(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持すると共に、支持基材やその上に形成された剥離層から容易に剥離し得るフレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして優れた性能を有するプラスチック薄膜を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂組成物。（Ａ）成分：炭素原子数６乃至１８の芳香族基を２つ有するか又は炭素原子数７乃至１８の芳香族基を１つ有するアルコキシシラン化合物で微粒子表面を修飾した、平均粒子径１ｎｍ乃至１００ｎｍの無機微粒子、（Ｂ）成分：フッ素を有するポリイミド、（Ｃ）成分：有機溶媒。【選択図】図１
2019139167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
（Ａ）成分：炭素原子数６乃至１８の芳香族基を２つ有するか又は炭素原子数７乃至１８の芳香族基を１つ有するアルコキシシラン化合物で微粒子表面を修飾した、平均粒子径１ｎｍ乃至１００ｎｍの無機微粒子、
（Ｂ）成分：フッ素を有するポリイミド、
（Ｃ）成分：有機溶媒。
【請求項２】
前記（Ａ）成分におけるアルコキシシラン化合物が、下記式（Ｓ１）で表される化合物である、請求項１記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【化１】
2019139167.tif 000035
（式中、
Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、
Ｗは１〜３の整数であり、
Ｙは０〜２の整数であり、且つ、Ｗ＋Ｙ＝３であり、
Ｚ１はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、ｍは０乃至５の整数を表し、但しｍが２以上の整数の場合、Ｚ１は同一または相異なる基であってよい。）
【請求項３】
前記式中、ｍが０である、請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分のポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（Ａ１）で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分との反応生成物であるポリアミック酸のイミド化物である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【化２】
2019139167.tif 000036
（式中、Ｂ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化３】
2019139167.tif 000037
【化４】
2019139167.tif 000038
【化５】
2019139167.tif 000039
【化６】
2019139167.tif 000040
【化７】
2019139167.tif 000041
（式中、＊は結合手を表す。）
【請求項５】
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む、請求項４記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【化８】
2019139167.tif 000042
〔式中、Ｂ１は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化９】
2019139167.tif 000043
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【請求項６】
前記（Ａ）成分の無機微粒子が二酸化ケイ素粒子である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）にて５：５〜９：１である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分の無機微粒子が、１ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒子径を有する無機微粒子である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、エステル系溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物から形成される４００ｎｍにおける光透過率８０％以上で透明であり、なおかつ２％以下のヘイズを持つ樹脂薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂薄膜からなるフレキシブルデバイス用基板。
【請求項１２】
フレキシブルデバイス用基板の製造方法であって、
ａ）支持基材上に剥離層を形成する工程；
ｂ）該剥離層上に、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなるフレキシブルデバイス用基板となる樹脂薄膜を形成する工程；及び
ｃ）前記樹脂薄膜を剥離層から剥離し、フレキシブルデバイス用基板を得る工程；
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド樹脂組成物に関し、より具体的には、特にキャリア基材上に形成した剥離層から機械的剥離法により剥離することが可能となる膜を形成できる、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイス基板の形成に好適に使用できる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
これらのデバイスにおいては、ガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化を図ることが期待される。
このような樹脂材料の候補としては、ポリイミドが注目されており、ポリイミド膜に関する種々の報告がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１は、フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、シクロへキシルフェニルテトラカルボン酸等の脂環式構造を含んだテトラカルボン酸類と各種ジアミンと反応させたポリイミドが透明性及び耐熱性に優れることを報告している。【０００４】
また、特許文献２では、ポリイミドにシリカゾルを添加することで、従来プラスチック基板の欠点であった、線膨張係数、透明性、および低複屈折率の両立を改善しており、フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板への応用が十分期待できる。【０００５】
一方で、プラスチック基板の利点を追及した場合に問題となるのが、プラスチック基板自体の取り扱い性や寸法安定性である。すなわち、プラスチック基板をフィルム状にして薄くしていくと、皺や割れの発生を生じやすく、自己支持性の担保が難しくなり、また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極等の機能層を積層形成する際の位置精度や機能層を形成した後の寸法精度を維持することが難しくなる。そこで、非特許文献１では、ガラス上に塗布して固着したプラスチック基板に対して所定の機能層を形成した後、ガラス側からレーザーを照射して、機能層を備えたプラスチック基板をガラスから強制分離する方法（所謂レーザーリフトオフプロセス（ＥＰＬａＲ法 (Electronics on Plastic by Laser Release)と呼ばれる方法）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３１３２７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１５２１７８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】E.I. Haskal et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process",Proc.Eurodisplay '07,pp.36-39 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した非特許文献１に記載された技術は、ガラスを支持基材として用いて、ガラスに固定したプラスチック基板に機能層を形成することで、樹脂基板の取り扱い性や寸法安定性を担保するものである。しかしこのＥＰＬａＲ法（レーザーリフトオフ法）は、支持基材から樹脂基板を分離する際、樹脂基板と支持基材の界面をレーザー照射により破壊する手法であるため、レーザー光の衝撃で照射部周辺の機能層（ＴＦＴ等）が損傷する問題や、樹脂基板自体が大きく損傷し透過率が低下する問題があるなど、樹脂基板及びその上に形成された機能層の特性を悪化させる虞があった。【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、上記のレーザーリフトオフ技術に依らない、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして優れた性能を有するプラスチック薄膜を与える樹脂組成物を提供すること、特に、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持しつつ、しかも、その取扱性や寸法安定性を担保できるとともに、機械的剥離により支持基材や剥離層から剥離可能なフレキシブルデバイス用基板を与える樹脂組成物及びそれから得られるフレキシブルデバイス用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、耐熱性と光学特性の両立を図るべく採用した耐熱性ポリマーに、特定シロキサンで修飾したシリカゾルを配合した樹脂組成物が、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという特徴を維持しつつ、支持基材等からの剥離が容易である薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：炭素原子数６乃至１８の芳香族基を２つ有するか又は炭素原子数７乃至１８の芳香族基を１つ有するアルコキシシラン化合物で微粒子表面を修飾した、平均粒子径１ｎｍ乃至１００ｎｍの無機微粒子、
（Ｂ）成分：フッ素を有するポリイミド、
（Ｃ）成分：有機溶媒。
第２観点として、前記（Ａ）成分におけるアルコキシシラン化合物が、下記式（Ｓ１）で表される化合物である、第１観点に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
【化１】
2019139167.tif 000003
