(57)【要約】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート成分と、マクロポリオール、イソソルビド、および、炭素数３〜８の脂肪族ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。イソソルビドおよび脂肪族ジオールの総モル数に対して、イソソルビドの含有割合が６０モル％以上９５モル％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート成分と、
マクロポリオール、イソソルビド、および、炭素数３〜８の脂肪族ジオールを含むポリオール成分と
の反応生成物を含み、
前記イソソルビドおよび前記脂肪族ジオールの総モル数に対して、前記イソソルビドの含有割合が６０モル％以上９５モル％以下である
ことを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを７０モル％以上９５モル％以下の割合で含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族ジオールが、
炭素数３〜５の直鎖状アルカンジオールおよび／または炭素数６〜８の環状アルカンジオールである
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記マクロポリオールが、数平均分子量６００以上１３００以下のポリオキシ直鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオールを含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記反応生成物１００質量部に対して、亜リン酸系酸化防止剤を、０．１〜０．８質量部の割合で含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む
ことを特徴とする、光学用ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
スマートデバイスのディスプレイパネルのカバー板であり、
請求項６に記載の光学用ポリウレタン樹脂を含む
ことを特徴とする、ディスプレイパネル用カバー板。
【請求項８】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む
ことを特徴とする、アイウェア材料。
【請求項９】
請求項８に記載のアイウェア材料を含む
ことを特徴とする、アイウェアレンズ。
【請求項１０】
前記アイウェア材料を含むレンズ本体と、
前記レンズ本体の少なくとも一方面に形成されるハードコート層および／または反射防止層と
を備えることを特徴とする、請求項９に記載のアイウェアレンズ。
【請求項１１】
請求項８に記載のアイウェア材料を含む
ことを特徴とする、アイウェアフレーム。
【請求項１２】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む
ことを特徴とする、自動車内外装材用部品。
【請求項１３】
イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート成分と、
マクロポリオールとを少なくとも反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得るプレポリマー合成工程と、
前記イソシアネート基末端プレポリマーと、イソソルビド、および、炭素数３〜８の脂肪族ジオールとを少なくとも反応および硬化させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る鎖伸長工程と
を備えることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記鎖伸長工程における硬化温度が、１５０℃以上２４０℃以下である
ことを特徴とする、請求項１３に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、光学用ポリウレタン樹脂、ディスプレイパネル用カバー板、アイウェア材料、アイウェアレンズ、アイウェアフレーム、自動車内外装材用部品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、一般に、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの反応により得られるゴム弾性体であって、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。このような熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融成形することにより、ポリウレタン樹脂からなる成形品を得ることができる。【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂として、より具体的には、例えば、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートと、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールと、イソソルビドと、ブタンジオールとを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンが、提案されている（例えば、特許文献２（実施例２Ａ）参照。）。【０００４】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂として、例えば、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ−Ｄ）と、１，６−ヘキサンジオールと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて得られる硬質熱可塑性ポリウレタンが、提案されている（例えば、特許文献１（実施例２）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１７−５１９０５２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、熱可塑性ポリウレタンの成形品は、用途に応じて各種物性が要求され、例えば、スマートデバイスのカバーなどの分野においては、外観、透明性、機械物性（硬度など）および耐久性（耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性など）を兼ね備えることが要求される。【０００７】
しかし、特許文献１および２に記載の熱可塑性ポリウレタンは、外観、透明性、機械物性（硬度など）および耐久性（耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性など）が十分ではない場合がある。【０００８】
本発明は、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂、光学用ポリウレタン樹脂、ディスプレイパネル用カバー板、アイウェア材料、アイウェアレンズ、アイウェアフレーム、自動車内外装材用部品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート成分と、マクロポリオール、イソソルビド、および、炭素数３〜８の脂肪族ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記イソソルビドおよび前記脂肪族ジオールの総モル数に対して、前記イソソルビドの含有割合が６０モル％以上９５モル％以下である、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。【００１０】
本発明［２］は、前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを７０モル％以上９５モル％以下の割合で含有する、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。【００１１】
本発明［３］は、前記脂肪族ジオールが、炭素数３〜５の直鎖状アルカンジオールおよび／または炭素数６〜８の環状アルカンジオールである、上記［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。【００１２】
本発明［４］は、前記マクロポリオールが、数平均分子量６００以上１３００以下のポリオキシ直鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオールを含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。【００１３】
本発明［５］は、前記反応生成物１００質量部に対して、亜リン酸系酸化防止剤を、０．１〜０．８質量部の割合で含有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。【００１４】
本発明［６］は、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む、光学用ポリウレタン樹脂を含んでいる。【００１５】
本発明［７］は、スマートデバイスのディスプレイパネルのカバー板であり、上記［６］に記載の光学用ポリウレタン樹脂を含む、ディスプレイパネル用カバー板を含んでいる。【００１６】
本発明［８］は、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む、アイウェア材料を含んでいる。【００１７】
本発明［９］は、上記［８］に記載のアイウェア材料を含む、アイウェアレンズを含んでいる。【００１８】
本発明［１０］は、前記アイウェア材料を含むレンズ本体と、前記レンズ本体の少なくとも一方面に形成されるハードコート層および／または反射防止層とを備えることを特徴とする、上記［９］に記載のアイウェアレンズ。【００１９】
本発明［１１］は、上記［８］に記載のアイウェア材料を含む、アイウェアフレームを含んでいる。【００２０】
本発明［１２］は、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む、自動車内外装材用部品を含んでいる。【００２１】
本発明［１３］は、イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート成分と、マクロポリオールとを少なくとも反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得るプレポリマー合成工程と、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、イソソルビド、および、炭素数３〜８の脂肪族ジオールとを少なくとも反応および硬化させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る鎖伸長工程とを備える、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を含んでいる。【００２２】
