(57)【要約】  本発明は、寿命特性、特に維持率を向上させることができる非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極（１０）は、合剤層（２）を備える非水電解質二次電池用負極であって、合剤層（２）は活物質（４）と、活物質（４）の表面の少なくとも一部を覆う補助バインダ（５ａ）と、を含み、補助バインダ（５ａ）の平均分子量は、１０００以上１００万以下の範囲内であり、補助バインダ（５ａ）は、活物質（４）と共有結合しているとともに、補助バインダ（５ａ）は、カルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部は、アルキル部位（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数ｎが１以上１０以下の範囲内であるアルキルカルボン酸エステル基である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合剤層を備える非水電解質二次電池用負極であって、前記合剤層は活物質と、前記活物質の表面の少なくとも一部を覆う第一の高分子化合物と、を含み、
前記第一の高分子化合物の平均分子量は、１０００以上１００万以下の範囲内であり、
前記第一の高分子化合物は、前記活物質と共有結合しているとともに、
前記第一の高分子化合物は、カルボン酸基を有し、
前記カルボン酸基の一部は、アルキル部位（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数ｎが１以上１０以下の範囲内であるアルキルカルボン酸エステル基であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記第一の高分子化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を有し、
前記第一の高分子化合物が有するカルボン酸基のエステル化率は、繰り返し単位である前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物あたり、１０％以上９０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質の表面の少なくとも一部は、スチレン基、１−（１−ブロモエチル）ベンジル基、及び１−（１−ヒドロキシエチル）ベンジル基のうち、少なくとも１種類の基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記合剤層は、前記第一の高分子化合物を、前記活物質１００質重部に対し、０．１質重部以上２質重部以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記合剤層は、第二の高分子化合物をさらに含み、
前記第二の高分子化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を有し、前記第二の高分子化合物の平均分子量は、１００万以上５００万以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記第二の高分子化合物は、ポリアクリル酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記第二の高分子化合物は、共有結合及び金属イオン結合の少なくとも一方により架橋されているポリアクリル酸塩を含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記合剤層は、前記第二の高分子化合物を、前記活物質１００質量部に対し、１０質量部以上１００質量部以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦１．５）を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油使用量や温室効果ガスの削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、非水電解質二次電池であるリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、Ｌｉイオン二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。
現状のＬｉイオン二次電池の負極には一般的に黒鉛電極が用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。これに対し、近年では、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）が注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇ（活物質）であり、Ｓｎは、９９０ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。【０００３】
Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化も大きく、Ｌｉ吸蔵により体積がＬｉ吸蔵前の約４倍に増加する。例えば、大きな容量を有するＳｉやＳｎ等を活物質として用いた電極は、黒鉛と比べると充放電に伴う活物質の体積変化が大きい。そのため、電極内部の導電パスが切断する、活物質が破壊され微粉化した結果電極から脱離する、集電体から合剤層（活物質を含む）が剥離するなどのおそれがある。このことは、Ｌｉイオン二次電池の寿命特性を低下させる要因となる可能性がある。
Ｓｉ粒子を活物質に使用したＬｉイオン二次電池では、充放電に伴う活物質の体積変化が大きいため、電極に損傷を与える。これを抑える目的で、Ｓｉ粒子をナノサイズ化する提案がある。しかしながら、ナノＳｉ粒子を用いても、十分な電池の寿命特性を得ることができなかった。【０００４】
特許文献１には、Ｓｉ粒子を活物質に用いるＬｉイオン二次電池の電極において、架橋処理を施された高分子量のバインダと、架橋処理されていない低分子量のバインダとを併用し、低分子量のバインダでＳｉ粒子の表面を覆うことで寿命特性を向上させる技術が開示されている。低分子量のバインダはＳｉ粒子の表面に水素結合によって付着し、Ｓｉ粒子の体積変化にも安定な膜を与えるため、Ｓｉ粒子への電解液の接触を抑制する。その結果、繰り返し充放電での継続的なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：固体電解質層）の生成を抑制し、Ｌｉイオン二次電池の寿命特性を向上することができる。【０００５】
