(57)【要約】  本発明の課題は、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）に優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することである。  本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位と、を含む樹脂を含み、  上記塩構造は、アニオン構造部位と、感活性光線分解性又は感放射線分解性のカチオン構造部位とからなり、  上記塩構造中の上記カチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａが、−０．８０以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位と、を含む樹脂を含み、
前記塩構造は、アニオン構造部位と、感活性光線分解性又は感放射線分解性のカチオン構造部位とからなり、
前記塩構造中の前記カチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａが、−０．８０以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩構造を有するモノマーが、下記一般式（Ｘ１）で表されるモノマーである、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019167737.tif 000075
Ｐ１１は、重合性基を表す。Ｙ１１−は、下記一般式（Ｙ１）〜（Ｙ８）で表されるアニオン性官能基からなる群より選択される基を表す。Ｚ１１＋は、感活性光線分解性又は感放射線分解性のカチオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。Ｌ１１は、単結合、又はｍ＋１価の連結基を表す。但し、Ｙ１１−が前記一般式（Ｙ１）で表されるアニオン性官能基である場合、Ｌ１１は、＊１−ＣＯ−Ｏ−ＬＳ１−＊２を表す。ＬＳ１は、−Ｏ−ＣＯ−を含まない２価の連結基を表す。＊１はＰ１１との結合位置、＊２はＹ１１−との結合位置を表す。また、Ｙ１１−が前記一般式（Ｙ２）で表されるアニオン性官能基である場合、Ｌ１１は、フェニレン基、及びラクトン構造を含まない。
【化２】
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一般式（Ｙ１）中、＊は、一般式（Ｘ１）中のＬ１１との結合位置を表す。
【化３】
2019167737.tif 000077
一般式（Ｙ２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。但し、Ｒ１１及びＲ１２の一方がフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す場合、Ｒ１１及びＲ１２の他方は、水素原子を表すか、又は、フッ素原子及びフルオロアルキル基とは異なる１価の有機基を表す。なお、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１１と一般式（Ｘ１）中のＬ１１とが結合して形成する環、及びＲ１２と一般式（Ｘ１）中のＬ１１とが結合して形成する環は、ベンゼン環を含まない。＊は、Ｌ１１との結合位置を表す。
【化４】
2019167737.tif 000078
一般式（Ｙ３）中、Ｒ１３は、１価の有機基を表す。但し、Ｒ１３において、硫黄原子に隣接する基が炭素原子である場合、前記炭素原子は、フッ素原子を置換基として有さない。また、Ｒ１３は、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。＊は、Ｌ１１との結合位置を表す。
【化５】
2019167737.tif 000079
一般式（Ｙ４）中、Ｌ１２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
但し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つがフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す場合、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち１つは、水素原子を表すか、又は、フッ素原子及びフルオロアルキル基とは異なる１価の有機基を表す。さらに、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つがフッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、且つ、Ｌ１２において、アミド基に隣接する基が炭素原子である場合、前記炭素原子は、置換基としてフッ素原子及びフルオロアルキル基を２つ以上有さない。
なお、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、Ｌ１２と結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。＊は、Ｌ１１との結合位置を表す。
【化６】
2019167737.tif 000080
一般式（Ｙ５）中、Ｌ１３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
但し、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち２つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、且つ、Ｌ１３において、スルホンアミド基に隣接する基が炭素原子である場合、前記炭素原子は、置換基としてフッ素原子及びフルオロアルキル基を２つ以上有さない。
なお、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｌ１３と結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。＊は、Ｌ１１との結合位置を表す。
【化７】
2019167737.tif 000081
一般式（Ｙ６）中、Ｒ２０は、１価の有機基を表す。なお、Ｒ２０は、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。＊は、Ｌ１１との結合位置を表す。
【化８】
2019167737.tif 000082
一般式（Ｙ７）中、＊は、Ｌ１１との結合位置を表す。但し、Ｌ１１中の＊と結合する原子は、カルボニル基ではない炭素原子である。
【化９】
2019167737.tif 000083
一般式（Ｙ８）中、Ｌ１４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。なお、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、Ｌ１４、Ｒ２１、及びＲ２２と結合して環を形成してもよい。また、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＬ１４は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光酸発生剤から発生する酸のｐＫａが、前記塩構造中の前記カチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａよりも小さい、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１の実施例欄では、光酸発生剤と、上記光酸発生剤よりも相対的に塩基性である化合物（酸拡散制御剤）とを含むレジスト組成物を開示している。上記酸拡散制御剤は、露光によって上記光酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用する。上記クエンチャーの作用により、上記光酸発生剤から発生する酸の未露光部分への拡散が制御される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４２８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト組成物について検討したところ、酸拡散制御剤は凝集体を形成し易く、系中で不均一に存在する傾向があることを明らかとした。また、この結果として、レジスト膜中において酸拡散制御剤の濃度分布が不均一であることにより、光酸発生剤から発生する酸の拡散抑制（中和）が均一に進行せず、形成されるパターンは、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ（line width roughness））が必ずしも十分ではないことを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）に優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造の樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
〔１〕  塩構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位と、を含む樹脂を含み、
上記塩構造は、アニオン構造部位と、感活性光線分解性又は感放射線分解性のカチオン構造部位とからなり、
上記塩構造中の上記カチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａが、−０．８０以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  上記塩構造を有するモノマーが、後述する一般式（Ｘ１）で表されるモノマーである、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記光酸発生剤から発生する酸のｐＫａが、上記塩構造中の上記カチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａよりも小さい、〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔６〕  〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
〔７〕  〔６〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）に優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１３】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１４】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、塩構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ａ」ともいう。）と、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｂ」ともいう。）と、を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含み、
上記塩構造は、アニオン構造部位と、感活性光線分解性又は感放射線分解性のカチオン構造部位とからなり、
上記塩構造中の上記カチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａ（酸解離定数）が、−０．８０以上である。
【００１５】
上記構成とすることにより、本発明の組成物により形成されるパターンは、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）に優れる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
