(57)【要約】本発明の目的は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性、画像強度、粉砕性、臭気及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーを提供することである。本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂を含有するトナーバインダーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂を含有するトナーバインダー。
【請求項２】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を含む単量体組成物の重合体であり、前記単量体（ａ）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、前記単量体組成物中の単量体（ａ）の重量割合が、前記単量体組成物の合計重量を基準として３０重量％以上である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）［但し、吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてトナーバインダーを２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温をした後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における吸熱ピークのピークトップ温度である。］が４０〜１００℃である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
エポキシ化合物（Ｅ）がエポキシ当量１５０〜１０００の多官能エポキシ化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量に対するエポキシ化合物（Ｅ）の重量比率が、１〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）と反応させて得られるトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ１）：（Ｂ）］が１０：９０〜７０：３０である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が−３５〜６０℃である請求項１〜７のいずれかに記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対するトナーへの要求も高度化している。【０００３】
従来、フルカラー電子写真用においては、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。【０００４】
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、高い光沢を有しながら耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、耐熱保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。【０００６】
トナーの定着温度を低くする手段としては、ポリエステル樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの耐熱保存性が低下する。このガラス転移点は、トナーバインダー（結着樹脂ともいう。）の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることは難しい。【０００７】
ガラス転移点を低くする以外の方法については、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、近年、耐熱保存性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、これらの要望に充分に応えられていない。【０００８】
その他の方法として非晶性ポリエステル樹脂と長鎖アルキル（メタ）アクリレート系の結晶性樹脂とを併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性が向上することが知られている（特許文献３）。しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の耐ホットオフセット性やトナーの耐熱保存性に課題が生じる。【０００９】
これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を再現させる方法（特許文献４）、結晶性ポリエステル樹脂に用いられる構成成分として長鎖モノアルコールまたは長鎖モノカルボン酸等を使用して結晶性を再現させる方法（特許文献５）が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下し、特に耐久性が不充分である。
また、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア部を溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られた非晶性ポリエステル樹脂のシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献６）、結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度が未だ不充分である。【００１０】
一方、定着温度幅を拡大させる方法として、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を炭素−炭素二重結合同士で架橋したトナーバインダーが提案されている（特許文献７）。しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象は防止できても、定着下限温度が不充分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に応えられていない。【００１１】
また耐ホットオフセット性を維持しつつ定着下限温度を向上させる方法として、長鎖アルキルアクリレートを重合させて溶融粘度を下げ、かつ不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を組み合わせたトナーバインダーが提案されている（特許文献８及び９）。しかしこの方法では、不飽和カルボン酸を架橋させる際に発生する有機溶剤が残存することにより、トナーバインダーに臭いが付いてしまい、また、高温高湿下における帯電維持率が不充分である。【００１２】
以上、述べたように、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性、画像強度、臭気及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−７７９３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９８７１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１９３０６９公報
【特許文献４】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１７０７０５号
【特許文献６】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献７】特開２０１７−００３９８５号公報
【特許文献８】国際公開第２０１８／１１０５９３号
【特許文献９】国際公開第２０１９／０７３７３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性、画像強度、粉砕性、臭気及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂を含有するトナーバインダーである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性、画像強度、粉砕性、臭気及び耐久性に優れたトナーに用いられるトナーバインダーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂を含有する。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次説明する。
【００１８】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するするトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂を含有する。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう。）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、明確な吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記ＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有しないことをいう。
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂を必須成分として含有する。ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とを原料として反応して得られるポリエステル樹脂であり、エポキシ化合物（Ｅ）と反応して架橋構造を形成するものであれば、樹脂の組成は特に限定されない。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られる樹脂である。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【００２２】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１〜３０）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００２３】
上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。
【００２４】
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２５】
ビスフェノール類の具体的としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２６】
ビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜３０のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（「１，２−プロピレンオキサイド」は、以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００２７】
これらのジオール（ｘ１）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２〜３６のアルキレングリコール、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）がより好ましく、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）がさらに好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３）が特に好ましい。
【００２８】
３価以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１〜３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）等が挙げられる。
【００２９】
炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００３０】
これらの３価以上のポリオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）が好ましく、炭素数３〜８の３価の脂肪族多価アルコールがさらに好ましく、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリオール成分（ｘ）中におけるジオール（ｘ１）は、８０〜１００モル％であることが好ましい。また、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）とを併用する場合、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）のモル比［（ｘ１）／（ｘ２）］は、耐ホットオフセット性の観点から、８０／２０〜９９／１が好ましく、８５／１５〜９８／２がより好ましい
