(57)【要約】  脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに相間移動触媒（Ｃ）、一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）、及び一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）の少なくとも１種の存在下で反応させるカルボジイミド生成工程を有する、カルボジイミド化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、
無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに
相間移動触媒（Ｃ）、下記一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）、及び下記一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）の少なくとも１種
の存在下で反応させるカルボジイミド生成工程を有する、カルボジイミド化合物の製造方法。
【化１】
2019176920.tif 000014
（式（２−１）において、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ２は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｎは、２〜５００の整数である。）
【化２】
2019176920.tif 000015
（式（２−２）において、Ｒ３は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｐは、２〜５００の整数である。）
【請求項２】
前記カルボジイミド生成工程において、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、前記無機アルカリ金属化合物（Ｂ）及び前記相間移動触媒（Ｃ）の存在下で反応させる、請求項１に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）におけるイソシアネート基の一部を末端封止剤で封止する封止工程を有し、前記末端封止剤は、前記一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）である、請求項１または２に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のカルボジイミド化により得られたカルボジイミドにおけるイソシアネート基の一部を鎖延長剤と反応させる鎖延長工程を有し、前記鎖延長剤は、前記一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記無機アルカリ金属化合物（Ｂ）が、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ3、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＳＨＯ３、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、及びＭＩの少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
（ただし、Ｍはアルカリ金属。）
【請求項６】
前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子に少なくとも一つの芳香族環が結合しているものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項７】
前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートの少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項８】
前記相間移動触媒（Ｃ）が、クラウンエーテル、第４級アンモニウム塩、及び下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【化３】
2019176920.tif 000016
（式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ１は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｍは、２〜５００の整数である。）
【請求項９】
前記カルボジイミド生成工程の後に、吸着剤（Ｅ）を使用して、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を吸着除去する吸着除去工程を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記吸着剤（Ｅ）は、合成ケイ酸アルミニウム系吸着剤、合成ケイ酸マグネシウム系吸着剤、酸性陽イオン交換樹脂、塩基性陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル系吸着剤、ゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウム−酸化アルミニウム系固溶体、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム−炭酸水素ナトリウム共沈物（ドーソナイト）の少なくとも１種である、請求項９に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項１１】
純度が９０質量％以上であり、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である安定剤を製造するための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法を含む、製造方法。
【請求項１２】
安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、
前記安定剤は、脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドを含有し、アルカリ金属の含有量が２０００質量ｐｐｍ未満である、ポリウレタンの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオールと前記ジイソシアネートの総量１００質量部に対する、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドの配合量が、０．１〜２質量部、好ましくは０．５〜１質量部である、請求項１２に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】
前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドが、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜３５℃の温度で、液体の形態で、連続式又はバッチ式で計量仕込みされることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１５】
安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、
前記安定剤が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法によって製造されたカルボジイミド化合物である、ポリウレタンの製造方法。
【請求項１６】
加水分解を防止するための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の使用。
【請求項１７】
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属を含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、カルボジイミド組成物。
【請求項１８】
さらに相関移動触媒(Ｃ)を含有する、請求項１７に記載のカルボジイミド組成物。
【請求項１９】
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属とを含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、安定剤。
【請求項２０】
さらに相関移動触媒（Ｃ）を含有する、請求項１９に記載の安定剤。
【請求項２１】
請求項１７又は１８に記載のカルボジイミド組成物、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物。
【請求項２２】
前記カルボジイミド組成物の含有量が、前記エステル系樹脂１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部である、請求項２１に記載のエステル系樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１９又は２０に記載の安定剤、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物の製造方法に係り、詳しくはイソシアネートからカルボジイミド化合物を製造する方法に関する。また、本発明は、ポリウレタンの製造方法、カルボジイミド化合物の使用、カルボジイミド組成物、安定剤、及びエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミド化合物は、熱可塑性樹脂等の各種樹脂の安定剤、加水分解阻止剤等、種々の用途に有用である。
イソシアネートからカルボジイミド化合物を製造する際に、カルボジイミド化触媒として有機リン系触媒を用いることは公知である。
例えば、特許文献１には、リン含有触媒の存在下でポリイソシアネートを反応させて、ポリイソシアネートカルボジイミドを形成することが記載されている。
また、特許文献２には、カルボジイミド形成触媒として、１−フェニル−２−ホスホレン１−オキサイド、３−メチル−1−フェニル−２−ホスホレン１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン１−サルファイド、１−エチル−２−ホスホレン１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン１−オキサイド、及び相当する異性体３−ホスホレン類が挙げられている。【０００３】
また、イソシアネートをイソシアヌレート変性する際に、イソシアヌレート化触媒として無機金属化合物を用いることは公知である。
例えば、特許文献３には、イソシアネートの三量体化反応（イソシアヌレート化反応）を助成する触媒として、アルカリ金属水酸化物及び第３級アミンを用いることが記載されている。同号公報では、アルカリ金属水酸化物として、水酸化カリウムが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−３７９９６号公報
【特許文献２】特開昭５１−６１５９９号公報
【特許文献３】特開昭５０−１５９５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２においてカルボジイミド化触媒として用いられている有機リン系化合物は、非常に高価な化合物である。
また、当該有機リン系化合物を用いてカルボジイミド化合物を製造した場合、得られたカルボジイミド化合物を相手材料と共に使用する際に、当該カルボジイミド化合物中に残存した有機リン系化合物が相手材料に干渉して使用が困難になるという問題がある。この問題を解決すべく、カルボジイミド化合物の合成中又は合成後に減圧下で触媒を減圧留去する方法が公知であるが、工程が煩雑になるという問題がある。【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、カルボジイミド化触媒として有機リン系化合物を実質的に用いない場合であっても、イソシアネート化合物からカルボジイミド化合物を高収率にて製造する方法、ポリウレタンの製造方法、カルボジイミド化合物の使用、カルボジイミド組成物、安定剤、及びエステル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、従来イソシアヌレート触媒として利用されている無機アルカリ金属化合物が、特定のイソシアネートに対しては、特定の補助触媒の存在下、カルボジイミド化触媒として有用であり、さらに必要に応じて該触媒を除去する場合、簡易な方法で除去できることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに相間移動触媒（Ｃ）、下記一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）、及び下記一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）の少なくとも１種の存在下で反応させるカルボジイミド生成工程を有する、カルボジイミド化合物の製造方法。【０００９】
【化１】
2019176920.tif 000002
【００１０】
（式（２−１）において、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ２は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｎは、２〜５００の整数である。）【００１１】
【化２】
2019176920.tif 000003
【００１２】
（式（２−２）において、Ｒ３は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｐは、２〜５００の整数である。）【００１３】
