(57)【要約】フッ素化剤としてフッ化水素を用いて、１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘｄ）をフッ素化させることで、効率的な１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン（１２３２ｘｄ）の製造方法が提供される。また、１２３２ｘｄを含む組成物により、各種有機物の溶解性に優れ、地球環境に優しい組成物、該組成物を用いた物品の洗浄方法、該組成物を用いた潤滑剤溶液の製造方法、潤滑剤塗膜付物品の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペンをフッ化水素でフッ素化する工程を含む、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンの製造方法。
【請求項２】
前記フッ化水素を、前記１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペン１モルに対して２モル以上４０モル以下用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化を液相で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化を１００℃以上２００℃以下で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化を気相で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化を１００℃以上５００℃以下で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素化により、前記１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンとともに１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンが生成する、請求項１〜６のいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
前記１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペンとともに、前記１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンを前記フッ素化に供する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペンをフッ化水素でフッ素化する工程を含む、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンと１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンとを併産する方法。
【請求項１０】
液相で、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンと無機塩基の水溶液とを接触させて、前記１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペンを得る工程を含む、請求項１〜９のいずれか一に記載の方法。
【請求項１１】
１，２−ジクロロエチレンとクロロホルムとをルイス酸触媒存在下で反応させて、前記１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンを得る工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記１，２−ジクロロエチレン１モルに対して前記クロロホルムを１モル超用いる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
シス−１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンを含む溶剤組成物。
【請求項１４】
シス−１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンとトランス−１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンとを含む溶剤組成物。
【請求項１５】
トランス−１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンを含む溶剤組成物。
【請求項１６】
１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンをさらに含む請求項１３〜１５のいずれか一に記載の溶剤組成物。
【請求項１７】
炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、クロロカーボン類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物をさらに含む、請求項１３〜１６のいずれか一に記載の溶剤組成物。
【請求項１８】
安定剤、界面活性剤、難燃剤、金属不動態化剤および腐食防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤をさらに含む、請求項１３〜１７のいずれか一に記載の溶剤組成物。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか一に記載の溶剤組成物と、噴射ガスとを含有する、エアゾール組成物。
【請求項２０】
請求項１３〜１８のいずれか一に記載の溶剤組成物または請求項１９に記載のエアゾール組成物と物品とを接触させる工程を含む、物品の洗浄方法。
【請求項２１】
潤滑剤を請求項１３〜１８のいずれか一に記載の溶剤組成物または請求項１９に記載のエアゾール組成物で希釈することを含む、潤滑剤溶液の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の潤滑剤溶液を、物品の表面に塗布し、次いで物品から溶剤組成物ないしエアゾール組成物を揮発させることにより、前記物品の表面に前記潤滑剤を含む塗膜を形成する、潤滑剤付物品の製造方法。
【請求項２３】
請求項１３〜１８のいずれか一に記載の溶剤組成物または請求項１９に記載のエアゾール組成物を含む、洗浄剤。
【請求項２４】
請求項１３〜１８のいずれか一に記載の溶剤組成物または請求項１９に記載のエアゾール組成物を含む、水切り剤。
【請求項２５】
請求項１３〜１８のいずれか一に記載の溶剤組成物または請求項１９に記載のエアゾール組成物を含む、発泡剤。
【請求項２６】
請求項１３〜１８のいずれか一に記載の溶剤組成物を含む、熱伝達媒体。
【請求項２７】
請求項２５に記載の熱伝達媒体を用いた有機ランキンサイクルシステム。
【請求項２８】
請求項２５に記載の熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルシステム。
【請求項２９】
請求項２５に記載の熱伝達媒体を用いた冷凍サイクルシステム。
【請求項３０】
１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンと、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン以外の不燃性ガスを少なくとも含む、消火剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン（以下、１２３２ｘｄともいう）の製造方法、１２３２ｘｄと１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペン（以下、１２３１ｘｄともいう）の併産方法に関する。また、本発明は、１２３２ｘｄを含む溶剤組成物、当該溶剤組成物を用いた物品の洗浄方法、潤滑剤溶液の製造方法および潤滑剤塗膜付物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロオレフィン（以下、ＨＦＯ化合物ともいう）は、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロプロパン（２２５ｃａ）などのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ化合物）よりも地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、地球環境に優しい化合物なので、各種用途での代替が進んでいる。１２３２ｘｄや１２３１ｘｄも、ＨＦＯ化合物の一種である。【０００３】
１２３２ｘｄを製造する方法や１２３１ｘｄを製造する方法は、ほとんど知られておらず、非特許文献１において、１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（以下、１２３０ｘｄともいう）と１当量の三フッ化アンチモンを１００℃で反応させることで１２３２ｘｄが得られることが開示されている程度である。【０００４】
非特許文献１に記載の反応は、同当量のフッ素化アンチモンを必要とするため、環境負荷が大きく、大量生産を行うにあたっては改良の余地がある。【０００５】
このように、１２３２ｘｄを製造する方法が十分に開発されているとは言えず、より効率的に１２３２ｘｄを製造する方法が、求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｍ．ＷＨＬＥＹ  ＡＮＤ  Ｈ．Ｗ．ＤＡＶＩＳ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，ｐ．１０２６−１０２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであり、効率的な１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン（１２３２ｘｄ）の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、各種有機物の溶解性に優れ、地球環境に優しい１２３２ｘｄを含む溶剤組成物、該溶剤組成物を用いた物品の洗浄方法、該溶剤組成物を用いた潤滑剤溶液の製造方法、潤滑剤塗膜付物品の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の各発明を含む。【０００９】
［発明１］
１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペンをフッ化水素でフッ素化する工程を含む、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンの製造方法。【００１０】
［発明２］
フッ化水素を、１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペン１モルに対して２モル以上４０モル以下用いる、発明１に記載の方法。【００１１】
［発明３］
前記フッ素化を液相で行う、発明１に記載の方法。【００１２】
［発明４］
前記フッ素化を１００℃以上２００℃以下で行う、発明３に記載の方法。【００１３】
［発明５］
前記フッ素化を気相で行う、発明１に記載の方法。【００１４】
［発明６］
前記フッ素化を１００℃以上５００℃以下で行う、発明５に記載の方法。【００１５】
［発明７］
前記フッ素化により、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンとともに１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンが生成する、発明１〜６のいずれか一に記載の方法。【００１６】
［発明８］
生成した１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンを前記フッ素化に供する、発明７に記載の方法。【００１７】
［発明９］
１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペンと１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンとを含む組成物をフッ化水素でフッ素化して１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンを製造する方法。【００１８】
［発明１０］
１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペンをフッ化水素でフッ素化する工程を含むことを特徴とする、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンと１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンを併産する方法。【００１９】
［発明１１］
フッ化水素を、１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペン１モルに対して２モル以上４０モル以下用いる、発明１０に記載の方法。【００２０】
［発明１２］
前記フッ素化を液相で行う、発明１０に記載の方法。【００２１】
［発明１３］
前記フッ素化を１００℃以上２００℃以下で行う、発明１２に記載の方法。【００２２】
［発明１４］
前記フッ素化を気相で行う、発明１０に記載の方法。【００２３】
［発明１５］
前記フッ素化を１００℃以上５００℃以下で行う、発明１４に記載の方法。【００２４】
［発明１６］
液相で、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンと無機塩基の水溶液とを接触させて、１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペンを得る工程を含む、発明１〜１５のいずれか一に記載の方法。【００２５】
［発明１７］
１，２−ジクロロエチレンとクロロホルムとをルイス酸触媒存在下で反応させて、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンを得る工程を含む、発明１６に記載の方法。【００２６】
［発明１８］
１，２−ジクロロエチレン１モルに対してクロロホルムを１モル超用いる、発明１７に記載の方法。【００２７】
［発明１９］
シス−１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンを含む溶剤組成物。【００２８】
