(57)【要約】［課題］薄肉の成形品の製造時であっても高速成形性に優れ、かつ剛性および低温耐衝撃性にバランスよく優れる成形品を製造することのできるプロピレン系樹脂組成物を提供すること。［解決手段］下記（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）を７５〜９２質量部、下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）を８〜２５質量部（（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００質量部）、および造核剤を０．０２〜１．０質量部含むプロピレン系樹脂組成物。（Ａ１）ＭＦＲが４５〜１９５ｇ／１０分、（Ａ２）室温ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）が８０〜９２質量％、室温ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が８〜２０質量％、（Ａ３）Ｄinsol中のエチレン単位が０〜１．０質量％、（Ａ４）Ｄsol中のエチレン単位が２５〜３５質量％、（Ａ５）Ｄsolの極限粘度［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇ、（Ｂ１）ＭＦＲが３．０〜５０ｇ／１０分、（Ｂ２）密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）を７５〜９２質量部、
下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）を８〜２５質量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）、および
造核剤（Ｃ）を０．０２〜１．０質量部
含むプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ１）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが４５〜１９５ｇ／１０分である。
（Ａ２）：室温ｎ−デカンに不溶な部分を８０〜９２質量％、および室温ｎ−デカンに可溶な部分を８〜２０質量％含む。
（Ａ３）：前記室温ｎ−デカンに不溶な部分に占めるエチレン由来の構成単位の割合が０〜１．０質量％である。
（Ａ４）：前記室温ｎ−デカンに可溶な部分に占めるエチレン由来の構成単位の割合が２５〜３５質量％である。
（Ａ５）：前記室温ｎ−デカンに可溶な部分の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである。
（Ｂ１）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが、３．０〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）：密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上である。
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
【請求項３】
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物の射出成形体または射出ブロー成形体である請求項２に記載の成形体。
【請求項４】
容器である請求項２または３に記載の成形体。
【請求項５】
前記容器が食品包装容器である請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
前記容器の最も薄い部分の厚さが０．３〜２．０ｍｍである請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物を射出成形または射出延伸ブロー成形する工程を含む成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物、および該組成物から形成される、容器に代表される成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼリー、プリン、コーヒー等の食品の包装容器（以下、食品包装容器とも記載する。）の原料としては、耐熱性、剛性および透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物が用いられることが多い。また、食品はその保管・流通において、低温の環境で扱われることが多いため、食品包装容器には、常温における耐衝撃性だけではなく、低温時の耐衝撃性、すなわち低温耐衝撃性が求められる。【０００３】
耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物として、プロピレン−エチレンブロック共重合体、造核剤、および低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含む組成物が知られており（例えば、特許文献１）、低温耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物としては、プロピレンブロック共重合体とエチレン系樹脂とからなり、特定の物性を有する組成物が知られている（例えば、特許文献２、３）。【０００４】
特許文献４には、特定の樹脂構造を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、および任意にエラストマーを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が開示され、この組成物から難白化性、剛性、低温で耐衝撃性などのバランスに優れたシートやフィルムが得られること、およびこの組成物が食品容器等の用途に有用であることが記載されている。【０００５】
さらに特許文献５には、特定のプロピレン系ランダムブロック共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物が開示され、この組成物から耐衝撃性等に優れた射出成形体を得ることができ、これを食品容器等に使用できることが記載され、さらに耐衝撃性等の機能の付与のためにこの組成物にポリエチレン樹脂を添加してもよいことが記載されている。【０００６】
また近年は、環境負荷、コスト等の低減の観点から、これらの容器には、薄肉化、軽量化が求められている。
これらの要求に応えるために、特許文献６では、特定のプロピレン系ブロック共重合体、シングルサイト触媒を用いて製造された特定のエチレン・α−オレフィン共重合体、および造核剤を含み、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を製造した際に、従来よりも薄肉化かつ軽量化した場合であっても、剛性、低温耐衝撃性および透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６６８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９９６号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９９７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６９８１号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１１６７０９号
【特許文献６】国際公開第２０１０／０７４００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のプロピレン系樹脂組成物から形成された食品包装容器には、薄肉成形品の高速成形性、剛性および低温耐衝撃性の観点からさらなる改善の余地があった。
そこで本発明は、薄肉の成形品の製造時であっても高速成形性に優れ、かつ剛性および低温耐衝撃性にバランスよく優れる成形品を製造することのできるプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
下記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）を７５〜９２質量部、
下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）を８〜２５質量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）、および
造核剤（Ｃ）を０．０２〜１．０質量部
含むプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ１）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが４５〜１９５ｇ／１０分である。
（Ａ２）：室温ｎ−デカンに不溶な部分を８０〜９２質量％、および室温ｎ−デカンに可溶な部分を８〜２０質量％含む。
