(57)【要約】  本発明は、微多孔性基材と、前記微多孔性基材の一方の面又は両面に形成された、無機粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔質層とを備えた、電気化学素子用セパレータであって、多孔質層の表面の断面形状を白色干渉顕微鏡により測定した幅方向プロファイルにつき、Ｙ軸の最大値をＴ１、最小値をＴ２、その中点をＴ０＝（Ｔ１＋Ｔ２）／２とし、かつＴ０以上の値のポイント数をＰ１、Ｔ０より小さい値のポイント数をＰ２としたとき、０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．２であり、０．８Ｔ１〜Ｔ１の範囲に含まれるポイント数をＳ１としたとき、０＜Ｓ１≦０．４Ｐ１であり、０．８Ｔ２〜Ｔ２の範囲に含まれるポイント数をＳ２としたとき、０＜Ｓ２≦０．４Ｐ２である電気化学素子用セパレータに関する。
2020050377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性基材と、前記微多孔性基材の一方の面又は両面に形成された、無機粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔質層とを備えた、電気化学素子用セパレータであって、多孔質層の表面の断面形状を白色干渉顕微鏡により測定した幅方向プロファイルにつき、前記多孔質層の厚みの、前記微多孔性基材の側から前記多孔質層の表面の側に向かう方向（Ｙ軸）の、視野幅２．２ｍｍにおける最大値をＴ１、最小値をＴ２、その中点をＴ０＝（Ｔ１＋Ｔ２）／２とし、かつＴ０以上の値のポイント数をＰ１、Ｔ０より小さい値のポイント数をＰ２としたとき、
０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．２であり、
０．８Ｔ１〜Ｔ１の範囲に含まれるポイント数をＳ１としたとき、
０＜Ｓ１≦０．４Ｐ１であり、
０．８Ｔ２〜Ｔ２の範囲に含まれるポイント数をＳ２としたとき、
０＜Ｓ２≦０．４Ｐ２である、
電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
Ｔ１−Ｔ２の値が、下記式（１）を満たす請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
０．１μｍ≦Ｔ１−Ｔ２＜０．８０Ｔμｍ・・・（１）
ただし、ここでＴは前記多孔質層の厚みである。
【請求項３】
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、スチレン・ブタジエンゴム、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記無機粒子が、二酸化チタン、アルミナ及びベーマイトからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記微多孔性基材が、ポリオレフィン系微多孔性基材である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系微多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択された高分子によって形成されたものである請求項５に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介されたセパレータとを含む電極組立体と、前記電極組立体を収容する電池ケースとを備えた電気化学素子であって、
前記セパレータが、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータである電気化学素子。
【請求項８】
リチウム二次電池である請求項７に記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記電池ケースが、円筒状、角形、パウチ型又はコイン型である請求項７又は８に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性基材に多孔質層を備えた電気化学素子用セパレータ及びこれを備える電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、繰返しの充放電可能な高容量電池として、携帯電話やノートパソコン等の電子機器の高性能化や長時間作動を可能としてきた。最近では、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の環境対応車の駆動用バッテリーとして搭載され、さらなる安全性の確保及び電池の高性能化が期待されている。
上記のようなリチウムイオン二次電池を高性能化するため、電池容量の高容量化、入出力特性、寿命特性、温度特性、保存特性等、種々の電池特性の改良のため電池を構成する各種材料について多くの検討がなされている。
その一つとして、正極と負極の間に配置されるセパレータについても、これまで種々の検討が行われており、セパレータの表面の状態を改良することが種々行なわれている。
例えば、特許文献１〜４には、セパレータの表面に線状の溝を形成することが行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２０１６−２６３７１号公報
【特許文献２】日本国特開２００４−１４６２３８号公報
【特許文献３】日本国特開２０１４−１９９８０１号公報
【特許文献４】日本国特開２０１７−３５８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、セパレータは多孔質構造であるため、コシが無く、搬送時、巻取り時に多孔複合フィルム上でシワが発生しやすい。また、電池を作製する過程で倦回を行う際にも同様にシワが発生しやすい。シワが大きいと、外観上の欠点となることや、反応ムラの発生やリチウム析出の原因となり、電池の安全性を損なう恐れがあるだけでなく、電極との接触が均一とならず、接着性が悪化しやすくなる。セパレータと電極との接着性が低いと、リチウム二次電池を繰り返し使用した場合、電極／セパレータ間にボイド発生が発生し、その部分にリチウム金属が析出し、そのことにより、二次電池の寿命（容量）低下、電解液枯渇（出力低下）という問題が生じる。
特許文献１〜４におけるセパレータの表面に線状の溝が形成される目的及び効果は、主にセパレータに対する電解液の濡れ性向上に関するものであり、これらの文献には、セパレータの表面に形成された線状の溝と、搬送時のシワ発生との関係及び、線状の溝と接着性との関係については検討されていない。【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、セパレータの製造工程時や電池製造時のセパレータ搬送工程において発生する搬送性の悪化、主にシワの発生を防ぎ、かつ、更にその安全性、繰返し使用特性（寿命）を高めるために電極への接着性をより向上させた多孔質層を備える電気化学素子用セパレータ及びこれを備えた電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、微多孔性基材と、前記微多孔性基材の一方の面又は両面に形成された、無機粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔質層とを備えた、電気化学素子用セパレータにおける、多孔質層の表面の断面形状を白色干渉顕微鏡により測定した幅方向プロファイルについて、特定の数値を満たすように調整することにより、多孔質層の表面を特定の連続する線状凹凸構造とし得ることを見出した。
すなわち、本発明は、前記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
〔１〕
微多孔性基材と、前記微多孔性基材の一方の面又は両面に形成された、無機粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔質層とを備えた、電気化学素子用セパレータであって、
前記多孔質層の表面の断面形状を白色干渉顕微鏡により測定した幅方向プロファイルにつき、前記多孔質層の厚みの、前記微多孔性基材の側から前記多孔質層の表面の側に向かう方向（Ｙ軸）の、視野幅２．２ｍｍにおける最大値をＴ１、最小値をＴ２、その中点をＴ０＝（Ｔ１＋Ｔ２）／２とし、かつＴ０以上の値のポイント数をＰ１、Ｔ０より小さい値のポイント数をＰ２としたとき、
０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．２であり、
０．８Ｔ１〜Ｔ１の範囲に含まれるポイント数をＳ１としたとき、
０＜Ｓ１≦０．４Ｐ１であり、
０．８Ｔ２〜Ｔ２の範囲に含まれるポイント数をＳ２としたとき、
