(57)【要約】  ナノ結晶膜の製造方法は、水中に浸された金属部材の表面に光を照射することにより、所定のパターンを有するナノ結晶膜を金属部材の表面に形成する光照射工程を備え、ナノ結晶膜に含まれるナノ結晶は、酸化物及び水酸化物のうち少なくとも一種を含み、酸化物は、金属部材に由来する金属の酸化物であり、水酸化物は、金属部材に由来する金属の水酸化物である。
2019151508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に浸された金属部材の表面に光を照射することにより、所定のパターンを有するナノ結晶膜を前記金属部材の表面に形成する光照射工程を備え、
前記ナノ結晶膜に含まれるナノ結晶は、酸化物及び水酸化物のうち少なくとも一種を含み、
前記酸化物は、前記金属部材に由来する金属の酸化物であり、
前記水酸化物は、前記金属部材に由来する金属の水酸化物である、
ナノ結晶膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属部材は、第１金属を含む第１部材と、第２金属を含む第２部材と、を有し、
前記第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高く、
前記第２金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高く、
前記第１金属の標準電極電位は、前記第２金属の標準電極電位よりも低く、
前記第１金属及び前記第２金属の標準電極電位の差は、０．２０Ｖよりも大きく、
前記第１部材と前記第２部材とは、電気的に接続されており、
前記第２部材は、前記第１部材の表面に配置され、
前記第２部材は、前記第１部材の表面に沿って前記所定のパターンを有しており、
前記光照射工程において、前記ナノ結晶膜は前記第２部材の表面に形成され、
前記ナノ結晶に含まれる前記酸化物は、前記第１金属の酸化物であり、
前記ナノ結晶に含まれる前記水酸化物は、前記第１金属の水酸化物である、
請求項１に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属部材は、第１金属を含む第１部材を有し、
前記第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高く、
前記第１部材は、前記所定のパターンを有するパターン構造体であり、
前記光照射工程において、前記ナノ結晶膜は前記第１部材の表面に形成され、
前記ナノ結晶に含まれる前記酸化物は、前記第１金属の酸化物であり、
前記ナノ結晶に含まれる前記水酸化物は、前記第１金属の水酸化物である、
請求項１に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属部材は、第１金属を含む第１部材と、基材と、前記基材の表面に配置された導電膜と、を有し、
前記第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高く、
前記第１部材と前記導電膜とは、電気的に接続されており、
前記導電膜は、前記基材の表面に沿って前記所定のパターンを有しており、
前記光照射工程において、前記ナノ結晶膜は前記導電膜の表面に形成され、
前記ナノ結晶に含まれる前記酸化物は、前記第１金属の酸化物であり、
前記ナノ結晶に含まれる前記水酸化物は、前記第１金属の水酸化物である、
請求項１に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属部材は、第１金属を含む第１部材と、前記第１部材の表面に重なるマスク材と、を有し、
前記水は、前記第１部材と前記マスク材との間に介在し、
前記第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高く、
前記第１部材の表面のうち前記マスク材と重ならない露出部分は、前記第１部材の表面に沿って前記所定のパターンを有しており、
前記光照射工程において、前記ナノ結晶膜は前記露出部分の表面に形成され、
前記ナノ結晶に含まれる前記酸化物は、前記第１金属の酸化物であり、
前記ナノ結晶に含まれる前記水酸化物は、前記第１金属の水酸化物である、
請求項１に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属部材が合金を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１部材における前記第１金属の含有率が、前記第１部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であり、
前記第２部材における前記第２金属の含有率が、前記第２部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％である、
請求項２に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項８】
前記パターン構造体が、網目構造及び格子構造のうち少なくともいずれか一種の構造を有する、
請求項３に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項９】
前記基材が、ガラス、セラミックス、絶縁材料で覆われた金属、絶縁材料で覆われた半導体、及びプラスチックからなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項４に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１０】
前記導電膜が、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含む、
請求項４又は９に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第１部材と前記導電膜とが、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、及び鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含む配線材料によって接続されている、
請求項４、９及び１０のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１２】
前記導電膜は、第２金属を含み、
前記第２金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高く、
前記第１金属の標準電極電位は、前記第２金属の標準電極電位よりも低く、
前記第１金属及び前記第２金属の標準電極電位の差は、０．２０Ｖよりも大きい、
請求項４、９、１０及び１１のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１３】
前記露出部分の面積が、Ｓ１と表され、
前記第１部材の表面のうち前記マスク材が重なる重なり部分の面積が、Ｓ２と表され、
面積比Ｓ２／Ｓ１が、１／２００〜１／２である、
請求項５に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１４】
前記光が、太陽光又は擬似太陽光である、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１５】
前記光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１６】
前記水が、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１７】
前記水のｐＨが、５．００〜１０．０である、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１８】
前記水の電気伝導度が、０．０５〜１．０μＳ／ｃｍである、
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ナノ結晶の形状が、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、燐片状、塊状、フラワー状、ヒトデ状、枝状及び凸形状からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項２０】
前記第１金属が、アルミニウム、チタン、マンガン、バナジウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛及び銅からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項２〜５、７〜１３のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【請求項２１】
前記光照射工程の前に、酸化物半導体層を前記金属部材の表面に形成する成膜工程を更に備える、
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金属酸化物薄膜は注目を集めており、金属酸化物の多様な物性に応じて、半導体、絶縁体、超伝導体、透明導電膜、圧電体、光触媒及び保護膜等として工業的に広く利用されている。特に近年では、金属酸化物薄膜の半導体特性に着目した光デバイスや電子デバイスの研究が盛んに行われている。例えば、薄膜トランジスタ、発光ダイオード及び各種センサ等への金属酸化物薄膜の応用が進められている。半導体特性を示す金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、銅アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ２）、及びインジウム−ガリウム−亜鉛系酸化物（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：ＩＧＺＯ）等の酸化物又は複合酸化物が知られている。【０００３】
可視光を透過する程度の高いバンドギャップを有する金属酸化物は、透明導電膜に適している。このような金属酸化物としては、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ、ＦＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）等が挙げられる。また、電界又は電流の印加によって光学特性が変化するエレクトロクロミック材料として、酸化タングステン（ＷＯ３）及びニオブオキシフルオライド（ＮｂＯ２Ｆ）等が知られている。これらのエレクトロクロミック材料の薄膜を、光学デバイスに適用する研究も行われている。【０００４】
上記金属酸化物薄膜は、一般的に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ゾル−ゲル法、水熱合成法、共沈法、及び化学気相成長法によって製造される。また、金属酸化物（酸化物半導体）の前駆体を、ディッピング、スクリーン印刷、スピンコート、スプレー等の方法で基材表面に塗布し、前駆体の塗膜を加熱等により酸化する成膜方法も知られている。【０００５】
一方で、金属酸化物からなるナノ結晶は、サイズの減少に伴い、バルクとは異なった物理的・化学的特性（溶融／焼結温度、発光／蛍光特性、光触媒活性等）を示すことが知られており、これらナノ結晶からなる金属酸化物薄膜の成膜技術に関する研究も盛んに行われている。【０００６】
金属酸化物薄膜を工業的に広く利用するためには、金属酸化物薄膜を基材の表面の所望の箇所のみに形成する技術（所謂パターニング）が必要である。特に液晶ディスプレイや回路基板等においては金属酸化物薄膜の精密な配線・配列が求められ、薄膜トランジスタ等の半導体デバイスでは成膜位置の制御が求められる。【０００７】
金属酸化物薄膜のパターニング法として、下記特許文献１〜４には、スパッタリング法や真空蒸着法等によって金属酸化物薄膜を基材の表面全体に形成した後、フォトリソグラフィによって金属酸化物薄膜のパターニングを行う方法が開示されている。このパターニング法では、金属酸化物薄膜の表面に感光性物質（フォトレジスト）を塗布し、パターンマスクを用いて金属酸化物薄膜を紫外線等の光に露光した後、露光した箇所又は露光しなかった箇所を現像及びエッチングによって除去し、残存するフォトレジストを剥離する。【０００８】
特許文献５には、金属酸化物の前駆体からなるインクを、スクリーン印刷等によって基材の上に直接塗布して、インクのパターニングを行った後、加熱処理によって金属酸化物薄膜を成膜する方法が開示されている。具体的には、ヒドロキシ基をもつアミン又は含酸素複素環式アミンを有機溶剤へ含有させることで、分子間での水素結合を引き起こし、前駆体であるインクの粘度を向上させている。【０００９】
非特許文献１には、水溶液法を用いて酸化亜鉛ナノ粒子からなるパターンを直接形成する方法が開示されている。このパターニング法は、基板をフェニルトリクロロシラン溶液に浸して有機薄膜層を形成する工程と、マスクパターンで有機薄膜層の一部を露光して改質する工程と、有機薄膜層をパラジウム（Ｐｄ）触媒液に浸漬させて、有機薄膜層のうち改質されていない部分の上にＰｄ触媒を担持させる工程と、有機薄膜層を、亜鉛を溶解させた中性反応水溶液に浸漬させる工程からなり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の析出反応を触媒担持部のみにおいて選択的に促進させる。【００１０】
非特許文献２には、シード層を必要とせず、ガルバニ電池の原理を利用して酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノロッドを直接形成する方法が開示されている。具体的には、アルミニウムなどの卑金属膜を基材の上に成膜し、非金属膜の上に白金（Ｐｔ）や銅（Ｃｕ）などの貴金属膜を任意のパターンで製膜する。次いで、硝酸亜鉛等を含んだ水溶液中で基材を加熱する。このとき、卑金属膜のＡｌがアノードとなって水溶液中に溶け出し、貴金属膜（カソード）の表面へ流れ込むことで、貴金属膜側で水熱合成反応が進行し、最終的に酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノロッドが貴金属膜の表面に選択的に析出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２２７３００号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６２０１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３４４９５号公報
【特許文献４】特開平７−３０４９９８号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４３４０３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】N. Saito et al., “Characterization of ZincOxide Micropatterns Deposited on Self-Assembled Monolayer Template”, J. Ceram.Soc. Jpn, vol. 110, no. 5, pp. 386-390, 2002.
