(57)【要約】  天然素材で柔らかく、かつ光散乱性に優れた天然素材由来の粒子を提供することを目的とする。  表面に凹凸構造を有し、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物とを主成分として含む、粒子、およびその製造方法を提供する。かかる粒子は、柔らかく、かつ光散乱性に優れ、特にファンデーションのような化粧品に配合した際のデフォーカス効果に優れることから、化粧品として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸構造を有し、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物とを主成分として含む、粒子。
【請求項２】
表面に皺状又は襞状の凹凸構造を有する、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
空隙率が５〜５０％の範囲にある、請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
粒径が０．５〜５００μmの範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
硬度が０．１〜５MPaの範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
光散乱率が５０〜２３０％の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子。
【請求項７】
反射光分布の測定において、入射光に対する正反射近傍の反射光の強度の、入射光近傍の反射光の強度に対する比が、０．５：１〜２：１の範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子。
【請求項８】
セルロース又はセルロース誘導体１質量部に対し、０．１〜２０質量部の粘土鉱物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の粒子。
【請求項９】
セルロースが、結晶セルロースである、請求項１〜８のいずれかに記載の粒子。
【請求項１０】
粘土鉱物が、タルク、カオリン、及びセリサイトからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれかに記載の粒子。
【請求項１１】
セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物との分散液を得る工程と、得られた分散液を噴霧乾燥する工程を含む、表面に凹凸構造を有し、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物とを主成分とする粒子の製造方法。
【請求項１２】
分散液が、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物との物理的な粉砕により得られる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
分散液におけるセルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物を含む固形分の濃度が、０．５〜２０質量％である、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
分散液が、セルロース又はセルロース誘導体１質量部に対し、０．１〜２０質量部の粘土鉱物を含む、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の粒子、あるいは請求項１１乃至１４のいずれかに記載の製造方法により得られる粒子を含む、化粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸構造を有し、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物を主成分として含む、粒子、その製造方法、及び該粒子を含む化粧品に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質微粒子は、その材質、形状、物性などに応じて、研磨剤、艶消し剤（光拡散剤）、担体、吸水材、充填剤、アンチブロッキング剤などの各種添加剤として、幅広い分野で使用されている。【０００３】
多孔質微粒子の中でも、マイクロビーズは、一般に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのプラスチック製の微粒子（数μm乃至数百μmの粒子）を指し、トイレタリー製品（例えば、洗顔料、ボディ洗浄料）、オーラルケア製品（例えば、歯磨剤）、化粧品（例えば、ファンデーション）などの香粧品にも広く使用されている。具体的に、マイクロビーズは、洗顔料やボディ洗浄料などのトイレタリー製品では、マッサージ効果や洗浄効果を増強するためのスクラブ剤として使用され、ファンデーションなどの化粧品では、例えば、反射光を多方向へ散乱させ、しみ、しわ、そばかす、色むらなどの肌の欠点を補正するデフォーカス効果（ソフトフォーカス効果ともいう）を発現させるために使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００４】
しかしながら、近年、マイクロビーズは下水処理を通り抜けて河川や海洋に流出し、生物に取り込まれ生態系へ悪影響を及ぼすことが懸念されている。マイクロビーズは一旦環境に流出するとその回収がほとんど不可能であることから、プラスチック製のマイクロビーズを、生分解性プラスチックや天然素材などの環境にやさしい素材で代替することが求められている。そのような素材として、例えば、生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂を主成分とする多孔質樹脂微粒子が報告されている（例えば、特許文献３参照）。また天然素材由来のマイクロビーズとしては、セルロース粒子が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−４０２６４号公報
【特許文献２】国際公開公報第２０１０／０９２８９０号
【特許文献３】国際公開公報第２０１７／０５６９０８号
