(57)【要約】  コバルトめっき層と、前記コバルトめっき層上に形成されたニッケルめっき層と、を備え、前記コバルトめっき層の厚みＴＣｏおよび前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの合計に対する、前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））が０．２〜０．９であり、前記ニッケルめっき層の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が０．８以上である電磁波シールド用めっき積層体を提供する。
2019151421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトめっき層と、
前記コバルトめっき層上に形成されたニッケルめっき層と、を備え、
前記コバルトめっき層の厚みＴＣｏおよび前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの合計に対する、前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））が０．２〜０．９であり、
前記ニッケルめっき層の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が０．８以上である電磁波シールド用めっき積層体。
【請求項２】
前記コバルトめっき層の厚みが０．１〜１０μｍである請求項１に記載の電磁波シールド用めっき積層体。
【請求項３】
前記ニッケルめっき層の厚みが０．１〜１０μｍである請求項１または２に記載の電磁波シールド用めっき積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用めっき積層体を備える電磁波シールド材であって、
基材上に、前記コバルトめっき層および前記ニッケルめっき層がこの順で形成されてなる電磁波シールド材。
【請求項５】
前記基材が鋼材である請求項４に記載の電磁波シールド材。
【請求項６】
前記鋼材の厚みが０．０２５〜１．５ｍｍである請求項５に記載の電磁波シールド材。
【請求項７】
基材上の少なくとも一部にコバルトめっき層を形成する工程と、
前記コバルトめっき層上にニッケルめっき層を形成する工程と、を備え、
前記コバルトめっき層の厚みＴＣｏおよび前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの合計に対する、前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））が０．２〜０．９となるように、前記コバルトめっき層および前記ニッケルめっき層を形成し、
前記ニッケルめっき層の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が０．８以上となるように、前記ニッケルめっき層を形成する電磁波シールド材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド用めっき積層体、電磁波シールド材および電磁波シールド材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）等の自動車用電子機器、携帯電話やタブレットのようなモバイル機器、パーソナルコンピューターや複写機等の事務機器、エアコンディショナー等の家電製品などの各種電子機器において、外部からの電磁波による誤動作を防止したり、これらの電子機器自身が発生させる電磁波を外部に漏洩させないようにしたりするために、電磁波シールド材が用いられている。【０００３】
たとえば、特許文献１では、カーボンナノチューブを含有させた銅めっき膜の結晶配向を特定の状態に制御してなる電磁波シールド材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９２６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の銅めっき膜または銅箔を用いた電磁波シールド材は、電磁波の発生量が増大している近年の電子機器の周りに使用した場合、電磁波シールド性が不十分であるという問題があった。ここで、上記特許文献１に開示されている銅めっき膜については、銅めっき膜中に含有させるカーボンナノチューブが電磁波シールド性の向上に寄与するとされているが、銅めっき膜中においてカーボンナノチューブを均一に分散させることは困難であり、これにより、銅めっき膜中のカーボンナノチューブの厚みの不均一化（カーボンナノチューブの垂直方向の分散の不均一化）や、銅めっき膜中のカーボンナノチューブの水平方向の分散の不均一化が発生してしまい、得られる銅めっき膜の電磁波シールド性が不均一なものとなってしまうという問題もあった。さらに、上記特許文献１に開示されている銅めっき膜は、カーボンナノチューブを使用することによって材料コストが増加してしまうとともに、カーボンナノチューブを銅めっき膜中に含有させる工程が必要であることから製造が困難なものであり、コスト的に不利であるという問題もあった。【０００６】
本発明の目的は、電磁波シールド性に優れる電磁波シールド用めっき積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のコバルトめっき層およびニッケルめっき層を積層することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、コバルトめっき層と、前記コバルトめっき層上に形成されたニッケルめっき層と、を備え、前記コバルトめっき層の厚みＴＣｏおよび前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの合計に対する、前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））が０．２〜０．９であり、前記ニッケルめっき層の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が０．８以上である電磁波シールド用めっき積層体が提供される。【０００９】
本発明の電磁波シールド用めっき積層体において、前記コバルトめっき層の厚みが０．１〜１０μｍであることが好ましい。
本発明の電磁波シールド用めっき積層体において、前記ニッケルめっき層の厚みが０．１〜１０μｍであることが好ましい。【００１０】
また、本発明によれば、上述した電磁波シールド用めっき積層体を備える電磁波シールド材であって、基材上に、前記コバルトめっき層および前記ニッケルめっき層がこの順で形成されてなる電磁波シールド材が提供される。
本発明の電磁波シールド材において、前記基材が鋼材であることが好ましい。
本発明の電磁波シールド材において、前記鋼材の厚みが０．０２５〜１．５ｍｍであることが好ましい。【００１１】