【非特許文献２】Z. Zheng et al., “General Route to ZnONanorod Arrays on Conducting Substrates via Galvanic-cell-based approach”, ScientificReports 3: 2434, DOI: 10. 1038, 2013.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
フォトリソグラフィによる金属酸化物薄膜のパターニングでは、１μｍオーダーの微細パターンの形成が可能であるが、パターニングに要する工程が長く複雑である。また、特許文献１〜３に記載の方法の場合、フォトリソグラフィに使用する現像液、エッチング液及び剥離液は強酸性又は強アルカリ性であるため、パターニングに危険が伴う上、廃液にコストがかかる。更に金属酸化物のうち、例えば酸化亜鉛等の両性酸化物がエッチング処理中に溶解してしまう可能性がある。【００１４】
特許文献４に記載の方法では、露光後に水による金属酸化物薄膜の洗浄工程が実施され、紫外線未照射部が水で溶解・除去されることで、金属酸化物薄膜のうち紫外線が照射された箇所のみが基材の表面に残存する。この方法の場合も、露光までの工程は特許文献１〜３に記載の方法と概ね同じであり、煩雑なプロセスやコスト高といった課題が残る。【００１５】
特許文献５に記載の方法では、スパッタリング法及び真空蒸着法のような真空プロセスやエッチングプロセスが不要であり、金属酸化物薄膜の大面積パターニングに対応できると考えられる。しかし特許文献５に記載の方法では、有機溶剤等を除去するために高温での加熱処理を要するため、金属酸化物の前駆体が印刷される基材は、耐熱性を有するガラス等に制限される。また前駆体のスクリーン印刷では、寸法が１０μｍ以下であるパターンを形成することは困難である。【００１６】
また、特許文献１〜５に記載のプロセスで成膜される金属酸化物薄膜の厚さは一定・均一であるため、金属酸化物のナノ結晶を含む膜を特許文献１〜５に記載の方法で形成することはできない。【００１７】
非特許文献１の方法では、熱処理及びエッチング処理が必要でないため、基材の選択肢が広がり、金属酸化物薄膜の形状の制御が容易である。しかしながら非特許文献１の方法では、フォトリソグラフィのような露光装置が別途必要であり、プロセスコストが高く、また大面積の金属酸化物薄膜のパターニングは困難である。【００１８】
非特許文献２の方法では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の成長が基板の種類に依存しないので、例えば、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性基板を用いることができる。しかしながら、水熱合成反応は、一般に強酸性又は強アルカリ性の反応液を必要とし、高温プロセスを伴うため、環境負荷が大きい。また水熱合成反応によって得られる金属酸化物薄膜は不純物を含み易いため、金属酸化物薄膜を上述したデバイスに適用する場合の金属酸化物としての特性が低下する可能性がある。【００１９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物及び金属水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含み、且つ所望のパターンを有するナノ結晶膜を簡便に形成することができるナノ結晶膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一側面に係るナノ結晶膜の製造方法は、水中に浸された金属部材の表面に光を照射することにより、所定のパターンを有するナノ結晶膜を金属部材の表面に形成する光照射工程を備え、ナノ結晶膜に含まれるナノ結晶は、酸化物及び水酸化物のうち少なくとも一種を含み、酸化物は、金属部材に由来する金属の酸化物であり、水酸化物は、金属部材に由来する金属の水酸化物である。【００２１】
金属部材は、第１金属を含む第１部材と、第２金属を含む第２部材と、を有してよく、第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高くてよく、第２金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高くてよく、第１金属の標準電極電位は、第２金属の標準電極電位よりも低くてよく、第１金属及び第２金属の標準電極電位の差は、０．２０Ｖよりも大きくてよく、第１部材と第２部材とは、電気的に接続されていてよく、第２部材は、第１部材の表面に配置されていてよく、第２部材は、第１部材の表面に沿って所定のパターンを有してよく、光照射工程において、ナノ結晶膜は第２部材の表面に形成されてよく、ナノ結晶に含まれる酸化物は、第１金属の酸化物であってよく、ナノ結晶に含まれる水酸化物は、第１金属の水酸化物であってよい。【００２２】
金属部材は、第１金属を含む第１部材を有してよく、第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高くてよく、第１部材は、所定のパターンを有するパターン構造体であってよく、光照射工程において、ナノ結晶膜は第１部材の表面に形成されてよく、ナノ結晶に含まれる酸化物は、第１金属の酸化物であってよく、ナノ結晶に含まれる水酸化物は、第１金属の水酸化物であってよい。【００２３】
金属部材は、第１金属を含む第１部材と、基材と、基材の表面に配置された導電膜と、を有してよく、第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高くてよく、第１部材と導電膜とは、電気的に接続されていてよく、導電膜は、基材の表面に沿って所定のパターンを有してよく、光照射工程において、ナノ結晶膜は導電膜の表面に形成されてよく、ナノ結晶に含まれる酸化物は、第１金属の酸化物であってよく、ナノ結晶に含まれる水酸化物は、第１金属の水酸化物であってよい。【００２４】
金属部材は、第１金属を含む第１部材と、第１部材の表面に重なるマスク材と、を有してよく、水は、第１部材とマスク材との間に介在してよく、第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高くてよく、第１部材の表面のうちマスク材と重ならない露出部分は、第１部材の表面に沿って所定のパターンを有してよく、光照射工程において、ナノ結晶膜は、露出部分の表面に形成されてよく、ナノ結晶に含まれる酸化物は、第１金属の酸化物であってよく、ナノ結晶に含まれる水酸化物は、第１金属の水酸化物であってよい。【００２５】
金属部材が合金を含んでよい。【００２６】
第１部材における第１金属の含有率が、第１部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であってよく、第２部材における第２金属の含有率が、第２部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であってよい。【００２７】
パターン構造体が、網目構造及び格子構造のうち少なくともいずれか一種の構造を有してよい。【００２８】
基材が、ガラス、セラミックス、絶縁材料で覆われた金属、絶縁材料で覆われた半導体、及びプラスチックからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００２９】
導電膜が、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。【００３０】
第１部材と導電膜とが、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、及び鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含む配線材料によって接続されていてよい。【００３１】
導電膜は、第２金属を含んでよく、第２金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高くてよく、第１金属の標準電極電位は、第２金属の標準電極電位よりも低くてよく、第１金属及び第２金属の標準電極電位の差は、０．２０Ｖよりも大きくてよい。【００３２】
露出部分の面積が、Ｓ１と表されてよく、第１部材の表面のうちマスク材が重なる重なり部分の面積が、Ｓ２と表されてよく、面積比Ｓ２／Ｓ１が、１／２００〜１／２であってよい。【００３３】
光が、太陽光又は擬似太陽光であってよい。【００３４】
光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であってよい。【００３５】
水が、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００３６】
水のｐＨが、５．００〜１０．０であってよい。【００３７】
水の電気伝導度が、０．０５〜１．０μＳ／ｃｍであってよい。【００３８】
ナノ結晶の形状が、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、燐片状、塊状、フラワー状、ヒトデ状、枝状及び凸形状からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００３９】
第１金属が、アルミニウム、チタン、マンガン、バナジウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛及び銅からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００４０】
本発明の一側面に係るナノ結晶膜の製造方法は、光照射工程の前に、酸化物半導体層を金属部材の表面に形成する成膜工程を更に備えてよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、金属酸化物及び金属水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含み、且つ所望のパターンを有するナノ結晶膜を簡便に形成することができるナノ結晶膜の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るナノ結晶膜の製造方法を示す模式図（斜視図）である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るナノ結晶膜の製造方法を示す模式図（斜視図）である。
【図３】図３中の（ａ）は、本発明の第１実施形態に係る金属部材の模式図（斜視図）であり、図３中の（ｂ）は、図３中の（ａ）に示される金属部材の断面（金属部材の表面に垂直な断面）、及び金属部材の表面に形成されたナノ結晶膜の断面の模式図である。
【図４】図４は、本発明の第２実施形態に係る金属部材（パターン構造体）の模式図である。
【図５】図５中の（ａ）は、第２実施形態に係る金属部材（パターン構造体）が有するパターンの一例の模式図であり、図５中の（ｂ）は、第２実施形態に係る金属部材（パターン構造体）が有するパターンの一例の模式図であり、図５中の（ｃ）は、第２実施形態に係る金属部材（パターン構造体）が有するパターンの一例の模式図である。
【図６】図６は、本発明の第３実施形態に係る金属部材の模式図（斜視図）である。
【図７】図７は、本発明の第３実施形態に係る金属部材の模式図（斜視図）である。
【図８】図８は、本発明の第３実施形態に係る金属部材が有する基材及び導電膜の模式図（上面図）である。
【図９】図９中の（ａ）は、本発明の第４実施形態に係る金属部材の模式図（斜視図）であり、図９中の（ｂ）は、図９中の（ａ）に示される金属部材の断面（金属部材の表面に垂直な断面）の模式図であり、図９中の（ｃ）は、図９中の（ａ）に示される金属部材の断面（金属部材の表面に垂直な断面）、及び金属部材の表面に形成されたナノ結晶膜の断面の模式図である。
【図１０】図１０中の（ａ）は、本発明の第４実施形態に係る金属部材の模式図（斜視図）であり、図１０中の（ｂ）は、図１０中の（ａ）に示される金属部材の断面（金属部材の表面に垂直な断面）の模式図であり、図１０中の（ｃ）は、図１０中の（ａ）に示される金属部材の断面（金属部材の表面に垂直な断面）、及び金属部材の表面に形成されたナノ結晶膜の断面の模式図である。
【図１１】図１１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像であり、本発明の実施例に係るロッド状のナノ結晶を示す。
【図１２】図１２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像であり、本発明の実施例に係るフラワー状のナノ結晶を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限られるものではない。独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない工程であっても、その目的が達成される場合には、「工程」との用語に含意される。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む。組成物中の各成分の含有量は、各成分に該当する複数の物質が組成物中に存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の含有量の合計量を意味する。図面において、同等の構成要素には同一の符号を付す。
【００４４】
［ナノ結晶膜の製造方法の概要］
本発明に係るナノ結晶膜の製造方法は、光照射工程（ｌｉｇｈｔ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）を備える。例えば図１に示されるように、光照射工程では、水２中に浸された金属部材１００の表面に光Ｌを照射することにより、所定のパターンを有するナノ結晶膜を金属部材１００の表面に形成する。所定のパターンとは、ナノ結晶膜を形成する前に予め設計・決定されている形状を意味する。ナノ結晶膜とは、複数（多数）のナノ結晶の集合体であってよい。ナノ結晶膜とは、複数（多数）のナノ結晶を含む多結晶であってよい。ナノ結晶膜は、ナノ結晶のみからなっていてよい。ナノ結晶膜に含まれるナノ結晶は、酸化物及び水酸化物のうち少なくとも一種を含み、酸化物は、金属部材１００に由来する金属の酸化物であり、水酸化物は、金属部材１００に由来する金属の水酸化物である。本発明に係るナノ結晶膜の製造方法は、ナノ結晶膜のパターニング方法と言い換えられてもよい。本発明に係るナノ結晶膜の製造方法は、光照射工程の前に、酸化物半導体層を金属部材の表面に形成する成膜工程を更に備えてもよい。
【００４５】
以下では、金属部材において異なる本発明の４種類の実施形態が説明される。ただし、本発明に係るナノ結晶膜の製造方法は、以下の４通りの実施形態に限定されない。
【００４６】
［第１実施形態］
図３の（ａ）に示されるように、本発明の第１実施形態に係る金属部材１００は、第１金属を含む第１部材２２ａと、第２金属を含む第２部材２４と、を有している。第１金属は、第２金属と異なる金属である。第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高い。第２金属の標準電極電位も、−２．００Ｖよりも高い。第１金属の標準電極電位は、第２金属の標準電極電位よりも低く、第１金属及び第２金属の標準電極電位の差は、０．２０Ｖよりも大きい。第１部材２２ａと第２部材２４とは、電気的に接続されている。第２部材２４は、第１部材２２ａの表面に配置されており、第２部材２４は、第１部材２２の表面に沿って所定のパターンを有している。例えば、図３の（ａ）に示されるように、第２部材２４が有する所定のパターンとは、第１部材２２の表面に沿って延び、且つ互いに平行である複数の長方形である。ただし、第２部材２４が有する所定のパターンは、限定されるものではなく、目的物であるナノ結晶膜の設計上の必要に応じて変更されてよい。例えば、第２部材２４が有する所定のパターンは、直線若しくは曲線等の配線パターン、多角形若しくは円等の図形、又は文字であってよい。
【００４７】
図３の（ｂ）に示されるように、光照射工程では、所定のパターンを有するナノ結晶膜２５が、第２部材２４の表面に形成される。ナノ結晶膜２５が有する所定のパターンは、第２部材２４が有すパターンと同じである。つまり図３の（ａ）及び（ｂ）の場合、ナノ結晶膜２５が有する所定のパターンは、第１部材２２の表面に沿って延び、且つ互いに平行である複数の長方形である。ナノ結晶膜２５に含まれるナノ結晶は、第１金属の酸化物及び第１金属の水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含む。例えば、図３の（ｂ）に示されるように、ナノ結晶膜２５は、第２部材２４の表面の一部又は全体を覆う水酸化物膜２５ａと、水酸化物膜２５ａの表面から延びる酸化物ロッド２５ｂ（ナノロッド）と、を有してよい。酸化物ロッド２５ｂの位置及び向きは限定されない。例えば、酸化物ロッド２５ｂは、第２部材２４の上面を覆う水酸化物膜２５ａから縦方向へ延びていてよい。酸化物ロッド２５ｂは、第２部材２４の側面を覆う水酸化物膜２５ａから横方向へ延びていてもよい。水酸化物膜２５ａは、第１金属の水酸化物であってよく、酸化物ロッド２５ｂは、第１金属の酸化物であってよい。ナノ結晶膜２５は、第１金属の酸化物及び第１金属の水酸化物のみからなっていてもよい。ナノ結晶膜２５は、第１金属の酸化物のみからなっていてもよい。ナノ結晶膜２５は、第１金属の水酸化物のみからなっていてもよい。
【００４８】
