(57)【要約】  タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする複合酸化物からなる固溶体を具備する電極層である。また、タングステン、モリブデンおよび酸素の合計を１００ａｔ％としたとき、タングステンが１ａｔ％以上４０ａｔ％以下、モリブデンが１ａｔ％以上４０ａｔ％以下、残部酸素であることが好ましい。複合酸化物は固溶体であることが好ましい。また、固溶体は、タングステンと酸素との結合またはモリブデンと酸素との結合が、タングステン−酸素−タングステン、モリブデン−酸素−モリブデン、タングステン−酸素−モリブデンの３種有していることが好ましい。
2019208364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする複合酸化物からなる固溶体を具備する電極層。
【請求項２】
タングステン、モリブデンおよび酸素の合計を１００ａｔ％としたとき、タングステンが１ａｔ％以上４０ａｔ％以下、モリブデンが１ａｔ％以上４０ａｔ％以下、残部酸素である、請求項１記載の電極層。
【請求項３】
前記固溶体は、タングステンと酸素との結合またはモリブデンと酸素との結合が、タングステン−酸素−タングステン、モリブデン−酸素−モリブデン、タングステン−酸素−モリブデンの３種有している、請求項１又は２に記載の電極層。
【請求項４】
層状結晶構造が主体である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項５】
前記電極層についてのＸ線回折スペクトルにおいて３５°〜４５°に現れる第３ピークと２０°〜２８°に現れる第２ピークとの間の第３ピーク／第２ピークのピーク強度比は０以上０．５以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項６】
前記固溶体は酸素欠損を有している、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項７】
前記電極層の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項８】
前記固溶体の含有率が７０体積％以上である、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項９】
前記電極層の空隙率が８０％以下である、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の電極層を具備する蓄電デバイス。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の電極層を正極及び負極の少なくとも一方に用いた蓄電デバイス。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の電極層を具備するエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、電極材料を用いた電極層並びに電池等の蓄電デバイス並びにエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極材料としては、金属酸化物や金属複合酸化物などが開発されている。国際公開第２０１６／０３９１５７号公報（特許文献１）には、酸素欠損を設けた酸化タングステン粉末（ＷＯ３−ｘ）からなる電極材料が開示されている。特許文献１では、酸化タングステン粉末にホッピング伝導特性を付与することにより、蓄電容量と充放電効率の向上を図っている。特許文献１では、電極層の内部抵抗を低減し、初期容量も向上させることができている。【０００３】
しかしながら、それ以上の高容量化には限界があった。特許文献１では、酸化タングステン単体または酸化モリブデン単体の電極材料をベースとしている。例えば、酸化タングステンは単斜晶、六方晶などの結晶構造をとる。これらの結晶構造では、Ｌｉイオンのインターカレーションは行い易いため、高速充放電は可能となる。その一方で、Ｌｉイオンを取り込める場所に制約があり、高容量化には限界が合った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３９１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、高速充放電を可能とした上で、更なる高容量化を可能とする電極材料はなかった。実施形態にかかる電極層は高速充放電を可能とした上で、更なる高容量化を可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態にかかる電極層は、タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする複合酸化物からなる固溶体を具備することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態にかかる電極層の結晶構造の一例を示す概念図。
【図２】実施形態にかかる電極層の結晶構造の別の一例を示す概念図。
【図３】実施形態にかかる蓄電デバイスの構造の一例を示す概念図。
【図４】実施形態にかかるエレクトロクロミック素子の構造の一例を示す概念図。
