(57)【要約】  少なくとも一種の遷移金属イオンと、該遷移金属イオンと配位可能な２つ以上の官能基（Ａ）を有するとともに酸化還元性を有する官能基（Ｂ）の共役対を２対以上有する配位子と、を含有する錯体を含む電極材料である。ここで、２つ以上の官能基（Ａ）は同一であっても相異なっていても良く、２対以上の官能基（Ｂ）の共役対は同一であっても相異なっていても良く、更に、官能基（Ａ）の少なくとも一部と前記官能基（Ｂ）の少なくとも一部とが同一であっても異なっていても良い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の遷移金属イオンと、該遷移金属イオンと配位可能な２つ以上の官能基（Ａ）を有するとともに酸化還元性を有する官能基（Ｂ）の共役対を２対以上有する配位子と、を含有する錯体を含み、
２つ以上の前記官能基（Ａ）は同一であっても相異なっていても良く、
２対以上の前記官能基（Ｂ）の共役対は同一であっても相異なっていても良く、更に、
前記官能基（Ａ）の少なくとも一部と前記官能基（Ｂ）の少なくとも一部とが同一であっても異なっていても良い、
電極材料。
【請求項２】
結晶性を有する、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記錯体の単位構造中の、前記遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０以下である、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
活物質として、請求項１〜３の何れかに記載された電極材料を含む電極。
【請求項５】
前記電極中に含有される前記錯体の単位構造中の、前記遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０以下である、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
電解質と、請求項４または５に記載の電極と、を含む蓄電デバイス。
【請求項７】
前記電解質が、前記電極材料を不溶である、請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
更に、前記電極の対向極を含み、該対向極が、一種の金属、または複数種の金属を含有してなる合金を含む、請求項６または７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記電極が、セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体の少なくとも一方を更に含む、請求項６〜８の何れかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜３の何れかに記載された電極材料と、セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体の少なくとも一方とを含む、スラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、電極、蓄電デバイス、およびスラリー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池およびキャパシタといった蓄電デバイスは、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では更なる高性能化を目的として、電極等の蓄電デバイスの構成部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、上述したような蓄電デバイスの電極は、一般的に、電極合材層を備えている。電極合材層は、例えば、活物質、バインダー（結着材）、および必要に応じて配合されうる導電材などを含んでなる。そこで、従来から、蓄電デバイスの更なる性能向上を達成すべく、活物質の改良が試みられている。【０００４】
その一方で、昨今、２官能性以上の剛直な有機配位子が２個以上の金属イオン間を配位結合によって架橋してなり、サイズが制御されたナノ細孔が規則的に繰り返すフレームワーク構造を有する配位性高分子錯体が注目を集めている。このような配位性高分子錯体は、金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、あるいは多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれており、広範な用途への応用が期待されている。【０００５】
例えば、特許文献１では、オキソカーボン酸の金属錯体からなる炭化水素ガスの分離材が提案されている。特許文献１の金属錯体は、炭化水素ガスの分離性能に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１２２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、近年、繰り返しの充放電が可能な蓄電デバイスの用途が拡大しつつある。かかる蓄電デバイスには、繰り返しの充放電を行った後も、初回放電容量からの放電容量低下が少ない、即ち、サイクル特性に優れることが求められている。【０００８】
そこで、本発明は、蓄電デバイスの電極材料として用いられた場合に、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを提供可能な、電極材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを形成することができる電極およびかかる電極の製造に使用することができるスラリー組成物を提供することを目的とする。
さらにまた、本発明は、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。そして、本発明者は、少なくとも一種の遷移金属イオンと、特定の官能基を特定数以上有する配位子と、を含有する錯体を含む電極材料が高い酸化還元能を呈し得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、本発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明の電極材料は、少なくとも一種の遷移金属イオンと、該遷移金属イオンと配位可能な２つ以上の官能基（Ａ）を有するとともに酸化還元性を有する官能基（Ｂ）の共役対を２対以上有する配位子と、を含有する錯体を含むことを特徴とする。ここで、２つ以上の前記官能基（Ａ）は同一であっても相異なっていても良く、２対以上の前記官能基（Ｂ）の共役対は同一であっても相異なっていても良く、更に、前記官能基（Ａ）の少なくとも一部と前記官能基（Ｂ）の少なくとも一部とが同一であっても異なっていても良い。少なくとも一種の遷移金属イオンと、特定の官能基を有する配位子とを含有する錯体を含む電極材料は、蓄電デバイスの電極材料として用いられた場合に、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを提供することができる。【００１１】
ここで、本発明の電極材料は、結晶性を有することが好ましい。電極材料が結晶性を有していれば、電極材料を蓄電デバイスの電極材料として用いた場合に得られる蓄電デバイスの耐熱性を高めることができる。
ここで、電極材料が「結晶性を有する」か否かは、本明細書の実施例に記載の方法で確認することができる。【００１２】
また、本発明の電極材料は、前記錯体の単位構造中の、前記遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０以下であることが好ましい。錯体の遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０以下と少なければ、得られる蓄電デバイスのサイクル特性を一層高めることができる。なお、錯体の単位構造中の、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は、本明細書の実施例に記載したような、熱重量分析法に従って測定することができる。【００１３】
また、本発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明の電極は、活物質として、上述した何れかの電極材料を含むことを特徴とする。上述した何れかの電極材料を含む電極を用いることで、蓄電デバイスのサイクル特性を高めることができる。【００１４】
ここで、本発明の電極において、前記電極中に含有される前記錯体の単位構造中の、前記遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０以下であることが好ましい。電極に含まれる錯体の遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０以下と少なければ、かかる電極を備える蓄電デバイスのサイクル特性を一層高めることができる。【００１５】
また、本発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明の蓄電デバイスは、電解質と、上述した何れかの電極と、を含むことを特徴とする。上述した何れかの電極を含む蓄電デバイスは、サイクル特性に優れる。【００１６】
