(57)【要約】  伸長させながら、又は伸長させた状態で３次元成形品に貼着したときに、割れの発生が抑制された加飾フィルムの提供。組成物、加飾フィルムの製造方法、及び、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法の提供。  基材フィルムと、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層とを少なくとも有する加飾フィルムであって、フッ素樹脂層は、ウレタン結合及びアロファネート結合を含み、フッ素樹脂層の平均架橋点間分子量が５０，０００超１００，０００以下であることを特徴とする加飾フィルム。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層とを有する加飾フィルムであって、
前記フッ素樹脂層がウレタン結合及びアロファネート結合を含み、
前記フッ素樹脂の平均架橋点間分子量が５０，０００超１００，０００以下であることを特徴とする加飾フィルム。
【請求項２】
前記架橋構造が、フルオロオレフィンに基づく単位及び第一の架橋性基を有する単位を含む含フッ素重合体と、第二の架橋性基を有する非フッ素化合物と、前記第一の架橋性基及び前記第二の架橋性基のいずれとも反応し得る基を１分子中に２以上有する硬化剤との共架橋構造である、請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記第一の架橋性基を有する単位の含有量が、３〜３０モル％である、請求項２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
前記第一の架橋性基及び前記第二の架橋性基がいずれも水酸基であり、
前記硬化剤がポリイソシアネートである、請求項２又は３に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
前記硬化剤が、ポリイソシアネートのアダクト体とポリイソシアネートのアロファネート体とを含む硬化剤である、請求項４に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
前記アダクト体に対する前記アロファネート体の質量比が、０．１〜９．０である、請求項５に記載の加飾フィルム。
【請求項７】
前記フッ素樹脂の平均架橋点間分子量に対する、前記含フッ素重合体の数平均分子量の比が、０．０１〜１５である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項８】
前記含フッ素重合体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項９】
自動車外装部品又は自動車内装部品に用いられる３次元成形品を加飾するために用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１０】
フルオロオレフィンに基づく単位及び水酸基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、水酸基を有する非フッ素化合物と、ポリイソシアネートのアダクト体と、ポリイソシアネートのアロファネート体と、を含み、
前記含フッ素重合体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００であり、
前記水酸基を有する非フッ素化合物の重量平均分子量が３０，０００〜９０，０００であることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
前記含フッ素重合体の水酸基価及び前記非フッ素化合物の水酸基価がともに１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アダクト体に対する前記アロファネート体の質量比が、０．１〜９．０である、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
基材フィルムの一方の面上に、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物を塗布して硬化させ、
ウレタン結合及びアロファネート結合を含み、平均架橋点間分子量が５０，０００超１００，０００以下である、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を形成して、
基材フィルムと、基材フィルムの一方の面上に配置された前記フッ素樹脂層とを有する加飾フィルムを得る、加飾フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の加飾フィルムと３次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着し、前記フッ素樹脂層を最表面に有する加飾フィルム付き３次元成形品を得る、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾フィルム、組成物、加飾フィルムの製造方法、及び、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用内外装品等の分野で使用される３次元成形品の表面は、意匠性の付与や表面の保護を目的として、加飾フィルムによる加飾が施される場合がある。特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンを含む層を有する加飾フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８４７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の加飾フィルムは、伸長させながら、又は伸長させた状態で３次元成形品に貼着する。しかしながら、特許文献１に記載のポリフッ化ビニリデンを含む層を有する加飾フィルムを、伸長させながら、又は伸長させた状態で３次元成形品に貼着したところ、加飾フィルムに割れが発生する場合があるのを知見した。【０００５】
本発明は、伸長させながら、又は伸長させた状態で３次元成形品に貼着したときに、割れの発生が抑制された加飾フィルムの提供を課題とする。また、本発明は、組成物、加飾フィルムの製造方法、及び、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できるのを見出した。
〔１〕基材フィルムと、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層とを有する加飾フィルムであって、前記フッ素樹脂層がウレタン結合及びアロファネート結合を含み、前記フッ素樹脂の平均架橋点間分子量が５０，０００超１００，０００以下であることを特徴とする加飾フィルム。
〔２〕前記架橋構造が、フルオロオレフィンに基づく単位及び第一の架橋性基を有する単位を含む含フッ素重合体と、第二の架橋性基を有する非フッ素化合物と、前記第一の架橋性基及び前記第二の架橋性基のいずれとも反応し得る基を１分子中に２以上有する硬化剤との共架橋構造である、〔１〕に記載の加飾フィルム。【０００７】
〔３〕前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記第一の架橋性基を有する単位の含有量が、３〜３０モル％である、〔２〕に記載の加飾フィルム。
〔４〕前記第一の架橋性基及び前記第二の架橋性基がいずれも水酸基であり、前記硬化剤がポリイソシアネートである、〔２〕又は〔３〕に記載の加飾フィルム。
〔５〕前記硬化剤が、ポリイソシアネートのアダクト体とポリイソシアネートのアロファネート体とを含む硬化剤である、〔４〕に記載の加飾フィルム。
〔６〕前記アダクト体に対する前記アロファネート体の質量比が、０．１〜９．０である、〔５〕に記載の加飾フィルム。
〔７〕前記フッ素樹脂の平均架橋点間分子量に対する、前記含フッ素重合体の数平均分子量の比が、０．０１〜１５である、〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の加飾フィルム。
〔８〕前記含フッ素重合体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００である、〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載の加飾フィルム。
