(57)【要約】【課題】VO2系の無機材料からなり、焼結が容易であって高い潜熱蓄熱能力を有し、相変化型固体蓄熱材料として好適に用いることができる固体蓄熱材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の第１の局面の焼結用粉末材料は、バナジウムと酸素とからなり、化学式VO2で示されるバナジウム酸化物と、それ以外の少なくとも一種類のバナジウム酸化物と、からなる焼結用粉末材料であって、粉末全体でのVとOのモル比を１：（２＋ｄ）と表記した場合のｄが０＜ｄ＜０.５の範囲とされている。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムと酸素とからなり、
化学式VO2で示されるバナジウム酸化物と、それ以外の少なくとも一種類のバナジウム酸化物と、からなる焼結用粉末材料であって、
粉末全体でのVとOのモル比を１：（２＋ｄ）と表記した場合のｄが０＜ｄ＜０.５の範囲とされている焼結用粉末材料。
【請求項２】
請求項１に記載の焼結用粉末材料を焼結した潜熱型固体蓄熱部材。
【請求項３】
請求項２に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、複数種類のバナジウム酸化物からなり、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される全バナジウム酸化物中に占めるVO2酸化物の重量比が９５％以上１００％未満とされている潜熱型固体蓄熱焼結部材。
【請求項４】
請求項３に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、内部に泡状模様組織を内包する潜熱型固体蓄熱焼結部材。
【請求項５】
バナジウムと酸素とを主成分として含み、
化学式VO2で示される酸化物のVの一部をW、Cr及びAlのいずれか1種以上の元素で部分置換された酸化物を含んでおり、部分置換の割合が０原子％より大きく２０原子％以下であるVO2系バナジウム酸化物と、該VO2系バナジウム酸化物以外の一種または複数種のバナジウム酸化物と、
からなる焼結用粉末材料であって、
粉末全体でのバナジウムおよび置換元素の原子％の和と、酸素の原子％の比を１：（２＋ｄ）と表記した場合に、ｄが０＜ｄ＜０.１とされている焼結用粉末材料。
【請求項６】
請求項５に記載の焼結用混合粉末を焼結した潜熱型固体蓄熱部材
【請求項７】
請求項６に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、化学式VO2で示される酸化物のVの一部をW、Cr、またはAlのいずれか1種以上の元素で置換された酸化物を含む複数種のバナジウム酸化物から構成され、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される、全バナジウム酸化物中に占める部分置換されたVO2酸化物の重量比が９５％以上１００％未満である潜熱型固体蓄熱焼結部材
【請求項８】
請求項７に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、内部に泡状模様組織を内包する潜熱型固体蓄熱焼結部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結用粉末材料及びそれを用いた潜熱型固体蓄熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱エネルギーを有効利用する技術として、熱を備蓄し必要なときに取り出す蓄熱方式が提案されている。蓄熱に役立つ材料には、大きな比熱に由来する顕熱を利用するタイプと、相転移の際の自発的な吸放熱反応に由来する潜熱を利用するタイプがある。潜熱が利用できる相転移型材料（Phase Change Material：PCM）の場合、気相―液相の間の変化を利用することが多く、もっともみじかなＨ２Ｏの相転移（水-氷）を筆頭に、パラフィンや、糖アルコールなどの固相−液相変化が利用されており、これらは１ｋｇあたり数百kJという多量の熱を蓄えることができるという利点を有している。【０００３】
しかし、固相−液相変化である限り、液相状態では形状が保てず、漏洩や滲出を避けるためにカプセルなどのサポートが必要となり、余計な熱負荷が常につきまとうとともに、装置も複雑化する。また、溶解前後で大きく熱伝導率が変わってしまうことや、液相からの凝固には内部対流などが影響して、凝固の完了が動作速度を引き延ばしてしまう。【０００４】
このような問題を解決するため、原子・分子の状態は固体性状のままで、内包する電子自由度による相転移を利用した固体蓄熱材料（以下「相変化型固体蓄熱材料」という）も提案されている。【０００５】
こうした相変化型固体蓄熱材料として好適な特性を示す材料として、二酸化バナジウム VO2 が知られている。VO2 は常温において絶縁体であるが、材料を昇温すると臨界温度Ｔp =６７℃付近において絶縁相から金属相に相転移する。また、一旦、金属相に変化した高温状態から降温するとＴp近傍で再び元の絶縁相に戻る。この相転移の潜熱は約２２０ Ｊ／ｃｃ であり、昇温過程では潜熱相当の熱量を外部から吸収し、降温過程では潜熱相当の熱量を外部へ放出する。 (例えば特許文献１、２あるいは３参照)【０００６】
しかし、VO2を大量に製造するためには、最終的な形状は粉末形状となるため（特許文献４あるいは５参照）、相の分類上は固相であっても、実際には使用時に粉末をまとめて格納する専用の方式が必要となる。このため、液相が関与する旧来の蓄熱材料と同様、流動性に対する対応が必要となることが指摘されている（非特許文献１参照）。これを回避するために、VO2を焼結体として、固化することも考えられるが、VO2を通常の手段で焼結して得られたセラミックスは応力印加に対して耐性がなく、容易に破断してしまう（非特許文献２参照）。非特許文献２では、破断を回避するためにナノメートルサイズのVO2粉末を出発原料にして焼結することで、微細組織による破断回避が提案されている。しかし、この方式により得られた試料は、ナノメートルサイズの結晶粒が集合したマイクロメートル・サイズの塊状粒に分離され、この塊状粒同士の結合は確認されていないため、この方式による焼結部材全体での焼結体の密度の向上や機械強度の向上に対する効果は検討されておらず、全く不明である。また、ナノメートルサイズのVO2を作製する際に生じるVO2相の化学両論組成からの偏差およびV6O13相の混在も指摘されているが、これらの変化は潜熱量を減少させることが報告されているのみで、密度や機械強度の向上との関係については、全く検討されておらず、不明のままである。【０００７】