ここで、本発明の蓄電デバイスは、前記電解質が前記電極材料を不溶であることが好ましい。電解質が電極材料を不溶であれば、蓄電デバイスのサイクル特性を一層高めることができる。【００１７】
また、本発明の蓄電デバイスは、更に、前記電極の対向極を含み、該対向極が、一種の金属、または複数種の金属を含有してなる合金を含むことが好ましい。蓄電デバイスが本発明の電極材料を含む正極と、金属または合金を含む対向極とを備えていれば、高い放電容量を実現し得る。【００１８】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記電極が、セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体の少なくとも一方を更に含むことが好ましい。蓄電デバイスの電極がセルロース系重合体およびポリエーテル系重合体の少なくとも一方を更に含んでいれば、一層高いサイクル特性を実現することができる。【００１９】
また、本発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明のスラリー組成物は、上述した何れかの電極材料と、セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体の少なくとも一方とを含むことを特徴とする。上述した何れかの電極材料と、セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体の少なくとも一方とを含むスラリー組成物によれば、蓄電デバイスに高いサイクル特性を発揮させ得る電極を形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極材料として用いられた場合に、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを提供可能な、電極材料を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを形成することができる電極およびかかる電極の製造に使用することができるスラリー組成物を提供することができる。
さらにまた、本発明によれば、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ここで、本発明の電極材料は、蓄電デバイス用電極の活物質として、好適に用いることができる。そして、本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極材料を含んでなる電極を備えることを特徴とする。かかる蓄電デバイスは、例えば、プロトン、ヒドリドイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、銀イオン、鉛イオン、または有機窒素カチオンをキャリアイオンとする蓄電デバイスでありうる。そして、蓄電デバイスは、上記各種キャリアイオンを採用した二次電池やキャパシタでありうる。
【００２２】
（電極材料）
本発明の電極材料は、少なくとも一種の遷移金属イオンと、該遷移金属イオンと配位可能な２つ以上の官能基（Ａ）を有するとともに酸化還元性を有する官能基（Ｂ）の共役対を２対以上有する配位子と、を含有する錯体を含むことを特徴とする。ここで、２つ以上の官能基（Ａ）は同一であっても相異なっていても良く、２対以上の官能基（Ｂ）の共役対は同一であっても相異なっていても良く、更に、官能基（Ａ）の少なくとも一部と官能基（Ｂ）の少なくとも一部とが同一であっても異なっていても良い。
【００２３】
［遷移金属イオン］
本発明の電極材料は、少なくとも一種の遷移金属イオンを含む。さらに、本発明の電極材料は一種のみ遷移金属イオンを含むことが好ましいが、複数種の遷移金属イオンを含んでいても良い。ここで、本発明の電極材料に含まれうる遷移金属イオンとしては、例えば、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉが挙げられる。中でも、Ｃｕ（Ｃｕ1+，Ｃｕ2+）、Ｆｅ（Ｆｅ2+，Ｆｅ3+）、Ｍｎ（Ｍｎ＋，Ｍｎ2+，Ｍｎ3+，Ｍｎ4+）、Ｔｉ（Ｔｉ+，Ｔｉ2+，Ｔｉ3+，Ｔｉ4+）が好ましく、Ｃｕ（Ｃｕ2＋）およびＦｅ（Ｆｅ2+，Ｆｅ3+）が特に好ましい。
【００２４】
［錯体］
本発明の電極材料は、上述したような遷移金属イオンと配位可能な２つ以上の官能基（Ａ）を有するとともに酸化還元性を有する官能基（Ｂ）の共役対を２対以上有する配位子と、を含有する錯体を含む。遷移金属イオンと配位可能な官能基（Ａ）としては、例えば、ケト基、チオケト基、イミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、アミド基、およびチオアミド基が挙げられる。遷移金属イオンと配位可能な２つ以上の官能基（Ａ）は、同一であっても相異なっていても良い。
【００２５】
また、酸化還元性を有する官能基（Ｂ）としては、ケト基、チオケト基、イミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、アミド基、およびチオアミド基のうち、錯体構造中において後述する「共役対」を形成することで酸化還元性を呈し得るものが挙げられる。上記列挙した基は、錯体を形成する配位子中にて、「共役対」を形成した場合に酸化還元性を呈し得る。ここで、本明細書において、「共役対」とは、対照とする化合物中にて、ある官能基から他の官能基までを含む部分構造を想定した場合に、かかる部分構造について、共鳴構造式を定義可能であることを意味する。当該部分構造において、多重結合に含まれるπ電子に非局在化が生じうるため、蓄電デバイスの電極材料として用いられた場合に、安定に酸化還元能を発揮することができる。なお、「共役対」を構成する２つの官能基は、同一であっても相異なっていても良い。
【００２６】
そして、配位子が酸化還元性を有する官能基（Ｂ）の共役対を２対以上有することで、かかる配位子を含有する錯体を含む電極材料を用いて蓄電デバイスを形成した場合に、得られる蓄電デバイスのサイクル特性を高めることができる。さらに、配位子は、上記列挙に係る官能基（Ｂ）の中でも、少なくともケト基またはチオケト基を含むことが好ましい。
【００２７】
ここで、遷移金属イオンと配位可能な官能基（Ａ）と酸化還元性を有する官能基（Ｂ）とは、少なくとも一部がそれぞれ同一であっても相異なっていても良い。換言すれば、遷移金属イオンと配位可能な官能基（Ａ）が酸化還元性を有する官能基（Ｂ）の共役対の少なくとも一方を構成していても良い。
【００２８】
さらに好ましくは、酸化還元性を有する配位子は下記一般式（Ｉ）で表される化合物でありうる。
【化１】
2019225404.tif 000002
〔式（Ｉ）中、ＸはＯ原子またはＳ原子を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、またはＮ原子を示し、ｎは１以上４以下であり、Ｒ１およびＲ２は共に環構造を形成していても良い。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１または複数の置換基Ｒ３を有していても良い。〕
ここで、置換基Ｒ３としては、上述した官能基（Ｂ）として列挙した各基が挙げられる。なお、１または複数の置換基Ｒ３は同一であっても相異なっていても良い。
【００２９】
酸化還元性を有する配位子としては、具体的には、ロジゾン酸（官能基（Ｂ）として、ケト基２対、ヒドロキシル基１対）、ルベアン酸（官能基（Ｂ）として、チオケト基−アミノ基の対を２対）、ジヒドロキシベンゾキノン（官能基（Ｂ）として、ケト基−ヒドロキシル基の対を２対）、およびスクアリン酸（官能基（Ｂ）として、ケト基１対、ヒドロキシル基１対）、が挙げられる。
【００３０】
さらに、配位子が空間的配置の中心または略中心に自由回転可能な構造を含まないことが好ましい。配位子が空間的配置の中心または略中心に自由回転可能な構造が含まれている場合、かかる錯体を用いて蓄電デバイスを形成した場合に、導電ネットワークが切れる虞がある。このような「自由回転可能な構造」の例としては、例えば、テレフタル酸の空間的配置の中心に位置するフェニレン基が挙げられる。
【００３１】
［水和水の数］
本発明の電極材料は、錯体の単位構造中の遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５６以下であっても良く、０．５０以下であることが好ましく、０．４７以下であることがより好ましい。さらに、錯体が水和水を含まなくても良い。なお、「水和水」とは、錯体中において、遷移金属イオンに対して配位結合等の化学的な相互作用によって結合した水を意味する。錯体の単位構造中の遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が上記上限値以下であれば、かかる錯体を含む電極材料を蓄電デバイスの電極活物質として用いた場合に、錯体に起因して、電解液中に電極材料が溶出し易くなることを抑制することができる。これにより、蓄電デバイスを繰り返し充放電動作させた際に蓄電デバイス自体の温度が繰り返し上下した場合であっても、蓄電デバイスのサイクル特性が低下することを一層効果的に抑制することができる。
【００３２】
