(57)【要約】  ゴム成分１００質量部に対し、キシレン樹脂に親水性基を導入して変性した変性キシレン樹脂を０．１〜２０質量部配合してタイヤ用ゴム組成物調製する。このタイヤ用ゴム組成物によれば、親水性の部位が導入された変性キシレン樹脂の添加によりゴム表面が効果的に親水化されて氷雪路面での制動性や駆動性が効果的に向上し、しかも水溶による性能低下を効果的に防止して、長時間の水濡れ後でも良好な氷上／雪上性能を維持することができる。よって、このゴム組成物でタイヤトレッドを形成することにより、高性能な冬用タイヤを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、キシレン樹脂に親水性基を導入して変性した変性キシレン樹脂を０．１〜２０質量部含有してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
上記変性キシレン樹脂が、エチレンオキシド基又はポリエチレンオキシド基、ポリオール基、ビニルアルコール基又はポリビニルアルコール基、フェノール基、アクリル基又はポリアクリル基、アクリルアミド基又はポリアクリルアミド基から選ばれる少なくとも１種により変性された変性キシレン樹脂である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
上記変性キシレン樹脂の水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
上記変性キシレン樹脂が、エチレンオキシド基又はポリエチレンオキシド基を有するエチレンオキシド変性キシレン樹脂である請求項２又は３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の加硫硬化物からなることを特徴とするタイヤ用トレッド。
【請求項６】
請求項５記載のトレッドを具備してなることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのトレッドに好適に用いられ、タイヤのトレッドを形成することにより氷雪路面上の制動性能等を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物からなるタイヤ用トレッド、及び該トレッドを具備したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の冬用タイヤでは、従来から、氷雪路面上での制動性や駆動性の向上を目的として種々の工夫がなされており、例えばタイヤトレッド面における除水効果や引っ掻き効果を向上させることが広く行われている。また、タイヤトレッドを構成するゴム組成物に着目し、ゴム表面を親水化して水との相互作用を高めることにより氷雪路面上での性能を向上させることも知られている。【０００３】
ゴム表面の親水化は、ゴムにポリビニルアルコール系樹脂やポリエチレンオキシドなどの親水性材料を添加してゴム表面の親水性を高めることにより行われ、このように親水化したゴム組成物でタイヤトレッドを形成することにより、氷雪路面上での性能を向上させることができる。このような親水性材料を添加したタイヤ用のゴム組成物としては、特開２０００−１９１８３０号公報（特許文献１）記載のゴム組成物が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９１８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ポリビニルアルコール系樹脂やポリエチレンオキシドなどの親水性材料は水溶性であるため、水分との接触によりトレッド面から溶け出してトレッドゴム表面の親水性を十分に維持することができない。このため、当初の氷雪路面性能を良好に維持することが困難である。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム表面を親水化することにより氷雪路面において良好な制動性や駆動性を発揮することができると共に、その性能を低下させることなく良好に維持することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、疎水性樹脂に親水性の基を導入して変性させた樹脂材料を適量添加してタイヤ用ゴム組成物を調製することにより、ゴム表面を効果的に親水化して氷雪路面における制動性や駆動性を有意に向上させることができると共に、水溶により当該樹脂材料がゴム表面から溶け出すことを効果的に防止して、初期の氷雪路面性能を良好に維持し得ることを見出した。そこで、かかる変性樹脂とその配合について更に検討を進めた結果、疎水性樹脂であるキシレン樹脂をポリエチレンオキシド基やポリオール基などの親水性基で変性して親水性部位を導入した変性キシレン樹脂をゴム成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の割合で添加することにより、ゴム表面の親水化による性能向上と水溶による性能低下の防止を効果的に両立し得ることを見出し、本発明を完成したものである。【０００８】
従って、本発明は、下記のタイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物からなるタイヤ用トレッド、及び該トレッドを具備したタイヤを提供するものである。
［１］  ゴム成分１００質量部に対し、キシレン樹脂に親水性基を導入して変性した変性キシレン樹脂を０．１〜２０質量部含有してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
［２］  上記変性キシレン樹脂が、エチレンオキシド基又はポリエチレンオキシド基、ポリオール基、ビニルアルコール基又はポリビニルアルコール基、フェノール基、アクリル基又はポリアクリル基、アクリルアミド基又はポリアクリルアミド基から選ばれる少なくとも１種により変性された変性キシレン樹脂である［１］のタイヤ用ゴム組成物。
［３］  上記変性キシレン樹脂の水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］又は［２］のタイヤ用ゴム組成物。
［４］  上記変性キシレン樹脂が、エチレンオキシド基又はポリエチレンオキシド基を有するエチレンオキシド変性キシレン樹脂である［２］又は［３］のタイヤ用ゴム組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかのゴム組成物の加硫硬化物からなることを特徴とするタイヤ用トレッド。
［６］  ［５］のトレッドを具備してなることを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、親水性の部位が導入された変性キシレン樹脂の添加によりゴム表面が効果的に親水化されて氷雪路面での制動性や駆動性が効果的に向上し、しかも水溶による性能低下を効果的に防止し得、長時間の水濡れ後でも良好な氷上／雪上性能が維持されるものである。よって、本発明のゴム組成物でタイヤトレッドを形成することにより、高性能な冬用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記のとおり、親水性の部位が導入された変性キシレン樹脂を所定量添加してゴム表面を親水化したものである。