【００３２】
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）のアルコール成分として、必要により上記ポリオール成分（ｘ）に加えて、モノオール成分を含有させることもできる。モノオールとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
【００３３】
これらモノオールのうち、画像強度及び耐熱保存性の観点から、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールが好ましく、炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールがより好ましく、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールがさらに好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【００３５】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ここで、エステル形成性誘導体とは、カルボン酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４のメチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４のもの）エステル及び部分アルキルエステルを意味する。
【００３６】
これらのジカルボン酸（ｙ１）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸がより好ましく、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、フマル酸がさらに好ましく、フタル酸、アジピン酸、テレフタル酸が特に好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００３７】
３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００３８】
これらの３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、トリメリット酸、ピロメリット酸がより好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリカルボン酸成分（ｙ）中におけるジカルボン酸（ｙ１）は、８０〜１００モル％であることが好ましい。また、ジカルボン酸（ｙ１）と３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）とを併用する場合、ジカルボン酸（ｙ１）と３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）のモル比［（ｙ１）／（ｙ２）］は、耐ホットオフセット性の観点から、８０／２０〜９９／１が好ましく、８５／１５〜９８／２がより好ましい
【００４０】
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）のカルボン酸成分として、必要により上記ポリカルボン酸成分（ｙ）に加えて、モノカルボン酸成分を含有させることもできる。モノカルボン酸としては、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）等が挙げられる。
【００４１】
これらモノカルボン酸のうち、画像強度及び耐熱保存性の観点から、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）は、公知のポリエステル樹脂の製造法と同様にして製造することができる。例えば、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で重縮合反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４３】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００４４】
また、ポリエステルの重合を安定的に進める目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【００４５】
重縮合反応に用いるポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）の重量比率は、水酸基とカルボキシ基の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは１／２〜２／１、より好ましくは１／１．５〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１である。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の結晶性の有無については特に制限はないが、帯電維持率、画像強度及び耐久性の観点より、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、使用するポリオール成分（ｘ）及びポリカルボン酸成分（ｙ）として、分岐型モノマーの含有量、例えば、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等のモノマー含有量を増やすことで得ることができる。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、線状ポリエステル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、又は線状ポリエステル樹脂と架橋ポリエステル樹脂との混合物のいずれであっても良いが、耐ホットオフセット性、画像強度及び耐久性の観点より、架橋ポリエステル樹脂、又は線状ポリエステル樹脂と架橋ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましく、架橋ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。架橋ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリオール成分（ｘ）及びポリカルボン酸成分（ｙ）として、３価以上のポリオール（ｘ２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）を使用することで、製造することができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）は、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜６０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）のＭｐはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
【００４９】
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作成する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値をピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【００５０】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述する結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｐ、Ｍｎ、Ｍｗを求めることができる。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性、耐熱保存性、画像強度の観点から、−３５〜６０℃が好ましく、より好ましくは−１５〜５８℃、さらに好ましくは１５〜５８℃、特に好ましくは１５〜５５℃、最も好ましくは２５〜４５℃である。
なお、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００５２】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、低温定着性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性、粉砕性及び画像強度の観点から、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは８〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【００５３】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のフローテスターで測定した軟化点（Ｔ１／２）は、５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２５℃、さらに好ましくは６５〜１２０℃である。
なお、軟化点（Ｔ１／２）は以下の方法で測定される。
降下式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ａ１）はＴＨＦ不溶解分を含まないことが低温定着性の観点から好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）がＴＨＦ不溶解分を含む場合、ＴＨＦ不溶解分の含有量は１重量％以下であることが好ましく、０．１〜１．０重量％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍＬのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ可溶分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ可溶分の重量％を算出する。
なお、後述する結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＴＨＦ不溶解分の含有量を求めることができる。
【００５６】
エポキシ化合物（Ｅ）としては、分子内にエポキシ基を有していれば特に限定されないが、耐ホットオフセット性及び耐熱保存安定性の観点から、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。多官能エポキシ化合物としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環式系ポリエポキシ化合物、脂環式系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物（Ｅ）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びその他の芳香族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００５８】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、リモネンフェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００５９】
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００６０】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【００６１】
その他の芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００６２】
複素環式系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００６３】
脂環式系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環式系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の核水添化物も含む。
【００６４】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００６５】
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
