(57)【要約】  アンモニアの分解反応において、低温でも高活性を示すアンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに前記アンモニア分解触媒を用いた水素ガスの製造方法を提供する。担体に希土類酸化物を担持させる工程１と、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程２とを経て、ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１〜３０．０質量％であるアンモニア分解触媒を製造し、これを用いてアンモニアを分解して水素ガスを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１〜３０．０質量％である、アンモニア分解触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア及びチタニアのうちから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物がアルミナである、請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項４】
前記アルミナがαアルミナである、請求項２又は３に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項５】
前記希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウムのうちから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項６】
前記希土類酸化物が酸化ネオジムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項７】
前記ルテニウムの含有量が０．１〜１０．０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項８】
前記担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属が担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項９】
前記金属の含有量が、前記ルテニウム１モルに対して０．１〜１０．０モルである、請求項８に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１０】
前記ルテニウムの担持態様がエッグシェル型である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１１】
前記エッグシェル型において、ルテニウムの分布領域であるシェル部の厚さが１０〜３００μｍである、請求項１０に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１２】
前記シェル部におけるルテニウムの濃度が、シェル部の構成原子１００質量％に対して０．１〜１５．０質量％である、請求項１１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を製造する方法であって、
前記担体に希土類酸化物を担持させる工程１と、
前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程２とを有する、アンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記工程２が、前記希土類酸化物が担持されている担体を、ルテニウム塩の水溶液に浸漬させた後、塩基性水溶液と接触させる工程を含む、請求項１３に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、又は、前記工程２で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属を担持させる工程を有する、請求項１３又は１４に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒の存在下で、アンモニアを分解して水素ガスを生成させる、水素ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを水素ガス及び窒素ガスに分解する反応を促進するアンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに前記アンモニア触媒を用いた水素ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、燃焼により水を生成し、一般的な化石燃料のように、温室効果ガスである二酸化炭素を生じないため、クリーンエネルギーとして注目されており、近年、水素を燃料とした燃料電池が実用化されている。
しかしながら、水素は、気体の状態では非常に軽く、輸送が困難であり、また、液化するためには非常に多くのエネルギーが必要であり、輸送コストが大きいという課題を有していた。【０００３】
これに対しては、１分子当たり１．５分子分の水素を含むアンモニアを水素キャリアとして用い、アンモニアの接触分解により水素ガス及び窒素ガスを生成させて、この水素ガスを取り出してエネルギー源として利用する技術が知られている。そして、水素ガスをより効率的に生成させるために、６００℃以下の低温でアンモニアの分解反応を促進する触媒の研究開発が進められている。【０００４】
例えば、特許文献１に、αアルミナ等の無機質担体にルテニウムを担持させたアンモニア分解触媒が記載されている。
また、特許文献２には、アルミナ等の担体に、ルテニウム、及び促進剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させることにより、アンモニア分解率を向上させることができることが記載されている。
