(57)【要約】  樹脂Ａで形成された第１樹脂層と、導電層と、樹脂Ｂで形成された第２樹脂層とを、この順に備え、２５℃における前記樹脂Ａの貯蔵弾性率が、５００ＭＰａ以上２００００ＭＰａ以下であり、２５℃における前記樹脂Ｂの貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である、積層体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂Ａで形成された第１樹脂層と、導電層と、樹脂Ｂで形成された第２樹脂層とを、この順に備え、
２５℃における前記樹脂Ａの貯蔵弾性率が、５００ＭＰａ以上２００００ＭＰａ以下であり、
２５℃における前記樹脂Ｂの貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である、積層体。
【請求項２】
前記第１樹脂層の厚みが、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２樹脂層の厚みが、１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂Ａが、脂環式構造を含有する重合体を含み、
前記樹脂Ｂが、アルコキシシリル基を導入されていてもよいブロック共重合体水素化物を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記樹脂Ａのガラス転移温度が、１３０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記導電層が、金属、導電性金属酸化物、導電性ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種類の導電材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
第１樹脂層、導電層及び第２樹脂層が、視認側からこの順に設けられるように、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体を備えたタッチパネルであって、
前記積層体は、視認側の面を外側にして湾曲可能である、タッチパネル。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
第１樹脂層を用意する工程と、
前記第１樹脂層上に、導電層を形成する工程と、
前記導電層上に、第２樹脂層を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法並びにタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電性部材として、ガラス板上に酸化インジウム薄膜を形成した導電性ガラスが知られている。しかし、導電性ガラスは、基材がガラスであるために、可撓性に劣り、用途によっては適用が困難である。そこで、可撓性に優れる透明導電性部材として、樹脂を利用した積層体の提案がなされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−６５２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の積層体は、可撓性基材と、この可撓性基材上に形成された導電層と、この導電層上に形成された粘着剤層とを備える。しかし、このような従来の積層体は、耐折り曲げ性が十分でなかった。具体的には、従来の積層体は、折り曲げ操作を繰り返した場合に、折り曲げ部において白化又は導電層の割れが生じ易かった。そのため、更なる耐折り曲げ性の改善が求められていた。【０００５】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、優れた耐折り曲げ性を有する積層体及びその製造方法；並びに、前記の積層体を備えたタッチパネル；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、所定の貯蔵弾性率を有する樹脂Ａで形成された第１樹脂層と、導電層と、所定の貯蔵弾性率を有する樹脂Ｂで形成された第２樹脂層と、をこの順に備える積層体が、折り曲げ操作を繰り返した場合に外観変化及び導電層の割れを抑制できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。【０００７】
〔１〕  樹脂Ａで形成された第１樹脂層と、導電層と、樹脂Ｂで形成された第２樹脂層とを、この順に備え、
２５℃における前記樹脂Ａの貯蔵弾性率が、５００ＭＰａ以上２００００ＭＰａ以下であり、
２５℃における前記樹脂Ｂの貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である、積層体。
〔２〕  前記第１樹脂層の厚みが、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２樹脂層の厚みが、１μｍ以上１００μｍ以下である、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕  前記樹脂Ａが、脂環式構造を含有する重合体を含み、
前記樹脂Ｂが、アルコキシシリル基を導入されていてもよいブロック共重合体水素化物を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
〔４〕  前記樹脂Ａのガラス転移温度が、１３０℃以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の積層体。
〔５〕  前記導電層が、金属、導電性金属酸化物、導電性ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種類の導電材料を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の積層体。
〔６〕  第１樹脂層、導電層及び第２樹脂層が、視認側からこの順に設けられるように、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の積層体を備えたタッチパネルであって、
前記積層体は、視認側の面を外側にして湾曲可能である、タッチパネル。
〔７〕  〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
第１樹脂層を用意する工程と、
前記第１樹脂層上に、導電層を形成する工程と、
前記導電層上に、第２樹脂層を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐折り曲げ性を有する積層体及びその製造方法；並びに、前記の積層体を備えたタッチパネル；を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１１】
［１．積層体の概要］
図１及び図２は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る積層体１０を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層体１０は、樹脂Ａで形成された第１樹脂層１１０と、導電層１２０と、樹脂Ｂで形成された第２樹脂層１３０とを、厚み方向においてこの順に備える。さらに、樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、それぞれ、２５℃において所定の範囲の貯蔵弾性率を有する。
【００１２】
このような積層体１０は、耐折り曲げ性に優れる。ここで、積層体１０の耐折り曲げ性とは、当該積層体１０の折り曲げ操作を繰り返しても、導電層１２０の割れ、及び、白化等の外観変化を生じ難い性質を意味する。よって、この積層体１０は、折り曲げ操作を繰り返した場合であっても、折り曲げ部における白化及び導電層の割れの発生を抑制することができる。特に、積層体１０は、図２に示すように、第１樹脂層１１０側の面１１０Ｄを外側、第２樹脂層１３０側の面１３０Ｕを内側にした折り曲げに対して高い耐性を有する。
【００１３】
また、導電層の片側のみに樹脂層を備える積層体に比べ、導電層１２０の両側に樹脂層として第１樹脂層１１０及び第２樹脂層１３０を備える積層体１０は、各層の熱収縮差によるカールが小さい。よって、前記の積層体１０は、通常、熱によるカールを抑制することができる。
【００１４】
積層体１０は、第１樹脂層１１０、導電層１２０及び第２樹脂層１３０以外に、任意の層を備えていてもよい。ただし、第１樹脂層１１０と導電層１２０とは、直接に接していることが好ましい。また、導電層１２０と第２樹脂層１３０とは、直接に接していることが好ましい。ここで、ある２層が接する態様が「直接」とは、それら２層の間に他の層が無いことを言う。更には、積層体１０は、第１樹脂層１１０、導電層１２０及び第２樹脂層１３０のみを備える３層構造のフィルムであることが特に好ましい。
【００１５】
［２．第１樹脂層］
第１樹脂層は、２５℃において所定の範囲の貯蔵弾性率を有する樹脂Ａで形成された樹脂層である。第１樹脂層に含まれる樹脂Ａの２５℃における具体的な貯蔵弾性率は、通常５００ＭＰａ以上、好ましくは８００ＭＰａ以上、特に好ましくは１１００ＭＰａ以上であり、通常２００００ＭＰａ以下、好ましくは１８０００ＭＰａ以下、特に好ましくは１６０００ＭＰａ以下である。
【００１６】
前記のような範囲の貯蔵弾性率を有する樹脂Ａで形成された第１樹脂層と、所定の範囲の貯蔵弾性率を有する樹脂Ｂで形成された第２樹脂層との間に導電層を形成することにより、折り曲げによる導電層の割れを抑制できる。また、前記の樹脂Ａは、屈曲による白化を生じ難い。よって、積層体の耐折り曲げ性を向上させることができる。特に、樹脂Ａの貯蔵弾性率が、前記範囲の下限値以上であることにより、耐熱寸法安定性を良くすることができる。また、樹脂Ａの貯蔵弾性率が、前記範囲の上限値以下であることにより、内部残留応力が小さくすることができる。
【００１７】
樹脂の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚの条件で測定しうる。具体的な測定条件は、後述する実施例の条件を採用しうる。
【００１８】
樹脂Ａとしては、重合体を含み、更に必要に応じて任意の成分を含みうる樹脂を用いることができる。重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。樹脂Ａが含む重合体としては、脂環式構造を含有する重合体を含む樹脂が好ましい。以下、脂環式構造を含有する重合体を、適宜「脂環式構造含有重合体」ということがある。
【００１９】
脂環式構造含有重合体は、機械的強度に優れるので、積層体の耐折れ曲げ性を効果的に高めることができる。また、脂環式構造含有重合体は、通常、透明性、低吸水性、耐湿性、寸法安定性及び軽量性に優れる。
【００２０】
脂環式構造含有重合体は、繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体であり、例えば、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体又はその水素化物などが挙げられる。また、前記の脂環式構造含有重合体としては、主鎖中に脂環式構造を含有する重合体、及び、側鎖に脂環式構造を含有する重合体のいずれも用いることができる。中でも、脂環式構造含有重合体は、主鎖に脂環式構造を含有することが好ましい。脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
【００２１】
１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上、より好ましくは６個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。
【００２２】
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合を前記のように多くすることにより、耐熱性を高めることができる。
また、脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。
