(57)【要約】  本発明は、オイルを物体表面に長期間にわたり保持することができ、また、作業コストや設備構築のためのコストも抑制し得るフィルムを提供することを目的とする。本発明のフィルムは、複数の空孔（２１，２２）を有する基材（２）と、空孔（２１，２２）に含有されたオイル（３）とを有し、基材（２）の一方の表面（Ｓ１）上の空孔（２１）の平均空孔径が、基材（２）の厚み方向における中央付近の空孔（２２）の平均空孔径よりも小さくなっているフィルム（１）とする。
2020153376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の空孔を有する基材と、該空孔に含有されたオイルとを有し、
前記基材の一方の表面上の前記空孔の平均空孔径が、前記基材の厚み方向における中央付近の前記空孔の平均空孔径よりも小さくなっているフィルム。
【請求項２】
前記基材は、第１の層と該第１の層の一方の面に積層された第２の層とを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記第１の層における前記空孔の平均空孔径が０．００５〜０．３μｍである、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記第２の層における前記空孔の平均空孔径が３０μｍ以下である、請求項２又は３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記第１の層における前記空孔の平均空孔径の、前記第２の層における前記空孔の平均空孔径に対する比（第１の層における空孔の平均空孔径／第２の層における空孔の平均空孔径）が、０．０００５以上１未満である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記第１の層の空孔率が１０〜８０％である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記空孔は、前記基材の一方の表面側から該表面の反対側の表面側に向かって徐々に孔径が大きくなる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
前記オイルが、アルキレングリコール類及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記基材が、高分子材料からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
対象物の表面に雪、氷、または霜が付着することを防止する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムに関し、詳しくは、航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等の物体表面への雪、氷または霜付着を防止する表面被覆材に用いられるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
物体表面への氷の付着（着氷）や降雪による雪片の付着（着雪）は、様々な分野において多くの被害や障害をもたらす原因となっている。例えば、航空機翼への着氷、機関車下部への着雪・凍結、自動車のヘッドライトへの着雪、風力発電機のブレードへの着氷、信号機の灯器への着雪・凍結等は、これらの運行、運転、安全性に対する障害となり得る。また、住宅屋根や看板等への着雪・凍結は、これらの構築物の損傷や落雪による人への被害の原因となり得る。【０００３】
各産業分野において、このような物体表面への着雪着氷を防止するための対策として、従来より物体表面に不凍液を処理することがなされている。
例えば、日本国特開平６−１５８０３４号公報（特許文献１）には、アルキレングリコール成分、増粘剤、低分子量の非イオン性ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル界面活性剤、及びアルキルアリールスルホナート・ヒドロトロープよりなる氷結防止組成物が開示され、該組成物は高い粘性を有することから残留時間が長期化し、航空機翼の氷結防止剤として有用であるとされている。
また、日本国特開昭５９−９２３００号公報（特許文献２）には、飛行機の翼前縁の氷結防止を目的として、翼前縁への不凍液の流量を微多孔質の膜によって制御する装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平６−１５８０３４号公報
【特許文献２】日本国特開昭５９−９２３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、氷結防止組成物を対象物の表面に噴霧等によって塗布する必要があるとともに、時間の経過による該組成物の減少分を再度の塗布によって補う必要があり、作業コストが高くなるという問題点がある。
また、特許文献２に記載の技術では、不凍液を予め加圧しておく必要があり、そのための設備の構築にコストがかかるという問題点がある。【０００６】
そこで、本発明は、不凍液を物体表面に長期間にわたって付着させておくことができ、また、作業コストや設備構築のためのコストも抑制し得る新たな手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、厚み方向の領域（層）ごとに大きさを変化させた空孔を有する基材に不凍液としてのオイルを保持させたフィルムを物体表面に設けることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）を特徴とする。
