(57)【要約】  非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上であり、二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められる、Ｎｉ元素のディスオーダーは３％以下であり、結晶子径は１００〜２００ｎｍの範囲である。
2019167582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、
前記一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上であり、
前記二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上であり、
前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められる、Ｎｉ元素のディスオーダーは３％以下であり、結晶子径は１００〜２００ｎｍの範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記二次粒子の平均粒径は、８〜２０μｍの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくともいずれか一方を含み、さらに、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
正極活物質を含む正極、負極、非水電解質を備え、
前記正極活物質は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
【請求項６】
リチウム化合物と、Ｎｉを８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程と、
前記第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程と、を含み、
前記第１混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．８〜１．１であり、前記第１混合物の焼成温度は、７００℃〜１０００℃であり、
前記第２混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１〜０．３であり、前記第２混合物の焼成温度は、６００℃〜９００℃である、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物、Ｍｎ含有リチウム遷移金属酸化物等が知られている。これらの中で、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物等と比べて、安価で高容量の電池を製造することができる正極活物質として期待され、盛んに開発が行われている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１８８４４５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１６３７２号
【発明の概要】
【０００５】
ところで、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる正極活物質として特に期待されている材料であるが、その反面、熱的安定性が低いという問題がある。従来には、熱的安定性を改善する技術はあるが、上記Ｎｉ含有率の高いリチウム遷移金属酸化物に適用しても、熱的安定性を改善するには至らないか、或いは熱的安定性が改善されても、電池容量の低下や高温環境でのガス発生等が引き起こされる場合がある。なお、熱的安定性とは、充電時における正極活物質の発熱量であり、熱的安定性が低いと（発熱量が高いと）、電池性能の低下に繋がる虞がある。また、ガス発生は、例えば、高温環境下（例えば６０℃以上）で、充電時における正極活物質が酸化分解されることにより生じるものであり、発生ガス量が多いと、電池性能の低下に繋がる虞がある。
【０００６】
そこで、本開示の目的は、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を用いた場合において、熱的安定性の低下を抑制する共に、電池容量の低下や高温環境でのガス発生を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、前記一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上であり、前記二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められる、Ｎｉ元素のディスオーダーは３％以下であり、結晶子径は１００〜２００ｎｍの範囲である。
【０００８】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極、負極、非水電解質を備え、前記正極活物質は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む。
【０００９】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｎｉを８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程と、を含み、前記第１混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．７〜１．１であり、前記第１混合物の焼成温度は、７００℃〜１０００℃であり、前記第２混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１〜０．３であり、前記第２混合物の焼成温度は、６００℃〜９００℃である。
【００１０】
本開示の一態様によれば、熱的安定性の低下を抑制すると共に、電池容量の低下や高温環境でのガス発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】正極活物質を構成する粒子の模式拡大断面図である。
【図２】実施例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】比較例４のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者が鋭意検討した結果、Ｎｉの割合が８０モル％以上であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、粒子径、Ｎｉ元素のディスオーダー、結晶子径を適正な範囲とすることで、熱的安定性の低下が抑制され、また、電池容量の低下や高温環境でのガス発生が抑制されることを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
【００１３】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、前記一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上であり、前記二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められる、Ｎｉ元素のディスオーダーは３％以下であり、結晶子径は１００〜２００ｎｍの範囲である。ここで、Ｎｉ元素のディスオーダーとは、結晶構造中のリチウムサイトにおけるＮｉ元素の混入率を意味する。例えば、層状構造のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、Ｗｙｃｋｏｆｆ記号で表した場合には、リチウムイオンに占有されるべき３ａサイトに混入したニッケルイオンの割合である。
【００１４】
Ｎｉの割合が８０モル％以上であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、一次粒子及び二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー及び結晶子径を上記範囲とすることで、例えば、結晶構造が安定化し、リチウムイオン伝導性や拡散性が向上するため、熱的安定性の低下が抑制されると共に、電池容量の低下や高温環境でのガス発生が抑制されると考えられる。
【００１５】
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。
【００１６】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
【００１７】
［正極］
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
【００１８】
正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層の厚みは、例えば、１０μｍ以上である。
【００１９】
正極は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、この正極合材層を加圧成形することにより作製できる。
【００２０】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
図１は、正極活物質を構成する粒子の模式拡大断面図である。図１に示すように、正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子３１が凝集した二次粒子３０を含む。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０は、一次粒子３１間に形成された空隙３２を有する。
【００２２】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物である。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｌｉ以外の元素を含んでいても良く、結晶構造の安定性等の点で、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。また、Ｃｏ、Ｍｎのうち少なくともいずれか一方を含み、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも１種の元素を含むことがより好ましい。