上述した通り、繰り返し単位Ａを誘導するモノマーは、塩構造中の上記カチオン構造部位を水素原子に置き換えた場合、そのｐＫａは−０．８０以上である。このｐＫａ値は、典型的には、光酸発生剤から発生して酸分解性基の脱保護反応に寄与する酸のｐＫａ値よりも大きい。つまり、繰り返し単位Ａは、光酸発生剤から発生する酸よりも弱酸を発生し得る塩構造（好ましくはオニウム塩構造）を有する。
このため、感活性光線分解性又は感放射線樹脂膜（以下「レジスト膜」ともいう。）の未露光部では、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸は、繰り返し単位Ａ中の塩構造と衝突すると、塩交換により弱酸と強酸アニオンを有する塩とを生じる。つまり、この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。一方で、露光部では、上述した樹脂（Ａ）中の繰り返し単位Ａ中の塩構造は、カチオン構造部位が分解され、且つ、アニオン構造部位がプロトン化されることにより、酸構造へ変換される。繰り返し単位Ａ中の塩構造は酸構造へ変換されると、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸に対する塩基性が低下する。このため、露光部では、光酸発生剤から発生して酸分解性基の脱保護反応が良好に進行する。
【００１６】
本発明の組成物により形成されるレジスト膜は、上述の通り、樹脂（Ａ）が、酸拡散制御機能を有する繰り返し単位Ａを含む。この構成により、樹脂とは別に酸拡散制御剤を単独で含むレジスト組成物から形成されるレジスト膜（従来技術）で生じていた、酸拡散制御剤同士の凝集等を起因とする酸拡散制御剤の濃度分布が不均一であるという問題が解消され得る。つまり、本発明の組成物によれば、光酸発生剤から発生する酸の拡散抑制（中和）が均一に進行し、結果として、形成されるパターンのＬＷＲ性能が優れる。
【００１７】
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１８】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物は、樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。
樹脂（Ａ）としては、例えば、後述する樹脂（ＡＸ１）、及び、後述する樹脂（ＡＸ２）等を使用でき、なかでも、樹脂（ＡＸ１）が好ましい。
【００１９】
（樹脂（ＡＸ１））
樹脂（ＡＸ１）は、塩構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）と、酸分解性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｂ）と、を含む樹脂を含む。
本発明の組成物が樹脂（ＡＸ１）を含む場合、形成されるパターンとしては、通常、現像液としてアルカリ現像液を採用したときはポジ型パターンとなり、現像液として有機系現像液を採用したときはネガ型パターンとなる。
【００２０】
・繰り返し単位Ａ
樹脂（ＡＸ１）は、塩構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）を含む。
上記塩構造は、アニオン構造部位と、感活性光線分解性又は感放射線分解性のカチオン構造部位とからなる。
また、上記塩構造中の上記カチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａが、−０．８０以上である。上記ｐＫａは、−０．５０以上が好ましく、０以上がより好ましい。なお、上記ｐＫａの上限値は特に制限されないが、例えば、３０以下である。
また、上記ｐＫａの値は、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（酸分解性基の脱保護反応に寄与する光酸発生剤であって、例えば、後述する光酸発生剤（Ｂ）が該当する。）から発生する酸のｐＫａよりも大きいことが好ましい。なお、ｐＫａは下記の方法により測定できる。
【００２１】
≪酸解離定数ｐＫａの測定≫
本明細書において、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
【００２２】
塩構造を有するモノマーとしては、なかでも形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点で、下記一般式（Ｘ１）で表されるモノマーであることが好ましい。下記一般式（Ｘ１）で表されるモノマーは、塩構造中の上記カチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａが−０．８０以上を満たす。
【００２３】
【化１】
2019167737.tif 000002
【００２４】
Ｐ１１は、重合性基を表す。重合性基の種類は特に制限されず、公知の重合性基が挙げられ、反応性の点から、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基がより好ましい。重合性基としては、例えば、以下に示す（Ｑ１）〜（Ｑ７）で表される置換基等が挙げられる。なお、以下に示す（Ｑ１）〜（Ｑ７）で表される置換基中の水素原子は、ハロゲン原子等他の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
【化２】
2019167737.tif 000003
【００２６】
Ｌ１１は、単結合、又はｍ＋１価の連結基を表す。
上記Ｌ１１で表されるｍ＋１価の連結基としては特に制限されないが、例えば、下記（Ａ１）〜（Ａ５）で表される基が挙げられる。なお、下記（Ａ１）〜（Ａ５）中、＊１は、Ｐ１１との結合位置を表し、＊２は、Ｙ１１−との結合位置を表す。
但し、後述するＹ１１−が後述する一般式（Ｙ１）で表されるアニオン性官能基である場合、Ｌ１１は、＊１−ＣＯ−Ｏ−ＬＳ１−＊２を表す。ＬＳ１は、−Ｏ−ＣＯ−を含まない２価の連結基を表す。また、後述するＹ１１−が後述する一般式（Ｙ２）で表されるアニオン性官能基である場合、Ｌ１１は、フェニレン基、及びラクトン構造を含まない。
上記ＬＳ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましい。
【００２７】
【化３】
2019167737.tif 000004
【００２８】
上記（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｔ１１は、単結合、２価の炭化水素環基、又は２価の複素環基を表し、Ｔ１２は、３価の炭化水素環基又は３価の複素環基を表し、Ｔ１３は、４価の炭化水素環基又は４価の複素環基を表し、Ｔ１４は、５価の炭化水素環基又は５価の複素環基を表し、Ｔ１５は、６価の炭化水素環基又は６価の複素環基を表す。
【００２９】
上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。
上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環がより好ましく、５〜６員環が更に好ましい。
【００３０】
また、上記（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｌ２１〜Ｌ４０は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２１〜Ｌ４０で表される２価の連結基としては、例えば、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−ＣＯ−、アルキレン基（環状、分岐鎖状、及び直鎖状のいずれであってもよい）、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。Ｒａは、水素原子、又は置換基（例えば、アルキル基）を表す。
上記アルキレン基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
上記アルケニレン基の炭素数としては、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
上記アルキニレン基の炭素数としては、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
上記Ｌ２１〜Ｌ４０で表されるアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３１】
Ｙ１１−は、下記一般式（Ｙ１）〜（Ｙ８）で表されるアニオン性官能基からなる群より選択される基を表す。
【００３２】
【化４】
2019167737.tif 000005
【００３３】
一般式（Ｙ１）中、＊はＬ１１との結合位置を表す。
【００３４】
【化５】
2019167737.tif 000006
【００３５】
一般式（Ｙ２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２で表される１価の有機基としては特に制限されず、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２で表される１価の有機基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。）、フルオロアルキル基（少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、例えばパーフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基中の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。）、ハロゲン原子（ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。）、又はアルコキシ基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。）が好ましい。
但し、Ｒ１１及びＲ１２の一方がフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す場合、Ｒ１１及びＲ１２の他方は、水素原子を表すか、又は、フッ素原子及びフルオロアルキル基とは異なる１価の有機基を表す。
なお、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１１と一般式（Ｘ１）中のＬ１１とが結合して形成する環、及びＲ１２と一般式（Ｘ１）中のＬ１１とが結合して形成する環は、ベンゼン環を含まない。
＊はＬ１１との結合位置を表す。
【００３６】
【化６】
2019167737.tif 000007
【００３７】
一般式（Ｙ３）中、Ｒ１３は、１価の有機基を表す。
Ｒ１３で表される１価の有機基としては、一般式（Ｙ２）中のＲ１１及びＲ１２で表される１価の有機基と同様のものが挙げられ、なかでも、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。）が好ましい。
但し、Ｒ１３において、硫黄原子（一般式（Ｙ３）に明示された、Ｒ１３と連結する硫黄原子を意図する。）に隣接する基が炭素原子である場合、上記炭素原子は、フッ素原子を置換基として有さない。また、Ｒ１３は、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。＊はＬ１１との結合位置を表す。
【００３８】
【化７】
2019167737.tif 000008
【００３９】
一般式（Ｙ４）中、Ｌ１２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ１２で表される２価の連結基としては、例えば、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−ＣＯ−、アルキレン基（環状、分岐鎖状、及び直鎖状のいずれであってもよい）、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。Ｒａは、水素原子、又は置換基（例えば、アルキル基）を表す。
