(57)【要約】  プロピレン共重合体（Ｉ）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料。プロピレン共重合体（Ｉ）：プロピレン以外のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０５重量％以上１０重量％未満であり、極限粘度［η］Ｉが、１．５０ｄＬ／ｇ未満であるプロピレン共重合体。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）：エチレンに由来する単量体単位の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の極限粘度より高い極限粘度であるエチレン−α−オレフィン共重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記プロピレン共重合体（Ｉ）と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料であって、
プロピレン共重合体（Ｉ）の極限粘度［η］Ｉが、１．５０ｄＬ／ｇ未満であるヘテロファジックプロピレン重合材料。
プロピレン共重合体（Ｉ）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体であって、
エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０５重量％以上１０重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ）の全重量を１００重量％とする）プロピレン共重合体。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）：エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体であって、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が１０重量％以上３０重量％以下である（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の全重量を１００重量％とする）エチレン−α−オレフィン共重合体。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）：エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体であって、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であり（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の全重量を１００重量％とする）、
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の極限粘度より高い極限粘度であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料であって、
該ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）が、１．０以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の含有量をａ１重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の含有量をａ２重量％（ただし、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）、
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量をｂ１重量％（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の全重量を１００重量％とする）、
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量をｂ２重量％（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の全重量を１００重量％とする）として、
下記式（３）を満たす請求項１または２に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
Ｘ＝（ａ１ｂ１＋ａ２ｂ２）／（ａ１＋ａ２）    （１）
Ｙ＝ａ１＋ａ２                             （２）
Ｙ≦４．３７X−３２．４                （３）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料と、熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）とを含むプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
充填材（Ｄ）を更に含む請求項４に記載のプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料と、充填材（Ｄ）とを含むプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料を含む成形体。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか一項に記載のプロピレン樹脂組成物を含む成形体。
【請求項９】
下記工程（１−１）と下記工程（１−２−１）と下記工程（１−２−２）とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（１−１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）を得る工程。
工程（１−２−１）：前記プロピレン共重合体（Ｉ）の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）との混合物を得る工程。
工程（１−２−２）：前記混合物の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロファジックプロピレン重合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、その特長を生かし、自動車部品、家電製品、食品・医療容器、建材・土木産業材などの分野に広く利用されている。例えば、特許文献１には、プロピレン単独重合体部分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを含有するヘテロファジックプロピレン重合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０８３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、上記分野において、多様なデザインの樹脂成形体が使用され、各種デザインを表現可能な材料が求められている。例えばシボ意匠面を有する黒色成形体とした場合に、より黒く見える成形体が得られるヘテロファジックプロピレン重合材料が求められている。【０００５】
本発明の目的は、シボ意匠面を有する黒色成形体とした場合に、より黒く見える成形体が得られるヘテロファジックプロピレン重合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は，以下の重合材料を提供する。
［１］下記プロピレン共重合体（Ｉ）と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料であって、
プロピレン共重合体（Ｉ）の極限粘度［η］Ｉが、１．５０ｄＬ／ｇ未満であるヘテロファジックプロピレン重合材料。
プロピレン共重合体（Ｉ）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体であって、
エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０５重量％以上１０重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ）の全重量を１００重量％とする）プロピレン共重合体。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）：エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体であって、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が１０重量％以上３０重量％以下である（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の全重量を１００重量％とする）エチレン−α−オレフィン共重合体。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）：エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体であって、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であり（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の全重量を１００重量％とする）、
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の極限粘度より高い極限粘度であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
［２］［１］に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料であって、
該ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）が、１．０以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料。
［３］エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の含有量をａ１重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の含有量をａ２重量％（ただし、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）、
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量をｂ１重量％（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の全重量を１００重量％とする）、
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量をｂ２重量％（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の全重量を１００重量％とする）として、
下記式（３）を満たす［１］または［２］に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
Ｘ＝（ａ１ｂ１＋ａ２ｂ２）／（ａ１＋ａ２）    （１）
Ｙ＝ａ１＋ａ２                             （２）
Ｙ≦４．３７X−３２．４                （３）
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料と、熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）とを含むプロピレン樹脂組成物。
［５］充填材（Ｄ）を更に含む［４］に記載のプロピレン樹脂組成物。
［６］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料と、充填材（Ｄ）とを含むプロピレン樹脂組成物。
［７］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料を含む成形体。
［８］［４］〜［６］のいずれか一項に記載のプロピレン樹脂組成物を含む成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シボ意匠面を有する黒色成形体とした場合に、より黒く見える成形体が得られるヘテロファジックプロピレン重合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の構成＞
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるプロピレン重合材料である。
【０００９】
プロピレン共重合体（Ｉ）は、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体であって、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が、該プロピレン共重合体（Ｉ）の全重量１００重量％に対して、０．０５重量％以上１０重量％未満であるプロピレン共重合体である。前記の少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは４重量％以上７重量％以下である。
【００１０】