（Ａ３）：前記室温ｎ−デカンに不溶な部分に占めるエチレン由来の構成単位の割合が０〜１．０質量％である。
（Ａ４）：前記室温ｎ−デカンに可溶な部分に占めるエチレン由来の構成単位の割合が２５〜３５質量％である。
（Ａ５）：前記室温ｎ−デカンに可溶な部分の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである。
（Ｂ１）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが、３．０〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）：密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上である。【００１０】
［２］
前記［１］のプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
［３］
前記［１］のプロピレン系樹脂組成物の射出成形体または射出ブロー成形体である前記［２］の成形体。【００１１】
［４］
容器である前記［２］または［３］に記載の成形体。
［５］
前記容器が食品包装容器である前記［４］の成形体。【００１２】
［６］
前記容器の最も薄い部分の厚さが０．３〜２．０ｍｍである前記［４］または［５］の成形体。【００１３】
［７］
前記［１］のプロピレン系樹脂組成物を射出成形または射出延伸ブロー成形する工程を含む成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物によれば、薄肉の成形品の製造時であっても優れた高速成形性で、剛性および低温耐衝撃性にバランスよく優れる成形品を得ることができる。
また、本発明の成形品は、剛性および低温耐衝撃性にバランスよく優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［プロピレン系樹脂組成物］
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、後述する要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）を７５〜９２質量部、後述する要件（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）を８〜２５質量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、および造核剤（Ｃ）を０．０２〜１．０質量部を含むことを特徴としている。
【００１６】
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、以下に説明する要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体を含む。以下、「要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）」を単に「プロピレン系重合体（Ａ）」とも記載する。
【００１７】
プロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくは、主にプロピレン由来の構成単位からなる成分と、主にプロピレンおよびエチレン由来の構成単位からなる成分とを含むプロピレン系共重合体（いわゆるブロック共重合体）である。
【００１８】
（要件（Ａ１））
要件（Ａ１）は、プロピレン系重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲA」とも記載する。）が４５〜１９５ｇ／１０分である、というものである。前記ＭＦＲAは、好ましくは６０〜１７０ｇ／１０分であり、より好ましくは８０〜１２０ｇ／１０分である。
【００１９】
ＭＦＲAが上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物を射出成形した際にショートショットが生じることがある。またＭＦＲAが上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物を射出成形した際にバリが生じることがある。
【００２０】
（要件（Ａ２））
要件（Ａ２）は、プロピレン系重合体（Ａ）が、室温ｎ−デカンに不溶な部分（以下「Ｄinsol」とも記載する。）を８０〜９２質量％、および室温ｎ−デカンに可溶な部分（以下「Ｄsol」とも記載する。）を８〜２０質量％含む、というものである。ただし、Ｄinsolの割合とＤsolの割合との合計を１００質量％とする。好ましくは、Ｄinsolが８２〜８８質量％であり、Ｄsolが１２〜１８質量％である。また、室温とは、具体的には２５℃である。
【００２１】
プロピレン系重合体（Ａ）において、ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）とは、通常、主にプロピレン由来の構成単位からなる成分であり、結晶性を有し、高い剛性を示すと考えられる。ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）とは、通常、主にプロピレンおよびエチレン由来の構成単位からなる成分である。Ｄsol成分は結晶性を示さないか、もしくは結晶性が低い成分であり、ガラス転移温度が低く、耐衝撃性、およびエチレン系重合体（Ｂ）との相溶性を発現すると考えられる。これはゴム成分と言われることもある。プロピレン系重合体（Ａ）は、通常、ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）およびｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）を有するプロピレン系共重合体（いわゆるブロック共重合体）である。
【００２２】
Ｄsolの割合が上記範囲を下回り、Ｄinsolの割合が上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性が低下する傾向にある。Ｄsolの割合が減ることにより衝撃に対しての吸収エネルギーが低下するためと考えられる。
【００２３】
一方、Ｄinsolの割合が上記範囲を下回り、Ｄsolの割合が上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物の高速での成形性が劣る場合があり、またプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の剛性（座屈強度）が劣る場合がある。
前記Ｄinsolの割合および前記Ｄsolの割合は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
【００２４】
（要件（Ａ３））
要件（Ａ３）は、前記Ｄinsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合が０〜１．０質量％である、というものである。この割合は、好ましくは０〜０．８質量％である。なお、Ｄinsolの量を１００質量％とする。また、前記構成単位の割合が０質量％であるとは、前記Ｄinsolがエチレン由来の構成単位を含まないこと、または前記構成単位の割合が検出限界以下であることを意味する。
【００２５】
前記構成単位の割合が上記範囲を超えると、プロピレン系樹脂組成物の高速での成形性が劣る場合があり、またプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の剛性（座屈強度）が劣る場合がある。
前記構成単位の割合は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
【００２６】
（要件（Ａ４））
要件（Ａ４）は、前記Ｄsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合が２５〜３５質量％である、というものである。なお、Ｄsolの量を１００質量％とする。この割合は、好ましくは２７〜３５質量％、より好ましくは２８〜３４質量％である。
【００２７】
前記構成単位の割合が上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の耐衝撃性が劣る傾向がある。Ｄsolのエチレンの割合が減ることによりガラス転移温度が低下し、結晶化度が高くなり、衝撃に対しての吸収エネルギーが低下するためと考えられる。
【００２８】
一方、前記構成単位の割合が上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物の高速での成形性が劣る場合がある。
前記構成単位の割合は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
【００２９】
（要件（Ａ５））