また、特許文献３には、ルテニウムと、酸化セリウム等の希土類酸化物を含み、さらに、酸化アルミニウム等の耐火性無機酸化物を前記希土類酸化物１００質量部に対して１〜５０質量部含むアンモニア分解触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８４９１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−７８８８８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているような触媒では、低温でアンモニアを分解する上での活性は十分とは言えず、また、特許文献３に記載されているように、触媒活性を高めるために、希土類酸化物の含有量を多くすると、触媒が高価となり、アンモニア分解のコストが高くなるという課題を有していた。【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、アンモニアの分解反応において、低温でも高活性を示すアンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに前記アンモニア分解触媒を用いた水素ガスの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ルテニウムを活性金属とする触媒において、ルテニウムの他に希土類酸化物を担体に担持させることにより、アンモニア分解反応における触媒活性が向上することを見出したことに基づくものである。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１６］を提供するものである。
［１］ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１〜３０．０質量％である、アンモニア分解触媒。
［２］前記金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア及びチタニアのうちから選ばれる１種以上である、上記［１］に記載のアンモニア分解触媒。
［３］前記金属酸化物がアルミナである、上記［１］又は［２］に記載のアンモニア分解触媒。
［４］前記アルミナがαアルミナである、上記［２］又は［３］に記載のアンモニア分解触媒。
［５］前記希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウムのうちから選ばれる１種以上である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
［６］前記希土類酸化物が酸化ネオジムである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
［７］前記ルテニウムの含有量が０．１〜１０．０質量％である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
［８］前記担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属が担持されている、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
［９］前記金属の含有量が、前記ルテニウム１モルに対して０．１〜１０．０モルである、上記［８］に記載のアンモニア分解触媒。
［１０］前記ルテニウムの担持態様がエッグシェル型である、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
［１１］前記エッグシェル型において、ルテニウムの分布領域であるシェル部の厚さが１０〜３００μｍである、上記［１０］に記載のアンモニア分解触媒。
［１２］前記シェル部におけるルテニウムの濃度が、シェル部の構成原子１００質量％に対して０．１〜１５．０質量％である、上記［１１］に記載のアンモニア分解触媒。【００１０】
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を製造する方法であって、前記担体に希土類酸化物を担持させる工程１と、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程２とを有する、アンモニア分解触媒の製造方法。
［１４］前記工程２が、前記希土類酸化物が担持されている担体を、ルテニウム塩の水溶液に浸漬させた後、塩基性水溶液と接触させる工程を含む、上記［１３］に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
［１５］前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、又は、前記工程２で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属を担持させる工程を有する、上記［１３］又は［１４］に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
［１６］上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒の存在下で、アンモニアを分解して水素ガスを生成させる、水素ガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アンモニア分解反応における触媒活性を向上させたアンモニア分解触媒を提供することができる。したがって、本発明のアンモニア分解触媒を用いることにより、低温でもアンモニア分解反応を促進することができ、低コストで水素ガスを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のアンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに前記アンモニア分解触媒を用いた水素ガスの製造方法について詳細に説明する。
［アンモニア分解触媒］
本発明のアンモニア分解触媒（以下、単に「触媒」とも言う。）は、ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１〜３０．０質量％であることを特徴としている。
本発明の触媒は、高価な希土類金属の使用量を抑えつつ、アンモニア分解反応において、低温でも高い活性を示すものであり、これを用いることにより、アンモニアを低コストで分解することができる。
【００１３】
（担体）
本発明における担体は、ルテニウム及び希土類酸化物を担持させるものであり、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる。
前記金属酸化物としては、一般的な触媒用担体として用いられる金属酸化物を用いることができる。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。前記金属酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはアルミナ、ジルコニア又はチタニアであり、より好ましくはアルミナである。アルミナの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ等が挙げられ、好ましくはαアルミナである。αアルミナは、他の種類のアルミナと比べて比表面積が小さいため、担体に担持させる希土類酸化物が少ない量でも担体表面を被覆することができ、アンモニア分解反応において高い触媒活性を維持することができる。
【００１４】
