(57)【要約】  下記式（０）で表される化合物。【化１】2019167359.tif 000197（上記式（０）中、  ＲXは、炭素数１〜７０の２ｎＡ価の基又は単結合を示し、  Ｒ１Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数０〜３０のアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及び水酸基のいずれかを示し、Ｒ１Ａが、前記アルキル基、前記アリール基、前記架橋基、及び前記アルコキシ基のいずれかである場合は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合が含まれていてもよく、Ｒ１Ａの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、及び置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基のいずれかであり、  Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示すか、存在していなくてもよく、  Ｒは、各々独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環のいずれかを示し、  ｍは、各々独立して、０〜９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数であり、  ｎＡは、１〜４の整数である。）
2019167359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（０）で表される化合物。
【化１】
2019167359.tif 000175
（上記式（０）中、
ＲXは、炭素数１〜７０の２ｎＡ価の基又は単結合を示し、
Ｒ１Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数０〜３０のアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及び水酸基のいずれかを示し、Ｒ１Ａが、前記アルキル基、前記アリール基、前記架橋基、及び前記アルコキシ基のいずれかである場合は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合が含まれていてもよく、Ｒ１Ａの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、及び置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基のいずれかであり、
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示すか、存在していなくてもよく、
Ｒは、各々独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環のいずれかを示し、
ｍは、各々独立して、０〜９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数であり、
ｎＡは、１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記式（０）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１記載の化合物。
【化２】
2019167359.tif 000176
（上記式（１）中、
ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基のいずれかを示し、
ＲＺは、炭素数１〜６０のｎＡ価の基又は単結合を示し、ＲＹとＲＺの炭素数の合計は、６９以下であり、
Ｘ、Ｒ、ｎＡ、Ｒ１Ａ及びｍは、前記と同義である。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が下記式（１ａ−１）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
【化３】
2019167359.tif 000177
（上記式（１ａ−１）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びＲＹは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。）
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が下記式（１ｂ−１）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
【化４】
2019167359.tif 000178
（上記式（１ｂ−１）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、及びｍは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。）
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物が下記式（１ａ−２）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
【化５】
2019167359.tif 000179
（上記式（１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びＲＹは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。）
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が下記式（１ｂ−２）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
【化６】
2019167359.tif 000180
（上記式（１ｂ−２）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、及びｍは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。）
【請求項７】
前記式（１ａ−２）で表される化合物が下記式（１ａ−３）で表される化合物である、請求項５に記載の化合物。
【化７】
2019167359.tif 000181
（上記式（１ａ−３）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義であり、ＲＹ’は、ＲＹから水素原子を除いたものを示す。）
【請求項８】
前記式（１ｂ−２）で表される化合物が下記式（１ｂ−３）で表される化合物である、請求項６に記載の化合物。
【化８】
2019167359.tif 000182
（上記式（１ｂ−３）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義であり、Ｒ２Ａ’は、置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【請求項９】
前記式（１）で表される化合物が下記式（２）または式（２’）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
【化９】
2019167359.tif 000183
（上記式（２）及び（２）’中、
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかを示し、
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数であり、
ＲＹ、ＲＺ、Ｘ、Ｒ、及びｎＡは、前記と同義である。）
【請求項１０】
前記式（１）で表される化合物が下記式（３）または式（３’）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
【化１０】
2019167359.tif 000184
（上記式（３）及び（３）’中、
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかであり、
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数であり、
ＲＹ、ＲＺ、Ｘ、Ｒ、及びｎＡは、前記と同義である。）
【請求項１１】
前記式（０）、（１）、（２）、（２）’、（３）又は（３）’中、Ｘが酸素原子である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（ＭＩＢｉＡ−１）〜（ＭＩＢｉＡ−３４）及び（ＭＡＢｉＡ−１）〜（ＭＡＢｉＡ−３４）で表される化合物のいずれかである、請求項２に記載の化合物。
【化１１】
2019167359.tif 000185
【化１２】
2019167359.tif 000186
【化１３】
2019167359.tif 000187
【化１４】
2019167359.tif 000188
【化１５】
2019167359.tif 000189
【化１６】
2019167359.tif 000190
【化１７】
2019167359.tif 000191
【化１８】
2019167359.tif 000192
【化１９】
2019167359.tif 000193
【化２０】
2019167359.tif 000194
【化２１】
2019167359.tif 000195
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物由来のモノマー単位を含む樹脂。
【請求項１４】
前記モノマー単位が下記式（４）で表される単位である、請求項１３に記載の樹脂。
【化２２】
2019167359.tif 000196
（上記式（４）中、
Ｌは、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の連結基又は単結合を示し、
ＲX、Ｒ１Ａ、Ｘ、Ｒ、ｍ、及びｎＡは前記と同義である。）
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物又は樹脂を含む組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の組成物が硬化した硬化物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物又は樹脂を含むリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１８】
架橋剤をさらに含有する、請求項１７に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１９】
架橋促進剤をさらに含有する、請求項１７又は１８に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項２０】
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項２１】
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項２２】
酸発生剤をさらに含有する、請求項２１に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項２３】
リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、請求項２１又は２２に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物
【請求項２４】
請求項２３に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
【請求項２５】
基板上に、請求項２３に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２６】
基板上に、請求項２３に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び
得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
を含む、回路パターン形成方法。
【請求項２７】
請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、リソグラフィー用膜形成材料の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、組成物及びそれを用いたリソグラフィー用膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）マレイミド化合物又は（ポリ）マレアミック酸は、高耐熱性熱硬化性樹脂として一般に知られており、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。近年の電気・電子部品分野においては、マイクロエレクトロニクス化の発達が著しい。特に、大型コンピュータでは、多層回路基板の採用等により信号の高速伝送が不可欠となるが、基板材料の誘電率が大きいと信号の伝送に遅延が生じ高速化の障害となる。（ポリ）マレイミド化合物又は（ポリ）マレアミック酸は、多層配線構造の層間絶縁膜に用いられるが、これらの理由から十分な耐熱性を維持し、かつ低い誘電率を有する（ポリ）マレイミド化合物又は（ポリ）マレアミック酸が求められている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００３】
また、半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。【０００４】
しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になっている。【０００５】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献４参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献５参照）。【０００６】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）によって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。【０００７】
また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献６を参照。）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２６１４１１号公報
【特許文献２】特開平７−２１５９３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８７９１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献５】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／０２４７７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、新規材料開発の観点からは、特許文献１〜３に記載された（ポリ）マレイミド化合物又は（ポリ）マレアミック酸の構造体形成能（膜形成能）、耐熱性及び溶解性は十分ではなく、これらの物性をより一層向上させることが求められている。【００１０】
一方、リソグラフィ用膜形成材料としては、有機溶媒に対する溶解性、エッチング耐性、及びレジストパターン形成性を高い次元で同時に満たしつつ、更に高い耐熱性が求められている。【００１１】
そこで、本発明は、構造体形成能（膜形成能）、耐熱性及び溶解性に優れた、新規な（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する新規な（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明は、次のとおりである。
［１］
下記式（０）で表される化合物。【００１４】
【化１】
2019167359.tif 000003
【００１５】
（上記式（０）中、
ＲXは、炭素数１〜７０の２ｎＡ価の基又は単結合を示し、
Ｒ１Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数０〜３０のアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及び水酸基のいずれかを示し、Ｒ１Ａが、前記アルキル基、前記アリール基、前記架橋基、及び前記アルコキシ基のいずれかである場合は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合が含まれていてもよく、Ｒ１Ａの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、及び置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基のいずれかであり、
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示すか、存在していなくてもよく、
Ｒは、各々独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環のいずれかを示し、
ｍは、各々独立して、０〜９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数であり、
ｎＡは、１〜４の整数である。）
［２］
前記式（０）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物である、上記［１］記載の化合物。【００１６】
【化２】
2019167359.tif 000004
【００１７】
（上記式（１）中、
ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基のいずれかを示し、
ＲＺは、炭素数１〜６０のｎＡ価の基又は単結合を示し、ＲＹとＲＺの炭素数の合計は、６９以下であり、
Ｘ、Ｒ、ｎＡ、Ｒ１Ａ及びｍは、前記と同義である。）
［３］
前記式（１）で表される化合物が下記式（１ａ−１）で表される化合物である、上記［２］に記載の化合物。【００１８】
【化３】
2019167359.tif 000005
【００１９】
（上記式（１ａ−１）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びＲＹは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。）
［４］
前記式（１）で表される化合物が下記式（１ｂ−１）で表される化合物である、上記［２］に記載の化合物。【００２０】
【化４】
2019167359.tif 000006
【００２１】
（上記式（１ｂ−１）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、及びｍは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。）
［５］
前記式（１）で表される化合物が下記式（１ａ−２）で表される化合物である、上記［２］に記載の化合物。【００２２】
【化５】
2019167359.tif 000007
【００２３】
（上記式（１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びＲＹは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。）
［６］
前記式（１）で表される化合物が下記式（１ｂ−２）で表される化合物である、上記［２］に記載の化合物。【００２４】
【化６】
2019167359.tif 000008
【００２５】
（上記式（１ｂ−２）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、及びｍは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。）
［７］
前記式（１ａ−２）で表される化合物が下記式（１ａ−３）で表される化合物である、上記［５］に記載の化合物。【００２６】
【化７】
2019167359.tif 000009
【００２７】
（上記式（１ａ−３）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義であり、ＲＹ’は、ＲＹから水素原子を除いたものを示す。）
［８］
前記式（１ｂ−２）で表される化合物が下記式（１ｂ−３）で表される化合物である、上記［６］に記載の化合物。【００２８】
【化８】
2019167359.tif 000010
【００２９】
（上記式（１ｂ−３）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義であり、Ｒ２Ａ’は、置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
