(57)【要約】パーフルオロエラストマーと、前記パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５５〜７５重量部のカーボンブラックと、下記式（１）で表される架橋剤を含む組成物。（式（１）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、又はフッ化アルキレン基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ化アルキル基である。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。）2020129804.tif 000012
2020129804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロエラストマーと、
前記パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５５〜７５重量部のカーボンブラックと、
下記式（１）で表される架橋剤を含む組成物。
【化７】
2020129804.tif 000011
（式（１）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、又はフッ化アルキレン基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ化アルキル基である。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。）
【請求項２】
Ａが、単結合、アルキレン基、又はフッ化アルキレン基である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物を架橋して得られる架橋パーフルオロエラストマー。
【請求項４】
請求項３記載の架橋パーフルオロエラストマーからなる成形品。
【請求項５】
Ｏリングである請求項４記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロエラストマーを含む組成物、架橋パーフルオロエラストマー、及び架橋パーフルオロエラストマーから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気は、各種産業において、発電等様々な用途で使用されている。ゴムＯリング等のシール材は、これら水蒸気が流れる配管や装置に用いられ、水蒸気が外部に流出するのを防ぐ役割を果たしている。【０００３】
近年発電プラントでは、発電効率の向上を狙って、水蒸気の温度を従来よりも上げる傾向にあり、これに伴い、シール材にも高温水蒸気性が求められるようになってきている。【０００４】
特に、地熱発電や高温岩体発電等の発電プラント、オイルフィールド等、地中深い部位で用いられるシール材は、シール対象ガスの圧力が急に解放される際の急減圧環境に曝される。この場合、高圧ガス環境でシール材に溶存したガスが減圧時に一気に膨張して、シール材に亀裂が入る。【０００５】
耐熱性、耐蒸気性、耐急減圧性に適したシール材として、架橋パーフルオロエラストマー製のシール材が用いられる。架橋パーフルオロエラストマーの架橋剤として様々な架橋剤が知られているが、例えば、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）が一般的によく知られている（特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９９０５７号
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、ＴＡＩＣに代表される一般的な架橋構造では使用限界は２００℃強であり、それ以上の温度帯の高温蒸気雰囲気での使用に耐えられないため、前述の地熱発電や高温岩体発電等の発電プラント、オイルフィールド等、地中深い部位で２００℃以上の高温高圧蒸気雰囲気での使用が難しいという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、耐熱性、耐蒸気性及び耐急減圧性に優れた架橋パーフルオロエラストマー及びそれを得るための組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明によれば、以下の組成物、架橋パーフルオロエラストマー及び成形体が提供される。
１．パーフルオロエラストマーと、
前記パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５５〜７５重量部のカーボンブラックと、
下記式（１）で表される架橋剤を含む組成物。
【化１】
2020129804.tif 000003
（式（１）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、又はフッ化アルキレン基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ化アルキル基である。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。）
２．Ａが、単結合、アルキレン基、又はフッ化アルキレン基である１記載の組成物。
３．１又は２記載の組成物を架橋して得られる架橋パーフルオロエラストマー。
４．３記載の架橋パーフルオロエラストマーからなる成形品。
５．Ｏリングである４記載の成形品。
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、耐蒸気性及び耐急減圧性に優れた架橋パーフルオロエラストマー及びそれを得るための組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。尚、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