〔９〕自動車外装部品又は自動車内装部品に用いられる３次元成形品を加飾するために用いられる、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の加飾フィルム。【０００８】
〔１０〕フルオロオレフィンに基づく単位及び水酸基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、水酸基を有する非フッ素化合物と、ポリイソシアネートのアダクト体と、ポリイソシアネートのアロファネート体と、を含み、前記含フッ素重合体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００であり、前記水酸基を有する非フッ素化合物の重量平均分子量が３０，０００〜９０，０００であることを特徴とする組成物。
〔１１〕前記含フッ素重合体の水酸基価及び前記非フッ素化合物の水酸基価がともに１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、〔１０〕に記載の組成物。
〔１２〕前記アダクト体に対する前記アロファネート体の質量比が、０．１〜９．０である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の組成物。
〔１３〕基材フィルムの一方の面上に、〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の組成物を塗布して硬化させ、ウレタン結合及びアロファネート結合を含み、平均架橋点間分子量が５０，０００超１００，０００以下である、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を形成して、基材フィルムと、基材フィルムの一方の面上に配置された前記フッ素樹脂層とを有する加飾フィルムを得る、加飾フィルムの製造方法。
〔１４〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の加飾フィルムと３次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着し、前記フッ素樹脂層を最表面に有する加飾フィルム付き３次元成形品を得る、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、伸長させながら、又は伸長させた状態で３次元成形品に貼着したときに、割れの発生が抑制された加飾フィルムを提供できる。また、本発明によれば、組成物、加飾フィルムの製造方法、及び、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の加飾フィルムの層構造の一例を示す概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。また、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を主とする重合体からなる樹脂を意味する。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度はＴｇともいう。
軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６（１９９１）の方法に準じて測定される値である。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量はＭｎともいい、重量平均分子量はＭｗともいう。
【００１２】
平均架橋点間分子量は、動的粘弾性測定装置により測定される値である。平均架橋点間分子量はＭｃともいう。
本発明の実施例において、Ｍｃは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ７１００、セイコーインスツル社製）を用いて、下記条件にて試料（フッ素樹脂）の貯蔵弾性率Ｅ’（単位：Ｐａ）を測定して、貯蔵弾性率Ｅ’の極小値（Ｅ’ｍｉｎ）、試料の密度（ｐ）、気体定数（Ｒ）及びＥ’ｍｉｎの絶対温度（Ｔ）から、式Ｅ’ｍｉｎ＝３ｐＲＴ／Ｍｃにより算出した。
（測定条件）
つかみ間距離：３０ｍｍ
昇温速度：２℃／分
測定温度範囲：３０〜１５０℃
周波数：１Ｈｚ
【００１３】
加飾フィルムの厚さは、渦電流式膜厚計を用いて測定される値である。渦電流式膜厚計としては、例えば、サンコウ電子社製  ＥＤＹ−５０００等を使用できる。加飾フィルムにおける各層の厚さは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって加飾フィルムの断面を観察して得られる各層の厚さの比と、加飾フィルムの厚さとから算出できる。
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠し、Ｄ光源にて測定される値である。
組成物の固形分の質量とは、組成物が溶媒を含む場合に、組成物から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、組成物の固形分の質量は、組成物１ｇを１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
【００１４】
本発明の加飾フィルム（以下、本加飾フィルムともいう。）は、基材フィルムと、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層とを有する。
フッ素樹脂層は、ウレタン結合及びアロファネート結合を含む。
フッ素樹脂のＭｃは、５０，０００超１００，０００以下である。
【００１５】
このような構成を有する本加飾フィルムは、伸長させながら、又は伸長させた状態で３次元成形品に貼着したときに、割れの発生が抑制される。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
加飾フィルムを伸長させて３次元成形品に貼着して用いる場合、加飾フィルムは、伸長した状態で３次元成形品に接触したのち、わずかに縮むことによって追従かつ密着すると考えられる。ここにおいて、伸長した状態の加飾フィルムのフッ素樹脂層内に発生しているエネルギー（特に、伸長した加飾フィルムが縮もうとする復元力。）の方向性に乱れが生じた場合、加飾フィルムに割れが発生すると考えられる。
本加飾フィルムは、フッ素樹脂のＭｃが５０，０００超１００，０００以下と比較的大きく、伸長性に優れる。同時に、フッ素樹脂層が、ウレタン結合及びアロファネート結合を含むため、本加飾フィルムを伸縮させた場合でもフッ素樹脂層中に生じる力の方向性が制御される。したがって、加飾フィルムを伸長させて３次元成形品に貼着して用いる場合に、加飾フィルムの割れが抑制されると考えられる。
【００１６】
まず、本加飾フィルムの構成について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の他の実施形態である加飾フィルム１０の層構造を示す概略側面図である。加飾フィルム１０は、接合層１２、基材フィルム１４、フッ素樹脂層１６を有し、各層がこの順に配置されている。
加飾フィルム１０の接合層１２と３次元成形品（後述）の被加飾面とを減圧下で圧着すると、フッ素樹脂層１６、基材フィルム１４、接合層１２、３次元成形品の順に配置された加飾フィルム付き３次元成形品が得られる。このように、フッ素樹脂層１６は、加飾フィルム付き３次元成形品の最表面に位置する。
【００１７】
以下、本加飾フィルムを構成する各部材について詳述する。
【００１８】
基材フィルムは、本加飾フィルムを製造する際に、各層を支持するための支持材として機能する。
基材フィルムを構成する材料の具体例は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル・アクリル酸エステル・スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン共重合体）、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、後述する含フッ素重合体以外の含フッ素重合体（例えば、非架橋性の含フッ素重合体。ポリフッ化ビニリデン等。）を含むフッ素樹脂が挙げられる。中でも、基材フィルムを構成する材料は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び、上記非架橋性の含フッ素重合体からなる群から選択される１種以上を含むのが好ましい。
