(57)【要約】  低融点で、揮発性が改善されており、熱安定性に優れる化合物及びリチウム含有膜の製造方法を提供する。下記式（１）で表される化合物。2020162049.tif 000019 （式（１）中、Ａは窒素原子、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。  Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。  Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素原子となる場合はない。  Ｄは、単座又は多座の中性配位子構造である。  ｘは０又は１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。ただし、Ａが窒素原子であり、かつＲ１〜Ｒ６を構成する炭素原子のいずれも前記ヘテロ原子により置換されていない場合、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。  Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＲ１〜Ｒ６が、それぞれ複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
2020162049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2020162049.tif 000015
（式（１）中、Ａは窒素原子、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄは、単座又は多座の中性配位子構造である。
ｘは０又は１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。ただし、Ａが窒素原子であり、かつＲ１〜Ｒ６を構成する炭素原子のいずれも前記ヘテロ原子により置換されていない場合、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。
Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＲ１〜Ｒ６が、それぞれ複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記式（ｉ）で表される請求項１に記載の化合物。
【化２】
2020162049.tif 000016
（式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１６の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄ１は、二座又は三座の中性配位子構造である。
ｘ１及びｙ１は、それぞれ独立して１以上の整数である。）
【請求項３】
Ｒ１１〜Ｒ１６が全てメチル基であり、
Ｄ１が、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
ｘ１及びｙ１が１である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（ｉｉ）で表される請求項１に記載の化合物。
【化３】
2020162049.tif 000017
（式（ｉｉ）中、Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２８の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄ２は、単座又は二座の中性配位子構造である。
ｘ２は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
【請求項５】
Ｅ１及びＥ２が炭素原子又はケイ素原子であり、
Ｚ１及びＺ２は、メチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔ−ブチル基であり、
Ｒ２２〜Ｒ２６は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｄ２は、鎖状若しくは環状エーテル、鎖状若しくは環状チオエーテル、又は第三級アミンであり、
ｘ２が０又は１であり、ｙ２が１である請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
下記式（ｉｉｉ）で表される請求項１に記載の化合物。
【化４】
2020162049.tif 000018
（式（ｉｉｉ）中、Ａ３は、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３６の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄ３は、単座又は二座の中性配位子構造である。
ｘ３は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
【請求項７】
Ａ３がリン原子であり、
Ｅ１及びＥ２がケイ素原子であり、
Ｒ３１〜Ｒ３６がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基であり、
Ｄ３が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
ｘ３が０又は１であり、ｙ３が１である請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
２５℃で液状であるか、又は蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度が１００℃以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
熱重量分析において、３００℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在する請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
薄膜気相堆積用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
内部に少なくとも１枚の基板を配置した反応チャンバを準備する工程、
気化させた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物を含むガスを前記反応チャンバに導入する工程、及び
前記ガスと前記基板とを接触させる気相堆積プロセスにより前記基板の表面の少なくとも一部にリチウム含有膜を形成する工程
を含むリチウム含有膜の製造方法。
【請求項１２】
