(57)【要約】式１ａ又は式１ｂで表される化合物の存在下、不飽和化合物の［２＋２］光環化反応を行うことを含む環状ブタン化合物の製造方法、並びに、光増感剤及びピラゾール化合物である。式中、Ａ１、Ａ２及びＡ４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ（Ｒ２）を表し、Ａ３はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒ３）を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。2020196660.tif 000061
2020196660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１ａ又は式１ｂで表される化合物の存在下、不飽和化合物の［２＋２］光環化反応を行うことを含む、環状ブタン化合物の製造方法。
【化１】
2020196660.tif 000053
式中、Ａ１、Ａ２、及びＡ４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣ（Ｒ２）を表し、Ａ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮ（Ｒ３）を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項２】
前記［２＋２］光環化反応が、前記不飽和化合物として下記式２で表されるマレイン酸無水物を二量化し、下記の式３ａ又は式３ｂで表される化合物群から選ばれる１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物誘導体を生成する反応である、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2020196660.tif 000054
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項３】
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ４及びＲ５が、水素原子である請求項２又は請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記式１ａ又は前記式１ｂで表される化合物が、下記の式４ａ、式４ｂ、式５ａ、式５ｂ、式５ｃ、式５ｄ、式６ａ、又は式６ｂで表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【化３】
2020196660.tif 000055
式中、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【請求項６】
前記式１ａ又は前記式１ｂで表される化合物が、下記の式７ａ又は式７ｂで表される化合物群から選ばれる少なくとも一つの化合物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【化４】
2020196660.tif 000056
式中、Ｒａａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。    
【請求項７】
Ｒ１は、電子求引性基が置換したフェニル基、又はピラゾール基を表す、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記式１ａ又は前記式１ｂで表される化合物が、下記の式８ａ、式８ｂ、式９ａ、又は式９ｂで表される化合物群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【化５】
2020196660.tif 000057
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのうちの少なくとも一つは、電子求引性基である。Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アシル基、トリチル基、又はテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒａａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。
【請求項９】
前記式１ａ又は前記式１ｂで表される化合物が、前記式８ａ又は前記式９ａで表される化合物である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記式１ａ又は前記式１ｂで表される化合物が、下記の式９ｃ又は式１０で表される化合物である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
【化６】
2020196660.tif 000058
式中、Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基を表し、Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、又は電子求引性基が置換したフェニル基を表し、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ，Ｂ及びＣのうちの少なくとも一つは、電子求引性基である。
【請求項１１】
前記電子求引性基が、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記式１ａ又は前記式１ｂで表される化合物の合計の使用量は、不飽和化合物に対して０．０５モル％〜４０モル％の範囲である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
反応溶媒中で前記［２＋２］光環化反応を行う請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記反応溶媒が、有機カルボン酸エステル、有機カルボン酸無水物、又は炭酸エステルである請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記反応溶媒が、酢酸エチル、炭酸ジメチル、又は炭酸エチルである請求項１３又は請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
反応温度が、−１０℃〜３０℃である請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記［２＋２］光環化反応を行い、前記［２＋２］光環化反応により生成された前記環状ブタン化合物を、［２＋２］光環化反応後の反応液の濾過により除去し、濾液中に含まれる未反応の不飽和化合物と別に用意した不飽和化合物とを混合して不飽和化合物の［２＋２］光環化反応に供することを繰り返す、請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
下記の式８ｃ、式８ｂ、式９ｃ又は式９ｂで表される光増感剤。
【化７】
2020196660.tif 000059
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのうちの少なくとも一つは電子求引性基である。Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アシル基、トリチル基、又はテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基を表す。
【請求項１９】
下記の式９ｃ又は式１０で表されるピラゾール化合物。
【化８】
2020196660.tif 000060
式中、Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基を表し、Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、又は電子求引性基が置換したフェニル基を表し、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ，Ｂ及びＣのうちの少なくとも一つは電子求引性基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、環状ブタン化合物の製造方法、光増感剤、及びピラゾール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロブタンテトラカルボン酸誘導体は、ポリイミド等の化合物を製造するための原料として有用であることが知られており、種々の製造方法が検討されている。【０００３】
例えば、シクロブタンテトラカルボン酸無水物は、無水マレイン酸の光二量化反応により製造される。具体的には、国際公開第２０１５／１０８１６６号には、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドの存在下で、無水マレイン酸の光二量化反応を行うことにより、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４−二無水物誘導体を製造する方法が開示されている。この方法では、安価な無水マレイン酸を原料として光二量化反応を行うことで高収率が得られるとされている。【０００４】
また、別の方法として、特開昭５９−２１２４９５号公報には、無水マレイン酸の光二量化反応により１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−ジ無水物を得る際に、溶媒としてカルボニル基を有する化合物を用いる方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、国際公開第２０１５／１０８１６６号、特開昭５９−２１２４９５号公報等の文献に記載されている従来から行われてきた光二量化反応では、反応効率が低く、シクロブタン化合物等の目的とする反応生成物の収率が低いという課題があった。【０００６】
本開示は、上記に鑑みなされたものである。
本開示の一実施形態によれば、環状ブタン化合物を高収率で製造できる環状ブタン化合物の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、光環化反応の効率を高め、環状ブタン化合物を高収率で製造できる光増感剤が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、新規のピラゾール化合物が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞  下記の式１ａ又は式１ｂで表される化合物の存在下、不飽和化合物の［２＋２］光環化反応を行うことを含む、環状ブタン化合物の製造方法である。【０００８】
【化１】
2020196660.tif 000003
【０００９】
式１ａ及び式１ｂにおいて、Ａ１、Ａ２、及びＡ４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣ（Ｒ２）を表し、Ａ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮ（Ｒ３）を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
＜２＞  ［２＋２］光環化反応が、不飽和化合物として下記式２で表されるマレイン酸無水物を二量化し、下記の式３ａ又は式３ｂで表される化合物群から選ばれる１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物誘導体を生成する反応である、＜１＞に記載の製造方法である。【００１０】
【化２】
2020196660.tif 000004
【００１１】
式２、式３ａ及び式３ｂにおいて、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
＜３＞  Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞  Ｒ４及びＲ５が、水素原子である＜２＞又は＜３＞に記載の製造方法である。
＜５＞  式１ａ又は式１ｂで表される化合物が、下記の式４ａ、式４ｂ、式５ａ、式５ｂ、式５ｃ、式５ｄ、式６ａ、又は式６ｂで表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法である。【００１２】
【化３】
2020196660.tif 000005
【００１３】
式４ａ、式４ｂ、式５ａ、式５ｂ、式５ｃ、式５ｄ、式６ａ及び式６ｂにおいて、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。【００１４】
＜６＞  式１ａ又は式１ｂで表される化合物が、下記の式７ａ又は式７ｂで表される化合物群から選ばれる少なくとも一つの化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法である。【００１５】
【化４】