なお、従来から知られている一般的な遷移金属イオンを含む金属錯体は、単位構造中の遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５６よりも格段に多く、２程度以上であることが一般的である。鋭意検討した結果、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数の多い金属錯体を電極活物質として用いると極性の高い有機溶媒へ溶解しやすいことが分かった。従って、極性の高い有機溶媒を電解質媒体として用いた蓄電デバイスに従来の金属錯体を用いた場合には、蓄電デバイスのサイクル特性を十分に高めることができないと考えられる。
【００３３】
［結晶性］
本発明の電極材料に含まれる錯体は、結晶性を有することが好ましい。電極材料が結晶性を有していれば、電極材料を蓄電デバイスの電極材料として用いた場合に得られる蓄電デバイスの耐熱性を高めることができる。なお、電極材料の結晶性の有無は、本発明の実施例に記載の方法により判定することができる。
【００３４】
［平均粒子径］
本発明の電極材料に含まれる錯体は、平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましく、３１μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。錯体の平均粒子径が上記上限値以下であれば、かかる錯体を含む電極を備える蓄電デバイスのサイクル特性を一層向上させることができる。なお、錯体の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５（レーザー回折）に従う体積平均粒子径Ｄ５０である。
【００３５】
［錯体の調製方法］
そして、錯体は、上述したような遷移金属イオンの供給源となる含遷移金属化合物と、上述したような配位子の供給源となる酸化還元化合物とを混合すること（混合工程）により、調製することができる。含遷移金属化合物としては、上述したような遷移金属イオンの供給源となりうる限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる化合物を用いることができる。具体的には、含遷移金属化合物としては、遷移金属を含む塩が挙げられる。例えば、遷移金属を含む塩は、遷移金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、および臭素酸塩等でありうる。中でも、含遷移金属化合物としては、塩化銅（Ｉ）無水物もしくは２水和物、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）１水和物、硫酸銅５水和物、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）６水和物、等が好ましい。また、酸化還元化合物としては、上述した配位子を供給しうる限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる化合物を用いることができる。
【００３６】
さらに、本発明の電極材料の調製にあたり、上記混合工程により得られた反応物を乾燥する乾燥工程を実施することが好ましい。かかる乾燥工程は、乾燥工程を経て得られる電極材料の単位構造中の遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が所定の値以下となるような雰囲気、温度条件下で実施することが好ましい。具体的には、かかる「所定の値」は、０．５６以下であっても良いが、０．５０以下であることが好ましく、０．４７以下であることがより好ましい。また、例えば、乾燥工程は加熱真空乾燥工程でありうる。真空乾燥時の加熱温度は、１１０℃以上であってもよく、１１０℃超であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、通常、電極材料自体の分解温度未満でありうる。また、真空乾燥時の乾燥時間は、例えば、１０分以上２４時間以下であり得る。なお、本明細書において「真空」とは、１００Ｐａ以下の雰囲気を指す。
【００３７】
（スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、上述した電極材料と、セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体の少なくとも一方と、水および任意の有機溶剤等の任意の溶媒と、を含み、任意にその他の成分を更に含む。かかるスラリー組成物を用いて形成した電極は、蓄電デバイスに高いサイクル特性を発揮させ得る。なお、本発明のスラリー組成物は、蓄電デバイスに備えられうる各種電極を製造する際に好適に用いることができる。即ち、本発明のスラリー組成物を用いて、蓄電デバイスが二次電池である場合には正極および負極を好適に製造することができ、蓄電デバイスがキャパシタである場合には陽極および陰極を好適に製造することができる。中でも、蓄電デバイスが二次電池である場合には、本発明のスラリー組成物を用いて、正極を好適に形成することができる。
【００３８】
セルロース系重合体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、およびこれらの塩等のセルロース系重合体を挙げることができる。また、ポリエーテル系重合体としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位、プロピレンオキサイド（ＰＯ）単位、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）単位、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル（ＥＭ）単位、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル（ＰＭ）単位、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）単位等の内の一種または複数種の単量体単位を含むポリエーテル系重合体を挙げることができる。なお、ポリエーテル系重合体は、上記単位以外に他の単位を含んでいても良いが、かかる他の単位の割合は、重合体を構成する全単量体単位を１００質量％として、１０質量％以下であることが好ましい。ここで、上記したような各単位は、これらの単位を含有する既知の各種化合物を用いて、常法に従って重合反応させることで、形成することができる。重合反応にあたり、各種化合物と共重合可能な他の化合物であって、上記単位を含有しない化合物も、任意で用いることができる。
セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体として、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、ＣＭＣ、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）およびＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体が好ましい。
【００３９】
その他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等の既知の結着材、並びにアセチレンブラックのような導電助剤等の既知の添加剤等が挙げられる。スラリー組成物中におけるこれらの成分の配合量も、特に限定されることなく、一般的な範囲内とすることができる。
【００４０】
そして、本発明のスラリー組成物は、特に限定されることなく、本発明の電極材料、セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体の少なくとも一方、および任意に用いられるその他の成分を溶媒の存在下で混合することにより調製することができる。
【００４１】
（電極）
本発明の電極は、上述したような電極材料を活物質として含む。本発明の電極は、上述した何れかの電極材料を含むため、蓄電デバイスのサイクル特性を高めることができる。さらに、本発明の電極は、電極中に含有される錯体の単位構造中の、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０以下であることが好ましい。電極に含まれる錯体の遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０以下と少なければ、かかる電極を備える蓄電デバイスのサイクル特性を一層高めることができる。なお、「電極に含まれる錯体の遷移金属イオン１つあたりの水和水の数」は、実施例に記載の方法に従って算出することができる。ここで、電極中に含まれる錯体の量が未知である場合には、電極を酸性溶液またはアルカリ性溶液を用いて分解し、得られた分解物中の金属および／または配位子を分析定量することによって、錯体含有量を得ることができる。
【００４２】
