(57)【要約】キラル成分（Ｋ）として式（Ｋ１）で表されるキラル化合物を少なくとも１つ含有し、アキラル成分（Ｔ）として式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表されるアキラル化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物を提供する。2019198422.tif 000075
2019198422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラル成分（Ｋ）として式（Ｋ１）で表されるキラル化合物を少なくとも１つ含有し、アキラル成分（Ｔ）として式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表されるアキラル化合物を少なくとも１つ含有する、液晶組成物。
【化１】
2019198422.tif 000060
（式（Ｋ１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｙｋ１はそれぞれ独立して、単結合、または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１〜２０の整数であり；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚｋ１、Ｚｋ２、およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
また、下記に示す、環構造に０〜４つのＲｋ１が連結した部分構造（Ｘ１）および（Ｘ２）では、環構造を形成する水素のうち、０〜４つの水素が、Ｒｋ１で置き換えられていてもよい。）
【化２】
2019198422.tif 000061
【化３】
2019198422.tif 000062
（式（１−Ａ）および（１−Ｂ）において、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａ１１、環Ａ１２、および環Ａ１３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２,５―ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｘ１１はフッ素、塩素、−ＳＦ５、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３−Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）４−Ｆ、−（ＣＦ２）５−Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｆ、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、または−ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３であり；
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり；
Ｌ１３およびＬ１４はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、または−Ｃ≡Ｎであるが、Ｌ１３およびＬ１４がともに水素であることはなく；
Ｓ１１は水素またはメチルであり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である。）
【請求項２】
式（Ｋ１）で表されるキラル化合物が、式（Ｋ１−１）で表されるキラル化合物である、請求項１に記載の液晶組成物。
【化４】
2019198422.tif 000063
（式（Ｋ１−１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１−１）または（Ｒｏｄ１−２）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１−１）および（Ｒｏｄ１−２）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚｋ２およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
また、下記に示す、環構造にＲｋ１が連結した部分構造（Ｘ１）および（Ｘ２）では、環構造を形成する水素のうち、０〜４つの水素が、Ｒｋ１で置き換えられていてもよい。）
【化５】
2019198422.tif 000064
【請求項３】
式（Ｋ１−１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は下記に示される部分構造式（Ｒｏｄ１−１Ａ）〜（Ｒｏｄ１−１Ｈ）及び（Ｒｏｄ１−２Ａ）〜（Ｒｏｄ１−２Ｈ）のいずれかである、請求項２に記載の液晶組成物。
【化６】
2019198422.tif 000065
【化７】
2019198422.tif 000066
（部分構造式（Ｒｏｄ１−１Ａ）〜（Ｒｏｄ１−１Ｈ）及び（Ｒｏｄ１−２Ａ）〜（Ｒｏｄ１−２Ｈ）において、
Ｒｋ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
また、下記に示す１，４−フェニレンに（Ｆ）が連結した部分構造（Ｘ３）は、１つまたは２つの水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
【化８】
2019198422.tif 000067
【請求項４】
式（１−Ａ）で表されるアキラル化合物が、式（１−Ａ−０１）〜（１−Ａ−２２）で表されるいずれかのアキラル化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【化９】
2019198422.tif 000068
【化１０】
2019198422.tif 000069
【化１１】
2019198422.tif 000070
式（１−Ａ−０１）〜式（１−Ａ−２２）において、
Ｒ１１は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく；
環Ａ１１および環Ａ１２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｘ１１は独立して、フッ素、塩素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり；
（Ｆ）は、水素またはフッ素である。
【請求項５】
式（１−Ｂ）で表されるアキラル化合物が、式（１−Ｂ−０１）〜（１−Ｂ−２２）で表されるいずれかのアキラル化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【化１２】
2019198422.tif 000071
【化１３】
2019198422.tif 000072
式（１−Ｂ−０１）〜式（１−Ｂ−２２）において、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく；
環Ａ１１および環Ａ１２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
（Ｆ）は、水素またはフッ素である。
【請求項６】
液晶組成物におけるキラル成分（Ｋ）の含有量が、０．１〜３０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
アキラル成分（Ｔ）における、式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表される化合物の含有量が５０〜１００重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
アキラル成分（Ｔ）における、式（１−Ａ）で表される化合物の含有量が５０〜１００重量％であり、光学的等方性の液晶相を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項９】
キラル成分（Ｋ）に、さらに式（Ｋ２）〜（Ｋ８）で表されるキラル化合物を少なくとも１つ含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【化１４】
2019198422.tif 000073
（式（Ｋ２）〜（Ｋ８）中、ＲＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ＡＫはそれぞれ独立して、芳香族性の６〜８員環、非芳香族性の３〜８員環、または炭素数９〜２０の縮合環であり、これらの環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、環の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＹＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のハロアルキル、芳香族性の６〜８員環、非芳香族性の３〜８員環、または、炭素数９〜２０の縮合環であり、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＺＫはそれぞれ独立して単結合、または炭素数１〜８のアルキレンであるが、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ＸＫはそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
ｍＫはそれぞれ独立して、１〜４の整数である。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶組成物と、重合性モノマーとを含む、モノマー／液晶混合物。
【請求項１１】
−２０℃〜７０℃において、少なくとも１℃以上の温度範囲でキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが７００ｎｍ以下である、請求項１０に記載のモノマー／液晶混合物。
【請求項１２】
液晶組成物が光学的等方性の液晶相を有する液晶組成物である、請求項１０に記載のモノマー／液晶混合物。
【請求項１３】
重合性モノマーの含有量が、モノマー／液晶混合物の全量に対して０．１〜５０重量％の範囲である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のモノマー／液晶混合物。
【請求項１４】
請求項１０に記載のモノマー／液晶混合物を非液晶等方相または光学的等方性の液晶相で重合させることで得られる、光学的等方性の液晶相で駆動される液晶素子に用いられる、高分子／液晶複合材料。
【請求項１５】
請求項１０に記載のモノマー／液晶混合物を重合させることで得られる、キラルネマチック相で駆動する光散乱型の液晶素子に用いられる、高分子／液晶複合材料。
【請求項１６】
電極を有する一対の基板と、該一対の基板の間に挟持される調光層と、該調光層に対して前記電極を介して電界を印加するための電界印加手段とを備える液晶素子であって、
前記一対の基板の少なくとも一方は透明であり、前記調光層が請求項１４または１５に記載の高分子／液晶複合材料から構成される、液晶素子。
【請求項１７】
前記高分子／液晶複合材料がキラルネマチック相を示し、光散乱型の液晶素子を構成する、請求項１６に記載の液晶素子。
【請求項１８】
高分子／液晶複合材料における、高分子の含有量が、０．１〜５０重量％の範囲である、請求項１６または１７に記載の液晶素子。
【請求項１９】
下記式（Ｋ１０１）、（Ｋ１０２）、または（Ｋ１０３）で表されるキラル化合物。
【化１５】
2019198422.tif 000074
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラル成分とアキラル成分を含有する液晶組成物、モノマー／液晶混合物、高分子／液晶複合材料、液晶素子およびキラル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光散乱型液晶表示用デバイスの実用化に要求される重要な特性である低電圧駆動を可能にする技術として、液晶組成物、キラル化合物および光重合性モノマーで構成されるキラルネマチック液晶組成物を用いた調光層が開示されている（特許文献１〜３）。キラルネマチック液晶組成物に含有される光重合性モノマーを重合開始剤の存在下で光重合させることで製造された調光層は、低電圧駆動の液晶デバイスに使用されている。具体的には、外光や視界の遮断、透過を電気的に操作し得る液晶デバイスであり、特に建物の窓やショーウインドウ、室内のパーテーション、車のサンルーフ、リアウインドウなどで外光や視界を遮断・透過するための調光窓に利用されている。
ネマチック液晶材料における等方相（以下「非液晶等方相」ということがある）と同様に、光学的等方性の液晶相の一種であるブルー相においても電気複屈折値（等方性媒体に電界を印加した時に誘起される複屈折値）Δｎ（Ｅ）が電場Ｅの二乗に比例する現象であるカー効果［Δｎ（Ｅ）＝ＫλＥ２（Ｋ：カー係数（カー定数）、λ：波長）］が観測される。また、ブルー相および高分子安定化ブルー相などの光学的等方性の液晶相において電場を印加し、電気複屈折を発現させるモードが開示されている（特許文献４〜９、非特許文献１〜３）。ブルー相は、このモードの表示素子への応用のみならず、電気複屈折を利用した波長可変フィルター、波面制御素子、液晶レンズ、収差補正素子、開口制御素子、光ヘッド装置などへの応用が提案されている（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２４１１１９号公報
【特許文献２】特開平５−２８１５２５号公報
【特許文献３】特開平５−２８９０６４号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７９６６号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／９０５２０号
【特許文献６】特開２００５−３３６４７７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０８０５２９号
【特許文献８】特開２００５−１５７１０９号公報
【特許文献９】特開２００６−１２７７０７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nature Materials, 1, 64, (2002)
【非特許文献２】Adv. Mater., 17, 96, (2005)
【非特許文献３】Journal of the SID, 14, 551, (2006)
【非特許文献４】Soft Matter, 10, 6582, (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