また、非特許文献１には、活物質であるナノＳｉ粒子の表面をポリアクリル酸でグラフト化し、寿命特性を向上させる技術が開示されている。ナノＳｉ表面にグラフト化したポリアクリル酸により、活物質表面側へカルボキシル基が付与されるため、活物質粒子の接着性を向上させることができる。その結果、活物質粒子の体積変化にも安定な電極が形成され、Ｌｉイオン二次電池の寿命特性を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６０６６０２１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１７，３４５，１９０−２０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、寿命特性を向上させることができる非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、平均分子量が１０００以上１００万以下であり、且つ部分エステル化された高分子化合物と、活物質表面とを共有結合することで、寿命特性が向上することを見出した。
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極は、合剤層を備える非水電解質二次電池用負極であって、前記合剤層は活物質と、前記活物質の表面の少なくとも一部を覆う第一の高分子化合物と、を含み、前記第一の高分子化合物の平均分子量は、１０００以上１００万以下の範囲内であり、前記第一の高分子化合物は、前記活物質と共有結合しているとともに、前記第一の高分子化合物は、カルボン酸基を有し、前記カルボン酸基の一部は、アルキル部位（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数ｎが１以上１０以下の範囲内であるアルキルカルボン酸エステル基である。
また、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極を備えている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様であれば、寿命特性を向上させることができる非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示した図である。
【図２】本発明の実施形態に係る合剤層の構成を模式的に示した図である。
【図３】本発明の実施形態に係る、第一の高分子化合物と活物質とが共有結合した状態の一例を模式的に示した図である。
【図４】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池用負極及びその非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池について説明する。
なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などを加えることも可能であり、そのような変更が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれるものである。
【００１３】
本実施形態で用いられる電極、即ち非水電解質二次電池用負極は、合剤層を備え、負極活物質と、その活物質の表面の少なくとも一部を覆う補助バインダである第一の高分子化合物とを備えている。また、第一の高分子化合物の平均分子量は、１０００以上１００万以下の範囲内であり、その第一の高分子化合物は、活物質の表面においてその活物質と共有結合している。また、第一の高分子化合物は、カルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部は、アルキル部位（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数ｎが１以上１０以下の範囲内であるアルキルカルボン酸エステル基である。
以下、上述の各層の詳細について説明する。なお、本実施形態において、「維持率」とは、「（１００サイクルでの放電容量）／（１サイクルでの放電容量）×１００」で規定される量をいう。また、「クーロン効率」とは、「（放電容量／充電容量）×１００」で規定される量をいう。
【００１４】
（非水電解質二次電池用負極）
本実施形態の非水電解質二次電池用負極１０は、図１に示すように、集電体１と、集電体１上に形成された合剤層２を備えている。
［集電体１］
集電体１としては、非水電解質二次電池用の負極集電体材料として従来用いられている材料を適宜採用すればよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等が挙げられる。特に、電子伝導性、電池作動電位という観点から、銅が特に好ましい。こうした集電体１の一般的な厚さは、１０〜３０μｍ程度である。
【００１５】
［合剤層２］
合剤層２は、負極活物質（以下、単に「活物質」とも称する）４と、バインダ５と、導電助剤（図示せず）とを少なくとも含んでいる。また、バインダ５は、補助バインダ５ａと、主バインダ５ｂと、架橋剤（図示せず）とを少なくとも含んでいる。
本実施形態において、補助バインダ５ａは、活物質４の表面の少なくとも一部を覆っている。そして、補助バインダ５ａによって表面の少なくとも一部が覆われた活物質４同士は、主バインダ５ｂを介して接着している。図２では、合剤層２中に備わる、活物質４と、活物質４の表面を覆う補助バインダ５ａと、補助バインダ５ａによって表面の少なくとも一部が覆われた活物質４同士を接着させる主バインダ５ｂとを模式的に示している。
【００１６】
以下、これら活物質４、補助バインダ５ａ、主バインダ５ｂ、架橋剤及び導電助剤について説明する。
（１）活物質
本実施形態で用いられる活物質４は、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されない。活物質としては公知のものも使用することができるが、Ｌｉと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも理論容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。Ｌｉと合金化する材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＡｕからなる群から選択された１つ以上の金属またはその合金を使用できる。好ましくはＳｉＯｘであり、より好ましくは、ｘは０以上１．５以下の範囲内である。ｘが１．５より大きいと、十分なＬｉ量の吸蔵及び放出量を確保することができないことがある。また、上述した活物質４のみならず、黒鉛も活物質４として加えてもよい。