本発明［１４］は、前記鎖伸長工程における硬化温度が、１５０℃以上２４０℃以下である、上記［１３］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂、光学用ポリウレタン樹脂、ディスプレイパネル用カバー板、アイウェア材料、アイウェアレンズ、アイウェアフレームおよび自動車内外装材用部品は、原料成分として、所定割合の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、マクロポリオールと、所定割合の炭素数３〜８の脂肪族ジオールおよびイソソルビドとを含有しているため、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える。【００２４】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を、簡易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む原料成分を、反応（後述）させることによって得られる。
【００２６】
換言すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を、主成分として含んでいる。なお、主成分とは、熱可塑性ポリウレタン樹脂（熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物）の総量に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上を占めることを示す。
【００２７】
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）を含有している。
【００２８】
より具体的には、ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上、とりわけ好ましくは、１００モル％含有している。
【００２９】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体がある。
【００３０】
本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上、例えば、９９．８モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９５モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合で、含有している。
【００３１】
また、トランス１，４体およびシス１，４体の総量が１００モル％である。
【００３２】
すなわち、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス１，４体を、例えば、０．２モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下の割合で、含有している。
【００３３】
トランス１，４体の含有割合が上記範囲であれば、透明性、機械物性および耐久性の向上を図ることができる。
【００３４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４パンフレットに記載の方法などにより、製造することができる。
【００３５】
また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
【００３６】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと３価アルコールとの反応より生成するポリオール変性体（付加体）など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
【００３７】
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネートを、任意成分として含有することができる。
【００３８】
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω、ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００４０】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。
【００４１】
脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス，トランス−、トランス，シス−、およびシス，シス−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００４３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４４】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４５】
また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
【００４６】
その他のポリイソシアネートの変性体としては、例えば、その他のポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。
【００４７】
その他のポリイソシアネート（すなわち、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネート）として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび（脂環族ポリイソシアネートを含む。）が挙げられ、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンが挙げられ、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンが挙げられ、とりわけ好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４８】
その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
【００４９】
また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総モル数に対して、その他のポリイソシアネートのイソシアネート基の割合が、例えば、５０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１０モル％以下、とりわけ好ましくは、０モル％である。
【００５０】
ポリイソシアネート成分として、とりわけ好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で用いる。
【００５１】
本発明において、ポリオール成分は、分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物を含有する組成物であり、具体的には、ポリオール成分は、マクロポリオールと、イソソルビドと、炭素数３〜８の脂肪族ジオールとを含有し、好ましくは、マクロポリオールと、イソソルビドと、炭素数３〜８の脂肪族ジオールとからなる。
【００５２】
マクロポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上の有機化合物（重合物）であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシ直鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオール、ポリオキシ分岐鎖状アルキレン（炭素数３〜４）ポリオール、ポリオキシ直鎖・分岐鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリオキシ直鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオールは、直鎖状オキシアルキレン単位を有し、分岐鎖状オキシアルキレン単位を有さず、かつ、オキシアルキレン単位の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００５５】
より具体的には、ポリオキシ直鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５６】
ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、エチレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。
【００５７】
低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００未満、好ましくは、３００以下の有機化合物が挙げられる。
【００５８】
低分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、炭素数４〜６のエーテルジオール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）などの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００５９】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコール、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
【００６１】
このようなポリオキシエチレンポリオールとして、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
【００６２】
ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３−プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールなどが挙げられる。
【００６３】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００６４】
ポリオキシ分岐鎖状アルキレン（炭素数３〜４）ポリオールは、分岐鎖状オキシアルキレン単位を有し、直鎖状オキシアルキレン単位を有さず、かつ、オキシアルキレン単位の炭素数が３〜４であるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００６５】
より具体的には、ポリオキシ分岐鎖状アルキレン（炭素数３〜４）ポリオールとしては、例えば、上記の低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。
【００６６】
換言すれば、ポリオキシ分岐鎖状アルキレン（炭素数３〜４）ポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリオキシ−１，２−プロピレンポリオール）、ポリオキシブチレンポリオール（ポリオキシ−１，２−または−１，３−ブチレンポリオール）などが挙げられる。ポリオキシ分岐鎖状アルキレン（炭素数３〜４）ポリオールとして、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
