(57)【要約】  ウレア化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したまま、優れた保存安定性および加熱安定性を付与することができる、ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を提供する。  ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を第４族又は第１３族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及び／又はアシレート化合物で被覆する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、（Ｂ）前記粒子表面を被覆する第４族又は第１３族元素を含む化合物とを含む被覆粒子であって、前記第４族又は第１３族元素を含む化合物が、アルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、被覆粒子。
【請求項２】
前記（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物における前記第４族又は第１３族元素が、ホウ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の被覆粒子。
【請求項３】
前記（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物における前記第４族又は第１３族元素が、ホウ素またはチタンである、請求項２に記載の被覆粒子。
【請求項４】
前記ウレア化合物が、芳香族ジメチルウレア及び脂肪族ジメチルウレアからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項５】
前記（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物が、
（ａ）式（１）で表される化合物
Ｄ（ＯＲ1）n      （１）
（式（１）中、
Ｄは、第４族又は第１３族元素であり、
Ｄが第４族元素の場合、ｎは４であり、
Ｄが第１３族元素の場合、ｎは３であり、
ｎ個のＯＲ1のそれぞれにおいて、独立して、
（ｉ）Ｒ1が、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、
（ｉｉ）Ｒ1が、式（１ａ）：ＣＯＲ2（式（１ａ）中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である）で表されるアシル基であるか、又は
（ｉｉｉ）Ｒ1が、式（１ｂ）：Ｒ3Ｃ（Ｏ）Ｒ4（式（１ｂ）中、Ｒ3は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は、Ｒ5又はＯＲ5であり、Ｒ5は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である）で表される基であり、ＯＲ1が、式（１ｂ）中のカルボニル基でＤに配位結合して下記の環状構造（１ｃ）を形成している
2019139112.tif 000015
（１ｃ）
（式（１ｃ）中、点線は、配位結合を示す））、
（ｂ）下記式（２）で表される化合物
2019139112.tif 000016
（２）
（式（２）中、Ｄ、ｎ及びＲ1は、式（１）で定義した通りであり、Ｒ6は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である）、又は
（ｃ）前記式（１）で表される化合物及び／又は前記式（２）で表される化合物の２〜１０量体、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項６】
前記環状構造（１ｃ）が、下記の環状構造（１ｄ）、
2019139112.tif 000017
（１ｄ）
（式中、
Ｒ7は、単結合又は１つ以上のＲ8で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
Ｖは、Ｒ9又はＯＲ9であり、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
2019139112.tif 000018
は、単結合又は二重結合を意味し、
2019139112.tif 000019
が単結合を意味する場合、Ｗは、Ｒ9又はＯＲ9であり、
2019139112.tif 000020
が二重結合を意味する場合、Ｗは存在しない）
で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆粒子と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆粒子の製造方法であって、（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つとを混合する工程を含む、方法。
【請求項１０】
（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つで被覆する工程を含む、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４族又は第１３族元素を含む特定の化合物によりウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面が被覆された被覆粒子、および前記被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状のエポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を接着剤等として使用する場合、エポキシ樹脂組成物を安定な一液とするため、エポキシ樹脂用硬化剤には十分な潜在性を有することが求められている。ここで、潜在性とは、常温では硬化剤としての作用を示さないが、加熱されると硬化剤として作用する性質をいう。固体状のエポキシ樹脂用硬化剤の潜在性が不十分であると、エポキシ樹脂の硬化反応が常温で進行し、エポキシ樹脂組成物の粘度が増大するなど保存安定性の問題が生じる。【０００３】
例えば、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の保存安定性を改善する方法として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で硬化剤を処理する方法が知られている（特許文献１）。また別の方法として、例えば、シリコーンアルコキシオリゴマーで潜在性硬化剤の表面を被覆する方法が知られている（特許文献２）。しかし、保存安定性の効果として必ずしも満足のいくものではなく、さらなる改善が求められている。【０００４】
例えば自動車の組み立て工程で用いられる接着剤の場合は、塗布後、硬化工程の前に、硬化温度よりよりも低い比較的高温下にさらされる場合があり、この際にエポキシ樹脂の硬化が進行しない加熱安定性を有している必要がある。また、構造用接着剤では、室温では高粘度だが硬化温度未満の範囲内で加熱すると流動するホットメルト型の接着剤が使用される場合があるが、塗布する際に加熱して粘性を落とす際に、安定して取り扱えるように加熱安定性が求められている。【０００５】
また繊維強化熱硬化性プラスチック等に用いる硬化剤は、均一な硬化を達成するために、硬化時にマトリックス樹脂に溶解して繊維の細部にまで入り込むことが必要となる。潜在性硬化剤のうち、特にウレア化合物は、硬化のための加熱時におけるエポキシ樹脂等への溶解性に優れ、ウレア化合物溶解後もエポキシ樹脂等は一定の時間流動性を有することが知られている。また繊維強化熱硬化性プラスチック等で汎用される硬化剤であるジシアンジアミドと併用した場合、硬化促進剤として機能し、ジシアンジアミドの硬化温度（約180℃）を、120℃付近まで低下させることが可能であり、また溶解性に劣るジシアンジアミドの溶解性を向上させて、均一な硬化を達成することができる。一方、ウレア化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、保存安定性が極めて低いため、改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２２０３７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５３５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ウレア化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したまま、優れた保存安定性および加熱安定性を付与することができる、ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を第４族又は第１３族元素を含む特定の化合物で被覆することにより、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したままで、保存安定性のみならず、加熱安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。【０００９】
〔１〕（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、（Ｂ）前記粒子表面を被覆する第４族又は第１３族元素を含む化合物とを含む被覆粒子であって、前記第４族又は第１３族元素を含む化合物が、アルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、被覆粒子。【００１０】
〔２〕前記（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物における前記第４族又は第１３族元素が、ホウ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される、前記〔１〕に記載の被覆粒子。【００１１】
〔３〕前記（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物における前記第４族又は第１３族元素が、ホウ素またはチタンである、前記〔２〕に記載の被覆粒子。【００１２】
〔４〕前記（Ａ）ウレア化合物が、芳香族ジメチルウレア及び脂肪族ジメチルウレアからなる群から選択される少なくとも１つである、前記〔１〕〜［3］のいずれかに記載の被覆粒子。【００１３】
〔５〕前記（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物が、
（ａ）式（１）で表される化合物
Ｄ（ＯＲ1）n      （１）
（式（１）中、
Ｄは、第４族又は第１３族元素であり、
Ｄが第４族元素の場合、ｎは４であり、
Ｄが第１３族元素の場合、ｎは３であり、
ｎ個のＯＲ1のそれぞれにおいて、独立して、
（ｉ）Ｒ1が、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、
（ｉｉ）Ｒ1が、式（１ａ）：ＣＯＲ2（式（１ａ）中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である）で表されるアシル基であるか、又は
