(57)【要約】  本発明の課題は、耐変色性に優れ、かつ、長期間に亘って高い防汚性を維持可能な防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供すること。更に、前記防汚塗料組成物により形成される防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法を提供することである。  本発明の防汚塗料組成物は、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、リン酸亜鉛（Ｂ）、及び酸化亜鉛（Ｃ）を含有し、リン酸亜鉛（Ｂ）と酸化亜鉛（Ｃ）との質量比（Ｂ：Ｃ）が２０：８０〜７５：２５である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、
リン酸亜鉛（Ｂ）、及び
酸化亜鉛（Ｃ）を含有し、
リン酸亜鉛（Ｂ）と酸化亜鉛（Ｃ）との質量比（Ｂ：Ｃ）が２０：８０〜７５：２５である、防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記金属エステル基が、下記式（１）で表される、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【化１】
2020195907.tif 000018
（式（１）中、Ｍは銅又は亜鉛を示し、＊は結合位置を示す。）
【請求項３】
加水分解性重合体（Ａ）が、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１）及び下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【化２】
2020195907.tif 000019
（式（１−１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【化３】
2020195907.tif 000020
（式（１−２）中、Ｒ２１は末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｒ２２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【請求項４】
加水分解性重合体（Ａ）が、下記式（１−１’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１’）及び下記式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２’）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【化４】
2020195907.tif 000021
（式（１−１’）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【化５】
2020195907.tif 000022
（式（１−２’）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【請求項５】
加水分解性樹脂中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量が、５０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
防汚塗料組成物の固形分中のリン酸亜鉛（Ｂ）及び酸化亜鉛（Ｃ）の合計含有量が、３０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
防汚塗料組成物の固形分中のモノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量が、５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
更に、有機防汚剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
無機銅化合物（Ｆ）の含有量が、防汚塗料組成物の固形分中、１０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
【請求項１２】
前記基材が、船舶、水中構造物、及び漁業資材よりなる群から選択される、請求項１１に記載の防汚塗膜付き基材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（Ｉ）、及び
前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（II）を有する、
防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を乾燥させて防汚塗膜を形成する工程（ｉ）、及び
前記防汚塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、
防汚塗膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、これを用いた、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物、漁網などの漁業資材等の基材において、水中に長期間曝される基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、及びバクテリアなど各種水生生物が付着しやすい。更に、近年の地球温暖化に伴う海水温度の上昇を原因として海中生物の活性が高まっており、これらの汚損生物への対策がより求められている。
その対応として、水中において塗膜表面が加水分解により更新される特性を有する加水分解性樹脂を用いた防汚塗料組成物が広く使用されている（特許文献１参照）。
例えば、特許文献１には、安定した塗膜消耗度を有し、かつ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を得ることを目的として、金属塩結合含有共重合体やシリルエステル共重合体といった加水分解性共重合体とメデトミジンとを組み合わせて用いた防汚塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８５２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の加水分解型防汚塗料組成物は、海水中のみならず降雨、紫外線の影響によって表面の加水分解反応が進行し、塗膜表面が変質することがある。上記の変質により、長期に亘る船舶建造工程において塗膜の変色を生じることがあり、美観を損ねるのみならず、場合によっては再塗装などの対応を必要とするため、経済的損失も大きいといった問題がある。
特許文献１の防汚塗料組成物は、静置防汚性の向上が図られているものの、長期に亘る船舶建造工程における屋外曝露による変色の抑制と、防汚性の両立については検討されていない。該組成物により形成された防汚塗膜は、その耐変色性に改良の余地があった。
本発明は、耐変色性に優れ、かつ、長期間に亘って高い防汚性を維持可能な防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記防汚塗料組成物により形成される防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す防汚塗料組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の要旨は以下の通りである。【０００６】
本発明は、以下の〔１〕〜〔１４〕に関する。
〔１〕  金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、リン酸亜鉛（Ｂ）、及び酸化亜鉛（Ｃ）を含有し、リン酸亜鉛（Ｂ）と酸化亜鉛（Ｃ）との質量比（Ｂ：Ｃ）が２０：８０以上７５：２５以下である、防汚塗料組成物。
〔２〕  前記金属エステル基が、下記式（１）で表される、〔１〕に記載の防汚塗料組成物。【０００７】
【化１】
2020195907.tif 000002
（式（１）中、Ｍは銅又は亜鉛を示し、＊は結合位置を示す。）【０００８】
〔３〕  加水分解性重合体（Ａ）が、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１）及び下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の防汚塗料組成物。【０００９】
【化２】
2020195907.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）【００１０】
【化３】
2020195907.tif 000004
（式（１−２）中、Ｒ２１は末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｒ２２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１以上３０以下の１価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）【００１１】
〔４〕  加水分解性重合体（Ａ）が、下記式（１−１’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１’）及び下記式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２’）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。【００１２】
【化４】
2020195907.tif 000005
（式（１−１’）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）【００１３】
【化５】
2020195907.tif 000006
（式（１−２’）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１以上３０以下の１価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）【００１４】
〔５〕  加水分解性樹脂中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量が、５０質量％以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
