(57)【要約】  少なくとも一層のガラス基板層と、  樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の硬化複合材料層と、  引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、  を含む、積層板。
2019208402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層のガラス基板層と、
樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の硬化複合材料層と、
引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、
を含む、積層板。
【請求項２】
前記樹脂シート層が、熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
前記樹脂シート層の厚さが、１μｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層板。
【請求項４】
前記ガラス基板層の厚さが１０〜５００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項５】
前記硬化複合材料層に含まれる前記樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、オリゴフェニレンエーテル樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項６】
前記硬化複合材料層に含まれる前記強化材が、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、及びアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項７】
前記硬化複合材料層がさらに無機充填材を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項８】
前記硬化複合材料層に含まれる前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の積層板。
【請求項９】
前記硬化複合材料層の面方向の熱膨張率の最大値が２０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項１０】
前記樹脂シート層が、前記ガラス基板層の少なくとも一方の面に直接積層されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項１１】
前記樹脂シート層を二層以上含み、前記ガラス基板層が二層の前記樹脂シート層の間に配置されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項１２】
前記ガラス基板層を一層のみ含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項１３】
さらに少なくとも一層の銅箔層を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項１４】
前記硬化複合材料層を二層以上含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層板と、
前記積層板上に設けられた導体回路と、
を含む、プリント配線板。
【請求項１６】
少なくとも一層のガラス基板層と、
樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の硬化複合材料層と、
引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、
少なくとも二層の導体回路層と、
を含む、多層プリント配線板。
【請求項１７】
少なくとも一層のガラス基板層と、
未硬化又は半硬化の硬化性樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の複合材料層と、
引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、
を含む、積層体。
【請求項１８】
少なくとも一層のガラス基板層と、未硬化又は半硬化の熱硬化性樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の複合材料層と、引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、を積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を加熱加圧する工程と、
を含む、積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、積層体、及び、積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（多層）プリント配線板等の材料として、プリプレグやこれを硬化させた硬化プリプレグからなる絶縁層や、これに銅箔等の金属配線層を積層した銅張積層板が知られている。このような絶縁層や銅張積層板には、光配線として光導波路を形成したガラス層が積層されることがある。
しかしながら、硬化プリプレグにガラス層を積層したものは、加熱時等に反りが生じたり、ガラスが割れることがある。
例えば、特許文献１には、硬化プリプレグにガラス層を積層した積層板の反りや割れの問題を解決する方法として、硬化後のプリプレグ層の厚さと３０〜１００℃における熱膨張係数の積を一定の値以下とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２０６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示された技術は、硬化プリプレグにガラス層を積層した積層板の反りや割れについて、ある程度の改善効果はあるものの十分とはいえない。また、特許文献１に開示された技術は、硬化後のプリプレグの厚さと熱膨張係数の積を一定の値以下とするものであることから、プリプレグを厚くしたり何枚も積層したりする場合には採用が難しい。
本発明は、上記のような問題に鑑み、硬化プリプレグにガラス層を積層した場合における反りや割れの問題を、プリプレグの厚みに関わらず効果的に解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、硬化プリプレグにガラス層を積層した際の反りや割れの問題は、樹脂を主成分とする樹脂シート層を共存させるだけで改善することができることを見出し、このような知見を利用して本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］
少なくとも一層のガラス基板層と、
樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の硬化複合材料層と、
引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、
を含む、積層板。
［２］
前記樹脂シート層が、熱硬化性樹脂を含む、［１］に記載の積層板。