（ｉｉｉ）Ｒ1が、式（１ｂ）：Ｒ3Ｃ（Ｏ）Ｒ4（式（１ｂ）中、Ｒ3は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は、Ｒ5又はＯＲ5であり、Ｒ5は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である）で表される基であり、ＯＲ1が、式（１ｂ）中のカルボニル基でＤに配位結合して下記の環状構造（１ｃ）を形成している
2019139112.tif 000002
（１ｃ）
（式（１ｃ）中、点線は、配位結合を示す））、
（ｂ）下記式（２）で表される化合物
2019139112.tif 000003
（２）
（式（２）中、Ｄ、ｎ及びＲ1は、式（１）で定義した通りであり、Ｒ6は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である）、又は
（ｃ）前記式（１）で表される化合物及び／又は前記式（２）で表される化合物の２〜１０量体、
を含む、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００１４】
〔６〕前記環状構造（１ｃ）が、下記の環状構造（１ｄ）、
2019139112.tif 000004
（１ｄ）
（式中、
Ｒ7は、単結合又は１つ以上のＲ8で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
Ｖは、Ｒ9又はＯＲ9であり、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
2019139112.tif 000005
は、単結合又は二重結合を意味し、
2019139112.tif 000006
が単結合を意味する場合、Ｗは、Ｒ9又はＯＲ9であり、
2019139112.tif 000007
が二重結合を意味する場合、Ｗは存在しない）
で表される、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００１５】
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の被覆粒子と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。【００１６】
〔８〕前記〔７〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。【００１７】
〔９〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の被覆粒子の製造方法であって、（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つとを混合する工程を含む、方法。【００１８】
〔１０〕（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つで被覆する工程を含む、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ウレア化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したまま、優れた保存安定性および加熱安定性を付与することができる、ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、（Ｂ）前記粒子表面を被覆する第４族又は第１３族元素を含む化合物とを含む被覆粒子であって、前記第４族又は第１３族元素を含む化合物が、アルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、被覆粒子に関する。
【００２１】
＜（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子＞
本発明の（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、潜在性硬化剤であることが好ましい。潜在性とは、常温（２５℃）では硬化剤としての作用を示さないが、例えば１００℃に加熱されると硬化剤として作用する性質をいう。（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、少なくとも１種のウレア化合物を含むが、例えば、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物及びアミン系潜在性硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの他の潜在性硬化剤を更に含んでいてもよい。（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子におけるウレア化合物の含有量は、エポキシ樹脂用硬化剤粒子を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００２２】
（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、上記潜在性硬化剤及び／または上記潜在性硬化剤以外の他の硬化剤と併用してもよい。（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、他の硬化剤と併用する場合、硬化促進剤として作用する場合もある。すなわち本発明におけるエポキシ樹脂用硬化剤はエポキシ樹脂用硬化促進剤も含む概念である。
【００２３】
また、ウレア化合物は、ウレア基を有するものでエポキシ樹脂と反応し得る化合物であれば特に制限はないが、好ましくは芳香族ジメチルウレア又は脂肪族ジメチルウレアが挙げられる。好ましい芳香族ジメチルウレアとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、トルエンビスジメチルウレア等を挙げることができる。好ましい脂肪族ジメチルウレアとしては、ジメチルアミノカルボキシルアミノメチルトリメチルシクロヘキシルジメチルウレア等を挙げることができる。
【００２４】
他の潜在性硬化剤としてのジシアンジアミドは、ジシアンジアミドまたはそのポリエポキシド変性物、アミド化変性物、マンニッヒ化変性物、ミカエル付加変性物であることが好ましい。
他の潜在性硬化剤としてのヒドラジド化合物は、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジドであることが好ましい。
【００２５】
他の潜在性硬化剤としてのアミン系潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物、イミダゾールと酸性化合物の塩、アミン化合物、アミン化合物と酸性化合物の塩、１級アミン―アダクト潜在性硬化剤、２級アミン―アダクト潜在性硬化剤、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤及びイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン系潜在性硬化剤であることが好ましい。
【００２６】
他の潜在性硬化剤としてのアミン−アダクト潜在性硬化剤は、１級、２級または３級アミノ基を持つ化合物と、これらと反応しうる化合物とを反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。反応させる化合物は、エポキシ化合物、尿素、イソシアネート、酸無水物等を挙げることができる。
【００２７】
アミノ基を含有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等が好適に挙げられる。
【００２８】
アミン−アダクト潜在性硬化剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールと、又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４'−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が好適に挙げられる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００２９】
アミン−アダクト潜在性硬化剤の製造原料として用いられるイソシアネートとしては、例えば、レンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
アミン−アダクト潜在性硬化剤の製造原料として用いられる酸無水物としては、例えば、水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
【００３１】
アミン−アダクト潜在性硬化剤を製造する際に、その他の成分として、分子内に活性水素を有する活性水素化合物やジイソシアネート、モノアミン化合物、ジアミン化合物、尿素等を添加することができる。前記活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，３-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、２，４−トルイレンジイソシアナート、２,６−トルイレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、２,２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。前記モノアミン化合物としては、ブチルアミン、イソブチルアミン、第二ブチルアミン、１，２−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。前記ジアミン化合物としては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、１,１２-ドデカンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。
【００３２】
アミン−アダクト潜在性硬化剤は、前記アミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物と、必要に応じてその他の成分とを混合し、室温(２５℃)から２５０℃の温度範囲において反応させた後、固化、粉砕する方法や、前記各成分を混合したものを、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕する方法等により、容易に調製することができる。
【００３３】
他の潜在性硬化剤としてのイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物と、イミダゾール化合物と反応しうる化合物とを反応して得られる化合物である。
【００３４】
イミダゾール化合物は、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００３５】
イミダゾール化合物と反応しうる化合物としては、例えば、アミン−アダクト潜在性硬化剤の製造原料としても用いられるエポキシ化合物、尿素、イソシアネート、酸無水物等が挙げられる。イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤の製造には、必要に応じてその他の成分を用いることができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤粒子におけるウレア化合物、及び存在する場合には他の潜在性硬化剤は、さらに表面を処理されていてもよく、該表面処理には、イソシアネート化合物、酸性化合物等を用いるのが好ましい。前記表面処理剤として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；前記多官能イソシアネート化合物と、活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等が好適に挙げられる。