〔６〕  防汚塗料組成物の固形分中のリン酸亜鉛（Ｂ）及び酸化亜鉛（Ｃ）の合計含有量が、３０質量％以上７０質量％以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
〔７〕  防汚塗料組成物の固形分中のモノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量が、５質量％以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
〔８〕  更に、有機防汚剤（Ｆ）を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
〔９〕  無機銅化合物の含有量が、防汚塗料組成物の固形分中、１０質量％以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。【００１５】
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
〔１１〕  〔１０〕に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
〔１２〕  前記基材が、船舶、水中構造物、及び漁業資材よりなる群から選択される、〔１１〕に記載の防汚塗膜付き基材。
〔１３〕  〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（Ｉ）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（II）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
〔１４〕  〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物を乾燥させて防汚塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記防汚塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐変色性に優れ、かつ、長期間に亘って高い防汚性を維持可能な防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、前記防汚塗料組成物により形成される防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」は、それぞれ「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、及び「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「本組成物」又は「塗料組成物」ともいう。）は、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、リン酸亜鉛（Ｂ）、及び酸化亜鉛（Ｃ）を含有し、リン酸亜鉛（Ｂ）と酸化亜鉛（Ｃ）との質量比（Ｂ：Ｃ）が２０：８０以上７５：２５以下であることを特徴とする。
特許文献１に記載された防汚塗料組成物では、屋外曝露による変色に課題があり、また、このような変色が発生した塗膜は、防汚性が低下する傾向にあった。本組成物は、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、リン酸亜鉛（Ｂ）、及び酸化亜鉛（Ｃ）を含有し、かつ、リン酸亜鉛（Ｂ）と酸化亜鉛（Ｃ）との質量比を特定の範囲とすることで、耐変色性に優れ、長期間に亘る船舶建造工程を経たとしても、美観と高い防汚性を両立可能な防汚塗膜を形成できることを見出したものである。
【００１８】
防汚塗料組成物に塗膜更新性を付与するために、加水分解性樹脂を含有する塗料組成物が広く採用されており、該加水分解性樹脂としては、前記金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）に加え、シリルエステル基を含有する共重合体（シリルエステル系加水分解性重合体）等が挙げられる。
加水分解性樹脂のうち、シリルエステル系加水分解性樹脂を主成分とする防汚塗料組成物には、防汚剤の溶出を促進させるために溶出助剤が実質上必須である。代表的な溶出助剤はロジン又はその金属塩であり、一定量を添加する必要がある。防汚塗料組成物が、ロジン又はその金属塩を含有する場合、屋外曝露での変色が顕著となる傾向にある。一方、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物では、塗膜消耗性（防汚剤溶出性）に優れ、ロジン及びその金属塩の使用を必ずしも必要としないため、リン酸亜鉛（Ｂ）と酸化亜鉛（Ｃ）を併用し、かつその比率を最適化することで、良好な耐変色性と長期防汚性を両立する組成が可能となる。
なお、亜酸化銅等の無機銅化合物（Ｆ）を含有する防汚塗料組成物では、変色に対する耐性は高いものの、塗膜の色の選択性が低い。本発明では、亜酸化銅を含有しない組成であっても、優れた防汚性が得られることから、亜酸化銅を含有する防汚塗料組成物では達成できない、色の選択性に優れた防汚塗料組成物を提供することも可能である。
【００１９】
上記効果を得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。すなわち、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）を含有することにより、防汚塗膜に適度な耐水性と水中での表面からの更新性が付与され、更に、特定の質量比で、リン酸亜鉛（Ｂ）及び酸化亜鉛（Ｃ）を含有することにより、得られる防汚塗膜中における相互的作用から、船舶建造工程時のような長期間の屋外曝露後であっても、耐変色性に優れ、高い防汚性を維持可能な防汚塗膜が得られたものと考えられる。
以下、本発明の防汚塗料組成物が含有する各成分について詳述する。
【００２０】
＜金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）＞
本組成物は、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）（以下、単に加水分解性重合体（Ａ）ともいう。）を含有する。
ここで、「金属エステル基」とは、金属と有機酸とにより形成される塩であり、金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基であることが好ましい。また、後述する「多価金属エステル基」又は「２価金属エステル基」とは、多価金属又は２価金属と有機酸とが結合することにより生成した基を指す。
金属エステル基としては多価金属エステル基が好ましく、下記式（１）で表される２価金属エステル基がより好ましい。
【００２１】
【化６】
2020195907.tif 000007
（式（１）中、Ｍは金属を示し、＊は結合位置を示す。）
【００２２】
金属エステル基を構成する金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる。なお、金属エステル基を構成する金属は、半金属を含むものではない。半金属としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルルが挙げられる。
式（１）中、Ｍは２価の金属であり、上述した金属の中から、２価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、ニッケル、銅、及び亜鉛等の第１０〜１２族の金属が好ましく、銅、及び亜鉛がより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
式（１）における＊は結合位置を表し、任意の基、好ましくは任意の有機基に連結していることを示す。
【００２３】
加水分解性重合体（Ａ）は、主鎖又は側鎖末端に、上記の式（１）で表される基を有していてもよく、また、主鎖同士が、式（１）で表される基を含む２価の基によって架橋されていてもよい。また、加水分解性重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物の重合によって得られた付加重合型の重合体であってもよく、ポリエステルやポリアミドのように、重縮合により得られた重縮合型の重合体であってもよく、特に限定されない。これらの中でも、エチレン性不飽和化合物の重合によって得られた付加重合型の重合体であることが好ましい。
【００２４】
加水分解性重合体（Ａ）は、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１）及び下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。なお、加水分解性重合体（Ａ）は、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位と、下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位の両方を有していてもよく、その場合には、重合体（Ａ１）であるとする。すなわち、重合体（Ａ１）は、少なくとも下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体であり、重合体（Ａ２）は、下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有し、かつ、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有しない。
【００２５】
加水分解性重合体（Ａ）が、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１）である場合、下記式（１−１）で表される重合性化合物を単量体成分として使用して得てもよいし、カルボキシ基を有する重合体を得た後に、金属エステル化することで架橋構造を形成し、重合体（Ａ１）を得てもよく、特に限定されないが、製造の容易性の観点から、式（１−１）で表される重合性化合物を単量体成分として使用して、重合体（Ａ１）を得ることが好ましい。
同様に、下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２）は、下記式（１−２）で表される重合性化合物を単量体成分として使用して得てもよいし、カルボキシ基を有する重合体を得た後に、金属エステル化することで得てもよく、特に限定されないが、製造の容易性の観点から、下記式（１−２）で表される重合性化合物を単量体成分として使用して、重合体（Ａ２）を得ることが好ましい。
