(57)【要約】  少なくとも１種のフィラーを含み、熱拡散率が５．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上であり、体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上である導熱層を使用する。さらに、本発明は、この導熱層を応用した感光層、感光性組成物、導熱層の製造方法、並びに、積層体および半導体デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフィラーを含み、熱拡散率が５．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上であり、体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上である導熱層。
【請求項２】
前記フィラーの熱拡散率が１．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であり、前記フィラーの体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上である、
請求項１に記載の導熱層。
【請求項３】
前記フィラーの材料が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムのうち少なくとも１種である、
請求項１または２に記載の導熱層。
【請求項４】
前記フィラーの平均一次粒子径が１０μｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導熱層。
【請求項５】
前記フィラーのアスペクト比が２以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導熱層。
【請求項６】
前記フィラーの含有量が２０〜６０体積％である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導熱層。
【請求項７】
ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、および、エポキシ基を有する化合物のうち少なくとも１種を含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導熱層。
【請求項８】
パターン形状を有する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導熱層。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導熱層を形成するための感光層であって、少なくとも１種のフィラーと、感光性材料とを含む感光層。
【請求項１０】
前記感光性材料が、感光剤と、前記感光剤の作用によって硬化する材料とからなる、
請求項９に記載の感光層。
【請求項１１】
アルカリ現像に用いられる、
請求項９または１０に記載の感光層。
【請求項１２】
有機溶剤を５０質量％以上含む現像液による現像に用いられる、
請求項９または１０に記載の感光層。
【請求項１３】
前記導熱層の形成時における体積減少率が５％以上である、
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の感光層。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導熱層の形成用または請求項９〜１３のいずれか１項に記載の感光層の形成用であり、
少なくとも１種のフィラーと、感光性材料とを含む感光性組成物。
【請求項１５】
全成分に対し、溶剤を２０〜７５質量％含む、
請求項１４に記載の感光性組成物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の感光性組成物を基材上に適用して、導熱層形成用の感光層を形成する工程、および、
前記感光層を露光する工程を含む、導熱層の製造方法。
【請求項１７】
露光された前記感光層を現像する工程を含む、
請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導熱層と基材とを含む積層体。
【請求項１９】
前記導熱層に接する吸熱部を有する、
請求項１８に記載の積層体。
【請求項２０】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の感光層と基材とを含む積層体。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導熱層または請求項１８もしくは１９に記載の積層体を有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスなどの電子機器に使用される導熱層に関する。また、本発明は、この導熱層を形成するための感光層および導熱層の製造方法、並びに、この導熱層または感光層を有する積層体、および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンなどの情報ネットワーク機器の普及で、ユビキタスネットワーク社会が現実となりつつある。今後さらに携帯情報端末など電子情報機器の高性能化への要求が高まることが予想されており、これに応えるためにはＬＳＩ（large-scale integrated circuit）デバイスのさらなる高性能化・低消費電力化が不可欠である。これまでは、ＬＳＩデバイスの最小構成単位であるトランジスタの微細化により高性能化・高集積化してきた。しかし、トランジスタ微細化の物理的限界が近づいていることから、トランジスタの微細化によらずに高集積化が可能な３次元積層集積化技術が注目を集めている。【０００３】
そして、３次元積層されたＬＳＩデバイス（以下、「積層ＬＳＩ」ともいう。）の高性能化に伴い、消費電力の増大と、それによる発熱の問題が、設計技術やパッケージング技術において重要な課題となってきている。積層ＬＳＩでは、従来のパッケージ表面から放熱する方法では、内側のＬＳＩデバイスから発生する熱が適切に放熱されない。放熱が不十分であると、積層ＬＳＩ内部の温度が局所的に上昇し、高温によってトランジスタの特性が変化してしまう。そのため、消費電力増大にもつながるリーク電流の増加や、回路の誤動作などが懸念されている。さらに、熱は、積層ＬＳＩそのものに対してのみならず、それを組み込んだ電子機器にもさまざまな悪影響を及ぼす。中でも安全性、性能および信頼性への影響（例えば、動作スピードおよび寿命の低下など）に注意する必要がある。【０００４】
このため、上記のような熱による悪影響を回避し、積層ＬＳＩの実装を実用化するために、半導体パッケージ全体での熱対策が不可欠になっている。【０００５】
例えば、特許文献１には、カルボキシ基含有共重合樹脂、光重合開始剤、および、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材などを含有し、無機充填材の含有率が固形分中に８０質量％以上である硬化性樹脂組成物が記載されている。そして、このような硬化性樹脂組成物は、熱伝導性および耐湿性に優れ、パッケージ基板や表面実装型発光ダイオードにおける樹脂絶縁層などに有用である旨記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、樹脂組成物から得られるドライフィルムソルダレジストと、ドライフィルムソルダレジストを含む回路基板が記載されている。そして、上記樹脂組成物が、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性バインダー樹脂、光開始剤、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子、および、有機溶剤を含む旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３７４８１号公報
【特許文献２】特表２０１６−５１１３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に記載の従来の材料からなる導熱層では、近年必要とされている熱伝導性を得られない場合もある。【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、より熱伝導性および電気絶縁性に優れた新規な導熱層の提供を目的とする。【００１０】
また、本発明は、上記導熱層を形成するための感光層および上記導熱層の製造方法の提供を目的とする。さらに、本発明は、上記導熱層又は上記感光層を有する積層体、および、上記導熱層又は上記積層体を有する半導体デバイスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、熱伝導性に寄与する熱拡散率、および、電気絶縁性に寄与する体積抵抗率を所定の範囲に高度に調整することにより、解決できることが見出された。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞
少なくとも１種のフィラーを含み、熱拡散率が５．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上であり、体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上である導熱層。
＜２＞
フィラーの熱拡散率が１．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であり、フィラーの体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上である、＜１＞に記載の導熱層。
＜３＞
フィラーの材料が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムのうち少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の導熱層。
＜４＞
フィラーの平均一次粒子径が１０μｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の導熱層。
＜５＞
フィラーのアスペクト比が２以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の導熱層。
＜６＞
フィラーの含有量が２０〜６０体積％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の導熱層。
＜７＞
ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、および、エポキシ基を有する化合物のうち少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の導熱層。
＜８＞
パターン形状を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の導熱層。
＜９＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の導熱層を形成するための感光層であって、少なくとも１種のフィラーと、感光性材料とを含む感光層。
＜１０＞
感光性材料が、感光剤と、感光剤の作用によって硬化する材料とからなる、＜９＞に記載の感光層。
＜１１＞
アルカリ現像に用いられる、＜９＞または＜１０＞に記載の感光層。
＜１２＞
有機溶剤を５０質量％以上含む現像液による現像に用いられる、＜９＞または＜１０＞に記載の感光層。
＜１３＞
導熱層の形成時における体積減少率が５％以上である、＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の感光層。
＜１４＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の導熱層の形成用または＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光層の形成用であり、少なくとも１種のフィラーと、感光性材料とを含む感光性組成物。
＜１５＞
全成分に対し、溶剤を２０〜７５質量％含む、＜１４＞に記載の感光性組成物。
＜１６＞
＜１４＞または＜１５＞に記載の感光性組成物を基材上に適用して、導熱層形成用の感光層を形成する工程、および、感光層を露光する工程を含む、導熱層の製造方法。
＜１７＞
露光された感光層を現像する工程を含む、＜１６＞に記載の製造方法。
＜１８＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の導熱層と基材とを含む積層体。
＜１９＞
導熱層に接する吸熱部を有する、＜１８＞に記載の積層体。
＜２０＞
＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光層と基材とを含む積層体。
＜２１＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の導熱層または＜１８＞もしくは＜１９＞に記載の積層体を有する半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導熱層により、従来の導熱層よりも優れた熱伝導性および電気絶縁性を有し、近年の半導体デバイスにも好適に使用できる導熱層が得られる。そして、本発明の感光層および製造方法により、そのような導熱層の形成が可能となり、本発明の積層体および半導体デバイスにより、機器内部で発生する熱の悪影響が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の導熱層および積層体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の導熱層および積層体を有する半導体モジュールを示す概略断面図である。
【図３】図２の領域Ａにおける部分拡大図である。
【図４】積層ＬＳＩの製造工程の一部を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、これに限られるものではない。
【００１５】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、温度は、特に述べない限り２３℃を指すものとする。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１６】
＜導熱層および組成物＞
本発明の導熱層は、少なくとも１種のフィラーを含み、熱拡散率が５．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上であり、体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。このような導熱層は、優れた熱伝導性および電気絶縁性を有するため、ＬＳＩデバイスなどの半導体デバイス用の放熱用樹脂絶縁層として好適に使用できる。導熱層は、例えば、少なくとも１種のフィラーと樹脂とを含有する本発明の組成物を基材上に塗布し、その塗布膜を乾燥させたり硬化させたりすることにより形成できる。このとき、例えば図１に示すように、本発明の導熱層４は、基材１上に形成された樹脂膜２中にフィラー３が分散した構造を有する。導熱層４は、フィラー３を含有し、かつ、５．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上という熱拡散率を有することで、従来に比して高い熱伝導性を発現する。そのため、導熱層４に伝わった熱エネルギーＥは、特にフィラー３が存在する領域を速く伝達しながら、反対側から速やかに放出される。また、本発明の導熱層は、適用する半導体デバイスに応じて、パターン形状を有することもできる。
【００１７】
導熱層の熱拡散率は、５．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上であることが好ましく、１．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であることが特に好ましい。導熱層の熱拡散率の上限は、特に限定されないが、実用的には１．０×１０-4ｍ2ｓ-1以下である。また、導熱層の体積抵抗率は、１．０×１０11Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、５．０×１０11Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。導熱層の体積抵抗率の上限は特に限定されないが、実用的には１．０×１０18Ω・ｃｍである。
【００１８】
＜＜フィラー＞＞
本発明の組成物は、フィラーを含む。フィラーは、熱伝導性であることが好ましい。フィラーは電気絶縁性であっても、半導体や導電性であってもよい。電気絶縁性および導電性の程度は、設計や目的に応じて、適宜選択される。例えば、電気絶縁性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は、１．０×１０11Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、５．０×１０11Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０12Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。また、体積抵抗率の上限は、特に限定されないが、実用的には１．０×１０18Ω・ｃｍである。
【００１９】
一方、半導体や、導電性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は特に限定されないが、実用的には１．０×１０-7Ω・ｃｍ以上である。また、体積抵抗率の上限は、１．０×１０11Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
【００２０】
フィラーの熱拡散率は、例えば、１．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であり、２．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であることが好ましく、５．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であることが特に好ましい。また、フィラーの熱拡散率の上限は特に限定しないが実用的には１．０×１０-4ｍ2ｓ-1以下である。
【００２１】
フィラーの密度は、例えば、４．０ｇ／ｃｍ3以下であり、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。また、フィラーの密度の下限は、特に限定しないが実用的には１．０ｇ／ｃｍ3以下である。なお、フィラーが多孔質や中空粒子であるなど空隙部や空洞部を有するものである場合には、本明細書では、フィラーの密度とは、フィラーを構成する成分のうち固形分の密度を意味する。
【００２２】
好ましくは、フィラーは電気絶縁性の材料を含む。電気絶縁性のフィラー材料は、例えば、窒素化合物、酸素化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、炭素化合物およびこれらの複合的な化合物からなる電気絶縁性のセラミックである。窒素化合物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。酸素化合物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ベリリウム、酸化チタン（チタニア）、酸化銅、亜酸化銅など金属酸化物が挙げられる。ケイ素化合物および炭素化合物としては、炭化ケイ素が挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ化チタンなど金属ホウ化物が挙げられる。その他の炭素化合物としては、例えば、ダイヤモンドなど、σ結合が支配的な炭素基質材料である。そして、上記の複合的な化合物としては、マグネサイト（炭酸マグネシウム）、ペロブスカイト（チタン酸カルシウム）、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、パイロフェライトなどの鉱物系のセラミックが挙げられる。また、電気絶縁性のフィラー材料は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物でもよい。
【００２３】
これらの中でも、熱伝導性などの観点から、フィラー材料は、窒素化合物からなるセラミック、金属酸化物からなるセラミックおよび金属水酸化物のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。そして、フィラー材料は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。特に、フィラー材料は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムのうち少なくとも１種であることが特に好ましい。なお、窒化ホウ素は、ｃ−ＢＮ（立方晶構造）、ｗ−ＢＮ（ウルツ鉱構造）、ｈ−ＢＮ（六方晶構造）、ｒ−ＢＮ（菱面体晶構造）、ｔ−ＢＮ（乱層構造）などのいずれの構造であってもよい。窒化ホウ素の形状には、球状のものと鱗片状のものがあるが、いずれも用いることができる。
