(57)【要約】  ポリアミド酸は、下記一般式（１）で表される構造単位、および下記一般式（２）で表される構成単位を含む。複数のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、一価の脂肪族基または芳香族基である。複数のＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘは４価の有機基である。複数のＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、または炭素数６〜１０のアリーレン基である。ｍは５１〜１９９の整数である。2019188380.tif 000014
2019188380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位、および下記一般式（２）で表される構成単位を含むポリアミド酸： 
【化１】
2019188380.tif 000010
複数のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、
複数のＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基であり、
Ｘは４価の有機基であり、
複数のＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、またはアリーレン基であり、
ｍは５１〜１９９の整数である。
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ｒ２がメチルであり、Ｙがプロピレン基である、請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項３】
前記一般式（１）および（２）において、Ｘが、下記の式（Ａ）および（Ｂ）で表される４価の有機基からなる群から選択される１種以上、ならびに下記の式（Ｃ）で表される４価の有機基を含む、請求項１または２に記載のポリアミド酸。
【化２】
2019188380.tif 000011
【請求項４】
前記一般式（１）および（２）において、Ｘが、下記式（Ｃ）で表される４価の有機基を含み、Ｘの全量に対する下記式（Ｃ）で表される４価の有機基の量が、３０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸。
【化３】
2019188380.tif 000012
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造単位を含み前記一般式（２）で表される構造単位を含まない第一セグメントと、前記一般式（２）で表される構造単位を含む第二セグメントとを有するブロック共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド酸。
【請求項６】
前記第一セグメントの両末端に前記第二セグメントが結合したＡＢＡ型トリブロック共重合体である、請求項５に記載のポリアミド酸。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド酸の製造方法であって、
有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる、ポリアミド酸の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとを反応させてポリアミド酸セグメントを形成した後、第二ジアミンを添加し、
前記第一ジアミンが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含み、前記第二ジアミンが下記一般式（３）で表されるシリコーンジアミンである、請求項７に記載のポリアミド酸の製造方法：
【化４】
2019188380.tif 000013
ただし、一般式（３）におけるＲ２、Ｙ、およびｍは、前記一般式（２）におけるＲ２、Ｙ、およびｍと同一である。
【請求項９】
前記テトラカルボン酸二無水物の総モル数が、前記第一ジアミンの総モル数の１．０１倍以上、１．１０倍未満である、請求項８に記載のポリアミド酸の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド酸の脱水環化物である、ポリイミド。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
【請求項１３】
１％重量減少温度が４５０℃以上である請求項１２に記載のポリイミド膜。
【請求項１４】
ガラス転移温度が３００℃以上である請求項１２または１３に記載のポリイミド膜。
【請求項１５】
支持体上に請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリイミド膜が設けられた積層体。
【請求項１６】
２５℃における残留応力が２５ＭＰａ以下である、請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１０に記載のポリアミド酸溶液を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸を形成し、加熱によりポリアミド酸をイミド化して、前記支持体上にポリイミド膜を形成する、積層体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリイミド膜と、前記ポリイミド膜上に形成された電子素子とを有するフレキシブルデバイス。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法により積層体を形成し、前記積層体の前記ポリイミド膜上に電子素子を形成した後、前記支持体から前記ポリイミド膜を剥離する、フレキシブルデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミドおよびポリイミド膜、ならびにポリイミド膜を用いたフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル、照明装置等のデバイスにおいて、薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、ガラス基板に代えてプラスチックフィルム基板の利用が検討されている。電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。電子素子の形成は高温プロセスを要し、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応可能な耐熱性が要求されるため、プラスチックフィルム基板の材料として、ポリイミドの使用が検討されている。【０００３】
電子デバイスの製造プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。バッチプロセスでは、ガラス支持体上に樹脂溶液を塗布、乾燥して、ガラス支持体とフィルム基板との積層体を形成し、その上に素子を形成した後、ガラス支持体からフィルム基板を剥離すればよく、現行のガラス基板用プロセス設備を利用できる。フィルム基板がポリイミドである場合は、支持体上にポリイミド前駆体としてのポリアミド酸溶液を塗布し、支持体とともにポリアミド酸を加熱してイミド化を行うことにより、支持体とポリイミド膜との積層体が得られる。【０００４】
ディスプレイ等の光学デバイスでは、素子から発せられる光がフィルム基板を通って出射するため、基板材料に透明性が求められる。剛直な構造のモノマーやフッ素系モノマーを用いたポリイミドは、透明性が高く、かつ低熱膨張性を示すことが知られている（特許文献１、２）。ポリイミドの材料として、シリコーンを用いることにより、ガラス支持体とポリイミド膜との界面の応力が低下することが知られている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１５３０号公報
【特許文献３】特開２０１７−２２６８４７号公報