【００１７】
また、活物質４の表面の一部にブロモエチル基を導入してもよい。なお、活物質４の表面の一部に、例えばブロモエチル基を導入する方法としては、以下の方法がある。まず、Ｓｉ粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ）６．００ｇを２−イソプロピルアルコール３０．００ｇに加える。次に、ｐ−スチリルトリメトキシシラン０．４ｇを加えて、攪拌する。続いて、水０．６０ｇを滴下し、一晩攪拌する。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行う。得られた粉体を、８０℃で３時間、減圧乾燥を行う。次に、得られたＳｉ粒子を４８％のＨＢｒ水溶液に加え、１３０℃で２４時間還流させる。反応後、ろ過することで、表面にブロモエチル基を備えたＳｉ粒子を回収する。こうして、活物質４の表面の一部にブロモエチル基を備えたＳｉ粒子を得ることができる。
【００１８】
ここで、活物質４の表面の一部に、１−（１−ヒドロキシエチル）ベンジル基が導入されたものは、補助バインダとの結合がなされなかった反応中間物である。つまり、１−（１−ヒドロキシエチル）ベンジル基は、反応中または電極作成過程で、水によって、１−（１−ブロモエチル）ベンジル基が置換反応したものである。本実施形態で用いられる活物質４の表面は、補助バインダ５ａと共有結合により、結合されており、残りの活物質４の表面の少なくとも一部は、スチレン基、１−（１−ブロモエチル）ベンジル基、及び１−（１−ヒドロキシエチル）ベンジル基のうち、少なくとも１種類の基を有している。
【００１９】
（２）補助バインダ
補助バインダ５ａに用いられる高分子化合物、即ち第一の高分子化合物は、活物質４の表面の少なくとも一部を覆うものであり、その平均分子量は、１０００以上１００万以下の範囲内である。なお、本実施形態では、「補助バインダ５ａの平均分子量」は、公知の方法で求めることができ、例えばＧＰＣを用いることができる。補助バインダ５ａの平均分子量が１０００以上であれば、活物質４と共有結合を形成していない補助バインダ５ａが電解液中に溶け出すことを防止することができる。また、補助バインダ５ａの平均分子量が１００万以下とすることで、粘度が低く抑えられるので、前駆体である第一の高分子化合物、即ち補助バインダ５ａの部分エステル化が行い易くなる。
【００２０】
補助バインダ５ａは、活物質４の表面において活物質４と共有結合している。図３は、この補助バインダ５ａが活物質４の表面において活物質４と共有結合している状態の一例を模式的に示したものである。補助バインダ５ａは、カルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部は、アルキル部位（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数ｎが１以上１０以下の範囲内であるアルキルカルボン酸エステル基であることが望ましい。これにより、活性プロトン量を制御するとともに、残るカルボン酸基により活物質４との共有結合を形成することができる。特に、補助バインダ５ａとして望ましいのは、カルボン酸基を有し、前記カルボン酸基の一部が、アルキル部位（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数ｎが１以上１０以下の範囲内であるアルキルカルボン酸エステル基である高分子であり、アルギン酸やポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のカルボン酸基の一部をアルキルカルボン酸エステル基に置換してもよい。上記炭素数ｎが１０以下であることで、反応溶媒に溶解し、前駆体である第一の高分子の部分エステル化が容易になる。
【００２１】
また、補助バインダ５ａは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を有しており、そのカルボキシル基の一部がエステル化されていてもよい。エステル化率は、１０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましい。補助バインダ５ａは、活性プロトンが多いと、活物質４の表面との静電相互作用による結合（水素結合）が増えるので接着性が増すが、非水電解質二次電池のクーロン効率が低下する場合がある。一方で、活性プロトンを減らすために、上記補助バインダ５ａのエステル化率を高めると、活物質４と活性プロトンとの間で生じていた静電相互作用が相対的に減少するため、活物質４と補助バインダ５ａとの間の接着性が低下し、非水電解質二次電池の維持率が低下する場合がある。
【００２２】
この点について、本実施形態では、ポリアクリル酸のカルボキシル基の一部をエステル化した補助バインダ５ａと活物質４の表面との間に強固な結合である共有結合を形成することで、非水電解質二次電池の維持率を向上させた。また、本実施形態では、補助バインダ５ａの活性プロトン部位（カルボキシル基）を部分エステル化することで、補助バインダ５ａに含まれる活性プロトン量を抑え、非水電解質二次電池のクーロン効率を向上させた。
【００２３】
補助バインダ５ａのエステル化率は、補助バインダ５ａと反応させる試薬の量で調整することができる。なお、本実施形態では、「エステル化率」を、エステル化処理後に補助バインダ５ａの１Ｈ  ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルにおける、カルボキシル基のα水素とアルキル部位のメチレン部位のピーク面積比より、算出することができる。また、上記エステル化率を１０％以上とすることで、活性プロトン量を抑制することができ、非水電解質二次電池のクーロン効率を向上させることができる。また、上記エステル化率を９０％以下とすることで、活物質４との共有結合反応を促進することができる。なお、補助バインダ５ａは、合剤層２において、活物質４を１００質量部とした場合に０．１質量部以上２質量部以下の範囲内で含まれていることが望ましい。補助バインダ５ａの添加量が０．１質量部以上であれば、活物質４との接着性が向上するため、非水電解質二次電池の維持率が向上する。また、補助バインダ５ａの添加量が２質量部以下であると、電池抵抗が低減し、電池容量が増加する。
【００２４】
（３）主バインダ
