(57)【要約】  本発明は、低減された製造コストで製造でき、高い検出感度を有する化学センサを提供する。  本発明の化学センサは、基板と、第１コンタクト領域及び第２コンタクト領域を有する半導体薄膜と、注入電極と、第１ＭＩＳ構造と、第２ＭＩＳ構造と、転送電極と、キャパシタとを備え、半導体薄膜は、測定対象に直接的又は間接的に感応して電位が変化するように設けられた感応領域を有し、注入電極は、第１コンタクト領域に電荷を注入するように設けられ、第１ＭＩＳ構造は、注入電極により第１コンタクト領域に注入された電荷の感応領域への流入を制御するように設けられ、第２ＭＩＳ構造は、感応領域から第２コンタクト領域への電荷の流入を制御するように設けられ、転送電極は、感応領域の電荷を第２コンタクト領域を介してキャパシタに流入させるように設けられたことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に設けられ第１コンタクト領域及び第２コンタクト領域を有する半導体薄膜と、第１コンタクト領域と接触する注入電極と、前記半導体薄膜の一部及び第１ゲート電極を含む第１ＭＩＳ構造と、前記半導体薄膜の一部及び第２ゲート電極を含む第２ＭＩＳ構造と、第２コンタクト領域と接触する転送電極と、前記転送電極と電気的に接続したキャパシタとを備え、
前記半導体薄膜は、測定対象に直接的又は間接的に感応して電位が変化するように設けられた感応領域を有し、
前記注入電極は、第１コンタクト領域に電荷を注入するように設けられ、
第１ＭＩＳ構造は、前記注入電極により第１コンタクト領域に注入された電荷の前記感応領域への流入を制御するように設けられ、
第２ＭＩＳ構造は、前記感応領域から第２コンタクト領域への電荷の流入を制御するように設けられ、
前記転送電極は、前記感応領域の電荷を第２コンタクト領域を介して前記キャパシタに流入させるように設けられたことを特徴とする化学センサ。
【請求項２】
前記基板は、フレキシブル基板である請求項１に記載の化学センサ。
【請求項３】
前記半導体薄膜は、単原子層膜厚以上２００ｎｍ以下の厚さを有する請求項１又は２に記載の化学センサ。
【請求項４】
延長ゲート電極と、第３ＭＩＳ構造とをさらに備え、
前記延長ゲート電極は、ゲート部と、直接的又は間接的に測定対象と電気的に相互作用する感応部とを備え、
第３ＭＩＳ構造は、前記半導体薄膜の前記感応領域と前記ゲート部とを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の化学センサ。
【請求項５】
参照電極をさらに備え、
前記参照電極は、前記延長ゲート電極の前記感応部の周りに配置された請求項４に記載の化学センサ。
【請求項６】
第４ＭＩＳ構造をさらに備え、
第４ＭＩＳ構造は、前記半導体薄膜の第１コンタクト領域及び第３ゲート電極を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の化学センサ。
【請求項７】
第５ＭＩＳ構造をさらに備え、
第５ＭＩＳ構造は、前記半導体薄膜の第２コンタクト領域及び第４ゲート電極を含み、
前記転送電極は、前記半導体薄膜の第２コンタクト領域と接触する請求項１〜６のいずれか１つに記載の化学センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中のイオンなどを検出する化学センサとして、イオン感応型トランジスタが知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなトランジスタを利用すると溶液のｐＨを検出することができる。しかし、このようなｐＨセンサは、検出感度が低いという問題がある。
また、累積型化学・物理現象検出装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１５９７４号公報
【特許文献２】特開２００２−０９８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の化学センサでは、シリコン基板にトランジスタなどを形成する。シリコン基板を利用すると、製造コストが大きくなるという問題や、曲面や肌に貼り付けることが難しいという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低減された製造コストで製造でき、高い検出感度を有する化学センサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基板と、前記基板上に設けられ第１コンタクト領域及び第２コンタクト領域を有する半導体薄膜と、第１コンタクト領域と接触する注入電極と、前記半導体薄膜の一部及び第１ゲート電極を含む第１ＭＩＳ構造と、前記半導体薄膜の一部及び第２ゲート電極を含む第２ＭＩＳ構造と、第２コンタクト領域と接触する転送電極と、前記転送電極と電気的に接続したキャパシタとを備え、前記半導体薄膜は、測定対象に直接的又は間接的に感応して電位が変化するように設けられた感応領域を有し、前記注入電極は、第１コンタクト領域に電荷を注入するように設けられ、第１ＭＩＳ構造は、前記注入電極により第１コンタクト領域に注入された電荷の前記感応領域への流入を制御するように設けられ、第２ＭＩＳ構造は、前記感応領域から第２コンタクト領域への電荷の流入を制御するように設けられ、前記転送電極は、前記感応領域の電荷を第２コンタクト領域を介して前記キャパシタに流入させるように設けられたことを特徴とする化学センサを提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化学センサは基板と、基板上に設けられた半導体薄膜とを有する。このため、基板にフレキシブル基板を用いることが可能になり、曲面や肌に貼り付けることが可能になる。また、半導体薄膜を用いることにより、化学センサの製造コストを低減することができる。