（式中、
Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、
Ｗは１〜３の整数であり、
Ｙは０〜２の整数であり、且つ、Ｗ＋Ｙ＝３であり、
Ｚ１はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、ｍは０乃至５の整数を表し、但しｍが２以上の整数の場合、Ｚ１は同一または相異なる基であってよい。）
第３観点として、前記式中、ｍが０である、第１観点または第２観点に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記（Ｂ）成分のポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（Ａ１）で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分との反応生成物であるポリアミック酸のイミド化物である、第１観点乃至第３観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
【化２】
2019139167.tif 000004
（式中、Ｂ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化３】
2019139167.tif 000005
【化４】
2019139167.tif 000006
【化５】
2019139167.tif 000007
【化６】
2019139167.tif 000008
【化７】
2019139167.tif 000009
（式中、＊は結合手を表す。）
第５観点として、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む、第４観点に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
【化８】
2019139167.tif 000010
〔式中、Ｂ１は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化９】
2019139167.tif 000011
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
第６観点として、前記（Ａ）成分の無機微粒子が二酸化ケイ素粒子である、第１観点乃至第５観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）にて５：５〜９：１である、第１観点乃至第６観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第８観点として、前記（Ａ）成分の無機微粒子が、１ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒子径を有する無機微粒子である、第１観点乃至第７観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第９観点として、前記（Ｃ）成分が、エステル系溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至第８観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物から形成される４００ｎｍにおける光透過率８０％以上で透明であり、なおかつ２％以下のヘイズを持つ樹脂薄膜に関する。
第１１観点として、第１０観点に記載の樹脂薄膜からなるフレキシブルデバイス用基板に関する。
第１２観点として、フレキシブルデバイス用基板の製造方法であって、
ａ）支持基材上に剥離層を形成する工程；
ｂ）該剥離層上に、第１観点乃至第９観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなるフレキシブルデバイス用基板となる樹脂薄膜を形成する工程；及び
ｃ）前記樹脂薄膜を剥離層から剥離し、フレキシブルデバイス用基板を得る工程；
を含む、方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一の態様に係る有機無機ハイブリッド樹脂組成物によれば、低い線膨張係数、優れた耐熱性、低リタデーション、優れた柔軟性を有する樹脂薄膜を形成することができ、さらにこれらの性能を損なうことなく支持基材からの剥離が容易である、樹脂薄膜を形成することができる。
そして本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物から形成された樹脂薄膜は、高い耐熱性、低線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションを示し、さらに柔軟性にも優れることから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして好適に用いることができる。
このような本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂組成物及びそれから形成される樹脂薄膜は、高い柔軟性、低い線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーション等の特性が求められるフレキシルデバイス用基板、特にフレキシブルディスプレイ用基板の分野における進展に十分対応し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物から得られるフレキシブルデバイス用基板を支持基材から剥離する方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、（Ａ）成分：特定のアルコキシシランで修飾した無機微粒子、（Ｂ）成分：下記特定のポリイミド、及び（Ｃ）成分：有機溶媒を含有し、所望により架橋剤及びその他成分を含有する。
【００１５】
［（Ａ）成分：特定のアルコキシシランで表面を修飾した無機微粒子］
（Ａ）成分は、後述する特定のアルコキシシランで微粒子表面を修飾した無機微粒子である。該無機微粒子は目的等に応じてその平均粒子径を適宜選択できる。中でも平均粒子径は、より高透明な薄膜を得る観点から、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、例えば１ｎｍ〜６０ｎｍ、あるいは９ｎｍ〜６０ｎｍであることが更に好ましく、９ｎｍ〜４５ｎｍであることが特に好ましい。
本発明において無機微粒子の平均粒子径とは、無機微粒子を用いて窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
【００１６】
無機微粒子としては、特に本発明では、シリカ（二酸化ケイ素）粒子、例えば、上記平均粒子径の値を有するコロイダルシリカを好適に使用でき、該コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを使用することが出来る。
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。
これらの中でも本発明は分散媒が有機溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００１７】
上述のオルガノシリカゾルにおける有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；γ−ブチロラクトン等のエーテル類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル等が挙げられる。
水性シリカゾルの分散媒である水の置換や、目的とする別の有機溶媒への置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。
上記のオルガノシリカゾルの粘度は、２０℃で、０．６ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００１８】
上記オルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）（現：日産化学（株）、以下同様）製）、商品名ＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ−ＳＴ（キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＰＬ―１−ＩＰＡ（イソプロパノール分散シリカゾル、扶桑化学工業（株）製）、ＰＬ―１−ＴＯＬ（トルエン分散シリカゾル、扶桑化学工業（株）製）、ＰＬ―２Ｌ−ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、扶桑化学工業（株）製）、ＰＬ―２Ｌ−ＭＥＫ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、扶桑化学工業（株）製）、ＰＬ―３−ＭＥ（メタノール分散シリカゾル、扶桑化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明において二酸化ケイ素、例えばオルガノシリカゾルとして使用される上記製品に挙げたような二酸化ケイ素は、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
［特定アルコキシシラン］
本発明において、無機微粒子の修飾に用いるアルコキシシラン化合物（以下、特定アルコキシシランと称する）は、炭素原子数６乃至１８の芳香族基を２つ有するアルコキシシラン化合物、又は、炭素原子数７乃至１８の芳香族基を１つ有するアルコキシシラン化合物である。
上記炭素原子数６乃至１８の芳香族基としては、フェニル基、及び、後述の炭素原子数７乃至１８の芳香族基が挙げられる。炭素原子数７乃至１８の芳香族基としては、ベンゼン環を２つ乃至３つ有する基、及び、縮環したベンゼン環を２つ乃至４つ有する基などが挙げられる。中でも、炭素原子数７乃至１８の芳香族基としてビフェニル基を有する、下記式（Ｓ１）で表される構造を有するアルコキシシランが好ましい。
【化１０】
2019139167.tif 000012
式中、
Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、
Ｗは１〜３の整数であり、
Ｙは０〜２の整数であり、且つ、Ｗ＋Ｙ＝３であり、
Ｚ１はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、ｍは０乃至５の整数を表し、但しｍが２以上の整数の場合、Ｚ１は同一または相異なる基であってよい。
中でもｍが０である（ビフェニル基が置換されていない）アルコキシシランが好ましい。
【００２０】
上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、４−ビフェニルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリエトキシシラン、３−ビフェニルトリメトキシシラン、３−ビフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