さらに、本発明によれば、基材上の少なくとも一部にコバルトめっき層を形成する工程と、前記コバルトめっき層上にニッケルめっき層を形成する工程と、を備え、前記コバルトめっき層の厚みＴＣｏおよび前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの合計に対する、前記ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））が０．２〜０．９となるように、前記コバルトめっき層および前記ニッケルめっき層を形成し、前記ニッケルめっき層の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が０．８以上となるように、前記ニッケルめっき層を形成する電磁波シールド材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電磁波シールド性に優れる電磁波シールド用めっき積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る電磁波シールド用めっき積層体を基材上に積層してなる電磁波シールド材を適用したＥＣＵの第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、図１のII部の拡大断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る電磁波シールド材の他の実施形態を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る電磁波シールド用めっき積層体を基材上に積層してなる電磁波シールド材を適用したＥＣＵの第２実施形態を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る電磁波シールド用めっき積層体を基材上に積層してなる電磁波シールド材を適用したＥＣＵの第３実施形態を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る電磁波シールド用めっき積層体を基材上に積層してなる電磁波シールド材を適用したワイヤーハーネスの一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態について説明する。本発明に係る電磁波シールド用めっき積層体は、基材上に積層することで電磁波シールド材として用いることができる。本実施形態の電磁波シールド材は、特に限定されないが、電子機器や、該電子機器に接続されるワイヤーハーネス等に適用することができる。電子機器としては、特に限定されないが、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）等の自動車用電子機器、携帯電話やタブレットのようなモバイル機器、パーソナルコンピューターや複写機等の事務機器、エアコンディショナー等の家電製品などが挙げられる。以下においては、自動車用のＥＣＵに対して、本発明に係る電磁波シールド用めっき積層体を基材上に積層してなる電磁波シールド材を用いた実施形態にて、本発明を説明する。
【００１５】
図１は、本発明に係る電磁波シールド用めっき積層体１２を基材１１上に積層してなる電磁波シールド材１（図２参照）を、外層２１として適用したＥＣＵ２の一実施形態を示す断面図である。また、図２は、図１のII部の拡大断面図であり、外層２１としての電磁波シールド材１の断面図を示すものである。本実施形態のＥＣＵ２は、外層２１の内部に、本体部２２およびコネクタ２３を備えており、本体部２２はコネクタ２３を介して電線２４と接続されている。ＥＣＵ２の外層２１は、図２に示すように、基材１１上に電磁波シールド用めっき積層体１２を積層することで形成されている。
【００１６】
図１に示すＥＣＵ２の外層２１は、たとえば、基材１１上に電磁波シールド用めっき積層体１２を積層してなる電磁波シールド材１を、所望の形状に成形加工することで得ることができる。あるいは、予め所望の形状に成形した基材１１上に、電磁波シールド用めっき積層体１２を形成することで得ることもできる。以下、図２を参照して、本発明に係る電磁波シールド用めっき積層体１２および電磁波シールド材１の構成について説明する。
【００１７】
本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２は、図２に示すように、コバルトめっき層１２１と、コバルトめっき層１２１上に形成されたニッケルめっき層１２２と、を備え、コバルトめっき層１２１の厚みＴＣｏ（単位はμｍ）およびニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉ（単位はμｍ）の合計に対する、ニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））が０．２〜０．９であり、ニッケルめっき層１２２の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が０．８以上である。これにより、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２は、薄肉化した場合においても優れた電磁波シールド性を実現できるものとなり、これにより、軽量化および体積減を図りながら、電磁波シールド性に優れたものとすることができるという顕著な効果が得られるものである。
【００１８】
＜基材１１＞
本実施形態の電磁波シールド材１は、基材１１上に、電磁波シールド用めっき積層体１２（コバルトめっき層１２１およびニッケルめっき層１２２）が形成されてなる。なお、図２に示す例では、基材１１の両面に電磁波シールド用めっき積層体１２を積層した例を示したが、電磁波シールド材１としては、電磁波シールド用めっき積層体１２を基材１１の少なくとも一方の面（少なくとも一部）に設けたものであればよい。この際には、電磁波シールド用めっき積層体１２は、図１に示すＥＣＵ２の内面側に設けてもよいし、ＥＣＵ２の外面側に設けてもよい。
【００１９】
基材１１としては、特に限定されないが、たとえば、普通鋼と呼ばれる炭素鋼やステンレス鋼に代表される合金鋼からなる鋼材、アルミニウム系材料、銅系材料、マグネシウム系材料、樹脂等を用いることができる。これらのなかでも、比透磁率が高く、磁束を吸収しやすいことから、磁界のシールド性に優れるという観点より、鋼材が好ましい。
【００２０】
なお、基材１１上に本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２を設ける場合、基材１１の種類に応じて、基材１１表面の有機物や酸化物層を除去する前処理を行うことが好ましい。たとえば、基材１１として炭素鋼を用いる場合、前処理としては、アルカリ液による電解での脱脂および酸洗を行うことが好ましい。また、基材１１としてステンレス鋼を用いる場合、脱脂および酸洗後に、ステンレス鋼上にストライクめっき（例えばストライクニッケルめっき）を行うことが好ましい。基材１１としてアルミニウム系材料を用いる場合、アルカリ液による浸漬脱脂および脱スマット後に、亜鉛置換（ジンケート）を行うことが好ましい。基材１１として銅系材料を用いる場合、脱脂および酸洗後に、銅系材料上にストライクめっき（ストライク銅めっき）を行うことが好ましい。基材１１としてマグネシウム系材料を用いる場合、アルミニウム系材料の場合と同様に、亜鉛置換を行うことが好ましい。基材１１として樹脂を用いる場合、樹脂の表面に導電性を付与するために、樹脂の表面をエッチングにより粗面化した後に、樹脂上にパラジウム触媒を吸着させ、さらにこのパラジウム触媒を核とし、無電解ニッケルめっきにより極薄のニッケル層を設けることが好ましい。あるいは、樹脂の表面に、蒸着やスパッタ等の手法で極薄の金属層（例えば銅層）を設けることも好ましい。なお、亜鉛置換（ジンケート）を行う際における、亜鉛置換により形成される亜鉛めっき層の形成量は、特に限定されないが、コバルトめっき層１２１を形成する際に、亜鉛めっき層から亜鉛がわずかに溶解してしまうため、コバルトめっき層１２１およびニッケルめっき層１２２を形成した後の状態で、好ましくは５〜５００ｍｇ／ｍ２となる量、より好ましくは３０〜４００ｍｇ／ｍ２となる量とすることが好ましい。なお、亜鉛めっき層の形成量は、たとえば、ジンケート浴中に含有させる亜鉛イオン濃度や、第二Ｚｎ置換めっきをさらに行う際に、第二Ｚｎ置換めっきにおける、ジンケート浴中への浸漬時間を調整することで、制御することができる。亜鉛めっき層の形成量が少なすぎると、亜鉛めっき層と、コバルトめっき層１２１およびニッケルめっき層１２２との密着性が低下し、曲げ加工等を行った際に、コバルトめっき層１２１およびニッケルめっき層１２２が剥離してしまうおそれがある。一方、亜鉛めっき層の形成量が多すぎると、コバルトめっき層１２１およびニッケルめっき層１２２が不均一になるおそれがある。
【００２１】
鋼材としては、特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。
【００２２】