【特許文献４】特許第５９４８５４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３、４に記載のポリイミドは透明性に優れるものの、熱分解温度が低く、電子素子形成時に、ポリイミド膜からのアウトガス等に起因する生産性の低下や製造装置の汚染等の懸念がある。本発明は、透明性および耐熱性に優れるポリイミド膜、およびその前駆体としてのポリアミド酸の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、下記一般式（１）で表される構造単位、および下記一般式（２）で表される構成単位を含むポリアミド酸である。【０００８】
【化１】
2019188380.tif 000003
【０００９】
ポリアミド酸は、例えば、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。ジアミンとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および下記一般式（３）で表されるシリコーンジアミンを用いることにより、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸が得られる。【００１０】
【化２】
2019188380.tif 000004
【００１１】
一般式（２）および一般式（３）において、複数のＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基であり、メチル基が好ましい。複数のＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、またはアリーレン基であり、プロピレン基が好ましい。ｍは５１〜１９９の整数である。【００１２】
一般式（１）および一般式（２）において、複数のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、水素原子であることが好ましい。４価の有機基Ｘは、テトラカルボン酸二無水物の残基である。ポリアミド酸は、有機基Ｘとして、例えば、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の構造を含んでいてもよく、好ましくは、有機基Ｘとして、（Ａ）および／または（Ｂ）と、（Ｃ）とを含む。【００１３】
【化３】
2019188380.tif 000005
【００１４】
好ましい形態において、ポリアミド酸は、一般式（１）および（２）におけるＸが上記（Ｃ）の有機基を含み、Ｘの全量に対する構造（Ｃ）の比率が３０ｍｏｌ％以上である。【００１５】
ポリアミド酸はブロック共重合体でもよい。ブロック共重合体の例として、一般式（１）で表される構造単位を含み一般式（２）で表される構造単位を含まない第一セグメントと、一般式（２）で表される構造単位を含む第二セグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。ブロック共重合体は、第一セグメントの両末端に第二セグメントが結合したＡＢＡ型トリブロック共重合体でもよい。【００１６】
例えば、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとを反応させてポリアミド酸セグメントを形成した後、第二ジアミンを添加することにより、ブロック共重合体が得られる。第一ジアミンがＴＦＭＢを含み、第二ジアミンがシリコーンジアミンを含むことにより、第一セグメントの両末端に第二セグメントが結合したＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。テトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとの反応によりポリアミド酸セグメント（第一セグメント）を形成する際のテトラカルボン酸二無水物の仕込み量（モル数）は、第一ジアミンの仕込み量（モル数）の１．０１倍以上、１．１０倍未満が好ましい。【００１７】
ポリアミド酸溶液は、上記のポリアミド酸と有機溶媒とを含有する。上記のポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。ポリイミド膜は、当該ポリイミドを含む。一実施形態では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化する。【００１８】
ポリイミド膜の１％重量減少温度は４５０℃以上が好ましい。ポリイミド膜のガラス転移温度は３００℃以上が好ましい。支持体とポリイミド膜との積層体は、室温における残留応力が２５ＭＰａ以下であることが好ましい。【００１９】
ポリイミド膜上に電子素子を形成することによりフレキシブルデバイスが得られる。支持体上にポリイミド膜が設けられた積層体のポリイミド膜上に電子素子を形成し、電子素子を形成後に支持体からポリイミド膜を剥離してもよい。
【発明の効果】
【００２０】
上記のポリイミド膜は、無機支持体との積層体の残留応力が小さく、耐熱性および透明性に優れ、透明性が必要とされる電子デバイス用の基板材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付加反応によりポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水閉環反応によりポリイミドが得られる。すなわち、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合反応物である。
【００２３】
［ポリアミド酸］
本発明の実施形態にかかるポリアミド酸は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位１」と記載する場合がある）と、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位２」と記載する場合がある）を含む。
【００２４】
【化４】
2019188380.tif 000006
【００２５】
構造単位１は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物との反応により形成される。構造単位２は、下記一般式（３）で表されるシリコーンジアミンと４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物との反応により形成される。
【００２６】
【化５】
2019188380.tif 000007
【００２７】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｘは４価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物の残基である。複数のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、一価の脂肪族基または芳香族基である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸では、Ｒ１は、水素原子である。ポリアミド酸のカルボキシ基をエステル化することによりＲ１がアルキル基またはアリール基であるポリアミド酸（ポリアミド酸エステル）が得られる。ポリアミド酸エステルは、加水分解が生じ難く、溶液の安定性に優れている。
【００２８】
一般式（２）および一般式（３）において、複数のＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基である。複数のＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、またはアリーレン基である。ｍは５１〜１９９の整数である。
【００２９】
構造単位１を含むことにより、ポリアミド酸のイミド化により得られるポリイミド膜の透明性を向上できる。ポリイミド膜の透明性、耐熱性、機械強度、低残留応力、および低吸湿・低吸水性の観点から、ポリアミド酸における一般式（１）で表される構造単位の含有量は、６０〜９９．７ｍｏｌ％が好ましく、７０〜９９．５ｍｏｌ％がより好ましく、８０〜９９．３ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００３０】