【００２３】
脂環式構造含有重合体としては、結晶性を有するもの、及び、結晶性を有さないもののいずれを用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。ここで、結晶性を有する重合体とは、融点Ｍｐを有する重合体をいう。また、融点Ｍｐを有する重合体とは、すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点Ｍｐを観測することができる重合体をいう。結晶性を有する脂環式構造含有重合体を用いることにより、積層体の機械的強度を特に効果的に高めることができるので、耐折れ曲げ性を顕著に改善することができる。また、結晶性を有さない脂環式構造含有重合体を用いることにより、積層体の製造コストを下げることができる。
【００２４】
結晶性を有する脂環式構造含有重合体としては、例えば、下記の重合体（α）〜重合体（δ）が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れる積層体が得られ易いことから、結晶性を有する脂環式構造含有重合体としては、重合体（β）が好ましい。
重合体（α）：環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体（β）：重合体（α）の水素化物であって、結晶性を有するもの。
重合体（γ）：環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体（δ）：重合体（γ）の水素化物等であって、結晶性を有するもの。
【００２５】
具体的には、結晶性を有する脂環式構造含有重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体であって結晶性を有するもの、及び、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものがより好ましく、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものが特に好ましい。ここで、ジシクロペンタジエンの開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％の重合体をいう。
【００２６】
結晶性を有する脂環式構造含有重合体は、積層体を製造するよりも前においては、結晶化していなくてもよい。しかし、積層体が製造された後においては、当該積層体に含まれる結晶性を有する脂環式構造含有重合体は、通常、結晶化していることにより、高い結晶化度を有することができる。具体的な結晶化度の範囲は所望の性能に応じて適宜選択しうるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。積層体に含まれる脂環式構造含有重合体の結晶化度を前記範囲の下限値以上にすることにより、積層体に高い耐熱性及び耐薬品性を付与することができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって測定しうる。
【００２７】
結晶性を有する脂環式構造含有重合体の融点Ｍｐは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、好ましくは２９０℃以下である。このような融点Ｍｐを有する結晶性を有する脂環式構造含有重合体を用いることによって、成形性と耐熱性とのバランスに更に優れた積層体を得ることができる。
【００２８】
前記のような結晶性を有する脂環式構造含有重合体は、例えば、国際公開第２０１６／０６７８９３号に記載の方法により、製造しうる。
【００２９】
他方、結晶性を有さない脂環式構造含有重合体は、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、透明性及び成形性の観点から、ノルボルネン系重合体及びこの水素化物がより好ましい。
【００３０】
ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素化物；ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が特に好ましい。
上記の脂環式構造含有重合体は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報に開示されている重合体から選ばれる。
【００３１】
結晶性を有さない脂環式構造含有重合体を含む樹脂としては、様々な商品が市販されているので、それらのうち、所望の特性を有するものを適宜選択し、使用しうる。かかる市販品の例としては、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」（日本ゼオン株式会社製）、「アートン」（ＪＳＲ株式会社製）、「アペル」（三井化学株式会社製）、「ＴＯＰＡＳ」（ポリプラスチックス社製）の製品群が挙げられる。
【００３２】
樹脂Ａに含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。このような重量平均分子量を有する重合体は、機械的強度、成形加工性及び耐熱性のバランスに優れる。
【００３３】
樹脂Ａに含まれる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．８以上であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．４以下、特に好ましくは３．３以下である。分子量分布が前記範囲の下限値以上であることにより、重合体の生産性を高め、製造コストを抑制できる。また、上限値以下であることにより、低分子成分の量が小さくなるので、高温曝露時の緩和を抑制して、積層体の安定性を高めることができる。
【００３４】
重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、溶媒としてシクロヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）により、ポリイソプレン換算の値で測定しうる。樹脂がシクロヘキサンに溶解しない場合には、溶媒としてトルエンを用いうる。溶媒がトルエンのときは、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算の値で測定しうる。
【００３５】
樹脂Ａにおける重合体の割合は、耐熱性及び耐折れ曲げ性に特に優れた積層体を得る観点から、好ましくは８０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％、更に好ましは９５重量％〜１００重量％、特に好ましくは９８重量％〜１００重量％である。
【００３６】
樹脂Ａは、上述した重合体に組み合わせて、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分の例としては、無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；及び帯電防止剤が挙げられる。これらの任意の成分としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の効果を顕著に発揮させる観点からは、任意の成分の含有割合は少ないことが好ましい。
【００３７】
樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。樹脂Ａが前記のように高いガラス転移温度Ｔｇを有することにより、樹脂Ａの耐熱性を高められるので、高温環境における第１樹脂層の寸法変化を抑制できる。導電層の形成方法には、蒸着法、スパッタリング法等のような高温環境での形成方法があるので、樹脂Ａが前記のように優れた耐熱性を有することにより、導電層の形成を適切に行うことが可能である。特に、樹脂Ａが優れた耐熱性を有することは、微細なパターン形状を有する導電層を形成したい場合に、有用である。樹脂Ａのガラス転移温度の上限は、樹脂Ａの入手を容易にする観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。
【００３８】
第１樹脂層は、通常、高い透明性を有する。第１樹脂層の具体的な全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で測定しうる。
また、第１樹脂層のヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下であり、理想的には０％である。ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、日本電色工業社製「濁度計  ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて、５箇所測定し、それから求めた平均値を採用しうる。
【００３９】
第１樹脂層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下である。第１樹脂層の厚みが前記範囲の下限値以上であることにより、第１樹脂層によって導電層への水分の浸入を抑制できる。よって、水分による導電層の劣化を効果的に抑制することができる。他方、第１樹脂層の厚みが、前記範囲の上限値以下であることにより、折り曲げによって生じる応力を小さくできるので、積層体の耐折り曲げ性を効果的に高めることができる。
【００４０】
第１樹脂層の製造方法に制限は無い。第１樹脂層の製造方法としては、例えば、溶融成形法、溶液流延法などが挙げられる。中でも、溶媒等の揮発性成分の第１樹脂層への残留を抑制できることから、溶融成形法が好ましい。溶融成形法は、さらに詳細には、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの方法の中でも、機械強度及び表面精度に優れた第１樹脂層を得るために、押出成形法、インフレーション成形法及びプレス成形法が好ましく、効率よく簡単に第１樹脂層を製造できる観点から、押出成形法が特に好ましい。
【００４１】
［３．導電層］
導電層は、通常、導電性を有する材料（以下、適宜「導電材料」ということがある。）を含む。このような導電材料としては、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性ナノワイヤ、導電性ポリマーなどが挙げられる。また、導電材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、積層体の耐折り曲げ性を高くする観点から、導電層は、金属、導電性ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種類の導電材料を含むことが好ましい。
【００４２】
金属としては、例えば、金、白金、銀及び銅が挙げられる。なかでも好ましくは銀、銅及び金であり、より好ましくは銀である。これらの金属は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの金属によって導電層を形成する場合、導電層を細い線状に形成することによって、透明な導電層を得ることができる。例えば、格子状に形成された金属メッシュ層として導電層を形成することにより、透明な導電層を得ることができる。
【００４３】
金属を含む導電層は、例えば、金属粒子を含む導電層形成用組成物を塗布することを含む形成方法によって、形成できる。このとき、前記の導電層形成用組成物を所定の格子パターンに印刷することによって、金属メッシュ層としての導電層を得ることができる。さらに、例えば、銀塩を含む導電層形成用組成物を塗工し、露光処理及び現像処理によって金属細線を所定の格子パターンに形成することにより、導電層を金属メッシュ層として形成できる。このような導電層及びその形成方法の詳細については、特開２０１２−１８６３４号公報、特開２００３−３３１６５４号公報を参照しうる。
【００４４】
