(57)【要約】  本発明は、ポリウレタンの原料化合物として用いる際、優れた耐汚染性、低温柔軟性及び耐熱性を付与できる新規ポリカーボネートジオール及びその用途を提供することを目的とする。  下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、０．１質量％以上９９．９質量％以下である、ポリカーボネートジオール。【化１】2020179483.tif 000013
2020179483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、０．１質量％以上９９．９質量％以下である、ポリカーボネートジオール。
【化１】
2020179483.tif 000011
【請求項２】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、０．１質量％以上５０．０質量％以下である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
さらに、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を０．１質量％以上９９．９質量％以下含む、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【化２】
2020179483.tif 000012
（式中、Ｒは、炭素骨格中に酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｂ）におけるＲの炭素数が３〜６である、請求項３に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
数平均分子量が３００以上４，０００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
１級水酸基末端比率が９０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールを含有する塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか一項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる水分散性ポリウレタンと、水とを含む、水性ポリウレタン分散体。
【請求項９】
請求項８に記載の水性ポリウレタン分散体を含む水性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６に記載のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるエラストマー。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンやエラストマーのソフトセグメントとして、優れた耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐油性、及び耐薬品性を付与するためにポリカーボネートポリオールを用いることが提案されている。【０００３】
このようなポリカーボネートポリオールとしては、一般的には、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールを単独で用いたポリカーボネートポリオールが使われている。しかしながら、このようなポリカーボネートポリオールは、結晶性であるため常温で固体であり、取扱いが困難であるという問題がある。【０００４】
これらの問題を解決するため、２種類以上のポリオールを用いた脂肪族コポリカーボネートジオールが開示されている。例えば、特許文献１には、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されている。また、例えば、特許文献２には分岐鎖を持つジプロピレングリコールとヘキサンジオールとを用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されている。得られるポリカーボネートジオールは、構造規則性が阻害され、結晶性が低下し常温で液体となる。これらのポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンは柔軟性に優れることが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−２９６４８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のようなポリカーボネートジオールを原料化合物として得られるポリウレタンは耐汚染性について改善の余地がある。すなわち、ポリウレタンなどの原料化合物に用いられる際には優れた耐汚染性、低温柔軟性、耐熱性を付与できるポリカーボネートジオールは、これまでに得られていない。【０００７】
そこで、本発明は、例えば、ポリウレタンの原料化合物として用いる際、優れた耐汚染性、低温柔軟性及び耐熱性を付与できる新規ポリカーボネートジオール及びその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を特定の割合で有するポリカーボネートジオールは、非晶性であり、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物として用いる際、一般的なポリカーボネートポリオールを用いる場合と比べて、優れた耐汚染性、低温柔軟性及び耐熱性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、０．１質量％以上９９．９質量％以下である、ポリカーボネートジオール。
【化１】
2020179483.tif 000003
（２）
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、０．１質量％以上５０．０質量％以下である、（１）に記載のポリカーボネートジオール。
（３）
さらに、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を０．１質量％以上９９．９質量％以下含む、（１）又は（２）に記載のポリカーボネートジオール。
【化２】
2020179483.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素骨格中に酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
（４）
前記式（Ｂ）におけるＲの炭素数が３〜６である、（３）に記載のポリカーボネートジオール。
（５）
数平均分子量が３００以上４，０００以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。（６）
１級水酸基末端比率が９０％以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
（７）
（１）〜（６）のいずれかに記載のポリカーボネートジオールを含有する塗料組成物。
（８）
（１）〜（６）いずれかに記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる水分散性ポリウレタンと、水とを含む、水性ポリウレタン分散体。
（９）
（８）に記載の水性ポリウレタン分散体を含む水性塗料組成物。
（１０）
（１）〜（６）いずれかに記載のポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるエラストマー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物に用いる際、優れた耐汚染性、低温柔軟性及び耐熱性を付与できるポリカーボネートジオール及びその用途を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
なお、本明細書にいう「耐汚染性」、「低温柔軟性」、及び「耐熱性」とは、それぞれ、本実施形態のポリカーボネートジオールをポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物として用いる際、耐汚染性、低温柔軟性、及び耐熱性を付与できる性質をいう。耐汚染性における汚染とは、油性ペンやブルージーンズ等の生活汚れや、コーヒー、ケチャップ、オリーブオイル等の食品汚れ等が挙げられる。
【００１３】
［ポリカーボネートジオール］
