(57)【要約】  リーク放電による画像弊害が抑えられるとともに抵抗の環境依存性も抑えられる電子写真機器用導電性ロールを提供する。  弾性体層１４がイソプレンゴムとイソプレンゴム以外のゴムとカーボンブラックとを含有する導電性ゴム組成物で構成され、弾性体層１４がイソプレンゴムを含有する第１ゴム相とイソプレンゴム以外のゴムを含有する第２ゴム相とに相分離しており、弾性体層１４の任意の断面の５μｍ×５μｍ角の範囲内において第１ゴム相と第２ゴム相の合計に対する第１ゴム相の面積割合が１０〜９０％の範囲内であり、弾性体層１４の抵抗値が１．０×１０３〜１．０×１０６Ωの範囲内であり、表層１６がエーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂の少なくとも１種のポリウレタン樹脂の架橋体と電子導電剤とを含みかつ表層１６のガラス転移点が−１０〜−７０℃の範囲内である。
2021020495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、
前記弾性体層が、イソプレンゴムと、イソプレンゴム以外のゴムと、カーボンブラックと、を含有する導電性ゴム組成物で構成されており、
前記弾性体層が、前記イソプレンゴムを含有する第１ゴム相と、前記イソプレンゴム以外のゴムを含有する第２ゴム相と、に相分離しており、前記弾性体層の任意の断面の５μｍ×５μｍ角の範囲内において、前記第１ゴム相と前記第２ゴム相の合計に対する前記第１ゴム相の面積割合が１０〜９０％の範囲内であり、
前記弾性体層の抵抗値が、１．０×１０３〜１．０×１０６Ωの範囲内であり、
前記表層が、エーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂の少なくとも１種のポリウレタン樹脂の架橋体と電子導電剤とを含み、かつ、前記表層のガラス転移点が−１０〜−７０℃の範囲内であることを特徴とする電子写真機器用導電性ロール。
【請求項２】
前記表層のポリウレタン樹脂が、水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項３】
前記表層が、さらに会合型増粘剤を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項４】
前記イソプレンゴム以外のゴムが、極性ゴムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項５】
前記イソプレンゴム以外のゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項６】
前記カーボンブラックが、前記第１ゴム相よりも前記第２ゴム相に偏在していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項７】
前記弾性体層の表面の面粗さＳａが、０．０５〜１．６μｍであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項８】
前記表層は粗さ形成用粒子を含み、前記表層の前記粗さ形成用粒子を含む部位における線粗さＲｚが５．０〜１５．０μｍであり、前記表層の前記粗さ形成用粒子を含まない部位における面粗さＳｚと線粗さＳｍの積Ｓｚ・Ｓｍが７．５〜２５０であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用導電性ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において、感光ドラムの周囲には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの導電性ロールが配設されている。導電性ロールとしては、芯金からなる軸体の外周に導電性の弾性体層を有し、弾性体層の外周に表層を有するものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１５２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来より、導電性ロールの弾性体層には、リーク放電を発生させないために、導電剤としてイオン導電剤が用いられることがある。しかしながら、弾性体層の導電剤がイオン導電剤であると、抵抗の環境依存性が大きく、環境依存による画像弊害が生じることがある。一方、弾性体層の導電剤が電子導電剤であると、抵抗の環境依存性が小さく抑えられ、環境依存による画像弊害は抑えられるものの、リーク放電による画像弊害が抑えられないことがある。【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、リーク放電による画像弊害が抑えられるとともに抵抗の環境依存性も抑えられる電子写真機器用導電性ロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用導電性ロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、前記弾性体層が、イソプレンゴムと、イソプレンゴム以外のゴムと、カーボンブラックと、を含有する導電性ゴム組成物で構成されており、前記弾性体層が、前記イソプレンゴムを含有する第１ゴム相と、前記イソプレンゴム以外のゴムを含有する第２ゴム相と、に相分離しており、前記弾性体層の任意の断面の５μｍ×５μｍ角の範囲内において、前記第１ゴム相と前記第２ゴム相の合計に対する前記第１ゴム相の面積割合が１０〜９０％の範囲内であり、前記弾性体層の抵抗値が、１．０×１０３〜１．０×１０６Ωの範囲内であり、前記表層が、エーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂の少なくとも１種のポリウレタン樹脂の架橋体と電子導電剤とを含み、かつ、前記表層のガラス転移点が−１０〜−７０℃の範囲内であることを要旨とするものである。【０００７】
前記表層のポリウレタン樹脂は、水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。前記表層は、さらに会合型増粘剤を含むことが好ましい。前記イソプレンゴム以外のゴムは、極性ゴムであることが好ましい。前記イソプレンゴム以外のゴムは、アクリロニトリルブタジエンゴムであることが好ましい。前記カーボンブラックは、前記第１ゴム相よりも前記第２ゴム相に偏在していることが好ましい。前記弾性体層の表面の面粗さＳａは、０．０５〜１．６μｍであることが好ましい。前記表層は粗さ形成用粒子を含み、前記表層の前記粗さ形成用粒子を含む部位における線粗さＲｚが５．０〜１５．０μｍであり、前記表層の前記粗さ形成用粒子を含まない部位における面粗さＳｚと線粗さＳｍの積Ｓｚ・Ｓｍが７．５〜２５０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る電子写真機器用導電性ロールによれば、弾性体層が低抵抗で抵抗均一性に優れるとともに、表層のガラス転移点が低くバインダーであるポリウレタン樹脂の結晶成分が少ないため、リーク放電による画像弊害が抑えられる。また、弾性体層の導電剤としてカーボンブラックが用いられているため、抵抗の環境依存性も抑えられる。【０００９】
前記表層のポリウレタン樹脂が水性ポリウレタン樹脂であると、表層を形成する材料として水系塗料を用いることができ、環境に配慮することができる。そして、表層がさらに会合型増粘剤を含むと、会合型増粘剤は表層の電子導電剤の間を架橋する架橋構造を形成し、表層における電子導電剤の分散性を向上することができる。そして、イソプレンゴム以外のゴムが極性ゴムであると、弾性体層の抵抗を低下させることができる。また、イソプレンゴム以外のゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムであると、弾性体層の抵抗を低下させることができる。そして、カーボンブラックが第１ゴム相よりも第２ゴム相に偏在していることで、低硬度かつ低へたりが発揮されやすい。そして、弾性体層の表面粗さＳａが上記範囲内であると、リーク放電による画像弊害が抑えられる効果により優れる。また、表層の上記線粗さＲｚおよび上記面粗さＳｚと上記線粗さＳｍの積Ｓｚ・Ｓｍが上記範囲内であると、リーク放電による画像弊害が抑えられる効果により優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子写真機器用導電性ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る電子写真機器用導電性ロール（以下、単に導電性ロールということがある。）について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用導電性ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。
