(57)【要約】シリコン粉末を９０質量％以上含む原料粉末を用意する工程；前記原料粉末を耐熱性反応容器に充填する工程；窒素雰囲気下で前記反応容器に充填された原料粉末に着火し、シリコンの窒化燃焼熱を該原料粉末全般に伝播させての燃焼合成反応により塊状生成物を得る工程；前記塊状生成物を乾式下で機械的粉砕する工程；を含むことを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粉末を９０質量％超えて含む原料粉末を用意する工程；
前記原料粉末を耐熱性反応容器に充填する工程；
窒素雰囲気下で前記反応容器に充填され、着火時の嵩密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲に調整された原料粉末に着火し、シリコンの窒化燃焼熱を該原料粉末全般に伝播させての燃焼合成反応により塊状生成物を得る工程；
前記塊状生成物を乾式下で機械的粉砕する工程；
を含むことを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン粉末は、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｌ、Ｆｅ含量が、それぞれ２００ｐｐｍ以下の範囲にある高純度シリコンの粉末を前記シリコン粉末として使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸素含量が０．１〜１質量％の範囲にある高純度シリコンの粉末を前記シリコン粉末として使用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
着火時での窒素圧力が１００ｋＰａＧ〜１ＭＰａＧである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
着火時の窒素圧力を維持したまま、燃焼合成反応が行われる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記乾式下での機械的粉砕を、得られる粉砕物のＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇの範囲となるように行う請求項１に記載の方法。
【請求項８】
β化率が８０％以上の窒化ケイ素粉末であって、レーザ回折散乱法により測定して、平均粒径Ｄ５０が０．５〜１．２μｍ、０．５μｍ以下の粒子の占める割合が２０〜５０質量％であり且つ１μｍ以上の粒子の占める割合が２０〜５０質量％であることを特徴とする焼結用窒化ケイ素粉末。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇの範囲にある請求項８に記載の焼結用窒化ケイ素粉末。
【請求項１０】
ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇより大きい範囲にある請求項９に記載の焼結用窒化ケイ素粉末。
【請求項１１】
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇより大きい範囲にある請求項９に記載の焼結用窒化ケイ素粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結性に優れた窒化ケイ素粉末の製造方法に関するものであり、さらには、該方法により得られた焼結用窒化ケイ素粉末にも関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素粉末に各種の焼結助剤を添加し、高温で焼結させた窒化ケイ素焼結体は、各種セラミックス焼結体の中でも、軽い、機械的強度が強い、耐薬品性が高い、電気絶縁性が高い、等の特徴があり、ボールベアリング等の耐摩耗用部材、高温構造用部材として用いられている。また助剤の種類や焼結条件を工夫することにより、熱伝導性も高めることが可能であるため、薄くて強度の高い放熱用基板材料としても使用されるようになってきた。【０００３】
窒化ケイ素粉末の合成法としては、四塩化ケイ素とアンモニアを反応させてイミド中間体を作り、これを熱分解して窒化ケイ素粉末を得るイミド熱分解法が知られている（特許文献１参照）。この方法で合成される窒化ケイ素粉末は、比較的粒度の揃った、平均粒子径が１μｍ以下の粉末であり、また、高いα化率を有するα型窒化ケイ素粉末である。α型窒化ケイ素粉末は焼結温度を高くすることで焼結時にα型からβ型への相転移が生じ、この結果として、例えば相対密度が９９％を超える緻密な焼結体を得ることができるため、現在広く使用されている。
しかしながら、この方法は、原料として四塩化ケイ素やアンモニアなどのような高価な化合物を必要とし、その製造プロセスも非常に複雑であるため、製造コストの点で改善の余地がある。また、この方法で作製された窒化ケイ素粉末を用いると、粉末の粒度分布がシャープであるため、後述の「割掛率」として示す焼結時の収縮率が非常に大きくなり、焼結体の寸法誤差が大きくなる課題もあった。【０００４】
また、シリコン固体を窒化して凝集塊を得た後、これを粉砕して窒化ケイ素粉末を作る直接窒化法も知られている（特許文献２参照）。この方法は、原料コストが比較的安価であるという利点はあるものの、製造コストや得られる窒化ケイ素粉末の純度の点で課題が残されている。即ち、この方法では、シリコン固体が溶融しない低い温度で表面から徐々に窒化反応を進行させるため、シリコン固体の粒度をあらかじめ非常に小さくしたり、窒化反応触媒となる重金属類を添加したり、あるいは非常に長い時間をかけて窒化反応が行われるからである。【０００５】
さらに、上記特許文献２の方法では、窒化反応条件を調整すれば、α型の窒化ケイ素粉末でもβ型の窒化ケイ素粉末でも得ることができる。α型の窒化ケイ素粉末では、特許文献１と同様に、十分に緻密化させるためには焼結温度を高くする必要があった。また、β型の窒化ケイ素粉末の場合には、焼結時にα型からβ型への相転位が無いために焼結温度を比較的低くできるものの、この方法で得られるβ型粉末を緻密な焼結体を得るのに適した粒度特性に調整することが難しく、そのまま使用することが困難なであった。
しかも、特許文献２の方法では、得られるα型およびβ型のいずれの窒化ケイ素粉末においても、粉末の粒度分布は上述のイミド熱分解法で得られるものよりもブロードにはなるものの、嵩密度を十分に高くできる粒度分布を持たないため、焼結を行ったときの収縮率が大きく、得られる焼結体の収縮率が大きく、寸法誤差が大きいという問題もあった。【０００６】
