(57)【要約】  本発明は、安全かつ効率的にポリカーボネートを製造するための方法を提供することを目的とする。本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素、特定のジオール化合物、および特定の塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射する工程を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートを製造するための方法であって、
Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素、ジオール化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射する工程を含み、
前記塩基として、複素環式芳香族アミン、非求核性強塩基、および無機塩基から実質的になる群より選択される１以上の塩基を用い、
前記ジオール化合物が、下記式（Ｉ1）〜（Ｉ6）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする方法。
【化１】
2020100975.tif 000045
［式中、
Ｒ1とＲ2は、独立して−（ＣＲ5Ｒ6）q1−または−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）q2−）q3−（式中、Ｒ5とＲ6は、独立して、ＨまたはＣ1-6アルキル基を表し、ｑ１は０以上、１０以下の整数を表し、ｑ２は１以上、１０以下の整数を表し、ｑ３は１以上、１０以下の整数を表し、ｑ１またはｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲ5またはＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、
Ｒ3とＲ4は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ1-20アルコキシル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-20アラルキル基、Ｃ6-20芳香族炭化水素オキシ基、またはＣ3-20シクロアルコキシル基を表し、
Ｘ1は下記に示す基を表し、
【化２】
2020100975.tif 000046
（式中、
Ｒ7とＲ8は、独立して、Ｈ、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ1-20アルコキシル基、置換基βを有してもよいＣ6-20芳香族炭化水素基を表すか、或いはＲ7とＲ8が結合して、Ｃ3-20炭素環または５−１２員複素環を形成してもよく、
Ｒ9とＲ10は、独立して、ＨまたはＣ1-6アルキル基を表し、ｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲ9またはＲ10は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ11〜Ｒ18は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ1-20アルコキシル基、または置換基βを有してもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ19は置換基αを有してもよいＣ1-9アルキレン基を表し、
ｒ１は１以上、２０以下の整数を表し、
ｒ２は１以上、５００以下の整数を表す。）
ｐ１とｐ２は、独立して、０以上、４以下の整数を表し、
置換基αは、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基であり、
置換基βは、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基である。］
【化３】
2020100975.tif 000047
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表し、Ｘ2はＸ1と同義を表す。］
ＨＯ−Ｒ1−Ｘ3−Ｒ2−ＯＨ            （Ｉ3）
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表し、Ｘ3はＣ15-32二価芳香族炭化水素基を表す。］
ＨＯ−Ｒ20−Ｘ4−Ｒ21−ＯＨ            （Ｉ4）
［式中、  Ｒ20とＲ21は、独立して−（ＣＲ5Ｒ6）m1−または−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）m2−）m3−（式中、Ｒ5とＲ6は前記と同義を表し、ｍ１は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ２は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ３は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ１またはｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲ5またはＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、
Ｘ4は、１以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基を表す。］
ＨＯ−Ｒ1−Ｘ5−Ｒ2−ＯＨ            （Ｉ5）
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表し、Ｘ5は、二価飽和ヘテロ環基を表す。］
【化４】
2020100975.tif 000048
［式中、
Ｘ6はＣ1-10アルキレン基を表し、
ｎは１３以上、５０以下の整数を表す。］
【請求項２】
前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素がＣ1-4ポリハロゲン化炭化水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記複素環式芳香族アミンが、ピリジン、ピコリンまたはルチジンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記非求核性強塩基が、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンまたは１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記無機塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属炭酸塩である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対して０．００１倍モル以上１倍モル以下の前記ジオール化合物を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ジオール化合物に対して１．５倍モル以上１００倍モル以下の前記塩基を用いる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記組成物に照射する光が１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の波長の光を含む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
２種以上の前記ジオール化合物を用いる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全かつ効率的にポリカーボネートを製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボネート誘導体のうち炭酸とビスフェノール化合物との縮合体であるポリカーボネートは、透明性や耐衝撃性に優れるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。【０００３】
カーボネート誘導体は、一般的に、ホスゲンと求核性官能基含有化合物から製造される。しかしホスゲンは水と容易に反応して塩化水素を発生させたり、毒ガスとして利用された歴史があるなど、非常に有毒なものである。その他、一酸化炭素とアルコールと酸素を反応させる製造方法もあるが、有毒である一酸化炭素を高圧で用いなければならないという問題がある。そこで、炭酸エステルやポリカーボネートの安全な製造方法が種々検討されている。【０００４】
例えば特許文献１には、触媒存在下に炭酸エステルをエステル交換反応に付して目的のカーボネート誘導体を製造する方法が記載されている。しかしこの方法では、原料化合物としてのカーボネート誘導体を如何に製造すべきかとの問題が残っており、根本的な解決とはならない。また、高価な触媒を用いなければならないことや、残留触媒による逆反応や副反応の問題もある。【０００５】
特許文献２には、触媒の存在下、エポキシ化合物と二酸化炭素からカーボネート誘導体を製造する方法が開示されている。この方法ではホスゲンや一酸化炭素を用いる必要は無いが、高価な触媒を用いなければならず、また、二酸化炭素を高圧にしなければならないなど、工業的な大量生産には適さないといえる。【０００６】
ところで本発明者は、ハロゲン化炭化水素とアルコールとを酸化的光反応に付すことによるハロゲン化ギ酸エステルの製造方法（特許文献３）や、酸素存在下、クロロホルムに光照射してホスゲンを含有する混合物を得る工程、ホスゲンを単離することなくアルコールを前記混合物と反応させる工程を具備するポリカーボネート等の製造方法を開発している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０８１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９３９７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１５６２４５号パンフレット
【特許文献４】特開２０１３−１８１０２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大熊誠一ら，分析化学，Ｖｏｌ．２４，ｐｐ．３８５−３８７（１９７５年）
【非特許文献２】釼実夫ら，日本ゴム協会誌，第４３巻，第５号，ｐｐ．３３７−３４６（１９７０年）
【非特許文献３】Ｊｅｒｚｙ  Ｈｅｒｂｉｃｈら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：  Ｃｈｅｍ．，８０，ｐｐ．１５７−１６０（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、カーボネート誘導体の製造にはホスゲンが一般的に使用されており、ホスゲンを使用しない製造方法であっても、その他の有毒な化合物や高価な触媒を使用するものであったり、原料化合物の製造にホスゲンを使用しなければならないといった問題があった。
そこで本発明は、安全かつ効率的にポリカーボネートを製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸素と特定の塩基の存在下、ハロゲノ基で置換された炭化水素化合物と特定のジオール化合物とを光反応に付すことで、驚くべきことにポリカーボネートを安全かつ効率的に製造できることを見出して、本発明を完成した。一般的に、有機塩基は光反応により色素を形成したり、ラジカルを捕捉する酸化防止剤として働いたり、電子移動などのメカニズムにより化合物の蛍光を消光させたり、ピリジンに至っては紫外線によりグルタコンアルデヒドなどに分解することなどが知られている（非特許文献１〜３）。また、無機塩基水溶液は、ハロゲン化炭化水素の酸化的光分解を妨げることが予想され、且つたとえ分解が起こったとしても、ホスゲン等の分解生成物は、無機塩基水溶液により即座に二酸化炭素と塩になることが知られている。よって、有機塩基や無機塩基は、本発明者が開発した特許文献３や特許文献４の発明などの光反応には不利になると考えられていた。それに対して、特定の塩基の存在下での光反応でポリカーボネートが効率的に生成することは、非常に驚くべきことであった。