また、特許文献６では、固体蓄熱材料を成形して利用することが提案されている。しかし、特許文献６ではVO2自体を成形可能な固体バルク化する方策は一切示されておらず、水または有機溶媒に溶いたバインダー中にVO2を分散し、これを乾燥させることで形状維持を果たす方式であるので、成形性を担保するのはあくまでバインダーであり、原理的には容器で囲む方式と大差なく、また、得られた部材の強度は一切保証されない。【０００８】
また、特許文献７では、熱伝導率の高い樹脂中に分散させて部材を得る方式が提案され、さらに、非特許文献１では、ガラス中にVO2を分散させた相変化型固体蓄熱材料が提案されている。ところがこれらの方法では、一定の強度は保たれても、固体形状を形成して維持するために、体積の大部分が樹脂やガラスで構成することが避けられず、すなわち体積あたりの実効的なVO2量が稼げないので、試料全体としては蓄熱能力が薄められ、蓄熱材としての機能が大幅に妨げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５１０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１０８３５号公報
【特許文献３】特開２０１５−０７１７９５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１０８５７０号公報
【特許文献５】特開２０１７−１９０３７７号公報
【特許文献６】特開２０１６−０６９６０９号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１７／０７３０１０
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Scientific REPORTS (2018) 8:2275
【非特許文献２】Materials Chemistry and Physics (2007)vol. 104, pp. 258-260
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、VO2系の無機材料からなり、焼結が容易であって高い潜熱蓄熱能力を有し、相変化型固体蓄熱材料として好適に用いることができる固体蓄熱材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の局面の焼結用粉末材料は、バナジウムと酸素とからなり、化学式VO2で示されるバナジウム酸化物と、それ以外の少なくとも一種類のバナジウム酸化物と、からなる焼結用粉末材料であって、粉末全体でのVとOのモル比を１：（２＋ｄ）と表記した場合のｄが０＜ｄ＜０.５の範囲とされていることを特徴とする。【００１３】
また、本発明の第１の局面の潜熱型固体蓄熱焼結部材は、本発明の第１の局面の焼結用粉末材料を焼結したことを特徴とする。【００１４】
この潜熱型固体蓄熱焼結部材は、複数種類のバナジウム酸化物からなり、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される全バナジウム酸化物中に占めるVO2酸化物の重量比が９５％以上１００％未満とされていることが好ましい。この場合において、内部に泡状模様組織を内包することが、さらに好ましい。ここで、泡状模様組織とは、走査型電子顕微鏡による観察において、結晶の表面に小さな泡沫様の模様が観察されるものをいう。本発明者らは、組織に泡状模様組織が観測される場合において、９０％以上の相対密度が得られ、また潜熱の値は２００Ｊ／ｃｃ以上となり、潜熱材料として優れた特性を有することを明らかとした。特に０.００２５≦d≦０.０５の範囲とすることにより、潜熱の値は２２０J /ｃｃで、二酸化バナジウムの相転移潜熱に匹敵する値となる。【００１５】
本発明の第２の局面の焼結用粉末材料は、バナジウムと酸素とを主成分として含み、化学式VO2で示される酸化物のVの一部をW、Cr及びAlのいずれか1種以上の元素で部分置換された酸化物を一つの成分として含んでおり、部分置換の割合が０原子％より大きく２０原子％以下であるVO2系バナジウム酸化物と、該VO2系バナジウム酸化物以外の一種または複数種のバナジウム酸化物と、からなる焼結用粉末材料であって、粉末全体でのバナジウムおよび置換元素の原子％の和と、酸素の原子％の比を１：（２＋ｄ）と表記した場合に、ｄが０＜ｄ＜０.１とされていることを特徴とする。【００１６】
また、本発明の第２の局面の潜熱型固体蓄熱焼結部材は、本発明の第２の局面の焼結用粉末材料を焼結したことを特徴とする。
このようにして調整された潜熱型固体蓄熱焼結部材では、体積あたりの蓄熱量が粉末VO2の蓄熱量と遜色なく、１００J /ｃｃ以上から２５０J /ｃｃ以下の大きさとすることができる。また、バルク体としての密度も向上し、VO2の物性値としての密度を基準とした相対密度ρは、８０％≦ ρ＜１００％とすることができ、このような高密度部材では良好な機械特性を示す。【００１７】
この潜熱型固体蓄熱焼結部材は、複数種のバナジウム酸化物から構成され、そのうちの一つが化学式VO2で示される酸化物のVの一部をW、Cr、またはＡｌのいずれか1種以上の元素で置換された酸化物であって、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される、全バナジウム酸化物中に占める部分置換されたVO2酸化物の重量比が９５％以上１００％未満とされていることが好ましい。この場合において、内部に泡状模様組織を内包することが、さらに好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の焼結用粉末材料及び潜熱型固体蓄熱部材は、VO2系の無機材料からなり、焼結が容易であって高い潜熱蓄熱能力を有し、相変化型固体蓄熱材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例６において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例７において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例５において得られた焼結部材の拡大した組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例６において得られた焼結部材の拡大した組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例７において得られた焼結部材の拡大した組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１〜７および比較例１について評価された潜熱および相対密度の変化を示すグラフである。