主バインダ５ｂに用いられる高分子化合物、即ち第二の高分子化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を有しており、主バインダ５ｂの平均分子量は、１００万以上５００万以下の範囲内であってもよい。特に、アルギン酸塩、やポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸が主バインダとして望ましい。また、主バインダ５ｂが、共有結合及び金属イオン結合の少なくとも一方により架橋されているポリアクリル酸塩を含むものであれば、強固な架橋構造によりリチウムイオン二次電池の充放電に伴う合剤層２の体積変化を抑えることができ、維持率向上のためさらに望ましい。アルギン酸塩としてはアルギン酸ナトリウムが、ポリアクリル酸塩としてはポリアクリル酸ナトリウムが好ましく用いられる。なお、本実施形態では、「主バインダ５ｂの平均分子量」は、公知の方法で求めることができ、例えばＧＰＣを用いることができる。なお、主バインダ５ｂの平均分子量が１００万以上の場合には、合剤層２に十分な機械的強度を付与することができる。また、主バインダ５ｂの平均分子量が５００万以下の場合には、塗液の粘度が低くなり、活物質４の分散性が向上するため合剤層２を形成しやすくなる。
【００２５】
また、主バインダ５ｂは、カルボキシル基を多く含み、Ｌｉイオンの伝導性を向上させるとともに、電解液に対する膨潤を抑えることができる化合物である。これにより、電解液の還元分解を抑制することができる。
本実施形態の合剤層２において、主バインダ５ｂは、活物質４を１００質量部とした場合に１０質量部以上１００質量部以下の範囲内で含まれている。主バインダ５ｂの添加量が１０質量部以上の場合には、合剤層２に十分な機械的強度を付与することができる。また、主バインダ５ｂの添加量が１００質量部以下の場合には、合剤層２の質量当たりの電池容量が増加する。
【００２６】
（４）架橋剤
架橋剤は、カルボン酸と反応して架橋形成するものを用いることができる。架橋剤は、カルボン酸と反応する水系架橋剤であれば、特に制限がないが、例えば、室温下、数分で反応させることができるカルボジイミド系化合物やアジリジン系化合物が望ましく用いられる。特に、本実施形態では、架橋を良好に形成できるため、アジリジン系化合物が望ましい。
【００２７】
また、架橋剤は、カルボン酸と金属イオン結合を介して架橋形成するものを用いることができる。このような架橋剤は、カルボン酸が金属イオン結合できる金属イオンを含むものであれば、特に制限はないが、例えば、カルシウム塩やマグネシウム塩、アルミニウム塩が望ましく用いられる。特に、本実施形態では、塩化カルシウムが望ましい。また、架橋剤の添加量は、高分子量の高分子化合物である主バインダ５ｂのカルボキシル基に対し、架橋剤の架橋結合する官能基が、０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲内となる量であることが望ましい。０．５ｍｏｌ％より少ないと架橋が少なすぎて効果が得られない。３．０ｍｏｌ％より大きいと、導電助剤や活物質４を十分に分散することができず望ましくない。
【００２８】
（５）導電助剤
導電助剤は、例えば、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどが使用できる。それらの中でも、ストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が好ましく用いられる。なお、カーボンブラックとその他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との混合系も好ましく用いられる。
【００２９】
（非水電解質二次電池）
図４は、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池１００の構成例を模式的に示す断面図である。図４に示すように、この非水電解質二次電池１００は、非水電解質二次電池用負極１０と、非水電解質二次電池用正極３０と、非水電解質二次電池用負極１０と非水電解質二次電池用正極３０との間に充填された電解質層２０と、を備える。また、電解質層２０が液体電解質（すなわち、電解液）の場合、非水電解質二次電池用負極１０と非水電解質二次電池用正極３０との間にはセパレータがあってもよい。この場合、非水電解質二次電池は、例えば非水電解質二次電池用負極１０、電解質層２０、セパレータ、電解質層２０、非水電解質二次電池用正極３０をこの順で備える。以下、電解質層２０が電解液の場合について説明する。また、非水電解質二次電池用正極３０についても簡単に説明する。
【００３０】
［電解液］
（１）溶媒
非水電解質二次電池１００に用いる電解液の溶媒には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００３１】
（２）電解質
電解液に含まれる電解質は、特に制限がなく、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等及びそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩である。
【００３２】
［非水電解質二次電池用正極］
非水電解質二次電池用正極３０は、正極集電体（図示せず）と、正極集電体の一方の面側に形成された正極活物質層（図示せず）とを備える。正極集電体には、上述した非水電解質二次電池用負極１０の集電体材料として公知のものを用いることができる。つまり、正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等で形成されていてもよい。正極集電体は、特に、電子伝導性、電池作動電位という観点から、アルミニウムであることが好ましい。また、正極集電体の厚さは、例えば１０〜３０μｍである。
【００３３】
正極活物質層は、正極活物質とバインダとを少なくとも含み、正極集電体と直に接している。また、正極活物質層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質層に含まれる正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を適宜採用することができる。具体的には、正極活物質として、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、又は、リチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３など）が挙げられる。これら正極活物質は、それぞれ単独で正極活物質層に含まれても、あるいは２種以上の混合物の形態で含まれてもよい。
【００３４】
（本実施形態の効果）
