(57)【要約】本発明のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法は、酸触媒の存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを含む希釈液中の前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素と反応させ、次いでアルコールと反応させて、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法であって、前記希釈液が、前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン１００質量部に対して、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物を１００質量部以上含み、前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物が、エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤのＥｎｄｏ体）とエキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤのＥｘｏ体）を含み、その構成比（ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体）が１．０より大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを含む希釈液中の前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素と反応させ、次いでアルコールと反応させて、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法であって、
前記希釈液が、前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン１００質量部に対して、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物を１００質量部以上含み、
前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物が、エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤのＥｎｄｏ体）とエキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤのＥｘｏ体）を含み、その構成比（ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体）が１．０より大きい、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒の使用量が、前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンに対して、４〜２５倍モルである、請求項１に記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを含む希釈液中の前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを前記一酸化炭素と反応させるに際し、前記一酸化炭素の分圧が０．５〜５ＭＰａＧである、請求項１又は２に記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記アルコールが、エタノールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記酸触媒が、フッ化水素を含む触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、モノオレフィン類よりカルボン酸エステルを製造する方法としては、コッホ反応により強酸中でオレフィン類と一酸化炭素及び水とを反応させて、次いで、得られるカルボン酸を酸触媒中でエステル化する方法が知られている。【０００３】
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステル（以下、ＴＣＤＣＥとも称する）は、香気性に優れ、香料又は香料成分として有用である。ＴＣＤＣＥを製造する場合には、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤとも称す）を水素化して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン（ジヒドロジシクロペンタジエン、以下、ＤＨＤＣＰＤとも称す）を硫酸等の強酸中で一酸化炭素と水との反応によりトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸（以下、ＴＣＤＣとも称する）とし、これをエステル化する方法が採られる。しかし、シクロオレフィン類は、カルボニル化反応において重合し易く、ＴＣＤＣを高い収率で得ることができない。【０００４】
このため特許文献１では、ＤＣＰＤとギ酸とを反応させた後、水添して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デク−８−イルホルメートと無機強酸性触媒とを接触させながら反応させて、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸を得る方法が記載されている。【０００５】
ＴＣＤＣを香料として利用するためには、エステル化を行う必要がある。一般に、３級カルボン酸のエステル化は困難であり、特にＴＣＤＣの場合には立体障害の影響が大きい。このため、特許文献２では、ＴＣＤＣから酸ハライドを導いた後に、アルコールとエステル化する方法が開示されている。また、特許文献２及び３では、ＴＣＤＣにエステル化剤として硫酸ジアルキルを作用させてエステル化を行っている。【０００６】
さらに、特許文献４には、以下のスキーム１に示した反応により、フッ化水素（ＨＦ）中でＤＨＤＣＰＤと、一酸化炭素と、アルコールとを反応させて、カルボニル化反応とエステル化反応とを同時に起こすことにより高収率にＴＣＤＣＥを得る方法が開示されている。この方法はカルボン酸を分離することなく、in situにエステルを得ることができ、しかもＨＦ（触媒）の回収も容易なことから工業的に実施する上で有望な方法である。【０００７】
【化１】
2019159906.tif 000002
【０００８】
特許文献５には、ＨＦの存在下で、ＤＨＤＣＰＤを一酸化炭素と反応させてアシルフロライドを得て、次いでアルコールと反応させることによりＴＣＤＣＥを得る製法についての記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６１−４０６５８号公報
【特許文献２】特公昭６１−１０１４号公報
【特許文献３】特公昭６２−５３４９９号公報
【特許文献４】特許第２６８００６９号
【特許文献５】特開２００５−８９３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の方法では、硫酸、及びＨＦ等の強酸を大量に消費するため、経済的であるとは言えない。【００１１】
特許文献２に記載の方法では、高価なハロゲン化剤を大量に使用するため、経済的であるとは言えない。また、用いる硫酸ジアルキルは高価であり、反応により生成する水により分解を起こすという問題がある。【００１２】
特許文献３に記載の方法では、用いる硫酸ジアルキルが高価であり、さらに、反応により生成する水により分解を起こすという問題がある。【００１３】