［発明２０］
シス−１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンとトランス−１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンとを含む溶剤組成物。【００２９】
［発明２１］
トランス−１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンを含む溶剤組成物。【００３０】
［発明２２］
さらに１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンを含む発明１９〜２１のいずれか一に記載の溶剤組成物。【００３１】
［発明２３］
さらに炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、クロロカーボン類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含む、発明１９〜２２のいずれか一に記載の溶剤組成物。【００３２】
［発明２４］
さらに安定剤、界面活性剤、難燃剤、金属不動態化剤および腐食防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤を含む、発明１９〜２３のいずれか一に記載の溶剤組成物。【００３３】
［発明２５］
発明１９〜２４のいずれか一に記載の溶剤組成物と、噴射ガスとを含有する、エアゾール組成物。【００３４】
［発明２６］
発明１９〜２５のいずれか一に記載の溶剤組成物又はエアゾール組成物と物品とを接触させる工程を含む、物品の洗浄方法。【００３５】
［発明２７］
潤滑剤を発明１９〜２５のいずれか一に記載の溶剤組成物又はエアゾール組成物で希釈することにより潤滑剤溶液を得る、潤滑剤溶液の製造方法。【００３６】
［発明２８］
潤滑剤と発明１９〜２５のいずれか一に記載の溶剤組成物又はエアゾール組成物を含む潤滑剤溶液を、物品の表面に塗布し、次いで物品から溶剤組成物又はエアゾール組成物を揮発させることにより、前記物品の表面に前記潤滑剤を含む塗膜を形成する、潤滑剤付物品の製造方法。【００３７】
［発明２９］
発明１９〜２５のいずれか一に記載の溶剤組成物又はエアゾール組成物を含む、洗浄剤。【００３８】
［発明３０］
発明１９〜２５のいずれか一に記載の溶剤組成物又はエアゾール組成物を含む、水切り剤。【００３９】
［発明３１］
発明１９〜２５のいずれか一に記載の溶剤組成物又はエアゾール組成物を含む、発泡剤。【００４０】
［発明３２］
発明１９〜２４のいずれか一に記載の溶剤組成物を含む、熱伝達媒体。【００４１】
［発明３３］
発明３２に記載の熱伝達媒体を用いた有機ランキンサイクルシステム。【００４２】
［発明３４］
発明３２に記載の熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルシステム。【００４３】
［発明３５］
発明３２に記載の熱伝達媒体を用いた冷凍サイクルシステム。【００４４】
［発明３６］
１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンと、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン以外の不燃性ガスを少なくとも含む、消火剤組成物。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によると、効率的な１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン（１２３２ｘｄ）の製造方法を提供することができる。また、本発明によると、各種有機物の溶解性に優れ、地球環境に優しい１２３２ｘｄを含む溶剤組成物、該溶剤組成物を用いた物品の洗浄方法、該溶剤組成物を用いた潤滑剤溶液の製造方法、潤滑剤塗膜付物品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（用語の説明）
本明細書において、別段の定めがない限り、１２３０ｘｄとは、１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペンのシス異性体、トランス異性体、またはこれらの混合物を意味する。また、別段の定めがない限り、１２３１ｘｄとは、１，２，３−トリクロロ−３−フルオロ−１−プロペンのシス異性体、トランス異性体、またはこれらの混合物を意味する。また、別段の定めがない限り、１２３２ｘｄとは、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペンのシス異性体、トランス異性体、またはこれらの混合物を意味する。また、別段の定めがない限り、１，２−ジクロロエチレンとは、シス異性体、トランス異性体、またはこれらの混合物を意味する。
【００４７】
本明細書において、「１２３２ｘｄと１２３１ｘｄの併産」とは、本発明に係る反応により１２３２ｘｄと１２３１ｘｄとが少なくとも製造されることを意味し、好ましくは１２３２ｘｄ１モル当たり、１２３１ｘｄが０．０００１モル以上製造され、特に好ましくは０．００１モル以上製造されることを意味する。
【００４８】
以下、本発明について説明する。本発明は以下の実施態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施態様に対して適宜変更、改良が加えられたものも本発明に含まれるものとして扱う。
【００４９】
＜１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘｄ）のフッ素化＞
本発明の一態様において、フッ素化剤としてフッ化水素を用いて、１２３０ｘｄをフッ素化させる。これにより、１２３２ｘｄを製造することができる。
【００５０】
また、一態様において、１２３０ｘｄのフッ素化により、１２３１ｘｄを製造することができる。
【００５１】
また、一態様において、１２３０ｘｄのフッ素化により、１２３２ｘｄと１２３１ｘｄを併産することができる。
【００５２】
（１２３０ｘｄ）
１２３０ｘｄは公知の化合物である。その製造方法の好適な一例を後述するが、これによって他の製造方法を採用することが妨げられるものではない。
【００５３】
本発明の一態様において、１２３２ｘｄを製造するための１２３０ｘｄのフッ素化において、１２３０ｘｄとともに１２３１ｘｄをフッ素化に供してもよい。
【００５４】
（フッ化水素）
１２３０ｘｄのフッ素化において、フッ化水素の使用量は、１２３０ｘｄのフッ素化により目的物が得られれば、特に制限はされない。通常、１２３０ｘｄ１モルに対して化学量論量以上用いる。上限は特に制限されないが、経済的な生産の観点から４０モル以下が好ましい。このフッ化水素の使用量は、反応形式がバッチ式、又は半バッチ式の場合には、１２３０ｘｄの仕込量に対して表され、連続式の場合は、反応器に存在する１２３０ｘｄの定常量に対して表される。
【００５５】
一態様において、１２３２ｘｄを優位に製造するために、１２３０ｘｄ１モルに対してフッ化水素を３モル以上４０モル以下、好ましくは４モル以上３０モル以下、より好ましくは８モル以上２０モル以下用いる。
【００５６】
また、一態様において、１２３１ｘｄを優位に製造するために、１２３０ｘｄ１モルに対してフッ化水素を１モル以上２０モル以下、好ましくは２モル以上１５モル以下、より好ましくは４モル以上１０モル以下用いる。
【００５７】
また、一態様において、１２３１ｘｄと１２３２ｘｄとを優位に併産するために、１２３０ｘｄ１モルに対してフッ化水素を２モル以上４０モル以下、好ましくは３モル以上３０モル以下、より好ましくは４モル以上２０モル以下、さらに好ましくは８モル以上２０モル以下用いる。
【００５８】
＜液相における１２３０ｘｄのフッ素化＞
一態様において、フッ化水素による１２３０ｘｄのフッ素化は、液相中で行うことができる。
【００５９】
また、液相中での１２３０ｘｄのフッ素化は、バッチ式、半連続流通式、及び連続流通式のいずれの方式で行ってもよい。
【００６０】
（温度）
液相中での１２３０ｘｄのフッ素化において、温度は、目的物が生成できれば特に限定されない。１２３０ｘｄのフッ素化は通常０℃以上２００℃以下で行われ、好ましくは１００℃以上２００℃以下で行われる。
【００６１】
一態様において、１２３２ｘｄを優位に製造できることから、１２３０ｘｄのフッ素化は１００℃以上２００℃以下で行われ、好ましくは１１０℃以上２００℃以下、特に好ましくは１３０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下で行われる。
【００６２】
また、一態様において、１２３１ｘｄを優位に製造することが所望される場合、１２３０ｘｄのフッ素化は０℃以上１８０℃以下で行われ、好ましくは２０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは４０℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１３０℃以下で行われる。
【００６３】
また、一態様において、１２３２ｘｄと１２３１ｘｄとを併産する場合には、１２３０ｘｄのフッ素化は０℃以上２００℃以下で行われ、好ましくは４０℃以上１８０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われる。
【００６４】
（圧力）
液相中での１２３０ｘｄのフッ素化において、圧力は、目的物が生成できれば特に限定されない。通常、液相中での１２３０ｘｄのフッ素化は、常圧下（大気圧下）、加圧下のいずれかで行われ、好ましくは加圧下で行われる。本発明の一態様において、１２３０ｘｄのフッ素化は、０．１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下（ゲージ圧をいう。本明細書において同じ。）で行われ、好ましくは１ＭＰａＧ以上６ＭＰａＧ以下で、より好ましくは３ＭＰａＧ以上６ＭＰａＧ以下で行われる。０．１ＭＰａＧ以上であれば、未反応のフッ化水素の還流によって好適な反応温度に上げることが容易となり、実用的である。また、１０ＭＰａＧ以下であれば、汎用な反応器で１２３０ｘｄのフッ素化を行うことができるため、経済的である。ただし、これらのことは、１２３０ｘｄのフッ素化を０．１ＭＰａＧ未満、又は１０ＭＰａＧ超で実施されることを妨げるものではない。
【００６５】
（溶媒）
液相中での１２３０ｘｄのフッ素化において、溶媒の使用は必須ではなく、通常は、生産性、経済性の観点から溶媒を使用しないことが好ましい。一方で、反応の均一性、反応後の操作性の観点から溶媒の使用が好ましいこともある。溶媒を使用する場合、その種類としては、１２３０ｘｄ原料を溶解できれば特に限定されないが、目的物よりも高い沸点を有する有機溶媒であって、フッ化水素によってフッ素化されないものが好ましい。このような溶媒の例としては、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、パーフルオロアルカン類、パーフルオロアルケン類、ヒドロフルオロカーボン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、溶媒の使用量は、１２３０ｘｄ原料を溶解できれば特に限定されない。例えば、１２３０ｘｄ原料（原料に１２３１ｘｄを含む場合には、１２３０ｘｄと１２３１ｘｄの総量）に対して８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましいが、所望に応じて、これらよりも多く使用してもよい。
【００６６】
（触媒）
液相中での１２３０ｘｄのフッ素化において、触媒を使用してもよい。ただし、触媒の使用は必須ではない。触媒を使用する場合、その種類としては、例えば、スズ、チタン等の金属を含むルイス酸触媒（より具体的には、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等）が挙げられる。触媒の使用量としては、例えば、１２３０ｘｄ原料に対して０．０１モル％以上２０モル％以下である。
【００６７】
（反応器）
液相中での１２３０ｘｄのフッ素化において、用いる反応器の材質としては、原料、溶媒、反応生成物を含む反応液成分等に不活性で、耐酸性を有するものが好ましい。そのような材質としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６など）、ハステロイ（ＴＭ）、インコネル（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）などが挙げられる。このような反応器は、当該技術において周知である。
【００６８】
（操作手順例）
液相中での１２３０ｘｄのフッ素化の操作手順の一例を以下に示すが、これに限定されない。バッチ式操作、半連続流通式操作においては、例えば、反応器に所定の原料を所定量導入し、所望により溶媒を所定量導入し、所定の条件で反応を行う。触媒を用いる場合には、触媒をあらかじめ、あるいは、原料や溶媒とともに反応器内に導入することが好ましい。また、反応器への原料の導入手順は特に限定されない。例えば、反応器に１２３０ｘｄを導入し、その後、フッ化水素が反応器に導入されてもよい。このとき、所望により溶媒を導入する場合には、フッ化水素を反応器に導入する前に当該溶媒の一部または全部が反応器に導入されてもよいし、フッ化水素の導入と同時に、あるいはフッ化水素と当該溶媒が混合されて反応器に導入されてもよい。
【００６９】
連続流通式操作において、例えば、反応器に、１２３０ｘｄと、フッ化水素とを、別々に所定量導入し、所定の条件で反応を行う。所望により用いられる溶媒は、１２３０ｘｄとフッ化水素とは別々に、あるいは１２３０ｘｄ溶液および／またはフッ化水素溶液として、反応器に導入されてもよい。
【００７０】
（精製）
１２３０ｘｄのフッ素化により得られた反応生成物から目的物を精製する方法は、特に限定されず、公知の精製方法を採用することができる。必要に応じて、反応生成物の水洗浄やアルカリ洗浄などの方法により、反応生成物中に含まれ得る塩素成分や酸成分の除去処理を行ってもよい。また、脱水処理などを施して反応生成物中の水分を除去してもよく、塩素成分や酸成分の除去処理と組み合わせてこれを行ってもよい。また、蒸留などの操作を行ってもよい。
【００７１】
