、積層体１０は、支持基材１２および基板１６と、それらの間に配置されたシリコーン樹脂層１４とを含む積層体である。シリコーン樹脂層１４は、一方の面が支持基材１２に接し、他方の面（表面１４ａ）が基板１６の第１主面１６ａに接している。
【００１３】
支持基材１２およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分（以下、「シリコーン樹脂層付き支持基材１８」ともいう）は、基板１６を補強する補強板として機能する。
【００１４】
積層体１０においては、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間の剥離強度ｘよりも、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙの方が大きい。このような剥離強度の関係は、例えば、図２に示すように、基板１６の第１主面１６ａにシリコーン樹脂層１４を形成してから支持基材１２を積層することにより、実現される。
【００１５】
そして、積層体１０に加熱処理が施されることにより、剥離強度が逆転する。すなわち、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙよりも、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間の剥離強度ｘの方が大きくなる。
これは、加熱処理によって、支持基材１２のヒドロキシ基とシリコーン樹脂層１４のヒドロキシ基とが結合することにより、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との剥離強度ｘが増大して、相対的に、剥離強度ｙよりも剥離強度ｘの方が大きくなるためと考えられる。
その結果、加熱処理後の積層体１０に、支持基材１２と基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間で剥離して、基板１６とシリコーン樹脂層付き支持基材１８とに分離する。
こうして、加熱処理後において、基板１６をシリコーン樹脂層１４および支持基材１２から剥離する際に、シリコーン樹脂層１４が基板１６に付着することを抑制できる。
【００１６】
積層体１０に施される加熱処理は、図３に基づいて説明する部材形成工程（基板１６に電子デバイス用部材２０を形成する工程）で施されてもよいし、別の工程（例えば、部材形成工程の前の工程）で施されてもよい。
加熱処理の温度（加熱温度）は、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限は、特に限定されないが、加熱温度が高すぎると、シリコーン樹脂層１４の種類によっては、分解が生じるおそれがある。このため、加熱温度は、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。
加熱処理の時間（加熱時間）は、１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。加熱雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）などが挙げられる。
加熱処理は、温度条件を変えて段階的に実施してもよい。
【００１７】
加熱処理による剥離強度の逆転を生じやすくする観点から、積層体１０におけるシリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙは、大きすぎないことが好ましく、具体的には、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、０．１Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましい。
剥離強度は、９０°剥離試験により評価できる。すなわち、積層体１０の基板１６を３００ｍｍ／ｍｉｎで引き上げて剥離し、その引上げ荷重（ピール強度）を剥離強度として評価できる。
【００１８】
（多面貼り態様）
図１には、１つの基板がシリコーン樹脂層を介して支持基材に積層される態様を図示した。しかし、本発明の積層体は、この態様に限定されず、例えば、複数の基板がシリコーン樹脂層を介して支持基材に積層される態様（以下、「多面貼り態様」ともいう）であってもよい。
多面貼り態様は、より詳細には、複数の基板のいずれもが、シリコーン樹脂層を介して支持基材に接する態様である。すなわち、複数枚の基板が重なる（複数枚のうちの１枚の基板のみが、シリコーン樹脂層を介して、支持基材に接する）態様ではない。
多面貼り態様においては、例えば、個々の基板ごとに複数のシリコーン樹脂層が設けられ、複数の基板およびシリコーン樹脂層が、１つの支持基材上に配置される。もっとも、これに限定されず、例えば、１つの支持基材上に形成された１枚のシリコーン樹脂層（例えば、支持基材と同サイズ）上に、個々の基板が配置されてもよい。
【００１９】
以下では、まず、積層体１０を構成する各層（支持基材１２、基板１６、シリコーン樹脂層１４）について詳述し、その後、積層体１０の製造方法について詳述する。
【００２０】
＜支持基材＞
支持基材１２は、基板１６を支持して補強する部材である。
支持基材１２としては、表面にヒドロキシ基を有する部材であれば特に限定されず、例えば、ガラス板、シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）などが好適に挙げられる。支持基材の表面のヒドロキシ基の有無は、例えば、顕微赤外分光分析により確認することができる。
ガラス板のガラスの種類は特に制限されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
ガラス板として、より具体的には、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（旭硝子株式会社製商品名「ＡＮ１００」）が挙げられる。
ガラス板の製造方法は特に制限されず、通常、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等が挙げられる。
支持基材１２の厚さは、基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。積層体１０の取り扱い性の点からは、支持基材１２の厚さは基板１６よりも厚いことが好ましい。
支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくい等の理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。ガラス板の厚さは、基板１６を剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
＜基板＞
基板１６は、ポリイミド樹脂基板、または、ポリイミド樹脂基板およびガスバリア膜をそれぞれ少なくとも１層ずつ有する積層基板である。
【００２２】
ポリイミド樹脂基板は、ポリイミド樹脂からなる基板であり、例えば、ポリイミドフィルムが用いられ、その市販品としては、東洋紡株式会社製の「ゼノマックス」、宇部興産株式会社製の「ユーピレックス２５Ｓ」などが挙げられる。
ポリイミド樹脂基板上に電子デバイスの高精細な配線等を形成するために、ポリイミド樹脂基板の表面は平滑であることが好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂基板の表面粗度Ｒａは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
