(57)【要約】  本発明の課題は、微多孔膜のシャットダウン温度が低いだけでなく、シャットダウン温度における膜強度に優れ、二次電池用セパレータとして使用した場合に優れたシャットダウン特性と高い安全性を付与するポリオレフィン微多孔膜を提供することであり、解決手段として、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、シャットダウン温度における結晶融解率が５０％以下であるポリオレフィン微多孔膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャットダウン温度が１３５℃以下であり、シャットダウン温度における結晶融解率が５０％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量の温度分布曲線における結晶融解ピークの半値幅が１２℃以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
厚み１０μｍ換算の突刺強度が２．３Ｎ以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
１Ｈｚで測定した４０℃での貯蔵弾性率をＥ’（４０℃）、シャットダウン温度での貯蔵弾性率をＥ’（ＳＤ）とした場合に、Ｅ’（４０℃）／Ｅ’（ＳＤ）が３００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティング層を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
ハーフドライ法により計測される平均孔径が２５ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
バブルポイント法により計測される最大孔径が４０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項８】
バブルポイント法により計測される最大孔径とハーフドライ法により計測される平均孔径の差が２５ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られる微分分子量分布曲線における、分子量１万未満の成分の面積率が２０％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池用セパレータを含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、二次電池用セパレータとして用いたときに優れたシャットダウン特性と高い安全性を有するポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ、及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、二次電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなど種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。  二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源、定置用蓄電池としても期待されている。  近年、二次電池におけるエネルギー密度の高密度化が進んでおり、それに伴い使用される電極はより熱安定性が低下（熱暴走開始温度が低下）している。従って、二次電池用セパレータに用いる微多孔膜は、短絡や、過充電に伴う電池の異常発熱時には、より低温でシャットダウンし、正極側と負極側のイオン移動を防ぐことにより熱暴走を抑止することが要求される。【０００３】  特許文献１では、孔閉塞温度Ｔｆが１３４℃以下であり、フィルムの融解温度ＴｍとＴｆの関係がＴｍ−Ｔｆ＞０であるポリエチレン微多孔膜について開示されており、電池セパレータとして使用した場合に過充電時の短絡を防止できるとしている。  特許文献２では、電解液注液性が２０秒以下であり、シャットダウン温度が１３２℃以下であり、膜厚を２０μｍに換算した透気度が７００秒／１００ｃｍ３以下であり、膜厚を２０μｍに換算した突刺強度が２，０００ｍＮ以上であるポリオレフィン微多孔膜が開示されている。ポリプロピレンをフィルム中に均一に分散させた、低融点、低分子量のポリエチレンを含有するポリオレフィン微多孔膜によりこれが達成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２０００−２０４１８８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４−１９２８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、シャットダウン温度を低温化することで熱暴走開始温度以下で微多孔膜が孔閉塞しても、高温状態になった微多孔膜の強度が低下し、微多孔膜が形状を保持できずに短絡箇所が拡大したり、新たに短絡箇所が発生してしまうことで発熱が止まらず、熱暴走してしまう場合があった。特許文献１、２のポリオレフィン微多孔膜は、微多孔膜の孔閉塞が起こるシャットダウン温度は低いものの、シャットダウン時のフィルムの強度、形状保持に関しては十分ではない。  本発明の課題は上記問題を解決することにある。すなわち、微多孔膜のシャットダウン温度が低いだけでなく、シャットダウン温度における膜強度に優れ、二次電池用セパレータとして使用した場合に優れたシャットダウン特性と高い安全性を付与するポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記課題の解決には、下記〔１〕〜〔１１〕により達成可能である。〔１〕  シャットダウン温度が１３５℃以下であり、シャットダウン温度における結晶融解率が５０％以下であるポリオレフィン微多孔膜。〔２〕  示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量の温度分布曲線における結晶融解ピークの半値幅が１２℃以下である〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。〔３〕  厚み１０μｍ換算の突刺強度が２．３Ｎ以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。〔４〕  １Ｈｚで測定した４０℃での貯蔵弾性率をＥ’（４０℃）、シャットダウン温度での貯蔵弾性率をＥ’（ＳＤ）とした場合に、Ｅ’（４０℃）／Ｅ’（ＳＤ）が３００以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。〔５〕  少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティング層を備える、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。〔６〕  ハーフドライ法により計測される平均孔径が２５ｎｍ以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。〔７〕  バブルポイント法により計測される最大孔径が４０ｎｍ以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。〔８〕  バブルポイント法により計測される最大孔径とハーフドライ法により計測される平均孔径の差が２５ｎｍ以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。〔９〕  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られる微分分子量分布曲線における、分子量１万未満の成分の面積率が２０％以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。〔１０〕  〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ。〔１１〕  〔１０〕に記載の二次電池用セパレータを含む二次電池。
