(57)【要約】【課題】新規なマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分を含有し、該（Ａ）成分１００質量％に対し該（Ｂ）成分を少なくとも０．５質量％含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。（Ａ）：下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位を有する、重量平均分子量５０００乃至２５０００の共重合体（Ｂ）：光酸発生剤（Ｃ）：溶剤【化１】2020175036.tif 000017［式（１）乃至式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、Ｚ１は酸解離性基を表し、Ｚ２はブロックイソシアネート基を表す。］【選択図】なし
2020175036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分を含有し、該（Ａ）成分１００質量％に対し該（Ｂ）成分を少なくとも０．５質量％含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
（Ａ）：下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位を有する、重量平均分子量５０００乃至２５０００の共重合体
（Ｂ）：光酸発生剤
（Ｃ）：溶剤
【化１】
2020175036.tif 000013
［式（１）乃至式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、Ｚ１は酸解離性基を表し、Ｚ２はブロックイソシアネート基を表す。］
【請求項２】
前記酸解離性基は下記式（ａ）で表される基である、請求項１に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
【化２】
2020175036.tif 000014
（式中、＊は酸素原子との結合手を表し、Ｒ４はメチル基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数が３乃至６の場合分岐構造を有してもよく、Ｒ５はＲ４と連結して環状エーテル構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記ブロックイソシアネート基は下記式（ｂ）又は下記式（ｃ）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
【化３】
2020175036.tif 000015
［式（ｂ）及び式（ｃ）中、＊は前記Ｘ２で表されるアルキレン基との結合手を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ８はメチル基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。］
【請求項４】
前記共重合体は下記式（４ａ）で表される構造単位及び下記式（４ｂ）で表される構造単位のうち少なくとも一方をさらに有する、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
【化４】
2020175036.tif 000016
［式（４ａ）及び式（４ｂ）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数が３乃至６の場合、分岐構造又は環構造を有してもよく、Ｒ１１はシクロヘキシル基又はフェニル基を表す。］
【請求項５】
前記光酸発生剤はジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩化合物である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤はＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド又はその誘導体である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該感光性樹脂組成物をプリベークして樹脂膜を形成する工程、
マスクを通して前記樹脂膜を露光する露光工程、
前記露光工程後の樹脂膜をベークするベーク工程、
前記ベーク工程後の樹脂膜を、アルカリ性現像液を用いて現像する現像工程、
前記現像工程後得られたパターンをリフローさせるリフロー工程、及び
前記リフロー工程後のパターンを硬化させてレンズパターンを形成する工程を有する、マイクロレンズの作製方法。
【請求項８】
前記リフロー工程は、前記現像工程後得られたパターンを１２０℃乃至２００℃の温度で加熱する工程である、請求項７に記載のマイクロレンズの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルカリ可溶性ポリマー、光酸発生剤、及び溶剤を含有する、マイクロレンズ形成用の感光性樹脂組成物に関する。特にリフロー法により作製されるマイクロレンズ用の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子として、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサが知られている。近年、新たなイメージセンサとして、三次元（３Ｄ）カメラに使用されるＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）方式の距離画像センサが開発されている。ＴＯＦ方式とは、光源から発生した光が、測定対象で反射し、センサで受光するまでの飛行時間を検出することで、測定対象までの距離を測定する方式である。このＴＯＦ方式を採用したイメージセンサは、画素ごとに距離情報を検出することで、高精度な三次元距離画像を取得できる。【０００３】
従来より、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサには、集光効率を向上させるためにマイクロレンズが設けられている。前記マイクロレンズの作製方法の１つとして、リフロー法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィー法により断面形状が矩形状のパターンを形成した後、該矩形状のパターンを熱処理により溶融し流動させて、表面張力によりレンズ形状を作製する方法である。【０００４】
一方、重合体、光酸発生剤、溶剤、及びチタンブラックを含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献２を参照）。特許文献２に記載の感光性樹脂組成物中の重合体は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する第１の構成単位及び架橋性基を有する第２の構成単位を有する重合体、並びに第１の構成単位を有する重合体及び第２の構成単位を有する重合体のうち、少なくとも一方を満たす。しかし、上記感光性樹脂組成物が、マイクロレンズ形成用であること、特にリフロー法により作製されるマイクロレンズ形成用であることは、特許文献２に記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３７９５６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２５８７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記ＴＯＦ方式の距離画像センサ、及び有機ＥＬディスプレイ等の電子表示デバイスに、マイクロレンズを搭載することで、センサへの集光効率向上及びディスプレイの輝度向上が期待される。【０００７】
マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法により所望の形状のパターンを形成できることが要求される。そして、所望の形状のパターンを形成するために、アルカリ性現像液を用いて現像した後、残渣の発生が抑制されることが要求される。さらに、リフロー法によりマイクロレンズを作製するためには、前記パターンがリフロー可能であることが必要である。また、作製されたマイクロレンズ上に、平坦化膜等の被覆膜を塗布法により形成する際、使用する膜形成用組成物は通常溶剤を含むため、作製されたマイクロレンズが耐溶剤性を具備することが要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記の課題を全て解決するものである。すなわち本発明は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分を含有し、該（Ａ）成分１００質量％に対し該（Ｂ）成分を少なくとも０．５質量％含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物である。