ポリイミド樹脂基板の厚さは、製造工程でのハンドリング性の観点から、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。柔軟性の観点からは、１ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましい。
ポリイミド樹脂基板の熱膨張係数は、電子デバイスや支持基材との熱膨張係数差が小さい方が加熱後または冷却後の積層体の反りを抑制できるため好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂基板と支持基材との熱膨張係数の差は、０〜９０×１０-６／℃が好ましく、０〜３０×１０-６／℃がより好ましい。
【００２３】
ガスバリア膜は、基板１６の用途に応じて適宜選択できるが、無機材料からなるガスバリア膜（無機ガスバリア膜）が好適に挙げられる。
無機ガスバリア膜の材質としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、および、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられ、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）が好ましい。ここで、ｘは２．０以下の数を示し、ｙは３分の４以下の数を示す。
無機ガスバリア膜の形成方法としては、公知の無機薄膜の形成方法を適用でき、具体的には、例えば、スパッタリング法、イオンプレーテング法、および、プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法と略記する）が挙げられる。
無機ガスバリア膜の厚さは、基板１６の用途に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、５〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００２４】
ポリイミド樹脂基板およびガスバリア膜をそれぞれ少なくとも１層ずつ有する積層基板（以下、単に「積層基板」ともいう）の態様としては、特に限定されないが、例えば、以下の態様が挙げられる。
・態様１：ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜
・態様２：ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板
・態様３：ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜
・態様４：ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜／接着剤／ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜
・態様５：ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜
・態様６：ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜
上記態様１〜６では、シリコーン樹脂層に近い方から順に記載している。例えば、上記態様１は、ポリイミド樹脂基板がシリコーン樹脂層に接する態様である。
上記態様４における接着材は、従来公知の接着剤であって、特に限定されない。
【００２５】
積層基板におけるポリイミド樹脂基板は、通常は、あらかじめフィルム状に成形されたものをそのまま使用するが、これに限定されず、ワニスを塗布し硬化させたものでもよい。例えば、上記態様５〜６においては、まず、フィルム状のポリイミド樹脂基板を用いて「ガスバリア膜／ポリイミド樹脂基板／ガスバリア膜」を作製し、その後、一方のガスバリア膜上に、ワニスを塗布し、乾燥および硬化させて、ポリイミド樹脂基板を形成してもよい。
【００２６】
基板１６の面積（主面の面積）は、特に制限されないが、電子デバイスの生産性の点から、３００ｃｍ２以上が好ましく、１０００ｃｍ２以上がより好ましく、６０００ｃｍ２がさらに好ましい。
基板１６の形状も特に制限されず、矩形状であっても、円形状であってもよい。基板１６には、オリエンテーションフラット（いわゆるオリフラ。基板の外周に形成された平坦部分）や、ノッチ（基板の外周縁に形成された一つまたはそれ以上のＶ型の切欠き）が形成されていてもよい。
【００２７】
＜シリコーン樹脂層＞
シリコーン樹脂層１４は、ヒドロキシ基を有する。
シリコーン樹脂層１４は、後述するように、シリコーン樹脂により構成されている。シリコーン樹脂層１４においては、このシリコーン樹脂を構成するオルガノシロキシ単位の１種であるＴ単位のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の一部が切れており、これにより、ヒドロキシ基が現れていると考えられる。
後述するように、シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンとして、縮合反応型シリコーンを用いる場合には、縮合反応型シリコーンが有するヒドロキシ基が、シリコーン樹脂層１４のヒドロキシ基になり得る。
【００２８】
シリコーン樹脂層１４の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。一方、下限に関して、シリコーン樹脂層１４の厚さは、１μｍ超が好ましく、４μｍ以上がより好ましい。
シリコーン樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、シリコーン樹脂層１４にクラックが生じにくく、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制できる。
上記厚さは、５点以上の任意の位置におけるシリコーン樹脂層１４の厚さを接触式膜厚測定装置で測定し、それらを算術平均したものである。
【００２９】
シリコーン樹脂層１４の基板１６側の表面の表面粗さＲａは特に制限されないが、基板１６の積層性および剥離性がより優れる点より、０．１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましい。
表面粗さＲａの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準じて行なわれ、任意の５箇所以上の点において測定されたＲａを算術平均した値が上記表面粗さＲａに相当する。
【００３０】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂層１４は、主に、シリコーン樹脂からなる。
一般的に、オルガノシロキシ単位には、Ｍ単位と呼ばれる１官能オルガノシロキシ単位、Ｄ単位と呼ばれる２官能オルガノシロキシ単位、Ｔ単位と呼ばれる３官能オルガノシロキシ単位、および、Ｑ単位と呼ばれる４官能オルガノシロキシ単位がある。Ｑ単位はケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合した炭素原子を有する有機基）を有しない単位であるが、本発明においてはオルガノシロキシ単位（含ケイ素結合単位）とみなす。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位を形成するモノマーを、それぞれＭモノマー、Ｄモノマー、Ｔモノマー、Ｑモノマーともいう。