【図１３】実施例８〜１０および比較例２について測定された応力ひずみ曲線を示すグラフである。
【図１４】実施例１１において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１２において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。
【図１７】実施例５を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。
【図１８】実施例６を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。
【図１９】実施例１１を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。
【図２０】実施例１２を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１の局面の焼結用粉末は、バナジウムＶと酸素Ｏから構成され、化学式ＶＯ２からなる酸化物を一つの成分とし、そのほかの一種または複数種のバナジウム酸化物と共存する粉末であって、粉末全体での両元素のモル比がＶ：Ｏ＝１：（２＋ｄ） と表記した場合にｄが０＜ｄ＜０.１の範囲とされている粉末である。
【００２１】
粉末全体で上述した元素比で表されるように、Ｖ金属あるいはＶＯ２を含む複数のＶ酸化物を混合することができ、また、Ｖ金属の酸化あるいはＶ酸化物の酸化または還元により、主成分をＶＯ２として上述の粉末全体での元素比率に調整した混合物を合成することができる。
【００２２】
上述した元素比率の表記におけるｄは０＜ｄ＜０．５範囲で、焼結した場合に良好な機械的特性と蓄熱特性を示す。すなわち、蓄熱能力と機械的強度とは、ｄ値への依存性が相反する傾向となるため、蓄熱能力と機械的強度を一定の水準以上に両立させるためには、０＜ｄ＜０．１がより好ましく、０．００５≦ｄ≦０．０２がさらに好ましい。
【００２３】
本開示の焼結用粉末を用いた潜熱型固体蓄熱部材の焼結成形の一構成例について、以下に説明する
本開示の焼結用粉末を用いた潜熱型固体蓄熱部材の焼結成形は、以下の工程によって行うことができる。
・粉末合成工程
化学式ＶＯ２からなる酸化物を一つの成分とし、そのほかの一種または複数種のバナジウム酸化物と共存する混合物を形成し、粉末全体での両元素の比 Ｖ：Ｏが１：（２＋ｄ） と表記した際にｄを好適な値に調整する。
・焼結体形成工程
次に、粉末合成工程により得られた混合粉末を焼結する。
【００２４】
粉末合成工程の第一の実施形態は、VO2およびV2O5を、混合後の全体のＶ：Ｏの比率を１：（２＋ｄ）の表記において、所望のｄ値になるように秤量し、混合するものである。出発原料のVO2およびV2O5粉末の作製法については、特に限定されることはなく、例えば、市販の試薬を用いて良い。粉末の大きさも特に限定されないが、混合時の両者の分散性を均一にし、また、混合粉末を用いた焼結をより良好に進めるためには、秤量前にメカニカルミリングなどの公知の手段を用いて、粉末粒径を１μm以下にしても良い。また、秤量後の粉末の混合に関しても、公知のあらゆる手段を用いることができるが、例えば、出発原料の粒径をメカニカルミリングにより調整する際に、ミリング用ポット中に、秤量したVO2およびV2O5を同時に投入し、粒径調整と同時に混合を促進することができる。
【００２５】
粉末合成工程の第二の実施形態は、VO2を出発原料とし、大気中において設定温度まで昇温し、一定時間アニールを行うことにより、VO2の一部をより酸素を多く含むVO2+n化合物に変化させ、混合状態となった全体のＶ：Ｏの比率が、１：（２＋ｄ）の表記において所望のｄ値になるように調整するものである。原料のＶＯ２の作製法については、特に限定されることはなく、市販の試薬を用いることもできる。アニール中に生じるVO2+n化合物は、一種類に限定されることはなく、状態図上に表記される相の中で０＜n≦０.５のものが1つあるいは複数存在すれば、所望とするｄ値を実現することができる。また、大気中のアニールについても昇温方法は公知のあらゆる手段を用いることが可能であり、さらに、設定温度および保持時間についても特に限定されるものではない。
また、出発原料の粒径についても、特に限定されるものではないが、あまり細かい粒径まで粉砕すると、その後の回収や圧粉などのハンドリングに支障をきたし、大きすぎる粒径の場合は、一般的に酸化物の粒同士の結合や粒成長に余計な時間が必要になることが知られているので、得られた粉末を走査電子顕微鏡で観察した画像からフェレー径を測長した場合、その平均値λｆの範囲は０．５μm≦λｆ≦３μm が好ましく、１μm≦λｆ≦ ３μmがより好ましく、１μm≦λｆ≦２μm がさらに好ましい。
【００２６】
第１の実施形態あるいは第２の実施形態によって得られた焼結用混合粉末材は、公知のあらゆる方法を用いて焼結することができ、例えば以下のような手順で焼結バルク部材を得ることができる。例えば焼結の第一の形態例として、以下の各工程を実施することにより、粉末VO2と同等の蓄熱特性と良好な機械特性を兼ね備える固体蓄熱バルク部材を形成できる。
【００２７】
・圧粉成型工程