［２］前記カルボジイミド生成工程において、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、前記無機アルカリ金属化合物（Ｂ）及び前記相間移動触媒（Ｃ）の存在下で反応させる、上記［１］に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［３］前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）におけるイソシアネート基の一部を末端封止剤で封止する封止工程を有し、前記末端封止剤は、前記一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）である、上記［１］または［２］に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［４］前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のカルボジイミド化により得られたカルボジイミドにおけるイソシアネート基の一部を鎖延長剤と反応させる鎖延長工程を有し、前記鎖延長剤は、前記一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［５］前記無機アルカリ金属化合物（Ｂ）が、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ3、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＳＨＯ３、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、及びＭＩの少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
（ただし、Ｍはアルカリ金属。）【００１４】
［６］前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子に少なくとも一つの芳香族環が結合しているものである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［７］前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートの少なくとも１種である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［８］前記相間移動触媒（Ｃ）が、クラウンエーテル、第４級アンモニウム塩、及び下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。【００１５】
【化３】
2019176920.tif 000004
【００１６】
（式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ１は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｍは、２〜５００の整数である。）【００１７】
［９］前記カルボジイミド生成工程の後に、吸着剤（Ｅ）を使用して、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を吸着除去する吸着除去工程を有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［１０］前記吸着剤（Ｅ）は、合成ケイ酸アルミニウム系吸着剤、合成ケイ酸マグネシウム系吸着剤、酸性陽イオン交換樹脂、塩基性陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル系吸着剤、ゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウム−酸化アルミニウム系固溶体、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム−炭酸水素ナトリウム共沈物（ドーソナイト）の少なくとも１種である、上記［９］に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［１１］純度が９０質量％以上であり、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である安定剤を製造するための、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の製造方法を含む、製造方法。
［１２］安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、
前記安定剤は、脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドを含有し、アルカリ金属の含有量が２０００質量ｐｐｍ未満である、ポリウレタンの製造方法。
［１３］前記ポリオールと前記ジイソシアネートの総量１００質量部に対する、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドの配合量が、０．１〜２質量部、好ましくは０．５〜１質量部である、上記［１２］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１４］前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドが、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜３５℃の温度で、液体の形態で、連続式又はバッチ式で計量仕込みされることを特徴とする、上記［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１５］安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、
前記安定剤が、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法によって製造されたカルボジイミド化合物である、ポリウレタンの製造方法。
［１６］加水分解を防止するための、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の使用。
［１７］脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属を含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、カルボジイミド組成物。
［１８］
さらに相関移動触媒(Ｃ)を含有する、上記［１７］に記載のカルボジイミド組成物。
［１９］脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属とを含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、安定剤。
［２０］さらに相関移動触媒（Ｃ）を含有する、上記［１９］に記載の安定剤。
［２１］上記［１７］又は「１８」に記載のカルボジイミド組成物、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物。
［２２］前記カルボジイミド組成物の含有量が、前記エステル系樹脂１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部である、上記［２１］に記載のエステル系樹脂組成物。
［２３］上記［１９］又は［２０］に記載の安定剤、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、カルボジイミド化触媒として有機リン系化合物を実質的に用いない場合であっても、脂肪族第３級イソシアネート化合物を反応させてカルボジイミド化合物を高収率にて製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、実施の形態を用いて詳細に説明する。
１．カルボジイミド化合物の製造方法
本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに相間移動触媒（Ｃ）、下記一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）、及び下記一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）の少なくとも１種の存在下で反応させるカルボジイミド生成工程を有する、カルボジイミド化合物の製造方法である。
【００２０】
【化４】
2019176920.tif 000005
【００２１】
（式（２−１）において、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ２は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｎは、２〜５００の整数である。）
【００２２】
【化５】
2019176920.tif 000006
【００２３】
（式（２−２）において、Ｒ３は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｐは、２〜５００の整数である。）
前述したとおり、無機アルカリ金属化合物は、通常はイソシアネートの三量体化反応（イソシアヌレート化反応）を助成する触媒として作用する。しかしながら、イソシアネートとして脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を反応させる場合にあっては、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）と共に、相間移動触媒（Ｃ）、上記一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）、及び上記一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）の少なくとも１種と併用する場合に、ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）がカルボジイミド化触媒として作用する。これにより、二量体（ウレトジオン）、三量体（イソシアヌレート）、その他の多量体の生成が抑制又は防止され、カルボジイミド化合物を高収率にて得ることができる。
なお、本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法においては、有機リン系化合物を実質的に用いないことが好ましく、全く用いないことがより好ましい。有機リン系化合物を用いない場合には、カルボジイミドの製造後に触媒の除去工程を行うことを省略することができる。ただし、有機リン系化合物を用いない場合であっても、他の触媒の除去工程を行ってもよい。
【００２４】
［脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）］
本実施の形態において、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）とは、イソシアネート基が芳香族環以外の炭素原子に直結しており、かつ当該イソシアネート基が直結している炭素原子が第３級炭素原子である、イソシアネート化合物のことをいう。
例えば、イソシアネート基が鎖状構造を構成する炭化水素の第３級炭素原子に直結している化合物や、イソシアネート基が脂環構造を構成する第３級炭素原子に直結している化合物は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に該当する。また、分子中に芳香族環を有していても、イソシアネート基が当該芳香族環に直結しておらず、芳香族環以外の３級炭素原子に直結していれば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に該当する。
【００２５】
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、及び１分子中に３個以上のイソシアネート基が存在するイソシアネート化合物のいずれであってもよい。
１分子中に２個以上のイソシアネート基が存在する場合、少なくとも１個のイソシアネート基が、芳香族環以外の第３級炭素原子に直結していれば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に該当する。但し、１分子中の総てのイソシアネート基が、芳香族環以外の第３級炭素原子に直結していることが好ましい。
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基を除いた炭化水素部分が、炭化水素基以外の置換基を有していても有していなくてもよく、炭化水素基以外の置換基を有しないことが好ましい。
【００２６】
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、鎖状構造を有していても有していなくてもよく、脂環構造を有していても有していなくてもよく、また、芳香族環を有していても有していなくてもよい。
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子に少なくとも一つの芳香族環が結合しているものであることが好ましい。芳香族環が結合している場合、理由は明確ではないがルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）がイソシアネート基を攻撃して中間体を作る際に中間体が安定し、カルボジイミド化が進み易くなるものと考えられる。
なお、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子が一分子中に複数個ある場合には、そのうちの少なくとも１つの第３級炭素原子に、少なくとも一つの芳香族環が結合していればよい。しかし、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子が一分子中に複数個ある場合には、そのうちの総ての第３級炭素原子に、少なくとも一つの芳香族環が結合していることが好ましい。
【００２７】
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化６】
2019176920.tif 000007
【００２９】
式（３）中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に任意の有機化合物の一価の残基（ただし、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、Ｒ３〜Ｒ５中の炭素原子が、式（３）中の炭素原子と結合している）であり、好ましくは置換又は無置換の炭化水素基であり、例えば置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、又は芳香族基であり、例えばイソシアネート基以外の基で置換されることのないアルキル基又は芳香族基、すなわち、イソシアネート基で置換されたもしくは無置換のアルキル基、又はイソシアネート基で置換されたもしくは無置換の芳香族基である。