前記半導体薄膜は、測定対象に直接的又は間接的に感応して電位が変化するように設けられた感応領域を有する。また、本発明の化学センサは、注入電極により半導体薄膜に注入された電荷の感応領域への流入を制御するように設けられた第１ＭＩＳ構造と、感応領域の電荷の転送電極への流入を制御するように設けられた第２ＭＩＳ構造とを有する。第１ＭＩＳ構造を用いて感応領域への電荷の流入を制御することにより、測定対象に感応した感応領域の電位に対応した量の電荷を注入電極から感応領域に注入することができ、注入された電荷を感応領域に蓄積することができる。この感応領域に蓄積される電荷の量は、検出対象の量に対応した量になる。また、第２ＭＩＳ構造を用いて感応領域から転送電極への電荷の流入を制御することにより、感応領域に蓄積した電荷を転送電極を介してキャパシタに転送することができる。このキャパシタに蓄積された電荷（電気量）を信号電圧として読み出すことにより、検出対象（例えば、溶液のｐＨ）を検出することができる。さらに、感応領域における電荷の蓄積及びキャパシタへの電荷の転送を複数回繰り返すことにより、感応領域に蓄積した電荷をキャパシタに累積することができ、キャパシタの電気量を大きくすることができる。このため、増幅した信号電圧を読み出すことが可能になり、化学センサの検出感度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態の化学センサの概略上面図である。
【図２】（ａ）は図１の破線Ａ−Ａにおける化学センサの概略断面図であり、（ｂ）は図１の破線Ｂ−Ｂにおける化学センサの概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の化学センサの概略回路図である。
【図４】本発明の一実施形態の化学センサの概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の化学センサの概略断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の化学センサの概略断面図である。
【図７】本発明の一実施形態の化学センサによる電荷転送の説明図である。
【図８】作製したｐＨセンサの写真及びその説明図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ１回の測定サイクルの電圧シーケンスである。
【図１０】ｐＨ検出実験の結果を示すグラフである。
【図１１】ｐＨモニタリング実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化学センサは、基板と、前記基板上に設けられ第１コンタクト領域及び第２コンタクト領域を有する半導体薄膜と、第１コンタクト領域と接触する注入電極と、前記半導体薄膜の一部及び第１ゲート電極を含む第１ＭＩＳ構造と、前記半導体薄膜の一部及び第２ゲート電極を含む第２ＭＩＳ構造と、第２コンタクト領域と接触する転送電極と、前記転送電極と電気的に接続したキャパシタとを備え、前記半導体薄膜は、測定対象に直接的又は間接的に感応して電位が変化するように設けられた感応領域を有し、前記注入電極は、第１コンタクト領域に電荷を注入するように設けられ、第１ＭＩＳ構造は、前記注入電極により第１コンタクト領域に注入された電荷の前記感応領域への流入を制御するように設けられ、第２ＭＩＳ構造は、前記感応領域から第２コンタクト領域への電荷の流入を制御するように設けられ、前記転送電極は、前記感応領域の電荷を第２コンタクト領域を介して前記キャパシタに流入させるように設けられたことを特徴とする。
ＭＩＳ構造は、金属層、絶縁体層、半導体層の三層構造である。
【０００９】
前記基板は、フレキシブル基板であることが好ましい。このことにより、本発明の化学センサを曲面や肌に貼り付けることが可能になる。
前記半導体薄膜は、単原子層膜厚以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。このことにより、化学センサの製造コストを低減することができる。また、本発明の化学センサを曲面や肌に貼り付けることが可能になる。