０＜Ｓ２≦０．４Ｐ２である、
電気化学素子用セパレータ。
〔２〕
Ｔ１−Ｔ２の値が、下記式（１）を満たす〔１〕に記載の電気化学素子用セパレータ。
０．１μｍ≦Ｔ１−Ｔ２＜０．８０Ｔμｍ・・・（１）
ただし、ここでＴは多孔質層の厚みである。
〔３〕
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、スチレン・ブタジエンゴム、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含む〔１〕又は〔２〕に記載の電気化学素子用セパレータ。
〔４〕
前記無機粒子が、二酸化チタン、アルミナ及びベーマイトからなる群より選択された少なくとも１種である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の電気化学素子用セパレータ。
〔５〕
前記微多孔性基材が、ポリオレフィン系微多孔性基材である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の電気化学素子用セパレータ。
〔６〕
前記ポリオレフィン系微多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択された高分子によって形成されたものである〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の電気化学素子用セパレータ。
〔７〕
正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介されたセパレータとを含む電極組立体と、前記電極組立体を収容する電池ケースとを備えた電気化学素子であって、
前記セパレータが、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の電気化学素子用セパレータである電気化学素子。
〔８〕
リチウム二次電池である〔７〕に記載の電気化学素子。
〔９〕
前記電池ケースが、円筒状、角形、パウチ型又はコイン型である〔７〕又は〔８〕に記載の電気化学素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気化学素子用セパレータは、正極、負極及び該正極と負極との間に介されたセパレータとを含む電極組立体と、前記電極組立体を収容する電池ケースとを備えた電気化学素子のセパレータとして好適である。また、本発明の電気化学素子用セパレータは、多孔質層の表面に、特定の連続する線状凹凸構造を有していることから、電気化学素子用セパレータ製造工程及び電池製造時の電気化学素子用セパレータ搬送工程において、エア噛み等によるシワの発生を抑制する特性が向上する。更に、シワの発生を抑制する特性向上に加え、電池内での電極に対する接着性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】連続する線状凹溝が形成された多孔質層を備えた電気化学素子用セパレータの一実施例を示す斜視図である。
【図２】連続する線状凹溝が形成された多孔質層を備えた電気化学素子用セパレータの一実施例を示す断面図である。
【図３】各実施例における搬送安定性評価に関する装置模式図である。
【図４】湿潤時曲げ強さ試験を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に対して図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されるべきものではなく、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に沿って解釈されるべきものである。
本発明の実施形態に係る電気化学素子用セパレータは、微多孔性基材と、前記微多孔性基材の一方の面又は両面に形成された、無機粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔質層とを備えた、電気化学素子用セパレータであって、多孔質層の表面の断面形状を白色干渉顕微鏡により測定した幅方向プロファイルにつき、前記多孔質層の厚みの、前記微多孔性基材の側から前記多孔質層の表面の側に向かう方向（Ｙ軸）の、視野幅２．２ｍｍにおける最大値をＴ１、最小値をＴ２、その中点をＴ０＝（Ｔ１＋Ｔ２）／２とし、かつＴ０以上の値のポイント数をＰ１、Ｔ０より小さい値のポイント数をＰ２としたとき、
０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．２であり、
０．８Ｔ１〜Ｔ１の範囲に含まれるポイント数をＳ１としたとき、
０＜Ｓ１≦０．４Ｐ１であり、
０．８Ｔ２〜Ｔ２の範囲に含まれるポイント数をＳ２としたとき、
０＜Ｓ２≦０．４Ｐ２である。
また、本発明の実施形態に係る電気化学素子用セパレータは、微多孔性基材と、
前記微多孔性基材の一面又は両面に形成された、無機粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔質層とを備えた、
電気化学素子用セパレータであって、
前記多孔質層の表面に連続する線状凹溝が相互間に間隔をあけて形成され、
前記線状凹溝のピッチが０．２〜１０ｍｍであり、かつ、
前記線状凹溝の深さが多孔質層の厚みの２５〜８０％であってもよい。
【００１０】
（微多孔性基材）
微多孔性基材としては、通常電気化学素子の微多孔性基材として使用可能なものであれば、全て使用でき、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン等で形成された微多孔性基材が挙げられる。これらの中でも、耐熱温度とコストの点から、ポリオレフィン系微多孔性基材を使用することが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテン等で形成された微多孔性基材を使用することが更に好ましい。
【００１１】
微多孔性基材の形態としては、フィルム形態や不織布形態をすべて使用できる。微多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５〜５０μｍが好ましく、微多孔性基材に存在する細孔のサイズは０．０１〜５０μｍが好ましく、微多孔性基材の空孔率は１０〜９５％であることが好ましい。このような厚み、細孔のサイズ、空孔率を有することにより、十分な機械的強度と絶縁性が得られ、また十分なイオン電導性を得ることができる。
なお、ここで細孔のサイズとは、ＪＩＳ  Ｋ３８３２に記載のあるバブルポイント法（ハーフドライ法）に準じて測定された貫通孔径である。
【００１２】
また、ここで空孔率は、構成材料がａ、ｂ・・・、ｎからなり、構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ・・・、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ・・・、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する膜厚をｔ（ｃｍ）とし、空孔率εで着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、以下の式（１ａ）で求められる値（ε（％））である。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋・・・＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００・・・（１ａ）
【００１３】
（多孔質層）
微多孔性基材の一方の面又は両面には、多孔質層が形成されている。多孔質層は、無機粒子とバインダー高分子との混合物を含む。
本発明の実施形態にかかる電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と称する場合がある）を構成する微多孔性基材には、前述のごとくポリオレフィン系微多孔性基材が好ましく用いられる。しかし、前記ポリオレフィン系微多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せる。
本発明の実施形態では、この熱収縮挙動を抑制するため、セパレータを構成する微多孔性基材の少なくとも一方の面に、無機粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔質層を有する。
【００１４】
多孔質層では、バインダー高分子は無機粒子が互いに結着された状態を維持できるように、これらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機粒子の間を連結及び固定）させている。多孔質層の無機粒子は、実質的に互いに接触した状態で充填された構造として存在し、無機粒子が接触された状態で形成される空き空間が多孔質層の気孔になる。
