(57)【要約】  π電子供与体とπ電子受容体がπ共役ブリッジを介して共役した電気光学分子とベースポリマーを含み、光通信波長帯全域（波長１２６０ｎｍ〜１６２５ｎｍ）での、電気光学係数（ＥＯ係数）が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、下記数式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）が１０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、電気光学ポリマー。本発明の電気光学ポリマーは、光通信波長帯全域における性能に優れることから、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Light and Detection and Ranging）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置等に好適に用いることができる。2019151318.tif 000053
2019151318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π電子供与体とπ電子受容体がπ共役ブリッジを介して共役した電気光学分子とベースポリマーを含み、光通信波長帯全域（波長１２６０ｎｍ〜１６２５ｎｍ）での、電気光学係数（ＥＯ係数）が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、下記数式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）が１０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、電気光学ポリマー。
【数１】
2019151318.tif 000047
【請求項２】
Ｏバンド（波長１２６０ｎｍ〜１３６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１３×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
【請求項３】
ＯＥバンド（波長１２６０ｎｍ〜１４６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１１×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
【請求項４】
Ｅバンド（波長１３６０ｎｍ〜１４６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
【請求項５】
Ｓバンド（波長１４６０ｎｍ〜１５３０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２５×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
【請求項６】
Ｃバンド（波長１５３０ｎｍ〜１５６５ｎｍ）での、ＥＯ係数が３１ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが３０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
【請求項７】
ＳＣＬバンド（波長１４６０ｎｍ〜１６２５ｎｍ）での、ＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
【請求項８】
電気光学分子が下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
【化１】
2019151318.tif 000048
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
【請求項９】
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａの少なくとも一方が、ハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、及びハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基からなる群から選ばれる置換基である、請求項８記載の電気光学ポリマー。
【請求項１０】
ハロゲン原子の個数が１〜５の整数である、請求項９記載の電気光学ポリマー。
【請求項１１】
ハロゲン原子が、フッ素、塩素、及び臭素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項９又は１０記載の電気光学ポリマー。
【請求項１２】
式（１）におけるＸが下記式（Ｂ−Ｉ）で表される、請求項８〜１１のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
【化２】
2019151318.tif 000049
［式中、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ１及びＲＢ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい］
【請求項１３】
電気光学分子が、式（１）におけるＲＤ４ａ及び／又はＲＤ５ａを介して、ベースポリマーに結合してなる、請求項８〜１２のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
【請求項１４】
下記式（１）で表される化合物。
【化３】
2019151318.tif 000050
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
Ｘは、下記式（Ｂ−Ｉ）で示され、
【化４】
2019151318.tif 000051
（式（Ｂ−Ｉ）中、π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ１及びＲＢ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい）
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアルキル基を有するアリール基を示す］
【請求項１５】
下記式（１）で表される化合物を含む、電気光学ポリマーの性能指数改善材。
【化５】
2019151318.tif 000052
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
【請求項１６】
光制御デバイス用である、請求項１〜１３のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
【請求項１７】
光制御デバイスが、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Light and Detection and Ranging）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置である、請求項１６記載の電気光学ポリマー。
【請求項１８】
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａの組み合わせが、ＲＡ１がアルキルであり、ＲＡ２がハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、シクロアルキル基を有するアリール基又はハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基である、請求項８〜１７のいずれかに記載の電気光学ポリマー、化合物および性能指数改善材。
【請求項１９】
請求項１〜１３、１６、１７、１８のいずれかに記載の電気光学ポリマーを成形してなる光学素子。
【請求項２０】
請求項１９記載の光学素子を含む、光制御デバイス装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気光学ポリマーとして有用なポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
光変調器、光スイッチ、光インターコネクト、光電子回路、波長変換、電界センサー、ＴＨｚ波発生及び検出、光フェーズドアレイ等の光制御素子（光学素子）に適用できる電気光学（ＥＯ）材料としては、従来、無機強誘電体材料が使用されてきた。しかしながら、無機強誘電体材料は、高速性と小型化・集積化において限界があり、次世代の超高速光通信実現のためには、高速動作可能で、かつ、シリコンフォトニクスとハイブリッド可能な材料が必要とされている。【０００３】
有機電気光学ポリマー（有機ＥＯポリマー）は、無機強誘電体材料に比べて大きな電気光学効果を示し、高速動作が可能であることと、シリコンフォトニクスとのハイブリッドにより小型化・集積化が可能であることから、次世代の光通信を担う材料として期待されている。これまでは、長距離光通信で使用されるＣバンド（波長１５３０ｎｍ〜１５６５ｎｍ）での応用を目的に、ＥＯ係数の高いＥＯ分子の開発が行われてきた。【０００４】
ＥＯ分子の基本構造は、ドナー／π共役ブリッジ／アクセプター構造であり、ＥＯ係数を高くするためには、電子供与性の強いドナー、電子吸引性の強いアクセプターを用い、π共役ブリッジの長さを長くすることが知られている。かかる構造を有するＥＯ分子としては、これまで種々の構造のものが既に知られている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１参照）。【０００５】
また、特許文献５では、ＥＯ分子に結合させるポリマーに、特定のモノマーを特定の比率で用いることでＥＯ効果の長期安定性に優れることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ６０６７１８６Ａ
【特許文献２】特表２００４−５０１１５９号公報
【特許文献３】特許第５３７６３５９号
【特許文献４】特許第５９４５９０５号
【特許文献５】特許第６１３７６９４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００２，  １４，  ４６６２−４６６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、近年は中短距離の光インターコネクトの高速化が求められており、ＥＯポリマーの更なる開発が期待されている。例えば、中短距離の光インターコネクトではＯバンド（波長１２６０ｎｍ〜１３６０ｎｍ）が使用されるが、Ｃバンド用のＥＯ分子を用いたＥＯポリマーの場合にはＯバンドでの吸収係数が高いため適用できず、吸収係数が低いもので、かつ、ＥＯ係数が十分高いＥＯ分子を用いたＥＯポリマーが求められていた。【０００９】
また、光通信システムでは、通信容量を拡大するためにＣバンドやＯバンドなどの特定の波長帯域で複数の波長に信号を分割して通信する波長分割多重（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ：ＷＤＭ）通信が用いられている。このため、光変調器はＷＤＭで用いられる特定の波長帯全域での使用が想定され、種々のバンドに対応するものが求められる。【００１０】
本発明は、新規な電気光学ポリマーに関する。また、本発明は、Ｏバンドを含む所望の光通信波長帯域で有用な電気光学ポリマーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来のＥＯ係数が高いＥＯ分子は、ＥＯ係数が高くなると共に吸収スペクトルが長波長側にシフトするものであった。一方、これまで、吸収スペクトルの測定は、通常、厚さ数１００ｎｍの薄膜を試料に用いて行われており、このようなスペクトル測定では８００ｎｍ付近をピークに１１００ｎｍ以上では吸収がほとんどゼロであり、よって、かかるＥＯ分子は、ＣバンドやＯバンド等の通信波長帯では吸収の問題はないものと考えられてきた。【００１２】
