(57)【要約】  本発明の課題は、引き置き経時安定性に優れたレジスト膜を形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することである。  本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特定構造を有する樹脂Ｘと、特定構造を有する樹脂Ｙと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が７３°以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂Ｘと、樹脂Ｙと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂Ｘは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、下記モノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａと下記モノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂとを含み、
前記樹脂Ｙは、下記式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位Ｄ１及び下記式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位Ｄ２の少なくとも一方の繰り返し単位を含み、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が７３°以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
モノマー群Ａ：
【化１】
2020105523.tif 000059
モノマー群Ｂ：
【化２】
2020105523.tif 000060
式（Ｉ）：
【化３】
2020105523.tif 000061
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基を表す。Ｍは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。なお、前記Ｌと前記Ｍとは、互いに結合して環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。＊は、結合手を表す。
式（ＩＩ）：
【化４】
2020105523.tif 000062
式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基、又は式（ＩＩＡ）で表される基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基、又は＊−Ａ１３−Ｘ１１−（Ａ１４−Ｘ１２）a−Ａ１５−を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。但し、Ａ１１及びＡ１２において、酸素原子と結合する炭素原子は３級炭素原子ではない。Ａ１３、Ａ１４及びＡ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。ａは、０又は１を表す。
式（ＩＩＡ）：
【化５】
2020105523.tif 000063
式（ＩＩＡ）中、ＡＴ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。ＸＴ１は、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。ＡＴ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。但し、ＡＴ１及びＡＴ２のうちの少なくとも一方は、フッ素原子を１つ以上含む。＊は、カルボニル基との結合手を表す。
【請求項２】
前記モノマー群Ａが、下記モノマー群Ａ１である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
モノマー群Ａ１：
【化６】
2020105523.tif 000064
【請求項３】
前記モノマー群Ｂが、下記モノマー群Ｂ１である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
モノマー群Ｂ１：
【化７】
2020105523.tif 000065
【請求項４】
前記樹脂Ｘが、更に、下記モノマー群Ｃから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｃを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
モノマー群Ｃ：
【化８】
2020105523.tif 000066
【請求項５】
前記繰り返し単位Ｃが、下記式（ｃ−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位である、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化９】
2020105523.tif 000067
【請求項６】
前記樹脂Ｘが、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）で表される樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０】
2020105523.tif 000068
【化１１】
2020105523.tif 000069
【請求項７】
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１２】
2020105523.tif 000070
【請求項８】
前記繰り返し単位Ｄ１が下記式（Ｙ−１）で表される繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位Ｄ２が下記式（Ｙ−２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１３】
2020105523.tif 000071
【請求項９】
前記後退接触角が８１°以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、酸拡散制御剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程が、スキャン速度が７００ｍｍ／ｓ以上の液浸露光工程である、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。【０００３】
特に昨今においては、より微細な加工を可能とするパターン形成方法として液浸露光が用いられている。例えば、特許文献１では、液浸露光に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、フッ素原子を有し、且つ特定構造の基を含む構造単位を有する第１重合体と、酸解離性基を含む構造単位を有する第２重合体と、感放射線性酸発生体とを含むレジスト組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献２】特開２０１６−１２６３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト組成物について検討したところ、上記レジスト組成物により形成されるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の膜）を露光前及び／又は露光後の段階で引き置いた場合、露光・現像後に得られるパターンの線幅の寸法に変動が生じることを明らかとした。つまり、レジスト膜の引き置き経時安定性を更に改善する余地があることを知見するに至った。【０００６】
そこで、本発明は、引き置き経時安定性に優れたレジスト膜を形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定組成の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
〔１〕樹脂Ｘと、樹脂Ｙと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂Ｘは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、後述するモノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａと後述するモノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂとを含み、
上記樹脂Ｙは、後述する式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位Ｄ１及び後述する式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位Ｄ２の少なくとも一方の繰り返し単位を含み、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が７３°以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  上記モノマー群Ａが、後述するモノマー群Ａ１である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  上記モノマー群Ｂが、後述するモノマー群Ｂ１である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記樹脂Ｘが、更に、後述するモノマー群Ｃから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｃを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記繰り返し単位Ｃが、後述する式（ｃ−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位である、〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  上記樹脂Ｘが、後述する式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）で表される樹脂である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、後述する式（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）からなる群より選ばれる１種以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  上記繰り返し単位Ｄ１が後述する式（Ｙ−１）で表される繰り返し単位を含み、上記繰り返し単位Ｄ２が後述する式（Ｙ−２）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  上記後退接触角が８１°以上である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕  更に、酸拡散制御剤を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト膜。