【図５】図１に示す結晶構造の模式図。
【図６】図２に示す結晶構造の模式図。
【実施形態】
【０００８】
実施形態にかかる電極層は、タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする複合酸化物を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
また、複合酸化物が固溶体であることが好ましい。
【００１０】
固溶体とは、２種以上の元素が互いに溶け合い全体が均一の固相になっているものを示す。固溶体には、置換型固溶体と侵入型固溶体がある。また、固溶体であれば、２種以上の固溶体が混合した固相であってもよい。例えば、α型固溶体とβ型固溶体が混合したものが挙げられる。
【００１１】
置換型固溶体は、ベースとなる溶媒原子の代わりに溶質原子が置き換わるものである。原子半径が同じくらいの原子同士のときに置きやすい。実施形態では、結晶格子中のタングステン原子がモリブデン原子に置き換わった固溶体を示す。同様に、モリブデン原子がタングステン原子に置き換わったものであってもよい。
【００１２】
また、侵入型固溶体は、原子半径の小さい元素が金属結晶格子の原子間に侵入したものを示す。実施形態では、タングステン同士、モリブデン同士またはタングステン−モリブデンの隙間に酸素が侵入したものである。
【００１３】
実施形態では、置換型固溶体、侵入型固溶体のいずれか一方または両方の構造を持つものである。この中では、置換型固溶体であることが好ましい。置換型固溶体であれば、後述する層状構造、ペロブスカイト構造の制御を行い易い。
【００１４】
なお、固溶体とは前述のように、２種以上の元素が互いに溶け合い全体が均一の固相になっているものを示している。そのため、単に２種類の金属酸化物を混合した複合酸化物とは異なるものである。
【００１５】
実施形態にかかる電極層は、固溶体の粉末が電極材料として用いられた電極層であり得る。固溶体を用いた電極層は、２種以上の酸化物の混合粉末を用いた層とは異なる。
【００１６】
また、固溶体の層は、２種以上の元素を含んだ化合物から成る単一相の層とは異なる。同様に、固溶体の粉末は単一相の化合物の粉末とは異なる。
【００１７】
また、固溶体であることはＸ線回折（ＸＲＤ）により判別することができる。前述のように固溶体は固相となっているため、特定の結晶構造を有している。そのため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて特定のピークが検出される。代表的なＸＲＤピークとしては、１０°〜１６°、２０°〜２８°、３５°〜４５°などに現れるピークが挙げられる。
【００１８】
また、ＸＲＤの測定方法は、Ｃｕターゲット、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、操作軸２θ／θ、走査範囲（２θ）１０°〜７０°、走査スピード０．１°／秒、ステップ幅０．０１°にて行うものとする。
【００１９】
また、固溶体は、タングステン、モリブデンおよび酸素の合計を１００ａｔ％としたとき、タングステンが１ａｔ％以上４０ａｔ％以下、モリブデンが１ａｔ％以上４０ａｔ％以下、残部酸素であることが好ましい。この範囲であれば、電極層全体を固溶体とし易い。なお、タングステン、モリブデン、酸素以外の成分（不可避不純物含む）は、３ａｔ％以下含有してもよいものとする。電極層中のタングステン、モリブデン、酸素の比率はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）で行うことができる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）でタングステンとモリブデンを定量することもできる。
【００２０】
固溶体には、タングステン、モリブデン、酸素以外の成分として、窒素、硫黄、レニウム、タンタル、チタン、炭素などをさらに含むことができる。元素成分は、１ａｔ％以上含有されていれば構成元素とみなすものとする。言い換えれば、含有量が１ａｔ％未満の成分は、不純物と見なすものとする。
【００２１】
また、固溶体は、タングステンと酸素との結合またはモリブデンと酸素との結合が、タングステン−酸素−タングステン、モリブデン−酸素−モリブデン、タングステン−酸素−モリブデンの３種有していることが好ましい。固溶体を構成する結晶格子において、「タングステン−酸素−タングステン」「モリブデン−酸素−モリブデン」「タングステン−酸素−モリブデン」となっている箇所が存在することを示す。このような３種類の結合を存在させることにより、後述する層状結晶構造の割合を増やすことが出来る。
【００２２】
また、「タングステン−酸素−タングステン」「モリブデン−酸素−モリブデン」「タングステン−酸素−モリブデン」の３種の結合の有無はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で行うことができる。
【００２３】
ＸＰＳは、サンプルの表面にＸ線を照射し、生じた光電子のエネルギーを測定するものである。ＸＰＳは電子の結合エネルギーを測定できるため、元素同士の結合状態を測定することができる。
【００２４】