［９］
前記式（１）で表される化合物が下記式（２）または式（２’）で表される化合物である、上記［２］に記載の化合物。【００３０】
【化９】
2019167359.tif 000011
【００３１】
（上記式（２）及び（２）’中、
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかを示し、
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数であり、
ＲＹ、ＲＺ、Ｘ、Ｒ、及びｎＡは、前記と同義である。）
［１０］
前記式（１）で表される化合物が下記式（３）または式（３’）で表される化合物である、上記［２］に記載の化合物。【００３２】
【化１０】
2019167359.tif 000012
【００３３】
（上記式（３）及び（３）’中、
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかであり、
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数であり、
ＲＹ、ＲＺ、Ｘ、Ｒ、及びｎＡは、前記と同義である。）
［１１］
前記式（０）、（１）、（２）、（２）’、（３）又は（３）’中、Ｘが酸素原子である、上記［１］〜［１０］のいずれか記載の化合物。
［１２］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（ＭＩＢｉＡ−１）〜（ＭＩＢｉＡ−３４）及び（ＭＡＢｉＡ−１）〜（ＭＡＢｉＡ−３４）で表される化合物のいずれかである、上記［２］に記載の化合物。【００３４】
【化１１】
2019167359.tif 000013
【００３５】
【化１２】
2019167359.tif 000014
【００３６】
【化１３】
2019167359.tif 000015
【００３７】
【化１４】
2019167359.tif 000016
【００３８】
【化１５】
2019167359.tif 000017
【００３９】
【化１６】
2019167359.tif 000018
【００４０】
【化１７】
2019167359.tif 000019
【００４１】
【化１８】
2019167359.tif 000020
【００４２】
【化１９】
2019167359.tif 000021
【００４３】
【化２０】
2019167359.tif 000022
【００４４】
【化２１】
2019167359.tif 000023
【００４５】
【化２２】
2019167359.tif 000024
【００４６】
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の化合物由来のモノマー単位を含む樹脂。
［１４］
前記モノマー単位が下記式（４）で表される単位である、上記［１３］に記載の樹脂。【００４７】
【化２３】
2019167359.tif 000025
【００４８】
（上記式（４）中、
Ｌは、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の連結基又は単結合を示し、
ＲX、Ｒ１Ａ、Ｘ、Ｒ、ｍ、及びｎＡは前記と同義である。）
［１５］
上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の化合物又は樹脂を含む組成物。
［１６］
上記［１５］に記載の組成物が硬化した硬化物。
［１７］
上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の化合物又は樹脂を含むリソグラフィー用膜形成材料。
［１８］
架橋剤をさらに含有する、上記［１７］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１９］
架橋促進剤をさらに含有する、上記［１７］又は［１８］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［２０］
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、上記［１７］〜［１９］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［２１］
上記［１７］〜［２１］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
［２２］
酸発生剤をさらに含有する、上記［２１］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［２３］
リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、上記［２１］又は［２２］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物
［２４］
上記［２３］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
［２５］
基板上に、上記［２３］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
［２６］
基板上に、上記［２３］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び
得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
を含む、回路パターン形成方法。
［２７］
上記［１７］〜［２０］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、リソグラフィー用膜形成材料の精製方法。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、構造体形成能（膜形成能）、耐熱性及び溶解性に優れた、新規な（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類を提供可能である。さらに、有用なリソグラフィー用膜形成組成物、及び膜形成材料を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「（ポリ）イミド化合物類」には「（ポリ）マレイミド化合物」および「（ポリ）シトラコンイミド化合物」が含まれ、「（ポリ）アミック酸類」には「（ポリ）マレアミック酸」および「（ポリ）シトラコンアミック酸」が含まれる。また、「（ポリ）マレイミド化合物」とは、モノマレイミド化合物又はポリマレイミド化合物をいう。他の化合物についても同様である。
［式（０）で表される化合物］
本実施形態の（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類（以下、単に「本実施形態の化合物」ともいう。）は、下記式（０）で表される。本実施形態の化合物は、例えば、構造体形成能（膜形成能）、耐熱性及び溶解性に優れ、高耐熱性熱硬化性樹脂及びその硬化物として有用に用いることができる。特に、本実施形態の化合物は、高い芳香族密度及び低い結晶性に起因して、優れた構造体形成能（例えば、膜形成能など）、耐熱性及び溶解性を有する。
【００５１】
【化２４】
2019167359.tif 000026
【００５２】
上記式（０）中、ＲXは、炭素数１〜７０の２ｎＡ価の基又は単結合を示し、
Ｒ１Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数０〜３０のアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及び水酸基のいずれかを示し、Ｒ１Ａが、前記アルキル基、前記アリール基、前記架橋基、前記アルコキシ基のいずれかである場合は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合が含まれていてもよく、Ｒ１Ａの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基であり、
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示すか、存在していなくてもよく、
Ｒは、各々独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環のいずれかを示し、
ｍは、各々独立して、０〜９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数であり、
ｎＡは、１〜４の整数である。
【００５３】
本明細書において、「アルキル基」は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよく、環状のアルキル基であってもよい。また、「アルコキシ基」についても、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であってもよく、環状のアルコキシ基であってもよい。
（１．ＲＸ）
上記式（０）中、ＲXは、２ｎＡ価の基又は単結合であり、２ｎＡ価の基であることが好ましい。２ｎＡ価の基の炭素数は、１〜７０であり、好ましくは３〜５０、より好ましくは６〜３０である。
（１−１．２ｎＡ価の基）
２ｎＡ価の基としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状炭化水素基脂環式炭化水素基、並びに直鎖状又は分岐状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の組み合わせが挙げられる。ここでいう「脂環式炭化水素基」は、脂肪族環内に橋かけ構造を有する、いわゆる多環の有橋脂環式炭化水素基であってもよい。また、前記炭化水素基は、二重結合、ヘテロ原子、及び炭素数６〜６０の芳香族基のいずれかを含んでもよい。
（１−１−１．式（０ａ）で表される基）
２ｎＡ価の基としては、例えば、下記式（０ａ）で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化２５】
2019167359.tif 000027
【００５５】
上記式（０ａ）中、Ｒｘ１は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（炭化水素基）のいずれかであり、ＲＸ１が、前記アルキル基又は前記アリール基である場合は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合が含まれていてもよく、ＲＸ２は、水素原子、及び炭素数１〜６０のｎＡ価の基のいずれかであり、ＲＸ１とＲＸ２の炭素数の合計は、６９以下であり、ｎＡは１〜４の整数を示す。
（１−１−１ａ．ＲＸ１）
Ｒｘ１が直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−ノナコシル基などの炭素数が１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が例示でき、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることがより好ましい。環状のアルキル基としては、例えば、単環式基（単環式シクロアルキル基）及び多環式基（多環式シクロアルキル基）が挙げられる。単環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロイコシル基などの炭素数３〜３０の単環式基が挙げられる。多環式基としては、例えば、ジシクロペンチル基、ジシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数７〜３０の複環式基が挙げられる。
【００５６】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）、ニトロ基、置換基を有してもよいアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及び水酸基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。
【００５７】
前記アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基（例えば、１−ナフチル基及び２−ナフチル基）、アントリル基（例えば、１−アントリル基）、フェナントリル基（例えば、１−フェナントリル基）などの炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００５８】
前記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。
（１−１−１ｂ．ＲＸ２）
炭素数１〜６０のｎＡ価の基としては、例えば、炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状の置換基を有してもよいアルキル基（ｎＡ＝１）、炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状の置換基を有してもよいアルキレン基（ｎＡ＝２）、炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状の置換基を有してもよいアルキルトリイル基（ｎＡ＝３）、炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状の置換基を有してもよいアルキルテトライル基（ｎＡ＝４）、炭素数６〜６０のｎＡ価の置換基を有してもよい芳香族炭化水素環及び炭素数３〜６０のｎＡ価の置換基を有してもよい脂環式炭化水素環が挙げられる。
【００５９】
炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から好ましいアルキル基もまた、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、好ましいアルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。アルキル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基が挙げられる。
【００６０】
炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、前記炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状のアルキル基として例示したアルキル基から水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。アルキレン基は、置換基を有してもよく、置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基が挙げられる。
【００６１】
炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状アルキルトリイル基としては、前記炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状のアルキル基として例示したアルキル基から水素原子を２つ取り除いた基が挙げられる。アルキルトリイル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基が挙げられる。
【００６２】
炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状アルキルテトライル基としては、前記炭素数１〜６０の直鎖状又は分岐状のアルキル基として例示したアルキル基から水素原子を３つ取り除いた基が挙げられる。アルキルテトライル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基が挙げられる。
【００６３】
芳香族炭化水素環としては、単環式芳香族炭化水素環、縮合環式芳香族炭化水素環、及び複数の芳香族環が直接結合又は連結基を介して結合した環（環集合環）が挙げられる。
【００６４】
前記芳香族炭化水素環は、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子）を含んでもよく、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。
【００６５】
単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、及びヘテロ原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環が挙げられる。ヘテロ原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ピリジン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリダジン環、イソチアゾール環、及びイソオキサゾール環が挙げられる。これらの単環式芳香族炭化水素環の中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ベンゼン環であることが好ましい。これらの単環式芳香族炭化水素環は、置換基を有してもよい。置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。置換基が単環式芳香族炭化水素環に置換する置換位置もまた特に限定されない。
【００６６】
単環式芳香族炭化水素環としては、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ベンゼン環であることが好ましい。ベンゼン環が置換基を有する場合、ベンゼン環の４位に置換基を有することが好ましい。
【００６７】
より詳細には、置換基を有する単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ｎＡが１の場合、（ｉ）ヒドロキシフェニル基、（ii）モノアルキルフェニル基、（iii）ジアルキルフェニル基、（iｖ）トリアルキルフェニル基、及び（ｖ）シクロヘキシルフェニル基が挙げられる。
【００６８】
（ｉ）ヒドロキシフェニル基としては、例えば、
（ｉ−ａ）モノヒドロキシフェニル基（例えば、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、及び４−ヒドロキシフェニル基）；
（ｉ−ｂ）ジヒドロキシフェニル基（例えば、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基）；
（ｉ−ｃ）トリヒドロキシフェニル基（例えば、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリヒドロキシフェニル基、２，３，６−トリヒドロキシフェニル基、２，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基）が挙げられる。
【００６９】
（ii）モノアルキルフェニル基としては、例えば、
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、及び４−ブチルフェニル基が挙げられる。
【００７０】
（iii）ジアルキルフェニル基としては、例えば、
（iii−ａ）２，３−ジアルキルフェニル基（例えば、２，３−ジメチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，３−ジプロピルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２−エチル−３−メチルフェニル基、及び３−エチル−２−メチルフェニル基）；
（iii−ｂ）２，４−ジアルキルフェニル基（例えば、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２−エチル−４−メチルフェニル基、及び４−エチル−２−メチルフェニル基）；（iii−ｃ）２，５−ジアルキルフェニル基（例えば、２，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，５−ジプロピルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２−エチル−５−メチルフェニル基、及び５−エチル−２−メチルフェニル基）；
（iii−ｄ）２，６−ジアルキルフェニル基（例えば、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、及び６−エチル−２−メチルフェニル基）；
（iii−ｅ）３，４−ジアルキルフェニル基（例えば、３，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，４−ジプロピルフェニル基、３，４−ジイソプロピルフェニル基、３−エチル−４−メチルフェニル基、及び４−エチル−３−メチルフェニル基）；
（iii−ｆ）３，５−ジアルキルフェニル基（例えば、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、３−エチル−５−メチルフェニル基、及び５−エチル−３−メチルフェニル基）が挙げられる。