〔１２〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
〔１３〕  上記露光工程が、スキャン速度が７００ｍｍ／ｓ以上の液浸露光工程である、〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕  〔１２〕又は〔１３〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、引き置き経時安定性に優れたレジスト膜を形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書において、「有機基」とは、炭素原子を１つ以上含む基を表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１３】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１４】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１５】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）の特徴点としては、後述する樹脂Ｘ（酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂）及び後述する樹脂Ｙを含み、且つ上記組成物を用いて後述する条件により形成される膜の水に対する後退接触角が７３°以上である点が挙げられる。
今般、本発明者らは、作用機序は明らかではないが、上記組成物により得られるレジスト膜は、その引き置き経時安定性が著しく優れていることを明らかとした。特に、上記後退接触角が８１°以上である場合、引き置き経時安定性がより一層優れる。
以下において、まず、本発明の組成物の各成分について詳述する。
【００１７】
〔樹脂Ｘ（酸分解性樹脂）〕
本発明の組成物は、樹脂Ｘを含む。
樹脂Ｘは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう。）であり、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位を含む。
なお、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００１８】
上記樹脂Ｘは、後述するモノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ａと、後述するモノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂと、を含む。なお、モノマー群Ｂ中のモノマーに由来する繰り返し単位Ｂは、酸分解性基を有する繰り返し単位に該当する。
また、上記樹脂Ｘは、更に、後述するモノマー群Ｃから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Ｃを含むことが好ましい。
【００１９】
以下において、上記繰り返し単位Ａ、上記繰り返し単位Ｂ、及び上記繰り返し単位Ｃについて、各々詳述する。
【００２０】
＜繰り返し単位Ａ＞
繰り返し単位Ａは、以下に示すモノマー群Ａから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位である。
モノマー群Ａ：
【００２１】
【化１】
2020105523.tif 000002
【００２２】
上記モノマー群Ａとしては、なかでも、形成されるレジスト膜の後退接触角がより調整し易い点で、下記モノマー群Ａ１が好ましい。
モノマー群Ａ１：
【００２３】
【化２】
2020105523.tif 000003
【００２４】
上記樹脂Ｘは、繰り返し単位Ａを、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００２５】
上記樹脂Ｘに含まれる繰り返し単位Ａの含有量（繰り返し単位Ａが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘの全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００２６】
＜繰り返し単位Ｂ＞
繰り返し単位Ｂは、以下に示すモノマー群Ｂから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位である。
モノマー群Ｂ：
【化３】
2020105523.tif 000004
【００２７】
上記モノマー群Ｂとしては、なかでも、形成されるレジスト膜の後退接触角がより調整し易い点で、下記モノマー群Ｂ１が好ましい。
モノマー群Ｂ１：
【００２８】
【化４】
2020105523.tif 000005
【００２９】
上記樹脂Ｘは、繰り返し単位Ｂを、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００３０】
上記樹脂Ｘに含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘの全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２５〜８０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％が更に好ましい。
【００３１】
＜繰り返し単位Ｃ＞
繰り返し単位Ｃは、以下に示すモノマー群Ｃから選ばれる１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位である。
モノマー群Ｃ：
【００３２】
【化５】
2020105523.tif 000006
【００３３】
上記繰り返し単位Ｃとしては、なかでも、形成されるレジスト膜の後退接触角がより調整し易い点で、下記式（ｃ−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が好ましい。
【００３４】
【化６】
2020105523.tif 000007
【００３５】
上記樹脂Ｘは、繰り返し単位Ｃを、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００３６】
上記樹脂Ｘが繰り返し単位Ｃを含む場合、樹脂Ｘ中に含まれる繰り返し単位Ｃの含有量（繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｘの全繰り返し単位に対して、５〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。
【００３７】
上記樹脂Ｘとしては、なかでも、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）で表される樹脂が好ましい。以下の式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）で表される樹脂は、各式中の繰り返し単位を含む樹脂を意味し、それぞれの繰り返し単位の含有量は特に制限されない。例えば、式（Ｘ−１）で表される樹脂は、４つの繰り返し単位を含んでいればよく、各繰り返し単位の含有量は限定されない。式中の＊は結合位置を表す。
【００３８】
【化７】
2020105523.tif 000008
【００３９】
【化８】
2020105523.tif 000009
【００４０】
以下に、本発明で使用し得る樹脂Ｘの他の一例を示す。
【００４１】
【化９】
2020105523.tif 000010
【００４２】
上記樹脂Ｘは、その他の繰り返し単位として、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に由来する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに制限されない。
なお、樹脂Ｘは、公知の方法により合成できる。
【００４３】
上記樹脂Ｘの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【００４４】
上記樹脂Ｘは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、上記樹脂Ｘの含有量は、全固形分中に対して、典型的には２０．０質量％以上であり、４０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、８０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下が更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
【００４５】
〔樹脂Ｙ〕
本発明の組成物は、樹脂Ｙを含む。
上記樹脂Ｙは、樹脂Ｘとは異なる樹脂であり、後述する式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位Ｄ１及び後述する式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位Ｄ２の少なくとも一方の繰り返し単位を含む。
上記繰り返し単位Ｄ１及び上記繰り返し単位Ｄ２は、その構造的特徴により撥水性が高く、レジスト膜の表面に偏在するものと推測され、形成されるレジスト膜の後退接触角を高める要因の一つであると考えられる。
【００４６】
以下において、繰り返し単位Ｄ１及び繰り返し単位Ｄ２について、各々詳述する。
【００４７】
＜繰り返し単位Ｄ１＞
繰り返し単位Ｄ１は、下記式（Ｉ）で表される基を含む。
式（Ｉ）：
【化１０】
2020105523.tif 000011
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基を表す。Ｍは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。なお、上記Ｌと上記Ｍとは、互いに結合して環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。＊は、結合手を表す。
【００４８】
上記「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基としては、アルカリの存在下で解離して極性基を生じるものであれば特に制限されない。
上記アルカリ解離性基としては、例えば、１価のフッ素化炭化水素基等が挙げられる。また、上記アルカリ解離性基としては、上記Ｒ１に隣接するエステル結合のカルボニル基に結合する炭素原子及びこの炭素原子に結合する炭素原子の少なくともいずれかにフッ素原子が結合する場合、例えば、１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
