(57)【要約】  本開示の蓄熱材はコロイド分散液を含み、コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒とを含む。コロイド分散液におけるナノシートの濃度は質量基準で１００００ｐｐｍ以下であってもよい。別の側面から見て、本開示の蓄熱材はコロイド分散液を含み、コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒とを含み、コロイド分散液の２５℃でのゼータ電位の絶対値は２０〜８０ｍＶである。本開示の蓄熱材は、低温（例えば０℃以下）での使用に適した新規な蓄熱材である。
2020175529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド分散液を含み、
前記コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒と、を含む、
蓄熱材。
【請求項２】
前記コロイド分散液における前記ナノシートの濃度が、質量基準で１００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の蓄熱材。
【請求項３】
前記ナノシートが粘土鉱物から構成される、請求項１又は２に記載の蓄熱材。
【請求項４】
前記コロイド分散液の２５℃でのゼータ電位の絶対値が、２０〜８０ｍＶである、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱材。
【請求項５】
コロイド分散液を含み、
前記コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒と、を含み、
前記コロイド分散液の２５℃でのゼータ電位の絶対値が、２０〜８０ｍＶである、
蓄熱材。
【請求項６】
前記コロイド分散液が分散剤を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱材。
【請求項７】
前記分散剤が、以下の式（１）〜（５）の各式に示された化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の蓄熱材。
【化１】
2020175529.tif 000008
上記各式におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、又は水酸基により水素原子が置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ5〜Ｒ8は、互いに独立して、水酸基により水素原子が置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ7，Ｒ8は、互いに結合して、アルキレン基である「−（ＣＨ2）4−」又は「−（ＣＨ2）5−」を形成していてもよい。
【請求項８】
前記分散剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン及びエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の蓄熱材。
【請求項９】
前記ナノシートが、金属化合物及び／又は炭素材料から構成される、請求項１〜８のいずれかに記載の蓄熱材。
【請求項１０】
前記ナノシートは、非金属元素及び／又は金属元素を含む無機ナノシートである、請求項１〜８のいずれかに記載の蓄熱材。
【請求項１１】
前記非金属元素が、水素、炭素、酸素、フッ素、窒素、硫黄、リン及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の蓄熱材。
【請求項１２】
前記金属元素が、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載の蓄熱材。
【請求項１３】
前記分散媒が水を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の蓄熱材。
【請求項１４】
−２１℃〜０℃の凝固点を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の蓄熱材。
【請求項１５】
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８０３：２０１１に定められた音叉型振動粘度計を用いて当該規格に準拠して測定した０℃における粘度が、１．６ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載の蓄熱材。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の蓄熱材を含む保冷材。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の蓄熱材を含む冷媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材と、これを含む保冷材及び冷媒とに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱又は冷熱を蓄積して使用時に放出する蓄熱材が知られている。冷熱を蓄積する蓄熱材は蓄冷材とも称され、冷却材としての使用が可能である。蓄熱材では、通常、固体又は液体としての顕熱が利用される。ただし、用途によっては、固体及び液体間の相転移により生じる潜熱が更に利用されることもある。使用温度域において相転移が生じるように、或いは相転移が生じないように、蓄熱材の凝固点を調整してもよい。特許文献１〜３には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等の無機塩を含む水溶液である蓄熱材が開示されている。これらの文献の蓄熱材では、無機塩による水の凝固点降下によって凝固点が調整されている。当該蓄熱材は、水の融点である０℃以下の低温において液体としての使用が可能である。また、特許文献３には、非透水性袋の中に蓄熱材を収容して保冷材としてもよいことが記載されている。【０００３】
非特許文献１，２には、ナノシートを積層させて半導体材料や光学材料に使用する技術と、積層にあたり、ナノシートを液中に分散させ、これを沈殿させる手法とが開示されている。非特許文献１，２におけるナノシートの分散液は、目的とする積層ナノシートを得るための中間体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３７１２６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９１５１号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６５８２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Sasaki et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, pp.8329-8335
【非特許文献２】T. Sasaki et al., J. Phys. Chem. B, 1997, 101, pp.10159-10161