【００２４】
導電性のフィラー材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維（ピッチ系、ＰＡＮ系）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）など、π結合が支配的な炭素基質材料が挙げられる。また、このようなフィラー材料としては、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタンなどの金属、および、ステンレス（ＳＵＳ）などの合金でもよい。さらに、このようなフィラー材料としては、異種元素がドープされた酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、フェライトなどの導電性セラミックも使用できる。
【００２５】
フィラーは、半導体や導電性の熱伝導性粒子をシリカなどの電気絶縁性材料で被覆又は表面処理をした構成でもよい。このような態様によれば、熱伝導性および電気絶縁性を個々に制御しやすくなるため、熱伝導性および電気絶縁性の調整が容易となる。例えば表面にシリカの膜を成膜する方法としては、水ガラス法とゾルゲル法が挙げられる。
【００２６】
これらのフィラーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、フィラーの形状については、種々の形状のものを使用でき、例えば、繊維状、板状、鱗片状、棒状、球状、チューブ状、曲板状、針状などが挙げられる。
【００２７】
フィラーは、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理などの表面処理が施されていてもよい。表面処理に用いられる表面処理剤は、例えば、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などである。中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００２８】
フィラーの大きさについて、フィラーの平均一次粒子径は、好ましくは０．０１〜３０μｍである。下限は、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。上限は、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。フィラーの「平均一次粒子径」は、分散液中のフィラーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、フィラーの粒子が凝集していない部分（一次粒子）を観測して求めることができる。具体的には、フィラーの一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で画像処理を行ってフィラーの粒度分布を測定する。そして、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径が、フィラーの「平均一次粒子径」として採用される。例えば、透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いる。
【００２９】
フィラーは、平均一次粒子径が異なる少なくとも２種の粒子群が混合された粒状混合物を含んでいてもよい。ある粒子群の「平均一次粒子径」も、フィラーの「平均一次粒子径」の場合と同様の方法により求める。このような構成にすると、図１のように、大きな粒子同士の間に小さな粒子が埋まって、単一径フィラーのみを含む場合に比べて、フィラー同士の間隔が減少し、さらには接触点が増加するため、熱伝導性が向上する。例えば、平均一次粒子径が異なる２種の粒子群が混合された場合には、これらの粒子群を含むフィラーの粒度分布において、２つのピークが観測される。したがって、フィラーの粒度分布におけるピーク数を確認することで、フィラーである粒状混合物中に、平均一次粒子径が異なる粒子群が何種類含まれているか、を確認することができる。
【００３０】
フィラーの粒度分布におけるピーク数が複数ある場合には、少なくとも２つのピークの間について、ピーク粒子径比（ピーク頂点に相当する粒子径同士の比）は、１．５〜５０であることが好ましい。下限は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上限は、４０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。上記ピーク比が上記範囲であれば、大径フィラーが粗大粒子となることを抑制しつつ、大径フィラーの隙間の空間を小径フィラーが占めることが容易になる。また、少なくとも２つのピークの間について、粒度の小さいピークに対する粒度の大きいピークのピーク強度比は、０．２〜５．０であることが好ましい。下限は、０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。上限は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
【００３１】
フィラーのアスペクト比は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが特に好ましい。また、このアスペクト比の上限は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、１００以下であることが特に好ましい。フィラーの「アスペクト比」は、三次元長さのうち、最小長さと最大長さの比（最大長さ／最小長さ）である。
【００３２】
組成物中のフィラーの含有量は、この組成物の全固形分の体積に対して、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが特に好ましく、２０体積％以上であることが最も好ましい。また、リソグラフィーによる加工性の観点から、組成物の全固形分の体積に対して、８５体積％以下であることがより好ましく、８１体積％以下であることがさらに好ましく、７５体積％以下であることが特に好ましく、６０体積％以下であることが最も好ましい。また、組成物中のフィラーの含有量は、この組成物の全固形分の質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。この割合の上限は、リソグラフィーによる加工性の観点から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。このように、熱伝導性および電気絶縁性に加えて、加工性も考慮することで、高い熱伝導性および電気絶縁性を有する導熱層を、所望の位置およびパターンに形成できる。
【００３３】
フィラー中における、平均一次粒子径が０．５〜１５μｍである粒子群の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。この割合の上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。リソグラフィーによる加工性の観点から、この割合は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
上記のとおり、フィラーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用でき、フィラーが２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３５】
＜＜樹脂＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される樹脂は、例えば、フィラー同士を結合させる用途で使用するバインダー、フィラーを組成物中で分散させる用途で使用する分散剤、絶縁層を形成する用途で使用する重合性モノマー、および、重合性モノマーの重合反応を促進させる用途で使用される重合促進剤などを含有してもよい。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。樹脂は、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、および、エポキシ基を有する化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。以下、樹脂について詳細に説明する。
【００３６】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００３７】
樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜９０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。樹脂は、１種の樹脂のみから構成されてもよいし、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。樹脂が２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３８】
本発明の導熱層に使用される樹脂は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを含有することで、膜の強度など、膜特性が向上する。バインダーは、公知のものを任意に使用できる。このような樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−０４４６１５号公報、特公昭５４−０３４３２７号公報、特公昭５８−０１２５７７号公報、特公昭５４−０２５９５７号公報、特開昭５４−０９２７２３号公報、特開昭５９−０５３８３６号公報、特開昭５９−０７１０４８号公報に記載されている樹脂が使用できる。例えば、そのような樹脂は、カルボキシ基を有するモノマーを単独重合あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独重合あるいは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、又は、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等である。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体でもよいし、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させた重合体でもよい。
【００３９】
本発明の導熱層に使用される樹脂は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）を含有することが好ましい。
【００４０】
樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［００５５］〜［０１９１］、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００３５］〜［００８５］、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５０号明細書の段落［００４５］〜［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４１】
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
【００４２】
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、およびトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００４３】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００４４】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、およびスルホン酸基が挙げられる。
【００４５】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、および−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01およびＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００４６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、およびオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、およびシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、およびアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、およびアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、およびナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、およびシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、およびアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００４７】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００４８】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４９】
【化１】
2019203178.tif 000002
【００５０】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【００５１】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、および−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、又は−（ＣＨ2）3−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【００５２】
Ｘａ1は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、およびハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ1のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【００５３】
Ｒｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、およびアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００５４】
Ｒｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、およびシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、およびアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【００５５】
【化２】
2019203178.tif 000003
【００５６】
以下に式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式（ＡＩ）におけるＸａ1がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【００５７】
【化３】
2019203178.tif 000004
【００５８】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０３３６］〜［０３６９］に記載の繰り返し単位を有することも好ましく、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５９】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０３６３］〜［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６０】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００６１】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【００６２】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６３】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１６）、（ＬＣ１−２１）、（ＳＬ１−１）である。
【００６４】
【化４】
2019203178.tif 000005
【００６５】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、および酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、および酸分解性基である。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００６６】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６７】
【化５】
2019203178.tif 000006
【００６８】
上記式（ＩＩＩ）中、Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ0−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ0−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ0は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Ｒ0のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【００６９】
以下に式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、および下記の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式（ＩＩＩ）におけるＲ7および式（Ａ−１）におけるＲA1がメチル基である場合に相当するが、Ｒ7およびＲA1は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【００７０】
【化６】
2019203178.tif 000007
【００７１】
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
【００７２】
【化７】
2019203178.tif 000008
【００７３】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７４】
【化８】
2019203178.tif 000009
【００７５】
式（Ａ−１）中、ＲA1は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲA2は、置換基を表す。ＲA2は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【００７６】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０３７０］〜［０４１４］に記載の繰り返し単位を有することも好ましく、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７７】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００７８】
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、およびフッ素化アルコール基等が挙げられる。極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
【００８０】
以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【００８１】
【化９】
2019203178.tif 000010
【００８２】
