(57)【要約】  内視鏡先端部カバー（１０）は、先端部に観察窓を有する内視鏡（２０）の先端部（２０ｔ）を保護するカバーであって、内視鏡の先端部に装着されたとき、観察窓（３２）上に配置される部分に、合成高分子膜（１３）を有し、合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備え、合成高分子膜の法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面に対する水の静的接触角が１５０°以上であり、かつ、ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端部に観察窓を有する内視鏡の前記先端部を保護するカバーであって、
前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、前記観察窓上に配置される部分に、合成高分子膜を有し、
前記合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備え、
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
前記表面に対する水の静的接触角が１５０°以上であり、かつ、ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である、内視鏡先端部カバー。
【請求項２】
前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、
前記合成高分子膜の前記内視鏡側に配置されたベースフィルムと、
前記ベースフィルムの前記内視鏡側に配置されたカバー部材とを有し、
前記合成高分子膜は、光硬化性樹脂から形成されており、
前記合成高分子膜および前記ベースフィルムは、前記先端部の端面上にのみ配置されており、
前記カバー部材は、前記ベースフィルムよりも大きい引張伸度を有し、前記先端部の側面にも配置される、請求項１に記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項３】
前記カバー部材の引張伸度は１００％以上である、請求項２に記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項４】
前記カバー部材は、厚さが５００μｍ以下のフィルムである、請求項２または３に記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項５】
前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、前記カバー部材を前記先端部の前記側面に押し当てる筒状装着部を有する固定部材をさらに有する、請求項２から４のいずれかに記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項６】
前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、前記カバー部材は、前記先端部の前記側面を覆う筒状装着部を有する、請求項２または３に記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項７】
前記カバー部材は、可視光透過率が８０％以上のエラストマーで形成されている、請求項２から６のいずれかに記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項８】
前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、
前記カバー部材の前記内視鏡側に配置された、さらなる合成高分子膜を有し、
前記さらなる合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備え、
前記さらなる合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記さらなる合成高分子膜の前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
前記さらなる合成高分子膜の前記表面に対する水の静的接触角が１５０°以上であり、かつ、ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である、請求項２から７のいずれかに記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項９】
前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、
前記さらなる合成高分子膜と前記内視鏡との間に空気層が形成される、請求項８に記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項１０】
前記光硬化性樹脂は、フッ素元素を含む第１の重合性フッ素化合物を含み、
前記第１の重合性フッ素化合物は、複数の重合性官能基を有し、１０００以上５０００以下の分子量を有し、
前記合成高分子膜の前記表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが６．５以上７．５以下である、請求項２から９のいずれかに記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項１１】
前記光硬化性樹脂は、光重合開始剤を含み、
前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２から１０のいずれかに記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項１２】
前記光硬化性樹脂は、フッ素元素を含む第２の重合性フッ素化合物をさらに含み、
前記第２の重合性フッ素化合物は、単官能重合性化合物であって、１００以上１０００以下の分子量を有する、請求項１０または１１に記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項１３】
前記光硬化性樹脂に対する前記第１の重合性フッ素化合物の割合は、１質量％以上５質量％以下である、請求項１０に記載の内視鏡先端部カバー。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の内視鏡先端部カバーが装着された内視鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡（硬性および軟性を含む）の先端部を保護する内視鏡先端部カバー、内視鏡先端部カバーを備えた内視鏡、および内視鏡先端部カバーの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御されたミクロな凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１および２を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。ここで、凸部の「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部の面積円相当径を指し、例えば、凸部が円錐形の場合、凸部の２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。凹部の「２次元的な大きさ」も同様である。【０００３】
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。【０００４】
また、本出願人は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った（例えば、特許文献５）。参考のために、特許文献５の開示内容の全てを本明細書に援用する。【０００５】
また、本出願人は、特許文献６に、優れた反射防止性を有するとともに、防汚性および耐擦傷性に優れた光学フィルムや、特許文献７、８に、防汚性に優れたフィルムを開示している。参考のために、特許文献６〜８の開示内容のすべてを本明細書に援用する。【０００６】