キラルネマチック相、または光学的等方相を示す液晶組成物は、キラル成分とアキラル成分を含有する。一般に、キラル化合物のヘリカルツイストパワー（ＨＴＰ）が大きいほど、より少量のキラル化合物の液晶組成物への添加で、液晶の螺旋ピッチを短くできる。そのため、少量のキラル化合物の添加で、目的とする螺旋ピッチを有する液晶組成物を実現することができる。また光学的等方性の液晶組成物に使用する場合には、少量のキラル化合物の添加で、キラルネマチック相、または光学的等方相が発現し、液晶素子として使用した場合に、駆動電圧の低下や、キラル化合物の析出の抑制といった効果が期待できる。上記の液晶組成物において、駆動電圧、応答速度などの液晶素子の特性に寄与しているのがアキラル成分であり、ＨＴＰが大きなキラル化合物を用いることによりアキラル成分の含有率を増やすことが可能となるためである。また、相溶性の良好なキラル化合物は、結果的に液晶組成物の相溶性を向上させることができ、液晶素子として使用した場合に低温を含めた広い温度範囲で駆動させることが可能になる。また液晶組成物を作成する際にも、溶解に必要な時間を大幅に短縮できるために効率的な製造が可能になり、製造コストを低減することができる。【０００６】
そこで、本発明の課題は、ヘリカルツイストパワー（ＨＴＰ）が大きく、他の液晶化合物との相溶性が良好であり、耐光性などの信頼性が良好であるキラル成分とアキラル成分で構成され、駆動電圧が低く、高速応答であり、保存安定性が良好である液晶組成物および液晶素子を提供することである。また、外部の光に対して安定であり、外部で長期間使用することが可能な耐光性が優れた液晶組成物および液晶素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、キラル成分として９，１０−エタノアントラセン系キラル化合物を使用し、そしてアキラル成分としてフッ素系の液晶化合物を使用した液晶組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出した。具体的には下記の通りである。【０００８】
［１］  キラル成分（Ｋ）として式（Ｋ１）で表されるキラル化合物を少なくとも１つ含有し、アキラル成分（Ｔ）として式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表されるアキラル化合物を少なくとも１つ含有する、液晶組成物。
【化１】
2019198422.tif 000003
（式（Ｋ１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｙｋ１はそれぞれ独立して、単結合、または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１〜２０の整数であり；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚｋ１、Ｚｋ２、およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
また、下記に示す、環構造に０〜４つのＲｋ１が連結した部分構造（Ｘ１）および（Ｘ２）では、環構造を形成する水素のうち、０〜４つの水素が、Ｒｋ１で置き換えられていてもよい。）
【化２】
2019198422.tif 000004
【化３】
2019198422.tif 000005
（式（１−Ａ）および（１−Ｂ）において、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａ１１、環Ａ１２、および環Ａ１３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２,５―ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｘ１１はフッ素、塩素、−ＳＦ５、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３−Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）４−Ｆ、−（ＣＦ２）５−Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｆ、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、または−ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３であり；
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり；
Ｌ１３およびＬ１４はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、または−Ｃ≡Ｎであるが、Ｌ１３およびＬ１４がともに水素であることはなく；
Ｓ１１は水素またはメチルであり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である。）【０００９】
［２］  式（Ｋ１）で表されるキラル化合物が、式（Ｋ１−１）で表されるキラル化合物である、［１］に記載の液晶組成物。
【化４】
2019198422.tif 000006
（式（Ｋ１−１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１−１）または（Ｒｏｄ１−２）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１−１）および（Ｒｏｄ１−２）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚｋ２およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
また、下記に示す、環構造にＲｋ１が連結した部分構造（Ｘ１）および（Ｘ２）では、環構造を形成する水素のうち、０〜４つの水素が、Ｒｋ１で置き換えられていてもよい。）
【化５】
2019198422.tif 000007
【００１０】
［３］  式（Ｋ１−１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は下記に示される部分構造式（Ｒｏｄ１−１Ａ）〜（Ｒｏｄ１−１Ｈ）及び（Ｒｏｄ１−２Ａ）〜（Ｒｏｄ１−２Ｈ）のいずれかである、［２］に記載の液晶組成物。
【化６】
2019198422.tif 000008
【化７】
2019198422.tif 000009
（部分構造式（Ｒｏｄ１−１Ａ）〜（Ｒｏｄ１−１Ｈ）及び（Ｒｏｄ１−２Ａ）〜（Ｒｏｄ１−２Ｈ）において、
Ｒｋ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
また、下記に示す１，４−フェニレンに（Ｆ）が連結した部分構造（Ｘ３）は、１つまたは２つの水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
【化８】
2019198422.tif 000010
【００１１】
［４］  式（１−Ａ）で表されるアキラル化合物が、式（１−Ａ−０１）〜（１−Ａ−２２）で表されるいずれかのアキラル化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶組成物。
【化９】
2019198422.tif 000011
【化１０】
2019198422.tif 000012
【化１１】
2019198422.tif 000013
式（１−Ａ−０１）〜式（１−Ａ−２２）において、
Ｒ１１は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく；
環Ａ１１および環Ａ１２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｘ１１は独立して、フッ素、塩素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり；
（Ｆ）は、水素またはフッ素である。【００１２】
［５］  式（１−Ｂ）で表されるアキラル化合物が、式（１−Ｂ−０１）〜（１−Ｂ−２２）で表されるいずれかのアキラル化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶組成物。
【化１２】
2019198422.tif 000014
【化１３】
2019198422.tif 000015
式（１−Ｂ−０１）〜式（１−Ｂ−２２）において、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく；
環Ａ１１および環Ａ１２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
（Ｆ）は、水素またはフッ素である。【００１３】
［６］  液晶組成物におけるキラル成分（Ｋ）の含有量が、０．１〜３０重量％である［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶組成物。【００１４】
［７］  アキラル成分（Ｔ）における、式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表される化合物の含有量が５０〜１００重量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶組成物。【００１５】
［８］  アキラル成分（Ｔ）における、式（１−Ａ）で表される化合物の含有量が５０〜１００重量％であり、光学的等方性の液晶相を示す、［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶組成物。【００１６】
［９］  キラル成分（Ｋ）に、さらに式（Ｋ２）〜（Ｋ８）で表されるキラル化合物を少なくとも１つ含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶組成物。
【化１４】
2019198422.tif 000016
（式（Ｋ２）〜（Ｋ８）中、ＲＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい、このアルキル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ＡＫはそれぞれ独立して、芳香族性の６〜８員環、非芳香族性の３〜８員環、または炭素数９〜２０の縮合環であり、これらの環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、環の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＹＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のハロアルキル、芳香族性の６〜８員環、非芳香族性の３〜８員環、または、炭素数９〜２０の縮合環であり、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＺＫはそれぞれ独立して単結合、または炭素数１〜８のアルキレンであるが、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ＸＫはそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
ｍＫはそれぞれ独立して、１〜４の整数である。）【００１７】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶組成物と、重合性モノマーとを含む、モノマー／液晶混合物。【００１８】
［１１］  −２０℃〜７０℃において、少なくとも１℃以上の温度範囲でキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが７００ｎｍ以下である、［１０］に記載のモノマー／液晶混合物。【００１９】
［１２］  液晶組成物が光学的等方性の液晶相を有する液晶組成物である、［１０］に記載のモノマー／液晶混合物。【００２０】
［１３］  重合性モノマーの含有量が、モノマー／液晶混合物の全量に対して０．１〜５０重量％の範囲である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のモノマー／液晶混合物。【００２１】
［１４］  ［１０］に記載のモノマー／液晶混合物を非液晶等方相または光学的等方性の液晶相で重合させることで得られる、光学的等方性の液晶相で駆動される液晶素子に用いられる、高分子／液晶複合材料。【００２２】
［１５］  ［１０］に記載のモノマー／液晶混合物を重合させることで得られる、キラルネマチック相で駆動する光散乱型の液晶素子に用いられる、高分子／液晶複合材料。【００２３】
［１６］  電極を有する一対の基板と、該一対の基板の間に挟持される調光層と、該調光層に対して前記電極を介して電界を印加するための電界印加手段とを備える液晶素子であって、
前記一対の基板の少なくとも一方は透明であり、前記調光層が［１４］または［１５］に記載の高分子／液晶複合材料から構成される、液晶素子。【００２４】
［１７］  前記高分子／液晶複合材料がキラルネマチック相を示し、光散乱型の液晶素子を構成する、［１６］に記載の液晶素子。【００２５】
［１８］  高分子／液晶複合材料における、高分子の含有量が、０．１〜５０重量％の範囲である、［１６］または［１７］に記載の液晶素子。【００２６】
［１９］  下記式（Ｋ１０１）、（Ｋ１０２）、または（Ｋ１０３）で表されるキラル化合物。
【化１５】
2019198422.tif 000017
【００２７】
本明細書中、「液晶化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と略すことがある。【００２８】
本明細書中、「液晶素子」は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。ネマチック相の上限温度はネマチック相−等方相の相転移温度であり、そして単に透明点または上限温度と略すことがある。ネマチック相の下限温度を単に下限温度と略すことがある。【００２９】
本明細書中、式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と略すことがある。この略記は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。化学式において、六角形で囲んだＡ１１、Ａ１２などの記号はそれぞれ環構造Ａ１１、環構造Ａ１２などに対応する。
これらは、「環Ａ１１」、「環Ａ１２」と略すことがある。「環構造」とは、環状の基を言い、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキセン環、ビシクロオクタン環またはシクロヘキサン環などを含む。ここで、ナフタレン環のような縮合多環炭化水素やビシクロオクタン環のような橋かけ環炭化水素などの複数の環を含む環構造も、環構造としては１つと数える。
環Ａｋ１、Ｙｋ１など複数の同じ記号を同一の式または異なった式に記載したが、これらはそれぞれが同一であってもよいし、または異なってもよい。
化学式における波線は、結合箇所を示す。【００３０】