（１）複数の空孔を有する基材と、該空孔に含有されたオイルとを有し、前記基材の一方の表面上の前記空孔の平均空孔径が、前記基材の厚み方向における中央付近の前記空孔の平均空孔径よりも小さくなっているフィルム。
（２）前記基材は、第１の層と該第１の層の一方の面に積層された第２の層とを含む、前記（１）に記載のフィルム。
（３）前記第１の層における前記空孔の平均空孔径が０．００５〜０．３μｍである、前記（２）に記載のフィルム。
（４）前記第２の層における前記空孔の平均空孔径が３０μｍ以下である、前記（２）又は（３）に記載のフィルム。
（５）前記第１の層における前記空孔の平均空孔径の、前記第２の層における前記空孔の平均空孔径に対する比（第１の層における空孔の平均空孔径／第２の層における空孔の平均空孔径）が、０．０００５以上１未満である、前記（２）〜（４）のいずれか１つに記載のフィルム。
（６）前記第１の層の空孔率が１０〜８０％である、前記（２）〜（５）のいずれか１つに記載のフィルム。
（７）前記空孔は、前記基材の一方の表面側から該表面の反対側の表面側に向かって徐々に孔径が大きくなる、前記（１）に記載のフィルム。
（８）前記オイルが、アルキレングリコール類及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のフィルム。
（９）前記基材が、高分子材料からなる、前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のフィルム。
（１０）対象物の表面に雪、氷または霜が付着することを防止する、前記（１）〜（９）のいずれか１つに記載のフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィルムは、基材の厚み方向における中央付近の空孔よりも表面上の空孔の方が平均空孔径が小さいので、基材の表面からオイルを徐々に放出させることができる。よって、本発明のフィルムを対象物の表面に設けることで、その対象物の表面にオイルが付着した状態を保つことができ、一旦付着した雪、氷または霜を容易に除去することができる。そして、基材の表面のオイルが消費されると、基材の内部の空孔に貯蔵されているオイルが基材の表面側へと供給され基材表面へブリードする（滲み出る）ので、基材表面をオイルで覆われた状態を保つことができ、フィルムの交換回数を減らすことができるので、作業コストや設備構築のためのコストも顕著に抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のフィルムの実施形態（実施例１）の構成を説明する概略断面図である。
【図２】図２は、比較例１及び比較例２で作製したフィルムの構成を説明する概略断面図である。
【図３】図３は、試験例１の降水試験の結果を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｃ）は、実施例１及び比較例１で作製したフィルムの試験例２の着雪試験の結果を示す写真図であり、図４（ａ）はフィルムを試験室内に設置した状態を示す図、図４（ｂ）はフィルムに人工雪が付着した状態を示す図、図４（ｃ）は人工雪付着１０分後の状態を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｃ）は、比較例２及び比較例３で作製したフィルムの試験例２の着雪試験の結果を示す写真図であり、図５（ａ）はフィルムを試験室内に設置した状態を示す図、図５（ｂ）はフィルムに人工雪が付着した状態を示す図、図５（ｃ）は人工雪付着５分後の状態を示す図である。
【図６】図６は、試験例３の試験方法を説明する図である。
【図７】図７は、試験例４の試験方法を説明する図である。
【図８】図８（ａ）〜図８（ｄ）は、試験例４の着雪試験の結果を示す写真図であり、図８（ａ）は実施例１、比較例１及び比較例３で作製したフィルムに人工雪が付着した状態を示す図、図８（ｂ）は実施例１のフィルムの人工雪付着３０分後の状態を示す図、図８（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ比較例１及び比較例３のフィルムの人工雪付着１５時間後の状態を示す図である。
【図９】図９（ａ）〜図９（ｇ）は、試験例５の着霜試験の結果を示す写真図であり、図９（ａ）は実験前、図９（ｂ）は５分後、図９（ｃ）は１０分後、図９（ｄ）は１５分後、図９（ｅ）は２０分後、図９（ｆ）は２５分後、図９（ｇ）は３０分後の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態をさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施形態に何ら制限されるものではない。
尚、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
【００１２】
図１は、本発明のフィルムの一つの実施形態の構成を説明する概略断面図である。
本実施形態のフィルム１は、複数の空孔２１，２２を有する基材２と、この空孔２１，２２に含有されたオイル３とを有する。
【００１３】
（基材）
