(57)【要約】  本発明は、ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格とジエン骨格を一分子内に有する重合体（Ａ）を含むことを特徴とする、ゴム組成物であって、耐破壊特性、特に、耐亀裂成長性に優れたゴム組成物を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格とジエン骨格を一分子内に有する重合体（Ａ）を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分中、前記重合体（Ａ）を２〜１００質量％含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格と前記ジエン骨格とのモル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）が０．５／９９．５〜５０／５０である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格の構造が下記の式１で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化１】
2020122174.tif 000014
（式１中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｎは、１〜２５０を表す。）
【請求項５】
前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格が共役ジエンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格の構造が下記の式２で表される、請求項５に記載のゴム組成物。
【化２】
2020122174.tif 000015
（式２中、ｍは、１〜２７０００を表す。）
【請求項７】
前記重合体（Ａ）の構造が下記の式３で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化３】
2020122174.tif 000016
（式３中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｘは１〜１３５００を表し、ｙは１〜２５０を表し、ｚは１〜２５０を表す。）
【請求項８】
前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格の間の存在する非ウレタン骨格の数平均分子量Ｍｎが２４００〜１３５００００であり、重量平均分子量Ｍｗが２４００〜２３０００００であり、分子量分布ＭＷＤが１〜２．４である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ジエン系ゴムが、ポリブタジエンゴムを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐破壊特性、特に、耐亀裂成長性に優れたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤとして必要な諸物性値を向上させるため、ゴム成分の改善を図る技術が検討されている。例えば、特許文献１には、ジエン系ゴムの末端を変性させることにより、得られるゴム組成物の耐熱性、破壊強度及び損失正接（ｔａｎδ）等を高度にバランスさせる技術が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の技術をタイヤに適用した場合、低ロス性の点で優れた効果が得られるものの、タイヤの耐亀裂成長性の点について、さらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術をタイヤに適用した場合、低ロス性の点で優れた効果が得られるものの、タイヤの耐亀裂成長性の点について、さらなる改善が望まれていた。
本発明の目的は、耐破壊特性、特に、耐亀裂成長性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、非共有結合の一種である水素結合に着目し、ジエン系のゴム材料に導入することで高靭化を具現化すべく、Grubbsの第２世代触媒を活用した高分子反応により、ポリブタジエン骨格にポリウレタンを導入し、配合薬品を混合したゴム組成物中においても高靭性を発現することを知見し、新規水素結合導入ジエン系ポリマー、即ち、ウレタン骨格とジエン骨格を一分子内に有する重合体をゴム組成物に配合することにより、上記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。【０００６】
［１］  ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格とジエン骨格を一分子内に有する重合体（Ａ）を含むことを特徴とする、ゴム組成物。【０００７】
［２］前記ゴム成分中、前記重合体（Ａ）を２〜１００質量％含有する、上記［１］に記載のゴム組成物。
［３］  前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格と前記ジエン骨格とのモル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）が（０．５／９９．５）〜（５０／５０）である、上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］  前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格の構造が下記の式１で表される、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。【０００８】
【化１】
2020122174.tif 000002
（式１中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｎは、１〜２５０を表す。）【０００９】
［５］  前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格が共役ジエンを含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［６］  前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格の構造が下記の式２で表される、上記［５］に記載のゴム組成物。【００１０】