本発明の化学センサは、延長ゲート電極と、第３ＭＩＳ構造とを備えることが好ましい。前記延長ゲート電極は、ゲート部と、直接的又は間接的に測定対象と電気的に相互作用する感応部とを備えることが好ましい。第３ＭＩＳ構造は、前記半導体薄膜の前記感応領域と前記ゲート部とを含むことが好ましい。このような構成により、測定対象と電気的に相互作用する感応部と、複数のＭＩＳ構造からなる電荷転送部とを離して配置することができ、測定対象が電荷転送部に悪影響を与えることを抑制することができる。
【００１０】
本発明の化学センサは、参照電極を備ることが好ましい。前記参照電極は、延長ゲート電極の感応部の周りに配置されることが好ましい。この参照電極を設けることにより、参照電極と測定対象である水溶液とを接触させることができ、水溶液の電位に基準点を与えることができる。
本発明の化学センサは、第４ＭＩＳ構造を備えることが好ましい。第４ＭＩＳ構造は、半導体薄膜の第１コンタクト領域及び第３ゲート電極を含むことが好ましい。この第３ゲート電極にゲート電圧を印加することにより、第１コンタクト領域の電位を変化させることができ、注入電極と第１コンタクト領域との間のショットキー障壁を低くすることが可能になる。
本発明の化学センサは、第５ＭＩＳ構造を備えることが好ましい。第５ＭＩＳ構造は、半導体薄膜の第２コンタクト領域及び第４ゲート電極を含むことが好ましい。前記転送電極は、半導体薄膜の第２コンタクト領域と接触することが好ましい。この第４ゲート電極にゲート電圧を印加することにより、第２コンタクト領域の電位を変化させることができ、転送電極と第２コンタクト領域との間のショットキー障壁を低くすることが可能になる。
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１２】
図１は本実施形態の化学センサの概略上面図であり、図２（ａ）は図１の破線Ａ−Ａにおける化学センサの概略断面図であり、図２（ｂ）は図１の破線Ｂ−Ｂにおける化学センサの概略断面図である。また、図３は、本実施形態の化学センサの概略回路図である。また、図４〜図６は、それぞれ本実施形態に含まれる化学センサの概略断面図である。
【００１３】
本実施形態の化学センサ５０は、基板１と、基板１上に設けられ第１コンタクト領域１３及び第２コンタクト領域１７を有する半導体薄膜２と、第１コンタクト領域１３と接触する注入電極３と、半導体薄膜２の一部及び第１ゲート電極４を含むＭＩＳ構造２０ｂと、半導体薄膜２の一部及び第２ゲート電極５を含むＭＩＳ構造２０ｄと、第２コンタクト領域１７と接触する転送電極６と、転送電極６と電気的に接続したキャパシタ７とを備え、半導体薄膜２は、測定対象３２に直接的又は間接的に感応して電位が変化するように設けられた感応領域１５を有し、注入電極３は、第１コンタクト領域１３に電荷を注入するように設けられ、ＭＩＳ構造２０ｂは、注入電極３により第１コンタクト領域１３に注入された電荷の感応領域１５への流入を制御するように設けられ、ＭＩＳ構造２０ｄは、感応領域１５から第２コンタクト領域１７への電荷の流入を制御するように設けられ、転送電極６は、感応領域１５の電荷を第２コンタクト領域１７を介してキャパシタ７に流入させるように設けられたことを特徴とする。
本実施形態の化学センサ５０は、ソースフォロア回路３７、参照電極３０、リセットゲート電極２８及びリセット電極２９のうち少なくとも１つを備えることができる。
半導体薄膜２、注入電極３、第１ゲート電極４、第２ゲート電極５、転送電極６、延長ゲート電極８のゲート部９、第３ゲート電極２２、第４ゲート電極２４、リセットゲート電極２８及びリセット電極２９は、電荷転送部３５に含まれる。
以下、本実施形態の化学センサ５０について説明する。
【００１４】
化学センサ５０は、化学物質を検知するためのセンサである。具体的には、溶液中のイオンを検知するイオンセンサ（ｐＨセンサを含む）、汗腺から分泌される汗に含まれる化学物質（汗のｐＨを含む）や皮膚から放出される化学物質を検知するウェアラブルセンサなどである。また、化学センサ５０は、フレキシブルセンサであってもよい。
【００１５】
基板１は、化学センサ５０の基材となる板又はシートである。基板１は、フレキシブル基板であってもよい。このことにより、化学センサ５０をフレキシブルセンサとすることができ、化学センサ５０を曲面上や皮膚上などに貼り付けることが可能になる。
基板１は、積層構造を有してもよい。例えば、図２、４〜６に示した化学センサ５０では基板１は、基板１ａと基板１ｂとからなる。基板１ａは、例えばポリイミドシートであり、基板１ｂはＰＥＴ（ポリエチレン・テレフタレート）シートである。ポリイミドシートは、耐熱性を有するため、化学センサ５０の作製時の基材として利用することができる。又、ＰＥＴシートは、ポリイミドシートのサポートシートとして機能する。
【００１６】
半導体薄膜２は、基板１上に設けられる半導体の薄膜である。基板１と半導体薄膜２との間には、絶縁体層２６やゲート電極が設けられてもよい。半導体薄膜２の厚さは、例えば、単原子層膜厚以上２００ｎｍ以下である。また、半導体薄膜２はｎ型半導体であってもよく、ｐ型半導体であってもよい。また、半導体薄膜２は、例えば、酸化物半導体薄膜、シリコン薄膜、カーボンナノチューブ薄膜、有機半導体薄膜などである。酸化物半導体薄膜の材料としては、IGZO（In-Ga-Zn-O）、ITZO（In-Sn-Zn-O）、IGO（In-Ga-O）などが挙げられる。