前記気相堆積プロセスを２００℃以下で行う請求項１１に記載のリチウム含有膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物及びリチウム含有膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有薄膜は、リチウムイオン電池用途における電極材料の表面コーティング層として広く用いられている。リチウムイオン電池の第１のサイクルの間、アノードおよび／またはカソード上の固体電解質界面（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成は、電解質／電極界面での電解質の分解から観察される。リチウムイオン電池の容量の損失は、リチウムの消費に起因する。さらに、形成されるＳＥＩ層は不均一で不安定であり、亀裂および樹枝状結晶が現れ、熱暴走を引き起こし得る。さらに、ＳＥＩ層は、電極へのインターカレーション（挿入）をより困難にする障壁電位も生成する。【０００３】
原子層堆積（ＡＬＤ）や化学気相成長（ＣＶＤ）技術による電極の表面コーティングは、意図する固体電解質界面薄膜を形成するための第１選択の方法であり、したがって、これらの不安定層の形成を回避する。リチウム含有薄膜はその良好な導電性および高い電気化学的安定性のために、保護電極コーティングとして非常に有望な候補である。【０００４】
リチウム含有薄膜の別の重要な用途は、固体電池に使用される固体電解質材料の形成である。固体電池は無溶媒系であり、従来のリチウムイオン電池よりも長い寿命、より速い充電時間、およびより高いエネルギー密度を有する。それらは、バッテリー開発における次の技術ステップとみなされている。リン酸リチウム、ホウ酸リチウムおよびホウリン酸リチウムなどのリチウム含有薄膜固体電解質は、ＡＬＤ／ＣＶＤ技術によって堆積される。均一でコンフォーマルなリチウム含有薄膜は、３Ｄ電池のような複雑な構造物上でも得ることができる。【０００５】
これまでリチウム電池用途や他の用途を含め、リチウム含有膜の形成方法として種々の報告がなされている（例えば、特許文献１〜４等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／６７３００号
【特許文献２】国際公開第０２／２７０６３号
【特許文献３】国際公開第２０１１／００２９２０号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／０２７６３０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、リチウム薄膜形成のための従来のリチウム化合物には次のような問題がある。【０００８】
まず、リチウム化合物は、溶液中および固体状態で種々の凝集体として存在する。これらの分子は一般に多量体構造を有し、典型的には三量体または四量体であり、高分子量、高融点および低揮発性をもたらす。例えば、ｎ−ＢｕＬｉはジエチルエーテル中では四量体であり、シクロヘキサン中では六量体である。リチウム化合物があまり揮発性でなく、したがって高温に加熱する必要がある場合、迅速に送達される部分だけを加熱することになる。残りのリチウム化合物は、「マザータンク」内に周囲条件で保持される。その場合、残余のリチウム化合物を高温加熱されたタンクに実際的な方法で供給することが重要となる。さらに、安定した供給速度で固体を送達することには、それらの形態の変化を考慮すると、困難性を伴う。典型的には、小さな粒子は表面バルク比が高く、より大きな粒子よりも速く消費される。逆に、粒子が融合して供給速度を潜在的に不安定にすることもある。【０００９】
従って、当該技術分野、特に半導体業界においては液状で揮発性のあるリチウム化合物が求められている。液状であることで、流量を正確に測定および／または制御することができるとともに、単純な弁開放によりタンクを通じた移送充填を行うことができる。【００１０】
次に、周知のリチウム化合物の１つは、アルキルリチウムおよびリチウムアミドのような有機リチウム化合物であるところ、それらは通常、反応性が高く、水分感受性が高く、場合によっては自然発火性の種（ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ）であり得る。これらは、通常、溶液で市販されていることからも分かるように、特別な安全対策が必要となる。【００１１】
さらに、リチウム含有薄膜形成のための公知のＡＬＤ／ＣＶＤプロセスは、典型的には２５０℃と３５０℃との間の温度で進行する。これらの温度は、堆積が活性材料の粉末のような成分上で起こる場合に許容される。これらの温度は、リチウムイオン電池電極などの温度感受性材料上への堆積には適していない。【００１２】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、低融点で、揮発性が改善されており、熱安定性に優れる化合物及びリチウム含有膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは鋭意検討したところ、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。【００１４】
本発明は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物に関する。
【化１】
2020162049.tif 000003
（式（１）中、Ａは窒素原子、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄは、単座又は多座の中性配位子構造である。
ｘは０又は１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。ただし、Ａが窒素原子であり、かつＲ１〜Ｒ６を構成する炭素原子のいずれも前記ヘテロ原子により置換されていない場合、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。
Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＲ１〜Ｒ６が、それぞれ複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）【００１５】
上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）は、従来のリチウム化合物に比して、低融点で、揮発性が高く、熱安定性に優れている。これにより、より低温での気相堆積プロセスが可能となり、リチウムイオン電池電極のような温度感受性材料に対しても効率的にリチウム含有膜を形成することができる。これらの特性が得られる理由は定かではないものの、以下のように推察される。リチウム原子に対して嵩高い特定の配位子又は置換基を導入することにより、化合物（１）の配位球（化合物周辺の配位に関与し得る空間）はより飽和し、化合物（１）同士のオリゴマー化に対する遅延化作用を及ぼす。これにより化合物（１）の融点を低下させ、揮発性を発揮すると考えられる。さらに嵩高さにより化合物（１）の構造安定性が得られ、これが熱安定性につながっていると考えられる。ただし、本発明はこれらの理論に束縛されるものではない。【００１６】
一実施形態において、当該化合物は下記式（ｉ）で表されることが好ましい。
【化２】