構造単位２を含むことにより、ポリアミド酸のイミド化により得られるポリイミド膜の耐熱性を向上できる。ポリアミド酸における一般式（２）で表される構造単位の含有量は、０．３〜７ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０．７〜４ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００３１】
ポリアミド酸は、構造単位１および構造単位２以外の構造単位を含んでいてもよい。構造単位１および構造単位２以外の構造単位の含有量は、２９ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下または５ｍｏｌ％以下であってもよく、ポリアミド酸は構造単位１および構造単位２のみからなるものでもよい。
【００３２】
ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１０，０００〜１，０００，０００であり、３０，０００〜５００，０００が好ましく、４０，０００〜１００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリイミド膜の機械強度を確保できる。重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、ポリアミド酸が溶媒に対して十分な溶解性を示し、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られる。分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド換算の値である。
【００３３】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
一般式（１）および（２）において、有機基Ｘはテトラカルボン酸二無水物の残基であり、ポリアミド酸の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。
【００３４】
テトラカルボン酸二無水物の具体的としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４−フェニレンビス（トリメリテート酸二無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２’−オキソジスピロ［２．２．１］ヘプタン−２，１”−シクロヘプタン−３，２”−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，５’−６，６’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。複数のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、一般式（１）および一般式（２）において複数種の有機基Ｘを有するポリアミド酸が得られる。
【００３５】
例示のテトラカルボン酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）が、ポリイミド膜の耐熱性および機械強度向上の観点で好ましい。ポリイミド膜の透明性向上（黄色度低減）の観点から、テトラカルボン酸二無水物として、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−オキシフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）等の屈曲構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。これらの中でも、ポリイミド膜の複屈折を低減できることから、ＢＰＡＦが好ましい。
【００３６】
耐熱性に優れ、かつ低複屈折のポリイミド膜を得る観点からは、テトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡおよび／またはＢＰＤＡ、ならびにＢＰＡＦを用いることが好ましい。ＰＭＤＡの残基は式（Ａ）で表される４価の有機基であり、ＢＰＤＡの残基は式（Ｂ）で表される４価の有機基であり、ＢＰＡＦの残基は（Ｃ）で表される４価の有機基である。
【００３７】
【化６】
2019188380.tif 000008
【００３８】
すなわち、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物由来構造（一般式（１）および一般式（２）における有機基Ｘ）として、式（Ａ）で表される４価の有機基および式（Ｂ）で表される４価の有機基からなる群から選択される１種以上、ならびに式（Ｃ）で表される４価の有機基を含むことが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の好ましい組み合わせは、ＰＭＤＡとＢＰＡＦの組み合わせであり、この場合、ポリアミド酸は、一般式（１）および一般式（２）における有機基Ｘとして、式（Ａ）で表される４価の有機基および式（Ｃ）で表される４価の有機基を含む。
【００３９】
ポリイミド膜の透明性および耐熱性の向上、ならびに複屈折および残留応力低減の観点から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＢＰＡＦの合計は、ポリアミド酸のテトラカルボン酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＢＰＡＦの合計は、９０ｍｏｌ％以上でもよく、１００ｍｏｌ％でもよい。
【００４０】
低複屈折のポリイミド膜を得る観点から、ポリアミド酸のテトラカルボン酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対するＢＰＡＦの量は、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。耐熱性に優れたポリイミド膜を得る観点から、ポリアミド酸のテトラカルボン酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡの合計は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【００４１】
テトラカルボン酸二無水物がＰＭＤＡとＢＰＡＦの組み合わせである場合、高透明かつ低複屈折のポリイミド膜を得る観点から、ＰＭＤＡとＢＰＡＦの合計に対するＢＰＡＦの量は、３０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、３５〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、４０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００４２】
＜ジアミン＞
ジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、およびシリコーンジアミンが用いられる。ジアミンとしてＴＦＭＢを用いることにより、構造単位１が形成される。ポリアミド酸のジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％に対するＴＦＭＢの量は、６０〜９９．７ｍｏｌ％が好ましく、７０〜９９．５ｍｏｌ％がより好ましく、８０〜９９．３ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００４３】
ジアミンとして一般式（３）で表されるシリコーンジアミンを用いることにより、構造単位２が形成される。一般式（３）で表されるシリコーンジアミンは、シリコーン化合物由来のジアミン（両末端アミノ変性シリコーン）である。一般式（２）および一般式（３）におけるアルキレン基Ｙの具体例としては、エチレン基、プロピレン基およびフェニレン基が挙げられ、中でもプロピレン基が好ましい。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基等が挙げられる。耐熱性に優れ、イミド化時および素子形成時の加熱温度での熱分解が生じ難いことから、Ｒ２はアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