半導体薄膜２は、第１コンタクト領域１３、第１制御領域１４、感応領域１５、第２制御領域１６及び第２コンタクト領域１７を有することができる。
【００１７】
注入電極３は、半導体薄膜２の第１コンタクト領域１３と接触するように設けられる。また、注入電極３は、半導体薄膜２の第１コンタクト領域１３に電荷（電子）を注入するように設けられる。注入電極３は、半導体薄膜２の下に設けられてもよく、半導体薄膜２の上に設けられてもよい。また、注入電極３には、第１コンタクト領域１３に電荷を注入できるように電圧Ｖinputが印加される。
注入電極３は、金属の単層膜であってもよく、金属の積層膜であってもよい。注入電極３は、例えば、Ａｕ層（半導体薄膜と接触する層）を有することができる。
【００１８】
半導体薄膜２の第１コンタクト領域１３が注入電極３と第３ゲート電極２２との間に位置するように第３ゲート電極２２を設けることができる。また、第３ゲート電極２２は、半導体薄膜２の第１コンタクト領域１３及びゲート絶縁膜と共にＭＩＳ構造２０ａ（金属層、絶縁体層、半導体層の三層構造）を構成するように設けることができる。このような第３ゲート電極２２にゲート電圧を印加すると、第１コンタクト領域１３の電位が変化する。例えば、注入電極３と第１コンタクト領域１３との界面にショットキー障壁が形成される場合であっても、第３ゲート電極２２にゲート電圧を印加することにより、ショットキー障壁の高さを低くすることができ、注入電極３から第１コンタクト領域１３に電荷が注入されやすくなる。第３ゲート電極２２は省略可能である。
例えば、図２（ｂ）、図４〜図６では、絶縁体層２６ｂがＭＩＳ構造２０ａのゲート絶縁膜となる。また、図２、図４〜図６では、第３ゲート電極２２が半導体薄膜２の下側に位置し、注入電極３が半導体薄膜２の上側に位置しているが、第３ゲート電極２２が半導体薄膜２の上側に位置し、注入電極３が半導体薄膜２の下側に位置してもよい。
【００１９】
ゲート電極（第１ゲート電極４、第２ゲート電極５、第３ゲート電極２２、第４ゲート電極２４、リセットゲート電極２８又は延長ゲート電極８のゲート部９）は、金属の単層膜であってもよく、複数の金属の積層膜であってもよい。ゲート電極は、例えばＡｌ電極とすることができる。
絶縁体層２６（絶縁体層２６ａ、２６ｂ、２６ｃ又は２６ｄ）は、絶縁体からなる層である。絶縁体層２６の材料は、無機絶縁体であってもよく、有機絶縁体であってもよい。例えば、ゲート絶縁膜となる絶縁体層２６ａ、２６ｂ又は２６ｄの材料には、SiO2、Al2O3、Si3N4などを用いることができる。絶縁体層２６ａ、２６ｂ又は２６ｄは、単層膜であってもよく、複数の絶縁体からなる積層膜であってもよい。また、ＭＩＳ構造の上部を覆う絶縁体層２６ｃの材料には、ポリイミドなどの有機絶縁体を用いることができる。
【００２０】
図２（ｂ）のように、複数のＭＩＳ構造（金属層、絶縁体層、半導体層の三層構造）のゲート絶縁膜となる絶縁体層２６は、半導体薄膜２と接触する絶縁体層２６ｂと、絶縁体層２６ｂと接触する絶縁体層２６ａとの二層構造を有してもよい。複数のゲート電極のうち一部を絶縁体層２６ａと絶縁体層２６ｂとの間に配置し、他のゲート電極を絶縁体層２６ａの絶縁体層２６ｂの反対側に配置することができる。また、隣接する２つのゲート電極のうち一方を絶縁体層２６ａと絶縁体層２６ｂとの間に配置し、他方を絶縁体層２６ａの絶縁体層２６ｂの反対側に配置することができる。このことにより、隣接する２つのゲート電極の間に絶縁体層２６ａを配置することができ、ゲート電極間にリーク電流が流れることを抑制することができる。また、隣接する２つのゲート電極は、その端部が重なるように設けることができる。このことにより、半導体薄膜２の各領域（第１コンタクト領域１３、第１制御領域１４、感応領域１５、第２制御領域１６又は第２コンタクト領域１７）の間にすき間が生じることを抑制することができる。
図２（ｂ）では、ゲート絶縁膜の二層構造および各ゲート電極を半導体薄膜２の下側に配置しているが、ゲート絶縁膜の二層構造および各ゲート電極を半導体薄膜２の上側に配置してもよい。
【００２１】
第１ゲート電極４は、第１ゲート電極４、半導体薄膜２の第１制御領域１４及びゲート絶縁膜がＭＩＳ構造２０ｂを構成するように設けられる。例えば、図２（ｂ）では、絶縁体層２６ａ及び絶縁体層２６ｂがゲート絶縁膜となり、図４では、絶縁体層２６ｂがゲート絶縁膜となり、図５、図６では、絶縁体層２６ｄがゲート絶縁膜となる。第１ゲート電極４にゲート電圧を印加することにより、ＭＩＳ構造２０ｂに含まれる半導体薄膜２の第１制御領域１４の電位を変化させることができる。
ＭＩＳ構造２０ｂは、注入電極３により第１コンタクト領域１３に注入された電荷の感応領域１５への流入を制御するように設けられる。このため、第１ゲート電極４に印加するゲート電圧ＶICGを制御することにより、第１コンタクト領域１３の電荷の感応領域１５への流入を制限したり、第１コンタクト領域１３の電荷を感応領域１５へ流入させたりすることができる。