以下では、第１金属の酸化物及び第１金属の水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶は、「第１ナノ結晶」と表記される。第２金属の酸化物及び第２金属の水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶は、「第２ナノ結晶」と表記される。光照射工程では、第１ナノ結晶が優先的（選択的）に生成してよい。第１ナノ結晶が優先的に生成する理由の一つは、第１部材と第２部材とが電気的に接続されていることにより起きるガルバニック腐食である。以下では、第２部材の表面に第１ナノ結晶が優先的に生成する機構について説明する。なお、第１実施形態においてナノ結晶が生成するメカニズムは、以下の機構に限定されない。
【００４９】
第１部材と第２部材とが電気的に接続されていない場合には、光照射工程では、第１部材及び第２部材それぞれの表面において、水中結晶光合成（ＳＰＳＣ：Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）が起こる。一般的に、ＳＰＳＣとは、水中に浸された金属部材の表面に光を照射して、ナノ結晶を金属部材の表面上に形成する方法である。第１部材と第２部材とが電気的に接続されていない場合、ＳＰＳＣにより第１部材の表面に第１ナノ結晶が生成し、ＳＰＳＣにより第２部材の表面に第２ナノ結晶が生成する。第１部材におけるＳＰＳＣのメカニズムは、第２部材におけるＳＰＳＣのメカニズムと共通する。以下では、一般的な金属の腐食反応について説明し、続いて第１部材におけるＳＰＳＣのメカニズムについて説明する。
【００５０】
第１金属（Ｍ）を含む第１部材を水中に浸した場合は、第１金属が腐食する反応が進行する。すなわち、水中では第１金属がイオン化し、下記反応式（１）に示されるとおり、第１金属のイオン（Ｍｎ＋）を生じる。一般的に、金属の腐食反応は、金属が金属イオンとなって溶解するアノード反応と、水中の酸化剤が還元されるカソード反応とが組み合わさった反応である。下記反応式（１）に示される反応は、アノード反応である。下記反応式（２）に示される反応、及び下記反応式（３）に示される反応は、いずれもカソード反応である。下記反応式（２）に示される反応は、水が酸性である場合に起こる。下記反応式（３）に示される反応は、水が中性又はアルカリ性である場合、又は、水中に溶存酸素が含まれる場合に起こる。ここで、金属の標準電極電位が正である場合、一般的には、下記反応式（１）に示されるアノード反応は起きないと考えられる。ただし、水中の水素イオン（Ｈ＋）の濃度又は溶存酸素の濃度によっては、金属がイオン化し、下記反応式（４）に示されるとおり、Ｍｎ＋が生じる。下記反応式（１）又は下記反応式（４）の反応によって水中に溶け出した金属イオン（Ｍ＋）は、例えば、溶存酸素を含む水中では、下記反応式（３）ｍｐ反応により生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応する。その結果、下記反応式（５）に示されるとおり、水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）を生じる。その後、水酸化物から水分子が離脱することで、下記反応式（６）に示されるとおり、酸化物（ＭＯｘ）を生じる。しかしながら、以上のような一般的な金属の腐食反応では、結晶性の高い水酸化物及び酸化物が生成し難い。つまり、一般的な金属の腐食反応で生成する水酸化物及び酸化物は、第１実施形態のＳＰＳＣで得られるナノ結晶に比べて、結晶性に劣る。
Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ−      （１）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      （２）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      （３）
２Ｍ＋Ｏ２＋２ｎＨ＋→２Ｍｎ＋＋２Ｈ２Ｏ      （４）
Ｍｎ＋＋ｎＯＨ−→Ｍ（ＯＨ）ｎ      （５）
Ｍ（ＯＨ）ｎ→ＭＯｘ＋（ｎ−ｘ）Ｈ２Ｏ      （６）
【００５１】
なお、水酸化物イオンは、上記反応式（３）の反応以外でも生じ得る。例えば、水分子の解離によって水酸化物イオンが存在している場合、及び、アルカリ性の水を用いることによって水酸化物イオンが存在している場合が考えられる。しかしながら、これらの水酸化物イオンから水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）及び酸化物（ＭＯｘ）が生じる反応は、上述の一般的な金属の腐食反応である。この場合、第１実施形態のＳＰＳＣで得られるようなナノ結晶は形成されない。
【００５２】
第１実施形態では、ＳＰＳＣを利用することによって、以下に示される機構でナノ結晶が生成すると推測する。第１部材と第２部材とが電気的に接続されておらず、第１部材表面に第１ナノ結晶が生成する場合、まず、上記反応式（１）〜（５）に示される反応が起こる。その後、光照射工程では、第１金属の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）から、第１金属の酸化物（ＭＯｘ）を含むナノ結晶が第１部材の表面に成長する。例えば、第１金属の水酸化物は、水中の水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応することで、第１金属のヒドロキソ錯イオン（［Ｍ（ＯＨ）ｘ］ｙ−）が形成され、水中に再び溶解する。水のｐＨが大きいほど、ヒドロキソ錯イオンが生成し易い。次いで、上記ヒドロキソ錯イオンの少なくとも一部がナノ結晶に変化する。ナノ結晶は、水酸化物及び酸化物のうち少なくともいずれか一方を含む。例えば、金属（Ｍ）が亜鉛（Ｚｎ）である場合、下記反応式（７）に示される反応により、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）が生成する。そして、下記反応式（８）に示される反応により、ＺｎＯのナノ結晶が生成する。ここで、ナノ結晶は、例えば、光誘起先端成長により形成されてよい。光誘起先端成長とは、光照射によって柱状又は針状の結晶の先端成長が促されることを意味する。なお、ナノ結晶が生成するメカニズムは、上記の反応機構に限定されない。
Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−→［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−      （７）
［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−→ＺｎＯ＋２ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ      （８）
【００５３】
光照射工程において、金属部材が浸された水に光を照射した際に、水の放射線分解が生じていてもよい。その分解種として、水素ラジカル（Ｈ・）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、及び水和電子（ｅａｑ−）を生じる。これらのうち、ヒドロキシラジカルと水和電子とが反応することで、直ちに水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。上記の光照射工程では、上記のヒドロキシラジカルと水和電子との反応によって、水酸化物イオンの生成が促進され、ナノ結晶の生成が促進されてよい。つまり、光照射工程では、ラジカルの生成を伴う光化学反応が起こってもよい。
【００５４】
次いで、第１部材と第２部材とが電気的に接続され、ガルバニック腐食が起こることにより、第２部材の表面に第１ナノ結晶が優先的に生成する。この反応機構について以下に説明する。
【００５５】
第１部材に含まれる第１金属の標準電極電位は−２．００Ｖよりも高い。第２部材に含まれる第２金属の標準電極電位は−２．００Ｖよりも高い。標準電極電位とは、液体中における酸化還元反応系における、電子のやり取りの際に発生する電位である。水中における各元素の電極反応、及び各元素の標準電極電位は表１及び表２に示される。標準電極電位は、金属の腐食し易さを示す尺度としても用いられる。水に溶け易く、イオン化し易い金属の標準電極電位は低い。標準電極電位が−２．００Ｖより高い第１金属及び第２金属を用いることで、第１金属及び第２金属と水との過度な反応（第１金属及び第２金属と水との直接的な反応）が抑えられる。その結果、ナノ結晶をＳＰＳＣにより効果的に製造できる。
【００５６】
【表１】
2019151508.tif 000003
【００５７】
【表２】
2019151508.tif 000004
【００５８】
ガルバニック腐食は、標準電極電位が異なる２種類の金属を水中で接触させたときに生じる。２種類の金属のうち、標準電極電位が低い金属を「卑な金属」という。２種類の金属のうち、標準電極電位が高い金属を「貴な金属」という。貴な金属とともに水中に浸された卑な金属の腐食速度は、卑な金属のみを水中に浸したときの卑な金属の腐食速度よりも大きい。卑な金属とともに水中に浸された貴な金属の腐食速度は、貴な金属のみを水中に浸したときの貴な金属の腐食速度よりも小さい。第１実施形態では、第１金属の標準電極電位は第２金属の標準電極電位よりも低い。つまり、第１金属が卑な金属であり、第２金属が貴な金属である。第１金属が卑な金属であり、第２金属が貴な金属である場合、ガルバニック腐食により、卑な第１金属を含む第１部材が優先的に腐食し、第１金属が第２金属に優先して水中に溶出する。つまり、金属Ｍが卑な第１金属である場合、ガルバニック腐食により、上記反応式（１）に示される反応の速度が増大する。
【００５９】
第１部材と第２部材は電気的に接続されているため、上記反応式（１）に示される反応で生じた電子（ｅ−）が第１部材から第２部材へ流れ込み、第２部材表面で上記反応式（２）又は（３）のカソード反応が優先的に起こる。特に、水が中性又はアルカリ性である場合、又は、水中に溶存酸素が含まれる場合には、上記反応式（３）に示される反応が進行する。その結果、第２部材表面近傍で水酸化物イオン（ＯＨ−）濃度が増加し、上記反応式（１）で生じた第１金属のイオン（Ｍｎ＋）との反応（上記反応式（５）に示される第１金属の水酸化物の形成）と、それに次ぐＳＰＳＣによる第１ナノ結晶の生成（上記反応式（７）及び（８））とが促進される。一方、ガルバニック腐食により、第２金属の腐食反応は抑制される。つまり、金属Ｍが貴な第２金属である場合、上記反応式（１）に示される反応の速度が減少する。その結果、上記反応式（５）に示される第２金属の水酸化物の形成と、それに次ぐＳＰＳＣによる第２ナノ結晶の形成が抑制される。よって、第１ナノ結晶が第２部材の表面に優先的に生成する。
【００６０】
なお、上記反応式（５）の反応に必要な水酸化物イオン（ＯＨ−）は、上記反応式（３）以外でも生成し得る。例えば、下記反応式（９）に示されるように、第２部材に流れ込んだ電子（ｅ−）が第２部材と水との界面において水和電子（ｅａｑ−）に変化する。次いで、下記反応式（１０）に示されるように、水の放射線分解によって生じたヒドロキシラジカル（・ＯＨ）と水和電子（ｅａｑ−）との反応によって、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。従って、第２部材の表面近傍で水酸化物イオン（ＯＨ−）濃度が増加するため、上記と同様にして、上記反応式（５）による第１金属の水酸化物の形成と、上記反応式（７）及び（８）によるＳＰＳＣ反応が、第２部材の表面で優先的に進行する。
ｅ−→ｅａｑ−      （９）
・ＯＨ＋ｅａｑ−→ＯＨ−      （１０）
【００６１】
第１金属の標準電極電位は、第１金属と水との反応性、及び第１金属のイオンの水への溶解性の観点から、−２．００Ｖよりも高く１．００Ｖ以下であることが好ましく、−１．８０〜０．８０Ｖであることがより好ましく、−１．７０〜０．６０Ｖであることが更に好ましい。
【００６２】
第２金属の標準電極電位は、第２金属と水との反応性、及び第２金属のイオンの水への溶解性の観点から、−２．００Ｖよりも高く１．６０Ｖ以下であることが好ましく、−１．８０〜１．６０Ｖであることがより好ましく、−１．７０〜１．６０Ｖであることが更に好ましい。
【００６３】
第１金属は、例えば、銅、ビスマス、タングステン、鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、インジウム、カドミウム、鉄、亜鉛、クロム、イッテルビウム、ニオブ、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、トリウム、ベリリウム、及びユウロピウムからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００６４】
第２金属としては、第１金属と異なる金属が選択される。第２金属は、例えば、金、白金、イリジウム、パラジウム、銀、ロジウム、銅、ビスマス、タングステン、鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、インジウム、カドミウム、鉄、亜鉛、クロム、イッテルビウム、ニオブ、バナジウム、マンガン、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００６５】
第１金属と第２金属との組合せは、第１金属の標準電極電位が第２金属の標準電極電位よりも低く、第１金属及び第２金属の標準電極電位の差が０．２０Ｖよりも大きい限り、特に制限されない。第１金属と第２金属との組み合わせは、例えば、第１金属が亜鉛であり、第２金属が銅であってよい。第１金属が亜鉛であり、第２金属がタングステンであってもよい。第１金属が亜鉛であり、第２金属がニッケルであってもよい。第１金属が亜鉛であり、第２金属が銀であってもよい。第１金属がアルミニウムであり、第２金属が銅であってもよい。第１金属がチタンであり、第２金属がタングステンであってもよい。
【００６６】
第１部材は、第１金属を含む部材であればよく、特に制限されない。第１部材は、第１金属のみからなっていてもよい。第１部材は、第１金属（単体）に加えて、第１金属の酸化物を含んでいてもよい。ただし、第１金属の酸化物のみからなる部材は、第１部材には相当しない。第１部材における第１金属の含有率は、ナノ結晶の成長の観点から、第１部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であることが好ましく、１５．０〜１００．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜１００．０質量％であることが更に好ましい。第１部材における第１金属の含有率が高いほど、酸化物又は水酸化物が生成され易いと共に、酸化物又は水酸化物の組成が制御され易い。
【００６７】
第２部材は、第２金属を含む部材であればよく、特に制限されない。第２部材は、第２金属のみからなっていてもよい。第２部材は、第２金属（単体）に加えて、第２金属の酸化物を含んでいてもよい。ただし、第２金属の酸化物のみからなる部材は、第２部材には相当しない。第２部材における第２金属の含有率は、ナノ結晶の成長の観点から、第２部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であることが好ましく、１５．０〜１００．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜１００．０質量％であることが更に好ましい。第２部材における第２金属の含有率が高いほど、酸化物又は水酸化物が生成され易いと共に、酸化物又は水酸化物の組成が制御され易い。
【００６８】
金属部材は、合金を含んでいてもよい。第１部材は、第１金属の合金を含んでいてもよく、第１金属の合金のみからなっていてもよい。第１金属の合金の組成は、特に制限されない。第１金属の合金は、例えば、鉄合金、銅合金、亜鉛合金等であってよい。第２部材は、第２金属の合金を含んでいてもよく、第２金属の合金のみからなっていてもよい。第２金属の合金の組成は、第２金属を含む組成であればよく、特に制限されない。第２金属の合金は、例えば、鉄合金、銅合金、亜鉛合金等であってよい。第１金属が合金である場合、第１金属の標準電極電位とは、合金の標準電極電位であってよい。第２金属が合金である場合、第２金属の標準電極電位とは、合金の標準電極電位であってよい。
【００６９】
鉄合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｃ系合金、Ｆｅ−Ａｕ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｅ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｇａ系合金、Ｆｅ−Ｇｅ系合金、Ｆｅ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｆｅ−Ｓ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｕ系合金、Ｆｅ−Ｖ系合金、Ｆｅ−Ｗ系合金、Ｆｅ−Ｚｎ系合金等が挙げられる。
【００７０】
銅合金としては、例えば、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｍｎ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ａｇ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等が挙げられる。