（iｖ）トリアルキルフェニル基としては、例えば、
（iｖ−ａ）トリメチルフェニル基（例えば、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、及び３，４，５−トリメチルフェニル基）；
（iｖ−ｂ）エチルジメチルフェニル基（例えば、前記トリメチルフェニル基の１つのメチル基が１つのエチル基に置換した基）；
（iｖ−ｃ）ジエチルメチルフェニル基（例えば、前記トリメチルフェニル基の２つのメチル基がそれぞれエチル基に置換した基）；
（iｖ−ｄ）トリエチルフェニル基（例えば、前記トリメチルフェニル基の３つのメチル基がそれぞれエチル基に置換した基）が挙げられる。
（ｖ）シクロアルキルフェニル基としては、例えば、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などのシクロヘキシルフェニル基が挙げられる。
【００７１】
置換基を有する単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ｎＡが２の場合、（ｉ）ヒドロキシフェニル基で例示されたヒドロキシフェニル基のフェニル基から水素原子を一つ取り除いたヒドロキシフェニレン基、（ii）モノアルキルフェニル基で例示されたモノアルキルフェニル基のフェニル基から水素原子を一つ取り除いたモノアルキルフェニレン基、（iii）ジアルキルフェニル基で例示されたジアルキルフェニル基のフェニル基から水素原子を一つ取り除いたジアルキルフェニレン基、（iｖ）トリアルキルフェニル基で例示されたトリアルキルフェニル基のフェニル基から水素原子を一つ取り除いたジトリアルキルフェニレン基、及び（ｖ）シクロヘキシルフェニル基で例示されたシクロヘキシルフェニル基から水素原子を一つ取り除いたシクロヘキシルフェニレン基が挙げられる。
【００７２】
置換基を有する単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ｎＡが３の場合、（ｉ）ヒドロキシフェニル基で例示されたヒドロキシフェニル基のフェニル基から水素原子を二つ取り除いたヒドロキシフェニルトリイル基、（ii）モノアルキルフェニル基で例示されたモノアルキルフェニル基のフェニル基から水素原子を二つ取り除いたモノアルキルフェニルトリイル基、（iii）ジアルキルフェニル基で例示されたジアルキルフェニル基のフェニル基から水素原子を二つ取り除いたジアルキルフェニルトリイル基、（iｖ）トリアルキルフェニル基で例示されたトリアルキルフェニル基のフェニル基から水素原子を二つ取り除いたジトリアルキルフェニルトリイル基、及び（ｖ）シクロヘキシルフェニル基で例示されたシクロヘキシルフェニル基から水素原子を二つ取り除いたシクロヘキシルフェニルトリイル基が挙げられる。
【００７３】
置換基を有する単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ｎＡが４の場合、（ｉ）ヒドロキシフェニル基で例示されたヒドロキシフェニル基のフェニル基から水素原子を三つ取り除いたヒドロキシフェニルテトライル基、（ii）モノアルキルフェニル基で例示されたモノアルキルフェニル基のフェニル基から水素原子を三つ取り除いたモノアルキルフェニルテトライル基、（iii）ジアルキルフェニル基で例示されたジアルキルフェニル基のフェニル基から水素原子を三つ取り除いたジアルキルフェニルテトライル基、（iｖ）トリアルキルフェニル基で例示されたトリアルキルフェニル基のフェニル基から水素原子を三つ取り除いたジトリアルキルフェニルテトライル基、及び（ｖ）シクロヘキシルフェニル基で例示されたシクロヘキシルフェニル基から水素原子を三つ取り除いたシクロヘキシルフェニルテトライル基が挙げられる。
【００７４】
縮合環式芳香族炭化水素環としては、例えば、縮合二環式芳香族炭化水素環（例えば、ナフタレン環及びインデン環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環及びフェナントレン環）、縮合四環式芳香族炭化水素環（例えば、テトラセン環及びピレン環）、アセナフテン骨格を有する環（例えば、アセナフテン環及び１−アセナフテノン環）、フルオレン骨格を有する環（例えば、フルオレン環、２，３−ベンゾフルオレン環などのベンゾフルオレン環、２，３：６，７−ジベンゾフルオレン環などのジベンゾフルオレン環）が挙げられる。
【００７５】
これらの縮合環式芳香族炭化水素環は、置換基を有してもよい。置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。置換基が縮合環式芳香族炭化水素環に置換する置換位置もまた特に限定されない。
【００７６】
複数の芳香族環が直接結合した環（ビアレーン環）としては、例えば、２つのベンゼン環が直接結合した環（ビフェニル環）、２つのナフタレン環が直接結合した環（ビナフチ環）、及びベンゼン環及びナフタレン環が直接結合した環（ビナフチルフェニル環）が挙げられる。
【００７７】
前記ビアレーン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。置換基がビアレーン環に置換する置換位置もまた特に限定されない。
【００７８】
複数の芳香族炭化水素環が連結基を介して結合した環（連結基を介して結合した環集合環）としては、例えば、式Ｒｂ１−Ｌａ―Ｒｂ２で表される環（式中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、ベンゼン環及びナフタレン環のいずれかを示し、Ｌａは連結基を示す）が挙げられる。上記式において、Ｌａとしては、例えば、酸素原子を含む基（例えば、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及びオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−））；硫黄原子を含む基（例えば、チオ基（−Ｓ−））、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基などの直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、及びシクロヘキシリデン基などのシクロアルキレン基）が挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、酸素原子を含む基であることが好ましく、エーテル基であることがより好ましい。
【００７９】
これらの連結基を介して結合した環集合環は、置換基を有してもよい。置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。置換基が前記連結基を介して結合した環集合環に置換する置換位置もまた特に限定されない。
【００８０】
脂環式炭化水素環としては、例えば、単環式脂肪族炭化水素環及び多環式脂肪族炭化水素環が挙げられる。
【００８１】
単環式脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などのシクロアルカン環が挙げられる。単環式脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。置換基が単環式脂肪族炭化水素環に置換する置換位置もまた特に限定されない。
【００８２】
多環式脂肪族炭化水素環としては、例えば、デカリン環、アダマンタン環、ジシクロペンタン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、及びこれらの環に二重結合を少なくとも１つ有する環（例えば、ジシクロペンタジエン環など）が挙げられる。多環式脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。置換基が多環式脂肪族炭化水素環に置換する置換位置もまた特に限定されない。
【００８３】
代表的なＲＸ２としては、以下に示す環（ｘ１）〜（ｘ２１）から水素原子を一つ取り除いたものが挙げられる。下記式（ｘ１），（ｘ２），（ｘ３）中、Ｒ＊は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、及び水酸基のいずれかを示す。
【００８４】
【化２６】
2019167359.tif 000028
【００８５】
式（０ａ）における、代表的なＲＸ１，ＲＸ２，及びｎＡの組み合わせとしては、ＲＸ１が水素原子、メチル基、及びフェニル基のいずれかであり、ＲＸ２が基（ｘ１）〜（ｘ２１）のいずれかであり、ｎＡが１である組み合わせが例示できる。
【００８６】
また、２ｎＡ価の基は、ｎＡ＝１である場合、下記式（Ｃｙ１）で表される基であってもよく、ｎＡ＝２である場合、下記式（Ｃｙ２）で表される基であってもよく、ｎＡ＝３である場合、下記式（Ｃｙ３）で表される基であってもよく、炭素数３〜７０のシクロアルカンテトライル基を示し、ｎＡ＝３である場合、ｎＡ＝４である場合、下記式（Ｃｙ４）で表される基であってもよい。
【００８７】
【化２７】
2019167359.tif 000029
【００８８】
上記式（ｃｙ１），（ｃｙ２），（ｃｙ３），及び（ｃｙ４）中、ｃｙ１は、Ｒｘ２として例示した環状のアルキル基又はアリール基から水素原子を１つ取り除いた２価の基であり、ｃｙ２は、Ｒｘ２として例示した環状のアルキル基又はアリール基から水素原子を３つ取り除いた４価の基であり、ｃｙ３は、Ｒｘ２として例示した環状のアルキル基又はアリール基から水素原子を１つ取り除いた６価の基であり、ｃｙ４は、Ｒｘ２として例示した環状のアルキル基又はアリール基から水素原子を１つ取り除いた８価の基である。
【００８９】
より詳細には、式（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される基としては、（ｘ９），（ｘ１０），（ｘ１１），及び（ｘ１４）〜（ｘ２１）から水素原子を２ｎＡ（ｎＡ＝１，２，３，４）個取り除いたものが挙げられる。
（２．Ｒ１Ａ）
式（０）中、Ｒ１Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数０〜３０のアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及び水酸基のいずれかを示す。Ｒ１Ａが前記アルキル基、前記アリール基、前記架橋基、及び前記アルコキシ基のいずれかである場合は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１種が含まれてもよい。但し、Ｒ１Ａの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基を示す。
【００９０】
置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。また、これらのアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）であることが好ましい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基などの炭素数１〜６のハロアルキル基であることが好ましい。
【００９１】
置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アリール基として例示したアリール基が挙げられる。これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、フェニル基及びナフチル基（１−ナフチル基及び２−ナフチル基）であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、これらのアリール基が置換基を有する場合、置換基としては、アミノ基であることが好ましく、アミノ基のアリール基（特にフェニル基）への置換位置は、２位又は４位であることが好ましい。
【００９２】
置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基としては、例えば、特定条件（例えば、酸また塩基触媒存在条件、加熱条件、ラジカル反応に供する条件、可視光線又は不可視光線（例えば、紫外線照、赤外線など）照射条件など）により、他の化合物と新たな結合を生成することが可能な基であり、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、アルコキシメチル基、及びシアナト基が挙げられる。
【００９３】
置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、−Ｏ−Ｒａ１で表される基（式中、Ｒａ１は、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基を示す。）が挙げられる。これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキソ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがさらに好ましい。
【００９４】
置換基を有していてもよい炭素数０〜３０のアミノ基としては、例えば、（Ｒ４）２Ｎ−で表される基（式中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基のいずれかを示す。）が挙げられ、Ｒ４が、前記アルキル基、前記アリール基、及び前記架橋基のいずれかである場合は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合が含まれていてもよい。炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が例示できる。置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アリール基として例示したアリール基が例示できる。置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基としては、例えば、（２．Ｒ１Ａ）において、架橋基として例示した架橋基が例示できる。
【００９５】
前記式（Ｒ４）２Ｎ−で表される基としては、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、アミノ基；一方のＲ４が水素原子であり、他方のＲ４がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基）又はアルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、及びｎ−ブチルカルボニル基などの炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボニル基）である一置換アミノ基；２つのＲ４が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基）又はアルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、及びｎ−ブチルカルボニル基などの炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボニル基）である二置換アミノ基であることが好ましく、アミノ基；一方のＲ４が水素原子であり、他方のＲ４がメチル基又はメチルカルボニル基である一置換アミノ基；２つのＲ４が、メチル基又はメチルカルボニル基である二置換アミノ基であることがより好ましい。
【００９６】
Ｒ１Ａの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレアミック酸基、及び置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のマレイミド基のいずれかの基を示す。前記基の数は、１つ以上であれば特に限定されないが、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。前記基が複数ある場合、例えば、互いの基は、同一の芳香族環に置換していてもよく、異なる芳香族環に置換していてもよい。
（３．Ｘ）
式（０）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｘは存在しなくてもよいが、構造体形成能がより一層優れる観点から、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。一方、溶媒溶解性の観点からは、Ｘは存在しないほうがよい。なお、Ｘが酸素原子を示す式（０）で表される化合物は、下記式（０−１）で表される。
【００９７】
【化２８】
2019167359.tif 000030
【００９８】
（上記式（０−１）中、ＲX、Ｒ１Ａ、Ｒ、ｍ、及びｎＡは、前記と同義である。）
（４．ｍ）
ｍは、各々独立して０〜９の整数である。但し、ｍの少なくとも１つは１〜９の整数である。ｍは、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２の整数であることがさらに好ましい。
（５．ｎＡ）
ｎＡは、１〜４の整数であり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、好ましくは１又は２の整数であり、より好ましくは１である。
（６．Ｒ）
Ｒは、各々独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環のいずれかを示す。上記式（０）において、Ｒがベンゼン環である場合、ベンゼン環に１又は複数のＲ１Ａが置換されていることを示し、各Ｒ１Ａのベンゼン環への置換位置は特に限定されず、Ｘのベンゼン環への結合位置もまた特に限定されない。上記式（０）において、Ｒがナフタレン環である場合、ナフタレン環に１又は複数のＲ１Ａが置換されていることを示し、各Ｒ１Ａのナフタレン環への置換位置は特に限定されず、Ｘのナフタレン環の結合位置もまた特に限定されない。上記式（０）において、Ｒがアントラセン環である場合、アントラセン環に１又は複数のＲ１Ａが置換されていることを示し、各Ｒ１Ａのアントラセン環への置換位置は特に限定されず、Ｘのアントラセン環への結合位置もまた特に限定されない。Ｒは、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、好ましくはベンゼン環又はナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
【００９９】
上記式（０）で表される化合物は、前述のように、高い芳香族密度及び低い結晶性を有し、優れた構造体形成能（例えば、膜形成能）、耐熱性及び溶解性を有する。
【０１００】
このため、本実施形態の化合物は、高耐熱性熱硬化性樹脂及びその硬化物として有用に用いることができる。高耐熱性熱硬化性樹脂及びその硬化物は、電気用絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器、電子機器、産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器、電子機器、産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体リソグラフィー用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂、及び添加剤に有用に用いられる。機能性樹脂及び機能性硬化物は、これらの材料に用いられる場合、フィルム状、シート状の形態で用いられる。また、機能性樹脂及び機能性硬化物は、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等の部品等においても、有用に用いられる。
[式（１）で表される化合物]
式（０）で表される化合物は、有機溶媒に対する溶解性がより一層向上する観点から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０１】
【化２９】
2019167359.tif 000031
【０１０２】
上記式（１）中、ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基のいずれかであり、ＲＺは、炭素数１〜６０のｎＡ価の基又は単結合であり、ＲＹ及びＲＺの炭素数の合計は、６９以下であり、Ｘ、Ｒ、ｎＡ、Ｒ１Ａ、及びｍは、前記と同義である。
【０１０３】
前記式（１）で表される化合物は、溶解性、及び耐熱性が一層向上するという観点から、下記式（１ａ−１）で表される化合物であることが好ましく、下記式（１ｂ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１０４】
【化３０】
2019167359.tif 000032
【０１０５】
上記式（１ａ−１）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びＲＹは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。
【０１０６】
【化３１】