この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０４１５］〜［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８３】
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。樹脂（Ａ）が、極性基を有する繰り返し単位を２種以上含む場合には、それらの合計量が上記数値範囲となることが好ましい。
【００８５】
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落［０２３６］〜［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【００８６】
【化１０】
2019203178.tif 000011
【００８７】
この他にも、酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８８】
酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【００８９】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。樹脂（Ａ）が、そのような繰り返し単位を２種以上含む場合には、それらの合計量が上記数値範囲となることが好ましい。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９１】
単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、およびビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９３】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【００９４】
また、本発明の導熱層に使用される樹脂は、アルカリ現像液に可溶な樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機ポリマーであってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に、少なくとも１つのアルカリ溶解を促進する基を有するポリマーから適宜選択することができる。同じ樹脂が、バインダーおよびアルカリ可溶性樹脂として働くこともある。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、５０００〜２００，０００であることが好ましい。上限は、１００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、この中でもアルカリ可溶性樹脂は、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ溶解を促進する基（以下、「酸基」ともいう。）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、特にカルボキシ基が好ましい。酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、公知のラジカル重合法で合成できる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００９９】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、および、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、特開２０１５−０３４９６１号公報の段落００１７〜００１９に記載のモノマーが挙げられる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物、および、Ｎ位置換マレイミドモノマーなどが挙げられる。
【０１００】
アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、および、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、および、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーなどが挙げられる。Ｎ位置換マレイミドモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載の、Ｎ−フェニルマレイミド、および、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０１】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、および、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体であることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体でもよい。さらには、アルカリ可溶性樹脂は、特開平０７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、および、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などであることも好ましい。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などを用いることもできる。
【０１０２】
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性が向上する傾向にある。重合性基としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂などが有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開２０１５−０３４９６１号公報の段落００２２〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
【化１１】
2019203178.tif 000012
【０１０５】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１０６】
【化１２】
2019203178.tif 000013
【０１０７】
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１０８】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。式（ＥＤ１）および式（ＥＤ２）で示される化合物と、その他のモノマーとを共重合させて、ポリマーを形成してもよい。
【０１０９】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【０１１０】
【化１３】
2019203178.tif 000014
【０１１１】
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１１２】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１１３】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表す。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。また、特開２０１５−０３４９６１号公報の段落００３７に記載の樹脂も挙げられる。
【０１１４】
【化１４】
2019203178.tif 000015
【０１１５】
【化１５】
2019203178.tif 000016
【０１１６】
【化１６】
2019203178.tif 000017
【０１１７】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−０３２７６７号公報の段落００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、および、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
バインダーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５〜６０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。組成物は、１種のバインダーのみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１９】
本発明の導熱層に使用される樹脂は分散剤を含有することができる。分散剤は、例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、および、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等である。
【０１２０】
分散剤は、フィラーに対する吸着能を有する部位を有することが好ましい（以下、「吸着部位」と称する）。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位がリン原子含有基およびカルボキシ基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５−０３４９６１号公報の段落００７３〜００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
本発明において、分散剤は、下記式（１）で表される樹脂が好ましい。
【０１２２】
【化１７】
2019203178.tif 000018
【０１２３】
上記式（１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ1およびＲ2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数を表し、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０の整数を満たす。Ｐ1は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２４】
式（１）で表される樹脂が有する置換基Ａ1は、フィラー（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用することができる。したがって、式（１）で表される樹脂は、ｎ個（１〜９個）の置換基Ａ1を有することにより、フィラーと強固に相互作用して、組成物中におけるフィラーの分散性を向上できる。また、式（１）で表される樹脂において、ｍ個有するポリマー鎖Ｐ1は立体反発基として機能することができるので、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して、フィラーを均一に分散することができる。Ａ1が表す１価の置換基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００４１〜００７０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
式（１）において、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。（ｍ＋ｎ）価の連結基は、例えば、下記の構造単位または下記の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）である。（ｍ＋ｎ）価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００７６〜００８４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
【化１８】
2019203178.tif 000019
【０１２７】
式（１）において、Ｐ1は、１価のポリマー鎖を表す。１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００８７〜００９８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
式（１）において、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。２価の連結基は、例えば、式（１）のＲ1と同様に、上記の構造単位または上記の構造単位が２以上組み合わさって構成される基である。２価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００７１〜００７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
上記式（１）で表される高分子分散剤としては、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の＜００５３＞）の記載、および、特開２０１５−０３４９６１号公報の段落００８１〜０１１７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
本発明において、分散剤として、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【０１３１】
【化１９】
2019203178.tif 000020
【０１３２】
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、およびＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、およびｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5およびＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１３３】
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、およびＷ4は酸素原子であることが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4が表す１価の有機基の構造は、特に限定されず、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、およびアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4で表される有機基としては、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４のシクロアルキル基、および、炭素数５〜２４のアルコキシ基が特に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１３４】
式（１１）および式（１２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０１３５】
式（１３）中、Ｒ3は、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１３６】
式（１４）中、Ｒ4の１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、および炭素数５〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5およびＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１３７】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体は、例えば、以下の構造を有する樹脂である。また、上記グラフト共重合体は、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落００７２〜００９４に記載の樹脂であり、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３８】
【化２０】
2019203178.tif 000021
【０１３９】
本発明において、分散剤は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤であることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この樹脂は、窒素原子と、部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基との双方で、フィラー（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用し、さらに分散剤が原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有するために、例えば、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、フィラーを均一に分散することができる。また、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと溶剤とが相互作用を行うことにより、フィラーの沈降を長期間抑制することができる。さらに、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することで、フィラーの凝集が防止されるため、フィラーの含有量を高くしても、優れた分散性が得られる。
【０１４０】
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はないが、樹脂がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてｐＫｂ（塩基強度）とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
【０１４１】
部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基は、特に限定はなく、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。特にｐＫａが１２以下の官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下の官能基が最も好ましい。具体的には、例えば、カルボキシ基（ｐＫａ  ３〜５程度）、スルホ基（ｐＫａ  −３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−基（ｐＫａ  ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＮ基（ｐＫａ  ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、フェノール性水酸基、−ＲFＣＨ2ＯＨ基又は−（ＲF）2ＣＨＯＨ基（ＲFはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ  ９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ９〜１１程度）等が挙げられる。ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘは、窒素原子を含有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。しかしながら、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位の塩基性窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
【０１４２】
オリゴイミン系分散剤は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂であることが好ましい。さらに、このようなオリゴイミン系分散剤において、上記繰り返し単位は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、およびポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。なお、本発明において、ポリ（低級アルキレンイミン）における低級とは、炭素数が１〜５であることを意味し、低級アルキレンイミンとは炭素数１〜５のアルキレンイミンを意味する。
【０１４３】
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとしては、分散剤の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの末端であることが好ましい。