【００７１】
亜鉛合金としては、例えば、Ｚｎ−Ｎｉ系合金、Ｚｎ−Ｓｂ系合金、Ｚｎ−Ｃｕ系合金、Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｚｎ−Ｍｇ系合金等が挙げられる。
【００７２】
第１金属の合金における第１金属の含有率は、ナノ結晶の成長の観点から、１０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、１５．０〜９９．５質量％であることがより好ましく、２０．０〜９９．９質量％であることが更に好ましい。第２金属の合金における第２金属の含有率は、ナノ結晶の成長の観点から、１０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、１５．０〜９９．５質量％であることがより好ましく、２０．０〜９９．９質量％であることが更に好ましい。
【００７３】
第１部材は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、第１部材の全質量を基準として、３質量％以下であってよい。第１部材に含まれる上記原子の含有率は、ナノ結晶の成長の観点から、１質量％以下であることが好ましい。第２部材は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、第２部材の全質量を基準として、３質量％以下であってよい。第２部材に含まれる上記原子の含有率は、ナノ結晶の成長の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
第１部材の形状は、特に制限されない。第１部材の形状としては、例えば、板状、ブロック状、丸線状、シート状又はこれらを組み合わせた形状等が挙げられる。第１部材の形状は、水中への浸漬の作業性の観点から、板状、ブロック状、又はシート状であることが好ましい。
【００７５】
第２部材の形成方法（第１部材の表面における第２部材のパターニング方法）は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、及びパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって、第２部材を第１部材の表面全体に成膜した後、フォトリソグラフィ及びミリングカッター等によって第２部材を所望の形状（パターン）に加工してよい。フォトレジストのパターンを第１部材の表面に形成し、続いて第２部材を第１部材の表面へ蒸着し、続いてフォトレジストを除去することにより、第２部材を所望の形状（パターン）に加工してよい。第２部材を第１部材の表面全体に成膜し、フォトレジストを第２部材の塗布し、フォトレジストへのレーザー光の照射及び第２部材の部分的な除去を行うことにより、第２部材を任意のパターンに加工してよい。ステンシルマスクを用いて、第２部材のパターンを第１部材の表面に蒸着してよい。無電解めっき法によって第２部材を第１部材の表面全体に成膜した後、パルス光等を第２部材の所定の箇所へ照射することにより、第２部材の所定の箇所のみを第１部材の表面へ密着させてよい。スクリーン印刷又はインクジェット等により、第２金属を含むペーストを第１部材の表面に塗布し、加熱等によってペーストを焼結又は硬化させることで、第２部材のパターンを形成してよい。上記のパターニング方法では、薬液による金属部材の溶解、腐食又は剥離、加熱処理による金属部材の過度の酸化が生じないよう、パターニングの諸条件を適宜選定すればよい。
【００７６】
［第２実施形態］
以下では、本発明の第２実施形態について説明する。以下では、第１実施形態と第２実施形態に共通する事項の説明は場合により省略される。
【００７７】
第２実施形態に係る金属部材は、第１金属を含む第１部材を有している。第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高い。第２実施形態に係る金属部材は、第１部材のみからなっていてよい。第１部材は、所定のパターンを有するパターン構造体である。図４に示されるように、パターン構造体２２ｂが有する所定のパターンとは、例えば、メッシュ構造であってよい。光照射工程では、ナノ結晶を含むナノ結晶膜が第１部材（つまりパターン構造体２２ｂ）の表面に形成される。つまり、光照射工程では、ナノ結晶膜がパターン構造体２２ｂの表面の一部又は全体に形成される。つまりナノ結晶膜は、パターン構造体２２ｂと同様のパターンを有する。ナノ結晶膜に含まれるナノ結晶は、第１金属の酸化物及び第１金属の水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含む。ナノ結晶膜は、第１金属の酸化物及び第１金属の水酸化物のみからなっていてもよい。ナノ結晶膜は、第１金属の酸化物のみからなっていてもよい。ナノ結晶膜は、第１金属の水酸化物のみからなっていてもよい。第２実施形態に係る金属部材１１０（第１部材）がパターン構造体２２ｂであることで、光照工程前の金属部材の下準備が不要であり、ナノ結晶膜の形成後に別のパターニング工程（フォトリソグラフィ等）を実施する必要もない。
【００７８】
以下の通り、第２実施形態におけるナノ結晶膜の生成機構は、第２部材を用いないこと以外は第１実施形態と同様である、と本発明者らは推測する。
【００７９】
水中に浸された第１部材（パターン構造体）の表面に光を照射することで、上記反応式（１）〜（５）で示される反応が起こり、第１金属の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）がパターン構造体の表面に生成する。次いで上記反応式（７）及び（８）に示される反応によりナノ結晶の先端が成長する。なお、上記式（７）及び（８）の反応は、第１金属Ｍが亜鉛である場合の反応であるが、他の第１金属の場合に起こり得る。
【００８０】
パターン構造体とは、２次元的又は３次元的なパターンに加工された、第１金属を含む部材である。パターン構造体は、網目構造（メッシュ構造）及び格子構造のうち少なくともいずれか一種を有してよい。図４に示されるパターン構造体２２ｂは、透過型電子顕微鏡による観察に用いる試料台（試料メッシュ）である。透過型電子顕微鏡用の試料メッシュは、メッシュ加工が施された金属であり、パターン構造体（第１部材）として好適に用いられる。
【００８１】
パターン構造体は、第１金属からなる線材の平織り、パンチプレス、及びフォトエッチング等、既存の方法によって製造されてよい。また、第１金属以外の材料を用いて所定のパターンを有する構造体を形成し、この構造体の表面をめっき等の方法により第１金属で被覆することにより、パターン構造体が製造されてよい。
【００８２】
パターン構造体が有する所定のパターンは、特に制限されない。例えば、図４及び図５中の（ａ）に示されるように、パターン構造体２２ｂは、メッシュ構造を有してよい。図５中の（ｂ）に示されるように、パターン構造体２２ｂには、同一の内径を有する複数の円形の孔が等間隔で形成されていてよい。図５中の（ｃ）に示されるように、パターン構造体２２ｂは、同一の大きさを有する複数の六角形状の孔が等間隔で形成されたハニカム構造を有してよい。
【００８３】
パターン構造体（第１部材）に含まれる第１金属の標準電極電位は、第１金属と水との反応性、及び第１金属のイオンの水への溶解性の観点から、−２．００Ｖよりも高く１．００Ｖ以下であることが好ましく、−１．８０〜０．８０Ｖであることがより好ましく、−１．７０〜０．６０Ｖであることが更に好ましい。
【００８４】
パターン構造体（第１部材）に含まれる第１金属は、例えば、銅、ビスマス、タングステン、鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、インジウム、カドミウム、鉄、亜鉛、クロム、イッテルビウム、ニオブ、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、トリウム、ベリリウム及びユウロピウムからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００８５】
パターン構造体（第１部材）は、第１金属の合金を含んでいてもよく、第１金属の合金のみからなっていてもよい。第１金属の合金の組成は、特に制限されない。第１金属の合金は、例えば、鉄合金、銅合金、亜鉛合金等であってよい。
【００８６】
パターン構造体（第１部材）における第１金属の含有率は、ナノ結晶の成長の観点から、第１部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であることが好ましく、１５．０〜１００．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜１００．０質量％であることが更に好ましい。パターン構造体における第１金属の含有率が高いほど、酸化物又は水酸化物がパターン構造体の表面に生成され易いと共に、酸化物又は水酸化物の組成が制御され易い。
【００８７】
パターン構造体（第１部材）の組成は、第１実施形態の第１部材の組成と同じであってよい。
【００８８】
［第３実施形態］
以下では、本発明の第３実施形態について説明する。以下では、第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態に共通する事項の説明は、場合により省略される。
【００８９】
図６及び図７に示されるように、第３実施形態に係る金属部材１３０は、第１金属を含む第１部材２２ｃと、基材２６と、基材２６の表面に配置された導電膜２８と、を有する。第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高い。第１部材２２ｃと導電膜２８とは、配線材料３０によって電気的に接続されている。導電膜２８は、基材２６の表面に沿って所定のパターンを有している。光照射工程では、ナノ結晶膜が導電膜２８の表面の一部又は全体に形成される。つまりナノ結晶膜は、導電膜２８と同様のパターンを有している。ナノ結晶膜に含まれるナノ結晶は、第１金属の酸化物及び第１金属の水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含む。ナノ結晶膜は、第１金属の酸化物及び第１金属の水酸化物のみからなっていてもよい。ナノ結晶膜は、第１金属の酸化物のみからなっていてもよい。ナノ結晶膜は、第１金属の水酸化物のみからなっていてもよい。
【００９０】
以下の通り、第３実施形態におけるナノ結晶の生成機構は、導電膜が第２部材と同等の電気化学的な機能を有すること以外は第１実施形形態と同様であると本発明者らは推測する。
【００９１】
上記反応式（１）に示される反応が水中で起こることにより、第１部材中の第１金属から第１金属イオン（Ｍｎ＋）と電子（ｅ−）が生じる。第１部材と導電膜とが電気的に接続されているため、電子（ｅ−）は第１部材から導電膜へ流れ込み、上記反応式（２）又は（３）で示されるカソード反応が導電膜の表面において優先的に起こる。特に、水が中性又はアルカリ性である場合、又は、水中に溶存酸素が含まれる場合には、上記反応式（３）に示される反応が進行する。その結果、導電膜表面の近傍で水酸化物イオン（ＯＨ−）濃度が増加し、水酸化物イオン（ＯＨ−）と第１金属のイオン（Ｍｎ＋）との反応（上記反応式（５）に示される第１金属の水酸化物の生成）と、それに次ぐＳＰＳＣによる第１ナノ結晶の生成（上記反応式（７）及び（８）に示される反応）とが促進される。このとき、ガルバニック腐食により、導電膜の腐食反応は抑制される。
【００９２】
上記反応式（５）の反応に必要な水酸化物イオン（ＯＨ−）は、上記反応式（３）の反応以外でも生成し得る。例えば、上記反応式（９）に示されるように、第１部材から導電膜へ流れ込んだ電子（ｅ−）が導電膜と水との界面において水和電子（ｅａｑ−）に変化する。次いで、上記反応式（１０）に示されるように、水の放射線分解によって生じたヒドロキシラジカル（・ＯＨ）と水和電子（ｅａｑ−）との反応によって、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。従って、導電膜の表面近傍で水酸化物イオン（ＯＨ−）の濃度が増加するため、上記反応式（５）による第１金属の水酸化物の形成と、上記反応式（７）及び（８）によるＳＰＳＣ反応が、導電膜の表面で優先的に進行する。
【００９３】
第１金属の標準電極電位は、第１金属と水との反応性、及び第１金属のイオンの水への溶解性の観点から、−２．００Ｖよりも高く１．００Ｖ以下であることが好ましく、−１．８０〜０．８０Ｖであることがより好ましく、−１．７０〜０．６０Ｖであることが更に好ましい。
【００９４】
第１金属は、例えば、銅、ビスマス、タングステン、鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、インジウム、カドミウム、鉄、亜鉛、クロム、イッテルビウム、ニオブ、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、トリウム、ベリリウム、及びユウロピウムからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００９５】
第１部材は、第１金属の合金を含んでいてもよく、第１金属の合金のみからなっていてもよい。第１金属の合金の組成は、特に制限されない。第１金属の合金は、例えば、鉄合金、銅合金、亜鉛合金等であってよい。
【００９６】
第１部材における第１金属の含有率は、ナノ結晶の成長の観点から、第１部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であることが好ましく、１５．０〜１００．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜１００．０質量％であることが更に好ましい。第１部材における第１金属の含有率が高いほど、酸化物又は水酸化物が生成され易いと共に、酸化物又は水酸化物の組成が制御され易い。
【００９７】
第３実施形態の第１部材の組成は、第１実施形態の第１部材の組成と同じであってよい。
【００９８】
導電膜が形成される基材の材質は、特に制限されない。基材は、ガラス、セラミックス、絶縁材料で覆われた金属、絶縁材料で覆われた半導体、及びプラスチックからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選ばれる樹脂のフィルム又はこれらを組み合わせであってよい。基材の材質は、ナノ結晶膜のパターンが適用されるデバイスに必要な特性（例えば、透明性、寸法安定性、耐溶剤性、耐熱性、ガスバリア性、及び耐吸湿性）、水との反応性、及び導電膜との密着性等に応じて、適宜選択されてよい。
【００９９】
ナノ結晶膜は基材の表面に形成されないことが好ましい。つまり、導電膜の表面と、基材自体の表面のうち、導電膜の表面のみにナノ結晶膜のパターンが選択的に形成されることが好ましい。第１部材で生成した電子が基材自体へ流れ込むことを抑制することにより、ナノ結晶膜が基材の表面に形成されることが抑制される。この観点において、基材の体積抵抗率は、１×１０１Ωｃｍ以上であることが好ましく、１×１０２Ωｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０３Ωｃｍ以上であることが更に好ましい。
【０１００】
導電膜は、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。導電膜は電気化学的な機能において第２部材と等価であってよい。つまり、導電膜は、第２金属を含んでよく、第２金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高くてよく、第１金属の標準電極電位は、第２金属の標準電極電位よりも低くてよく、第１金属及び第２金属の標準電極電位の差は、０．２０Ｖよりも大きくてよい。導電膜の組成は、第１実施形態の第２部材と同じであってよい。
【０１０１】
導電膜の形成方法（基材の表面における導電膜のパターニング方法）は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、及びパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって、導電膜を基材の表面全体に成膜した後、フォトリソグラフィ及びミリングカッター等によって導電膜を所望の形状（パターン）に加工してよい。フォトレジストのパターンを基材の表面に形成し、続いて導電膜を基材の表面へ蒸着し、続いてフォトレジストを除去することにより、導電膜を所望の形状（パターン）に加工してよい。導電膜を基材の表面全体に成膜し、フォトレジストを基材の塗布し、フォトレジストへのレーザー光の照射及び導電膜の部分的な除去を行うことにより、導電膜を任意のパターンに加工してよい。ステンシルマスクを用いて、導電膜のパターンを基材の表面に蒸着してよい。無電解めっき法によって導電膜を基材の表面全体に成膜した後、パルス光等を導電膜の所定の箇所へ照射することにより、導電膜の所定の箇所のみを基材の表面へ密着させてよい。スクリーン印刷又はインクジェット等により、導電膜の原料を含むペーストを基材の表面に塗布し、加熱等によってペーストを焼結又は硬化させることで、導電膜のパターンを形成してよい。
【０１０２】
