(57)【要約】  本発明は、保存安定性及び欠陥抑制性能に優れた薬液を提供する。また、基板の処理方法を提供する。本発明の薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液であって、ハロゲンオキソ酸及びその塩からなる群から選択される１種以上のハロゲンオキソ酸類と、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−からなる群から選択される１種以上の特定アニオンと、を含有し、上記薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、上記１種の特定アニオンの含有量が、上記薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％であり、上記薬液が２種以上の特定アニオンを含有する場合、上記２種以上の特定アニオンのそれぞれの含有量が、上記薬液全質量に対して、１質量％以下であり、上記２種以上の特定アニオンの内の少なくとも１種の含有量が、上記薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液であって、
ハロゲンオキソ酸及びその塩からなる群から選択される１種以上のハロゲンオキソ酸類と、
ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−からなる群から選択される１種以上の特定アニオンと、を含有し、
前記薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、前記１種の特定アニオンの含有量が、前記薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％であり、
前記薬液が２種以上の特定アニオンを含有する場合、前記２種以上の特定アニオンのそれぞれの含有量が、前記薬液全質量に対して、１質量％以下であり、前記２種以上の特定アニオンの内の少なくとも１種の含有量が、前記薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上である、薬液。
【請求項２】
少なくとも２種の特定アニオンを、前記薬液全質量に対して、それぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有する、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記特定アニオンが、ＳＯ４２−及びＮＯ３−を含有する、請求項２に記載の薬液。
【請求項４】
前記薬液中、ＮＯ３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である、請求項３に記載の薬液。
【請求項５】
少なくとも３種の特定アニオンを、前記薬液全質量に対して、それぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項６】
前記特定アニオンが、ＳＯ４２−と、ＮＯ３−と、ＰＯ４３−及びＢＯ３３−からなる群から選択される１種と、を含有する、請求項５に記載の薬液。
【請求項７】
以下の要件Ａ及び要件Ｂの少なくとも一方を満たす、請求項６に記載の薬液。
要件Ａ：前記特定アニオンがＰＯ４３−を含有し、前記薬液中、ＰＯ４３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
要件Ｂ：前記特定アニオンがＢＯ３３−を含有し、前記薬液中、ＢＯ３３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
【請求項８】
ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−を、前記薬液全質量に対してそれぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項９】
以下の要件Ａ及び要件Ｂの少なくとも一方を満たす、請求項８に記載の薬液。
要件Ａ：前記特定アニオンがＰＯ４３−を含有し、前記薬液中、ＰＯ４３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
要件Ｂ：前記特定アニオンがＢＯ３３−を含有し、前記薬液中、ＢＯ３３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
【請求項１０】
Ｍｎを、前記薬液全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍ含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１１】
Ｍｎを、前記薬液全質量に対して、１〜１００質量ｐｐｂ含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１２】
前記ハロゲンオキソ酸類が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸の塩、メタ過ヨウ素酸、及び、メタ過ヨウ素酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種の過ヨウ素酸類を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１３】
前記ハロゲンオキソ酸類の含有量が、前記薬液全質量に対して、３７．０質量％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１４】
前記ハロゲンオキソ酸類の含有量が、前記薬液全質量に対して、２．０〜８．０質量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１５】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１６】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１７】
ｐＨが８．０未満である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１８】
ｐＨが２．５〜５．０である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを含有する、基板の処理方法。
【請求項２０】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、請求項１９に記載の基板の処理方法。
【請求項２１】
前記工程Ａが、前記薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の前記遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、前記薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、前記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５である、請求項１９又は２０に記載の基板の処理方法。
【請求項２２】
前記工程Ａが、前記工程Ａ１であり、
前記工程Ａ１の後、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、前記工程Ａ１で得られた前記基板を処理する工程Ｂをさらに含有する、請求項２１に記載の基板の処理方法。
【請求項２３】
前記工程Ａ１と前記工程Ｂとを交互に繰り返し行う、請求項２２に記載の基板の処理方法。
【請求項２４】
前記工程Ａの後、更に、リンス液を用いて、前記工程Ａで得られた前記基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを含有する、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項２５】
前記リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、請求項２４に記載の基板の処理方法。
【請求項２６】
前記薬液の温度が２０〜７５℃である、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、及び、基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の微細化が進む中で、半導体製品製造プロセス中における、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する工程を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。【０００３】
特許文献１には、「ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含有し、除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする基板処理方法（請求項１）」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−９２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
製造安定性の面から、薬液には、経時での性能の変質が少ないこと（保存安定性）が求められている。
また、薬液を用いて基板上の不要な遷移金属含有物を除去する際に、薬液が使用された基板上で欠陥の発生がより抑制されること（欠陥抑制性）が求められている。基板上に欠陥が発生すると、基板上に配置された配線間の電気的欠陥が生じやすく、歩留まりの低下につながる。
本発明者らは特許文献１に開示された薬液について検討したところ、薬液の欠陥抑制性に改善の余地があることが分かった。【０００６】
そこで、本発明は、保存安定性及び欠陥抑制性能に優れた薬液の提供を課題とする。
また、本発明は、基板の処理方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
〔１〕
基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液であって、
ハロゲンオキソ酸及びその塩からなる群から選択される１種以上のハロゲンオキソ酸類と、
ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−からなる群から選択される１種以上の特定アニオンと、を含有し、
上記薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、上記１種の特定アニオンの含有量が、上記薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％であり、
