(57)【要約】  本発明の光電変換素子は、無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層（１０４）と、前記粒子またはその凝集体の表面に対し、ペロブスカイト構造体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第二層（１０５）と、有機金属錯体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第三層（１０６Ａ）、（１０６Ｂ）と、を順に積層してなり、伝導帯のエネルギー準位が、第一層（１０４）、第二層（１０５）、第三層（１０６Ａ）、（１０６Ｂ）の順で高く、価電子帯における第二層（１０５）のエネルギー準位が、第三層（１０６Ａ）、（１０６Ｂ）のエネルギー準位より高い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層と、
前記粒子またはその凝集体の表面に対し、ペロブスカイト構造体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第二層と、
有機金属錯体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第三層と、を順に積層してなり、
伝導帯において、前記第二層のエネルギー準位が前記第一層のエネルギー準位より高く、かつ前記第三層のエネルギー準位が前記第二層のエネルギー準位より高く、
価電子帯における前記第二層のエネルギー準位が、前記第三層のエネルギー準位より高いことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第二層が、価電子帯と伝導帯との間におけるエネルギー差が３．１ｅＶ未満である層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第一層および／または前記第三層が、価電子帯と伝導帯との間におけるエネルギー差が３．１ｅＶ以上である層であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項４】
価電子帯において、前記第二層と前記第三層とのエネルギー準位差が、０.１ｅＶ以上あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記有機金属錯体が、無機遷移金属と有機配位子とが配位結合してなる錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記有機配位子が環ヘテロ原子含有有機配位子またはアセチルアセトナート系有機配位子であることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記有機金属錯体が、無機遷移金属と、環ヘテロ原子含有有機配位子が有する環ヘテロ原子の非結合電子対とが、配位結合してなる錯体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記無機遷移金属が、前記第二層側に局在していることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記無機遷移金属がユーロピウムであり、前記環ヘテロ原子含有有機配位子がターピリジンであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記無機半導体が、吸収波長を紫外光域に有する無機半導体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記無機半導体が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第二層が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有する薄膜あるいは粒子またはその凝集体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記ペロブスカイト構造体が、組成式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記第一層が、−８ｅＶ以上の価電子帯のエネルギー準位を有し、かつ、−４ｅＶ以下の伝導帯のエネルギー準位を有する層であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記第二層が、−５．５ｅＶ以上の価電子帯のエネルギー準位を有し、かつ、−３ｅＶ以下の伝導帯のエネルギー準位を有する層であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記第三層が、−６ｅＶ以上の価電子帯のエネルギー準位を有し、かつ、−２ｅＶ以下の伝導帯のエネルギー準位を有する層であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の光電変換素子において、
前記第一層を挟んで前記第二層の反対側に、負極層が積層され、
前記第三層を挟んで前記第二層の反対側に、正極層が積層されてなることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１８】
無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層と、ペロブスカイト構造体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第二層と、が積層されてなり、前記第二層の伝導帯のエネルギー準位が、前記第一層の伝導帯のエネルギー準位より高いことを特徴とする光電変換素子前駆体。
【請求項１９】
請求項１７に記載の光電変換装置において、前記第二層に可視光および/または近赤外光を受光させることにより、前記負極層と前記正極層との間に電圧を印加し、流れる電流の測定結果から可視光および／または近赤外光を検出する工程を含むことを特徴とする光の検出方法。
【請求項２０】
基材の表面に、無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層が積層された第一積層体を形成する第一工程と、
前記第一層の露出面に、ペロブスカイト構造体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第二層が積層された第二積層体を形成する第二工程と、
前記第二層の露出面に、有機金属錯体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第三層が積層された第三積層体を形成する第三工程と、を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
ここで、各層の伝導帯のエネルギー準位が、前記第一層、前記第二層、前記第三層の順で高く、かつ、前記各層の価電子帯における前記第二層のエネルギー準位が、前記第三層のエネルギー準位より高い。
【請求項２１】
