(57)【要約】  繰り返し充放電に対する耐久性が向上された鉛蓄電池（１）を提供する。本実施形態では、正極板（２０）と、負極板（３０）と、正極板（２０）及び負極板（３０）の間に配置され且つ厚さ方向に貫通孔が形成された孔あきシート（５０）と、電解液とを含み、孔あきシート（５０）における開口率は、上部と下部とで異なる、鉛蓄電池（１）を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、前記正極板及び前記負極板の間に配置され且つ厚さ方向に貫通孔が形成された孔あきシートと、電解液とを含み、
前記孔あきシートにおける開口率は、上部と下部とで異なる、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記孔あきシートには、孔面積が１ｍｍ２以上の前記貫通孔が形成されている、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記上部の開口率（％）と前記下部の開口率（％）との差は、１５ポイント以上である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極板及び前記負極板の間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項１から３の何れか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記孔あきシートは、上部の開口率（％）が、下部の開口率（％）よりも高くなっている、請求項１から４の何れか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記孔あきシートは、下部の開口率（％）が、上部の開口率（％）よりも高くなっている、請求項１から４の何れか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、電解液と、正極板と負極板とセパレータと電解液とを収容する電槽と、を備えた鉛蓄電池が知られている（例えば、特許文献１）。【０００３】
特許文献１に記載の鉛蓄電池では、負極板の表面には、膜体が付設され、膜体は、基材と、基材の表面を覆う親水被膜と、を有し、親水被膜は、親水材料と、保持体材料と、を含み、親水材料は、アルミナ又はシリカを含み、保持体材料は、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤であり、基材の空孔率（隙間の割合）は、負極板の上部の方が負極板の下部よりも高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−０６８９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の鉛蓄電池では、繰り返し充放電に対する耐久性が良好でない場合がある。【０００６】
本実施形態は、繰り返し充放電に対する耐久性が向上された鉛蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板及び負極板の間に配置され且つ厚さ方向に貫通孔が形成された孔あきシートと、電解液とを含み、孔あきシートにおける開口率は、上部と下部とで異なる。
上記の構成により、繰り返し充放電に対する耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態に係る鉛蓄電池の外観及び内部の一部を示す図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る鉛蓄電池における極板群の一部断面図である。
【図３】図３は、孔あきシートの一例を厚さ方向の一方側から見た模式図である。
【図４】図４は、鉛蓄電池における放電時間と極板電位差との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る鉛蓄電池の一実施形態について、図１〜図３を参照しつつ説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１０】
本実施形態の鉛蓄電池１は、硫酸水溶液を電解液として含み、二酸化鉛もしくは硫酸鉛を正極の活物質として有し、金属鉛もしくは硫酸鉛を負極の活物質として有する鉛蓄電池である。鉛蓄電池１は、放電時に電気エネルギーを外部へ供給し、充電時に電気エネルギーを内部に蓄積する。
【００１１】