粉末合成工程で得られた混合粉末をプレス機等によって圧縮してペレット状に成形する。圧粉成型工程において、成型の方法としては特に限定されるものではなく、混合粉末を金型に充填し加圧することで成型し、圧粉成型体を得ることができる。具体的には例えば、混合粉末を超硬合金製ダイ中に投入後、上下をパンチで塞ぎ、パンチに油圧プレスで荷重を印加してペレット状の粉末成型体を得ることができる。成型する際、印加する荷重（圧力）は特に限定されるものではない。荷重が大きければ焼結後の部材において空隙率の少ない高密度状態が得られるが、あまり大きすぎると焼結後にもひずみが残留し、蓄熱発生の原因である相変化に悪影響を及ぼす。このため、用いたパンチやダイの材質や、焼結後に要求される密度に応じて、成型時の圧力を選択することが好ましく、例えば、超硬合金製のダイ（貫通穴径８ｍｍ）を用い、約１ｇの出発粉末材を成形する場合は、ダイの貫通穴内に粉末を入れ、上下から挿入した直径８ｍｍの超硬合金製パンチで挟み込み、油圧プレスで上下パンチに２.５ｋＮ程度の荷重を加えれば、その後の工程で取り回せるペレットが成形できる。
【００２８】
・焼結体形成工程
圧縮成型されたペレットを石英管の中に真空封止し、６００℃以上１０００℃以下の処理温度までペレットの温度を上昇させ、圧粉成型ペレット内部で粉末焼結を進行させる。
焼結体形成工程では、真空雰囲気中で圧粉整成型ペレットを昇温することで、出発原料を構成する酸化物の酸化状態を帰ることなく、粉末同士の拡散により焼結を進めることができる。真空雰囲気下でペレット温度を昇温する手段は特に限定されるものではないが、例えば、焼結体形成工程として、圧粉ペレットを石英管の内部に真空封止してアンプルを作製し、アンプルごと電気炉のなかに静置して昇温することで、真空雰囲気下の焼結を実施することができる。この際、封止する際の石英管内の真空度は、特に限定されないが、１×１０−２Ｐａより真空度が悪い場合、チャンバ内に酸素や水分が焼結反応に影響するくらい残留している場合があり好ましくないため、真空度は１×１０−２Ｐａ以下が好ましい。また、１×１０−３Ｐａよりも高真空を実現するためには、高い能力を持った非汎用の排気系が必要になるため１×１０−３Ｐａ以上が好ましい。特に、５×１０−３Ｐａ以上が真空度到達として実用的である。
【００２９】
なお、ここでは真空封止石英管のアンプルと電気炉を組み合わせる旨記載したが、例えば、試料加熱用空間を排気できる電気炉を用いて、圧粉ペレットを加熱して焼結を進行させることができる。この場合は、電気炉の昇温開始前に、電気炉の試料加熱空間を排気して、所望の真空度とすることができる。
そして、熱処理温度を６７０℃以上１０５０℃以下とすることで、焼結反応が進行し、焼結体を形成することができる。前述した粉末合成の実施形態における第一の形態での混合粉の場合、６７０℃以上においてVO2は固体であるが、V2O5は融点を越えるため液体になる。したがって固相VO2粉同士の間隙が液相V2O5により満たされるので緻密度が向上する。さらに、状態図によれば、固相VO2と液相V2O5が接した場合、両者の平衡状態が実現されるので、焼結進行中には、以下の一般式：式1で示される反応が生じる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
この式の右辺において、平衡が実現している部分から、酸素分子Ｏ２が気体として散逸してしまう場合は、反応が右辺側に一方的に進行するので、時間とともに液相V2O5が固相VO2に変化する。焼結体形成工程では、熱処理開始時に存在したVO2粉末の空隙を液相V2O5として満たすが、液相V2O5がVO2と接して状態図的な平衡が実現すると、前述のように、真空雰囲気中で昇温しているので、O2はペレットの外に容易に離脱する。このため、空隙に浸透した液相Ｖ２Ｏ５は固相VO2に変化し始め、結果的に出発時に存在したVO2粉末間の空隙が固相VO2で埋められることになる。このため、焼結の第1の実施形態における焼結体形成工程を経て得られたバルク部材では、VO2単体の場合と同等の体積あたりの潜熱変化が得られ、また、VO2粉粒同士の結合が十分に進展して、粒成長が生じることで、バルク部材としての機械的強度が増加する。
【００３２】
さらに、焼結の第２の実施形態として、加圧焼結を用いることができるが、加圧焼結の方法としては特に限定されることはなく、例えば、通電焼結法やホットプレス法を用いることができる。通電焼結の場合は、合成された粉末を、グラファイトなどの導電性材質で作られたダイの中に入れ、同じくグラファイトなどの導電性材質で作られたパンチで挟み込んだ状態で、通電焼結装置の加圧ラムの間にセットする。加圧ラムは所定の荷重を上下パンチに印加でき、さらに電圧印加して上下パンチ間に１０３Aオーダーまでの電流を発生できるので、ダイ、パンチおよび粉末の通電のためのジュール熱により昇温して、加圧状態で焼結を進展させることができる。この際、焼結時の雰囲気は特に限定されることはないが、加圧・通電用のラムを囲むチャンバに排気機能を備えて、真空雰囲気下で加圧焼結を実施しても良い。チャンバ内の到達真空度は、特に限定されないが、焼結工程が進行している間にも排気し続ける場合は、１０Ｐａより高真空に保つことにより、チャンバ内の残留水分や残留酸素を、焼結に影響しないまでに低減できる。また、装置チャンバは、加圧・通電ラムおよびそこにパンチとダイからなる型をセットするのに必要なスペース以下には小さくできず、１Ｐａよりも高真空を実現するためには、高い能力を持った特殊な排気系が必要になるため、１Ｐａ以上が好ましい。特に、５Ｐａが真空度到達として実用的である。
【００３３】
加圧通電焼結の進行中に、上下ラム間に印加する荷重（圧力）は特に限定されるものではない。荷重が大きければ焼結後の部材において空隙率の少ない高密度状態が得られるが、あまり大きすぎると焼結後にもひずみが残留し、蓄熱発生の原因である相変化に悪影響を及ぼす。このため、用いたパンチやダイの材質や、焼結後に要求される密度に応じて、成型時の圧力を選択することが好ましく、例えば、グラファイトのダイ（貫通穴径１０ｍｍ）を用い、約１ｇの出発粉末材を成形する場合は、ダイの貫通穴内に粉末を入れ、上下から挿入した直径１０ｍｍの超硬合金製パンチで挟み込み、油圧プレスで上下パンチに１ｋＮ程度の荷重を加えれば良い。また、通電による昇温についても、印加電圧や電流あるいは温度制御に特に制限はなく、電流が設定値になるように通電し温度を計測しても良く、また、ダイ側面の温度を放射温度計によりチャンバの外から観測して、公知のＰIＤ制御方式と組み合わせて焼結時の温度や、その温度での保持時間を制御しても良い。そして、熱処理温度を６７０℃以上１０５０℃以下とすることで、焼結反応が進行し、焼結体を形成することができる。前述した粉末合成の実施形態における第一の形態での混合粉の場合、６７０℃以上においてVO2は固体であるが、V2O5は融点を越えるため液体になる。したがって固相VO2粉同士の間隙が液相V2O5により満たされるが、この際、上下パンチを通じでラムからの荷重が印加されているため、式１の反応において右辺に現れるＯ２が追い出され、液相V2O5の固相VO2への変化が進展し、焼結が進展する。このため、結体形成工程の第２の実施形態として、加圧焼結を経て得られたバルク部材では、VO2単体の場合と同等の体積あたりの潜熱変化が得られ、また、VO2粉粒同士の結合が十分に進展して、粒成長が生じることで、バルク部材としての機械的強度が増加する。