【００４４】
シロキサン構造の繰り返し単位数ｍが５１以上の長鎖シリコーンであることにより、ミクロドメインが形成されやすく、熱分解温度が高く耐熱性に優れるポリイミド膜が得られる。繰り返し単位数ｍが２００未満であれば、ポリアミド酸溶液の溶解性を維持できるため、透明性の高くヘイズの小さいポリイミド膜が得られる。繰り返し単位数ｍは、１６０未満が好ましく、８０未満がより好ましい。
【００４５】
シリコーンジアミンの具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば、信越化学製「ＫＦ−８０１２」（数平均分子量４，４００）、および「ＫＦ−８００８」（数平均分子量１１，４００）；チッソ製「サイラプレーンＦＭ―３３２１」（数平均分子量５，０００））等が挙げられる。ポリイミド膜の耐熱性向上、およびポリイミド膜と無機支持体との積層体における残留応力低減の観点から、両末端アミノ変性ジメチルシリコーンが好ましい。
【００４６】
ポリアミド酸のジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％に対する一般式（３）で表されるシリコーンジアミンの量は、０．３〜７ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０．７〜４ｍｏｌ％がさらに好ましい。シリコーンジアミンの共重合割合は、ポリアミド酸の質量（テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計仕込み量）に対して、２〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。シロキサン構造の繰り返し単位数ｍが５１〜１９９の範囲内であるシリコーンジアミンの量が上記範囲であれば、ポリアミド酸のイミド化により得られるポリイミド膜が、耐熱性および透明性に優れるとともに、ガラス等の無機基板材料との積層体の残留応力が小さくなる傾向がある。
【００４７】
本実施形態のポリアミド酸は、その性能を損なわない範囲で、構造単位１および構造単位２以外の構造単位を含んでいてもよい。すなわち、ジアミン成分として、ＴＦＭＢおよびシリコーンジアミン以外のジアミン成分を含んでもよい。ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４’−アミノフェニル−４−アミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジン、４，４ ’−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）等が挙げられる。
【００４８】
＜ポリアミド酸のシーケンス＞
ポリアミド酸における構造単位１と構造単位２の並びはランダムでもブロックでもよい。ポリアミド酸は、構造単位１を含み構造単位２を含まない第一セグメントと、構造単位２を含む第二セグメントを有するブロック共重合体でもよい。ブロック共重合体におけるブロックの並びとしては、第一セグメントの一方の末端に第二セグメントが結合しているＡＢ型、第一セグメントの両末端に第二セグメントが結合しているＡＢＡ型、第一セグメントと第二セグメントが交互に並んでいる（ＡＢ）ｎ型等が挙げられる。ポリアミド酸の重合が容易でありブロック構造を形成しやすいことから、ブロック共重合体は、ＡＢＡ型トリブロック構造が好ましい。
【００４９】
ポリアミド酸のジアミン成分として、ＴＦＭＢとシリコーンジアミンのみを用いる場合、第一セグメントは、構造単位１の繰り返しからなるセグメントである。ジアミン成分として、ＴＦＭＢおよびシリコーンジアミン以外のジアミンを用いる場合、第一セグメントにおける構造単位１の含有量は、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【００５０】
第二セグメントは、構造単位２のみからなるものでもよく、構造単位１と構造単位２を含んでいてもよい。シリコーンジアミンが高分子量（具体的には、一般式（３）におけるｍが５１以上）であり長鎖シロキサン構造を有するため、ポリマーシーケンスにおいて構造単位２が連続していない場合でも、ブロック構造と同様のミクロドメインを構成し得る。
【００５１】
構造単位２として、繰り返し単位数ｍが５１以上の長鎖シロキサン構造を含むポリアミド酸をガラス等の無機支持体上でイミド化してポリイミド膜を形成すると、無機支持体とポリイミド膜との積層体における残留応力が小さくなる傾向がある。その詳細なメカニズムは明確ではないが、シリコーン（長鎖シロキサン）に由来するドメインがポリイミド膜中に存在すると、ポリイミド膜に応力が生じた際に、シリコーン由来のドメインがミクロな塑性変形をすることにより応力を緩和するため、ポリイミド膜全体の残留応力が低減すると考えられる。
【００５２】
特に、ポリアミド酸およびポリイミドがブロック共重合体であり、ドメイン（第二セグメント）と連続相（第一セグメント）を含み、ドメインと連続相が弾性率差を有する場合は、第二セグメントにより形成されるドメインに応力が集中し、効果的に応力が緩和されると考えられる。ドメインを構成する成分と連続相を構成する成分の相溶性が高い場合は、明確な界面が形成されず、部分的な相溶によりドメインへの応力集中が生じにくくなり、応力緩和効果が低減する傾向がある。また、シリコーンはガラス転移温度が低いため、第二セグメントのドメインが連続相と部分的に相溶すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低温側にシフトする傾向がある。そのため、シリコーン由来のドメイン（第二セグメント）は、ポリアミド酸およびポリイミドの連続相との相溶性が低い方が好ましい。上記のように、ポリアミド酸が、構造２を含まない第一セグメントを有するブロック共重合体であれば、第一セグメントと第二セグメントとの相溶性が低いため、相分離構造が形成されやすい。
【００５３】
ポリアミド酸がブロック共重合体である場合、ポリアミド酸のイミド化により得られるポリイミドは、第一セグメントと第二セグメントが互いに独立したガラス転移温度を示す程度に相分離していればよく、完全なブロック性を有することは必ずしも必要ではない。第一セグメントおよび第二セグメントの独立したＴｇに影響を及ぼさない程度であれば、ポリアミド酸は、第一セグメントおよび第二セグメント以外のセグメントを含んでいてもよい。
【００５４】
＜ポリアミド酸の合成＞
有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりポリアミド酸が得られる。例えば、ジアミンを、有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒に溶解もしくはスラリー状に分散させた溶液または固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物溶液中に、ジアミンを添加してもよい。
【００５５】
ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は特に限定されない。有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解可能であり、かつ重合により生成するポリアミド酸を溶解可能であるものが好ましい。ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒：シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒より選択されることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。溶液の安定性を高めるために、ジエチレングリコールやテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を添加してもよい。
