(57)【要約】［課題］厚膜レジストに有用な、アルカリ溶解速度が大きいレジスト用重合体を精度よく製造し提供する。［解決手段］酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト用重合体であって、重合体中のフェノール性水酸基の少なくとも一部が以下の式（１）：【化１】2020129611.tif 000018（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を表す。＊はフェノール性水酸基から水素原子を除いた残基への結合部を表す。）で表される基で保護された構造を有する、レジスト用重合体。
2020129611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト用重合体であって、
重合体中のフェノール性水酸基の少なくとも一部が以下の式（１）：
【化１】
2020129611.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を表す。＊はフェノール性水酸基から水素原子を除いた残基への結合部を表す。）
で表される基で保護された構造を有する、レジスト用重合体。
【請求項２】
フェノール性水酸基の少なくとも一部が式（１）で表される基で保護される重合体が、ｐ−ヒドロキシスチレンまたは４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する重合体である、請求項１に記載のレジスト用重合体。
【請求項３】
フェノール性水酸基の少なくとも一部が式（１）で表される基で保護される重合体が、フェノール類と、アルデヒド類またはケトン類との縮重合により得られるノボラック型重合体である、請求項１に記載のレジスト用重合体。
【請求項４】
前記フェノール性水酸基の前記式（１）で表される基による保護率が、前記重合体に含まれる全フェノール数１００モル％に対して５〜６０モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト用重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が５，０００〜４００，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト用重合体。
【請求項６】
少なくとも、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体、溶媒および酸発生剤を含む、厚膜レジスト用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト用重合体に関する。さらに詳しくは、厚膜レジストに有用な重合体およびそれを含む厚膜レジスト用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のダウンサイジングに伴い半導体パッケージの実装密度の高密度化が進んでいる。フォトリソグラフィー技術を用いてパッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術等が開発され、それらはフォトファブリケーションと呼ばれている。【０００３】
上記のようなフォトファブリケーションには、膜厚が１μｍ以上のフォトレジスト層を形成する厚膜用のレジスト組成物が用いられてきた（特許文献１〜特許文献３参照）。厚膜フォトレジストによるリソグラフィーでは、スループット向上のため、露光部分のアルカリ溶解速度だけでなく、脱保護されない未露光部分のアルカリ溶解速度も適度に大きなものが要求されている。【０００４】
一方で、ＬＳＩのパターン形成に用いられている化学増幅型フォトレジストでは、ベース樹脂として、カルボキシル基やフェノール性ヒドロキシル基などのアルカリ可溶性基を酸の作用で解離する保護基（以下、「酸解離性保護基」と言うことがある）で保護した構造を有する繰り返し単位を有する重合体が用いられてきた。レジスト膜の現像時に露光部と未露光部との溶解速度の差（現像コントラスト）を大きくするために、酸解離性保護基には疎水性の保護基が用いられてきた（特許文献４参照）。【０００５】
疎水性酸解離性保護基を用いた重合体のアルカリ溶解速度を大きくするには、重合体中の疎水性酸解離性保護基の導入率を下げなくてはならない。しかし、疎水性酸解離性保護基の導入率が低い重合体を精度よく製造することは容易ではない。また、導入率のわずかな差が重合体のアルカリ溶解速度に大きく影響するので、重合体のアルカリ溶解速度を厳密にコントロールすることは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１７／１１０３５２号
【特許文献２】特表２０１１−５０１８１５号
【特許文献３】特開２００６−１７８４２３号
【特許文献４】特開平１０−１７１１１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、厚膜レジストに有用な、アルカリ溶解速度が大きいレジスト用重合体を精度よく製造し提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト用重合体において、重合体中のフェノール性水酸基を、オキシエチレン基を有する親水性の酸解離性保護基で保護することにより、従来の疎水性の酸解離性保護基で保護するのに比べて、アルカリ溶解速度を大きくできることを知見し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜６＞を提供するものである。
＜１＞  酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト用重合体であって、
重合体中のフェノール性水酸基の少なくとも一部が以下の式（１）：
【化１】
2020129611.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を表す。＊はフェノール性水酸基から水素原子を除いた残基への結合部を表す。）
で表される基で保護された構造を有する、レジスト用重合体。
＜２＞  フェノール性水酸基の少なくとも一部が式（１）で表される基で保護される重合体が、ｐ−ヒドロキシスチレンまたは４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する重合体である、＜１＞に記載のレジスト用重合体。
＜３＞  フェノール性水酸基の少なくとも一部が式（１）で表される基で保護される重合体が、フェノール類と、アルデヒド類またはケトン類との縮重合により得られるノボラック型重合体である、＜１＞に記載のレジスト用重合体。
＜４＞  前記フェノール性水酸基の前記式（１）で表される基による保護率が、前記重合体に含まれる全フェノール数１００モル％に対して５〜６０モル％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のレジスト用重合体。
＜５＞  重量平均分子量が５，０００〜４００，０００である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレジスト用重合体。
＜６＞  少なくとも、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の重合体、溶媒および酸発生剤を含む、厚膜レジスト用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルカリ溶解速度が大きいレジスト用重合体を精度よく提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜レジスト用重合体＞
