(57)【要約】  遷移金属錯体と、アルケンと、二酸化炭素と、を反応させて、下記式（１）：    ［化１］2019188507.tif 000025［式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｌは、それぞれ独立して、単座配位子であるか、またはＬは共働して二座配位子を形成する。］で表される金属ラクトン化合物を得る工程（１）と、  前記金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程（２）と、を含み、  前記工程（１）における前記遷移金属錯体１モルに対する二酸化炭素のモル量（Ａ）が０．１〜１０モルである、α，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
2019188507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体と、アルケンと、二酸化炭素と、を反応させて、下記式（１）：
【化１】
2019188507.tif 000021
［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌは、それぞれ独立して、単座配位子であるか、またはＬは共働して二座配位子を形成する。］
で表される金属ラクトン化合物を得る工程（１）と、
前記金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程（２）と、を含み、
前記工程（１）における前記遷移金属錯体１モルに対する二酸化炭素のモル量（Ａ）が０．１〜１０モルである、α，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記金属ラクトン化合物が下記式（２）：
【化２】
2019188507.tif 000022
［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
この際、２つのＲ１は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
同一のＸ原子に結合するＲ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成していてもよい。］
で表される、請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記金属ラクトン化合物が下記式（３）：
【化３】
2019188507.tif 000023
［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、リン原子であり、
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
Ａ１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
この際、同一のＸ原子に結合するＡ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成していてもよい。］
で表される、請求項２に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記Ｘの少なくとも１つが窒素原子であり、
この際、前記窒素原子に結合するＡ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって複素芳香環が形成される、請求項３に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記Ｘの少なくとも１つがリン原子であり、
この際、前記リン原子に結合するＲ２およびＲ３の少なくとも一つが、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素数３以上の複素芳香環基である、請求項３または４に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記金属ラクトン化合物が下記式（４）〜（６）：
【化４】
2019188507.tif 000024
［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
Ａ１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ａ２は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ａ３は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基である。］
からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）における前記遷移金属錯体１モルに対する前記塩基のモル量（Ｂ）が、前記二酸化炭素のモル量（Ａ）以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）の反応を、１０気圧以下の圧力で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【請求項９】
前記工程（１）および前記工程（２）を交互に繰り返す、請求項１〜８のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法に関する。
本願は、２０１８年３月２８日に、日本に出願された特願２０１８−０６１７５２、および２０１８年１２月２７日、日本に出願された特願２０１８−２４６１３６に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ２）等の温室効果ガスの低減等を目的として、ＣＯ２を化学合成の原料として使用する方法が数多く提案されている。その一つとして、ＣＯ２とアルケンを原料として、アクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することが提案されている。【０００３】
例えば、非特許文献１には、ＣＯ２およびアルケンを原料とする世界初のアクリル酸塩の触媒的合成が記載されている。より詳細には、ニッケル錯体とエチレンとを反応させて、エチレン−ニッケル錯体を得た後に（工程１）、ＣＯ２を反応させることでニッケル−ラクトン錯体を形成する（工程２）。そして、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを添加し、前記ニッケル−ラクトン錯体と反応させることで、ラクトン環の開裂によるアクリレート錯体の形成、アクリレート配位子のエチレンによる置換を経由してアクリレート（アクリル酸ナトリウム）を放出させたことが記載されている。
なお、非特許文献１には、前記工程２においてニッケル−ラクトン錯体を形成する際に、ＣＯ２を５０ｂａｒ（約５０気圧）となるまで加圧した上で反応させることが記載されている。そして、このようなＣＯ２リッチ領域を、エチレンで置換してＣＯ２プア領域とした後に工程（２）の後工程が行われることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Lejkowski, M. L. et al., “The first catalytic synthesis of an acrylate from CO2 and an alkene-A rational approach”, Chem. Eur. J. 18, 14017−14025 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１によれば、ＣＯ２およびエチレンからアクリル酸塩等のα，β−不飽和カルボン酸塩を触媒的に合成することができる。
しかしながら、まず、工程（２）において、ニッケル−ラクトン錯体を形成する際にＣＯ２を５０ｂａｒ（約５０気圧）まで加圧して反応させている。これは、ニッケル−ラクトン錯体の原料となるエチレン−ニッケル錯体に対して、極めて過剰な量のＣＯ２を使用していることとなり効率的ではない。そして、過剰量のＣＯ２はその後、エチレン置換により排出させていることから、この点においても効率的ではない。
そこで、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸塩を効率よく製造する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、金属ラクトン化合物を得る工程と、金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程とを分離するとともに、ＣＯ２の使用量を所定の範囲とすることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の構成を備える。
［１］遷移金属錯体と、アルケンと、二酸化炭素と、を反応させて、下記式（１）：