【００３０】
Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、１個又は２個以上のイソシアネート基を有してもよい。また、Ｒ３〜Ｒ５のうちの１個が１個又は２個以上のイソシアネート基を有していてもよく、Ｒ３〜Ｒ５はイソシアネート基を有しなくてもよい。
Ｒ３〜Ｒ５には特に限定はなく、それぞれ独立に、炭素数が例えば１〜２０、例えば１〜１０であってもよく、また、より炭素数の大きいものであってもよい。
また、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも一つは、置換又は無置換の芳香族基であることが好ましい。置換又は無置換の芳香族基である場合、理由は明確ではないがルイス塩基性を有する無機アルカリ金属がイソシアネート基を攻撃して中間体を作る際に中間体が安定し、カルボジイミド化が進み易くなるものと考えられる。
置換又は無置換の芳香族基は、好ましくは置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。また、置換又は無置換の芳香族基における置換基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基である。
【００３１】
上記一般式（３）で表される化合物としては、３−イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等のモノイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のジイソシアネートが挙げられる。
【００３２】
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、イソシアネート基が脂環構造を構成する炭化水素の第３級炭素原子に直結している化合物である場合、当該脂環構造は、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ノルボルナジエン構造、ビシクロウンデカン構造、デカヒドロナフタレン構造、キュバン構造、バスケタン構造、ハウサン構造等が挙げられる。当該脂環構造には、イソシアネート基以外の置換基が結合していても結合していなくてもよい。
【００３３】
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、好ましくはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及び３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）の少なくとも１種であり、より好ましくはＴＭＸＤＩ又はＴＭＩであり、更に好ましくはＴＭＸＤＩである。
【００３４】
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がモノイソシアネート化合物である場合、本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法により、２個のモノイソシアネート化合物のイソシアネート基の脱炭酸縮合反応を生じさせ、モノカルボジイミド化合物を生成することができる。
【００３５】
また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がポリイソシアネート化合物である場合、本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法により、２個のポリイソシアネート化合物を重合させて、モノカルボジイミド化合物を生成することができると共に、３個以上のポリイソシアネート化合物を重合させて、ポリカルボジイミド化合物を生成することができる。
【００３６】
ここで、モノイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を１個有する化合物を意味する。ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。また、イソシアネート化合物という語句は、モノイソシアネート化合物及びポリイソシアネート化合物を含む概念である。
また、モノカルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を１個有する化合物を意味する。ポリカルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を２個以上有する化合物を意味する。また、カルボジイミド化合物という語句は、モノカルボジイミド化合物及びポリカルボジイミド化合物を含む概念である。
【００３７】
また、本実施の形態において、カルボジイミド化合物の重合度がＰであるとは、イソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応によってカルボジイミド化合物が生成した場合における、当該カルボジイミド化合物の１分子中に生じたカルボジイミド基の個数Ｐを意味する。例えば、Ｐ＋１個のジイソシアネート化合物が重合して、Ｐ個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が生成した場合、得られたカルボジイミド化合物の重合度はＰである。また、Ｐ−１個のジイソシアネート化合物と２個のモノイソシアネート化合物が重合して、末端封止されたＰ個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が生成した場合でも、得られたカルボジイミド化合物の重合度はＰである。
また、本実施の形態において、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のカルボジイミド化反応によって生じたカルボジイミド化合物におけるＮＣＯ％とは、得られたカルボジイミド化合物中におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の含有量（質量％）を意味する。当該ＮＣＯ％は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基以外に重合性官能基を有しなくてもよい。この場合、当該重合性官能基の重合により副生成物が生じることがより防止される。
【００３８】
［ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）］
本実施の形態に用いられるカルボジイミド化触媒は、ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）である。なお、本実施の形態に用いられるルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）は、分子中にリン原子を含まない。これにより、得られたカルボジイミド化合物中に有機リン系化合物が残存し添加剤として使用した時に相手材料に干渉して使用が困難になる問題や、残存した有機リン系化合物を除去する手間が生じたりすることが回避される。
【００３９】
ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）の添加量は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であればよく、特に上限はないが、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、カルボジイミド反応の促進効果に優れ、また、５質量部を超えると、それ以上添加してもカルボジイミド反応の促進効果が十分に向上しない。当該観点から、当該添加量は、より好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。
【００４０】
ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）は、好ましくはＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ3（アルカリ金属の炭酸水素塩）、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＳＨＯ３、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、ＭＩの少なくとも１種、より好ましくはＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、及びＭＨＣＯ3の少なくとも１種、更に好ましくはＭＯＨである。
【００４１】
ここで、Ｍは、アルカリ金属であり、より好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、の少なくとも１種であり、更に好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）の少なくとも１種であり、より更に好ましくはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）の少なくとも１種であり、より更に好ましくはナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）の少なくとも１種である。
ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）は、好ましくはＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、及びＫＨＣＯ3の少なくとも１種、より好ましくはＮａＯＨ及びＫＯＨの少なくとも１種である。
【００４２】
［相間移動触媒（Ｃ）］
本実施の形態において「相間移動触媒」とは、水に不溶の有機化合物と有機溶媒に不溶の化合物を反応させるために使用される試薬のことであり、詳しくは、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）とを効率よく反応させるために使用される試薬のことである。
【００４３】
本実施の形態において、相間移動触媒（Ｃ）、上記一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）、及び上記一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）の少なくとも１種を添加する必要があり、一態様として、相間移動触媒（Ｃ）のみを添加してもよい。
相間移動触媒（Ｃ）は、相間移動触媒として作用すると共に、無機アルカリ金属触媒にカルボジイミド化触媒としての機能を発現させる。
相間移動触媒（Ｃ）を添加する場合、その添加量は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、また、特に上限はない。０．０１質量部以上であると、カルボジイミド反応の促進効果に優れ、また、３００質量部以上であると、それ以上添加してもカルボジイミド反応の促進効果が十分に向上しない。当該観点から、当該添加量は、より好ましくは０．０１〜３００、更に好ましくは０．０５〜２００質量部、より更に好ましくは０．１〜１００質量部である。なお、相間移動触媒（Ｃ）の添加量を低減する場合において、１０質量部以下、例えば５質量部以下であっても当該効果を奏し得る。
【００４４】
本実施の形態に用いられる相間移動触媒（Ｃ）には特に限定はないが、好ましくはクラウンエーテル、第４級アンモニウム塩、及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの少なくとも１種であり、より好ましくはクラウンエーテル、第４級アンモニウム塩、及び後述する一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種である。
これらの中で、反応速度の向上の観点からは、クラウンエーテルがより好ましく、経済性の観点からは、第４級アンモニウム塩及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの少なくとも１種がより好ましい。
【００４５】
＜クラウンエーテル＞
クラウンエーテルには特に限定はなく、一般構造式（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ｎは整数）で表させる狭義のクラウンエーテルであってもよく、クラウンエーテルの環を構成する酸素原子の一部又は全部が硫黄原子に置換されたチアクラウンエーテルであってもよく、当該酸素の一部又は全部がＮＲ（Ｒは置換基）等に置換されたアザクラウンエーテルであってもよい。また、これらクラウンエーテルは修飾されていてもよい。例えば、修飾されていない狭義のクラウンエーテルを用いてもよい。
【００４６】