以下、本発明を示す。【００１１】
［１］  ポリカーボネートを製造するための方法であって、
Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素、ジオール化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射する工程を含み、
前記塩基として、複素環式芳香族アミン、非求核性強塩基、および無機塩基から実質的になる群より選択される１以上の塩基を用い、
前記ジオール化合物が、下記式（Ｉ1）〜（Ｉ6）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする方法。
【化１】
2020100975.tif 000002
［式中、
Ｒ1とＲ2は、独立して−（ＣＲ5Ｒ6）q1−または−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）q2−）q3−（式中、Ｒ5とＲ6は、独立して、ＨまたはＣ1-6アルキル基を表し、ｑ１は０以上、１０以下の整数を表し、ｑ２は１以上、１０以下の整数を表し、ｑ３は１以上、１０以下の整数を表し、ｑ１またはｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲ5またはＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、
Ｒ3とＲ4は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ1-20アルコキシル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-20アラルキル基、Ｃ6-20芳香族炭化水素オキシ基、またはＣ3-20シクロアルコキシル基を表し、
Ｘ1は下記に示す基を表し、
【化２】
2020100975.tif 000003
（式中、
Ｒ7とＲ8は、独立して、Ｈ、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ1-20アルコキシル基、置換基βを有してもよいＣ6-20芳香族炭化水素基を表すか、或いはＲ7とＲ8が結合して、Ｃ3-20炭素環または５−１２員複素環を形成してもよく、
Ｒ9とＲ10は、独立して、ＨまたはＣ1-6アルキル基を表し、ｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲ9またはＲ10は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ11〜Ｒ18は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ1-20アルコキシル基、または置換基βを有してもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ19は置換基αを有してもよいＣ1-9アルキレン基を表し、
ｒ１は１以上、２０以下の整数を表し、
ｒ２は１以上、５００以下の整数を表す。）
ｐ１とｐ２は、独立して、０以上、４以下の整数を表し、
置換基αは、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基であり、
置換基βは、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基である。］
【化３】
2020100975.tif 000004
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表し、Ｘ2はＸ1と同義を表す。］
ＨＯ−Ｒ1−Ｘ3−Ｒ2−ＯＨ            （Ｉ3）
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表し、Ｘ3はＣ15-32二価芳香族炭化水素基を表す。］
ＨＯ−Ｒ20−Ｘ4−Ｒ21−ＯＨ            （Ｉ4）
［式中、
Ｒ20とＲ21は、独立して−（ＣＲ5Ｒ6）m1−または−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）m2−）m3−（式中、Ｒ5とＲ6は前記と同義を表し、ｍ１は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ２は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ３は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ１またはｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲ5またはＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、
Ｘ4は、１以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基を表す。］
ＨＯ−Ｒ1−Ｘ5−Ｒ2−ＯＨ            （Ｉ5）
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表し、Ｘ5は、二価飽和ヘテロ環基を表す。］
【化４】
2020100975.tif 000005
［式中、
Ｘ6はＣ1-10アルキレン基を表し、
ｎは１３以上、５０以下の整数を表す。］【００１２】
［２］  前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素がＣ1-4ポリハロゲン化炭化水素である上記［１］に記載の方法。【００１３】
［３］  前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである上記［１］に記載の方法。【００１４】
［４］  前記複素環式芳香族アミンが、ピリジン、ピコリンまたはルチジンである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。【００１５】
［５］  前記非求核性強塩基が、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンまたは１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。【００１６】
［６］  前記無機塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属炭酸塩である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。【００１７】
［７］  前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対して０．００１倍モル以上１倍モル以下の前記ジオール化合物を用いる上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。【００１８】
［８］  前記ジオール化合物に対して１．５倍モル以上１００倍モル以下の前記塩基を用いる上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。【００１９】
［９］  前記組成物に照射する光が１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の波長の光を含む上記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。【００２０】
［１０］  ２種以上の前記ジオール化合物を用いる上記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明方法では、ホスゲンや一酸化炭素といった毒性が極めて高い化合物や、高価な触媒を原料化合物として使う必要が無い。よって本発明方法は、有用なポリカーボネートを安全に且つ効率的に製造できる技術として、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明方法で用いられる反応装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素、ジオール化合物、および特定の塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射する。
【００２４】
１．  Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素
本発明に係る反応においてＣ1-4ハロゲン化炭化水素は、おそらく照射光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様の化合物に変換され、ジオール化合物と反応してポリカーボネートが生成すると考えられる。たとえ有害なハロゲン化カルボニルが生成しても、ハロゲン化カルボニルは反応性が極めて高いためにジオール化合物と直ぐに反応し、反応液外へは漏出しないか、或いは漏出してもその漏出量は僅かである。なお、例えばハロゲン化カルボニルであるホスゲンは非常に毒性が高く、その運搬などには厳しい規制が課せられているが、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は勿論それほど危険ではない。但し、後述するように本発明に係る反応は無機塩基水溶液の存在下でも進行することから、本発明に係る反応にはハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様の化合物が介在していない可能性もある。
【００２５】
特に常温常圧で液体であるＣ1-4ハロゲン化炭化水素は有機溶媒などとして大量に消費される一方で、大気に放出されると大気汚染やオゾン層の破壊といった環境汚染の原因となる。本発明は、かかるＣ1-4ハロゲン化炭化水素を光分解することで有用な化合物を製造する技術であり、工業的にもまた環境科学的にも寄与するところは大きい。
【００２６】
Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基で置換された、炭素数１以上４以下のアルカン、アルケンまたはアルキンである。上述した通り、本発明においてＣ1-4ハロゲン化炭化水素は照射光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルと同等の働きをすると考えられる。よってＣ1-2ハロゲン化炭化水素化合物が好ましく、ハロゲン化メタンがより好ましい。炭素数が２以上４以下である場合には、分解がより容易に進行するよう、１以上の不飽和結合を有するアルケンまたはアルキンが好ましい。また、２以上の上記ハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素が好ましい。さらに、分解に伴って上記ハロゲノ基が転移する可能性もあるが、同一炭素に２以上の上記ハロゲノ基を有するＣ1-4ポリハロゲン化炭化水素化合物が好ましい。
【００２７】