2020162049.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１６の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄ１は、二座又は三座の中性配位子構造である。
ｘ１及びｙ１は、それぞれ独立して１以上の整数である。）【００１７】
上記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう。）では、より嵩高い多座配位子によるキレート構造を導入しているので、低融点、高揮発性及び熱安定性を向上させる点で好ましい。【００１８】
一実施形態において、化合物（ｉ）では、Ｒ１１〜Ｒ１６が全てメチル基であり、
Ｄ１が、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
ｘ１及びｙ１が１であることが好ましい。【００１９】
化合物（ｉ）が具体的に上記構造を有することで、低融点、高揮発性及び熱安定性を高いレベルで発揮することができる。【００２０】
他の実施形態において、当該化合物は、下記式（ｉｉ）で表されることが好ましい。
【化３】
2020162049.tif 000005
（式（ｉｉ）中、Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２８の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄ２は、単座又は二座の中性配位子構造である。
ｘ２は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）【００２１】
上記式（ｉｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉ）」ともいう。）では、電子的および立体的特性を付与するための中性ドナーとしてリン含有配位子を採用している。これにより化合物（ｉｉ）は優れた低融点、高揮発性及び熱安定性を発揮することができるとともに、リン含有膜にリン原子を導入することができ、固体電池用の固体電解質への応用も可能となる。【００２２】
一実施形態において、化合物（ｉｉ）では、Ｅ１及びＥ２が炭素原子又はケイ素原子であり、
Ｚ１及びＺ２は、メチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔ−ブチル基であり、
Ｒ２２〜Ｒ２６は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｄ２は、鎖状若しくは環状エーテル、鎖状若しくは環状チオエーテル、又は第三級アミンであり、
ｘ２が０又は１であり、ｙ２が１であることが好ましい。【００２３】
化合物（ｉｉ）が具体的に上記構造を有することで、低融点、高揮発性及び熱安定性を高いレベルで発揮することができる。【００２４】
さらに別の実施形態において、当該化合物は、下記式（ｉｉｉ）で表されることが好ましい。
【化４】
2020162049.tif 000006
（式（ｉｉｉ）中、Ａ３は、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３６の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄ３は、単座又は二座の中性配位子構造である。
ｘ３は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）【００２５】
上記式（ｉｉｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉｉ）」ともいう。）でも嵩高い配位子の導入により低融点、高揮発性及び熱安定性を高いレベルで発揮することができる。また、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子の導入により固体電池用の固体電解質への展開も期待される。【００２６】
一実施形態において、化合物（ｉｉｉ）では、Ａ３がリン原子であり、
Ｅ１及びＥ２がケイ素原子であり、
Ｒ３１〜Ｒ３６がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基であり、
Ｄ３が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
ｘ３が０又は１であり、ｙ３が１であることが好ましい。【００２７】
化合物（ｉｉｉ）が具体的に上記構造を有することで、低融点、高揮発性及び熱安定性を高いレベルで発揮することができる。【００２８】
一実施形態において、前記化合物（１）及び（ｉ）〜（ｉｉｉ）（以下、これらを区別することなく「化合物」ということもある。）は、２５℃で液状であるか、又は蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度が１００℃以下であることが好ましい。これにより、化合物が室温で液状、又は低融点の固体として存在することができ、リチウム含有膜の形成のための気相堆積プロセスを低温で効率的に行うことができる。【００２９】
一実施形態において、当該化合物の熱重量分析において、３００℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在することが好ましい。これにより、上記温度範囲において当該化合物の大部分が安定的に揮発するので、反応後に残渣が発生することや揮発後に化合物が分解して残渣が発生することを抑制することができる。すなわち、上記重量損失特性により当該化合物は優れた熱安定性を発揮することができる。【００３０】
一実施形態において、当該化合物は、上記特性により薄膜気相堆積用として好適に用いることができる。【００３１】
本発明は、一実施形態において、内部に少なくとも１枚の基板を配置した反応チャンバを準備する工程、
気化させた当該化合物を含むガスを前記反応チャンバに導入する工程、及び
前記ガスと前記基板とを接触させる気相堆積プロセスにより前記基板の表面の少なくとも一部にリチウム含有膜を形成する工程
を含むリチウム含有膜の製造方法に関する。【００３２】
当該製造方法では、低融点で、揮発性が改善され、熱安定性のある上記化合物を用いているので、凝縮なしでそれらを移送することができる。また、プロセス中での残渣の発生を抑制することができる。その結果、リチウム含有膜の堆積を従来に比してより低い温度で効率的にかつ安定的に行うことができる。【００３３】
一実施形態において、前記気相堆積プロセスを２００℃以下で行うことが好ましい。上記化合物を採用することにより、２００℃以下という低温での気相堆積プロセスが可能となる。【００３４】
なお、本明細書において、略語「Ｍｅ」はメチル基、略語「Ｅｔ」はエチル基、略語「Ｐｒ」はｎ−プロピル基（直鎖プロピル基）、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基（ｉ−プロピル基）、略語「ｔＢｕ」は三級ブチル基（ｔ−ブチル基）をそれぞれ意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）の熱重量分析（ＴＧＡ、ａｔｍ、ｍ：１４．７２ｍｇ、１０℃／分）における大気圧での温度に対する重量変化を示す。