基材２は、図１に示したように、厚み方向に第１の表面Ｓ１とこの第１の表面Ｓ１とは反対側の第２の表面Ｓ２を備え、内部に複数の空孔２１，２２を有する多孔質基材である。本実施形態において、基材２の一方の表面（図１では第１の表面Ｓ１）上の空孔２１の平均空孔径は、基材２の厚み方向における中央付近の空孔２２の平均空孔径よりも小さい。図１に示した実施形態では、第１の表面Ｓ１から所定深さまでの第１の層Ａに孔径の小さな第１の空孔２１を有し、基材の厚み方向における中央付近を含む、第１の層Ａ以外の第２の層Ｂに第１の空孔２１よりも孔径の大きな第２の空孔２２を有している。
【００１４】
空孔２１，２２どうしがそれぞれ独立していても、また互いに連結していてもよいが、空孔全体の２０〜１００％が連結していることが好ましい。また、空孔２１，２２の少なくとも一部が基材２の第１の表面Ｓ１から第２の表面Ｓ２まで貫通した貫通孔を形成していることが好ましい。空孔２１，２２の内部には、後述するオイル３が保持され、該オイル３は第１の表面Ｓ１から基材２の表面に放出可能とされている。
【００１５】
基材２中で一方の表面（第１の表面Ｓ１）上の空孔２１の平均空孔径を、基材２の厚み方向における中央付近の空孔２２の平均空孔径よりも小さくすることで、孔径の小さい空孔を有する第１の層Ａにはオイル３の放出量を制御して徐放させる役割を担わせ、孔径の大きい空孔を有する第２の層Ｂにはオイル３を貯蔵する役割を担わせるという、各層（領域）にそれぞれの機能を持たせている。つまり、第１の層Ａはオイル３を徐放するオイル徐放制御層であり、第２の層Ｂはオイル３を貯蔵するオイル貯蔵層である。このような構成を備えたフィルムとすることで、フィルム表面の小さい空孔からオイルを少しずつ滲み出させることができるとともに、大きい空孔に貯蔵されているオイルが小さい空孔に供給されるので、本実施形態のフィルムを設けた対象物の表面はオイルが付着した状態を保つことができ、結果、対象物の表面に雪塊や氷が付着するのを防止する（以下、着雪着氷防止ともいう。）ことができる。
【００１６】
第１の層Ａにおける第１の空孔２１の孔径は、内部に保持するオイルの粘度や重量平均分子量等に応じて適宜決定すればよいが、平均空孔径が０．００５〜０．３μｍであることが好ましい。第１の層Ａにおける空孔の平均粒子径が０．００５μｍ以上であると、オイル３を適切な量放出することができ、またフィルム１の表面を常にオイルで覆われた状態とすることができるので、持続的な着雪着氷防止効果を得ることができる。また、第１の層Ａにおける空孔の平均粒子径が０．３μｍ以下であると、フィルムの表面にオイルが過剰に放出されるのを防ぐことができ、適度な徐放性を保つことができる。第１の層Ａにおける空孔の平均空孔径は、下限がより好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０２μｍ以上であり、また、上限はより好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１７】
なお、オイルの空孔からの放出量は、ハーゲン・ポアズイユの式にしたがい、空孔の孔径によって制御することができる。
【００１８】
第１の層Ａにおける空孔率は、１０〜８０％であることが好ましい。第１の層Ａにおける空孔率が１０％以上であると、オイル３の放出量の制御が容易であり、８０％以下であると、フィルム１の強度を良好に保つことができる。第１の層Ａにおける空孔率は、下限がより好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、また、上限はより好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
【００１９】
第２の層Ｂにおける第２の空孔２２の孔径は、第１の層Ａの平均空孔径より大きければ着雪着氷防止効果を付与する対象物に応じて適宜決定することができる。第２の層Ｂの空孔の平均空孔径が第１の層Ａの平均空孔径より大きいことで、第２の層Ｂから第１の層Ａへのオイルの流動をスムーズに行うことができる。なお、第２の層Ｂの空孔はフィルム１の強度を保つという観点から、３０μｍ以下の平均空孔径を有することが好ましい。第２の層Ｂにおける空孔の平均空孔径は、下限がより好ましくは０．３μｍ超、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、また、上限はより好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００２０】
第２の層Ｂにおける空孔率は、１０〜８０％であることが好ましい。第２の層Ｂにおける空孔率が１０％以上であると、十分な量のオイルを貯蔵することができるので、対象物におけるフィルムの交換期間を長くすることができ、コストを抑制することができ、８０％以下であると、フィルムの強度を良好に保つことができる。第２の層Ｂにおける空孔率は、下限がより好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、また、上限はより好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
【００２１】
なお、フィルムの内部の平均空孔径は走査型電子顕微鏡を用いて材料断面構造を３０００倍に拡大して観察した時の、すべての空孔の空孔径を測定し、その平均値から算出している。ただし、上記の方法で空孔径を測定できない場合は原子間力顕微鏡のコンタクトモードを用いて１μｍ×１μｍの形状観察を行い、深さ１０ｎｍ以上の凹部を空孔と定めてすべての空孔の空孔径を測定し、その平均値を平均空孔径としている。