特許文献４に記載の方法では、ＴＣＤＣＥを得ようとすると、−１０℃以下の低温の反応温度、かつＨＦとＤＨＤＣＰＤとのモル比（ＨＦ／ＤＨＤＣＰＤ）で１５倍以上の条件が必要である。その条件では反応収率が低く、また触媒のＨＦを大量に使用するため生産性が著しく低くなり、工業的に実施するのは困難な方法である。【００１４】
特許文献５に記載の方法では、ＴＣＤＣＥを高収率で得ることができず、改良の余地がある。【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた香料であるＴＣＤＣＥを工業的に簡便で高収率にて効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、特許文献４に記載の方法において、反応収率が低下する原因は、系内で生成したエステル及び未反応アルコールのためにＨＦの酸強度が低下することにあることが分かった。【００１７】
そこで、本発明者らは、カルボニル化とエステル化の工程を分離することにより、フッ化水素（ＨＦ）を含む触媒（以下、ＨＦ触媒とも称す）などの酸触媒の酸強度を維持し、反応収率を向上する方法について鋭意検討を行った結果、カルボニル化反応の際に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン１００質量部に対して、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、ＴＣＤとも称す）異性体混合物を１００質量部以上含み、前記ＴＣＤ異性体混合物が、エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤのＥｎｄｏ体）とエキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤのＥｘｏ体）を含み、その構成比（ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体）が１．０より大きい、前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを含む希釈液を使用することにより、香気性に優れ、香料又は香料成分として有用なＴＣＤＣＥを工業的に簡便で高収率にて効率的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。【００１９】
［１］酸触媒の存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを含む希釈液中の前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素と反応させ、次いでアルコールと反応させて、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法であって、前記希釈液が、前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン１００質量部に対して、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物を１００質量部以上含み、前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物が、エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤのＥｎｄｏ体）とエキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤのＥｘｏ体）を含み、その構成比（ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体）が１．０より大きい、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。【００２０】
［２］前記酸触媒の使用量が、前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンに対して、４〜２５倍モルである、［１］に記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。【００２１】
［３］前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを含む希釈液中の前記トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを前記一酸化炭素と反応させるに際し、前記一酸化炭素の分圧が０．５〜５ＭＰａＧである、［１］又は［２］に記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。【００２２】
［４］前記アルコールが、エタノールを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。【００２３】
［５］前記酸触媒が、フッ化水素を含む触媒である、［１］〜［４］のいずれかに記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、香料原料として有用なＴＣＤＣＥを、工業的に簡便で高収率にて効率的に得ることができるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
【００２６】
本実施形態のＴＣＤＣＥの製造方法では、ＤＨＤＣＰＤを含む希釈液中のＤＨＤＣＰＤを一酸化炭素でカルボニル化させてカルボニル化合物を得る工程と、次いで、前記カルボニル化合物をアルコールでエステル化させる工程とを含む。
【００２７】
〔ＤＨＤＣＰＤのカルボニル化〕
ＤＨＤＣＰＤのカルボニル反応は、酸触媒の存在下で一酸化炭素の加圧下にて実施し、ＤＨＤＣＰＤを含む希釈液中のＤＨＤＣＰＤを一酸化炭素でカルボニル化させてカルボニル化合物を得る。
【００２８】
本実施形態において、カルボニル化に供給する原料のＤＨＤＣＰＤを含む希釈液は、ＤＨＤＣＰＤをＴＣＤ異性体混合物で希釈して得られる。希釈液には、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。希釈液は、ＤＨＤＣＰＤ１００質量部に対して、ＴＣＤ異性体混合物を１００質量部以上、好ましくは１００〜３００質量部、より好ましくは１５０〜３００質量部含む。ＴＣＤ異性体混合物の量がこの範囲よりも少ない場合には、収率改善の効果が小さく、また、この範囲より多い場合には、収率改善の効果が小さく、ＴＣＤを分離する費用がかさむと同時に装置の容積効率も低下するおそれがある。
【００２９】
原料であるＤＨＤＣＰＤは、通常ＤＣＰＤを常法により水素化して調製されるが、特に限定されない。
【００３０】
ＴＣＤ異性体混合物は、少なくともエンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、ＴＣＤのＥｎｄｏ体とも称す）を含み、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、ＴＣＤのＥｘｏ体とも称す）を含でいてもよい。本実施形態のＴＣＤ異性体混合物には、ＴＣＤのＥｎｄｏ体のみの実施態様も含む。ＴＣＤのＥｎｄｏ体とＴＣＤのＥｘｏ体の構成比（ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体）は、通常１．０より大きく、好ましくは１．５より大きく、より好ましくはＴＣＤのＥｎｄｏ体のみ（ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体が、１００／０）である。
【００３１】