導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＩＷＯ（インジウムタングステンオキサイド）、ＩＴｉＯ（インジウムチタニウムオキサイド）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛オキサイド）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛オキサイド）、ＸＺＯ（亜鉛系特殊酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウムガリウム亜鉛オキサイド）等が挙げられる。これらの中でも、光線透過性及び耐久性の観点より、ＩＴＯが特に好ましい。導電性金属酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
導電性金属酸化物を含む導電層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト蒸着法、アーク放電プラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、鍍金法、及びこれらの組み合わせ等の成膜方法を含む形成方法によって、形成しうる。これらの中でも、蒸着法及びスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。スパッタリング法では、厚みが均一な導電層を形成できるので、導電層に局所的に薄い部分が発生することを抑制できる。
【００４６】
導電性ナノワイヤとは、形状が針状または糸状であり、径がナノメートルサイズの導電性物質をいう。導電性ナノワイヤは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。このような導電性ナノワイヤは、導電性ナノワイヤ同士が隙間を形成して網の目状となることにより、少量の導電性ナノワイヤであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい導電層を実現できる。また、導電性ワイヤは、網の目状となることにより、網の目の隙間に開口部を形成するので、光透過率の高い導電層を得ることができる。
【００４７】
導電性ナノワイヤの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０〜１００，０００であり、より好ましくは５０〜１００，０００であり、特に好ましくは１００〜１０，０００である。このようにアスペクト比の大きい導電性ナノワイヤを用いれば、導電性ナノワイヤが良好に交差して、少量の導電性ナノワイヤにより高い導電性を発現させることができる。その結果、透明性に優れる積層体を得ることができる。ここで、「導電性ナノワイヤの太さ」とは、導電性ナノワイヤの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。導電性ナノワイヤの太さおよび長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって測定しうる。
【００４８】
導電性ナノワイヤの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。これにより、導電層の透明性を高めることができる。
【００４９】
導電性ナノワイヤの長さは、好ましくは２．５μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。これにより、導電層の導電性を高めることができる。
【００５０】
導電性ナノワイヤとしては、例えば、金属により構成される金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブを含む導電性ナノワイヤ等が挙げられる。
【００５１】
金属ナノワイヤに含まれる金属としては、導電性の高い金属が好ましい。好適な金属の例としては、金、白金、銀及び銅が挙げられ、なかでも好ましくは、銀、銅及び金であり、より好ましくは銀である。また、上記金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。さらに、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
金属ナノワイヤの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、溶液中で硝酸銀を還元する方法；前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法；等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元をすることによりにより、銀ナノワイヤが合成され得る。均一サイズの銀ナノワイヤは、例えば、Ｘｉａ，  Ｙ．ｅｔａｌ．，  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５、  Ｘｉａ，  Ｙ．ｅｔａｌ．，  Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。
【００５３】
カーボンナノチューブとしては、例えば、直径が０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長さ０．１μｍ〜２０μｍ程度の、いわゆる多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ等が用いられる。なかでも、導電性が高い点から、直径１０ｎｍ以下、長さ１μｍ〜１０μｍの単層もしくは二層カーボンナノチューブが好ましい。また、カーボンナノチューブの集合体には、アモルファスカーボン及び触媒金属などの不純物は、含まないことが好ましい。カーボンナノチューブの製造方法としては、任意の適切な方法が採用されうる。好ましくは、アーク放電法で作製されたカーボンナノチューブが用いられる。アーク放電法で作製されたカーボンナノチューブは結晶性に優れるため好ましい。
【００５４】
導電性ナノワイヤを含む導電層は、例えば、導電性ナノワイヤを溶媒に分散させて得られた導電性ナノワイヤ分散液を塗工及び乾燥させることを含む形成方法により、形成できる。
【００５５】
導電性ナノワイヤ分散液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられ、中でも、環境負荷低減の観点から、水を用いることが好ましい。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
導電性ナノワイヤ分散液における導電性ナノワイヤの濃度は、好ましくは０．１重量％〜１重量％である。これにより、導電性および透明性に優れる導電層を形成することができる。
【００５７】
導電性ナノワイヤ分散液は、導電性ナノワイヤ及び溶媒に組み合わせて、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、導電性ナノワイヤの腐食を抑制する腐食抑制剤、導電性ナノワイヤの凝集を抑制する界面活性剤、導電性ナノワイヤを導電層に保持するためのバインダーポリマー等が挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
導電性ナノワイヤ分散液の塗工方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェットコート法、スクリーンコート法、ディップコート法、スロットダイコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用されうる。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は１００℃〜２００℃であり、乾燥時間は１分〜１０分としうる。
【００５９】
導電層における導電性ナノワイヤの割合は、導電層の全重量に対して、好ましくは８０重量％〜１００重量％であり、より好ましくは８５重量％〜９９重量％である。これにより、導電性および光透過性に優れる導電層を得ることができる。
【００６０】
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリパラフェニレン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリパラフェニレンビニレン系ポリマー、ポリピロール系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー、アクリル系ポリマーで変性されたポリエステル系ポリマー等が挙げられる。中でも、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリパラフェニレン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリパラフェニレンビニレン系ポリマーおよびポリピロール系ポリマーが好ましい。
【００６１】
その中でも、特に、ポリチオフェン系ポリマーが好ましい。ポリチオフェン系ポリマーを用いることにより、透明性及び化学的安定性に優れる導電層を得ることができる。ポリチオフェン系ポリマーの具体例としては、ポリチオフェン；ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等のポリ（３−Ｃ１−８アルキル−チオフェン）；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ［３，４−（１，２−シクロヘキシレン）ジオキシチオフェン］等のポリ（３，４−（シクロ）アルキレンジオキシチオフェン）；ポリチエニレンビニレン等が挙げられる。ここで、「Ｃ１−８アルキル」とは、炭素原子数が１〜８のアルキル基を示す。また、前記の導電性ポリマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
導電性ポリマーは、好ましくは、アニオン性ポリマーの存在下で重合される。例えば、ポリチオフェン系ポリマーは、アニオン性ポリマーの存在下で酸化重合させることが好ましい。アニオン性ポリマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、又はその塩を有する重合体が挙げられる。好ましくは、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するアニオン性ポリマーが用いられる。
【００６３】
導電性ポリマーを含む導電層は、例えば、導電性ポリマーを含む導電層形成用組成物を塗工し、乾燥することを含む形成方法により、形成できる。導電性ポリマーを含む導電層については、特開２０１１−１７５６０１号公報を参照しうる。
【００６４】
導電層は、前記のような導電材料で形成されているので、導電性を有する。導電層の導電性は、例えば、表面抵抗値で表すことができる。導電層の具体的な表面抵抗値は、積層体の用途に応じて設定しうる。ある実施形態において、導電層の表面抵抗値は、好ましくは１０００Ω／ｓｑ．以下、より好ましくは９００Ω／ｓｑ．以下、特に好ましくは８００Ω／ｓｑ．以下である。導電層の表面抵抗値の下限に特段の制限は無いが、製造が容易であることから、好ましくは１Ω／ｓｑ．以上、より好ましくは２．５Ω／ｓｑ．以上、特に好ましくは５Ω／ｓｑ．以上である。
【００６５】
導電層は、第１樹脂層及び第２樹脂層の間の全体に形成されていてもよく、一部に形成されていてもよい。例えば、導電層は、所定の平面形状を有するパターンにパターン化されて形成されていてもよい。ここで平面形状とは、層の厚み方向から見た場合の形状を言う。導電層のパターンの平面形状は、積層体の用途に応じて設定しうる。例えば、積層体を回路基板として用いる場合、導電層の平面形状は、回路の配線形状に対応したパターンに形成してもよい。また、例えば、積層体をタッチパネル用のセンサフィルムとして用いる場合、導電層の平面形状は、タッチパネル（例えば、静電容量方式タッチパネル）として良好に動作するパターンが好ましく、具体例を挙げると、特表２０１１−５１１３５７号公報、特開２０１０−１６４９３８号公報、特開２００８−３１０５５０号公報、特表２００３−５１１７９９号公報、特表２０１０−５４１１０９号公報に記載のパターンが挙げられる。