【００２３】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、例えば、組成式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ（１―ｘ−ｙ）Ｏ２（式中、１．００≦ａ≦１．１５、０．８≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．２であり、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の元素）で表される。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。また、Ｍは、Ｍｎを含み、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００２４】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０を構成する一次粒子３１の平均粒径は、０．５μｍ以上であればよいが、電池容量の低下をより抑制する等の点で、例えば、０．５μｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子３１の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面ＳＥＭ画像を解析することにより求めることができる。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合材層の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、リチウム遷移金属酸化物の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択する。選択した３０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を一次粒子の平均粒径とする。
【００２６】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の平均粒径は、８μｍ以上であればよいが、電池容量の低下をより抑制する等の点で、例えば８μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜１８μｍの範囲であることがより好ましい。二次粒子の平均粒径も上記断面ＳＥＭ画像から求められる。具体的には、上記断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の二次粒子を選択し、選択した３０個の二次粒子の粒界を観察し、二次粒子の外形を特定した上で、３０個の二次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を二次粒子の平均粒径とする。
【００２７】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーは３％以下であればよいが、熱的安定性の低下、電池容量の低下或いは高温環境でのガス発生をより抑制する等の点で、２％以下であることが好ましく、１〜２％の範囲であることがより好ましい。Ｎｉ元素のディスオーダーが３％を超えると、リチウムイオンの拡散性が低下し、電池容量が低下したり、結晶構造が不安定化し、熱的安定性の低下や高温環境での発生ガス量が増加したりする。
【００２８】
Ｎｉ元素のディスオーダーは、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて測定し、得られたＸ線回折パターンから、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析ソフトであるＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を使用して算出される。
【００２９】
Ｘ線回析測定は、検出器としてＰＳＤ（ＬＹＮＸ  ＥＹＥ）、管球としてＣｕＫα１（波長１．５４１８Å）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スリット幅を０．３°、ステップ幅を０．０３°とし、１ステップあたり１秒の計数時間にて１０〜１２０°まで測定する。
【００３０】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００〜２００ｎｍの範囲であればよいが、熱的安定性の低下、或いは高温環境でのガス発生をより抑制する等の点で、１２０〜１８０ｎｍの範囲であることが好ましい。本明細書におけるリチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、例えば、層状岩塩型の結晶構造において層を重ねる方向である（００３）ベクトル方向に垂直な方向である（１１０）ベクトル方向の結晶子径である。
【００３１】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、Ｘ線回折法により得られるＸ線回折パターンを全粉末パターン分解法（以下、「ＷＰＰＤ法」という）により解析して算出される。
【００３２】
ＷＰＰＤ法による解析手順は、下記の通りである。
手順１：ソフト(ＴＯＰＡＳ)を起動し、測定データを読み込む。
手順２：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｆｉｌｅを設定する。(Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する)
手順３：バックグラウンドを設定する。(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定)
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。(Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定)
手順６：結晶構造の設定をする。(空間群Ｒ３−ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順７：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ−ｂａｌｌ式を採用)
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順１０：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化)
手順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
【００３３】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば９０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、本願発明の効果を損なわない範囲において、正極活物質中に、一次粒子や二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー、或いは結晶子径等が上記範囲を満たさないリチウム遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
【００３４】
以下に、本実施形態の正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態の正極活物質の製造方法により、一次粒子や二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー、及び結晶子径が上記規定した範囲であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。
【００３５】
本実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｎｉを８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程と、を含み、前記第１混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．８〜１．１であり、前記第１混合物の焼成温度は、７００℃〜１０００℃であり、前記第２混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１〜０．３であり、前記第２混合物の焼成温度は、６００℃〜９００℃である。
【００３６】
＜第１焼成工程＞
第１混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．７〜１．１であればよいが、好ましくは０．８〜１．０である。第１混合物の焼成温度は７００℃〜１０００℃であればよいが、好ましくは７５０℃〜９００℃である。焼成時間は３時間〜１０時間が好ましい。第１混合物におけるリチウムの含有量や焼成温度等が上記範囲外であると、最終的に得られるＮｉ含有リチウム遷移金属の一次粒子や二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー或いは結晶子径を上記規定した範囲とすることが困難となる。
【００３７】
第１混合物に含有されるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
【００３８】
第１混合物に含有される遷移金属化合物は、Ｎｉを８０モル％以上含有する化合物であれば特に制限されるものではないが、最終的に得られるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の安定性が向上する等の点で、Ｎｉに加え、Ｍｎ及びＣｏのうちのいずれか一方を含有する化合物を使用することが好ましい。
【００３９】
＜第２焼成工程＞