【化１】
2019188507.tif 000003
［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌは、それぞれ独立して、単座配位子であるか、またはＬは共働して二座配位子を形成する。］
で表される金属ラクトン化合物を得る工程（１）と、
前記金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程（２）と、を含み、
前記工程（１）における前記遷移金属錯体１モルに対する二酸化炭素のモル量（Ａ）が０．１〜１０モルである、α，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法；
［２］前記金属ラクトン化合物が下記式（２）：
【化２】
2019188507.tif 000004
［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
この際、２つのＲ１は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
同一のＸ原子に結合するＲ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成していてもよい。］
で表される、［１］に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法；
［３］前記金属ラクトン化合物が下記式（３）：
【化３】
2019188507.tif 000005
［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
Ａ１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
この際、同一のＸ原子に結合するＡ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成していてもよい。］
で表される、［２］に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法；
［４］前記Ｘの少なくとも１つが窒素原子であり、
この際、前記窒素原子に結合するＡ、Ｒ２、およびＲ３が一体となって複素芳香環が形成される、［３］に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法；
［５］前記Ｘの少なくとも１つがリン原子であり、
この際、前記リン原子に結合するＲ２およびＲ３の少なくとも一つが、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素数３以上の複素芳香環基である、［３］または［４］に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法；
［６］前記金属ラクトン化合物が下記式（４）〜（６）：
【化４】
2019188507.tif 000006
［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
Ａ１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ａ２は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ａ３は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基である。］
からなる群から選択される少なくとも１つを含む、［３］〜［５］のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法；
［７］前記工程（２）における前記遷移金属錯体１モルに対する前記塩基のモル量（Ｂ）が、前記二酸化炭素のモル量（Ａ）以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法；
［８］前記工程（１）の反応を、１０気圧以下の圧力で行う、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法；
［９］前記工程（１）および前記工程（２）を交互に繰り返す、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸塩を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法は、遷移金属錯体と、アルケンと、二酸化炭素（ＣＯ２）と、を反応させて、下記式（１）で表される金属ラクトン化合物を得る工程（１）と、前記金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程（２）と、を含む。
【化５】
2019188507.tif 000007
この際、上記式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｌは、それぞれ独立して、単座配位子であるか、またはＬは共働して二座配位子を形成する。そして、前記工程（１）における前記遷移金属錯体１モルに対する二酸化炭素のモル量（Ａ）が０．１〜１０モルであることを特徴とする。
これにより、α，β−不飽和カルボン酸塩を反応効率よく製造することができる。具体的には、工程（１）において使用する二酸化炭素のモル量（Ａ）を遷移金属錯体１モルに対して０．１〜１０モルとすることで、二酸化炭素のすべてまたは大部分が工程（１）で消費されるため、効率が高くなる。
【００１０】
［工程（１）］
工程（１）は、遷移金属錯体と、アルケンと、二酸化炭素と、を反応させて、上記式（１）で表される金属ラクトン化合物を得る工程である。
（遷移金属錯体）
遷移金属錯体は、通常、遷移金属と配位子とを含む。
前記遷移金属としては、特に制限されないが、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の周期律表の６族に属する元素；レニウム（Ｒｅ）等の７族に属する元素；鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の８族に属する元素；コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）等の９族に属する元素；ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の１０族に属する元素等が挙げられる。これらのうち、遷移金属は、ニッケル、モリブデン、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、レニウム、タングステンであることが好ましく、ニッケル、モリブデン、パラジウム、白金、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウムであることがより好ましく、ニッケル、パラジウムであることがさらに好ましい。なお、上記遷移金属は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
配位子としては、単座または２座、３座等の多座のいずれであってもよいが、ＣＯ２およびこれと反応させる化合物のための配位部位を金属上に残すように適切な配位子を選択することが望ましい。例えば、前記活性金属が、ニッケルの場合、２座の配位子を用いることが好ましく、コバルトの場合、３座の配位子を用いることが好ましい。
【００１２】
配位子は、遷移金属に配位する原子または原子団として、リン原子、窒素原子、酸素原子、およびカルベン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子または原子団を少なくとも１つ含んでいてもよい。配位子は、例えばホスフィン、ホスファイト、アミン、およびＮ−複素環カルベンから選択することができる。前記配位子において、遷移金属に配位する少なくとも１つ原子または原子団は、リン原子、アミンおよびカルベン基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン原子およびアミンのいずれか一方または両方であることがより好ましい。
【００１３】
配位子が遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子を含む場合、少なくとも１つの基が第二級または第三級炭素原子を介してリン原子に結合していることが好ましい。より好ましくは、第二級または第三級炭素原子を介して少なくとも２つの基がリン原子に結合している。第二級または第三級炭素原子を介してリン原子に結合している適切な基は、例えば、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルである。これらのうち電子供与性が高い基が望ましく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルが好ましい。
