(57)【要約】  蓄電デバイスの内部に水分が侵入した場合にも、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との高い密着性が維持される蓄電デバイス用外装材を提供する。  少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、  前記接着層は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物であり、  前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、  前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６〜１２０の範囲内にあり、  前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、  前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、蓄電デバイス用外装材。
2020153460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にあり、
前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークが検出される、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークが検出される、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
前記耐腐食性皮膜が、少なくとも、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項６】
前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩、及びポリアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項７】
前記アクリル系樹脂が、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体、前記共重合体のアンモニウム塩、前記共重合体のナトリウム塩、及び前記共重合体のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項８】
前記クロム化合物が、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項９】
前記接着層を構成している樹脂組成物に含まれる樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項１０】
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項１１】
前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項１２】
前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、請求項１０に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項１３】
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にあり、
前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されている。これらの蓄電デバイスにおいて、電極、電解質などにより構成される蓄電デバイス素子は、外装材などにより封止される必要がある。蓄電デバイス用外装材としては、金属製の外装材が多用されている。【０００３】
近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、多様な形状を有する蓄電デバイスが求められている。また、蓄電デバイスには、薄型化、軽量化なども求められている。しかしながら、従来多用されている金属製の外装材では、蓄電デバイス形状の多様化に追従することが困難である。また、金属製であるため、外装材の軽量化にも限界がある。【０００４】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
このようなフィルム状の蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
蓄電デバイスの製造時や、蓄電デバイスの外装材の熱融着性樹脂層同士の熱融着部から、水分が侵入する場合がある。蓄電デバイスの内部に水分が侵入すると、水分と電解質などとが反応して、酸性物質を生成することがある。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスなどに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4など）が含まれており、フッ素化合物が水と反応すると、フッ化水素を発生することが知られている。【０００８】
フィルム状の積層体によって形成された蓄電デバイス用外装材のバリア層は、通常、金属箔などによって構成されており、バリア層に酸が接触すると腐食しやすいという問題がある。このような蓄電デバイス用外装材の耐腐食性を高める技術としては、化成処理によって表面に耐腐食性皮膜を形成したバリア層を用いる技術が知られている。【０００９】
従来、耐腐食性皮膜を形成する化成処理としては、酸化クロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理、リン酸化合物を用いたリン酸処理など種々の方法が知られている。【００１０】
しかしながら、本開示の発明者らが検討を重ねたところ、耐腐食性皮膜を備えた従来のバリア層は、接着層を介して熱融着性樹脂層と積層した場合に、蓄電デバイス用外装材に電解液が付着すると、バリア層の耐腐食性皮膜と接着層との高い密着性（すなわち、耐腐食性皮膜と接着層との界面における密着性）が維持できないことが明らかとなった。特に、蓄電デバイスの内部に水分が侵入し、電解液が水分を含む場合には、フッ化水素が発生しバリア層が腐食することで、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との高い密着性の維持が困難である。【００１１】
このような状況下、本開示は、蓄電デバイスの内部に水分が侵入した場合にも、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との高い密着性が維持される蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体であって、バリア層の少なくとも接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えている蓄電デバイス用外装材において、接着層の形成に特定の硬化剤を使用した上で、さらに、耐腐食性皮膜に特定のものを用いた場合に、蓄電デバイスの内部に水分が侵入しても、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との高い密着性が維持されることを見出した。
本開示は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。【００１３】
すなわち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にあり、
前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、蓄電デバイス用外装材。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、蓄電デバイスの内部に水分が侵入した場合にも、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との高い密着性が維持される蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、接着層は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物であり、バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にあり、耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
以下、図１から図４を参照しながら、本開示の蓄電デバイス用外装材、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスについて、詳述する。
【００１８】
なお、本明細書において、数値範囲については、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１９】
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造