以下の説明において、下記式（１−１）で表される重合性化合物を単量体（ａ１−１）、下記式（１−２）で表される基を有する重合性単量体を単量体（ａ１−２）ともいう。また、単量体（ａ１−１）及び単量体（ａ１−２）を総称して、単量体（ａ１）ともいう。
【００２６】
【化７】
2020195907.tif 000008
（式（１−１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００２７】
式（１−１）中、Ｒ１１は、末端エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝Ｃ＜）を含有する１価の基を示し、Ｒ１１の炭素数は、好ましくは２以上５０以下、より好ましくは２以上３０以下、更に好ましくは２以上１０以下、より更に好ましくは２以上６以下である。Ｒ１１は、末端エチレン性不飽和基を有していればよく、末端以外にエチレン性不飽和基を有していてもよいが、末端のみにエチレン性不飽和基を有することがより好ましい。
Ｒ１１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する不飽和脂肪族基であることが好ましく、前記不飽和脂肪族基は、炭素鎖内にエステル結合、アミド結合、エーテル結合を有していてもよい。Ｒ１１として具体的には、アクリル酸（２−プロペン酸）、メタクリル酸（２−メチル−２−プロペン酸）、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸から、カルボキシ基を除いた基が例示される。また、イタコン酸等の末端エチレン性不飽和基を含有する不飽和脂肪族ジカルボン酸から、１つのカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、Ｒ１１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する不飽和脂肪族モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることがより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸からカルボキシ基を除いた基であることが更に好ましい。
【００２８】
式（１−１）で表される重合性化合物（単量体（ａ１−１））としては、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）銅、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）銅が例示される。
【００２９】
【化８】
2020195907.tif 000009
（式（１−２）中、Ｒ２１は末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｒ２２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１以上３０以下の１価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００３０】
式（１−２）中、Ｒ２１は末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示す。Ｒ２１としては、式（１−１）におけるＲ１１と同様の基が例示され、好ましい態様も同様である。
式（１−２）中、Ｒ２２は、末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１以上３０以下の１価の有機基を示す。Ｒ２２としては、末端エチレン性不飽和基を含有しない、炭素数１以上３０以下の肪族炭化水素基、炭素数３以上３０以下の脂環式炭化水素基、炭素数６以上３０以下の芳香族炭化水素基が例示される。これらの基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基が例示される。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、また、飽和脂肪族炭化水素基でも、不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。なお、Ｒ２２が不飽和脂肪族炭化水素基であるとき、Ｒ２２は末端エチレン性不飽和基を含有しない。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上３０以下、好ましくは１以上２８以下、より好ましくは１以上２６以下、更に好ましくは炭素数１以上２４以下である。なお、脂肪族炭化水素基は、更に脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基でも、不飽和脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基の炭素数は、３以上３０以下、好ましくは４以上２０以下、より好ましくは５以上１６以下、更に好ましくは６以上１２以下である。なお、脂環式炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素基の炭素数は、６以上３０以下、好ましくは６以上２４以下、より好ましくは６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下である。なお、芳香族炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基により置換されていてもよい。
なお、Ｒ２２は、全体として炭素数が１以上３０以下である。
【００３１】
Ｒ２２は、一塩基酸から形成される有機酸残基であることが好ましく、具体的には、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基、より好ましくはアビエチン酸及びバーサチック酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基である。
【００３２】
式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２）は、式（１−２）で表される重合性化合物（単量体（ａ１−２））中の末端エチレン性不飽和基のみが重合することによって得られる構成単位であることが好ましい。単量体（ａ１−２）としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビエチン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（アビエチン酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビエチン酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）銅、（メタ）アクリル酸（アビエチン酸）銅、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）銅、及び（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅よりなる群から選択された重合性化合物が例示される。
【００３３】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｍは銅又は亜鉛を示し、亜鉛であることが好ましい。
【００３４】
加水分解性重合体（Ａ）は、下記式（１−１’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１’）及び下記式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２’）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有することがより好ましい。なお、前記重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１’）であることが好ましく、前記重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ２’）であることが好ましい。また、加水分解性重合体（Ａ）は、下記式（１−１’）で表される重合性化合物に由来する構成単位と、下記式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位との両方を有していてもよい。
【００３５】
【化９】
2020195907.tif 000010
（式（１−１’）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００３６】
式（１−１’）で表される重合性化合物としては、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）銅が例示される。
【００３７】
【化１０】
2020195907.tif 000011
（式（１−２’）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１以上３０以下の１価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００３８】
式（１−２’）中、Ｒ２４としては、上記式（１−２）中のＲ２２と同様の基が例示され、好ましい態様も同様である。
上記式（１−２’）で表される重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸（アビエチン酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（アビエチン酸）銅、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）銅、及び（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅が例示される。
【００３９】
式（１−１’）及び式（１−２’）中、Ｍは、銅又は亜鉛を示し、亜鉛であることが好ましい。
【００４０】