【００１２】
導電性ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備える。弾性体層１４は、導電性ロール１０のベースとなる層（基層）である。表層１６は、導電性ロール１０の表面に現れる層となっている。また、特に図示しないが、必要に応じて、抵抗調整層等の中間層が、弾性体層１４と表層１６の間に形成されていてもよい。
【００１３】
弾性体層１４は、イソプレンゴムと、イソプレンゴム以外のゴムと、カーボンブラックと、を含有する導電性ゴム組成物で構成されている。弾性体層１４は、導電剤としてカーボンブラックを含むことで、抵抗の環境依存性が抑えられる。ここでいうイソプレンゴムは、水添イソプレンゴムを含む。弾性体層１４は、イソプレンゴムを含むことで、低硬度でへたりにくいものとすることができる。イソプレンゴムは、低極性（非極性）であり、抵抗が高い。このため、弾性体層１４のゴムがイソプレンゴムのみであると、弾性体層１４の抵抗を容易に下げることができない。そこで、イソプレンゴムよりも高極性か、イソプレンゴムよりもカーボンブラックを配合しやすい、イソプレンゴム以外のゴムをイソプレンゴムと併用する。すなわち、イソプレンゴムの特性を確保しつつ、イソプレンゴム以外のゴムをブレンドし、イソプレンゴム以外のゴムによる低抵抗化を図ることとしている。イソプレンゴム以外のゴムは、極性ゴムであってもよいし、非極性ゴムであってもよいし、極性ゴムと非極性ゴムの組み合わせであってもよい。イソプレンゴム以外のゴムによる弾性体層１４の低抵抗化の観点から、イソプレンゴム以外のゴムは、極性ゴムであるか、極性ゴムと非極性ゴムの組み合わせであることが好ましい。
【００１４】
イソプレンゴム以外のゴムとして挙げられる極性ゴムは、極性基を有するゴムである。極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。極性ゴムとしては、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などが挙げられる。これらは、極性ゴムとして単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、より低抵抗であるなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
【００１５】
イソプレンゴム以外のゴムとして挙げられる非極性ゴムは、極性基を有していないゴムである。極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。非極性ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）などが挙げられる。これらは、非極性ゴムとして単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
イソプレンゴムとイソプレンゴム以外のゴムを含む弾性体層１４は、イソプレンゴムを含有する相（第１ゴム相）と、イソプレンゴム以外のゴムを含有する相（第２ゴム相）と、に相分離している。そして、弾性体層１４の任意の断面の５μｍ×５μｍ角の範囲内において、第１ゴム相と第２ゴム相の合計に対する第１ゴム相の面積割合は１０〜９０％の範囲内である。また、相対的に、第１ゴム相と第２ゴム相の合計に対する第２ゴム相の面積割合は１０〜９０％の範囲内である。任意とは、どの場所においても、という意味である。第１ゴム相と第２ゴム相の両相の面積比率は、任意の断面の５μｍ×５μｍ角の範囲内におけるものであるが、具体的には、弾性体層１４の任意の断面を観察し、その断面における任意の４０μｍ×４０μｍ角の範囲を６４分割し、斜め方向に交差して並ぶ１６マスを選択し、各５μｍ×５μｍ角内における第１ゴム相（または第２ゴム相）の面積割合をそれぞれ計測し、選択した１６マスのうちの１４マス以上（８．５割以上）が該当する値である。５μｍ×５μｍ角という微小範囲内に第１ゴム相と第２ゴム相のどちらか一方の相だけが存在するのではなく両相が存在するほどに両相が均一に分散（微分散）されている。これにより、第１ゴム相の特性と第２ゴム相の特性のそれぞれが弾性体層１４において均一となるため、抵抗均一性にも優れる。第１ゴム相と第２ゴム相の両相を微分散させるには、例えば、所望の分散度まで十分に混錬する、イソプレンゴムとイソプレンゴム以外のゴムの配合割合を調整する、第１ゴム相と第２ゴム相の両相の分散性を向上させる相溶化剤を用いる、などの方法を用いることが考えられる。
【００１７】
上記第１ゴム相の面積割合は、両相の均一分散性の観点から、より好ましくは２０〜８０％の範囲内、さらに好ましくは３０〜７０％の範囲内、特に好ましくは４０〜６０％の範囲内である。
【００１８】
イソプレンゴム（ａ）と、イソプレンゴム以外のゴム（ｂ）の配合比率は、第１ゴム相と第２ゴム相の両相が均一に分散（微分散）しやすいなどの観点から、質量比で、ａ／ｂ＝１０／９０〜９０／１０の範囲内が好ましい。より好ましくはａ／ｂ＝２０／８０〜８０／２０の範囲内、さらに好ましくはａ／ｂ＝３０／７０〜７０／３０の範囲内、特に好ましくはａ／ｂ＝４０／６０〜６０／４０の範囲内である。
【００１９】
相溶化剤は、界面活性剤の役割を持ち、例えば製造工程中などに第１ゴム相と第２ゴム相の相分離が進まないようにすることができるものである。相溶化剤は、互いに混ざり合わない両相の各相とそれぞれ親和性を有するため、各相にも含まれる場合がある。相溶化剤は、第１ゴム相のベースゴムおよび第２ゴム相のベースゴムのいずれとも異なるポリマーである。相溶化剤は、第１ゴム相に含まれるベースゴムの構成成分第２ゴム相に含まれるベースゴムの構成成分のうちのいずれか一方または両方を含むポリマーからなる。相溶化剤の構成成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ブロック、ポリイソプレンブロック、変性天然ゴム成分からなるブロック、変性ポリイソプレン成分からなるブロックなどが挙げられる。相溶化剤は、例えば上記する構成成分の１種を有するポリマーであってもよいし、２種以上を有するポリマーであってもよい。相溶化剤が上記する構成成分の少なくとも１種のブロックを有するポリマーであると、より一層、低硬度かつ低へたりとなる。
【００２０】
変性天然ゴム成分からなるブロックを有するポリマーとしては、変性天然ゴムが挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、塩素化天然ゴム、ニトリル化天然ゴム（アクリロニトリル化天然ゴム）などが挙げられる。変性ポリイソプレン成分からなるブロックを有するポリマーとしては、変性イソプレンゴムが挙げられる。変性イソプレンゴムとしては、エポキシ化イソプレンゴム、塩素化イソプレンゴム、ニトリル化イソプレンゴム（アクリロニトリル化イソプレンゴム）、マレイン酸変性イソプレンゴム、（メタ）アクリル酸変性イソプレンゴムなどが挙げられる。
【００２１】
相溶化剤は、第１ゴム相に含まれるベースゴムの構成成分と第２ゴム相に含まれるベースゴムの構成成分の両方を含むポリマーからなるものであってもよい。このようなポリマーとしては、ニトリルゴム成分からなるブロックとイソプレンゴム成分からなるブロックとを有するポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
相溶化剤は、上記するポリマーの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、相溶化効果に特に優れるなどの観点から、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化イソプレンゴムが特に好ましい。