上記薬液が２種以上の特定アニオンを含有する場合、上記２種以上の特定アニオンのそれぞれの含有量が、上記薬液全質量に対して、１質量％以下であり、上記２種以上の特定アニオンの内の少なくとも１種の含有量が、上記薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上である、薬液。
〔２〕
少なくとも２種の特定アニオンを、上記薬液全質量に対して、それぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有する、〔１〕に記載の薬液。
〔３〕
上記特定アニオンが、ＳＯ４２−及びＮＯ３−を含有する、〔２〕に記載の薬液。
〔４〕
上記薬液中、ＮＯ３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である、〔３〕に記載の薬液。
〔５〕
少なくとも３種の特定アニオンを、上記薬液全質量に対して、それぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の薬液。
〔６〕
上記特定アニオンが、ＳＯ４２−と、ＮＯ３−と、ＰＯ４３−及びＢＯ３３−からなる群から選択される１種と、を含有する、〔５〕に記載の薬液。
〔７〕
以下の要件Ａ及び要件Ｂの少なくとも一方を満たす、〔６〕に記載の薬液。
要件Ａ：上記特定アニオンがＰＯ４３−を含有し、上記薬液中、ＰＯ４３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
要件Ｂ：上記特定アニオンがＢＯ３３−を含有し、上記薬液中、ＢＯ３３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
〔８〕
ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−を、上記薬液全質量に対してそれぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の薬液。
〔９〕
以下の要件Ａ及び要件Ｂの少なくとも一方を満たす、〔８〕に記載の薬液。
要件Ａ：上記特定アニオンがＰＯ４３−を含有し、上記薬液中、ＰＯ４３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
要件Ｂ：上記特定アニオンがＢＯ３３−を含有し、上記薬液中、ＢＯ３３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
〔１０〕
Ｍｎを、上記薬液全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍ含有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の薬液。
〔１１〕
Ｍｎを、上記薬液全質量に対して、１〜１００質量ｐｐｂ含有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の薬液。
〔１２〕
上記ハロゲンオキソ酸類が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸の塩、メタ過ヨウ素酸、及び、メタ過ヨウ素酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種の過ヨウ素酸類を含有する、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の薬液。
〔１３〕
上記ハロゲンオキソ酸類の含有量が、上記薬液全質量に対して、３７．０質量％以下である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の薬液。
〔１４〕
上記ハロゲンオキソ酸類の含有量が、上記薬液全質量に対して、２．０〜８．０質量％である、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の薬液。
〔１５〕
上記遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の薬液。
〔１６〕
上記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の薬液。
〔１７〕
ｐＨが８．０未満である、〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の薬液。
〔１８〕
ｐＨが２．５〜５．０である、〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の薬液。
〔１９〕
〔１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを含有する、基板の処理方法。
〔２０〕
上記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、〔１９〕に記載の基板の処理方法。
〔２１〕
上記工程Ａが、上記薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、上記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の上記遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、上記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、上記薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、上記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５である、〔１９〕又は〔２０〕に記載の基板の処理方法。
〔２２〕
上記工程Ａが、上記工程Ａ１であり、
上記工程Ａ１の後、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、上記工程Ａ１で得られた上記基板を処理する工程Ｂをさらに含有する、〔２１〕に記載の基板の処理方法。
〔２３〕
上記工程Ａ１と上記工程Ｂとを交互に繰り返し行う、〔２２〕に記載の基板の処理方法。
〔２４〕
上記工程Ａの後、更に、リンス液を用いて、上記工程Ａで得られた上記基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを含有する、〔１９〕〜〔２３〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔２５〕
上記リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、〔２４〕に記載の基板の処理方法。
〔２６〕
上記薬液の温度が２０〜７５℃である、〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性及び欠陥抑制性能に優れた薬液を提供できる。
また、本発明によれば、基板の処理方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】工程Ａ１で用いられる被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。
【図２】工程Ａ１を実施した後の被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。
【図３】工程Ａ２で用いられる被処理物の一例を示す模式図である。
【図４】工程Ａ４で用いられる被処理物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本明細書において、ｐＨは、室温（２５℃）において、ｐＨ計（Ｆ−７１Ｓ（品番）、堀場製作所（株））で測定した値である。
【００１３】
本明細書においてドライエッチング残渣とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物（例えば、遷移金属含有残渣物）等をいう。
【００１４】
［薬液］
本発明の薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液である。
本発明の薬液は、ハロゲンオキソ酸類と、特定アニオンとを含有する。
上記ハロゲンオキソ酸は、ハロゲンオキソ酸及びその塩からなる群から選択される１種以上である。
上記特定アニオンは、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−からなる群から選択される１種以上である。
薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、上記１種の特定アニオンの含有量は、薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％である。
薬液が２種以上の特定アニオンを含有する場合、上記２種以上の特定アニオンのそれぞれの含有量は、薬液全質量に対して、１質量％以下であり、２種以上の特定アニオンの内の少なくとも１種の含有量が、薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上である。
【００１５】
このような薬液によって、本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、薬液における特定アニオンの含有量が所定量以上であるため、薬液で基板上の遷移金属含有物を除去する際に生じる金属系成分（金属イオン等）等が、特定アニオンと相互作用して基板上に残留しにくく、上記金属成分に由来する欠陥が生じにくい。また、薬液における特定アニオンの含有量が所定量以下であるため、薬液中の成分（特にハロゲンオキソ酸類）が安定であり、保存安定性が改善している、と推測している。
【００１６】
＜ハロゲンオキソ酸類＞
本発明の薬液は、ハロゲンオキソ酸類を含有する。
本明細書において、ハロゲンオキソ酸類とは、ハロゲンオキソ酸及びその塩からなる群から選択される化合物の総称である。
ハロゲンオキソ酸におけるハロゲン原子は、例えば、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）が挙げられ、中でも、Ｉが好ましい。
【００１７】
ハロゲンオキソ酸類は、例えば、「ＭＸＯｎ」で表される化合物である。
「ＭＸＯｎ」中Ｍは、水素原子、アルカリ金属元素（Ｎａ及びＫ等）、アルカリ金属元素、及び、その他の金属元素等が挙げられる。
Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉが好ましく、Ｉがより好ましい。
Ｏは、酸素原子である。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１８】
