(57)【要約】  １−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができ、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンの回収率が高く、かつ純度が高められる１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンの製造方法を提供する。  １−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、水および１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含有する蒸留用組成物を蒸留して、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水とを取り除くことを特徴とする、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンの製造方法。
2019230842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、水および１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含有する蒸留用組成物を蒸留して、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を取り除くことを特徴とする、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンの製造方法。
【請求項２】
１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水が、共沸組成物または共沸様組成物を形成することにより取り除かれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記蒸留用組成物において、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水の合計量に対する１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの含有割合が、０．００１〜１５質量％である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記蒸留用組成物の全量に対する１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンの含有割合が、５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記蒸留用組成物の全量に対する１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンの含有割合が、９０質量％以上である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンおよび１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含有する混合物に、水を添加して前記蒸留用組成物を得、次いで蒸留を行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
１−クロロ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素して得られた反応組成物を用いて前記蒸留用組成物を調製する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記蒸留を、蒸留塔を用いて行い、該蒸留塔の蒸留条件として塔頂温度を１０〜９５℃、塔内圧力を５０〜７６０ｍｍＨｇとして行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産の規制が予定されている。ＨＣＦＣとして、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ。）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２−ＣＦ２−ＣＨＦＣｌ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ。）等が挙げられる。ＨＣＦＣの規制に伴い、これに代わる化合物の開発が望まれている。【０００３】
ＨＣＦＣに代わる化合物として、例えば、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨＣｌ＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦＯ−１４３７ｄｙｃｃ。以下「１４３７ｄｙｃｃ」と称する。）が挙げられる。１４３７ｄｙｃｃは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤、エアゾール等の用途に好適な化合物として期待されている。【０００４】
非特許文献１には、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（以下「ＯＦＰＯ」と称する。）をジクロロトリフェニルホスホランと反応させ、５−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ−４４８ｏｃｃｃ。以下「４４８ｏｃｃｃ」と称する。）を得たのち、４４８ｏｃｃｃをナトリウムメトキシドと反応させることにより、４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素させて１４３７ｄｙｃｃを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ, （ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６−１６３３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記の方法で生成する反応生成物には、１４３７ｄｙｃｃ以外に、１４３７ｄｙｃｃがさらに脱フッ化水素反応することにより生成する１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンが含まれることが分かった。この１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンは、１４３７ｄｙｃｃの熱的、化学的安定性を低下させるという問題がある。そのような好ましくない問題を起こさないように、１４３７ｄｙｃｃと共存する１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの量をできるだけ少なくすることが好ましい。【０００７】
また、上記１４３７ｄｙｃｃの製造工程において水が混入し、反応生成物に水が含まれることがある。１４３７ｄｙｃｃに水（湿分）が共存すると、これを洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤またはエアゾールとして使用する際に、信頼性および性能の低下を招き、種々の問題を引き起こすことがある。そのような好ましくない問題を起こさないように、１４３７ｄｙｃｃに共存する水の量をできるだけ少なくすることが好ましい。【０００８】
通常、反応生成物から副生物や不純物の除去は、沸点差を利用して蒸留で行われる。しかし、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンは１４３７ｄｙｃｃより沸点が低く、水は１４３７ｄｙｃｃより沸点が高いため、通常の蒸留塔でこれらを分離しようとすると、低沸点成分の分離と、高沸点成分の分離の二段階の蒸留工程が必要となる。そのため、１４３７ｄｙｃｃをより効率的に製造する方法が求められていた。【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を含む組成物から、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができ、１４３７ｄｙｃｃの回収率が高く、かつ１４３７ｄｙｃｃの純度が高められる１４３７ｄｙｃｃの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下に示す構成の１４３７ｄｙｃｃの製造方法を提供する。