【００１２】
本発明の組成物は、パーフルオロエラストマーと、架橋剤と、カーボンブラックとを含む。
【００１３】
本発明は、架橋剤として、下記式（１）で表される化合物を用いる。
【化２】
2020129804.tif 000004
【００１４】
上記式（１）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、又はフッ化アルキレン基である。好ましくは単結合、アルキレン基、又はフッ化アルキレン基であり、より好ましくはフッ化アルキレン基である。
【００１５】
アルキレン基又はフッ化アルキレン基のアルキレン基は、直鎖でも分枝でもよく、炭素数は好ましくは１〜１５（より好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数３〜６）である。
フッ化アルキレン基は、アルキレン基が一部又は全部フッ素化されていてよい。好ましくはパーフルオロアルキレン基である。
【００１６】
前記アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ペプチレン基等が例示できる。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ化アルキル基である。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。
【００１８】
アルキル基又はフッ化アルキル基のアルキル基は、直鎖でも分枝でもよく、炭素数は好ましくは１〜１５（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４）である。
フッ化アルキル基は、アルキル基が一部又は全部フッ素化されていてよい。好ましくはパーフルオロアルキル基である。
【００１９】
前記アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。
【００２０】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子である。
【００２１】
−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３として以下の基を例示できる。
【化３】
2020129804.tif 000005
【００２２】
上記式（１）中、Ａと−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよいが、パラ位であることが好ましく、Ａと２つの−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３が、ともにパラ位であることがより好ましい。
【００２３】
前記式（１）で表わされる化合物の具体例として、下記式（２）〜（４）で表わされる化合物が挙げられる。
【化４】
2020129804.tif 000006
上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は前記と同様である。ｔは好ましくは１〜１５（より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６）である。
【００２４】
上記式（１）で表わされる化合物の具体例として、以下のような化合物が挙げられる。なお、該化合物は、例えば、ＷＯ２０１６／０１７１８７を参照することで合成できる。
【化５】
2020129804.tif 000007
【化６】
2020129804.tif 000008
【００２５】
架橋剤の添加量は、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは５〜８重量部である。添加量が多い程、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向がある。ただし多すぎると硬くなる恐れがある。
【００２６】
パーフルオロエラストマーについては、例えば、以下のモノマー由来の繰返し単位を例示できる。１又は２以上のモノマー由来の繰返し単位を含むことができる。
ＣＦ２＝ＣＦ２（テトラフルオロエチレン）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレン）、
【００２７】
本発明で用いるパーフルオロエラストマーは、架橋（硬化）の際のラジカルのアタック部位として、好ましくはヨウ素及び／又は臭素、より好ましくはヨウ素を含む。過酸化物により硬化可能なパーフルオロエラストマーは、例えば特開２００６−９０１０等に記載されている。
【００２８】
パーフルオロエラストマーは一般に、全ポリマー重量に関して０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．５重量％でヨウ素を含む。ヨウ素原子は鎖に沿って及び／又は末端位に存在し得る。
【００２９】
パーフルオロエラストマーは、好ましくは末端位に、エチレンタイプの１つの不飽和を有するパーフッ素化オレフィン等のコポリマーから製造される。
コモノマーとして以下を例示できる。
・  ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２ｆ    パーフルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）
（式中、Ｒ２ｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル又はペンタフルオロプロピルである）
・  ＣＦ２＝ＣＦＯＸｏ    パーフルオロオキシアルキルビニルエーテル類
