(57)【要約】  フッ素樹脂の１次粒子とカーボンナノチューブとを含み、フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合２次粒子であり、カーボンナノチューブの平均長さは５０〜１０００μｍであり、フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は１〜３００μｍであり、複合２次粒子の平均粒子径は１５０μｍ以上であり、１次粒子の平均粒子径より複合２次粒子の平均粒子径の方が大きく、複合２次粒子はカーボンナノチューブを０．０１〜２．０質量％含む、複合２次粒子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂の１次粒子と、カーボンナノチューブとを含む複合２次粒子であって、
フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合２次粒子であり、
カーボンナノチューブの平均長さは、５０〜１０００μｍであり、
フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、１〜３００μｍであり、
複合２次粒子の平均粒子径は、１５０μｍ以上であり、
１次粒子の平均粒子径より、複合２次粒子の平均粒子径の方が大きく、
複合２次粒子は、カーボンナノチューブを０．０１〜２．０質量％含む、複合２次粒子。
【請求項２】
複合粒子の比表面積は、０．５〜９．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の複合２次粒子。
【請求項３】
複合粒子の嵩密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１又は２に記載の複合２次粒子。
【請求項４】
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合２次粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合２次粒子を含む、成形体。
【請求項６】
体積抵抗率が、１×１０−１ 〜１×１０６Ω・ｃｍである、請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
弾性率が、１００〜３０００ＭＰａである、請求項５又は６に記載の成形体。
【請求項８】
強度が、１０〜１００ＭＰａである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項９】
伸びが、２〜１０００％である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１０】
（ｉ）フッ素樹脂の１次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；及び
（ｉｉ）そのフッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合２次粒子を製造すること、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合２次粒子の製造方法。
【請求項１１】
平均粒子径が１〜３００μｍである粒子状のフッ素樹脂と、平均長さが５０〜１０００μｍであるカーボンナノチューブを準備すること；
粒子状のフッ素樹脂に、カーボンナノチューブを、０．０１〜２．０質量％の割合で加えて、複合樹脂組成物を準備すること；
複合樹脂組成物に造粒操作を施して、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の１次粒子を含み、１５０μｍ以上の平均粒子径を有する複合２次粒子を製造すること
を含む、複合２次粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合２次粒子を成形することを含む、成形体の製造方法。
【請求項１３】
成形は、ラム押出、圧縮成形、自動圧縮成形、アイソスタティック成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形から選択される成形方法で行われることを含む、請求項１２に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む複合２次粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブを含み、一次粒子が集合した複合２次粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブとフッ素樹脂粒子の混合物が開発され、その混合物の成形体が、フッ素樹脂の耐熱性及び耐薬品性等を保ちつつ、更に高い導電性を示すことが報告されている。【０００３】
特許文献１〜３は、フッ素樹脂等の粒子とカーボンナノチューブを分散媒に分散させた分散液、フッ素樹脂等の粒子にカーボンナノチューブが良好に分散した分散物（複合粒子）、及びその分散物を成形した成形体を開示し、その成形体の体積抵抗率が１．０×１０８Ωｃｍ以下であることを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３０８２１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１０７９９１Ａ１
【特許文献３】特開２０１４−３４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３の実施例で実際に製造された成形体は、いずれも、数ｃｍの大きさで、比較的小さくて、単純な形状を有する。従って、特許文献１〜３は、より大きな（例えば数十ｃｍ〜数ｍ）、より複雑な形状の成形体の製造の可否について何ら示していない。