（Ａ）：下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位を有する、重量平均分子量５０００乃至２５０００の共重合体
（Ｂ）：光酸発生剤
（Ｃ）：溶剤
【化１】
2020175036.tif 000003
［式（１）乃至式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、Ｚ１は酸解離性基を表し、Ｚ２はブロックイソシアネート基を表す。］【０００９】
前記酸解離性基は、例えば下記式（ａ）で表される基である。
【化２】
2020175036.tif 000004
（式中、＊は酸素原子との結合手を表し、Ｒ４はメチル基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数が３乃至６の場合分岐構造を有してもよく、Ｒ５はＲ４と連結して環状エーテル構造を形成してもよい。）【００１０】
前記ブロックイソシアネート基は、例えば下記式（ｂ）又は下記式（ｃ）で表される基である。
【化３】
2020175036.tif 000005
［式（ｂ）及び式（ｃ）中、＊は前記Ｘ２で表されるアルキレン基との結合手を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ８はメチル基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。］【００１１】
前記共重合体は、下記式（４ａ）で表される構造単位及び下記式（４ｂ）で表される構造単位のうち少なくとも一方をさらに有してもよい。
【化４】
2020175036.tif 000006
［式（４ａ）及び式（４ｂ）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数が３乃至６の場合、分岐構造又は環構造を有してもよく、Ｒ１１はシクロヘキシル基又はフェニル基を表す。］【００１２】
前記光酸発生剤は、例えば、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩化合物、又はＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドもしくはその誘導体である。【００１３】
本発明の他の態様は、前記マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該感光性樹脂組成物をプリベークして樹脂膜を形成する工程、マスクを通して前記樹脂膜を露光する露光工程、前記露光工程後の樹脂膜をベークするベーク工程、前記ベーク後の樹脂膜を、アルカリ性現像液を用いて現像する現像工程、前記現像工程後得られたパターンをリフローさせるリフロー工程、及び前記リフロー工程後のパターンを硬化させてレンズパターンを形成する工程を有する、マイクロレンズの作製方法である。【００１４】
前記リフロー工程は、前記現像後得られたパターンを例えば１２０℃乃至２００℃の温度で加熱する工程である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法により断面形状が矩形状のパターンを形成できると共に、現像後にパターンが形成されていない露光部において残渣が発生することなく、形成されたパターンの裾部においても残渣が発生しないようにできる。さらに、前記パターンはリフロー可能であり、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を用いて、耐溶剤性を具備する、厚膜（最大高さ１０μｍ乃至２０μｍ）のマイクロレンズを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、該（Ａ）成分１００質量％に対し該（Ｂ）成分を少なくとも０．５質量％含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物である。本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。以下、本発明の各成分の詳細を説明する。本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は、通常１質量％乃至５０質量％である。本明細書において、溶剤を除く本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の成分を、固形分と定義する。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位を有する、重量平均分子量５０００乃至２５０００の共重合体である。該共重合体は、３種のモノマーから得られるターポリマー（三元共重合体）に限定されず、４種のモノマーから得られる共重合体、又は５種のモノマーから得られる共重合体であってもよい。前記共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００１８】
前記式（１）で表される構造単位は、例えば下記式（１ａ）で表される。該式（１）で表される構造単位は、酸解離性基を有する構造単位であれば下記式（１ａ）で表される構造単位に限定されない。ここで、酸解離性基とは、酸により解離してアルカリ可溶性基となる基である。本発明において、前記酸は、露光により（Ｂ）成分の光酸発生剤から発生する酸であり、前記アルカリ可溶性基はカルボキシ基である。
【化５】
2020175036.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はメチル基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数が３乃至６の場合分岐構造を有してもよく、Ｒ５はＲ４と連結して環状エーテル構造を形成してもよい。）
【００１９】
前記式（１）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例として、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用しても、或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。本明細書において、（メタ）アクリレートはメタクリレート及びアクリレートを意味する。
【００２０】
前記式（２）で表される構造単位は、架橋性基としてヒドロキシ基を有する構造単位である。該式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用しても、或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
前記式（３）で表される構造単位は、例えば下記式（３ｂ）又は下記式（３ｃ）で表される。該式（３）で表される構造単位は、ブロックイソシアネート基を有する構造単位であれば下記式（３ｂ）又は下記式（３ｃ）で表される構造単位に限定されない。ここで、ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が熱脱離可能な保護基によりブロックされた基、すなわち、イソシアネート基にブロック剤を反応させた基である。
【化６】
2020175036.tif 000008
［式（３ｂ）及び式（３ｃ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ２は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ８はメチル基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。］
【００２２】
前記式（３）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例として、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート含有（メタ）アクリレートに、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル等のブロック剤を付加した化合物が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用しても、或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
