(57)【要約】  本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）を含むモノマー溶液、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）を含むモノマー溶液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加して重合させることを特徴とするクロロプレン重合体ラテックスの製造方法に関する。本発明によれば、固形分含有率の高いクロロプレン重合体ラテックスを製造する際に発生する凝集物が少ないクロロプレン重合体ラテックスを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）を含むモノマー溶液、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）を含むモノマー溶液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加して乳化重合することを特徴とするクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の添加量が、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下である請求項１に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量が、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下である請求項１または２に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用する請求項１〜３のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
【請求項５】
乳化剤としてロジン酸を過剰量の水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムによりけん化したロジン酸石鹸を使用する請求項１〜４のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
モノマー溶液が、さらに、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と共重合可能な他のモノマー（Ａ―２−２）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、新たな分散剤を組み合わせて用いることで、製造時の凝集物の発生の少ないクロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法に関する。本発明の方法で得られるクロロプレン重合体ラテックスは、手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬成形製品、アスファルト改質剤、接着剤、粘着剤、防水剤等、特に医療用手袋に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロロプレン重合体ラテックスは、一般ゴム物性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるため、手袋などの浸漬用途、粘・接着剤用途、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメントなどの土木・建築用途などで広く使用されている。しかし、重合時に生成する凝集物の生成が、特に浸漬製品の生産性の観点から問題であった。【０００３】
本発明に関連する技術として、特表平１１−５０２８８９号公報（特許文献１）には、乳化重合による、特に接着剤用のクロロプレンラテックス重合体組成物が開示されているが、特許文献１は凝集物の発生については記載も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０２８８９号公報（米国特許第５７７３５４４号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、生産性、使用性、及び輸送上の観点から好ましい、固形分含有率の高いクロロプレン重合体ラテックスを製造する際に発生する凝集物が少ないクロロプレン重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは特定の２種類の乳化剤を併用することにより、固形分濃度の高いクロロプレン重合体ラテックスであっても、凝集物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記［１］〜［６］のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法に関する。【０００７】
［１］  ２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）を含むモノマー溶液、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）を含むモノマー溶液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加して乳化重合することを特徴とするクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［２］  ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）の添加量が、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下である前項１に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［３］  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）の添加量が、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下である前項１または２に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［４］  乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用する前項１〜３のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［５］  乳化剤としてロジン酸を過剰量の水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムによりけん化したロジン酸石鹸を使用する前項１〜４のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［６］  モノマー溶液が、さらに、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と共重合可能な他のモノマー（Ａ―２−２）を含有する前項１〜５のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高固形分濃度においても凝集物の生成を抑制したクロロプレン重合体ラテックスを製造することができる。本発明のクロロプレンラテックスは体積あたりのラテックス量が多いため、浸漬法により、例えば、手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬製品を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法の対象であるクロロプレン重合体ラテックスはクロロプレンを主要モノマー成分とする重合体ラテックスである。このような重合体ラテックスは、具体的には、（１）２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）の単独重合体ラテックス、（２）クロロプレン（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）との共重合体ラテックス、及び（３）クロロプレン（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）と他のモノマー（Ａ−２−２）との共重合体ラテックス、（４）クロロプレン（Ａ−１）と他のモノマー（Ａ−２−２）との共重合体ラテックスである。特許請求の範囲を含む本願明細書では、「クロロプレン重合体ラテックス」は、前記（１）〜（４）の重合体ラテックスを意味する。