プロピレン共重合体（Ｉ）の極限粘度［η］Ｉは、１．５０ｄＬ／ｇ未満である。流動性の観点から、プロピレン共重合体（Ｉ）の極限粘度［η］Ｉは、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．９５ｄＬ／ｇ以下である。［η］Ｉは、好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．８以上である。
プロピレン共重合体（Ｉ）の極限粘度［η］Ｉは、例えば、プロピレン共重合体（Ｉ）を製造する際の水素濃度を調整することによって調整することができる。プロピレン共重合体（Ｉ）を製造する際の水素濃度を高くすることにより、［η］Ｉを小さくすることができる。
【００１１】
本明細書において、極限粘度は、温度１３５℃、テトラリン中で測定される極限粘度であり、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。還元粘度は、温度１３５℃、テトラリン溶媒の条件で、ウベロ−デ型粘度計により、濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、および０．５ｇ／ｄＬの３点を測定する。
【００１２】
プロピレン共重合体（Ｉ）として、例えば、
（１）プロピレンに由来する単量体単位の含有量が９０重量％より多く９９．９５重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０．０５重量％以上１０重量％未満であるプロピレン−エチレン共重合体（但し、該プロピレン−エチレン共重合体の全重量を１００重量％とする）；
（２）プロピレンに由来する単量体単位の含有量が９０重量％より多く９９．９５重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０．０５重量％以上１０重量％未満であり、炭素原子数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０重量％より多く１０重量％未満であるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（但し、該プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とする）；および
（３）プロピレンに由来する単量体単位の含有量が９０重量％より多く９９．９５重量％以下であり、炭素原子数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０５重量％以上１０重量％未満であるプロピレン−α−オレフィン共重合体（但し、該プロピレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とする）が挙げられる。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の全重量１００重量％に対して、１０重量％以上３０重量％以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。前記のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは１５重量％以上２５重量％以下であり、より好ましくは１８重量％以上２５重量％以下である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の全重量１００重量％に対して、１０重量％以上３０重量％以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の極限粘度より高い極限粘度であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。前記のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは１５重量％以上２５重量％以下であり、より好ましくは１８重量％以上２５重量％以下である。
【００１５】
プロピレン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位は、炭素数４以上１２以下のα−オレフィンから導かれ、その具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、および２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテンである。
【００１６】
プロピレン共重合体（Ｉ）は、一例において、ランダム共重合体であってもよい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）は、一例において、ランダム共重合体であってもよい。
【００１７】
プロピレン共重合体（Ｉ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、およびプロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、またはプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、およびエチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、またはエチレン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体である。
【００１９】
本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の具体例を、”（プロピレン共重合体（Ｉ））−（エチレン−α−オレフィン共重合体）ヘテロファジック重合材料”と記載する。例えば、”（エチレン−プロピレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料”との記載は、プロピレン共重合体（Ｉ）がエチレン−プロピレン共重合体であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）がエチレン−プロピレン共重合体であるヘテロファジックプロピレン重合材料を意味する。
【００２０】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のプロピレン共重合体（Ｉ）がエチレン−プロピレン共重合体である場合、該重合材料としては、例えば、（エチレン−プロピレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（エチレン−プロピレン）−（エチレン−プロピレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（エチレン−プロピレン）−（エチレン−プロピレン−１−オクテン）ヘテロファジック重合材料、（エチレン−プロピレン）−（エチレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（エチレン−プロピレン）−（エチレン−１−オクテン）ヘテロファジック重合材料等が挙げられる。
【００２１】
ヘテロファジックプロピレン重合材料として、好ましくは、（エチレン−プロピレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（エチレン−プロピレン）−（エチレン−プロピレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（エチレン−プロピレン）−（エチレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、または（エチレン−プロピレン）−（エチレン−１−オクテン）ヘテロファジック重合材料である。
【００２２】
本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の”キシレン不溶成分”とは、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるｐ−キシレンに不溶な成分であって、下記方法により得られる固形物を意味する。
ヘテロファジックプロピレン重合材料２ｇを、沸騰しているｐ−キシレン２０００ｍＬに完全に溶解して溶液を得、次いで該溶液を２５℃まで降温し放置し、２５℃の溶液中に析出した固形物。
本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の”キシレン可溶成分”とは、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のキシレン不溶成分以外の成分を意味する。
【００２３】
本発明に係るヘテロファジックプロピレン重合材料は、該ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）が、１．０以上であることが好ましい。［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳは、より好ましくは１．１以上であり、さらに好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．３以上である。
［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳは、例えば、プロピレン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）を製造する際の水素濃度を調整することによって調整することができる。各共重合体を製造する際、水素濃度を高くすると該共重合体の極限粘度を小さくすることができ、水素濃度を低くすると該共重合体の極限粘度を大きくすることができる。［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳを１．０以上とする方法として、プロピレン共重合体（Ｉ）の極限粘度を、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の少なくとも一方の極限粘度より小さくする方法が挙げられ、好ましくは、プロピレン共重合体（Ｉ）の極限粘度を、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の極限粘度およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の極限粘度より小さくする方法である。そのようになるように、各共重合体を製造する際の水素濃度を調整する。
【００２４】
本発明に係るヘテロファジックプロピレン重合材料は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の含有量をａ１重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の含有量をａ２重量％（ただし、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）、
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量をｂ１重量％（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の全重量を１００重量％とする）、
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量をｂ２重量％（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の全重量を１００重量％とする）として、
下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｘ＝（ａ１ｂ１＋ａ２ｂ２）／（ａ１＋ａ２）    （１）
Ｙ＝ａ１＋ａ２                               （２）
Ｙ≦４．３７Ｘ−３２．４                    （３）
式（３）は、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）を製造する際の重合温度、重合圧力、および滞留時間を調整することによって調整することができる。重合温度を高くすると、該リアクターで製造される共重合体の含有量を増加させることができる。重合圧力を高くすると、該リアクターで製造される共重合体中のエチレンに由来する単量体単位の含有量を増加させることができる。滞留時間を長くすると、該リアクターで製造される共重合体の含有量を増加させることができる。
Ｘは好ましくは１７以上２３以下である。Ｙは好ましくは３０以上５０以下であり、より好ましくは４０以上５０以下であり、さらに好ましくは４２以上５０以下である。
【００２５】
ヘテロファジックプロピレン重合材料に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の合計含有量は、好ましくは２０重量％以上７０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。ヘテロファジックプロピレン重合材料に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の含有量は、好ましくは５重量％以上１５重量％以下である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下である。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、好ましくは５．０ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは５．０ｄＬ／ｇ以上９．０ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５．０ｄＬ／ｇ以上８．０ｄＬ／ｇ以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の極限粘度は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の極限粘度より高く、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の極限粘度とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の極限粘度との差は、好ましくは４ｄＬ／ｇ〜８ｄＬ／ｇである。