【００１４】
配位子が遷移金属に配位する少なくとも１つのＮ−複素環カルベンを含む場合、好ましくは少なくとも１つの基が第二または第三級炭素原子を介してカルベン基の少なくとも１つのα−窒素原子に結合している。第三級炭素原子を介して窒素原子に結合している適切な基は、例えば、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルであり、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２，６−ジイソプロピルフェニルであることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用できる少なくとも１つのリン原子を含む配位子の具体例として、単座配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）等のトリシクロアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ（４−フルオロメチルフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリ−２−フラニルホスフィン等のトリヘテロアリールホスフィン；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスホラン配位子等が挙げられる。
２座配位子としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ｄｐｐｐｅ）、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１、２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（シクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−１、２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン（ＱｕｉｎｏｘＰ＊）、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼン（ＢｅｎｚＰ＊）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン等が挙げられる。
３座配位子としては、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン等が挙げられる。
４座配位子としては、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等が挙げられる。
なかでも、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ＢｅｎｚＰ＊が好ましい。
【００１６】
また、配位子としては、上記配位子の他、ハロゲン化物、アミン、アミド、酸化物、リン化物、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アリールスルホナート、アルキルスルホナート、水素化物、一酸化炭素、アルケン（エチレン、プロペン、ブタン等）、ジエン（１，３−ブタジエン、１．６−ヘキサジエン等）、シクロアルケン（シクロヘキセン等）、シクロアルカジエン（１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）等）、ニトリル、芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、エーテル、三フッ化リン、ホスホール、ホスファベンゼン、並びに単座、２座、および多座ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホラミダイト、およびホスファイト配位子から選択される少なくとも１つのさらなる配位子も有していてもよい。
上述の配位子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
一実施形態において、遷移金属錯体の具体例としては、下記式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００１８】
【化６】
2019188507.tif 000008
Ｍは遷移金属であり、具体例としては上述の通りである。このうち、Ｍとしては、ニッケル原子、パラジウム原子であることが好ましい。
Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子である。
Ｙは、一酸化炭素、炭素数２〜２０のアルケン、炭素数４〜２０のジエン、炭素数３〜２０のシクロアルケン、または炭素数４〜２０のシクロアルカジエンである。
前記炭素数２〜２０のアルケンとしては、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、イソブテン、１，３−ブタジエン、ピペリレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。
前記炭素数４〜２０のジエンとしては、特に制限されないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
前記炭素数３〜２０のシクロアルケンとしては、特に制限されないが、シクロプロぺン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
前記炭素数４〜２０のシクロアルカジエンとしては、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）等が挙げられる。
上述のうち、Ｙは、一酸化炭素、炭素数２〜２０のアルケン、炭素数４〜２０のシクロアルカジエンであることが好ましく、一酸化炭素、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルカジエンであることがより好ましく、一酸化炭素、エチレン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）であることがさらに好ましく、エチレン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）であることが特に好ましい。
Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基、または窒素含有基である。また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基である。この際、２つのＲ１は互いに結合して環構造を形成していてもよく、同一のＸ原子に結合するＲ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成していてもよい。
前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−へプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
この際、前記脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、アリール基（フェニル基等）、ヘテロアリール基（ピリジニル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基、カルボン酸誘導体基（メチルオキシカルボニル基等のカルボン酸エステル基等）、スルホン酸誘導体基（スルホン酸エステル基、スルホンアミド基等）等が挙げられる。なお、前記Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基である。これらの置換基は単独で有していても、２種以上組み合わせて有していてもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。前記炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル、ビフェニル基等が挙げられる。
前記複素芳香環基としては、炭素数３〜３０のヘテロアリール基等が挙げられる。前記炭素数３〜３０のヘテロアリール基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、チアナフテニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、チノリル基、キノキサリル基、ジベンゾチオフェニル基、アクリジル基、フェナントロリル基等が挙げられる。
この際、前記芳香族炭化水素基、前記複素芳香環基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に制限されないが、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。