上記３つの結合があると、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋、Ｍｏ５＋に基づくピークが観察される。例えば、ＸＰＳ装置として島津製作所製ＫＲＡＴＯＳ−ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡを用いて、結合エネルギーを測定するものとする。
【００２５】
Ｗ６＋のピークは、３５ｅＶ〜３６ｅＶおよび３７ｅＶ〜３９ｅＶの両方の範囲内に検出される。３５ｅＶ〜３６ｅＶのピークはＷ４ｆ７／２に基づくピークである。３７ｅＶ〜３９ｅＶのピークはＷ４ｆ５／２に基づくピークである。
【００２６】
また、Ｍｏ６＋のピークは、２３２ｅＶ〜２３４ｅＶおよび２３５ｅＶ〜２３７ｅＶの両方の範囲内に検出される。２３２ｅＶ〜２３４ｅＶのピークは、Ｍｏ３ｄ５／２に基づくピークである。２３５ｅＶ〜２３７ｅＶのピークは、Ｍｏ３ｄ３／２に基づくピークである。
【００２７】
Ｍｏ５＋のピークは、２３０ｅＶ〜２３２ｅＶ又は２３４ｅＶ〜２３５ｅＶの一方または両方の範囲にて検出される。また、２３０ｅＶ〜２３２ｅＶのピークは、Ｍｏ３ｄ５／２に基づくピークである。２３４ｅＶ〜２３５ｅＶのピークは、Ｍｏ３ｄ３／２に基づくピークである。
【００２８】
タングステン、モリブデン及び酸素を構成元素とする固溶体からなる電極層は、電極層のどこを測定したとしても（例えば、電極層のバルク内の何れの箇所においても）、上記３つの結合が存在することが好ましい。
【００２９】
また、層状結晶構造が主体であることが好ましい。タングステン、モリブデンおよび酸素を具備する固溶体は、層状結晶構造またはペロブスカイト結晶構造となる。図１に層状結晶構造の概念図を示した。また、図２にペロブスカイト結晶構造の概念図を示した。図５及び図６に示す模式図は、層状結晶構造およびペロブスカイト結晶構造をより鮮明にそれぞれ表す。図中、１は層状結晶構造、２はタングステンまたはモリブデン、３は酸素、４はペロブスカイト結晶構造、である。層状結晶構造１およびペロブスカイト結晶構造４はタングステン２またはモリブデン２を中心に周囲に酸素３を備えた構造である。一つの結晶構造は中心にタングステン原子またはモリブデン原子を核に有している。核の周囲に酸素原子３を有している。酸素原子３を介して隣の結晶につながっている。隣り合う結晶の核がタングステンであれば、タングステン−酸素−タングステンの結合となる。また、隣り合う結晶の核がモリブデン原子であれば、モリブデン−酸素−モリブデンの結合となる。隣り合う結晶の核がタングステン原子とモリブデン原子であれば、タングステン−酸素−モリブデンの結合となる。
【００３０】
層状結晶構造は、ａ軸方向に頂点共有、ｃ軸方向に稀共有、ｂ軸方向に層状の構造を持っている。このため、格子定数を測定するとｂ軸が一番大きくなる。また、ペロブスカイト結晶構造は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸のすべての方向に頂点共有を有している。
【００３１】
また、層状結晶構造が主体であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定することができる。層状結晶構造があれば、回折角（２θ）で１０°〜１６°、２０°〜２８°にピークが検出される。また、ペロブスカイト結晶構造があれば、回折角（２θ）で３５°〜４５°にピークが検出される。
【００３２】
ここでいう主体とは、５０ｍｏｌ％以上を占めることをいう。
【００３３】
ここで１０°〜１６°のピークを第１ピーク、２０°〜２８°のピークを第２ピーク、３５°〜４５°のピークを第３ピークとする。層状結晶が主体であると３つのピークの中で第１ピークまたは第２ピークが最大ピークとなる。
【００３４】
また、Ｘ線回折スペクトルにおいて３５°〜４５°に現れるピークと２０°〜２８°に現れるピークとの間のピーク強度比、つまり第３ピーク／第２ピークのピーク比は、０以上１以下、さらには０以上０．５以下であることが好ましい。第３ピーク／第２ピークのピーク比が０（ゼロ）であるということは第３ピークが検出されないことを示す。つまり、ペロブスカイト結晶構造を有しないこと、つまりは層状結晶構造のみからなることを示す。また、それぞれの範囲で複数のピークが検出されるときは、最も大きなピークを使ってピーク比を求めるものとする。
【００３５】
なお、電池等の蓄電装置デバイス用電極層に用いる場合は、第３ピーク／第２ピークのピーク比は０以上１以下が好ましい。また、エレクトロクロミック素子用電極層に用いる場合は第３ピーク／第２ピークのピーク比は０．０５以上１以下が好ましい。
【００３６】
第３ピーク／第２ピークのピーク比がゼロではない、つまり第３ピークと第２ピークとの両方がスペクトル中にみられるということは、固溶体の一部にペロブスカイト構造を含んでいることを示す。ペロブスカイト構造は、Ｍｏ５＋が所定量存在し易い構造である。Ｍｏ５＋が存在すると、「Ｍｏ５＋→Ｍｏ６＋」および「Ｍｏ５＋→Ｗ６＋」への遷移が起きることができる。遷移によるエネルギーを着色現象に活用できるため、エレクトロクロミック素子に用いる電極層として好適である。なお、上記遷移とは、各イオンの間で原子価間電荷移動遷移が起こることである。