全オルガノシロキシ単位とは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の合計を意味する。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の数（モル量）の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００３１】
オルガノシロキシ単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、式中Ｏ1/2と表現される。より具体的には、例えば、１つのＤ単位においては、その１個のケイ素原子は２個の酸素原子と結合し、それぞれの酸素原子は他の単位のケイ素原子と結合していることより、その式は−Ｏ1/2−（Ｒ）2Ｓｉ−Ｏ1/2−（Ｒは、水素原子または有機基を表す）となる。Ｏ1/2が２個存在することより、Ｄ単位は（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（言い換えると、（Ｒ）2ＳｉＯ）と表現されるのが通常である。
以下の説明において、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子を意味する。従って、Ｏ＊は、２つのオルガノシロキシ単位のケイ素原子間に１個存在する。
【００３２】
Ｍ単位とは、（Ｒ）3ＳｉＯ1/2で表されるオルガノシロキシ単位を意味する。ここで、Ｒは、水素原子または有機基を表す。（Ｒ）の後に記載の数字（ここでは、３）は、水素原子または有機基が３つケイ素原子に結合することを意味する。つまり、Ｍ単位は、１個のケイ素原子と、３個の水素原子または有機基と、１個の酸素原子Ｏ＊とを有する。より具体的には、Ｍ単位は、１個のケイ素原子に結合した３個の水素原子または有機基と、１個のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を有する。
Ｄ単位とは、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意味する。つまり、Ｄ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した２個の水素原子または有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を２個有する単位である。
Ｔ単位とは、ＲＳｉＯ3/2（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意味する。つまり、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を３個有する単位である。
Ｑ単位とは、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位を意味する。つまり、Ｑ単位は、１個のケイ素原子を有し、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を４個有する単位である。
有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ハロゲン化アルキル基（例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）等のハロゲン置換の一価の炭化水素基が挙げられる。有機基としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０程度）の、非置換またはハロゲン置換の一価の炭化水素基が好ましい。
【００３３】
シリコーン樹脂層１４を構成するシリコーン樹脂は、その構造は特に制限されないが、少なくとも、オルガノシロキシ単位として、Ｔ単位を含むことが好ましい。
上記特定オルガノシロキシ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９０モル％以下の場合が多い。
【００３４】
（硬化性シリコーン）
シリコーン樹脂は、通常、硬化処理によってシリコーン樹脂となり得る硬化性シリコーンを硬化（架橋硬化）して得られる。つまり、シリコーン樹脂は、硬化性シリコーンの硬化物に相当する。
硬化性シリコーンは、その硬化機構により縮合反応型シリコーン、付加反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーンおよび電子線硬化型シリコーンに分類されるが、いずれも使用することができる。
【００３５】
縮合反応型シリコーンとしては、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物若しくはその混合物（モノマー混合物）、または、モノマーもしくはモノマー混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）を好適に用いることができる。部分加水分解縮合物とモノマーとの混合物であってもよい。モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
この縮合反応型シリコーンを用いて、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）を進行させることにより、シリコーン樹脂を形成できる。
【００３６】
上記モノマー（加水分解性オルガノシラン化合物）は、通常、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または有機基、Ｚはヒドロキシ基または加水分解性基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、通常、Ｚ基は加水分解性基である。Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。
【００３７】
部分加水分解縮合物である硬化性シリコーンは、モノマーのＺ基の一部を酸素原子Ｏ＊に変換する反応により得られる。モノマーのＺ基が加水分解性基の場合、Ｚ基は加水分解反応によりヒドロキシ基に変換され、次いで別々のケイ素原子に結合した２個のヒドロキシ基の間における脱水縮合反応により、２個のケイ素原子が酸素原子Ｏ＊を介して結合する。硬化性シリコーン中にはヒドロキシ基（または加水分解しなかったＺ基）が残存し、硬化性シリコーンの硬化の際にこれらヒドロキシ基やＺ基が上記と同様に反応して硬化する。硬化性シリコーンの硬化物は、通常、３次元的に架橋したポリマー（シリコーン樹脂）となる。
【００３８】
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用され、このようなモノマーはアルコキシシランとも称される。
アルコキシ基は塩素原子等の他の加水分解性基と比較すると反応性の比較的低い加水分解性基であり、Ｚ基がアルコキシ基であるモノマー（アルコキシシラン）を使用して得られる硬化性シリコーン中にはＺ基としてヒドロキシ基と共に未反応のアルコキシ基が存在することが多い。
【００３９】