【００６７】
ポリオキシ直鎖・分岐鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオールは、直鎖状オキシアルキレン単位と、分岐鎖状オキシアルキレン単位とを併有し、かつ、オキシアルキレン単位の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００６８】
より具体的には、ポリオキシ直鎖・分岐鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオールとしては、例えば、上記の低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体などが挙げられる。
【００６９】
これらポリエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
ポリエーテルポリオールとして、外観、機械物性および耐久性の観点から、好ましくは、ポリオキシ直鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシ直鎖状アルキレン（炭素数２〜４）グリコールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００７１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００７２】
低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００７３】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００７４】
これら多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
多塩基酸として、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、酸無水物が挙げられ、より好ましくは、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸が挙げられ、さらに好ましくは、アジピン酸が挙げられる。
【００７６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなども挙げられる。
【００７７】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記２価アルコールを共重合したアルコール変性ラクトンポリオールなどの、ラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００７８】
これらポリエステルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７９】
ポリエステルポリオールとして、好ましくは、ラクトンベースポリエステルポリオール、より好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００８０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、上記２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物（結晶性ポリカーボネートポリオール）や、例えば、炭素数４〜６の２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００８１】
これらポリカーボネートポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８２】
これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
マクロポリオールとして、機械物性および耐久性の向上を図る観点から、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシ直鎖状アルキレン（炭素数２〜４）ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシ直鎖状アルキレン（炭素数２〜４）グリコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００８４】
マクロポリオールの平均水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年）に準拠）は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８５】
また、外観、機械物性および耐久性の観点から、マクロポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、４００以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、６００以上、さらに好ましくは、８００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、１３００以下、さらに好ましくは、１２００以下である。
【００８６】
イソソルビドは、水酸基を２つ有する化合物（ジオール化合物）であって、具体的には、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール（別名１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール）である。
【００８７】
イソソルビドは、公知の方法で製造することができ、また、市販品として入手することもできる。
【００８８】
炭素数３〜８の脂肪族ジオール（以下、Ｃ３〜８脂肪族ジオールと称する場合がある。）は、炭素数３〜８の炭化水素基と、２つの水酸基とを有する化合物であって、例えば、炭素数３〜８の鎖状アルカンジオール、炭素数３〜８の環状アルカンジオールなどが挙げられる。
【００８９】
炭素数３〜８の鎖状アルカンジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどの炭素数３〜８の直鎖状アルカンジオール、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオールなどの炭素数３〜８の分岐鎖状アルカンジオールなどが挙げられる。
【００９０】
これら炭素数３〜８の鎖状アルカンジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９１】
炭素数３〜８の鎖状アルカンジオールとして、耐久性の観点から、好ましくは、炭素数３〜８の直鎖状アルカンジオールが挙げられ、より好ましくは、炭素数３〜５の直鎖状アルカンジオールが挙げられる。
【００９２】
炭素数３〜８の環状アルカンジオールとしては、例えば、１，２−シクロプロパンジオール、１，２−または１，３−シクロブタンジオール、１，２−または１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘプタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−または１，５−シクロオクタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどの総炭素数６〜８の脂環状ジオール、例えば、１，２−シクロプロパンジメタノール、１，２−または１，３−シクロブタンジメタノール、１，２−または１，３−シクロペンタンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの総炭素数６〜８の脂環状ジメタノール、例えば、１，２−シクロプロパンジエタノール、１，２−または１，３−シクロブタンジエタノールなどの総炭素数６〜８の脂環状ジエタノールなどが挙げられる。
【００９３】
炭素数３〜８の環状アルカンジオールとして、好ましくは、炭素数６〜８の環状アルカンジオールが挙げられ、より好ましくは、炭素数６〜８の脂環状ジメタノールが挙げられる。
【００９４】
これらＣ３〜８脂肪族ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９５】
なお、脂肪族ジオールとして、炭素数２の脂肪族ジオール（エチレングリコールなど）を用いると、外観および透明性に劣る。また、炭素数９以上の脂肪族ジオール（デカンジオールなど）を用いると、機械物性および耐久性に劣る。そのため、脂肪族ジオールとしては、炭素数３〜８の脂肪族ジオールが用いられる。
【００９６】
Ｃ３〜８脂肪族ジオールとして、外観、透明性、機械物性および耐久性の観点から、好ましくは、炭素数３〜５の直鎖状アルカンジオールおよび／または炭素数６〜８の環状アルカンジオールが挙げられ、より好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、さらに好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００９７】
ポリオール成分において、高分子量ポリオール、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールの割合は、後述する反応当量比の範囲において、調整される。
【００９８】
例えば、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールの含有割合が、例えば、３５質量部以上、好ましくは、４５質量部以上であり、例えば、７５質量部以下、好ましくは、６５質量部以下であり、イソソルビドの含有割合が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、５５質量部以下、好ましくは、４５質量部以下であり、Ｃ３〜８脂肪族ジオールの含有割合が、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【００９９】
また、高分子量ポリオール１００質量部に対して、イソソルビドの含有割合が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
【０１００】
また、高分子量ポリオール１００質量部に対して、Ｃ３〜８脂肪族ジオールの含有割合が、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１０１】
また、高分子量ポリオール１００モルに対して、イソソルビドの含有割合が、例えば、２００モル以上、好ましくは、２５０モル以上であり、例えば、８００モル以下、好ましくは、７００モル以下である。また、Ｃ３〜８脂肪族ジオールの含有割合が、例えば、３０モル以上、好ましくは、５０モル以上であり、例えば、３５０モル以下、好ましくは、２５０モル以下である。
【０１０２】
さらに、高分子量ポリオール１００モルに対して、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールの合計割合が、例えば、２３０モル以上、好ましくは、３００モル以上であり、例えば、１１５０モル以下、好ましくは、９５０モル以下である。
【０１０３】