上記１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、及びペンテニル基等のアルケニル基、並びに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、及びペンチニル基等のアルキニル基等の鎖状炭化水素基；シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル等の単環のシクロアルキル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキシニル基等の単環のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、及びトリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルネニル基、及びトリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、並びにベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
【００５０】
上記１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００５１】
上記アルカリ解離性基としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、上記Ｒ１に隣接するエステル結合のカルボニル基に結合する炭素原子及びこの炭素原子に結合する炭素原子の少なくともいずれかにフッ素原子が結合するフッ素化炭化水素基がより好ましい。また、上記アルカリ解離性基としては、アルカリ解離性を高める観点から、隣接する酸素原子に結合する１級又は２級の炭素原子を有することが好ましい。更に、上記アルカリ解離性基の炭素数の下限としては、２が好ましい。一方、上記アルカリ解離性基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、８がより好ましく、６が更に好ましい。
【００５２】
上記Ｍで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、及びブタンジイル基等のアルカンジイル基、エテンジイル基、プロペンジイル基、及びブテンジイル基等のアルケンジイル基、並びに、エチンジイル基、プロピンジイル基、及びブチンジイル基等のアルキンジイル基等の鎖状炭化水素基；シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、及びシクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、及びシクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、及びアダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基、並びに、ノルボルネンジイル基、及びトリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等の脂環式炭化水素基；ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、及びキシレンジイル基等のアレーンジイル基、並びに、ベンゼンジイルメタンジイル基、及びナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基及びアレーンジイルシクロアルカンジイル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
なかでも、メタンジイル基、エタンジイル基、又はベンゼンジイル基が好ましく、メタンジイル基がより好ましい。
【００５３】
Ｍで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、エステル基、炭化水素基、及びフッ素化炭化水素基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、又はフッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００５４】
上記置換基が複数の場合、上記置換基は互いに結合して環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。なお、上記環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造としては、例えば、オキサシクロペンタン構造、及びオキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造；ジオキサシクロペンタン構造、及びジオキサシクロヘキサン構造等のジオキサシクロアルカン構造；ブチロラクトン構造、及びバレロラクトン構造等のラクトン構造等が挙げられる。なかでも、オキサシクロアルカン構造、又はラクトン構造が好ましく、オキサシクロヘキサン構造、又はバレロラクトン構造がより好ましい。
【００５５】
上記Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｍとして例示したものと同様の炭化水素基、及び、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を含む基を有する基等が挙げられる。
上記炭素−炭素間に含まれていてもよいヘテロ原子を含む基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＡ−、−ＣＯ−、及び−ＣＳ−からなる群より選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。上記ＲＡは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。上記ＲＡで表される炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１として例示したものと同様の炭化水素基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｌで表される２価の有機基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、８がより好ましく、６が更に好ましい。また、上記Ｌで表される２価の有機基としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基、又はシクロアルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、又はシクロヘキサンジイル基が更に好ましい。
【００５７】
上記ＬとＭとが互いに結合して形成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、及びシクロへキサン構造等のシクロアルカン構造；ブチロラクトン構造、及びバレロラクトン構造等のラクトン構造等が挙げられる。なかでも、脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００５８】
以下において、式（Ｉ）で表される基の具体例を例示する。
【００５９】
【化１１】
2020105523.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2020105523.tif 000013
【００６１】
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３０）中、＊は、結合手を示す。
繰り返し単位Ｄ１としては、下記式（ＩＡ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（Ｙ−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
なお、下記式（ＩＡ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚは、上述した式（Ｉ）で表される基を表す。
【００６２】
【化１３】
2020105523.tif 000014
【００６３】
【化１４】
2020105523.tif 000015
【００６４】
上記樹脂Ｙは、繰り返し単位Ｄ１を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００６５】
上記樹脂Ｙが繰り返し単位Ｄ１を含む場合、樹脂Ｙ中に含まれる繰り返し単位Ｄ１の含有量（繰り返し単位Ｄ１が複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｙの全繰り返し単位に対して、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、６０モル％以上が特に好ましい。上限としては特に制限されないが、例えば、１００モル％以下であり、９５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７５モル％以下が更に好ましい。
【００６６】
＜繰り返し単位Ｄ２＞
繰り返し単位Ｄ２は、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位である。
式（ＩＩ）：
【００６７】
【化１５】
2020105523.tif 000016
【００６８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基、又は式（ＩＩＡ）で表される基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基、又は＊−Ａ１３−Ｘ１１−（Ａ１４−Ｘ１２）a−Ａ１５−を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。但し、Ａ１１及びＡ１２において、酸素原子と結合する炭素原子は３級炭素原子ではない。Ａ１３、Ａ１４及びＡ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。ａは、０又は１を表す。
【００６９】
式（ＩＩＡ）：
【化１６】
2020105523.tif 000017
【００７０】
式（ＩＩＡ）中、ＡＴ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。ＸＴ１は、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。ＡＴ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。但し、ＡＴ１及びＡＴ２のうちの少なくとも一方は、フッ素原子を１つ以上含む。＊は、カルボニル基との結合手を表す。