また、自己燃焼法（Ｓｅｌｆ−Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ＳＨＳ法）を利用しての直接窒化法により窒化ケイ素を合成する方法も知られている（特許文献３、実施例３及び４参照）。自己燃焼法は、シリコン粉末を原料として使用し、窒素雰囲気下で原料粉末の一部を強熱着火し、原料化合物の自己発熱により合成反応を行うというものである。
この特許文献３の実施例３では、出発原料の純度や詳細な製造条件は記載されていないが、平均粒径が２０μｍのＳｉ粉末が充填されたカーボン製坩堝を反応容器内に置き、５気圧の窒素雰囲気中でＹＡＧレーザを２０Ｗの出力でＳｉ粉末に照射して着火した後、レーザ照射を停止し、その後の自己発熱により燃焼合成反応を行い、微細な粉末の生成物が得られたことが記載されている。
また、特許文献３の実施例４では、やはり、出発原料の純度や詳細な製造条件は記載されていないが、平均粒径が５μｍのＳｉ粉末が充填されたカーボン製坩堝を反応容器内に置き、３０気圧の窒素雰囲気中でＹＡＧレーザを１００Ｗの出力でＳｉ粉末に照射して着火した後、レーザ照射を停止し、その後の自己発熱により燃焼合成反応を行い、微細な粉末の生成物が得られたことが記載されている。【０００７】
上記の自己発熱を利用しての直接窒化法により窒化ケイ素を製造する方法は、熱エネルギー的に極めて有利であるが、特許文献３の方法では、窒化反応圧力が高すぎて窒化反応が暴発的に連鎖し、生成した窒化ケイ素の微粒子が融着する結果、緻密な焼結体を得るために必須な微小粒子の生成が少なくなってしまう。このため、この方法で得られる窒化ケイ素粉末では、緻密な焼結体を得ることが困難であり、さらに焼結時の収縮率が大きいという問題も改善されていない。【０００８】
また、上記のようにＳｉ粉末に着火しての自己発熱により燃焼合成反応を実施する場合、原料のＳｉ粉末が一気に加熱されて反応が進行するため、反応時にＳｉの溶融、融着を生じるおそれがある。このため、本願の優先日後に公開されたＷＯ２０１８／１１０５６５号公報では、原料のＳｉ粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を１０質量％以上の量で混合するという手段が提案されている。このような希釈剤の使用により、燃焼反応がマイルドに進行し、Ｓｉの溶融、融着が防止されるというものである。
しかしながら、このような希釈剤を用いると、反応がマイルドに進行することで、粒子間での強い融着は起こらず、乾式粉砕により殆どの大粒径の粒子が微粉砕され、結果として焼結性が高く、且つ、割掛率を抑えたい窒化ケイ素粉末を得ることが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１５９５１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−５１８５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、自己燃焼を利用しての直接窒化により窒化ケイ素粉末を製造するに際して、焼結性に優れ、緻密な焼結体を得ることができ、しかも焼結時の収縮率を低下させ、寸法精度の高い焼結体を作製することが可能な焼結用窒化ケイ素粉末を得ることが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、自己燃焼を利用しての直接窒化法による窒化ケイ素粉末を製造方法について多くの実験を行い検討した結果、原料粉末として、希釈剤を使用せず、シリコン粉末を実質上単独で使用して特定の条件で燃焼合成反応を実施し、得られた塊状燃焼物を乾式粉砕することにより、微細な粒子と大きな粒子が適度なバランスで存在しており、β型窒化ケイ素を主体としながら焼結性に優れた窒化ケイ素粉末が得られるという新規な知見を見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
即ち、本発明によれば、
シリコン粉末を９０質量％超えて含む原料粉末を用意する工程；
前記原料粉末を耐熱性反応容器に充填する工程；
窒素雰囲気下で前記反応容器に充填され、着火時の嵩密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲に調整された原料粉末に着火し、シリコンの窒化燃焼熱を該原料粉末全般に伝播させての燃焼合成反応により塊状生成物を得る工程；
前記塊状生成物を乾式下で機械的粉砕する工程；
を含むことを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法が提供される。【００１３】
本発明の製造方法においては、以下の態様を好適に採用することができる。
（１）前記シリコン粉末は、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍの範囲にあること。
（２）Ａｌ、Ｆｅ含量が、それぞれ２００ｐｐｍ以下の範囲にある高純度シリコンの粉末を前記シリコン粉末として使用すること。
（３）酸素含量が０．１〜１質量％の範囲にある高純度シリコンの粉末を前記シリコン粉末として使用すること。
（４）着火時での窒素圧力が１００ｋＰａＧ〜１ＭＰａＧであり、且つ着火時での原料粉末の嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲にあること。
（５）着火時の窒素圧力を維持したまま、燃焼合成反応が行われること。
（６）前記乾式下での機械的粉砕を、得られる粉砕物のＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇの範囲となるように行うこと。【００１４】
本発明によれば、上記の方法により、β化率が８０％以上の窒化ケイ素粉末であって、レーザ回折散乱法により測定して、平均粒径Ｄ５０が０．５〜１．２μｍ、０．５μｍ以下の粒子の占める割合が２０〜５０質量％であり且つ１μｍ以上の粒子の占める割合が２０〜５０質量％であることを特徴とする焼結用窒化ケイ素粉末が得られる。