【００３７】
層状結晶構造が主体となると、固溶体中にＬｉイオンを溜め込む場所を増やすことができる。これにより、電極層の容量を増やすことができる。また、プロトンインターカレーション性能も向上する。実施形態にかかる電極層は、ＸＲＤにて任意の箇所（どの場所）を測定したとしても、第３ピーク／第２ピークのピーク比は、０以上０．５以下になることが好ましい。また、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）でも層状構造を観察することができる。
【００３８】
また、タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする固溶体は、酸素欠損を有することが好ましい。酸素欠損量は１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。酸素欠損は、固溶体を構成する結晶格子において、結晶格子を構成する酸素原子の一部が存在しない状態を示す。
【００３９】
酸素欠損を設けることにより、電極層としての抵抗値を低減することができる。抵抗値の低減は、電極層の内部抵抗の低減につながる。これにより、高速充放電を可能とする。
【００４０】
なお、酸素欠損量の測定方法は次の通りである。酸素欠損量の測定は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて低電荷のＷ（Ｗ４＋、Ｗ５＋）イオンを全て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することで行う。
【００４１】
また、電極層の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。電極層の厚さが０．１μｍ未満では電極層が薄いため容量が稼げない。また、厚さが１００μｍを超えると、Ｌｉイオンの取り出し距離が長くなるため高速充放電性能が低下する。このため、電極層の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下、さらには１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００４２】
また、電極層中の固溶体の含有率は７０体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。この固溶体は前述のタングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする固溶体である。残りの３０体積％未満は、アセチレンブラック粉末などの導電性粉末を含有しても良いものとする。
【００４３】
また、電極層の空隙率が８０％以下であることが好ましい。電極層を多孔質化することにより、電解液との接触面積を大きくすることができる。
【００４４】
その一方で、空隙率が８０％を超えると電極層の強度が低下する。このため、電極層の空隙率が０．０１％以上８０％以下であることがより好ましく、１％以上８０％以下、２０％以上８０以下％であることがさらに好ましい。空隙率が２０％以上７０％以下であることがまたさらに好ましい。
【００４５】
以上のような電極層は、蓄電デバイスに好適である。蓄電デバイスの例としては、負極電極と正極電極が非導電性層を介して対向し、電解液を用いたものを挙げることができ、この例のデバイスは、酸化還元反応やイオンの吸着・脱離によって電荷を蓄え（充電）る反応、放出（放電）する反応を繰り返し可能なデバイスである。太陽電池のように自己が発電するものではない。
【００４６】
図３に蓄電デバイスのセル構造の概念図を示した。図中、１０は蓄電デバイス、１１は負極側電極層、１２は負極層、１３はセパレータ層、１４は正極層、１５は正極側電極層、である。
【００４７】
蓄電デバイス１０では、セパレータ層１３の一つの主面とその裏側の他の主面とのそれぞれに、負極層１２と正極層１４とが配置されている。セパレータ層１３へ向く側を内側と見なして、負極層１２の外側に負極側電極層１１が設けられている。同様に、正極層１４の外側に正極側電極層１５が設けられている。
【００４８】
負極側電極層１１および正極側電極層１５は導電性を有する材料から形成されている。導電性を有する材料としては、アルミニウム、銅、ステンレス、白金、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３などが挙げられる。また、厚さ５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
【００４９】
また、負極層１２または正極層１４のいずれか一方は実施形態にかかる電極層である。また、実施形態にかかる電極層は負極層１２に用いることが好ましい。また、実施形態にかかる電極層を負極層１２または正極層１４の両方に用いても良い。
【００５０】
また、実施形態にかかる電極層を負極層１２に用いた場合、正極層１４にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ複合酸化物を用いることが好ましい。Ｌｉ対極基準で電位が卑なものが負極、貴なものが正極になる。前述の正極層との組合せでは、実施形態にかかる電極層は負極層になる。前記Ｌｉ複合酸化物は正極活物質として汎用的なものである。言い換えると、負極層を実施形態のものに変えることによって蓄電デバイスとしての性能を付与することができるのである。