特定アルコキシシランで表面を修飾した無機微粒子は、例えば無機微粒子としてシリカ粒子を用いる場合、特定アルコキシシランとシリカ粒子とを接触させることで調製することができる。特定アルコキシシランとシリカ粒子とを接触させると、例えば、特定アルコキシシラン中のシラノール基又はアルコキシシリル基が、シリカ粒子表面に存在するヒドロキシ基と縮合反応して結合し、特定アルコキシシランで表面を修飾したシリカ粒子が形成されると考えられる。
具体的には、例えば、シリカ粒子のコロイド溶液と、予め準備した特定アルコキシシラン溶液とを混合することで、特定アルコキシシランで表面を修飾したシリカ粒子を調製することができる。コロイド溶液と特定アルコキシシラン溶液の混合は常温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。反応効率の観点から、混合は加熱しながら行うことが好ましい。混合を加熱しながら行う場合、その加熱温度は溶媒等に応じて適宜選択することができる。加熱温度は例えば、６０℃以上とすることができ、溶媒の還流温度であることが好ましい。
【００２２】
特定アルコキシシランとシリカ粒子との混合割合は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ粒子の特定アルコキシシランに対する質量比（シリカ粒子／特定アルコキシシラン）が、７０／３０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがより好ましく、８０／２０〜９０／１０であることが更に好ましい。ここで、シリカ粒子の質量数は、シリカ粒子の組成式をＳｉＯ２として算出する。
【００２３】
［（Ｂ）成分：ポリイミド］
本発明において好適に用いられるポリイミドはフッ素を有するポリイミドであって、より具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸（反応生成物）をイミド化して得られるポリイミド（イミド化物）である。
中でも、前記含フッ素芳香族ジアミンが、下記式（Ａ１）で表されるジアミンを含むものであることが好ましい。
【化１１】
2019139167.tif 000013
（式中、Ｂ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化１２】
2019139167.tif 000014
【化１３】
2019139167.tif 000015
【化１４】
2019139167.tif 000016
【化１５】
2019139167.tif 000017
【化１６】
2019139167.tif 000018
（式中、＊は結合手を表す。）
【００２４】
前記テトラカルボン酸二無水物成分としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが透明性、溶媒への溶解性という点から好ましい。
中でも、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。
【化１７】
2019139167.tif 000019
〔式中、Ｂ１は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化１８】
2019139167.tif 000020
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【００２５】
上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の中でも、式中のＢ１が式（Ｘ−１）、（Ｘ−４）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）で表される化合物であることが好ましい。
また上記（Ａ１）で表されるジアミンの中でも、式中のＢ２が式（Ｙ−１２）、（Ｙ−１３）で表される化合物であることが好ましい。
好適な例として、上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドは、後述する式（２）で表されるモノマー単位を含む。
【００２６】
本発明の目的である低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる樹脂薄膜（フレキシブルデバイス用基板）を得るためには、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して、脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、特に全て（１００モル％）が上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが最適である。
また同様に、上記低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる樹脂薄膜（フレキシブルデバイス用基板）を得るためには、ジアミン成分の全モル数に対して、含フッ素芳香族ジアミン、例えば式（Ａ１）で表されるジアミンが９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。またジアミン成分の全て（１００モル％）が上記式（Ａ１）で表されるジアミンであってもよい。
【００２７】
好適な態様の一例として、本発明で使用するポリイミドは、下記式（１）で表されるモノマー単位を含む。
【化１９】
2019139167.tif 000021
【００２８】
上記式（１）で表されるモノマー単位としては、式（１−１）又は式（１−２）で表されるものが好ましく、式（１−１）で表されるものがより好ましい。
【化２０】
2019139167.tif 000022
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明で使用するポリイミドは、式（２）で表されるモノマー単位を含有する。本発明で使用するポリイミドは式（１）で表されるモノマー単位と式（２）で表されるモノマー単位を同時に含んでいてもよい。
【化２１】
2019139167.tif 000023
【００３０】
上記式（２）で表されるモノマー単位としては、式（２−１）又は式（２−２）で表されるものが好ましく、式（２−１）で表されるものがより好ましい。
【化２２】
2019139167.tif 000024
【００３１】
本発明で使用するポリイミドが、上記式（１）で表されるモノマー単位と式（２）で表されるモノマー単位とを含む場合、ポリイミド鎖中のモル比で、式（１）で表されるモノマー単位：式（２）で表されるモノマー単位＝１０：１〜１：１０の比で含むことが好ましく、より好ましくは８：２〜２：８の割合で含むことが好ましく、６：４〜４：６の割合で含むことがより好ましい。
【００３２】
本発明のポリイミドは、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば上記式（１）及び式（２）で表されるモノマー単位以外にも、他のモノマー単位を含んでもよい。この他のモノマー単位の含有割合は、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物から形成される樹脂薄膜の特性を損なわない限りにおいて任意に定められる。
その割合は、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば式（１）で表されるモノマー単位又は式（２）で表されるモノマー単位のモル数に対して、或いは式（１）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位の総モル数に対して、２０モル％未満が好ましく、１０モル％未満がより好ましく、５モル％未満であることがより一層好ましい。
【００３３】
このような他のモノマー単位としては、例えば式（３）で表される他のポリイミド構造を有するモノマー単位が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【化２３】
2019139167.tif 000025
式（３）中、Ａは４価の有機基を表し、好ましくは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される４価の基を表す。また上記式（３）中、Ｂは２価の有機基を表し、好ましくは式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）のいずれかで表される２価の基を表す。各式中、＊は結合手を表す。なお、式（３）中、Ａが下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される４価の基を表す場合、Ｂは前述の式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）のいずれかで表される２価の基であってもよい。或いは式（３）中、Ｂが下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）のいずれかで表される２価の基を表す場合、Ａは前述の式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）のいずれかで表される４価の基であってもよい。
【００３４】
本発明で使用するポリイミドにおいて式（３）で表されるモノマー単位が含まれる場合、Ａ及びＢは、例えば下記式で例示された基のうち一種のみで構成されるモノマー単位のみを含んでいてもよいし、Ａ及びＢの少なくとも一方が下記に例示された二種以上の基から選択される二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。
【化２４】
2019139167.tif 000026
【化２５】
2019139167.tif 000027
【００３５】
なお、本発明で用いるポリイミド中では、各モノマー単位は任意の順序で結合している。
【００３６】
好適な一例として、上記式（１）で表されるモノマー単位を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分としてビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式（４）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
また本発明で使用するポリイミドが、上記式（２）で表されるモノマー単位を有する場合、該ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式（４）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