電極材料としての錯体中に含まれる遷移金属イオン１つあたりの水和水の数と電極中に含まれる錯体中の遷移金属イオン１つあたりの水和水の数とでは、電極形成工程における乾燥処理等の結果、異なることがあり得る。例えば、電極材料段階では、錯体の単位構造中の、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０超であった電極材料が、電極中においては、錯体の単位構造中の、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数が０．５０以下となる場合があり得る。得られる電極中に含有される錯体の単位構造中の、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は、電極形成工程における乾燥処理条件等を調節することによって、制御することができる。
【００４３】
なお、本発明の電極は、蓄電デバイスに備えられうる各種電極でありうる。中でも、蓄電デバイスが二次電池である場合には、正極が本発明の電極であることが好ましい。
【００４４】
本発明の電極は、活物質として上述した電極材料を含む電極合材層を含みうる。なお、任意で、電極は表面に電極合材層を有する基材を含んでいても良く、かかる基材は、本発明の電極が二次電池用やキャパシタ用正極である場合には、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどの金属材料からなる集電体であり得る。電極合材層は、活物質としての本発明の電極材料に加えて、セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。セルロース系重合体およびポリエーテル系重合体としては、上記「スラリー組成物」の項目にて列挙したものと同様のものを好適に含有し得る。さらに、電極合材層は、任意で、上記「スラリー組成物」の項目にて言及したような、結着材、導電助剤、およびその他の添加剤等のその他の成分を含みうる。なお、本発明の電極は、上述した本発明のスラリー組成物を、基材上に塗布および乾燥することによって良好に形成することができるが、本発明の電極の製造方法はこれに限定されるものではなく、例えば、電極合材層の構成成分を固体状態で混合し、プレス等の既知の方法に従って成形することによっても良好に形成することができる。
【００４５】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極、および電解質を含むことを特徴とする。本発明の蓄電デバイスは、上述したような電極材料を含む電極を備えるので、サイクル特性に優れる。本明細書において、「電解質」とは、蓄電デバイスの電極間にてイオンを伝導する機能を奏する構成部を意味する。そして、本発明の蓄電デバイスは、「電解質」として、支持電解質が溶媒中に溶解して成る電解液、有機または無機の固形成分よりなる固形電解質、および、支持電解質が可塑化された高分子成分中に分散してなる可塑化高分子電解質を採用し得る。
【００４６】
また、本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極の対向極を含み、かかる対向極が一種の金属、または複数種の金属を含有してなる合金を含むことが好ましい。例えば、かかる金属または合金としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、およびこれらの合金等の金属材料が挙げられる。好ましくは、対向極は、これらの金属材料がシート状に成形されてなる金属箔を含み得る。なお、金属箔の厚みは、好ましくは、１μｍ以上３００μｍ以下である。なお、任意で、電極は合金層を支持する基材を含んでいても良く、かかる基材は、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどの金属材料からなる集電体であり得る。
【００４７】
＜電解質＞
電解質としては、上記電極材料を不溶である電解質を用いることが好ましい。かかる電解質の好適な例としては、（１）所定性状の有機電解液、（２）可塑化高分子電解質、（３）有機固体電解質、（４）無機固体電解質、（５）イオン液体電解液、および（６）水系電解液等が挙げられる。なお、本明細書において、電極材料を「不溶である」電解質とは、２５℃、標準大気圧下で固体状の電解質（即ち、固体電解質）；かかる条件下で液状である電解質の場合には、本明細書の実施例に記載の方法で電極材料の溶解性を確認した場合に溶解性が「無い」と判定されうる電解質；および、可塑化高分子電解質の場合には、可塑剤の含有量が、可塑化高分子電解質の全質量を１００質量％として、４０質量％以下である電解質を意味する。より具体的には、本明細書の実施例に記載の方法で電極材料の溶解性を確認した場合に溶解性が「無い」と判定されうる上記（１）、（５）または（６）の電解液、可塑剤の含有量が所定上限以下である上記（２）の電解質、或いは、上記（３）〜（４）の電解質が、「電極材料を不溶である電解質」に相当する。以下、それぞれに関して詳述する。
【００４８】
なお、電解質に含有させうる支持電解質としては、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」とも称する）、（Ｆ3ＳＯ2）2ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＩ」とも称する）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉ等のリチウム塩；ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2（以下、「Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2」とも称する）等のマグネシウム塩、Ａｌ（ＰＦ6）３、Ａｌ（ＢＦ4）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）３（以下、「ＡｌＴＦＳＩ」とも称する）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、等が挙げられる。これらは一種を単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
（１）所定性状の有機電解液
有機電解液とは、有機溶媒および支持電解質を含有する電解液である。なお、有機電解液における、重量平均分子量１０，０００以上の高分子成分の含有割合は、例えば、電解液の流動性の観点から３０質量％未満であり得る。有機電解液としては、（α）支持電解質濃度が２．５Ｍ以上の有機電解液であって後述の（β）に該当しない有機電解液、（β）支持電解質以外の含有成分の７０質量％以上が、５℃で固体の低分子化合物である、有機電解液、および（γ）支持電解質濃度が２．５Ｍ未満の有機電解液であって、上記（β）に該当しない有機電解液等が挙げられる。そして、有機電解液を構成し得る溶媒としては、上述したような支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されることなく、例えば、水、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトン類、プロピオン酸エチル（ＥＰ）などのエステル類、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）等のリン酸エステル類、アセトニトリルなどが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。
【００５０】
そして、上記（α）を満たす有機電解液（以下、「有機電解液（α）」とも称する）は、上記のような支持電解質の液中における濃度が２．５Ｍ以上、好ましくは３．５Ｍ以上となるように、上記のような溶媒に対して溶解させることにより調製することができる。支持電解質の有機電解液中における濃度が２．５Ｍ以上であれば、上記電極材料を不溶とすることができる。また、有機溶媒（α）を構成する溶媒は、ジメチルカーボネートを含む溶媒、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒であることが好ましい。さらに、有機溶媒（α）がエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む場合には、有機溶媒（α）中におけるＥＣの含有比率は、支持電解質以外の含有成分を１００質量％として、７０質量％未満であることが好ましい。
【００５１】
また、上記（β）を満たす有機電解液（以下、「有機電解液（β）」とも称する）に含有されうる「５℃で固体の低分子化合物」は、分子量１，０００以下の低分子化合物であって、標準大気圧下、５℃の条件とした場合に、固体として存在する化合物である。具体的には、「５℃で固体の低分子化合物」としては、有機電解液を構成し得る溶媒としても列挙した、エチレンカーボネート（ＥＣ）が挙げられる。そして、有機電解質（β）中における５℃で固体の低分子化合物の含有比率は、支持電解質以外の含有成分を１００質量％として、７５質量％以上であることが好ましい。
【００５２】
（２）可塑化高分子電解質
