(57)【要約】  外部からの水分の侵入によるゲルの膨潤が抑制され、また、可塑剤の流失が低減されることによって初期の高い粘着力が保持されるハイドロゲルを提供することを目的とする。  本発明のハイドロゲルは、高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むハイドロゲルであって、可塑剤流失比が２未満であり、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した場合の膨潤率が１１５％以下であり、２３℃、５５％ＲＨの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする。前記可塑剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又は糖であることが好ましい。
2019188936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むハイドロゲルであって、可塑剤流失比が２未満であり、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した場合の膨潤率が１１５％以下であり、２３℃、５５％ＲＨの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であるハイドロゲル。
【請求項２】
前記可塑剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又は糖である請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、ポリオキシエチレンメチルグルコシド及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記糖が、単糖、二糖及び多糖からなる群より選択される少なくとも一種である請求項２に記載のハイドロゲル。
【請求項４】
前記可塑剤の含有量が、前記ハイドロゲルの全量１００重量％に対して１０〜６０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
【請求項５】
前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成される請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
【請求項６】
前記単官能単量体は、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項５に記載のハイドロゲル。
【請求項７】
前記単官能単量体は、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、及びｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項５に記載のハイドロゲル。
【請求項８】
前記初期粘着力に対して、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した後の粘着力が６０％以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
【請求項９】
モニタリング機器もしくは電気刺激を用いて治療を行う装置における医療用電極、電気メスの対極板、粘着テープ又は創傷被覆材として用いられる請求項１〜８のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロゲルに関する。特に、生体に直接貼付する粘着材として好適に用いられるハイドロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
心電図の測定等のモニタリング機器や、低周波、中周波等の電気刺激を用いて治療を行う際に用いる医療用電極、電気メスの対極板、及び各種粘着テープ、創傷被覆材等においては、生体に貼付する部分にハイドロゲルの粘着材が用いられている。【０００３】
従来のハイドロゲルとして、特許文献１には、高分子マトリックスと、水と、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとを含むハイドロゲルであって、前記高分子マトリックスが、（メタ）アクリルアミドと、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する他の単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体からなり、前記他の単官能単量体が、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記架橋性単量体が、ジビニルベンゼン及びジビニルビフェニルからなる群より選択される少なくとも一種であるハイドロゲルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６２０９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来のハイドロゲルでは、高湿環境下において、外部からの水分を吸収し易く、ゲルが容易に膨潤し、短時間で粘着力が減少することがあった。また、粘着に寄与する可塑剤としての多価アルコールがゲル内部から流失し、ゲルの粘着力が減少することがあった。そのため、高湿環境下において皮膚又は機器からハイドロゲルが脱落し易いといった問題があった。【０００６】
そこで本発明は、外部からの水分の浸入によるゲルの膨潤が抑制され、また、可塑剤の流失が低減されることによって初期の高い粘着力が保持されるハイドロゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは、従来の多価アルコールに替えて、比較的疎水性の構造を示す化合物、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルや糖を可塑剤として用いることによって、ゲルの膨潤及び可塑剤の流失が抑制され、初期の高い粘着力が保持されることを見い出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。【０００８】
（１）高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むハイドロゲルであって、下記に記載の評価方法によって得られる可塑剤流失比が２未満であり、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した場合の膨潤率が１１５％以下であり、２３℃、５５％ＲＨの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上である、前記ハイドロゲル。
（可塑剤流失比の測定方法）
４０ｍｍ角に切り出し、予め重量（ｇ）を測定したハイドロゲルを、１２０℃のオーブン中で１２０分乾燥させた後の重量（ｇ）を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した（Ｇ０）。また、予め重量（ｇ）を測定したゲルを２０℃のイオン交換水に６０分浸水させた後、１２０℃のオーブン中で２４０分乾燥させた後の重量（ｇ）を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した（Ｇ１）。さらに、可塑剤流失比を下記式から算出した。
可塑剤流失比＝Ｇ１／Ｇ０
水分流失率（Ｇ０）（％）＝（ゲル重量−乾燥後のゲル重量）／ゲル重量×１００
水分流失率（Ｇ１）（％）＝（ゲル重量−浸水・乾燥後のゲル重量）／ゲル重量×１００
（２）前記可塑剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又は糖である前記（１）に記載のハイドロゲル。