フィルムの表面の平均空孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて積層方向から表面の構造を３０００倍に拡大して観察した時の、すべての空孔の空孔径を測定し、その平均値から算出している。ただし、上記の方法で空孔径を測定できない場合は原子間力顕微鏡のコンタクトモードを用いて１μｍ×１μｍの形状観察を行い、深さ１０ｎｍ以上の凹部を空孔と定めてすべての空孔の空孔径を測定し、その平均値を平均空孔径としている。
【００２２】
本実施形態において、第１の層Ａにおける空孔（第１の空孔２１）の平均空孔径の、第２の層Ｂにおける空孔（第２の空孔２２）の平均空孔径に対する比（第１の層における空孔の平均空孔径／第２の層における空孔の平均空孔径）は、０．０００５以上１未満であることが好ましい。第１の層における空孔の平均空孔径／第２の層における空孔の平均空孔径が前記範囲であると、第２の層Ｂから第１の層Ａへのオイルの供給量を制御して、適度な徐放性を保つことができる。第１の層における空孔の平均空孔径／第２の層における空孔の平均空孔径は、下限がより好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００１５以上であり、また、上限はより好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【００２３】
また、本実施形態において、基材２における総空孔率は、１０〜８０％であることが好ましい。総空孔率が１０％以上であると、十分な量のオイルを貯蔵することができ、８０％以下であると、フィルムの強度を良好に保つことができる。総空孔率は、下限がより好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、また、上限はより好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
【００２４】
本実施形態において、第１の層Ａ及び第２の層Ｂは、後述するように、それぞれ２つ以上の層（領域）を含んでいてもよい。孔径の小さい空孔を有する第１の層Ａの総深さは基材２の厚みの１０％以上であることが好ましい。第１の層Ａの総深さが基材２の厚みの１０％以上であると、オイルの貯蔵量を確保しつつ徐放制御できる。第１の層Ａの総深さは、下限は基材の厚みの１５％以上がより好ましく、さらに好ましくは２５％以上であり、また、上限は６５％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【００２５】
なお、基材２の厚みは、対象物の大きさや保持するオイルの使用量等に応じて適宜変更可能であり、とくに制限されないが、例えば、１０〜１００００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００μｍ、更に好ましくは１００〜５００μｍである。
【００２６】
基材は、高分子材料、セラミックス材料、金属材料等から構成することができる。
高分子材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、アクリル樹脂等が挙げられる。セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、基材への加工性、対象物への接着性、材料の柔軟性等の観点から、高分子材料を使用することが好ましい。
【００２７】
基材は必要に応じて任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、粘着付与剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、充填剤、顔料等が挙げられる。
【００２８】
基材２中に第１の層Ａ及び第２の層Ｂを形成する方法としては、例えば、孔径の異なる空孔を有する基材を予め作製しておき、両者を貼り合せる方法、熱硬化性樹脂とオイルを混合し、所望厚みに塗工後、高温（例えば５０〜１５０℃）で樹脂を硬化する（硬化時に第１の層Ａと第２の層Ｂを形成させる）方法等が挙げられる。
【００２９】
また、上記熱硬化性樹脂とオイルとの混合物を用いる方法において、空孔の孔径は、樹脂とオイルの溶解度の違い、混合条件、硬化処理の温度を調整することにより制御が可能である。熱硬化性樹脂とオイルの混合物を加熱硬化させると、表面近傍に分散したオイルが揮発しながら熱硬化性樹脂が硬化するため、表面近傍のオイルの径が小さくなるので、孔径の異なる空孔を有する層（領域）を基材中に形成するとともにこの空孔内にオイルを内包することができる。中でも、樹脂とオイルの溶解度の違いが幅広く条件を制御しやすいので好ましい。ここでいう溶解度は、樹脂を溶媒（熱硬化させる前は液体の為）、オイルを溶質とした場合の、飽和溶液における溶質の濃度をいう。樹脂とオイルを混ぜると樹脂が海、オイルが島の海島構造の溶液になる。このとき、樹脂とオイルの溶解度が低いほど海島構造の島（オイル）が大きな状態で分散し、この溶液を硬化させると、島（オイル）の大きさが多孔質膜の孔径となる。以上より、樹脂とオイルの溶解度によって基材の孔径制御が可能である。
【００３０】