本発明者等は、特許文献１〜３の分散物（複合粒子）を用いて、より大きな成形体の製造を試みたが、その成形体には欠陥（クラックなど）が発生し、良好な外観を有し、高い導電性を有し、耐熱性及び耐薬品性等に優れる、より大きな成形体を得ることはできなかった。【０００６】
より大きな成形体を良好に製造することができれば、成形体そのものの生産性を向上することができ、更に、そのより大きな成形体を使用することで、より大型の装置（設備）の生産性も向上することができる。もし、より大きな成形体を製造できなければ、小さい成形体を何らかの方法で接続して使用せざるを得ないが、それは煩雑であり、コストも上昇するという問題がある。【０００７】
従って、従来は、例えば、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性（溶剤に浸しても金属、有機物などが溶け出さない）に優れ、かつ、欠陥（クラック）の少ない、好ましくは欠陥のない、より大きな成形体を容易に得ることができなかった。【０００８】
本発明は、例えば、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性に優れ、かつ、欠陥の少ない、好ましくは欠陥のない、より大きな成形体を提供し、それを容易に得るための、製造中間物（より具体的には、２次粒子）及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、小さな粒子径を有するフッ素樹脂粒子（１次粒子）とカーボンナノチューブを含む組成物を造粒してより大きな粒子径を有する複合２次粒子を得ることができ、その複合２次粒子を用いて、欠陥の少ない、大きな成形体を容易に製造することができることを見出した。更に、そのような複合２次粒子を用いて得られる大きな成形体は、優れた耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性等を示すことを見出して、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本明細書は、下記の態様を含む。
１．フッ素樹脂の１次粒子と、カーボンナノチューブとを含む複合２次粒子であって、
フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合２次粒子であり、
カーボンナノチューブの平均長さは、５０〜１０００μｍであり、
フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、１〜３００μｍであり、
複合２次粒子の平均粒子径は、１５０μｍ以上であり、
１次粒子の平均粒子径より、複合粒子の平均粒子径の方が大きく、
複合２次粒子は、カーボンナノチューブを０．０１〜２．０質量％含む、複合２次粒子。
２．複合２次粒子の比表面積は、０．５〜９．０ｍ２／ｇである、上記１に記載の複合２次粒子。
３．複合２次粒子の嵩密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上である、上記１又は２に記載の複合２次粒子。
４．フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記１〜３のいずれか１に記載の複合２次粒子。
５．上記１〜４のいずれか１に記載の複合２次粒子を含む、成形体（又は成形品）。
６．体積抵抗率が、１×１０−１ 〜１×１０６Ω・ｃｍである、上記５に記載の成形体。
７．弾性率が、１００〜３０００ＭＰａである、上記５又は６に記載の成形体。
８．強度が、１０〜１００ＭＰａである、上記５〜７のいずれか１に記載の成形体。
９．伸びが、２〜１０００％である、上記５〜８のいずれか１に記載の成形体。
１０．（ｉ）フッ素樹脂の１次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；及び
（ｉｉ）そのフッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合２次粒子を製造すること、
を含む、上記１〜４のいずれか１に記載の複合２次粒子の製造方法。
１１．平均粒子径が１〜３００μｍである粒子状のフッ素樹脂と、平均長さが５０〜１０００μｍであるカーボンナノチューブを準備すること；
粒子状のフッ素樹脂に、カーボンナノチューブを、０．０１〜２．０質量％の割合で加えて、複合樹脂組成物を準備すること；
複合樹脂組成物に造粒操作を施して、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の１次粒子を含み、１５０μｍ以上の平均粒子径を有する複合２次粒子を製造すること
を含む、複合２次粒子の製造方法。
１２．上記１〜４のいずれか１に記載の複合２次粒子を成形することを含む、成形体の製造方法。
１３．成形は、ラム押出、圧縮成形、自動圧縮成形、アイソスタティック成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形から選択される成形方法で行われることを含む、上記１２に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合２次粒子を使用すると、例えば、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性（溶剤に浸しても金属、有機物などが溶け出さない）に優れる、欠陥（クラック）の少ない、好ましくは欠陥の比較的少ない、大きな成形体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態の複合２次粒子は、
フッ素樹脂の１次粒子と、カーボンナノチューブとを含み、
フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子同士の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合２次粒子であり、
カーボンナノチューブの平均長さは、５０〜１０００μｍであり、
フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、１〜３００μｍであり、
複合２次粒子の平均粒子径は、１５０μｍを超え、
１次粒子の平均粒子径より、複合２次粒子の平均粒子径の方が大きく、
複合２次粒子は、カーボンナノチューブを０．０１〜２．０質量％含む。
【００１３】
本明細書の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子と、カーボンナノチューブとを含み、フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成されており、フッ素樹脂の１次粒子、カーボンナノチューブ等について上述の特定の条件を満たし、その複合２次粒子を成形することで、本発明が目的とするより大きな成形体（又は成形品）を得られる限り、特に制限されることはない。
【００１４】
本明細書において、フッ素樹脂とは、一般的にフッ素樹脂として理解され、本発明が目的とする複合２次粒子が得られ、その複合２次粒子を成形することで、本発明が目的とするより大きな成形体を得られる限り、特に制限されることはない。
【００１５】
そのようなフッ素樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）から選択される少なくとも１種を例示することができる。
【００１６】
フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）がより好ましい。
【００１７】
フッ素樹脂の１次粒子とは、フッ素樹脂でできている粒子状物質であり、その平均粒子径は、１〜３００μｍであって、カーボンナノチューブと複合２次粒子を形成することができ、その複合２次粒子を成形することで、本発明が目的とするより大きな成形体を得られる限り、特に制限されることはない。
【００１８】
フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、１〜３００μｍであり、５〜１５０μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。
フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、複合２次粒子にする前は、実施例で示すように、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて測定することができる。平均粒子径は、測定で得た粒度分布における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）である。複合２次粒子にした後は、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、測定することができる。
【００１９】
フッ素樹脂の１次粒子として、市販品を使用することができる。例えば、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）として、ダイキン工業株式会社製のM-12（商品名）、M-１１（商品名）、及びポリフロンPTFE-M（商品名）、
変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）として、ダイキン工業株式会社製のM-１１２（商品名）、M-１１１（商品名）、及びポリフロンPTFE-M（商品名）、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）として、ダイキン工業株式会社製のM−３００ＰＬ（商品名）、Ｍ−３００Ｈ（商品名）、及びネオフロンPCTFE（商品名）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）として、ダイキン工業株式会社製のＡＰ−２３０（商品名）、AP−２１０（商品名）、及びネオフロンPFA（商品名）等を例示できる。
フッ素樹脂は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【００２０】
本明細書において、「カーボンナノチューブ」とは、通常カーボンナノチューブと理解される物質であって、本発明が目的とする複合２次粒子、及びその複合２次粒子を成形することで、本発明が目的とするより大きな成形体を得られる限り、特に制限されることはない。
【００２１】
そのようなカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」ともいう）として、例えば、単層のＣＮＴ、多層のＣＮＴ、２層のＣＮＴ等を例示できる。カーボンナノチューブとして市販品を使用することができ、例えば、大陽日酸社製のCNT-uni（商品名）シリーズを使用することができる。
ＣＮＴは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明の実施形態の複合２次粒子において、カーボンナノチューブは、例えば、５０〜１０００μｍの平均長さを有し、５０〜８００μｍの平均長さを有することが好ましく、７０〜６５０μｍの平均長さを有することがより好ましく、１００〜５００μｍの平均長さを有することが更により好ましく、１５０〜４００μｍの平均長さを有することが特に好ましく。
ＣＮＴは、５０μｍ以上の平均長さを有する場合、導電パスが繋がりやすいので、導電性がより向上し、好ましい。
【００２３】
本明細書において、ＣＮＴの平均長さ（又は平均繊維長）とは、実施例で詳細に記載するように、ＳＥＭで撮影した画像から得られる平均長さをいう。即ち、成形体の一部を、３００℃〜６００℃に加熱して、灰化し、残渣物（ＳＥＭ撮影用サンプル）を得る。その残渣物のＳＥＭ画像を撮影する。そのＳＥＭ画像に含まれる各カーボンナノチューブの長さを画像処理によって求める。その画像処理によって得た長さの平均値を計算によって求め、その平均値をＣＮＴの平均長さという。