【００５６】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミド酸を合成する場合、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方または両方に、複数種を用い、その仕込み量を調整することにより、複数種の構造単位を有するポリアミド酸共重合体が得られる。ジアミンとしてＴＦＭＢおよびシリコーンジアミンを用いることにより、構造単位１および構造単位２を有するポリアミド酸が得られる。ＴＦＭＢとシリコーンジアミンの比率を変更することにより、ポリアミド酸における構造単位１と構造単位２の比率を任意に調整できる。同様に、複数のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、複数種の有機基Ｘを有するポリアミド酸が得られる。例えば、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡおよびＢＰＡＦを用いることにより、４価の有機基Ｘとして、構造（Ａ）および構造（Ｃ）を有するポリアミド酸が得られる。２種以上のポリアミド酸をブレンドして、複数のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含有するポリアミド酸を得ることもできる。
【００５７】
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の溶解および反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば、２５℃〜１５０℃であり、シリコーンジアミンの反応を十分に進め、かつポリアミド酸の分解を抑制する観点から、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、例えば、１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。反応の進行に伴ってポリアミド酸の分子量が大きくなり、反応液の粘度が上昇する。
【００５８】
ＴＦＭＢ等のフッ素含有ジアミンは、フッ素を含まない芳香族ジアミンに比べて反応速度が小さい。反応溶液におけるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの濃度を高めることにより、反応速度を上昇できる。反応溶液における原料（ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物）の仕込み濃度は、１５〜３０重量％が好ましい。
【００５９】
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの仕込み順序、仕込み比、合成順序等を制御することにより、ブロック共重合体を形成できる。例えば、第一セグメントのポリアミド酸（構造単位１を含み構造単位２を含まないポリアミド酸）、および第二セグメントのポリアミド酸（構造単位２を含むポリアミド酸）をあらかじめ調製し、両者を混合して反応させることにより、第一セグメントと第二セグメントを有するポリアミド酸が得られる。この場合、一方のセグメントの末端をアミノ基、他方のセグメントの末端を酸無水物基とすれば、一方のセグメントの末端のアミノ基と他方のセグメントの末端の酸無水物基とが反応するため、第一セグメントと第二セグメントとが結合したブロック共重合体が得られる。また、両方のセグメントをアミノ基末端または酸無水物基末端としておき、モル比に対応したテトラカルボン酸二無水物またはジアミンを添加して、セグメント間の結合を形成してもよい。
【００６０】
末端に酸無水物基を有する第一セグメントのポリアミド酸を調製し、シリコーンジアミンを添加することにより、第一セグメントの両末端に第二セグメントが結合したＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。まず、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとを反応させることにより、第一セグメントを形成する。第一ジアミンは、ポリアミド酸を構成するジアミンのうち、シリコーンジアミン以外の成分であり、ＴＦＭＢを含む。第一ジアミンはＴＦＭＢのみでもよく、ＴＦＭＢに加えて、シリコーンジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。
【００６１】
第一セグメント形成時のテトラカルボン酸二無水物類の投入量（総モル数）は、第一ジアミンの投入量（総モル数）よりも多いことが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の投入量が多いことにより、末端に酸無水物基を有するポリアミド酸（第一セグメント）が形成される。一方、テトラカルボン酸二無水物の投入量が過度に大きいと、第一セグメントの分子量が十分に上昇しない場合がある。第一セグメントの形成において、テトラカルボン酸二無水物の総モル数は、第一ジアミンの総モル数の１．０００倍よりも大きいことが好ましく、１．０１倍以上１．１０倍未満がより好ましく、１．０３倍以上１．０８倍以下がさらに好ましい。
【００６２】
テトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとの反応により第一セグメントを形成後に、第二ジアミンを添加すると、第一セグメントの末端の酸無水物基と第二ジアミンとが反応し、両末端に第二ジアミンの残基を有するポリアミド酸が得られる。第一セグメントの形成時にテトラカルボン酸二無水物の一部が未反応で残存している場合は、未反応のテトラカルボン酸二無水物と第二ジアミンとの反応により、第一セグメントの両末端で第二セグメントが伸長する。第一セグメントの形成後に、第二ジアミンに加えて、テトラカルボン酸二無水物を追加で添加してもよい。
【００６３】
第二ジアミンがシリコーンジアミンを含んでいれば、構造単位２を含まない第一セグメントの両末端に、構造単位２を含む第二セグメントが結合したブロック共重合体が得られる。第二ジアミンは、シリコーンジアミンのみでもよく、シリコーンジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。第二セグメントは、第一セグメントの形成時に未反応で残存していた第一ジアミン由来の構造を含んでいてもよい。
【００６４】
［ポリアミド酸溶液］
ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸と溶媒とを含む。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた溶液は、そのままポリアミド酸溶液として使用できる。また、重合溶液から溶媒の一部を除去したり、溶媒を添加することにより、ポリアミド酸の濃度および溶液の粘度を調整してもよい。添加する溶媒は、ポリアミド酸の重合に用いた溶媒と異なっていてもよい。また、重合溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸樹脂を溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。ポリアミド酸溶液の有機溶媒としては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましく、中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。
【００６５】
加工特性や各種機能の付与等を目的として、ポリアミド酸溶液に、有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。添加剤としては、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、増感剤、充填剤、微粒子等が挙げられる。ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸以外に、光硬化性成分、熱硬化性成分、非重合性樹脂等の樹脂成分を含んでいてもよい。