鉛蓄電池１は、図１に示すように、電槽６０（ケース）と、電槽６０（ケース）の内部に収容された電解液と、電解液に浸かった状態の複数の極板群１０と、を含む。鉛蓄電池１は、さらに、正極端子７０と、負極端子８０と、複数の極板群１０同士を電気的に直列に接続する接続部材９０と、を含む。鉛蓄電池１は、正極端子７０及び負極端子８０を介して、複数の極板群１０に貯められた電気エネルギーを外部へ供給したり、複数の極板群１０に外部からの電気エネルギーを貯めたりするように構成されている。本実施形態の鉛蓄電池１は、液式鉛蓄電池である。
【００１２】
電槽６０（ケース）は、長方形状の底面を有する直方体状である。電槽６０（ケース）は、上方に向けて開口したケース本体６１と、ケース本体６１の開口を塞ぐ蓋部６２とを備える。ケース本体６１は、内部空間が隔壁によって仕切られて形成された複数のセル室を有する。複数のセル室は、底面の長辺方向と同じ方向（水平方向）に並んでいる。各セル室には、電解液と、１つの極板群１０とが収容されている。蓋部６２は、電池内部で発生したガスを電池外へ排出できる液口栓９１を有する。
【００１３】
各極板群１０は、複数の正極板２０（正極）と、複数の負極板３０（負極）と、正極板２０及び負極板３０を物理的に隔離させるための複数のセパレータ４０と、正極板２０同士を電気的に並列に接続する正極用ストラップ７１と、負極板３０同士を電気的に並列に接続する負極用ストラップ８１と、を有する。図２に示すように、各極板群１０は、正極板２０及び負極板３０の間に配置され且つ厚さ方向に貫通孔Ａが形成された孔あきシート５０をさらに有する。各極板群１０では、複数の正極板２０と、複数のセパレータ４０と、複数の負極板３０とが厚さ方向に積層されている。各極板群１０の正極板２０及び負極板３０の厚さ方向（積層方向）は、電槽６０（ケース）において複数の極板群１０が並ぶ方向と、同じ方向である。なお、セパレータ４０は、正極板２０及び負極板３０の間に配置されている。
【００１４】
鉛蓄電池１では、互いに隣り合う極板群１０のうち、一方の極板群１０の正極用ストラップ７１と、他方の極板群１０の負極用ストラップ８１とが、上記の接続部材９０によって接続されることによって、複数の極板群１０が、電気的に直列に接続されている。
【００１５】
孔あきシート５０は、正極板２０とセパレータ４０との間、又は、負極板３０とセパレータ４０との間に配置される。孔あきシート５０は、電解液を含浸する多孔質な基材で形成されている。図３に示すように、孔あきシート５０には、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔Ａが形成されている。貫通孔Ａが形成されていな部分のセパレータ４０の厚さは、厚さ方向に圧縮されていない状態で、０．０１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であってもよい。
本実施形態において、「貫通孔」とは、孔あきシート５０の厚さ方向において、一方の面から他方の面まで貫通する孔を意味する。当該孔は、孔あきシート５０の厚さ方向に略平行に形成されているものとする。
【００１６】
なお、本実施形態において、「貫通孔」とは、孔あきシート５０を厚さ方向から平面視した場合に、孔の外周が孔あきシート５０の基材により囲われている孔であってもよい。また、本実施形態において、「貫通孔」とは、孔あきシート５０を厚さ方向から平面視した場合に、孔の外周の一部が孔あきシート５０の基材により囲われていない孔であってもよい。「孔の外周の一部が孔あきシート５０の基材により囲われていない孔」とは、孔あきシート５０を厚さ方向から平面視した場合に、孔あきシート５０の端部から内側に向かってスリット状に延びる孔を含む。なお、本実施形態において、「貫通孔」の形状は、特に限定されるものではない。
【００１７】
例えば、孔あきシート５０には、孔面積が０．５ｍｍ２以上の複数の貫通孔Ａが穿設されている。貫通孔Ａの各孔面積は、１ｍｍ２以上であることが好ましく、１０ｍｍ２以上であってもよい。また、貫通孔Ａの各孔面積は、６００ｍｍ２以下であってもよく、２００ｍｍ２以下であってもよい。なお、複数の貫通孔Ａの大きさは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
貫通孔Ａの孔面積が１ｍｍ２以上であることによって、繰り返し充放電後の電解液の比重差をより小さくすることができる。また、貫通孔Ａの孔面積が２００ｍｍ２以下であることによって、繰り返し充放電後の電解液の比重差をより小さくすることができる。
【００１８】