「少なくとも１つの」は、位置だけでなく個数についても限定されないことを示すが、個数が０である場合を含まない。少なくとも１つのＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいという表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも１つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。
例えば、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどが含まれる。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−のようになることは好ましくない。そして、アルキルにおける末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることも好ましくない。
また、本明細書中、特に言及しない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の実施形態に係る、キラル成分とアキラル成分を含有する液晶組成物は、耐光性が良好であるため液晶素子用として好適に用いられる。本発明の実施形態に係るキラル化合物はＨＴＰが大きく、アキラル成分に対する相溶性が高いので、０．５μｍ以下のピッチの調整が可能である。また、低温を含めた広い温度範囲で液晶相を示すことができる。
さらに効果的な光散乱性が得られるので、この液晶組成物を使用した液晶素子は、低電圧駆動であり、電圧の印加時と無印加時における光散乱の変化が大きいため、高いコントラストを示す液晶デバイスに適用することができる。
本発明の実施形態に係る液晶組成物の性能をより良く引き出すためには、キラルネマチック液晶又はコレステリック液晶を併用することが好ましい。本発明の実施形態に係る液晶組成物には、上記式（Ｋ１）で表されるキラル化合物に加え、通常この技術分野で液晶材料と認識される材料、および式（Ｋ１）で表されるキラル化合物以外のキラル化合物等をさらに適宜添加して用いてもよい。【００３２】
また、光学的等方性の液晶組成物を短時間で効率的に調製することができる。本発明の実施形態に係る、液晶組成物、光学的等方性の液晶相を示す液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、比較的大きなカー係数を発現する。すなわち、比較的低い駆動電圧を示す。本発明の実施形態に係る光学的等方性を示す液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、応答速度が速い。
本発明の実施形態に係る光学的等方性の液晶相を示す液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、広い温度範囲に使用できる。そして、本発明の実施形態に係る光学的等方性の液晶相を示す液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、これらの効果に基づいて高速応答用の液晶表示素子等の液晶素子に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例で用いた櫛型電極基板を示す。
【図２】実施例で用いた光学系を示す。
【図３】液晶素子の構造の一例の断面を示す図である。
【図４】液晶素子の構造の別の一例の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１．本発明の液晶組成物
本発明の第１の態様は、キラルネマチック相または光学的等方相で駆動される液晶素子に用いることができる液晶組成物である。
本発明の実施形態に係る液晶組成物は、キラル成分として式（Ｋ１）で表される化合物、そしてアキラル成分とを有する。ここでキラル成分の掌性は問わない。本発明の実施形態に係る液晶組成物は、キラルネマチック相または光学的等方相を示すことが好ましい。
本発明の実施形態に係る液晶組成物に含まれる化合物は、一般的に、公知の方法、例えば必要な成分を高温度下で反応させる方法などにより合成される。
また、本発明の実施形態に係る液晶組成物を構成する化合物の各元素は、同位体元素からなる類縁体でも、その物理特性に大きな差異がない限り使用できる。
本発明の実施形態に係る液晶組成物において、キラル成分（Ｋ）の含有量は、通常、０．１〜３０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３５】
１．１  キラルネマチック相
本発明の実施形態にかかる液晶組成物はキラルネマチック相を有するものを含む。キラルネマチック相は、ネマチック相を発現する化合物で構成されるアキラル成分に少量のキラル化合物を添加することで得られる。本発明の実施形態で使用する液晶組成物の螺旋ピッチ（以下、単に「ピッチ」ということがある）は、光散乱による不透明性と透明性との間の十分なコントラストを得るために０．３〜５μｍであることが好ましい。一般的に、螺旋ピッチが０．３〜０．５μｍの範囲では光散乱による透明性が比較的高く、螺旋ピッチが０．６〜５μｍの範囲では光散乱による不透明性が比較的高くなる。
調光材への用途として、化合物（Ｋ１）はＨＴＰが大きく、また化合物（１−Ａ）または（１−Ｂ）との相溶性が高いので０．５μｍ以下のピッチの調整が可能である。さらに効果的な光散乱性が得られ、また光に対する安定性が高いので、低電圧駆動で高いコントラストが得られ、かつ耐光性の高い液晶素子を提供することができる。
【００３６】
１．２  光学的等方性の液晶相
本発明の実施形態に係る液晶組成物は光学的等方性の液晶相を有するものを含む。ここで、液晶組成物が光学的等方性を有するとは、巨視的には液晶分子配列は等方的であるため光学的に等方性を示すが、微視的には液晶秩序が存在することをいう。
そして、本明細書において「光学的等方性の液晶相」とは、ゆらぎではなく光学的等方性の液晶相を発現する相を表し、たとえばプレートレット組織を発現する相（狭義のブルー相）はその一例である。
一般的に、ブルー相は３種類に分類され（ブルー相Ｉ、ブルー相ＩＩ、ブルー相ＩＩＩ）、これら３種類のブルー相はすべて光学活性であり、かつ、等方性である。ブルー相Ｉやブルー相ＩＩのブルー相では異なる格子面からのブラッグ反射に起因する２種以上の回折光が観測される。
本発明の実施形態に係る液晶組成物において、光学的等方性の液晶相を発現させるためには、微視的に有する液晶秩序に基づく螺旋ピッチは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
光学的等方性の液晶相における電気複屈折はピッチが長くなるほど大きくなるので、所望の光学特性（透過率、回折波長など）が満たされる限り、キラル成分の種類と含有量を調整して、ピッチを長く設定することにより、電気複屈折を大きくすることができる。
また、本明細書において、「非液晶等方相」とは一般的に定義される等方相、すなわち、無秩序相であり、局所的な秩序パラメーターがゼロでない領域が生成したとしても、その原因がゆらぎによるものである等方相である。たとえばネマチック相の高温側に発現する等方相は、本明細書では非液晶等方相に該当する。本明細書におけるキラルな液晶化合物についても、同様の定義があてはまるものとする。
【００３７】
１．３  キラル成分（Ｋ）
１．３．１  キラル化合物（Ｋ１）の性質
本発明の実施形態に係る液晶組成物に含まれるキラル成分（Ｋ）として、下記式（Ｋ１）で表される化合物を挙げることができる。
【化１６】
2019198422.tif 000018
式（Ｋ１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
好ましい例としては、水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル、および炭素数１〜５のアルコキシである。
Ｙｋ１はそれぞれ独立して、単結合、または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１〜２０の整数である。
好ましい例としては、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、または−（ＣＨ２）６−、であり、ｎが小さいとＨＴＰが大きくなり、ｎが大きいと相溶性が良くなる傾向がある。
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数である。
好ましい例としては、０、１、または２であり、ｎｋ１が１または２のときは液晶組成物での相溶性が良くなる傾向がある。
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
好ましい例としては、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜７のアルケニル、または炭素数１〜７のアルコキシである。
【００３８】
また部分構造式として好ましい例は、（Ｒｏｄ１−１）または（Ｒｏｄ１−２）であり、（Ｒｏｄ１−１）のときはＨＴＰが高く、（Ｒｏｄ１−２）のときは比較的に液晶組成物での相溶性が良好である。
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルである。
好ましい例としては、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１つまたは２つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、化合物のＨＴＰが大きく、他の液晶組成物での相溶性が良い。
【００３９】
Ｚｋ１、Ｚｋ２、およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
好ましい例としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素数１〜１０のアルキレン、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−である。これらの置換基である場合、ＨＴＰと、液晶組成物での相溶性の両方がバランスよく良好になる。
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
ｍｋ１＋ｍｋ２が１の化合物は、液晶組成物での相溶性がよい。また、ｍｋ１＋ｍｋ２が２の化合物は、ＨＴＰが大きい傾向がある。
【００４０】
Ｒｋ１、Ｒｋ２、Ａｋ１、Ｚｋ１、ｎｋ１、またはｎｋ２などの同一の記号が複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、炭素数１〜１０のアルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることがより好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびドデカニル等を挙げることができる。
【００４１】
式（Ｋ１）で表されるキラル化合物の好ましい例としては、式（Ｋ１−１）で表される化合物であって、Ｒｏｄｋ１が（Ｒｏｄ１−１）であり、式（Ｋ１−１）の中でも、Ｒｏｄｋ１が（Ｒｏｄ１−１Ｃ）、（Ｒｏｄ１−１Ｄ）、（Ｒｏｄ１−１Ｆ）、および（Ｒｏｄ１−１Ｇ）で表される化合物がより好ましい。いずれもＨＴＰが高く、比較的に液晶組成物での相溶性がよい。
【００４２】
一般的に、本発明の実施形態にかかる液晶組成物におけるキラル成分の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。これらの範囲でキラル成分を含有する液晶組成物は、光学的に等方性の液晶相を有しやすくなる。
本発明の実施形態に係る液晶組成物を用いて、後述する高分子／液晶複合材料を得ることができる。その高分子／液晶複合材料を調光材として使用する場合には、液晶組成物における螺旋ピッチは、光散乱による不透明性と透明性との間の十分なコントラストを得るために、０．３〜０．５μｍ、０．６〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。
また、本発明の実施形態に係る液晶組成物を液晶表示素子に用いる場合は、キラル成分の濃度を調整して、可視域に回折や反射が実質的に認められないことが好ましい。
尚、本発明の実施形態に係る液晶組成物に含有されるキラル成分を構成するキラル化合物は１種でも２種以上でもよい。
尚、２種以上のキラル化合物を用いる場合には、ＨＴＰを相殺しない様に、ねじれ方向が同一であるキラル化合物を用いることが好ましい。螺旋ピッチの温度依存性を調整する目的で、ねじれ方向が逆向きのキラル化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
１．３．２  キラル化合物（Ｋ１）の合成
次に、式（Ｋ１）で表される化合物の合成について説明する。化合物（Ｋ１）は有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス（Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
化合物（Ｋ１）を合成する方法は複数あり、本明細書の実施例や書籍を参考にして適宜合成することが可能である。
最初に、共通の中間体である化合物（１５）を生成する方法の一例を、スキームを用いて説明する。
【００４４】
（１）アントラセン誘導体（１５）の準備および合成
【化１７】
2019198422.tif 000019
【００４５】
アントラセン誘導体は、市販されている化合物から一般的な有機合成法によって合成できる。市販されている化合物としては、例えば化合物（ｒｅｆ．００１）および（ｒｅｆ．００２）などがある。
Ｒｋ１がアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシの場合は、例えば化合物（１０１）に適切なリチウム試薬、もしくは金属触媒下でアルキルハライドを作用させてカップリング反応を行うことによって化合物（１０２）を得ることができる。同様に、Ｒｋ１がフッ素の場合はＮ−ベンゼンスルホンイミドなどのフッ素化剤、そしてＲｋ１が−ＣＮの場合はシアン化銅などのシアン化物を化合物（１０１）に作用させることによって、それぞれ、化合物（１０３）、化合物（１０４）を得ることができる。
【００４６】
（２）化合物（Ｋ１−１）および（Ｋ１−２）の合成
【化１８】
2019198422.tif 000020
【化１９】
2019198422.tif 000021
【００４７】
フマリルクロリド（１１１）は市販されている。また光学活性の乳酸エチル（１１２）は、（Ｓ）体もしくは（Ｒ）体のいずれも市販されている。フマリルクロリド（１１１）をトリエチルアミンなどの塩基とともに光学活性の乳酸エチル（１１２）に作用させて化合物（１１３）を得ることができる。
その後は、化合物（１１３）とアントラセン誘導体（１１４）とのディールズ・アルダー反応を行うことにより立体選択的に化合物（１１４）として、さらに過剰量の塩基を作用させて化合物（１１５）に誘導できる。