要件（Ａ５）は、前記Ｄsolの、１３５℃デカリン中における極限粘度（以下「極限粘度［ηsol］」とも記載する。）が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである、というものである。前記極限粘度［ηsol］は、好ましくは１．４〜２．８ｄｌ／ｇである。
【００３０】
極限粘度［ηsol］が上記範囲を上回るかもしくは下回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。
前記極限粘度［ηsol］の値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
【００３１】
前記プロピレン系重合体（Ａ）は、その製造方法に特に限定はないが、通常は、メタロセン化合物含有触媒存在下、またはチーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる。
【００３２】
なお、プロピレン系重合体（Ａ）は、チーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られることが好ましい。分子量分布が広く成形性が良好な樹脂が得られ易い為である。
【００３３】
（メタロセン化合物含有触媒）
前記メタロセン化合物含有触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒を挙げることができ、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、国際公開第０１／２７１２４号に例示されている架橋性メタロセン化合物、国際公開第２０１０／７４００１号の［００６８］〜［００７６］に記載のメタロセン化合物などが好ましい。また、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体としては、国際公開第０１／２７１２４号、特開平１１−３１５１０９号公報等に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００３４】
（チーグラーナッタ触媒）
プロピレン系重合体（Ａ）は、高立体規則性チーグラーナッタ触媒を用いることにより製造することができる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができ、この触媒成分は公知の方法、たとえば国際公開第２０１０／７４００１号の［００７８］〜［００９４］に記載の方法で製造することができる。
【００３５】
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
【００３６】
予備重合するオレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。
【００３７】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高い濃度で触媒を用いることができる。
【００３８】
本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当りチタン原子に換算して約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、金属原子の量に換算して、重合系中のチタン原子１モルに対して約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
【００３９】
（プロピレン系重合体（Ａ）の製法）
前記プロピレン系重合体（Ａ）は、前述のメタロセン化合物含有触媒存在下、またはチーグラーナッタ触媒存在下でプロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる。
【００４０】
連続多段重合により前記プロピレン系重合体（Ａ）を製造する場合、各段においてはプロピレンを単独重合させるか、またはプロピレンとエチレンとを共重合させる。
重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合することが最も好ましく、この場合２段目以降の重合を２器以上の重合器に分けて行うことが好ましく、これによりゲルの発生を抑制することができる。
【００４１】
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
【００４２】
プロピレン系重合体（Ａ）は、たとえば、２つ以上の重合器を直列につなげた反応装置で、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。プロピレン系重合体（Ａ）の製造の際には、二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で［工程１］を行ってもよく、また二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で［工程２］を行ってもよい。また、［工程１］と［工程２］とを別々に行い、それぞれで得られた重合体を単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、プロピレン系重合体（Ａ）を製造してもよい。
【００４３】
以下、［工程１］と［工程２］とを連続して実施することによりプロピレン系重合体（Ａ）を製造する方法について記載する。
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンと任意にエチレンとを重合させる工程であって、エチレンを供給しないか、またはプロピレンのフィード量に比べて少量のエチレンを供給することによって、Ｄinsolの主成分となるプロピレン系重合体を製造する工程である。また、必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、［工程１］で生成される重合体の極限粘度［η］を調整してもよい。
【００４４】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる工程であって、プロピレンのフィード量に対するエチレンのフィード量の割合を［工程１］のときよりも大きくすることによって、Ｄsolの主成分となるプロピレン−エチレン共重合ゴムを製造する工程である。必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、［工程２］で生成される重合体の極限粘度［η］を調整してもよい。
【００４５】
プロピレン系重合体（Ａ）は、上記［工程１］および［工程２］を連続的に実施することによって得られ、要件（Ａ１）〜（Ａ５）は以下のようにして調整することができる。
要件（Ａ１）におけるＭＦＲAは、［工程１］または［工程２］を行う際のモノマー（すなわち、プロピレンの単独重合の場合にはプロピレン、共重合の場合にはプロピレンおよびエチレン）のフィード量に対する連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の割合を調整することにより調整できる。すなわち、この割合を大きくすることでＭＦＲAを高くすることができ、この割合を小さくすることでＭＦＲAを低くすることができる。
【００４６】
また、上記方法以外でも、重合で得られたプロピレン系重合体を有機過酸化物の存在下で溶融混練処理することによりＭＦＲAを調整することができる。重合で得られたプロピレン系重合体を、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行うことによりＭＦＲAは高くなり、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行う際の有機過酸化物の添加量を増やすことでＭＦＲAはより高くなる。重合で得られたプロピレン系重合体を有機過酸化物存在下で溶融混練処理する場合、有機過酸化物は、プロピレン系重合体１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部使用することが望ましい。また、上記有機過酸化物存在下での溶融混練処理は、下記後処理工程後に行ってもよい。有機過酸化物としては、特に限定はなく、従来公知の有機過酸化物、たとえば２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）が挙げられる。
【００４７】
要件（Ａ２）における前記Ｄinsolの割合および前記Ｄsolの割合は、上記［工程１］および［工程２］の重合時間を調整することにより、調整することが出来る。つまり、全重合時間に占める［工程１］の重合時間の割合を高めることで、Ｄinsolの割合を大きく、Ｄsolの割合を小さくすることが出来る。また、全重合時間に占める［工程２］の重合時間の割合を高めることで、Ｄinsolの割合を小さく、Ｄsolの割合を大きくすることが出来る。
【００４８】