［１］１４３７ｄｙｃｃ、水および１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含有する蒸留用組成物を蒸留して、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を取り除くことを特徴とする、１４３７ｄｙｃｃの製造方法。
［２］１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水が、共沸組成物または共沸様組成物を形成することにより取り除かれる、［１］に記載の製造方法。
［３］前記蒸留用組成物において、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水の合計量に対する１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの含有割合が、０．００１〜１５質量％である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記蒸留用組成物の全量に対する１４３７ｄｙｃｃの含有割合が、５０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記蒸留用組成物の全量に対する１４３７ｄｙｃｃの含有割合が、９０質量％以上である、［４］に記載の製造方法。
［６］１４３７ｄｙｃｃおよび１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含有する混合物に、水を添加して前記蒸留用組成物を得、次いで蒸留を行う、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］１−クロロ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素して得られた反応組成物を用いて前記蒸留用組成物を調製する、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記蒸留を、蒸留塔を用いて行い、該蒸留塔の蒸留条件として塔頂温度を１０〜９５℃、塔内圧力を５０〜７６０ｍｍＨｇとして行う、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。【００１１】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記した場合には、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する化合物については、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）と表記して示す。なお、化合物名の略称の末尾に（Ｅ）または（Ｚ）の表記がないものは、Ｅ体、Ｚ体、Ｅ体とＺ体の混合物のいずれかであることを示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の１４３７ｄｙｃｃの製造方法によれば、１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を含む組成物から、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができる。そのため、１４３７ｄｙｃｃの回収率を高くでき、かつ１４３７ｄｙｃｃの純度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態の製造方法に使用される蒸留装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法は、１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を含有する蒸留用組成物を蒸留して、該蒸留用組成物から１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を取り除く。本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法において、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を上記した蒸留用組成物から取り除くことで、１４３７ｄｙｃｃが精製されて、１４３７ｄｙｃｃの純度を高めた組成物を製造することができる。ここで、蒸留用組成物中の、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水は、その一部が取り除かれてもよく、全部が取り除かれてもよい。
本発明において、蒸留用組成物中の、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水は、蒸留用組成物の蒸留の際に共沸組成物または共沸様組成物を形成することにより、蒸留用組成物から取り除かれることが好ましい。
【００１５】
（共沸組成物および共沸様組成物）
一般に、共沸組成物は、２種以上の化合物の混合物であって、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と同一となるか、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と同一となる。共沸組成物は、蒸発、凝縮により組成が変化しないことから、蒸留、還流に好適に使用することができる。なお、共沸組成物の組成は、圧力条件により変化する。
【００１６】
共沸様組成物は、共沸組成物に類似した挙動を示す。すなわち、共沸様組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と略同一となり、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と略同一となる。共沸様組成物は、蒸発、凝縮により組成がほとんど変化しないことから、共沸組成物と同様、蒸留、還流に好適に使用することができる。
【００１７】
本発明者らは、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水が共沸組成または共沸様組成を形成することを見出した。さらには、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物は、１４３７ｄｙｃｃと水との共沸組成物または共沸様組成物に優先して形成されることを見出した。
【００１８】
そして、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物は、１４３７ｄｙｃｃに比較して沸点が低い。すなわち、１４３７ｄｙｃｃの沸点が約８９℃であるのに対して、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の沸点は６５〜８５℃程度である。なお、沸点は、大気圧下における沸点である。大気圧は、１０１．３２５ｋＰａである。
【００１９】
したがって、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を形成させることにより、１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を含む蒸留用組成物を、１４３７ｄｙｃｃと、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水とに分離できる。これにより、蒸留用組成物から１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができ、１４３７ｄｙｃｃの回収率を高くでき、かつ１４３７ｄｙｃｃの純度を高めることができる。
