(57)【要約】  フォトレジスト剥離時の有機膜層ダメージを抑制することが可能なる固体撮像素子用カラーフィルタ熱硬化性着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタの製造方法を提供する。  上記課題は、固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターンの形成に使用する着色組成物であって、有機顔料（Ａ）、分散剤（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び色素誘導体（Ｅ）を含み、前記有機顔料（Ａ）の含有量が、前記着色組成物中の不揮発分に対し５０質量％以上であり、前記分散剤（Ｂ）が、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）および／または塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）を含み、前記エポキシ化合物（Ｃ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、着色組成物によって解決される。
2019230539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターンの形成に使用する着色組成物であって、
有機顔料（Ａ）、分散剤（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び色素誘導体（Ｅ）を含有し、
前記有機顔料（Ａ）の含有割合が、前記着色組成物中の不揮発分に対し５０質量％以上であり、
前記分散剤（Ｂ）が、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）および／または塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）を含み、
前記エポキシ化合物（Ｃ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、着色組成物。
【請求項２】
前記有機顔料（Ａ）が緑色顔料（ａ１）を含む、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記緑色顔料がピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６及びピグメントグリーン５８から選ばれる１種以上を含む、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）が、（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位（ｂ１−Ａ）を有し、該部位（ｂ１−Ａ）のガラス転移温度の理論値が４０℃以上である、請求項１〜３いずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記酸性官能基が、芳香族カルボキシル基である、請求項４に記載の着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて着色層を形成する工程（Ｘ）、及び、前記着色層をドライエッチングによりパターニングする工程（Ｙ）を含む、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｘ）が、前記着色組成物を含んだ塗膜を形成する工程（Ｘ−１）と、前記塗膜を熱硬化させて前記着色層を得る工程（Ｘ−２）とを含み、
前記工程（Ｙ）が、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程（Ｙ−１）、露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程（Ｙ−２）、前記レジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングにより前記着色層をパターニングして着色パターンを形成する工程（Ｙ−３）、及び前記レジストパターンに剥離液を接触させて、前記着色パターンから前記レジストパターンを除去する工程（Ｙ−４）を含む、請求項６に記載用の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記剥離液がＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項７に記載の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子等のカラーフィルタ形成等に使用する着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子には、半導体基板等の基板上に赤色画素、緑色画素、青色画素などの複数色の画素が２次元配列されたカラーフィルタが設けられている。この固体撮像素子においては、画素サイズが縮小するにつれて、色分離の性能要求は厳しくなる。カラーフィルタを構成する固体撮像素子用カラーフィルタは、色シェーディング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、薄膜化、矩形化、及び各画素間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域をなくす等の性能が要求される。【０００３】
具体的には、固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、厚みが１μｍ以下で、１辺が２μｍ以下（例えば０．５〜２．０μｍ）のパターンが求められる。【０００４】
特に最近では、固体撮像素子用カラーフィルタの更なる高精細化の要求から、例えば１辺が１．０μｍ以下のパターンの形成能が求められている。そのため、フォトリソグラフィ法では、着色パターンの薄膜と解像力のトレードオフを回避するのは困難になってきている。【０００５】
それに対し、着色層をドライエッチング法によりパターン化して、画素を形成することが提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３２３１０号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ドライエッチング法では、着色層上に形成したフォトレジストを剥離液により剥離する必要がある。その際、当該剥離液によって着色層がダメージを受ける問題があった。【０００８】
また、剥離液に対する耐性向上のため熱硬化性化合物を使用すると、保存安定性が悪化し着色組成物中に異物が発生する問題があった。【０００９】
本発明は、剥離液に対する耐性に優れた着色層を形成可能、かつ、保存安定性が良好な着色組成物、および当該着色組成物を用いた固体撮像素子用着色パターンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記＜１＞〜＜８＞の構成を有する着色組成物、および固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を提供する。
＜１＞固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターンの形成に使用する着色組成物であって、
有機顔料（Ａ）、分散剤（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び色素誘導体（Ｅ）を含有し、
前記有機顔料（Ａ）の含有割合が、前記着色組成物中の不揮発分に対し５０質量％以上であり、
前記分散剤（Ｂ）が、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）および／または塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）を含み、
前記エポキシ化合物（Ｃ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、上記着色組成物。【００１１】
＜２＞前記有機顔料（Ａ）が緑色顔料（ａ１）を含む、上記着色組成物。【００１２】
＜３＞前記緑色顔料がピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６及びピグメントグリーン５８から選ばれる１種以上を含む、上記着色組成物。【００１３】
＜４＞前記酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）が、（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位（ｂ１−Ａ）を有し、該部位（ｂ１−Ａ）のガラス転移温度の理論値が４０℃以上である、上記着色組成物。【００１４】
＜５＞前記酸性官能基が、芳香族カルボキシル基である、上記着色組成物。【００１５】
＜６＞上記着色組成物を用いて着色層を形成する工程（Ｘ）、及び、前記着色層をドライエッチングによりパターニングする工程（Ｙ）を含む、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。【００１６】
＜７＞前記工程（Ｘ）が、前記着色組成物を含んだ塗膜を形成する工程（Ｘ−１）と、前記塗膜を熱硬化させて前記着色層を得る工程（Ｘ−２）とを含み、