【００６７】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００６８】
これらの多官能エポキシ化合物のうち、耐ホットオフセット性及び耐熱保存安定性の観点から、好ましくは芳香族系ポリエポキシ化合物、脂環式系ポリエポキシ化合物、脂肪族系ポリエポキシ化合物であり、より好ましくは芳香族系ポリエポキシ化合物であり、さらに好ましくはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。なお、上述のエポキシ化合物（Ｅ）は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
本発明におけるエポキシ化合物（Ｅ）は、エポキシ当量が１５０〜１０００（ｇ／ｅｑ、以下同じ）であることが好ましく、より好ましくは１６０〜５００であり、さらに好ましくは１７０〜３００である。エポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ当量が１５０より小さいと帯電維持率が不充分となる場合があり、一方１０００より大きいと画像強度及び耐久性が不充分となる場合がある。
【００７０】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、上述の製造方法等で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）にエポキシ化合物（Ｅ）を添加し、反応させることでポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。反応は不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で行うことが好ましい。また、反応温度は好ましくは１６０〜２６０℃、より好ましくは１７０〜２５０℃、更に好ましくは１８０〜２４０℃である。反応時間は、反応を確実に行う観点から、好ましくは３分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは２〜４０時間である。
【００７１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）の反応には、公知のエポキシ反応触媒（３級アミン類、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類など）を加えることもできる。また、反応器としては、通常のバッチ式反応器、横型反応器（プラスミル、ニーダー、押出機など）を用いることもできる。
【００７２】
また、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の好適な製造方法として、後述する結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）と反応させることも可能である。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下でポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）で架橋させることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性及び耐久性に優れるトナーバインダーを得ることができる。従って、本発明には、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）と反応させて得られるトナーバインダー及びその製造方法を含まれる。なお、本製造方法の詳細は後述する。
【００７３】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量に対するエポキシ化合物（Ｅ）の重量比率は、耐ホットオフセット性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性、画像強度及び耐久性の観点より、１〜４２重量％が好ましく、１〜４０重量％が好ましく、３〜３３重量％がより好ましく、５〜３１重量％がさらに好ましく、７〜３０重量％が特に好ましい。
【００７４】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂を含有するが、ポリエステル樹脂（Ａ）の一部にポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂が存在していればよく、未反応の架橋されていないポリエステル樹脂（Ａ１）を一部含有していてもよい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋された樹脂を含有するものであればよく、さらにポリエステル樹脂（Ａ１）を含有していてもよい。
【００７５】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有する。
【００７６】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は結晶性を有するビニル樹脂であれば特に制限は無いが、好ましくは単量体（ａ）を含む単量体組成物の重合体であり、前記単量体（ａ）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートである。単量体（ａ）の炭素数が２１未満であると耐熱保存性が悪化する場合があり、炭素数が４０より大きいと低温定着性が悪化する場合がある。
【００７７】
単量体（ａ）としては、直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート及びドトリアコンタ（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、画像強度及び粉砕性の両立の観点から、好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３０）を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
なお、単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、トナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電維持率、画像強度、粉砕性及び耐久性の観点から、上記単量体（ａ）以外に、ビニル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ）を含む単量体組成物の重合体であってもよい。
【００７９】
単量体（ｂ）としては炭素数６以下の（メタ）アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリレート等］、炭素数６以下のビニルエステルモノマー［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］、炭素数６以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー［エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び１，５−ヘキサジエン等］、ニトリル基を有する炭素数６以下の単量体［（メタ）アクリロニトリル等］等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルである。
なお、単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は耐熱保存性、耐ホットオフセット性の観点から、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体（ｄ）を含む単量体組成物の重合体であってもよく、単量体（ｄ）としては、スチレン系モノマー（ｄ１）、炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち単量体（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）、炭素数が６を超えるビニルエステルモノマー（ｄ３）、並びに、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）等が好ましい。
なお、単量体（ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
スチレン系モノマー（ｄ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等）などが挙げられる。
【００８２】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）としては、アルキル基の炭素数が４〜１７のアルキル（メタ）アクリレート［ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が４〜１７のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が４〜１７のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数８〜２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００８３】
ビニルエステルモノマー（ｄ３）としては、炭素数７〜１５の脂肪族ビニルエステル及び炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
【００８４】
ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）、ウレア基を有する単量体（ｄ４２）、アミド基を有する単量体（ｄ４３）、イミド基を有する単量体（ｄ４４）、アロファネート基を有する単量体（ｄ４５）及びビューレット基を有する単量体（ｄ４６）等が挙げられる。
【００８５】
ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数１〜２６のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート（ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
炭素数１〜３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシナエート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１〜２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
ウレア基を有する単量体（ｄ４２）としては、炭素数３〜２２のアミン［一価のものとして例えば、１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００８７】
アミド基を有する単量体（ｄ４３）としては、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数３〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００８８】
イミド基を有する単量体（ｄ４４）としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数１〜３０の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００８９】
アロファネート基を有する単量体（ｄ４５）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００９０】
ビューレット基を有する単量体（ｄ４６）としては、ウレア基を有する単量体（ｄ４２）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００９１】
単量体（ｄ４）を用いることで、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基、好ましくはウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
なお、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入する方法としては、上記単量体（ｄ４１）〜（ｄ４６）を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体（ｄ４１）〜（ｄ４６）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが結合して結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