一方、内視鏡においては、観察窓に血液や体液が付着することによって、観察視野を確保できないという問題がある。現在は、例えば、観察窓を洗浄する機構を備えた内視鏡が用いられている。観察窓の洗浄は、内視鏡先端部に設けたノズルから洗浄液を噴出し、観察窓に付着した血液等を洗い流すことによって行われる。観察窓に付着した洗浄液は、ノズルから空気を吹き付けることによって除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２６５７２９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５４８６号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１８３５７６号
【特許文献５】国際公開第２０１５／１６３０１８号（特許第５７８８１２８号）
【特許文献６】国際公開第２０１６／１７４８９３号（特許第５９５１１６５号）
【特許文献７】国際公開第２０１８／０１２３４０号
【特許文献８】国際公開第２０１８／０１２３４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような、洗浄機構を有する内視鏡を用いても、観察窓を洗浄するために時間がかかる（短時間に洗浄できないことがある）という問題があった。また、洗浄によって血液（および血液を含む洗浄液）が観察窓全体に広がり、かえって観察しづらくなることがあった。洗浄によって観察窓が清浄にならない場合には、内視鏡先端部を一旦、体腔外に取り出す必要があるという問題があった。【０００９】
そこで、本発明は、内視鏡の観察窓への血液や体液の付着を抑制し、従来よりも観察窓を清浄に保ちやすい、あるいは、容易に洗浄できる、内視鏡先端部カバーおよび内視鏡を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態による内視鏡先端部カバーは、先端部に観察窓を有する内視鏡の前記先端部を保護するカバーであって、前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、前記観察窓上に配置される部分に、合成高分子膜を有し、前記合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備え、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面に対する水の静的接触角が１５０°以上であり、かつ、ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である。ヘキサデカンの静的接触角は１００°以上であることがさらに好ましい。【００１１】
ある実施形態において、前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、前記合成高分子膜の前記内視鏡側に配置されたベースフィルムと、前記ベースフィルムの前記内視鏡側に配置されたカバー部材とを有し、前記合成高分子膜は、光硬化性樹脂から形成されており、前記合成高分子膜および前記ベースフィルムは、前記先端部の端面上にのみ配置されており、前記カバー部材は、前記ベースフィルムよりも大きい引張伸度を有し、前記先端部の側面にも配置される。【００１２】
ある実施形態において、前記カバー部材の引張伸度は１００％以上である。【００１３】
ある実施形態において、前記カバー部材は、厚さが５００μｍ以下のフィルムである。【００１４】
ある実施形態において、前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、前記カバー部材を前記先端部の前記側面に押し当てる筒状装着部を有する固定部材をさらに有する。【００１５】
ある実施形態において、前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、前記カバー部材は、前記先端部の前記側面を覆う筒状装着部を有する。【００１６】
ある実施形態において、前記カバー部材は、可視光透過率が８０％以上のエラストマーで形成されている。【００１７】
ある実施形態において、前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、前記カバー部材の前記内視鏡側に配置された、さらなる合成高分子膜を有し、前記さらなる合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備え、前記さらなる合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面に対する水の静的接触角が１５０°以上であり、かつ、ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である。ヘキサデカンの静的接触角は１００°以上であることがさらに好ましい。【００１８】
ある実施形態において、前記内視鏡の前記先端部に装着されたとき、前記さらなる合成高分子膜と前記内視鏡との間に空気層が形成される。【００１９】
ある実施形態において、前記光硬化性樹脂は、フッ素元素を含む第１の重合性フッ素化合物を含み、前記第１の重合性フッ素化合物は、複数の重合性官能基を有し、１０００以上５０００以下の分子量を有し、前記合成高分子膜の前記表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが６．５以上７．５以下である。【００２０】
ある実施形態において、前記光硬化性樹脂は、光重合開始剤を含み、前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。【００２１】
ある実施形態において、前記光硬化性樹脂は、フッ素元素を含む第２の重合性フッ素化合物をさらに含み、前記第２の重合性フッ素化合物は、単官能重合性化合物であって、１００以上１０００以下の分子量を有する。【００２２】
ある実施形態において、前記光硬化性樹脂に対する前記第１の重合性フッ素化合物の割合は、１質量％以上５質量％以下である。【００２３】
本発明のある実施形態による内視鏡は、上記のいずれかの内視鏡先端部カバーが装着された内視鏡である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の実施形態によると、内視鏡の観察窓への血液や体液の付着を抑制し、従来よりも観察窓を清浄に保ちやすい、あるいは、容易に洗浄できる、内視鏡先端部カバー、内視鏡および内視鏡先端部カバーの使用方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態による内視鏡２０を有する内視鏡システム１００の模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０の模式図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０に好適に用いられる合成高分子膜１３Ａおよび１３Ｂの模式的な断面図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃを模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０Ｄ、１０Ｅおよび１０Ｆを模式的に示す断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０Ｃおよびアタッチメント２２を装着した状態を示す模式的に示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施形態による内視鏡２０Ａ、２０Ｂおよび２０Ｃの先端部の端面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による内視鏡先端部カバーおよび内視鏡の構造ならびに内視鏡先端部カバーの使用方法を説明する。本発明の実施形態による内視鏡先端部カバーおよび内視鏡は、以下で例示するものに限定されない。
【００２７】
図１（ａ）は、本発明の実施形態による内視鏡２０を有する内視鏡システム１００の模式図であり、図１（ｂ）は、本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０の模式図である。
【００２８】
ここでは、例えば、腹腔鏡外科手術に用いられる内視鏡２０について説明するが、本発明の実施形態による内視鏡先端部カバーは、例示する内視鏡に限られず、先端部に観察窓を有する内視鏡に広く適用される。
【００２９】