（式中、Ｘｏは１以上のエーテル基を含む炭素数１〜１２のパーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）
・  ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ    （Ｉ−Ｂ）
（式中、Ｒ’’ｆは、炭素数２〜６の直鎖又は分枝パーフルオロアルキル、炭素数５，６の環状パーフルオロアルキル、又は酸素原子１〜３個を含む炭素数２〜６の直鎖又は分枝パーフルオロオキシアルキルであり、Ｘ２はＦである）
【００３０】
式（Ｉ−Ｂ）のパーフルオロビニルエーテル類は、好ましくは、以下の式で表わされる。
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｙ    （ＩＩ−Ｂ）
（式中、ＹはＦ又はＯＣＦ３であり、Ｘ２は上記で定義した通りである。）
【００３１】
下記式のパーフルオロビニルエーテル類がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３  （ＭＯＶＥ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３  （ＭＯＶＥ２）
【００３２】
好ましいモノマー組成物として、以下を例示できる。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）  ５０〜８５モル％、ＰＡＶＥ  １５〜５０モル％；
ＴＦＥ  ５０〜８５モル％、ＭＯＶＥ  １５〜５０モル％。
【００３３】
パーフルオロエラストマーは、ビニリデンフルオライド由来のユニット、ヨウ素及び／又は臭素を含んでもよい炭素数３〜８のフルオロオレフィン類を含むこともできる。
【００３４】
本発明では充填剤としてカーボンブラックを含む。好ましくはカーボンブラックの平均粒子径は１００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。組成物は、カーボンブラックを、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５５〜７５重量部、好ましくは５８〜７２重量部、より好ましくは６０〜７０重量部含む。上記式（１）で表わされる架橋剤を使用し、且つ、カーボンブラックを所定量含むことにより耐急減圧性がよくなる。
【００３５】
本発明の組成物は架橋開始剤を含むことができる。架橋開始剤は、通常使用されるものを使用できる。例えば、過酸化物、アゾ化合物等を例示できる。
【００３６】
架橋開始剤は、パーフルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．３〜３５ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１．５〜１０ｍｍｏｌ添加する。添加量が多いほど、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向がある。ただし多すぎるとスコーチや発泡する恐れがある。
【００３７】
本発明の組成物は可塑剤を含むことができる。可塑剤として、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系可塑剤が挙げられる。可塑剤は、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、好ましくは１〜９重量部、より好ましくは１〜５重量部添加する。可塑剤を含むと製造性がよくなる。
【００３８】
上記組成物は、架橋補助剤を含んでいてもよい。
架橋補助剤としては、酸化亜鉛、活性アルミナ、酸化マグネシウム、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、アミン等が挙げられる。架橋補助剤を含むことにより、架橋効率、耐熱性を向上できる。架橋補助剤は、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部添加する。
【００３９】
上記パーフルオロエラストマー組成物には、カーボンブラック以外の充填剤を配合することができる。充填剤は、本発明の効果を損なわない限り、エラストマーの充填剤として一般的に知られているものを使用できる。例えば、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマー等が挙げられる。
【００４０】
また、必要に応じて、増粘剤、顔料、カップリング剤、酸化防止剤、安定剤等を適量配合することも可能である。
【００４１】
本発明の組成物は、パーフルオロエラストマー、架橋剤及びカーボンブラックから本質的になってもよく、又はこれらのみからなってもよい。本質的になるとは、これら成分で、組成物の８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は９８重量％以上を占めることをいう。
【００４２】
本発明の組成物を架橋させて、架橋パーフルオロエラストマーが得られる。
一段階加熱の場合は、架橋条件は、１００〜２５０℃で１０分〜５時間加熱するのが好ましい。
二段階加熱の場合は、通常、一次架橋として、金型に原料を入れプレス加工しながら架橋する。１次架橋は、例えば、１５０〜２００℃で５〜６０分加熱する。その後、金型から外して、２次架橋する。２次架橋は、例えば、１５０〜３５０℃で１〜１００時間加熱する。架橋は電気炉等を用いて行うことができる。２次架橋で熱履歴を与えることにより、使用中の変形等を防ぐことができる。
【００４３】
架橋は、不活性ガス雰囲気又は大気中で行ってよい。
不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、窒素が好ましい。不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度は、好ましくは、１０ｐｐｍ以下、より好ましくは、５ｐｐｍ以下である。