【００９２】
これらの単量体（ｄ）の内、低温定着性、耐熱保存性、帯電維持率、粉砕性及び原料価格の観点から好ましいのはスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物及び２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとジノルマルブチルアミンの反応物であり、より好ましくはスチレン、ブチル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはスチレンである。
【００９３】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は上記単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）以外のその他の単量体を含む単量体組成物の重合体であってもよい。上記単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）以外のその他の単量体として、例えばジビニルベンゼン及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００９４】
上記単量体組成物中の単量体（ａ）の重量割合は、上記単量体組成物の合計重量を基準として、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは６０重量％である。単量体（ａ）の重量割合が３０重量％より低いと低温定着性が悪化する場合がある。一方、単量体（ａ）の重量割合の上限については低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点より、上記単量体組成物の合計重量を基準として、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。一態様において、上記単量体組成物中の単量体（ａ）の重量割合は、上記単量体組成物の合計重量を基準として、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％である。
【００９５】
上記単量体組成物中には、耐熱保存性の観点から、単量体（ｂ）を含むことが好ましく、より好ましくは単量体（ｂ）と単量体（ｄ）を含む。上記単量体組成物中の単量体（ｂ）と単量体（ｄ）の合計の重量割合は、上記単量体組成物の合計重量を基準として、１〜７０重量％であることが好ましく、１〜６０重量％であることがより好ましく、５〜６０重量％であることがさらに好ましく、５〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００９６】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、単量体（ａ）、必要に応じて用いる単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）を含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成することができる。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
【００９７】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９８】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００９９】
アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
【０１０１】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、下記関係式（１）を満たすことが耐熱保存性及び帯電維持率の観点から好ましい。
関係式（１）：１．１≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦８．０
なお、関係式（１）において、ＳＰ（ａ）は、単量体（ａ）の単独重合体の溶解度パラメータ（以降、ＳＰ値と略記）であり、ＳＰ（ｘ）は、単量体（ａ）以外の全ての単量体の重合体のＳＰ値である。
なお、本発明におけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ  第１４巻、１５１〜１５４ページに記載されている方法で計算した２５℃における値である。
また、トナーにした際の耐熱保存性の観点からは、１．５≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦６．０を満たすことがより好ましい。
【０１０２】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分の含有量は、トナーの低温定着性の観点より、０〜１．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０重量％である。
なお、ＴＨＦ不溶解分は前述した方法で測定できる。
【０１０３】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、トナーの耐熱保存性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【０１０４】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、１，０００〜３００，０００が好ましい。
【０１０５】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの低温定着性と、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性との両立の観点から、１，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、１５，０００〜７０，０００がさらに好ましい。
なお、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｎおよびＭｗは前述した方法で測定できる。
【０１０６】
本発明のトナーバインダーは、上述したポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有する。
【０１０７】
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ１）：（Ｂ）］は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から、８：９２〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜７０：３０であることがより好ましく、１５：８５〜６５：３５がさらに好ましく、特に好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【０１０８】
トナーバインダーの製造方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が均一に混合していれば特に混合方法は限定されない。一態様において、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を公知の混合方法で混合してトナーバインダーを製造することができる。公知の混合方法としては、例えば粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の混合は、トナーを製造するときに他の必要なトナー原料と共に同時に混合してもよい。
【０１０９】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。
【０１１０】
また、本発明のさらに好適なトナーバインダーの製造方法としては、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を混合後又は混合しながら架橋させ、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル（Ｂ）を含有するトナーバインダーを得ることもできる。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）とを反応させる工程を含む、ポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）で架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル（Ｂ）とを含有するトナーバインダーの製造方法も本発明に包含される。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ１）とビニル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にエポキシ化合物（Ｅ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。このとき、二軸押出機に投入又は注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ１）、ビニル樹脂（Ｂ）等は、それぞれ反応した樹脂を溶融状態から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶融状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【０１１１】
また、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）と反応させて得られるトナーバインダーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ１）：（Ｂ）］は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から、好ましくは８：９２〜８０：２０であり、より好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、１５：８５〜６５：３５がさらに好ましく、特に好ましくは２０：８０〜６０：４０である。このようなトナーバインダーは、その製造に使用するポリエステル樹脂（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ１）：（Ｂ）］を上記の範囲とすることによって得ることができる。
【０１１２】
なお、本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂（Ａ）及びビニル樹脂（Ｂ）以外の樹脂並びに公知の添加剤（離型剤等）を含んでもよい。
【０１１３】
本発明のトナーバインダーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）により得られる示差走査熱量曲線において、吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１個有することが好ましく、上記吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を４５〜８０℃の範囲に少なくとも１個有することがより好ましい。一態様において、本発明のトナーバインダーは、吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であることが好ましく、４５〜８０℃であることがより好ましい。上記吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が上記範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性のバランスがよい。但し、吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてトナーバインダーを２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温をした後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における吸熱ピークのピークトップ温度である。