そして、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える観点から、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールの総モル数に対して、イソソルビドの含有割合が、６０モル％以上、好ましくは、６５モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、７５モル％以上、とりわけ好ましくは、７８モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８８モル％以下、さらに好ましくは、８５モル％以下、とりわけ好ましくは、８３モル％以下である。また、Ｃ３〜８脂肪族ジオールの含有割合が、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１２モル％以上、さらに好ましくは、１５モル％以上、とりわけ好ましくは、１７モル％以上であり、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３５モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは、２５モル％以下、とりわけ好ましくは、２２モル％以下である。
【０１０４】
質量基準では、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールの総質量に対して、イソソルビドの含有割合が、例えば、７０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上、より好ましくは、７８質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９３質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下、さらに好ましくは、８８質量％以下である。また、Ｃ３〜８脂肪族ジオールの含有割合が、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、８質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２３質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
【０１０５】
イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールの割合が上記範囲であれば、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１０６】
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の原料成分を反応させることによって、製造される。原料成分の反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用される。外観、透明性、機械物性および耐久性を向上させる観点から、好ましくは、プレポリマー法が採用される。
【０１０７】
プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート成分とマクロポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
【０１０８】
より具体的には、プレポリマー合成工程では、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールとを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させる。
【０１０９】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオールを、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
【０１１０】
溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオールを加えて、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
【０１１１】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【０１１２】
また、上記の重合反応では、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【０１１３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０１１４】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸第一スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられ、好ましくは、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスが挙げられる。
【０１１５】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０１１６】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１７】
ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオールとの総量１００００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
【０１１８】
また、上記重合反応においては、未反応のポリイソシアネート成分や、有機溶剤を用いた場合には有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【０１１９】
プレポリマー合成工程において、各成分の配合割合は、マクロポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、１．３以上、好ましくは、１．５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、８以下である。
【０１２０】
より具体的には、プレポリマー合成工程における各成分の配合割合は、マクロポリオール１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下である。
【０１２１】
そして、この方法では、イソシアネート基含有率が、例えば、５．０質量％以上、より好ましくは、１０．０質量％以上、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、２５．０質量％以下に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
【０１２２】
なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
【０１２３】
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールとを鎖伸長反応（硬化反応）させて、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を得る（鎖伸長工程）。
【０１２４】
すなわち、この方法において、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールは、鎖伸長剤である。
【０１２５】
そして、鎖伸長工程では、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールとを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。
【０１２６】
鎖伸長工程において、各成分の配合割合は、イソソルビド中の水酸基およびＣ３〜８脂肪族ジオール中の水酸基の総量に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。
【０１２７】
より具体的には、鎖伸長工程における各成分の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールの総量が、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、より好ましくは、３．０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。
【０１２８】
また、鎖伸長工程において、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度を調整するために、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールの他に、マクロポリオールを、適宜の割合で配合することもできる。
【０１２９】
さらに、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒は、イソシアネート基末端プレポリマー、イソソルビドおよび／またはＣ３〜８脂肪族ジオールに配合することができ、また、それらの混合時に別途配合することもできる。
【０１３０】
また、鎖伸長工程における硬化温度（反応温度）は、例えば、室温（２３℃）以上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２６０℃以下、より好ましくは、２４０℃以下である。
【０１３１】
また、硬化時間（反応時間）が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
【０１３２】
硬化温度および硬化時間が上記範囲であれば、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。
【０１３３】
また、鎖伸長工程では、必要に応じて、上記した硬化反応（一次加熱）の後、二次加熱して、反応を完結させることができる。
【０１３４】
二次加熱温度は、例えば、室温（２３℃）以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１６０℃以下、より好ましくは、１４０℃以下である。
【０１３５】
また、二次加熱時間が、例えば、３時間以上、好ましくは、５時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。
【０１３６】
このような二次加熱により、鎖伸長反応を完結させ、上記ポリイソシアネート成分および上記ポリオール成分の反応生成物を得ることができ、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１３７】
さらに、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、必要に応じて、例えば、室温（２３℃）〜４０℃で、例えば、１〜７日間、養生することもできる。
【０１３８】