【００１０】
［２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）］
本発明では、クロロプレン重合体ラテックスを形成する他のモノマー成分として、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）を含むことが好ましい。共重合させる場合のクロロプレン（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）との割合は、質量比で１００．０：０．０〜７０．０：３０．０が好ましく、１００．０：０．０〜７５．０：２５．０がより好ましく、１００．０：０．０〜８０．０：２０．０が更に好ましい。この範囲であれば重合体の結晶化が抑制され、柔軟性が良好となる。
【００１１】
［共重合可能な他のモノマー（Ａ−２−２）］
本発明では、クロロプレン重合体ラテックスを形成するクロロプレン重合体（Ａ）に含まれてもよい他の共重合可能なモノマー（Ａ−２−２）は、上記クロロプレン（Ａ−１）及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）と共重合し得るモノマーである。具体的には、例えば１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられる。クロロプレン（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２−２）との割合は質量比で１００．０：０．０〜９０．０：１０．０が好ましく、１００．０：０．０〜９２．０：８．０がより好ましく、１００．０：０．０〜９４．０：６．０が更に好ましい。
【００１２】
［ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）］
本発明のクロロプレン重合体（Ａ）の製造方法は水性乳化重合で行うことが好ましい。
本発明では、乳化重合の乳化剤として、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）を含むモノマー溶液、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）を含むモノマー溶液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加して重合させる。
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加することにより、固形分含有率の高いクロロプレン重合体ラテックスを製造しても凝集物の生成が少なく、浸漬法により良好な成形品を得ることができる。
【００１３】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）の添加量は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）、他のモノマー（Ａ−２−２）の合計量、すなわち全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．４質量部以上１．２質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上０．８質量部以下が更に好ましい。上記の範囲の添加量であれば、凝集物が発生すること無く重合を行うことができる。
【００１４】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）の添加量は、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下であり、０．０２質量部以上０．１５質量部以下が好ましく、０．０３質量部以上０．１３質量部以下がより好ましく、０．０４質量部以上０．１２質量部以下が更に好ましい。
添加量が上記の範囲であれば泡立ちが抑えられ、安定的に乳化重合が可能である。
【００１５】
［ロジン酸石鹸］
乳化重合の乳化剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）に加え、通常のロジン酸石鹸を使用することが好ましい。  ロジン酸石鹸の添加量は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）、他のモノマー（Ａ−２−２）の合計量、すなわち全モノマーの仕込み量１００質量部に対して１．５質量部以上４．０質量部以下が好ましく、１．６質量部以上３．７質量部以下がより好ましく、１．７質量部以上３．０質量部以下が更に好ましい。上記の範囲の添加量であれば、凝固操作を簡便に行うことができる。
【００１６】
［クロロプレン重合体ラテックス］
クロロプレン重合体（Ａ）のラテックスは、具体的には、（１）上記クロロプレン（Ａ−１）単独重合体ラテックス、（２）クロロプレン（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）との共重合体ラテックス、（３）クロロプレン（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）と他のモノマー（Ａ−２−２）との共重合体ラテックス、あるいは（４）クロロプレン（Ａ−１）と他のモノマー（Ａ−２−２）との共重合体ラテックスである。
【００１７】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスでは、上記クロロプレン系共重合体（Ａ）に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、乳化剤、連鎖移動剤、安定剤などの添加剤を適宜使用する。
【００１８】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンを使用できる。連鎖移動剤の使用量は、その種類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２−１）の使用量、重合率、重合温度の影響があるので一概には言えないが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンを使用する場合は、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．０３質量部以上０．２質量部以下が好ましく、０．０６質量部以上０．１５質量部以下がより好ましく、０．０８質量部以上０．１３質量部以下が更に好ましい。
【００１９】
［クロロプレン重合体の製造方法］
重合開始剤：
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を使用可能であり、特に制限はない。特に乳化重合の場合には過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましい。アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適時併用することができる。ラジカル重合開始剤や助触媒は、２種類以上を組み合わせても良い。
【００２０】
重合温度：