本発明においては、上記吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークトップ温度であることが好ましい。一態様において、本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークトップ温度が、４０〜１００℃であることが好ましく、４５〜８０℃であることがより好ましい。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が上記範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性のバランスがより良好になる。これは結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）で結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が急激に溶融してトナーバインダーを低粘度化するためであり、またトナー化した際に必要な保管安定性を満足するためである。
但し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてトナーバインダーを２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温をした後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度である。
トナーバインダーの結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整すること、関係式（１）を満たすこと、などにより上記の好ましい範囲に調整することができる。一般的には単量体（ａ）の炭素数を増やす、単量体（ａ）の重量比率を増やす、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を増やすことにより吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が上がる傾向にある。また、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少ない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とのＳＰ値の差を大きくすることで吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が下がりにくくなる。
【０１１４】
吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、下記条件で測定される値である。示差走査熱量計としては、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０等を用いることができる。
＜測定条件＞
（１）１０℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温
（２）１０℃／分で１５０℃から０℃まで冷却
（３）１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温
（４）（３）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
【０１１５】
本発明のトナーバインダーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に得られた示差走査熱量曲線において、−３０℃〜８０℃の温度範囲に、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが好ましい。また、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点は、３５〜６５℃の温度範囲にあることがより好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点が、−３０℃以上の温度範囲にある場合、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下の温度範囲にある場合、定着性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（ＴｇＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（ＴｇＴ）の測定には、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（ＴｇＴ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析する。
【０１１６】
本発明のトナーバインダーは、ＴＨＦ不溶解分を含むのが好ましい。
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、光沢性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の両立の観点から、３〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは、１０〜５５重量％であり、特に好ましくは、１５〜５０重量％である。
【０１１７】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、より好ましくは７００〜１７，０００、さらに好ましくは９００〜１２，０００である。
【０１１８】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００〜１２０，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜１００，０００、さらに好ましくは９，０００〜９０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
【０１１９】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、２〜３０が好ましく、より好ましくは２．５〜２８、さらに好ましくは３〜２６である。
【０１２０】
本発明のトナーバインダーの酸価は、トナーの耐熱保存性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
トナーバインダーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【０１２１】
本発明のトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、トナーバインダーの重量に基づいて５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。有機溶剤含有量が２０００ｐｐｍ以下であると耐熱保存性、帯電維持率、ブロッキング性及び臭気が良好となり、５０ｐｐｍ以上であると低温定着性及び光沢性が良好になる。トナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、より好ましくは１００〜１５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍであり、特に好ましくは２００〜５００ｐｐｍである。
【０１２２】
有機溶剤含有量を制御する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーを製造する際の（１）有機溶剤使用量の制御、（２）開始剤量を制御（開始剤分解物の制御）、（３）（１）及び（２）で使用した有機溶剤、及び開始剤分解残渣の脱溶剤による制御等が挙げられる。
【０１２３】
（３）において、有機溶剤を脱溶剤する方法及び開始剤分解残渣を脱溶剤する方法としては、特に限定しないが、トナーバインダーを粉砕したものを二軸押出機に供給し、溶融搬送しながらベント口から減圧を行う方法が挙げられる。このとき、溶融温度や軸回転数、減圧度などを調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。また、トナーバインダーを任意の温度下で減圧操作することでも脱溶剤できる。なお、撹拌機を用いて撹拌しながら減圧してもよい。このとき、温度や減圧度、撹拌速度などを調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。脱溶剤の温度について好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１７０℃、さらに好ましくは４０〜１６０℃である。脱溶剤する際の減圧度について好ましくは０．０１〜１００ｋＰａ、より好ましくは０．１〜９５ｋＰａ、さらに好ましくは１〜９０ｋＰａである。
一方、二軸押出機にて原料を反応させながら、同時にベント口から減圧を行うこともできる。また、反応容器中に原料を仕込んで反応させた場合、反応後にそのまま減圧操作にて脱溶剤する方法でも脱溶剤を行うことができる。このとき、上記と同様の項目を調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
あるいは、トナーバインダーを粉砕したものを脱溶剤の対象となる有機溶剤の種類に応じて温度及び圧力（常圧ないし減圧）が調整された乾燥機に入れることで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
また、短時間で脱溶剤する方法が、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のエステル交換反応が起こりにくく、耐ホットオフセット性と低温定着性が良好なため好ましい。
なお、有機溶剤の含有量（ｐｐｍ）は、例えばガスクロマトグラフ分析等により下記条件で測定することができる。
実施例及び比較例に係るトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
【０１２４】
［ガスクロマトグラフ分析測定条件］
ガスクロマトグラフ  ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ
質量分析装置        ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  ｉｎｅｒｔ
カラム              ：ＺＢ−ＷＡＸ（液相：（１４％−シアノプロピル−フェニル）メチルポリシロキサン）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  ｄｆ＝１．０μｍ
カラム温度          ：７０℃→３００℃（１０℃／分）
インジェクション温度：２００℃
スプリット比        ：５０：１
注入量              ：１μＬ
ヘリウム流量        ：１ｍＬ／分
検出器              ：ＭＳＤ
【０１２５】
トナーバインダーが含有する有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、へプタン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、スチレン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、ジクロロメタン、オルトジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、無水酢酸、酢酸、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、トリエチルアミン、ピリジン、アセトフェノン、ｔ−ヘキシルアルコール、ｔ−アミルアルコール及びｔ−ブトキシベンゼンなどが挙げられる。
これらのうち、耐熱保存性及び臭気の観点から、好ましくは炭素数が２〜１０である化合物であり、より好ましくは炭素数が３〜８である化合物であり、さらに好ましくはアセトン、イソプロピルアルコール及びｔ−ブタノールである。
【０１２６】
有機溶剤含有量を制御する方法としては、従来は上述の（３）による脱溶剤する方法が一般的であるが、架橋ポリエステル樹脂の溶融物は流動性が低く、脱溶剤に長時間を要することから、架橋構造の切断などにより樹脂物性の低下が生じていた。本発明ではポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）で架橋させているため、従来のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いて架橋反応させる場合と比較して、熱安定性の低下及び臭気発生の原因となるラジカル反応開始剤（ｃ）の分解により発生する有機溶剤等を抑制でき、さらに樹脂物性低下を生じる架橋反応後の脱溶剤も不必要なことから、耐熱保存性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性及び臭気が良好なトナーを得ることができる。