2020196660.tif 000006
【００１６】
式７ａ及び式７ｂにおいて、Ｒａａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
＜７＞  Ｒ１は、電子求引性基が置換したフェニル基、又はピラゾール基を表す、＜６＞に記載の製造方法である。
＜８＞  式１ａ又は式１ｂで表される化合物が、下記の式８ａ、式８ｂ、式９ａ、又は式９ｂで表される化合物群から選ばれる少なくとも一つの化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法である。【００１７】
【化５】
2020196660.tif 000007
【００１８】
式８ａ、式８ｂ、式９ａ及び式９ｂにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのうちの少なくとも一つは、電子求引性基である。Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アシル基、トリチル基、又はテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒａａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。
＜９＞  式１ａ又は式１ｂで表される化合物が、式８ａ又は式９ａで表される化合物である、＜８＞に記載の製造方法である。
＜１０＞  式１ａ又は式１ｂで表される化合物が、下記の式９ｃ又は式１０で表される化合物である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の製造方法である。【００１９】
【化６】
2020196660.tif 000008
【００２０】
式９ｃ及び式１０において、Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基を表し、Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、又は電子求引性基が置換したフェニル基を表し、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ，Ｂ及びＣのうちの少なくとも一つは、電子求引性基である。
＜１１＞  電子求引性基が、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法である。
＜１２＞  式１ａ又は式１ｂで表される化合物の合計の使用量は、不飽和化合物に対して０．０５モル％〜４０モル％の範囲である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の製造方法である。
＜１３＞  反応溶媒中で［２＋２］光環化反応を行う＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の製造方法である。
＜１４＞  反応溶媒が、有機カルボン酸エステル、有機カルボン酸無水物、又は炭酸エステルである＜１３＞に記載の製造方法である。
＜１５＞  反応溶媒が、酢酸エチル、炭酸ジメチル、又は炭酸エチルである＜１３＞又は＜１４＞に記載の製造方法である。
＜１６＞  反応温度が、−１０℃〜３０℃である＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の製造方法である。
＜１７＞  上記［２＋２］光環化反応を行い、［２＋２］光環化反応により生成された環状ブタン化合物を、［２＋２］光環化反応後の反応液の濾過により除去し、濾液中に含まれる未反応の不飽和化合物と別に用意した不飽和化合物とを混合して不飽和化合物の［２＋２］光環化反応に供することを繰り返す、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の製造方法である。【００２１】
＜１８＞  下記の式８ｃ、式８ｂ、式９ｃ又は式９ｂで表される光増感剤である。
【化７】
2020196660.tif 000009
【００２２】
式８ｃ、式８ｂ、式９ｃ及び式９ｂにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのうちの少なくとも一つは電子求引性基である。Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アシル基、トリチル基、又はテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基を表す。【００２３】
＜１９＞  下記の式９ｃ又は式１０で表されるピラゾール化合物である。
【化８】
2020196660.tif 000010
【００２４】
式９ｃ及び式１０において、Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基を表し、Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、又は電子求引性基が置換したフェニル基を表し、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ，Ｂ及びＣのうちの少なくとも一つは電子求引性基である。
【発明の効果】
【００２５】
本開示の一実施形態によれば、環状ブタン化合物を高収率で製造できる環状ブタン化合物の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、光環化反応の効率を高め、環状ブタン化合物を高収率で製造できる光増感剤が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、新規のピラゾール化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００２７】
本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２８】
本開示において、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい。
【００２９】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３０】
本開示において、組成物の各成分の量は、各成分に該当する物質が層中に複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
【００３１】
なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００３２】
＜環状ブタン化合物の製造方法＞
本開示の環状ブタン化合物の製造方法は、式１ａ又は式１ｂで表される化合物の存在下、不飽和化合物の［２＋２］光環化反応を行うことを含む。
環状ブタン化合物の製造過程で特定の複素５員環構造を有する化合物が用いられることで、不飽和化合物の［２＋２］光環化反応（以下、単に「光環化反応」ということもある。）が促進され、反応生成物である環状ブタン化合物の収率が高くなる。
【００３３】
本開示における環状ブタン化合物には、シクロブタン化合物、及びシクロブタジエン化合物が含まれる。
本明細書では、シクロブタン化合物の製造を中心に説明する。
【００３４】
不飽和化合物の［２＋２］光環化反応は、不飽和化合物の不飽和基が、光エネルギーによる励起、又は例えば増感色素等を経由して移動したエネルギーによる励起を受けて他の不飽和基との間で環化する光反応のことをいう。
【００３５】
不飽和化合物の不飽和基としては、例えば、マレイミド基、マレイン酸基、シトラコン酸基、及びフマル酸基が挙げられる。
【００３６】
国際公開第２０１５／１０８１６６号、及び特開昭５９−２１２４９５号公報に記載されているように、従来からシクロブタンテトラカルボン酸二無水物誘導体の製造技術は検討されてきている。しかし、従来から知られている光二量化反応は、反応効率が低く、目的とする反応生成物の収率は低い。
本開示では、特定の複素５員環構造を有する化合物の存在下で光二量化反応を行うため、不飽和化合物の光環化反応が効率良く進行し、目的とする反応生成物の収率が高い。
【００３７】
本開示の環状ブタン化合物の製造方法において収率が向上する理由については、必ずしも明らかになっていないが、以下のように推測される。
即ち、反応機構としては、励起された不飽和化合物と基底状態にある不飽和化合物とが反応して環状ブタン化合物が形成されているものと推測される。
以下、不飽和化合物として無水マレイン酸を、増感剤としてピラゾール化合物の存在下で反応させた場合を例に、反応機構について具体的に説明する。
この場合、反応機構として、励起された無水マレイン酸と基底状態にある無水マレイン酸とが反応（［２＋２］光環化反応）することで、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が形成されているものと考えられる。増感剤が励起状態の無水マレイン酸と相互作用を起こすと、励起された無水マレイン酸と基底状態の無水マレイン酸との反応性が低下しやすい。これに対して、本開示では、式１ａ又は式１ｂで表される化合物が存在することで、上記相互作用が低減され、結果として、［２＋２］光環化反応の反応性が向上するものと推測される。
そして、相互作用の低減には、式１ａ又は式１ｂで表される化合物における電子求引性の基が寄与していると推定される。例えばピラゾール化合物の場合には、ピラゾール環上の窒素原子が上記相互作用が小さく抑えられる置換基で置換されると、反応効率がより向上し、反応生成物の収率が効果的に高められるものと推定される。
【００３８】
以下、式１ａ又は式１ｂで表される化合物について説明する。
【化９】
2020196660.tif 000011
【００３９】
式１ａ又は式１ｂにおいて、Ａ１、Ａ２、及びＡ４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣ（Ｒ２）を表し、Ａ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮ（Ｒ３）を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００４０】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ以下に示す原子又は基である場合が好ましい。
Ａ１は、Ｃ（Ｒ２）が好ましい。
Ａ２は、Ｎ又はＣ（Ｒ２）が好ましく、Ｎがより好ましい。
Ａ３は、Ｎ（Ｒ３）が好ましい。
Ａ４は、Ｎ又はＣ（Ｒ２）が好ましく、Ｃ（Ｒ２）がより好ましい。
【００４１】
また、光反応活性を高める観点から、式１ａで表される化合物が好ましく、更には、式１ａで表され、かつ、Ａ１がＣ（Ｒ２）を表し、Ａ２がＮを表し、Ａ３がＮ（Ｒ３）を表し、Ａ４がＣ（Ｒ２）を表す化合物であることがより好ましい。
【００４２】
Ａ１、Ａ２、及びＡ４の少なくとも１つがＣ（Ｒ２）を表す場合、Ｒ２における置換基としては、以下の置換基を挙げることができる。以下に示す置換基は、更に置換基で置換されてもよく、置換基に結合可能な置換基としては以下の置換基が同様に挙げられる。
【００４３】
Ｒ２における置換基の例としては、
ハロゲン原子（例：フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、アルキル基（例：メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、及びトリフェニルメチル基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アルケニル基（例：エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基；好ましい炭素数は２〜２０（より好ましくは２〜１０）である）、フルオロアルキル基（例：フルオロメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロメチル基、及びパーフルオロエチル；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アラルキル基（例：フェニルメチル基、フェニルエチル基、及びトリチル基（トリフェニルメチル基）；好ましい炭素数は７〜２０（より好ましくは７〜１２）である）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基、好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アリール基（例：フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、トリクロロフェニル基、メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、及びナフチル基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、ヘテロ環基（例：ピロール基、ピリジル基、ピラゾール基、ピラジニル基、ピペリジル基、フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、及びテトラヒドロピラニル基）、