ハロゲンオキソ酸類としては、例えば、次亜フッ素酸等のフッ素オキソ酸、及び、その塩；次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、及び、過塩素酸等の塩素オキソ酸、並びに、その塩（次亜塩素酸ナトリウム等）；次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、及び、過臭素酸等の臭素オキソ酸、並びに、その塩；次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、及び、過ヨウ素酸（オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）及びメタ過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）等）等のヨウ素オキソ酸、並びに、その塩、が挙げられる。
中でも、ハロゲンオキソ酸類は、ヨウ素酸又はその塩が好ましく、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸の塩、メタ過ヨウ素酸、又は、メタ過ヨウ素酸の塩がより好ましく、オルト過ヨウ素酸又はオルト過ヨウ素酸の塩が更に好ましく、オルト過ヨウ素酸が特に好ましい。
【００１９】
薬液の溶解能がより優れる点から、ハロゲンオキソ酸類の含有量（複数の過ヨウ素酸類を含有する場合はその合計含有量）は、薬液全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。
被処理部の平滑性がより優れる点から、ハロゲンオキソ酸類の含有量は、薬液全質量に対して、４０．０質量％以下が好ましく、３７．０質量％以下がより好ましく、３５．０質量％以下が更に好ましく、１５．０質量％未満が特に好ましく、８．０質量％以下が最も好ましい。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、ハロゲンオキソ酸類は、薬液全質量に対して、例えば、０．５〜３５．０質量％が好ましく、２．０〜８．０質量％がより好ましい。
ハロゲンオキソ酸類は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記含有量の範囲内であるのが好ましい。
【００２０】
薬液中のハロゲンオキソ酸類の含有量は、イオンクロマトグラフ法で求められる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２１００が挙げられる。また、原料の組成が既知である場合、ハロゲンオキソ酸類の含有量を計算して求めてもよい。
【００２１】
＜特定アニオン＞
本発明の薬液は、特定アニオンを含有する。
特定アニオンとは、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−から選択される１種以上である。
薬液が含有する特定アニオンは１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２２】
薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、１種の特定アニオンの含有量が、薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％である。
以下、薬液全質量に対する５質量ｐｐｂ〜１質量％の含有量を「所定含有量」ともいい、薬液中に所定含有量で存在する特定アニオンを「所定含有量アニオン」ともいう。
薬液の保存安定性がより優れる点から、所定含有量アニオンの含有量は（つまり、所定含有量は）、０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、所定含有量アニオンの含有量は（つまり、所定含有量は）、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００２３】
薬液が、２種以上の特定アニオンを含有する場合、上記２種以上の特定アニオンのそれぞれの含有量が、薬液全質量に対して、１質量％以下（薬液の保存安定性がより優れる点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下）である。
また、上記２種以上の特定アニオンの内の少なくとも１種の含有量が、薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上（薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上）である。
言い換えると、本発明の薬液は、所定含有量アニオンを少なくとも１種含有し、かつ、いずれの特定アニオンの含有量も薬液の全質量に対して１質量％超になることはない。
【００２４】
欠陥抑制性がより優れる点から、薬液は、少なくとも２種の特定アニオン（好ましくは「少なくとも３種の特定アニオン」、より好ましくは「４種の特定アニオン（ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−）」）を、薬液全質量に対して、それぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有するのが好ましい。
言い換えると、薬液は、少なくとも２種の所定含有量アニオンを含有するのが好ましく、少なくとも３種の所定含有量アニオンを含有するのがより好ましく、４種の所定含有量アニオンを含有するのが更に好ましい。
【００２５】
また、薬液が、少なくとも２種の所定含有量アニオンを含有する場合、上記２種の所定含有量アニオンは、ＳＯ４２−及びＮＯ３−であるのが好ましい。なお、薬液は、更に異なる特定アニオンを所定含有量で含有していてもよい。
薬液が、少なくとも３種の所定含有量アニオンを含有する場合、上記３種の所定含有量アニオンは、ＳＯ４２−と、ＮＯ３−と、ＰＯ４３−及びＢＯ３３−からなる群から選択される１種と、であるのが好ましい。なお、薬液は、更に異なる特定アニオンを所定含有量で含有していてもよい。
つまり、薬液が、２種又は３種の所定含有量アニオンを含有する場合、少なくともＳＯ４２−及びＮＯ３−を、それぞれ所定含有量で含有するのが好ましい。
【００２６】
薬液が２種以上の所定含有量アニオンを含有する場合、そのうちの少なくとも１種の所定含有量アニオン（好ましくは、少なくともＳＯ４２−）の含有量は、１質量ｐｐｍ〜０．５質量％であるのが好ましく、５質量ｐｐｍ〜０．０５質量％であるのがより好ましい。２種以上の所定含有量アニオンの含有量がそれぞれ上記範囲内であってもよく、全部の所定含有量アニオンの含有量がそれぞれ上記範囲内であってもよい。
薬液が２種以上の特定アニオンを含有する場合、薬液中の各特定アニオンの合計含有量は、薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ超２質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｍ〜０．５質量％がより好ましく、５質量ｐｐｍ〜０．０５質量％が更に好ましい。
【００２７】
薬液中、特定アニオンの合計含有量に対する、ハロゲンオキソ酸類の含有量の質量比（ハロゲンオキソ酸類の含有量／特定アニオンの合計含有量（質量比））は、薬液の保存安定性がより優れる点から、１×１００以上が好ましく、１×１０２以上がより好ましい。薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、１×１０１０以下が好ましく、１×１０７以下がより好ましく、１×１０５以下が更に好ましい。
【００２８】
また、薬液は、ＳＯ４２−及びＮＯ３−を含有し（好ましくは、ＳＯ４２−及びＮＯ３−をそれぞれ所定含有量で含有し）、かつ、薬液中、ＮＯ３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比（ＳＯ４２−の含有量／ＮＯ３−の含有量（質量比））が、１×１００超２×１０６以下（より好ましくは２×１００〜１×１０４、更に好ましくは４×１００〜１×１０２）であるのが好ましい（この条件を満たすことを、要件Ｘを満たすともいう）。
また、薬液は、ＳＯ４２−及びＰＯ４３−を含有し（好ましくは、ＳＯ４２−及びＰＯ４３−をそれぞれ所定含有量で含有し）、かつ、薬液中、ＰＯ４３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比（ＳＯ４２−の含有量／ＰＯ４３−の含有量（質量比））が、１×１００超２×１０６以下（より好ましくは２×１００〜１×１０４、更に好ましくは４×１００〜１×１０２）であるのが好ましい（この条件を満たすことを、要件Ａを満たすともいう）。
同様に、薬液は、ＳＯ４２−及びＢＯ３３−を含有し（好ましくは、ＳＯ４２−及びＢＯ３３−をそれぞれ所定含有量で含有し）、かつ、薬液中、ＢＯ３３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比（ＳＯ４２−の含有量／ＢＯ３３−の含有量（質量比））が、１×１００超２×１０６以下（より好ましくは２×１００〜１×１０４、更に好ましくは４×１００〜１×１０２）であるのが好ましい（この条件を満たすことを、要件Ｂを満たすともいう）。
上記要件Ｘ、Ａ、Ｂのうち、１つ以上満たされるのが好ましく、２つ以上満たされるのがより好ましく、３つ満たされるのが更に好ましい。
また、要件ＡとＢとの少なくとも一方が満たされるのが好ましく、要件ＡとＢとの両方が満たされるのがより好ましい。
【００２９】
薬液に特定アニオンを含有させる方法に制限はなく、例えば、特定アニオンを含有する化合物を主成分とする原料（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、又は、これらの塩等）を薬液の製造時に添加して薬液に所定量の特定アニオンを含有させてもよいし、特定アニオンを不純物等として微量に含有する原料を薬液の製造に用いて薬液に所定量の特定アニオンを含有させてもよい。
【００３０】
薬液中の特定アニオンの含有量は、イオンクロマトグラフ法で求められる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２１００が挙げられる。また、原料の組成が既知である場合、特定アニオンの含有量を計算して求めてもよい。
【００３１】
＜任意成分＞
本発明の薬液は、上述した以外にもその他の任意成分を含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
【００３２】
（Ｍｎ（マンガン））
本発明の薬液は、Ｍｎ（マンガン）を含有するのも好ましい。
薬液がマンガンを含有する場合、薬液の保存安定性がより優れる。
本発明において、Ｍｎは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定できる、薬液中における金属成分を意図する。上記装置によれば、粒子であるＭｎ（粒子状のＭｎ）、及び、それ以外のＭｎ（例えば、Ｍｎイオン等）について、それぞれの含有量、及び、合計含有量を測定できる。つまり、Ｍｎは、粒子状であっても、イオン状態であってもよい。
