(57)【要約】【課題】酸素濃度が低く、引き上げ軸方向の酸素濃度分布が安定したシリコン単結晶を引き上げることが可能な石英ガラスルツボを提供する。【解決手段】円筒状の側壁部１０ａと、底部１０ｂと、側壁部１０ａと底部１０ｂとをつなぐコーナー部１０ｃとを有する石英ガラスルツボ１であって、気泡を含まない石英ガラスからなる透明層１１と、多数の気泡を含む石英ガラスからなり透明層１１の外側に設けられた気泡層１２とを備えている。側壁部１０ａの赤外線透過率に対するコーナー部１０ｃの肉厚最大位置における赤外線透過率の比は０．３以上０．９９以下であり、底部１０ｂの中心から側壁部１０ａの上端に向かうルツボの壁面に沿った高さ方向の赤外線透過率の変化率の絶対値は３％／ｃｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の側壁部と、底部と、前記側壁部と前記底部とをつなぐコーナー部とを有する石英ガラスルツボであって、
気泡を含まない石英ガラスからなる透明層と、
多数の気泡を含む石英ガラスからなり前記透明層の外側に形成された気泡層とを備え、
前記側壁部の赤外線透過率に対する前記コーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率の比が０．３以上０．９９以下であり、
前記底部の中心から前記側壁部の上端に向かう前記ルツボの壁面に沿った高さ方向の赤外線透過率の変化率の絶対値が３％／ｃｍ以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
前記コーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率が２５％以上５１％以下である、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項３】
前記底部の中心から前記側壁部の上端に向かう前記ルツボの壁面に沿った高さ方向の気泡層の厚さの変化率の絶対値が２．５ｍｍ／ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項４】
前記ルツボの口径が３２インチであり、
前記コーナー部の最大肉厚が１９ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、
前記コーナー部の肉厚最大位置における前記気泡層の厚さが１８ｍｍ以上２９ｍｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項５】
前記コーナー部の肉厚最大位置における前記気泡層の気泡含有率が０．１ｖｏｌ％よりも大きく５ｖｏｌ％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項６】
前記気泡層の外側に形成され、原料シリカ粉が不完全に溶融した状態で固化した半溶融層をさらに備え、
前記赤外線透過率は、前記半溶融層を除去した状態で測定された値である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項７】
円筒状の側壁部と、底部と、前記側壁部と前記底部とをつなぐコーナー部とを有する石英ガラスルツボであって、
気泡を含まない石英ガラスからなる透明層と、
多数の気泡を含む石英ガラスからなり前記透明層の外側に形成された気泡層とを備え、
前記側壁部の赤外線透過率に対する前記コーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率の比が０．３以上０．９９以下であり、
前記底部の中心から前記側壁部の上端に向かう前記ルツボの壁面に沿った高さ方向の気泡層の厚さの変化率の絶対値が２．５ｍｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項８】
前記ルツボの口径が３２インチであり、
前記コーナー部の最大肉厚が１９ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、
前記コーナー部の肉厚最大位置における前記気泡層の厚さが１８ｍｍ以上２９ｍｍ以下である、請求項７に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項９】
前記コーナー部の肉厚最大位置における前記気泡層の気泡含有率が０．１ｖｏｌ％よりも大きく５ｖｏｌ％以下である、請求項７又は８に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項１０】
前記コーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率が２５％以上５１％以下である、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項１１】
前記気泡層の外側に形成され、原料シリカ粉が不完全に溶融した状態で固化した半溶融層をさらに備え、
前記赤外線透過率は、前記半溶融層を除去した状態で測定された値である、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスルツボに関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造に用いられる石英ガラスルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では石英ガラスルツボが用いられている。ＣＺ法では、シリコン原料を石英ガラスルツボ内で加熱して溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高品質なシリコン単結晶を低コストで製造するためには、一回の引き上げ工程での単結晶化率を高める必要があり、そのためには長時間使用してもシリコン融液を安定的に保持することができるルツボが必要となる。【０００３】
石英ガラスルツボに関し、例えば特許文献１には、シリコン単結晶引上げ時にルツボの変形が少なく、シリコンの対流に対して悪影響を与えることがなく、高い単結晶化率を達成することが可能なシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボが記載されている。この石英ガラスルツボは、その厚さが全域に亘って均一であり、かつ、周壁部における透明層がコーナー部の透明層よりも厚く形成されている。【０００４】
また特許文献２には、大型のシリコン単結晶の引き上げにおいても、溶融シリコンの局所的な温度のばらつきを抑制して、均質なシリコン単結晶を製造するため、ルツボ内表面側から外表面側に向けて、気泡含有率が０．３％未満の透明層、気泡含有率が０．３％〜０．６％の半透明層、および気泡含有率が０．６％超の不透明層を有するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボが提案されている。【０００５】
また特許文献３には、ルツボの保温性を損なわずに酸素濃度が高い単結晶の収率を高めることが可能なシリコン単結晶引上げ用石英ルツボが記載されている。この石英ルツボは、壁体の内表面側が透明ガラス層からなり、壁体の外表面側が不透明ガラス層からなり、該ルツボの周壁部と底部をつなぐコーナー部における透明ガラス層の厚さが他の壁体部分の透明ガラス層よりも０．５ｍｍ以上厚く、コーナー部の不透明ガラス層の厚さが他の部分より０．５ｍｍ以上薄いことを特徴とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２６８８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０５８８０号公報
【特許文献３】特開平８−３０１６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコン単結晶の引き上げ工程中、石英ガラスルツボの内面はシリコン融液と接触して徐々に溶損するため、ＣＺ法により製造されるシリコン単結晶には石英ガラスルツボから供給される酸素が含まれている。近年、高集積半導体デバイス用のシリコン単結晶には９×１０１７〜１２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度の低い酸素濃度を有することが求められている。またシリコン単結晶中の酸素濃度はシリコン単結晶の長手方向（引き上げ軸方向）及び径方向（断面方向）ともにできるだけ均一であることが望ましい。【０００８】
しかしながら、従来の石英ガラスルツボを用いて酸素濃度が低いシリコン単結晶の引き上げようとする場合、シリコン単結晶の長手方向（引き上げ軸方向）の酸素濃度分布を均一にすることが難しく、特に図１０に示すように、シリコン単結晶の長手方向の特定の部位（ここでは、結晶長さ（相対値）が０．４４の位置で酸素濃度の急激な落ち込み（１０％以上の低下））が大きな問題となっている。結晶引き上げ工程中に結晶引き上げ条件を調整することでシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度分布を調整することができるが、調整範囲にも限度があり、改善が望まれている。【０００９】