【化２】
2020122174.tif 000003
（式２中、ｍは、１〜２７０００を表す。）
ここで、ｍは、４５〜２５０００が好ましい。【００１１】
［７］  前記重合体（Ａ）の構造が下記の式３で表される、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のゴム組成物。【００１２】
【化３】
2020122174.tif 000004
（式３中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｘは１〜１３５００を表し、ｙは１〜２５０を表し、ｚは１〜２５０を表す。）
ここで、ｘは１〜１００００であることが好ましく、１〜５０００であることがより好ましく、１〜４５００であることが更に好ましく、１〜４０００であることが更により好ましく、１〜６００が特に好ましい。ｙは１〜２００であることが好ましく、１〜１５０であることがより好ましく、１〜１４０であることが更に好ましく、１〜１００であることが特に好ましい。ｚは１０〜２５０であることが好ましく、５０〜２５０であることが更に好ましく、１００〜２５０であることが特に好ましい。【００１３】
［８］  前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格の間の存在する非ウレタン骨格の数平均分子量Ｍｎが２４００〜１３５００００であり、重量平均分子量Ｍｗが２４００〜２３０００００であり、分子量分布ＭＷＤが１．０〜２．４である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のゴム組成物。【００１４】
［９］  前記ジエン系ゴムが、ポリブタジエンゴムを含む、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のゴム組成物。【００１５】
［１０］  上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐破壊特性、特に、耐亀裂成長性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格とジエン骨格を一分子内に有する重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
本発明は、ポリウレタンの有する水素結合をジエン系エラストマーに分子レベルで融合することにより、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させるものであり、水素結合は、Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｓ結合と比較して弱いため、歪をかけると破断し、エネルギー散逸を生じる。低燃費性能に寄与する低歪では破断せず、高歪で破断するように分子設計することで、ロス-耐亀裂成長性バランスならびに耐破壊特性を大幅に向上することが可能となる。
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中、前記重合体（Ａ）を２〜１００質量％含有することがウレタン骨格による耐亀裂成長のバランス及び耐破壊特性の向上の観点から好ましく、５〜１００質量％含有することがより好ましく、１０〜１００質量％含有することが更に好ましく、１０〜３０質量％含有することが特に好ましい。
【００１８】
［重合体（Ａ）］
本発明に係る重合体（Ａ）はウレタン骨格とジエン骨格を一分子内に有するものであり、前記ウレタン骨格と前記ジエン骨格とのモル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）が（０．５／９９．５）〜（５０／５０）であることが、ウレタン骨格による耐亀裂成長のバランス及び耐破壊特性の向上と相溶性悪化による低燃費性能のバランスの観点から好ましく、（０．５／９９．５）〜（４０／６０）であることがより好ましく、（１／９９）〜（３０／７０）であることが更に好ましく、（２／９８）〜（２０／８０）であることが特に好ましい。
【００１９】
（重合体（Ａ）中のウレタン骨格）
前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格の構造は、下記の式１で表されることが好ましい。
【００２０】
【化４】
2020122174.tif 000005
上記の式１中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｎは、１〜２５０を表す。
重合体（Ａ）中のウレタン骨格形成に用いられるジイソシアネートとして、例えば、メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ポリプロピレングリコールトリレン−２，４−ジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナトオクタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ＭＤＩ［４，４’−メチレンビス（イソシアン酸フェニル）］、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
上記の式１中のＡとして、以下の式４〜７が例示される。
【００２１】
【化５】
2020122174.tif 000006
式４中、Ｐは、Ａに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Ｄは、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、複数あるＤは同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
【化６】
2020122174.tif 000007
式５中、Ｐは、Ａに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Ｅは、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、複数あるＥは同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