【特許文献４】特開平９−１３２６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、既存のセルロース粒子は硬く、かつ光散乱性に劣ることから、香粧品への使用においてはこれらの特性の更なる改善が求められていた。すなわち本発明は、天然素材で柔らかく、かつ光散乱性に優れた天然素材由来の粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物との分散液を噴霧乾燥することにより得られる粒子が、表面に凹凸構造を有することから柔らかく、かつ光散乱性に優れ、特にファンデーションのような化粧品に配合した際のデフォーカス効果に優れることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下のとおりである。【０００８】
（１）  表面に凹凸構造を有し、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物とを主成分として含む、粒子。
（２）  表面に皺状又は襞状の凹凸構造を有する、上記（１）に記載の粒子。
（３）  空隙率が５〜５０％の範囲にある、上記（１）又は（２）に記載の粒子。
（４）  粒径が０．５〜５００μmの範囲にある、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の粒子。
（５）  硬度が０．１〜５MPaの範囲にある、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の粒子。
（６）  光散乱率が５０〜２３０％の範囲にある、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の粒子。
（７）  反射光分布の測定において、入射光に対する正反射近傍の反射光の強度の、入射光近傍の反射光の強度に対する比が、０．５：１〜２：１の範囲にある、上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の粒子。
（８）  セルロース又はセルロース誘導体１質量部に対し、０．１〜２０質量部の粘土鉱物を含む、上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の粒子。
（９）  セルロースが、結晶セルロースである、上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の粒子。
（１０）  粘土鉱物が、タルク、カオリン、及びセリサイトからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の粒子。
（１１）  セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物との分散液を得る工程と、得られた分散液を噴霧乾燥する工程を含む、表面に凹凸構造を有し、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物とを主成分とする粒子の製造方法。
（１２）  分散液が、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物との物理的な粉砕により得られる、上記（１１）に記載の製造方法。
（１３）  分散液におけるセルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物を含む固形分の濃度が、０．５〜２０質量％である、上記（１１）又は（１２）に記載の製造方法。
（１４）  分散液が、セルロース又はセルロース誘導体１質量部に対し、０．１〜２０質量部の粘土鉱物を含む、上記（１１）乃至（１３）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）  上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の粒子、あるいは上記（１１）乃至（１４）のいずれかに記載の製造方法により得られる粒子を含む、化粧品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粒子は、その表面に凹凸構造を有することから（すなわち、孔又は空隙が適度に存在することから）柔らかく、肌に直接触れる化粧品への添加に適している。本発明の粒子はまた、入射光が均一に光散乱するという優れた光学特性（光散乱性）を有することから、ファンデーションなどの化粧品に配合することにより、デフォーカス効果（ソフトフォーカス効果ともいう）の発現が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）乃至（ｎ）は、順に実施例１乃至１４で得られた粒子の体積粒度分布および通過分積算である
【図２】実施例２、３、５、および７で得られた粒子、並びに対照として市販のナイロン粒子を、摩擦感テスターにより得られる平均摩擦係数（ＭＩＵ）で評価した結果を示したグラフである。
【図３】実施例２、３、５、および７で得られた粒子、並びに対照として市販のナイロン粒子を、摩擦感テスターにより得られる平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）で評価した結果を示したグラフである。
【図４】（ａ）は実施例１乃至４および実施例７乃至９で得られた粒子の反射光分布測定において、入射光角度と得られた光散乱率の相関を示したグラフであり、（ｂ）は実施例１０乃至１４で得られた粒子の反射光分布測定において、入射光角度と得られた光散乱率の相関を示したグラフである。
【図５】（ａ）は実施例２で得られた粒子の、入射光角度―４５°における反射光分布の図であり、（ｂ）は比較例として、ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ-１０（大東化成工業（株））の、入射光角度―４５°における反射光分布の図である。
【図６】（ａ）は実施例１で得られた粒子の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）において、重量変化と熱量変化を示したグラフであり、（ｂ）は実施例２で得られた粒子のＴＧ−ＤＴＡにおいて、重量変化と熱量変化を示したグラフであり、（ｃ）は実施例１１で得られた粒子のＴＧ−ＤＴＡにおいて、重量変化と熱量変化を示したグラフであり、（ｄ）は実施例１２で得られた粒子のＴＧ−ＤＴＡにおいて、重量変化と熱量変化を示したグラフであり、（ｅ）は実施例１３で得られた粒子のＴＧ−ＤＴＡにおいて、重量変化と熱量変化を示したグラフであり、（ｆ）は実施例１４で得られた粒子のＴＧ−ＤＴＡにおいて、重量変化と熱量変化を示したグラフである。
【図７】（ａ）は実施例１２で得られた粒子の断面のＳＥＭ写真であり、（ｂ）はその空隙率の算出に用いた粒子断面全体（断面積）をハイライトしたＳＥＭ写真であり、（ｃ）はその空隙率の算出に用いた粒子断面の空隙部分をハイライトしたＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜粒子＞