本実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、０．１質量％以上９９．９質量％以下である。本実施形態のポリカーボネートジオールは、さらに、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を０．１質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましい。下記式（Ｂ）における炭素数Ｒは３〜６であることがより好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、数平均分子量が３００以上４，０００以下であることが好ましい。さらにまた、本実施形態のポリカーボネートジオールは、１級水酸基末端比率が９０％以上であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2020179483.tif 000005
【００１５】
【化４】
2020179483.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素骨格中に酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【００１６】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、上記構成を備えることにより、例えば、ポリウレタンやエラストマーの原料化合物に用いる際、優れた耐汚染性及び低温柔軟性を付与できる。本実施形態のポリカーボネートジオールが、これらの効果を奏するメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。ただし、本発明はこの推測により何ら限定されない。すなわち、ポリカーボネートジオール中に上記式（Ａ）で表される繰り返し単位を特定の割合で含むことを主因として、ポリカーボネートジオールの構造の規則性を乱す効果が好適に得られる。これにより、結晶化の配向を有さず、ポリウレタンの原料化合物に用いると、優れた耐汚染性及び低温柔軟性を付与できると推測される。
【００１７】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、０．１質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上５０．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上３０．０質量％以下である。本実施形態のポリカーボネートジオールは、前記割合が０．１質量％以上であることにより、耐汚染性及び低温柔軟性が優れ、前記割合が９９．９質量％以下であることにより、耐熱性に優れる。
【００１８】
上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は下記の手法で求めたものである。
１）１００ｍＬのナスフラスコにポリカーボネートジオールＭｇ（約１ｇ）、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを添加して、１００℃で１時間反応し、加水分解物を得る。
２）加水分解物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和し、さらに冷蔵庫で１時間冷却する。
３）内標としてジエチレングリコールジエチルエーテルＣｍｏｌ（約０．５ｇ）を加え、更にアセトンを３０ｇ加え、沈殿した塩を濾過で除去する。
４）次の条件でガスクロマトグラフィーにより、内標のピーク面積に対する４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールのピーク面積比Ｄを求める。
装置：ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（島津製作所株式会社製品）
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ会社製品）
検出器：ＦＩＤ
昇温プロファイル：１００℃で５分保持した後、２５０℃まで１０℃／分で昇温
５）４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール０．１ｇ、内標（ジエチレングリコールジエチルエーテル）０．５ｇ、エタノール３０ｇを混合し、上記４）と同じ条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、ファクターｆを計算する。
６）ピーク面積値Ｄとファクターｆとから、下記式により、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合を計算する。
【００１９】
式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合＝（ｆ×Ｃ×Ｄ×１６０／Ｍ）×１００
（注：１６０は上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の分子量）
【００２０】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、さらに、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を０．１質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は、より好ましくは５０．０質量％以上９９．９質量％以下、さらに好ましくは７０．０質量％以上９９．０質量％以下である。本実施形態のポリカーボネートジオールは、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を前記範囲で含むことにより、耐汚染性、低温柔軟性及び耐熱性に一層優れる傾向にある。
本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位との合計割合は、少なくとも５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位との合計割合が上述した下限値以上であると、耐汚染性と耐熱性が特に優れる傾向にある。上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位との合計割合の上限値は特に限定されないが例えば１００質量％である。
【００２１】
なお、本実施形態において、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
前記式（Ｂ）中、酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基Ｒとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐状ジオール、環状ジオール、エーテル基含有ジオールに由来する炭化水素基が挙げられる。直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。分岐状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。エーテル基含有ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−オキサ−１，６−ヘキサンジオール、３−オキサ−１，７−ヘプタンジオール、３−オキサ−１，８−オクタンジオール、３−オキサ−１，９−ノナンジオール、５−メチル−３−オキサ−１，６−ヘキサンジオール、６−メチル−３−オキサ−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、ポリウレタンの低温柔軟性、耐熱性、耐摩耗性、伸長性、及び破断強度の少なくとも１つの物性をより一層向上させる傾向にあることから、前記式（Ｂ）におけるＲの炭素数が３〜６であることが好ましい。特にポリウレタンの低温柔軟性をより一層向上させる傾向にあることから前記式（Ｂ）におけるＲの炭素数が３であることが特に好ましい。
【００２４】
本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上４，０００以下であることが好ましく、３５０以上３，０００以下であることがより好ましく、４００以上２，４００以下であることがさらに好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、数平均分子量が３００以上であることにより、柔軟性及び低温特性がより一層優れる傾向にあり、数平均分子量が４，０００以下であることにより、低粘度性及び成型加工性がより一層向上する傾向にある。なお、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２５】
本実施形態のポリカーボネートジオールの１級水酸基末端比率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。１級水酸基末端比率の上限は特に限定されないが、現実的な上限は１００％である。１級水酸基末端比率が前述の範囲であると、本実施形態のポリカーボネートジオールを原料化合物としてポリウレタン（特に熱可塑性ポリウレタン）を製造（合成）する際にポリウレタンの分子量が高くなり、耐熱性に強い傾向にある。