【００５１】
また、セパレータ層１３は、負極層１２と正極層１４との間に一定の間隔を設けるためのものである。セパレータ層１３は、ポリエチレン多孔質層、ポリプロピレン多孔質層などの多孔質層が挙げられる。セパレータ層１３には、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸する。電解液は、有機溶媒やイオン液体などが適用できる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ-ＢＬ）、バレロラクトン（ＶＬ）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびこれら混合電解質が挙げられる。
【００５２】
蓄電デバイスは、上記のような積層構造を有するセルを有している。また、容量を稼ぐために、このセル構造を多層化したり、長尺化して巻回する構造を行っても良い。
【００５３】
このような蓄電デバイスは、車両、電子機器、機械設備に用いることが好ましい。
【００５４】
車両としては、自動車、電鉄などが挙げられる。自動車には、ハイブリット自動車、電気自動車などのモータで駆動する自動車が挙げられる。また、自動車は、自家用車、バス、クレーン車、トラックなど特に限定されるものではない。
【００５５】
また、電子機器は、電気で駆動する装置を示す。また、機械設備は稼働する設備がついたものである。機械設備としては、エレベータ、クレーン、ロボット、医療機器、工作機械から選ばれる一種が挙げられる。
【００５６】
実施形態にかかる蓄電デバイスは、上記固溶体を電極層に用いているため、高速充放電特性と高容量化を成し得ることができる。また、実施形態にかかる電極層であれば内部抵抗を４Ω・ｃｍ２以下にすることができる。また、蓄電デバイスの初期放電容量を１００ｍＡｈ／ｇ以上にすることができる。
【００５７】
さらに、蓄電デバイスのパワー密度を１００００Ｗ／ｋｇ以上、エネルギー密度を４０Ｗｈ／ｋｇ以上とすることができる。パワー密度は充放電の高速性能を示すものである。エネルギー密度は、容量を示すものである。また、パワー密度とエネルギー密度の測定方法は以下の通りである。
【００５８】
蓄電デバイスの単セルについての重量で表すパワー密度、即ち重量パワー密度Ｐ（Ｗ／ｋｇ）はＰ（Ｗ／ｋｇ）＝（Ｖ１２−Ｖ２２）／４ＲＭ、で求められる。
【００５９】
ここで、Ｖ１は放電開始電圧（Ｖ）、Ｖ２は放電終了電圧（Ｖ）、Ｒは内部抵抗（Ω）、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。
【００６０】
また、エネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）は、Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）＝（Ａｈ×Ｖave）／Ｍで求められる。ここでＡｈは０．２Ｃレートでの放電容量(Ａｈ)、Ｖａｖｅは放電平均電圧、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。
【００６１】
また、上記電極層は、蓄電デバイス以外にも使うことができる。エレクトロクロミック材料、光触媒材料、センサー材料に使うこともできる。
【００６２】
エレクトロクロミック素子は、電荷を印加したときに光物性に可逆的変化が起きる材料である。実施形態にかかる電極層はプロトンインターカレーション特性に優れている。このため、可逆反応のスピードを高めることができる。また、タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする固溶体からなる電極層は、可視光域（波長３８０ｎｍ〜７２０ｎｍ）の還元発色をフラットにできる。つまり、特定の波長のみを吸収するのではなく、可視光域の光を均等に遮へいすることができる。このため、調光ガラスとして用いることもできる。
【００６３】
また、エレクトロクロミック素子の電極層に用いる場合は、空隙率が３０％以下、さらには１０％以下であることが好ましい。光の遮へいを行うためには、空隙率は低い方が好ましい。なお、空隙率は、０．０１％以上が好ましい。空隙率が０．０１％未満であると電解液との接触面積が低下する可能性がある。
【００６４】
図４はエレクトロクロミック素子の構造の一例を示す概念図である。図４に示すエレクトロクロミック素子２０は、電解質層２３と、電解質層２３の一つの主面とその裏側の他の主面とのそれぞれに配置されている薄膜２２と対極２４とを含む。エレクトロクロミック素子２０は、電解質層２３へ向く側を内側と見なして薄膜２２の外側に設けられている第１電極２１と、対極２４の外側に設けられた第２電極２５とをさらに含む。加えて、エレクトロクロミック素子２０は、第１電極２１及び第２電極２５の外側に配置されている一対の基板である第１基板２６と第２基板２７とを含む。
【００６５】