前記窒素含有基は、前記複素芳香環基とは異なるものであり、その例としては、ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基が挙げられる。この際、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、上述の通りである。ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
なお、「Ｒ１が互いに結合して環構造を形成」とは、２つのＲ１が互いに結合して、結果的に２価の基を形成し、２つのＸおよびＭとともに環構造を形成することを意味する。
また、「同一のＸ原子に結合するＲ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成」とは、典型的には、同一のＸ原子に結合するＲ１、Ｒ２、およびＲ３によって二重結合を含む環構造を形成することを意味する。例えば、Ｒ１およびＲ２がＸとともに６員環構造を形成するとともに、Ｒ３の結合手が６員環の二重結合を形成する場合等が挙げられる。
このうち、Ｒ１は互いに結合して環構造を形成することが好ましく、３員環構造、４員環構造、５員環構造、または６員環構造を形成することがより好ましく、５員環構造、または６員環構造を形成することがさらに好ましい。Ｒ１が互いに結合して環構造を形成することで、二座配位子となり錯体が化学的に安定となり、また、環構造により金属−二座配位子間のコンホメーションが制限され、金属ラクトン化合物が生成した際にラクトン環構造を歪ませて工程（２）におけるラクトン環の開裂が進行しやすくなることから好ましい。
また、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または複素芳香環基であることが好ましく、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であることがより好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のシクロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ２、Ｒ３が炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であると、立体障害が大きく、かつ、電子供与性を有することで、Ｙにおける錯体反応が生じやすくなることから好ましい。
一実施形態において、好ましい遷移金属錯体は下記式（８）で表される。
【化７】
2019188507.tif 000009
すなわち、上記式（７）において、Ｒ１が互いに結合して環構造を形成している構造である。
Ｍ、Ｘ、Ｙは、上記式（７）と同様である。
また、Ｒ２、Ｒ３は、上記式（７）と同様である。
Ａ１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基である。この際、同一のＸ原子に結合するＡ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成していてもよい。
前記二価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、メチルシクロへキシレン等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロぺニレン基、ブテニレン基が挙げられる。
上述の二価の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、上述の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なお、二価の脂肪族炭化水素基は置換基を単独で有していても、２種以上組み合わせて有していてもよい。
前記二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のアリーレンから誘導される二価の基が挙げられる。当該炭素数６〜３０のアリーレン基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニルから誘導される二価の基が挙げられる。
前記二価の複素環式芳香族化合物基としては、炭素数１〜３０のヘテロアリーレンから誘導される二価の基が挙げられる。当該炭素数１〜３０のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イソキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、インドール、チアナフテン、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、チノリン、キノキサリン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、フェナントロリンから誘導される二価の基が挙げられる。
上述の二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、上述の芳香族炭化水素基、複素芳香環基と同様のものが挙げられる。
なお、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基は、それぞれ置換基を単独で有していても、２種以上組み合わせて有していてもよい。
前記窒素含有基としては、−ＮＥ４−が挙げられる。この際、前記Ｅ４は、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
なお、「同一のＸ原子に結合するＡ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成」とは、典型的には、同一のＸ原子に結合するＡ１、Ｒ２、およびＲ３によって二重結合を含む環構造を形成することを意味する。
上記式（８）において、Ｘの少なくとも１つが窒素原子であり、この際、前記窒素原子に結合するＡ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって複素芳香環が形成されるものを含むことが好ましい。なお、前記複素芳香環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等挙げられる。これらのうち、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。この際、前記複素芳香環は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。これらの置換基は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。式（８）が有する複素芳香環は一定の立体障害を有し、かつ、窒素原子等のヘテロ原子に基づく高い電子供与性を有するため、Ｙにおける錯体反応が生じやすくなることから好ましい。
また、上記式（７）及び式（８）において、Ｘの少なくとも１つがリン原子であり、この際、前記リン原子に結合するＲ２およびＲ３の少なくとも一つが、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素数３以上の複素芳香環基であるものを含むことが好ましい。
なお、前記炭素数３以上の脂肪族炭化水素基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、へプチル基、２−メチルヘキシル基等の炭素数３〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。この際、前記炭素数３以上の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基、カルボン酸誘導体基、スルホン酸誘導体基等が挙げられる。
これらの置換基は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、炭素数６以上の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル、ビフェニル基等の炭素数６〜３０のヘテロアリール基等が挙げられる。
さらに、炭素数３以上の複素芳香環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、チアナフテニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、チノリル基、キノキサリル基、ジベンゾチオフェニル基、アクリジル基、フェナントロリル基等の炭素数３〜３０のヘテロアリール基が挙げられる。