クラウンエーテルとしては、好ましくは４’−アセチルベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（4'-Acetylbenzo-15-crown 5-Ether）、４’−アセチルベンゾ−１８−クラウン６−エーテル（4'-Acetylbenzo-18-crown 6-Ether）、４’−アミノベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（4'-Aminobenzo-15-crown 5-Ether）、１−アザ−１２−クラウン４−エーテル（1-Aza-12-crown 4-Ether）、１−アザ−１５−クラウン５−エーテル（1-Aza-15-crown 5-Ether）、１−アザ−１８−クラウン６−エーテル（1-Aza-18-crown 6-Ether）、ベンゾ−１２−クラウン４−エーテル（Benzo-12-crown 4-Ether）、ベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（Benzo-15-crown 5-Ether）、ベンゾ−１８−クラウン６−エーテル（Benzo-18-crown 6-Ether）、ビス（１，４−フェニレン）−３４−クラウン１０−エーテル（Bis(1,4-phenylene)-34-crown 10-Ether）、４’−ブロモベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（4'-Bromobenzo-15-crown 5-Ether）、４’−ブロモベンゾ−１８−クラウン６−エーテル（4'-Bromobenzo-18-crown 6-Ether）、４’−カルボキシベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（4'-Carboxybenzo-15-crown 5-Ether）、４’−カルボキシベンゾ−１８−クラウン６−エーテル（4'-Carboxybenzo-18-crown 6-Ether）、１５−クラウン４［４−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）フェノール］（15-Crown-4 [4-(2,4-Dinitrophenylazo)phenol] ）、１８−クラウン５［４−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）フェノール］（18-Crown-5 [4-(2,4-Dinitrophenylazo)phenol] ）、１２−クラウン４−エーテル（12-Crown 4-Ether）、１５−クラウン５−エーテル（15-Crown 5-Ether）、１８−クラウン６−エーテル（18-Crown 6-Ether）、２４−クラウン８−エーテル（24-Crown 8-Ether）、４，１０−ジアザ−１２−クラウン４−エーテル（4,10-Diaza-12-crown 4-Ether）、４，１０−ジアザ−１５−クラウン５−エーテル（4,10-Diaza-15-crown 5-Ether）、４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル（4,13-Diaza-18-crown 6-Ether）、ジベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（Dibenzo-15-crown 5-Ether）、ジベンゾ−１８−クラウン６−エーテル（Dibenzo-18-crown 6-Ether）、ジベンゾ−２１−クラウン７−エーテル（Dibenzo-21-crown 7-Ether）、ジベンゾ−２４−クラウン８−エーテル（Dibenzo-24-crown 8-Ether）、ジベンゾ−３０−クラウン１０−エーテル（Dibenzo-30-crown 10-Ether）、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル（N,N'-Dibenzyl-4,13-diaza-18-crown 6-Ether）、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテル（Dicyclohexano-18-crown 6-Ether）、４’−ホルミルベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（4'-Formylbenzo-15-crown 5-Ether）、４’−ホルミルベンゾ−１８−クラウン６−エーテル（4'-Formylbenzo-18-crown 6-Ether）、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン（1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooctadecane）、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンヘキサヒドロクロライド（1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooctadecane Hexahydrochloride）、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン（4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane）、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン４−エーテル（2-(Hydroxymethyl)-12-crown 4-Ether）、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン５−エーテル（2-(Hydroxymethyl)-15-crown 5-Ether）、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル（2-(Hydroxymethyl)-18-crown 6-Ether）、４’−メトキシカルボニルベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（4'-Methoxycarbonylbenzo-15-crown 5-Ether）、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（4'-Nitrobenzo-15-crown 5-Ether）、４’−ニトロベンゾ−１８−クラウン６−エーテル（4'-Nitrobenzo-18-crown 6-Ether）、Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン５−エーテル（N-Phenylaza-15-crown 5-Ether）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（1,4,7,10-Tetraazacyclododecane）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸（1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic Acid）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン四塩酸塩（1,4,7,10-Tetraazacyclododecane Tetrahydrochloride）、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン（1,4,8,12-Tetraazacyclopentadecane）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane）、１，４，７，１０−テトラベンジル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（1,4,7,10-Tetrabenzyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane）、テトラエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−１，４，８，１１−テトラアアセテート（ Tetraethyl 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane-1,4,8,11-tetraacetate）、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane）、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン（1,4,8,11-Tetrathiacyclotetradecane）、１，５，９−トリアザシクロドデカン（1,5,9-Triazacyclododecane）、１，４，７−トリアザシクロノナン（1,4,7-Triazacyclononane）、１，４，７−トリアザシクロノナン三塩酸塩（1,4,7-Triazacyclononane Trihydrochloride）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−テトラアセテート（Tri-tert-butyl 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetate）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７−トリアセテート（Tri-tert-butyl 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetate）、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＮａＨＣＯ３安定化）（1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (stabilized with NaHCO3) ）１，４，７−トリチアシクロノナン（1,4,7-Trithiacyclononane）の少なくとも１種である。
【００４７】
これらの中で、より好ましくは１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、及び２４−クラウン８−エーテルの少なくとも１種であり、更に好ましくは１５−クラウン５−エーテル及び１８−クラウン６−エーテルの少なくとも１種である。
【００４８】
＜第４級アンモニウム塩＞
第４級アンモニウム塩には特に限定はないが、好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミド（Tetrabutylammonium Bromide）、テトラブチルアンモニウムヨージド（Tetrabutylammonium Iodide）、テトラブチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩（Tetrabutylammonium 2-ethylhexanoate）、テトラブチルアンモニウム・硫酸水素塩（Tetrabutylammonium Hydrogen Sulphate）、テトラブチルアンモニウムクロリド（Tetrabutylammonium Chloride）、テトラブチルアンモニウムフロライド三水和物（Tetrabutylammonium fluoride trihydrate）、テトラブチルアミニウム・硝酸塩（Tetrabutylammonium nitrate）テトラブチルアミニウム・亜硝酸（Tetrabutylammonium nitrite）、テトラブチルアンモニウムアセタート（Tetrabutylammonium Acetate）、テトラブチルアンモニウムトリヨージド（Tetrabutylammonium Triiodide）、テトラエチルアンモニウムブロミド（Tetraethylammonium Bromide）、テトラエチルアンモニウムクロリド（Tetraethylammonium Chloride）、テトラエチルアンモニウムフロライド二水和物（Tetraethylammonium fluoride dihydrate）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（Tetrapropylammonium bromide）、テトラプロピルアンモニウムクロリド（Tetrapropylammonium Chloride）、テトラメチルアンモニウムクロリド（Tetramethylammonium Chloride）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（Benzyltriethylammonium chloride）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド（Benzyltriethylammonium Bromide）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（Benzyltrimethylammonium Chloride）、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド（Benzyltrimethylammonium Bromide）、ジクロロよう素酸ベンジルトリメチルアンモニウム（Benzyltrimethylammonium Dichloroiodate）、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド（Benzyltributylammonium Chloride）、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド（Benzyltributylammonium Bromide）、メチルトリブチルアンモニウムクロリド（Methyltributylammonium Chloride）、メチルトリブチルアンモニウムブロミド（Methyltributylammonium Bromide）、メチルトリエチルアンモニウムクロリド（Methyltriethylammonium Chloride）、メチルトリエチルアンモニウムブロミド（Methyltriethylammonium Bromide）、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド（Phenyltrimethylammonium chloride）、ベヘントリモニウムクロリド（Behentrimonium Chloride）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Cetyltrimethylammonium Bromide）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（Cetyltrimethylammonium Chloride）、セチルトリメチルアンモニウム・硫酸水素塩（Cetyltrimethylammonium Hydrogen Sulphate）、セタルコニウムクロリド（Cetalkonium Chloride）、セタルコニウムブロミド（Cetalkonium Bromide）、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド(Cetyldimethylbenzylammonium Chloride)、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド（Cetyldimethylethylammonium Bromide）、セトリミド（Cetrimide）、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド（Didecyldimethylammonium chloride）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Dodecyltrimethylammonium Chloride）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Dodecyltrimethylammonium Bromide）、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（Myristyltrimethylammonium Bromide）、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（Methyltrioctylammonium Chloride）、テトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド（Tetra-n-octylammonium Bromide）、トリメチル-n-オクチルアンモニウムブロミド（Trimethyloctylammonium bromide）、及びトリオクチルメチルアンモニウムブロミド（Trioctyl methyl ammonium bromide）の少なくとも１種である。