2019167359.tif 000033
【０１０７】
上記式（１ｂ−１）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義である。
【０１０８】
前記式（１）で表される化合物は、溶解性が一層向上するという観点から、下記式（１ａ−２）で表される化合物であることが好ましく、下記式（１ｂ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１０９】
【化３２】
2019167359.tif 000034
【０１１０】
上記式（１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びＲＹは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。
【０１１１】
【化３３】
2019167359.tif 000035
【０１１２】
上記式（１ｂ−２）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義である。
[式（１ａ−２）で表される化合物]
前記式（１ａ−２）で表される化合物は、溶解性が一層向上するという観点から、下記式（１ａ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１３】
【化３４】
2019167359.tif 000036
【０１１４】
上記式（１ａ−３）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義であり、ＲＹ’は、ＲＹから水素原子を除いたものを示す。
[式（１ｂ−２）で表される化合物]
前記式（１ｂ−２）で表される化合物は、膜形成時の流動性が一層向上するという観点から、下記式（１ｂ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１５】
【化３５】
2019167359.tif 000037
【０１１６】
上記式（１ｂ−３）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義であり、Ｒ２Ａ’は、置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基を示す。
（１．ＲＹ）
ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基のいずれかを示す。置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から好ましいアルキル基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、好ましいアルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アリール基として例示したアリール基が挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、好ましいアリール基としては、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、好ましいアリール基として例示したアリール基が挙げられる。これらの中でも、ＲＹは、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、水素原子、又はフェニル基であることがより好ましい。
（２．ＲＺ）
ＲＺは、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数１〜６０のｎＡ価の基であることが好ましい。炭素数１〜６０のｎＡ価の基としては、例えば、（１−１−１ｂ．ＲＸ２）において例示したｎＡ価の基が挙げられ、好ましい基としては、（１−１−１ｂ．ＲＸ２）において好ましいｎＡ価の基として例示したｎＡ価の基が挙げられる。
[式（２）または（２）’で表される化合物（（ポリ）イミド化合物類）]
式（１）で表される化合物は、膜形成能がより一層向上する観点から、下記式（２）または（２）’で表される化合物であることが好ましい。
【０１１７】
【化３６】
2019167359.tif 000038
【０１１８】
式（２）及び（２）’中、Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、及びハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）のいずれかであり、ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数であり、ＲＹ、ＲＺ、Ｘ、Ｒ、及びｎＡは、前記と同義である。
（１．Ｒ３Ａ）
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基及びハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）のいずれかを示す。置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アリール基として例示したアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基としては、例えば、（２．Ｒ１Ａ）において、架橋基として例示した架橋基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルコキシ基として例示したアルコキシ基が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ３Ａは、これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、[式（０）で表される化合物]の（２．Ｒ１Ａ）において、好ましい置換基を有していてもよいアルキル基として例示したアルキル基であることが好ましい。置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基としては、（２．Ｒ１Ａ）において、好ましい置換基を有していてもよいアリール基として例示したアリール基であることが好ましい。
（２．ｍ６Ａ）
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数であり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
（３．Ｘ）
式（２）または（２）’で表される化合物は、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘは存在していなくてもよい。
[式（３）または（３）’で表される化合物（（ポリ）アミック酸類）]
式（１）で表される化合物は、膜形成能がより一層向上する観点から、下記式（３）または（３）’で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化３７】
2019167359.tif 000039
【０１２１】
式（３）及び（３）’中、Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、及びハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）のいずれかであり、Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基のいずれかであり、Ｒ４Ａが、前記アルキル基、前記アリール基、及び前記架橋基のいずれかである場合は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合が含まれていてもよく、ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数であり、ＲＹ、ＲＺ、Ｘ、Ｒ、及びｎＡは、前記と同義である。
（１．Ｒ３Ａ）
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、及びハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）のいずれかを示す。置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アリール基として例示したアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基としては、例えば、（２．Ｒ１Ａ）において、架橋基として例示した架橋基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルコキシ基として例示したアルコキシ基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ３Ａは、これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、[式（０）で表される化合物]の（２．Ｒ１Ａ）において、好ましい置換基を有していてもよいアルキル基として例示したアルキル基であることが好ましい。置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基としては、（２．Ｒ１Ａ）において、好ましい置換基を有していてもよいアリール基として例示したアリール基であることが好ましい。
（２．ｍ６Ａ）
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数であり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
（３．Ｘ）
式（３）または（３）’で表される化合物は、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘは存在していなくてもよい。
【０１２３】
本実施形態の代表的な（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類としては、式（ｐ１）〜（ｐ７２）で表される（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類が挙げられる。
【０１２４】
【化３８】
2019167359.tif 000040
【０１２５】
【化３９】
2019167359.tif 000041
【０１２６】
【化４０】
2019167359.tif 000042
【０１２７】
【化４１】
2019167359.tif 000043
【０１２８】
【化４２】
2019167359.tif 000044
【０１２９】
【化４３】
2019167359.tif 000045
【０１３０】
本実施形態の別の代表的な（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類としては、式（ｐ７３）〜（ｐ５０４）で表される（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類が挙げられる。
【０１３１】
ここで、式（ｐ７３）〜式（ｐ５０４）において、ＲＡは、それぞれ独立して、水素原子、式（Ａ１）、式（Ａ２）、式（Ａ３）、式（Ａ４）のいずれかを示し、ＲＡの少なくとも１つは、式（Ａ１）、式（Ａ２）、式（Ａ３）、式（Ａ４）のいずれかである。
【０１３２】
【化４４】
2019167359.tif 000046
【０１３３】
【化４５】
2019167359.tif 000047
【０１３４】
【化４６】
2019167359.tif 000048
【０１３５】
【化４７】
2019167359.tif 000049
【０１３６】
【化４８】
2019167359.tif 000050
【０１３７】
【化４９】
2019167359.tif 000051
【０１３８】
上記式中、Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ４の数は１以上であってもよい。
【０１３９】
【化５０】
2019167359.tif 000052
【０１４０】
【化５１】
2019167359.tif 000053
【０１４１】
【化５２】
2019167359.tif 000054
【０１４２】
【化５３】
2019167359.tif 000055
【０１４３】
【化５４】
2019167359.tif 000056
【０１４４】
Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ５の数は１以上であってもよい。
【０１４５】
【化５５】
2019167359.tif 000057
【０１４６】
【化５６】
2019167359.tif 000058
【０１４７】
【化５７】
2019167359.tif 000059
【０１４８】
Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ６の数は１以上であってもよい。
【０１４９】
【化５８】
2019167359.tif 000060
【０１５０】
【化５９】
2019167359.tif 000061
【０１５１】
Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ７の数は１以上であってもよい。
【０１５２】
【化６０】
2019167359.tif 000062
【０１５３】
Ｒ８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ８の数は１以上であってもよい。
【０１５４】
【化６１】
2019167359.tif 000063
【０１５５】
【化６２】
2019167359.tif 000064
【０１５６】
【化６３】
2019167359.tif 000065
【０１５７】
【化６４】
2019167359.tif 000066
【０１５８】
Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ９の数は１以上であってもよい。
【０１５９】
【化６５】
2019167359.tif 000067
【０１６０】
【化６６】
2019167359.tif 000068
【０１６１】
【化６７】
2019167359.tif 000069
【０１６２】
Ｒ１０としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ１０の数は１以上であってもよい。
【０１６３】
【化６８】
2019167359.tif 000070
【０１６４】
【化６９】
2019167359.tif 000071
【０１６５】
Ｒ１１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ１１の数は１以上であってもよい。
【０１６６】
【化７０】
2019167359.tif 000072
【０１６７】
Ｒ１２又はＲ１３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ１２又はＲ１３の数は１以上であってもよい。
【０１６８】
【化７１】
2019167359.tif 000073
【０１６９】
【化７２】
2019167359.tif 000074
【０１７０】
【化７３】
2019167359.tif 000075
【０１７１】
【化７４】
2019167359.tif 000076
【０１７２】
【化７５】
2019167359.tif 000077
【０１７３】
Ｒ１４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ１４の数は１以上であってもよい。
【０１７４】
【化７６】
2019167359.tif 000078
【０１７５】
【化７７】
2019167359.tif 000079
【０１７６】
【化７８】
2019167359.tif 000080
【０１７７】
Ｒ１５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ１５の数は１以上であってもよい。
【０１７８】
【化７９】
2019167359.tif 000081
【０１７９】
【化８０】
2019167359.tif 000082
【０１８０】
Ｒ１６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ１６の数は１以上であってもよい。
【０１８１】
【化８１】
2019167359.tif 000083
【０１８２】
【化８２】
2019167359.tif 000084
【０１８３】
Ｒ１７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ１７の数は１以上であってもよい。
【０１８４】
【化８３】
2019167359.tif 000085
【０１８５】
Ｒ１８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基などが挙げられ、各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。Ｒ１８の数は１以上であってもよい。
【０１８６】
【化８４】
2019167359.tif 000086
【０１８７】
【化８５】
2019167359.tif 000087
【０１８８】
【化８６】
2019167359.tif 000088
【０１８９】
【化８７】
2019167359.tif 000089
【０１９０】
【化８８】
2019167359.tif 000090
【０１９１】
【化８９】
2019167359.tif 000091
【０１９２】
【化９０】
2019167359.tif 000092
【０１９３】
上記式中、Ｒｘとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基などの１価のアルキル基から水素原子を１つ取り除いた２価のアルキレン基、及びシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリアコンチル、ノルボニル、アダマンチルなどの脂環構造を有する１価の基から水素原子を１つ取り除いた２価の基が挙げられる。
【０１９４】
式（１）で表される化合物は、構造体形成能がより一層優れるという観点から、下記式（ＭＩＢｉＡ−１〜３４）及び（ＭＡＢｉＡ−１〜３４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【０１９５】
【化９１】
2019167359.tif 000093
【０１９６】
【化９２】
2019167359.tif 000094
【０１９７】
【化９３】
2019167359.tif 000095
【０１９８】
【化９４】
2019167359.tif 000096
【０１９９】
【化９５】
2019167359.tif 000097
【０２００】
【化９６】
2019167359.tif 000098
【０２０１】
【化９７】
2019167359.tif 000099
【０２０２】
【化９８】
2019167359.tif 000100
【０２０３】
【化９９】
2019167359.tif 000101
【０２０４】
【化１００】
2019167359.tif 000102
【０２０５】
【化１０１】
2019167359.tif 000103
【０２０６】
【化１０２】
2019167359.tif 000104
【０２０７】
［式（１）で表される化合物（（ポリ）イミド化合物類または（ポリ）アミック酸類）］
本実施形態の式（０）、式（１）、式（２）、式（３）のいずれかで表される化合物の製造方法は、反応原料として、アニリン類と、アルデヒド類及び／又はケトン類とを酸触媒下で重縮合反応させる工程（重縮合工程）を含む。より詳細な重縮合反応の方法としては、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ；Ｖｏｌ．４６（２００５）；ｐ．１１１９−１１２２に記載された方法などが参照できる。重縮合工程は、例えば、常圧の下で行ってもよい。
[重縮合工程]
以下、重縮合工程について説明する。
（１．アニリン類）
前記アニリン類としては、下記式（０−ａ）で表されるアニリン類が挙げられ、下記式（１−ｂ）で表されるアニリン類であることが好ましい。
【０２０８】
【化１０３】
2019167359.tif 000105
【０２０９】
上記式中、Ｒ１Ａ，ｍ，及びＲは、それぞれ、式（０）中のＲ１Ａ，ｍ，及びＲと同義である。
【０２１０】
【化１０４】
2019167359.tif 000106
【０２１１】
上記式中、Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基のいずれかであり、Ｒ４Ａが、前記アルキル基、前記アリール基、及び前記架橋基のいずれかである場合は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合が含まれていてもよく、Ｒ３Ａ，ｍ６Ａ，及びＲは、それぞれ、式（１）中のＲ３Ａ，ｍ６Ａ，及びＲと同義である。前記アルキル基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アリール基として例示したアリール基が挙げられる。前記架橋基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、架橋基として例示した架橋基が挙げられる。