ここで、αアルミナとは、アルミナの結晶相のうち、結晶構造がコランダム型のものを言う。θアルミナとは、結晶系が単斜晶系であり、また、γアルミナとは、結晶構造が欠陥スピネル型のものである。
なお、前記触媒中における前記金属酸化物の存在は、粉末Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）にて確認することができる。
【００１５】
前記担体は、本発明の触媒の構成成分中に最も多く含まれる主成分であり、前記構成成分中の含有量は、担持させる希土類酸化物の量よりも多いことが好ましく、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。前記担体の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、担持するルテニウム量等を考慮して、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。
前記担体の含有量は、後述する実施例に記載のように触媒の成分組成の分析から求めることができる他、触媒の他の構成成分の仕込み量から計算して推定することもできる。
【００１６】
前記担体は、アンモニアガスの細孔内拡散による触媒作用の低下を抑制する観点から、平均細孔径が５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１８０ｎｍである。
なお、平均細孔径は、ガス吸着法により求めることができ、比表面積細孔分布測定装置で測定された全細孔容積とＢＥＴ比表面積から求められる。本明細書における平均細孔径は、後述する実施例に記載の測定方法にて求めた値である。
【００１７】
また、担体の形状や大きさは、アンモニア分解反応を行う装置の仕様や操作条件等に応じて適宜定められる。形状は、例えば、粉末状、顆粒状、球形状、ペレット状等である。また、大きさは、分解させるアンモニアガスの圧力損失及び触媒との接触面積等の観点から、粒径が１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは２μｍ〜２．５ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２．５ｍｍである。
なお、本明細書における担体の粒径は、レーザー回折式粒度分布計にて体積平均粒径Ｄ５０として求められる。下記実施例における値は、カタログ値である。
【００１８】
（希土類酸化物）
前記担体に担持させる希土類酸化物としては、例えば、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム等が挙げられる。前記希土類酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、触媒活性を向上させる観点から、５００℃における塩基性度が６００μｍｏｌ／ｇ超であるものが好ましく、具体的には、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム又は酸化サマリウムが好ましく、より好ましくは酸化ネオジムである。
なお、塩基性度は、酸プローブ分子として二酸化炭素を用いた昇温脱離法により測定することができる。希土類酸化物の塩基性度は、例えば、“Applied Catalysis A: General”, vol.356, 2009, p.57-63に記載の値を参考とすることができる。
【００１９】
本発明の触媒中の前記希土類酸化物の含有量は、０．１〜３０．０質量％であり、好ましくは１．０〜３０．０質量％、より好ましくは３．０〜２９．０質量％、さらに好ましくは８．０〜２８．０質量％、特に好ましくは１３．０〜２７．０質量％である。前記含有量が０．１質量％以上であれば、担体を被覆するのに十分であり、アンモニア分解反応における触媒活性を向上させることができる。また、３０．０質量％以下であれば、希土類酸化物での被覆による担体の比表面積が大幅に低下することはなく、触媒活性の低下が抑制される。
前記触媒中の前記希土類酸化物の含有量は、担体の金属酸化物がαアルミナである場合は、０．３〜２０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０質量％である。前記金属酸化物がθアルミナである場合は、１０．０〜２５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１２．０〜２１．０質量％である。前記金属酸化物がγアルミナである場合は、１０．０〜３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１４．０〜２８．０質量％である。
【００２０】
前記希土類酸化物は、アンモニア分解反応に寄与しやすい状態とする観点から、前記担体の表面にのみ分布していることが好ましい。
触媒調製手法として、後述するような含浸法を用いる場合、担体表面を被覆するようにして前記希土類酸化物が担持されるため、共沈法等で得られるような、触媒中の成分均一性が高いものとは異なり、前記希土類酸化物は実質的に担体の表面にのみ存在する状態となる。
【００２１】
（ルテニウム）
ルテニウムは、本発明のアンモニア分解触媒の活性成分の金属種であり、前記担体に希土類酸化物とともに担持されている。ルテニウムをこのような態様で担持させることにより、アンモニア分解反応における触媒活性を向上させることができる。
前記触媒中のルテニウムの含有量は、十分に高い触媒活性が得られる量であり、かつ、アンモニア分解のコストを考慮して、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
なお、前記触媒中における金属ルテニウムの存在は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認することができる。
【００２２】
触媒の活性成分の担持態様としては、典型的なものとして、ユニフォーム型、エッグシェル型、エッグヨーク型及びエッグホワイト型等と呼ばれる態様に分類される。ユニフォーム型とは、活性成分が担体に対して均一に分布している態様である。エッグシェル型とは、外層担持型とも呼ばれ、卵の殻のように、担体の表面から内側に所定の厚みで活性成分が分布している態様である。エッグヨーク型とは、卵の黄身のように、担体の核の部分に活性成分が分布している態様である。エッグホワイト型とは、卵の白身のように、担体表面より内側の所定の深さの範囲内に活性成分が分布している態様である。
【００２３】
本発明の触媒において、活性成分であるルテニウムの担持態様は、上記のいずれであってもよいが、アンモニアガスの担体細孔内への拡散が反応律速となることを抑制する観点から、好ましくはエッグシェル型である。