基材フィルムの厚さとしては、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。
【００１９】
基材フィルムは、少なくとも片面に凹凸模様を有していてもよい。凹凸模様は、エンボス加工、ヘアーライン加工、ケミカルエッチング加工等の加工方法により形成できる。
【００２０】
本加飾フィルムにおけるフッ素樹脂層は、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むため、防汚性、耐久耐候性、耐薬品性に優れる。そのため、フッ素樹脂層を有する加飾フィルム付き３次元成形品も同様の効果を有する。
上記フッ素樹脂が架橋構造を有するか否かは、ゲル分率によって判断できる。
本明細書においてゲル分率は、以下の手順で求められる。
まず、テトラヒドロフランに、濃度が５質量％となるようにフッ素樹脂層を加え、１６時間静置して可溶分を溶解させる。その後、上澄み液を採取し、エタノールに滴下し、エタノール不溶分を析出させる。析出物を回収し、６０℃で１時間乾燥し、析出物の質量を計量して、下式からゲル分率が算出できる。
ゲル分率（％）＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ１×１００
ただし、ｗ１は、テトラヒドロフランに加えたフッ素樹脂層の質量であり、ｗ２は、析出物の質量である。
ゲル分率が９０％以上である場合、フッ素樹脂が架橋構造を有すると判断する。
フッ素樹脂が有する架橋構造は、後述する含フッ素重合体と、後述する非フッ素化合物と、硬化剤と、の共架橋構造であるのが好ましい。
【００２１】
フッ素樹脂のＭｃは、５０，０００超１００，０００以下であり、６０，０００〜９０，０００であるのがより好ましく、７０，０００〜８０，０００であるのが特に好ましい。Ｍｃが上記範囲内にあれば、フッ素樹脂層の伸長性が優れ、結果として、本加飾フィルムの割れの発生が抑制される。
上記Ｍｃの調整方法としては、後述する含フッ素重合体のＭｎや添加量、後述する非フッ素化合物のＭｗや添加量等を調整する方法や、所定の硬化剤を選択する方法が挙げられる。
【００２２】
フッ素樹脂層は、ウレタン結合及びアロファネート結合を含む。
フッ素樹脂層に含まれる、ウレタン結合及びアロファネート結合は、フッ素樹脂層をＩＲ分析して、ウレタン結合のピーク及びアロファネート結合のピークを検出することにより確認できる。ＩＲ分析には、例えば、日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ-６００等を使用することができる。
フッ素樹脂層は、ウレタン結合及びアロファネート結合を含むため、ウレタン結合によるフッ素樹脂層の強度の向上と、アロファネート結合による、フッ素樹脂層を伸縮させる場合の伸長性及び復元力とがバランスし、本加飾フィルムの成形時の割れを抑制できると考えられる。
ウレタン結合とは、−ＮＨ−ＣＯＯ−で表される結合である。フッ素樹脂層にウレタン結合を導入する方法の具体例としては、架橋性基として水酸基を有する含フッ素重合体と、硬化剤であるポリイソシアネートとを反応させて、フッ素樹脂を形成する方法が挙げられる。本加飾フィルムは、含フッ素重合体が有する水酸基と、硬化剤が有するイソシアネート基とが反応して形成されるウレタン結合以外のウレタン結合を更に含むのが好ましい。このようなウレタン結合としては、硬化剤中にあらかじめ含まれるウレタン結合等が挙げられ、ウレタン結合を含む硬化剤としては、例えばポリイソシアネートのアダクト体（以下、単にアダクト体ともいう。）が挙げられる。ウレタン結合を含む硬化剤と、含フッ素重合体とを架橋させてフッ素樹脂を形成することで、含フッ素重合体と直接架橋していないウレタン結合がフッ素樹脂層に導入される。このようなウレタン結合は回転自由度が高く、結果としてフッ素樹脂層の伸長性が向上すると考えられる。
アロファネート結合とは、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯＯ−（Ｒ：水素原子又は１価の有機基である）で表される結合である。フッ素樹脂層にアロファネート結合を導入する方法の具体例としては、アロファネート結合を含む硬化剤（例えば、ポリイソシアネートのアロファネート体。以下、単にアロファネート体ともいう。）を用いて、フッ素樹脂を形成する方法が挙げられる。より具体的には、架橋性基として水酸基を有する含フッ素重合体と、アロファネート体とを反応させると、アロファネート結合を含むフッ素樹脂が形成される。アロファネート結合は、本加飾フィルムの復元力の点から、上記アロファネート体を用いて形成される結合であるのが好ましい。
つまり、フッ素樹脂層が含むウレタン結合及びアロファネート結合は、水酸基を有する含フッ素重合体と、アダクト体と、アロファネート体と、の架橋構造に含まれる結合であるのが好ましい。更には、フッ素樹脂層のＭｃを調節する点から、フッ素樹脂層が含むウレタン結合及びアロファネート結合は、水酸基を有する含フッ素重合体と、アダクト体と、アロファネート体と、後述する非フッ素化合物と、の共架橋構造に含まれる結合であるのが好ましい。
【００２３】
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂を含む層である。フッ素樹脂とは、フッ素原子を含む常温（２５℃程度）で固体の樹脂であり、例えば、後述する含フッ素重合体を用いて形成される。中でも、フッ素樹脂は、後述する含フッ素重合体、架橋性基を有する非フッ素化合物、及び硬化剤が架橋して形成される架橋物であるのが好ましい。
【００２４】
また、フッ素樹脂層は、後述する意匠層の機能を兼ね備えていてもよい。この場合、フッ素樹脂層に着色剤等を含ませれば、意匠層としての機能を兼ね備えたフッ素樹脂層が得られる。
【００２５】
フッ素樹脂層の厚さは、１〜３００μｍであるのが好ましく、３〜２００μｍであるのがより好ましく、５〜１００μｍであるのが特に好ましい。
フッ素樹脂層の全光線透過率は、本加飾フィルム付き３次元成形品の意匠性の点から、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。
【００２６】
フッ素樹脂は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）及び第一の架橋性基を有する単位（以下、単位Ｃともいう。）を含む含フッ素重合体を用いて形成されるのが好ましい。言い換えれば、フッ素樹脂層は、上記含フッ素重合体を含む組成物（以下、組成物（ｆ）ともいう。）を用いて形成されるのが好ましい。
上記含フッ素重合体を用いる場合、含フッ素重合体が有する架橋性基を反応させて、架橋構造を有するフッ素樹脂を形成できる。なお、架橋性基を反応させる際には、後述するように、所定の硬化剤を用いてもよい。
【００２７】
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２〜８が好ましく、２〜４が特に好ましい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、共重合性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、本加飾フィルムの耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％が特に好ましい。
【００２８】
単位Ｃは、第一の架橋性基を有する単量体（以下、単量体Ｃともいう。）に基づく単位であってもよく、単位Ｃを含む含フッ素重合体の架橋性基を、異なる架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部又は全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。単位Ｃは、フッ素原子を有さないのが好ましい。
第一の架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、フッ素樹脂層の耐衝撃性、柔軟性及び耐薬品性がより向上する点から、水酸基が好ましい。特に、フッ素樹脂層におけるウレタン結合及びアロファネート結合の少なくとも一部が、単位Ｃを含む含フッ素重合体と、ポリイソシアネートのアダクト体及びアロファネート体との架橋によって形成される場合、架橋反応の反応性に優れる点からも、第一の架橋性基が水酸基であるのが好ましい。第一の架橋性基は、後述する非フッ素化合物における第二の架橋性基と同じであっても異なってもよい。
