(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、水を含有するウレタン樹脂組成物において、優れた風合い、及び、配合液安定性を有するウレタン樹脂組成物を提供することである。常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とし、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としない、アニオン性基とノニオン性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。また、本発明は、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂組成物の凝固物が存在することを特徴とする皮革シートを提供するものである。前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）は、ともに、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とし、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としない、アニオン性基とノニオン性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中のノニオン性基が、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を含むものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記オキシエチレン基、及び、前記オキシプロピレン基が、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有するポリオール由来のものである請求項２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）が、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
繊維基材中に、請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の凝固物が存在することを特徴とする皮革シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。【０００３】
このような環境対応化のため、ウレタン樹脂が水に分散したウレタン樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、係る特許文献１記載の発明を含む現行品では、優れた風合いと配合液安定性とを両立することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、水を含有するウレタン樹脂組成物において、優れた風合い、及び、配合液安定性を有するウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とし、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としない、アニオン性基とノニオン性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。【０００７】
また、本発明は、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂組成物の凝固物が存在することを特徴とする皮革シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂組成物は、風合い、及び、配合液安定性に優れるものである。よって、前記ウレタン樹脂組成物は、繊維基材の含浸用樹脂として特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とし、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としない、アニオン性基とノニオン性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有するものである。
【００１０】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）は、優れた風合いを得るため、常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を用いることが必須である。なお、本発明において、前記「常温で液状である」とは、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、２３℃にて流動性を示す、液状または粘稠状のものを示す。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、２個以上の水酸基を有する化合物と炭酸エステル及び／又はホスゲンとの反応物を用いることができる。
【００１１】
前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、カプロラクトン、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた風合い、耐熱性、及び、耐加水分解性が得られる点から、ブタンジオールとヘキサンジオールとの併用、及び／又は、ペンタンジオールとヘキサンジオールとの併用等、常温液状タイプの使用が好ましい。
【００１２】
前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた風合い、耐熱性、及び、耐加水分解性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００１４】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としないものである。前記化合物（ｘ２）を用いた場合には、ウレタン樹脂が架橋構造をとるため風合いが損なわれる。
【００１５】
前記化合物（ｘ２）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、優れた風合いと配合液安定性とを両立するうえで、アニオン性基とノニオン性基とを有することが必須である。前記アニオン性基とノニオン性基は、それぞれアニオン性基を有する化合物（ａ２）、及び、ノニオン性基を有する化合物（ａ３）から供給される。
【００１７】
前記アニオン性基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等のカルボキシル基を有する化合物；３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン；これらの塩等のスルホニル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ノニオン性基を有する化合物（ａ３）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のオキシエチレン構造、及び／又は、オキシプロレン基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）が有する前記ノニオン性基としては、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を含むことが好ましく、これらの低結晶成分をウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に取り込むことで、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を含むポリオールにより導入されることが好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールがより好ましい。
【００２０】
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量としては、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中におけるオキシエチレン基（ＥＯ）、及び、オキシプロピレン基（ＰＯ）のモル比（ＥＯ／ＰＯ）としては、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、２０／８０〜９０／１０の範囲が好ましく、４０／６０〜８５／１５の範囲がより好ましい。
【００２２】
前記ノニオン性基を有する化合物（ａ３）の使用量としては、より一層優れた耐加水分解性、風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料中０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、具体的には、例えば、前記ポリオーカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール、前記アニオン性基を有する化合物（ａ２）、前記ノニオン性基を有する化合物（ａ３）、ポリイソシアネート（ａ４）の反応物を用いることができる。
【００２４】
前記ポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリオールを併用してもよい。前記その他のポリオールとしては、常温で固体のポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリオールの数平均分子量としては、例えば、５００〜１００，０００の範囲が挙げられる。前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２５】
前記ポリオールには、必要に応じて、数平均分子量が好ましくは５０〜４５０の範囲の鎖伸長剤を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤の数平均分子量は化学構造式から算出される値を示す。
【００２６】
前記鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐加水分解性、耐光性が得られる点から、前記アミノ基を有する鎖伸長剤が好ましい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、脂環式ポリイソシアネートがより好ましい。
【００２８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記原料を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行う方法が挙げられる。
【００２９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、最終的には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００３１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価としては、より一層優れた耐加水分解性、柔軟性、及び、風合いが得らえる点から、０．１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の範囲が好ましく、１〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、前記アニオン性基を有する化合物（ａ２）の量により調整することができ、その測定方法は、後述する実施例にて記載する。
【００３２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、より一層優れた耐加水分解性、耐光性、耐熱性が得られる点から、５０，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