【００２３】
相溶化剤の配合量は、第１ゴム相と第２ゴム相の両相が均一に分散（微分散）しやすいなどの観点から、イソプレンゴムとイソプレンゴム以外のゴムの合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲内、さらに好ましくは１．０〜１０質量部の範囲内である。
【００２４】
弾性体層１４を構成する導電性ゴム組成物は、必要に応じ、架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤（架橋助剤）などを含有する。また、増量剤、補強剤、加工助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤を１種または２種以上含有することができる。また、抵抗の環境依存性に影響のない範囲内で、イオン導電剤を含んでいてもよい。イオン導電剤としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
架橋剤としては、樹脂架橋剤、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２６】
樹脂架橋剤としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、グアナキミン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などを挙げることができる。
【００２８】
過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００２９】
脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどを挙げることができる。
【００３０】
架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部の範囲内、より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。
【００３１】
架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２−メルカプトベンゾチアゾール塩、２−メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。
【００３２】
弾性体層１４の抵抗値は、１．０×１０３〜１．０×１０６Ωの範囲内である。弾性体層１４の抵抗値は、イソプレンゴム以外のゴムの種類の選択、イソプレンゴムとイソプレンゴム以外のゴムの配合比率、カーボンブラックの配合量などにより調整することができる。
【００３３】
弾性体層１４において、カーボンブラックの含有量は、低抵抗などの観点から、イソプレンゴムとイソプレンゴム以外のゴムの合計１００質量部に対し、６質量部以上であることが好ましい。より好ましくは７質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上である。また、低硬度、低へたりなどの観点から、イソプレンゴムとイソプレンゴム以外のゴムの合計１００質量部に対し、４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００３４】
弾性体層１４において、カーボンブラックは、イソプレンゴムを含む第１ゴム相よりもイソプレンゴム以外のゴムを含む第２ゴム相に偏在していることが好ましい。第２ゴム相に偏在しているとは、第１ゴム相よりも第２ゴム相に高密度でカーボンブラックが含まれていることをいう。イソプレンゴム以外のゴムが極性ゴムであると、カーボンブラックは第２ゴム相により偏在しやすい。また、イソプレンゴム以外のゴムにカーボンブラックを混合した後、カーボンブラックを含むイソプレンゴム以外のゴムと、カーボンブラックを含まないイソプレンゴムとを混合することによっても、カーボンブラックは第２ゴム相により偏在しやすい。電子導電剤であるカーボンブラックが第２ゴム相に偏在していると、第２ゴム相が導電相として機能し、第１ゴム相は柔軟相として機能することができる。これにより、低硬度でへたりにくくすることができる。
【００３５】
弾性体層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて０．１〜１０ｍｍの範囲内などで適宜設定すればよい。
【００３６】
弾性体層１４表面の面粗さＳａは、０．０５〜１．６μｍであることが好ましい。弾性体層１４の表面粗さＳａが上記範囲内であると、リーク放電による画像弊害が抑えられる効果により優れる。また、この観点から、弾性体層１４表面の面粗さＳａは、より好ましくは  ０．０８〜１．４μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面粗さＳａは、算術平均粗さであり、ＩＳＯ  ２５１７８に準拠して測定される。弾性体層１４表面の面粗さＳａは、弾性体層のイソプレンゴムとイソプレン以外のゴムとの構成比を変更することにより調整することができる。
【００３７】
表層１６は、エーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂の少なくとも１種のポリウレタン樹脂の架橋体と電子導電剤とを含む。エーテル系ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールをポリオール成分として含むポリウレタン樹脂である。カーボネート系ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオールをポリオール成分として含むポリウレタン樹脂である。
【００３８】
エーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂は、エステル系ポリウレタン樹脂やフッ素含有アクリル樹脂などのアクリル樹脂と比べて結晶成分が比較的少ない。また、エーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂のうちガラス転移点の低いものは、結晶成分が比較的少ない。表層１６においては、バインダー樹脂として、比較的結晶成分の少ないものを用いる。リーク現象は、表層１６中の電子導電剤の上の表層１６に含まれるバインダー樹脂の結晶成分を起点にしていると考えられるため、結晶成分の少ないバインダー樹脂を用いることで、結晶成分を起点にしたリーク現象を抑えることができる。
【００３９】
上記観点から、エーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂の架橋後におけるガラス転移点は、−１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。一方、エーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂の架橋後におけるガラス転移点は、粘着性などの観点から、−７０℃以上であることが好ましい。より好ましくは−６０℃以上である。ポリウレタン樹脂の架橋後におけるガラス転移点は、引張りモードの動的粘弾性測定により損失正接ｔａｎδを求め、その極大ピーク時の温度を、測定した樹脂材料のガラス転移温度とすることにより測定することができる。
【００４０】
そして、表層１６のガラス転移点は、結晶成分を起点にしたリーク現象を抑える観点から、−１０℃以下である。また、粘着性などの観点から、−７０℃以上である。表層１６のガラス転移点は、より好ましくは−２０〜−６０℃の範囲内である。表層のガラス転移点は、引張りモードの動的粘弾性測定により損失正接ｔａｎδを求め、その極大ピーク時の温度を、測定した樹脂材料のガラス転移温度とすることにより測定することができる。
【００４１】
表層１６のポリウレタン樹脂は、水性ポリウレタン樹脂であってもよいし、油性ポリウレタン樹脂であってもよい。ポリウレタン樹脂が水性ポリウレタン樹脂であると、表層１６を形成する材料として水系塗料を用いることができ、環境に配慮することができる。
【００４２】