そして、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、原料成分として、所定割合の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、マクロポリオールと、所定割合の炭素数３〜８の脂肪族ジオールおよびイソソルビドとを含有しているため、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える。
【０１３９】
また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を、簡易に得ることができる。
【０１４０】
また、上記の反応生成物を得る方法として、ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分（マクロポリオール、イソソルビドおよびＣ３〜８脂肪族ジオールを含む）とを、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、より好ましくは、０．９８以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０８以下となる割合で、同時に配合して撹拌混合する。
【０１４１】
また、この撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、１００℃以上、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、反応時間が、例えば、３０秒以上１時間以下で実施する。
【０１４２】
また、撹拌混合時には、必要により、上記したウレタン化触媒や有機溶剤を、適宜の割合で添加することができる。
【０１４３】
このような方法でも、上記ポリイソシアネート成分および上記ポリオール成分の反応生成物を得ることができ、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１４４】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分および上記ポリオール成分の反応生成物の他、必要に応じて、亜リン酸系酸化防止剤を含むことができる。
【０１４５】
亜リン酸系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマーなどの亜リン酸エステル類などが挙げられる。
【０１４６】
これら亜リン酸系酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４７】
亜リン酸系酸化防止剤として、好ましくは、亜リン酸エステル類が挙げられ、より好ましくは、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【０１４８】
亜リン酸系酸化防止剤は、例えば、上記ポリイソシアネート成分および／または上記ポリオール成分に添加されていてもよく、それらの配合時に同時に添加されていてもよく、さらに、それらの配合後に添加されていてもよい。
【０１４９】
亜リン酸系酸化防止剤の含有割合は、例えば、上記ポリイソシアネート成分と上記ポリオール成分との反応生成物１００質量部に対して、亜リン酸系酸化防止剤が、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、より好ましくは、０．３０質量部以上であり、例えば、２．０質量部以下、好ましくは、１．０質量部以下、より好ましくは、０．８質量部以下である。
【０１５０】
亜リン酸系酸化防止剤の含有割合が上記の範囲であれば、とりわけ、外観に優れ、また、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１５１】
また、原料成分は、必要に応じて、その他の公知の添加剤を含むことができる。そのような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、さらには、酸化防止剤（亜リン酸系酸化防止剤を除く。）、加水分解防止剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の混合時、合成時または合成後に添加することができる。
【０１５２】
耐熱安定剤としては、特に制限されず、公知の耐熱安定剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系加工熱安定剤などが挙げられる。
【０１５３】
紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１５４】
耐光安定剤としては、特に制限されず、公知の耐光安定剤（例えば、ＡＤＥＫＡ製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【０１５５】
これら添加剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１５６】
また、添加剤は、例えば、上記ポリイソシアネート成分および／または上記ポリオール成分に添加されていてもよく、それらの配合時に同時に添加されていてもよく、さらに、それらの配合後に添加されていてもよい。
【０１５７】
そして、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、公知の成形方法により成形されることにより、各種成形品として用いられる。
【０１５８】
より具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品は、例えば、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、公知の成形方法、例えば、特定の金型を用いた熱圧縮成形および射出成形や、シート巻き取り装置を用いた押出成形、例えば、溶融紡糸成形などの熱成形加工方法により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などの各種形状に成形することにより、得ることができる。
【０１５９】
そして、得られた成形品は、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備えることができる。そのため、成形品は、上記の各種物性が要求される分野において好適に用いることができる。
【０１６０】
より具体的には、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、光学用ポリウレタン樹脂において、好適に用いられる。
【０１６１】
上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む光学用ポリウレタン樹脂は、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備えるため、所望の光学特性を満足し、さらに、実用性にも優れる。
【０１６２】
そのため、光学用ポリウレタン樹脂は、例えば、ディスプレイパネル用カバー板として、好適に用いられる。
【０１６３】
ディスプレイパネルとしては、例えば、スマートデバイス（スマートフォン、タブレットコンピュータ（タブレットＰＣ）、スレートコンピュータ（スレートＰＣ）など）や、タワー型コンピュータ、ノート型コンピュータなどの各種情報処理端末のディスプレイパネルが挙げられる。これらディスプレイパネルは、通常、液晶パネルなどの画像表示パネルを備えており、また、その画像表示パネルを保護するために、画像表示パネルの表面に透光性のカバー板（ディスプレイパネル用カバー板）が積層されている。
【０１６４】
このようなディスプレイパネル用カバー板には、優れた外観、透明性、機械物性および耐久性が要求される。そのため、上記した光学用ポリウレタン樹脂の成形品は、ディスプレイパネル用カバー板として、好適である。
【０１６５】
換言すれば、上記した光学用ポリウレタン樹脂を用いて得られるディスプレイ用カバー板は、優れた外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える。
【０１６６】
また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、アイウェア材料として好適に用いられる。
【０１６７】
アイウェア材料は、例えば、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなどのアイウェアにおいて、アイウェアレンズ、アイウェアフレームなどを成形するための材料である。
【０１６８】
すなわち、アイウェアレンズおよびアイウェアフレームには、優れた外観、透明性、機械物性および耐久性が要求される場合がある。
【０１６９】
そのため、上記した熱可塑性ポリウレタン樹脂は、アイウェア材料として好適に用いられ、また、熱可塑性ポリウレタンの成形品は、アイウェアレンズ、アイウェアフレームなどとして、好適に用いられる。
【０１７０】
具体的には、アイウェアレンズの製造においては、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むアイウェア材料を、公知の方法により、レンズ形状に成形し、レンズ本体を成形する。その後、好ましくは、レンズ本体の少なくとも一方面に、ハードコート層および／または反射防止層を積層する。これにより、アイウェアレンズを得る。
【０１７１】
なお、ハードコート層としては、公知の構成でよく、例えば、酸化ケイ素、トリメトキシメチルシランおよびその加水分解物などを含む、Ｓｉコート層などが挙げられる。また、反射防止層としては、公知の構成でよく、例えば、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなど）の金属蒸着層などが挙げられる。これらハードコート層および反射防止層は、それぞれ、単層であってもよく、多層であってもよい。
【０１７２】
また、アイウェアフレームの製造においては、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むアイウェア材料を、公知の方法により、アイウェアフレームの各パーツ形状に成形する。
アイウェアフレームのパーツとしては、例えば、レンズ、ノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）、ブリッジ（リム接続部分）、ヨロイ（フロント両端部分）、ヒンジ（ヨロイとテンプルとの接続部分）などが挙げられる。
【０１７３】
このようなアイウェアフレームおよびアイウェアレンズは、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むため、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える。
【０１７４】
さらに、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、自動車内外装材用部品として、好適に用いられる。
【０１７５】
自動車内外装材としては、例えば、自動車のバンパー、ヘッドランプ、テールランプ、インストルメントパネル、シフトレバー、ハンドルなどの公知の自動車内外装材が挙げられる。
【０１７６】