前記工程（Ｙ）が、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程（Ｙ−１）、露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程（Ｙ−２）、前記レジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングにより前記着色層をパターニングして着色パターンを形成する工程（Ｙ−３）、及び前記レジストパターンに剥離液を接触させて、前記着色パターンから前記レジストパターンを除去する工程（Ｙ−４）を含む、上記固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。【００１７】
＜８＞前記剥離液がＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、剥離液に対する耐性に優れた着色層を形成可能で、保存安定性が良好な着色組成物、および当該着色組成物を用いた固体撮像素子用着色パターンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、基材上に着色層を形成した状態を示す断面図である。
【図１Ｂ】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、着色層上にフォトレジスト層を形成した状態の断面図である。
【図１Ｃ】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、フォトレジスト層をパターン化した状態を示す断面図である。
【図１Ｄ】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、現像中の状態を示す断面図である。
【図１Ｅ】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、着色パターンを形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態の詳細を説明する。
なお、本明細書では、特に説明のない限り、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表す。
本明細書において「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
また、本明細書において、「固体撮像素子用カラーフィルタ」とは、所定パターン状に形成された着色層を備え、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタを意味する。
【００２１】
本実施形態の着色組成物は、有機顔料（Ａ）、分散剤（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び色素誘導体（Ｅ）を含有し、当該着色組成物の全固形分に占める前記顔料（Ａ）の割合が５０質量％以上であり、前記分散剤（Ｂ）が酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）および／または塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）を含み、前記エポキシ化合物（Ｃ）がグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする。
上記特定の分散剤（Ｂ）と、上記特定のエポキシ化合物（Ｃ）と、色素誘導体（Ｅ）とを組み合わせて用いることで、剥離液に対する耐性に優れた着色層を形成可能な樹脂組成物となる。
本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも有機顔料（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、色素誘導体（Ｅ）とを含有し、必要に応じて更に他の成分を含有してもよい。
以下このような樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２２】
＜有機顔料（Ａ）＞
上記有機顔料（Ａ）は、着色層を所望の色調に調整するものであり、公知の有機顔料の中から１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機顔料（Ａ）は、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料などの複数の有機顔料を組み合わせてもよい。有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００２３】
主に赤色着色層用である赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などが挙げられる。
【００２４】
単独で、又は赤色顔料と組み合わせて用いられるオレンジ色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、高着色力の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が好ましい。
【００２６】
主に青色着色層用である青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などが挙げられる。中でも高着色力の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【００２７】
主に緑色着色層用である緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９、６２、６３などが挙げられる。中でも、高着色力の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６または５８が好ましい。
【００２８】
赤色顔料、青色顔料又は緑色顔料と組み合わせて用いられる黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２３１などが挙げられる。中でも、高着色力の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、または２３１であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８５または２３１である。
【００２９】
単独で、又は青色顔料と組み合わせて用いられる紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などが挙げられる。中でも、高着色力の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【００３０】
本実施形態の着色組成物は、有機顔料（Ａ）として緑色顔料（ａ１）を含む、緑色着色組成物が好ましく、更に、緑色顔料（ａ１）が、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６及びピグメントグリーン５８から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
【００３１】
本着色組成物において、全不揮発成分に対する有機顔料（Ａ）の含有割合は、充分な色特性を得る観点から５０質量％以上であり、好ましくは６０〜８５質量％である。有機顔料（Ａ）の含有割合が５０質量％以上であることにより、十分な色特性が得られる。また、８５質量％以下であれば、相対的に分散剤（Ｂ）などの含有割合を高くでき、着色組成物の安定性に優れる。
なお不揮発成分とは、着色層を形成した際に残留する成分であり、溶剤（Ｄ）以外の成分のことをいう。
【００３２】
（顔料の微細化）
有機顔料（Ａ）は微細化することが好ましい。微細化方法は適宜選択でき、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法のいずれでもよく、下記に例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理であってもよい。顔料の一次粒子径は、着色組成物中での分散が良好なことから、２０ｎｍ以上が好ましい。また、コントラスト比が高い着色パターンが得られることから、顔料の一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行うものとする。具体的には、約２０個の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とする。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とする。
【００３３】
前記ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、無機塩の硬度の高さを利用して顔料を破砕する。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまいシャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００３４】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられ、中でも価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、処理対象の顔料１００質量部に対し、５０〜２０００質量部が好ましく、３００〜１０００質量部がより好ましい。