したがって、本発明の目的は、酸素濃度が低く、長手方向の酸素濃度分布が安定したシリコン単結晶を引き上げることが可能な石英ガラスルツボを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明による石英ガラスルツボは、円筒状の側壁部と、底部と、前記側壁部と前記底部とをつなぐコーナー部とを有する石英ガラスルツボであって、気泡を含まない石英ガラスからなる透明層と、多数の気泡を含む石英ガラスからなり前記透明層の外側に形成された気泡層とを備え、前記側壁部の赤外線透過率に対する前記コーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率の比が０．３以上０．９９以下であり、前記底部の中心から前記側壁部の上端に向かう前記ルツボの壁面に沿った高さ方向の赤外線透過率の変化率の絶対値が３％／ｃｍ以下であることを特徴とする。【００１１】
本発明によれば、ルツボのコーナー部の赤外線透過率を低くすることでコーナー部の内面の高温化によるルツボの溶損を抑えることができ、これによりルツボからシリコン融液への酸素供給量を抑えてシリコン単結晶の低酸素化を図ることができる。また、ルツボの底部から側壁部にかけて赤外線透過率の変化を緩やかにすることで、石英ガラスルツボの内面温度分布のばらつきを抑えることができ、シリコン単結晶の長手方向（結晶成長方向）の酸素濃度分布が特定の部位で急変することを抑制することができる。したがって、酸素濃度が低く、引き上げ軸方向の酸素濃度分布が安定したシリコン単結晶を引き上げることができる。【００１２】
本発明において、前記コーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率は２５％以上５１％以下であることが好ましい。これによれば、従来よりもコーナー部の赤外線透過率を低くしてコーナー部の内面の過度な温度上昇を抑えることができる。したがって、ルツボからシリコン融液への酸素供給量を抑えて低酸素濃度のシリコン単結晶を製造することができる。【００１３】
本発明において、前記底部の中心から前記側壁部の上端に向かう前記ルツボの壁面に沿った高さ方向の気泡層の厚さの変化率の絶対値は２．５ｍｍ／ｃｍ以下であることが好ましい。これによれば、ルツボの壁面に沿った高さ方向の赤外線透過率の変化率の絶対値を３％／ｃｍ以下にすることができる。したがって、酸素濃度が低く、引き上げ軸方向の酸素濃度分布が安定したシリコン単結晶を製造することができる。【００１４】
また、本発明による石英ガラスルツボは、円筒状の側壁部と、底部と、前記側壁部と前記底部とをつなぐコーナー部とを有する石英ガラスルツボであって、気泡を含まない石英ガラスからなる透明層と、多数の気泡を含む石英ガラスからなり前記透明層の外側に形成された気泡層とを備え、前記側壁部の赤外線透過率に対する前記コーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率の比が０．３以上０．９９以下であり、前記底部の中心から前記側壁部の上端に向かう前記ルツボの壁面に沿った高さ方向の気泡層の厚さの変化率の絶対値が２．５ｍｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする。【００１５】
本発明によれば、ルツボのコーナー部の赤外線透過率を低くすることでコーナー部の内面の高温化によるルツボの溶損を抑えることができ、これによりルツボからシリコン融液への酸素供給量を抑えてシリコン単結晶の低酸素化を図ることができる。また、ルツボの底部から側壁部にかけて気泡層の厚さの変化を緩やかにすることで、赤外線透過率の変化を緩やかにすることができ、石英ガラスルツボの内面温度分布のばらつきを抑えることができる。したがって、シリコン単結晶の長手方向（結晶成長方向）の酸素濃度分布が特定の部位で急変することを抑制することができ、酸素濃度が低く、引き上げ軸方向の酸素濃度分布が安定したシリコン単結晶を引き上げることができる。【００１６】
本発明において、前記ルツボの口径は３２インチであり、前記コーナー部の最大肉厚は１９ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、前記コーナー部の肉厚最大位置における前記気泡層の厚さは１８ｍｍ以上２９ｍｍ以下であることが好ましい。なおルツボの各部位の肉厚及び気泡層の厚さは、使用前のルツボを室温環境下で測定した値である。これによれば、コーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率を２５〜５１％にすることができ、これにより酸素濃度が低いシリコン単結晶を製造することができる。【００１７】
本発明において、前記コーナー部の肉厚最大位置における前記気泡層の気泡含有率は０．１ｖｏｌ％よりも大きく５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。なおこの気泡含有率は、使用前のルツボを室温環境下で測定した値である。これによれば、コーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率を２５％以上５１％以下にすることができ、これにより酸素濃度が低いシリコン単結晶を製造することができる。【００１８】
本発明による石英ガラスルツボは、前記気泡層の外側に形成され、原料シリカ粉が不完全に溶融した状態で固化した半溶融層をさらに備え、前記赤外線透過率は、前記半溶融層を除去した状態で測定された値であることが好ましい。これによれば、実際の引き上げ工程にできるだけ近い状態でルツボの赤外線透過率を規定することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸素濃度が低く、引き上げ軸方向の酸素濃度分布が安定したシリコン単結晶を引き上げることが可能な石英ガラスルツボを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。
【図２】図２は、赤外線透過率比率と結晶酸素濃度平均との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボ及びシリコン融液の状態を示す模式図である。
【図４】図４は、外面に半溶融層が形成された石英ガラスルツボの断面図である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、ルツボ使用前後における半溶融層の状態変化を説明するための図であって、図５（ａ）は使用前の状態、図５（ｂ）は使用中の状態をそれぞれ示している。
【図６】図６は、ルツボ片を用いた石英ガラスルツボの赤外線透過率測定方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は、石英ガラスルツボの赤外線透過率測定方法を示す模式図である。
【図８】図８は、上述した赤外線透過率の評価方法を含む石英ガラスルツボの製造方法を示すフローチャートである。
【図９】図９は、回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。
【図１０】図１０は、従来の石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。
【００２３】
図１に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を支持するためのシリカガラス製の容器であって、円筒状の側壁部１０ａと、底部１０ｂと、側壁部１０ａと底部１０ｂとをつなぐコーナー部１０ｃとを有している。底部１０ｂは緩やかに湾曲したいわゆる丸底であることが好ましいが、いわゆる平底であってもよい。コーナー部１０ｃは側壁部１０ａと底部１０ｂとの間に位置し、底部１０ｂよりも大きな曲率を有する部位である。
【００２４】
石英ガラスルツボ１の口径は２２インチ（約５６０ｍｍ）以上であることが好ましく、３２インチ（約８００ｍｍ）以上であることが特に好ましい。このような大口径のルツボは直径３００ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、長時間使用しても単結晶の品質に影響を与えないことが求められるからである。近年、シリコン単結晶の大型化によるルツボの大型化及び引き上げ工程の長時間化に伴い、引き上げ軸方向の結晶品質が問題となっており、大型ルツボでは結晶品質の安定化が極めて重要な課題である。ルツボの肉厚はその部位によって多少異なるが、２２インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は７ｍｍ以上であることが好ましく、２４インチ（約６００ｍｍ）以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は８ｍｍ以上であることが好ましい。また、３２インチ以上の大型ルツボの側壁部１０ａの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましく、４０インチ（約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの側壁部１０ａの肉厚は１３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
石英ガラスルツボ１は二層構造であって、気泡を含まない石英ガラスからなる透明層１１と、多数の微小な気泡を含む石英ガラスからなり、透明層１１よりもルツボの外側に形成された気泡層１２（不透明層）とを備えている。
【００２６】