【００６６】
イミド化反応の促進等を目的として、ポリアミド酸溶液には、イミド化剤および／または脱水剤を添加してもよい。イミド化剤は特に限定されないが、第三級アミンを用いることが好ましく、中でも複素環式の第三級アミンが好ましい。複素環式の第三級アミンとしては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
ポリアミド酸溶液に、イミダゾール類を添加してもよい。イミダゾール類とは、１Ｈ−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−フェニルイミダゾール等の１，３−ジアゾール環構造を含有する化合物である。中でも、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−フェニルイミダゾールが好ましく、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【００６８】
イミダゾール類の添加量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５〜０．１モル程度が好ましく、０．０１〜０．０８モルがより好ましく、０．０１５〜０．０５０モルがさらに好ましい。「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によって生成したアミド基を意味する。イミダゾール類の添加量が上記範囲であれば、ポリアミド酸溶液の保存安定性向上に加えて、ポリイミド膜耐熱性向上や、無機支持体とポリイミド膜の積層体の残留応力低減が期待できる。
【００６９】
イミダゾール類を添加する場合は、ポリアミド酸を重合後に添加を行うことが好ましい。イミダゾール類は、そのままポリアミド酸溶液に添加してもよく、イミダゾール溶液としてポリアミド酸溶液に添加してもよい。
【００７０】
ポリアミド酸溶液には、支持体との適切な密着性の発現等を目的として、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の種類は特に限定されないが、ポリアミド酸との反応性の観点からアミノ基を含有するシランカップリング剤が好ましい。
【００７１】
ポリアミド酸の分子量低下を抑制する観点から、シランカップリング剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下がさらに好ましい。構造単位２を有するポリアミド酸のイミド化により形成されるポリイミド膜は、支持体との密着性に優れるため、シランカップリング剤を添加しない場合であっても、十分な密着性を示す。ポリイミド膜と支持体との密着性を向上する目的でシランカップリング剤を使用する場合は、シランカップリング剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部以上であってもよい。
【００７２】
［ポリイミドおよびポリイミド膜］
ポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドが得られる。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１〜１００％の任意の割合をとることができ、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。
【００７３】
ポリイミド膜を得るためには、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持体にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、加熱によりポリアミド酸を脱水閉環する方法が好ましい。加熱時間の短縮や特性発現のために、前述のように、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加してもよい。バッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、支持体としてガラス基板を用いることが好ましく、無アルカリガラスが好適に用いられる。
【００７４】
支持体上へのポリイミド膜の形成においては、まず、支持体にポリアミド酸溶液を塗布して塗膜を形成し、支持体とポリアミド酸の塗膜との積層体を４０〜２００℃の温度で３〜１２０分加熱して溶媒を除去する。例えば、５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように、２段階以上の温度で乾燥を行ってもよい。
【００７５】
支持体とポリアミド酸との積層体を、温度２００〜４００℃で３分〜３００分加熱することにより、ポリアミド酸が脱水閉環して、支持体上にポリイミド膜が設けられた積層体が得られる。このとき低温から徐々に高温にし、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２〜１０℃／分が好ましく、４〜１０℃／分がより好ましい。最高温度は２５０〜４００℃が好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。イミド化のための加熱においては、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。
【００７６】
加熱雰囲気は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中のいずれでもよい。より高い透明性を発現させるためには、減圧下、または不活性ガス中での加熱が好ましい。加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
【００７７】
［ポリイミドの特性および用途］
ポリイミドは、そのまま、製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよい。上記のように、ポリイミドは、フィルム状に成形されたポリイミド膜とすることもできる。ポリイミド膜の表面には、金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していてもよい。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。
【００７８】
本発明のポリイミド膜は、耐熱性、透明性および低熱膨張性を有しているため、ガラスの代替材料としての利用が可能であり、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置、３Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板、太陽電池等に適用可能である。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、例えば１〜２００μｍ程度であり、５〜１００μｍ程度が好ましい。
【００７９】
本発明のポリイミド膜はガラス支持体との積層体の残留応力が小さいため、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、積層体のポリイミド膜上に電子素子等を形成した後、支持体からポリイミド膜を剥がす、バッチタイプのデバイス作製プロセスを適用できる。
【００８０】
バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、上記の方法により、支持体上へのポリアミド酸溶液の塗布、および加熱によるイミド化が行われ、支持体上にポリイミド膜が密着積層された積層体が形成される。この積層体のポリイミド膜上に、ＴＦＴ等の電子素子を形成する。ＴＦＴ素子の形成においては、一般に３００℃以上の高温で酸化物半導体やアモルファスシリコン等が形成される。
【００８１】