また、鋼材としてステンレス鋼を用いる場合、ステンレス鋼としては、クロムまたはクロムとニッケルとを含有させた合金鋼であり、一般にはクロム含有量が約１０．５％以上の鋼であればよく、特に限定はされないが、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系などのステンレス鋼を用いることができる。
【００２３】
基材１１として鋼材を用いる場合には、鋼材の厚みは、好ましくは０．０２５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．０２５〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．０２５〜０．８ｍｍである。特に、得られる電磁波シールド材１を、シールドする対象物に巻き付けるような用途などで使用する際には、基材１１としての鋼材は、箔であることが好ましく、該箔の厚みは、好ましくは０．０２５〜０．２８ｍｍである。また、得られる電磁波シールド材１を、シールドする対象物自体やその近傍に自立させて使用する際には、基材１１としての鋼材の厚みは、好ましくは０．３５〜１．０ｍｍである。鋼材の厚みを上記範囲とすることにより、得られる電磁波シールド材１の磁界のシールド性と、電磁波シールド材１の軽量化および体積減とを、より高度にバランスさせることが可能となる。
【００２４】
本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したもの、または前記冷間圧延、電解洗浄後、焼鈍をせずに調質圧延を施したものを基材１１として用いることができる。
【００２５】
基材１１としてアルミニウム系材料を用いる場合には、アルミニウム系材料としては、特に限定されないが、純アルミニウムや、ＪＩＳ規格の１０００系、２０００系、３０００系、５０００系、６０００系、７０００系のいずれのアルミニウム合金などを用いることができる。
【００２６】
基材１１として銅系材料を用いる場合には、銅系材料としては、特に限定されないが、純銅の他、ＪＩＳ規格の無酸素銅、タフピッチ銅、リン青銅、黄銅、銅ベリリウム系合金（たとえば、ベリリウム２％、残部が銅の合金など）、銅銀系合金（たとえば、銀３〜５％、残部が銅の合金など）などの銅合金などを用いることができる。
【００２７】
基材１１としてマグネシウム系材料を用いる場合には、マグネシウム系材料としては、特に限定はされないが、純マグネシウムや、ＪＩＳ規格のアルミと亜鉛が添加されている合金、たとえば、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１など、また、Ｌｉを添加したマグネシウム合金などを用いることができる。
【００２８】
基材１１として樹脂を用いる場合には、樹脂としては、特に限定されないが、ポリイミドやポリエチレンテレフタレートに代表されるエンジニアリングプラスチックなどを用いることができる。
【００２９】
＜コバルトめっき層１２１＞
コバルトめっき層１２１は、ニッケルめっき層１２２の下地となる層であり、基材１１上にコバルトめっきを施すことで形成することができる。たとえば、コバルトめっき層１２１は、硫酸コバルト：２００〜３００ｇ／Ｌ、塩化コバルト：５０〜１５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム：１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のコバルトめっき浴を用いて、ｐＨ：２〜５、浴温：４０〜８０℃の条件で形成することができる。浴温は、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００３０】
コバルトめっきを施す際の電流密度は、好ましくは１〜４０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは５〜３０Ａ／ｄｍ２、さらに好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ２である。電流密度を上記範囲とすることにより、得られるコバルトめっき層１２１について、後述するように、ニッケルめっき層１２２を形成する際に、ニッケルめっき層１２２の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数をより高い値に制御しやすくなる。
【００３１】
コバルトめっき層１２１の厚みＴＣｏは、後述するようにニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉとの関係で調整すればよいが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜４μｍである。コバルトめっき層１２１の厚みＴＣｏを上記範囲に制御することにより、得られる電磁波シールド材１について、電磁波シールド性と、電磁波シールド材１の軽量化および体積減とを、より高度にバランスさせることができるようになる。なお、コバルトめっき層１２１の厚みＴＣｏは、蛍光Ｘ線分析によりコバルトめっき量（ｇ／ｍ２）を測定し、測定されたコバルトめっき量を、コバルトの密度（ｇ／ｍ３）に基づいて厚みに換算する（めっき量を密度で除する）ことにより求めることができる。後述するニッケルめっき層１２２や、後述する比較例で形成した各種金属めっき層の厚みについても、同様にして、測定されためっき量を、各種金属の密度に基づいて厚みに換算することで求めることができる。
【００３２】
＜ニッケルめっき層１２２＞
ニッケルめっき層１２２は、上述したコバルトめっき層１２１上にニッケルめっきを施すことで形成することができる。本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２においては、ニッケルめっき層１２２は、最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が、０．８以上であり、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上である。本実施形態によれば、（２２０）面の結晶配向性指数を上記のように比較的高い値に制御することにより、ニッケルめっき層１２２の表面の凹凸をより大きくすることができ、これにより、ニッケルめっき層１２２の表面を、電波がより反射しやすい状態とすることができる。なお、通常、電解ニッケルめっきにより形成されるニッケルめっき層は、（２００）面の結晶が優先的に成長する傾向にある。これに対して、本実施形態によれば、上述したように（２２０）面の結晶配向性指数を比較的高い値に制御することで、優先配向しやすい（２００）面の結晶の成長を抑制することができ（（２００）面の結晶配向性指数を低下させることができ）、得られるニッケルめっき層１２２の表面の結晶配向を、ランダムに配向したもの（優先配向性が小さくなる）とすることができる。これにより、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２においては、ニッケルめっき層１２２は上述のニッケルめっき層１２２の表面の凹凸がより大きくなるだけでなく、結晶間の粒界が厚み方向および水平方向に増加し、粒界間での電波の反射損失および吸収損失が顕著に増加するものとなる。なお、（２２０）面の結晶配向性指数が低すぎると、ニッケルめっき層１２２の表面の凹凸が小さくなり、ニッケルめっき層１２２による電波を反射させる性能が低下し、得られる電磁波シールド材１の電磁波シールド性が低下してしまう。そして、近年の電子機器は、電磁波の発生量が増大しているため、このような電子機器の周りに、（２２０）面の結晶配向性指数が低すぎる電磁波シールド材１を使用すると、電磁波シールド性が不十分なものとなってしまう。特に、このような電子機器のなかでも、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）等の自動車用電子機器については、将来的に、車両の自動運転等の精密な制御が求められる用途等への使用が拡大していくことから、ＥＣＵの誤作動の原因となる電磁波をより高い精度でシールドする材料が求められているため、このような電子機器の周りに、（２２０）面の結晶配向性指数が低すぎる電磁波シールド材１を使用すると、電磁波シールド性が不十分なものとなってしまう。なお、ニッケルめっき層１２２の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数の上限は、特にないが連続生産の安定性をより向上させることができるという観点より、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．０以下である。