さらに本発明で使用するポリイミドが、上記式（１）で表されるモノマー単位に加え、上記式（２）で表されるモノマー単位を有する場合、式（１）及び式（２）で表される各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上記テトラカルボン酸二無水物の他、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式（４）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
【化２６】
2019139167.tif 000028
【００３７】
上記式（４）で表されるジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
中でも、ジアミン成分としては、本発明の樹脂薄膜（フレキシブルデバイス用基板）が具える線膨張係数をより低く、そして樹脂薄膜（フレキシブルデバイス用基板）の透明性をより高いものとする観点から、下記式（４−１）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン又は下記式（４−２）で表される３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましく、特に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましい。
【化２７】
2019139167.tif 000029
【００３８】
また本発明で使用するポリイミドが、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば上記式（１）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位に加え、上記式（３）で表される他のモノマー単位を有する場合、式（１）、式（２）及び式（３）で表される各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上述の２種のテトラカルボン酸二無水物の他、下記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として上記式（４）で表されるジアミンの他、下記式（６）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
【化２８】
2019139167.tif 000030
上記式（５）中のＡ及び式（６）中のＢは、前述の式（３）中のＡ及びＢとそれぞれ同じ意味を表す。
【００３９】
具体的には、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１１，１１−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ジフルオロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９−（１１Ｈ−テトラオン）、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［５，５’−ビイソベンゾフラン］−１，１’，３，３’−テトラオン、４，６，１０，１２−テトラフルオロジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−１，３，７，９−テトラオン、４，８−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、及びＮ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボアミド）等の芳香族テトラカルボン酸；１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、式（５）中のＡが前記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、すなわち、１１，１１−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ジフルオロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９−（１１Ｈ−テトラオン）、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［５，５’−ビイソベンゾフラン］−１，１’，３，３’−テトラオン、４，６，１０，１２−テトラフルオロジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−１，３，７，９−テトラオン、及び４，８−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオンを好ましい化合物として挙げることができる。
【００４０】
また式（６）で表されるジアミンとしては、例えば２−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、５−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、５−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，２−ジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジアミン、２−クロロベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジクロロベンゼン−１，４−ジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジアニリン、４，４’−オキシビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２−メチルベンジジン、３−メチルベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−トリジン）、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−トリジン）、２，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、オクタフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−｛［３，３”−ビス（トリフルオロメチル）−（１，１’：３’，１”−ターフェニル）−４，４”−ジイル］−ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’−｛［（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５（または６）アミン等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、及び１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、式（６）中のＢが前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）のいずれかで表される２価の基である芳香族ジアミンが好ましく、すなわち、２，２’−ビス（トリフロオロメトキシ）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン［別称：２，２’−ジメトキシベンジジン］、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジアニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−フルオロベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−オキシビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［別称：オクタフルオロベンジジン］、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−｛［３，３”−ビス（トリフルオロメチル）−（１，１’：３’，１”−ターフェニル）−４，４”−ジイル］−ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’−｛［（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５（または６）アミンを好ましいジアミンとして挙げることができる。
【００４１】
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明で使用するポリイミドは、好ましい態様において、前述したように、上記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（Ａ１）で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られる。
具体的には、例えば好適な一例として、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、そして場合により１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、さらに所望により上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二水物からなるテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（４）で表されるジアミン及び所望により上記式（６）で表されるジアミン成分からなるジアミン成分とを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
上記二成分からポリアミック酸への反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行させることができ、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
【００４２】
これらテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応におけるジアミン成分の仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸、さらにはその後イミド化させることにより得られるポリイミドの分子量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、ジアミン成分１に対して、通常、テトラカルボン酸二無水物成分０．８〜１．２程度とすることができ、例えば０．９〜１．１程度、好ましくは０．９５〜１．０２程度である。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【００４３】