［３］
前記樹脂シート層の厚さが、１μｍ以上である、［１］又は［２］に記載の積層板。
［４］
前記ガラス基板層の厚さが１０〜５００μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層板。
［５］
前記硬化複合材料層に含まれる前記樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、オリゴフェニレンエーテル樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層板。
［６］
前記硬化複合材料層に含まれる前記強化材が、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、及びアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層板。
［７］
前記硬化複合材料層がさらに無機充填材を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層板。
［８］
前記硬化複合材料層に含まれる前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスからなる群から選択される少なくとも１種である、［７］に記載の積層板。
［９］
前記硬化複合材料層の面方向の熱膨張率の最大値が２０ｐｐｍ／℃以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層板。
［１０］
前記樹脂シート層が、前記ガラス基板層の少なくとも一方の面に直接積層されている、［１］〜［９］のいずれかに記載の積層板。
［１１］
前記樹脂シート層を二層以上含み、前記ガラス基板層が二層の前記樹脂シート層の間に配置されている、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層板。
［１２］
前記ガラス基板層を一層のみ含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層板。
［１３］
さらに少なくとも一層の銅箔層を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層板。
［１４］
前記硬化複合材料層を二層以上含む、［１］〜［１３］のいずれかに記載の積層板。
［１５］
［１］〜［１４］のいずれかに記載の積層板と、
前記積層板上に設けられた導体回路と、
を含む、プリント配線板。
［１６］
少なくとも一層のガラス基板層と、
樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の硬化複合材料層と、
引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、
少なくとも二層の導体回路層と、
を含む、多層プリント配線板。
［１７］
少なくとも一層のガラス基板層と、
未硬化又は半硬化の硬化性樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の複合材料層と、
引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、
を含む、積層体。
［１８］
少なくとも一層のガラス基板層と、未硬化又は半硬化の熱硬化性樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の複合材料層と、引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、を積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を加熱加圧する工程と、
を含む、積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化プリプレグにガラス層を積層した際の反りや割れの問題を、プリプレグ層の厚みに関わらず、簡易な方法で効果的に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例における樹脂シート層付ガラス基板層ユニットの概略図である。
【図２】図２は、実施例における４層板ユニットの概略図である。
【図３】図３は、実施例における１０層板ユニットの概略図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る積層板を例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１０】
［積層板］
本実施形態の積層板は、少なくとも一層のガラス基板層と、樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の硬化複合材料層と、引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、を含む。このように構成されているため、本実施形態の積層板によれば、硬化複合材料層にガラス基板層を積層した際の反りや割れの問題を、硬化複合材料層の厚みの調整を要することなく、効果的に改善することができる。
【００１１】
（ガラス基板層）
ガラス基板層としては、ガラスを含む基板で構成される層であれば特に限定されない。ガラス基板層の具体例としては、光導波路による光配線を施したものなどが挙げられるが、本実施形態においては、ガラス基板層の種類、用途に限定はない。ガラス基板の素材としては、特に限定されないが、例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができ、光導波路作製の観点からは、ホウケイ酸ガラスが好ましい。
【００１２】
ガラス基板層の厚さに限定はなく、その用途に応じて適宜設定することができ、例えば、１〜１０００μｍとすることができ、１０〜５００μｍとしてもよいし、５０〜５００μｍとしてもよい。
ガラス基板層の層数に限定はなく、一層のみ設けてもよいし、必要に応じて複数層設けてもよい。
また、ガラス基板層が積層板中に占める割合に限定はないが、ガラス基板層を光配線として用いる場合には、ある程度の厚さが必要であるし、積層板の剛性や熱膨張の観点からはガラス基板層の割合が大きいことが好ましい。一方で、加工や取扱いのしやすさの観点からは、ガラス基板層が占める割合が大きすぎない方が好ましい。したがって、積層板全体の厚さに対するガラス基板層の厚さ（ガラス基板層を複数総設ける場合は総厚さ）の割合は、５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜７０％である。
【００１３】
（硬化複合材料層）
硬化複合材料層は、樹脂と強化材を含むものであれば特に限定されない。代表的な硬化複合材料層としては、強化材（繊維基材等）に樹脂を含浸させ、半硬化させたプリプレグを硬化させた硬化プリプレグが挙げられる。