エレクトロクロミック素子は光の透過と遮へいを行うため、第１基板２６および第２基板２７は透明基板であることが好ましい。透明基板としては、例えば、ガラス基板を用いることができる。第１電極２１は、第１基板２６と薄膜２２との密着性および導電性を確保するためのものである。第２電極２５は、第２基板２７と対極２４との密着性および導電性を確保するためのものである。一例として、Ａｌ（アルミニウム）電極を挙げることができる。また、対極２４は、電荷移動を伴う酸化反応（または還元反応）を行うためのものである。対極２４として、例えば、ＩｒＯ２／ＳｎＯ２の積層蒸着膜を用いることができる。また、電解質層２３はイオンを供給し運搬する役目を行うためのものである。また、電解質層２３は電子を通さないものが好ましい。電解質層２３の例として、Ｔａ２Ｏ５蒸着膜を挙げることができる。また、薄膜２２は実施形態にかかる電極層である。例示したこれら材料の組み合わせであると、蒸着などの薄膜で素子を形成できる。このため、量産性に優れた素子を提供することができる。
【００６６】
エレクトロクロミック素子では、第１電極２１と第２電極２５との間に外部電圧を印加すると、薄膜２２に電子、電解質層２３にイオンが注入される。電解質層２３へ陽イオンを放出または陰イオンを取り込む現象が起きる。これと同時に、第１電極２１または第２電極２５を介して電子を外部電源に移動させる現象が起きる。これらの現象により、着色現象が起きる。また、逆電圧の印加または電極間を短絡させることにより、逆反応が生じて消色する。第１基板２６および第２基板２７を透明基板とすることにより、消色後は透明となる。
【００６７】
また、光触媒は、電極層表面に触れた有機物を分解する機能を有する。また、センサーとしては、ガスセンサーなどが挙げられる。このようなガスセンサーは、電極層に吸着したガス成分の量に応じて電極層の抵抗値が変化する現象を用いたものである。
【００６８】
光触媒またはセンサーの電極層として用いる場合は、空隙率は８０％以下が好ましい。
【００６９】
次に、実施形態にかかる電極層の製造方法について説明する。実施形態にかかる電極層は上記構成を有していれば、その製造方法は限定されるものではないが歩留りよく得るための方法として次のものが挙げられる。
【００７０】
まず、タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする固溶体を製造する。固溶体の製造方法は、スパッタまたは蒸着による成膜方法が挙げられる。また、プラズマ処理を使う方法も挙げられる。
【００７１】
スパッタ法の場合は、タングステンおよびモリブデンのスパッタリングターゲットを用いる。また、蒸着による成膜方法の場合は、タングステンおよびモリブデンの蒸着源を用意する。スパッタリングターゲットまたは蒸着源は純度９９．９ｗｔ％（３Ｎ）以上のものを用いるものとする。また、必要に応じ、ＷＭｏ合金ターゲットを用いても良い。
【００７２】
スパッタ法または蒸着法を使って酸素含有雰囲気中で成膜することにより、タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする固溶体を作製することができる。
【００７３】
また、スパッタ法ではスパッタガスをアルゴン（Ａｒ）ガスとし、酸素流量比を制御することにより固溶体中の酸素量を調整することができる。また、スパッタ工程は、タングステンターゲットとモリブデンターゲットを同時または交互にスパッタリングすることにより、タングステンとモリブデンの割合を調整することができる。蒸着法でも同様に、タングステン蒸着源とモリブデン蒸着源を同時または交互に蒸着することにより、タングステンとモリブデンの割合を調整することができる。
【００７４】
タングステンとモリブデンのスパッタする割合を制御することで層状結晶構造の割合を制御することができる。スパッタ時の電圧を変えることにより、パッキングレートを調整することができる。また、スパッタ時の基板温度などを調整することも有効である。
【００７５】
また、スパッタ中の圧力を変えることにより、空隙率を調整することができる。圧力を高くすることにより、空隙率を大きくする（空隙の量を増やす）ことができる。
【００７６】
基板温度を制御することによっても、空隙率を調整することができる。基板温度を高くした方が空隙率は小さくなる。基板温度は１００℃〜５００℃の範囲内が好ましい。また、空隙率を調整するうえで、圧力の調整や基板温度の調整を組み合わせて用いてもよいものとする。
【００７７】
また、プラズマ処理を用いる場合は、タングステン粉末およびモリブデン粉末を予め混合した混合粉末を用意する。混合粉末を大気中でプラズマ炎に投入することにより、タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする固溶体からなる粒子を作製することができる。
【００７８】
また、固溶体に酸素欠損を設ける場合は、不活性雰囲気または還元雰囲気で熱処理するものとする。不活性雰囲気は、窒素またはアルゴンが好ましい。また、還元性ガスは水素含有雰囲気である。
【００７９】
また、基材上に負極側電極層１１または正極側電極層１５を形成する。固溶体を負極層１２に用いる場合は、負極側電極層１１上に成膜工程を行うものとする。また、固溶体を正極層１４に用いる場合は、正極側電極層１５上に成膜工程を行うものとする。