【００２０】
１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物は、大気圧下、下記式（１）で表される１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンに対する水の比揮発度が１．００であり、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸様組成物は、下記式（１）で表される比揮発度が１．００±０．２０の範囲内の値である。共沸様組成物は、比揮発度が前記範囲内であれば、共沸組成物とほぼ同様の効果を得ることができる。
【００２１】
比揮発度＝（気相中の水のモル％／気相中の１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンのモル％）／（液相中の水のモル％／液相中の１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンのモル％）…（１）
【００２２】
所望の比揮発度を得ることができる組成範囲は、以下のようにして求めることができる。まず、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との混合物の組成を徐々に変化させて、液相および気相の組成をカールフィッシャー水分計や、ガスクロマトグラフにより測定する。この液相および気相の組成を用いて、上記式（１）より比揮発度を求める。これにより、組成と比揮発度との相関が求められる。この相関から、所望の比揮発度を実現する組成を求めることができる。
【００２３】
１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物および共沸様組成物は、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水の合計量に対する１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの量の割合が０．００１〜１５質量％であることが好ましい。上記割合が前記範囲内であれば、比揮発度が１．００±０．２０の範囲内となりやすく、沸点が６５〜８５℃程度となりやすい。比揮発度を１．００に近づけて沸点を低下させる観点から、上記割合が０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましく、１．５〜３質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
（蒸留用組成物）
蒸留用組成物は、１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチン、および水を含有する。蒸留用組成物は、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を含む組成物であれば特に限定されない。また、蒸留用組成物は、１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチン、および水以外の成分を含んでもよい。蒸留用組成物は、液体でも気体でもよい。
【００２５】
１４３７ｄｙｃｃには、二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本実施形態で用いられる蒸留用組成物の１４３７ｄｙｃｃは、Ｚ体（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ））とＥ体（１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））のいずれであってもよく、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の混合物であってもよい。１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の混合物としては、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）が５０％以上の混合物が好ましく、９０％以上の混合物がより好ましく、９５％以上の混合物がさらに好ましい。
【００２６】
蒸留用組成物としては、後述する方法等で１４３７ｄｙｃｃを得る際に生成する、１４３７ｄｙｃｃと、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水から選ばれる少なくとも１種と、を含有する反応組成物を用いて調製することができる。すなわち、１４３７ｄｙｃｃを得る際に生成する反応生成物に１４３７ｄｙｃｃと１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水とが含まれている場合、この反応生成物をそのまま蒸留用組成物として用いることができる。また、反応生成物を水洗浄やアルカリ洗浄して、反応生成物に含まれるフッ化水素、塩化水素等の酸性物質を除去した後の組成物を蒸留用組成物として用いてもよい。なお、本発明において、組成物を「調製する」とは、上記した反応組成物等をそのまま該組成物として用いる場合を含むものとする。
【００２７】
１４３７ｄｙｃｃは、例えば、塩基の存在下にて４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させて得られる。塩基存在下では、液相反応、気相反応のいずれでも脱フッ化水素反応を行うことができる。液相反応で脱フッ化水素反応させるとは、液体状態の４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応で脱フッ化水素反応させるとは、気体状態の４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応は、反応効率の点で、液相反応で行うことが好ましい。
【００２８】
塩基は、脱フッ化水素反応が実行可能な塩基であればよく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシドである。塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。
【００３０】
金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウムが挙げられる。
【００３１】
金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩が挙げられる。
【００３２】
金属アルコキシドとしては、アルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが挙げられる。
【００３３】
塩基としては、取扱いが容易であり、かつ、反応性が高い点から、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。特に、脱フッ化水素反応を液相反応で行う場合には、水に対する溶解度が大きいため、上記金属水酸化物が好適に用いられる。
【００３４】
脱フッ化水素反応を液相反応で行う場合、反応速度を上げるために、相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００３５】
相間移動触媒の具体例としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルが挙げられ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００３６】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が挙げられる。
【００３７】