上記縮合反応型シリコーンとしては、反応の制御や取り扱いの面から、加水分解性オルガノシラン化合物から得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が好ましい。部分加水分解縮合物は、加水分解性オルガノシラン化合物を部分的に加水分解縮合させて得られる。部分的に加水分解縮合させる方法は、特に制限されない。通常は、加水分解性オルガノシラン化合物を溶媒中、触媒存在下で反応させて製造される。触媒としては、酸触媒およびアルカリ触媒が挙げられる。加水分解反応には通常、水を使用することが好ましい。部分加水分解縮合物としては、溶媒中で加水分解性オルガノシラン化合物を酸またはアルカリ水溶液の存在下で反応させて製造された物が好ましい。
使用される加水分解性オルガノシラン化合物の好適態様としては、上述したように、アルコキシシランが挙げられる。つまり、硬化性シリコーンの好適態様の一つとしては、アルコキシシランの加水分解反応および縮合反応により得られた硬化性シリコーンが挙げられる。
アルコキシシランを使用した場合、部分加水分解縮合物の重合度が大きくなりやすく、本発明の効果がより優れる。
【００４０】
付加反応型シリコーンとしては、主剤および架橋剤を含み、白金触媒等の触媒の存在下で硬化する硬化性の組成物が好適に使用できる。付加反応型シリコーンの硬化は、加熱により促進される。付加反応型シリコーン中の主剤は、ケイ素原子に結合したアルケニル基（ビニル基等）を有するオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノアルケニルポリシロキサン。直鎖状が好ましい）であることが好ましく、アルケニル基等が架橋点となる。付加反応型シリコーン中の架橋剤は、ケイ素原子に結合した水素原子（ハイドロシリル基）を有するオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン。直鎖状が好ましい）であることが好ましく、ハイドロシリル基等が架橋点となる。付加反応型シリコーンは、主剤と架橋剤の架橋点が付加反応をすることにより硬化する。架橋構造に由来する耐熱性がより優れる点で、オルガノアルケニルポリシロキサンのアルケニル基に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５〜２であることが好ましい。
【００４１】
上記縮合反応型シリコーンおよび付加反応型シリコーン等の硬化性シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。Ｍｗが５，０００以上だと塗布性の観点で優れており、Ｍｗが６０，０００以下だと溶媒への溶解性、塗布性の観点でよい。
【００４２】
（硬化性組成物）
上述したシリコーン樹脂層１４の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、シリコーン樹脂層１４の生産性が優れる点で、シリコーン樹脂層１４の製造方法としては、基板１６の第１主面１６ａに上記シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を塗布して、必要に応じて溶媒を除去して、塗膜を形成して、塗膜中の硬化性シリコーンを硬化させて、シリコーン樹脂層１４とすることが好ましい。
上述したように、硬化性シリコーンとしては、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物、および／または、モノマーを部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が使用できる。硬化性シリコーンとしては、オルガノアルケニルポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物も使用できる。
【００４３】
硬化性シリコーンとして付加反応型シリコーンを用いる場合、必要に応じて、硬化性組成物は、他の金属元素を含む金属化合物として、白金触媒を含んでいてもよい。
白金触媒は、上記オルガノアルケニルポリシロキサン中のアルケニル基と、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子とのヒドロシリル化反応を、進行・促進させるための触媒である。
【００４４】
硬化性組成物には溶媒が含まれていてもよく、その場合、溶媒の濃度の調整により塗膜の厚さを制御できる。なかでも、取扱い性に優れ、シリコーン樹脂層１４の膜厚の制御がより容易である点から、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物中における硬化性シリコーンの含有量は、組成物全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
溶媒としては、作業環境下で硬化性シリコーンを容易に溶解でき、かつ、容易に揮発除去できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、例えば、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
さらに、溶媒としては、「Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ」（東燃ゼネラル石油株式会社製）などの市販品も使用できる。
【００４５】
硬化性組成物には、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、レベリング剤が含まれていてもよい。レベリング剤としては、メガファックＦ５５８、メガファックＦ５６０、メガファックＦ５６１（いずれもＤＩＣ株式会社製）等のフッ素系のレベリング剤が挙げられる。
【００４６】
硬化性組成物には、添加剤として、金属化合物が含まれていてもよい。
金属化合物に含まれる金属元素としては、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、スズ（Ｓｎ）などが挙げられる。
３ｄ遷移金属としては、周期表第４周期の遷移金属、すなわち、スカンジウム（Ｓｒ）〜銅（Ｃｕ）の金属が挙げられる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および、銅（Ｃｕ）が挙げられる。
４ｄ遷移金属としては、周期表第５周期の遷移金属、すなわち、イットリウム（Ｙ）〜銀（Ａｇ）の金属が挙げられる。具体的には、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および、銀（Ａｇ）が挙げられる。
ランタノイド系金属としては、ランタン（Ｌａ）〜ルテチウム（Ｌｕ）の金属が挙げられる。具体的には、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
金属化合物は、錯体が好ましい。錯体とは、金属元素の原子またはイオンを中心として、これに配位子（原子・原子団・分子またはイオン）が結合した集団体である。錯体中に含まれる配位子の種類は特に制限されないが、例えば、β−ジケトン、カルボン酸、アルコキシド、および、アルコールからなる群から選択される配位子が挙げられる。
β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトンが挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸が挙げられる。
アルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、ノルマルプロポキシド（ｎ−プロポキシド）、イソプロポキシド、ノルマルブトキシド（ｎ−ブトキシド）が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。