【００２４】
本発明の実施形態において、複合２次粒子は、カーボンナノチューブを、０．０１〜２．０重量％含み、０．０４〜１．５重量％含むことが好ましく、０．０５〜１．０重量％含むことがより好ましく、０．０５〜０．５重量％含むことが特に好ましい。
複合２次粒子が、カーボンナノチューブを、０．０１〜２．０重量％含む場合、導電パスを形成するために好ましい。複合２次粒子が、カーボンナノチューブを、０．０５〜１．０重量％含む場合、導電パスを形成するためにより十分な量なので、導電性がより向上し、より好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子同士の間にカーボンナノチューブが存在して構成されているので、複合２次粒子の平均粒子径は、フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径より大きく、複合２次粒子の平均粒子径は、１５０μｍを超える。
複合２次粒子の平均粒子径は、実施例で示すように、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて測定することができる。平均粒子径は、測定で得た粒度分布における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）である。
複合２次粒子の平均粒子径は、例えば、１５０μｍ以上であり、３００μｍ以上であってよく、３００〜５０００μｍであることが好ましく、４００〜３０００μｍであることがより好ましく、５００〜２０００μｍであることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の実施形態の複合２次粒子の比表面積は、０．５〜９．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．８〜４．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．０〜３．０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。複合２次粒子の比表面積が、０．５〜９．０ｍ２／ｇである場合、上記の下限以上であると、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとの密着性を高めやすい観点から好ましく、上記の上限以下であると、複合樹脂材料の製造しやすさの観点から好ましい。
複合２次粒子の比表面積は、実施例で例示するように、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して、測定することができる。
【００２７】
本発明の実施形態の複合２次粒子の嵩密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。複合２次粒子の嵩密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上である場合、成形するときに、より小さい金型を使用することができる。
複合２次粒子の比表面積は、実施例で例示するように、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して、測定することができる。
【００２８】
本発明の実施形態の複合２次粒子の粉体硬度は、４０〜２００％であることが好ましく、５０〜１５０％であることがより好ましく、６０〜１００％であることが特に好ましい。複合２次粒子の粉体硬度は、４０〜２００％である場合、ハンドリングの際に分離しにくいため扱いやすいという有利な効果を奏する。
複合２次粒子の粉体硬度は、実施例で例示するように、ＪＩＳ  Ｚ８８４１に準拠して、測定することができる。
【００２９】
本発明の実施形態の複合２次粒子は、目的とする複合２次粒子を得ることができる限り、いずれの方法を用いて製造してもよい。
【００３０】
本発明の実施形態の複合２次粒子は、（ｉ）フッ素樹脂の１次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；及び（ｉｉ）そのフッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合２次粒子を製造すること、を含む製造方法で製造することが好ましい。
【００３１】
（ｉ）フッ素樹脂の１次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備する方法は、本発明が目的とする複合２次粒子を得られる限り特に制限されることはない。特許文献１〜３等に記載の方法を使用することができる。例えば、実施例に記載の方法を例示できる。
【００３２】
（ｉｉ）フッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合２次粒子を製造する方法は、本発明が目的とする複合２次粒子を得られる限り、造粒操作、造粒条件等に特に制限されることはない。造粒操作（方法）は、湿式造粒でも乾式造粒でもよい。
【００３３】
更に、本発明の実施形態の複合２次粒子の製造方法は、
平均粒子径が１〜３００μｍである粒子状のフッ素樹脂と、平均長さが５０〜１０００μｍであるカーボンナノチューブを準備すること；
粒子状のフッ素樹脂に、カーボンナノチューブを、０．０１〜２．０質量％の割合で加えて、フッ素樹脂組成物を準備すること；及び
フッ素樹脂組成物に、造粒操作を施して、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の１次粒子を含み、１５０μｍ以上の平均粒子径を有する複合２次粒子を製造すること
を含む。
【００３４】
本発明は、本発明の実施形態の複合２次粒子を含む成形体を提供する。