【図２】ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン）の熱重量分析（ＴＧＡ、ａｔ、ｍ：２８．７７ｍｇ、１０℃／分ｍ）における大気圧での温度に対する重量変化を示す。
【図３】ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２の熱重量分析（ＴＧＡ、ｖａｃ、ｍ：１７．６５ｍｇ、１０℃／分）における減圧下での温度に対する重量変化を示す。
【図４】１５０℃で形成した酸化リチウム膜形成についての位置−厚さの関係を示す。
【図５】２００℃で形成した酸化リチウム膜形成についての位置−厚さの関係を示す。
【図６】１５０℃で形成したリン酸リチウム膜形成についての位置−厚さの関係を示す。
【図７】２００℃で形成したリン酸リチウム膜形成についての位置−厚さの関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３７】
《化合物（１）》
本実施形態に係る化合物は、下記式（１）で表される。
【化５】
2020162049.tif 000007
（式（１）中、Ａは窒素原子、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄは、単座又は多座の中性配位子構造である。
ｘは０又は１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。ただし、Ａが窒素原子であり、かつＲ１〜Ｒ６を構成する炭素原子のいずれも前記ヘテロ原子により置換されていない場合、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。
Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＲ１〜Ｒ６が、それぞれ複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００３８】
前記構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基としては、この炭化水素基を構成する炭素原子及び水素原子の少なくとも１つが、両原子以外のヘテロ原子により置換されている基を含む。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子）等が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４１】
上記炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００４２】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４３】
単座又は多座の中性配位子構造としては、特に限定されず、エーテル類、チオエーテル類、アミン類、不飽和炭化水素類等、当該技術分野で公知の単座又は多座の中性配位子構造を採用することができる。
単座の中性配位子構造の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、シクロペンタジエン等が挙げられる。
二座の中性配位子構造の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、ビピリジン、ジエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン等が挙げられる。
三座の中性配位子構造の具体例としては、トリエン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）等が挙げられる。
【００４４】
《化合物（ｉ）》
化合物（１）は、一実施形態として、下記式（ｉ）で表されることが好ましい。
【化６】
2020162049.tif 000008
（式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１６の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄ１は、二座又は三座の中性配位子構造である。
ｘ１及びｙ１は、それぞれ独立して１以上の整数である。）
【００４５】
構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、化合物（１）における基と同様のものを好適に採用することができる。
【００４６】
二座又は三座の中性配位子構造としては、特に限定されないものの、化合物（１）における二座又は三座の中性配位子構造が好適に挙げられる。
【００４７】
中でも、上記式（ｉ）において、Ｒ１１〜Ｒ１６が全てメチル基であり、
Ｄ１が、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
ｘ１及びｙ１が１であることが好ましい。
【００４８】
化合物（ｉ）の具体例としては、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２−ジエトキシエタン）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ジグリム）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＥＥＤＡ）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＰＭＤＴＡ）等が挙げられる。
【００４９】
《化合物（ｉｉ）》
化合物（１）は、一実施形態として、下記式（ｉｉ）で表されることが好ましい。
【化７】
2020162049.tif 000009
（式（ｉｉ）中、Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２８の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄ２は、単座又は二座の中性配位子構造である。
ｘ２は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
【００５０】
前記２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓ−のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
【００５１】
構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、化合物（１）における基と同様のものを好適に採用することができる。
【００５２】
単座又は二座の中性配位子構造としては、特に限定されないものの、化合物（１）における単座又は二座の中性配位子構造等が好適に挙げられる。
【００５３】
中でも、上記式（ｉｉ）において、Ｅ１及びＥ２が炭素原子又はケイ素原子であり、
Ｚ１及びＺ２は、メチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔ−ブチル基であり、