具体的なＣ1-4ハロゲン化炭化水素としては、Ｃ1-4ハロゲン化アルカン、Ｃ2-4ハロゲン化アルケンまたはＣ2-4ハロゲン化アルキンが好ましく、ハロゲン化カルボニル様化合物を容易に生成する観点から、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エテンまたはハロゲン化アセチレンがより好ましく、２以上の上記ハロゲノ基を有するポリハロゲン化メタン、ポリハロゲン化エテンまたはポリハロゲン化アセチレンが特に好ましく、ポリハロゲン化メタンが最も好ましい。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としては、例えば、トリフルオロメタン等のフルオロメタン；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのクロロメタン；ジブロモメタン、ブロモホルム等のブロモメタン；ヨードメタン、ジヨードメタン等のヨードメタン；クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ブロモフルオロメタン等のハロメタン；１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン等のハロエタン；１，１，１，３−テトラクロロプロパン等のハロプロパン；テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、テトラヨードメタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン等のパーハロアルカン；１，１，２，２−テトラクロロエテン、１，１，２，２−テトラブロモエテン等のパーハロエテン等を挙げることができる。
【００２８】
Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は目的とする化学反応や所期の生成物に応じて適宜選択すればよく、また、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好適には、製造目的化合物に応じて、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は１種のみ用いる。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の中でもクロロ基を有する化合物が好ましい。
【００２９】
本発明方法で用いるＣ1-4ハロゲン化炭化水素は、例えば溶媒としていったん使用したＣ1-4ハロゲン化炭化水素を回収したものであってもよい。その際、多量の不純物や水が含まれていると反応が阻害されるおそれがあり得るので、ある程度は精製することが好ましい。例えば、水洗により水溶性不純物を除去した後、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで脱水することが好ましい。但し、水が含まれていても反応は進行すると考えられるので、生産性を低下させるような過剰な精製は必要ない。かかる水含量としては、０質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましく、また、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい。また、上記再利用Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素には、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解物などが含まれていてもよい。
【００３０】
２．  ジオール化合物
本発明において「ジオール化合物」とは、求核性の水酸基を２つ有する化合物であり、式（Ｉ1）〜（Ｉ6）のいずれかで表される化合物である。ジオール化合物は、それぞれジオール化合物（Ｉ1）〜（Ｉ6）と略記する場合がある。本発明で用いるジオール化合物は、フルオロを置換基として有さない。その結果、本発明方法で製造されるポリカーボネートもフルオロを置換基として有さない。また、本発明では特定のジオール化合物を用いることによって、ポリカーボネートまでの反応の進行が可能になる。
【００３１】
ジオール化合物（Ｉ1）は、下記式（Ｉ1）で表される。
【化５】
2020100975.tif 000006
［式中、
Ｒ1とＲ2は、独立して−（ＣＲ5Ｒ6）q1−または−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）q2−）q3−（式中、Ｒ5とＲ6は、独立して、ＨまたはＣ1-6アルキル基を表し、ｑ１は０以上、１０以下の整数を表し、ｑ２は１以上、１０以下の整数を表し、ｑ３は１以上、１０以下の整数を表し、ｑ１またはｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲ5またはＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、
Ｒ3とＲ4は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ1-20アルコキシル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-20アラルキル基、Ｃ6-20芳香族炭化水素オキシ基、またはＣ3-20シクロアルコキシル基を表し、
Ｘ1は下記に示す基を表し、
【化６】
2020100975.tif 000007
（式中、
Ｒ7とＲ8は、独立して、Ｈ、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ1-20アルコキシル基、置換基βを有してもよいＣ6-20芳香族炭化水素基を表すか、或いはＲ7とＲ8が結合して、Ｃ3-20炭素環または５−１２員複素環を形成してもよく、
Ｒ9とＲ10は、独立して、ＨまたはＣ1-6アルキル基を表し、ｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲ9またはＲ10は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ11〜Ｒ18は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ1-20アルコキシル基、または置換基βを有してもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ19は置換基αを有してもよいＣ1-9アルキレン基を表し、
ｒ１は１以上、２０以下の整数を表し、
ｒ２は１以上、５００以下の整数を表す。）
ｐ１とｐ２は、独立して、０以上、４以下の整数を表し、
置換基αは、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基であり、
置換基βは、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基である。］
【００３２】
−（ＣＲ5Ｒ6）q1−としては、例えば、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）を挙げることができ、−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）q2−としては、例えば、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−を挙げることができる。なお、Ｒ1が−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）q2−）q3−である場合、安定性の点からＨＯ−Ｒ1−ＰｈはＨＯ−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）q2−）q3−Ｐｈとはならず、ＨＯ−（−（ＣＲ5Ｒ6）q2−Ｏ−）q3−Ｐｈとなる。ｑ２としては、２以上が好ましい。
【００３３】
「ハロゲノ基」としては、クロロ、ブロモおよびヨードを例示することができ、クロロまたはブロモが好ましく、クロロがより好ましい。
【００３４】
「Ｃ1-20脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、２０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族炭化水素基をいい、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、およびＣ2-20アルキニル基を挙げることができる。Ｃ1-20アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−イコシルが挙げられる。好ましくはＣ1-10アルキル基またはＣ1-6アルキル基であり、より好ましくはＣ1-4アルキル基またはＣ1-2アルキル基であり、より更に好ましくはメチルである。Ｃ2-20アルケニル基としては、例えば、エテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、イコセニル等が挙げられる。好ましくはＣ2-10アルケニル基またはＣ2-6アルケニル基であり、より好ましくはエテニル（ビニル）または２−プロペニル（アリル）である。Ｃ2-20アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル、デシニル、ペンタデシニル、イコシニル等が挙げられる。好ましくはＣ2-10アルキニル基またはＣ2-6アルキニル基であり、より好ましくはＣ2-4アルキニル基またはＣ2-3アルキニル基である。
【００３５】
「Ｃ1-20アルコキシル基」とは、炭素数１以上、２０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ等であり、好ましくはＣ1-10アルコキシル基またはＣ1-6アルコキシル基であり、より好ましくはＣ1-4アルコキシル基またはＣ1-2アルコキシル基であり、より更に好ましくはメトキシである。
【００３６】
「Ｃ3-20シクロアルキル基」は、炭素数３以上、２０以下の一価環状飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等である。好ましくはＣ3-10シクロアルキル基である。
【００３７】
「Ｃ6-20芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、２０以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル、インデニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニル等であり、好ましくはＣ6-12芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニルである。
【００３８】
「Ｃ7-20アラルキル基」とは、１個の芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基であり、炭素数が７以上、２０以下のものをいう。例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ビフェニルメチルを挙げることができ、ベンジルが好ましい。
【００３９】
「Ｃ6-20芳香族炭化水素オキシ基」とは、炭素数６以上、２０以下の一価芳香族炭化水素オキシ基をいう。例えば、フェノキシ、インデニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、アセナフテニルオキシ、フルオレニルオキシ、フェナレニルオキシ、フェナントレニルオキシ、アントラセニルオキシ、アントラセニルオキシ、トリフェニレニルオキシ、ピレニルオキシ、クリセニルオキシ、ナフタセニルオキシ、ペリレニルオキシ等であり、好ましくはＣ6-12芳香族炭化水素オキシ基であり、より好ましくはフェノキシである。
【００４０】
「Ｃ3-20シクロアルコキシル基」は、炭素数３以上、２０以下の一価環状飽和脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、アダマンチルオキシ、シクロドデカニル等である。好ましくはＣ3-12シクロアルキルオキシ基である。
【００４１】
置換基αとしては、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基を挙げることができる。
【００４２】
置換基βとしては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基を挙げることができる。