エッグシェル型の触媒は、担体の表面から内側に所定の濃度でルテニウムが分布している領域、すなわち、シェル部を有しており、該シェル部の厚さが１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。前記シェル部以外にルテニウムが含まれていても、アンモニア分解反応に寄与しにくいため、シェル部以外、すなわち、シェル部よりも内側の領域には、ルテニウムが含まれていないことが好ましい。
シェル部におけるルテニウムの濃度は、該シェル部の構成原子１００質量％に対して０．１〜１５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０質量％、さらに好ましくは１．０〜８．０質量％である。
【００２４】
なお、エッグシェル型の触媒におけるシェル部の厚さ及び該シェル部におけるルテニウムの濃度は、触媒断面について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）や、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ／ＥＤＸ）装置を用いた測定により求めることができる。本発明においては、後述する実施例に記載の測定方法にて求めた値とする。
【００２５】
（アルカリ金属・アルカリ土類金属）
前記担体には、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属を担持してもよい。これらの金属は、本発明の触媒において、アンモニア分解反応をより促進させるための促進剤として作用する。
前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの金属は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムであり、より好ましくはカリウムである。
【００２６】
前記触媒中に前記金属が含まれている場合、前記金属の含有量は、前記ルテニウム１モルに対して０．１〜１０．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２〜８．０モル、さらに好ましくは０．５〜５．０モルである。
【００２７】
なお、触媒の成分組成は、金属、金属酸化物及び金属塩の一般的な分析方法により求めることができる。例えば、触媒を酸や塩基を用いて完全に溶解させた水溶液を調製し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置にて、各金属元素の定量分析を行うことができる。また、簡便な方法として、所定の物質の担持のために使用した容器内の残留成分を溶解して、ＩＣＰ発光分光分析により金属元素を定量し、担持のための原料物質中の含有金属元素の量との差から触媒の成分組成を求めることもできる。本発明における触媒の成分組成は、後述する実施例に記載の分析方法により求めた値である。
【００２８】
［アンモニア分解触媒の製造方法］
前記触媒は、前記担体に前記希土類酸化物を担持させる工程１と、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程２とを有する製造方法により、製造することができる。
【００２９】
（工程１）
工程１では、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる前記担体に、希土類酸化物を担持させる。この工程は、一般的な、金属酸化物を担持させる触媒調製方法を用いて行うことができる。例えば、希土類化合物の溶液を前記担体に含浸させた後、乾燥させて焼成する含浸法を用いることができる。
【００３０】
前記希土類化合物は、希土類酸化物の前駆体であり、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等の塩が挙げられる。好ましくは、水溶性の硝酸塩である。
【００３１】
含浸法の具体的な手法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポアフィリング法、蒸発乾固法等により行うことができる。
例えば、希土類硝酸塩の水溶液を用いる場合、まず、担持させる希土類酸化物の量に対応する希土類硝酸塩の相当量を構成希土類金属に基づいて求めておく。
そして、ポアフィリング法においては、前記相当量の希土類硝酸塩を、予め測定しておいた担体の吸水量以下の水に溶解して水溶液を調製し、この水溶液全量を前記担体に含浸させた後に乾燥させる。なお、担体の吸水量は、乾燥させた担体の質量を、吸水させた担体の質量から差し引くことで求められる。吸水させた担体の質量とは、乾燥させた担体全体を水に十分に浸漬させた後、担体表面に付着した水（上澄み）を、篩やろ紙等を用いて分離した状態のものとする。
また、蒸発乾固法においては、前記相当量の希土類硝酸塩を所定量の水に溶解させて水溶液を調製し、この水溶液全量を加熱しながら担体に添加することにより水分を蒸発させて、担体に希土類酸化物の前駆体を担持させる。
【００３２】
また、希土類硝酸塩や希土類塩化物等の水溶液を担体に含浸させてから塩基性水溶液を加え、非水溶性の希土類水酸化物とした後に焼成して、担体に希土類酸化物を担持させる方法を用いることもできる。
【００３３】
前記含浸法において、乾燥及び焼成は、触媒調製方法における一般的な条件で行うことができる。
乾燥方法は、焼成の前処理として液体を十分に揮発させることができれば、特に限定されるものではない。例えば、水溶液を含浸させた場合は、空気雰囲気下、常圧で、８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃に加熱することより、前記担体を乾燥することができる。
また、焼成方法は、希土類酸化物の前駆体を、希土類酸化物に酸化することができれば、特に限定されるものではない。例えば、希土類硝酸塩を用いた場合、４５０〜８００℃、好ましくは４７０〜７００℃、より好ましくは４８０〜６００℃で、常圧で焼成することにより、希土類硝酸塩が熱分解された希土類酸化物を得ることができる。
【００３４】
（工程２）
工程２では、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、ルテニウムを担持させる。この工程は、一般的な、金属を担持させる触媒調製方法を用いて行うことができる。
例えば、ルテニウム化合物溶液を、前記希土類酸化物が担持されている担体に含浸させ、乾燥させた後、還元することにより、ルテニウムの担持態様がユニフォーム型である、希土類酸化物及びルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒を調製することができる。