透明層１１は、シリコン融液と接触するルツボの内面１０ｉを構成する層であって、石英ガラス中の気泡が原因で単結晶化率が低下することを防止するために設けられている。透明層１１の厚さは０．５〜１２ｍｍであることが好ましく、単結晶の引き上げ工程中の溶損によって完全に消失して気泡層１２が露出することがないよう、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。気泡層１２と同様、透明層１１はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触しないルツボの上端部（リム部）において透明層１１の形成を省略することも可能である。
【００２７】
透明層１１は、気泡含有率が０．１ｖｏｌ％以下の石英ルツボの内側の部位である。透明層１１が「気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズを有することを意味する。ルツボの内面近傍に気泡が存在すると、ルツボの内面の溶損によってルツボ内面近傍の気泡を石英ガラス中に閉じ込めておくことができなくなり、結晶引き上げの際に石英ガラス中の気泡が熱膨張によって破裂することによってルツボ破片（石英片）が剥離するおそれがあるからである。融液中に放出されたルツボ破片が融液対流に乗って単結晶の成長界面まで運ばれて単結晶中に取り込まれた場合には、単結晶の有転位化の原因となる。またルツボ内面の溶損によって融液中に放出された気泡が固液界面まで浮上して単結晶中に取り込まれた場合にはピンホールの原因となる。透明層１１の気泡の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
透明層１１の気泡含有率及び気泡の直径は、特開２０１２−１１６７１３号公報に開示された方法により、光学的検出手段を用いて非破壊で測定することができる。光学的検出手段は、ルツボに照射した光の透過光又は反射光を受光する受光装置を備える。照射光の発光手段は受光装置に内蔵されたものでもよく、外部の発光手段を利用してもよい。また光学的検出手段はルツボの内面に沿って回動操作できるものが好ましく用いられる。照射光としては、可視光、紫外線及び赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザ光などを利用することができる。受光装置は、光学レンズ及び撮像素子を含むデジタルカメラを用いることができる。光学的検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、単位体積当たりの気泡含有率が算出される。
【００２９】
ルツボ表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、光学レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。詳細には、デジタルカメラを用いてルツボ内表面の画像を撮影し、ルツボ内表面を一定面積ごとに区分して基準面積Ｓ１とし、この基準面積Ｓ１ごとに気泡の占有面積Ｓ２を求め、面積気泡含有率Ｐｓ＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００（％）が算出される。
【００３０】
体積比による気泡含有率の算出では、画像を撮影した深さと基準面積Ｓ１から基準体積Ｖ１を求める。さらに気泡を球状とみなして、気泡の直径から気泡の体積Ｖ２を算出する。そしてＶ１，Ｖ２から、体積気泡含有率Ｐｖ＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００（％）を算出する。本発明においては、この体積気泡含有率Ｐｖを「気泡含有率」として定義する。また、気泡を球状とみなして算出した気泡の直径から求めた相加平均値を「気泡の平均直径」として定義する。
【００３１】
なお、基準体積は５ｍｍ×５ｍｍ×奥行（深さ）０．４５ｍｍであり、測定する最小の気泡の直径は５μｍ（直径が５μｍ未満のものは無視）、直径５μｍの気泡を測定できる分解能があればよい。また、光学レンズの焦点距離を基準体積Ｖ１の深さ方向にずらして、基準体積の内部に含まれる気泡を捉えて、気泡の直径を測定する。
【００３２】
気泡層１２は、ルツボの外面１０ｏを構成する層であり、ルツボ内のシリコン融液の保温性を高めると共に、単結晶引き上げ装置内においてルツボを取り囲むように設けられたヒーターからの輻射熱を分散させてルツボ内のシリコン融液をできるだけ均一に加熱するために設けられている。そのため、気泡層１２はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられている。気泡層１２の厚さは、ルツボの肉厚から透明層１１の厚さを差し引いた値であり、ルツボの部位によって異なる。気泡層１２の気泡含有率は、例えばルツボから切り出した不透明石英ガラス片の比重測定（アルキメデス法）により求めることができる。
【００３３】
気泡層１２の気泡含有率は、透明層１１よりも高く、０．１ｖｏｌ％よりも大きく且つ５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１ｖｏｌ％以上且つ４ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。気泡層１２の気泡含有率が０．１ｖｏｌ％以下では気泡層１２の機能を発揮できず、保温性が不十分となるからである。また、気泡層１２の気泡含有率が５ｖｏｌ％を超える場合には気泡の膨張によりルツボが大きく変形して単結晶歩留まりが低下するおそれがあり、さらに伝熱性が不十分となるからである。特に、気泡層１２の気泡含有率が１〜４％であれば、保温性と伝熱性のバランスが良く好ましい。気泡層１２に含まれる多数の気泡は目視で認識することができる。
【００３４】
シリコン融液の汚染を防止するため、透明層１１を構成する石英ガラスは高純度であることが望ましい。そのため、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、合成シリカ粉から形成される内面層（以下「合成層」という）と、天然シリカ粉から形成される外面層（以下、「天然層」という）の二層からなることが好ましい。合成シリカ粉は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾燥合成法）やシリコンアルコキシドの加水分解（ゾル・ゲル法）によって製造することができる。また天然シリカ粉は、α−石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粒状にすることによって製造されるシリカ粉である。
【００３５】
詳細は後述するが、合成層と天然層の二層構造は、ルツボ製造用モールドの内面に沿って天然シリカ粉を堆積し、その上に合成シリカ粉を堆積し、アーク放電によるジュール熱によりこれらのシリカ粉を溶融することにより製造することができる。アーク溶融工程の初期にはシリカ粉の堆積層の外側から強く真空引きすることによって気泡を除去して透明層１１を形成する。その後、真空引きを停止するか弱めることによって透明層１１の外側に気泡層１２を形成する。そのため、合成層と天然層との境界面は、透明層１１と気泡層１２との境界面と必ずしも一致するものではないが、合成層は、透明層１１と同様に、結晶引き上げ工程中のルツボ内面の溶損によって完全に消失しない程度の厚さを有することが好ましい。
【００３６】
本実施形態による石英ガラスルツボ１は、コーナー部１０ｃの赤外線透過率を低くしてコーナー部１０ｃの内面温度を低く抑えることによりシリコン単結晶中の酸素濃度を低くすると共に、底部１０ｂの中心Ｐｂから側壁部１０ａの上端に向かう赤外線透過率の変化率と気泡層１２の厚さの変化率の許容範囲を規定してルツボの内面温度分布が大きく変化しないようにすることでシリコン融液の対流の変化を抑制し、これによりシリコン単結晶中の酸素濃度の急激な変化を防ぐものである。
【００３７】
本実施形態において、ルツボのコーナー部１０ｃの肉厚最大位置Ｐｃの赤外線透過率は２５〜５１％であることが好ましい。赤外線透過率が５１％よりも高い場合にはコーナー部１０ｃの内面の高温化によってルツボの溶損量が増加し、これによりシリコン融液中の酸素濃度が高くなり、単結晶の低酸素化を図ることができないからであり、２５％よりも低い場合にはルツボ内への入熱量が少なすぎてシリコン融液からの単結晶成長が不安定になるからである。ルツボの赤外線透過率は、ルツボ壁の一方の面（外面１０ｏ）側に配置した赤外光源から赤外光を入射し、反対側の面（内面１０ｉ）側から出射した赤外光をレーザーパワーメーターで受光した場合における入射赤外光量に対する出射赤外光量の比である。
【００３８】
コーナー部１０ｃの赤外線透過率を２５〜５１％とするため、コーナー部１０ｃの最大肉厚は１９〜３０ｍｍであることが好ましく、コーナー部１０ｃにおける気泡層１２の厚さは１８〜２９ｍｍであることが好ましい。またコーナー部１０ｃにおける気泡層１２の気泡含有率は０．１〜５ｖｏｌ％であることが好ましい。なおルツボの肉厚及び気泡含有率は、未使用のルツボを室温環境下で測定した値である。
【００３９】
ルツボの側壁部１０ａの赤外線透過率ＴＷ（％）に対するコーナー部１０ｃの肉厚最大位置における赤外線透過率ＴＲ（％）の比は０．３以上０．９９以下（０．３３≦ＴＲ／ＴＷ≦０．９）であることが好ましい。ルツボのコーナー部１０ｃの赤外線透過率を側壁部１０ａよりも低くすることでコーナー部１０ｃの内面の高温化によるルツボの溶損を抑えることができ、これによりルツボからシリコン融液への酸素供給量を抑えてシリコン単結晶の低酸素化を図ることができる。