【００４９】
これらの中で、入手容易性の観点から、好ましくはテトラブチルアンモニウム塩であり、例えばテトラブチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩（Tetrabutylammonium 2-ethylhexanoate）である。
【００５０】
＜ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル＞
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルには特に限定はないが、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００５１】
【化７】
2019176920.tif 000008
【００５２】
式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ１は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｍは、２〜５００の整数であり、好ましくは３〜３００の整数であり、より好ましくは４〜２００の整数である。
式（１）で表される化合物は、好ましくはポリオキシエチレンジアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンジアルキルエーテルの少なくとも１種である。
ポリオキシエチレンジアルキルエーテルとしては、好ましくはポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンジエチルエーテル、ポリオキシエチレンジプロピルエーテル、ポリオキシエチレンジブチルエーテル、及びポリオキシエチレンジフェニルエーテルの少なくとも１種である。
また、ポリオキシプロピレンジアルキルエーテルとしては、好ましくはポリオキシプロピレンジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンジエチルエーテル、ポリオキシプロピレンジプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンジブチルエーテル、及びポリオキシプロピレンジフェニルエーテルの少なくとも１種である。
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの数平均分子量は、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド化反応の反応速度向上の観点から、好ましくは１００以上であり、また、取扱い性、溶解性の観点から、好ましくは５０００以下である。同様の観点から、当該数平均分子量は、より好ましくは１００〜１０００、更に好ましくは１００〜８００、より更に好ましくは２００〜７００、より更に好ましくは２５０〜７００、より更に好ましくは３００〜６００である。
【００５３】
［一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）］
本実施の形態で用いられる化合物（Ｄ−１）は、下記一般式（２−１）で表される。
【００５４】
【化８】
2019176920.tif 000009
【００５５】
式（２−１）において、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ２は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｎは、２〜５００の整数であり、好ましくは３〜３００の整数であり、より好ましくは４〜２００の整数である。
当該化合物（Ｄ−１）は、封止剤として作用し、また相間移動触媒として作用する。
すなわち、当該化合物（Ｄ−１）を用いると、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）（当該脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がカルボジイミド化してなるカルボジイミドも含む）におけるイソシアネート基の一部と当該化合物（Ｄ−１）の水酸基とのウレタン化反応により、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の末端の一部が封止される。このように末端の一部が当該化合物（Ｄ−１）で封止された末端封止脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ１）は、当該化合物（Ｄ−１）の残基が相間移動触媒として機能するため、カルボジイミド化反応の反応速度が向上する。
当該化合物（Ｄ−１）は、好ましくはポリオキシエチレンモノアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルの少なくとも１種である。
ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとしては、好ましくはポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、及びポリオキシエチレンモノフェニルエーテルの少なくとも１種である。
また、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルとしては、好ましくはポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、及びポリオキシプロピレンモノフェニルエーテルの少なくとも１種である。
当該化合物（Ｄ−１）の数平均分子量は、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド化反応の反応速度向上の観点から、好ましくは１００以上であり、また、取扱い性、溶解性の観点から、好ましくは５０００以下である。同様の観点から、当該数平均分子量は、より好ましくは１００〜１０００、更に好ましくは１００〜８００、より更に好ましくは２００〜７００、より更に好ましくは２５０〜７００、より更に好ましくは３００〜６００である。
【００５６】
本実施の形態において、相間移動触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）の少なくとも１種を添加する必要があり、一態様として、化合物（Ｄ−１）のみを添加してもよい。
化合物（Ｄ−１）を添加する場合、その添加量は、製造したいカルボジイミド化合物の重合度に応じて適宜選択することができる。
但し、化合物（Ｄ−１）の添加量は、カルボジイミド反応を促進させる観点からは、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。また、化合物（Ｄ−１）の添加量は、経済的な観点及びカルボジイミド濃度確保の観点からは、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００５７】
［一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）］
本実施の形態で用いられる化合物（Ｄ−２）は、下記一般式（２−２）で表される。
【００５８】
【化９】
2019176920.tif 000010
【００５９】
（式（２−２）において、Ｒ３は、炭素数２〜３のアルキレン基である。ｐは、２〜５００の整数である。）
当該化合物（Ｄ−２）は、鎖延長剤として作用し、また相間移動触媒として作用する。
すなわち、当該化合物（Ｄ−２）を用いると、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）（当該脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がカルボジイミド化してなるカルボジイミドも含む）におけるイソシアネート基の一部と当該化合物（Ｄ−２）の水酸基とのウレタン化反応により、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の末端の一部が鎖延長される。このように末端の一部が当該化合物（Ｄ−２）で鎖延長された鎖延長脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ２）は、当該化合物（Ｄ−２）の残基が相間移動触媒として機能するため、カルボジイミド化反応の反応速度が向上する。
【００６０】
当該化合物（Ｄ−２）は、好ましくはポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの少なくとも１種である。
当該化合物（Ｄ−２）の数平均分子量は、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド化反応の反応速度向上の観点から、好ましくは１００以上であり、また、取扱い性、溶解性の観点から、好ましくは５０００以下である。同様の観点から、当該数平均分子量は、より好ましくは１００〜１０００、更に好ましくは１００〜８００、より更に好ましくは２００〜７００、より更に好ましくは２５０〜７００、より更に好ましくは３００〜６００である。
【００６１】
本実施の形態において、相間移動触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）の少なくとも１種を添加する必要があり、一態様として、化合物（Ｄ−２）のみを添加してもよい。
化合物（Ｄ−２）を添加する場合、その添加量は、製造したいカルボジイミド化合物の重合度に応じて適宜選択することができる。
化合物（Ｄ−２）を添加する場合にあっては、化合物（Ｄ−２）の添加量は、カルボジイミド反応を促進させる観点からは、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。また、化合物（Ｄ−２）の添加量は、経済的な観点及びカルボジイミド濃度確保の観点からは、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００６２】
［その他の成分］
本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法において、上記以外の成分を添加してもよい。
例えば、有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１１８．１３）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１３４．１８）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１６２．２３）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１４８．２０）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１６２．２３）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１６２．２３）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（１７６．２６）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（２０６．２８）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１７８．２３）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２１８．３４）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２２０．３１）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２２２．２８）等の活性水素基を持たず、合成時の温度より沸点の高い有機溶媒が好ましい。これにより、カルボジイミド化反応の反応速度が向上する場合や、得られたポリカルボジイミドの粘度調整が容易となる。なお、カッコ内の数字は分子量を示す。
その他の成分の添加量は、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６３】
［カルボジイミド生成工程］
カルボジイミド生成工程は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに相間移動触媒（Ｃ）、下記一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）、及び下記一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）の少なくとも１種の存在下で反応させ、カルボジイミドを生成させる工程である。
【００６４】
＜反応条件＞
当該カルボジイミド生成工程において、反応温度は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の種類に応じて適宜設定される。
当該反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の分解温度がＸ℃である場合、好ましくはＸ℃以下、より好ましくはＸ−５℃以下、更に好ましくはＸ−１０℃以下である。