なお、本明細書におけるＭｎは、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定できる。
【００３３】
薬液がＭｎを含有する場合、薬液の保存安定性と欠陥抑制性とがバランス良く優れる点から、Ｍｎの含有量は、薬液全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍが好ましく、１〜１００質量ｐｐｂがより好ましい。
薬液がＭｎを含有する場合、薬液の保存安定性と欠陥抑制性とがバランス良く優れる点から、Ｍｎの含有量に対する、特定アニオンの合計含有量の質量比（特定アニオンの合計含有量／Ｍｎの含有量（質量比））は、１×１０−２〜１×１０５が好ましく、１×１０２〜１×１０４がより好ましい。
【００３４】
（ｐＨ調整剤）
本発明の薬液はｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、有機塩基、無機塩基、有機酸、及び、無機酸が挙げられ、中でも、有機塩基又は無機塩基が好ましく、有機塩基が更に好ましい。
ｐＨ調整剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩化合物、アンモニア水、水溶性アミン、塩酸、酢酸、又は、フッ酸が好ましい。
【００３５】
上記第４級アンモニウム塩化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化１】
2020054296.tif 000002
【００３７】
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はアリール基を表す。
【００３８】
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、ブチル基等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及び、ヒドロキシブチル基等）、ベンジル基、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、ナフタレン基等）を表す。中でも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、又は、ベンジル基が好ましい。
【００３９】
式（１）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、トリメチルベンジルアンモニウム水酸化物、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物、及びコリンよりなる群から選択される少なくとも１種の第４級水酸化アンモニウム塩が好ましい。中でも、式（１）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、及び、テトラブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、特表２０１５−５１８０６８号公報に記載の４級アンモニウムヒドロキシド化合物を使用してもよい。遷移金属含有物の除去効果、使用後の金属残留の少なさ、経済性、及び、薬液の安定性等の理由からは、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物、又は、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物が好ましい。
第４級アンモニウム塩化合物は１種単独で使用しても、２種類以上を使用してもよい。
【００４０】
水溶性アミンのｐｋａは、７．５〜１３．０であることが好ましい。なお、本明細書において、水溶性アミンとは、１Ｌの水中に５０ｇ以上溶解し得るアミンを意図する。また、水溶性アミンとして、アンモニア水は含めない。
ｐＫａが７．５〜１３である水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）（ｐＫａ＝９．８０）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、及び、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）が挙げられる。
また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
なお、本明細書における水溶性アミンのｐｋａは、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定できる。
【００４１】
中でも、ｐＨ調整剤としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、水溶性アミン（ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等）、塩酸、酢酸、又は、フッ酸がより好ましく、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、又は、水溶性アミンが更に好ましい。
遷移金属含有物の除去効果、使用後の金属残留の少なさ、経済性、及び、薬液の安定性等の理由からは、ｐＨ調整剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物、又は、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物が好ましい。
【００４２】
（溶媒）
薬液は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水、及び、有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。
水としては、不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい
薬液中の水の濃度は、特に制限されないが、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。また、上限値は、特に制限はないが、９９．９質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましい。
【００４３】
本発明の薬液は、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００２６等に記載、特開２０１３−５５０８７号公報の段落００２４〜００２７等に記載、及び、特開２０１３−１２６１４号公報の段落００２４〜００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。
また、特開２０１４−１０７４３４号公報の段落００１７〜００３８、特開２０１４−１０３１７９号公報の段落００３３〜００４７、及び、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００１７〜００４９等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。
【００４４】
本発明の薬液のｐＨは特に制限されず、１０．０以下の場合が多い。なかでも、薬液の溶解能と被処理部の平滑性がよりバランス良く優れる点から、８．０未満が好ましく、１．０超６．０以下がより好ましく、２．５〜５．０が更に好ましく、３．０〜５．０が特に好ましい。
つまり、薬液がｐＨ調整剤を含有する場合、ｐＨ調整剤の含有量は、薬液全質量に対して、薬液のｐＨが上記範囲になるような量が好ましい。
【００４５】
本発明の薬液の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の原料を混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。
また、製造方法としては、設定ｐＨに予め調整しておいてから混合する方法、又は、混合後に設定ｐＨに調整する方法も挙げられる。更に、濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後設定ｐＨに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して設定量の希釈用の水を添加することもでき、また希釈用の水に所定量の濃縮液を添加することもできる。
【００４６】
＜被処理物＞
本発明の薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するのに用いられる。
なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、基板上の遷移金属含有物とは、基板の表面上に直接遷移金属含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介して遷移金属含有物がある場合も含む。
【００４７】
遷移金属含有物に含まれる遷移金属は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、及び、Ｉｒ（イリジウム）から選択される金属Ｍが挙げられる。
つまり、遷移金属含有物としては、金属Ｍ含有物が好ましい。
中でも、遷移金属含有物はＲｕ含有物であるのが好ましい。つまり、本発明の薬液は、Ｒｕ含有物を除去するのに用いられるのがより好ましい。
Ｒｕ含有物中のＲｕ原子の含有量は、Ｒｕ含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
また、遷移金属含有物はＣｕ含有物であるのも好ましい。つまり、本発明の薬液は、Ｃｕ含有物を除去するのに用いられるのも好ましい。
Ｃｕ含有物中のＣｕ原子の含有量は、Ｃｕ含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
【００４８】
遷移金属含有物は、遷移金属（遷移金属原子）を含有する物質でありさえすればよく、例えば、遷移金属の単体、遷移金属を含有する合金、遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物、及び、遷移金属の酸窒化物が挙げられる。中でも、遷移金属含有物としては、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物が好ましい。また、遷移金属含有物としては、Ｃｕの単体、Ｃｕの合金、Ｃｕの酸化物、Ｃｕの窒化物、又は、Ｃｕの酸窒化物も好ましい。
また、遷移金属含有物は、これらの化合物のうちの２種以上を含有する混合物でもよい。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、遷移金属を含有する、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