【０２１２】
アニリン類としては、置換基を有しても良い芳香族アミン及び／又はその誘導体が挙げられる。具体的なアニリン類としては、アニリン、トルイジン、トリメチルアニリン、アニシジン、ヒドロキシフェニルアミン、フェニルアニリン、ビフェニルジアミン、（トリフルオロメチル）アニリン、アミノフェノール、ナフチルアミン、ジメチルアミノベンゼン、及びアセトアニリドが挙げられる。置換基の位置は、特に限定されず、２位、３位、４位、５位、及び６位のいずれかであってもよく、置換基は１つであってもよく、複数であってもよい。これらのアニリン類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アニリン、ジメチルアミノベンゼン、及びアミノフェノールのいずれかを用いることが、原料の安定供給性の観点から好ましい。
（２．アルデヒド類）
前記アルデヒド類としては、例えば、下記式（０−ｂ）で表される化合物が挙げられ、下記式（３−ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２１３】
【化１０５】
2019167359.tif 000107
【０２１４】
上記式中、Ｒｚ及びｎＡは、式（０）におけるＲｚ及びｎＡと同義である。
【０２１５】
【化１０６】
2019167359.tif 000108
【０２１６】
上記式中、Ｒ３Ａ’は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基のいずれかであり、Ｒ１は、各々独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環のいずれかを示し、ｎＡは、式（１）におけるｎＡと同義である。前記アルキル基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、アリール基として例示したアリール基が挙げられる。前記架橋基としては、例えば、（１−１−１ａ．ＲＸ１）において、架橋基として例示した架橋基が挙げられる。
【０２１７】
具体的なホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールが挙げられる。これらのホルムアルデヒド類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが、得られる（ポリ）イミド化合物類または（ポリ）アミック酸類により一層高い耐熱性を付与できる観点から好ましく、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが、得られる（ポリ）イミド化合物類または（ポリ）アミック酸類により一層高いエッチング耐性を付与できる観点から好ましい。また、芳香環を有するアルデヒドを用いると、得られる（ポリ）イミド化合物類または（ポリ）アミック酸類により一層高い耐熱性及び屈折率を付与できる観点から好ましい。
（３．ケトン類）
前記ケトン類としては、例えば、下記式（０−ｃ）で表されるケトン類が挙げられる。
【０２１８】
【化１０７】
2019167359.tif 000109
【０２１９】
上記式中、ＲＹ，ＲＺ，及びｎＡは、それぞれ、式（２）におけるＲＹ，ＲＺ，及びｎＡと同義である。
【０２２０】
前記ケトン類としては、例えば、下記式（ｃｙ１−ｃ），（ｃｙ２−ｃ），（ｃｙ３−ｃ），（ｃｙ４−ｃ）で表されるケトン類であってもよい。
【０２２１】
【化１０８】
2019167359.tif 000110
【０２２２】
上記式中、ｃｙ１，ｃｙ２，ｃｙ３，及びｃｙ４は、前記式（ｃｙ１），（ｃｙ２），（ｃｙ３），及び（ｃｙ４）中のｃｙ１，ｃｙ２，ｃｙ３，及びｃｙ４と同義である。
【０２２３】
具体的なケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルが挙げられる。これらのケトン類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが、得られる（ポリ）イミド化合物類または（ポリ）アミック酸類により一層高い耐熱性を付与できる観点から好ましく、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが、得られる（ポリ）イミド化合物類または（ポリ）アミック酸類により一層高いエッチング耐性を付与できる観点から好ましい。また、芳香環を有するケトンを用いると、得られる（ポリ）イミド化合物類または（ポリ）アミック酸類により一層高い耐熱性及び屈折率を付与できる観点から好ましい。
（４．酸触媒）
酸触媒としては、公知のものを用いることができ、無機酸、有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、及びフッ酸が挙げられる。有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びナフタレンジスルホン酸が挙げられる。また、酸触媒としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などの固体酸であってもよい。これらの中でも、製造上の観点（入手容易性及び取扱い性の観点）から、有機酸及び固体酸であることが好ましく、塩酸又は硫酸であることがより好ましい。酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸触媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、例えば、反応原料全体の１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部程度であればよい。
（５．反応溶媒）
重縮合工程では、溶媒中で反応原料を反応させてもよい。溶媒としては、反応原料として用いる、アニリン類と、アルデヒド類及び／又はケトン類との反応が十分に進行可能な溶媒であればよい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２４】
溶媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、例えば、反応原料全体の１００質量部に対して、０〜２０００質量部程度であればよい。
【０２２５】
重縮合反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択できるが、通常、１０〜２００℃の範囲程度であればよい。本実施形態の（ポリ）アミン化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【０２２６】
重縮合工程において、アニリン類、アルデヒド類及び／又はケトン類並びに触媒を一括で仕込んで反応させてもよく、アニリン類、アルデヒド類及び／又はケトン類を触媒存在下で順次滴下して反応させてもよい。重縮合反応終了後、得られた化合物を公知の方法で単離してもよい。例えば、系内に存在する未反応原料及び触媒を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃ にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することにより、（ポリ）アミン化合物が得られる。
【０２２７】
アルデヒド類及び／又はケトン類１．０モルに対し、アニリン類の添加量を１．０モル以上添加し、かつ酸触媒を０．００１〜１モルの範囲で添加することが好ましい。また、常圧下で、反応温度が５０〜１５０℃であり、反応時間が２０分〜１００時間程度であることが好ましい。
【０２２８】
反応終了後、公知の方法により（ポリ）アミン化合物を単離してもよい。単離方法としては、例えば、まず、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させる。次に、析出させた反応生成物を室温まで冷却した後、濾過により分離させる。分離して得られた固形物をさらに濾過し、乾燥させる。乾燥した反応生成物をカラムクロマトにより、生成物と副生成物とに分離精製する。さらに分離精製した反応生成物を溶媒留去し、濾過し、さらに乾燥を行うことにより目的物である本実施形態の（ポリ）アミン化合物が得られる。
【０２２９】
本実施形態の（ポリ）マレアミック酸、もしくは（ポリ）シトラコンアミック酸の製造方法は、さらに重縮合工程で得られた（ポリ）アミン化合物と無水マレイン酸、もしくは無水シトラコン酸とを、有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０２３０】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、酢酸エチル、酢酸メチル、２−ブタノン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。反応原料の濃度としては、通常２〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。このような反応により、本発明の（ポリ）アミック酸類を得ることができる。
【０２３１】
本実施形態の（ポリ）マレイミド化合物、もしくは（ポリ）シトラコンイミド化合物の製造方法は、（ポリ）マレアミック酸、もしくは（ポリ）シトラコンアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。前記イミド化の方法としては、無水酢酸などの脱水剤と触媒を添加する方法（例えば、特開平４−２６１４１１）、あるいは酸触媒存在下でトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒中で加熱し、脱水環化することによりイミド化する方法（例えば、特開平７−１１８２３０）など、公知の反応を利用することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０２３２】
前記の脱水剤を添加するイミド化反応の溶媒としては、例えば、ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブチル、ぎ酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪酸エステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられるが、本発明のビスマレアミック酸が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。また、これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３３】
脱水剤として用いるカルボン酸無水物は経済的理由により事実上無水酢酸に限られるが、特に限定する必要はない。また、脱水閉環反応に用いる触媒としては、アルカリ金属（好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム）の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、高級脂肪酸塩、またはニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属の塩、ハロゲン化物などが用いられるが、酢酸カリウムが好ましい。脱水剤および触媒の合計添加量は、アミック酸基1モルに対し０．１〜４．０モルが好ましい。更に、必要に応じて、脱水閉環反応においては反応の促進を目的に第三級アミンやピリジン誘導体を適宜くわえることができる。これの例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどが挙げられる。また、反応促進剤の添加量は、アミック酸基１モルあたり０．１〜２．０モル程度である。反応温度は０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃であり、０．５〜１００時間反応させることにより実施される。
【０２３４】
前記の酸触媒存在下で加熱するイミド化反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系の溶媒が挙げられ、必要に応じて、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を添加してもよい。反応溶媒中の非プロトン性極性溶媒の使用量は、０．０５〜２０重量%、好ましくは１〜３０重量%であり、１００〜２００℃の温度範囲で生成する水を共沸除去しながら脱水環化しビスマレイミドを得る。
【０２３５】
脱水環化反応に用いる酸触媒としては、リン酸、ポリリン酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒の使用量は、アミック酸基１モルあたり０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０５モルの範囲である。
【０２３６】
また、前述の（ポリ）アミンと無水マレイン酸、もしくは無水シトラコン酸を反応させて得られる（ポリ）マレアミック酸、もしくは（ポリ）シトラコン酸を単離した後にイミド化反応を行う方法、あるいはビスマレアアミック酸を単離せずにそのままイミド化反応を行う方法、いずれも用いることができる。
[樹脂]
本実施形態の樹脂は、本実施形態の化合物（（ポリ）マレイミド化合物又は（ポリ）シトラコンイミド化合物、（ポリ）マレアミック酸、（ポリ）シトラコンアミック酸）由来のモノマー単位を含む。本実施形態の樹脂は、本実施形態の前記モノマー単位を含むことにより、優れた構造体形成能（例えば、膜形成能）、耐熱性及び溶解性を有する。
【０２３７】
本実施形態の樹脂は、本実施形態の前記モノマー単位のみで構成されてもよく、化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）と共重合可能なその他のモノマー単位を含んでもよく、架橋反応性を有する化合物由来の単位を含んでもよい。
【０２３８】
本実施形態の樹脂を構成するモノマー単位は、例えば、下記式（４）が挙げられる。有機溶媒に対する溶解性がより一層向上する観点から、ＸがＯ（酸素）であることが好ましい。
【０２３９】
【化１０９】
2019167359.tif 000111
【０２４０】
上記式（４）中、Ｌは、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の連結基又は単結合である。ＲX、Ｒ１Ａ、Ｘ、Ｒ、ｍ、及びｎＡは前記と同義である。
【０２４１】
Ｌが連結基である場合、連結基としては、本実施形態の（ポリ）イミド化合物類または（ポリ）アミック酸をオリゴマー化又はポリマー化可能な化合物由来の基（残基）が挙げられる。オリゴマー化又はポリマー化可能な化合物由来の基については後述する。
【０２４２】
[式（４）で表されるモノマー単位]
上記式（４）で表される樹脂を構成するモノマー単位は、溶解性及び耐熱性が一層向上するという観点から、下記式（４ａ−１）で表されるモノマー単位であることが好ましく、下記式（４ｂ−１）で表されるモノマー単位であることがより好ましい。
【０２４３】
【化１１０】
2019167359.tif 000112
【０２４４】
上記式（４ａ−１）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、ＲＹ、及びＬは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。
【０２４５】
【化１１１】
2019167359.tif 000113
【０２４６】
上記式（４ｂ−１）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義である。
【０２４７】
上記式（４）で表される樹脂を構成するモノマー単位は、溶解性が一層向上するという観点から、下記式（４ａ−２）で表されるモノマー単位であることが好ましく、下記式（４ｂ−２）で表されるモノマー単位であることがより好ましい。
【０２４８】
【化１１２】
2019167359.tif 000114
【０２４９】
上記式（４ａ−２）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びＲＹは、前記と同義であり、Ｒ２Ａは水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の架橋基、及びハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）のいずれかを示す。また、ｍ２Ａは１〜５の整数を示す。
【０２５０】
【化１１３】
2019167359.tif 000115
【０２５１】
上記式（４ｂ−２）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義である。
[式（４ａ−３）で表されるモノマー単位]
前記式（４ａ−２）で表されるモノマー単位は、溶解性が一層向上するという観点から、下記式（４ａ−３）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【０２５２】
【化１１４】
2019167359.tif 000116
【０２５３】
上記式（４ａ−３）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義であり、ＲＹ’は、ＲＹから水素原子を除いたものである。
[式（４ｂ−３）で表されるモノマー単位]
前記式（４ｂ−２）で表されるモノマー単位は、膜形成時の流動性が一層向上するという観点から、下記式（４ｂ−３）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【０２５４】
【化１１５】
2019167359.tif 000117
【０２５５】
上記式（４ｂ−３）中、Ｒ、Ｒ１Ａ、ｍ、及びｍ２Ａは、前記と同義であり、Ｒ２Ａ’は、置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基を示す。
［本実施形態の樹脂の製造方法］
本実施形態の樹脂は、本実施形態の化合物と、必要に応じて、架橋反応性のある化合物とを反応させることにより得られる。
【０２５６】
架橋反応性のある化合物としては、本実施形態の化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）をオリゴマー化又はポリマー化可能な化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられる。式（４）において、Ｌが連結基である場合、連結基は、これらの化合物由来の基に対応する。
【０２５７】
本実施形態の樹脂の具体例としては、例えば、本実施形態の化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）と、架橋反応性のある化合物であるアルデヒド類及び／又はケトン類とを縮合反応等により、ノボラック化した樹脂が挙げられる。
【０２５８】
ここで、ノボラック化するためのアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールが挙げられる。ノボラック化するためのケトン類としては、例えば、反応原料として例示したケトン類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド類が好ましい。なお、これらのアルデヒド類及び／又はケトン類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド及び／又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、本実施形態の（ポリ）アミン化合物１モルに対して、０．２〜５モルが好ましく、０．５〜２モルであることがより好ましい。
【０２５９】
本実施形態の化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒は、縮合工程の項で例示した酸触媒が挙げられる。
【０２６０】
また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定できる。酸触媒の使用量は、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【０２６１】
本実施形態の化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）を、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物と共重合反応させる場合は、必ずしもアルデヒド類及び／又はケトン類は必要ない。
【０２６２】
本実施形態の化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。反応溶媒としては、重縮合工程に項で例示した反応溶媒が例示できる。