第２混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１〜０．３であればよいが、好ましくは０．０５〜０．２である。第２混合物の焼成温度は６００℃〜９００℃であればよいが、好ましくは７００℃〜８００℃である。焼成時間は５時間〜２０時間が好ましい。第２混合物におけるリチウムの含有量や焼成温度等が上記範囲外であると、最終的に得られるＮｉ含有リチウム遷移金属の一次粒子や二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー或いは結晶子径を上記規定した範囲とすることが困難となる。
【００４０】
第２混合物に含有されるリチウム化合物は、第１混合物に含有されているリチウム化合物と同じであっても異なっていてもよく、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
【００４１】
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含み、その他に結着材等を含むことが好ましい。負極は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を加圧成形することにより作製できる。
【００４２】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００４４】
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層又は無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。
【００４５】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００４６】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４７】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４８】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００４９】
上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５０】
電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。【００５２】
＜実施例１＞
［正極の作製］
ＬｉＯＨ３、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９０となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。【００５３】
次に、ＬｉＯＨ、上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１５モルとなるように混合した。この混合物を８００℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。【００５４】
図２は、実施例のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像である。図２に示すように、実施例のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていた。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．７μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．３μｍであった。平均粒径の測定方法は既述の通りである。【００５５】
また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは１．５％であり、結晶子径は１２０ｎｍであった。Ｘ線回折法の測定条件等は既述の通りである。【００５６】
また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用）により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。【００５７】
上記のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた。そして、正極活物質が９７．５質量％、導電剤としての炭素粉末（カーボンブラック）が１質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が１．５質量％となるよう混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、５００ＭＰａの圧力で塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極集電体の長手方向中央部に正極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みは、約１４０μｍ、集電体両面の合計で約３００μｍとした。【００５８】
［負極の作製］
黒鉛が９８．２質量％と、スチレン−ブタジエンゴムが０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極集電体の長手方向両端部に負極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みは、約１２０μｍ、集電体両面の合計で約２５０μｍとした。【００５９】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。【００６０】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。【００６１】
＜実施例２＞
ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９５となるように混合した。その後、この混合物を１０００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。【００６２】
次に、ＬｉＯＨ、及び上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１０モルとなるように混合した。この混合物を８００℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。【００６３】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、１．８μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．５μｍであった。また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは２．０％であり、結晶子径は１８０ｎｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。【００６４】
実施例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６５】
＜実施例３＞
ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．８０となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。【００６６】
次に、ＬｉＯＨ、及び上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．２５モルとなるように混合した。この混合物を８００℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。【００６７】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．５μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．４μｍであった。また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは１．０％であり、結晶子径は１００ｎｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。【００６８】
実施例３のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６９】
＜比較例１＞
ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０５となるように混合した。その後、この混合物を７００℃で２０時間保持することによって、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。【００７０】
図３は、比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像である。図３に示すように、比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていたが、一次粒子の粒径は、実施例１と比べて小さく、また、二次粒子１個当たりの一次粒子の個数は、実施例１と比べて多かった。【００７１】
また、比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．０μｍであった。また、比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物におけるＮｉ元素のディスオーダーは１．０％であり、結晶子径は１００ｎｍであった。また、比較例１のＮｉ含有リチウム複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。【００７２】
比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７３】
＜比較例２＞
ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９５となるように混合した。その後、この混合物を１０００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。【００７４】
