(57)【要約】  長期にわたって優れた外観を維持可能なタイヤを提供すること。ポリウレタンフォーム層がタイヤの外層に積層されており、前記ポリウレタンフォーム層において、ポリウレタンフォームの表面にバインダー層が設けられている、タイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォーム層がタイヤの外層に積層されており、
前記ポリウレタンフォーム層において、ポリウレタンフォームの表面にバインダー層が設けられている、タイヤ。
【請求項２】
前記ポリウレタンフォームが、意匠性物質を含む、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記意匠性物質が、カーボンブラック、顔料、金属微粒子、蓄光性粉末、蛍光性粉末、再帰反射粒子、カラーフロップ性粒子およびクロミック材料からなる群より選択される、請求項２のタイヤ。
【請求項４】
前記ポリウレタンフォームのセル径が、５００μｍ以下であり、
前記意匠性物質が、カーボンブラック、顔料、金属微粒子、蓄光性粉末、蛍光性粉末、再帰反射粒子、カラーフロップ性粒子およびクロミック材料からなる群より選択される、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ポリウレタンフォームのセル径が、５００μｍ以上であり、
前記意匠性物質が、顔料、金属微粒子、蓄光性粉末、蛍光性粉末、再帰反射粒子、カラーフロップ性粒子およびクロミック材料からなる群より選択される、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ポリウレタンフォームの通気量が、厚さ２ｍｍにおいて３０〜５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記意匠性物質が、前記バインダー層を介して前記ポリウレタンフォームに担持されている、請求項２〜６のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記バインダー層のバインダーが、ウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記カーボンブラックが、ファーネスブラックからなる群より選択される１種以上である、請求項３または４に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記意匠性物質が、粒子を含み、当該粒子の最大径が、２５０μｍ以下である、請求項２〜９のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
２以上の異なる前記ポリウレタンフォーム層が、積層されておよび／または組み合わされて、タイヤの外層に積層されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記外層が、サイドウォール部の外層である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
サイドウォールやトレッドを含めてタイヤは、常に大気に触れており、大気中のオゾンによる劣化のため、タイヤにクラックが発生しやすいため改善が望まれている。さらに、タイヤは車両の走行中に変形を繰り返しているため、最初は微小なクラックであっても、クラックが伸展して、目に見える大きなクラックになり、タイヤの外観を損なうことがある。【０００３】
タイヤの外部表面をオゾンに対して保護するため、例えば、特許文献１では、本来親和性に乏しい、ジエン系ゴム組成物とポリウレタン間の接着に際し、ジエン系ゴム組成物表面を官能基化し、化学結合を通じて接着されたポリウレタンコーティング層を塗布により形成する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５３５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ウレタン保護膜は、湿熱環境に弱く、経年によってベタついたり、ツヤが失われるという問題がある。【０００６】
また、本発明者らは、意匠性など外観に優れる、新規なタイヤの開発に着目した。【０００７】
そこで、本発明は、長期にわたって優れた外観を維持可能なタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るタイヤは、ポリウレタンフォーム層がタイヤの外層に積層されており、
前記ポリウレタンフォーム層において、ポリウレタンフォームの表面にバインダー層が設けられている、タイヤである。
本発明に係るタイヤは、長期にわたって優れた外観を維持可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期にわたって優れた外観を維持可能なタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１１】