【００３４】
得られたバルク部材については式１の反応が進行しているため、粉末合成工程直後の組成比に比べてVO2の割合が増加しており、このようにして得られた相変化型蓄熱部材は、VO2の相転移温度Ｔｐと同じ温度において潜熱に由来する蓄熱動作を発現する。この動作温度を制御するために、粉末合成工程において用いるVO2のV元素の一部を他の元素で置換しても良い。置換元素としては、例えば、VO2のＴｐ制御への有効性が知られているW、CｒあるいはAｌの中から一種類以上を選択すれば、本開示技術により得られる蓄熱部材についても動作温度を制御できる。Vと部分置換元素の原子モル比を（１−ｘ）：ｘと示した際、好ましいxの範囲は０＜x≦０.２であり、例えばWについてｘ＝０．０３の場合、動作温度を―２０℃ 程度まで低下させることができ、また、Cｒについては x ＝０．２の場合、動作温度を１８０℃ 程度まで上昇させることができる。置換量が増加すると、潜熱量は低下してしまうので、より好ましい範囲は０＜x≦０.１５ であり、さらに好ましくは０.０１≦x≦０.１５とすることで、比較的大きな潜熱量を保ちながら動作温度範囲が制御できる。
【００３５】
以上のようにして調整されたバルク蓄熱部材では、体積あたりの蓄熱量が粉末ＶＯ２の蓄熱量と遜色なく、１００J /ｃｃ以上から２５０J /ｃｃ以下の大きさとすることができる。また、バルク体としての密度も向上し、VO2の物性値としての密度を基準とした相対密度ρは、８０％≦ ρ＜１００％とすることができ、このような高密度部材では良好な機械特性を示す。
【実施例】
【００３６】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３７】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、粉末合成から焼結体形成工程を経て、焼結部材を製造した。
＜粉末合成工程＞
市販のVO2（株式会社高純度化学研究所製  純度99.9%）およびV2O5（株式会社高純度化学研究所製 純度99.9％）を、それぞれの重量w[VO2]とw［V2O5］の比率が９５：５になるように秤量し、総量を４０gに調整して、メカニカルミリング用のポットに投入した。その後ポット内にエタノールを３０ml投入してポットを密封し、遊星運動（回転速度４００ｒｐｍ）式ミリングを１時間実施することで粉砕と混合を進展させた。ミリング実施後のポット内からは、混合粉を内在する懸濁液が得られ、これをエバポレータで乾燥させて混合粉を回収した。回収された混合粉を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製VE-8800）で観察したところ、観察画像の目視からは、フェレー径で３μmを超える粒は観測されず、２μm以下の粒は視野内の個数割合で９５％であった。混合粉の粉末全体での両元素の比 V：Oを１：（２＋ｄ）とすると、上記の重量比から計算されるｄ値は０.０２３である。【００３８】
＜焼結工程＞
上記のようにして得られた混合粉を、以下に示す圧粉成形工程と焼結体形成工程を経て焼結部材を得た。【００３９】
・圧粉成形工程
混合粉０.３グラムを超硬合金製ダイの貫通穴（直径8ｍｍ）内に投入し、上下から直径８ｍｍのパンチで挟みこみ、油圧プレスにより上下パンチに約５ｋＮの１軸荷重を印加してペレットを成形した。【００４０】
・焼結体形成工程
一端を封じた石英管の中にペレットを入れたのちに、内部を５×１０−３Ｐa まで排気した後、排気口側をバーナー封じ切って石英アンプルを形成した。作製した真空アンプルをマッフル炉内部に配置し、昇温開始から１時間で熱処理温度である８００℃まで昇温した後、該熱処理温度で１時間保持した。保持後には、炉の発熱体への入力電流を１分以内に０に戻して入熱を停止し、アンプルの冷却速度は炉体の自然冷却に従った。炉から取り出したアンプルは外部石英管を粉砕し、焼結部材を得た。【００４１】
（実施例２）
・粉末調整工程
重量w[VO2]とw[V2O5]の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様の手順により混合粉末を得た。混合粉の粉末全体での両元素の比 V：Oを１：（２＋ｄ）とすると、上記の重量比から計算されるｄ値は０.０４６である。
・焼結工程
焼結体形成工程において、石英アンプルを炉内に設置する前に、炉内温度を６８０℃まで昇温し、アンプルを炉内に設置して１時間保持したのち、アンプルを炉外に取り出して空冷した以外は、実施例１と同様の手順により、焼結部材を得た。【００４２】
（比較例１）
焼結組織の比較のため、比較例１として焼結部材を以下の工程により得た。
・粉末調整工程
重量w[VO2]とw[V2O5]の比率を１００：０とし、d値を０とした以外は実施例１と同様の手順により、混合のないVO2粉末を得た。この粉末は、大気暴露による酸素および水分吸着により表面が酸化されV2O5が生成している可能性がある。この表面のV2O5を完全に除去するため、VO2粉末を圧粉することなく実施例１の石英アンプル作製と同様の手段で真空封入し、V2O5の融点以下である６００℃に１時間保持した。文献(Catalysis Letters,vol.83 (2002), pp.115-119)によれば、このような処理により表面のV2O5だけが除去される。このような処理後に得られたVO2粉末について、透過型電子顕微鏡ＴＥＭの電子線散乱観測から表面介在物を同定し、真空中６００℃１時間の熱処理によりV2O5が除去されていることを確認した。
・焼結工程
実施例１と同様の圧粉成形工程および焼結体形成工程を経て得られた焼結部材を比較例１とした。【００４３】
−評  価−
（組織観察）