可塑化高分子電解質とは、可塑化された重量平均分子量１０，０００以上の高分子化合物よりなる電解質であり、更に、分子量１，０００以下の低分子有機化合物を含みうる。ここで、可塑化高分子電解質における分子量１，０００以下の低分子有機化合物の含有割合は、重量平均分子量１０，０００以上の高分子化合物の含有量を１００質量部として、１質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。さらに、可塑化高分子電解質は、低分子有機化合物の含有量が、可塑化高分子電解質の全質量を１００質量％として、４０質量％以下であることが好ましい。さらにまた、可塑化高分子電解質は、高分子化合物の含有量が、可塑化高分子電解質の全質量を１００質量％として、３０質量％以上であることが好ましい。
なお、可塑化高分子電解質中における低分子有機化合物および高分子成分の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定することができる。ここで、低分子有機化物としては、（１）所定性状の有機電解液の項で挙げた溶媒、およびスクシノニトリル等のジニトリル類等が挙げられる。また、可塑化高分子電解質の高分子成分としては、特に限定されることなく、ポリエーテル系重合体が挙げられる。かかるポリエーテル系重合体としては、本発明のスラリー組成物に含有させうるポリエーテル系重合体と同様の重合体を用いることができる。
また、可塑化高分子電解質中に含まれる支持電解質としては、上述したような支持電解質を用いることができる。支持電解質の濃度は、任意に設定することができる。
【００５３】
（３）有機固体電解質
有機固体電解質は、高分子成分中に支持電解質を分散させてなる、２５℃、標準大気圧下で固体状の電解質である。高分子成分としては、可塑化高分子電解質の場合と同様に、本発明のスラリー組成物に含有させうるポリエーテル系重合体と同様の重合体を用いることができる。また、支持電解質としては、上述したような支持電解質を用いることができる。そして、有機固体電解質は、既知の方法により調製することができる。例えば、有機固体電解質は、高分子成分、支持電解質、および溶媒を加熱混合した後に乾燥することで得られる。この際に使用可能な溶媒としては、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることができる。加熱混合時の温度は、一般的な温度範囲とすることができる。また、乾燥方法としては、風乾、真空乾燥方法等を採用することができる。さらにまた、有機固体電解質は、高分子成分に支持電解質が直に溶解するような場合には溶媒を用いない既知の方法で調製することもできる。
【００５４】
（４）無機固体電解質
無機固体電解質としては、例えば、２５℃、標準大気圧下で固体状の、既知の無機固体電解質を用いることができる。具体的には、無機固体電解質としては、硫化物固体電解質材料が挙げられる。硫化物固体電解質材料には架橋硫黄を有するものと、架橋硫黄を有さないものとが挙げられるが、架橋硫黄を有さない硫化物固体電解質を用いることが好ましい。かかる架橋硫黄を有さない硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2材料、およびＬｉ2Ｓ-Ａｌ2Ｓ3材料が挙げられる。
無機固体電解質は、かかる材料を、例えば、メカニカルミキシング等の機械的エネルギーを付与しながら混合する方法を経て粉砕混合して非晶質化し、プレスして層状に成型することができる。このような操作を経て、層状の無機固体電解質を製造することができる。
【００５５】
（５）イオン液体電解液
イオン液体電解液とは、カチオン部およびアニオン部よりなるイオン液体を含む電解液である。カチオン部としては、ジメチルイミダゾリウムイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオンおよびジエチルイミダゾリウムイオンなどのアルキルイミダゾリウムイオン；プロピルピリジニウムイオン、イソプロピルピリジニウムイオンおよびブチルピリジニウムイオンなどのアルキルピリジニウムイオン；テトラエチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオンおよびジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムイオンなどのアルキルアンモニウムイオン；テトラメチルホスフォニウムイオンおよびテトラブチルホスフォニウムイオンなどのアルキルホスフォニウムイオン；等が挙げられる。アニオン部としては、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、三フッ化メタンスルホン酸イオン、六フッ化ヒ素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、およびビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン等が挙げられる。これらのイオン性液体は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いることも可能である。さらに例えば、カチオン部は、トリエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「トリグライム」とも称する）およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「テトラグライム」とも称する）等のグライム類と、リチウム塩等との等モル錯体であり得る。また、アニオン部は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、およびビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）であり得る。そして、イオン液体電解質は、例えば、支持電解質として上記列挙した中でも、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、およびＭｇ（ＴＦＳＩ）2等と、グライム類とを、これらに含有されるカチオン部およびアニオン部がモル比で１：１となるように混合することによって調製することができる。例えば、ＬｉＴＦＳＩとテトラグライムとをモル比１：１で混合して得たイオン液体中では、Ｌｉ＋カチオンにテトラグライム分子が１：１で配意し、錯カチオンを形成する。一方、同じイオン液体中にはアニオンである［ＴＦＳＩ］−が錯カチオンと等モル量存在する。このように、イオン液体電解液は、錯カチオンおよびアニオンを含みうる。なお、イオン液体電解液は、これらの錯カチオンおよびアニオンの他に、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のフッ素置換アルキルエーテル化合物等の低粘度溶媒を配合することができる。
【００５６】
（６）水系電解液
水系電解液とは、イオン交換水や超純水等の水中に、上述したような支持電解質を分散させてなる電解液である。
【００５７】
なお、上述した、（１）の（β）の有機電解液、および（２）〜（６）に従う各種電解質または電解液中における支持電解質の含有比率は、任意に設定可能であり、例えば、２．５Ｍ未満でありうる。
【００５８】
さらに、蓄電デバイスはセパレータを備える。上記（１）、（５）、および（６）のような液状の電解質（即ち、電解液）を採用した蓄電デバイスのセパレータとしては、特に限定されることなく、蓄電デバイスに使用されうる既知の微多孔膜を用いることができる。また、上記（２）のような可塑化高分子電解質或いは上記（３）のような有機固体電解質を採用した蓄電デバイスのセパレータとしては、例えば、紫外線等の照射により硬化可能な光硬化型樹脂を用いて形成したセパレータが挙げられる。具体的には、可塑化高分子電解質または有機固体電解質よりなる電解質層の形成時に、光硬化型樹脂を配合することでセパレータとしての機能も併せ持つ電解質層を得ることができる。
【００５９】
そして、蓄電デバイスは、使用する電解質の種類や、電極の種類に応じて、既知の方法に従って製造することができる。例えば、上記（１）、（５）、および（６）のような液状の電解質（即ち、電解液）を採用した蓄電デバイスは、正極と、負極と、セパレータとを必要に応じて電池形状に巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、製造することができる。電気化学素子の内部圧力の上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。電気化学素子の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、上記（２）のような可塑化高分子電解質、（４）のような無機固体型電解質、或いは上記（３）のような有機固体電解質を採用した蓄電デバイスは、正極と、負極と、セパレータとを積層させて、所望の形状の外装体内に配置して封口することにより、製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、以下の説明において、「室温」とは、２５℃を意味する。
実施例、比較例において、電極材料の平均粒子径、電極材料に含有される遷移金属イオン１つあたりの水和水の数、電極材料の組成、電極材料の結晶性、電解質による電極材料の溶解性、並びに、蓄電デバイスの放電容量および容量維持率は、それぞれ、以下のようにして測定または評価した。また、実施例、比較例の電極材料の合成方法は、以下の合成例１〜合成例９に従った。さらに、電解質の調製方法は、以下の調製例Ａ〜Ｉに従った。【００６１】