本開示の蓄電デバイス用外装材は、例えば図１から図４に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体から構成されている。本開示の蓄電デバイス用外装材において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、蓄電デバイスの組み立て時に、蓄電デバイス素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封することにより、蓄電デバイス素子が封止される。
【００２０】
バリア層３の少なくとも一方側の表面には、耐腐食性皮膜を備えている。当該耐腐食性皮膜は、クロムを含んでいる。図１には、本開示の蓄電デバイス用外装材が、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面に、耐腐食性皮膜３ａを備える場合の模式図を示している。また、図２から図４には、本開示の蓄電デバイス用外装材が、バリア層３の両面に、それぞれ、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを備える場合の模式図を示している。なお、後述の通り、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、耐腐食性皮膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
【００２１】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、図３及び図４に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて、接着剤層２を備えていてもよい。また、図４に示すように、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１のバリア層３とは反対側に、必要に応じて、表面被覆層６を備えていてもよい。
【００２２】
蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、上限については、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられ、下限については、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５〜１８０μｍ程度、３５〜１５５μｍ程度、３５〜１２０μｍ程度、４５〜１８０μｍ程度、４５〜１５５μｍ程度、４５〜１２０μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度、６０〜１５５μｍ程度、６０〜１２０μｍ程度が挙げられる。
【００２３】
なお、蓄電デバイス用外装材において、後述のバリア層３については、通常、その製造過程におけるＭＤとＴＤを判別することができる。例えば、バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム合金箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム合金箔の表面を観察することによって、アルミニウム合金箔の圧延方向を把握することができる。また、積層体の製造過程においては、通常、積層体のＭＤと、アルミニウム合金箔のＲＤとが一致するため、積層体のアルミニウム合金箔の表面を観察し、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層体のＭＤを特定することができる。また、積層体のＴＤは、積層体のＭＤとは垂直方向であるため、積層体のＴＤについても特定することができる。
【００２４】
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
【００２５】
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
【００２６】
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
【００２７】
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
【００２８】
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【００２９】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
【００３２】
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
【００３３】
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
【００３４】
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。
【００３５】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００３８】
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００３９】
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００４０】
［接着剤層２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００４１】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００４２】
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
【００４３】
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
【００４４】
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
【００４６】
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００４７】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００４８】
接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
【００４９】
接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、下限については、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、上限については、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５０】
［着色層］
着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
【００５１】
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、接着剤層２の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
【００５３】
［バリア層３］
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
【００５４】
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００５５】
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
【００５６】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００５７】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００５８】
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９〜２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、上限については、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３５μｍ程度、２０〜８５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、２５〜８５μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度、２５〜３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましく、２５〜５０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、上限については、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜６０μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１０〜２５μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、１５〜４０μｍ程度、１５〜３０μｍ程度、１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００５９】
［耐腐食性皮膜３ａ、３ｂ］