【００７１】
Ｒ１１で表されるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基中のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１１で表されるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、及びペルヨードメチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましい。
Ｒ１１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１１としては、なかでも、水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１２で表される炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及びフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、ペルフルオロシクロヘキシル基、及びペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
【００７３】
式（ＩＩＡ）中のＡＴ１で表されるフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８のアルカンジイル基、及びフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８のアルカンジイル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数２〜３が更に好ましい。
ＡＴ１で表されるフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８のアルカンジイル基の具体例としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、及び、Ｒ１２で表される炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基として例示した基から水素原子又はフッ素原子を１つ除いて形成される２価の基が挙げられる。
なかでも、上記フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８のアルカンジイル基としては、ペルフルオロアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜３のペルフルオロアルカンジイル基がより好ましい。
【００７４】
上記フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の環式の脂肪族炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれであってもよい。単環式の炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、及びペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００７５】
ＡＴ２のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基としては、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
ＡＴ２のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基としては、例えば、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７のアルキル基、及びフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂環式炭化水素基が挙げられる。
ＡＴ２で表されるフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及び、Ｒ１２で表される炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基として例示した基が挙げられる。
また、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂環式炭化水素基としては、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、及びペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７６】
但し、式（ＩＩＡ）中、ＡＴ１及びＡＴ２のうちの少なくとも一方は、フッ素原子を１つ以上含む。なかでも、ＡＴ１がフッ素原子を含むことが好ましい。
【００７７】
式（Ｉ）中、Ｒ１２としては、なかでも、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、又は式（ＩＩＡ）で表される基が好ましく、式（ＩＩＡ）で表される基がより好ましい。
【００７８】
Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７９】
Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、及びＡ１５で表される炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；が挙げられる。
Ａ１１及びＡ１２としては、なかでも、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１又は２のアルカンジイル基がより好ましい。
【００８０】
＊−Ａ１３−Ｘ１１−（Ａ１４−Ｘ１２）a−Ａ１５−としては、＊−Ａ１３−ＣＯ−Ｏ−Ａ１５−、＊−Ａ１３−Ｏ−ＣＯ−Ａ１５−、又は、＊−Ａ１３−ＣＯ−Ｏ−Ａ１４−ＣＯ−Ｏ−Ａ１５−が好ましく、＊−Ａ１３−ＣＯ−Ｏ−Ａ１５−がより好ましい。
【００８１】
以下に、上記化合物（ＩＩ）の具体例を例示する。なお、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１１）で表される各化合物において、Ｒ１１に相当するメチル基が水素原子で置き換えられた化合物も、化合物（ＩＩ）の具体例として挙げられる。
【００８２】
【化１７】
2020105523.tif 000018
【００８３】
繰り返し単位Ｄ２としては、なかでも、下記式（Ｙ−２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８４】
【化１８】
2020105523.tif 000019
【００８５】
上記樹脂Ｙは、繰り返し単位Ｄ２を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００８６】
上記樹脂Ｙが繰り返し単位Ｄ２を含む場合、樹脂Ｙ中に含まれる繰り返し単位Ｄ２の含有量（繰り返し単位Ｄ２が複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｙの全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。上限としては特に制限されないが、例えば、１００モル％以下であり、９５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましく、４５モル％以下が特に好ましい。
【００８７】
上記樹脂Ｙは、繰り返し単位Ｄ１及び繰り返し単位Ｄ２以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては特に制限されず、例えば、酸の作用により分解して極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位、及び疎水性基を有する繰り返し単位が挙げられる。
以下において、酸分解性基を有する繰り返し単位、及び疎水性基を有する繰り返し単位の各々について詳述する。
【００８８】
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を含む。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【００８９】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２〜２０の水酸基が好ましい。
【００９０】
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
【００９１】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【００９２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）が好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又はアダマンチル基等が好ましい。
【００９３】
酸分解性基としては、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又はアセタールエステル基が好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００９４】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９５】
【化１９】
2020105523.tif 000020
【００９６】
式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。
Ｔは、単結合がより好ましい。
【００９７】
式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００９８】
式（ＡＩ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成しいてもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環が好ましい。
また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
【０１００】
【化２０】
2020105523.tif 000021
【０１０１】
以下に式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。下記の具体例は、式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【０１０２】
【化２１】
2020105523.tif 000022
【０１０３】
樹脂Ｙは、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１０４】