アリールオキシ基（例：フェノキシ基、及びフルオロフェノキシ基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、アルコキシカルボニル基（例：メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びｔ−ブトキシカルボニル基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アリールオキシカルボニル基（例：フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、及びフルオロフェニルカルボニル基；好ましい炭素数は７〜２０（より好ましくは７〜１２）である）、ヘテロアリールオキシカルボニル基（例：ピリジルオキシカルボニル基；好ましい炭素数は３〜２０（より好ましくは３〜１２）である）、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アシル基（例：アセチル基、プロピオニル基、及びベンゾイル基等、好ましい炭素数は２〜２０（より好ましくは２〜１０）である）、アシルアミノ基（例：アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、及びベンゾイルアミノ基；好ましい炭素数は２〜２０（より好ましくは２〜１０）である）、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホニル基（例：メチルスルホニル基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アリールスルホニル基（例：フェニルスルホニル基、及びトルエンスルホニル基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、ヘテロアリールスルホニル基（例：チオフェンスルホニル基；好ましい炭素数は３〜２０（より好ましくは３〜１２）である）、アルキルスルホニルアミノ基（例：メチルスルホニルアミノ基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アリールスルホニルアミノ基（例：フェニルスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、ヘテロアリールスルホニルアミノ基（例：チオフェンスルホニルアミノ基；好ましい炭素数は３〜２０（より好ましくは３〜１２）である）、アルコキシスルホニル基（例：メトキシスルホニル基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アリールオキシスルホニル基（例：フェニルオキシスルホニル基、好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、ヘテロアリールオキシスルホニル基（例：ピラジニルオキシスルホニル基；好ましい炭素数は３〜２０（より好ましくは３〜１０）である）、アルキルスルホニルオキシ基（例：メチルスルホニルオキシ基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アリールスルホニルオキシ基（例：フェニルスルホニルオキシ基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例：メチルスルファモイル基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、及びアルキルカルバモイル基（例：メチルカルバモイル基；好ましい炭素数は２〜２０（より好ましくは２〜１０）である）が挙げられる。
【００４４】
Ａ３がＮ（Ｒ３）を表す場合、Ｒ３における置換基としては、以下の置換基を挙げることができる。以下に示す置換基は、更に置換基で置換されてもよく、置換基に結合可能な置換基としては以下の置換基が同様に挙げられ、中でも、電子求引性基が好ましい。
【００４５】
Ｒ３における置換基の例としては、
ハロゲン原子（例：フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、アルキル基（例：メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフェニルメチル基、フェニルエチル基、及びシクロヘキシル基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アラルキル基（例：フェニルメチル基、フェニルエチル基、及びトリチル基（トリフェニルメチル基）；好ましい炭素数は７〜２０（より好ましくは７〜１２）である）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アリール基（例：フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、パーフルオロメチルフェニル基、及びニトロフェニル基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、アリールオキシ基（例：フェノキシ基、及びフルオロフェノキシ基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、アルコキシカルボニル基（例：メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−プロポキシカルボニル基、及びｔ−ブトキシカルボニル基；好ましい炭素数は２〜２０（より好ましくは２〜１０）である）、アシル基（例：アセチル基、プロピオニル基、及びベンゾイル基；好ましい炭素数は２〜２０（より好ましくは２〜１０）である）、アシルアミノ基（例：アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、及びベンゾイルアミノ基；好ましい炭素数は２〜２０（より好ましくは２〜１０）である）、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホニル基（例：メチルスルホニル基、及びエチルスルホニル基；好ましい炭素数は１〜２０（より好ましくは１〜１０）である）、アリールスルホニル基（例：フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、トルエンスルホニル基、及びパーフルオロメチルフェニルスルホニル基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、アルコキシスルホニル基（例：メトキシスルホニル基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、アリールオキシスルホニル基（例：フェニルオキシスルホニル基；好ましい炭素数は６〜２０（より好ましくは６〜１２）である）、及びヘテロアリールオキシスルホニル基（例：ピラジニルオキシスルホニル基；好ましい炭素数は３〜２０（より好ましくは３〜１２）である）が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１におけるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、Ｒ２における置換基を挙げることができ、中でも、電子求引性基が好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、パーフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１におけるアルケニル基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、Ｒ２における置換基を挙げることができる。
Ｒ１におけるアルケニル基は、例えば、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましく、例えば、エテニル基、及びプロペニル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１におけるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、Ｒ２における置換基を挙げることができ、中でも、電子求引性基が好ましい。
Ｒ１におけるアリール基は、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、フルオロフェニル基、パーフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス(パーフルオロメチル)フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１におけるヘテロ環基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、Ｒ２における置換基を挙げることができ、中でも、電子求引性基が好ましい。電子求引性基の詳細については後述する。
Ｒ１におけるヘテロ環基は、炭素数３〜１８のヘテロ環基が好ましく、例えば、ピロール基、ピリジル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピペリジル基、フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が挙げられる。
【００５０】
上記の式１ａ又は式１ｂで表される化合物は、下記の式４ａ、式４ｂ、式５ａ、式５ｂ、式５ｃ、式５ｄ、式６ａ、又は式６ｂで表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１０】
2020196660.tif 000012
【００５２】
式４ａ、式４ｂ、式５ａ、式５ｂ、式５ｃ、式５ｄ、式６ａ、及び式６ｂにおいて、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇにおける各基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基は、Ｒ２における置換基が挙げられる。
【００５３】
Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｒｂにおける各基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基は、Ｒ３における置換基が挙げられ、電子求引性基が好ましい。
【００５４】
また、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、上記の式１ａ又は式１ｂにおけるＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５５】
上記の式１ａ又は式１ｂで表される化合物は、下記の式７ａ又は式７ｂで表される化合物群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化１１】
2020196660.tif 000013
【００５７】
式７ａ及び式７ｂにおいて、Ｒａａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒａａは、水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｒｂにおける各基は、上記の式４ａ及び式４ｂにおけるＲｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
式７ａ及び式７ｂにおいて、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、上記の式１ａ又は式１ｂにおけるＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
中でも、式７ａ及び式７ｂにおけるＲ１は、反応生成物の収率の点で、電子求引性基が置換したフェニル基、又はピラゾール基であることが好ましい。
電子求引性基については後述する。
【００５９】
上記の式１ａ又は式１ｂで表される化合物は、下記の式８ａ、式８ｂ、式９ａ、又は式９ｂで表される化合物群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１２】
2020196660.tif 000014
【００６１】
式８ａ、式８ｂ、式９ａ、及び式９ｂにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのうちの少なくとも一つは、電子求引性基である。
Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アシル基、トリチル基、又はテトラヒドロピラニル基を表す。