＜電極材料の平均粒子径＞
下記各合成例に従って得た電極材料の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５に従って測定した。なお、上記測定により得られた粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
＜遷移金属イオン１つあたりの水和水の数＞
［電極材料］
電極を形成する前の、材料段階での電極材料の水和水の数を測定するにあたり、まず、熱重量分析法に従って、実施例、比較例で得られた電極材料の水分による加熱減量を測定した。そして、得られた測定値を、実施例、比較例で得られた電極材料の単位構造当たりの金属原子数で除して、「材料段階での遷移金属イオン１つあたりの水和水の数」とした。
ここで、加熱により電極材料から発生した気体を、ＭＳスペクトルにより分析し、発生した気体が水分子に相当する質量数１８であることを確認して、減量分が水分であることを確認した。
［電極中］
電極形成後の、電極中における電極材料の水和水の数を測定するにあたり、まず、実施例、比較例で作製した電極を加熱して水分による加熱減量を測定した。そして、得られた測定値を、電極材料の単位構造当たりの金属原子数で除して、「電極中における遷移金属イオン１つあたりの水和水の数」とした。
＜組成の同定および結晶性の有無＞
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、得られた回折チャートにおいて、原料化合物由来でない回折ピークであって、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが少なくとも１つ示される場合に、結晶性を有するものと評価した。【００６２】
＜電解質による電極材料の溶解性＞
電解質として、電解液を採用した実施例１〜７、１０〜１１、１５〜１７、比較例１〜２について電極材料の溶解性を確認した。
電解質として、電解液を採用した上記各実施例、比較例に係る電極材料と電解液との組み合わせにて、電解液中に電極材料を投入し室温で２４時間浸漬して、溶解性を確認した。２４時間浸漬後の電解液を目視観察して、着色が確認された場合を溶解性有と、着色が確認されなかった場合を溶解性無しとして判定した。その結果、実施例１および２で溶解性有と判定され、その他の実施例、比較例では、全て溶解性無しとして判定された。【００６３】
＜放電容量＞
実施例、比較例で得られた蓄電デバイスについて、電流密度が２０ｍＡ／ｇとなるような条件として繰り返し充放電を行い、放電容量を記録した。この際、室温では動作しない電解質を用いた実施例９については６０℃で、実施例１７においては１００℃で、その他の実施例、比較例については室温で評価を行った。表１に、初回放電容量および１０サイクル後の放電容量を示す。
また、表１に、実施例、比較例における測定時の電圧範囲を示す。
＜容量維持率＞
上記に従って測定した初回放電容量Ｗ1と１０サイクル後の放電容量Ｗ10とを用いて、Ｗ10／Ｗ1×１００（％）に従って容量維持率を算出した。【００６４】
以下の合成例に従って、実施例、比較例で使用した錯体を合成した。なお、以下の操作において、「真空」とは圧力１００Ｐａ以下の雰囲気を指す。
（合成例１）
３．５ｇのロジゾン酸２水和物（１７ｍｍｏｌ、和光純薬工業）と３．３９ｇの酢酸銅（ＩＩ）１水和物（１７ｍｍｏｌ、和光純薬工業）とをメタノール中で反応させた。反応後、溶剤および副生する酢酸を蒸発させてから、１１０℃の真空乾燥を８時間行い、黒色のロジゾン酸銅粉末（電極材料）を得た。得られた電極材料について、上記方法に従って、電極材料に含有される遷移金属イオン１つあたりの水和水の数、および電極材料の組成や結晶性の有無を評価した。その結果、電極材料の組成は、Ｃ6Ｏ6Ｃｕ（ＩＩ）・０．５６Ｈ2Ｏであることが明らかとなった。また、かかる組成より、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は０．５６であることが判明した。さらに、結晶性は「有り」であることが判明した。
（合成例２）
３．６４ｇのロジゾン酸ナトリウム（１７ｍｍｏｌ、和光純薬工業）と４．４６ｇの硫酸銅（ＩＩ）５水和物（１７．９ｍｍｏｌ、和光純薬工業）とを４００ｍｌのイオン交換水中で２４時間反応させた。反応後の沈殿物を濾過し、水とアセトンで洗浄し、１１０℃の真空乾燥を８時間行い、黒色のロジゾン酸銅粉末（電極材料）を得た。得られた電極材料について、上記方法に従って、電極材料に含有される遷移金属イオン１つあたりの水和水の数、および電極材料の組成や結晶性の有無を評価した。その結果、電極材料の組成は、Ｃ6Ｏ6Ｃｕ（ＩＩ）・０．５６Ｈ2Ｏであることが明らかとなった。また、かかる組成より、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は０．５６であることが判明した。さらに、結晶性は「有り」であることが判明した。
（合成例３）
反応後の真空乾燥時の温度を、１２０℃に変更した以外は、合成例２と同様にして黒色のロジゾン酸銅粉末を得た。合成例２と同様の評価の結果、得られた電極材料の組成はＣ6Ｏ6Ｃｕ（ＩＩ）・０．４５Ｈ2Ｏであることが明らかとなった。また、かかる組成より、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は０．４５であることが判明した。さらに、結晶性は「有り」であることが判明した。
（合成例４）
反応後の真空乾燥時の温度を、１３０℃に変更した以外は、合成例２と同様にして黒色のロジゾン酸銅粉末を得た。合成例２と同様の評価の結果、得られた電極材料の組成はＣ6Ｏ6Ｃｕ（ＩＩ）であることが明らかとなった。また、かかる組成の電極材料は無水物であり、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は０であった。さらに、結晶性は「有り」であることが判明した。【００６５】
（合成例５）
１２０．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のルベアン酸（アルドリッチ）を４０ｍｌのエタノールに溶解させ７０℃に保持した溶液に対して、３１８．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学）を溶解させた水溶液４０ｍｌを撹拌しながら少量ずつ添加して、２４時間反応させた。反応後の沈殿物を濾過し、水とアセトンで洗浄し、８０℃で真空乾燥を８時間行い、さらに大気圧窒素雰囲気下１２０℃で１時間の加熱処理を行い、黒色のルベアン酸銅（ＩＩ）粉末を得た。合成例２と同様の評価の結果、得られた電極材料の組成はＣ2Ｎ2Ｓ2Ｈ2Ｃｕ（ＩＩ）・１．３Ｈ2Ｏであることが明らかとなった。また、かかる組成より、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は１．３であることが判明した。さらに、結晶性は「無し」であることが判明した。
（合成例６）
反応後の真空乾燥時の温度を１３０℃に変更し、その後の加熱処理を行わなかった以外は合成例５と同様にして、黒色のルベアン酸銅（ＩＩ）粉末を得た。合成例２と同様の評価の結果、得られた電極材料の組成はＣ2Ｎ2Ｓ2Ｈ2Ｃｕ（ＩＩ）であることが明らかとなった。また、かかる組成より、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は０であることが判明した。さらに、結晶性は「無し」であることが判明した。【００６６】
（合成例７）
２，５−ジ−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン（和光純薬工業）を１４０．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、および水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業）を８３．９ｇ（２ｍｍｏｌ）をフラスコに量り取り、超純水２０ｇを加えて室温にて１時間撹拌し完全に溶解させた。ここへ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物（和光純薬工業）を１９８．８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）投入し、さらに２４時間撹拌した。反応後の沈殿物を濾過し、水とアセトンで洗浄し、１３０℃で８時間真空乾燥して、黒色のジヒドロキシベンゾキノン鉄（ＩＩ）を得た。合成例２と同様の評価の結果、得られた電極材料の組成はＣ6Ｏ4Ｈ2Ｆｅ（ＩＩ）であることが明らかとなった。また、かかる組成の電極材料は無水物であり、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は０であった。さらに、結晶性は「有り」であることが判明した。【００６７】
（合成例８）