【００４３】
「アミノ基」には、無置換のアミノ基（−ＮＨ2）のほか、１個のＣ1-6アルキル基に置換されたモノＣ1-6アルキルアミノ基と２個のＣ1-6アルキル基に置換されたジＣ1-6アルキルアミノ基が含まれるものとする。かかるアミノ基としては、アミノ（−ＮＨ2）；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ等のモノＣ1-6アルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ジイソブチルアミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ、エチルメチルアミノ、メチル（ｎ−プロピル）アミノ、ｎ−ブチルメチルアミノ、エチル（ｎ−プロピル）アミノ、ｎ−ブチルエチルアミノ等のジＣ1-6アルキルアミノ基を挙げることができる。好ましくは、無置換のアミノ基である。
【００４４】
「Ｃ1-7アシル基」とは、炭素数１以上、７以下の脂肪族カルボン酸からＯＨを除いた残りの原子団をいう。例えば、ホルミル、アセチル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル等であり、好ましくはＣ1-4アシル基であり、より好ましくはアセチルである。
【００４５】
置換基αの置換基数は、置換可能であれば特に制限されないが、例えば、１以上、２０以下とすることができる。当該置換基数は、１０以下が好ましく、５以下または３以下がより好ましく、２以下または１がより更に好ましい。
【００４６】
置換基βの置換基数は、置換可能であれば特に制限されないが、例えば、１以上、１０以下とすることができる。当該置換基数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下または１がより更に好ましい。
【００４７】
Ｒ7とＲ8が結合して形成されるＣ5-20炭素環としては、置換基βを有してもよいＣ3-20シクロアルキル基、およびシクロアルキル基と芳香族炭化水素基との縮合環を挙げることができる。当該縮合環としては、例えば、アセナフテニルやフルオレニルを挙げることができる。
【００４８】
Ｒ7とＲ8が結合して形成される５−１２員複素環としては、例えば、オキシラニル、アジリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、オキサチオラニル、ピペリジニル、１（３Ｈ）−イソベンゾフラノニル等を挙げることができる。
【００４９】
ジオール化合物（Ｉ1）として具体的には、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、４−（９−（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノール、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、４、４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’（９Ｈ−フルオレン−９，９’−ジイル）ビス（エタン−１−オール）、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジメタノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（エタン−１−オール）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（メタン−１−オール）、２，２’−（１，４フェニレンビス（オキシ））ビス（エタン−１−オール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロドデカン、７−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、５，６−ジメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンを挙げることができる。
【００５０】
これらの中でも特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル]フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。更に、代表的なジオール化合物（Ｉ1）を以下に示す。
【００５１】
【化７】
2020100975.tif 000008
［式中、Ｒ1とＲ2は前記と同義を表す。］
【００５２】
但し、場合によっては、ジオール化合物（Ｉ1）から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺを除外してもよい。
【００５３】
ジオール化合物（Ｉ2）は、下記式（Ｉ2）で表される。
【化８】
2020100975.tif 000009
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表し、Ｘ2はＸ1と同義を表す。］
【００５４】
ジオール化合物（Ｉ2）としては、具体的には、９，９−ビス［６−（１−ヒドロキシメトキシ）ナフタレン−２−イル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン−２−イル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン−２−イル］フルオレン、および９，９−ビス［６−（４−ヒドロキシブトキシ）ナフタレン−２−イル］フルオレン等が挙げられる。なかでも９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン−２−イル］フルオレンが好ましい。
【００５５】
ジオール化合物（Ｉ3）は、下記式（Ｉ3）で表される。
ＨＯ−Ｒ1−Ｘ3−Ｒ2−ＯＨ            （Ｉ3）
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表し、Ｘ3はＣ15-32二価芳香族炭化水素基を表す。］
【００５６】
Ｃ15-32二価芳香族炭化水素基としては、例えば、フルオランテニレン、アセフェナントリレニレン、アセアントリレニレン、トリフェニレン、ピレニレン、クリセニレン、ナフタセニレン、プレイアデニレン、ピセニレン、ペリレニレン、ビフェニレン、ペンタフェニレン、ペンタセニレン、テトラフェニレニレン、ヘキサフェニレン、ヘキサセニレン、ルビセニレン、コロネニレン、トリナフチレニレン、ヘプタフェニレン、ヘプタセニレン、ピラントレニレン、オヴァレニレンなどのＣ15-32二価縮合多環式芳香族炭化水素基；テルフェニレンやクウォーターフェニレン等を挙げることができる。
【００５７】
Ｘ3上のＲ3基の数は、置換可能であれば特に制限されないが、例えば、１以上、１０以下とすることができ、８以下または５以下が好ましく、１または２がより好ましい。
【００５８】
ジオール化合物（Ｉ3）として具体的には、下記式で表されるビナフタレンジオール化合物が挙げられる。
【化９】
2020100975.tif 000010
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表す。］
【００５９】
かかるビナフタレンジオール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（１−ヒドロキシメトキシ）−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシブトキシ）−１，１’−ビナフタレン等が挙げられる。なかでも、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが好ましい。
【００６０】
ジオール化合物（Ｉ4）は、下記式（Ｉ4）で表される。
ＨＯ−Ｒ20−Ｘ4−Ｒ21−ＯＨ            （Ｉ4）
［式中、
Ｒ20とＲ21は、独立して−（ＣＲ5Ｒ6）m1−または−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）m2−）m3−（式中、Ｒ5とＲ6は前記と同義を表し、ｍ１は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ２は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ３は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ１またはｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲ5またはＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、
Ｘ4は、１以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基を表す。］
【００６１】
ｍ２としては、２以上が好ましい。
−（ＣＲ5Ｒ6）m1−としては、例えば、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）を挙げることができ、−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）m2−としては、例えば、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−を挙げることができる。なお、Ｒ1が−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）m2−）m3−である場合、安定性の点からＨＯ−Ｒ1−Ｘ3−はＨＯ−（−Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）m2−）m3−Ｘ3−とはならず、ＨＯ−（−（ＣＲ5Ｒ6）m2−Ｏ−）m3−Ｘ3−となる。
【００６２】
１以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基としては、置換基βを有してもよい二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基、置換基βを有してもよい二価Ｃ3-20シクロアルキル基、置換基βを有してもよい二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基および置換基βを有してもよい二価Ｃ3-20シクロアルキル基をそれぞれ１以上有する二価基を挙げることができる。
【００６３】
二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基は、全体として芳香族性を示すものであれば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択されるヘテロ原子を含むものであってもよい。二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
【００６４】
【化１０】
2020100975.tif 000011
【００６５】
二価Ｃ3-20シクロアルキル基も、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択されるヘテロ原子を含むものであってもよい。二価Ｃ3-14シクロアルキル基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
【００６６】
【化１１】
2020100975.tif 000012
【００６７】
置換基βを有してもよい二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基および置換基βを有してもよい二価Ｃ3-20シクロアルキル基をそれぞれ１以上有する二価基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