Ｒ２２〜Ｒ２６は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｄ２は、鎖状若しくは環状エーテル、鎖状若しくは環状チオエーテル、又は第三級アミンであり、
ｘ２が０又は１であり、ｙ２が１であることが好ましい。
【００５４】
化合物（ｉｉ）の具体例としては、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＭｅ２）２、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２（ジオキサン）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２（ＴＨＦ）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２（ｎＰｒＭｅ）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２（ｉＰｒ２Ｏ）、ＬｉＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＰＭｅ２）２、ＬｉＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２、ＬｉＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２およびＬｉＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＰｔＢｕ２）２等が挙げられる。
【００５５】
化合物（１）は、一実施形態において、下記式（ｉｉｉ）で表されることが好ましい。
【化８】
2020162049.tif 000010
（式（ｉｉｉ）中、Ａ３は、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３６の全てが水素原子となる場合はない。
Ｄ３は、単座又は二座の中性配位子構造である。
ｘ３は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
【００５６】
構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、化合物（１）における基と同様のものを好適に採用することができる。
【００５７】
単座又は二座の中性配位子構造としては、特に限定されないものの、化合物（１）における単座又は二座の中性配位子構造等が好適に挙げられる。
【００５８】
中でも、上記式（ｉｉｉ）において、Ａ３がリン原子であり、
Ｅ１及びＥ２がケイ素原子であり、
Ｒ３１〜Ｒ３６がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基であり、
Ｄ３が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
ｘ３が０又は１であり、ｙ３が１であることが好ましい。
【００５９】
化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、ＬｉＰ（ＳｉＭｅ３）２、ＬｉＰ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）およびＬｉＰ（ＳｉＭｅ３）２（ＰＭＤＴＡ）等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態において、前記化合物は、２５℃で液状であるか、又は蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度が１００℃以下であることが好ましい。蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度は９０℃以下であることがより好ましい。これにより、化合物が室温で液状、又は低融点の固体として存在することができ、リチウム含有膜の形成のための気相堆積プロセスを低温で効率的に行うことができる。
【００６１】
本実施形態において、前記化合物の熱重量分析において、３００℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在することが好ましく、２８０℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在することがより好ましく、２５０℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在することがさらに好ましい。これにより、上記温度範囲において当該化合物の大部分が安定的に揮発するので、反応後に残渣が発生することや揮発後に化合物が分解して残渣が発生することを抑制することができる。すなわち、上記重量損失特性により当該化合物は優れた熱安定性を発揮することができる。
【００６２】
本実施形態において、前記化合物は、上記特性により薄膜気相堆積用として好適に用いることができる。好適な気相堆積方法の例としては、限定されないが、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、パルス化学気相堆積（Ｐ−ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）における熱、プラズマ、もしくはリモートプラズマプロセス、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
《化合物の製造方法》
化合物（１）及び好適な実施形態である化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、当該技術分野における公知の方法にて製造することができる。例えば、化合物（ｉ）は、対応するリチウムアミドと中性配位子構造に対応する化合物とを溶媒（トルエン等）で反応させることにより得られる。また、化合物（ｉｉ）は、まずアルキルホスフェートと有機リチウム化合物とを反応させてリチウムアルキルホスフェートを調製し、これと末端ハロゲン化アルキルアミンとを反応させ、最後に有機リチウム化合物とを反応させることで得られる。化合物（ｉｉｉ）は、対応するリチウムアミドと中性配位子構造に対応する化合物とを溶媒（トルエン等）で反応させることにより得られる。他の構造もこれらを適宜変更することで製造することができる。
【００６４】
《リチウム含有膜の製造方法》
本実施形態に係るリチウム含有膜の製造方法は、
内部に少なくとも１枚の基板を配置した反応チャンバを準備する工程、
気化させた前記化合物を含むガスを前記反応チャンバに導入する工程、及び
前記ガスと前記基板とを接触させる気相堆積プロセスにより前記基板の表面の少なくとも一部にリチウム含有膜を形成する工程
を含む。
【００６５】
（反応チャンバ準備工程）