このような自動車内外装材を構成する各種部品（例えば、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネルカバー、シフトレバーの取手、ハンドルのグリップ部など）には、優れた外観、透明性、機械物性および耐久性が要求される場合がある。
【０１７７】
そのため、上記した熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品は、自動車内外装材用部品として、好適に用いられる。
【０１７８】
具体的には、自動車内外装材用部品の製造においては、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、公知の方法により、自動車内外装材用部品の各種形状に成形する。これにより、自動車内外装材用部品を得る。
【０１７９】
このような自動車内外装材用部品は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むため、外観、透明性、機械物性および耐久性を兼ね備える。
【０１８０】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品は、上記の用途の他、工業的に広範に使用可能であり、具体的には、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、チューブ（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、ブレード、スピーカー、センサー類、高輝度用ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ部材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、シャンデリア、外灯、シール材、封止材、コルク、パッキン、防振・制震・免震部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車の内外装部品、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、不織布、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底（アウトソール）、ミッドソール、カバー材などの靴用品、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、充填材、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドなどの半導体製造用品などにおいて、好適に用いられる。
【０１８１】
さらには、上記の成形品は、被覆材（フィルム、シート、ベルト、ワイヤー、電線、金属製の回転機器、ホイール、ドリルなどの被覆材）、糸や繊維（チューブ、タイツ、スパッツ、スポーツウエア、水着などに用いられる糸や複合繊維）、押出成形用途（テニス、バトミントンなどのガットおよびその収束材などの押出成形用途）、マイクロペレット化などによるパウダー形状でのスラッシュ成形品、人造皮革、表皮、シート、被覆ロール（鉄鋼などの被覆ロール）、シーラント、ローラー、ギアー、ボール、バットのカバーあるいはコア材（ゴルフボール、バスケットボール、テニスボール、バレーボール、ソフトボール、バットなどのカバーあるいはコア材（これらは熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡成形した形態であってもよい。））、マット、スキー用品、ブーツ、テニス用品、ブリップ（ゴルフクラブや二輪車などのグリップ）、ラックブーツ、ワイパー、シートクッション部材、介護製品のフィルム、３Ｄプリンター成形品、繊維強化材料（炭素繊維、リグニン、ケナフ、ナノセルロースファイバー、ガラス繊維などの繊維の強化材料）、安全ゴーグル、サングラス、メガネフレーム、スキーゴーグル、水泳ゴーグル、コンタクトレンズ、ガスアシストの発泡成形品、ショックアブソーバー、ＣＭＰ研磨パッド、ダンバー、ベアリング、ダストカバー、切削バルブ、チッピングロール、高速回転ローラー、タイヤ、時計、ウエアブルバンドなど、繰返し伸縮、圧縮変形などによる回復性や耐摩耗が要求される用途において、好適に使用される。
【実施例】
【０１８２】
次に、本発明を、製造例、合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）の製造＞
製造例１  １，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１）（以下、１，４−ＢＩＣ（１）とする。）の製造方法
特開２０１４−５５２２９号公報の製造例６の記載に準拠して、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比９８／２の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９２％の収率で得た。【０１８３】
その後、特開２０１４−５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、この１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施して、１，４−ＢＩＣ（１）を３８２質量部得た。【０１８４】
得られた１，４−ＢＩＣ（１）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は９８／２であった。【０１８５】
製造例２  １，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（２）（以下、１，４−ＢＩＣ（２）とする。）の製造方法
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ（１）を７８９質量部、後述の製造例４の１，４−ＢＩＣ（４）を２１１質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ（２）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。【０１８６】
製造例３  １，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（３）（以下、１，４−ＢＩＣ（３）とする。）の製造方法
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ（１）を４７４質量部、後述の製造例４の１，４−ＢＩＣ（４）を５２６質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ（３）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は６８／３２であった。【０１８７】
製造例４  １，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（４）（以下、１，４−ＢＩＣ（４）とする。）の製造方法
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、特開２０１４−５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、３８８質量部の１，４−ＢＩＣ（４）を得た。【０１８８】
得られた１，４−ＢＩＣ（４）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は４１／５９であった。【０１８９】
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造および成形＞
実施例１
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）（保土ヶ谷化学工業社製、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００）３３．５１質量部を装入し、次いで、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が６．５０になるように、トランス／シス比が８６／１４である１，４−ＢＩＣ（２）  ４１．８９質量部を装入した。そして、イソシアネート基含量が２０．３２質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する場合がある。）を得た。【０１９０】
予め８０℃に調製したプレポリマー７５．７１質量部と、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦジャパン製  耐熱安定剤）０．３０質量部と、チヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製  紫外線吸収剤）０．２５質量部と、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製  光安定剤）０．０９質量部と、ＪＰＥ−１０（城北化学工業社製  亜リン酸系酸化防止剤）０．５質量部と、スタノクト（ＡＰＩコーポレーション社製  オクチル酸第一スズ）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス社製  ジイソノニルアジペート）により４質量％に希釈した触媒液を０．０１３質量部とを、ステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。【０１９１】
次いで、鎖伸長剤としてのイソソルビド（ＲＯＱＵＥＴＴＥ社製、ＰＯＬＹＳＯＲＢ  Ｐ）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ、三菱化学社製）の混合物（イソソルビド：１，４−ＢＤ＝８０：２０（モル比））を８０℃に調整し、その混合物をプレポリマーに、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００になるように添加した。【０１９２】
その後、約１０分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、撹拌停止後すぐに反応混合液の均一性を確認した後、予め１８０℃に温調したＳＵＳ（ステンレス鋼）製バッド上のテフロン（登録商標）シートに反応混合液を流し込み、１８０℃にて２時間、次いで、１００℃にて２０時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。【０１９３】
バットから熱可塑性ポリウレタン樹脂を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、３日間養生した。【０１９４】
その後、熱可塑性ポリウレタンをベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１８５〜２５０℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。【０１９５】