本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の少なくとも一方側の表面に耐腐食性皮膜を備えている。本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、耐腐食性皮膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
【００６０】
本開示の蓄電デバイス用外装材においては、耐腐食性皮膜３ａについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６〜１２０の範囲内にあることを特徴の１つとしている。当該ピーク強度比がこのような特定の範囲内にあり、かつ、後述のＸ線光電子分光法による分析によるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあり、さらに耐腐食性皮膜に接している接着層５の形成にイソシアネート基を有する化合物（硬化剤）が使用されていることにより、蓄電デバイスの内部に水分が侵入した場合にも、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との密着性に優れている。
【００６１】
また、本開示においては、耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2-に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７〜７０の範囲内にあることが好ましい。
【００６２】
なお、本開示において、バリア層３の両面に耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを備えている場合、いずれか一方の面の耐腐食性皮膜における前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、好ましくはＰPO2/CrPO4についても、それぞれ、上記の範囲内にあればよいが、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂのいずれについても、前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、好ましくはＰPO2/CrPO4についても、それぞれ、上記の範囲内にあることが好ましい。特に、バリア層の接着層側に位置している耐腐食性皮膜と、これに隣接する接着層５とは、水分を含む電解液の浸透によって密着性が低下しやすいため、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の少なくとも熱融着性樹脂層４側の表面に、耐腐食性皮膜３ａを備えている。
【００６３】
本開示において、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4は、６〜１２０の範囲にあればよいが、密着性をより高める観点から、比ＰPO3/CrPO4としては、下限は、約１０以上が挙げられ、上限は、好ましくは約１１５以下、より好ましくは約１１０以下、さらに好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO3/CrPO4の好ましい範囲としては、６〜１１５程度、６〜１１０程度、６〜５０程度、１０〜１２０程度、１０〜１１５程度、１０〜１１０程度、１０〜５０程度、２０〜３２程度が挙げられ、これらの中でも１０〜５０程度、さらには２０〜３２程度が特に好ましい。
【００６４】
また、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2-に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4は、７〜７０の範囲にあることが好ましく、密着性をより高める観点から、比ＰPO2/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上、上限は、好ましくは約６５以下、より好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO2/CrPO4の好ましい範囲としては７〜７０程度、７〜６５程度、７〜５０程度、１０〜７０程度、１０〜６５程度、１０〜５０程度、１８〜３７程度が挙げられ、これらの中でも１０〜５０程度、さらには１８〜３７程度が特に好ましい。
【００６５】
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析する方法は、具体的には、飛行時間型２次イオン質量分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。
【００６６】
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3++）
１次イオン加速電圧：３０  ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６  ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６  ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０  ｋＶ
【００６７】
さらに、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、耐腐食性皮膜３ａのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合に由来するピークＰC-Cが検出され、ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０〜０．５０の範囲にあることを特徴としている。当該ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、このような特定の範囲内にあり、当該ピーク強度比がこのような特定の範囲内にあり、かつ、前述の飛行時間型２次イオン質量分析法による分析によるピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６〜１２０の範囲にあり、さらに耐腐食性皮膜に接している接着層５の形成にイソシアネート基を有する化合物（硬化剤）が使用されていることにより、蓄電デバイスの内部に水分が侵入した場合にも、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との密着性に優れている。本開示の蓄電デバイス用外装材は、耐腐食性皮膜３ａと接着層５との密着性が高いため、例えば実施例で測定されているような、水分を含む電解液に試験片を浸漬させて高温下に置いた過酷な条件での剥離試験を行った場合にも、高い剥離強度を示し、優れた密着性を発揮し得る。
【００６８】
耐腐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、後述の耐腐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性をより一層向上させる観点からは、当該ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cとしては、下限は、好ましくは約０．１０、より好ましくは０．１５が挙げられ、上限は、好ましくは約０．５０が挙げられる。また、ピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cの好ましい範囲としては、０．１０〜０．５０、より好ましくは０．１５〜０．５０程度、特に好ましくは０．２０〜０．３０程度が挙げられる。
【００６９】
本開示の蓄電デバイス用外装材においては、耐腐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、後述の耐腐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性をより一層高める観点から、耐腐食性皮膜３ａのＸＰＳによる分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークＰCrが検出されることが好ましい。当該ピークが検出されることにより、化成処理により耐腐食性皮膜３ａを形成するための組成物中に、クロム化合物が含まれていることを確認することができる。Ｃｒ原子は、皮膜中で−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＣＮ基等により配位結合される中心的な役割を持ち、このためポリカルボン酸やそのアンモニウム塩の様な他の配位子となり得る構造を有する官能基と架橋構造を形成し、耐食性、耐薬品性等の耐久性が発現する。
【００７０】
また、同様の観点から、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、耐腐食性皮膜３ａのＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークＰPが検出されることが好ましい。当該ピークＰPが検出されることにより、化成処理により耐腐食性皮膜３ａを形成するための組成物中に、リン酸またはその塩が含まれていることを確認することができる。リン酸は化成処理において、金属表面をエッチングして金属表面にリン酸化合物皮膜などの高耐久性の皮膜を形成することが知られている。また、Ｃｒの様な配位数の高い金属原子の存在下では、上記の様な配位的な架橋構造にも取り込まれる為、金属表面と上記高耐久性の皮膜との密着に寄与すると考えられる。