なお、図１に示した基材２では、第１の層Ａ内及び第２の層Ｂ内でそれぞれの空孔の孔径が略同じサイズとなっているが、本発明は該実施形態に限定されない。第１の層Ａ又は第２の層Ｂにおいて、孔径の異なる空孔を有する層を厚み方向に２つ以上有する構成としてもよい。また、基材の厚み方向における中央付近の平均空孔径が基材の表面上の空孔の平均空孔径よりも大きければ、層の数や各層の厚みは適宜調整でき、第２の表面Ｓ２側から第１の表面Ｓ１側に向かって徐々に空孔の孔径が小さくなるように構成されていてもよいし、基材２の厚み方向における中央付近の空孔よりも基材の両方の表面Ｓ１，Ｓ２側の空孔の孔径を小さくして構成されていてもよい。基材２内で空孔の孔径を段階的又は連続的に変化（グラデーション）させることで、空孔に保持されるオイルの流動をスムーズに行うことができる。
【００３１】
基材２内で空孔の孔径を段階的又は連続的に変化させる場合、例えば、第１の層Ａの深さを基材の厚みの５０％、第２の層Ｂの深さを基材の厚みの残りの５０％とした場合は、第１の表面Ｓ１側から０．００５〜０．０１μｍの平均空孔径を有する層を０〜３０％、０．０１μｍ超０．１μｍ以下の平均空孔径を有する層を０〜４０％、０．１μｍ超０．３μｍ以下の平均空孔径を有する層を０〜５０％、０．３μｍ超１μｍ以下の平均空孔径を有する層を０〜３０％、１μｍ超１０μｍ以下の平均空孔径を有する層を０〜４０％、１０μｍ超３０μｍ以下の平均空孔径を有する層を０〜５０％とすることができる。
【００３２】
（オイル）
オイル３は基材２の空孔２１，２２に保持される。オイルには、雪塊や氷、霜を凍結させないための主成分として不凍液成分を含む。オイルは、不凍液成分のチキソトロピー性によって、基材の空孔内ではゲル状で確実に保持され、風圧の変化や飛散物の衝撃や対象物の振動等によって液状化しポンプ効果によってフィルムの表面に滲み出し、一旦付着した雪氷も容易に落下させることができる。なお、主成分とは、オイル中に１０質量％以上含まれていることを意味し、４０質量％以上含有されることがより好ましい。
【００３３】
不凍液成分としては、例えば、親水性不凍液成分、疎水性不凍液成分が挙げられる。
【００３４】
親水性不凍液成分は、凝固点降下作用により雪塊や氷の構成成分である水の融点を低下させるものを使用することができる。このように水の融点を低下させる親水性不凍液成分を使用することで、フィルムの表面に付着した雪塊や氷が融解し、取り付けられる対象物の着雪着氷防止効果を発揮する。
【００３５】
溶媒に不揮発性の溶質を溶かすと、その溶液の凝固点Ｔｆは、純溶媒に比べて降下する。溶媒のモル凝固点降下定数をＫｆとするとき、希薄溶液の凝固点降下（Δｔ）は、次の関係式が成立する。
Δｔ＝Ｋｆ×（ｗ／Ｍ）×（１０００／Ｗ）
（上記式中、Δｔが凝固点降下、Ｋｆはモル凝固点降下定数（Ｋ）（水の場合は１．８５Ｋ・ｋｇ／ｍｏｌ）、ｗは不凍液の質量（ｇ）、Ｍは不凍液の分子量、Ｗは水の質量（ｇ）を表す。）
【００３６】
例えば、水のモル凝固点降下定数（Ｋｆ／Ｋ）（１．８５３）に基づいて、水１ｍＬ中に、エチレングリコールを１０モル（６２０．７ｇ）溶解した場合、水の凝固点は−１８．５３℃に降下する。つまり、水は約−１８℃まで凍結しないことがわかる。
【００３７】
親水性不凍液成分としては、とくに制限されず、公知の成分の中から適宜選択することができる。例えば、アルキレングリコール類、その混合物等が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、これらの混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
疎水性不凍液成分は、撥水性があって適当な粘度を有し、凝固点が低く、かつ引火点が高い油状物であれば任意のものを使用できる。本実施形態のフィルムは、基材に含ませた疎水性不凍液成分の撥水作用によって、フィルムの表面と雪、氷または霜との付着力が大幅に低減され、取付けられる対象物の着雪着氷防止効果を発揮する。
【００３９】
疎水性不凍液成分としては、例えば、鉱油系、合成油系、天然油系等の油性液体が挙げられる。鉱油系液体としては、日本石油株式会社製の商品名３号ソルベント、４号ソルベント、日石１号、日石２号、スピンドル油、別スピンドル油、白スピンドル油、特スピンドル油、Ｂ−マシン油、Ｃ−マシン油、マシンオイル、農業マシン油、日石ノウヤクオイル、ハイホワイト、日石スーパーオイル、ＡＦソルベント等が使用でき、合成油系液体としては、イソパラフィン類、エチレン，プロピレン，ブデン，イソブデン，αオレフィンなどから誘導されるポリオレフィン類、合成スクワラン等のポリイソプレノイド類、ナフテン類、アルキルベンゼン類、ジアリールアルカン類、アルキルナフタレン類、アルキルビフェニール類、シリコーン油類等が例示され、市販されているものとして、日本石油株式会社製の商品名アイソランＰ、アイソランＳ、アイソランＲ、日石ナフテゾール等を使用することができ、天然油系液体としては、深海鮫の肝油やオリーブ油を原料とするスクワレン又はスクワランを使用することができる。
【００４０】
不凍液成分の重量平均分子量としては、例えば、２０〜５０００であることが好ましく、４０〜１０００がより好ましく、６０〜２００がさらに好ましい。不凍液成分の重量平均分子量が低すぎると揮発しやすくなり持続性が低下する傾向にあり、また、不凍液成分の重量平均分子量が高すぎると前記オイルの高粘度化に繋がり、基材の空孔から徐放しにくくなるため、前記範囲とすることが好ましい。
【００４１】
