(57)【要約】本発明は、従来にはない全く新しい性状を有するフラッフ化セルロースおよびこれを実現可能な繊維状セルロース含有物を提供することを課題とする。本発明は、アニオン性基を有する繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物であって、繊維状セルロース含有物の下記測定方法で測定される歩留りが５０質量％以上であり、繊維状セルロース含有物は、前記アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンを有し、有機オニウムイオンは、所定条件を満たす、繊維状セルロース含有物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有する繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物であって、
前記繊維状セルロース含有物の下記測定方法で測定される歩留りが５０質量％以上であり、
前記繊維状セルロース含有物は、前記アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンを有し、
前記有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす、繊維状セルロース含有物；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である；
（測定方法）
繊維状セルロース含有物を２４時間、イオン交換水に浸漬した後、固形分濃度を２０質量％に調製し、周速１０ｍ／ｓの高速回転ディスパーザーで１５分間分散処理を行う；得られた分散液について、目開き１５０μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行い、下記式によって歩留りを算出する。
歩留り［質量％］＝試験篩上に残った繊維状セルロース含有物の絶乾質量／供試した繊維状セルロース含有物の絶乾質量×１００
【請求項２】
前記有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである請求項１に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項３】
前記繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍより大きい、請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項４】
前記アニオン性基量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物をフラッフ化してなるフラッフ化セルロース。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物、もしくは、請求項５に記載のフラッフ化セルロースと、
有機溶剤とを含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物、もしくは、請求項５に記載のフラッフ化セルロースと、
樹脂とを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状セルロース含有物、フラッフ化セルロース及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に吸収性物品や紙製品に幅広く使用されてきた。【０００３】
木材由来の繊維状セルロースであるパルプは、一般的に親水性を有する。このため、パルプは、例えば吸収性物品において、吸水性や液透過性を発揮することが求められる構成部材に好ましく用いられている。特許文献１には、液透過性の表面シートと、液不透過性の裏面シートと、吸収体と、吸収体用の不織布シートを含む吸収性物品が開示されており、吸収体用の不織布シートがパルプ及び親水性繊維を含むことが記載されている。また、特許文献１には、体液等の吸収能がより高いとされるフラッフパルプを、吸収体に含有させる態様が開示されている。【０００４】
パルプを含む紙製品としては、多種多様な紙製品が知られている。例えば、インクジェット記録媒体用の紙製品が知られており、インクジェット記録媒体用の紙製品においては、インクの吸収性が求められる一方で、横方向へのインクの非拡散性が要求されるなど、高度な特性が求められる場合がある。例えば、特許文献２には、軽叩解セルロースパルプ、マーセル化セルロース及びフラッフ化セルロースからなる群から選択された少なくとも１種のセルロースを含み、多孔質填料が内添された多孔質セルロース層からなる被記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２１３６４３号公報
【特許文献２】特開２００７−４６２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、吸収性物品や紙製品にはフラッフ化セルロース（フラッフパルプともいう）を用いることがある。フラッフ化セルロースは、セルロース繊維を毛羽立たせたものであり、毛羽状もしくは軟毛状のセルロース繊維である。フラッフ化セルロースは、毛細管現象により液体を素早く吸収し、拡散させることができる。従来、フラッフ化セルロースは、主に水系の液体の吸収を促す目的で用いられてきたため、フラッフ化セルロースの表面性状を改質することなどは検討がなされていないのが現状である。【０００７】
そこで本発明者らは、フラッフ化セルロースの表面を改質し、従来にはない全く新しい性状を有するフラッフ化セルロースおよびこれを実現可能な繊維状セルロース含有物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維状セルロースにアニオン性基を導入し、さらにアニオン性基の対イオンとして所定構造を有する有機オニウムイオンを導入することで、フラッフ性が良好であり、かつ疎水性を有するフラッフ化セルロースおよびこれを実現可能な繊維状セルロース含有物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【０００９】
［１］  アニオン性基を有する繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物であって、
繊維状セルロース含有物の下記測定方法で測定される歩留りが５０質量％以上であり、
繊維状セルロース含有物は、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンを有し、
有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす、繊維状セルロース含有物；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である；
（測定方法）
繊維状セルロース含有物を２４時間、イオン交換水に浸漬した後、固形分濃度を２０質量％に調製し、周速１０ｍ／ｓの高速回転ディスパーザーで１５分間分散処理を行う；得られた分散液について、目開き１５０μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行い、下記式によって歩留りを算出する。
歩留り［質量％］＝試験篩上に残った繊維状セルロース含有物の絶乾質量／供試した繊維状セルロース含有物の絶乾質量×１００
［２］  有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである［１］に記載の繊維状セルロース含有物。
［３］  繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍより大きい、［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有物。
［４］  アニオン性基量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物をフラッフ化してなるフラッフ化セルロース。
［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物、もしくは、［５］に記載のフラッフ化セルロースと、
有機溶剤とを含む組成物。
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物、もしくは、［５］に記載のフラッフ化セルロースと、
樹脂とを含む組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の繊維状セルロース含有物を用いることで、新規性状を有するフラッフ化セルロースを提供することができる。具体的には、フラッフ性が良好であり、かつ疎水性を有するフラッフ化セルロースおよびこれを実現可能な繊維状セルロース含有物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、リン酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（繊維状セルロース含有物）
本発明は、アニオン性基を有する繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物に関する。繊維状セルロース含有物は、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンを有し、有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
また、繊維状セルロース含有物の下記測定方法で測定される歩留りは５０質量％以上である。
（測定方法）
繊維状セルロース含有物を２４時間、イオン交換水に浸漬した後、固形分濃度を２０質量％に調製し、周速１０ｍ／ｓの高速回転ディスパーザーで１５分間分散処理を行う。得られた分散液について、目開き１５０μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行い、下記式によって歩留りを算出する。
歩留り［質量％］＝試験篩上に残った繊維状セルロース含有物の絶乾質量／供試した繊維状セルロース含有物の絶乾質量×１００
【００１４】
本発明において、繊維状セルロース含有物の上記測定方法で測定される歩留りは５０質量％以上であればよく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロース含有物の歩留りの上限は特に限定されるものではなく、１００質量％であってもよい。