以下に、１２３０ｘｄのフッ素化により得られた反応生成物から１２３２ｘｄや１２３１ｘｄを精製する方法の一例を示すが、これに限定されない。例えば、反応生成物を、冷却したコンデンサーに流通させて凝縮させ、水または／およびアルカリ性溶液で洗浄して塩素成分、酸成分などを除去し、ゼオライト、活性炭等の乾燥剤で乾燥後、通常の蒸留操作によって、高純度の１２３２ｘｄや１２３１ｘｄをそれぞれ得ることができる。
【００７２】
本発明の一態様において、未反応原料の１２３０ｘｄやフッ化水素を回収して、１２３０ｘｄのフッ素化に供してもよい。また、一態様において、１２３０ｘｄのフッ素化により生成した１２３１ｘｄを回収して、１２３０ｘｄのフッ素化に供してもよい。
【００７３】
なお、１２３２ｘｄや１２３１ｘｄは、常温、常圧で液体として存在する。
【００７４】
以上では、液相中で行う１２３０ｘｄのフッ素化を説明したが、一態様において、フッ化水素による１２３０ｘｄのフッ素化は、気相中で行ってもよい。
【００７５】
＜気相における１２３０ｘｄのフッ素化＞
（触媒）
気相中での１２３０ｘｄのフッ素化反応は、触媒存在下、非存在下のいずれでも行うことができる。
【００７６】
気相中で、触媒存在下で１２３０ｘｄのフッ素化を行う場合、金属触媒を用いることができる。金属触媒は、具体的には、アルミニウム、バナジウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、亜鉛、ランタン、タンタルおよびタングステンから 選ばれる少なくとも１種の金属を含む。金属触媒としては上記金属の化合物が好ましく、上記金属の酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物がより好ましい。ハロゲン化物のハロゲンは、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素のいずれでも良い。金属触媒は、上記金属の部分ハロゲン化物または全ハロゲン化物がさらに好ましく、上記金属の部分フッ素化物または全フッ素化物が特に好ましい。
【００７７】
金属触媒は、担持触媒であってもよいし、非担持触媒であってもよい。担持触媒の場合の担体は特に限定されないが、炭素や前述の金属の酸化物、オキシハロゲン化物（好ましくはオキシフッ化物）、ハロゲン化物（好ましくはフッ化物）などを採用することが好ましい。このような担体の中でも特に好ましくは、活性炭、またはアルミニウム、クロム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、オキシハロゲン化物（特に好ましくはオキシフッ化物）、ハロゲン化物（特に好ましくは、フッ化物）である。担持触媒の場合、担体に担持される担持物は前述の金属の化合物であり、例えば、前述の金属のハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物）、オキシハロゲン化物（例えば、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物）、硝酸化物などとして担体に担持される。このような金属の化合物を単独で担持させてもよいし、２種以上を併せて担持させてもよい。担持物の中でも特に好ましくは、アルミニウム、クロム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれる少なくとも一種の金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物である。具体的な担持物として、硝酸クロム、三塩化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸ランタン、四塩化スズなどを用いることができる。尚、担体と担持物とが金属化合物の場合、担体と担持物とは互いに異なる金属化合物である。
【００７８】
金属触媒は、フッ素化処理を施した後に１２３０ｘｄのフッ素化反応に用いることが好ましい。金属触媒のフッ素化処理の方法は特に限定されないが、一般的には、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と金属触媒とを接触させることにより行う。フッ素化処理温度は特に限定されないが、例えば２００℃以上で行う。フッ素化処理温度の上限は特にないが、実用的には６００℃以下で行うのが好ましい。本反応では、例えば、フッ素化処理した、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３／Ｔｉ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、ＳｎＣｌ４／Ｃ、ＴａＣｌ５／Ｃ、ＳｂＣｌ３／Ｃ、ＡｌＣｌ３／Ｃ、ＡｌＦ３／Ｃを使用することができる。
【００７９】
一態様において、１２３１ｘｄを優位に製造することが所望される場合、１２３０ｘｄのフッ素化は、触媒の非存在下で行われることが好ましい。
【００８０】
（充填材）
気相中での１２３０ｘｄのフッ素化反応は、充填材の存在下または非存在下で行ってもよい。充填材としては、活性炭などの炭素や耐熱プラスチック、セラミックス、ステンレス鋼などの０価金属が挙げられる。中でも活性炭が特に好ましい。例えば本反応は、炭素、耐熱プラスチックおよびセラミックスから選ばれる少なくとも充填材の存在下で行うことができる。
【００８１】
（温度）
気相中での１２３０ｘｄのフッ素化反応において、反応温度は、目的物が生成できれば特に限定されない。本反応は１００℃以上で行うことができ、１７０℃以上が好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。また、本反応は５００℃以下で行うことができ、４８０℃以下が好ましく、４３０℃以下がさらに好ましい。例えば本反応は１００℃以上５００℃以下で行うことができ、１７０℃以上４８０℃以下が好ましく、２２０℃以上４３０℃以下がさらに好ましい。
【００８２】
（圧力）
気相中での１２３０ｘｄのフッ素化反応において、反応圧力は特に限定されない。本反応は、減圧下、常圧下（大気圧下）、加圧下のいずれで行ってもよい。本反応は、０．０１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下（ゲージ圧をいう。以下同じ。）で行うことができ、０．０１ＭＰａＧ以上１ＭＰａＧ以下が好ましく、原料及び生成物の液化を防ぐため大気圧がより好ましい。１０ＭＰａＧを超えると反応器の耐圧設計にかかる費用が増大するため、経済的に好ましくない。
【００８３】
（接触時間）
気相流通方式の反応の場合、反応ゾーンの容積Ａ（ｍＬ）を原料供給速度Ｂ（ｍＬ／秒）で除した値（秒）で生産性を議論することが多く、これを接触時間と呼ぶ。反応ゾーンに触媒を備える場合には、触媒の見掛け容積（ｍＬ）を上記Ａとみなす。なお、Ｂの値は「一秒あたりに反応器に導入される原料気体の容積」を示すが、この場合、原料気体を理想気体とみなして、原料気体のモル数、圧力および温度からＢの値を算出する。反応器中では、原料や目的物以外の他の化合物の副生や、モル数の変化も起こり得るが、「接触時間」の計算に際しては考慮しないものとする。
【００８４】
接触時間の決定に関しては、反応に用いる原料、反応温度、触媒の種類などに依存する。そのため、原料、反応装置の設定温度、触媒の種類ごとに原料の供給速度を適宜調整し、接触時間を最適化することが望ましい。
【００８５】
１２３０ｘｄのフッ素化反応において、接触時間は０．１秒以上３００秒以下とすることができ、好ましくは５秒以上１５０秒以下、より好ましくは１０秒以上１００秒以下である。この接触時間は反応圧力に応じて適宜変更されてもよい。
【００８６】
（反応器）
気相中での１２３０ｘｄのフッ素化反応において、反応器は特に限定されないが、気相反応に適した反応器を用いることが好ましい。反応器は、耐熱性、耐酸性を有する材質で形成されたものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、ニッケル、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材料で形成されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
本反応において、副反応の抑制や金属触媒の活性の維持、向上の観点から、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスや、塩素、酸素、空気などの酸化性ガスを反応器に供給してもよい。このようなガスは単独で反応器に供給してもよいし、反応原料とともに反応系に供給してもよい。また、このようなガスは単独であってもよく混合ガスであってもよい。反応器への供給量は特に限定されないが、反応原料に対して０．０００１モル％以上２００モル％以下が好ましく、０．００１モル％以上１００モル％以下がより好ましく、０．１モル％以上１０モル％以下が特に好ましい。
【００８８】
（操作手順例）
気相中での１２３０ｘｄのフッ素化反応の手順の一例を示す。反応器に反応原料を導入し、上述した条件で気相反応を行う。原料は、反応器に導入される際にはガス状であることが好ましく、必要に応じて原料を気化器でガス状にし、反応器に導入する。触媒を用いる場合にはあらかじめ反応器に備えておくことが好ましい。
【００８９】
本反応により得られた反応生成物から目的物を精製する方法は特に限定されない。必要に応じて、反応生成物中に含まれ得る塩素成分や酸成分などの除去処理を行ってもよい。また、脱水処理などを施して水分を除去してもよく、塩素成分や酸成分の除去処理と組み合わせて脱水処理を行ってもよい。例えば、反応生成物を冷却したコンデンサーに流通させて凝縮させ、水または／およびアルカリ性溶液で洗浄して塩素成分、酸成分などを除去し、ゼオライト、活性炭などの乾燥剤で乾燥後、蒸留操作によって、高純度の目的物を得ることができる。
【００９０】
以上に説明したように、１２３０ｘｄのフッ素化反応は、液相中だけではなく気相中でも行うことができる。
【００９１】
＜１２３１ｘｄのフッ素化＞
本発明の一態様において、フッ素化剤としてフッ化水素を用いて、１２３１ｘｄをフッ素化させる。１２３１ｘｄのフッ素化は、前述の１２３０ｘｄのフッ素化の条件に準じて行うことができる。これにより、１２３２ｘｄを製造することができる。
【００９２】
一態様において、１２３０ｘｄのフッ素化を行って１２３１ｘｄを製造し、次いで該１２３１ｘｄのフッ素化を行って１２３２ｘｄを製造してもよい。
【００９３】
＜１２３０ｘｄの製造方法＞
［２４０ｄａの脱塩酸化工程］
前述の通り、１２３０ｘｄは公知の化合物であり、種々の方法により製造することができるが、以下の１２３０ｘｄの製造方法を採用することにより、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン（以下、２４０ｄａともいう）を出発原料として効率的に１２３２ｘｄを製造することができる。
【００９４】
１２３０ｘｄは、液相において、無機塩基の水溶液の存在下、２４０ｄａを脱塩化水素化する方法により、製造することができる（以下、この方法を「２４０ｄａの脱塩酸化工程」と呼ぶことがある。）。
【００９５】
（２４０ｄａ）
２４０ｄａは公知の化合物であり、種々の方法により製造することができるが、後述の「アルキル化工程」により、効率的に製造することができる。なお、このことは別の方法により２４０ｄａを製造することを妨げるものではない。
【００９６】
（無機塩基の水溶液）
２４０ｄａの脱塩酸化工程において、無機塩基は、２４０ｄａを脱塩化水素化できるものであれば特に制限はない。具体的には、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられ、中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９７】
使用する無機塩基の量は特に制限されない。通常、２４０ｄａに対して１当量以上とする。上限は特に制限されないが、通常、１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下、特に好ましくは２当量である。
【００９８】
無機塩基の水溶液における無機塩基濃度は特に制限されない。通常、５質量％以上、好ましくは１０質量％とする。上限は時に制限されないが、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％とする。
【００９９】
一態様において、無機塩基の水溶液における無機塩基の濃度は、例えば、５質量％以上４０質量％以下、５質量％以上３０質量％以下、１０質量％以上４０質量％以下または１０質量％以上３０質量％以下である。
【０１００】
また、一態様において、無機塩基の水溶液における無機塩基の濃度は、５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【０１０１】
また、後述の相間移動触媒を使用する場合において、無機塩基の水溶液と相間移動触媒とは、別々の流れで反応系に供してもよいが、あらかじめ混合しておくことが好ましい。
【０１０２】
（相間移動触媒）
２４０ｄａの脱塩酸化工程は、相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。このような相間移動触媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド化合物等の水溶性有機物やアミン塩を用いることができる。これらの相間移動触媒は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【０１０３】
相間移動触媒として用いられるアルコール類としては、例えば、炭素数１〜４のアルコール等が挙げられる。
【０１０４】
また、相間移動触媒として用いられるエーテル類としては、例えば、１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。
【０１０５】
また、相間移動触媒として用いられるケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等が挙げられる。
【０１０６】
また、相間移動触媒として用いられるアミド化合物としては、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等が挙げられる。
【０１０７】
また、相間移動触媒として用いられるアミン塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