単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
また、単位Ｃは、架橋性基の２種以上を有していてもよい。
【００２９】
架橋性基が水酸基である単量体Ｃとしては、アリルアルコール、及び、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリレートが挙げられ、アリルアルコール及び式Ｘ１１−Ｚ１１で表される単量体（以下、単量体Ｃ１ともいう。）が好ましい。
Ｘ１１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、ＣＨ２＝ＣＨＯ−又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であるのが好ましい。
Ｚ１１は、水酸基を有する炭素数２〜４２の１価の有機基である。上記有機基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。また、上記有機基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
上記有機基としては、水酸基を有する炭素数２〜６のアルキル基、水酸基を有する炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基、及び、水酸基を有するポリオキシアルキレン基が好ましい。
【００３０】
単量体Ｃ１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈが挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−）の結合部位は、通常１，４−である。
単量体Ｃ１は、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
架橋性基がカルボキシ基である単量体Ｃとしては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、式Ｘ１２−Ｚ１２で表される単量体（以下、単量体Ｃ２ともいう。）が好ましい。
Ｘ１２は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−であるのが好ましい。
Ｚ１２は、カルボキシ基又はカルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基又は炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基であるのが好ましい。
【００３２】
単量体Ｃ２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ１は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
単量体Ｃ２は、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
単量体Ｃとしては、単量体Ｃ１及び単量体Ｃ２の一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。フッ素樹脂層にウレタン結合及びアロファネート結合を好適に導入できる点からは、単量体Ｃとして単量体Ｃ１を用いるのが好ましい。
単位Ｃの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％が更に好ましく、５〜２５モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。単位Ｃの含有量が０．５モル％以上であれば、本加飾フィルムの成形性に優れる。単位Ｃの含有量が４０モル％以下であれば、本加飾フィルムの伸長性に優れる。
【００３４】
含フッ素重合体は、更に、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、及び、（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の単量体（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｄともいう。）を含むのが好ましい。
単量体Ｄは、架橋性基を有さない単位である。また、単量体Ｄは、フッ素原子を含まないのが好ましい。
【００３５】
単位Ｄとしては、式Ｘ２−Ｙ２で表される単量体に基づく単位が好ましい。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、又は、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、本加飾フィルムの耐候性に優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、又は、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であるのが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＯ−であるのが特に好ましい。
【００３６】
Ｙ２は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びシクロアルキルアルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、及び炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
なお、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基のシクロアルキル部分、アリール基又はアラルキル基のアリール部分の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基の炭素数には含めない。
【００３７】
単量体Ｄは、２種以上を併用してもよい。
単量体Ｄの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ１０」）、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｃと単位Ｄとを、この順に２０〜７０モル％、０．５〜４０モル％、５〜６０モル％含むのが好ましい。
含フッ素重合体のＴｇは、本加飾フィルムの耐擦傷性が優れる点から、１０〜１５０℃であるのが好ましく、２５〜１２０℃であるのがより好ましく、３０〜１００℃であるのが特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、フッ素樹脂層の追従性の点及びフッ素樹脂層のＭｃを調整する点から、１，０００〜５０，０００であるのが好ましく、３，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、５，０００〜２５，０００であるのが更に好ましく、７，０００〜２０，０００であるのが特に好ましい。
【００３９】
フッ素樹脂層の追従性及び本加飾フィルムの耐擦傷性を具備させる点から、含フッ素重合体を２種以上用いてもよい。なお、２種以上の含フッ素重合体を用いる場合、フッ素樹脂層の形成に用いられる含フッ素重合体のＭｎとは、各含フッ素重合体のＭｎを、各含フッ素重合体の含有量で重み付けした加重平均値を意味する。
【００４０】
フッ素樹脂のＭｃに対する、含フッ素重合体のＭｎの比（含フッ素重合体のＭｎ／フッ素樹脂のＭｃ）は、０．０１〜１５が好ましく、０．０５〜５がより好ましく、０．１〜０．５が特に好ましい。上記比が上記範囲内にあれば、本加飾フィルムの伸長時における割れの発生がより抑制される。この理由としては、伸長によって生じるフッ素樹脂層内のエネルギーが一定方向により制御されるためと考えられる。
【００４１】
含フッ素重合体が水酸基を有する場合、含フッ素重合体の水酸基価は、本加飾フィルムの硬化性の点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが最も好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合、含フッ素重合体の酸価は、通常１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。