前記第三工程が、前記第二層の露出面に、無機遷移金属を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される層を形成し、次いで、前記層に含まれる無機遷移金属に、有機配位子を配位結合させる工程を含むことを特徴とする請求項２０に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光電変換装置、光電変換素子前駆体、光の検出方法、および光電変換素子の製造方法に関する。
本願は、２０１９年２月８日に、日本に出願された特願２０１９−０２１９７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
アバランシェフォトダイオード、光電子増倍管等の光電変換素子を用いて、光電流を増幅させる技術が知られている。アバランシェフォトダイオードは、無機半導体からなるｐｎ接合間に、逆電圧を印加した状態で光を照射することにより、発生した電子・正孔と結晶格子との衝突、衝突された結晶格子からの電子・正孔の発生を連鎖的に繰り返させ、光電流を増幅させるものである。光電子増倍管は、複数のダイオードとそれを内包する真空管とで構成され、一つのダイオードに光を照射することにより、発生した電子のダイオードとの衝突、衝突されたダイオードからの電子の発生を連鎖的に繰り返させ、光電流を増幅させるものである。【０００３】
一方、無機材料と有機材料とのハイブリッド構造を有する光電変換素子が、非特許文献１等に開示されている。この光電変換素子は、酸化チタンの表面にユーロピウムを介して有機物を結合させ、その有機物に紫外光を吸収させて発生する電荷によって、光電流増幅を行うものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，１０，５７０６−５７１３（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アバランシェフォトダイオードでは、可視光等の微弱な光を検出することが難しく、また、光電子増倍管では、増幅率が数倍から数十倍程度しか得られないことが知られている。これらの光電変換素子は、いずれも１００Ｖ以上の高い駆動電圧を必要としており、暗電流（ノイズ）を多く発生させてしまうことが欠点となっている。【０００６】
非特許文献１の光電変換素子は、駆動電圧を低く抑えて光電流を増幅する機能を有しているが、応答感度が低く、可視光および／または近赤外光等の微弱な光を検知することは難しい。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、微弱な光信号に対し、環境負荷を低く抑えつつ、高効率、高感度、高速で応答することを可能とする、光電変換素子、光電変換装置、光電変換素子前駆体、光の検出方法、および光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。【０００９】
（１）本発明の一態様に係る光電変換素子は、無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層と、前記粒子またはその凝集体の表面に対し、ペロブスカイト構造体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第二層と、有機金属錯体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第三層と、を順に積層してなり、伝導帯において、前記第二層のエネルギー準位が前記第一層のエネルギー準位より高く、かつ前記第三層のエネルギー準位が前記第二層のエネルギー準位より高く、価電子帯における前記第二層のエネルギー準位が、前記第三層のエネルギー準位より高い。
ここで、前記価電子帯における前記第二層のエネルギー準位が、前記第一層のエネルギー準位より高いことがよい。【００１０】
（２）前記（１）に記載の光電変換素子において、前記第二層が、価電子帯と伝導帯との間におけるエネルギー差が３．１ｅＶ未満である層であることが好ましい。【００１１】
（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載の光電変換素子において、前記第一層および／または前記第三層が、価電子帯と伝導帯との間におけるエネルギー差が３．１ｅＶ以上である層であることが好ましい。【００１２】
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、価電子帯において、前記第二層と前記第三層とのエネルギー準位差が、０.１ｅＶ以上あることが好ましい。【００１３】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記有機金属錯体が、無機遷移金属と有機配位子とが配位結合してなる錯体であることが好ましい。【００１４】
（６）前記（５）に記載の光電変換素子において、前記有機配位子が環ヘテロ原子含有有機配位子またはアセチルアセトナート系有機配位子であることが好ましい。【００１５】
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記有機金属錯体が、無機遷移金属と、環ヘテロ原子含有有機配位子が有する環ヘテロ原子の非結合電子対とが、配位結合してなる錯体であることが好ましい。【００１６】
（８）前記（５）〜（７）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記無機遷移金属が、前記第二層側に局在していることが好ましい。【００１７】
（９）前記（６）〜（８）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記無機遷移金属がユーロピウムであり、前記環ヘテロ原子含有有機配位子がターピリジンであることが好ましい。【００１８】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記無機半導体が、吸収波長を紫外光域に有する無機半導体であることが好ましい。【００１９】
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記無機半導体が、酸化チタンであることが好ましい。【００２０】
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記第二層が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有する薄膜あるいは粒子またはその凝集体であることが好ましい。【００２１】
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記ペロブスカイト構造体が、組成式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表される化合物であることが好ましい。【００２２】