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温（例えば０℃以下）での使用に適した新規な蓄熱材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
コロイド分散液を含み、
前記コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒と、を含む、
蓄熱材、
を提供する。【０００８】
別の側面から、本発明は、
コロイド分散液を含み、
前記コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒と、を含み、
前記コロイド分散液の２５℃でのゼータ電位の絶対値が、２０〜８０ｍＶである、
蓄熱材、
を提供する。【０００９】
また別の側面から、本発明は、
上記本発明の蓄熱材を含む保冷材、
を提供する。【００１０】
更にまた別の側面から、本発明は、
上記本発明の蓄熱材を含む冷媒、
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温（例えば０℃以下）での使用に適した新規な蓄熱材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１実施形態の蓄熱材の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、第１実施形態の蓄熱材について、分散媒の融点以下に冷却した状態の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、第２実施形態の蓄熱材の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の蓄熱材が含みうるナノシートの一例を模式的に示す斜視図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の保冷材の一例を模式的に示す斜視図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の保冷材の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【図６】図６は、本発明の冷媒を使用した熱交換システムの一例を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例で使用した、コロイド分散液のゼータ電位を評価する装置の光学系を示す模式図である。
【図８】図８は、実施例で作製したサンプルＡ群のコロイド分散液に対するゼータ電位の評価結果を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例で作製したサンプルＡ群のコロイド分散液（濃度１ｇ／Ｌ、ＴＢＡ+／Ｈ+＝１）に対する粘度の温度依存性の評価結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例で作製したサンプルＡ群のコロイド分散液（濃度１ｇ／Ｌ、ＴＢＡ+／Ｈ+＝１）に対する潜熱の評価結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例で作製したサンプルＡ群のコロイド分散液（濃度１ｇ／Ｌ、ＴＢＡ+／Ｈ+＝１）及びサンプルＢのコロイド分散液に対する凝結時の氷晶サイズの評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００１４】
［蓄熱材］
（第１実施形態）
第１実施形態の蓄熱材１（１Ａ）を図１に示す。蓄熱材１Ａは、第１コロイド分散液２Ａを含む。第１コロイド分散液２Ａは、分散質であるナノシート３と、分散媒４とを含む。第１コロイド分散液２Ａは、ナノシートコロイドの分散液である。
【００１５】
第１コロイド分散液２Ａにおいて個々のナノシート３は、通常、互いに分離及び独立した状態で分散媒４中に安定して分散している（図１参照）。第１コロイド分散液２Ａの温度を分散媒４の融点以下に低下させると、分散媒４の凝固が始まることで、無数の凝固核１１が分散媒４中に生成する（図２参照）。しかし、分散媒４中に安定して分散しているナノシート３により、生成した凝固核１１同士が結合及び成長することによる分散媒４全体としての凝固は抑制される。このため、蓄熱材１Ａの凝固点が分散媒４の融点未満に低下する凝固点降下が生じ、低温での使用に適した蓄熱材１Ａが得られる。なお、分散媒４が水を含む場合、凝固核１１は、典型的には氷核である。また、この場合、蓄熱材１Ａの凝固点は、水の融点である０℃より低くなりうる。なお、本明細書における融点及び凝固点は、１気圧の圧力下での値とする。
【００１６】
第１コロイド分散液２Ａにおけるナノシート３の濃度は、質量基準で１００００ｐｐｍ以下であってもよい。蓄熱材１Ａは、分散媒４とナノシート３とを含み、ナノシート３の濃度が質量基準で１００００ｐｐｍ以下であり、分散媒４とナノシート３とを含んだコロイド分散液を形成しているナノシートコロイド蓄熱材であってもよい。以下、本明細書における単位ｐｐｍは、全て質量基準である。
【００１７】
ナノシート３の濃度が１００００ｐｐｍ以下である場合、ナノシート３の分散はより安定的であり、例えば、第１コロイド分散液２Ａに含まれるイオン、典型的にはカチオン、を介した相互作用によってナノシート３の配列構造が形成されることによるナノシート３の沈殿が抑制されうる。この観点から、蓄熱材１Ａでは、上記濃度は１００００ｐｐｍ以下であってもよい。上記濃度は、８０００ｐｐｍ以下、６０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、更には１０００ｐｐｍ以下であってもよい。上記濃度の下限は、例えば、０ｐｐｍ超であり、１００ｐｐｍ以上、更には５００ｐｐｍ以上であってもよい。なお、ナノシート３がスメクタイト等の粘土鉱物から構成される場合には、より高い濃度に至るまで、ナノシート３の分散は安定しやすい。
【００１８】
蓄熱材１Ａにおいて凝固点が低下する程度は、第１コロイド分散液２Ａにおけるナノシート３の濃度により制御できる。ナノシート３の濃度が低いほど、第１コロイド分散液２Ａの安定性は向上し、ナノシート３の分散は単分散に近づく。しかし、ナノシート３の濃度が過度に低くなると、凝固核１１同士の結合及び成長を阻害する作用が低下する。このため、凝固点が低下する程度は、通常、ナノシート３の濃度が１００００ｐｐｍから低下するに従って大きくなり、ある濃度において極大を迎えた後、小さくなる。分散媒４が水を含む場合には、例えば、上記濃度が５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、において、蓄熱材１Ａの凝固点が低下する程度が大きくなる。なお、濃度の低下に伴って凝固点がより低下する上記現象は、無機塩等による通常の凝固点降下（無機塩の濃度の上昇に伴って凝固点がより低下する）とは全く異なっている。ナノシート３のコロイド分散に基づく上記現象は、本発明者らによって初めて見出された現象である。
【００１９】
第１コロイド分散液２Ａの２５℃でのゼータ（ζ）電位の絶対値ζAは、２０〜８０ｍＶであってもよく、３０〜７０ｍＶであってもよい。ゼータ電位はコロイド分散液における分散質の安定性の指標となることが知られている。ナノシート３を分散質とする第１コロイド分散液２ＡにおいてζAが上記範囲にある場合、第１コロイド分散液２Ａにおけるナノシート３の安定性がより向上する。このため、蓄熱材１Ａの凝固点を低下させる作用がより確実となる。