【０１２７】
本発明のトナーバインダーは、トナーへ適用することが有用である。トナーは、本発明のトナーバインダーを含有する。本発明のトナーバインダーを含有するトナーも、本発明に包含される。
【０１２８】
トナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
【０１２９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。着色剤は、これらのいずれか単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１３０】
離型剤としては、フローテスターによるフロー軟化点（Ｔ１／２）が５０〜１７０℃のものが好ましく、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１３１】
離型剤のフロー軟化点（Ｔ１／２）は以下の条件で測定できる。
＜フロー軟化点（Ｔ１／２）の測定方法＞
降下式フローテスター［たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点（Ｔ１／２）とする。
【０１３２】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。
【０１３３】
高級アルコールとしては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１３４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１３５】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【０１３６】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、耐ホットオフセット性、画像強度、耐熱保存性、流動性、帯電安定性、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性が良好なトナーを容易に得ることができる。
【０１３７】
トナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
【０１３８】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１３９】
トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【０１４０】
トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【０１４１】
トナー及び本発明のトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。【０１４３】
＜吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）＞
樹脂及びトナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、前記の条件で測定した。示差走査熱量計には、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いた。【０１４４】
＜ガラス転移温度＞
ポリエステル樹脂及びトナーバインダーのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により求めた。装置は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いた。【０１４５】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。【０１４６】
＜分子量＞
ピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記の条件でＧＰＣを用いて測定した。装置は、東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０を、カラムはＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６［東ソー（株）製］を２本使用した。【０１４７】
＜製造例１＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７２１部、テレフタル酸１０１部、無水トリメリット酸５３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を確認した後、１８０℃まで降温した。アジピン酸２０５部を入れ２時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を得た。【０１４８】
＜製造例２＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６９５部、テレフタル酸１８２部、トリメチロールプロパン１２部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を確認した後、１８０℃まで降温した。アジピン酸１９５部を入れ２時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。【０１４９】
＜製造例３＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３７１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１７１部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１９５部、テレフタル酸１４６部、無水トリメリット酸３３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を確認した後、１８０℃まで降温した。アジピン酸１５７部を入れ２時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。【０１５０】
＜製造例４＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７６６部、テレフタル酸２１４部、無水トリメリット酸１４部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を確認した後、１８０℃まで降温した。イソフタル酸６６部を入れ２時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−４）を得た。【０１５１】
＜製造例５＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７４１部、テレフタル酸１１８部、アジピン酸１２０部、トリメチロールプロパン１３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を８６部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−５）を得た。【０１５２】
表１に、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）のガラス転移温度、ピークトップ分子量及び酸価を記載した。【０１５３】
【表１】
2020261676.tif 000002
【０１５４】
製造例６〜１０及び１２〜１４では、単量体（ａ）としてベヘニルアクリレート、ステアリルアクリレート又はトリアコンチルアクリレートを用いた。【０１５５】
＜製造例６＞    ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］４５０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］１５０部、アクリロニトリル［ナカライテスク（株）製、以下同様］１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］１．０部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．５部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。【０１５６】
＜製造例７＞    ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート３３５部、酢酸エチル［三協化学（株）製、以下同様］３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。アクリロニトリル５０部、スチレン７９部、アクリル酸メチル［三菱ケミカル（株）製、以下同様］１５部、メタクリル酸［三菱ケミカル（株）製、以下同様］２１部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］１２部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保った後６０℃まで降温し、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］２部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１２０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。【０１５７】
＜製造例８＞    ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ステアリルアクリレート［日油（株）製、以下同様］５２５部、スチレン１５０部、アクリロニトリル７５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．２部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。【０１５８】
＜製造例９＞    ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート２００部、酢酸エチル３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。スチレン６７部、アクリル酸メチル３５部、メタクリロニトリル［旭化成（株）製、以下同様］１５０部、メタクリル酸４８部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保った後６０℃まで降温し、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１２０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）を得た。【０１５９】
＜製造例１０＞    ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート２５０部、酢酸エチル３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。スチレン１００部、アクリル酸メチル５０部、メタクリロニトリル７０部、アクリル酸［三菱ケミカル（株）製、以下同様］３０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保った後６０℃まで降温し、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１２０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）を得た。【０１６０】
＜製造例１１＞    ［トリアコンチルアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１−トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。【０１６１】
＜製造例１２＞    ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。製造例１１で得たトリアコンチルアクリレート６００部、スチレン７５部、ブチルアクリレート７５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．５部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）を得た。【０１６２】