第４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、エチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンと、これらの対イオンとして、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはｐ−トルエンスルホン酸イオンの組み合わせからなる第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３８】
第４級アルソニウム塩の具体例としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドが挙げられる。
【００３９】
スルホニウム塩の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートが挙げられる。
【００４０】
クラウンエーテルの具体例としては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６が挙げられる。
【００４１】
上記した相間移動触媒のうち、工業的入手の容易さ、価格、扱いやすさ、反応性の点から、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢ、ＴＯＭＡＣが好ましい。
【００４２】
また、４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応を気相反応で行う場合、活性炭または金属触媒の存在下で行うことができる。
【００４３】
気相反応に用いられる活性炭の比表面積は、反応変換率の向上および副生物の抑制の点から、１０〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましく、５０〜２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
【００４４】
活性炭の具体例としては、木炭、石炭、ヤシ殻などから調製された活性炭が挙げられる。より具体的には、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭が挙げられる。
【００４５】
活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させるのが好ましい。活性炭中の水分量は、反応性および選択率を向上させる点から、活性炭と水分との総量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
金属触媒の具体例としては、０価の鉄、０価のコバルト、０価のニッケル、０価のパラジウム、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ニッケル、フッ化酸化アルミニウム、フッ化酸化クロム、フッ化酸化マグネシウム、酸化フッ化ランタン、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、水酸化クロムが挙げられる。
【００４７】
上記態様の４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応において、脱フッ化水素反応を気相反応で行う場合、反応性および選択率を向上させる点から、活性炭またはアルカリ土類金属フッ化物を用いるのが好ましく、活性炭、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＦ２を用いるのがより好ましい。
【００４８】
４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応により得られる反応生成物は、通常、１４３７ｄｙｃｃ以外にも、１４３７ｄｙｃｃがさらに脱フッ化水素反応して生成する１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含む。また、４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応において混入した水が反応生成物中に含まれる場合がある。すなわち、上記４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応により１４３７ｄｙｃｃと、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水から選ばれる少なくとも１種、とを含有する反応組成物が得られる。上記の方法で得られた反応組成物をそのまま蒸留用組成物として用いてもよいし、反応組成物に含まれる、水、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの含有量に応じて、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水から選ばれる少なくとも１種を添加して調製したものを蒸留用組成物として使用してもよい。
【００４９】
反応組成物としては、１４３７ｄｙｃｃと１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンとを含有し、水を含有しない反応組成物（第１の反応組成物）、ならびに、１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチン、および水を含有する反応組成物（第２の反応組成物）が挙げられる。
【００５０】
第１の反応組成物、すなわち、１４３７ｄｙｃｃと１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンとを含有し、水を含有しない反応組成物に、水を添加することにより蒸留用組成物を得ることができる。
【００５１】
第２の反応組成物、すなわち、１４３７ｄｙｃｃ、水、および１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含有する反応組成物の場合、このままの状態で蒸留用組成物とすることができる。なお、第２の反応組成物には、水、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの含有量に応じて、水を添加することができる。
【００５２】
本実施形態で用いる蒸留用組成物における１４３７ｄｙｃｃの含有量は、蒸留用組成物の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１４３７ｄｙｃｃの含有量が上記下限値以上であれば、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水を効率よく取り除くことができ、缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率を高められる。
【００５３】
蒸留用組成物中の水および１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンのそれぞれの含有量は必ずしも制限されない。蒸留用組成物に水と１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンとが含まれることにより、水と１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンとから共沸組成物または共沸様組成物を形成することができる。
【００５４】
なお、蒸留用組成物中の１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水の全てが共沸組成物または共沸様組成物を形成して蒸留用組成物から効率よく取り除かれることが好ましい。このような観点から、蒸留用組成物においては、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの含有量と水の含有量との合計に対する１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの含有量の割合が０．００１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましく、１．５〜３質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