【００２６】
本実施形態において、１級水酸基末端比率は下記の手法で求めたものである。
１級の水酸基末端の割合は、ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解して４００ＭＨｚにて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＳ４００）を測定、その積分値より算出する。１級の水酸基末端の割合は、１級の水酸基末端の１プロトン分の積分値と、ポリカーボネートジオールの全水酸基末端及びフェノキシド末端等の炭酸エステル由来末端、それぞれの１プロトン分の積分値の合計との比から求めており、１級の水酸基末端の割合の検出限界はポリカーボネートジオール末端の全構造に対して１．０モル％である。
【００２７】
［ポリカーボネートジオールの製造方法］
次に本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法について説明する。
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は特に限定されないが、例えば、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールと式（Ｃ）：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、炭素骨格中に酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を表す。）で表されるジオール化合物を含むジオール成分と、炭酸エステルとのエステル交換反応により得る方法が挙げられる。ジオール成分は、さらに他のポリオールを含有してもよい。
【００２８】
４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールとしては、石油由来の化合物であってもよく、植物由来の化合物であってもよい。また試薬として購入してもよく、３，３’−オキシジプロピオン酸ジエチルの還元により入手してもよい。なお、これらのうち、いずれの化合物を使用しても、ポリカーボネートジオールとイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンの物性に差は無い。
【００２９】
前記式（Ｃ）で表されるジオール化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の環状ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−オキサ−１，６−ヘキサンジオール、３−オキサ−１，７−ヘプタンジオール、３−オキサ−１，８−オクタンジオール、３−オキサ−１，９−ノナンジオール、５−メチル−３−オキサ−１，６−ヘキサンジオール、６−メチル−３−オキサ−１，８−オクタンジオール等のエーテル基含有ジオールが挙げられる。
【００３０】
これらのジオール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジオール化合物は、炭素数が３〜６であるであることが好ましい。炭素数が前述の範囲であると製造されたポリウレタンの耐摩耗性、破断強度、伸長性の少なくともひとつが一層優れる傾向にある。また、炭素数が３のトリメチレン基であることがより好ましい。炭素数が前述の範囲であると製造されたポリウレタンの低温柔軟性がより一層優れる傾向にある。
【００３１】
炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、直鎖状ジブチルカーボネート、分岐鎖状ジブチルカーボネートなどが挙げられる。ジアルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらの炭酸エステルは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、直鎖状ブチルカーボネート、分岐鎖状ジブチルカーボネートであることが好ましい。
【００３２】
本実施形態の製造方法における、エステル交換を行う際の反応温度は特に限定されないが、１２０〜２８０℃であることが好ましく、１４０〜２３０℃であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態の製造方法では、エステル交換反応の際、反応速度を向上する観点から、触媒を用いてもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩などが挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもチタン化合物を用いることが好ましい。これらの触媒の含有量は、反応原料総量に対して、１質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は特に限定されないが、他にも、ポリカーボネートジオールに対し４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールを加えエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては前記式（Ｃ）で表されるジオール化合物と前記の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られたものでもよいし、環状カーボネートの開環により得られたものでもよい。
【００３５】
［塗料用組成物］
本実施形態の塗料組成物は、上述したポリカーボネートジオールを含有する。
【００３６】
＜イソシアネート化合物＞
本実施形態の塗料組成物はイソシアネート化合物を含んでいてもよい。本実施形態の塗料組成物において、イソシアネート化合物を含む場合、（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比は０．５〜３．０であることが好ましく、より好ましくは０．６〜２．０であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が前述の範囲にあることで塗膜の分子量が向上し耐熱性、耐薬品性等に優れる傾向にある。本実施形態で用いるイソシアネート化合物としては、特に耐候性の点から、脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート化合物から誘導されたポリイソシアネート類であることが好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートが挙げられる。更には、これらのポリイソシアネートを、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物などブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアネート系硬化剤を用いることもできる。
【００３７】
＜有機溶剤＞
本実施形態の塗料組成物は、塗装時の作業性を調整するために、必要に応じて有機溶剤を１から９５質量％含有することができる。有機溶剤の含有量は、１５〜７５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。用いる有機溶剤としては、特に限定されないが、実質的にイソシアネート化合物に対して不活性な有機溶媒であり且つ活性水素を有しないものであることが好ましい。その例としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独又は混合物が挙げられる。さらには、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の単独又は混合溶媒が挙げられる。
【００３８】
＜ポリオール＞
本実施形態の塗料組成物は、用途に応じて４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール、前記式（Ｃ）で表されるジオール化合物（Ｃ）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールを含んでもよい。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを含んだ場合、それらを単独で用いる場合と比較して耐薬品性を付与できる。アクリルポリオールやフッ素ポリオールを含んだ場合、それら単独で用いる場合と比較して柔軟性や耐擦り傷性を付与することができる。
【００３９】