上記アルキレン基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
上記アルケニレン基の炭素数としては、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
上記アルキニレン基の炭素数としては、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
上記アルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記アルキニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｌ１２で表される２価の連結基としては、なかでも、−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表される１価の有機基としては、一般式（Ｙ２）中のＲ１１及びＲ１２で表される１価の有機基と同様のものが挙げられ、なかでも、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。）が好ましい。
【００４１】
但し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つがフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す場合、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち１つは、水素原子を表すか、又は、フッ素原子及びフルオロアルキル基とは異なる１価の有機基を表す。さらに、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つがフッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、且つ、Ｌ１２において、アミド基（一般式（Ｙ４）に明示された、Ｌ１２と連結するアミド基を意図する。）に隣接する基が炭素原子である場合、上記炭素原子は、置換基としてフッ素原子及びフルオロアルキル基を２つ以上有さない。
なお、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、Ｌ１２と結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。＊はＬ１１との結合位置を表す。
【００４２】
【化８】
2019167737.tif 000009
【００４３】
一般式（Ｙ５）中、Ｌ１３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ１３で表される２価の連結基としては、一般式（Ｙ４）中のＬ１２で表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｌ１３で表される２価の連結基としては、なかでも、−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９で表される１価の有機基としては、一般式（Ｙ２）中のＲ１１及びＲ１２で表される１価の有機基と同様のものが挙げられ、なかでも、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。）が好ましい。
【００４５】
但し、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち２つ以上がフッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、且つ、Ｌ１３において、スルホンアミド基（一般式（Ｙ５）に明示された、Ｌ１３と連結するスルホンアミド基を意図する。）に隣接する基が炭素原子である場合、上記炭素原子は、置換基としてフッ素原子及びフルオロアルキル基を２つ以上有さない。
【００４６】
なお、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｌ１３と結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。＊はＬ１１との結合位置を表す。
【００４７】
【化９】
2019167737.tif 000010
【００４８】
一般式（Ｙ６）中、Ｒ２０は、１価の有機基を表す。
Ｒ２０で表される１価の有機基としては、一般式（Ｙ２）中のＲ１１及びＲ１２で表される１価の有機基と同様のものが挙げられ、なかでも、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。）が好ましい。
なお、Ｒ２０は、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。＊はＬ１１との結合位置を表す。
【００４９】
【化１０】
2019167737.tif 000011
【００５０】
一般式（Ｙ７）中、＊はＬ１１との結合位置を表す。但し、Ｌ１１中の＊と結合する原子は、カルボニル基ではない炭素原子である。
【００５１】
【化１１】
2019167737.tif 000012
【００５２】
一般式（Ｙ８）中、Ｌ１４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ１４で表される２価の連結基としては、一般式（Ｙ４）中のＬ１２で表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｌ１４で表される２価の連結基としては、なかでも、−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基が好ましい。
【００５３】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５で表される１価の有機基としては、一般式（Ｙ２）中のＲ１１及びＲ１２で表される１価の有機基と同様のものが挙げられ、なかでも、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。）が好ましい。
【００５４】
なお、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、Ｌ１４、Ｒ２１、及びＲ２２と結合して環を形成してもよい。また、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＬ１４は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、一般式（Ｘ１）中のＬ１１と結合して環を形成してもよい。
【００５５】
Ｚ１１＋は、感活性光線分解性又は感放射線分解性のカチオンを表す。
感活性光線分解性又は感放射線分解性のカチオンとしては、活性光線又は放射線の照射によって、繰り返し単位Ａ中の塩構造を上述した酸構造へ変換できるものであれば特に制限されない。
感活性光線分解性又は感放射線分解性のカチオンとしては、例えば、下記一般式（ＸＩ）で表されるカチオン、一般式（ＸＩＩ）で表されるカチオン、又は一般式（ＸＩＩＩ）で表されるカチオンが好ましい。
【００５６】
【化１２】
2019167737.tif 000013
【００５７】
上記一般式（ＸＩ）において、
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ１０１〜Ｒ１０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）、及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
【００５８】
一般式（ＸＩ）で表されるカチオンとしては、一般式（ＸＩ−１）で表されるカチオン、一般式（ＸＩ−２）で表されるカチオン、一般式（ＸＩ−３）で表されるカチオン、又は一般式（ＸＩ−４）で表されるカチオンが好ましい。
【００５９】
まず、一般式（ＸＩ−１）で表されるカチオンについて説明する。
一般式（ＸＩ−１）で表されるカチオンは、上記一般式（ＸＩ）のＲ１０１〜Ｒ１０３の少なくとも１つがアリール基であるカチオン（アリールスルホニウムカチオン）である。
一般式（ＸＩ−１）で表されるカチオンは、Ｒ１０１〜Ｒ１０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ１０１〜Ｒ１０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
一般式（ＸＩ−１）で表されるカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００６０】
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【００６２】
次に、一般式（ＸＩ−２）で表されるカチオンについて説明する。
一般式（ＸＩ−２）で表されるカチオンは、式（ＸＩ）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【００６３】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００６４】
次に、一般式（ＸＩ−３）で表されるカチオンについて説明する。
一般式（ＸＩ−３）で表されるカチオンは、下記一般式で表されるフェナシルスルフォニウムカチオンである。
【００６５】
【化１３】
2019167737.tif 000014
【００６６】
一般式（ＸＩ−３）中、
Ｒ１０１ｃ〜Ｒ１０５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ１０６ｃ及びＲ１０７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒ１０１ｘ及びＲ１０１ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【００６７】
Ｒ１０１ｃ〜Ｒ１０５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ１０５ｃとＲ１０６ｃ、Ｒ１０６ｃとＲ１０７ｃ、Ｒ１０５ｃとＲ１０１ｘ、及びＲ１０１ｘとＲ１０１ｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【００６８】
Ｒ１０１ｃ〜Ｒ１０５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ１０６ｃとＲ１０７ｃ、及びＲ１０１ｘとＲ１０１ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ１０５ｃとＲ１０６ｃ、及びＲ１０５ｃとＲ１０１ｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
【００６９】
次に、一般式（ＸＩ−４）で表されるカチオンについて説明する。
【００７０】
【化１４】
2019167737.tif 000015
【００７１】
一般式（ＸＩ−４）中、
ｌ１０１は０〜２の整数を表す。
ｒ１０１は０〜８の整数を表す。
Ｒ１１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
【００７２】
一般式（ＸＩ−４）において、Ｒ１１３、Ｒ１１４及びＲ１１５で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましい。
【００７３】