要件（Ａ３）における前記Ｄinsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合は、［工程１］を行う際のプロピレンフィード量に対するエチレンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、このフィード量の割合を大きくすることにより、前記構成単位の割合を大きくすることができ、このフィード量の割合を小さくすることにより、前記構成単位の割合を小さくすることができる。
【００４９】
要件（Ａ４）における前記Ｄsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合は、［工程２］を行う際のプロピレンフィード量に対するエチレンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、このフィード量の割合を大きくすることにより、前記構成単位の割合を大きくすることができ、このフィード量の割合を小さくすることにより、前記構成単位の割合を小さくすることができる。
【００５０】
要件（Ａ５）における極限粘度［ηsol］は、［工程２］を行う際の連鎖移動剤として用いる水素ガスのフィード量により調整できる。つまり、モノマー（すなわち、プロピレンおよびエチレン）のフィード量に対する水素ガスのフィード量の割合を大きくすることにより極限粘度［ηsol］を小さくすることができ、モノマーのフィード量に対する水素ガスのフィード量の割合を小さくすることにより極限粘度［ηsol］を大きくすることができる。
【００５１】
重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン系重合体（Ａ）がパウダーとして得られる。
また、プロピレン系重合体（Ａ）として市販品を使用してもよい。
【００５２】
〔エチレン系重合体（Ｂ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、以下に説明する要件（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）を含む。以下、「要件（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）」を単に「エチレン系重合体（Ｂ）」とも記載する。
【００５３】
エチレン系重合体（Ｂ）としては、エチレン単独重合体、およびエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
前記α−オレフィンとしては炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、その例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００５４】
（要件（Ｂ１））
要件（Ｂ１）は、エチレン系重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲB」とも記載する。）が３．０〜５０ｇ／１０分である、というものである。前記ＭＦＲBは、好ましくは３．０〜３０ｇ／１０分であり、より好ましくは３．０〜２０ｇ／１０分である。
【００５５】
ＭＦＲBが上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性が劣る場合がある。またＭＦＲBが上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物内で分散形状が小さくなりすぎるため、衝撃に対しての吸収エネルギーが低くなり、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の耐衝撃性が劣る場合がある。
【００５６】
（要件（Ｂ２））
要件（Ｂ２）は、エチレン系重合体（Ｂ）の密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上である、というものである。前記密度は、好ましくは９４２ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９５５〜９８０ｋｇ／ｍ3である。
【００５７】
エチレン系重合体（Ｂ）の密度が上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物の高速での成形性が劣る場合があり、またプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の剛性（座屈強度）が劣る場合がある。
【００５８】
なお、エチレン系重合体（Ｂ）の密度の値は、エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法によって測定した場合のものである。
【００５９】
エチレン系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。
要件（Ｂ１）におけるＭＦＲBは、エチレンを重合（またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合）してエチレン系重合体（Ｂ）を製造する際に、モノマー（すなわち、エチレンの単独重合の場合にはエチレン、共重合の場合にはエチレンおよびα−オレフィン）のフィード量に対する連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の割合を調整することにより調整できる。すなわち、この割合を大きくすることでＭＦＲBを高くすることができ、この割合を小さくすることでＭＦＲBを低くすることができる。
【００６０】
要件（Ｂ２）における密度は、エチレンを重合（またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合）してエチレン系重合体（Ｂ）を製造する際の、エチレンフィード量に対するα−オレフィンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、この割合を大きくすることにより、密度を低くすることができ、この割合を小さくすることにより、密度を高くすることができる。
【００６１】
また、エチレン系重合体（Ｂ）として市販品を使用してもよい。市販品の例としては、ネオゼックス（登録商標）４５２００（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝９４３ｋｇ／ｍ3）、ネオゼックス２８０５ＪＶ（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ3）、ハイゼックス（登録商標）２２００Ｊ（ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分、密度＝９６４ｋｇ／ｍ3）、ハイゼックス１７００Ｊ（ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝９６７ｋｇ／ｍ3）、（以上、（株）プライムポリマー製）などが挙げられる。
【００６２】
〔造核剤（Ｃ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は造核剤（Ｃ）を含む。
本発明のプロピレン系樹脂組成物に含まれる造核剤としては、特に限定はないが、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、ポリマー造核剤、無機化合物等が挙げられる。造核剤としては、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、ポリマー造核剤が好ましい。
【００６３】
ソルビトール系造核剤の具体例としては、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール（該化合物を含む市販品として商品名「ミラッドＮＸ８０００」シリーズ、ミリケン社製（「ＮＸ８０００」は、上記化学物質＋蛍光増白剤＋ブルーミング剤、「ＮＸ８０００Ｋ」は「ＮＸ８０００」の蛍光増白剤抜き、「ＮＸ８０００Ｊ」は蛍光増白剤とブルーミング剤両方抜き）が挙げられる）、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールが挙げられる。
【００６４】
リン系造核剤の具体例としては、ナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）ナトリウム塩（商品名「アデカスタブ（登録商標）ＮＡ−１１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩を主成分とする複合物（商品名「アデカスタブＮＡ−２１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リチウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートと１２−ヒドロキシステアリン酸とを含み、かつリチウムを必須性分として含む複合物（商品名「アデカスタブＮＡ−７１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸金属塩造核剤の具体例としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、ヒドロキシ−ジ（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（商品名「ＡＬ−ＰＴＢＢＡ」、ジャパンケムテック製）、アジピン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムが挙げられる。