第１部材で生じた電子（ｅ−）が導電膜へ流入し、ＳＰＳＣ反応によるナノ結晶の成長が導電膜の表面において促進される限りにおいて、導電膜の体積抵抗率は特に制限されない。導電膜の体積抵抗率は、ナノ結晶成長の均一性の観点から、例えば１×１００Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−１Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０−２Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
第１部材と導電膜との電気的な接続方法は、特に制限されない。例えば、第１部材と導電膜とが、導電材料を介して電気的に接続されてよい。第１部材と導電膜との電気的な接続とは、水を介した電気的接続を意味しない。基材自体の表面におけるナノ結晶膜の生成が抑制される限りにおいて、第１部材と基材とが電気的に接続されていてもよい。
【０１０４】
金属部材における第１部材及び基材の配置は、特に制限されない。作業性、及びナノ結晶膜の生成性の観点から、金属部材における第１部材及び基材の配置は、図６又は図７に示される配置であることが好ましい。図６に示されるように、第１部材２２ｃと基材２６とは、配線材料３０を介して電気的に接続され、基材２６の表面に配置された導電膜２８が配線材料３０に電気的に接続されていてよい。図６の場合、配線材料３０の一端は、第１部材２２ｃに巻き付けられており、配線材料３０の他端は、基材２６に巻き付けられている。図７に示されるように、配線材料３０は、金属ワイヤー３２と、金属ワイヤー３２の両端に接続されるろう材３４とからなっていてもよい。ろう材３４は、半田であってよい。図７の場合、金属ワイヤー３２の一端は、ろう材３４を介して第１部材２２ｃと接続され、金属ワイヤー３２の他端は、別のろう材３４を介して基材２６及び導電膜２８と接続されている。
【０１０５】
第１部材２２ｃと導電膜２８とを接続する配線材料３０は、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、及び鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。
【０１０６】
半田は、Ｓｎ−Ｐｂ系半田、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系半田、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田等であってよい。環境に対する影響を考慮すると、半田は、実質的に鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田が好ましい。半田を用いて電気的な接続を行う際、半田を融点以上の温度に加熱してよい。具体的には、半田がＳｎ−Ｐｂ系半田である場合、半田を２３０〜３００℃の温度範囲に加熱して、半田を溶融してよい。
【０１０７】
複数の導電膜のパターンが基材の表面に配置されている場合、複数の導電膜は互いに電気的に独立していないことが好ましい。つまり、複数の導電膜のパターンは互いに電気的に接続されていることが好ましい。図８に示されるように、導電膜２８は連続した一つのパターンであってよい。これにより、第１部材２２ｃで生成した電子が配線材料３０を介して導電膜２８の全体に行き渡り、ナノ結晶膜が導電膜２８の表面全体において均一に生成する。
【０１０８】
［第４実施形態］
以下では、本発明の第４実施形態について説明する。以下では、第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態及び第４実施形態に共通する事項の説明は、場合により省略される。
【０１０９】
図９中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに図１０中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示されるように、第４実施形態に係る金属部材１４０及び１５０は、第１金属を含む第１部材２２ｄと、第１部材２２ｄの表面に重なるマスク材３６と、を有する。水は、第１部材２２ｄとマスク材３６との間に介在する。第１金属の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高い。第１部材２２ｄの表面のうちマスク材３６と重ならない露出部分９０は、第１部材２２ｄの表面に沿って所定のパターンを有している。
【０１１０】
例えば、図９中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示されるように、マスク材３６と重ならない露出部分９０は、第１部材２２ｄの表面に沿って等間隔で格子状に配置された複数の正方形のパターンを有する。換言すれば、マスク材３６は、等間隔で平行に配置された複数の縦線部と、等間隔で平行に配置された横線部と、から構成されるメッシュ構造又は格子構造を有してり、縦線部と横線部とで囲まれた領域の直下に、第１部材２２ｄの露出部分９０が位置している。
【０１１１】
図１０中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示されるように、マスク材３６と重ならない露出部分９０は、第１部材２２ｄの表面に沿って等間隔で平行に配置された複数の帯状（長方形状）のパターンを有する。換言すれば、マスク材３６は、等間隔で平行に配置された複数の円柱状の部材から構成されており、円柱状の部材の間の領域の直下に、第１部材２２ｄの露出部分９０が位置している。円柱状の部材は、棒状の部材、又は線材と言い換えられてよい。
【０１１２】
図９中の（ｃ）及び図１０中の（ｃ）に示されるように、光照射工程では、所定のパターンを有するナノ結晶膜２５が、光が照射された露出部分９０の表面に形成される。ナノ結晶膜２５が有する所定のパターンは、露出部分９０が有すパターンと同じである。つまり、図９中の（ｃ）に示されるナノ結晶膜２５が有する所定のパターンとは、第１部材２２ｄの表面に沿って等間隔で格子状に配置された複数の正方形のパターンである。図１０中の（ｃ）に示されるナノ結晶膜２５が有する所定のパターンとは、第１部材２２ｄの表面に沿って等間隔で平行に配置された複数の帯状のパターンである。
【０１１３】
ナノ結晶膜２５に含まれるナノ結晶は、第１金属の酸化物及び第１金属の水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含む。図９中の（ｃ）及び図１０中の（ｃ）に示されるように、ナノ結晶膜２５は、第１部材２２ｄの露出部分９０を覆う水酸化物膜２５ａと、水酸化物膜２５ａの表面から延びる酸化物ロッド２５ｂ（ナノロッド）と、を有してよい。水酸化物膜２５ａは、第１金属の水酸化物であってよく、酸化物ロッド２５ｂは、第１金属の酸化物であってよい。ナノ結晶膜２５は、第１金属の酸化物及び第１金属の水酸化物のみからなっていてもよい。ナノ結晶膜２５は、第１金属の酸化物のみからなっていてもよい。ナノ結晶膜２５は、第１金属の水酸化物のみからなっていてもよい。
【０１１４】
第４実施形態におけるナノ結晶の生成機構は以下の通りである、と本発明者らは推測する。以下では、第１部材２２ｄとマスク材３６との間に水が介在する領域又は当該領域に位置する第１部材２２ｄの表面が、「隙間部」（隙間部９４）と表記される。隙間部９４は、第１部材２２ｄの表面のうち光が照射されない部分である。また光が照射された露出部分９０が、「光照射部（９０）」と表記される場合がある。
【０１１５】
隙間部９４では、金属（Ｍ）が水中に溶出して金属イオン（Ｍｎ＋）となるアノード反応（上記反応式（１）の反応）が進行する。上記反応式（１）の反応が隙間部９４で進行する理由は、以下の２つである。
【０１１６】
１つ目の理由は、光照射部（９０）における電子密度の増加である。電磁波である光が、第１金属を含む露出部分９０の表面に入射されることにより、第１金属中に振動電界が生じる。この電界によって第１金属中の自由電子が加速され、光が照射されない隙間部９４に比べて、光照射部（９０）の電子密度が高くなる。その結果、光照射部（９０）と隙間部９４との間で局所的な電位差が発生し、この差を埋めるように。上記反応式（１）の反応が隙間部９４において進行する。
【０１１７】
２つ目の理由は、光照射部（９０）と隙間部９４との間の酸素濃度の差である。隙間部９４では、水中からの酸素の供給が不足する傾向があり、光照射部（９０）と隙間部９４との間で一種の酸素濃淡電池が形成される。その結果、光照射部（９０）では酸素濃度を低減させるように上記反応式（３）の反応が進行する。これに伴い、隙間部９４では上記反応式（１）に示される反応が進行する。
【０１１８】
上記反応式（３）の反応が光照射部（９０）で進行することにより、光照射部（９０）の近傍で水酸化物イオン（ＯＨ−）の濃度が増加する。この水酸化物イオン（ＯＨ−）と、隙間部９４で生成した第１金属のイオン（Ｍｎ＋）との反応（上記反応式（５）の反応）が、光照射部（９０）において進行する。つまり、第１金属の水酸化物が光照射部（９０）の表面に形成される。続いて、ＳＰＳＣによる第１ナノ結晶の生成（上記反応式（７）及び（８）の反応）が光照射部（９０）において促進される。なお、上記式（７）及び（８）の反応は、第１金属Ｍが亜鉛である場合の反応であるが、他の第１金属の場合に起こり得る。
【０１１９】
また、上記反応式（５）の反応に必要な水酸化物イオン（ＯＨ−）は、上記反応式（３）以外でも生成し得る。例えば、上記反応式（９）に示されるように、隙間部９４から光照射部（９０）へ流れ込んだ電子（ｅ−）が光照射部（９０）と水との界面において水和電子（ｅａｑ−）に変化する。次いで、上記反応式（１０）に示されるように、水の放射線分解によって生じたヒドロキシラジカル（・ＯＨ）と水和電子（ｅａｑ−）との反応によって、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。従って、光照射部（９０）の近傍で水酸化物イオン（ＯＨ−）の濃度が増加するため、上記反応式（５）による第１金属の水酸化物の形成と、上記反応式（７）及び（８）によるＳＰＳＣ反応が光照射部（９０）の表面で優先的に進行する。
【０１２０】
第１金属の標準電極電位は、第１金属と水との反応性、及び第１金属のイオンの水への溶解性の観点から、−２．００Ｖよりも高く１．００Ｖ以下であることが好ましく、−１．８０〜０．８０Ｖであることがより好ましく、−１．７０〜０．６０Ｖであることが更に好ましい。
【０１２１】
第１金属は、例えば、銅、ビスマス、タングステン、鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、インジウム、カドミウム、鉄、亜鉛、クロム、イッテルビウム、ニオブ、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、トリウム、ベリリウム、及びユウロピウムからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【０１２２】
第１部材は、第１金属の合金を含んでいてもよく、第１金属の合金のみからなっていてもよい。第１金属の合金の組成は、特に制限されない。第１金属の合金は、例えば、鉄合金、銅合金、亜鉛合金等であってよい。
【０１２３】
第１部材における第１金属の含有率は、ナノ結晶の成長の観点から、第１部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であることが好ましく、１５．０〜１００．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜１００．０質量％であることが更に好ましい。第１部材における第１金属の含有率が高いほど、酸化物又は水酸化物が生成され易いと共に、酸化物又は水酸化物の組成が制御され易い。
【０１２４】
第４実施形態の第１部材の組成は、第１実施形態の第１部材の組成と同じであってよい。
【０１２５】
第１部材２２ｄの表面のうち露出部分９０の面積は、Ｓ１と表される。第１部材２２ｄの表面のうちマスク材３６が重なる重なり部分９２の面積は、Ｓ２と表される。重なり部分９２とは、第１部材２２ｄの表面のうち光が照射されてない領域（非照射部）である。第１部材２２ｄからの金属イオン（Ｍｎ＋）の溶出量、ナノ結晶の成長の均一性等の観点から、面積比Ｓ２／Ｓ１は、１／２００〜１／２であることが好ましく、１／１５０〜１／２．５であることがより好ましく、１／１００〜１／３であることが更に好ましい。
【０１２６】
第１部材２２ｄの表面とマスク材３６との間に隙間部９４を形成する方法は、特に制限されない。例えば、メッシュ状のマスク材３６が、所定の寸法を有するスペーサーを介して、第１部材２２ｄの表面に配置されよい。スペーサーとして機能する凸部がマスク材３６の表面の一部にあってもよく、マスク材３６の表面のうち凸部のみが第１部材２２ｄの表面に接触してもよい。図１０中の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、棒状のマスク材３６の表面の一部が第１部材２２ｄの表面に接触することにより、隙間部９４が形成されてもよい。線状のマスク材が、スペーサーを介して第１部材２２ｄの表面に巻きつけられてもよい。図９中の（ｂ）に示されるように、第１部材２２ｄの表面全体とマスク材３６の全体とは、互いに完全に離れていてもよい。図１０中の（ｂ）に示されるように、マスク材３６の一部が第１部材２２ｄに接触していてもよい。
【０１２７】
第１金属のイオンの溶出の促進、及び作業性などの観点から、第１部材２２ｄの表面とマスク材３６との距離（隙間部９４の幅）は、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。ただし、隙間部９４の幅がこれらの上限値よりも大きい部分があってもよい。
【０１２８】
マスク材３６の材質は、水中で溶解又は劣化し難く、所望の形状を維持するできるものであればよく、特に制限されない。マスク材３６は、導電材料であっても、非導電材料であってもよい。
【０１２９】
以下の事項は、第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態及び第４実施形態に共通する。
【０１３０】
（光照射方法について）
図１に示されるように、水２及び金属部材１００は、容器６ａ内に収容されていてよい。容器６ａは、水２及び金属部材１００を収容する容器本体８ａと、蓋体１０ａとを備えてよい。容器６ａは、蓋体１０ａを備えていなくてもよい。蓋体１０ａは、容器本体８ａを密閉してよい。ランプ（光源）１２を用いて光Ｌを照射してよい。ランプ１２を用いることで、金属部材１００の表面に一定の強度の光を照射することができる。ランプ１２の位置は、ナノ結晶が効果的に生成するように適宜調整してよい。太陽光を照射する場合には、ランプ１２は用いなくてもよい。太陽光を照射する場合には、金属部材１００の表面に太陽光が照射されるように、容器６ａの位置及び向きを適宜調整してよい。
【０１３１】
金属部材１００は、図１に示されるように、光が照射される面を垂直に立ててもよく、図２に示されるように、光が照射される面を水平にしてもよい。
【０１３２】
水面から金属部材１００の光照射面までの距離は、金属部材及び水の種類に応じて適宜設定することができ、特に制限されない。上記距離は、例えば、５ｍｍ〜１０ｍであってよい。光の散乱による効果の低下の抑制、ナノ結晶の成長促進の観点から、上記距離は、５ｍｍ〜８ｍが好ましく、５ｍｍ〜５ｍがより好ましい。
【０１３３】
容器本体８ａの形状は、特に制限されない。容器本体８ａの形状は、図６に示される容器本体８ａのように直方体状であってもよく、図２に示される容器６ｂが備える容器本体８ｂのように円柱状であってもよい。容器本体８ａの形状は、光が金属部材１００の表面に効果的に照射できるものを適宜選択してよい。
【０１３４】
蓋体１０ａの形状は、特に制限されない。蓋体１０ａの形状は、図１に示される蓋体１０ａのように直方体状であってもよく、図２に示される蓋体１０ｂのように円柱状であってもよい。蓋体１０ａの形状は、光が金属部材１００の表面に効果的に照射できるものを適宜使用してよい。
【０１３５】
容器６ａ（容器本体８ａ及び蓋体１０ａ）の材質は、光が金属部材１００の表面に照射されるのを遮らないものであればよく、特に制限されない。容器本体８ａ及び蓋体１０ａの材質は、水と反応しないものが好ましい。容器本体８ａ及び蓋体１０ａの材質は、例えば、ガラス、プラスチック等であってよい。
【０１３６】
（光の波長について）
光照射工程で用いる光の波長は特に制限されない。光の波長は、赤外線の波長よりも短くてよい。例えば、光の波長は、１０００ｎｍ以下であってよい。光照射工程で用いる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であってよい。光のスペクトルとは、光の分光放射分布と言い換えてよく、強度とは、分光放射照度又はスペクトル放射照度と言い換えてよい。つまり、光照射工程で用いる光の分光放射分布（スペクトル）において、分光放射照度（強度）が最大である光の波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であってよい。光の分光放射照度（強度）の単位は、例えば、Ｗ・ｍ−２・ｎｍ−１であってよい。３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である波長領域において、金属部材に照射する光の波長を調整することにより、金属部材及び水から生成する酸化物及び水酸化物の組成を制御し易い。そのため、結晶性の高いナノ結晶が得られ易い。ナノ結晶の結晶性（結晶度）は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により確認することができる。酸化物及び水酸化物の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による点分析により確認することができる。上記波長が６２０ｎｍ以上である場合は、ナノ結晶が得られ難い。上記波長が３６０ｎｍ未満である場合は、ナノ結晶が分解され易く、ナノ結晶の形状が崩れ易い。上記波長が３６０ｎｍ未満である場合にナノ結晶が分解され易い理由は以下のとおりである、と本発明者らは推測する。