実施例１、２および比較例１として得られた焼結部材の焼結組織を観察するために、それぞれの焼結部材について、ペンチ等の組み合わせを用い手技により曲げ荷重を加えて破断し、破断面を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製VE-8800）により観察した。実施例１および実施例２の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１および図２に示す。ミリング後の粉末では、フェレー径で３μm以上の粒が見られなかったが、図１では、フェレー径が１０μm以下の粒が数点しか見られず、明らかに粒成長が進行し、また、随所でネッキングと呼ばれる粒間の結合が観測される。実施例２では実施例１に比べると、焼結のための保持温度に至るまでの時間が短時間であり、また、保持温度が低いため、フェレー径がやや小さい粒が多く観測されるが、明らかに粉末調整工程で得られた出発原料粉よりも粒成長しており、また実施例１と同様に随所でネッキングが観測される。一方、比較例１から得られた観測画像を図３に示すが、ほぼ全域が１〜２μm程度の小さな粒で構成されている。部分的に観測される大きな粒には破断面が見えることから、ミリング時に偶発的に混入した破砕不十分な粒と判断される。すなわち、比較例１では粒成長がほとんど実現していないことがわかる。【００４４】
＜粉末調整の比較＞
粉末調整工程における第２の実施形態として、以下の方法により実施例３および実施例４の焼結部材を得た。【００４５】
（実施例３）
・粉末調整工程
市販のVO2(株式会社高純度化学研究所製  純度99.9%）を比較例１と同様の粉末調整工程により、微細化したVO2粉末を用意した。得られた粉末１.５グラムをガラスシャーレの底部に敷いてシャーレごと常温のマッフル炉内に配置し、大気雰囲気のまま毎分５℃の速度で昇温した。炉内温度が２５０℃に到達してから、２０分間保持したのち、炉の発熱体への入力電流を数分で０に戻して入熱を停止し、炉内が室温に戻った直後にガラスシャーレから粉末を回収した。別途実施した熱重量変化測定からは、VO2粉末は、大気雰囲気下では２５０℃以上に昇温すると、酸化による重量増加が徐々に開始することを確認しており、２５０℃の大気雰囲気に２０分間の保持した酸化量から算出されるｄ値は０.０１である。
・焼結工程
実施例１と同様の圧粉成形工程および焼結体形成工程を経て得られた焼結部材を実施例３とした。【００４６】
（実施例４）
粉末合成工程において大気雰囲気下での２５０℃における酸化処理のための保持時間を４０分にした以外は実施例３と同様の工程により焼結部材を得て、実施例４とした。【００４７】
・組織観察
焼結部材について、ペンチ等の組み合わせを用い手技により曲げ荷重を加えて破断し、破断面を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製ＶＥ−８８００）により観察した。図４および図５はそれぞれ実施例３および実施例４の観察結果である。両者ともに、比較例１の組織に比べ、明らかな粒成長とネッキングの発生が観測される。【００４８】
＜焼結方式の比較＞
粉末調整工程における第２の実施形態として、以下の方法により実施例５、６および実施例７の焼結部材を得た。【００４９】
（実施例５）
・粉末調整工程
実施例１と同様の方法により、w[VO2]とw[V2O5]の比率が９５：５に調整し、ｄ値が０.０４６となる混合粉を調整した。
・焼結工程
こうして得られた混合粉の１グラムを、貫通穴（直径１０ｍｍ）のグラファイト製ダイの中に入れ、穴径と同じカーボンシートを上下から蓋状に挿入し、さらにカーボンシートを一重に巻きつけ、ダイ穴との公差を調整したグラファイト製パンチ（直径１０ｍｍ）により上下から挟み込んだ状態で、通電焼結装置の加圧ラムの間にセットして５ｋＮの荷重を印加した。チャンバを閉じて排気し、内圧が５Ｐａ以下に到達した段階で、加圧ラムを通じで電圧印加を開始した。チャンバ外部から窓を通じて放射温度計により測定されたダイ表面の温度を試料温度の目安とし、１分あたりの試料温度の上昇分が２００℃になるように印加電圧を増加して、８００℃まで昇温を実施したのち、直ちに印加電圧を０に戻し加熱を停止した。加圧ラムとパンチとの接触を通じた熱伝導により試料温度が自然冷却され室温に到達するのを待って、排気を停止してチャンバから取り出し、ダイから取り出した焼結部材を実施例５とした。【００５０】
（実施例６）
粉末調整工程において実施例３と同様の方法により混合粉を調整し、焼結工程は、実施例５と同様の通電加圧焼結法によって得られた焼結体を実施例６とした。【００５１】
（実施例７）
粉末調整工程では、保持時間を５分にしてｄ値を０.００２５になるように調整した以外は、実施例３と同様の方法により混合粉を得た。焼結工程では、昇温時の到達温度を６７０℃に調整した以外は実施例５と同様の方法により通電加圧焼結により得られた焼結体を実施例７とした。【００５２】
＜組織観察＞
実施例５〜７の焼結部材について、ペンチ等の組み合わせを用い手技により曲げ荷重を加えて破断し、破断面を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製  ＶＥ−８８００）により観察した。図６および図７はそれぞれ実施例５および実施例６の観察結果（２００倍）である。焼結前に圧粉し、石英アンプル中で焼結した実施例１および実施例３と比較して、明らかに粒同士の結合が進展し、単一の粒形状を完全には区別できなくなっている。粒内と粒界のコントラスト差を基準として、線状の粒界に囲まれた部分から見積もられる典型的なフェレー径は、実施例５および実施例６のいずれの場合とも約５０μm程度であり、実施例１および実施例３の場合よりさらに粒成長していることが確認された。また、実施例７では、粉末調整工程の調整においてd値を小さくし、また、粒成長の速度を遅くするために焼結工程での昇温最高温度を低下させているが、走査型電子顕微鏡を用いた同様の組織観察（１０００倍）の結果では、図８に見られるように、粒成長を抑制しながらも粒同士の結合は十分に進展していることが観測された。さらに走査型電子顕微鏡による観察を拡大倍率2000倍にして行ったところ、図９、１０および１１に見られるように（各図中の矢印の先端部分）、実施例５、６および７のすべてについて、泡状模様組織が点在して観測された。【００５３】
＜評  価＞
（蓄熱特性および密度評価）