【発明の効果】
【０００７】  本発明によれば、優れたシャットダウン特性と高い安全性を有するポリオレフィン微多孔膜、上記ポリオレフィン微多孔膜を有する二次電池用セパレータ、及び二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。
【０００９】［ポリオレフィン微多孔膜］  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、シャットダウン温度における結晶融解率が５０％以下である。
【００１０】  シャットダウン温度とは、電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで発電を停止させる、シャットダウン特性を発現する温度である。  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１３５℃以下である。より好ましくは１３２℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１２８℃以下である。シャットダウン温度を１３５℃以下に制御することにより、これを二次電池用セパレータとして使用した場合の安全性に優れる。シャットダウン温度の下限は特に限定されないが、製膜時の孔閉塞によるイオン透過性の低下を抑制できることから１００℃以上であることが好ましい。上記したシャットダウン温度の範囲とするには、微多孔膜を構成するポリオレフィン原料の組成を後述する範囲に調整し、製膜条件を後述する範囲とすることで可能である。  シャットダウン温度は、後述の方法にて測定することが可能である。
【００１１】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度における結晶融解率は５０％以下である。より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３５％以下である。シャットダウン温度における結晶融解率を５０％以下とすることで、二次電池用セパレータとして使用した場合、シャットダウン時にも高い膜強度を有し、二次電池の安全性を高めることができる。シャットダウン温度における結晶融解率の下限は特に限定されないが、製膜時の孔閉塞によるイオン透過性の低下を抑制できることから５％以上であることが好ましい。  上記したシャットダウン温度における結晶融解率とするには、微多孔膜を構成するポリオレフィン原料の組成を後述する範囲に調整し、製膜条件を後述する範囲とすることで可能である。  なお、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度における結晶融解率は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用いて、シャットダウン温度以下での結晶融解熱量及び全結晶融解熱量を測定し、下記式により算出することができる。  式：シャットダウン温度における結晶融解率（％）＝（シャットダウン温度以下での結晶融解熱量／全結晶融解熱量）×１００（％）
【００１２】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の１０μｍ当たり突刺強度は、好ましくは２．３Ｎ以上であり、より好ましくは２．５Ｎ以上、さらに好ましくは２．７Ｎ以上、特に好ましくは３．０Ｎ以上である。１０μｍ当たりの突刺強度の上限は特に限定されないが、シャットダウン温度を適正な範囲に制御することが容易となることから、例えば８．０Ｎ以下であることが好ましい。１０μｍ換算突刺強度が上記範囲である場合、これをセパレータとして用いた二次電池は、電極の短絡の発生が抑制される。１０μｍ換算突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、原料樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や、延伸条件を調整することなどにより、上記範囲とすることができる。
【００１３】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。膜厚の下限は特に限定されないが、二次電池用のセパレータとして用いた場合に短絡の発生を抑制できることから、１μｍ以上であることが好ましい。膜厚が上記範囲内であるとポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして使用することで、電池容量が向上する。
【００１４】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。空孔率の上限は特に設けないが、膜強度の低下を抑制できることから、７５％以下であることが好ましい。空孔率が上記範囲であることにより、二次電池用セパレータとして使用した場合の出力特性に優れる。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィンの構成成分の配合割合や延伸倍率、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。
【００１５】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の、厚み１０μｍ換算の透気抵抗は、好ましくは４００秒／１００ｃｍ３以下であり、より好ましくは３００秒／１００ｃｍ３以下、更に好ましくは２００秒／１００ｃｍ３以下、特に好ましくは１５０秒／１００ｃｍ３以下である。透気抵抗を４００秒／１００ｃｍ３以下とすることで、二次電池用セパレータとして使用した場合に、イオン透過性が良好となり電池の出力特性が優れたものとなる。透気抵抗は低いほど好ましいが、強度やシャットダウン温度とのバランスの観点から５０秒／１００ｃｍ３以上であることが好ましい。  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜を１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）について、４０℃での貯蔵弾性率をＥ’（４０℃）、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度での貯蔵弾性率をＥ’（ＳＤ）とした場合、Ｅ’（４０℃）／Ｅ’（ＳＤ）は、好ましくは３００以下であり、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。Ｅ’（４０℃）／Ｅ’（ＳＤ）を３００以下とすることにより、二次電池のセパレータとして用いた場合に、シャットダウン時の膜強度が高く、より安全性に優れる。Ｅ’（４０℃）／Ｅ’（ＳＤ）の下限は特に設けないが、製膜中にイオン透過性が低下してしまうことを抑制できるため、１０以上であることが好ましい。
