(57)【要約】  本発明は、機械的特性、耐有機溶媒性、無色透明性、及び光学的等方性に優れるフィルムの形成が可能であって、保存安定性に優れるポリイミド樹脂組成物、並びにポリイミドフィルムを提供し、ポリイミド樹脂と、少なくとも２つのオキサゾリル基を有する架橋剤とを含むポリイミド樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂が、構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが、式（ａ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−１）及び式（ａ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ−１）を含み、構成単位Ｂが、式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）と、式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）とを含む、ポリイミド樹脂組成物、並びに該ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂が架橋剤により架橋されてなるポリイミドフィルムに関する。2019151336.tif 000023（式（ｂ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり；式（ｂ−２）中、Ｘは単結合又は特定の基であり、ｐは０〜２の整数であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１〜４の整数である。）
2019151336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂と、少なくとも２つのオキサゾリル基を有する架橋剤とを含むポリイミド樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、
構成単位Ａが、下記式（ａ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−１）及び下記式（ａ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ−１）を含み、
構成単位Ｂが、下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）と、下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2019151336.tif 000020
（式（ｂ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり；式（ｂ−２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ−２−ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ−２−ｉｉ）で表される基であり、ｐは０〜２の整数であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１〜４の整数である。）
【化２】
2019151336.tif 000021
（式（ｂ−２−ｉ）中、ｍ３は０〜５の整数であり；式（ｂ−２−ｉｉ）中、ｍ４は０〜５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２〜ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
【請求項２】
構成単位（Ｂ−２）が、下記式（ｂ−２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２１）である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化３】
2019151336.tif 000022
【請求項３】
前記架橋剤が、前記少なくとも２つのオキサゾリル基が結合したベンゼン環を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋剤中のオキサゾリル基と前記ポリイミド樹脂中のカルボキシル基とのモル比（オキサゾリル基／カルボキシル基）が１／４〜１／０．５の範囲となるような比率で、前記ポリイミド樹脂と前記架橋剤とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が４０〜９９モル％であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）の比率が１〜６０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が５０モル％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
構成単位（Ａ−１）が構成単位（Ａ−１−１）である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
構成単位（Ａ−１）が構成単位（Ａ−１−２）である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物中の前記ポリイミド樹脂が前記架橋剤により架橋されてなるポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性及び耐熱性を有することから、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには無色透明性が求められる。【０００３】
また、極性溶媒等の有機溶媒に対する耐性（耐有機溶媒性）に劣るフィルムは、極性溶媒等の有機溶媒に曝されたときに、その表面の溶出または膨潤によりフィルムの形態が変わることがあるため、ポリイミドフィルムには耐有機溶媒性が求められることも多い。そのような要求に応えるため、ポリイミド樹脂に架橋剤を添加して製造されたポリイミドフィルムが提案されている。
特許文献１には、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂と少なくとも２つのオキサゾリル基を有する架橋剤とを含むポリイミド樹脂組成物が開示され、当該ポリイミド樹脂組成物によって、良好な透明性と高硬度を有する膜の形成が可能であると記載されている。
また、特許文献２には、カルボキシル基を有するポリイミド共重合体と多官能性エポキシドとを含有する透明フレキシブル膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２２２７９７号公報
【特許文献２】特許第６１７４５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル等）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高いことも要求される。しかし、特許文献１には、光学的等方性について何ら記載されていない。
また、特許文献２において、架橋剤として添加されている多官能性エポキシドのエポキシ基は、比較的低温（約３０℃以上）でもカルボキシ基との反応が進行する。そのため、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂と多官能性エポキシドとを含む組成物は、室温にて保存すると架橋によるゲル化が進行し、保存安定性が悪い。また、一般的にエポキシ樹脂の熱分解温度は２５０〜３５０℃であり、高温プロセスが必要とされる用途では耐熱性が不十分であると考えられる。
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、機械的特性、耐有機溶媒性、無色透明性、及び光学的等方性に優れるフィルムの形成が可能であって、保存安定性に優れるポリイミド樹脂組成物を提供すること、並びに前記ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂が架橋剤により架橋されてなるポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂と特定の架橋剤とを含むポリイミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記の［１］〜［９］に関する。
［１］
ポリイミド樹脂と、少なくとも２つのオキサゾリル基を有する架橋剤とを含むポリイミド樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、
構成単位Ａが、下記式（ａ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−１）及び下記式（ａ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ−１）を含み、