樹脂Ｙが酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｙの全繰り返し単位に対して、例えば５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましい。また、その上限値は特に制限されないが、例えば４０モル％以下であり、３０モル％以下が好ましい。
【０１０５】
＜疎水性基を有する繰り返し単位＞
樹脂Ｙは、膜表層への偏在化の観点から、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基（以下「疎水性基」ともいう。）を有する繰り返し単位（以下「疎水性基を有する繰り返し単位」ともいう。）を含んでいてもよい。
【０１０６】
上記フッ素原子を有する基としては、フッ素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
上記フッ素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１〜６のフルオロアルキル基（例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基等）が好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。
【０１０７】
上記ケイ素原子を有する基としては、例えば、アルキルシリル基が挙げられる。
上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基としては、例えば、炭素数６〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられ、例えば、２−エチルヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記炭素数が９以上のアリール基としては、例えば、２個以上の５員又は６員の単環芳香族炭化水素環を組み合わせてなる多環構造のアリール基等が挙げられる。
【０１１０】
上記炭素数が１０以上のアラルキル基としては、例えば、炭素数１０〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には、１−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、及びピレニルメチル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
【０１１２】
上記少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１０）の環状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
【０１１３】
疎水性基を有する繰り返し単位としては、下記式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１１４】
【化２２】
2020105523.tif 000023
【０１１５】
式（ＡＩＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
式（ＡＩＩ）中のＴで表される２価の連結基は、上述した式（ＡＩ）中のＴで表される２価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
Ｔは、単結合が好ましい。
【０１１６】
式（ＡＩＩ）中、Ｘｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
式（ＡＩＩ）中のＸｂ１で表されるハロゲン原子及び１価の有機基は、上述した式（ＡＩ）中のＸａ１で表されるハロゲン原子及び１価の有機基と同義であり、好適態様も同じである。
Ｘｂ１は、なかでも、水素原子又はアルキル基が好ましい。
【０１１７】
式（ＡＩＩ）中、Ｙ１は、上述した疎水性基を表す。
【０１１８】
樹脂Ｙは、疎水性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１１９】
樹脂Ｙが疎水性基を有する繰り返し単位を含む場合、疎水性基を有する繰り返し単位の含有量（疎水性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ｙの全繰り返し単位に対して、例えば５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましい。また、その上限値は特に制限されないが、例えば６０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましい。
【０１２０】
なお、樹脂Ｙが、上述した繰り返し単位Ｄ１を含む場合、樹脂Ｙは、酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まない」とは、樹脂Ｙ中、上記酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量が、樹脂Ｙの全繰り返し単位に対して、５モル％以下であることを意図し、上限は３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％が更に好ましい。
【０１２１】
また、樹脂Ｙを構成する繰り返し単位の数は特に制限されない。樹脂Ｙは、例えば、１〜５種の繰り返し単位で構成されていることが好ましい。なお、「樹脂Ｙが１〜５種の繰り返し単位で構成されている」とは、樹脂Ｙの全繰り返し単位に対して、５モル％以上の含有量で含まれる繰り返し単位が１〜５種含まれているとの意図である。なかでも、樹脂Ｙが上述した繰り返し単位Ｄ１を含む場合、樹脂Ｙは、１種又は４種以上の繰り返し単位で構成されていることがより好ましい。また、樹脂Ｙが上述した繰り返し単位Ｄ２を含む場合、樹脂Ｙは、３種以上の繰り返し単位で構成されていることがより好ましい。
なお、樹脂Ｙは、公知の方法により合成できる。
【０１２２】
上記樹脂Ｙの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０１２３】
上記樹脂Ｙは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、上記樹脂Ｙの含有量は、全固形分中に対して、例えば、０．１質量％以上であり、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１０.０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
【０１２４】
上記樹脂Ｙが、繰り返し単位Ｄ１を含む場合、樹脂Ｙの含有量は、樹脂Ｘ１００質量部に対して、例えば、２．０質量部以上であり、５．５質量部以上が好ましい。なお、その上限値は特に制限されないが、例えば、１０．０質量部以下である。
また、上記樹脂Ｙが、繰り返し単位Ｄ２を含む場合、樹脂Ｙの含有量は、樹脂Ｘ１００質量部に対して、例えば、２．０質量部以上であり、５．０質量部以上が好ましい。なお、その上限値は特に制限されないが、例えば、１０．０質量部以下である。
【０１２５】
〔光酸発生剤〕
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）を含む。
なお、ここでいう光酸発生剤は、樹脂成分の脱保護反応（酸分解性樹脂の脱保護反応）を起こすため、又は樹脂成分の架橋反応を生起させるために通常用いられる光酸発生剤が該当する。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１２６】
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］〜［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］〜［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］〜［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤として好適に使用できる。
【０１２７】
光酸発生剤としては、例えば、下記式（ＺＩ）、式（ＺＩＩ）、又は式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１２８】
【化２３】
2020105523.tif 000024
【０１２９】
上記式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）、及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１３０】
式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）、及び化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤は、式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３１】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１３２】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１３４】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【０１３５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１３６】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３７】
【化２４】
2020105523.tif 000025
【０１３８】
式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０１３９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１４０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０１４１】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記式（ＺＩ−４）で表される。
【０１４２】
【化２５】
2020105523.tif 000026
【０１４３】
式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１４４】
式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましい。
【０１４５】
次に、式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましい。