本発明の重合体は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト用重合体であり、重合体中のフェノール性水酸基の少なくとも一部が以下の式（１）で表される基で保護された構造を有する。
【化２】
2020129611.tif 000004
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。＊はフェノール性水酸基から水素原子を除いた残基への結合部を表す。
【００１２】
式（１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化３】
2020129611.tif 000005
【化４】
2020129611.tif 000006
【化５】
2020129611.tif 000007
【化６】
2020129611.tif 000008
【化７】
2020129611.tif 000009
【００１３】
本発明の重合体として、ｐ−ヒドロキシスチレンまたは４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する重合体中のフェノール性水酸基の一部が式（１）で表される基で保護された重合体が好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。
【００１４】
また、本発明の重合体として、フェノール類と、アルデヒド類またはケトン類との縮重合により得られるノボラック型重合体中のフェノール性水酸基の一部が式（１）で表される基で保護された重合体も好ましい。
【００１５】
本発明の重合体は、構造中にフェノール性水酸基を有する重合体を、溶媒と酸触媒の存在下、以下の式（２）で表されるビニルエーテルと反応（アセタール化）させることにより得られる。ビニルエーテルは１種類または複数種類用いても良い。
【化８】
2020129611.tif 000010
式（２）において、Ｒ１およびｎの定義および好ましい態様は式（１）と同じである。
【００１６】
例えば、本発明の重合体は、ｐ−ヒドロキシスチレンまたは４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する重合体を、溶媒と酸触媒の存在下、式（２）で表されるビニルエーテルと反応（アセタール化）させることにより得られる。同様に、本発明の重合体は、フェノール類と、アルデヒド類またはケトン類との縮重合により得られるノボラック型重合体を溶媒と酸触媒の存在下、式（２）で表されるビニルエーテルと反応（アセタール化）させることにより得られる。いずれもビニルエーテルは１種類または複数種類用いても良い。
【００１７】
式（２）で表されるビニルエーテルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９】
2020129611.tif 000011
【化１０】
2020129611.tif 000012
【化１１】
2020129611.tif 000013
【化１２】
2020129611.tif 000014
【化１３】
2020129611.tif 000015
【００１８】
アセタール化反応に使用する酸触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸のようなカルボン酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸のようなスルホン酸類；メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸のようなホスホン酸類等が挙げられる。中でも、ビニルエーテルの重合反応抑制の観点から、リン酸またはスルホン酸が好ましい。
【００１９】
酸触媒の使用量は、用いる酸の種類によって異なるので一概に規定することはできないが、反応系に対して通常１〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２０００ｐｐｍである。酸触媒の使用量が上記範囲内であれば、ビニルエーテルの重合反応等の副反応が起こり難く、また、充分な反応速度を得られ易い。
【００２０】
アセタール化反応に用いる溶媒は、原料であるフェノール性水酸基を有する重合体、ビニルエーテル、酸触媒、およびアセタール化反応で得られた生成物を安定して溶解し得る溶媒であればよく、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができ、それらを単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
アセタール化反応の温度は好ましくは２５〜１２０℃であり、好ましくは３０〜１００℃であり、更に好ましくは３０〜８０℃である。
【００２２】
本発明の重合体中のフェノール性水酸基の式（１）で表される基による保護率（保護基導入率）は、重合体に含まれる全フェノール数１００モル％に対して、好ましくは５〜６０モル％であり、より好ましくは８〜６０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６０モル％であり、特に好ましくは２０〜６０モル％であり、さらにより好ましくは２５〜５５モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％である。保護基導入率が５モル％以上、特に２０モル％以上であれば、保護基導入率を調節し易くなるため、アルカリ溶解速度をより調節し易くなり、また、６０モル％以下であれば、大きなアルカリ溶解速度を実現しつつ所望のレジストパターンを形成し易くなる。
【００２３】
アセタール化反応後は、塩基性化合物を添加して酸触媒を中和してもよい。具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等のアルカリ金属化合物；アンモニア水およびアンモニアガス；トリメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、メチルピリジンのようなピリジン類；水酸化テトラアルキルアンモニウムのような４級アンモニウム化合物；及び、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられ、好ましくはアミン類、４級アンモニウム化合物であり、さらに好ましくはアミン類である。
【００２４】
本発明の重合体は、他の構造を含んでも良い。他の構造単位を与えるモノマーとしては、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性や基板密着性等を調整するために、公知のレジスト用重合体に用いられている各種モノマーを使用することができる。
【００２５】