【００６８】
【化１２】
2020100975.tif 000013
【００６９】
ジオール化合物（Ｉ5）は、下記式（Ｉ5）で表される。
ＨＯ−Ｒ1−Ｘ5−Ｒ2−ＯＨ            （Ｉ5）
［式中、Ｒ1とＲ2は上記と同義を表し、Ｘ5は、二価飽和ヘテロ環基を表す。］
【００７０】
二価飽和ヘテロ環基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
【化１３】
2020100975.tif 000014
【００７１】
ジオール化合物（Ｉ6）は、下記式（Ｉ6）で表される。
【化１４】
2020100975.tif 000015
［式中、  Ｘ6はＣ1-10アルキレン基を表し、
ｎは１３以上、５０以下の整数を表す。］
【００７２】
Ｃ1-10アルキレン基は、炭素数１以上、１０以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を挙げることができる。ジオール化合物（Ｉ6）中のＸ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ5が存在する場合、−Ｏ−Ｘ6−の並び方はランダム状であってもブロック状であってもよい。Ｃ1-10アルキレン基としては、Ｃ2-10アルキレン基が好ましい。
【００７３】
ジオール化合物は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、２種以上のジオール化合物を併用することにより、共重合ポリカーボネートを良好に製造することができる。但し、製造効率などの観点からは、１種のみのジオール化合物を単独で用いることが好ましい。２種以上のジオール化合物を用いる場合には、ジオール化合物の数としては５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２がより更に好ましい。２種以上のジオール化合物を用いて本発明方法で共重合させることにより、得られるポリカーボネートの物性範囲が広がり、物性調整が容易になる。
【００７４】
Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素とジオール化合物の使用量は、反応が進行し、所期の生成物が得られる限り特に限定されるものではなく、例えば、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素のモル数に対して１倍モルのジオール化合物を使用する場合にも上記反応は進行する。なお、反応効率および反応時間などの観点からは、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対するジオール化合物のモル比（［ジオール化合物］／［Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素］）を０．００１以上１以下とすることが好ましい。上記モル比率は、０．０１以上がより好ましく、０．１以上がよりさらに好ましく、また、０．８以下がより好ましく、０．５以下がよりさらに好ましい。上記モル比が大き過ぎる場合には、相対的に求核性官能基含有化合物の量が多くなるため未反応の求核性官能基含有化合物が増加する一方で、上記モル比が小さ過ぎる場合には、未反応のＣ1-4ハロゲン化炭化水素が増加して、反応系外へハロゲン化カルボニルが放出されてしまう虞があり得る。また、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が常温常圧で液体であり、溶媒としても用いることができる場合には、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対するジオール化合物の割合を１ｍｇ／ｍＬ以上、５００ｍｇ／ｍＬ以下としてもよい。
【００７５】
３．  塩基
本発明方法においては、複素環式芳香族アミン、非求核性強塩基、および無機塩基から実質的になる群より選択される１以上の塩基を用いる。当該塩基により、ポリカーボネートが生成するまで反応が進行すると考えられる。
【００７６】
複素環式芳香族アミンは、少なくとも一つの複素環を含み且つ少なくとも一つのアミン官能基を有している化合物をいう。複素環式芳香族アミンとしては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンなどの、ピリジンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００７７】
「非求核性強塩基」とは、立体的な障害により窒素原子上の孤立電子対の求核性が弱い強塩基をいう。非求核性強塩基としては、例えば、アセトニトリル中における塩基性度（ｐＫBH+）が２０以上の非求核性強塩基を用いることができる。かかる非求核性強塩基としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ，ｐＫBH+：２５．９８）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ，ｐＫBH+：２５．４４）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ，ｐＫBH+：２４．３３）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ，ｐＫBH+：２３．８９）、および１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ，ｐＫBH+：２３．３０）を挙げることができる。
【００７８】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化マグネシウム；炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウムなどアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸マグネシウム；炭酸水素ナトリウムなどアルカリ金属炭酸水素塩などを挙げることができる。
【００７９】
無機塩基は、使用直前に微細化して反応液に添加してもよいが、その水溶液を添加することが好ましい。無機塩基水溶液の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、０．０５ｇ／ｍＬ以上、２ｇ／ｍＬ以下とすることができる。なお、無機塩基水溶液は、ホスゲンの分解に用いられる。具体的には、ホスゲンは水の存在により二酸化炭素と塩化水素に分解され、この塩化水素を無機塩基により中和することができる。よって、本発明者は本発明に係る反応はホスゲンを経由していると考えており、本発明反応は後記の実施例の通り無機塩基水溶液を使う場合でも進行することは驚くべきことであった。また、本発明に係る反応は無機塩基水溶液を使っても進行することから、ホスゲンを経由せずに進行している可能性もあり得る。
【００８０】
上記塩基は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
上記塩基の使用量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、上記ジオール化合物に対して１．５倍モル以上１００倍モル以下とすることができる。一般的に、上記塩基の使用量が多いほど収率が高くなるので、上記割合としては２．０倍モル以上が好ましく、３．０倍モル以上がより好ましく、４．０倍モル以上がよりさらに好ましい。
【００８２】
その他、触媒作用を示す化合物を反応液に添加してもよい。かかる触媒化合物としては、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水素化物、アルコキシド；４級アンモニウム塩などが挙げられる。これら触媒化合物は、１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
アルカリ金属の有機酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩、フェニルリン酸２ナトリウムが挙げられる。アルカリ金属の無機酸塩としては、例えば、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウムが用いられる。
【００８４】
アルカリ土類金属化合物の有機酸塩としては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウムが挙げられる。
【００８５】
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基および／またはアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００８６】
４．  反応条件
本発明方法は、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素、ジオール化合物、および塩基を含む組成物に、酸素存在下で光照射する工程を含む。
【００８７】
上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素、ジオール化合物、および塩基の混合態様は特に限定されない。例えば、反応器中、各化合物の全量を予め混合しておいてもよいし、数回に分割して添加してもよいし、任意の速度で連続的に添加してもよい。また、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素とジオール化合物の一方または両方が常温常圧で液体でない場合には、これら原料化合物を適度に溶解でき、且つ本発明反応を阻害しない溶媒を用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒を挙げることができる。
【００８８】
酸素源としては、酸素を含む気体であればよく、例えば、空気や、精製された酸素を用いることができる。精製された酸素は、窒素やアルゴン等の不活性ガスと混合して使用してもよい。コストや容易さの点からは空気を用いることが好ましい。光照射によるＣ1-4ハロゲン化炭化水素の分解効率を高める観点からは、酸素源として用いられる気体中の酸素含有率は約１５体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。酸素含有率は上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素などの種類によって適宜決定すればよい。例えば、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のＣ1-4クロロ炭化水素化合物を用いる場合は、酸素含有率１５体積％以上１００体積％以下が好ましく、ジブロモメタンやブロモホルムなどのＣ1-4ブロモ炭化水素化合物を用いる場合は、酸素含有率９０体積％以上１００体積％以下が好ましい。なお、酸素（酸素含有率１００体積％）を用いる場合であっても、反応系内への酸素流量の調節により酸素含有率を上記範囲内に制御することができる。酸素を含む気体の供給方法は特に限定されず、流量調整器を取り付けた酸素ボンベから反応系内に供給してもよく、また、酸素発生装置から反応系内に供給してもよい。
【００８９】
なお、「酸素存在下」とは、上記各化合物が酸素と接している状態か、上記組成物中に酸素が存在する状態のいずれであってもよい。従って、本発明に係る反応は、酸素を含む気体の気流下で行ってもよいが、生成物の収率を高める観点からは、酸素を含む気体はバブリングにより上記組成物中へ供給することが好ましい。
【００９０】