前記末端イソシアネート基含有化合物としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等が好適に挙げられる。
前記表面処理剤として用いられる酸性化合物としては、気体、液体の無機酸又は有機酸が好適に挙げられる。前記酸性化合物としては、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、しゅう酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、セバシン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ほう酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等が好適に挙げられる。
ウレア化合物及び他の潜在性硬化剤の表面処理は、例えば、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒中、若しくは無溶媒で、潜在性硬化剤を前記のイソシアネート化合物や酸性化合物と接触させることによって行うことができる。
【００３７】
（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、特に制限は無いが、例えば、平均粒径０．５〜３００μｍを有する粒子である。該平均粒径は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１．５〜１００μｍ、更に好ましくは２〜５０μｍ、更により好ましくは２．５〜２５μｍである。本明細書において、特に断らない限り、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２２００）によって測定される、累積粒度分布の微粒側から累積５０％となる粒径（メディアン径）を意味する。測定試料中で一部の粒子が凝集している場合には、平均粒径の測定値は、個々の粒子のみでなく凝集体の径も反映した値となる。（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であれば、被覆粒子は十分な潜在性を有するため、（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子が常温でエポキシ樹脂と反応を開始するのを防止することができる。また、（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒径が３００μｍ以下であれば、本発明の被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物を塗布する際に、被覆粒子が引っかかって筋（ストリーク）が生じることを防いで均一に塗布することができ、また、エポキシ樹脂組成物によってより狭い隙間を接着又は含浸することができる。
所望の粒径の（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、エポキシ樹脂用硬化剤の粗粒子をジェットミル、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等により適宜粉砕し、任意にエアセパレーター、サイクロン、篩などの分級器等で分級することにより得ることができる。
【００３８】
（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子としては市販品を使用してもよい。市販されているウレア化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルウレア（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＰＤＵ−２５０Ｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＤＣＭＵ）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＭＤＵ−１１Ｍ）、芳香族ジメチルウレア化合物（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ）、トルエンビスジメチルウレア（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＴＤＵ−２００Ｍ）、ジメチルアミノカルボキシルアミノメチルトリメチルシクロヘキシルジメチルウレア（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＩＰＤＵ−８）、ＤＹＨＡＲＤ  ＵＲ２００（Ａｌｚｄｈｅｍ社製）ＤＣＭＵ―９９（保土谷化学工業社製）、ＯＭＩＣＵＲＥ  Ｕ−２１０Ｍ、Ｕ―２４、Ｕ−２４Ｍ、Ｕ−５２、Ｕ―５２Ｍ、９４、Ｕ−３５、Ｕ−３５Ｍ、Ｕ−４０５、Ｕ−４０５Ｍ、Ｕ−４１０、Ｕ−４１０Ｍ（ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃｉａｌｓ社製）等を挙げることができる。
【００３９】
市販されているジシアンジアミドとしては、三菱化学社製ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０、Ａｌｚｃｈｅｍ社製ＤＹＨＡＲＤ０３、０３Ｓ、１００Ｓ、１００ＳＨ、１００ＳＦ、日本カーバイド社製ジシアンジアミド等を挙げることができる。
市販されているヒドラジド化合物としては、味の素ファインテクノ社製アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ、日本ファインケム社製ＣＤＨ、ＭＤＨ、ＳＵＤＨ、ＡＤＨ、ＳＤＨ、Ｎ−１２、ＩＤＨ、大塚化学社製ＡＤＨ、ＳＤＨ、ＤＤＨ、ＩＤＨ、ＳＡＨ等を上げることができる。
【００４０】
市販されているアミン系潜在性硬化剤としては、イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（例えば、味の素ファインテクノ社製のアミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−５０、アミキュアＰＮ−５０Ｊ、アミキュアＰＮ−Ｈ、ＡＤＥＫＡ社製のアデカハードナーＥＨ３２９３Ｓ、アデカハードナーＥＨ３３６６Ｓ、アデカハードナーＥＨ４３４６Ｓ、エアープロダクツジャパン社製のサンマイドＬＨ２１０、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のＦＸＲ−１１２１等）や３級アミン−アダクト潜在性硬化剤（例えば、味の素ファインテクノ社製のアミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−２５、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−２４Ｊ、アミキュアＭＹ−ＨＫ−１、ＡＤＥＫＡ社製のＥＨ４３８０Ｓ、ＥＨ３６１６Ｓ、ＥＨ５００１Ｐ、ＥＨ４３５７Ｓ、ＥＨ３６１５Ｓ、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０８１等）が挙げられる。
【００４１】
被覆粒子を１００質量％とした場合、被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び加熱安定性の観点から（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、好ましくは６０．０〜９９．９質量％、より好ましくは７０．０〜９９．７質量％、更に好ましくは８０．０〜９９．５質量％の量で、被覆粒子に含まれる。
【００４２】
＜（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物＞
本発明の（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物における第４族又は第１３族元素は、好ましくはホウ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選択され、より好ましくはホウ素又はチタンである。
【００４３】
（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物は、アルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。本発明の（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物又はそれらの２〜１０量体、好ましくは下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物又はそれらの２〜５量体、より好ましくは下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物を含んでもよい。
【００４４】
Ｄ（ＯＲ1）n      （１）
式（１）中、
Ｄは、第４族又は第１３族元素であり、
Ｄが第４族元素の場合、ｎは４であり、
Ｄが第１３族元素の場合、ｎは３であり、
ｎ個のＯＲ1のそれぞれにおいて、独立して、
（ｉ）Ｒ1が、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、
（ｉｉ）Ｒ1が、式（１ａ）：ＣＯＲ2（式（１ａ）中、Ｒ2は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である）で表されるアシル基であるか、又は
（ｉｉｉ）Ｒ1が、式（１ｂ）：Ｒ3Ｃ（Ｏ）Ｒ4（式（１ｂ）中、Ｒ3は、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は、Ｒ5又はＯＲ5であり、Ｒ5は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である）で表される基であり、ＯＲ1が、式（１ｂ）中のカルボニル基でＤに配位結合して下記の環状構造（１ｃ）を形成している
2019139112.tif 000008
（１ｃ）
（式（１ｃ）中、点線は、配位結合を示す）。
【００４５】
2019139112.tif 000009
（２）
式（２）中、Ｄ、ｎ及びＲ1は、式（１）で定義した通りであり、Ｒ6は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である。
【００４６】
好ましくは、環状構造（１ｃ）は、下記の環状構造（１ｄ）で表される。
2019139112.tif 000010
（１ｄ）
式中、
Ｒ7は、単結合又は１つ以上のＲ8で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
Ｖは、Ｒ9又はＯＲ9であり、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
2019139112.tif 000011
は、単結合又は二重結合を意味し、
2019139112.tif 000012
が単結合を意味する場合、Ｗは、Ｒ9又はＯＲ9であり、
2019139112.tif 000013
が二重結合を意味する場合、Ｗは存在しない。