【００１１】
上記変性キシレン樹脂は、上述のように、疎水性樹脂であるキシレン樹脂に変性により親水性基が導入されたものであり、キシレン樹脂に導入する上記親水性基としては、特に制限されるものではないが、エチレンオキシド基又はポリエチレンオキシド基、ポリオール基、ビニルアルコール基又はポリビニルアルコール基、フェノール基、アクリル基又はポリアクリル基、アクリルアミド基又はポリアクリルアミド基などが挙げられ、これらの１種又は２種以上により変性された変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００１２】
上記親水性基のうち、（ポリ）エチレンオキシド基は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表され、その重合度を示すｎは、１〜２０、特に１〜１０であることが好ましい。また、上記フェノール基は、アルキルフェノール基であってもよく、またノボラック型やレゾール型であってもよい。上記（ポリ）ビニルアルコール基は、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ））ｎ−で表され、その重合度を示すｎは、１〜２０、特に１〜１０であることが好ましい。更に、上記（ポリ）アクリル基や（ポリ）アクリルアミド基の重合度も、特に制限されるものではないが、いずれも１〜２０、特に１〜１０であることが好ましい。
【００１３】
これら親水性基により変性された変性キシレン樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、下記式（１）〜（４）に示した、フドー株式会社製、商品名「ニカノール」シリーズなどを例示することができる。
【００１４】
【化１】
2020129829.tif 000002
【００１５】
【化２】
2020129829.tif 000003
【００１６】
【化３】
2020129829.tif 000004
【００１７】
【化４】
2020129829.tif 000005
【００１８】
本発明に用いられる変性キシレン樹脂は、特に制限されるものではないが、水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、変性キシレン樹脂の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ゴム表面を親水化する効果が低くなる場合があり、一方水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ゴム表面が水と接触した際に変性キシレン樹脂が水に溶解してゴム表面から溶け出しやすくなる場合がある。なお、変性キシレン樹脂の分子量は、特に制限されるものではないが、数平均分子量で３００〜３０００、特に５００〜１０００であることが好ましい。
【００１９】
この変性キシレン樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とされる。０．１質量部未満であると、ゴム表面の親水化が不十分となり氷雪路面での制動性や駆動性を十分に向上させることができない場合がある。一方、２０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する等の不都合を生じることとなる。なお、この変性キシレン樹脂配合量の好ましい上限値は１５質量部であり、より好ましくは１０質量部である。また、この変性キシレン樹脂配合量の好ましい下限値は１質量部であり、より好ましくは３質量部である。
【００２０】
上記ゴム成分としては、特に制限はなく、例えば天然ゴム、ジエン系合成ゴム、これらの混合ゴムなど、目的に応じて適宜選択することができる。この場合、上記ジエン系合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が例示され、これらの１種又は２種以上の混合ゴムを使用することができる。また、場合によってはブチルゴム（ＩＩＲ）などの非ジエン系合成ゴムを用いることも可能である。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分及び変性キシレン樹脂の他、目的に応じて公知の配合剤、添加剤を配合することができる。具体的には、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、発泡剤、発泡助剤、硫黄等の加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤（架橋促進剤）、老化防止剤などを配合することができる。
【００２２】
上記発泡剤として具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホンアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することができる。なお、これらの中では、製造加工性の観点から、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタンメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましく用いられる。
【００２３】
発泡助剤としては、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等が例示され、これらの１種又は２種以上を配合することができる。発泡助剤を用いることにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的な劣化を抑制することができる。
【００２４】
加硫促進剤（架橋促進剤）としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアなどが例示され、これらの１種又は２種以上を併用することができる。なお、これらの中では特にＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドやジベンゾチアジルジスルフィドなどが好ましく用いられる。
【００２５】