【００３３】
ニッケルめっき層１２２の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数は、次のような方法により求めることができる。すなわち、Ｘ線回折装置によりニッケルめっき層１２２の各結晶面の回折強度を測定した後、得られた回折ピークと標準ニッケル粉末の回折ピークとを用いて、ＷｉｌｌｓｏｎとＲｏｇｅｒｓの方法（「Ｋ.Ｓ.Ｗｉｌｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ.Ａ.Ｒｏｇｅｒｓ；Ｔｅｃｈ.  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｍｅｒ.  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ  Ｓｏｃ.,  ５１,９２（１９６４）」に記載された方法）にて、下記式（１）に基づいて算出することができる。なお、回折強度のデータとしては、Ｘ線源の管球としてＣｕＫαを用いる場合、回折角度（２θ）が３０〜１００°の範囲内で出現されるとされる、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のデータを用いることができる。また、回折強度の測定としては公知の方法を用いれば良く、Ｘ線源はＣｕＫα線の他、ＣｏＫα線等を使用してもよい。
（２２０）面の結晶配向性指数＝ＩＦ（２２０）／ＩＦＲ（２２０）・・・（１）
上記式（１）中、ＩＦ（２２０）は、（２２０）面からのＸ線回折相対強度であり下記式（２）により求めることができる。また、ＩＦＲ（２２０）は、配向性のない標準ニッケル粉末のＸ線回折相対強度（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１−０７８−７５３３記載）であり、下記式（３）により求めることができる。
ＩＦ（２２０）＝Ｉ（２２０）／［Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）＋Ｉ（２２２）］・・・（２）
ＩＦＲ（２２０）＝ＩＲ（２２０）／［ＩＲ（１１１）＋ＩＲ（２００）＋ＩＲ（２２０）＋ＩＲ（３１１）＋ＩＲ（２２２）］・・・（３）
上記式（２）中、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度である。また、上記式（３）中、ＩＲ（ｈｋｌ）は、上記標準ニッケル粉末のＪＣＰＤＳカードに記載されている（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度である。
【００３４】
ニッケルめっき層１２２の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、（１）ニッケルめっき層１２２の下地となるコバルトめっき層１２１を形成する際のコバルトめっきの電流密度を上記範囲に制御し、コバルトめっき層１２１の結晶状態を、ニッケルめっき層１２２の（２２０）面の結晶が成長しやすい状態となるようにする方法や、（２）ニッケルめっき層１２２をニッケルめっきにより形成する際の電流密度を後述する範囲に制御し、ニッケルめっき層１２２の（２２０）面の結晶を成長させる方法などが挙げられる。また、これら（１）の方法および（２）の方法は組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
すなわち、上記（１）の方法によれば、コバルトめっき層１２１を形成する際のコバルトめっきの電流密度を上記範囲に制御することにより、該コバルトめっき層１２１上に形成するニッケルめっき層１２２の最表面における（２２０）面の結晶が成長しやすくなり、（２２０）面の結晶配向性指数を比較的高い値に制御することが可能となる。
【００３６】
また、上記（２）の方法によれば、ニッケルめっき層１２２をニッケルめっきにより形成する際の電流密度を後述する範囲に制御することにより、具体的には電流密度を比較的低い値に制御することにより、通常は優先配向しやすい（２００）面の結晶の成長を抑制して、（２２０）面の結晶の成長を促進することができ、これにより、（２２０）面の結晶配向性指数を比較的高い値に制御することが可能となる。
【００３７】
ニッケルめっき層１２２を形成する方法としては、特に限定されないが、ワット浴、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などの通常用いられるニッケルめっき浴を用いて、ｐＨ１．５〜５．０、浴温４０〜８０℃の条件にて形成することができる。ニッケルめっき浴としては、たとえば、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のワット浴を用いることができる。また、めっき浴中にはいわゆる半光沢剤や光沢剤を含有してもよい。ただし、硫黄を含む光沢剤を添加した場合にはニッケルめっき層１２が極端に平滑になりやすく、電磁波シールド性向上の効果が得られない恐れがあるため、硫黄を含む光沢剤は添加しない方が好ましく、また、ニッケルめっき層１２２中の硫黄含有率は０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
ニッケルめっきを施す際の電流密度は、好ましくは電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは５〜３０Ａ／ｄｍ２、さらに好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ２である。連続生産性を考慮した場合には１０Ａ／ｄｍ２以上が好ましい。電流密度を上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層１２２の結晶配向をより適切に制御できるようになる。
【００３９】
ニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉは、コバルトめっき層１２１の厚みＴＣｏとの関係で調整すればよい。具体的には、本実施形態の用めっき積層体１２においては、コバルトめっき層１２１の厚みＴＣｏおよびニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉの合計に対する、ニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））が、０．２〜０．９であればよく、好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは０．５〜０．９である。厚みの比を上記範囲に制御することにより、コバルトめっき層１２１内およびニッケルめっき層１２２内で電磁波が反射することによって電磁波が減衰するということが効果的に作用し、これにより、得られる電磁波シールド材１の電磁波シールド性を顕著に向上させることが可能となる。また、（２２０）面の結晶配向性指数が上記範囲に制御されたニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉについて、コバルトめっき層１２１の厚みＴＣｏとの比を上述した範囲に制御することにより、ニッケルめっき層１２２内での電磁波の吸収損失および反射損失を増大させることができるようになる。これに加えて、このような吸収損失および反射損失の増大によって減衰した電磁波が、さらにコバルトめっき層１２１とニッケルめっき層１２２との層間にて多重反射するとともに、コバルトめっき層１２１内で吸収されることで、電磁波をより顕著に減衰させることが可能となる。しかも、本実施形態によれば、電磁波シールド用めっき積層体１２を、上述した金属の組み合わせ、すなわち、コバルト（コバルトめっき層１２１）とニッケル（ニッケルめっき層１２２）との組み合わせにより構成することにより、他の金属の組み合わせからなる従来の電磁波シールド材と比較して、上述した電磁波を減衰させる作用がより顕著なものとなる。