化合物（１１５）にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、適切なフェノール誘導体（Ｒｏｄｋ１−ＯＨ）を作用させると本発明の実施形態に係る化合物（Ｋ１−１）が得られる。さらに化合物（Ｋ１−１）にＬＡＨなどの還元剤を作用させると化合物（Ｋ１−２）を得ることができる。
【００４８】
次に結合基Ｚｋ１を生成する方法の一例を、スキームを用いて説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも一つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｋ）は化合物（Ｋ１）に相当する。
【００４９】
（Ｉ）単結合の生成
【化２０】
2019198422.tif 000022
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。
【００５０】
（ＩＩ）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
【化２１】
2019198422.tif 000023
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する（M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照）。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化しても合成される（W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照）。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
【００５１】
（ＩＩＩ）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
【化２２】
2019198422.tif 000024
化合物（２２）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００５２】
（ＩＶ）−（ＣＨ２）２−の生成
【化２３】
2019198422.tif 000025
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００５３】
（Ｖ）−（ＣＨ２）４−の生成
【化２４】
2019198422.tif 000026
ホスホニウム塩（２７）の代わりにホスホニウム塩（２９）を用い、項（ＩＩＩ）または項（ＩＶ）の方法に従って−（ＣＨ２）２−および−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００５４】
（ＶＩ）−Ｃ≡Ｃ−の生成
【化２５】
2019198422.tif 000027
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００５５】
（ＶＩＩ）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
【化２６】
2019198422.tif 000028
化合物（２２）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（３１）を得る。化合物（２２）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、化合物（３１）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００５６】
（ＶＩＩＩ）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
【化２７】
2019198422.tif 000029
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００５７】
（ＩＸ）−（ＣＨ２）３Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ２）３−の生成
【化２８】
2019198422.tif 000030
化合物（３２）の代わりに化合物（３４）を用いて、項（ＶＩＩＩ）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００５８】
（Ｘ）−（ＣＦ２）２−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（−ＣＯＣＯ−）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ2）2−を有する化合物を得る。
【００５９】
本発明の実施形態に係る液晶組成物には、キラル成分（Ｋ）として、上記のキラル化合物（Ｋ１）に加え、上記（Ｋ２）〜（Ｋ８）で表される化合物のいずれかを少なくとも１つ含んでもよい。
【００６０】
１．４  アキラル成分
本発明の実施形態に係る液晶組成物を構成するアキラル成分は、少なくとも１つのアキラル化合物から構成され、液晶相を発現する。式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表されるアキラル化合物を少なくとも１つ含有するアキラル成分は、液晶素子として使用される液晶成分として適切である。本発明の実施形態に係る液晶組成物には、上記キラル成分（Ｋ）として、式（Ｋ１）で表されるキラル化合物、および式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表されるアキラル化合物のうち、少なくとも１つのアキラル化合物に加え、通常この技術分野で液晶材料と認識される材料をさらに他の液晶材料として添加して用いてもよい。
なお、本発明の実施形態に係る液晶組成物において、アキラル成分（Ｔ）の含有量は、通常８０〜９９．９重量％であり、９０〜９９．９重量％であることが好ましい。
本発明の実施形態に係る液晶組成物において、アキラル成分（Ｔ）における、式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表される化合物の含有量は、通常５０〜１００重量％であり、９０〜１００重量％であることが好ましい。
さらに、本発明の実施形態に係る液晶組成物において、アキラル成分（Ｔ）における、式（１−Ａ）で表される化合物の含有量が５０〜１００重量％であり、その場合、光学的等方性の液晶相を示すことができる。
【００６１】
１．４．１  式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表される化合物の構造
【化２９】
2019198422.tif 000031
【００６２】
上記式（１−Ａ）および（１−Ｂ）において、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの連続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
このようなＲ１１およびＲ１２において、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルが好ましい。より好ましくは炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルケニルである。アルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、−ＣＨ＝ＣＨＣ４Ｈ９、−Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５のような奇数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７のような偶数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニル化合物は、高い上限温度または液晶相の広い温度範囲を有する。Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109およびMol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327に詳細な説明がある。
環Ａ１１、環Ａ１２、および環Ａ１３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２,５―ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルである。
環Ａ１１、環Ａ１２、および環Ａ１３は、それぞれ独立して、ハロゲンで置換されてもよい１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、または１，４−シクロヘキシレンであることが好ましい。
Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。
Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＯＣＨ２−が好ましく、これらの中でも、単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＦ２Ｏ−が特に好ましい。
また、これらの結合において、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、および−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−等のような二重結合を有する結合基では、その立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【００６３】
Ｘ１１はフッ素、塩素、−ＳＦ５、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３−Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）４−Ｆ、−（ＣＦ２）５−Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｆ、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、または−ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３である。
好ましいＸ１１の例は、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、および−ＯＣＨＦ２である。最も好ましいＸ１の例は、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＣＦ３、および−ＯＣＦ３である。
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立して水素またはフッ素であり、Ｌ１３およびＬ１４はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、または−Ｃ≡Ｎであるが、Ｌ１３およびＬ１４がともに水素であることはない。
これらの中でも、Ｌ1１およびＬ１２のいずれか１つがフッ素であることが好ましく、Ｌ１３およびＬ１４はそれぞれ独立して、水素、フッ素または−Ｃ≡Ｎであることが好ましい。
Ｓ１１は水素またはメチルである。
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である。
【００６４】
上記式（１−Ａ）で表される化合物として、特に好ましいのは、下記式（１−Ａ−０１）〜（１−Ａ−２２）で表される化合物のいずれかである。
【化３０】
2019198422.tif 000032
【化３１】
2019198422.tif 000033
【化３２】
2019198422.tif 000034
【００６５】
上記式（１−Ｂ）で表される化合物として、特に好ましいのは、下記式（１−Ｂ−０１）〜（１−Ｂ−２２）で表される化合物のいずれかである。
【化３３】
2019198422.tif 000035
【化３４】
2019198422.tif 000036
【００６６】
（式（１−Ａ−０１）〜（１−Ａ−２２）、および式（１−Ｂ−０１）〜（１−Ｂ−２２）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素、炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のアルケニル、または炭素数１〜８のアルコキシであり、Ａ１１およびＡ１２は１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、Ｘ１１はフッ素、塩素、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＣＮ、または−Ｃ＝Ｃ−ＣＦ３であり、（Ｆ）は水素またはフッ素である。）
【００６７】
１．３．２  式（１−Ａ）および（１−Ｂ）で表されるアキラル化合物の性質
化合物（１−Ａ）は誘電率異方性が正である化合物である。一方で化合物（１−Ｂ）は誘電率異方性が負である化合物である。
化合物（１−Ａ）および（１−Ｂ）における左末端基Ｒ１１、右末端基Ｘ１１およびＲ１２、環Ａ１１〜Ａ１３の種類、結合基Ｚ１１〜Ｚ１３、末端のフェニレン環上の基およびその置換位置（Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、およびＳ１１）、結合基Ｚ１１〜Ｚ１３、ｍおよびｎの組み合わせ等を適切に選択することによって、アキラル成分（Ｔ）の透明点、屈折率異方性、誘電率異方性等の物性を調整することが可能である。
左末端基Ｒ１１、右末端基Ｘ１１およびＲ１２、環Ａ１１〜Ａ１３、結合基Ｚ１１〜Ｚ１３、Ｌ１１〜Ｌ１４、ｍおよびｎの組み合わせの種類等と、化合物（１−Ａ）および（１−Ｂ）の物性との一般的な関係を以下に説明する。
【００６８】
Ｒ１１またはＲ１２が直鎖であるときは、化合物（１−Ａ）および（１−Ｂ）の液晶相の温度範囲が広く、そして粘度が小さくなる。他方、Ｒ１１またはＲ１２が分岐鎖であるときは、化合物（１−Ａ）および（１−Ｂ）は液晶組成物での相溶性が良い。
Ｒ１１またはＲ１２がアルケニルのときは、粘度が小さくなり、液晶組成物での相溶性が良い。
Ｒ１１またはＲ１２がアルコキシのときは、誘電率異方性が大きくなり、液晶組成物での相溶性が良い。
【００６９】
環Ａ１１〜Ａ１３に芳香環が多く含まれるほど、化合物（１−Ａ）および（１−Ｂ）の屈折率異方性が大きくなる。環Ａ１１〜Ａ１３が、それぞれ少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２,５−ジイルであるとき、大きな誘電率異方性の発現に効果があり、１，４−シクロヘキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル環であるとき、化合物（１−Ａ）または（１−Ｂ）の良好な相溶性発現に寄与する。