【０１４６】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１４７】
式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１４８】
【化２６】
2020105523.tif 000027
【０１４９】
式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１５０】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【０１５１】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１５２】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。なかでも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１５３】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０１５４】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０１５５】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１５６】
式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）q−Ｗ、又は、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０１５７】
一態様において、式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０１５８】
【化２７】
2020105523.tif 000028
【０１５９】
式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、式（３）と同様である。
【０１６０】
式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記式（５）で表されるアニオンが好ましい。
【０１６１】
【化２８】
2020105523.tif 000029
【０１６２】
式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、式（３）と同様である。
【０１６３】
式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０１６４】
式（ＺＩ）におけるＺ−、式（ＺＩＩ）におけるＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０１６５】
【化２９】
2020105523.tif 000030
【０１６６】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【０１６７】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１６８】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０１７０】
Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１７１】
式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０１７２】
【化３０】
2020105523.tif 000031
【０１７３】
式（ＺＩ）におけるアニオンＺ−、式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ−、式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び式（ＺＩ−４）におけるＺ−の好ましい例を以下に示す。
【０１７４】
【化３１】
2020105523.tif 000032
【０１７５】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
【０１７６】
本発明の組成物は、なかでも、形成されるレジスト膜の後退接触角がより高まる点で、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）からなる群より選ばれる１種以上の光酸発生剤を含むことが好ましい。
【０１７７】
【化３２】
2020105523.tif 000033
【０１７８】
以下に、本発明の組成物が含み得る光酸発生剤の他の一例を示す。なお、これらを併用して使用してもよい。
【０１７９】
【化３３】
2020105523.tif 000034
【０１８０】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、光酸発生剤として、低分子化合物の形態の光酸発生剤と重合体の一部に組み込まれた形態の光酸発生剤とを併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Ｘの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ｘとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５．０質量％が好ましく、０．５〜２５．０質量％がより好ましく、３．０〜２０．０質量％が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５．０〜３５．０質量％が好ましく、７．０〜３０．０質量％がより好ましい。
【０１８１】
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含む。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０１８２】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０１８３】
〔酸拡散制御剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
【０１８４】
塩基性化合物（ＣＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１８５】
【化３４】
2020105523.tif 000035
【０１８６】
式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１８７】
式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８８】
塩基性化合物（ＣＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１８９】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）（以下、「化合物（ＣＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１９０】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１９１】
【化３５】
2020105523.tif 000036
【０１９２】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１９３】
化合物（ＣＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＣＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０１９４】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＣＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０１９５】
なお、酸解離定数ｐＫａとは、上述した方法により求めることができる。
【０１９６】
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１９７】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１９８】
【化３６】
2020105523.tif 000037
【０１９９】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０２００】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０２０１】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＣＡ）としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２０２】
【化３７】
2020105523.tif 000038
【０２０３】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０２０４】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０２０５】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０２０６】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）（以下、「化合物（ＣＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＣＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＣＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式（ｄ−１）で表される。
【０２０７】
【化３８】
2020105523.tif 000039
【０２０８】
式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２０９】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
【０２１０】
化合物（ＣＤ）は、下記式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０２１１】
【化３９】
2020105523.tif 000040
【０２１２】