かかる窒化ケイ素粉末においては、ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇの範囲にあり、特に２０ｍ２／ｇより大きい範囲にあることが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法では、燃焼合成反応、即ち、自己燃焼を利用しての直接窒化により窒化ケイ素粉末が製造されるのであるが、微細な粒子と大きな粒子とが一定のバランスで存在している窒化ケイ素粉末を得るために、原料粉末として、希釈剤を使用せず、シリコン粉末を実質上単独で使用した特定条件での燃焼合成法を採用し、しかも、得られた塊状生成物を乾式で粉砕している。かかる反応において、原料粉末、反応条件及び粉砕条件が適宜のものに選択することにより、得られる窒化ケイ素粉末は、β型窒化ケイ素粉末を主体とするものであり、例えばβ化率が８０％以上の範囲にあるにもかかわらず、焼結性に優れており、かかる粉末を常法により焼結することにより、相対密度が９９％以上の高密度の焼結体を得ることができ、しかも、収縮率が極めて低く、寸法誤差のない安定した形状の焼結体を得ることができる。
尚、本発明において、焼結体の収縮率を実施例に記載の割掛率により評価する。【００１６】
一般に、α型窒化ケイ素を焼結する場合には、α型からβ型への相転移を生じ、この相転移により緻密な焼結体が得られるのであるが、β型の窒化ケイ素では、このような相転移が生じないため、α型と比較して低い温度で焼結が行われるとしても、従来の技術では、焼結時の粒成長が進まず、緻密な焼結体を得ることができないとされていた。
しかるに、本発明の製造方法において得られる窒化ケイ素粉末がβ型を主体としているにも係わらず、優れた焼結性を示すのは、粗大粒子と微細な粒子とが一定のバランスで存在しているため、焼結に際して微細な粒子が大きな粒子の周囲の液相に溶解して析出するという所謂オストワルド成長（Ｏｓｔｗａｌｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ）という現象が生じ、これにより緻密な焼結体が得られるものと考えられる。【００１７】
このように、本発明によれば、焼結性が大きく向上したβ型窒化ケイ素を主体とする粉末が、安価な手段で得られるため、その工業的有用性が極めて大きい。
【発明が実施しようとする形態】
【００１８】
本発明は、自己燃焼を利用しての直接窒化により窒化ケイ素粉末を製造するというものであり、得られる窒化ケイ素粉末が特定の粒度分布を有するように設定する点に大きな特徴を有するものであるため、この製造方法における各工程について説明する前に、この窒化ケイ素粉末について説明する。
【００１９】
＜窒化ケイ素粉末＞
本発明により得られる窒化ケイ素粉末は、β化率が８０％以上であり、β型窒化ケイ素を主体とするものであるが、以下の粒度分布を有する。
尚、この粒度分布は、後述する実施例に記載されているように、窒化ケイ素粉末を分散剤と共に水媒体中に添加し、後述の実施例に詳細に記載した条件により、超音波を印加して分散させて凝集している粒子をほぐした後、レーザ回折散乱法を用いて測定される。また、平均粒径Ｄ５０は、特記しない限り、全てレーザ回折散乱法により測定した５０％体積基準での値である。
５０％体積基準での平均粒径Ｄ５０：
０．５〜１．２μｍ、特に０．７〜１．７μｍ
０．５μｍ以下の粒子（Ｓ粒子）の割合：
２０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％
１μｍ以上の粒子（Ｌ粒子）の割合：
２０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％
【００２０】
即ち、上記の粒度分布から理解されるように、この窒化ケイ素粉末は、微細なＳ粒子と大きなＬ粒子とを一定のバランスで含んでおり、このような粒度分布によって、焼結に際してオストワルド成長が発現し、緻密な焼結体を得ることができ、しかも焼結に際しての割掛率も低く抑えられるのである。例えば、平均粒径Ｄ５０、Ｓ粒子割合及びＬ粒子割合の何れかが上記範囲外となっていると、オストワルド成長が効果的に発現せず、焼結性が損なわれ、得られる焼結体の密度は低くなり、焼結に際しての割掛率も大きくなってしまう。
【００２１】
また、本発明においては、上記のような粒度分布を有することを条件として、Ｓ粒子とＬ粒子との質量比（Ｓ／Ｌ）が、０．６以上、特に０．７〜２の範囲にあることが好ましく、最も好ましくは０．６〜１．５の範囲にあるのがよい。このような割合でＳ粒子とＬ粒子とが存在していることにより、焼結に際してＬ粒子に融着し、より密度の高い焼結体を得ることができ、また焼結に際しての割掛率をより効果的に低下させることができる。
さらには、１０μｍ以上の粗大な粒子（ＬＬ粒子）が占める割合は、３質量％未満、特に１質量％未満であることが好ましい。このように粗大なＬＬ粒子を少なくすることにより、緻密で且つ均質な焼結体を得ることができ、焼結体の部分的な強度低下を有効に抑制することができる。
【００２２】
尚、言うまでもないが、Ｓ粒子、Ｌ粒子及びＬＬ粒子の合計が１００質量％に満たない場合、残部はＳ粒子とＬ粒子の中間の粒径（０．５〜１μｍ）を有する粒子であり、かかる粒子は、２０〜４０質量％の割合で存在していることが特に好ましい。
【００２３】
また、上述した粒度分布は、レーザ回折散乱法により測定されるため、ナノオーダーの超微細な粒子の存在までは確認することができない。そこで、かかる超微細な粒子の存在量を補完するため、粒度分布と共に、ＢＥＴ比表面積を測定することが好ましく、特に焼結性に優れた窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積は、１０〜４０ｍ２／ｇの範囲にあり、中でもＢＥＴ比表面積の下限が１５ｍ２／ｇ、さらに好適には２０ｍ２／ｇにあるものは極めて高密度で強度の高い焼結体を得る上で有利である。ＢＥＴ比表面積が大きい程、微細なＳ粒子が多く存在していることを示す。
【００２４】
さらに、上記のような粒度分布を有する窒化ケイ素粉末は、０．２トン／ｃｍ２の圧力でプレス成形したときの加圧嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上の範囲にあり、このような大きな嵩密度とすることができることも、焼結時における割掛率を抑制できる要因となっている。
【００２５】
尚、上記の加圧嵩密度は、窒化ケイ素粉末を０．２トン／ｃｍ２の圧力で円盤状のペットに成形し、該ペレットの重量を精密な天秤で測定し、さらに該ペレットの厚みと直径をマイクロメーター等で測定して成形体の体積を算出する。これらの測定値を用い、「重量÷体積」により加圧嵩密度を算出することができる。
【００２６】
＜窒化ケイ素粉末の製造＞