前記（Ａ）成分の共重合体は、前記式（４ａ）で表される構造単位及び前記式（４ｂ）で表される構造単位のうち少なくとも一方をさらに有してもよい。該式（４ａ）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。前記式（４ｂ）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例として、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用しても、或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
前記（Ａ）成分の共重合体において、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、前記式（３）で表される構造単位、前記式（４ａ）で表される構造単位及び前記式（４ｂ）で表される構造単位の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は例えば１２ｍｏｌ％乃至３０ｍｏｌ％であり、好ましくは１７ｍｏｌ％乃至２５ｍｏｌ％、前記式（２）で表される構造単位の含有率は例えば５ｍｏｌ％乃至４０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至３０ｍｏｌ％、前記式（３）で表される構造単位の含有率は例えば５ｍｏｌ％乃至４０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至３０ｍｏｌ％、前記式（４ａ）で表される構造単位の含有率は例えば０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％、前記式（４ｂ）で表される構造単位の含有率は例えば０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％である。
【００２５】
前記式（１）で表される構造単位の含有率が下限値よりも小さい場合、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成する際、現像液に対する露光部の溶解性が不足し、所望の形状のパターンが得られない虞がある。前記式（１）で表される構造単位の含有率が上限値よりも大きい場合、作製されたマイクロレンズの耐溶剤性が得られない虞がある。前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の含有率が下限値よりも小さい場合、作製されたマイクロレンズの耐溶剤性が得られない虞がある。前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の含有率が上限値よりも多い場合、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成する際、現像液に対する露光部の溶解性が不足し、所望の形状のパターンが得られない虞がある。前記（Ａ）成分の共重合体は、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位を有することにより、ベークにより架橋反応が進行する。そのため、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の含有率は、等モルであることが好ましい。前記式（４ａ）で表される構造単位及び前記式（４ｂ）で表される構造単位は、その含有率により前記共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を調整することができるため、パターンのリフロー性を容易に制御することができる。
【００２６】
前記（Ａ）成分の共重合体を得る方法は特に限定されない。一般的には、前記式（１）で表される構造単位を形成するモノマー、前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマー及び前記式（３）で表される構造単位を形成するモノマー、並びに、任意で前記式（４ａ）で表される構造単位形成するモノマー及び前記式（４ｂ）で表される構造単位を形成するモノマーのうち少なくとも一方を、重合開始剤存在下の溶剤中において、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物に用いることができる。
【００２７】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、光酸発生剤である。該光酸発生剤は、露光により酸が発生する化合物であれば特に限定されない。該化合物の具体例として、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物が挙げられる。
【００２８】
前記オニウム塩化合物の具体例として、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のスルホニウム塩化合物が挙げられる。該オニウム塩化合物の中で、スルホニウム塩化合物が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いた露光により酸が発生する化合物としてはジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩化合物がより好ましい。
【００２９】
前記スルホンイミド化合物の具体例として、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−２−アルキル−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−３−アルキル−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−４−アルキル−１，８−ナフタルイミドが挙げられる。該スルホンイミド化合物の中で、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、及びその誘導体が好ましい。
【００３０】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。
【００３１】
前記光酸発生剤の具体例として、アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ−０５６、同ＳＰ−０６６、同ＳＰ−１４０、同ＳＰ−１４１、同ＳＰ−０８２、同ＳＰ−６０１、同ＳＰ−６０６、同ＳＰ−７０１、同ＳＰ−１５０、同ＳＰ−１７０、同ＳＰ−１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＰＩ（登録商標）−１１０Ｐ、同−１１０Ｂ、同−３１０Ｂ、同−２１０Ｓ、同−１００Ｐ、同−１０１Ａ、同−２００Ｋ（以上、サンアプロ（株）製）、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＢＩ−１０５、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２００、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ−３００、ＢＢＩ−３０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０６、ＴＰＳ−１０９、ＴＰＳ−２００、ＴＰＳ−３００、ＴＰＳ−１０００、ＨＤＳ−１０９、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−２０５、ＭＤＳ−２０９、ＢＤＳ−１０９、ＭＮＰＳ−１０９、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＤＴＳ−２００、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ−１６５、ＳＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０９、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０９（以上、みどり化学（株）製）が挙げられる。これらの光酸発生剤は、１種単独で使用しても、或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
前記（Ｂ）成分の光酸発生剤は、前記（Ａ）成分１００質量％に対し少なくとも０．５質量％含有する。該光酸発生剤の含有量が０．５質量％より少ないと、前記（Ａ）成分の酸解離性基が解離せず、アルカリ可溶性基が発現しない。そのため、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成する際、露光部の現像液に対する溶解性が不足し、所望の形状のパターンが得られない虞がある。前記光酸発生剤の含有量の上限は、露光により発生する酸の強さによって変化する。例えば、露光により光酸発生剤から発生する酸が強酸であるほど、該光酸発生剤の含有量の上限を小さくすることができる。該光酸発生剤として前記アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ−６０６を採用する場合、その含有量の上限は、前記（Ａ）成分１００質量％に対し、例えば５質量％である。該光酸発生剤の含有量が多すぎると、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成する際、現像後の露光部に該光酸発生剤が残渣として残りやすい。