ポリイミド膜の熱分解温度が低い場合、素子形成時の加熱によりポリイミド膜からアウトガスが発生し、ポリイミド膜上に形成した素子の性能低下や剥離の原因となり得る。そのため、ポリイミド膜の１％重量減少温度Ｔｄ１は４５０℃以上が好ましい。構造単位１および構造単位２を有するポリアミド酸のイミド化により、耐熱性に優れＴｄ１が４５０℃以上のポリイミド膜を形成可能である。ポリイミド膜のＴｄ１は高いほど好ましく、４５５℃以上、４６０℃以上、または４６５℃以上であってもよい。
【００８２】
ポリイミド膜のガラス転移温度が電子素子形成時のプロセス温度よりも低い場合は、素子形成中および素子形成後の冷却時の寸法変化により、支持体とポリイミド膜との界面に応力が生じ、反りや破損の原因となり得る。そのため、ポリイミド膜のＴｇは、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、３６０℃以上がより好ましい。
【００８３】
一般的に、ガラスの熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、電子素子形成時の加熱や、その後の冷却の温度変化により、支持体とポリイミド膜との積層体の界面に応力が発生する。支持体と支持体上に形成したポリイミド膜との界面の応力が残留していると、電子素子の形成プロセス等において高温に加熱した後、常温への冷却時にポリイミド膜が収縮すると、積層体の反りやガラス支持体の破損、フレキシブル基板（ポリイミド膜）のガラス支持体からの剥離等の問題が生じる場合がある。
【００８４】
本発明のポリアミド酸溶液を用いて作製されるポリイミド膜は、耐熱性、透明性および低熱膨張性に加えて、ガラス支持体との積層体における残留応力を小さくできる。支持体とポリイミド膜との積層体の残留応力は、３０ＭＰａ以下が好ましく、２５ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００８５】
バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいて、ポリイミド膜上に電子素子等を正確に形成または実装するために、支持体とポリイミド膜との密着性が高いことが好ましい。支持体上に密着積層されたポリイミド膜の支持体からの９０℃ピール強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。一方で、実装後に支持体からポリイミド膜を剥離する際の作業性等の観点から、ピール強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
【００８６】
支持体からポリイミド膜を剥離する方法は特に限定されない。例えば、手で引き剥がしてもよく、駆動ロール、ロボット等の剥離装置を用いてもよい。支持体とポリイミド膜との密着性を低下させることにより剥離を行ってもよい。例えば、剥離層を設けた支持体上にポリイミド膜を形成してもよい。多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることにより剥離を促進してもよい。レーザー光の照射より剥離を行ってもよい。
【００８７】
レーザー照射により支持体からポリイミド膜を剥離する場合は、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長（透過率が０．１％以下となる波長）は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。レーザー剥離には、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマーレーザーが用いられることが多いため、ポリイミド膜のカットオフ波長は３２０ｎｍ以上が好ましく、３３０ｎｍ以上がより好ましい。一方、カットオフ波長が長波長であると、ポリイミド膜が黄色に着色する傾向があるため、カットオフ波長は３９０ｎｍ以下が好ましい。透明性（低黄色度合）とレーザー剥離の加工性とを両立する観点から、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３２０〜３９０ｎｍが好ましく、３３０〜３８０ｎｍがより好ましい。
【００８８】
ポリイミド膜の透明性は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に従った全光線透過率およびヘイズで評価できる。ポリイミド膜の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。ポリイミド膜のヘイズは、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。ディスプレイ等の用途においては、可視光の全波長領域で透過率が高いことが要求される。ポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ＹＩは、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に従い測定できる。このように透明性の高いポリイミド膜は、ガラス代替用途等の透明基板として使用できる。
【００８９】
ポリイミド膜を基板とするフレキシブルデバイスとして有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明が挙げられる。有機ＥＬデバイスは、基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板の反対面から光を取り出すトップエミッション方式の２種類がある。可視光の透過率が高くＹＩが小さい透明ポリイミド膜は、ボトムエミッション方式の有機ＥＬデバイスの基板材料としても適している。
【００９０】
ボトムエミッション方式の有機ＥＬデバイスでは、基板を通して光が出射されるため、基板材料には、透明性に加えて、視認性向上の観点から、光学的な等方性を有し、複屈折に由来する厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）が小さいことが要求される場合がある。同様に、タッチパネル用基板にもＲｔｈが小さいことが要求される場合がある。具体的には、ポリイミド膜の厚さ１０μｍを基準として、Ｒｔｈは３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましくは、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。Ｒｔｈは、厚み方向の複屈折（面内の平均屈折率と厚み方向の屈折率との差）と厚みとの積である。すなわち、ポリイミド膜の厚み方向の複屈折は、０．０３以下が好ましく、０．０２以下がより好ましく、０．０１以下がさらに好ましく、０．００５以下が特に好ましい。例えば、ポリアミド酸およびポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＡＦ等のフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の比率を高めることにより、ポリイミド膜の複屈折が小さくなる傾向がある。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を示し具体的に説明するが、これらは説明のために記述されるものであり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００９２】
［評価方法］
＜透過率＞
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製「Ｖ−６５０」）を用いて、ポリイミド膜の２００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３記載の式から、黄色度（ＹＩ）を算出した。【００９３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用い、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料に９８．０ｍＮの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎで２０℃から４５０℃まで昇温し、温度と歪量（伸び）をプロットした（ＴＭＡ曲線）。傾きが変化する前後のＴＭＡ曲線の接線から外挿した交点をガラス転移温度とした。【００９４】