結合基Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３がそれぞれ単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）４−であるとき、化合物（１−Ａ）または（１−Ｂ）の粘度が小さい。また結合基Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３がそれぞれ単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であるとき、化合物（１−Ａ）または（１−Ｂ）の粘度がさらに小さくなる。結合基Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３がそれぞれ−Ｃ≡Ｃ−のとき、化合物（１−Ａ）または（１−Ｂ）の屈折率異方性が大きい。結合基Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３が、それぞれ−ＣＯＯ−または−ＣＦ２Ｏ−であるとき、化合物（１−Ａ）または（１−Ｂ）の誘電率異方性が大きい。Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３がそれぞれ、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）４−であるとき、化合物（１―Ａ）または（１−Ｂ）は、比較的に化学的に安定であって、劣化が生じにくい。
一般的には屈折率異方性または誘電率異方性が大きい場合、本発明の実施形態に係る液晶素子の駆動電圧が低くなる傾向があり、粘度が低いと応答速度が速くなる。
Ｘ１１がフッ素、塩素、−ＳＦ５、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＨ２Ｆであるとき、化合物（１−Ａ）の誘電率異方性が大きい。Ｘ１１がフッ素または−ＯＣＦ３であるときは、化学的に安定である。
Ｌ１１およびＬ１２がともにフッ素であり、Ｘ１１がフッ素、塩素、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＨ２Ｆであるとき、化合物（１−Ａ）の誘電率異方性が非常に大きい。また、Ｌ１１がフッ素でありＬ１２が水素であり、Ｘ１１が−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であるとき、Ｌ１１およびＬ１２がともにフッ素でありＸ１１が−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であるとき、または、Ｌ１１、Ｌ１２およびＸ１１がすべてフッ素であるとき、化合物（１−Ａ）の誘電率異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、さらに化学的に安定であり劣化を起こしにくい。
またＬ１３およびＬ１４がともにフッ素であり、Ｒ１２がアルコキシであるとき、化合物（１−Ｂ）の誘電率異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広い。また、Ｌ１３がフッ素であり、Ｒ１２がアルキルであるとき、化合物（１−Ｂ）の誘電率異方性が大きく、化学的に安定であり劣化を起こしにくい。
ｍ＋ｎが大きいほど、化合物の透明点が高く、ｍ＋ｎが小さいほど化合物（１−Ａ）の融点が低い。
【００７０】
１．３．３  その他のアキラル成分
本発明の実施形態に係る液晶組成物の特性を最適化する目的で、アキラル成分として、以下の式（１−Ｃ）で表される化合物を必要に応じて使用することができる。
【化３５】
2019198422.tif 000037
【００７１】
上記式（１−Ｃ）において、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のアルケニル、または炭素数１〜８のアルコキシであり；
Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
環Ａ１１および環Ａ１２はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２,５―ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
ｐは１、２、または３である。
【００７２】
化合物（１−Ｃ）は誘電率異方性が小さい化合物であり、粘性が低い特徴を示す。化合物（１−Ｃ）の末端基Ｒ１１およびＲ１２、環Ａ１１およびＡ１２、結合基Ｚ１１およびＺ１２の組み合わせの種類等と物性との一般的な関係は、化合物（１−Ａ）および（１−Ｂ）で説明した内容と類似である。
ｐについては、ｐが１のときは透明点が低く、粘性が低い。ｐが２のときは透明点と粘性のバランスがよく、ｐが３のときは透明点が高い。
【００７３】
上記式（１−Ｃ）で表される化合物として、特に好ましいのは下記式（１−Ｃ−０１）〜（１−Ｃ−１４）で表されるいずれかの化合物である。
【化３６】
2019198422.tif 000038
【００７４】
式（１−Ｃ−０１）〜（１−Ｃ−１４）において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のアルケニル、または炭素数１〜８のアルコキシであり、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、（Ｆ）は水素またはフッ素である。
【００７５】
２．  液晶組成物と重合性モノマーを含むモノマー／液晶混合物、および高分子／液晶複合材料
本発明の第２の態様は、キラルネマチック相または光学的等方性の液晶相を有する液晶組成物と重合性モノマーを含む混合物である。なお、本明細書において「重合性モノマー」は、マクロモノマーやオリゴマーも含む概念である。
前記の液晶組成物と、重合性モノマーを含むモノマー／液晶混合物を、例えば調光窓などの調光層を有する液晶素子の材料として用いた場合に、より低電圧で駆動でき、より高コントラスト特性を持つ液晶素子が作製できる。後述する液晶素子の調光層の一部となる透明物質の構造を目的に応じて制御するためには、本発明の実施形態に係るモノマー／液晶混合物を用いることが好ましい。
本発明の第３の態様は、高分子／液晶複合材料であり、例えば本発明の第２の態様の液晶組成物と重合性モノマーとを含むモノマー／液晶混合物について重合反応を行うことによって製造できる。本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料は、キラルネマチック相または光学的等方性の液晶相を有することが好ましい。高分子／液晶複合材料とは、液晶組成物と高分子の化合物の両者を含む複合材料であれば特に限定されないが、高分子の一部または全部が液晶組成物に溶解していない状態で高分子が液晶組成物と相分離している状態であってもよい。
【００７６】
本発明の実施形態に係る光学的等方性の高分子／液晶複合材料は、光学的等方性の液晶相を広い温度範囲で発現させることが可能である。また低い駆動電圧および極めて速い応答速度を実現できるため、これらの効果に基づいて表示用の液晶素子等に好適に用いることができる。
本発明の好ましい態様に係るキラルネマチック相を示す高分子／液晶複合材料は、キラルネマチック相を広い温度範囲で発現させることが可能である。また電圧印加時と無印加時に、光散乱による不透明性と透明性との間に十分なコントラストを得ることができる。
【００７７】
２．１  高分子／液晶複合材料を製造する際の重合条件
本発明の高分子／液晶複合材料は、液晶組成物と予め重合されて得られた高分子とを混合しても製造できるが、高分子の材料となる低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマー等（以下、まとめて「重合性モノマー」という）と液晶組成物とを混合してから、当該混合物において重合反応を行うことによって、製造されることが好ましい。
本発明の第２の態様の液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物を、本件明細書では、「モノマー／液晶混合物」ともいう。「モノマー／液晶混合物」には必要に応じて、後述する重合開始剤、硬化剤、触媒、安定剤、二色性色素（メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系等）、またはフォトクロミック化合物等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。たとえば、本発明の実施形態に係るモノマー／液晶混合物には必要に応じて、重合開始剤を重合性モノマーの０．１〜２０重量部含有してもよい。
【００７８】
光学的等方性を有する高分子／液晶複合材料を製造する場合には、液晶組成物と重合性モノマーとを含む、モノマー／液晶混合物における重合は、モノマー／液晶混合物を非液晶等方相または光学的等方性の液晶相で行われることが好ましい。すなわち、重合温度は、高分子／液晶複合材料が高透明性と等方性を示す温度であることが好ましい。より好ましくは、重合性モノマーと液晶組成物の混合物が非液晶等方相またはブルー相を発現する温度で、かつ、非液晶等方相または光学的等方性の液晶相で重合を終了する。すなわち、重合後は高分子／液晶複合材料が可視光線より長波長側の光を実質的に散乱せず、かつ光学的に等方性の状態を発現する重合温度にするのが好ましい。
また、本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料を調光層として使用する場合は、重合反応の際に透明電膜間に電圧を印加した状態で光を照射することもできる。
【００７９】
２．２  高分子／液晶複合材料を構成する高分子の原料
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料を構成する高分子の原料としては、重合性モノマーである、例えば低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマーを使用することができる。また、得られる高分子が三次元架橋構造を有するものが好ましく、そのために、高分子の原料として、２つ以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーを用いることが好ましい。重合性の官能基は特に限定されないが、アクリル基、メタクリル基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基などを挙げることができるが、重合速度の観点からアクリル基およびメタクリル基が好ましい。高分子の原料中、二つ以上の重合性のある官能基を持つモノマーを原料中に１０重量％以上含有させると、本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料において高度な透明性と等方性を発現しやすくなるので好ましい。
また、好適な複合材料を得るためには、高分子はメソゲン部位を有するものが好ましく、高分子の原料としてメソゲン部位を有するモノマーをその一部に、あるいは全部に用いることができる。
【００８０】
２．２．１  メソゲン部位を有するモノマー（単反応性、二反応性、および三反応性モノマー）
メソゲン部位を有する単反応性、二反応性または三反応性モノマーは構造上特に制限されないが、例えば下記式（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）で表されるいずれかの化合物を挙げることができる。
【化３７】
2019198422.tif 000039
【００８１】
式（Ｍ１）〜（Ｍ３）において、ＲＭＡは水素、ハロゲン、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−Ｃ≡Ｎ、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルである。好ましいＲＭＡは、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシである。
ＲＭＢは、それぞれ独立して、基（Ｍ３−１）〜基（Ｍ３−７）の重合性基である。
【化３８】
2019198422.tif 000040
【００８２】
ここで、基（Ｍ３−１）〜基（Ｍ３−７）におけるＲｄは、それぞれ独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、これらのアルキルにおいて少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＲｄは、水素、フッ素およびメチルである。
また、基（Ｍ３−２）、基（Ｍ３−３）、基（Ｍ３−４）、基（Ｍ３−７）はラジカル重合で重合するのが好適である。基（Ｍ３−１）、基（Ｍ３−５）、基（Ｍ３−６）はカチオン重合で重合するのが好適である。いずれもリビング重合なので、少量のラジカルあるいはカチオン活性種が反応系内に発生すれば重合は開始する。活性種の発生を加速する目的で重合開始剤を使用できる。活性種の発生には例えば光または熱を使用できる。
ＡＭは、それぞれ独立して芳香族性または非芳香族性の５員環、６員環または炭素数９以上の縮合環であるが、環中の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＮＣＨ３−で、環中の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換わってもよく、環中の水素原子はハロゲン、および炭素数１〜５のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換わってもよい。
好ましいＡＭの具体例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、およびピリミジン−２，５−ジイルである。なお、前記１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。
尚、２−フルオロ−１，４−フェニレンは、３−フルオロ−１，４−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンの関係などにも適用される。
ＹＭは、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−Ｏ−のように２つの酸素原子が隣接することはない。好ましいＹＭは、単結合、−（ＣＨ２）ｍ２−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ２−、および−（ＣＨ２）ｍ２Ｏ−（前記式中、ｍ２は１〜２０の整数である）である。
ＺＭは、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ２）ｍ３−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ３−、−（ＣＨ２）ｍ３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−（前記式中、ｍ３は１〜２０の整数である）である。
好ましいＺＭは単結合、−（ＣＨ２）ｍ３−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ３−、−（ＣＨ２）ｍ３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−、および−ＣＦ２Ｏ−（前記式中、ｍ３は１〜２０の整数である）である。