ＴＣＤ異性体混合物を希釈溶媒として用いることで、酸触媒中でのＤＨＤＣＰＤ重合の抑制を効果的に得ることができる。また、ＴＣＤは、ＤＣＰＤの２つの二重結合を全て水添することにより得られるが、酸触媒中でのＤＨＤＣＰＤのカルボニル化反応時にも少なからず生成する化合物であるため、本反応系においては平衡生成物とも考えられる。あくまでも推測の域を出ないが、本反応系内にあらかじめＴＣＤを添加することで、カルボニル化反応時のＴＣＤ等の副生が抑制でき、目的物であるＴＣＤＣＥの収率が向上したもの考えられる。
【００３２】
ＴＣＤ異性体混合物は、ＴＣＤのＥｎｄｏ体とＴＣＤのＥｘｏ体の構成比が上記範囲を満たす限り、ＤＣＰＤを全水添して取得して使用してもよいし、反応で副生するものを回収して使用してもよい。
【００３３】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。有機溶媒は、特に限定されないが、ＤＨＤＣＰＤ１００質量部に対して、通常１０〜１５０質量部である。
【００３４】
酸触媒に含まれる酸としては、特に限定されず、公知の酸を用いることができる。具体的には、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、及びフッ化臭素（ＨＢｒ）等のハロゲンを含む酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、三フッ化ホウ素−リン酸、及び三フッ化ホウ素水和物等の無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ-トルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素−メタノール、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの酸触媒は、１種単独で又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、高収率でアシルフロライドが得られ、高収率にて効率的にＴＣＤＣＥを得ることができることから、ＨＦ触媒がより好ましい。ＨＦ触媒を用いることで、特にアシルフロライドの収率が上がる理由は、ＨＦ中での原料であるＤＨＤＣＰＤの重合抑制効果の他に、カルボニル化反応時のＴＣＤの副生を効果的に抑制できるためと考えられる。
【００３６】
本実施形態においては、触媒成分として第一銅化合物を添加することもできる。反応温度を比較的低温に設定する場合に、かかる条件下においても、第一銅化合物を添加することによってカルボニル化反応の活性を高めることができ、高選択率及び高収率によってＴＣＤＣＥを得ることができる。第一銅化合物としては、例えば、Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＯＨ，Ｃｕ2Ｓ，Ｃｕ2ＳＯ3・Ｈ2Ｏ、及びＣｕ2Ｃｌ2などが挙げられる。これらの第一銅化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜混合して用いることができる。第一銅化合物の使用量は、特にされないが、触媒の全重量を基準として、通常は０〜１０重量％の範囲である。
【００３７】
酸触媒が２種以上の触媒成分からなる場合には、各触媒成分を混合し又は溶解して調製することが好ましい。
【００３８】
酸触媒の使用量は、特に限定されないが、ＤＨＤＣＰＤに対して、４〜２５倍モルであることが好ましく、５〜１５倍モルであることがより好ましい。酸触媒のモル比が低すぎる場合には、カルボニル化反応が十分に進行せず、不均化及び重合等の副反応が併発し、収率低下を招くおそれがある。また、この範囲より高い使用量で酸触媒を用いても、収率改善等の効果は小さく、酸触媒を分離する費用がかさみ装置容積効率も低下するおそれがある。
【００３９】
ＨＦ触媒を用いる場合、ＨＦ触媒は実質的に無水のものを用いることが好ましい。
【００４０】
一酸化炭素中には、窒素及びメタン等の不活性ガスが含まれていてもよい。
【００４１】
一酸化炭素の分圧については、特に限定されないが、０．５〜５ＭＰａＧであることが好ましく、１〜３ＭＰａＧであることがより好ましい。一酸化炭素の分圧が低すぎる場合にはカルボニル化反応が十分に進行せず、不均化及び重合等の副反応が併発し、収率低下を招くおそれがある。また一酸化炭素の分圧をこの範囲より高くしても、反応上のメリットは得られず、高圧装置が必要になる等の不具合をきたすおそれがある。
【００４２】
カルボニル化反応の温度は、特に限定されないが、０〜９０℃であることが好ましく、２０〜７０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度がこの範囲よりも低い場合には、重合生成物の副生量が増大するおそれがある。また、高い場合にも重合生成物の副生量が増大すると共に、この場合には多くのＴＣＤＣＥ異性体も副生してしまい、収率低下を招くおそれがある。
【００４３】
カルボニル化の反応の形式は、特に限定されず、半連続式、及び連続式等の公知の方法を用いることができる。
【００４４】
本実施形態では、カルボニル化反応で生成した副生成物を除去するために、カルボニル化工程の後に、別途、副生成物を除去する工程を設けてもよい。
【００４５】
また、ＨＦ触媒を用いた場合において、アシルフロライドなどの異性体比が所望の異性体比より低い場合には、カルボニル化工程の後に別途異性化工程を設けることもできる。この場合、ＨＦ触媒中でアシルフロライドの異性化を行って、異性体比の調整を行うことができる。
【００４６】
〔アルコールでのエステル化〕
本実施形態に係るＴＣＤＣＥは、前記カルボニル化に続き、アルコールと反応させることにより得られる。この際、カルボニル化反応で生成した副生成物を一旦分離した後、再度酸触媒下にて、アルコールとエステル化してもよいが、通常は、酸触媒が入ったままの合成液をそのままアルコールと反応させて、ＴＣＤＣＥを製造する方法が採られる。この際、合成液に対して、所定量のアルコールを添加することが好ましい。アルコールに対して合成液を添加する方法では、過剰のアルコール中に酸が共存することになるため、水を生成するおそれがある。本系内で水が生成すると、腐食性が著しく増大し、プロセス上の障害を招くため好ましくない。
【００４７】
本実施形態において、アルコールは、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｉ−プロパノールの炭素数１〜３の低級アルコールが好ましく、ＴＣＤＣＥの香気性に優れることから、エタノールが好ましい。これらのアルコールは、１種単独で又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
【００４８】
アルコールは、特に限定されないが、ＤＨＤＣＰＤに対して、１．０〜１．５倍モルであることが好ましい。アルコールのモル比が低すぎる場合には、エステル化反応が十分に進行せず、収率低下を招くおそれがある。また、この範囲より高い量でアルコールを用いても、収率改善等の効果は小さく、アルコールを分離する費用がかさみ装置容積効率も低下するおそれがある。
【００４９】
エステル化の反応温度は、特に限定されないが、２０℃以下であることが好ましい。２０℃より高い場合にはエステルの分解や、添加したアルコールの脱水反応を起こすなどにより、系内に水を副生する危険性が増大するおそれがある。
【００５０】
本実施形態では、得られたエステル化生成物から酸触媒を留去した後、蒸留等の常法により精製し、ＴＣＤＣＥが得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００５２】
〔実施例１〕
磁力誘導式撹拌機と、上部に３個の入口ノズルと、底部に１個の抜き出しノズルとを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍＬのステンレス製オートクレーブを用いた。【００５３】
まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素をＤＨＤＣＰＤに対して、８．０倍モル（フッ化水素の量：７５．１質量部）導入して３０℃に設定し、一酸化炭素で２ＭＰａＧまで加圧した。【００５４】
反応温度を３０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａＧに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ６３．０質量部を、ＴＣＤ異性体混合物としてＴＣＤのＥｎｄｏ体（ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体の構成比は、１００／０）１５７．４質量部及びｎ−ヘプタン（ｎ−Ｈｅｐ）４０．４質量部に溶解させた希釈液２６０．８質量部をオートクレーブ上部より供給し、カルボニル化によりアシルフロライドを合成した。ＤＨＤＣＰＤの供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約３０分間撹拌を継続した。【００５５】
次に、反応温度を５℃に冷却し、常圧にてエタノール（ＥｔＯＨ）２６．０質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）をオートクレーブ上部より供給して、５℃、常圧下で撹拌下にて３０分間エステル化を行った。【００５６】
オートクレーブ底部より氷水中にて反応液を抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍＬで２回、蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、１０質量部の無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＣＤＣＥの収率は７７．９％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００５７】
〔実施例２〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から８１．９質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から６８．７質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物の量を１５７．４質量部から１０３．０質量部に変更し、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から３０．７質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から２８．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、７０．４％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００５８】
〔実施例３〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から９０．８質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から７６．１質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物１５７．４質量部の代わりに、ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体の構成比が６０／４０であるＴＣＤ異性体混合物１１４．２質量部を用い、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から３１．４質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から２８．３質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．１倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、７１．５％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００５９】
〔実施例４〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から９８．７質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から８２．９質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物の量を１５７．４質量部から８２．８質量部に変更し、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から３０．６質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から３４．０質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、６８．０％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６０】
〔実施例５〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から９３．３質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から６２．６質量部に変更（フッ化水素をＤＨＤＣＰＤに対して８．０倍モルから１０．０倍モルに変更）し、ＴＣＤ異性体混合物の量を１５７．４質量部から９３．９質量部に変更し、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から２８．０質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から２５．８質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、７２．３％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６１】
〔比較例１〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から８３．０質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から６９．６質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物１５７．４質量部の代わりに、ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体の構成比が５０／５０であるＴＣＤ異性体混合物１７４．０質量部を用い、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から３０．１質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から２８．７質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、６７．０％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６２】