上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応の際に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさず、また生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。以下にその具体例を挙げる。
例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、ジプロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸イソプロピル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００４４】
上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液を撹拌し、ここにテトラカルボン酸二無水物成分をそのまま添加するか、又はテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させたものを添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液に、ジアミン成分を添加する方法、そしてテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であってもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【００４５】
上記のポリアミック酸合成時の温度は、上述した使用する溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、例えば−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、−５℃〜１５０℃、通常０〜１５０℃程度、好ましくは０〜１４０℃程度であるのがよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
【００４６】
〈ポリアミック酸のイミド化〉
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００４７】
ポリアミック酸の化学（触媒）イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃での温度条件にて系内を撹拌することにより行うことができる。
塩基性触媒の量はポリアミック酸のアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは１．５〜２０モル倍であり、酸無水物の量はポリアミック酸のアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは２〜３０モル倍である。
【００４８】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、及び１−エチルピペリジンなどを挙げることができ、中でもピリジン、１−エチルピペリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００４９】
本発明に用いるポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整して用いることができる。特に好ましくは５０％以上である。
【００５０】
本発明において、後述するポリマー回収の工程を経ることなく、上記イミド化の反応溶液をそのまま有機無機ハイブリッド樹脂組成物の調製に使用することができ、その場合、該反応溶液をろ過した後、そのろ液自体、または、そのろ液を希釈若しくは濃縮したものを、有機無機ハイブリッド樹脂組成物に用いるのがよい。このようにろ過を経た場合、得られる有機無機ハイブリッド樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できる。
【００５１】
また、本発明に用いるポリイミドは、有機無機ハイブリッド樹脂組成物から得られる樹脂薄膜（有機無機ハイブリッド樹脂薄膜）の強度、支持基材等の上に有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなる樹脂薄膜を形成する際の作業性、有機無機ハイブリッド樹脂薄膜の均一性等を考慮してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００乃至２００，０００であることが好ましい。
【００５２】
〈ポリマー回収〉
ポリアミック酸及びポリイミドの反応溶液からポリマー成分を回収し、これをポリイミドの調製、さらには、有機無機ハイブリッド樹脂組成物の調製に用いる場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、イソプロパノール、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過により回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
また、沈殿回収したポリマーを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００５３】
再沈殿回収工程において樹脂成分を溶解させる有機溶媒は特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
［その他無機微粒子］
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には、上述の無機微粒子以外のその他の無機微粒子、すなわち、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他の無機微粒子を含むことができる。その際の、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他無機微粒子の含有量は、本願の（Ａ）成分である無機微粒子と、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他無機微粒子との合計に基づいて、５０質量％〜０質量％、好ましくは２０質量％〜０質量％である。
【００５５】
［架橋剤］
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には、さらに架橋剤を含むことができる。ここで使用する架橋剤は、水素原子、炭素原子、及び酸素原子のみから構成される化合物であるか又は水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を２つ以上有し、且つ、環構造を有する化合物からなる架橋剤である。このような架橋剤を用いることで、耐溶剤性に優れる、フレキシブルデバイス用基板に好適な樹脂薄膜を再現性よく与えるだけでなく、保存安定性がより改善された有機無機ハイブリッド樹脂組成物を実現することができる。
中でも、架橋剤における一化合物あたりのヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基の合計数は、得られる樹脂薄膜の耐溶剤性を再現性よく実現する観点から、好ましくは３以上であり、得られる樹脂薄膜の柔軟性を再現性よく実現する観点から、好ましく１０以下、より好ましくは８以下、より一層好ましくは６以下である。
【００５６】
架橋剤が有する環構造の具体例としては、ベンゼン等のアリール環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン等の含窒素原子ヘテロアリール環、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン環、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリダジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の環状アミン等が挙げられる。
【００５７】
架橋剤における一化合物あたりの環構造の数は、１以上であれば特に限定されないが、架橋剤の溶媒への溶解性を確保して平坦性の高い樹脂薄膜を得る観点から、１または２が好ましい。
なお、環構造が２以上存在する場合、環構造同士が縮合していてもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−２，２−ジイル基等の炭素原子数１〜５のアルカン−ジイル基等の連結基を介して環構造同士が結合していてもよい。
【００５８】
架橋剤の分子量は、架橋能を有し、且つ、用いる溶媒に溶解する限り特に限定されるものではないが、得られる樹脂薄膜の溶剤耐性、架橋剤自体の有機溶媒への溶解性、入手容易性や価格等を考慮すると、好ましくは１００〜５００程度であり、より好ましくは１５０〜４００程度である。
【００５９】
架橋剤は、ケトン基、エステル基（結合）等、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子から誘導できる基を更に有していてもよい。
【００６０】
架橋剤として好ましい例としては、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）のいずれかで表される化合物が挙げられ、式（Ｋ４）の好ましい態様の１つとしては、式（Ｋ４−１）で表される化合物が、式（Ｋ５）の好ましい態様の１つとしては、式（５−１）で表される化合物が、それぞれ挙げられる。
【化２９】
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【００６１】
上記式中、各Ａ１およびＡ２は、互いに独立して、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−２，２−ジイル基等の炭素原子数１〜５のアルカン−ジイル基を表わし、中でもＡ１としては、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましく、Ａ２としては、メチレン基、プロパン−２，２−ジイル基が好ましい。
【００６２】
上記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、各Ｘは、互いに独立して、ヒドロキシ基、エポキシ基（オキサ−シクロプロピル基）、またはメトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。
中でも、架橋剤の入手容易性、価格等を考慮すると、Ｘは、式（Ｋ１）および（Ｋ５）においてはエポキシ基が好ましく、式（Ｋ２）および（Ｋ３）においては炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましく、式（Ｋ４）においてはヒドロキシ基が好ましい。