本発明では、２以上の実施形態を適宜組み合わせることができる。
【００１２】
（タイヤ）
本発明に係るタイヤは、ポリウレタンフォーム層がタイヤの外層に積層されており、
前記ポリウレタンフォーム層において、ポリウレタンフォームの表面にバインダー層が設けられている、タイヤである。
【００１３】
＜ポリウレタンフォーム層＞
本発明に係るタイヤは、ポリウレタンフォーム層がタイヤの外層に積層されている。そして、ポリウレタンフォーム層において、ポリウレタンフォームの表面（ポリウレタンの気泡の内表面を含む）にバインダー層が設けられている。
【００１４】
・ポリウレタンフォーム
ポリウレタンフォームは、ウレタンが分子鎖中に不飽和結合を有しないため、タイヤの耐オゾンクラック性に寄与する。ポリウレタンフォームは、特に限定されず、公知のポリウレタンフォームを用いることができる。また、ポリウレタンフォームは、例えば、発泡剤などによってポリウレタン樹脂を発泡成形したものを用いることができる。
【００１５】
ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとから形成されるウレタン樹脂などが挙げられる。
【００１６】
ポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール、高分子ポリオールなどが挙げられる。ポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００１８】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルなどのポリオキシアルキレン−ポリオールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレン・ブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンテレフタレートポリオールなどが挙げられる。
【００２１】
低分子ポリオール、高分子ポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアンート、リジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ポリウレタンフォームは、軟質フォーム、半硬質フォームまたは硬質フォームのいずれでもよい。
【００２４】
ポリウレタンフォームの気泡構造は、特に限定されず、独立気泡構造、連続気泡構造、または独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造（以下、単に「混在気泡構造」という）のいずれでもよい。ポリウレタンフォームの気泡構造は、バインダーおよびカーボンブラックなどの物質の含浸性の観点から、連続気泡構造、または混在気泡構造が好ましく、連続気泡構造がより好ましい。
【００２５】
ポリウレタンフォームのセル径は、適宜調節すればよく、例えば、２５０μｍ以上、１０ｍｍ以下である。セル径は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−１附属書１に従いセル数(個/２５ｍｍ)を測定後に算出する。
【００２６】
一実施形態では、ポリウレタンフォームのセル径は、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、１ｍｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、４００μｍ以下、３５０μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、または１００μｍ以下である。別の実施形態では、ポリウレタンフォームのセル径は、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、３５０μｍ以上、４００μｍ以上、５００μｍ以上、６００μｍ以上、７００μｍ以上、８００μｍ以上、９００μｍ以上、１ｍｍ以上、３ｍｍ以上、または５ｍｍ以上である。
【００２７】
ポリウレタンフォームの通気量は、適宜調節すればよく、例えば、厚さ２ｍｍにおいて３０〜５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、好ましくは３０〜２００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、より好ましくは６０〜１５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである。また、通気量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−７に従い行う。一実施形態では、ポリウレタンフォームの通気量（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）は、３０以上または６０以上であり、５００以下、２００以下、１５０以下または１００以下である。