【０２６３】
また、溶媒の使用量、反応温度、反応時間、反応後の単離方法などもまた重縮合工程の項で例示した溶媒の使用量、反応温度、反応時間、反応後の単離方法が例示できる。
【０２６４】
本実施形態の樹脂は、本実施形態の化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）の単独重合体、すなわち式（４）単独で構成された重合体であってもよいが、（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類と共重合可能な化合物（例えば、フェノール類）との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、及びチモール等が挙げる。
【０２６５】
本実施形態の樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させてもよい。共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、及びリモネンが挙げられる。なお、本実施形態の樹脂は、本実施形態の化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）と、上述したフェノール類との２元系以上の（例えば、２〜４元系）共重合体であってもよい。本実施形態の（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類と、上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２〜４元系）共重合体であってもよい。本実施形態の（ポリ）イミド化合物類または（ポリ）アミック酸類と、上述したフェノール類と、上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３〜４元系）共重合体であってもよい。
【０２６６】
本実施形態の樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算で５００〜３００，０００であることが好ましく、７５０〜２００，０００であることがより好ましい。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態の樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２〜７の範囲内であることが好ましい。
【０２６７】
本実施形態の樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いことが好ましい。より具体的には、これらの（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類及び／又は樹脂は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、前記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
［組成物］
本実施形態の組成物について説明する。組成物は、上述した本実施形態の化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）及び／又は樹脂の１種又は２種以上を含有する。組成物には、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物、シアン酸エステル化合物、ベンゾオキサジン樹脂、光及び／又は熱重合開始剤、光増感剤、硬化剤等を添加することも可能である。
【０２６８】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特開２００３−１５５３４０、特開２００３−２１２９９０に示されるＰＰＥ骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【０２６９】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【０２７０】
本実施形態の組成物にエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および／またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードＳＩ−６０Ｌ、サンエードＳＩ−８０Ｌ、サンエードＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化製）、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【０２７１】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、特開２００４−５９６４４に示されるＰＰＥ骨格を有するビニル化合物等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、特開２００３−１８３３５０、特開２００３−２３８６５３に示されるＰＰＥ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、特開２００３−２５２９８３、特開２００３−２５２８３３に示されるＰＰＥ骨格を有する（メタ）クリレート、ベンゾシクロブテン樹脂、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【０２７２】
シアン酸エステル化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡジシアン酸エステル、ビスフェノールＦジシアン酸エステル、ビスフェノールＭジシアン酸エステル、ビスフェノールＰジシアン酸エステル、ビスフェノールＥジシアン酸エステル、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、ジシクロペンタジエンノボラック型シアン酸エステル、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル、ビフェノールジシアン酸エステル、特開２００６−３２８２８６号公報に示されるシアン酸エステル等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【０２７３】
シアン酸エステル化合物を硬化させる際には、公知の硬化触媒を用いることができる。例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、フェノール、アルコール、アミン等の活性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【０２７４】
光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、β−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（−４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【０２７５】
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の１種または２種以上を組み合わせて使用できる。該光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【０２７６】
熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジベンジルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらを１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【０２７７】
重合開始剤の配合量としては、樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるが、特に好ましくは０．１〜５重量部である。また必要に応じて重合促進剤、遅延剤や各種顔料、充填剤等を加えてもよい。
【０２７８】
また、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類、芳香族ジオール類、銅塩類等の公知の重合禁止剤を硬化度の調整のために配合することができる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【０２７９】
硬化剤としては、少なくともアミノ基を２個以上有するアミン系化合物が用いられ、アミノ基がビスマレイミド化合物のイミド環が有する二重結合とマイケル付加して重合反応が進行する。このようなアミン系化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族ジアミン類や、これらのハロゲン化誘導体などが例示される。
【０２８０】
さらに本実施形態の組成物を製造する際には、必要に応じて、カップリング剤、熱可塑性樹脂、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【０２８１】
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【０２８２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリイソプレン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリブタジエン、等が挙げられる。
【０２８３】
無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０等が挙げられる。
【０２８４】
難燃剤としては、公知のものが使用できる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化マレイミド、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス−１，２−ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ホスファゼン、１，３−フェニレンビス（２，６−ジキシレニルホスフェート）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、部分ベーマイト、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコン系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０２８５】
酸化防止剤としては、公知のものが使用できる。たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノフェノール等のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０２８６】
本実施形態の組成物は、例えば、溶剤に溶解させて、これをガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリエステル不織布、炭素繊維等に含浸させた後で溶剤を乾燥除去したプリプレグとして、あるいは、これをポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリイミドフィルム、銅箔、アルミ箔、ガラス板、SUS板等の基材に塗布した硬化性フィルムとして用いることができる。また溶剤に溶解させて、基材にスピンコート法により溶剤を乾燥除去させつつ塗布膜を得ることもできる。
【０２８７】
このようにして得られた組成物は、プリント配線板用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体パッケージ材料、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の各種用途に有用である。
［硬化物］
本実施形態の硬化物は、前述の方法で得られた本実施形態の組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。熱により硬化させる場合、本発明の硬化性樹脂組成物を、溶融状態の温度範囲で金型等に充填後、所定の重合温度以上に昇温させ、架橋反応を進めることにより得られる。硬化温度としては１００〜５００℃、硬化時間としては０．０１〜５時間が好ましい。
［リソグラフィー用膜形成材料］
本実施形態におけるリソグラフィー用膜形成材料は、上述した化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）及び／又は樹脂を含む。
【０２８８】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しており、また剛直なマレイミド骨格を有しているため、高温ベークによって、そのマレイミド基又はシトラコンイミド基、マレアミック酸基、シトラコンアミック酸基が架橋反応を起こし、単独でも高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高い。さらに、後述する本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物からなるリソグラフィー用下層膜は段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、製品品質の安定性が良好であるだけでなく、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
＜架橋剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、上述した本実施形態の化合物及び／又樹脂に加え、硬化温度の低下やインターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
【０２８９】
架橋剤としては本実施形態のマレイミド基又はシトラコンイミド基、マレアミック酸基シトラコンアミック酸基と架橋反応すれば特に限定されず、公知のいずれの架橋剤を適用できる。架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
【０２９０】
マレイミド基又はシトラコンイミド基、マレアミック酸基、シトラコンアミック酸基との架橋反応では、例えば、これらの架橋剤が有する活性基（フェノール性水酸基、エポキシ基、シアネート基、アミノ基、又はベンゾオキサジンの脂環部位が開環してなるフェノール性水酸基）が、マレイミド基又はシトラコンイミド基、マレアミック酸基、シトラコンアミック酸基を構成する炭素−炭素二重結合と付加反応して架橋する他、本実施形態の化合物が有する２つの炭素−炭素二重結合が重合して架橋する。
【０２９１】
前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性及び溶解性の観点から、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。
【０２９２】
前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものの中から選択される。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２'−ビフェノール、３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、耐熱性と溶解性の観点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の、常温で固体状のエポキシ樹脂が好ましい。
【０２９３】
前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。シアネート化合物としては、例えば、国際公開２０１１／１０８５２４号に記載されているものが挙げられるが、中でも、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが好ましい。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。これらのシアネート化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、上記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
【０２９４】
前記アミノ化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、Ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール等が例示される。これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等の芳香族アミン類、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン���イソホロンジアミン等の脂環式アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
【０２９５】
前記ベンゾオキサジン化合物のオキサジンの構造は特に限定されず、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０２９６】
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【０２９７】
【化１１６】
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【０２９８】
一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数１〜３０の有機基を示す。また、一般式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ３乃至Ｒ６は、独立して水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また前記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）中、Ｘは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−を示す。ここでｍは１〜６の整数である。また一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【０２９９】
また、ベンゾオキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、ベンゾオキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０３００】
ベンゾオキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０３０１】
前記メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０３０２】
前記グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０３０３】
前記グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０３０４】
前記ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【０３０５】
また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤の具体例としては、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エ−テル等のアリルフェノール類、２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−シアナトシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）エ−テル等のアリルシアネート類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの架橋剤は、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。上記の中でも、マレイミド化合物及び／又はシトラコンイミド化合物、マレアミック酸、シトラコンアミック酸との相溶性に優れるという観点から、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エ−テル等のアリルフェノール類が好ましい。
【０３０６】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、本実施形態の化合物及び／又は樹脂を単独で、あるいは前記架橋剤を配合させた後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。