（３）前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、ポリオキシエチレンメチルグルコシド及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記糖が、単糖、二糖及び多糖からなる群より選択される少なくとも一種である前記（２）に記載のハイドロゲル。
（４）前記可塑剤の含有量が、前記ハイドロゲルの全量１００重量％に対して１０〜６０重量％である前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
（５）前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成される前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
（６）前記単官能単量体は、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記（５）に記載のハイドロゲル。なお、本明細書中において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
（７）前記単官能単量体は、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、及びｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記（５）に記載のハイドロゲル。
（８）前記初期粘着力に対して、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した後の粘着力が６０％以上である前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
（９）モニタリング機器もしくは電気刺激を用いて治療を行う装置における医療用電極、電気メスの対極板、粘着テープ又は創傷被覆材として用いられる前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１８−０６９４２２号の開示内容を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、吸湿によるゲルの膨潤が抑制され、また可塑剤の流失が抑えられることによって、粘着力が減少せず、初期の高い粘着力が保持されたハイドロゲルが得られる。したがって、本発明のハイドロゲルは、生体に貼付する粘着材として好適に用いられ、汗や高湿環境下での使用時に、皮膚又は機器からの脱落を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るハイドロゲルを含むゲルシートの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態により本発明を詳細に説明する。
本発明のハイドロゲルは、高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むものである。そして、可塑剤流失比が２未満であり、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した場合の膨潤率が１１５％以下であり、２３℃、５５％ＲＨの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする。好ましくは、可塑剤の流失比が１．９０未満であり、膨潤率が１１０％以下である。また、初期粘着力は、好ましくは２００ｇｆ／２０ｍｍ以上である。可塑剤流失比及び膨潤率が上記範囲内であることにより、ハイドロゲルの外部からの水の浸入が抑えられ、汗等が付着するような高湿環境下においても初期の高い粘着力を維持することができる。具体的には、初期粘着力に対して、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した後の粘着力が６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。次に、ハイドロゲルを構成する各成分について説明する。
【００１２】
（高分子マトリックス）
高分子マトリックスは、網目構造を形成し、少なくとも水を含んでゲルを形成することができるものであれば特に限定されない。皮膚への貼付が許容される合成高分子が適用可能である。好適な例として、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成することができる。
【００１３】
単官能単量体としては、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸又はその塩等のモノマーが好ましく用いられる。これらの化合物は、いずれかを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４−アクリロイルモルフォリン及びｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；並びにこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの単官能単量体は、それぞれを単独で用いても良く、二種以上の単量体を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル及び（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していてもよい）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの単官能単量体は、それぞれを単独で用いても良く、二種以上の単量体を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
（メタ）アクリル酸又はその塩の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらの単官能単量体は、それぞれを単独で用いても良く、二種以上の単量体を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
本発明のハイドロゲルにおいて、前記単官能単量体に由来する構造単位の総含有量は、特に限定されないが、当該ハイドロゲルの全量１００重量％に対して１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４５重量％の範囲内であることがより好ましい。上記ハイドロゲルにおける前記単官能単量体に由来する構造単位の総含有量が少な過ぎると、ハイドロゲルの保形性が不十分となる虞があり、柔らか過ぎたり、ちぎれ易くなる虞がある。また、上記ハイドロゲルにおける前記単官能単量体に由来する構造単位の総含有量が多過ぎると、ハイドロゲルが硬くなり、柔軟性が損なわれてしまう虞がある。
【００１８】
架橋性単量体としては、特に限定されないが、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物が好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、いずれかを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