ところが、ＥＯ材料のデバイス応用では、導波路構造として数ｃｍの距離を光伝播させる必要があるため、吸収係数は３ｄＢ／ｃｍ程度以下（好ましくは１ｄＢ／ｃｍ以下）とすることが求められる。しかし、３ｄＢ／ｃｍの吸収係数を有する材料の１μｍ膜厚の光学濃度（ＯＤ）は０．００００３程度であり、これは高性能な分光光度計でも測定限界以下となり、評価できないほど小さい。一方、膜厚を厚くすればよいが、ＥＯポリマー材料の厚膜作製は難しく、特殊な方法を用いても数１００μｍが限界である。仮に、２００μｍの膜厚が得られたとしてもＯＤ＝０．００６であり、反射損失０．０３５よりも小さく正確な評価は困難であると考えられる。このため、これまで吸収係数について詳細な比較検討がなされておらず、ＥＯ係数の高さだけが注目されてきた。【００１３】
今回、本発明者らが検討したところ、Ｃバンド用に開発されてきたＥＯ係数の高いＥＯポリマー材料の吸収係数は、Ｃバンドでは３ｄＢ／ｃｍ前後であり大きな問題はないものの、Ｏバンドでは２０ｄＢ／ｃｍ以上と高く問題があり、一方、Ｏバンドで３ｄＢ／ｃｍ以下の吸収係数を示すポリマーでは、ＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ未満と低く十分ではないことが判明した。【００１４】
そこで、本発明者らが、吸収係数とＥＯ係数の両者に着目して鋭意検討した結果、所望の光通信波長帯域に関して算出される、ＥＯ係数と、吸収係数を用いて特定の関係式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）とがそれぞれ特定の値を満足する場合に、当該電気光学ポリマーが前記波長帯域に適することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
即ち、本発明は、下記[１]〜[２０]に関する。
[１]  π電子供与体とπ電子受容体がπ共役ブリッジを介して共役した電気光学分子とベースポリマーを含み、光通信波長帯全域（波長１２６０ｎｍ〜１６２５ｎｍ）での、電気光学係数（ＥＯ係数）が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、下記数式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）が１０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、電気光学ポリマー。【００１６】
【数１】
2019151318.tif 000003
【００１７】
[２]  Ｏバンド（波長１２６０ｎｍ〜１３６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１３×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[３]  ＯＥバンド（波長１２６０ｎｍ〜１４６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１１×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[４]  Ｅバンド（波長１３６０ｎｍ〜１４６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[５]  Ｓバンド（波長１４６０ｎｍ〜１５３０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２５×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[６]  Ｃバンド（波長１５３０ｎｍ〜１５６５ｎｍ）での、ＥＯ係数が３１ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが３０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[７]  ＳＣＬバンド（波長１４６０ｎｍ〜１６２５ｎｍ）での、ＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[８]  電気光学分子が下記式（１）で表される化合物である、前記[１]〜[７]のいずれかに記載の電気光学ポリマー。【００１８】
【化１】
2019151318.tif 000004
【００１９】
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
[９]  ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａの少なくとも一方が、ハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、及びハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基からなる群から選ばれる置換基である、前記[８]記載の電気光学ポリマー。
[１０]  ハロゲン原子の個数が１〜５の整数である、前記[９]記載の電気光学ポリマー。
[１１]  ハロゲン原子が、フッ素、塩素、及び臭素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、前記[９]又は[１０]記載の電気光学ポリマー。
[１２]  式（１）におけるＸが下記式（Ｂ−Ｉ）で表される、前記[８]〜[１１]のいずれかに記載の電気光学ポリマー。【００２０】
【化２】
2019151318.tif 000005
【００２１】
［式中、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ１及びＲＢ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい］
[１３]  電気光学分子が、式（１）におけるＲＤ４ａ及び／又はＲＤ５ａを介して、ベースポリマーに結合してなる、前記[８]〜[１２]のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
[１４]  下記式（１）で表される化合物。【００２２】
【化３】
2019151318.tif 000006
【００２３】
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
Ｘは、下記式（Ｂ−Ｉ）で示され、【００２４】
【化４】
2019151318.tif 000007
【００２５】
（式（Ｂ−Ｉ）中、π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ１及びＲＢ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい）
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアルキル基を有するアリール基を示す］
[１５]  下記式（１）で表される化合物を含む、電気光学ポリマーの性能指数改善材。【００２６】
【化５】
2019151318.tif 000008
【００２７】
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
[１６]  光制御デバイス用である、前記[１]〜[１３]のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
[１７]  光制御デバイスが、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Light and Detection and Ranging）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置である、前記[１６]記載の電気光学ポリマー。
[１８]  ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａの組み合わせが、ＲＡ１がアルキルであり、ＲＡ２がハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、シクロアルキル基を有するアリール基又はハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基である、前記[８]〜[１７]のいずれかに記載の電気光学ポリマー、化合物および性能指数改善材。
[１９]  前記[１]〜[１３]、[１６]、[１７]、[１８]のいずれかに記載の電気光学ポリマーを成形してなる光学素子。
[２０]  前記[１９]記載の光学素子を含む、光制御デバイス装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の電気光学ポリマーは、光通信波長帯全域に適用可能であり、光変調器等の導波路デバイスに最適なＥＯポリマーとして提供することができ、ひいては、データ通信の超高速化・低消費電力化に貢献することができるという優れた効果を奏する。【００２９】
また、光制御デバイスの集積化により超高速の光フェーズドアレイが作製可能になり、これを応用したレーザーレーダーの小型化・高速化・高精細化により自動車やロボットの完全自動運転の実現にも貢献することができる。【００３０】
また、本発明のＥＯポリマーは２次の非線形光学材料でもあることから、小型・高効率のテラヘルツ発生・検出装置においても、外環境での使用が可能な装置の作製が可能になるという優れた効果も奏する。【００３１】
またさらに、デジタルコヒーレント通信においては、偏波多重を実現するために変調器を多段に構成する必要があるが、本発明のＥＯポリマーは従来のものに比べて性能指数が高く有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、光通信波長帯全域での吸収係数を測定した結果を示す図である。
【図２】図２は、光通信波長帯全域での屈折率を測定値に基づいて算出した結果を示す図である。
【図３】図３は、光通信波長帯全域でのＥＯ係数を測定値に基づいて算出した結果を示す図である。
【図４】図４は、光通信波長帯全域でのＦＯＭを算出した結果を示す図である。
【図５】図５は、ＯバンドでのＥＯ係数を測定値に基づいて算出した結果を示す図である。
【図６】図６は、ＯバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。
【図７】図７は、ＯＥバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。
【図８】図８は、ＥバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。
【図９】図９は、ＳバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。
【図１０】図１０は、ＣバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。
【図１１】図１１は、ＳＣＬバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の電気光学ポリマー（ＥＯポリマー）は、π電子供与体とπ電子受容体がπ共役ブリッジを介して共役した電気光学分子とベースポリマーを含み、所望の光通信波長帯域での電気光学係数（ＥＯ係数）と、下記数式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）が特定の値を充足することを特徴とする。なお、ここでいうＥＯ係数とＦＯＭは、いずれも当該波長帯域での最小値のことである。
【００３４】
【数２】
2019151318.tif 000009
【００３５】