構成単位Ｂが、下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）と、下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2019151336.tif 000003
（式（ｂ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり；式（ｂ−２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ−２−ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ−２−ｉｉ）で表される基であり、ｐは０〜２の整数であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１〜４の整数である。）
【化２】
2019151336.tif 000004
（式（ｂ−２−ｉ）中、ｍ３は０〜５の整数であり；式（ｂ−２−ｉｉ）中、ｍ４は０〜５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２〜ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）【０００８】
［２］
構成単位（Ｂ−２）が、下記式（ｂ−２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２１）である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化３】
2019151336.tif 000005
［３］
前記架橋剤が、前記少なくとも２つのオキサゾリル基が結合したベンゼン環を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［４］
前記架橋剤中のオキサゾリル基と前記ポリイミド樹脂中のカルボキシル基とのモル比（オキサゾリル基／カルボキシル基）が１／４〜１／０．５の範囲となるような比率で、前記ポリイミド樹脂と前記架橋剤とを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［５］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が４０〜９９モル％であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）の比率が１〜６０モル％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［６］
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が５０モル％以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［７］
構成単位（Ａ−１）が構成単位（Ａ−１−１）である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［８］
構成単位（Ａ−１）が構成単位（Ａ−１−２）である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［９］
上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物中の前記ポリイミド樹脂が前記架橋剤により架橋されてなるポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は保存安定性に優れており、機械的特性、耐有機溶媒性、無色透明性、及び光学的等方性に優れるフィルムを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物はポリイミド樹脂と架橋剤とを含む。以下、本発明におけるポリイミド樹脂及び架橋剤について説明する。
【００１１】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明において、ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−１）及び下記式（ａ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ−１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）と、下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）とを含む。
【化４】
2019151336.tif 000006
（式（ｂ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり；式（ｂ−２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ−２−ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ−２−ｉｉ）で表される基であり、ｐは０〜２の整数であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１〜４の整数である。）
【化５】
2019151336.tif 000007
（式（ｂ−２−ｉ）中、ｍ３は０〜５の整数であり；式（ｂ−２−ｉｉ）中、ｍ４は０〜５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２〜ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
【００１２】
（構成単位Ａ）
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−１）及び下記式（ａ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ−１）を含む。
【化６】
2019151336.tif 000008
【００１３】
式（ａ−１−１）で表される化合物は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
式（ａ−１−２）で表される化合物は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含むことによって、フィルムの無色透明性向上に寄与する。また、構成単位（Ａ−１）として構成単位（Ａ−１−１）が含まれる場合は、フィルムの光学的等方性向上にも寄与することができる。
【００１４】
構成単位（Ａ−１）は、構成単位（Ａ−１−１）のみであってもよく、又は構成単位（Ａ−１−２）のみであってもよい。また、構成単位（Ａ−１）は、構成単位（Ａ−１−１）と構成単位（Ａ−１−２）の組み合わせであってもよい。
【００１５】
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ−１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ−１）のみからなっていてもよい。
【００１６】
構成単位Ａは、構成単位（Ａ−１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、及び４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸無二水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ−１−１）で表される化合物及び式（ａ−１−２）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ−１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
構成単位（Ａ−１）以外の構成単位の好適な一態様としては、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）が挙げられる。
【００１８】
【化７】
2019151336.tif 000009
【００１９】
式（ａ−２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ−２ｓ）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−２ａ）で表される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−２ｉ）で表される２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）が挙げられる。
【００２０】
【化８】
2019151336.tif 000010
【００２１】
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）及び構成単位（Ａ−２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率は、好ましくは５０〜９５モル％であり、より好ましくは７０〜９５モル％であり、更に好ましくは８５〜９５モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率は、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、更に好ましくは５〜１５モル％である。