【００３３】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）は、優れた風合い、及び、配合液安定性を得るうえで必須の成分である。
【００３４】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のオキシエチレン基を有する乳化剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のオキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有する乳化剤などを用いることができる。これらのノニオン性乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
これらの中でも、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有する乳化剤を用いることが好ましい。前記オキシエチレン基の平均付加モル数としては、５〜１００の範囲が好ましく、１０〜５０の範囲がより好ましい。前記オキシプロピレン基の平均付加モル数としては、５〜５０の範囲が好ましく、１０〜４０の範囲がより好ましい。
【００３６】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の曇点としては、優れた配合液安定性を維持したまま、加熱した際にシャープに凝固してよりソフトな風合いが得られる点から、４０〜８０℃の範囲が好ましく、５０〜８０℃の範囲がより好ましい。なお、前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の曇点は、成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、ノニオン性乳化剤の５質量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液からノニオン乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、ノニオン性乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
【００３７】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の配合量としては、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜６質量％の範囲がより好ましい。
【００３８】
前記水（Ｃ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記水（Ｃ）の含有量としては、例えば、ウレタン樹脂組成物中３０〜９０質量％の範囲が挙げられる。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、前記水（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を用いいてもよい。
【００４０】
前記その他の添加剤としては、例えば、凝固剤、ウレタン化触媒、中和剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂組成物は、風合い、及び、配合液安定性に優れるものである。よって、前記ウレタン樹脂組成物は、繊維基材の含浸用樹脂として特に好適に使用することができる。
【００４２】
次に、本発明の皮革シートについて説明する。
【００４３】
前記皮革シートは、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂組成物の凝固物が存在するものである。
【００４４】
前記繊維基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材などを用いることができる。
【００４５】
前記皮革シートの製造方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させ、次いで、ウレタン樹脂を凝固させる方法が挙げられる。
【００４６】
前記ウレタン樹脂水分散体を前記繊維基材に含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記ウレタン樹脂水分散体を貯留した槽に直接浸漬し、マングル等を使用して絞る方法が挙げられる。
【００４７】
次いで、ウレタン樹脂（Ａ）を凝固させる方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂を含浸した繊維基材を、５０℃〜１３０℃に加熱する感熱凝固法；１００℃以上の飽和蒸気（０〜０．６ＭＰａ）、又は、１６０〜１９０℃の過熱蒸気処理を行う方法などが挙げられる。その後には、必要に応じて、８０〜１８０℃の乾燥を行ってもよい。
【００４８】
前記皮革様シートは、例えば、靴、鞄、衣料、椅子、ソファ等の家具の部材、車両シート、ハンドル等の自動車用内装材、透湿防水素材、人工皮革、研磨材、フェルトペンの芯材等に使用することができる。
【００４９】
前記皮革シートの上には、必要に応じて、中間層、接着層、表皮層、表面処理層等が積層されていてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００５１】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、常温液状のポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製「デュラノールＴ５６５２」数平均分子量；２，０００、以下「液状ＰＣ（１）」と略記する。）４００質量部、ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）６．６質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，７５０、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０、以下「ＥＯＰＯ（１）」と略記する。）３２質量部、メチルエチルケトン５４３質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）１０５質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．３質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの乳化剤（オキシエチレン基の平均付加モル数；２５、オキシプロピレン基の平均付加モル数；３０、曇点；５８℃、以下「ＥＯＰＯ乳化剤（１）」と略記する。）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８４６質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ−１）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）（ウレタン樹脂（Ａ−１）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２４０，０００）を得た。【００５２】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、常温液状のポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製「デュラノールＧＥ５０２」数平均分子量；２，０００、以下「液状ＰＣ（２）」と略記する。）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、メチルエチルケトン５４３質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１０５質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．３質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８４６質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ−２）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）（ウレタン樹脂（Ａ−２）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２８０，０００）を得た。【００５３】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，４００、ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５、以下「ＥＯＰＯ（２）」と略記する。）３２質量部、メチルエチルケトン５４４質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１０７質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．４質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８５０質量部を加えて、イソホロンジアミンを２１質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ−３）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）（ウレタン樹脂（Ａ−３）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２６０，０００）を得た。【００５４】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．４質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；３，０００、ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５、以下「ＥＯＰＯ（３）」と略記する。）３２質量部、メチルエチルケトン５４０質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１０２質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．２質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８５０質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ−４）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）（ウレタン樹脂（Ａ−４）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；３００，０００）を得た。【００５５】
［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、メチルエチルケトン５４４質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１０５質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．３質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの乳化剤（オキシエチレン基の平均付加モル数；２０、オキシプロピレン基の平均付加モル数；２０、曇点；７０℃、以下「ＥＯＰＯ乳化剤（２）」と略記する。）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８４６質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ−５）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ−５）（ウレタン樹脂（Ａ−５）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２５０，０００）を得た。【００５６】