【００３３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、溶剤である。前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び後述するその他成分を溶解する溶剤であれば、特に限定されない。該溶剤の具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用しても、或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
＜界面活性剤＞
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、基板に対する塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有してもよい。該界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、スリーエムジャパン（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３５】
前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物が該界面活性剤を含有する場合、その含有量は、該組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３６】
＜その他添加剤＞
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤をその他添加剤として含むことができる。なお、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の共重合体が自己架橋性であるため、架橋剤を必要としない。
【００３７】
＜マイクロレンズ用感光性組成物調製方法＞
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記（Ａ）成分の共重合体の溶液及び前記（Ｂ）成分の光酸発生剤を、前記（Ｃ）成分の溶剤に所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、任意で、前記界面活性剤及び前記その他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【００３８】
＜マイクロレンズの作製＞
基板［例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよいシリコン等の半導体基板、カラーフィルター、平坦化膜等の有機膜で被覆されていてもよいシリコン等の半導体基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等の化合物半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板］上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、樹脂膜を形成する。前記プリベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至１５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度８０℃乃至１２０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。
【００３９】
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される樹脂膜の膜厚としては、０．００５μｍ乃至３０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至２０μｍである。
【００４０】
次に、得られた前記樹脂膜に対し、所望の形状のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光する。露光には、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー等の近紫外線又は可視光線を使用することができる。さらに、露光後の樹脂膜に対しベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行う。露光後のベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至１２０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間から適宜選択される。
【００４１】
その後、前記樹脂膜を、アルカリ性現像液を用いて現像する。その結果、前記基板上に所望の形状のパターンが形成される。該アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤を加えることもできる。
【００４２】
前記現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。前記樹脂膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、リンス液として例えば超純水を用いて、適宜リンスを行う。
【００４３】
さらに、形成された前記パターンを１回目のポストベークによりリフローさせる。前記１回目のポストベーク条件としては、ベーク温度１２０℃乃至２００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間から適宜選択される。その後、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー等の近紫外線又は可視光線を用い、リフロー後の前記パターンを全面露光してもよい。さらに、全面露光の後に、前記パターンに対して再び露光後ベークを行ってもよい。この露光後ベーク条件として例えば、ベーク温度１２０℃乃至２００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間から適宜選択される。最後に、前記リフロー後のパターンを２回目のポストベークにより硬化させてレンズパターンを形成する。前記２回目のポストベーク条件としては、ベーク温度１５０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間から適宜選択される。
【実施例】
【００４４】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００４５】
［重量平均分子量の測定］
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ及びＧＰＣ  ＫＦ−８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン【００４６】
［合成例１］
１−ブトキシエチルメタクリレート７．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．９ｇ、２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（昭和電工（株）製）］９．１ｇ、メチルメタクリレート７．５ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８９．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．８ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させた。反応溶液を冷却後、多量のヘキサン溶液に投入してポリマーを再沈殿し、加熱乾燥して、下記式（１−１）で表される構造単位、下記式（２−１）で表される構造単位、下記式（３−１）で表される構造単位及び下記式（４ａ−１）で表される構造単位を有する共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６，０００（ポリスチレン換算）であった。
【化７】
2020175036.tif 000009
【００４７】
［合成例２］