繊維状セルロース含有物の歩留りを測定する際には、まず、繊維状セルロース含有物を２４時間、イオン交換水に浸漬した後、固形分濃度を２０質量％に調製し、周速１０ｍ／ｓの高速回転ディスパーザーで１５分間分散処理を行う。高速回転ディスパーザーとしては、例えば、プライミクス社製のＴＫロボミックス（半径１５ｍｍの撹拌羽根を使用）を用いることができる。次いで、得られた分散液を、目開き１５０μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行う。この際、流量１５０ｍＬ／ｓｅｃのイオン交換水のシャワーを試験篩上部から流し、十分に繊維状セルロースが試験篩上に広がるようにしてもよい。
【００１５】
本発明の繊維状セルロース含有物は、上記構成を有するものであるため、フラッフ性が良好なフラッフ化セルロースとなる。ここで、フラッフ性とは、繊維状セルロース含有物をフラッフ化セルロースとする際のフラッフ化回収率やフラッフ化セルロースの嵩で評価することができる。繊維状セルロース含有物をフラッフ化した際のフラッフ化回収率が高く、かつフラッフ化セルロースの嵩が大きい場合に、本明細書ではフラッフ性が良好であると言う。
【００１６】
フラッフ化回収率は、以下の方法で算出される値である。まず、繊維状セルロース含有物をイオン交換水で１質量％濃度に希釈し、絶乾質量換算での坪量が２００ｇ／ｍ2となるよう調整して再度減圧濾過にてシート状態とした後、３０℃、相対湿度４０％の条件下で恒量となるまで乾燥し、繊維状セルロース含有シートとする。得られた繊維状セルロース含有シートを絶乾質量で１ｇ（０．００５ｍ2）切り取り、容量７５ｍＬの粉砕機（ラボミルサープラス）にて、２０，０００ｒｐｍで２０秒間処理を行うことでフラッフ化を行う。フラッフ処理後の繊維状セルロース（フラッフ化セルロース）を目開き２ｍｍφの試験篩上に展開し、緩やかに振とうして、メッシュを通過した繊維状セルロース含有物の質量を測定し、下記式にしたがって、フラッフ化回収率を算出する。
フラッフ化回収率［質量％］＝試験篩を通過した繊維状セルロース含有物の絶乾質量／供試した繊維状セルロース含有物の絶乾質量×１００
上記方法で算出されるフラッフ化回収率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、フラッフ化回収率は１００質量％であってもよい。
【００１７】
フラッフ化セルロースの嵩は、以下の方法で測定される。まず、繊維状セルロース含有物をイオン交換水で１質量％濃度に希釈し、絶乾質量換算での坪量が２００ｇ／ｍ2となるよう調整して再度減圧濾過にてシート状態とした後、３０℃、相対湿度４０％の条件下で恒量となるまで乾燥し、繊維状セルロース含有シートとする。得られた繊維状セルロース含有シートを絶乾質量で１ｇ（０．００５ｍ2）切り取り、容量７５ｍＬの粉砕機（ラボミルサープラス）にて、２０，０００ｒｐｍで２０秒間処理を行うことでフラッフ化を行う。フラッフ処理後の繊維状セルロース（フラッフ化セルロース）を目開き２ｍｍφの試験篩上に展開し、緩やかに振とうして、メッシュを通過した繊維状セルロースを、試験篩の直下に配備したメスシリンダーに落とし込み、一定体積溜まった後に、当該体積を占める繊維状セルロースの絶乾質量を測定することで、嵩（ｍＬ／ｇ）を算出する。
上記方法で測定されるフラッフ化セルロースの嵩は、５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、フラッフ化セルロースの嵩の上限値は特に限定されるものではないが、１００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の繊維状セルロース含有物は、上記構成を有するものであるため、疎水性を有するフラッフ化セルロースとなる。ここで、フラッフ化セルロースの疎水性は、フラッフ化セルロースに水を注ぎいれた際の沈降の程度で評価できる。具体的には、以下の方法でフラッフ化セルロースに水を注ぎいれた後の水面からの沈降率で疎水性を評価することができる。まず、繊維状セルロース含有物をイオン交換水で１質量％濃度に希釈し、絶乾質量換算での坪量が２００ｇ／ｍ2となるよう調整して再度減圧濾過にてシート状態とした後、３０℃、相対湿度４０％の条件下で恒量となるまで乾燥し、繊維状セルロース含有シートとする。得られた繊維状セルロース含有シートを絶乾質量で１ｇ（０．００５ｍ2）切り取り、容量７５ｍＬの粉砕機（ラボミルサープラス）にて、２０，０００ｒｐｍで２０秒間処理を行うことでフラッフ化を行う。フラッフ処理後の繊維状セルロース（フラッフ化セルロース）を目開き２ｍｍφの試験篩上に展開し、緩やかに振とうして、メッシュを通過した繊維状セルロースを、試験篩の直下５０ｍｍの位置に配備した４０ｍｍφの直径を有する容器に落下させる。この容器の壁面を伝わせながら、イオン交換水を２０ｇ／ｍｉｎの速度で、５０ｇ静かに注ぎ入れた直後に、撥水して水面に浮き上がった繊維状セルロースと、底部に沈降した繊維状セルロースとを別々に回収し、下記式にしたがって、水面からの沈降率を算出する。この値が小さいほど、繊維状セルロースの疎水性が強い。
水面からの沈降率［質量％］＝沈降した繊維状セルロース含有物の絶乾質量／（沈降した繊維状セルロース含有物の絶乾質量＋水面に浮上した繊維状セルロース含有物の絶乾質量）×１００
上記方法で算出されるフラッフ化セルロースの沈降率は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、フラッフ化セルロースの沈降率は、１０質量％以下質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、上述したとおり、目開き１５０μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行った際の歩留りは５０質量％以上であればよいが、目開き３００μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行った際の歩留りは３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、目開き３００μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行った際の歩留りの上限は特に限定されるものではないが、１００質量％であってもよい。
目開き３００μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行った際の歩留りを算出する際には、開き１５０μｍのＪＩＳ試験篩に代えて、目開き３００μｍのＪＩＳ試験篩を用いること以外は、上述した目開き１５０μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行った際の歩留りの測定方法と同様の方法で算出することができる。
なお、目開き１５０μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行った際の歩留りが上記範囲内であることは、繊維状セルロースの繊維幅が一定以上であることを意味し、繊維状セルロースが粗大繊維であることを意味している。また、目開き３００μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行った際の歩留りが上記範囲内であることは、繊維状セルロースがより粗大繊維であることを意味している。
【００２０】
本発明の繊維状セルロース含有物は、繊維状セルロースからなるものであってもよく、繊維状セルロースに加えて水分等を含むものであってもよい。但し、繊維状セルロース含有物は、固形状体であることが好ましい。ここで、固形状体の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、シート状や粉粒状であってもよい。なお、繊維状セルロース含有物は水などの溶媒を含む、ペースト状、そぼろ状であってもよい。中でも、繊維状セルロース含有物は、粉粒状であることが好ましい。ここで、粉粒状体は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒子をいうが、特に限定されない。なお、本明細書においては、粉粒状体は粉体と呼ぶこともある。本明細書における粉粒状体の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。
【００２１】
繊維状セルロース含有物の固形分濃度は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロース含有物の固形分濃度は、１００質量％であってもよい。
【００２２】
（繊維状セルロース）
本発明の繊維状セルロース含有物は、アニオン性基を有する繊維状セルロースを含有する。ここで、繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍよりも大きいものであることが好ましい。なお、繊維状セルロース含有物には、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースが含まれていてもよいが、この場合、繊維幅が１０００ｎｍより大きい繊維状セルロースの占める重量の割合が、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースが占める重量の割合よりも大きいものとなることが好ましい。
【００２３】
ここで、繊維幅が１０００ｎｍより大きい繊維状セルロースの占める重量の割合が、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースが占める重量の割合よりも大きいことは下記の方法によって確認することができる。まず、微細化を行う前の１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースが実質的に存在しない繊維状セルロースを供試して、一定濃度Ｃの繊維状セルロース懸濁液を光学顕微鏡で観察を行った際に、観察視野内の一定面積Ｓ0に観察される繊維幅が１０００ｎｍより大きいセルロース繊維が占める面積Ｓを測定する。この時の、次の値Ｒ0を算出する。
Ｒ0＝Ｓ／Ｓ0／Ｃ
次に、この繊維状セルロースに対して微細化を行なった後の繊維状セルロースについて同様に測定を行い、この時のＲ0をＲとする。なお、測定する際のＣは同じ濃度とする。ここで、Ｑ＝１−Ｒ／Ｒ0の値が、少なくとも存在する繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維の重量の割合を示す。
なお、「少なくとも」の意味は、光学顕微鏡で観察される「面積」に、繊維の厚さが勘案されていないことに起因する。すなわち、理想的に、繊維の厚さも面積に変換できたとすれば、Ｒ0、Ｒは、より大きな値を取ることになる（以降、これらを真のＲ0、真のＲと表現する）。繊維厚さを面積に変換した際に増加する面積は、Ｒ0の方がＲよりも大きい。すなわち、（真のＲ0／Ｒ0）＞（真のＲ／Ｒ）となる。