【００２８】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳは、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下である。
【００２９】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４．０以上であり、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは６．０以上、さらに好ましくは７．０以上である。ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５０以下である。
【００３０】
ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは８重量％以上３０重量％以下であり、より好ましくは９重量％以上２５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上２０重量％以下である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
【００３１】
ヘテロファジックプロピレン重合材料およびその組成物のメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以下である。当該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８に規定された方法に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される。
【００３２】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料およびその組成物は、一例において、後述の実施例に記載の方法で求めたアイゾット衝撃強度が、好ましくは３．０ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは３．５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは４．０ｋＪ／ｍ２以上である。この値が大きいほど、低温衝撃特性に優れる。
【００３３】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法＞
プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とを、逐次重合により同一のリアクターで製造してヘテロファジックプロピレン重合材料を得てもよいし、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とを連続する多段リアクターにおいて逐次で製造してヘテロファジックプロピレン重合材料を得てもよいし、それぞれ別々のリアクターで製造したプロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とをブレンドしてもよい。ブレンド方法としては、溶液状態でのブレンド、および溶融状態でのブレンド等が挙げられる。
【００３４】
プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）は、連続する多段リアクターにおいて逐次で製造すること（多段重合）が好ましい。多段リアクターの数は特に限定されないが、例えば、プロピレン共重合体（Ｉ）の重合では６段、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の重合では２段とすることができる。プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とのいずれを先に重合してもよい。多段重合して得られるヘテロファジックプロピレン重合材料は、別々のリアクターで製造した成分をブレンドして得られる材料よりも、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とがより均質に分散しているため、低温衝撃特性などの物性がより高いという特性を有する。
【００３５】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
＜製造方法１＞
下記工程（１−１）と下記工程（１−２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（１−１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）を得る工程。
工程（１−２）：前記プロピレン共重合体（Ｉ）の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
＜製造方法２＞
下記工程（２−１）と下記工程（２−２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（２−１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）を得る工程。
工程（２−２）：前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
＜製造方法１−１＞
下記工程（１−１）と下記工程（１−２−１）と下記工程（１−２−２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（１−１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）を得る工程。
工程（１−２−１）：前記プロピレン共重合体（Ｉ）の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）との混合物を得る工程。
工程（１−２−２）：前記混合物の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
＜製造方法１−２＞
下記工程（１−１）と下記工程（１−２−３）と下記工程（１−２−４）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（１−１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）を得る工程。
工程（１−２−３）：前記プロピレン共重合体（Ｉ）の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）との混合物を得る工程。
工程（１−２−４）：前記混合物の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
製造方法２は、より具体的には、以下の製造方法２−１または製造方法２−２である。
＜製造方法２−１＞
下記工程（２−１−１）と下記工程（２−１−２）と下記工程（２−２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（２−１−１）：プロピレン重合触媒の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）を得る工程。
工程（２−１−２）：エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の混合物を得る工程。
工程（２−２）：前記混合物の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
＜製造方法２−２＞
下記工程（２−１−３）と下記工程（２−１−４）と下記工程（２−２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（２−１−３）：プロピレン重合触媒の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）を得る工程。
工程（２−１−４）：エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の存在下、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の混合物を得る工程。
工程（２−２）：前記混合物の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
工程（１−２−１）、工程（１−２−２）、工程（１−２−３）、工程（１−２−４）、工程（２−１−１）、工程（２−１−２）、工程（２−１−３）、および工程（２−１−４）はそれぞれ独立に、多段重合であってもよく、一段の重合であってもよい。
【００３６】
多段重合方法とは、直列に接続された複数の反応領域において、重合触媒の存在下、モノマーを重合する重合方法であって、下記工程ａ〜工程ｃを含む重合方法である。
工程ａ：最上流の第１の反応領域へ、重合触媒とモノマーとを供給し、該モノマーを重合することにより、重合体を得る工程。
工程ｂ：第１の反応領域で得られた重合体を、第１の反応領域に接続された第２の反応領域へ移送する工程
工程ｃ：前記第２の反応領域へモノマーを供給し、前記第１の反応領域で得られた重合体の存在下、モノマーを重合することにより、重合体を得る工程
直列に接続された反応領域の数が３以上の場合、第３の反応領域以降の反応領域においても、前記工程ｂおよび前記工程ｃに相当する工程を行う。
多段重合としては、
１つの反応器中に１つの反応領域を有する反応器が直列に複数接続されたシステム中で行う場合と、
１つの反応器中に複数の反応領域を有する反応器中で行う場合と、
１つの反応器中に１つの反応領域を有する反応器と、１つの反応器中に複数の反応領域を有する反応器とが接続されたシステム中で行い場合と、が挙げられる。
１つの反応器中に複数の反応領域を有する反応器としては、多段噴流層型反応器が挙げられる。
多段重合方法における反応領域の数は特に限定されない。前記工程（１−１）、または前記工程（２−２）では、多段重合方法の反応領域の数は６〜１０が好ましい。前記工程（１−２）、または前記工程（２−１）では、多段重合方法の反応領域の数は２〜５が好ましい。
【００３７】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法では、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンのうちの少なくとも１つ）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）を含んでもよい。
【００３８】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法では、以下に記載するプロピレン重合触媒を用いることが好ましい。
一実施形態において、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを例えば公知の方法によって接触させることによって得られるプロピレン重合触媒を用いることができる。また、別の実施形態において、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させることによって得られるプロピレン重合触媒を用いることができる。
【００３９】
固体触媒成分として以下に記載する固体触媒成分を用いることが好ましい。
モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の内部電子供与体と、チタン原子と、マグネシウム原子と、ハロゲン原子とを含み、
下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、オレフィン重合用固体触媒成分。
（Ｉ）規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．９５〜１．８０ｍＬ／ｇであり、規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される比表面積が６０〜１７０ｍ２／ｇであること。
（ＩＩ）規格ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、１０μｍ以下である成分の累積百分率が６．５％以下であること。
（ＩＩＩ）規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従い、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｆ）に対する、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３２ｅＶ未満の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｇ）の比（Ｇ／Ｆ）が０．３３以下であること。