＜製造例１３＞    ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート２６０部、キシレン１４０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン２３４部、アクリル酸メチル１３０部、アクリル酸２６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．６部、及びキシレン２０３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、１．５時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）を得た。【０１６３】
＜製造例１４＞    ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート３２５部、キシレン１４０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン１３０部、アクリロニトリル６５部、メタクリル酸メチル［三菱ガス化学（株）製、以下同様］１３０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．３部、及びキシレン２０３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、１．５時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）を得た。【０１６４】
表２に、得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＢ）、重量平均分子量及び酸価を記載した。結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）の製造に使用した単量体組成物中の単量体（ａ）の重量割合（重量％）を表２に示す。【０１６５】
【表２】
2020261676.tif 000003
【０１６６】
＜実施例１＞    ［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０［ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量２０９］（エポキシ化合物（Ｅ−１））８．９部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］０．１部を混合し、二軸混練機［（株）栗本鐵工所、Ｓ５ＫＲＣニーダー］に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）がエポキシ化合物により変性（架橋）されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。【０１６７】
＜実施例２＞    ［トナーバインダー（Ｃ−２）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）６０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（エポキシ化合物（Ｅ−１））１０．２部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−２）を得た。【０１６８】
＜実施例３＞    ［トナーバインダー（Ｃ−３）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）７０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）３０部、ＥＨＰＥ３１５０［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、（株）ダイセル製、以下同様、エポキシ当量１７５］（エポキシ化合物（Ｅ−２））６．１部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−３）を得た。【０１６９】
＜実施例４＞    ［トナーバインダー（Ｃ−４）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）５０部、ｊＥＲ１００１［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量４７０］（エポキシ化合物（Ｅ−３））１６．５部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−３）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−４）を得た。【０１７０】
＜実施例５＞    ［トナーバインダー（Ｃ−５）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）４０部、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル［ナガセケムテックス（株）製、以下同様、エポキシ当量２２９］（エポキシ化合物（Ｅ−４））９．０部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−４）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−５）を得た。【０１７１】
＜実施例６＞    ［トナーバインダー（Ｃ−６）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）２０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）８０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（エポキシ化合物（Ｅ−１））５．８部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−６）を得た。【０１７２】
＜実施例７＞    ［トナーバインダー（Ｃ−７）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）７０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）３０部、ＥＨＰＥ３１５０（エポキシ化合物（Ｅ−２））２．２部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−４）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−７）を得た。【０１７３】
＜実施例８＞    ［トナーバインダー（Ｃ−８）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）３０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）７０部、ｊＥＲ８２８［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量１９０］（エポキシ化合物（Ｅ−５））４．９部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１５０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−８）を得た。【０１７４】
＜実施例９＞    ［トナーバインダー（Ｃ−９）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）８０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）２０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（エポキシ化合物（Ｅ−１））１４．３部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−９）を得た。【０１７５】
＜実施例１０＞    ［トナーバインダー（Ｃ−１０）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）８部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）９２部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（エポキシ化合物（Ｅ−１））１．４部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−１０）を得た。【０１７６】
＜実施例１１＞    ［トナーバインダー（Ｃ−１１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）６０部、ＥＰＰＮ−２０１［フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、エポキシ当量１９３、以下同様］（エポキシ化合物（Ｅ−６））９．０部及びエポキシ化触媒である２−フェニルイミダゾール［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−３）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−１１）を得た。【０１７７】
＜実施例１２＞    ［トナーバインダー（Ｃ−１２）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）４０部、ｊＥＲ１００４［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、エポキシ当量９００、以下同様］（エポキシ化合物（Ｅ−７））２３．１部及びエポキシ化触媒である２−エチル−４−メチルイミダゾール［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−１２）を得た。【０１７８】
＜実施例１３＞    ［トナーバインダー（Ｃ−１３）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）３０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）７０部、ｊＥＲ１００７ＦＳ［三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量１３００］（エポキシ化合物（Ｅ−８））１０．０部及びエポキシ化触媒である２−フェニルイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−１３）を得た。【０１７９】
＜実施例１４＞    ［トナーバインダー（Ｃ−１４）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）３０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）７０部、ｊＥＲ１００１（エポキシ化合物（Ｅ−３））１２．６部及びエポキシ化触媒である２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−１４）を得た。【０１８０】
＜比較例１＞    ［トナーバインダー（Ｃ’−１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−５）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）６０部を混合し、二軸混練機に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート１．０部を０．５２ｋｇ／時で供給して１６０℃で７分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から５０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−５）が炭素−炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ’−１）を得た。【０１８１】
＜比較例２＞    ［トナーバインダー（Ｃ’−２）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−５）６０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）４０部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート１．０部を０．８０ｋｇ／時で供給して１６０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から５０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−５）が炭素−炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ’−２）を得た。【０１８２】