【００４７】
（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ−（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）、チタンテトラノルマルブトキシド（Ｔｉ−（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラターシャリーブチルチタネート（Ｔｉ−（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4）等のチタンアルコキシド化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（Ｔｉ−（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ5Ｈ7Ｏ 2 ）2）等のチタンキレート化合物、チタンイソステアレート（（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）Ｔｉ（ＯＣＯＣ17Ｈ35））等のチタンアシレート化合物、オクチル酸ジルコニウム等のジルコニウムアシレート化合物、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（Ａｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ 2 ）（Ｃ6Ｈ9Ｏ 3 ）2）等のアルミニウムキレート化合物、トリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ3）3）、トリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3）、トリブチルボレート（Ｂ（ＯＣ4Ｈ9）3）等のボレート系化合物が挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物としては市販品を使用してもよい。市販品としては、チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８）、チタンテトラノルマルブトキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−２１）、テトラターシャリーブチルチタネート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８０）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−１００）、チタンイソステアレート（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ−８００）、オクチル酸ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＺＣ−２００）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＡＬ−３２００）、トリエチルボレート（東京化製工業社製）、トリメチルボレート（大八化学工業社製、ＴＭＢ、ＴＭＢ−Ｒ）、トリブチルボレート（大八化学工業社製、ＴＢＢ）等を挙げることができる。
【００４９】
被覆粒子を１００質量％とした場合、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物は、被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び加熱安定性の観点から、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％の量で、被覆粒子に含まれる。（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を１００質量％とした場合、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物は、被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び加熱安定性の観点から、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．２〜３０質量％、更に好ましくは０．４〜２５質量％の量で、被覆粒子に含まれる。
【００５０】
（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物は、アルコール、溶剤、水分、化合物の分解物・重合物等との混合物の形態で使用されてもよい。
【００５１】
＜任意成分＞
本発明の被覆粒子は、任意に、アルコール、溶剤、水分、被覆に使用される化合物の分解物・重合物を含んでもよい。
【００５２】
＜被覆粒子＞
本発明の被覆粒子は、（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子からなるコアと、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物からなるコーティングとを含む。
【００５３】
本発明の被覆粒子の平均粒径Ｄは特に制限されるものではないが、好ましくは１μｍ≦Ｄ≦２００μｍであり、より好ましくは１．５μｍ≦Ｄ≦１００μｍであり、更に好ましくは２μｍ≦Ｄ≦５０μｍ、更により好ましくは５〜３０μｍである。被覆粒子の平均粒径が１μｍ以上であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇を防いで適正な粘性を保つことができる。また、被覆粒子の平均粒径が２００μｍ以下であれば、本発明の被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物を塗布する際に、ストリークを生じることなく均一に塗布することができ、また、エポキシ樹脂組成物によってより狭い隙間を接着又は含浸することができる。
【００５４】
＜被覆粒子の製造方法＞
本発明の被覆粒子の製造方法に特に制限は無い。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーのような高速混合機、ロッキングミキサーのような回転搖動型の混合機、２軸あるいは多軸のスクリューフィーダーやパドルミキサー等の混合装置によって（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物とを混合することにより、被覆粒子を製造することができる。被覆粒子の製造は、非加熱下で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。被覆粒子はバッチ式、連続式のいずれの方式で製造してもよく、工程に応じて窒素を投入しながら処理してもよい。（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子及び（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物の混合装置への投入順序には、特に制限はない。例えば、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物をあらかじめ混合装置に投入しておいてもよく、あるいは（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物を混合装置中の（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子に噴霧しながら混合してもよい。（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物は溶剤、水等で希釈した状態で投入してもよく、複数回に分けて投入してもよい。例えば、ミキサーを用いて（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を、例えば３０秒〜５分、好ましくは１分〜３分予備混合した後、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物を、例えば１〜５分、好ましくは２〜１０分かけて添加し、その後、例えば１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃で、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分混合して、被覆粒子を製造してもよい。
【００５５】
＜エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆方法＞
本発明はまた、（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つで被覆する工程を含む、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆方法に関する。エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆は、（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物とを混合することにより行うことができる。あるいは、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物をあらかじめエポキシ樹脂に添加し、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物とエポキシ樹脂との混合物に（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を添加することによって、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物で被覆することができる。
【００５６】
更に、本発明は、上記被覆粒子とエポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物に関する。
【００５７】
＜エポキシ樹脂組成物＞
エポキシ樹脂組成物とは、本発明の被覆粒子とエポキシ樹脂とを含む組成物である。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、５０〜２０００が好ましく、１００〜１５００がより好ましく、より好ましくは、１５０〜９００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が５０以上であれば、揮発性が少なく、低粘度とならず、取り扱い易い粘度となるので好適である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が２０００以下であれば、材料同士の混合など取り扱いの面で好適である。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９）に準拠して測定することができる。
【００５９】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びに、これらの樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００６０】