１−ブトキシエチルメタクリレート９．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．１ｇ、２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（昭和電工（株）製］５．９ｇ、メチルメタクリレート１２．１ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド４．２ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１−１）で表される構造単位、下記式（２−１）で表される構造単位、下記式（３−１）で表される構造単位、下記式（４ａ−１）で表される構造単位及び下記式（４ｂ−１）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２２，０００（ポリスチレン換算）であった。
【化８】
2020175036.tif 000010
【００４８】
［合成例３］
１−ブトキシエチルメタクリレート８．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．０ｇ、２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（昭和電工（株）製］５．５ｇ、メチルメタクリレート９．１ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド７．９ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．９ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（２−１）で表される構造単位、前記式（３−１）で表される構造単位、前記式（４ａ−１）で表される構造単位及び前記式（４ｂ−１）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１９，０００（ポリスチレン換算）であった。【００４９】
［合成例４］
１−ブトキシエチルメタクリレート９．５ｇ、メチルメタクリレート２０．４ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．９ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（４ａ−１）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６，０００（ポリスチレン換算）であった。
【化９】
2020175036.tif 000011
【００５０】
［合成例５］
１−ブトキシエチルメタクリレート５．１ｇ、メチルメタクリレート２４．７ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．８ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、前記式（１−１）で表される構造単位及び前記式（４ａ−１）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００（ポリスチレン換算）であった。【００５１】
［合成例６］
１−ブトキシエチルメタクリレート８．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．９ｇ、２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（昭和電工（株）製］１０．９ｇ、メチルメタクリレート９．０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．９ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（２−１）で表される構造単位、前記式（３−１）で表される構造単位及び前記式（４ａ−１）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２８，０００（ポリスチレン換算）であった。【００５２】
［実施例１］
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体１６．６ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．８３ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５２ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．２ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。本実施例、及び後述する実施例２乃至４、８及び９で使用した光酸発生剤は、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドの誘導体に該当する。【００５３】
［実施例２］
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体１８．６ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３７ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５７ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。【００５４】
［実施例３］
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体１８．８ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１９ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５７ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。【００５５】
［実施例４］
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体１８．９ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０９５ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５７ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。【００５６】
［実施例５］
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体１８．１ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｂ（サンアプロ（株）製）０．９１ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５７ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。本実施例で使用した光酸発生剤は、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩化合物に該当する。【００５７】
［実施例６］
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体１８．１ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ（株）製）０．９１ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５７ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。本実施例で使用した光酸発生剤は、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩化合物に該当する。【００５８】
［実施例７］
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体１８．１ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）０．９１ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５７ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。本実施例で使用した光酸発生剤は、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩化合物に該当する。【００５９】