【００１６】  ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度での貯蔵弾性率Ｅ’（ＳＤ）は、好ましくは６ＭＰａ以上であり、より好ましくは７ＭＰａ以上、さらに好ましくは８ＭＰａ以上、特に好ましくは１０ＭＰａ以上である。Ｅ’（ＳＤ）が６ＭＰａ以上とすることにより、シャットダウン時の膜強度が高く、より安全性に優れる。Ｅ’（ＳＤ）の上限は特に設けないが、シャットダウン温度との両立の観点から１００ＭＰａ以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＥ’は後述する方法により測定することができる。
【００１７】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の結晶融解熱量の温度分布曲線を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した際の結晶融解ピークの半値幅は、好ましくは１２℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは９℃以下である。１２℃以下とすることにより、二次電池用セパレータとして用いた際に、異常発熱時には孔閉塞が速やかに完了し安全性に優れる。結晶融解ピークの半値幅の下限は特に設けないが、シャットダウン時の膜強度低下を抑制できることから、１℃以上であることが好ましい。
【００１８】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（平均流量細孔径）は、好ましくは２５ｎｍ以下であり、より好ましくは２２ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１７ｎｍ以下である。平均孔径を上記範囲とすることにより、ポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いた場合に、強度と透過性のバランスに優れると同時に、異常発熱時にシャットダウンが速やかに完了し、電池安全性に優れる。平均孔径の下限は特に設けないが、５ｎｍ以上であれば容易に良好な透過性を得られるため好ましい。  平均孔径はＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠した方法（ハーフドライ法）によって測定される値であり後述の方法により測定することができる。
【００１９】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の最大孔径は、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３５ｎｍ以下である。最大孔径を上記範囲とすることにより、緻密で貫通孔径の均一性が高い細孔構造となり、ポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いた場合に、電池の安全性に優れる。最大孔径の下限は特に設けないが、１０ｎｍ以上であれば容易に良好な透過性を得られるため好ましい。  最大孔径は、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２（１９９０）に規定される方法（バブルポイント法）によって測定される値であり後述の方法により測定することができる。
【００２０】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の最大孔径と平均孔径の差（最大孔径−平均孔径）は、好ましくは２５ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下である。最大孔径と平均孔径の差を上記範囲とすることにより、均一な孔構造を有する微多孔膜となるため、ポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いた場合に、強度と透過性のバランスに優れると同時に、異常発熱時にシャットダウンが速やかに完了し、電池安全性に優れる。最大孔径と平均孔径の差の下限は特に設けないが、３ｎｍ以上であればポリオレフィン原料の選定やプロセス条件の範囲が広がり、生産性との両立が容易となるため好ましい。
【００２１】  以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の具体的な構成について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２２】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂はポリオレフィン微多孔膜全質量に対して、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含む。  ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、ポリエチレンを主成分とすることがシャットダウン挙動、強度、透過性といった機能バランスの観点から好ましい。
【００２３】  ポリエチレン系樹脂としては、種々のポリエチレンを用いることができ、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。  ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
【００２４】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン（密度：０．９４０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下）を含むことが好ましく、エチレン以外のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等を共重合した高密度ポリエチレンを含むことがより好ましく、ヘキセン−１を共重合した高密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）を含むことがさらに好ましく、ポリオレフィン微多孔膜が１−ヘキセンを共重合した高密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）を主成分とすることが特に好ましい。エチレン以外のα−オレフィン（特に１−ヘキセン）を含有する高密度ポリエチレンを含むことにより、溶融押出特性に優れると同時に、ポリオレフィン微多孔膜の融点や結晶性を適正な範囲に調整することができ、低いシャットダウン温度とシャットダウン時の膜強度を両立することができる。また、α−オレフィンはＣ１３−ＮＭＲで測定することで確認できる。  高密度ポリエチレンはポリオレフィン微多孔膜全質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
【００２５】  高密度ポリエチレンにおける重量平均分子量の下限は、好ましくは１×１０４以上であり、より好ましくは１×１０５以上、さらに好ましくは１．５×１０５以上である。また、高密度ポリエチレンの重量平均分子量の上限は１×１０６以下、より好ましくは８．０×１０５以下、さらに好ましくは６．０×１０５以下である。高密度ポリエチレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、低いシャットダウン温度とシャットダウン時の膜強度を両立することができる。  高密度ポリエチレンの融点の上限は、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３３℃以下、さらに好ましくは１３１℃以下であり、下限は、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。高密度ポリエチレンの融点を上記範囲とすることにより、低いシャットダウン温度とポリオレフィン微多孔膜（フィルム）の透過性を両立することができる。