上記老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを用いることができ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。なお、これらの中では特にＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）などが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、上記各成分をバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができ、これを加硫硬化させてタイヤのトレッド等とすることができる。この場合、目的に応じて上記発泡剤の配合により発泡硬化とすることもできる。また、本発明ゴム組成物の調製の際には、特に制限されるものではないが、二段階で各成分を混練する方法を採用することができる。例えば，後述する実施例のように、まず加硫剤（架橋剤）と発泡剤を除く各成分を混練する第一段階の混練を行い、次いで加硫剤と発泡剤とを加えて混練する第二段階の混練を行なって、本発明のゴム組成物を調製することができ、これを加硫硬化させることにより、タイヤのトレッド等とすることができる。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述のとおり、タイヤのトレッドの形成に好適に用いられるものであり、特に冬用タイヤのトレッドとして好適に用いられ、氷雪路面において優れた制動性能や駆動性能を発揮すると共に、その優れた性能を良好に維持し得るものである。かかるタイヤトレッドの製造は、例えば上記二段階の混練操作を経て公知の方法によりタイヤのトレッドを成形すればよい。またその場合、本発明のゴム組成物を用いて成形した後に加硫を行ってもよく、また公知の方法に従って予備加硫工程を経て、一旦、半加硫ゴムとし、これを成形した後に本加硫を行ってもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明の効果をより具体的に示す。なお、本発明は下記実施例に制限されるものではない。【００２９】
［実施例１，２及び比較例１〜４］
表１に示した配合処方で、実施例１，２及び比較例１のゴム組成物を調製した。その際、硫黄及び発泡剤を除いた各成分を混練する第一段階の混練を行った後、硫黄及び発泡剤を加えて混練する第二段階の混練を行って、ゴム組成物を調製した。また、表１に示した比較例２〜４のゴム組成物についても同様にして調製する。【００３０】
得られた実施例１，２及び比較例１の各ゴム組成物を用いての板状の試験片を形成し、これを１６５℃、１２分の条件で加硫して、寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの試験試料を作製した。得られた各試験試料につき、下記方法で氷上性能試験を行い下記基準で評価した。比較例２〜４のゴム組成物についても、同様に試験試料を作製して評価する。結果を表１に示す。【００３１】
［氷上性能試験］
実施例１，２及び比較例１の各ゴム組成物について、一辺が２５ｍｍの正方形で、厚さ２ｍｍの加硫ゴム（上記試験試料）の評価面を水濡れさせた後、これを固定した氷上に押しつけて往復させ、このときに発生する摩擦力をロードセルで検出し、動摩擦係数μを算出した。比較例２〜４のゴム組成物についても、同様に動摩擦係数μを算出する。比較例１の動摩擦係数μを１００として、各試験試料の測定値を指数表示した。指数値が大きい程、動摩擦係数μが大きく、氷上性能が良好であることを示す。【００３２】
【表１】
2020129829.tif 000006
【００３３】
上記表中の＊１〜＊１５は次のとおりである。
＊１  天然ゴム：ＲＳＳ＃３
＊２  ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社、「ＢＲ０１」、シス−１，４−ポリブタジエン
＊３  変性キシレン樹脂Ａ：フドー株式会社、「ニカノール  Ｌ５」、ポリエチレンオキシド変性キシレン樹脂（ＯＨ価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊４  未変性のキシレン樹脂Ｂ：フドー株式会社、「ニカノール  Ｙ−５０」、未変性キシレン樹脂（ＯＨ価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊５  未変性のキシレン樹脂Ｃ：フドー株式会社、「ニカノール  Ｙ−１００」、未変性キシレン樹脂（ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊６  ポリエチレンオキシド：富士フィルム和光純薬株式会社製のポリエチレンオキシド、分子量２００
＊７  ポリブチレンテレフタレート：東レ・デュポン社、「ハイトレル」
＊８  カーボンブラック：旭カーボン株式会社、「カーボンＮ１３４」、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）１４６ｍ2／ｇ
＊９  シリカ：東ソー・シリカ社、「ＮｉｐＳｉｌ（登録商標）  ＡＱ」ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝２００ｍ2／ｇ
＊１０  シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社、「Ｓｉ６９」
＊１１  プロセスオイル：ナフテン系プロセスオイル  出光興産社、「ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４」
＊１２  老化防止剤：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１３  加硫促進剤１：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）  大内新興化学工業株式会社、「ノクセラーＤＭ」
＊１４  加硫促進剤２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）  三新化学工業社、「サンセラーＣＭ−Ｇ」
＊１５  発泡剤：ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）【００３４】
表１に示されているように、キシレン樹脂に親水性のポリエチレンオキシド基を導入した変性キシレン樹脂を添加した実施例１及び２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物（対照品）に比べて、氷上性能を効果的に向上させることができ、しかも長期水濡れ後でも良好な氷上性能が維持されることが確認された。一方、未変性のキシレン樹脂を添加した比較例２及び３では、氷上性能の有意な向上は見られない。また、親水性樹脂のポリエチレンオキシドを配合した比較例４のゴム組成物では、初期の氷上性能は向上するものの、長期水濡れによりポリエチレンオキシドがゴム表面から溶出して性能が低下する。
【国際調査報告】
2020129829.tif 000007
2020129829.tif 000008
2020129829.tif 000009
2020129829.tif 000010