これより、１−（真のＲ／新のＲ0）＞１−Ｒ／Ｒ0が成り立つから、Ｑ＝１−Ｒ／Ｒ0の値が、少なくとも存在する繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維の重量の割合を示すことになる。
【００２４】
ここで、繊維状セルロースの繊維幅は、例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）や、光学顕微鏡を用いて測定することが出来る。繊維の幅に応じて走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定することが出来る。
【００２５】
ここで、電子顕微鏡観察を用いる場合は、以下の方法で測定することができる。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下のパルプ水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。この際、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００２６】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。
【００２７】
本発明の繊維状セルロース含有物が含有する繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく５００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの繊維長は、１００００μｍ以下であることが好ましく、５０００μｍ以下であることがより好ましく、３０００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、フラッフ性に優れた繊維状セルロース含有物が得られやすい。ここで、繊維状セルロースの繊維長は、例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）や光学顕微鏡を用いて測定される。また、繊維の長さに応じて走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定することもできる。
【００２８】
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００２９】
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば５以上５０００以下であることが好ましく、１０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【００３０】
以下の測定方法で測定される繊維状セルロースの上澄み収率は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロースの上澄み収率は、０質量％であってもよい。ここで、繊維状セルロースの上澄み収率を測定する際には、まず、繊維状セルロースを固形分濃度が０．１質量％となるように、イオン交換水に分散させて分散液を得る。この分散液を、冷却高速遠心分離機（コクサン社製、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇ、１０分の条件で遠心分離する。次いで、得られた上澄み液を回収し、上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて、セルロース繊維の上澄み収率を算出する。
繊維状セルロースの上澄み収率（質量％）＝上澄みの固形分濃度（質量％）／０．１×１００
なお、遠心分離後の上澄み収率は、繊維状セルロースの微細化度の指標となるものであり、繊維状セルロースの上澄み収率が上記範囲内であることは、繊維状セルロースの繊維幅が上述した好ましい範囲内にあり、繊維状セルロースがいわゆる粗大繊維であることを意味する。
【００３１】
繊維状セルロースはアニオン性基を有する。アニオン性基としては、たとえばリン酸基またはリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることがとくに好ましい。リン酸基は、カルボキシ基等と比較して、１分子あたりのアニオン性基数が多いため、より多くの有機オニウムイオンを対イオンとして有し得る。これにより、繊維状セルロース含有物をフラッフ化することで得られるフラッフ化セルロースの疎水性をより効果的に高めることができる。
【００３２】
リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基であり、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸に由来する置換基として一般化される。
リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リン酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
【００３３】
【化１】
2020050348.tif 000002
【００３４】
式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎ及びα’の全てがＯ-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、βb+の少なくとも一部は後述する有機オニウムイオンである。
【００３５】
飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３６】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、繊維状セルロースの収率を高めることもできる。
【００３７】
βb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、βb+の少なくとも一部は後述する有機オニウムイオンである。また、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。
【００３８】
繊維状セルロースにおけるアニオン性基の導入量（アニオン性基量）は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースにおけるアニオン性基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、アニオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができる。これにより、繊維状セルロース含有物をフラッフ化することで得られるフラッフ化セルロースの疎水性をより効果的に高めることができる。
【００３９】
繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。なお、本明細書においては、アニオン性基の導入量を測定する際には、伝導度滴定法による測定に先んじて、繊維状セルロースを微細化する。繊維状セルロースの微細化は２質量％の繊維状セルロース分散液を圧力２００ＭＰａの高圧ホモジナイザーで６回処理することで行う。
【００４０】
図１は、微細化したリン酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図１に示すような滴定曲線を得る。図１に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
【００４１】
図２は、微細化したカルボキシ基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。滴定曲線は、図２に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
【００４２】
なお、これらリン酸基量、カルボキシ基量は、対イオンが水素イオン（Ｈ+）のときの値である。他の対イオンが導入されている場合であって、イオン交換樹脂による処理で当該対イオンが除去できない場合は、例えば、酸処理などを十分な回数行い、他の対イオンを水素イオンに変換した後に測定を行ってもよい。また、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液の滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となることがあるため、適切な滴定間隔、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。
【００４３】
また、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によってカルボキシ基導入量を算出する。
カルボキシ基導入量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／[１＋（Ｗ−１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００]
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【００４４】
＜繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
【００４５】
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【００４６】
＜リン酸基導入工程＞
繊維状セルロースがリン酸基を有する場合、繊維状セルロースの製造工程は、リン酸基導入工程を含む。リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。
【００４７】
本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
【００４８】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【００４９】
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物が挙げられ、具体的には、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
【００５０】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【００５１】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【００５２】
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００５４】
リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いることができる。
【００５５】
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
【００５６】
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【００５７】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００５８】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。
【００５９】
繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、繊維状セルロース含有物をフラッフ化することで得られるフラッフ化セルロースの疎水性をより効果的に高めることができる。
【００６０】
＜カルボキシ基導入工程＞
繊維状セルロースがカルボキシ基を有する場合、繊維状セルロースの製造工程は、カルボキシ基導入工程を含む。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
【００６１】
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００６２】
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
【００６３】
カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
【００６４】
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
【００６５】
繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、繊維状セルロース含有物をフラッフ化することで得られるフラッフ化セルロースの疎水性をより効果的に高めることができる。
【００６６】
＜洗浄工程＞
本実施形態における繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
【００６７】
＜アルカリ処理工程（中和処理工程）＞
繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基導入工程の後に、繊維原料に対してアルカリ処理（中和処理）を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【００６８】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００６９】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるアニオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばアニオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、アニオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、アニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。また、アルカリ処理工程の後に洗浄工程を設けることも好ましい。
【００７１】
＜酸処理工程＞
繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基導入工程の後に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、アニオン性基導入工程、酸処理及びアルカリ処理をこの順で行ってもよい。
【００７２】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
【００７３】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
＜解繊処理＞
アニオン性基導入繊維には、必要に応じて解繊処理を施してもよい。但し、本発明においては、上述した方法で測定される繊維状セルロース含有物の歩留りが、５０質量％を下回らない程度に解繊処理を施す必要がある。例えば、解繊処理方法や解繊処理条件を適宜選択することにより、繊維状セルロース含有物の歩留りが５０質量％を下回らないようにすることが好ましい。なお、本発明においては、アニオン性基導入繊維に解繊処理を施さない態様も好ましい態様である。
【００７５】
解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーを用いるのがより好ましい。
【００７６】
解繊処理工程においては、たとえばアニオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００７７】
解繊処理時の繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、アニオン性基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのアニオン性基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【００７８】
（有機オニウムイオン）
本発明の繊維状セルロース含有物は、繊維状セルロースが有するアニオン性基の対イオンとして、有機オニウムイオンを含む。本発明においては、少なくとも一部の有機オニウムイオンは、繊維状セルロースの対イオンとして存在しているが、繊維状セルロース含有物中には、遊離した有機オニウムイオンが存在していてもよい。
【００７９】
有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
すなわち、繊維状セルロースは、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、アニオン性基の対イオンとして含む。有機オニウムイオンを、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、繊維状セルロース含有物をフラッフ化することで得られるフラッフ化セルロースの疎水性を高めることができる。
【００８０】
炭素数が５以上の炭化水素基は、炭素数が５以上のアルキル基又は炭素数が５以上のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が６以上のアルキル基又は炭素数が６以上のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が７以上のアルキル基又は炭素数が７以上のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数が１０以上のアルキル基又は炭素数が１０以上のアルキレン基であることが特に好ましい。中でも、有機オニウムイオンは炭素数が５以上のアルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基を含み、かつ総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンであることがより好ましい。
【００８１】
有機オニウムイオンは、下記一般式（Ａ）で表される有機オニウムイオンであることが好ましい。
【００８２】
【化２】
2020050348.tif 000003
【００８３】
上記一般式（Ａ）中、Ｍは窒素原子又はリン原子であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が５以上の有機基であるか、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。
中でも、Ｍは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムイオンであることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が５以上のアルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ4の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。
【００８４】
このような有機オニウムイオンとしては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクチルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ｎ−オクチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジ（２−エチルヘキシル）アンモニウム、ジーｎ−オクチルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンドデシルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、アセトニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、アミルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルプロピルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリシクロヘキシルホスホニウム、トリ−ｎ−オクチルホスホニウム等を挙げることができる。なお、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムにおけるアルキル基として、炭素数が８以上１８以下の直鎖アルキル基が挙げられる。
【００８５】
なお、一般式（Ａ）に示した通り、有機オニウムイオンの中心元素は合計４つの基または水素と結合している。上述した有機オニウムイオンの名称で、結合している基が４つ未満である場合、残りは水素原子が結合して有機オニウムイオンを形成している。例えば、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメチルアンモニウムであれば、名称からドデシル基が２つ、メチル基が１つ結合していると判断できる。この場合、残りの１つには水素が結合し、有機オニウムイオンを形成している。
【００８６】
有機オニウムがＯ原子を含む場合、Ｏ原子に対するＣ原子の質量比率（Ｃ／Ｏ比）は大きいほど好ましく、例えば、Ｃ／Ｏ＞５であることが好ましい。Ｃ／Ｏ比を５よりも大きくすることにより、繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加した際に、繊維状セルロース濃縮物が得られやすくなる。