Ｑ及びＴにおける各基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒａａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基を表す。
なお、電子求引性基については後述する。
【００６２】
上記の中では、光環化反応が効率良く進行し、高収率が得られる点で、上記の式８ａ又は式９ａで表される化合物が好ましい。
【００６３】
上記の式１ａ又は式１ｂで表される化合物は、光環化反応が効率良く進行し、高収率が得られる観点から、下記の式９ｃ又は式１０で表される化合物であることがより好ましい。
【００６４】
【化１３】
2020196660.tif 000015
【００６５】
式９ｃ及び式１０において、Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基を表す。Ｒｈは、水素原子が好ましい。
Ｑ及びＴは、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、又は電子求引性基が置換したフェニル基を表す。Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ，Ｂ及びＣのうちの少なくとも一つは、電子求引性基である。
なお、電子求引性基については後述する。
【００６６】
ここで、電子求引性基について説明する。
式７ａ及び式７ｂ中のＲ１における電子求引性基、式８ａ及び式８ｂ中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにおける電子求引性基、式９ａ及び式１０中のＱ及びＴにおける電子求引性基、並びに、式１０中のＡ、Ｂ及びＣにおける電子求引性基は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、及びアシル基は、上記の式１ａ及び式１ｂ中のＲ２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
電子求引性基が上記の基であると、増感剤と励起状態の無水マレイン酸との間の相互作用がより抑制され、不飽和化合物の光環化反応をより効率良く進行させることができ、収率の向上効果が大きい。
【００６７】
式１ａ又は式１ｂで表される化合物の具体例を以下に示す。
但し、本開示においては、以下に示す化合物に制限されるものではない。なお、具体例において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６８】
【化１４】
2020196660.tif 000016
【００６９】
【化１５】
2020196660.tif 000017
【００７０】
【化１６】
2020196660.tif 000018
【００７１】
【化１７】
2020196660.tif 000019
【００７２】
【化１８】
2020196660.tif 000020
【００７３】
【化１９】
2020196660.tif 000021
【００７４】
【化２０】
2020196660.tif 000022
【００７５】
【化２１】
2020196660.tif 000023
【００７６】
【化２２】
2020196660.tif 000024
【００７７】
【化２３】
2020196660.tif 000025
【００７８】
【化２４】
2020196660.tif 000026
【００７９】
【化２５】
2020196660.tif 000027
【００８０】
【化２６】
2020196660.tif 000028
【００８１】
本開示の製造方法において、式１ａ又は式１ｂで表される化合物の合計の使用量は、不飽和化合物に対して０．０５モル％〜４０モル％の範囲であることが好ましい。
式１ａ又は式１ｂで表される化合物の使用量が上記範囲内であると、不飽和化合物の光環化反応をより効率良く進行させることができ、収率の向上効果が大きい。
式１ａ又は式１ｂで表される化合物の使用量は、上記と同様の理由から、０．１モル％〜２０モル％の範囲がより好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲が更に好ましく、０．１モル％〜５モル％の範囲が特に好ましい。
【００８２】
本開示の製造方法では、反応溶媒を用い、原料である不飽和化合物及び式１ａ又は式１ｂで表される化合物を、反応溶媒に溶解させて光環化反応を行うことが好ましい。
この場合、光環化反応が反応溶媒中で行われることが好ましい。
光環化反応が反応溶媒中で行われる反応系であることで、光環化反応の反応効率がより向上し、収率の向上効果が大きい。
【００８３】
光環化反応の反応系内で反応溶媒が用いられる場合、反応溶媒は、不飽和化合物及び式１ａ又は式１ｂで表される化合物を溶解し得る溶媒が好ましく、有機溶剤がより好ましい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、有機カルボン酸エステル、有機カルボン酸無水物、及び炭酸エステルを挙げることができる。中でも、収率向上効果の点で、有機溶剤は、有機カルボン酸エステル、有機カルボン酸無水物、又は炭酸エステルが好ましい。
【００８４】
有機カルボン酸エステルは、Ｒ１１ＣＯＯＲ１２（Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜４（好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜４（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基を表す。）で表される脂肪酸アルキルエステルが好ましい。脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル等のギ酸エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル等の酢酸エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等のプロピオン酸エステル；エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、及びエチレングリコールジプロピオネートが挙げられる。
【００８５】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、（Ｒ１３ＣＯ）２Ｏ（Ｒ１３はＲ１１と同義である。）で表される化合物が挙げられ、例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸、及び無水酢酸が挙げられる。
【００８６】
炭酸エステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜３（好ましくは炭素数１〜２）である炭酸ジアルキルエステルが好ましく、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
上記の中では、好ましい反応溶媒は、光環化反応の反応効率がより向上し、高収率を得やすい点で、酢酸エチル、炭酸ジメチル、又は炭酸エチルである。
【００８８】
反応溶媒は、一種単独で又は二種以上を併用してもよい。
反応溶媒の使用量としては、反応生成物の収量の点で、少ないことが好ましく、不飽和化合物（好ましくはマレイン酸無水物）に対して、２質量倍〜３０質量倍がより好ましい。
【００８９】
本開示の製造方法での光環化反応は、反応温度が−１０℃〜３０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、副生物の生成が抑制され、高収率が得られる。
中でも、反応温度は、０℃〜２０℃の範囲がより好ましく、０℃〜１０℃の範囲が更に好ましい。
【００９０】
本開示の製造方法での光環化反応においては、照射される光の波長は、２００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、２５０ｎｍ〜３７０ｎｍがより好ましい。
【００９１】
光源は、上記波長の光を照射し得るものであれば制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、無電極ランプ、及び発光ダイオードが挙げられ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、又は発光ダイオードが好ましい。 
【００９２】
反応時間には、特に制限はないが、１時間〜１２０時間とすることができ、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。 
【００９３】
光環化反応を終了した後は、反応液中の析出物を濾取する。その後、濾取物を有機溶媒にて洗浄し、必要に応じて減圧乾燥する。
【００９４】
洗浄に用いる有機溶媒は、反応生成物の溶解度が低いものが好ましく、光環化反応に使用した有機溶媒を用いることがより好ましい。好ましい有機溶媒は、有機カルボン酸エステル、有機カルボン酸無水物、又は炭酸エステルであり、例えば、酢酸エチル、炭酸ジメチル、又は無水酢酸を用いることができる。 
【００９５】
不飽和化合物としては、マレイン酸無水物、及びシトラコン酸無水物が挙げられる。
マレイン酸無水物としては、例えば、特開２００３−１９２６８５号公報の段落番号００２０に記載の化合物例、及び国際公開第２０１５／１０８１６６号の段落番号００１６に記載の無水マレイン酸化合物の例を挙げることができる。
【００９６】
本開示における［２＋２］光環化反応は、不飽和化合物として、下記式２で表されるマレイン酸無水物を二量化し、下記の式３ａ又は式３ｂで表される化合物群から選ばれる１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物誘導体を生成する反応であることが好ましい。
【００９７】
【化２７】
2020196660.tif 000029
【００９８】
式２、式３ａ又は式３ｂにおいて、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、デシル基、及びペンタデシル基が挙げられる。中でも、Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００９９】
上記の中でも、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１００】
本開示の環状ブタン化合物の製造方法においては、［２＋２］光環化反応を行うことにより生成された環状ブタン化合物（例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物誘導体）を、［２＋２］光環化反応後の反応液の濾過により除去し、濾液中に含まれる未反応の不飽和化合物（例えば無水マレイン酸化合物）と別に用意した不飽和化合物（例えば無水マレイン酸化合物）とを混合して不飽和化合物の［２＋２］光環化反応に供することを繰り返す態様が好適である。
【０１０１】
上記のように、光環化反応を終了した反応液中の不飽和化合物（例えば無水マレイン酸化合物）を再利用し、必要に応じて別途用意した不飽和化合物（例えば無水マレイン酸化合物）を加えて継続的に光環化反応を行わせることで、原料を有効に利用することができ、反応生成物の収率をより向上させることができる。
【０１０２】
上記の式１ａ又は式１ｂで表される化合物は、不飽和化合物の［２＋２］光環化反応の増感剤として好適に用いることができ、反応効率の向上が図れ、反応生成物の収率を高めることができる。
【０１０３】
＜増感剤＞
本開示の増感剤は、式８ｃ、式８ｂ、式９ｃ又は式９ｂで表される化合物である。
本開示の増感剤は特定の構造を有するものであるので、［２＋２］光環化反応が効果的に促進される。結果として、環状ブタン化合物の収率向上が図られる。
【化２８】
2020196660.tif 000030
【０１０４】
式８ｃ、式８ｂ、式９ｃ又は式９ｂにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのうちの少なくとも一つは電子求引性基である。Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アシル基、トリチル基、又はテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基を表す。
【０１０５】
式８ｃ、式８ｂ、式９ｃ及び式９ｂにおける各基の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様であるので、ここでの説明を省略する。
【０１０６】
＜ピラゾール化合物＞
本開示のピラゾール化合物は、式９ｃ又は式１０で表される化合物である。
【０１０７】
【化２９】
2020196660.tif 000031
【０１０８】