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記第一層が、−８ｅＶ以上の価電子帯のエネルギー準位を有し、かつ、−４ｅＶ以下の伝導帯のエネルギー準位を有する層であることが好ましい。【００２３】
（１５）前記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記第二層が、−５．５ｅＶ以上の価電子帯のエネルギー準位を有し、かつ、−３ｅＶ以下の伝導帯のエネルギー準位を有する層であることが好ましい。【００２４】
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記第三層が、−６ｅＶ以上の価電子帯のエネルギー準位を有し、かつ、−２ｅＶ以下の伝導帯のエネルギー準位を有する層であることが好ましい。【００２５】
（１７）本発明の一態様に係る光電変換装置は、前記（１）〜（１６）のいずれか一つに記載の光電変換素子において、前記第一層を挟んで前記第二層の反対側に、負極層が積層され、前記第三層を挟んで前記第二層の反対側に、正極層が積層されてなる。【００２６】
（１８）本発明の一態様に係る光電変換素子前駆体は、無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層と、ペロブスカイト構造体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第二層と、が積層されてなり、前記第二層の伝導帯のエネルギー準位が、前記第一層の伝導帯のエネルギー準位より高い。【００２７】
（１９）本発明の一態様に係る光の検出方法は、前記（１７）に記載の光電変換装置において、前記第二層に可視光および/または近赤外光を受光させることにより、前記負極層と前記正極層との間に電圧を印加し、流れる電流の測定結果から可視光および／または近赤外光を検出する工程を含む。【００２８】
（２０）本発明の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、基材の表面に、無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層が積層された第一積層体を形成する第一工程と、前記第一層の露出面に、ペロブスカイト構造体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第二層が積層された第二積層体を形成する第二工程と、前記第二層の露出面に、有機金属錯体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第三層が積層された第三積層体を形成する第三工程と、を有する。
ここで、各層の伝導帯のエネルギー準位が、前記第一層、前記第二層、前記第三層の順で高く、かつ、前記各層の価電子帯における前記第二層のエネルギー準位が、前記第三層のエネルギー準位より高い。【００２９】
（２１）前記（２０）に記載の光電変換素子の製造方法において、前記第三工程が、前記第二層の露出面に、無機遷移金属を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される層を形成し、次いで、前記層に含まれる無機遷移金属に、有機配位子を配位結合させる工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、微弱な光信号に対し、環境負荷を低く抑えつつ、高効率、高感度、高速で応答することを可能とする、光電変換素子、光電変換装置、光電変換素子前駆体、光の検出方法、および光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）本発明の光電変換素子の製造過程における被処理体の斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）本発明の光電変換素子の動作原理を説明するための図である。
【図４】本発明の実施例に係る光電変換素子における、照射される光の波長と外部量子効率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例に係る光電変換素子における、駆動電圧と光電流との関係の波長依存性について示すグラフである。
【図６】本発明の実施例に係る光電変換素子における、駆動電圧と光電流との関係の時間依存性について示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１および比較例１に係る光電変換素子において得られる、光電流の応答感度を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例１に係る光電変換素子において得られる、光電流の応答速度を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２に係る光電変換素子において得られる、光電流の応答速度を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例４、５に係る光電変換素子において得られる、光電流の応答速度を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例１に係る光電変換素子の断面について、観察した結果を示す図（写真）である。（ａ）は断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察結果であり、（ｂ）はＸＲＤ（Ｘ線回折装置による結晶構造分析）による観察結果である。
【図１２】本発明の実施例１に係る光電変換素子の断面について、観察した結果を示す図（写真およびチャート）である。（ａ）は断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による観察結果であり、（ｂ）はＥＤＳマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分光器による元素分析）による観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を適用した実施形態に係る光電変換素子、光電変換装置、光電変換素子前駆体、可視光の検出方法、および光電変換素子の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００３３】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置１００の構成を、模式的に示す断面図である。光電変換装置１００は、主に、正極層（正極部材）１０１と、負極層（負極部材）１０２と、それらの間に挟まれた光電変換素子１０３と、で構成されている。
【００３４】
負極層１０２と光電変換素子１０３との間には、伝導帯のエネルギー準位としてＥｃｂが、負極層１０２と光電変換素子１０３との伝導帯のエネルギー準位としてＥｃ２とＥｃ３との間に有する（すなわちＥｃ２＜Ｅｃｂ＜Ｅｃ３となる）バッファ層１０７が挟まれていてもよい。バッファ層１０７の構成材料としては、例えば、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。