＜添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、得られる塗膜のソフト感をより高めるためにポリウレタン粒子を用いてもよい。またつや消し調塗膜を得るためにつや消し剤（例えばエボニック社製  ＴＳ−１００）を用いてもよい。各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤（例えばビックケミー製ＢＹＫ−３３１）、着色剤、着色防止剤（例えばビックケミー製Ｓｉｌｃａｌｅａｎ３７００等）、溶剤等を添加することができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［水性ポリウレタン分散体］
本実施形態の水性ポリウレタン分散体は、上述したポリカーボネートジオールを用いて得られる水分散性ポリウレタンと、水とを含む。
【００４１】
＜水分散性ポリウレタン＞
本実施形態の水性ポリウレタン分散体に含まれる水分散性ポリウレタンは、上述したポリカーボネートジオールと、イソシアネート化合物と、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール若しくはその塩とから得られる。
【００４２】
＜イソシアネート＞
前記イソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するイソシアネート化合物であれば特に限定されない。イソシアネート化合物の例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＨＤＩ、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ＩＰＤＩ、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６−）ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネート、又はこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート基を含有する多量体、又はこれらのイソシアネートの単独又は混合物が挙げられる。
【００４３】
＜ポリオール又はその塩＞
本実施形態に用いるカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩は、水分散性ポリウレタンを水中に自己乳化させること、及び水性ポリウレタン分散体の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基又はスルホネート基導入のために使用される成分である。カルボキシル基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、例えば、スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸｝及びスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルキル）スルファミン酸｝及びそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−メチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；及びＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウムカチオン）塩、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４４】
塩のうち好ましいものは、アミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
【００４５】
ポリオールが塩ではなく、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの場合は、中和剤を使用してカルボキシル基及び／又はスルホン基を中和してカルボキシレート基及び／又はスルホネート基とすることができる。
【００４６】
中和剤としては、特に限定されないが、例えば、前記の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、アンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；及びＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４７】
これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００４８】
カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩の使用量は、水分散性ポリウレタンに対してカルボキシル基及び／又はスルホン基が０．０１〜１０モル％となる量が好ましい。水分散性ポリウレタンに対するカルボキシル基及び／又はスルホン基の比率は、より好ましくは０．１〜７モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％である。カルボキシル基及び／又はスルホン基が０．０１モル％以上であることで、エマルジョン安定性がより優れる傾向にある。また、１０モル％以下であることで、得られる塗膜の耐水性により優れる傾向にある。
【００４９】
＜添加剤＞
また本実施形態の水性ポリウレタン分散体は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５０】
＜水性ポリウレタン分散体の製造方法＞
本実施形態の水性ポリウレタン分散体の製造方法は、例えば、特に限定されないが、以下のような方法が挙げられる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下又は非存在下で、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するイソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオールと、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩と、を（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が、好ましくは０．５〜１．５の範囲、より好ましくは０．８〜１．２の範囲、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲にてワンショット法、又は多段法によりウレタン化反応させてポリウレタンを合成し、必要に応じて該ポリウレタンを中和剤で中和した後、得られた該反応液を強攪拌しているところに水を滴下し、滴下終了後必要に応じて溶媒を除去することにより水性ポリウレタン分散体が得られる。また、得られた上記反応液を水中に攪拌しながら添加し分散させたのち、必要に応じて溶媒を除去して水性ポリウレタン分散体を得ることも可能である。
【００５１】
（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が０．５以上であることで、得られるポリウレタンの分子量を大きくすることができ、より安定な水性ポリウレタン分散体が得られる傾向にあり、さらに水性ポリウレタン分散体を構成成分とする水性塗料組成物が形成する塗膜の強度、柔軟性がより優れる傾向にある。また、（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が１．５以下であることで同様に、得られるポリウレタンの分子量を大きくすることができ、より安定な水性ポリウレタン分散体が得られる傾向にあり、さらに水性ポリウレタン分散体を構成成分とする水性塗料組成物が形成する塗膜の強度、柔軟性がより優れる傾向にある。
【００５２】
また、本実施形態の水性ポリウレタン分散体の製造方法としては、予めイソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオールと、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール若しくはその塩と、をイソシアネート過剰の条件にてプレポリマーを合成し、このプレポリマーを水に分散させた後、鎖延長剤を加えて水性ポリウレタン分散体とすることも可能である。
【００５３】
鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどのポリアミン類が挙げられる。鎖延長剤の添加量は、通常はウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対し０〜１．２モル、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００５４】
