(57)【要約】  本発明は、高い導電性を有する延伸成形体を提供することを目的とする。本実施形態の延伸成形体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体、および樹脂を含むことを特徴とする。
2020153296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体、および樹脂を含む延伸成形体。
【請求項２】
前記樹脂が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルイミド、ポリスルフォンから成る群より選択される、請求項１に記載の延伸成形体。
【請求項３】
前記樹脂の量が４０質量％以上９５質量％以下である、請求項１または２に記載の延伸成形体。
【請求項４】
繊維またはフィルムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の延伸成形体。
【請求項５】
単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を樹脂と混合し、樹脂組成物を調製する工程、および
前記樹脂組成物を延伸する工程
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電材を含む導電性樹脂は繊維やフィルム等に加工されて様々な分野で使用されている。特許文献１には、脳の発火現象を制御するオプトジェネティクスに用いられる導電性のマルチファイバーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第９８６１８１０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるオプトジェネティクスに用いられるマルチファイバーの直径は２００μｍ程度であるが、侵襲性を抑制するために、直径の小さいマルチファイバーの開発が期待されている。直径を小さくするためにはマルチファイバーの導電性の改善が必要である。しかしながら、従来の導電材を用いた樹脂では、延伸する際に導電パスが切断され、導電性が低下するという課題があった。本発明は、このような課題に鑑み、高い導電性を有する延伸成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本実施形態の延伸成形体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体、および樹脂を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い導電性を有する延伸成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】繊維状カーボンナノホーン集合体を含む延伸成形体（下）およびその製造に用いた未延伸成形体（上）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本実施形態に係る延伸成形体は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む。繊維状カーボンナノホーン集合体はカーボンナノブラシ（ＣＮＢ）とも呼ばれ、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がった構造を有する。繊維状カーボンナノホーン集合体は、単に単層カーボンナノホーンが複数連なって繊維状に見えるものとは異なり、遠心分離や超音波分散等の操作を行っても繊維状の形状を維持できる。単層カーボンナノホーンはグラフェンシートが巻かれた構造の先端が先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、直径１ｎｍ〜５ｎｍ、長さ３０ｎｍ〜１００ｎｍの円錐型の形状の炭素構造体である。ここで、炭素構造体とは炭素を主に含む構造体であり、軽元素や触媒金属を含んでもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体は、繊維状の炭素構造体であり、一般的に、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、長さが１μｍ〜１００μｍ、例えば２μｍ〜３０μｍである。繊維状カーボンナノホーン集合体のアスペクト比（長さ／直径）は、一般的に４〜４０００であり、例えば、５〜３５００である。繊維状カーボンナノホーン集合体の表面には、直径１ｎｍ〜５ｎｍ、長さ３０ｎｍ〜１００ｎｍの単層カーボンナノホーンの突起を有している。導電性が高い単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がり、長い導電パスを持つ構造を特徴とするため、繊維状カーボンナノホーン集合体は高い導電性を有する。更に、繊維状カーボンナノホーン集合体は、高い分散性を併せ持っており、導電性付与の効果が高い。
【０００９】
繊維状カーボンナノホーン集合体は、一般的には、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が繋がって形成されている。すなわち、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型は集合体の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は集合体の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は集合体の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は集合体の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル構造は、幅は５０ｎｍ〜２００ｎｍ、厚みは０．３４ｎｍ〜１０ｎｍ、２枚〜３０枚のグラフェンシート構造である。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。生成するカーボンナノホーン集合体は、ガスの種類や流量によってその形態および粒径が変わる。
【００１０】