【００７１】
また、同様の観点から、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、耐腐食性皮膜３ａのＸＰＳによる分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出されることが好ましい。当該ピークＰFが検出されることにより、化成処理により耐腐食性皮膜３ａを形成するための組成物中に、フッ素化合物が含まれていることを確認することができる。バリア層がアルミニウム合金の場合、フッ素原子は、アルミニウム合金と結合して酸化アルミニウム皮膜よりも高耐久性のフッ化アルミニウム皮膜を形成する。
【００７２】
さらに、同様の観点から、第２の開示の蓄電デバイス用外装材においては、耐腐食性皮膜３ｂのＸ線光電子分光法による分析によって、ピークＰCr、ピークＰP、ピークＰFのうち、少なくともピークＰCrが検出されることが好ましく、ピークＰCrに加えて、ピークＰP及びピークＰFの少なくともいずれかが検出されることがより好ましく、ピークＰCr、ピークＰP、及びピークＰFのすべてが検出されることが特に好ましい。
【００７３】
本開示の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層３の接着層５側の表面のみに、ＸＰＳによる分析によって検出される上記各種ピーク（すなわち、上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらには、クロム化合物に由来するピークＰCr、リン酸化合物に由来するピークＰP、及びフッ素化合物に由来するピークＰFのうち少なくとも１つ）を有する耐腐食性皮膜３ａを備えていてもよいし、さらに、バリア層３の基材層１側の表面にも、当該各種ピークを有する耐腐食性皮膜３ｂを備えていてもよい。耐腐食性皮膜３ｂを備えていることにより、バリア層３表面の耐腐食性皮膜３ｂと、これに接面している層（例えば、接着剤層２）との密着性についても高めることができ、例えば高温高湿条件下に曝された場合に、基材層１とバリア層３のデラミネーションを防止する効果がある。
【００７４】
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂについて、ＸＰＳを用いて分析する方法は、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。なお、Ｘ線光電子分光法の測定条件は、ＪＩＳ  Ｋ０１６２：２０１０を参考にすることができる。
【００７５】
（測定条件）
入射Ｘ線：Ｍｇ  Ｋα（非単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ・２０ｍＡ（２００Ｗ）
光電子取込角度：９０度（試料法線上にインプットレンズを配置）
測定領域：６ｍｍφ
ピークシフト補正：Ｃ１ｓピークにおいて、ピーク強度が最大となる結合エネルギーが２８５ｅＶとなるように補正。
【００７６】
蓄電デバイス用外装材に積層されている耐腐食性皮膜について、ＸＰＳを用いピーク位置（結合エネルギー）を分析する場合、まず、分析すべき側のバリア層に積層されている層（熱融着性樹脂層、接着層など）を物理的に剥離する。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させる。バリア層と接着層との間を剥離した後、バリア層の表面に接着層が残存している場合、残存している接着層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去する。このようにして得られたバリア層の表面について、ＸＰＳを用いて、耐腐食性皮膜の分析を行う。また、分析すべき側のバリア層に積層されている層が接着剤層などである場合も同様にして各層を物理的に剥離、エッチング除去して分析を行う。
【００７７】
なお、上記各種ピークの有無は、ピークが明らかな場合はＸ線光電子分光分析装置のモニタ画面上に表示された検出ピークとして容易に確認出来るが、ピークが小さくて曖昧な場合は、面積や半値幅、同原子の関連ピークの存在の有無に基づいて判断する。具体的には、下記の操作を行って判断する。まず、（１）シャーリー法によるバックグラウンドの差し引きとカーブフィッティング後に、ピーク面積から、その成分が０．１％以上含有されると判断できる場合、当該ピークが存在していると判断する。さらに、補足手段として、（２）フィッティングし出現したピークの半値幅が、装置のエネルギー分解能よりも大きな半値幅をもつこと、及び（３）メインのピーク以外に、メインピークより外殻軌道の光電子に由来するピークも確認されること、などを判断基準とする。なお、通常、Ｘ線光電子分光分析装置には解析ソフトが付随しており、実施例においては、装置メーカーであるＫｒａｔｏｓ製の「Ｖｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」を使用した。
【００７８】
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂは、バリア層３の表面を、化成処理することにより形成することができる。上記ピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらには、クロム化合物に由来するピークＰCr、リン酸化合物に由来するピークＰP、及びフッ素化合物に由来するピークＰFのうち少なくとも１つを有する耐腐食性皮膜を好適に形成する観点から、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂは、少なくともＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成することが好ましい。より具体的には、これらの成分を含む処理液を用いて、バリア層３の表面を化成処理することにより、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを好適に形成することができる。化成処理は、処理液をバリア層３の表面に塗布し、焼き付け処理することにより行うことができる。なお、処理液の組成、処理方法、及び処理条件を適宜調整することによって、ピーク強度比ＰPO3/CrPO4（さらにはピーク強度比ＰPO2/CrPO4）、及びピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記の範囲に調整することができる。
【００７９】
ピーク強度比ＰPO3/CrPO4（さらにはピーク強度比ＰPO2/CrPO4）、及びピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記の範囲として、耐腐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、耐腐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性をより一層高める観点から、アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
同様の観点から、アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１０００〜１００万程度、より好ましくは３０００〜８０万程度、さらに好ましくは１万〜８０万程度が挙げられる。分子量が大きいほど耐久性は高くなるが、アクリル系樹脂の水溶性は低下し、コーティング液が不安定となり製造安定性に欠けるようになる。逆に分子量が小さいほど、耐久性は低下する。本開示においては、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０００以上の場合は耐久性が高く、１００万以下の場合は製造安定性が良好である。本開示において、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００８１】
また、アクリル系樹脂の酸価としては、ＣＯＯＨ基が多い方が接着性に寄与する効果が高いと考えられるので大きい方が好ましいが、上記の様に塩となっている場合は、酸価ではＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量を反映出来ない場合があるので、本開示の様にＯ−Ｃ＝Ｏ結合をＸＰＳのスペクトルから分析した方が接着性を反映できると考えられる。
【００８２】
同様の観点から、クロム化合物は、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方であることが好ましく、硝酸クロム（ＩＩＩ）であることがより好ましい。前述したように、Ｃｒ原子を中心とした配位架橋構造や、フッ化アルミニウムによる高耐久性の皮膜構造を形成すると考えられる。
【００８３】
また、上記の様な耐腐食性皮膜３ａ，３ｂに架橋構造を付与して高耐久性の皮膜とする手法として、ＣＯＯＨ基と反応する架橋剤を使用する方法もある。前記架橋剤としては、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物などが好適に使用できる。
【００８４】