従来のＥＯポリマーでは、例えば、Ｏバンド（波長１２６０ｎｍ〜１３６０ｎｍ）において、ＥＯ係数が高い分子を用いたとしても吸収係数が３ｄＢ／ｃｍ以上と高かったり、吸収係数が３ｄＢ／ｃｍ未満のポリマーであってもＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ未満と低かったりして、異なる波長帯域など光通信波長帯全域での適用が困難であった。しかし、本願発明のＥＯポリマーは所望する波長帯域に関してＥＯ係数と前記式により算出されるＦＯＭが特定の条件を充足して、所望の光通信波長帯域での適用が可能になる。一般に、ＥＯ位相変調器における位相変化量は、装置のデバイス長に比例するが、このデバイス長はユーザー側が許容できる伝搬ロス（吸収ロス＋散乱ロス）に基づくことから、本願発明では、材料に依存せずに、ＥＯポリマーの性能指数を評価するために、前記したＦＯＭの算出式を用いるものである。例えば、ＷＤＭに使用する光変調器では、ＷＤＭ波長帯全域にわたって機能する必要があるため、使用する波長帯での吸収係数の最大値ａｍａｘに基づいてデバイス長が決定されることから、ＦＯＭの算出にはａｍａｘを用いる。
【００３６】
よって、かかる算出に基づくＦＯＭとＥＯ係数で、本願発明のＥＯポリマーを定義することができる。具体的には、光通信波長帯全域（波長１２６０ｎｍ〜１６２５ｎｍ）を対象とする場合、本発明のＥＯポリマーは、ＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは１５×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である。
【００３７】
また、本発明のＥＯポリマーの好適態様としては、例えば、Ｏバンド（波長１２６０ｎｍ〜１３６０ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３５ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＯバンドでのＦＯＭが１３×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは１５×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
【００３８】
また、別の好適態様としては、例えば、ＯＥバンド（波長１２６０ｎｍ〜１４６０ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３２ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＯＥバンドでのＦＯＭが１１×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは２０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
【００３９】
また、別の好適態様としては、例えば、Ｅバンド（波長１３６０ｎｍ〜１４６０ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３２ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＥバンドでのＦＯＭが２０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは２５×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
【００４０】
また、別の好適態様としては、例えば、Ｓバンド（波長１４６０ｎｍ〜１５３０ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３２ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＳバンドでのＦＯＭが２５×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは３０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
【００４１】
また、別の好適態様としては、例えば、Ｃバンド（波長１５３０ｎｍ〜１５６５ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３１ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＣバンドでのＦＯＭが３０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは３５×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
【００４２】
また、別の好適態様としては、例えば、ＳＣＬバンド（波長１４６０ｎｍ〜１６２５ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３０ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＳＣＬバンドでのＦＯＭが２０×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは２５×１０−６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
【００４３】
次に、本発明のＥＯポリマーの具体的な構成を記載する。なお、本発明のＥＯポリマーは、電気光学分子とベースポリマーを含むものであるが、電気光学分子がベースポリマーに分散する態様と結合する態様のいずれも含むものである。
【００４４】
［電気光学分子（ＥＯ分子）］
本発明におけるＥＯ分子は、π電子供与体（ドナー構造部：Ｄ）とπ電子受容体（アクセプター構造部：Ａ）がπ共役ブリッジ（ブリッジ構造部：Ｂ）を介して共役したものであり、ＥＯポリマー中に配合された際に、前記関係式を満たすものであればよい。
【００４５】
ドナー構造部Ｄとしては、例えば、下記式（Ｄ−１）で表される構造等が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2019151318.tif 000010
【００４７】
［式中、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
ＲＤ４及びＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
【００４８】
なお、上記式（Ｄ−１）で表される構造において、ベンゼン環における置換基のうち、―ＲＤ１、―ＲＤ２、―ＲＤ３及び―ＮＲＤ４ＲＤ５以外の残りの一つは、水素原子である。
【００４９】
ブリッジ構造部Ｂとしては、共役系を形成しているものであれば特に限定はなく、例えば、後述の式（Ｂ−Ｉ）や式（Ｂ−ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【００５０】
アクセプター構造部Ａとしては、例えば、下記式（Ａ−１）で表される構造等が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2019151318.tif 000011
【００５２】
［式中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
Ｙは、−ＣＲＡ１ＲＡ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳｉＲＡ１ＲＡ２−、−ＮＲＡ１−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示す］
【００５３】
本発明におけるＥＯ分子としては、前記ドナー構造部Ｄとブリッジ構造部Ｂとアクセプター構造部Ａを有するものを制限されずに挙げることができるが、少なくとも前記アクセプター構造部Ａを有するものが好ましい。具体的には、例えば、下記式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００５４】
【化８】
2019151318.tif 000012
【００５５】
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
【００５６】
式（１）におけるＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、式（Ｄ−１）におけるＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３と同様に、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示す。但し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい。
【００５７】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアルキル基としては、例えば、Ｃ１〜２０の直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５８】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアルコキシ基としては、酸素原子に上記「アルキル基」が１個置換したアルキルオキシ基であり、例えば、Ｃ１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜６のアルコキシ基が挙げられ、より好ましくは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５９】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアリールオキシ基としては、酸素原子にＣ６〜２０のアリール基であって、単環式又は縮合多環式のものが１個置換した基が挙げられる。ここで、「単環式アリール基（単環式芳香族炭化水素基）」としては、炭素数が好ましくは５〜１０個、より好ましくは５〜７個、さらに好ましくは５〜６個、さらに好ましくは６個のアリール基が挙げられる。ここで、例えば、炭素数が５〜１０個のアリール基とは、環を形成する炭素原子が５〜１０個であることを意味し、例えば、炭素数６個のアリール基とはフェニル基のことである。また、「多環式アリール基（多環式芳香族炭化水素基）」としては、例えば、二環が縮合したアリール基及び三環が縮合したアリール基等が挙げられる。二環が縮合したアリール基としては、例えば、炭素数が好ましくは８〜１２個、より好ましくは９〜１０個、さらに好ましくは１０個のアリール基が挙げられ、炭素数１０個の多環式アリール基とはナフチル基のことである。前記アリールオキシ基としては、好ましくは、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００６０】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアラルキルオキシ基としては、少なくとも１つの「単環式又は多環式アリール基」で置換された上記「アルコキシ基」が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジルオキシ基、１−フェニルエチルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基、１−ナフチルエチルオキシ基、２−ナフチルエチルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるシリルオキシ基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００６２】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアルケニルオキシ基としては、酸素原子に「アルケニル基」が１個置換した基である。