本実施形態によれば、部分エステル化した補助バインダ５ａと活物質４の表面との間に強固な結合である共有結合を形成することで、非水電解質二次電池１００の寿命特性、特に維持率を向上させることが可能である。より詳細に説明すると、本実施形態は以下の効果を奏する。
【００３５】
（１）本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０は、活物質４と、活物質４の表面の少なくとも一部を覆う部分エステル化した補助バインダ５ａと、を含む合剤層２を備え、補助バインダ５ａの平均分子量は、１０００以上１００万以下の範囲内であり、補助バインダ５ａは、活物質４の表面において活物質４と共有結合している。このような構成であれば、補助バインダ５ａと活物質４の表面との間に強固な結合である共有結合が形成されているため、非水電解質二次電池１００の維持率を向上させることができる。
【００３６】
（２）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０の補助バインダ５ａは、カルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部は、アルキル部位（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数ｎが１以上１０以下の範囲内であるアルキルカルボン酸エステル基である。このような構成であれば、活性プロトン量を制御するとともに、残るカルボン酸基による活物質４への接着を行うことができる。その結果、非水電解質二次電池の維持率及びクーロン効率を共に向上させることができる。
【００３７】
（３）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０の補助バインダ５ａは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を有し、そのエステル化率は、１０％以上９０％以下の範囲内であってもよい。このような構成であれば、活性プロトン量を抑えることができるので、非水電解質二次電池のクーロン効率をさらに向上させることができる。
（４）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０における活物質４の表面の少なくとも一部は、スチレン基、１−（１−ブロモエチル）ベンジル基、及び１−（１−ヒドロキシエチル）ベンジル基のうち、少なくとも１種類の基を有していてもよい。
【００３８】
（５）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０の補助バインダ５ａは、活物質４を１００質量部とした場合に０．１質量部以上２質量部以下の範囲内で活物質４と結合していてもよい。このような構成であれば、補助バインダ５ａと活物質４の表面との間に共有結合の量は十分であり、非水電解質二次電池１００の維持率を向上させることができる。
（６）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０の合剤層２は、主バインダ５ｂをさらに含み、主バインダ５ｂは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を有し、その平均分子量は、１００万以上５００万以下の範囲内であってもよい。このような構成であれば、非水電解質二次電池用負極１０の機械的強度を高めることができる。
【００３９】
（７）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０の主バインダ５ｂは、ポリアクリル酸塩であってもよい。このような構成であれば、主バインダ５ｂ同士が確実に架橋するため、非水電解質二次電池用負極１０の機械的強度をさらに高めることができる。
（８）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０の主バインダ５ｂは、共有結合及び金属イオン結合の少なくとも一方により架橋されていてもよい。このような構成であれば、主バインダ５ｂ同士がさらに確実に架橋するため、非水電解質二次電池用負極１０の機械的強度をさらに高めることができる。
【００４０】
（９）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０の合剤層２は、主バインダ５ｂを、活物質４を１００質量部とした場合に１０質量部以上１００質量部以下の範囲内で含んでもよい。このような構成であれば、非水電解質二次電池用負極１０に十分な機械的強度を付与することができる。
（１０）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１０の活物質４は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦１．５）を含んでもよい。このような構成であれば、補助バインダ５ａと活物質４の表面との間に共有結合を形成することができる。このため、非水電解質二次電池１００の維持率をさらに向上させることができる。
（１１）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、上述の非水電解質二次電池用負極１０を備えている。このような構成であれば、補助バインダ５ａと活物質４の表面との間に強固な結合である共有結合が形成されているため、非水電解質二次電池１００の維持率を向上させることができる。
【００４１】
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
（Ｓｉの表面処理）
Ｓｉ粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ）６．００ｇを２−イソプロピルアルコール３０．００ｇに加えた。次に、p−スチリルトリメトキシシラン０．４ｇを加えて、攪拌した。続いて、水０．６０ｇを滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。
次に、得られたＳｉ粒子を４８％のＨＢｒ水溶液に加え、１３０℃で２４時間還流させた。反応後、ろ過により、表面処理したＳｉ粒子を回収した。
【００４２】
（実施例１）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（数平均分子量５０００）１０ｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン２．２ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率１０％のポリアクリル酸エチルエステルを回収した。
【００４３】
（ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子）
ポリアクリル酸エチルエステル０．５ｇと表面処理したＳｉ粒子３５．３ｇをＤＭＳＯ３００ｍｌ中に加え、良く攪拌した。続いて、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン０．７ｇを加え、１時間攪拌した。その後、ろ過により、ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子を得た。ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子３．５８ｇを、水４．８６に攪拌した。次に、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００４４】
（実施例２）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（数平均分子量５０００）１０ｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン１０ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率５０％のポリアクリル酸エチルエステルを回収した。
【００４５】
（ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子）
ポリアクリル酸エチルエステル０．５ｇと表面処理したＳｉ粒子３５．３ｇをＤＭＳＯ３００ｍｌ中に加え、良く攪拌した。続いて、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン０．７ｇを加え、１時間攪拌した。その後、ろ過により、ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子を得た。ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子３．５８ｇを、水４．８６に攪拌した。次に、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００４６】
（実施例３）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（数平均分子量５０００）１０ｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン１３．２ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率９０％のポリアクリル酸エチルエステルを回収した。
【００４７】
（ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子）
ポリアクリル酸エチルエステル０．５ｇと表面処理したＳｉ粒子３５．３ｇをＤＭＳＯ３００ｍｌ中に加え、良く攪拌した。続いて、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン０．２ｇを加え、１時間攪拌した。その後、ろ過により、ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子を得た。ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子３．５８ｇを、水４．８６に攪拌した。次に、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００４８】
（実施例４）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（数平均分子量５０００）１０ｇをＤＭＳＯ９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化ブタン１２ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率５０％のポリアクリル酸ブチルエステルを回収した。
【００４９】
（ポリアクリル酸ブチルエステルが結合したＳｉ粒子）
ポリアクリル酸ブチルエステル０．５ｇと表面処理したＳｉ粒子３５．３ｇをＤＭＳＯ３００ｍｌ中に加え、良く攪拌した。続いて、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン０．６ｇを加え、１時間攪拌した。その後、ろ過により、ポリアクリル酸ブチルエステルが結合したＳｉ粒子を得た。ポリアクリル酸ブチルエステルが結合したＳｉ粒子３．５８ｇを、水４．８６に攪拌した。次に、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００５０】
（実施例５）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（数平均分子量５０００）１０ｇをＤＭＳＯ９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化オクタン１６ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率５０％のポリアクリル酸オクチルエステルを回収した。
【００５１】
（ポリアクリル酸オクチルエステルが結合したＳｉ粒子）
ポリアクリル酸オクチルエステル０．５ｇと表面処理したＳｉ粒子３５．３ｇをＤＭＳＯ３００ｍｌ中に加え、良く攪拌した。続いて、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン０．５ｇを加え、１時間攪拌した。その後、ろ過により、ポリアクリル酸オクチルエステルが結合したＳｉ粒子を得た。ポリアクリル酸オクチルエステルが結合したＳｉ粒子３．５８ｇを、水４．８６に攪拌した。次に、５％ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００５２】
（実施例６）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）１０ｇをＤＭＳＯ９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン１０ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率５０％のポリアクリル酸エチルエステルを回収した。
（ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子）
