(57)【要約】  本発明の波長変換膜は、少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、前記第１の色素のエネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、
赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、
前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備える波長変換膜。
【請求項２】
前記波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７００〜１５００ｎｍの範囲内である請求項１に記載の波長変換膜。
【請求項３】
前記波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７５０〜１４００ｎｍの範囲内である請求項１又は請求項２に記載の波長変換膜。
【請求項４】
前記第１及び第２の色素が、スクアリリウム化合物である請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の波長変換膜。
【請求項５】
赤色発光する面光源と、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の波長変換膜とを備えた発光部材。
【請求項６】
前記面光源が、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項５に記載の発光部材。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の発光部材を具備する認証装置。
【請求項８】
請求項７に記載の認証装置を備え、手首静脈の撮像により生体認証を行うことを特徴とするリストバンド型電子機器。
【請求項９】
装着時に、光源が撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかに具備されていることを特徴とする請求項８に記載のリストバンド型電子機器。
【請求項１０】
請求項５又は請求項６に記載の発光部材が具備されていることを特徴とする生体計測装置。
【請求項１１】
手首又は指の付け根で計測を行うパルスオキシメーターであることを特徴とする請求項１０に記載の生体計測装置。
【請求項１２】
手首又は指の付け根で計測を行う脈波センサーであることを特徴とする請求項１０に記載の生体計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換膜、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置に関し、特に、近赤外領域での発光と、膜の耐候性に優れた波長変換膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、面全体で均一発光し、自発光型の全固体発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」又は「ＯＬＥＤ」ともいう。）の開発が盛んに行われている。
照明やディスプレイとして用いられる有機ＥＬ素子は、その構成によって任意の色に発光させることが可能であり、可視光のほか、近赤外光などの不可視光を発するものも知られている。近赤外光は、様々な分析機器などに用いられ、情報化社会において急速に注目を集める、人物が有する生体固有のデータ（指紋、静脈、虹彩、網膜、掌形、顔貌、体形、声紋等）を用いた生体認証用途としても活用されている。生体認証は、生体の一部や動作の特徴（生体情報）を使うため、鍵やパスワードに比べてセキュリティが高く、忘却や紛失などがないことが特徴である。よって、銀行のＡＴＭ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｔｅｌｌｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅ、現金自動支払機）、携帯電話機、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄａｔａ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ，携帯情報端末）、パーソナルコンピューター等におけるセキュリティ対策の重要性が増加するにつれて、企業及び個人の情報に対する不正アクセスや漏洩を防止することを目的とする技術として、非常に有用である。【０００３】
また、設置の自由度の観点から生体認証用の撮像装置の小型化は進み、光源としては薄膜である面光源（有機ＥＬ素子）が用いられる例が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、このような近赤外発光する発光体は未だ限られた種類しか知られていない。
多色発光する有機ＥＬ素子を得るため、波長変換膜を介して発光波長を長波化する技術は広く用いられているが（例えば、特許文献２参照。）、近赤外領域での発光と、光及び熱などに対する耐性とを両立させたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１１１６７４号公報
【特許文献２】特開２００７−１５７５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、近赤外領域での発光と、膜の光や熱に対する耐性、すなわち耐候性に優れた波長変換膜を提供することである。また、当該波長変換膜を用いて、耐候性に優れ、かつ、発光強度に優れた発光部材と、それを具備した認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、波長変換膜中に、赤色光領域に吸収を有する第１の色素と、第１の色素の励起エネルギーを受け取り、近赤外領域で発光する第２の色素とを含有させることにより、近赤外領域での発光と、膜の耐久性及び耐候性に優れた波長変換膜等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００７】
１．少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、
赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、
前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備える波長変換膜。【０００８】
２．前記波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７００〜１５００ｎｍの範囲内である第１項に記載の波長変換膜。【０００９】
３．前記波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７５０〜１４００ｎｍの範囲内である第１項又は第２項に記載の波長変換膜。【００１０】
４．前記第１及び第２の色素が、スクアリリウム化合物である第１項から第３項までのいずれか一項に記載の波長変換膜。【００１１】
５．赤色発光する面光源と、第１項から第４項までのいずれか一項に記載の波長変換膜とを備えた発光部材。【００１２】
６．前記面光源が、有機エレクトロルミネッセンス素子である第５項に記載の発光部材。【００１３】
７．第５項又は第６項に記載の発光部材を具備する認証装置。【００１４】
８．第７項に記載の認証装置を備え、手首静脈の撮像により生体認証を行うリストバンド型電子機器。【００１５】
９．装着時に、光源が撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかに具備されている第８項に記載のリストバンド型電子機器。【００１６】
１０．第５項又は第６項に記載の発光部材が具備されている生体計測装置。【００１７】
１１．手首又は指の付け根で計測を行うパルスオキシメーターである第１０項に記載の生体計測装置。【００１８】
１２．手首又は指の付け根で計測を行う脈波センサーである第１０項に記載の生体計測装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、近赤外領域での発光と、膜の光や熱に対する耐性、すなわち耐候性に優れた波長変換膜を提供することである。また、当該波長変換膜を用いて、耐候性に優れ、かつ、発光強度に優れた発光部材と、それを具備した認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の波長変換膜は、赤色光を励起光として使用する第１の色素を膜中に含有することにより、一般的に変換技術に用いられる光（青〜青緑）と比較してエネルギーの低い光である赤色光源を用いることが可能となるため、波長変換膜の劣化を抑制することができると推察される。
また、前記第１及び第２の色素である２種類の色素で光吸収（励起）と発光の役割を分担することにより、波長変換膜の劣化を防止することができる。
さらに、前記第１及び第２の色素として非常に耐候性が高い色素を使用した場合、このような色素を備えた波長変換膜も耐候性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の波長変換膜における第１の色素と第２の色素の吸収スペクトル及び発光スペクトルの関係を示した図
【図２】本発明の発光部材の構成の一例を示す概略断面図
【図３】封止構造を具備した本発明の波長変換膜の構成の一例を示す概略断面図
【図４】赤色光カットフィルターを具備した本発明に係る波長変換膜の構成の一例を示す概略断面図
【図５Ａ】点光源を用いた指先における透過型のセンシングの一例を示す概略図