また、例えば、前記希土類酸化物が担持されている担体に、塩化ルテニウムやニトロシル硝酸ルテニウム等のルテニウム塩の水溶液を含浸させた後、塩基性水溶液である、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化バリウム等の水溶液と接触させてもよい。この担体を乾燥させて、前記希土類酸化物が担持されている担体の表面に非水溶性の酸化ルテニウムを担持させた後、還元することにより、ルテニウムの担持態様がエッグシェル型である、希土類酸化物及びルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒を調製することができる。
【００３５】
前記ルテニウム化合物は、担持させるルテニウムの前駆体であり、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ルテニウム等の水溶性の塩や、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム等の有機配位子を有する化合物等を用いることができる。好ましくは、水溶性の塩であり、より好ましくは塩化ルテニウムである。
【００３６】
乾燥方法は、前記工程１における乾燥方法と同様に行うことができる。
また、還元方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガスを含むガスを用いる気相還元、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を含む溶液等を用いる液相還元等の方法が挙げられる。
気相還元の場合、温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２００〜６００℃、さらに好ましくは２５０〜５５０℃である。還元時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは１．５〜５時間である。十分な反応進行の観点から、還元温度を段階的に上げることも好ましい。
なお、上記のような気相還元は、アンモニア分解反応を行う前に、例えば、アンモニア分解装置内に充填した状態で、行ってもよい。
【００３７】
（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担持）
前記担体に、ルテニウム及び希土類酸化物が担持され、さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が担持されている触媒を調製する場合、前記工程１及び２に加えて、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させる工程を経る。
この工程も、一般的な、金属を担持させる触媒調製方法を用いて行うことができる。例えば、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の溶液を、前記担体に含浸させた後、乾燥させた後、還元する方法を用いることができる。
乾燥方法は、前記工程１における乾燥方法と同様に行うことができる。
また、還元方法は、前記工程２の場合と同様の条件で行うことができる。
【００３８】
前記担体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させる工程は、前記工程１の前でも後でもよく、また、前記工程２の後でもよい。好ましくは、前記工程１又は２の後である。すなわち、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、又は、前記工程２で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させることが好ましい。
より好ましくは、前記工程２で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させる。
【００３９】
［水素ガスの製造方法］
本発明の水素ガスの製造方法は、上述した本発明のアンモニア分解触媒の存在下で、アンモニアを分解して水素ガスを生成させるものである。本発明の触媒を用いることにより、低温においてもアンモニア分解反応を促進することができ、水素ガスを低コストで製造することができる。
【００４０】
アンモニア分解反応は、基本的には、アンモニア含有ガスを触媒と接触させて、１モルのアンモニアから、１．５モルの水素ガス及び０．５モルの窒素ガスを生成させる反応である。この反応は、一般的な気相−固相接触反応装置で行うことができる。反応方式としては、例えば、バッチ式、流通式等があり、また、固定床式、流動床式等があり、特に限定されないが、好ましくは、流通式、固定床式である。
【００４１】
アンモニア分解反応の反応温度は、アンモニアの分解速度及び設備コスト等の観点から、３００〜７００℃であることが好ましく、より好ましくは４００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃である。
アンモニア含有ガスの反応器中の空間速度は、上記と同様の観点から、５０〜３００００ｈ-1であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００００ｈ-1、さらに好ましくは１００〜１５０００ｈ-1である。
反応圧力は、特に限定されるものではないが、絶対圧が０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
【００４２】
アンモニア分解反応により生成した水素ガスは、公知の精製方法を用いて、窒素ガスとの分離や、残留アンモニア及びその他の微量不純物等を除去する処理が施される。例えば、ゼオライト、活性炭等の吸着剤を用い、圧力や温度によるガスの吸着特性の違いを利用した方法として、圧力を変動させる圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）法や温度を変動させる温度スイング吸着（ＴＳＡ：Thermal Swing Adsorption）法等が挙げられる。また、パラジウム合金膜透過法、深冷分離法等を用いることもできる。
【００４３】
なお、アンモニアの分解反応における生成ガス量は、例えば、ガスクロマトグラフ等の気体成分分析装置にて、水素ガスを定量したり、また、赤外分光光度計を用いて分解反応後のガス中の残留アンモニアガスを定量し、分解したアンモニアガス量から算出する等の方法により求められる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４５】
［分析評価方法］
本実施例における各種分析評価方法を以下に示す。【００４６】
（金属酸化物の平均細孔径）
金属酸化物の試料約０．１ｇについて、比表面積細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」、吸着ガス：窒素）にて、全細孔容積を求め、これとＢＥＴ一点法による比表面積から平均細孔径を求めた。【００４７】