【００６６】
導電層は、通常、高い透明性を有する。よって、可視光線は、通常、この導電層を透過することができる。導電層の具体的な透明性は、積層体の用途に応じて調整しうる。導電層の具体的な全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００６７】
導電層の１層当たりの厚みは、好ましくは０．０１０μｍ以上、より好ましくは０．０２０μｍ以上、特に好ましくは０．０２５μｍ以上で、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。これにより、導電層の透明性を高めることができる。
【００６８】
［４．第２樹脂層］
第２樹脂層は、２５℃における所定の範囲の貯蔵弾性率を有する樹脂Ｂで形成された樹脂層である。第２樹脂層に含まれる樹脂Ｂの２５℃における具体的な貯蔵弾性率は、通常１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上、特に好ましくは３０ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ以下、好ましくは９５０ＭＰａ以下、特に好ましくは９００ＭＰａ以下である。
【００６９】
前記のような範囲の貯蔵弾性率を有する樹脂Ｂで形成された第２樹脂層と、前述したように樹脂Ａで形成された第１樹脂層との間に導電層を形成することにより、積層体の耐折り曲げ性を向上させることができる。特に、樹脂Ｂの貯蔵弾性率が、前記範囲の下限値以上であることにより、耐熱性を高めることができる。また、樹脂Ｂの貯蔵弾性率が、前記範囲の上限値以下であることにより、耐折り曲げ性を高めることができる。
【００７０】
前述したような第１樹脂層と第２樹脂層との組み合わせにおいては、通常は、第１樹脂層に含まれる樹脂Ａの貯蔵弾性率よりも、第２樹脂層に含まれる樹脂Ｂの貯蔵弾性率の方が、小さくなる。よって、第２樹脂層の方が第１樹脂層よりも可撓性に優れ、したがって変形に対する耐性に優れる。そのため、積層体は、通常、第１樹脂層側の面を外側、第２樹脂層側の面を内側とした向きでの折り曲げに対し、特に高い耐折れ曲げ性を発揮することができる。
【００７１】
樹脂Ｂとしては、重合体を含み、更に必要に応じて任意の成分を含みうる樹脂を用いることができる。重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。樹脂Ｂが含む重合体としては、ブロック共重合体水素化物が好ましい。前記のブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体を水素化した水素化物である。以下の説明においては、前記のブロック共重合体を、適宜「ブロック共重合体［１］」と呼ぶことがある。また、以下の説明においては、前記のブロック共重合体［１］の水素化物を、適宜「水素化物［２］」と呼ぶことがある。
【００７２】
ブロック共重合体［１］は、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物単位（直鎖状共役ジエン化合物単位、分岐鎖状共役ジエン化合物単位、等）を含有する重合体ブロック［Ｂ］とを含むことが好ましい。中でも、ブロック共重合体［１］は、ブロック共重合体［１］の１分子当たり２個以上の重合体ブロック［Ａ］と、ブロック共重合体［１］１分子あたり１個以上の重合体ブロック［Ｂ］とを有することが、特に好ましい。
【００７３】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックである。ここで、芳香族ビニル化合物単位とは、芳香族ビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。
【００７４】
重合体ブロック［Ａ］が有する芳香族ビニル化合物単位に対応する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、吸湿性を低くできることから、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的入手のし易さから、スチレンが特に好ましい。
【００７５】
重合体ブロック［Ａ］における芳香族ビニル化合物単位の含有率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ａ］において芳香族ビニル化合物単位の量が前記のように多いことにより、第２樹脂層の硬さ及び耐熱性を高めることができる。
【００７６】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック［Ａ］は、任意の構造単位を、１種類で単独でも含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００７７】
重合体ブロック［Ａ］が含みうる任意の構造単位としては、例えば、鎖状共役ジエン化合物単位が挙げられる。ここで、鎖状共役ジエン化合物単位とは、鎖状共役ジエン化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、重合体ブロック［Ｂ］が有する鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物の例として挙げるものと同じ例が挙げられる。
【００７８】
また、重合体ブロック［Ａ］が含みうる任意の構造単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物以外の任意の不飽和化合物を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。任意の不飽和化合物としては、例えば、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物等のビニル化合物；不飽和の環状酸無水物；不飽和イミド化合物；等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の１分子当たり炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の１分子当たり炭素数５〜２０の環状オレフィン；等の、極性基を有しないビニル化合物が好ましく、１分子当たり炭素数２〜２０の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００７９】
重合体ブロック［Ａ］における任意の構造単位の含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００８０】
ブロック共重合体［１］１分子における重合体ブロック［Ａ］の数は、好ましくは２個以上であり、好ましくは５個以下、より好ましくは４個以下、特に好ましくは３個以下である。１分子中に複数個ある重合体ブロック［Ａ］は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８１】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックである。前述のように、鎖状共役ジエン化合物単位とは、鎖状共役ジエン化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。
【００８２】
この重合体ブロック［Ｂ］が有する鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、直鎖状共役ジエン化合物、分岐鎖状共役ジエン化合物、などが挙げられる。鎖状共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、吸湿性を低くできることから、極性基を含有しない鎖状共役ジエン化合物が好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００８３】
重合体ブロック［Ｂ］における鎖状共役ジエン化合物単位の含有率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ｂ］において鎖状共役ジエン化合物単位の量が前記のように多いことにより、第２樹脂層の可撓性を向上させることができる。
【００８４】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック［Ｂ］は、任意の構造単位を、１種類で単独でも含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００８５】
重合体ブロック［Ｂ］が含みうる任意の構造単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物単位、並びに、芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物以外の任意の不飽和化合物を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物単位、並びに、任意の不飽和化合物を重合して形成される構造を有する構造単位としては、例えば、重合体ブロック［Ａ］に含まれていてもよいものとして例示したものと同じ例が挙げられる。
【００８６】
重合体ブロック［Ｂ］における任意の構造単位の含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］における任意の構造単位の含有率が低いことにより、第２樹脂層の可撓性を向上させることができる。
【００８７】
ブロック共重合体［１］１分子における重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常１個以上であるが、２個以上であってもよい。ブロック共重合体［１］における重合体ブロック［Ｂ］の数が２個以上である場合、それらの重合体ブロック［Ｂ］は、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもよく、ラジアル型ブロックでもよい。中でも、鎖状型ブロックが、機械的強度に優れ、好ましい。ブロック共重合体［１］が鎖状型ブロックの形態を有する場合、ブロック共重合体［１］の分子鎖の両端が重合体ブロック［Ａ］であることにより、第２樹脂層のベタツキを所望の低い値に抑えることができる。
【００８９】
ブロック共重合体［１］の特に好ましいブロックの形態は、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］で表されるように、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体；［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］で表されるように、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体；である。特に、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］のトリブロック共重合体であることが、製造が容易であり且つ物性を所望の範囲に容易に収めることができるため、特に好ましい。
【００９０】
ブロック共重合体［１］において、ブロック共重合体［１］の全体に占める重合体ブロック［Ａ］の重量分率ｗＡと、ブロック共重合体［１］の全体に占める重合体ブロック［Ｂ］の重量分率ｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の比（ｗＡ／ｗＢ）は、好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上、特に好ましくは４５／５５以上であり、好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは７０／３０以下、特に好ましくは５５／４５以下である。前記の比ｗＡ／ｗＢが前記範囲の下限値以上であることにより、第２樹脂層の剛性及び耐熱性を向上させたり、複屈折を小さくしたりすることができる。また、前記の比ｗＡ／ｗＢが前記範囲の上限値以下であることにより、第２樹脂層の可撓性を向上させることができる。ここで、重合体ブロック［Ａ］の重量分率ｗＡは、重合体ブロック［Ａ］全体の重量分率を示し、重合体ブロック［Ｂ］の重量分率ｗＢは、重合体ブロック［Ｂ］全体の重量分率を示す。