【００３５】
前記水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤するものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものの中から適宜選択される。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、溶剤の蒸発を抑制する点から、水溶性有機溶剤は沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。高沸点溶剤として、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、処理対象の顔料１００質量部に対し、５〜１０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００３６】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。当該樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。当該樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、処理対象の顔料１００質量部に対し、５〜２００質量部が好ましい。
【００３７】
＜その他の着色剤＞
本実施形態の着色組成物は、有機顔料（Ａ）以外のその他の着色剤を含有してもよい。その他の着色剤としては、公知の無機顔料又は染料等が挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
（無機顔料）
無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料（Ａ）と組み合わせて用いられる。
【００３９】
（染料）
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料などが挙げられる。
染料には、染料または染料誘導体をレーキ化したレーキ顔料（造塩化合物）の形態も含まれる。
【００４０】
上記染料がスルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料又は直接染料の場合、当該染料の各種耐性を向上する点から、当該染料は、無機塩、造塩化合物、スルホン酸をスルホンアミド化したスルホン酸アミド化合物の形態で用いることが好ましい。当該染料を用いることで堅牢製に優れた着色組成物が得られる。
上記造塩化合物としては、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、もしくは一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物；オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物などが挙げられる。オニウム塩基を有する化合物は、堅牢性の点から、中でも、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。
【００４１】
上記染料が塩基性染料の場合、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化してもよい。塩基性染料の造塩化合物は、耐性、顔料との併用性に優れている点で好ましい。塩基性染料の造塩化合物は、中でも、有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、又は酸性染料と造塩した、造塩化合物がより好ましい。
【００４２】
また、染料は骨格に重合性不飽和基を有してもよい。重合性不飽和基を有する染料は耐性に優れる点から好ましい。
また、染料はオキセタン基を有してもよい。オキセタン基を有する染料を含有する着色組成物は、硬化後の耐熱性に優れる。オキセタン基を有する染料は、例えば、染料の造円化合物を構成する樹脂として、オキセタン構造を含有するエチレン性不飽和単量体を構成単位として含む樹脂を用いることなどにより得られる。
【００４３】
染料の化学構造としては、例えば、アゾ系染料、アゾメチン系染料（インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など）、ジピロメテン系染料、キノン系染料（ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など）、カルボニウム系染料（ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など）、キノンイミン系染料（オキサジン系染料、チアジン系染料など）、アジン系染料、ポリメチン系染料（オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など）、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、メチン系染料、カチオン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造が挙げあれる。具体的な染料は例えば「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）などに記載されている染料が参照できる。
【００４４】
＜分散剤（Ｂ）＞
本実施形態の着色組成物は、分散剤（Ｂ）として、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）および／または塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）を含む。当該分散剤により、本着色組成物中の有機顔料（Ａ）の分散安定性がより良好となり、粘度安定性に優れた組成物となる。また、顔料が良好に分散されるため塗膜の均一性が向上し、剥離液に対する耐性が高くなり、ドライエッチングによるカラーフィルタの製造方法に好適な組成物となる。
更に、分散剤（Ｂ）が酸性官能基および／または塩基性官能基を有するため、当該分散剤（Ｂ）と、後述するエポキシ化合物（Ｃ）との架橋反応が促進される。そのため本実施形態の着色組成物によれば、剥離液に対する耐性に優れた着色層が得られる。
分散剤は一般に、着色剤に吸着する着色剤親和性部位と、溶剤との相溶性を有する溶剤親和性部位とを有し、着色剤に吸着して溶剤への分散を安定化するものである。
【００４５】
（酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）、塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２））
本着色組成物において、分散剤（Ｂ）は、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）、及び塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）のうち少なくとも一方を有する。本実施形態においては、通常、前記分散剤（ｂ１）に含まれる酸性官能基、および、前記分散剤（ｂ２）に含まれる塩基性官能基が、顔料親和性部位として機能し、前記有機顔料（Ａ）の分散安定性を向上する。少量の添加で分散体の粘度が低くなり粘度安定性に優れる点から、分散剤（Ｂ）が、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）及び塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）を含むことが好ましい。
【００４６】
本実施形態において分散剤（Ｂ）は、着色組成物中の相溶性の観点から、好ましくは樹脂型分散剤である。
樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物；ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
分散剤（Ｂ）全量に対する、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）及び塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）の合計の割合は、例えば８０質量％〜１００質量％の範囲内にあり、好ましくは９０質量％〜１００質量％の範囲内にある。
【００４８】
酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）及び塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）の合計量に対する、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）の割合は、一例によれば、３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。当該割合は、他の例によれば、２０質量％〜８０質量％の範囲内にあり、好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲内にある。