（θアルミナの吸水量）
１１０℃で６時間乾燥させたθアルミナの乾燥試料の質量ｍ1［ｇ］を測定した。乾燥試料を水に２時間浸漬して吸水させた後、ステンレス篩（目開き７１０μｍ）で担体に吸収されていない表面の水（上澄み）を取り除き、吸水試料の質量ｍ2［ｇ］を測定した。吸水試料の質量ｍ2［ｇ］から乾燥試料の質量ｍ1［ｇ］を差し引いた質量から、水の比重を１ｇ／ｍＬとみなして、吸水体積を求め、これを乾燥試料の質量ｍ１で割った値｛（ｍ2−ｍ1）［ｇ］／１［ｇ／ｍＬ］｝／ｍ1［ｇ］を吸水量（担体１ｇ当たり）［ｍＬ／ｇ］として算出した。【００４８】
（触媒の成分組成）
触媒調製において、希土類酸化物を担持させる際に使用した容器、ルテニウムを担持させる際に使用した容器、及び、アルカリ金属を担持させる際に使用した容器のそれぞれに塩酸を加えて残留物を溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所社製「ＩＣＰＳ−８１００」）にて、前記残留物中の金属元素を定量し、使用原料中に含まれる各金属元素の量との差から、触媒の成分組成を算出した。【００４９】
（エッグシェル型の触媒の分析）
調製したエッグシェル型の触媒を、自動油圧式埋込機を用いて樹脂に埋め込んだ後、研磨機で研削して触媒粒子断面試料を作製し、ＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）装置にて、触媒粒子断面の観察及び測定を行い、シェル部の厚さ、及びシェル部もしくはシェル部以外のルテニウムの濃度を求めた。シェル部の厚さは、触媒粒子断面の観察画像における粒子の外周から中心までの直線上で、ルテニウムの濃度がシェル部の構成原子１００質量％に対して０．１質量％以上である距離として求めた。
なお、下記実施例１２及び比較例９で得られたエッグシェル型触媒のそれぞれの任意の２点の触媒粒子試料についての測定値を代表例として、下記表２に示す。また、表２には、比較例８で得られたユニフォーム型触媒の任意の３点の触媒粒子試料についての測定値を、参考として併せて示す。
表２に示すように、下記実施例１２及び比較例９の各触媒粒子試料についてのシェル部の厚さが１００〜２００μｍであったため、シェル部のルテニウム濃度として、粒子の表面からの深さが０〜１００μｍの範囲のルテニウムの濃度を測定した。また、シェル部以外のルテニウム濃度として、粒子の表面からの深さが２００μｍ〜中心の範囲のルテニウム濃度を測定した。【００５０】
（アンモニア分解率）
アンモニア分解反応後の回収ガスを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ分光光度計、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）に流通させ、波数３３３３ｃｍ-1における吸収ピーク強度を測定し、標準ガス（アンモニア：大陽日酸株式会社製、希釈ガス：窒素）による検量線から、残留アンモニア濃度（ｘ［％］）を求め、下記式にて分解率を算出した。
アンモニア分解率［％］＝｛（１００−ｘ）／（１００＋ｘ）｝×１００
なお、回収ガス中、アンモニア以外は、アンモニアが分解して生じた窒素ガス及び水素ガスのみであるとみなした。【００５１】
［アンモニア分解触媒の調製］
下記の各実施例及び比較例のアンモニア分解触媒の調製に用いた原料の詳細は、以下のとおりである。なお、各原料の粒径の値は、カタログ値である。
＜ルテニウム原料＞
・塩化ルテニウム：塩化ルテニウム（III）水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、株式会社フルヤ金属製
＜希土類酸化物原料＞
・硝酸ネオジム六水和物：ストレムケミカルズ社製
・硝酸ランタン：ストレムケミカルズ社製
・硝酸セリウム：ストレムケミカルズ社製
・硝酸サマリウム：ストレムケミカルズ社製
・酸化セリウム：第一稀元素化学工業株式会社製、平均細孔径７．４ｎｍ、細孔容積０．２１ｍＬ／ｇ、粒径４μｍ
＜担体（金属酸化物）＞
・γアルミナ（１）：シグマアルドリッチ社製、平均細孔径２０ｎｍ、細孔容積０．７４ｍＬ／ｇ、粒径０．５ｍｍ
・ジルコニア：第一稀元素化学工業株式会社製、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積０．３５ｍＬ／ｇ、粒径４μｍ
・チタニア：サンゴバン社製、平均細孔径２８ｎｍ、細孔容積０．３ｍＬ／ｇ、粒径０．５ｍｍ
・αアルミナ（１）：サソール社製、平均細孔径１７０．５ｎｍ、細孔容積０．１２４３ｍＬ／ｇ、粒径１ｍｍ
・θアルミナ：サソール社製、平均細孔径１４ｎｍ、細孔容積０．３９８ｍＬ／ｇ、粒径１ｍｍ、吸水量０．４ｍＬ／ｇ
・αアルミナ（２）：関東化学株式会社製、粒径４２ｎｍ
・γアルミナ（２）：サソール社製、平均細孔径１０．９ｎｍ、細孔容積０．５２９ｍＬ／ｇ、粒径１ｍｍ
＜金属（アルカリ金属）原料＞
・炭酸カリウム：和光純薬工業株式会社製
・硝酸カリウム：和光純薬工業株式会社製
・炭酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・炭酸セシウム：和光純薬工業株式会社製【００５２】
（実施例１）
γアルミナ（１）担体２．１０ｇを蒸発皿に入れ、薬匙で混合しながら、硝酸ネオジム六水和物２．１１ｇを用いて調製した硝酸ネオジム水溶液９．６ｍＬを、パスツールピペットで約１ｍＬ滴下して乾燥させる操作を繰り返すことにより全量加えて、硝酸ネオジムが担持されているγアルミナ担体（Ｎｄ(ＮＯ3)3／γＡｌ2Ｏ3）を得た。この担体を、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成し、酸化ネオジムが担持されているγアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ3）を得た。
この担体を室温まで冷却後、薬匙で混合しながら、塩化ルテニウム水溶液８．９ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）をパスツールピペットで約１ｍＬ滴下して乾燥させる操作を繰り返すことにより全量加えた後、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥させて、塩化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＣｌ3／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ３）を得た。この前駆体３ｍＬを、流通式かつ固定床式の反応器に充填し、水素ガス及び窒素ガスの混合気流中、３００℃で１時間、さらに、５００℃で１時間還元して、γアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ３）を得た。【００５３】