次に、一般式（ＸＩＩ）、及び一般式（ＸＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＸＩＩ）、及び一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１０４〜Ｒ１０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１０４〜Ｒ１０７で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ１０４〜Ｒ１０７で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ１０４〜Ｒ１０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましい。
【００７４】
Ｒ１０４〜Ｒ１０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ１０４〜Ｒ１０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
【００７５】
一般式（ＸＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＸＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【００７６】
【化１５】
2019167737.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2019167737.tif 000017
【００７８】
ｍは１以上の整数を表す。
ｍとしては特に制限されないが、その上限は、例えば１０であり、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２が更に好ましい。
【００７９】
樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ａを、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００８０】
樹脂（ＡＸ１）に含まれる繰り返し単位Ａの含有量（繰り返し単位Ａが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（ＡＸ１）の全繰り返し単位に対して、０．５〜１５モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましく、１〜１０モル％が更に好ましい。
【００８１】
・繰り返し単位Ｂ
樹脂（ＡＸ１）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｂ）を含む。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、及び、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【００８２】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００８３】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
【００８４】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【００８５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００８６】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、なかでも、−ＣＯＯ−基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位、又はフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位が好ましい。
なお、−ＣＯＯ−基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が挙げられ、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基が好ましい。
【００８７】
・−ＣＯＯ−基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位
−ＣＯＯ−基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８８】
【化１７】
2019167737.tif 000018
【００８９】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【００９０】
Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合、又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。
Ｔとしては、単結合であることがより好ましい。
【００９１】
Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基としては、メチル基であることが好ましい。
【００９２】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３で表されるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３で表されるアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００９３】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【００９４】
【化１８】
2019167737.tif 000019
【００９５】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【００９６】
【化１９】
2019167737.tif 000020
【００９７】
・フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位
本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
【００９８】
酸の作用により分解して脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００９９】
式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。但し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）及び（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１００】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は、水素原子であることが好ましい。
【０１０１】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【０１０２】
フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基によって保護された構造を有するものが好ましい。
【０１０３】
フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０４】
【化２０】
2019167737.tif 000021
【０１０５】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）であることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１０６】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
【０１０７】
【化２１】
2019167737.tif 000022
【０１０８】
【化２２】
2019167737.tif 000023
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｂを、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１１０】
樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ｂとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］〜［０３６９］に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１１１】
また、樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ｂとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］〜［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１２】
樹脂（ＡＸ１）に含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（ＡＸ１）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【０１１３】
・繰り返し単位Ｃ
また、樹脂（ＡＸ１）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｃ」ともいう。）を含んでいることが好ましい。
【０１１４】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（ＡＸ１）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、若しくは一般式（ＬＣ１−２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
【０１１５】
【化２３】
2019167737.tif 000024
【０１１６】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１７】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１１８】
【化２４】
2019167737.tif 000025
【０１１９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１２０】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【０１２１】
樹脂（ＡＸ１）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２２】
【化２５】
2019167737.tif 000026
【０１２３】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ２は、各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０１２４】
樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ｃとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］〜［０４１４］に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１２５】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【０１２６】
【化２６】
2019167737.tif 000027
【０１２７】
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（ＡＸ１）の原料として好適に用いられる。
【０１２８】
【化２７】
2019167737.tif 000028
【０１２９】
樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ｃを、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
【０１３０】
樹脂（ＡＸ１）に含まれる繰り返し単位Ｃの含有量（繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（ＡＸ１）中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【０１３１】
・繰り返し単位Ｄ
樹脂（ＡＸ１）は、極性基を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｄ」ともいう。）を含むことが好ましい。なお、繰り返し単位Ｄは、上述した繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、及び繰り返し単位Ｃを含まない。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）等が挙げられる。
繰り返し単位Ｄとしては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造（脂環炭化水素基）としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
【０１３２】
以下に、繰り返し単位Ｄに相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【０１３３】
【化２８】
2019167737.tif 000029
2019167737.tif 000030
【０１３４】
この他にも、繰り返し単位Ｄの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］〜［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ｄを、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
【０１３５】
繰り返し単位Ｄの含有量（繰り返し単位Ｄが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（ＡＸ１）中の全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％が好ましい。
【０１３６】
・繰り返し単位Ｅ
樹脂（ＡＸ１）は、更に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｅ」ともいう。）を含んでいることが好ましい。なお、繰り返し単位Ｅは、上述した繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、繰り返し単位Ｃ、及び繰り返し単位Ｄを含まない。特に、ＥＵＶ露光によるパターン形成の場合、樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ｅを含むことが好ましい。
【０１３７】
以下に、繰り返し単位Ｅに相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【０１３８】
【化２９】
2019167737.tif 000031
【０１３９】
・繰り返し単位Ｆ
樹脂（ＡＸ１）は、更に、上述した繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、繰り返し単位Ｃ、繰り返し単位Ｄ、及び繰り返し単位Ｅ以外のその他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｆ」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｆは、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位Ｆとしては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］〜［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
以下に、繰り返し単位Ｆに相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０１４０】
【化３０】
2019167737.tif 000032
【０１４１】
この他にも、繰り返し単位Ｆの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ｆを、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｆ（繰り返し単位Ｆが複数存在する場合はその合計）の含有量は、樹脂（ＡＸ１）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【０１４２】
なお、樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ｆとして、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに制限されない。
【０１４３】
所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂（ＡＸ１）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【０１４４】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（ＡＸ１）は中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位Ｂとして、−ＣＯＯ−基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１４５】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（ＡＸ１）は、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（ＡＸ１）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【０１４６】
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（ＡＸ１）は芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、繰り返し単位Ｂとして、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（ＡＸ１）に含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ＡＸ１）中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以上が好ましい。なお、上限は特に制限されないが、例えば１００モル％以下である。
また、本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（ＡＸ１）は、フッ素原子又はヨウ素原子を含むことが好ましく、例えば、繰り返し単位Ｄとしてフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）等の極性基を有する繰り返し単位を含むか、又は、繰り返し単位Ｅを含むことが好ましい。樹脂（ＡＸ１）がフッ素原子又はヨウ素原子を含む場合、組成物の感度が向上し、フォトンショットノイズの影響を低減でき、結果として形成されるパターンのＬＷＲがより優れるためである。なお、樹脂（ＡＸ１）は、フッ素原子又はヨウ素原子を含む場合、樹脂（ＡＸ１）中、フッ素原子又はヨウ素原子の含有量は特に制限されないが、樹脂（ＡＸ１）全質量に対して、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、例えば７０質量％であり、５０質量％以下が好ましい。
【０１４７】
樹脂（ＡＸ１）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０１４８】
樹脂（ＡＸ１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（ＡＸ１）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、４０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、８０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下が更に好ましい。
【０１４９】
（樹脂（ＡＸ２））
樹脂（ＡＸ２）は、上述した繰り返し単位Ａと、上述した繰り返し単位Ｂとを含み、且つ、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂である。
なお、本発明の組成物が上記樹脂（ＡＸ２）を含む場合、本発明の組成物は、樹脂（ＡＸ２）とともに、後述する架橋剤（Ｇ）を含む。なお、架橋剤（Ｇ）は、樹脂（ＡＸ２）に担持された形態であってもよい。
本発明の組成物が樹脂（ＡＸ２）を含む場合、形成されるパターンは、通常、ネガ型パターンとなる。
樹脂（ＡＸ２）としては、なかでも、上述した繰り返し単位Ａと、上述した繰り返し単位Ｂと、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
【０１５０】
樹脂（ＡＸ２）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１５１】
【化３１】
2019167737.tif 000033
【０１５２】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
【０１５３】
Ｂ’で表される２価の連結基としては、一般式（ＡＩ）中のＴと同義であり、好適態様も同じである。
Ａｒ’で表される芳香環基としては、ベンゼン環が好ましい。
ｍは、１以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましい。
【０１５４】
また、樹脂（ＡＸ２）が含む繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂとしては、上述した通りである。
【０１５５】
樹脂（ＡＸ２）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（ＡＸ２）の含有量は、一般的に３０質量％以上である場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
樹脂（ＡＸ２）としては、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［０１４２］〜［０３４７］に開示された樹脂を好適に挙げられる。
【０１５６】
本発明の組成物は、樹脂（ＡＸ１）と樹脂（ＡＸ２）の両方を含んでいてもよい。
【０１５７】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）を含んでいることが好ましい。
なお、ここでいう光酸発生剤（Ｂ）は、樹脂成分の脱保護反応（酸分解性樹脂の脱保護反応）を起こすため、又は樹脂成分の架橋反応を生起させるために通常用いられる酸発生剤が該当する。
光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１５８】
光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］〜［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］〜［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］〜［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｂ）として好適に使用できる。