＜比較例３＞    ［トナーバインダー（Ｃ’−３）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−５）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）６０部を混合し、二軸混練機に１０ｋｇ／時で供給し、同時に架橋剤としてデュラネートＴＰＡ−１００［イソシアヌレート構造を有するＨＤＩ系ポリイソシアネート、旭化成ケミカルズ（株）製］を０．２ｋｇ／ｈｒで供給して１５０℃で２０分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−５）がウレタン基により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ’−３）を得た。【０１８３】
＜比較例４＞    ［トナーバインダー（Ｃ’−４）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−５）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）６０部を混合し、二軸混練機に１０ｋｇ／時で供給し、同時に架橋剤として無水トリメリット酸を０．１ｋｇ／ｈｒで供給して１８０℃で２０分間９０ｒｐｍで混練押出し、さらにベント口から５０ｋＰａで減圧してエステル化をして架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−５）が酸により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ’−４）を得た。【０１８４】
＜比較例５＞    ［トナーバインダー（Ｃ’−５）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）６０部を混合し、二軸混練機に１０ｋｇ／時で供給し、同時に架橋剤としてトリメチロールプロパンを０．１ｋｇ／ｈｒで供給して１８０℃で２０分間９０ｒｐｍで混練押出し、さらにベント口から５０ｋＰａで減圧してエステル化をして架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）がアルコールにより架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ’−５）を得た。【０１８５】
表３〜４に実施例及び比較例で得られたトナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍｃ）、ガラス転移温度（Ｔｇｃ）、酸価及び有機溶剤の含有量を記載した。有機溶剤の含有量は、前記の方法で測定した。表３〜４に記載される「（Ａ１）を基準とした（Ｅ）の重量割合」は、トナーバインダーの製造に使用したポリエステル樹脂（Ａ１）の重量に対するエポキシ化合物（Ｅ）の重量割合（１００×エポキシ化合物（Ｅ）の重量／ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量）（％）である。【０１８６】
【表３】
2020261676.tif 000004
【０１８７】
【表４】
2020261676.tif 000005
【０１８８】
＜トナーの製造＞
トナーバインダー［各実施例及び比較例で得られたトナーバインダー］８８部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ−１００］７部、離型剤のカルナバワックス３部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター（製品名：マルチサイザーＩＩＩ、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。【０１８９】
表５〜６に記載した原料の配合部数で、各実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを使用してトナーを製造した。なお、表５〜６には、実施例１〜１４のトナーバインダー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）を使用して得られたトナーを（Ｔ−１）〜（Ｔ〜１４）、及び比較例１〜５のトナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）を使用して得られたトナーを（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）とそれぞれ示す。【０１９０】
［トナーの性能評価］
以下に、得られたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）の低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電維持率（低温低湿条件及び高温高湿条件）、ブロッキング性、画像強度、粉砕性、臭気及び耐久性の評価方法を、判定基準を含めて説明する。【０１９１】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。低温定着性の評価結果として、ＭＦＴを表５〜６に示した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。【０１９２】
＜耐ホットオフセット性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。耐ホットオフセット性の評価結果として、ホットオフセットの発生温度を表５〜６に示した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。【０１９３】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定し、耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集度試験の数値（凝集度）が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。耐熱保存性の評価結果として、凝集度（％）を表５〜６に示した。この評価条件では、凝集度が５％以下であることが好ましい。
装置：ＰＯＷＤＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ｍｏｄｅｌ  ＰＴ−Ｘ（ホソカワミクロン（株）製）
篩の目開き：３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅：１ｍｍ
振動時間：３０秒
操作方法：パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度：測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）【０１９４】
＜帯電維持率（低温低湿条件及び高温高湿条件）＞
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した（低温低湿条件と呼ぶ）。また同様に５０℃、相対湿度９５％で２４時間調湿した（高温高湿条件と呼ぶ）。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。帯電維持率の評価結果として、帯電安定性指数を表５〜６に示す。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。【０１９５】
＜ブロッキング性＞
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを５０℃、相対湿度９５％で２４時間調湿した。
（２）ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準でブロッキング性を評価した。表５〜６に結果を示す。【０１９６】
［判定基準］
○：ブロッキングが全く発生しておらず、ブロッキング性に優れる。
△：一部にブロッキングが発生しているが、ブロッキング性に優れる。
×：全体にブロッキングが発生しており、ブロッキング性が大きく劣る。【０１９７】
＜画像強度＞
上記の低温定着性の評価で定着した画像のうち最低定着温度の画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。画像強度の評価結果として、傷がつかない鉛筆硬度を表５〜６に示す。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。【０１９８】
＜粉砕性＞
トナーの製造において、二軸混練機で混練して得た混合物を冷却後に８．６メッシュパス〜３０メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェットにより下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：１５分
セパレ−ター周波数：１５０Ｈｚ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕性評価用粒子の微粉砕物を分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］により測定し、粉砕性を評価した。粉砕性の評価結果として、体積平均粒径（μｍ）を表５〜６に示す。
粒子径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、体積平均粒径が８．０μｍ以下であることが好ましい。【０１９９】
＜臭気＞
トナーを蓋付ガラス製試験管（φ１５ｍｍ×１５０ｍｍ）に１．０ｇ入れ、密閉し、２１０℃にて５分間加熱した。その後、蓋を取り、１０人のモニターが臭気を確認し、以下の判定基準で評価した。表５〜６に結果を示す。
［判定基準］
○：１人も臭わないか１人だけ臭うと回答
△：２〜６人が臭うと回答
×：７人以上が臭うと回答【０２００】
＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［シャープ（株）製、ＡＲ５０３０］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。表５〜６に結果を示す。【０２０１】
［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。【０２０２】
【表５】
2020261676.tif 000006
【０２０３】
【表６】
2020261676.tif 000007
【０２０４】
表５〜６の評価結果から明らかなように、各実施例で製造したトナーバインダーを使用したトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、各比較例で製造したトナーバインダーを使用したトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）は、いくつかの性能項目が不良であった。具体的には、比較例１及び２は炭素−炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を含有するが、ラジカル重合開始剤（ｃ）を用いて架橋反応させるため有機溶剤の含有量が多く、ブロッキング性の低下、高温高湿下での帯電維持率の低下が生じ、さらに臭気が悪化した。比較例３はウレタン結合で架橋されたポリエステル樹脂を含有するため、ウレタン基による帯電特性の悪化と、ウレタン基の凝集力の高さにより粉砕性が悪化した。比較例４及び５は酸と水酸基の縮合反応に伴うエステル化反応により架橋されたポリエステル樹脂を含有するが、エポキシ架橋に比べてエステル架橋は弱く、耐熱保存性やブロッキング性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性、画像強度、粉砕性、臭気及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。
本発明のトナーバインダーは、さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途にも好適である。
【国際調査報告】
2020261676.tif 000008
2020261676.tif 000009
2020261676.tif 000010
2020261676.tif 000011