上記のような粒度分布を有する窒化ケイ素粉末は、所定の原料粉末を用い、これを耐熱性反応容器に充填し、該反応容器に充填された原料粉末に窒素雰囲気下で特定の条件下に着火して燃焼合成反応により塊状生成物を生成させ、この塊状生成物を機械的粉砕することにより製造される。
【００２７】
原料粉末；
本発明において、原料粉末としては、シリコン粉末を９０質量％を超える量、好ましくは、９５質量％以上、特に、９８質量％以上の量で含むものが使用される。即ち、窒化ケイ素のような希釈剤など、シリコン粉末以外のものが多量に、具体的には１０質量％以上の割合で存在していると、燃焼合成反応において、シリコンの自己燃焼拡散がマイルドとなり、得られる窒化ケイ素粉末は、全体として微細な粒子（Ｓ粒子）を多く含むようなものとなり、焼結性に優れた窒化ケイ素を得ることが困難となる。即ち、実質的にシリコン粉末のみを原料粉末として使用することにより、着火して燃焼合成反応を行ったとき、シリコンの自己燃焼による熱が適度な速度で拡散して反応が進行するため、焼成後の粉砕により、小さな粒子（Ｓ粒子）に加えて大きな粒子（Ｌ粒子）を適度な量で含む粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得ることが可能となる。
【００２８】
従って、本発明の燃焼合成反応に影響を与えない前記範囲内において、原料粉末にシリコン以外の粉末が含まれていても良い。具体的には、従来から希釈剤として使用されている窒化ケイ素粉末、本発明の燃焼合成法を実施の結果得られる塊状生成物の表面に付着している粉末、場合によっては、塊状生成物の表層を削り取って得られた窒化珪素粉末などが挙げられる。特に、上記塊状生成物の表面に付着している粉末、場合によっては、塊状生成物の表層を削り取って得られた窒化珪素粉末は、本発明者らの確認によれば未反応のシリコンを含有している場合が多く、かかる粉末をリサイクルすることは、シリコン粉の利用率を向上することができ工業的に有利である。
また、従来より知られている金属触媒は、得られる窒化ケイ素粉末の純度を低下させるため使用しないことが好ましい。
【００２９】
また、原料粉末として用いる上記のシリコン粉末は、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍの範囲にあることが、前述した粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得る上で好適である。平均粒径Ｄ５０がこの範囲外であると、後述する粉砕条件等を調整しても、Ｓ粒子或いはＬ粒子を必要以上に多く含む窒化ケイ素粉末が得られるようになってしまう傾向がある。
また、原料粉末にシリコン粉末以外の粉末、例えば、窒化ケイ素粉末等を添加する場合、かかる粉末の平均粒子径Ｄ５０も上記範囲として使用することが推奨される。
【００３０】
また、上記に関連して、原料粉末として用いるシリコン粉末は、高純度のシリコンの粉末であることが好ましく、例えば、Ａｌ、Ｆｅ含量が、それぞれ２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような金属元素が存在していると、得られる窒化ケイ素粉末の焼結性が低下し、また得られる焼結体の強度等の特性が低下するおそれがある。また、同様の理由により、ＷやＭｏ等の高融点金属含量も２００ｐｐｍ以下であることが好適である。
【００３１】
高純度シリコン粉末は、その粉末表面を適度に酸化しておくことが好ましい。すなわち、シリコン粉末の表面に形成される酸化膜が、燃焼合成反応の進行を適切に制御する重要な要因となるためである。表面を適度に酸化させる方法としては、簡便には空気中において上述の粒径範囲にまで粉砕する方法が採用される。例えば、空気を用いたジェットミルなどが好適に採用される。上記シリコン粉末の酸化の度合いは、本発明の燃焼合成反応を阻害しない範囲で適宜決定すればよいが、シリコン粉末重量に対して、酸素を０．１〜１質量％程度の量で含有させることが好ましい。上記範囲よりシリコン粉末中の酸素量が少ないと、窒化反応時に燃焼温度が過度に高くなる傾向があり、また、この範囲より酸素量が多いと、窒化反応が抑制される傾向になり、着火不良や未反応シリコンの残留などの問題が生じる場合がある。
【００３２】
本発明において、原料粉末として使用される上記のような高純度シリコン粉末は、その純度や粒径が所定の範囲に調整されている限りにおいて、どのようにして得られたものであってもよいが、一般的には、半導体多結晶シリコンロッドを破砕してナゲットを製造する過程で生じる微粉を回収して使用することが経済的である。
【００３３】
上述した原料粉末として使用される高純度シリコン粉末は、セラミックス製、あるいは黒鉛製等の耐熱性の反応容器（セッター）に充填される。この際、シリコン粉末充填層の上部表面や粉末充填層と反応容器との間にグラファイト製繊維、多孔質セラミックス板、あるいは窒化ケイ素粉末等で、シリコン充填層を包み込むように配置することで、反応で発生する熱を周囲に放散させにくいようにすることがより好ましい。
【００３４】
また、燃焼合成反応に際し、着火点となる部分には、Ｔｉ，Ａｌ等の粉末を含有した着火剤を添加しておくこともできる。勿論、このような着火剤の量は、得られる窒化ケイ素粉末の焼結性に影響を与えない程度の少量とすべきである。着火剤を配置する場合には、シリコン充填層の端部でも、中央部でも、あるいは任意の位置に、単数または複数の部位に配置することができる。
【００３５】
着火及び燃焼合成反応の条件；
上記のように、原料粉末を反応容器に充填した後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で原料粉末に着火する。
上記反応容器は、着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置され、反応器内を減圧して空気を除去した後、窒素ガスを供給して窒素置換するのが一般的である。
【００３６】
本発明において、反応は加圧下に行うことが好ましい。具体的には、１００ｋＰａＧ〜１ＭＰａＧの圧力で行うことが好ましく、かかる圧力は前記密閉式反応器に供給される窒素圧により達成される。
前記密閉式反応器の圧力が上記範囲よりも小さいと、反応途中で失火するなどして未反応物が多くなり、収率が低下する傾向がある。また、上記圧力より大きいと、反応温度が過度に上昇して粗大なシリコン塊状物を生成したり、あるいは最終的に得られる窒化ケイ素粉末が、粉砕が困難な粗大なＬＬ粒子を多く含むようになり、前述した粒度分布を確保することが困難となる傾向がある。