加水分解性重合体（Ａ）中の式（１−１）で表される重合性化合物、式（１−１’）で表される重合性化合物、式（１−２）で表される重合性化合物、及び式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位の総含有量、すなわち、単量体（ａ１）に由来する構成単位の総含有量は、全構成単位中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、加水分解性重合体（Ａ）中の各単量体に由来する構成単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００４１】
加水分解性重合体（Ａ）は、金属エステル基を含有する構成単位以外に、その他の単量体（ａ２）に基づく構成単位を有することが好ましい。
その他の単量体（ａ２）としては、エチレン性不飽和基を有する単量体であることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、又はアリールポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
オルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニルなどのビニル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数が好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（アルコキシ基中のアルキル基、及び、アルキル基の炭素数が、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数が好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下）が好ましい。
良好な塗膜物性、及び防汚塗膜に適度な耐水性を付与する観点から、単量体（ａ２）として、少なくともアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、単量体（ａ２）中のアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）中の単量体（ａ２）に由来する構成単位の含有量は、防汚塗膜の消耗持続性及び耐水性の観点から、全構成単位中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００４３】
加水分解性重合体（Ａ）は、例えば、以下の手順で製造することができる。
単量体（ａ１）は、例えば、金属化合物（好ましくは無機金属化合物、具体的には、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物、有機酸塩（例えば、酢酸亜鉛等）等）と、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸又はそのエステル化物とを、有機溶剤及び水の存在下で金属塩の分解温度以下で加熱し、撹拌する等の公知の方法で合成することができる。
より具体的には、まず、溶剤と酸化亜鉛等の金属成分とを混合した混合液を５０℃以上８０℃以下程度に加温しながら撹拌し、これに、アクリル酸やメタクリル酸等の有機酸又はそのエステル体、及び水等の混合液を滴下し、更に撹拌することにより金属エステル基を含有する単量体（ａ１）を調製する。
次に、新たに用意した反応容器に溶剤を入れて８０℃以上１２０℃以下程度に加温し、これに前記金属エステル基を含有する単量体（ａ１）、前記その他の単量体（ａ２）、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し、重合反応を行うことにより、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）を得ることができる。
なお、加水分解性重合体（Ａ）中の各単量体に由来する構造単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００４４】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００４５】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；グリセリン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００４６】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族系溶剤；プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；水等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造において溶剤を用いる場合、その使用量に特に制限はないが、前記各単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下である。
【００４７】
なお、加水分解性重合体（Ａ）の製造方法はこれに限定されるものではなく、カルボキシ基を有する重合体（ａ３）と、後述するモノカルボン酸化合物（Ｄ）と、金属化合物（好ましくは無機金属化合物、具体的には、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物、有機酸塩（例えば、酢酸亜鉛等）等）とを反応させて、重合体（ａ３）が有するカルボキシ基に金属エステル基を導入する方法や、カルボキシ基を有する重合体（ａ３）と、金属化合物とを反応させて、重合体に金属エステル架橋を導入する方法により製造してもよい。
【００４８】
カルボキシ基を有する重合体（ａ３）としては、ポリエステル系重合体（ａ３−１）やアクリル系重合体（ａ３−２）が挙げられ、好ましくはポリエステル系重合体（ａ３−１）である。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）としては、酸基を有するポリエステル樹脂が例示される。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）の固形分酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）は１以上の多価アルコールと１以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物との反応により得られ、任意の種類を任意の量で用いることができ、その組み合わせにより酸価や粘度を調整できる。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）としては、国際公開第２０１４／０１０７０２に記載されているような、３価以上のアルコール（ａ３−１１）と、二塩基酸及び／又はその無水物（ａ３−１２）と、２価のアルコール（ａ３−１３）とを反応させた後、更に脂環式二塩基酸及び／又はその無水物（ａ３−１４）を反応させて得られるものが好適に例示される。
【００４９】
上述したように、ポリエステル系重合体（ａ３−１）と、モノカルボン酸化合物（Ｄ）と金属化合物とを反応させる方法や、前記ポリエステル系重合体（ａ３−１）と、金属化合物とを反応させる方法により加水分解性重合体（Ａ）を製造することもできる。
このようなポリエステル系重合体（ａ３−１）と反応させるモノカルボン酸化合物（Ｄ）としては、後述するようなものを用いることができ、中でもロジン類を用いることが好ましく、金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化銅等の金属酸化物を用いることができ、中でも酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００５０】
アクリル系重合体（ａ３−２）としては、重合性化合物（単量体）として、アクリル酸、メタクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸等の不飽和カルボン酸と、必要に応じてその他の単量体（ａ２）を使用してラジカル重合により得られたカルボキシ基を含有するアクリル系重合体（ａ３−２）が挙げられる。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）と同様に、上記アクリル系重合体（ａ３−２）と、モノカルボン酸化合物（Ｄ）と、金属化合物（好ましくは無機金属化合物、具体的には、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物、有機酸塩（例えば、酢酸亜鉛等）等）とを反応させる方法や、上記アクリル系重合体（ａ３−２）と金属化合物とを反応させる方法により、加水分解性重合体（Ａ）を調製することもできる。
【００５１】
加水分解性重合体（Ａ）中の銅及び／又は亜鉛の含有量は、塗膜更新性及び防汚性に優れる防汚塗膜を形成する観点から、加水分解性重合体（Ａ）中、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。銅及び／又は亜鉛の含有量は、Ｘ線回折装置、ＩＣＰ発光分析装置により測定することができ、加水分解性重合体（Ａ）を合成する際に用いる単量体の配合量により、適宜調整することができる。
【００５２】
加水分解性重合体（Ａ）の酸価は、得られる防汚塗膜の水中への溶解速度を所望の範囲とする観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、加水分解性重合体（Ａ）中の金属含有量が適切であり、防汚性に優れる防汚塗膜を得られる点で好ましい。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、長期防汚性及び塗膜物性に優れる防汚塗膜を得られる点で好ましい。
【００５３】
加水分解性重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安定性、得られる防汚塗膜の溶出速度（塗膜更新性）等を考慮して、適宜調整することが好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。また、加水分解性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
前記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンにて換算することにより求められる。
【００５４】
加水分解性重合体（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