貫通孔Ａの形状（厚さ方向の一方側から見たときの形状）は、特に限定されないが、例えば、円形、矩形、三角形などである。孔あきシート５０には、孔径（直径）が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の円形の貫通孔Ａが形成されてもよい。これにより、孔あきシート５０の引張強度が、より確実に確保される。例えば、孔あきシート５０には、１００ｃｍ２あたり、貫通孔Ａが、１５個以上１５０００個以下形成されている。
【００１９】
孔あきシート５０における開口率は、上部と下部とで異なる。換言すれば、  孔あきシート５０は、上部の開口率が、下部の開口率よりも高くなっていてもよい。また、孔あきシート５０は、下部の開口率が、上部の開口率よりも高くなっていてもよい。
「上部」は、孔あきシート５０の上下方向長さ（正極板２０及び負極板３０に挟まれた領域における上下方向長さ）に対して、上端から下方へ３０％長さまでの部分である。一方、「下部」は、下端から上方へ３０％長さまでの部分である。なお、上部と下部との間に挟まれた部分を、以下で単に「中部」ともいう。また、本実施形態において、「上部」および「下部」ので「上」および「下」とは、鉛蓄電池１の電槽６０の底面から開口部（蓋部６２）への方向を上方向とし、その逆方向を下方向とし場合における、「上」および「下」に基づく。なお、上下方向は、鉛蓄電池１が、自動車等に載置された場合における、重力方向に相当する。
【００２０】
孔あきシート５０の開口率は、下記のようにして求められる。詳しくは、孔あきシート５０を厚さ方向から平面視した状態において、５ｍｍ間隔で上下方向（縦方向）及び上下方向に垂直な方向（横方向）に孔あきシートを分割して正方形の領域に区分けする（一辺５ｍｍの正方形の格子に分割する）。区分けした各領域において、各領域内の孔の占める面積割合（％）を測定する。複数の領域で測定した各領域における孔の占める面積割合の平均値を算出することによって、開口率を求める。上部及び下部のそれぞれについて、開口率を求める。
換言すれば、開口率とは、孔あきシート５０を、厚さ方向から平面視した状態において、孔あきシートを一辺５ｍｍの正方形の格子状の領域に分割し、分割した各領域における開口率である領域開口率を測定し、測定したすべての領域開口率の算術平均である。
【００２１】
開口率の測定は、画像処理を用いても実施できる。なお、ある部分における開口率の測定方法は、当該部分に含まれる複数の領域のすべてに対して、孔の占める面積割合を測定し、その平均値から開口率を求めてもよいが、これに限られるものではない。例えば、ある部分において、同じ高さ位置（上下方向位置）の複数の各領域に対して、孔の占める面積割合を測定し、その平均値を当該領域の開口率としてもよい。
【００２２】
本実施形態においては、複数の上記貫通孔Ａが形成された孔あきシート５０が、正極板２０及び負極板３０の間に配置されている。このため、正極板２０及び負極板３０が孔あきシート５０によって絶縁されつつ、電解液は、貫通孔Ａを介して、孔あきシート５０の一方の面から他方の面へ向けて移動し、さらに、電解液が他方の面に沿って上下方向に移動できる。
本実施形態においては、さらに、孔あきシート５０における開口率が、上部と下部とで異なる。従って、下記に詳しく説明するように、繰り返し充放電後の耐久性を向上させることができる。
開口率が下部よりも上部で大きい孔あきシート５０を用いた場合には、放電時において極板の電流分布を均一に近づけることができる。これは、放電時においては、正極板２０及び負極板３０のそれぞれの下部において、優先的に放電が進みやすいためである。下部において開口率がより低い孔あきシート５０を設けることで、上下方向に流れる電流を下部において抑制することができる。その結果、正極板２０及び負極板３０のそれぞれにおいて、上下方向の電流分布をより均一にすることが可能になると推測される。
一方、開口率が上部よりも下部で大きい孔あきシート５０を用いた場合には、充電時において極板の電流分布を均一に近づけることができる。これは、充電時においては、正極板２０及び負極板３０のそれぞれの上部において、優先的に充電が進みやすいためである。上部において開口率がより低い孔あきシート５０を設けることで、上下方向に流れる電流を上部において抑制することができる。その結果、正極板２０及び負極板３０のそれぞれにおいて、上下方向の電流分布をより均一にすることが可能となると推測される。
このように、充電時及び放電時の両方における極板の電流分布を均一に近づけることによって、繰り返し充放電後の耐久性を向上させることができる。
【００２３】