【００４９】
塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤が好ましい。
【００５０】
酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）としてはカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などを含む官能基を有する、アクリル系エステル共重合体、アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤が好ましい。酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）は、（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位（ｂ１−Ａ）を有し、該（ｂ１−Ａ）部位のガラス転移温度の理論値が４０℃以上であることが、得られる着色層の剥離液に対する耐性が向上する点で好ましく、８０℃以上がより好ましい。さらに酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）として、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）が好ましい。芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）によれば、得られる着色層の剥離液に対する耐性が高くなる。
【００５１】
芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）とは、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体（Ｇ）に芳香族トリカルボン酸無水物（Ｆ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）を反応させる製造方法（１）；芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る製造方法（２）；水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物（Ｆ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）を反応させる製造方法（３）などが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、分散剤（Ｂ）中の芳香族カルボキシル基の個数をより制御し易い製造方法（１）が好ましい。
【００５２】
すなわち、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）としては、水酸基を有する重合体（Ｇ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｆ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）とを反応させてなる分散剤であることが好ましい。中でも、水酸基を有する重合体（Ｇ）が、片末端に水酸基を有する重合体がより好ましく、片末端に水酸基を有する重合体（Ｇ）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体であることがより好ましい。このような分散剤を用いることにより安定性に優れた着色組成物が得られる。
【００５３】
また、片末端に水酸基を有する重合体としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体、または片末端に水酸基を有するビニル系重合体が好ましく、分散安定性の点から、片末端に水酸基を有するビニル系重合体がより好ましい。
【００５４】
また、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｆ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）としては、顔料分散体の保存安定性に優れる点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）が好ましい。
【００５５】
芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）を得る方法として、例えば、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｇ１１）の存在下、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｇ１２）を少なくとも含むポリオール（ｇ１）中の水酸基と、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）を少なくとも含むポリカルボン酸無水物（ｆ）中の酸無水物基と、を反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）のなかでも、ビニル重合体（ｈ２）部位の構成モノマーとしてメチルメタクリレートを含有することが、剥離液に対する耐性が高くなる点で好ましい。重合体中の質量比でメチルメタクリレートの含有量が３０質量％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６５％以上が更に好ましい。３０％未満だと剥離液に対する耐性が低くなる場合がある。
【００５７】
芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）については、国際公開第２００８／００７７７６号パンフレット、特開２００９−１８５２７７号公報、特開２００８−０２９９０１号公報に記載されている公知技術を用いることができる。
【００５８】
市販の酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１１０、１１１、１３０、１４０、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、２０２０、２０２５、２０７０またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ等；日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００等；ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４００８、４００９、４０１０、４４０６、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２等が挙げられる。
【００５９】
市販の塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０８、１１６、１３０、１４０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２１５０、ＢＹＫ−６９１９等；日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−１３２４０、１３６５０、１３９４０、２００００、２４０００、２６０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３４７５０、３５１００等；ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４３００、４３３０、４５００、４５１０、４５３０、４５５０、４５６０、４８００等；味の素ファインテクノ社製のアジスパー、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２等が挙げられる。
【００６０】
着色組成物中の分散剤（Ｂ）の含有量は、顔料全量に対して５〜２００質量％が好ましく、成膜性の観点から、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００６１】
＜エポキシ化合物（Ｃ）＞
本実施形態の着色組成物は、熱硬化性化合物として、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する。
上記特定のエポキシ化合物（Ｃ）を含有することで、塗膜の焼成時に架橋が進み、剥離液に対する耐性が高くなり、ドライエッチングによるカラーフィルタの製造方法に適用することが可能となる。また、保存期間が経過しても、着色組成物中の異物の発生がなく、異物のない良好な塗膜を得ることが可能となる。
【００６２】
グリセロールポリグリシジルエーテルは、グリセロールのヒドロキシ基と、エピクロロヒドリンとを反応させて得られる、２官能又は３官能のエポキシ化合物であり、下記化学式（１）で表される２官能のグリセロールジグリシジルエーテル、及び、化学式（２）で表される３官能のグリセロールトリグリシジルエーテルである。これらのグリセロールポリグリシジルエーテルは単位質量当たりのエポキシ基の割合が比較的高いため、着色層の架橋密度が高まり、剥離液に対する耐性に優れるものと推測される。