プリプレグの製造方法に限定はないが、例えば、硬化性樹脂及び必要に応じて無機充填材等の添加剤を含む樹脂組成物を、繊維基材に含浸または塗工した後、加熱乾燥するなどしてＢステージ化（半硬化）することにより得ることができる。このＢステージ化は、熱硬化性樹脂の場合、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分程度加熱乾燥することにより行うことができる。或いは、上記の樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、ワニスとして繊維基材に含浸または塗工し、有機溶剤を乾燥等により除去することにより製造することもできる。ワニスを調製する際に用いる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解し、無機充填材を分散することができるものであれば特に限定されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
硬化複合材料層に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、プリプレグ用に用いられる種々公知の樹脂を使用することができる。硬化複合材料層に含まれる樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、オリゴフェニレンエーテル樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
もっとも、本実施形態において樹脂とは、固体状態になっている樹脂をいい、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂の硬化物に限らず、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、及びケトン系樹脂などが挙げられ、これらの樹脂は１種のみを用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
以上の樹脂は、１種のみ用いてもよいし、複数種類を併用して用いてもよい。
【００１５】
強化材とは、組み合わせて使用される樹脂よりも物理的強度の高い材料をいう。強化材の具体例としては、以下に限定されないが、強化用繊維が挙げられる。強化用繊維としては、以下に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス繊維、炭素繊維、バサルト繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維や、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、アラミド繊維、麻繊維等の有機繊維を用いることができる。中でも、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、及びアラミド繊維等が好ましい例として挙げられる。強化材は、シランカップリング剤等の表面処理剤による表面処理や機械的な開繊処理を施されたものであることが、耐熱性、耐湿性、加工性の面からは好ましい。
これらの強化材は、１種のみ用いてもよいし、複数種類を併用して用いてもよい。
【００１６】
強化用繊維は、連続繊維であっても、非連続繊維であってもよい。
連続繊維としては、織物、編み物、不織布等のシート状或いはテープ状繊維や、ロービングが挙げられる。なお、不織布とは、繊維を３次元構造に重ねあわせ結合したシートであり、例えばランダムマット、紙材、フェルト等が挙げられる。
非連続繊維の場合、そのアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上或いは５０以上であってもよい。繊維長に限定はないが、例えば、０．００１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
【００１７】
強化材の硬化複合材料層中の割合に限定はなく、例えば、１〜９０質量％とすることができる。高い機械強度を得る観点からは、２０質量％を超え７０質量％以下の範囲であることがより好ましく、２５〜５５質量％であることがさらに好ましい。
強化材と樹脂とは混合されていることが好ましく、樹脂が強化材中に含浸していてもよい。
【００１８】
硬化複合材料層は、樹脂及び強化材に加え、さらに、必要に応じて各種添加剤を含むことができる。
このような添加剤に限定はなく、例えば、無機充填材が挙げられる。無機充填材としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラス等の無機充填材が挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、複数種類を併用して用いてもよい。無機充填材の粒径に限定はないが、例えば、０．０１〜２００μｍとすることができる。無機充填材の含有量に限定はないが、硬化複合材料層の面方向の熱膨張率の最大値を後述するような所望の値にするという観点からは、樹脂及び無機充填材の合計量の５〜７５質量％が好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。
もっとも、本実施形態における強化材として強化用繊維を使用しない場合、例えば、上述した無機充填材を強化材として使用することもできる。一方、本実施形態における強化材として強化用繊維を使用する場合、上述した無機充填材は添加剤として使用されることとなる。
【００１９】
無機充填材以外の添加剤としては、難燃性化合物や、一般的な添加剤が挙げられる。難燃性化合物の具体例としては、以下に限定されないが、４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミン及びベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、並びに、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、一般的な添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、エラストマー類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、硬化促進剤、湿潤分散剤、表面処理剤等が挙げられる。
このうち、湿潤分散剤や表面処理剤は、強化材が無機物である場合や樹脂組成物に無機充填材が含まれる場合に、それらの樹脂組成物中での分散性を高めるために好適に用いられる。表面処理剤としては、シランカップリング剤がよく知られており、具体的には、以下に限定されないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、並びにフェニルシラン系のものが挙げられる。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に用いられているものを好適に用いることができ、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が挙げられる。このような湿潤分散剤の市販品の具体例としては、以下に限定されないが、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０などが挙げられる。
また、硬化促進剤としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２０】