（実施例２〜６、比較例１〜４、７及び８）
下記表１にそれぞれ示す触媒の成分組成となるように配合原料を変更し、それ以外は実施例１と同様にして、各アンモニア分解触媒を調製した。【００５４】
（実施例７）
実施例１において、γアルミナ（１）担体の配合量を２．０１ｇに変更し、それ以外は実施例１と同様にして、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ３）を調製した。
この触媒を薬匙で混合しながら、炭酸カリウム０．１６ｇ（ルテニウム１モルに対する含有カリウム分が２．６モルとなる量）の水溶液３．７ｍＬを、パスツールピペットで約１ｍＬ滴下して乾燥させる操作を繰り返して全量加えた後、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥させて、炭酸カリウムが担持され、かつ、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されている炭酸カリウム処理アンモニア分解触媒前駆体（Ｋ2ＣＯ3／Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ3）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、γアルミナ担体に、カリウム、ルテニウム、及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のカリウム処理アンモニア分解触媒（Ｋ／Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ３）を得た。【００５５】
（実施例８）
αアルミナ（１）担体２．８１ｇを、硝酸ネオジム六水和物０．２７ｇを用いて調製した硝酸ネオジム水溶液０．３５ｍＬに加え、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、酸化ネオジムが担持されているαアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／αＡｌ2Ｏ3）を得た。
この担体を室温まで冷却後、塩化ルテニウム水溶液０．３０ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）に加え、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥させて、塩化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＣｌ3／Ｎｄ2Ｏ3／αＡｌ2Ｏ３）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、αアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／αＡｌ2Ｏ３）を得た。【００５６】
（実施例９）
実施例８において、αアルミナ（１）担体の配合量を２．６７ｇ、硝酸ネオジム六水和物を０．６３ｇに変更し、それ以外は実施例８と同様にして、αアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／αＡｌ2Ｏ３）を得た。【００５７】
（実施例１０）
θアルミナ担体２．４６ｇを、硝酸ネオジム六水和物１．１７ｇを用いて調製した硝酸ネオジム水溶液０．８８ｍＬに加え、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、酸化ネオジムが担持されているθアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た。
この担体を室温まで冷却後、塩化ルテニウム水溶液０．８０ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）に加え、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥し、塩化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＣｌ3／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、θアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。【００５８】
（実施例１１）
実施例１０と同様にして、酸化ネオジムが担持されているθアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た。
この担体を室温まで冷却後、塩化ルテニウム水溶液０．８０ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）に加え、さらに、炭酸ナトリウム水溶液１．２ｍＬを加えて、一晩静置した。そして、パスツールピペットを用いて液体を除去した後、水で洗浄し、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥し、酸化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＯ2／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、θアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているエッグシェル型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。【００５９】
（実施例１２）
θアルミナ担体の配合量を２．４９ｇ、硝酸ネオジム六水和物の配合量を１．０９ｇに変更し、それ以外は、実施例１１と同様にして、θアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た後、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。
この触媒を、炭酸カリウム０．１６ｇ（ルテニウム１モルに対する含有カリウム分が２．６モルとなる量）の水溶液０．８０ｍＬに加え、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥し、炭酸カリウムが担持され、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されている炭酸カリウム処理アンモニア分解触媒（Ｋ2ＣＯ3／Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た。この触媒３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、θアルミナ担体に、カリウム、ルテニウム、及び酸化ネオジムが担持されているエッグシェル型のカリウム処理アンモニア分解触媒（Ｋ／Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。なお、本触媒のシェル部の厚さは、１００〜２００μｍであった（下記表２参照）。【００６０】