【化７】
2020122174.tif 000008
式６中、Ｐは、Ａに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点である。
【００２４】
【化８】
2020122174.tif 000009
上記の式７中、ｎは１〜３２であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましく、１〜５であることが特に好ましい。Ｐは、Ａに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Ｆは、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、複数あるＦは同一でも異なっていてもよい。
Ａとして、上記式４〜６は、式７と比較してウレタン結合量が多く、ウレタン骨格による耐亀裂成長のバランス及び耐破壊特性の向上の観点から、より優れている。
【００２５】
（重合体（Ａ）中のジエン骨格）
前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格は、共役ジエンを含むことが好ましい。
この共役ジエンとしては、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
また、前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格の構造が下記の式８で表されることが好ましい。
【００２６】
【化９】
2020122174.tif 000010
【００２７】
前記の式１及び式２を有する前記重合体（Ａ）の構造は、下記の式９で表されることが好ましい。
【００２８】
【化１０】
2020122174.tif 000011
上記の式９中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表す。
ｘは１〜１３５００を表し、ｙは１〜２５０を表す。ｘは１〜１００００であることが好ましく、１〜５０００であることがより好ましく、１〜４５００であることが更に好ましく、１〜４０００であることがより更に好ましく、１〜６００であることが特に好ましい。ｙは１〜２００であることが好ましく、１〜１５０であることがより好ましく、１〜１４０であることが更に好ましく、１〜１００であることが特に好ましい。
【００２９】
前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格の間に、ジエン骨格を含む非ウレタン骨格が存在することが好ましい。
この非ウレタン骨格の数平均分子量Ｍｎが２４００〜１３５００００であることが好ましく、重量平均分子量Ｍｗが２４００〜２３０００００であることが好ましく、分子量分布ＭＷＤが１．０〜２．４であることが好ましい。
非ウレタン骨格の数平均分子量Ｍｎが２４００〜５０００００であることがより好ましく、２４００〜４５００００であることが更に好ましく、２４００〜４０００００であることが特に好ましい。重量平均分子量Ｍｗが２４００〜１００００００であることがより好ましく、Ｍｗが２４００〜９０００００であることが更に好ましく、Ｍｗが２４００〜８０００００であることが特に好ましい。分子量分布ＭＷＤが１．０〜２．３であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが更に好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。
非ウレタン骨格の分子量が大きすぎると、ウレタンがブロックで存在することになるので、低歪領域でのヒステリシスロスが大きくなり悪化することになる。
前記重合体（Ａ）の共役ジエン部分のミクロ構造は、例えば、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエンの場合は、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン中のｃｉｓ１，４結合含量が９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
一方、１，２−ｖｉｎｙｌ結合含量の特に高いポリブタジエンを用いる場合は、１，２−ｖｉｎｙｌ結合含量が２５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム:東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器:示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各ポリマー（ウレタン骨格、非ウレタン骨格等を含む。）のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布ＭＷＤを求め、本発明における数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布ＭＷＤとした。
【００３０】
（重合体（Ａ）の製造方法）
本発明に係る重合体（Ａ）は、例えば、下記のように、第１工程でｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ)を合成し、第２工程でｃｉｓ１，４−ポリブタジエン（ＰＢＤ）を合成した後、第３工程でｃｉｓ−ＰＵとＰＢＤとをポリマースクランブリング反応により、ＰＢＤ／ＰＵコポリマー（ポリブタジエン／ｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタンコポリマー）を得れば良い。
【００３１】
第１工程［ｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ)の合成］
例えば、トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサン及びｃｉｓ−ブテン−１,４−ジオールのそれぞれの適量に乾燥ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）を適量加え、丸底フラスコ中で合わせ、室温（２３℃）で攪拌しながらＤＢＴＤＬ(ジラウリン酸ジブチル錫)を適量加えた後、反応混合物を４０℃で４８時間攪拌する。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注ぐ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、ｃｉｓ−ＰＵ(ｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン)を得る。