【０１４４】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、およびポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位中の窒素原子と結合していることが好ましい。オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと、上記のような繰り返し単位を有する主鎖部との結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合およびイオン結合の混合である。この結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００が好ましく、９５：５〜５：９５がより好ましい。オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙは、窒素原子を含有する繰り返し単位中の窒素原子と、アミド結合している、又は、カルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【０１４５】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数は、分散性、分散安定性および現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。また、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの数平均分子量は、ＧＰＣ法でのポリスチレン換算値により測定することができる。オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【０１４６】
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。
【０１４７】
【化２１】
2019203178.tif 000022
【０１４８】
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、Ｒ1と同義の基である。
Ｌは、単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、および、これらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合又は−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸ又はＹの方になる）であることが好ましい。
ここで、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｌaは、ＣＲ8ＣＲ9とＮ原子とともに環構造を形成する構造部位である。そして、Ｌaは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。より好ましくは、Ｌaは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子およびＮ原子（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位である。さらに好ましくは、Ｌaは、５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。Ｌaは、さらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
Ｘは、ｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【０１４９】
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を、共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、フィラーの分散性能を更に向上させることができる。
【０１５０】
【化２２】
2019203178.tif 000023
【０１５１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａおよび＊は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Ｙａは、アニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【０１５２】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５−０３４９６１号公報の段落０１１８〜０１９０の記載を参酌でき、本明細書に上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記の樹脂Ｘ−４や、特開２０１５−０３４９６１号公報の段落０１６９〜０１９０に記載の樹脂である。
【０１５３】
【化２３】
2019203178.tif 000024
【０１５４】
分散剤は、市販品としても入手可能である。そのような分散剤は、例えば、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ（株）製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、共栄社化学（株）製「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、花王（株）製「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、花王（株）製「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース５０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ５０００）（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３８５００（グラフト型高分子）、４１０００」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１５５】
また、酸系吸着部位としてリン原子含有基（例えば、リン酸基等）を有する分散剤の市販品として、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース２６０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２６０００）、３６０００、４１０００」が挙げられる。
【０１５６】
分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。上限は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。下限は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１５７】
また、分散剤の含有量は、フィラー１００質量部に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。上限は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。下限は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１５８】
分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５９】
また、本発明の導熱層に使用される樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびそれらの前駆体を含むことができる。本発明の組成物に含有されるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、組成物の塗布膜を形成したあと、環化させることで、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂となる。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、ネガ型現像する場合に、好ましく用いられる。特に、本発明の樹脂は、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。ポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（５）
【化２４】
2019203178.tif 000025
【０１６０】
式（５）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
式（５）におけるＡ1およびＡ2は、酸素原子がより好ましい。
式（５）におけるＲ111は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基がより好ましい。
【０１６１】
特に、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（５−１）で表される基などが挙げられる。
【０１６２】
式（５−１）
【化２５】
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【０１６３】
式（５−１）において、Ｒ200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（５−１）において、Ｒ201は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ200がメチル基で、Ｒ201がエチレン基である。
Ｒ113またはＲ114が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基（例えば、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジル）が好ましく用いられる。
【０１６４】
ポリイミド樹脂およびポリイミド前駆体の具体例は、国際公開第２０１８／０４３４６７号の段落００１４〜００４６に記載されており、これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１６５】
＜＜重合性モノマー＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーとしては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物がより好ましい。また、重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を６個以上有する化合物であるか、エチレン性不飽和二重結合を３〜４個有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を３〜４個有する化合物であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。また、重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。また、重合性モノマーは、ヒドロキシメチル基およびアルコキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１つを分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。アルコキシメチル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。つまり、アルコキシメチル基は、メトキシメチル基またはエトキシメチル基であることが好ましい。
【０１６６】
本発明の重合性モノマーの分子量は１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００未満であることが好ましく、１０００未満であることが更に好ましい。下限は、１５０以上であることが好ましく、２５０以上であることが更に好ましい。
【０１６７】
重合性モノマーは、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、３〜４官能の（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性や、基材との密着性を向上できる。また、重合性モノマーは、６官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることも好ましい。
【０１６８】
重合性モノマーは、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、沸点が常圧下で１００℃以上のエチレン性不飽和結合を持つ基を有する化合物であることも好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、および、これらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１６９】
重合性モノマーは、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１７０】
【化２６】
2019203178.tif 000027
【０１７１】
上記の式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性モノマーは、例えば、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物である。
また、特開平１０−０６２９８６号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
【０１７２】
重合性モノマーは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましい。
【０１７３】
重合性モノマーは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性モノマーは、多官能アルコールの一部の水酸基を（メタ）アクリレート化し、残った水酸基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。酸基を有する重合性モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。酸基を有する重合性モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて、酸基を持たせた化合物が好ましい。特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物は、ペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。上限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１７４】
また、重合性モノマーは、カプロラクトン構造を有する重合性モノマーであることも好ましい。カプロラクトン構造を有する重合性モノマーとしては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではなく、例えば、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートは、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる。カプロラクトン構造を有する重合性モノマーは、下記式（Ｚ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７５】
【化２７】
2019203178.tif 000028
【０１７６】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１７７】
【化２８】
2019203178.tif 000029
【０１７８】
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手を示す。
【０１７９】
【化２９】
2019203178.tif 000030
【０１８０】
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手を示す。
【０１８１】
カプロラクトン構造を有する重合性モノマーは、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−２）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式において、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式において、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式において、ｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１８２】
重合性モノマーは、式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１８３】
【化３０】
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【０１８４】
式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシ基を表す。
【０１８５】
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
【０１８６】
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１８７】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
【０１８８】
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
【０１８９】
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
【０１９０】
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
【０１９１】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１９２】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１９３】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性モノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１９４】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端にある水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程とを有する方法によって、合成することができる。各工程は良く知られた工程であるから、当業者は容易に式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０１９５】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１９６】
このような重合性モノマーの詳細は、国際公開第２０１７／１３４９９８号に記載されており、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９７】
重合性モノマーは、特公昭４８−０４１７０８号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報、特公平０２−０３２２９３号公報、特公平０２−０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−０４９８６０号公報、特公昭５６−０１７６５４号公報、特公昭６２−０３９４１７号公報、特公昭６２−０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平０１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類も好ましい。
【０１９８】
重合性モノマーの他の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ＵＡ−９０５０、ＵＡ−９０４８（ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。
【０１９９】