【００８７】
有機オニウムイオンの分子量は、２０００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましい。有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースのハンドリング性を高めることができる。また、有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有物における繊維状セルロースの含有率が低下してしまうことを抑制できる。
【００８８】
有機オニウムイオンの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機オニウムイオンの含有量は繊維状セルロース含有物の全質量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
また、繊維状セルロース含有物における有機オニウムイオンの含有量は、繊維状セルロース中に含まれるアニオン性基量に対して、０．５倍モル量から２倍モル量であることが好ましいが、特に限定されない。なお、有機オニウムイオンの含有量は、有機オニウムイオンに典型的に含まれる原子を追跡することで測定することができる。具体的には、有機オニウムイオンがアンモニウムイオンの場合は窒素原子を、有機オニウムイオンがホスホニウムイオンの場合はリン原子の量を測定する。なお、繊維状セルロースが有機オニウムイオン以外に、窒素原子やリン原子を含む場合は、有機オニウムイオンのみを抽出する方法、例えば、酸による抽出操作などを行ってから、目的の原子の量を測定すればよい。
【００９０】
有機オニウムイオンは、上述したとおり、疎水性を発揮するイオンであることが好ましい。すなわち、本発明における繊維状セルロース含有物をフラッフ化することで得られるフラッフ化セルロースは、有機オニウムイオンを有することにより疎水性を発揮することができる。さらに、その結果、フラッフ化セルロースの有機溶媒や樹脂への親和性を高めることができる。
【００９１】
（任意成分）
繊維状セルロース含有物は、アニオン性基を有する繊維状セルロースと有機オニウムイオンからなるものであってもよいが、さらに任意成分を含有していてもよい。
【００９２】
任意成分としては、例えば、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤、バインダー剤等を挙げることができる。
【００９３】
繊維状セルロース含有物に含まれる任意成分の含有量は、繊維状セルロース含有物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９４】
（フラッフ化セルロース）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有物をフラッフ化してなるフラッフ化セルロースに関するものでもある。フラッフ化セルロースは、セルロース繊維を毛羽立たせたものであり、毛羽状もしくは軟毛状のセルロース繊維である。本発明のフラッフ化セルロースは、フラッフ性が良好であり、かつ疎水性を有している。
【００９５】
フラッフ化セルロースのフラッフ化回収率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、フラッフ化回収率は１００質量％であってもよい。また、フラッフ化セルロースの嵩は、５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、フラッフ化セルロースの嵩の上限値は特に限定されるものではないが、１００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。フラッフ化セルロースのフラッフ化回収率が上記範囲内であり、かつフラッフ化セルロースの嵩が上記範囲内である場合に、フラッフ化セルロースのフラッフ性が良好であると評価できる。
【００９６】
フラッフ化セルロースの疎水性は、上述したようにフラッフ化セルロースにイオン交換水を注ぎいれた後の沈降の程度で評価できる。フラッフ化セルロースの沈降率は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、フラッフ化セルロースの沈降率は、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９７】
フラッフ化セルロースは、圧縮可能であること、すなわち静置状態では嵩が大きいが、物理的な圧縮力によってその体積が減ることも好ましい。フラッフ化セルロースの静置状態での体積をＶiとし、フラッフ化セルロースを圧縮した後の体積をＶfとした場合、圧縮率は、Ｖi／Ｖfで表される。フラッフ化セルロースの圧縮率（Ｖi／Ｖfの値）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。
【００９８】
（繊維状セルロース含有物の製造方法）
繊維状セルロース含有物の製造工程は、アニオン性基を有する繊維状セルロースを含有するスラリーに、有機オニウムイオン、または、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する工程を含む。具体的には、上述した工程で得られた繊維状セルロース含有スラリーに、上述したような有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機オニウムイオンは、有機オニウムイオンを含有した溶液として添加することが好ましく、有機オニウムイオンを含有した水溶液として添加することがより好ましい。
【００９９】
有機オニウムイオンを含有した水溶液は、通常、有機オニウムイオンと、対イオン（アニオン）を含んでいる。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、そのまま水に溶解させればよい。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、水又は熱水に溶解することが好ましい。
【０１００】
また、有機オニウムイオンは、例えば、ドデシルアミンなどのように、酸によって中和されて始めて生成する場合もある。この場合、有機オニウムイオンは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物と酸との反応により得られる。この場合、中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。凝集工程では、中和により有機オニウムを形成する化合物を繊維状セルロース含有スラリーに直接加え、繊維状セルロースが含むアニオン性基を対イオンとして、有機オニウムイオン化させても良い。
【０１０１】
有機オニウムイオンの添加量は、繊維状セルロースの全質量に対し、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。なお、有機オニウムイオンの添加量は、繊維状セルロースの全質量に対し、１０００質量％以下であることが好ましい。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、繊維状セルロースが含むアニオン性基の量（モル数）に価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、１．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、繊維状セルロースが含むアニオン性基の量（モル数）に価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。
【０１０２】
有機オニウムイオンを添加し、撹拌を行うと、繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物が生じる。この凝集物は、対イオンとして有機オニウムイオンを有する繊維状セルロースが凝集したものである。本明細書においては、このような凝集物を繊維状セルロース濃縮物ともいう。凝集物が生じた繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過することで、繊維状セルロース凝集物（濃縮物）を回収することができる。
【０１０３】
得られた繊維状セルロース凝集物は、イオン交換水で洗浄してもよい。繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰な有機オニウムイオン等を除去することができる。
【０１０４】
得られた繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は１．２よりも大きいことが好ましく、２．０よりも大きいことがより好ましい。また、得られた繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は５．０以下であることが好ましい。なお、繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量とＮ原子の含有量は適宜元素分析により算出することができる。元素分析としては、例えば、適当な前処理の後に微量窒素分析やモリブデンブルー法などを行うことができる。なお、繊維状セルロース凝集物以外の組成物が、Ｐ原子、Ｎ原子を含む場合は、当該組成物と繊維状セルロース凝集物を適当な方法で分離した後に元素分析を行ってもよい。
【０１０５】
得られた繊維状セルロース凝集物の固形分濃度は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロース凝集物の固形分濃度は、１００質量％であってもよい。
【０１０６】
得られた繊維状セルロース凝集物（濃縮物）は本発明でいう繊維状セルロース含有物であるが、さらに以下のような後処理工程を設けてもよい。後処理工程としては、例えば、乾燥工程、エージング工程、スプレードライ工程、造粒工程、シート化工程、加熱工程、湿潤工程、粉砕工程、噴霧工程、浸漬工程、濾過工程、凍結工程、昇華工程、搾水工程、加圧脱水工程、遠心脱水工程、表面処理工程等を挙げることができる。中でも、後処理工程とした乾燥工程を設けることが好ましく、乾燥工程は、恒温恒湿条件下で行うことが好ましい。
【０１０７】
繊維状セルロース凝集物（濃縮物）を恒温恒湿条件下で乾燥する際の温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。恒温恒湿条件における温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。また、恒温恒湿条件における相対湿度は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。恒温恒湿条件における相対湿度は、７０％以下であることが好ましい。なお、恒温恒湿条件下で乾燥する際の乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。恒温恒湿条件下で乾燥する際の乾燥時間は、１００時間以下であることが好ましく、８０時間以下であることがより好ましい。