ここで、「アルケニル基」としては、Ｃ２〜２０の直鎖又は分枝鎖の、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素であり、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペン−１−イル基、２−メチルアリル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、パルミトレイル基、オレイノイル基、リノレイル基等が挙げられる。前記アルケニルオキシ基としては、好ましくはＣ２〜６のアルケニルオキシ基であり、より好ましくは、例えば、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチルエテニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００６３】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアルキニルオキシ基としては、酸素原子に「アルキニル基」が１個置換した基である。ここで、「アルキニル基」としては、Ｃ２〜２０の直鎖又は分枝鎖の、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む炭化水素であり、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基等が挙げられる。前記アルキニルオキシ基としては、好ましくはＣ３〜６のアルキニルオキシ基であり、より好ましくは、例えば、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１,1−ジメチル−２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１−ペンチニルオキシ基、２−ペンチニルオキシ基、３−ペンチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおける、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ、―Ｒ６―ＮＣＯにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、アルキレン基［例えば、Ｃ１−１０アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、好ましくは、Ｃ１−４アルキレン基等］｝、芳香族基［例えば、Ｃ６−２０芳香族基（例えば、フェニレン基、ベンジレン基等）等］等が挙げられる。中でも、Ｃ１−１０アルキレン基、Ｃ６−２０芳香族基が好ましい。
【００６５】
具体的な―Ｒ１―ＯＨとしては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）等が挙げられる。
【００６６】
具体的な―ＯＲ２―ＯＨとしては、例えば、ヒドロキシアルコキシ基（例えば、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等のヒドロキシＣ１−１０アルコキシ基等）、ヒドロキシアリールオキシ基（例えば、ヒドロキシフェノキシ基などのヒドロキシＣ６−１０アリールオキシ基）、ヒドロキシアラルキルオキシ基（例えば、ヒドロキシベンジルオキシ基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキルオキシ基）等が挙げられる。
【００６７】
具体的な―Ｒ４―ＮＨ２としては、例えば、アミノアルキル基（例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等のアミノＣ１−１０アルキル基等）等が挙げられる。
【００６８】
具体的な―Ｒ５―ＳＨとしては、例えば、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等のメルカプトＣ１−１０アルキル基等）等が挙げられる。
【００６９】
具体的な―Ｒ６―ＮＣＯとしては、例えば、イソシアナトアルキル基（例えば、イソシアナトメチル基、イソシアナトエチル基、イソシアナトプロピル基、イソシアナトブチル基等のイソシアナトＣ１−１０アルキル基等）等が挙げられる。
【００７０】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおける―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３において、Ｒ３の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｃ２−１０アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等）、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基等］、脂環族基［例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３−７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等が挙げられる。中でも、脂肪族基が好ましく、Ｃ２−１０アルケニル基がより好ましい。
【００７１】
ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおいて、ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａのうちのいずれか一つが、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）であることが好ましい。
【００７２】
式（１）におけるＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、式（Ｄ−１）におけるＲＤ４及びＲＤ５と同様に、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示す。但し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい。
【００７３】
ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおけるアルキル基としては、上記ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアルキル基と同様のものが挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜６アルキル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおけるハロアルキル基としては、例えば、少なくとも１つの同一又は異なるハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された上記「アルキル基」が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、好ましくは、ハロＣ１〜６アルキル基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、１−ブロモプロピル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００７５】
ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおいて、アシルオキシアルキル基としては、例えば、少なくとも１つの同一又は異なるアシルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。
【００７６】
ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおいて、シリルオキシアルキル基としては、例えば、少なくとも１つのシリルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。
【００７７】
ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおいて、アリール基としては、例えば、単環式アリール基又は多環式アリール基等が挙げられる。
【００７８】
ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおいて、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯにおける炭化水素基としては、前記した炭化水素基であれば特に制限はない。具体的には、上記ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおける―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯと同様のものであればよく、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）などが挙げられる。
【００７９】
本発明におけるπ電子供与体は、例えば、前記した置換基を有することで構成することができる。また、前記ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ、ＲＤ３又はＲＤ３ａ、ＲＤ４又はＲＤ４ａ及び／又はＲＤ５又はＲＤ５ａを介して、本願発明におけるＥＯ分子がベースポリマーに結合することも可能となる。
【００８０】
式（１）におけるＸは連結基を示して、本発明におけるπ共役ブリッジを構成する。
【００８１】
連結基としては、公知のπ共役ブリッジであれば特に限定はなく、例えば、下記式（Ｂ−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００８２】
【化９】
2019151318.tif 000013
【００８３】
［式中、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ１及びＲＢ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい］
【００８４】
式（Ｂ−Ｉ）におけるπ１及びπ２としては、例えば、下記式（Ｂ−ＩＶ）で表される構造等が挙げられる。
【００８５】
【化１０】
2019151318.tif 000014
【００８６】
（ここで、ｎは１〜５の整数を示す）
【００８７】
式（Ｂ−Ｉ）におけるＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示す。但し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ１及びＲＢ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。前記ＲＢ１及びＲＢ２は、いずれか一つ又は双方を介して、ベースポリマーとＥＯ分子を結合することができる。
【００８８】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアルキル基としては、例えば、ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。また、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。