電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどが挙げられる。これらのうちでは、導電性などの観点から、カーボンブラック、グラファイトが好ましい。
【００４３】
表層１６は、エーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂の少なくとも１種の未架橋のポリウレタン樹脂、ウレタン硬化剤、電子導電剤を含有する組成物から形成することができる。ポリウレタン樹脂が水性ポリウレタン樹脂である場合には、水性ポリウレタン樹脂、ウレタン硬化剤、電子導電剤を含有するエマルション組成物から形成することができる。このエマルション組成物には、会合型増粘剤が含まれていてもよい。
【００４４】
水性ポリウレタン樹脂は、種々の方法で親水性を向上させ、水分散させたものである。水性ポリウレタン樹脂は、水分散させる方法に応じて、界面活性剤を乳化剤として使用する強制乳化型のものと、ポリウレタン樹脂中に親水基を導入する自己乳化型のものがある。自己乳化型のものは、乳化のための界面活性剤を用いなくてもよいため、表層１６において界面活性剤のブリードによる物性低下が抑えられる。
【００４５】
自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂において、ポリウレタン樹脂中に導入する親水基としては、ノニオン性の親水基、イオン性の親水基（アニオン性の親水基、カチオン性の親水基）が挙げられる。これらのうちでは、イオン性の親水基が好ましい。イオン性の親水基を有するポリウレタン樹脂は、自己乳化力が高く、エマルション組成物における水性ポリウレタン樹脂の分散安定性に優れる。イオン性の親水基のうちでは、アニオン性の親水基がより好ましい。アニオン性の親水基は、アミン塩を形成することができ、乾燥時には、アミンの揮発により乾燥皮膜の親水性が低下するので、表層１６の耐水性に優れる。
【００４６】
アニオン性の親水基としては、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）、スルホネート基（−ＳＯ３−）などが挙げられる。カチオン性の親水基としては、第四級アンモニウム基などが挙げられる。ノニオン性の親水基としては、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。アニオン性の親水基のうちでは、カルボキシレート基がより好ましい。アミン塩を形成しやすく、乾燥時には、アミンの揮発により乾燥皮膜の親水性が低下するので、表層１６の耐水性に優れる。そして、アニオン性の親水基がカルボキシレート基であり、カルボキシレート基がアミン塩を形成していると、自己乳化力が高く、エマルション組成物における水性ポリウレタン樹脂の分散安定性に優れる。また、乾燥時には、アミンの揮発により乾燥皮膜の親水性が低下するので、表層１６の耐水性に優れる。すなわち、水系塗料を用いた場合の、分散安定性と耐水性を高度に両立することができる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であり、凝集力の弱いポリオール成分で構成されるソフトセグメントと、凝集力の強いウレタン結合で構成されるハードセグメントを有する。強制乳化型の水性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、から構成される。自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、親水基含有成分と、から構成される。
【００４８】
ポリウレタン樹脂の形成に用いられるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの混合物であるクルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＤＩ）、多量体であるＭＤＩヌレート、ＨＤＩヌレート、ＴＤＩヌレート、これらを尿素化、ビュレット化、アロファネート化、カルボジイミド化、ウレタン化などした変性体などが挙げられる。これらは、ポリウレタン樹脂のポリイソシアネートとして１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリウレタン樹脂のポリイソシアネートとしては、着色防止の観点から、脂肪族ポリイソシアネート（無黄変ポリイソシアネート）が好ましい。
【００４９】
ポリウレタン樹脂の形成に用いられるポリイソシアネートは、上記するＭＤＩなどのポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを用いてもよい。ポリイソシアネートとして用いられるウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ末端とするため、ＮＣＯ％が５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。ＮＣＯ％は、下記の式で算出される。
【数１】
2021020495.tif 000003
【００５０】
ポリイソシアネートの配合量は、耐摩耗性の向上を図りやすい、強度を確保しやすい、へたりにくいなどの観点から、ＮＣＯインデックス（イソシアネートインデックス）が１１０以上となるように設定することが好ましい。ＮＣＯインデックスは、より好ましくは１１５以上、さらに好ましくは１２０以上、１２５以上、１３０以上である。一方、硬くなりすぎない、成形しやすいなどの観点から、ＮＣＯインデックスが２５０以下となるように設定することが好ましい。ＮＣＯインデックスは、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１８０以下である。ＮＣＯインデックスは、イソシアネート基と反応する活性水素基（水酸基、アミノ基など）の合計当量１００に対するイソシアネート基の当量として算出する。
【００５１】
ポリウレタン樹脂の形成に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。これらのうちでは、耐摩耗性などの観点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００５２】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、これらのエチレンオキサイド変性タイプポリオール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００００の範囲が好ましい。
【００５３】
ポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール）は、アルキレンジオールをモノマーとし低分子カーボネート化合物により重合することで得られる。モノマーとしてのアルキレンジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。モノマーとしてのアルキレンジオールは、これらの１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５４】
水性ポリウレタン樹脂の形成に用いられる親水基含有成分としては、ジアルキロールアルカン酸、ジアルキロールアルカン酸のアミン塩、スルホン酸ナトリウム塩含有ジオール、ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。ジアルキロールアルカン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００５５】
ウレタン硬化剤は、ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤である。ウレタン硬化剤は、イソシアネート基を含有する化合物からなる。ウレタン硬化剤としては、末端イソシアネート変性ポリウレタンが好ましい。末端イソシアネート変性ポリウレタンのポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である。末端イソシアネート変性ポリウレタンの形成に用いられるポリイソシアネートおよびポリオールは、ポリウレタン樹脂の形成に用いられるポリイソシアネートおよびポリオールにおいて例示した化合物が挙げられる。