【００３５】
光電変換素子１０３に光を取り込むため、負極層１０２は、光透過性を有する材料、例えば、アンチモンドープ酸化インジム（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）等で構成されているものがよい。本実施形態の光電変換素子１０３の製造過程においては、熱処理を行う必要があるため、負極層１０２の材料としては、これらの材料の中でも耐熱性を有するＡＴＯが好ましい。
【００３６】
正極層（正極部材）１０１または負極層（負極部材）１０２は、上述のように、光電変換素子１０３に光を取り込むために、光を透過させる側に構成される場合には、光透過性を有する材料（即ち、透明又は半透明の電極材料）を用いるとよい。これらの電極層の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等を用いて作製された膜が用いられる。これら電極材料の中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００３７】
光を透過させる必要がない他方の電極は、透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及び錫（Ｓｎ）からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００３８】
図１に示すように、光電変換素子１０３は、主に、無機半導体を主成分として含む複数の粒子１０４ａによって構成される第一層１０４を有し、それぞれの粒子１０４ａの表面に対し、ペロブスカイト構造体を主成分として含む薄膜によって構成される第二層１０５と、有機金属錯体を主成分として含む薄膜によって構成される第三層１０６と、を積層してなるとよい。つまり、光電変換装置１００、光電変換素子１０３は、正極層１０１、第三層１０６、第二層１０５、第一層１０４、負極層１０２の順に並び、少なくとも、正極層１０１から負極層１０２への電流パスが形成されるように構成されているとよい。形成される電流パスの数は多いほど好ましいが、隣接する電流パス同士は、電気的に、互いに接続されていてもよいし、接続されていなくてもよい。なお、本実施形態における「層」は、一回または複数回の成膜プロセスで形成される膜を意味しており、平坦なものに限定されることはなく、また、一体でなくてもよいものとする。
【００３９】
さらに、三つの層１０４〜１０６の材料・組成については、伝導帯（ＬＵＭＯ、励起状態）のエネルギー準位が、第一層１０４、第二層１０５、第三層１０６の順で高く、第二層の価電子帯（ＨＯＭＯ、基底状態）のエネルギー準位が、第三層１０６の価電子帯のエネルギー準位より高くなるように決定される。伝導帯において、第二層１０５のエネルギー準位が第一層１０４のエネルギー準位より高く、かつ第三層１０６のエネルギー準位が第二層１０５のエネルギー準位より高い。例えば、第一層１０４については、価電子帯のエネルギー準位を−８ｅＶ以上とし、伝導帯のエネルギー準位を−４ｅＶ以下とすることができる。このとき、第二層１０５については、価電子帯のエネルギー準位を−５．５ｅＶ以上とし、伝導帯のエネルギー準位を−３ｅＶ以下とすることができる。また、第三層１０６（好ましくは、例えば、無機遷移金属イオン１０６Ａ）については、価電子帯のエネルギー準位を−６ｅＶ以上とし、伝導帯のエネルギー準位を−２ｅＶ以下とするのが好ましい。
【００４０】
第一層１０４は、負極層１０２上に形成された複数の粒子１０４ａの集合体であり、粒子１０４ａ間の空隙を複数有する多孔膜である。第二層１０５に接する粒子１０４ａは、負極層１０２と電気的に接続されるように、負極層１０２に対し、直接、または他の粒子１０４ａを介して間接的に接触している。
【００４１】
粒子１０４ａに含まれる無機半導体としては、吸収波長が、紫外光域に含まれるものであることが好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。第一層１０４の厚みは、約１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに約５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
第二層１０５は、その製造段階において、無機半導体の粒子１０４ａの表面のうち露出している部分、すなわち、負極層１０２、無機半導体の粒子１０４ａのいずれとも接していない部分を覆う薄膜である。第二層１０５は、この露出している部分の全体を覆う必要はないが、上記電流パスを形成するために、少なくとも正極層１０１側を覆っていなければならない。
【００４３】
第二層１０５を構成するペロブスカイト構造体は、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋等の金属カチオン、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲン化アニオン、ＣＨ３ＮＨ３＋（ＭＡ）、ＮＨ＝ＣＨＮＨ２＋（ＦＡ）、Ｃｓ＋等の有機カチオン、からなる複数の分子によって構成されるものである。金属カチオン、ハロゲン化物アニオン、有機カチオンのそれぞれから選択するイオンの数によって、バンドギャップの大きさ・形を変えることができる。ペロブスカイト構造体にスズを添加すると、バンドギャップが狭められ、近赤外光等の長波長の光に対する応答性を向上させることができる。ペロブスカイト構造体を構成するそれぞれの分子において、ハロゲン化アニオンは、金属イオンを中心とする正八面体の頂点に配され、有機カチオンは、金属イオンを中心とし、正八面体を内在させた立方体の頂点に配されている。
【００４４】
また、第二層１０５の価電子帯のエネルギー準位は、第三層１０６の価電子帯のエネルギー準位よりも高く、かつ同エネルギー順位と断続的に接続されていることが好ましい。これらの条件を満たす第二層１０５（ペロブスカイト構造体）の組成としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂｌ３、ＮＨ＝ＣＨＮＨ２ＰｂＩ３、ＣｓＩ３等が挙げられる。この他に、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂｌ３のハロゲン化物アニオンのうち、ＩとＣｌの組成比を変えたものも挙げられる。
【００４５】
第三層１０６は、第一層１０４、第二層１０５によって構成される光電変換素子前駆体のうち、第二層に含まれる、ペロブスカイト構造体の分子の表面（露出面）を覆う薄膜であるとよい。第三層１０６を構成する有機金属錯体の分子は、無機遷移金属イオン１０６Ａと、有機配位子１０６Ｂと、を配位結合させることによって得られる。
【００４６】