【０３０７】
架橋剤の含有割合は、通常、本実施形態の化合物と樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０．１〜１００００質量部の範囲であり、好ましくは、耐熱性及び溶解性の観点から０．１〜１０００質量部の範囲であり、より好ましくは、０．１〜１００質量部の範囲であり、さらに好ましくは、１〜５０質量部の範囲であり、特に好ましくは１〜３０質量部の範囲である。
＜架橋促進剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
【０３０８】
架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
【０３０９】
架橋促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０３１０】
架橋促進剤の配合量としては、通常、本実施形態の化合物と樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点からの０．１〜５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
＜ラジカル重合開始剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。
【０３１１】
ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のケトン系光重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート���ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０３１２】
また、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
【０３１３】
ラジカル重合開始剤の含有量としては、本実施形態の化合物と樹脂との合計質量に対して化学量論的に必要な量であればよいが、本実施形態の化合物と樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に０．０５〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の硬化が十分となる傾向にあり、一方で、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、リソグラフィー用膜形成材料の室温での長期保存安定性が良好となる傾向にある。
［リソグラフィー用膜形成材料の精製方法］
リソグラフィー用膜形成材料は酸性水溶液で洗浄して精製することが可能である。
【０３１４】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料の精製方法は、例えば、
リソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む。
【０３１５】
前記第一抽出工程においては、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相とを分離する。
【０３１６】
本実施形態の精製方法により、リソグラフィー用膜形成材料中の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
【０３１７】
水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する溶媒の量は、使用する化合物に対して、通常１〜１００質量倍程度使用される。
【０３１８】
有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０号に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【０３１９】
酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開２０１５／０８０２４０号に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸性の水溶液としては、例えば、鉱酸水溶液及び有機酸水溶液を挙げることができる。鉱酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。有機酸水溶液としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。また、酸性の水溶液としては、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
【０３２０】
前記酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると、使用する化合物又は樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、より好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【０３２１】
前記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その使用量が少な過ぎると、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の使用量が多過ぎると、全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、リソグラフィー用膜形成材料の溶液に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部である。
【０３２２】
前記酸性の水溶液と、リソグラフィー用膜形成材料及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
【０３２３】
前記抽出処理を行う際の温度は、通常２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変質を抑制することができる。
【０３２４】
抽出処理後、化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【０３２５】
酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む有機相を用いて、さらに水との抽出処理（第二抽出工程）を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【０３２６】
こうして得られた、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０３２７】
得られた有機溶媒を含む溶液から、リソグラフィー用膜形成材料のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【０３２８】
［リソグラフィー用膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する。リソグラフィー用膜は、例えば、リソグラフィー用下層膜である。
【０３２９】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を適宜採用できる。
【０３３０】
前記膜の加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば、４０〜４００℃で行うことができる。加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。加熱温度及び加熱時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような加熱条件を選択すればよい。光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるリソグラフィー用膜形成材料に応じて、適宜な照射エネルギー及び照射時間を採用すればよい。
＜溶媒＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に用いる溶媒としては、本実施形態の化合物及び／又は樹脂が少なくとも溶解するものであれば、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
【０３３１】
溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３３２】
前記溶媒の中でも、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
【０３３３】
前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、リソグラフィー用膜形成用材料中における本実施形態の化合物と樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、２５〜９，９００質量部であることが好ましく、４００〜７，９００質量部であることがより好ましく、９００〜４，９００質量部であることがさらに好ましい。
＜酸発生剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
【０３３４】
酸発生剤としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。これらのなかでも、特に、ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
【０３３５】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中における本実施形態の化合物と樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
＜塩基性化合物＞
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物をさらに含有していてもよい。
【０３３６】
前記塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開２０１３−０２４７７９号に記載されている、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等が挙げられる。
【０３３７】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中における本実施形態の化合物と樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０３３８】
さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、着色剤、顔料、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜及びパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される。
【０３３９】
また、本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、前記工程（Ａ−２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３）と、を有する。
【０３４０】
さらに、本実施形態の他のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、前記工程（Ｂ−３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、前記工程（Ｂ−４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−５）と、を有する。
【０３４１】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
【０３４２】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒間の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０〜２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５，０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１０００ｎｍである。
【０３４３】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０３４４】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０３４５】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜としての機能を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基が導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０３４６】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての機能が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０３４７】
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０３４８】
前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０３４９】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０３５０】
上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０３５１】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０３５２】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０３５３】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開２００４／０６６３７７号に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０３５４】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号、特開２００７−２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。
【０３５５】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０３５６】
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５００，０００ｎｍである。
【実施例】
【０３５７】
以下、本実施形態を、実施例を用いて説明するが、本実施形態は、実施例に限定されない。
［分子量］
化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ−ＭＳ分析により測定した。ＮＭＲの測定条件を以下に示す。【０３５８】
［化合物の構造］
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。【０３５９】
周波数：４００ｍｈｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃
（合成例１）ＢｉＡ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、アニリン塩酸塩（シグマ−アルドリッチ社製試薬）２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、４−ビフェニルアルデヒド（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して、反応温度１９０℃、反応時間６時間で内容物を撹拌して反応を行った。この反応液に、純水１０００ｍＬを添加した後、濾別して粗化合物を得た。得られた粗化合物を、カラムクロマト法により精製し、下記式（ＢｉＡ−１）で表される（ポリ）アミノ化合物（ＢｉＡ−１）が０．３ｇ得られた。得られた化合物（ＢｉＡ−１）の分子量を測定した結果、３５０であった。また、得られた化合物（ＢｉＡ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＡ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．５〜７．６（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．９（４Ｈ，ＮＨ２）【０３６０】
【化１１７】
2019167359.tif 000119
【０３６１】
（合成例２〜１７）ＢｉＡ−２〜１７の合成
合成例１のｍ−アミノフェノール及び４−ビフェニルアルデヒドに代えて、下記の表１に記載のアニリン類、アルデヒド類を用いた以外は、合成例１と同様にして下記式（ＢｉＡ−２）〜（ＢｉＡ−１７）で表される（ポリ）アミン化合物が得られた。【０３６２】
【表１】
2019167359.tif 000120
【０３６３】
【化１１８】
2019167359.tif 000121
【０３６４】
【化１１９】
2019167359.tif 000122
【０３６５】
【化１２０】
2019167359.tif 000123
【０３６６】
【化１２１】
2019167359.tif 000124
【０３６７】
（合成例１８）ＢｉＡ−１８の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、アニリン（シグマ−アルドリッチ社製試薬）４．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び塩化水素の１，４−ジオキサン溶液２０．０ｍｌを仕込み、４−ビフェニルジアルデヒド（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して、反応温度１１０℃、反応時間８時間で内容物を撹拌して反応を行った。この反応液に、純水１０００ｍＬを添加した後、濾別して粗化合物を得た。得られた粗化合物を、カラムクロマト法により精製し、下記式（ＢｉＡ−１８）で表される（ポリ）アミノ化合物（ＢｉＡ−１８）が０．７ｇ得られた。得られた化合物（ＢｉＡ−１８）の分子量を測定した結果、５４６であった。また、得られた化合物（ＢｉＡ−１８）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＡ−１８）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．８（２４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（２Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．２（８Ｈ， ＮＨ２）【０３６８】
【化１２２】
2019167359.tif 000125
【０３６９】
（合成例１９〜２５）ＢｉＡ−１９〜ＢｉＡ−２５の合成
合成例１８のアニリン及び４−ビフェニルジアルデヒドに代えて、下記の表２に記載のアニリン類、アルデヒド類を用いた以外は、合成例１８と同様にして下記式（ＢｉＡ−１９）〜（ＢｉＡ−２５）で表される（ポリ）アミン化合物が得られた。【０３７０】
【表２】
2019167359.tif 000126
【０３７１】
【化１２３】
2019167359.tif 000127
【０３７２】
【化１２４】
2019167359.tif 000128
【０３７３】
（合成例２６）ＢｉＡ−２６の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、アニリン（シグマ−アルドリッチ社製試薬）２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及び塩化水素の１，４−ジオキサン溶液２０．０ｍｌを仕込み、４−アセチルビフェニル（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して、反応温度８０℃、反応時間１８時間で内容物を撹拌して反応を行った。この反応液に、純水１０００ｍＬを添加した後、濾別して粗化合物を得た。得られた粗化合物を、カラムクロマト法により精製し、下記式（ＢｉＡ−２６）で表される（ポリ）アミノ化合物（ＢｉＡ−２６）が０．９ｇ得られた。得られた化合物（ＢｉＡ−２６）の分子量を測定した結果、３６４であった。また、得られた化合物（ＢｉＡ−２６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＡ−２６）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．８（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．１（４Ｈ， ＮＨ２）、２．３（３Ｈ，ＣＨ３）【０３７４】