構成単位Ａは構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）とのみからなっていてもよい。
【００２２】
（構成単位Ｂ）
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）と、下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）とを含む。
【化９】
2019151336.tif 000011
（式（ｂ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり；式（ｂ−２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ−２−ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ−２−ｉｉ）で表される基であり、ｐは０〜２の整数であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１〜４の整数である。）
【化１０】
2019151336.tif 000012
（式（ｂ−２−ｉ）中、ｍ３は０〜５の整数であり；式（ｂ−２−ｉｉ）中、ｍ４は０〜５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２〜ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
【００２３】
式（ｂ−１）中において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ−１）で表される化合物としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性が向上する。
【００２４】
式（ｂ−２）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｂ−２１）〜（ｂ−２７）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１１】
2019151336.tif 000013
【００２６】
上記化合物の中でも式（ｂ−２１）で表される化合物が好ましく、下記式（ｂ−２１１）で表される化合物、即ち、３，５−ジアミノ安息香酸がより好ましい。
【００２７】
【化１２】
2019151336.tif 000014
【００２８】
構成単位（Ｂ−２）は、ポリイミド樹脂にカルボキシル基を与える構成単位である。ポリイミド樹脂がカルボキシル基を有することによって、後述する架橋剤を介したポリイミド樹脂同士の架橋が可能となる。したがって、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−２）を含むことによって、フィルムの耐有機溶媒性が向上する。
【００２９】
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率は、好ましくは４０〜９９モル％であり、より好ましくは４５〜９５モル％であり、更に好ましくは７５〜９５モル％であり、特に好ましくは８０〜９０モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）の比率は、好ましくは１〜６０モル％であり、より好ましくは５〜５５モル％であり、更に好ましくは５〜２５モル％であり、特に好ましくは１０〜２０モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）及び構成単位（Ｂ−２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ−１）及び構成単位（Ｂ−２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）とのみからなっていてもよい。
【００３０】
構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１−(４−アミノフェニル)−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）−２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン及び９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ−１）で表される化合物及び式（ｂ−２）で表される化合物を除く）；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
本発明において、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
【００３２】
＜ポリイミド樹脂の製造方法＞
本発明において、ポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物を含有するテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ−２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
【００３３】
構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、構成単位（Ａ−１−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−１−２）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いる。
構成単位（Ａ−１−１）を与える化合物としては、式（ａ−１−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−１−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−１−１）を与える化合物としては、式（ａ−１−１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
構成単位（Ａ−１−２）を与える化合物としては、式（ａ−１−２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−１−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−１−２）を与える化合物としては、式（ａ−１−２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
【００３４】
構成単位（Ａ−１）を与える化合物として、構成単位（Ａ−１−１）を与える化合物のみを用いてもよく、構成単位（Ａ−１−２）を与える化合物のみを用いてもよい。
また、構成単位（Ａ−１）を与える化合物として、構成単位（Ａ−１−１）を与える化合物と構成単位（Ａ−１−２）を与える化合物の組み合わせを用いてもよい。
【００３５】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ−１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
【００３６】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ−１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００３７】
構成単位（Ａ−１）を与える化合物以外の化合物の好適な一態様としては、構成単位（Ａ−２）を与える化合物が挙げられる。
構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物を、好ましくは５０〜９５モル％含み、より好ましくは７０〜９５モル％含み、更に好ましくは８５〜９５モル％含み、構成単位（Ａ−２）を与える化合物を、好ましくは５〜５０モル％含み、より好ましくは５〜３０モル％含み、更に好ましくは５〜１５モル％含む。
テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物と構成単位（Ａ−２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【００３８】