含フッ素重合体は、酸価及び水酸基価の両方を有していてもよい。フッ素樹脂層にウレタン結合及びアロファネート結合を好適に導入できる点からは、水酸基価を有する含フッ素重合体を用いるのが好ましい。
【００４２】
含フッ素重合体の好ましい具体的な態様は、以下の通りである。
・ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位Ｆ、水酸基を有するビニルエーテル及び水酸基を有するアリルエーテルからなる群から選択される１種以上の単量体に基づく単位Ｃ、並びに、架橋性基を有さないビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される１種以上に基づく単位Ｄからなる含フッ素重合体。
・ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位Ｆ、水酸基を有するビニルエーテル及び水酸基を有するアリルエーテルからなる群から選択される１種以上の単量体に基づく単位Ｃ、並びに、架橋性基を有さないビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される１種以上の単量体に基づく単位Ｄからなる含フッ素重合体であって、含フッ素重合体が有する全単位に対する上記単位の含有量が、この順にそれぞれ、４０〜６０モル％、３〜４０モル％、５〜６０モル％である含フッ素重合体。
・ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位Ｆ、水酸基を有するビニルエーテルに基づく単位Ｃ、並びに、架橋性基を有さないビニルエーテルに基づく単位Ｄからなる含フッ素重合体であって、含フッ素重合体が有する全単位に対する上記単位の含有量が、この順にそれぞれ、４５〜５５モル％、３〜４０モル％、５〜６０モル％である含フッ素重合体。
上記態様であれば、含フッ素重合体が含む単位において、単位Ｆと、単位Ｆ以外の単位と、の交互共重合率が９０％以上となりやすく、本加飾フィルムの耐候性に優れる。更に、含フッ素重合体中に単位Ｃが均等に配置されるため、フッ素樹脂のＭｃを均一に設定しやすく、本加飾フィルムの伸長性に優れる。更に、フッ素樹脂のＭｃが均一となるため、フッ素樹脂層を伸長した際に、伸長によって生じるフッ素樹脂層内のエネルギーを一定方向に制御しやすく、本加飾フィルムを伸長した際の割れを抑制しやすい。
【００４３】
組成物（ｆ）中の含フッ素重合体の含有量は、本加飾フィルムの耐候性の点から、組成物（ｆ）の全固形分に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、４０〜８０質量％であるのが特に好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂が有する架橋構造は、硬化剤等により形成される架橋構造であってもよく、電子線架橋等により直接形成される架橋構造であってもよい。架橋において、含フッ素重合体同士が直接架橋していてもよく、含フッ素重合体が硬化剤や他の化合物を介して架橋していてもよい。
フッ素樹脂が有する架橋構造は、含フッ素重合体と非フッ素化合物と硬化剤との共架橋構造であるのが好ましい。つまりフッ素樹脂層は、含フッ素重合体と非フッ素化合物と硬化剤とを含む組成物（ｆ）を用いて形成されるのが好ましい。この場合、含フッ素重合体は第一の架橋性基を有し、非フッ素化合物は第二の架橋性基を有し、硬化剤は第一の架橋性基及び第二の架橋性基のいずれとも反応し得る基を１分子中に２以上有する。
【００４５】
本発明における非フッ素化合物は、フッ素原子を含まず、また含フッ素重合体及び後述する硬化剤とは異なる化合物であり、この化合物を用いると、含フッ素重合体の複数の分子鎖が互いに充分な距離を保って存在するので、フッ素樹脂層の伸長性がより優れる。非フッ素化合物は、第二の架橋性基を２以上有するのが好ましい。非フッ素化合物は、第二の架橋性基を二種以上有していてもよい。
第二の架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、水酸基及びカルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
中でも、架橋性基を有する非フッ素化合物としては、ポリオール及びポリエステルからなる群から選択される１種以上が好ましく、ポリオールが特に好ましい。
【００４６】
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及び、ポリカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上が好ましく、本加飾フィルムの伸長性に優れる点から、アクリルポリオールが特に好ましい。
アクリルポリオールとは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートに基づく単位及び水酸基を有する単量体に基づく単位を含む重合体であって、水酸基を１分子中に２以上有する化合物である。水酸基を有する単量体の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコールが挙げられる。アクリルポリオールは、上記以外の単位を含んでよく、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４７】
非フッ素化合物のＭｗは、２０，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、３０，０００〜１００，０００であるのがより好ましく、３０，０００〜９０，０００であるのが更に好ましく、４０，０００〜９０，０００であるのが特に好ましい。
非フッ素化合物のＭｗが上記範囲内にあれば、フッ素樹脂のＭｃを所定範囲内に調整しやすくなる。
非フッ素化合物が第二の架橋性基として水酸基を有する場合、架橋性基を有する非フッ素化合物の水酸基価は、本加飾フィルムの伸長性の点から、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。これにより、フッ素樹脂のＭｃを後述の範囲内に調整しやすくなるため、本加飾フィルムの伸長時における割れの発生がより抑制される。
【００４８】
組成物（ｆ）中の非フッ素化合物の含有量は、組成物（ｆ）の全固形分に対して、０．１〜５０．０質量％であるのが好ましく、１．０〜２５．０質量％であるのがより好ましく、３．０〜１０．０質量％であるのが特に好ましい。
組成物（ｆ）は、非フッ素樹脂の２種以上を含んでもよい。
【００４９】
本発明における硬化剤は、第一の架橋性基及び第二の架橋性基のいずれとも反応し得る基を１分子中に２以上有する。硬化剤と、含フッ素重合体が有する第一の架橋性基及び非フッ素化合物が有する第二の架橋性基とが反応すると、含フッ素重合体及び非フッ素化合物が架橋し、フッ素樹脂が形成される。硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を、通常２〜３０個有する。
含フッ素重合体が有する第一の架橋性基及び非フッ素化合物が有する第二の架橋性基が水酸基である場合、硬化剤としては、ポリイソシアネートが好ましい。
【００５０】
ポリイソシアネートとは、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物である。
ポリイソシアネートしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。
【００５１】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５２】
ポリイソシアネートは、上述したポリイソシアネート単量体又はポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物であってもよい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
【００５３】
中でも、ポリイソシアネートは、２種以上用いられるのが好ましく、ポリイソシアネートのアダクト体及びポリイソシアネートのアロファネート体が併用されるのが特に好ましい。