【００６５】
例えば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がテトラメチルキシリレンジイソシアネート、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートの少なくとも１種である場合、反応温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、更に好ましくは１３０〜１８０℃である。
反応雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの封入方法は、フロー方式でも液中に封入するバブリング方式でも良い。
【００６６】
［封止工程］
本実施の形態におけるカルボジイミドの製造方法は、前記カルボジイミド生成工程よりも前、前記カルボジイミド生成工程中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）におけるイソシアネート基の一部を、末端封止剤で封止する封止工程を有してもよい。
当該封止工程により、得られるカルボジイミド化合物の重合度を制御することができる。
末端封止剤としては、カルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する官能基を持つ有機化合物であれば何でもよい。イソシアネート基と反応する官能基を持つ有機化合物としては、アルコール、アミン、カルボン酸などの活性水素を有する化合物、モノイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
当該封止工程において、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の末端の一部が、末端封止剤によって封止される。このように、末端の一部が封止された脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）をカルボジイミド生成工程に供することにより、末端が封止されたカルボジイミド化合物を製造することができる。また、得られるカルボジイミド化合物の重合度を制御することができる。
なお、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）として、予め末端のイソシアネート基の一部が封止されている脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を用い、かつ封止工程を省略してもよい。
【００６７】
末端封止剤は、前記一般式（２−１）で表される化合物（Ｄ−１）であってもよい。
この場合、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を添加する前に化合物（Ｄ−１）を添加して封止工程を実施した後に、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を添加してカルボジイミド生成工程を実施しても良い。また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｄ−１）を同時に添加して、封止工程とカルボジイミド生成工程とを同時に実施しても良い。また、イソシアネート化合物（Ａ）を重合させてカルボジイミド化合物を得た後に、化合物（Ｄ−１）を添加する等して封止工程を実施しても良い。
【００６８】
封止工程において、反応温度は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の種類に応じて適宜設定される。
当該反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の分解温度がＸ℃である場合、好ましくはＸ℃以下、より好ましくはＸ−５℃以下、更に好ましくはＸ−１０℃以下である。
また、必要に応じてウレタン化触媒を使用し、さらに低い温度で反応させても良い。
【００６９】
例えば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がテトラメチルキシリレンジイソシアネート、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートの少なくとも１種である場合、反応温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、更に好ましくは１３０〜１８０℃である。
反応雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの封入方法は、フロー方式でも液中に封入するバブリング方式でも良い。
【００７０】
［鎖延長工程］
本実施の形態におけるカルボジイミドの製造方法は、前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）におけるイソシアネート基の一部を鎖延長剤と反応させる鎖延長工程を有してもよい。ただし、当該鎖延長工程は行わなくてもよい。
鎖延長剤としては、カルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する官能基を２個以上持つ有機化合物であれば何でもよい。当該有機化合物としては、水酸基を２個以上有するポリオール又はアミノ基を２個以上有するポリアミンが好ましく、ジオール又はジアミンがより好ましい。
当該鎖延長工程は、当該カルボジイミド生成工程よりも前及び生成工程途中の両方において実施してもよい。
当該鎖延長工程により、得られるカルボジイミド化合物の重合度を制御することができる。
【００７１】
鎖延長工程において、反応温度は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の種類に応じて適宜設定される。反応条件の詳細は、封止工程の場合と同様である。
なお、鎖延長剤は、前記一般式（２−２）で表される化合物（Ｄ−２）であってもよい。
【００７２】
［吸着除去工程］
本実施の形態におけるカルボジイミドの製造方法は、前記カルボジイミド生成工程中またはカルボジイミド生成工程の後に、好ましくは前記カルボジイミド生成工程の後に、吸着剤（Ｅ）を使用して、前記ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を吸着除去する吸着除去工程を有してもよい。これにより、得られたカルボジイミド化合物から前記ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を十分に除去することができる。但し、当該吸着除去工程は省略してもよい。
また、封止工程を行う場合、当該封止工程の後に吸着除去工程を行うのが好ましい。同様に、鎖延長工程を行う場合、当該鎖延長工程の後に吸着除去工程を行うのが好ましい。
吸着方式として、吸着剤をカルボジイミド化合物に混和後、ろ過する撹拌混和法や、吸着剤を充てんしたろ過層にカルボジイミド化合物を流通させるろ過層法でも良く、吸着剤をカルボジイミド化合物に混和後、ろ過しなくても良い。
無機 アルカリ金属化合物（Ｂ）は、酸化防止剤と組み合わせて使用した場合、着色が生じることがあることから、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）のカルボジイミド化合物中における含有量は、２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
【００７３】
本実施の形態で用いられる吸着剤（Ｅ）としては、特に限定はないが、好ましくは合成ケイ酸アルミニウム系吸着剤、合成ケイ酸マグネシウム、酸性陽イオン交換樹脂、塩基性陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル系吸着剤、ゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウム−酸化アルミニウム系固溶体、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム−炭酸水素ナトリウム共沈物（ドーソナイト）の少なくとも１種であり、より好ましくは合成ケイ酸アルミニウム系吸着剤、合成ケイ酸マグネシウム系吸着剤、酸性陽イオン交換樹脂、塩基性陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル系吸着剤、及びゼオライト系吸着剤の少なくとも１種である。
吸着剤（Ｅ）の配合量は、ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜５０００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部、更に好ましくは２００〜１０００質量部、更に好ましくは４００〜８００質量部である。
【００７４】
＜製造態様＞
例えば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に無機アルカリ金属化合物（Ｂ）及び相間移動触媒（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化合物を生成させてもよい（態様１）。
また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に化合物（Ｄ−１）を添加して、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｄ−１）の水酸基とをウレタン化反応させることにより、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基の一部を封止し、次いで無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を添加して、カルボジイミド化合物を生成させてもよい（態様２）。
また、態様１の後に、前述の吸着除去工程を実施してもよい（態様３）。態様２の後に、前述の吸着除去工程を実施してもよい（態様４）。
【００７５】
＜カルボジイミド化合物＞
本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法によれば、カルボジイミド化触媒として有機リン系化合物を実質的に用いない場合にあっても、脂肪族第３級イソシアネート化合物を反応させてカルボジイミド化合物を高収率にて製造することができる。
本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法によって得られるカルボジイミド化合物は、好ましくは、純度（含有量）が９０質量％以上であり、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である。
ここで純度（含有量）とは、本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法によって得られた生成物の有効成分中における、カルボジイミド化合物の含有量のことを意味する。ここで有効成分とは、当該生成物が溶媒を含む場合には溶媒を除く成分の総量を意味し、溶媒を含まない場合には当該生成物の総量を意味する。なお、後述する安定剤及びカルボジイミド組成物に関しても、同様である。
本実施の形態に係るカルボジイミド化合物は、樹脂の加水分解を防止するために好適に使用することができる。ここで、樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン等が挙げられ、ウレタン樹脂の原料であるジイソシアネートにあらかじめ添加して保存しておくことが可能であり、ウレタン樹脂製造後に安定剤を添加するという工程を経ずに、安定剤を含むウレタン樹脂の製造に使用することができる。
【００７６】
２．安定剤
本実施の形態に係る安定剤は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属（無機アルカリ金属化合物（Ｂ）に由来するアルカリ金属）とを含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、安定剤である。
【００７７】
当該安定剤は、熱可塑性樹脂等の各種樹脂の安定剤、加水分解阻止等として有用である。また、ウレタン樹脂の原料であるジイソシアネートにあらかじめ添加して保存しておくことが可能であり、ウレタン樹脂に安定剤を添加するという工程を経ずに、安定剤を含むウレタン樹脂の製造に有用である。 ここで、樹脂には特に限定が無いが、例えばポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。
【００７８】
当該安定剤中に含有されるカルボジイミド化合物の構成単位である脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としては、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」において用いられたものと同様のものが好適である。
また、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」に記載されているとおり、カルボジイミド化合物は、封止剤によって封止されたものであってもよい。当該封止剤としては、前述の化合物（Ｄ−１）が好適である。
また、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」に記載されているとおり、カルボジイミド化合物は、鎖延長剤によって封止されたものであってもよい。当該鎖延長剤としては、前述の化合物（Ｄ−２）が好適である。
安定剤中における、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物の含有量（すなわち、純度）は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％である。
【００７９】
当該安定剤中に含有されるアルカリ金属は、好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、の少なくとも１種であり、より好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）及びカリウム（Ｋ）の少なくとも１種であり、更に好ましくはセシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）の少なくとも１種である。