以上の各種添加剤は、いずれも、所望に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、各種添加剤の硬化複合材料層中の含有量の合計（樹脂及び強化材以外の成分の割合）は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
硬化複合材料層の面方向の熱膨張率の最大値（熱膨張率が最大になる方向における値；以下、「硬化複合材料層のＣＴＥ」と略記する場合がある。）は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。なお、熱膨張率は、例えば、熱機械分析装置で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張率を測定することによって得ることができる。
硬化複合材料層のＣＴＥを上述のようにすると、積層板の反りやガラスの割れが起こりにくい。
なお、硬化複合材料層のＣＴＥは、例えば、使用する樹脂、強化材及び任意で用いられる無機充填材として、それぞれ、前述した硬化複合材料層に含まれる樹脂、強化材及び無機充填材の具体例の中から適宜選択することにより、上記した範囲に調整しやすくなる。また、樹脂、強化材及び無機充填材の種類にかかわらず、例えば、当該樹脂、強化材及び無機充填材の使用量を、各々前述した好ましい範囲で適宜増減すること等によっても、上記した範囲に調整しやすくなる。
【００２２】
また、硬化複合材料層を構成する材料（樹脂、強化材、及び必要に応じて添加される添加剤を含む樹脂組成物）の引張弾性率（以下、単に「硬化複合材料層の引張弾性率」ともいう。）は、特に限定されないが、熱膨張をより低減することで積層板の形状をより維持しやすくなる等の観点から、１５ＧＰａ超が好ましく、２０ＧＰａ以上であることがより好ましい。なお、硬化複合材料層の引張弾性率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．１９に準じて測定することができる。また、硬化複合材料層の引張弾性率は、例えば、使用する樹脂、強化材及び任意で用いられる無機充填材として、それぞれ、前述した硬化複合材料層に含まれる樹脂、強化材及び無機充填材の具体例の中から適宜選択することにより、上記した範囲に調整しやすくなる。また、樹脂、強化材及び無機充填材の種類にかかわらず、例えば、樹脂、強化材及び無機充填材の使用量を、各々前述した好ましい範囲で適宜増減すること等によっても、上記した範囲に調整しやすくなる。
【００２３】
硬化複合材料層の厚さに限定はなく、その用途やガラス基板層の厚み等に応じて、適宜設定することができ、例えば、１〜１０００μｍとすることができ、実用性の観点からは１０〜２００μｍであることが好ましい。一般に、硬化複合材料層の厚さが厚い方が積層板に反りが発生しにくく、その結果、ガラスの割れが発生しにくいという傾向にある。もっとも、本実施形態の積層板においては、樹脂シート層により反りやガラスの割れが低減されるので、硬化複合材料層は薄くしてもよく、例えば、２００μｍ以下、或いは１００μｍ以下、さらには６０μｍ以下とすることもできる。
硬化複合材料層の層数に限定はなく、必要に応じて複数層設けてもよい。複数層設ける場合、各層の厚みは同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、複数層設ける場合、後述する銅箔層等と交互に積層してもよい。
【００２４】
（樹脂シート層）
本実施形態においては、上述のようなガラス基板層と硬化複合材料層を含む積層板が、さらに樹脂シート層を含むことにより、当該積層板の反りやガラスの割れが低減される。
ここで、樹脂シートとは、樹脂（高分子材料）を主成分とするシートであって、樹脂の含有率（質量％）が硬化複合材料層のそれよりも大きいものをいう。
樹脂シート層は、樹脂以外にも無機充填材等の各種添加剤を含有していてもよいが、積層板の反り、ガラス割れ抑制の観点からは、樹脂の含有率が２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、なお好ましくは９０質量％以上である、特に好ましくは９８質量％以上である。
また、樹脂シート層は、樹脂のみ、或いは、樹脂と無機充填材のみからなることが好ましい。
なお、硬化複合材料層に含まれ得るものとして説明した無機充填材については、樹脂シート層に含まれ得る無機充填材としても用いることができる。また、樹脂シート層における無機充填材の含有量としても、特に限定されず、例えば、硬化複合材料層における含有量と同様とすることができる。
【００２５】
樹脂シート層に含まれる樹脂の種類に限定はなく、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂であってもよい。樹脂の種類によって程度の差はあるが、いかなる樹脂であっても、積層板の反り、ガラス割れの低減効果がある。実用性の観点からは、樹脂シート層は熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
樹脂シート層に含まれる樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、ビスマレイミド樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、イソシアネート樹脂、シトラコンイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、オリゴフェニレンエーテル樹脂及びメラミン樹脂等の熱又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【００２６】
また、樹脂シート層を構成する材料（樹脂単独、或いは、樹脂及び必要に応じて添加される添加剤を含む樹脂組成物）の引張弾性率（以下、単に「樹脂シート層の引張弾性率」ともいう。）が１５ＧＰａ以下であると、積層板の反り、ガラス割れの低減効果が高まる。引張弾性率は、１０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５Ｇｐａ以下、さらに好ましくは１ＧＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＧＰａ以下である。なお、引張弾性率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．１９に準じて測定することができる。また、樹脂シート層の引張弾性率は、例えば、使用する樹脂及び任意で用いられる無機充填材として、それぞれ、前述した樹脂シート層に含まれる樹脂及び無機充填材の具体例の中から適宜選択することにより、上記した範囲に調整しやすくなる。また、樹脂及び無機充填材の種類にかかわらず、例えば、樹脂及び無機充填材の使用量を、各々前述した好ましい範囲で適宜増減すること等によっても、上記した範囲に調整しやすくなる。
【００２７】
樹脂シート層の厚さに限定はなく、例えば、１μｍ以上とすることができる。樹脂シート層が厚い方が、積層板の反り、ガラス割れの低減効果は高い傾向にある。したがって、積層板の反り、割れ抑制の観点からは、その厚さは、１〜１０００μｍとしてもよいし、５μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよいし、３０μｍ以上としてもよいし、４０μｍ以上としてもよい。