かかる樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ１００１」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８０７」）、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＺＸ１０５９」）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−５０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「Ｎ−７７０」）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ６３０」クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、Ｎ−６９５）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製「ＣＥＬ２０２１Ｐ」）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ８０００」）、ジシクロペンタジエン型多官能性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル社製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、三菱化学社製「ＹＸ４０００」）脂肪族型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２１６Ｌ」）などが挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂は、変性されていてもよい。好適な変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、チオコール変性エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００６２】
ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。例えば、水酸基を有するポリヒドロキシ化合物（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物等）及びイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）の付加反応により得られるウレタン結合を有する化合物と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物）とを反応させて得られる樹脂が使用される。ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、三井化学社製エポギーシリーズ（８０３、８０２−３０ＣＸ、８２０−４０ＣＸ、８３４等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰＵシリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００６３】
ゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム（カルボキシル基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム（carboxyl-terminated  butadiene-nitrile：ＣＴＢＮ））、両末端にアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム（アミノ基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム（amino-terminated  butadiene  nitrile  rubber：ＡＴＢＮ））、両末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム（カルボキシル末端及びアミノ基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム）などが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＲシリーズ等から適宜選択して使用することができる。ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６４】
エポキシ樹脂は、任意に、コアシェルポリマー粒子を含んでもよい。コアシェルポリマー粒子とは、ゴム状かつ粒子状のコア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものを言う。コアシェルポリマー粒子をエポキシ樹脂に含めることによって、得られる硬化体の強度及び靭性を改善することができる。
【００６５】
上記コア成分は、架橋を有するゴム状ポリマーまたは架橋エラストマーを主成分とするゴム状粒子である。コア成分としては、ビニルモノマー、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及びこれらの混合物から選択されるモノマーを重合して得られたポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。コア成分として、より好ましくは、芳香族系ビニルモノマーから得られるポリマー、共役ジエン系モノマーから得られるポリマー、及びスチレン／ブタジエン系の架橋ゴム状ポリマーが挙げられる。
【００６６】
上記シェル成分は、上記コア成分の表面の一部あるいは全体を被覆する成分である。シェル成分は、コア成分と化学結合していてもよく、また、シェル成分の前駆体としてモノマーを用い、上記コア成分の表面にグラフト重合したポリマーをシェル成分としてもよい。シェル成分としては、例えば、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等から選ばれた１種以上のモノマーを重合したポリマーが挙げられる。コア成分としてスチレン／ブタジエン系の架橋ゴム状ポリマーを使用する場合、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンの混合物をモノマーとして用いてもよい。
【００６７】
また、エポキシ樹脂中でのコアシェルポリマー粒子の分散状態を安定化させるために、上記シェル成分に、エポキシ樹脂と反応する官能基が導入されていることが好ましい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。エポキシ基を導入する方法としては、例えば、前記したシェル成分に、例えばメタクリル酸２，３−エポキシプロピルを併用して、コア成分にグラフト重合する方法を挙げることができる。
【００６８】
コアシェルポリマー粒子の平均粒子径は、例えば１〜５００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍである。なお、ここで言う平均粒子径は、体積平均粒子径であり、ナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【００６９】
コアシェルポリマー粒子は、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法など、周知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、コアシェルポリマー粒子を得るためのモノマーを、水媒体中で、乳化重合、分散重合、懸濁重合等により重合する方法で重合し、コアシェルポリマー粒子が分散した懸濁液を得る。得られた懸濁液に有機溶媒を混合後、水溶性電解質を接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去してコアシェルポリマー粒子分散有機溶媒を得る。得られたコアシェルポリマー分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合し、有機溶媒を蒸発除去することによって、目的のコアシェルポリマー粒子を得ることができる。ここで、有機溶媒としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒が挙げられる。また、水溶性電解質としては、水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えば、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記のエポキシ樹脂を使用することができる。コアシェルゴムを分散させたエポキシ樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、カネカ社製カネエースＭＸシリーズ、例えばＭＸ−１２０（スチレン-ブタジエンゴム２５％、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、平均粒子径１００ｎｍ）、ＭＸ−１２５（スチレン-ブタジエンゴム２５％、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、平均粒子径１００ｎｍ）、ＭＸ−１３０（スチレン-ブタジエンゴム２５％、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、平均粒子径１００ｎｍ）、ＭＸ−１５３（ポリブタジエンゴム３３3％、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、平均粒子径１００ｎｍ）、ＭＸ−１５４（ポリブタジエンゴム４０％、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、平均粒子径１００−２００ｎｍ）およびレジナス化成社製ＲＫＢ３０４０（ブタジエンゴム２９％、平均粒子径１００−２００ｎｍ）などを好適に用いることもできる。
【００７０】
エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂は液状であっても、固形状であってもよい。また液状樹脂と固形状樹脂の混合物を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態を指す。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０質量％以上が液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００７１】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。
【００７２】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００７３】
エポキシ樹脂組成物は、本発明の被覆粒子を好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．３〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％含む。被覆粒子の含有量が０．１質量％以上であると、硬化が早くなり熱硬化時間が短縮することができ、５０質量％以下であると、樹脂組成物は十分な保存安定性及び加熱安定性を示す。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤、硬化促進剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機充填材、有機充填材、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤、有機溶剤および水からなる群から選択される１以上を含有することができる。