硬化性組成物中における金属化合物の含有量は、特に制限されず、適宜調整される。
【００４７】
＜積層体の製造方法＞
積層体１０を製造する方法は、図２に示すように、基板１６の第１主面１６ａにシリコーン樹脂層１４を形成する方法が好ましい。
具体的には、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を基板１６の第１主面１６ａに塗布し、得られた塗膜に対して硬化処理を施してシリコーン樹脂層１４を得た後、シリコーン樹脂層１４の表面に支持基材１２を積層して、積層体１０を製造する方法が好ましい。
これにより、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間の剥離強度ｘよりも、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙの方が大きくなる。
【００４８】
すなわち、積層体１０を製造する方法は、硬化性シリコーンの層を基板１６の第１主面１６ａに形成し、基板１６の第１主面１６ａにシリコーン樹脂層１４を形成する工程（樹脂層形成工程）と、シリコーン樹脂層１４の表面に支持基材１２を積層して積層体１０を得る工程（積層工程）とを備える。
以下、上記各工程の手順について詳述する。
【００４９】
（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程は、硬化性シリコーンの層を基板１６の第１主面１６ａに形成し、基板１６の第１主面１６ａにシリコーン樹脂層１４を形成する工程である。本工程によって、基板１６とシリコーン樹脂層１４とをこの順で備えるシリコーン樹脂層付き基板が得られる。
シリコーン樹脂層付き基板は、ロール状に巻いた基板１６の第１主面１６ａにシリコーン樹脂層１４を形成してから再びロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式での製造が可能であり、生産効率に優れる。
本工程において、基板１６の第１主面１６ａに硬化性シリコーンの層を形成するためには、たとえば、上述した硬化性組成物を、基板１６の第１主面１６ａに塗布する。次いで、硬化性シリコーンの層に対して硬化処理を施すことにより硬化層を形成することが好ましい。
基板１６の第１主面１６ａに硬化性組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法が挙げられる。
次いで、基板１６の第１主面１６ａにおいて塗布された硬化性シリコーンを硬化させて、硬化層（シリコーン樹脂層１４）を形成する。
硬化の方法は特に制限されず、使用される硬化性シリコーンの種類によって適宜最適な処理が実施される。例えば、縮合反応型シリコーンおよび付加反応型シリコーンを用いる場合は、硬化処理としては熱硬化処理が好ましい。
熱硬化処理の条件は、基板１６の耐熱性の範囲内で実施され、例えば、熱硬化させる温度条件は、５０〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。加熱時間は、通常、１０〜３００分が好ましく、２０〜１２０分がより好ましい。
形成されるシリコーン樹脂層１４の態様は、上述した通りである。
【００５０】
（積層工程）
積層工程は、シリコーン樹脂層１４の表面に支持基材１２を積層することにより積層体１０を得る工程である。積層工程は、シリコーン樹脂層付き基板と、支持基材１２とを用いて積層体１０を形成する工程である。
支持基材１２をシリコーン樹脂層１４の表面上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、常圧環境下でシリコーン樹脂層１４の表面上に支持基材１２を重ねる方法が挙げられる。必要に応じて、シリコーン樹脂層１４の表面上に支持基材１２を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層１４に支持基材１２を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入が抑制され、かつ、量良好な密着が実現でき、好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱処理により気泡が成長しにくいという利点もある。
なお、圧着は常温で行なうと、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間の剥離強度ｘよりも、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙを高く維持しやすいため好ましい。
支持基材１２を積層する際には、シリコーン樹脂層１４に接触する支持基材１２の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。
【００５１】
＜積層体の用途＞
積層体１０は、種々の用途に使用でき、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウエハ、受信センサーパネル等の電子部品を製造する用途が挙げられる。これらの用途では、積層体が大気雰囲気下にて、高温条件（例えば、４５０℃以上）で曝される（例えば、２０分以上）場合もある。
表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、マイクロＬＥＤディスプレイパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
受信センサーパネルとは、電磁波受信センサーパネル、Ｘ線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光線受光センサーパネル、赤外線受光センサーパネルなどが含まれる。これら受信センサーパネルに用いる基板は、樹脂などの補強シートなどで補強されていてもよい。
【００５２】
＜電子デバイスの製造方法＞
積層体１０を用いて、基板１６および電子デバイス用部材２０を含む電子デバイス（部材付き基板２４）が製造される。
電子デバイスの製造方法は特に制限されないが、積層体１０の基板１６上に電子デバイス用部材２０を形成して電子デバイス用部材付き積層体２２を得た後、得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、シリコーン樹脂層１４と基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス（部材付き基板２４）とシリコーン樹脂層付き支持基材１８とに分離する方法が好ましい。
以下、電子デバイス用部材２０を形成する工程を「部材形成工程」、部材付き基板２４とシリコーン樹脂層付き支持基材１８とに分離する工程を「分離工程」という。
【００５３】
上述した加熱処理を積層体１０に施していない場合、部材形成工程は、上述した加熱処理を含む工程であることが好ましい。
【００５４】
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００５５】
（部材形成工程）
部材形成工程は、積層体１０の基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図３に示すように、基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００５６】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２０は、積層体１０中の基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウエハ等の電子部品、受信センサーパネル等に用いられる部材（例えば、ＬＴＰＳなどの表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路、受信センサー用部材）が挙げられる。