また、樹脂シート層の層数に限定はなく、一層であってもよいし、複数層であってもよいが、二層以上の樹脂シート層をガラス基板層を挟んで両側に配置することが好ましい。換言すると、ガラス基板層が、二層以上の樹脂シート層の間に配置されていることが好ましい。
【００２８】
樹脂シート層の面方向の熱膨張率の最大値（熱膨張率が最大になる方向における値；以下、「樹脂シート層のＣＴＥ」と略記する場合がある。）に限定はなく、例えば、１〜２００ｐｐｍ／℃とすることができる。
【００２９】
（他の層）
本実施形態の積層板は、ガラス基板層、硬化複合材料層及び樹脂シート層に加え、その他の層を含んでいてもよく、このようなその他の層としては、接着剤層、銅やアルミニウムなどの金属箔層、導体回路層、及び、電気絶縁材料用途で一般に用いられる各種層が挙げられる。実用性の観点から、少なくとも一層の銅箔層を金属箔層として含むことが好ましい。
なお、金属箔層の厚さは、特に限定されないが、２〜７０μｍであると好ましく、３〜３５μｍであるとより好ましい。
【００３０】
（積層態様）
本実施形態の積層板において、ガラス基板層、硬化複合材料層、樹脂シート層及び必要に応じて含まれる金属層の積層順に限定はなく、いかなる順で積層されていても積層板の反り、ガラス割れの低減効果は得られる。すなわち、本実施形態における積層態様としては、特に限定されず、本実施形態の積層板は、単層又は複数層としてのガラス基板層と、単層又は複数層としての硬化複合材料層と、単層又は複数層としての樹脂シート層と、を任意の配置（任意の積層順）で積層したものあってもよい。実用性の観点からは、樹脂シート層が、ガラス基板層の少なくとも一方の面に直接積層されていることもできる。硬化複合材料層にガラス基板層を積層した際の反りや割れをより効果的に防止する観点からは、樹脂シート層を二層以上含み、ガラス基板層が二層の樹脂シート層の間に配置されている、すなわち、樹脂シート層はガラス基板層を挟んで両側に存在していることが好ましい。
また、樹脂シート層は、ガラス基板層に直接積層されていてもよいし、硬化複合材料層や銅箔層等の他の層を介してガラス基板層に積層されていてもよい。
上述した具体的積層態様においても、本実施形態の積層板が硬化複合材料層を二層以上含むものであってよく、また、ガラス基板層を一層のみ含むものであってもよい。
【００３１】
［積層板の製造方法］
本実施形態の積層板の製造方法に限定はない。例えば、予め、ガラス基板、硬化複合材料の板状成形体及び樹脂シートを各々用意し、これらを（さらに、必要に応じて銅箔層等のその他の層を）積層して形成することができる。
ここで、樹脂シートとしては、任意部材である支持体フィルムや保護フィルムと共に、次のような構成を有するユニットとして用意することができる。
（１）支持体フィルム／樹脂シート
樹脂シートは、片面に支持体フィルムを積層した状態で用意することが好ましい。支持体フィルムとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。支持体フィルムに金属箔を用いた場合には、これを積層したまま用いることもできる。この場合、金属箔としては、圧延銅、電解銅箔などがあげられ、厚さが２μｍ〜３６μｍのものが一般的に用いられる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させるために、キャリア付き銅箔を使用してもよい。支持体フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。支持体フィルムは、樹脂シートを製造する際の支持体となるものであり、このような支持体フィルム付きの樹脂シートを用いて積層板を製造した場合には、支持体フィルムをそのまま残してもよいが、通常、プリント配線板や多層プリント配線板を製造する際に、最終的に剥離、又は除去されるものである。
（２）支持体フィルム／樹脂シート／保護フィルム
保護フィルムは、樹脂シートに対し支持体フィルムとは反対側に形成され、異物の付着やキズを防止する目的に使用するものである。このような支持体フィルム及び保護フィルム付きの樹脂シートを用いて積層板を製造した場合には、支持体フィルムや保護フィルムをそのまま残してもよいが、通常、プリント配線板や多層プリント配線板を製造する際に、これらは最終的に剥離、又は除去されるものである。
【００３２】
上記（１）、（２）の積層構造を有する樹脂シートは、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、支持体フィルム上に、樹脂（又は樹脂組成物）を、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど、当業者に公知の塗工装置を用いて塗工するなどして製造することができる。樹脂が硬化性樹脂の場合硬化又は半硬化させておくことが好ましい。
さらに、ガラス基板、硬化複合材料板状成形体及び樹脂シートは、各々、金属箔層等の他の層と貼り合わせた形（例えば、硬化複合材料板の片面／両面に銅箔層を貼り合わせたいわゆる銅張積層板等）で用意してもよい。なお、金属箔層を設ける際には、予め、金属箔表面をフラッシュエッチング後、ＣＺ処理を行うなどして粗化しておくと、他の層との密着性を高めることができる。
【００３３】
積層は、積層板に含まれる全ての層を同時に積層してもよいし、例えば、ガラス基板と樹脂シートを積層した重ね合わせ体（ユニット）や複数の硬化複合材料板（及び金属箔層）を積層した重ね合わせ体（ユニット）を予め形成しておき、これらを最後にまとめて積層するなどして、積層板に含まれる層の積層を順次行ってもよい。
【００３４】
積層に際しては、真空ラミネートやロールラミネートのような加圧ラミネートを行い、各層間を圧着することができる（ラミネート法）。真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
ラミネート方法の一例として、ガラス基板に樹脂シートを積層する場合を例にとり説明する。樹脂シートが片面に支持体フィルム、反対の面に保護フィルムを有した状態で供給されている場合には、保護フィルムを除去した後、樹脂シートを加圧及び加熱しながらガラス基板に圧着する。ラミネートの条件は、樹脂シート及びガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは４０℃〜１７５℃、圧着圧力を好ましくは０．５〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２でラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。上記のように、樹脂シートをガラス基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。支持体フィルムは必要に応じて剥離する。