【００３２】
第２工程［ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン（ＰＢＤ）の合成］
窒素を充填したシュレンクフラスコ中で、後述するGrubbsの第２世代触媒を、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２中の１，５−シクロオクタジエンの溶液に添加し、これを３回の凍結−真空−解凍サイクルで脱気する。次いで、混合物を周囲温度で２時間撹拌した後、注射器を用いて過量のエチルのビニルのエーテルを添加してクエンチし、次いで１２時間撹拌する。溶液を激しく撹拌しながらメタノールに注いだ後、沈殿した重合体を回収し、真空乾燥してｃｉｓ１，４−ポリブタジエンを得る。
第２工程の合成を行わず、市販のｃｉｓ１，４−ポリブタジエンを用いてもよい。
【００３３】
第３工程［オレフィンクロスメタセシス反応によるポリマースクランブリング反応］
窒素を充填したシュレンクフラスコにおいて、後述するGrubbsの第２世代触媒(ポリマーの主鎖中の二重結合ユニットの総数の１ｍｏｌ％)を、例えば、等量のｃｉｓ１，４−ポリブタジエン（ＰＢＤ）及びｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ)の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２(ポリマー濃度は７０ｍｏｌ％)溶液に加え、これを３回の凍結融解サイクルで脱気する。次いで、混合物を周囲温度で２４時間撹拌した後、過量のエチルのビニルのエーテルを加えてクエンチし、室温（２３℃）で撹拌する。混合物を６時間撹拌した後、メタノールとＣＨ２Ｃｌ２［（メタノール／ＣＨ２Ｃｌ２）体積比（ｖ／ｖ）＝１／１］の溶剤混合物中のＴＨＰ(テトラヒドロピラン)とトリエチルアミンの溶液を添加して、残留物を除去する。減圧下で溶剤を除いた後、残渣を再度少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、激しく攪拌しながら水/メタノール混液［（水/メタノール）体積比（ｖ／ｖ）＝３／１］に注ぐ。沈殿したポリマーを回収し、真空乾燥してＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーを得る。
【００３４】
（Grubbsの第２世代触媒）
本発明で用いたGrubbsの第２世代触媒（第２世代グラブス触媒）は、ベンジリデン｛1,3-ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）-2-イミダゾリジニリデン｝ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ４６Ｈ６５Ｃｌ２Ｎ２Ｐｒｕ、分子量：８４８．９７、ＣＡＳ登録番号：[２４６０４７−７２−３]）であり、Sigma-Aldrich  Inc.から購入した。参考までに化学構造式を式１０にて下記する。
【００３５】
【化１１】
2020122174.tif 000012
【００３６】
［ゴム成分］
本発明のゴム組成物に配合される、重合体（Ａ）以外のジエン系ゴム成分としては、例えば、、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記の重合体（Ａ）以外のジエン系ゴム成分としては、ポリブタジエンゴムを含むことが好ましい。
ポリブタジエンゴムの製造としては、溶液重合法及び乳化重合法のいずれでも良く、溶液重合法では、ガドリニウムメタロセン錯体触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、チタン系触媒やアルキルリチウム触媒が使われ、触媒の種類によりミクロ構造が変化する。ニッケル系触媒を用いたポリブタジエンゴムとしては、ＪＳＲ（株）製のＢＲ０１（ｃｉｓ１，４−結合含量：９５ｗｔ％)等が挙げられ、コバルト系触媒を用いたポリブタジエンゴムとしては、宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ  １５０（ｃｉｓ１，４−結合含量：９８ｗｔ％）、１５０Ｂ（ｃｉｓ１，４−結合結合含量：９７ｗｔ％)、１５０Ｌ（ｃｉｓ１，４−結合結合含量：９８ｗｔ％）等が挙げられる。
また、1,2-vinyl  結合含量の比較的高いポリブタジエンゴムとしては、Cray  Valley社製のRicon  130  (1,2-vinyl結合含量：２８ｗｔ％)、Ricon  142  (1,2-vinyl結合含量：５５ｗｔ％)が挙げられ、1,2-vinyl結合含量の特に高いポリブタジエンゴムとしては、Ricon  150  (1,2-vinyl結合含量：７０ｗｔ％)、Ricon  152  (1,2-vinyl結合含量：８０ｗｔ％)が挙げられる。
【００３７】
［充填材］
本発明のゴム組成物は、必要に応じ、充填材、特に補強性充填材を含有しても良い。
本発明に係る補強性充填材としては、カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれる１種以上の補強性充填材が好適に挙げられる。また、充填材としては、上記の他、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３８】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物に好適に配合されるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定することができる。
また、本発明のゴム組成物に配合されるカーボンブラックとしては、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１３５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、５５ｍｌ／１００ｇ以上１３０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上１３０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましく、６５ｍｌ／１００ｇ以上１２５ｍｌ／１００ｇ以下が特に好ましい。