構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、式（ｂ−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ−１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、式（ｂ−１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ−２）を与える化合物としては、式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ−２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ−２）を与える化合物としては、式（ｂ−２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【００３９】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を、好ましくは４０〜９９モル％含み、より好ましくは４５〜９５モル％含み、更に好ましくは７５〜９５モル％含み、特に好ましくは８０〜９０モル％含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−２）を与える化合物を、好ましくは１〜６０モル％含み、より好ましくは５〜５５モル％含み、更に好ましくは５〜２５モル％含み、特に好ましくは１０〜２０モル％含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ−２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ−２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物と構成単位（Ｂ−２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【００４０】
ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ−２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ−２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００４１】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００４２】
また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【００４３】
前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
【００４４】
ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
【００４５】
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００４６】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【００４８】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。
【００４９】
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００５０】
＜架橋剤＞
本発明において、架橋剤は少なくとも２つのオキサゾリル基を有する。即ち、本発明における架橋剤は、分子内に２以上のオキサゾリル基（オキサゾリン環）を有する多官能オキサゾリン化合物である。
オキサゾリル基はカルボキシル基との反応性を有しており、カルボキシル基とオキサゾリル基とが反応すると、以下に示すようにアミドエステル結合が形成される。この反応は、８０℃以上に加熱すると特に進行しやすい。
【００５１】
【化１３】
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【００５２】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂はカルボキシル基を有することから、本発明のポリイミド樹脂組成物を加熱すると、架橋剤を介してポリイミド樹脂同士が架橋して、架橋ポリイミド樹脂が形成される。このような理由から、フィルムの耐有機溶媒性が向上する。また、オキサゾリル基とカルボキシル基との反応は、室温ではほとんど進行しないため、本発明のポリイミド樹脂組成物は保存安定性に優れる。
【００５３】
架橋剤は、分子内に２以上のオキサゾリル基を有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、株式会社日本触媒製のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
架橋剤としては、好ましくは少なくとも２つのオキサゾリル基が結合した芳香環又は芳香族複素環を含む化合物であり、より好ましくは少なくとも２つのオキサゾリル基が結合したベンゼン環を含む化合物であり、更に好ましくは１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンである。
架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、架橋剤中のオキサゾリル基とポリイミド樹脂中のカルボキシル基とのモル比（オキサゾリル基／カルボキシル基）が１／４〜１／０．５の範囲となるような比率で、ポリイミド樹脂と架橋剤とを含むことが好ましい。前記モル比は、より好ましくは１／４〜１／１であり、更に好ましくは１／２〜１／１である。
なお、上記のモル比は、架橋剤に含まれるオキサゾリル基と、ポリイミド樹脂の製造に用いる構成単位（Ｂ−２）を与える化合物に含まれるカルボキシル基とのモル比を意味し、架橋剤の添加量と構成単位（Ｂ−２）を与える化合物の添加量に基づいて計算される。
【００５５】
本発明のポリイミド樹脂組成物の好適な一態様として、上述のポリイミド樹脂及び上述の架橋剤に加えて、有機溶媒を更に含み、当該ポリイミド樹脂が当該有機溶媒に溶解しているポリイミド樹脂組成物（以後、“ポリイミドワニス”とも呼称する）が挙げられる。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
ポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解した溶液そのものに対して架橋剤を添加したものであってもよいし、又は当該溶液に対して希釈溶剤及び架橋剤を添加したものであってもよい。
【００５６】
上述のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しており、しかも、室温では架橋剤との架橋反応がほとんど進行しない。そのため、室温で安定な高濃度のポリイミドワニスとすることができる。ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂を５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
【００５７】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【００５８】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、機械的特性、耐有機溶媒性、無色透明性、及び光学的等方性に優れるフィルムを形成することができる。本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて形成することができるフィルムの好適な物性値は以下の通りである。
【００５９】
引張強度は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは６０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは７０ＭＰａ以上である。
引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．２ＧＰａ以上であり、更に好ましくは２．５ＧＰａ以上である。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８７％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは６．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは２．２以下である。
厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７５ｎｍ以下であり、より好ましくは２５ｎｍ以下であり、更に好ましく１０ｎｍ以下である。