【００４０】
図２は、赤外線透過率比率と結晶酸素濃度平均との関係を示すグラフである。図示のように、側壁部の赤外線透過率に対するコーナー部の肉厚最大位置における赤外線透過率の比が０．３を下回った場合はシリコン融液の対流が不安定になりやすく、結晶の酸素濃度制御が困難になる。一方、０．９９を上回った場合は結晶酸素濃度が高くなる。しかし、赤外線透過率の比が０．３以上０．９９以下であればシリコン単結晶の低酸素化を図ることができる。
【００４１】
このように、ルツボのコーナー部１０ｃの赤外線透過率を従来よりも低く抑えることにより、シリコン融液中への酸素供給量を低く抑えることができ、シリコン単結晶の低酸素化が可能である。しかし、コーナー部１０ｃの赤外線透過率が側壁部１０ａや底部１０ｂに比べて極端に低い場合には、シリコン単結晶の引き上げ軸方向における特定の部位で酸素濃度の急激な落ち込みが発生するおそれがある。そのため、本実施形態では、ルツボの底部１０ｂから側壁部１０ａにかけてルツボ壁の赤外線透過率及び肉厚の変化を緩やかにさせることで上記問題を解決する。
【００４２】
図３は、結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボ及びシリコン融液の状態を示す模式図である。
【００４３】
図３に示すように、結晶引き上げ炉内の石英ガラスルツボ１の外側にはヒーター２０が配置されており、ヒーター２０からルツボ内に向かう熱（実線矢印参照）は、ルツボの赤外線透過率と熱伝導率の影響を強く受けてルツボの内面１０ｉに到達する。この加熱によりルツボ内のシリコン原料の溶融状態が維持されるだけでなく、ルツボの内面１０ｉがシリコン融液に溶け込む。特に、石英ガラスルツボ１のコーナー部１０ｃの内面１０ｉは、側壁部１０ａおよび底部１０ｂの内面１０ｉよりも高温となりやすく、シリコン融液に溶け込みやすい部位である。そのため、コーナー部１０ｃにおける赤外線透過率を低くすることにより、コーナー部１０ｃの内面１０ｉの温度を低温化し、コーナー部１０ｃの溶け込みを抑制する。その結果、ルツボのコーナー部１０ｃからシリコン融液への酸素の供給が抑制されるため、シリコン単結晶６の酸素濃度を低下させることができる。
【００４４】
また本実施形態では、石英ガラスルツボ１のコーナー部１０ｃにおける赤外線透過率を低くしながら、ルツボの壁面に沿った高さ方向における赤外線透過率の変化率及び気泡層１２の厚さの変化率をそれぞれ緩やかにすることで、シリコン単結晶の引き上げの進行に伴ってルツボ内のシリコン融液５が消費されて液面５ａの位置が低下したとしても融液量の変化の影響を小さくしてシリコン融液５の自然対流の急激な変化を抑制する。この抑制により、シリコン単結晶６の直胴部において酸素濃度が急激に落ち込むことを防止することができる。
【００４５】
具体的には、赤外線透過率の変化率の絶対値｜ΔＷ｜は３％／ｃｍ以下であることが好ましく、気泡層１２の厚さの変化率の絶対値｜ΔＴ｜は２．５ｍｍ／ｃｍ以下であることが好ましい。このように、ルツボの底部１０ｂから側壁部１０ａにかけて赤外線透過率及び気泡層１２の厚さを緩やかに変化させることにより、結晶引き上げ工程中に融液対流の状態（モード）の急変を防止することができ、シリコン単結晶の引上げ軸方向における特定の部位での酸素濃度の急激な落ち込みを抑制することができる。
【００４６】
赤外線透過率の変化率ΔＷは、底部１０ｂの中心Ｐｂから側壁部１０ａの上端に至るまでの測定ライン上の特定距離（１ｃｍ以上）を隔てた任意の２点間の赤外線透過率の差を示す値である。したがって、例えば、側壁部１０ａの測定位置Ｐ１での赤外線透過率がＷ１（％）であり、ルツボの外面１０ｏに沿って一定距離Ｌ（ｃｍ）を隔てた別の測定位置Ｐ２での赤外線透過率がＷ２（％）であるとき、２点間の赤外線透過率の差（Ｗ１−Ｗ２）を距離Ｌで割った値が赤外線透過率の変化率：ΔＷ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｌである。
【００４７】
同様に、気泡層１２の厚さの変化率ΔＴは、底部１０ｂの中心Ｐｂから側壁部１０ａの上端に至るまでの測定ライン上の特定距離（１ｃｍ以上）を隔てた任意の２点間の気泡層１２の厚さの差を示す値である。したがって、例えば、側壁部１０ａの測定位置Ｐ１の気泡層１２の厚さがＴ１（ｍｍ）であり、ルツボの外面１０ｏに沿ってＰ１から一定距離Ｌを隔てた別の測定位置Ｐ２の気泡層１２の厚さがＴ２（ｍｍ）であるとき、２点間の気泡層１２の厚さの差（Ｔ１−Ｔ２）を距離Ｌで割った値が気泡層１２の厚さの変化率：ΔＴ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｌである。
【００４８】
側壁部１０ａ及び底部１０ｂの肉厚はコーナー部１０ｃの肉厚よりも薄いことが好ましく、コーナー部１０ｃの肉厚よりも５ｍｍ以上薄いことが特に好ましい。なお、コーナー部１０ｃの肉厚とは、コーナー部１０ｃの肉厚最大位置Ｐｃにおける肉厚のことを言う。コーナー部１０ｃの赤外線透過率が側壁部１０ａ又は底部１０ｂと同等になるように、コーナー部１０ｃの肉厚を薄くすると、コーナー部１０ｃにおける気泡層１２の厚さも薄くなり、ルツボ使用時にコーナー部１０ｃの内面温度が上昇してルツボ内面の溶損量が増加し、シリコン単結晶中の酸素濃度が高くなるからである。側壁部１０ａや底部１０ｂの肉厚をコーナー部１０ｃと同等に厚くすることは好ましくない。シリコン融液の加熱量が不足して溶融時間が長くなるだけでなく、ルツボ製造時に多くの原料を使用することになり、現実的でないからである。
【００４９】
コーナー部１０ｃと比較される側壁部１０ａの肉厚は、側壁部１０ａの高さ方向中間位置Ｐａ（図１参照）における肉厚であることが好ましい。側壁部１０ａの上端部の肉厚は平均肉厚よりも少し薄くなり、下端部の肉厚は平均肉厚よりも少し厚くなる傾向があり、側壁部１０ａの高さ方向中間位置Ｐａは、側壁部１０ａの平均肉厚に近い値が得られる位置だからである。側壁部１０ａの肉厚の違いによる赤外線透過率の変化は僅かであるため、コーナー部１０ｃの肉厚最大位置Ｐｃの赤外線透過率と側壁部１０ａの赤外線透過率との関係は、側壁部１０ａの任意の位置において成立する。
【００５０】
またコーナー部１０ｃと比較される底部１０ｂの肉厚は、底部１０ｂの中心Ｐｂの肉厚であることが好ましい。底部１０ｂの肉厚は、底部１０ｂの中心位置で最小となる傾向があり、底部１０ｂの特徴が最も良く表れた部位だからである。
【００５１】
ルツボの各部位の赤外線透過率は、気泡層１２の厚さを変えることにより調整することができる。気泡層１２の厚さは、ルツボの肉厚から透明層１１の厚さを差し引いた値であり、透明層１１の厚さが一定であればルツボの肉厚を厚くした分だけ気泡層１２の厚さも厚くなる。したがって、例えばコーナー部１０ｃの肉厚を増加させて気泡層１２の厚さを厚くすることにより、コーナー部１０ｃの赤外線透過率を下げることができる。
【００５２】
ルツボの各部位の赤外線透過率は、気泡層１２の気泡含有率を変えることにより調整してもよい。例えば、気泡層１２の厚さが一定のままコーナー部１０ｃの気泡層１２の気泡含有率をより一層高くすることにより、コーナー部１０ｃの赤外線透過率を下げることができる。気泡層１２の気泡含有率は、石英ガラスルツボ１をいわゆる回転モールド法により製造する際に、原料シリカ粉の粒度やアーク加熱時の温度を調整することで制御することができる。
【００５３】
図４に示すように、石英ガラスルツボ１の外面（気泡層１２の表面）に半溶融層１３が形成されている場合、ルツボの各部位の赤外線透過率は、半溶融層１３を研磨等によって除去した状態で測定されることが好ましい。半溶融層１３は原料シリカ粉の一部が不完全に溶融した状態（半溶融状態）で冷却されることによって固化した層であり、起伏に富んだ表面状態であるため、表面から入射した光の散乱や反射が大きい。未使用のルツボの赤外線透過率は半溶融層１３の影響を受けて低下し、ルツボ間の個体差も大きくなる。一方、結晶引き上げ工程中の高温下では外面の凹凸が平滑化し，散乱・反射の影響が小さくなるので赤外線透過率が高くなり、ルツボ間の個体差がキャンセルされる。そこで、半溶融層１３を除去した状態で赤外線透過率を評価することにより、実際の使用状態に近い状態でルツボの赤外線透過率の評価が可能となる。
【００５４】
図５（ａ）及び（ｂ）は、石英ガラスルツボ１の使用前後における半溶融層１３の状態変化を説明するための図であって、図５（ａ）は使用前の状態、図５（ｂ）は使用中の状態をそれぞれ示している。
【００５５】
図５（ａ）に示すように、使用前の製品状態の石英ガラスルツボ１には半溶融層１３が形成されている場合がある。上記のように、半溶融層１３は原料シリカ粉の一部が不完全に溶融した状態で固化した層であり、その表面状態は原料シリカ粉の粒度分布や溶融条件の違いよってルツボ製品ごとに多少のばらつきがあり、赤外線透過率にも個体差が生じている。またルツボの表面状態の差は、側壁部１０ａ、コーナー部１０ｃ、底部１０ｂといったルツボの部位ごとにも生じている。このようなルツボがカーボンサセプタ内に設置されて高温下で実際に使用されると半溶融層１３の状態が変化する。
【００５６】