本実施形態の水性ポリウレタン分散体を製造する過程で、必要に応じて公知のウレタン化反応触媒を用いることができる。ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン触媒（例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）、チタン系触媒（例えばテトラブチルチタネート等）が挙げられる。
【００５５】
本実施形態の水性ポリウレタン分散体の固形分は１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５６】
また、本実施形態の水性ポリウレタン分散体のポリウレタンの粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。ポリウレタンの粒子径が５００ｎｍ以下であることで、水性ポリウレタン分散体を含有する水性塗料組成物の塗膜の外観、強度、耐摩耗性がより優れる傾向にあり好ましい。
【００５７】
［水性塗料組成物］
本実施形態の水性塗料組成物は、上述の水性ポリウレタン分散体を含有する。
【００５８】
本実施形態の水性塗料組成物において、上述の水性ポリウレタン分散体の含有量は、１０〜９８質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
本実施形態の水性塗料組成物には、各種用途に応じて、例えば、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００６０】
充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム、樹脂微粒子等一般的に用いられているものが使用できる。中でもソフトな感触を得るためには樹脂微粒子が好ましく、さらに好ましくはポリウレタンの微粒子である。
【００６１】
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
【００６２】
本実施形態の水性塗料組成物において、添加剤として、少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが好ましい。これらの酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル其置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルスルホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チョエーテル系、ジチオ酸塩系；メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本実施形態の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、水性ポリウレタン分散体に各々の添加剤成分を混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が例示される。
【００６４】
［エラストマー］
本実施形態のエラストマーは、上述したポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
【００６５】
＜イソシアネート＞
本実施形態のエラストマーの製造に使用されるイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するイソシアネート化合物であれば特に限定されない。イソシアネート化合物の例としては、ＭＤＩ、シクロヘキサンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＨＤＩ、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ＮＤＩ、ＸＤＩ、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ＩＰＤＩ、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６−）ジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネート、又はこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート基を含有する多量体、又はこれらのイソシアネートの単独又は混合物が挙げられる。
【００６６】
＜鎖延長剤＞
また、本実施形態のエラストマー製造は、共重合成分として鎖延長剤を用いてもよい。鎖延長剤としては、水、低分子ポリオール、ポリアミン、高分子ポリオールを併用してもよい。
【００６７】
低分子ポリオールとしては通常分子量が３００以下のジオールが用いられる。低分子ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等の含芳香環ジオールが挙げられる。好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００６８】
ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００６９】
高分子ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子ポリオールが挙げられる。
【００７０】
＜触媒＞
本実施形態のエラストマーを製造する過程で、必要に応じて公知のウレタン化反応触媒を用いることができる。ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン触媒（例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）が挙げられる。
【００７１】
＜溶媒＞
本実施形態のエラストマーを製造する過程で、溶媒を用いてもよい。好ましい溶媒の例として、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等が挙げられる。
【００７２】
＜安定剤＞
本実施形態のエラストマーは安定剤を含んでもよい。安定剤としては熱安定剤や光安定剤が挙げられる。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、燐酸や亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡ  ジホスファイト等のリン化合物；  フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；  スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ化合物を用いることができる。
【００７３】
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収型の光安定剤とラジカル捕捉型の光安定剤とが挙げられる。紫外線吸収型の光安定剤の例としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。ラジカル捕捉型の光安定剤の例としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００７４】
これらの安定剤は単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量は、上述したポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるエラストマー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。
【００７５】
＜可塑剤＞
本実施形態のエラストマーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル類；  エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；  アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；  液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム；  非芳香族系パラフィンオイル等を挙げることができる。
【００７６】
これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。可塑剤の添加量は要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、上述したポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるエラストマー１００質量部当り０．１〜５０質量部が好ましい。
【００７７】
＜添加剤＞