【００３７】
本発明において、原料粉末への着火時の原料粉末の嵩密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することが必要である。このような嵩密度となるように調整して着火を行い、燃焼反応を進行させることにより、未反応物の残存を抑制し、原料粉末の全体を反応させ、前述した粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得るのに適した窒化ケイ素粒子を含む塊状生成物を得ることができる。
この際、前記窒素置換において供給する窒素圧により原料粉末の着火時における嵩密度が前記範囲を超えて上昇しないように注意深く窒素ガスの供給を実施する必要がある。
【００３８】
本発明においては、上記嵩密度に調整された原料粉末に着火し、窒素加圧されたままの状態、即ち、１００ｋＰａＧ〜１ＭＰａＧの窒素雰囲気下で、自己燃焼拡散により、シリコン粉末を直接反応させる。
このときの着火は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、密閉式反応器に取り付けた一対の電極を用いてのアーク放電による着火、カーボン製または金属製のヒーターに通電加熱することによる着火、レーザ照射による着火などを採用することができる。
【００３９】
上記のように着火すると、原料粉末は自己燃焼により燃焼が短時間で拡散し、例えば１５００〜２０００℃の反応温度に加熱されていき、シリコンと窒素との直接反応による燃焼合成反応によって、塊状生成物（即ち、窒化ケイ素の塊状物）が得られる。
【００４０】
塊状生成物；
即ち、本発明では、上記のようにして燃焼合成反応を実施することにより、塊状生成物が得られるのであるが、この塊状生成物は、後述する機械的粉砕において破砕され難い粗大粒子と微細に粉砕が可能な微細粒子の凝集体がよりなっている。そして、上記構成により、これを徹底的な機械的粉砕により、Ｌ粒子とＳ粒子とが適度に存在する本発明の窒化ケイ素粉末を得ることができる。
【００４１】
機械的粉砕；
本発明においては、上記の燃焼合成反応により得られた塊状生成物を機械的粉砕することにより、β型窒化ケイ素を主体とし且つ目的とする粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得るわけであるが、この機械的粉砕は、乾式により行うことが重要である。水等の液体媒体を用いての湿式粉砕では、粉砕圧が均等に加わるため、微細な粉末を得る上では有利であるが、Ｓ粒子と共に、Ｌ粒子が適度なバランスで存在するような粒度分布を有する粉末を得るには不適当である。即ち、本発明の前記反応により得られた塊状生成物は、微粉化し易い凝集粒子と粉砕し難い粗粒とを適度に含んでいるため、これを乾式粉砕することにより、大きなＬ粒子を一定の量で残しながら微粉の生成を行う粉砕が可能であり、Ｓ粒子の量も十分確保することができ、目的とする粒度分布を有し、さらにはＢＥＴ比表面積が所定の範囲内にある窒化ケイ素粉末を得ることができる。
勿論、塊状生成物の粉砕条件を変えた複数の粉砕を実施し、粒度分布の異なる複数種の粉砕物を準備し、これを適度に混合して、Ｓ粒子とＬ粒子を特定の割合で含有する本発明の窒化ケイ素粉末を構成することも可能である。
【００４２】
このような乾式粉砕は、振動ミル、ビーズミル、破砕対象物同士を衝突せしめる気流粉砕機（ジェットミル）等の粉砕機を用いて行われる。粉砕時の重金属類汚染を抑制する自明の方策としては、窒化ケイ素の共材を粉砕メディアとして用いる方法である。例えば、ジェットミルを用いる気流粉砕では粉末同士の衝突によって粉砕することができるため、汚染防止の観点からは最も好適である。また振動ミルやビーズミルを用いる方法であっても、共材である窒化ケイ素製のボールを粉砕メディアとして使用すれば汚染の問題はない。この際、微量ではあるが粉砕メデイアも摩耗するため、汚染物の少ないメディアを利用すべきことは自明である。
【００４３】
粉砕メディア用としての窒化ケイ素ボール作製に関して、窒化ケイ素単独で摩耗に強い焼結体を得る方法は高コストになるため、低コストでメディアを作製するために、イットリア、マグネシア、アルミナ等の焼結助剤を混合して焼結させる方法も採用することができる。これらの焼結助剤の選択は、目的とする窒化ケイ素粉末に許容される成分を選択すれば、焼結体用の窒化ケイ素粉末を作製する方法としては問題ない。なお、乾式で振動ミルやビーズミルを使用して窒化ケイ素粉末を粉砕する際には、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、または水などを微量添加して粉砕することが好適に採用される。これらの成分は粉砕を促進する粉砕助剤として機能するため、粉砕時間を短縮することができる。粉砕助剤の添加量は、粉砕物が乾燥状態を維持できる範囲の量を添加する。粉砕助剤の成分によってその量は異なるが、粉砕する窒化ケイ素粉末に対して、０．１〜２質量％の範囲が好適である。
【００４４】
＜窒化ケイ素焼結体の製造＞
上記のようにして得られた窒化ケイ素粉末は、前述した粒度分布を有しており、β型窒化ケイ素を主体とするものでありながら、焼結性に優れ、また焼結時の割掛率も低く抑制されており、寸法精度の高い焼結体を得ることができ、焼結用粉末として使用される。
【００４５】
このような窒化ケイ素粉末を用いての焼結体の製造は、それ自体公知の方法により行うことができる。
例えば、この窒化ケイ素粉末に、イットリア、マグネシア、ジルコニア、アルミナ等の焼結助剤を混合し、プレス成形により、嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、特に１．８５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ３以上の成形体を作製し、次いで、焼成を行うことにより、割掛率が低減された焼結体を得ることができる。
【００４６】
上記のプレス成形は、一軸プレス成形が代表的であるが、一軸プレス成形した後にＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、冷間静水圧加圧）成形を行う方法が好適に採用される。
【００４７】