式９ｃ又は式１０において、Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアセチル基を表し、Ｑ及びＴは、それぞれ独立に、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、又は電子求引性基が置換したフェニル基を表し、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、電子求引性基又は水素原子を表し、Ａ，Ｂ及びＣのうちの少なくとも一つは電子求引性基である。
【０１０９】
式９ｃ及び式１０における各基の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様であるので、ここでの説明を省略する。
【０１１０】
本開示のピラゾール化合物の合成は、式９ｃ及び式１０で表される化合物の場合、例えば、以下のスキーム１〜５に示す方法により行うことができる。
【０１１１】
−スキーム１−
具体的には、所望とする有機溶剤と化合物（ａ）とを混合し、窒素雰囲気下で冷却して、開始剤（例えば有機リチウム化合物）の存在下、化合物（ｂ）又は化合物（ｂ’）を加えて反応させた後、得られた溶液を中和し有機相を濃縮することで、化合物１０又は化合物９ｃが得られる。
【０１１２】
【化３０】
2020196660.tif 000032
【０１１３】
【化３１】
2020196660.tif 000033
【０１１４】
−スキーム２−
具体的には、所望とする有機溶剤と市販のヒドラジン化合物（ｄ）と化合物（ｅ）とを混合して環化し、有機相を濃縮して化合物（ｆ）を得、更に化合物（ｇ）を経由してグリニャール反応させることで、化合物１０（Ｒｈ＝Ｈ）が得られる。
【０１１５】
【化３２】
2020196660.tif 000034
【０１１６】
−スキーム３−
具体的には、市販のアセトフェノン化合物（ｉ）を化合物（ｊ）へと変換し、ヒドラゾン化合物（ｋ）と反応させることで、化合物１０が得られる。
【０１１７】
【化３３】
2020196660.tif 000035
【０１１８】
−スキーム４−
具体的には、化合物（ｌ）をヒドラゾン化合物（ｋ）と反応させることで、化合物９ｃが得られる。
【０１１９】
【化３４】
2020196660.tif 000036
【０１２０】
−スキーム５−
具体的には、化合物（ｍ）をＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）により酸化させることで、化合物９ｃが得られる。
【０１２１】
【化３５】
2020196660.tif 000037
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１２３】
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−５５）、（Ａ−６０）、（Ａ−６５）、（Ａ−７１）、（Ａ−７２）、（Ａ−１５１）、（Ａ−１７６）、（Ａ−２１３）、（Ａ−２３７）及び（Ａ−２３８）を合成した。
これらのピラゾール化合物は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１２４】
【化３６】
2020196660.tif 000038
【０１２５】
実施例１：（Ａ−６５）の合成
２Ｌ（リットル）の３つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍＬ、及び化合物（１−１）１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で−７８℃に冷やした。そこに、ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１６０ｍＬを加え、得られた混合液を−７８℃で３０分攪拌した。その後、化合物（１−２）６０ｇのＴＨＦ溶液１００ｍＬを滴下し、さらに室温で攪拌した。得られた溶液を塩化アンモニウムで中和し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。有機相を濃縮し、化合物（Ａ−６５）の粗体を得た。得られた粗体をフラスコに移し、酢酸エチル２００ｍＬを加え、６５℃で撹拌した。その後、ヘキサン１８００ｍＬを加え、室温で撹拌した。得られた析出物を濾過し、ヘキサンで洗浄してピラゾール化合物（Ａ−６５）を収率６５％で得た。【０１２６】
ピラゾール化合物（Ａ−６５）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法；４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．０８（１Ｈ，ｓ），８．０４（１Ｈ，ｍ），８．０２−８．００（１Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｓ），７．８２−７．８０（１Ｈ，ｍ），７．６３−７．５９（１Ｈ，ｍ），７．３７−７．３３（９Ｈ，ｍ），７．１８−７．１５（６Ｈ，ｍ）【０１２７】
実施例２：（Ａ−５５）の合成
１Ｌの３つ口フラスコに、化合物（Ａ−６５）２０ｇ、ＣＨ２Ｃｌ２３５ｍＬ、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１９ｍＬ、メタノール（ＭｅＯＨ）４６０ｍＬを入れ、４０℃で３時間撹拌した。その後、室温に戻し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でゆっくりと中和し、水を加えた後に酢酸エチルで反応生成物を抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、ピラゾール化合物（Ａ−５５）を収率９３％で得た。【０１２８】
ピラゾール化合物（Ａ−５５）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝１０．９（１Ｈ，ｂｒ），８．１４−８．１３（３Ｈ，ｍ），８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｍ），７．６７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）【０１２９】
実施例３：（Ａ−６０）の合成
５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ａ−５５）０．９ｇ、ＣＨ２Ｃｌ２２０ｍＬを入れ、氷浴下で撹拌した。そこに、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）７８０μＬ、塩化パラトルエンスルホニル（ＴｓＣｌ）０．７１ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。その後、水を入れ、酢酸エチルで反応生成物を抽出し、有機相を濃縮して、化合物（Ａ−６０）の粗体を得た。得られた粗体をフラスコに移し、酢酸エチル３ｍＬを加え、６５℃で撹拌した。その後、ヘキサンを析出物が生じるまで加え、室温で撹拌した。得られた析出物を濾過し、ヘキサンで洗浄して、ピラゾール化合物（Ａ−６０）を収率７２％で得た。【０１３０】
ピラゾール化合物（Ａ−６０）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｍ），８．０２−７．９６（３Ｈ，ｍ），７．９０−７．８８（１Ｈ，ｍ），７．７０−７．６６（１Ｈ，ｍ），７．４１−７．３８（２Ｈ，ｍ），２．４６（３Ｈ，ｓ）【０１３１】
実施例４：（Ａ−７１）の合成
化合物（Ａ−６０）合成において、ＴｓＣｌの代わりにメタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）２９０μＬを使用したこと以外は、化合物（Ａ−６０）合成と同様の操作を行い、ピラゾール化合物（Ａ−７１）を収率８４％で得た。【０１３２】
ピラゾール化合物（Ａ−７１）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），８．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），８．１２（１Ｈ，ｍ），８．０５−８．０３（１Ｈ，ｍ），７．９２−７．９０（１Ｈ，ｍ），７．７２−７．６８（１Ｈ，ｍ），３．４７（３Ｈ，ｓ）【０１３３】
実施例５：（Ａ−７２）の合成
ピラゾール化合物（Ａ−６０）合成において、ＴｓＣｌの代わりに４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド０．９２ｇを使用したこと以外は、ピラゾール化合物（Ａ−６０）合成と同様の操作を行い、ピラゾール化合物（Ａ−７２）を収率７７％で得た。【０１３４】
ピラゾール化合物（Ａ−７２）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），８．２５−８．２３（２Ｈ，ｍ），８．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｍ），８．０２−８．００（１Ｈ，ｍ），７．９１−７．８７（３Ｈ，ｍ），７．７１−７．６７（１Ｈ，ｍ）【０１３５】
実施例６：（Ａ−１５１）の合成
５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ａ−５５）５．０ｇ、２−ヨードベンゾトリフルオリド（２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）６．５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）５．５ｇ、Ｌ−プロリン０．４６ｇ，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍＬ及びヨウ化銅（ＣｕＩ）０．４ｇを入れ、混合物を窒素雰囲気下にて１３０℃で撹拌した。その後、室温に戻し、水を入れ、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、ピラゾール化合物（Ａ−１５１）を収率２０％で得た。【０１３６】
ピラゾール化合物（Ａ−１５１）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．２１−８．２０（２Ｈ，ｍ），８．１６（１Ｈ，ｍ），８．１０−８．０８（１Ｈ，ｍ），７．８８−７．８６（２Ｈ，ｍ），７．７７−７．７３（１Ｈ，ｍ），７．６９−７．６０（３Ｈ，ｍ）【０１３７】
実施例７：（Ａ−１７６）の合成
ピラゾール化合物（Ａ−１５１）合成において、２−ヨードベンゾトリフルオリドの代わりに２−ヨードクロロベンゼン（２−ｉｏｄｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）２．３８ｇを使用したこと以外は、ピラゾール化合物（Ａ−１５１）合成と同様の操作を行い、化合物（Ａ−１７６）を収率３８％で得た。【０１３８】
ピラゾール化合物（Ａ−１７６）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），８．１８（１Ｈ，ｍ），８．１１−８．０９（１Ｈ，ｍ），７．８８−７．８６（１Ｈ，ｍ），７．７０−７．６４（２Ｈ，ｍ），７．５９−７．５７（１Ｈ，ｍ），７．４６−７．４３（２Ｈ，ｍ）【０１３９】
実施例８：（Ａ−２１３）の合成
５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ａ−５５）１．０ｇ、１−ヨード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１−ｉｏｄｏ−３，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）２．１ｇ、Ｋ２ＣＯ３（１．３ｇ）、Ｌ−プロリン０．１７ｇ，ＤＭＳＯ（１７ｍＬ）、及びＣｕＩ（０．１６ｇ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下にて１００℃で３．５時間撹拌した。その後、２５℃に戻し、水を入れ、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（Ａ−２１３）の粗体を得た。得られた粗体を、酢酸エチル及びヘキサンを用いて再結晶することにより、ピラゾール化合物（Ａ−２１３）を収率６７％で得た。【０１４０】
ピラゾール化合物（Ａ−２１３）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），８．２６（２Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），８．１６（１Ｈ，ｓ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），７．９２−７．９０（２Ｈ，ｍ），７．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７）【０１４１】