遷移金属含有物中の遷移金属原子の含有量は、遷移金属含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、遷移金属含有物が遷移金属そのものであってもよいことから、１００質量％である。
【００４９】
被処理物は、遷移金属含有物を有する基板である。つまり、被処理物は、基板と、基板上にある遷移金属含有物とを少なくとも含有する。
基板の種類は特に制限はないが、半導体基板が好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓ等の第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
【００５０】
基板上の遷移金属含有物の種類は、上述した通りである。
基板上の遷移金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態（遷移金属含有膜）、配線状に配置された形態（遷移金属含有配線）、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。上述したように、遷移金属としてはＲｕが好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＲｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、又は粒子状のＲｕ含有物とを含有する被処理物が好ましい。また、遷移金属としてはＣｕも好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＣｕ含有膜、Ｃｕ含有配線、又は粒子状のＣｕ含有物とを有する被処理物も好ましい。
遷移金属含有物が２種以上存在するのも好ましい、例えば、基板上にＲｕ含有物（Ｒｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、及び／又は、粒子状のＲｕ含有物等）とＣｕ含有物（Ｃｕ含有膜、Ｃｕ含有配線、及び／又は、粒子状のＣｕ含有物等）とが同時に存在していてもよい。２種以上の遷移金属含有物が基板上に同時に存在する場合、２種以上の遷移金属含有物は、別々に存在していてもよいし、均一に混合した形態で存在していてもよい。
なお、遷移金属含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、遷移金属含有膜が配置された基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板、及び、遷移金属含有膜に対してＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨処理）を施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板が挙げられる。
遷移金属含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
遷移金属含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、遷移金属含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
【００５１】
また、上記被処理物は、遷移金属含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を含有していてもよい。例えば、基板上には、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等が配置されていいてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
【００５２】
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
【００５３】
本発明の処理方法に用いる被処理物は、上述したように、基板上に遷移金属含有物を有する。
被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等で、基板上に遷移金属含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びＣＶＤ法等により遷移金属含有膜を形成した場合、遷移金属含有膜が配置された基板の裏面（遷移金属含有膜側とは反対側の表面）にも、遷移金属含有物が付着する場合がある。
また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上に遷移金属含有配線を形成してもよい。
また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板に対して所定の処理を施して、本発明の処理方法の被処理物として用いてもよい。
例えば、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板をドライエッチングに供して、遷移金属を含有するドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板をＣＭＰに供して、遷移金属含有物を有する基板を製造してもよい。
【００５４】
［基板の処理方法］
本発明の基板の処理方法（以後、「本処理方法」ともいう）は、上述した薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを含有する。
上述したように、特に、遷移金属含有物がＲｕ含有物を含有する場合に、本発明の基板の処理方法が好適に用いられる。
本処理方法で用いられる薬液は、上述した通りである。
また、本処理方法の被処理物である、遷移金属含有物を含有する基板に関しても、上述した通りである。
【００５５】
工程Ａの具体的な方法としては、薬液と、被処理物である遷移金属含有物が配置された基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
【００５６】
更に、薬液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法等が挙げられる。
【００５７】
工程Ａの処理時間は、適宜調整できる。
処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５〜１０分が好ましく、０．５〜２分がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０〜７５℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、４０〜６５℃が更に好ましく。５０〜６５℃がより好ましい。
【００５８】
工程Ａにおいて、除去する基板上の遷移金属含有物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
２種以上の遷移金属含有物を工程Ａで除去する場合は、２種以上の遷移金属含有物を一度の処理で同時に除去してもよいし、別々に処理をしてもよい。
２種以上の遷移金属含有物の組み合わせとしては、例えば、上述の金属Ｍのうちの２種以上の金属の含有物（２種以上の金属Ｍ含有物）の組み合わせが挙げられ、中でも、Ｒｕ含有物とＣｕ含有物とを少なくとも含む組み合わせが好ましい。
【００５９】
工程Ａにおいては、薬液中のハロゲンオキソ酸類、及び／又は、特定アニオンの濃度を測定しながら、必要に応じて、薬液中に溶媒（好ましくは、水）を添加する処理を実施してもよい。本処理を実施することにより、薬液中の成分濃度を所定の範囲に安定的に保つことができる。
薬液中のハロゲンオキソ酸類、及び／又は、特定アニオンの濃度を測定する方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２１００が挙げられる。
【００６０】
工程Ａの具体的な好適態様としては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
中でも、工程Ａは、工程Ａ２又は工程Ａ３であるのがより好ましい。
以下、上記各処理に用いられる本発明の処理方法について説明する。
【００６１】
＜工程Ａ１＞
工程Ａとしては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１が挙げられる。
図１に、工程Ａ１のリセスエッチング処理の被処理物である遷移金属含有配線を含有する基板（以後、「配線基板」ともいう）の一例を示す断面上部の模式図を示す。
図１に示す配線基板１０ａは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を含有する絶縁膜１２と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層１４と、溝内部に充填された遷移金属含有配線１６とを含有する。
【００６２】
配線基板中の基板及び遷移金属含有配線は、上述した通りである。
遷移金属含有配線としては、Ｒｕ含有配線（Ｒｕを含有する配線）が好ましい。Ｒｕ含有配線は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
また、遷移金属含有配線としては、Ｃｕ含有配線（Ｃｕを含む配線）も好ましい。Ｃｕ含有配線は、Ｃｕの単体、Ｃｕの合金、Ｃｕの酸化物、Ｃｕの窒化物、又は、Ｃｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、ＴｉＮ及びＴａＮが挙げられる。
なお、図１においては、配線基板がバリアメタル層を含有する態様について述べたが、バリアメタル層を含有しない配線基板であってもよい。
また、図１においては図示しないが、バリアメタル層１４と、遷移金属含有配線１６との間に、ライナー層が配置されていてもよい。ライナー層を構成する材料は特に制限されず、例えば、Ｒｕ含有物及びＣｕ含有物が挙げられる。
【００６３】
配線基板の製造方法は特に制限されず、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜に溝を形成する工程と、絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程と、遷移金属含有膜に対して平坦化処理を施す工程と、を含む方法が挙げられる。
絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程との間に、バリアメタル層上にライナー層を形成する工程を含んでもよい。
【００６４】
工程Ａ１においては、上述した薬液を用いて、配線基板中の遷移金属含有配線に対してリセスエッチング処理を行うことで、上遷移金属含有配線の一部を除去して、凹部を形成することができる。
より具体的には、工程Ａ１を実施すると、図２の配線基板１０ｂに示すように、バリアメタル層１４及び遷移金属含有配線１６の一部が除去されて、凹部１８が形成される。
【００６５】