また、積層に際しては、加圧することによって各層間を固定することもできる（プレス法）。プレスに際しては、最外側の表面に支持体フィルムを添えてからプレスを行うこともできる。このプレス法は、均一な厚みの積層板を形成できる点からは好ましいが、プレス時に発生し得るガラス基板の割れを防止する観点から、積層条件を適宜調整することが好ましい。具体的なプレス条件としては、例えば、プリント配線板用積層板及び多層板の作製時に一般に用いられる手法を採用できる。具体的には、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを用い、温度１８０〜３５０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスすることができる。
上述のラミネート法やプレス法は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両方行ってもよい。また、いずれも加熱下で行うことができ、加熱温度を硬化複合材料層中の樹脂の溶融温度以上とすると、各層間が強固に圧着されるため好ましい。
【００３５】
（積層体及びこれを用いた積層板の製造）
さらに、硬化複合材料層については、未硬化又は半硬化の硬化性樹脂、強化材、及び必要に応じて添加される添加剤を含む樹脂組成物からなる板状成形体或いは、未硬化の硬化性樹脂、強化材、及び必要に応じて添加される添加剤を含む樹脂組成物からなる板状成形体を半硬化させたもの（プリプレグ）として用意し、これとガラス基板及び樹脂シート、必要に応じ、銅箔や硬化複合材料板等を積層して、いったん積層体（すなわち、少なくとも一層のガラス基板層、少なくとも一層の未硬化又は半硬化の硬化性樹脂と強化材を含む複合材料層、少なくとも一層の樹脂シート層、並びに、必要に応じて一又は複数の銅箔層及び／又は一又は複数の硬化複合材料層を含む積層体）を得、その後、加熱や光照射によって複合材料層中の硬化性樹脂を硬化させることによって、本実施形態の積層板とすることもできる。
上記のとおり、本実施形態の積層体は、少なくとも一層のガラス基板層と、未硬化又は半硬化の硬化性樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の複合材料層と、引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、を含むものであり、本実施形態の積層体により好ましく本実施形態の積層板を製造することができる。すなわち、本実施形態に係る積層板の製造方法は、少なくとも一層のガラス基板層と、未硬化又は半硬化の熱硬化性樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の複合材料層と、引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、を積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体を加熱加圧する工程と、を含むものである。
上記した方法においても、積層後に上述のラミネートやプレスを行うと、積層板の各層間が密着し、剥がれが生じにくくなるため好ましい。ラミネートやプレスの際に、上述の硬化性樹脂の硬化のための加熱や光照射と同時に行うこともできる。
本実施形態においては、上述の積層体において硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を用い、積層体を得た後に、これをラミネート法及び／又はプレス法等により加熱加圧することが好ましい。
【００３６】
本実施形態の積層体は、上記のとおり、未硬化又は半硬化の硬化性樹脂と強化材とを含む複合材料層を含むものであるが、積層板の製造過程において、当該複合材料層は硬化複合材料層となる。なお、「未硬化」、「半硬化」及び「硬化」はその外観や物性において容易に区別されるものである。
硬化複合材料層となった後、すなわち、本実施形態の積層板における熱膨張をより低減することで積層板の形状をより維持しやすくなる等の観点から、複合材料層の引張弾性率としても、１５ＧＰａ超が好ましく、２０ＧＰａ以上であることがより好ましい。
ここで、本明細書における「複合材料層の引張弾性率」は、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機又はオートクレーブ成形機などを用い、当該複合材料層を温度１８０〜３５０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスすることで硬化させて得られる「硬化複合材料層」の引張弾性率として特定される値を意味する。すなわち、上記のようにして得られた硬化複合材料層をＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．１９に準じて測定することで複合材料層の引張弾性率を特定することができる。また、複合材料層の引張弾性率は、使用する樹脂として前述した硬化複合材料層に含まれる樹脂の具体例の中から適宜選択したり、前述した無機充填材の使用量を適宜増減することにより、上記した範囲に調整しやすくなる。
【００３７】
本実施形態の積層板にパターン形成したり（積層板の上に導体回路を設けたり）、ビア・ホールを設けたりすることによって（多層）プリント配線板を製造することができる。
【００３８】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板と、前記積層板上に設けられた導体回路と、を含むものである。
プリント配線板の製造方法に限定はないが、以下に、プリント配線板の製造方法の一例を示す。
まず、表面に金属箔層を有する本実施形態の積層板を用意するか、金属薄層を有さない場合には、乾式メッキや湿式メッキ等により積層板の硬化複合材料層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化複合材料層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。
その後、導体層に、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いてのパターンを形成することができる。
【００３９】
［多層プリント配線板］
また、多層プリント配線板とは、複数層の導体回路層を含むプリント配線板をいう。すなわち、本実施形態の多層プリント配線板は、少なくとも一層のガラス基板層と、樹脂と強化材とを含む、少なくとも一層の硬化複合材料層と、引張弾性率が１５ＧＰａ以下である、少なくとも一層の樹脂シート層と、少なくとも二層の導体回路層と、を含むものである。この多層プリント配線板の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述の配線パターンを形成したプリント配線板を複数積層することによって多層化し、その後、ドリル加工又はレーザー加工等によるスルーホールやビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行うことによって製造することができる。
積層に際しては、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。また、スルーホールやビアホールの形成の際に使用するレーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザーなどを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によって何ら限定されるものではない。【００４１】