なお、アダクト体とは、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）と、２官能以上の低分子活性水素含有化合物（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量トリオール）とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物の総称である。アダクト体としては、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの反応物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとの反応物等が挙げられる。アダクト体としては、フッ素樹脂層の伸長性に優れる点から、イソシアネート基を３つ有するのが好ましい。
アロファネート体としては、モノアロファネート体及びポリアロファネート体が挙げられる。モノアロファネート体とは、ジイソシアネート２分子と１個の水酸基を有する有機化合物（例えば、アルコール）１分子とから生成されるポリイソシアネートであり、分子中にアロファネート結合を１つと、イソシアネート基を２つ有する。また、ポリアロファネート体とは、ジイソシアネートと複数の水酸基を有する有機化合物とから生成されるポリイソシアネートであり、分子中にアロファネート基を２つ以上、イソシアネート基を４つ以上有する。アロファネート体としては、フッ素樹脂層の復元力に優れる点から、モノアロファネート体が好ましい。
【００５４】
また、フッ素樹脂層がウレタン結合及びアロファネート結合を含みさえすれば、ポリイソシアネート以外の硬化剤を用いてもよい。
ポリイソシアネート以外の硬化剤の具体例としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基を、１分子中に２以上有する化合物が挙げられる。
【００５５】
組成物（ｆ）中の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート）の含有量は、組成物（ｆ）の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
組成物（ｆ）は、ポリイソシアネートを含むのが好ましく、ポリイソシアネートとしては、アダクト体とアロファネート体の併用が好ましい。この場合のアダクト体の含有量は、ポリイソシアネートの全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３５〜６５質量％が好ましい。また、この場合のアロファネート体の含有量は、ポリイソシアネートの全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３５〜６５質量％が好ましい。
組成物（ｆ）がポリイソシアネートとしてアダクト体とアロファネート体を併含する場合、フッ素樹脂層における伸長性と復元力とがより優れる点から、アダクト体に対するアロファネート体の質量比（アロファネート体／アダクト体）は、０．１〜９が好ましく、０．５〜２．０が特に好ましい。
【００５６】
組成物（ｆ）は、必要に応じて、含フッ素重合体、硬化剤及び非フッ素化合物以外の成分（以下、添加剤ともいう。）を含んでもよい。このような成分としては、例えば、硬化触媒、フィラー（シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。
【００５７】
組成物（ｆ）は、上記添加剤の中でも、硬化触媒を含むのが好ましい。硬化触媒は、硬化剤を用いて形成される架橋構造の形成を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。
中でも、硬化触媒は、イソシアネート基の反応を促進するスズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。
硬化触媒は、２種以上を併用してもよい。
組成物（ｆ）が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の含有量は、組成物（ｆ）の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
【００５８】
組成物（ｆ）は、上記添加剤の中でも、表面調整剤を含むのが好ましい。
表面調整剤の具体例としては、ポリシロキサン及びその変性体等のシリコーン系の表面調整剤、並びに、アクリル系重合体及びその変性体等のアクリル系の表面調整剤が挙げられる。
表面調整剤としては、シリコーン変性されたアクリル系重合体が好ましい。
また、表面調整剤が水酸基等の架橋性基を有してもよく、表面調整剤が硬化剤を介して含フッ素重合体と架橋し、フッ素樹脂に組み込まれて存在していてもよい。
表面調整剤は、２種以上を併用してもよい。
組成物（ｆ）が表面調整剤を含む場合、表面調整剤の含有量は、組成物（ｆ）の全固形分に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００５９】
組成物（ｆ）は、含フッ素重合体と、硬化剤と、非フッ素化合物と、必要に応じて上記添加剤の少なくとも一種とを混合して得るのが好ましい。この場合、組成物（ｆ）は溶媒（水、有機溶剤等）を含んでもよい。組成物（ｆ）が溶媒を含む場合、含フッ素重合体及び硬化剤は、溶媒中に溶解していてもよく、分散していてもよい。組成物（ｆ）は、溶媒を含まない粉体タイプであってもよい。
溶媒は、組成物（ｆ）に含まれる成分に対して不活性な溶媒が使用される。例えば、硬化剤としてイソシアネート基を有する硬化剤が含まれる場合、水酸基等のイソシアネート基と反応し得る基を有しない溶媒が使用される。
【００６０】
組成物（ｆ）が溶媒を含む場合、溶媒は有機溶剤が好ましい。
有機溶剤の具体例としては、ケトン、エステル、炭化水素が挙げられる。
有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明の組成物における有機溶剤の含有量は、本発明の組成物の貯蔵安定性及び塗布効率の点から、本発明の組成物の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。
【００６２】
フッ素樹脂層の形成方法の具体例としては、組成物（ｆ）を基材フィルム上に塗装して塗装層を得て、得られた塗装層を硬化させて塗膜を得る方法が挙げられる。
塗装方法の具体例としては、スプレー、アプリケーター、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へらを用いた方法が挙げられる。
組成物（ｆ）が溶媒を含む場合は、組成物（ｆ）を塗装した後、組成物（ｆ）中の溶媒を除去するために、加温乾燥してもよい。
塗装層の硬化は、例えば、加熱により実施できる。加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃が好ましい。
なお、組成物（ｆ）がいわゆる粉体塗料である場合、フッ素樹脂層は、静電塗装等によっても形成できる。
【００６３】
本加飾フィルムのフッ素樹脂層を形成するための組成物（ｆ）として特に好ましい態様は、以下である。
・単位Ｆ及び水酸基を有する単量体に基づく単位を含む、Ｍｎが３，０００〜３０，０００である含フッ素重合体と、Ｍｗが３０，０００〜９０，０００である水酸基を有する非フッ素化合物と、ポリイソシアネートのアダクト体と、ポリイソシアネートのアロファネート体とを含む組成物。
上記組成物（ｆ）を用いれば、ウレタン結合及びアロファネート結合を含み、Ｍｃが５０，０００超１００，０００以下であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を好適に形成できる。
【００６４】
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂のみからなってもよく、フッ素樹脂以外の成分を含んでいてもよい。フッ素樹脂以外の成分としては、組成物（ｆ）が含んでよい成分として上述した添加剤が挙げられる。また、フッ素樹脂層は、含フッ素重合体、硬化剤、及び非フッ素化合物を、架橋していない状態で一部含んでいてもよい。
【００６５】
本加飾フィルムは、３次元成形品との密着性の点から、接合層を有するのが好ましい。
接合層は、本加飾フィルムと３次元成形品を接合させる層であり、接合性樹脂を含むのが好ましい。接合性樹脂の具体例としては、接着性樹脂、融着性樹脂、粘着性樹脂等が挙げられる。接合層は、例えば、接合性樹脂や、熱等により反応して接合性樹脂となる成分を含む組成物を用いて形成できる。なお、以下、熱等により反応して接合性樹脂となる成分を含む組成物を組成物（ａ）ともいう。