すなわち、図５（ｂ）に示すように、単結晶引き上げ工程中は１５００℃以上の高温によって石英ガラスルツボ１が軟化すると共に、ルツボ内にシリコン融液５が貯留されていることによってルツボ壁を外側へ押し出す液圧が発生している。一方、石英ガラスルツボ１の外側にはカーボンサセプタ２５があり、ルツボの外面は径方向に拘束されているため、半溶融層１３の凹凸は押し潰されて平滑化される。したがって、単結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボの赤外線透過率は未使用の製品状態のときと異なる。
【００５７】
通常、石英ガラスルツボの品質の評価には未使用状態のルツボの測定データが使用される。しかしながら、上述したようにルツボの外面の凹凸は使用中にキャンセルされるため、外面の凹凸にルツボ個体差や部位ごとの差がある状態で測定された赤外線透過率に基づいてルツボを評価することは望ましくない。例えば、半溶融層１３が存在するときにはルツボの赤外線透過率が非常に低かったとしても、実際の引き上げ工程において半溶融層が消滅したときの赤外線透過率が高い場合には、ルツボの外側からの入熱を抑えることができず、単結晶中の酸素濃度を低くすることができない。
【００５８】
以上の理由から、本発明では、外面の半溶融層１３を意図的に除去し、外面の凹凸が赤外線透過率に与える影響を減じた上でルツボの各部位の赤外線透過率を測定・評価する。すなわち、本発明は、使用前の石英ガラスルツボに対して使用中の状態、特にルツボ使用中における半溶融層１３の状態を擬似的に作り出し、そのような状態で石英ガラスルツボの赤外線透過率をするものである。なお結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボの赤外線透過率は、高温下で熱膨張した気泡の影響を受けているが、熱膨張前の気泡であっても赤外線透過率の評価指標として有効である。
【００５９】
図６は、ルツボ片を用いた石英ガラスルツボの赤外線透過率測定方法を示すフローチャートである。また、図７は、石英ガラスルツボの赤外線透過率測定方法を示す模式図である。
【００６０】
図６及び図７に示すように、石英ガラスルツボの赤外線透過率の測定では、まず石英ガラスルツボから切り出したルツボ片のサンプルを用意する（ステップＳ１１）。上記のように、測定対象の石英ガラスルツボ１は、透明層１１と、透明層１１の外側に形成された気泡層１２と、気泡層１２の外側に形成された半溶融層１３とを有するものである。
【００６１】
次に、ルツボ片から半溶融層１３を除去する（ステップＳ１２）。半溶融層１３を除去する方法としては、研磨処理やブラスト処理を挙げることができるが、他の方法でもよい。半溶融層１３は完全に除去されることが好ましいが、完全に除去しなくてもよく、半溶融層１３が形成されたルツボの外面の表面粗さがある程度小さくなるようにルツボ片を加工すれば足りる。この場合、ルツボの外面の算術平均粗さＲａは１５μｍ以下となることが好ましい。このように、ルツボ片の外面の表面粗さが小さくなるようにルツボ片を加工することにより、赤外線透過率の適切な評価が可能である。
【００６２】
次に、ルツボ片の赤外線透過率を測定する（ステップＳ１３）。図５に示すように、ルツボ片１ｓの赤外線透過率の測定では、赤外線ランプ２１の下方にレーザーパワーメーター２２（受光装置）を配置し、ルツボ片１ｓをレーザーパワーメーター２２の受光部に配置する。赤外線ランプ２１からの赤外光は、ルツボ片１ｓを透過してレーザーパワーメーター２２で受光される。ルツボ片１ｓの赤外線透過率は、ルツボ壁の一方の面から赤外光を入射したときに反対側の面から出射した光を受光する場合における入射光量に対する出射光量の比として求められる。
【００６３】
図８は、上述した赤外線透過率の評価方法を含む石英ガラスルツボ１の製造方法を示すフローチャートである。
【００６４】
本実施形態による石英ガラスルツボ１の製造方法は、既定のルツボ製造条件（第１の製造条件）に基づいて石英ガラスルツボ（第１の石英ガラスルツボ）を製造する工程（ステップＳ２１）と、この石英ガラスルツボの半溶融層１３を除去する工程（ステップＳ２２）と、石英ガラスルツボの半溶融層を除去した部分の赤外線透過率を測定する工程（ステップＳ２３）と、赤外線透過率の測定値が目標値となるように既定のルツボ製造条件を修正する工程（ステップＳ２４）と、新たなルツボ製造条件（第２の製造条件）に基づいて後続の石英ガラスルツボ（第２の石英ガラスルツボ）を製造する工程（ステップＳ２５）とを有している。なお半溶融層１３を除去する工程では半溶融層１３を完全に除去しなくてもよく、外面の表面粗さが小さくなるように加工すれば足りる。このように、ルツボの赤外線透過率の評価結果をルツボ製造条件にフィードバックすることにより、部位ごとに所望の赤外線透過率を有する石英ガラスルツボを効率よく製造することができる。
【００６５】
図９は、回転モールド法による石英ガラスルツボ１の製造方法を説明するための模式図である。
【００６６】
図９に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、いわゆる回転モールド法により製造することができる。回転モールド法では、回転するモールド３０の内面３０ｉに、天然シリカ粉１６Ｂ及び合成シリカ粉１６Ａを順に堆積させて原料シリカ粉の堆積層１６を形成する。ルツボの原料として天然シリカ粉のみを用いることも可能である。これらの原料シリカ粉は遠心力によってモールド３０の内面３０ｉに張り付いたまま一定の位置に留まり、ルツボの形状に維持される。原料シリカ粉の堆積層の厚さを変化させることで、ルツボ肉厚を部位毎に調整することができる。
【００６７】
次に、モールド３０内にアーク電極３１を設置し、モールド３０の内面３０ｉ側から原料シリカ粉の堆積層１６をアーク溶融する。加熱時間、加熱温度等の具体的条件はルツボの原料やサイズなどの条件を考慮して適宜決定する必要がある。このとき、モールド３０の内面３０ｉに設けられた多数の通気孔３２から原料シリカ粉の堆積層１６を吸引することにより、溶融石英ガラス中の気泡量を制御する。具体的には、アーク溶融の開始時にモールド３０の内面３０ｉに設けられた多数の通気孔３２からの吸引力を強めて透明層１１を形成し、透明層１１の形成後に吸引力を弱めて気泡層１２を形成する。
【００６８】
アーク熱は原料シリカ粉の堆積層１６の内側から外側に向かって徐々に伝わり原料シリカ粉を融解していくので、原料シリカ粉が融解し始めるタイミングで減圧条件を変えることにより、透明層１１と気泡層１２とを作り分けることができる。シリカ粉が融解するタイミングで減圧を強める減圧溶融を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められず、気泡を含まない石英ガラスになる。また、原料シリカ粉が融解するタイミングで減圧を弱める通常溶融（大気圧溶融）を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められ、多くの気泡を含む石英ガラスになる。減圧溶融時や通常溶融時に、例えばアーク電極３１の配置や電流を変更して部分的に溶融量を変化させることで、透明層１１や気泡層１２の厚みを部位毎に調整することができる。
【００６９】
その後、アーク加熱を終了し、ルツボを冷却する。以上により、ルツボ壁の内側から外側に向かって透明層１１及び気泡層１２が順に設けられた石英ガラスルツボ１が完成する。
【００７０】
以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、コーナー部１０ｃの赤外線透過率が２５〜５１％であり、従来のルツボのコーナー部よりも低い赤外線透過率を有するため、コーナー部１０ｃの内面の過度な温度上昇を抑えることができ、ルツボからシリコン融液への酸素供給量を抑えて低酸素濃度のシリコン単結晶を製造することができる。また、赤外線透過率の変化率の絶対値が３％／ｃｍ以下であり、側壁部１０ａからコーナー部１０ｃまでの気泡層の厚さの変化率の絶対値が２．５ｍｍ／ｃｍ以下であり、側壁部１０ａからコーナー部１０ｃまでの赤外線透過率及び肉厚の変化が緩やかであるため、シリコン融液と接触するルツボの内面の温度分布のばらつきを小さくすることができ、シリコン融液中の対流の急激な変化に伴うシリコン融液への酸素供給量の急変を抑えることができる。したがって、シリコン単結晶の長手方向の酸素濃度分布が特定の部位で急変することを抑制することができ、引き上げ軸方向の酸素濃度分布が安定したシリコン単結晶を引き上げることができる。
【００７１】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【実施例】
【００７２】
＜ルツボの赤外線透過率分布の考察＞
ルツボの赤外線透過率分布がシリコン単結晶の酸素濃度分布に与える影響について考察した。この考察では、口径３２インチ（約８００ｍｍ）の石英ガラスルツボのサンプルＡ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４を用意し、各ルツボサンプルの内壁面に沿った高さ方向の赤外線透過率分布を測定した。赤外線透過率分布の測定では、ルツボの底部中心から側壁部の上端に向かって測定ラインを設定し、この測定ラインに沿って底部中心から２０ｍｍ間隔で赤外線透過率を求めた。赤外線透過率の測定には赤外ランプとレーザーパワーメーターとを組み合わせからなる測定装置を用いた。赤外ランプは波長１０００ｎｍ付近にピークを持つ近赤外ランプを使用した。レーザーパワーメーターは測定レンジ１〜２５０Ｗ、波長レンジ１９０ｎｍ〜１１μｍ、校正波長１０．６μｍのものを使用した。なお、赤外線透過率の測定では、ルツボの内壁面に対して垂直な方向に測定した。その後、赤外線透過率の測定値から隣接する２つの測定点間における赤外線透過率の変化率を求めた。【００７３】