【００５６】
末端イソシアネート変性ポリウレタンは、アニオン性の親水基を有することが好ましい。ウレタン硬化剤が末端イソシアネート変性ポリウレタンであり、アニオン性の親水基を有すると、自己乳化力が高く、エマルション組成物におけるウレタン硬化剤の分散安定性に優れる。アニオン性の親水基は、上記水性ポリウレタン樹脂において例示したものが挙げられる。
【００５７】
末端イソシアネート変性ポリウレタンは、末端イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基であることが好ましい。ブロックイソシアネートは、所定の解離温度以上の温度において、ブロック剤が解離し、イソシアネートが遊離するものである。遊離するイソシアネートは、ブロックイソシアネートを形成するイソシアネートである。末端イソシアネート基がブロックイソシアネート基であると、エマルション組成物の安定性に優れる。また、エマルション組成物において、ウレタン硬化剤による水性ポリウレタン樹脂の硬化を遅く調整することが可能である。そうすると、エマルション組成物がフッ素系表面改質剤を含有する場合においては、エマルション組成物の塗布後、フッ素系表面改質剤が表面にブリードするまで、ウレタン硬化剤による水性ポリウレタン樹脂の硬化を抑えることができ、フッ素系表面改質剤の十分な特性発揮に貢献することができる。
【００５８】
ブロックイソシアネートは、塗布前や塗布時で所定の温度に加熱する前において、ブロック剤が解離しないでイソシアネート基の活性を維持しやすいなどの観点から、解離温度１００℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。また、硬化時においてブロック剤が解離するための加熱温度を低く抑えられやすいなどの観点から、解離温度１６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、解離温度１４０℃以下である。
【００５９】
ブロックイソシアネートを形成するブロック剤としては、活性水素を持つ化合物が用いられる。活性水素を持つ化合物としては、オキシム類、ピラゾール類、カルバゾール類、第二級アミン、β−ジカルボニル化合物、ラクタム類、フェノール類などが挙げられる。これらは、ブロックイソシアネートを形成するブロック剤として１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
オキシム類としては、アルドオキシム、ケトオキシムが挙げられる。アルドオキシムとしては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシムなどが挙げられる。ケトオキシムとしては、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。ピラゾール類としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。カルバゾール類としては、カルバゾールが挙げられる。第二級アミンとしては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。β−ジカルボニル化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジエステルや、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアセト酢酸エステルなどが挙げられる。ラクタム類としては、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。フェノール類としては、フェノールなどが挙げられる。
【００６１】
ブロック剤としては、ブロックイソシアネートの安定性に優れる、ブロックイソシアネートの解離温度が好適であるなどの観点から、メチルエチルケトオキシム、ジイソプロピルアミン、フェノール、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、３，５−ジメチルピラゾール、アセト酢酸エチルなどが好ましい。また、比較的ブロックイソシアネートの解離温度が低い傾向にあるなどの観点から、３，５−ジメチルピラゾール、メチルエチルケトオキシムが好ましい。
【００６２】
エマルション組成物において、ウレタン硬化剤の含有量は、水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、５〜４０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０質量部の範囲内、さらに好ましくは１５〜２０質量部の範囲内である。
【００６３】
会合型増粘剤は、親水基を骨格とし、側鎖または末端に疎水基を有する増粘剤である。会合型増粘剤は、水性媒体中で、一方の疎水基が他の会合型増粘剤の疎水基や添加される粒子に吸着し、他方の疎水基が他の会合型増粘剤の他の疎水基や添加される他の粒子に吸着することで、架橋構造を形成し、これによって増粘効果が得られるものである。したがって、会合型増粘剤は、電子導電剤の間を架橋する架橋構造を形成するものとなる。
【００６４】
会合型増粘剤において、親水基としては、ノニオン性の親水基、イオン性の親水基（アニオン性の親水基、カチオン性の親水基）が挙げられる。会合型増粘剤は、疎水基とノニオン性の親水基を有するノニオン性であることが好ましい。会合型増粘剤が疎水基とノニオン性の親水基を有するノニオン性であると、会合型増粘剤の静電作用が小さいため、会合型増粘剤の静電作用によるエマルション組成物におけるウレタン硬化剤の分散性の低下が抑えられる。また、水性ポリウレタン樹脂やウレタン硬化剤がアニオン性の親水基を有する場合において、水性ポリウレタン樹脂と会合型増粘剤のイオン性相互作用あるいはウレタン硬化剤と会合型増粘剤のイオン性相互作用によるゲル化が抑えられる。
【００６５】
会合型増粘剤の親水基としては、水性ポリウレタン樹脂において例示する親水基が挙げられる。会合型増粘剤の親水基としては、ノニオン性であるポリオキシアルキレン基が特に好ましい。会合型増粘剤の疎水基としては、アルキル基、フェニル基が挙げられる。このうちでは、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、４〜３０の範囲内であることが好ましい。アルキル基のうちでは、水への分散性などの観点から、分岐鎖をもつアルキル基が特に好ましい。
【００６６】
会合型増粘剤は、ウレタン系の会合型増粘剤であることが好ましい。すなわち、骨格がポリウレタンである会合型増粘剤であることが好ましい。骨格のポリウレタンを形成するポリオールやポリイソシアネートは、水性ポリウレタン樹脂において例示するものが挙げられる。ウレタン系の会合型増粘剤は、ポリオールの種類により、エステル系、エーテル系、カーボネート系などとすることができる。ポリオールがポリエーテルポリオールであるエーテル系の会合型増粘剤においては、ポリエーテルポリオールのポリエーテル部分が親水基となる。ウレタン系の会合型増粘剤としては、エーテル系のものが特に好ましい。また、ウレタン系の会合型増粘剤のポリイソシアネートとしては、着色防止の観点から、脂肪族ポリイソシアネート（無黄変ポリイソシアネート）が好ましい。
【００６７】
エマルション組成物において、会合型増粘剤の含有量は、水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．０〜８．０質量部の範囲内、さらに好ましくは１．５〜５．０質量部の範囲内である。
【００６８】
電子導電剤は、表層１６の導電性のために配合する。電子導電剤は、アニオン性の表面官能基を有することが好ましい。このような表面官能基としては、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）、水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。電子導電剤がアニオン性の表面官能基を有すると、エマルション組成物における電子導電剤の分散安定性に優れる。
【００６９】