ＭＩＳ構造２０ｂは、第１制御領域１４が第１コンタクト領域１３と感応領域１５との間に位置するように設けることができる。このことにより感応領域１５への電荷の流入を制御することができる。
第１ゲート電極４は、図２（ｂ）、図４のように半導体薄膜２の下側に配置されてもよく、図５、６のように半導体薄膜２の上側に配置されてもよい。
【００２２】
半導体薄膜２の感応領域１５は、測定対象３２に直接的又は間接的に感応して電位が変化するように設けられた領域である。図２〜図５では、延長ゲート電極８を利用して感応領域１５が間接的に測定対象３２に感応するように感応領域１５を設けている。図６では、半導体薄膜２の感応領域１５が測定対象３２に直接的に感応するように感応領域１５を設けている。
【００２３】
延長ゲート電極８は、ゲート部９と、感応部１０と、ゲート部９と感応部１０とを繋ぐ配線部１１とを有する。延長ゲート電極８は、例えばＡｌ電極である。
ゲート部９は、ゲート部９、半導体薄膜２の感応領域１５、ゲート絶縁膜がＭＩＳ構造２０ｃを構成するように設けられる。例えば、図２（ｂ）、図４では、絶縁体層２６ｂがゲート絶縁膜となる。また、図５では、絶縁体層２６ｄがゲート絶縁膜となる。ＭＩＳ構造２０ｃは、半導体薄膜２の感応領域１５が第１制御領域１４と第２制御領域１６との間に位置するように設けることができる。また、ゲート部９は、図２（ｂ）、図４のように半導体薄膜２の下側に配置されてもよく、図５のように半導体薄膜２の上側に配置されてもよい。
【００２４】
感応部１０は、直接的又は間接的に測定対象３２と電気的に相互作用する部分である。測定対象３２は、例えば、水溶液、汗、皮膚から放出される化学物質（例えばアセトン）などである。
例えば、測定対象３２が水溶液であり、検出対象がこの水溶液のｐＨである場合、感応部１０は水溶液中の水素イオン（Ｈ+）と電気的に相互作用するように設けられる。感応部１０は、例えば図２（ａ）のように、絶縁体層２６ｂを介して感応部１０と水溶液とが電気的に相互作用するように設けることができる。また、感応部１０の周りに参照電極３０が設けられる。参照電極３０は、参照電極３０と測定対象３２とが接触するように設けられる。参照電極３０の電位が一定の場合、水溶液の水素イオンの濃度が変化すると、水溶液−絶縁体層２６ｂ−感応部２０の三層構造において水溶液と感応部１０との間の電位差が変化する。従って、水溶液の水素イオン濃度によって、感応部１０の電位が変化する。
参照電極３０には、例えば、Ag-AgCl参照電極を用いることができる。
【００２５】
感応部１０とゲート部９とは配線部１１により接続されているため、感応部１０とゲート部９とは実質的に同じ電位となる。半導体薄膜２の感応領域１５、ゲート絶縁膜及びゲート部９は、ＭＩＳ構造２０ｃを構成するため、ゲート部９の電位により感応領域１５の電位を変化させることができる。従って、半導体薄膜２の感応領域１５は、測定対象３２に間接的に感応して電位が変化する。
【００２６】
図６に示した化学センサでは、延長ゲート電極８を用いずに、半導体薄膜２の感応領域２が絶縁体膜２６ｄを介して水溶液（測定対象３２）中の水素イオン（Ｈ+）と電気的に相互作用するように設けられる。また、参照電極３０は、参照電極３０と測定対象３２とが接触するように設けられる。参照電極３０の電位が一定の場合、水溶液の水素イオンの濃度が変化すると、水溶液−絶縁体層２６ｄ−感応領域１５の三層構造において水溶液と感応領域１５との間の電位差が変化する。従って、水溶液の水素イオン濃度によって、感応領域１５の電位が変化する。従って、半導体薄膜２の感応領域１５は、測定対象３２に直接的に感応して電位が変化する。
【００２７】
このように、半導体薄膜２の感応領域１５の電位が測定対象３２に直接的又は間接的に感応して電位が変化すると、この感応した電位に応じた量の電荷を注入電極３から第１コンタクト領域１３及び第１制御領域１４を介して感応領域１５に流入させることができる。この感応領域に流入した電荷量は、測定対象３２に応じた量となるため、この電荷をキャパシタ７に転送してキャパシタ７の電気量を検出することにより、測定対象３２のｐＨなどを検出することができる。また、感応領域の電荷量を複数回キャパシタ７に転送してキャパシタ７に電荷を累積させることにより、キャパシタ７の電気量を大きくすることができ、化学センサ５０の検出感度を高くすることができる。
【００２８】
化学センサ５０により化学物質を検出する場合、延長ゲート電極８の感応部１０上に化学物質に感応する感応膜を設けることができる。感応膜は、例えば、酵素、吸着剤などを有することができる。感応膜は、酵素、吸着剤などが検出対象である化学物質に感応して感応部１０に電荷を供給するように設けることができる。このことにより、検出対象である化学物質の量に応じて延長ゲート電極８の電位及び半導体薄膜２の感応領域１５の電位を変化させることができ、化学センサ５０により化学物質を検出することができる。
【００２９】
第２ゲート電極５は、第２ゲート電極５、半導体薄膜２の第２制御領域１６及びゲート絶縁膜がＭＩＳ構造２０ｄを構成するように設けられる。例えば、図２（ｂ）では、絶縁体層２６ａ及び絶縁体層２６ｂがゲート絶縁膜となり、図４では、絶縁体層２６ｂがゲート絶縁膜となり、図５、図６では、絶縁体層２６ｄがゲート絶縁膜となる。第２ゲート電極５にゲート電圧を印加することにより、ＭＩＳ構造２０ｄに含まれる半導体薄膜２の第２制御領域１６の電位を変化させることができる。