本実施形態のエラストマーは添加剤を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、珪酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらの種々の添加剤は、従来のエラストマーに一般に用いる量で用いることができる。
【００７８】
＜分子量＞
本実施形態のエラストマーの分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００７９】
以上のようにして得られる本実施形態のエラストマーは、柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性などに優れるので、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の各種成形体の原料、特に、ホース類、シート類、工業用ベルト類等の強度を要する成形体や、ウインドモール、バンパー、インパネ表皮、グリップ類等の自動車用内装及び外装部品、スパンデックス、時計用バンド、靴底等の柔軟性を要する成形体の原料として極めて有用である。
【００８０】
＜エラストマーの製造方法＞
本実施形態のエラストマーの製造方法は、例えば、特に限定されないが、以下のような方法が挙げられる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下又は非存在下で、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するイソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオールと、鎖延長剤とを（ＮＣＯ基／活性プロトン基）当量比が、好ましくは０．５〜１．５の範囲、より好ましくは０．８〜１．２の範囲、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲にてワンショット法、又は多段法によりウレタン化反応させる。得られたエラストマー又はエラストマー溶液はペレット状に加工してもよいし、基材に塗布してフィルム状に加工してもよい。安定剤、可塑剤、添加剤はいずれのタイミングで加えてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【００８２】
また、以下の実施例及び比較例において、ポリカーボネートジオール及びポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。【００８３】
＜試験方法＞
［１．ＯＨ価］
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍＬナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤した。アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、更に１０分加熱撹拌した。２〜３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴添加した後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、及び蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。これらの結果をもとに、下記式（３）で表される式により、ＯＨ価を求めた。【００８４】
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｄ−ｃ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ    （３）
ｃ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｄ：空試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル質量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター【００８５】
［２．数平均分子量］
各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールにおける末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。更に各ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、酸価は、０．０１以下であった。次に、下記式（４）で表される式により各ポリカーボネートジオールの数平均分子量を求めた。【００８６】
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１）    （４）【００８７】
［３．上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合］
上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は下記の手法で求めた。
１）１００ｍＬのナスフラスコにポリカーボネートジオールＭｇ（約１ｇ）、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを添加して、１００℃で１時間反応し、加水分解物を得た。
２）加水分解物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和し、さらに冷蔵庫で１時間冷却した。
３）内標としてジエチレングリコールジエチルエーテルＣｍｏｌ（約０．５ｇ）を加え、沈殿した塩を濾過で除去した。
４）次の条件でガスクロマトグラフィーにより、内標のピーク面積に対する４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールのピーク面積比Ｄを求めた。
装置：ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（島津製作所株式会社製品）
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ会社製品）
検出器：ＦＩＤ
昇温プロファイル：１００℃で５分保持した後、２５０℃まで１０℃／分で昇温その後１０分保持
５）４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール０．１ｇ、内標（ジエチレングリコールジエチルエーテル）０．５ｇ、エタノール３０ｇを混合し、上記４）と同じ条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、ファクターｆを計算した。
６）ピーク面積値Ｄとファクターｆとから、下記式により、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合を計算した。
式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合＝（ｆ×Ｃ×Ｄ×１６０／Ｍ）×１００
（注：１６０は上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の分子量）【００８８】
［４．上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合］
上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は下記の手法で求めた。
１）１００ｍＬのナスフラスコにポリカーボネートジオールＭｇ（約１ｇ）、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを添加して、１００℃で１時間反応し、加水分解物を得た。
２）加水分解物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和し、さらに冷蔵庫で１時間冷却した。
３）内標としてジエチレングリコールジエチルエーテルＣｍｏｌ（約０．５ｇ）を加え、沈殿した塩を濾過で除去した。
４）次の条件でガスクロマトグラフィーにより、内標のピーク面積に対する各ジオール（Ｃ）のピーク面積比Ｄ’をそれぞれ求めた。
装置：ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（島津製作所株式会社製品）
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ会社製品）
検出器：ＦＩＤ
昇温プロファイル：１００℃で５分保持した後、２５０℃まで１０℃／分で昇温その後１０分保持
５）各ジオール（Ｃ）を０．１ｇずつ、内標（ジエチレングリコールジエチルエーテル）０．５ｇ、エタノール３０ｇを混合し、上記４）と同じ条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、ファクターｆ’をそれぞれ計算した。