工程Ａ１の具体的な方法としては、薬液と、配線基板とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００６６】
なお、工程Ａ１の後に、必要に応じて、所定の溶液（以後、「特定溶液」ともいう）を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する工程Ｂを実施してもよい。
特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、遷移金属含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって本発明の薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、遷移金属含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整するのが好ましい。
このような点から、特定溶液は、遷移金属含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
【００６７】
特定溶液としては、例えば、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）からなる群から選択される溶液が挙げられる。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」〜「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３１質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
【００６８】
中でも、バリアメタル層の溶解能の点から、ＳＰＭ、ＡＰＭ、又は、ＨＰＭが好ましい。
ラフネスの低減の点からは、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭが好ましく、ＡＰＭがより好ましい。
性能が、バランス良く優れる点からは、ＡＰＭ又はＨＰＭが好ましい。
【００６９】
工程Ｂにおいて、特定溶液を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する方法としては、特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法が好ましい。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板との接触時間は、例えば、０．２５〜１０分が好ましく、０．５〜５分がより好ましい。
【００７０】
本処理方法においては、工程Ａ１と工程Ｂとを交互に実施してもよい。
交互に行う場合は、工程Ａ１及び工程Ｂはそれぞれ１〜１０回実施されることが好ましい。
【００７１】
工程Ａ１は、２種以上の遷移金属含有物（例えば２種以上の金属Ｍ含有物、好ましくはＲｕ含有物とＣｕ含有物との組み合わせ）を同時に除去する工程Ａ１Ｘであるのも好ましい。
工程Ａ１Ｘは、例えば、遷移金属含有配線とライナー層とを少なくとも含有し、上記遷移金属含有配線と上記ライナー層とが、それぞれ異なる遷移金属含有物である配線基板に対して実施される。
この場合、例えば、遷移金属含有配線がＣｕ含有配線でありライナー層がＲｕ含有物であるか、又は、遷移金属含有配線がＲｕ含有配線でありライナー層がＣｕ含有物であるのが好ましく、遷移金属含有配線がＣｕ含有配線でありライナー層がＲｕ含有物であるのがより好ましい。
工程Ａ１Ｘを実施する場合（好ましくは２種以上の遷移金属含有物にＣｕ含有物が含まれる場合、より好ましくは２種以上の遷移金属含有物にＲｕ含有物とＣｕ含有物とが含まれる場合）、エッチング速度と被処理部の表面状態（平滑性等）とがバランス良く優れる点から、薬液のｐＨは３．０〜１０．０が好ましく、８．０〜１０．０がより好ましい。
薬液のｐＨが８．０〜１０．０であれば、薬液が処理される遷移金属含有物（特にＣｕ含有物）の表面に層を形成しながら遷移金属含有物をエッチングすると考えられ、その結果、処理後の遷移金属含有物の表面性が良好（表面に酸化が生じず、平滑性に優れる等）になると推測されている。
工程Ａ１が工程Ａ１Ｘである場合においても、工程Ａ１Ｘの後、又は、工程Ａ１Ｘと交互に、上述の工程Ｂを実施してもよい。
【００７２】
＜工程Ａ２＞
工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２が挙げられる。
図３に、工程Ａ２の被処理物である遷移金属含有膜が配置された基板の一例を示す模式図（上面図）を示す。
図３に示す、工程Ａ２の被処理物２０は、基板２２と、基板２２の片側の主面上（実線で囲まれた全域）に配置された遷移金属含有膜２４とを含有する積層体である。後述するように、工程Ａ２では、被処理物２０の外縁部２６（破線の外側の領域）に位置する遷移金属含有膜２４が除去される。
【００７３】
被処理物中の基板及び遷移金属含有膜は、上述した通りである。
なお、遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含有する膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
【００７４】
工程Ａ２の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の外縁部の遷移金属含有膜にのみ薬液が接触するように、ノズルから薬液を供給する方法が挙げられる。
工程Ａ２の処理の際には、特開２０１０−２６７６９０号公報、特開２００８−８０２８８号公報、特開２００６−１００３６８号公報、及び、特開２００２−２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
【００７５】
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００７６】
＜工程Ａ３＞
工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３が挙げられる。
工程Ａ３の被処理物としては、工程Ａ２で用いられた被処理物が挙げられる。工程Ａ２で用いられる、基板と、基板の片側の主面上に遷移金属含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びＣＶＤ等で遷移金属含有膜を形成される。その際、基板の遷移金属含有膜側とは反対側の表面上（裏面上）には、遷移金属含有物が付着する場合がある。このような被処理物中の遷移金属含有物を除去するために、工程Ａ３が実施される。
【００７７】
工程Ａ３の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の裏面にのみ薬液が接触するように、薬液を吹き付ける方法が挙げられる。
【００７８】
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００７９】
＜工程Ａ４＞
工程Ａとしては、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４が挙げられる。
図４に、工程Ａ４の被処理物の一例を示す模式図を示す。
図４に示す被処理物３０は、基板３２上に、遷移金属含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に遷移金属含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図４に示す被処理物は、基板３２と、遷移金属含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面から遷移金属含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８及びメタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出された遷移金属含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣４６が付着している。
ドライエッチング残渣は、遷移金属含有物を含有する。
【００８０】
遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含有する膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
層間絶縁膜及びメタルハードマスクとしては、公知の材料が選択される。
なお、図４においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
【００８１】
工程Ａ４の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００８２】
＜工程Ａ５＞
工程Ａとしては、薬液を用いて化学的機械的研磨処理（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、及び、ダマシン配線等の製造工程にＣＭＰ技術が導入されている。ＣＭＰ後の基板は、多量に研磨粒子に用いられる粒子及び金属不純物等により汚染される場合がある。そのため、次の加工段階に入る前にこれらの汚染物を除去し、洗浄する必要がある。そこで、工程Ａ５を実施することにより、ＣＭＰの被処理物が遷移金属含有配線又は遷移金属含有膜を含有する場合に発生して基板上に付着する遷移金属含有物を除去できる。
【００８３】
工程Ａ５の被処理物は、上述したように、ＣＭＰ後の、遷移金属含有物を含有する基板が挙げられる。
遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
【００８４】
工程Ａ５の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【００８５】
さらに、工程ＡはＣＭＰであってもよい。つまり、本発明の薬液を用いてＣＭＰを実施してもよい。
【００８６】
＜工程Ｃ＞
本処理工程は、上記工程Ａの後に、必要に応じて、リンス液を用いて、工程Ａで得られた基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを含有していてもよい。
本発明の薬液を基板と接触させることで、本発明の薬液のハロゲンオキソ酸類に由来するハロゲン化合物が基板の表面上に残存ハロゲン（ハロゲン残り）として付着する場合がある。このような残存ハロゲン（ハロゲン残り）が以降のプロセス及び／又は最終製品に悪影響を与える恐れがある。リンス工程を行うことで、基板の表面から残存ハロゲン（ハロゲン残り）を除去できる。
【００８７】