実施例９：（Ａ−１４５）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−１４５）を合成した。
ピラゾール化合物（Ａ−１４５）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１４２】
【化３７】
2020196660.tif 000039
【０１４３】
３００ｍＬの３つ口フラスコに、ＴＨＦ（５０ｍＬ）及び化合物（２−１）８ｇを入れ、窒素雰囲気下で−７８℃に冷やした。そこに、ｎ−ＢｕＬｉの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１８ｍＬを加え、混合液を−７８℃で３０分攪拌した。その後、ＴＨＦ３０ｍＬに化合物（１−２）８．３ｇを加えた溶液を滴下し、さらに室温で攪拌した。得られた溶液を塩化アンモニウムで中和し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、ピラゾール化合物（Ａ−１４５）を収率２０％で得た。【０１４４】
ピラゾール化合物（Ａ−１４５）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．５３（１Ｈ，ｓ），８．１７―８．１６（２Ｈ，ｍ），８．１０−８．０７（２Ｈ，ｍ），７．９６−７．９４（１Ｈ，ｍ），７．９１−７．８８（１Ｈ，ｍ），７．７２−７．７０（１Ｈ，ｍ），７．６７−７．６６（２Ｈ，ｍ）【０１４５】
実施例１０：（Ａ−１４７）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−１４５）合成と同様の操作を行い、ピラゾール化合物（Ａ−１４７）を収率１８％で得た。
ピラゾール化合物（Ａ−１４７）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１４６】
【化３８】
2020196660.tif 000040
【０１４７】
ピラゾール化合物（Ａ−１４７）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．５２（１Ｈ，ｓ），８．１８（１Ｈ，ｓ），８．０６（１Ｈ，ｍ），８．０１−７．９９（２Ｈ，ｍ），７．９７−７．９４（１Ｈ，ｍ），７．８３−７．８１（２Ｈ，ｍ），７．６７−７．６６（２Ｈ，ｍ）【０１４８】
実施例１１：（Ａ−１４９）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−１４９）を合成した。
ピラゾール化合物（Ａ−１４９）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１４９】
【化３９】
2020196660.tif 000041
【０１５０】
（ｉ）化合物（３−３）の合成
５００ｍＬのナスフラスコに、市販の化合物（３−１）１０．６ｇ、化合物（３−２）９．９ｇ（メチル−３，３−ジメトキシプロピオネートと蟻酸メチルとから公知の方法により調製）、及びメタノール１５０ｍＬを入れ、５０℃で３時間撹拌した。反応液を２５℃に戻した後、酢酸エチル及び水を入れた容器に注いで抽出した。有機相を水と飽和食塩水とで順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濃縮後、カラム精製することにより、化合物（３−３）を収率６９％で得た。【０１５１】
化合物（３−３）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．１７（１Ｈ，ｓ），８．１３（１Ｈ，ｓ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．８８（３Ｈ，ｓ）【０１５２】
（ｉｉ）化合物（３−４）の合成
５００ｍＬのナスフラスコに、化合物（３−３）９．３ｇ、メタノール４５ｍＬ、及びＴＨＦ４５ｍＬを入れた。この溶液に２５℃で、水（２２．５ｍＬ）に水酸化ナトリウム６．８８ｇを溶解した水溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌後、減圧にて大半の溶媒を留去した。濃縮残渣に水７５ｍＬを加えた後、濃塩酸水１９ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾過、水洗、風乾することにより、７．５ｇの淡黄色固体を得た。
次いで、３００ｍＬの三つ口フラスコに、得られた淡黄色固体７．０ｇ、ジクロロメタン１４０ｍＬ、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１ｍＬを入れた。この溶液に２℃で、塩化チオニル２．２５ｍＬを滴下し、２５℃で１時間撹拌した。この溶液に２℃で、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩４．０ｇを加え、更にトリエチルアミン２０ｍＬを滴下した。この溶液を２５℃にて１時間撹拌した後、酢酸エチル（３５０ｍＬ）及び１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水（２００ｍＬ）を入れた容器に注いで抽出した。有機相を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水２００ｍＬ、重曹水２００ｍＬ、及び飽和食塩水２００ｍＬで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣を酢酸エチル及びヘキサンを用いて再結晶することにより、化合物（３−４）を収率７１％で得た。【０１５３】
化合物（３−４）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．２４（１Ｈ，ｓ），８．２２（１Ｈ，ｓ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６４−７．５８（２Ｈ，ｍ），３．７５（３Ｈ，ｓ），３．３７（３Ｈ，ｓ）【０１５４】
（ｉｉｉ）（Ａ−１４９）の合成
１００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（３−４）１．５ｇ及びＴＨＦ１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気にした。この溶液に、２℃で約０．５ｍｏｌ／Ｌのグリニヤール試薬（３−５）１２ｍＬ（エーテル中、１−ヨード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びマグネシウムより調製）を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。この溶液を酢酸エチル１００ｍＬ及び１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍＬを入れた容器に注いで抽出した。有機相を重曹水１００ｍＬ及び飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣をカラム精製後、更に酢酸エチル及びヘキサンを用いて再結晶することにより、ピラゾール化合物（Ａ−１４９）を収率５３％で得た。【０１５５】
ピラゾール化合物（Ａ−１４９）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．３４（２Ｈ，ｓ），８．２２（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｓ），８．１１（１Ｈ，ｓ），７．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），  ７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）【０１５６】
実施例１２：（Ａ−１５３）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−１５３）を合成した。
ピラゾール化合物（Ａ−１５３）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１５７】
【化４０】
2020196660.tif 000042
【０１５８】
１００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（３−４）１．５ｇ及びＴＨＦ１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気にした。この溶液に２℃で、約０．５ｍｏｌ／Ｌのグリニヤール試薬（３−６）１２ｍＬ（エーテル中、１−ヨード−４−トリフルオロメチルベンゼン及びマグネシウムより調製）を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。この溶液を酢酸エチル１００ｍＬ及び１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍＬを入れた容器に注いで抽出した。有機相を、重曹水１００ｍＬ及び飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣をカラム精製後、更に酢酸エチル及びヘキサンを用いて再結晶することにより、ピラゾール化合物（Ａ−１５３）を収率６２％で得た。【０１５９】
ピラゾール化合物（Ａ−１５３）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．２１（２Ｈ，ｓ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），７．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．８Ｈｚ），７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），７．７４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），  ７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）【０１６０】
実施例１３：（Ａ−１７９）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−１７９）を合成した。
ピラゾール化合物（Ａ−１７９）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１６１】
【化４１】
2020196660.tif 000043
【０１６２】
１００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（３−７）１．８ｇ（上記化合物（３−４）と同様の方法で調製）及びＴＨＦ３０ｍＬを入れ、窒素雰囲気にした。この溶液に２℃で、約０．５ｍｏｌ／Ｌのグリニヤール試薬（３−８）１３ｍＬ（ＴＨＦ中、１−ブロモ−３−トリフルオロメチルベンゼン及びマグネシウムより調製）を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。この溶液を酢酸エチル１５０ｍＬ及び１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１５０ｍＬを入れた容器に注いで抽出した。有機相を、重曹水１００ｍＬ及び飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣をカラム精製後、更に酢酸エチル及びヘキサンを用いて再結晶することにより、ピラゾール化合物（Ａ−１７９）を収率６５％で得た。【０１６３】
ピラゾール化合物（Ａ−１７９）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），８．１６（１Ｈ，ｓ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），７．６８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），  ７．５４（２Ｈ，ｓ）【０１６４】
実施例１４：（Ａ−２１２）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−２１２）を合成した。
ピラゾール化合物（Ａ−２１２）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１６５】
【化４２】
2020196660.tif 000044
【０１６６】