エマルション組成物において、電子導電剤の含有量は、水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、５．０〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０〜２５質量部の範囲内である。
【００７０】
エマルション組成物は、本発明に影響を与えない範囲において、表面改質剤を含有していてもよい。表面改質剤としては、フッ素系表面改質剤、シリコーン系表面改質剤が挙げられる。また、表面粗さを形成するための粗さ形成用粒子を含んでいてもよい。また、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。
【００７１】
粗さ形成用粒子は、表層１６に表面凹凸を形成する。粗さ形成用粒子としては、樹脂粒子、シリカ粒子などを挙げることができる。樹脂粒子としては、ウレタン粒子、シリコーン粒子、アクリル粒子などを挙げることができる。粗さ形成用粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。粗さ形成用粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用い、メジアン径により算出することができる。
【００７２】
表層１６が粗さ形成用粒子を含む場合、厚み方向で見て、表層１６の粗さ形成用粒子を含む部位における線粗さＲｚが５．０〜１５．０μｍであり、表層１６の粗さ形成用粒子を含まない部位における面粗さＳｚと線粗さＳｍの積Ｓｚ・Ｓｍが７．５〜２５０．０μｍであることが好ましい。表層１６の上記線粗さＲｚおよび上記面粗さＳｚと上記線粗さＳｍの積Ｓｚ・Ｓｍが上記範囲内であると、リーク放電による画像弊害が抑えられる効果により優れる。また、この観点から、表層１６の上記線粗さＲｚは、より好ましくは５．５〜１４．５μｍであり、表層１６の上記積Ｓｚ・Ｓｍは、より好ましくは１０〜８０μｍである。表層１６の上記面粗さＳｚは、表面性状を表す粗さ評価手法であり、ＩＳＯ  ２５１７８に準拠して測定される。表層１６の上記線粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される。表層１６の上記線粗さＳｍは、粗さ形成用粒子に基づく凸部の平均間隔（μｍ）であり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される。表層１６の上記面粗さＳｚと上記線粗さＳｍの積Ｓｚ・線粗さＳｍは、粗さ形成用粒子の平均粒子径の大きさや配合量などにより調整することができる。
【００７３】
表層１６において、粗さ形成用粒子の含有量は、表層１６全量基準で（１００質量％として）、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５質量％の範囲内である。
【００７４】
フッ素系表面改質剤は、フッ素を含有する有機基を有する化合物（フッ素含有基を有する化合物）からなる。フッ素系表面改質剤は、表層１６の表面に現れることで、トナーやトナー外添剤などの付着を抑え、ロール表面の防汚性を向上する。フッ素系表面改質剤は、さらにカルボキシ基およびアミノ基を有することが好ましい。フッ素系表面改質剤がカルボキシ基およびアミノ基を有すると、抵抗均一性が向上する。
【００７５】
フッ素系表面改質剤は、アクリル系重合体として構成することができる。アクリル系重合体は、(メタ)アクリレートの共重合体や、(メタ)アクリルアミドの共重合体、(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミドの共重合体などを表す。例えば、フッ素を含有する有機基を有する（メタ）アクリレートと、フッ素を含有しない有機基を有する（メタ）アクリレートと、を共重合することで、フッ素を含有する有機基を有する表面改質剤を得ることができる。また、フッ素を含有する有機基を有する（メタ）アクリレートと、フッ素を含有しない有機基を有する（メタ）アクリレートと、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートと、アミノ基を有する（メタ）アクリレートと、を共重合することで、フッ素を含有する有機基と、カルボキシ基と、アミノ基を有する表面改質剤を得ることができる。
【００７６】
上記アクリル系重合体は、共重合可能な非変性の（メタ）アクリレートや非変性の（メタ）アクリルアミドを共重合成分として含んでいてもよい。非変性の（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうちでは、共重合反応性などの観点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７７】
共重合可能な非変性の（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのうちでは、共重合反応性などの観点から、メチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００７８】
フッ素を含有する有機基としては、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基であってもよい。これらのうちでは、表層１６の表面に偏在しやすいなどの観点から、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００７９】
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基などが挙げられる。
【００８０】
フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートおよびフッ素含有基を有する（メタ）アクリルアミドは、例えば下記の一般式（１）のように示すことができる。
【化１】
2021020495.tif 000004
式（１）中、ＡはＯまたはＮＨであり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。
【００８１】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００８２】
フッ素系表面改質剤において、フッ素含有基の含有量は、フッ素系表面改質剤が表層１６の表面に偏在しやすいなどの観点から、０．０１〜６０ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。より好ましくは０．０５〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％である。また、カルボキシ基およびアミノ基を有するフッ素系表面改質剤において、カルボキシ基およびアミノ基の含有量は、０．０１〜６０ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。より好ましくは０．０５〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％である。各含有量は、ＧＣ−ＭＳ分析、ＮＭＲ分析などにより測定することができる。
【００８３】
エマルション組成物は、水系塗料である。水系塗料は、有機系塗料と比較して乾燥速度が遅い。このため、表層１６の形成時に液中で対流が発生し、電子導電剤同士の衝突頻度が上がって凝集が発生しやすい。表層１６において電子導電剤が凝集すると、表層１６の抵抗均一性が悪化する。液中における電子導電剤の対流は、例えば増粘剤の配合により抑えることが可能である。一方で、水系塗料における電子導電剤の分散機構に配合する増粘剤が影響を及ぼさないようにする必要がある。エマルション組成物は、配合する増粘剤が会合型増粘剤であることで、電子導電剤の分散機構に影響を及ぼさないようにするとともに、増粘作用を発揮して、表層１６の形成時に電子導電剤の凝集を抑え、表層１６の抵抗均一性に優れる。配合する増粘剤が非会合型増粘剤であると、電子導電剤の相互作用の影響で、水系塗料における電子導電剤の分散機構に影響し、電子導電剤の凝集が十分に抑えられない。
【００８４】