スクアリン酸（和光純薬工業）を１１４．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、および水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業）を８３．９ｇ（２ｍｍｏｌ）をフラスコに量り取り、超純水２０ｇを加えて室温にて１時間撹拌し完全に溶解させた。ここへ、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物（和光純薬工業）を２７８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）投入し、さらに２４時間撹拌した。反応後の沈殿物を濾過し、水とアセトンで洗浄し、２００℃で８時間真空乾燥を行い黒色のスクアリン酸鉄（ＩＩ）粉末を得た。合成例２と同様の評価の結果、得られた電極材料の組成はＣ4Ｏ4Ｆｅ（ＩＩ）であることが明らかとなった。また、かかる組成の電極材料は無水物であり、遷移金属イオン１つあたりの水和水の数は０であった。さらに、結晶性は「有り」であることが判明した。【００６８】
（合成例９）
ロジゾン酸２水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ）を２０６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を７３．９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、をフラスコに量り取り、超純水２０ｍｌを加え１２時間撹拌し、反応させた。反応溶液を８０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、沈殿物をアセトンで洗浄し２００℃で８時間真空乾燥を行いロジゾン酸Ｌｉを得た。合成例２と同様の評価の結果、得られた電極材料の組成はＬｉ（Ｃ6Ｏ6Ｌｉ2）であり、無水ロジゾン酸であることが明らかとなった。また、かかる組成の電極材料は無水物であり、金属イオン１つあたりの水和水の数は０であった。さらに、結晶性は「有り」であることが判明した。【００６９】
（各種電解質の調製）
以下の調製例Ａ〜Ｉに従って、各種電解質を調製した。下記調製に関する操作は、水分との接触を防ぐために全てアルゴングローブボックス内にて行った。
＜調製例Ａ＞
有機電解液を構成する溶媒としてのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比で１：２となるように量り取り、混合して均一な溶液とした。ここへ、支持電解質としてＬｉＰＦ6を投入して溶解させ、１Ｍの有機電解液である電解質Ａを調製した。電解質Ａは、上記有機電解液（γ）に相当する電解液である。
＜調製例Ｂ＞
有機電解液を構成する溶媒としてのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比で８：２となるように量り取り、混合して均一な溶液とした。なお、エチレンカーボネートは、標準大気圧下、５℃で固体の低分子化合物（分子量：８８．０６）である。ここへ、支持電解質としてＬｉＴＦＳＩを溶解させ、１Ｍの有機電解液である電解質Ｂを調製した。電解質Ｂは、上記有機電解液（β）に相当する電解液である。
＜調製例Ｃ＞
有機電解液を構成する溶媒としてのジメチルカーボネートに対して、支持電解質としてＬｉＰＦ6を溶解させ、４．５Ｍの有機電解液である電解質Ｃを調製した。なお、電解質Ｃは、上記有機電解液（α）に相当する電解液である。
＜調製例Ｄ＞
イオン液体電解液を構成する溶媒としてのテトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）に対して、支持電解質としてＬｉＴＦＳＩをモル比で１：１となるように溶解させ、イオン液体を得た。ここに、粘度低減を目的として、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを、上記イオン液体中に含有されるテトラクグライムに対して、モル比で４となる量で添加してイオン液体電解液である電解質Ｄを調製した。
＜調製例Ｅ＞
溶媒としての超純水に対して、支持電解質としてＬｉ2ＳＯ4を溶解させて、１Ｍの水系電解液である電解質Ｅを調製した。
＜調製例Ｆ＞
イオン液体電解液を構成する溶媒としてのトリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）に対して、支持電解質としてＭｇ（ＴＦＳＩ）2を溶解させ４．５Ｍのイオン液体電解液である電解質Ｆを調製した。
＜調製例Ｇ＞
ポリエーテル系単量体単位としての、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびアリルグリシジルエーテルを、組成比が９０:６:４ｍｏｌ％となるように含有すると共に、重量平均分子量が９０万であるようなポリエーテル系重合体２ｇを高分子成分として、ＬｉＴＦＳＩ６００ｍｇを支持電解質成分として、それぞれ量り取った。ここに、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、分子量：７２．１１、密度：０．８８９２ｇ／ｃｍ３）を４０ｃｃ加え、４０℃で加熱混合して溶解させ均一な有機電解質溶液を得た。得られた溶液を風乾してＴＨＦを揮散させてから真空乾燥し固体状として、有機固体電解質である電解質Ｇを得た。
＜調製例Ｈ＞
高分子成分としての重量平均分子量１００万のポリエチレンオキサイド（アルドリッチ）を７ｇ、支持電解質成分としてのＬｉＴＦＳＩを６ｇ、可塑剤としてのエチレンカーボネート（分子量：８８．０６）を７ｇ、それぞれ量り取り、混合して溶解させ粘稠な均一溶液を得た。得られた粘稠な均一溶液は、可塑化高分子電解質であり、以下、電解質Ｈと称する。
＜調製例Ｉ＞
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。得られた硫化物固体電解質材料についてラマン分光測定により、架橋硫黄を有さないことを確認した。
そして、上記硫化物固体電解質材料を、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスして、固体電解質層である電解質Ｉ（厚さ：４００μｍ）を形成した。【００７０】
（実施例１）
正極活物質として合成例１で得られた電極材料を１００部、導電助剤としてアセチレンブラックを１００部、結着剤としてＰＴＦＥ粉末を固形分換算量で３２部混合し、乳鉢で均一になるまで混練した。得られたコンパウンドを平板プレスにて、集電体としての厚み２０μｍのアルミ箔に圧着し、正極合材層厚み２０μｍの正極を得た。負極としては、厚み２００μｍのＬｉ金属板を用いた。また、セパレータとしては厚み２６０μｍのガラス繊維濾紙を用いた。そして、正極、セパレータ、および負極を、それぞれ円形に切り出し、この順に積層して、２０３２サイズのコインセル外装体の底部の上に載置し、調製例Ａに従って得られた１Ｍの有機電解液である電解質Ａを注液してからコインセル外装体の上部を重ね合わせて固定し、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記方法に従って放電容量および容量維持率を評価した。結果を表１に示す。【００７１】
（実施例２）
正極活物質として合成例２で得られた電極材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例３）
正極活物質として合成例３で得られた電極材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
（実施例４）
正極作製時に、結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＢＭ４００Ｂ；日本ゼオン（株）製）の水分散液を固形分換算量で１６部、カルボキシメチルセルロース（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬社製）を固形分換算量で１６部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が３５質量％となるように加え、混合分散して電極合材層用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、集電体としての厚み２０μｍのアルミ箔に対して塗布し、乾燥して、正極合材層厚み２０μｍの正極を得た。電極作成時に活物質と水を接触させたため、念のために正極活物質合成時と同じ乾燥条件で再度、電極の真空乾燥を行った。これらの点以外は実施例３と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】
（実施例５〜７）
電解液として、それぞれ、調製例Ｂに従って得られた有機電解液（β）に相当する電解液である電解質Ｂ（実施例５）、調製例Ｃに従って得られた有機電解液（α）に相当する電解液である電解質Ｃ（実施例６）、調製例Ｄに従って得られたイオン液体電解液である電解質Ｄ（実施例７）を用いた。かかる点以外は実施例４と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
（実施例８）