【００９１】
前記のブロック共重合体［１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。
また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下であり、好ましくは１．０以上である。
前記ブロック共重合体［１］の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の値として測定しうる。
【００９２】
ブロック共重合体［１］の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１５／０９９０７９号、特開２０１６−２０４２１７号公報に記載の方法を採用しうる。
【００９３】
水素化物［２］は、ブロック共重合体［１］の不飽和結合を水素化して得られる重合体である。ここで、水素化されるブロック共重合体［１］の不飽和結合には、ブロック共重合体［１］の主鎖及び側鎖の、芳香族性及び非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を、いずれも含む。
【００９４】
水素化物［２］の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。水素化物［２］の水素化率は、別に断らない限り、ブロック共重合体［１］の主鎖及び側鎖の、芳香族性及び非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合のうちの、水素化された結合の割合である。水素化率が高いほど、第２樹脂層の透明性、耐熱性及び耐候性を良好にでき、更には第２樹脂層の複屈折を小さくし易い。ここで、水素化物［２］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定により求めうる。
【００９５】
特に、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、第２樹脂層の耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。
【００９６】
また、芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、重合体ブロック［Ａ］を水素化して得られる重合体ブロックのガラス転移温度が高くなるので、第２樹脂層の耐熱性を効果的に高めることができる。さらに、樹脂Ｂの光弾性係数を下げることができる。
【００９７】
水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらにより好ましくは４５，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらにより好ましくは１００，０００以下である。水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記の範囲に収まることにより、第２樹脂層の機械強度及び耐熱性を向上させることができ、更には第２樹脂層の複屈折を小さくし易い。
【００９８】
水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．８以下であり、好ましくは１．０以上である。水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記の範囲に収まることにより、第２樹脂層の機械強度及び耐熱性を向上させることができ、更には第２樹脂層の複屈折を小さくし易い。
【００９９】
水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値で測定しうる。
【０１００】
前述した水素化物［２］は、ブロック共重合体［１］を水素化することにより、製造しうる。水素化方法としては、水素化率を高くでき、ブロック共重合体［１］の鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開第２０１５／０９９０７９号、特開２０１６−２０４２１７号公報に記載された方法が挙げられる。
【０１０１】
樹脂Ｂに含まれる水素化物［２］には、アルコキシシリル基が導入されていてもよい。水素化物［２］の中でも特にアルコキシシリル基を導入されたものを、以下、適宜「アルコキシシリル基変性物［３］」と呼ぶことがある。アルコキシシリル基が導入されたことにより、アルコキシシリル基変性物［３］は、他の材料に対して高い密着性を示す。よって、アルコキシシリル基変性物［３］を含む樹脂Ｂで形成された第２樹脂層は、導電層に対する密着性に優れるので、積層体の全体として機械的強度を向上させることができる。したがって、アルコキシシリル基変性物［３］を用いることにより、耐折り曲げ性を特に良好にすることが可能である。
【０１０２】
アルコキシシリル基変性物［３］は、上述したブロック共重合体［１］の水素化物［２］に、アルコキシシリル基を導入して得られる重合体である。この際、アルコキシシリル基は、上述した水素化物［２］に直接結合していてもよく、例えばアルキレン基などの２価の有機基を介して間接的に結合していてもよい。
【０１０３】
アルコキシシリル基変性物［３］におけるアルコキシシリル基の導入量は、アルコキシシリル基の導入前の水素化物［２］１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量を前記範囲に収めると、水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを抑制できるので、第２樹脂層の密着性を高く維持することができる。
アルコキシシリル基の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて計測しうる。また、アルコキシシリル基の導入量の計測の際、導入量が少ない場合は、積算回数を増やして計測しうる。
【０１０４】
アルコキシシリル基変性物［３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、通常は、アルコキシシリル基を導入する前の水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）から大きく変化しない。ただし、アルコキシシリル基を導入する際には、通常は過酸化物の存在下で水素化物［２］を変性反応させるので、その水素化物［２］の架橋反応及び切断反応が進行し、分子量分布は大きく変化する傾向がある。アルコキシシリル基変性物［３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらにより好ましくは４５，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらにより好ましくは１００，０００以下である。また、アルコキシシリル基変性物［３］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上である。アルコキシシリル基変性物［３］の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲であると、第２樹脂層の良好な機械強度及び引張り伸びが維持できる。
アルコキシシリル基変性物［３］の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の値として測定しうる。
【０１０５】
アルコキシシリル基変性物［３］は、前述したブロック共重合体［１］の水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入することにより、製造しうる。水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入する方法としては、例えば、国際公開第２０１５／０９９０７９号、特開２０１６−２０４２１７号公報に記載された方法が挙げられる。
【０１０６】
樹脂Ｂにおける水素化物［２］（アルコキシシリル基変性物［３］を含む）等の重合体の割合は、好ましくは８０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％、特に好ましくは９５重量％〜１００重量％である。樹脂Ｂにおける重合体の割合が前記範囲に収まることにより、樹脂Ｂの貯蔵弾性率を上述した範囲に収めやすい。
【０１０７】
樹脂Ｂは、上述した重合体に組み合わせて、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、樹脂Ａが含みうる任意の成分と同様の例が挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
第２樹脂層は、通常、高い透明性を有する。第２樹脂層の具体的な全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。また、第２樹脂層のヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下であり、理想的には０％である。
【０１０９】
第２樹脂層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下である。第２樹脂層の厚みが前記範囲の下限値以上であることにより、第２樹脂層によって導電層への水分の浸入を抑制できる。よって、水分による導電層の劣化を効果的に抑制することができる。他方、第２樹脂層の厚みが、前記範囲の上限値以下であることにより、折り曲げによって生じる応力を小さくできるので、積層体の耐折り曲げ性を効果的に高めることができる。
【０１１０】
第２樹脂層の製造方法に制限は無い。第２樹脂層の製造方法としては、例えば、溶融成形法、溶液流延法などが挙げられる。中でも、溶媒等の揮発性成分の第２樹脂層への残留を抑制できることから、溶融成形法が好ましい。さらには、機械強度及び表面精度に優れた第２樹脂層を得るために、溶融成形法の中でも、押出成形法、インフレーション成形法及びプレス成形法が好ましく、効率よく簡単に第２樹脂層を製造できる観点から、押出成形法が特に好ましい。
【０１１１】
［５．任意の層］
積層体は、必要に応じて、上述した第１樹脂層、導電層及び第２樹脂層に組み合わせて、更に任意の層を含みうる。例えば、積層体は、第１樹脂層の導電層とは反対側、第２樹脂層の導電層とは反対側、などの位置に任意の層を備えていてもよい。任意の層としては、例えば、支持体層、ハードコート層、インデックスマッチング層、接着層、位相差層、偏光子層、光学補償層などが挙げられる。
【０１１２】
［６．積層体の物性及び厚み］
積層体は、優れた耐折り曲げ性を有する。よって、積層体は、繰り返し折り曲げを行った場合であっても、導電層の割れ、及び、白化等の外観変化を抑制することができる。例えば、ある実施形態においては、後述する実施例に記載の折り返し試験によって折り返しを１万回繰り返した場合でも、折り返し部分における導電層の割れ及び外観変化を抑制することができ、好ましくは導電層の割れ及び外観変化を無くすことができる。
【０１１３】
積層体が前記のように優れた耐折れ曲げ性を発揮できる仕組みは、下記のとおりと推察される。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みに制限されない。
【０１１４】
第２樹脂層が含む樹脂Ｂは、適切な範囲の貯蔵弾性率を有するので、優れた可撓性を有する。そのため、積層体を曲げた場合に、第２樹脂層が容易に変形して、曲げによる応力を吸収できる。さらには、導電層の第２樹脂層とは反対側に適切な貯蔵弾性率を有する樹脂Ａによって第１樹脂層が設けられているので、導電層における大きな応力の集中を更に効果的に抑制できる。したがって、折り曲げによって生じた応力による導電層の割れを、効果的に抑制できる。