【００２０】
コロイド分散液のゼータ電位は、例えば、電気泳動を利用した動的光散乱測定法（レーザードップラー法又は電気泳動光散乱（ＥＬＳ）法とも称される）により評価できる。
【００２１】
（第２実施形態）
第２実施形態の蓄熱材１（１Ｂ）を図３に示す。蓄熱材１Ｂは、第２コロイド分散液２Ｂを含む。第２コロイド分散液２Ｂは、分散質であるナノシート３と、分散媒４とを含む。第２コロイド分散液２Ｂの２５℃でのゼータ電位の絶対値ζAは、２０〜８０ｍＶである。第２コロイド分散液２Ｂは、ナノシートコロイドの分散液である。蓄熱材１Ｂは、分散媒４とナノシート３とを含み、分散媒４とナノシート３とを含んだコロイド分散液を形成しており、コロイド分散液の２５℃でのゼータ電位の絶対値ζAが２０〜８０ｍＶであるナノシートコロイド蓄熱材であってもよい。
【００２２】
ζAが上記範囲にある第２コロイド分散液２Ｂにおいて個々のナノシート３は、通常、互いに独立及び分離した状態で分散媒４中に安定して分散している（図３参照）。このため、蓄熱材１Ｂでは、第１実施形態の蓄熱材１Ａと同様に、蓄熱材１Ｂの凝固点が分散媒４の融点未満に低下する凝固点降下が生じる。
【００２３】
蓄熱材１Ｂにおいて凝固点が低下する程度は、第２コロイド分散液２ＢのζAにより制御できる。ζAが大きいほど、第２コロイド分散液２Ｂの安定性は向上する。このため、凝固点が低下する程度は、ζAの増加に従って大きくなる。第２コロイド溶液２ＢのζAは、３０〜７０ｍＶであってもよい。
【００２４】
第２コロイド分散液２Ｂにおけるナノシート３の濃度は、第１コロイド分散液２Ａにおけるナノシート３の濃度と同じ範囲にあってもよい。この場合、第２コロイド分散液２Ｂにおけるナノシート３の安定性がより向上し、蓄熱材１の凝固点を低下させる作用がより確実となる。
【００２５】
（共通事項）
以下、第１実施形態及び第２実施形態の各蓄熱材１に共通する事項について説明する。
【００２６】
ナノシート３は、サブナノメートル及び／又はナノメートルのオーダーの厚さを有するシートである（図４参照）。ナノシート３の厚さＤは、典型的には０．２〜１０ｎｍの範囲、好ましくは０．２〜５ｎｍの範囲にある。ナノシート３は、いわゆる２次元ナノ構造体であって、厚さＤに比べて大きな面内方向の拡がりを持つ。面内方向の大きさであるナノシート３のシートサイズは、典型的には、サブミクロン及び／又はミクロンのオーダーである。シートサイズは、ナノシート３の主面に垂直に当該シート３を見たときに、ナノシート３の重心Ｏを通る線分のうち、最も長い線分Ｓmaxの長さＬに相当する（図４参照）。シートサイズの平均値（中間値：Ｄ５０）は、例えば１μｍ以下であり、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、更には５００ｎｍ以下であってもよい。当該平均値の下限は、例えば、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上であってもよい。シートサイズの平均値は、例えば、動的光散乱測定（ＤＬＳ）法によって評価できる。
【００２７】
ナノシート３の厚さに対するシートサイズの比（アスペクト比）は、例えば１０〜１０００００００であり、１０〜１０００００、１０〜１００００、更には１０〜２０００であってもよい。
【００２８】
ナノシート３は、電荷を有していてもよい。電荷を有するナノシート３の例は、ポリアニオン及びポリカチオンである。ナノシート３は、好ましくは、ポリアニオンである。ナノシート３において、電荷の分布は一様であることが好ましい。
【００２９】
ナノシート３を構成する材料は、有機材料、無機材料及び有機−無機ハイブリッド材料のいずれであってもよい。ナノシート３を構成する材料は、好ましくは無機材料であり、この場合、ナノシート３は無機ナノシートである。
【００３０】
ナノシート３を構成しうる有機材料の例は、デンドリマー、架橋ポリマー及びグラフトポリマーを含む各種のポリマーである。ポリマーには、コポリマーが含まれる。ポリマーは、好ましくは、電荷を有する構成要素を含む。ポリマーは、当該構成要素の重合により形成された構造単位を主鎖及び／又は側鎖に有していてもよい。電荷を有する構成要素の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸等の有機酸；並びに、グルタミン酸及びアスパラギン酸等のアミノ酸である。グラフトポリマーのグラフト鎖を構成するモノマー（グラフト化剤）の例は、アリル（メタ）アクリレート、モノ−又はジ−アリルマレエート、モノ−又はジ−アリルフマレート及びクロチル（メタ）アクリレートである。架橋ポリマーの架橋部を構成するモノマー（架橋剤）の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル及びブタジエン等の多官能性単量体である。ナノシート３を形成できると共に共重合可能な２種以上の上記モノマーを、任意の組み合わせで選択してもよい。
【００３１】
ナノシート３を構成しうる有機材料は、グラファイト、グラフェン、グラフェン誘導体等のカーボン材料であってもよい。カーボン材料は、炭素のみから構成されていても、炭素と、水素、酸素、フッ素、窒素、硫黄、リン及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とから構成されていてもよい。ただし、カーボン材料は、通常、常温（２５℃）及び常圧（１気圧）において固体である。グラフェン誘導体の例は、酸化グラフェン、スルホン化グラフェン酸化物、水酸化グラフェン、炭酸グラフェン及び窒化グラフェンである。
【００３２】
ナノシート３を構成しうる有機−無機ハイブリッド材料の例は、有機基及び／又は有機材料によって無機材料の表面が修飾されてなる材料、並びに有機金属錯体である。有機基の例は、炭素数１〜８のアルキル基及びヒドロキシアルキル基である。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。ヒドロキシアルキル基の例は、２−ヒドロキシエチル基及び３−ヒドロキシプロピル基である。有機材料の例は、各種のポリマー（コポリマー含む）であり、具体例は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。有機金属錯体から構成されるナノシートには、公知のものを使用できる。有機金属錯体から構成されるナノシートは、例えば、液液界面合成法又は気液界面合成法により形成できる。
【００３３】
ナノシート３を構成しうる無機材料の例は、非金属元素及び／又は金属元素を含む化合物である。ただし、当該化合物は、通常、常温及び常圧において固体である。非金属元素の例は、水素、炭素、酸素、フッ素、窒素、硫黄、リン及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。金属元素の例は、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、カドミウム及び遷移金属である。遷移金属の例は、金、白金、銀、銅、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、鉄、イットリウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン及びスカンジウムであり、好ましくは、ルテニウム、チタン、ニオブ、バナジウム、マンガン、コバルト、モリブデンである。金属元素は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００３４】