【０１５９】
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１６０】
【化３２】
2019167737.tif 000034
【０１６１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）、及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１６２】
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）、及び化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤（Ｂ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６３】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１６４】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１６６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【０１６７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６８】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１６９】
【化３３】
2019167737.tif 000035
【０１７０】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１７１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１７２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０１７３】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１７４】
【化３４】
2019167737.tif 000036
【０１７５】
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１７６】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましい。
【０１７７】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましい。
【０１７８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１７９】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１８０】
【化３５】
2019167737.tif 000037
【０１８１】
一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１８２】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【０１８３】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１８４】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１８５】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０１８６】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０１８７】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１８８】
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）q−Ｗ、又は、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０１８９】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０１９０】
【化３６】
2019167737.tif 000038
【０１９１】
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
【０１９２】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。
【０１９３】
【化３７】
2019167737.tif 000039
【０１９４】
一般式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式（３）と同様である。
【０１９５】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０１９６】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０１９７】
【化３８】
2019167737.tif 000040
【０１９８】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【０１９９】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０２００】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【０２０１】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０２０２】
Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０２０３】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０２０４】
【化３９】
2019167737.tif 000041
【０２０５】
一般式（ＺＩ）におけるアニオンＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−の好ましい例を以下に示す。
【０２０６】
【化４０】
2019167737.tif 000042
【０２０７】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【０２０８】
光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、光酸発生剤（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５．０質量％が好ましく、０．５〜２５．０質量％がより好ましく、３．０〜２０．０質量％が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。
【０２０９】
また、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｂ）が分解して発生する酸の酸解離定数ｐＫａとしては、上述した繰り返し単位Ａを誘導するモノマーにおいて塩構造中のカチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーから発生する酸のｐＫａよりも小さいことが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｂ）が分解して発生する酸の酸解離定数ｐＫａとしては、例えば、−０．０１以下であり、−１．００以下であることが好ましく、−１．５０以下であることがより好ましく、−２．００以下であることが更に好ましい。ｐＫａの下限値は特に制限されないが、例えば、−５．００以上である。ｐＫａは上述した方法により測定できる。
【０２１０】
＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｃ）として好適に使用できる。
【０２１１】
塩基性化合物（ＣＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０２１２】
【化４１】
2019167737.tif 000043
【０２１３】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２１４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２１５】
塩基性化合物（ＣＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０２１６】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）（以下、「化合物（ＣＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２１７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２１８】
【化４２】
2019167737.tif 000044
【０２１９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０２２０】
化合物（ＣＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＣＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０２２１】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＣＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０２２２】
なお、酸解離定数ｐＫａとは、上述した方法により求めることができる。
【０２２３】
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２２４】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０２２５】
【化４３】
2019167737.tif 000045
【０２２６】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０２２７】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０２２８】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２２９】
【化４４】
2019167737.tif 000046
【０２３０】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０２３１】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０２３２】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０２３３】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）（以下、「化合物（ＣＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＣＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＣＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０２３４】
【化４５】
2019167737.tif 000047