中でも、炭素数１〜４のアルコール、１８−クラウン−６−エーテル、アセトン、エチルメチルケトンが相間移動触媒として好ましい。
【０１０９】
相間移動触媒の使用量は、相間移動触媒としての効果が得られれば特に制限されない。通常、２４０ｄａに対する相間移動触媒の使用量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。上限は特に制限されないが、通常、４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１１０】
一態様において、相間移動触媒の使用量は、例えば、２４０ｄａに対して、０．０１質量％以上４０質量％以下、０．０１質量％以上２０質量％以下、０．０１質量％以上１０質量％以下、０．０１質量％以上０．１質量％以下、０．１質量％以上４０質量％以下、０．１質量％以上２０質量％以下、または０．１質量％〜１０質量％以下であってもよい。
【０１１１】
また、一態様において、相間移動触媒の使用量は、２４０ｄａに対して０．０１質量％以上４０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。
【０１１２】
（温度）
２４０ｄａの脱塩酸化工程において、温度は、液相条件で目的物が生成できれば特に限定されない。通常、０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上で行う。上限は特に限定されないが、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下で行う。
【０１１３】
一態様において、２４０ｄａの脱塩酸化工程は、例えば、０℃以上１５０℃以下、０℃以上１００℃以下、０℃以上６０℃以下、５℃以上１５０℃以下、５℃以上１００℃以下、５℃以上６０℃以下１０℃以上１５０℃以下、１０℃以上１００℃以下、１０℃以上６０℃以下、６０℃以上１５０℃以下、または６０℃以上１００℃以下で行う。
【０１１４】
また、一態様において、２４０ｄａの脱塩酸化工程は、０℃以上１５０℃以下、好ましくは５℃以上１００℃以下、より好ましくは１０℃以上６０℃以下で行う。
【０１１５】
（圧力）
２４０ｄａの脱塩酸化工程において、圧力は、液相条件で目的物が生成できれば特に限定されない。通常、２４０ｄａの脱塩酸化工程における圧力は、大気圧以上１０ＭＰａＧ以下が好ましく、大気圧以上１ＭＰａＧ以下がより好ましい。反応器のコストを抑えるため、２４０ｄａの脱塩酸化工程における圧力は大気圧が最も好ましい。
【０１１６】
（溶媒）
脱塩酸化工程において、溶媒の使用は必須ではない。なお、このことは、脱塩酸化工程を溶媒存在下で行うことを妨げるものではないが、溶媒を用いる場合には、反応に悪影響を与えないものを使用することが好ましい。
【０１１７】
（反応方式）
脱塩酸化工程は、バッチ式、半連続流通式、連続流通式のいずれの方式で行ってもよい。
【０１１８】
（反応器）
脱塩酸化工程において、反応器の材質は特に制限はない。耐塩基性を有する材質のものが好ましい。具体的には、ガラス製やステンレススチール製の反応器が好ましい。また、ガラスや樹脂でライニングされた反応器も好ましい。さらに、反応器は攪拌設備、還流塔などの各種設備を備えるものが好ましい。
【０１１９】
脱塩化水素化工程と後述のアルキル化工程を同一反応器で行う場合には、液体を流入可能な導入管を備えるものが好ましい。
【０１２０】
（操作手順例）
脱塩化水素化工程の操作手順の一例を以下に示すが、これに限定されない。冷媒（例えば、水）を流通させた還流塔を備えた反応器に相間移動触媒と２４０ｄａを仕込む。これに液体流入管より無機塩基の水溶液を流入させて、所定の条件で反応を行う。サンプリングした反応物のガスクロマトグラフ分析等によって、２４０ｄａがほぼ消費されたところで反応を終了する。
【０１２１】
（精製）
得られた１２３０ｘｄは、一般的な精製操作により精製することができる。例えば、蒸留、好ましくは減圧蒸留などの操作によって、１２３０ｘｄから原料などを容易に分離することができる。
【０１２２】
［アルキル化工程］
２４０ｄａは、ルイス酸触媒存在下、１，２−ジクロロエチレンとクロロホルムとを反応させる方法により、効率的に製造することができる（以下、この方法を「アルキル化工程」と呼ぶことがある。）。
【０１２３】
（原料）
アルキル化工程において、１，２−ジクロロエチレンとクロロホルムの使用量は、２４０ｄａが生成できれば特に限定されない。通常、１，２−ジクロロエチレン１モルに対してクロロホルム１モル以上、あるいは、クロロホルム１モルに対して、１，２−ジクロロエチレンを１モル以上用いる。
【０１２４】
一態様において、１，２−ジクロロエチレンに対して化学量論量超のクロロホルムを使用する。これにより、ヘプタクロロペンタンなどの副生を抑制することができる。具体的には、１，２−ジクロロエチレン１モルに対し、クロロホルムを１モル超、好ましくは２モル以上、より好ましくは３モル以上用いる。上限は特に制限はないが、経済的な生産の観点から、１，２−ジクロロエチレン１モルに対し、クロロホルムは２０モル以下、好ましくは１０モル以下用いる。
【０１２５】
アルキル化工程において、ヘプタクロロペンタンは２４０ｄａのアルキル化物の一種であり、生成する２４０ｄａが反応系に占める存在割合が上がるに連れて副生する。そのため、反応系において、原料のクロロホルムが１，２−ジクロロエチレンよりも多く存在すれば、ヘプタクロロペンタンの副生を抑制することができる。
【０１２６】
（ルイス酸触媒）
アルキル化工程において、ルイス酸触媒としては、金属ハロゲン化物を用いることができる。ここで、金属ハロゲン化物とは、金属原子とハロゲン原子との結合を有するものを指す。金属原子−ハロゲン原子の結合は、赤外分光法（ＩＲ法）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）等によって確認することができる。このような金属ハロゲン化物としては、具体的には、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物が好ましい。また、金属ハロゲン化物は、上記金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物であってもよく、これらの中でも上記金属の塩化物が好ましい。いくつかの態様において、ルイス酸触媒としては、アルミニウム、鉄、スズおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩化物が特に好ましい。中でも、塩化アルミニウムおよび塩化鉄が一層好ましく、塩化鉄については塩化第二鉄が好ましい。
【０１２７】
ルイス酸触媒としては、無水のものの使用が、触媒活性が高いことから好ましい。市販の無水物をそのまま使用しても良いし、水和物を塩化チオニルなどの脱水剤で処理して無水物を得ることもできる。
【０１２８】
ルイス酸触媒として上記金属の塩化物を使用する場合、上記金属の硝酸塩、炭酸塩等や０価金属粉末を、予め塩化水素処理することによって、上記金属の塩化物に誘導することができる。したがって、上記金属の硝酸塩、炭酸塩等や０価金属粉末を塩化水素処理したものも、ルイス酸触媒として用いることが可能である。
【０１２９】
また、アルキル化工程におけるクロロホルム原料は、０価金属を活性化及び／または塩素化する効果があるので、ルイス酸触媒は、０価金属粉末であってもよい。
【０１３０】
アルキル化工程において、ルイス酸触媒の使用量は、触媒としての有効量であれば特に限定されない。触媒の種類や反応温度等の操業条件によってその最適値は変化するが、通常、ルイス酸触媒の使用量は、１，２−ジクロロエチレン原料に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上用いる。上限は特に制限されないが、通常、４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【０１３１】
一態様において、ルイス酸触媒の使用量は、１，２−ジクロロエチレンに対して、０．０１質量％以上４０質量％以下、０．０１質量％以上２０質量％以下、０．１質量％以上４０質量％以下、または０．１質量％以上２０質量％以下であってもよい。
【０１３２】
また、一態様において、ルイス酸触媒の使用量は、１，２−ジクロロエチレンに対して０．０１質量％以上４０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。この範囲であれば、良好な反応速度で反応が進行し、予期せぬ副反応も起こりにくい。
【０１３３】
（温度）
アルキル化工程において、温度は、液相条件で目的物が生成できれば特に限定されない。通常、０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上で行う。上限は特に限定されないが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下で行う。
【０１３４】
一態様において、アルキル化工程は、０℃以上１００℃以下、０℃以上８０℃以下、０℃以上７０℃以下、２０℃以上１００℃以下、２０℃以上８０℃以下、２０℃以上７０℃以下、４０度以上１００℃以下、４０℃以上８０℃以下、または４０℃以上７０℃以下の温度で行う。
【０１３５】
また、一くつかの態様において、アルキル化工程は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上７０℃以下で行う。
【０１３６】
（圧力）
アルキル化工程において、圧力は、液相条件で目的物が生成できれば特に限定されない。通常、アルキル化工程は、０ＭＰａＧ以上１ＭＰａＧ以下で行い、０ＭＰａＧ以上０．５ＭＰａＧ以下が好ましく、大気圧下が特に好ましい。
【０１３７】
（溶媒）
アルキル化工程において、溶媒の使用は必須ではない。なお、このことは、脱塩酸化工程を溶媒存在下で行うことを妨げるものではないが、溶媒を用いる場合には、反応に悪影響を与えないものの採用が好ましい。
【０１３８】
（反応方式）
アルキル化工程は、バッチ式、半連続流通式、連続流通式のいずれの方式で行ってもよい。また、アルキル化工程においては、ルイス酸触媒を使用するため、水分は可能な限り少ない条件とすることが好ましい。一態様において、水の含有量は、反応資材の全質量に対して１質量％以下に保つことが好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
【０１３９】
（反応器）
アルキル化工程において、反応器の材質は特に制限はない。微量ではあるが、塩素ガスや塩化水素ガスが副生することがあるため、ガラス製やステンレススチール製の反応器が好ましい。また、ガラスや樹脂でライニングされた反応器も好ましい。また、反応器は、液体導入管、攪拌設備、還流塔などの各種設備を備えるものが好ましい。
【０１４０】
（操作手順例）
アルキル化工程の操作手順の一例を以下に示すが、これに限定されない。冷媒（例えば、水）を流通させた還流塔を備えた反応器にルイス酸触媒とクロロホルムを仕込む。必要に応じて不活性ガスでシールする。液体流入管より１，２−ジクロロエチレンを流入させて、所定の条件で反応を行う。サンプリングした反応物のガスクロマトグラフ分析等によって、１，２−ジクロロエチレンがほぼ消費されたところで反応を終了する。
【０１４１】
反応終了後、反応生成物に、酸性水溶液を加える。このような酸性水溶液としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、ギ酸、酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸の水溶液を用いる。
【０１４２】
（精製）
得られた２４０ｄａは、一般的な精製操作により精製することができる。例えば、蒸留、好ましくは減圧蒸留などの操作によって、２４０ｄａから原料や副生成物を容易に分離することができる。分離した原料はアルキル化工程の原料として再利用してもよい。
【０１４３】
また、得られた２４０ｄａを、ルイス酸触媒の分離や蒸留精製といった後処理を行うことなく、前述の脱塩酸化工程の原料として用いてもよい。なお、このことは、後処理を行うことを妨げるものではない。
【０１４４】
＜溶剤組成物＞
［１２３２ｘｄ］
本発明の溶剤組成物は、１２３２ｘｄを少なくとも含む。１２３２ｘｄの含有量は特に制限されないが、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは、一態様においては２０質量％以上含まれる。また、別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは３０質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは４０質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは５０質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは６０質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは７０質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは８０質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは９０質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは９５質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは９７質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは９８質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物全量に対して、１２３２ｘｄは９９質量％以上含まれる。また別の態様においては、本発明の溶剤組成物は１２３２ｘｄのみからなる。
【０１４５】