酸素を含む気体の量は、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の量や、反応容器の形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、反応容器中に存在する上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対する、反応容器へ供給する１分あたりの気体の量を、５容量倍以上とすることが好ましい。当該割合としては、２５容量倍以上がより好ましく、５０容量倍以上がよりさらに好ましい。当該割合の上限は特に制限されないが、５００容量倍以下が好ましく、２５０容量倍以下がより好ましく、１５０容量倍以下がよりさらに好ましい。また、反応容器中に存在する上記Ｃ1-4炭化水素化合物に対する、反応容器へ供給する１分あたりの酸素の量としては、５容量倍以上２５容量倍以下とすることができる。気体の流量が多過ぎる場合には、上記Ｃ1-4炭化水素化合物が揮発してしまう虞があり得る一方で、少な過ぎると反応が進行し難くなる虞があり得る。酸素の供給速度としては、例えば、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素４ｍＬ当たり０．０１Ｌ／分以上、１０Ｌ／分以下とすることができる。
【００９１】
上記組成物に照射する光としては、短波長光を含む光が好ましく、紫外線を含む光がより好ましく、より詳細には１８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を含む光が好ましく、ピーク波長が１８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に含まれる光がより好ましい。なお、光の波長またはピーク波長は上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の種類に応じて適宜決定すればよいが、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。照射光に上記波長範囲の光が含まれている場合には、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を効率良く酸化的光分解できる。例えば、波長２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下のＵＶ−Ｂおよび／または１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃを含む光またはピーク波長がこの範囲に含まれる光を用いることができ、波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃを含む光またはピーク波長がこの範囲に含まれる光を用いることが好ましい。
【００９２】
光照射の手段は、上記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、このような波長範囲の光を波長域に含む光源としては、例えば、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましく用いられる。
【００９３】
照射光の強度や照射時間などの条件は、出発原料の種類や使用量によって適宜設定すればよい。例えば、光源から上記組成物の最短距離位置における所望の光の強度としては、１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。光の照射時間としては、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上６時間以下がより好ましく、２時間以上４時間以下がよりさらに好ましい。光照射の態様も特に限定されず、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様、光照射と光非照射とを交互に繰り返す態様、反応開始から所定の時間のみ光を照射する態様など、いずれの態様も採用できる。光照射と光非照射とを交互に繰り返す場合には、ジオール化合物のハロゲノカルボニル化と塩基による水酸基からのプロトンの引き抜きが交互に行われ、より一層の高分子化が期待できる。即ち、本発明方法では、更に、光照射せずに前記組成物を攪拌する工程を含むことが好ましい。また、光源とＣ1-4ハロゲン化炭化水素との最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源をＣ1-4ハロゲン化炭化水素中に浸漬してもよい。
【００９４】
反応時の温度も特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上５０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がよりさらに好ましく、また、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がよりさらに好ましい。
【００９５】
本発明の製造方法に使用できる反応装置としては、反応容器に光照射手段を備えたものが挙げられる。反応装置には、攪拌装置や温度制御手段が備えられていてもよい。図１に、本発明の製造方法に使用できる反応装置の一態様を示す。図１に示す反応装置は、筒状反応容器６内に光照射手段１を有するものである。筒状反応容器６内に、上記各原料化合物を添加し、当該反応容器６内に酸素を含有する気体を供給または上記組成物に酸素を含有する気体をバブリングしながら（図示せず）、光照射手段１より光を照射して反応を行う。前記光照射手段１をジャケット２等で覆う場合、該ジャケットは、前記短波長光を透過する素材であることが好ましい。また、反応容器の外側から光照射を行ってもよく、この場合、反応容器は、前記短波長光を透過する素材であることが好ましい。前記短波長光を透過する素材としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、石英ガラス等が好ましく挙げられる。
【００９６】
上記反応後の生成物は、従来公知の方法で精製をしてもよい。精製方法としては、蒸留、出発原料化合物の減圧留去、カラムクロマトグラフィー、分液、抽出、洗浄、再結晶などが挙げられる。
【００９７】
本発明方法によれば、ジオール化合物（Ｉ1）〜（Ｉ6）に対応する下記ポリカーボネート（ＩＩ1）〜（ＩＩ6）を安全かつ効率的に製造することができる。
【００９８】
【化１５】
2020100975.tif 000016
【００９９】
上記ポリカーボネート（ＩＩ1）〜（ＩＩ6）は、一般の溶融重合法で得られたポリカーボネートよりも、重合時の加熱に起因する分岐構造が少なく高い品質を有する。
【０１００】
本願は、２０１８年１１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１８−２１４９７６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年１１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１８−２１４９７６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【０１０２】
実施例１：  ＢｉｓＰ−ＣＤＥポリカーボネートの合成
【化１６】
2020100975.tif 000017
直径４２ｍｍ、容量１００ｍＬの筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ−６」ＳＥＮ  Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４×１２０ｍｍ）を装入した反応システムを構築した。当該反応システムの模式図を図１に示す。なお、当該低圧水銀ランプからの照射光には波長２５４ｎｍのＵＶ−Ｃが含まれ、管壁から５ｍｍの位置における波長２５４ｎｍの光の照度は６．２３〜９．０７ｍＷ／ｃｍ2であった。反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ）、４，４’−シクロドデシリデンビスフェノール（ＢｉｓＰ−ＣＤＥ，本州化学工業社製）（３．５２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＰ−ＣＤＥに対して５倍モルのピリジン（４．０４ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを２時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、酸素ガスの吹き込みを継続したまま５０℃で１時間攪拌した。メタノール（３０ｍＬ）を追加し、沈殿物を濾取した。得られた不溶成分をクロロホルムに溶解し、蒸留水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、５０℃で２時間減圧乾燥することにより、白色粉末を得た（収量：２．９１ｇ，収率：７７％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。【０１０３】
得られたＢｉｓＰ−ＣＤＥポリカーボネートを下記の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１に示す。
装置：  高速ＧＰＣ装置（「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」東ソー社製）
カラム：  「ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｅｒ  ＨＺ−Ｍ」（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ，３本直列）東ソー社製）
移動相：  クロロホルム                流速：  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：  ４０℃                濃度：  ０．２ｗ／ｖ％
注入量：  １０μＬ                    分子量標準：  ポリスチレン
検出器：  ＲＩ【０１０４】
【表１】
2020100975.tif 000018
【０１０５】
実施例２：  ＢｉｓＰ−ＣＤＥポリカーボネートの合成
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、ＢｉｓＰ−ＣＤＥ（３．５２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、および水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：８ｇ，５０ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを１時間照射した。
反応液にジクロロメタンを加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することにより、茶色オイルを得た（収量：５．８７ｇ，収率：＞１００％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、ジクロロメタンが混入していたが、目的化合物が生成していることが確認された。なお、収率が１００％を超えているのは、溶媒の残留による。
得られたＢｉｓＰ−ＣＤＥポリカーボネートの分子量を実施例１と同様の条件により求めた。結果を表２に示す。【０１０６】
【表２】
2020100975.tif 000019
【０１０７】
実施例３：  ＴＣＤＤＭポリカーボネートの合成
【化１７】
2020100975.tif 000020
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ，オクセア社製）（１．９６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、およびＴＣＤＤＭに対して５倍モルのピリジン（４．０４ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを２時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で１時間攪拌した。水とジクロロメタンを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。濃縮液にメタノールとクロロホルムを添加して再沈殿した成分を濾取し、５０℃で１時間減圧乾燥することにより、茶色粉末を得た（収量：１．３５ｇ，収率：６１％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたＴＣＤＤＭポリカーボネートの分子量を実施例１と同様の条件により求めた。結果を表３に示す。【０１０８】