ｍ１はそれぞれ独立して０〜２の整数である。ｍ１の合計が１のときは、６員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍ１の合計が２または３のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。またｍ１が複数あるとき、２つ以上のＡＭ、または２つ以上のＺＭは同一であってもよいし、または異なってもよい。ＲＭＢおよびＹＭについても同様である。
【００８３】
式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される化合物は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量よりも多く含んでいても同様の特性を有するので好ましく用いることができる。
化合物（Ｍ１）〜（Ｍ３）の更に好ましい例は、下記式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−１６）、（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１４）、および（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−３）で表される化合物である。これらの化合物において、ＲＭＡ、ＲＭＢ、ＺＭ、ＡＭ、およびＹＭの意味は、本発明の態様に記載した式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれらと同一である。
【００８４】
化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−１６）、（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１４）、および（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−３）における下記の部分構造について説明する。部分構造（ａ１）は、少なくとも１つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ２）は、９位の水素がメチルで置き換えられてもよいフルオレンを表す。
【化３９】
2019198422.tif 000041
【化４０】
2019198422.tif 000042
【化４１】
2019198422.tif 000043
【化４２】
2019198422.tif 000044
【化４３】
2019198422.tif 000045
【化４４】
2019198422.tif 000046
下記のメソゲン部位を有さないモノマー、およびメソゲン部位を持つモノマー（Ｍ１）、および（Ｍ２）以外の重合性化合物を必要に応じて使用することができる。
【００８５】
２．２．２  メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマー
メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマーとして、例えば、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐アクリレート、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐メタクリレート、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐ジアクリレート、および炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐ジメタクリレートであり、三つ以上の重合性官能基を有するモノマーとしては、グリセロール・プロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ペンタエリスリトール・プロポキシレート・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・エトキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・プロポキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトール・テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、およびジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
２．３  重合開始剤
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料を構成する高分子の製造における重合反応は特に限定されず、例えば、光ラジカル重合、熱ラジカル重合、光カチオン重合等が行われる。
光ラジカル重合において用いることができる光ラジカル重合開始剤の例は、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３および４２６５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、および２９５９（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、などである。
熱ラジカル重合において用いることができる熱によるラジカル重合の好ましい開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
光カチオン重合において用いることができる光カチオン重合開始剤として、ジアリールヨードニウム塩（以下、「ＤＡＳ」という。）、トリアリールスルホニウム塩（以下、「ＴＡＳ」という。）などがあげられる。光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例は、サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（それぞれ商品名、ＵＣＣ（株））、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（それぞれ商品名、(株)ＡＤＥＫＡ）、Rhodorsil Photoinitiator ２０７４（商品名、ローディアジャパン（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２５０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、およびＵＶ−９３８０Ｃ（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株））などである。
【００８７】
２．４  硬化剤等
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料を構成する高分子の製造において、前記モノマー等および重合開始剤の他にさらに１種または２種以上の他の好適な成分、例えば、硬化剤、触媒、安定剤、連鎖移動剤、光増感剤、および染料架橋剤等から選ばれる１種以上を加えてもよい。
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている従来公知の潜在性硬化剤が使用できる。潜在性エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、および酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
また、グリシジル、エポキシ、オキセタニルを有する重合性化合物と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤をさらに用いてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、およびトリフェニルボレート等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
また、例えば貯蔵中の不所望な重合を防止するために、安定剤を添加することが好ましい。安定剤として、当業者に知られているすべての化合物を用いることができる。安定剤の代表例としては、４−エトキシフェノール、ハイドロキノン、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【００８８】
２．５  モノマー／液晶混合物における重合性モノマー等の含有率
本発明の実施形態に係る、モノマー／液晶混合物に含まれる重合性モノマーの含有量は、使用目的に応じて調整することができる。液晶素子の調光層を形成するための材料として用いる場合には、光散乱による不透明性と透明性との間の十分なコントラストを得るために、モノマー／液晶混合物中、重合性モノマーは０．１〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましく、０．１〜４０重量％の範囲で含有されることがより好ましく、０．１〜１０重量％の範囲で含有されることがより好ましい。
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料中における液晶組成物の含有率は使用目的によって異なるが、高分子／液晶複合材料が光学的等方性を発現できる範囲、もしくは複合材料が必要な螺旋ピッチを発現できる範囲であれば可能な限り含有率が低い方が好ましく、本発明の実施形態に係る高分子／複合材料の駆動電圧の低減、応答の高速化、電気複屈折（カー係数）の向上、および高いコントラストを実現させることができる。
【００８９】
２．６  その他の成分
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料は、たとえば二色性色素、フォトクロミック化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００９０】
３  液晶素子
３．１  光学的等方性の液晶組成物を使用した液晶素子
本発明の第４の態様は、本発明に実施形態に係る液晶組成物または高分子／液晶複合材料（以下、液晶組成物と高分子／液晶複合材料をあわせて「液晶媒体」ということがある）のうち、光学的等方性のものを含む光学的に等方性の液晶相で駆動される液晶素子である。
光学的等方性の液晶組成物を使用した液晶表示素子の構造例としては、図１に示すように、櫛歯電極基板の電極が、左側から伸びる電極１と右側から伸びる電極２が交互に配置された構造を挙げることができる。電極１と電極２との間に電位差がある場合、図１に示すような櫛歯電極基板上では、上方向と下方向の２つの方向の電界が存在する状態を提供できる。
【００９１】
３．２  キラルネマチック相を示す液晶組成物を使用した液晶素子
本発明の第５の態様は、本発明に実施形態に係る液晶組成物または高分子／液晶複合材料のうち、キラルネマチック相を示すものを調光材料として使用する液晶素子である。
本発明の実施形態に係る液晶素子は、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、この基板間に支持された調光層を有する。この調光層は、上記で説明した高分子／液晶複合材料からなる。ここで、高分子／液晶複合材料に含まれる高分子は透明であることが好ましい。  また、高分子／液晶複合材料は連続層を形成することが好ましく、液晶分子の無秩序な状態を形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で重要である。
上記調光層中の高分子／液晶複合材料中の高分子は、モノマー／液晶混合物に含まれる重合性モノマーの重合体からなるものであるが、繊維状あるいは粒子状に分散されたもの、前述した高分子／液晶複合材料を小滴状に分散させたフィルム状のもの、あるいは三次元網目状の構造を有しゲル状のものであってもよい。
上記の基板には、目的に応じて透明、または不透明の電極が、その全面または部分的に適宜配置されてもよい。また、その基板の少なくとも一方は透明性を有するものであるが、完全な透明性を必須とするものではない。もし、この液晶素子が、液晶素子の一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透明性が与えられる。
上記液晶素子で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。そして、液晶素子では、基板は２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。
またポリイミド等の配向膜が、必要に応じて少なくとも一方の基板の全面又は部分的に配置されていてもよい。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶素子と同様、間隔保持用のスペーサーを介在させることもできる。
【００９２】
本発明の実施形態に係る液晶素子のうち、リバースモード駆動の液晶素子については、例えば、次のようにして製造することができる。即ち、電極層を有する少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、前記のモノマー／液晶混合物を介在させて、該透明性基板を通して紫外線の照射や透明性基板を加熱することで上記モノマー／液晶混合物に含まれる重合性モノマーを重合させることにより、高分子と液晶化合物から構成される調光層を有する液晶素子を製造することができる。
リバースモード駆動の液晶素子の例として、模式図を図３に示した。図３（ａ）は電圧無印加の状態であり、液晶化合物の配向はプレーナーとなり、光は透過するのでパネルは透明となる。図３（ｂ）は電圧印加の状態であり、液晶化合物の配向はホモジニアスであり、光は散乱するのでパネルは白濁する。
【００９３】
本発明の実施形態に係る液晶素子のうち、ノーマルモード駆動の液晶素子については、例えば、次のようにして製造することができる。即ち、電極層を有する少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、前記のモノマー／液晶混合物を介在させて、液晶化合物に特有の飽和電圧を印加しながら、該透明性の基板を通して紫外線の照射を行うか、透明性の基板を加熱することでモノマー／液晶混合物に含まれる重合性モノマーを重合させることにより、高分子と液晶化合物から構成される調光層を有する液晶素子を製造することができる。
本発明のノーマルモード駆動の液晶素子の例として、模式図を図４に示した。図４（ａ）は電圧無印加の状態であり、液晶化合物の配向はフォーカルコニックであり、光は散乱するのでパネルは白濁する。図４（ｂ）は電圧印加の状態であり、液晶化合物の配向はホメオトロピックであり、光は透過するのでパネルは透明となる。
【００９４】