ここで、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００８に準拠して測定することができる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が、２０質量部以上であることで、ゴム組成物の耐亀裂成長性をより向上することができ、１５０質量部以下であることで、ゴム組成物の作業性を損ねにくい。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜８０質量部であることが更に好ましく、３０〜６０質量部であることが特に好ましい。
【００３９】
（シリカ）
本発明のゴム組成物に好適に配合されるシリカの種類は特に限定されず、一般グレードのシリカから、表面処理を施した特殊シリカまで、用途に応じて使用することができ、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以上の中でも、シリカ（Ｂ）は、ゴム組成物の作業性、タイヤの耐亀裂成長性をより向上する点から、湿式シリカを用いることが好ましい。
【００４０】
（その他の配合剤）
本発明のゴム組成物に配合されるその他の配合剤としては、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し、使用することができ、例えば、上記充填材以外の無機充填材、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤、耐熱架橋剤、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン等の老化防止剤、日光亀裂防止剤、着色剤、ゴムの柔軟性向上剤、軟化剤、樹脂、カップリング剤等の添加剤などの他、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などが挙げられる。これらは、市販品を好適に使用することができる。
日光亀裂防止剤としては、マイクロクリスタリン・ワックス等のワックス類が配合され、大内新興化学工業（株）製、商品名「サンノック」、「オゾノック」；精工化学（株）製、商品名「サンタイト」；川口化学（株）製、商品名「オゾガードＧ」、「Vanwax-H  Special」等が挙げられる。
耐熱架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（以下、「ＢＭＩ」と略記する）が挙げられ、硫黄架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を与えることができる。
ゴムの柔軟性向上剤としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）樹脂が好適に用いられ、日本ゼオン社製「クイントン１１０５」、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ−８９０Ａ、Ｍ−８４５Ａ、Ｍ−９９０Ａ等）が挙げられる。
【００４１】
［ゴム組成物の調製及び空気入りタイヤの作製］
本発明に係るゴム組成物は、各種配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて、加硫剤、加硫促進剤、耐熱架橋剤、加硫促進助剤を含まないマスターバッチ混練段階を行った後、加硫剤、加硫促進剤、耐熱架橋剤、加硫促進助剤を含む最終混練段階を経て得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤの各種部材として用いられる。
【００４２】
［タイヤ以外の用途］
本発明のゴム組成物は、タイヤ以外の用途、例えば、防振ゴム、免振ゴム、クローラ、ベルト、ホース等の各種部材にも好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００４４】
製造例１［ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩ（ＰＢ−ＰＵ  Ｉ）の合成］
第１工程［ｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ)の合成］
式３において、Ａが式４で示される化合物(２７．８ｍＬ、１１４．０ｍｍｏｌ)、ｃｉｓ−ブテン−１,４−ジオール(９．２ｍＬ、１１１．９ｍｍｏｌ)及び乾燥ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）（１５０ｍＬ）を丸底フラスコ中で合わせ、室温（２３℃）で攪拌しながらＤＢＴＤＬ(ジラウリン酸ジブチル錫)  (０．１７ｍＬ、０．２８３ｍｍｏｌ)を加えた後、反応混合物を室温（２３℃）で４８時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、３６ｇ（９５％)のｃｉｓ−ＰＵを得た。【００４５】
第２工程
第２工程は行わず、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン１５０Ｌ、宇部興産（株）製を用いた。【００４６】
第３工程［オレフィンクロスメタセシス反応によるポリマースクランブリング反応］
窒素を充填したシュレンクフラスコにおいて、上述のGrubbsの第２世代触媒((９２．９ｍｇ、１１０μｍｏｌ;ポリマーの主鎖中の二重結合ユニットの総数の１ｍｍｏｌ％)を、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン１５０Ｌ、宇部興産（株）製（ＰＢＤ：８６ｍｏｌ％）及びｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ：１４ｍｏｌ％)の脱水ＴＨＦ(テトラヒドロフラン：ポリマー濃度は７０ｗｌ％)溶液に加え、次いで、混合物を室温（２３℃）で２４時間撹拌した後、過量のエチルビニルエーテルを加えて室温（２３℃）で撹拌しクエンチ（急速に冷却）した。メタノールとＣＨ２Ｃｌ２［（メタノール／ＣＨ２Ｃｌ２）体積比（ｖ／ｖ）＝１／１］、ＴＨＰ(テトラヒドロピラン：０．６８ｇ、５．４８ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン(１．５２ｍｌ、１０．９ｍｍｏｌ)の混合溶液を添加し、減圧下で溶剤を一部除いた後、激しく攪拌しながら水/メタノール混液［（水/メタノール）体積比（ｖ／ｖ）＝３／１］に注いだ。沈殿したポリマーを回収し、真空乾燥して、ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩ［モル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）：１４／８６］を得た。
Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。【００４７】
製造例２［ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩＩ（ＰＢ−ＰＵ  ＩＩ）の合成］
第１工程［ｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ)の合成］
式３において、Ａが式４で示される化合物(２５．２ｍＬ、１１４．０ｍｍｏｌ)、ｃｉｓ−ブテン−１,４−ジオール（６．７４ｍＬ、８２．０ｍｍｏｌ）及び乾燥ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）(１５０ｍＬ）を丸底フラスコ中で合わせ、室温（２３℃）で攪拌しながらＤＢＴＤＬ(ジラウリン酸ジブチル錫)  (０．１７ｍＬ、０．２８３ｍｍｏｌ)を加えた後、反応混合物を室温（２３℃）で４８時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、３６ｇ（９５％)のｃｉｓ−ＰＵを得た。【００４８】
第２工程は行わず、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン１５０Ｌ、宇部興産（株）製を用いた。
但し、第３工程では、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン（ＰＢＤ：９４mol%）及びｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ：６ｍｏｌ％)の比率で行い、ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩＩ［モル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）：６／９４］を得た。
Ｍｎ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。【００４９】
製造例３［ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩＩＩ（ＰＢ−ＰＵ  ＩＩＩ）の合成］
第１工程［ｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ)の合成］
式３において、Ａが式４で示される化合物(２７．８ｍＬ、１１４．０ｍｍｏｌ)、ｃｉｓ−ブテン−１,４−ジオール(６．７４ｍＬ、８２．０ｍｍｏｌ)及び乾燥ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）を丸底フラスコ中で合わせ、室温（２３℃）で攪拌しながらＤＢＴＤＬ(ジラウリン酸ジブチル錫)  (０．１７ｍＬ、０．２８３ｍｍｏｌ)を加えた後、反応混合物を４０℃で４８時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、３６ｇ（９５％)のｃｉｓ−ＰＵを得た。ここで、式１のウレタン骨格中のＡは、上記の式４である。【００５０】
第２工程は行わず、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン１５０Ｌ、宇部興産（株）製を用いた。
但し、第３工程では、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン（ＰＢＤ：９８ｍｏｌ％）及びｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ：２ｍｏｌ％)の比率で行い、ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩＩＩ［モル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）：２／９８］を得た。
Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。【００５１】
製造例４［ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩＶ（ＰＢ−ＰＵ  ＩＶ）の合成］
第１工程［ｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ)の合成］
式３において、Ａが式５で示される化合物(１８．９ｍＬ、８５．５ｍｍｏｌ)、ｃｉｓ−ブテン−１,４−ジオール(６．９ｍＬ、８５．５ｍｍｏｌ)及び乾燥ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）(１５０ｍＬ）を丸底フラスコ中で合わせ、室温（２３℃）で攪拌しながらＤＢＴＤＬ(ジラウリン酸ジブチル錫)  （０．１７ｍＬ、０．２８３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を４０℃で４８時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、２５g(９５％)のｃｉｓ−ＰＵを得た。【００５２】
第２工程は行わず、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン１５０Ｌ、宇部興産（株）製を用いた。
但し、第３工程では、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン（ＰＢＤ：８５ｍｏｌ％）及びｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ：１５ｍｏｌ％)の比率で行い、ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩＶ［モル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）：１５／８５］を得た。