【０１０８】
（フラッフ化セルロースの製造方法）
フラッフ化セルロースは、例えば、上述した繊維状セルロース含有物を解砕処理することで得られる。具体的には、１０００ｒｐｍ以上１０００００ｒｐｍ以下の回転数で０．０１秒以上１０００秒以下解砕処理することでフラッフ化セルロースを得ることが好ましい。この際に用いる装置としては、例えば、大阪ケミカル社製のラボミルサープラス等を挙げることができる。
【０１０９】
解砕処理に供する繊維状セルロース含有物は、所定のシート物であることが好ましい。例えば、繊維状セルロース含有物をイオン交換水で１質量％濃度に希釈し、絶乾質量換算での坪量が２００ｇ／ｍ2となるよう調整して再度減圧濾過にてシート状態とした後、３０℃、相対湿度４０％の条件下で恒量となるまで乾燥することで得られた繊維状セルロース含有シートを解砕処理に供することが好ましい。
【０１１０】
この他、繊維状セルロース含有物のフラッフ化は、各種のリファイナーを用いて乾燥または半乾燥状態で行ってもよいし、ピンミル、ハンマーミルなどの機器を用いて行ってもよい。
【０１１１】
（組成物）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有物、もしくは、上述したフラッフ化セルロースと、有機溶剤とを含む組成物に関するものであってもよい。
【０１１２】
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ｍ−クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、アニリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム等を挙げることができる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノールは好ましく用いられる。
【０１１３】
有機溶媒の２５℃における比誘電率は、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。本発明で用いられる繊維状セルロースは、比誘電率の低い有機溶媒中においても優れた分散性を発揮することができるため、有機溶媒の２５℃における比誘電率は、４０以下であってもよく、３０以下であってもよく、２０以下であってもよい。
【０１１４】
有機溶媒のハンセン溶解度パラメーター(Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ，ＨＳＰ値)のδｐは、５ＭＰａ1/2以上２０ＭＰａ1/2以下であることが好ましく、１０ＭＰａ1/2以上１９ＭＰａ1/2以下であることがより好ましく、１２ＭＰａ1/2以上１８ＭＰａ1/2以下であることがさらに好ましい。また、ＨＳＰ値の水素結合項であるδｈは、２０ＭＰａ1/2以下であることが好ましく、１５ＭＰａ1/2以下であることがより好ましく、７．５ＭＰａ1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｈは、１．０ＭＰａ1/2以上であることが好ましい。本発明の繊維状セルロース含有物は、ＨＳＰ値の水素結合項がある程度低い値の有機溶媒にも良好に分散する。
【０１１５】
組成物中に含まれる有機溶媒の含有量は、組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、有機溶媒の含有量は、組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．０質量％以下であることがより好ましく、９５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
なお、組成物の分散媒は有機溶媒であることが好ましいが、有機溶媒の他に水をさらに含有していてもよい。この場合、水分含有量は、組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１７】
また、本発明は、上述した繊維状セルロース含有物、もしくは、上述したフラッフ化セルロースと、樹脂とを含む組成物に関するものであってもよい。
【０１１８】
樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１１９】
樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、アルコール系樹脂、セルロース誘導体、これらの樹脂の前駆体を挙げることができる。なお、セルロース誘導体としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
【０１２０】
繊維状セルロース含有物もしくはフラッフ化セルロースは、樹脂として、樹脂の前駆体を含んでいてもよい。樹脂の前駆体の種類は特に限定されるものではないが、たとえば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の前駆体を挙げることができる。熱可塑性樹脂の前駆体とは、熱可塑性樹脂を製造するために使用されるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。また、熱硬化性樹脂の前駆体とは、光、熱、硬化剤の作用によって重合反応または架橋反応を起こして熱硬化性樹脂を形成しうるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。
【０１２１】
繊維状セルロース含有物もしくはフラッフ化セルロースは、樹脂として、上述した樹脂種とは別にさらに水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、たとえば、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。
【０１２２】
組成物中に含まれる樹脂の含有量は、組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、樹脂の含有量は、組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．０質量％以下であることがより好ましく、９５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２３】
（用途）
本発明の繊維状セルロース含有物は、フラッフ化セルロース製造用であることが好ましい。そして、得られるフラッフ化セルロースは、有機溶媒混合用や樹脂混合用として好ましく用いられる。特に樹脂成分を含む有機溶媒との混合に好ましく用いることができる。例えば、フラッフ化セルロース、有機溶媒及び樹脂からなる樹脂組成物から有機溶媒を除き、成形することで成形体やシートを製造することができる。また、フラッフ化セルロース、有機溶媒および樹脂からなる樹脂組成物を塗料として用いることも出来る。さらに、フラッフ化セルロースを溶融混練法などにより、樹脂成分に直接混合させてもよい。なお、溶融混練の際には、混練物に水や有機溶媒が含まれていてもよい。
【０１２４】
なお、本発明の繊維状セルロース含有物は、フラッフ化セルロースを製造するために用いられなくともよい。たとえば、本発明の繊維状セルロース含有物をフラッフ化せずに、成形体やシートの製造に用いてもよい。
【０１２５】
また、フラッフ化セルロース、有機溶媒及び樹脂からなる樹脂組成物、または繊維状セルロース含有物、有機溶媒及び樹脂からなる樹脂組成物を成形することで得られる成形体やシートは、補強材、内装材、外装材、包装用資材、電子材料、光学材料、音響材料、プロセス材料、輸送機器の部材、電子機器の部材、電気化学素子の部材等の用途にも適している。
【実施例】
【０１２６】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。【０１２７】
＜製造例１＞
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。【０１２８】
この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプ１を得た。【０１２９】
次いで、得られたリン酸化パルプ１に対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、１００ｇ（絶乾質量）のリン酸化パルプ１に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。【０１３０】
次いで、洗浄後のリン酸化パルプ１に対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプ１を１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプ１を得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。【０１３１】
得られたリン酸化パルプ１に対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ-1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。【０１３２】
また、得られたリン酸化パルプ１を供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。【０１３３】
得られたリン酸化パルプ１（繊維状セルロース）の繊維幅と、後述する方法で測定した上澄み収率を下表に示した。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。【０１３４】
３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）水溶液７４質量部を、リン酸化パルプ１をイオン交換水で希釈して得た２質量％の懸濁液１００質量部に攪拌しながら少しずつ加えたところ、繊維状セルロースが凝集した。得られた繊維状セルロース凝集物を減圧濾過により回収し、さらに、イオン交換水で繰り返し洗うことで、繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド及び溶出したイオン等を除去して、ケーキ状の繊維状セルロース含有物を得た。【０１３５】
＜製造例２＞