〔比較例２〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から１０８．４質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から９０．９質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物１５７．４質量部の代わりに、ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体の構成比が５０／５０であるＴＣＤ異性体混合物９０．９質量部を用い、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から３２．６質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から３７．５質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、６６．０％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６３】
〔比較例３〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から８３．３質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から６９．８質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物１５７．４質量部の代わりに、ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体の構成比が０／１００であるＴＣＤ異性体混合物１７４．６質量部を用い、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から４３．６質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から２８．８質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、５９．６％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６４】
〔比較例４〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から１０３．２質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から８６．５質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物１５７．４質量部の代わりに、ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体の構成比が０／１００であるＴＣＤ異性体混合物８６．５質量部を用い、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から２７．９質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から３５．０質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、５７．２％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６５】
〔比較例５〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から１１３．１質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から９４．８質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物の量を１５７．４質量部から４７．４質量部に変更し、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から２３．７質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から３９．０質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、６３．８％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６６】
〔比較例６〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から１２１．１質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から１０１．５質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物１５７．４質量部の代わりに、ＴＣＤのＥｎｄｏ体／ＴＣＤのＥｘｏ体の構成比が６０／４０であるＴＣＤ異性体混合物５２．２質量部を用い、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から１７．０質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から４１．９質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、５６．８％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６７】
〔比較例７〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から１１８．６質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から９９．２質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物を用いず、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から４２．６質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から４１．０質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、５３．９％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６８】
〔比較例８〕
フッ化水素の量を７５．１質量部から１２９．３質量部に変更し、ＤＨＤＣＰＤの量を６３．０質量部から８６．８質量部に変更し、ＴＣＤ異性体混合物を用いず、ｎ−ヘプタンの量を４０．４質量部から４４．６質量部に変更し、エタノールの量を２６．０質量部から３５．８質量部（ＤＨＤＣＰＤに対して１．２倍モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＴＣＤＣＥを得た。
ＴＣＤＣＥの収率は、５５．５％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であった。【００６９】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に示すように、本実施形態の製造方法を採用することにより、効率よく、ＴＣＤＥを高収率で得ることができる。【００７２】
本出願は、２０１８年２月１６日出願の日本特許出願（特願２０１８−２６１３２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法は、香料原料として有用なＴＣＤＣＥを、工業的に簡便で高収率にて効率的に得ることができるので、工業的に極めて有用である。
【国際調査報告】
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