ポリアクリル酸エチルエステル０．５ｇと表面処理したＳｉ粒子３５．３ｇをＤＭＳＯ３００ｍｌ中に加え、良く攪拌した。続いて、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン０．７ｇを加え、１時間攪拌した。その後、ろ過により、ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子を得た。
【００５３】
（５％架橋ポリアクリル酸ナトリウム水溶液）
水９２．５４ｇに、ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、分子量５００万）４．９６ｇを加え、ディスパにて攪拌した。続いて、この高分子溶液に、アジリジン系化合物（日本触媒社製、ＰＺ−３３）の１０倍希釈水溶液０．１５ｇを加えて、２０分間攪拌した。続いて、塩化カルシウムの１００倍希釈水溶液２．３４ｇを加えてさらに攪拌した。ポリアクリル酸エステルが結合したＳｉ粒子３．５８ｇを、水４．８６に攪拌した。次に、５％架橋ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００５４】
（比較例１）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）１０ｇをＤＭＳＯ９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン２．２ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率１０％のポリアクリル酸エチルエステルを回収した。表面処理をしていないＳｉ粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ）３．５３ｇとポリアクリル酸エチルエステル０．０５ｇを、水４．８６に攪拌した。次に、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００５５】
（比較例２）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）１０ｇをＤＭＳＯ９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン１０ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率５０％のポリアクリル酸エチルエステルを回収した。表面処理をしていないＳｉ粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ）３．５３ｇとポリアクリル酸エチルエステル０．０５ｇを、水４．８６に攪拌した。次に、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００５６】
（比較例３）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）１０ｇをＤＭＳＯ９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン１４ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率１００％のポリアクリル酸エチルエステルを回収した。表面処理をしていないＳｉ粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ）３．５３ｇとポリアクリル酸エチルエステル０．０５ｇを、２−プロパノール４．８６に攪拌した。次に、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００５７】
（比較例４）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（数平均分子量２００万）１０ｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン２．２ｇを加え、１時間１３０℃で還流した。その後、水、アセトンにて、析出させてエステル化率１０％のポリアクリル酸エチルエステルを回収した。
【００５８】
（ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子）
ポリアクリル酸エチルエステル０．５ｇと表面処理したＳｉ粒子３５．３ｇをＤＭＳＯ３００ｍｌ中に加え、良く攪拌した。続いて、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン０．７ｇを加え、１時間攪拌した。その後、ろ過により、ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子を得た。ポリアクリル酸エチルエステルが結合したＳｉ粒子３．５８ｇを、水４．８６に攪拌した。次に、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）水溶液２０．１２ｇを加え、さらに攪拌した。続いて、アセチレンブラック０．７１ｇと気相成長炭素繊維０．７１ｇを攪拌した。該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、プレ乾燥した。これを１０５℃、５時間の減圧乾燥を行い、負極を得た。
【００５９】
（比較例５）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（数平均分子量２００万）１０ｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン１０ｇを加え、１３０℃で還流した。還流処理中に、ポリアクリル酸エチルエステルが析出してしまい、以降の操作を断念した。そのため、エステル化率５０％のポリアクリル酸エチルエステルを作製することができなかった。
【００６０】
（比較例６）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（数平均分子量２００万）１０ｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン１３．２ｇを加え、１３０℃で還流した。還流処理中に、ポリアクリル酸エチルエステルが析出してしまい、以降の操作を断念した。そのため、エステル化率９０％のポリアクリル酸エチルエステルを作製することができなかった。
【００６１】
（比較例７）
（ポリアクリル酸の部分エステル化）