成形体は、より大きな寸法を有することができ、例えば、直方体状であれば最短の辺の長さ（又は厚さ）、円柱状であればその高さが、例えば、８０ｍｍ以上であり得、９０ｍｍ以上であり得、１００ｍｍ以上であり得る。成形体は、また、たとえば、円柱状であれば、高さが低くても、円柱の直径が大きくて、例えば、１５０ｍｍ以上、１７５ｍｍ以上、２００ｍｍ以上で有りえる。本発明の実施形態の成形体は、より大きな寸法を有するが、欠陥がより少なく、好ましくは、欠陥がほとんど存在しない。
【００３５】
本発明の実施形態の成形体は、体積抵抗率が、１×１０−１ 〜１×１０６Ωｃｍであることが好ましく、１×１００〜１×１０６Ωｃｍであることが好ましく、１×１０１〜１×１０６Ωｃｍであることがより好ましく、１×１０１〜１×１０５Ωｃｍであることが特に好ましい。
成形体の体積抵抗率が、１×１０−１ 〜１×１０６Ω・ｃｍである場合、成形体自体の帯電を防止しつつ、アースを取ることで除電効果を発揮できるという有利な効果を奏する。成形体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定することができる。
【００３６】
本発明の実施形態の成形体は、弾性率が、例えば、１００〜３０００ＭＰａで有ってよく、２５０〜２１００ＭＰａあることが好ましく、２５０〜１８００ＭＰａあることがより好ましく、３００〜１２００ＭＰａあることが特に好ましい。
成形体の弾性率が、１００〜３０００ＭＰａである場合、成形体の成形加工がより容易である。成形体の弾性率は、実施例で例示するようにＪＩＳ  Ｋ７１３７-２-Ａに従い測定することができる。
【００３７】
本発明の実施形態の成形体は、強度が、例えば、１０〜１００ＭＰａであってよく、１５〜６０ＭＰａあることが好ましく、２０〜５０ＭＰａあることがより好ましく、２０〜４０ＭＰａあることが特に好ましい。
成形体の強度が、１０〜１００ＭＰａである場合、成形体の成形加工がより容易である。成形体の強度は、実施例で例示するようにＪＩＳ  Ｋ７１３７-２-Ａに従い測定することができる。
【００３８】
本発明の実施形態の成形体は、伸びが、例えば、２〜１０００％であってよく、５〜６５０％あることが好ましく、５〜６００％あることがより好ましく、１０〜５００％あることが特に好ましい。
成形体の伸びが、２〜１０００％である場合、成形体の成形加工がより容易である。成形体の伸びは、実施例で例示するようにＪＩＳ  Ｋ７１３７-２-Ａに従い測定することができる。
【００３９】
本発明の実施形態の成形体の製造方法は、目的とする成形体を製造することができる限り、特に制限されることはないが、本発明の実施形態の複合粒子を成形することを含む製造方法を用いて製造することが好ましい。
【００４０】
複合粒子の成形方法は、目的の成形体を得られる限り特に制限されることはないが、例えば、ラム押出、圧縮成形、自動圧縮成形、アイソスタティック成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などから選択することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。【００４２】
本実施例で使用した成分を以下に示す。
（Ａ）フッ素樹脂
（Ａ１）ポリテトラフルオロエチレン（平均粒子径：２０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｍ−１１２（商品名））
（Ａ２）ポリテトラフルオロエチレン（平均粒子径：５０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｍ−１２（商品名））
（Ａ３）ポリクロロトリフルオロエチレン（平均粒子径：１０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ネオフロン  PCTFE（商品名））
（Ａ’４）ポリテトラフルオロエチレン（平均粒子径：４３０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｍ−１３９（商品名））（平均粒子径：２５μｍのポリテトラフルオロエチレンが造粒された造粒品）【００４３】
（Ｂ）カーボンナノチューブ
（Ｂ１）カーボンナノチューブ（平均繊維長＝約１５０μｍ、大陽日酸社製のCNT-uni（商品名））
（Ｂ２）カーボンナノチューブ（平均繊維長＝約６００μｍ、大陽日酸社製のCNT-uni（商品名））【００４４】
＜実施例１＞
（Ａ１）平均粒子径２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｍ−１１２（商品名））を使用した。レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、ＰＴＦＥ粒子の粒度分布を測定して、ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を確認した。【００４５】
水を溶媒とする（Ｂ１）カーボンナノチューブ分散液（分散剤＝０．１５質量％、（Ｂ１）カーボンナノチューブ＝０．０５質量％）５００ｇにエタノールを３，５００ｇ加えて希釈した。更に、上述の（Ａ１）ＰＴＦＥ粒子を１０００ｇ添加して混合スラリーを作製した。
混合スラリーを耐圧容器に供給し、耐圧容器内の混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して０．０３ｇ／分の供給速度で液化二酸化炭素を供給し、耐圧容器内の圧力が２０ＭＰａ、温度が５０℃になるまで、昇圧及び昇温した。上記圧力および温度を３時間保持しながら、二酸化炭素中に溶け込んだ溶媒（水、エタノール）および分散剤と共に、二酸化炭素を耐圧容器から排出した。
耐圧容器内の圧力及び温度を、大気圧及び常温に各々下げて、耐圧容器内の二酸化炭素を除去して、（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０５質量％含む（Ａ１）ＰＴＦＥ組成物を得た。【００４６】