また、第１樹脂層及び第２樹脂層が適切な範囲の貯蔵弾性率を有するので、積層体を曲げた場合、第１樹脂層及び第２樹脂層の破壊が生じ難い。さらには、適切な貯蔵弾性率の作用により、第１樹脂層と導電層との剥離、及び、第２樹脂層と導電層との剥離が生じ難い。そのため、前記の破壊又は剥離による微小な空隙の発生が生じ難いので、折り曲げ部におけるヘイズの上昇が起こり難く、したがって、白化等の外観の変化が抑制される。
【０１１５】
積層体は、導電層を支持するための層として可撓性を有する第１樹脂層及び第２樹脂層を備えるので、導電性ガラスに比べて、通常は、耐衝撃性及び加工性に優れる。さらに、積層体は、通常、導電性ガラスよりも、軽量である。
【０１１６】
積層体の全光線透過率は、積層体を光学部材として用いる観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
また、積層体のヘイズは、積層体を組み込んだ画像表示装置の画像鮮明性を高める観点から、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下であり、理想的には０％である。
【０１１７】
積層体の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７．５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１７５μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。積層体の厚みが、前記範囲の下限値以上であることにより、積層体の機械的強度を高め、導電層を形成する際にしわを防ぐことができる。また、積層体の厚みが、前記範囲の上限値以下であることにより、積層体の耐折り曲げ性を特に良好にでき、更には積層体の薄膜化が可能である。
【０１１８】
［７．積層体の製造方法］
積層体の製造方法に制限は無い。例えば、前述の積層体を簡単に製造する観点では、積層体は、第１樹脂層を用意する工程と；第１樹脂層上に、導電層を形成する工程と；導電層上に、第２樹脂層を形成する工程と；を含む製造方法によって、製造することが好ましい。
【０１１９】
第１樹脂層を用意する工程では、例えば、前述した第１樹脂層の製造方法により、樹脂Ａから第１樹脂層を形成する。
【０１２０】
導電層を形成する工程では、例えば、前述した導電層の形成方法により、第１樹脂層上に導電層を形成する。導電層は、第１樹脂層上に、任意の層を介して間接的に形成してもよい。ただし、導電層は、第１樹脂層上に直接に形成することが好ましい。ここで、ある層上に別の層を形成する態様が「直接」とは、これら２層の間に他の層が無いことを言う。
【０１２１】
第２樹脂層を形成する工程では、導電層の第１樹脂層とは反対側に、第２樹脂層を形成する。第２樹脂層は、導電層上に、任意の層を介して間接的に形成してもよい。例えば、前述した第２樹脂層の製造方法によって第２樹脂層を用意した後で、その第２樹脂層を、粘着剤又は接着剤を介して導電層に貼り合わせてもよい。ただし、第２樹脂層は、導電層上に直接に形成することが好ましい。例えば、第２樹脂層を、必要に応じて加熱しながら導電層の表面に圧着することで、導電層上に直接に第２樹脂層を形成することができる。また、例えば、樹脂Ｂ及び溶媒を含む塗工液を導電層上に塗工し、必要に応じて乾燥させることによっても、導電層上に直接に第２樹脂層を形成することができる。
【０１２２】
積層体の製造方法は、前述した工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。
【０１２３】
［８．タッチパネル］
前述した積層体は、各種光学用途に使用することができる。積層体は、例えば、タッチパネルの部材として使用することができる。積層体は、耐折り曲げ性に優れるので、特に可撓性を有するタッチパネルに好適である。
【０１２４】
積層体を備えるタッチパネルにおいて、積層体の向きは、任意である。例えば、タッチパネルにおいて、第１樹脂層、導電層及び第２樹脂層は、視認側からこの順に設けられていてもよい。また、例えば、タッチパネルにおいて、第２樹脂層、導電層及び第１樹脂層は、視認側からこの順に設けられていてもよい。
【０１２５】
一般的には、タッチパネルは、視認側の面を外側にして湾曲させて使用することが多いと考えられる。よって、タッチパネルに設けられる積層体の向きは、視認側の面を外側にして湾曲可能なタッチパネルが得られるように設定することが好ましい。前述のように、積層体は、通常、第１樹脂層側の面を外側にした折り曲げに対して高い耐性を有する。よって、積層体の視認側の面を外側にして当該積層体が湾曲可能となるようにするため、積層体の向きは、第１樹脂層、導電層及び第２樹脂層が視認側からこの順に設けられるように設定することが好ましい。これにより、視認側の面を外側にして湾曲可能なタッチパネルを得ることができる。
【０１２６】
タッチパネルは、通常、積層体に組み合わせて、画像表示素子を備える。画像表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス表示素子（以下、適宜「有機ＥＬ表示素子」ということがある。）が挙げられる。通常、積層体は、前記の画像表示素子の視認側に設けられる。
【０１２７】
可撓性を有するタッチパネルを得るためには、画像表示素子として、可撓性を有する画像表示素子（フレキシブルディスプレイ素子）を採用することが好ましい。このように可撓性を有する画像表示素子としては、例えば、有機ＥＬ表示素子が挙げられる。
【０１２８】
有機ＥＬ表示素子は、通常、基板上に、第一電極層、発光層及び第二電極層をこの順に備え、第一電極層及び第二電極層から電圧を印加されることにより発光層が光を生じうる。有機発光層を構成する材料の例としては、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリフルオレン系、およびポリビニルカルバゾール系の材料を挙げることができる。また、発光層は、複数の発光色が異なる層の積層体、あるいはある色素の層に異なる色素がドーピングされた混合層を有していてもよい。さらに、有機ＥＬ表示素子は、バリア層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、等電位面形成層、電荷発生層等の機能層を備えていてもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。【０１３０】
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下の説明において、別に断らない限り、「ｓｃｃｍ」は、気体の流量の単位であり、１分間当たりに流れる気体の量を、その気体が２５℃、１ａｔｍである場合の体積（ｃｍ３）で示す。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【０１３１】
［評価方法］
〔分子量の測定方法〕
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いた。【０１３２】
〔水素化率の測定方法〕
重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。【０１３３】
〔ガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｍｐの測定方法〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温して試料のガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｍｐを求めた。【０１３４】
〔重合体のラセモ・ダイアッドの割合の測定方法〕
オルトジクロロベンゼン−ｄ４／１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）−ｄ３（混合比（質量基準）１／２）を溶媒として、２００℃で、ｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して、重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。この１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルとを同定した。これらのシグナルの強度比に基づいて、重合体のラセモ・ダイアッドの割合を求めた。【０１３５】
〔樹脂の貯蔵弾性率の測定方法〕
試料としての樹脂から、押出成形法により、厚み１ｍｍの測定用フィルムを得た。この測定用フィルムについて、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲＥＳ」）により、せん断モード、周波数１Ｈｚの測定条件で、２５℃における貯蔵弾性率を測定した。【０１３６】
〔折り返し試験による耐折り曲げ性の評価〕
積層フィルムに対して、折り返し試験を行った。この折り返し試験では、屈曲試験機（ユアサシステム機器社製「ＴＣＤＭ１１１ＬＨ」）を用いて、積層フィルムに対して、曲率半径５ｍｍでの折り返し操作を１万回行った。その後、目視にて積層フィルムを観察して、下記の基準で判定した。
「良」：試験前と変化なし。もしくは、積層フィルムにうっすら白い部分が見られる。
「不良」：積層フィルムが白化している。もしくは、積層フィルムに、試験途中で割れが生じる。【０１３７】
〔スパッタリングによる導電層形成による寸法変化の評価方法〕
第１樹脂層上にスパッタリングによって導体層としてＩＴＯ層を形成した実施例１、２及び４〜７並びに比較例１〜２について、スパッタリングによる導電層の形成によって第１樹脂層に寸法変化が生じるかどうかを評価した。具体的には、スパッタリングの前及び後それぞれで、第１樹脂層の長さ及び幅を測定した。そして、測定された長さ及び幅がスパッタリングによって変化するか否かを調べた。【０１３８】
また、参考のため、実施例３でも、導電層の形成によって第１樹脂層に寸法変化が生じるかどうかを評価した。具体的には、第１樹脂層上に塗布された分散液を１２０℃で乾燥させる前及び後それぞれで、第１樹脂層の長さ及び幅を測定した。そして、測定された長さ及び幅が乾燥によって変化するか否かを調べた。【０１３９】
［製造例１：ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物を含むＳｉ変性樹脂の製造］
（第１段階：重合反応による第１ブロックＳｔの伸長）
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製の反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、スチレン２５部、及びジブチルエーテル０．４７５部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５重量％含有ヘキサン溶液）０．６８部を添加して重合反応を開始させ、１段目の重合反応を行った。反応開始後１時間の時点で、反応混合物から試料をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。【０１４０】
（第２段階：重合反応による第２ブロックＩｐの伸長）
上記第１段階で得られた反応混合物に、脱水イソプレン５０部を添加し、そのまま３０分撹拌を続けた。引き続き第２段階の重合反応を開始した。第２段階の重合反応開始後１時間の時点で、反応混合物から試料をサンプリングし、ＧＣにより分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。【０１４１】
（第３段階：重合反応による第３ブロックＳｔの伸長）
上記第２段階で得られた反応混合物に、脱水スチレン２５部を添加し、引き続き第３段階の重合反応を開始した。第３段階の重合反応開始後１時間の時点で、反応混合物から試料をサンプリングし、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。またこの時点でサンプリングした試料をＧＣにより分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。その後直ちに、反応混合物にイソプロピルアルコール０．５部を添加して反応を停止させた。これにより、ブロック共重合体を含む混合物を得た。【０１４２】