【０１３７】
上記波長が３６０ｎｍ未満である場合は、ナノ結晶が半導体であると、光を照射したときにナノ結晶が光触媒として作用することがある。ナノ結晶が光触媒として作用すると、後述するように、水の光分解が生じて、水素ガス及び酸素ガスが生じる。その結果、形成された酸化物が水酸化物に戻ってしまい、ナノ結晶が分解される。また、上記波長が３６０ｎｍ未満である場合は、エネルギーが熱に変わり易いため、エネルギー効率が低下し易く、熱により金属部材が損傷し易い。上記波長による上記効果を得られ易い観点から、光照射工程で用いる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、３８０〜６００ｎｍであることが好ましく、４００〜５８０ｎｍであることがより好ましい。水の放射線分解の効率、設備の制約、酸化物及び水酸化物のバンドギャップ、及び励起された電子が緩和される際の熱エネルギーの発生（発熱）防止の観点から、上記波長は、上記範囲内で適宜調整されてよい。
【０１３８】
金属部材に照射する光の光源は、上記光を照射できるものであればよく、特に制限されない。光源は、例えば、太陽、ＬＥＤ、キセノンランプ、水銀ランプ、蛍光灯等であってよい。金属部材に照射する光は、例えば、太陽光又は擬似太陽光であってよい。太陽光は、地球上に無尽蔵に降り注ぎ、温暖化ガスなどを排出しない再生可能エネルギーとしての利用が可能である観点から、好適に用いることができる。擬似太陽光とは、太陽を光源としない光であって、光のスペクトルが太陽光のスペクトルに合致している光のことを意味する。擬似太陽光は、例えば、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ又はキセノンランプを用いたソーラーシミュレーターにより発することができる。擬似太陽光は、一般的に、紫外線に対する材料の強度の評価、太陽電池の評価又は耐候性評価を目的として用いられる。本実施形態においても、擬似太陽光を好適に用いることができる。
【０１３９】
光照射工程では、金属部材の表面と水とが接触している界面に光を照射してよい。界面は、例えば、金属部材を水中に浸漬する方法、金属部材の一部又は全部に水を流通させる方法等によって得られる。光照射工程では、ナノ結晶の成長の観点から、金属部材を水面下に浸漬させることが好ましい。
【０１４０】
（ナノ結晶の詳細）
上述の通り、光照射工程において形成されるナノ結晶膜は、元々金属部材に含まれていた金属（例えば第１金属）を含む。ナノ結晶は、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含む。ナノ結晶は、酸化物及び水酸化物からなっていてもよく、酸化物のみからなっていてもよく、水酸化物のみからなっていてもよい。
【０１４１】
酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種は、半導体であることが好ましい。つまり、ナノ結晶は、半導体を含むことが好ましい。ナノ結晶は、半導体のみからなっていてもよい。ナノ結晶が半導体を含む場合、光触媒、発光材料、太陽電池、量子コンピューター、バイオセンサ等の半導体デバイスへのナノ結晶の適用が可能になる。
【０１４２】
半導体は、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくともいずれか一方を含んでよい。つまり、ナノ結晶は、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくともいずれか一方を含んでよい。ナノ結晶が、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくともいずれか一方を含むことで、ナノ結晶（半導体）の導電率が向上し、上記半導体デバイスへのナノ結晶の適用幅が広がる。
【０１４３】
酸化物半導体（ＭＯｘ）は、酸化物半導体に不純物元素をドープしたり、金属と酸素との比率が化学量論組成からずれたりした場合に、ｐ型半導体又はｎ型半導体になることがある。金属と酸素との比率が化学量論組成からずれた場合、酸化物半導体中の酸素が欠損して、酸化物半導体の組成がＭＯｘ−ｎとなり、結合に寄与しない金属の電子が余る。その結果、酸化物半導体がｎ型化する。また、酸化物半導体が過剰の酸素を取り込んだ場合、酸化物半導体の組成はＭＯｘ＋ｎとなり、金属原子の欠損部が正孔として作用する。その結果、酸化物半導体がｐ型化する。
【０１４４】
ｐ型半導体は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）及び酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【０１４５】
ｎ型半導体は、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）、酸化鉛（ＩＩ）（ＰｂＯ）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）（Ｎｂ２Ｏ３）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＯ）、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ２）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【０１４６】
上記酸化物の中には、ｐ型半導体にもｎ型半導体にもなり得るものがある。例えば、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）では、通常、酸素が欠損し易いため、酸化鉄（ＩＩＩ）はｎ型半導体として振舞う。しかし、酸化鉄（ＩＩＩ）に窒素（Ｎ）がドープされると、酸化鉄（ＩＩＩ）はｐ型化することがある。酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）では、金属（Ｗ）及び酸素のうちいずれか一方が欠損することがある。金属（Ｗ）が欠損した場合、酸化タングステン（ＶＩ）はｐ型半導体である。酸素が欠損した場合、酸化タングステン（ＶＩ）はｎ型半導体である。
【０１４７】
ナノ結晶の形状は、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、燐片状、塊状、フラワー状、ヒトデ状、枝状及び凸形状からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。フラワー状とは、結晶の中心から放射状に複数の柱状の結晶が延びている形状を意味する。ヒトデ状とは、結晶の中心から同一平面内でほぼ等間隔に複数の柱状の結晶が延びている形状を意味する。
【０１４８】
ナノ結晶の最大幅（例えば、長さ）は、２ｎｍ〜１０μｍ、又は２ｎｍ〜１０００ｎｍであってよい。ナノ結晶の最大幅とは、複数のナノ結晶の集合体の最大幅を含意する。金属部材の表面からのナノ結晶の高さは、特に制限されない。ナノ結晶は、中実構造又は中空構造であってよい。ナノ結晶膜の厚さは、２ｎｍ〜１０μｍ、又は２ｎｍ〜１０００ｎｍであってよい。
【０１４９】
（水について）
金属部材が浸される水は、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。水は、酸及び塩基のうち少なくともいずれか一方を含むことにより、ｐＨが調整された水（つまり、酸及び塩基のうち少なくともいずれか一方の水溶液）であってもよい。水としては、ナノ結晶の組成制御及び生産性の観点から、純水、イオン交換水、及び水道水が好ましい。ただし、自然由来の水として、河川水、井戸水、ダム水、海水等も好適に用いることができる。
【０１５０】
水のｐＨは、５．００〜１０．０であってよい。ｐＨを５．００以上とすることで、光照射下におけるナノ結晶の形成を促進することができる。また、ｐＨを１０．０以下とすることで、ナノ結晶成膜時の作業性が向上する。水のｐＨは、ナノ結晶の組成制御の観点から、５．５〜９．５であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。
【０１５１】
水のｐＨは、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーター（ＬＡＱＵＡａｃｔ、ポータブル型ｐＨメーター・水質計）によって測定してよい。
【０１５２】
水の電気伝導度は、８００００μＳ／ｃｍ以下であってよい。水の電気伝導度は、ナノ結晶の結晶性を高める観点から、１００００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、５０００μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１．０μＳ／ｃｍ以下であることが更に好ましい。水の電気伝導度の下限値は、例えば、０．０５μＳ／ｃｍであってよい。
【０１５３】
水の電気伝導度は、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーター（ＬＡＱＵＡａｃｔ、ポータブル型ｐＨメーター・水質計）によって測定してよい。
【０１５４】
水の純度は、特に制限されない。水の純度とは、水に含まれる水分子の質量の割合を意味する。水の純度は、例えば、水の全質量を基準として、８０．０質量％以上であってよい。水の純度を８０．０質量％以上とすることで、光照射下における不純物の影響を抑えることができる。不純物の影響としては、例えば、塩の析出、及び不動態膜の形成が挙げられる。水の純度は、ナノ結晶の組成制御の観点から、８５．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましい。水の純度の上限値は、例えば、１００．０質量％であってよい。
【０１５５】
水の純度は、電気伝導度で管理できる場合がある。例えば、水に溶解している溶質（不純物）の種類が特定されており、かつ、水の純度が上記範囲にある場合は、溶質の濃度と電気伝導度とが比例関係にある場合が多い。一方、複数の溶質（不純物）が混入している水では、電気伝導度を測定しても、その値から水の純度を把握することは困難である。水の純度は、水の電気伝導度で管理することが好ましい。
【０１５６】
水中の溶存酸素の濃度は、特に制限されない。水中の溶存酸素の濃度は、光照射によるナノ結晶の成長反応の促進の観点から、例えば、水の全体積を基準として、１５ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。水中の溶存酸素の濃度の下限値は、例えば、８．０ｍｇ／Ｌであってよい。
【０１５７】
水中の溶存酸素の濃度は、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーター（ＬＡＱＵＡａｃｔ、ポータブル型ｐＨメーター・水質計）によって測定してよい。
【０１５８】
水の温度は、特に制限されない。水の温度は、水の凝固及び蒸発の防止、並びに金属材料の腐食を防止する観点から、例えば、０〜８０℃が好ましく、２〜７５℃がより好ましく、５〜７０℃が更に好ましい。
【０１５９】
ＳＰＳＣを利用した上記のナノ結晶膜の製造方法によれば、従来の方法と比較して、所望のパターンを有するナノ結晶膜を簡便に形成することができる。つまり、ＳＰＳＣを利用したナノ結晶膜の形成プロセス自体は、加熱工程及び真空プロセス等を必要とせず、ナノ結晶膜を常温及び大気圧下で形成することができる。またＳＰＳＣを利用したナノ結晶膜の形成プロセス自体では、水熱合成反応等の高温プロセスが不要であり、強アルカリ性の水を用いることなくナノ結晶膜を形成することができる。以上のことから、ＳＰＳＣを利用したナノ結晶膜の製造方法では、ナノ結晶膜の形成プロセスのコストが低減され、更にプロセスに伴う環境負荷が低減される。
【０１６０】
（ナノ結晶膜の用途）
ナノ結晶膜は、電子回路又は電子デバイスにおける配線パターン、膜、層又は量子ドット等として用いられてよい。例えば、ナノ結晶膜は、タッチパネル、ディスプレイ又は太陽電池等に用いられる透明導電膜であってよい。ナノ結晶膜は、薄膜トランジスタ、センサ又はバリスタ等に用いられる半導体であってよい。ナノ結晶膜は、コンデンサ等の電子デバイスに用いられる絶縁体であってよい。ナノ結晶膜は、超伝導デバイス又は線材等に用いられる超伝導膜であってよい。ナノ結晶膜は、ＳＡＷフィルター又はセンサ等に用いられる圧電体であってよい。ナノ結晶膜は、光電発電、空気清浄又は表面保護のために用いられる光触媒であってもよい。ナノ結晶膜は、光学部品、眼鏡又は紫外線防止グラス等に用いられる反射防止膜であってよい。ナノ結晶膜は、表面保護のために用いられる表面処理膜であってよい。
【０１６１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。
【０１６２】
例えば、集光された光（光のスポット）を金属部材（例えば第１部材）の表面のうち所定の箇所のみに照射することにより、所定のパターンを有するナノ結晶膜が、光が照射された箇所のみに形成されてよい。第３実施形態において、金属部材１２０は、基材２６の代わりに、第２金属を含む第２部材を有してよく、第１部材と第２部材とが電気的に接続されてよく、第２部材の表面全体が所定のパターンを有するように第２部材が成形されていてよく、金属部材への光の照射により、第１金属を含むナノ結晶膜のパターンが第２部材の表面全体に形成されてもよい。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１６４】
＜実施例１＞
実施例１では、以下に示される方法により、金属部材を準備し、光照射工程を行った。【０１６５】
（金属部材）
純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第１部材を形成した。亜鉛（第１金属）の標準電極電位は、−０．７６Ｖである。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。次いで、第１部材の表面に、白金の薄膜からなる第２部材（帯状のパターン）を、真空蒸着法によって成膜した。以上の方法により、板状の第１部材と、第１部材の表面に配置された第２部材とを備える実施例１の金属部材を得た。白金（第２金属）の標準電極電位は、１．１９Ｖである。白金の薄膜を蒸着する際は、ステンシルマスクを用い、蒸着パターンの寸法を４０ｍｍ×２ｍｍに調整した。【０１６６】
（光照射工程）
次いで、以下に示される方法により、光照射工程を行った。ガラス製の容器に純水を入れ、金属部材を純水に浸漬した。純水のｐＨ及び電気伝導度をｐＨメーターで測定した。ｐＨメーターとしては、（株）堀場製作所製のＬＡＱＵＡａｃｔ（ポータブル型ｐＨメーター・水質計）を用いた。純水のｐＨは、７．０であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。上記容器にプラスチック製の蓋をして容器を密閉した。【０１６７】
図２に示されるように、金属部材、容器及び光源を配置し、水中の金属部材の表面に光を照射した。つまり、金属部材の表面に垂直な方向から、金属部材の表面に光を照射した。光源としては、キセノンランプを用いた。キセノンランプとしては、浜松ホトニクス（株）社製のスポット光源（ＬｉｇｈｔｎｉｎｇＣｕｒｅＬＣ８）を用いた。キセノンランプに専用の光学フィルターを取り付けて光の波長範囲を４００〜６００ｎｍに設定した。金属部材の表面に光を４８時間照射した。光の出力は、２８０Ｗであった。光の分光スペクトルを分光放射計で測定した。分光放射計としては、Ｇｅｎｔｅｃ−ＥＯ社製のＳＯＬＯ  ２を用いた。その結果、キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約４９３ｎｍであった。光源から５ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、３０２５Ｗｍ−２であった。なお、光照射位置とは、金属部材の表面の位置と言い換えてよい。【０１６８】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例１と同様にして、光照射工程を行った。実施例２の光照射工程では、光照射時間が７２時間であった。【０１６９】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例２と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１７０】