このような多孔質層を有するセパレータは、電極の間に介在されて電気化学素子を形成する。
【００１５】
セパレータにおいて、多孔質層中のバインダー高分子は、微多孔性基材と結着された状態を維持すると共に、セパレータとして電極の間に介在され、電極と結着された状態を維持する。
このようなセパレータは、多孔質層を形成していたとしても、表面形状が平坦な状態ではセパレータ製造時や電池製造時のセパレータ搬送工程において、空気を噛み込むことでシワが発生しやすい。一方で、空気を逃がすために線状凹凸構造を有していたとしても、ロール等と接触する箇所が点ではなく、面を有するような表面構造では、摩擦が強く搬送性向上効果が低くなる。
【００１６】
そこで、本発明の実施形態では、セパレータに要求される絶縁性やイオン透過性といった機能を低下させることなく、セパレータ製造時や電池製造時のセパレータ搬送工程におけるシワ発生抑制の手段として、多孔質の表面に、特定の線状溝を設けることを知見した。
前述した特許文献１〜４では、セパレータの表面に、線状の溝を設けることが記載されているが、これらの文献において、線状の溝を設ける主たる目的は、電解液に対する濡れ性の向上であって、搬送時のシワの発生については記載も示唆もされていない。
しかも、本発明者らの検討によれば、これらの文献で具体的に記載されている線状溝を、セパレータの表面に形成したとしても、本発明の目的である搬送性の向上は達成できないことが判明している。
【００１７】
更に、本発明の実施形態においては、線状溝を設けることで電池製造時に要求される、電極との接着性が向上することも知見した。リチウムイオン二次電池の中でも、特にパウチ型のものは電池ケース（外装体）で圧力をかけられる角型、円筒型電池に比べて、圧力をかけづらく、充放電に伴う電極の膨潤・収縮により、セパレータと電極の界面での部分的な遊離がおこりやすい。その結果、電池の膨れ、電池内部の抵抗増大、サイクル性能の低下につながる。しかも、パウチ型のリチウム二次電池は、電子機器と一体となっているため交換ができない。そのため、電解液を注入後の電池内での電極との接着性がセパレータには特に要求されている。本明細書ではこの接着性について、後述する測定方法により得られる湿潤時曲げ強さを指標とした。
【００１８】
湿潤時曲げ強さは負極と正極それぞれについて求められるが、一般に負極とセパレータの接着性の方が正極とセパレータの接着性に比べ、得られにくい。湿潤時曲げ強さは好ましくは０．２０〜１．０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは０．２５〜０．７Ｎ／ｍｍである。０．２０Ｎ／ｍｍを下回ると接着性が十分でなく、サイクルの低下につながりやすい。１．０Ｎ／ｍｍを超えると必然的に常温時の接着性が上がり、ハンドリング性が低下する。
前述のシワ発生抑制と同様に、特許文献１〜４では、セパレータの表面に、線状の溝を設けることが記載されているが、これらの文献において、線状の溝を設ける主たる目的は、電解液に対する濡れ性の向上であって、接着性については記載も示唆もされていない。
しかも、本発明者らの検討によれば、これらの文献で具体的に記載されている線状溝を、セパレータの表面に形成したとしても、本発明の目的である電極への接着性の向上は達成できないことが判明している。
【００１９】
このような状況のもと、本発明の実施形態にかかる電気化学素子用セパレータでは、無機粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔質層の表面の断面形状を白色干渉顕微鏡により測定した幅方向プロファイルにつき、前記多孔質層の厚みの、前記微多孔性基材の側から前記多孔質層の表面の側に向かう方向（Ｙ軸）の、視野幅２．２ｍｍにおける最大値をＴ１、最小値をＴ２、その中点をＴ０＝（Ｔ１＋Ｔ２）／２とし、かつＴ０以上の値のポイント数をＰ１、Ｔ０より小さい値のポイント数をＰ２としたとき、
０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．２であり、
０．８Ｔ１〜Ｔ１の範囲に含まれるポイント数をＳ１としたとき、
０＜Ｓ１≦０．４Ｐ１であり、
０．８Ｔ２〜Ｔ２の範囲に含まれるポイント数をＳ２としたとき、
０＜Ｓ２≦０．４Ｐ２である、
表面構造を形成した。
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ０、Ｐ１、及びＰ２が上記のとおり特定の数値範囲を満たすことにより、多孔質層の表面を特定の連続する線状凹凸構造とし得る。
【００２０】
かかる形状を表面に有していれば、ロール等と接触する箇所が面ではなく点に近づくことになり、前述した搬送中のエア噛みが効果的に抑制され、セパレータ製造時のセパレータ搬送性や電池製造時のセパレータ搬送性が良化する。
図１及び図２には、本発明による好ましい一実施例のセパレータが示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、これに限定されない。
【００２１】
連続する線状凹凸構造は、連続的な線状凹溝であってもよい。図１に示すように、本発明の実施形態の電気化学素子用セパレータ１００は、セパレータ製造工程及び電池倦回時のシワ発生抑制効果を向上させるために、微多孔性基材１０の表面の一方の面又は両面に、シワ発生抑制効果を向上させるための連続的な線状凹溝３０が相互間に間隔をあけて形成された多孔質層２０を有することが好ましい。このような連続的な線状凹溝３０は、前述の通り規定した数値範囲を満たすこと以外に、特にその形状を限定しないが、セパレータの一方の切断面から他方の切断面まで連結されるように連続的でありながらも周期的な凹凸構造であってもよい。また、このような溝の断面は、三角形、及び半円形等であり得るが、これは、単に製造方法によって様々な形態の断面とすることができ、その形態に特に限定されない。
【００２２】
図２に示すように、セパレータの溝の深さ（ｈ）は、０．１μｍ以上かつ多孔質層厚さの８０％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上かつ多孔質層厚さの２５％未満である。セパレータの溝の深さ（ｈ）が、０．１μｍ以上かつ多孔質層厚さの８０％未満であれば、搬送中にシワが発生しにくくなり、電池作製時の電極に対する接着性が向上する。セパレータの溝の深さ（ｈ）が、０．１μｍ以上かつ多孔質層厚さの２５％未満であると、塗工洗浄時の洗浄液が溝の中に残留しにくくなり乾燥工程適正が良好となり、乾燥後のセパレータの含水率が低くなるため電池を作製した際にサイクル特性の良い高寿命な高容量電池を提供することができる。一方で、セパレータの溝の深さ（ｈ）が多孔質層厚さの８０％以上であると、塗工洗浄時の洗浄液が溝の中に残留しやすくなり、乾燥工程適正が悪化するとともにバインダー高分子が電極と接する面積の減少量が大きくなりすぎるため電極との接着性が低下してしまう。
【００２３】
なお、本発明の実施形態において、セパレータの溝の深さ（ｈ）は、多孔質層の表面の断面形状を白色干渉顕微鏡により測定した幅方向プロファイルにつき、Ｙ軸の最大値をＴ１、最小値をＴ２としたときのＴ１―Ｔ２で表される。
また、本発明の実施形態にかかる凹溝のピッチ（ｗ）は、０．２〜２０ｍｍであることが好ましい。凹溝のピッチ（ｗ）がこの範囲であると、シワ抑制の効果が得られる。凹溝のピッチが０．２ｍｍ未満である場合には、凹溝のピッチが狭すぎ、測定の範囲外となる。凹溝のピッチが２０ｍｍを超える場合には、凹溝のピッチが広すぎ、シワ抑制の効果が希薄化する恐れがある。
【００２４】
なお、本発明の実施形態において、セパレータの溝のピッチ（ｗ）は、実施例に記載の方法により、セパレータの断面の撮像、画像処理を行い、処理された像の断面プロファイルにおける谷の底から隣り合う谷の底までの水平距離をピッチと定義し、繰返し手法にて得られたピッチの平均値を溝のピッチとするものである。
【００２５】
（バインダー高分子）
バインダー高分子は、特にその種類を限定しないが、電極との接着性や電気化学的安定性の点からフッ素系樹脂を含むことが好ましい。
【００２６】
（フッ素系樹脂）
フッ素系樹脂としては、耐熱性及び電極接着性の観点から、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン−フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体及びフッ化ビニル−フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン単位を含む重合体が好ましい。