【００５７】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズ等透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型等に対応する各種部材等を挙げることができる。
薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型等に対応する各種部材等を挙げることができる。
電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサー・加速度センサー等各種センサーやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板等に対応する各種部材等を挙げることができる。
【００５８】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に制限されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、積層体１０の基板１６の第２主面１６ｂ上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
電子デバイス用部材２０は、基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。シリコーン樹脂層１４から剥離された部分部材付き基板を、その後の工程で全部材付き基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
シリコーン樹脂層１４から剥離された、全部材付き基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚のシリコーン樹脂層付き支持基材１８を剥離して、２枚の部材付き基板２４を製造することもできる。
【００５９】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、積層体１０の基板１６のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面（第２主面１６ｂ）上に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行なわれる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００６０】
例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、積層体１０の基板１６の第２主面１６ｂ上に、例えばＬＴＰＳ等の材料を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程、別の積層体１０の基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程、および、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程などの各種工程を有する。
【００６１】
例えば、マイクロＬＥＤディスプレイを製造する場合は、少なくとも積層体１０の基板１６の第２主面１６ｂ上に、例えばＬＴＰＳ等の材料を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、上記で形成したＴＦＴ上に、ＬＥＤチップを実装するＬＥＤ実装工程とを有する。それ以外に、平坦化、配線形成、封止などの工程を実施してもよい。
【００６２】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、公知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００６３】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００６４】
電子デバイス用部材２０を形成する際には、上述した加熱処理が行なわれることが好ましい。これにより、剥離強度が逆転する。
すなわち、上述したように、加熱処理前は、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間の剥離強度ｘよりもシリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙの方が大きいが、加熱処理後は、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙよりも支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間の剥離強度ｘの方が大きくなる。
【００６５】
（分離工程）
分離工程は、図４に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、シリコーン樹脂層１４と基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２０が積層した基板１６（部材付き基板２４）と、シリコーン樹脂層付き支持基材１８とに分離して、電子デバイス用部材２０および基板１６を含む部材付き基板２４（電子デバイス）を得る工程である。
【００６６】
上述したように、部材形成工程における加熱処理によって、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙよりも支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間の剥離強度ｘの方が大きくなっている。このため、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間で剥離する。
【００６７】
剥離された基板１６上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材を基板１６上に形成することもできる。
【００６８】
基板１６とシリコーン樹脂層１４とを剥離する方法は、特に制限されない。例えば、基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離できる。
好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２を、支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し、この状態でまず刃物を基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に侵入させる。その後、支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると、シリコーン樹脂層付き支持基材１８を容易に剥離できる。
【００６９】
電子デバイス用部材付き積層体２２から部材付き基板２４を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、シリコーン樹脂層１４の欠片が部材付き基板２４に静電吸着することをより抑制できる。