６）ピーク面積値Ｄ’とファクターｆ’とから、下記式により、各ジオール（Ｃ）に対応する式（Ｂ）で表される繰り返し単位の各割合をそれぞれ計算した。
各ジオール（Ｃ）に対応する式（Ｂ）で表される繰り返し単位の各割合
＝（ｆ’×Ｃ×Ｄ’×Ｍｗ／Ｍ）×１００
（注：Ｍｗは各ジオール（Ｃ）に対応する上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の分子量）
７）上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は上記６）で求めた各ジオール（Ｃ）に対応する上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の各割合の総和とした。【００８９】
［５．１級水酸基末端比率］
各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールにおける１級水酸基末端比率は下記の手法で求めた。
１級の水酸基末端の割合は、ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解して４００ＭＨｚにて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＳ４００）を測定、その積分値より算出した。１級の水酸基末端の割合は、１級の水酸基末端の１プロトン分の積分値と、ポリカーボネートジオールの全水酸基末端及びフェノキシド末端等の炭酸エステル由来末端、それぞれの１プロトン分の積分値の合計との比から求めた。なお、１級の水酸基末端の割合の検出限界はポリカーボネートジオール末端の全構造に対して１．０モル％である。【００９０】
［６．耐汚染性］
白板状に作成した厚さ０．０４〜０．０６ｍｍのポリウレタンフィルム又はエラストマーフィルムに赤色の油性ペン（マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）にて着色した。１時間後に各フィルムの着色部分をアセトンで洗い流し２３度で１０分間乾燥させた。各フィルムについて油性ペン着色前と洗浄後との色差ΔＥ＊にて耐汚染性を以下のとおり評価した。ΔＥ＊は試験前後の塗板の色をＣＩＥＬａｂ表色系に従いカラーメーター（スガ試験機株式会社製、型番：ＳＭ−Ｐ４５）にて測定し、下記式（６）に従い計算した。【００９１】
【数１】
2020179483.tif 000007
（試験前のＣＩＥ表色値＝Ｌ＊０，ａ＊０，ｂ＊０、試験後のＣＩＥ表色値＝Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）【００９２】
◎：０＜ΔＥ＊≦５
○：５＜ΔＥ＊≦１０
△：１０＜ΔＥ＊≦３０
×：３０＜ΔＥ＊【００９３】
［７．低温柔軟性］
ガラス上に厚さ０．０４〜０．０６ｍｍのポリウレタンフィルム又はエラストマーフィルムを形成し、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出した。このフィルムをＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ  Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で、温度−２０℃の条件下で引っ張り試験を行った。得られた破断伸度から各フィルムの低温柔軟性について以下のとおり評価した。【００９４】
○：破断伸度が１００％以上
△：破断伸度が３０％以上１００％未満  
×：破断伸度が３０％未満。【００９５】
［８．耐熱性］
ガラス上に厚さ０．０４〜０．０６ｍｍのポリウレタンフィルム又はエラストマーフィルムを形成し、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出した。このフィルムを１２０度で１週間加熱した。当該加熱前後のフィルムについて、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ  Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で、室温条件下で引っ張り試験を行った。得られた破断強度から破断強度保持率を下記式により算出した。
破断強度保持率＝加熱後のフィルムの破断強度／加熱前のフィルムの破断強度×１００
算出した破断強度保持率から各フィルムの耐熱性について以下のとおり評価した。【００９６】
◎：破断強度保持率：５０％以上
○：破断強度保持率：３０％以上５０％未満
△：破断強度保持率：３０％未満
×：溶けて測定できなかった。【００９７】
［９．水性ポリウレタン分散体のポリウレタンの粒子径］
実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン分散体のポリウレタンの粒子径は粒度分析計Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）により測定した。【００９８】
［１０．エラストマーの数平均分子量］
実施例及び比較例で得られたエラストマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ装置を用い、ＲＩ検出器で検出した。展開溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、流速：０．５ｍＬ／分、操作温度：４０℃、ポリスチレン換算で求めた。【００９９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール２ｇ、１，３−プロパンジオール３７０ｇ、及びエチレンカーボネート４３０ｇを仕込み、触媒としてテトラブドキシチタンを０．０８ｇ入れた。フラスコの内温１４０〜１８０℃、真空度１５〜３ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら、１８時間反応した。その後、フラスコの内温１４０〜１８０℃で真空度を０．０１〜３ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール、１，３−プロパンジオール及びエチレンカーボネートを除去した。この反応により、常温で粘稠な液体ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ１）が得られた。【０１００】
（実施例２〜１２）
表１に記載の原料の種類及び仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、常温で粘稠な液体ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ２〜ＰＣＤ１２）を得た。【０１０１】
（比較例１）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール６５４ｇ、及びエチレンカーボネート４３０ｇを仕込み、触媒としてテトラブドキシチタンを０．０８ｇ入れた。フラスコの内温１４０〜１８０℃、真空度１５〜３ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら、１８時間反応した。その後、フラスコの内温１４０〜１８０℃で真空度を０．０１〜３ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール及びエチレンカーボネートを除去した。
この反応により、常温で粘稠な液体ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ１３）が得られた。【０１０２】
（比較例２〜３、７〜８）
表１に記載の原料の種類及び仕込み量を変更したこと以外は、比較例１と同様にして、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ１４〜ＰＣＤ１５、ＰＣＤ１７〜ＰＣＤ１８）を得た。【０１０３】
（比較例４）
オイル循環槽、攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌ反応容器に１，６−ヘキサンジオール（２３２．９ｇ）、ジプロピレングリコール（１１３．３ｇ）、ジフェニルカーボネート（５５３．８ｇ）を入れた後、酢酸マグネシウム４水和物の水溶液（２１０ｍｇ／２５ｍＬ）をシリンジで１．８ｍＬ加えた。その後、反応容器内の窒素置換を３回繰り返した。窒素置換後、まず内温が１６５℃になるまでオイル循環槽を昇温（１９０〜２００℃）し、内容物を加熱溶解させた。昇温及び溶解したら攪拌を開始し、次に圧力を１３０ｔｏｒｒまで５分間で下げ、その後、内温１６５℃、圧力１３０ｔｏｒｒで９０分間、フェノールを留出させながら重合を進めた。そして、９０分かけて圧力を６０ｔｏｒｒまで、その後６０分かけて圧力を２ｔｏｒｒまでと段階的に反応容器内の圧力を下げながら、フェノール及び未反応のジオールを留出させながら重合を進めた。最後に内温を１７０℃まで上げて、内温１７０℃、圧力２ｔｏｒｒで１２０分間反応させ得られた粘稠な液体を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）し、ポリカーボネートジオールＰＣＤ１６を得た。【０１０４】