【００６６】
ポリマー造核剤としては分岐状α−オレフィン重合体が好適に用いられる。分岐状α−オレフィン重合体の例として、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンの単独重合体、あるいはそれら相互の共重合体、さらにはそれらと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。低温耐衝撃性、剛性の特性が良好であること、および経済性の観点から、特に、３−メチル−１−ブテンの重合体が好ましい。
【００６７】
無機化合物の具体例としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
これらの造核剤の中でも、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）ナトリウム塩、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピフェニル）メチレン］−ノニトール、およびヒドロキシ−ジ（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムが好ましい。
【００６８】
これらの造核剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、造核剤（Ｃ）を含有することにより、本発明の組成物から形成される容器等の成形体の剛性に優れる。これは結晶化度の向上による高剛性化によると推定される。
また、造核剤の含量が、下記範囲より少ないと、剛性の改良効果が不十分であり、造核剤の含量が下記範囲より多いと、それ以上の改良効果は少なく、経済的でない。
【００６９】
〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン系重合体（Ａ）７５〜９２質量部、エチレン系重合体（Ｂ）８〜２５質量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、および造核剤（Ｃ）０．０２〜１．０質量部を含み、好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）８６〜９０質量部、エチレン系重合体（Ｂ）１０〜１４質量部、および造核剤（Ｃ）０．０４〜０．４０質量部を含む。
【００７０】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、これら３成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で適宜中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤；染料、顔料等の着色剤で例示される成分（以下「他の成分」と記載する。）を含んでいてもよい。
【００７１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物が、他の成分を含む場合には、他の成分の量は、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部である。
【００７２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」とも記載する。）は、プロピレン系樹脂組成物を射出成形する際の流動性に優れることから、好ましくは５０〜１４０ｇ／１０分であり、より好ましくは６０〜１２０ｇ／１０分である。
【００７３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート、もしくはエチレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレートを適宜選択することにより、あるいはプロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の配合割合を調製することにより調整できる。
【００７４】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、各成分を混練機で溶融混練する際に、各成分に有機過酸化物を共存させることによっても、調整が可能である。すなわち、溶融混練を行う際に有機過酸化物を添加すること、あるいは溶融混練を行う際に、有機過酸化物の添加量を増やすことにより、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを高くすることができる。
【００７５】
前記有機過酸化物としては、特に限定はされないが、従来公知の有機過酸化物、たとえば２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。有機過酸化物を使用する場合、有機過酸化物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部使用することが望ましい。
【００７６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、主としてＤinsolを連続相、すなわち海部とし、かつＤsolおよびエチレン系重合体（Ｂ）を主に島部とした、いわゆる海島構造をとる。このため、本発明のプロピレン系樹脂組成物は高い剛性と高い低温耐衝撃性とを両立できる。
【００７７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、該製造方法としては、例えば各成分を混練機で溶融混練して、プロピレン系樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。混練機として、例えば単軸混練押出機、多軸混練押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。溶融混練条件は、混練時の剪断、加熱温度、剪断による発熱などによって溶融樹脂の劣化が起こらない限り、特に制限されない。溶融樹脂の劣化を防止する観点から、加熱温度を適正に設定したり、酸化防止剤や熱安定剤を添加したりすることは、効果的である。
【００７８】
［成形体］
本発明の成形体は、上述した本発明のプロピレン系樹脂組成物を含むことを特徴としている。その具体例としては、本発明のプロピレン系樹脂組成物を射出成形または射出ブロー成形したものが挙げられる。
【００７９】
本発明の成形体としては、容器、家電部品、日用品等が挙げられる。中でも耐衝撃性および剛性の観点から容器が好ましい。
前記容器としては、洗髪剤、調髪剤、化粧品、洗剤、殺菌剤などの液体日用品用の包装容器；清涼飲料水、水、調味料などの液体用の食品包装容器；ゼリー、プリン、ヨーグルトなどの固体用の食品包装容器（デザートカップ）；その他の薬品用の包装容器；工業用の液体用の包装容器などが挙げられる。
【００８０】
本発明の成形体は剛性および低温耐衝撃性にバランスよく優れることから、これらの容器の中でも、好ましくは食品包装容器（デザートカップ）として用いることができる。
デザートカップとしては、容器胴体部（最も肉厚の薄い部分）の肉厚が０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。本発明の成形体は、このように薄肉であっても低温耐衝撃性に優れ、その成形性にも優れている。
【００８１】
また、本発明の成形体の製造方法は、上述した本発明のプロピレン系樹脂組成物を成形する工程を含むことを特徴としている。成形方法としては、好ましくは射出成形および射出延伸ブロー成形が挙げられる。
【００８２】
射出成形の方法としては例えば射出成形機を用いて下記のような方法で成形を行うことができる。まず、射出機構のホッパー内にプロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ２００℃〜２５０℃に加熱してあるシリンダーにプロピレン系樹脂組成物を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速（最大圧力５０〜２００ＭＰa）で、冷却水あるいは温水等により５〜５０℃好ましくは１０〜４０℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出する。金型からの冷却により射出されたプロピレン系樹脂組成物を冷却固化させ型締め機構にて金型を開き、成形品を得ることにより行うことができる。