無機材料は、金属化合物であってもよい。金属化合物の例は、硫化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、遷移金属カルコゲナイド、チタン酸塩、チタンニオブ酸塩、ニオブ酸塩、層状ペロブスカイト及び層状複水酸化物であり、好ましくは、酸化物、水酸化物、硫化物及びリン酸塩である。金属化合物に含まれる金属の例は、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、カドミウム及び遷移金属である。遷移金属の例及び好ましい例は、上述のとおりである。金属化合物に含まれる金属は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００３５】
ナノシート３は、金属化合物及び／又は炭素材料から構成されてもよい。ナノシート３は、非金属元素及び／又は金属元素を含む無機ナノシートであってもよい。非金属元素及び金属元素の例は、上述のとおりである。
【００３６】
ナノシート３を構成しうる金属酸化物の系統は、例えば、酸化チタン系、酸化マンガン系、酸化ニオブ又は酸化タンタル系、ペロブスカイト系、モリブデン酸化物系、ルテニウム酸化物系及びタングステン酸化物系である。
【００３７】
酸化チタン系金属酸化物の例は、Ｔｉ0.91Ｏ2、Ｔｉ0.87Ｏ2、Ｔｉ3Ｏ7、Ｔｉ4Ｏ9、Ｔｉ5Ｏ11、Ｔｉ0.91Ｏ2、Ｔｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｔｉ(5.2-2x)／６Ｍｎx／２Ｏ2（０≦ｘ≦０．４）、Ｔｉ(0.8-x/4)Ｆｅx/2Ｃｏ(0.2-x/4)Ｏ2（０≦ｘ≦０．８）、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）、Ｈ0.8Ｔｉ1.73Ｌｉ0.27Ｏ4、Ｈ0.8Ｔｉ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4及びＨ0.8Ｔｉ1.2Ｆｅ0.8Ｏ4である。
【００３８】
酸化マンガン系金属酸化物の例は、ＭｎＯ2及びＭｎ3Ｏ7である。
【００３９】
酸化ニオブ又は酸化タンタル系金属酸化物の例は、Ｎｂ3Ｏ8、Ｎｂ3Ｏ10、Ｎｂ6Ｏ17、ＴｉＮｂＯ5、Ｔｉ2ＮｂＯ7、Ｔｉ5ＮｂＯ14及びＴａＯ3である。
【００４０】
ペロブスカイト系金属酸化物の例は、ＬａＮｂ2Ｏ7、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｎｂ3Ｏ10、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｔａ3Ｏ10、ＳｒＴａ2Ｏ7、Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、Ｌａ0.9Ｅｕ0.05Ｎｂ2Ｏ7、Ｌａ0.7Ｔｂ0.3Ｔａ2Ｏ7、Ｅｕ0.56Ｔａ2Ｏ7、Ｇｄ1.4Ｅｕ0.6Ｔｉ3Ｏ10及びＢｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9である。
【００４１】
モリブデン酸化物系金属酸化物の例は、ＭｏＯ2である。ルテニウム酸化物系金属酸化物の例は、ＲｕＯ2.1及びＲｕＯ2である。タングステン酸化物系金属酸化物の例は、Ｗ2Ｏ7、Ｃｓ4Ｗ11Ｏ36及びＢｉ2Ｗ2Ｏ9である。
【００４２】
ナノシート３を構成しうる金属水酸化物の例は、Ｍｇ0.68Ａｌ0.38（ＯＨ）2.32、Ｎｉ0.5Ａｌ0.47（ＯＨ）2及びＬｉ1/3Ａｌ2/3（ＯＨ）2である。ナノシート３を構成しうる金属硫化物の例は、ＭｏＳ2及びＷＳ2である。ナノシート３を構成しうる金属リン酸塩の例は、Ｓｂ3Ｐ2Ｏ14及びＺｒ（ＨＰＯ4）2である。
【００４３】
ナノシート３は、層状化合物を層間剥離させて得てもよい。ナノシート３は、層状化合物を経由することなく、形成してもよい（例えば、非特許文献１，２及びJing Zhao et al., “Production and processing of graphene and 2d crystals", ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, pp.16546-16550を参照。これらの文献には、金属化合物又は炭素材料から構成されるナノシート３の製法であって、層状化合物を経由しない製法が記載されている）。層間剥離の方法として、各種の方法が知られている。
【００４４】
層状化合物の例は、粘土鉱物である。粘土鉱物の例は、粘土、雲母、フッ素ケイ素雲母、脆雲母、カオリナイト、パイロフィライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、緑泥石、バイデライト及びノントロライトである。粘土鉱物の具体例は、Ａｌ2-xＭｇxＳｉ4Ｏ10及びＭｇ3（Ｓｉ4-xＡｌx）Ｏ10である。
【００４５】
ナノシート３は、単層であっても、２層以上の多層構造を有していてもよい。
【００４６】
ナノシート３は、上記例に限定されない。
【００４７】
コロイド分散液２Ａ，２Ｂは、２種以上のナノシート３を含んでいてもよい。
【００４８】
コロイド分散液２Ａ，２Ｂは、１０ｎｍを超える厚さを有するシートを、例えば不純物として、含んでいてもよい。この場合、コロイド分散液２Ａ，２Ｂに含まれる全てのシートに占めるナノシート３の割合は、例えば５５質量％以上であり、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量%以上、９０質量％以上、更には９５質量％以上であってもよい。また、コロイド分散液２Ａ，２Ｂに含まれる全てのシートに占める厚さ１０μｍ超のシートの割合は、例えば４５質量％以下であり、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、更には５質量％以下であってもよい。
【００４９】
分散媒４の例は、水、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール、並びにこれらの混合溶媒である。分散媒４は、水を含んでいてもよく、水であってもよい。分散媒４が水を含む混合溶媒である場合、混合溶媒における水の含有率は、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、更には９８質量％以上であってもよい。
【００５０】
分散媒４が水を含む場合、特に水である場合、には、水に特有の大きな潜熱及び／又は顕熱を０℃以下の低温において利用できる。
【００５１】
分散媒４は、常温及び常圧において、通常、液体である。
【００５２】