【００８９】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアルコキシ基としては、例えば、ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアルコキシ基として例示した上記アルコキシ基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基等が挙げられる。
【００９０】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアリール基としては、例えば、ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基等が挙げられる。
【００９１】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアルケニル基としては、例えば、ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアルケニルオキシ基の項で例示した上記アルケニル基が挙げられる。当該アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００９２】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるシクロアルキル基としては、例えば、Ｃ３〜１５の単環式又は多環式の飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、より好ましくは、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９３】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるシクロアルケニル基としては、例えば、Ｃ３〜１５の単環式又は多環式の不飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００９４】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるハロアルキル基としては、例えば、ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおけるハロアルキル基として例示したハロアルキル基等が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、クロロメチル、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００９５】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアラルキル基としては、例えば、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。当該「アルキル基」としては、例えば、ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。当該アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基等が挙げられる。
【００９６】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアリールオキシ基としては、例えば、ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアリールオキシ基として例示した上記アリールオキシ基等が挙げられる。当該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはフェノキシ基等が挙げられる。
【００９７】
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアラルキルオキシ基としては、例えば、ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアラルキルオキシ基として例示した上記アラルキルオキシ基等が挙げられる。当該アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基等が挙げられ、好ましくは、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００９８】
ＲＢ１及びＲＢ２において、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯにおける炭化水素基としては、前記した炭化水素基であれば特に制限はない。具体的には、上記ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおける―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯと同様のものであればよく、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−１０アルキル基等）、ヒドロキシアルコキシ基（例えば、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等のヒドロキシＣ１−１０アルコキシ基等）などが挙げられる。
【００９９】
また、式（Ｂ−Ｉ）のＲＢ１及びＲＢ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
【０１００】
式（Ｂ−Ｉ）において、ＲＢ１及びＲＢ２が形成していてもよい環としては、特に限定されないが、例えば、
【０１０１】
【化１１】
2019151318.tif 000015
【０１０２】
で表される構造等が挙げられる。
【０１０３】
式（１）におけるＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、式（Ａ−１）におけるＲＡ１及びＲＡ２と同様に、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示す。但し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい。前記ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａは、いずれか一つ又は双方を介して、ベースポリマーとＥＯ分子を結合することができる。
【０１０４】
ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａにおいて、アルキル基としては、例えば、ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。
【０１０５】
ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａにおいて、アルケニル基としては、例えば、ＲＢ１及びＲＢ２におけるアルケニル基として例示した上記アルケニル基等が挙げられる。
【０１０６】
シクロアルキル基としては、例えば、例えば、ＲＢ１及びＲＢ２におけるシクロアルキル基として例示した上記シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１０７】
シクロアルケニル基としては、例えば、ＲＢ１及びＲＢ２におけるシクロアルケニル基として例示した上記シクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１０８】
アルコキシ基としては、例えば、ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるアルコキシ基として例示した上記アルコキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
アリール基としては、例えば、ＲＤ４又はＲＤ４ａ及びＲＤ５又はＲＤ５ａにおけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。
【０１１０】
また、ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ及びＲＤ３又はＲＤ３ａにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
【０１１１】
上記ＲＤ１又はＲＤ１ａ、ＲＤ２又はＲＤ２ａ、ＲＤ３又はＲＤ３ａ、ＲＤ４又はＲＤ４ａ、ＲＤ５又はＲＤ５ａ、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａにおいて、有していてもよい「置換基」としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、オキシラニル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ基、アミジノ基、イミノ基、ジヒドロボロノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等）、スルフィニル基、スルホニル基、アシル基、オキソ基、チオキソ基等が挙げられる。当該置換基は、１つの置換基であってもよいし、同一又は異なる２以上の置換基であってもよい。
【０１１２】
なかでも、上記ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａにおいて有していてもよい「置換基」としては、ハロゲン原子又はアリール基が好ましく、その個数としては、１〜５個が挙げられる。
【０１１３】
また、上記ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素、塩素、及び臭素からなる群より選ばれる１種又は２種以上のハロゲン原子が好ましい。
【０１１４】
ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａの好適な態様としては、その少なくとも一方が、ハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、シクロアルキル基を有するアリール基及びハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基である場合が挙げられる。具体的には、例えば、ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａの少なくとも一方が、フロロクロロフェニル基、トリフルオロメチルクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基である場合が挙げられる。また、上記ＲＡ１又はＲＡ１ａ及びＲＡ２又はＲＡ２ａの具体的な組み合わせとしては、例えば、ＲＡ１がアルキル基である場合、ＲＡ２がハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、シクロアルキル基を有するアリール基又はハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基である場合が挙げられる。なお、前記において、アリール基が置換基を有する位置は特に限定されず、オルト位、パラ位、メタ位のいずれであってもよい。
【０１１５】
本発明におけるπ電子受容体は、例えば、前記した置換基を有することで構成することができる。具体的には、以下に表される構造等が挙げられる。よって、本発明におけるＥＯ分子としては、以下に表されるアクセプター構造部を有するものが例示される。
【０１１６】
【化１２】
2019151318.tif 000016
【０１１７】