【００６３】
式（Ｋ４）中、各ｎは、ベンゼン環に結合する−（Ａ１−Ｘ）基の数を示し、互いに独立して１〜５の整数であるが、好ましくは２〜３、より好ましくは３である。
【００６４】
各化合物において、各Ａ１は、全て同一の基であることが好ましく、各Ｘは、全て同一の基であることが好ましい。
【００６５】
上記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）で表される化合物は、これら各化合物中の環構造と同一の環構造を有するアリール化合物、ヘテロアリール化合物、環状アミン等の骨格化合物と、エポキシアルキルハライド化合物、アルコキシハライド化合物等とを炭素−炭素カップリング反応やＮ−アルキル化反応によって反応させたり、結果物のアルコキシ部位を加水分解したりすることで、得ることができる。
【００６６】
架橋剤は、市販品を用いてもよく、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。
市販品としては、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３ＬＦ，同３０３ＵＬＦ、同３０４、同３５０、同３７４５、同ＸＷ３１０６、同ＭＭ−１００、同３２３、同３２５、同３２７、同３２８、同３８５、同３７０、同３７３、同３８０、同１１１６、同１１３０、同１１３３、同１１４１、同１１６１、同１１６８、同３０２０、同２０２、同２０３、同１１５６、同ＭＢ−９４、同ＭＢ−９６、同ＭＢ−９８、同２４７−１０、同６５１、同６５８、同６８３、同６８８、同１１５８、同ＭＢ−１４、同ＭＩ−１２−Ｉ、同ＭＩ−９７−ＩＸ、同Ｕ−６５、同ＵＭ−１５、同Ｕ―８０、同Ｕ−２１−５１１、同Ｕ−２１−５１０、同Ｕ−２１６−８、同Ｕ−２２７−８、同Ｕ−１０５０−１０、同Ｕ−１０５２−８、同Ｕ−１０５４、同Ｕ−６１０、同Ｕ−６４０、同ＵＢ−２４−ＢＸ、同ＵＢ−２６−ＢＸ、同ＵＢ−９０−ＢＸ、同ＵＢ−２５−ＢＥ、同ＵＢ−３０−Ｂ、同Ｕ−６６２、同Ｕ−６６３、同Ｕ−１０５１、同ＵＩ−１９−Ｉ、同ＵＩ−１９−ＩＥ、同ＵＩ−２１−Ｅ、同ＵＩ−２７−ＥＩ、同Ｕ−３８−Ｉ、同ＵＩ−２０−Ｅ同６５９、同１１２３、同１１２５、同５０１０、同１１７０、同１１７２、同ＮＦ３０４１、同ＮＦ２０００等（以上、ａｌｌｎｅｘ社製）；ＴＥＰＩＣ（登録商標）Ｖ、同Ｓ、同ＨＰ、同Ｌ、同ＰＡＳ、同ＶＬ、同ＵＣ（以上、日産化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（以下、ＴＭＧと略す）（東京化成工業（株）製）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００ＨＨＨ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＨＰ−６０００、ＨＰ−４７１０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＨＰ−８２０（ＤＩＣ（株））、ＴＧ−Ｇ（四国化成工業（株））等が挙げられる。
【００６７】
以下、架橋剤として好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化３０】
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【００６８】
架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等に応じて適宜決定されるため一概に規定できないが、通常、前記ポリイミドの質量に対して又は前記ポリイミド及び前記無機微粒子の合計質量に対して、得られる樹脂薄膜の柔軟性の確保、脆弱化の抑制の観点から、５０質量％以下、好ましくは１００質量％以下であり、得られる樹脂薄膜の耐溶剤性の確保の観点から、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上である。
【００６９】
［（Ｃ）：有機溶媒］
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、前記ポリイミド、特定のアルコキシシランで表面を修飾した無機微粒子、任意のその他無機微粒子及び架橋剤等に加えて、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７０】
［有機無機ハイブリッド樹脂組成物］
本発明は、（Ａ）特定のアルコキシシランで表面を修飾した無機微粒子、（Ｂ）前記ポリイミド、及び（Ｃ）有機溶媒を含み、所望により二酸化ケイ素等のその他の無機微粒子、架橋剤等を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物である。ここで本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物において、（Ａ）特定のアルコキシシランで表面を修飾した無機微粒子と、（Ｂ）前記ポリイミドの配合比は、質量比で、（Ａ）無機微粒子：（Ｂ）ポリイミド＝１０：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは８：２〜２：８、例えば７：３〜３：７であり、あるいは５：５〜９：１とすることができる。なお、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他の無機微粒子が含まれる場合、上記の質量比は、（Ａ）無機微粒子の質量にその他の無機微粒子を含めたものとして考慮することができるが、前述したように、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他無機微粒子の含有量は、本願の（Ａ）成分である無機微粒子と、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他無機微粒子との合計に基づいて、５０質量％〜０質量％、好ましくは２０質量％〜０質量％である。
また本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物中の固形量は、通常０．５〜３０質量％の範囲内であるが、膜の均一性の観点から、好ましくは５質量％以上、２０質量％以下である。なお、固形分とは、有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する全成分から溶媒を除いた残りの成分を意味する。
なお、有機無機ハイブリッド樹脂組成物の粘度は、用いる塗布法、作製する樹脂薄膜の厚み等を勘案して適宜決定されるものではあるが、通常２５℃で１〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７１】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、触媒、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、カップリング剤、増感剤等を用いることができる。例えば触媒は樹脂薄膜のリタデーションや線膨張係数を低下させる目的で添加され得る。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、上述の方法で得られたポリイミド、前述の特定アルコキシシラン化合物で表面を修飾した無機微粒子、そして所望により二酸化ケイ素等のその他無機微粒子、架橋剤等を上述の有機溶媒に溶解して得ることができるし、ポリイミドの調製後の反応溶液に、前述の特定アルコキシシラン化合物で表面を修飾した無機微粒子またはその溶液を添加し、さらに、所望により二酸化ケイ素、架橋剤等を添加し、所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。
【００７２】
［樹脂薄膜及びフレキシブルデバイス用基板］
以上説明した本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、これを基材に塗布して、乾燥・加熱することで有機溶媒を除去し、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れる（高い光線透過率：例えば４００ｎｍにおける光透過率８０％以上、低い黄色度：例えば２％以下のヘイズ値）樹脂薄膜を得ることができ、またこれらの優れた性能を維持するとともに、剥離層から機械的剥離により剥離可能な、フレキシブルデバイス用基板として有用な樹脂薄膜を得ることができる。
そして上記有機無機ハイブリッド樹脂組成物から形成される樹脂薄膜、並びにフレキシブルデバイス用基板、すなわち上記ポリイミド及び前述の特定アルコキシシラン化合物で表面を修飾した無機微粒子と、所望により二酸化ケイ素等の無機微粒子、架橋剤等を含有するフレキシブルデバイス用基板、すなわち、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなるフレキシブルデバイス用基板も本発明の対象である。
【００７３】
フレキシブルデバイス用基板（樹脂薄膜）の製造に用いる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、木材、紙、ガラス、シリコンウェハ、スレート等が挙げられる。
特に、フレキシブルデバイス用基板として適用する際、既存設備を利用することができるという観点から、適用する基材がガラス、シリコンウェハであることが好ましく、また得られるフレキシブルデバイス用基板が良好な剥離性を示すことからガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する基材の線膨張係数としては塗工後の基材の反りの観点から、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは、３０ｐｐｍ／℃以下である。
【００７４】
基材上に剥離層を形成するには、公知の方法を用いればよい。すなわち、芳香族ポリイミドやポリベンゾオキサゾール等を含有する公知の剥離層形成組成物を基材上に塗布した後、公知の方法により、温度が４５０℃超に達するように焼成することで、基材上に剥離層を形成することができる。それらは、例えば国際公開第２０１７／２０４１７８号、国際公開第２０１７／２０４１８２号、国際公開第２０１７／２０４１８６号等に剥離層形成用組成物・剥離層として記載されている組成物・剥離層を適用可能である。
【００７５】
基材上に、或いは基材に形成した剥離層上への有機無機ハイブリッド樹脂組成物の塗布法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられ、目的に応じてこれらを適宜用いることができる。
【００７６】