［ポリイソシアネートの製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２４モル％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去して製造例のポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２３．０質量％、数平均分子量は６６０、残留ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。【０１０５】
［塗料組成物の調製］
ガラス製のサンプル瓶に、各実施例及び比較例で得たポリカーボネートジオール１５ｇと酢酸ブチル１８ｇと上記で合成したポリイソシアネートとを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が１．０５となるように加え、シェイカーにてよく振り混ぜた。溶液が均一になったのを確認し、１モル％のジブチルスズジラウレートを０．２ｇ添加し良く振り混ぜ塗料組成物を調製した。【０１０６】
［ポリウレタンフィルムの調製］
得られた塗料組成物をガラス板上又はＡＢＳ板上に流延し、室温で５分間放置して溶剤をとばした後、８０℃の乾燥機に１時間入れて乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを気温２３℃湿度５０％の環境で一週間養生し各評価（耐汚染性、低温柔軟性及び耐熱性）に使用した。【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
各実施例及び比較例のポリカーボネートジオールのＯＨ価（ＯＨＶ）、及び１級水酸基末端比率、並びに、各実施例及び比較例のポリカーボネートジオールをポリウレタンフィルムとした時の各種特性（耐汚染性、低温柔軟性及び耐熱性）の評価結果を表１に示す。本実施形態のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、優れた耐汚染性と低温柔軟性と耐熱性とを有していることを確認した。【０１０９】
なお、表１中、「１，３−ＰＲＬ」は、１，３−プロパンジオールを表し、「１，４−ＢＤＬ」は、１，４−ブタンジオールを表し、「１，５−ＰＤＬ」は、１，５−ペンタンジオールを表し、「１，６−ＨＤＬ」は、１，６−ヘキサンジオールを表し、「ＤＥＧ」は、ジエチレングリコールを表し、「３−Ｏｘａ−１，６−ＨＤＬ」は、３−オキサ−１，６−ヘキサンジオールを表し、「４−Ｏｘａ−１，７−ＨＤＬ」は、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールを表し、「ＤＰＧ」は、ジプロピレングリコールを表し、「ＤＨＤＢＥ」は４，４’−ジヒドロキシジブチルエーテルを表し、「ＰＴＭＧ２５０」は分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルジオールを表し、「ＥＣ」は、エチレンカーボネートを表し、「ＤＰＣ」は、ジフェニルカーボネートを表す。また、「（Ａ）」は、式（Ａ）で表される繰り返し単位を表し、「（Ｂ）」は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を表す。【０１１０】
（実施例１３）
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた２Ｌの４口フラスコに、窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３．３ｇ、ポリカーボネートジオールＰＣＤ４を１００ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１ｇ、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍＬを加え、８０℃で２．５時間反応させてＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。ついで、脱イオン水３４２ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合してプレポリマー分散液を得た。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇを含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌してポリウレタン分散液を得た。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０質量％をもつ水性ポリウレタン分散体（ＰＵＤ１６）を得た。得られた水性ポリウレタン分散体のポリウレタンの粒子径を測定した。測定結果を表２に示す。また、得られた水性ポリウレタン分散体をガラス板上又はＡＢＳ板上に流延し、室温で５分間放置して養生した後、８０℃の乾燥機に１時間入れて乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを気温２３℃湿度５０％の環境で一週間養生し各評価（耐汚染性及び耐熱性）に使用した。得られたポリウレタンフィルムの耐汚染性及び耐熱性を表２に示す。【０１１１】
（実施例１４〜１５）
ポリカーボネートジオールＰＣＤ４の替わりに、ＰＣＤ８又はＰＣＤ９を用いた以外は、実施例１３と同様にして、水性ポリウレタン分散体（ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ１８）とポリウレタンフィルムとを得て各評価を行った。得られた水性ポリウレタン分散体のポリウレタンの粒子径、並びに、得られたポリウレタンフィルムの耐汚染性及び耐熱性を表２に示す。【０１１２】
（比較例５）
ポリカーボネートジオールＰＣＤ４の替わりに、ＰＣＤ１４を用いた以外は、実施例１３と同様にして、水性ポリウレタン分散体（ＰＵＤ１９）とポリウレタンフィルムとを得て各評価を行った。得られた水性ポリウレタン分散体のポリウレタンの粒子径、並びに、得られたポリウレタンフィルムの耐汚染性及び耐熱性を表２に示す。【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
（実施例１６）
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、窒素雰囲気下、ポリカーボネートジオールＰＣＤ４を３０ｇ、ジメチルホルムアミドを１５０ｇ加え、４０℃でＰＣＤ４が溶解するまで攪拌した。ＭＤＩを７．７ｇ（ＰＣＤ４の２．０５倍モル）加え４時間攪拌しプレポリマーを得た。その後、ジブチルスズジラウリレートをＰＣＤ４及びＭＤＩの重量に対して１００ｐｐｍ加え、残存するＮＣＯ基に対してＯＨ基が９９％となるように１，４−ブタンジオールを加えた。８０℃に昇温し攪拌しつつ、１時間ごとにサンプリングしＧＰＣにて目標分子量になったところでエタノール０．１ｇを加え反応をクエンチしてエラストマー溶液を得た。得られたエラストマーの数平均分子量を測定した。測定結果を表３に示す。得られたエラストマー溶液をガラス板上又は白板上流延し、室温で５分間放置して養生した後、８０℃の乾燥機に１時間入れて乾燥させてエラストマーフィルムを得た。得られたエラストマーフィルムを気温２３℃湿度５０％の環境で一週間養生し評価（耐汚染性及び耐熱性）に使用した。得られたエラストマーフィルム（ＴＰＵ２１）の特性を表３に示す。【０１１５】
（実施例１７〜１８）
ポリカーボネートジオールＰＣＤ４の替わりに、ＰＣＤ８又はＰＣＤ９を用いた以外は、実施例１６と同様にして、エラストマーフィルム得て各評価を行った。得られたエラストマーの数平均分子量及び得られたエラストマーフィルム（ＴＰＵ２２〜ＴＰＵ２３）の特性を表３に示す。【０１１６】
（比較例６）
ポリカーボネートジオールＰＣＤ４の替わりに、ＰＣＤ１４を用いた以外は、実施例１６と同様にして、エラストマーフィルムを得て各評価を行った。得られたエラストマーの数平均分子量及び得られたエラストマーフィルム（ＴＰＵ２４）の特性を表３に示す。【０１１７】
【表３】
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本出願は、２０１９年３月７日出願の日本特許出願（特願２０１９−０４１５５５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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