本発明のハイドロゲルにおいて、前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されず、使用する単官能単量体及び架橋性単量体の種類によって異なるが、当該ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、０．０１〜０．５重量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．１重量％の範囲内であることがより好ましい。上記ハイドロゲルにおける前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が少な過ぎると、架橋密度が低くなりゲルの形状安定性が乏しくなる虞がある。また、上記ハイドロゲルにおける前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が多過ぎると、硬くて脆いゲルとなり易い。
【００２０】
（水）
本発明のハイドロゲルには、水が含有されている。水の含有量は、特に制限されないが、好適な粘着特性や電気特性を確保するためには、当該ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、１５〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。上記ハイドロゲルにおける水の含有量が少な過ぎると、ゲルの平衡水分量に対する含水量が少なすぎるため、吸湿性が強くなり、ゲルが経時的に変質する虞がある。一方、上記ハイドロゲルにおける水の含有量が多過ぎると、ゲルの平衡水分量との差が大きくなるため、乾燥によるゲルの収縮や、物性の変化を生じる虞がある。
【００２１】
（可塑剤）
可塑剤は、ハイドロゲルに保湿力を付与し、水分の蒸散を抑え、ゲルの柔軟性を保つものである。このような可塑剤として、従来のグリセリン等の多価アルコールよりも比較的疎水性（絶対的指標としては親水性である）を示す化合物を用いることができる。具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又は糖を用いることが好ましい。これらの化合物は、多価アルコールに比べて疎水性寄りの組成を有し、外部からハイドロゲル中への水の浸入を低減し、ゲルの膨潤を抑制することができる。
【００２２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、一般式：
Ｈ２ｍ＋１Ｃｍ−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｘ−Ｈ
で表される直鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが適用可能である。上記一般式において、ｍは１〜２０であり、ｎは２〜３であり、ｘは２〜５０の範囲内であることが好ましい。直鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンイソステアリルエーテル等のポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの他の例として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等の環状（多鎖型）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルも適用可能である。これらの直鎖型又は多鎖型ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、いずれか一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、糖としては、単糖、二糖及び多糖からなる群より選択される一種以上を用いることができる。単糖としてはキシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、マンノース等を挙げることができ、二糖としてはスクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース等を挙げることができ、多糖としては、マルトトリオース等のオリゴ糖、キシラン、澱粉、セルロース、キチン、キトサン等を挙げることができる。これら糖類のアミノ糖及びそのＮ−アセチル化物も適用可能である。Ｄ体、Ｌ体は問わず、いずれか二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
可塑剤の含有量は、可塑剤の種類によって異なり特に限定されるものではないが、ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。上記ハイドロゲルにおける可塑剤の含有量が少な過ぎると、ゲルの保湿力が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ゲルの経時安定性、柔軟性に欠けるため、ゲルが粘着力を維持できなくなる虞がある。一方、上記ハイドロゲルにおける可塑剤の含有量が多過ぎると、可塑剤がゲルの表面にブリードアウトする虞がある。
【００２６】
高分子マトリックスと可塑剤の含有比率は、特に限定されないが、重量比で、０．２５：１〜３．０：１の範囲内であることが好ましく、０．４５：１〜２．５：１の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
（水溶性高分子）
本発明のハイドロゲルには、必要に応じて、水溶性高分子が含有されていても良い。適用可能な水溶性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドンの単独重合体（すなわち、ポリビニルピロリドン）；ビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、エーテル変性されたビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体等のビニルピロリドン共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、デキストラン等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、いずれか一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
水溶性高分子の中でも、特に、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸ナトリウムは、上記ハイドロゲルに粘着性を付与する効果に優れる。本発明のハイドロゲルにポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸ナトリウムを含有させる場合において、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸ナトリウムの含有量（両方を含有させる場合はその合計量）は、ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。ハイドロゲルにおける水溶性高分子の含有量が多過ぎると、系全体の粘性の上昇によりハンドリングが困難になるばかりでなく、添加量に見合った効果が得られなくなる。
【００２９】
（電解質）
本発明のハイドロゲルには、必要に応じて、電解質が含有されていても良い。ハイドロゲルに電解質を配合することにより、ハイドロゲルに導電性を付与することができる。導電性が付与されたハイドロゲルは、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極用として好適に用いることができる。このような生体電極用ハイドロゲルとして用いる場合、電解質が含まれるハイドロゲルの比抵抗は、０．０１〜１００ｋΩ・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
上記電解質としては、特に限定されず、例えば、塩が挙げられる。前記塩としては、例えば、ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物；各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩；アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子電解質の塩；等が挙げられる。