【図５Ｂ】面光源を用いた指先における透過型のセンシングの一例を示す概略図
【図５Ｃ】面光源を用いた指先における反射型のセンシングの一例を示す概略図
【図６Ａ】点光源を用いた指の付け根における透過型のセンシングの一例を示す概略図
【図６Ｂ】面光源を用いた指の付け根における透過型のセンシングの一例を示す概略図
【図７Ａ】点光源を用いた手首におけるＶ字型のセンシングの一例を示す概略図
【図７Ｂ】面光源を用いた手首におけるＶ字型のセンシングの一例を示す概略図
【図７Ｃ】面光源を用いた手首における反射型センシングの一例を示す概略図
【図７Ｄ】点光源を用いた手首における反射型センシングの一例を示す概略図
【図８】リストバンド型電子機器の構成の一例を示す斜視図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の波長変換膜は、少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備えることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７００〜１５００ｎｍの範囲内であることが、近赤外領域での発光が得られる点で好ましい。特に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍ、さらには波長変換膜を認証装置（生体認証用）、リストバンド型電子機器及び生体計測装置（パルスオキシメーター、脈波センサー）に用いる場合、８００〜１０００ｎｍの範囲内であることが、水の吸収域に重ならず、ヘモグロビンの吸収域と重なりを有する点で好ましい。別の用途において、水溶液の検査では吸収を有する９００ｎｍ以上、眼球検査ではアイセーフ帯である１４００ｎｍ以上の波長が好ましい。
また、前記第１の色素の発光スペクトルと、前記第２の色素の吸収スペクトルの交点となる波長における発光又は吸収強度が、前記第２の色素の発光スペクトルでの発光極大波長における発光強度の１／４以上、さらには１／３以上であることが、第１の色素の発光スペクトルと第２の色素の吸収スペクトルとの重なりが大きくなり、第１の色素から第２の色素への効率的なエネルギー移動が可能となり、第２の色素、すなわち波長変換膜から得られる発光強度が高くなる点で好ましい。
【００２３】
また、前記第１及び第２の色素が、スクアリリウム化合物であることが、非常に耐候性が高く、当該第１及び第２の色素を含有する波長変換膜耐候性にも優れる点で好ましい。
【００２４】
本発明の波長変換膜は、赤色発光する面光源を備えた発光部材に好適に用いられる。
また、前記面光源が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが、高い輝度均一性を得ることができるとともに、薄膜でフレキシブル性に優れ、耐久性に優れた発光部材を得られる点で好ましい。
さらに、本発明の発光部材は認証装置に好適に用いられる。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、各図の説明において、構成要素の末尾に括弧内で記載した数字は、説明する図面に記載した符号を表す。さらに、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２６】
［本発明の波長変換膜の概要］
本発明の波長変換膜は、少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備えることを特徴とする。
本発明の波長変換膜は、後述する赤色発光する面光源、例えば、赤色発光の有機ＥＬ素子上に配置されて、面光源の可視光を近赤外光（ＩＲ）に変換する膜である。
【００２７】
前記波長変換膜から得られる発光極大波長は、７００〜１５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７５０ｎｍ以上であることが近赤外領域での発光が得られる点でより好ましい。
本発明における「発光極大波長」とは、分光蛍光光度計（例えばＦ−７０００（株式会社  日立ハイテクサイエンス製））を用いて、波長変換膜について発光スペクトルを測定したとき得られる発光スペクトルにおいて、最大かつ極大の発光強度を示す波長を発光極大波長という。また、同様に「吸収極大波長」とは、最大かつ極大の吸光度（吸収強度）を示す波長をいう。
また、このような波長変換膜を含む発光部材を生体認証装置として用いる場合、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍ、さらには８００〜１０００ｎｍの範囲内であることが、水の吸収域に重ならず、ヘモグロビンの吸収域と重なりを有する点で好ましい。
【００２８】
本発明の波長変換膜は、少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備えることを特徴とする。
【００２９】
本発明の波長変換膜の形態や製造方法などは制限されず、目的用途に応じて適宜決定される。
前記形態としては、面光源とは別途に支持体上に製造し面光源に重ねて用いてもよく、又は、面光源上に積層されていてもよい。若しくは、接着剤や封止膜と役割を兼ねていてもよい。また、図４に示すように、波長変換されずに放射されてきた赤色光を除外するための赤色光カットフィルターを積層又は含んでもよい。厚さについても、用途に応じて適宜決定されるが、０．０１〜５００μｍの範囲内であることがフレキシブル性及び小型化の観点で好ましく、より好ましくは０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍの範囲内である。
【００３０】
製造方法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法などによって、前記２種以上の色素（発光色素）を含む波長変換膜形成用組成物を支持体上に一時的又は恒久的に付与することができる方法を挙げることができる。また、スピンコート法などの湿式法で製造する場合、使用する溶媒は特に制限されないが、例えば、水やアルコール系、ジオール系、ケトン系、エステル系、エステル系、芳香族炭化水素系（ハロゲンを含有してもよい）、脂肪族又は脂肪族炭化水素系の溶媒などが挙げられる。
【００３１】
また、波長変換膜形成用組成物を形成する際に、前記発光色素を溶解又は分散させるため、マトリックス材料として、公知の樹脂材料等を用いてもよい。前記発光色素の発光波長に影響を及ぼさない観点から、非極性の樹脂材料が好適に用いられ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ニトロセルロースなどのセルロースエステルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明における２種以上の発光色素は、これら全てを一つの層中に含有させるほか、複数の色素を別々のマトリックス材料に溶解又は分散させ、複数回に分けて積層させてもよい。
【００３３】
さらに、必要に応じて前記発光色素の他に、着色剤や光安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、難燃剤、無機添加剤、透明化剤、紫外線吸収剤、充填剤、光散乱性粒子といった周知の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
（光散乱性粒子）
上述のうち、光散乱性粒子とは、波長変換膜中に入ってきた光を多重散乱させる機能を持った粒子である。これらを添加することで、波長変換膜に進入した光は膜中での光路長が伸び、波長変換膜内部で波長変換される機会が増えるので、波長変換効率が向上する。さらに、波長変換膜界面の反射により、波長変換膜内部に戻ってきた光を再度散乱することで、光取り出し効率の向上が見込める。
【００３５】
光散乱性粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。光散乱性粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、波長変換膜中において充分な光散乱性を得ることが出来ず、充分な光散乱性を出すためには光散乱性粒子の添加量を多くする必要がある。一方、光散乱性粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、添加量（質量％）が同じであっても光散乱粒子の数が少なくなるため、散乱点の数が減り充分な光散乱効果が得られない。
【００３６】
光散乱性粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状（真球状、略真球状、楕円球状等
）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状等）、平板状、りん片状、不定形状等が挙げられる
。なお、光散乱性粒子の粒子径は、光散乱性粒子の形状が球状でない場合、同体積を有す
る真球状の値とすることができる。
【００３７】
光散乱性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であっても良いが、屈折率が高いほど、粒子の散乱性能が高まるため、中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
【００３８】
高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ及びベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。 
【００３９】