ＥＯ分子は、市販品を使用しても、自体公知の方法によって製造したものを使用してもよい。製造方法としては、例えば、Ann., 580, 44 (1953)、Angew.Chem., 92, 671 (1980)、Chem. Ber., 95, 581 (1962)、Macromolecules, 2001, 34, 253、Chem. Mater., 2007, 19, 1154、Org. Synth., VI, 901 (1980)、Chem. Mater., 2002, 14, 2393、J. Mater. Sci., 39, 2335 (2004)、“Preparative Organic Chemistry”, John Wiley (1975), p.217、J. Org. Chem., 42, 353 (1977)、J. Org. Chem., 33, 3382 (1968)、Synthesis, 1981, 165、ＷＯ２０１１／０２４７７４号公報等に記載された方法及びそれらの方法を適宜改良した方法、それらの方法を組み合わせた方法等、種々の方法を用いることができる。
【０１１８】
かくして得られたＥＯ分子は、ベースポリマーに混合することで得られるＥＯポリマーの性能指数を向上することができることから、電気光学ポリマーの性能指数改善材としても用いることができる。
【０１１９】
ＥＯポリマーにおけるＥＯ分子の含有量は、電気光学係数の観点から、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であり、ＥＯ分子の会合の観点から、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。なお、後述の実施例において、ＥＯポリマーを評価する際に、ＥＯ分子の含有量が３０重量％時の材料についてＥＯ係数とＦＯＭを算出しているが、これは指標として便宜上３０重量％に設定したのであって、実際のポリマーではＥＯ分子の含有量はこの限りではない。
【０１２０】
［ベースポリマー］
本発明におけるベースポリマーとしては、ポリオール｛例えば、ジオール［例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ２−１０アルキレングリコール）、芳香族ジオール（例えば、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン、ビスフェノールＡなど）など］、トリオール［例えば、脂肪族トリオール（グリセロール、トリメチロールプロパンなど）など］、テトラオール［例えば、脂肪族テトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）など］など｝、ポリチオール｛例えば、ジチオール［例えば、脂肪族ジチオール（エタンジチオールなど）など］、テトラチオール［例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）など］など｝、ポリアミン｛例えば、ジアミン［例えば、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ブタン−１，４−ジアミンなどのＣ２−１０アルカンジアミン）など］など｝などの官能基（ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基など）を有する化合物を含んでいてもよい。また、ポリウレタン、アクリル系ポリマー（例えば、イソ（チオ）シアナト基を含有してもよい（メタ）アクリレートを含むポリマーなど）、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキルシロキサン、エポキシ樹脂などの光学グレードのポリマー材料を用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
ＥＯポリマーにおけるベースポリマーの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、他の成分を配合する観点から、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【０１２２】
また、本発明のＥＯポリマーは、前記以外の他の成分として、重合開始剤、重合促進剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他のＥＯポリマー組成物を含有することも可能である。
【０１２３】
本発明のＥＯポリマーは、前記ベースポリマー及びＥＯ分子、さらに必要により各種成分を含有する原料を公知の混練機を用いて混合して調製することができる。必要により、得られた混合物を乾燥して粉末化してもよい。
【０１２４】
本発明のＥＯポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、通常は、約１０５〜２３０℃であり、好ましくは、約１２０〜２００℃である。なお、本明細書において、Ｔｇは後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１２５】
本発明のＥＯポリマーは、様々な成形加工方法を用いることにより、光制御デバイス装置の部品、例えば、光学素子として成形し、好適に用いることができる。よって、本発明の一態様として、本発明のＥＯポリマーを成形してなる光学素子を挙げることができる。
【０１２６】
本発明はまた、本発明のＥＯポリマーを成形してなる光学素子を含む光制御デバイス装置を提供する。光制御デバイス装置としては、当該分野で公知のものであれば特に限定されず、例えば、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒａｎｇｉｎｇ）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置等を挙げることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２８】
ベースポリマーの合成例１（共重合ポリマーＡ−１）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）12.0g(119.86mmol)、２−（イソシアナトエチル）メタクリレート（ＭＯＩ）1.42g(9.15mmol)及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）635mg(3.87mmol)をトルエン22.4mLに溶解し、アルゴンを封入した後、遮光下60℃油浴中2時間攪拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）560mL中に注いで析出物をろ取した。ＩＰＥで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥して共重合ポリマー（Ａ−１）を8.31g得た。【０１２９】
上記で得られた共重合ポリマー（Ａ−１）1.0gをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）35mLに溶解した。これにメタノール3.0mL及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）40μLを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後ＩＰＥ 400mL中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ａ−１）のメチルカルバメート体を無色粉末として0.93g得た。【０１３０】
ベースポリマーの合成例２〜２５（共重合ポリマーＡ−２〜Ａ−２５）
ＭＭＡとＭＯＩの仕込み比率を表１に記載の比率とし、合成例１に記載の方法に従って、共重合ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−２５）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。【０１３１】
得られた共重合ポリマーのメチルカルバメート体について、下記方法に従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。【０１３２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＤＳＣ  ８２３０、リガク社製）を使用し、測定試料10mg、基準試料はＡｌ空容器、窒素雰囲気下、昇温速度10℃／分の条件で測定を行った。【０１３３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
分子量は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ｅ２６９５（日本ウォーターズ社製）を用いたＧＰＣにより求めた（カラム:Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ(8mmφ×300mm)、展開溶媒:ＴＨＦ、カラム温度:40℃）。【０１３４】
【表１】
2019151318.tif 000017
【０１３５】
ＥＯ分子の合成例１：2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-(パーフルオロフェニル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ−１）
（１） 3-ヒドロキシ-3-(パーフルオロフェニル)-2-ブタノン〔3a〕【０１３６】
【化１３】
2019151318.tif 000018
【０１３７】
アルゴン雰囲気下エチルビニルエーテル〔1〕13.7g(0.19mol)をＴＨＦ 85mLに溶解した。ドライアイス／アセトン浴で冷却しながらtert-ブチルリチウム（1.9molペンタン溶液）100mL(0.19mol)を滴下した。生じた黄色スラリーを50分攪拌した後、浴を外して0℃まで昇温した。直ちに再度-70℃まで冷却し、2’,3’,4’,5’,6’-ペンタフルオロアセトフェノン〔2a〕25.07g(0.119mol)をＴＨＦ 40mL溶液として30分で滴下した。約2時間攪拌した後ゆっくり昇温し、室温下一夜攪拌した。氷冷下メタノール／水／濃塩酸（6/2/2）混合液を滴下して微酸性とし、室温下2.5時間攪拌した。反応液を濃縮した後エーテルにて抽出し、有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝1/3）にて精製した。目的化合物〔3a〕を無色油状物として16.6g得た（収率54.7％）。
〔化合物3a〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.84 (3H, t), 2.23 (3H, s), 4.57 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.46, 25.27, 78.04, 115.18, 137.92, 140.38, 145.87, 206.13【０１３８】
（２） 2-[3-シアノ-4,5-ジメチル-5-(パーフルオロフェニル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔4a〕【０１３９】
【化１４】
2019151318.tif 000019
【０１４０】
3-ヒドロキシ-3-(パーフルオロフェニル)-2-ブタノン〔3a〕14.7g(57.8mmol)及びマロノニトリル8.06g(122.0mmol)をエタノール60mLに溶解した。これにリチウムエトキシド（1molエタノール溶液）3.1mLを加えて70℃油浴中16時間攪拌した。減圧下エタノールを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝20/1）にて精製した。さらに酢酸エチル／ヘキサン（1/2）に溶解後冷却し、析出した結晶をろ取して目的化合物〔4a〕を無色結晶として1.40g得た（収率6.9％）。