【００２８】
本発明に係るタイヤは、前記ポリウレタンフォームの通気量が、厚み２ｍｍにおいて３０〜５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。
これにより、バインダー及び粒子の含浸性、タイヤとしての耐クラック性のバランス向上の効果がある。
【００２９】
ポリウレタンフォームの厚みは、通常、ポリウレタンフォーム層の厚みと実質的に同じまたは同じである。ポリウレタンフォームの厚みは、適宜調節すればよく、例えば、０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍである。
【００３０】
ポリウレタンフォームは、市販品を用いてもよい。ポリウレタンフォームの市販品としては、例えば、ブリヂストンケミテック社製の商品名「エバーライト（登録商標）ＨＺＣＤ」、「エバーライト（登録商標）ＨＺ」、「エバーライト（登録商標）ＣＤ」、「エバーライト（登録商標）ＨＲ」、「エバーライト（登録商標）ＺＣ」などの「エバーライト（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
【００３１】
・バインダー層
本発明に係るタイヤにおいて、バインダー層は、ポリウレタンフォームの表面（ポリウレタンの気泡の内表面を含む）に設けられたバインダーの層である。これによって、ポリウレタンフォーム層の耐湿熱性が向上し、タイヤのツヤが保たれ、長期にわたって優れた外観を維持可能である。
【００３２】
バインダー層を形成するバインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダーを用いることができる。バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、クロロプレンゴムなどが挙げられる。バインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル酸−スチレン共重合体樹脂、アクリル酸−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。
【００３４】
一実施形態では、バインダーは、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群より選択される１種以上である。
【００３５】
本発明に係るタイヤは、前記バインダー層のバインダーが、ウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
これにより、タイヤの外観がより向上する。
【００３６】
バインダーは、バインダーと溶剤（例えば、水および有機溶剤など）を含む溶液として用いてもよいし、あるいは、バインダーの溶液に後述する意匠性物質を組み合わせた材料、例えば、アクリル樹脂系塗料などを用いてもよい。
【００３７】
バインダーの量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、バインダーの量は、ポリウレタンフォーム１００質量部に対して、１２〜９０質量部である。
【００３８】
ポリウレタンフォームの表面にバインダー層を設ける方法は、特に限定されず、適宜選択すればよい。例えば、ポリウレタンフォームの発泡成形前の発泡原液にバインダーを混合して、発泡成形することでポリウレタンフォームの表面にバインダー層を設けてもよいし、発泡成形後のポリウレタンフォームにバインダーを接触させて、ポリウレタンフォームの表面にバインダー層を設けてもよい。
【００３９】
発泡成形後のポリウレタンフォームにバインダーを接触させる場合、例えば、シート状、円盤状などの任意の形状の発泡成形後のポリウレタンフォームに圧力をかけて圧縮して、その圧縮したポリウレタンフォームをバインダーの溶液に浸漬し、バインダーの溶液中で圧力を解除してポリウレタンフォームを膨張させて、次いで乾燥することによって、ポリウレタンフォームのセルにバインダーが含浸して、バインダー層をポリウレタンフォームの表面（例えば、セルの壁面など）に設けることができる。あるいは、例えば、シート状、円盤状などの任意の形状のポリウレタンフォームをバインダーの溶液に浸漬し、浸漬中のポリウレタンフォームに任意に圧力の適用と解除を１回または複数回行い、ポリウレタンフォームのセルにバインダーを含浸させて接触させ、次いで乾燥することでバインダー層をポリウレタンフォームの表面（例えば、セルの壁面など）に設けることができる。
【００４０】
・意匠性物質
本発明において、意匠性物質は、タイヤの意匠性の向上に寄与し得る物質をいう。