コロイド分散液２Ａ，２Ｂは、分散剤を更に含んでいてもよい。分散剤は、ナノシート３を分散媒４中に分散させる作用、及び／又は、ナノシート３を分散質とするコロイド分散液２Ａ，２Ｂの安定性を向上させる作用を有する。ただし、コロイド分散液２Ａ，２Ｂにおいて、分散剤は必須ではない。なお、分散剤を用いることなくナノシート３をコロイド化させる技術は既知である。例えば、T. Hibino and M. Kobayashi, "Delamination of layered double hydroxides in water", J. Mater. Chem., 2005, 15, pp.653-656； S. Ahadian et al., "Facile and green production of aqueous graphene dispersions for biomedical applications", Nanoscale, 2015, 7, pp.6436-6443；及びS. Stankovich et al., "Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate)", J. Mater. Chem., 2006, 16, pp.155-158を参照。また、ナノシートを分散質とするコロイド分散液を、分散剤を使用することなく超音波処理により得る方法が知られている。
【００５３】
分散剤の例は、層状化合物において層間に挿入されているアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を水素イオン（Ｈ+）及び／又は分散剤自身により置換して、層間剥離を発生させる材料である。分散剤の別の例は、カチオン及び塩基性化合物である。カチオン及び／又は塩基性化合物である分散剤は、ポリアニオンであるナノシート３の間に介在してコロイド分散液におけるナノシート３間の相互作用を低減させ、当該分散液の安定性を向上させる。カチオンの例は、４級アンモニウム化合物及び各種のオニウム化合物である。塩基性化合物の例は、アミンである。分散剤は、以下の式（１）〜（５）の各式に示された化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。式（１），（３）〜（５）の各式に示された化合物は、４級アンモニウム化合物である。式（２）に示された化合物は、アミンである。
【００５４】
【化１】
2020175529.tif 000003
上記各式におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、又は水酸基により水素原子が置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ5〜Ｒ8は、互いに独立して、水酸基により水素原子が置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ7，Ｒ8は、互いに結合して、アルキレン基である「−（ＣＨ2）4−」又は「−（ＣＨ2）5−」を形成していてもよい。アルキル基及び水酸基により水素原子が置換されたアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐を有する基であってもよい。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基である。アルキル基において、１又は２以上の水素原子が水酸基により置換されていてもよい。水酸基により水素原子が置換されたアルキル基の例は、２−ヒドロキシエチル基及び３−ヒドロキシプロピル基である。
【００５５】
分散剤は、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ+）、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン及びエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、ＴＢＡ+であってもよい。
【００５６】
４級アンモニウム化合物における対アニオンは、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ-）である。ただし、対アニオンは、上記例に限定されない。
【００５７】
コロイド分散液２Ａ，２Ｂが分散剤を含む場合、コロイド分散液２Ａ，２Ｂにおける分散剤の濃度は、例えば５００〜２００００ｐｐｍであり、５００〜１００００ｐｐｍ、更には１０００〜４０００ｐｐｍであってもよい。分散剤の濃度が上記範囲にあると、ナノシート３を分散媒４中に分散させる作用、及び／又は、ナノシート３を分散質とするコロイド分散液の安定性を向上させる作用がより確実となる。また、分散剤の濃度が上記範囲にあると、特に閉鎖系で蓄熱材１を使用する場合において、蓄熱材１の繰り返しの使用による分散剤の分解や劣化を抑制できる。
【００５８】
コロイド分散液２Ａ，２Ｂが分散剤を含む場合、コロイド分散液２Ａ，２Ｂにおける水素イオン（Ｈ+）の濃度に対する分散剤（ＤＡ）の濃度の比ＤＡ／Ｈ+は、例えば０．５以上１０以下であり、１以上５以下であってもよい。比ＤＡ／Ｈ+は、例えば、比ＴＢＡ+／Ｈ+（分散剤がＴＢＡ+）である。
【００５９】
蓄熱材１において凝固点が低下する程度は、コロイド分散液２Ａ，２Ｂにおける比ＤＡ／Ｈ+によっても制御できる。比ＤＡ／Ｈ+が小さくなるほど、コロイド分散液２Ａ，２Ｂの安定性は向上する。しかし、比ＤＡ／Ｈ+が過度に小さくなると、ナノシート３の分散性が低下することで、凝固核１１同士の結合及び成長を阻害するナノシート３の作用が低下する。このため、凝固点が低下する程度は、通常、比ＤＡ／Ｈ+が低下するに従って大きくなり、ある値において極大を迎えた後、小さくなる。分散媒４が水を含む場合、比ＤＡ／Ｈ+が、例えば０．５以上５以下、とりわけ０．７以上４以下、０．７以上２以下、更には０．７以上１以下において、蓄熱材１の凝固点が低下する程度が大きくなる。
【００６０】
蓄熱材１のｐＨは、例えば５〜１３であり、６〜１１であってもよい。
【００６１】
蓄熱材１は、常温及び常圧において、通常、液体である。蓄熱材１は、０℃及び常圧において液体であってもよい。
【００６２】
蓄熱材１は、０℃以下の凝固点を有していてもよいし、０℃未満の凝固点（０℃より低い凝固点）を有していてもよい。蓄熱材１の凝固点は、−２１〜０℃の範囲にあってもよいし、−１０〜−６℃の範囲、−１９〜−９℃の範囲、更には−１８〜−１２℃の範囲にあってもよい。このとき、分散媒４は水を含んでいてもよいし、水であってもよい。また、分散媒４が水を含む場合、又は水である場合において、蓄熱材１の凝固点は、水の過冷却温度である−４℃未満であってもよい。なお、蓄熱材１の凝固点とは、蓄熱材１が完全に凝固する温度を意味する。
【００６３】
蓄熱材１は、分散媒４の融点と蓄熱材１の凝固点との間に、シャーベット状の半凝固状態が維持される温度領域を有していてもよい。蓄熱材１では、ナノシート３による凝固核１１の結合及び成長の阻害によって、分散媒４のみの冷却による凝固時には生じえない半凝固状態が維持される上記温度領域が生じうる。本発明者らの検討によれば、蓄熱材１Ａでは、第１コロイド分散液２Ａにおけるナノシート３の濃度が１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である場合に、上記温度領域が生じやすくなる。また、蓄熱材１Ｂでは、第２コロイド溶液２ＢのζAが２０〜４０ｍＶである場合に、上記温度領域が生じやすくなる。上記温度領域を有する蓄熱材１は、当該温度領域において柔軟性及び／又は流動性を有しうる。この特性は、保冷材等、蓄熱材１を凝固させて使用する場合において、潜熱を利用しながら蓄熱材１の形状を比較的容易に変えられる等の点において有利である。上記温度領域を有する蓄熱材１は、当該温度領域において、例えば、冷却対象物に密着させて使用することも可能である。