本工程では、内部に少なくとも１枚の基板を配置した反応チャンバを準備する。リチウム含有膜を堆積させる基板の種類は、最終用途に応じて適宜選択される。いくつかの実施形態では、基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、またはＦｅＲａｍ技術における絶縁材料として使用される酸化物（たとえば、ＨｆＯ２ベース材料、ＴｉＯ２ベース材料、ＺｒＯ２ベース材料、希土類酸化物ベース材料、三元酸化物ベースの材料など）から、または銅とｌｏｗ−ｋ膜との間の酸素バリアとして使用される窒化物ベース膜（たとえば、ＴａＮ）から選択することができる。半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルデバイスの製造において、他の基板を使用することができる。このような基板の例としては、限定されないが、金属窒化物含有基板（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ、およびＴｉＳｉＮ）などの中実基板；絶縁体（たとえば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびチタン酸バリウムストロンチウム）；またはこれらの材料の組み合わせのうちのいくつかを含む他の基板が挙げられる。利用する実際の基板は、利用する具体的な化合物の実施形態にも依存し得る。
【００６６】
反応チャンバは、内部で気相堆積方法が実行されるデバイスの任意の閉鎖容器またはチャンバであればよい。具体例として、限定されないが、平行板タイプリアクタ、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚様式リアクタ、マルチウェハリアクタ、または他のタイプの堆積システム等が挙げられる。
【００６７】
（ガス導入工程）
本工程では、気化させた前記化合物を含むガスを前記反応チャンバに導入する。純粋な（単一の）化合物またはブレンドされた（複数の）化合物は液体の状態で気化器に供給されてもよく、ここで反応チャンバに導入される前に気化される。あるいは、化合物は、この化合物を容れた容器にキャリアガスを通すことによって、またはこの化合物にキャリアガスをバブリングすることによって気化できる。次に、キャリアガスおよび気化した化合物を含むガスを反応チャンバに導入する。必要であれば、化合物が十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで容器を加熱してもよい。キャリアガスとしては、限定はされないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、およびこれらの混合物を挙げることができる。酸素供給源、たとえばＯ３、Ｏ２、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、カルボン酸（Ｃ１−Ｃ１０の線状および分枝）、酢酸、ホルマリン、蟻酸、アルコール、パラ−ホルムアルデヒド、およびこれらの組み合わせ；好ましくはＯ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、およびこれらの組み合わせ；より好ましくはＨ２Ｏをさらに提供してもよい。容器はたとえば約０℃〜約１５０℃の範囲内の温度に維持されうる。当業者であれば、容器の温度を周知の方法で調節して、気化させる化合物の量を制御できることが分かる。
【００６８】
化合物は、純粋な形態（たとえば液体もしくは低融点固体）、または好適な溶媒とのブレンドの形態で供給され得る。例示的な溶媒としては、限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、エーテル、グリム、グリコール、アミン、ポリアミン、シクリカミン（ｃｙｃｌｉｃａｍｉｎｅ）、アルキル化アミン、アルキル化ポリアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、エチルベンゼン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ピリジン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、およびこれらの混合物が挙げられる。化合物の濃度は典型的に約０．０２〜約２．０Ｍの範囲内、および好ましくは約０．０５〜約０．２Ｍの範囲内にある。
【００６９】
反応チャンバへの導入前の化合物と溶媒との任意の混合に加えて、反応チャンバの内で、気化した化合物を含むガスを反応種と混合してもよい。例示的な反応種としては、限定はされないが、金属前駆体、たとえばストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体たとえばＴＭＡなど、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７０】
反応チャンバは、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲内にある圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバ内の温度は約５０℃〜約６００℃の範囲内、好ましくは約８０℃〜約５５０℃の範囲内にあり得る。当業者であれば、経験によって温度を最適化して所望の結果を達成することができる。
【００７１】
十分な成長速度ならびに所望の物理的状態および組成で所望のリチウム含有膜を得るのに十分な温度まで、基板を加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的例示温度範囲としては５０℃〜５００℃が挙げられる。好ましくは、基板の温度は３００℃以下を保つ。
【００７２】
（リチウム含有膜形成工程）
本工程では、前記ガスと前記基板とを接触させる気相堆積プロセスにより前記基板の表面の少なくとも一部にリチウム含有膜を形成する。例示的な１つの原子層堆積タイプのプロセスでは、化合物の気相を反応チャンバに導入し、ここで好適な基板と接触させる。その後、過剰な化合物はリアクタをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去できる。酸素供給源を反応チャンバに導入し、ここでそれは吸収された化合物と自己停止方式で反応する。過剰な酸素供給源は反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去される。所望の膜がリチウム酸化物膜である場合、この二段階プロセスは所望の膜厚を提供する場合もあるし、必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返される場合もある。
【００７３】
あるいは、所望の膜がリチウム金属酸化物膜である場合、上記二段階プロセスの後に、反応チャンバへの金属前駆体の蒸気の導入を続けることができる。この金属前駆体は、堆積させるリチウム金属酸化物の性質に基づいて選択する。反応チャンバへの導入後、化合物が基板に接触する。過剰な化合物は反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去される。再度、酸素供給源を反応チャンバに導入して、金属前駆体と反応させてもよい。過剰な酸素供給源は反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去される。所望の膜厚が得られたら、このプロセスを終わりにしてもよい。しかしながら、より厚い膜が所望されるのであれば、４段階プロセスの全てを繰り返してもよい。化合物、金属前駆体および酸素供給源の供給を交互に行うことにより、所望の組成および厚さの膜を堆積させることができる。