【００４０】
なお、ニッケルめっき層１２２自体の厚みＴＮｉは、コバルトめっき層１２１の厚みＴＣｏとの関係が上述したものとなっていればよく、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１．０〜４．５μｍである。ニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉを上記範囲に制御することにより、得られる電磁波シールド材１の電磁波シールド性と、電磁波シールド材１の軽量化および体積減とを、より高度にバランスさせることができるようになる。また、コバルトめっき層１２１と、ニッケルめっき層１２２との合計の厚み（ＴＣｏ＋ＴＮｉ）は、好ましくは０．２〜２０μｍ、より好ましくは１．０〜１０μｍ、さらに好ましくは２．０〜８．０μｍである。
【００４１】
以上のようにして、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２および電磁波シールド材１は構成される。
【００４２】
本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２は、上述した特定のコバルトめっき層１２１およびニッケルめっき層１２２を積層してなるものであるため、薄肉化した場合（たとえば、基材１１を薄肉化することによって、電磁波シールド用めっき積層体全体の厚みを薄肉化した場合や、基材１１上の全てのめっき層の厚みの合計値を減らして薄肉化した場合）においても優れた電磁波シールド性を実現できるものとなり、軽量化および体積減を図りながら、電磁波シールド性に優れたものとすることができるという顕著な効果が得られるものである。特に、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２は、ニッケルめっき層１２２の表面における（２２０）面の結晶配向性指数を上記のように比較的高い値に制御することにより、ニッケルめっき層１２２の表面の凹凸をより大きくすることができ、これにより、ニッケルめっき層１２２の表面を電波がより反射しやすい状態とすることができる。なお、通常、ニッケルめっきにより形成されるニッケルめっき層は、（２００）面の結晶が優先的に成長する傾向にある。これに対して、本実施形態によれば、ニッケルめっき層１２２の（２２０）面の結晶配向性指数を比較的高い値に制御することで、優先配向しやすい（２００）面の結晶の成長を抑制することができ（（２００）面の結晶配向性指数を低下させることができ）、得られるニッケルめっき層１２２の表面の結晶配向を、ランダムに配向したものとすることができる。これにより、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２においては、ニッケルめっき層１２２は、結晶間の粒界が厚み方向および水平方向に増加し、粒界間での電波の反射損失および吸収損失が顕著に増加し、得られる電磁波シールド材１の電磁波シールド性を顕著に向上させることが可能となる。さらには、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２は、コバルトめっき層１２１およびニッケルめっき層１２２を、特定の厚み比となるように形成することにより、ニッケルめっき層１２２内での電磁波の吸収損失および反射損失を増大させることができ、これに加えて、このような吸収損失および反射損失の増大によって減衰した電磁波が、さらにコバルトめっき層１２１とニッケルめっき層１２２との層間にて多重反射するとともに、コバルトめっき層１２１内で吸収されることで、電磁波をより減衰させることが可能となり、得られる電磁波シールド材１の電磁波シールド性を顕著に向上させることが可能となる。
【００４３】
加えて、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２は、従来電磁波シールド材として用いられている銅板または銅箔と比較して、より磁束を吸収しやすく、磁界のシールド性に優れるものである。しかも、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２を鋼板上に積層してなる電磁波シールド材１は、比透磁率が高い鉄を基材に使用しているため、コバルトおよびニッケルからなる各層（コバルトめっき層１２１およびニッケルめっき層１２２）による上記効果と相まって、さらに高い電磁波シールド性を発現することができる。
【００４４】
したがって、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２は、電磁波シールド性に顕著に優れるものであることから、電磁波の発生量が大きい電子機器、たとえば、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）等の自動車用電子機器、携帯電話やタブレットのようなモバイル機器、パーソナルコンピューターや複写機等の事務機器、エアコンディショナー等の家電製品などの電子機器や、該電子機器に接続されるワイヤーハーネス等の周りで用いる電磁波シールド材として好適である。しかも、本実施形態の電磁波シールド用めっき積層体１２は、上述したように、薄肉化した場合においても優れた電磁波シールド性を実現できるものであり、軽量化および体積減を図ることができるものであるため、従来の銅板または銅箔からなる電磁波シールド材と比較して、より小さい体積（より少ない部材）でシールドすることが可能となり、ＥＣＵ等に用いられる半導体の積載密度をより高いものとすることができるようになる。
【００４５】
なお、上述した図１，２に示す例では、基材１１の両面に電磁波シールド用めっき積層体１２を積層した例を示したが、電磁波シールド材１としては、電磁波シールド用めっき積層体１２を基材１１の一方の面のみ（図１に示すＥＣＵ２の内面側または外面側）に設けたものであってもよい。この際には、基材１１上の電磁波シールド用めっき積層体１２を積層しなかった面には、図３に示すように、電磁波シールド材１に特定の機能を付与するための機能層１３を設けてもよい。機能層１３としては、特に限定されないが、導電性を向上させるためのニッケル層などの導電層、溶接性およびはんだ接合性を向上させるための錫層、耐食性を向上させるための亜鉛層や錫層などのめっき層、絶縁性を付与するためのフィルムや塗膜からなる樹脂層、加工性や強度を向上させるためのめっき層やフィルムからなる保護層、放熱性を向上させるための黒色皮膜などが挙げられる。
【００４６】
従来の銅めっき膜を用いた電磁波シールド材は、電磁波の発生量が増大している近年の電子機器の周りに使用した場合、電磁波シールド性が不十分であるという問題があった。銅めっき膜の厚みを大きくすれば電磁波シールド性は向上するものの、厚みの増大に伴い銅めっき膜の重量が増大してしまうという問題があり、さらに銅は密度が高く、厚みの増加が重量の増大に直結しやすく、特に軽量化や体積減が求められる電子機器に適用することができないという問題があった。これに対して、本実施形態の電磁波シールド材１は、コバルトめっき層１２１の厚みＴＣｏ、ニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉを上記範囲のように比較的薄い範囲に制御したとしても、十分な電磁波シールド性を得ることができるものであり、電磁波シールド性に優れた電磁波シールド材１を実現できるものである。
【００４７】