孔あきシート５０において、上部の開口率（％）と下部の開口率（％）との差は、１５ポイント以上であることが好ましく、２０ポイント以上であることがより好ましい。また、上部の開口率（％）と下部の開口率（％）との差は、５０ポイント以下であってもよく、４０ポイント以下であってもよい。なお、中部の開口率（％）は、上部の開口率（％）又は下部の開口率（％）のいずれか一方と同じであってもよく、あるいは、上部の開口率（％）と下部の開口率（％）との間における値であってもよい。
上部の開口率（％）と下部の開口率（％）との差が１５ポイント以上であることによって、充放電における極板の電流分布をより均一に近づけることができ、繰り返し充放電に対する耐久性をより向上させることができる。
【００２４】
孔あきシート５０において、開口率（％）がより高い上部又は下部のいずれか一方では、開口率（％）は、３０％以上であってもよい。開口率がより高い上部及び下部のいずれか一方の開口率が、３０％以上であることによって、充放電における極板の電流分布をより均一に近づけることができ、繰り返し充放電に対する耐久性をより向上させることができる。一方、開口率（％）がより低い上部又は下部のいずれか一方では、開口率（％）は、４０％以下であってもよい。
【００２５】
具体的には、孔あきシート５０において、下部の開口率（％）よりも上部の開口率（％）の方が大きい場合、上部の開口率（％）は、例えば、３０％以上８０％以下であり、下部の開口率（％）は、例えば、０％以上４０％以下である。
一方、孔あきシート５０において、図３に示すように、上部の開口率（％）よりも下部の開口率（％）の方が大きい場合、上部の開口率（％）は、例えば、０％以上４０％以下であり、下部の開口率（％）は、例えば、３０％以上８０％以下である。
孔あきシートにおいて、孔面積が１ｍｍ２以上の複数の貫通孔が穿設され、上部の開口率（％）と下部の開口率（％）との差が上記のごとく異なり、上部及び下部の各開口率（％）が上記の数値範囲であることが好ましい。
【００２６】
孔あきシート５０における貫通孔Ａ以外の部分は、多孔質であり、電解液を保持できる。孔あきシート５０は、例えば、貫通孔が形成された不織布である。孔あきシート５０の材質は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、又は、ポリエステルであってもよい。具体的には、孔あきシート５０は、貫通孔Ａが形成されたポリオレフィン製の不織布であってもよい。孔あきシート５０は、ガラス繊維やセルロース繊維で形成されたシートであってもよい。
【００２７】
本実施形態では、孔あきシート５０は、負極板３０とセパレータ４０との間に配置される。孔あきシート５０が負極板３０とセパレータ４０との間に配置されることによって、正極板２０とセパレータ４０との間に配置された場合よりも、繰り返し充放電に対する耐久性をより向上させることができる。これは、電流の偏りが、正極板２０よりも負極板３０に起因しやすいためであり、孔あきシート５０をより負極板３０に近接させることで、電流の均一化の効果が得られたためと推測する。
【００２８】
正極板２０は、金属製の正極集電体２１と、該正極集電体２１に付着した正極電極材料２２とを有する。正極集電体２１は、格子状の格子部と、格子部の上端部に沿って配置された上部枠骨と、該上部枠骨の上部の一部から上方へ突出した耳部とを有する。正極板２０は、格子部に正極電極材料２２が充填されることによって形成されている。正極板２０において、格子部のほぼ全てに正極電極材料２２が付着し、耳部には正極電極材料２２が付着していない。正極板２０の耳部同士が上記の正極用ストラップ７１を介して接続されることによって、複数の正極板２０が電気的に並列に接続されている。
【００２９】
正極集電体２１は、例えばエキスパンド加工によって形成されている。
【００３０】
正極集電体２１の耳部は、平板状であり、上部枠骨の一部から上方へ突出している。耳部の上部は、電解液の液面よりも下方に配置されている。
【００３１】
正極集電体２１は、例えば、鉛（Ｐｂ）製、あるいは、鉛（Ｐｂ）と鉛以外の金属とを含む鉛合金製（Ｐｂ合金製）である。具体的には、正極集電体２１は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金製であってもよい。正極集電体２１は、１枚の金属板が加工されて形成されてもよい。正極集電体２１において、格子部の材質と、耳部の材質とは、同じであってもよい。
【００３２】
正極電極材料２２は、粒子状の二酸化鉛からなる活物質を含む。正極電極材料２２は、補強用繊維やＰｂ以外の元素を含んでもよい。