無機遷移金属イオン１０６Ａは、第二層１０４のペロブスカイト構造体と直接結合するように、第二層側に膜状に局在しているとよい。一方、有機配位子１０６Ｂは、第二層と反対側（正極側）に膜状に局在しているとよい。そして、後述する光電流の増幅を実現するために、有機金属錯体の分子は、正極層１０１側から第二層１０５側に向かう電流パスにおいて、有機配位子１０６Ｂ、無機遷移金属イオン１０６Ａの順で並ぶように、ペロブスカイト構造体の分子に結合されているとよい。つまり、無機遷移金属イオンからなる層と有機配位子イオンからなる層とに分けられる。なお、二つの層の境界については、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて確認できることもある。
【００４７】
ここでの無機遷移金属イオンとしては、例えば、還元準位がＬＵＭＯとなるＥｕ３＋、Ｃｒ３＋等、酸化準位がＨＯＭＯとなるＲｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋等が挙げられる。また、ここでの有機配位子としては、一般的な金属錯体の配位子、例えば、（i）カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基等を有する有機化合物；（ii）エチレンジアミン誘導体；（iii）ターピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体等の環ヘテロ原子含有有機配位子；（iv）カテコール誘導体、キノン誘導体、ナフトエ酸誘導体、アセチルアセトナート誘導体（具体的には例えば、アセチルアセトン）等のアセチルアセトナート系有機配位子（ここで、「アセチルアセトナート系有機配位子」とは、２つの酸素原子を介して多くの遷移金属イオンと（例えば六員環を形成しながら）配位結合可能な有機配位子を意味するものである。）等が挙げられる。なお、ターピリジン誘導体は、下記（１）式で表される組成を有するものである。
【００４８】
【化１】
2020162317.tif 000003
【００４９】
なお、本実施形態の光電変換装置１００を光センサーに適用する場合、光電変換装置１００は、シリコン等の半導体基板やガラス基板に搭載されることになる。この場合、例えば、以下のようなデバイス構成を挙げることができる。
（１）透明性を有する負極層１０２が、前記半導体基板から最も離れた最上層に形成されている形態（即ち、入光側の最上層から、（透明）負極層１０２／第一層１０４／第二層１０５／第三層１０６／正極層１０１／（Ｓｉ）基板の順に積層された構成）、
（２）透明性を有する正極層１０１が、前記半導体基板から最も離れた最上層に形成されている形態（即ち、入光側の最上層から、（透明）正極層１０１／第三層１０６／第二層１０５／第一層１０４／負極層１０２／（Ｓｉ）基板の順に積層された構成）、
（３）透明性を有する負極層１０２が、前記ガラス基板に隣接するように形成されている形態（即ち、入光側の最上層から、（ガラス）基板／負極層１０２／第一層１０４／第二層１０５／第三層１０６／正極層１０１の順に積層された構成）
【００５０】
（光電変換装置の製造方法）
図２（ａ）〜（ｅ）は、光電変換装置１００の製造過程における被処理体の断面図である。図３（ａ）、（ｂ）は、図２（ｃ）の被処理体の断面の一部Ｒを拡大したものである。
光電変換装置１００は、主に次の手順を経て製造することができる。
【００５１】
まず、図２（ａ）に示すように、光電変換素子１０３を形成するための、基材１０２Ａを含む負極層１０２となる部材を準備する。基材１０２Ａを含む負極層１０２となる部材としては、負極層として機能し、透明導電性を有する電極部材を用いる。ここでは、基材１０２Ａを含む負極層１０２となる部材の一面にバッファ層１０７を形成する場合について、例示しているが、このバッファ層１０７は形成しなくてもよい。バッファ層１０７は、スピンコーティング法等を用いて、基材１０２Ａを含む負極層１０２となる部材に材料の溶液を塗布し、それを加熱する（乾燥させる）ことによって形成することができる。この加熱は、例えば、約１２０〜４５０℃で、１０〜６０分程度行うとよい。バッファ層１０７の厚みが、例えば、１〜１００ｎｍ程度となるように、材料塗布の条件（塗布時間等）を調整するとよい。
【００５２】
次に、図２（ｂ）に示すように、基材１０２Ａを含む負極層１０２となる部材の一面側に（バッファ層１０７がある場合にはそれを挟んで）、無機半導体を主成分として含む複数の粒子１０４Ａによって構成される、第一層１０４を形成する。第一層１０４も、バッファ層１０７と同様に、その材料の溶液を塗布して加熱することによって形成することができる。この加熱も、例えば、約１２０〜４５０℃で、１０〜６０分程度行うとよい。第一層１０４の厚みが、例えば、約１０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは約５０〜５００ｎｍ程度となるように、材料塗布の条件（塗布時間等）を調整するとよい。
【００５３】
次に、図２（ｃ）に示すように、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて、粒子１０４Ａの表面に対し、ペロブスカイト構造体を主成分として含む材料の溶液を塗布し、それを加熱することによって第二層１０５を形成するとよい。この加熱は、例えば、約４０〜１００℃で、５〜１０分程度行うとよい。第二層１０５の厚みが、例えば、１〜１０ｎｍ程度となるように、材料塗布の条件（塗布時間等）を調整する。液体状態の材料を用いることにより、シリコン等の固体状態の無機半材料を用いる場合に比べて、第二層１０５を薄く形成することができる。
【００５４】
次に、図２（ｄ）に示すように、第二層１０５の上に第三層１０６を形成するとよい。より詳細には、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて、第二層１０５の上に、有機金属錯体を主成分として含む材料の溶液を塗布し、それを加熱することによって第三層１０６を形成するとよい。実際には、第二層１０５形成時に、第一層の粒子１０４ａ同士の隙間がほぼ埋まった状態になる。そのため、第三層１０６は、第二層１０５の表面のうち主に正極層１０１側（基材１０２Ａを含む負極層１０２となる部材と反対側）の露出部分に、膜状に形成されることになることができる。
【００５５】
ここでの溶液の塗布および加熱は、二段階に分けて行うとよい。すなわち、一段階目として、ユーロピウム等の無機遷移金属の溶液を塗布して加熱し、続いて二段階目として、ターピリジン等の有機配位子の溶液を塗布して加熱するとよい。このように、第三層１０６の形成を二段回に分けて行う結果として、第三層１０６は、第二層１０５側から順に、無機遷移金属からなる層、有機配位子からなる層、を積層した構造になる。
【００５６】
最後に、図２（ｅ）に示すように、第三層１０６上に、より詳細には有機配位子からなる層の上に、正極として機能し、導電性を有する電極部材１０１Ａを載せることにより、本実施形態の光電変換装置１００を得ることができる。
【００５７】
図３（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係る光電変換装置１００の動作原理（作用）を説明する図である。それぞれ、光を照射する前、光を照射した直後、光を照射して所定の時間が経過した後における、各層のエネルギーバンドの構造を示している。