【化１２５】
2019167359.tif 000129
【０３７５】
（合成例２７〜３３）ＢｉＡ−２７〜ＢｉＡ−３３の合成
合成例２６のアニリン及び４−アセチルビフェニルに代えて、下記の表３に記載のアニリン類、ケトン類を用いた以外は、合成例２６と同様にして下記式（ＢｉＡ−２７）〜（ＢｉＡ−３３）で表される（ポリ）アミン化合物が得られた。【０３７６】
【表３】
2019167359.tif 000130
【０３７７】
【化１２６】
2019167359.tif 000131
【０３７８】
（実施例１−１）ＭＡＢｉＡ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、ＢｉＡ−１  １．０ｇ、アセトン１０ｍｌを仕込み、無水マレイン酸（三菱瓦斯化学社製製品）０．６２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２時間撹拌して反応を行った。析出物を濾別して粗化合物を得た。得られた粗化合物を、カラムクロマト法により精製し、下記式（ＭＩＢｉＡ−１）で表される（ポリ）マレアミック酸（ＭＡＢｉＡ−１）が０．３ｇ得られた。得られた化合物（ＭＡＢｉＡ−１）の分子量を測定した結果、５４６であった。また、得られた化合物（ＭＡＢｉＡ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＭＡＢｉＡ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１３．２（２Ｈ，−ＣＯＯ−Ｈ）、１０．４（２Ｈ， Ｎ−Ｈ）、７．１〜７．６（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３〜６．５（４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０３７９】
【化１２７】
2019167359.tif 000132
【０３８０】
（実施例２−１〜３４−１）ＭＡＢｉＡ−２〜ＭＡＢｉＡ−３４の合成
実施例１−１のＢｉＡ−１及び無水マレイン酸に代えて、下記の表４に記載の（ポリ）アミン化合物、無水酸類を用いた以外は、実施例１−１と同様にして下記式（ＭＡＢｉＡ−２）〜（ＭＡＢｉＡ−３４）で表される（ポリ）アミック酸類が得られた。【０３８１】
【表４】
2019167359.tif 000133
【０３８２】
【化１２８】
2019167359.tif 000134
【０３８３】
【化１２９】
2019167359.tif 000135
【０３８４】
【化１３０】
2019167359.tif 000136
【０３８５】
【化１３１】
2019167359.tif 000137
【０３８６】
【化１３２】
2019167359.tif 000138
【０３８７】
【化１３３】
2019167359.tif 000139
【０３８８】
【化１３４】
2019167359.tif 000140
【０３８９】
【化１３５】
2019167359.tif 000141
【０３９０】
【化１３６】
2019167359.tif 000142
【０３９１】
【化１３７】
2019167359.tif 000143
【０３９２】
【化１３８】
2019167359.tif 000144
【０３９３】
【化１３９】
2019167359.tif 000145
【０３９４】
【化１４０】
2019167359.tif 000146
【０３９５】
【化１４１】
2019167359.tif 000147
【０３９６】
（実施例１−２）ＭＩＢｉＡ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、ＭＡＢｉＡ−１  １．８７ｇ、ＮＭＰ６．２ｍｌを仕込み溶解させ、酢酸ナトリウム（無水物）１．６６ｇ、無水酢酸  ３．０８ｇを添加して、５０℃で２時間撹拌して反応を行った。この反応液に、純水１０００ｍＬを添加した後、濾別して粗化合物を得た。得られた粗化合物を、カラムクロマト法により精製し、下記式（ＭＩＢｉＡ−１）で表される（ポリ）マレイミド（ＭＩＢｉＡ−１）が０．３ｇ得られた。得られた化合物（ＭＩＢｉＡ−１）の分子量を測定した結果、５１０であった。また、得られた化合物（ＭＩＢｉＡ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＭＩＢｉＡ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜７．７（２１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ＋マレイミド骨格のメチンＨ）、５．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０３９７】
【化１４２】
2019167359.tif 000148
【０３９８】
（実施例２−２〜３４−２）ＭＩＢｉＡ−２〜ＭＩＢｉＡ−３４の合成
実施例１−２のＭＡＢｉＡ−１に代えて、下記の表５に記載の（ポリ）アミック酸類を用いた以外は、実施例２−１と同様にして下記式（ＭＩＢｉＡ−２）〜（ＭＩＢｉＡ−３４）で表される（ポリ）イミド類が得られた。【０３９９】
【表５】
2019167359.tif 000149
【０４００】
【化１４３】
2019167359.tif 000150
【０４０１】
【化１４４】
2019167359.tif 000151
【０４０２】
【化１４５】
2019167359.tif 000152
【０４０３】
【化１４６】
2019167359.tif 000153
【０４０４】
【化１４７】
2019167359.tif 000154
【０４０５】
【化１４８】
2019167359.tif 000155
【０４０６】
【化１４９】
2019167359.tif 000156
【０４０７】
【化１５０】
2019167359.tif 000157
【０４０８】
【化１５１】
2019167359.tif 000158
【０４０９】
【化１５２】
2019167359.tif 000159
【０４１０】
【化１５３】
2019167359.tif 000160
【０４１１】
【化１５４】
2019167359.tif 000161
【０４１２】
【化１５５】
2019167359.tif 000162
【０４１３】
実施例１−１〜３４−１及び１−２〜３４−２で得られた化合物、及び比較例１としてビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ）（ケイ・アイ化成社製品）の室温での酢酸エチルに対する溶剤溶解性を評価した。各化合物及び酢酸エチルの全量を１００質量部としたとき、各化合物が２０質量部以上可溶である場合を○とし、そうでない場合を×とした。評価結果を表６及び７に示す。【０４１４】
【表６】
2019167359.tif 000163
【０４１５】
【表７】
2019167359.tif 000164
【０４１６】
表６及び７から分かるように、本実施形態の（ポリ）イミド化合物類及び（ポリ）アミック酸類は、ＢＭＩと比較して汎用溶剤である酢酸エチルに対する溶解性に優れることが分かった。
（実施例３５）ＲＭＩＢｉＡ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、アニリン塩酸塩４３ｇ（３２９ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルアルデド２０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、反応温度１９０℃、反応時間６時間で内容物を攪拌して反応を行った。この反応液に５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４８ｍＬと水３００ｍＬを加え析出物を濾別した。析出物に水を加えて水洗し、濾別後に乾燥して、下記式（ＲＭｉＡ−１）で表されるアニリン樹脂（ＲＭｉＡ−１）が２６ｇ得られた。【０４１７】
【化１５６】
2019167359.tif 000165
【０４１８】
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、上記で得られた樹脂（ＲＭｉＡ−１）２ｇを、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに溶解して加え、窒素雰囲気下でマレイン酸無水物０．７ｇを加えて、室温で５時間攪拌し反応した。次にメタンスルホン酸０．２ｍＬを加え、反応温度１２０℃、反応時間４時間で内容物を攪拌し反応した。この反応液を水１００ｍＬにゆっくり加え、さらに飽和炭酸水素ナトリウム１０ｍＬを加えた。析出物を濾別、乾燥し、下記式（ＲＭＩＢｉＡ−１）で表される樹脂（ＲＭＩＢｉＡ−１）が２．６ｇ得られた。【０４１９】
【化１５７】
2019167359.tif 000166
【０４２０】
＜製造例１＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。【０４２１】
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であった。【０４２２】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。【０４２３】
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。
＜実施例３６〜８０、比較例２〜３＞
表８に示す組成になるように、前記実施例１−２〜３４−２、３５で得られたリソグラフィー用膜形成材料、前記製造例１で得られた樹脂を用いて、実施例３６〜８０及び比較例２〜３のリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例３６〜８０、比較例２〜３のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。４００℃でベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性を評価した。【０４２４】
また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。【０４２５】
架橋剤、架橋促進剤を用いる場合には、以下を用いた。【０４２６】
架橋剤：下記式で表されるベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）もしくは下記式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｌ；日本化薬株式会社製）
架橋促進剤：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）【０４２７】
【化１５８】
2019167359.tif 000167
【０４２８】
（上記式中、ｎは１〜４の整数である。）
［膜耐熱性の評価］
＜評価基準＞
Ｓ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１０％
Ａ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１５％
Ｂ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦２０％
Ｃ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率＞２０％
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：４Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５：１５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。【０４２９】
まず、実施例３６におけるリソグラフィー用膜形成材料に代えてノボラック（群栄化学社製ＰＳＭ４３５７）を用い、乾燥温度を１１０℃にすること以外は、実施例３６と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。【０４３０】
次に、実施例３６〜８０、及び比較例２〜３の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。【０４３１】
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記Ｓ評価が特に好ましく、Ａ評価及びＢ評価が好ましい。【０４３２】
＜評価基準＞
Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−３０％未満
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−３０％以上〜−２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−２０％以上〜−１０％未満
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％以上０％以下
［段差基板埋め込み性の評価］
段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。【０４３３】
リソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、段差基板への埋め込み性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。【０４３４】
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
［平坦性の評価]
幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ２段差基板上に、リソグラフィー用膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定した。
＜評価基準＞
Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）【０４３５】
【表８】
2019167359.tif 000168
【０４３６】
＜実施例８１〜８４＞
表９に示す組成となるように、実施例８１〜８４のリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例８１〜８４のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０秒で硬化させて、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。４００℃でベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、上記に示す条件にてエッチング耐性、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。【０４３７】
架橋剤、ラジカル重合開始剤を用いる場合には、以下を用いた。【０４３８】
架橋剤：上記式で表されるベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）
ラジカル重合開始剤：下記式で表されるイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４（ＢＡＳＦ社製）【０４３９】
【化１５９】
2019167359.tif 000169
【０４４０】
【表９】
2019167359.tif 000170
【０４４１】
＜実施例８５及び８６並びに参考例１＞
表１０に示す組成となるように、実施例８５及び８６並びに参考例１のリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例８５及び８６並びに参考例１のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０秒で硬化させて、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。４００℃でのベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、上記に示す条件にてエッチング耐性、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。【０４４２】
主剤としては、国際公開２０１３／０２４７７９号に記載されている下記式で表されるフェノール化合物（ＢｉｓＮ−１）を用いた。【０４４３】
【化１６０】
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【０４４４】
【表１０】
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【０４４５】
＜実施例８７＞
実施例７１におけるリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（ＡｒＦ−Ｒ）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。【０４４６】
なお、下記式（ＡｒＦ−Ｒ）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。【０４４７】
【化１６１】
2019167359.tif 000173
【０４４８】
前記式（ＡｒＦ−Ｒ）中、４０、４０、２０の各数値は、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０４４９】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表１１に示す。
＜実施例８８＞
前記実施例７１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例７２におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例８７と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表１１に示す。
＜実施例８９＞
前記実施例７１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例７３におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例８７と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表１１に示す。
＜比較例３＞
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例８７と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表１１に示す。
［評価］
実施例８７〜８９、及び比較例４それぞれについて、得られた８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製の電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを「良好」とし、そうでないものを「不良」として評価した。【０４５０】
【表１１】
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【０４５１】
表１１から明らかなように、本実施形態のマレイミド化合物又はマレイミド樹脂を含むリソグラフィー用膜形成用組成物を用いた実施例８７〜８９は、比較例４と比較して、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例７１〜７３のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られる実施例８７〜８９の下層膜は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。【０４５２】
本出願は、２０１８年２月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８−０３４３２７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０４５３】
本発明の化合物（（ポリ）イミド化合物類又は（ポリ）アミック酸類）及びそれら由来の単位を含有する樹脂は、例えば、構造体形成能（膜形成能）、耐熱性及び溶解性に優れ、高耐熱性熱硬化性樹脂として有用に用いることができる。
【国際調査報告】
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