（ＩＶ）チタン含有量が１．５０〜３．４０ｗｔ％であること。
【００４０】
このような固体触媒成分は、例えば、ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を有し、当該工程（Ｉ）において、下記式（２）で表されるＣに対する下記式（１）で表されるＡの比（Ａ／Ｃ）が、３以下である、固体触媒成分の製造方法によって製造することができる。
Ａ＝ａ／ｂ    （１）
ａ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）
ｂ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積（ｍＬ）
Ｃ＝ａ／ｃ    （２）
ａ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）
ｃ：固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積（ｍＬ）
【００４１】
内部電子供与体として用いられるモノエステル化合物としては、芳香族カルボン酸エステル化合物および脂肪族カルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族カルボン酸エステル化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、トルイル酸ペンチル、トルイル酸ヘキシルおよびトルイル酸オクチル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、吉草酸オクチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸ペンチル、エナント酸ヘキシル、エナント酸オクチル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸ペンチル、ペラルゴン酸ヘキシル、ペラルゴン酸オクチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ペンチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ペンチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、マルガリン酸メチル、マルガリン酸エチル、マルガリン酸プロピル、マルガリン酸ブチル、マルガリン酸ペンチル、マルガリン酸ヘキシル、マルガリン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘキシルおよびステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ジカルボン酸エステル化合物としては、エタン二酸ジメチル、エタン二酸ジエチル、エタン二酸ジプロピル、エタン二酸ジブチル、エタン二酸ジペンチル、エタン二酸ジヘキシル、エタン二酸ジオクチル、プロパン二酸ジメチル、プロパン二酸ジエチル、プロパン二酸ジプロピル、プロパン二酸ジブチル、プロパン二酸ジペンチル、プロパン二酸ジヘキシル、プロパン二酸ジオクチル、ブタン二酸ジメチル、ブタン二酸ジエチル、ブタン二酸ジプロピル、ブタン二酸ジブチル、ブタン二酸ジペンチル、ブタン二酸ジヘキシル、ブタン二酸ジオクチル、ペンタン二酸ジメチル、ペンタン二酸ジエチル、ペンタン二酸ジプロピル、ペンタン二酸ジブチル、ペンタン二酸ジペンチル、ペンタン二酸ジヘキシル、ペンタン二酸ジオクチル、ヘキサン二酸ジメチル、ヘキサン二酸ジエチル、ヘキサン二酸ジプロピル、ヘキサン二酸ジブチル、ヘキサン二酸ジペンチル、ヘキサン二酸ジヘキシル、ヘキサン二酸ジオクチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジメチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジエチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジプロピル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジブチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジペンチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジヘキシル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジオクチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジメチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジエチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジプロピル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジブチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジペンチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジヘキシル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシルおよび３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
【００４３】
ジオールジエステル化合物としては、１，２−ジベンゾエートプロパン、１，２−ジアセチルオキシプロパン、１，２−ジベンゾエートブタン、１，２−ジアセチルオキシブタン、１，２−ジベンゾエートシクロヘキサン、１，２−ジアセチルオキシシクロヘキサン、１，３−ジベンゾエートプロパン、１，３−ジアセチルオキシプロパン、２，４−ジベンゾエートペンタン、２，４−ジアセチルオキシペンタン、１，２−ジベンゾエートシクロペンタン、１，２−ジアセチルオキシシクロペンタン、１，２−ジベンゾエート−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン、１，２−ジアセチルオキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン、１，３−ジベンゾエート−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼンおよび１，３−ジアセチルオキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
β−アルコキシエステル化合物としては、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸メチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸エチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、２−メトキシベンゼンカルボン酸オクチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸メチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸エチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ヘキ���ルおよび２−エトキシベンゼンカルボン酸オクチル等が挙げられる。
【００４５】
ジエーテル化合物としては、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジプロピルオキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，２−ジベンジルオキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，２−ジエトキシブタン、１，２−ジプロピルオキシブタン、１，２−ジブトキシブタン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシブタン、１，２−ジフェノキシブタン、１，２−ジベンジルオキシブタン、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、１，２−ジエトキシシクロヘキサン、１，２−ジプロピルオキシシクロヘキサン、１，２−ジブトキシシクロヘキサン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキサン、１，２−ジフェノキシシクロヘキサン、１，２−ジベンジルオキシシクロヘキサン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロピルオキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，３−ジベンジルオキシプロパン、２，４−ジメトキシペンタン、２，４−ジエトキシペンタン、２，４−ジプロピルオキシペンタン、２，４−ジブトキシペンタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシペンタン、２，４−ジフェノキシペンタン、２，４−ジベンジルオキシペンタン、１，２−ジメトキシシクロペンタン、１，２−ジエトキシシクロペンタン、１，２−ジプロピルオキシシクロペンタン、１，２−ジブトキシシクロペンタン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシクロペンタン、１，２−ジフェノキシシクロペンタン、１，２−ジベンジルオキシシクロペンタン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（プロピルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ブトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフルオレン、９，９−ビス（フェノキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ベンジルオキシメチル）フルオレン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロピルオキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジフェノキシベンゼンおよび１，２−ジベンジルオキシベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
また、特開２０１１−２４６６９９号公報に記載された内部電子供与体も適用することができる。
内部電子供与体として好ましくは、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびβ−アルコキシエステル化合物である。内部電子供与体は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、特開平１０−２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００４８】
外部電子供与体としては、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６−９６９３６号公報、特開２００９−１７３８７０号公報、および特開２０１０−１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルであり、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４９】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の不活性炭化水素が好ましい。
【００５０】
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法では、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンを重合させ、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）を含んでもよい。予備重合に用いられるオレフィンは、ヘテロファジックプロピレン重合材料を構成するオレフィンのうちの少なくとも一つである。予備重合工程では、生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい。
【００５１】
一実施形態において、予備重合では、有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分に含まれる遷移金属原子１モルあたり０．１〜７００モルとすることが好ましく、０．２〜２００モルとすることが好ましい。外部電子供与体は、固体触媒成分に含まれる遷移金属原子１モルあたり０．０１〜４００モルとすることが好ましい。溶媒１Ｌあたりに含まれる固体触媒成分は１〜５００ｇとすることが好ましい。予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり、通常、０．１〜２００ｇである。
【００５２】