蓄熱特性を評価するため、実施例１〜７と比較例１について、示差走査熱量測定ＤＳＣ（ＳＩＩ製ＤＳＣ６０００）測定を行なった。また、実施例１〜７として作製した円筒形状の焼結部材を採寸して算出した体積と、電子天秤により秤量した総重量から密度を算出し、二酸化バナジウム化合物の密度（４．３３ｇ／ｃｃ）と比較することで、相対密度の値を見積もった。得られた測定値をｄ値に対してプロットした結果を図１２に示す。比較例１では相対密度がおおよそ５０％程度であるが、石英アンプル中に圧粉ペレットを真空封止して焼結した実施例１、２、３および４では焼結体の相対密度は約８０％まで増加する。潜熱は０＜d ０.０５の範囲で２００J /ｃｃ以上であり、dの増加とともにやや減少するが、ｄ＝０.０９２でも１８０J /ｃｃと大きな値である。一方、焼結中に加圧を施し、組織に泡状模様組織が観測された実施例５、６および７ではいずれも９０％以上の相対密度が得られ、また潜熱の値は２００J /ｃｃ以上となり、特に０.００２５ ≦ d ≦ ０.０５の範囲では潜熱の値は２２０J /ｃｃで、二酸化バナジウム の相転移潜熱に匹敵する値であった。【００５４】
（実施例８）
焼結工程において、通電加圧焼結の昇温については、通電量１０００Ａおよび通電時間を１２秒に設定して昇温速度を制御せずに６９０℃に急速昇温したこと、および使用した調整混合粉を２グラムとし、パンチに印加する荷重を２００Ｎとしたこと以外は、実施例５と同様にして実施例８の焼結部材を得た。【００５５】
（実施例９）
粉末調整工程において、ｗ［ＶＯ２］とｗ［Ｖ２Ｏ５］の比率が９０：１０に調整した以外は、実施例７と同様にして実施例９の焼結部材を得た。【００５６】
（実施例１０）
粉末調整は実施例６と同様にして、焼結工程は実施例７と同様にして、実施例１０の焼結部材を得た。【００５７】
（比較例２）
粉末調整工程は比較例１と同様にして、焼結工程は実施例７と同様にして、比較例２の焼結部材を得た。【００５８】
＜圧縮強度評価＞
上記のようにして得られた実施例８〜１０及び比較例２の焼結部材について、万能試験機（島津製作所  オートグラフAGS―G）を用い、焼結後の機械的強度を評価するため圧縮強度を測定した。【００５９】
実施例８〜１０および比較例２について圧縮試験を実施した結果をプロットした図１３の応力―歪曲線において、応力がピークに達し減少し始める点を座屈の開始とみなし、その直前の、曲線が上に凸の変化を示した最大値を圧縮強度の目安とした。比較例２においては圧縮強度が３０ＭＰａ にも満たず座屈したが、実施例８では６０ＭＰａに向上し、実施例９ではそれよりやや減少するが４６ＭＰａであり、比較例２よりも大きい。実施例１０については、使用した万能試験機が発生可能な応力の上限に達したため、座屈は観測できなかった。試験可能な範囲では６０ＭＰａまで応力増加と歪増加が追随しており、圧縮強度は６０ＭＰａ以上である。【００６０】
＜元素添加効果＞
ＶＯ２の相転移温度が添加元素で制御できることを踏まえ、粉末調整工程において用いるVO2に元素添加を行なった場合でも、本発明が有効であることを確認するため、以下に示す実施例１１および実施例１２を作製し、組織観察、DSC測定および密度算定を行った。【００６１】
（実施例１１）
粉末調整工程において、相転移温度が１２０℃に調整されたＣｒ添加ＶＯ２（株式会社高純度化学研究所製Smartec-HS120）を用いた以外は実施例６と同様の粉末調整工程と焼結工程の方法により実施例１１の焼結部材を得た。なお、相転移温度から見積もられるＶに対するＣｒ置換量は０．１０原子％である。【００６２】
（実施例１２）
粉末調整工程において、相転移温度が１０℃に調整されたＷ添加ＶＯ２（株式会社高純度化学研究所製Smartec-HS10）を用い、焼結工程において最高温度で１時間の保持を行った以外は、実施例６と同様の方法により実施例１２の焼結部材を得た。なお、相転移温度から見積もられるＶに対するＷ置換量は０．０２３原子％である。【００６３】
（組織観察）
上記のようにして得られた実施例１１及び１２の焼結部材について、ペンチ等の組み合わせを用い手技により曲げ荷重を加えて破断し、破断面を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製VE-8800）により観察した。図１４および図１５はそれぞれ実施例１１および実施例１２の観察結果（１０００倍）である。添加元素効果により成長速度の違いはあるが、比較例１に比べて明らかに粒同士が結合しており、元素添加後についても、本開示技術が有効であることが示された。【００６４】
（潜熱熱量および密度）
さらに、実施例１１と１２についての蓄熱特性を評価するため、示差走査熱量測定ＤＳＣ（ＳＩＩ製ＤＳＣ６０００）測定を行なった。また、実施例１１および実施例１２として作製した円筒形状の焼結部材を採寸して算出した体積と、電子天秤により秤量した総重量から密度を算出し、二酸化バナジウム化合物の密度（４．３３ｇ／ｃｃ）と比較することで、相対密度の値を見積もった。得られた測定値を表１に示す。【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から分かるように、潜熱の値は添加元素のない場合に比べると小さくなっているが、高純度化学研究所製Smartec-HS120の粉末について測定した潜熱量（１４０J /ｃｃ）と実施例１１の潜熱量に大きな違いはなく、また、高純度化学研究所製Smartec-HS10の粉末について測定した潜熱量（１１０J /ｃｃ）と実施例１２の潜熱量に大きな違いはないので、添加元素を加えて場合でも、本発明によって、潜熱量が影響を受けることはない。一方、どちらの例でも相対密度は９５％以上にまで達することがわかった。【００６７】
−Ｘ線回折測定−