また、フッ素系表面改質剤を配合する場合、フッ素系表面改質剤の機能を十分に発揮するためには、エマルション組成物の塗膜においてフッ素系表面改質剤を表面にブリードさせる必要がある。このためには、ウレタン硬化剤による上記水性ポリウレタン樹脂の硬化を遅く調整するために、ウレタン硬化剤においては、末端イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基であることが好ましい。この場合、硬化反応が遅くなり、電子導電剤が凝集しやすくなるが、会合型増粘剤を用いることで、この場合でも電子導電剤の凝集が抑えられ、均一抵抗性を満足することができる。
【００８５】
表層１６の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲内、より好ましくは０．１〜３０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．３〜２０μｍの範囲内である。表層１６の厚みは、レーザー顕微鏡（例えばキーエンス製、「ＶＫ−９５１０」など）を用いて断面を観察することにより測定することができる。
【００８６】
表層１６は、所定の体積抵抗率に調整することができる。表層１６の体積抵抗率は、１０７〜１０１４Ω・ｃｍ、１０８〜１０１３Ω・ｃｍ、１０９〜１０１２Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。
【００８７】
導電性ロール１０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化（架橋）させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。次いで、表層１６の形成用材料を弾性層１４の外周面に塗工し、必要に応じて熱処理や架橋処理などを施すことにより形成することができる。
【００８８】
軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、弾性体層１４は、接着剤層（プライマー層）を介して軸体１２に接着されていてもよい。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行っても良い。
【００８９】
以上の構成の導電性ロール１０によれば、弾性体層１４が低抵抗で抵抗均一性に優れるとともに、表層１６のガラス転移点が低くバインダーであるポリウレタン樹脂の結晶成分が少ないため、リーク放電による画像弊害が抑えられる。また、弾性体層１４の導電剤としてカーボンブラックが用いられているため、抵抗の環境依存性も抑えられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。【００９１】
＜導電性ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合組成（質量部）で各成分を配合し、攪拌機により攪拌、混合して、弾性体層形成用の導電性ゴム組成物を調製した。用いた材料は、以下の通りである。
・イソプレンゴム（ＩＲ）：ＪＳＲ製「ＪＳＲ  ＩＲ２２００」
・ニトリルゴム（ＮＢＲ）：ＪＳＲ製「Ｎ２３７Ｈ」
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製「ＢＲ０１」
・ヒドリンゴム（ＥＣＯ）：日本ゼオン製「Ｈｙｄｒｉｎ  Ｔ３１０６」
・カーボンブラック（ＣＢ）：電気化学工業製「デンカブラック」
・架橋剤（過酸化物）：日油製「パークミルＤ４０」【００９２】
＜弾性体層の作製＞
φ９ｍｍの円筒状の成形キャビティを有する成形金型の中心軸上に芯金（直径６ｍｍ）をセットし、この成形金型内に導電性ゴム組成物を注入し、１６０℃で３０分加熱・架橋させ、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚さ１．５ｍｍの弾性体層を形成した。【００９３】
＜表層組成物の調製＞
［実施例１〜１３、実施例１５〜１６、比較例１〜９］
表１に記載の配合を固形分濃度が１５質量％となるように水で希釈し、エマルション組成物を調製した。用いた材料は、以下の通りである。
・水性エーテル系ポリウレタン：日華化学製「エバファノールＨＡ−１５」の固形分
・水性カーボネート系ポリウレタン：日華化学製「エバファノールＨＡ−１０７Ｃ」の固形分
・水性エステル系ポリウレタン：日華化学製「Ｘ−７０９６」の固形分
・水性フッ素樹脂：ＡＧＣ製「ルミフロンＦＤ１０００」の固形分
・カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン製「アクアブラック１６２」
・架橋剤（イソシアネート）：Ｂａｘｅｎｄｅｎ製「Ｔｒｉｘｉｅｎｅ  Ａｑｕａ  ＢＩ２００」
・会合型増粘剤：ＡＤＥＫＡ製「アデカノールＵＨ−７５６ＶＦ」
・粗さ形成用粒子：日本エクスラン工業製「タフチックＡＲ７５０ＳＳＱ」（アクリル粒子）【００９４】
［実施例１４］
表１に記載の配合を固形分濃度が１５質量％となるようにＭＥＫで希釈し、ビーズミルにより分散することで塗料組成物を調製した。用いた材料は、以下の通りである。
・非水性エーテル系ポリウレタン：日本ミラクトラン製「ミラクトランＥ３８０」
・カーボンブラック（ＣＢ）：電気化学工業製「デンカブラック」
・粗さ形成用粒子：日本エクスラン工業製「タフチックＡＲ７５０ＳＳＱ」（アクリル粒子）【００９５】
＜表層の作製＞
調製した表層組成物（エマルション組成物または塗料組成物）を弾性体層の外周に塗布し、３０分間風乾させた後、ＰＨオーブンにて１５０℃で３０分間熱処理した。以上により、表層を形成した。以上により、導電性ロールを作製した。【００９６】
作製した導電性ロールの弾性体層について、ＩＲを含む相の面積比を計測した。また、作製した導電性ロールの弾性体層の抵抗値を測定した。また、作製した導電性ロールの弾性体層の表面粗さＳａを測定した。また、作製した導電性ロールの表層のガラス転移点を測定した。また、作製した導電性ロールの表層の粗さ形成用粒子を含む部位における線粗さＲｚおよび粗さ形成用粒子を含まない部位における面粗さＳｚおよび線粗さＳｍを測定し、積Ｓｚ・Ｓｍを求めた。そして、作製した導電性ロールについて、リーク、環境依存性、密着性、画像の各評価を行った。【００９７】
（面積比）
弾性体層の任意の断面を観察し、その断面における任意の４０μｍ×４０μｍの範囲を６４分割し、斜め方向に交差して並ぶ１６マスを選択し、各５μｍ×５μｍ角内における第１ゴム相（ＩＲを含む相）と第２ゴム相の面積割合をそれぞれ計測し、１６マスのうち１４マス以上（８．５割以上）が該当する値とした。【００９８】
（抵抗値の測定）
表層を形成する前の導電性ロールの弾性体層を金属棒上に線接触させ、ＮＮ環境下（２３℃５０％ＲＨ）において、導電性ロールの軸体の両端に各々３００ｇの荷重をかけた状態で金属棒を回転駆動し、３０ｒｐｍで導電性ロールをつれ回り回転させ、導電性ロールの軸体の端部より２００Ｖの直流電圧を印加した状態で、軸体と金属棒間の電気抵抗を測定し（１分間）、これより導電性ロール弾性体層の抵抗値（Ω）を求めた。【００９９】
（表面粗さＳａ）
ＩＳＯ  ２５１７８に準拠して、導電性ロールの表層の外周面の両端からそれぞれ軸方向内側５ｍｍの位置と軸方向中央の３つの位置において、それぞれの位置の内周の任意の３点で、レーザ顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製「ＶＫＸ−１００」）を用いて測定し、測定した合計９点（３点×３つの位置）での平均値とした。【０１００】
（線粗さＲｚ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、導電性ロールの表層の外周面の両端からそれぞれ軸方向内側５ｍｍの位置と軸方向中央の３つの位置において、それぞれの位置の内周の任意の３点で、表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム１４００Ｄ」）を用いて測定し、測定した合計９点（３点×３つの位置）での平均値とした。【０１０１】
（面粗さＲｚ）
ＩＳＯ  ２５１７８に準拠して、導電性ロールの表層の外周面の両端からそれぞれ軸方向内側５ｍｍの位置と軸方向中央の３つの位置において、それぞれの位置の内周の任意の３点で、レーザ顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＫＸ−１００）を用いて測定し、測定した合計９点（３点×３つの位置）での平均値とした。【０１０２】