１００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（３−９）２．５ｇ（上記化合物（３−４）と同様の方法で調製）及びＴＨＦ２５ｍＬを入れ、窒素雰囲気にした。この溶液に２℃で、約０．５ｍｏｌ／Ｌのグリニヤール試薬（３−８）２０ｍＬ（ＴＨＦ中、１−ブロモ−３−トリフルオロメチルベンゼン及びマグネシウムより調製）を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。この溶液を酢酸エチル１５０ｍＬ及び１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１５０ｍＬを入れた容器に注いで抽出した。有機相を、重曹水１００ｍＬ及び飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣をカラム精製後、更に酢酸エチル及びヘキサンを用いて再結晶することにより、ピラゾール化合物（Ａ−２１２）を収率３９％で得た。【０１６７】
ピラゾール化合物（Ａ−２１２）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），８．１５（２Ｈ，ｓ），８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）【０１６８】
実施例１５：（Ａ−２１４）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−２１４）を合成した。
ピラゾール化合物（Ａ−２１４）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１６９】
【化４３】
2020196660.tif 000045
【０１７０】
（ｉ）化合物（４−２）の合成
１００ｍＬのナスフラスコに、市販の化合物（４−１）５．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４．３ｇ及びＬ−プロリン０．６ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌した。反応液を２５℃に戻した後、酢酸エチル及び水を入れた容器に注いで抽出した。有機相を水と飽和食塩水とで順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濃縮後、カラム精製することにより、化合物（４−２）を収率７６％で得た。【０１７１】
化合物（４−２）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．１４（１Ｈ，ｓ），８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），３．１９（３Ｈ，ｓ），２．９６（３Ｈ，ｓ）【０１７２】
（ii）化合物（４−４）の合成
５００ｍｌの三つ口フラスコに市販の化合物（４−３）、水６０ｍｌ及び濃塩酸６０ｍｌを入れ０℃に冷却した。この溶液に１０℃以下の温度を保って亜硝酸ナトリウムの水（６０ｍｌ）溶液を滴下し、３０分間撹拌した。この溶液に１０℃以下の温度を保って酢酸ナトリウム４５ｇを加え、更に３−クロロアセチルアセトン１２ｇのメタノール６０ｍｌ溶液を滴下した。得られた溶液を２５℃にて５時間撹拌し、析出した固体を濾過、水洗、乾燥することにより化合物（４−４）の粗体１６．８ｇを得た。この粗体を酢酸エチル及びヘキサンを用いて再結晶することにより化合物（４−４）を７３％の収率で得た。【０１７３】
化合物（４−４）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．９４（１Ｈ，ｓ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６１−７．５６（２Ｈ，ｍ），７．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．６０（３Ｈ，ｓ）【０１７４】
（iii）ピラゾール化合物（Ａ−２１４）の合成
１００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（４−２）１．１ｇ、化合物（４−４）１．２ｇ及びエタノール２５ｍＬを入れ、トリエチルアミン１．３ｍＬを滴下した。この溶液を８５℃で３時間撹拌した。この溶液を酢酸エチル１００ｍＬ及び１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍＬを入れた容器に注いで抽出した。有機相を、重曹水１００ｍＬ及び飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣をカラム精製後、更に酢酸エチル及びヘキサンを用いて再結晶することにより、ピラゾール化合物（Ａ−２１４）を収率４３％で得た。【０１７５】
ピラゾール化合物（Ａ−２１４）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．１０（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｓ），７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．６１（３Ｈ，ｓ）【０１７６】
実施例１６：（Ａ−２２０）の合成
ピラゾール化合物（Ａ−２１４）合成において、化合物（４−１）の代わりにパラ−クロロアセトフェノンを使用したこと以外は、ピラゾール化合物（Ａ−２１４）合成と同様の操作を行い、化合物（Ａ−２２０）を得た。【０１７７】
ピラゾール化合物（Ａ−２２０）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝７．９２（１Ｈ，ｓ），７．９０−７．８８（１Ｈ，ｍ），７．８０−７．７６（３Ｈ，ｍ），７．７２−７．６８（１Ｈ，ｍ），７．６５−７．６３（１Ｈ，ｍ），７．４６−７．４２（２Ｈ，ｍ），２．６０（３Ｈ，ｓ）【０１７８】
実施例１７：（Ａ−２２１）の合成
ピラゾール化合物（Ａ−２１４）合成において、化合物（４−１）の代わりにパラ−フルオロアセトフェノンを使用したこと以外は、ピラゾール化合物（Ａ−２１４）合成と同様の操作を行い、化合物（Ａ−２２１）を得た。【０１７９】
ピラゾール化合物（Ａ−２２１）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝７．９１−７．８６（４Ｈ，ｍ），７．８０−７．７６（１Ｈ，ｍ），７．７２−７．６８（１Ｈ，ｍ），７．６５−７．６３（１Ｈ，ｍ），７．１６−７．１２（２Ｈ，ｍ），２．６０（３Ｈ，ｓ）【０１８０】
実施例１８：（Ａ−２２４）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−２２４）を合成した。
ピラゾール化合物（Ａ−２２４）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１８１】
【化４４】
2020196660.tif 000046
【０１８２】
５０ｍＬのフラスコに、化合物（５−１）１．０ｇ、化合物（５−２）３．２ｇ、及びＥｔＯＨ２５ｍＬを入れ、窒素雰囲気にした。この溶液に室温で、Ｅｔ３Ｎ  ３．４ｍＬを入れ、８０℃で３時間撹拌した。この溶液を酢酸エチル１００ｍＬ及び１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍＬを入れた容器に注いで抽出した。有機相を、重曹水１００ｍＬ及び飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣をカラム精製し、ピラゾール化合物（Ａ−２２４）を収率１６％で得た。【０１８３】
ピラゾール化合物（Ａ−２２４）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．０５（２Ｈ，ｓ），７．８８−７．８６（２Ｈ，ｍ），７．７６−７．７４（２Ｈ，ｍ），７．６９−７．６２（４Ｈ，ｍ），２．５９（６Ｈ，ｓ）【０１８４】
実施例１９：（Ａ−１４６）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−１４５）合成と同様の操作を行い、ピラゾール化合物（Ａ−１４６）を収率９％で得た。
ピラゾール化合物（Ａ−１４６）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１８５】
【化４５】
2020196660.tif 000047
【０１８６】
ピラゾール化合物（Ａ−１４６）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．３１（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｓ），８．０１−８．００（１Ｈ，ｍ），７．９２−７．８８（１Ｈ，ｍ），７．８４−７．８１（１Ｈ，ｍ），７．７１−７．６３（４Ｈ，ｍ），７．５５−７．５２（１Ｈ，ｍ）【０１８７】
実施例２０：（Ａ−２３７）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−２３７）を合成した。
ピラゾール化合物（Ａ−２３７）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１８８】
【化４６】
2020196660.tif 000048
【０１８９】
（ｉ）化合物(６−２)の合成
３００ｍＬフラスコにピラゾール化合物(６−１) (１６ｇ，７６．９ｍｍｏｌ，１．０当量)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(８０ｍＬ)、トリエチルアミン(１２ｍＬ，１．１当量)を入れ、４０℃に加熱した。そこにトリチルクロリド(２１．４ｇ，１．０当量)を添加し、４０℃で３時間撹拌した。その後、水浴につけ、水(５０ｍＬ)を滴下した。得られた溶液を濾過した。残渣を水洗し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥させ、未精製のトリチル保護化合物を２９ｇ得た。
次に、２Ｌフラスコに、未精製のトリチル保護化合物７５ｇ、ＴＨＦ５００ｍＬ、エタノール３００ｍＬ、ＮａＯＨ(１６．６ｇ，２．５当量)、及び水(８０ｍＬ)を添加し、２時間還流させた。その後、有機溶媒を留去し、水３００ｍＬを加え、１２Ｎ−ＨＣｌ(３．０当量)を滴下した。得られた溶液を濾過した。残渣を水洗し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥させ、未精製のカルボン酸化合物を７０ｇ得た。
次に、２Ｌフラスコに、未精製のカルボン酸化合物５０ｇ、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物(ＭＮＢＡ;４８．９ｇ，１．２当量)、ジクロロメタン(５００ｍＬ)、Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン(１．５ｇ，０．１当量)、トリエチルアミン(１１９ｍＬ，７．２当量)を入れ、室温で３０分撹拌した。その後、Ｎ,Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩(１３．９ｇ，１．２当量)を添加し、室温で撹拌した。原料消失後、溶液を水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルとヘキサンで晶析することで化合物（６−２)を収率５５％で得た。【０１９０】
化合物(６−２)であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ(核磁気共鳴法；４００ＭＨｚ，溶媒:ＣＤＣｌ３，内部基準物質：テトラメチルシラン(ＴＭＳ))による化学シフトσ(ｐｐｍ)＝７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７ Ｈｚ），７．３６−７．３１（９Ｈ，ｍ），７．１４−７．１１（６Ｈ，ｍ），３．４４（３Ｈ，ｓ），３．２８（３Ｈ，ｓ）【０１９１】
（ｉｉ）化合物（６−４）の合成
１００ｍＬのフラスコに４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール（５ｇ，０．０２ｍｏｌ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(５０ｍＬ) 、トリエチルアミン(３．６ｍＬ，１．１当量)を入れ、４０℃に加熱した。そこにトリチルクロリド(６．５ｇ，１．０当量)を添加し、４０℃で３時間撹拌した。その後、水浴につけ、水(２５ｍＬ)を滴下した。得られた溶液を濾過した。残渣を水洗し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥させ、未精製のトリチル保護化合物（６−３）を１１ｇ得た。次に、２Ｌのフラスコに未精製のトリチル保護化合物 (６−３) (１４ｇ)、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル(４２０ｍＬ)を入れ、窒素雰囲気下、−６０℃で撹拌した。そこに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液(１．６モル／リットル、１．０当量)を滴下し、３０分間、−６０℃で撹拌した。その後、化合物(６−２) (１４．３ｇ，１．０当量)のトルエン溶液(４２０ｍＬ)を滴下し、室温で撹拌した。さらに、アンモニウムクロリド水溶液を添加し、酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルとヘキサンで晶析することで化合物(６−４)を収率２８％で得た。【０１９２】