この際、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、複素芳香環基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。これらの置換基は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上述のうち、上記式（７）及び式（８）において、Ｘの少なくとも１つがリン原子である場合、前記リン原子に結合するＲ２およびＲ３の少なくとも一つは、炭素数４〜８のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜７のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
一実施形態において、より好ましい遷移金属錯体は下記式（９）〜（１１）で表される。
【化８】
2019188507.tif 000010
すなわち、式（９）は式（７）において２つのＸがリン原子（Ｐ）である構造である。
また、式（１０）は式（７）において一方のＸがリン原子であり、他方のＸが窒素原子であり、かつ、窒素原子に結合する、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となってピリジン環を形成した構造である。さらに、式（１１）は式（７）において２つのＸが窒素原子であり、かつ、窒素原子に結合するＲ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となってピリジン環を形成した構造である。
Ｍ、Ｘ、Ｙは、上記式（７）と同様である。
また、Ａ１は、上記式（８）と同様である。
Ａ２は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、窒素含有基である。なお、通常、「Ａ１の炭素原子数−１」の炭素原子数を有しうる。
Ａ３は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、窒素含有基である。なお、通常、「Ａ１の炭素原子数−２」の炭素原子数を有しうる。
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基、カルボン酸誘導体基、スルホン酸誘導体基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基であることが好ましく、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることがより好ましい。
上述のうち、遷移金属錯体は、式（１０）で表されるものを含むことが好ましく、式（１０）において、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立してｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるものを含むことがより好ましく、式（１０）において、Ｒ２およびＲ３が炭素数５〜８のシクロアルキル基であるものを含むことがさらに好ましい。
上述の遷移金属錯体は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（アルケン）
アルケンとしては、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、イソブテン、１，３−ブタジエン、ピペリレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等が挙げられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、１，３−ジエン、スチレンであることが好ましく、エチレンであることがより好ましい。
なお、これらのアルケンは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、アルケンの性状は、その種類にもよっても異なるが、気体状であっても液体であってもよい。
なお、使用するアルケンの種類によって、通常、得られるα，β−不飽和カルボン酸塩の種類が異なる。例えば、エチレンを用いると通常アクリル酸塩が得られる。また、プロピレンを用いると通常２−ブテン酸塩が得られる。さらに、１−ブテンを用いると通常２−エチルプロペン酸塩が得られる。
アルケンの使用量は、遷移金属錯体１モルに対して、１〜５０モルであることが好ましく、１．２〜２０モルであることがより好ましく、１．５〜１５モルであることがさらに好ましく、２〜１０モルであることが特に好ましい。アルケンの使用量が１モル以上であると、遷移金属錯体とアルケンとの反応を効率的に進めることができることから好ましい。なお、アルケンの使用量が１モル超であると（遷移金属錯体１モルに対して過剰量であると）、工程（２）において効率的に反応が生じうることから好ましい。具体的には、工程（１）の反応で残存したアルケンは、後述する工程（２）において生成するα,β−不飽和カルボン酸塩の錯体と配位子交換反応を生じさせる。その結果、α,β−不飽和カルボン酸塩が得られるとともに、アルケンが配位した遷移金属錯体が再生し連続反応が可能となりうる。一方、アルケンの使用量が５０モル以下であると、反応圧力を下げることができることから好ましい。
（二酸化炭素（ＣＯ２））
ＣＯ２は、気体状、液体、または超臨界状態で使用できる。工業規模で利用できる、ＣＯ２を含むガス混合物を使用することも可能であるが、それらが一酸化炭素を実質的に含まないことが好ましい。なお、「一酸化炭素を実質的に含まない」とは、ガス混合物１００体積％に対して、ＣＯの含有量が１００ｐｐｍ（０．０１体積％）以下であることを意味する。
ＣＯ２の使用量（Ａ）は、遷移金属錯体１モルに対して、０．１〜１０モルであり、好ましくは０．１〜３モルであり、より好ましくは０．１〜１．７５モルであり、さらに好ましくは０．１〜１．２モルであり、特に好ましくは０．５〜１．２モルであり、最も好ましくは０．５〜１．０モルである。ＣＯ２のモル量（Ａ）が０．１モル以上であると、効率的に金属ラクトン化合物を生成することができる。また、ＣＯ２のモル量（Ａ）が１０モル以下であると、未反応のＣＯ２の発生を防止することができ、後述する工程（２）における塩基とＣＯ２との副反応を防止または抑制できる。なお、上記ＣＯ２のモル量は、５０ｂａｒ（５０気圧）使用する上述の非特許文献１に比べて著しく少ない。よって、非特許文献１と比べて本発明では高圧条件は必ずしも必要ではないため、省エネルギーであり、製造設備の観点からも低コストである。
また、一実施形態において、ＣＯ２の使用量（Ａ）は、遷移金属錯体１モルに対して、１モル以下であることが好ましく、０．１〜１モルであることがより好ましく、０．１〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
従来技術、例えば上述の非特許文献１では、ニッケル−ラクトンの開裂に用いられるアルコキシドがＣＯ２と不可逆的に反応して極めて安定なカルボン酸ハーフエステルを形成することから、触媒サイクルをＣＯ２リッチ領域とＣＯ２プア領域の２つに分割することでカルボン酸ハーフエステルの形成を抑制している。しかしながら、ＣＯ２プア領域では、依然としてＣＯ２が残存しているため、アルコキシドとＣＯ２との反応によるカルボン酸ハーフエステルの形成が生じてしまう。そのため、アルコキシドがカルボン酸ハーフエステルの形成に消費されることになる。
これに対し、上記実施形態によれば、ＣＯ２の使用量（Ａ）は、遷移金属錯体１モルに対して、１モル以下である。すなわち、工程（１）において、遷移金属錯体１モルとＣＯ２１モルとが反応するため、ＣＯ２は工程（１）において全部またはほとんど全部が消費される。このため、後述する工程（２）では、ＣＯ２が残存しないまたはほとんど残存しないため、工程（２）において、カルボン酸ハーフエステルの形成を防止または抑制することができる。
本実施形態では、カルボン酸ハーフエステルの形成を効果的に防止または抑制できることから、後述する連続反応に特に適している。
（不活性ガス）
工程（１）の反応は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
当該不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、希ガス（ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス等）等が挙げられる。これらの不活性ガスは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
不活性ガスは、通常、ＣＯ２が気体である場合に、ＣＯ２とともに添加される。また、アルケンが気体である場合には、アルケンとともに添加されることもある。
不活性ガスの使用量は、不活性ガス、ＣＯ２、およびアルケンの総体積に対して、５０体積％未満であることが好ましい。
（溶媒）