さらに、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する組成物には、リン酸がさらに含まれることが好ましい。リン酸は、バリア層表面の洗浄効果（具体的には、バリア層表面の劣化した酸化皮膜や汚れを取り除く効果）や、焼き付け後の皮膜中でリン酸イオンとしてバリア層表面やクロムイオン等の金属イオンに配位して架橋構造を形成する効果を有する。耐腐食性皮膜のカルボン酸イオンが同様の効果を奏すると考えられるため、リン酸は必須ではないが、バリア層の洗浄効果を高めて、蓄電デバイス用外装材を安定的に量産する観点からは、リン酸を用いることが好ましい。
【００８５】
耐腐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、耐腐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性をより一層高める観点から、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する組成物（処理液）の特に好ましい組成としては、ポリアクリル酸と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、ポリアクリル酸と硝酸クロム（ＩＩＩ）を含む組成物、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸マレイン酸共重合体のナトリウム塩と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸スチレン共重合体と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、ポリアクリル酸の各種の塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩など）と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物が挙げられる。
【００８６】
処理液におけるクロム化合物とリン酸及び／またはその塩との割合としては、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらにはＰPO2/CrPO4をそれぞれ上記の範囲内に設定する観点からは、クロム化合物１００質量部に対するリン酸及び／またはその塩の割合としては、好ましくは３０〜１２０質量部程度、より好ましくは４０〜１１０質量部程度が挙げられる。リン酸及びその塩としては、例えば、縮合リン酸及びその塩を使用することもできる。
【００８７】
耐腐食性皮膜を形成する処理液の固形分濃度としては、バリア層への処理液の塗布、焼き付けによって、ピーク強度比ＰPO3/CrPO4（さらにはピーク強度比ＰPO2/CrPO4）、ピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらには、クロム化合物に由来するピークＰCr、リン酸化合物に由来するピークＰP、及びフッ素化合物に由来するピークＰFのうち少なくとも１つを有する耐腐食性皮膜が形成されれば、特に制限されないが、例えば１〜１０質量％程度が挙げられる。
【００８８】
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂの厚さとしては、特に制限されないが、耐腐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、耐腐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００８９】
同様の観点から、バリア層３の表面１ｍ2当たりの耐腐食性皮膜３ａ，３ｂ中のＣｒ量としては、質量比で、好ましくは０．５〜３０％程度、より好ましくは１〜２０％程度、さらに好ましくは３〜１０％程度が挙げられる。
【００９０】
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを形成する組成物をバリア層３の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などが挙げられる。
【００９１】
ピーク強度比ＰPO3/CrPO4（さらにはピーク強度比ＰPO2/CrPO4）、及びピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cを上記所定の範囲に設定して、耐腐食性皮膜３ａと接着層５（さらには、耐腐食性皮膜３ｂとこれに隣接する層）との密着性を向上させる観点から、処理液を焼き付けして耐腐食性皮膜にする際の加熱温度としては、好ましくは１２０〜２１０℃程度、より好ましくは１３０〜１９０℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼き付けする時間としては、好ましくは１〜３０秒程度、より好ましくは５〜１０秒程度が挙げられる。
【００９２】
バリア層３の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、バリア層３の表面に耐腐食性皮膜を設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
【００９３】
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
【００９４】
熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９５】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００９７】
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【００９８】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【００９９】
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【０１００】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
【０１０１】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【０１０４】
熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１０５】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。
【０１０６】
［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３の耐腐食性皮膜３ａと熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。接着層５は、バリア層３の表面に設けられた耐腐食性皮膜と接するように設けられている。
【０１０７】
接着層５は、バリア層３の耐腐食性皮膜３ａと熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成され、本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物により構成されている。
【０１０８】
接着層５の形成に使用される樹脂組成物に含まれる樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５の樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１０９】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、耐腐食性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
【０１１０】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。また、接着層５を構成する樹脂組成物中、イソシアネート基を有する化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度が挙げられる。
【０１１１】
耐腐食性皮膜３ａと接着層５との密着性をより一層高める観点から、接着層５は、イソシアネート基を有する化合物に加えて、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【０１１２】
また、接着層５は、硬化剤として、イソシアネート基を有する化合物に加えて、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などの他の硬化剤をさらに含んでいてもよい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【０１１３】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１４】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１１５】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
接着層５の硬化剤として、イソシアネート基を有する化合物に加えて、エポキシ基を有する化合物を配合する場合、イソシアネート基を有する化合物１００質量部に対して、エポキシ基を有する化合物は２０〜２００質量部程度とする。