【００６３】
【化１】
2019230539.tif 000003
【００６４】
ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルは、分子中にフェノール骨格やシクロヘキサン骨格を有することにより焼成後の塗膜のガラス転移温度が高くなることで剥離液に対する耐性に優れるものと推測される。また、２官能であることから反応性が３官能以上のものより低いため、貯蔵安定性が良好であると推測される。
【００６５】
グリセロールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４などが挙げられる。また、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルは市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８４、ＡＤＥＫＡ社製の、アデカレジンＥＰ−４１００、ＥＰ−４３００、ＥＰ−４４００、Ｐ−４５２０Ｓ、ＥＰ−４５３０、ＥＰ−４９０１、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、８５０、８６０、１０５０、１０５５、２０５０共栄者化学社製のエポライト３００２（Ｎ）などが挙げられる。
また、水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルは市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−２５２、新日本理化社製のリカレジンＨＢＥ−１００、新日鉄住金社製ＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００Ｄなどが挙げられる。
【００６６】
（その他の熱硬化性化合物）
本実施形態の着色組成物は、その他の熱硬化性化合物を併用してもよい。その他の熱硬化性化合物を用いる場合、その含有割合は、前記エポキシ化合物（Ｃ）を含む熱硬化性化合物全量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。本実施形態において、熱硬化性化合物は前記エポキシ化合物（Ｃ）からなるものであってもよい。
【００６７】
上記その他の熱硬化性化合物としては、例えば、前記エポキシ化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物といったものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの中でも、前記エポキシ化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物が好ましい。本実施形態の着色組成物を用いた塗膜の焼成時に架橋が進み、剥離液に対する耐性が高くなる。
【００６８】
前記エポキシ化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物の市販品としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上は商品名；三菱化学（株）製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；三菱ケミカル社製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上は商品名；三菱ケミカル社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０（以上は商品名；日本化薬（株）製）、セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名；ダイセル社（株）製）、デナコールＥＸ−３２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−５２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−１１１（以上は商品名；ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本実施形態の着色組成物において、全不揮発成分に対する熱硬化性化合物の割合は、充分な熱硬化性を得る観点から１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。硬化性化合物成分の割合が、１質量％以上であれば、焼成時に十分に架橋した着色層を得ることができる。一方、３０質量％以下とすることで、相対的に有機顔料（Ａ）の含有割合が高くなり、十分な色特性を得ることができる。
【００７０】
＜溶剤（Ｄ）＞
本実施形態の着色組成物において溶剤（Ｄ）は、有機顔料（Ａ）、エポキシ化合物（Ｃ）などの各成分を分散するために用いられる。また溶剤（Ｄ）は、シリコンウェハ基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布して着色層の形成することを容易にするために用いられる。
【００７１】
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル���酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００７２】
溶剤は、着色組成物中の有機顔料（Ａ）１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは５００〜５０００質量部の範囲で用いることができる。
【００７３】
＜色素誘導体（Ｅ）＞
本実施形態の着色組成物は、色素誘導体を含有する。色素誘導体は、分散後の有機顔料（Ａ）の再凝集を防止する効果が大きい。そのため、有機顔料を溶剤中に分散してなる着色組成物において、色素誘導体（Ｅ）を用いることで、分光特性および粘度安定性が良好になる。また、色素誘導体（Ｅ）は、耐溶剤性の弱い顔料の表面を保護する効果もあるため、ドライエッチングに用いるポジレジストの剥離液に対する耐薬品性が良好となる。
【００７４】
本実施形態において色素誘導体（Ｅ）とは、顔料、染料等の有色化合物を変性し、有機顔料（Ａ）等の着色剤の分散安定性または溶解安定性を向上できる分散助剤をいう。
本発明に用いる色素誘導体における色素は、前記有機顔料、及び、前記染料の中から適宜選択することができる。色素誘導体（Ｅ）は、これら有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の顔料誘導体、染料誘導体などが挙げられる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に３級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報、特開２００６−２９１１９４号公報、特開２００７−２２６１６１号公報、特開２００７−３１４６８１号公報、特開２００７−３１４７８５号公報、特開２０１２−２２６１１０号公報、特開２０１７−１６５８２０号公報、特開２００５−１８１３８３号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、顔料分散剤もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。また、これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７５】
色素誘導体のなかでも、下記式（３−１）〜式（６−５）で表される化合物が粘度安定性と耐薬品性の観点で特に好ましい。
【００７６】
【化２】
2019230539.tif 000004
［式（３）〜式（５）中のＲ１０１は、下表１に記載の置換基を表す。］
【００７７】
【表１】
2019230539.tif 000005
【００７８】
【化３】
2019230539.tif 000006
［式（６）中のＲ１０２およびＲ１０３は、下表２に記載の置換基を表す。］
【００７９】
【表２】
2019230539.tif 000007
【００８０】
着色組成物中の色素誘導体の含有割合は、添加顔料の分散性向上の観点から、顔料１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。
【００８１】
＜レベリング剤＞
着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとを併用してもよい。レベリング剤の含有割合は、着色組成物全１００質量％中、０．００３〜１．０質量％が好ましい。
【００８２】
レベリング剤としては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有するものが好ましい。さらにレベリング剤は、表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましい。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【００８３】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えてもよい。界面活性剤は、２種以上混合して使用してもよい。