高屈折率を有する無機微粒子としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、チタン、インジウム、亜鉛、アンチモン、セリウム、ニオブ及びタングステン等の中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３等が挙げられ、中でも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＮｂ２Ｏ５が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため膜の耐候性が高くなり、更に屈折率も高いことから好ましい。
【００４０】
また、これらの粒子は、波長変換膜に含有させるために、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いるか、あるいは表面処理を施さないものを用いるかを選択することができる。 
【００４１】
表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
【００４２】
波長変換膜の全固形分質量に対する光散乱性粒子の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。光散乱性粒子の含有量が０．１質量％未満であると、光散乱効果が充分に得られないおそれがあり、また、光散乱性粒子の含有量が２０質量％を超えると、光散乱性粒子が多すぎるために透過率が低下する。
【００４３】
（赤色光カットフィルター）
赤色光カットフィルターの材質としては、ガラス、樹脂などが挙げられ、誘電体多層膜や、吸収色素を含有する膜を形成することで、赤色光を除外するものが使用できる。赤色光カットフィルターは、市販品を用いてもよく、又は、上記の膜を波長変換膜上に製膜するか、独立して作製した後に、波長変換膜と組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
また、波長変換膜を介した発光に関して、波長変換膜中に２種の発光色素（以下、短い発光極大波長を有する色素から順に第１の色素、第２の色素という。）が含まれる場合を例に、図１を参照して説明する。
光源から発せられた赤色光によって第１の色素は励起され、その励起エネルギーが第２の色素に移動する。この第２の色素から得られる発光が波長変換膜からの発光となる。この機構から、第１の色素は赤色光領域（６００〜７００ｎｍ）に吸収域を有し、特に吸収極大波長が６００〜７００ｎｍの波長領域に含まれるものが好ましい。また、第２の色素は第１の色素から励起エネルギーを受け取るため、第１の色素の発光スペクトルと第２の色素の吸収スペクトルの重なりが大きいことが好ましい。
なお、二種の色素間でのエネルギー移動については、電子の共鳴によってエネルギーが直接移動する蛍光共鳴エネルギー移動（フェルスター共鳴エネルギー移動ともいう）が１つの要因であるが、本発明ではこれに限定されない。この他、色素間での再吸収によっても、得られる発光を長波化することが可能である。フェルスター共鳴エネルギー移動が生じる場合、前記各スペクトルの重なりの大きさは重なり積分値Jといい、下記数式で算出されることが知られている。
【００４５】
【数１】
2020149368.tif 000003
【００４６】
上式のｆＤは規格化されたドナー（エネルギー供与体）発光スペクトル、EAはアクセプター（エネルギー受容体）のモル吸光係数、λは波長を示す。
また、第１の色素及び第２の色素のスペクトルが交わる波長におけるスペクトルの強度（図１に示すＡの強度）が、第２の色素の発光極大波長における強度（図１に示すＢの強度）の１／４以上となることがより好ましく、１／３以上となることが特に好ましい。ただしこの際、全てのスペクトル（両色素の発光及び吸収）は、最大値（強度）が一定となるよう規格化したものである。
【００４７】
本発明に係る前記２種以上の発光色素としては、例えば、重水素化トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ネオジム（III）：Ｎｄ（ｈｆａ−Ｄ３）、ピロメテン系ホウ素などの錯体や、希土類イオンを内包する無機ナノ物質、インジウムヒ素、硫化鉛などからなる量子ドットナノ粒子、水溶性シリコンナノ粒子などの他、スクアリリウム、クロコニウム、チアジアゾール、シアニン、フタロシアニン、クロコニウム、ローダミン、エオシン、フルオレセイン、トリフェニルメタン、ポルフィリン、ペリレン、チオフェン系などやＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１９，１８０７６２３．に記載のペリレンビスイミド、テリレンビスイミド、ピロロピロールシアニン、ランタノイド、イリジウム錯体、プラチナ錯体、熱活性型遅延蛍光色素、共役系ポリマー、カーボンナノチューブなどの発光色素を用いることができる。これらの発光色素の膜中の濃度は、十分な発光強度及び濃度消光の抑制の観点から、０．０５〜４．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．１５〜２．５質量％である。
また、前記２種以上の発光色素の中でも、発光色素であるスクアリリウム化合物が、近赤外光領域にシャープな吸収を示す化合物として、以前より有機太陽電池の増感色素や電子写真感光体の電荷発生材料、蛍光プローブなどに用いられており、さらに、赤外発光領域での耐久性が高く、かつ発光効率に優れており、本発明における発光色素として、特に好ましく用いることができる。よって、第１及び第２の色素のいずれかがスクアリリウム化合物であることが好ましく、さらにその両方がスクアリリウム化合物であることがより好ましい。
本発明に係るスクアリリウム化合物の合成方法については、特に限定されず、例えば、特開平５−１５５１４４号公報、特開平５−２３９３６６号公報、特開平５−３３９２３３号公報、特開２０００−３４５０５９号公報、特開２００２−３６３４３４号公報、特開２００４−８６１３３号公報、特開２００４−２３８６０６号公報等に記載の周知一般の反応を用いて得ることができる。
【００４８】
〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉
本発明に係るスクアリリウム化合物の種類は、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
上記一般式（１）において、Ａ及びＢは、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、それぞれ隣接する置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ置換基を表し、少なくとも一つは芳香族炭化水素環を有する。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００５１】
Ａ及びＢで表される芳香族炭化水素環（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいう）は、炭素数６〜１８の置換又は無置換の芳香族炭化水素環であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基等を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。また、Ａ及びＢで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、ピラゾロトリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等を挙げることができる。
【００５２】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基、並びにＡ及びＢが有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、ピラゾロトリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジタートブチル基、シクロヘキシルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、アミノ基、ヒドロキシ基、シリル基が挙げられる。
【００５３】
また、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【００５４】
このうち、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基は、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素数６〜１０の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ４で表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の置換又は無置換の芳香族炭化水素基が好ましい。例えば芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基等）が挙げられる。好ましくは、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
【００５７】
隣接する置換基同士が環を形成する場合としては、その環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等を挙げることができる。
【００５８】
〈一般式（２）で表される構造を有する化合物〉
さらに、前記一般式（１）において、Ａ若しくはＢ、又はその両方にヒドロキシ基を有していることが、発光性の向上の観点から好ましく、分子内のπ共役が拡張され、発光極大波長が長波化する観点から、下記一般式（２）で表されることがより好ましい。