【表３】
2020100975.tif 000021
【０１０９】
実施例４：  ＴＣＤＤＭポリカーボネートの合成
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、ＴＣＤＤＭ（１．９６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、および水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：８ｇ，５０ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを１時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：８ｇ，５０ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を追加し、０℃で２時間攪拌した後、更に常温で１８時間攪拌した。
反応液にジクロロメタンを加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、常温で２時間減圧乾燥することにより、白色固体を得た（収量：１．５１ｇ，収率：６８％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたＴＣＤＤＭポリカーボネートの分子量を実施例１と同様の条件により求めた。結果を表４に示す。【０１１０】
【表４】
2020100975.tif 000022
【０１１１】
実施例５：  ＢＰＥＦポリカーボネートの合成
【化１８】
2020100975.tif 000023
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ，田岡化学工業社製）（２．１９ｇ，５ｍｍｏｌ）、およびＢＰＥＦに対して１０倍モルのピリジン（４．０４ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを２時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で１時間攪拌した。水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、５０℃で２時間減圧乾燥することにより、黄白色粉末を得た（収量：１．０１ｇ，収率：４３％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたＢＰＥＦポリカーボネートの分子量を実施例１と同様の条件により求めた。結果を表５に示す。【０１１２】
【表５】
2020100975.tif 000024
【０１１３】
実施例６：  ＢＰＥＦポリカーボネートの合成
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（４０ｍＬ）、ＢＰＥＦ（２．１９ｇ，５ｍｍｏｌ）、および水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを３０分照射した後、非照射で３０分攪拌するという操作を２回繰り返し、計２時間反応を行った。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を追加し、上記光照射−非照射の操作を２回繰り返し、計２時間反応を行った。
反応液にジクロロメタンを加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、常温で２時間減圧乾燥することにより、黄白色固体を得た（収量：１．０６ｇ，収率：４６％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたＢＰＥＦポリカーボネートの分子量を実施例１と同様の条件により求めた。結果を表６に示す。【０１１４】
【表６】
2020100975.tif 000025
【０１１５】
実施例７：  ＰＣＰＤＭポリカーボネートの合成
【化１９】
2020100975.tif 000026
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、ペンタシクロペンタデカン  ジメタノール（ＰＣＰＤＭ，三菱瓦斯化学社製）（２．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、およびＰＣＰＤＭに対して５倍モルのピリジン（４．０４ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを２時間照射した。
次いで、ピリジン（４．０４ｍＬ）を追加し、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込みつつ、上記低圧水銀ランプを２時間照射した。更に、ピリジン（８．０８ｍＬ）を追加し、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込みつつ、上記低圧水銀ランプを４時間照射した。
上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で１時間攪拌した。水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、５０℃で２時間減圧乾燥することにより、茶色粉末を得た（収量：０．４６ｇ，収率：１６％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、原料化合物が残留していたものの、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたＰＣＰＤＭポリカーボネートの分子量を実施例１と同様の条件により求めた。結果を表７に示す。【０１１６】
【表７】
2020100975.tif 000027
【０１１７】
実施例８：  ＰＣＰＤＭポリカーボネートの合成
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（４０ｍＬ）、ＰＣＰＤＭ（２．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、および水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを２時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を追加して、酸素ガスの吹き込みを継続したまま２０℃で７時間攪拌した。再び上記低圧水銀ランプを照射し、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込みつつ、１５分間撹拌した。更に、上記低圧水銀ランプの電源を切り、水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を追加して、酸素ガスの吹き込みを継続したまま２０℃で１２時間４５分攪拌した。
反応液にクロロホルムを加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、常温で３時間減圧乾燥することにより、白色固体を得た（収量：２．０３ｇ，収率：７０％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたＰＣＰＤＭポリカーボネートの分子量を実施例１と同様の条件により求めた。結果を表８に示す。【０１１８】
【表８】
2020100975.tif 000028
【０１１９】
実施例９：  ＩＳＢポリカーボネートの合成
【化２０】
2020100975.tif 000029
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（３０ｍＬ）、イソソルビド（ＩＳＢ，三光化学工業社製）（１．４６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、およびイソソルビドに対して５倍モルのピリジン（４．０ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを６時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣にクロロホルムとメタノールを添加して沈殿した成分を減圧下で濾取し、５０℃で１時間減圧乾燥することにより、淡黄色固体を得た（収量：１．８２ｇ，収率：＞９９％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的とするＩＳＢポリカーボネートが生成していることが確認された。
得られたＩＳＢポリカーボネートの分子量を実施例１と同様の条件により求めた。結果を表９に示す。【０１２０】
【表９】
2020100975.tif 000030
【０１２１】
実施例１０：  ＰＴＭＧポリカーボネートの合成
【化２１】
2020100975.tif 000031
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（「ＰｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ」ＢＡＳＦ社製，分子量：２０００ｇ／ｍｏｌ，上記式中の「ｋ」は、繰り返しを示す。）（２．０６ｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールに対して５０倍モルのピリジン（４．０４ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを３．５時間照射した。
上記低圧水銀ランプの電源を切り、４０℃で１時間攪拌した。水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、５０℃で２時間減圧乾燥することにより、茶色オイルを得た（収量：１．２９ｇ，収率：６２％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたＰＴＭＧポリカーボネートの分子量を実施例１と同様の条件により求めた。結果を表１０に示す。【０１２２】
【表１０】
2020100975.tif 000032
【０１２３】
実施例１１：  共重合ポリカーボネートの合成
【化２２】
2020100975.tif 000033
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ，富士フィルム和光純薬社製）（０．４６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（「ＰＴＭＧ１５００」三菱ケミカル社製，分子量：１５００ｇ／ｍｏｌ）（３．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、およびＢＰＡとＰＴＭＧ１５００の合計に対して５倍モルのピリジン（１．６ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、５０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからＵＶ−Ｃを含む高エネルギー光を２時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で２時間攪拌した。反応液に水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮液にクロロホルムとメタノールを添加することにより再沈殿した成分をデカンテーションにより分離し、５０℃で２時間減圧乾燥することにより、粘性の高い茶色オイル状精製物を得た（収量：３．３３ｇ，収率：９９％）。得られた生成物を下記の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１１に示す。