オイルには、不凍液成分を対象物の表面及び基材の空孔に保持するために必要な粘稠性とチキソトロピー性を付与するために増粘剤（ゲル化剤）を含有することができる。増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル酸とその塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、１２−ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸カルシウム、リチウム，アルミニウム等の金属塩類、ジベンジリデンソルビトール，Ｎ−アミルアミノ酸のアミド、エステルアミン塩などのアミノ酸誘導体、及びデキストリン脂肪酸エステル類などが例示される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使用してもよい。
増粘剤の使用量は特に制限されないが、通常はオイル中０．２〜０．８質量％であることが好ましく、０．２５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態のオイルには、基材への粘着力を補強するため、天然ゴム、ＳＢＲ、ポリイソブチレン、天然ワックス、石油ワックス、シリコーン等を混合することもできる。さらに、酸化防止剤、難燃剤、顔料等を適宜添加することもできる。
【００４３】
オイルの粘度としては、例えば、０．１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０〜１５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。オイルの粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であると、オイルが過剰に放出させるのを抑制することができ、また、オイルの粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えて高粘度になりすぎると基材の空孔から徐放しにくくなるため、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４４】
対象物に付着した雪や氷の固化成長を阻止し、またブレーキ制動時等に生じる火花による引火を防止するためには、オイルの凝固点は低く、且つ引火点は高いもの程良いが、経済性の観点からは、凝固点が−１０℃以下好ましくは−２０℃以下とし、且つ引火点が１００℃以上好ましくは１２０℃以上のものを使用する。
【００４５】
オイルを、基材２の空孔２１，２２に導入する方法としては、例えば、熱硬化性樹脂とオイルを混合し、所望厚みに塗工後、高温（例えば５０〜１５０℃）で樹脂を硬化する（硬化時に厚み方向で大きさが異なる空孔の層を形成させる）方法、オイルに多孔性基材を浸漬する方法、基材にオイルをスプレー又は刷毛塗りする方法等が挙げられる。
【００４６】
（支持材）
本実施形態のフィルムには、オイルを放出する面（第１の表面Ｓ１）とは反対側の面（第２の表面Ｓ２）に支持材を設けることができる。
【００４７】
支持材の材料としてはとくに制限されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００４８】
また、支持材には必要に応じて任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、粘着付与剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、充填剤、顔料等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明のフィルムと支持材との間に、粘着剤層を設けてもよい。このような粘着剤層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着剤層の材料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５０】
本発明のフィルムは、表面被覆材として使用することができる。本発明のフィルムを対象物の表面に設けることで、対象物の表面に雪塊、氷または霜が付着することを防止する（対象物に着氷着雪防止機能を付与する）ことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。【００５２】
（実施例１）
図１に示した構成の、第１の層Ａと第２の層Ｂとを備えたフィルム１を作製した。
基材２の構成材料としてジメチルポリシロキサンを用い、オイル３としてエチレングリコール（濃度：１００質量％）を用いた。ジメチルポリシロキサン１０ｇとエチレングリコール９ｇとを混合し、その混合液をスパチュラで約１２０ｒｐｍの速さで１２０秒間撹拌し、その後自転・公転ミキサー（シンキー社製  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ ＡＲ−２５０）でさらに３０秒間撹拌した。この撹拌工程を４回繰り返して混ぜたものを支持材（日本マタイ株式会社のポリウレタンフィルム（エスマーＵＲＳ  ＰＸ−ＩＩ＃１０））に塗工した後、恒温器（ＥＳＰＥＣ製「ＳＰＨＨ−２０１」（商品名））を用い、１００℃で０．１６７時間（約１０分間）加熱し、熱硬化させて、厚み２５０μｍのフィルム１を作製した。【００５３】
その後、フィルムの内部及び表面の平均空孔径を以下のように測定した。