【００２７】
（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、親水基を含むことが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンを０．３ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％含有することが好ましい。共重合体は電解液に対して親和性が高く、化学的、物理的な安定性が高く、湿潤時曲げ強さを発現し、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は、親水基を有することで電極表面に存在する活物質や電極中のバインダー成分と強固に接着することが可能となる。親水基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びこれらの塩などが挙げられる。
フッ化ビニリデンへの親水基の導入は、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）の合成において、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等の親水基を有する単量体を共重合させることにより主鎖に導入する方法やグラフト化により側鎖として導入する方法が挙げられる。
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とフッ化ビニリデン単位を含む重合体の総質量に対して、下限値は１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、上限値は８５質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量の下限値は７５万より大きく、好ましくは９０万以上であり、上限値は２００万以下が好ましく、より好ましくは１５０万以下である。
【００２８】
（フッ化ビニリデン単位を含む重合体）
フッ化ビニリデン単位を含む重合体は、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデン単位を有する共重合体からなる樹脂であることが好ましい。フッ化ビニリデン単位以外の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等が挙げられ、これらを１種又は２種以上有してもよい。
フッ化ビニリデン単位を含む重合体の重量平均分子量の下限値は１０万以上が好ましく、より好ましくは１５万以上であり、上限値は７５万以下が好ましく、より好ましくは７０万以下である。
【００２９】
（アクリル樹脂）
バインダー高分子は、アクリル樹脂を含むことができる。アクリル樹脂としては（メタ）アクリル酸エステル重合体又はその共重合体が好ましい。本発明の実施形態において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル（アクリレート）とメタクリル酸エステル（メタクリレート）を表す。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
アクリル樹脂の含有量は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン単位を含む重合体及びアクリル樹脂の総質量に対して、下限値は４質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、上限値は４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
バインダー高分子としては、前述のフッ素系樹脂及びアクリル樹脂を含めた以下の樹脂を好ましく用いることができる。
【００３１】
バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、スチレン・ブタジエンゴム、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択された何れか一種又は二種以上を含むことが好ましい。
バインダー高分子の含有量は、無機粒子に対して１〜５５質量％であることが好ましい。前記バインダー高分子の含有量が１質量％以上であると、無機粒子を互いに十分結着でき、５５質量％以下であると、多孔質層の微多孔性が向上して電解液に対する濡れ性が向上する。
【００３２】
（無機粒子）
本発明の実施形態では、多孔質層中に無機粒子を含むことが好ましい。多孔質層に無機粒子を含むことによりセパレータと搬送ロール間の摩擦力が適度に低減され、前述した搬送時のシワ発生を効果的に抑制することが出来る。
【００３３】
無機粒子としては、電気化学的に安定さえしていれば特に制限されない。即ち、本発明の実施形態で使用できる無機粒子は、使用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起きないものであれば特に制限されないが、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイト等が挙げられる。特に、フッ素系樹脂の結晶成長性、コスト、入手のしやすさから二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好適である。無機粒子の形状は真球形状、略球形状、板状が挙げられるが特に限定されない。
【００３４】
バインダー高分子として、フッ素系樹脂を用いる場合、無機粒子の含有量の下限は、バインダー高分子と無機粒子との合計に対して、３０体積％以上が好ましく、より好ましくは４５体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上であり、上限は７５体積％以下が好ましく、より好ましくは７０体積％以下である。無機粒子の含有量がこの範囲であると、前述のセパレータと搬送ロール間の摩擦力を適度に低減しつつ、セパレータの機能を低下させることのない良好なバランスが得られる。
【００３５】
無機粒子の平均粒径は、微多孔性基材の細孔のサイズの１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。無機粒子の平均粒径が上記好ましい範囲内であると、バインダー高分子と無機粒子が混在した状態でセパレータの細孔を塞ぐことなく透気抵抗度を維持し、さらに電池組み立て工程において前記粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。
なお、ここで無機粒子の平均粒径はＩＳＯ１３３２０にのっとって測定した値である。
【００３６】
多孔質層は、無機粒子に加えて、架橋高分子粒子を含有してもよい。多孔質層に含まれる無機粒子の含有量は、多孔質層の総質量に対して、上限値は８０体積％以下が好ましく、より好ましくは７０体積％以下であり、下限値は２５体積％以上が好ましく、より好ましくは４５体積％以上、さらに好ましくは４６体積％以上である。粒子の含有量を上記好ましい範囲内にすることで、透気抵抗度の良好なバランスが得られやすい。
【００３７】
（多孔質層の物性）
多孔質層の膜厚は、片面当たり０．５〜３μｍが好ましく、より好ましくは１〜２．５μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍである。片面あたり膜厚が０．５μｍ以上であれば、線状凹溝を設けても多孔質層に要求される機能（例えば耐熱性、接着性等）を担保出来る。片面あたり膜厚が３μｍ以下であれば巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。
多孔質層の空孔率は、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。多孔質層の空孔率を上記好ましい範囲内とすることでセパレータの電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、かつ膜強度を維持できる。
【００３８】
（セパレータの製造方法）
本発明の実施形態にかかるセパレータは、湿式塗布法によりセパレータを製造する工程において、塗工液及び塗工液の塗布を、下記に示す溝によるパターン層形成係数Ｕ（１／ｍ）が、５０００００〜２００００００の範囲内、好ましくは６０００００〜１１０００００の範囲となるように行なう以外は、従来の湿式塗布法によりセパレータの製造方法と同様にして製造することができる。
Ｕ＝μ・Ｖ／（σ・Ｄ）・・・・・（２）
Ｕはキャピラリー数（Ｃａ）を用いて、Ｕ＝Ｃａ／Ｄと示すこともできる。なお、Ｃａは、塗工液の濡れ性を決定する要素であって、Ｃａ＝μ・Ｖ／σで示される。