【００２６】  また、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、重量平均分子量１０００〜１０００００の低分子量ポリエチレン等を添加すると、低温でのシャットダウン機能が付与され、二次電池用セパレータとしての特性を向上させることができる。ただし、上述の低分子量ポリエチレンの添加割合が多いと、製膜工程において、微多孔膜に粗大孔が形成されシャットダウン温度が上昇したりシャットダウン時の膜強度が低下する。エチレン・α−オレフィン共重合体としての密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越える高密度ポリエチレンを添加することが好ましく、上述のようにシャットダウン特性を向上させつつ、シャットダウン時の膜強度を両立することができるため、長鎖分岐を含有する分岐状高密度ポリエチレンを添加することがさらに好ましい。
【００２７】  また、上記観点から本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られる微分分子量分布曲線における、分子量１万未満の成分の面積率が好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。分子量１万未満の成分の面積率が上記範囲である場合、均一かつ微細な孔構造を有する微多孔膜を得ることができる。分子量１万未満の成分の面積率の下限は特に設けないが、０．００１％以上であれば製膜性が良好となるため好ましい。
【００２８】  本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンはポリオレフィン微多孔膜全質量に対して、５質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは２０質量％、特に好ましくは３０質量％以上である。また、上限は８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記範囲である場合、二次電池用セパレータとして用いた場合にシャットダウン時における結晶融解率が低減され、より安全性に優れたものとなる。超高分子量ポリエチレンは少なくとも１種を含むことができるし、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレンを混合して原料として用いてもよい。  超高分子量ポリエチレンの融点は好ましくは１３２℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２８℃以下である。下限は特に設けないが１１５℃以上とすることで、微多孔膜のイオン透過性の低下を抑制できる。超高分子量ポリエチレンの融点を上記範囲とすることで、得られる微多孔膜は均一微細な孔構造を有し、二次電池用セパレータとして用いた場合に低いシャットダウン温度と、シャットダウン時における結晶融解率の低減を両立し、安全性に優れたセパレータとなる。       
【００２９】  ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用することは、二次電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン温度向上の観点から好ましい。ポリプロピレン系樹脂の種類は、ホモポリプロピレンのほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外のα‐エチレンとの共重合体成分を含有することができ、α‐エチレンとしては、エチレンが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の添加量はポリオレフィン微多孔膜全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。３０質量％以下とすることで、シャットダウン温度の上昇に加え、強度やイオン透過性の低下を抑制できる。
【００３０】  ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を１種含んでいてもよく、異なる二種以上のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。
【００３１】  ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂以外の樹脂成分を含むことができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００３２】  なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、同一または異なる、複数のポリオレフィン樹脂を層状に積層した多層ポリオレフィン微多孔膜としてもよい。
【００３３】  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティング層を備えていてもよい。  コーティング層としては、ポリオレフィン以外の他の多孔質層が挙げられる。  他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層が好ましい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。
【００３４】［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］  次に、本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法について示す。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法及び湿式の製膜方法が挙げられる。本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の観点から湿式の製膜方法が好ましい。  以下、湿式でのポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
【００３５】  本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、下記の工程（１）〜（５）を含むことが好ましく、下記の工程（６）をさらに含んでもよく、さらに下記の工程（７）及び（８）の少なくとも１つの工程を含むこともできる。  （１）前記ポリオレフィン樹脂、成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する工程  （２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程  （３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程  （４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程  （５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程  （６）前記乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程  （７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程  （８）前記乾燥後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程  以下、各工程についてそれぞれ説明する。