【００３０】
ＭＩＳ構造２０ｄは、半導体薄膜２の感応領域１５の電荷の転送電極６への流入を制御するように設けられる。このため、第２ゲート電極５に印加するゲート電圧ＶTGを制御することにより、感応領域１５から転送電極６への電荷の流入を制限したり、感応領域１５の電荷を転送電極６へ流入させたりすることができる。ＭＩＳ構造２０ｄは、第２制御領域１６が感応領域１５と第２コンタクト領域１７との間に位置するように設けることができる。このことにより感応領域１５から第２コンタクト領域１７への電荷の流入を制御することができる。
第２ゲート電極５は、図２（ｂ）、図４のように半導体薄膜２の下側に配置されてもよく、図５、６のように半導体薄膜２の上側に配置されてもよい。
【００３１】
延長ゲート電極８のゲート部９、第１ゲート電極４及び第２ゲート電極５を、共に半導体薄膜２の上側及び下側のうちどちらか一方に配置することができる。このことにより、半導体薄膜２とゲート絶縁膜との界面の半導体薄膜２の電位をゲート部９、第１ゲート電極４及び第２ゲート電極５により変化させることができる。
【００３２】
転送電極６は、半導体薄膜２の第２コンタクト領域１７と接触するように設けられる。また、転送電極６は、キャパシタ７と電気的に接続する。また、転送電極６は、感応領域１５の電荷を第２制御領域１６及び第２コンタクト領域１７を介してキャパシタ７に流入させるように設けられる。また、転送電極６は、ソースフォロア回路３７と電気的に接続してもよい。転送電極６は、半導体薄膜２の下に設けられてもよく、半導体薄膜２の上に設けられてもよい。
転送電極６は、金属の単層膜であってもよく、金属の積層膜であってもよい。転送電極６は、例えば、Ａｕ層（半導体薄膜２と接触する層）を有することができる。
【００３３】
半導体薄膜２の第２コンタクト領域１７が転送電極６と第４ゲート電極２４との間に位置するように第４ゲート電極２４を設けることができる。また、第４ゲート電極２４は、半導体薄膜２の第２コンタクト領域１７及びゲート絶縁膜と共にＭＩＳ構造２０ｅ（金属層、絶縁体層、半導体層の三層構造）を構成するように設けることができる。このような第４ゲート電極２４にゲート電圧を印加すると、第２コンタクト領域１７の電位が変化する。例えば、転送電極６と第２コンタクト領域１７との界面にショットキー障壁が形成される場合であっても、第４ゲート電極２４にゲート電圧を印加することにより、ショットキー障壁の高さを低くすることができ、第２コンタクト領域１７の電荷が転送電極６に流入しやすくなる。第４ゲート電極２４は省略可能である。
例えば、図２（ｂ）、図４〜図６では、絶縁体層２６ｂがＭＩＳ構造２０ｅのゲート絶縁膜となる。また、図２、図４〜図６では、第４ゲート電極２４が半導体薄膜２の下側に位置し、転送電極６が半導体薄膜２の上側に位置しているが、第４ゲート電極２４が半導体薄膜２の上側に位置し、転送電極６が半導体薄膜２の下側に位置してもよい。
【００３４】
キャパシタ７は、第１導電層と、第２導電層と、第１及び第２導電層の間に配置された絶縁体層（誘電体層）とを備える。第１及び第２導電層のうちどちらか一方は、転送電極６と電気的に接続することができ、他方は、グラウンドに接続することができる。このことにより、転送電極６を介して感応領域１５の電荷をキャパシタ７に転送することができる。また、感応領域１５の電荷を複数回キャパシタ７に転送することができ、キャパシタ７に電荷を累積させることができる。例えば、キャパシタ７は、図１のように配線３８により転送電極６と電気的に接続することができる。
ソースフォロア回路３７は、キャパシタ７の電気量を読み出すための回路である。ソースフォロア回路３７は、キャパシタ７の電気量を信号電圧（出力電圧Ｖout）として出力するように設けることができる。ソースフォロア回路３７は、例えば、図１、３のように、配線３８によりキャパシタ７及び転送電極６と電気的に接続することができる。また、ソースフォロア回路３７は、例えば、図３に示したような電気回路を有することができる。
【００３５】
リセット電極２９は、半導体薄膜２に接触するように設けることができる。また、リセット電極２９は、グラウンドと電気的に接続することができる。
リセットゲート電極２８は、リセットゲート電極２８、半導体薄膜２の第３制御領域１８及びゲート絶縁膜がＭＩＳ構造２０ｆを構成するように設けられる。例えば、図２（ｂ）では、絶縁体層２６ａ及び絶縁体層２６ｂがゲート絶縁膜となり、図４〜図６では、絶縁体層２６ｂがゲート絶縁膜となる。リセットゲート電極２８にゲート電圧を印加することにより、ＭＩＳ構造２０ｆに含まれる半導体薄膜２の第３制御領域１８の電位を変化させることができる。
【００３６】