一実施形態において、多段重合によりプロピレン共重合体（Ｉ）を製造し、次いで多段重合によりエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）を製造することができる。より具体的には、ベッセル型反応器と気相反応器とを用いた多段重合によりプロピレン共重合体（Ｉ）を製造し、次いで、気相反応器を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）を製造し、次いで、気相反応器を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）を製造することができる。
【００５３】
プロピレン共重合体（Ｉ）の製造における１段目では、例えばベッセル型反応器を用いることができる。重合温度は、例えば０〜１２０℃とすることができる。重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａＧとすることができる。
【００５４】
プロピレン共重合体（Ｉ）の製造における２段目では、例えば気相反応器を用いることができる。重合温度は、例えば４０〜８０℃とすることが好ましく、４０〜７５℃とすることがより好ましい。重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａＧとすることが好ましく、常圧〜２．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。
【００５５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）の製造では、例えば気相反応器を用いることができる。重合温度は、例えば０〜１２０℃とすることが好ましい。重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａＧとすることが好ましく、常圧〜２．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。
【００５６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）の製造では、例えば気相反応器を用いることができる。重合温度は、例えば０〜１２０℃とすることが好ましい。重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａＧとすることが好ましく、常圧〜２．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。
【００５７】
＜プロピレン樹脂組成物＞
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料は、他の成分と組合せ、プロピレン樹脂組成物とすることができる。
本発明に係るプロピレン樹脂組成物の一態様として、成形体の衝撃強度の観点またはシボ意匠面を有する黒色成形体とした場合に、より黒く見える観点から、前記ヘテロファジックプロピレン重合材料と熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）とを含有するプロピレン樹脂組成物が好ましい。
プロピレン樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の含有量１００重量部に対して、好ましくは１０〜６０重量部であり、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００５８】
熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレン−１−ブテン共重合体、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。プロピレン−１−ブテン共重合体中の１−ブテンに由来する単量体単位の含有量は、４重量％以上１０重量％以下が好ましい。密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−プロピレン共重合体中のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、４重量％以上１０重量％以下が好ましい。
本明細書において、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する単量体単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体およびその水素添加物を意味する。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）は、好ましくは、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−プロピレン共重合体およびプロピレン−１−ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体である。
【００５９】
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料と熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）とを含有するプロピレン樹脂組成物は、後述の充填剤（Ｄ）を更に含むことが好ましい。
【００６０】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物の一態様として、前記ヘテロファジックプロピレン重合材料と充填剤（Ｄ）とを含むプロピレン樹脂組成物が挙げられる。充填剤（Ｄ）としては、無機繊維、有機繊維が挙げられる。充填剤（Ｄ）は無機繊維が好ましい。
無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維が挙げられ、有機繊維としては、ポリエステル繊維、アラミド繊維が挙げられる。
【００６１】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物中の充填剤（Ｄ）の平均長さは、好ましくは４００〜８００μｍであり、より好ましくは、４５０μｍ〜７００μｍである。
本明細書において、プロピレン樹脂組成物中の充填剤（Ｄ）の平均長さは、特開２００２−５９２４号公報に記載の方法で測定される重量平均繊維長を意味する。
プロピレン樹脂組成物中の充填剤（Ｄ）の平均長さは、プロピレン樹脂組成物を溶融混練して製造するときの混練強度を適宜調整することにより、制御することができる。例えば、二軸混練機を使用すると、単軸混練機を使用する場合に比べ、混練強度が強く、混練前に比べ、充填剤（Ｄ）の平均長さを短くすることができる。また、混練機中のスクリューの溝深さを大きくすることにより、混練強度を弱くすることができ、充填剤（Ｄ）の平均長さを長くすることができる。
【００６２】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物中、充填剤（Ｄ）の含有量は、プロピレン樹脂組成物中の重合体成分１００重量部に対して、プロピレン樹脂組成物からなる成形品の強度、耐熱性、寸法安定性や軽量化の観点から、好ましくは１重量部以上３０重量部以下であり、より好ましくは１〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
【００６３】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物の一態様として、前記ヘテロファジックプロピレン重合材料と、プロピレン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）以外のオレフィン系重合体とを含むプロピレン樹脂組成物が挙げられる。当該オレフィン系重合体としては、例えば、エチレン系重合体が挙げられる。本明細書において、エチレン系重合体とは、エチレンに由来する単量体単位の含有量が５０重量％より多い重合体を指す。エチレン系重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。エチレン単独重合体としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンが挙げられる。エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００６４】
前記オレフィン系重合体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。ブレンドされるオレフィン系重合体の量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料全体に対して、０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００６５】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料に対して、必要に応じて、耐熱安定剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、着色剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、有機または無機フィラー等の添加剤を添加することができる。添加剤の添加量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料全体に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましい。添加剤は、１種単独で用いてもよいし、また、任意の割合で２種以上を併用してもよい。
【００６６】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、群青、コバルトブルー、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、鉛黄、紺青等が挙げられる。 有機顔料としては、例えば、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ペリレン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイエロー等が挙げられる。着色剤の添加量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料全体に対して、０．０５重量％以上であることが好ましく、また、５重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、例えば着色剤を添加する場合を例に挙げると、
（１）所定量のヘテロファジックプロピレン重合材料、並びに必要に応じて添加される熱可塑性エラストマー、充填材、着色剤および他の成分を、ドライブレンドした後、溶融混練する方法、（２）成形品の製造過程でヘテロファジックプロピレン重合材料、並びに必要に応じて添加される熱可塑性エラストマー、充填剤、着色剤および他の成分を、直接、成形機の混練装置に投入して混練する方法等が挙げられる。 
また、本発明に係るプロピレン樹脂組成物の製造においては、調整された濃度の着色剤を含有する熱可塑性樹脂からなるマスターバッチを用いてもよい。
【００６８】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、発泡成形法、中空成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法、インフレーション方法、プレス成形等の成形方法に好適に使用することができる。
【００６９】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の用途としては、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等が挙げられる。自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられる。自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられる。食品・医療容器としては、例えば、ラップフィルム、食品容器、輸液バッグ、輸液ボトル等が挙げられる。家具や電化製品の部品としては、例えば、壁紙、床材、化粧シート、洗濯機等の排水ホース等が挙げられる。土木・建築材料としては、例えば、防水シート、遮水シート、ホース、ダクト、ガスケット等が挙げられる。なお、遮水シートとは、最終処分場等において、廃棄物の保有水や雨水等が浸出しないようにするために敷設されるシートである。
【００７０】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００７１】
発明の詳細な説明ならびに実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定したものである。【００７２】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ヘテロファジックプロピレン重合材料の全体の極限粘度、プロピレン共重合体（Ｉ）の極限粘度、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度およびヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、および、０．５ｇ／ｄＬの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定を行った。【００７３】
（２）エチレンに由来する単量体単位の含有量（単位：重量％）
ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量１００重量％に対する、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレン共重合体（Ｉ）全重量１００重量％に対する、プロピレン共重合体（Ｉ）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）全重量１００重量％に対する、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１）のエチレンに由来する単量体単位の含有量およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）全重量１００重量％に対する、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２）のエチレンに由来する単量体単位の含有量を、下記の条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０−１１５２）に基づいて求めた。
＜炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン（株）製  ＡＶＡＮＣＥIII  ６００ＨＤ
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝８５／１５（容積比）の混合液
試料濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
積算回数：２５６回
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン【００７４】
（３）キシレン不溶成分（ＣＸＩＳ、単位：重量％）
ヘテロファジックプロピレン重合材料２ｇを沸騰しているキシレン２０００ｍＬに完全に溶解して溶液を得、次いで該溶液を、２５℃まで降温し放置した。その後、２５℃の溶液に析出した固形物を濾別し、減圧下８０℃で乾燥して、キシレン不溶成分を得た。【００７５】
（４）キシレン可溶成分（ＣＸＳ、単位：重量％）
ヘテロファジックプロピレン重合材料２ｇを沸騰しているキシレン２０００ｍＬに完全に溶解して溶液を得、次いで該溶液を２５℃まで降温し放置した。その後、２５℃の溶液に析出した固形物を濾別し、濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下８０℃で乾燥して、キシレン可溶成分を得た。【００７６】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に規定された方法に従って測定した。測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。【００７７】
（６）外観評価用成形体の成形
下記外観評価（１）および外観評価（２）で使用する成形体の成形条件（射出成形機、金型、条件）、評価方法は以下のとおりであった。 
（６−１−１）外観評価（１）用成形体の作製に用いた射出成形機および金型、成形条件
射出成形機：住友重機械工業製  ＳＥ１８０Ｄ  型締力  １８０トン 
成形温度：２２０℃ 
金型：成形品板厚  ３ｍｍ厚、１点ゲート。片側シボ意匠仕上げ。
製品寸法：１００ｍｍ×４００ｍｍ×３ｍｍ厚
金型温度：５０℃ 
（６−１−２）外観評価（２）用成形体の作製に用いた射出成形機および金型、成形条件
射出成形機：住友重機械工業製  ＳＥ１３０ＤＵ  型締力  １３０トン 
成形温度：２３０℃ 
金型：成形品板厚  ３ｍｍ厚、１点ゲート。片側鏡面仕上げ。
製品寸法：９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚
金型温度：５０℃ 【００７８】
（６−２−１）外観評価（１）
上記（６−１−１）で得られた外観評価（１）用成形体のシボ意匠面の明度を下記の通り測定した。
測定装置：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製  ＢＹＫ−ｍａｃ
明度の測定：入射した光の正反射角を基準線として１５°、１１０°の角度に反射した光のそれぞれの明度（明度（１５°）、明度（１１０°））を測定した。下記式（４）で定められる外観指標を求めた。外観指標が大きいほど、成形体がより黒く見え、好ましい。 
外観指標＝１００−（明度（１５°）−明度（１１０°））    式（４）【００７９】
（６−２−２）外観評価（２）
上記（６−１−２）で得られた外観評価（２）用成形体を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１２０時間保持した後の該成形体の鏡面を目視で観察し、前記条件で保持する前の成形体の鏡面と比べ、変化の有無を調べた。【００８０】
（７）アイゾッド衝撃強度の測定方法
（７−１）射出成形機および金型、成形条件 
下記条件にて、アイゾッド衝撃強度測定用成形体を成形した。
射出成形機：住友重機械工業製  ＳＥ１３０ＤＵ  型締力  １３０トン 
成形温度：２２０℃ 
金型：ＡＳＴＭ試験用金型
金型温度：５０℃ 
（７−２）アイゾッド衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）
ＡＳＴＭ  Ｄ５２６に準拠し、温度−３０℃で、アイゾッド衝撃強度を測定した。【００８１】
［実施例１］
［固体触媒成分の製造］
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、および四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌し、四塩化チタン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。
得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン３８．３ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬ、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分について、チタン原子含有量は２．５３重量％であり、エトキシ基含有量は０．４４重量％であり、内部電子供与体含有量は１３．７重量％であった。また、レーザ回折・散乱法による中心粒径は５９．５μｍであり、体積基準の粒子径分布において１０μｍ以下である成分の累積百分率は５．３％であった。ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は８５．０％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は１５．０％であった。水銀圧入法による全細孔容積は１．４３ｍＬ／ｇであり、細孔半径５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１６０ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．３１７ｍＬ／ｇであり、比表面積は１０７．４４ｍ２／ｇであった。【００８２】
（Ａ−１）ヘテロファジックプロピレン重合材料
（Ａ−１ａ）予備重合
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．１Ｌ、トリエチルアルミニウム２２ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン２．２ミリモルを収容させた。その中に上記固体触媒成分６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン６ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８４Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。【００８３】
（Ａ−１ｂ）本重合
スラリー重合リアクターと気相反応器３槽とを直列に配置した装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいてプロピレン共重合体（Ｉａ）を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程ＩＩＩ−１および下記重合工程ＩＩＩ−２においてエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１ａ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２ａ）を製造した。【００８４】
［重合工程Ｉ（オレフィン事前重合反応装置を用いたプロピレン-エチレン共重合）］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。すなわち、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランおよび（１−１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。【００８５】
重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：２６Ｌ、
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：０．０３ｋｇ／時間、
水素の供給量：４０．０ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：１７．８ミリモル／時間、
ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：３．４５ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．３０ｇ／時間、
重合圧力：３．１５ＭＰａ（ゲージ圧）。【００８６】
［重合工程ＩＩ（多段気相重合反応装置によるプロピレン-エチレン共重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを多段気相重合反応装置として準備した。【００８７】
前段のスラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。【００８８】
多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。
この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。【００８９】
上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。
これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、エチレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレン-エチレン共重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。【００９０】
重合温度：６０℃、
重合圧力：１．４０ＭＰａ（ゲージ圧）【００９１】
当該リアクターにおいて、リアクター内ガスの濃度比は、
（エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン））が４．３モル％であり、（水素／（水素＋プロピレン＋エチレン））が１４．２モル％であった。【００９２】
［重合工程ＩＩＩ−１（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
前段の多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型オレフィン重合反応装置としての流動層型リアクターに連続的に供給した。
重合工程ＩＩＩ-１の流動層型リアクターは鉛直方向に１段の流動層の反応領域を有しており、前段の多段気相重合リアクターから流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。【００９３】
上記構成の流動層型リアクターにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。【００９４】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．３７ＭＰａ（ゲージ圧）【００９５】
当該リアクターにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２３．１モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．３７モル％であった。【００９６】
［重合工程ＩＩＩ−２（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
重合工程III−１の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型リアクターに連続的に供給した。
重合工程ＩＩＩ-２の流動層型リアクターは鉛直方向に１段の流動層の反応領域を有しており、重合工程ＩＩＩ−１の流動層型リアクターから重合工程ＩＩＩ−２の流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。【００９７】
以下の条件以外は、上記重合工程ＩＩＩ−１と同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−１）を得た。【００９８】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．３３ＭＰａ（ゲージ圧）【００９９】