【００４１】
本発明に係るタイヤは、前記ポリウレタンフォームが、意匠性物質を含むことが好ましい。
これにより、タイヤの意匠性が高まる。
【００４２】
本発明において、「ポリウレタンフォームが、意匠性物質を含む」とは、ポリウレタンフォームが意匠性物質を含めばよく、例えば、前述したポリウレタンフォームの発泡前の発泡原液に意匠性物質を添加して発泡成形して得られたポリウレタンフォームが、ポリウレタンフォームの少なくとも一部（例えば、ポリウレタンフォームの表面、セル内など）に意匠性物質を含む態様と、発泡後のポリウレタンフォームに意匠性物質を接触させることでポリウレタンフォームが、ポリウレタンフォームの少なくとも一部（例えば、ポリウレタンフォームの表面、セル内など）に意匠性物質を含む態様との両方を含む。さらに、後者の態様の場合、ポリウレタンフォームの少なくとも一部に意匠性物質が接触していればよく、例えば、ポリウレタンフォームのセル内にバインダー層を介して意匠性物質が担持されていてもよいし、ポリウレタンフォームのセル内にバインダー層を介さずに意匠性物質が担持されていてもよい。
【００４３】
本発明に係るタイヤは、前記意匠性物質が、前記バインダー層を介して前記ポリウレタンフォームに担持されていることが好ましい。
これにより、タイヤの優れた外観が、より長期間維持される。
【００４４】
意匠性物質を、バインダー層を介してポリウレタンフォームに担持させるためには、例えば、前述したように、発泡成形後のポリウレタンフォームに圧力をかけて圧縮して、その圧縮したポリウレタンフォームを、バインダーと意匠性物質を含む溶液に浸漬し、その溶液中で圧力を解除してポリウレタンフォームを膨張させて、次いで乾燥する方法や、発泡成形後のポリウレタンフォームに、意匠性物質を混合したバインダーの溶液を塗布して乾燥する方法などが挙げられる。
【００４５】
意匠性物質としては、タイヤの外観ないし意匠性の向上に寄与する成分であれば特に限定されない。意匠性物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明に係るタイヤは、前記意匠性物質が、カーボンブラック、顔料、金属微粒子、蓄光性粉末、蛍光性粉末、再帰反射粒子、カラーフロップ性粒子およびクロミック材料からなる群より選択されることが好ましい。
これにより、タイヤの外観がより向上する。
【００４７】
・カーボンブラック
意匠性物質としてカーボンブラックを用いると、経年によるポリウレタンフォーム層の変色、例えば茶色への変色を抑制してタイヤが黒色である状態を長期にわたって維持することができ、また、タイヤの外層に積層したポリウレタンフォーム層に微小なクラックが生じたとしても、クラックを目立ちにくくするため、タイヤの外観に優れる。なお、本発明では、カーボンブラックは、顔料に含めないものとする。
【００４８】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードなどが挙げられる。
【００４９】
本発明に係るタイヤは、前記カーボンブラックが、ファーネスブラックからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
これにより、耐クラック性を保持しながら、タイヤの外観が向上する。
【００５０】
意匠性物質としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの粒子径は、特に限定されず、適宜調節すればよく、例えば、１０〜４００ｎｍである。
【００５１】
意匠性物質としてカーボンブラックを用いる場合、ポリウレタンフォームのセル径は、５００μｍ以下であることが好ましい。これにより、ポリウレタンフォームの耐変色性と耐オゾンクラック性をより高めることができる。意匠性物質としてカーボンブラックを用いる場合、ポリウレタンフォームのセル径は、４５０μｍ以下、４００μｍ以下、または３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
・顔料
意匠性物質として顔料を用いると、ポリウレタンフォーム層の色を様々な色に設定することができるため、タイヤの意匠性がより高まる。
【００５３】
顔料としては、特に限定されず、公知の顔料を用いることができる。顔料は、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００５４】
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、亜鉛末、亜鉛化鉛、アルミニウム顔料、一酸化鉛、雲母状酸化鉄顔料、塩基性クロム酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛丹、鉛白、黄鉛、オーカー、カオリン、クレー、群青、黒鉛、ご粉、紺青、酸化鉄顔料、酸化鉄粉、シアナミド鉛、重質炭酸カルシウム、ジンククロメート、タルク、地の粉、沈降炭酸カルシウム、沈降硫酸バリウム、鉄黄、鉄黒、との粉、二酸化チタン、白亜、バライト粉、べんがら、リサージなどが挙げられる。