〔化合物4a〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.13(3H, ｔ), 2.34(3H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.18, 24.92, 61.11, 97.25, 106.14, 108.36, 109.51, 110.10, 137.55, 139.25, 144.90, 146.63, 174.30, 177.39【０１４１】
（３） 2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-(パーフルオロフェニル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔ＥＯ−１〕【０１４２】
【化１５】
2019151318.tif 000020
【０１４３】
エタノール30mL及びＴＨＦ 10mLに、5-[(E)-2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルバルデヒド〔5〕1.84g(3.97mmol)及び2-[3-シアノ-4,5-ジメチル-5-(パーフルオロフェニル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔4a〕1.4g(3.99mmol)を懸濁させ、室温下23時間、さらに50℃油浴中17時間攪拌した。析出した結晶をろ取してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝20/1）にて精製した。メタノール中で結晶化後ろ取し、目的化合物〔ＥＯ−１〕を暗褐色結晶として2.13g得た(収率67.4％、mp 215-216℃)。
〔ＥＯ−１〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93(3H, t, J = 7.6 Hz), 1.28-1.34(2H, m), 1.48-1.64(6H, m), 2.16(3H, s), 3.26(2H, t, J = 7.6 Hz), 3.30(2H, t, J = 7.6 Hz), 3.62(2H, q, J = 6.2 Hz), 5.21(2H, s), 6.11(1H, d, J = 2.7 Hz), 6.28(1H, dd, J = 2.0 Hz, 9.0 Hz), 6.47(1H, d, J = 15.1 Hz), 6.93(1H, d, J = 4.1 Hz), 7.13(1H, d, J = 15.8 Hz), 7.27(1H, d, J = 4.1Hz), 7.34-7.45(7H, m), 7.50(1H, d, J = 15.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.95, 20.27, 23.81, 27.47, 29.49, 29.97, 50.95, 51.01, 56.86, 62.53, 70.38, 93.94, 96.17, 107.34, 110.30, 110.89, 111.17, 111.88, 112.85, 116.03, 126.90, 128.08, 128.74, 129.69, 131.96, 136.86, 136.98, 139.14, 139.29, 150.62, 158.23, 158.97, 169.23, 175.51【０１４４】
ＥＯ分子の合成例２〜１７：（ＥＯ−２〜１７）
ＥＯ分子の合成例１の（１）〜（３）と同様にして、ＥＯ分子（ＥＯ−２〜１７）を合成した。合成例１の（１）と同様にして得られた中間化合物のNMR測定結果を表２に、合成例１の（２）と同様にして得られた中間化合物のNMR測定結果を表３に、得られたＥＯ分子（ＥＯ−２〜１７）のNMR測定結果を表４〜７に示す。【０１４５】
【表２】
2019151318.tif 000021
【０１４６】
【表３】
2019151318.tif 000022
【０１４７】
【表４】
2019151318.tif 000023
【０１４８】
【表５】
2019151318.tif 000024
【０１４９】
【表６】
2019151318.tif 000025
【０１５０】
【表７】
2019151318.tif 000026
【０１５１】
ＥＯ分子の合成例１８：2-[5-[1,1’-(4-ビフェニル)]-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ−１８）
（１） 3-[1,1’-(4-ビフェニル)]-3-ヒドロキシ-2-ブタノン〔3l〕【０１５２】
【化１６】
2019151318.tif 000027
【０１５３】
アルゴン雰囲気下エチルビニルエーテル〔1〕13.7g(0.19mol)をＴＨＦ 85mLに溶解した。ドライアイス／アセトン浴で冷却しながらtert-ブチルリチウム（1.9molペンタン溶液）100mL(0.19mol)を滴下した。生じた黄色スラリーを30分攪拌した後、冷却浴を外して0℃まで昇温した。直ちに再度-73℃まで冷却し、4-アセチルビフェニル〔2l〕25.18g(0.128mol)をＴＨＦ 135mL溶液として滴下した。1.5時間攪拌した後ゆっくり昇温し、室温下一夜攪拌した。氷冷下メタノール／水／濃塩酸（6/2/2）混合液を滴下して微酸性とし、室温下2.5時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮した後エーテルにて抽出した。飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物を酢酸エチル／ヘキサン（1/10）中で晶出させ、目的化合物〔3l〕を無色結晶として17.05g得た(収率55.3％、mp 92-95℃)。
〔化合物3l〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.83(3H, s), 2.14(3H, s), 4.57(1H, s), 7.36(1H, t, J = 7.6 Hz), 7.45(2H, t, J = 7.6 Hz), 7.51(2H, d, J = 8.2 Hz), 7.58-7.62(4H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.53, 24.09, 79.77, 126.47, 127.10, 127.41, 127.53, 128.83, 140.39, 140.98, 209.55【０１５４】
（２） 2-[5-[1,1’-(４−ビフェニル)]-3-シアノ-4,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔4l〕【０１５５】
【化１７】
2019151318.tif 000028
【０１５６】
3-[1,1’-(4-ビフェニル)]-3-ヒドロキシ-2-ブタノン〔3l〕10.6g(44.1mmol)及びマロノニトリル6.36g(96.3mmol)をエタノール45mLに溶解した。これにリチウムエトキシド（1molエタノール溶液）2.4mLを加えて70℃油浴中4時間攪拌した。減圧下エタノールを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝30/1）にて精製した。さらに酢酸エチル／ヘキサンで再結晶し、目的化合物〔4l〕を白色結晶として5.76g得た(収率38.7％、mp 205-206℃)。
〔化合物4l〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.06(3H, s), 2.28(3H, s), 7.28(2H, d, J = 9.0 Hz), 7.40-7.43(1H, m), 7.47-7.49(2H, m), 7.57-7.59(2H, m), 7.68(2H, d, J = 9.0 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.53, 22.49, 59.34, 101.32, 104.93, 108.91, 110.15, 110.74, 125.54, 127.15, 128.28, 128.33, 129.06, 132.60, 139.36, 143.61, 175.47, 181.76【０１５７】
（３） 2-[5-[1,1’-(4-ビフェニル)]-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔ＥＯ−１８〕【０１５８】
【化１８】
2019151318.tif 000029
【０１５９】
エタノール45mL及びＴＨＦ 20mLに、5-[(E)-2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルバルデヒド〔5〕2.5g(5.39mmol)及び2-[5-[(1,1’-ビフェニル)-4-イル]-3-シアノ-4,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔4l〕2.0g(5.93mmol)を加えて50℃に加熱溶解した。同温度で3.5時間攪拌した後濃縮乾涸し、残留物をメタノール中で結晶化した。これをろ取し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝20/1）にて精製した。次いでメタノール中で結晶化後ろ取し、目的化合物（ＥＯ−１８）を暗褐色結晶として2.77g得た(収率65.5％、mp 161-163℃)。
〔ＥＯ−１８〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93(6H, t, J = 7.6 Hz), 1.26-1.33(2H, m), 1.47-1.63(6H, m), 2.15(3H, s), 3.24(2H, t, J = 7.6 Hz), 3.29(2H, t, J = 6.2 Hz), 3.64(2H, t, J = 6.2 Hz), 5.19(2H, s), 6.10(1H, d, J = 2.1 Hz), 6.27(1H, dd, J = 2.8 Hz, 9.0 Hz), 6.58(1H, d, J = 15.8 Hz), 6.86(1H, d, J = 4.1 Hz), 7.09(1H, d, J = 15.8 Hz), 7.15(1H, d, J = 4.1 Hz), 7.31-7.48(13H, m), 7.59(2H, d, J = 7.6 Hz), 7.67(2H, d, J = 8.3 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.96, 20.28, 23.81, 24.71, 29.48, 30.01, 50.93, 50.99, 55.75, 62.54, 70.38, 95.85, 96.32, 98.26, 105.28, 111.16, 111.63, 111.72, 112.33, 112.91, 116.15, 126.52, 126.58, 126.89, 127.18, 128.02, 128.12, 128.71, 128.98, 129.41, 131.01, 134.66, 137.04, 137.09, 138.18, 139.58, 140.46, 143.34, 150.36, 156.76, 158.74, 172.13, 175.99【０１６０】
ＥＯ分子の合成例１９〜２３：（ＥＯ−１９〜２３）
ＥＯ分子の合成例１８の（１）〜（３）と同様にして、ＥＯ分子（ＥＯ−１９〜２３）を合成した。得られたＥＯ分子（ＥＯ−１９〜２３）のNMR測定結果を表８に示す。
【０１６１】
【表８】
2019151318.tif 000030
【０１６２】
ＥＯ分子の合成例２４〜２８：（ＥＯ−２４〜２８）
ＥＯ分子の合成例１の（１）〜（３）を参照して、合成例１の（１）と同様にして得られた中間化合物のNMR測定結果を表９に、合成例１の（２）と同様にして得られた中間化合物のNMR測定結果を表１０に、得られたＥＯ分子（ＥＯ−２４〜２８）のNMR測定結果を表１１〜１２に示す。【０１６３】