式（１）で表される基でフェノール性水酸基が保護される重合体が、ｐ−ヒドロキシスチレンまたは４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する重合体の場合、コモノマーとして例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等から誘導されるスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸から誘導される種々の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等から誘導されるノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。またインデン、アセナフチレン等も共重合可能である。ただし、上記モノマーにおいて酸解離性基を有するモノマーの使用は、アセタール化反応の際に使用する酸触媒の作用で酸解離性基が脱離しないように注意が必要である。
【００２６】
ｐ−ヒドロキシスチレンまたは４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する重合体は、例えば、特開平０２−０４７１０９、特開平１０−２５１３１５、再表２０１２／０８１６１９などに記載されている公知の方法により製造することができる。
また、ポリｐ−ヒドロキシスチレンは丸善石油化学（株）や日本曹達（株）にて入手可能である。
フェノール類と、アルデヒド類またはケトン類との縮重合により得られるノボラック型重合体も公知の方法により製造することができる。すなわち、フェノール類と、アルデヒド類またはケトン類とを、酸触媒の存在下、反応させる方法により製造することができる。また、多くの種類のノボラック型樹脂が市販されているのでそれらを用いることができる。
【００２７】
＜厚膜レジスト用組成物＞
上記の重合体を含む組成物は、例えば、半導体リソグラフィーに必要なレジスト等の用途に用いることができる。特に、膜厚１μｍ以上、好ましくは膜厚１μｍ以上１００μｍ以下の厚膜レジストを形成する用途に好適に用いることができる。本発明の厚膜レジスト用組成物は、少なくとも、重合体、溶媒、および酸発生剤を含み、さらに、酸拡散抑制剤等を含んでもよい。
【００２８】
酸発生剤は、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものから適宜選択して用いることができる。このような例として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等を挙げることができ、中でもオニウム塩が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
酸拡散抑制剤は、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案されているものから適宜選択することができる。このような例として、含窒素有機化合物を挙げることができ、第一級〜第三級のアルキルアミン若しくはヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシアルキルアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
溶媒は、レジスト用組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、塗膜形成用溶媒として公知のものの中から任意のものを１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。溶解性に優れるため、ケトン結合、エステル結合、エーテル結合、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する溶媒が好ましい。中でも常圧での沸点が１１０〜２２０℃の溶媒は、スピンコーティングの後のベークにおいて蒸発速度が適度であり、製膜性に優れるため、特に好ましい。このような溶媒の具体例として、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン結合を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエーテル結合とエステル結合を有する溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル結合を有する溶媒等を挙げることができる。中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましい。
【００３１】
レジスト用組成物には、さらに所望により、酸発生剤の感度劣化防止やレジストパターンの形状、引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等、レジスト用添加剤として慣用されている化合物を必要に応じて適宜含有させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明の形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において特に断りのない限り、部は質量基準である。【００３３】
本実施例における合成物の分析は以下の通り行った。【００３４】
［重量平均分子量・分散度］
下記で合成した重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。精製後の重合体０．０２ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解して分析用試料を調製した。装置への試料注入量は５０μｌとした。
測定装置：東ソー社製  ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ８０４×３本（昭和電工製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー製）を用いて作成【００３５】
［重合組成比・保護基導入率］
合成した重合体の組成比および保護基導入率は１３Ｃ−ＮＭＲで分析した。濃度調整後の重合体溶液２．０ｇとＣｒ（III）アセチルアセトナート０．１ｇを、重アセトン１．０ｇに溶解して分析用試料を調製した。
装置：ブルカー社製  ＡＶＡＮＣＥ４００
核種：１３Ｃ
測定法：インバースゲートデカップリング
積算回数：６０００回
測定チューブ径：１０ｍｍφ【００３６】
［アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）］
各原料をＰＧＭＥＡで希釈し、スピンコーターを用いて、ジシラザン処理を行ったＳｉ基板上に膜厚が１．０μｍになるように塗布した。１００℃で６０秒間ベークを行い、光干渉式膜厚計により測定を行った後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）濃度が２．３８ｗｔ％のアルカリ現像液にて現像を行い、重合体が完全溶解するまでの時間と膜厚から溶解速度（Å／秒）を算出した。また、溶解速度が遅いものは６００秒間現像後の膜減り量から溶解速度（Å／秒）を算出した。
光干渉式膜厚計：ＫＴ−２２（Ｆｏｏｔｈｉｌｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）
アルカリ現像液：ＭＦ−ＣＤ２６（２．３８ｗｔ％―ＴＭＡＨ）
現像温度：２３℃
ＤＲ測定装置：Ｌｕｚｃｈｅｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ製  ＴＦＡ−１１【００３７】
参考例１  ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマー（ＰＨＳ）溶液の調製