製造例１における３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液７４質量部を、２．４３質量％のＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン水溶液７４質量部に０．４４質量部の乳酸を添加してなるＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン乳酸塩水溶液に変更した以外は、製造例１と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。【０１３６】
＜製造例３＞
製造例１における３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液７４質量部を、１．８３質量％のポリオキシエチレンドデシルアミン（オキシエチレン残基の個数は２）水溶液７４質量部に０．４４質量部の乳酸を添加してなるポリオキシエチレンドデシルアミン乳酸塩水溶液に変更した以外は、製造例１と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。【０１３７】
＜製造例４＞
製造例１における３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液７４質量部を、２．３３質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液７４質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。【０１３８】
＜製造例５＞
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。【０１３９】
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。【０１４０】
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。【０１４１】
また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。【０１４２】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプ（繊維状セルロース）の繊維幅と、後述する方法で測定した上澄み収率を下表に示した。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇだった。【０１４３】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを、有機オニウム塩水溶液を加える直前のリン酸化パルプ１の代わりに使用し、３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）水溶液の添加部数を３９質量部とした以外は製造例１と同様にし、繊維状セルロース含有物を得た。【０１４４】
＜製造例６＞
リン酸二水素アンモニウム４５質量部の代わりに、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は製造例１と同様に操作を行い、リン酸化パルプ２を得た。
得られたリン酸化パルプ２に対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。【０１４５】
また、得られたリン酸化パルプ２を供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。【０１４６】
得られたリン酸化パルプ２（繊維状セルロース）の繊維幅、後述する遠心分離法による上澄み収率を下表に示した。なお、後述する〔リン酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（強酸性基量）は１．５０ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、弱酸性基量は、０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４７】
リン酸化パルプ２を有機オニウム塩水溶液を加える直前のリン酸化パルプ１の代わりに使用し、３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）水溶液の添加部数を４９質量部とした以外は製造例１と同様にし、繊維状セルロース含有物を得た。【０１４８】
＜製造例７＞
製造例１における洗浄後のリン酸化パルプ１に対して、さらに製造例１におけるリン酸化処理、洗浄処理をこの順に１回ずつ行い、リン酸化パルプ３を得た。【０１４９】
得られたリン酸化パルプ３に対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ-1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。【０１５０】
また、得られたリン酸化パルプ３を供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。【０１５１】
得られたリン酸化パルプ３（繊維状セルロース）の繊維幅と、後述する方法で測定した上澄み収率を下表に示した。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は２．００ｍｍｏｌ／ｇだった。【０１５２】
リン酸化パルプ３を、有機オニウム塩水溶液を加える直前のリン酸化パルプ１の代わりに使用し、３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）水溶液の添加部数を１００質量部とした以外は製造例１と同様にし、繊維状セルロース含有物を得た。【０１５３】
＜製造例８＞
原料パルプとして、王子製紙製の未漂白針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ、カッパー価４５）を使用した以外は製造例１と同様にし、未漂白リン酸化パルプを得た。【０１５４】
得られた未漂白リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ-1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。【０１５５】
また、得られた未漂白リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。【０１５６】
得られた未漂白リン酸化パルプ（繊維状セルロース）の繊維幅と、後述する方法で測定した上澄み収率を下表に示した。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。【０１５７】
未漂白リン酸化パルプを、有機オニウム塩水溶液を加える直前のリン酸化パルプ１の代わりに使用した以外は製造例１と同様にし、繊維状セルロース含有物を得た。【０１５８】
＜製造例９〜１１＞
製造例１で得られたリン酸化パルプ１にイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、直径１２インチのシングルディスクリファイナー（熊谷理機工業社製）を用いて、クリアランス５０μｍ、回転数３０００ｒｐｍに設定して３回（製造例９）、８回（製造例１０）、３５回（製造例１１）通液処理し、機械処理された繊維状セルロースを得た。これら機械処理された繊維状セルロースの繊維幅と、後述する方法で測定した上澄み収率を下表に示した。いずれの条件で機械処理された繊維状セルロースもＸ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。得られた機械処理された繊維状セルロースを、有機オニウム塩水溶液を加える直前のリン酸化パルプ１の代わりに用いた以外は、製造例１と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。【０１５９】
＜製造例１２及び１３＞
製造例１で得られたリン酸化パルプ１にイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて１回（製造例１２）、６回（製造例１３）処理し、機械処理された繊維状セルロースを得た。これら機械処理された繊維状セルロースの繊維幅と、後述する方法で測定した上澄み収率を下表に示した。いずれの条件で機械処理された繊維状セルロースもＸ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。得られた機械処理された繊維状セルロースを、有機オニウム塩水溶液を加える直前のリン酸化パルプ１の代わりに用いた以外は、製造例１と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。【０１６０】
＜製造例１４＞
製造例１３における、３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液７４質量部を、２．４３質量％のＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン水溶液７４質量部に０．４４質量部の乳酸を添加してなるＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン乳酸塩水溶液に変えた以外は製造例１３と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。【０１６１】
＜製造例１５＞
製造例１３における、３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液７４質量部を、１．８３質量％のポリオキシエチレンドデシルアミン（オキシエチレン残基の個数は２）水溶液７４質量部に０．４４質量部の乳酸を添加してなるポリオキシエチレンドデシルアミン乳酸塩水溶液に変えた以外は製造例１３と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。【０１６２】
＜製造例１６＞
製造例１３における、３．８６質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液７４質量部を、２．３３質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液７４質量部に変えた以外は製造例１３と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。【０１６３】
＜製造例１７＞