得られたブロック共重合体は、第１ブロックＳｔ−第２ブロックＩｐ−第３ブロックＳｔ＝２５−５０−２５（重量比）のトリブロック分子構造を有する重合体であることが分かった。ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。【０１４３】
（第４段階：ブロック共重合体の水素化）
次に、上記のブロック共重合体を含む混合物を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としての珪藻土担持型ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製「Ｔ−８４００ＲＬ」）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して、混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて８時間、水素化反応を行った。水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。【０１４４】
（第５段階：揮発成分の除去）
水素化反応の終了後、反応溶液をろ過して、水素化触媒を除去した。その後、反応溶液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（松原産業社製「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して、溶解させた。
次いで、上記の反応溶液から、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製「コントロ」）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーを用いて、ブロック共重合体の水素化物を含む樹脂のペレットを作製した。
得られたペレット状の樹脂に含まれるブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、水素化率はほぼ１００％であった。【０１４５】
（第６段階：エチレン性不飽和シラン化合物による変性）
前記の樹脂のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン３．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製「パーヘキサ（登録商標）  ２５Ｂ」）０．２部を添加して、混合物を得た。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度２２０℃、滞留時間６０秒〜７０秒で混練し、ストランド状に押し出した。押し出された混合物を空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物を含む樹脂のペレット９６部を得た。【０１４６】
アルコキシシリル基変性物を含む樹脂のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解して、溶液を得た。この溶液を、脱水メタノール４００部中に注いで、アルコキシシリル基変性物を凝固させ、凝固物を濾取した。濾過物を２５℃で真空乾燥して、アルコキシシリル基変性物のクラム９．０部を単離した。
アルコキシシリル基変性物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１及び７６６ｃｍ−１）と異なる位置に観察された。
また、アルコキシシリル基変性物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。このピーク面積比から、変性前のブロック共重合体の水素化物の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
こうして得られたアルコキシシリル基変性物を含む樹脂を、適宜、水添ブロック樹脂Ｘ１と呼ぶ。【０１４７】
［製造例２：ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物を含むＳｉ変性樹脂の製造］
（第１段階から第３段階：重合反応によるブロック共重合体の製造）
第１段階で仕込むスチレンの量を、２５部から３０部に変更した。また、第１段階で仕込むｎ−ブチルリチウム溶液（１５重量％含有ヘキサン溶液）の量を、０．６８部から０．６１部に変更した。さらに、第２段階で仕込むイソプレンの量を、５０部から４０部に変更した。また、第３段階で仕込むスチレンの量を、２５部から３０部に変更した。以上の事項以外は、製造例１の（第１段階）〜（第３段階）と同じ操作を行って、ブロック共重合体を含む混合物を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ／ｗＢ＝６０／４０であった。【０１４８】
（第４段階：ブロック共重合体の水素化）
次に、上記のブロック共重合体の水素化を、製造例１の（第４段階）と同じ操作によって行った。水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。【０１４９】
（第５段階：揮発成分の除去）
製造例１の（第５段階）と同じ操作により、ブロック共重合体の水素化物に対する酸化防止剤の添加と濃縮乾燥とを行って、ブロック共重合体の水素化物を含む樹脂のペレット９５部を作製した。
得られたペレット状の樹脂に含まれるブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、水素化率はほぼ１００％であった。【０１５０】
（第６段階：エチレン性不飽和シラン化合物による変性）
前記の樹脂のペレットを用いて、製造例１の（第６段階）と同じ操作を行って、ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物を含む樹脂を得た。こうして得られたアルコキシシリル基変性物を含む樹脂を、適宜、水添ブロック樹脂Ｘ２と呼ぶ。【０１５１】
［製造例３：ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物を含むＳｉ変性樹脂の製造］
（第１段階から第３段階：重合反応によるブロック共重合体の製造）
第１段階で仕込むスチレンの量を、２５部から３５部に変更した。また、第１段階で仕込むｎ−ブチルリチウム溶液（１５重量％含有ヘキサン溶液）の量を、０．６８部から０．３２部に変更した。さらに、第２段階で仕込むイソプレンの量を、５０部から３０部に変更した。また、第３段階で仕込むスチレンの量を、２５部から３５部に変更した。以上の事項以外は、製造例１の（第１段階）〜（第３段階）と同じ操作を行って、ブロック共重合体を含む混合物を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ／ｗＢ＝７０／３０であった。【０１５２】
（第４段階：ブロック共重合体の水素化）
次に、上記のブロック共重合体の水素化を、製造例１の（第４段階）と同じ操作によって行った。水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。【０１５３】
（第５段階：揮発成分の除去）
濃縮乾燥器の温度を２６０℃から２７０℃に変更したこと以外は、製造例１の（第５段階）と同じ操作により、ブロック共重合体の水素化物に対する酸化防止剤の添加と濃縮乾燥とを行って、ブロック共重合体の水素化物を含む樹脂のペレット８８部を作製した。
得られたペレット状の樹脂に含まれるブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１、水素化率はほぼ１００％であった。【０１５４】
（第６段階：エチレン性不飽和シラン化合物による変性）
前記の樹脂のペレットを用いて、製造例１の（第６段階）と同じ操作を行って、ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物を含む樹脂を得た。こうして得られたアルコキシシリル基変性物を含む樹脂を、適宜、水添ブロック樹脂Ｘ３と呼ぶ。【０１５５】
［製造例４：ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物を含む結晶性樹脂ＣＯＰ２の製造］
金属製の耐圧反応器を、充分に乾燥した後、窒素置換した。この耐圧反応器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の濃度７０％シクロヘキサン溶液４２．８部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）、及び、１−ヘキセン１．９部を加え、５３℃に加温した。【０１５６】
テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエンに溶解し、溶液を調製した。この溶液に、濃度１９％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液０．０６１部を加えて１０分間攪拌して、触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を耐圧反応器に加えて、開環重合反応を開始した。その後、５３℃を保ちながら４時間反応させて、ジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液を得た。
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８，７５０および２８，１００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。【０１５７】
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部に、停止剤として１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌して重合反応を停止させた。ここに、ハイドロタルサイト様化合物（協和化学工業社製「キョーワード（登録商標）２０００」）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。その後、濾過助剤（昭和化学工業社製「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製「ＴＣＰ−ＨＸ」）を用いて吸着剤と溶液を濾別した。【０１５８】
濾過後のジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部（重合体量３０部）に、シクロヘキサン１００部を加え、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加して、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間、水素化反応を行なった。これにより、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物を含む反応液が得られた。この反応液は、水素化物が析出してスラリー溶液となっていた。【０１５９】
前記の反応液に含まれる水素化物と溶液とを、遠心分離器を用いて分離し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物２８．５部を得た。この水素化物の水素化率は９９％以上、ガラス転移温度Ｔｇは９３℃、融点Ｍｐ２６２℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。【０１６０】