【００８５】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８６】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００８７】
＜着色組成物の製造方法＞
本実施形態の着色組成物は、例えば、有機顔料（Ａ）を、溶剤（Ｄ）中に、必要に応じて分散剤（Ｂ）、色素誘導体（Ｅ）や下記分散助剤などと一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（顔料分散体）。このとき、２種以上の有機顔料等を同時に溶剤に分散してもよいし、別々に分散したものを混合してもよい。
【００８８】
染料等、着色剤の溶解性が高いその他の着色剤を組み合わせて用いる場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【００８９】
本実施形態の着色組成物は、上記分散を実施した後に、重力加速度３０００〜２５０００Ｇの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００９０】
（分散助剤）
有機顔料（Ａ）を、溶剤（Ｄ）に分散する際に、適宜、分散助剤として前記色素誘導体（Ｅ）のほか、界面活性剤等を用いてもよい。分散助剤は、分散後の有機顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて有機顔料を溶剤に分散してなる着色組成物は、分光特性および粘度安定性が良好になる。
【００９１】
界面活性剤としては、例えば、ウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
界面活性剤を添加する場合の配合量は、着色剤全量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１〜５５質量％、さらに好ましくは０．１〜４５質量％である。界面活性剤の配合量を０．１質量％以上含有することで、有機顔料（Ａ）の分散性が向上する。一方、界面活性剤の配合量は５５質量部以下で十分であり、５５質量部以下とすることで相対的に有機顔料（Ａ）の割合を高めることができる。
【００９３】
［固体撮像素子用着色パターンの製造方法］
本実施形態の固体撮像素子用着色パターンの製造方法は、前記着色組成物を用いて、着色層を形成する工程（Ｘ）と、前記着色層をドライエッチングによりパターニングする工程（Ｙ）とを含むことを特徴とする。
上記本実施形態の製造方法はドライエッチングによりパターニングする工程（Ｙ）は着色層上に、レジストパターンを形成し、当該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、所望のパターン形状を着色層に転写してパターニングを行う工法である。
【００９４】
本実施形態の製造方法を、図１Ａ〜図１Ｅを参照して説明する。図１Ａ〜Ｅは、ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す、模式的な工程図である。図１Ａ〜Ｅの例では、基材１上に、前記本発明に係る着色組成物を塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより着色層２を形成する（図１Ａ）。次いで、着色層２上に、フォトレジスト層３を形成する（図１Ｂ）。次いで、フォトレジスト層３上に、所望のパターンが形成されたマスクパターンを配置しながら紫外線を露光し、現像することにより、所望のレジストパターン４を形成する（図１Ｃ）。次いで、レジストパターン４が形成された面をドライエッチングすることにより、前記レジストパターン４をエッチングマスクとして、着色層２にレジストパターン４と同様の着色パターン５が形成される（図１Ｄ〜図１Ｅ）。ドライエッチング後、残ったレジストパターン４に剥離液を接触させて、着色パターン５からレジストパターン４を除去することにより、固体撮像素子用着色パターンを得ることができる。
【００９５】
基材１の材質としては、可視光に対して透明なものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、及びガラス等が挙げられる。
フォトレジスト層３用の感光性樹脂組成物は、特に限定されず、ドライエッチング用途に用いられる、公知の感光性樹脂組成物の中から適宜選択して用いることができる。
【００９６】
ドライエッチングに用いるプラズマ源は、ＣＣＰ(Capacitively Coupled Plasma)、ＥＣＲ(Electron Cyclotron resonance Plasma)、ＨＷＰ(Helicon Wave Plasma)、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)、ＳＷＰ(Surface Wave Plasma)などが挙げられる。中でも、プラズマの安定性が良く微細加工に適したＩＣＰが特に好ましい。
【００９７】
ドライエッチングに用いるガスは、反応性（酸化性・還元性）のある、即ちエッチング性のあるガスであればよく、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン元素をその構成に有するガス、同様に酸素やイオウの元素をその構成に有するガスなどを用いることができる。また、イオン衝撃によってエッチングする場合であれば、ヘリウムやアルゴン等の第１８属元素（希ガス）を用いてもよい。また、反応性ガスと希ガスを混合させることで、イオンアシスト反応により被エッチング材料を矩形にエッチングする事が可能となるため、特に反応性ガスと希ガスの混合ガスでエッチングする事が好ましい。
【００９８】
剥離液としては、有機溶剤、無機溶剤どちらでもよく、剥離性が高いだけでなく着色組成物へのダメージがないものが選定される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むものが好適とされる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡＣ」とはメトキシプロピルアセテートを意味する。
また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。【０１００】
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。【０１０１】
続いて、実施例および比較例で用いたバインダー樹脂溶液の製造方法、微細化顔料の製造方法、および顔料分散体の製造方法について説明する。【０１０２】
＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート２４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．９部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２４．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＡＣを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。【０１０３】
＜分散剤の製造方法＞
［酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）の製造方法］
（酸性官能基を有する分散剤（ｂ１−１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート７０．０部、エチルアクリレート１０．０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６．０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部をＰＧＭＡＣ４５．３部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が４，０００であった。次に、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）を９．７部、ＰＧＭＡＣ７０．１部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が５０重量％になるようにＰＧＭＡＣを添加して調製し、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，５００の酸性官能基を有する分散剤（ｂ１−１）の溶液を得た。【０１０４】
（酸性官能基を有する分散剤（ｂ１−２）〜（ｂ１−５））
表３記載した成分と仕込み量に変更した以外は、分散剤（ｂ１−１）と同様にして合成を行い、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１−２）〜（ｂ１−５）のＰＧＭＡＣ溶液を得た。【０１０５】
得られた分散剤（ｂ１−１）〜（ｂ１−５）の組成一覧、及び、（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位（ｂ１−Ａ）におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の理論値一覧を表３に示す。ここで、ガラス転移温度の理論値は、ＦＯＸの式を使用した。【０１０６】
【表３】