結合剤（ノニオン性界面活性剤  日本油脂性プロノン＃２０８）を溶解したジクロロメタンの溶液を、上述の、（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０５質量％含む（Ａ１）ＰＴＦＥ組成物に滴下、もしくはスプレー噴霧して、湿潤させた。その溶媒を除去し、撹拌翼を備えた造粒装置を使用して、水中造粒法を用いて、造粒して、実施例１の複合２次粒子を得た。レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、実施例１の複合２次粒子の粒度分布を測定して、複合２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を確認した。【００４７】
圧縮成形法を使用して、実施例１の複合２次粒子を成形して、板状成形体を得た。即ち、複合２次粒子を、必要に応じて前処理（予備乾燥等）後、複合２次粒子を金型に一定量、均一に充填した。複合２次粒子を１５ＭＰａで加圧し、一定時間保持することで、複合２次粒子を圧縮して、ＰＴＦＥ予備成形体を得た。ＰＴＦＥ予備成形体を金型から取り出して、３４５℃以上に設定した熱風循環式電気炉で２時間以上焼成し、徐冷後電気炉から取り出し、実施例１の板状成形体を得た。【００４８】
＜実施例２＞
（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．１重量％含むように変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例２の複合２次粒子及び成形体を製造した。【００４９】
＜実施例３＞
（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０２５重量％含むように変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例３の複合２次粒子及び成形体を製造した。【００５０】
＜実施例４＞
（Ａ１）ポリテトラフルオロエチレンの代わりに（Ａ２）ポリテトラフルオロエチレン用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例４の複合２次粒子及び成形体を製造した。【００５１】
＜実施例５＞
（Ｂ１）カーボンナノチューブの代わりに（Ｂ２）カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例５の複合２次粒子及び成形体を製造した。【００５２】
＜実施例６＞
（Ａ１）の代わりに、（Ａ３）ポリクロロトリフルオロエチレン（平均粒子径：１０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ネオフロン  PCTFE（商品名））を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例６の（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．１０質量％含む（Ａ３）ＰＣＴＦＥ組成物を得た。
（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．１０質量％含む（Ａ３）ＰＣＴＦＥ組成物をローラーコンパクターを使用して、乾式造粒法を用いて、造粒して、実施例６の複合２次粒子を得た。レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、実施例６の複合２次粒子の粒度分布を測定して、複合２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を確認した。
圧縮成形法を使用して、複合２次粒子を成形して、実施例６の板状成形体を得た。即ち、複合２次粒子を、金型に入れ、必要に応じて適切な前処理（予備乾燥等）を行った。その後、２００℃以上の温度で２時間以上、複合２次粒子を加熱後、５MＰａ以上の圧力で、複合２次粒子を圧縮しながら、常温まで冷却して実施例６のＰＣＴＦＥ成形体を得た。【００５３】
＜比較例１＞
（Ｂ１）カーボンナノチューブを使用しなかった以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例１の２次粒子及び成形体を製造した。【００５４】
＜比較例２＞
（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０５質量％含む（Ａ１）ＰＴＦＥ組成物を、造粒することなく、その組成物について圧縮成形法を使用して、成形体を得た以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例２の成形体を製造した。尚、ＰＴＦＥ組成物を比較例２の複合粒子ともいう。【００５５】
＜比較例３＞
（Ａ１）ポリテトラフルオロエチレンの代わりに（Ａ’４）ポリテトラフルオロエチレン（造粒品）（造粒前粒径：２５μｍ  、造粒後粒径：４３０μｍ）を用いて、（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０５質量％含む（Ａ’４）ＰＴＦＥ組成物（複合２次粒子）を得たこと、その（Ａ’４）ＰＴＦＥ複合２次粒子を、更に造粒することなく、圧縮成形法を使用して、成形体を得たこと以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例３の成形体を製造した。尚、（Ａ’４）ＰＴＦＥ組成物を比較例３の複合２次粒子ともいう。【００５６】
＜平均粒子径＞
フッ素樹脂の粒子及び複合２次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００II」）を用いて測定した。平均粒子径は、測定で得た粒度分布における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）である。【００５７】