【００８３】
また、射出延伸ブロー成形としては例えば、射出成形機のホッパー内にプロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ２００℃〜２５０℃に加熱してあるシリンダーに樹脂を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速（最大圧力５０〜２００ＭＰa）で、冷却水あるいは温水等により５〜８０℃好ましくは１０〜６０℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出成形し、そこで１．０〜３．０秒間冷却してプリフォームを形成し、その後直ちに型を開き延伸ロッドを用いて縦方向へと延伸配向し、さらにブロー成形によって横方向へと延伸配向させ成形品を得ることにより行うことができる。
【実施例】
【００８４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［原料およびその物性の測定方法］
以下の方法により、原料の物性を測定した。【００８５】
＜プロピレン系重合体の物性＞
ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って、プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。【００８６】
また、次のＤinsolの割合を求めた際に得られた析出物（α）を測定試料として用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って、Ｄinsolのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。【００８７】
Ｄinsolの割合およびＤsolの割合
プロピレン系重合体のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃、３０分間加熱溶解を行い、溶液（１）を得た。【００８８】
次に約２時間かけて、溶液（１）を室温（２５℃）まで冷却し、２５℃で３０分間放置し、析出物（α）を含む溶液（２）を得た。その後、溶液（２）から析出物（α）を目開き約１５μｍの濾布でろ別し、析出物（α）を乾燥させた後、析出物（α）の質量を測定した。析出物（α）の質量をサンプル質量（５ｇ）で除したものを、ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）の割合とした。【００８９】
また、析出物（α）をろ別した溶液（２）を、溶液（２）の約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させ、析出物（β）を得た。その後、析出物（β）をガラスフィルター（Ｇ２、目開き約１００〜１６０μｍ）でろ別し、乾燥させた後、析出物（β）の質量を測定した。析出物（β）の質量をサンプル質量（５ｇ）で除したものをｎ−デカン可溶部（Ｄsol）の割合とした。【００９０】
Ｄinsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合、およびＤsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合
前記Ｄinsolの割合を測定した際に得られた析出物（α）をサンプルとして用い、下記条件にて13Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。
（13Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Ｂｉｌｅｖｅｌ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°(７．８μ秒)
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ【００９１】
測定で得られたスペクトルより、下記文献（１）に準じて、モノマー連鎖分布（トリアッド（３連子）分布）の比率を決定し、前記Ｄinsolに占めるエチレン由来の構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｅ（ｍｏｌ％）と記す）およびプロピレン由来の構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｐ（ｍｏｌ％）と記す）を算出した。求められたＥ（ｍｏｌ％）およびＰ（ｍｏｌ％）から下記（式１）に従い前記Ｄinsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合（質量％）（以下Ｅ（質量％）と記す。）を算出した。【００９２】
文献（１）：Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwith delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
Ｅ（質量％）＝Ｅ（ｍｏｌ％）×２８×１００／［Ｐ（ｍｏｌ％）×４２＋Ｅ（ｍｏｌ％）×２８］（式１）【００９３】
さらに、サンプルを前記Ｄsolの割合を測定した際に得られた析出物（β）に変更したこと以外は上述のＤinsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合の測定方法と同様の方法により、Ｄsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合を算出した。【００９４】
Ｄsolの極限粘度［ηsol］
サンプルとして、前記Ｄsolの割合を求めた際に得られた析出物（β）を用いた。
このサンプル約２５ｍｇをデカリン２５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。【００９５】
このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。
この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求め、この値をＤsolの、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［ηsol］とした。【００９６】
＜エチレン系重合体の物性＞
ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従ってメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。【００９７】
密度
メルトフローレート測定時（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法にて密度の測定を行い、エチレン系重合体の密度を決定した。【００９８】
［組成物の原料］
〔プロピレン系重合体〕
プロピレン系重合体として、以下のプロピレン系重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１７）を製造した。【００９９】
［製造例１］（プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造）
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。【０１００】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。【０１０１】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。【０１０２】
ここで、前記遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍｌを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、５０容量％硫酸１０ｍｌを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤としてｃｏｎｃ．Ｈ3ＰＯ4  １ｍｌとチタンの発色試薬として３％Ｈ2Ｏ2水溶液  ５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測し遊離チタンの検出を行った。この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去および遊離チタンの検出を行った。【０１０３】