【００７０】
上述した電子デバイス（部材付き基板２４）の製造方法は、小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤである。ＬＣＤは、例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型のＬＣＤを含む。基本的に、パッシブ駆動型およびアクティブ駆動型のいずれの表示装置にも適用できる。
【００７１】
部材付き基板２４としては、表示装置用部材を有する表示装置用パネル、太陽電池用部材を有する太陽電池、薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、受信センサー用部材を有する受信センサーパネルなどが挙げられる。
表示装置用パネルは、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
受信センサーパネルは、電磁波受信センサーパネル、Ｘ線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光線受光センサーパネル、赤外線受光センサーパネルなどを含む。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。【００７３】
以下の例１〜９では、支持基材として無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子株式会社製商品名「ＡＮ１００」）を使用し、基板としてポリイミドフィルム（線膨張係数３０×１０-７／℃、東洋紡株式会社製）を使用した。積層前のガラス板の表面には、顕微赤外分光分析により、ヒドロキシ基（ＯＨ基）が存在することが確認された。
例１〜７は実施例であり、例８〜９は比較例である。【００７４】
＜例１＞
（硬化性シリコーン１の調製）
オルガノハイドロジェンシロキサンとアルケニル基含有シロキサンとを混合することにより、硬化性シリコーン１を得た。硬化性シリコーン１の組成は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位のモル比が９：５９：３２、有機基のメチル基とフェニル基とのモル比が４４：５６、全アルケニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比（水素原子／アルケニル基）が０．７、平均ＯＸ基数が０．１であった。平均ＯＸ基数は、Ｓｉ原子１個に平均で何個のＯＸ基（Ｘは水素原子または炭化水素基）が結合しているかを表した数値である。【００７５】
（硬化性組成物１の調製）
硬化性シリコーン１に、Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane（CAS No. 68478-92-2）を白金元素の含有量が６０ｐｐｍとなるように加えて、混合物Ａを得た。混合物Ａ（２００ｇ）と、２−エチルヘキサン酸ビスマス（「プキャット２５」、日本化学産業株式会社製、金属含有率２５％）（０．０８ｇ）と、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル（「ハイソルブＥＤＥ」、東邦化学工業株式会社製）（８４．７ｇ）とを混合し、得られた混合液を、孔径０．４５μｍのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物１を得た。【００７６】
（積層体の作製）
調製した硬化性組成物１を、ポリイミド樹脂基板としての厚さ０．０３８ｍｍのポリイミドフィルム（東洋紡株式会社製商品名「ゼノマックス」）に塗布し、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間加熱することにより、ポリイミド樹脂基板上にシリコーン樹脂層を形成した。シリコーン樹脂層の厚さは、１０μｍであった。
顕微赤外分光分析により硬化後のシリコーン樹脂層にヒドロキシ基（ＯＨ基）が存在することを確認した。
続いて、水系ガラス洗浄剤（株式会社パーカーコーポレーション製「ＰＫ―ＬＧＣ２１３」）で洗浄後、純水で洗浄した２００×２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス板「ＡＮ１００」（支持基材）をシリコーン樹脂層上に置き、貼合装置を用いて貼り合わせ、積層体を作製した。【００７７】
（剥離の評価）
９０°剥離試験を行なうことで剥離強度などを評価した。具体的には、作製した積層体のポリイミド樹脂基板を、３００ｍｍ／ｍｉｎで引き上げて剥離し、剥離界面、および、その引上げ荷重（ピール強度）を評価した。ピール強度を剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）とした。
積層後に加熱処理を行なっていないサンプル、大気下２２０℃で３０分間の加熱処理を行なったサンプル、窒素下４５０℃で６０分間の加熱処理を行なったサンプルの夫々の剥離強度を評価した。【００７８】
（加熱処理後のヒドロキシ基の数の評価）
窒素下４５０℃で６０分間の加熱処理を行なった積層体のポリイミド樹脂基板を剥離した後、シリコーン樹脂層のヒドロキシ基の数を顕微赤外分光分析により評価したところ、ヒドロキシ基に起因するスペクトル強度が加熱処理前よりも減少していることが確認された。【００７９】
＜例２＞
（硬化性シリコーン２の調製）
１Ｌのフラスコに、トリエトキシメチルシラン（１７９ｇ）、トルエン（３００ｇ）、および、酢酸（５ｇ）を加えて混合物を得た。得られた混合物を、２５℃で２０分間撹拌し、その後、６０℃に加熱して１２時間反応させることにより、反応粗液１を得た。得られた反応粗液１を２５℃に冷却後、水（３００ｇ）を用いて、反応粗液１を３回洗浄した。洗浄された反応粗液１にクロロトリメチルシラン（７０ｇ）を加えて、２５℃で２０分間撹拌し、その後、５０℃に加熱して１２時間反応させて反応粗液２を得た。得られた反応粗液２を２５℃に冷却後、水（３００ｇ）を用いて、反応粗液２を３回洗浄した。洗浄された反応粗液２からトルエンを減圧留去し、スラリーを得た。得られたスラリーを、真空乾燥機を用いて終夜乾燥することにより、白色のオルガノポリシロキサン化合物である硬化性シリコーン２を得た。硬化性シリコーン２は、Ｍ単位、Ｔ単位のモル比が１３：８７、有機基は全てメチル基、平均ＯＸ基数が０．０２であった。【００８０】
（硬化性組成物２の調製）
硬化性シリコーン２（５０ｇ）と、金属化合物としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（「オルガチックスＺＡ−４５」、マツモトファインケミカル株式会社製、金属含有率２１．１％）（０．２４ｇ）と、溶媒としてＩｓｏｐｅｒＧ（東燃ゼネラル石油株式会社製）（７５ｇ）とを混合し、得られた混合液を、孔径０．４５μｍのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物２を得た。【００８１】
（積層体の作製）
調製した硬化性組成物２を用いて、例１と同様にして、積層体を作製した。シリコーン樹脂層の厚さは、４μｍであった。
顕微赤外分光分析により硬化後のシリコーン樹脂層にヒドロキシ基が存在することを確認した。【００８２】
（剥離の評価）
例１と同様にして剥離強度などを評価した。窒素下５５０℃で１０分間の加熱処理を行なったサンプルについても評価を行なった。【００８３】
（加熱処理後のヒドロキシ基の数の評価）