防汚塗料組成物中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、本組成物の塗装作業性、形成される防汚塗膜の消耗持続性及び耐水性に優れる防汚塗膜を得る観点から、防汚塗料組成物中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。また、加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、本発明において、加水分解性重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
【００５５】
本発明において、加水分解性樹脂として、上述した加水分解性重合体（Ａ）に加えて、従来公知の他の加水分解性樹脂を含有してもよい。他の加水分解性樹脂としては、水中で加水分解反応を生じる加水分解性基を有する樹脂であり、加水分解性重合体（Ａ）以外のものであれば特に限定されず、例えば、シリルエステル系加水分解性重合体が例示される。
本発明において、加水分解性樹脂中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、耐変色性に優れ、かつ、長期間に亘って高い防汚性を維持可能な観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％であってもよく、より更に好ましくは１００質量％である。
【００５６】
＜リン酸亜鉛（Ｂ）＞
リン酸亜鉛（Ｂ）としては、リン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、メタリン酸亜鉛等が例示され、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
リン酸亜鉛は、一般に、無水物、四水和物の状態で存在するが、いずれを使用しても得られる防汚塗膜の特性、耐変色性、及び防汚性に影響するものではなく、任意に選択して使用することができる。
これらの中でも、リン酸亜鉛（Ｂ）としては、リン酸亜鉛（無水物）又はリン酸亜鉛四水和物が好ましい。
【００５７】
リン酸亜鉛（Ｂ）の平均粒径（メディアン径）は特に限定されないが、本組成物中での分散性を良好にする観点、及び得られる防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
なお、本明細書において、平均粒径（メディアン径）は、ＳＡＬＤ−２２００（（株）島津製作所製）を用いてレーザー回析散乱法にて測定される。
また、リン酸亜鉛（Ｂ）の粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円状、不定形などの各種の形状のリン酸亜鉛（Ｂ）を使用できる。
【００５８】
＜酸化亜鉛（Ｃ）＞
本組成物は、酸化亜鉛（Ｃ）を含有する。
酸化亜鉛の平均粒径（メディアン径）は特に限定されないが、本組成物中での分散性を良好にする観点、及び得られる防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００５９】
本組成物中のリン酸亜鉛（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）の含有量の質量比（Ｂ：Ｃ）は、耐変色性に優れ、長期間に亘って高い防汚性を維持し、良好な塗膜物性を有する防汚塗膜が得られる等の点から、２０：８０以上、好ましくは２３：７７以上、より好ましくは２５：７５以上、更に好ましくは３０：７０以上、より更に好ましくは３５：６５以上であり、そして、７５：２５以下、好ましくは７０：３０以下、より好ましくは６５：３５以下、更に好ましくは６０：４０以下である。なお、本発明において、リン酸亜鉛（Ｂ）の含有量とは、リン酸亜鉛無水物の含有量とする。
前記効果は、加水分解性重合体（Ａ）、リン酸亜鉛（Ｂ）、及び酸化亜鉛（Ｃ）のそれぞれが有する効果の単なる組み合わせではなく、これらを併用した時に初めて生じる効果である。
【００６０】
また、防汚塗料組成物の固形分中のリン酸亜鉛（Ｂ）及び酸化亜鉛（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である。なお、リン酸亜鉛（Ｂ）の含有量は、上述の通り、リン酸亜鉛無水物としての含有量である。
塗料組成物の固形分中のリン酸亜鉛（Ｂ）及び酸化亜鉛（Ｃ）の合計含有量が、上記範囲を下回ると、形成される防汚塗膜の乾燥性、塗膜強度が低下する傾向にある。一方、上記範囲上回ると、塗料組成物の粘度上昇に伴って、作業性が低下する傾向にあり、また、形成される防汚塗膜にクラックを生じる等といった塗膜物性不良の問題が発生することがある。
【００６１】
＜その他任意成分＞
本組成物は、必要に応じて、上述の成分に加え、モノカルボン酸化合物（Ｄ）、有機防汚剤（Ｅ）、無機銅化合物（Ｆ）、その他バインダー成分（Ｇ）、顔料（Ｈ）、溶剤（Ｉ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｊ）、顔料分散剤（Ｋ）、可塑剤（Ｌ）、脱水剤（Ｍ）等を含有していてもよい。
以下の、その他任意成分について説明する。
【００６２】
〔モノカルボン酸化合物（Ｄ）〕
本組成物は、モノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有してもよく、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、モノカルボン酸化合物（Ｄ）は、形成される防汚塗膜の水中での表面からの更新性を向上させ、その防汚塗膜が防汚剤を含む場合には、防汚剤の水中への放出を促進することで、防汚性を高めるものであり、更に防汚塗膜に適度な耐水性を付与する機能も有する。
モノカルボン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、モノカルボン酸化合物をＲ−ＣＯＯＨで表したとき、Ｒが炭素原子数１０〜４０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数３〜４０の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、或いはこれらの置換体であることが好ましい。
具体的には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、ナフテン酸、サリチル酸などが挙げられる。また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジン類も好ましく、該ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールなどが挙げられる。
また、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、２，６−ジメチルオクタ−２，２，６−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３−トリメチル−５−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸を主成分（８５質量％以上）とするものである。
モノカルボン酸化合物（Ｄ）は、その一部又は全てが金属エステルを形成していてもよい。上記金属エステルは、例えば亜鉛エステルや銅エステルなどが挙げられ、塗料組成物の調製前に予め形成されていてもよく、塗料組成物の調製時に他の成分との反応により形成されてもよい。
なお、モノカルボン酸化合物（Ｄ）が、加水分解性重合体（Ａ）に該当する場合があるが、このような場合には、加水分解性重合体（Ａ）であるとする。
【００６３】
モノカルボン酸化合物（Ｄ）は、塗装作業性の向上や防汚性の更なる向上という観点からは、含有することが好ましいが、含有量が多いと形成される塗膜の耐変色性の低下や、塗膜消耗性が高くなり過ぎるといった問題を生じるため、本組成物の固形分中、モノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。また、本組成物は、モノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有しなくてもよく、含有しないことが好ましいが、モノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有する場合には、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。
【００６４】
〔有機防汚剤（Ｅ）〕
本組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるため、本組成物は、有機防汚剤（Ｅ）を更に含有することが好ましい。有機防汚剤（Ｅ）としては、例えば、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン類、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＤＣＯＩＴ）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）、ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素（別名：ジウロン）、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（別名：シブトリン）、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（別名：ポリカーバメート）、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド（別名：ジクロフルアニド）、テトラアルキルチラウムジスルフィド（別名：ＴＭＴＤ）、ジンクジメチルジチオカーバメート（別名：ジラム）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。有機防汚剤（Ｅ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本組成物は、有機防汚剤（Ｅ）として、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＤＣＯＩＴ）、及び４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、メデトミジン、トラロピリルよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが更に好ましい。