接合性樹脂としては、熱融着性樹脂、熱架橋性樹脂が好ましい。熱融着性樹脂の場合は、熱軟化した樹脂を３次元成形品の表面に接した状態で冷却固化させて、その表面に接合できる。熱架橋性樹脂の場合は、樹脂を３次元成形品の表面に接した状態で熱架橋させて、その表面に接合できる。
熱融着性樹脂の具体例としては、軟化温度の低い部分架橋熱融着性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。熱融着性樹脂を含む接合層は、熱融着性樹脂や組成物（ａ）を用いて形成できる。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを含む組成物（ａ）を用いて、熱融着性ポリウレタン樹脂を含む接合層を形成できる。
【００６６】
熱融着性樹脂の軟化温度は、本加飾フィルムの耐ブロッキング性及び成形性の点から、２０〜１００℃が好ましく、２５〜９０℃が特に好ましい。
熱融着性樹脂のＭｗは、接合層の成膜性及び接着性の点から、５，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、６，０００〜１３０，０００であるのが特に好ましい。
熱融着性樹脂としては、３次元成形品との接着性が優れる点から、熱融着性の、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂等が好ましい。
【００６７】
接合性樹脂は、主剤の樹脂と硬化剤を含む熱架橋性樹脂であってもよい。このような熱架橋性樹脂としては、固体ポリオールや固体状のヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーと、固体ポリイソシアネートや固体ブロック化ポリイソシアネートとを含む熱架橋性ウレタン樹脂、固体ポリエポキシドと固体エポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
組成物（ａ）は、上記熱架橋性樹脂を含んでもよく、熱架橋性樹脂となる成分を含むものであってもよい。
【００６８】
接合層は、後述する意匠層の機能を兼ね備えていてもよい。この場合、接合層に着色剤等を含ませれば、意匠層としての機能を兼ね備えた接合層が得られる。
【００６９】
接合層は、上記以外の成分を含んでいてもよい。上記以外の成分の具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、酸化防止剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、導電性充填剤が挙げられる。
接合層の厚さは、接合層の成膜性及び接着性の点から、１〜１，０００μｍが好ましく、４〜８０μｍがより好ましく、１０〜６０μｍが特に好ましい。
組成物（ａ）が含んでよい成分は、上述した接合層が含んでよい成分と同様である。接合性樹脂及び接合層が含んでよい成分は、水や有機溶剤等の溶媒によって組成物（ａ）中に溶解していてもよく、分散していてもよい。
【００７０】
なお、図１の例では、加飾フィルム１０が接合層１２を有する場合を挙げて説明したが、本加飾フィルムを３次元成形品に貼着できるのであれば、本加飾フィルムは接合層を有しなくてもよい。
つまり、本加飾フィルムは、基材フィルムと、フッ素樹脂層とを少なくとも有すればよい。
【００７１】
図１では示していないが、加飾フィルムの意匠性等を向上させるために、本加飾フィルムは意匠層を有してもよい。意匠層は、３次元成形品に意匠性を付与するための層である。意匠層は、接合層とフッ素樹脂層との間に配置されるのが好ましい。
具体的には、図１の加飾フィルム１０が意匠層を有する場合、接合層１２、意匠層、基材フィルム１４、フッ素樹脂層１６の順に配置される態様、及び、接合層１２、基材フィルム１４、意匠層、フッ素樹脂層１６の順に配置される態様が挙げられる。
なお、接合層、基材フィルム、又はフッ素樹脂層が意匠層を兼ねていてもよく、この場合には意匠層は設けなくてもよい。
【００７２】
意匠層の具体例としては、意匠層を形成するための組成物を用いて形成された層、印刷法によって形成された層、金属蒸着法によって形成された層が挙げられる。
上記組成物に含まれる成分の具体例としては、バインダー樹脂（ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、溶媒（水、有機溶剤等）が挙げられる。
印刷法によって形成された層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び、フレキソ印刷等の各印刷方法に適したインク（例えば、バインダー樹脂、着色剤、溶媒を含む）を用いて形成される。
金属蒸着法によって形成された層は、アルミニウム、インジウム、スズ等の金属を用いて形成される。電波を通しやすく自動車用途への使用に適する点からは、上記層はインジウムを用いて形成されることが好ましい。
意匠層は、必要に応じて上記以外の成分を含んでいてもよく、具体的には、組成物（ａ）で挙げた成分、上述した組成物（ｆ）で挙げた成分が挙げられる。
意匠層の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよい。
【００７３】
本加飾フィルムは、上記以外の層を有していてもよく、例えば、
意匠層の保護又は基材フィルムとフッ素樹脂層との層間の耐薬品性向上を目的として設けられ得る層が挙げられる。このような層は、意匠層と接するように設けられるのが好ましい。保護層は、具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタラート等の樹脂を用いて形成でき、ポリエチレンテレフタラートが好ましい。特に、基材フィルムと、インジウム蒸着したポリエチレンテレフタラートと、フッ素樹脂層とをこの順に配置することにより、意匠性及び層間の耐薬品性に優れた加飾フィルムが得られる。更に、各層間に、各層間の密着性を高めるためのウレタン樹脂層等を有してもよい。
【００７４】
本加飾フィルムは、例えば、基材フィルムの一方の面上に組成物（ｆ）を塗装し、硬化させてフッ素樹脂層を形成して得られる。また、本加飾フィルムは、フッ素樹脂層を別途製造し、基材フィルムと積層させて得てもよい。積層方法は、特に限定されない。
【００７５】
本加飾フィルムは、被加飾体（例えば、後述の３次元成形品）に意匠性を付与又は被加飾体の表面を保護するために、伸長させて用いられるのが好ましく、１．２倍以上伸長させて用いられるのが特に好ましい。伸長方向及び伸長方法は、３次元成形品の形状、成形時の製造条件等によって適宜選択できる。上記伸長方向は、いずれの方向であってもよく、また上記伸長方法は、いずれの方法であってもよい。つまり、本加飾フィルムの伸長は、所定の一方向又は全方向に本加飾フィルムを引っ張って実施してもよく、また、本加飾フィルムを適宜加熱して膨張させて実施してもよい。
【００７６】
本発明の加飾フィルム付き３次元成形品（以下、本成形品ともいう。）は、本加飾フィルムと３次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着して得るのが好ましい。
本成形品の製造方法における減圧下での圧着方法は、真空成形法（オーバーレイ成形法）とも称され、例えば、両面真空成形装置を用いて実施できる。本発明の加飾フィルムは、伸長させた状態で３次元成形品に貼着するときの割れが発生しにくいため、成形時にフィルム端部におけるひずみが大きく割れが生じやすい真空成形法においても、フィルム端部の割れを抑制できる。
減圧下とは、標準大気圧より圧力が低い状態を意味する。減圧下の圧力は、７０ｋＰａ以下が好ましい。
【００７７】
また、本発明の加飾フィルム付き３次元成形品は、適宜真空成形法以外の成形方法によって得てもよい。このような成形方法の具体例としては、インモールド成形、インモールド転写成形、インモールド貼合成形、オーバーレイ転写成形、オーバーレイ貼合成形、水圧転写が挙げられる。また、成形前の３次元成形品に加飾フィルムを圧着したのち、加工して加飾フィルム付き３次元成形品を得てもよい。
【００７８】
３次元成形品を構成する材料の具体例としては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