【００５９】
【化２】
2020149368.tif 000005
【００６０】
上記一般式（２）において、Ｅ１〜Ｅ４はそれぞれ置換基を表す。ｍ１〜ｍ４はそれぞれ０又は１〜５の整数を表す。Ｒ及びＲ′はそれぞれ置換基を表し、ｎ及びｎ′はそれぞれ０又は１〜３の整数を表す。なお、ｍ１〜ｍ４、ｎ及びｎ′が２以上の場合、Ｅ１〜Ｅ４、Ｒ及びＲ′はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００６１】
Ｅ１〜Ｅ４、Ｒ及びＲ′で表される置換基の構造は、上記で詳細に説明した一般式（１）の置換基と同義である。なお、Ｅ１〜Ｅ４で表される置換基としては、特に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ′で表される置換基としては、水素原子又はヒドロキシ基であることが好ましい。
【００６２】
本発明に係るスクアリリウム化合物は、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２３巻、４７８９ページ（２０１１年）、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第９１巻、５１８４ページ（１９８７年）に記載の方法、又は、これらの文献に記載の参照文献に記載の方法を参照することにより合成することができる。
【００６３】
本発明に係る第１の色素は、６００〜７００ｎｍ（赤色光領域）に吸収極大波長を有することが好ましい。
【００６４】
以下に、本発明に係る第１の色素、スクアリリウム化合物、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物の代表例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化３】
2020149368.tif 000006
【００６６】
また、以下に本発明に係る第２の色素、スクアリリウム化合物、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物の代表例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化４】
2020149368.tif 000007
【００６８】
【化５】
2020149368.tif 000008
【００６９】
【化６】
2020149368.tif 000009
【００７０】
【化７】
2020149368.tif 000010
【００７１】
【化８】
2020149368.tif 000011
【００７２】
さらに、本発明に係る第１の色素及び第２の色素に用いられる化合物として、下記に示す文献１記載のピロロピロールシアニン色素や、文献２記載のジシアノビニル置換スクアリリウム色素等も好適に用いられる。
【００７３】
【化９】
2020149368.tif 000012
【００７４】
文献１：Ｆｉｓｃｈｅｒ＿ｅｔ＿ａｌ−  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００７，  ４６，  ３７５０  -３７５３
文献２：Ｍａｙｅｒｈ−ｆｆｅｒ＿ｅｔ＿ａｌ−  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０１３，  １９，  ２１８  -  ２３２
【００７５】
また、本発明に係る第１の色素及び第２の色素に用いられる化合物として、下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）及び一般式（４）〜（１１）で表される構造を有する化合物（１ａ）〜（１ｄ）及び化合物（４）〜（１１）も好適に用いられる。以下、各一般式（１ａ）〜（１ｄ）及び一般式（４）〜（１１）についての説明とともに、各化合物を例示する。
【化１０】
2020149368.tif 000013
（一般式（１ａ）において、各Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、４個のＲｃのうち少なくとも１個は、連結基として−Ｏ−を有してもよい炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ａ）、又は下記式（Ｐ）で表される構造を有する基（Ｐ）を表す。）
【００７６】
【化１１】
2020149368.tif 000014
（一般式（Ｐ）において、※は置換部位を表す。Ｑは単結合又は２価の連結基を表す。ｎは１〜９の整数を表す。Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表す。）］
【００７７】
前記一般式（１ａ）で表される構造を有する化合物（１ａ）において、４個のＲｃが全て同じアルキル基（ａ）又は基（Ｐ）である、化合物の例示を表Ｉに示す。表Ｉには、化合物名と該化合物が有するＲｃの種類を列記した。なお、表Ｉにおいて、化合物名は略号のみを示した。以下に示す他の化合物を例示する表においても同様に化合物名は略号のみを示す。
【００７８】
表Ｉにおいて、「n-butyl」はｎ−ブチル基を、「n-pentyl」はｎ−ペンチル基を、「n-hexyl」はｎ−ヘキシル基を、「n-heptyl」はｎ−ヘプチル基を、「n-octyl」はｎ−オクチル基を、「n-nonyl」はｎ−ノニル基を、「n-decyl」はｎ−デシル基を、「n-undecyl」はｎ−ウンデシル基を、「n-dodecyl」はｎ−ドデシル基をそれぞれ示す。基（ａ１）を（ａ１）で示す。基（Ｐ）を（Ｐ）で示し、例えば、（Ｐ）（Ｑ＝−ＣＨ２−，ｎ＝２，Ｒ１１＝ＣＨ３）のように、Ｑの種類、ｎの数、Ｒ１１の種類を「（Ｐ）」の後の括弧内に示す。ただし、Ｑが単結合の場合はＱの表記を省略した。後述する他の化合物に係る表の記載についても、同様である。
また、以下に示す各表において、基（ａ１）は１−プロピルブチル基、基（ａ２）は１−エチルペンチル基、基（ａ３）は２，４，４−トリメチルペンチル基、基（ａ４）はイソブチル基、基（ａ５）は２−エチルブチル基、基（ａ６）は２−エチルヘキシル基、基（ａ７）２−ブチルオクチル基である。
【００７９】
【表１】
2020149368.tif 000015
【００８０】
【化１２】
2020149368.tif 000016
【００８１】
（一般式（１ｃ）において、各Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、４個のＲｄのうち少なくとも１個は、連結基として−Ｏ−を有してもよい炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ａ）、又は前記一般式（Ｐ）で表される構造を有する基（Ｐ）を表す。各Ｘａは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）
【００８２】
前記一般式（１ｃ）で表される構造を有する化合物（１ｃ）において、４個の（Ｘａ）ｍが全て同じ（Ｒｄ及び（Ｘａ）ｍが結合したベンゼン環において、それぞれの（Ｘａ）ｍが同じ）である化合物の例示を表IIに示す。また、４個のＲｄは全て同じアルキル基（ａ）又は基（Ｐ）である。表IIには、化合物名と該化合物が有するＲｄの種類、Ｒｄが結合する炭素原子以外の炭素原子に結合する基又は原子を、Ｒｄの隣から順にＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４で示した。表IIにおいて、「−Ｏ−（ａ２）」は、連結基として−Ｏ−が結合した基（ａ２）を示す。また、「2,4,6-trimethoxyphenyl」は２，４，６−トリメトキシフェニル基を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基をそれぞれ示す。後述する他の化合物に係る表の記載についても、同様である。
【００８３】
【表２】
2020149368.tif 000017
【００８４】
【化１３】
2020149368.tif 000018
【００８５】
（一般式（１ｂ）において、各Ｒａは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。各Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、４個のＲｃのうち少なくとも１個は、連結基として−Ｏ−を有してもよい炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ａ）、又は前記一般式（Ｐ）で表される構造を有する基（Ｐ）を表す。）
【００８６】
前記一般式（１ｂ）で表される構造を有する化合物（１ｂ）において、２個のＲａが同じアルキル基であり、かつ４個のＲｃが全て同じアルキル基（ａ）又は基（Ｐ）である、化合物の例示を表IIIに示す。表IIIには、化合物名と該化合物が有するＲｃ及びＲａの種類を列記した。
【００８７】
【表３】
2020149368.tif 000019
【００８８】
【化１４】
2020149368.tif 000020
【００８９】