メカニズムは定かではないが、Ｕがかかる範囲において、基材に塗工された塗工液が離れる箇所（ダイ先端部、グラビアロール部、掻き取り部、ナイフ部等、塗工方式によらず存在する）に形成されるメニスカスの曲率が高くなり、安定した形状を維持するために塗工液が基材上に微細な球状構造を形成しようとする。その球の中央部と端部で速度差が生じ塗工液の基材への追従速度に差が発生し、初期の溝形状を形成すると考えられる。その速度差の影響のバランスを保つため同様の構造形成が基材幅方向に広がることで、下記に示す幅方向に並んだ溝形状が形成されると考えられる。
【００３９】
（粘度）
前記式（２）において、μは、塗工液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。塗工液の粘度μは、塗工液の固形分の含有量及び供給温度（好ましくは１０〜５０℃の範囲）や増粘剤の添加により調整することができる。塗工液の粘度μは、２００〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度μが２００ｍＰａ・ｓ以上であると、微多孔性基材の表面上で塗工液の濡れ広がりが小さく、所望の多孔質層の膜厚を得ること、線状凹溝の深さを得ることができる。粘度μが２０００ｍＰａ・ｓ以下であると、粘度が低く、湿式塗布法で所望の多孔質層の膜厚を得ること、線状凹溝のピッチを得ることが可能となる。
本発明の実施形態において、粘度は、実施例に記載のとおり、２５℃にて、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−Ｉ  ＰＲＩＭＥ）を用いて測定した値である。
【００４０】
（セパレータに残留する含水率）
セパレータの含水率は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。セパレータの含水率が５００ｐｐｍ以下であると、電池を作製した際、電池の劣化を防ぐことができる。含水率が５００ｐｐｍを超えると、電池を作製した際、電池の劣化に大きく寄与する恐れがある。そのため、リチウムイオン電池のセパレータに用いるフィルムには、可能な限り水分を除去したものが適する。
本発明の実施形態において、水分率は、実施例に記載のとおり、２３℃、６５％ＲＨの環境下において、水分気化装置（（株）京都電子工業製「ＡＤＰ−６１１」）を用いて測定した値である。
【００４１】
（表面張力）
前記式（２）において、σは、塗工液の表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。表面張力σは、乳化剤等の添加剤を加えることで調整することができる。表面張力σは、微多孔性基材との濡れ性の確保のために、なるべく低い表面張力を与えることが好ましく、具体的には、２０〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力σが２０ｍＮ／ｍ以上であると、濡れ広がりが小さく、微多孔性基材への浸透が少なくなるため、所望の多孔質層の膜厚を得ること、線状凹溝の深さを得ることが可能となり、表面張力σが５０ｍＮ／ｍ以下であると、多孔質基材への塗りつきが可能となる。
本発明の実施形態において、表面張力σは、実施例に記載のとおり、２５℃にて、懸滴法により測定した値である。
【００４２】
（搬送速度）
前記式（２）において、Ｖは、基材の搬送速度（ｍ／ｓ）を示す。搬送速度Ｖは、工程上における機械的制御、例えば、ローラーの速度又は張力等により調整できる。搬送速度Ｖは、０．５〜３．３ｍ／ｓが好ましく、０．７〜２．０ｍ／ｓの範囲がより好ましい。搬送速度Ｖが０．５ｍ／ｓ以上であると、塗工液の表面がレベリングせず、凹溝の形成が可能となる。搬送速度Ｖが３．３ｍ／ｓ以下であると、湿式塗工搬送が可能となる。
【００４３】
（塗布膜厚）
前記式（２）において、Ｄは、Ｄ＝２ｄ１で表され、ｄ１は当該塗布面への片面当たりの塗布膜厚（μｍ）を示す。塗布膜厚ｄ１は、塗工液の粘度、表面張力、塗布量及び塗工面積により調整することができる。塗布膜厚ｄ１は２．５μｍ〜５０μｍが好ましく、７．５μｍ〜２５μｍの範囲がより好ましい。塗布膜厚ｄ１が２．５μｍ以上であると、多孔質膜の機能が発現する。塗布膜厚ｄ１が５０μｍ以下であると、電気化学素子のセパレータとしての機能が発現する。
本発明の実施形態において、塗布膜厚ｄ１は、実施例に記載のとおり、多孔質層の膜厚を固形分体積％で除して算出した値である。
【００４４】
以下、湿式塗布法によるセパレータの製造方法について具体的に説明する。
【００４５】
１．塗工液の調製
塗工液の調製は、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を順次含む。なお、以下の説明は、バインダー樹脂として、フッ素系樹脂であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体を用い、必要に応じアクリル樹脂を用いる場合について説明したものである。
（ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体を溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液を得る工程。
（ｂ）フッ素系樹脂溶液に必要に応じアクリル樹脂溶液を添加し、混合して塗工液を得る工程。
【００４６】
（ａ）フッ素系樹脂溶液を得る工程
溶媒はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体を溶解でき、アクリル樹脂を用いる場合は、さらにアクリル樹脂を溶解又は分散させることができて、かつ、凝固液と混和しうるものであれば特に限定されない。溶解性、低揮発性の観点から、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体を溶媒に溶解し、そこに撹拌しながら粒子（無機粒子、必要に応じ架橋高分子粒子等）を添加して一定の時間（例えば、約１時間）ディスパーなどで撹拌することで予備分散し、さらにビーズミルやペイントシェーカーを用いて粒子を分散させる工程（分散工程）を経て、粒子の凝集を減らしたフッ素系樹脂溶液を得る。
【００４７】
（ｂ）塗工液を得る工程
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体、さらに粒子を含むフッ素系樹脂溶液に、必要に応じアクリル樹脂溶液を添加し、例えば、撹拌羽根のついたスリーワンモータで混合して塗工液を調製する。なお、塗工液の調製では、パターン層形成係数Ｕが前述の範囲となるように、塗工液の粘度μ及び表面張力σを調製する。
アクリル樹脂溶液はアクリル樹脂を溶媒に溶解又は分散させた溶液であり、ここで用いる溶媒は工程（ａ）と同一の溶媒が好ましい。特に、溶解性、低揮発性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。アクリル樹脂溶液はアクリル樹脂を重合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて蒸留するなどして溶媒を置換して得るのが操作性の観点から好ましい。
【００４８】
２．微多孔性基材の製造
微多孔性基材、例えばポリオレフィン系微多孔性基材の製造方法としては、所望の特性を有するポリオレフィン系微多孔性基材が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開ＷＯ２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を含むことが好ましい。
【００４９】
（ｉ）前記ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
（ｉｉ）前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
（ｉｉｉ）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
（ｉｖ）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（ｖ）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
【００５０】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）ポリオレフィン溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０〜３０質量部に対して、成膜用溶剤７０〜８０質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