繊維状カーボンナノホーン集合体は、国際公開第２０１６／１４７９０９号にも詳細に記載されている。国際公開第２０１６／１４７９０９号の図１および図２には繊維状カーボンナノホーン集合体の透過型顕微鏡写真が開示されている。この透過型顕微鏡写真で示される繊維状カーボンナノホーン集合体では、放射状に集合している単層カーボンナノホーン（カーボンナノホーン集合体）が、繊維状に繋がっている。国際公開第２０１６／１４７９０９号の開示の全てを引用によって本明細書に取り込む。
【００１１】
繊維状カーボンナノホーン集合体の作製方法では、触媒を含有した炭素をターゲット（触媒含有炭素ターゲットという）とし、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、水素、二酸化炭素、または、混合雰囲気下でレーザーアブレーションによりターゲットを加熱し、ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られる。また、上記レーザーアブレーション法以外にアーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。しかしながら、レーザーアブレーション法は、室温、大気圧中で連続生成できる観点からより好ましい。 
【００１２】
本発明で適用するレーザーアブレーション法は、レーザーをターゲットにパルス状または連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成させ、回収室で回収する方法である。 
【００１３】
レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー等が使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーは、１ｋＷ／ｃｍ２〜１０００ｋＷ／ｃｍ２の出力が使用可能であり、連続照射およびパルス照射で行うことが出来る。繊維状カーボンナノホーン集合体の生成には連続照射の方が望ましい。レーザー光をＺｎＳｅレンズ等により集光させ、照射させる。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。ターゲット回転速度は任意に設定できるが、０．１ｒｐｍ〜６ｒｐｍが特に好ましい。０．１ｒｐｍ以上であればグラファイト化を抑制でき、また、６ｒｐｍ以下であればアモルファスカーボンの増加を抑制できる。この時、レーザー出力は１５ｋＷ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋＷ／ｃｍ２〜３００ｋＷ／ｃｍ２が最も効果的である。レーザー出力が１５ｋＷ／ｃｍ２以上であれば、ターゲットが適度に蒸発し、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が容易となる。またレーザー出力が３００ｋＷ／ｃｍ２以下であれば、アモルファスカーボンの増加を抑制できる。容器（チャンバー）内の圧力は、１３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。容器（チャンバー）内の圧力は、好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）〜１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近であることが大量合成や低コスト化のためにも適当である。また照射面積もレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、０．００５ｃｍ２〜１ｃｍ２が使用できる。
【００１４】
触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、または混合して使用することができる。触媒の濃度は適宜選択できるが、炭素に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が確実となる。また、１０質量％以下の場合は、ターゲットコストの増加を抑制できる。 
【００１５】
容器内は任意の温度で使用でき、好ましくは、０℃〜１００℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。 
【００１６】
容器内には、窒素ガスや、不活性ガス、水素ガス、ＣＯ２ガス等を単独でまたは混合して導入することで上記の雰囲気とする。コストの面からは、窒素ガス、Ａｒガスが好ましい。これらのガスは反応容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。
【００１７】
以上のようにして得られる繊維状カーボンナノホーン集合体は、通常、球状カーボンナノホーン集合体と共に得られる。以下では、繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体の混合物を単にカーボンナノホーン集合体とも呼ぶ。球状カーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合した球状の炭素構造体である。球状カーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。また、得られる繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素、窒素原子等で置換されていてもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を単離して用いてよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を球状カーボンナノホーン集合体等のその他の炭素材料とともに用いてもよい。なお、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体とは、サイズの違いにより分離することが可能である。さらに、カーボンナノホーン集合体以外の不純物が含まれる場合、遠心分離法、沈降速度の違い、サイズによる分離等により除去できる。また、生成条件を変えることで、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体の比率を変えることが可能である。
【００１８】