【００３３】
正極電極材料２２は、活物質として、二酸化鉛（ＰｂＯ２）を含有する粒子を含む。放電に伴って、二酸化鉛の一部が硫酸鉛に変化することから、上記の粒子は、充放電中において硫酸鉛を含有してもよい。
【００３４】
正極電極材料２２に含まれ得る補強用繊維としては、合成樹脂製の繊維などが挙げられる。
【００３５】
負極板３０は、金属製の負極集電体３１と、該負極集電体３１に付着した負極電極材料３２とを有する。負極集電体３１の構造については、正極集電体２１と同様である。負極電極材料３２は、例えば、活物質以外に、添加剤を含有していてもよく、添加剤として、有機防縮剤、カーボンブラックなどの炭素材料、及び／又は硫酸バリウムなどを含有してもよい。
【００３６】
負極電極材料３２は、活物質として、金属鉛（Ｐｂ）を含有する粒子を含む。放電に伴って、鉛の一部が硫酸鉛に変化することから、上記の粒子は、充放電中において硫酸鉛を含有してもよい。
【００３７】
添加剤としての有機防縮剤は、例えば、リグニン（スルホン酸）、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物などである。負極電極材料３２は、有機防縮剤を０質量％以上１％以下含有してもよい。
【００３８】
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、ケッチェンブラック（登録商標）やアセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３９】
セパレータ４０は、多孔質であり、内部に電解液を保持する。セパレータ４０は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４０は、電解液を保持しつつ、正極板２０と負極板３０と間の短絡を防いでいる。セパレータ４０は、例えば、袋状に形成され、正極板２０又は負極板３０のいずれか一方を包み込んだ状態で、極板群１０内に配置されてもよい。
【００４０】
セパレータ４０は、例えば、微多孔膜、織布又は不織布である。セパレータ４０の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）が挙げられる。セパレータ４０は、無機フィラーやカーボン粒子などを含んでもよい。
【００４１】
電解液は、硫酸の水溶液である。満充電状態における電解液の密度（２０℃）は、１．２０ｇ／ｃｍ３〜１．３５ｇ／ｃｍ３であってもよい。電解液は、少なくとも硫酸を含む。電解液は、アルミニウムイオンやナトリウムイオンなどをさらに含んでもよい。
【００４２】
次に、上記実施形態の鉛蓄電池１の製造方法の一例について説明する。
【００４３】
鉛蓄電池１の製造方法では、まず、鉛粉を含む正極ペーストを正極集電体２１に充填することによって正極板２０を作製する。また、鉛粉を含む負極ペーストを負極集電体３１に充填することによって負極板３０を作製する。また、例えば不織布に複数の貫通孔Ａを形成することによって、孔あきシート５０を作製する。次に、正極板２０、セパレータ４０、孔あきシート５０、及び負極板３０を積層して極板群１０を形成する。続いて、複数の極板群１０を電槽６０のケース本体６１に入れ、ケース本体６１の開口を蓋部６２で塞ぎ、電解液を電槽６０に入れることによって鉛蓄電池１を組み立てる。最後に、組み立てた鉛蓄電池１に対して、化成を行う。
【００４４】
正極板２０の作製では、正極集電体２１の格子部に、鉛粉を含む正極ペーストを充填する。充填時の正極ペーストは、鉛粉及び添加剤を希硫酸で混練することで作製する。正極集電体２１の格子部への正極ペーストの充填量を変化させることによって、正極電極材料２２の質量を調整することができる。正極ペーストの充填方法としては、一般的な方法が採用される。充填後、熟成処理を行い、さらに乾燥処理を行う。
【００４５】
負極板３０の作製では、上記の正極板２０の作製と同様にして、負極板３０を作製する。なお、セパレータ４０としては、市販されているものを用いることができる。
【００４６】
孔あきシート５０の作製では、例えば、打ち抜き加工によって、ポリオレフィン製の不織布に、厚さ方向に貫通孔Ａを形成する。貫通孔Ａの大きさや数などを適宜調整することによって、上部及び下部においてそれぞれ所定の開口率となるように、孔あきシート５０を作製する。
【００４７】