製造例１で得られたリン酸化パルプ１の代わりに、製造例５で得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを用いた以外は、製造例１３と同様にして、機械処理された繊維状セルロースを得た。この機械処理された繊維状セルロースの繊維幅と、後述する方法で測定した上澄み収率を下表に示した。機械処理された繊維状セルロースもＸ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。得られた機械処理された繊維状セルロースを、有機オニウム塩水溶液を加える直前のＴＥＭＰＯ酸化パルプの代わりに用いた以外は、製造例５と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。【０１６４】
＜製造例１８＞
王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を離解した後、減圧濾過によって脱水し、ケーキ状の繊維状セルロース含有物を得た。【０１６５】
＜製造例１９＞
製造例１で得られたリン酸化パルプ１（ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液を加える前）を減圧濾過によって脱水し、ケーキ状の繊維状セルロース含有物を得た。【０１６６】
＜製造例２０＞
製造例１の中和処理の際に用いるアルカリを、１Ｎ水酸化ナトリウムから１Ｎテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに変えることで、対イオンがテトラブチルアンモニウムとなったリン酸化パルプ４を得た。このリン酸化パルプ４を減圧濾過によって脱水し、ケーキ状の繊維状セルロース含有物を得た。【０１６７】
＜実施例１〜１０および比較例１〜１０＞
製造例１〜２０で得られた繊維状セルロース含有物について、後述する方法により、［１］湿式分級後の歩留り、［２］フラッフ化回収率、［３］嵩、［４］水面からの沈降率を測定した。結果を下表に示した。なお、各実施例及び各比較例において用いた繊維状セルロース含有物（製造例）については、下表に記載した。【０１６８】
＜湿式分級後の歩留り＞
得られた繊維状セルロース含有物を２４時間、イオン交換水に浸漬した後、固形分濃度が２０質量％となるように調製し、周速１０ｍ／ｓの高速回転ディスパーザーで１５分間分散処理を行った。得られた分散液について、目開き１５０μｍのＪＩＳ試験篩上で湿式分級を行い、下記式によって歩留りを算出した。なお、湿式分級時には、流量１５０ｍＬ／ｓｅｃのイオン交換水のシャワーを試験篩上部から流し、十分に繊維状セルロースが試験篩上に広がるようにした。
また、目開き３００μｍのＪＩＳ試験篩上でも同様に湿式分級を行い、下記式によって歩留りを算出した。
歩留り［質量％］＝試験篩上に残った繊維状セルロース含有物の絶乾質量／供試した繊維状セルロース含有物の絶乾質量×１００【０１６９】
＜フラッフ化回収率＞
繊維状セルロース含有物をイオン交換水で１質量％濃度に希釈し、絶乾質量換算での坪量が２００ｇ／ｍ2となるよう調整して再度減圧濾過にてシート状態とした後、３０℃、相対湿度４０％の条件下で恒量となるまで乾燥し、繊維状セルロース含有シートを得た。得られた繊維状セルロース含有シートを絶乾質量で１ｇ（０．００５ｍ2）切り取り、容量７５ｍＬの粉砕機（ラボミルサープラス）にて、２０，０００ｒｐｍで２０秒間処理を行うことでフラッフ化を行った。フラッフ処理後の繊維状セルロース含有物（フラッフ化セルロースとフラッフ化されなかったセルロースの両方を含む）を目開き２ｍｍφの試験篩上に展開し、緩やかに振とうして、試験篩を通過した繊維状セルロース含有物（フラッフ化セルロース）の絶乾質量を測定し、下記式にしたがって、フラッフ化回収率を算出した。
フラッフ化回収率［質量％］＝試験篩を通過した繊維状セルロース含有物の絶乾質量／フラッフ化前の繊維状セルロース含有シートの絶乾質量×１００【０１７０】
＜嵩＞
フラッフ化回収率の算出時に、目開き２ｍｍφの試験篩を通過した繊維状セルロースを、試験篩の直下に配備したメスシリンダーに落とし込み、一定体積溜まった後に、当該体積を占める繊維状セルロースの絶乾質量を測定することで、嵩（ｍＬ／ｇ）を算出した。【０１７１】
＜水面からの沈降率＞
フラッフ化回収率の算出時に、目開き２ｍｍφの試験篩を通過した繊維状セルロースを、試験篩の直下５０ｍｍの位置に配備した４０ｍｍφの直径を有する容器に落下させた。この容器の壁面を伝わせながら、イオン交換水を２０ｇ／ｍｉｎの速度で、５０ｇ静かに注ぎ入れた直後に、撥水して水面に浮き上がった繊維状セルロースと、底部に沈降した繊維状セルロースとを別々に回収し、下記式にしたがって、水面からの沈降率を算出した。
水面からの沈降率［質量％］＝沈降した繊維状セルロース含有物の絶乾質量／（沈降した繊維状セルロース含有物の絶乾質量＋水面に浮上した繊維状セルロース含有物の絶乾質量）×１００【０１７２】
＜評価１＞
〔リン酸基量の測定〕
繊維状セルロースのリン酸基量は、以下のようにして得た微細繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。微細繊維状セルロース含有スラリーは、対象となる繊維状セルロースを十分に微細化（２質量％の繊維状セルロース分散液を圧力２００ＭＰａの高圧ホモジナイザーで６回処理）した後に、微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図１に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。【０１７３】
〔カルボキシ基量の測定〕
繊維状セルロースのカルボキシ基量は、以下のようにして得た微細繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。微細繊維状セルロース含有スラリーは、対象となる繊維状セルロースを十分に微細化（２質量％の繊維状セルロース分散液を圧力２００ＭＰａの高圧ホモジナイザーで６回処理）した後に、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。【０１７４】
〔上澄み収率の測定〕
繊維状セルロースの上澄み収率は、繊維状セルロース分散液を遠心分離することで算出した。遠心分離後の上澄み収率は、微細化度の指標となり、微細なセルロース繊維が含まれるほど高い値となる。まず、繊維状セルロース分散液を固形分濃度０．１質量％に調製し、冷却高速遠心分離機（コクサン社製、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇ、１０分の条件で遠心分離した。得られた上澄み液を回収し、上澄み液の固形分濃度を測定した。下記式に基づいて、セルロース繊維の上澄み収率を求めた。
繊維状セルロースの上澄み収率（質量％）＝上澄みの固形分濃度（質量％）／０．１×１００【０１７５】
〔繊維幅〕
製造例１〜８および１８〜２０の繊維状セルロースについては、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて長さ平均繊維幅を測定した。製造例１３〜１７については、透過電子顕微鏡による観察により、繊維幅を測定した。製造例９〜１２については、幅１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースが実質的に存在しない、製造例１に供試したセルロース繊維を基準（Ｒ0）として、前述した光学顕微鏡観察による、少なくとも存在する繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維の重量の割合の算出を行った。なお、観察時の繊維状セルロース濃度（Ｃ）は０．２質量％とし、観察する視野の面積Ｓ0は合計２０ｍｍ2（１ｍｍ2の範囲を異なる画像で２０枚）とした。【０１７６】
【表１】
2020050348.tif 000004
【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
表中の略式名称や注釈は以下のとおりである。
ＤＡＤＭＡ：ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウム
ＤＤＭＡ：ジドデシルメチルアンモニウム
ＰＯＥＤＡ：ポリオキシエチレンドデシルアンモニウム
ＡＤＭＢＡ：アルキルジメチルベンジルアンモニウム
ＴＢＡ：テトラブチルアンモニウム
Ｎａ：ナトリウム
＊１  カヤーニファイバーラボで測定された平均値
＊２  光学顕微鏡観察での測定結果
＊３  ＴＥＭでの観察結果【０１８１】
なお、前述した製造例において、繊維径の測定を行っているが、この繊維径は後述する有機オニウム塩の添加により得られる繊維状セルロース含有物を構成する繊維状セルロースの繊維幅と同等であった。【０１８２】
実施例の繊維状セルロース含有物はフラッフ化回収率が高く、かつフラッフ化セルロースは嵩高いものであった。また、実施例の繊維状セルロース含有物から得られたフラッフ化セルロースは水面からの沈降率が低く、疎水性にすぐれていた。このことから、実施例では、フラッフ性が良好であり、かつフラッフ化後の疎水性に優れたフラッフ化セルロースが得られていた。【０１８３】
＜評価２＞
＜フラッフ化回収率＞に記載の方法で、目開き２ｍｍφの試験篩の下に回収されたフラッフ化セルロース（実施例１、５、８、比較例４、７の繊維状セルロース含有物を使用）を分取し、[１]溶剤濡れテスト、[２]樹脂複合テストを下記の方法で行った。【０１８４】
＜溶剤濡れテスト＞
フラッフ化された繊維状セルロースに固液比６ｍＬ／ｇ（ｍＬはトルエンの体積、ｇは繊維状セルロースの絶乾質量）になるようにトルエンを加え、常温で緩やかに撹拌した際の、液層の流動性を目視で観察した。
○：目視で液の流動性が下がる（湿潤したひと塊の状態になる）
×：目視で液の流動性が下がらない（自由に流動するトルエンが多い）【０１８５】
＜樹脂複合テスト＞
トルエンにスチレンポリマー（重合度  約２０００）を１０質量％の濃度となるように溶解させ、この溶液にフラッフ化セルロースを、スチレンポリマーの全質量に対して、５質量％になるよう加え、常温で緩やかに撹拌した。得られたスチレンポリマー・フラッフ化セルロース分散液を、坪量２０００ｇ／ｍ2になるように、キャスト乾燥させた後、繊維状セルロースとスチレン樹脂との複合性を目視で観察した。
○：厚さ方向で、ほぼ全域に繊維状セルロースが分布している
×：厚さ方向で、底部に繊維状セルロースが局在している【０１８６】
【表５】
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【０１８７】
実施例では、溶剤及び樹脂との親和性の高いフラッフ化セルロースが得られていた。また、樹脂複合テスト後には、フラッフ化セルロースを含む樹脂複合体が形成されていた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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