【００３１】
また、上記電解質としては、ハイドロゲルの配合時には不溶性であり、配合液調製中には分散した形態であっても、時間とともにハイドロゲル中に溶解する特性を有する物質を使用しても良い。このような電解質として、ケイ酸塩、アルミン酸塩、金属酸化物、水酸化物等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のハイドロゲルに導電性を付与する場合において、当該ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量は、当該ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、０．００１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。水分を含んだハイドロゲルは、元来誘電体としての特性を有し、電極素子と複合させて電極を作製した場合は、ゲルの厚さや電極素子面積に応じた電気容量を有する。しかし、電極のインピーダンス（Ｚ）は、特に１ｋＨｚ未満の低周波領域では電解質濃度に大きく影響される。上記ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量が０．００１重量％未満であると、インピーダンスが高くなり、導電性用途として好適なハイドロゲルとはいえなくなる場合がある。一方、上記ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量が多過ぎると、電解質のハイドロゲルへの溶解が困難となり、ゲル内部で結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。また、導電性が頭打ちとなり、導電性付与という観点からこれ以上の添加は有益なものとはいえなくなる。
【００３３】
上記電解質は、ハイドロゲルに導電性を付与する目的以外で用いられても良い。例えば、ハイドロゲルのｐＨ調整を目的として、酸性塩、塩基性塩、多官能塩が添加されても良い。また、ハイドロゲルの保湿性能の向上や抗菌性を持たせる目的で、上記電解質が添加されても良い。
【００３４】
（その他の添加物）
本発明のハイドロゲルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、防腐剤、殺菌剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等その他の薬効成分を適宜添加しても良い。これらの添加剤は、いずれかを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの添加剤は、ハイドロゲルの全量１００重量％に対して０．０１〜１０重量％の範囲内で用いることができる。
【００３５】
（ハイドロゲルの製造方法）
本発明のハイドロゲルは、高分子マトリックスが、単官能単量体及び架橋性単量体から構成される場合には、当該高分子マトリックスを構成する成分と、可塑剤とを、水に均一に混合溶解させた配合液を用い、この配合液中の単官能単量体と架橋性単量体とを共重合させる製造方法によって容易に製造することができる。上記配合液は、必要に応じて、上述の水溶性高分子、電解質、及び／又は各種の添加物を含むことができる。
【００３６】
あるいは、本発明のハイドロゲルは、予め単官能単量体と架橋性単量体とを重合させることによって形成された高分子マトリックスに、水、及び可塑剤、並びに、必要に応じて、上述の水溶性高分子、電解質、及び／又は各種の添加物を含浸させる製造方法によっても製造可能である。
【００３７】
単官能単量体と架橋性単量体との重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、上記配合液に重合開始剤を含有させることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
【００３８】
上記熱重合開始剤としては、熱により開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、いずれかを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、必要に応じて、硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素、チオ硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸塩等の過酸化物とからなるレドックス開始剤を熱重合開始剤と併用しても良い。
【００３９】
上記光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドや２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロリド等のアゾ系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルホスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、いずれかを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４０】
上記重合開始剤の使用量は、得られるハイドロゲルの全量（上記配合液の全量）１００重量％に対して、０．０１〜１．０重量％であることが好ましく、０．０５〜０．５重量％であることがより好ましい。上記重合開始剤の使用量が、得られるハイドロゲルの全量（上記配合液の全量）１００重量％に対して、０．０１重量％以上であると、重合反応が十分に進み、得られるハイドロゲル中に残存する単官能単量体及び架橋性単量体の量を低減させることができる。また、重合開始剤の使用量が、得られるハイドロゲルの全量（上記配合液の全量）１００重量％に対して、１．０重量％以下であると、得られるハイドロゲル中に残存する重合開始剤による変色（黄変）や臭気を防止することができる。
【００４１】
単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法としては、特に限定されず、例えば、単官能単量体及び架橋性単量体等を含む混合物（配合液）に対して加熱、光照射、又は放射線照射を行う方法等が挙げられる。具体的には、上記混合物に、重合開始剤として熱重合開始剤を含有させ、加熱により前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法；上記混合物に、重合開始剤として光重合開始剤を含有させ、光照射（紫外線又は可視光線照射）により前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法；上記混合物に、重合開始剤として熱重合開始剤と光重合開始剤とを含有させ、光照射と加熱を同時に行うことにより、前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法；上記混合物に、電子線やガンマ線等の放射線を照射することにより、前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法等を挙げることができる。なお、熱重合開始剤として、レドックス開始剤を併用する場合、加熱をしなくても反応を行うことが可能であるが、残存モノマーの低減又は反応時間の短縮のため、レドックス開始剤を併用した場合であっても、加熱を行うことが好ましい。また、上述のとおり、上記混合物に対して放射線照射を行い、前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させることも可能ではあるが、放射線照射のための特殊な設備を要するため、前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法としては、上記混合物に対して、加熱又は光照射を行う方法が好ましく、安定した物性のゲルを得ることができるという観点から、上記混合物に対して、光照射を行う方法がより好ましい。