なお、以下の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３６】  （１）ポリオレフィン樹脂組成物の調製工程  ポリオレフィン樹脂を、可塑剤（成膜用溶剤）に加熱溶解させたポリオレフィン樹脂組成物を調製する。可塑剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であることが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。  ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合は、成形加工性を損ねない範囲で適宜選択して良いが、ポリオレフィン樹脂組成物全質量に対し、ポリオレフィン樹脂の含有量は１０〜５０質量％であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂を１０質量％以上（可塑剤を９０質量％以下）とすると、シート状に成形する際に、口金の出口でスウェルやネックインが大きくならないため、シートの成形性や製膜性が良好となる。一方、ポリオレフィン樹脂を５０質量％以下（可塑剤が５０質量％以上）では、厚み方向の収縮が抑制され、成形加工性が良好となる。
【００３７】  ポリオレフィン樹脂と可塑剤の均一な溶融混練方法は、特に限定されないが二軸押出機中で行うことが好ましい。混練時の温度の下限値としては、１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。１７０℃以上とすることで、溶融樹脂の粘度を低くし、ポリオレフィン樹脂を均一に分散させることができる。また上限としては、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。２５０℃以下とすることで、樹脂が分解してしまうことによるポリオレフィン微多孔膜（フィルム）の強度低下を防ぐことができる。  また二軸押出機での混錬時、押出質量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転速度Ｎｓ（ｒｐｍ）の比から算出されるＱ／Ｎｓの下限は０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上である。これにより混練時の樹脂劣化による強度低下を防ぐことができる。また、上限は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。これによりポリオレフィン樹脂組成物に十分なせん断を加えることができ、均一な分散状態を得ることができる。
【００３８】  （２）ゲル状シートの形成工程  ポリオレフィン樹脂組成物の溶融物を押出機からダイに供給し、シート状に押し出す。  押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。また、同一または異なる組成の複数のポリオレフィン樹脂組成物を、複数の押出機から１つのマルチマニホールド型の複合Ｔダイへ供給し層状に積層し、積層構成のシート状に押出してもよい。押出温度は１４０〜２５０℃好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。シート状に溶融押出された樹脂組成物は、冷却固化されることによりゲル状シートとなる。冷却工程では１０〜５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。また、この時の冷却速度は５０℃／分以上の速度で行うのが好ましく、より好ましくは１００℃／分以上、さらに好ましくは１５０℃／分以上である。冷却速度を５０℃／分以上とすることで、結晶化度の上昇を抑制し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、フィルムの強度および伸度の向上につながる。この時の冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。  
【００３９】  （３）第１の延伸工程  次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。  本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、２５倍以上が好ましく、３６倍以上がより好ましい。また、機械長手方向及び機械幅方向（ＭＤ方向及びＴＤ方向）のいずれでも５倍以上となることが好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率が２５倍以上であることにより、機械的強度を高めることができ好ましい。また、延伸倍率を１００倍未満とすることで、破膜を防ぎ、シャットダウン温度の上昇を抑制できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前のポリオレフィン微多孔膜を基準として、次工程に供される直前のポリオレフィン微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。  本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）〜ＴＣＤ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、ＴＣＤ＋５℃〜ＴＣＤ＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、ＴＣＤ＋１０℃〜ＴＣＤ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂の延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。  結晶分散温度（ＴＣＤ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いる場合、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン樹脂組成物は約１００〜１１０℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０〜１３０℃とするのが好ましく、より好ましくは１０５〜１２０℃にし、さらに好ましくは１１０〜１１７℃にする。  以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。
【００４０】  （４）成膜用溶剤の除去  洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号公報や日本国特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００４１】  （５）乾燥  成膜用溶剤を除去したポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）以下であることが好ましく、特にＴＣＤより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、ポリオレフィン微多孔膜の全質量を１００質量部（乾燥質量）として、残存洗浄溶媒が５質量部以下になるまで行うのが好ましく、３質量部以下になるまで行うのがより好ましい。