【００７５】
硬化剤としては、本発明の被覆粒子以外のエポキシ樹脂硬化剤を意味し、例えば、チオール化合物、酸無水物化合物、グアニジン化合物、ヒドラジド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、シアネートエステル化合物、及びカルボジイミド化合物などが挙げられる。
【００７６】
チオール化合物としては、トリメチロールプロパン トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコール ジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン トリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物；１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等を挙げることができる。
酸無水物化合物としてはテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラプロペニル無水コハク酸（３−ドデセニル無水コハク酸）、オクテニルコハク酸無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物または上記化合物と１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物などが挙げられる。市販されている酸無水物としては、日立化成社製のＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）、ＨＮ−５５００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）などが挙げられる。
グアニジン化合物としてはジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。好ましいグアニジン化合物としては、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、特にジシアンジアミドが好ましい。市販されているグアニジン化合物としては、ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲキュアＤＩＣＹ−７」（ジシアンジアミド）、大内新興化学工業社製「ノクセラーＢＧ」（１−（ｏ−トリル）ビグアニド）などが挙げられる。
ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、ナフタレン−２，６−ジカルボヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等が挙げられる。また、ヒドラジド化合物の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
フェノール化合物及びナフトール化合物の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」、「ＥＸＢ−９５００」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。
活性エステル化合物としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学社製）などが挙げられる。
ベンゾオキサジン化合物の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
シアネートエステル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
カルボジイミド化合物の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００７７】
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、上記硬化剤としてのグアニジン化合物と同様の化合物を使用することができ、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７８】
熱硬化性樹脂としては、先述のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を意味し、例えば、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエニル骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学社製の「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％である。
【００８０】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、ケイ素酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム、鉄、酸化鉄、フェライト、合金、その他の導電フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラー、等が挙げられる。本発明の一態様として、シリカ、導電フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラーからなる群から選択される１以上を含有するエポキシ樹脂組成物が好ましい。
【００８１】
シリカとしては、具体的には、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。平均粒径は特に限定されないが、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、５ｎｍ以上が好ましい。市販品としては、例えば、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」、「ＳＯ−Ｃ４」等が挙げられる。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００８２】
導電フィラーとしては、具体的には、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が挙げられる。導電フィラーは、通常、１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。
【００８３】
磁性フィラーとしては、具体的には、純鉄粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金粉末、あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金粉末などのＦｅ合金類、Ｆｅ基アモルファス、Ｃｏ基アモルファスなどのアモルファス合金類、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｒ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトなどのスピネル型フェライト類、Ｂａ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ−Ｍｇ系フェライト、Ｂａ−Ｎｉ系フェライト、Ｂａ−Ｃｏ系フェライト、Ｂａ−Ｎｉ−Ｃｏ系フェライトなどの六方晶型フェライト類、Ｙ系フェライトなどのガーネット型フェライト類が挙げられる。
【００８４】
熱伝導フィラーとしては、具体的には、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト粉末及び炭化ケイ素が挙げられる。窒化アルミニウムの市販品としては、例えば、トクヤマ社製「シェイパルＨ」が挙げられ、窒化ケイ素の市販品としては、例えば、電気化学工業社製「ＳＮ−９Ｓ」が挙げられる。アルミナの市販品としては、例えば、日本軽金属社製「ＡＨＰ３００」、昭和電工社製「アルナビーズＢ」（例えば、「ＣＢ−Ｐ０５」、「ＣＢ−Ａ３０Ｓ」）デンカ社製「ＤＡＷ−４５」、「ＤＡＷ−０５」、「ＡＳＦＰ−２０」等が挙げられる。
【００８５】
有機充填材としては、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、具体的には、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム社製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、アイカ工業社製）、パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業社製）などが挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としてはとしては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、具体的には、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ ２０７０（ダイセルヒュルス社製）や、ＳＰ５００（東レ社製）などが挙げられる。
【００８６】
増粘剤としては、オルベン、ベントン等が挙げられる。
【００８７】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤等が挙げられる。
【００８８】
レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成社）、メガファック（ＤＩＣ社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード（旭硝子社製）、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ソルスパース（ゼネカ社製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）などが挙げられる。
【００８９】
密着性付与剤としては、例えば、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ プトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９０】
着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
【００９１】
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。が挙げられる。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状、ペースト状、フィルム状とすることができる。
【００９３】
エポキシ樹脂組成物は、例えば、建築、土木、自動車、船舶、宇宙航空、産業機械、ロボット、通信、電気電子、半導体、ディスプレイ等の各分野におけるエポキシ樹脂材料等として用いることができる。
より具体的には、接着剤、接合剤、導電材、磁性材、熱伝導材、絶縁材、封止材、コーティング材、制振・防振材、防音材、充填材及び塗料、等として用いることができる。