リンス液としては、例えば、フッ酸（好ましくは０．００１〜１質量％フッ酸）、塩酸（好ましくは０．００１〜１質量％塩酸）、過酸化水素水（好ましくは０．５〜３１質量％過酸化水素水、より好ましくは３〜１５質量％過酸化水素水）、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）、二酸化炭素水（好ましくは１０〜６０質量ｐｐｍ二酸化炭素水）、オゾン水（好ましくは１０〜６０質量ｐｐｍオゾン水）、水素水（好ましくは１０〜２０質量ｐｐｍ水素水）、クエン酸水溶液（好ましくは０．０１〜１０質量％クエン酸水溶液）、硫酸（好ましくは１〜１０質量％硫酸水溶液）、アンモニア水（好ましくは０．０１〜１０質量％アンモニア水）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、次亜塩素酸水溶液（好ましくは１〜１０質量％次亜塩素酸水溶液）、王水（好ましくは「３７質量％塩酸：６０質量％硝酸」の体積比として「２．６：１．４」〜「３．４：０．６」の配合に相当する王水）、超純水、硝酸（好ましくは０．００１〜１質量％硝酸）、過塩素酸（好ましくは０．００１〜１質量％過塩素酸）、シュウ酸水溶液（好ましくは０．０１〜１０質量％シュウ酸水溶液）、酢酸（好ましくは０．０１〜１０質量％酢酸水溶液、若しくは、酢酸原液）、又は、過ヨウ素酸水溶液（好ましくは０．５〜１０質量％過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる）が好ましい。
ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意図する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意図する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
また、リンス液には有機溶剤が含まれていてもよい。
【００８８】
中でも、リンス液としては、リンス工程後の基板表面における残存ハロゲンをより減少させる点から、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、フッ酸、クエン酸水溶液、塩酸、硫酸、アンモニア水、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＩＰＡ、次亜塩素酸水溶液、王水、又は、ＦＰＭが好ましく、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭがより好ましい。
【００８９】
工程Ｃの具体的な方法としては、リンス液と、被処理物である工程Ａで得られた基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
【００９０】
処理時間（リンス液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、例えば、５秒間〜５分間である。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、例えば、一般に、１６〜６０℃が好ましく、１８〜４０℃がより好ましい。リンス液として、ＳＰＭを用いる場合、その温度は９０〜２５０℃が好ましい。
【００９１】
また、本処理方法は、工程Ｃの後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する工程Ｄを含有していてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されないが、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段例えばホットプレート又は赤外線ランプによる加熱、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、又は、それらの組合せが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒〜数分程度である。
【００９２】
本処理方法は、基板について行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本処理方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本発明の処理方法を組み込んで実施してもよい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Ｂａｃｋ  ｅｎｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｎｅ）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ  ｅｎｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｎｅ）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
なお、薬液の適用対象は、例えば、ＮＡＮＤ、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（登録商標）（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、又は、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等であってもよいし、ロジック回路又はプロセッサ等であってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。【００９４】
［薬液の調製］
下記表１に記載の配合で各試験に適用する薬液をそれぞれ調製した。
以下に、薬液の調製に用いたハロゲンオキソ酸類、特定アニオンの供給源として使用された化合物、及び、ｐＨ調整剤を示す。各原料はいずれも半導体グレードの高純度原料を使用した。
なお、ハロゲンオキソ酸類は、薬液の調製に用いる前に、水に溶解させて水溶液とし、得られた水溶液をイオン交換法によって精製した。このように精製された水溶液に含有される形態で、ハロゲンオキソ酸類を薬液の調製に使用した。【００９５】
（ハロゲンオキソ酸類）
オルト過ヨウ素酸
メタ過ヨウ素酸
過臭素酸
臭素酸
亜臭素酸
次亜臭素酸
過塩素酸
塩素酸
亜塩素酸
次亜塩素酸
次亜フッ素酸【００９６】
（特定アニオンの供給源）
Ｈ２ＳＯ４：硫酸
ＨＮＯ３：硝酸
Ｈ３ＰＯ４：リン酸
Ｈ３ＢＯ３：ホウ酸【００９７】
（ｐＨ調整剤）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウム水酸化物
ＤＧＡ：ジグリコールアミン
アンモニア水（２８質量％アンモニア水）
酢酸
塩酸（３７質量％塩酸）
フッ酸（４９質量％フッ酸）【００９８】
（Ｍｎの供給源）
Ｍｎ：マンガン（単体）【００９９】
［試験と評価］
＜薬液の調整＞
所定量の水にハロゲンオキソ酸類（ハロゲンオキソ酸類水溶液）を混合した後、更に、特定アニオンの供給源及びｐＨ調整剤を添加して表１に示す配合の薬液を得た。
薬液がＭｎを含有する場合、Ｍｎ以外の成分を混合した液に、Ｍｎの単体を上記液に接触させ、所定量のＭｎを液中に溶出させた。
なお、表１中「特定アニオンの供給源」の欄における「含有量」の記載は、薬液全質量に対する各特定アニオンの含有量が「含有量」の欄に記載の値になるように、対応する特定アニオンの供給源を添加したことを示す。
ｐＨ調整剤は、薬液が「薬液のｐＨ」の欄に示したｐＨになる量を添加した。
表中に記載される成分以外（残部）は水である。【０１００】
＜保存安定性＞
調製直後の薬液を用いて、後段に示す溶解能試験を実施した。
更に、調製後に、６０℃環境下で１か月間の保存処理された薬液を用いて、同様に、後段に示す溶解能測定を実施した。【０１０１】
（溶解能測定）
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。
得られた基板を、各実施例又は比較例の薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌して０．５分間ルテニウム層の除去処理を実施した。薬液の温度は２５℃とした。
処理の前後のルテニウム層の厚みの差から、エッチングレートを計算した。
なお、いずれの薬液でも調製直後（保存処理の前）においては、エッチングレートが５０Å／ｍｉｎ以上であった。【０１０２】
薬液が保存処理を経たことによるエッチングレートの低下率を下記式より求め、以下の基準で薬液の保存安定性を評価した。
エッチングレートの低下率（％）＝（調製直後の薬液のエッチングレート−保存処理後の薬液のエッチングレート）／（調製直後の薬液のエッチングレート）×１００【０１０３】
Ａ＋：エッチングレートの低下率が５％未満
Ａ：エッチングレートの低下率が５％以上１０％未満
Ｂ：エッチングレートの低下率が１０％以上２０％未満
Ｃ：エッチングレートの低下率が２０％以上５０％未満
Ｄ：エッチングレートの低下率が５０％以上９０％未満
Ｅ：エッチングレートの低下率が９０％以上【０１０４】
＜残留メタル抑制性（欠陥抑制性）＞
直径３００ｍｍシリコンウエハに、調製直後の薬液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流速で１分間吹き付け、次に、シリコンウエハに、水を１．５Ｌ／ｍｉｎの流速で１分間吹き付け、最後に、シリコンウエハに、窒素ガスを５０Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き付けた。
その後、シリコンウエハ表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、装置名：  ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭＴＭ）を用いて測定し、シリコンウエハ表面の残留金属原子濃度（原子／ｃｍ２）を測定し、以下の基準に従って評価した。
薬液が、残留メタル抑制性に優れているほど、欠陥抑制性に優れていると評価できる。【０１０５】
Ａ：１×１０７原子／ｃｍ２未満
Ｂ：１×１０７原子／ｃｍ２以上、１×１０８原子／ｃｍ２未満
Ｃ：１×１０８原子／ｃｍ２以上、１×１０９原子／ｃｍ２未満
Ｄ：１×１０９原子／ｃｍ２以上、５×１０９原子／ｃｍ２未満
Ｅ：５×１０９原子／ｃｍ２以上、１×１０１０原子／ｃｍ２未満
Ｆ：１×１０１０原子／ｃｍ２以上【０１０６】
結果を表１に示す。
表１中、「Ｅ＋ｎ（ｎは整数）」及び「Ｅ−ｎ（ｎは整数）」の記載は、それぞれ、「×１０＋ｎ」及び「×１０−ｎ」を意味する。
「特定アニオン」欄における「含有量」欄の記載は、特定の単位が記載されていない場合は「質量％」を意図する。例えば、実施例１の薬液は、薬液全質量に対してＳＯ４２−を０．２５質量％（＝２．５Ｅ−０１質量％）含有している。
「ハロゲンオキソ酸類／特定アニオン」の欄は、薬液中、特定アニオンの含有量（複数種類の特定アニオンが存在する場合はその合計含有量）に対するハロゲンオキソ酸類の含有量の質量比を意味する。
「ＳＯ４２−／ＮＯ３−」の欄は、薬液中、ＮＯ３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比を意味する。