［実施例８］
合成例２で得られた（Ａ）成分である共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）４４．０ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．８８ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５５ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。【００６０】
［実施例９］
合成例３で得られた（Ａ）成分である共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）４４．０ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．８８ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５５ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。【００６１】
［比較例１］
合成例４で得られた共重合体の溶液（固形分濃度３５質量％）４３．５ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．７６ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００４８ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。本比較例で用いた共重合体は、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分に該当しない。【００６２】
［比較例２］
合成例５で得られた共重合体の溶液（固形分濃度３５質量％）４３．５ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．７６ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００４８ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。本比較例で用いた共重合体は、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分に該当しない。【００６３】
［比較例３］
合成例６で得られた共重合体の溶液（固形分濃度３５質量％）４３．５ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．７６ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００４８ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。本比較例で用いた共重合体は、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分に該当しない。【００６４】
［比較例４］
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体１９．０ｇ、（Ｂ）成分である光酸発生剤としてＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０１９ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５７ｇを、（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、該溶液を孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し０．５質量％より少ない。【００６５】
［パターン矩形性評価］
実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例４で調製したマイクロレンズ用感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上に配置し１００℃で９０秒間プリベークすることにより、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成した。前記プリベークは、大気中で実施した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）により、バイナリーマスクを介して前記樹脂膜を露光し、次いでホットプレート上に配置し１００℃で９０秒間露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った。その後、前記樹脂膜を、２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用い５０秒間現像し、超純水で２０秒間リンスし、乾燥した。その結果、パターンが前記シリコンウエハー上に形成された。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。前記パターンの断面形状が矩形でない場合は“×”、前記パターンの断面形状が１０μｍ×１０μｍの矩形である場合は“○”として、パターンの矩形性を評価した。その結果を表１に示す。【００６６】
［現像後残渣評価］
前記シリコンウエハー上に形成されたパターン周辺の露光部を観察することにより、現像後の残渣を評価した。前記パターンが形成されていない露光部に残渣が多く観察される場合は“×”、該パターンが形成されていない露光部に残渣は観察されないが該パターンの裾部に残渣が観察される場合は“△”、該パターンが形成されていない露光部及び該パターンの裾部に全く残渣が観察されない場合は“○”として、現像後残渣を評価した。評価結果を表１に示す。【００６７】
［パターンリフロー性評価］
実施例１乃至実施例９、比較例１及び比較例３で調製したマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から矩形パターンが形成されたシリコンウエハーを、ホットプレート上に配置し１４０℃で５分間ポストベークを行った。前記ポストベーク後、得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。パターンの断面形状が全く変化しない場合は“×”、パターンの断面形状が変化し半円形となる場合は“○”として、パターンのリフロー性を評価した。評価結果を表１に示す。【００６８】
［耐溶剤性評価］
実施例１乃至実施例９、比較例１及び比較例３で調製したマイクロレンズ用感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークすることにより、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ホットプレート上において１００℃で９０秒間ベークした後、続けて１４０℃で５分間、さらに２２０℃で５分間ポストベークすることにより、前記シリコンウエハー上に硬化膜を形成した。前記プリベーク及びポストベークはいずれも、大気中で実施した。これらの硬化膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液それぞれに、２３℃の温度条件下、５分間浸漬する試験を行った。浸漬前後において前記硬化膜の膜厚変化を測定した。浸漬試験に使用した上記溶剤のうち１つでも、浸漬前の該硬化膜の膜厚に対して５％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は“○”として、耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１に示すように、実施例１乃至実施例９で調製したマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される樹脂膜は、パターン矩形性、現像後残渣の程度及びパターンリフロー性の点で、優れた結果が得られ、該樹脂膜から形成される硬化膜は、優れた耐溶剤性を示した。
一方、比較例２乃至比較例４で調製したマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される樹脂膜は、パターン矩形性、現像後残渣の程度及びパターンリフロー性のいずれかの点で良好な結果が得られず、比較例１のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐溶剤性が低いことが確認され、本発明の優位性が示された。
【国際調査報告】
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