【００６５】
また、本組成物は、有機防汚剤（Ｅ）として、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより更に好ましく、銅ピリチオンを含有することが特に好ましい。銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することにより、耐ダメージ性に優れた防汚塗膜を得ることができる。特に、本組成物は、銅ピリチオンを含有することにより、形成される防汚塗膜の消耗性が低く、かつ、防汚性の高い防汚塗膜が得られ、結果として防汚塗膜の膜厚を薄く設定でき、更に、耐ダメージ性により優れた防汚塗膜を得られるため、有機防汚剤（Ｅ）として銅ピリチオンを含有することが好ましい。
銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンは下記式（２）で表される。
【００６６】
【化１１】
2020195907.tif 000012
（式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＣｕ又はＺｎである。）
【００６７】
式（２）中、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
また、本組成物は、有機防汚剤（Ｅ）として、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選択される少なくとも１種に加え、更に、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンを除く有機防汚剤を含有することも好ましい。
【００６８】
本組成物において、有機防汚剤（Ｅ）の含有量は、形成される防汚塗膜の長期防汚性の向上と塗膜物性のバランスという観点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以上４５質量％以下、更に好ましくは２質量％以上４０質量％以下である。
【００６９】
〔無機銅化合物（Ｆ）〕
本組成物は、防汚塗膜の防汚性をより向上させることを目的として、無機銅化合物（Ｆ）を含有していてもよい。無機銅化合物としては、例えば、粉末状の銅（銅粉）、亜酸化銅、チオシアン酸銅（別名：ロダン銅）、キュプロニッケル等が挙げられる。
【００７０】
本組成物において、無機銅化合物（Ｆ）の含有量は、形成される防汚塗膜の色の選択性に優れるなどの観点から、塗料組成物の固形分中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。
無機銅化合物（Ｆ）、特に、亜酸化銅を含有しない防汚塗料組成物は、屋外曝露されることで、早期に変色が発生する傾向にあり、また、その変色が顕著である。一方、本組成物は、無機銅化合物（Ｆ）を含有しなくても、十分な防汚性を得られることから、無機銅化合物（Ｆ）を含有しない防汚塗料組成物として好適に使用することができる。
【００７１】
〔その他バインダー成分（Ｇ）〕
本組成物は、形成される防汚塗膜に耐水性、耐クラック性や強度を付与することを目的として、加水分解性重合体（Ａ）及びその他の加水分解性樹脂以外の、その他バインダー成分（Ｇ）を配合することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
このようなバインダー成分としては、樹脂類が例示され、例えば、塩素化パラフィン、金属エステル基を含有しないアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、ポリビニルアルキルエーテル、塩化ゴム、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等の非水溶性又は難水溶性の樹脂等の水溶性樹脂を用いることができる。
【００７２】
塩素化パラフィンは、直鎖状又は分枝状のいずれの分子構造を有してもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（例えば粉末状）であってもよい。
また、上記塩素化パラフィンの平均炭素原子数は、一分子中に、好ましくは８以上３０以下、より好ましくは１０以上２６以下である。このような塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素原子数が８以上であると、クラックの発生抑制効果が高く、一方で、上記平均炭素原子数が３０以下であると、防汚性を抑制することがないので好ましい。
【００７３】
また、塩素化パラフィンにおいて、粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、比重（２５℃）は、好ましくは１．０５〜１．８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．１０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である。
塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩素化パラフィンを１００質量部とした場合、通常３５〜７０質量部であり、好ましくは３５〜６５質量部である。このような塩素化率を有する塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）、剥離等が発生しにくい塗膜を形成することができる。このような塩素化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス１５０」や「トヨパラックスＡ−７０」（いずれも東ソー（株）製）等が挙げられる。
また、石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂類の具体例としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（いずれも日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
〔顔料（Ｈ）〕
本組成物は、前記リン酸亜鉛（Ｂ）及び酸化亜鉛（Ｃ）を除く顔料（Ｈ）を含有してもよい。本組成物は、形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与する観点から、本発明の防汚塗料組成物は着色顔料（Ｈ１）を含有してもよく、また、得られる防汚塗膜の耐水性や耐クラック性などの塗膜物性の向上を目的として、体質顔料（Ｈ２）を含有してもよい。
着色顔料（Ｈ１）としては、公知の有機系又は無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ（赤色酸化鉄）、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。着色顔料（Ｈ１）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料（Ｈ１）と共に、又は着色顔料（Ｈ１）の代わりに、染料などの、着色顔料以外の着色剤が含まれていてもよい。
【００７５】
体質顔料（Ｈ２）としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石が好ましい。なお、炭酸カルシウム及びホワイトカーボンは、それぞれ後述するタレ止め剤・沈降防止剤（Ｊ）や艶消し剤としても使用される。体質顔料（Ｈ２）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
本組成物において、顔料（Ｈ）の含有量は、得られる防汚塗膜の美観、隠蔽性、耐変色性、防汚性、耐水性、機械的特性の向上という観点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００７７】
〔溶剤（Ｉ）〕
本組成物は、加水分解性重合体（Ａ）などの分散性を向上させたり、該防汚塗料組成物の粘度を調整することを目的として、必要に応じて、水又は有機溶剤等の溶剤（Ｉ）を含有してもよい。なお、本組成物は、溶剤（Ｉ）として、加水分解性重合体（Ａ）を調製する際に使用した溶剤を含有してもよく、加水分解性重合体（Ａ）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含有してもよい。溶剤（Ｉ）としては、有機溶剤が好ましい。
【００７８】
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、コールタールナフサ等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の１価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。溶剤（Ｉ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本組成物が溶剤（Ｉ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の塗布形態に応じた所望の粘度によって、好ましい量が決定されるが、塗料組成物中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合が発生することがある。
【００８０】
〔タレ止め剤・沈降防止剤（Ｊ）〕
本組成物を用いて基材を塗装する際に、該塗料組成物によるタレの発生の低減、貯蔵中における沈殿物の発生の防止、及び撹拌性の向上の観点から、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｊ）を含有してもよい。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｊ）としては、国際公開第２０１８／００３１３５号に記載のタレ止め剤、沈降防止剤がそれぞれ例示され、含有量を含め、好ましい範囲も同様である。
【００８１】
〔顔料分散剤（Ｋ）〕
本組成物が着色顔料（Ｈ１）や体質顔料（Ｈ２）などの顔料（Ｈ）を含有する場合、顔料分散性の向上を目的として、本発明の防汚塗料組成物は顔料分散剤（Ｋ）を含有してもよい。
顔料分散剤（Ｋ）としては、国際公開第２０１８／００３１３５号に記載の顔料分散剤が例示され、含有量を含め、好ましい範囲も同様である。
【００８２】
〔可塑剤（Ｌ）〕
本組成物は、防汚塗膜に可塑性を付与することを目的として、可塑剤（Ｌ）を含有してもよい。