【００４２】  （６）第２の延伸工程  乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸をしても良い。ポリオレフィン微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法、ロール法、インフレーション法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。  本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは９５〜１３０℃である。  本工程における面積延伸倍率の上限は１６．０倍以下であることが好ましく、４．０倍以下であることがより好ましく、２．０倍以下であることがさらに好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前のポリオレフィン微多孔膜を基準として、次工程に供される直前のポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
【００４３】  （７）熱処理  また、乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては日本国特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴＣＤ〜融点の範囲内が好ましい。
【００４４】  （８）架橋処理、親水化処理  また、乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。  例えば、ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。  また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
【００４５】［二次電池用セパレータ及び二次電池］  本発明は、上述のポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ、及び二次電池用セパレータを含む二次電池にも関する。
【実施例】
【００４６】  以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００４７】〔測定方法〕［膜厚］  ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を膜厚（μｍ）とした。【００４８】［空孔率］  ポリオレフィン微多孔膜の質量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリオレフィン膜（幅、長さ、厚み、組成の同じポリオレフィン膜）の質量ｗ２とを比較した、以下の式によって求めた。  式：空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００【００４９】［１０μｍ換算突刺強度］  １０μｍ換算突刺強度は、フォースゲージ（株式会社イマダ製  ＤＳ２−２０Ｎ）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔膜を２５℃の雰囲気下、２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を計測し、これを１０μｍ換算した下記の式で求める値である。    式：突刺強度（１０μｍ換算）（Ｎ）＝最大荷重（Ｎ）×１０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）【００５０】［透気抵抗］  膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で２５℃の雰囲気下、透気抵抗（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。また、下記の式により、膜厚を１０μｍとしたときの透気抵抗（１０μｍ換算）（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を算出した。    式：透気抵抗（１０μｍ換算）（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）＝透気抵抗（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）×１０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚Ｔ１（μｍ）【００５１】［示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］  ポリオレフィン微多孔膜の結晶融解熱量、結晶融解ピークの半値幅、および原料のポリオレフィン樹脂の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ  Ｅｌｍｅｒ製  ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（１回目の昇温）後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した（２回目の昇温）。（結晶融解率）  ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度における結晶融解率の算出は、試料としてポリオレフィン微多孔膜を使用し、１回目の昇温での全結晶融解熱量と、後述するポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度測定により得られた、シャットダウン温度以下での結晶融解熱量から、以下の式により算出した。  式：シャットダウン温度における結晶融解率（％）＝（シャットダウン温度以下での結晶融解熱量／全結晶融解熱量）×１００（％）（結晶融解ピークの半値幅）  ポリオレフィン微多孔膜の結晶融解ピークの半値幅は、試料としてポリオレフィン微多孔膜を使用し、１回目の昇温における結晶融解熱量の温度分布曲線における半値幅を算出した。（ポリオレフィン樹脂の融点）  原料ポリオレフィン樹脂の融点は、試料として原料ポリオレフィン樹脂を使用し、２回目の昇温における結晶融解熱量の温度分布曲線において、ピークトップとなる温度を融点（℃）とした。【００５２】［シャットダウン温度］  ポリオレフィン微多孔膜を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｃＡｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）とした。  測定セルはアルミブロックで構成され、ポリオレフィン微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。【００５３】［貯蔵弾性率（Ｅ’）］  動的粘弾性測定機（ＴＡインスツルメント社製レオメーター  ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて測定を行った。ポリオレフィン微多孔膜を幅方向に１０ｍｍ、長さ方向に５０ｍｍとなるようサンプリングし、初期チャック間距離；２０ｍｍ、初期ひずみ；０．１％、周波数；１Ｈｚ、温度走査範囲３０〜１８０℃、昇温速度；５℃／ｍｉｎ、初期張力５０ｇｆ、ひずみ自動調整プログラムとして最小ひずみ０．１％、最大ひずみ１．５％、最小張力１．０ｇ、最大張力３００．０ｇとした。以上の測定を同じフィルム中の異なる箇所で、長さ方向がＭＤ方向、ＴＤ方向になるよう各３点ずつ測定を実施し、計６点の平均値から貯蔵弾性率（Ｅ’）（ＭＰａ）を算出した。この時、４０℃での貯蔵弾性率をＥ’（４０℃）（ＭＰａ）、シャットダウン温度における貯蔵弾性率をＥ’（ＳＤ）（ＭＰａ）とした。