本発明は、表面に凹凸構造を有し、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物を主成分として含む、粒子に関する。好ましくは、本発明は、表面に皺状又は襞状の凹凸構造を有し、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物を主成分として含む、粒子に関する。「皺状又は襞状の凹凸構造を有する」とは、粒子の拡大像を観察した際に、その表面が平滑ではなく、皺状又は襞状の外観を有する溝状の筋目を有することを意味する。
【００１２】
本発明の粒子は、セルロース又はセルロース誘導体を主成分として含む。本発明で使用されるセルロース又はセルロース誘導体は、羊毛、綿、絹、麻、パルプ等の天然繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ（ベンベルグ（登録商標））、リヨセル（テンセル（登録商標））等の再生繊維に由来するもの、あるいはバクテリアが生産するセルロースが挙げられる。またセルロース繊維と合成繊維（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維）のセルロース複合繊維に由来するものであってもよい。
【００１３】
本発明で使用するセルロース又はセルロース誘導体としては、天然繊維に由来するもの、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物等の植物に由来するものが挙げられ、特に、広葉樹、針葉樹又は竹に由来するものが挙げられる。また、このような繊維性植物から得られたα−セルロースを酸で部分的に解重合して精製したもの、例えば、結晶セルロースを用いることが好ましい。
【００１４】
また本発明では、セルロース又はセルロース誘導体として、セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。「セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）」とは、セルロース繊維をナノサイズレベルまで解繊処理することにより得られる繊維であり、一般に、繊維幅約４〜２００nm、繊維長約５μm以上の繊維である。このようなセルロースナノファイバーは、公知の方法により調製でき、また市販品として入手できる。例えば、大王製紙（株）や中越パルプ工業（株）等の供給業者より入手できる。
【００１５】
本発明の粒子はまた、粘土鉱物を主成分として含む。本発明で使用する粘土鉱物とは、天然又は合成の層状ケイ酸塩鉱物を意味し、水に膨潤し、かつイオン交換可能なものであれば特に限定されるものではない。例としては、タルク、カオリン、セリサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母および黒雲母等の雲母（マイカ）、バーミキュライト、ゼオライト、ベントナイト、スメクタイト、クロライト、イライト、グローコナイト、等が挙げられる。中でもセルロース又はセルロース誘導体との組合せや粒子の化粧品への適用の観点から、タルク、カオリン及びセリサイトからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらの粘土鉱物は、医薬品用又は化粧品用添加剤として、供給業者より入手できる。
【００１６】
上記層状ケイ酸塩鉱物は、粘土鉱物の主成分として含まれ、通常その含有量は６０％以上、好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００１７】
本発明において「セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物とを主成分として含む」とは、粒子に占めるセルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物の割合（質量基準）が５０質量％超であることを意味する。セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物の割合（質量基準）は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。最も好適な態様では、本発明の粒子はセルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物のみからなる。
【００１８】
本発明において、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物との配合比は、本発明の効果を奏する限り特に限定はないが、典型的には、セルロース又はセルロース誘導体１質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部の粘土鉱物を含む。
【００１９】
粒子に含まれるセルロース又はセルロース誘導体および粘土鉱物以外の成分としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、酸化チタン、微粒子および超微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、微粒子および超微粒子酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、煙霧状シリカ（超微粒子無水ケイ酸）、雲母チタン、魚鱗箔、窒化ホウ素、ホトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体、金、アルミニウム等の各種の大きさ・形状の無機粉体、および、これらをハイドロジェンシリコーン、環状ハイドロジェンシリコーン等のシリコーン若しくはその他のシラン若しくはチタンカップリング剤等の各種表面処理剤で処理を行って疎水化若しくは親水化した粉体等が挙げられる。
【００２０】
本発明の粒子の粒径は、粒子の所望の用途に応じて適宜設定できるが、例えば０．５〜５００μmの範囲、好ましくは１〜２００μmの範囲、より好ましくは２〜１００μm、特に好ましくは５〜８０μmの範囲に分布し、また平均粒子径は、例えば５〜４０μmの範囲、好ましくは５〜３０μmの範囲にある。なお、本発明において粒径とは、散乱式粒子径分布測定装置で測定した値を意味し、平均粒子径とは、得られた粒度分布より算出される算術平均径を意味する。
【００２１】