カーボンナノホーン集合体に微細な孔を開ける（開孔）場合は、酸化処理によって行うことができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００℃〜６５０℃の範囲が使用でき、４００℃〜５５０℃がより適している。３００℃以上であれば、炭素が燃え、確実に開孔を形成できる。また、６５０℃以下ではカーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温〜１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば、必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温〜１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０℃〜１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。
【００１９】
カーボンナノホーン集合体の生成時に含まれる触媒金属は、必要に応じて除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去と開孔の形成とを同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するために前処理を行うことが望ましい。前処理は空気中、２５０℃〜４５０℃程度で加熱することが望ましい。３００℃以上では上記のように一部開孔が形成されることがある。
【００２０】
カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス、水素、真空中等の非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００℃〜２０００℃が使用できるが、好ましくは１０００℃〜１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０℃〜２０００℃が使用できる。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０℃〜６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基を除去するには、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体または液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素が使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気下では、ヒドラジン等が利用できる。
【００２１】
延伸成形体における繊維状カーボンナノホーン集合体の下限量は、特には限定されないが、一般的には０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。延伸成形体における繊維状カーボンナノホーン集合体の上限量は、特には限定されないが、一般的には５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。繊維状カーボンナノホーン集合体を含むことにより、延伸成形体が高い導電性を有するようになる。繊維状カーボンナノホーン集合体はカーボンナノチューブ等その他のカーボン材料と比較して分散性に優れる。このため、分散性を高める界面活性剤を延伸成形体に添加することなく、導電性を改善できる。
【００２２】
延伸成形体に用いられる樹脂は、特には限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、環状オレフィンコポリマー等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンやこれらの共重合体および混合物等が挙げられる。延伸成形体における樹脂の下限量は、一般的には４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上である。延伸成形体における樹脂の上限量は、一般的には９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。４０質量％より少ないと延伸による機械物性向上の効果が十分に発揮されない場合がある。一方、９９質量％より多いと延伸成形体が高い導電性を得られない場合がある。
【００２３】
延伸成形体は、必要に応じて添加剤を更に含んでよい。添加剤としては、特に制限は無く、例えば、レベリング剤、染料、顔料、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光安定剤、金属不活性剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、増粘剤、潤滑剤、防食剤、乳化剤、難燃剤、滴下防止剤等を挙げることができる。
【００２４】
延伸成形体は、繊維状カーボンナノホーン集合体とともに、その他の導電材を含んでもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンナノチューブ、球状カーボンナノホーン集合体、グラファイト等のカーボン材料、スズ、スズ−インジウム、スズ−銀、スズ−金、スズ−亜鉛、金、銀、白金、イリジウム、タングステン等の金属および合金が挙げられる。延伸成形体における導電材の総量は、特には限定されないが、一般的には１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。延伸成形体における導電材の総量は、特には限定されないが、一般的には５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００２５】
本実施形態に係る延伸成形体は、繊維、フィルム等所望の形状で用いることができる。これらは、未延伸成形体を延伸することで製造できる。延伸方法は従来公知の任意の延伸方法を用いれば良く、例えば、圧延、一軸延伸等が挙げられる。延伸温度は、用いる樹脂の融点やガラス転移点に応じて適宜決定されてよい。一般的には、樹脂のガラス転移点以上融点以下の温度、例えば、ガラス転移点（単位：℃）よりも５％〜３０％程度高い温度に未延伸成形体を加熱して延伸することができる。延伸初期においては、より高い温度としてよく、ガラス転移点（単位：℃）よりも３０％〜８０％程度高い温度に未延伸成形体を加熱することができる。延伸倍率は、延伸温度、未延伸成形体の形状や寸法、目的とする延伸成形体の形状や寸法等に応じて異なる。延伸成形体の延伸倍率は、１．１倍以上、特に２倍以上とすることが、機械的強度等に優れる延伸成形体が得られることから好ましい。延伸成形体の延伸倍率は、一般的には、１０倍以下である。延伸倍率は、式：（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ）により計算できる。延伸成形体では、少なくとも一部（例えば、延伸成形体中に含まれる繊維状カーボンナノホーン集合体の総量に対して、２０質量％以上、特には３０質量％以上、および例えば、６０質量％以下）の繊維状カーボンナノホーン集合体が同一方向に配列している。これは延伸によるものであり、延伸方向に沿って繊維状カーボンナノホーン集合体が伸びた状態となる。これにより導電パスが形成される。