（一般式（１ｄ）において、各Ｒａは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。各Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。各Ｘａは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基又は置換又は無置換のフェニル基を表し、４位に結合する場合のＸａは、前記式（Ｄ）で表される構造を有する基であってもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ただし、一般式（１ｄ）においては、Ｒａのいずれかが炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基（ａ）を表すか、４個のＲｅのうち少なくとも１個が、連結基として−Ｏ−を有してもよい炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ａ）、又は前記式（Ｐ）で表される構造を有する基（Ｐ）を表すか、又は前記４位にＸａとして前記式（Ｄ）で表される構造を有する基が結合する。）
【００９０】
前記一般式（１ｄ）で表される構造を有する化合物（１ｄ）において、２個のＲａ、４個のＲｅ及び、４個の（Ｘａ）ｍが全て同じである化合物の例示を表ＩＶに示す。２個のＲａは、メチル基、エチル基（表中、「Ｅｔ」で示す。）又はアルキル基（ａ）である。４個のＲｅは全て同じアルキル基（ａ）、基（Ｐ）、メチル基又はフェニル基である。表ＩＶには、化合物名と該化合物が有するＲａ及びＲｅの種類、Ｒｅが結合する炭素原子以外の炭素原子に結合する基又は原子を、Ｒｅの隣から順にＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４で示した。なお、Ｘ１２が基（Ａ）のベンゼン環における４位に相当する。表IVにおける「（Ｄ）−１」は下記式で表される構造を有する基を示す。
【００９１】
【化１５】
2020149368.tif 000021
【００９２】
【表４】
2020149368.tif 000022
【００９３】
【化１６】
2020149368.tif 000023
【００９４】
前記一般式（４）で表される構造を有する化合物（４）においては、Ｒ１及びＲ５がＮＨＣＯＲａ基、ＯＨ基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ基、又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）基であることが好ましく、各Ｒａがアルキル基（ａ）である構成が好ましい。表Vにそのような化合物（４）を例示する。表中、「tolyl」はトリル基を示す。
【００９５】
【表５】
2020149368.tif 000024
【００９６】
【化１７】
2020149368.tif 000025
【００９７】
前記一般式（５）で表される構造を有する化合物（５）においては、Ｒ１及びＲ５がＮＨＣＯＲａ基、ＯＨ基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ基、又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）基であることが好ましく、各Ｒａがアルキル基（ａ）である構成が好ましい。表VIにそのような化合物（５）を例示する。
【００９８】
【表６】
2020149368.tif 000026
【００９９】
【化１８】
2020149368.tif 000027
【０１００】
前記一般式（６）〜（８）で表される構造を有する各化合物（６）〜（８）の具体的な例示を、それぞれ表VII、表VIII及び表IXに示す。また、下記表において、「−Ｏ−（ａ４）」は、連結基として−Ｏ−が結合した基（ａ４）を示す。
【０１０１】
【表７】
2020149368.tif 000028
【０１０２】
【表８】
2020149368.tif 000029
【０１０３】
【表９】
2020149368.tif 000030
【０１０４】
【化１９】
2020149368.tif 000031
【０１０５】
前記一般式（９）〜（１１）で表される構造を有する各化合物（９）〜（１１）の具体的な例示を、それぞれ表X、表XI及び表XIIに示す。
【０１０６】
【表１０】
2020149368.tif 000032
【０１０７】
【表１１】
2020149368.tif 000033
【０１０８】
【表１２】
2020149368.tif 000034
【０１０９】
さらに、本発明に係る第１の色素及び第２の色素に用いられる化合物として、下記化合物も用いることができる。
【化２０】
2020149368.tif 000035
【０１１０】
【化２１】
2020149368.tif 000036
【０１１１】
【化２２】
2020149368.tif 000037
【０１１２】
【化２３】
2020149368.tif 000038
【０１１３】
【化２４】
2020149368.tif 000039
【０１１４】
【化２５】
2020149368.tif 000040
【０１１５】
【化２６】
2020149368.tif 000041
【０１１６】
【化２７】
2020149368.tif 000042
【０１１７】
【化２８】
2020149368.tif 000043
【０１１８】
【化２９】
2020149368.tif 000044
【０１１９】
【化３０】
2020149368.tif 000045
【０１２０】
【化３１】
2020149368.tif 000046
【０１２１】
【化３２】
2020149368.tif 000047
【０１２２】
【化３３】
2020149368.tif 000048
【０１２３】
【化３４】
2020149368.tif 000049
【０１２４】
【化３５】
2020149368.tif 000050
【０１２５】
【化３６】
2020149368.tif 000051
【０１２６】
【化３７】
2020149368.tif 000052
【０１２７】
【化３８】
2020149368.tif 000053
【０１２８】
【化３９】
2020149368.tif 000054
【０１２９】
【化４０】
2020149368.tif 000055
【０１３０】
【化４１】
2020149368.tif 000056
【０１３１】
【化４２】
2020149368.tif 000057
【０１３２】
【化４３】
2020149368.tif 000058
【０１３３】
【化４４】
2020149368.tif 000059
【０１３４】
【化４５】
2020149368.tif 000060
【０１３５】
【化４６】
2020149368.tif 000061
【０１３６】
【化４７】
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【０１３７】
【化４８】
2020149368.tif 000063
【０１３８】
【化４９】
2020149368.tif 000064
【０１３９】
【化５０】
2020149368.tif 000065
【０１４０】
【化５１】
2020149368.tif 000066
【０１４１】
【化５２】
2020149368.tif 000067
【０１４２】
【化５３】
2020149368.tif 000068
【０１４３】
【化５４】
2020149368.tif 000069
【０１４４】
【化５５】
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【０１４５】
【化５６】
2020149368.tif 000071
【０１４６】
なお、前記した例示化合物は、第１及び第２の色素のいずれにも使用可能であるが、好ましくは、以下のとおりである。
【０１４７】
【表１３】
2020149368.tif 000072
【０１４８】
（第１の色素及び第２の色素の両方での使用が好ましい例示化合物）
化合物Ｄａ−１〜１６、Ｄａ−２０〜２５、Ｄａ−２８〜３３、Ｄａ−３８、Ｄａ−３９、Ｄａ−４１〜５５、化合物Ｄｅ−１〜７
【０１４９】
（第２の色素として使用が好ましい例示化合物）
化合物Ｄａ−１７〜１９、Ｄａ−２６、Ｄａ−２７、Ｄａ−３４〜３７、Ｄａ−４０、化合物Ｄｂ−１〜１４、化合物Ｄｃ−１〜１４、化合物Ｄｄ−１〜５
【０１５０】
［発光部材］
本発明の発光部材は、赤色発光する面光源と、上述した波長変換膜とを備えたことを特徴とする。すなわち、発光部材は、赤色発光する面光源と、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、第１の色素の発光を吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備えた上述した波長変換膜と、を備える。
【０１５１】
＜発光部材の基本構成＞
図２に、本発明の発光部材の基本的な構成を示す。
図２に示す発光部材（１）は、赤色発光（Ｒ）する面光源（２）、例えば、赤色発光（Ｒ）の有機ＥＬ素子上に、面光源（２）の可視光を近赤外光（ＩＲ）に変換する波長変換膜（３）の配置した構成である。
なお、波長変換膜（３）は、上述した本発明の波長変換膜であるので、その詳細な説明はここでは省略し、面光源の詳細についてのみ以下に説明する。
【０１５２】
＜面光源＞
本発明に係る面光源は、少なくとも赤色発光する特性を備えた光源であり、好ましくは、均一発光させたときに輝度均一性が７０％以上である面光源であり、具体的な面光源としては、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
【０１５３】
本発明でいう面光源とは、広がりのある面全体から均一な光を放射する光源であり、これに対する光源としては、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）などに代表される点光源がある。面光源は、前記点光源に比較して、一般的に発光輝度のむらがなく影をつくらないため、居室内空間の照明、又はディスプレイなどのバックライト用途の他に、生体認証用の撮像装置の照明などに好適に用いることができ、生体認証用の撮像装置に用いる場合、面光源としては、有機エレクトロルミネッセンス素子、μＬＥＤ（マイクロＬＥＤ）などが好ましい。