なお、調光層を形成する材料であるモノマー／液晶混合物を２枚の基板間に介在させる方法は特に制限はなく、このモノマー／液晶混合物を公知の注入技術により基板間に注入すればよい。例えば、一方の基板上に適当な溶液塗布機やスピンコーター等を用いて均一に塗布し、次いで他方の基板を重ね合わせ圧着させればよい。
本発明の液晶素子における光散乱性を有する調光層の層厚は、使用目的に応じてその層厚を調整することができるが、光散乱による不透明性と透明性との間の十分なコントラストを得るために、層厚（基板間隔）は、２〜４０μｍの範囲が好ましく、６〜２５μｍの範囲が特に好ましい。
本発明に実施形態に係る液晶素子は、調光窓、光変調素子(light modulation device)などとして、室内インテリアなどの建築用途、自動車用リーフなどの自動車用途などの種々の用途に使用できる。
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【実施例】
【００９６】
本明細書の実施例において、Ｉは非液晶等方相、Ｎはネマチック相、Ｎ＊はキラルネマチック相、ＢＰはブルー相、ＢＰＸは二色以上の回折光が観測されない光学的に等方性の液晶相を表す。本明細書において、Ｉ−Ｎ相転移点をＮ−Ｉ点ということがある。Ｉ−Ｎ＊相転移点をＮ＊−Ｉ点ということがある。Ｉ−ＢＰ相転移点をＢＰ−Ｉ点ということがある。
本明細書の実施例において、物性値等の測定・算出は特に断らない限り、日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法に従った。具体的な測定方法、算出方法等は以下のとおりである。【００９７】
１）Ｉ−Ｎ相転移点（ＴＮＩ）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、クロスニコルの状態で、まず試料が非液晶等方相になる温度まで昇温した後、１℃／分の速度で降温し、完全にキラルネマチック相または光学的異方性の相を出現させた。その過程での相転移温度を測定し、次いで１℃／分の速度で加熱し、その過程における相転移温度を測定した。光学的に等方性の液晶相においてクロスニコル下では暗視野で相転移点の判別が困難な場合は、偏光板をクロスニコルの状態から１〜１０°ずらして相転移温度を測定した。【００９８】
２）屈折率（ｎ‖およびｎ⊥；２５℃で測定）
測定は、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビング（rubbing）したあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。【００９９】
３）ピッチ（Ｐ；２５℃で測定；ｎｍ）
ピッチ長は選択反射を用いて測定した（液晶便覧196頁、2000年発行、丸善）。選択反射波長λには、関係式＜ｎ＞ｐ/λ＝１が成立する。ここで＜ｎ＞は平均屈折率を表し、次式で与えられる。＜ｎ＞＝{(ｎ‖2＋ｎ⊥2)/２}1/2。選択反射波長は顕微分光光度計（大塚電子株式会社、商品名ＦＥ−３０００）で測定した。得られた反射波長を平均屈折率で除すことにより、ピッチを求めた。
可視光の長波長領域あるいは短波長領域に反射波長を有するコレステリック液晶、および、測定が困難であったコレステリック液晶のピッチは、可視光領域に選択反射波長を有するような濃度でキラル化合物を添加（濃度Ｃ’）して、選択反射波長（λ’）を測定し、本来の選択反射波長（λ）を本来のキラル化合物の濃度（濃度Ｃ）から、直線外挿法（λ＝λ’×Ｃ’／Ｃ）で算出することにより求めた。【０１００】
４）ＨＴＰ（ヘリカルツイストパワー）（２５℃で測定；μｍ−１）
上記の方法で求められた平均屈折率＜ｎ＞、およびピッチの値を用いて、ＨＴＰを次式で与えられる。ＨＴＰ＝＜ｎ＞／（λ×Ｃ）。λは選択反射波長（ｎｍ）、Ｃはキラル化合物の濃度（ｗｔ％）を示す。【０１０１】
５）電圧保持率（ＶＨＲ；６０℃で測定；％）
測定に使用したＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は５μｍであった。この素子は試料を注入した後、紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０μｓ）を印加して充電した、減衰する電圧を高速電圧計で１６．７ｍｓの間で測定し、単位周期（３０Ｈｚ）における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率（％）は面積Ｂに対する面積Ａの百分率で表した。【０１０２】
６）セルの透過光強度の測定およびセルの透過率の算出
日本分光株式会社製紫外可視分光光度計Ｖ６５０ＤＳに、光源光がセル面に対して垂直となるようにセルを設置し、波長450nmの透過光強度を計測した。その際の入射光のバンド幅は、5nmであった。セルの透過率／％は、計測対象のセルの透過光強度／（計測対象のセルを該分光計に入れてない状態で測った光強度）×１００で算出した。電界印加ユニットとバイポーラー電源を用い、セルに電圧を印加した状態のセルの透過光強度および電圧を印加しない状態のセルの透過光強度を測定した。該電界印加ユニットはアジレント社製波形発生装置３３２１０Ａ、バイポーラー電源はＮＦ社製ｎｆ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ４０１０を使用した。【０１０３】
７）コントランス比の算出
コントラスト比とは、特定の状況下の透過光強度と、異なる状況下の透過光強度の比である。【０１０４】
成分または液晶化合物の割合（百分率）は、液晶化合物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。組成物は、液晶化合物などの成分の重量を測定してから混合することによって調製される。したがって、成分の重量％を算出するのは容易である。【０１０５】
［実施例１］
＜化合物（Ｋ１０１）の合成＞  
【化４５】
2019198422.tif 000047
【０１０６】
（化合物（Ｋ１−１）において、Ｒｏｄｋ１＝Ｒｏｄ１−１Ｃであり、ｎｋ１＝ｎｋ２＝０、Ｒｋ２＝Ｃ５Ｈ１１である化合物）
下記のスキームに従って、化合物（Ｋ１０１）を合成した。 
【化４６】
2019198422.tif 000048
【０１０７】
（第１段）化合物（１０３）の合成
窒素雰囲気下で、化合物（１０２）（38.6g, 326mmol）、およびトリエチルアミン（36.4g, 360mmol）のトルエン（150mL）溶液を調製し、室温にて化合物（１０１）（25.0g, 163mmol）をゆっくりと滴下して、そのままの温度で１時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を取り除き、水にあけてトルエン（100mL）を追加し、水で２回洗浄し、次いで有機相を濃縮した後に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）にて単離精製して化合物（１０３）（15.7g, 163mmol）を得た。【０１０８】
（第２段）化合物（１０４）の合成
窒素雰囲気下で、前段で得られた化合物（１０３）（29.6g, 93.5mmol）、アントラセン（25g, 140mmol）のトルエン（150mL）溶液を１１０℃で３日間加熱攪拌した。反応液を溶かして残留したアントラセンを取り除いた後で有機相を濃縮した後に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）にて単離精製して白色結晶の化合物（１０４）（46.2g, 93.5mmol）を得た。【０１０９】
（第３段）化合物（１０５）の合成
窒素雰囲気下で、前段で得られた化合物（１０４）（20g, 40.4mmol）のＴＨＦ（100mL）／水（100mL）の混合溶液を調製し、室温にて水酸化リチウム（2.91g, 121mmol）のメタノール溶液をゆっくりと加えて、そのままの温度で２４時間攪拌した。反応液を５℃まで冷却して、ｐＨ＝４になるまでゆっくりと１Ｎ−ＨＣｌ溶液を加え、水にあけてジエチルエーテル（300mL）にて抽出し、水で２回洗浄した。有機相を濃縮して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１）にて単離精製して白色結晶の化合物（１０５）（8.50g, 28.9mmol）を得た。【０１１０】
（第４段）化合物（Ｋ１０１）の合成
窒素雰囲気下で、フェノール誘導体（１０６）（7.37g, 29.9mmol）のジクロロメタン（5mL）溶液を−１０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（6.17g, 29.9mmol）、４−ジメチルアミノピリジン（1.00g, 8.15mmol）、および前段で得られたカルボン酸誘導体（１０５）（4.00g, 13.6mmol）を加え、常温にて５時間攪拌した。反応液をろ過し、水にあけてジクロロメタン（50mL）を追加し、重曹水で２回、水で２回洗浄した。次いで有機相を濃縮した後に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて単離精製して化合物（Ｋ１０１）（6.30g, 8.39mmol）を得た。この化合物の融点は８５℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：  δ0.932-0.985(6H, t), 1.37-1.43(8H, m), 1.66-1.71(4H, m), 2.66-2.69(4H, t), 3.93(2H, s), 5.07(2H, s), 7.04-7.07(4H, d), 7.24-7.31(8H, m), 7.46-7.51(8H, m), 7.58-7.60(4H, d)．【０１１１】
［実施例２］
＜化合物（Ｋ１０２）の合成＞
【化４７】
2019198422.tif 000049
（化合物（Ｋ１−１）において、Ｒｏｄｋ１＝Ｒｏｄ１−１Ｇであり、ｎｋ１＝ｎｋ２＝０、Ｒｋ２＝Ｃ５Ｈ１１である化合物）
実施例１と同様の方法で、化合物（１０６）の代わりに下記の化合物（１０７）を使用して、化合物（Ｋ１０２）（2.40g, 2.66mmol）を得た。この化合物の融点は１８２℃であった。
【化４８】
2019198422.tif 000050
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：  δ0.885-0.914(6H, t), 1.02-1.10(4H, m), 1.20-1.35(18H, m), 1.45-1.55(4H, m), 1.86-1.93(8H, m), 2.47-2.58(2H, tt), 3.88(2H, s), 5.03(2H, s), 7.00-7.02(4H, d), 7.21-7.22(4H, m), 7.26-7.28(4H, d), 7.42-7.48(8H, m), 7.53-7.55(4H, d)．【０１１２】
［実施例３］
＜化合物（Ｋ１０３）の合成＞  
【化４９】
2019198422.tif 000051
（化合物（Ｋ１−１）において、Ｒｏｄｋ１＝Ｒｏｄ１−１Ｄであり、ｎｋ１＝ｎｋ２＝０、Ｒｋ２＝Ｃ５Ｈ１１である化合物）
実施例１と同様の方法で、化合物（１０６）の代わりに下記の化合物（１０８）を使用して、化合物（Ｋ１０３）（9.04g, 12.0mmol）を得た。この化合物は常温でアモルファス状態であった。
【化５０】
2019198422.tif 000052
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：  δ0.879-0.907(6H, t), 0.990-1.06(4H, m), 1.18-1.33(18H, m), 1.38-1.43(4H, m), 1.84-1.86(8H, d), 2.40-2.48(2H, tt), 3.82(2H, s), 4.98(2H, s), 6.84-6.86(4H, d), 7.16-7.20(8H, m), 7.38-7.40(2H, d), 7.42-7.43(2H, m)．【０１１３】
［実施例４−１］
下図に示す液晶化合物を、下記の割合で混合することにより液晶組成物ＮＬＣ−Ａを調製した。【０１１４】
【化５１】
2019198422.tif 000053
【化５２】
2019198422.tif 000054
【０１１５】
この液晶組成物ＮＬＣ−Ａの相転移温度（℃）はＮ  ７９．７  Ｉであり、平均屈折率＜ｎ＞は１．５６であった。【０１１６】
液晶組成物ＮＬＣ−Ａ（９８．０重量％）に、実施例１で得られた化合物（Ｋ１０１）（２．００重量％）を１００℃で加熱溶解させて、液晶組成物ＣＬＣ−Ａ１を得た。この液晶組成物ＣＬＣ−Ａ１の相転移温度（℃）はＮ＊  ７９．１  Ｉであった。
この際、完全溶解した液晶組成物ＣＬＣ−Ａ１が得られるのに要した加熱時間は２分間であった。この結果、化合物（Ｋ１０１）は非常に高い溶解性を示すことが分かった。
液晶組成物ＣＬＣ−Ａ１の選択反射波長（λ）は４８４．０（ｎｍ）であり、これらの値から計算された化合物（Ｋ１０１）のＨＴＰは１６１（μｍ−１）であった。また液晶組成物ＣＬＣ−Ａ１のＶＨＲを測定したところ、９６．１％であった。この結果、組成物ＣＬＣ−Ａ１は高い電圧保持率を示すことがわかった。【０１１７】
［実施例４−２］
下図に示す液晶化合物を、下記の割合で混合することにより液晶組成物ＮＬＣ−Ｂを調製した。
【化５３】
2019198422.tif 000055
【化５４】
2019198422.tif 000056
【０１１８】
この液晶組成物ＮＬＣ−Ｂの相転移温度（℃）はＮ  ８７．９  Ｉであり、平均屈折率＜ｎ＞は１．５６であった。【０１１９】
液晶組成物ＮＬＣ−Ｂ（９５．２重量％）に、実施例１で得られた化合物（Ｋ１０１）（４．８０重量％）を１００℃で２分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ−Ｂ１を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ−Ｂ１の相転移温度（℃）はＮ＊  ７９．１  ＢＰ  ７９．２  Ｉであった。【０１２０】
［実施例４−３］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物と重合性モノマーとの混合物として液晶組成物ＣＬＣ−Ｂ１を８９．２重量％、ｎ−ヘキサデシルアクリレート（Ｃ１６Ａ）を５．４重量％、化合物（ＭＣ３−１２）を５．４重量％、光重合開始剤として２，２’−ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．４重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ−Ｂ１を調製した。この液晶組成物ＭＬＣ−Ｂ１の相転移温度（℃）はＮ＊  ５１．１ ＢＰ  ５４．６  Ｉ、Ｉ  ５３．３  ＢＰ  ４９．７  Ｎ＊であった。【０１２１】
【化５５】
2019198422.tif 000057
【０１２２】