【００４２】
上記混合物に光重合開始剤を含有させて紫外線照射により重合を行う場合において、紫外線の積算照射量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明のハイドロゲルを製造する場合、ハイドロゲルの製造に使用する成分（例えば、単官能単量体、架橋性単量体、可塑剤、水、水溶性高分子、電解質、その他添加物）の総重量（あるいは、上記配合液の重量）に対する、単官能単量体、及び架橋性単量体以外の成分（例えば、可塑剤、水、水溶性高分子、電解質、その他添加物）の使用量は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体及び架橋性単量体以外の成分の含有量に等しい。また、ハイドロゲルの製造に使用する成分の総重量（あるいは、上記配合液の重量）に対する、単官能単量体及び架橋性単量体の使用量は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体及び架橋性単量体の含有量に等しい。例えば、上記配合液中における単官能単量体の含有量は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量に等しい。また、上記配合液中における架橋性単量体の含有量は、本発明のハイドロゲルにおける架橋性単量体に由来する構造単位の含有量に等しい。さらに、上記配合液中における単官能単量体及び架橋性単量体の含有量の合計は、本発明のハイドロゲルにおける高分子マトリックスの含有量に等しい。
【００４４】
図１に、本発明に係るハイドロゲルを含むゲルシートの一実施形態の断面を示す。本実施形態のゲルシート１は、シート状のハイドロゲル１０の両面に、ハイドロゲル１０を保護するためのベースフィルム２０及びトップフィルム３０が積層されている。ハイドロゲル１０の厚みは、ゲルシート１の用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、ゲルシート１を生体に貼着して使用する場合には、ハイドロゲル１０の厚みを０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
ベースフィルム２０としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。これらベースフィルム２０のハイドロゲル１０と接する面は、シリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。すなわち、上記ベースフィルム２０を離型紙として使用する場合は、樹脂（例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等）からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものをベースフィルム２０として好適に用いることができる。二軸延伸したＰＥＴフィルム、二軸延伸したポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等が、離型処理が施される上記ベースフィルムとして特に好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。
【００４６】
ベースフィルム２０を、離型紙でなく、ハイドロゲル１０のバッキング材（裏打材）として使用する場合には、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリウレタンフィルム等を離型処理しないで用いることが好ましい。これらのうち、ポリウレタンフィルムは、柔軟性があり、水蒸気透過性を有し得るので、特に好ましい。また、ポリウレタンフィルムは、通常単独では柔らか過ぎ、製造工程での取扱が困難なため、ポリオレフィンフィルムや紙等のキャリアフィルムをラミネートして用いることが好ましい。この場合、ハイドロゲルの生成工程は、ベースフィルムにキャリアフィルムを付けた状態で行われることが好ましい。
【００４７】
トップフィルム３０としては、基本的にベースフィルム２０と同じ材質のものを使用することも可能であるが、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、バッキング材（裏打材）に用いるフィルムは、トップフィルム３０として使用しない方が好ましい。特に、バッキング材に用いるフィルムが紫外線等の照射により劣化する可能性がある場合には、バッキング材に用いるフィルムをトップフィルム３０として使用すると、バッキング材に用いるフィルムが直接紫外線が照射される側に位置することになるため、好ましくない。
【００４８】
また、本実施形態においては、ハイドロゲル１０の引裂強度と取扱い性を向上させることを目的として、ハイドロゲル１０の面方向に沿って、織布又は不織布からなる中間基材４０が埋め込まれている。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーを用いても良く、さらに、必要に応じて着色しても良い。
【００４９】
上記不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付や材質に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材４０の位置制御のためにより好ましい。織布についても、平織やトリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
【００５０】
また、上記織布又は不織布の目付は、中間基材４０としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば、１０〜４０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、１０〜２８ｇ／ｍ２であることがより好ましい。上記織布又は不織布の目付が小さ過ぎると、ハイドロゲル１０の補強等を図ることができなかったり、目付ムラが大きくなることでハイドロゲル１０の製造時における液の浸透性が場所によって変わり、それによって中間基材４０の位置が変動する可能性がある。また、目付が大き過ぎると、中間基材４０が硬くなり、ハイドロゲル１０の皮膚への追従性等が損なわれる虞があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
【００５１】
中間基材４０の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなる場合があり、逆に薄過ぎると、目付が小さ過ぎる場合と同様にハイドロゲル１０の補強等を図ることができなくなったり、中間基材４０の位置が変動する可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは０．０５〜２．０ｍｍの範囲内である。また、０．０５〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０８〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【００５２】