本発明の溶剤組成物において、１２３２ｘｄの含有量は、本発明の溶剤組成物全量に対して、２０質量％以上９９質量％以下、２０質量％以上９８質量％以下、２０質量％以上９７質量％以下、２０質量％以上９５質量％以下、２０質量％以上９０質量％以下、２０質量％以上８０質量％以下、２０質量％以上７０質量％以下、２０質量％以上６０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、２０質量％以上４０質量％以下、２０質量％以上３０質量％以下、３０質量％以上９９質量％以下、３０質量％以上９８質量％以下、３０質量％以上９７質量％以下、３０質量％以上９５質量％以下、３０質量％以上９０質量％以下、３０質量％以上８０質量％以下、３０質量％以上７０質量％以下、３０質量％以上６０質量％以下、３０質量％以上５０質量％以下、３０質量％以上４０質量％以下、４０質量％以上９９質量％以下、４０質量％以上９８質量％以下、４０質量％以上９７質量％以下、４０質量％以上９５質量％以下、４０質量％以上９０質量％以下、４０質量％以上８０質量％以下、４０質量％以上７０質量％以下、４０質量％以上６０質量％以下、４０質量％以上５０質量％以下、５０質量％以上９９質量％以下、５０質量％以上９８質量％以下、５０質量％以上９７質量％以下、５０質量％以上９５質量％以下、５０質量％以上９０質量％以下、５０質量％以上８０質量％以下、５０質量％以上７０質量％以下、５０質量％以上６０質量％以下、６０質量％以上９９質量％以下、６０質量％以上９８質量％以下、６０質量％以上９７質量％以下、６０質量％以上９５質量％以下、６０質量％以上９０質量％以下、６０質量％以上８０質量％以下、６０質量％以上７０質量％以下、７０質量％以上９９質量％以下、７０質量％以上９８質量％以下、７０質量％以上９７質量％以下、７０質量％以上９５質量％以下、７０質量％以上９０質量％以下、７０質量％以上８０質量％以下、８０質量％以上９９質量％以下、８０質量％以上９８質量％以下、８０質量％以上９７質量％以下、８０質量％以上９５質量％以下、８０質量％以上９０質量％以下、９０質量％以上９９質量％以下、９０質量％以上９８質量％以下、９０質量％以上９７質量％以下、９０質量％以上９５質量％以下、９５質量％以上９９質量％以下、９５質量％以上９８質量％以下、９５質量％以上９７質量％以下、９７質量％以上９９質量％以下、９７質量％以上９８質量％以下、９８質量％以上９９質量％以下、または１００質量％であってもよい。
【０１４６】
１２３２ｘｄは、炭素原子−炭素原子間に二重結合を有するオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい。また、１２３２ｘｄは、引火点を有さないため、使用環境における引火の危険性および火災等のリスクが低い。
【０１４７】
本発明の一態様において、１２３２ｘｄはシス異性体（１２３２ｘｄ（Ｚ））のみからなる。
【０１４８】
また、本発明の別の一態様において、１２３２ｘｄはシス異性体（１２３２ｘｄ（Ｚ））とトランス異性体（１２３２ｘｄ（Ｅ））の混合物からなる。１２３２ｘｄ（Ｚ）と１２３２ｘｄ（Ｅ）の混合物において、その組成は特に制限されないが、以下のモル比であってもよい。
１２３２ｘｄ（Ｚ）：１２３２ｘｄ（Ｅ）＝０．０１〜９９．９９：９９．９９〜０．０１
１２３２ｘｄ（Ｚ）：１２３２ｘｄ（Ｅ）＝５０．００〜９９．９９：５０．００：０．０１
１２３２ｘｄ（Ｚ）：１２３２ｘｄ（Ｅ）＝６０．００〜９９．９９：４０．００〜０．０１
１２３２ｘｄ（Ｚ）：１２３２ｘｄ（Ｅ）＝７０．００〜９９．９９：３０．００〜０．０１
１２３２ｘｄ（Ｚ）：１２３２ｘｄ（Ｅ）＝８０．００〜９９．９９：２０．００〜０．０１
１２３２ｘｄ（Ｚ）：１２３２ｘｄ（Ｅ）＝９０．００〜９９．９９：１０．００〜０．０１
【０１４９】
また、本発明のさらに別の一態様において、１２３２ｘｄはトランス異性体（１２３２ｘｄ（Ｅ））のみからなる。
【０１５０】
［１２３１ｘｄ］
本発明の溶剤組成物は、１２３２ｘｄとともに１２３１ｘｄを含んでもよい。一態様において、１２３２ｘｄと１２３１ｘｄを含む溶剤組成物は、洗浄性能に優れる。本発明の溶剤組成物が１２３１ｘｄを含む場合、その含有量の下限は、本発明の溶剤組成物全量に対して、一態様においては０．００１質量％以上、別の一態様においては０．０１質量％以上、別の一態様においては０．１質量％以上、また別の一態様においては１質量％以上、また別の一態様においては３質量％以上、また別の一態様においては５質量％以上、また別の一態様においては１０質量％以上である。また、１２３１ｘｄの含有量の上限は、本発明の溶剤組成物全量に対して、一態様においては４０質量％以下、別の一態様においては２５質量％以下、また別の一態様においては１５質量％以下である。
【０１５１】
本発明の溶剤組成物において、１２３１ｘｄの含有量は、本発明の溶剤組成物全量に対して、０．００１質量％以上４０質量％以下、０．００１質量％以上２５質量％以下、０．００１質量％以上１５質量％以下、０．００１質量％以上１０質量％以下、０．００１質量％以上５質量％以下、０．００１質量％以上３質量％以下、０．００１質量％以上１質量％以下、０．００１質量％以上０．１質量％以下、０．００１質量％以上０．０１質量％以下、０．０１質量％以上４０質量％以下、０．０１質量％以上２５質量％以下、０．０１質量％以上１５質量％以下、０．０１質量％以上１０質量％以下、０．０１質量％以上５質量％以下、０．０１質量％以上３質量％以下、０．０１質量％以上１質量％以下、０．０１質量％以上０．１質量％以下、０．１質量％以上４０質量％以下、０．１質量％以上２５質量％以下、０．１質量％以上１５質量％以下、０．１質量％以上１０質量％以下、０．１質量％以上５質量％以下、０．１質量％以上３質量％以下、０．１質量％以上１質量％以下、１質量％以上４０質量％以下、１質量％以上２５質量％以下、１質量％以上１５質量％以下、１質量％以上１０質量％以下、１質量％以上５質量％以下、１質量％以上３質量％以下、３質量％以上４０質量％以下、３質量％以上２５質量％以下、３質量％以上１５質量％以下、３質量％以上１０質量％以下、３質量％以上５質量％以下、５質量％以上４０質量％以下、５質量％以上２５質量％以下、５質量％以上１５質量％以下、５質量％以上１０質量％以下、１０質量％以上４０質量％以下、１０質量％以上２５質量％以下、１０質量％以上１５質量％以下、１５質量％以上４０質量％以下、１５質量％以上２５質量％以下、または２５質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【０１５２】
１２３１ｘｄは、炭素原子−炭素原子間に二重結合を有するオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい。また、１２３１ｘｄは、引火点を有さないため、使用環境における引火の危険性および火災等のリスクが低い。
【０１５３】
［有機化合物（Ａ）］
本発明の溶剤組成物は、１２３２ｘｄとともに、あるいは、１２３２ｘｄと１２３１ｘｄとともに、その他の有機化合物（Ａ）を含んでもよい。
【０１５４】
本発明の溶剤組成物が有機化合物（Ａ）を含む場合、その含有量の下限は、本発明の溶剤組成物全量に対して、一態様においては０．０１質量％以上、別の一態様においては０．１質量％以上、また別の一態様においては１質量％以上、また別の一態様においては３質量％以上、また別の一態様においては５質量％以上、また別の一態様においては１０質量％以上である。また、有機化合物（Ａ）の含有量の上限は、本発明の溶剤組成物全量に対して、一態様においては８０質量％以下、別の一態様においては７０質量％以下、また別の一態様においては６０質量％以下、別の一態様においては５０質量％以下、また別の一態様においては４０質量％以下、別の一態様においては３０質量％以下、また別の一態様においては２０質量％以下である。
【０１５５】
本発明の溶剤組成物において、有機化合物（Ａ）の含有量は、本発明の溶剤組成物全量に対して、０．０１質量％以上８０質量％以下、０．０１質量％以上７０質量％以下、０．０１質量％以上６０質量％以下、０．０１質量％以上５０質量％以下、０．０１質量％以上４０質量％以下、０．０１質量％以上３０質量％以下、０．０１質量％以上２０質量％以下、０．０１質量％以上１０質量％以下、０．０１質量％以上５質量％以下、０．０１質量％以上３質量％以下、０．０１質量％以上１質量％以下、０．０１質量％以上０．１質量％以下、０．１質量％以上８０質量％以下、０．１質量％以上７０質量％以下、０．１質量％以上６０質量％以下、０．１質量％以上５０質量％以下、０．１質量％以上４０質量％以下、０．１質量％以上３０質量％以下、０．１質量％以上２０質量％以下、０．１質量％以上１０質量％以下、０．１質量％以上５質量％以下、０．１質量％以上３質量％以下、０．１質量％以上１質量％以下、１質量％以上８０質量％以下、１質量％以上７０質量％以下、１質量％以上６０質量％以下、１質量％以上５０質量％以下、１質量％以上４０質量％以下、１質量％以上３０質量％以下、１質量％以上２０質量％以下、１質量％以上１０質量％以下、１質量％以上５質量％以下、１質量％以上３質量％以下、３質量％以上８０質量％以下、３質量％以上７０質量％以下、３質量％以上６０質量％以下、３質量％以上５０質量％以下、３質量％以上４０質量％以下、３質量％以上３０質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、３質量％以上１０質量％以下、３質量％以上５質量％以下、５質量％以上８０質量％以下、５質量％以上７０質量％以下、５質量％以上６０質量％以下、５質量％以上５０質量％以下、５質量％以上４０質量％以下、５質量％以上３０質量％以下、５質量％以上２０質量％以下、５質量％以上１０質量％以下、１０質量％以上８０質量％以下、１０質量％以上７０質量％以下、１０質量％以上６０質量％以下、１０質量％以上５０質量％以下１０質量％以上４０質量％以下、１０質量％以上３０質量％以下、１０質量％以上２０質量％以下、２０質量％以上８０質量％以下、２０質量％以上７０質量％以下、２０質量％以上６０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、２０質量％以上４０質量％以下、２０質量％以上３０質量％以下、３０質量％以上８０質量％以下、３０質量％以上７０質量％以下、３０質量％以上６０質量％以下、３０質量％以上５０質量％以下、３０質量％以上４０質量％以下、４０質量％以上８０質量％以下、４０質量％以上７０質量％以下、４０質量％以上６０質量％以下、４０質量％以上５０質量％以下、５０質量％以上８０質量％以下、５０質量％以上７０質量％以下、５０質量％以上６０質量％以下、６０質量％以上８０質量％以下、６０質量％以上７０質量％以下、又は７０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
【０１５６】
有機化合物（Ａ）としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、クロロカーボン類、ＨＦＣ類、ＨＦＥ類等が挙げられ、これらは１種類であっても２種類以上であってもよい。
【０１５７】
有機化合物（Ａ）として用いられる炭化水素類としては、炭素数が５以上の炭化水素類が好ましい。炭化水素類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和炭化水素類であってもよく、不飽和炭化水素類であってもよい。炭化水素類としては、具体的には、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられる。中でも、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【０１５８】
有機化合物（Ａ）として用いられるアルコール類としては、炭素数１〜１６のアルコール類が好ましい。アルコール類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和アルコール類であってもよく、不飽和アルコール類であってもよい。アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１５９】
有機化合物（Ａ）として用いられるケトン類としては、炭素数３〜９のケトン類が好ましい。ケトン類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和ケトン類であってもよく、不飽和ケトン類であってもよい。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【０１６０】
有機化合物（Ａ）として用いられるエーテル類としては、炭素数２〜８のエーテル類が好ましい。エーテル類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和エーテル類であってもよく、不飽和エーテル類であってもよい。エーテル類としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１６１】
有機化合物（Ａ）として用いられるエステル類としては、炭素数２〜１９のエステル類が好ましい。エステル類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和エステル類であってもよく、不飽和エステル類であってもよい。エステル類としては、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。中でも、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。
【０１６２】
有機化合物（Ａ）として用いられるクロロカーボン類としては、炭素数１〜３のクロロカーボン類が好ましい。クロロカーボン類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和クロロカーボン類であってもよく、不飽和クロロカーボン類であってもよい。クロロカーボン類としては、具体的には、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン等が挙げられる。中でも、塩化メチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンがより好ましい。
【０１６３】
有機化合物（Ａ）として用いられるＨＦＣ類としては、炭素数４〜８の鎖状または環状のＨＦＣ類が好ましく、１分子中のフッ素原子数が水素原子数以上であるＨＦＣ類がより好ましい。ＨＦＣ類としては、具体的には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等が挙げられる。中でも、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンが好ましい。