【００７４】
本実施形態の製造方法から得られるリチウム含有膜またはリチウム含有層は、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ここで、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、またはＰであり、ｘ、ｙ、およびｚは１から８の範囲内にある）を有し得る。好ましくは、リチウム含有膜は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ２Ｏ５、およびＬｉｘＭｎ２Ｏ４から選択され、ここでｘは１から８の範囲内にある。当業者であれば、適切な化合物および反応種の適切な選択によって、所望の膜組成を得ることができる。
【００７５】
堆積される膜の組成は用途に依存する。たとえば、リチウム含有膜を燃料電池や蓄電池の用途に使用できる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００７７】
＜化合物（ｉ）：ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）の合成＞
ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（２ｇ、１２ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍｌ）に溶解し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１．８ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した。得られた溶液を１時間撹拌し、次に揮発性物質を真空下で除去した。白色固体を単離し、ペンタンで洗浄した。粗物質を昇華により精製して、３．１２ｇの白色固体を得た。収率（９２％）。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００  ＭＨｚ）：１．７５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ），１．４８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），０．３８ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）【００７８】
図１にＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）の熱重量分析（ＴＧＡ、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製「ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋ＳＴＡＲｅ  ＳＹＳＴＥＭ」、ａｔｍ、ｍ：１４．７２ｍｇ、１０℃／分）における大気圧での温度に対する重量変化を示す。【００７９】
＜化合物（ｉ）：ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン）の合成＞
ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（２ｇ、１２ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液に、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン（２．８９ｍｌ、１８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。次いで、反応混合物を一晩撹拌した。翌日、溶媒を真空下で除去した。粗物質を真空下（９５〜９７℃、１５Ｐａ）で蒸留により精製し、９２２ｍｇの無色油状物を得た。収率（２６％）。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：２．１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２〜１．６ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ）、１．２ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝１３．３Ｈｚ，３ＪＨ−Ｈ＝３．２Ｈｚ）、０．３２ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）、０．２１ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）【００８０】
図２にＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン）の熱重量分析（ＴＧＡ、ａｔ、ｍ：２８．７７ｍｇ、１０℃／分ｍ）における大気圧での温度に対する重量変化を示す。【００８１】
＜化合物（ｉｉ）：ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２の合成＞
ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２を、Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ．２００２，４１，５６１５に記載された改良された方法に従って、ｉＰｒ２ＰＬｉ塩による塩素の求核置換により合成した。【００８２】
ジイソプロピルホスフィン（２５ｇ、０．２１３ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１３３ｍｌ、１．６Ｍ溶液、０．２１３ｍｏｌ）を−７８℃で添加した。得られた溶液は黄色になり、ｉＰｒ２ＰＬｉが出現した。その後、冷浴を除去し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、（ＣｌＣＨ２ＳｉＭｅ２）２ＮＨ（１５．６ｍＬ、７１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を４５分間撹拌し、無色に変化させた。ｎ−ＢｕＬｉの第２の部分（４４ｍｌ、１．６Ｍ溶液、７１ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した。反応は黄色くなり、４５分間かき混ぜた。（ＣｌＣＨ２ＭｅＣｈ２）２ＮＨ（５．２ｍｌ、２３．７ｍｌ）を加え、さらに４５分間かき混ぜた。最後に、ｎ−ＢｕＬｉの第３の部分（１５ｍｌ、１．６Ｍ溶液、２３．７ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。反応は黄色くなり、４５分間かき混ぜた。（ＣｌＣＨ２ＭｅＣｈ２）２ＮＨ（１．７６ｍｌ，７．９ｍｌ）を加え、さらに４５分間かき混ぜた。次いで、溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサン（１５０ｍｌ）で抽出した。セライトパッドを通して濾過してＬｉＣｌを除去した後、ヘキサンを蒸発させて橙色油状物を得た。粗物質をさらに減圧蒸留（１４０−１５０℃、２０Ｐａ）して、３０．１ｇの無色油状物を得た。収率（７３％）。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：１．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．０６ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ）、０．６９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，２ＪＨ−Ｐ＝５．９Ｈｚ）、０．４８ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。【００８３】
図３にＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２の熱重量分析（ＴＧＡ、ｖａｃ、ｍ：１７．６５ｍｇ、１０℃／分）における減圧下での温度に対する重量変化を示す。【００８４】
＜比較対象物質＞
比較対象物質としてＬｉＯｔＢｕ（シグマ・アルドリッチ製）を用いた。【００８５】
調製した化合物及び比較対象物質の特性は以下のとおりであった。なお、融点及び蒸気圧は、いずれも上述の熱重量分析により測定した。
【表１】
2020162049.tif 000011
【００８６】
＜ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２を用いたＬｉ含有膜の形成＞
シリコンまたはアモルファス炭素基板（約２０ｍｍ×約２０ｍｍ×厚さ約０．７５ｍｍ）をＡＬＤ反応器またはＣＶＤ反応器に導入した。次いで、各実験について、基板を窒素雰囲気下で１００〜５００℃の設定点まで加熱した。設定値に達した後、化合物としてＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２、酸素源およびキャリアガスを反応器に流し、基板上に膜を堆積させた。この間、酸素源として水蒸気または酸素、キャリアガスとして窒素を用い、圧力を２６６．６Ｐａに保った。【００８７】
その結果、水蒸気を酸素源とした場合、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２５０℃でＡＬＤにより酸化リチウム膜を堆積した。酸化リチウム膜はまた２００℃、３００℃、４００℃でＣＶＤにより得たのに対し、ケイ酸リチウム膜はＣＶＤにより５００℃で堆積した。一方、酸素を酸素源として、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２５０℃のＡＬＤにより酸化リチウム膜を堆積した。Ｓｉ基板上の典型的な酸化リチウム膜およびケイ酸リチウム膜の組成を以下の表に示す。膜組成は、Ｘ線光電子分光計（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、「Ｋ−Ａｌｐｈａ」、真空中、室温（非加熱））を用いて評価した。【００８８】
【表２】
2020162049.tif 000012
【００８９】
Ｓｉ基板上への１００℃、１５０℃および２００℃でのＡＬＤ実験の堆積速度を以下に示す。それぞれの試験において、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２パルス、水蒸気またはＯ２パルス、およびパージを２００サイクル適用した。堆積速度は分光エリプソメトリ（ＨＯＲＩＢＡ／ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製、「ＵＶＩＳＥＬ」、解析ソフト「ＤｅｌｔａＰｓｉ２」、大気中、室温）による膜厚測定を用いて測定した。【００９０】
【表３】
2020162049.tif 000013
【００９１】
１５０℃及び２００℃で形成した酸化リチウム膜について、膜厚の均一性を評価した。得られた酸化リチウム膜の厚さを１０ｃｍ又は２０ｃｍおきに合計６点測定した。図４は、１５０℃で形成した酸化リチウム膜形成についての位置−厚さの関係を示す。図５は、２００℃で形成した酸化リチウム膜形成についての位置−厚さの関係を示す。膜厚は、上述の分光エリプソメトリを用いて測定した。【００９２】
＜ＡＬＤによるリン酸リチウム膜の形成＞
Ｓｉ基板上の１００℃、１５０℃および２００℃でのＡＬＤ実験の堆積速度を以下に示す。各実験において、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２パルス、リン酸トリメチルパルス、およびパージを４００サイクル適用した。管状炉を使用し、３０ｃｍの位置を炉の中心点と見なした。【００９３】
【表４】
2020162049.tif 000014
【００９４】
１５０℃及び２００℃で形成したリン酸リチウム膜について、膜厚の均一性を評価した。得られたリン酸リチウム膜の厚さを１０ｃｍおきに合計６点測定した。図６は、１５０℃で形成したリン酸リチウム膜形成についての位置−厚さの関係を示す。図７は、２００℃で形成したリン酸リチウム膜形成についての位置−厚さの関係を示す。膜厚は、上述の分光エリプソメトリを用いて測定した。【００９５】
リチウム含有膜は、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２および酸素源として水を用いることによって、高い堆積速度で１００℃、１５０℃および２００℃で得ることができた。低温（１００および１５０℃）での堆積速度は、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２およびリン酸トリメチルを用いた既知の堆積手順よりも７〜８倍高かった。酸化リチウム膜形成の堆積速度がリン酸リチウム膜よりはるかに高速であっても、１５０℃および２００℃で良好な均一性が観察された。
【図１】
2020162049.tif 000020
【図２】
2020162049.tif 000021
【図３】
2020162049.tif 000022
【図４】
2020162049.tif 000023
【図５】
2020162049.tif 000024
【図６】
2020162049.tif 000025
【図７】
2020162049.tif 000026
【国際調査報告】
2020162049.tif 000027
2020162049.tif 000028
2020162049.tif 000029
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