【００５５】
有機顔料としては、例えば、溶性アゾレッド、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、コバルトフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン系顔料などが挙げられる。
【００５６】
顔料の粒子径は、特に限定されず、適宜調節すればよく、例えば５０〜１８０ｎｍである。
【００５７】
・金属微粒子
意匠性物質として金属微粒子を用いると、例えば、ポリウレタンフォーム層が、メタクリックカラーを呈色したり、厚みによって色調を変化させたりすることができるため、タイヤの意匠性がより高まる。
【００５８】
金属微粒子の金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、モリブデン、ニッケル、鉄、亜鉛、チタン、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスニウムなどが挙げられる。
【００５９】
金属微粒子としては、例えば、特開２０１７−１２８４６９号公報、国際公開第２０１３／０３９１８０号公報などに記載の金属ナノ粒子などを用いてもよい。
【００６０】
・蓄光性粉末
意匠性物質として蓄光性粉末を用いると、例えば、夜間などにポリウレタンフォーム層が発光するルミネセンス現象を発現することができるため、タイヤの意匠性がより高まる。
【００６１】
蓄光性粉末としては、特に限定されず、公知の蓄光性粉末を用いることができる。蓄光性粉末としては、例えば、組成式：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ＋Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ＋ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ、ＺｎＳ：Ｃｕなどが挙げられる。
【００６２】
蓄光性粉末の市販品としては、例えば、根本特殊化学社製のＧシリーズなどの薄黄緑発光色顔料、ＢＧシリーズなどのブルーグリーン発光色顔料などが挙げられる。
【００６３】
・蛍光性粉末
意匠性物質として蛍光性粉末を用いると、例えば、紫外線によってポリウレタンフォーム層が発光するルミネセンス現象を発現することができるため、タイヤの意匠性がより高まる。さらに、明け方、夕暮れ、曇り、霧、雨天など可視光線の弱い状況下でも、蛍光性粉末は紫外線で発光するため視認性に優れ、歩行者や他の車のドライバーなどからの視認性が高まり、安全性の向上にもつながる。
【００６４】
蛍光性粉末としては、特に限定されず、公知の蛍光性粉末を用いることができる。蛍光性粉末としては、例えば、特開２０１１−１４０５８５号公報、特開２００５−３１４５４０号公報に記載の蛍光顔料などが挙げられる。
【００６５】
・再帰反射粒子
意匠性物質として再帰反射粒子を用いると、例えば、光源からポリウレタンフォーム層に入射する光を光源に対して反射することができるため、タイヤの意匠性がより高まる。
【００６６】
再帰反射粒子としては、特に限定されず、公知の再帰反射粒子を用いることができる。再帰反射粒子としては、例えば、チタンバリウム系ガラスなどが挙げられる。
【００６７】
再帰反射粒子の市販品としては、例えば、ユニチカ社製の商品名「ＵＢ−０５２ＮＨ」、「ＵＢ−１２ＮＨ」、「ＵＢ−２３ＮＨ」、「ＵＢ−３４ＮＨ」、「ＵＢ−４５ＮＨ」などのＵＢシリーズなどが挙げられる。
【００６８】
・カラーフロップ性粒子
本発明において、カラーフロップ性粒子とは、角度や距離によって色調を変化させる性質を有する粒子をいう。意匠性物質としてカラーフロップ性粒子を用いると、例えば、タイヤを見る角度やタイヤからの距離によって色調が変化するため、タイヤの意匠性がより高まる。
【００６９】
カラーフロップ性粒子としては、特に限定されず、公知のカラーフロップ性粒子を用いることができる。カラーフロップ性粒子としては、例えば、特開２０１２−０３１２３２号公報などに記載の干渉金属顔料などが挙げられる。
【００７０】
カラーフロップ性粒子の市販品としては、例えば、東洋アルミニウム社製の干渉色アルミニウム顔料「クロマシャイン（登録商標）」などが挙げられる。
【００７１】
・クロミック材料
本発明において、クロミック材料は、例えば、温度、水分、光（例えば紫外線）などの外部刺激によって色が変化ないし発色する材料をいう。意匠性物質としてクロミック材料を用いると、例えば、上述した外部刺激によって色が変化ないし発色するため、タイヤの意匠性がより高まる。
【００７２】