内視鏡２０は、例えば、被検者の腹部表面からトラカール（挿通具）４２を体腔内に穿刺した後、このトラカール４２内を通して、内視鏡２０の挿入部２０ａを体腔内に挿入し、体腔内をモニタに表示しながら、各種処置が施される。内視鏡２０の操作部２０ｂは、ユニバーサルケーブルを介して、コンピュータおよび光源装置に接続されており、照明、撮影、鉗子（不図示）の操作や、送気・送液チューブ５４から洗浄液または洗浄ガスの供給などの操作を行うことができる。トラカール４２に接続された気腹チューブ５６から気腹ガス（炭酸ガス）が腹腔内に供給される。トラカール４２は弁部材４４を有し、弁部材４４は、気腹ガスがトラカール４２の開口部から漏れ出るのを防止する。
【００３０】
内視鏡先端部２０ｔの端面には、例えば、図６（ａ）に示す様に、観察窓３２、照明窓３４ａ、３４ｂ、鉗子用開口３６および噴出ノズル３８が設けられている。噴出ノズル３８から洗浄液および／または加圧空気を観察窓３２に向けて噴射することによって、観察窓３２を洗浄する。しかしながら、上述した様に、観察窓を洗浄するために時間がかかる（短時間に洗浄できないことがある）という問題があった。また、洗浄によって血液（および血液を含む洗浄液）が観察窓全体に広がり、かえって観察しづらくなることがあった。洗浄によって観察窓が清浄にならない場合には、内視鏡先端部を一旦、体腔外に取り出す必要があるという問題があった。
【００３１】
そこで、本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０を内視鏡先端部２０ｔに装着することによって、内視鏡２０の観察窓３２への血液や体液の付着を抑制し、従来よりも観察窓を清浄に保ちやすくする。
【００３２】
図１（ｂ）に示す様に、内視鏡先端部カバー（以下、単に「カバー」ということがある。）１０は、内視鏡先端部２０ｔに装着されたとき、観察窓上に配置される部分に、合成高分子膜１３を有する。合成高分子膜１３は、複数の凸部を有する表面を備え、合成高分子膜１３の法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面に対する水の静的接触角が１５０°以上であり、かつ、ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である。すなわち、合成高分子膜１３は、表面にモスアイ構造を有し、優れた撥水性および撥油性を発現するので、血液や体液が付着することを抑制する。また、たとえ、合成高分子膜１３の表面に血液等が付着したとしても、従来よりも簡単に、また従来よりも確実に、清浄にできる。モスアイ構造は反射防止機能（例えば、反射率が０．２％以下）を発現するので、従来よりも多くの光を観察窓に導くことができる。
【００３３】
カバー１０は、例えば、図１（ｂ）に示す様に、合成高分子膜１３と、合成高分子膜１３の内視鏡２０側に配置されたベースフィルム１２と、ベースフィルム１２の内視鏡２０側に配置されたカバー部材１６とを有する。合成高分子膜１３は、例えば光硬化性樹脂から形成されており、合成高分子膜１３およびベースフィルム１２は、先端部２０ｔの端面上にのみ配置されており、カバー部材１６は、ベースフィルム１２よりも大きい引張伸度を有し、先端部２０ｔの側面にも配置されている。ベースフィルム１２とベースフィルム１２上に形成された合成高分子膜１３とが、表面にモスアイ構造を有するフィルム１４を構成している。
【００３４】
表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜１３は、後述するように光硬化性樹脂を用いて形成することが好ましい。したがって、合成高分子膜１３は比較的伸縮性に乏しい膜となる。また、後述するように、ロール・ツー・ロール方式で、合成高分子膜１３を形成するためには、ベースフィルム１２としても比較的腰の強い（すなわち、弾性率が比較的高い）フィルム（例えば、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＰＣ）を用いることが好ましい。そうすると、モスアイ構造を有するフィルム１４で、直接、内視鏡先端部２０ｔを覆うことは難しい。特に、フィルム１４と、観察窓３２との間に空気が存在しないように、フィルム１４を端面に密着させることは難しい。
【００３５】
そこで、ベースフィルム１２よりも大きい引張伸度を有するカバー部材１６を設け、カバー部材１６で、先端部２０ｔを覆う。カバー部材１６の引張伸度（引張試験において破断したときの伸び：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、３００％以上であることがさらに好ましい。カバー部材１６は、例えば、厚さが５００μｍ以下のフィルムであってよい（例えば、図３（ａ）、（ｂ）参照）。あるいは、カバー部材１６は、内視鏡先端部２０ｔを覆うキャップ状の形状（円筒の一方の端を塞いだ形状）を有してもよい（図３（ｃ）参照）。
【００３６】
カバー部材１６と、フィルム１４（ベースフィルム１２）とは、例えば、接着層１５で接着する。カバー部材１６とフィルム１４とを熱融着できる場合には、接着層１５を省略してもよい。カバー部材１６は、もちろん、可視光の透過率が高いことが好ましく、可視光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
カバー部材１６に好適に用いられる高分子材料としては、例えば、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンエラストマー（シリコーンゴム）を例示することができる。カバー部材１６としてフィルムを用いる場合には、上記のエラストマーに加えて、エラストマー程の伸びを有しない、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂を用いることもできる。また、これらの樹脂のうち、熱収縮性を有するフィルムを用いると、内視鏡先端部２０ｔにカバー部材（カバーフィルム）１６を容易に密着させることができる。なお、ここで、オレフィン系とは、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめ、エチレンとα―オレフィン（プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテンなど）との共重合体を含む。
【００３８】
カバー部材１６は可視光に対する透明性が高いことが好ましく、可視光の透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。透明性の観点からは、アクリル系、ポリプロピレン系、スチレン系、塩化ビニル系、ポリエステル系が好ましい。
【００３９】
カバー部材１６を内視鏡先端部２０ｔに装着した後、固定する方法は、特に限定されない。例えば、伸縮性のある医療用テープを用いて、カバー部材１６を先端部２０ｔに固定してもよいし、接着剤（粘着剤を含む）を用いてもよい。さらに、内視鏡先端部２０ｔに装着されたとき、カバー部材１６を先端部２０ｔの側面に押し当てる筒状装着部を有する固定部材を用いてもよい（例えば、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）参照）。もちろん、複数の固定方法を組合せてもよい。
【００４０】
次に、図２（ａ）および（ｂ）を参照して、合成高分子膜１３の構造を説明する。
【００４１】
図２（ａ）および（ｂ）は、内視鏡先端部カバー１０に好適に用いられる合成高分子膜１３Ａおよび１３Ｂの模式的な断面図である。ここで例示する合成高分子膜１３Ａおよび１３Ｂは、いずれもベースフィルム１２Ａおよび１２Ｂ上にそれぞれ形成されている。
【００４２】
図２（ａ）に示すフィルム１４Ａは、ベースフィルム１２Ａと、ベースフィルム１２Ａ上に形成された合成高分子膜１３Ａとを有している。合成高分子膜１３Ａは、表面に複数の凸部１３Ａｐを有しており、複数の凸部１３Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜１３Ａの法線方向から見たとき、凸部１３Ａｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部１３Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部１３Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部１３Ａｐが円錐形の場合、凸部１３Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部１３Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図２（ａ）に例示するように、凸部１３Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部１３Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部１３Ａｐの２次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。凸部１３Ａｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。凸部１３Ａｐの高さＤhが１５０ｎｍ以下であってもよい。合成高分子膜１３Ａの厚さｔsに特に制限はなく、凸部１３Ａｐの高さＤhより大きければよい。