（線粗さＳｍ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、導電性ロールの表層の外周面の両端からそれぞれ軸方向内側５ｍｍの位置と軸方向中央の３つの位置において、それぞれの位置の内周の任意の３点で、表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム１４００Ｄ」）を用いて測定し、測定した合計９点（３点×３つの位置）での平均値とした。【０１０３】
（ガラス転移点の測定）
調製した表層組成物（エマルション組成物または塗料組成物）をＰＥＴフィルム上に塗布し、３０分間風乾させた後、ＰＨオーブンにて１５０℃で３０分間熱処理した。その後３．５×２０ｍｍの表層サンプルを切り取り、動的粘弾性測定機により、損失正接ｔａｎδを求め、その極大ピーク時の温度をガラス転移点とした。【０１０４】
（リーク）
作製した導電性ロールをＨＰ社製「ＣＬＪ４５２５ｄｎ」に組み込み、１５℃×１０％ＲＨ（相対湿度）の低温低湿環境（ＬＬ環境）下でハーフトーン画像を出力し、その画像から帯電ロール（導電性ロール）の軸方向への異常放電、及びピンホールリークに起因した画像弊害の発生状態を評価した。帯電ロール（導電性ロール）の軸方向への異常放電及びピンホールリークに起因した画像ムラが発生しない、もしくは画像ムラの発生が極めて軽微で、実用上に問題が無い場合を「○」とし、上記画像ムラが画像の一部あるいは画像全体に発生し、画像弊害が生じている場合を「×」とした。【０１０５】
（環境依存性）
上記（抵抗値の測定）と同様の方法で、低温低湿条件下（１５℃×１０％ＲＨ）および高温高湿条件下（３２．５℃×８５％ＲＨ）のそれぞれで、弾性体層の抵抗値を測定した。測定した抵抗値をＬＯＧに換算し、低温低湿条件下と高温高湿条件下での抵抗値の差を変動桁数で示した。この際、変動桁数が１．２桁以下の場合を、環境依存性が小さい「○」とし、変動桁数が１．２桁超の場合を、環境依存性が大きい「×」とした。【０１０６】
（密着性）
各導電性ロールの表層表面に、カッターナイフを用いて１ｃｍ角の四角形状の切り込み部を形成した。次いで、当該切り込み部分に粘着テープ（寺岡製作所社製、「６１０Ｓ  ＃５０」）を貼り付けた後、０．４５ｋｇｆの力にて粘着テープを剥がした。切り込み部が全く剥がれなかった場合と切り込み部における角部に剥がれが見られたものの、その他の部分は剥がれていなかった場合を、密着性に極めて優れるとして「○」とした。切り込み部が全面剥がれた場合を、密着性に劣るとして「×」とした。【０１０７】
（画像）
作製した導電性ロールをＨＰ社製「ＣＬＪ４５２５ｄｎ」に組み込み、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて画出しを実施した。異常放電による白抜け画像が発生した場合を不良「×」、白抜け画像の発生もなく放電バラツキに起因する画像のガサツキがない（均一放電化による画質の良化が見られる）場合を良好「○」とした。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
比較例１，２は、弾性体層の抵抗値が低く、リーク現象が抑えられない。比較例３，４は、弾性体層のゴムがヒドリンゴムのみであり、弾性体層のベースゴムが環境変動の影響を受けやすく、抵抗の環境依存性が高い。比較例５，６は、弾性体層のゴムがイソプレンゴムのみであり、弾性体層のカーボンブラック量が少ないと、電荷が溜まりやすくリークが発生し、低抵抗のために弾性体層のカーボンブラック量を多くすれば、リーク発生の原因となる。このため、リーク現象が抑えられない。比較例３，５，７，８は、表層が特定のポリウレタン樹脂ではなく結晶成分の多いフッ素樹脂で構成されているため、リーク現象が抑えられない。比較例９は、表層が特定のポリウレタン樹脂ではなく結晶成分の多いエステル系ポリウレタン樹脂で構成されているため、リーク現象が抑えられない。【０１１２】
これに対し、実施例によれば、弾性体層がイソプレンゴムとイソプレンゴム以外のゴムとカーボンブラックとを含有する導電性ゴム組成物で構成され、弾性体層がイソプレンゴムを含有する第１ゴム相とイソプレンゴム以外のゴムを含有する第２ゴム相とに相分離しており、弾性体層の任意の断面の５μｍ×５μｍ角の範囲内において第１ゴム相と第２ゴム相の合計に対する第１ゴム相の面積割合が１０〜９０％の範囲内であり、弾性体層の抵抗値が１．０×１０３〜１．０×１０６Ωの範囲内であり、表層がエーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂の少なくとも１種のポリウレタン樹脂の架橋体と電子導電剤とを含みかつ表層のガラス転移点が−１０〜−７０℃の範囲内であり、リーク放電による画像弊害が抑えられるとともに抵抗の環境依存性にも優れる。【０１１３】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  導電性ロール
１２  軸体
１４  弾性体層
１６  表層
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年12月7日(2020.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、
前記弾性体層が、イソプレンゴムと、イソプレンゴム以外のゴムと、カーボンブラックと、を含有する導電性ゴム組成物で構成されており、
前記弾性体層が、前記イソプレンゴムを含有する第１ゴム相と、前記イソプレンゴム以外のゴムを含有する第２ゴム相と、に相分離しており、前記弾性体層の任意の断面の５μｍ×５μｍ角の範囲内において、前記第１ゴム相と前記第２ゴム相の合計に対する前記第１ゴム相の面積割合が１０〜９０％の範囲内であり、
前記弾性体層の抵抗値が、１．０×１０３〜１．０×１０６Ωの範囲内であり、
前記表層が、エーテル系ポリウレタン樹脂およびカーボネート系ポリウレタン樹脂の少なくとも１種のポリウレタン樹脂の架橋体と、電子導電剤と、会合型増粘剤とを含み、かつ、前記表層のガラス転移点が−１０〜−７０℃の範囲内であることを特徴とする電子写真機器用導電性ロール。
【請求項２】
前記表層のポリウレタン樹脂が、水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項３】
前記会合型増粘剤は、ノニオン性の親水基と、アルキル基よりなる疎水基とを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項４】
前記イソプレンゴム以外のゴムが、極性ゴムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項５】
前記イソプレンゴム以外のゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項６】
前記カーボンブラックが、前記第１ゴム相よりも前記第２ゴム相に偏在していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項７】
前記弾性体層の表面の面粗さＳａが、０．０５〜１．６μｍであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項８】
前記表層は粗さ形成用粒子を含み、前記表層の前記粗さ形成用粒子を含む部位における線粗さＲｚが５．０〜１５．０μｍであり、前記表層の前記粗さ形成用粒子を含まない部位における面粗さＳｚと線粗さＳｍの積Ｓｚ・Ｓｍが７．５〜２５０であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項９】
前記表層のポリウレタン樹脂が、水性ポリウレタン樹脂であり、
前記表層を構成する組成物における前記会合型増粘剤の含有量が、前記水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【国際調査報告】
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