Ｍｎ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。【００５３】
製造例５［ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＶ（ＰＢ−ＰＵ  Ｖ）の合成］
第１工程［ｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ)の合成］
式３において、Ａが式６で示される化合物(２１．０ｍＬ、８５．５ｍｍｏｌ)、ｃｉｓ−ブテン−１,４−ジオール(６．９ｍＬ、８５．５ｍｍｏｌ)  及び乾燥ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）(１５０ｍＬ）を丸底フラスコ中で合わせ、室温（２３℃）で攪拌しながらＤＢＴＤＬ(ジラウリン酸ジブチル錫)  (０．１７ｍＬ、０．２８３ｍｍｏｌ)を加えた後、反応混合物を４０℃で４８時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、２８ｇ(９４％)のｃｉｓ−ＰＵを得た。ここで、式１のウレタン骨格中のＡは、上記の式６である。【００５４】
第２工程は行わず、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン１５０Ｌ、宇部興産（株）製を用いた。
但し、第３工程では、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエン（ＰＢＤ：６７ｍｏｌ％）及びｃｉｓ−オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ−ＰＵ：３３ｍｏｌ％)の比率で行い、ＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＶ［モル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）：３３／６７］を得た。
Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。【００５５】
実施例１〜６及び比較例１〜３
表１に示す配合処方に従い９種類のゴム組成物を調製した。表１の指示のようにバンバリーーミキサー内でマスターバッチ混練段階を最高温度１６０℃にて実施した後、最終混練段階を最高温度１１０℃にて実施し、９種類のゴム組成物を得た。
これらのゴム組成物を以下の評価方法で評価した。【００５６】
引張試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムー引張特性の求め方」に準拠し、ダンベル状３号形試験片を作製し、室温（２３℃）（２３℃）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、切断時伸び（Ｅｂ）、引張強さ（ＴＳ)、タフネス（ＴＦ）及び５０％伸び引張応力（Ｍ５０）を測定した。、【００５７】
動的粘弾性試験
ネッチガボ社製、イプレクサー  ２５Ｎ〜５００Ｎを用い、２３℃、初期歪２０％、動歪６％、周波数１０Ｈｚにて、動歪６％における動的引張貯蔵弾性率（６％Ｅ’）及び動歪６％における動的引張損失弾性率（６％Ｅ”）を測定した。【００５８】
耐亀裂成長性
引張試験装置（株式会社島津製作所）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５２−１：２０１５に従い、トラウザ形試験片にて、引裂強さ（単位：ｋＮ／ｍ）を測定した。【００５９】
【表１】
2020122174.tif 000013
【００６０】
表１に記載された各種原材料の詳細を下記します。
＊１：ポリブタジエン１５０Ｌ（ｃｉｓ−１，４結合：９８ｗｔ％）、宇部興産（株）製
＊２：液状ポリブタジエンRicon１３０（１，２ビニル結合：２８ｗｔ％、Ｍｎ：２５００）、CRAY  VALLEY社製
＊３：ＰＢ−ＰＵ  Ｉ：製造例１で製造されたＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩである。
＊４：ＰＢ−ＰＵ  ＩＩ：製造例２で製造されたＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩＩである。
＊５：ＰＢ−ＰＵ  ＩＩＩ：製造例３で製造されたＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩＩＩである。
＊６：ＰＢ−ＰＵ  ＩＶ：製造例４で製造されたＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＩＶである。
＊７：ＰＢ−ＰＵ  Ｖ：製造例５で製造されたＰＢＤ／ｃｉｓ−ＰＵコポリマーＶである。
＊８：ステアリン酸：商品名「ステアリン酸５０Ｓ」、新日本理化株式会社製
＊９：老化防止剤６Ｃ：Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業（株）製
＊１０：ジクミルパーオキシドＤＣＰ  ４０％（タルク：６０％）、商品名「パークミルＤ−４０」、日本油脂（株）製
＊１１：ビスマレイミド：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、商品名「サンフェルＢＭ」、三新化学工業（株）製
＊１２：酸化亜鉛：堺化学工業（株）製【００６１】
表１の結果から、明らかなように、ＰＢ−ＰＵ  Ｉ〜ＰＢ−ＰＵ  Ｖを配合したゴム組成物は、ＰＢ−ＰＵを配合しないゴム組成物と比較して、耐亀裂成長性が非常に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のゴム組成物は、耐破壊特性、特に、耐亀裂成長性に優れるので、空気入りタイヤの各種部材、例えば、サイドウォール、ベルトコーティングゴム、プライコーティングゴムとして好適に用いられる。
また、タイヤ以外の用途、例えば、防振ゴム、免振ゴム、クローラ、ベルト、ホースの各種部材にも好適に用いられる。
【国際調査報告】
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