【０１１７】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１１８】
接着層５の硬化剤として、イソシアネート基を有する化合物に加えて、オキサゾリン基を有する化合物を配合する場合、イソシアネート基を有する化合物１００質量部に対して、オキサゾリン基を有する化合物は２０〜２００質量部程度とする。
【０１１９】
接着層５の厚さは、好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは約５μｍ以下、また、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５は、接着層５を形成する樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより形成することができる。
【０１２０】
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
【０１２１】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
【０１２２】
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
【０１２３】
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
【０１２４】
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【０１２５】
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
【０１２６】
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
【０１２７】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
【０１２８】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１２９】
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本開示の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、前記接着層は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物であり、前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にあり、前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にあることを特徴としている。
【０１３０】
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１３１】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法、タンデムラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Ａのバリア層３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４とサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）、（４）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。
【０１３２】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１３３】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／バリア層３／接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。
【０１３４】
蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
【０１３５】
４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質などの蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材において、前記のピーク強度などは、蓄電デバイスから蓄電デバイス用外装材を切り出して分析することができる。蓄電デバイスから蓄電デバイス用外装材を切り出す場合には、蓄電デバイスの天面、底面など、熱融着性樹脂層同士が熱融着されていない部分からサンプルを取得して分析に供する。
【０１３６】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１３７】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次蓄電デバイス、二次蓄電デバイスのいずれに使用してもよいが、好ましくは二次蓄電デバイスである。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次蓄電デバイスの種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン蓄電デバイス、リチウムイオンポリマー蓄電デバイス、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気蓄電デバイス、多価カチオン蓄電デバイス、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次蓄電デバイスの中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン蓄電デバイス及びリチウムイオンポリマー蓄電デバイスが挙げられる。
【０１３８】
本開示の蓄電デバイス用外装材において、当該耐腐食性皮膜を備えるバリア層は、長期間にわって密着性を保持することができる。このため、本開示の蓄電デバイス用外装材は、例えばハイブリッド自動車、電気自動車などの車両などに使用される大型の蓄電デバイスの外装材として、特に有用である。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されない。【０１４０】
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）の表面に、後述の方法で両面に化成処理を施して、耐腐食性皮膜（厚さ３０ｎｍ）を備えたアルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐腐食性皮膜を備えたアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、耐腐食性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、エージング処理を実施することにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／両面に耐腐食性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。【０１４１】
次に、接着層を介して、前記積層体のバリア層側と、熱融着性樹脂層とをドライラミネート法により積層させた。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量７万）とイソシアネート系硬化剤（ＨＤＩ）とを質量比１００：３で含む樹脂組成物を前記積層体のバリア層側の表面（耐腐食性皮膜の表面）に、硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、乾燥させた。次に、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を積層し、さらに得られた積層体をエージング処理することにより、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１４２】
バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成は、次のようにして行った。水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部を含む処理液を用意し、バリア層の両面に当該処理液を塗布し（乾燥後の膜厚が３０ｎｍ）、バリア層の表面温度が１９０℃程度となる温度で、３秒間程度、加熱乾燥させた。【０１４３】
実施例２
実施例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量１５万）とイソシアネート系硬化剤（ＨＤＩ）とを質量比１００：３で含む樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１４４】
実施例３
実施例１において、接着層を構成する樹脂組成物に含まれる無水マレイン酸変性ポリプロピレンの分子量を１１万としたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１４５】
実施例４