【００５８】
光を照射していない状態では、第三層１０６の伝導帯のエネルギー準位が、正極層１０１側で、正極層１０１のフェルミ準位より高くなっており、図３（ａ）に示すように、正極層１０１から負極層１０２に向かう電流はブロックされている。
【００５９】
光電変換素子に光が照射されると、第二層１０５を構成するペロブスカイト構造体が、その光を吸収して電子と正孔を発生させ、図３（ｂ）に示すように電子は伝導帯に移り、正孔は価電子帯に移る。
【００６０】
このとき、第一層、第二層、第三層の伝導帯のエネルギー準位Ｅｃ１、Ｅｃ２、Ｅｃ３が、Ｅｃ３＞Ｅｃ２＞Ｅｃ１の関係にあるため、図３（ｃ）に示すように、第二層で発生して同層の伝導帯に移った電子は、より低いエネルギー状態となる第一層の伝導帯に移る。一方、第一層、第二層、第三層の価電子帯のエネルギー準位Ｅｖ１、Ｅｖ２、Ｅｖ３が、Ｅｖ２＞Ｅｖ１層、Ｅｖ２＞Ｅｖ３となっているため、図３（ｃ）に示すように、第二層で発生して価電子帯に移った正孔は、第一層、第三層と比べて相対的に高い（正孔にとっては低い）エネルギー状態となる第二層の価電子帯にトラップされる。
【００６１】
トラップされて集中して分布している正孔の影響（正の電位）により、第二層の価電子帯の近傍においては、電子のポテンシャルエネルギーが低下し、伝導帯のエネルギー準位が低下する。伝導帯のエネルギー準位は、正孔がトラップされている第二層に近いほど大きく低下するため、第三層の伝導帯のエネルギー準位は、第二層側でより低くなり、正極層側が尖った形状となる。したがって、正極層１０１に存在する電子にとって、第三層のエネルギー障壁が薄くなり、負極層側へトンネルすることが可能となる。つまり、第三層のエネルギー障壁にブロックされていた正極側の多数の電子（光を照射していない状態における電子）を、光電変換素子に光が照射されると、薄くなったエネルギー障壁をトンネル（透過）させ、これらを負極側に流れ込ませることにより、照射した光によって直接発生する電流の大幅な増幅を実現することができると考えられる。
【００６２】
第三層１０６の厚さは、例えば、約１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。第三層１０６が１０ｎｍより厚いと、エネルギー障壁が厚くなり過ぎて十分なトンネル確率が得られなくなり、光電変換素子１０３における光電流の増幅が妨げられてしまう。また、第三層１０５が１ｎｍより薄いと、光が照射されず、バンドが曲がっていないときにもトンネル電流が流れることになり、光電変換素子１０３の光検出機能が意味をなさなくなってしまう。
【００６３】
以上のように、本実施形態に係る光電変換装置１００は、正極層１０１と負極層１０２との間の電圧印加により、駆動された状態で光が照射されると、光電流を発生させ、それを増幅して出力することができる。低電圧で駆動することができるため、ノイズの発生を抑えた状態での出力が可能であり、光電流の測定精度を向上させることができる。例えば、１ｖ以下の駆動電圧でも高倍率の増幅が可能であることから、高バイアス（即ち、高電圧駆動回路）が不要となり、その結果、電源として乾電池等の小型バッテリーを使用することが可能となる。これにより、従来に無いような、製品のコンパクト化が達成できる。さらに、本実施形態の光電変換装置１００であれば、実施例として後述するように、吸収した光を１０５倍のオーダーで増幅することができるため、弱い光であっても容易に検出することができる。さらに、本実施形態の光電変換装置１００は、各層の材料の組み合わせ、組成を調整することにより、エネルギー準位の形状を容易に変化させることができるため、応答感度を高めることができ、また、所望の波長の光を選択的に吸収することもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。【００６５】
（実施例１）
上述した光電変換装置の製造方法に沿って、具体的には次の条件で、実施例１の光電変換装置１００を製造した。【００６６】
まず、基材を含む負極層となる部材として、アンチモンドープ酸化インジム（ＡＴＯ）を成分とする部材を準備した。この部材の一面に対し、１０ｍＭ濃度で塩化ユーロピウム水和物（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を含むエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）液２００μｌを、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、１２０℃で１０分間の加熱、４５０℃で１時間の加熱を順に行い、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を主成分とするバッファ層を形成した。【００６７】
次に、バッファ層に対し、酸化チタン（ＴｉＯ２）ペースト（ＰＳＴ１８ＮＲ、日揮触媒化成株式会社製）とエタノールとを１：３．５の重量比で含む混合液１２０μｌを、６０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、１２０℃で１０分間の加熱、４５０℃で１時間の加熱を順に行い、酸化チタンを主成分とする複数の粒子からなる第一層（多孔膜）を形成した。【００６８】
次に、第一層の各粒子に対し、０．５Ｍ以下の濃度で、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）およびメチルアンモニウムを含む、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶液１００μｌを、５０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、４０℃で５分間の加熱、７０℃で５分間の加熱、１００℃で１０分間の加熱を順に行い、ペロブスカイト構造体（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）を主成分とする第二層を形成した。【００６９】
次に、第二層に対し、５ｍＭ濃度で塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３）を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液１００μｌを、５０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、１００℃で１５分間の加熱を行い、ユーロピウムを主成分とする層を形成した。【００７０】
次に、このユーロピウムを主成分とする層に対し、２０ｍＭ濃度でターピリジン（２，２’：６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液２００μｌを３０秒保持した後、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、１００℃で１５分間の加熱を行い、ターピリジンを主成分とする層を形成した。【００７１】