ＭＩＳ構造２０ｆは、第２コンタクト領域１７及び転送電極６からリセット電極２９への電荷の流入を制御するように設けることができる。このため、リセットゲート電極２８に印加するゲート電圧ＶRSTを制御することにより、第２コンタクト領域１７及び転送電極６からリセット電極２９への電荷の流入を制限したり、キャパシタ７及び感応領域１５の電荷をリセット電極２９を介してグラウンドに流しキャパシタ７及び感応領域１５の電位をリセットすることができる。ＭＩＳ構造２０ｆは、第３制御領域１８が転送電極６とリセット電極２９との間に位置するように設けることができる。
【００３７】
次に、本実施形態の化学センサ５０による電荷転送メカニズムを図７を用いて説明する。Ｖinputは注入電極３の電位であり、ＶICGで示した領域は第１ゲート電極４により制御される第１制御領域１４のバンド図であり、ｐＨで示した領域は感応領域１５のバンド図であり、ＶTGで示した領域は、第２ゲート電極５により制御される第２制御領域１６のバンド図である。
【００３８】
図７（ａ）は、初期状態のバンド図である。また、図７（ａ）では、測定対象３２である水溶液は、化学センサ５０に滴下されていない。
化学センサ５０に測定対象３２である水溶液を滴下する（例えば、図２（ａ）、図６）と、図７（ｂ）のようにバンド図は変化する。具体的には、測定対象３２である水溶液中の水素イオンに感応して感応領域１５の電位が変化する。
次に、図７（ｃ）のように、第１ゲート電極４の電圧ＶICGを変化させ、注入電極３から電荷を感応領域１５に流入させる。この際、測定対象３２である水溶液の水素イオンの量に応じた量の電荷が感応領域１５に流入する。
【００３９】
次に、図７（ｄ）のように第１ゲート電極４の電圧ＶICGを変化させ、感応領域１５に電荷が流入しないようにする。このことにより、水素イオンの量に応じた量の電荷が感応領域１５に閉じ込められる。
次に、図７（ｅ）（ｆ）のように第２ゲート電極５の電圧ＶTGを変化させ、感応領域１５の電荷を転送電極６を介してキャパシタ７に転送する。
次に図７（ｂ）のように、第２ゲート電極５の電圧ＶTGを変化させ、感応領域１５の電荷が転送電極６に流入しないようにする。
図７（ｂ）→図７（ｃ）→図７（ｄ）→図７（ｅ）→図７（ｆ）の操作（電荷転送サイクル）を複数回繰り返すことにより、測定対象３２である水溶液中の水素イオンに応じた量の電荷を複数回キャパシタ７に転送することができ、キャパシタ７に累積することができる。
その後、ソースフォロア回路３７を用いてキャパシタ７の電気量を出力電圧Ｖout（信号電圧）として読み出す。この出力電圧Ｖoutは、測定対象３２である水溶液中の水素イオンの量に応じた値となるため、検量線を用いて出力電圧Ｖoutから溶液のｐＨを算出することができる。また、電荷転送サイクルを複数回行うため、増幅された信号電圧を出力することができ、感度よく測定対象３２である水溶液のｐＨを検出することができる。なお、検量線は予め作成したものを用いる。
【００４０】
その後、リセットゲート電極２８の電圧を変化させ、キャパシタ７に蓄積された電荷及び感応領域１５の電荷をリセット電極２９に流入させ、キャパシタ７の電位及び感応領域１５の電位を初期状態に戻す。
そして、電荷転送サイクルの複数回繰り返し、キャパシタ７に蓄積された電気量の読み出し及びリセットゲート電極２８への電圧印加からなる測定サイクルを繰り返し行うことにより、測定対象３２のｐＨの変化をモニタリングすることができる。
ここでは、溶液のｐＨの検出について説明したが、本実施形態の化学センサ５０を用いると、汗腺から分泌される汗に含まれる化学物質の濃度や皮膚から放出される化学物質（アセトンなど）の濃度を検出することも可能である。
【００４１】
化学センサの作製実験
図１〜３に示したような化学センサ（ｐＨセンサ）を次のように作製した。
（１）Ｓｉ／ＳｉＯ2ハンドルウェハ上にポリアミド酸溶液をスピンコートし、３５０℃で焼成することにより、ウェハ上にポリイミド層（厚さ１０μｍ以下）（基板１ａ）を形成した。
（２）ポリイミド層上にＡｌ層を蒸着し、ウェットエッチングを用いてＡｌ層をパターニングすることにより、第１ゲート電極４、第２ゲート電極５及びリセットゲート電極２８を形成した。
【００４２】
（３）これらのゲート電極上にAl2O3層（厚さ５０ｎｍ）及びSiOx層（厚さ：１０ｎｍ）（絶縁体層２６ａ）を形成した。
（４）絶縁体層２６ａ上にＡｌ層を蒸着し、ウェットエッチングを用いてＡｌ層をパターニングすることにより、第３ゲート電極２２、延長ゲート電極８及び第４ゲート電極２４を形成した。
（５）これらのゲート電極上にAl2O3層（厚さ５０ｎｍ）及びSiOx層（厚さ：１０ｎｍ）（絶縁体層２６ｂ）を形成した。
【００４３】
（６）スパッタ法を用いて絶縁体層２６ｂ上にアモルファスInGaZnO薄膜（厚さ：３０ｎｍ）を堆積させ、パターニングを行い、半導体薄膜２を形成した。
（７）半導体薄膜２上にＣｒ／Ａｕ層を堆積させ、パターニングすることにより注入電極３、転送電極６、リセット電極２９を形成した。
（８）形成した積層体を真空雰囲気で９０分間、２００℃の熱処理を行い、フォーミングガス中で２０分間、２５０℃の熱処理を行った。
（９）延長ゲート電極８の感応部１０の周りにAg-AgCl参照電極インクを塗布し、大気中で２分間１２０℃の熱処理を行い、参照電極３０を形成した。
【００４４】