【００４４】
上記の製法で得られる架橋パーフルオロエラストマーは、シール材として使用でき、ガスケット又はシールリング等の成形体にして使用できる。
【実施例】
【００４５】
実施例１
パーフルオロエラストマー（ＰＦＥ４０Ｚ、スリーエム社（株））１００重量部、式（１）の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はフッ素、Ａは−（ＣＦ２）６−）（架橋剤）７重量部、カーボンブラック（ＭＴ）（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０、ｃａｎｃａｒｂ（株））６５重量部、フッ素系可塑剤（Ｋｒｙｔｏｘ  ＶＰＦ１６２５６、ケマーズ（株））３重量部、架橋開始剤として有機化酸化物（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株））２重量部を混合して組成物を調製した。なお、架橋剤はＷＯ２０１６／０１７１８７を参照して合成した。【００４６】
上記の組成物を架橋させて、架橋フルオロエラストマーからなるサイズの異なる２種のＯリング（外径約２５．９０ｍｍ、内径約１５．２４ｍｍ、及び外径約３２．０６ｍｍ、内径約２５．００ｍｍ）（成形体）を製造した。架橋条件は、１次架橋が１７０℃で４０分、２次架橋は窒素雰囲気で３１０℃、４時間とした。【００４７】
得られた成形体について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）耐急減圧（耐ＲＧＤ）性
試験は、ＮＯＲＳＯＫ規格に準拠し実施した。内部にＯリングを収容する溝がある治具に、Ｏリングを、圧縮率が１５％（常温）、溝容積に対するＯリングの充填率８０％になるようにセットし、この治具を圧力容器に封入した。１００℃、３００℃にて圧力容器内の圧力を１５ＭＰａまで上げ、初回は６８時間保持し、その後大気圧まで減圧速度２ＭＰａ／ｍｉｎで急減圧して、その状態で１時間保持した。この昇圧と減圧のサイクルを繰り返し行い、２回目以降は、圧力容器内の圧力を１５ＭＰａまで上げた後の保持時間を６時間、１２時間と交互に変更して、８回繰り返した。試験後、Ｏリングを４カ所で切断し、断面を観察した。１００℃及び３００℃の試験に、それぞれ２個のＯリングを用いた。【００４８】
その切断面に存在する亀裂の個数、長さを測定し、表２に示す基準で、耐急減圧性を評価した。表２の線径は、試験前のＯリングの線径（初期線径）である。点数０〜３は可、４，５は不可とした。【００４９】
（２）耐熱性
得られたＯリングを、平板２枚でスペーサーを用いて２５％圧縮するようにボルトで締めこんだ締結体を用意し、その締結体をギアオーブンで所定の条件（大気環境において、２００、２５０、３００℃×７２時間）で熱曝露した。その後、ギアオーブンから取り出し、締結体が熱いうちにＯリングを開放、常温まで放冷した後、線径を測定、以下の式で圧縮永久ひずみを算出した（単位：％）。この圧縮永久ひずみを耐熱性とした。
圧縮永久ひずみ＝（初期線径−熱曝露後線径）／（初期線径−スペーサー厚さ）×１００【００５０】
（３）耐蒸気性
Ｏリングが圧縮率２５％になるような溝とその内側に水を入れる空間を有する圧力容器を用いて、溝にＯリングを入れ、空間に水を入れボルトで締めた。容器をギアオーブンに所定の条件（２５０℃、３００℃×７２時間）で保持し、水を飽和蒸気とした。その後、ギアオーブンから取り出し、常温まで放冷した後、Ｏリングを開放した。【００５１】
次いで、上記の処理をしたＯリングを平板２枚で溝深さと同じ圧縮率になるようにスペーサーで圧縮し、ボルトで締めこみ、締結体を所定の条件（２５０、３００℃×１時間）で熱曝露し、ギアオーブンから取り出し、締結体が熱いうちにＯリングを開放、常温まで放冷した後、線径を測定して、以下の式から、圧縮永久ひずみを算出した（単位：％）。この試験結果を耐蒸気性とした。圧縮永久ひずみが小さい程耐蒸気性が高い。
圧縮永久ひずみ＝（初期線径−熱曝露後線径）／（初期線径−溝深さ）×１００【００５２】
比較例１
カーボンブラック（ＭＴ）の配合量を５０重量部に変更した他は、実施例１と同様にして２種のＯリングを作製した。結果を表１に示す。【００５３】
比較例２
架橋剤をトリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）に変更した他は、実施例１と同様にして２種のＯリングを作製した。結果を表１に示す。【００５４】
比較例３
カーボンブラック（ＭＴ）の配合量を８０重量部に変更した他は、実施例１と同様にしてＯリングの作製を試みたが、成形性に問題があった。【００５５】
耐急減圧性の試験は、１００℃及び３００℃の各温度で２個のＯリングを用いて実施した。耐急減圧性について、比較例１及び２は共に実施例１より悪かった。また、比較例２については３００℃７２時間の耐蒸気性の試験結果も実施例１と比べ悪くなった。【００５６】
【表１】
2020129804.tif 000009
【００５７】
【表２】
2020129804.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の架橋フルオロエラストマーは、地熱発電、高温岩体発電等の発電プラント，オイルフィールド、コンプレッサー、高圧バルブに用いられるＯリング等のシール材の材料として利用できる。【００５９】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
【国際調査報告】
2020129804.tif 000013
2020129804.tif 000014
2020129804.tif 000015
2020129804.tif 000016