次いで、射出成型機（型式：ＳＥ−１８０ＤＵ、住友重機械工業社製）を用いてシリンダー温度１８５〜２５０℃、ノズル温度１８５〜２４５℃の範囲でペレットを射出成型し、熱可塑性ポリウレタン樹脂のシート（厚さ２．０ｍｍ）、レンズ本体（厚さ２．０ｍｍ、直径７５ｍｍ、プラノ、４カーブ）およびブロック（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１２ｍｍ）を得た。【０１９６】
また、レンズ本体には、以下の処理により、ハードコート層および反射防止層を積層した。【０１９７】
すなわち、レンズ本体を１２０℃で３時間アニール処理をした後、１０％水酸化ナトリウム水溶液にて５０℃、１０分間、超音波洗浄槽にて洗浄し、その後、イソプロパノールにて洗浄して、５０℃にて表面を乾燥させた。【０１９８】
次いで、酸化ケイ素、トリメトキシメチルシランおよびその加水分解物を含有するハードコート組成物に、レンズ本体を浸漬し、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。その後、ハードコート組成物を、８０℃で１０分間予備加熱した後に、１２０℃で６時間加熱して硬化させた。これにより、レンズ本体の表面に、ハードコート層を形成させた。【０１９９】
その後、ハードコート層が形成されたレンズ本体に、ハードコート層の上から、真空蒸着装置を用いて、酸化ケイ素および酸化ジルコニウムからなる５層の多層反射防止層を形成した。【０２００】
これにより、レンズ本体、ハードコート層および反射防止層を備えるアイウェアレンズを得た。【０２０１】
実施例２
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４２．２０質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールのモル比（イソソルビド：１，４−ＢＤ）を７５：２５に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２０２】
比較例１
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４３．２７質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールのモル比（イソソルビド：１，４−ＢＤ）を５８：４２に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２０３】
比較例２
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４０．９０質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールのモル比（イソソルビド：１，４−ＢＤ）を９７：３に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２０４】
比較例３
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３２．２１質量部に変更し、１，４−ＢＩＣ（２）に代えて、１，４−ＢＩＣ（２）１６．６６質量部およびジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ、三井化学社製）２６．５３質量部の混合物（１，４−ＢＩＣ：ＮＢＤＩ＝４０：６０（モル比））を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２０５】
比較例４
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４２．０６質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールの混合物に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノール（長瀬産業社製、ＣＨＤＭ−Ｄ）および１，４−ブタンジオールの混合物（ＣＨＤＭ−Ｄ：１，４−ＢＤ＝８０：２０（モル比））を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２０６】
比較例５
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４０．７３質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールの混合物に代えて、イソソルビドを２５．７６質量部用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２０７】
実施例３
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部に変更し、１，４−ＢＩＣ（２）に代えて、トランス／シス比が９８／２の１，４−ＢＩＣ（１）４１．８９質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２０８】
実施例４
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部に変更し、１，４−ＢＩＣ（２）に代えて、トランス／シス比が６８／３２の１，４−ＢＩＣ（３）４１．８９質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２０９】
実施例５
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４１．５９質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールの混合物に代えて、イソソルビドおよび１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰｅＤ  宇部興産社製）の混合物（イソソルビド：１，５−ＰｅＤ＝８０：２０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１０】
実施例６
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４１．８９質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールの混合物に代えて、イソソルビドおよび１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ和光純薬工業製）の混合物（イソソルビド：１，３−ＢＤ＝８０：２０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１１】
実施例７
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４２．２０質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールの混合物に代えて、イソソルビドおよび１，３−プロパンジオール（１，３−ＰｒＤ、デュポン社製、Ｓｕｓｔｅｒｒａ、登録商標、バイオマス原料を用いた１，３−プロパンジオール）の混合物（イソソルビド：１，３−ＰｒＤ＝８０：２０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１２】
実施例８
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４０．７７質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールの混合物に代えて、イソソルビドおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール（長瀬産業社製、ＣＨＤＭ−Ｄ）の混合物（イソソルビド：ＣＨＤＭ−Ｄ＝８０：２０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１３】
実施例９
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４１．３０質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールのモル比（イソソルビド：１，４−ＢＤ）を９０：１０に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１４】
実施例１０
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４３．１４質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールのモル比（イソソルビド：１，４−ＢＤ）を６０：４０に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１５】
実施例１１
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４１．３０質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールの混合物に代えて、イソソルビドおよび１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ、和光純薬工業社製）の混合物（イソソルビド：１，６−ＨＤ＝８０：２０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１６】
比較例６
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３３．５１質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４２．５１質量部に変更し、イソソルビドおよび１，４−ブタンジオールの混合物に代えて、イソソルビドおよび１，２−エチレングリコール（１，２−ＥＤ、和光純薬工業社製）の混合物（イソソルビド：１，２−ＥＤ＝８０：２０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１７】
実施例１２
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）に代えて、ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）１２．０４質量部と、ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）（保土ヶ谷化学工業社製、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００）２３．３０質量部との混合物（モル比で１：１）を用い、１，４−ＢＩＣ（２）を４０．０６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１８】
実施例１３
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を、ＰＯ３Ｇ  Ｈ１０００（ＡＬＬＥＳＳＡ製、ポリ（トリメチレン）エーテルグリコール、数平均分子量１０００）３３．５１質量部に変更し、１，４−ＢＩＣ（２）を４１．８９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２１９】