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ポリｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学製、マルカリンカーＳ−２Ｐ）１０００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）５０００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換した後、６０℃まで加熱昇温した。次に、４０℃で減圧濃縮して余剰の水分とＰＧＭＥＡを除去し、ポリｐ−ヒドロキシスチレン濃度が３０ｗｔ％となるように調整した。
調整後のポリｐ−ヒドロキシスチレンは、Ｍｗ＝５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３であった。【００３８】
実施例１  ＰＨＳ−ＭＯＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例１で得られた３０ｗｔ％ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン／ＰＧＭＥＡ溶液９７．５部、ＰＧＭＥＡ３１．２部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液０．７部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにメトキシエチルビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）９．４部、ＰＧＭＥＡ８．７部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ１５．３部を加えて希釈した後、弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製  アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ）３．３部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００３９】
実施例２  ＰＨＳ−ＭＯＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例１で得られた３０ｗｔ％ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン／ＰＧＭＥＡ溶液１９５．８部、ＰＧＭＥＡ３４．２部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液０．８部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにＭＯＶＥ２８．２部、ＰＧＭＥＡ２６．３部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ２５．８部を加えて希釈した後、アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ０．７部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換樹脂後、４０度減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００４０】
実施例３  ＰＨＳ−ＥＯＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例１で得られた３０ｗｔ％ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン／ＰＧＭＥＡ溶液３１７．３部、ＰＧＭＥＡ５３．４部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液１．２部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにエトキシエチルビニルエーテル（以下、ＥＯＶＥ）３３．５部、ＰＧＭＥＡ３０．９部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２．５時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ５３．４部を加えて希釈した後、アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ１．７部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換樹脂後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００４１】
実施例４  ＰＨＳ−ＴＥＧＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例１で得られた３０ｗｔ％ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン／ＰＧＭＥＡ溶液２５１．７部、ＰＧＭＥＡ３４．２部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液１．０部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここに２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（以下、ＴＥＧＶＥ）４４．６部、ＰＧＭＥＡ４１．９部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ２５．０部を加えて希釈した後、アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ１．３部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００４２】
参考例２  ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＰＨＳ／ＭＨＳ）の製造
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ｐ−ヒドロキシスチレン２４ｗｔ％、メタノール２３ｗｔ％、水１０ｗｔ％を含むｐ−エチルフェノール溶液（以下ＰＨＳモノマー溶液）３００．０部、ｍ−ヒドロキシスチレン２４ｗｔ％、メタノール２３ｗｔ％、水１０ｗｔ％を含むｍ−エチルフェノール溶液（以下、ＭＨＳモノマー溶液）６４．９部を仕込み、８０℃まで加熱昇温した。別のフラスコにＰＨＳモノマー溶液７００．０部、ＭＨＳモノマー溶液１５１．４部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６１．５部を加えて攪拌し均一な滴下液とし、この滴下液を前述のナスフラスコに２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後さらに８０℃で２時間反応を継続させた。その後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１５．４部をイソプロパノール６１．５部に溶解した液を追加投入し、さらに２時間反応を継続させた。重合液を室温まで冷却後、メチルシクロヘキサン２０１２部に滴下し、ポリマーを析出させ、上澄み液を除去した。析出したポリマーにイソプロパノール３６０部を加えて再溶解させた後、ポリマー溶液をメチルシクロヘキサンに滴下してポリマーを析出させる操作を５回繰り返してポリマー中の未反応モノマーやオリゴマー等を除去した。回収したポリマーはメタノール３９０部に溶解し、攪拌しながら４０℃減圧下で加熱してメタノールを留去しながらＰＧＭＥＡを投入してポリマー濃度３０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。