なお、本発明における引張強度、引張弾性率、全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、及び厚み位相差（Ｒｔｈ）は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６０】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂組成物中に含まれる上述のポリイミド樹脂が上述の架橋剤により架橋されてなる。即ち、本発明のポリイミドフィルムは、架橋剤を介したポリイミド樹脂同士の架橋物である架橋ポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、機械的特性、耐有機溶媒性、無色透明性、及び光学的等方性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には、ポリイミド樹脂と架橋剤との架橋反応が進行する温度（好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上）で架橋する工程を含めば、特に制限はない。例えば、上述のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、加熱する方法が挙げられる。この加熱処理により、ポリイミドワニス中のポリイミド樹脂と架橋剤との架橋反応を進行させながら、ポリイミドワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を除去することができる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
ポリイミドワニスを支持体上に塗布する方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。
加熱処理としては、以下の方法が好ましい。すなわち、６０〜１５０℃の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２５０〜４００℃が好ましい。
【００６１】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。厚みが１〜２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
【００６２】
本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００６４】
実施例及び比較例で得たポリイミド樹脂溶液及びポリイミドワニスの固形分濃度並びにポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）固形分濃度
ポリイミド樹脂溶液及びポリイミドワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ−１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）引張強度、引張弾性率
測定はＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ−１Ｅ」を用いて行った。
（４）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
測定はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
（５）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ−２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ
（６）耐有機溶媒性
得られたフィルムを有機溶媒に６０℃で３時間浸漬し、耐有機溶媒性を評価した。なお、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。
耐有機溶媒性の評価基準は、以下の通りとした。
Ｂ：有機溶媒に浸漬して３時間未満でフィルム表面が溶解した。
Ａ：有機溶媒に浸漬して３時間経過後もフィルム表面が溶解せず変化がなかった。【００６５】
実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、架橋剤、並びにその略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ−１−１）で表される化合物）
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ−１−２）で表される化合物）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製；式（ａ−２ｓ）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製；式（ｂ−１）で表される化合物）
３，５−ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸（日本純良薬品株式会社製；式（ｂ−２１１）で表される化合物）
ｍＴＢ：２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（セイカ株式会社製）
＜架橋剤＞
１，３−ＰＢＯ：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（三國製薬工業株式会社製）
ＴＧ：イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業株式会社製）【００６６】
＜実施例１Ａ＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＦＬを２７．８７６ｇ（０．０８０モル）と、３，５−ＤＡＢＡを３．０４３ｇ（０．０２０モル）と、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）を７９．２４２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４１７ｇ（０．１００モル）と、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）を１９．８１１ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）を３５１．７７９ｇ添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミド樹脂溶液（１）を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液（１）を１００ｇ中に、架橋剤として１，３−ＰＢＯを０．２１６ｇ（０．００１モル）添加し、室温で１時間攪拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．２質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／２である。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００６７】
＜実施例１Ｂ＞
ポリイミド樹脂溶液（１）に対する架橋剤１，３−ＰＢＯの添加量を０．４３２ｇ（０．００２モル）に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製し、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．４質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／１である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１７μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００６８】
＜比較例１＞
ポリイミド樹脂溶液（１）に対して架橋剤１，３−ＰＢＯを添加しなかったこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製した。即ち、ポリイミド樹脂溶液（１）を、そのままポリイミドワニスとして用いた。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１６μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００６９】
＜実施例２Ａ＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＦＬを３１．３６１ｇ（０．０９０モル）と、３，５−ＤＡＢＡを１．５２２ｇ（０．０１０モル）と、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）を１０５．９６１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを３８．４３８ｇ（０．１００モル）と、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）を２６．４９０ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）を０．０５６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）を４７８．６１４ｇ添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミド樹脂溶液（２）を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液（２）を１００ｇ中に、架橋剤として１，３−ＰＢＯを０．０７９６ｇ（０．０００３７モル）添加し、室温で１時間攪拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．０７質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／２である。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み２７μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７０】