次に、各ルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った後、シリコン単結晶中の酸素濃度をOld-ASTM_F121 (1979)の規格に従ってＦＴ−ＩＲにより測定した。そして、シリコン単結晶の結晶長手方向の酸素濃度平均及び酸素濃度分布の急変の有無を評価した。その結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2020137647.tif 000003
【００７５】
実施例１によるルツボサンプルＡ１のコーナー部の赤外線透過率は２４％、側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．３であった。また、このルツボサンプルＡ１の赤外線透過率の変化率の絶対値の最大値は２．８％／ｃｍ（３％／ｃｍ以下）となり、赤外線透過率の変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ１を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％以内（９０〜１１０％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００７６】
実施例２によるルツボサンプルＡ２のコーナー部の赤外線透過率は５７％、側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．８であった。また、このルツボサンプルＡ２の赤外線透過率の変化率の絶対値の最大値は２．８％／ｃｍ（３％／ｃｍ以下）となり、赤外線透過率の変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ２を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％以内（９０〜１１０％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００７７】
実施例３によるルツボサンプルＡ３のコーナー部の赤外線透過率は６０％、側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．９９であった。また、このルツボサンプルＡ３の赤外線透過率の変化率の絶対値の最大値は３．０％／ｃｍ（３％／ｃｍ以下）となり、赤外線透過率の変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ３を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％以内（９０〜１１０％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００７８】
実施例４によるルツボサンプルＡ４のコーナー部の赤外線透過率は２５％、側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．８であった。また、このルツボサンプルＡ４の赤外線透過率の変化率の絶対値の最大値は２．８％／ｃｍ（３％／ｃｍ以下）となり、赤外線透過率の変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ４を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±５％以内（９５〜１０５％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００７９】
実施例５によるルツボサンプルＡ５のコーナー部の赤外線透過率は５１％、側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．８であった。また、このルツボサンプルＡ５の赤外線透過率の変化率の絶対値の最大値は２．８％／ｃｍ（３％／ｃｍ以下）となり、赤外線透過率の変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ５を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±５％以内（９５〜１０５％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００８０】
比較例１によるルツボサンプルＢ１のコーナー部の赤外線透過率は３０％、側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は１．１であった。また、このルツボサンプルＢ１の赤外線透過率の変化率の絶対値の最大値は２．８％／ｃｍ（３％／ｃｍ以下）となり、赤外線透過率の変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＢ１を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％よりも大きくなった。すなわち、酸素濃度平均は目標酸素濃度の１１０％超となり、低酸素濃度の単結晶を得ることはできなかった。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００８１】
比較例２によるルツボサンプルＢ２のコーナー部の赤外線透過率は１０％、側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．２であった。また、このルツボサンプルＢ２の赤外線透過率の変化率の絶対値の最大値は２．８％／ｃｍ（３％／ｃｍ以下）となり、赤外線透過率の変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＢ２を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％よりも小さくなった。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかったが、酸素濃度平均が目標酸素濃度の９０％未満となったため、融液対流の不安定さにより酸素濃度調整が難しくなり、結晶軸方向の酸素濃度のばらつきが大きくなった。【００８２】
比較例３によるルツボサンプルＢ３のコーナー部の赤外線透過率は４３％、側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は１．２であった。また、このルツボサンプルＢ３の赤外線透過率の変化率の絶対値の最大値は３．５％／ｃｍとなり、３％／ｃｍを超える大きな変化率となった。さらにこのルツボサンプルＢ３を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％よりも大きくなり、低酸素濃度の単結晶を得ることはできなかった。さらに結晶長手方向における酸素濃度の急変も見られた。【００８３】
比較例４によるルツボサンプルＢ４のコーナー部の赤外線透過率は５９％、側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．９であった。また、このルツボサンプルＢ４の赤外線透過率の変化率の絶対値の最大値は３．３％／ｃｍとなり、３％／ｃｍを超える大きな変化率となった。このルツボサンプルＢ４を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％以内（９０〜１１０％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られたが、結晶長手方向における酸素濃度の急変が見られた。この結果から、ルツボの赤外線透過率分布の急激な変化は、結晶長手方向における酸素濃度の急変をもたらすことが分かる。【００８４】
＜ルツボの気泡層の厚さ分布の考察＞
次に、ルツボの気泡層の厚さ分布がシリコン単結晶の酸素濃度分布に与える影響について考察した。この考察では、口径３２インチ（約８００ｍｍ）の石英ガラスルツボのサンプルＡ６〜Ａ１１、Ｂ５〜Ｂ８を用意し、各ルツボサンプルの内壁面に沿った高さ方向の肉厚及び気泡層の厚さ分布を赤外線透過率分布と共に測定した。ルツボの肉厚及び気泡層の厚さ分布の測定では、赤外線透過率の測定と同様に、ルツボの底部中心から側壁部の上端に向かって測定ラインを設定し、この測定ラインに沿って底部中心から２０ｍｍ間隔でルツボの肉厚及び気泡層の厚さを求めた。ルツボの肉厚及び気泡層の厚さの測定には超音波測定機（超音波厚さ計）を用いた。なお、ルツボの肉厚及び気泡層の厚さの測定では、ルツボの内壁面に対して垂直な方向に測定した。その後、気泡層の厚さの測定値から隣接する２つの測定点間における気泡層の厚さの変化率を求めた。【００８５】
次に、各ルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った後、シリコン単結晶中の酸素濃度をOld-ASTM_F121 (1979)の規格に従ってＦＴ−ＩＲにより測定した。そして、シリコン単結晶の結晶長手方向の酸素濃度平均及び酸素濃度分布の急変の有無を評価した。その結果を表２に示す。【００８６】
【表２】
2020137647.tif 000004
【００８７】