電解質として、上記調製例Ｉに従って得られた固体電解質層である電解質Ｉを用いた。まず、正極活物質として合成例３で得られた電極材料を１００部、導電助剤としてアセチレンブラックを１００部、および上記調製例Ｉに従って得られた硫化物固体電解質材料を１３０部を混合して得られた混合材料を、固体電解質層である電解質Ｉ上に配置して１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスして、正極合材層（正極）を形成した。なお、本例では、正極の形成にあたり、正極用結着材に相当する材料は用いず、代わりに、調製例Ｉに従って得られた硫化物固体電解質材料を用いている。
さらに、固体電解質層である電解質Ｉの反対側の表面上に、負極として、厚み２００μｍのＬｉ−Ｉｎ合金を配置して、２０３２サイズのコインセル外装体に組み付けて、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
（実施例９）
電解質として、上記調製例Ｇに従って得られた有機固体電解質である電解質Ｇを用いた。まず、正極活物質として合成例３で得られた電極材料を１００部、導電助剤としてアセチレンブラックを１００部、および上記調製例Ｇに従って得られた電解質Ｇ１２０部を量り取り、加温しながら均一になるまで混合してコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを厚み２０μｍのアルミ箔に対して圧着し、正極合材層の厚み２０μｍである正極を得た。なお、本例では、正極の形成にあたり、正極用結着材に相当する材料は用いず、代わりに、上記電解質Ｇを用いている。また、負極としては、厚み２００μｍのＬｉ金属板を用いた。
また、電解質Ｇを１００部に対して、紫外線架橋剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア（登録商標）６５１」）を１部添加して、フィルム状に成形してから紫外線を照射し、厚み２０μｍの架橋ポリマー電解質フィルムセパレータを得た。
上述のようにして得られた正極、セパレータ、および負極を用いて積層体を得て、実施例１と同様にして２０３２サイズのコインセル外装体に組み付けて、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】
（実施例１０）
正極活物質として、合成例４で得られた電極材料を１００部用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００７８】
（実施例１１）
正極活物質として、合成例２で得られた電極材料を１００部用い、電極を１３０℃で乾燥した以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００７９】
（実施例１２）
正極活物質として合成例５で得られた電極材料を用い、正極用結着材として可塑化高分子電解質である電解質Ｈを用い、セパレータとして、電解質Ｈを含浸させた２６０μｍのガラス繊維濾紙を用いた以外は、実施例９と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例１３）
正極活物質として、合成例６で得られた電極材料を用いた以外は、実施例１２と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例１４）
正極活物質として、合成例７で得られた電極材料を用いた以外は、実施例１３と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例１５）
正極活物質として、合成例８で得られた電極材料を用いた以外は、実施例４と同様にして、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
（実施例１６）
蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタを製造した。
活物質として、合成例６で得られた電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製した。対向極としては、電極活物質として体積平均粒子径が１５μｍのフェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル社製）５０部および体積平均粒子径が１５μｍのヤシ殻炭を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末（ＹＰ−１７；クラレケミカル社製）５０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分で１．４部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．１２μｍでガラス転移温度が−５℃である架橋型アクリレート重合体の４０％水分散体を固形分で５．６部、およびイオン交換水を全固形分濃度２０％となるように混合し、スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、集電体としての厚み２０μｍのアルミ箔に対して塗布し、乾燥して、合材層厚み２０μｍの対向極を得た。さらに、電解質として、上記調製例Ｅに従って得られた１Ｍの水系電解液である電解質Ｅを用いた。これらの点以外は実施例１と同様の操作を行って蓄電デバイスである電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタについて、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例１７）
蓄電デバイスとして、マグネシウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質として、合成例６で得られた電極材料を用いた。また、負極として、厚み２００μｍのＭｇを主成分とする合金であるＡＺ３１合金を用いた。さらに、電解質として、上記調製例Ｆに従って得られた４．５Ｍのイオン液体電解液である電解質Ｆを用いた。かかる点以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスであるマグネシウムイオン二次電池を得た。得られたマグネシウムイオン二次電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（比較例１〜２）
正極活物質として、テレフタル酸銅（ＩＩ）三水和物（比較例１）、合成例９で得られた電極材料（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池について、上記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
表中、
「ＰＴＦＥ」は、ポリテトラフルオロエチレンを、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを、
「ＳＢＲ」は、スチレンブタジエンゴムを、
「ＥＯ」は、エチレンオキサイドを、
「ＰＯ」は、プロピレンオキサイドを、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを、
「ＰＥＯ」は、ポリエチレンオキサイドを、
「ＬＩＢ」は、リチウムイオン二次電池を、
「ＥＤＬＣ」は、電気二重層キャパシタを、
「ＭｇＩＢ」は、マグネシウムイオン二次電池を、
それぞれ示す。【００８７】
【表１】
2019225404.tif 000003
【００８８】
表１より、少なくとも一種の遷移金属イオンと、該遷移金属イオンと配位可能な２つ以上の官能基（Ａ）を有するとともに酸化還元性を有する官能基（Ｂ）を２対以上有する配位子を用いた実施例１〜１７のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れることがわかる。また、実施例１６の電気二重層キャパシタの場合には、電池様式である他の実施例に比べて相対的に小さい放電容量が得られることが所期され、実際に他の実施例よりも小さい放電容量値が得られた。しかし、かかる放電容量値は従来のキャパシタ様式の蓄電デバイスを想定した場合には、十分に高い放電容量値であった。また、容量維持率に関しては、実施例１６の電気二重層キャパシタは１００％と、非常に良好であったことがわかる。さらに、実施例１７のマグネシウムイオン二次電池についても、サイクル特性に優れていたことがわかる。
一方、酸化還元性を有する官能基（Ｂ）の対を有さない比較例１、および、電極材料が遷移金属イオンを含まない比較例２では、サイクル特性に優れる蓄電デバイスが得られなかったことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極材料として用いられた場合に、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを提供可能な、電極材料を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを形成することができる電極およびかかる電極の製造に使用することができるスラリー組成物を提供することができる。
さらにまた、本発明によれば、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを提供することができる。
【国際調査報告】
2019225404.tif 000004
2019225404.tif 000005
2019225404.tif 000006
2019225404.tif 000007