＜実施例２Ｂ＞
ポリイミド樹脂溶液（２）に対する架橋剤１，３−ＰＢＯの添加量を０．１５９２ｇ（０．０００７４モル）に変更したこと以外は、実施例２Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製し、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．１４質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／１である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例２Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み２３μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７１】
＜比較例２＞
ポリイミド樹脂溶液（２）に対して架橋剤１，３−ＰＢＯを添加しなかったこと以外は、実施例２Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製した。即ち、ポリイミド樹脂溶液（２）を、そのままポリイミドワニスとして用いた。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例２Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１４μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７２】
＜実施例３Ａ＞
ＢＡＦＬの量を３１．３６１ｇ（０．０９０モル）から２７．８７６ｇ（０．０８０モル）に変更し、３，５−ＤＡＢＡの量を１．５２２ｇ（０．０１０モル）から３．０４３ｇ（０．０２０モル）に変更した以外は、実施例２Ａと同様の方法によりポリイミド樹脂溶液を作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミド樹脂溶液（３）を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液（３）を１００ｇ中に、架橋剤として１，３−ＰＢＯを０．１５９ｇ（０．０００７モル）添加し、室温で１時間攪拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．１４質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／２である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例２Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み２４μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例３Ｂ＞
ポリイミド樹脂溶液（３）に対する架橋剤１，３−ＰＢＯの添加量を０．３１９ｇ（０．００１５モル）に変更したこと以外は、実施例３Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製し、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．２９質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／１である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例３Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み２３μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７３】
＜比較例３＞
ポリイミド樹脂溶液（３）に対して架橋剤１，３−ＰＢＯを添加しなかったこと以外は、実施例３Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製した。即ち、ポリイミド樹脂溶液（３）を、そのままポリイミドワニスとして用いた。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例３Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み２０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７４】
＜実施例４Ａ＞
ＢＡＦＬの量を３１．３６１ｇ（０．０９０モル）から１７．４２３ｇ（０．０５０モル）に変更し、３，５−ＤＡＢＡの量を１．５２２ｇ（０．０１０モル）から７．６０８ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例２Ａと同様の方法によりポリイミド樹脂溶液を作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミド樹脂溶液（４）を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液（４）を１００ｇ中に、架橋剤として１，３−ＰＢＯを０．４４５ｇ（０．００２１モル）添加し、室温で１時間攪拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．４０質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／２である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例２Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１２μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例４Ｂ＞
ポリイミド樹脂溶液（４）に対する架橋剤１，３−ＰＢＯの添加量を０．８９０ｇ（０．００４１モル）に変更したこと以外は、実施例４Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製し、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．７９質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／１である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例４Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１５μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７５】
＜比較例４＞
ポリイミド樹脂溶液（４）に対して架橋剤１，３−ＰＢＯを添加しなかったこと以外は、実施例４Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製した。即ち、ポリイミド樹脂溶液（４）を、そのままポリイミドワニスとして用いた。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例４Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み２０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７６】
＜実施例５＞
ＨＰＭＤＡの量を２２．４１７ｇ（０．１００モル）から１１．２０９ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＣｐＯＤＡを１９．２１９ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例１Ａと同様の方法によりポリイミド樹脂溶液を作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミド樹脂溶液（５）を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液（５）を１００ｇ中に、架橋剤として１，３−ＰＢＯを０．３７２ｇ（０．００１７モル）添加し、室温で１時間攪拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．３３質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／１である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７７】