【００９４】
接着剤、接合剤としては、建築、土木用接着剤・シーリング材、自動車、船舶、航空機用構造接着剤・接合剤、産業機械やロボットの組立用接着剤、電子部品の組立やＩＣチップのダイボンディング材等として有用である。本発明の接着剤、接合剤は自動車や船舶の航空機の筐体、ボディー、シャーシ、ＰＣ、スマートフォンやタブレットのＣＰＵ、カメラモジュール、通信モジュール、ハードディスク用スピンドルモータ部品等に使用することができる。自動車用構造接着剤としては、例えば、ウェルドボンド用接着剤又はヘミング用接着剤として好適である。
【００９５】
導電材としては、前述の導電フィラーを含むことが好ましい。その製造方法としては、例えば、特開平０１−１１３４８０号公報に記載された方法が挙げられる。
本発明の導電材は電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュールおよび／または発光ダイオードの製造、ドライバーＩＣやＬＥＤ素子等のチップ部品実装、電子部品の組み立て等に使用することができる。導電性と絶縁性を両立することで異方導電材とすることもできる。
【００９６】
磁性材としては、前述の磁性フィラーを含むことが好ましい。
本発明の磁性材は、電磁波シールド、コイル部品、インダクタ素子、電磁波吸収体、磁性インク、アンテナ装置等に使用することができる。
【００９７】
熱伝導材としては、前述の熱伝導フィラーを含むことが好ましい。本発明の熱伝導材はＣＰＵ、パワーＩＣモジュール等に使用することができる。熱伝導材の製造方法としては、例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−３９８７号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤又はチオール化合物、さらに熱伝導フィラー材を配合して均一に混練する。これに本実施の形態の被覆粒子を配合して熱伝導材を得ることができる。
【００９８】
絶縁材としては、また、前述の充填材のうち、絶縁性の充填材、例えばシリカを使用することが好ましい。絶縁フィルムの製造方法としては、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や特開平０５−２９５３２９号公報等に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに必要に応じて固形のウレタン樹脂を、溶媒を含む全成分に対して合計５０質量％になるように、トルエンに溶解、混合、あるいは分散させた溶液を作成する。これに本実施の形態の被覆粒子を、溶液に対して３０質量％となるように添加・分散させたワニスを調製する。このワニスを、例えば厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材にトルエンの乾燥後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する。
本発明の絶縁材としては、絶縁接着シート、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、絶縁ペースト、絶縁フィルム、絶縁シート、電子・電気部品用絶縁塗料等が挙げられる。本発明の絶縁材は、絶縁が求められる用途に有用に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層またはソルダーレジスト層等に使用することができる。
【００９９】
封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材、注型材等として有用である。本発明の封止材は、ウェハレベルパッケージやＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）パッケージの半導体パッケージ等に使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、自動車構造用のシール材としても有用である。封止材の製造方法としては、例えば、特開平０５−４３６６１号公報や特開２００２−２２６６７５号公報等に記載されている方法を用いることができる。かかる製造方法により電気・電子部品の封止・含浸用成形材料とすることができる。より具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の硬化剤と、球状溶融シリカ粉末とを加えて均一に混合した後、本実施の形態の被覆粒子をさらに加えて均一に混合することにより、封止材を得ることができる。
【０１００】
コーティング材としては、例えばフレキシブルプリント配線板のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用コーティング材、電磁波吸収材等が挙げられる。本発明のコーティング材は、フレキシブルプリント配線板、多層プリンと配線板等に使用することができる。コーティング材の製造方法としては、例えば、特公平４−６１１６号公報、特開平０７−３０４９３１号公報、特開平０８−６４９６０号公報、特開２００３−２４６８３８号公報等に記載の方法等が挙げられる。より具体的には、充填材からシリカ等を選定してフィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂等を配合した後、本実施の形態の被覆粒子を配合して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０質量％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることによって、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【０１０１】
制振・防振材及び防音材としては、シート状制振・防振材や塗布型制振材、塗布型防音材、防音部品等が挙げられる。本発明の制振・防振材及び防音材は、自動車、船舶、航空機、鉄道、電化製品、産業機械、建材等の振動・音を抑制する材料として有用である。
【０１０２】
充填材としては、発泡充填材、塗布型充填材等が挙げられる。本発明の充填材は、自動車の車体フレームの充填材のほか、船舶、航空機、鉄道、電化製品、産業機械、建材等の強度向上、衝撃吸収および補修・補強に有用である。
【０１０３】
塗料としては粉体塗料、液体塗料等が挙げられる。本発明の塗料は、防蝕用途、パイプ内外面への塗装用途、家電製品、電気・電子部品、自動車部品等に使用することができる。
塗料の製造方法としては、例えば特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１（質量比）混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本実施の形態の被覆粒子を添加、均一に分散させることにより、塗料を得ることができる。
【０１０４】
本発明のさらなる一態様として、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする、シート状材料を提供することができる。本発明のシート状材料は、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有することを特徴とする。支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられる。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。
本発明のシート状材料は、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。
シート状材料において、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。
【０１０５】
本発明のさらなる一態様として、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする、複合材料を提供することができる。複合材料としては、例えばレジントランスファーモールディング法に用いられる複合材料、フィラメントワインディング法に用いられる複合材料、プリプレグ等が挙げられる。
プリプレグに用いる繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、炭素繊維、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
複合材料用樹脂の製造例としては、例えば、特開２００９−１０２５６３号公報、特開２０１０−１００７３０号公報、特開２０１３−１８８０４号公報等に記載の方法等が挙げられる。より具体的には、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤であるメチルナジック酸無水物又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸等の硬化剤とを加えて均一に混合した後、本発明の被覆粒子をさらに加えて均一に混合することにより、複合材料用樹脂を得ることができる。
【０１０６】
＜被覆粒子の特性＞
本発明の被覆粒子は、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したまま、エポキシ樹脂組成物に優れた保存安定性および加熱安定性を付与することができる。
【０１０７】
エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、例えば、エポキシ樹脂組成物を所定の条件、例えば４０℃の温度で貯蔵し、貯蔵前の組成物の粘度に対する貯蔵後の組成物の粘度の増粘率を測定することによって評価することができる。粘度は、市販の粘度測定装置、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業社製、コーンローター：１．３４°×Ｒ２４）を用いて測定することができる。増粘率が低いほど、保存安定性に優れる。
【０１０８】
エポキシ樹脂組成物の加熱安定性は、例えば、エポキシ樹脂組成物を所定の条件、例えば６０℃の温度で所定の時間加熱し、加熱前の組成物の粘度に対する加熱後の組成物の粘度の増粘率を測定することによって評価することができる。粘度は、市販の粘度測定装置、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業社製、コーンローター：１．３４°×Ｒ２４）を用いて測定することができる。増粘率が低いほど、加熱安定性に優れる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。製造例において、「質量部」は、製品中の有効成分（（Ａ）ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子、又は（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物）の質量に基づく。【０１１０】
製造例１
芳香族ジメチルウレア化合物（サンアプロ社製Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ）１０質量部にチタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＡ−８）１質量部を滴下し、ミル（岩谷産業社製ＩＦＭ−７８０ＷＧ）で２４秒間十分に攪拌混合させることにより、被覆粒子Ａを得た。【０１１１】