工程（１）の反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。好ましい一実施形態において、遷移金属錯体を含む溶媒中にアルケンおよびＣＯ２を導入して、遷移金属錯体と接触させることにより反応を行うことが好ましい。
溶媒としては、特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、ＴＨＦ、トルエンを用いることが好ましい。なお、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
（塩基）
工程（１）には、ＣＯ２と反応してカルボン酸ハーフエステルを形成する後述の塩基を含まないことが好ましい。
しかしながら、例えば、後述するように工程（１）と工程（２）を交互に繰り返す場合には、塩基が混在する可能性がある。このような場合には、工程（１）の反応系において、塩基の含有量は、二酸化炭素１モルに対して、０．０５モル以下とすることが好ましく、０．０２モル以下とすることがより好ましい。
（反応）
工程（１）の反応は、特に制限されず、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、回分式、半回分式、および連続式の組み合わせで行ってもよい。
回分式で行う場合、溶媒に、遷移金属錯体、アルケン、ＣＯ２を導入し、反応を行うことが好ましい。また、半回分式で行う場合、溶媒に遷移金属錯体とアルケンとを予め仕込んでおき、ＣＯ２を連続的に導入することにより反応を行うことが好ましい。連続式で行う場合、溶媒に遷移金属錯体を仕込んでおき、アルケンおよびＣＯ２を連続的に導入することにより反応を行うことが好ましい。
なお、連続式で行う場合、固定床方式、流動床方式、移動床方式、懸濁床方式や、撹拌混合式またはループ式の反応器内に反応原料を供給しながら、反応混合物の液相を抜き出す方式等の各種の方式で実施することができる。撹拌混合式の反応器内において、液相条件下、気体状のアルケンおよびＣＯ２を使用して回分式または連続式で実施する場合には、アルケンおよびＣＯ２を、反応器の気相部および液相部の何れか一方に供給してもよいし、反応器の気相部および液相部の両方に供給してもよい。
また、反応装置については、採用する反応形式に応じて、適宜公知の反応装置を使用することができる。
【００２０】
工程（１）の反応温度は、５０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。
工程（１）の反応圧力は、通常、絶対圧で５０気圧以下であることが好ましく、１０気圧以下であることがより好ましく、２〜１０気圧であることがさらに好ましく、３〜１０気圧であることが特に好ましい。
（金属ラクトン化合物）
工程（１）の反応により得られる金属ラクトン化合物は、下記式（１）で表される。
【化９】
2019188507.tif 000011
上記式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｌは、それぞれ独立して、単座配位子であるか、またはＬは共働して二座配位子を形成する。遷移金属、配位子（単座配位子、二座配位子）は上述したものが挙げられる。
一実施形態において、金属ラクトン化合物は、下記（２）で表されるものであることが好ましい。
【化１０】
2019188507.tif 000012
上記式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基、または窒素含有基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、この際、２つのＲ１は互いに結合して環構造を形成していてもよく、同一のＸ原子に結合するＲ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成していてもよい。
上述のＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上述と同様である。
一実施形態において、金属ラクトン化合物は、下記式（３）で表されるものであることがより好ましい。
【化１１】
2019188507.tif 000013
上記式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、Ａ１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、この際、同一のＸ原子に結合するＡ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって環構造を形成していてもよい。
Ｍ、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、Ａは上述と同様である。
上記式（３）において、Ｘの少なくとも１つが窒素原子であり、この際、前記窒素原子に結合するＡ１、Ｒ２、およびＲ３が一体となって複素芳香環が形成されることが好ましい。この際、前記複素芳香環は上記式（７）において記載したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（３）において、Ｘの少なくとも１つがリン原子であり、この際、前記リン原子に結合するＲ２およびＲ３の少なくとも一つが、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、炭素数３以上の複素芳香環基であるものを含むことが好ましい。この際、前記炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、炭素数３以上の複素芳香環基は上記式（７）において記載したものと同様のものが挙げられる。
一実施形態において、金属ラクトン化合物は、下記式（４）〜（６）からなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【化１２】
2019188507.tif 000014
式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、Ｂは、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、Ｃは、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基である。
Ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｒ４は、上述と同様である。
上述のうち、金属ラクトン化合物は、式（５）で表されるものであること子が好ましい。
上述の金属ラクトン化合物は単独で生成しても、２種以上が混合して生成していてもよい。
［工程（２）］
工程（２）は、金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程である。
（金属ラクトン化合物）
金属ラクトン化合物は、上述した通りであるからここでは説明を省略する。
（塩基）
塩基は、金属ラクトンのβ-水素脱離反応、その後の還元的脱水素反応を進行させることができるものであれば特に制限されないが、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＮａＨＭＤＳ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、アンモニア（ＮＨ３）、フェノキシド（ＰｈＯＮａ）等が挙げられる。
これらの塩基は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）およびアンモニア（ＮＨ３）を組み合わせて用いることが好ましい。
塩基の使用量は、遷移金属錯体１モルに対して、０．１〜１０．０モルであることが好ましく、０．３〜５．０モルであることがより好ましく、０．５〜１．５モルであることがさらに好ましい。
また、工程（２）における前記遷移金属錯体１モルに対する前記塩基のモル量（Ｂ）が、前記二酸化炭素のモル量（Ａ）以下であることが好ましい。具体的には、二酸化炭素のモル量（Ａ）に対する塩基のモル量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、１以下であることが好ましく、０．８〜１であることがより好ましく、０．９〜１であることがさらに好ましく、０．９５〜１であることが特に好ましい。前記Ｂ／Ａが１以下であると、後述する連続反応とする際に、２回目以降の工程（１）においてカルボン酸ハーフエステルの生成を防止または抑制できることから好ましい。より詳細には、塩基は、工程（１）で得られるニッケル−ラクトン錯体と反応することで、その全部またはほとんど全部が消費される。工程（２）の反応後には塩基が残存しないまたはほとんど残存せず、続く工程（１）で添加されるＣＯ２との反応を防止または抑制することができる。