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（ａ）の組成は、チタン２．３質量％、塩素６１質量％、マグネシウム１９質量％、ＤＩＢＰ  １２．５質量％であった。【０１０４】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積５００ｍｌの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１９．２ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．８ｍｍｏｌ、上記固体状チタン触媒成分（ａ）４ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当たり２ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分（ｂ）を得た。【０１０５】
（３−１）重合−１（重合［工程１］）
内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を系内の圧力が０．８０ＭＰａ−Ｇとなるように装入し、続いて攪拌しながらプロピレンを導入した。【０１０６】
内温が８０℃、全圧が０．８ＭＰａ−Ｇに系内が安定した後、系内に上記予備重合触媒成分（ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍｌを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。【０１０７】
（３−２）重合−２（重合［工程２］）
プロピレン単独重合体の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素を系内の圧力が０．６０ＭＰａ−Ｇとなるように装入し、続いて組成がプロピレン／エチレン＝（４．０Ｌ／分）／（２．４Ｌ／分）である混合ガスを導入した。内温６０℃に調整して６０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。【０１０８】
所定時間経過したところで５０ｍｌのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１）のＭＦＲは１２０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１０９】
［製造例２］（プロピレン系重合体（Ａ−２）の製造）
「重合−１」において水素を系内の圧力が０．２５ＭＰａ−Ｇとなるように装入し、「重合−２」においてプロピレン／エチレン共重合を４０分間行った以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−２）のＭＦＲは６０ｇ／１０分、Ｄinsolは９２質量％、Ｄsolは８質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１１０】
［製造例３］（プロピレン系重合体（Ａ−３）の製造）
「重合−１」において水素を系内の圧力が１．３０ＭＰａ−Ｇとなるように装入した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−３）のＭＦＲは１７０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１１１】
［製造例４］（プロピレン系重合体（Ａ−４）の製造）
「重合−１」において水素を系内の圧力が１．３０ＭＰａ−Ｇとなるように装入し、「重合−２」においてプロピレン／エチレン共重合を８０分間行った以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−４）のＭＦＲは１４０ｇ／１０分、Ｄinsolは８０質量％、Ｄsolは２０質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１１２】
［製造例５］（プロピレン系重合体（Ａ−５）の製造）
「重合−２」において混合ガスの組成をプロピレン／エチレン＝（４．０Ｌ／分）／（１．６０Ｌ／分）とした以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−５）のＭＦＲは１２０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は２５質量％であった。【０１１３】
［製造例６］（プロピレン系重合体（Ａ−６）の製造）
「重合−２」において混合ガスの組成をプロピレン／エチレン＝（４．０Ｌ／分）／（２．５７Ｌ／分）とした以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−６）のＭＦＲは１２０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３５質量％であった。【０１１４】
［製造例７］（プロピレン系重合体（Ａ−７）の製造）
「重合−２」において水素を系内の圧力が１．０ＭＰａ−Ｇとなるように装入した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−７）のＭＦＲは１３０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は１．８ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１１５】
［製造例８］（プロピレン系重合体（Ａ−８）の製造）
「重合−２」において水素を系内の圧力が０．３５ＭＰａ−Ｇとなるように装入した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−８）のＭＦＲは１１０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は３．０ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１１６】
［製造例９］（プロピレン系重合体（Ａ−９）の製造）
「重合−１」においてプロピレン導入時に重合槽内の気相部のエチレン濃度が０．８ｍｏｌ％（プロピレンおよびエチレンの合計を１００ｍｏｌ％とする。）となるようにエチレンも導入した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−９）のＭＦＲは１２０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は１．０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１１７】
［製造例１０］（プロピレン系重合体（Ａ−１０）の製造）
「重合−１」において水素を系内の圧力が０．１５ＭＰａ−Ｇとなるように装入した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１０）のＭＦＲは４０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１１８】
［製造例１１］（プロピレン系重合体（Ａ−１１）の製造）
「重合−１」において水素を系内の圧力が１．８０ＭＰａ−Ｇとなるように装入した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１１）のＭＦＲは２００ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１１９】
［製造例１２］（プロピレン系重合体（Ａ−１２）の製造）
「重合−１」において水素を系内の圧力が０．２５ＭＰａ−Ｇとなるように装入し、「重合−２」においてプロピレン／エチレン共重合を３０分間行った以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１２）のＭＦＲは６５ｇ／１０分、Ｄinsolは９４質量％、Ｄsolは６質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１２０】
［製造例１３］（プロピレン系重合体（Ａ−１３）の製造）
「重合−１」において水素を系内の圧力が１．３０ＭＰａ−Ｇとなるように装入し、「重合−２」においてプロピレン／エチレン共重合を１１０分間行った以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１３）のＭＦＲは１００ｇ／１０分、Ｄinsolは７５質量％、Ｄsolは２５質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１２１】
［製造例１４］（プロピレン系重合体（Ａ−１４）の製造）
「重合−２」において混合ガスの組成をプロピレン／エチレン＝（４．０Ｌ／分）／（１．４０Ｌ／分）とした以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１４）のＭＦＲは１２０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は２２質量％であった。【０１２２】
［製造例１５］（プロピレン系重合体（Ａ−１５）の製造）
「重合−２」において混合ガスの組成をプロピレン／エチレン＝（４．０Ｌ／分）／（２．６５Ｌ／分）とした以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１５）のＭＦＲは１２０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３８質量％であった。【０１２３】