2019230539.tif 000008
【０１０７】
表３中の各成分は以下のとおりである。
＜エチレン性不飽和単量体＞
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
＜分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物＞
・チオグリセロール：３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
＜ラジカル重合開始剤＞
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
＜有機溶剤＞
・ＰＧＭＡＣ
＜テトラカルボン酸二無水物＞
・ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）
・ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
＜エステル化反応触媒＞
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社製）【０１０８】
［塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）の製造方法］
（塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２−１））
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部（以下、ＴＭＥＤＡという）を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡＣ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡＣ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（以下、ＤＭという）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が５０質量％になるようにＰＧＭＡＣを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，９００（Ｍｗ）、不揮発分が５０質量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する、塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２−１）を得た。【０１０９】
（塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２−２）〜（ｂ２−５））
表４に記載した成分と仕込み量に変更した以外は、分散剤（ｂ２−１）と同様にして合成を行い、塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２−２）〜（ｂ２−５）のＰＧＭＡＣ溶液を得た。【０１１０】
【表４】
2019230539.tif 000009
【０１１１】
表４中の各成分は以下のとおりである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
・ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン
・ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート【０１１２】
＜黄色微細化顔料（Ｙ１）の製造＞
イソインドリノン系黄色顔料３Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９（ＰＹ１３９、ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１８１９」）１００部、粉砕した食塩８００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９６部の黄色微細化顔料（Ｙ１）を得た。【０１１３】
＜黄色微細化顔料（Ｙ２）の製造＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンイエローＤ１１５５」）９５部、色素誘導体３、５部、ロジンマレイン酸樹脂（荒川化学工業社製「マルキード３２」）１０部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混連した。次に、この混練物を温水８０００部に投入し、約７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化顔料（Ｙ２）１０５部を得た。【０１１４】
＜顔料分散体の製造方法＞
（緑色顔料分散体（ＧＰ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイント用シェーカーＳＯ４００（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）で５時間分散した。その後ＰＧＭＡＣを３０．０部加えた後、５μｍのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体（ＧＰ−１）を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８                          ：６．７部
（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＧＲＥＥＮ  Ａ１１０」）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０                        ：６．７部
（ランクセス（株）社製「Ｅ４ＧＮ」）
色素誘導体  下記式（７）で表される化合物                ：１．６部
酸性官能基を持つ分散剤溶液（ｂ１−１）                  ：５．０部
塩基性官能基を持つ分散剤溶液（ｂ２−１）                ：５．０部
ＰＧＭＡＣ                                              ：７５．０部【０１１５】
（緑色顔料分散体（ＧＰ−２〜１９））
表５に記載の成分、および配合量（質量部）に変更した以外は、緑色顔料分散体（ＧＰ−１）と同様にして、緑色顔料分散体（ＧＰ−２〜１９）を得た。【０１１６】
【表５】
2019230539.tif 000010
【０１１７】
表５中の各成分は以下のとおりである。
＜顔料＞
・ＰＧ５８−１：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＧＲＥＥＮ  Ａ１１０」）
・ＰＧ５８−２：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＧＲＥＥＮ  Ａ２１０」）
・ＰＧ３６：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（トーヨーカラー（株）社製「ＣＦ−Ｇ−６ＹＫ」）
・ＰＧ７：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＤＩＣ（株）社製「ファストゲングリーンＳ」）
・ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス（株）社製「Ｅ４ＧＮ」）
・ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（黄色微細化顔料（Ｙ１））
・ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（黄色微細化顔料（Ｙ２））
＜色素誘導体＞【０１１８】
【化４】
2019230539.tif 000011
【０１１９】
【化５】
2019230539.tif 000012
【０１２０】
＜熱硬化性着色組成物の製造方法＞
［実施例１］
（熱硬化性着色組成物（ＧＴ−１）の調整）
下記の混合物（合計１００部）を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、熱硬化性着色組成物（ＧＴ−１）を得た。
顔料分散体（ＧＰ−１）                                ：７７．２部
熱硬化性化合物Ｃ                                      ：１．６部
ナガセケムテックス製「デナコール  ＥＸ−３１３」
レベリング剤溶液                                      ：１．０部
東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」
（（不揮発分１００質量％）１部をシクロヘキサノン９９部で希釈した溶液）
溶剤（Ｄ）                                            ：１０．２部
ＰＧＭＡＣ
溶剤（ｄ１）                                          ：１０．０部
シクロヘキサノールアセテート            【０１２１】
［実施例２〜１９、比較例１〜７］
（熱硬化性着色組成物（ＧＴ−２〜２６）の調整）