［使用材料］
１．ガラス基板層
ガラス基板層として、以下のガラス板（４）（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ製）を使用した。【００４２】
【表１】
2019208402.tif 000003
【００４３】
２．プリプレグ
樹脂シート層の代替（比較）および積層板ユニットの作製に、以下のプリプレグ（２Ａ）〜（２Ｅ）（三菱瓦斯化学株式会社製）を使用した。【００４４】
【表２】
2019208402.tif 000004
【００４５】
３．樹脂シート層
樹脂シート層として、以下の樹脂シート（３ａ）〜（３ａ−３）及び（３ｂ）〜(３ｃ)（いずれもＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ.製）並びに（３ｄ）（ナミックス株式会社製ＡＤＦＬＥＭＡ）を使用した。これらの樹脂シートは、市販品の状態ではいずれも両面にＰＥＴ等からなる支持フィルムが貼付されているが、積層板の作製に使用する際には支持フィルムを剥がして使用した。【００４６】
なお、樹脂シート（３ａ）〜（３ａ−３）については、各々、以下の構造式（Ｉ）で示されるマレイミド末端を有するポリイミド樹脂からなる樹脂単独シートを用いた。
また、樹脂シート（３ｂ）については、マレイミド末端を有するポリイミド系樹脂からなる樹脂単独シートを用いた。【００４７】
【化１】
2019208402.tif 000005
（上記式（Ｉ）において、ｎは１〜１０の整数を表す。）【００４８】
また、樹脂シート（３ｃ）については、以下の構造式（ＩＩ）で示されるビスマレイミド系樹脂及びマレイミド末端を有するポリイミド系樹脂からなる樹脂単独シートを用いた。【００４９】
【化２】
2019208402.tif 000006
【００５０】
樹脂シート（３ｄ）については、特許第４８２５２８６号に記載されている、オリゴフェニレンエーテルとスチレンブタジエン系のエラストマーからなるＯＰＥ樹脂から得られる樹脂単独シートを用いた。【００５１】
なお、樹脂シート層の面方向の熱膨張率の最大値（表中で単に「ＣＴＥ」と表記する。）については、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張率を測定した。また、樹脂シート層の引張弾性率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．１９に準拠して測定した。各測定結果を下記の表３に併せて示す。【００５２】
【表３】
2019208402.tif 000007
【００５３】
４．硬化複合材料層
実施例及び比較例の積層板においては、さらに、硬化複合材料層として、硬化プリプレグの両面に銅箔を貼り合わせた両面銅張積層板（１Ａ）〜（１Ｅ）（銅箔／硬化プリプレグ／銅箔）（三菱瓦斯化学株式会社製）を使用した。【００５４】
なお、硬化複合材料層（硬化プリプレグ）の面方向の熱膨張率の最大値（表中で単に「ＣＴＥ」と表記する。）については、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向のうちの、強化材のガラスクロスの縦糸方向の線膨張率を測定した。ここで、両面銅張積層板に含まれる硬化プリプレグについては、全面エッチングにより銅箔を除去したのち、上記測定を行った。
また、硬化複合材料層の引張弾性率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．１９に準拠して測定した。各測定結果を下記の表４に併せて示す。【００５５】
【表４】
2019208402.tif 000008
【００５６】
５．銅箔層
実施例及び比較例の積層板においては、さらに、銅箔層として以下の銅箔（５）（三井金属工業株式会社製）を積層した。【００５７】
【表５】
2019208402.tif 000009
【００５８】
［構成ユニット］
実施例及び／又は比較例の積層板を製造するために使用する構成ユニットとして、以下の積層物を用意した。【００５９】
１．樹脂シート層付ガラス基板層ユニット（樹脂シート層／ガラス基板層／樹脂シート層）
上述のガラス板（４）の両面に、上述の樹脂シート（３）を積層し、図１及び表６に示す構成を有する樹脂シート付ガラス（１０ａ）〜（１０ｄ）を得た。
なお、積層に際しては、樹脂シートの両面に貼付けられている支持フィルムのうちの一方のみを剥離し、支持フィルムの貼付けられていない方の面がガラス板に対向するように樹脂シート及びガラス板を積層し、真空ラミネーター１００℃、０．１３ＭＰａの条件で３０秒間ラミネートして圧着させた。【００６０】
【表６】
2019208402.tif 000010
【００６１】
２．プリプレグ付ガラス基板層ユニット（プリプレグ／ガラス基板層／プリプレグ）
上述のガラス板（４）の両面に、上述のプリプレグ（２）を積層し、表７に示す構成を有するプリプレグ付ガラス（１１Ａ）及び（１１Ｂ）を得た。
なお、積層に際しては、ガラス板の両面にプリプレグを積層し、真空ラミネーター１００℃、０．１３ＭＰａの条件で３０秒間ラミネートして圧着させた。【００６２】
【表７】
2019208402.tif 000011
【００６３】
３．４層板ユニット（銅箔／硬化プリプレグ／銅張積層板／硬化プリプレグ／銅箔）
上述の銅箔（５）、プリプレグ（２）及び銅張積層板（１）を積層し、図２及び表８に示す構成を有する銅箔４層を３層の硬化複合材料層に貼り合わせた４層板（１５Ａ）〜（１５Ｅ）を得た。
なお、積層に際しては、銅張積層板の銅箔両面を粗化処理（ＣＺ処理）した後、銅箔／プリプレグ／銅張積層板／プリプレグ／銅箔の順に重ね、真空プレス機にて４層板（１５Ａ）〜（１５Ｃ）及び（１５Ｅ）は２５℃から７℃／ｍｉｎで昇温させ、１１０℃で３０分ホールド後、再び７℃／ｍｉｎで昇温させて２２０℃で９０分、圧力３．２ＭＰａの条件でプレスを行い、プリプレグ（２）を硬化させた。また、４層板（１５Ｄ）は２５℃から１０℃／ｍｉｎで昇温させ、１２５℃で２０分ホールド後、２．５℃／ｍｉｎで昇温させ、１４５℃で１０分ホールド後、再び２．５℃／ｍｉｎで昇温させて２２０℃で１１０分、圧力３．２ＭＰａの条件でプレスを行い、プリプレグ（２Ｄ）を硬化させた。【００６４】
【表８】
2019208402.tif 000012
【００６５】
４．１０層板ユニット（銅箔／硬化プリプレグ／４層板／硬化プリプレグ／４層板／プリプレグ／銅箔）
上述の銅箔（５）、プリプレグ（２）及び４層板（１５）を積層し、図３及び表９に示す構成を有する銅箔１０層を９層の硬化複合材料層に貼り合わせた１０層板（１６Ａ）〜（１６Ｅ）を得た。
なお、積層に際しては、銅張積層板の銅箔両面を粗化処理（ＣＺ処理）した後、銅箔／プリプレグ／４層板／プリプレグ／４層板／プリプレグ／銅箔の順に重ね、真空プレス機にて１０層板（１６Ａ）〜（１６Ｃ）及び（１６Ｅ）は２５℃から７℃／ｍｉｎで昇温させ、１１０℃で３０分ホールド後、再び７℃／ｍｉｎで昇温させて２２０℃で９０分、３．２ＭＰaの条件でプレスを行い、プリプレグ（２）を硬化させた。また、１０層板（１６Ｄ）は２５℃から１０℃／ｍｉｎで昇温させ、１２５℃で２０分ホールド後、２．５℃／ｍｉｎで昇温させ、１４５℃で１０分ホールド後、再び２．５℃／ｍｉｎで昇温させて２２０℃で１１０分、圧力３．２ＭＰａの条件でプレスを行い、プリプレグ（２Ｄ）を硬化させた。【００６６】