また、従来の銅箔を用いた電磁波シールド材においても、電磁波の発生量が増大している近年の電子機器の周りに使用した場合、電磁波シールド性が不十分であるという問題があった。銅箔厚みを大きくすれば電磁波シールド性は向上するものの、厚みの増大に伴い箔の重量が増大してしまうという問題があり、さらに銅は密度が高く、厚みの増加が重量の増大に直結しやすく、特に軽量化や体積減が求められる電子機器に適用することができないという問題があった。これに対し、本願発明者らは、特に本願のコバルトめっき層およびニッケルめっき層を鋼材にこの順に積層することによって、総厚みがこれよりも厚い銅箔に対し、電磁波シールド性に優れる電磁波シールド材を得られることを見出した。つまり薄肉化することで軽量化・体積減を可能としつつ、薄肉化しても十分な電磁波シールド性を有することができる構成を見出したものである。
特に、電子機器のなかでも、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）等の自動車用電子機器について使用される場合、将来的に、車両の自動運転等の精密な制御が求められる用途等への使用が拡大していくことから、ＥＣＵの誤作動の原因となる電磁波をより高い精度でシールドする材料が求められている。さらに、自動車の軽量化を図るために、このような自動車用電子機器に使用される電磁波シールド材の軽量化や体積減も求められている。これに対して、本実施形態の電磁波シールド材１は薄肉化しても十分な電磁波シールド性を有することができるため、電磁波シールド材１の基材１１の厚みや、ニッケルめっき層１２２およびコバルトめっき層１２１の厚みを薄くして軽量化および体積減を図ったとしても、電磁波シールド材１を電磁波シールド性に優れたものとすることができる。本実施形態の電磁波シールド材１の基材として鋼材を用いた場合には、鋼材は比透磁率が高く磁束を吸収しやすい材料であることから、電磁波シールド材１の基材の厚みやニッケルめっき層１２２の厚みＴＮｉを薄くして軽量化および体積減を図ったとしても、電磁波シールド材１を電磁波シールド性に優れたものとすることができる。また、基材１１として鋼材を用いた場合には、鋼材は比透磁率が高く磁束を吸収しやすい上に、本実施形態のニッケルめっき層１２２およびコバルトめっき層１２１と組み合わせることにより、電磁波シールド性を顕著に向上することが可能となることを見出した。
【００４８】
また、上述した図１に示す例では、外層２１（電磁波シールド材１）が、ＥＣＵ２の本体部２２およびコネクタ２３を覆うように成形された例を示したが、電磁波シールド材１の形態はこのような例に限定されず、たとえば、図４に示すＥＣＵ２ａの外層２１ａのように、ＥＣＵ２の本体部２２およびコネクタ２３だけでなく、コネクタ２３と電線２４との接続部分まで覆うように成形されたものであってもよい。この際には、外層２１ａが、コネクタ２３や電線２４の形状に追従するように、外層２１ａを構成する基材（本実施形態の電磁波シールド材１を構成する基材１１）を、加工性に優れる材料により形成することが好ましい。また、電磁波シールド材１の形態は、図５に示すＥＣＵ２ｂの外層２１ｂのように、本体部２２の一部分を覆うように成形されたものであってもよいし、あるいは、本体部２２上に、壁状に成型した電磁波シールド材１を設置してもよい。
【００４９】
また、本実施形態の電磁波シールド材１をワイヤーハーネスに適用する場合には、たとえば、図６に示すように、電線３１を絶縁層３３で被覆してなるワイヤーハーネス３において、電線３１を被覆する電磁波シールド層３２として、電磁波シールド材１を用いることができる。このように、電磁波シールド材１をシールドする対象物に巻き付けて使用する場合には、電磁波シールド材１を構成する基材１１としては、箔状態であるもの（たとえば、鋼材を使用する場合には、厚みが上述した範囲あるもの）が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。【００５１】
＜ニッケルめっき層の結晶配向性指数＞
電磁波シールド材について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番：ＲＩＮＴ−２５００）により、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いて、上述した方法により、ニッケルめっき層の表面の（２２０）面の結晶配向性指数を求めた。同様にして、（２００）面の結晶配向性指数も求めた。【００５２】
＜電磁波シールド性＞
電磁波シールド材について、ＫＥＣ法（関西電子工業振興センターによる電磁波シールド特性測定法）により、電磁波シールド用めっき積層体（ニッケルめっき層およびコバルトめっき層）が形成された面が電磁波の発生源に向いた状態で、測定周波数１０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、および１ＧＨｚにおける電界（電波）のシールド性（単位はｄＢ）および磁界（磁束）のシールド性（単位はｄＢ）をそれぞれ測定した。なお、ＫＥＣ法により測定されるシールド性は、電波および磁束を遮断する程度を表す値として測定されるものであり、シールド性が４０ｄＢであると電波（または磁束）を９９％以上遮断できることを示し、６０ｄＢであると電波（または磁束）を９９．９％以上遮断できることを示し、８０ｄＢであると電波（または磁束）を９９．９９％以上遮断できることを示すものである。【００５３】
《実施例１》
まず、基材として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．０５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板（鋼材）を準備した。【００５４】
そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板の一方の面に、厚さ１．０μｍの電解コバルトめっき層（以降、コバルトめっき層と記す）を形成した。なお、コバルトめっき層の厚みは、蛍光Ｘ線分析によりコバルトめっき量を測定し、測定されたコバルトめっき量を、コバルトの密度に基づいて厚みに換算することにより求めた。後述するニッケルめっき層、銅めっき層、および亜鉛めっき層の厚みについても、同様にして、測定されためっき量を、各種金属の密度に基づいて厚みに換算することで求めた。
コバルトめっき浴組成：硫酸コバルト２５０ｇ／Ｌ、塩化コバルト９０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２０ｇ／L
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２【００５５】
次いで、コバルトめっき層を形成した鋼板に対して、下記条件にて電解めっきを行い、コバルトめっき層上に厚さ４．０μｍの電解ニッケルめっき層（以降、ニッケルめっき層と記す）を形成することで、鋼板の一方の面にコバルトめっき層およびニッケルめっき層がこの順で形成されてなる電磁波シールド材を得た（作製した電磁波シールド材のコバルトめっきおよびニッケルめっきは、鋼板の片面のみに施した。）。
ニッケルめっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ２【００５６】
そして、得られた電磁波シールド材について、上述した方法にしたがって、ニッケルめっき層の結晶配向性指数、および電磁波シールド性の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１においては、鋼板上に直接形成した層（実施例１ではコバルトめっき層）を第１層とし、該第１層上に形成した層（実施例１ではニッケルめっき層）を第２層として、第１層および第２層の形成条件および厚みを記載した。また、表１においては、第１層として形成したコバルトめっき層の厚みＴＣｏ、および第２層として形成したニッケルめっき層の厚みＴＮｉに基づいて、ＴＣｏおよびＴＮｉの合計に対するＴＮｉの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））を求めた結果を示した。また、実施例１の電磁波シールド材については、ニッケルめっき層の（２２０）面および（２００）面の結晶配向性指数だけでなく、（１１１）面の結晶配向性指数も求めた。実施例１の電磁波シールド材の（１１１）面の結晶配向性指数は０．３６５であった。【００５７】