【００４３】
図２（ａ）に示した合成高分子膜１３Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部１３Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部１３Ａｐは、空気側からベースフィルム１２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム１２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部１３Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。また、合成高分子膜１３Ａの凹凸構造は、いわゆるロータス効果を発現するので、優れた撥水性および優れた撥油性を示す。
【００４４】
図２（ｂ）に示すフィルム１４Ｂは、ベースフィルム１２Ｂと、ベースフィルム１２Ｂ上に形成された合成高分子膜１３Ｂとを有している。合成高分子膜１３Ｂは、表面に複数の凸部１３Ｂｐを有しており、複数の凸部１３Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム１４Ｂは、合成高分子膜１３Ｂが有する凸部１３Ｂｐの構造が、フィルム１４Ａの合成高分子膜１３Ａが有する凸部１３Ａｐの構造と異なっている。フィルム１４Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。
【００４５】
合成高分子膜１３Ｂの法線方向から見たとき、凸部１３Ｂｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部１３Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄp＜Ｄintである。すなわち、合成高分子膜１３Ｂでは、隣接する凸部１３Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部１３Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部１３Ｂｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部１３Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部１３Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄintは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜１３Ａについても同じである。
【００４６】
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図２（ａ）に示した合成高分子膜１３Ａの凸部１３Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図２（ｂ）に示した合成高分子膜１３Ｂの凸部１３Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。ただし、円錐形の先端は丸みを有していてもよい。
【００４７】
なお、特許文献５に記載されているように、合成高分子膜は、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有してもよい。ここで、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。
【００４８】
図２（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜５に記載されている方法で製造することができる。すなわち、基材上に堆積されたアルミニウム膜またはアルミニウム基材に対して、陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回繰り返すことによって、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層を有するモスアイ用型が得られる。
【００４９】
合成高分子膜１３の表面は、モスアイ用型のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型のナノ表面構造に応じて、図２（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜１３Ａおよび１３Ｂを作製することができる。合成高分子膜１３を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできる。
【００５０】
［合成高分子膜］
組成の異なる紫外線硬化性樹脂を用いて、図２（ａ）に示したフィルム１４Ａと同様の構造を有する試料フィルムを作製した。各試料フィルムの合成高分子膜を形成する紫外線硬化性樹脂に使用した原材料を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2019188710.tif 000003
【００５２】
合成高分子膜としては、例えば、特許文献８に記載の合成分子膜を用いることができる。実施例１の合成高分子膜を形成する紫外線硬化性樹脂に使用した原材料の配合を表２に示し、表３にフィルム表面（合成高分子膜の表面）の評価結果を示す。実施例１は、特許文献８に記載の実施例１に対応する。なお、評価方法は、後述する実施例２、３と同じである。
【００５３】
【表２】
2019188710.tif 000004
【００５４】
【表３】
2019188710.tif 000005
【００５５】
実施例１の合成高分子膜は、離型剤として、重合性フッ素化合物を含んでいる。ここで用いたＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社製）は、重合性官能基を２つ有する。分子量は１１６９〜１９９９であり、フッ素元素の含有率は２４．４質量％〜４２．８質量％である（いずれも推定による）。実施例１の合成高分子膜は、水の静的接触角が１５８．０°と非常に高く、超撥水性を有している。また、ヘキサデカンの静的接触角も６６．０°と高く、優れた撥油性を有している。
【００５６】
［合成高分子膜の改良］
本発明者がさらに検討したところ、特許文献８等に記載のこれまでの合成高分子膜は、表面に付着した水（水溶液）のｐＨを変化させることがあった。内視鏡先端部カバーの直径は１０ｍｍ程度以下なので、人体等への影響は小さいと考えられるが、ｐＨに影響を与えないことが好ましい。そこで、撥水性・撥油性のさらなる向上および表面に付着した水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい合成高分子膜を検討した。
【００５７】
その結果、複数の重合官能基を有する重合性フッ素化合物を含む光硬化性樹脂を用いて、上述の表面構造を有する合成高分子膜１３を作製すると、撥水性・撥油性にさらに優れた表面を有し、表面の水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい合成高分子膜を得ることができることが分かった。また、光硬化性樹脂が、単官能重合性フッ素化合物をさらに含むと、撥水性・撥油性にさらに優れた合成高分子膜が得られ得ることが分かった。
【００５８】