【０１５４】
本発明に係る面光源においては、ＯＬＥＤのフレキシブル性を生かすため、基材としてはフレキシブル性を有する樹脂フィルムを用いることがより好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン等、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）に代表されるシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１５５】
（有機ＥＬ素子）
本発明の面光源としては、有機ＥＬ素子を適用することが好ましい態様である。
【０１５６】
面光源として本発明に好適な有機ＥＬ素子としては、例えば、基材上に陽極及び陰極を有し、発光層を含む有機機能層群が対向する位置にある陽極及び陰極に挟持されている構成を挙げることができる。更に、目的に応じて、封止部材やガスバリアー層、光取出し層等の各機能層を適宜組み合わせて構成して良い。
【０１５７】
本発明に係る有機ＥＬ素子における代表的な構成例について、以下に列挙するが、本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の構成としては、これらに例示する構成に限定されるものではない。
【０１５８】
（１）陽極／発光層／／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子を構成する具体的な各構成層の詳細やその製造方法については、特に限定はなく、公知の構成材料や製造方法を適用することができる。例えば、特開２０１３−０８９６０８号公報、特開２０１４−１２０３３４号公報、特開２０１５−２０１５０８号公報、国際公開第２０１８／５１６１７号等に記載されている内容を参照することができる。
【０１５９】
（輝度均一性）
本発明に係る面光源においては、面光源を均一発光させたとき、下式（１）で規定する輝度均一性が、７０％以上であることが好ましい。
【０１６０】
点光源として、例えば、ＬＥＤを適用した場合には、輝度均一性はおおむね５０％以下であり、処理なしに生体認証用の光源として適用した場合には、光源が有する輝度の不均一な部分（ムラ）を、測定対象物の画像として誤認識してしまうため、認証率の低下を招く場合が多い。
【０１６１】
本発明においては、生体認証装置としての認証精度を保証するため観点から、輝度均一性としては、８０％程度であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【０１６２】
面光源の輝度均一性の測定方法としては、例えば、特開２００７−２６５８５０号公報及び特開２００９−２１３３６号公報等に記載されるように、コニカミノルタ社製の分光放射輝度計（ＣＳ−１０００）を用いて、面光源の発光輝度分布を測定する。
【０１６３】
具体的には、面光源（例えば、有機ＥＬ素子）の発光輝度が１０００ｃｄ／ｃｍ２となる条件で駆動・発光させ、発光面を微小領域、例えば、２〜５ｍｍ角に分割し、各領域の輝度をそれぞれ測定したときの最小輝度（ｃｄ／ｃｍ２）と最大輝度（ｃｄ／ｃｍ２）を求め、下式（１）によって輝度均一性の評価を行う。
【０１６４】
式（１）
輝度均一性（％）＝〔発光面における最小輝度（ｃｄ／ｃｍ２）／発光面における最大輝度（ｃｄ／ｃｍ２）〕×１００
本発明において、面光源の輝度均一性を更に向上させる方法としては、例えば、電極の給電点を増やすこと、電極をグリッド状にすること、陽極と陰極間の距離が最小となるような位置に配置すること、面光源を蒸着ではなく塗布法で作製すること等が挙げられ、これらの各技術を適宜選択、又は複数の方法を組み合わせることも好ましい。
【０１６５】
［認証装置］
本発明の認証装置は、上述した発光部材を具備することを特徴とする。本発明の認証装置は、様々な技術を用いて対象物の認証を行う認証装置として、画像を読み取り認証する撮像装置、及びこれを搭載した携帯電話などのモバイル機器、現金自動取引装置、ディスプレイ、ファクシミリ、スキャナ、複合機などがある。近年の情報化社会においては、高精度な認証技術が要求されることから、生体認証（バイオメトリクス）に関する研究が盛んになっている。生体認証は、各個人の生体的特徴（動作や生体の一部）を採取し、あらかじめ登録した特徴データと比較した類似度を測定並びに判定することにより個人を認識する。
【０１６６】
生体情報としては、手のひら及び指の静脈、指紋、掌形、虹彩、網膜、顔、筆跡、音声、匂い等がある。中でも、小型化が可能である点や盗難のおそれがない点、高セキュリティ性などといった暗点から、静脈を用いた認証（静脈認証装置）が特に注目を集めている。
【０１６７】
静脈認証は、静脈中を流れる還元ヘモグロビンが近赤外光を吸収する性質を利用した認証方法であり、認証装置に用いる光源は近赤外光であり、８５０ｎｍ付近に発光極大を有するものがより好ましい。静脈認証は、指先に近赤外線を照射し、得られた静脈部が影となった画像を、あらかじめ登録しておいたデータと照合することにより認証を行う。静脈認証方式では、抽出するデータ量が少ないため、高速処理が可能であるほか、近赤外光を照射して初めて目視での確認が可能となるため、生体の同一部分を認証する技術である指紋認証と比較して偽造や盗難が起こりにくい。さらに、静脈パターンは生体内部に存在する情報であるため、外部の影響を受けにくく半永久的に変化しないことや、不適応者が非常に少ないことといった点でも優位性がある。
【０１６８】
静脈認証装置の具体的な構成としては、例えば、近赤外光を発する光源と、光源を調整する制御部、指先からの透過光又は反射光を検出して画像を得る撮像部、画像処理を行う認証部、抽出データを保存し登録する記憶部、登録データとの照合を行う演算部などから構成される。
【０１６９】
現在の静脈認証では、一般に、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの複数の点光源を用いて照射を行っているが、ＬＥＤは発光部の形状が球状である点光源のため、複数個並べることにより輝度にムラが生じ、得られる撮像の認識率が低下してしまう。さらに、そもそもＬＥＤは個々の光量が厳密には均一ではないため、照射光量を調整する制御部には複雑なシステムが要求されている。そこで、本発明の生体認証装置においては、光源として輝度均一性を有する面光源、より具体的にはＯＬＥＤを用いることが好ましい態様である。なお、面光源を静脈認証装置として用いる場合、例えば、４０ｍｍ×１０ｍｍの長方形の形態が好ましい。
【０１７０】
本発明の認証装置は種々の機器に搭載させることができるが、リストバンド型電子機器に搭載されることが一つの特徴である。
【０１７１】
本発明のリストバンド型電子機器とは、特に限定されないが、例えば、ブレスレット、腕時計、スマートウォッチ、腕時計型スマートフォンなどが挙げられ、無線通信により生体認証情報を発信することができる機器である。
【０１７２】
本発明のリストバンド型電子機器の好ましい形態として、装着時に光源が撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかに具備されている。装着時に光源が撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかに具備されることで、生体表面の反射光による認証に不要な生体情報の影響を低減でき、生体内で散乱した近赤外光での生体情報を受光できるため、静脈撮像を容易にする。手首の撮像部分は特に限定されないが、手首の外側もしくは内側での静脈撮像が認証に適している。
【０１７３】
光源の位置は、装着時に撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかであれば限定されないが、より認証に不要な生体情報の影響を低減するためには、撮像部の中心点、光源の中心点、手首断面の中心点、これら三点のなす角度が、好ましくは３０〜１８０度の範囲内であり、さらに好ましくは４５〜１８０度の範囲内であり、特に好ましくは９０〜１８０度の範囲内であることが挙げられる。
【０１７４】
光源の数は、特に限定されないが、消費電力の観点から、１〜３個の範囲で設置することが好ましい。
【０１７５】
撮像部は、特に限定されないが、静脈パターンを広角に撮影するため、広角カメラの使用が好ましい。
【０１７６】
《生体計測装置》
生体計測装置は、現在社会において、日々の健康管理や医療現場での使用に欠かせない機器になっている。その一方で、センサーを身体に装着する必要性があることから、ＱＯＬ（ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｆｅ、「生活の質」、「生命の質」ともいう。）との両立が課題となっている。
【０１７７】
本発明の発光部材は、「生体の窓」の領域に発光を有するため、生体計測装置への搭載に適している。
【０１７８】
本発明の発光部材を備えた生体計測装置としては、特に限定されないが、パルスオキシメーター、脈波センサー等が挙げられる。パルスオキシメーターでは、近赤外光と赤色光の２波長を用いて、血中の酸素濃度を測定することができる。
【０１７９】
医療現場でのパルスオキシメーターや脈波センサーは、一般的には指先に装着するため、入院患者などのＱＯＬを低下させている。本発明の発光部材を備えたパルスオキシメーターや脈波センサーでは、面光源であることから、従来の点光源では困難な骨の太い部分（手首や指の付け根）でのセンシングを可能とし、指先の煩わしさを解消することができる。その理由については定かではないが、下記のように推察している。
【０１８０】