《実施例２〜９》
コバルトめっき層を形成する際の電解めっきの電流密度、コバルトめっき層の厚み、ニッケルめっき層を形成する際の電解めっきの電流密度、およびニッケルめっき層の厚みをそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド材を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。【００５８】
《比較例１〜４》
コバルトめっき層を形成する際の電解めっきの電流密度、コバルトめっき層の厚み、ニッケルめっき層を形成する際の電解めっきの電流密度、およびニッケルめっき層の厚みをそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド材を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。【００５９】
《比較例５》
鋼板上に、まず、上記ニッケルめっき浴を用いてｐＨ：３．５〜５．０、浴温：６０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にて厚さ１．０μｍのニッケルめっき層を形成した後、ニッケルめっき層上に、上記コバルトめっき浴を用いてｐＨ：３．５〜５．０、浴温：６０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にて厚さ４．０μｍのコバルトめっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド材を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６０】
《比較例６》
ニッケルめっき層の厚み、およびコバルトめっき層の厚みをそれぞれ表１に示すように変更した以外は、比較例５と同様にして電磁波シールド材を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
《比較例７》
鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板の一方の面に厚さ２．５μｍの銅めっき層を形成した後、該銅めっき層上に、上記ニッケルめっき浴を用いてｐＨ：３．５〜５．０、浴温：６０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にて厚さ２．５μｍのニッケルめっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド材を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。なお、表１においては、ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ）の値に代えて、第１層としての銅めっき層の厚みＴＣｕ、および第２層としてのニッケルめっき層の厚みＴＮｉに基づくＴＮｉ／（ＴＣｕ＋ＴＮｉ）の値を記載した。
銅めっき浴組成：硫酸銅：２００ｇ／L、塩酸：４５ｇ／L
ｐＨ：０．５〜２．５
浴温：３５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２【００６２】
《比較例８》
鋼板上に、まず、上記ニッケルめっき浴を用いてｐＨ：３．５〜５．０、浴温：６０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にて厚さ２．５μｍのニッケルめっき層を形成した後、ニッケルめっき層上に、上記銅めっき浴を用いてｐＨ：０．５〜２．５、浴温：３５℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にて厚さ２．５μｍの銅めっき層を形成した以外は、比較例７と同様にして電磁波シールド材を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６３】
《比較例９》
鋼板上に、まず、上記ニッケルめっき浴を用いてｐＨ：３．５〜５．０、浴温：６０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にて厚さ２．５μｍのニッケルめっき層を形成した後、下記条件にて電解めっきを行い、ニッケルめっき層上に厚さ２．５μｍの亜鉛めっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド材を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
亜鉛めっき浴組成：硫酸亜鉛：２５０ｇ／L、硫酸ナトリウム：６０ｇ／L
ｐＨ：０．５〜３．０
浴温：４０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２【００６４】
《比較例１０》
鋼板上に、上記ニッケルめっき浴を用いてｐＨ：３．５〜５．０、浴温：６０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にて厚さ５．０μｍのニッケルめっき層のみを形成した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド材を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。【００６５】
《比較例１１》
銅めっき層の厚みを５．０μｍに変更し、銅めっき層上にニッケルめっき層を形成しなかった以外は、比較例７と同様にして電磁波シールド材を得て、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
《比較例１２》
鋼板上に、上記亜鉛めっき浴を用いてｐＨ：０．５〜３．０、浴温：４０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にて厚さ５．０μｍの亜鉛めっき層のみを形成した以外は、比較例９と同様にして電磁波シールド材を得て、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表１に示す。【００６７】
《比較例１３，１４》
ニッケルめっき層を形成する際の電解めっきの電流密度を表１に示すように変更した以外は、比較例１０と同様にして電磁波シールド材を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。なお、比較例１４の電磁波シールド材については、実施例１と同様に、（１１１）面の結晶配向性指数も求めた。比較例１４の電磁波シールド材の（１１１）面の結晶配向性指数は０．９２９であり、実施例１の電磁波シールド材の（１１１）面の結晶配向性指数である０．３６５と比較して高い値であった。【００６８】
《比較例１５》
実施例１で準備した鋼板について、めっき層を形成することなく、上述した方法にしたがって、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表１に示す。【００６９】
《比較例１６》
基材として、無酸素銅（Ｃ１０２０）の銅板（厚さ０．１ｍｍ）を準備した。そして、準備した銅板について、上述した方法にしたがって、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表１に示す。【００７０】
《参考例》