本発明の粒子の空隙率は、粒子の所望の用途に応じて適宜設定できるが、例えば５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜５０％の範囲、より好ましくは１５〜４５％の範囲にある。なお、本発明において空隙率とは、走査型電子顕微鏡等を用いて得られる粒子断面像を用い、断面積（粒子断面像における断面全体の面積）を１００としたときの空隙面積（粒子断面像における空隙部分の面積の総和）の割合を百分率で示した値を意味し、平均空隙率とは、得られた空隙率の算術平均値を意味する。具体的に、本発明の粒子の空隙率は、後述の評価例５に従って算出することができる。Ｘ線ＣＴなどの手法を用いても同様に空隙率を算出することが可能である。本発明の粒子の空隙率がこのような範囲にあることで、粒子の柔らさが保たれると共に、ファンデーション処方中においても優れた光学特性を示すことができる。
【００２２】
本発明の粒子の硬度は、粒子の所望の用途に応じて適宜設定できるが、例えば０．１〜５MPaの範囲、好ましくは０．１〜４MPaの範囲、より好ましくは０．５〜３MPaの範囲にある。なお、本発明において硬度とは、微小圧縮試験機で測定した値を意味し、粒子径が１０％変形したときの強度Ｃ（ｘ）として、下記式から算出した。
【００２３】
【数１】
2020054810.tif 000002
（式中、Ｐは粒子径の１０％変形時の試験力（N）、πは円周率、ｄは粒子径（mm）、Ｃ（ｘ）は１０％強度（MPa）を示す。）  
具体的に、本発明の粒子の硬度は、後述の評価例６に従って測定することができる。本発明の粒子の硬度がこのような範囲にあることで、粒子の柔らさが保たれると共に、優れた光学特性を示すことができる。
【００２４】
（光散乱率）
本発明の粒子は、下記式（１）で表される光散乱率が、５０〜２３０％の範囲にあることを特徴とする。
【数２】
2020054810.tif 000003
｛式（１）中、角度２０°、７０°及び５°での反射強度は、粒子に対して法線方向を０°として、粒子に−３０°の角度から光を入射した時の受光器の感度を任意の値（感度調整値と呼ぶ）に設定した後、ある角度から光を入射した時の受光器の角度が２０°、７０°及び５°における反射光の強度を意味する。｝
【００２５】
ここで、光散乱率は、国際公開第２０１０／０９２８９０号に記載された上記式（１）に従って算出する。例えば、光の入射角が−３０°における光散乱率を算出する場合、初めに、試料を押し当てた面の法線方向を０°として、試料に−３０°の角度から光を入射した時の受光器の感度を任意の値（感度調整値と呼ぶ）に設定した後、受光器の角度が２０°、７０°及び５°における反射光の強度を測定する。次いで、最初の感度調整値を維持したまま、同一試料に−４５°の角度から光を入射したときの、受光器の角度が２０°、７０°及び５°における反射光の強度を測定する。入射角−６０°の場合も同様にして相対強度を測定し、最終的に光散乱率を算出する。
【００２６】
上記式（１）で表わされる光散乱率が１００％になれば、反射強度を示すグラフが円形になり、入射光が均一に拡散したことを意味する。この光散乱率が１００％を超えることは、反射強度を示すグラフが横長の楕円形になることを意味し、１００％を下回る場合には、縦長の楕円形になることを意味する。
【００２７】
本発明の粒子は、その表面に凹凸構造を有するにもかかわらず、より均一性の高い反射光強度を有する。本発明の粒子は、光散乱率が５０〜２３０％の範囲にあることを特徴とする。光の入射角が−３０°、−４５°及び−６０°の各観測時において、好ましくは、いずれか１つの入射角において光散乱率が５０〜２３０％の範囲にあり、より好ましくは、任意の２つの入射角において光散乱率が５０〜２３０％の範囲にあり、さらに好ましくは、いずれの入射角においても光散乱率が５０〜２３０％の範囲にある。本発明の粒子の光散乱率は、より好ましくは７０〜２３０％の範囲であり、さらに好ましくは９０〜２３０％の範囲である。このことは、本発明の粒子が、より均一な全方向反射を可能にできることを意味し、例えば、本発明の粒子を化粧品用添加物として使用した場合、デフォーカス効果の発現が期待できる。
【００２８】
特に、反射光分布の測定において、入射光に対する正反射近傍（例えば、正反射の角度±１０°以内、好ましくは正反射の角度±５°以内）の反射光の最大強度の、入射光近傍（例えば、入射光の角度±１０°以内、好ましくは入射光の角度±５°以内）の反射光の最大強度に対する比が、０．５：１〜２：１の範囲にあることが好ましく、０．５：１〜１．８：１の範囲にあることが好ましい。正反射の強度がこのような範囲にあることで、優れた光学特性、特に、本発明の粒子を化粧品用添加物（特に、ファンデーションへの添加物）として使用した場合、デフォーカス効果の発現が期待できる。
【００２９】
＜粒子の製造方法＞
本発明の粒子は、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物との分散液を得る工程と、得られた分散液を噴霧乾燥する工程を含む方法により製造できる。
【００３０】
本発明の製造方法に係る分散液において、セルロース又はセルロース誘導体や粘土鉱物の例と好ましい態様は上述のとおりである。分散液は、任意の方法で調製することができ、例えば、セルロース又はセルロース誘導体、粘土鉱物および分散媒を混合し、これを粉砕処理することにより得られる。あるいは、先ずセルロース若しくはセルロース誘導体（又は粘土鉱物）と分散媒を混合し、これを粉砕処理し、セルロース若しくはセルロース誘導体（又は粘土鉱物）分散液を得た後に、粘土鉱物（又はセルロース若しくはセルロース誘導体）と分散媒を混合して、さらに粉砕処理をすることにより得ることもできる。分散媒は、好ましくは水性媒体であり、より好ましくは水、水混和性有機溶媒又はその混合物である。水混和性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。最も好適な態様では、分散媒は水であるか、又は水と炭素数１〜４のアルコール類の混合物である。
【００３１】
分散液は、セルロース又はセルロース誘導体１質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部の粘土鉱物を含む。また分散液におけるセルロース又はセルロース誘導体および粘土鉱物を含む固形分の濃度は、続く噴霧乾燥工程に使用できる範囲であれば特に限定されないが、例えば０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００３２】