好ましい一実施形態において、上記工程（１）における前記遷移金属錯体１モルに対する二酸化炭素のモル量（Ａ）が１モル以下であり、かつ、工程（２）における前記遷移金属錯体１モルに対する塩基のモル量（Ｂ）が１モル以下であることが好ましく、前記二酸化炭素のモル量（Ａ）が０．１〜０．９５モル以下であり、かつ、前記塩基のモル量（Ｂ）が０．１〜０．９５モルであることがより好ましい。
（ルイス酸）
工程（２）では、ルイス酸を使用してもよい。ルイス酸を使用することで工程（２）の反応速度を加速および／または反応条件を緩和（低温化）できる。
ルイス酸としては、特に制限されないが、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＥｔ）２Ｃｌ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。これらのうち、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＡｌＣｌ３を用いることが好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩを用いることがより好ましい。
なお、上述のルイス酸は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸の使用量は、遷移金属錯体１モルに対して、０．２〜２０モルであることが好ましく、０．５〜１５モルであることがより好ましく、１〜１０モルであることがさらに好ましい。ルイス酸の使用量が０．２モル以上であると、ラクトン環の開裂が効率的に進行し、α，β−不飽和カルボン酸の生成効率が高まることから好ましい。ルイス酸の使用量が２０モル以下であると、ルイス酸の使用量を抑制することができ、経済的である。
【００２１】
ルイス酸を使用する場合において、ルイス酸のモル数に対する塩基のモル数の比（塩基のモル数／ルイス酸のモル数）は、０．２〜５であることが好ましく、０．５〜３であることがより好ましく、０．８〜２であることがさらに好ましい。前記モル数の比が０．５以上であると、ラクトン環の開裂によって生成したヒドリド中間体の水素を引き抜き、それに続く還元的脱離が効率的に進行し、α，β−不飽和カルボン酸の生成効率が高まることから好ましい。一方、前記モル数の比が５以下であると、塩基の量を相対的に減らせるため経済的である。
（アルケン）
工程（２）はアルケンの存在下で行うことが好ましい。工程（２）においてアルケンが存在すると、後述するように、α,β−不飽和カルボン酸塩が得られるとともに、遷移金属錯体が再生することから好ましい。
アルケンの具体例としては、上述したものが挙げられる。
アルケンは、工程（１）において残存したものであってもよいし、工程（２）において新たに導入されたものであってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよい。一実施形態において、プロセスの簡便性から、アルケンは、工程（１）において残存したものであることが好ましい。
工程（２）におけるアルケンの使用量は、遷移金属錯体１モルに対して、０．１〜５０モルであることが好ましく、０．５〜２０モルであることがより好ましく、１．０〜１５モルであることがさらに好ましく、１．５〜１０モルであることが特に好ましい。
（作用）
工程（２）では金属ラクトン化合物に塩基を作用させることで、金属ラクトン化合物のラクトン環が開裂され、α，β−不飽和カルボン酸塩が配位した遷移金属錯体が得られる。より詳細には、まず金属ラクトン化合物と塩基とが反応し、β−水素脱離により金属ラクトン化合物のラクトン環が開裂され、続く還元的脱水素化によりα，β−不飽和カルボン酸塩が配位した遷移金属錯体が得られる。
そして、α，β−不飽和カルボン酸塩が配位した遷移金属錯体は、任意の配位子（例えば、アルケン等）と配位子交換反応を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸塩を得ることができる。より詳細には、前記α，β−不飽和カルボン酸塩が配位した遷移金属錯体と、任意の配位子とが、配位子交換反応を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸塩が得られるとともに、任意の配位子が配位した遷移金属錯体が得られる。なお、最終的に得られた任意の配位子が配位した遷移金属錯体は、そのままＣＯ２と反応して金属ラクトン化合物を得ることができるため、連続反応を行うこともできる。なお、上述したように任意の配位子はアルケンであることが好ましい。
工程（２）の反応温度は、２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。
また、工程（２）の反応圧力は、絶対圧で５０気圧以下であることが好ましく、１０気圧以下であることがより好ましく、２〜１０気圧であることがさらに好ましく、３〜１０気圧であることが特に好ましい。
［連続反応］
本発明の一形態において、上述の工程（１）および工程（２）を交互に繰り返すα，β−不飽和カルボン酸塩の製造方法が提供される。
従来の方法では、過剰に存在するＣＯ２と塩基が優先的に反応することによって、カルボン酸ハーフエステルが生成してしまうとなる結果、効率的に繰り返し反応を行うことができなかった。これに対し、上記形態によれば、上記の副反応を防ぐことができるため、繰り返し反応を行うことができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００２３】
［実施例１］
（１）ＭＡＰ配位子の合成
２−（メチルアミノ）ピリジン（０．４５９ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解し、得られた溶液を−３５℃に冷却した。冷却した溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２．７５ｍＬ、４．３７ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、室温にて３時間撹拌した。−３５℃に再度、冷却後、シクロヘキシルホスフィン（０．９６７ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて８時間撹拌した。その後、トルエンを真空中にて留去し、ペンタンに溶解後、Ｃｅｌｉｔｅ上にて、溶液をろ過した。真空中にてヘキサンを留去し、目的物である下式（５）で表される(ジヘキシルホスフィノ)−２−メチルアミノピリジン（ＭＡＰ）（８７０ｍｇ、６９％）を得た。【００２４】
【化１３】
2019188507.tif 000015
【００２５】
（２）遷移金属錯体である（ＭＡＰ）Ｎｉ（ＣＯＤ）金属錯体の合成
(ジヘキシルホスフィノ)−２−メチルアミノピリジン（ＭＡＰ）（６４．６ｍｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を、ニッケルビス１，５−シクロオクタジエン（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）（５８．４ｍｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に徐々に滴下した。室温にて３時間撹拌後、ＴＨＦを真空中にて留去した。これにより、下式で表される遷移金属錯体（（ＭＡＰ）Ｎｉ（ＣＯＤ））を得た。
【化１４】
2019188507.tif 000016
【００２６】
（３）工程（１）
窒素雰囲気化にて遷移金属錯体である（ＭＡＰ）Ｎｉ（ＣＯＤ）（０．２ｍｍｏｌ、９４．３ｍｇ）、を、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に懸濁させた。反応容器であるコンパクトマイクロリアクタ５５００（容量：２５ｍＬ、Parr Instrument製）に設置した。これをヒーター並びに反応制御装置であるリアクタコントローラ４８４８（Parr Instrument製）に接続した。その後、反応容器に、遷移金属錯体１モルに対して４モルのエチレン、続いて１モルの二酸化炭素を導入した（内部圧力は約３気圧）。その後、８０℃にて３時間、反応容器内の溶液を撹拌した。これにより、下記式で表される金属ラクトン化合物を得た。
【化１５】
2019188507.tif 000017
【００２７】
（４）工程（２）
工程（１）で得られた反応液に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａ）（１９．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解したものを、メータリングポンプ（定量）を用いて反応容器内に導入した。反応後、反応容器を室温まで冷却することで、アクリル酸塩を製造した。【００２８】
（５−１）ＣＯ２転化率の測定