クロロプレン重合体ラテックスの重合温度は、３０〜５５℃が好ましく、３５〜５０℃がより好ましく、３５〜４５℃が特に好ましい。重合温度が３０℃以下では、クロロプレン共重合体（Ａ）の生産性が低下したり、得られるラテックスの粘着力が不十分となったり、セットが低下する虞があるので好ましくない。重合温度が５５℃より高い場合は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン（Ａ−１））の蒸気圧が高くなるため、重合操作が非常に困難になり、また得られる重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となるおそれがある。
【００２１】
クロロプレン重合体ラテックスの固形分濃度：
本発明のクロロプレン共重合体ラテックスは、通常、固形分濃度が好ましくは５０〜６５質量％、より好ましくは５２〜６０質量％、更に好ましくは５４〜６０質量％の範囲にある。固形分濃度を５０質量％以上とすることで、単位体積当たりの濃度の濃いクロロプレン重合体ラテックスを得ることができ、また乾燥時間の低減、乾燥装置への負荷の軽減を達成することができる。また６５質量％以下とすることで、適切な流動性を得ることができる。
【００２２】
重合停止剤：
通常、クロロプレン重合体ラテックスの製造では所望の分子量及び分子量分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【実施例】
【００２３】
下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、以下の例により本発明はなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例におけるクロロプレン重合体ラテックスの重合転化率、重合固形分率、及び凝集物発生率の測定は以下の方法で求めた。【００２４】
重合固形分率及び重合転化率：
重合後のエマルジョンを所定量採集し、１４１℃、３０分乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。重合固形分率及び重合転化率は下記式にて求めた。
重合固形分率（質量％）
＝［（１４１℃、３０分間乾燥後の質量）／（乾燥前のラテックス質量）］×１００
重合転化率［％］＝［（ポリマー生成量／全モノマー仕込み量）］×１００」
ここで、ポリマー生成量は、重合固形分からポリマー以外の固形分を差し引いて求めた。ポリマー以外の固形分は１４１℃条件において揮発しない成分を重合原料仕込み量から算出した。【００２５】
凝集物発生率の測定：
重合終了後、医療用ガーゼ（縦糸・横糸ともに１ｃｍあたり１２本）を２重にセットしてろ過し、ろ物を７０℃、空気下にて１５時間乾燥した後質量を測定し、モノマー仕込み量に対する凝集物の質量割合を求めた。【００２６】
実施例１：
内容積５リットルの反応器を使用して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）２．０ｋｇ（１００質量部）（東京化成工業株式会社製）、純水１．０４ｋｇ（５２質量部）、ロジン酸（荒川化学工業株式会社製、Ｒ−３００）４０ｇ（２質量部）、連鎖移動剤連鎖移動剤：ｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成工業株式会社製）２ｇ（０．１質量部）、２０質量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬株式会社製特級品）１００ｇ（５質量部）、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）１２．８ｇ（０．６４質量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）の１５質量％水溶液６．７ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして０．０５質量部）を仕込み、乳化させ、ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウム（和光純薬株式会社製一級品）を開始剤として用い、窒素ガス雰囲気下、温度４０℃で５時間重合を行った。重合転化率が９４％以上であることを確認したところで重合を停止した。次いで、未反応のモノマーを水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。クロロプレン重合体ラテックス中の重合固形分率は５８．１％であった。凝集物の発生は認められなかった。【００２７】
実施例２：
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を９．８ｇ（０．４９質量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１５質量％水溶液を６．０ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして０．０４５質量部）としたほかは実施例１と同じ条件でクロロプレン重合体ラテックスを製造した。
重合転化率は９０％、重合体ラテックス中の重合固形分率は５６．６％であった。凝集物の発生は認められなかった。【００２８】
比較例１：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加せず、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１６ｇ（０．８０質量部）としたほかは実施例１と同じ条件でクロロプレン重合体ラテックスを製造した。
重合転化率は９３％、重合体ラテックス中の重合固形分率は５６．１％であった。凝集物の発生率は０．６％であった。【００２９】
比較例２：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加せず、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１２．８ｇ（０．６４質量部）添加したほかは実施例１と同じ条件でクロロプレン重合体ラテックスを製造した。
重合転化率は９３％、重合体ラテックス中の重合固形分率は５６．９％、凝集物の発生率は０．１％であった。【００３０】
実施例１〜２、及び比較例１〜２の結果のまとめを表１に示す。
【表１】
2020137525.tif 000002
【００３１】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した実施例１及び２では凝集物の発生はなかったのに対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しない比較例１及び比較例２では、生産性に悪影響のある凝集物の発生が見られた。
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月24日(2021.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
重合温度：
クロロプレン重合体ラテックスの重合温度は、３０〜５５℃が好ましく、３５〜５０℃がより好ましく、３５〜４５℃が特に好ましい。重合温度が３０℃未満では、クロロプレン共重合体（Ａ）の生産性が低下したり、得られるラテックスの粘着力が不十分となったり、セットが低下する虞があるので好ましくない。重合温度が５５℃より高い場合は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン（Ａ−１））の蒸気圧が高くなるため、重合操作が非常に困難になり、また得られる重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となるおそれがある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
実施例１〜２、及び比較例１〜２の結果のまとめを表１に示す。
【表１】
2020137525.tif 000003
【国際調査報告】
2020137525.tif 000004
2020137525.tif 000005
2020137525.tif 000006
2020137525.tif 000007
2020137525.tif 000008