ゲルシート１の製造方法としては、ハイドロゲル１０の組成、中間基材４０の材質、厚み等によって条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、ベースフィルム２０の上側に、中間基材４０に対し一定のテンションをかけた状態で中間基材４０を保持し、その中間基材４０の上側及び下側に、各成分を混合したゲル組成物を流し込み、トップフィルム３０を被せて光照射及び／又は熱によりハイドロゲル１０を架橋・硬化させてゲルシート１を得る方法、表面が平滑なハイドロゲルを２つ作製した後、一定のテンションをかけた状態で保持している中間基材４０をこれらのハイドロゲルで挟持し、さらに両側にベースフィルム２０及びトップフィルム３０を積層してゲルシート１を得る方法等を適宜採用することができる。
【００５３】
以上のような本発明のハイドロゲルは、外部からの水分の侵入による膨潤が抑制され、高湿環境下においても初期の高い粘着力を維持することができる。そのため、汗等に対する耐性を有し、心電図測定等のモニタリング機器や、低周波、中周波等の電気刺激を用いて治療を行う装置における医療用電極、電気メスの対極板、及び各種粘着テープ、創傷被覆材等といった生体に貼着して用いるハイドロゲルとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５５】
（実施例１）
アクリルアミド（略称「ＡＡＭ」、三菱化学社製）１５重量部と、ジアセトンアクリルアミド（略称「ＤＡＡＭ」、日本化成社製）１５重量部と、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（略称「ＭＢＡＡ」、ＭＲＣユニテック社製）０．０６重量部と、可塑剤として下記式（１）に示すポリオキシエチレンメチルグルコシド（メチルグルセス−２０、型番「ＭＧ−２０Ｅ」、日油社製、式（１）中のｎ（＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は２０）４２．７９重量部と、イオン交換水２５重量部と、電解質として塩化ナトリウム２重量部と、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１５重量部とを混合し、攪拌溶解させて配合液を得た。【００５６】
【化１】
2019188936.tif 000003
【００５７】
次に、得られた配合液を、シリコーンコーティングされた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ベースフィルム）上に滴下し、滴下した配合液の上にナイロン系織布及びシリコーンコーティングされた厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（トップフィルム）を被せて配合液を均一に押し広げ、０．７５ｍｍのゲル厚さとなるように固定した。そして、この配合液にメタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み０．７５ｍｍのシート状のハイドロゲル（ゲルシート）を得た。【００５８】
（実施例２）
ＭＧ−２０Ｅに替えて、可塑剤としてポリオキシエチレンメチルグルコシド（メチルグルセス−１０、型番「ＭＧ−１０Ｅ」、日油社製、式中のｎ（＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１０）４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００５９】
（実施例３）
ＭＧ−２０Ｅに替えて、可塑剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（製品名「ノニオンＫ−２３０」、日油社製）４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６０】
（実施例４）
ＭＧ−２０Ｅに替えて、可塑剤として二糖類であるスクロース２１．１２重量部配合し、イオン交換水の量を４６．６７重量部にした以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６１】
（実施例５）
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、Ｎ−（４−ヒドロキシブチルアクリレート（略称「４ＨＢＡ」、日本化成社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６２】
（実施例６）
アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１２．５重量部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の配合量を１２．５重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０５重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を４７．８重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６３】
（実施例７）
アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１４重量部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の配合量を１４重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０５６重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を４４．７９４重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６４】
（実施例８）
アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１７．５重量部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の配合量を１７．５重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０７重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を３７．７８重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６５】
（実施例９）
アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を２０重量部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の配合量を２０重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０８重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を３２．７７重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６６】
（実施例１０）
可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を２１．１２重量部、イオン交換水の配合量を４６．６７重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６７】
（実施例１１）
可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を４７．４５重量部、イオン交換水の配合量を２０．３４重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６８】
（実施例１２）
可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を５４．２３重量部、イオン交換水の配合量を１３．５６重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００６９】