これらの重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上の化合物が好ましく、さらに、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）の化合物を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性モノマーを併用することも好ましい。この態様によれば、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形状が得られる。また、組成物に含まれる他の成分（例えば、光重合開始剤、樹脂等）との相溶性および／または分散性に対しても、重合性モノマーの選択および／または使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により、相溶性などを向上することができる。
【０２００】
重合性モノマーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上限は、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０２０１】
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう。）を含有することも好ましい。エポキシ化合物は、得られる膜の耐溶剤性を向上できる。エポキシ化合物は、例えば後述する架橋剤であってもよい。エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基をグリシジル基の一部として有する化合物や、脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。
【０２０２】
エポキシ化合物は、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０２０３】
エポキシ化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０２０４】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、さらには分子量２０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上、さらには重量平均分子量２０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００であることが好ましく、５００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが更に好ましい。
【０２０５】
エポキシ化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０２０６】
市販品について、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、例えば、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）などを使用できる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の場合、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（日本化薬（株）製）などを使用できる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の場合、例えば、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などを使用できる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の場合、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）などを使用できる。また、脂肪族エポキシ樹脂の場合、例えば、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）などを使用できる。その他にも、例えば、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）などを使用できる。
【０２０７】
エポキシ化合物としては、エポキシ基をグリシジル基の一部として有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルなども使用可能である。なかでも好ましいものは、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このような化合物としては、例えば、特開２００９−２６５５１８号公報の段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０８】
エポキシ化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ化合物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０９】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類およびアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、その中でもヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物が、良好なパターン形状が得られることからより好ましい。特に好ましい架橋剤としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基およびアルコキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
【０２１０】
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、パターン形状の観点から、架橋剤として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を少なくとも２種含有することがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有するフェノール化合物を少なくとも２種含有することが更に好ましく、上記少なくとも２種のフェノール化合物のうち、少なくとも１種が、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０２１１】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
【０２１２】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物およびアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０２１３】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、欧州特許出願公開第０１３３２１６号明細書、欧州特許出願公開第０２１２４８２号明細書、独国特許出願公開第３６３４６７１号明細書、独国特許出願公開第３７１１２６４号明細書に開示されている。
【０２１４】
架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２１５】
【化３１】
2019203178.tif 000032
【０２１６】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０２１７】
より具体的には、架橋剤は、下記の化合物が好ましい。
【化３２】
2019203178.tif 000033
【０２１８】
架橋剤は、本発明の導熱層の製造に使用される組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率および解像力が低下することを防止するとともに、上記組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。なお、本発明の導熱層の製造に使用される組成物がエポキシ化合物を含む場合には、架橋剤の上記添加量は、エポキシ化合物を含めた量を意味する。
【０２１９】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線、活性光線または放射線に対して感光性を有する化合物が好ましい。特に、光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、または、活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２２０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許発明第３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−０５８２４１号公報に記載の化合物、特開平０５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平０５−０３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【０２２１】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２２２】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
【０２２３】
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。露光後の着色防止の観点からアシルホスフィン系開始剤が好ましい。
【０２２４】
光重合開始剤は、オキシム化合物を好ましく用いることもできる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０２２５】
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２の各文献に記載の化合物、特開２０００−０６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ（株）製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。
【０２２６】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−０１５０２５号公報および米国特許出願公開第２００９／０２９２０３９号明細書に記載の化合物、特開２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格とを同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号明細書に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
【０２２７】
好ましくは、例えば、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２８】
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０２２９】
【化３３】
2019203178.tif 000034
【０２３０】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
【０２３１】
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０２３２】
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０２３３】
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０２３４】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３５】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３６】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０２３７】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３８】
【化３４】
2019203178.tif 000035
【０２３９】
【化３５】
2019203178.tif 000036
【０２４０】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０２４１】
オキシム化合物については、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いて行うことができ、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ（株）製、Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２４２】
＜＜＜活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物＞＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、光重合開始剤として、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）を含有していてもよい。
【０２４３】
酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合には、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
【０２４４】
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
【０２４５】
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線または放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２４６】
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記式（７）で表されるスルホニウム化合物、もしくは下記式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２４７】
【化３６】
2019203178.tif 000037
【０２４８】
式（７）および式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４およびＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
【０２４９】
以下、式（７）で表されるスルホニウム化合物、および式（８）で表されるヨードニウム化合物を詳述する。
【０２５０】
式（７）中のＲａ１、Ｒａ２およびＲａ３、並びに、式（８）中のＲａ４およびＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２およびＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４およびＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０２５１】
式（７）および（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記式（９）、（１０）または（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記式（９）で表される有機アニオンである。
【０２５２】
【化３７】
2019203178.tif 000038
【０２５３】
式（９）、（１０）および（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３およびＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。
【０２５４】
上記Ｘ−の有機アニオンが、活性光線または放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
【０２５５】
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３およびＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０２５６】
そして、本発明においては、化合物は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の分子軌道計算ソフトウェア「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。
【０２５７】
以下に、本発明において特に好ましい酸発生剤を示す。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０２５８】
【化３８】
2019203178.tif 000039
【０２５９】
【化３９】
2019203178.tif 000040
【０２６０】
【化４０】
2019203178.tif 000041
【０２６１】
【化４１】
2019203178.tif 000042
【０２６２】
【化４２】
2019203178.tif 000043
【０２６３】
【化４３】
2019203178.tif 000044
【０２６４】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線または放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができる。
【０２６５】
酸発生剤の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤を２種以上組み合わせて使用する場合には、それらの合計量が上記範囲に含まれることが好ましい。
【０２６６】
本発明において、光重合開始剤は、２種以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、アミノアセトフェノン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この態様によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前および現像工程後の２段階で組成物を露光することにより、最初の露光で組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、組成物の硬化性を向上させることができる。
【０２６７】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。組成物は、光重合開始剤を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２６８】
＜＜溶剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
【０２６９】
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
【０２７０】
エーテル類として、例えば、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
【０２７１】
ケトン類として、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
【０２７２】
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
【０２７３】
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
【０２７４】
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【０２７５】
その他の有機溶剤として、例えば、エチレンジクロライド等が好適なものとして挙げられる。
【０２７６】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０２７７】
溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が２５〜８０質量％となる量であることが好ましい。すなわち、溶剤の含有量は、組成物の全成分に対し、２０〜７５質量％であることが好ましい。上限は、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。下限は、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。組成物の固形分濃度が上記範囲であれば、組成物の塗布性および塗布ムラを向上できる。溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２７８】