分散液を得る操作に、特に限定はなく、当業者に公知の分散液を得る操作を用いて実施できる。典型的には、分散液は、セルロース又はセルロース誘導体と粘土鉱物の粉砕処理により得られ、好ましくは物理的な粉砕により得られる。物理的な粉砕とは、セルロース又はセルロース誘導体および／又は粘土鉱物と分散媒の混合物に、マグネチックスターラー、撹拌翼等の攪拌装置、ポリトロン等のホモジナイザー、超音波破砕機等の超音波発生機器、湿式微粒化装置（例えば、スターバースト；（株）スギノマシン）等の粉砕機を用いて物理的な外力を与えることにより実施される。ただし、市販のセルロース又はセルロース誘導体および／又は粘土鉱物が十分に粉砕されているものであれば、粉砕処理を行わずに分散液を得てもよい。また本発明の製造方法では、セルロース又はセルロース誘導体分散液を得る工程に代えて、市販のセルロース分散液、例えば市販のセルロースナノファイバーの分散液を用いてもよい。
【００３３】
本発明の粒子は、得られた分散液を噴霧乾燥することにより得られる。噴霧乾燥は、アトマイザー、スプレードライヤー、マイクロミストスプレードライヤー等、公知の噴霧乾燥装置を用いて実施される。噴霧乾燥条件は、分散液における分散媒の種類、セルロース又はセルロース誘導体の種類又は濃度等に応じて適宜設定されるが、例えば、入口温度１５０〜３００℃、出口温度０〜１５０℃で実施される。
【００３４】
＜化粧品＞
本発明の粒子は、その表面に凹凸構造を有し、適切な硬度と空隙率を有することから柔らかく、また入射光が均一に光散乱するという優れた光学特性（光散乱性）を有することから、肌に直接触れ、かつデフォーカス効果等の光学特性が要求される化粧品への添加に適している。そのような化粧品の例としては、洗顔フォーム、洗顔パウダー、ボディ洗浄料等のトイレタリー製品、シャンプー、コンディショナー等のヘアケア製品、歯磨剤等のオーラルケア製品、化粧下地、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、ＢＢクリーム、コンシーラー、口紅、日焼け止め等のメーキャップ化粧品等が挙げられ、これらにおいて、マッサージ効果や洗浄効果を増強するためのスクラブ剤として、又はデフォーカス効果を発現させるための光散乱剤として使用できる。
【実施例】
【００３５】
［参考合成例１：２質量％微結晶セルロース分散液］
微結晶セルロース（コンプレッセルＭ１０１、（株）伏見製薬所製）の１０質量％懸濁液４００gを、１６００gの水が入った２２０MPaの圧力処理を行っている湿式微粒化装置スターバースト（（株）スギノマシン製）内へ約１０g／minずつ添加した。微結晶セルロース濃度が２質量％となったところで２２０MPaの圧力で１９回粉砕処理し、表題の微結晶セルロース分散液を得た。【００３６】
［実施例１：セルロース：タルク＝２：１  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例１で得られた微結晶セルロース分散液２００gと、タルク（日本タルク（株）製）の１質量％水分散液２００gとの混合液を撹拌し、アトマイザー回転速度２００００rpm、入口温度１６０℃、サイクロン差圧０．５kPaで噴霧乾燥して、表題粒子として３．５ｇの粉末を得た。【００３７】
［実施例２：セルロース：タルク＝１：２  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例１で得られた微結晶セルロース分散液２００gと、タルク（日本タルク（株）製）の４質量％水分散液２００ｇとの混合液を撹拌し、アトマイザー回転速度２００００rpm、入口温度１６０℃、サイクロン差圧０．５kPaで噴霧乾燥して、表題粒子として５．０ｇの粉末を得た。【００３８】
［実施例３：セルロース：タルク＝１：４．５  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例１で得られた微結晶セルロース分散液２００gと、タルク（日本タルク（株）製）の９質量％水分散液２００ｇとの混合液を撹拌し、アトマイザー回転速度２００００rpm、入口温度１６０℃、サイクロン差圧０．５kPaで噴霧乾燥して、表題粒子として１１．３ｇの粉末を得た。【００３９】
［実施例４：セルロース：タルク＝１：２  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例１で得られた微結晶セルロース分散液２００gと、タルク（浅田製粉（株）製）の４質量％水分散液２００gとの混合液を撹拌し、アトマイザー回転速度２００００rpm、入口温度１６０℃、サイクロン差圧０．５kPaで噴霧乾燥して、表題粒子として６．４gの粉末を得た。【００４０】
［参考合成例２：４質量％微結晶セルロース分散液］
微結晶セルロース（コンプレッセルＭ１０１）を目開き１０６μmの篩にかけ、通過した粉体６０gを得た。ついで、この粉体を純水１４４０ｇに分散させた後、湿式微粒化装置スターバースト（（株）スギノマシン製）にて２００MPaで６回粉砕処理を行い、表題の４質量％微結晶セルロース分散液を得た。【００４１】
［実施例５：セルロース：タルク＝１：４  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例２で得られた微結晶セルロース分散液２２５g、タルク（日本タルク（株）製）３６g、および純水６３９ｇの混合物を撹拌速度１００００rpmでホモジナイズ処理し、分散液を得た。得られた分散液を用いてアトマイザー回転速度２００００rpm、入口温度１６０℃、サイクロン差圧０．５kPaで噴霧乾燥し、表題粒子として３４gの粉末を得た。【００４２】
［実施例６：セルロース：タルク＝１：４  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例２で得られた微結晶セルロース分散液２００g、タルク（日本タルク（株）製）３２g、および純水１６８ｇの混合物を撹拌速度１００００rpmでホモジナイズ処理し、分散液を得た。得られた分散液を用いてアトマイザー回転速度２００００rpm、入口温度１６０℃、サイクロン差圧０．５kPaで噴霧乾燥し、表題粒子として１７ｇの粉末を得た。【００４３】
［実施例７：セルロース：カオリン＝１：４  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例２で得られた微結晶セルロース分散液１００g、カオリン（（株）勝光山鉱業所  局方グレード）１６g、および純水２８４gの混合物を撹拌速度１００００rpmでホモジナイズ処理し、分散液を得た。得られた分散液を用いてアトマイザー回転速度２００００rpm、入口温度１６０℃、サイクロン差圧０．５kPaで噴霧乾燥し、表題粒子として１７gの粉末を得た。【００４４】
［実施例８：セルロース：セリサイト＝１：１  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例２で得られた微結晶セルロース分散液４００g、セリサイト（ソフトセリサイトＴ−６、大日本化成（株）製）１６g、および純水８６４gの混合物からなる分散液を得た。得られた分散液を用いてアトマイザー回転速度１５０００rpm、入口温度１５０℃、サイクロン差圧０．５kPaで噴霧乾燥し、表題粒子として１７gの粉末を得た。【００４５】