【００６４】
蓄熱材１は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８０３：２０１１に定められた音叉型振動粘度計を用いて当該規格に準拠して測定した０℃における粘度が、１．６ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。これは、０℃における蓄熱材１の粘度が、水の粘度に比べて低いことを意味する。また、蓄熱材１は、その態様によっては、０℃未満の温度域、例えば−１０〜０℃、或いは−８〜０℃、−６〜０℃、−５〜０℃において、水に比べて低い粘度を示しうる。このとき、分散媒４は、水を含んでいてもよく、水であってもよい。蓄熱材１では、ナノシート３による凝固核１１の結合及び成長の阻害、並びに水分子間に働く相互作用への干渉によって水とは異なる状態が生じ、これにより、上記低い粘度が生じうる。本発明者らの検討によれば、蓄熱材１Ａでは、第１コロイド分散液２Ａにおけるナノシート３の濃度が２０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下、である場合に、上記低い粘度が生じやすくなる。また、蓄熱材１Ｂでは、第２コロイド溶液２ＢのζAが４０ｍＶ以上の場合に、上記低い粘度が生じやすくなる。この特性は、冷媒等、蓄熱材１を凝固させないで使用する場合において、蓄熱材１の送液に必要なエネルギーの削減が可能となる等の点において有利である。
【００６５】
蓄熱材１は、上述した以外の材料を更に含んでもよい。当該材料の例は、防腐剤である。
【００６６】
蓄熱材１の用途の例は、保冷材及び冷媒である。冷媒の例は、冷凍機、冷蔵機、空調機等に使用されるブラインである。冷媒では、通常、液体としての蓄熱材１の顕熱のみが利用される。保冷材では、蓄熱材１の潜熱を利用してもしなくてもよい。潜熱を利用する場合、蓄熱材１は、分散媒４の融点以下の温度でありながら潜熱を利用できる点において有利である。
【００６７】
蓄熱材１は、分散媒４の融点以下（例えば０℃以下）での使用に適している。ただし、蓄熱材１は、分散媒４の融点を超える温度で使用してもよい。
【００６８】
蓄熱材１は、ナノシート３及び分散媒４の選択によって、人間を含む生物に対して低毒性、典型的には無毒、とすることができる。また、蓄熱材１は、塩化ナトリウム等の無機塩を含まない冷媒とすることができ、これにより、例えば、冷却装置の腐食を抑えて、長寿命化を図ることができる。
【００６９】
［保冷材］
本実施形態の保冷材は、蓄熱材１を含む。本実施形態の保冷材は、蓄熱材１を収容する容器を更に含んでいてもよい（図５Ａ及び図５Ｂ参照）。図５Ａの保冷材２１では、容器２２に蓄熱材１が収容されている。容器２２は、典型的には、樹脂、金属、又は樹脂及び金属の複合材料から構成される。容器２２の形状は、コンテナ状（箱状）である。ただし、容器２２の材質及び形状は、上記例に限定されない。保冷材２１は、冷却が必要な場所、例えば、装置、容器、ボックス等の内部、に配置して使用できる。保冷材２１のサイズは自由に設定でき、例えば、トラック等の車両コンテナの内部を冷却可能である程度に大型化してもよい。また、保冷材２１は、そのサイズによっては、携帯性に優れる。
【００７０】
図５Ｂの保冷材２３では、容器２４に蓄熱材１が収容されている。容器２４は、典型的には、一対の樹脂フィルム２５がその周縁部で封着された構成を有する。ただし、容器２４の構成は、上記例に限定されない。樹脂フィルム２５は多層フィルムであってもよく、この場合、樹脂フィルム２５は、織布層、不織布層、金属層等を含んでいてもよい。蓄熱材１として、上述した半凝固状態をとりうるものを選択することで、使用時における形状の変化が比較的容易な保冷材２３とすることもできる。保冷材２３は、冷却が必要な場所、例えば、装置、容器、ボックス等の内部、に配置して使用できる。保冷材２３のサイズは、自由に設定できる。また、保冷材２３は、そのサイズによっては、携帯性に優れる。
【００７１】
本実施形態の保冷材の構成は、上記例に限定されない。蓄熱材１を収容する容器は、塑性変形が可能な容器又は可撓性の容器であってもよい。容器は、通常、使用時において蓄熱材１を密閉可能である。容器は、フィルム状、シート状、筒状であってもよい。
【００７２】
本実施形態の保冷材は、例えば、医療における冷却、食品の冷却、配送時の保冷、化学品や医薬品の保冷等に使用できる。ただし、用途は、上記例に限定されない。
【００７３】
本実施形態の保冷材は、例えば、熱中症の予防用途に使用できる。この場合の使用部位は、例えば、首、手、手首、腕、おでこ、足、脚、足首、頭、腋及び体感である。具体的な使用態様の例は、アイス枕、帽子、タオル、マフラー、ジャケット、ベスト、ポケット、サンバイザー、手首用バンド、足首用バンド、頭用バンド、腕用カバー、シャツの襟であり、これらの態様では、本実施形態の保冷材を上記各製品の少なくとも一部に取り付けることができる。
【００７４】
［冷媒］
本実施形態の冷媒は、蓄熱材１を含む。本実施形態の冷媒は、通常、液体の状態で使用される。使用温度は、分散媒４の融点以下（例えば０℃以下）であってもよい。ただし、使用温度は、分散媒４の融点を超えていてもよい。
【００７５】
蓄熱材１として、上述した、過冷却状態にある同じ温度の分散媒に比べて低い粘度を示しうるものを選択することで、例えば、冷媒の送液に必要なエネルギーを削減でき、これにより、当該冷媒を使用した熱交換システムの運転効率を向上できる。
【００７６】
本実施形態の冷媒を使用した熱交換システムの一例を図６に示す。図６の熱交換システム３１は、冷媒を循環させる冷媒回路３２と、冷媒回路３２に配置された冷却装置３３、ポンプ３４及び熱交換器３５と、を備える。冷却装置３３は、冷媒回路３２を流れる冷媒を冷却する。ポンプ３４は、冷媒回路３２に冷媒を流す送液機構である。熱交換器３５は、冷媒回路３２を流れる冷媒から冷熱を取り出して、熱交換器３５の周囲を冷却する。図６の例では、送風機３６の作動により熱交換器３５を通過した冷風３７が、冷却に使用される。熱交換システム３１は、例えば、チラーである。
【００７７】
熱交換システム３１は、冷媒、冷媒回路３２、冷媒の冷却装置３３、送液機構（ポンプ３４）及び熱交換器３５を備えれば機能しうる。ただし、熱交換システム３１は、上述した以外の他の部材及び／又は装置を更に備えていてもよい。他の部材及び装置の例は、冷却装置３３、送液機構及び熱交換器を制御するコントローラー；バルブ；冷媒及び／又は冷風３７の温度を測定する温度測定装置である。
【００７８】
［その他のメリット］
・蓄熱材１並びに蓄熱材１を含む保冷材及び冷媒は、分散質であるナノシート３の濃度が小さいことから、低コストの製造が可能である。
・蓄熱材１並びに蓄熱材１を含む保冷材及び冷媒は、とりわけナノシート３が無機ナノシートである場合には、光触媒機能、磁性機能、光応答機能、熱伝導機能、導電機能等、ナノシート３が有しうる機能を更に備えた複合材料となる可能性を持つ。複合材料は、環境応答型材料でありうる。