＜比表面積＞
フッ素樹脂の粒子及び複合２次粒子の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して、測定した。具体的には、定容量式ガス吸着法である比表面積／細孔分布測定装置（例えば日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、ＢＥＴ法を使用して測定した。【００５８】
＜嵩密度＞
フッ素樹脂の粒子及び複合２次粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して、測定した。容積１００ｍLのステンレス製の容器に、上部に設置された漏斗より試料を落として、容器から盛り上がった試料を平板で擦切ったあっと容器に残った試料の重さを容器の容積で割ったものを嵩密度とした。【００５９】
＜粉体硬度＞
フッ素樹脂の粒子及び複合２次粒子の粉体硬度は、ＪＩＳ  Ｚ８８４１に準拠して、測定した。
株式会社ナノシーズ製  微小粒子圧壊力測定装置「ＮＳ−Ａ１００型」を用いた。粒子サンプルをステージに自由落下により散布し、圧壊針により圧壊力を測定した。押し込み力の波形チャートを記録し、１００ｍＮ加圧時の変形量を求めた。初期の画像から粒子径を測定し、変形量と粒子径の比から１個粒子毎の歪み率（％）を測定した。【００６０】
＜体積抵抗率＞
成形体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定した。
成形体を切削加工した試験片（寸法は、φ１００×２ｍｍｔ）を用いて、抵抗率計（例えば三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」）を使用して測定した。【００６１】
＜引張試験＞
成形体の引張試験（機械的強度：引張弾性率、引張強度、引張伸び（破断点））は、成形体から切削加工によりＪＩＳ  Ｋ７１３７−２−Ａに従うダンベル試験片を作製して、測定試料とした。
成形体の引張弾性率、引張強度および引張伸び（破断点）の測定は、上記測定試料（ダンベル試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３７−２−Ａに従い、５ｋＮ荷重、１ｍｍ／ｍｉｎの速度にて、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」）を用いて行った。【００６２】
＜大型成形＞
圧縮成形法を用いて、実施例１の複合２次粒子を成形して、φ３００×１００ｍｍｔの寸法の円柱状の大型の成形体を製造した。得られた大型の成形体は、表面を目視で欠陥等を観察と、丸鋸で二等分し断面を目視で欠陥等を観察した。
○：欠陥が全く認められなかった。
×：欠陥が認められた。【００６３】
上述の方法と同様の方法を用いて、実施例２〜６、比較例１、３の複合粒子、比較例２の粒子を用いて、各々の大型成形体を製造して、同様の方法を用いて評価した。
結果は、表１に示した。【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例１〜６の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子とカーボンナノチューブを含み、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成されており、１次粒子の平均粒子径より、大きい特定の平均粒子径を有し、特定の平均長さのカーボンナノチューブを特定量含む。そして、それらを圧縮成形して得られる成形体は、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性（溶剤に浸しても金属、有機物などが溶け出さない）に優れる、欠陥（クラック）の少ない、好ましくは欠陥の比較的少ない、大きな成形体を容易に得ることができる。【００６６】
これに対し、比較例１のカーボンナノチューブを含まない２次粒子であり、体積抵抗率が、１０１４Ωｃｍであり、カーボンナノチューブをふくまないので、導電性に劣る。
比較例２のカーボンナノチューブと１次粒子とを含む複合粒子は、体積抵抗率が、１０１Ωｃｍであり、カーボンナノチューブを含むので、導電性に優れるが、造粒操作を施して、２次粒子にしていないので、大型の成形体を製造すると、欠陥が認められる。即ち、比較例２の複合粒子を用いると大きな成形体を容易に得ることができない。
比較例３の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子を造粒後カーボンナノチューブと複合化したので、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成されていない。従って、体積抵抗率が、１０７Ωｃｍであり、導電性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の実施形態の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子とカーボンナノチューブを含み、１次粒子の平均粒子径より、大きい特定の平均粒子径を有し、特定の平均長さのカーボンナノチューブを特定量含む。従って、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性（溶剤に浸しても金属、有機物などが溶け出さない）に優れる、欠陥（クラック）の少ない、好ましくは欠陥の比較的少ない、大きな成形体を容易に得ることができる。【００６８】
［関連出願］
尚、本出願は、２０１９年１月１８日に日本国でされた出願番号２０１９−  ７３０４を基礎出願とするパリ条約第４条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
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