化合物(６−４)であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ(核磁気共鳴法；４００ＭＨｚ，溶媒:ＣＤＣｌ３，内部基準物質：テトラメチルシラン(ＴＭＳ))による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ），７．３４−７．２８（１８Ｈ，ｍ），７．０４−７．０１（１２Ｈ，ｍ)【０１９３】
（ｉｉｉ）ピラゾール化合物（Ａ−２３７）の合成
５００ｍＬフラスコに化合物（６−４）（１３．４ｇ，１７ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（２００ｍＬ）、水（１３ｍＬ）を発熱に注意しながら添加し、４０℃で撹拌した。その後、氷水下の飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に反応液を滴下して中和した。中和後、得られた溶液を濾過した。残渣を水洗し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥させ、粗生成物を得た。得られた粗生成物を２−プロパノールとヘキサンで晶析することでピラゾール化合物（Ａ−２３７）を収率５５％で得た。【０１９４】
ピラゾール化合物（Ａ−２３７）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ(核磁気共鳴法；４００ＭＨｚ，溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６，内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝１４．２（２Ｈ，ｂｒ），８．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ)【０１９５】
実施例２１：（Ａ−２３８）の合成
以下のスキームに従って、ピラゾール化合物（Ａ−２３８）を合成した。
ピラゾール化合物（Ａ−２３８）は、環状ブタン化合物の製造に用いる光増感剤として有用である。【０１９６】
【化４７】
2020196660.tif 000049
【０１９７】
（ｉ）化合物(７−２)の合成
化合物（７−１）(２５ｇ，０．３ｍｏｌ）、３７％ホルマリン水溶液（１１．９ｇ，０．１４６ｍｏｌ）及び濃塩酸（２．８ｍＬ）のエタノール（４５０ｍＬ）溶液を４０時間、撹拌しながら還流した。エタノールを減圧にて留去した。その後、メタノール（２００ｍＬ）及び４８％臭化水素酸（５０．５ｇ）を加え、減圧にて揮発成分を留去した。得られた残渣にアセトニトリル（３００ｍｌ）を加え、室温にて３０分間撹拌した。アセトニトリル溶液を濾過し、残渣を乾燥させることで、化合物（７−２）（４４．５ｇ，０．１３ｍｏｌ)を得た。【０１９８】
化合物（７−２）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法；４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３, 内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝７．８１（２Ｈ，ｓ），３．５６（２Ｈ，ｓ）【０１９９】
（ｉｉ）化合物（７−３）の合成
化合物７−２（５．０ｇ，１４．７ｍｍｏｌ)、３−トリフルオロメチルヨードベンゼン（１２．０ｇ，４４．１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（１８．７ｇ，８８．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅(I)（０．６ｇ，３．２ｍｍｏｌ）及びプロリン（０．７ｇ，６．１ｍｍｏｌ）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）溶液を、窒素雰囲気下で７時間撹拌し、室温まで冷却した。反応液を酢酸エチル（３００ｍＬ）と水（３００ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、抽出した。有機相を１規定の塩酸水(２００ｍＬ)、炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）及び飽和食塩水（２００ｍＬ）で順次洗浄した。得られた有機相に硫酸ナトリウム（３０ｇ）及び活性炭（１０ｇ）を添加し、室温にて２０分撹拌後、セライトろ過をした。ろ液を減圧にて濃縮し、酢酸エチル（２５ｍＬ）とヘキサン（５０ｍＬ）の混合溶液でリスラリー洗浄することにより化合物（７−３）（３．０ｇ，６．４ｍｍｏｌ)を得た。【０２００】
化合物（７−３）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法；４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．１７（２Ｈ，ｓ），７．９３（２Ｈ，ｓ），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．１９（４Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｓ）【０２０１】
（iii）化合物（７−４）の合成
窒素雰囲気下、亜硝酸イソアミル（１．３ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）及び臭化銅（ＩＩ）（２．３ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２５ｍＬ）溶液に、化合物（７−３）（２．０ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて室温にて添加した。反応液を６０℃に昇温し、１時間撹拌した後、室温まで冷却して酢酸エチル（２００ｍＬ）と１規定の塩酸水（２００ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、抽出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）及び飽和食塩水（２００ｍＬ）で順次洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサンと酢酸エチルの混合溶液)を用いて精製することにより、化合物（７−４）（１．１５ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）を得た。【０２０２】
化合物（７−４）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法；４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝８．６２（２Ｈ，ｓ），８．１６−８．１１（４Ｈ，ｍ），７．７７−７．６８（４Ｈ，ｍ），３．６６（２Ｈ，ｓ）【０２０３】
（iv）ピラゾール化合物（Ａ−２３８）の合成
化合物（７−４）（２．０ｇ，３．４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６３ｍＬ）溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（１３．７５ｇ，７７．３ｍｍｏｌ）を添加し、２時間還流した。この溶液にクロロホルム（３０ｍＬ）及び水（８ｍＬ）を加え、さらに２．５時間還流した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル（３００ｍＬ）と炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、抽出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）、水（３００ｍＬ）及び飽和食塩水（３００ｍＬ）で順次洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧濃縮後、残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／２でリスラリー洗浄することによりピラゾール化合物（Ａ−２３８）（１．７ｇ，２．８ｍｍｏｌ）を得た。【０２０４】
ピラゾール化合物（Ａ−２３８）であることは、以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法；４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝９．４６（２Ｈ，ｓ），８．３０−８．２５（４Ｈ，ｍ），７．８６−７．８０（４Ｈ，ｍ）【０２０５】
実施例１０１〜１２１
光増感剤として下記表１に記載のピラゾール化合物の存在下、無水マレイン酸を原料として以下のスキームにしたがい、環状ブタン化合物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を製造した。【０２０６】
【化４８】
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【０２０７】
具体的には、５００ｍＬガラス製光反応装置に、無水マレイン酸１０．３ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、光増感剤として下記表１に示すピラゾール化合物１．０５ｍｍｏｌ、及び酢酸エチル（３５０ｍＬ；無水マレイン酸に対して３０質量倍）を入れ、窒素ガスのバブリング下、マグネチックスターラーで撹拌した。その後、５℃〜１０℃の温度域で撹拌しながら１００Ｗ高圧水銀灯で６時間照射した。照射後に析出物を濾取し、酢酸エチルで洗浄した。
なお、光増感剤として用いたピラゾール化合物の添加量は、無水マレイン酸に対して１ｍｏｌ％である。【０２０８】
得られた析出物を核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）により同定した結果、いずれも１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
各実施例における収率は、下記表１に示す。【０２０９】
比較例１
無水マレイン酸を原料として以下のスキームにしたがい、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を製造した。【０２１０】
【化４９】
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【０２１１】
具体的には、５００ｍＬガラス製光反応装置に、無水マレイン酸１０．３ｇ（０．１０５ｍｏｌ）及び酢酸エチル（３５０ｍＬ）を入れ、窒素ガスのバブリング下、マグネチックスターラーで撹拌した。その後、５℃〜１０℃の温度域で撹拌しながら１００Ｗ高圧水銀灯で６時間照射した。照射後に析出物を濾取し、酢酸エチルで洗浄した。【０２１２】
得られた析出物は、１Ｈ−ＮＭＲによって１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．８７ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）
また、収率は、１５％であった。【０２１３】
比較例２〜４
実施例１０１において、光増感剤を、同モル量のベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、又は３−トリフルオロメチルベンゾフェノンにそれぞれ代えたこと以外は、実施例１０１と同様にして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を製造した。
得られた析出物はいずれも、１Ｈ−ＮＭＲによって１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
各々の収率は、下記表１に示す。【０２１４】
【表１】
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【０２１５】
表１に示されるように、５員複素環を有する化合物を光増感剤として用いた実施例では、５員複素環を有しないベンゾフェノン系化合物を用いた比較例に比べ、収率の大幅な向上がみられた。【０２１６】
なお、２０１９年３月２７日に出願された日本国特許出願２０１９−０６１８３０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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