クロミック材料としては、特に限定されず、公知のクロミック材料を用いることができる。クロミック材料としては、例えば、特開２００９−０１９１９５号公報に記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料などの示温材料（サーモクロミック材料）、特開２０１０−２０８０４０号公報に記載の低屈折率顔料と透明性金属光沢顔料などのハイドロクロミック材料、特開２００４−２５５０４１号公報に記載の有機フォトクロミック化合物などのフォトクロミック材料などが挙げられる。
【００７３】
本発明に係るタイヤは、前記ポリウレタンフォームのセル径が、５００μｍ以下であり、
前記意匠性物質が、カーボンブラック、顔料、金属微粒子、蓄光性粉末、再帰反射粒子、カラーフロップ性粒子およびクロミック材料からなる群より選択されることが好ましい。
これにより、タイヤの外観がより向上する。
【００７４】
本発明に係るタイヤは、前記ポリウレタンフォームのセル径が、５００μｍ以上であり、
前記意匠性物質が、顔料、金属微粒子、蓄光性粉末、再帰反射粒子、カラーフロップ性粒子およびクロミック材料からなる群より選択されることが好ましい。
これにより、タイヤの意匠性がより高まる。
【００７５】
一実施形態では、前記ポリウレタンフォームのセル径が、５００μｍより大きく、
前記意匠性物質が、顔料、金属微粒子、蓄光性粉末、再帰反射粒子、カラーフロップ性粒子およびクロミック材料からなる群より選択される。
【００７６】
本発明に係るタイヤは、前記意匠性物質が、粒子を含み、当該粒子の最大径が、２５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
これにより、タイヤの外観が向上する。
【００７７】
意匠性物質の量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、意匠性物質の量は、バインダー１００質量部に対して、１〜１００質量部、または５〜４３５質量部である。
【００７８】
＜その他の成分＞
ポリウレタンフォーム層は、上述した成分以外に、触媒、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、硬化剤などを、本発明の趣旨に反しない範囲で含んでいてもよい。
【００７９】
（ポリウレタンフォーム層の調製方法）
ポリウレタンフォーム層の調製方法は、特に限定されず、例えば、ポリオールおよびポリイソシアネート、ならびに任意に、触媒、消泡剤、発泡剤、意匠性物質、バインダーなどを有する発泡原液を発泡成形してポリウレタンフォームを得ることができる。発泡原液を発泡成形してポリウレタンフォームを得る方法は、特に限定されず、例えば、特開２０１１−０７９２３２号公報に記載の方法など、公知の方法を用いることができる。
【００８０】
あるいは、前述したように、発泡成形後のポリウレタンフォームにバインダーや意匠性物質を含む溶液を接触させて、ポリウレタンフォームの表面にバインダー層を設けて、ポリウレタンフォーム層を調製してもよい。
【００８１】
本発明に係るタイヤでは、タイヤの少なくとも一部の外層にポリウレタンフォーム層が積層されていればよい。例えば、タイヤのサイドウォール部、トレッド部などの外層にポリウレタンフォーム層が積層されていてもよい。
【００８２】
本発明に係るタイヤは、前記外層が、サイドウォール部の外層であることが好ましい。
これにより、より効果的にタイヤの外観を向上することができる。
【００８３】
本発明に係るタイヤは、２以上の異なる前記ポリウレタンフォーム層が、積層されておよび／または組み合わされて、タイヤの外層に積層されていてもよい。例えば、サイドウォール部の外層の一部では、意匠性物質として赤色顔料を含むポリウレタンフォーム層が積層されており、サイドウォール部の外層の別の一部では、意匠性物質として黒色顔料を含むポリウレタンフォーム層が積層されていてもよい。あるいは、例えば、サイドウォール部の外層の一部では、意匠性物質として顔料を含むポリウレタンフォーム層が積層されており、サイドウォール部の外層の別の一部では、意匠性物質として蓄光性粉末を含むポリウレタンフォーム層が積層されていてもよい。あるいは、サイドウォール部の外層に、第１のポリウレタンフォーム層が積層され、その第１のポリウレタンフォーム層上に、第２のポリウレタンフォーム層が積層されていてもよい。
【００８４】
ポリウレタンフォーム層を外層に積層するタイヤとしては、特に限定されず、公知のタイヤを用いることができる。例えば、タイヤとしては、乗用車用タイヤ、レース用タイヤ、一輪車用タイヤ、二輪車用タイヤ、三輪車用タイヤ、航空機用タイヤ、建設車両用タイヤ、農業機械用タイヤなどが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。【００８６】