蒸留用組成物中の水の割合は、水の添加により調製することができる。例えば、水の割合が少ない場合、水を添加することにより水の割合を増加させることができる。
【００５６】
蒸留用組成物は、１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水以外の成分を含有していてもよい。１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水以外の成分としては、１４３７ｄｙｃｃを生成するため原料や４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素化反応によって１４３７ｄｙｃｃを得る工程において１４３７ｄｙｃｃおよび１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチン以外に生成する副生物等が挙げられる。蒸留用組成物に含まれ得る１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水以外の成分としては、具体的には、４４８ｏｃｃｃ、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロペンタン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテン、およびＯＦＰＯやメタノール等のアルコール、等が挙げられる。
【００５７】
１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水以外の成分は、１４３７ｄｙｃｃの回収率を高める観点から、蒸留用組成物の全量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。特に、ＯＦＰＯやメタノール等のアルコールは、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水の共沸組成の形成を阻害する可能性があることから、これらの化合物を含む場合には、蒸留用組成物の全量に対して５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。
【００５８】
（蒸留）
本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法では、１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を含有する蒸留用組成物を蒸留する。蒸留用組成物中に１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水とを共存させることにより、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を形成させることができる。
【００５９】
上述したように、１４３７ｄｙｃｃの沸点は、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の沸点よりも高いことから、蒸留用組成物を蒸留することにより、蒸留用組成物から１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を取り除くことができる。その結果、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水の含有量が低減された組成物、すなわち、１４３７ｄｙｃｃの純度を高めた組成物が得られる。
【００６０】
蒸留装置は、蒸留用組成物から１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を取り除くことができればよく、公知の蒸留装置を用いることができる。
【００６１】
図１は、蒸留装置の一例を示したものである。
蒸留装置１０は、例えば、蒸留塔１１を有し、この蒸留塔１１には、蒸留用組成物を供給する配管１２と、蒸留塔１１の塔頂から留出物を取り出す配管１３と、蒸留塔１１の塔底から缶出物を取り出す配管１４とが接続されている。蒸留装置１０は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、蒸留塔１１は、中空式、多段式のいずれでもよい。
【００６２】
このような蒸留装置１０においては、例えば、塔頂から、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物を得ることができる。また、塔底から、１４３７ｄｙｃｃを含有する缶出物を得ることができる。
【００６３】
なお、蒸留用組成物に、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の組成範囲を超えるような過剰な１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンまたは水が含まれる場合には、これらの過剰な１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンまたは水は、例えば、塔底からの缶出物に含まれることがある。
【００６４】
また、多段式の蒸留塔１０の場合、通常、多段式の蒸留塔１０の中段に蒸留用組成物が供給される。この場合、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物は、蒸留用組成物が供給される段よりも上側の段から得ることができる。また、１４３７ｄｙｃｃを含有する缶出物は、蒸留用組成物が供給される段よりも下側の段から得ることができる。
【００６５】
蒸留時の圧力は、絶対圧で５０〜７６０ｍｍＨｇが好ましく、１００〜５００ｍｍＨｇであることがより好ましく、２００〜４００ｍｍＨｇであることがさらに好ましい。このような圧力の場合、蒸留塔の塔頂温度は、１０〜９５℃が好ましい。蒸留時の圧力および蒸留塔の塔頂温度を上記範囲内とすることにより、蒸留用組成物から、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を効率よく取り除くことができる。
【００６６】
例えば、蒸留時の圧力が絶対圧で３００ｍｍＨｇの場合、蒸留塔の塔頂温度は、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物の回収量を多くして、缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率を高くする観点から、４０℃以上が好ましく、４３℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましい。また、上記留出物に含有される１４３７ｄｙｃｃの割合を少なくする観点から、６０℃以下が好ましく、５７℃以下がより好ましく、５５℃以下がさらに好ましい。
【００６７】
１４３７ｄｙｃｃを含有する缶出物を蒸留用組成物として用いて、再び蒸留を行うことができる。缶出物に１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水が含有される場合、蒸留を行うことにより、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を分離することができ、さらに１４３７ｄｙｃｃの純度が高められた缶出物を得ることができる。
【００６８】
また、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含有する缶出物を、蒸留用組成物として用いて、再び蒸留を行うことにより、１４３７ｄｙｃｃの割合が高められた缶出物を得ることができる。
【００６９】