【００８０】
また、固溶体粒子を用いる場合は、固溶体粒子を含有したペーストを調整する。ペーストを負極側電極層１１または正極側電極層１５の上に塗布、乾燥して負極層１２または正極層１４にする。ペースト中の固溶体粒子と樹脂の割合を調整することにより、電極層の空隙率を調整することができる。
【００８１】
次に、負極層１２および正極層１４の間にセパレータ層１３を挟む込み、電解液を注入する工程を行う。電解液が漏れないように封止工程を行って、蓄電デバイスのセルが完成する。
【００８２】
（実施例）
（実施例１〜４、比較例１）
基材としてガラス基板を用意した。ガラス基板上に、負極側電極層１１および正極側電極層１５として厚さ１５μｍの導電性コートアルミニウム箔を設けた。
【００８３】
次に、スパッタ法を用いて、タングステン、モリブデンおよび酸素を構成元素とする固溶体からなる電極層を設けた。タングステンスパッタリングターゲットおよびモリブデンスパッタリングターゲットは純度９９．９５ｗｔ％以上のものを用いた。スパッタガスをアルゴンガスとし、酸素流量を調整しながらスパッタリングを行った。タングステンとモリブデンのスパッタする割合、酸素流量を調整することにより、固溶体からなる電極層（実施例１〜４）を作製した。
【００８４】
また、成膜中の圧力および基板温度を制御して空隙率を調整した。
【００８５】
また、スパッタ膜を窒素雰囲気中で熱処理することにより、酸素欠損を形成した。
【００８６】
比較例１として、ＷＯ３に酸素欠損を設けた電極層を作製した。
【００８７】
また、酸素欠損量の測定は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて低電荷のＷ（Ｗ４＋、Ｗ５＋）イオンを全て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することで行った。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2019208364.tif 000003
【００８９】
次に実施例１〜４および比較例１の電極層に対し、結晶構造を測定した。結晶構造の測定は、ＸＲＤにて行い、第１ピーク（１０°〜１６°のピーク）、第２ピーク（２０°〜２８°のピーク）、第３ピーク（３５°〜４５°のピーク）の有無を確認した。また、第３ピーク／第２ピークの比も求めた。
【００９０】
また、ＸＲＤの測定方法は、Ｃｕターゲット、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、操作軸２θ／θ、走査範囲（２θ）１０°〜７０°、走査スピード０．１°／秒、ステップ幅０．０１°にて行った。
【００９１】
また、「タングステン−酸素−タングステン」「モリブデン−酸素−モリブデン」「タングステン−酸素−モリブデン」の３つの結合の有無はＸＰＳにより求めた。「タングステン−酸素−タングステン」「モリブデン−酸素−モリブデン」「タングステン−酸素−モリブデン」の結合が３つとも存在したものを「有」、一つでもないものを「無」と表示した。
【００９２】
より詳細には、３つの結合の有無はＸＰＳによる前述のピークの有無で判断した。
【００９３】
その結果を表２に示した。
【００９４】
【表２】
2019208364.tif 000004
【００９５】
表から分かる通り、実施形態１〜４にかかる電極層では第１ピークおよび第２ピークが検出された。これから層状結晶構造を有していることが分かる。
【００９６】
（実施例１Ａ〜４Ａ、比較例１Ａ）
次に、実施例１〜４および比較例１にかかる電極層を用いて蓄電デバイスを作製した。正極層および負極層の組合せは表３に示した通りである。
【００９７】
表３の正極層欄にＬｉＣｏＯ２と記載したものは、正極層１４にＬｉＣｏＯ２粉末を用いたものである。正極層の目付け量は負極層の電気容量に対して十分に余裕のある量を設けた。電極面積は負極・正極ともにφ１６ｍｍ(約２ｃｍ2)とした。
【００９８】
また、セパレータ層１３には、ポリエチレン多孔質層（厚さ２０μｍ）を用いた。負極側電極層１１、負極層１２、セパレータ層１３、正極層１４、正極側電極層１５の積層体をアルミニウム製セル容器に組み込んだ。その後、電解液を含浸した後、脱泡処理し、密閉した。また、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合液とした。また、電解質はＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合を用いた。
【００９９】
これにより、蓄電デバイスを作製した。
【０１００】
【表３】
2019208364.tif 000005
【０１０１】
作製した蓄電デバイスの初期放電容量、内部抵抗を測定した。初期放電容量の測定は蓄電デバイスの充電電圧を２．５Ｖ、放電電圧を１．５Ｖに設定し、定電流(0.1mA)で実施した。得られた放電容量から活物質当りの放電容量(mAh/g)を算出した。内部抵抗測定はＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）５０％とし、交流インピーダンス法にて１ｋＨｚ（振幅１０ｍＶ）での直流抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。その結果を表４に示した。