フィルムの内部の平均空孔径は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製  ＳＵ−１５００）を用いて材料断面構造を３０００倍に拡大して観察した時のすべての空孔の空孔径を測定し、その平均値から算出した。
フィルムの表面の平均空孔径は原子間力顕微鏡（オックスフォード・インストゥルメンタル社製  ＭＦＰ−３Ｄ−ＳＡ）のコンタクトモードを用いてフィルム表面１μｍ×１μｍの形状観察を行い、深さ１０ｎｍ以上の凹部を空孔と定めてすべての空孔の空孔径を測定し、その平均値を平均空孔径とした。
その結果、支持体とは反対側のフィルム表面の空孔の平均空孔径が約０．０５μｍ、第１の層Ａの空孔の平均空孔径が約１．５μｍ、フィルムの厚み方向における中央部（第１の層Ａ側の表面から中央部までの距離／第２の層Ｂ側の表面から中央部までの距離＝１）の空孔の平均空孔径が約３．０μｍ、第２の層Ｂの空孔の平均空孔径が約３．０μｍであった。【００５４】
また、第１の層Ａの厚さは５０μｍ、第２の層Ｂの厚さは２００μｍ、エチレングリコールの含有量は０．０１００ｇ／ｃｍ２であった。【００５５】
（比較例１）
図２に示す構成の、単一の大きさの空孔２３を有するフィルム１１を作製した。
基材１２の構成材料としてジメチルポリシロキサンを用い、オイル１３としてエチレングリコール（濃度：１００質量％）を用いた。ジメチルポリシロキサン１０ｇとエチレングリコール９ｇを混合し、その混合液をスパチュラで約１２０ｒｐｍの速さで１２０秒間撹拌し、その後自転・公転ミキサー（シンキー社製  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ ＡＲ−２５０）でさらに３０秒間撹拌した。この撹拌工程を４回繰り返して混ぜたものを支持材（日本マタイ株式会社のポリウレタンフィルム（エスマーＵＲＳ  ＰＸ−ＩＩ＃１０））に塗工した後、ドライキーパーオートデシケーター（株式会社サンプラテック製「ドライキーパーオートＡ型」（商品名））を用い、室温、湿度３０〜４０％ＲＨの環境に２４時間放置して硬化させて、厚み２５０μｍのフィルム１１を作製した。【００５６】
得られた比較例１のフィルムは、平均空孔径約２．０μｍの空孔２３を有しており、エチレングリコールの含有量は０．０１２５ｇ／ｃｍ２であった。【００５７】
（比較例２）
図２に示す構成の、単一の大きさの空孔２３を有するフィルム１１を作製した。
基材１２の構成材料としてジメチルポリシロキサンを用い、オイル１３としてグリセリン（濃度：１００質量％）を用いた。ジメチルポリシロキサン１０ｇとグリセリン９ｇとを混合し、その混合液をスパチュラで約１２０ｒｐｍの速さで１２０秒間撹拌し、その後自転・公転ミキサー（シンキー社製  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ ＡＲ−２５０）でさらに３０秒間撹拌した。この撹拌工程を４回繰り返して混ぜたものを支持材（日本マタイ株式会社のポリウレタンフィルム（エスマーＵＲＳ  ＰＸ−ＩＩ＃１０））に塗工した後、恒温器（ＥＳＰＥＣ製「ＳＰＨＨ−２０１」（商品名））を用い、１００℃で０．１６７時間（約１０分間）加熱し、熱硬化させて、厚み２５０μｍのフィルムを作製した。【００５８】
得られた比較例２のフィルムは、平均空孔径約４．５μｍの空孔２３を有しており、グリセリンの含有量は０．０１３６ｇ／ｃｍ２であった。【００５９】
（比較例３）
基材の構成材料としてジメチルポリシロキサンを用い、不凍液成分を含有しないこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【００６０】
＜試験例１：降水試験＞
実施例１、比較例１及び比較例２のフィルムをそれぞれ、オイル放出面である第１の表面Ｓ１，Ｓ１１が表面となるようにして降雨装置（スガ試験機株式会社製「キセノンウェザーメーターＸ２５」（商品名））に設置した。続いて、温度２５℃、ランプ出力０Ｗの環境にて模擬雨（降水量３７ｍｍ／時間）に１８０分間曝した。
降雨後のフィルムに残存するオイル量をガスクロマトグラフィ分析することにより測定した。その結果を図３に示す。【００６１】
実施例１は、試験開始前のエチレングリコール含有量が０．０１００ｇ／ｃｍ２であったのが降雨後０．００７９ｇ／ｃｍ２となっており、エチレングリコール減少率は２２．９％であった。これに対し、比較例１は、試験開始前のエチレングリコール含有量が０．０１２５ｇ／ｃｍ２であったのが降雨後０．００６８ｇ／ｃｍ２となっており、エチレングリコール減少率が４５．４％であった。比較例２は、試験開始前のグリセリン含有量が０．０１３６ｇ／ｃｍ２であったのが降雨後０．００１７ｇ／ｃｍ２となっており、グリセリン減少率が８７．５％であった。この結果から、実施例１のフィルムは、比較例１および比較例２に比べて不凍液の流出を抑制できるため、内部に長期間不凍液を含有でき、着雪着氷防止効果を長く維持できることがわかった。【００６２】
＜試験例２：着雪実験＞
図４（ａ）及び図５（ａ）に示すように、実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３のフィルムを、床面に対し垂直に傾けて設置したアクリル板に、不凍液放出面である第１の表面Ｓ１，Ｓ１１が表面となるように貼着し試験室内に設置した。試験室内を環境温度１℃、風速１０ｍ／秒に設定し、不凍液放出面Ｓ１，Ｓ１１に対して人工雪を５分間吹き付けたところ、図４（ｂ）及び図５（ｂ）に示すように、不凍液放出面Ｓ１，Ｓ１１に厚み約２ｃｍの雪塊が付着した。