（実施例１３）
実施例１２において、ルテニウムを担持する前に、カリウムを担持させるように、操作手順を変更し、それ以外は実施例１２と同様にして、θアルミナ担体に、ルテニウム、カリウム及び酸化ネオジムが担持されているエッグシェル型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｋ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。【００６１】
（実施例１４〜１８）
下記表１にそれぞれ示す触媒の成分組成となるように配合原料を変更し、それ以外は実施例１２と同様にして、エッグシェル型の各アンモニア分解触媒を調製した。【００６２】
（比較例５）
担体として希土類酸化物である酸化セリウム２．９１ｇを用いた。この担体に、塩化ルテニウム水溶液８．９ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）を実施例１と同様の手法で担持させて、塩化ルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＣｌ3／ＣｅＯ2）を得た。この前駆体３ｍＬを、反応器に充填し、水素ガス及び窒素ガスの混合気流中、３００℃で１時間、さらに、５００℃で１時間還元して、酸化セリウム担体にルテニウムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ2）を得た。【００６３】
（比較例６）
比較例５において、酸化セリウムの配合量を２．４３ｇに変更し、それ以外は比較例５と同様にして、ルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（Ｒｕ／ＣｅＯ2）を調製した。
この前駆体をαアルミナ（２）担体０．４８ｇと混合し、ルテニウムが担持されている酸化セリウム及びαアルミナ（２）の混合粉末からなるアンモニア分解触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ2＋αＡｌ2Ｏ３）を得た。【００６４】
（比較例９）
γアルミナ（２）担体２．９１ｇに、塩化ルテニウム水溶液０．８０ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）を加え、さらに、炭酸ナトリウム水溶液２．４ｍＬを加えて、一晩静置した。そして、パスツールピペットを用いて液体を除去した後、水で洗浄し、空気雰囲気下、１００〜１１０℃で乾燥し、酸化ルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＯ2／γＡｌ2Ｏ3）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、γアルミナ担体にルテニウムが担持されているエッグシェル型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／γＡｌ2Ｏ３）を得た。なお、本触媒のシェル部の厚さは、１００〜２００μｍであった（下記表２参照）。【００６５】
［アンモニア分解反応］
上記の実施例及び比較例で得られた各アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解装置（流通式・固定床式）の円筒状の反応器（実施例１〜７及び比較例１〜５：内径０．７５ｃｍ、長さ４０ｃｍ、実施例８〜１８及び比較例６〜９：内径１．１ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に充填した触媒３ｍＬに対し、０．１ＭＰａ（大気圧）で空間速度（ＳＶ）１００００ｈ-1（流量５００ｍＬ／ｍｉｎ）でアンモニアを流通させ、触媒充填部の下端部の温度を５００℃として、アンモニア分解反応を行い、アンモニアの分解率を求めた。
なお、実施例６及び比較例４については、５００℃では、赤外分光光度計で測定可能なアンモニア分解率に達しなかったため、温度を６００℃とした。また、実施例５、６及び比較例５については、実施例１のアンモニア分解触媒の密度との相違を勘案し、ルテニウムの質量当たりのアンモニアの流通量が実施例１と同等程度となるように、空間速度（ＳＶ）を表１に示す数値に調整した。
分解率は、アンモニア分解速度の大きさ、すなわち、アンモニア分解触媒の触媒活性の程度を表す指標であり、分解率が１００％に近いほど、アンモニア分解触媒の触媒活性が高いことを示している。
これらの結果を、触媒の成分組成と併せて、表１にまとめて示す。【００６６】
【表１】
2019188219.tif 000002
【００６７】
【表２】
2019188219.tif 000003
【００６８】
表１に示した結果から、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に、ルテニウム及び０．１〜３０．０質量％の希土類酸化物を担持した触媒を用いた場合（実施例１〜１８）は、アンモニア分解反応において高い触媒活性を示すことが認められた。
実施例１〜４と比較例１及び２との比較、実施例５と比較例３との比較、及び、実施例６と比較例４との比較から、希土類酸化物を所定の含有量で担持させることにより、触媒活性が向上することが認められた。
また、実施例７と実施例１との比較、及び、実施例１２〜１８と実施例１１との比較から、さらに、アルカリ金属を担持させることにより、触媒活性がさらに向上することが認められた。また、アルカリ金属を担持させる場合は、ルテニウムよりも後で担持させた触媒（実施例１２）の方が、先に担持させた触媒（実施例１３）よりも、触媒活性が高かった。
担体としてαアルミナ又はθアルミナを用いた場合（実施例８〜１０）、希土類酸化物の担持量を低減させても、十分な触媒活性が得られることが認められた。特に、αアルミナを用いた場合（実施例８及び９）は、希土類酸化物がより少ない担持量で、十分な触媒活性を維持することができた。
また、エッグシェル型の触媒とした場合（実施例１１〜１８）、触媒活性が向上することが認められた。
【国際調査報告】
2019188219.tif 000004
2019188219.tif 000005
2019188219.tif 000006
2019188219.tif 000007