［実施例９：セルロース：セリサイト＝１：４  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例２で得られた微結晶セルロース分散液２００g、セリサイト（ソフトセリサイトT-6、大日本化成（株）製）３２g、および純水１３６８gの混合物からなる分散液を得た。得られた分散液を用いてアトマイザー回転速度１５０００rpm、入口温度１５０℃、サイクロン差圧０．５kPaで噴霧乾燥し、表題粒子として２１ｇの粉末を得た。【００４６】
［実施例１０：セルロース：タルク＝１：４  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例２で得られた微結晶セルロース分散液２５０g、タルク（日本タルク（株）製）４０g、および純水２１０gの混合物からなる分散液を得た。得られた分散液を、入口温度１６０℃、ブロワー０．３４m３／min、atomizing１００kPaの条件において、EYELA SPRAY DRYER SD-1000（東京理化器械（株）製）を用いて噴霧乾燥し、表題粒子として５gの粉末を得た。【００４７】
［参考合成例３：１０質量％微結晶セルロース分散液］
微結晶セルロース（コンプレッセルＭ１０１）１．８kgをイオン交換水１６．２kgに分散させた後、湿式微粒化装置スターバースト（（株）スギノマシン製）にて２４５MPaで３回粉砕処理を行い、表題の１０質量％微結晶セルロース分散液を得た。【００４８】
［実施例１１：セルロース：タルク＝１：２  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例３で得られた微結晶セルロース分散液２００g、タルク（日本タルク（株）製）４０g、および純水３６０gの混合物からなる分散液を得た。得られた分散液を、ＭＤＬ−０５０Ｂ（藤崎電機（株）製）へＳＥノズルを装着し、入口温度１６０℃、給気風量１．００m３／min、ノズルエア流量４０NL/min、液量８mL／minで噴霧し、表題粒子として３３ｇの粉末を得た。【００４９】
［実施例１２：セルロース：タルク＝１：４  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例３で得られた微結晶セルロース分散液１２０g、タルク（日本タルク（株）製）４８g、および純水４３２gの混合物からなる分散液を得た。得られた分散液を、ＭＤＬ−０５０Ｂ（藤崎電機（株）製）へＳＥノズルを装着し、入口温度１６０℃、給気風量１．００m３／min、ノズルエア流量４０NL/min、液量８mL／minで噴霧し、表題粒子として３９gの粉末を得た。【００５０】
［実施例１３：セルロース：タルク＝１：９  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例３で得られた微結晶セルロース分散液６０g、タルク（日本タルク（株）製）５４g、および純水４８６gの混合物からなる分散液を得た。得られた分散液を、ＭＤＬ−０５０Ｂ（藤崎電機（株）製）へＳＥノズルを装着し、入口温度１６０℃、給気風量１．００m３／min、ノズルエア流量４０NL/min、液量８mL／minで噴霧し、表題粒子として５５gの粉末を得た。【００５１】
［実施例１４：セルロース：タルク＝１：４  ｗ／ｗの粒子］
参考合成例３で得られた微結晶セルロース分散液１２０g、タルク（日本タルク（株）製）４８g、および純水２８２gの混合物からなる分散液を得た。得られた分散液をＭＤＬ−０５０Ｂ（藤崎電機（株）製）へＳＥノズルを装着し、入口温度１６０℃、給気風量１．００m３／min、ノズルエア流量４０NL/min、液量８mL／minで噴霧し、表題粒子として３３ｇの粉末を得た。【００５２】
［比較例１：セルロースのみの粒子］
微結晶セルロース（コンプレッセルＭ１０１）７５gを純水７５０gに分散させた。この分散液を湿式微粒化装置スターバースト（（株）スギノマシン製）により、２２０MPaの圧力で３０回粉砕処理し、結晶性セルロース分散液を得た。得られた分散液をシャーレに１０g量りとり、１０５℃にて１時間乾燥を行い、水分を除去した。得られた残渣の量を測定し、乾燥前後の重量差から、得られた結晶性セルロース分散液中のセルロース濃度（固形分濃度）を算出した。その結果、濃度は４．０質量％であった。この結晶性セルロース分散液２５０gに純水２５０gを加えて希釈し、２．０質量％結晶性セルロース分散液を得たのち、アトマイザー回転速度２００００rpm、入口温度１６０℃、サイクロン差圧０．５kPaで２３分間噴霧乾燥し、表題粒子として４．６gの粉末を得た。この間、出口温度は１０９℃から９５℃の間で推移した。【００５３】
［評価例１：セルロース粒子の粒径評価］
散乱式粒子径分布測定装置LA-960（（株）堀場製作所製）を用いて、循環速度を「３」、撹拌速度を「２」に設定し、サンプル溶液を循環させた状態で、半導体レーザ（６５０nm）及び発光ダイオード（４０５nm）の透過率が９０．０％以下になるように実施例１乃至１４で得られた各粒子のサンプル溶液の濃度を調整した。得られたサンプル溶液に、超音波強度「３」で超音波を１分間照射した後、粒径測定を実施した。結果を順に図１（ａ）乃至（ｎ）に示した。【００５４】
［評価例２：平均摩擦係数と平均摩擦係数の変動の評価］
各サンプル０．３gを秤量し、１０mm角シリコン素材センサーを備えた摩擦感テスターKES-SE（カトーテック（株）製）にて摩擦係数と摩擦係数の変動を評価した。各サンプルの測定は５回実施した。サンプルは、比較例１、実施例２、３、５および７で得られた粒子と、対照として東レナイロン微粒子SP-500（東レ（株）製）を用いた。なお、センサーは１０mm角シリコンワイヤーを用い、測定距離を２０mm、静荷重を２５gf、測定速度を１．０mm／sec、接触面幅を１０mmに設定した。結果を図２及び図３に示した。
図２中、ＭＩＵは平均摩擦係数を指し、人の指で物体の表面を触るときに感じる、すべりやすさを表す指標である。ＭＩＵの数値が小さいほどすべりやすく、数値が大きいほどすべりにくい。
図３中、ＭＭＤは平均摩擦係数の変動を指し、人の指で物体の表面を触るときに感じる、なめらかさやざらつき感を表す指標である。ＭＭＤの数値が小さいほど、なめらかであり、数値が大きいほど、ざらつきを感じる。【００５５】
［評価例３：反射光分布の測定］