実施例３の光照射工程では、光源としてキセノンランプを用いずに、擬似太陽光を金属部材の表面に照射した。擬似太陽光の光源としては、朝日分光（株）製のソーラーシミュレーター（ＨＡＬ−３２０）を用いた。ソーラーシミュレーターはキセノンランプを用いたものである。ソーラーシミュレーターが発する擬似太陽光の波長範囲は、３５０〜１１００ｎｍである。また、図２に示されるように、金属部材、容器及び光源を配置した。つまり、金属部材の表面に垂直な方向から、金属部材の表面に光を照射した。光の出力は３００Ｗであった。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、擬似太陽光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。擬似太陽光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約４６０ｎｍであった。光源から６０ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、１０００Ｗ／ｍ２であった。【０１７１】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例２と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１７２】
実施例４の光照射工程では、光源としてキセノンランプを用いずに、ＵＶランプを用いた。ＵＶランプとしては、ＵＶＰ社製のＢ−１００ＡＰを用いた。金属材料の表面に光を７２時間照射した。光の出力は、１００Ｗであった。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、ＵＶランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。ＵＶランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約３６５ｎｍであった。光源から２０ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、１００Ｗ／ｍ２であった。【０１７３】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例２と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１７４】
実施例５の光照射工程では、純水の代わりに、河川水を用いた。河川水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、河川水のｐＨは、７．５であり、河川水の電気伝導度は３５０μＳ／ｃｍであった。【０１７５】
＜実施例６＞
実施例６では、実施例２と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１７６】
実施例６の光照射工程では、純水の代わりに、海水を用いた。海水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、海水のｐＨは、８．２であり、海水の電気伝導度は５５０００μＳ／ｃｍであった。【０１７７】
＜実施例７＞
実施例７では、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１７８】
（金属部材）
純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第１部材を形成した。亜鉛（第１金属）の標準電極電位は、−０．７６Ｖである。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。次いで、第１部材の表面に、銅の薄膜からなる第２部材（帯状のパターン）を、真空蒸着法によって成膜した。銅（第２金属）の標準電極電位は、０．５２Ｖである。銅の薄膜を蒸着する際は、ステンシルマスクを用い、蒸着パターンの寸法を４０ｍｍ×２ｍｍに調整した。【０１７９】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同様の金属部材を準備した。次いで、ガラス製の容器に純水を入れ、金属部材を純水に浸漬した。純水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、純水のｐＨは、７．０であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。上記容器にプラスチック製の蓋をして容器を密閉し、４８時間保持した。比較例１では、光照射工程を行わなかった。【０１８０】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例３と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１８１】
比較例２の光照射工程では、純水の代わりに、アセトンを用いた。アセトンとしては、和光純薬工業（株）製のアセトン（純度９９．５％）を用いた。【０１８２】
＜比較例３＞
比較例３では、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１８３】
（金属部材）
純度が９９．５質量％であるマグネシウムを圧延して、板状の第１部材を形成した。マグネシウム（第１金属）の標準電極電位は、−２．３６Ｖである。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。次いで、上記第１部材の表面に、白金の薄膜からなる第２部材（帯状のパターン）を、真空蒸着法によって成膜した。白金（第２金属）の標準電極電位は、１．１９Ｖである。白金の薄膜を蒸着する際は、ステンシルマスクを用い、蒸着パターンの寸法を４０ｍｍ×２ｍｍに調整した。【０１８４】
実施例１〜７及び比較例１〜３其々の第１部材、第２部材、水及び光照射条件は表３に示される。【０１８５】
【表３】
2019151508.tif 000005
【０１８６】
＜実施例８＞
実施例８では、以下に示される方法により、金属部材を準備した。次いで、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１８７】
（金属部材）
金属部材として、銅（純度は９９．９％）からなるグリッドメッシュ（パターン構造体）を用いた。このグリッドメッシュは、通常、透過型電子顕微鏡の試料台として用いられるものである。銅（第１金属）の標準電極電位は、０．５２Ｖである。グリッドメッシュのパターンは、図５中のａに示されるメッシュ状（格子状）パターンであった。グリッドメッシュのメッシュ数は３００であった。グリッドメッシュの開口部の寸法は４５μｍ×４５μｍであり、グリッドメッシュを構成する銅線の幅は３８μｍであった。【０１８８】
＜実施例９＞
実施例９では、実施例８と同様の金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１８９】
＜実施例１０＞
実施例１０では、実施例８と同様の金属部材を準備した。次いで、実施例４と同様にして、光照射工程を行った。【０１９０】
＜実施例１１＞
実施例１１では、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例８と同様にして、光照射工程を行った。【０１９１】
（金属部材）
金属部材として、ニッケル（純度は９９．９％）からなるグリッドメッシュ（パターン構造体）を用いた。このグリッドメッシュは、通常、透過型電子顕微鏡の試料台として用いられるものである。ニッケル（第１金属）の標準電極電位は、−０．２６Ｖである。グリッドメッシュのパターンは、図５中の（ａ）に示されるメッシュ状（格子状）パターンであった。グリッドメッシュのメッシュ数は３００であった。グリッドメッシュの開口部の寸法は４５μｍ×４５μｍであり、グリッドメッシュを構成するニッケル線の幅は３８μｍであった。【０１９２】
＜実施例１２＞
実施例１２では、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例８と同様にして、光照射工程を行った。【０１９３】
（金属部材）
金属部材として、モリブデン（純度は９９．９％）からなるグリッドメッシュを用いた。このグリッドメッシュは、通常、透過型電子顕微鏡の試料台として用いられるものである。モリブデン（第１金属）の標準電極電位は、−０．２０Ｖである。のまた、グリッドメッシュのパターンは、図５中の（ａ）に示されるメッシュ状（格子状）パターンであった。グリッドメッシュのメッシュ数は３００であった。グリッドメッシュの開口部の寸法は４５μｍ×４５μｍであり、グリッドメッシュを構成するモリブデン線の幅は３８μｍであった。【０１９４】
＜実施例１３＞
実施例１３では、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例６と同様にして、光照射工程を行った。【０１９５】
（金属部材）
金属部材として、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製のスクリーンメッシュを用いた。ＳＵＳ３０４（第１金属）の標準電極電位は、約−０．５０Ｖである。スクリーンメッシュのパターンは、図５中のａに示されるメッシュ状（格子状）パターンであった。スクリーンメッシュのメッシュ数は２５０であった。具体的には、スクリーンメッシュの開口部の寸法は７２μｍ×７２μｍであり、スクリーンメッシュを構成するステンレス線の幅は３０μｍであった。【０１９６】
＜比較例４＞
比較例４では、実施例８と同様の金属部材を準備した。次いで、ガラス製の容器に純水を入れ、金属部材を純水に浸漬した。純水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、純水のｐＨは、７．０であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。上記容器にプラスチック製の蓋をして容器を密閉し、７２時間保持した。比較例４では、光照射工程を行わなかった。【０１９７】
＜比較例５＞
比較例５では、実施例８と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例８と同様にして、光照射工程を行った。【０１９８】
比較例５の光照射工程では、純水の代わりに、アセトンを用いた。アセトンとしては、和光純薬工業（株）製のアセトン（純度９９．５％）を用いた。【０１９９】
実施例８〜１３、比較例４及び５其々の第１部材、水及び光照射条件は表４に示される。【０２００】
【表４】
2019151508.tif 000006
【０２０１】
＜実施例１４＞
実施例１４では、以下に示される方法により、金属部材を準備した。次いで、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０２０２】
（第１部材）
純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第１部材を形成した。亜鉛（第１金属）の標準電極電位は、−０．７６Ｖである。第１部材の寸法は、７０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０２０３】
（基材及び導電膜）
金からなる導電膜（薄膜）を、真空蒸着法によって、板状の基材の表面に成膜した。基材としては、ＰＥＴからなる板を用いた。基材の厚さは５０μｍであった。金の薄膜を蒸着する際は、ステンシルマスクを用い、図８に示されるパターンを有する薄膜を形成した。パターンの線幅は３．０ｍｍに調整した。【０２０４】
（電気的な接続）
図６に示されるように、銅ワイヤーの一方の端を第１部材に巻き付け、銅ワイヤーの他方の端を基材に巻きつけた。基材における銅ワイヤーの固定位置を調節して、銅ワイヤーを導電膜と直接接触させることにより、第１部材と、基材の表面に形成された導電膜とを、電気的に接続した。以上の方法により、第１部材と基材と導電膜とを備える実施例１４の金属部材を得た。銅ワイヤーの線幅は０．５ｍｍであり、銅ワイヤーの純度は９９．９質量％であった。【０２０５】
＜実施例１５＞
実施例１５では、以下に示される方法により、金属部材を準備した。次いで、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０２０６】
（第１部材）
純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第１部材を形成した。亜鉛（第１金属）の標準電極電位は、−０．７６Ｖである。第１部材の寸法は、７０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０２０７】
（基材及び導電膜）
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる導電膜（薄膜）を、スパッタリング法によって、板状の基材の表面全体に成膜した。基材としては、厚さが５０μｍであるソーダライムガラス板を用いた。次いで、フォトリソグラフィによって、導電膜を図８に示されるパターンに加工した。パターンの線幅は、３．０ｍｍに調整した。【０２０８】
（電気的な接続）
図６に示されるように、銅ワイヤーの一方の端を第１部材に巻き付け、銅ワイヤーの他方の端を基材に巻きつけた。基材における銅ワイヤーの固定位置を調節して、銅ワイヤーを導電膜と直接接触させることにより、第１部材と、基材の表面に形成された導電膜とを、電気的に接続した。以上の方法により、第１部材と基材と導電膜とを備える実施例１５の金属部材を得た。銅ワイヤーの線幅は０．５ｍｍであり、銅ワイヤーの純度は９９．９質量％であった。【０２０９】
＜実施例１６＞
実施例１６では、実施例１５と同様の金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０２１０】
＜実施例１７＞
実施例１７では、実施例１５と同様の金属部材を準備した。次いで、実施例４と同様にして、光照射工程を行った。【０２１１】
＜実施例１８＞
実施例１８では、以下に示される方法により、金属部材を準備した。次いで、実施例１５と同様にして、光照射工程を行った。【０２１２】
（第１部材）
純度が９９．８質量％である鉄を圧延して、板状の第１部材を形成した。鉄（第１金属）の標準電極電位は、−０．４４Ｖである。第１部材の寸法は、７０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０２１３】
（基材及び導電膜）
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる導電膜（薄膜）を、スパッタリング法によって、板状の基材の表面全体に成膜した。基材としては、厚さが５０μｍであるソーダライムガラス板を用いた。次いで、フォトリソグラフィによって、導電膜を図８に示されるパターンに加工した。パターンの線幅は、３．０ｍｍに調整した。【０２１４】
（電気的な接続）
図６に示されるように、銅ワイヤーの一方の端を第１部材に巻き付け、銅ワイヤーの他方の端を基材に巻きつけた。基材における銅ワイヤーの固定位置を調節して、銅ワイヤーを導電膜と直接接触させることにより、第１部材と、基材の表面に形成された導電膜とを、電気的に接続した。以上の方法により、第１部材と基材と導電膜とを備える実施例１８の金属部材を得た。銅ワイヤーの線幅は０．５ｍｍであり、銅ワイヤーの純度は９９．９質量％であった。【０２１５】
＜実施例１９＞
実施例１９では、実施例１８と同様の金属部材を準備した。次いで、実施例５と同様にして、光照射工程を行った。【０２１６】
＜比較例６＞
比較例６では、実施例１５と同様の金属部材を準備した。次いで、ガラス製の容器に純水を入れ、金属部材を純水に浸漬した。純水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、純水のｐＨは、７．０であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。上記容器にプラスチック製の蓋をして容器を密閉し、７２時間保持した。比較例６では、光照射工程を行わなかった。【０２１７】
＜比較例７＞
比較例７では、実施例１５と同様の第１部材、基材及び導電膜を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例１７と同様にして、光照射工程を行った。【０２１８】
比較例７の光照射工程では、第１部材を、基材の表面に形成された導電膜と電気的に接続しなった。つまり、銅ワイヤーで接続されることなく互い離間した第１部材と基材とを純水中に浸漬した。【０２１９】
＜比較例８＞
比較例８では、実施例１５と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例１５と同様にして、光照射工程を行った。【０２２０】
比較例８の光照射工程では、純水の代わりに、アセトンを用いた。アセトンとしては、和光純薬工業（株）製のアセトン（純度９９．５％）を用いた。【０２２１】
実施例１４〜１９及び比較例６〜８其々の第１部材、基材、導電膜、配線材料、水、及び光照射条件は表５に示される。【０２２２】
【表５】
2019151508.tif 000007
【０２２３】
＜実施例２０＞
実施例２０では、以下に示される方法により、金属部材を準備した。次いで、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０２２４】
（金属部材）
純度が９９．５質量％である銅を圧延して、板状の第１部材を形成した。銅（第１金属）の標準電極電位は、０．５２Ｖである。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０２２５】
次いで、図９中の（ａ）に示されるように、マスク材として、実施例８で用いた銅製のグリッドメッシュを第１部材の表面に重ねた。第１部材の表面とグリッドメッシュの表面との距離（間隔）が５μｍになるように、スペーサーを介してグリッドメッシュを第１部材の表面に固定した。【０２２６】
＜実施例２１＞