得られた共重合体は、重合体組成がｐ−ヒドロキシスチレン：ｍ−ヒドロキシスチレン＝８０．４：１９．６、Ｍｗ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。【００４３】
実施例５  ＰＨＳ／ＭＨＳ−ＭＯＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例２で得られたＰＨＳ／ＭＨＳ共重合体濃度３０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液１９４．０部、ＰＧＭＥＡ２９．４部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液３．６部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにＭＯＶＥ１８．５部、ＰＧＭＥＡ１７．３部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ２９．４部を加えて希釈した後、アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ６．６部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００４４】
参考例３  ノボラック樹脂溶液の調製
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ノボラック樹脂（ＤＩＣ製  フェノライトＴＤ−２０９０）２７２部、ＰＧＭＥＡ１５６５部を仕込み、４０℃減圧濃縮して余剰の水分とＰＧＭＥＡを除去し、ノボラック樹脂濃度が３０ｗｔ％となるように調整した。
調整後のノボラック樹脂は、Ｍｗ＝７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７０であった。【００４５】
実施例６  ノボラック−ＭＯＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例３で得られた３０ｗｔ％ノボラック樹脂／ＰＧＭＥＡ溶液１９４．８部、ＰＧＭＥＡ２８．９部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液０．７部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにＭＯＶＥ２０．５部、ＰＧＭＥＡ１９．４部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ２９．０部を加えて希釈した後、弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製  アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ）１．７部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００４６】
比較例１  ＰＨＳ−ＥＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例１で得られた３０ｗｔ％ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン／ＰＧＭＥＡ溶液１６２．４部、ＰＧＭＥＡ２６．２部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液１．０部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにエチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥ）１０．９部、ＰＧＭＥＡ１０．１部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ２９．６部を加えて希釈した後、弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製  アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ）４．４部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００４７】
比較例２  ＰＨＳ−ＣＨＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例１で得られた３０ｗｔ％ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン／ＰＧＭＥＡ溶液２１５．８部、ＰＧＭＥＡ３１．２部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液０．５部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにシクロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥ）２５．１部、ＰＧＭＥＡ２３．８部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ２９．９部を加えて希釈した後、アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ  ０．４部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００４８】
比較例３  ＰＨＳ−ＤＨＰ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例１で得られた３０ｗｔ％ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン／ＰＧＭＥＡ溶液９８．５部、ＰＧＭＥＡ１６．２部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液１．５部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにジヒドロピラン（以下、ＤＨＰ）７．３部、ＰＧＭＥＡ７．３部の混合溶液を５分間(他に比べて短い。部じゃなくて実重量で表記した方が良いか？）かけて滴下し、滴下終了後さらに６時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ１６．６部を加えて希釈した後、アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ  ０．８部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００４９】