式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２１３】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＣＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２１４】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）（以下、「化合物（ＣＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＣＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２１５】
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
【０２１６】
【化４０】
2020105523.tif 000041
【０２１７】
【化４１】
2020105523.tif 000042
【０２１８】
【化４２】
2020105523.tif 000043
【０２１９】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜７．０質量％がより好ましい。
【０２２０】
〔疎水性樹脂〕
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、ここでいう疎水性樹脂には、上述した樹脂Ｘ及び樹脂Ｙは含まれない。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含むことにより、レジスト膜の表面における静的／動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２２１】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２２２】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２２３】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２２４】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０２２５】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０２２６】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０２２７】
疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、上述した樹脂Ｙ中に含まれ得る酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２２８】
フッ素原子有する繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２２９】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２３０】
疎水性樹脂）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０２３１】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２３２】
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０２３３】
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０２３４】
【化４３】
2020105523.tif 000044
【０２３５】
【化４４】
2020105523.tif 000045
【０２３６】
以下に、本発明の組成物が含み得る疎水性樹脂の具体例を示す。
【０２３７】
【化４５】
2020105523.tif 000046
【０２３８】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中に疎水性樹脂が含まれる場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜８．０質量％がより好ましい。
【０２３９】
〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２４０】
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
【０２４１】
界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中に界面活性剤が含まれる場合、界面活性剤の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０２４２】
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、界面活性剤、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０２４３】
〔調製方法〕
【０２４４】
本発明の組成物の固形分濃度は、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整することが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜の膜厚を調整できる。
【０２４５】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２４６】
〔物性〕
本発明の組成物から形成される膜の水に対する後退接触角（ＲＣＡ）は、７３°以上であり、７６°以上が好ましく、８０°以上がより好ましく、８１°以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９０°以下の場合が多い。
なお、本明細書中、「膜の水に対する後退接触角」とは、下記条件により成膜された膜の後退接触角を意図する。
＜成膜条件＞
本発明の組成物を用いてスピンコートによりシリコンウエハ上に塗布した後、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚１００ｎｍの膜を形成する。次いで、上記膜に対して、水滴５０μｌを滴下した後、シリコンウエハを傾け、室温２３℃、相対湿度４５％環境下にて、水滴の後退接触角を測定する。
後退接触角（ＲＣＡ）は、例えば、樹脂Ｙ中の繰り返し単位の種類及びそのモル比率、及び、組成物中の樹脂Ｙの含有量を調整することにより、７３°以上に制御され得る。
【０２４７】
〔用途〕
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２４８】
［パターン形成方法、レジスト膜］
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
【０２４９】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有する。
【０２５０】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、スキャン速度が７００ｍｍ／ｓ以上の液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２５１】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
【０２５２】
レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１１０ｎｍ以下が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０２５３】
支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２５４】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２５５】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマ―レーザーが更に好ましい。
【０２５６】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
【０２５７】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２５８】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
【０２５９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２６０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２６１】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
【０２６２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２６３】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２６４】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２６５】
有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２６６】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２６７】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２６８】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２６９】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２７０】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２７１】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２７２】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２７３】
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。なかでも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０２７４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２７５】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２７６】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、及び日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０２７７】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及びＰｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）、及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２７８】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２７９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２８０】