（１０）延長ゲート電極８の感応部１０及び参照電極３０以外の領域上にポリイミドテープを貼り付け、絶縁体層２６ｃを形成した。
（１１）ポリイミド層をＳｉ／ＳｉＯ2ハンドルウェハから取り外し、ポリイミド層に温度センサ付きのＰＥＴフィルム（基板１ｂ）を貼り付けた。
（１）〜（１１）の手順により、化学センサを作製した。なお、（２）〜（８）の手順において、ソースフォロア回路３７、キャパシタ７及び配線３８なども同時に形成している。
作製したｐＨセンサの写真及びその説明図を図８に示す。
【００４５】
ｐＨ検出実験
作製したｐＨセンサを用いて測定対象である溶液のｐＨと出力電圧Ｖoutとの関係を調べた。具体的には、延長ゲート電極８の感応部１０上にｐＨを予め調整した水溶液を滴下して図９（ａ）〜図９（ｃ）のような電圧シーケンスを行い、Ｖoutを出力させた。なお、測定により電荷転送サイクルの回数を変えている。
図９（ａ）は、１回の測定サイクルに伴う第１ゲート電極４に印加する電圧ＶICGの電圧シーケンスであり、図９（ｂ）は、１回の測定サイクルに伴う第２ゲート電極５に印加する電圧ＶTGの電圧シーケンスであり、図９（ｃ）は、１回の測定サイクルに伴うリセットゲート電極２８に印加する電圧ＶRSTの電圧シーケンスである。
【００４６】
図９（ａ）において第１ゲート電極４に４Ｖの電圧を印加した際に、図７（ｃ）のように電荷が感応領域１５に流入する。また、図９（ｂ）において第２ゲート電極５に４Ｖの電圧を印加した際に、図７（ｅ）（ｆ）のように感応領域１５の電荷がキャパシタ７に転送される。このような第１及び第２ゲート電極への電圧の印加からなる電荷転送サイクルを複数回繰り返すことにより、キャパシタ７に電荷が累積され、キャパシタ７の電気量が大きくなる。
電荷転送サイクルの繰り返しが終わった後、ソースフォロア回路３７により、キャパシタ７の電気量を出力電圧（信号電圧）Ｖoutとして出力する。
Ｖoutを出力した後、図９（ｃ）のように、リセットゲート電極２８に２Ｖの電圧を印加して、キャパシタ７及び感応領域１５の電荷をグラウンドへと流す。
【００４７】
図１０は、実験結果を示すグラフで有り、測定対象である水溶液のｐＨと、出力電圧Ｖoutとの関係を示すグラフである。測定対象として、ｐＨ２．８の水溶液、ｐＨ６．９の水溶液又はｐＨ１１．２の水溶液を用いた。また、電荷転送サイクルの回数を１０回、２０回、６０回又は１００回として測定を行った。
図１０に示すように、測定対象である水溶液のｐＨと出力電圧Ｖoutとは、比例関係となることがわかった。また、電荷転送サイクルの回数を増やすと、回帰直線の傾きが大きくなり、検出感度が高くなることがわかった。
【００４８】
ｐＨモニタリング実験
作製したｐＨセンサを用いて図９に示した測定サイクル（電荷転送サイクルの回数：１００回）を繰り返すことにより、溶液のｐＨモニタリングを行った。
具体的には、延長ゲート電極８の感応部１０上の測定対象３２を、ｐＨ６．９の水溶液→ｐＨ２．８の水溶液→ｐＨ６．９の水溶液→ｐＨ１１．２の水溶液と変化させてｐＨのモニタリングを行った。
測定対象３２のｐＨを変化させたときの出力電圧Ｖoutの変化を図１１に示す。
図１１に示した測定結果から、測定対象３２のｐＨに応じて出力電圧Ｖoutが変化することが確認された。
従って、作製したｐＨセンサを用いて測定対象３２のｐＨをモニタリングできることが確認された。
【符号の説明】
【００４９】
１、１ａ、１ｂ：基板    ２：半導体薄膜    ３：注入電極    ４：第１ゲート電極    ５：第２ゲート電極    ６：転送電極    ７：キャパシタ    ８：延長ゲート電極    ９：ゲート部    １０：感応部    １１：配線部    １３：第１コンタクト領域    １４：第１制御領域    １５：感応領域    １６：第２制御領域    １７：第２コンタクト領域    １８：第３制御領域    ２０ａ〜２０ｆ：ＭＩＳ構造    ２２：第３ゲート電極    ２４：第４ゲート電極    ２６、２６ａ〜２６ｄ：絶縁体層    ２８：リセットゲート電極    ２９：リセット電極    ３０：参照電極    ３２：測定対象    ３５：電荷転送部    ３７：ソースフォロア回路    ３８：配線    ５０：化学センサ
【図１】
2019225660.tif 000003
【図２】
2019225660.tif 000004
【図３】
2019225660.tif 000005
【図４】
2019225660.tif 000006
【図５】
2019225660.tif 000007
【図６】
2019225660.tif 000008
【図７】
2019225660.tif 000009
【図８】
2019225660.tif 000010
【図９】
2019225660.tif 000011
【図１０】
2019225660.tif 000012
【図１１】
2019225660.tif 000013
【国際調査報告】
2019225660.tif 000014
2019225660.tif 000015
2019225660.tif 000016
2019225660.tif 000017