可塑剤（Ｌ）としては、国際公開第２０１８／００３１３５号に記載の可塑剤が例示され、含有量を含め、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
〔脱水剤（Ｍ）〕
本組成物は、貯蔵安定性が良好な加水分解性重合体（Ａ）を使用することにより優れた貯蔵安定性を有するが、必要に応じて脱水剤（Ｍ）を含有することにより、更に優れた長期貯蔵安定性を得ることができる。
脱水剤（Ｍ）としては、国際公開第２０１８／００３１３５号に記載の脱水剤が例示され、含有量を含め、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
［防汚塗料組成物の製造方法］
本発明の組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。例えば、予め加水分解性重合体（Ａ）を溶剤中で調製した後、この加水分解性重合体（Ａ）の溶液、リン酸亜鉛（Ｂ）、及び酸化亜鉛（Ｃ）、並びに必要に応じてその他の成分（Ｄ）〜（Ｍ）等を、一度に又は順次添加して、撹拌、混合して製造することができる。
【００８５】
［防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材、これらの製造方法、並びに防汚方法］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成され、防汚塗料組成物を乾燥させて得られる。具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を既存の塗膜や基材上に塗布した後、乾燥（硬化）させることにより防汚塗膜を得ることができる。
本発明の防汚塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の公知の方法を挙げることができる。
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５〜７日間程度、好ましくは０．５〜５日間程度、更に好ましくは０．５〜３日間程度放置することにより乾燥し、塗膜を得ることができる。なお、塗料組成物の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
【００８６】
防汚塗膜の乾燥後の厚さは、防汚塗膜の消耗速度や、使用される期間に応じて任意に選択されるが、例えば３０〜１，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【００８７】
本発明の防汚塗膜付き基材は、本組成物により形成された防汚塗膜で被覆されており、前記防汚塗膜を基材上に有するものである。
本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（Ｉ）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（II）を有する製造方法により得ることができる。
前記工程（Ｉ）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるために十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に、前記塗布体又は含浸体を乾燥させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で乾燥させることができる。
【００８８】
また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する製造方法により得ることもできる。
工程（ｉ）において塗膜を形成する方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。
工程（ii）において塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３−１２９７２４号公報に記載の方法により貼付することができる。
【００８９】
本発明の防汚方法は、本組成物により形成された防汚塗膜を使用するものであり、種々の基材に対して防汚塗膜を設けることで、基材の汚損、具体的には、水生生物の付着等を抑制するものである。
【００９０】
本組成物は、船舶、漁業、水中（海洋）構造物等の広範な産業分野において、基材の防汚性を長期間にわたって維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板、新造船又は修繕船等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、メガフロート等の海洋構造物等が挙げられる。これらの中でも、基材は、船舶、水中構造物、及び漁業資材よりなる群から選択されることが好ましく、船舶及び水中構造物よりなる群から選択されることがより好ましく、船舶であることが更に好ましい。
また、本組成物を表面に形成する対象の基材は、防錆剤等その他の処理剤により処理された面、表面にすでにプライマーなどの何らかの塗膜が形成された面、及び本組成物が既に塗装されている面等であってもよく、本発明の防汚塗膜が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下では、特にその趣旨に反しない限り、「部」は質量部を意味する。【００９２】
［加水分解性重合体（Ａ）の製造］
加水分解性重合体（Ａ）の製造にあたり、まず、加水分解性基含有単量体（ａ１−１）及び（ａ１−２）を以下の通り調製した。
＜調製例１：加水分解性基含有単量体（金属エステル基含有単量体）（ａ１−１）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．４質量部及び酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３．１質量部、アクリル酸３６．１質量部、及び水５．０質量部からなる混合物を滴下装置から３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３６．０質量部添加して、加水分解性基含有単量体（金属エステル基含有単量体）（ａ１−１）を含む反応液を得た。【００９３】
＜調製例２：加水分解性基含有単量体（金属エステル基含有単量体）（ａ１−２）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル７２．４質量部及び酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸３０．１質量部、アクリル酸２５．２質量部、バーサチック酸５１．６質量部からなる混合物を滴下装置から３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１１．０質量部添加して、加水分解性基含有単量体（金属エステル基含有単量体）（ａ１−２）を含む反応液を得た。【００９４】
＜製造例１：加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ−１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０質量部、キシレン６０．０質量部、及びエチルアクリレート４．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例１で得た金属エステル基含有単量体（ａ１−１）を含む反応液４０．２質量部、メチルメタクリレート１５．０質量部、エチルアクリレート４８．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５．０質量部、重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６．５質量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日本油脂（株）製、α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、及びキシレン１０．０質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを８．０質量部添加して、加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）を含む淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−１）を調製した。
使用された単量体の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ａ−１）の特性値を表１に示す。なお、表中、各単量体の理論配合量（質量部）が記載されている。【００９５】
＜製造例２：加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ−２）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０質量部、キシレン５７．０質量部及びエチルアクリレート４．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ、滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例１で得た金属エステル基含有単量体（ａ１−１）を含む反応液５２．０質量部、メチルメタクリレート１．０質量部、エチルアクリレート６６．２質量部、２−メトキシエチルアクリレート５．４質量部、並びに重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７．０質量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日本油脂（株）製、α−メチルスチレンダイマー）１．０質量部、及びキシレン１０．０質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４質量部添加して、加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）を含む淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−２）を調製した。
使用された単量体の構成、及び加水分解性重合体溶液（Ａ−２）の特性値を表１に示す。【００９６】