実施例６によるルツボサンプルＡ６のコーナー部の肉厚は１８ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは１７ｍｍであった。なお気泡層の厚さはコーナー部の肉厚最大位置で測定した値である。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．３であった。さらに、このルツボサンプルＡ６の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は１．５ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、気泡層の厚さの変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ６を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％以内（９０〜１１０％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００８８】
実施例７によるルツボサンプルＡ７のコーナー部の肉厚は１８ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは１７ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．８であった。さらに、このルツボサンプルＡ７の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は２．４ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、気泡層の厚さの変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ７を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％以内（９０〜１１０％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００８９】
実施例８によるルツボサンプルＡ８のコーナー部の肉厚は３１ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは３０ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．９９であった。さらに、このルツボサンプルＡ８の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は２．５ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、気泡層の厚さの変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ８を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％以内（９０〜１１０％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００９０】
実施例９によるルツボサンプルＡ９のコーナー部の肉厚は１９ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは１８ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．５であった。さらに、このルツボサンプルＡ９の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は２．４ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、気泡層の厚さの変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ９を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±５％以内（９５〜１０５％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００９１】
実施例１０によるルツボサンプルＡ１０のコーナー部の肉厚は２５ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは２３ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．５であった。さらに、このルツボサンプルＡ１０の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は２．４ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、気泡層の厚さの変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ１０を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±５％以内（９５〜１０５％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００９２】
実施例１１によるルツボサンプルＡ１１のコーナー部の肉厚は３０ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは２９ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．４であった。さらに、このルツボサンプルＡ１１の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は２．４ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、気泡層の厚さの変化は緩やかだった。さらにこのルツボサンプルＡ１１を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±５％以内（９５〜１０５％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られた。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００９３】
比較例５によるルツボサンプルＢ５のコーナー部の肉厚は２８ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは２６ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は１．１であった。さらに、このルツボサンプルＢ５の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は２．３ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、気泡層の厚さの変化は緩やかだった。しかし、このルツボサンプルＢ５を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％よりも大きくなった。すなわち、酸素濃度平均は目標酸素濃度の１１０％超となり、低酸素濃度の単結晶を得ることはできなかった。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかった。【００９４】
比較例６によるルツボサンプルＢ６のコーナー部の肉厚は２０ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは１７ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．２であった。さらに、このルツボサンプルＢ６の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は２．５ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、気泡層の厚さの変化は緩やかだった。しかし、このルツボサンプルＢ６を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％よりも小さくなった。結晶長手方向における酸素濃度の急変は見られなかったが、酸素濃度平均が目標酸素濃度の９０％未満となったため、融液対流の不安定さにより酸素濃度調整が難しくなり、結晶軸方向の酸素濃度のばらつきが大きくなった。【００９５】
比較例７によるルツボサンプルＢ７のコーナー部の肉厚は１８ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは１７ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は１．０であった。さらに、このルツボサンプルＢ７の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は２．６ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、２．５ｍｍ／ｃｍを超える大きな変化率となった。このルツボサンプルＢ７を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％よりも大きくなり、低酸素濃度の単結晶を得ることはできなかった。さらに結晶長手方向における酸素濃度の急変も見られた。【００９６】