極板群１０の形成では、正極板２０及び負極板３０が交互に一方向に並ぶように、且つ、正極板２０及び負極板３０の間にセパレータ４０が挟み込まれるように、複数の正極板２０と複数のセパレータ４０と複数の負極板３０とを積層して、積層体を作る。このとき、例えば、セパレータ４０と負極板３０との間に孔あきシート５０を配置する。正極用ストラップ７１によって、複数の正極板２０を電気的に並列に接続する。負極用ストラップ８１によって、複数の負極板３０を電気的に並列に接続する。
【００４８】
電解液は、例えば、水に硫酸を加えて混合することによって調製する。加える硫酸の量を変えることによって、電解液の密度を調整できる。
【００４９】
鉛蓄電池１の組み立てでは、電槽６０のケース本体６１に複数の極板群１０を入れる。隔壁によって仕切られたケース本体６１の各セル室に、極板群１０をそれぞれ収容する。接続部材９０によって、複数の極板群１０を電気的に直列に接続する。電解液をケース本体６１内に入れる。
【００５０】
化成処理では、組み立てた鉛蓄電池１に対して、所定の電気量を通電する。
【００５１】
上記のようにして製造された鉛蓄電池１は、例えば、自動車やフォークリフトなどのバッテリーとして使用される。上記鉛蓄電池１の用途や大きさ、特に限定されない。
【００５２】
尚、本発明の鉛蓄電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００５３】
例えば、上記実施形態では、いわゆるペースト式の正極板２０について詳しく説明したが、本発明において、正極は、クラッド式のものであってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に示すようにして、鉛蓄電池を製造した。【００５５】
（試験例１）
（１）正極（正極板）の作製
鉛粉と希硫酸とを混合して、正極ペーストを調製した。調製した正極ペーストを、集電体の格子部に充填し、熟成させた。さらに乾燥させることによって、正極板を複数作製した。【００５６】
（２）負極（負極板）の作製
鉛粉と、リグニンスルホン酸ナトリウム（有機防縮剤）と、カーボンブラックと、硫酸バリウムと、希硫酸とを混合して、負極ペーストを調製した。鉛粉１００質量部に対して、リグニンスルホン酸ナトリウムを０．３質量部、カーボンブラック（導電剤）を０．４質量部、硫酸バリウムを０．５質量部用いた。調製した負極ペーストを、集電体の格子部に充填し、熟成させた。さらに乾燥させることによって、負極板を複数作製した。【００５７】
（３）セパレータ
セパレータとして、厚さが１ｍｍのＰＥ製微多孔膜を用いた。【００５８】
（４）孔あきシートの作製
孔あきシートの原反として、厚さが０．１ｍｍのＰＰ製不織布を用いた。表１に示す開口率となるように、打ち抜き加工によって複数の貫通孔（円形、直径約３．６ｍｍ、孔面積１０ｍｍ２）を形成した。【００５９】
（５）電解液の調製
電解液として、密度（２０℃）が１．２８０ｇ／ｃｍ３の硫酸水溶液を調製した。【００６０】
（６）ケース内への極板群の配置
上記の正極板（６枚）、上記の負極板（７枚）、上記の電解液、上記のセパレータ、上記の孔あきシート、及び電槽（ケース）を用いて、常法に従って液式の鉛蓄電池を組み立てた。
まず、複数のセパレータが、上記の正極板及び負極板の間に配されて積層された極板群を作製した。このとき、孔あきシートを、負極板とセパレータとの間に配置した。次に、隔壁によって仕切られたケース本体の各セル室に、極板群を１つずつ収容した。複数の極板群を直列に接続し、ケース本体の開口を蓋部で塞いだ後、電槽の内部に電解液を入れ、電池を組み立てた。【００６１】
（７）化成処理
組み立てた電池に対して化成処理を施し、３５Ａｈの鉛蓄電池を製造した。【００６２】
（試験例２〜７）
表１に示すように、孔あきシートの開口率をそれぞれ変えた点、又は、孔あきシートを用いなかった点など以外は、試験例１と同様にして電池を製造した。【００６３】
【表１】
2019225389.tif 000003
【００６４】
（試験例８〜１４）
表２に示すように、孔あきシートの開口率をそれぞれ変えた点、又は、孔あきシートを用いなかった点など以外は、試験例１と同様にして電池を製造した。【００６５】
【表２】
2019225389.tif 000004
【００６６】
＜繰り返し充放電に対する耐久性の評価試験（サイクル耐久性試験）＞
各試験例の鉛蓄電池を用いて、繰り返し充放電に対する耐久性を評価した。表１における試験は、サイクルパターンＩ（放電１．２５Ｉ５、  ２ｈ、充電１．２５Ｉ５  ５ｈ、最大電圧２．７Ｖ／ｃｅｌｌ）で行なった。放電時の電池電圧が１０．２Ｖになった時点で寿命と判定し、寿命となるまでの充放電サイクル数をもって繰り返し充放電に対する耐久性とした。一方、表２における試験は、サイクルパターンＩＩ（放電０．５Ｉ５、  ２ｈ、充電０．５Ｉ５  ５ｈ、最大電圧２．４Ｖ／ｃｅｌｌ）で行なった。放電時の電池電圧が１０．２Ｖになった時点で寿命と判定し、寿命となるまでの充放電サイクル数をもって繰り返し充放電に対する耐久性とした。