【０２３５】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２３６】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
【０２３７】
化合物（ＣＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０２３８】
【化４６】
2019167737.tif 000048
【０２３９】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２４０】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＣＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２４１】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）（以下、「化合物（ＣＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＣＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２４２】
酸拡散制御剤（Ｃ）の好ましい例を以下に示す。
【０２４３】
【化４７】
2019167737.tif 000049
【０２４４】
【化４８】
2019167737.tif 000050
【０２４５】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、酸拡散制御剤（Ｃ）を含む場合、酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【０２４６】
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（ＡＸ１）及び樹脂（ＡＸ２）とは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｄ）を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｄ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２４７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２４８】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２４９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２５０】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０２５１】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（ＡＸ１）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２５２】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０２５３】
疎水性樹脂（Ｄ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（ＡＸ１）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２５４】
フッ素原子有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２５５】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２５６】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０２５７】
疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２５８】
疎水性樹脂（Ｄ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｄ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０２５９】
疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０２６０】
【化４９】
2019167737.tif 000051
【０２６１】
【化５０】
2019167737.tif 000052
【０２６２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｄ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂（Ｄ）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜８．０質量％がより好ましい。
【０２６３】
＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２６４】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０２６５】
＜架橋剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｆ）ともいう。）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｆ）としては、公知の化合物を適宜に使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］〜［０４３１］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［００６４］〜［０１４１］に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｆ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｆ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｆ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｆ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｆ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１．０〜５０質量％が好ましく、３．０〜４０質量％が好ましく、５．０〜３０質量％が更に好ましい。
【０２６６】
＜界面活性剤(Ｇ)＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２６７】
本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２６８】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２．０質量％が好ましく、０．０００５〜１．０質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０２６９】
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び、溶解促進剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【０２７０】
＜調製方法＞
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２７１】
なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２７２】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２７３】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２７４】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。
【０２７５】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
【０２７６】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２７７】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０２７８】
支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２７９】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２８０】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
【０２８１】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよい。
【０２８２】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２８３】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２８４】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２８５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２８６】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
【０２８７】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、０〜５質量％未満が最も好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２８８】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２８９】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２９０】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２９１】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２９２】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２９３】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２９４】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２９５】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２９６】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２９７】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０２９８】