＜ヘイズ＞
積分球式ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＭ−１５０Ｎ」）により、ＪＩＳ  Ｋ７１３６記載の方法により測定した。【００９５】
＜残留応力＞
あらかじめ反り量を計測していたコーニング社製の無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に実施例および比較例で調製したポリアミド酸溶液をスピンコーターで塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下３８０℃で６０分加熱し、ガラス基板上に膜厚１０μのポリイミド膜を備える積層体を得た。ポリイミド膜の吸水の影響を排除するために、積層体を１２０℃で１０分乾燥させた後、窒素雰囲気下２５℃における積層体の反り量を、薄膜応力測定装置（テンコール製「ＦＬＸ−２３２０−Ｓ」）を用いて測定し、ガラス基板とポリイミド膜の間に生じた残留応力を評価した。【００９６】
＜レターデーション（Ｒｔｈ）＞
シンテック社製の位相差計「ＯＰＴＩＰＲＯ」を用いて、波長５９０ｎｍの光に対する厚み方向レターデーションＲｔｈを測定した。【００９７】
＜１％重量減少温度（Ｔｄ１）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー製「ＴＧ／ＤＴＡ／７２００」を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎで２５℃から５００℃まで昇温し、重量が１％減少した際の温度をポリイミド膜のＴｄ１とした。【００９８】
［化合物および試薬類の略称］
以下において、化合物および試薬類は下記の略称で記載している。
＜溶媒＞
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン
ＤＧＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＢＰＤＡ：３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物
ＴＭＨＱ：１，４−フェニレンビス（トリメリテート酸二無水物）
６ＦＤＡ：４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン
＜シリコーンジアミン：いずれも信越化学工業製の両末端変性ジメチルシリコーン＞
Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３：一般式（３）におけるＲ２がメチルおよびフェニルであり、フェニルの割合が２５モル％、ｍ＝４０の化合物；Ｍｗ＝４４００
ＫＦ−８０１０：一般式（３）におけるＲ２がメチル、ｍ＝９〜１０である化合物；Ｍｗ＝８６０
ＫＦ−８０１２：一般式（３）におけるＲ２がメチル、ｍ＝５７〜６５である化合物；Ｍｗ＝４４００〜５０００
ＫＦ−８００８：一般式（３）におけるＲ２がメチル、ｍ＝１４５〜１５９である化合物；Ｍｗ＝１１０００−１２０００
＜イミダゾール＞
ＤＭＩ：１，２−ジメチルイミダゾール【００９９】
［実施例１］
＜ポリアミド酸溶液の調製＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ：４０．００ｇを仕込み、ＴＦＭＢ：４．７４１ｇを添加して攪拌した。この溶液に、ＰＭＤＡ：１．６９５ｇを加え、１０分以上攪拌後に、ＢＰＡＦ：３．５６３ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。この溶液（固形分濃度２５重量％）に、ＮＭＰを加えて固形分濃度１５重量％に希釈し、８０℃のオイルバスで５分間加熱した後、ＤＧＤＥで１０重量％に希釈したＫＦ−８０１２：２．０ｇ（ジアミン（ＴＦＭＢ）とテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡおよびＢＰＡＦ）の合計１００重量部に対して２０重量部）をゆっくりと滴下した。３０分攪拌した後、氷水で急冷して均一で透明なポリアミド酸溶液を得た。【０１００】
＜ポリイミド膜の形成＞
ポリアミド酸溶液をスピンコーターでガラス板上にて塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下３８０℃で１時間加熱して、膜厚１０〜１５μｍのポリイミド膜を得た。【０１０１】
［実施例２］
実施例１と同様にポリアミド酸溶液を調製し、ＤＧＤＥで１０重量％に希釈したＤＭＩを０．３６ｇ（ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびシリコーンジアミンの合計１００重量部に対して３重量部）添加した。この溶液を用いて、実施例１と同様に塗布および加熱を行い、ポリイミド膜を得た。【０１０２】
［実施例３］
シリコーンジアミンとして、ＫＦ−８０１２：２．０ｇに代えて、ＫＦ−８００８：２．０ｇを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミド膜を形成した。【０１０３】
［実施例４、６、９］
ＰＭＤＡとＢＰＡＦの割合を表１記載の割合に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミド膜を形成した。【０１０４】
［実施例５、７］
ＰＭＤＡとＢＰＡＦの割合を表１記載の割合に変更した。それ以外は実施例２と同様にして、イミダゾール類を含むポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミド膜を形成した。【０１０５】
［実施例８〜１２、比較例１〜１０］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の種類および仕込み量、ならびにシリコーンジアミンの種類を、表１に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミド膜を形成した。【０１０６】
実施例および比較例におけるポリアミド酸の組成、およびポリイミド膜の特性の評価結果を表１に示す。表１におけるテトラカルボン酸二無水物の量（ｍｏｌ％）は、ジアミンの合計を１００ｍｏｌ％とした値であり、シリコーンジアミンの量（ｐｈｒ）は、ジアミンとテトラカルボン酸の仕込み量の合計を１００重量部とした値であり、１，２−ジメチルイミダゾール（ＤＭＩ）の量は、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびシリコーンジアミンの仕込み量の合計を１００重量部とした値である。いずれの実施例および比較例のポリイミド膜もヘイズは１％未満であった。【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１に示すように、シロキサン構造単位の繰り返し単位数ｍが５１以上の長鎖シロキサン構造を含むシリコーンジアミンを用いた実施例のポリイミド膜は、いずれもＴｄ１が４５０℃以上、Ｔｇが３００℃以上であり、優れた耐熱性を示した。また、実施例のポリイミド膜とガラス板との積層体は、いずれも残留応力が３０ＭＰａ以下であった。実施例１と実施例２との対比、実施例４と実施例５との対比、および実施例６と実施例７との対比から、ポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加することにより、ポリイミド膜の耐熱性が向上し、積層体の残留応力が低減する傾向が確認された。【０１０９】
繰り返し単位数ｍが小さいシリコーンジアミンを用いた比較例のポリイミド膜は、いずれもＴｄ１が４５０℃を下回っており、比較例４ではＴｇが著しく低下し、フィルムの透明性も悪化していた。これらの結果から、長鎖シロキサン構造を含むポリイミド膜は、透明性および耐熱性に優れ、フレキシブルデバイスの基板材料に適していることが分かる。
【国際調査報告】
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