・蓄熱材１並びに蓄熱材１を含む保冷材及び冷媒は、分散媒４が大きな顕熱及び／又は潜熱を有する場合には、例えば、より長時間にわたり適切な温度を保持できる。
・蓄熱材１並びに蓄熱材１を含む保冷材及び冷媒では、温度膨張係数を分散媒４とほぼ同じとすることもできる。この場合、当該分散媒を含む従来の蓄熱材、保冷材又は冷媒を使用する際の設計技術の転用が可能である。
・蓄熱材１並びに蓄熱材１を含む保冷材及び冷媒では、分散媒４が水を含む場合、特に水である場合、には、環境に対する親和性を向上できる。また、ナノシート３を構成する材料を更に選択することで、高い安全性が要求される分野、例えば、教材、玩具、ウエアラブルデバイス及びテキスタイル等の分野にも応用可能である。
【００７９】
［蓄熱材、保冷材又は冷媒としてのナノシートの使用］
上記とは異なる側面から見て、本発明は、蓄熱材１、保冷材又は冷媒としてのナノシート３の使用を提供する。各使用の具体的な態様は、蓄熱材１、保冷材又は冷媒の説明において上述したとおりである。
【００８０】
［ナノシートを含む蓄熱材、保冷材又は冷媒キット］
上記とは異なる側面から見て、本発明は、ナノシート３を含む蓄熱材キット、保冷材キット又は冷媒キットを提供する。各キットは、分散媒４及び／又は分散剤を更に含んでいてもよい。各キットからコロイド分散液２Ａ，２Ｂを形成することにより、蓄熱材１、蓄熱材１を含む保冷材又は蓄熱材１を含む冷媒が得られる。コロイド分散液２Ａ，２Ｂは、例えば、各キットに含まれるナノシート３（及び分散剤）を分散媒４に分散させて形成できる。分散は、例えば、撹拌により実施できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、実施例に具体的に示された態様に限定されない。【００８２】
［ナノシート及びコロイド分散液の作製］
（サンプルＡ群）
炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）とを、モル比１：２．６５で混合した。得られた混合物を８００℃で焼成して、組成式Ｃｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）により表される層状アルカリチタン酸化物の粉末を得た。次に、得られた酸化物をＨＣｌ水溶液（濃度１ｍｏｌ  ｄｍ-3）に投入して２４時間撹拌し、組成式Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏにより表される層状チタン酸化物を得た。次に、得られた酸化物を、酸化物の濃度が１ｇ／Ｌ（１０００ｐｐｍ）、４ｇ／Ｌ（４０００ｐｐｍ）又は１０ｇ／Ｌ（１００００ｐｐｍ）となるようにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ：（Ｃ4Ｈ9）4ＮＯＨ）水溶液に加えて撹拌して、上記チタン酸化物のナノシートが安定して分散したコロイド分散液を得た。また、ＴＢＡＯＨ水溶液におけるＴＢＡＯＨの濃度を変更することで、コロイド分散液における比ＴＢＡ+／Ｈ+を１、２又は５に変化させた。サンプルＡ群では、ナノシートの濃度及び比ＴＢＡ+／Ｈ+が異なる８種類のコロイド分散液を得た。【００８３】
（サンプルＢ）
炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、ルテニウム（Ｒｕ）及び酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を、モル比２：１：３で混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気下、９００℃で１２時間焼成して、組成式ＮａＲｕＯ2により表される層状ルテニウム酸化物の粉末を得た。次に、得られた酸化物をＮａ2Ｓ2Ｏ8溶液で処理後、ＨＣｌ水溶液（濃度１ｍｏｌ  ｄｍ-3）に投入して、組成式Ｈ0.2ＲｕＯ2・０．５Ｈ2Ｏにより表される層状ルテニウム酸化物を得た。次に、得られた酸化物を、酸化物の濃度が４ｇ／Ｌ（４０００ｐｐｍ）となるようにＴＢＡＯＨ水溶液に加えて撹拌して、上記ルテニウム酸化物のナノシートが分散したコロイド分散液を得た。また、ＴＢＡＯＨ水溶液におけるＴＢＡＯＨの濃度は、コロイド分散液における比ＴＢＡ+／Ｈ+が１０となるように調整した。サンプルＢでは、ナノシートの濃度が４ｇ／Ｌであり、比ＴＢＡ+／Ｈ+が１０である１種類のコロイド分散液を得た。【００８４】
（サンプルＣ）
粘土層状化合物であるスメクタイトを、濃度１０ｇ／Ｌ（１００００ｐｐｍ）となるようにMilli-Q水に投入後、よく撹拌し、剥離剤を含まないコロイド分散液を得た。【００８５】
［ゼータ電位の評価］
サンプルＡ群及びサンプルＣで作製した各コロイド分散液のゼータ電位を、電気泳動を利用した動的光散乱測定法により評価した。評価装置には、Malvern Instruments製、Zetasizer Nano ZSを使用した。評価装置の光学系（ヘテロダイン検出法を用いた小角散乱光学系）を図７に示す。評価は、矩形セルに収容したコロイド分散液の温度を２５℃に保持した状態で実施した。レーザーの波長は６３３ｎｍとし、散乱角は１７°とした。また、ゼータ電位の算出には、水系コロイド分散液に対して一般に使用されるスモルコフスキーの式（以下の式（６）を参照）を使用した。式（６）におけるζはゼータ電位、ｕは電気泳動移動度、ε0は真空誘電率、εrは誘電率、ηはコロイド分散液の粘度（２５℃）である。
ｕ＝（ε0・εr）／η×ζ      ・・・（６）【００８６】
ゼータ電位の評価結果を、以下の表１Ａ（サンプルＡ群）及び表１Ｂ（サンプルＣ）に示す。また、サンプルＡ群について、ゼータ電位の評価結果を図８に示す。【００８７】
【表１Ａ】
2020175529.tif 000004
【００８８】
【表１Ｂ】
2020175529.tif 000005
【００８９】
表１Ａ、表１Ｂ及び図８に示すように、サンプルＡ群及びサンプルＣで作製した各コロイド分散液のζAは２０〜８０ｍＶの範囲にあった。また、図８に示すように、コロイド分散液のζAは、ナノシートの濃度の低下に従って大きくなること、及び上記比ＴＢＡ+／Ｈ+の範囲では、当該比の低下に従って大きくなること、が確認された。【００９０】
［凝固点の評価］
サンプルＡ群で作製したコロイド分散液のうち、濃度１ｇ／Ｌ及び比ＴＢＡ+／Ｈ+＝１、濃度４ｇ／Ｌ及び比ＴＢＡ+／Ｈ+＝２、及び濃度４ｇ／Ｌ及び比ＴＢＡ+／Ｈ+＝５の各分散液について、以下のように凝固点を評価した。最初に、容量１５ｍＬのガラス製バイアル瓶に各分散液を１０ｍＬ入れて密閉した。次に、ドライルーム（露点：−５０℃）内にて、各バイアル瓶を低温反応槽（テクノシグマ製、ＵＣＲ−１５０Ｎ）に収容して、環境温度を−３℃からスタートして３℃刻みで下降させた。各温度に到達後、２０分保持し、当該保持後に、各温度における分散液の状態と凝固の有無とを確認した。コロイド分散液の凝固点は、分散液が完全に凝固した環境温度と、当該温度よりも３℃高い温度との間にあると考えられる。評価結果を、各コロイド分散液のゼータ電位と併せて、以下の表２に示す。【００９１】
【表２】
2020175529.tif 000006
【００９２】