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０２７９】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、孔径１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【０２８０】
溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０２８１】
＜＜密着剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、密着剤を含有することができ、密着剤は、例えば、シランカップリング剤である。この態様によれば、ウエハ等の基材や金属配線等下地と膜との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用するかもしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ基とを有する化合物が好ましく、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物がより好ましい。
【０２８２】
シランカップリング剤は、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチルエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどである。
【０２８３】
密着剤としては、例えば、アルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記構造を有する化合物を用いることもできる。
【化４４】
2019203178.tif 000045
【０２８４】
市販品の密着剤としては、例えば、信越シリコーン（株）製の  ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などを使用できる。また、密着剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落００５６〜００６６に記載の化合物などでもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２８５】
密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０．０質量％が好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。密着剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８６】
＜＜共増感剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、さらに共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させたり、酸素による重合性モノマーの重合阻害を抑制したりするなどの作用を有する。共増感剤について、例えば、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０２５４〜０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２７７＞〜＜０２７９＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２８７】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と、硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。共増感剤は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８８】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（例えば、重合性モノマーなど）の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を含有することが好ましい。
【０２８９】
重合禁止剤は、例えば、下記の化合物である；
フェノール系水酸基含有化合物（好ましくは、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノール樹脂類、およびクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物）；
Ｎ−オキシド化合物類（好ましくは、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、およびイソニコチン酸Ｎ−オキシドからなる群より選択される化合物）；
ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、および４−ホスホノオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物）；
ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル））；
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類（好ましくは、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩およびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物）；
ジアゾニウム化合物類（好ましくは、４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、および３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物）；
カチオン染料類；
スルフィド基含有化合物類；
ニトロ基含有化合物類；
ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2などの遷移金属化合物類。
【０２９０】
重合禁止剤の具体例は、特開２０１５−０３４９６１号公報の段落０２１１〜０２２３に記載の化合物であり、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２９１】
重合禁止剤の含有量は、光重合開始剤に対して、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜８質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、非露光部における硬化反応抑制および露光部における硬化反応促進が充分行われ、画像形成性および感度が良好となる。重合禁止剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２９２】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２９３】
特に、上記組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。そのため、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
【０２９４】
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２９５】
フッ素系界面活性剤中におけるフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることが更に好ましい。上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
【０２９６】
フッ素系界面活性剤として、例えば、特開２０１４−０４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開第２０１４／０１７６６９号の段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤を使用できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が使用できる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。また、下記構造を有する化合物の混合物をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。ここで、各繰り返し単位に併記したＬ1、Ｌ2、Ｍ1、Ｍ2、Ｎ1、Ｎ2は、繰り返し単位の割合（モル比）を示す。また、数値に付された「％」は、左右それぞれのグループの混合割合（質量％）を示す。
【０２９７】
【化４５】
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【０２９８】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
【０２９９】
また、エチレン性不飽和結合を持つ基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物が使用でき、市販品であれば、例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が使用できる。
【０３００】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ（株）製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘ（竹本油脂（株）製）等が使用できる。
【０３０１】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が使用できる。
【０３０２】
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が使用できる。
【０３０３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン（株）製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー（株）製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が使用できる。
【０３０４】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％であることがより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０３０５】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【０３０６】
【化４６】
2019203178.tif 000047
【０３０７】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０３０８】
Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基は、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等である。
【０３０９】
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０３１０】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が０．２０以上１．０以下である電子求引基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下である電子求引基である。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基であることが好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基であることがより好ましい。
【０３１１】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【０３１２】
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤は、例えば下記構造を有する化合物である。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明について、国際公開第２００９／１２３１０９号の段落００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞〜＜００５９＞）の記載が参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、例えば、国際公開第２００９／１２３１０９号の段落００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）〜（１４）であり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０３１３】
【化４７】
2019203178.tif 000048
【０３１４】
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０３１５】
＜＜マイグレーション抑制剤＞＞
本発明の組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
【０３１６】
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【０３１７】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
【０３１８】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、熱硬化促進剤でも光硬化促進剤でもよい。組成物がポリイミド前駆体を含有する場合には、硬化促進剤は、熱硬化促進剤が好ましい。熱硬化促進剤は、加熱により塩基を発生するものであることが好ましい。このような熱硬化促進剤は、例えば、下記の化合物であることが好ましい。
【０３１９】
【化４８】
2019203178.tif 000049
【０３２０】
熱硬化促進剤の分子量は、好ましくは、１００以上２０００未満であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０３２１】
熱硬化促進剤の具体例として、国際公開第２０１５／１９９２１９号に記載の４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物およびｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンを有するアンモニウム塩が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０３２２】
熱硬化促進剤を用いる場合、組成物における熱硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【０３２３】
熱硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は、熱硬化促進剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％未満であることをいい、０．００５質量％未満であることがより好ましい。
【０３２４】
＜＜その他の添加剤＞＞
更に、組成物は、硬化皮膜の物性を改良するために、可塑剤および感脂化剤等の公知の添加剤を含有してもよい。可塑剤は、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等である。可塑剤の含有量は、重合性モノマーと樹脂との合計質量に対し１０質量％以下であることが好ましい。可塑剤の市販品としては、例えばＯ−１８０Ａ（ＡＤＥＫＡ製）を使用できる。
【０３２５】
＜感光性材料＞
本発明の導熱層は、フィラーと感光性材料を含む感光層から形成されることが好ましい。
本発明において、感光層に関し、導熱層の形成時における体積減少率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。体積減少率を５％以上とすることにより、熱伝導が促進されるという効果がより発揮される。これは、感光性材料の体積が導熱層形成時に減少すると、フィラー同士の間隔が減少し、さらには接触点が増加することによると考えられる。感光性材料は、感光剤（例えば、光ラジカル重合開始剤）と、感光剤の作用によって硬化する材料（例えば、光ラジカル重合性モノマー）からなる。また、「導熱層の形成時における体積減少率」とは、塗布、乾燥および硬化を行う導熱層形成プロセスにおいて、上記塗布および乾燥を行った後の体積に対する、上記硬化後の体積の減少率をいう。ここでの硬化は、導熱層形成プロセスにおいて施される硬化を意味し、熱硬化および光硬化の少なくとも一方を含むことが好ましい。体積減少率の大きい組成物は、例えば、ポリイミドなどを含む感光性組成物である。
【０３２６】
本発明の組成物が、樹脂として、上記のような感光性材料を含む場合、その組成物が本発明の感光性組成物となる。
【０３２７】
＜組成物の調製方法＞
上述の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
【０３２８】
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
【０３２９】
また、フィラーを分散させるプロセスとしては、フィラーの分散に用いる機械力として、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどを使用するプロセスが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセスおよび分散機を好適に使用できる。
【０３３０】
組成物の撹拌は、例えば、スターラー（撹拌子）や撹拌羽を用いて行うことができる。回転数は、例えば、１０〜２０００ｒｐｍが好ましい。下限は、１００ｒｐｍ以上が好ましく、３００ｒｐｍ以上がより好ましい。上限は、１５００ｒｐｍ以下が好ましく、１０００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、撹拌は、バブリング、超音波などの方法で行うこともできる。
【０３３１】
本発明の組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０３３２】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のものを含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
【０３３３】
フィルタの孔径は、０．０１〜１００μｍ程度が適しており、好ましくは０．１〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１〜３０μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において、均一な組成物の調製を阻害する微細な異物を、確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。ファイバ状のろ材としては、例えば、ロキテクノ（株）製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０３３４】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
【０３３５】
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０３３６】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０３３７】
＜膜の製造方法＞
本発明の導熱層は、本発明の組成物を塗布し乾燥させて形成された膜（感光層）を露光することにより形成される。すなわち、本発明の導熱層の製造方法は、組成物を基材に塗布し乾燥させて感光層を形成する工程、および、この感光層を露光する工程を含む。塗布時において、組成物は、段階的に加温してもよい。例えば、１段目の加温処理を３０〜４０℃で行い、２段目の加温処理を４０〜６０℃で行うことも好ましい。また、連続的または段階的に昇温して加温処理を行ってもよい。
【０３３８】
塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、インクジェット、スリット塗布法、流延塗布法、ロール塗布法および滴下法（ドロップキャスト）が挙げられる。そのなかでも、スピンコート法、スクリーン印刷法およびスプレー塗布法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。特に、本発明の導熱層の製造方法は、スピンコート法での塗布に適している。また、スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、３００〜６０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが好ましく、４００〜３０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における基板温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れ、塗布ムラの抑制された膜を製造しやすい。
【０３３９】
基材は、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択される。例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、これらのガラスに透明導電膜を付着させた基板、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、シリコン基板、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３４０】
膜の塗布膜厚は、特に限定はなく、用途により適宜調整される。フィラーと光重合開始剤とを含む組成物を用いた場合、解像度と現像性の観点から、塗布膜厚は、０．２〜５０μｍであることが好ましい。下限は、０．５μｍであること以上がより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限は、３５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。また、膜の乾燥膜厚も、特に限定はなく、用途により適宜調整される。膜の乾燥膜厚は、例えば、０．１〜５０μｍであることが好ましい。下限は、接着性や絶縁性の観点から、０．２μｍであること以上がより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。上限は、熱抵抗の観点から、３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０３４１】
本発明の導熱層の製造方法においては、基材上に塗布された組成物に対し、加熱による乾燥を行ってもよい。乾燥条件は、特に限定はなく、例えば、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で行う方法が挙げられる。
【０３４２】
本発明の導熱層の製造方法は、感光層にパターンを形成する工程をさらに有していてもよい。なお、導熱層を平坦膜として用いる場合には、感光層にパターンを形成する工程を行わなくてもよい。感光層にパターンを形成する工程をさらに行う場合、組成物は、光重合開始剤と重合性モノマーとを含むことが好ましい。また、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。以下、感光層にパターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０３４３】
パターンを形成する工程は、基材上に形成された感光層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、非露光部又は露光部を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。この結果として、パターン形状を有する導熱層が形成される。
【０３４４】
露光工程では、例えば、基材上の感光層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、例えば、露光部分を硬化することができる。
【０３４５】
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、特に好ましくはｉ線である。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０３４６】
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０３４７】
次に、例えば、非露光部を現像除去してパターンを形成する。非露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における非露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、アルカリ現像液および有機溶剤のどちらでもよい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃であることが好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒であることが好ましく、２０〜９０秒であることがより好ましい。
【０３４８】
アルカリ現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ剤を含むアルカリ性水溶液である。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１０．０〜１５．０であることが好ましい。アルカリ現像液のアルカリ剤濃度およびｐＨは、適宜調整して用いることができる。アルカリ現像液は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加して用いてもよい。
【０３４９】
実施例にて後述するように、本発明の導熱層は、アルカリ現像耐性にも優れている。したがって、本発明の導熱層によれば、従来よりもアルカリ性の強い溶剤も使用することができ、材料選択の幅が広がるとともに、現像時間の短縮にも寄与することができる。
【０３５０】
一方、有機溶剤を含む現像液を用いることも好ましい。有機溶剤を用いた現像液は、有機溶剤を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。現像液に用いる有機溶剤としては、本発明の組成物に配合してもよい有機溶剤から選択することができ、特にシクロペンタノンが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。有機溶剤を２種以上含有する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。有機溶剤を含む現像は、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の現像に好ましく用いられる。
【０３５１】
現像後、更に、加熱および／又は露光を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行して、より強固に硬化した膜を製造できる。加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０〜５００℃が好ましく、８０〜４５０℃がより好ましく、１４０〜４００℃がさらに好ましく、１６０〜３５０℃が一層好ましい。例えば、導熱層がポリイミド前駆体を含有する場合には、この加熱工程において、ポリイミド前駆体の環化反応が進行する。
【０３５２】
本発明の上記製造方法により得られた導熱層の膜厚は、０．２〜５０μｍであることが好ましい。下限は０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限は、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０３５３】
＜積層体および半導体デバイス＞
本発明の積層体５は、図１に示すとおり、基材１と、この基材１上に形成された本発明の導熱層４或いは感光層とを有する。この積層体は、導熱層に接する吸熱部をさらに有してもよい。吸熱部は、冷却モジュールであり、例えば、放熱フィン、ヒートパイプ、ペルチェモジュールなどである。
【０３５４】
本発明の半導体デバイスは、本発明の導熱層又は積層体を有する半導体デバイスである。本発明の導熱層は、例えば図２に示すような半導体モジュール８内において、絶縁層や接着層として好適に使用される。図２の半導体モジュール８は、支持基板１０と、接着層２０によって支持基板１０に接着されたリッド１１と、接着層２３によってリッド１１上に接着された冷却モジュール１５を有する。さらに、半導体モジュール８は、支持基板１０とリッド１１との間に形成された空間内に、第１の半導体チップ１２および第２の半導体チップ１３が中間層２５を介して接着された積層チップを有し、この積層チップの第１の半導体チップ１２側は、接着層２１によって支持基板１０に接着されており、この積層チップの第２の半導体チップ１３側は、接着層２２によってリッド１１の中央部裏面に接着されている。図３は、図２における領域Ａの部分拡大図である。第１の半導体チップ１２は、ＬＳＩチップ３２と、ＬＳＩチップ３２の中間層２５側の表面に形成された配線層３２ａを有する。第２の半導体チップ１３は、ＬＳＩチップ３３と、ＬＳＩチップ３３の中間層２５側の表面に形成された配線層３３ａを有する。そして、中間層２５は、配線層３２ａおよび３３ａを電気的に接続するはんだバンプ３５ａを有し、はんだバンプ３５ａの周囲を充填する樹脂絶縁層３５ｂを有する。第１の半導体チップ１２および第２の半導体チップ１３は、はんだバンプ３５ａを介して電気的に接続されており、一体として積層ＬＳＩを構成している。
【０３５５】
上記のような積層ＬＳＩは、例えば、次のようにして製造することができる。図４は、上記のような積層ＬＳＩの製造工程の一部を示す概念図である。まず、半導体ウエハ（半導体デバイスや第１の半導体チップ１２などが形成されたウエハ）表面に本発明の感光性組成物を塗布し、これを乾燥して感光層３５ｃを形成する（図４ａ）。そして、上記で説明した露光工程および現像工程をこの感光層３５ｃに実施することで、所望断面を有するホール３６（または所望のパターン）を感光層３５ｃに形成し、上記半導体チップ１２の配線層３２ａ（電極）の一部を露出させる（図４ｂ）。次いで、この露出した配線層３２ａ上に、はんだバンプ３５ａを供給することで、はんだバンプ３５ａと、この周囲を充填する樹脂絶縁層３５ｂとを有する中間層２５が得られる（図４ｃ）。さらに、第２の半導体チップ１３の配線層３３ａ（電極）を中間層２５に仮接着させた状態で加熱することで、配線層３３ａと、はんだバンプ３５ａとを電気的に接続することができる（図４ｄ）。この加熱の際、中間層２５が、本発明の導熱層である樹脂絶縁層３５ｂを含むことにより、優れた絶縁性を維持しながら、効率的に、はんだバンプに熱を伝え、はんだ接続が実施できる。
【０３５６】
なお、上記のような半導体デバイスの製造方法において、はんだバンプに替えて、導電性ペーストを用いてもよい。導電性ペーストとは、例えば、固着を担う樹脂と、導電を担う金属（導電性フィラー）を混合した接合材料であり、電気を通す性質と、物質同士を固着する性質を併せ持つ。一般的には、エポキシ樹脂と銀（Ａｇ）フィラーを組み合わせることが多い。導電性ペーストを用いて接合面同士が接合され、その後、熱を加えて導電性ペーストが硬化することにより、接合面同士が、導電性が確保された上で接合される。接合時の加熱条件は、例えば、１５０℃前後で３０分間程度である。導電性ペーストとしては、例えば、以下の市販品を使用することができる。
ニホンハンダ（株）製 商品名：ドーデント 型番 NH-070A(L) 
スリーボンド（株）製 商品名：3300シリーズ 型番 380B 二液型エポキシ系導電接着剤
【０３５７】
上記のような半導体デバイスの製造方法において、パターン化された本発明の導熱層を形成する方法としては、上記のようなフォトリソグラフィー法の他に、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの従来公知の印刷方法を用いることができる。さらには、連続膜状の導熱層の一部を機械的に除去する方法を用いることもできる。例えば、銅ピラー付きの半導体ウエハの上に、銅ピラー間の隙間を埋めるために充分な厚さの連続膜状の導熱層を形成し、その後、グラインダーなどの器具を用いて導熱層の一部を機械的に除去して銅ピラーを露出させることにより、導熱層をパターン化することが可能である。
【０３５８】
また、半導体チップは、半導体ウエハをダイシングすることで製造することができる。そして、上記のような半導体デバイスの製造方法において、はんだバンプまたは導電性ペーストを用いた接合の手法は、その接合対象物の種類に応じて、適宜選択される。例えば、接合対象物が、半導体ウエハと半導体チップである場合には、チップ−オン−ウエハ接合用の装置を用いてこれらを接合することができる。また、接合対象物が半導体ウエハ同士である場合には、ウエハ−ウエハ接合用の装置を用いてこれらを接合することができ、接合対象物が半導体チップ同士である場合には、チップ−チップ接合用の装置を用いてこれらを接合することができる。チップ−チップ接合用やチップ−オン−ウエハ接合用の装置としては、例えば、東レエンジニアリング（株）、渋谷工業（株）、（株）新川、およびヤマハ発動機（株）等、各社の接合装置を用いることができる。一方、ウエハ−ウエハ接合用の装置としては、例えば、三菱重工工作機械（株）、ボンドテック（株）、（株）ＰＭＴ、アユミ工業（株）、東京エレクトロン（ＴＥＬ）（株）、ＥＶＧ、ズースマイクロテック（ＳＵＳＳ Micro Tec）（株）、ムサシノエンジニアリング（株）等、各社の接合装置を用いることができる。上記接合の後には、リフロー炉に入れることで、はんだバンプや導電性ペーストによる電気的な接合の信頼性を高めることができる。
【０３５９】
さらには、本発明の導熱層は、先塗布型ウエハレベルＮＣＰ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ）および先塗布型パネルレベルＮＣＰ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ）として用いることもできる。具体的には、半導体ウエハ等の円形基板やパネル等の角型基板に、本発明の導熱層を非導電部として含む電子回路を一括形成し、その後、この基板を個片化（チップに加工すること）することにより、半導体チップを製造することも可能である。上記のような方法により製造した半導体チップをチップ−チップ接合やチップ−オン−ウエハ接合に用いることにより、半導体デバイスの生産性がより向上する。また、本発明の導熱層は、ダイアタッチ（半導体チップの被着体への固定）に用いることもできる。
【０３６０】
接合時の雰囲気としては、大気下を始め、窒素雰囲気等の不活性雰囲気、および真空雰囲気を含む減圧雰囲気、水素やギ酸等の還元雰囲気から選ぶことができる。不活性雰囲気の場合には、半導体デバイスの電極表面の酸化を抑制できる。減圧雰囲気の場合には、ボイドの発生を抑制できる。還元雰囲気の場合には、半導体デバイスの電極表面が酸化していても、良好な接合を実現できる。さらに、超音波を付加しながら接合を行うことも可能である。接合時の加熱温度は、上述のものに特に限定されず、１００〜４００℃の範囲内で選択可能であり、またステップ状に加熱することも可能であり、特に、数段階に分けて順次加熱温度を上げて接合することも可能である。接合時の圧力（荷重）も、特に限定されず、接合対象の強度等の物理特性等に応じて急速に加圧したり、ステップ状に加圧したりすることが可能である。
【０３６１】
本発明の導熱層を上記方法でパターン化して露出した電極は、上記に示したフリップチップ接合の他に、ボンディングワイヤーによる接合にも使用することができる。
【０３６２】
本発明の導熱層のうちパターン化された部分は、アライメントマークとして使用することができる。アライメントマークは接合時に位置ずれが起きないように位置合わせのために用いられる。アライメントマークを用いた位置合せは、例えば、アライメントマークの画像または反射像を取得し、アライメントマークの位置情報を求めることができれば、特に限定されず、公知の位置合せの手法を適宜利用可能である。
【０３６３】
本発明の導熱層は、上記のような半導体モジュール８において、例えば、接着層２０〜２３および樹脂絶縁層３５ｂの部分、特に、熱の発生源である半導体チップと冷却モジュールとの間にある接着層２２，２３および樹脂絶縁層３５ｂの部分に使用される。
【０３６４】
本発明の半導体デバイスは、例えばＬＳＩデバイスであるが、本発明の半導体デバイスはこれに限定されず、本発明は種々の半導体デバイスに適用可能である。
【０３６５】
本発明は、例えば、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）、ＡＳＳＰ（Application Specific Standard Product）等のロジック集積回路にも適用可能である。また、本発明は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のマイクロプロセッサにも適用可能である。また、本発明は、例えば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＨＭＣ（Hybrid Memory Cube）、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）、ＰＣＭ（Phase-Change Memory）、ＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory）、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）、フラッシュメモリ等のメモリにも適用可能である。また、本発明は、例えば、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、パワーデバイス、ＤＣ（Direct Current）−ＤＣ（Direct Current）コンバータ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor：ＩＧＢＴ）等のアナログ集積回路にも適用可能である。また、本発明は、例えば、加速度センサ、圧力センサ、振動子、ジャイロセンサ等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）にも適用可能である。また、本発明は、例えば、ＧＰＳ（Global Positioning System）、ＦＭ（Frequency Modulation）、ＮＦＣ（Near field communication）、ＲＦＥＭ（RF Expansion Module）、ＭＭＩＣ（Monolithic Microwave Integrated Circuit）、ＷＬＡＮ（Wireless Local Area Network）等のワイヤレス素子、ディスクリート素子、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）、ＣＭＯＳイメージセンサー、カメラモジュール、Passiveデバイス、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）フィルタ、ＲＦ（Radio Frequency）フィルタ、ＩＰＤ（Integrated Passive Devices）等にも適用可能である。
【０３６６】
そして、上記のような本発明の半導体デバイスが搭載される最終製品は、特に限定されず、例えば、スマートＴＶ、移動体通信端末、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、デスクトップＰＣ、ノートＰＣ、ネットワーク機器（ルーター、スイッチング）、有線インフラ機器、デジタルカメラ、ゲーム機、コントローラ、データセンター、サーバー、マイニング用ＰＣ、ＨＰＣ、グラフィックカード、ネットワークサーバ、ストレージ、チップセット、車載機器（電子制御機器、運転支援システム）、カーナビ、ＰＮＤ、照明（一般照明、車載照明、ＬＥＤ照明、ＯＬＥＤ照明）、テレビ、ディスプレイ、ディスプレイ用パネル（液晶パネル、有機ＥＬパネル、電子ペーパー）、音楽再生端末、産業用機器、産業用ロボット、検査装置、医療機器、白物家電、宇宙・航空機用機器、ウェアラブルデバイス等である。
【０３６７】
本発明の導熱層は、上記のような半導体デバイスの接着に限定されず、例えば、電子機器の筺体と、バッテリー、基板、冷却モジュール（ヒートパイプ等）などの部品との接着にも適用可能である。さらに、本発明の導熱層は、車載用の電子機器、バッテリー、電源変換機器などの部品と、空冷機構や水冷機構を用いた冷却装置との接着などにも適用可能である。
【０３６８】
また、本発明の導熱層は、接着以外の用途にも使用できる。例えば、本発明の導熱層を微細パターン化して形成することで、微細な放熱フィンとして用いることもできる。
【実施例】
【０３６９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。【０３７０】