安定剤中における、アルカリ金属の含有量は、好ましくは２０００質量ｐｐｍ未満である。２０００質量ｐｐｍ未満であると、相手材料に干渉して使用が困難になるという問題が防止される。
また、安定剤中における、アルカリ金属の含有量は、製造容易性の観点から、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。
【００８０】
安定剤は、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これにより、フォスフォレンオキシド類が相手材料に干渉して使用が困難になるという問題が防止される。
【００８１】
当該安定剤は、さらに相関移動触媒（Ｃ）を含有していてもよい。
安定剤中における、相関移動触媒（Ｃ）の含有量は、カルボジイミド化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。１０質量部以下であると、各種樹脂の安定剤として使用した際に、相関移動触媒のブリードアウトによる外観不良、使用時のべたつきなどの不具合が発生することが防止され、０．１質量部以上であると、目的とする反応促進効果が良好である。
【００８２】
当該安定剤は、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」を含む製造方法により、好適に製造される。
すなわち、当該安定剤は、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」のみによって製造されてもよく、その後に、他の添加剤を添加する等の他工程を経て製造されてもよい。
【００８３】
３．カルボジイミド組成物
本実施の形態に係るカルボジイミド組成物は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属（無機アルカリ金属化合物（Ｂ）に由来するアルカリ金属）を含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、カルボジイミド組成物である。
カルボジイミド組成物中における各成分は、前述の安定剤と同様である。
【００８４】
４．ポリウレタンの製造方法
本実施の形態に係るポリウレタンの製造方法は、安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、前記安定剤は、脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドを含有し、アルカリ金属の含有量が２０００質量ｐｐｍ未満である、ポリウレタンの製造方法である。
前記ポリオールと前記ジイソシアネートの総量１００質量部に対する、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドの配合量は、好ましくは０．１〜２質量部であり、より好ましくは０．５〜１質量部である。
また、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドは、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜３５℃の温度で、液体の形態で、連続式又はバッチ式で計量仕込みされることが好ましい。
安定剤としては、前述の「２．安定剤」に記載されているものが好適に用いられる。
【００８５】
本実施の別の形態に係るポリウレタンの製造方法は、安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、前記安定剤が、前述の本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法によって製造されたカルボジイミド化合物である、ポリウレタンの製造方法である。
【００８６】
５．エステル系樹脂組成物
本実施の形態に係るエステル系樹脂組成物は、前述のカルボジイミド組成物、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物である。
エステル系樹脂組成物中における、カルボジイミド組成物の含有量は、前記エステル系樹脂１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部である。
【００８７】
また、本実施の別の形態に係るエステル系樹脂組成物は、前述の安定剤、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物である。  エステル系樹脂組成物中における、安定剤の含有量は、前記エステル系樹脂１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部であることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
また、以下の実施例における各評価は、次に示す方法に従って行った。
（１）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定
ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ（株式会社島津製作所製）を使用した。
（２）ＧＰＣ
ＲＩ検出器：ＲＩＤ−６Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工株式会社製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １ｍｌ／ｍｉｎ．
ポリスチレン換算により数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（３）ＮＣＯ％
平沼自動滴定装置ＣＯＭ−９００（平沼産業株式会社製）、タイトステーション  Ｋ−９００（平沼産業株式会社製）を使用し、既知濃度のジブチルアミン／トルエン溶液を加え、塩酸水溶液で電位差滴定により算出した。
（４）カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認
ジフェニルメタンジイソシアネート１０ｇと得られたポリカルボジイミド１ｇとを混合し、撹拌しながら１００℃で１時間加熱した後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により混合直後と混合加熱後の吸収ピークを確認し、ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート化合物に由来する（波長１７１０ｃｍ−１前後及び波長１４１１ｃｍ−１前後）ピーク発生有無、カルボジイミド化合物に由来する（波長２１３８ｃｍ−１前後および波長２１１２ｃｍ−１前後）ピーク発生有無により、カルボジイミド化触媒の存在有無を確認した。【００８９】
（アルカリ金属定量）
カルボジイミド化合物および安定剤中に含有するアルカリ金属の定量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により下記の操作により定量した。
カルボジイミド化合物または安定剤１．００ｇと超純水１９．００ｇを混合し２４時間静置後、混合水溶液を０．１μｍのメンブレンフィルタを用いてろ過した。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（製品名：ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所）を用いて行った。得られた元素分析の結果および超純水のみの測定結果から算出される差に基づき、各アルカリ金属の検量線よりカルボジイミド化合物または安定剤中の各アルカリ金属原子の含有率を求めた。【００９０】
実施例１
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、無機アルカリ金属（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇと、相間移動触媒（Ｃ）として１８−クラウン６−エーテル１．０ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で撹拌し、ＮＣＯ％測定の結果が３．７４％となるまで反応を行った。合成時間は５時間であった。
なお、当該ＮＣＯ％の値が３．７４％とは、１１個のテトラメチルキシリレンジイソシアネートが脱炭酸縮合して重合度１０のカルボジイミド化合物（両末端がＮＣＯ基）を生成した場合を想定した場合における、カルボジイミド化合物中におけるＮＣＯ基の含有量（質量％）である。当該値３．７４％を目標値とし、ＮＣＯ％の測定値が当該目標値に達するまで上記反応を実施した。【００９１】
得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
イソシアネート三量体であるイソシアヌレートによる吸収波長である、波長１７１０ｃｍ−１前後及び波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピーク、イソシアネート二量体であるウレトジオンによる吸収波長である、波長１７６５ｃｍ−１前後及び波長１４１０ｃｍ−１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は１８８８であった。
カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後及び波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピークが観察されたため、触媒は残存していることを確認した。
なお、原料の配合及び合成条件を表１に示し、評価結果を表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例も同様である。【００９２】
実施例２
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）として３−イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート１００ｇと、無機アルカリ金属（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇと、相間移動触媒（Ｃ）として１８−クラウン６−エーテル１．０ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失するまで（ＮＣＯ％が０％になるまで）反応を行った。合成時間は２０時間であった。
得られたジ（３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル）モノカルボジイミドを分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後、波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ−１前後、波長１４１０ｃｍ−１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は１４７であった。
カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後及び波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピークが観察されたため、触媒は残存していることを確認した。【００９３】
実施例３〜７
表１に示す配合及び合成条件としたこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミドについて、実施例１と同様にして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定及びＧＰＣの測定を行った。
評価結果を表２に示す。【００９４】
実施例８
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、化合物（Ｄ−１）として相間移動触媒様の機能を有するポリオキシエチレンモノメチルエーテル（平均分子量５５０）４１ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で１時間撹拌しポリオキシエチレンモノメチルエーテルの末端基である水酸基とテトラメチルキシリレンジイソシアネートをウレタン化反応により反応させた。（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリオキシエチレンモノメチルエーテルのｍｏｌ比は１１：２。）続いて、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇを入れ撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失するまで反応を行った。合成時間は７２時間であった。
得られた、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル末端ポリカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後、波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ−１前後、波長１４１０ｃｍ−１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は２３２０であった。
カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後及び波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピークが観察されたため、触媒は残存していることを確認した。【００９５】
実施例９〜１０
表１に示す配合及び合成条件としたこと以外は実施例８と同様にして、反応を行った。得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミドについて、実施例１と同様にして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定及びＧＰＣの測定を行った。評価結果を表２に示す。【００９６】
実施例１１