（実施例１３）
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０３重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を４２．８２重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７０】
（実施例１４）
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０９重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を４２．７６重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７１】
（実施例１５）
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．２重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を４２．６５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７２】
（実施例１６）
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、アクリル酸（略称「ＡＡ」、和光純薬工業社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７３】
（実施例１７）
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（略称「ＤＭＡＡ」、ＫＪケミカルズ社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７４】
（実施例１８）
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（略称「ＤＥＡＡ」、ＫＪケミカルズ社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７５】
（実施例１９）
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、アクリロイルモルフォリン（略称「ＡＣＭＯ」、興人社製）１５重量部を配合し、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を３３．８９５重量部、イオン交換水の配合量を３３．８９５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７６】
（実施例２０）
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（略称「ＡＭＥ−４００」、日油社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７７】
（実施例２１）
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）を１５重量部、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（略称「ＴＢＡＳ」、ＭＲＣユニテック社製）を１５重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を３９．９９重量部、ｐＨ調整として４８％水酸化ナトリウム水溶液を８．６８重量部、イオン交換水の配合量を２１．９６重量部配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７８】
（実施例２２）
アクリル酸（ＡＡ）を１５重量部、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（略称「ＴＢＡＳ」、ＭＲＣユニテック社製）を１５重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を２９．５２重量部、ｐＨ調整として４８％水酸化ナトリウム水溶液を９．１重量部、イオン交換水の配合量を２９．１７重量部配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００７９】
（比較例１）
可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）に替えて、下記式（２）に示すポリオキシプロピレンメチルグルコシド（製品名「マクビオブライド」、型番「ＭＧ−１０Ｐ」、日油社製、式（２）中のｎ（＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１０）４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００８０】
【化２】
2019188936.tif 000004
【００８１】
（比較例２）
可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）に替えて、糖アルコールであるソルビトール４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００８２】
（比較例３）
可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）に替えて、グリセリン４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００８３】
（比較例４）
可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）に替えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重合度＝３００）４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００８４】
（比較例５）
可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）の配合量を６１．０１重量部、イオン交換水の配合量を６．７８重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００８５】
（比較例６）
アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１０重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重合度＝３００）の配合量を３３．９４重量部、塩化ナトリウムの配合量を０．５重量部、光重合開始剤の配合量を０．１３重量部にそれぞれ変更し、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）に替えて、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．４３重量部を配合し、さらに水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１５重量部を配合した以外は、上記比較例４と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００８６】
（比較例７）
架橋性単量体として、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）に替えて、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．４３重量部を配合した以外は、上記比較例６と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００８７】