［実施例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．４質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、メチルエチルケトン５３５質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ５２質量部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）４４質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．２質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８３３質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ−６）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ−６）（ウレタン樹脂（Ａ−６）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；１８０，０００）を得た。【００５７】
［比較例１］
実施例１において、液状ＰＣ（１）に代え、常温固体のポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「エタナコールＵＨ−２００」、数平均分子量；２，０００、以下「固体ＰＣ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂（ＡＲ−１）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ−１）を得た。【００５８】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略記する。）４質量部、メチルエチルケトン５６５質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１２２質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．３質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８８３質量部を加えて、イソホロンジアミンを２４質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（ＡＲ−２）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ−２）（ウレタン樹脂（ＡＲ−２）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２９０，０００）を得た。【００５９】
［比較例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、メチルエチルケトン５１８質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ８６質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８０２質量部を加えて、イソホロンジアミンを１７質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（ＡＲ−３）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ−３）（ウレタン樹脂（ＡＲ−３）の酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２８０，０００）を得た。【００６０】
［比較例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、メチルエチルケトン５０４質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ９８質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水７８５質量部を加えて、イソホロンジアミンを１９質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（ＡＲ−４）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ−４）（ウレタン樹脂（ＡＲ−４）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；３１０，０００）を得た。【００６１】
［比較例５］
実施例１において、前記ＥＯＰＯ乳化剤（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂（ＡＲ−５）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ−５）を得た。【００６２】
［数平均分子量・重量平均分子量の測定方法］
実施例および比較例で用いたポリオールの数平均分子量、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。【００６３】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００６４】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００６５】
［ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法］
合成例及び比較合成例で用いたウレタン樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ〜０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。 
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（１）に従い、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （１）式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。【００６６】
［配合液安定性の評価方法］
実施例、及び、比較例で得られたウレタン樹脂組成物に対し、固形分が２０質量％となるように水で希釈し、この配合液１００質量部に対して、塩化ナトリウムを１質量部を加え、配合液を得た。得られた配合液を４０℃の雰囲気下で１週間静置し、以下のように評価した。
「Ａ」；外観に変化なし。
「Ｂ」；若干の沈殿物が確認される。
「Ｃ」；多くの沈殿物が確認される。【００６７】
［含浸不織布の作製方法］
実施例、及び、比較例で得られたウレタン樹脂組成物に対し、固形分が２０質量％となるように水で希釈し、この配合液１００質量部に対して、塩化ナトリウムを１質量部を加え、配合液を得た。得られた配合液をポリエステル繊維２００ｇ／ｍ２からなる不織布に含浸し、マングルでピックアップ１００％となるように絞った。次いで、１００℃の飽和水蒸気中に２分静置し、１００℃の乾燥機で２０分間乾燥し、含浸不織布（皮革様シート）を作製した。【００６８】
［風合いの評価方法］
得られた含浸不織布を触感により、以下のように評価した。
「Ａ」；ソフトで柔軟性に富む。
「Ｂ」；若干の柔軟性を有する。
「Ｃ」；柔軟性に劣る。【００６９】
［耐光性の評価方法］
得られた含浸不織布を、キセノンフェードメーター（スガ試験機株式会社製「ＳＸ７５Ｐ」）を使用して、８９℃、湿度５０％の条件下、１１０ＭＪの光を照射し、目視により以下のように評価した。
「Ａ」；外観に変化なし。
「Ｂ」；若干の黄変が生じた。
「Ｃ」；強い黄変が生じた。【００７０】
［耐加水分解性の評価方法］
得られた含浸不織布を、７０℃、湿度９５％の湿熱条件下で５週間養生し、目視により以下のように評価した。
「Ａ」；外観に変化なし。
「Ｂ」；外観に艶変化が生じた。
「Ｃ」；外観に艶変化、及び、ベタツキが生じた。【００７１】
【表１】
2021084922.tif 000002
【００７２】
【表２】
2021084922.tif 000003
【００７３】
【表３】
2021084922.tif 000004
【００７４】
本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜６は、配合液安定性、風合い、耐光性、及び、耐加水分解性に優れることが分かった。【００７５】
一方、比較例１は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の代わりに、常温固体のポリカーボネートポリオールを用いた態様であるが、風合いが不良であった。【００７６】
比較例２は、３つの水酸基を有するトリメチロールプロンを原料とした態様であるが、風合いが不良であった。【００７７】
比較例３は、アニオン性基を有しないウレタン樹脂を用いた態様であるが、配合液安定性が不良であった。【００７８】
比較例４は、ノニオン性基を有しないウレタン樹脂を用いた態様であるが、風合い、及び、配合液安定性が不良であった。【００７９】
比較例５は、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を用いない態様であるが、風合い、及び、配合液安定性が不良であった。
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月1日(2021.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とし、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としない、アニオン性基とノニオン性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ａ）中のノニオン性基が、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）中における前記オキシエチレン基（ＥＯ）、及び、前記オキシプロピレン基（ＰＯ）のモル比［ＥＯ／ＰＯ］が、２０／８０〜９０／１０の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記オキシエチレン基、及び、前記オキシプロピレン基が、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有するポリオール由来のものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）が、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有するものである請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
繊維基材中に、請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の凝固物が存在することを特徴とする皮革シート。
【国際調査報告】
2021084922.tif 000005
2021084922.tif 000006
2021084922.tif 000007
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