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、化合物（Ｄ−１）として相間移動触媒様の機能を有するポリオキシエチレンモノメチルエーテル（平均分子量５５０）４１ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で１時間撹拌しポリオキシエチレンモノメチルエーテルの末端基である水酸基とテトラメチルキシリレンジイソシアネートをウレタン化反応により反応させた。（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリオキシエチレンモノメチルエーテルのｍｏｌ比は１１：２。）続いて、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇとを入れ撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失するまで反応を行った。合成時間は７２時間であった。その後、合成ケイ酸マグネシウム系吸着剤として「キョーワード６００Ｓ」（協和化学社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）２．５ｇを反応容器に入れ、窒素気流下１５０℃で２時間撹拌した。次いで、ガラス製吸引ろ過器を用いて吸引ろ過を行い、カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）吸着後のポリオキシエチレンモノメチルエーテル末端ポリカルボジイミド（平均重合度＝１０）を得た。
得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテル末端ポリカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後、波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ−１前後、波長１４１０ｃｍ−１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は２４６１であった。
カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、混合直後と混合加熱後の吸収ピークに変化がないことを確認し、触媒が十分に除去されていることを確認した。【００９７】
実施例１２
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、化合物（Ｄ−２）として相間移動触媒様の機能を有するポリエチレングリコール（平均分子量６００）２０ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で１時間撹拌しポリエチレングリコールの末端基である水酸基とテトラメチルキシリレンジイソシアネートをウレタン化反応により反応させた。（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリエチレングリコールのｍｏｌ比は１２：１。）続いて、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇを入れ撹拌し、ＮＣＯ％測定の結果が２．７２％となるまで反応を行った。合成時間は５０時間であった。
得られた、ポリエチレングリコールが分子構造内に含まれたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後、波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ−１前後、波長１４１０ｃｍ−１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は２２２３であった。
カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後及び波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピークが観察されたため、カルボジイミド化触媒は残存していることを確認した。【００９８】
参考例１
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇとカルボジイミド化触媒としてリン系化合物である３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド０．５ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で撹拌し、ＮＣＯ％測定の結果３．７４％となるまで反応を行った。合成時間は２６時間であった。得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後、波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ−１前後、波長１４１０ｃｍ−１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は１８９６であった。
カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、加熱中にジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化による脱炭酸が観察され、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により吸収波長２１３８ｃｍ−１前後および波長２１１２ｃｍ−１前後の吸収ピークが観察されたため、カルボジイミド化触媒は残存していることを確認した。【００９９】
参考例２
表１に示す配合及び合成条件としたこと以外は参考例１と同様にして、反応を行った。得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミドについて、実施例１と同様にして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定及びＧＰＣの測定を行った。評価結果を表２に示す。【０１００】
比較例１〜５
表１に示す配合及び合成条件としたこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。なお、比較例２では、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）に代えて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた。比較例３〜５では、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に代えて、表１に示すイソシアネートを用いた。
得られた化合物について、実施例１と同様にして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定及びＧＰＣの測定を行った。評価結果を表２に示す。【０１０１】
参考例３
脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、化合物（Ｄ−１）としてポリオキシエチレンモノメチルエーテル（平均分子量５５０）４１ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で１時間撹拌しポリオキシエチレンモノメチルエーテルの末端基である水酸基とテトラメチルキシリレンジイソシアネートをウレタン化反応により反応させた。（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリオキシエチレンモノメチルエーテルのｍｏｌ比は１１：２。）続いて、カルボジイミド化触媒としてリン系化合物である３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド０．５ｇを入れ撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失するまで反応を行った。合成時間は５２時間であった。得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテル末端ポリカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ−１前後、波長１４１１ｃｍ−１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ−１前後、波長１４１０ｃｍ−１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は２３７７であった。
カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、加熱中にジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化による脱炭酸が観察され、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により吸収波長２１３８ｃｍ−１前後および波長２１１２ｃｍ−１前後の吸収ピークが観察されたため、カルボジイミド化触媒は残存していることを確認した。【０１０２】
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）
実施例、比較例及び参考例により得られたカルボジイミド化合物について、以下の条件でガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により定量分析を実施した。その結果を表２に示す。
［ＧＣ−ＭＳの測定条件］
カラム：ＨＰ―５（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２５０℃、スプリット比１／５０
検出条件：ＦＩＤ方式、２２０℃
カラム温度条件：４０℃で５分保持後、１０℃／分で３５０℃まで昇温
イオン化モード：ＥＩ
イオン源温度：２３０℃
インターフェース温度：３５０℃【０１０３】
【表１】
2019176920.tif 000011
【０１０４】
表１中の記号は、次のとおりである。
ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート
ＴＭＩ：３−イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
Ｐｈ−Ｉｓｏ：フェニルイソシアネート
１８Ｘ：テトラブチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩
１８−クラウン：１８−クラウン６−エーテル
１５−クラウン：１５−クラウン５−エーテル
ＰＥＧ末端封止：ポリオキシエチレンジメチルエーテル（数平均分子量５５０）
ＭＰ５５０：数平均分子量５５０のポリオキシエチレンモノメチルエーテル
ＰＥＧ６００：数平均分子量６００のポリエチレングリコール
６００Ｓ：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ【０１０５】
【表２】
2019176920.tif 000012
【０１０６】
実施例１〜１２によると、カルボジイミド化合物を得ることができた。また、得られたカルボジイミド化合物からは、二量体及び三量体が検出されなかった。
一方、比較例１によると、相間移動触媒（Ｃ）を配合しなかったため、カルボジイミド化合物を得ることができなかった。
比較例２によると、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）に代えて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を配合したため、カルボジイミド化合物を得ることができなかった。
比較例３，４によると、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に代えて他のイソシアネート化合物を配合したため、ゲル化した。
比較例５によると、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に代えて他のイソシアネート化合物を配合したため、カルボジイミド化合物を得ることができなかった。
なお、実施例２，４においては、若干のゲル化が確認された。その理由は、原料ＴＭＩにおけるイソプロペニル基中の二重結合の反応に起因する副生成物が、若干生成されたためであるものと推察される。【０１０７】
実施例１３〜２０
ポリエステル系ポリウレタン樹脂(エラストランＸＮＹ５８５Ｎ−１０(ＢＡＳＦ製))をＤＭＦ／ＴＨＦの混合溶液に溶解させたものに、表３に示すカルボジイミド化合物を、固形分（有効成分）換算で表３に示す配合比となるように添加して、ポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物（溶液）を得た。
この溶液をコントロールコーターＩＭＣ−７０１３型にて離形処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃にて５時間乾燥させて、１００μｍの樹脂シートを得た。この樹脂シートを幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊シートを作製した。
この短冊シートの引張強度を、引張試験機（「３３６５」、インストロン社製）にて測定した。
また、前記短冊シートを、高度加速寿命試験装置（「ＰＨ−２ＫＴ−Ｅ」、エスペック株式会社製、恒温恒湿器；温度８０℃、相対湿度９５％）にセットして１５日間湿熱処理を行った。湿熱処理後の短冊シートの引張強度を引張試験機にて測定した。
湿熱処理の前及び後のそれぞれの短冊シート各５枚の引張強度の平均値を算出し、処理前の引張強度の平均値に対する処理後の引張強度の平均値を強度保持率として算出した。
その結果を表３に示す。【０１０８】
比較例６
ポリエステル系ポリウレタン樹脂(エラストランＸＮＹ５８５Ｎ−１０(ＢＡＳＦ製))をＤＭＦ／ＴＨＦの混合溶液に溶解させたものに、カルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１７と同様にして、短冊シートを作製し、実施例１３と同様の試験に供した。
その結果を表３に示す。【０１０９】
【表３】
2019176920.tif 000013
【０１１０】
表３から明らかなとおり、カルボジイミド化合物が配合されたポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られた樹脂シートは、耐加水分解性に優れていた。
【国際調査報告】
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