比較例４  ＰＨＳ／ＭＨＳ−ＥＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例２で得られたＰＨＳ／ＭＨＳ共重合体濃度３０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液１９５．０部、ＰＧＭＥＡ３１．６部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液０．７部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにＥＶＥ１３．３部、ＰＧＭＥＡ１２．３部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ３６．０部を加えて希釈した後、アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ  １．４部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００５０】
比較例５  ノボラック−ＥＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例３で得られた３０ｗｔ％ノボラック樹脂／ＰＧＭＥＡ溶液１９５．５部、ＰＧＭＥＡ１４．０部、０．１ｗｔ％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液０．７部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにＥＶＥ１４．８部、ＰＧＭＥＡ１４．０部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ３４．６部を加えて希釈した後、アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ  １．７部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００５１】
参考例４  ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（ＰＨＳ／ＴＢＡ）の製造
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ｐ−ヒドロキシスチレン２４ｗｔ％、メタノール２３ｗｔ％、水１０ｗｔ％を含むｐ−エチルフェノール溶液（以下ＰＨＳモノマー溶液）３５７．０部、ＴＢＡ２０．８部を仕込み、８３℃まで加熱昇温した。別のフラスコにＰＨＳモノマー溶液１５３．０部、ＴＢＡ８．９部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９．０部を加えて攪拌し均一な滴下液とし、この滴下液を前述のナスフラスコに２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後さらに８３℃で２時間反応を継続させた。その後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９．０部をイソプロパノール２１．１部に溶解した液を追加投入し、さらに２時間反応を継続させた。重合液を室温まで冷却後、メチルシクロヘキサン５２１部に滴下し、ポリマーを析出させ、上澄み液を除去した。析出したポリマーにイソプロパノール２０３部を加えて再溶解させた後、ポリマー溶液をメチルシクロヘキサンに滴下してポリマーを析出させる操作を５回繰り返してポリマー中の未反応モノマーやオリゴマー等を除去した。回収したポリマーはＰＧＭＥＡ１２５８部に溶解し、攪拌しながら４０℃減圧下で加熱してメチルシクロヘキサンとイソプロパノール溶媒を留去しながらＰＧＭＥＡを投入してポリマー濃度３０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。
得られた共重合体は、重合体組成がｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−ブチルアクリレート＝８０．２：１９．８、Ｍｗ＝１６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８であった。【００５２】
実施例７  ＰＨＳ／ＴＢＡ−ＭＯＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例４で得られた３０ｗｔ％ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体のＰＧＭＥＡ溶液２３３．９部、ＰＧＭＥＡ２７．９部、１０ｗｔ％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液１．５部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにＭＯＶＥ５．７部、ＰＧＭＥＡ５．７部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ２２．２部を加えて希釈した後、弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製  アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ）２．８部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００５３】
比較例６  ＰＨＳ／ＴＢＡ−ＥＶＥ保護ポリマー
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、参考例４で得られた３０ｗｔ％ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体のＰＧＭＥＡ溶液３９８．３部、ＰＧＭＥＡ４３．３部、１０ｗｔ％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液２．４部を仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、４０℃まで加熱昇温した。ここにＥＶＥ８．５部、ＰＧＭＥＡ６．９部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、反応液にＰＧＭＥＡ３６．４部を加えて希釈した後、弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製  アンバーリストＢ２０−ＨＧ・ＤＲＹ）４．５部でカラムを用いて約６時間掛けてイオン交換を行った。イオン交換後、４０℃減圧濃縮でＰＧＭＥＡを濃縮し、重合体濃度が５０ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
得られた重合体の重量平均分子量、分散度、保護基導入率、アルカリ溶解速度を測定し、結果を表１に記載した。【００５４】
【表１】
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【００５５】
本発明の重合体のアルカリ溶解速度は、従来の疎水性の酸解離性基で保護した重合体よりも顕著に大きく、厚膜フォトレジストによるリソグラフィーのスループット向上に役立つものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の重合体は、厚膜レジスト用組成物として利用できる。
【国際調査報告】
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