反応溶液に重水（Ｄ２Ｏ）２０ｍＬ、ソルビン酸（２，４−ヘキサジエン酸）（５０ｍｇ）、水酸化ナトリウム（ソルビン酸は重水に溶けないので、ナトリウム塩にするために添加）（１００ｍｇ）を加え、室温にて１０分撹拌した。その後、ジエチルエーテル５０ｍＬを加え、エーテル層とＤ２Ｏ層に分離した。Ｄ２Ｏ層の１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって、生成したアクリル酸ナトリウム量を算出した。より具体的には、標準物質としてのソルビン酸のβ位のプロトンを基準として、１Ｈ−ＮＭＲからアクリル酸ナトリウムのβ位のプロトンとの積分比を求め、アクリル酸ナトリウムの生成量（ＣＯ２転化率＝得られたアクリル酸ナトリウムの物質量／導入したＣＯ２の物質量）を算出した。ＣＯ２転化率を以下の基準に準拠して評価した。得られた結果を下記表１に示す。
Ａ  ：ＣＯ２転化率が９０％以上
Ｂ    ：ＣＯ２転化率が７５％以上９０％未満
Ｃ    ：ＣＯ２転化率が６０％以上７５％未満
Ｄ    ：ＣＯ２転化率が２０％以上６０％未満
Ｅ    ：ＣＯ２転化率が２０％未満
（５−２）カルボン酸ハーフエステル含有率の測定
ＮＭＲによりカルボン酸ハーフエステルの含有率を測定した。カルボン酸ハーフエステル含有率は以下の基準に準拠して評価した。得られた結果を下記表１に示す。
Ａ：カルボン酸ハーフエステル含有率が０％
Ｂ  ：カルボン酸ハーフエステル含有率が０％超１０％未満
Ｃ    ：カルボン酸ハーフエステル含有率が１０％以上１５％未満
Ｄ    ：カルボン酸ハーフエステル含有率が１５％以上４５％未満
Ｅ    ：カルボン酸ハーフエステル含有率が４５％以上７０％未満
Ｆ    ：カルボン酸ハーフエステル含有率が７０％以上【００２９】
［実施例２］
工程（１）において遷移金属錯体１モルに対するエチレンの添加量を２．５モルに、圧力（反応器の内部圧力）を４気圧に、それぞれ変更したことを除いては実施例１と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例３］
工程（１）において反応温度を５０℃に変更したことを除いては実施例２と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例４］
工程（１）において反応温度を２５℃に変更したことを除いては実施例２と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例５］
工程（１）において圧力を２気圧に変更したことを除いては実施例２と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例６］
工程（１）において遷移金属錯体１モルに対するＣＯ２の添加量を０．２モルに、工程（２）において遷移金属錯体１モルに対する塩基の添加量を０．２モルに、それぞれ変更したことを除いては実施例２と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
［実施例７］
工程（１）において遷移金属錯体１モルに対するＣＯ２の添加量を０．５モルに、工程（２）において遷移金属錯体１モルに対する塩基の添加量を０．５モルに、それぞれ変更したことを除いては実施例２と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
［実施例８］
工程（１）において遷移金属錯体１モルに対するＣＯ２の添加量を０．８モルに、工程（２）において遷移金属錯体１モルに対する塩基の添加量を０．８モルに、それぞれ変更したことを除いては実施例２と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
［実施例９］
工程（１）において遷移金属錯体１モルに対するＣＯ２の添加量を１．２５モルに変更したことを除いては実施例２と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例１０］
工程（１）において圧力を２．８気圧に変更したことを除いては実施例９と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例１１］
工程（１）において圧力を１．３気圧に変更したことを除いては実施例９と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例１２］
工程（１）において遷移金属錯体１モルに対するＣＯ２の添加量を２モルに変更したことを除いては実施例１１と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例１３］
工程（１）において遷移金属錯体１モルに対するＣＯ２の添加量を４モルに変更したことを除いては実施例１１と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例１４］
工程（１）において遷移金属錯体を下記式で表される（ｄｃｐｅ）Ｎｉ（ＣＯＤ）に、工程（１）の反応時間を２４時間に、それぞれ変更したことを除いては、実施例２と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
【化１６】
2019188507.tif 000018
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
［実施例１５］
工程（１）において遷移金属錯体１モルに対するＣＯ２の添加量を１．２５モルに変更したことを除いては、実施例１４と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。【００３０】
［比較例１］
工程（１）において、ナトリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）を遷移金属錯体とともに配合し、工程（２）を行わなかったことを除いては、実施例１と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表１に示す。
【表１】
2019188507.tif 000019
【００３１】
表１の結果から、実施例１〜１２は、少ないＣＯ２で効率的にアクリル酸塩を製造できたことがわかる。また、比較例１と比較して、副生成物であるカルボン酸ハーフエステルの生成を防止することができたことがわかる。
［実施例１６］
実施例１の工程（２）でｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａを加えた後、そのまま、工程（１）、工程（２）をさらに１度繰り返した。この際、繰り返し反応では、遷移金属錯体である（ＭＡＰ）Ｎｉ（ＣＯＤ）を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で行った。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、ＣＯ２転化率は「Ａ」であり、カルボン酸ハーフエステル含有率は「Ａ」であった。
実施例１３の結果から、１サイクル目の工程（２）において、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａを加えることによって、金属ラクトン化合物からα，β−不飽和カルボン酸塩（アクリル酸ナトリウム）が遊離し、またそれと同時に系内に残留するＣＯＤ（１，５−シクロオクタジエン）またはエチレンと配位子交換し、それぞれ、（ＭＡＰ）Ｎｉ（ＣＯＤ）または（ＭＡＰ）Ｎｉ（エチレン）が再生したと考えられる。その結果、２サイクル目において、同様に工程１、工程２を経ることによって、α，β−不飽和カルボン酸塩（アクリル酸ナトリウム）がさらに得られたものと考えられる。
［実施例１７］
実施例８の工程（２）でｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａを加えた後、そのまま、工程（１）、工程（２）をさらに３度繰り返した。この際、３度の繰り返し反応では、遷移金属錯体である（ＭＡＰ）Ｎｉ（ＣＯＤ）を添加せず、工程（１）で使用するエチレンの使用量を遷移金属錯体１モル（１度目の遷移金属錯体１モル）に対して０．８モルに変更したことを除いては、実施例８と同様の方法で行った。
ＣＯ２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【表２】
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表２の結果から、添加したＣＯ２はすべて消費され、反応効率が高いことがわかる。このことは、計４回の連続反応を行ってもカルボン酸ハーフエステル含有率が「Ａ」であったことからも理解される。
【国際調査報告】
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2019188507.tif 000028
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