表２に示すように、サンプルＡ群のコロイド分散液では、分散媒である水の融点０℃よりも凝固点が低くなる凝固点降下が確認された。また、凝固点が降下する程度は、ナノシートの濃度の低下に従って大きくなること、及びゼータ電位の絶対値ζAの増大に従って大きくなること、が確認された。なお、凝固点−１５〜−１８℃は、不凍液であるエチレングリコール水溶液（濃度３０〜４０質量％）の凝固点に相当する。【００９３】
次に、サンプルＢで作製したコロイド分散液の凝固点を上記方法により評価した。サンプルＢの凝固点は、−９〜−１２℃にあった。【００９４】
また、凝固点を評価した各コロイド分散液は、凝固点より約１〜３℃高い温度から凝固点に至るまでの温度領域においてシャーベット状の半凝固状態にあり、ガラス棒で表面を押す等によって容易に変形可能であった。半凝固状態にある温度領域は、ナノシートの濃度が大きいコロイド分散液の方が広かった。【００９５】
次に、サンプルＣで作製したコロイド分散液の凝固点を上記方法により評価した。ただし、環境温度は、常温から０℃まで３０分かけて下降させ、０℃から−１４℃まで降温速度−１２℃／時間にて１℃刻みで下降させた。サンプルＣの凝固点は、−８〜−１１℃にあった。【００９６】
［ナノシートの分散性］
凝固点を評価した各コロイド分散液を液体窒素により冷却して凍結乾燥を実施したところ、均質な多孔質体が得られた。多孔質体の構造が均質であることは、コロイド分散液においてナノシートが均一に分散していることに対応すると考えられる。【００９７】
［粘性の評価］
サンプルＡ群で作製したコロイド分散液のうち、濃度１ｇ／Ｌ及び比ＴＢＡ+／Ｈ+＝１の分散液について、粘度の温度依存性を評価した。評価は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に定められた音叉型振動粘度計（Ａ＆Ｄ製、ＳＶ−１Ｈ）を用いて、当該規格（項目１１  振動粘度計による粘度測定方法）に準拠して実施した。評価は、評価対象の液体の温度を２０℃から−６℃まで低下させながら、２０℃、１５℃、１０℃、５℃、０℃、−２℃、−４℃及び−６℃の各評価温度において実施した。評価結果を、水に対する評価結果と併せて、図９に示す。なお、水の評価には、ミリポア製、超純水精製装置により得た超純水（導電率１８．２ＭΩ・ｃｍ超）を使用した。なお、粘度計の校正は、上記超純水を用いた１点校正（スパン補正）により実施した。【００９８】
図９に示すように、上記コロイド分散液の０℃における粘度は１．６ｍＰａ・ｓ以下（１．５２ｍＰａ・ｓ）であった。また、上記コロイド分散液は、少なくとも０〜−６℃において、水に比べて低い粘度を有していた。上記コロイド分散液の粘度は、同等の凝固点を有するエチレングリコール水溶液（濃度３０〜４０質量％）の粘度４〜５ｍＰａ・ｓに比べて、非常に小さかった。【００９９】
［凝固及び融解の繰り返しによる特性変化の評価］
サンプルＡ群で作製したコロイド分散液のうち、濃度１ｇ／Ｌ及び比ＴＢＡ+／Ｈ+＝１の分散液について、凝固及び融解を繰り返した場合に特性の変化が生じるかを評価した。評価は、以下のように実施した。最初に、容量３０ｍＬのガラス製バイアル瓶に分散液を１８ｍＬ入れて密閉した。次に、バイアル瓶を低温恒温槽（ＥＳＰＥＣ製、ＳＨ−２４２）に収容して、環境温度を室温（２０℃）から−２０℃まで降温速度２℃／分で低下させた。次に、−２０℃で２０分間保持、−２０℃から６０℃まで昇温速度２℃／分で上昇させて６０℃で１０分間保持、６０℃から−２０℃まで降温速度２℃／分で低下のサイクルを３０回繰り返して、分散液の凍結及び融解を３０回繰り返す処理を実施した。処理の前後における上記分散液のゼータ電位及びシートサイズの平均値を評価したところ、以下の表３に示すように、ゼータ電位及びシートサイズの平均値には、大きな変化が見られなかった。換言すれば、上記分散液は、繰り返しの凝固及び融解に耐えうることが確認された。コロイド分散液に含まれるシートサイズの平均値は、当該分散液に対する動的光散乱測定（ＤＬＳ）法により評価した。ＤＬＳの装置及び光学系には、ゼータ電位の評価に使用した装置及び光学系を使用した。なお、表３に示す処理前のゼータ電位の値が表１Ａの値と異なっているが、これは、コロイド分散液のロットの相違に基づくと推定される。コロイド分散液を製造する際の条件によっては、ゼータ電位が１０ｍＶ程度変動することがある。【０１００】
【表３】
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【０１０１】
［凝固時の潜熱の評価］
サンプルＡ群で作製したコロイド分散液のうち、濃度１ｇ／Ｌ及び比ＴＢＡ+／Ｈ+＝１の分散液について、凝固時の潜熱を以下のように評価した。最初に、容量８ｍＬのガラス製バイアル瓶に分散液を５ｍＬ入れて密閉した。次に、バイアル瓶を低温恒温槽（ＥＳＰＥＣ製、ＳＨ−２４２）に収容して、環境温度を室温（２０℃）から−２０℃まで降温速度１℃／分で低下させた。低下中の分散液の温度を連続的に測定し、測定した温度の変化から、コロイド分散液の潜熱を評価した。評価結果を、ＴＢＡＯＨ水溶液及び水に対する評価結果と併せて、図１０に示す。なお、水の評価には、ミリポア製、超純水精製装置により得た超純水（導電率１８．２ＭΩ・ｃｍ超）を使用した。ＴＢＡＯＨ水溶液の評価には、上記分散液と同じ濃度のＴＢＡＯＨを含む水溶液（ナノシートは含まない）を使用した。【０１０２】
図１０に示すように、上記分散液においても、水と同様の潜熱（各プロットのピーク面積が潜熱に対応する）が得られることが確認された。なお、図１０の各プロットに記載された温度は、凝固の開始温度である。また、水の凝固点降下は、過冷却現象に基づくと考えられる。【０１０３】
［容器の形状による凝固点の変化の評価］
サンプルＡ群で作製したコロイド分散液のうち、濃度１ｇ／Ｌ及び比ＴＢＡ+／Ｈ+＝１の分散液について、分散液を収容する容器によって凝固点に変化が生じるかを評価した。ガラス製バイアル瓶の代わりに、幅１２０ｍｍ及び長さ１７０ｍｍのナイロン袋に５０ｍＬの分散液を入れて上記凝固点の評価と同様の評価を実施したところ、凝固点にはほぼ変化が見られなかった。この評価により、保冷材としての現実の製品化が十分に可能であることが確認された。【０１０４】
［凝固時の氷晶サイズの評価］
上記超純水、サンプルＡ（濃度１ｇ／Ｌ及び比ＴＢＡ+／Ｈ+＝１）及びサンプルＢにおける凝固時の氷晶サイズを、ガラスプレート内に閉じ込めた各サンプルを−２０℃で凍らせた後に顕微鏡で観察して評価した。評価結果を図１１に示す。サンプルＡ及びサンプルＢの氷晶サイズは、超純水の氷晶サイズに比べて小さかった。また、サンプルＢでは、氷晶の周りにナノシートが析出している様子が明確に観察され、コロイド分散液中のナノシートが氷晶の成長を阻害することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の蓄熱材は、従来の蓄熱材と同様の用途に使用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１，１Ａ，１Ｂ  蓄熱材
２Ａ，２Ｂ  コロイド分散液
３  ナノシート
４  分散媒
２１，２３  保冷材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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