【０１６４】
有機化合物（Ａ）として用いられるＨＦＥ類としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ−１−（２，２，２−トリフルオロ）エタン（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）等が好ましい。
【０１６５】
一態様において、有機化合物（Ａ）は、引火点を持たない化合物であることがさらに好ましい。引火点を持たない化合物としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン等のＨＦＣ類や、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ−１−（２，２，２−トリフルオロ）エタン等のＨＦＥ類等が挙げられる。有機化合物（Ａ）として引火点を有する化合物を用いる場合には、本発明の溶剤組成物として引火点を持たない範囲で用いることが好ましい。
【０１６６】
［添加剤（Ｂ）］
本発明の溶剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤（Ｂ）を含んでもよい。一態様において、本発明の溶剤組成物全量に対して、添加剤（Ｂ）は、０．０００１質量％以上含まれ、別の一態様においては０．００１質量％以上含まれ、また別の一態様においては０．０１質量％以上含まれ、また別の一態様においては０．１質量％以上含まれ、また別の一態様においては１質量％以上含まれ、また別の一態様においては３質量％以上含まれる。また、一態様において、本発明の溶剤組成物全量に対して、添加剤（Ｂ）は、１０質量％以下含まれ、別の一態様においては５質量％以下含まれ、また別の一態様においては３質量％以下含まれ、別の一態様においては１質量％以下含まれ、また別の一態様においては０．１質量％以下含まれ、別の一態様においては０．０１質量％以下含まれ、また別の一態様においては０．００１質量％以下含まれる。
【０１６７】
本発明の溶剤組成物において、添加剤（Ｂ）の含有量は、本発明の溶剤組成物全量に対して、０．０００１質量％以上１０質量％以下、０．０００１質量％以上５質量％以下、０．０００１質量％以上３質量％以下、０．０００１質量％以上１質量％以下、０．０００１質量％以上０．１質量％以下、０．０００１質量％以上０．０１質量％以下、０．０００１質量％以上０．００１質量％以下、０．００１質量％以上１０質量％以下、０．００１質量％以上５質量％以下、０．００１質量％以上３質量％以下、０．００１質量％以上１質量％以下、０．００１質量％以上０．１質量％以下、０．００１質量％以上０．０１質量％以下、０．０１質量％以上１０質量％以下、０．０１質量％以上５質量％以下、０．０１質量％以上３質量％以下、０．０１質量％以上１質量％以下、０．０１質量％以上０．１質量％以下、０．１質量％以上１０質量％以下、０．１質量％以上５質量％以下、０．１質量％以上３質量％以下、０．１質量％以上１質量％以下、１質量％以上１０質量％以下、１質量％以上５質量％以下、１質量％以上３質量％以下、３質量％以上１０質量％以下、３質量％以上５質量％以下、または５質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【０１６８】
添加剤（Ｂ）としては、安定剤、界面活性剤、難燃剤、金属不動態化剤、腐食防止剤等が挙げられる。これらの添加剤（Ｂ）は、本発明の溶剤組成物の各種用途に応じて適宜選択されることが好ましい。
【０１６９】
（安定剤）
一態様において、本発明の溶剤組成物が安定剤を含むことにより、加熱条件等の過酷な条件下であっても組成物の分解を抑制することができる。このような安定剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、リン化合物類、硫黄化合物類、含窒素アルコール化合物、ジエン系化合物類、芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が挙げられ、これらは１種類であっても２種類以上であってもよい。
【０１７０】
安定剤として用いられるニトロ化合物としては、具体的には、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等の脂肪族系ニトロ化合物や、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
【０１７１】
安定剤として用いられるエポキシ化合物としては、具体的には、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。
【０１７２】
安定剤として用いられるフェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。フェノール類としては、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールや、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の２価のフェノール等が挙げられる。
【０１７３】
安定剤として用いられるイミダゾール類としては、炭素数１〜１８の炭化水素基をＮ位の置換基として有するイミダゾール類が好ましい。この炭化水素基は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。イミダゾール類としては、具体的には、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【０１７４】
安定剤として用いられるアミン類としては、具体的には、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α−メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、N−フェニル−１−ナフチルアミン、フェノチアジン等が挙げられる。
【０１７５】
安定剤として用いられるリン化合物類としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１７６】
安定剤として用いられる硫黄化合物類としては、具体的には、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、３−（ドデシルチオ）プロピオン酸、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル等が挙げられる。
【０１７７】
安定剤として用いられる含窒素アルコール化合物としては、具体的には、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ポリオキシエチレン）−１，３−ジアミノプロパン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジエタノール、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−プロパノール、トリエチレンテトラミン−Ｎ−２−プロパノール、キシレンジアミン−Ｎ−２−プロパノール、アルキロールアマイド、オレイン酸トリエタノールアミンエステル、ラウリルアミン−Ｎ，Ｎ−ジエタノール、ステアリルアミン−Ｎ，Ｎ−ジエタノール、オレイルアミン−Ｎ，Ｎ−ジエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）大豆アミン、オレイン酸ジアルコールアミド、ステアリルアミノプロピルアミノエタノール、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−Ｃ１２−１８−アルキル−Ｎ’−エタノール等が挙げられる。
【０１７８】
安定剤として用いられる芳香族不飽和炭化水素類としては、具体的には、α−メチルスチレンやｐ−イソプロペニルトルエン等が挙げられる。
【０１７９】
（界面活性剤）
一態様において、本発明の溶剤組成物は界面活性剤を含むことにより、洗浄力、界面作用等をより一層改善することができる。このような界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤が挙げられ、これらは１種類であっても２種類以上であってもよい。
【０１８０】
好ましいカチオン性界面活性剤の例としては、ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。好ましいノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、リン酸と脂肪酸のエステル等の界面活性剤が挙げられる。好ましいアニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩（せっけん）などのカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩等のスルホン酸塩が挙げられる。好ましい両性界面活性剤の例としては、アルキルベタイン等のベタイン化合物が挙げられる。
【０１８１】
（難燃剤）
一態様において、本発明の溶剤組成物は難燃剤を含むことにより、燃焼性を改善することができる。このような難燃剤としては、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン等が挙げられる。
【０１８２】
［その他の成分］
本発明の溶剤組成物は本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、上述の成分、すなわち、１２３２ｘｄ、１２３１ｘｄ、有機化合物（Ａ）、添加剤（Ｂ）以外であれば、特に限定されない。例えば、上述の成分由来の不純物であってもよい。そのような不純物としては、例えば、上述の成分の製造過程で使用される原料資材などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８３】
＜洗浄剤＞
本発明の溶剤組成物は、適度な流動性や溶解性を有するので、物品から異物を洗い流したり溶解したりして除去するのに好適である。
【０１８４】
この物品の材質としては、金属、樹脂、ゴム、繊維、ガラス、セラミックスおよびこれらの複合材料が挙げられる。複合材料としては、金属と樹脂の積層体等が挙げられる。物品の具体例としては、精密機械部品、電子材料（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、樹脂加工部品、光学レンズ、繊維製品、医療器具等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８５】
異物としては、グリース、加工油、シリコーン油、油脂、フラックス、ワックス、インキ、鉱物油、シリコーン油を含む離型剤などの油脂類、塵埃、液滴、水滴等の汚れが挙げられるが、この限りではない。
【０１８６】
自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両、乗物、輸送機関の洗浄（特にこれらのブレーキクリーナー）においては、汚れを湿潤させて洗い流す工程を要するところ、本発明の組成物は、適度な沸点を有しており、汚れを湿潤させて洗い流すことができるため、このような洗浄に好適である。
【０１８７】
物品の洗浄方法は特に限定されないが、本発明の溶剤組成物または後述のエアゾール組成物と、物品とを接触させる。例えば、洗浄対象の物品を本発明の溶剤組成物に浸漬して汚れを洗い流す、ウェスでふき取る、スプレー洗浄を行う、などの方法が挙げられ、これらを組み合わせて使用しても良い。超音波洗浄機内に当該溶剤組成物を入れ、その液中に洗浄対象の物品を浸漬させ、超音波洗浄処理することは、特に好ましい態様の１つである。また、スプレー洗浄、例えば、本発明の溶剤組成物を噴射ガスと混合してエアゾール化させて各種洗浄対象の物品に吹き付ける方法も好ましい態様の１つである。
【０１８８】
＜エアゾール組成物＞
本発明の溶剤組成物は、噴射ガスと混合してエアゾール組成物としてもよい。
【０１８９】
この噴射ガスとしては、液化ガスや圧縮ガスを使用することができる。例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、フロン系ガス、窒素ガス、圧縮空気などのガスやＬＰＧとＤＭＥとの混合物、ＬＰＧと炭酸ガスとの混合物などといった上記のガスを二種以上組み合わせたものが挙げられるが、この限りではない。
【０１９０】
本発明のエアゾール組成物は、本発明の溶剤組成物と上記の噴射ガスを混合して製造することができ、また、耐圧缶に充填して提供することができる。
【０１９１】
＜ドライクリーニング用途＞
本発明の溶剤組成物は、繊維製品の洗浄剤、すなわち、ドライクリーニング剤として適している。繊維製品としては、シャツ、セーター、ジャケット、スカート、ズボン、ジャンパー、手袋、マフラー、ストール等の衣類が挙げられる。本発明の溶剤組成物は、特にアクリル繊維を含む繊維製品のドライクリーニングに適している。
【０１９２】
本発明の溶剤組成物を用いて繊維製品をドライクリーニングする方法は、当該組成物を繊維製品表面に接触させることにより繊維製品表面に付着する汚れを除去する。このとき、本発明の組成物には、前述の界面活性剤を添加剤として用いることが好ましい。
【０１９３】
＜希釈溶液＞
本発明の溶剤組成物またはエアゾール組成物は、各種化学物質を希釈するための希釈溶剤として好適である。希釈溶液の一態様として、本発明の溶剤組成物は、潤滑剤と混合して、潤滑剤溶液を形成することができる。
【０１９４】
＜希釈溶液の製造方法＞
本発明の溶剤組成物またはエアゾール組成物が希釈できる各種化学物質としては、特に限定されないが、例えば、潤滑剤や防錆剤等が挙げられる。
【０１９５】
希釈溶液の製造方法の一態様として、潤滑剤溶液の製造方法を以下に説明する。潤滑剤を本発明の溶剤組成物で希釈することにより潤滑剤溶液を製造することができる。潤滑剤溶液を、物品の表面に塗布し、次いで物品から本発明の溶剤組成物を揮発させることにより、物品の表面に潤滑剤を含む塗膜を形成した塗膜付物品を製造することができる。本発明の潤滑剤溶液は、樹脂材料を含む物品への影響なく塗布することができる。
【０１９６】
潤滑剤溶液の塗布方法としては、たとえば、刷毛による塗布、スプレーによる塗布、物品を潤滑剤溶液に浸漬することによる塗布、潤滑剤溶液を吸い上げることによりチューブや注射針の内壁に潤滑剤溶液を接触させる塗布方法等が挙げられる。