＜比較例５＞
ポリイミド樹脂溶液（５）に対して架橋剤１，３−ＰＢＯを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様の方法により、ポリイミドワニスを作製した。即ち、ポリイミド樹脂溶液（５）を、そのままポリイミドワニスとして用いた。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例５と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７８】
＜実施例６＞
ＨＰＭＤＡの量を２２．４１７ｇ（０．１００モル）から２０．１７５ｇ（０．０９０モル）に変更し、ｓ−ＢＰＤＡを２．９４２ｇ（０．０１０モル）追加した以外は、実施例１Ａと同様の方法によりポリイミド樹脂溶液を作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミド樹脂溶液（６）を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液（６）を１００ｇ中に、架橋剤として１，３−ＰＢＯを０．４２４ｇ（０．００２０モル）添加し、室温で１時間攪拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．３８質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／１である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み２０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７９】
＜比較例６＞
ポリイミド樹脂溶液（６）に対して架橋剤１，３−ＰＢＯを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法により、ポリイミドワニスを作製した。即ち、ポリイミド樹脂溶液（６）を、そのままポリイミドワニスとして用いた。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例６と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１７μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００８０】
【表１−１】
2019151336.tif 000016
【００８１】
【表１−２】
2019151336.tif 000017
【００８２】
＜比較例７Ａ＞
ポリイミド樹脂溶液（１）に対して添加する架橋剤を、１，３−ＰＢＯを０．２１６ｇ（０．００１モル）からＴＧを０．５００ｇ（０．００１７モル）に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製し、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．４５質量％のポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムには全面に点状欠点が見られた。結果を表２に示す。【００８３】
＜比較例７Ｂ＞
ポリイミド樹脂溶液（１）に対する架橋剤ＴＧの添加量を１．０００ｇ（０．００３４モル）に変更したこと以外は、比較例７Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製し、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１０．８９質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、比較例７Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み２２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムには全面に点状欠点が見られた。結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
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【００８５】
＜比較例８Ａ＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ｍＴＢを１０．６１５ｇ（０．０５０モル）と、３，５−ＤＡＢＡを７．６０８ｇ（０．０５０モル）と、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）を４８．７６７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４１７ｇ（０．１００モル）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）を１２．１９２ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１８０℃に保持して５時間還流した。
その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）を２８０．４６６ｇ添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミド樹脂溶液（７）を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液（７）を１００ｇ中に、架橋剤として１，３−ＰＢＯを１．４２５ｇ（０．００６６モル）添加し、室温で１時間攪拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度１１．２６質量％のポリイミドワニスを得た。なお、１，３−ＰＢＯの添加量と３，５−ＤＡＢＡの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基／カルボキシル基のモル比は、１／１である。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１６μｍのフィルムを得た。結果を表３に示す。【００８６】
＜比較例８Ｂ＞
ポリイミド樹脂溶液（７）に対して架橋剤１，３−ＰＢＯを添加しなかったこと以外は、比較例８Ａと同様の方法により、ポリイミドワニスを作製した。即ち、ポリイミド樹脂溶液（７）を、そのままポリイミドワニスとして用いた。
得られたポリイミドワニスを用いて、比較例８Ａと同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１５μｍのフィルムを得た。結果を表３に示す。【００８７】
【表３】
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【００８８】
表１に示されるように、実施例のフィルムは、いずれも機械的特性、耐有機溶媒性、無色透明性、及び光学的等方性に優れていた。
特に、１，３−ＰＢＯを添加することにより、耐有機溶媒性が向上することが確認された（実施例１Ａ及び１Ｂと比較例１との対比、実施例２Ａ及び２Ｂと比較例２との対比、実施例３Ａ及び３Ｂと比較例３との対比、実施例４Ａ及び４Ｂと比較例４との対比、実施例５と比較例５との対比、並びに実施例６と比較例６との対比）。
また、驚くことに、１，３−ＰＢＯを添加しても光学的等方性を維持できる（実施例１Ａ及び１Ｂと比較例１との対比）か、又は１，３−ＰＢＯを添加ことにより光学的等方性が向上する（実施例２Ａ及び２Ｂと比較例２との対比、実施例３Ａ及び３Ｂと比較例３との対比、実施例４Ａ及び４Ｂと比較例４との対比、実施例５と比較例５との対比、並びに実施例６と比較例６との対比）ことが確認された。【００８９】
架橋剤としてＴＧ（少なくとも２つのオキサゾリル基を有する架橋剤ではない）を使用した比較例７Ａ及び７Ｂで得られたフィルムは、均一なフィルムではなかった。ポリイミド樹脂と添加剤ＴＧとの相溶性が悪く、分離しているためと考えられる。
また、表２に示されるように、比較例７Ｂのフィルムは、無色透明性が大きく劣っていた。【００９０】
比較例８Ａ及び８Ｂでは、ジアミン成分として、ＢＡＦＬ（式（ｂ−１）で表される化合物）を使用せず、代わりにｍＴＢを用いた。その結果得られた比較例８Ａ及び８Ｂのフィルムは、光学的等方性に劣っていた。また、比較例８Ｂのフィルムは耐有機溶媒性に劣っていた。比較例８Ａを比較例８Ｂと対比すると分かるように、１，３−ＰＢＯを添加することにより、耐有機溶媒性は向上するものの、無色透明性（全光線透過率、ＹＩ）が大幅に悪化した。その結果として、比較例８Ａのフィルムは、実施例のフィルムと比べて無色透明性が大きく劣っていた。
【国際調査報告】
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