比較例８によるルツボサンプルＢ８のコーナー部の肉厚は２５ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは１７ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．８であった。さらに、このルツボサンプルＢ８の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は３．０ｍｍ／ｃｍ（２．５ｍｍ／ｃｍ以下）となり、２．５ｍｍ／ｃｍを超える大きな変化率となった。このルツボサンプルＢ８を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％以内（９０〜１１０％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られたが、結晶長手方向における酸素濃度の急変が見られた。
【符号の説明】
【００９７】
１    石英ガラスルツボ
５    シリコン融液
５ａ    シリコン融液の液面
６    シリコン単結晶
１０ａ    側壁部
１０ｂ    底部
１０ｃ    コーナー部
１０ｉ    ルツボの内面
１０ｏ    ルツボの外面
１１    透明層
１２    気泡層
１６    原料シリカ粉の堆積層
１６Ａ    合成シリカ粉
１６Ｂ    天然シリカ粉
２０    ヒーター
２１    赤外線ランプ
２２    レーザーパワーメーター
２５    カーボンサセプタ
３０    モールド
３０ｉ    モールドの内面
３１    アーク電極
３２    通気孔
【図１】
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【図２】
2020137647.tif 000006
【図３】
2020137647.tif 000007
【図４】
2020137647.tif 000008
【図５】
2020137647.tif 000009
【図６】
2020137647.tif 000010
【図７】
2020137647.tif 000011
【図８】
2020137647.tif 000012
【図９】
2020137647.tif 000013
【図１０】
2020137647.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月14日(2021.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
しかしながら、従来の石英ガラスルツボを用いて酸素濃度が低いシリコン単結晶を引き上げようとする場合、シリコン単結晶の長手方向（引き上げ軸方向）の酸素濃度分布を均一にすることが難しく、特に図１０に示すように、シリコン単結晶の長手方向の特定の部位（ここでは、結晶長さ（相対値）が０．４４の位置で酸素濃度の急激な落ち込み（１０％以上の低下））が大きな問題となっている。結晶引き上げ工程中に結晶引き上げ条件を調整することでシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度分布を調整することができるが、調整範囲にも限度があり、改善が望まれている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。
【図２】図２は、赤外線透過率比率と結晶酸素濃度平均との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボ及びシリコン融液の状態を示す模式図である。
【図４】図４は、外面に半溶融層が形成された石英ガラスルツボの断面図である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、石英ガラスルツボの半溶融層の状態変化を説明するための図であって、図５（ａ）は使用前の状態、図５（ｂ）は使用中の状態をそれぞれ示している。
【図６】図６は、ルツボ片を用いた石英ガラスルツボの赤外線透過率測定方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は、石英ガラスルツボの赤外線透過率測定方法を示す模式図である。
【図８】図８は、上述した赤外線透過率の評価方法を含む石英ガラスルツボの製造方法を示すフローチャートである。
【図９】図９は、回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。
【図１０】図１０は、従来の石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度分布を示すグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
図５（ａ）及び（ｂ）は、石英ガラスルツボ１の半溶融層１３の状態変化を説明するための図であって、図５（ａ）は使用前の状態、図５（ｂ）は使用中の状態をそれぞれ示している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
図５（ａ）に示すように、使用前の製品状態の石英ガラスルツボ１には半溶融層１３が形成されている場合がある。上記のように、半溶融層１３は原料シリカ粉の一部が不完全に溶融した状態で固化した層であり、その表面状態は原料シリカ粉の粒度分布や溶融条件の違いによってルツボ製品ごとに多少のばらつきがあり、赤外線透過率にも個体差が生じている。またルツボの表面状態の差は、側壁部１０ａ、コーナー部１０ｃ、底部１０ｂといったルツボの部位ごとにも生じている。このようなルツボがカーボンサセプタ内に設置されて高温下で実際に使用されると半溶融層１３の状態が変化する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
以上の理由から、本発明では、外面の半溶融層１３を意図的に除去し、外面の凹凸が赤外線透過率に与える影響を減じた上でルツボの各部位の赤外線透過率を測定・評価する。すなわち、本発明は、使用前の石英ガラスルツボに対して使用中の状態、特にルツボ使用中における半溶融層１３の状態を擬似的に作り出し、そのような状態で石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定するものである。なお結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボの赤外線透過率は、高温下で熱膨張した気泡の影響を受けているが、熱膨張前の気泡であっても赤外線透過率の評価指標として有効である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
次に、ルツボ片の赤外線透過率を測定する（ステップＳ１３）。図７に示すように、ルツボ片１ｓの赤外線透過率の測定では、赤外線ランプ２１の下方にレーザーパワーメーター２２（受光装置）を配置し、ルツボ片１ｓをレーザーパワーメーター２２の受光部に配置する。赤外線ランプ２１からの赤外光は、ルツボ片１ｓを透過してレーザーパワーメーター２２で受光される。ルツボ片１ｓの赤外線透過率は、ルツボ壁の一方の面から赤外光を入射したときに反対側の面から出射した光を受光する場合における入射光量に対する出射光量の比として求められる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
比較例７によるルツボサンプルＢ７のコーナー部の肉厚は１８ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは１７ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は１．０であった。さらに、このルツボサンプルＢ７の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は２．６ｍｍ／ｃｍとなり、２．５ｍｍ／ｃｍを超える大きな変化率となった。このルツボサンプルＢ７を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％よりも大きくなり、低酸素濃度の単結晶を得ることはできなかった。さらに結晶長手方向における酸素濃度の急変も見られた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
比較例８によるルツボサンプルＢ８のコーナー部の肉厚は２５ｍｍ、コーナー部の気泡層の厚さは１７ｍｍであった。また側壁部に対するコーナー部の赤外線透過率の比は０．８であった。さらに、このルツボサンプルＢ８の気泡層の厚さの変化率の絶対値の最大値は３．０ｍｍ／ｃｍとなり、２．５ｍｍ／ｃｍを超える大きな変化率となった。このルツボサンプルＢ８を用いて引き上げたシリコン単結晶の長手方向の酸素濃度平均は目標酸素濃度±１０％以内（９０〜１１０％以内）となり、低酸素濃度の単結晶が得られたが、結晶長手方向における酸素濃度の急変が見られた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
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【国際調査報告】
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