実施例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量７万）１００質量部に対して、イソシアネート系硬化剤（ＨＤＩ）１．５質量部と、エポキシ系硬化剤１．５質量を含む樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１４６】
実施例５
実施例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量１１万）１００質量部に対して、イソシアネート系硬化剤（ＨＤＩ）３質量部と、エポキシ系硬化剤３質量を含む樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１４７】
実施例６
バリア層の表面温度が１９０℃程度となる温度で、１２０秒間程度、加熱乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１４８】
比較例１
実施例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量１１万）１００質量部に対して、エポキシ系硬化剤（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）６質量を含む樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１４９】
比較例２
実施例１において、バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成に用いる処理液として、アミノ化フェノール重合体４３質量部、フッ化クロム１６質量部、リン酸１３質量部を含む処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５０】
比較例３
比較例２において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量７万）１００質量部に対して、エポキシ系硬化剤２質量を含む樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、比較例２と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５１】
比較例４
実施例１において、バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成に用いる処理液として、酸化セリウム１００質量部に対して、無機リン化合物（リン酸ナトリウム塩）が２０質量部配合された処理液（溶媒として水が含まれており、固形分濃度が１０質量％程度）を用意し、バリア層の両面に当該処理液を塗布し（乾燥後の膜厚が２０ｎｍ）、バリア層の表面温度が１９０〜２３０℃程度となる温度で、３〜６秒間程度、加熱乾燥させて、バリア層の表面に耐腐食性皮膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５２】
比較例５
実施例１において、バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成を、水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価１０））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部を含む処理液を用いて行ったこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５３】
比較例６
実施例１において、バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成を、水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価２２００））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部を含む処理液を用いて行ったこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５４】
比較例７
実施例１において、バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成を、水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸０．０４質量部を含む処理液を用いて行ったこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５５】
比較例８
実施例１において、バリア層の表面における耐腐食性皮膜の形成を、水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２１質量部を含む処理液を用いて行ったこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。【０１５６】
＜飛行時間型２次イオン質量分析＞
耐腐食性皮膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着層が残存していたため、残存している接着層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて、耐腐食性皮膜の分析を行った。それぞれ、ＣｒＰＯ4-、ＰＯ2-、及びＰＯ3-に由来するピーク強度ＰCrPO4、ＰPO2、ＰPO3、と、ピーク強度ＰCrPO4に対するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4と、ピーク強度ＰCrPO4に対するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4を、それぞれ、表１に示す。なお、比較例４においては、化成処理の処理液にセリウム化合物が使用されており、クロム化合物は使用されていないため、表１には、ＣｒＰＯ4-のピーク強度ＰCrPO4に関する項目について「−」で示した。【０１５７】
飛行時間型２次イオン質量分析法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。
測定装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  飛行時間型２次イオン質量分析装置ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3++）
１次イオン加速電圧：３０  ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６  ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６  ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０  ｋＶ【０１５８】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析＞
ＸＰＳによる耐腐食性皮膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着層が残存していたため、残存している接着層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、ＸＰＳを用いて、耐腐食性皮膜の分析を行い、以下のピークの観察を行った。ピークＰOCOの高さをピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-C、さらに、クロム化合物に由来するピーク、及びリン酸化合物に由来するピークの有無を表１に示す。【０１５９】
これらの各ピークについては、以下の情報に基づいて同定した。
ＰC-C：２８５ｅＶのＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピーク。測定条件に記載の通り、ＸＰＳデータ全体を本ピークの最大強度が２８５ｅＶとなる様に補正。
ＰOCO：２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲のＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピーク
ＰCr：５７６ｅＶから５８１ｅＶのクロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピーク
ＰP：１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲のリン酸化合物のＰ２ｐ由来するピーク【０１６０】
Ｘ線光電子分光法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。
測定装置：島津製作所（英国Ｋｒａｔｏｓ社製）「ＥＳＣＡ−３４００」
入射Ｘ線：Ｍｇ  Ｋα（非単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅｖ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ・２０ｍＡ（２００Ｗ）
光電子取込角度：９０度（試料法線上にインプットレンズを配置）
測定領域：６ｍｍφ
ピークシフト補正：Ｃ１ｓピークにおいて、ピーク強度が最大となる結合エネルギーが２８５ｅＶとなるように補正。【０１６１】