本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法では、蒸留することにより、例えば、缶出物の回収率を８５％以上とすることができる。缶出物の回収率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。ここで、缶出物の回収率［％］は、蒸留用組成物の供給量と、缶出物の回収量とから、以下の式により求められる。
缶出物の回収率［％］＝（缶出物の回収量）／（蒸留用組成物の供給量）×１００
【００７０】
また、本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法では、蒸留することにより、例えば、缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率を９０％以上にすることができる。缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率は、９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００７１】
ここで、缶出物の回収率［％］は、蒸留用組成物中の１４３７ｄｙｃｃの量と、缶出物中の１４３７ｄｙｃｃの量とから、以下の式により求められる。
【００７２】
缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率［％］＝（缶出物中の１４３７ｄｙｃｃの量）／（蒸留用組成物中の１４３７ｄｙｃｃの量）×１００
【００７３】
さらに、このような蒸留によれば、例えば、缶出物における１４３７ｄｙｃｃ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水の含有量の合計に対する１４３７ｄｙｃｃの含有量の割合（１４３７ｄｙｃｃの純度）を８５質量％以上にすることができる。上記割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％が最も好ましい。
【００７４】
缶出物中の１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの含有量は、１４３７ｄｙｃｃの含有量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
蒸留により得られる缶出物を活性炭やゼオライトなどの固体吸着剤と接触させることにより、缶出物中の水の含有量を低下させることができる。固体吸着剤と接触させた後の缶出物中の水の含有量は、１４３７ｄｙｃｃの含有量の合計に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。【００７７】
（実施例１）
４４８ｏｃｃｃ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を反応器に入れ、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を滴下し３０℃で４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応を行った。８時間反応させたのち有機層を回収し、蒸留用組成物を得た。
蒸留塔として、５０段の理論段数を有する多段式の蒸留塔を用意した。この蒸留塔の塔頂から２０段目の部分より、上記蒸留用組成物を１．０ｋｇ／ｈの供給量で供給した。蒸留用組成物として、表１に示すように、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）を０．９８ｋｇ／ｈ、水を０．００８０ｋｇ／ｈ、および１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）を０．０１０ｋｇ／ｈ、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチン（下記表１〜４中では「ペンチン」と記載した。）を０．００１０ｋｇ／ｈで供給した。その後、運転圧力を３００ｍｍＨｇとし、塔頂温度を５０．０±０．５℃として、連続蒸留を行った。【００７８】
蒸留中、塔頂より留出物を抜き出すとともに、塔底より缶出物を抜き出した。そして、留出物、缶出物について、カールフィシャー水分計を使用して水の回収量を求めるとともに、ガスクロマトグラフィーを使用して１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）、１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）および１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの回収量を求めた。また、供給量と回収量から回収率（回収量／供給量）を求めた。【００７９】
表１に、蒸留用組成物の供給量を示すとともに、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表２に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）、１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）または１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンの含有割合）を示す。【００８０】
なお、蒸留用組成物の組成は、各成分の供給量から求められる。留出物および缶出物の組成は、各成分の回収量から求められる。【００８１】
【表１】
2019230842.tif 000003
【００８２】
【表２】
2019230842.tif 000004
【００８３】
表１、２から明らかなように、１４３７ｄｙｃｃ、水および１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含有する蒸留用組成物を使用することにより、缶出物の回収率を９８質量％以上にすることができるとともに、缶出物における１４３７ｄｙｃｃの含有量の割合を９９質量％以上にすることができる。【００８４】
（実施例２）
表３に示すように、蒸留用組成物における各成分の供給量を変更し、実施例１と同様にして蒸留および測定を行った。表３に、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表４に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成をそれぞれ示す。【００８５】
【表３】
2019230842.tif 000005
【００８６】
【表４】
2019230842.tif 000006
【００８７】
表３、４から明らかなように、１４３７ｄｙｃｃ、水および１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンを含有する蒸留用組成物を使用することにより、缶出物の回収率を９１質量％以上にすることができるとともに、缶出物中の１４３７ｄｙｃｃの含有量の割合を９８質量％以上にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができ、１４３７ｄｙｃｃの回収率を高くでき、かつ１４３７ｄｙｃｃの純度を高めることができる。このため、１４３７ｄｙｃｃを使用する洗浄剤、溶剤、冷媒等の広範囲の分野で有効に利用することができる。
なお、２０１８年０５月３０日に出願された日本特許出願２０１８−１０３７７９号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８９】
１０…蒸留装置、１１…蒸留塔、１２、１３、１４…配管。
【図１】
2019230842.tif 000007
【国際調査報告】
2019230842.tif 000008
2019230842.tif 000009
2019230842.tif 000010
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