【０１９７】
潤滑剤は、２つの部材が互いの面を接触させた状態で運動するときに、接触面における摩擦を軽減し、熱の発生や摩耗損傷を防ぐために用いるものである。潤滑剤は、液体（オイル）、半固体（グリース）、固体のいずれの形態であってもよい。潤滑剤としては、本発明の組成物への溶解性が優れる点から、鉱物油系潤滑剤、合成油系潤滑剤、フッ素系潤滑剤またはシリコーン系潤滑剤が好ましい。なお、フッ素系潤滑剤とは、分子内にフッ素原子を有する潤滑剤を意味する。また、シリコーン系潤滑剤とは、シリコーンを含む潤滑剤を意味する。潤滑剤溶液に含まれる潤滑剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。フッ素系潤滑剤とシリコーン系潤滑剤は、それぞれを単独で使用してもよく、併用してもよい。
【０１９８】
フッ素系潤滑剤としては、フッ素オイル、フッ素グリース、ポリテトラフルオロエチレンの樹脂粉末等のフッ素系固体潤滑剤が挙げられる。フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの低重合物が好ましい。例えば、製品名「クライトックス（登録商標）ＧＰＬ１０２」（デュポン株式会社製）、「ダイフロイル＃１」、「ダイフロイル＃３」、「ダイフロイル＃１０」、「ダイフロイル＃２０」、「ダイフロイル＃５０」、「ダイフロイル＃１００」、「デムナムＳ−６５」（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。フッ素グリースとしては、パーフルオロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの低重合物等のフッ素オイルを基油として、ポリテトラフルオロエチレンの粉末やその他の増ちょう剤を配合したものが好ましい。例えば、製品名「クライトックス（登録商標）グリース２４０ＡＣ」（デュポン株式会社製）、「ダイフロイルグリースＤＧ−２０３」、「デムナムＬ６５」、「デムナムＬ１００」、「デムナムＬ２００」（以上、ダイキン株式会社製）、「スミテックＦ９３６」（住鉱潤滑剤株式会社製）、「モリコート（登録商標）ＨＰ−３００」、「モリコート（登録商標）ＨＰ−５００」、「モリコート（登録商標）ＨＰ−８７０」、「モリコート（登録商標）６１６９」等が挙げられる。
【０１９９】
シリコーン系潤滑剤としては、シリコーンオイルやシリコーングリースが挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルシリコーン、側鎖や末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルが好ましい。例えば、製品名「信越シリコーンＫＦ−９６」、「信越シリコーンＫＦ−９６５」、「信越シリコーンＫＦ−９６８」、「信越シリコーンＫＦ−８６８」、「信越シリコーンＫＦ−９９」、「信越シリコーンＫＦ−５０」、「信越シリコーンＫＦ−５４」、「信越シリコーンＨＩＶＡＣＦ−４」、「信越シリコーンＨＩＶＡＣＦ−５」、「信越シリコーンＫＦ−５６Ａ」、「信越シリコーンＫＦ−９９５」（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ２００」、「ＭＤＸ４−４１５９」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。シリコーングリースとしては、上記に挙げた種々のシリコーンオイルを基油として、金属石けん等の増ちょう剤、各種添加剤を配合した製品が好ましい。例えば、製品名「信越シリコーンＧ−３０シリーズ」、「信越シリコーンＧ−４０シリーズ」、「信越シリコーンＦＧ−７２０シリーズ」、「信越シリコーンＧ−４１１」、「信越シリコーンＧ−５０１」、「信越シリコーンＧ−６５００」、「信越シリコーンＧ−３３０」、「信越シリコーンＧ−３４０」、「信越シリコーンＧ−３５０」、「信越シリコーンＧ−６３０」（以上、信越化学工業株式会社製）、「モリコート（登録商標）ＳＨ３３Ｌ」、「モリコート（登録商標）４１」、「モリコート（登録商標）４４」、「モリコート（登録商標）８２２Ｍ」、「モリコート（登録商標）１１１」、「モリコート（登録商標）高真空用グリース」、「モリコート（登録商標）熱拡散コンパウンド」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【０２００】
本発明の潤滑剤溶液中の潤滑剤の含有量は、潤滑剤溶液全量に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。潤滑剤の含有量が前記範囲内であれば、潤滑剤溶液を塗布したときの塗布膜の膜厚、および乾燥後の潤滑剤塗膜の厚さを適正範囲に調整しやすい。
【０２０１】
＜水切り剤用途＞
一態様において、本発明の溶剤組成物またはエアゾール組成物は水切り剤として用いることができる。
【０２０２】
＜発泡剤用途＞
本発明の溶剤組成物またはエアゾール組成物は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造に用いる発泡剤として用いることができる。すなわち、本発明の共沸組成物からなる発泡剤、１種以上のポリオール、触媒、整泡剤などを混合した混合物（プレミックス）をイソシアネートと反応させることによって、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。
【０２０３】
イソシアネートは、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般には２官能のものが使用される。このようなイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート等のポリイソシアネートおよびこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、尿素変性体が挙げられる。これらは単独または混合物で用いられる。
【０２０４】
プレミックスに含まれるポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が挙げられるが、ポリエーテル系ポリオールが一般的に使用される。また、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールを主成分としてもよく、その他のポリオールを使用してもよい。
【０２０５】
ポリエステル系ポリオールには、無水フタル酸、廃ポリエステル、ひまし油に由来する化合物の他に縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【０２０６】
発泡剤等との相溶性ならびに、発泡性、フォーム物性等の観点から、ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨ価）は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが好ましい。
【０２０７】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む化合物をイニシエータにして、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。
【０２０８】
ポリエーテルポリオールは、通常、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが使用される。
【０２０９】
プレミックスに含まれる触媒には、有機金属系触媒及び有機アミン系触媒が包含される。有機金属触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触媒としては、第三級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０２１０】
プレミックスに含まれる整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【０２１１】
プレミックスに含まれる難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるリン酸エステルであり、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスメチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【０２１２】
一態様において、プレミックスには、紫外線防止剤、スコーチ防止剤、プレミックス貯蔵安定剤などを存在させてもよい。これにより、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの諸物性を向上させることができる。
【０２１３】
＜熱伝達媒体用途＞
一態様において、本発明の溶剤組成物は、冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプシステム、及び有機ランキンサイクルシステムなどの熱伝達媒体として好適である。また、いくつかの態様において、本発明の溶剤組成物は、これらのサイクルシステムを洗浄するための洗浄剤として好適である。
【０２１４】
本明細書において、「冷凍サイクルシステム」とは、少なくとも蒸発器、圧縮機、凝縮器、膨張弁の要素機器を含む蒸気圧縮式の冷凍サイクルシステムであり、主に冷却することを目的とするシステムを指す。膨張弁は、熱伝達媒体が絞り膨張するための装置であり、キャピラリーチューブであってもよい。冷凍サイクルシステムは前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器を備えていてもよい。冷凍サイクルシステムは、冷蔵庫、空調システム、冷却装置として用いられてもよい。
【０２１５】
本明細書において、「高温ヒートポンプサイクルシステム」とは、少なくとも蒸発器、圧縮機、凝縮器、膨張弁の要素機器を含む蒸気圧縮式のヒートポンプサイクルシステムであり、主に加熱することを目的とするシステムを指す。膨張弁は、熱伝達媒体を絞り膨張させるための装置であり、キャピラリーチューブであってもよい。高温ヒートポンプサイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器を備えていてもよい。前記高温ヒートポンプサイクルシステムは、給湯システム、蒸気生成システム、加熱装置として用いられてもよい。また、高温ヒートポンプサイクルシステムは、熱源として、太陽熱エネルギー、工場廃熱などを利用してもよい。
【０２１６】
本明細書において、「有機ランキンサイクルシステム」とは、少なくとも蒸発器、膨張機、凝縮器、昇圧ポンプの要素機器を含むランキンサイクルシステムであり、主に熱エネルギーを電気エネルギーへと変換することを目的とするシステムを指す。有機ランキンサイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器を備えていてもよい。有機ランキンサイクルシステムは、中低温熱を回収する発電装置として用いられてもよい。また、有機ランキンサイクルシステムは、熱源として、太陽熱エネルギー、工場廃熱などを利用してもよい。
【０２１７】
＜消火剤用組成物＞
本発明の消火剤用組成物は、１２３２ｘｄと、１２３２ｘｄ以外の不燃性ガスを少なくとも含む。１２３２ｘｄは、１２３２ｘｄ（Ｚ）、１２３２ｘｄ（Ｅ）、あるいは、１２３２ｘｄ（Ｚ）と１２３２ｘｄ（Ｅ）の混合物であってもよい。
【０２１８】
消火剤用組成物に含まれる不燃性ガスは、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、トリフルオロメタン、ヨウ化トリフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｚ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、（Ｅ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３−オン、テトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３−オンおよびテトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３−オンから選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【０２１９】
不燃性ガスは、１２３２ｘｄよりも沸点の低い不燃性ガスであることが好ましい。
【０２２０】
消火剤用組成物における１２３２ｘｄと不燃性ガスとの合計量に対する１２３２ｘｄの割合は、例えば１０モル％以上９９モル％以下とすることができる。
【０２２１】
本発明の消火剤用組成物の一態様において、不燃性ガスが二酸化炭素を含み、１２３２ｘｄと不燃性ガスとの合計量に対する１２３２ｘｄの割合は２０モル％以上９９モル％以下であってもよい。
【０２２２】
また、本発明の消火剤用組成物の一態様において、不燃性ガスが窒素を含み、１２３２ｘｄと不燃性ガスとの合計量に対する１２３２ｘｄの割合は２０モル％以上９９モル％以下であってもよい。
【実施例】
【０２２３】
本発明を以下の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例により、限定されるものではない。【０２２４】
以下の記載において、ＦＩＤ％とは、検出器がＦＩＤのガスクロマトグラフで分析した時の面積％を指す。【０２２５】
＜１２３０ｘｄのフッ素化＞
１．１２３０ｘｄの液相フッ素化
［実施例１−Ａ１］