［各種成分］
〔酸分解性樹脂〕
表１に、表３に示される酸分解性樹脂（樹脂Ａ−１〜Ａ−４０）の構造を示す。
なお、酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
なお、樹脂Ａ−１〜Ａ−３９は、樹脂Ｘに該当する。また、樹脂Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−６、Ａ−８、Ａ−１２、Ａ−１３、Ａ−１４、Ａ−１６、及びＡ−１９は、上述した樹脂Ｘ−１〜Ｘ−１０に各々該当する。【０２８１】
【表１】
2020105523.tif 000047
【０２８２】
以下に、表１にて示される各種モノマーを示す。【０２８３】
【化４６】
2020105523.tif 000048
【０２８４】
【化４７】
2020105523.tif 000049
【０２８５】
【化４８】
2020105523.tif 000050
【０２８６】
〔疎水性樹脂〕
表２に、表３に示される疎水性樹脂（樹脂Ｅ−１〜Ｅ−２０）の構造を示す。
なお、疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
なお、樹脂Ｅ−１〜Ｅ−１５は、樹脂Ｙに該当する。具体的には、樹脂Ｅ−１〜Ｅ−７は、上述した式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位Ｄ１を含み、樹脂Ｅ−８〜Ｅ−１１は、上述した式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位Ｄ２を含み、樹脂Ｅ−１２〜Ｅ−１５は、上述した式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位Ｄ１と、上述した式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位Ｄ２とを含む。
また、以下に示すモノマー（Ｚ−２）に由来する繰り返し単位は、上述した式（Ｙ−１）で表される繰り返し単位に該当し、以下に示すモノマー（Ｉ−５）に由来する繰り返し単位は、上述した式（Ｙ−２）で表される繰り返し単位に該当する。【０２８７】
【表２】
2020105523.tif 000051
【０２８８】
以下に、表２にて示される各種モノマーを示す。【０２８９】
【化４９】
2020105523.tif 000052
2020105523.tif 000053
【０２９０】
〔光酸発生剤〕
表３に示される光酸発生剤（Ｐ−１〜Ｐ−８、及びＰＸ−１）の構造を以下に示す。【０２９１】
【化５０】
2020105523.tif 000054
【０２９２】
〔酸拡散制御剤〕
表３に示される酸拡散制御剤（Ｄ−１〜Ｄ−４）の構造を以下に示す。【０２９３】
【化５１】
2020105523.tif 000055
【０２９４】
〔溶剤〕
表３に示される溶剤を以下に示す。
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ−２：シクロヘキサノン
Ｆ−３：γ−ブチロラクトン
Ｆ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｆ−５：２−ヘプタノン【０２９５】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製］
表３に示した各種成分を混合し、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、レジスト組成物ともいう）を調製した。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。【０２９６】
【表３】
2020105523.tif 000056
【０２９７】
【表４】
2020105523.tif 000057
【０２９８】
［後退接触角（ＲＣＡ）の評価］
表３に示す各レジスト組成物を、スピンコートにより４インチのシリコンウエハ上に塗布した後、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚１００ｎｍの膜を形成した。次いで、得られた膜上に水滴５０μｌを滴下した後、シリコンウエハを傾け、水滴の滑り出す水滴後方側の角度を後退接触角（ＲＣＡ）として、接触角（°）を測定した。なお、測定環境は、室温２３℃、相対湿度４５％である。
結果を表４に示す。【０２９９】
［パターン形成（Ａ）及び評価］
〔レジスト膜の形成〕
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記表３に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３００】
〔ＡｒＦ露光〕
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１９５０ｉ、ＮＡ１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、Ｙ偏向）を用い、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して、スキャン速度８００ｍｍ／ｓで液浸露光した。液浸液としては超純水を使用した。【０３０１】
〔アルカリ現像〕
その後、９０℃で６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。【０３０２】
上記４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成できる最少露光量を実効感度とした。次いで、下記手順により、塗布後（露光前）引き置きにおける線幅変化、及び露光後引き置きにおける線幅変化を評価した。【０３０３】
［塗布後（露光前）引き置き後の線幅変化評価及び露光後引き置き後の線幅変化評価］
〔塗布後（露光前）引き置き後の線幅変化評価〕
＜パターン形成（Ｂ）＞
上述したパターン形成（Ａ）と同様の方法により〔レジスト膜形成〕を実施した後、得られたレジスト膜付きウェハを大気下で２４時間保管した。次いで、上記実効感度にて、上述したパターン形成（Ａ）と同様の方法により〔ＡｒＦ露光〕及び〔アルカリ現像〕を実施することで、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。【０３０４】
（評価）
得られた線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）にてパターン上部から観察し、線幅を５０ポイント測定し、その平均値を「塗布後（露光前）引き置き後の平均線幅値（ｎｍ）」とした。次いで下記式（１）により「塗布後（露光前）引き置き後の線幅変化量（ｎｍ）」を求め、後述する評価基準により評価を実施した。
なお、下記式（１）中、「通常処理の平均線幅値（ｎｍ）」とは、塗布後（露光前）引き置き、及び露光後引き置きをいずれもせずにパターン形成を実施した場合の平均線幅値（ｎｍ）を意図する。つまり、上述したパターン形成（Ａ）により得られた線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）にてパターン上部から観察し、線幅を５０ポイント測定したときの平均値を意図する。【０３０５】
式（１）：塗布後（露光前）引き置き後の線幅変化量（ｎｍ）＝（塗布後（露光前）引き置き後の平均線幅値（ｎｍ））−（通常処理の平均線幅値（ｎｍ））【０３０６】
（評価基準）
「Ａ」：線幅変化が１．０ｎｍ以下
「Ｂ」：線幅変化が１．０ｎｍ超２．０ｎｍ以下
「Ｃ」：線幅変化が２．０ｎｍ超３．０ｎｍ以下
「Ｄ」：線幅変化が３．０ｎｍ超
結果を表４に示す。【０３０７】
〔露光後引き置き後の線幅変化評価〕
＜パターン形成（Ｃ）＞
上述したパターン形成（Ａ）と同様の方法により〔レジスト膜形成〕及び〔ＡｒＦ露光〕を実施した後、得られた露光後のレジスト膜付きウェハを大気下で２４時間保管した。次いで、上述したパターン形成（Ａ）と同様の方法により〔アルカリ現像〕を実施することで、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。【０３０８】
（評価）
得られた線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）にてパターン上部から観察し、線幅を５０ポイント測定し、その平均値を「露光後引き置き後の平均線幅値（ｎｍ）」とした。次いで下記式（２）により、「露光後引き置き後の線幅変化量（ｎｍ）」を求め、後述する評価基準により評価を実施した。なお、下記式（２）中「通常処理の平均線幅値（ｎｍ）」とは、上述した式（１）中の「通常処理の平均線幅値（ｎｍ）」と同義である。【０３０９】
式（２）：露光後引き置き後の線幅変化量（ｎｍ）＝（露光後引き置き後の平均線幅値（ｎｍ））-（通常処理の平均線幅値（ｎｍ））【０３１０】
（評価基準）
「Ａ」：線幅変化が１．０ｎｍ以下
「Ｂ」：線幅変化が１．０ｎｍ超２．０ｎｍ以下
「Ｃ」：線幅変化が２．０ｎｍ超３．０ｎｍ以下
「Ｄ」：線幅変化が３．０ｎｍ超
結果を表４に示す。【０３１１】
【表５】
2020105523.tif 000058
【０３１２】
表１の結果から、実施例のレジスト組成物によれば、塗布後（露光前）の引き置き及び露光後の引き置きによるパターンの線幅変化が抑制されたレジスト膜を形成できることが明らかである。
また、表１の結果から、レジスト組成物により形成される膜のＲＣＡが７６°以上である場合、塗布後（露光前）の引き置き及び露光後の引き置きによるパターンの線幅変化がより抑制されたレジスト膜を形成できる（塗布後（露光前）の引き置き及び露光後の引き置きによるパターンの線幅変化の評価結果の少なくとも一方が「Ｂ」以上の評価となる）ことが明らかである。特に、レジスト組成物により形成される膜のＲＣＡが８１°以上である場合、塗布後（露光前）の引き置き及び露光後の引き置きによるパターンの線幅変化が更に一層抑制されたレジスト膜を形成できる（塗布後（露光前）の引き置き及び露光後の引き置きによるパターンの線幅変化の評価結果の少なくとも一方が「Ａ」評価となる）ことが明らかである。
一方、比較例のレジスト組成物では、所定の要求を満たさないことが明らかである。
【国際調査報告】
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