マイクロスライドガラスS1111（松浪硝子工業（株）製）上にナイスタック（登録商標）NW-10S（ニチバン（株）製）を用いて、黒色の画用紙PI-N86D（（株）マルアイ製）を貼り付けた。次いで、上述の黒色画用紙の上にナイスタック（登録商標）NW-10Sを貼付し、その上にサンプル粉末を押し当てた後、余分な粉末を圧力０．２MPaに調整したエアーガンにて除いた。反射光分布の測定は、変角光度計GP-5（（株）村上色彩技術研究所製）にて実施した。測定入射光は−３０、−４５および−６０°の３点で実施した。各入射光角度における光散乱率は、下記式（１）に従って算出した（国際公開第２０１０／０９２８９０号参照）。
【数３】
2020054810.tif 000004
【００５６】
サンプルは、実施例１乃至４で得られた粒子、および７乃至１４で得られた粒子を用いた。各々の入射光におけるサンプルの反射強度と光散乱率を表１乃至３に記載した。また、各々のサンプルの入射光角度と光散乱率の相関を表４及び図４（ａ）および（ｂ）に示した。【００５７】
【表１】
2020054810.tif 000005
【００５８】
【表２】
2020054810.tif 000006
【００５９】
【表３】
2020054810.tif 000007
【００６０】
【表４】
2020054810.tif 000008
【００６１】
実施例２で得られた粒子の入射光−４５°における反射光分布の図を図５（ａ）に示した。また、比較例として、CELLULOBEADS D-10（大東化成工業（株））の入射光−４５°における反射光分布の図を図５（ｂ）に示した。図５（ｂ）では、反射強度を示すグラフが大きく歪み、かつ入射光に対する正反射近傍の反射光の強度が、他の反射強度（特に入射光近傍の反射光）よりも著しく大きくなっていることから、ソフトフォーカス効果が期待できない。一方、図５（ａ）では、反射強度を示すグラフが円形に近い楕円形を示し、かつ入射光に対する正反射近傍の反射光の強度が、他の反射光（特に入射光近傍の反射光）の強度と同程度であることから、ソフトフォーカス効果が期待できる。【００６２】
［評価例４：強熱残分試験］
実施例１、２、および１１乃至１４で得られた粒子を用いて、熱重量測定−示差熱分析（TG-DTA）を実施した。熱分析装置Rigaku Thermoplus EVO TG8120（（株）リガク製）を用いて、試料容器としてアルミニウム製パン、標準物質として酸化アルミニウム約５mgを使用し、空気雰囲気下、試料量５mgを昇温速度１０．０℃／minで昇温し、重量変化と熱量変化を測定した。各粒子の測定結果を、順に図６（ａ）乃至（ｆ）に示した。図６中、１００℃未満の重量減は粉体に含まれる水分に起因したものであり、３００℃前後の重量減はセルロースの熱分解によるものである。【００６３】
［評価例５：粒子の断面および空隙率の算出方法］
シリコンウエハ上に銀ペーストを塗布した後、実施例１２で得られた粒子をふりかけた。次いで、余分なサンプルをエアブローで除去した後、イオンスパッタＭＣ１０００（（株）日立製）を用いて１５mAで１００秒間白金を蒸着し、サンプルを作製した。集束イオンビーム−走査型電子顕微鏡（FIB-SEM）Helios NanoLab G3（Thermo Fisher Scientific製）を用いて、加速電圧１kV、電流値０．１nAで、このサンプルの断面を作製し、観察を行った。観察より得られた反射電子像をAvizo 9.5 software（Thermo Fisher Scientific製）を用いて解析し、下記の式に従い空隙率を算出した。なお、試験は２回実施した。
【数４】
2020054810.tif 000009
（式中、空隙面積は、粒子断面像における空隙部分の面積の総和を示し、断面積は、粒子断面像における断面全体の面積を示す。）【００６４】
実施例１２で得られた粒子の断面観察像を図７（ａ）に、空隙率の算出に用いた粒子断面全体をハイライトした像とその面積（断面積）を図７（ｂ）に、粒子断面の空隙部分をハイライトした像とその面積（空隙面積）を図７（ｃ）に示した。この結果、空隙率は１９．９０％であった。実施例１２で得られた別の粒子について、同様の手法により、空隙率を算出した結果、２３．３０％であり、空隙率の平均値は２１．６０％であった。実施例１、５、および８乃至１３で得られた粒子について、同様の手法により空隙率およびその平均値を算出した。各粒子の空隙率の平均値を表５に示した。【００６５】
【表５】
2020054810.tif 000010
【００６６】
[評価例６：粒子硬度の測定]
微小圧縮試験機MCT-510（（株）島津製作所製）を用いて、実施例１、５、６、および８乃至１３で得られた粒子の硬度を測定した。試験力４９．００mN、負荷速度０．４４６２mN／sec、上部加圧圧子５０μmあるいは２０μmの仕様で測定した。下部加圧板の上に試料を極微量散布し、一粒子ずつ圧縮試験した。粒子硬度は、粒子径が１０％変形した時の強度Ｃ（ｘ）として、下記の式から算出した。試験は５回実施し、その平均値を算出した。粒子径は装置付属の測長キットにて測定した。【００６７】
【数５】
2020054810.tif 000011
（式中、Ｐは粒子径の１０％変形時の試験力（N）、πは円周率、ｄは粒子径（mm）、Ｃ（ｘ）は１０％強度（MPa）を示す。）  
各サンプルの平均粒子径、１０％変形時の試験力、および１０％強度を表６に示す。【００６８】
【表６】
2020054810.tif 000012
【００６９】
［評価例７：ベンガラ中での反射光分布の測定］
容量１．５mLのマイクロチューブナチュラル（アズワン（株）製）にベンガラ（赤酸化鉄）（（株）ピノア製）４５mgと比較例１、実施例５、および１１乃至１３で得られた粒子５mgを各々測り取り、VORTEX GENIUS 3（IKA製）で５分振盪攪拌し、混合することで各粒子を１０％含有するベンガラ粉末サンプルを調製した。
マイクロスライドガラスＳ1111（松浪硝子工業（株）製）上にナイスタック（登録商標）NW-10S（ニチバン（株）製）を用いて、黒色の画用紙PI-N86D（（株）マルアイ製）を貼り付けた。次いで、上述の黒色画用紙の上にナイスタック（登録商標）NW-10Sを貼付し、その上にサンプル粉末を押し当てた後、余分な粉末を圧力０．２MPaに調整したエアーガンにて除いた。反射光分布の測定は、変角光度計GP-5（（株）村上色彩技術研究所製）にて実施した。測定入射光は−４５°とし、４５°における反射光強度を測定した。比較例１または実施例５の各サンプル粉末の反射光強度を表７に、実施例１１乃至１３の各サンプル粉末の反射光強度を表８に示した。なお、対照化合物としてベンガラのみの反射光強度も測定した。【００７０】
【表７】
2020054810.tif 000013
【００７１】
【表８】
2020054810.tif 000014
【００７２】
［評価例８：タルク中での反射光分布の測定］