実施例１４
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を、ＰＬＡＣＣＥＬ  ２１０Ｎ（ダイセル社製、ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量１０００）３３．４７質量部に変更し、１，４−ＢＩＣ（２）を４１．９４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２２０】
実施例１５
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を、ＵＨ−１００（宇部興産社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００）３３．５２質量部に変更し、１，４−ＢＩＣ（２）を４１．８８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２２１】
実施例１６
実施例１のＪＰＥ−１０を０．０８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２２２】
実施例１７
実施例１のＪＰＥ−１０を１．５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２２３】
実施例１８
実施例１のＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）を３５．４１質量部に変更し、１，４−ＢＩＣ（２）に代えて、１，４−ＢＩＣ（２）２５．３６質量部およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、三井化学社製、商品名タケネート７００）１４．６４質量部の混合（１，４−ＢＩＣ：ＨＤＩ＝６０：４０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２２４】
実施例１９
実施例１の処方の原料成分を、公知の方法であるワンショット法で反応させた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２２５】
実施例２０
実施例１の方法において、テフロン（登録商標）シートに反応混合液を流し込んだ後、１００℃にて２時間、次いで、１００℃にて２０時間反応させた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２２６】
実施例２１
実施例１の方法において、テフロン（登録商標）シートに反応混合液を流し込んだ後、２８０℃にて２時間、次いで、１００℃にて２０時間反応させた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、シート、ブロックおよびアイウェアレンズを成形した。【０２２７】
＜評価＞
各実施例および各比較例で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のシート、ブロックおよびアイウェアレンズについて、以下の通り評価した。その結果を、表１〜表３に示す。【０２２８】
なお、表１〜表３には、各実施例および各比較例における配合処方（モル基準）を併せて示す。【０２２９】
１）外観
各実施例および各比較例で得られたシートを目視で確認し、濁り、着色、ブルーム、ブリードの有無を確認した。これらの外観不良がないものについては「３」、やや不良があるものについては「２」、著しい不良があるものは「１」とした。【０２３０】
２）透過率およびヘイズ
測定機器として、日本電色工業社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ−５０００を使用し、各実施例および各比較例で得られたシートの透過率およびヘイズを測定した。【０２３１】
３）硬度
ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５）に従って、各実施例および各比較例で得られたブロックに、ＡＳＫＥＲ  Ｄ硬度計を水平に押し付け、１５秒後の針の安定値を読み取った。【０２３２】
４）耐衝撃性（アイゾッド衝撃）
各実施例および各比較例で得られたシートを、ＪＩＳ  Ｋ７１１０（１９９９）のノッチ有（Ａ法）に適したダンベルで打ち抜き、２３℃にてアイゾッド試験を実施した。【０２３３】
５）耐熱性
各実施例および各比較例で得られたシートから、巾１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、型式：ＤＶＡ−２２０）を用いて、測定開始温度−１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８、測定周波数１０Ｈｚの条件で、動的粘弾性スペクトルを測定した。そして、７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。【０２３４】
６）耐薬品性
各実施例および各比較例で得られたシートから、ダンベルを用いて、７４．４ｍｍｘ６６．５ｍｍの各板を打ち抜き、片面にニベアクリーム（商品名、ニベア花王社製）を０．５ｇ塗布した後、８０℃に加熱したオーブン内に２４時間保温した。【０２３５】
保温後、表面のクリームを水で洗い流し、外観の変化を確認した。各板の外観を確認した。【０２３６】
外観に変化が見られないものについては「３」、表面の荒れが確認されたものは「２」、各板の著しい表面荒れや寸法変化、反りが見られたものは「１」とした。【０２３７】
７）耐溶剤性
各実施例および各比較例で得られたシートから、ダンベルを用いて、直径３０ｍｍの円板を打ち抜き、室温のイソプロピルアルコールに５日間浸漬した。イソプロピルアルコールから取り出し後、円板表面をウエスなどで拭き取り、外観の変化を確認した。【０２３８】
円板の外観に変化が見られないものについては「３」、表面の荒れが確認されたものは「２」、円板の著しい表面荒れや寸法変化、反りが見られたものは「１」とした。【０２３９】
８）屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）
各実施例および各比較例で得られたレンズ本体の屈折率およびアッベ数を、プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。【０２４０】
９）レンズ外観
各実施例および各比較例で得られたレンズ本体を目視で確認し、濁り、着色、ブルーム、ブリードの有無を確認した。【０２４１】
これらの外観不良がないものについては「３」、やや不良があるものについては「２」、著しい不良があるものは「１」とした。【０２４２】
１０）コート密着性
各実施例および各比較例で得られたアイウェアレンズにおいて、レンズ本体、ハードコート層および反射防止層の密着性を、以下の通り評価した。【０２４３】
すなわち、アイウェアレンズの１ｃｍ×１ｃｍ領域中に、１ｍｍ×１ｍｍマスの碁盤目を１００個作成した。【０２４４】
その領域に、ニチバンテープ（ニチバン製ＣＴ−４０８ＡＰ−１８）を碁盤目に貼り付け、引き剥がしを５回繰り返した。【０２４５】
このときの、ハードコート層および反射防止層のレンズ本体からの剥離の有無を確認した。【０２４６】
剥離が１０個以下のものについては「３」、１１個〜２０個のものについては「２」、２１個以上のものについては「１」とした。【０２４７】
１１）レンズ破壊エネルギー
島津製作所製自動落錘衝撃試験機「ＨＹＤＲＯＳＨＯＴ」（型式ＨＩＴＳ−Ｐ１０）を用いて、アイウェアレンズの耐高速衝撃性を評価した。【０２４８】
具体的には、各実施例および各比較例で得られたアイウェアレンズを、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２（２００６）に準じて、直径４０ｍｍの受台に固定し、直径２０ｍｍのストライカーを４．４ｍ／秒の速度で突き当てて貫通させ、衝撃時に発生する破壊エネルギー（Ｊ）を計測した。上記試験を３回繰り返し、その平均値として破壊エネルギーを算出した。【０２４９】
【表１】
2019230541.tif 000002
【０２５０】
【表２】
2019230541.tif 000003
【０２５１】
【表３】
2019230541.tif 000004
【０２５２】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
１，４−ＢＩＣ（１）：製造例１の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体比は９８／２）
１，４−ＢＩＣ（２）：製造例２の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体比は８６／１４）
１，４−ＢＩＣ（３）：製造例３の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体／シス体比は６８／３２）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、三井化学社製、商品名タケネート７００
ＮＢＤＩ：ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、三井化学社製
ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）：保土ヶ谷化学工業社製、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、数平均分子量１０００
ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）：保土ヶ谷化学工業社製、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、数平均分子量２０００
ＰＯ３Ｇ  Ｈ１０００：ＡＬＬＥＳＳＡ製、ポリ（トリメチレン）エーテルグリコール、数平均分子量１０００）
ＰＬＡＣＣＥＬ  ２１０Ｎ：ダイセル社製、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）、数平均分子量１０００
ＵＨ−１００：宇部興産社製、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、数平均分子量１０００）
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
１，５−ＰｅＤ：１，５−ペンタンジオール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
１，３−ＰｒＤ：１，３−プロパンジオール
１，２−ＥＧ：１，２−エチレングリコール
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂および光学用ポリウレタン樹脂は、ディスプレイパネル用カバー板、アイウェア材料、アイウェアレンズ、アイウェアフレーム、自動車内外装材用部品などにおいて、好適に用いられる。
【国際調査報告】
2019230541.tif 000005
2019230541.tif 000006
2019230541.tif 000007
2019230541.tif 000008