製造例２
チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８）をテトラターシャリーブチルチタネート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８０）に変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｂを得た。【０１１２】
製造例３
チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８をチタンテトラノルマルブトキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−２１）に変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｃを得た。【０１１３】
製造例４
チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８）をチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−１００）に変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｄを得た。【０１１４】
製造例５
チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８）をアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＡＬ−３２００）に変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｅを得た。【０１１５】
製造例６
チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８）をチタンイソステアレート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−８００）に変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｆを得た。【０１１６】
製造例７
チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８）をオクチル酸ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＺＣ−２００）に変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｇを得た。【０１１７】
製造例８
チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８）をトリエチルボレート（東京化製工業社製）に変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｈを得た。【０１１８】
製造例９
トリエチルボレート（東京化製工業社製）を１質量部から０．５質量部に変更した以外は製造例８と同様にして、被覆粒子Ｉを得た。【０１１９】
製造例１０
トリエチルボレート（東京化製工業社製）を１質量部から０．２５質量部に変更した以外は製造例８と同様にして、被覆粒子Ｊを得た。【０１２０】
製造例１１
芳香族ジメチルウレア化合物（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ）をトルエンビスジメチルウレア（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＴＤＵ−２００Ｍ）に変更した以外は製造例８と同様にして、被覆粒子Ｋを得た。【０１２１】
製造例１２
トリエチルボレート（東京化製工業社製）を１質量部から０．５質量部に変更した以外は製造例１１と同様にして、被覆粒子Ｌを得た。【０１２２】
製造例１３
トリエチルボレート（東京化製工業社製）を１質量部から０．２５質量部に変更した以外は製造例１１と同様にして、被覆粒子Ｍを得た。【０１２３】
製造例１４
芳香族ジメチルウレア化合物（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ）をジメチルアミノカルボキシルアミノメチルトリメチルシクロヘキシルジメチルウレア（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＩＰＤＵ−８）に変更した以外は製造例８と同様にして、被覆粒子Ｎを得た。【０１２４】
製造例１５（比較例）
芳香族ジメチルウレア化合物（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ）をイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＰＮ−５０Ｊ）に変更した以外は製造例８と同様にして、被覆粒子Ｏを得た。【０１２５】
製造例１６（比較例）
チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−８）をシランアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＲ−５１７）に変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｐを得た。【０１２６】
被覆前の硬化剤粒子及び得られた被覆粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２２００）を用いて測定した。測定試料としては、シクロヘキサンにポリエステル系分散剤ＳＢ００３を２％添加した溶媒を回分セルに入れ、あらかじめ溶媒１０ｇに０．２ｇの被覆前の硬化剤粒子又は被覆粒子を投入して超音波分散を５分間行った溶液を回分セルに滴下しながら回折光強度が４０〜６０％となるように濃度調整を行ったものを用いた。結果を表１に示す。【０１２７】
＜実施例１〜１４及び比較例１〜６＞
液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ、三菱化学社製、エポキシ当量１９０）１００質量部に、被覆粒子Ａ〜Ｎ（実施例１〜１４）、又は被覆粒子Ｏ（比較例１）、被覆粒子Ｐ（比較例２）、未被覆の芳香族ジメチルウレア化合物（サンアプロ社製Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ）（比較例３）、未被覆のトルエンビスジメチルウレア（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＴＤＵ−２００Ｍ）（比較例４）、未被覆のジメチルアミノカルボキシルアミノメチルトリメチルシクロヘキシルジメチルウレア（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＩＰＤＵ−８）（比較例５）、未被覆のイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＰＮ−５０Ｊ）（比較例６）を２０質量部添加して、公転自転撹拌機（シンキー社製ＡＲＥ−２５０「あわとり錬太郎」）で撹拌して樹脂組成物を得た。【０１２８】
＜評価＞
[４０℃保存安定性]
ＲＥ８０型粘度計（東機産業社製）にコーンローター（ローターコードＮｏ．６；３°×Ｒ９．７）を装着し、樹脂組成物０．２〜０．３ｍｌをシリンジにて量り取り、２５℃に設定した上記粘度計の測定室に投入した。ローターの回転数を２０ｒｐｍに設定して１２０秒間回転させた後の粘度を測定し、初期粘度とした（単位：Ｐａ・ｓ）。樹脂組成物を４０℃の条件下で１週間保存した後、初期粘度と同じ方法にて粘度を測定し、以下の式により、初期粘度の倍数を求めた。
（（４０℃１週間後の粘度）/（樹脂組成物作成直後の初期粘度））＝初期粘度の倍数[倍]
初期粘度の倍数が低いほど、４０℃保存安定性に優れる。【０１２９】
[６０℃加熱安定性]
ＲＥ８０型粘度計（東機産業社製）にコーンローター（ローターコードＮｏ．６；３°×Ｒ９．７）を装着し、樹脂組成物０．２〜０．３ｍｌをシリンジにて量り取り、２５℃に設定した上記粘度計の測定室に投入した。ローターの回転数を２０ｒｐｍに設定して１２０秒間回転させた後の粘度を測定し、初期粘度とした（単位：Ｐａ・ｓ）。樹脂組成物を６０℃の条件下で１６時間加熱した後、初期粘度と同じ方法にて粘度を測定し、以下の式により、初期粘度の倍数を求めた。
（（６０℃１６時間後の粘度）/（樹脂組成物作成直後の初期粘度））＝初期粘度の倍数[倍]
初期粘度の倍数が低いほど、６０℃加熱安定性に優れる。【０１３０】
[１６０℃加熱時の硬化剤溶解性と硬化剤溶解後の流動性]
１２ｍｌのアルミホイルシャーレ―に樹脂組成物０．２ｍｌをシリンジにて量り取り、１６０℃に設定したゲル化試験機（井元製作所社製、ＩＭ−ＡＯＥ１型）に乗せて硬化剤粒子の溶解性を目視で確認し、５分以内に完全に粒子が見られなくなったものを「可溶」、粒子が全く溶解せずに残留しているものを「不溶」、粒子が一部溶解し、一部残留するものを「溶け残る」とした。また、硬化剤溶解後からスパチュラで攪拌可能な時間が３０秒間以上保たれるものを「流動性あり」、硬化剤が完全溶解後から３０秒以内に流動性が無くなってスパチュラで攪拌できなくなるもの、あるいは硬化剤が完全溶解する前に流動性が無くなってスパチュラで攪拌できなくなるものを「流動性なし」とした。【０１３１】
実施例１〜１４及び比較例１〜６のエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び加熱安定性、並びに加熱時の被覆粒子のエポキシ樹脂組成物中への溶解性及びエポキシ樹脂組成物の流動性の評価結果を表１に示す。【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
表から分かるように、本発明の被覆粒子Ａ〜Ｎを含むエポキシ樹脂組成物（実施例１〜１４）は、粒子表面が被覆されていないウレア化合物を含むエポキシ樹脂組成物（比較例３〜５）と比較して、保存安定性及び加熱安定性に優れる。シランアルコキシオリゴマーでウレア化合物を被覆した被覆粒子Ｐを含むエポキシ樹脂組成物（比較例２）では、比較例３〜５のエポキシ樹脂組成物と比較して、保存安定性及び加熱安定性の向上は観察されなかった。また本発明の被覆粒子Ａ〜Ｎ（実施例１〜１４）は、（Ｂ）第４族又は第１３族元素を含む化合物で粒子表面を被覆しているにも関わらず、粒子表面が被覆されていないウレア化合物（比較例３〜５）と同様に、加熱時のエポキシ樹脂への溶解性に優れ、エポキシ樹脂組成物も流動性に優れたものとなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の被覆粒子は、ＦＲＰ用マトリックス樹脂等のエポキシ樹脂用硬化剤あるいは硬化促進剤として好適に使用することができる。本発明の被覆粒子およびエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、例えば、建築、土木、自動車、船舶、宇宙航空、産業機械、ロボット、通信、電気電子、半導体、ディスプレイ等の各分野におけるエポキシ樹脂材料等として用いることができ、接着剤、接合剤、導電材、磁性材、熱伝導材、絶縁材、封止材、コーティング材、及び塗料、等として用いることができる。
【国際調査報告】
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