（比較例８）
アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１８重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０３６重量部、グリセリンの配合量を５７．４７４重量部、イオン交換水の配合量を２２．３６重量部、光重合開始剤の配合量を０．１３重量部にそれぞれ変更し、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）を配合しない以外は、上記比較例３と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。【００８８】
（ハイドロゲルの評価）
実施例１〜２２及び比較例１〜８で得られたハイドロゲルについて、高湿環境下に曝露した場合の膨潤率及び粘着保持率を測定した。また、ハイドロゲルをイオン交換水に浸漬した場合の可塑剤の流失比を測定した。以下に、それぞれの特性値の測定方法を示す。【００８９】
（膨潤率の測定方法）
実施例１〜２２及び比較例１〜８で得られた厚み０．７５ｍｍのハイドロゲル（ゲルシート）を、それぞれ、幅２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに切断した後、一方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした。この面に、厚み８０μｍの合成紙（例えば、日清紡ペーパープロダクツ社製の「ピーチコート紙ＳＥ８０」又はユポ・コーポレーション社製の「ＦＧＳ８０」）を裏打ちし、試験片を作製した。この試験片におけるハイドロゲルの他方の面のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がしてから重量を測定し、高湿環境曝露前の重量とした。その後、４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に１時間静置した。１時間経過後、ハイドロゲルの重量を測定した。そして、膨潤率を以下の計算式から算出した。
膨潤率（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
Ｗ０＝高湿環境下に曝露する前のハイドロゲルの重量（ｇ）
Ｗ１＝高湿環境下に曝露した後のハイドロゲルの重量（ｇ）【００９０】
（粘着保持率の測定方法）
実施例１〜２２及び比較例１〜８で得られた厚み０．７５ｍｍのハイドロゲル（ゲルシート）を、それぞれ、幅２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに切断した後、一方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした。この面に、厚み８０μｍの合成紙（例えば、日清紡ペーパープロダクツ社製の「ピーチコート紙ＳＥ８０」又はユポ・コーポレーション社製の「ＦＧＳ８０」）を裏打ちし、試験片を作製した。この試験片のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がした面をベークライト板に貼り付け、テンシロン（オリエンテック社製「ＲＴＥ−１２１０」）にセットした。この後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて２３℃、相対湿度５５％の環境下において３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重（ｇｆ／２０ｍｍ）を初期粘着力とした。また、上記試験片からＰＥＴフィルムを剥がした状態で４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に１時間静置したハイドロゲルを、同様にベークライト板に貼り付け、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて２３℃、相対湿度５５％の環境下において３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重を高湿環境曝露後の粘着力とした。そして、粘着保持率を以下の計算式により算出した。
粘着保持率（％）＝Ｆ１／Ｆ０×１００
Ｆ０＝ハイドロゲルの初期粘着力
Ｆ１＝高湿環境下に曝露した後のハイドロゲルの粘着力【００９１】
（可塑剤流失比の測定方法）
４０ｍｍ角に切り出し、予め重量（ｇ）を測定したハイドロゲルを、１２０℃のオーブン中で１２０分乾燥させた後の重量（ｇ）を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した（Ｇ０）。また、予め重量（ｇ）を測定したゲルを２０℃のイオン交換水に６０分浸水させた後、１２０℃のオーブン中で２４０分乾燥させた後の重量（ｇ）を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した（Ｇ１）。さらに、可塑剤流失比を下記式から算出した。
可塑剤流失比＝Ｇ１／Ｇ０
水分流失率（Ｇ０）（％）＝（ゲル重量−乾燥後のゲル重量）／ゲル重量×１００
水分流失率（Ｇ１）（％）＝（ゲル重量−浸水・乾燥後のゲル重量）／ゲル重量×１００【００９２】
実施例１〜２２及び比較例１〜８のハイドロゲルの組成、並びにハイドロゲルについて測定した膨潤率、可塑剤流失比及び粘着保持率を下表にまとめて示す。【００９３】
【表１】
2019188936.tif 000005
2019188936.tif 000006
2019188936.tif 000007
2019188936.tif 000008
【００９４】
表に示すように、実施例１〜２２のハイドロゲルは、４０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間曝露した場合の膨潤率がいずれも１１５％以下であり、また、可塑剤流失比は２未満であった。【００９５】
さらに、実施例１〜２２のハイドロゲルはいずれも、２３℃、相対湿度５５％の環境下におけるベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であり、４０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間曝露した後の粘着保持率も６０％以上であった。したがって、実施例１〜２２のハイドロゲルは、汗等が付着する高湿環境下で使用した場合にも粘着力は減少せず、初期の高い粘着力を保持することができる。【００９６】
一方、可塑剤として多価アルコールを配合した比較例３〜４及び６〜８のハイドロゲルは、可塑剤流失比が高く、高湿環境に曝露することによって粘着力が低下した。また、比較例１のハイドロゲルは、初期粘着力が低く、生体に貼付するハイドロゲルとしては不適であった。比較例２のハイドロゲルは、可塑剤として多価アルコールであるソルビトールを配合したところ、相溶性が悪かったため、ハイドロゲルを作製することができなかった。さらに、比較例５のハイドロゲルは、６０重量％を超えるポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ−２０Ｅ）を含有させたことにより、高湿下曝露後にゲル骨格が脆くなり、粘着測定時にゲル破壊が起こったため、粘着力を測定することができなかった。
【符号の説明】
【００９７】
１  ゲルシート
１０  ハイドロゲル
２０  ベースフィルム
３０  トップフィルム
４０  中間基材
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
【図１】
2019188936.tif 000009
【国際調査報告】
2019188936.tif 000010
2019188936.tif 000011
2019188936.tif 000012
2019188936.tif 000013