窒素下４５０℃で６０分間の加熱処理を行なった積層体のポリイミド樹脂基板を剥離した後、シリコーン樹脂層のヒドロキシ基の数を顕微赤外分光分析により評価したところ、ヒドロキシ基に起因するスペクトル強度が加熱処理前よりも減少していることが確認された。【００８４】
＜例３＞
支持基材としてシリコンウエハ（Ｓｉウエハ）を用いたこと以外は、例１と同様にして、積層体を作製し、剥離強度などを評価した。シリコンウエハは、純水で洗浄した後、積層面にコロナ処理を行なったものを用いた。積層前のシリコンウエハの表面には、顕微赤外分光分析により、ヒドロキシ基（ＯＨ基）が存在することが確認された（以下、同様）。【００８５】
＜例４＞
ポリイミド樹脂基板として宇部興産株式会社製のポリイミドフィルム「ユーピレックス２５Ｓ」を用いたこと以外は、例１と同様にして、積層体を作製し、剥離強度などを評価した。【００８６】
＜例５＞
ポリイミド樹脂基板における硬化性組成物１を塗布する面側に予めガスバリア膜を形成したこと以外は、例１と同様にして、積層体を作製し、剥離強度などを評価した。
ガスバリア膜は、ＳｉＮｘ膜の厚さが３００ｎｍとなるように、スパッタリング法を用いて成膜した。【００８７】
＜例６＞
ポリイミド樹脂基板における硬化性組成物１を塗布する面側とは反対の面側に予めガスバリア膜を形成したこと以外は、例１と同様にして、積層体を作製し、剥離強度などを評価した。
ガスバリア膜は、ＳｉＮｘ膜の厚さが３００ｎｍとなるように、スパッタリング法を用いて成膜した。【００８８】
＜例７＞
ポリイミド樹脂基板の両面に予めガスバリア膜を形成したこと以外は、例１と同様にして、積層体を作製し、剥離強度などを評価した。
ガスバリア膜は、ＳｉＮｘ膜の厚さがそれぞれ３００ｎｍとなるように、スパッタリング法を用いて両面に成膜した。【００８９】
＜例８＞
（硬化性シリコーン３の調製）
オルガノハイドロジェンシロキサンとアルケニル基含有シロキサンとを混合することにより、硬化性シリコーン３を得た。硬化性シリコーン３の組成は、全てＤ単位、有機基の全てがメチル基、全アルケニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比（水素原子／アルケニル基）が０．９、平均ＯＸ基数が０であった。【００９０】
（硬化性組成物３の調製）
硬化性シリコーン３（１００質量部）に、下記式（１）で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物（１質量部）を混合し、白金元素の含有量が１００ｐｐｍとなるように白金触媒を加えて、混合物Ｂを得た。
ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３    （１）
混合物Ｂ（５０ｇ）と、金属化合物としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（「オルガチックスＺＡ−４５」、マツモトファインケミカル株式会社製、金属含有率２１．１％）（０．２４ｇ）と、溶媒としてＰＭＸ−０２４４（東レダウコーニング株式会社製）（５０ｇ）とを混合し、得られた混合液を、孔径０．４５μｍのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物３を得た。【００９１】
（積層体の作製）
調製した硬化性組成物３を用いて、例１と同様にして、積層体を作製した。シリコーン樹脂層の厚さは、１０μｍであった。
顕微赤外分光分析により硬化後のシリコーン樹脂層にヒドロキシ基が存在しないことを確認した。【００９２】
（剥離の評価）
例１と同様にして剥離強度などを評価した。【００９３】
＜例９＞
支持基材としてシリコンウエハとしたこと以外は、例８と同様にして、積層体を作製し、剥離強度などを評価した。シリコンウエハは、純水で洗浄した後、積層面にコロナ処理を行なったものを用いた。【００９４】
以上の評価結果を、下記表１にまとめた。【００９５】
【表１】
2019142750.tif 000003
【００９６】
上記表１の「剥離界面」において、「支持基材」はシリコーン樹脂層と支持基板との界面できれいに剥離したことを意味し、「基板」は基板とシリコーン樹脂層との界面できれいに剥離したことを意味する。また、「分解」はシリコーン樹脂層が分解したことを意味する。【００９７】
上記表１に示す結果から明らかなように、例１〜７では、２２０℃および４５０℃の加熱処理後に、基板とシリコーン樹脂層との界面できれいに剥離しており、シリコーン樹脂層が基板に付着することを抑制できていた。例１、例３〜７では、シリコーン樹脂層の厚さが１０μｍであり、例２ではシリコーン樹脂層の厚さが４μｍであるため、基板に異物によるゆがみ欠陥が見られなかった。
一方、例８〜９では、２２０℃および４５０℃の加熱処理後に、シリコーン樹脂層と支持基材との界面で剥離しており、シリコーン樹脂層が基板に付着することを抑制できなかった。【００９８】
硬化性シリコーン１および３を用いた例１、３〜９の５５０℃の加熱処理では、加熱中にシリコーン樹脂層が分解して剥離したため、剥離強度を評価できなかった。【００９９】
加熱処理を行なっていない積層体におけるシリコーン樹脂層と基板との間の剥離強度を測定するために、積層体の作製過程において、あえて支持基材とシリコーン樹脂層との間の剥離強度を上げる処理を行った。
すなわち、シリコーン樹脂層にコロナ処理を施してから支持基材（ガラス基板「ＡＮ１００」）を貼り合せたこと以外は、例１と同様にして作製した積層体について、加熱処理を行なわずに剥離の評価をしたところ、基板とシリコーン樹脂層との界面できれいに剥離し、剥離強度は０．２０Ｎ／２５ｍｍであった。
同様に、シリコーン樹脂層にコロナ処理を施してから支持基材を貼り合せたこと以外は、例２〜９と同様にして作製した積層体について、加熱処理を行なわずに剥離の評価をしたところ、基板とシリコーン樹脂層との界面できれいに剥離した。それぞれの剥離強度は以下のとおりであり、いずれも０．３Ｎ／２５ｍｍ以下であった。
例２：０．１０Ｎ／２５ｍｍ、例３：０．２０Ｎ／２５ｍｍ、例４：０．２５Ｎ／２５ｍｍ、例５：０．２５Ｎ／２５ｍｍ、例６：０．２０Ｎ／２５ｍｍ、例７：０．２５Ｎ／２５ｍｍ、例８：０．１５Ｎ／２５ｍｍ、例９：０．１５Ｎ／２５ｍｍ【０１００】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年１月１７日出願の日本特許出願２０１８−００５５５８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０    積層体
１２    支持基材
１４    シリコーン樹脂層
１４ａ  シリコーン樹脂層の表面
１６    基板
１６ａ  基板の第１主面
１６ｂ  基板の第２主面
１８    シリコーン樹脂層付き支持基材
２０    電子デバイス用部材
２２    電子デバイス用部材付き積層体
２４    部材付き基板（電子デバイス）
【図１】
2019142750.tif 000004
【図２】
2019142750.tif 000005
【図３】
2019142750.tif 000006
【図４】
2019142750.tif 000007
【国際調査報告】
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2019142750.tif 000009
2019142750.tif 000010
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