【表９】
2019208402.tif 000013
【００６７】
［実施例１］
上述した１０層板ユニット及び樹脂シート層付ガラス基板層ユニットを用いて、図４及び表１０に示す構成を有する銅箔２０層の本実施形態に対応する積層板（２０Ａ）を製造した。
具体的には、１０層板（１６Ａ）と樹脂シート層付ガラス（１０）を、１０層板（１６Ａ）／樹脂シート付ガラス（１０ａ）／１０層板（１６Ａ）の順に重ね、真空プレス機にて２５℃から７℃／ｍｉｎで昇温させ、１１０℃で３０分ホールド後、再び７℃／ｍｉｎで昇温させて２２０℃で９０分、３．２ＭＰａの条件でプレスを行い、樹脂シートを硬化させ、各層間を貼り合わせた。【００６８】
［実施例２〜１３］
実施例１と同様にして、表１０に示す構成を有する銅箔２０層の実施例２〜１３の積層板（２０Ａ’）〜（２０Ａ−３）を製造した。【００６９】
【表１０】
2019208402.tif 000014
【００７０】
［比較例１］
上述した１０層板ユニット及びプリプレグ付ガラス基板層ユニットを用いて、表１１に示す構成を有する銅箔２０層の比較例の積層板（２４Ａ）を製造した。
具体的には、１０層板（１６Ａ）とプリプレグ付ガラス（１３）を、１０層板（１６Ａ）／プリプレグ付ガラス（１１Ａ）／１０層板（１６Ａ）の順に重ね、真空プレス機にて２５℃から７℃／ｍｉｎで昇温させ、１１０℃で３０分ホールド後、再び７℃／ｍｉｎで昇温させて２２０℃で９０分、３．２ＭＰaの条件でプレスを行い、プリプレグ付ガラス基板層ユニットに含まれるプリプレグを硬化させ、各層間を貼り合わせた。【００７１】
［比較例２］
上述した１０層板ユニット及びプリプレグ付ガラス基板層ユニットを用いて、表１１に示す構成を有する銅箔２０層の比較例の積層板（２４Ｂ）を製造した。
具体的には、１０層板（１６Ｂ）とプリプレグ付ガラス（１１Ｂ）を、１０層板（１６Ｂ）／プリプレグ付ガラス（１１Ｂ）／１０層板（１６Ｂ）の順に重ね、真空プレス機にて２５℃から７℃／ｍｉｎで昇温させ、１１０℃で３０分ホールド後、再び７℃／ｍｉｎで昇温させて２２０℃で９０分、３．２ＭＰaの条件でプレスを行い、プリプレグ付ガラス基板層ユニットに含まれるプリプレグを硬化させ、各層間を貼り合わせた。【００７２】
【表１１】
2019208402.tif 000015
【００７３】
［実施例１４］
上述した１０層板ユニット、樹脂シート層付ガラス基板層ユニット及びプリプレグ付ガラス基板層ユニットを用いて、表１２に示す構成を有する銅箔２０層の実施例１４の積層板（２５Ａ）を製造した。
具体的には、１０層板（１６Ａ）、樹脂シート層付ガラス（１０）及びプリプレグ付ガラス（１１Ａ）を、１０層板（１６Ａ）／樹脂シート（３ａ）／プリプレグ付ガラス（１１Ａ）／樹脂シート（３ａ）／１０層板（１６Ａ）の順に重ね、真空プレス機にて２５℃から７℃／ｍｉｎで昇温させ、１１０℃で３０分ホールド後、再び７℃／ｍｉｎで昇温させて２２０℃で９０分、３．２ＭＰaの条件でプレスを行い、樹脂シート及びプリプレグを硬化させ、各層間を貼り合わせた。【００７４】
【表１２】
2019208402.tif 000016
【００７５】
［評価方法］
実施例及び比較例の積層板を評価するために、以下の方法を採用した。
１．ガラス割れ等のあるサンプル数
各実施例、比較例について積層板を６枚ずつ用意し、目視および光学顕微鏡にて観察を行い、ガラスの割れ、基板の反り及び剥離のいずれか一つでもあるサンプルの数を数えた。【００７６】
２．破壊靭性試験
各実施例、比較例の積層板について、湿式切断機（切断速度：１ｍｍ／ｓｅｃ）で断面を切り出し、レーザー顕微鏡（倍率２５倍）で断面を観察し、ガラスの割れがあるかどうかを確認し、下記の基準で評価した。
〇：ガラスの中央で剥離が無い
×：ガラスの中央で剥離している【００７７】
３．吸湿耐熱性試験
各実施例、比較例について積層板を３枚ずつ用意し、各積層板の片面の半分に幅２５ｍｍの保護テープを張り、エッチング処理を行い、銅箔面全体の３／４をエッチングしたサンプルを作製した。続いて、純水を張ったＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）試験器にサンプル３枚をセットし、１２１℃，０．１ＭＰａ×５ｈで吸湿させた。吸湿させたサンプルの表面水分を拭き取り、２６０℃の半田槽へ合計１分間浸けた。浸漬後のサンプル３枚を目視で観察し、ガラスの中央でガラスの割れ、基板の反り及び剥離のいずれか一つでもあるサンプルの数を数えた。【００７８】
４．半田フロート試験
各実施例、比較例について積層板を３枚ずつ用意し、これらをそのまま使用して、２８０℃の半田槽へ３０分浮かべた（ｎ＝３）。フロート後のサンプル３枚を目視で観察し、ガラスの中央でガラスの割れ、基板の反り及び剥離のいずれか一つでもあるサンプルの数を数えた。【００７９】
実施例１〜１４と比較例１及び２の積層板について行った、ガラス割れ等のあるサンプル数、破壊靱性、吸湿耐熱試験、及び、半田フロート試験の結果を表１３に示す。【００８０】
【表１３】
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【００８１】
実施例１及び実施例８〜１０と比較例１の比較から、硬化複合材料層（硬化プリプレグ）とプリプレグにガラス基板層を積層した積層板において、樹脂シート層を共存させると、樹脂シートを構成する樹脂の種類や物性によらず、ガラス割れが低減できることが確認できた。また、実施例１１〜１４の結果から、このような効果が樹脂シート層の厚みや配置によらず同様に奏されることも確認できた。【００８２】
また、積層板に含まれる硬化複合材料層（硬化プリプレグ）及びプリプレグについては、その厚みが薄い方がガラス割れは起こりやすい傾向にあるが、実施例１、２、４の結果からは、本実施形態によれば、硬化複合材料層の厚みが薄い場合であっても、ガラス割れが少なく高破壊靱性の積層板を実現できることも確認できた。【００８３】
また、実施例１及び３、５〜７の結果から、積層板に含まれる硬化複合材料層（硬化プリプレグ）及びプリプレグについては、そのＣＴＥや弾性率によらず樹脂シート層を共存させることでガラス割れを抑制できることが確認できた。【００８４】
本出願は、２０１８年４月２４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８−０８３２９０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上のとおり、硬化複合材料層（硬化プリプレグ）とガラス基板層に加えて樹脂シートを含む本発明の積層板は、硬化複合材料層とガラス基板層を積層していながらも、ガラスが割れることが少ない。
したがって、本発明の積層板は高温下に曝される可能性のある各種用途に使用することができ、例えば、（多層）プリント配線板等の製造に好適に利用でき、とりわけ、光配線を組み入れた（多層）プリント配線板を製造するための材料として好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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