図５Ａ〜図５Ｃは、発光部材として点光源及び面光源を用いた指先におけるセンシングの一例を示す概略図である。
【０１８１】
図５Ａは、従来型の点光源１１での指先の透過型のセンシングを表し、指の先端部１３Ａでは骨１４が細いため点光源１１であっても生体内を通過して光Ｌがセンサー１２に到達する。
【０１８２】
図５Ｂは、本発明の面光源１５を用いた指先の透過型のセンシングを表し、本発明の面光源１５は発光面積が大きく、光Ｌの指向性も強くないため、面光源１５とセンサー１２の位置合わせの制限が劇的に緩和され、安定的に光Ｌが生体内を通過して、センサー１２に届くことが達成されている。
【０１８３】
図５Ｃは、本発明の面光源１５を用いた指先の反射型のセンシングを表し、本発明の面光源１５は発光面積が大きく、光Ｌの指向性も強くないため、生体内での光Ｌの散乱が促進され、安定的に光Ｌが生体内で反射してセンサー１２に届くことで、達成されている。
【０１８４】
図６Ａ及び図６Ｂは、発光部材として点光源及び面光源を用いた指の付け根におけるセンシングの一例を示す概略図である。
図６Ａは、従来の点光源１１を用いたセンシングを示す。図６Ａに示すように、指の付け根部１３Ｂで、従来型の点光源１１では発光面積が小さい上に光Ｌの指向性も強いため、光Ｌが骨１４で遮られることが多く、点光源１１とセンサー１２の位置合わせがごく狭い範囲に限定されてしまうため、安定的なセンシングが難しい。
【０１８５】
一方、本発明の面光源１５を用いた指の付け根におけるセンシングの場合には、図６Ｂに示すように、発光面積が大きく光Ｌの指向性も強くないため、面光源１５とセンサー１２の位置合わせの制限が劇的に緩和され、安定的に光Ｌが生体内を通過してセンサー１２に届くことが達成されている。
【０１８６】
図７Ａ〜図７Ｄは、点光源及び面光源を用いた手首におけるセンシングの一例を示す概略図である。
【０１８７】
図７ＡのＶ字型や図７Ｄの反射型の手首でのセンシングでは、従来型の点光源１１を用いており、光Ｌの指向性が強いため、生体内での光Ｌの散乱が不十分で、センシングに十分な光量を受光できない問題がある。一方、図７Ｂで示すＶ字型の手首におけるセンシングでは、本発明の発光部材である面光源１５では、広い面積で光Ｌが生体内に入り、生体内での光散乱が活発となることでセンシングに必要な光量で生体情報を得ることが可能となる。同様に、図７Ｃで示す反射型の手首のセンシングにおいても図７Ｂと同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。【０１８９】
［実施例１：波長変換膜］
＜波長変換膜１−１の作製＞
下記の方法に従って、図３に記載の構成からなる波長変換膜１−１を作製した。
ナスフラスコ中のトルエン溶液にポリスチレン（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝２６００００）を１４．８２％、第１の色素として色素Ａ−１を０．１８％（いずれも溶液中の質量％）となるように添加し、８０℃に加熱撹拌して十分に溶解させた。
次いで、得られた混合溶液を、ガスバリアーフィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、室温で１０分乾燥させた後、さらに８０℃で１０分加熱乾燥を行って発光色素層を形成した。その後、封止用の接着剤を付けたガスバリアーフィルムを用意して塗布面と張り合わせ、９０℃の加熱条件で真空ラミネーターを用いて封止を行った。その後、１１０℃で３０分加熱処理を行うことにより接着剤を硬化させ、波長変換膜１−１を作製した。得られた膜の厚さは４０μｍであった。なお、乾燥後の膜中の発光色素濃度は１．２％である。
なお、図３において、発光色素層（５）の一方の面に接着剤層（６）を介してガスバリ
アーフィルム（４Ｂ）が張り合わされ、他方の面にはガスバリアーフィルム（４Ａ）が貼り合されている。【０１９０】
＜波長変換膜１−２〜１−７の作製＞
前記波長変換膜１−１の作製において、第１の色素である色素Ａ−１を前記した例示化合物１−１に変更した以外は同様にして波長変換膜１−２を作製した。
また、前記波長変換膜１−１の作製において、第１の色素を下記表Ｉに記載の各色素に変更し、かつ、第１の色素とともに下記表Ｉに記載の第２の色素を添加し、第１及び第２の色素の添加量を溶液中でそれぞれ０．０３％及び０．１５％となるように添加した以外は同様にして、波長変換膜１−３〜１−７を作製した。【０１９１】
なお、表Ｉに記載のＡ−１〜Ａ−３は下記のとおりであり、各例示化合物は前記したものである。また、第１の色素については、吸収極大波長を下記表に示した。
【化５７】
2020149368.tif 000073
【０１９２】
【化５８】
2020149368.tif 000074
【０１９３】
（酸化チタン分散液の調製）
下記の方法に従って酸化チタン分散液を調製した。
酸化チタン（堺化学社製、Ｒ−４２）とプロピレングリコールモノメチルエーテルを質量比５０：５０で混合して、撹拌装置で撹拌して酸化チタン分散液を調製した。【０１９４】
＜波長変換膜１−８の作製＞
下記の方法に従って、図３に記載の構成からなる波長変換膜１−８を作製した。
ナスフラスコ中のトルエン溶液にポリスチレン（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝２６００００）を２４．５８％、第１の色素として前記した例示化合物（１ａ）−１を０．１３％、第２の色素として前記した例示化合物（１ｄ）−４０を０．０５％、さらに上記で調整した酸化チタン分散液を０．５％（いずれも溶液中の質量％）となるように添加し、８０℃に加熱撹拌して十分に溶解させた。
次いで、得られた混合溶液を、ガスバリアーフィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、室温で１０分乾燥させた後、さらに８０℃で１０分加熱乾燥を行って発光色素層を形成した。その後、封止用の接着剤を付けたガスバリアーフィルムを用意して塗布面と張り合わせ、９０℃の加熱条件で真空ラミネーターを用いて封止を行った。その後、１１０℃で３０分加熱処理を行うことにより接着剤を硬化させ、波長変換膜１−８を作製した。得られた膜の厚さは８０μｍであった。なお、乾燥後の膜中の発光色素濃度は１．２％である。
なお、図３において、発光色素層（５）の一方の面に接着剤層（６）を介してガスバリアーフィルム（４Ｂ）が張り合わされ、他方の面にはガスバリアーフィルム（４Ａ）が貼り合されている。【０１９５】
＜波長変換膜１−９の作製＞
前記波長変換膜１−８の作製において、酸化チタン分散液を添加せず、ポリスチレンの添加量を２４．８３％となるように添加した以外は同様にして、波長変換膜１−９を作製した。【０１９６】
［評価］
上記で得た波長変換膜について、各評価を行った結果を表XIVに示した。【０１９７】
＜発光極大波長（λｍａｘ）＞
各波長変換膜について、分光蛍光光度計  Ｆ−７０００（株式会社  日立ハイテクサイエンス製）を用いて発光スペクトルの測定を行い、最大かつ極大の発光強度を示す波長（ピークトップの波長）を発光極大波長（λｍａｘ）とした。評価は下記の基準に従う。
◎：発光極大波長（λｍａｘ）が、７５０ｎｍ以上、１４００ｎｍ以下である
○：発光極大波長（λｍａｘ）が、７００ｎｍ以上、７５０ｎｍ未満である
×：発光極大波長（λｍａｘ）が、７００ｎｍ未満である【０１９８】
＜耐候性＞
各波長変換膜の表面に、スーパーキセノンウェザーメーター（ＳＸ１２０、スガ試験機株式会社製）を用いて光量１００Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、湿度９０％、試験時間１００時間の条件にて耐候性の評価を行い、試験前後の発光極大波長の変化を観察した。評価は下記基準に従う。
○：発光強度に変化は見られない
△：発光強度の減少率が５％以内である
×：発光強度の減少率が５％より大きい【０１９９】
【表１４】
2020149368.tif 000075
【０２００】
上記結果に示されるように、本発明の波長変換膜は、比較例の波長変換膜に比べて耐候性の点で優れていることが分かる。【０２０１】
［実施例２：発光部材］
＜有機ＥＬ素子Ａの作製＞
下記手順に従って、基材上に陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極を積層して封止を行い、ボトルエミッション型の有機ＥＬ素子Ａを作製した。【０２０２】
（陽極の形成）
はじめに、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、以下、ＰＥＮと略記する。）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度が０．００１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材（ガスバリアーフィルム）を作製した。【０２０３】
その後、厚さが１５０ｎｍとなるよう、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０  質量％比）をスパッタリング法で成膜した後、パターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が１０ｍｍ×４０ｍｍとなるようにした。続いて、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、乾燥窒素ガスで乾燥させて、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０２０４】
（有機機能層群の形成）