なお、重合開始剤の中には、光分解によって、有機酸を生成するものがある（例えば、８１９）。表面に付着した水（水溶液）のｐＨに与える影響をさらに小さくするためには、光分解によって有機酸を発生しない重合開始剤を用いることが好ましい。有機酸を発生しない重合開始剤としては、ＯＸＥ０２：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、および２９５９：1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンの他、例えば、Omnirad 127(IGM Resins社)：2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンを好適に用いることができる。これらの重合開始剤は、着色および臭気を発生しないという利点を有している。
【００５９】
なお、表面の水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さいとは、例えば、合成高分子膜の表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが６．５以上７．５以下であることをいう。このような特徴を有する合成高分子膜は、本出願人による特願２０１８−０４１０７３号に記載されている。参考のために、特願２０１８−０４１０７３号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。
【００６０】
表１に示した「離型剤」のうち、ＭＴ７０およびＦＡＡＣ６は、フッ素元素を含み、重合性を有する。離型剤ＭＴ７０は、複数の重合性官能基を有する。すなわち、ＭＴ７０は、多官能の重合性フッ素化合物である。ＭＴ７０はウレタンメタクリレート基を有する。ＭＴ７０が有する重合性官能基の数は４個である。表１中のＭＴ７０分子量（ＭＷ）は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６１】
離型剤ＦＡＡＣ６は、単官能の重合性フッ素化合物である。すなわち、ＦＡＡＣ６は、重合性官能基を１つ有する。ＦＡＡＣ６の化学構造式を［化１］に示す。
【００６２】
【化１】
2019188710.tif 000006
【００６３】
ベースフィルム１２Ａと、ベースフィルム１２Ａ上に形成された合成高分子膜１３Ａとを有する試料フィルムとしては、実施例２、３を作製した。それぞれの合成高分子膜の原材料の配合組成およびベースフィルムの種類を表４に示す。
【００６４】
ベースフィルム１２Ａとしては、厚さが８０μｍのＴＡＣフィルム（富士フイルム株式会社製の「ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」）、または、厚さが１１０μｍのＰＣフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の「ユーピロンＫＳ３４１０ＵＲ」）を用いた（ユーピロンは登録商標）。
【００６５】
各試料フィルムは、以下のように、モスアイ用型を用いて製造した。
【００６６】
モスアイ用型は、ガラス基板（約５ｃｍ×約５ｃｍ）上にアルミニウム膜（厚さ：約１μｍ）を形成し、このアルミニウム膜に陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、ポーラスアルミナ層（Ｄpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍ）を形成した。なお、ポーラスアルミナ層は、合成高分子膜１３Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。その後、モスアイ用型の表面（反転されたモスアイ構造を有する表面）に離型処理を施した。離型処理としては、離型剤（ダイキン工業株式会社製：オプツールＤＳＸ）を浸漬法で付与した。
【００６７】
紫外線硬化性樹脂が表面に付与されたベースフィルム１２Ａを、モスアイ用型に押し付けた状態で、紫外線硬化性樹脂に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化性樹脂を硬化した。その後、ベースフィルム１２Ａからモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜１３Ａがベースフィルム１２Ａの表面に形成された。露光量は約２００ｍＪ／ｃｍ2（波長が３７５ｎｍの光を基準）とした。各試料フィルムにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。いずれも無溶剤で合成高分子膜を作製した。紫外線照射には、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＵＶランプ（製品名：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＮＭＡＲ６Ｊ６Ｐ３）を用いた。
【００６８】
ベースフィルム１２ＡとしてＰＣフィルムを用いた場合（実施例３）は、モスアイ用型をヒートステージ上で２０℃または４０℃に加熱した状態で、紫外線硬化性樹脂をモスアイ用型に付与した。紫外線硬化性樹脂が付与されたモスアイ用型の上に、ＰＣフィルムを配置し、ハンドローラーで均一に押し当てた。次に、ＰＣフィルム側から紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂を硬化させることによって、ＰＣフィルム上に合成高分子膜を有する試料フィルムを得た。ＰＣフィルム上に合成高分子膜を作製する工程を転写工程ということがあり、そのときの温度（２０℃または４０℃）を転写温度ということがある。
【００６９】
【表４】
2019188710.tif 000007
【００７０】
各試料フィルムについて、試料フィルムの特性、合成高分子膜とベースフィルムとの密着性、および試料フィルムの表面（すなわち合成高分子膜の表面）の特性の評価結果を下記の表５に示す。試料フィルムの特性としては、試料フィルムの着色および臭気の評価と、酸の同定とを行った。試料フィルムの表面特性としては、合成高分子膜表面における水滴の濡れ広がりやすさ、水滴のｐＨの変化、表面に対する水またはヘキサデカンの静的接触角を評価した。
【００７１】
［試料フィルム特性の評価］
・着色
試料フィルムの着色の有無（黄変の程度）を目視観察で評価した。
〇：１０枚重ねても無色透明。
△：１枚では無色透明だが、１０枚重ねると黄変が観察される。
×：１枚で黄変が観察される。
【００７２】
ここで、判定が○または△であるものを実使用上問題ないとした。
【００７３】
・臭気
試料フィルムの臭気の有無（程度）を以下のように評価した。５ｃｍ×５ｃｍの試料フィルムを容量１００ｍＬのガラス容器に入れて密閉し、４０℃の恒温槽内で２４時間放置した。２４時間放置後、５人のパネラーが、開封直後の容器内の匂いを嗅ぎ、異臭の程度を評価した。
○：僅かな臭いはあるが不快な異臭はない。
△：臭いはあるが不快な異臭はない。
×：不快な異臭がある。
【００７４】
ここで、判定が○または△であるものを実使用上問題ないとした。
【００７５】
［ベースフィルムとの密着性の評価］
合成高分子膜のベースフィルムに対する密着性は、以下の様にして評価した。
【００７６】
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、各試料フィルムの合成高分子膜の表面（基材とは反対側の表面）に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて、１００個の正方形状の升目（１ｍｍ角）を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して９０°の方向に、１００ｍｍ／ｓの速度で剥がした。その後、基材上の合成高分子膜の剥離状態を目視観察し、基材上の重合体層が剥がれずに残った升目の個数「Ｍ」（単位：個）を数えた。ベースフィルムとしてＰＣフィルムを用いた場合（実施例３）は、それぞれ、転写温度が２０℃および４０℃の両方を判定した結果、同じ結果（「１００個」）が得られた。
【００７７】
［フィルム表面特性の評価］
・合成高分子膜上の水の広がり程度
脱イオン水を０．０１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸および０．０１１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウムにてｐＨ＝７．０±０．１に調整した。すなわち、このようにして、中性の水を用意した。
【００７８】
各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下後、５ｍｉｎまでの最大広がり径（面積円相当径）を測定し、各５回の平均値を用いた。
【００７９】
・ｐＨ測定
ｐＨの測定は、以下の様にして行った。