その後、雪塊が落下するまでの時間を測定した。【００６３】
図４（ｃ）に示すように、実施例１のフィルムに付着した人工雪は、１０分後に自重で落雪した。一方、比較例１のフィルムに付着した人工雪は、１２分後に落雪した。また、図５（ｃ）に示すように、比較例２のフィルムに付着した人工雪は、５分後に落雪した。比較例３のフィルムに付着した人工雪は、１５時間以上経過しても落雪しなかった。
これにより、実施例１のフィルムは、第１の層の小さい空孔によって、エチレングリコールが徐放されるとともに、エチレングリコールの消費に伴い、第２の層の空孔に保持されていたエチレングリコールが第１の層の空孔に供給され、フィルムの表面にエチレングリコールが徐放されていることが確認された。なお、比較例２のフィルムは空孔径が大きいため、表面から多量にオイルが放出され、垂直面に付着した雪塊を落下させたと考えられる。【００６４】
＜試験例３：着氷力試験＞
図６に示すように、実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３のフィルム１，１１を、床面に対し平行に設置したステンレス板５に、不凍液放出面である第１の表面Ｓ１，Ｓ１１が表面となるように貼着し、そこに付着面積４．９ｃｍ２、厚さ１．０ｃｍの円柱状の氷塊４を着氷させた。試験室内を環境温度−２０℃に設定し、氷塊４を着氷させてから１時間後に、床面に対して平行な方向から氷塊４をロードセル６（株式会社イマダ製  ＤＰＵ−５０、アタッチメント治具  Ａ型Ａ−４）で速度０．１ｍｍ／秒で押し、３０秒の間に加わった荷重をフォースゲージ（株式会社イマダ製  ＺＴＳ−５０Ｎ）で測定し、測定された最大荷重を付着面積４．９ｃｍ２で除算した値を着氷力として記録した。試験は３回行い、その平均値を求めた。
実施例１、比較例１及び比較例２の着氷力は０．０６Ｎ／ｃｍ２であった。比較例３の着氷力は６．２９Ｎ／ｃｍ２であった。【００６５】
＜試験例４：着雪実験＞
図７に示すように、実施例１、比較例１及び比較例３のフィルム１，１１を、床面に対し４５°傾けて設置したアクリル板７に、エチレングリコール放出面である第１の表面Ｓ１，Ｓ１１が表面となるように貼着し試験室内に設置した。試験室内を環境温度−１０℃に設定し、不凍液放出面Ｓ１，Ｓ１１に対して人工雪８を上方から４時間降らせたところ、図８（ａ）に示すように不凍液放出面Ｓ１，Ｓ１１に厚み約１０ｃｍの雪塊が付着した。
その後、雪塊が落下するまでの時間を測定した。【００６６】
図８（ｂ）に示すように、実施例１のフィルムに付着した人工雪は３０分後に自重で全ての雪が落下したが、図８（ｃ）及び図８（ｄ）に示すように比較例１及び比較例３のフィルムに付着した人工雪は１５時間経過しても雪が残存した。
これにより、実施例１のフィルムは第１の層の小さい空孔によって、エチレングリコールが徐放されるとともに、エチレングリコールの過剰な消費を抑えて着雪着氷防止効果を長期間維持させていることが確認された。【００６７】
実施例１及び比較例１〜比較例３の平均空孔径、試験例１で測定した不凍液減少率、試験例２で測定した落雪時間、試験例３で測定した着氷力、試験例４の結果を以下の表１にまとめる。【００６８】
【表１】
2020153376.tif 000003
【００６９】
＜試験例５：着霜実験＞
２×７ｃｍにカットした実施例１、比較例２及び比較例３のフィルムをアルミニウム板に貼着し、加熱冷却ペルチェ温度ステージ（ＶＰＥ３５−１２−４０Ｓ、株式会社ビックス製）上に設置した。ステージ温度を２０℃に設定し、１０分間静置した。その後−８℃まで冷却し、フィルム前面に霜が着くまでの時間を測定した。測定環境は、室温２４℃、湿度４９％ＲＨで実施した。
結果を図９に示す。なお、図９（ａ）に示したように、左から、実施例１のフィルムを貼着したアルミニウム板、比較例２のフィルムを貼着したアルミニウム板、比較例３のフィルムを貼着したアルミニウム板の順に並べ、図９（ｂ）〜図９（ｇ）においても同様である。【００７０】
上記の観察条件において、着霜防止効果は着霜時間の遅延により比較できる。それぞれの着霜時間は、実施例１が３０分（図９（ｇ）参照）、比較例２が１５分（図９（ｄ）参照）、比較例３が２５分（図９（ｆ）参照）であった。これより、実施例１の霜付着抑制効果が示された。【００７１】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１９年１月２１日出願の日本特許出願（特願２０１９−００７５３４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のフィルムは、航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等の表面への雪、氷または霜の付着の防止に有用である。
【符号の説明】
【００７３】
１、１１  フィルム
２、１２  基材
３、１３  オイル
４    氷塊
５    ステンレス板
６    ロードセル
７    アクリル板
８    人工雪
２１  第１の空孔
２２  第２の空孔
２３  空孔
Ａ    第１の層
Ｂ    第２の層
Ｓ１、Ｓ１１  第１の表面
Ｓ２、Ｓ１２  第２の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2020153376.tif 000015
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