また、焼成は、窒素雰囲気中、１７００〜２０００℃で行われる。焼結体の密度は、焼成温度と焼成時間の両方に依存する。例えば１７００℃で焼成する場合、焼成時間は３〜２０時間程度である。また、１８５０℃以上の温度で焼成する場合、焼成時間が長すぎると窒化ケイ素自体の分解によって焼結体の密度が低下する場合がある。この場合には、窒素で加圧された雰囲気下で焼結することにより、窒化ケイ素焼結体の分解を抑制できる。この窒素圧が高いほど窒化ケイ素の分解を抑制することができるが、装置の耐圧性能等による経済的な理由で１ＭＰａ未満の圧力が好適に採用される。
本発明においては、特に相対密度が９９％以上の高密度の焼結体を得るために、１８００℃以上の加圧窒素雰囲気下で焼成を行うことが好適である。
【００４８】
このように、本発明によれば、従来から緻密な焼結体を得ることが困難であるとされていた、β化率の高い、β型窒化ケイ素粉末においても、相対密度が９９％以上の高密度、高強度、低割掛率の焼結体を得ることが可能となり、熱伝導率、強度、絶縁耐力など各種物性においても優れた焼結体を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例において、各種物性の測定は以下の方法によって行ったものである。【００５０】
（１）窒化ケイ素粉末の粒子径
試料の前処理；
試料の窒化ケイ素粉末の前処理として、窒化ケイ素粉末を空気中で約５００℃の温度で２時間焼成処理を行った。上記焼成処理は、粒子径測定において、窒化ケイ素粉末の表面酸素量が少ないか、粉砕時の粉砕助剤等によって粒子表面が疎水性物質で覆われ、粒子そのものが疎水性を呈している場合があり、このような場合、水への分散が不十分となって再現性のある粒子径測定が困難となることがある。そのため、試料の窒化ケイ素粉末を空気中で２００℃〜５００℃程度の温度で数時間焼成処理することによって窒化ケイ素粉末に親水性を付与し、水溶媒に分散しやすくなって再現性の高い粒子径測定が可能となる。この際、空気中で焼成しても測定される粒子径にはほとんど影響がないことを確認している。【００５１】
粒子径の測定；
最大１００ｍｌの標線を持つビーカー（内径６０ｍｍφ、高さ７０ｍｍ）に、９０ｍｌの水と濃度５質量％のピロリン酸ナトリウム５ｍｌを入れてよく撹拌した後、耳かき一杯程度の試料の窒化ケイ素粉末を投入し、超音波ホモイナイザー（（株）日本精機製作所製ＵＳ−３００Ｅ、チップ径２６ｍｍ）によってＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）５０％（約２アンペア）で２分間、窒化ケイ素粉末を分散させた。
尚、上記チップは、その先端がビーカーの２０ｍｌの標線の位置まで挿入して分散を行った。
次いで、得られた窒化ケイ素粉末の分散液について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒度分布を測定した。測定条件は、溶媒は水（屈折率１．３３）を選択し、粒子特性は屈折率２．０１、粒子透過性は透過、粒子形状は非球形を選択した。【００５２】
上記の粒子径分布測定で測定された粒子径分布の累積カーブが５０％になる粒子径を平均粒子径とする。またＳ粒子、Ｌ粒子、およびＬＬ粒子の割合は、測定された粒子径の頻度を積算して１００質量％となるように基準化した後、それぞれＳ粒子径より小さい粒子の頻度の積算値を、またＬ粒子、あるいはＬＬ粒子はそれらより大きい粒子の頻度の積算値を当該粒子の割合とした。【００５３】
（２）加圧嵩密度
加圧嵩密度の測定は市販の粉末成形金型を用いて粉末を加圧成形し、その成形体の質量と体積から算出する。内寸５０ｍｍφの粉末成形金型を使用し、窒化ケイ素粉末を約２０ｇを上記粉末成形金型に充填した後、上面より０．２トン／ｃｍ２の圧力で圧縮した後、筒状容器より成形体を取り出し、成形体の質量を電子式精密天秤で測定し、直径と厚みはマイクロメーターを使用してそれぞれ数か所測定した結果から成形体体積を算出し、重量と体積から成形体の加圧嵩密度を算出した。
尚、上記成形体は３ピース作製し、それぞれについて密度の測定を行い、その平均値を加圧嵩密度として示した。【００５４】
（３）窒素加圧下（着火時）の原料粉末の嵩密度
原料粉末の嵩密度は、耐熱性の反応容器に充填したシリコン粉末の体積を重量で割って算出する。充填した粉末の体積は、長さの目盛つき定規を用い、充填層の縦、横、深さを測定して算出する。この際、充填層の上層部及び表層部は多少の凹凸が発生している場合があるので、できるだけ平らにならした。
シリコン粉末の重量は反応容器に充填する前に測定した。
尚、着火前には燃焼合成を行う耐圧性の密閉式反応器を閉じ、内部を減圧して脱気後、窒素供給を行うことで窒素置換し、さらに窒素による加圧操作を行った。その際充填層が窒素ガスの圧力で圧縮するのを抑制し本発明の嵩密度の範囲内となるように、供給する窒素ガスの供給速度等を調整した。
反応器の内の充填層の上面の位置を確認する方法として反応容器のケーシングに覗き窓を設置する方法を採用し、窒素ガスの供給により反応圧に達した時点での高さを測定し、実施例、比較例における着火時の嵩密度として示した。【００５５】
（４）β化率
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｃ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ  ａｎｄ  Ｄ．Ｒ．Ｍｅｓｓｉｅｒ：Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌｌ．，５６（１９７７），７７７−７８０に記載された方法により、窒化ケイ素粉末のα相とβ相の重量割合を算出した。【００５６】
（５）ＢＥＴ比表面積
（比表面積の測定方法および球相当径ＤＢＥＴの算出方法）
本発明の高純度窒化ケイ素粉末の比表面積は、（株）マウンテック製のＢＥＴ法比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法を用いて測定した。
なお、上述した比表面積測定を行う前に、測定する窒化ケイ素粉末は事前に空気中で６００℃、３０分熱処理を行い、粉末表面に吸着している有機物を除去した。【００５７】
（６）アルミニウム元素及び鉄元素の含有量