【０１０２】
【表４】
2019208364.tif 000006
【０１０３】
実施例にかかる蓄電デバイスは、初期放電容量１００ｍＡｈ／ｇ以上、内部抵抗３．５Ω・ｃｍ２以下と改善された。
【０１０４】
次に、蓄電デバイスのパワー密度（Ｗ／ｋｇ）、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を測定した。
【０１０５】
蓄電デバイスの単セルについての重量で表すパワー密度、即ち重量パワー密度Ｐ（Ｗ／ｋｇ）はＰ（Ｗ／ｋｇ）＝（Ｖ１２−Ｖ２２）／４ＲＭ、で求めた。ここで、Ｖ１は放電
開始電圧（Ｖ）、Ｖ２は放電終了電圧（Ｖ）、Ｒは内部抵抗（Ω）、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。
【０１０６】
また、エネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）は、Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）＝（Ａh×Ｖave）／Ｍで求めた。ここでＡｈは０．２Ｃレートでの放電容量(Ah)、Vaveは放電平均電圧、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。
【０１０７】
その結果を表５に示した。
【０１０８】
【表５】
2019208364.tif 000007
【０１０９】
表から分かる通り、パワー密度１００００Ｗ／ｋｇ以上、エネルギー密度４０Ｗｈ／ｋｇ以上と優れた性能を示した。このため、固溶体を用いた電極層は有効であることが分かる。
【０１１０】
（実施例５〜７、比較例２）
エレクトロクロミック素子に用いる電極層として、下記表６に示す電極層を作製した。
【０１１１】
各電極層はスパッタ法を用いて作製したものである。また、タングステンスパッタリングターゲットおよびモリブデンスパッタリングターゲットは純度９９．９５ｗｔ％以上のものを用いた。スパッタガスをアルゴンガスとし、酸素流量を調整しながらスパッタリングを行った。タングステンとモリブデンのスパッタする割合、酸素流量を調整することにより、固溶体からなる電極層を作製した。
【０１１２】
また、スパッタ膜を窒素雰囲気中で熱処理することにより、酸素欠損を形成した。
【０１１３】
比較例２として、ＷＯ３に酸素欠損を設けた電極層を作製した。
【０１１４】
また、酸素欠損量の測定は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて低電荷のＷ（Ｗ４＋、Ｗ５＋）イオンを全て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することで行った。その結果を表６に示した。
【０１１５】
【表６】
2019208364.tif 000008
【０１１６】
次に実施例５〜７及び比較例２の電極層に対し、実施例１〜４及び比較例１と同様の結晶構造の測定を行った。また、「タングステン−酸素−タングステン」「モリブデン−酸素−モリブデン」「タングステン−酸素−モリブデン」の３つの結合の有無についても、実施例１〜４及び比較例１と同様に求めた。その結果を下記表７に示す。
【０１１７】
【表７】
2019208364.tif 000009
【０１１８】
（実施例５Ａ〜７Ａ、比較例２Ａ）
実施例５〜７および比較例２にかかる電極層を用いてエレクトロクロミック素子を作製した。エレクトロクロミック素子は図４に示したセル構造を有するものを用いた。薄膜２２は実施例５〜７または比較例２にかかる電極層とした。また、電解質層２３にはＴａ２Ｏ５蒸着膜、対極２４には、ＩｒＯ２／ＳｎＯ２の積層蒸着膜を用いた。第１電極２１及び第２電極２５には、Ａｌ電極をそれぞれ用いた。
【０１１９】
各エレクトロクロミック素子の評価として、応答性を調べた。応答性には、第１電極２１と第２電極２５の間に電圧を印加し、色変化と応答速度を求めた。色変化は、電圧印加により着色して可視光が遮断できたものを「○」、遮断できなかったものを「×」とした。また、応答速度は、比較例２Ａが可視光が遮断できるまで着色するのにかかった時間を１．０とし、実施例５Ａ〜７Ａのかかった時間をそれに対する比で示した。その結果を表８に示す。
【０１２０】
【表８】
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【０１２１】
実施例５Ａ〜７Ａにかかる素子は、いずれも優れた応答性を示した。タングステンとモリブデンと酸素との固溶体とすることにより、応答速度が向上していることが分かる。インターカレーション性能が向上しているため、電子の取込みおよび取出しのスピードが速くなっているためである。
【０１２２】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2019208364.tif 000018
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