最後に、第一層、第二層、第三層からなる積層体を挟んで負極層と反対側に、かつ第三層に接するように、正極層（Ａｇ）を形成する（成膜する、蒸着する）ことにより、本発明の光電変換装置を得ることができる。【００７２】
（比較例１）
上述した光電変換装置の製造方法に沿って第二層まで形成し、第一層、第二層からなる積層体を挟んで負極層と反対側に、かつ第二層に接するように正極層を形成し、これを比較例１の光電変換装置とした。第三層を有していない点以外の構成については、実施例１の光電変換装置と同様であり、実施例１と同様の条件で、比較のための光電変換装置を製造した。【００７３】
（比較例２）
上述した光電変換装置の製造方法に沿って第二層まで形成し、第三層のうち無機遷移金属イオン１０６Ａのみを積層した。第一層、第二層、第三層１０６Ａからなる積層体を挟んで負極層と反対側に、かつ第三層１０６Ａに接するように正極層を形成し、これを比較例２の光電変換装置とした。第三層１０６Ｂを有していない点以外の構成については、実施例１の光電変換装置と同様であり、実施例１と同様の条件で、比較のための光電変換装置を製造した。【００７４】
（比較例３）
上述した光電変換装置の製造方法に沿って第二層まで形成し、第三層のうち有機配位子１０６Ｂのみを積層した。第一層、第二層、第三層１０６Ｂからなる積層体を挟んで負極層と反対側に、かつ第三層１０６Ｂに接するように正極層を形成し、これを比較例２の光電変換装置とした。第三層１０６Ａを有していない点以外の構成については、実施例１の光電変換装置と同様であり、実施例１と同様の条件で、比較のための光電変換装置を製造した。【００７５】
（実施例２）
上述した光電変換装置の製造方法に沿って第一層まで形成し、第二層を形成する際の混合液の濃度を０．５Ｍ以上とした。この際、第二層１０５の厚みが、１０ｎｍ以上となるように、材料塗布の条件（塗布時間等）を調整した。第三層は実施例１と同様の手法で成膜し、第一層、第二層、第三層からなる積層体を挟んで負極層と反対側に、かつ第三層に接するように正極層を形成し、これを実施例２の光電変換装置とした。第二層の成膜時の濃度以外の構成については、実施例１の光電変換装置と同様であり、実施例１と同様の条件で、本発明の光電変換装置を製造した。【００７６】
（実施例３）
実施例１の光電変換装置の製造方法において、第三層を形成する際に用いたターピリジン（２，２’：６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）の代わりに、アセチルアセトン（２,４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎｅ）を用いること以外の方法については、実施例１と同様の条件に準じて、本発明の光電変換装置を製造する。【００７７】
（実施例４）
実施例１と同様の条件で、第二層まで形成した。第三層を形成する際に、塩化ユーロピウムに代えて、５ｍＭ濃度で塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を含ませたイソプロピルアルコール液１００μｌを、スピンコーティングした。続いて、１００℃で１５分間の加熱を行い、鉄を主成分とする層を形成した。この層に対し、実施例１と同様に、２０ｍＭ濃度でターピリジンを含ませたイソプロピルアルコール液１００μｌをスピンコーティングし、１００℃で１５分間の加熱を行い、ターピリジンを主成分とする層を形成した。第三層の第二層側に、バンド構造が変形しやすい酸化鉄層が形成されるため、ここでは、この酸化鉄層の伝導体のエネルギー準位が、第二層の伝導体のエネルギー準位より高くなるように、処理条件を調整した。正極層については、実施例１と同様の条件で形成した。【００７８】
（実施例５）
実施例１と同様の条件で、第二層まで形成した。第三層を形成する際に、塩化ユーロピウムに代えて、５ｍＭ濃度で塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を含ませたイソプロピルアルコール液１００μｌを、スピンコーティングした。続いて、１００℃で１５分間の加熱を行い、コバルトを主成分とする層を形成した。この層に対し、実施例１と同様に、２０ｍＭ濃度でターピリジンを含ませたイソプロピルアルコール液１００μｌをスピンコーティングし、１００℃で１５分間の加熱を行い、ターピリジンを主成分とする層を形成した。正極層については、実施例１と同様の条件で形成した。【００７９】
［測定１］
実施例１の光電変換素子に対して様々な波長の光を照射し、それぞれの場合における外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。正極層と負極層との間に印加する電圧を、−０．５Ｖとした。図４は、その測定結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は照射した光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸は外部量子効率（％）を示している。外部量子効率は、光電変換素子が単位時間、単位面積当たりに入射した光子の数Ｎｃと、入射した光子のうち変換されて発生する電子の数Ｎｅと、の比率（Ｎｅ／Ｎｃ）を意味している。【００８０】
このグラフから、波長４００〜７５０ｎｍ程度の可視光を照射した場合、５×１０４％以上の高い外部量子効率が得られていることが分かる。つまり、従来の光電変換素子で検知される紫外光に比べて、エネルギーが低い可視光についても、本発明の光電変換素子（光電変換装置）を用いれば、十分に検知し得ることが分かる。【００８１】
［測定２］
実施例１の光電変換素子に対して様々な波長の光を照射することにより、実施例１の光電変換素子に対して様々な電圧を印加し、また、様々な光照射条件を設定し、それぞれの場合において発生する光電流を測定した。図５は、その測定結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸は光電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示している。光照射条件としては、次の４つの条件Ａ〜Ｃを設定した。
条件Ａ：約１．０ｍＷ／ｃｍ２の太陽光を照射する。
条件Ｂ：約０．７ｍＷ／ｃｍ２の可視光を照射する。
条件Ｃ：光照射を行わない。【００８２】
このグラフから、わずかな電圧印加によって、可視光の照射を行った場合（条件Ａ、Ｂ）にも、１０−３Ａ／ｃｍ２以上の大きい光電流（密度）を発生していることが分かる。つまり、本発明の光電変換素子（光電変換装置）は、低電圧で駆動させることができ、可視光について十分に検知し得ることが分かる。低電圧で駆動することにより、ノイズの発生を抑えることができる。これらに対して、光照射を行わなかった場合（条件Ｃ）に発生する光電流は、１０−５Ａ／ｃｍ２以下となっており、光が照射されていないときに発生する電流、すなわちリーク電流が、十分に抑えられていることを確認することができる。【００８３】