【００８０】
上記と同様に、各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下し、５分経過後に、各試料フィルム表面の水溶液（水に合成高分子膜からの抽出物が溶解したものを含む）を下記の平板用電極にて測定を行い、各５回の平均値を用いた（方法１）。方法２は、各試料フィルム表面上の上記水溶液を下記のサンプリングシートですくい取って測定した点において、方法１と異なる。特に断りのない場合は、方法１を用いた。
電極：株式会社堀場製作所製、ｐＨ電極、型番：００４０−１０Ｄ（半導体センサ）
サンプリングシート：株式会社堀場製作所製、サンプリングシートＢ、型番：Ｙ０１１Ａ  
【００８１】
・静的接触角の測定
接触角計（協和界面科学株式会社製、ＰＣＡ−１）を用いて、各試料フィルムの合成高分子膜の表面に対する、水およびヘキサデカンの静的接触角を測定した。各試料フィルムの合成高分子膜の表面に、水またはヘキサデカンの液滴（およそ１０μＬ）を滴下し、それぞれ、滴下後１秒後、１０秒後および６０秒後の静的接触角を測定した。θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を求めた。ここで、１箇所目の測定点としては、各試料フィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。なお、接触角が１５０°以上になると、マイクロシリンジの先に形成した液滴を表面に接触させた際に、液滴が表面に着滴（移動）せず、マイクロシリンジの先に残り、接触角を測定できないことがあった。そのような場合には、「着滴せず」とした。すなわち、「着滴せず」は接触角が１５０°以上であることを意味する。また、接触角は、着滴後の時間経過とともに変化する（小さくなる）が、特に断らない限り、接触角は、着滴直後、１秒以内の接触角を指すことにする。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
表５に示した、実施例２、３の評価結果を参照する。実施例２、３の合成高分子膜を形成する硬化性樹脂は、いずれも多官能の重合性フッ素化合物を含む。実施例２、３はいずれも、優れた撥水性（水の静的接触角が１５０°以上）を有し、かつ、表面の水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい。さらに、実施例２、３のいずれも優れた撥油性（ヘキサデカンの静的接触角が１００°以上）を有している。
【００８４】
実施例２および３の合成樹脂膜は、離型剤ＭＴ７０および離型剤ＦＡＡＣ６を含む。実施例２の試料フィルムは、ベースフィルムとしてＴＡＣフィルムを有する。これに対して、実施例３の試料フィルムは、ベースフィルムとしてＰＣフィルムを有する。
【００８５】
本出願人による特願２０１７−１７６５９０号に記載されているように、本出願人は、ＰＣフィルムに対する密着性を改善するアクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーが有効であることを見出した。参考のために特願２０１７−１７６５９０号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。例えば、合成高分子膜の架橋構造における合成高分子膜の全体に対する（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー単位の含有率が１５質量％以上４５質量％未満であれば、優れたＰＣ密着性を有し得る。ＰＣは、エンジニアリングプラスチックの中でも平均して高い物性を示す樹脂で、特に、耐衝撃性および耐熱性に優れるので、幅広く利用されている。
【００８６】
実施例３では、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルとして、株式会社日本触媒製のＶＥＥＡを用い、重合開始剤として２９５９を用いたものである。実施例３は、ＰＣフィルムとの密着性に優れている。なお、ベースフィルムとしてＴＡＣフィルムを用いた実施例２も、ＴＡＣフィルムとの密着性に問題はない。
【００８７】
なお、ＰＣフィルムとしては、実施例に用いたものの他に、旭硝子社製の「カーボグラス（登録商標）」、帝人社製の「ピュアエース（登録商標）」、コベストロ社製の「Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）」等を用いることができる。
【００８８】
上記では、ベースフィルムとしてポリカーボネートフィルムを用いた、ポリカーボネートフィルムと合成高分子膜とを含む積層フィルムの例を示したがこれに限られない。例えば、ポリカーボネートのプラスチック成型品をプラスチック基材として用いることもできる。この場合、所望の形状のガラス基材上に堆積したアルミニウム膜を用いて作製したモスアイ用型を用いればよい。
【００８９】
また、ポリカーボネートフィルムと合成高分子膜とを含む積層フィルムを用いて、種々の形状の成形品をラミネートすることによって、種々の形状の成形品の表面に、優れた撥水性・撥油性を付与し、かつ、表面に付着した水（水溶液）のｐＨに対する影響が小さい表面を得ることができる。
【００９０】
実験例を示したように、合成高分子膜が、複数の重合性官能基を有する重合性フッ素化合物を含む硬化性樹脂から形成されていれば、優れた撥水性・撥油性を有し得る。このような合成高分子膜は、表面の撥水性・撥油性の耐久性にも優れている。
【００９１】
重合性官能基を有する重合性フッ素化合物は、例えば、フッ素含有炭化水素鎖と、末端に（メタ）アクリレート基とを有し、フッ素含有炭化水素鎖が、硬化性樹脂の表面付近に存在しようとする。このような硬化性樹脂を硬化させて得られる合成高分子膜は、優れた撥水性・撥油性を有する。モスアイ用型の表面をフッ素系離型剤で処理すると、合成高分子膜の表面付近におけるフッ素元素含有率がさらに高くなり得るので、優れた撥水性・撥油性の観点からさらに好ましい。
【００９２】
多官能の重合性フッ素化合物は、優れた撥水性・撥油性を発現させるために、フッ素含有炭化水素鎖の長さ（体積）が適度なサイズを有することが好ましい。フッ素含有炭化水素鎖の長さ（体積）が大き過ぎると、合成高分子膜の表面付近に移動し難くなる場合がある。実験例を示したように、比較的低分子量の単官能重合性フッ素化合物を併用することによって、この問題を解決することができる。フッ素含有炭化水素鎖の長さ（体積）が大き過ぎると、硬化性樹脂の他のモノマー等に対する重合性フッ素化合物の溶解性が低下し、硬化性樹脂を硬化すると白化した合成高分子膜が得られることがある。
【００９３】
例えば、多官能の重合性フッ素化合物は、１０００以上５０００以下の分子量を有し、フッ素元素の含有率が２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。多官能の重合性フッ素化合物の分子量は、２０００以上４０００以下であることがさらに好ましく、フッ素元素の含有率は、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。上記のような比較的大きな分子量を有する多官能の重合性フッ素化合物は、重合性官能基を例えば２つ以上４つ以下有することが好ましい。
【００９４】
多官能の重合性フッ素化合物としては、実施例に用いたものの他に、ＳＯＬＶＡＹ社の「ＡＤ１７００」、信越化学工業株式会社製の製品名「Ｙ−１２００」、「Ｘ−７１−１２０３Ｍ」、ＤＩＣ株式会社製の製品名「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＲＳ−７６−Ｅ」、「メガファックＲＳ−７６−ＮＳ」、「メガファックＲＳ−７７」、ダイセル・オルネクス株式会社製の製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０」等を用いることができる。
【００９５】
例えば、ＳＯＬＶＡＹ社の「ＡＤ１７００」は、末端４官能のポリ（テトラフルオロエチレンオキサイド−コ−ジフルオロメチレンオキサイド）であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３、５００である。
【００９６】