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０２９９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０３００】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（樹脂及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまで金属等の不純物を低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０３０１】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０３０２】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０３０３】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０３０４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０３０５】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＡｒＦ露光用）の調製〕
以下に、第４表に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂（ＡＸ１）＞
第４表に示される樹脂（Ａ−１〜Ａ−１１、Ｂ−１〜Ｂ−３）を以下に示す。
なお、樹脂Ａ−１〜Ａ−１１、Ｂ−１〜Ｂ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。【０３０６】
【化５１】
2019167737.tif 000053
2019167737.tif 000054
【０３０７】
【化５２】
2019167737.tif 000055
【０３０８】
【化５３】
2019167737.tif 000056
【０３０９】
【化５４】
2019167737.tif 000057
【０３１０】
また、第４表に示される樹脂（Ａ−１〜Ａ−１１、Ｂ−３）中の塩構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（繰り返し単位Ａに該当）について、第１表に、繰り返し単位中の主鎖部が二重結合であり、塩構造を有するモノマー中のカチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａを示す。ｐＫａの測定は、上述した方法により行った。
なお、例えば、樹脂Ａ−１の場合、塩構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（繰り返し単位Ａに該当）において、塩構造中のカチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーは、下記に示す構造である。【０３１１】
【化５５】
2019167737.tif 000058
【０３１２】
【表１】
2019167737.tif 000059
【０３１３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
第４表に示される酸発生剤（Ｂ）（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−８）の構造を以下に示す。【０３１４】
【化５６】
2019167737.tif 000060
【０３１５】
第２表に、上述した酸発生剤（Ｂ）（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−８）から発生する酸のｐＫａを示す。ｐＫａの測定は、上述した方法により行った。【０３１６】
【表２】
2019167737.tif 000061
【０３１７】
＜酸拡散制御剤（塩基性化合物）＞
第４表に示される酸拡散制御剤（Ｎ−１〜Ｎ−４）の構造を以下に示す。【０３１８】
【化５７】
2019167737.tif 000062
【０３１９】
＜疎水性樹脂＞
第４表に示される疎水性樹脂（１ｂ及び２ｂ）の構造を以下に示す。なお、疎水性樹脂（１ｂ及び２ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
第３表に、疎水性樹脂（１ｂ及び２ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びモル比率（各繰り返し単位のモル比率を左から順に示す）を示す。【０３２０】
【化５８】
2019167737.tif 000063
【０３２１】
【表３】
2019167737.tif 000064
【０３２２】
＜界面活性剤＞
第４表に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｗ−１：  ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系）【０３２３】
＜溶剤＞
第４表に示される溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン【０３２４】
〔ＡｒＦ露光パターン形成及び性能評価〕
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
第４表に示した各成分を、固形分濃度が３．８質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。【０３２５】
＜パターン形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）又はポジ現像液(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液)で３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。【０３２６】
＜性能評価＞
（ＬＷＲ性能評価）
得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０））にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
結果を第４表に示す。【０３２７】
【表４】
2019167737.tif 000065
【０３２８】
第４表の結果から、実施例の組成物を用いた場合、ＡｒＦ露光評価において、形成されるパターンがＬＷＲが優れていることが明らかである。
一方、比較例の組成物により得られるパターンは、ＬＷＲが所望の要求を満たさないことが明らかである。【０３２９】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＥＵＶ露光用）の調製〕
以下に、第８表に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂（ＡＸ１）＞
第８表に示される樹脂（Ａ−１２〜Ａ−１５、Ｂ−４）を以下に示す。
なお、樹脂Ａ−１２〜Ａ−１５、Ｂ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。【０３３０】
【化５９】
2019167737.tif 000066
【０３３１】
【化６０】
2019167737.tif 000067
【０３３２】
また、第８表に示される樹脂（Ａ−１２〜Ａ−１５）中の塩構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（繰り返し単位Ａに該当）について、第５表に、繰り返し単位中の主鎖部が二重結合であり、塩構造を有するモノマー中のカチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーのｐＫａを示す。ｐＫａの測定は、上述した方法により行った。
なお、例えば、樹脂Ａ−１２の場合、塩構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（繰り返し単位Ａに該当）において、塩構造中のカチオン構造部位を水素原子に置き換えてなるモノマーは、ヒドロキシスチレンである。【０３３３】
【表５】
2019167737.tif 000068
【０３３４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
第８表に示される酸発生剤（Ｂ）（ＰＡＧ−９〜ＰＡＧ−１２）の構造を以下に示す。【０３３５】
【化６１】
2019167737.tif 000069
【０３３６】
第６表に、上述した酸発生剤（Ｂ）（ＰＡＧ−９〜ＰＡＧ−１２）から発生する酸のｐＫａを示す。ｐＫａの測定は、上述した方法により行った。【０３３７】
【表６】
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【０３３８】
＜酸拡散制御剤（塩基性化合物）＞
第８表に示される酸拡散制御剤（Ｎ−１、Ｎ−４）の構造を以下に示す。【０３３９】
【化６２】
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【０３４０】
＜疎水性樹脂＞
第８表に示される疎水性樹脂（３ｂ）の構造を以下に示す。なお、疎水性樹脂（３ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
第７表に、疎水性樹脂（３ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びモル比率を示す。【０３４１】
【化６３】
2019167737.tif 000072
【０３４２】
【表７】
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【０３４３】
＜界面活性剤＞
第８表に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素系およびシリコン系）【０３４４】
＜溶剤＞
第８表に示される溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：  乳酸エチル【０３４５】
〔ＥＵＶ露光パターン形成及び性能評価〕
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
第８表に示した各成分を、固形分濃度が１．４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物ともいう。）を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。【０３４６】
＜パターン形成＞
下層膜ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を形成したシリコンウエハ（１２インチ）上に、レジスト組成物を塗布して、塗膜を１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、レジスト膜を有するシリコンウエハを得た。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した後、ネガ型現像液（酢酸ブチル）又はポジ現像液(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液)で３０秒間パドルして現像し、純水でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ４０ｎｍ、ライン幅２０ｎｍ（スペース幅２０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。【０３４７】
＜性能評価＞
（ＬＷＲ性能評価）
得られた線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０））にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
結果を第８表に示す。【０３４８】
【表８】
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【０３４９】
第４表の結果から、実施例の組成物を用いた場合、ＥＵＶ露光評価において、形成されるパターンがＬＷＲが優れていることが明らかである。
一方、比較例の組成物により得られるパターンは、ＬＷＲが所望の要求を満たさないことが明らかである。
【国際調査報告】
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