鋼板上に、上記コバルトめっき浴を用いてｐＨ：３．５〜５．０、浴温：６０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にて厚さ５．０μｍのコバルトめっき層のみを形成した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド材を得て、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2019151421.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、コバルトめっき層およびニッケルめっき層がこの順で形成されており、コバルトめっき層の厚みＴＣｏおよびニッケルめっき層の厚みＴＮｉの合計に対する、ニッケルめっき層の厚みＴＮｉの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））が０．２〜０．９であり、かつ、ニッケルめっき層の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が０．８以上である電磁波シールド材は、測定周波数１００ＭＨｚにおける電界のシールド性が９０ｄＢ以上であり、かつ、測定周波数１００ＭＨｚにおける磁界のシールド性が８０ｄＢ以上であり、電磁波シールド性に優れることが確認された（実施例１〜９）。特に、実施例１〜９の電磁波シールド材は、従来の銅板からなる電磁波シールド材（比較例１６）と比較して、基材を薄肉化して軽量化を図ったにもかかわらず、電磁波シールド性に優れるという結果であった。【００７３】
一方、表１に示すように、コバルトめっき層上にニッケルめっき層が形成されていたとしても、ニッケルめっき層の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が小さい電磁波シールド材は、測定周波数１００ＭＨｚにおける電界のシールド性、または測定周波数１００ＭＨｚにおける磁界のシールド性の測定値は低く、電磁波シールド性に劣ることが確認された（比較例１〜３）。また、コバルトめっき層上にニッケルめっき層が形成されており、しかもニッケルめっき層の最表面における（２２０）面の結晶配向性指数が０．８以上であったとしても、これらの層の厚みの比（ＴＮｉ／（ＴＣｏ＋ＴＮｉ））が小さすぎる電磁波シールド材は、同様に電磁波シールド性に劣ることが確認された（比較例４）。さらに、コバルトめっき層およびニッケルめっき層がこの順で形成されていない電磁波シールド材も、同様に電磁波シールド性に劣ることが確認された（比較例５〜１５）。【００７４】
また、銅板からなる電磁波シールド材も、同様に電磁波シールド性に劣ることが確認された（比較例１６）。【００７５】
なお、鋼材上に厚さ５．０μｍのコバルトめっき層のみが形成された参考例の電磁波シールド材は、測定周波数１００ＭＨｚにおける電界のシールド性、および測定周波数１００ＭＨｚにおける磁界のシールド性の測定値が高い値であった。しかしながら、参考例の電磁波シールド材は、電磁波シールド性に優れるものの、最表面が、ニッケルめっき層と比較して酸化しやすいコバルトめっき層であることから、経時によりコバルトめっき層が酸化して黒変してしまい、均一な電磁波シールド性を得ること困難である。しかも、参考例の電磁波シールド材は、コバルトめっき層の厚みが大きいことから（ニッケルよりも数倍高価なコバルトの使用量が多いことから）、実施例１〜９の電磁波シールド材と比較してコスト的に不利である。【００７６】
《実施例１０》
低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板（鋼材）を準備した。そして、準備した厚み０．２５ｍｍの鋼板を使用した以外は、実施例３と同様にして、鋼板の一方の面にコバルトめっき層およびニッケルめっき層がこの順で形成されてなる電磁波シールド材を得て、同様に評価した。結果を表２に示す。【００７７】
《実施例１１》
厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板（Ａ１１００−０）を準備した。そして、準備したアルミニウム板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成のジンケート浴に、下記条件にて浸漬させることで、ジンケート処理（第一Ｚｎ置換めっき処理）を行った。
ジンケート浴組成：水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、ロッシェル塩５０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛２５ｇ／Ｌ、塩化第一鉄１．５ｇ／Ｌ
浴温：常温（２３℃）
処理時間：数秒〜１０秒
そして、ジンケート処理を行った厚さ０．２５ｍｍのアルミ板を使用した以外は、実施例３と同様にして、アルミニウム板の一方の面にコバルトめっき層およびニッケルめっき層がこの順で形成されてなる電磁波シールド材を得て、同様に評価した。結果を表２に示す。【００７８】
《実施例１２》
厚さ０．２５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を準備した。そして、準備したステンレス鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成のストライクニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて電解（ストライクニッケルめっき）を行った。
ストライクニッケルめっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０以下
浴温：６０℃
電流密度：３０Ａ／ｄｍ２
めっき時間：５秒間
そして、ストライクニッケルめっきを行った厚さ０．２５ｍｍのステンレス鋼板を使用した以外は、実施例３と同様にして、ステンレス鋼板の一方の面にコバルトめっき層およびニッケルめっき層がこの順で形成されてなる電磁波シールド材を得て、同様に評価した。結果を表２に示す。【００７９】
《比較例１７》
実施例１０で準備した厚み０．２５ｍｍの鋼板について、めっき層を形成することなく、上述した方法にしたがって、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８０】
《比較例１８》
実施例１１で準備した厚み０．２５ｍｍのアルミニウム板について、めっき層を形成することなく、上述した方法にしたがって、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８１】
《比較例１９》
実施例１２で準備した厚み０．２５ｍｍのステンレス鋼板について、めっき層を形成することなく、上述した方法にしたがって、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８２】
《比較例２０》
基材として、無酸素銅（Ｃ１１００）の銅板（厚さ０．２５ｍｍ）を準備した。そして、準備した銅板について、上述した方法にしたがって、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８３】
【表２】
2019151421.tif 000004
【００８４】
表２に示すように、基材として、厚み０．２５ｍｍの鋼鈑、アルミニウム板、およびステンレス鋼板を使用した場合においても、本発明所定のコバルトめっき層およびニッケルめっき層を形成することで、これらを形成しない場合や銅板（いずれも、厚み０．２５ｍｍ）と比較して、測定周波数１００ＭＨｚにおける電界のシールド性、および、測定周波数１００ＭＨｚにおける磁界のシールド性に優れたものとすることができることが確認できる（実施例１０〜１２、比較例１７〜１９）。
【符号の説明】
【００８５】
１…電磁波シールド材
１１…基材
１２…電磁波シールド用めっき積層体
１２１…コバルトめっき層
１２２…ニッケルめっき層
１３…機能層
２…ＥＣＵ
２１，２１ａ，２１ｂ…外層
２２…本体部
２３…コネクタ
２４…電線
３…ワイヤーハーネス
３１…電線
３２…電磁波シールド層
３３…絶縁層
【図１】
2019151421.tif 000005
【図２】
2019151421.tif 000006
【図３】
2019151421.tif 000007
【図４】
2019151421.tif 000008
【図５】
2019151421.tif 000009
【図６】
2019151421.tif 000010
【国際調査報告】
2019151421.tif 000011
2019151421.tif 000012