【００２６】
一実施形態において、延伸成形体は樹脂組成物から成り、樹脂組成物は繊維状カーボンナノホーン集合体を含む。樹脂と繊維状カーボンナノホーン集合体を混合し、樹脂組成物を形成することができる。得られた樹脂組成物を延伸することにより、延伸成形体が得られる。
【００２７】
一実施形態において、延伸成形体は複数の層を有し、少なくとも１層は繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電層である。導電層は繊維状カーボンナノホーン集合体およびその他のカーボン材料のみから形成されていてもよいが、一般的には更に樹脂を含み、樹脂組成物から成る。フィルムの場合、樹脂層と繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電層とを積層することにより複数の層を形成できる。繊維の場合、樹脂と、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む樹脂組成物とを同時に紡糸することにより複数の層を形成できる。オプトジェネティクスに用いられるマルチファイバーの場合、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む樹脂組成物を棒状に成形し、導電層を形成する。得られた導電層を樹脂シートで覆うことにより、複数の層を形成することができる。また、筒状に成形した樹脂に繊維状カーボンナノホーン集合体を含む樹脂組成物を挿入することでも、複数の層を形成できる。この他にも、ディップコーティングやスプレイコーティング等により複数の層を形成することができる。
【実施例】
【００２８】
実施例では、繊維状カーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）、球状カーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の３種のナノカーボン材料を用いて評価した。ＣＮＢとＣＮＨｓについては、以下の通り調製したものを用いた。ＣＮＴについては、市販品（（株）名城ナノカーボン製）を使用した。【００２９】
（ナノカーボン材料の調製）
ＣＯ２レーザーをＺｎＳｅレンズにより集光し、アクリルチャンバー内のターゲットに照射した。ＣＮＨｓの作製には、かさ密度：１．６６Ｍｇ／ｍ３、硬さ：５７ＨＳＤ、熱伝導率：４４Ｗ／ｍ・Ｋのターゲットを用いた。ＣＮＢの作製には、鉄含有量：３ａｔ．％、かさ密度：１．４４Ｍｇ／ｍ３、硬さ：６１ＨＳＤ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋのターゲットを用いた。ＣＯ２レーザーによってターゲットが蒸発した後、チャンバー内に堆積した生成物を回収した。この時チャンバー内は、室温で圧力は７６０Ｔｏｒｒであった。雰囲気ガスはＮ２を使用し、流量は１０Ｌ／ｍｉｎに制御した。またＣＯ２レーザーはｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｗａｖｅモードで動作させた。レーザー出力は３２００Ｗであり、ターゲットは１．５ｒｐｍで回転させた。【００３０】
（評価サンプルの作製）
クロロホルム中に溶けたポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）とナノカーボン材料を１５分間撹拌し均一に分散させた。その後９０℃のホットプレート上でクロロホルムを蒸発させ、ＰＢＳ中に均一にナノカーボン材料が分散した樹脂組成物を得た。ここでは、ナノカーボン材料にＣＮＢを用いた樹脂組成物（ＣＮＢ−ＰＢＳ）と、ナノカーボン材料にＣＮＨｓを用いた樹脂組成物（ＣＮＨｓ−ＰＢＳ）と、ナノカーボン材料にカーボンナノチューブを用いた樹脂組成物（ＣＮＴ−ＰＢＳ）との３種類を作製した。樹脂組成物中のナノカーボン材料の量はいずれも９質量％とした。得られた樹脂組成物を２００℃に加熱し、１３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした。その後圧力をかけたまま室温まで冷やし、均一な厚さのフィルムを得た。幅８ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、延伸前の評価サンプルとした。次いで、短冊状フィルムを引き伸ばし、延伸後の評価サンプルとした。延伸前と延伸後のフィルムを図１に示す。延伸フィルムの延伸倍率は、約１．３倍であった。【００３１】
（電気抵抗測定）
電気抵抗測定は、半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ）を用い、評価サンプルに端子を付け、四端子法で行った。抵抗率の測定結果を表１に示す。ＣＮＢ−ＰＢＳは、延伸後も高い導電性を維持していた。これに対して、ＣＮＨｓ−ＰＢＳの延伸後の抵抗値は９００００Ωｃｍに増加し、絶縁体に近い抵抗となった。繊維状構造のＣＮＢが球状構造のＣＮＨｓに比べて延伸後の導電性に効果的に働くことが分かった。また、ＣＮＴは、分散性が低いためＰＢＳとはほとんど混ざらず、抵抗が非常に大きくなり、評価が困難であった。【００３２】
【表１】
2020153296.tif 000003
【００３３】
この出願は、２０１９年１月２１日に出願された日本出願特願２０１９−７６８５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００３４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図１】
2020153296.tif 000004
【国際調査報告】
2020153296.tif 000005
2020153296.tif 000006
2020153296.tif 000007
2020153296.tif 000008
2020153296.tif 000009