２０℃の冷却液を循環させた凝縮器と圧力計とを備えた２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、純度９７ＦＩＤ％１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘｄ）３０ｇ（０．１６モル）と、フッ化水素４０．０ｇ（２．００モル、１２３０ｘｄ／フッ化水素モル比＝約１／１２）を導入した後、オートクレーブを１２０℃に加熱した。圧力が約４ＭＰａＧを超えたところで、４．０ＭＰａＧ以上４．５ＭＰａＧ以下を維持するように凝縮器出口のニードルバルブから反応生成ガスを抜き出した。抜き出したガスは、氷水浴中で冷却した氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通して酸を吸収し、ドライアイスアセトン浴のガラストラップで反応生成有機物を回収した。昇温開始から３時間後、圧力の上昇が観察されなくなったことを確認した後、反応器をパージし、抜き出したガスは氷水浴中で冷却した氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶及びドライアイスアセトン浴のガラストラップに回収した。反応器を冷却後、オートクレーブ内の反応液とドライアイスアセトン浴のガラストラップ回収物を氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶にすべて混合し、併せた混合溶液をフッ素樹脂製分液ロートにて有機物を水相から分離し回収した。この回収した有機物の量は２２．１ｇであり、有機物中の１２３２ｘｄ幾何異性体比は、シス体：トランス体＝９３：７であった。【０２２６】
［実施例１−Ａ２］
反応温度を１４０℃とした以外は実施例１−Ａ１と同様に反応を実施した。回収した有機物の量は２１．８ｇであった。【０２２７】
［実施例１−Ａ３］
反応温度を１６０℃、フッ化水素８０．０ｇ（４．００モル、１２３０ｘｄ／フッ化水素モル比＝約１／２４）以外は実施例１−Ａ１と同様に反応を実施した。回収した有機物の量は１９．６ｇであった。【０２２８】
［実施例１−Ａ４］
塩化スズ（ＳｎＣｌ４）３ｇを加えたこと以外は実施例１−Ａ２と同様に反応を実施した。回収した有機物の量は２１．８ｇであった。【０２２９】
［実施例１−Ａ５］
２０℃の冷却液を循環させた凝縮器と圧力計とを備えた２Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、純度９７ＦＩＤ％１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘｄ）４５４ｇ（２．５３モル）と、フッ化水素１０００．０ｇ（５５．０モル、１２３０ｘｄ／フッ化水素モル比＝約１／２２）を導入した後、オートクレーブを１６０℃に加熱したこと以外は実施例１−Ａ１と同様に反応を実施した。回収した有機物の量は３５０ｇであった。【０２３０】
実施例１−Ａ１〜実施例１−Ａ５についてガスクロマトグラフィー分析結果を表１に示す。
【表１】
2019159766.tif 000002
【０２３１】
表１中、「換算収率」とは、下記式に従って算出される１２３２ｘｄの単純純度換算収率を示す。
１２３２ｘｄの単純純度換算収率  ＝  １００×（回収有機物量×１２３２ｘｄＦＩＤ％／１２３２ｘｄ分子量）／（１２３０ｘｄ仕込み量×１２３０ｘｄ純度／１２３０ｘｄ分子量）【０２３２】
表１中、「―」は、検出されなかったことを示す。【０２３３】
２．１２３０ｘｄの気相フッ素化
［調製例１］フッ素化した活性アルミナの調製
活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ−４６：粒径４〜６ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ）３００ｇを測り取り、水で表面に付着した粉を洗浄した。洗浄後のアルミナに１０重量％フッ酸１１５０ｇをゆっくり加え、攪拌後、約４時間静置した。水洗後、濾過を行い、常温で終夜乾燥し、次に電気炉において２００℃で２時間乾燥を行った。この乾燥後の活性アルミナ１５０ｍＬを、内径１インチ長さ４０ｃｍのステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）反応管に入れ、窒素を１５０ｃｃ／分の流速で流しながら電気炉で２００℃まで昇温し、更に窒素とともにフッ化水素を０．１ｇ／分の流速で流した。このフッ化水素処理を行うにつれて温度が上昇するが、内温が４００℃を超えないように、窒素とフッ化水素の流速を調整した。発熱が収まった時点で、窒素の流速を３０ｃｃ／分に落とし、電気炉の設定温度を３０分間ごとに５０℃ずつ昇温し、最終的に４００℃まで上げ、その状態を２時間保持した。このようにしてフッ素化処理した活性アルミナ（以下、触媒１ともいう）を調製した。【０２３４】
［調製例２］フッ素化したクロム担持アルミナ触媒の調製
三角フラスコに２０質量％塩化クロム水溶液を加え、そこに調製例１で調製したフッ素化処理した活性アルミナ１００ｍＬを浸漬させ、３時間保持した。このアルミナを濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、７０℃で乾燥させた。このクロム担持アルミナ１００ｍＬを、電気炉を備えた１インチ長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で窒素ガスを１５０ｃｃ／分、フッ化水素を０．１ｇ／分の流速で同時に供給し、内温が４００℃を超えないように窒素とフッ化水素の流速を調整した。充填したクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで窒素の流速を３０ｃｃ／分に落とし、電気炉の設定温度を３０分間ごとに５０℃ずつ昇温し、最終的に４００℃まで上げ、その状態を２時間保持した。このようにして、フッ素化処理したクロム担持アルミナ（以下、触媒２ともいう）を調製した。【０２３５】
［調製例３］フッ素化したクロム担持活性炭の調製
三角フラスコに２０質量％塩化クロム水溶液を加え、活性炭１００ｍＬを浸漬させ、３時間保持した。この活性炭を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、７０℃で乾燥させた。このようにして得たクロム担持活性炭１００ｍＬを、電気炉を備えた１インチ長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスを１５０ｃｃ／分、フッ化水素を０．１ｇ／分の流速で同時に供給し、内温が４００℃を超えないように、窒素とフッ化水素の流速を調整した。充填したクロム担持活性炭のフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで窒素の流速を３０ｃｃ／分に落とし、電気炉の設定温度を３０分間ごとに５０℃ずつ昇温し、最終的に４００℃まで上げ、その状態を２時間保持した。このようにして、フッ素化処理したクロム担持活性炭（以下、触媒３ともいう）を調製した。【０２３６】
［実施例１−Ｂ１］
調製例２で調製した触媒５０ｍｌを、電気炉を備えた１インチ×長さ４０ｃｍステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）反応管に充填し、約３０ｃｃ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管内を２５０℃に昇温した。窒素フィードを止め、気化させた原料１，２，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘｄ）０．２０ｇ／分、フッ化水素０．２０ｇ／分の流速で導入した。圧力を大気圧とし、触媒との接触時間は１２秒とした。流速が安定したところで、反応管出口に氷水で冷却した１００ｍｌ氷水トラップを設置し、約３０分間有機物の回収および副生した酸分を吸収させ、重量回収率を算出した。酸除去を行った有機成分をガスクロマトグラフィーで分析を行った。回収成分の組成および原料の転化率を算出した結果を表１に示す。重量回収率及び原料転化率の計算方法は、以下の通りである。
重量回収率：１００×（氷水トラップ増加量ｇ）／（原料ｇ＋フッ化水素ｇ）
原料転化率：１００×（１−回収有機物中原料組成ＦＩＤ％／原料組成ＦＩＤ％）【０２３７】
［実施例１−Ｂ２］
反応管内温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同様の操作を行った。【０２３８】
［実施例１−Ｂ３］
反応管内温度を３００℃にしたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同様の操作を行った。【０２３９】
［実施例１−Ｂ４］
反応管内温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同様の操作を行った。【０２４０】
実施例１−Ｂ１〜実施例１−Ｂ４の結果を表２に示す。
【表２】
2019159766.tif 000003
【０２４１】
表２を参照すると、２００℃以上３５０℃以下の範囲において、１２３０ｘｄをフッ素化して１２３２ｘｄを合成できることが分かる。【０２４２】
［実施例１−Ｂ５］
触媒２の代わりに触媒３を充填したこと以外は、実施例１−Ｂ１と同様の操作を行った。【０２４３】
［実施例１−Ｂ６］
触媒２の代わりに触媒１を充填したこと以外は、実施例１−Ｂ１と同様の操作を行った。【０２４４】
［実施例１−Ｂ７］
触媒２の代わりに、充填材として活性炭（白鷺Ｇ２Ｘ４／６−１）５０ｍｌを充填したこと以外は、実施例１−Ｂ１と同様の操作を行った。【０２４５】
実施例１−Ｂ１、実施例１−Ｂ５〜実施例１−Ｂ７の結果を表３に示す。
【表３】
2019159766.tif 000004
【０２４６】
＜２４０ｄａの合成＞【０２４７】
［実施例２−１］
温度計、液体を流入させるための流入管、ジムロート冷却管を設置した２Ｌ−三口フラスコに、粉末状の塩化アルミニウム３５ｇ（１０モル％）、クロロホルム１２７５ｇ（１０．７モル）を仕込み、窒素シールを行った。その後、当該フラスコをオイルバスにより内温約６０℃に加熱し、流入管より１，２−ジクロロエチレン２５６ｇ（２．６４モル）を２時間かけて導入後、６０℃で３０分間攪拌を行い、反応終了とした。反応液を室温まで冷却後、５重量％塩化水素水５００ｍｌで洗浄し、有機相をモレキュラーシーブスで乾燥後、余剰クロロホルムをエバポレーターで分離した。これにより、純度９８ＦＩＤ％の２４０ｄａ粗体５０５ｇ（１，２−ジクロロエチレン基準による純度換算収率８６．５％）を回収した。【０２４８】
［実施例２−２］
塩化アルミニウム７．３ｇ（２０モル％）、クロロホルム３１ｇ（０．２６モル）、１，２−ジクロロエチレン１００ｇ（１．０モル）にしたこと以外、実施例２−１と同様の操作を行った。これにより、純度９２ＦＩＤ％の２４０ｄａ粗体５０ｇ（クロロホルム基準による純度換算収率８０．１％）を回収した。２４０ｄａ粗体中、２４０ｄａ以外のそのほかの成分はヘプタクロロペンタンだった。【０２４９】
［実施例２−３］
塩化アルミニウム７．３ｇ（２０モル％）、クロロホルム３１ｇ（０．２６モル）、１，２−ジクロロエチレン２５ｇ（０．２６モル）にしたこと以外、実施例２−１と同様の操作を行った。これにより、純度９６ＦＩＤ％の２４０ｄａ粗体４４ｇ（１，２−ジクロロエチレン基準による純度換算収率７５．２％）を回収した。２４０ｄａ粗体中、２４０ｄａ以外のそのほかの成分はヘプタクロロペンタンだった。【０２５０】
＜１２３０ｘｄの合成＞【０２５１】
［実施例３］
温度計、滴下ロート、水を流せるジムロート冷却管を設置した２Ｌ−三口フラスコに、実施例２−１で合成した２４０ｄａ粗体５００ｇ（２．２６モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．０ｇを仕込み、氷水浴で約１０℃に冷却した。滴下ロート経由で２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｇ（３．４モル、１．５当量）を２時間かけて滴下を行い、室温約２０℃で１８時間攪拌を行った。反応液に１０重量％塩化水素水５００ｍｌを加え洗浄を行い、さらに、水洗浄、飽和炭酸水素水による洗浄を行い、モレキュラーシーブスで乾燥した。これにより、純度９７ＦＩＤ％の１２３０ｘｄ粗体４１０ｇを得た。【０２５２】
＜溶解性試験＞【０２５３】
［実施例４］
ＳＵＳ−３１６Ｌ（２．８ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍ）のテストピースを表４に示すオイルに浸漬させて当該オイルを付着させた。これを、表４に示す溶剤１０ｍＬに３０秒間浸漬させた後、常温（２３℃）で２分間自然乾燥を行った。乾燥後のテストピースを目視で観察し、以下の基準に沿って洗浄性を評価した。
◎：非常に良好。油が完全に除去されている。
〇：良好。油のスケールが一部に観測されるものの、概ね除去されている。
×：不良。油がかなり残っている。【０２５４】
それぞれの結果を表４に示す。
【表４】
2019159766.tif 000005
【０２５５】
表４中、オイルの種類は、以下のものを示す。
プレス工作油Ａ：日本互作油株式会社製  ＰＧ−３２４６
プレス工作油Ｂ：日本互作油株式会社製  ＰＧ−３７４０
工作油Ａ：日本互作油株式会社製  ＣＦ−８７９
工作油Ｂ：日本互作油株式会社製  Ｃ−４１１５
防錆油：日本互作油株式会社製  Ｐ−５９６０
鉱油：住鉱潤滑剤株式会社製  コンプレッサーオイル
シリコーン油：信越化学工業社製  ＫＦ−９６−１００ＣＳ【０２５６】
＜溶解性試験＞【０２５７】
［実施例５］
表５に示す溶剤１０ｇおよび表５に示すオイル１ｇを５０ｍＬ容量のガラス製試料瓶に加え振とう、混合した。これを室温（２３℃）に管理された実験室で静置した。３０分後に溶液の状態を目視で観察し、以下の基準に沿って溶解性を評価した。
A：非常に良好。油が完全に溶解し、均一である。
B：一部良好。油の一部が溶解しているが、二相分離がみられる。
C：不良。油の溶解がみられず、二相分離がみられる。【０２５８】
それぞれの結果を表５に示す。
【表５】
2019159766.tif 000006
【０２５９】
表５中、オイルの種類は、以下のものを示す。
プレス工作油Ａ：日本互作油株式会社製  ＰＧ−３２４６
プレス工作油Ｂ：日本互作油株式会社製  ＰＧ−３７４０
工作油Ａ：日本互作油株式会社製  ＣＦ−８７９
工作油Ｂ：日本互作油株式会社製  Ｃ−４１１５
防錆油：日本互作油株式会社製  Ｐ−５９６０
鉱油：住鉱潤滑剤株式会社製  コンプレッサーオイル
シリコーン油：信越化学工業社製  ＫＦ−９６−１００ＣＳ【０２６０】
［実施例６］
実施例５で使用した溶剤とオイルの混合物をすべて合わせて回収した。回収した混合物から単蒸留により、純度９９ＧＣ％の１２３２ｘｄを得た。
【国際調査報告】
2019159766.tif 000007
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2019159766.tif 000009
2019159766.tif 000010
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