【００５４】［ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量、ポリオレフィン微多孔膜の分子量１万未満の成分の含有率］  ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。また、得られたポリオレフィン微多孔膜の微分分子量分布曲線から、分子量１万未満の面積率を算出した。具体的には、微分分子量分布曲線におけるピーク面積全体に対する、分子量１万未満に相当するピーク面積の割合として含有率を算出した。  ・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ  ・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ  ・カラム温度：１３５℃  ・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン  ・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分  ・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）  ・インジェクション量：５００μｌ  ・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）  ・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。【００５５】［平均孔径、最大孔径］  パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径、最大孔径を求めた。ポリオレフィン微多孔膜への含浸液体としてＧＡＬＷＩＣＫ（表面張力：１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した。平均孔径（ｎｍ）については、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９（１９９９）（ハーフドライ法）に基づき測定を行い、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力（ＫＰａ）から孔径を換算した。最大孔径（ｎｍ）については、バブルポ���ント法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２（１９９０））に基づき測定されるバブルポイント圧力（ＫＰａ）から最大孔径を算出した。平均孔径、最大孔径いずれも、圧力と孔径の換算には下記の数式を用いた。    ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ（上記式中、「ｄ（ｎｍ）」は微多孔膜の平均孔径または最大孔径、「γ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）」は含浸液体の表面張力、「Ｐ（ＫＰａ）」は圧力、「Ｃ」は定数であり２８６０とした。）【００５６】（実施例１）  重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０６、融点１２７℃の超高分子量ポリエチレン４０質量％と重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０５、融点１３３℃の分岐状高密度ポリエチレン６０質量％を混合し、これをポリオレフィン混合物Ａとした。上記ポリオレフィン混合物２４．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７５質量％を供給し、２００℃及び２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物Ａを調製した。ポリオレフィン樹脂組成物ＡをＴダイに供給し、これをシート状に押出し、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。  得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、延伸温度１１０℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１１５℃で１０分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。【００５７】（実施例２）  重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０６、融点１２７℃の超高分子量ポリエチレン１５質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０５、融点１３３℃の分岐状高密度ポリエチレン８５質量％を混合しこれをポリオレフィン混合物Ａとしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００５８】（実施例３）  得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、延伸温度１１０℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍となるように同時二軸延伸を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００５９】（実施例４）  ポリオレフィン混合物Ａ中１００質量％を重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０５、融点１３３℃の分岐状高密度ポリエチレンとしたこと、上記ポリオレフィン混合物Ａ２９．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７０質量％を供給し、２００℃及び２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物Ａを調製したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００６０】（実施例５��  重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン４０質量％と重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０５、融点１３３℃の分岐状高密度ポリエチレン６０質量％を混合し、これをポリオレフィン混合物Ａとしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００６１】（実施例６）  重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン４０質量％と重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５、融点１３６℃の高密度ポリエチレン６０質量％を混合しこれをポリオレフィン混合物Ａとした。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン３０質量％と重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５、融点１３６℃の高密度ポリエチレン４０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０４、融点１２３℃の低分子量ポリエチレン３０質量％を混合し、これをポリオレフィン混合物Ｂとした。【００６２】  上記ポリオレフィン混合物Ａ２４．