表６−９に記載の成分、および配合量（質量部）に変更した以外は、熱硬化性着色組成物（ＧＴ−１）と同様にして、熱硬化性着色組成物（ＧＴ−２〜２６）を得た。【０１２２】
＜熱硬化性着色組成物の評価＞
得られた熱硬化性着色組成物について、粘度安定性、剥離液耐性、塗膜異物の評価を行った。結果を表６−９に示す。【０１２３】
＜粘度安定性評価＞
熱硬化性着色組成物の作製直後の２５℃における粘度と、１３℃の恒温室にて６ヶ月間保存した後の粘度をＥ型粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＫＧＹＯ社製ＴＵＥ−２０Ｌ型）を用い回転数２０ｒＰｍで測定した。着色組成物の作製当日の粘度を初期粘度（η０：ｍＰａ・ｓ）と、１３℃の恒温室にて１ヶ月間保存した後の粘度（η１：ｍＰａ・ｓ）として、分散安定性を下記の基準で評価した。×は実用不可のレベルである。
◎：η１／η０が１．１０以下
○：η１／η０が１．１０より大きく１．２０より小さい
×：η１／η０が１．２０以上【０１２４】
＜剥離液耐性評価１＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚の３枚のガラス基板上に、各々スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が０．７μｍとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布し、オーブンで２３０℃３０分加熱焼成した。得られた３枚の塗工基板を、剥離液（Ｎ−メチルピロリドン／ジメチルスルホキシド＝４／６の混合溶液）に１分間浸漬、３分間浸漬又は５分間浸漬したのち、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。×は実用不可のレベルである。
◎：１分間、３分間、５分間浸漬した基板全てにおいて、外観に変化なく良好。
○：１分間、３分間浸漬では外観に変化ないが、５分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。
△：１分間浸漬では外観に変化ないが、３分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。
×：１分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生【０１２５】
＜剥離液耐性評価２＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚の３枚のガラス基板上に、各々スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が０．７μｍとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布し、オーブンで２３０℃３０分加熱焼成した。得られた３枚の塗工基板を、剥離液（ジメチルスルホキシド／モノエタノールアミン＝５／５の混合溶液）に１分間浸漬、３分間浸漬又は５分間浸漬したのち、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。×は実用不可のレベルである。
◎：１分間、３分間、５分間浸漬した基板全てにおいて、外観に変化なく良好。
○：１分間、３分間浸漬では外観に変化ないが、５分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。
△：１分間浸漬では外観に変化ないが、３分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。
×：１分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生【０１２６】
＜塗膜異物評価＞
１０℃の冷蔵庫にて１ヶ月保管した各熱硬化性着色組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が０．７μｍとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布し、ホットプレートを用いて７０℃１分乾燥した。得られた乾燥塗膜の基板を目視にて異物の評価を行った。×は実用不可のレベルである。
◎：基板上に異物がない
○：基板上の異物が１個以上３個未満
△：基板上の異物が３個以上５個未満
×：基板上の異物が５個以上【０１２７】
＜ドライエッチングプロセス適正評価＞
シリコンウェハ基板上に、各々スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が０．７μｍとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布した。 続いて、２３０℃で６分間ベークを行い、熱硬化性着色組成物（グリーンカラーフィルタ膜）を硬化させた。
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層であるフォトレジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。【０１２８】
上記感光性樹脂マスク材料層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになる。【０１２９】
上記サンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。【０１３０】
次に、２．３８重量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、０．８μｍの開口部を有するエッチングマスクを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、ポジ型レジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストが硬化せず選択比の向上が見込めないため、レジストの膜厚をグリーンカラーフィルタ膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、０．８μｍ×０．８μｍで形成した。これにより、ポジ型レジストを用いたエッチングマスクパターンを形成した。【０１３１】
次に、形成したエッチングマスクパターンを用いて、グリーンフィルター層のドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、ＩＣＰ方式のドライエッチング装置を用いた。また、断面形状を垂直形状にするため、途中でドライエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。【０１３２】
次に、エッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でポジ型レジストの除去を行った。【０１３３】
上記の製造方法に基づくドライエッチングを用いて、膜厚０．５μｍ、０．８μｍのパターンを有するカラーフィルタを得た。得られたカラーフィルタをＳＥＭ観察し、評価を行った。評価のランクは次の通りである。×は実用不可のレベルである。
◎：異物の発生が見られない
〇：異物の発生はあるが、実用可能なレベル
×：異物が発生している【０１３４】
【表６】
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【０１３５】
【表７】
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【０１３６】
【表８】
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【０１３７】
【表９】
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【０１３８】
表６−９中の熱硬化性化合物（Ｃ）は下表１０のとおりである。なお、ＥＸ−３１３及びＥＸ３１４は、前記化学式（１）で表される２官能のグリセロールジグリシジルエーテル、及び、前記化学式（２）で表される３官能のグリセロールトリグリシジルエーテルを含有する【０１３９】
【表１０】
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【０１４０】
表６−９に示されるとおり、本発明の着色組成物は、粘度安定性、剥離液耐性に優れ、塗膜中の異物の発生が抑制されることが明らかとなった。【０１４１】
この出願は、２０１８年５月３１日に出願された日本出願特願２０１８−１０４８８２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１４２】
１      基材
２      着色層
３      フォトレジスト層
４      レジストパターン
５      着色パターン
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2019230539.tif 000019
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【国際調査報告】
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