＜製造例３：加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ−３）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０質量部、キシレン６３．０質量部、及びエチルアクリレート３．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例２で得た金属エステル基含有単量体（ａ１−２）を含む反応液５０．３質量部、メチルメタクリレート９．０質量部、エチルアクリレート５８．０質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを１２．０質量部添加して、加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）を含む淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−３）を調製した。
使用された単量体の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ａ−３）の特性値を表１に示す。【００９７】
【表１】
2020195907.tif 000013
【００９８】
＜製造例４：加水分解性重合体（シリルエステル基含有共重合体）溶液（Ｓ−１）の製造＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン５３部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを撹拌機で撹拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が８５℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を８５℃に維持しながら、ＴＩＰＳＭＡ（トリイソプロピルシリルメタクリレート）５０質量部、ＭＥＭＡ（２−メトキシエチルメタクリレート）３０質量部及びＭＭＡ（メチルメタクリレート）１０質量部、ＢＡ（ブチルアクリレート）１０質量部及びＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））１質量部からなるモノマー混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけて反応容器内に添加した。
次いで、更に反応容器内にｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシオクトエート０．５質量部を加え、常圧下に、反応容器内の液温を８５℃に保持しながら、２時間撹拌機で撹拌を続けた後、反応容器内の液温を８５℃から１１０℃に上げて１時間加熱下後、反応容器内にキシレン１４質量部を加えて、反応容器内の液温を低下させ、液温が４０℃になった時点で撹拌を止めて、加水分解性重合体を含む重合体溶液（Ｓ−１）を調製した。使用された単量体の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ｓ−１）の特性値を表２に示す。【００９９】
【表２】
2020195907.tif 000014
【０１００】
なお、得られた加水分解性重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｓ−１）の特性値の測定方法は以下の通りである。
＜重合体溶液の粘度＞
重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。【０１０１】
＜加水分解性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
加水分解性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ／長さ１５ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１０２】
＜固形分＞
本発明において、固形分とは、溶剤等が含まれる混合物・組成物等を１０８℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいう。【０１０３】
［実施例１〜９、及び比較例１〜７：防汚塗料組成物の製造］
表３に、実施例及び比較例で使用した各成分を示す。
下記表４に示す通り（なお、表中の数値は質量部を示す。）、前記製造例により得られた加水分解性重合体組成物、酸化亜鉛（Ｂ）、リン酸亜鉛（Ｃ）、及びその他の成分を、常温下でペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、防汚塗料組成物を製造した。
なお、表４に記載された各成分の配合量は、固形分の記載がある成分については溶液又は分散液での配合量を示し、固形分の記載がない成分（溶剤を除く）については固形分での配合量を示している。【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
＜評価＞
得られた防汚塗料組成物について、以下の評価を行った。
〔屋外曝露変色性試験〕
７０×２００×３ｍｍのサンドブラスト板にエポキシ系防錆塗料（商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように塗布した後、その上に、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。更にその上に、前記実施例及び比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなる塗装を１回行い、室温で７日間乾燥させて、各試験体を作製した。上記各塗装の塗装間隔は、いずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。
広島県大竹市にある中国塗料（株）の敷地内に設置した屋外曝露台（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−６に準拠）に、水平に対して４５°であり、かつ、塗装面が曝露されるように設置した。３ヶ月間屋外曝露を行い、分光測色計「ＣＭ−３７００Ａ」（コニカミノルタ（株）製）を用いて、１ヶ月毎にＣ光源、視野２°の条件で、初期塗膜と屋外曝露後の塗膜の色差（ΔＥ値）を測定した。なお、上記ΔＥ値は、各試験体の端部より１ｃｍ以上離れた箇所を無作為に１０点測定し、その平均値として算出した。
なお、ΔＥは、分光測色計にて得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値から、以下の式により算出した。
ΔＥ＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊０）２＋（ａ＊１−ａ＊０）２＋（ｂ＊１−ｂ＊０）２｝１／２
ここで、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は屋外曝露後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊をそれぞれ表し、Ｌ＊０、ａ＊０、ｂ＊０は初期塗膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊をそれぞれ表す。【０１０６】
〔静置防汚性試験〕
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３.２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように塗布した後、その上に、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。更にその上に、前記実施例及び比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させて、静置防汚塗膜付試験板を作製した。なお、前記の３回の塗装はいずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。【０１０７】
前述のようにして作製した試験板を広島県広島湾内に水深１．５メートルとなるように垂直に６ヶ月間静置浸漬し、その間１ヶ月毎に防汚塗膜表面への海洋生物の付着面積（％）をそれぞれ測定した。そして、下記評価基準に従って、防汚塗膜の静置防汚性を評価した。【０１０８】
−海洋生物の付着面積による静置防汚性の評価基準−
０：海洋生物の付着無し
０．５：海洋生物の付着面積が、０％を超え１０％以下
１：海洋生物の付着面積が、１０％を超え２０％以下
２：海洋生物の付着面積が、２０％を超え３０％以下
３：海洋生物の付着面積が、３０％を超え４０％以下
４：海洋生物の付着面積が、４０％を超え５０％以下
５：海洋生物の付着面積が、５０％を超える【０１０９】
【表４−１】
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【０１１０】
【表４−２】
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【０１１１】
表４の結果から、本発明の要件を満たす実施例１〜９では、いずれも耐変色性に優れ、更に、高い防汚性が長期に亘って得られることが分かった。
一方、リン酸亜鉛（Ｂ）と酸化亜鉛（Ｃ）との質量比（Ｂ：Ｃ）が、７５：２５を超える比較例１では、リン酸亜鉛（Ｂ）及び酸化亜鉛（Ｃ）を併用しているものの、長期防汚性が十分ではなかった。一方、リン酸亜鉛（Ｂ）と酸化亜鉛（Ｃ）との質量比（Ｂ：Ｃ）が２０：８０未満である比較例２では、屋外曝露による変色が顕著であった。
また、リン酸亜鉛を含有しない比較例３〜５では、変色が顕著であり、また、十分な長期防汚性も得られなかった。
更に、加水分解性重合体として、シリルエステル基含有加水分解性重合体を使用した比較例６及び７では、リン酸亜鉛（Ｂ）及び酸化亜鉛（Ｃ）を２０：８０〜７５：２５の質量比で含有していても、十分な防汚性及び耐変色性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本組成物によれば、耐変色性に優れ、また、高い防汚性が維持された防汚塗膜が得られる。本発明の防汚塗料は、船舶、漁業、海洋構造物等の広範な産業分野において利用可能であり、特に、船舶の防汚塗料組成物としての利用に好適である。
【国際調査報告】
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