＜密着性の評価＞
以下の方法により、蓄電デバイス用外装材に、水分を含む電解液が付着した場合のバリア層と熱融着性樹脂層との間の密着性の評価を、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定することにより行った。【０１６２】
まず、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材をそれぞれ、１５ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、横方向）、１００ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、縦方向）のサイズに裁断し、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を１０ｍｍ程度剥離させて試験片とした。ガラス瓶に試験片を入れ、さらに水分を含む電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０3ｍｏｌ／ｍ3）、水分濃度１０００ｐｐｍ）を入れて、試験片の全体が電解液に浸漬されるようにした。この状態でガラス瓶に蓋をして密封した。密封したガラス瓶を、８５℃に設定されたオーブン内に入れ、２４時間静置した。次に、ガラス瓶をオーブンから取り出し、さらに試験片をガラス瓶から取り出して水洗した後、水を入れた容器に試験片を含浸させた。【０１６３】
次に、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、試験片の接着層側とバリア層側とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、試験片の剥離強度の測定は、前述のガラス瓶から取り出して水洗した試験片の表面が濡れたままの試験片について、１０分以内に行った。標線間距離が６５ｍｍに達した際の強度を試験片の「取り出し直後の剥離強度」とした。また、前述のガラス瓶から取り出して水洗した後、水を入れた容器に試験片を含浸させたまま３時間経過して、水に電解液が溶解することで熱融着性樹脂層の膨潤（電解液が浸透したことに起因）がなくなった状態の試験片について、同様にして剥離強度を測定して、「３時間経過後の剥離強度」とした。それぞれ、結果を表１に示す。【０１６４】
一方、初期密着性を次のようにして評価した。まず、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を１５ｍｍ（ＴＤ）、１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズに裁断して試験片とした。次に、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、熱融着性樹脂層とバリア層とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、標線間距離が６５ｍｍに達した際の強度を初期密着性とした。結果を表１に示す。初期密着性における剥離強度を１００％とし、これに対する、前記の電解液浸漬後の密着性における各剥離強度の維持率についても表１に示す。なお、熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させた際、これらの層の間に位置する接着層は、熱融着性樹脂層とバリア層のいずれか一方又は両層に積層された状態となる。
【０１６５】
【表１】
2020153460.tif 000003
【０１６６】
実施例１〜６の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、接着層は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物である。さらに、バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６〜１２０の範囲内にあり、かつ、耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある。表１に示される結果から明らかなとおり、耐腐食性皮膜と接着層とがこれらの特徴を備える実施例１〜６の蓄電デバイス用外装材は、水分を含む電解液に浸漬された場合にも、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との密着性に優れていた。【０１６７】
以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にあり、
前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、蓄電デバイス用外装材。
項２．  前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、５７６ｅＶから５８１ｅＶの範囲に、クロム化合物のＣｒ２ｐ３／２に由来するピークが検出される、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３．  前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲に、リン酸化合物のＰ２ｐに由来するピークが検出される、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４．  前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、６８５ｅＶから６８９ｅＶの範囲に、フッ素化合物のＦ１ｓに由来するピークが検出される、項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５．  前記耐腐食性皮膜が、少なくとも、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系樹脂、クロム化合物、及びリン酸化合物を含む組成物から形成されている、項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６．  前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩、及びポリアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７．  前記アクリル系樹脂が、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体、前記共重合体のアンモニウム塩、前記共重合体のナトリウム塩、及び前記共重合体のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８．  前記クロム化合物が、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方である、項５〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９．  前記接着層を構成している樹脂組成物に含まれる樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０．  前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１１．  前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１２．  前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、項１０に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１３．  少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層は、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にあり、
前記耐腐食性皮膜のＸ線光電子分光法による分析によって、２８７ｅＶから２９０ｅＶの範囲にＯ−Ｃ＝Ｏ結合のＣ１ｓに由来するピークＰOCOと、２８５ｅＶにＣ−Ｃ結合のＣ１ｓに由来するピークＰC-Cが検出され、
前記ピークＰOCOの高さを前記ピークＰC-Cの高さで除して得られるピーク高さ比の値ＰOCO/C-Cが、０．１０以上０．５０以下の範囲にある、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１４．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【符号の説明】
【０１６８】
１…基材層
２…接着剤層
３…バリア層
３ａ，３ｂ…耐腐食性皮膜
４…熱融着性樹脂層
５…接着層
６…表面被覆層
１０…蓄電デバイス用外装材
【図１】
2020153460.tif 000004
【図２】
2020153460.tif 000005
【図３】
2020153460.tif 000006
【図４】
2020153460.tif 000007
【国際調査報告】
2020153460.tif 000008
2020153460.tif 000009
2020153460.tif 000010
2020153460.tif 000011