実験例を示したように、合成高分子膜の形成に用いられる硬化性樹脂が、単官能重合性フッ素化合物をさらに含むと、さらに優れた撥水性・撥油性を有し得る。単官能の重合性フッ素化合物は、１００以上１０００以下の分子量を有し、フッ素元素の含有率が４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。単官能の重合性フッ素化合物の分子量は、３００以上５００以下であることがより好ましい。単官能の重合性フッ素化合物のフッ素含有率は、５０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００９７】
単官能の重合性フッ素化合物としては、実施例に用いたものの他に、ユニマテック株式会社製の製品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ−４」、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ−６」、Exfluor Research CorporationのProduct ID「Ｃ８ＡＣＲＹ」、「Ｃ８ＭＴＣＲＹ」、「Ｃ１０ＡＣＲＹ」、「Ｃ１０ＭＴＣＲＹ」等が挙げられる。
【００９８】
実験例では重合性フッ素化合物を「離型剤」と表記したが、この例に限られず、上記の条件を満たすフッ素化合物であればよい。
【００９９】
このように、上述した実施形態による合成高分子膜は、撥水性・撥油性に優れた表面を有し、かつ、表面に付着した水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい。さらに、反射防止機能（例えば、反射率が０．２％以下）を有するので、観察窓へ従来よりも多くの光を導くことができる。
【０１００】
上述した合成高分子膜の表面は、撥水性・撥油性に優れているので、血液および体液が付着することを抑制する。実験結果の一例を以下に示す。
【０１０１】
実験には、以下の試料フィルムを用いた。
上記実施例２および３の紫外線硬化性樹脂を用いＰＥＴを基材としてそれぞれ作製した、モスアイ表面を有する実施例フィルム１および２
上記実施例２および３の紫外線硬化性樹脂を用いＰＥＴを基材としてそれぞれ作製した、モスアイ表面を有しない（すなわち平坦な表面を有する）比較例フィルム１および２
下記の表６に組成を示す比較例１の紫外線硬化性樹脂を用いＰＥＴを基材としてそれぞれ作製した、モスアイ表面を有する比較例フィルム３およびモスアイ表面を有しない（すなわち平坦な表面を有する）比較例フィルム４
下記の表６に組成を示す比較例２の紫外線硬化性樹脂を用いＰＥＴを基材として作製した、モスアイ表面を有する比較例フィルム５
ＰＥＴフィルムをそのまま用いた比較例フィルム６
【０１０２】
なお、比較例１および２の紫外線硬化性樹脂は親水性を有し、モスアイ表面を有する比較例フィルム３、５に対する水の静的接触角は９０°未満であり、かつ、ヘキサデカンの静的接触角は６０°未満であった。
【０１０３】
【表６】
2019188710.tif 000009
【０１０４】
実施例フィルム１および２、比較例フィルム１から６について、血液の付着性を評価した。ここでは、人間の血液の代わりに、羊の血液（全血）を用いて、以下のようにして、合成子分子膜の表面に対する羊の血液の付着性を評価した。
【０１０５】
〔試験方法〕
１．各フィルムを約２０度傾けて表面を上向きとして置いた。
２．羊全血１５μＬをフィルム上側から1滴滴下し、血液がフィルム下部まで流れおちるか、フィルム上にとどまるか確認した。
３．２の操作を同様に５回繰り返し、フィルム上に血液が残った回数をカウントした。
４．滴下した血液の液滴に１〜２ｍＬのＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）を流しかけ、洗浄しやすさを評価した。
【０１０６】
評価結果を下記の表７に示す。
【０１０７】
【表７】
2019188710.tif 000010
【０１０８】
上記の結果から分かるように、実施例フィルム１および２では、血液が付着しにくく、かつ、容易に血液を洗い流すことができた。すなわち、モスアイ表面に対する水の接触角が１５０°以上でかつ、ヘキサデカンの接触角が１００°以上の表面は、羊の血液が付着することがほとんどなく、かつ、容易に洗い流すことができた。
【０１０９】
また、比較例フィルム１および２の結果から、モスアイ構造を有しない表面では、洗浄液（ＰＢＳ）と血液が混ざり、容易に洗浄できなかった。表面が親水性を有する比較例フィルム３〜５は、モスアイ構造を有しても、洗浄液と血液が混ざり、容易に洗浄できなかった。また、ＰＥＴフィルムである比較例フィルム６でも、洗浄液と血液が混ざり、容易に洗浄できなかった。
【０１１０】
次に、図３〜図６を参照して、本発明の実施形態による内視鏡先端部カバーの具体的な構造の例を説明する。もちろん、本発明の実施形態による内視鏡先端部カバーは、例示するものに限定されない。
【０１１１】
図３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃを模式的に示す断面図である。
【０１１２】
図３（ａ）に示す内視鏡先端部カバー１０Ａは、合成高分子膜１３と、合成高分子膜１３の内視鏡２０側に配置されたベースフィルム１２と、ベースフィルム１２の内視鏡２０側に配置されたカバー部材１６としてのカバーフィルム１６を有している。ベースフィルム１２とベースフィルム１２上に形成された合成高分子膜１３とが、表面にモスアイ構造を有するフィルム１４を構成している。
【０１１３】
カバーフィルム１６は、ベースフィルム１２よりも大きい引張伸度を有する。例えば、カバーフィルム１６の引張伸度は、１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、３００％以上であることがさらに好ましい。柔軟性の高いカバーフィルム１６は、内視鏡先端部２０ｔ（図１（ｂ）参照）の端面に密着し、先端部２０ｔを覆う様に配置される。カバーフィルム１６の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、３００μｍ以下であることが好ましい。厚さの下限に特に制限はないが、強度および／またはハンドリングのしやすさを考慮すると、１００μｍ以上であることが好ましい。
【０１１４】
ベースフィルム１２とカバーフィルム１６とは、例えば、公知の光学用接着剤で接着される（接着層１５）。接着層１５は、ベースフィルム１２およびカバーフィルム１６の屈折率と近い屈折率を有することが好ましい。もちろん、接着層１５は透明であることが好ましく、可視光の透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【０１１５】
内視鏡先端部２０ｔを覆う様に配置されたカバーフィルム１６は、先端部２０ｔの側面において、例えば、伸縮性を有する医療用テープ（不図示）で固定される。このとき、カバーフィルム１６と内視鏡先端部２０ｔの側面との間から体液や血液が侵入しないように、カバーフィルム１６の端を確実に医療用テープで覆い、医療用テープは内視鏡先端部２０ｔの側面に確実に接着させる。
【０１１６】
図３（ｂ）に示す内視鏡先端部カバー１０Ｂも、内視鏡先端部カバー１０Ａと同様に、カバー部材１６としてカバーフィルム１６を有している。カバー１０Ｂは、カバー１０Ａにおけるカバーフィルム１６の内視鏡側に配置される接着層１７をさらに有している。接着層１７は、モスアイ構造を表面に有するフィルム１４と同様に、内視鏡先端部２０ｔの端面上に配置される領域にのみ設けられている。もちろん、内視鏡２０の種類によっては、図６（ａ）、（ｂ）に示す様に、開口部１０Ｆａ、１０Ｇａに対応する開口部を有する。
【０１１７】
接着層１７は、内視鏡先端部２０ｔとの密着性を高めるために、比較的柔らかい接着剤（粘着剤を含む）で形成されていることが好ましい。例えば、硬化した状態でゴム弾性を示す弾性接着剤や、独立気泡構造を有する接着剤（例えば、特許第６０６６３９０号参照）を用いることができる。比較的柔らかい接着剤を用いると、内視鏡先端部２０ｔの端面に存在する段差を吸収し、接着層１７と内視鏡先端部２０ｔの端面との間に空気（気泡）無い状態を容易に実現することができる。
【０１１８】
図３（ｃ）に示す内視鏡先端部カバー１０Ｃが有するカバー部材１６は、フィルム状ではなく、キャップ状の形状（円筒の一方の端を塞いだ形状）を有している。このキャップの内側の空間に内視鏡先端部２０ｔが収容される。すなわち、カバー１０Ｃは、内視鏡先端部２０ｔに装着されたとき、先端部２０ｔの側面を覆う筒状装着部を有している。カバー部材１６は、例えば、上記のエラストマーで形成されており、弾性を有し、内視鏡先端部２０ｔの側面を締め付ける力が作用するように構成されていることが好ましい。
【０１１９】