実施例で使用した材料の詳細は以下のとおりである。【００８７】
・ポリウレタンフォーム
ブリヂストンケミテック社製の商品名「ＨＺＣＤ」、独立気泡構造、セル径＝３５０μｍ、厚さ２ｍｍにおける通気量＝１５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ
・バインダー
アクリル系樹脂：エネックス社製の商品名「ＢＳ０５０３０１−１」、アクリルエマルジョン、表１中、アクリル系樹脂１と表記
ウレタン系樹脂：スズカファイン社製の商品名「水性ウレタンユニ」
フッ素系樹脂：イーテック社製の商品名「Ｆ１０１」
・意匠性物質
カーボンブラック：御国色素社製の商品名「ＰＳＭブラック１２５７８」、粒子径＝１７０〜２１０μｍ、ノニオン系界面活性剤含有、顔料固形分＝４０．５％
顔料：御国色素社製の商品名「ＰＳＭレッド」、アゾ系赤色顔料、ノニオン系界面活性剤含有、顔料固形分＝３２．０％
・バインダーと意匠性物質が混合された材料
シンロイヒ社製の商品名「スーパー夜光アクリル」：アクリル系樹脂と蓄光性粉末の組み合わせ、淡黄色、粒子径＝「４〜７」μｍ、表１中、アクリル系樹脂２と表記
シンロイヒ社製の商品名「ルミノサインスイセイ」：アクリル系樹脂と蛍光性粉末の組み合わせ、オレンジ色、粒子径＝４〜７６μｍ、表１中、アクリル系樹脂３と表記【００８８】
・ゴムシート組成
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製の「＃１５００」、１００質量部
カーボンブラック：Ｎ３３９、２７質量部
シリカ：東ソー・シリカ社製の「ニプシル（登録商標）  ＡＱ」２７質量部
シランカップリング剤：２．５質量部
プロセスオイル：１５質量部
老化防止剤：３質量部
ステアリン酸：２質量部
ＺｎＯ：３質量部
硫黄：１．５質量部
加硫促進剤（ＤＰＧ）：０．８質量部
加硫促進剤（ＤＭ）：１質量部
加硫促進剤（ＮＳ）：１質量部【００８９】
ポリウレタンフォーム層の作製
ポリウレタンフォーム：商品名「ＨＺＣＤ」を表１に示す各実施例のバインダー溶液に含侵して、次いで乾燥させ、ポリウレタンフォームの表面にバインダー層を設け、実施例１〜６のポリウレタンフォーム層を作製した。【００９０】
未加硫ゴムシート（寸法：１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み２ｍｍ）とポリウレタンフォーム層（寸法：１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み２ｍｍ）を重ね合わせ、１６０℃１５分の条件で加硫を行い、ポリウレタンフォーム層が積層されたゴムサンプルを得た。そのゴムサンプルについて、以下に記載する、耐オゾンクラック性と、長期外観と、耐変色性について評価した。その結果を表１に合わせて示す。【００９１】
＜耐オゾンクラック性＞
３年の通常使用を想定して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９：２００４の「動的オゾン劣化試験」に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃、０．５Ｈｚ、動的歪４０％で７日間、動的オゾン劣化試験を行った。ゴムサンプルのウレタン側の亀裂状態を、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に従って以下の基準で評価した。
評価１：２０倍の拡大鏡を用いた目視で亀裂なし
評価２：肉眼で亀裂なし
評価３：亀裂少数で、肉眼で確認できるもの【００９２】
＜長期外観＞
以下の基準で、製造直後のゴムサンプルのウレタン側外観（初期ゴムサンプル外観）と、上記動的オゾン劣化試験後のゴムサンプルのウレタン側外観（長期ゴムサンプル外観）を評価した。
評価１：ツヤがあり、かつ鮮やかな色を発現しているまたは一定条件下で光を発した
評価２：ツヤがあり、良好な外観
評価３：ツヤがない【００９３】
＜耐変色性＞
上記動的オゾン劣化試験後のゴムサンプルの色状態を、以下の基準で評価した。
評価１：茶色の変色が見られない
評価２：わずかに茶色の変色が見られる
評価３：顕著な茶色の変色が見られる【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１に示すように、本発明に係るゴムサンプルは、長期にわたって優れた外観を維持することができた。意匠性物質としてカーボンブラックを用いた実施例３では、さらに、経年による耐オゾンクラック性と耐変色性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、長期にわたって優れた外観を維持可能なタイヤを提供することができる。
【国際調査報告】
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