「ＳＯ４２−／ＰＯ４３−」の欄は、薬液中、ＰＯ４３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比を意味する。
「ＳＯ４２−／ＢＯ３３−」の欄は、薬液中、ＢＯ３３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比を意味する。
「特定アニオン／Ｍｎ」の欄は、薬液中、Ｍｎの含有量に対する、特定アニオンの含有量の質量比を意味する。【０１０７】
【表１】
2020054296.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2020054296.tif 000004
【０１０９】
【表３】
2020054296.tif 000005
【０１１０】
【表４】
2020054296.tif 000006
【０１１１】
表に示す結果から、本発明の薬液は、保存安定性及び欠陥抑制性に優れることが確認された。【０１１２】
中でも、特定アニオンの含有量が、薬液全質量に対して、０．５質量％以下（より好ましくは０．０５質量％以下）の場合、薬液の保存安定性がより優れることが確認された（実施例２、３、７等の比較）。【０１１３】
特定アニオンの含有量の含有量が、薬液全質量に対して、１質量ｐｐｍ（０．０００１質量％）以上の場合、薬液の欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例９、１１等の比較）。【０１１４】
２種以上の特定アニオンを所定含有量で含有する場合、薬液の欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例２、３、４５、４６等の比較）。【０１１５】
３種以上の特定アニオンを所定含有量で含有する場合、薬液の欠陥抑制性が更に優れることが確認された（実施例４５、４７、５５、５７等の比較）。【０１１６】
４種の特定アニオンを所定含有量で含有する場合、薬液の欠陥抑制性が特に優れることが確認された（実施例５６〜６１、７４〜７９等の比較）。【０１１７】
薬液中、ＮＯ３−の含有量に対するＳＯ４２−の含有量の質量比、ＰＯ４３−の含有量に対するＳＯ４２−の含有量の質量比、及び／又は、ＢＯ３３−の含有量に対するＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超である場合、薬液の保存安定性がより優れることが確認された（実施例７６、７７、８０等の比較）。【０１１８】
薬液が、Ｍｎを、薬液全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍ（より好ましくは１〜１００質量ｐｐｂ）含有する場合、薬液の保存安定性がより優れることが確認された（実施例９、８４〜８７等の比較）。
【符号の説明】
【０１１９】
１０ａ  配線のリセスエッチング処理前の配線基板
１０ｂ  配線のリセスエッチング処理後の配線基板
１２  層間絶縁膜
１４  バリアメタル層
１６  遷移金属含有配線
１８  凹部
２０，３０  被処理物
２２  基板
２４  遷移金属含有膜
２６  外縁部
３２  基板
３４  遷移金属含有膜
３６  エッチング停止層
３８  層間絶縁膜
４０  メタルハードマスク
４２  ホール
４４  内壁
４４ａ  断面壁
４４ｂ  底壁
４６  ドライエッチング残渣
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年2月18日(2021.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液であって、
ハロゲンオキソ酸及びその塩からなる群から選択される１種以上のハロゲンオキソ酸類と、
ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−からなる群から選択される１種以上の特定アニオンと、を含有し、
前記薬液が１種の特定アニオンを含有する場合、前記１種の特定アニオンの含有量が、前記薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ〜１質量％であり、
前記薬液が２種以上の特定アニオンを含有する場合、前記２種以上の特定アニオンのそれぞれの含有量が、前記薬液全質量に対して、１質量％以下であり、前記２種以上の特定アニオンの内の少なくとも１種の含有量が、前記薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上である、薬液。
【請求項２】
少なくとも２種の特定アニオンを、前記薬液全質量に対して、それぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有する、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記特定アニオンが、ＳＯ４２−及びＮＯ３−を含有する、請求項２に記載の薬液。
【請求項４】
前記薬液中、ＮＯ３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である、請求項３に記載の薬液。
【請求項５】
少なくとも３種の特定アニオンを、前記薬液全質量に対して、それぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項６】
前記特定アニオンが、ＳＯ４２−と、ＮＯ３−と、ＰＯ４３−及びＢＯ３３−からなる群から選択される１種と、を含有する、請求項５に記載の薬液。
【請求項７】
以下の要件Ａ及び要件Ｂの少なくとも一方を満たす、請求項６に記載の薬液。
要件Ａ：前記特定アニオンがＰＯ４３−を含有し、前記薬液中、ＰＯ４３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
要件Ｂ：前記特定アニオンがＢＯ３３−を含有し、前記薬液中、ＢＯ３３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
【請求項８】
ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、及び、ＢＯ３３−を、前記薬液全質量に対してそれぞれ、５質量ｐｐｂ〜１質量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項９】
以下の要件Ａ及び要件Ｂの少なくとも一方を満たす、請求項８に記載の薬液。
要件Ａ：前記特定アニオンがＰＯ４３−を含有し、前記薬液中、ＰＯ４３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
要件Ｂ：前記特定アニオンがＢＯ３３−を含有し、前記薬液中、ＢＯ３３−の含有量に対する、ＳＯ４２−の含有量の質量比が、１×１００超２×１０６以下である。
【請求項１０】
Ｍｎを、前記薬液全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍ含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１１】
Ｍｎを、前記薬液全質量に対して、１〜１００質量ｐｐｂ含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１２】
前記ハロゲンオキソ酸類が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸の塩、メタ過ヨウ素酸、及び、メタ過ヨウ素酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種の過ヨウ素酸類を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１３】
前記ハロゲンオキソ酸類の含有量が、前記薬液全質量に対して、３７．０質量％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１４】
前記ハロゲンオキソ酸類の含有量が、前記薬液全質量に対して、２．０〜８．０質量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１５】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１６】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１７】
ｐＨが８．０未満である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１８】
ｐＨが２．５〜５．０である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを含有する、基板の処理方法。
【請求項２０】
前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含有する、請求項１９に記載の基板の処理方法。
【請求項２１】
前記工程Ａが、前記薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の前記遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、前記薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、前記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５である、請求項１９又は２０に記載の基板の処理方法。
【請求項２２】
前記工程Ａが、前記工程Ａ１であり、
前記工程Ａ１の後、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、前記工程Ａ１で得られた前記基板を処理する工程Ｂをさらに含有する、請求項２１に記載の基板の処理方法。
【請求項２３】
前記工程Ａ１と前記工程Ｂとを交互に繰り返し行う、請求項２２に記載の基板の処理方法。
【請求項２４】
前記工程Ａの後、更に、リンス液を用いて、前記工程Ａで得られた前記基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを含有する、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項２５】
前記リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、請求項２４に記載の基板の処理方法。
【請求項２６】
前記薬液の温度が２０〜７５℃である、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【国際調査報告】
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