シリコン粉末中の不純物濃度は、燃焼合成反応に供するシリコン粉末を樹脂製容器に量り取り、７０％濃度の高純度濃硝酸を添加する。シリコンの分解反応が激しくなり過ぎないように注意しながら５０％濃度の高純度フッ化水素酸を滴下し、シリコン粉末を完全に溶解させた後、樹脂製容器に残った硝酸とフッ化水素酸の混酸をホットプレート上で完全に蒸発させ、樹脂製容器の内面に吸着している重金属成分を１％の希硝酸で回収した溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で重金属成分を定量した。ここでは（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ  ６５００  ＤＵＯ）を用いた。
窒化ケイ素粉末中の不純物濃度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０３：２００７に規定された方法を用いて測定した。【００５８】
（７）焼結体の作製
試料の窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、主焼結助剤としてイットリア粉末を５質量部、副焼結助剤としてアルミナ粉末、またはマグネシア粉末を２質量部添加し、エタノール中、遊星ボールミルを用いてよく混合した。このように焼結助剤を混合した窒化ケイ素粉末を十分に乾燥させた後、約２０ｇを、上記（２）記載の加圧嵩密度の測定における成形方法にて、０．２トン／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形することにより、５０ｍｍφの円板状成形体を１５ピース作製した後、１ピース毎に柔らかいゴム袋に封入して水中に投入し、成形体表面に２トン／ｃｍ２の圧力が印加されるようなＣＩＰ処理を行った。
ＣＩＰ処理を行った円板上成形体の表面に接着防止用の窒化ホウ素粉末を塗布した。成形体は密閉性の高い窒化ホウ素製の箱型セッター内に５枚ずつ重ねて装置し、０．８ＭＰａＧの窒素雰囲気下、１９００℃で５時間焼成して焼結体を得た。【００５９】
（８）焼結体密度
自動比重計（新光電子（株）製：ＤＭＡ−２２０Ｈ型）を使用してそれぞれの焼結体について密度を測定し、１５ピースの平均値を焼結体密度として示した。【００６０】
（９）割掛率
上記（７）に示す条件と同様にして焼成して得られた１５ピースの焼結体の直径（Ｄ２）と焼成前の成形体の円板の直径（Ｄ１）とをそれぞれ測定し、Ｄ１／Ｄ２の値をそれぞれ求め、その平均値を割掛率として示した。【００６１】
（１０）焼結体の熱伝導度（Ｗ／ｍ・Ｋ）
レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業（株）製：ＬＦＡ−５０２型）を使用し、それぞれの焼結体について熱拡散率を測定した。熱伝導率は、熱拡散率と焼結体密度と焼結体比熱の掛け算によって求められる。尚、窒化ケイ素焼結体の比熱は０．６８（Ｊ／ｇ・Ｋ）の値を採用した。
上記（７）の方法において作製した１５ピースの焼結体から任意に３ピースを抽出して、レーザーフラッシュ法熱物性測定用の試験片を切り出した。３個の試験片それぞれの密度、熱拡散率から熱伝導率を算出し、その３個の試験片の熱伝導率の平均値を焼結体の熱伝導率として示した。【００６２】
（１１）焼結体の三点曲げ強度（ＭＰａ）
上記（７）の方法において作製し、熱伝導率測定用に使用した３ピースを除いた１２ピースから任意に１０ピースを抽出して、三点曲げ強度測定用の試験片を切り出した。１０個の試験片それぞれについて、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１：２００８に準じた方法で三点曲げ強度を測定した。この際、支点間距離は３０ｍｍの試験治具を使用した。１０個の試験片の三点曲げ強度の平均値を焼結体の三点曲げ強度として示した。【００６３】
以下の実験においては、次の原料粉末を使用した。
原料粉末Ａ
太陽電池用途クラスの高純度多結晶シリコンを、窒化ケイ素のライニングを施した気流粉砕装置（ジェットミル）を用い、平均粒径で５μｍ程度に粉砕して得られたシリコン粉末１００質量％を、原料粉末Ａとして使用した。なおここで得られたシリコン粉末の酸素量は約０．３質量％であった。
原料粉末Ｂ
後述の実施例１において得られる塊状生成物に付着粉を払い落とした粉及び塊状生成物の表面を削り取って得られた窒化珪素粉を１．５質量％、原料粉末Ａで使用したシリコン粉末９８．５質量％よりなる混合粉を原料粉末として使用した。【００６４】
＜実施例１＞
原料粉末を反応容器に充填した後、着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。
その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。この塊状生成物を、お互いに擦り合わせることで概ね５〜２０μｍまで解砕した後、振動ミルに適量を投入して６時間の微粉砕を行った。なお微粉砕機及び微粉砕方法は、常法の装置及び方法を用いているが、重金属汚染防止対策として粉砕機の内部はウレタンライニングを施し、粉砕メディアには窒化ケイ素を主剤としたボールを使用した。また微粉砕開始直前に粉砕助剤としてエタノールを１質量％添加し、粉砕機を密閉状態として微粉砕を行った。その結果、平均粒径０．７２μｍ、比表面積１３．５ｍ２／ｇ、Ｓ粒子、２５質量％、Ｌ粒子３２質量％、ＬＬ粒子＜１質量％の特性を持つ、実質的にβ型１００％の窒化ケイ素粉末を得た。
反応条件、得られた窒化ケイ素粉末の物性等を表１に示した。【００６５】
［焼結体１］
上記方法により得られた窒化ケイ素粉末１００質量部に主焼結助剤としてイットリアを５質量部、副焼結助剤としてアルミナを２質量部添加して遊星ボールミルで混合した後、上述した一軸プレス成形とＣＩＰ成形を経て、大気圧の窒素雰囲気下、１７００℃で５時間焼成を行った。
得られた焼結体の密度は３．２５ｇ／ｃｍ３、割掛率は１．１７、熱伝導率は２５Ｗ／ｍ・Ｋ、三点曲げ強度は８５０ＭＰａであった。
かかる窒化ケイ素粉末の焼結体は高い密度を有し、非常に緻密であった。また割掛率も小さく、熱伝導率や曲げ強度の特性にも優れていた。
焼結条件、焼結体の特性を表２に示した。【００６６】
［焼結体２］
実施例１の方法で作製した窒化ケイ素粉末を使用し、この粉末から焼結体を作製する際に副焼結助剤をアルミナからマグネシアに代え、遊星ボールミルで混合した後、焼結体１と同様にして一軸プレス成形とＣＩＰ成形を経て、０．８ＭＰａＧの窒素雰囲気下、１９００℃で５時間焼成を行った。焼結体の特性を表２に示す。
表２に示した該窒化ケイ素粉末の焼結体は高い密度を有し、非常に緻密であった。また割掛率も小さく、熱伝導率や曲げ強度の特性にも優れていた。【００６７】
［焼結体３］