繰り返し充放電に対する耐久性の評価試験の結果を、表１及び表２に示す。【００６７】
＜電流分布の均一さの評価試験＞
各試験例の鉛蓄電池を用いて、電流分布の均一程度を評価した。詳しくは、極板群が電解液に浸かった状態で、正極板及び負極板の下端に鉛線を接続し、上記の鉛線と同じ極性の端子間の電圧を測定することによって、電流分布の均一さを評価した。充放電中において、測定した電位差が常に一定である場合、電流分布は、ほぼ均一と考えられる。一方、電圧差が変動する場合、電流分布は、不均一になっている。孔あきシートを有しない鉛蓄電池を比較対象として、斯かる電池の極板電位差の変化幅に対して、極板電位差の変化幅が２０％以上低下した試験例の電池をＡ、２０％未満かつ１０％以上低下した試験例の電池をＢ、１０％未満しか低下しなかった試験例の電池をＣと判定した。斯かる判定は、全充放電サイクルを通した極板電位差の変化幅の平均値を基にした。
電流分布の均一さの評価試験の結果を、表１及び表２に示す。また、斯かる評価試験において、電位差の測定結果の一例を経時的に示したグラフを図４に示す。【００６８】
上記の表１及び表２の結果を基にして、以下の考察を行なった。
一般的に、液式鉛蓄電池においては、放電深度の深い充電又は放電を実施すると、放電又は充電の各反応が、極板の上部又は下部のいずれかで偏って起こり、極板の上下方向において不均一に進行する。すなわち、極板における電流分布が不均一になる。そして、極板の劣化が生じ得る。なお、充放電反応における電流分布の不均一さは、電解液の成層化や格子体の集電性能などによって起こると考えられる。
これに対して、複数の貫通孔が形成された孔あきシート（例えば不織布）であって、上部と下部とで開口率が異なる孔あきシートを用いることによって、充放電における電流分布を均一に近づけられることがわかった。
不織布は、多孔質であり、電解液を含浸できることから、正極板及び負極板の間に不織布を配置しても、正極板及び負極板の間での充放電反応は、あまり抑制されずに進行する。換言すると、正極板及び負極板間における上記充放電反応は、孔が形成されていない部分（非貫通部分）を介しても進行する。また、貫通孔が形成されていることによって、上記充放電反応は、貫通孔を介して、より十分に進行すると考えられる。
充放電においては、一般的に、正極板と負極板との間に流れる電流は、必ずしも極板の同じ高さ部分同士の間で流れるわけではなく、異なる高さ部分の間でも流れる。具体的には、放電初期においては、負極上部に向かって電流が集中するように流れ、充電初期においては、負極下部に向かって電流が集中するように流れる傾向にある。よって、充放電電流は、上方向又は下方向のいずれかの方へ偏って流れる。そこで、開口率が上部と下部で異なる貫通孔を有する孔あきシートを用いることによって、極板間における電流の上下方向の流れ、すなわち電解液中のイオンの上下方向での移動を、開口率が高い方よりも低い方において、制限することができる。充放電反応が起こりやすい方（例えば電解液の上部又は下部のいずれか）に、孔あきシートの開口率が低い方（孔あきシートの上部又は下部のいずれか）を配置することによって、充放電電流の偏りを均一に近づけることができる。これにより、正極板と負極板とにおける同じ高さ部分同士の経路での充放電反応を起こりやすくできると考えられる。
一方、開口率が上部と下部で等しい貫通孔を有する孔あきシートを用いた場合、上部と下部とにおいて、電解液中のイオンの上下方向での移動が必ずしも制限されないため、電流分布の不均一さを解消できないと考えられる。【００６９】
例えば、孔あきシートの開口率が上部で高くかつ下部で低い場合には、上部よりも下部において、電解液中のイオンの上下方向での移動が制限される。その結果、負極板の上部に向かって電流が集中するとき（例えば放電時）に、正極板の下部から負極板の上部に向かう電流を抑制できる。従って、電流分布を均一に近づけることができると考えられる。
一方で、例えば、孔あきシートの開孔率が下部で高くかつ上部で低い場合には、下部よりも上部において電解液中のイオンの上下方向での移動が制限される。その結果、負極板の下部に向かって電流が集中するとき（例えば充電時）に、正極板の上部から負極板の下部に向かう電流を抑制できる。従って、電流分布を均一に近づけることができると考えられる。