ポリアクリル酸（数平均分子量５００万）１０ｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）９０ｍｌに溶かした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２ｇを加え攪拌した。ヨウ化エタン２．２ｇを加え、１３０℃で還流した。還流処理中に、ポリアクリル酸エチルエステルが析出してしまい、以降の操作を断念した。そのため、エステル化率１０％のポリアクリル酸エチルエステルを作製することができなかった。
【００６２】
（エステル化率の測定）
エステル化率は、１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）を用いて算出した。ポリアクリル酸のカルボキシル基のα水素（δ  ２．２（１Ｈ））とアルキル部位のメチレン部位（δ  ４．０（２Ｈ））のピーク面積比より算出した。なお、比較例５〜７については、ポリアクリル酸エチルエステルがＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に不溶のため、エステル化率は求めなかった。そのため、比較例５〜７については、表１の「エステル化率」の欄に理論値としてのエステル化率をかっこ書で示した。
【００６３】
（セル作成と評価）
得られた電極とＬｉ極を用いて、コインセルを作成し、実施例１〜６及び比較例１〜４の充放電評価を行なった。充電１６００ｍＡ／ｇ、放電１６００ｍＡ／ｇで、０．０３Ｖ〜１．０Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返し、サイクル評価を行った。維持率は、（１００サイクルでの放電容量）／（１サイクルでの放電容量）×１００で算出した。つまり、維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を百分率で示したものである。コインセルは２０３２型を使用した。電極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、Ｌｉ極は、直径１８ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。コインセルは、電極及びＬｉ極、セパレータ（旭化成社、ハイポア  ＮＤ５２５）を基本構成とした。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが３：７（ｗｔ／ｗｔ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように加えたもの１００質量部に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０質量部を加えたものを使用した。
【００６４】
評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2019208698.tif 000003
【００６６】
表１の比較例１〜３では、補助バインダ５ａのエステル化率が上がると、クーロン効率は向上し、維持率は低下した。つまり、活物質４であるＳｉと補助バインダ５ａとの間に共有結合が生じていない場合には、補助バインダ５ａの部分エステル化によってエステル化率が高くなると、活性プロトンの量が減るのでクーロン効率が向上する傾向がある。その一方で、静電結合の量が減るので維持率が低下する傾向がある。逆に言うと、上記エステル化率が低くなると、活性プロトンの量が増えるのでクーロン効率が低下する傾向がある。その一方で、静電結合の量が増えるので維持率が向上する傾向がある。また、上記エステル化率が１００％の場合には、補助バインダ５ａと活物質４との間で共有結合が無いので維持率低下するが、活性プロトンも無いのでクーロン効率は向上する。
【００６７】
実施例１では、比較例１のエステル化した補助バインダ５ａを活物質４であるＳｉに結合させた。こうすることで、クーロン効率及び維持率ともに向上した。また、実施例１〜３の結果、即ち１０％、５０％、９０％のエステル化率のポリアクリル酸エチルエステルと、表面処理済のＳｉとを組み合わせて共有結合を形成させた場合には、エステル化率が高い順に活性プロトンが減るのでクーロン効率が向上し、残ったカルボキシル基の幾分かは共有結合に消費されるため維持率が低下すると考えられる。また、実施例４及び５では、実施例２のエステルをブチルエステルとオクチルエステルとしたものである。いずれのアルキルでも維持率が良好の値を示した。実施例６は、実施例２の主バインダ５ｂを架橋ポリアクリル酸ナトリウムとしたものである。架橋した主バインダ５ｂと、Ｓｉに結合した補助バインダ５ａとの組み合わせは、クーロン効率と維持率ともに良好であった。
【００６８】
比較例４〜６は、実施例１〜３における、補助バインダ５ａの分子量を５０００から２００万にそれぞれ変更したものである。比較例５及び６に示すように、エステル化率５０％と９０％である分子量２００万の補助バインダ５ａは、本実施例の手法では作製することができなかった。実施例１と比較例４を比較したところ、実施例１の方が、クーロン効率及び維持率ともに良好であった。この結果は、分子量が低い方が、補助バインダ５ａとＳｉ粒子の共有結合反応を、均一に進行させることができたため、電解液の分解を抑制するとともに、Ｓｉ粒子の補助バインダ５ａからの脱落を抑制できたと思われる。
【００６９】
比較例７は、実施例１の補助バインダ５ａの分子量を５００万に変更したものである。５００万の分子量では、エステル化率１０％でも、本実施例の手法では作製することができなかった。
なお、比較例５〜７については、補助バインダ５ａを作製することができず、充放電評価をすることができなったため、表１の「寿命特性／クーロン効率」及び「寿命特性／維持率」の各欄の記載を「−」とした。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車等の駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等の電極に用いられる。
【符号の説明】
【００７１】
１    集電体
２    合剤層
４    活物質
５    バインダ
５ａ  補助バインダ
５ｂ  主バインダ
１０  非水電解質二次電池用負極
２０  電解質層
３０  非水電解質二次電池用正極
１００非水電解質二次電池
【図１】
2019208698.tif 000004
【図２】
2019208698.tif 000005
【図３】
2019208698.tif 000006
【図４】
2019208698.tif 000007
【国際調査報告】
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