次に、ＬｉＯＨ、及び上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１０モルとなるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。【００７５】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、２．１μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．２μｍであった。また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは３．１％であり、結晶子径は２１０ｎｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。【００７６】
比較例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７７】
＜比較例３＞
ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．８０となるように混合した。その後、この混合物を６５０℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。【００７８】
次に、ＬｉＯＨ、及び上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．２５モルとなるように混合した。この混合物を８００℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。【００７９】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．４μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．３μｍであった。また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは１．４％であり、結晶子径は１１０ｎｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。【００８０】
比較例３のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８１】
＜比較例４＞
ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０５となるように混合した。その後、この混合物を７８０℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。次に、上記リチウム複合酸化物の焼成物を１０００℃で２０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。【００８２】
図４は、比較例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像である。比較例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、非凝集状態の一次粒子、及び数個程度の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていた。【００８３】
また、比較例４のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、３．１μｍであり、二次粒子の平均粒径は４．５μｍであった。また、比較例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物におけるＮｉ元素のディスオーダーは４．２％であり、結晶子径は３５０ｎｍであった。また、比較例２のＮｉ含有リチウム複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。【００８４】
比較例４のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８５】
＜電池容量の測定＞
上記各非水電解質二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を正極活物質の重量で除して正極活物質の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その結果を表１に示す。【００８６】
＜ＤＳＣ発熱量の測定＞
上記各非水電解質二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電した。その後、電池を解体して正極を取り出し、付着した非水電解液を除去した後、正極活物質層１ｍｇをかき採り、非水電解液１μｌと共に耐圧密閉容器に封入して測定試料とした。この測定試料について、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から４００℃まで昇温させ、その発熱量（ＤＳＣ発熱量）を求めた。なお、ＤＳＣ発熱量が高いほど、熱的安定性が低いことを示している。【００８７】
＜ガス量の測定＞
上記各非水電解質二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電した。その後、電池を解体して正極を取り出し、付着した非水電解液を除去した後、正極活物質２ｍｇをかき取り、昇温加熱装置に投入し、装置内を不活性ガス（Ｈｅガス）で置換した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２５℃から５００℃まで昇温させた。この間に試料から発生したガス量を、ガスクロマトグラフィー質量分析装置によって測定した。【００８８】
表１に、実施例及び比較例のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の合成条件、一次粒子及び二次粒子の平均粒径（粒子径）、Ｎｉ元素のディスオーダー及び結晶子径を示す。【００８９】
【表１】
2019167582.tif 000003
【００９０】
表２に、実施例及び比較例の放電容量、ＤＳＣ発熱量、ガス量の結果を示す。但し、表２のＤＳＣ発熱量は、実施例１のＤＳＣ発熱量を基準（１００）として、実施例２、３比較例１〜４のＤＳＣ発熱量を相対的に表している。また、表２のガス量は、実施例１のガス量を基準（１００）として、比較例１，２のガス量を相対的に表している。【００９１】
【表２】
2019167582.tif 000004
【００９２】
比較例１は、実施例と同等の放電容量を示したが、ＤＳＣ発熱量及びガス発生量は高い値を示した。また、比較例２と４は、実施例１や２と同等のＤＳＣ発熱量及びガス発生量を示したが、放電容量は低下した。これらのことから、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、一次粒子の平均粒径を０．５μｍ以上、二次粒子の平均粒径を８μｍ以上、Ｎｉ元素のディスオーダーを３％以下、結晶子径を１００〜２００ｎｍの範囲とすることで、熱的安定性の低下を抑制すると共に、電池容量の低下や高温環境でのガス発生を抑制することが可能であると言える。
【符号の説明】
【００９３】
３０  二次粒子
３１  一次粒子
３２  空隙
【図１】
2019167582.tif 000005
【図２】
2019167582.tif 000006
【図３】
2019167582.tif 000007
【図４】
2019167582.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月26日(2020.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、
前記一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上であり、
前記二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上であり、
前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められる、Ｎｉ元素のディスオーダーは３％以下であり、結晶子径は１００〜２００ｎｍの範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記二次粒子の平均粒径は、８〜２０μｍの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくともいずれか一方を含み、さらに、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記Ｎｉ元素のディスオーダーは１％〜２％の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極活物質を含む正極、負極、非水電解質を備え、
前記正極活物質は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
【請求項７】
リチウム化合物と、Ｎｉを８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程と、
前記第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程と、を含み、
前記第１混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．８〜１．１であり、前記第１混合物の焼成温度は、７００℃〜１０００℃であり、
前記第２混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１〜０．３であり、前記第２混合物の焼成温度は、６００℃〜９００℃である、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【国際調査報告】
2019167582.tif 000009
2019167582.tif 000010