また、下記の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。例えば、実施例での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。【０３７１】
本発明の実施例を以下に示す。
＜原料の用意＞
本発明の組成物を形成するための原料として、下記の分散液１〜１４、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、密着剤、エポキシ化合物、および、界面活性剤を使用した。【０３７２】
＜＜分散液＞＞
表１に記載のフィラーを５０質量％、表１に記載の分散剤を０．５質量％、および、溶剤を４９．５質量％含有する混合液に対して、循環型分散装置（ビーズミル）を用いて分散処理を実施し、分散液１〜１５を作製した。溶剤は、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）である。【０３７３】
【表１】
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【０３７４】
分散液１４に用いたアルミナは、平均一次粒子径３μｍの粒子と平均一次粒子径０．４μｍの粒子との質量比が７：３になるように調整して混合した材料である。【０３７５】
また、表１に記載の各フィラーの製造元および品番は、下記のとおりである。特に、「シリカで表面処理したグラフェン」は、下記グラフェン材料をシリカで表面処理したフィラーであり、「シリカで表面処理したアルミニウム」は、下記アルミニウム材料をシリカで表面処理したフィラーである。
・窒化ホウ素（平均一次粒子径０．５μｍ、アスペクト比５）：三井化学製  品番ＭＢＮ−０１０
・窒化ホウ素（平均一次粒子径１５μｍ、アスペクト比５）：サンゴバン製  品番ＰＣＴＰ１６
・窒化ホウ素（平均一次粒子径０．５μｍ、アスペクト比１）：デンカ製
・アルミニウム：東洋アルミ製  品番ＴＦＨ−Ａ０２Ｐ
・酸化チタン：石原産業製  品番ＰＴ−３０１
・炭化ケイ素：信濃電気製錬製  品番ＧＰ♯４０００
・グラフェン：グラフェンプラットフォーム製  品番Ｅ３２４
・窒化アルミウィスカ：Ｕ−ＭａＰ製
・中空ガラス：ポッターズ・バロティー二製  品番Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（登録商標）シリーズ１１０Ｐ８
・アルミナ（粒子径３μｍ、アスペクト比１）：住友化学製  品番ＡＡ−３
・アルミナ（粒子径０．４μｍ、アスペクト比１）：住友化学製  品番ＡＡ−０４【０３７６】
表１の「シリカで表面処理したグラフェン」および「シリカで表面処理したアルミニウム」に関し、シリカによる表面処理は、それぞれ以下に説明するゾル−ゲル反応法を利用して行った。
５０質量部のテトラエチルシリケート、８６.４質量部の水、１０.８質量部のメタノール、０.０８質量部のリン酸（８５％）を混合し、４０分間撹拌してゾル−ゲル反応液を調製した。その後、このゾル−ゲル反応液に、５質量部のグラフェンまたはアルミニウムの粉末を混合し、この混合液を１分間撹拌したあと乾燥させることにより、「シリカで表面処理したグラフェン」および「シリカで表面処理したアルミニウム」を得た。ここで、上記乾燥の工程は、上記混合液に対し、噴霧乾燥機ＳＤ−１０００（東京理化器械製）を用いた１５０℃での１回目の乾燥、純水による水洗、および、同噴霧乾燥機を用いた１５０℃での２回目の乾燥を順に実施することにより行った。【０３７７】
また、上記分散装置の運転条件は下記のとおりである。
運転条件
・ビーズ材：ジルコニア
・ビーズ径：直径０．２ｍｍ
・ビーズ充填率：６５体積％
・周速：６ｍ／秒
・ポンプ供給量：１０.８ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ【０３７８】
分散開始後、３０分間隔で、フィラーの平均一次粒子径の測定を行った。フィラーの平均一次粒子径は分散時間とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。粒度分布におけるｄ５０（積算値５０％）の変化量がなくなった時点で分散処理を終了した。【０３７９】
分散剤Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３およびＸ−４は、下記のとおりである。
・Ｘ−１：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製）。
・Ｘ−２：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ４１０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製）。
・Ｘ−３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。
・Ｘ−４：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。【０３８０】
【化４９】
2019203178.tif 000051
【０３８１】
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
Ｂ−１：ポリ（パラヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝４０００、酸価＝４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
Ｂ−２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝３００００、酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表す。
Ｂ−３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１１０００、酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表す。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。【０３８２】
【化５０】
2019203178.tif 000052
【０３８３】
＜＜光重合開始剤＞＞
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）。
Ｃ−２：下記構造の化合物（ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈｏ［２，１−ｂ］ｆｕｒａｎ−１（２Ｈ）−ｏｎｅ−Ｏ−ｔｏｓｙｌｏｘｉｍｅ）。
Ｃ−３：光塩基発生剤  ＷＰＢＧ−０４１（富士フイルム和光純薬社製）。【０３８４】
【化５１】
2019203178.tif 000053
【０３８５】
＜＜重合性モノマーおよび架橋剤＞＞
Ｄ−１：下記構造の化合物。
Ｄ−２：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）。
Ｄ−３：ペンタエリスリトールアクリレート（Ｍ−３０５、東亞合成（株）製）。【０３８６】
【化５２】
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【０３８７】
＜＜シランカップリング剤（密着剤）＞＞
特開２００９−２８８７０３号公報に記載されている下記構造を有する化合物Ｃを用いた。【０３８８】
【化５３】
2019203178.tif 000055
【０３８９】
＜＜エポキシ化合物＞＞
Ｅ−１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）。
Ｅ−２：テトラフェニルオールエタングリシジルエーテル（メルク社製）。【０３９０】
＜＜界面活性剤＞＞
下記構造を有する化合物を含有する混合物Ｍ（Ｍｗ＝１４，０００）を用いた。ここで、各繰り返し単位に併記したＬ1、Ｌ2、Ｍ1、Ｍ2、Ｎ1、Ｎ2は、繰り返し単位の割合（モル比）を示す。また、数値に付された「％」は、左右それぞれのグループの混合割合（質量％）を示す。【０３９１】
【化５４】
2019203178.tif 000056
【０３９２】
＜実施例および比較例に係る組成物＞
表２に記載のとおり、上記の原料を混合し、公称孔径２０〜３０μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（ウインテック製）でこの原料を濾過して、実施例１〜９、１１〜２０および比較例１、２に係る組成物を作製した。【０３９３】
一方、実施例１０については、下記のとおり、組成物を作製した。全固形分対比で、８２．６２質量部のポリイミド前駆体、１２．４質量部のラジカル重合性モノマー、２．８６質量部の光ラジカル重合開始剤、１．６５質量部の密着剤、０．２７質量部のマイグレーション抑制剤、０．１７質量部の重合禁止剤、０．１７質量部の熱塩基発生剤（熱硬化促進剤）、０．１質量部の界面活性剤、０．０５質量部の可塑剤を、固形分濃度が５０質量部となるように溶剤に溶かして組成物を調製した。【０３９４】
このときの具体的な原料は、下記のとおりである。
・ポリイミド前駆体：下記説明の合成方法で得た化合物
・ラジカル重合性モノマー：ＮＫエステルＡ-９３００（新中村化学工業)
・光ラジカル重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ-０１（ＢＡＳＦ）
・密着剤：ＫＢＭ-６０２（信越化学）
・マイグレーション抑制剤：１Ｈ−テトラゾール
・重合禁止剤：４−メトキシフェノール
・熱塩基発生剤：下記構造を有する化合物Ａ−２１
・界面活性剤：メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ）
・可塑剤：Ｏ−１８０Ａ（ＡＤＥＫＡ）
・溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＝２：８（質量比）【０３９５】
【化５５】
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【０３９６】
＜＜実施例１０のポリイミド前駆体の合成例＞＞
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）の塩化チオニルを１０分かけて加えた。塩化チオニルを加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｎ＝８１００であった。【０３９７】
【表２】
2019203178.tif 000058
【０３９８】
そして、実施例１〜２０および比較例１〜２の上記組成物について、全固形分に対するフィラーの割合は、表３のとおりである。【０３９９】
【表３】
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【０４００】
＜パターン製造方法＞
上記で得られた各組成物を、乾燥後の厚さが２０．０μｍ（ただし、実施例２０については５．０μｍ）になるように、８インチ（１インチは２．５４ｃｍである。）シリコンウエハ上にスピンコータを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて、この塗布膜に１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行って感光層を形成した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ2にて、直径５０μｍと１０μｍの二つのホールパターンを有するマスクを介して照射し、上記感光層に露光処理を実施した。その後、露光された感光層が形成されているシリコンウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６５秒間パドル現像を行い、シリコンウエハ上に、ホールパターンが形成された導熱層を形成した。【０４０１】
上記導熱層が形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。次いで、ホットプレートで、２００℃５分間加熱して導熱層を硬化させ、その後室温まで冷却した。ただし、実施例１２については、ホットプレートでの加熱条件を１５０℃１分間に変更した。【０４０２】
特に、実施例１０については、露光後に、露光部と非露光部を有する樹脂膜をシクロペンタノンで６０秒間スピン洗浄して非露光部を除去した（ネガ型現像）。さらに、ＰＧＭＥＡでリンスして残渣を除去して、導熱層を得た。次いで、室温から昇温して、最高加熱温度が３５０℃に達してから１時間加熱して導熱層を硬化させ、その後室温まで冷却した。【０４０３】
実施例１〜２０および比較例１〜２の導熱層それぞれの体積減少率は、表３に示すとおりであった。【０４０４】
＜評価＞
上記で得た導熱層の特性評価として、微細パターンの形成性、熱伝導性、電気絶縁性、アルカリ現像耐性、シリコン酸化膜との密着性、および、銅との密着性の各項目について、下記の方法で評価した。【０４０５】
＜＜微細パターンの形成性＞＞
下記の３段階で特性を評価した。
Ａ：５０μｍパターンおよび１０μｍパターンの両方が解像可能であった。
Ｂ：５０μｍパターンは解像可能であったが、１０μｍパターンは解像できなかった。
Ｃ：５０μｍパターンおよび１０μｍパターンの両方が解像できなかった。【０４０６】
＜＜熱伝導性＞＞
熱伝導性は熱拡散率に基づいて評価した。熱拡散率は、周期加熱法（プラスチックの国際基準  ＩＳＯ  ２２００７−３準拠）に基づいて、熱拡散率測定装置ＦＴＣ−ＲＴ（アドバンス理工製）で測定した。同じ厚さのシリコンウエハのリファレンスデータを取得して、その差分を算出することで測定した。熱拡散率は、ホールパターンを形成していない部分に装置を接触して測定し、下記の３段階で評価した。
Ａ：熱拡散率が１．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上である。
Ｂ：熱拡散率が５．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上１．０×１０-6ｍ2ｓ-1未満である。
Ｃ：熱拡散率が５．０×１０-7ｍ2ｓ-1未満である。【０４０７】
＜＜電気絶縁性＞＞
基板をシリコンウエハから、シリコンウエハ上に金をスパッタリングした基板に変更して、上記と同様にして、実施例１〜２０および比較例１〜２に係る組成物を使用して、導熱層を形成した。電気絶縁性は体積抵抗率に基づいて評価した。体積抵抗率は、高抵抗用の抵抗率計として、ハイレスタ-ＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００（ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠）を使用して測定し、下記の３段階で評価した。
Ａ：１．０×１０12Ω・ｃｍ以上である。
Ｂ：１．０×１０11Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ未満である。
Ｃ：１．０×１０11Ω・ｃｍ未満である。【０４０８】
＜＜アルカリ現像耐性＞＞
上記ホールパターンが形成された導熱層上に、カラーレジストを塗布およびプリベークし、ホール部分のみ露光可能とするマスクを使ってホール部分のカラーレジストのみを露光し、その後、ホール部分以外のカラーレジストを除去するためアルカリ現像処理を実施して、上記ホールパターン内にカラーレジストが充填された導熱層を形成した。その後、再度熱拡散率を測定し、その熱拡散率の値に基づいて、導熱層のアルカリ現像に対する耐性度合いを下記の３段階で評価した。
Ａ：熱拡散率が１．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上である。
Ｂ：熱拡散率が５．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上１．０×１０-6ｍ2ｓ-1未満である。
Ｃ：熱拡散率が５．０×１０-7ｍ2ｓ-1未満である。【０４０９】
＜＜シリコン酸化膜との密着性＞＞
まず、８インチのシリコン酸化膜付シリコンウエハと、同種のウエハをダイシングして作製した５ｍｍ四方のシリコン酸化膜付シリコンチップを用意した。そして、上記実施例において説明した「パターン製造方法」において、８インチのシリコンウエハに替えて、上記シリコン酸化膜付シリコンウエハを使用し、上記「パターン製造方法」のうち現像工程までを実施して、導熱層に２つのホールパターンを形成した。次いで、この２つのホールパターンを覆うように、残存している導熱層の部分に、上記シリコンチップを接着した。この接着は、チップボンダー（ＤＢ２５０、澁谷工業（株）製）を用いて、導熱層上に置いたシリコンチップを２００℃で５分間処理することにより実施した。以上により、半導体ウエハと半導体チップが接着された積層体を得た。実施例１０においては、接着後、さらにオーブンを用いてこの積層体を３５０℃で６０分間加熱した。
接着後のサンプルについて、万能型ボンドテスター（ＤＡＧＥ４０００ ＤＡＧＥ社製）を用いて、ダイシェアテストを行い、導熱層とシリコンチップとの間の密着性を下記の基準で評価した。
Ａ：実施例１の剥離強度を基準として、剥離強度が１２０％以上である。
Ｂ：実施例１の剥離強度を基準として、剥離強度が１２０％未満８０％以上である。
Ｃ：実施例１の剥離強度を基準として、剥離強度が８０％未満５０％以上である。
Ｄ：実施例１の剥離強度を基準として、剥離強度が５０％未満である。【０４１０】
＜＜銅との密着性＞＞
スパッタリング法により、８インチのシリコンウエハ上に厚さ１００ｎｍの銅膜を形成して、銅スパッタウエハを用意した。また、別途同様の方法により形成した銅スパッタウエハをダイシングして、５ｍｍ四方の銅スパッタチップを用意した。そして、上記「シリコン酸化膜との密着性」で説明した同様の接着方法で、これらの銅スパッタウエハおよび銅スパッタチップを接着し、その後、上記「シリコン密着性」で説明した同様の評価方法で、導熱層と銅スパッタチップとの間の密着性を評価した。【０４１１】
＜＜放熱性の確認＞＞
上記実施例において説明した「パターン製造方法」に従って、実施例１の組成物を用い、半導体ウエハ表面にホールパターンを形成し、半導体ウエハ表面の電極を露出させた。この電極上に、はんだメッキにより、はんだバンプを形成した。このとき、はんだバンプの高さが導熱層の膜厚と同じになるようにメッキ時間を調整した。次いで、接着する相手側の半導体チップを用意し、上記チップボンダーを用いて、２００℃で５分間の加熱条件で処理することにより、半導体ウエハと半導体チップを接着して積層体を得た。この際、半導体ウエハと半導体チップの電極位置がズレないように、予めチップの角に形成したアライメントマークにより位置を合わせた。なお、半導体ウエハ側のアライメントマークは、導熱層のパターンにより形成しておいた。接着後、リフロー炉内で、この積層体を２６０℃で３０秒間加熱した。その後、ダイシングによる積層体のトリミングを行い、これを樹脂でモールドすることにより、半導体パッケージＡを製造した。
さらに、上記の半導体パッケージの製造方法において、実施例１の組成物に替えて、比較例２の組成物を使用し、同様の半導体パッケージＢを製造した。
各半導体パッケージをサーモグラフィーにより観察しながら動作させたところ、半導体パッケージＡの方が、半導体パッケージＢよりも、動作時の蓄熱が少なく、効率的に放熱できていることが確認できた。【０４１２】
＜＜評価結果＞＞
各項目の評価結果は、表４のとおりである。表中に「−」の記号がある項目については、評価を行わなかった。【０４１３】
【表４】
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【０４１４】
表４に示すとおり、本発明の実施例１〜２０では、高い熱伝導性および電気絶縁性を両立する新規な導熱層が得られた。さらに、本発明の実施例１〜１７の導熱層は、比較例に比べて、微細パターンの形成性やアルカリ現像耐性に優れ、半導体デバイス用の絶縁材料として有用であることも分かった。また、本発明の実施例６、７、１０、１２、１５〜２０の導熱層は、比較例に比べて、シリコン酸化膜との密着性や銅との密着性に優れ、半導体デバイス用の接着剤として有用であることも分かった。【０４１５】
導熱層の形成時における感光層の体積減少率を５％以上とすることにより、より高い熱伝導性を有する導熱層が得られた（実施例１と実施例１２の比較）。
【符号の説明】
【０４１６】
１ 基材
２ 樹脂膜
３ フィラー
４ 導熱層
５ 積層体
８ 半導体モジュール
１０ 支持基板
１１ リッド
１２ 第１の半導体チップ
１３ 第２の半導体チップ
１５ 冷却モジュール
２０〜２３ 接着層
２５ 中間層
３２，３３ ＬＳＩチップ
３２ａ，３３ａ 配線層
３５ａ はんだバンプ
３５ｂ 樹脂絶縁層
３５ｃ 感光層
３６ はんだバンプ用のホール
Ｅ 熱エネルギー（放熱）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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