上記方法で作製した陽極を、露点−８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内にて乾燥させたのち、真空蒸着装置内に移送した。真空蒸着装置内のるつぼ（モリブデン製、又はタングステン製の抵抗加熱用材料製）に、下記の記載の各有機機能層の構成材料を有機ＥＬ素子の作製に必要とする量を充填した。【０２０５】
〈正孔注入層の形成〉
上記真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで減圧し、化合物ＨＩＬ−１（ＭＴＤＡＴＡ）を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、陽極上に厚さ１５ｎｍの正孔注入層（以下、ＨＩＬと表記）を形成した。【０２０６】
〈正孔輸送層の形成〉
次いで、下記化合物ＨＴＬ−１（α−ＮＰＤ）をＨＩＬ上に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。【０２０７】
〈赤色リン光発光層の形成〉
続いて、発光ホストである化合物Ｈ−１とドーパントである化合物ＤＰ−１の入った加熱ボートをそれぞれ独立に通電し、Ｈ−１とＤＰ−１の蒸着速度が１００：６となるように調整し、厚さ２０ｎｍの赤色リン光発光層（ＥＭＬ）を形成した。【０２０８】
〈電子輸送層の形成〉
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）の入った前記加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、ＥＭＬ上に厚さ２５ｎｍの電子輸送層（ＥＴＬ）層を形成した。【０２０９】
〈電子注入層の形成〉
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層（ＥＩＬ）を形成した。【０２１０】
（陰極の形成）
続いて、アルミニウムを厚さ７０ｎｍで蒸着して、陰極を形成した。【０２１１】
（封止構造の形成）
次いで、上記で得られた陽極〜陰極までの積層体の陰極上に、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。封止基材は、可撓性を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製）に、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて厚さ１．５μｍの接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートして作製した。【０２１２】
この封止基材のアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って、ディスペンサーを用いて熱硬化性接着剤を均一に塗布し、厚さ２０μｍの接着層を形成した。これを１００Ｐａ以下の減圧下で１２時間乾燥させた。なお、熱硬化性接着剤としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）構成成分を混合させたものを用いた。【０２１３】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
次いで、封止基材を露点温度−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動して、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が１００ｐｐｍ以下となるように調整した。【０２１４】
最後に、封止基材を積層体に対して密着・配置し、圧着ロールを用いて、温度１００℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／分の条件で密着封止し、その後、１１０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、接着剤を硬化させ、有機ＥＬ素子Ａを得た。【０２１５】
有機ＥＬ素子Ａの作製に用いた各構成材料の詳細は、以下のとおりである。【０２１６】
【化５９】
2020149368.tif 000076
【０２１７】
＜発光部材２−１の作製＞
上記で作製した面光源(有機ＥＬ素子Ａ)のみの部材を発光部材２−１とした。【０２１８】
＜発光部材２−２〜２−８の作製＞
上記作製した面光源である有機ＥＬ素子Ａの発光面と、下記表XVに記載の波長変換膜をそれぞれ密着させることにより、図２で示す構成の発光部材２−２〜２−８を作製した。【０２１９】
［評価］
上記で得た発光部材２−１〜２−８について、各評価を行った結果を表XVに示した。
＜発光強度（相対値）＞
各発光部材を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させ、上記分光蛍光光度計Ｆ−７０００（株式会社  日立ハイテクサイエンス製）を用いて発光スペクトルを測定した後、各発光部材の発光波長が８００ｎｍのときの発光強度を求め、発光部材２−３の発光強度を１００とした時の相対値を求めた。【０２２０】
【表１５】
2020149368.tif 000077
【０２２１】
上記結果に示されるように、本発明の波長変換膜を備えた発光部材２−５〜２−８は、比較例の波長変換膜を備えた発光部材に比べて発光強度の点で優れていることが分かる。また、中でも波長変換膜中に酸化チタン粒子を含む発光部材２−７の効果が顕著であることが分かる。【０２２２】
［実施例３：生体認証装置を備えるリストバンド型電子機器］
＜生体認証装置を備えるリストバンド型電子機器の作製＞
図８に示すように、カメラと広角レンズからなる撮像部２１を手首外側に、実施例２で作製した発光部材２−７を２個、装着時に撮像部と同一平面上以外のリストバンド上に備える、手首静脈撮像による生体認証機能を搭載したリストバンド型電子機器２０を作製した。【０２２３】
＜生体認証装置を備えるリストバンド型電子機器での撮像＞
図８に示すリストバンド型電子機器２０を手首に装着し、個体固有の鮮明な静脈パターンを撮像することができた。【０２２４】
［実施例４：指先の静脈撮像を用いた生体認証装置］
＜指先の静脈撮像を用いた生体認証装置の作製＞
図５Ｂに示すように、面光源１５とセンサー（撮像部）１２を、指１３Ａを挟んで正対するように配置して、指先の静脈撮像により、生体認証が可能な装置を作製した。【０２２５】
＜指先の静脈撮像を用いた生体認証装置での撮像＞
作製した図５Ｂに示す生体認証装置を用いて、指先の静脈撮像を行うことにより、個体固有の静脈パターンを撮像することができた。【０２２６】
［実施例５：パルスオキシメーター］
＜波長変換膜１−９の作製＞
上記波長変換膜１−８の作製において、図４に示すように、発光色素層５と接着剤層６との間に、さらに赤色光カットフィルター７を設けた以外は同様にして、波長変換膜１−９を作製した。【０２２７】
＜発光部材２−８の作製＞
実施例１で作製した面光源である有機ＥＬ素子Ａの発光面と、上記作製した波長変換膜２−１とを密着させることにより、図１に示す構成の発光部材２−８を作製した。
作製した発光部材２−８が、有機ＥＬ素子Ａの赤色光を放射せず、近赤外領域に発光を有する本発明の発光部材であることを確認した。【０２２８】
＜パルスオキシメーターの作製＞
実施例２で作製した発光部材２−１と２−８(符号１５で示す位置に配置)を、それぞれ図７Ｂに示したように、光源から手首内部に進入して散乱した光が、センサー１２で受光されるように配置して、パルスオキシメーターを作製した。【０２２９】
（パルスオキシメーターでの酸素飽和度の測定）
作製したパルスオキシメーターを手首に装着し、酸素飽和度を測定することができた。【０２３０】
上記結果に示されるように、本発明の波長変換膜を面光源と組み合わせて用いることにより、近赤外領域で発光する発光部材を得ることができる。さらに、この発光部材は、前述した生体認証をはじめとする各種認証装置の光源としても用いることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明は、近赤外領域での発光と、膜の光や熱に対する耐性、すなわち耐候性に優れた波長変換膜に利用することができる。また、当該波長変換膜を用いて、耐候性に優れ、かつ、発光強度に優れた発光部材と、それを具備した認証装置や、リストバンド型電子機器及び生体計測装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０２３２】
１  発光部材
２  面光源
３  波長変換膜
４Ａ、４Ｂ  ガスバリアーフィルム
５  発光色素層
６  接着剤層
７  赤色光カットフィルター
１１  点光源
１２  センサー
１３Ａ  指先
１３Ｂ  指の付け根
１４  骨
１５  面光源
１６  手首
２０  リストバンド型電子機器
２１  撮像部
ＩＲ  近赤外光
Ｒ  赤色発光
Ｌ  光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
2020149368.tif 000082
【図５Ｂ】
2020149368.tif 000083
【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
2020149368.tif 000085
【図６Ｂ】
2020149368.tif 000086
【図７Ａ】
2020149368.tif 000087
【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
2020149368.tif 000089
【図７Ｄ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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