部材形成後の構成酸化物の同定および割合を調べるため、実施例１、５および６について、得られた部材の一部を粉砕し、Ｘ線回折測定を行なった。図１６、１７および１８は、それぞれ実施例１、５および６から得られた粉砕試料に関するＸ線回折プロファイルである。各図の上半分は、プロファイル全体を示し、下半分は、弱い回折強度のプロファイルが見えるように拡大してある。実施例１について、Ｘ線回折プロファイルから確認されたのは、VO2、V6O13 および V2O5の３種類であり、ピーク強度比および各酸化物の密度から算出される各酸化物の質量w[VO2]、w[V6O13]およびw[V2O5]の比率は、96.0：1.5：2.5となった。焼結前の粉末合成過程ではw[VO2]:w[V6O13]:w[V2O5]は95.0：0.0：5.0であり、また焼結前後での重量の変化は１％以下であるので、粉末段階と部材形成後のV2O5の変化は蒸散等によるものではなく、また、V2O5よりも構成する酸素元素が少ないV6O13が出現していることから、式１と類似の反応経路を経てV2O5から酸素が離脱するが、釣り合う平衡相の一部はV6O13となっていることがわかる。この際、焼結中の部材の一部分では式１の反応が進み、部材形成後には粉末合成時よりもVO2重量比が増加する。得られた比率から焼結後の部材について算出されるdの値は０.０１１であった。【００６８】
一方、実施例５の一部を粉砕して測定されたＸ線回折プロファイルからは、VO2については、室温で安定な構造として知られているMonoclinic型の他に、元素構成は同じ分子式VO2で書かれるが、結晶構造がTriclinic型のＴ相として知られる酸化物の存在が確認され、部材を構成する相としては、V2O5を加えた３種類であった。プロファイルのピーク強度および密度からそれぞれの重量 w[VO2]、w[VO2(T相)]およびw[V2O5]の比を求めると97.5：1.2：1.3であった。実施例１の場合と同様に、粉末合成工程との重量比の変化は、式１に関与したものであり、V2O5の一部から酸素が離脱して安定なVO2あるいは準安定なVO2（T相）に変化したことを示す。焼結後の部材について、この重量比から求めたdの値は０.００７６となる。【００６９】
さらに、実施例６の一部を粉砕して測定したＸ線回折プロファイルからは、実施例５についての測定の場合と同じく、構成相はVO2、VO2(T相)およびV2O5であり、w[VO2]、w[VO2（T相）］およびw[V2O5]の比率は99.0：0.3：0.7であった。焼結後の部材について、この重量比から求めたdの値は０.００２５となる。【００７０】
元素置換を施した場合について部材内の構成酸化物を同定するため、実施例１１および１２について、得られた部材の一部を粉砕し、Ｘ線回折測定を行なった。図１９および図２０は、それぞれ実施例１１および実施例１２から得られた粉砕試料に関するＸ線回折プロファイルである。各図の上半分は、プロファイル全体を示し、下半分は、弱い回折強度のプロファイルが見えるように拡大してある。実施例１１について、Ｘ線回折プロファイルから確認されたのは、Cr添加VO2に特徴的なA相と呼ばれるMonoclinic型酸化物に加えV2O5の２種類であり、ピーク強度比および各酸化物の密度から算出される各酸化物の質量w[VO2]およびw[V2O5]の比率は、97.0：3.0となった。ここから得られるdの値は、０.０１１である。一方、実施例１２についてＸ線プロファイルから確認されたのは、VO2とV6O13でありw[VO2]とw[V6O13]の比率は95.0:5.0であった。焼結後の部材について、この重量比から求めたdの値は０.００８となる。【００７１】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の材料およびそれにより構成される部材は、工業機器や自動車等に搭載されている空調機器の内部に再生式蓄熱交換器として配置し、空気温度調節に利用することできる。また、本発明の材料およびそれにより構成される部材により、家屋の建材などの一部に配置し、夏季や冬季に屋内の温度の変動を外気温変化よりも小さい範囲に抑える保温調整に利用することが考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月4日(2020.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムと酸素とからなり、
化学式ＶＯ２で示されるバナジウム酸化物と、それ以外の少なくとも一種類のバナジウム酸化物と、からなる焼結用粉末材料であって、
粉末全体でのＶとＯのモル比を１：（２＋ｄ）と表記した場合のｄが０＜ｄ＜０．１の範囲とされている焼結用粉末材料。
【請求項２】
請求項１に記載の焼結用粉末材料を焼結した潜熱型固体蓄熱部材。
【請求項３】
請求項２に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、複数種類のバナジウム酸化物からなり、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される全バナジウム酸化物中に占めるＶＯ２酸化物の重量比が９５％以上１００％未満とされている潜熱型固体蓄熱焼結部材。
【請求項４】
請求項３に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、内部に泡状模様組織を内包する潜熱型固体蓄熱焼結部材。
【請求項５】
バナジウムと酸素とを主成分として含み、
化学式ＶＯ２で示される酸化物のＶの一部をＷ、Ｃｒ及びＡｌのいずれか１種以上の元素で部分置換された酸化物を含んでおり、部分置換の割合が０原子％より大きく２０原子％以下であるＶＯ２系バナジウム酸化物と、該ＶＯ２系バナジウム酸化物以外の一種または複数種のバナジウム酸化物と、
からなる焼結用粉末材料であって、
粉末全体でのバナジウムおよび置換元素の原子％の和と、酸素の原子％の比を１：（２＋ｄ）と表記した場合に、ｄが０＜ｄ＜０．１とされている焼結用粉末材料。
【請求項６】
請求項５に記載の焼結用混合粉末を焼結した潜熱型固体蓄熱部材。
【請求項７】
請求項６に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、化学式ＶＯ２で示される酸化物のＶの一部をＷ、Ｃｒ、またはＡｌのいずれか１種以上の元素で置換された酸化物を含む複数種のバナジウム酸化物から構成され、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される、全バナジウム酸化物中に占める部分置換されたＶＯ２酸化物の重量比が９５％以上１００％未満である潜熱型固体蓄熱焼結部材。
【請求項８】
請求項７に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、内部に泡状模様組織を内包する潜熱型固体蓄熱焼結部材。
【国際調査報告】
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