加熱温度は、３５０℃以下が好ましい。３５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、特にディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した有機無機ハイブリッド樹脂組成物を４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に１７５℃超〜３５０℃で３０分〜２時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で加熱することにより、より再現性よく低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布した有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜１７５℃で５分間〜２時間、次いで、１７５℃超〜３５０℃で５分〜２時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。
【００７７】
樹脂薄膜の厚さは、１〜２００μｍ程度の範囲内でフレキシブルデバイスの種類を考慮して適宜決定されるものではあるが、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いることを想定した場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
なおこのようにして形成された樹脂薄膜を基材から剥離する方法としては特に限定はなく、該樹脂薄膜を基材ごと冷却し、薄膜に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
【００７８】
このようにして得られる本発明の好ましい一の態様に係る樹脂薄膜は、４００ｎｍでの光透過率８０％以上であり波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上という高い透明性、２％以下の、好ましくは１．５％以下のヘイズ値という低い黄色度を実現することができる。
更に、該樹脂薄膜は、例えば５０℃乃至２００℃における線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下、特に５ｐｐｍ／℃乃至２５ｐｐｍ／℃という低い値を有することができ、加熱時の寸法安定性に優れたものである。
また該樹脂薄膜は、入射光の波長を５９０ｎｍとした場合における複屈折、すなわち、厚さ方向の断面からみたときの２つの複屈折（面内の２つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差）にそれぞれ膜厚を掛けて得られる２つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションＲｔｈが小さいことを特長とする。
【００７９】
以上説明した樹脂薄膜は、上記の特性を有することから、フレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすものであり、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができる。
【００８０】
本願の他の面として、フレキシブルデバイス用基板の製造方法を提供する。
該方法は、
ａ）ガラス基板等の支持基材上に剥離層を形成する工程；
ｂ）該剥離層上に、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いてフレキシブルデバイス用基板となる樹脂薄膜を形成する工程；及び
ｃ）前記樹脂薄膜を剥離層から剥離し、フレキシブルデバイス用基板を得る工程；
を有することにより、フレキシブルデバイス用基板を得ることができる。
図１に示すように、上記ｃ）工程は、剥離層（Ｄｅ−Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ）とフレキシブルデバイス基板となる樹脂薄膜（ＰＩ／シリカフィルム）との界面において、上記樹脂薄膜を剥離する工程である。
上記剥離層は、上述の芳香族ポリイミドやポリベンゾオキサゾール等を含有する公知の剥離層形成組成物より形成可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００８２】
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜酸二無水物＞
ＢＯＤＡｘｘ：ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
＜有機溶媒＞
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【００８３】
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析及び評価に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
１）数平均分子量及び重量平均分子量の測定
ポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）と重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、装置：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１、カラム：ＫＤ８０３およびＫＤ８０５、カラム温度：５０℃、溶出溶媒：ＤＭＦ、流量：１．０ｍｌ／分、検量線：標準ポリスチレン、の条件にて測定した。
２）膜厚
得られた樹脂薄膜の膜厚は、（株）テクロック製  シックネスゲージにて測定した。
３）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＡインスツルメンツ社製  ＴＭＡ  Ｑ４００を用いて、薄膜を幅５ｍｍ、長さ１６ｍｍのサイズにカットし、まず１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至３５０℃まで加熱（第一加熱）し、次いで１０℃／ｍｉｎで降温して５０℃まで冷却した後に、１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至４２０℃まで加熱（第二加熱）した際の、第二加熱の５０℃乃至２００℃における線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重０．０５Ｎを加えた。
４）熱分解温度５％重量減少温度（Ｔｄ５％）
５％重量減少温度（Ｔｄ５％［℃］）は、ＴＡインスツルメンツ社製  ＴＧＡ  Ｑ５００を用い、窒素中、薄膜約５乃至１０ｍｇを５０乃至８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定することで求めた。
５）光線透過率（透明性）（Ｔ４００ｎｍ、Ｔ５５０ｎｍ）及びＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ＊）
波長４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率（Ｔ４００ｎｍ、Ｔ５５０ｎｍ［％］）及びＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ＊）は、日本電色工業（株）製  ＳＡ４０００スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
６）リタデーション（Ｒｔｈ）
厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）を、王子計測機器（株）製、ＫＯＢＵＲＡ  ２１００ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）は以下の式にて算出される。
Ｒｔｈ＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ］×ｄ＝［（ΔＮｘｚ×ｄ）＋（ΔＮｙｚ×ｄ）／２
Ｎｘ、Ｎｙ：面内の直交する２つの屈折率（Ｎｘ＞Ｎｙ、Ｎｘを遅相軸、Ｎｙを進相軸とも称する）
Ｎｚ：面に対して厚さ（垂直）方向の屈折率
ｄ：膜厚
ΔＮｘｙ：面内の２つの屈折率の差（Ｎｘ−Ｎｙ）（複屈折）
ΔＮｘｚ：面内の屈折率Ｎｘと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
ΔＮｙｚ：面内の屈折率Ｎｙと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
７）ポリイミドはアドヴァンテック社製のＤｒｖ  ３２０真空オーブンにて乾燥させた。【００８４】
［１］合成例
合成例１：ポリイミドＡ（ＰＩ−Ａ）の合成、及び７ｗｔ％溶液の調製
【化３１】
2019139167.tif 000033
窒素の注入口／排出口、メカニカルスターラー及び冷却器を取り付けた２５０ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ  ２５．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れた。その後、ＧＢＬ  １７３ｇを添加し、撹拌を開始した。ジアミンが溶媒中に完全に溶解した後、その後すぐに、撹拌したＢＯＤＡｘｘ  １０.０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＣＢＤＡ  ７．８４ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＧＢＬ  ４３．４ｇを添加し、窒素下１４０℃に加熱した。その後、１−エチルピペリジン０．３５ｇを溶液内に添加し、窒素下で７時間１８０℃に加熱した。最終的に加熱を停止し、反応溶液を１０％まで希釈し、終夜撹拌を維持した。ポリイミド反応溶液をＧＢＬ：メタノール＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％混合溶液２０００ｇ中に添加して３０分間撹拌し、その後ポリイミド固体をろ過することによりポリイミドを精製した。そして該ポリイミド固体をメタノール２０００ｇ中で３０分間撹拌し、ポリイミド固体をろ過した。このポリイミド固体の撹拌及びろ過の精製手順を３回繰り返した。ポリイミド中のメタノール残留物を１５０℃下の真空オーブンの８時間の乾燥により除去し、最終的に、乾燥した２１．５ｇのポリイミドＡを得た。ポリイミドＡ（ＰＩ−Ａ）の収率は５１％（Ｍｗ＝３１０，０００、Ｍｎ＝１４４，３００）であった。このＰＩ−Ａ７ｇを５００ｍＬの三角フラスコに入れ、その後ＧＢＬ９３ｇを入れた後、室温で４日間撹拌し、７ｗｔ％のポリイミドＧＢＬ溶液（ＰＩ−Ｂ）を得た。【００８５】
合成例２：剥離層用ワニス（ＤＢＬ−１）の合成