３次元成形品の具体例としては、ドアミラー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、バンパー、サイドガーニッシュ等の自動車外装部品、センターコンソール、インパネ、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品が挙げられる。本加飾フィルムは、上記以外に、ディスプレイの液晶面、壁材、標識看板等にも好適に使用できる。
【００７９】
本加飾フィルムは、伸長させながら、又は伸長させた状態で３次元成形品に貼着するときの割れが発生しにくいため、自動車外装部品又は自動車内装部品に用いられる３次元成形品を加飾するために好適に用いられる。なお、本明細書において加飾とは、物品の表面への意匠性の付与や表面の保護等を意味する。
また、本加飾フィルムにおいてフッ素樹脂層を形成するための組成物（ｆ）は、形成する塗膜における伸長時の割れの発生が抑制されているため、組成物（ｆ）を基材上に塗装し塗膜を形成したのちに基材自体を三次元成形する場合においても、基材への追従性に優れ割れの発生が少ない塗膜付き三次元成形品を製造することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例１、２は実施例であり、例３、４は比較例である。【００８１】
＜使用した成分の略称と詳細＞
〔フッ素樹脂層〕
含フッ素重合体：含フッ素重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）に基づく単位、ＥＶＥ（エチルビニルエーテル）に基づく単位、ＣＨＶＥ（シクロヘキシルビニルエーテル）に基づく単位、ＨＢＶＥ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）に基づく単位をこの順に５０モル％、２５モル％、１５モル％、１０モル％含む重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：４０℃、Ｍｎ：２０，０００）
アクリル樹脂１：６ＦＨ−０２６（アクリルポリオールの５０質量％溶液、水酸基価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：７０，０００、Ｔｇ：３５℃、大成ファインケミカル社商品名）
アクリル樹脂２：８ＵＡ−６００（水酸基含有アクリルウレタンの５６質量％溶液、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１５，０００、Ｔｇ：９８℃、大成ファインケミカル社商品名）
溶媒：酢酸ブチル
硬化剤１：デュラネートＥ４０５−７０Ｂ（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、旭化成社商品名）
硬化剤２−１：デュラネートＤ−２０１（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、旭化成社商品名）
硬化剤２−２：コロネート２７９３（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、東ソー社商品名）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレート
表面調整剤：ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（シリコーン変性されたアクリル系重合体、ＢＹＫ社製）【００８２】
〔例１〜４〕
＜組成物（ｆ）の製造＞
表１に記載の各成分を混合して組成物（ｆ１）〜（ｆ４））を得た。各成分の添加量の詳細を、後述の表１に示す。【００８３】
＜ゲル分率の測定＞
ポリプロピレン樹脂板の一方の面上に、アプリケーターを用いて組成物（ｆ１）を塗布し、２５℃で乾燥後、８０℃にて５分間加熱して硬化させ、平均厚さ２０μｍであるフッ素樹脂層を形成した。得られたフッ素樹脂層をポリプロピレン樹脂板から引きはがし、含フッ素フィルム（１）とした。含フッ素フィルム（１）を用いて、前述した手順にしたがってゲル分率を測定し、得られた結果から、含フッ素フィルム（１）が架橋構造を有すると判断した。
組成物（ｆ１）を組成物（ｆ２）〜（ｆ４）に変更する以外は同様にして、含フッ素フィルム（２）〜（４）を得て、それぞれゲル分率を測定し、いずれも架橋構造を有すると判断した。【００８４】
＜フッ素樹脂層のＭｃ＞
含フッ素フィルム（１）〜（４）を用いて、前述した方法でＭｃを測定した。測定結果を後述の表１のＭｃ欄に示す。【００８５】
＜加飾フィルムの製造＞
基材フィルム（ポリエチレンテレフタラート）の一方の面上に、アプリケーターを用いて組成物（ｆ１）を塗布し、２５℃で乾燥後、８０℃にて５分間加熱して硬化させ、平均厚さ２０μｍであるフッ素樹脂層を形成して、加飾フィルム（１）を得た。
組成物（ｆ１）を組成物（ｆ２）〜（ｆ４）に変更する以外は同様にして、加飾フィルム（２）〜（４）を得て、後述の評価に供した。【００８６】
＜成形品の製造＞
両面真空成形装置を用いて、真空成形法により、加飾フィルム（１）と３次元成形品（ＡＢＳパネル）とを減圧化で圧着しながら１４０℃で１分間加熱して、加飾フィルム付き３次元成形品である成形品（１）を得た。加飾フィルム（１）を、加飾フィルム（２）〜（４）に変更する以外は同様にして、成形品（２）〜（４）を得て、後述の評価に供した。
評価結果を後述の表１に示す。【００８７】
＜フッ素樹脂層に含まれる構造＞
含フッ素フィルム（１）〜（４）を日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ-６００によりＩＲ分析し、フッ素樹脂層に含まれる構造を分析した。含フッ素フィルム（１）〜（３）においてはウレタン結合及びアロファネート結合のピークが確認された。含フッ素フィルム（４）においてはウレタン結合のピークが確認され、アロファネート結合のピークは確認されなかった。【００８８】
＜加飾フィルムの成形性＞
成形品（１）〜（４）の製造後における、加飾フィルム端面の割れを目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：加飾フィルム端面に割れが存在しない。
Ｂ：加飾フィルム端面に割れが存在する。【００８９】
＜成形品における加飾フィルムの耐擦傷性＞
スチールウール（＃００００）で、成形品（１）〜（４）の加飾フィルム側の表面を１５往復擦った後、表面を目視観察し、下記の基準で評価した。なお、成形品の表面を擦る際のスチールウールへの荷重は２００ｇであった。
Ａ：フッ素樹脂層の表面に傷が付かない。
Ｂ：フッ素樹脂層の表面に傷が認められる。【００９０】
＜加飾フィルムの伸び＞
島津製作所製  オートグラフＡＧＳ１０ＫＮＧ、及び島津製作所製  ＴＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  Ｍｏｄｅｌ：ＴＣＲＩ−２００ＳＰを用いて、加飾フィルムサイズ短辺１０ｍｍ×長辺１００ｍｍ、チャック間５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張恒温槽の温度２３℃の条件にて長辺方向に引張試験した場合、クラックが発生するまでの加飾フィルム（１）〜（４）の伸び率（引張試験によってクラックが発生する直前の加飾フィルムのチャック間長さ／引張試験前のチャック間長さ×１００）を測定した。
Ａ：加飾フィルムの伸び率が１５０％以上である。
Ｂ：加飾フィルムの伸び率が１５０％未満である。【００９１】
【表１】
2019240189.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の加飾フィルムは、意匠性の付与や表面の保護を目的として用いられる、自動車用内外装品等の３次元成形品の表面に貼着されるフィルムとして適している。
なお、２０１８年０６月１３日に出願された日本特許出願２０１８−１１３１９１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９３】
１０  加飾フィルム
１２  接合層
１４  基材フィルム
１６  フッ素樹脂層
【図１】
2019240189.tif 000004
【国際調査報告】
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2019240189.tif 000006
2019240189.tif 000007