【００５１】
（ｉｉ）ゲル状シートの形成工程
ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一又は異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０〜２５０℃好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００５２】
得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
【００５３】
（ｉｉｉ）第１の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば、同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、機械方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔性基材を基準として、次工程に供される直前の微多孔性基材の面積延伸倍率のことをいう。
【００５４】
本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。例えば、ポリエチレンの場合は、延伸温度を９０〜１４０℃とするのが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃にする。結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。
以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有することが可能となる。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより機械的強度に優れた微多孔性基材が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。
【００５５】
（ｉｖ）成膜用溶剤の除去
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜である微多孔性基材が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や日本国特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００５６】
（ｖ）乾燥
成膜用溶剤を除去した微多孔性基材を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔性基材を１００質量％（乾燥質量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔性基材の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔性基材の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
【００５７】
３．多孔質層の形成
多孔質層の形成は、（ｃ）塗工液を微多孔性基材に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程を含む。
【００５８】
（ｃ）塗工液を微多孔性基材に塗布し、凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
微多孔性基材に塗工液を塗布し、塗工液が塗布された微多孔性基材を凝固液に浸漬してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体、必要に応じアクリル樹脂と溶剤を相分離させ、三次元網目構造を有する状態で凝固させ、洗浄、乾燥する。これにより微多孔性基材と、微多孔性基材の表面に多孔質層を備えた電気化学素子用セパレータが得られる。なお、塗工液の塗布では、パターン層形成係数Ｕが前述の範囲となるように、基材の搬送速度Ｖ、及び塗布膜厚ｄ１を設定する。
塗工液を微多孔性基材に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
また、これらの方法を用いる場合、塗布抵抗係数Ｍ（ｋｇ／ｓ）は１０〜６０の範囲とすることが好ましい。より好ましくは２０〜４０の範囲である。
塗布抵抗係数Ｍは、Ｍ＝Ｅ／Ｖで表される。
ここで、Ｅは塗布時の抵抗であり、塗工部分の塗布後の張力と塗布前の張力差から算出される。Ｖは基材の搬送速度（ｍ／ｓ）である。
塗布抵抗係数Ｍが１０未満の場合は、メカニズムは定かではないが抵抗値が小さく線状の溝形状が形成されづらくなり、６０より大きい場合は抵抗が高くなりすぎて搬送が困難となる。
【００５９】
凝固液は水であることが好ましく、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体、必要に応じアクリル樹脂に対する良溶媒を１〜２０質量％含む水溶液が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％含有する水溶液である。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
洗浄には水を用いることができる。乾燥は、例えば１００℃以下の熱風を用いて乾燥することができる。
【００６０】
このように製造された本発明の実施形態にかかるセパレータは、電気化学素子のセパレータとして使用できる。すなわち、正極と負極との間に介在させたセパレータとして、本発明の実施形態にかかるセパレータを好適に使用できる。電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、その具体的な例を挙げれば、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、又はスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ等を含む。本発明の実施形態にかかるセパレータは、特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、又はリチウムイオンポリマー二次電池等を含むリチウム二次電池に好適に使用できる。
そして、前記電極組立体を収容する電池ケースは、円筒状、角形、パウチ型又はコイン型等にすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００６２】
・パラメータの求め方
共重合体、塗工液及びセパレータのパラメータは、以下のようにして求めた。【００６３】
・重量平均分子量の測定方法：
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μＬ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。【００６４】
・固形分体積％の算出：
塗工液の固形分体積％は、塗工液の固形分濃度（質量％）を、塗工液の比重で除して算出した。【００６５】
・比重の測定方法：
塗工液の比重（ｇ／ｃｍ３）は、アルキメデス法を用い、２５℃での塗工液の比重を測定した。すなわち、適切に選んだ塗工液を空気中と水中に浸かっている状態（浮力）で秤量し、空気中の質量を浮力で除することによって比重を求めた。【００６６】
・粘度の測定方法：
塗工液の粘度μ（ｍＰａ・ｓ）は、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−Ｉ  ＰＲＩＭＥ）を用い、２５℃での塗工液の粘度を測定した。【００６７】
・表面張力の測定方法：
表面張力σ（ｍＮ／ｍ）は、懸滴法を用い、２５℃での塗工液の表面張力を測定した。【００６８】
・多孔質層の厚みの測定方法：
接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１
８）を使用して、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件でセパレータ及び微多孔性基材についてそれぞれ無作為に抽出した２０点を測定し、得られた測定値の平均値の差をとり、片面塗工品はその値を、両面塗工品はその値を２で除した値を多孔質層の厚みとした。【００６９】
・フィルムに残留する含水率
２３℃、６５％ＲＨの環境下においてダンベルカッターを用いて製造したセパレータを１．００ｇに裁断した試験フィルムを装置に投入したのち、水分気化装置（（株）京都電子工業製「ＡＤＰ−６１１」）を用いて測定した。測定により得られた測定値をセパレータに残留する含水率（ｐｐｍ）とした。【００７０】
・湿潤時曲げ強さ測定方法：