ｐ−ＰＤＡ  １．０２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ２６．４ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ  ２．５８ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。その後、アニリン  ０．４４ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を添加し、更に２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３１，５００、分子量分布３．２であった。この溶液にＮＭＰ２３ｇを添加し、室温で２４時間撹拌し、剥離層用ワニス（ＤＢＬ−１）を得た。【００８６】
［２］調製例
調製例１：特定アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−１）の調製
窒素の注入口／排出口と冷却器を取り付けた５００ｍＬの反応三口フラスコ内に、クォートロンＰＬ−１−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、登録商標、粒子径（比表面積換算）１０〜１５ｎｍ、分散媒イソプロパノール）２００ｇ（１３．３％）と、４−ビフェニルトリメトキシシラン１．６４４ｇを入れた。その後、窒素雰囲気下、１００℃で１７時間加熱した。反応終了後、ＧＢＬ７９．８ｇを入れ、エバポレータでイソプロパノールの減圧留去を行い、特定アルコキシシランで修飾されたシリカ粒子のＧＢＬゾル溶液（Ｓｉ−１）を得た。この溶液１ｇをアルミカップ上で２００℃２時間加熱し、残量から濃度を算出したところ、濃度は３５ｗｔ％であった【００８７】
調製例２：特定アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−２）の調製
窒素の注入口／排出口と冷却器を取り付けた１００ｍＬの反応三口フラスコ内に、クォートロンＰＬ−１−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、登録商標、粒子径（比表面積換算）１０〜１５ｎｍ、分散媒イソプロパノール）５０ｇ（１３．３％）と、４−ビフェニルトリメトキシシラン０．２０６ｇを入れた。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱した。反応終了後、ＧＢＬ１９．９ｇを入れ、エバポレータでイソプロパノールの減圧留去を行い、特定アルコキシシランで修飾されたシリカ粒子のＧＢＬゾル溶液（Ｓｉ−２）を得た。この溶液１ｇをアルミカップ上で２００℃２時間加熱し、残量から濃度を算出したところ、濃度は３５ｗｔ％であった。【００８８】
調製例３：アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−３）の調製
窒素の注入口／排出口と冷却器を取り付けた５００ｍＬの反応三口フラスコ内に、クォートロンＰＬ−１−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、登録商標、粒子径（比表面積換算）１０〜１５ｎｍ、分散媒イソプロパノール）２００ｇ（１３．３％）と、フェニルトリメトキシシラン１．１３ｇを入れた。その後、窒素雰囲気下、１００℃で１７時間加熱した。反応終了後、ＧＢＬ７９．８ｇを入れ、エバポレータでイソプロパノールの減圧留去を行い、アルコキシシランで修飾されたシリカ粒子のＧＢＬゾル溶液（Ｓｉ−３）を得た。この溶液１ｇをアルミカップ上で２００℃２時間加熱し、残量から濃度を算出したところ、濃度は３５ｗｔ％であった。【００８９】
調製例４：シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−４）の調製
５００ｍＬのナスフラスコにクォートロンＰＬ−１−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、登録商標、粒子径（比表面積換算）１０〜１５ｎｍ、分散媒イソプロパノール）２００ｇ（１３．３％）と、ＧＢＬ７９．８ｇを入れ、エバポレータでイソプロパノールの減圧留去を行い、アルコキシシラン非修飾のシリカ粒子のＧＢＬゾル溶液（Ｓｉ−４）を得た。この溶液１ｇをアルミカップ上で２００℃２時間加熱し、残量から濃度を算出したところ、濃度は３５ｗｔ％であった。【００９０】
［３］剥離層の形成
スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、合成例２で得られた剥離層用ワニス（ＤＢＬ−１）を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を５００℃まで昇温（１０℃／分）し、さらに５００℃で１０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成した。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。【００９１】
［４］組成物の調製及びフィルムの形成
実施例１
合成例１で得られた７ｗｔ％のポリイミドＧＢＬ溶液（ＰＩ−Ｂ）１０ｇに、特定アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−１）４．６６ｇ、ＧＢＬ３．２７ｇを添加し、室温で３日間撹拌した。その後、０．４５ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニス（有機無機ハイブリッド樹脂組成物）を得た。得られたワニスを剥離層上にバーコーター（ギャップ２５０ミクロン）で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１時間加熱した。更に、ホットプレートにて２８０℃で３０分間加熱し、透明ＰＩフィルムＬＩを得た。Ｌ１は、図１に示すように剥離層から容易に剥離することができた。Ｌ１の光学的及び熱的特性を表１に示す。【００９２】
実施例２
上記（Ｓｉ−１）の代わりに、特定アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−２）４．６６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法でワニス（有機無機ハイブリッド樹脂組成物）を得、これを剥離層上に塗布してフィルム化し、透明ＰＩフィルムＬ２を得た。Ｌ２はＬ１同様に、剥離層から容易に剥離することができた。Ｌ２の光学的及び熱的特性を表１に示す。【００９３】
実施例３
合成例１で得られた７ｗｔ％のポリイミドＧＢＬ溶液（ＰＩ−Ｂ）１０ｇに、特定アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−１）３．００ｇ、ＧＢＬ０．４６ｇを添加し、室温で３日間撹拌した。その後、０．４５ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニス（有機無機ハイブリッド樹脂組成物）を得た。得られたワニスを剥離層上にバーコーター（ギャップ２５０ミクロン）で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１時間加熱した。真空ガス置換炉ＫＤＦ−９００ＧＬ（デンケン製）で窒素雰囲気下、加熱温度を３５０℃まで昇温（１０℃／分）し、さらに３５０℃で３０分間加熱し、透明ＰＩフィルムＬ３を得た。Ｌ３は、図１に示すように剥離層から容易に剥離することができた。Ｌ３の光学的及び熱的特性を表１に示す。【００９４】
比較例１
合成例１で得られた７ｗｔ％のポリイミドＧＢＬ溶液（ＰＩ−Ｂ）１０ｇに、アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−３）４．６６ｇ、ＧＢＬ３．２７ｇを添加し、室温で３日間撹拌した。その後、０．４５ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニスを得た。得られたワニスを剥離層上にバーコーター（ギャップ２５０ミクロン）で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１時間加熱した。しかし、加熱乾燥時にワニスが収縮し、フィルムを得ることができなかった。【００９５】
比較例２
合成例１で得られた７ｗｔ％のポリイミドＧＢＬ溶液（ＰＩ−Ｂ）１０ｇに、シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−４）４．６６ｇ、ＧＢＬ３．２７ｇを添加し、室温で３日間撹拌した。その後、０．４５ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニスを得た。得られたワニスを無アルカリガラス基板上にバーコーター（ギャップ２５０ミクロン）で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１時間加熱した。更に、ホットプレートにて２８０℃で３０分間加熱し、透明ＰＩフィルムＨＬ２を得た。このフィルムを図１と同様に剥離を試みたが、全く剥がれず、クラックが生じた。【００９６】
比較例３
合成例１で得られた７ｗｔ％のポリイミドＧＢＬ溶液（ＰＩ−Ｂ）１０ｇに、シリカ粒子含有溶液（Ｓｉ−４）４．６６ｇ、ＧＢＬ３．２７ｇを添加し、室温で３日間撹拌した。その後、０．４５ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニスを得た。得られたワニスを剥離層板上にバーコーター（ギャップ２５０ミクロン）で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１時間加熱した。更に、ホットプレートにて２８０℃で３０分間加熱し、透明ＰＩフィルムＨＬ３を得た。このフィルムを図１と同様に剥離を試みたが、全く剥がれず、クラックが生じた。【００９７】
比較例４
合成例１で得られた７ｗｔ％のポリイミドＧＢＬ溶液（ＰＩ−Ｂ）１０ｇを剥離層板上にバーコーター（ギャップ５００ミクロン）で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１時間加熱した。更に、ホットプレートにて２８０℃で３０分間加熱し、透明ＰＩフィルムＨＬ４を得た。ＨＬ４は、図１に示すように剥離層から剥離することができた。ＨＬ４の光学的及び熱的特性を表１に示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１に示すように、実施例で得られたフィルムＬ１〜Ｌ３は、剥離層から容易に剥離して自己支持性を示し、優れた光学特性と低ＣＴＥを示した。一方、比較例１〜３では、自己支持性のフィルムを得ることができなかった。また、自己支持膜が得られた比較例４では、高いリタデーション値を示し、実施例と比べて光線透過率が低く、ＣＩＥ  ｂ＊値で表される黄色度が高いものとなり、また実施例と比べ高いＣＴＥを示す結果となった。
【図１】
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【国際調査報告】
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