［実施例４−４］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ−Ｂ１を配向処理の施されていない櫛型電極基板と対向ガラス基板（非電極付与）の間に挟持し（セル厚８μｍ）、得られたセルを５２．０℃のブルー相まで加熱した。この状態で、紫外光（紫外光強度２３ｍＷｃｍ−２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＳＢＰ−Ｂ１は室温まで冷却しても光学的に等方性の液晶相を維持していた。
なお、図１に示すように、櫛型電極基板の電極は、左側の接続用電極部から右方向に伸びる電極１と右側の接続用電極部から左方向に伸びる電極２が交互に配置される。したがって、電極１と電極２との間に電位差がある場合、図１に示すような櫛型電極基板上では、１本の電極に注目すると、図面上の上方向と下方向の２つの方向の電界が存在する状態を提供できる。【０１２３】
［実施例４−５］
実施例４−４で得られた高分子／液晶複合材料ＰＳＢＰ−Ｂ１が挟持されたセルを、図２に示した光学系にセットし、電気光学特性を測定した。図２の測定光学系は、光源３と、偏光子４と、櫛形電極５と、検光子６と、受光器７とを備える。光源３として偏光顕微鏡（ニコン製  エクリプス  LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるようにし、櫛型電極５の線方向がＰｏｌａｒｉｚｅｒ４とＡｎａｌｙｚｅｒ６偏光板に対してそれぞれ４５°となるように前記セルを光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。６８．４Ｖの矩形波を印加すると、透過率が８９．７％となり、透過光強度は飽和した。コントラストは１６１４と非常に高い値を示した。【０１２４】
［実施例５−１］
液晶組成物ＮＬＣ−Ａ（９８．０重量％）に、実施例２で得られた化合物（Ｋ１０２）（２．００重量％）を１００℃で加熱溶解させて、液晶組成物ＣＬＣ−Ａ２を得た。この液晶組成物ＣＬＣ−Ａ２の相転移温度（℃）はＮ＊  ７９．１  Ｉであった。
この際、完全溶解した液晶組成物ＣＬＣ−Ａ２が得られるのに要した加熱時間は３分間であった。この結果、化合物（Ｋ１０２）は非常に高い溶解性を示すことが分かった。
液晶組成物ＣＬＣ−Ａ２の選択反射波長（λ）は５６０（ｎｍ）であった。これらの値から計算された化合物（Ｋ１０２）のＨＴＰは１３９（μｍ−１）であった。また液晶組成物ＣＬＣ−Ａ２のＶＨＲを測定したところ、９５．６％であった。この結果、組成物ＣＬＣ−Ａ２は高い電圧保持率を示すことがわかった。【０１２５】
［実施例５−２］
液晶組成物ＮＬＣ−Ｂ（９５．２重量％）に、実施例２で得られた化合物（Ｋ１０２）（４．８０重量％）を１００℃で２分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ−Ｂ２を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ−Ｂ２の相転移温度（℃）はＮ＊  ８３．５  ＢＰ  ８３．７  Ｉであった。【０１２６】
［実施例５−３］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物と重合性モノマーとの混合物として液晶組成物ＣＬＣ−Ｂ２を８９．２重量％、ｎ−ヘキサデシルアクリレート（Ｃ１６Ａ）を５．４重量％、化合物（ＭＣ３−１２）を５．４重量％、光重合開始剤として２，２’−ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．４重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ−Ｂ２を調製した。この液晶組成物ＭＬＣ−Ｂ２の相転移温度（℃）はＮ＊  ５５．４ ＢＰ  ５５．５  Ｉ、Ｉ  ５５．６  ＢＰ  ５４．７  Ｎ＊であった。【０１２７】
［実施例５−４］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ−Ｂ２を配向処理の施されていない櫛型電極基板と対向ガラス基板（非電極付与）の間に挟持し（セル厚８μｍ）、得られたセルを５５．４℃のブルー相まで加熱した。この状態で、紫外光（紫外光強度２３ｍＷｃｍ−２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＳＢＰ−Ｂ２は室温まで冷却しても光学的に等方性の液晶相を維持していた。【０１２８】
［実施例５−５］
実施例５−４で得られた高分子／液晶複合材料ＰＳＢＰ−Ｂ２が挟持されたセルを、図２に示した光学系にセットし、電気光学特性を測定した。光源として偏光顕微鏡（ニコン製  エクリプス  LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるようにし、櫛型電極の線方向がＰｏｌａｒｉｚｅｒとＡｎａｌｙｚｅｒ偏光板に対してそれぞれ４５°となるように前記セルを光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。５９．５Ｖの矩形波を印加すると、透過率が８８．９％となり、透過光強度は飽和した。コントラストは１６５６と非常に高い値を示した。
【０１２９】
［実施例６−１］
下図に示す液晶化合物を、下記の割合で混合することにより液晶組成物ＮＬＣ−Ｃを調製した。【０１３０】
【化５６】
2019198422.tif 000058
【０１３１】
この液晶組成物ＮＬＣ−Ｃの相転移温度（℃）はＮ  ７９．９  Ｉであり、平均屈折率＜ｎ＞は１．６０であった。【０１３２】
液晶組成物ＮＬＣ−Ｃ（９５．８重量％）に、実施例１で得られた化合物（Ｋ１０１）（４．２重量％）を１００℃で２分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ−Ｃ１を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ−Ｃ１の相転移温度（℃）はＮ＊  ７５．９  Ｉであった。また液晶組成物ＣＬＣ−Ｃ１の螺旋ピッチは０．２９μｍ、ＶＨＲは９９．１％であった。この結果、組成物ＣＬＣ−Ｃ１は高い電圧保持率を示すことがわかった。【０１３３】
［実施例６−２］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物ＮＬＣ−Ｃ（９２．９重量％）に、実施例１で得られた化合物（Ｋ１０１）（０．９重量％）、化合物（ＭＣ２−０４）を５．９０重量％、光重合開始剤として２，２’−ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．３重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ−Ｃ１を調製した。
【化５７】
2019198422.tif 000059
【０１３４】
［実施例６−３］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ−Ｃ１を配向処理の施されていない２枚の透明導電膜の電極が付与されたガラス基板の間に挟持し（セル厚１０μｍ）、得られたセルをＭＬＣ−０４が等方相になるまで加熱する。この状態で、紫外光（紫外光強度１８ｍＷｃｍ−２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ１は室温まで冷却してもキラルネマチック相を維持していた。【０１３５】
［実施例６−４］
実施例６−３で得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ１が挟持されたセルを光学系にセットし、電気光学特性を測定した。光源として偏光顕微鏡（ニコン製  エクリプス  LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるように光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。２０Ｖの電圧を印加すると、高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ１がノーマルモードで駆動することを確認した。高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ１の電極間に１０Ｖの電圧を印加したとき透過光強度が９６．９％となり、２２Ｖの電圧を印加したとき透過光強度は１０．０％となり、低電圧で駆動し、コントラストが高い液晶デバイスが得られた。【０１３６】
［実施例７−１］
液晶組成物ＮＬＣ−Ｃ（９５．８重量％）に、実施例２で得られた化合物（Ｋ１０２）（４．２重量％）を１００℃で３分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ−Ｃ２を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ−Ｃ２の相転移温度（℃）はＮ＊  ８２．５  Ｉであった。また液晶組成物ＣＬＣ−Ｃ２の螺旋ピッチは０．３３μｍ、ＶＨＲは９９．２％であった。この結果、組成物ＣＬＣ−Ｃ２は高い電圧保持率を示すことがわかった。【０１３７】
［実施例７−２］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物ＮＬＣ−Ｃ（９２．９重量％）に、実施例２で得られた化合物（Ｋ１０２）（０．９重量％）、化合物（ＭＣ２−０４）を５．９０重量％、光重合開始剤として２，２’−ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．３重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ−Ｃ２を調製した。【０１３８】
［実施例７−３］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ−Ｃ２を配向処理の施されていない２枚の透明導電膜の電極が付与されたガラス基板の間に挟持し（セル厚１０μｍ）、得られたセルをＭＬＣ−０４が等方相になるまで加熱する。この状態で、紫外光（紫外光強度１８ｍＷｃｍ−２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ２は室温まで冷却してもキラルネマチック相を維持していた。【０１３９】
［実施例７−４］
実施例７−３で得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ２が挟持されたセルを、光学系にセットし、電気光学特性を測定した。光源として偏光顕微鏡（ニコン製  エクリプス  LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるように光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。２０Ｖの電圧を印加すると、高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ２がノーマルモードで駆動することを確認した。高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ２の電極間に１０Ｖの電圧を印加したとき透過光強度が９１．１％となり、１８Ｖの電圧を印加したとき透過光強度は１０．０％となり、低電圧で駆動し、コントラストが高い液晶デバイスが得られた。【０１４０】
［実施例８−１］
液晶組成物ＮＬＣ−Ｃ（９５．８重量％）に、実施例３で得られた化合物（Ｋ１０３）（４．２重量％）を１００℃で２分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ−Ｃ３を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ−Ｃ３の相転移温度（℃）はＮ＊  ７５．４  Ｉであった。また液晶組成物ＣＬＣ−Ｃ３の螺旋ピッチは０．３１μｍ、ＶＨＲは９８．０％であった。この結果、組成物ＣＬＣ−Ｃ３は高い電圧保持率を示すことがわかった。【０１４１】
［実施例８−２］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物ＮＬＣ−Ｃ（９２．９重量％）に、実施例３で得られた化合物（Ｋ１０３）（０．９重量％）、化合物（ＭＣ２−０４）を５．９０重量％、光重合開始剤として２，２’−ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．３重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ−Ｃ３を調製した。【０１４２】
［実施例８−３］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ−Ｃ３を配向処理の施されていない２枚の透明導電膜の電極が付与されたガラス基板の間に挟持し（セル厚１０μｍ）、得られたセルをＭＬＣ−０４が等方相になるまで加熱する。この状態で、紫外光（紫外光強度１８ｍＷｃｍ−２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ３は室温まで冷却してもキラルネマチック相を維持していた。【０１４３】
［実施例８−４］
実施例８−３で得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ３が挟持されたセルを光学系にセットし、電気光学特性を測定した。光源として偏光顕微鏡（ニコン製  エクリプス  LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるように前記セルを光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。２０Ｖの電圧を印加すると、高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ３がノーマルモードで駆動することを確認した。高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ−Ｃ３の電極間に１０Ｖの電圧を印加したとき透過光強度が９１．０％となり、２０Ｖの電圧を印加したとき透過光強度は１０．０％となり、低電圧で駆動し、コントラストが高い液晶デバイスが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の活用法として、たとえば、高分子／液晶複合材料を用いる表示素子などの液晶素子、または調光ガラスが挙げられる。
【符号の説明】
【０１４５】
１  電極１
２  電極２
３  光源
４  偏光子（偏光板）（Polarizer）
５  櫛型電極セル
６  検光子（偏光板）（Analyzer）
７  受光器（Photodetector）
【図１】
2019198422.tif 000076
【図２】
2019198422.tif 000077
【図３】
2019198422.tif 000078
【図４】
2019198422.tif 000079
【国際調査報告】
2019198422.tif 000080
2019198422.tif 000081
2019198422.tif 000082
2019198422.tif 000083
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