実施例２１では、実施例２０と同様の金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０２２７】
＜実施例２２＞
実施例２２では、実施例２０と同様の金属部材を準備した。次いで、実施例４と同様にして、光照射工程を行った。【０２２８】
＜実施例２３＞
実施例２３では、実施例２０と同様の金属部材を準備した。次いで、実施例１３と同様にして、光照射工程を行った。【０２２９】
＜実施例２４＞
実施例２３では、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例２０と同様にして、光照射工程を行った。【０２３０】
（金属部材）
実施例２０と同様の第１部材を準備した。銅ワイヤー（線状のマスク材）を第１部材の表面に接触させながら巻き付けた。このとき、第１部材の表面における銅ワイヤーのピッチを２ｍｍに調整した。銅ワイヤーの線幅は０．１ｍｍであり、銅ワイヤーの純度は９９．９質量％であった。銅ワイヤーの断面は、ほぼ円であり、銅ワイヤーは第１部材の表面に線接触するため、銅ワイヤーと第１部材の表面との間には、水が介在する隙間部があった。【０２３１】
＜実施例２５＞
実施例２５では、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例２０と同様にして、光照射工程を行った。【０２３２】
（金属部材）
純度が９９．５質量％である鉄を圧延して、板状の第１部材を形成した。鉄（第１金属）の標準電極電位は、−０．４４Ｖである。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０２３３】
次いで、実施例２０と同様に、銅製のグリッドメッシュ（マスク材）を、第１部材の表面に重ねた。このとき、第１部材の表面とグリッドメッシュの表面との距離（間隔）が５μｍになるように、スペーサーを介してグリッドメッシュを第１部材の表面に固定した。【０２３４】
＜実施例２６＞
実施例２６では、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例２４と同様にして、光照射工程を行った。【０２３５】
（金属部材）
純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第１部材を形成した。亜鉛（第１金属）の標準電極電位は、−０．７６Ｖである。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０２３６】
次いで、実施例２４と同様に、銅ワイヤー（線状のマスク材）を第１部材の表面に接触させながら巻き付けた。このとき、第１部材の表面における銅ワイヤーのピッチを２ｍｍに調整した。銅ワイヤーの線幅は０．１ｍｍであり、銅ワイヤーの純度は９９．９質量％であった。銅ワイヤーの断面は、ほぼ円であり、銅ワイヤーは第１部材の表面に線接触するため、銅ワイヤーと第１部材の表面との間には、水が介在する隙間部があった。【０２３７】
＜比較例９＞
比較例９では、実施例２０と同様の金属部材を準備した。次いで、ガラス製の容器に純水を入れ、金属部材を純水に浸漬した。純水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、純水のｐＨは、７．０であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。上記容器にプラスチック製の蓋をして容器を密閉し、７２時間保持した。比較例９では、光照射工程を行わなかった。【０２３８】
＜比較例１０＞
比較例１０では、実施例２０と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２０と同様にして、光照射工程を行った。【０２３９】
比較例１０の光照射工程では、純水の代わりに、アセトンを用いた。アセトンとしては、和光純薬工業（株）製のアセトン（純度９９．５％）を用いた。【０２４０】
＜比較例１１＞
比較例１１では、実施例２０と同様の第１部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２０と同様にして、光照射工程を行った。【０２４１】
比較例１１では、マスク材を用いなかった。【０２４２】
＜比較例１２＞
比較例１２では、実施例２０と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２０と同様にして、光照射工程を行った。【０２４３】
比較例１２の光照射工程では、キセノンランプの代わりに、赤外線ランプを用いた。赤外線ランプとしては、ＯＳＲＡＭ（株）製のＳＩＣＣＡ  ２５０  Ｗ  ２４０  Ｖ赤外線ランプを用いた。赤外線ランプの光の波長は、１０００ｎｍより大きい。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、赤外線ランプの光スペクトルにおいて、強度が最大である波長は６２０ｎｍ以上であった。赤外線ランプの光スペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約１１００ｎｍであった。光照射位置での光の強度は、平均３５Ｗ／ｍ２であった。【０２４４】
＜比較例１３＞
比較例１３では、実施例２０と同様の第１部材及びマスク材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２０と同様にして、光照射工程を行った。【０２４５】
比較例１３では、第１部材とマスク材の間に距離を設けず、マスク材を第１部材の表面に直接密着させた。つまり、マスク材と第１部材の表面の間に隙間部を設けなかった。【０２４６】
実施例２０〜２６及び比較例９〜１３其々の第１部材、マスク材、水及び光照射条件は表６に示される。【０２４７】
【表６】
2019151508.tif 000008
【０２４８】
＜評価＞
（結晶相）
実施例１〜２６及び比較例１〜１２それぞれの光照射工程後の金属部材の表面を個別にＸ線回折（ＸＲＤ）法により分析して、各金属部材の表面に生成した主な結晶相を特定した。比較例１、４、６及び９では、金属部材を上記の時間にわたって水中に保持した後に、各金属部材の表面をＸ線回折（ＸＲＤ）法により分析して、主な結晶相を特定した。ＸＲＤ分析では、Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を各部材の表面に照射した。ＸＲＤ分析の測定条件は下記のとおりであった。Ｘ線回折装置としては、（株）リガク製のＡＴＧ−Ｇ（粉末Ｘ線回折）を用いた。各金属部材において検出された主な結晶相の組成、及び結晶相が検出された箇所は、表７〜１０に示される。
出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
スキャン速度：４．０°／分
測定モード：θ−２θ
回折角度：１０〜６０°【０２４９】
（ナノ結晶の有無及び形状）
実施例１〜２６及び比較例１〜１２それぞれの光照射工程後の金属部材の表面を個別に走査型電子顕微鏡を用いて観察して、ナノ結晶の有無を調べた。走査型電子顕微鏡としては、日本電子（株）製のＪＳＭ−７００１Ｆを用いた。比較例１、４、６及び９では、金属部材を上記の時間にわたって水中に保持した後に、各部材の表面を上記走査型電子顕微鏡で観察して、ナノ結晶の有無を調べた。また、ナノ結晶が形成されていた場合には、ナノ結晶の形状を評価した。さらに、上記走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による点分析により、各部材の表面に生成した微細組織の元素分析を行った。【０２５０】
実施例１〜７の金属部材の表面には、図１１及び図１２に示されるような、ロッド状及びフラワー状の多数のナノ結晶が観察された。特に、多数のナノ結晶からなるナノ結晶膜のパターンが第２部材の表面全体に形成されていた。一方、第１部材の表面に生成したナノ結晶の数量は、第２部材の表面に比べて著しく少なかった。つまり、第１部材自体の表面には、ナノ結晶膜は形成されていなかった。ＸＲＤ及びＥＤＸ分析から、第２部材表面のナノ結晶は主にＺｎＯであり、第２部材表面の一部にはＺｎ（ＯＨ）２も存在していた。第１部材の表面に生成しているナノ結晶は、主にＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２であった。実施例１〜７では、第１部材と第２部材とが電気的に接続されており、かつ両者の標準電極電位の差が大きいため、第１部材での亜鉛の溶け出し（上記反応式（１）の反応）及び第２部材でのＺｎ（ＯＨ）２の形成と、それに次ぐＳＰＳＣによるＺｎＯ（ナノ結晶）の生成・成長が促進されたと考えられる。なお、第１部材に生成したナノ結晶の量が少なかった理由は以下のとおりである、と本発明者らは考える。実施例１〜７の金属部材の構成においても、第１部材の表面にＳＰＳＣによるＺｎＯは有意に形成されると考えられる。しかし、第１部材からの亜鉛の溶け出しの際に生じた電子（ｅ−）が第２部材側に流れ込んだため、上記反応式（３）又は（９）〜（１０）に示される反応が第１部材表面で起こり難くなり、ＳＰＳＣに必要な水酸化物イオン（ＯＨ−）濃度が減少したものと考えられる。【０２５１】
比較例１及び２それぞれの金属部材の表面には、所定のパターンを有するナノ結晶膜は形成されていなかった。比較例１及び２では、表７に示される水酸化物が第１部材の表面を一様に被覆していた。【０２５２】
比較例３では、ナノ結晶でない大量のＭｇ（ＯＨ）２が第１部材の表面に形成され、第２部材の表面にはナノ結晶が確認されなかった。つまり、比較例３の金属部材の表面には、所定のパターンを有するナノ結晶膜が形成されていなかった。マグネシウムの標準電極電位は−２．３６Ｖと低く、マグネシウムと水との直接的な反応が進行したと考えられる。なお、第１部材の表面には熱力学的にＭｇＯがわずかに生成していた。【０２５３】
【表７】
2019151508.tif 000009
【０２５４】
実施例８〜１３の金属部材（パターン構造体）の表面には、図１１及び図１２に示されるような、ロッド状及びフラワー状の多数のナノ結晶が観察された。つまり実施例８〜１３の場合、パターン構造体と同様のパターンを有するナノ結晶膜が、パターン構造体の表面に形成されていた。ＸＲＤ及びＥＤＸ分析から、金属部材表面のナノ結晶は、主に各金属部材を構成する金属材料の酸化物であった。各金属部材表面で、上記反応式（１）〜（５）に示される水酸化物の形成及び上記反応式（７）及び（８）に示されるＳＰＳＣによるナノ結晶の形成・成長が起こったと考えられる。【０２５５】
比較例４及び５の金属部材表面には、ナノ結晶が形成されていなかった。比較例４及び５では、表８に示される水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）及び酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が金属部材の表面を一様に覆っていた。【０２５６】
【表８】
2019151508.tif 000010
【０２５７】
実施例１４〜１９の金属材料の表面には、図１１及び図１２に示されるような、ロッド状及びフラワー状の多数のナノ結晶が観察された。実施例１４〜１９のいずれも場合も、ナノ結晶は、導電膜の表面のみに形成されており、導電膜が形成されていない基材自体の表面には、ナノ結晶が観察されなかった。つまり、実施例１４〜１９の場合、導電膜と同様のパターンを有するナノ結晶膜が、導電膜の表面に形成されていた。ＸＲＤ及びＥＤＸ分析から、導電膜表面のナノ結晶は、主に第１部材を構成する金属材料の酸化物であった。実施例１４〜１９では、第１部材と導電膜とが電気的に接続されているため、第１部材での第１金属の溶け出し（上記反応式（１）の反応）、及び導電膜上での水酸化物の形成と、それに続くＳＰＳＣによる酸化物（ナノ結晶）の生成・成長が促進されたと考えられる。なお、導電膜が形成されていない基材自体の表面上にナノ結晶が生成しなかった理由は以下のとおりである、と本発明者らは考える。実施例１４〜１９で用いた基材の体積抵抗率は高く、基材はほぼ絶縁体である。したがって、上記反応式（１）に示される第１金属の溶け出しによって生じた電子（ｅ−）は基材全体に行き渡らず、上記反応式（３）又は（９）〜（１０）に示される反応が導電膜上でのみ起こり、それに伴うＳＰＳＣによるナノ結晶の生成・成長も導電膜上でのみ起こったと考えられる。【０２５８】
比較例６〜８のそれぞれの基材及び導電膜の表面には、ナノ結晶が形成されていなかった。【０２５９】
【表９】
2019151508.tif 000011
【０２６０】
実施例２０〜２６の第１部材の表面には、図１１及び図１２に示されるような、ロッド状及びフラワー状の多数のナノ結晶が観察された。多数のナノ結晶は、第１部材の表面のうち光照射部において選択的に形成されており、非照射部（隙間部）には形成されなかった。隙間部に位置する第１部材の表面は金属の状態を保っていた。つまり実施例２０〜２６の場合、光照射部と同様のパターンを有するナノ結晶膜が、光照射部の表面に形成されていた。ＸＲＤ及びＥＤＸ分析から、光照射部に形成されたナノ結晶は、主に第１部材を構成する金属材料の酸化物であった。実施例２０〜２６では、光が照射されず、かつ水が介在する領域（隙間部）が第１部材の表面の一部に存在することで、光照射部と隙間部との間における電子密度差又は水中酸素濃度差が生じて、これに伴って隙間部からの第１金属の溶け出し（上記反応式（１）の反応）が進行し、かつ光照射部での水酸化物イオン（ＯＨ−）濃度が高まったために、光照射部において第１金属の水酸化物の形成と、それに次ぐＳＰＳＣによる第１ナノ結晶の生成が促進されたと考えられる。【０２６１】
比較例９及び１０のそれぞれの金属部材の表面には、ナノ結晶が形成されていなかった。【０２６２】
比較例１１では、マスク材を用いなかったため、表１０に示されるナノ結晶が金属部材の表面全体に生成していた。つまり、比較例１１の金属部材の表面に形成されたナノ結晶膜は、パターニングされていなかった。【０２６３】
比較例１２の金属部材の表面にも、ナノ結晶が形成されていなかった。比較例１２では、照射した光が赤外光であったため、ナノ結晶の生成反応が進行しなかったと考えられる。【０２６４】
比較例１３の金属部材の表面のうち光照射部には、表１０に示されるナノ結晶が形成されていた。一方非照射部には、ナノ結晶が形成されていなかったが、表１０に示される水酸化物及び酸化物（Ｃｕ２Ｏ）からなる膜が一様に被覆していた。比較例１３の場合、光照射部に形成された膜の一部は、非照射部に形成された膜と途切れることなく連続していた。つまり、比較例１３の場合、非照射部の膜とは独立したナノ結晶膜のパターンを、光照射部のみに選択的に形成することはできなかった。比較例１３では、第１部材とマスク材とが接触しており、隙間部がほとんど形成されてなかった。このため、比較例１３の光照射部では、比較例１１と同様の機構でＳＰＳＣによる反応が単独で進行したと考えられる。一方、非照射部では、第１部材とマスク材との間の僅かな隙間に水が入り込み、上記反応式（１）〜（５）に示される金属のイオン化と水酸化物の形成が起こったと考えられ、更に非照射部では、ＳＰＳＣによる光誘起先端成長が起こらなかったため、ナノ結晶でない水酸化物及び酸化物が非照射部を一様に被覆したと考えられる。比較例１３の結果から、マスク材を用いたナノ結晶膜のパターニングのためには、非照射部の隙間（隙間部）をある程度確保する必要があることが分かった。【０２６５】
【表１０】
2019151508.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明によれば、金属酸化物及び金属水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含み、且つ所望のパターンを有するナノ結晶膜を簡便に形成することが可能であり、このパターニング方法を利用して半導体デバイス及び光デバイス等を製造することができる。
【符号の説明】
【０２６７】
２…水、６ａ，６ｂ…容器、８ａ，８ｂ…容器本体、１０ａ，１０ｂ…蓋体、１２…ランプ（光源）、２２ａ，２２ｃ，２２ｄ…第１部材、２２ｂ…パターン構造体、２４…第２部材、２５…ナノ結晶膜、２５ａ…水酸化物膜、２５ｂ…酸化物ロッド（ナノロッド）、２６…基材、２８…導電膜、３０…配線材料、３２…金属ワイヤー、３４…ろう材、３６…マスク材、９０…露出部分、９２…重なり部分、９４…隙間部、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…金属部材、Ｌ…光、Ｓ１…露出部分の面積、Ｓ２…重なり部分の面積。
【図１】
2019151508.tif 000013
【図２】
2019151508.tif 000014
【図３】
2019151508.tif 000015
【図４】
2019151508.tif 000016
【図５】
2019151508.tif 000017
【図６】
2019151508.tif 000018
【図７】
2019151508.tif 000019
【図８】
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【図９】
2019151508.tif 000021
【図１０】
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【図１１】
2019151508.tif 000023
【図１２】
2019151508.tif 000024
【国際調査報告】
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