［測定３］
実施例１の光電変換素子に対して様々な電圧を印加し、また、様々な光照射条件を設定し、それぞれの場合について、［測定２］と同様に光電流を測定した。図６は、その測定結果を示すグラフである。このグラフの横軸、縦軸は、図５のグラフと同様である。光照射条件としては、次の４つの条件Ｅ〜Ｈを設定した。
条件Ｅ：製造直後に、約１．０ｍＷ／ｃｍ２の太陽光を照射する。
条件Ｆ：製造して約一週間の経過した後、約１．０ｍＷ／ｃｍ２の太陽光を照射する。  条件Ｇ：製造直後であって、光照射を行わない。
条件Ｈ：製造して約一週間の経過した後であって、光照射を行わない。【００８４】
このグラフから、わずかな電圧印加によって、可視光の照射を行った場合（条件Ｅ、Ｆ）、１０−３Ａ／ｃｍ２以上の大きい光電流（密度）を発生する結果は、時間が経過してもほぼ変わらないことが分かる。また、光照射を行わなかった場合（条件Ｄ）に発生する光電流は、１０−５Ａ／ｃｍ２以下となっており、リーク電流が十分に抑えられている結果は、時間が経過してもほぼ変わらないことが分かる。したがって、本発明の光電変換素子（光電変換装置）は、時間経過に対し、高い信頼性を有していることが分かる。【００８５】
［測定４］
比較例１、比較例２および比較例３で作製された光電変換素子に対して約０．７ｍＷ／ｃｍ２の可視光を照射することにより、また、比較例１、比較例２および比較例３で作製された光電変換素子に対して様々な電圧を印加し、また、それぞれの場合において発生する光電流を測定した。図７は、その測定結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸は光電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示している。実線が光照射時の電流、破線が暗所下での電流である。【００８６】
このグラフから、第三層が存在しない場合、暗電流が増大し、光照射に対する応答はみられない。第三層のうち、有機配位子１０６Ｂが存在しない場合も同様である。第三層のうち、金属層１０６Ａが存在しない場合には、リーク電流は抑えられるが、光照射に対する応答はみられない。したがって、本発明の光電変換素子は第一層、第二層、第三層の積層構造が重要であることが確認できる。【００８７】
［測定５］
実施例１、２、４、５の光電変換素子に対し、所定のタイミングで光照射条件を設定し、それぞれの光電変換素子において発生する光電流について、［測定２］と同様に測定した。正極層と負極層との間に印加する電圧を、−０．５Ｖとした。光電変換素子に照射する光の波長、放射照度を、それぞれ５５０ｎｍ、０．７６ｍＷ／ｃｍ２とした。図８、９は、それぞれ実施例１、実施例２の光電変換素子に対応する測定結果を示すグラフである。図１０は、実施例４、実施例５の光電変換素子に対応する測定結果を示すグラフである。これらのグラフにおいて、横軸は経過時間（ｓ）を示し、縦軸は光電流（Ａ／ｃｍ２）を示している。【００８８】
図８のグラフから、実施例１の光電変換素子における光電流は、瞬時に略最大値（最大値：約１．０Ａ／ｃｍ２）まで起ち上がっている。一方、図９のグラフから、実施例２の光電変換素子における光電流は、０〜約０．０４Ａ／ｃｍ２までは瞬時に起ち上がるが、そこから電流値は徐々に増大し、１０秒かかっても飽和しない。つまり、実施例２の光電変換素子では、光を吸収し、光電流が起ち上がってから最大値に達するまで１０秒以上かかることが分かる。因みに、その電流値は実施例１と比較して低い値であった。【００８９】
図１０のグラフから、実施例４、５の光電変換素子においても、光の照射に対応した瞬時の起ち上がりが見られる。光電流の増幅率は、実施例４では２０倍、実施例５では４２倍となっている。【００９０】
上記の比較結果から、第二層の厚みが１０ｎｍ未満であることにより構成される本発明の光電変換素子（光電変換装置）は、第二層の厚みが１０ｎｍ以上であることにより構成される本発明の光電変換素子（光電変換装置）よりも、照射される光に対して、より高い応答速度（即ち、より優れた応答速度）を有していることが確認できる。また、上記の比較結果から、第三層を形成するための有機金属錯体として、ユーロピウムイオンを用いた場合だけでなく、他の材料（ここでは、Ｆｅ、Ｃｏ）を用いた場合にも、本発明の光電変換素子が実用可能であることが確認できる。【００９１】
次いで、実施例１の光電変換素子の断面を観察した。その結果を図１１および図１２に示した。
図１１（ａ）は、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察結果であり、図１１（ｂ）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置による結晶構造分析）による観察結果である。図１１（ａ）から、第一層、第二層および第三層からなる積層体の厚みが、約１８０ｎｍであることが確認された。また、図１１（ｂ）から、酸化チタンおよびペロブスカイトに由来する回折ピークが観測された。これらの結果から、積層による構造の変化はないことが分かる。【００９２】
図１２（ａ）は、断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による観察結果であり、図１２（ｂ）は、ＥＤＳマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分光器による元素分析）による観察結果である。図１２（ａ）から、第一層、第二層および第三層からなる積層体の断面に関して、第一層の酸化チタンの表面上に、２〜３ｎｍ程度の微粒子が存在していることが分かる。また、図１２（ｂ）から、前記微粒子が、鉛（Ｐｂ）元素およびユーロピウム（Ｅｕ）元素を含むことが観測されており、第二層および第三層は、第一層より上の各層に当該微粒子が存在してなるものであることが分かる。
【符号の説明】
【００９３】
１００・・・光電変換装置
１０１・・・正極層
１０２・・・負極層
１０３・・・光電変換素子
１０４・・・第一層
１０５・・・第二層
１０６・・・第三層
１０６Ａ・・・無機遷移金属
１０６Ｂ・・・有機配位子
１０７・・・バッファ層
【図１】
2020162317.tif 000004
【図２】
2020162317.tif 000005
【図３】
2020162317.tif 000006
【図４】
2020162317.tif 000007
【図５】
2020162317.tif 000008
【図６】
2020162317.tif 000009
【図７】
2020162317.tif 000010
【図８】
2020162317.tif 000011
【図９】
2020162317.tif 000012
【図１０】
2020162317.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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