［製造例１６］（プロピレン系重合体（Ａ−１６）の製造）
「重合−２」において水素を系内の圧力が０．３２ＭＰａ−Ｇとなるように装入した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１６）のＭＦＲは１００ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は３．２ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は０質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１２４】
［製造例１７］（プロピレン系重合体（Ａ−１７）の製造）
「重合−１」においてプロピレン導入時に重合槽内の気相部のエチレン濃度が０．９ｍｏｌ％（プロピレンおよびエチレンの合計を１００ｍｏｌ％とする。）となるようにエチレンも導入した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１７）のＭＦＲは１２０ｇ／１０分、Ｄinsolは８６質量％、Ｄsolは１４質量％、［ηsol］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄinsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は１．６質量％、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の割合は３１質量％であった。【０１２５】
〔エチレン系重合体〕
エチレン系重合体として、以下の市販品を使用した。
・エチレン系重合体（Ｂ−１）：ハイゼックス２２００Ｊ（ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分、密度＝９６４ｋｇ／ｍ3）
・エチレン系重合体（Ｂ−２）：ハイゼックス１７００Ｊ（ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝９６７ｋｇ／ｍ3）
・エチレン系重合体（Ｂ−３）：ネオゼックス４５２００（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝９４３ｋｇ／ｍ3）
・エチレン系重合体（Ｂ−４）：ネオゼックス２８０５ＪＶ（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ3）
・エチレン系重合体（Ｂ−５）：ハイゼックス３３００Ｆ（ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度＝９５０ｋｇ／ｍ3）
・エチレン系重合体（Ｂ−６）：ネオゼックス２５２００Ｊ（ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝９２６ｋｇ／ｍ3）
（いずれも、（株）プライムポリマー製）【０１２６】
〔造核剤〕
造核剤として、以下の市販品を使用した。
・造核剤（Ｃ−１）：アデカスタブＮＡ−１１（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・造核剤（Ｃ−２）：ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン社製）
・造核剤（Ｃ−３）：ＡＬ−ＰＴＢＢＡ（ジャパンケムテック製）【０１２７】
［実施例１］
（１）プロピレン系樹脂組成物の製造および評価
９０質量部のプロピレン系重合体（Ａ−１）、１０質量部のエチレン系重合体（Ｂ−１）、および０．１質量部の造核剤（Ｃ−１）をヘンシェルミキサーにより攪拌し混合した。【０１２８】
得られた混合物を東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて下記条件にて溶融混練してストランドを得た。
・型式：ＴＥＭ３５ＢＳ（３５ｍｍ二軸押出機）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
・スクリーンメッシュ：＃２００
・樹脂温度：２２０℃【０１２９】
得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断することにより、プロピレン系樹脂組成物のペレット（１）を得た。
このペレット（１）を用いて、下記に示したとおりの方法でプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）および融点の測定を実施した。結果を表１に示す。【０１３０】
ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従ってメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。【０１３１】
融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ））を用いて測定を行った。ここで測定した第３stepにおける吸熱ピークの頂点を結晶融点（Ｔｍ）と定義した。吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を結晶融点（Ｔｍ）と定義する。（測定条件）
測定環境：窒素ガス雰囲気
サンプル量：５ｍｇ
サンプル形状：プレスフィルム（２３０℃成形、厚み２００〜４００μｍ）
第１step：３０℃より速度１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
第２step：１０℃／分で６０℃まで降温する。
第３step：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。【０１３２】
（２）容器の製造および評価
０．５ｍｍｔ飲料容器成形
型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製ロボショットＳ−２０００ｉ−１００Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度２０℃、射出１次圧力１５０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／秒、保圧圧力８０ＭＰａ、保圧時間１．３秒の条件で、プロピレン系樹脂組成物のペレット（１）を射出成形し、高さ１１０ｍｍ、フランジ直径７０ｍｍ、側面肉厚０．５ｍｍの容器（カップ）を射出成形した。
得られた容器を以下のように評価した。結果を表１に示す。【０１３３】
高速成形性
上記成形条件における連続成形において、１００ｓｈｏｔ間離型不良、容器変形、エジェクト時の破損等のトラブルが発生することなく成形可能となる最少サイクルタイムを測定した。【０１３４】
製品不良
容器の外観を観察した。表１、２中の記号の意味は以下のとおりである。
○：製品不良が発生しなかった
×：流動末端部であるフランジ面へのバリ発生や末端部まで充填されない現象及び充填不足による容器表面の凹み等のヒケ現象が発生した【０１３５】
剛性
得られた容器を４８〜７２時間２４℃条件下で状態調整を行い、万能試験機（島津製作所製、ＡＧ−１０００ＫＮＸ幅広２５０ｍｍ）を用いて、容器を縦の状態（開口部を下に向けた状態）で天面から荷重を加え、容器が変形するまでの最大荷重を測定した。【０１３６】
耐衝撃性
得られた容器を４８〜７２時間２４℃条件下で状態調整を行い、更に５℃の環境下で２４時間以上状態調整を行った。【０１３７】
状態調整後の容器を−５℃環境下で容器底面が上になるように平坦な鉄板上に置き、容器上に、質量６．８ｋｇの鉄板を１００ｃｍの高さから落下させ、容器の状態を観察した。【０１３８】
表１中の記号の意味は以下のとおりである。
○：容器がつぶれるたが亀裂または破損は発生しなかった。
×：容器に亀裂が入ったか、または容器がガラス状に破損した。【０１３９】
［実施例２〜１３および比較例１〜１３］
プロピレン系重合体、エチレン系重合体および造核剤の種類および量を表１、２に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、プロピレン系樹脂組成物のペレットを製造し、容器を製造し、さらにこれらを評価した。結果を表１および２に示す。【０１４０】
【表１】
2020175138.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2020175138.tif 000003
【国際調査報告】
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2020175138.tif 000005
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