図４（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、それぞれ本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０Ｄ、１０Ｅおよび１０Ｆの模式的な断面図を示す。
【０１２０】
カバー１０Ｄおよび１０Ｅはいずれも、カバー部材１６としてカバーフィルム１６を有し、カバーフィルム１６を内視鏡先端部２０ｔの側面に押し当てる筒状装着部を有する固定部材１８をさらに有する。固定部材１８は、フィルム１４の上面の周縁を内視鏡先端部２０ｔの端面に押し当てる部分を有してもよい。固定部材１８は、例えば、図３（ｃ）に示したカバー１０Ｃの筒状装着部を有するカバー部材１６と同様に、例えば、上記のエラストマーで形成され得る。
【０１２１】
図４（ｂ）に示したカバー１０Ｅは、カバーフィルム１６の外側に配置された合成高分子膜１３ａに加えて、カバー部材１６の内視鏡２０側に配置された、さらなる合成高分子膜１３ｂを有している。合成高分子膜１３ａ、１３ｂは、それぞれ上述の合成高分子膜１３と同様の構造を有しており、ベースフィルム１２ａ、１２ｂ上に、例えば紫外線硬化樹脂を用いて形成されている。ベースフィルム１２ａ、１２ｂは、カバーフィルム１６に、例えば接着層１５ａ、１５ｂを用いて接着されている。
【０１２２】
合成高分子膜１３ｂと内視鏡２０（先端部２０ｔ）との間には空気層１９が形成されるように、カバー１０Ｅは配置されている。カバー１０Ｅの固定部材１８も例えば、図３（ｃ）に示したカバー１０Ｃの筒状装着部を有するカバー部材１６と同様に、例えば、上記のエラストマーで形成され得る。カバー１０Ｅの位置（空気層１９の厚さ）は、例えば、カバー１０Ｅの側面の外周に、装着した際に、先端部２０ｔの端面と同一面に位置する部分に印（線）を付けておくなどしてもよいし、内視鏡２０の側面に印や段差を設けておいてもよい。なお、空気層１９の厚さは特に重要ではないが、合成高分子膜１３ｂが内視鏡２０の端面と接触しないことが好ましい。合成高分子膜１３ｂが内視鏡２０の端面と接触すると、合成高分子膜１３ｂの反射防止機能が十分に発現されないおそれがある。
【０１２３】
図４（ａ）に示したカバー１０Ｄを装着した際に、カバーフィルム１６と内視鏡２０の端面との間に空気層が形成されると、反射の影響で、観察窓に導かれる光の量が減ってしまう。これに対し、図４（ｂ）に示したカバー１０Ｅを用いると、空気層ができたとしても、合成高分子膜１３ｂが反射防止膜として機能するので、光のロスは僅かに抑えられる。
【０１２４】
固定部材１８は、トラカールなどを経由した際に、トラカールに固定部材１８の一部が引っ掛かり、体腔内に残留することがないよう、内視鏡先端部２０ｔから容易にはずれない構成を取ることが好ましい。例えば、図４（ａ）に示すカバー１０Ｄのように、内視鏡２０の延伸方向へ薄く全体を覆うような構成にすることで、トラカールなどへ引っ掛かる部分が少ない構成を採ることができる。ただしこれに限られず、カバー部材１６がしっかりと固定されていれば、図４（ｃ）に示すカバー１０Ｆの様に、固定部材１８として医療用テープを用いて、カバー部材１６の一部を固定してもよい。固定部材１８として、医療用テープの他、ひもやゴムなどを用いて固定してもよい。固定部材１８は、ゴムのような伸縮性を有する部材であってもよいし、内視鏡先端部２０ｔとカバー部材１６との間に、ねじやフックなどの留め具などを設けて、固定してもよい。
【０１２５】
図５に、本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー１０Ｃおよびアタッチメント２２を装着した状態を示す模式的な断面図を示す。
【０１２６】
カバーフィルム１６を有するカバー１０Ｃを内視鏡先端部２０ｔに装着する際に、上記の固定部材１８に代えて、例えば、観察視野（空間）を確保するためのアタッチメント２２を利用してもよい。透明なエラストマーで形成されたアタッチメント２２が市販されている。カバーフィルム１６は接着剤を用いて上述したように、内視鏡先端部２０ｔに接着されてもよいし、カバーフィルム１６を内視鏡先端部２０ｔに接着させなくてもよい。例えば、図５（ｂ）に示すように、カバーフィルム１６をアタッチメント２２の先端部に取り付けた構成としてもよい。内視鏡先端部２０ｔに貼り付けるよりも、アタッチメント２２に接着層１５で貼り付けた方が、内視鏡２０の観察窓にキズや汚れが付くリスクが減るので、好ましい場合もある。アタッチメント２２は、例えば、伸縮性のある医療用テープで、先端部２０ｔに固定する。
【０１２７】
上述した内視鏡先端部カバーの固定方法は、適宜組み合わせることができる。また、両面に合成高分子膜を有する構成も、先に例示した構造と組み合わせることができる。
【０１２８】
次に、図６（ａ）〜（ｃ）に、本発明の実施形態による内視鏡２０Ａ、２０Ｂおよび２０Ｃの先端部の端面を示す模式図を示す。上述した内視鏡先端部カバーは、いずれの内視鏡にも用いられ得る。
【０１２９】
図６（ａ）に示す内視鏡２０Ａは、先端部２０ｔの端面に、観察窓３２、照明窓３４ａ、３４ｂ、鉗子用開口３６および噴出ノズル３８を有している。噴出ノズル３８から洗浄液および／または加圧空気を観察窓３２に向けて噴射することによって、観察窓３２を洗浄する。
【０１３０】
内視鏡先端部カバー１０Ｆは、鉗子用開口３６および噴出ノズル３８を露出する開口部１０Ｆａを有しており、それ以外の構造は、上述したカバーのいずれかと同じ構造を有している。
【０１３１】
カバー１０Ｆの表面は、合成高分子膜１３のモスアイ構造を有する表面であり、優れた撥水性・撥油性を有しており、体液・血液等が付着しにくい。また、たとえ付着したとしても、噴出ノズル３８からの洗浄液および／または加圧空気によって容易除去されるので、観察窓３２および照明窓３４ａ、３４ｂの表面を清浄に保つことができる。
【０１３２】
図６（ｂ）に示す内視鏡２０Ｂは、噴出ノズルを有していない。したがって、内視鏡先端部カバー１０Ｇは、鉗子用開口３６を露出する開口部１０Ｇａを有しており、それ以外の構造は、上述したカバーのいずれかと同じ構造を有している。カバー１０Ｇは優れた撥水性・撥油性を有しているので、体液・血液等が付着しにくいので、洗浄しなくてもよい。洗浄のための構造を省略することによって、内視鏡２０Ｂは内視鏡２０Ａよりも小さくできる。
【０１３３】
図６（ｃ）に示す内視鏡２０Ｃは、先端部２０ｔの端面に、観察窓３２、照明窓３４ａ、３４ｂだけを有するので、内視鏡先端部カバー１０Ｈは、開口部を有さず、先端部２０ｔの端面の全体を覆う様に配置されている。
【０１３４】
もちろん、本発明の実施形態による内視鏡は、ここで例示したものに限定されず、種々に改変され得る。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の実施形態による内視鏡先端部カバー、内視鏡は、観察窓への血液や体液の付着を抑制し、観察視野を容易に確保することを可能にする。
【符号の説明】
【０１３６】
１０、１０Ａ〜１０Ｇ        ：内視鏡先端部カバー
１２、１２Ａ、１２Ｂ        ：ベースフィルム
１３、１３Ａ、１３Ｂ        ：合成高分子膜
１３Ａｐ、１３Ｂｐ          ：凸部
１４、１４Ａ、１４Ｂ      ：フィルム
１５、１５ａ、１５ｂ            ：接着層
１６              ：カバー部材
１７              ：接着層
１９              ：空気層
１８              ：固定部材
２０ｔ              ：先端部
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ              ：内視鏡
２０ａ            ：挿入部
２０ｂ            ：操作部
２２              ：アタッチメント
３２              ：観察窓
３４ａ、３４ｂ            ：照明窓
３６              ：鉗子用開口
３８              ：噴出ノズル
４２              ：トラカール
４４              ：弁部材
５４              ：送液チューブ
１００            ：内視鏡システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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