容量１．５mLのマイクロチューブナチュラル（アズワン（株）製）にタルク（日本タルク（株）製）４５mgと実施例５で得られた粒子５mgを各々測り取り、VORTEX GENIUS 3（IKA製）で５分振盪攪拌し、混合することで各粒子を１０％含有するタルク粉末サンプルを調製した。
マイクロスライドガラスＳ1111（松浪硝子工業（株）製）上にナイスタック（登録商標）NW-10S（ニチバン（株）製）を用いて、黒色の画用紙PI-N86D（（株）マルアイ製）を貼り付けた。次いで、上述の黒色画用紙の上にナイスタック（登録商標）NW-10Sを貼付し、その上にサンプル粉末を押し当てた後、余分な粉末を圧力０．２MPaに調整したエアーガンにて除いた。反射光分布の測定は、変角光度計GP-5（（株）村上色彩技術研究所製）にて実施した。測定入射光は−４５°とし、４５°における反射光強度を測定した。実施例５の反射光強度を表９に示した。なお、対照化合物としてタルクのみの反射光強度も測定した。【００７３】
【表９】
2020054810.tif 000015
【００７４】
［評価例９：セリサイト中での反射光分布の測定］
容量１．５mLのマイクロチューブナチュラル（アズワン（株）製）にセリサイト（ソフトセリサイトT-6、大日本化成（株）製）４５mgと実施例５で得られた粒子５mgを各々測り取り、VORTEX GENIUS 3（IKA製）で５分振盪攪拌し、混合することで各粒子を１０％含有するセリサイト粉末サンプルを調製した。
マイクロスライドガラスＳ1111（松浪硝子工業（株）製）上にナイスタック（登録商標）NW-10S（ニチバン（株）製）を用いて、黒色の画用紙PI-N86D（（株）マルアイ製）を貼り付けた。次いで、上述の黒色画用紙の上にナイスタック（登録商標）NW-10Sを貼付し、その上にサンプル粉末を押し当てた後、余分な粉末を圧力０．２MPaに調整したエアーガンにて除いた。反射光分布の測定は、変角光度計GP-5（（株）村上色彩技術研究所製）にて実施した。測定入射光は−４５°とし、４５°における反射光強度を測定した。実施例５の反射光強度を表１０に示した。なお、対照化合物としてセリサイトのみの反射光強度も測定した。【００７５】
【表１０】
2020054810.tif 000016
【００７６】
［評価例１０：ファンデーション処方における反射光分布の測定］
表１１に従い、５０mLバイアルにＡ相、３００mLトールビーカーにＢ相を量り取り、各々７５℃程度で加熱溶解した。前述の加熱したＢ相にＡ相を添加し、QUICK HOMO MIXER（みづほ工業（株）製、５０００rpm、３分間）処理を実施した。その後、液温が３５℃程度になるまでLABORATORY HIGH POWER MIXER（アズワン（株）製）で攪拌冷却し、３５℃程度になったところでＣ相を添加し、撹拌混合した。容量１．５mLのマイクロチューブＳＴＦ−１５（（株）三商製）に、作成したoil in water（以下、ｏ/ｗと略す。）ファンデーション液４９０mg、評価粒子粉末（Ｄ相）１０mgを各々量り取り、VORTEX GENIUS 3（IKA製）で５分振盪攪拌することで各評価粒子を２％含有するｏ/ｗファンデーションサンプルを調製した。評価粒子として、実施例５、９および１１乃至１３で得られた粒子を用いた。また、比較例として、NYLON POWDER SP-500（東レ（株）製）とCELLULOBEADS D-10（大東化成工業（株）製）を用いた。【００７７】
【表１１】
2020054810.tif 000017
【００７８】
マイクロスライドガラスＳ1111（松浪硝子工業（株）製）上にナイスタック（登録商標）NW-10S（ニチバン（株）製）を用いて、黒色の画用紙PI-N86D（（株）マルアイ製）を貼り付けた。次いで、上述の黒色画用紙の上にサンプルo/wファンデーションをスポイトで一滴滴下し、均一に塗り広げ、風乾させた。反射光分布の測定は、変角光度計GP-5（（株）村上色彩技術研究所製）にて実施した。測定入射光は−４５°とし、光散乱率は、下記式（１）に従って算出した。また、４５°における反射光強度を測定した。結果を表１２に示す。【００７９】
【数６】
2020054810.tif 000018
【００８０】
【表１２】
2020054810.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の粒子は、天然素材で柔らかく、かつ光散乱性に優れている。したがって、光拡散剤等として、工業分野への適用が可能である。加えて、本発明の粒子は、その表面に凹凸構造を有することから（すなわち、孔又は空隙が適度に存在することから）柔らかく、また入射光が均一に光散乱するという優れた光学特性（光散乱性）を有することからデフォーカス効果（ソフトフォーカス効果ともいう）の発現が期待できるため、肌に直接触れる化粧品分野への適用が好ましい。
【図１（ａ）】
2020054810.tif 000020
【図１（ｂ）】
2020054810.tif 000021
【図１（ｃ）】
2020054810.tif 000022
【図１（ｄ）】
2020054810.tif 000023
【図１（ｅ）】
2020054810.tif 000024
【図１（ｆ）】
2020054810.tif 000025
【図１（ｇ）】
2020054810.tif 000026
【図１（ｈ）】
2020054810.tif 000027
【図１（ｉ）】
2020054810.tif 000028
【図１（ｊ）】
2020054810.tif 000029
【図１（ｋ）】
2020054810.tif 000030
【図１（ｌ）】
2020054810.tif 000031
【図１（ｍ）】
2020054810.tif 000032
【図１（ｎ）】
2020054810.tif 000033
【図２】
2020054810.tif 000034
【図３】
2020054810.tif 000035
【図４】
2020054810.tif 000036
【図５】
2020054810.tif 000037
【図６（ａ）】
2020054810.tif 000038
【図６（ｂ）】
2020054810.tif 000039
【図６（ｃ）】
2020054810.tif 000040
【図６（ｄ）】
2020054810.tif 000041
【図６（ｅ）】
2020054810.tif 000042
【図６（ｆ）】
2020054810.tif 000043
【図７】
2020054810.tif 000044
【国際調査報告】
2020054810.tif 000045
2020054810.tif 000046
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