当該リアクターにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２２．７モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が０．０７モル％であった。
ヘテロファジックプロピレン重合材料の組成
プロピレン共重合体（Ｉａ）の含有量：５７．１重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−１ａ）の含有量：２８．１重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−２ａ）の含有量：１４．８重量％
エチレンに由来する単量体の含有量
プロピレン共重合体（Ｉａ）中の含有量：５．８重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−１ａ）中の含有量：２１．９重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−２ａ）中の含有量：１９．９重量％
極限粘度  
プロピレン共重合体（Ｉａ）：０．９ｄＬ／ｇ
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−１ａ）：２．４ｄＬ／ｇ
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−２ａ）：７．３ｄＬ／ｇ
ＣＸＳ成分の極限粘度／ＣＸＩＳ成分の極限粘度：１．９
ヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−１）のＣＸＳ成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１６．４
Ｙ≦４．３７Ｘ−３２．４    （３）
Ｘ＝２１．２、
式（３）の右辺＝４．３７×２１．２−３２．４＝６０．２
Ｙ＝４２．９【０１００】
［実施例２］
実施例１で得られたヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−１）１００重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、および６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］[１．３．２]ジオキサフォスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学株式会社製）０．１重量部、有機過酸化物マスターバッチ（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン８重量部とプロピレン単独重合体９２重量部の混合物）０．３７重量部を混合した後、単軸押出機（田辺プラスチックス株式会社製、バレル内径：４０ｍｍ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダー温度：２５０℃）を用いて溶融混練し、得られた溶融混練物を、その後に、ダイ部より押し出した。この押出物を冷水により冷却固化、切断して、樹脂組成物（Ｂ−１）のペレットを得た。
樹脂組成物（Ｂ−１）のメルトフローレート：２１．５ｇ／１０分【０１０１】
上記樹脂組成物（Ｂ−１）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（６−１−１）の方法で成形し、外観評価（１）用成形体を得た。外観評価（１）用成形体を、上記（６−２−１）の方法で評価した外観指標は７７であった。
上記樹脂組成物（Ｂ−１）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（６−１−２）の方法で成形し、外観評価（２）用成形体を得た。外観評価（２）用成形体を、上記（６−２−２）の方法で評価した。２３℃、相対湿度５０％の条件で１２０時間保持する前後で、成形体鏡面の外観に変化は無かった。
上記樹脂組成物（Ｂ−１）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（７−１）の方法で成形し、アイゾッド衝撃強度測定用成形体を得た。上記（７−２）の方法で評価したアイゾット衝撃強度は１０．２ｋＪ／ｍ２であった。【０１０２】
［実施例３］
実施例１で得られたヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−１）７０重量部、熱可塑性エラストマー（Ｖｅｒｓｉｆｙ４２００、密度：０．８７６ｇ／ｃｍ３、エチレン−プロピレン共重合体、ダウ・ケミカル株式会社製）３０重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、および６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］[１．３．２]ジオキサフォスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学株式会社製）０．１重量部を混合した後、二軸押出機（（登録商標）ＴＥＸ４４αＩＩ：株式会社日本製鋼所製、バレル内径：４４ｍｍ、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃）を用いて溶融混練し、得られた溶融混練物を、その後に、ダイ部より押し出した。この押出物を冷水により冷却固化、切断して、樹脂組成物（Ｂ−２）のペレットを得た。
樹脂組成物（Ｂ−２）のメルトフローレート：４．８ｇ／１０分【０１０３】
上記樹脂組成物（Ｂ−２）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（６−１−１）の方法で成形し、外観評価（１）用成形体を得た。外観評価（１）用成形体を、上記（６−２−１）の方法で評価した外観指標は８１であった
上記樹脂組成物（Ｂ−２）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（６−１−２）の方法で成形し、外観評価（２）用成形体を得た。外観評価（２）用成形体を、上記（６−２−２）の方法で評価した。２３℃、相対湿度５０％の条件で１２０時間保持する前後で、成形体鏡面の外観に変化は無かった。
上記樹脂組成物（Ｂ−２）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（７−１）の方法で成形し、アイゾッド衝撃強度測定用成形体を得た。上記（７−２）の方法で評価したアイゾット衝撃強度は４．４ｋＪ／ｍ２であった。【０１０４】
［実施例４］
（Ａ−２）ヘテロファジックプロピレン重合材料
（Ａ−２ａ）予備重合      
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．１Ｌ、トリエチルアルミニウム２２ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン２．２ミリモルを収容させた。その中に実施例１と同様に製造した固体触媒成分６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン６ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８４Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。      【０１０５】
（Ａ−２ｂ）本重合
スラリー重合リアクターと気相反応器３槽とを直列に配置した装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいてプロピレン共重合体（Ｉｂ）を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程ＩＩＩ−１および下記重合工程ＩＩＩ−２においてエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１ｂ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−２ｂ）を製造した。【０１０６】
［重合工程Ｉ（オレフィン事前重合反応装置を用いたプロピレン-エチレン共重合）］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。すなわち、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランおよび（１−１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。【０１０７】
重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：２６Ｌ、
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：０．０３ｋｇ／時間、
水素の供給量：４０．０ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：１９．６ミリモル／時間、
ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：３．０９ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．２３ｇ／時間、
重合圧力：３．２０ＭＰａ（ゲージ圧）。【０１０８】
［重合工程ＩＩ（多段気相重合反応装置によるプロピレン-エチレン共重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを多段気相重合反応装置として準備した。【０１０９】
前段のスラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。【０１１０】
多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。
この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。【０１１１】
上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。
これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、エチレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレン-エチレン共重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。【０１１２】
重合温度：６０℃、
重合圧力：１．４０ＭＰａ（ゲージ圧）【０１１３】
当該リアクターにおいて、リアクター内ガスの濃度比は、（エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン））が４．１モル％であり、（水素／（水素＋プロピレン＋エチレン））が１３．９モル％であった。【０１１４】
［重合工程ＩＩＩ−１（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］              
前段の多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型オレフィン重合反応装置としての流動層型リアクターに連続的に供給した。
重合工程ＩＩＩ-１の流動層型リアクターは鉛直方向に１段の流動層の反応領域を有しており、前段の多段気相重合リアクターから流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。【０１１５】
上記構成の流動層型リアクターにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。【０１１６】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．３７ＭＰａ（ゲージ圧）【０１１７】
当該リアクターにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２０．６モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．３７モル％であった。【０１１８】
［重合工程ＩＩＩ−２（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
重合工程ＩＩＩ−１の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型リアクターに連続的に供給した。
重合工程ＩＩＩ-２の流動層型リアクターは鉛直方向に１段の流動層の反応領域を有しており、重合工程ＩＩＩ−１の流動層型リアクターから重合工程ＩＩＩ−２の流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。【０１１９】
以下の条件以外は、上記重合工程ＩＩＩ−１と同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−２）を得た。【０１２０】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．３３ＭＰａ（ゲージ圧）【０１２１】
当該リアクターにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２１．１モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が０．０８モル％であった。
ヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−２）の組成
プロピレン共重合体（Ｉｂ）の含有量：５３．５重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−１ｂ）の含有量：３６．２重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−２ｂ）の含有量：１０．３重量％
エチレンに由来する単量体の含有量
プロピレン共重合体（Ｉｂ）中の含有量：５．４重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−１ｂ）中の含有量：１９．８重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−２ｂ）中の含有量：１９．９重量％
極限粘度  
プロピレン共重合体（Ｉｂ）：０．９ｄＬ／ｇ
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−１ｂ）：２．２ｄＬ／ｇ
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−２ｂ）：７．８ｄＬ／ｇ
ＣＸＳ成分の極限粘度／ＣＸＩＳ成分の極限粘度：１．８
ヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−２）のＣＸＳ成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：６４．２
Ｙ≦４．３７Ｘ−３２．４    （３）
Ｘ＝１９．８、
式（３）の右辺＝４．３７×１９．８−３２．４＝５４．１
Ｙ＝４６．５【０１２２】
［実施例５］
実施例４で得られたヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−２）１００重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、および６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］[１．３．２]ジオキサフォスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学株式会社製）０．１重量部を混合した後、単軸押出機（田辺プラスチックス株式会社製、バレル内径：４０ｍｍ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃）を用いて溶融混練し、得られた溶融混練物を、その後に、ダイ部より押し出した。この押出物を冷水により冷却固化、切断して、樹脂組成物（Ｂ−３）のペレットを得た。
樹脂組成物（Ｂ−３）のメルトフローレート：５．４ｇ／１０分【０１２３】
上記樹脂組成物（Ｂ−３）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（６−１−１）の方法で成形し、外観評価（１）用成形体を得た。外観評価（１）用成形体を、上記（６−２−１）の方法で評価した外観指標は７１であった。
上記樹脂組成物（Ｂ−３）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（６−１−２）の方法で成形し、外観評価（２）用成形体を得た。外観評価（２）用成形体を、上記（６−２−２）の方法で評価した。２３℃、相対湿度５０％の条件で１２０時間保持する前後で、成形体鏡面の外観に変化は無かった。
上記樹脂組成物（Ｂ−３）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（７−１）の方法で成形し、アイゾッド衝撃強度測定用成形体を得た。上記（７−２）の方法で評価したアイゾット衝撃強度は９．２ｋＪ／ｍ２であった。【０１２４】
［比較例１］
（Ａ−３）ヘテロファジックプロピレン重合材料
（Ａ−３ａ）予備重合
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理した
ｎ−ヘキサン１．３Ｌ、トリエチルアルミニウム２６ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン２．６ミリモルを収容させた。その中に実施例１と同様に製造した固体触媒成分７ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン７ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８４Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。【０１２５】
（Ａ−３ｂ）本重合
スラリー重合リアクターと気相反応器３槽とを直列に配置した装置において、下記重
合工程Iおよび下記重合工程IIにおいてプロピレン重合体成分（Ｉｃ）を製造し、生成ポ
リマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程III−１および下記重合工程III−２においてエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ−１ｃ）を製造した。【０１２６】
［重合工程Ｉ（オレフィン事前重合反応装置を用いたプロピレン重合）］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレン重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランおよび（Ａ−３ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。【０１２７】
重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：１８Ｌ、
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間、
水素の供給量：７７．５ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：２８．８ミリモル／時間、
ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：５．１３ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．２４ｇ／時間、
重合圧力：３．３７ＭＰａ（ゲージ圧）。【０１２８】
［重合工程ＩＩ（多段気相重合反応装置によるプロピレン重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを多段気相重合反応装置として準備した。【０１２９】
前段のスラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。【０１３０】
多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。
この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。【０１３１】
上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレン重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。【０１３２】
重合温度：７０℃、
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）【０１３３】
当該リアクターにおいて、リアクター内ガスの濃度比は、（水素／（水素＋プロピレン））が１２．０モル％であった。【０１３４】
［重合工程ＩＩＩ−１（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
前段の多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型オレフィン重合反応装置としての流動層型リアクターに連続的に供給した。重合工程ＩＩＩ-１の流動層型リアクターは鉛直方向に１段の流動層の反応領域を有しており、前段の多段気相重合リアクターから流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。【０１３５】
上記構成の流動層型リアクターにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。【０１３６】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．９６ＭＰａ（ゲージ圧）【０１３７】
当該リアクターにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１７．６モル％であり、
水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が３．０２モル％であった。【０１３８】
［重合工ＩＩＩ−２（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
重合工程ＩＩＩ−１の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型リアクターに連続的に供給した。
重合工程ＩＩＩ-２の流動層型リアクターは鉛直方向に１段の流動層の反応領域を有しており、重合工程ＩＩＩ−１の流動層型リアクターから重合工程ＩＩＩ−２の流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。【０１３９】
以下の条件以外は、上記重合工程ＩＩＩ−１と同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−３）を得た。【０１４０】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．９２ＭＰａ（ゲージ圧）【０１４１】
当該リアクターにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１７．５モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が３．０７モル％であった。
ヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−３）の組成
プロピレン単独重合体（Ｉｃ）の含有量：５９．５重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−１ｃ）の含有量：４０．５重量％
エチレンに由来する単量体の含有量
プロピレン単独重合体（Ｉｃ）中の含有量：０重量％
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−１ｃ）中の含有量：２０．５重量％
極限粘度  
プロピレン単独重合体（Ｉｃ）：０．９ｄＬ／ｇ
エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ−１ｃ）：２．１ｄＬ／ｇ
Ｙ≦４．３７Ｘ−３２．４    （３）
Ｘ＝２０．５、
式（３）の右辺＝４．３７×２０．５−３２．４＝５７．２
Ｙ＝４０．５【０１４２】
［比較例２］  比較例１で得られたヘテロファジックプロピレン重合材料（Ａ−３）１００重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、および６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］[１．３．２]ジオキサフォスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学株式会社製）０．１重量部を混合した後、単軸押出機（田辺プラスチックス株式会社製、バレル内径：４０ｍｍ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃）を用いて溶融混練し、得られた溶融混練物を、その後に、ダイ部より押し出した。この押出物を冷水により冷却固化、切断して、樹脂組成物（Ｂ−３）のペレットを得た。
樹脂組成物（Ｂ−３）のメルトフローレート：１６ｇ／１０分【０１４３】
上記樹脂組成物（Ｂ−３）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（６−１−１）の方法で成形し、外観評価（１）用成形体を得た。外観評価（１）用成形体を、上記（６−２−１）の方法で評価した外観指標は６８であった。
上記樹脂組成物（Ｂ−５）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（６−１−２）の方法で成形し、外観評価（２）用成形体を得た。外観評価（２）用成形体を、上記（６−２−２）の方法で評価した。２３℃、相対湿度５０％の条件で１２０時間保持後の成形体鏡面の外観に、白化が見られた。
上記樹脂組成物（Ｂ−５）１００重量部とカーボンブラックを含有する黒色マスターバッチ１０重量部とを混合して、上記（７−１）の方法で成形し、アイゾッド衝撃強度測定用成形体を得た。上記（７−２）の方法で評価したアイゾット衝撃強度は１０．９ｋＪ／ｍ２であった。【０１４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等の原料として利用することができる。
【国際調査報告】
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