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７５質量％を供給し、２００℃及び２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物Ａを調製した。【００６３】  上記ポリオレフィン混合物Ｂ２９．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７０質量％を供給し、２００℃及び２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物Ｂを調製した。  ポリオレフィン系樹脂組成物Ａ、ポリオレフィン系樹脂組成物Ｂを、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、ポリオレフィン樹脂組成物Ｂ層／ポリオレフィン樹脂組成物Ａ層／ポリオレフィン樹脂組成物Ｂ層の層構成にて、積層比が１／３／１となるようにシート状に押し出し３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。【００６４】  得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、延伸温度１１０℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１１５℃で１０分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。  【００６５】（比較例１）  重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン４０質量％と重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５、融点１３６℃の分岐状高密度ポリエチレン６０質量％を混合し、これをポリオレフィン混合物Ａとしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００６６】（比較例２）  重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン３０質量％と重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５、融点１３６℃の高密度ポリエチレン７０質量％を混合し、これをポリオレフィン混合物Ａとしたこと、ゲル状シートを延伸温度１１５℃で延伸したこと、洗浄した膜を電気オーブン内にて１２５℃で１０分間熱固定処理したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００６７】（比較例３）  重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン３０質量％と重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５、融点１３６℃の高密度ポリエチレン４０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０４、融点１２３℃の低分子量ポリエチレン３０質量％を混合し、これをポリオレフィン混合物Ａとしたこと、上記ポリオレフィン混合物Ａ２９．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７０質量％を供給し、２００℃及び２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物Ａを調製したこと、ゲル状シートを延伸温度１１５℃で延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００６８】  各実施例及び比較例において得られたポリオレフィン微多孔膜、及び原料ポリオレフィン樹脂の物性について、上述の測定方法を用いて測定、評価を行った。結果を下記表２に示す。【００６９】
【表１】
2020195380.tif 000002
【表２】
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【００７０】（評価）  実施例１〜６のポリオレフィン微多孔膜は低いシャットダウン温度を有し、且つシャットダウン温度における結晶融解率が低いため、シャットダウン時のフィルム強度が高くなり、二次電池用セパレータとして使用した場合に優れたシャットダウン特性と高い安全性を付与することができる。一方で比較例１、比較例３のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン温度における結晶融解率が高く、比較例２のポリオレフィン微多孔膜はシャットダウン温度が高く、シャットダウン温度における結晶融解率が高い微多孔膜となり、安全性が十分ではない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際、シャットダウン温度が低く、シャットダウン時のフィルム強度に優れることから、特に高容量化が要求される二次電池において安全性に優れたセパレータとして好適に用いることができる。【００７２】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。  本出願は、２０１９年３月２８日出願の日本特許出願（特願２０１９−６３０３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月20日(2020.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により得られる微分分子量分布曲線における、分子量１万未満の成分の面積率が０．００１％以上２０％以下であり、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、シャットダウン温度における結晶融解率が５０％以下である、二次電池用セパレータ用のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量の温度分布曲線における結晶融解ピークの半値幅が１２℃以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
厚み１０μｍ換算の突刺強度が２．３Ｎ以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
１Ｈｚで測定した４０℃での貯蔵弾性率をＥ’（４０℃）、シャットダウン温度での貯蔵弾性率をＥ’（ＳＤ）とした場合に、Ｅ’（４０℃）／Ｅ’（ＳＤ）が３００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティング層を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
ハーフドライ法により計測される平均孔径が２５ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
バブルポイント法により計測される最大孔径が４０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項８】
バブルポイント法により計測される最大孔径とハーフドライ法により計測される平均孔径の差が２５ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用セパレータを含む二次電池。
【国際調査報告】
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