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）１．１部を混合した後、内径３ｍｍΦのダイ穴を４つ備えた二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３７Ｂ」）に投入した。二軸押出機を用いた熱溶融押出し成形により、樹脂をストランド状の成形体にした後、ストランドカッターにて細断して、結晶性樹脂ＣＯＰ２のペレットを得た。この結晶性樹脂ＣＯＰ２は、結晶性を有する脂環式構造含有重合体としてジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物を含む樹脂（ガラス転移温度は９２℃、融点Ｍｐは２６０℃）である。
前記の二軸押出機の運転条件は、以下のとおりであった。
・バレル設定温度＝２７０℃〜２８０℃。
・ダイ設定温度＝２５０℃。
・スクリュー回転数＝１４５ｒｐｍ。
・フイーダー回転数＝５０ｒｐｍ。【０１６１】
［実施例１］
（１−１．第１樹脂層の用意）
第１樹脂層として、脂環式構造含有重合体としてのノルボルネン系重合体で形成された樹脂フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム  ＺＦ１６」；厚み５０μｍ；樹脂のガラス転移温度１６０℃）を用意した。【０１６２】
（１−２．導電層の形成）
第１樹脂層の表面に、大気中で放電量１５０Ｗ／ｍ２／分でコロナ処理を施した。第１樹脂層のコロナ処理面に、フィルム巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置を用いてスパッタリングを行って、導電層として厚み２５ｎｍのＩＴＯ層を形成した。前記のスパッタリングは、ターゲットとして酸化スズ及び酸化インジウムを焼成したものを用いて、アルゴン（Ａｒ）流量１５０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ２）流量１０ｓｃｃｍ、出力４．０ｋＷ、真空度０．３Ｐａ、フィルム搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で行った。これにより、第１樹脂層及び導電層を備える複層フィルムを得た。【０１６３】
（１−３．第２樹脂層の形成）
製造例１で製造した水添ブロック樹脂Ｘ１から、押出成形法によってフィルム状に成形して、厚み５０μｍの第２樹脂層としてのフィルムを得た。この第２樹脂層を、前記複層フィルムの導電層側の面に、真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製「ＰＶＬ０５０５Ｓ」）を用いて熱ラミネートした。この熱ラミネートは、具体的には、下記の手順で行った。
複層フィルムの導電層上に、第２樹脂層を載せた。複層フィルム及び第２樹脂層を、減圧下で、温度１５０℃で５分間予熱した。その後、温度１５０℃、圧力０．０３ＭＰａで、複層フィルム及び第２樹脂層を、１０分間圧着した。
これにより、第１樹脂層／導電層／第２樹脂層を備える積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、前述した方法で評価を行った。折り返し試験の結果、折り返し部は、変化が無かった。【０１６４】
［実施例２］
実施例１で第１樹脂層として用意した樹脂フィルムを温度１８０℃で延伸することにより、厚み１３μｍの延伸フィルムを得た。この樹脂フィルムを、第１樹脂層として用いた。
また、押出成形条件を変更することにより、第２樹脂層としての水添ブロック樹脂Ｘ１のフィルムの厚みを、５μｍに変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、第１樹脂層／導電層／第２樹脂層を備える積層フィルムの製造及び評価を行った。折り返し試験の結果、折り返し部は、変化が無かった。【０１６５】
［実施例３］
導電性ナノワイヤ分散液として、銀ナノワイヤを含む分散液（カンブリオス・テクノロジーズ・コーポレーション社製「クリアオーム」）を用意した。実施例１で用いたのと同じ第１樹脂層上に、バーコーターを用いて、前記の分散液を塗布し、１２０℃で乾燥させた。これにより、第１樹脂層上に、厚み１μｍの導電層が形成されて、第１樹脂層及び導電層を備える複層フィルムを得た。この複層フィルム上に、実施例１における第２樹脂層の形成方法と同じ方法により、第２樹脂層を熱ラミネートして、第１樹脂層／導電層／第２樹脂層を備える積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、前述した方法で評価を行った。折り返し試験の結果、折り返し部は、変化が無かった。【０１６６】
［実施例４］
脂環式構造含有重合体としてのノルボルネン系重合体の樹脂ペレット（日本ゼオン社製「ゼオノア」；ガラス転移温度１２６℃）を用意した。この樹脂ペレットを、Ｔダイ式フィルム押出成形機を用いて成型して、厚み５０μｍの樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを第１樹脂層として用いたこと以外は、実施例１と同じ操作により、第１樹脂層／導電層／第２樹脂層を備える積層フィルムの製造及び評価を行った。折り返し試験の結果、折り返し部は、変化が無かった。【０１６７】
［実施例５］
実施例１で第１樹脂層として用意した樹脂フィルムを温度１８０℃で延伸することにより、厚み４０μｍの延伸フィルムを得た。この樹脂フィルムを、第１樹脂層として用いた。
また、製造例２で製造した水添ブロック樹脂Ｘ２から、押出成形法によってフィルム状に成形して、厚み５０μｍのフィルムを得た。この水添ブロック樹脂Ｘ２のフィルムを、第２樹脂層として用いた。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、第１樹脂層／導電層／第２樹脂層を備える積層フィルムの製造及び評価を行った。折り返し試験の結果、折り返し部は、変化が無かった。【０１６８】
［実施例６］
実施例１で第１樹脂層として用意した樹脂フィルムを温度１８０℃で延伸することにより、厚み３０μｍの延伸フィルムを得た。この樹脂フィルムを、第１樹脂層として用いた。
また、製造例３で製造した水添ブロック樹脂Ｘ３から、押出成形法によってフィルム状に成形して、厚み３０μｍのフィルムを得た。この水添ブロック樹脂Ｘ３のフィルムを、第２樹脂層として用いた。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、第１樹脂層／導電層／第２樹脂層を備える積層フィルムの製造及び評価を行った。折り返し試験の結果、折り返し部は、変化が無かった。【０１６９】
［実施例７］
製造例４で製造した結晶性樹脂ＣＯＰ２のペレットを、Ｔダイ式フィルム押出成形機を用いて成型して、厚み５０μｍの樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを第１樹脂層として用いたこと以外は、実施例１と同じ操作により、第１樹脂層／導電層／第２樹脂層を備える積層フィルムの製造及び評価を行った。折り返し試験の結果、折り返し部は、変化が無かった。【０１７０】
［比較例１］
第２樹脂層として、実施例１で第１樹脂層として用いたのと同じ樹脂フィルムを用いた。以上の事項以外は実施例１と同じ操作により、第１樹脂層／導電層／第２樹脂層を備える積層フィルムの製造及び評価を行った。折り返し試験の結果、折り返し回数１０００回で第１樹脂層、第２樹脂層及び導電層に割れが生じた。また、折り返し試験後には、折り返し部が白化した。【０１７１】
［比較例２］
（導電層の形成）
ノルボルネン系重合体で形成された樹脂フィルムの代わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＴ−６０」、厚み３８μｍ、２５℃における貯蔵弾性率４０００ＭＰａ、融点Ｍｐ２６０℃、ガラス転移温度７０℃）を第１樹脂層として用いた。以上の事項以外は、実施例１における導電層の形成方法と同じ方法により、第１樹脂層上に導電層を形成して、第１樹脂層及び導電層を備える複層フィルムを得た。【０１７２】
（第２樹脂層に相当する粘着剤層の形成）
ブチルアクリレート６７重量部、シクロヘキシルアクリレート１４重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２７重量部、ヒドロキシエチルアクリレート９重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア６５１」）０．０５重量部、及び、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）０．０５重量部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることにより、重合率約１０重量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）を得た。得られた部分重合物１００重量部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）０．１５重量部、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）０．３重量部を添加して均一に混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。【０１７３】
前記のアクリル系粘着剤組成物を、剥離フィルム（三菱樹脂社製「ダイアホイルＭＲＦ＃３８」）の剥離処理された面上に、粘着剤層形成後の厚さが１００μｍとなるように塗布して、粘着剤組成物層を形成した。次いで、この粘着剤組成物層の表面に、剥離フィルム（三菱樹脂社製「ダイアホイルＭＲＮ＃３８」）を、当該剥離フィルムの剥離処理面が粘着剤組成物層側になるようにして被覆した。これにより、粘着剤組成物層を酸素から遮断した。【０１７４】
その後、照度５ｍＷ／ｃｍ２、光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で粘着剤組成物層に紫外線照射を行い、粘着剤組成物層を光硬化させて、離型フィルム／粘着剤層／離型フィルムを有する粘着シートを得た。粘着剤層の両面に被覆された離型フィルムは、剥離ライナーとして機能する。なお、粘着剤層のベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００万であった。【０１７５】
粘着シートの一方の離型フィルムを剥離した。剥離により現れた粘着剤層の面を、前記の複層フィルムの導電層に貼り合わせた。その後、もう一方の離型フィルムを剥離して、第１樹脂層／導電層／第２樹脂層に相当する粘着剤層を備える積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、前述した方法で評価を行った。折り返し試験の結果、折り返し部が白化した。【０１７６】
［結果］
前記の実施例及び比較例の閣下を、下記の表１に示す。下記の表において、略称の意味は、下記の通りである。
「ＣＯＰ」：ノルボルネン系重合体。
「ＣＯＰ２」：結晶性樹脂ＣＯＰ２。
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート。
「銀ナノ」：銀ナノワイヤ。
「樹脂Ｘ１」：ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物を含む水添ブロック樹脂Ｘ１。
「樹脂Ｘ２」：ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物を含む水添ブロック樹脂Ｘ２。
「樹脂Ｘ３」：ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物を含む水添ブロック樹脂Ｘ３。
「Ｔｇ」：ガラス転移温度。【０１７７】
【表１】
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【符号の説明】
【０１７８】
１０  積層体
１１０  第１樹脂層
１１０Ｄ  積層体の第１樹脂層側の面
１２０  導電層
１３０  第２樹脂層
１３０Ｕ  積層体の第２樹脂層側の面
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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