実施例１の方法で作製した窒化ケイ素粉末を使用し、焼結体の焼成条件を１８００℃に変えた以外は実施例１の焼結体２と同様な条件で焼結体を製造した。焼結条件、焼結体の特性を表２に示した。
得られた焼結体の特性は焼結体２の場合よりも低下したものの、実際の使用上全く問題ない程度に優れた特性を持つ焼結体を得た。【００６８】
＜実施例２＞
実施例１の窒化ケイ素粉末の製造方法において、着火時の原料粉末の嵩密度を表１に示すような高めの値にして燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。得られた窒化ケイ素凝集塊の解砕、および微粉砕は実施例１と同様な条件で行った。その結果、表１に示すような特性を持つ、実質的にβ型１００％の窒化ケイ素粉末を得た。【００６９】
［焼結体４］
上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体２と同様な条件にて焼結体を作製したところ、表２に示すような窒化ケイ素焼結体を得た。焼結体の特性は上記焼結体２と同様に優れたものであった。【００７０】
＜実施例３＞
実施例１の窒化ケイ素粉末の作製方法において、着火時の原料粉末の嵩密度を表１に示すような低めの値にして燃焼合成反応を行い、また反応時の圧力も低くしながら、実施例１と同様な方法で窒化ケイ素粉末を合成した。その結果、得られた窒化ケイ素粉末は約２０％のα型を含むβ型窒化ケイ素となった。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。【００７１】
［焼結体５］
上記α型を含有した窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体２と同様な条件にて焼結体を作製したところ、表２に示すような窒化ケイ素焼結体を得た。焼結体の特性は上記焼結体２と同様に優れたものであった。【００７２】
＜実施例４＞
実施例１に示した窒化ケイ素粉末の製造方法において、微粉砕時間のみを５時間に短縮した以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。【００７３】
［焼結体６］
上記方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体２と同様な条件にて焼結体を製造した。その結果、表２に示すように、焼結体の三点曲げ強度が若干低下したものの、実質的に使用に問題のない優れた特性を持つ焼結体を得た。【００７４】
＜実施例５＞
実施例１に示した窒化ケイ素粉末の製造方法において、微粉砕時間を１２時間に延ばした以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。【００７５】
［焼結体７］
上記方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体２と同様な条件にて焼結体を製造した。その結果、表２に示すように、焼結体の熱伝導率が若干低下したものの、三点曲げ強度が向上した特性を持つ焼結体を得た。【００７６】
＜実施例６＞
原料粉末Ｂを用いるほかは、実施例１と同様な燃焼合成反応、および粉砕方法を行った。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。【００７７】
［焼結体８］
上記方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体２と同様な条件にて焼結体を製造した。その結果、表２に示すように、優れた特性を持つ焼結体を得た。【００７８】
＜比較例１＞
Ｖ型混合機を用い、原料粉末Ａと実施例１で得られた窒化ケイ素粉末を重量比で５：５の比率で十分に混合した後、燃焼合成反応を行った。その他の条件は実施例１と同様とした。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。【００７９】
［焼結体９］
上記方法により得られた粉末を使用し、実施例１の焼結体２と同様な条件にて焼結体を作製した。表２に示した焼結体特性のように、割掛けが大きくなるとともに、熱伝導率が低下した。燃焼合成反応時の反応が穏やかであり、強い融着が抑制され、その結果としてＳ粒子が増え、Ｌ粒子が少なくなったためと考えられる。【００８０】
＜比較例２＞
実施例１において、密閉式反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給速度を速めて供給窒素置換した。その結果、燃焼合成反応を行う際の着火時の原料粉末の嵩密度が表１に示す高い値となった。その他の条件は実施例１と同様の条件で窒化ケイ素粉末を製造した。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。【００８１】
［焼結体１０］
上記方法により得られた粉末を使用し、実施例１の焼結体２と同様な条件にて焼結体を作製した。表２に示した焼結体特性のように、熱伝導率は高いが、三点曲げ強度が低下した。燃焼合成反応時に強い融着が促進され、その結果としてＬ粒子、およびＬＬ粒子が多くなったためと考えられる。【００８２】
＜比較例３＞
四塩化ケイ素とアンモニアを反応させてイミド中間体を作り、これを熱分解して窒化ケイ素粉末を得るイミド熱分解法（特許文献１に相当）で作製された市販の窒化ケイ素粉末の物性を表１に示す。【００８３】
［焼結体１１］
上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体２と同様な条件にて焼結体を作製した。表２に示した焼結体特性のように、焼結体特性は実施例１の焼結体２と同等に優れていたが、割掛率が大きくなった。【００８４】
＜比較例４＞
シリコン粉末と窒素を直接反応させる直接窒化法（特許文献２に相当）により製造され、ほぼα型である市販の窒化ケイ素粉末の物性を表１に示す。【００８５】
［焼結体１２］
上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体２と同様な条件にて焼結体を作製した。表２に示した焼結体特性のように、焼結体特性は密度と曲げ強度において低かった。【００８６】
【表１】
2019167879.tif 000002
【００８７】
【表２】
2019167879.tif 000003
【国際調査報告】
2019167879.tif 000004
2019167879.tif 000005
2019167879.tif 000006
2019167879.tif 000007