【表９】
2019151318.tif 000031
【０１６４】
【表１０】
2019151318.tif 000032
【０１６５】
【表１１】
2019151318.tif 000033
【０１６６】
【表１２】
2019151318.tif 000034
【０１６７】
実施例１  電気光学ポリマー（ＥＯＰ−１）の製造
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）65mLに、ベースポリマー（共重合ポリマーＡ−１）1.74gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１）0.75g及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）45μLを加えて60℃油浴中3時間攪拌した。次いでメタノール3mL及びＤＢＴＤＬ 20μLを加えて45分攪拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）790mL中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、ＴＨＦ／ＩＰＥ（1/9）100mL、さらにＩＰＥで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥した。電気光学ポリマー（ＥＯＰ−１）を黒色粉末として2.17g得た。【０１６８】
実施例２〜１４  電気光学ポリマー（ＥＯＰ−２〜１４）の製造
ベースポリマーとＥＯ分子を表１３に記載の組み合わせとし、ＥＯ分子の含有量が表１３に記載の量となるよう実施例１の記載を参照して、電気光学ポリマー（ＥＯＰ−２〜１４）を得た。【０１６９】
得られた電気光学ポリマーについて、ベースポリマーと同様の方法にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１３に示す。【０１７０】
【表１３】
2019151318.tif 000035
【０１７１】
上記より、得られたポリマーは、ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度を示していることから、得られたポリマーはベースポリマーとＥＯ分子が結合していることが明らかである。【０１７２】
実施例１５  電気光学ポリマー（ＥＯＰ−１５）の製造
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）70mLに、ベースポリマー（共重合ポリマーＡ−１）1.9gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１８）0.818g及びＤＢＴＤＬ 50μLを加えて60℃油浴中3時間攪拌した。次いでメタノール3mL及びＤＢＴＤＬ 20μLを加えて45分攪拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）850mL中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、ＴＨＦ／ＩＰＥ（1/9）100mL、さらにＩＰＥで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥した。電気光学ポリマー（ＥＯＰ−１５）を黒色粉末として2.39g得た。【０１７３】
実施例１６〜１９  電気光学ポリマー（ＥＯＰ−１６〜１９）の製造
ベースポリマーとＥＯ分子を表１４に記載の組み合わせとし、ＥＯ分子の含有量が表１４に記載の量となるよう実施例１５の記載を参照して、電気光学ポリマー（ＥＯＰ−１６〜１９）を得た。【０１７４】
得られた電気光学ポリマーについて、前記と同様の方法にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１４に示す。【０１７５】
【表１４】
2019151318.tif 000036
【０１７６】
実施例２０〜２４  電気光学ポリマー（ＥＯＰ−２０〜２４）の製造
ベースポリマーとＥＯ分子を表１５に記載の組み合わせとし、ＥＯ分子の含有量が表１５に記載の量となるよう実施例１の記載を参照して、電気光学ポリマー（ＥＯＰ−２０〜２４）を得た。【０１７７】
得られた電気光学ポリマーについて、前記と同様の方法にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１５に示す。【０１７８】
【表１５】
2019151318.tif 000037
【０１７９】
なお、前記した電気光学ポリマー以外に、合成したＥＯ分子でＥＯポリマーが得られることについて確認した。【０１８０】
比較例１〜４  電気光学ポリマーの製造
ベースポリマーとＥＯ分子を表１６に記載の組み合わせとし、ＥＯ分子の含有量が表１６に記載の量となるよう実施例１５の記載を参照して、電気光学ポリマーを得た。なお、ＥＯ分子は、ＥＯ−１を参照にしてそれぞれ合成したものを用いた。【０１８１】
得られた電気光学ポリマーについて、前記と同様の方法にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１６に示す。【０１８２】
【表１６】
2019151318.tif 000038
【０１８３】
試験例１
実施例１、１５及び比較例１、４のＥＯポリマーについて、下記の方法に従って、吸収係数、屈折率、ＥＯ係数を測定し、ＥＯ係数とＦＯＭ（それぞれ、光通信波長帯全域、各バンドについて）を算出した。結果を図１〜１１に示す。ＥＯ係数については、代表的なものとして、光通信波長帯全域とＯバンドの結果を示す。なお、各電気光学ポリマーの特性を測定するにあたって、下記の方法に従って成膜したものを用いた。【０１８４】
［電気光学ポリマー（ＥＯポリマー）の成膜方法］
得られたポリマーをシクロヘキサノンに1〜20重量％の濃度で調整した溶液を、ミカサ社製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を使用し、500〜6000回転／分の条件で、洗浄済みの基板（シリコン、ガラス、石英ガラス）に塗布した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍で1時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度及びスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚となるように適宜選択した。【０１８５】
［ＥＯポリマーの薄膜吸収スペクトル］
石英ガラス上に成膜した膜厚約0.15μmのＥＯポリマー薄膜の吸収スペクトルを、日立ハイテクノロジー製分光光度計Ｕ−４０００を使用して測定した。測定した値を下記のローレンツ分散式に当てはめ、最小二乗法により強度係数(Aa)、共鳴波長(λ0)、減衰係数(γ)を求めた。【０１８６】
【数３】
2019151318.tif 000039
【０１８７】
［ＥＯポリマーの屈折率］
ＥＯポリマーの屈折率(n)の測定は、石英ガラス上に成膜した膜厚約3μmのＥＯポリマー膜について、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー２０１０／Ｍを使用して行った。波長1308nmと1532nmにおいて測定した値を下記のローレンツ分散式に当てはめ、最小二乗法により強度係数(An)、背景屈折率(nb)を求めた。各波長における屈折率は、このローレンツ分散式に基づいて算出したものを用いた。【０１８８】
【数４】
2019151318.tif 000040
【０１８９】
［ＥＯポリマーの厚膜吸収係数］
石英ガラス上に40〜350μmの３種類の深さの凹みを作製し、ＥＯポリマーを充填し表面を研磨することで、３種類の膜厚のＥＯポリマー厚膜を作製した。それぞれの膜厚のＥＯポリマー膜の吸収スペクトルを、日立ハイテクノロジー製分光光度計Ｕ−４０００を使用し測定した。それぞれの波長において、各膜厚に対して吸光度をプロットしたグラフを１次関数で近似し、その傾きから吸収係数を算出した。【０１９０】
［ＥＯポリマーのＥＯ係数測定方法］
参考論文（“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ａｎ  ａｐｅｒｔｕｒｅ  ｆｏｒ  ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ  ｒｅｌｉａｂｌｅ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｔｏｓｈｉｋｉ Ｙａｍａｄａ  ａｎｄ  Ａｋｉｒａ  Ｏｔｏｍｏ，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，ｐａｇｅｓ  ２９２４０−４８（２０１３））に記載の方法と同様に行ってＥＯ係数を測定した。レーザー光源は、アジレント・テクノロジー社製ＤＦＢレーザー８１６６３Ａ（波長1308nm及び1550nm）を用いた。【０１９１】
次に、波長1308nmと1550nmにおいて測定した値を下記の２準位モデル分散式に当てはめ、最小二乗法により強度係数(Ar)を求めた。各波長におけるＥＯ係数は、この２準位モデル分散式に基づいて算出したものを用いた。【０１９２】
【数５】
2019151318.tif 000041
【０１９３】
［ＥＯポリマーのＦＯＭ算出方法］
下記式に当てはめて、算出する。【０１９４】
【数６】
2019151318.tif 000042
【０１９５】
試験例２
実施例５〜１１、１３、１４及び比較例１〜４のＥＯポリマーについて、試験例１と同様にして、吸収係数、屈折率、ＥＯ係数を測定し、ＥＯ係数とＦＯＭ（それぞれ、光通信波長帯全域、Ｏバンド、ＯＥバンドについて）を算出した。結果を表１７に示す。なお、実施例１と実施例１５についても、試験例１より併せて結果を示す。【０１９６】
【表１７】
2019151318.tif 000043
【０１９７】
試験例３
実施例５〜１１、１３、１４のＥＯポリマーについて、試験例１と同様にして、吸収係数、屈折率、ＥＯ係数を測定し、ＥＯ係数とＦＯＭ（それぞれ、Ｅバンド、Ｓバンド、Ｃバンド、ＳＣＬバンドについて）を算出した。結果を表１８に示す。なお、実施例１と実施例１５についても、試験例１より併せて結果を示す。【０１９８】
【表１８】
2019151318.tif 000044
【０１９９】
試験例３
実施例２０〜２４のＥＯポリマーについて、試験例１と同様にして、吸収係数、屈折率、ＥＯ係数を測定し、ＥＯ係数とＦＯＭ（それぞれ、光通信波長帯全域、Ｏバンド、ＯＥバンド、Ｅバンド、Ｓバンド、Ｃバンド、ＳＣＬバンドについて）を算出した。結果を表１９〜２０に示す。【０２００】
【表１９】
2019151318.tif 000045
【０２０１】
【表２０】
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【０２０２】
以上の結果より、比較例のＥＯポリマーは、ＥＯ係数が高いものはＦＯＭが低くまたは、ＦＯＭが高いものはＥＯ係数が低いが、本発明のＥＯポリマーは、ＥＯ係数が高くかつ、ＦＯＭも高いものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のＥＯポリマーは、光通信波長帯全域における性能に優れることから、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Light and Detection and Ranging）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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