これに加え、不織布の非貫通部分を介して互いに向き合う正極活物質と負極活物質との間での充放電反応は、貫通孔を介することによって、進行しやすくなると考えられる。詳しくは、一方の極板の活物質と他方の極板の活物質とが同じ高さ位置にあり、かつ、これら活物質の間に非貫通部分があったとしても、一方の活物質と他方の活物質との間で、貫通孔を介して、例えば迂回するような経路で、反応が進行する。また、互いに異なる高さ位置にある一方の活物質と他方の活物質との間に貫通孔があると、貫通孔を介して、例えば上下に傾斜したような経路で、反応が進行する。このように、貫通孔の存在によって、正極板及び負極板の間における充放電反応が、同じ高さ間の経路で進行するだけでなく、異なる高さ間の経路でも進行しやすくなると考えられる。よって、不均一になりやすい上下方向での電流分布を、均一に近づけることができ、サイクル耐久性が向上すると考えられる。【００７０】
また、表１及び表２から把握されるように、孔あきシートの上部の開口率（％）と下部の開口率（％）との差が１５ポイント以上であることによって、上部の開口率が高い場合には、特に放電において充放電分布を均一に近づけられる（表１）。一方、下部の開口率が高い場合には、特に充電において充放電分布を均一に近づけられる（表２）。【００７１】
（試験例１５〜１７）
表３に示すように、孔あきシートの貫通孔の孔面積（１つあたり）をそれぞれ変えた点、又は、孔あきシートを用いなかった点など以外は、試験例１と同様にして電池を製造した。【００７２】
【表３】
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【００７３】
＜繰り返し充放電後の電解液の比重差の評価試験＞
サイクルパターンＩの条件で充放電サイクルを２０回行った後に、電解液の上部及び下部からサンプルを採取して、電解液の比重を測定した。電解液の比重の測定方法は、光学式比重計などの公知の方法を用いることができる。【００７４】
表３から把握されるように、貫通孔が形成され、かつ、開口率が上部と下部とで異なる孔あきシートを正極板と負極板との間に配置することによって、電解液の成層化を抑制できる（特に、試験例１６）。
詳しくは、開口率が上部と下部とで異なる孔あきシートを用いることによって、上述したように電流分布を均一に近づけることができると考えられる。これにより、電解液の上下方向における濃度差を抑えることができ、成層化を抑制できたと考えられる。成層化が抑制されることにより、繰り返し充放電に対する耐久性を向上できると考えられる。
また、孔あきシートの貫通孔の大きさが１０ｍｍ２以上であることによって、充放電反応に伴って発生するガスが孔を閉塞することをより抑制できる。よって、充放電反応における電気的経路を確保できる。成層化がすでに起こっていても、極板の下部における充電ガスを発生させやすくでき、成層化を解消することが促進される。一方、貫通孔の大きさが２００ｍｍ２よりも小さいことによって、同じ高さにおける充放電特性の差をより小さくでき、寿命性能の悪化を抑制できる。【００７５】
下記の表４に、試験例１の孔あきシートの配置を変えた鉛蓄電池を用いて、上記と同様にして、繰り返し充放電に対する耐久性を評価した結果を示す（試験例１’）。詳しくは、正極板と負極板に配置された孔あきシートが、セパレータよりも負極板側に配置された場合（負極側）と、セパレータよりも正極板側に配置された場合（正極側）と、における結果を表４に示す。
表４から把握されるように、孔あきシートを負極側に配置することによって、繰り返し充放電に対する耐久性を、より向上させることができる。【００７６】
【表４】
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【符号の説明】
【００７７】
１：鉛蓄電池、
１０：極板群、
２０：正極板（正極）、  ２１：正極集電体、  ２２：正極電極材料、
３０：負極板（負極）、  ３１：負極集電体、  ３２：負極電極材料、
４０：セパレータ、  ５０：孔あきシート、  Ａ：貫通孔、
６０：電槽（ケース）、  ６１：ケース本体、  ６２：蓋部、
７０：正極端子、  ７１：正極用ストラップ、
８０：負極端子、  ８１：負極用ストラップ、
９０：接続部材、  ９１：液口栓。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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