一般に、正極にはフッ素系樹脂のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂を含む多孔質層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素系樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、負極にはフッ素系樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂の拡散が起きにくいため正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定ではセパレータと負極との間の接着性を、湿潤時曲げ強さを指標として評価した。
以下、図４を参照しながら説明する。【００７１】
（１）負極１の作製
カルボキシメチルセルロース１．５質量部を含む水溶液を人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらに固形分としてスチレンブタジエンラテックス２質量部を加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にして、負極１を作製した。【００７２】
（２）試験用巻回体の作製
上記で作製された負極１（機械方向１６１ｍｍ×幅方向２５ｍｍ）と、実施例又は比較例で作製した電気化学素子用セパレータ２（機械方向１６０ｍｍ×幅方向２９ｍｍ）とを重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯として電気化学素子用セパレータ２が内側になるように電気化学素子用セパレータ２と負極１を巻き取り、その後、金属板を引き抜いて、長さ約２９ｍｍ×幅約２５ｍｍの試験用巻回体を得た。【００７３】
（３）湿潤時曲げ強さの測定方法
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム３（長さ７０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ）２枚を重ね、４辺のうち３辺を溶着した袋状のラミネートフィルム３内に試験用巻回体を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬをグローブボックス中でラミネートフィルム３の開口部から注入し、試験用巻回体に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。【００７４】
次に、ラミネートフィルム３に封入した試験用巻回体を２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ−１０）にて９８℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。ラミネートフィルム３に封入したまま、加圧後の試験用巻回体について、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用いて湿潤時曲げ強さを測定した。以下、詳細を記載する。
２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ５ｃｍ）を９０°部分が上になるように平行に、端部をそろえて配置し、９０°部分を支点として支点間距離が１５ｍｍとなるよう固定した。２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４の支点間距離の中間である７．５ｍｍ地点に試験用巻回体の幅方向の辺（約２５ｍｍ）の中点を合わせてＬ字アングルの長さ方向の辺からはみ出さないように試験用巻回体を配置した。【００７５】
次に、圧子としてアルミニウム製Ｌ字アングル５（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４ｃｍ）の長さ方向の辺から試験用巻回体の長さ方向の辺（約２９ｍｍ）がはみ出さないようにかつ平行にして、試験用巻回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製Ｌ字アングル５の９０°部分を合わせ、９０°部分が下になるようにアルミニウム製Ｌ字アングル５を万能試験機のロードセル（ロードセル容量１００Ｎ）に固定した。３個の試験用巻回体を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、得られた最大試験力の平均値を湿潤時曲げ強度とし、電極幅２５ｍｍで除した値を湿潤時曲げ強さ（Ｎ／ｍｍ）とした。結果を表１に示す。【００７６】
・塗布膜厚の算出方法：
塗布膜厚ｄ１（μｍ）は、多孔質層の厚みを固形分体積％で除して算出した。【００７７】
・溝の形状測定法：
製造したセパレータから、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで任意の場所より切り出し、シワの影響を受けないよう太鼓張りして、撮像に用いるサンプルを調製した。調製したサンプルを、白色干渉顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製“ＶＳ−１５４０”）にセットし、鏡筒倍率０．５倍、対物レンズ５倍、解析ソフトウェア（株式会社日立ハイテクサイエンス製“ＶＳ−Ｖｉｅｗｅｒ１０”）における設定条件をＷａｖｅモードとして撮像を行った。得られた像について、前記解析ソフトウェアにて、４次面補正、完全補間、スムージング画像処理を行った。スムージングの強度は、縦×横で１９×１９とした。処理された像の断面プロファイルを前記解析ソフトウェアよりテキストデーターファイル形式で書き出した。表計算ソフト上で視野幅２．２ｍｍ分の全データ（１９９９ポイント）をプロットし、Ｙ軸の最大値ｔ１、最小値ｔ２を出力させた。撮像場所を変更して同様の測定を１０回行い、Ｙ軸の最大値の平均値をＴ１、最小値の平均値をＴ２、Ｔ０＝（Ｔ１＋Ｔ２）／２とした。さらにＰ１、Ｐ２、Ｓ１、Ｓ２についてもｔ０＝（ｔ１＋ｔ２）／２とした場合のｔ０以上の値のポイント数をｐ１、ｔ０より小さい値のポイント数をｐ２、０．８ｔ１〜ｔ１の範囲に含まれるポイント数をｓ１、０．８ｔ２〜ｔ２の範囲に含まれるポイント数をｓ２として算出し、撮像場所を変更して同様の測定を１０回行い、ｐ１の平均値をＰ１、ｐ２の平均値をＰ２、ｓ１の平均値をＳ１、ｓ２の平均値をＳ２とした。【００７８】
・溝のピッチの測定方法：
溝のピッチ（ｍｍ）は次のようにして測定した。製造したセパレータから、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで任意の場所より切り出し、シワの影響を受けないよう太鼓張りして、撮像に用いるサンプルを調製した。調製したサンプルを、白色干渉顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製  “ＶＳ−１５４０”）にセットし、鏡筒倍率０．５倍、対物レンズ５倍、解析ソフトウェア（株式会社日立ハイテクサイエンス製“ＶＳ−Ｖｉｅｗｅｒ１０”）における設定条件をＷａｖｅモードとして撮像を行った。得られた像について、前記解析ソフトウェアにて、４次面補正、完全補間、スムージング画像処理を行った。スムージングの強度は、縦×横で１９×１９とした。処理された像の断面プロファイルを前記解析ソフトウェアよりテキストデーターファイル形式で書き出し、表計算ソフト上でプロットし谷の底から隣り合う谷の底までの水平距離をピッチと定義し、無作為に抽出した箇所２０点を測定し、得られた測定値の平均値をピッチとした。撮像場所を変更し、５回繰り返して得られたピッチの平均値を溝のピッチとした。【００７９】
・溝の深さの測定方法：
溝の深さ（μｍ）は溝の形状測定法と同様に次のようにして測定した。
製造したセパレータから、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで任意の場所より切り出し、シワの影響を受けないよう太鼓張りして、撮像に用いるサンプルを調製した。
調製したサンプルを、白色干渉顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製“ＶＳ−１５４０”）を用い、解析ソフトウェア（株式会社日立ハイテクサイエンス製“ＶＳ−Ｖｉｅｗｅｒ１０”）により観察を行った。具体的には、鏡筒倍率０．５倍、対物レンズ５倍、解析ソフトウェア（株式会社日立ハイテクサイエンス製“ＶＳ−Ｖｉｅｗｅｒ１０”）における設定条件をＷａｖｅモード条件とし撮像を行った。得られた像について、前記解析ソフトウェアにて、４次面補正、完全補間、スムージング画像処理を行った。スムージングの強度は、縦×横で１９×１９とした。処理された像の断面プロファイルを前記解析ソフトウェアよりテキストデーターファイル形式で書き出し、表計算ソフト上で全データ（１０２３ポイント）をプロットし、Ｙ軸の最大値、最小値を算出。撮像場所を変更して同様の測定を１０回行い、Ｙ軸の最大値の平均値をＴ１、最小値の平均値をＴ２、としたときＴ１―Ｔ２を溝深さとした。本手順は、“ＶＳ−Ｖｉｅｗｅｒ”マニュアルに記載がある。【００８０】