装置：  高速液体クロマトグラフシステム（「ＭＤ−２０６０」，「ＰＵ−２０８９」，「ＬＣ−ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ」，「ＣＯ−２０６０」日本分光社製）
カラム：  「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＲ」（７．８ｍｍ×３００ｍｍ），「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＲ」（７．８ｍｍ×３００ｍｍ，２本直列）東ソー社製
移動相：  ＴＨＦ                        流速：  ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：  ２０℃                  濃度：  ０．２ｗ／ｖ％
注入量：  １０μＬ                      分子量標準：  ポリスチレン
検出器：  ＰＤＡ【０１２４】
【表１１】
2020100975.tif 000034
【０１２５】
芳香族ジオール化合物と脂肪族ジオール化合物とでは反応性が大きく異なり、主生成物としてホモポリマーが得られることも予想されたが、上記結果の通り共重合体が容易に得られたことは驚くべき結果であった。【０１２６】
実施例１２：  共重合ポリカーボネートの合成
【化２３】
2020100975.tif 000035
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（０．４６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）（０．８８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、およびＢＰＡとＢＰＥＦの合計に対して５倍モルのピリジン（１．６ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、５０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからＵＶ−Ｃを含む高エネルギー光を２時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で１時間攪拌した。反応液に水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮液にクロロホルムとメタノールを添加することにより再沈殿した成分をデカンテーションにより分離し、５０℃で２時間減圧乾燥することにより、肌色固体を得た。得られた生成物を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的とするＢＰＡ−ＢＰＥＦ共重合ポリカーボネートが生成していることが確認された（収量：１．１３ｇ，収率：６５％）。この様に、本発明方法において２種以上のジオール化合物を用いることにより、共重合体が良好に得られることが証明された。得られた生成物を実施例１１と同様の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１２に示す。【０１２７】
【表１２】
2020100975.tif 000036
【０１２８】
実施例１３：  共重合ポリカーボネートの合成
【化２４】
2020100975.tif 000037
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（０．４６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）（０．３９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、およびＢＰＡとＴＣＤＤＭの合計に対して５倍モルのピリジン（１．６ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、５０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからＵＶ−Ｃを含む高エネルギー光を２時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で１時間攪拌した。反応液にメタノールを加えることにより生じた沈殿をデカンテーションにより分離し、５０℃で２時間減圧乾燥することにより、白色固体を得た。得られた生成物を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的とするＢＰＡ−ＴＣＤＤＭ共重合ポリカーボネートが生成していることが確認された（収量：１．１１ｇ，収率：８９％）。この様に、本発明方法において２種以上のジオール化合物を用いることにより、共重合体が良好に得られることが証明された。得られた生成物を実施例１１と同様の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１３に示す。【０１２９】
【表１３】
2020100975.tif 000038
【０１３０】
実施例１４：  共重合ポリカーボネートの合成
【化２５】
2020100975.tif 000039
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（０．４６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）（０．２４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、およびこれらジオールの合計に対して５倍モルのピリジン（１．６ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、５０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからＵＶ−Ｃを含む高エネルギー光を２時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で１時間攪拌した。反応液にジクロロメタンとメタノールを加えることにより生じた沈殿をデカンテーションにより分離し、１００℃で１時間減圧乾燥することにより、黄白色固体を得た。得られた生成物を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的とするビスフェノールＡ−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートが生成していることが確認された（収量：０．４２ｇ，収率：５２％）。この様に、本発明方法において２種以上のジオール化合物を用いることにより、共重合体が良好に得られることが証明された。得られた生成物を実施例１１と同様の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１４に示す。【０１３１】
【表１４】
2020100975.tif 000040
【０１３２】
実施例１５：  共重合ポリカーボネートの合成
【化２６】
2020100975.tif 000041
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２０ｍＬ）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＧ１５００，３．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＺ［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，東京化成工業社製］（０．５４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、およびこれらジオールの合計に対して５倍モルのピリジン（１．６ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、５０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからＵＶ−Ｃを含む高エネルギー光を２時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で１時間攪拌した。反応液に水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた残渣を１００℃で１時間減圧乾燥することにより、粘性の高い薄茶色のオイル状生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的とするＰＴＭＧ１５００−ビスフェノールＺ共重合ポリカーボネートが生成していることが確認された（収量：２．４ｇ，収率：６６％）。この様に、本発明方法において２種以上のジオール化合物を用いることにより、共重合体が良好に得られることが証明された。得られた生成物を実施例１１と同様の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１５に示す。【０１３３】
【表１５】
2020100975.tif 000042
【０１３４】
実施例１６：  共重合ポリカーボネートの合成
【化２７】
2020100975.tif 000043
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（３０ｍＬ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１．１４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、イソソルビド（ＩＳＢ）（０．７３ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、およびＢＰＡとＩＳＢに対して２．５倍モルのピリジン（２ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該サンプル溶液を攪拌しつつ、５０℃で１．０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ−Ｃを含む高エネルギー光を１．５時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、５０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、クロロホルムとメタノールを添加して沈殿した成分を吸引ろ過によって分離し、５０℃で２時間減圧乾燥することにより、薄肌色の固体を得た（収量：２．０１ｇ，収率：＞９９％）。得られた固体を1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、目的とするＢＰＡ−ＩＢＳ共重合ポリカーボネートが得られたことが確認された。
得られたＩＳＢポリカーボネートの分子量を実施例１１と同様の条件により求めた。結果を表１６に示す。【０１３５】
【表１６】
2020100975.tif 000044
【符号の説明】
【０１３６】
１：  光照射手段，    ２：  ジャケット，    ３：  ウォーターバス，
４：  撹拌子，    ５：  熱媒または冷媒，    ６：  筒状反応容器
【図１】
2020100975.tif 000049
【国際調査報告】
2020100975.tif 000050
2020100975.tif 000051
2020100975.tif 000052
2020100975.tif 000053
2020100975.tif 000054