・搬送性評価方法：
実施例または比較例にて得られたセパレータを６０ｍｍ幅にスリットしたものを、図３に示す搬送系において、速度１００ｍ／分、張力２．５Ｎで搬送させた。この搬送系のフリーロール部におけるシワの発生状況を、下記の基準で分類し、搬送テスト結果として表１に記載した。
×：任意のタイミングで１分間連続して観察したとき、シワが発生していた時間が４５秒以上であったもの。
△：任意のタイミングで１分間連続して観察したとき、シワが発生していた時間が１５秒以上４５秒未満であったもの。
〇：任意のタイミングで１分間連続して観察したとき、シワが発生していた時間が１５秒未満であったもの。
なお、図３に示す抱角αは９０°である。【００８１】
・塗工液Ａの製造：
・共重合体（ａ）の合成
以下の手順で共重合体（ａ）を合成した。
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９８．０／１．５／０．５となるように共重合体を合成した。得られた共重合体の重量平均分子量は１２０万であった。【００８２】
・塗工液Ａの製造
上記の手順で得た共重合体（ａ）２２６．４質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２６２質量部を混合し、その後ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．３μｍ）５１２．４質量部を加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、濾過して固形分濃度１２．１質量％、固形分体積％１０．８０ｖｏｌ％、比重１．１２ｇ／ｃｍ３、粘度７８０ｍＰａ・ｓ、表面張力３４．３ｍＮ／ｍ、アルミナ粒子：共重合体（ａ）の体積比が５０：５０の塗工液Ａを得た。【００８３】
・塗工液Ｂの製造：
以下の手順で共重合体（ｂ）を合成した。
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９６．５／３．０／０．５となるように共重合体を合成した。得られた共重合体の重量平均分子量は１５０万であった。
上記の手順で得た共重合体（ｂ）２０８質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５３２２質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｃ）４８０質量部を加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、濾過して固形分濃度１１．３質量％、固形分体積１０．１８ｖｏｌ％、粘度５９０ｍＰａ・ｓ、表面張力３６．８ｍＮ／ｍ、比重１．１１ｇ／ｃｍ３、アルミナ粒子：共重合体（ｂ）の体積比が５０：５０の塗工液Ｂを得た。【００８４】
・塗工液Ｃの製造：
共重合体（ｂ）を同様の手順で合成した。
得られた共重合体（ｂ）１７３．２質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５１００質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｃ）７２６．８質量部を加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、濾過して固形分濃度１５質量％、固形分体積％１１．５４ｖｏｌ％、粘度３１０ｍＰａ・ｓ、表面張力３５ｍＮ／ｍ、比重１．１４ｇ／ｃｍ３、アルミナ粒子：共重合体（ｂ）の体積比が６５：３５の塗工液Ｃを得た。【００８５】
・塗工液Ｄの製造：
共重合体（ｂ）を同様の手順で合成した。
得られた共重合体（ｂ）１４３．５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５１００質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｃ）７５６．５質量部を加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、濾過して固形分濃度１５質量％、固形分体積％１３．０４ｖｏｌ％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、表面張力３８．５ｍＮ／ｍ、比重１．１５ｇ／ｃｍ３、アルミナ粒子：共重合体（ｂ）の体積比が７０：３０の塗工液Ｄを得た。【００８６】
・塗工液Ｅの製造：
共重合体（ｂ）を同様の手順で合成した。
得られた共重合体（ｂ）２２８．６質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５３２９質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｃ）４４２．８質量部を加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、濾過して固形分濃度１２質量％、固形分体積％１１．０１ｖｏｌ％、粘度２１５０ｍＰａ・ｓ、表面張力３５ｍＮ／ｍ、比重１．０９ｇ／ｃｍ３、アルミナ粒子：共重合体（ｂ）の体積比が３０：７０の塗工液Ｅを得た。【００８７】
・セパレータの製造：
実施例１
厚さ７μｍのポリエチレン微多孔性基材を用意し、その両面に、ディップ・コート法にて、塗工液Ａを塗布し掻き取った。塗工液Ａの塗布は、搬送速度Ｖを１．０ｍ／ｓに、掻き取りは片面当たり塗布膜厚ｄ１が１６．７μｍ、両面で３３．３μｍとなるようクリアランスを調整することにより行なった。塗工液の塗布後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１０質量％含有する水溶液中に１０秒浸漬させ、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥し、多孔質層の厚みが片面当たり１．８μｍ、両面の合計で３．６μｍの電気化学素子用セパレータを製造した。製造した電気化学素子用セパレータを、前記搬送性評価方法に則って評価をした。【００８８】
実施例２〜１０及び比較例１〜３
表１に記載のとおり、塗工液の種類、搬送速度Ｖ、及び塗布膜厚を変更する以外は、実施例１と同様にして電気化学素子用セパレータを製造し、搬送性評価をした。
【表１】
2020050377.tif 000003
【００８９】
前記表１から分かるように、実施例と比較例との対比から、電気化学素子用セパレータの表面に本発明で規定する凹溝が形成された実施例のほうが、比較例に比べてシワの発生抑制効果が優れていることが分かる。【００９０】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
なお、本出願は、２０１８年９月６日出願の日本特許出願（特願２０１８−１６７０７１）および２０１９年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１９−０６７５５４）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、電気化学素子用セパレータの製造工程時や電池製造時の電気化学素子用セパレータ搬送工程において発生する搬送性の悪化、主にシワの発生を防ぎ、かつ、更にその安全性、繰り返し使用性（寿命）を高めるために電極接着性をより向上させた、電気化学素子用セパレータに要求される絶縁性やイオン透過性といった機能の低下をさせることのない多孔質層を備える電気化学素子用セパレータ及びこれを備えた電気化学素子を提供する。
【符号の説明】
【００９２】
１：負極
２：電気化学素子用セパレータ
３：ラミネートフィルム
４：アルミニウム製Ｌ字アングル
５：圧子用アルミニウム製Ｌ字アングル
１０：微多孔性基材
２０：多孔質層
３０：線状凹溝
１００：セパレータ
１１１：フリーロール
１１２：巻出部（駆動）
１１３：巻取部（駆動）
【図１】
2020050377.tif 000004
【図２】
2020050377.tif 000005
【図３】
2020050377.tif 000006
【図４】
2020050377.tif 000007
【国際調査報告】
2020050377.tif 000008
2020050377.tif 000009
2020050377.tif 000010
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