(57)【要約】  アルカリ電池であって、正極集電体を兼ねる有底筒状の金属製電池缶と、前記電池缶内に密封され、二酸化マンガンを正極活物質として含むと共に、フッ素樹脂からなるバインダーを前記正極活物質に対して０．２ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下の割合で含み、リング状に成形された正極合剤と、前記電池缶内に密封され、前記正極合剤の内周側に配置された有底筒状のセパレーターと、前記電池缶内に密封され、前記セパレーターの内方に配置されて亜鉛粉末を負極活物質として含むゲル状の負極合剤と、前記電池缶内に密封される、アルカリ性の水溶液からなる電解液と、を備える、アルカリ電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池であって、
正極集電体を兼ねる有底筒状の金属製電池缶と、
前記電池缶内に密封され、二酸化マンガンを正極活物質として含むと共に、フッ素樹脂からなるバインダーを前記正極活物質に対して０．２ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下の割合で含み、リング状に成形された正極合剤と、
前記電池缶内に密封され、前記正極合剤の内周側に配置された有底筒状のセパレーターと、
前記電池缶内に密封され、前記セパレーターの内方に配置されて亜鉛粉末を負極活物質として含むゲル状の負極合剤と、
前記電池缶内に密封される、アルカリ性の水溶液からなる電解液と、
を備える、アルカリ電池。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ電池であって、
前記正極合剤には、前記正極活物質に対して２．３９ｗｔ％以上３．３５ｗｔ％未満の水分が含まれているアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池は、正極合剤、セパレーター、ゲル状の負極合剤からなるアルカリ発電要素が有底円筒状の金属製電池缶内に収容されているとともに、その電池缶の開口部が樹脂製の封口ガスケットを用いて気密封止された構造を有している。図１に、一般的なアルカリ電池の一例として、ＬＲ６型のアルカリ電池１を示した。図１は、円筒状の電池缶２の円筒軸１００の延長方向を上下あるいは縦方向としたときの縦断面図である。【０００３】
図１に示したアルカリ電池１は、いわゆる、インサイドアウト型と呼ばれる構造を有し、有底円筒状で正極集電子を兼ねて底部外面に正極端子９が形成された金属製の電池缶２、環状に成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填されるゲル状の負極合剤５、この負極合剤５中に挿入された金属製で棒状の負極集電子６、皿状の金属製負極端子板７、および封口ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレーター４、負極合剤５、およびアルカリ性水溶液からなる電解液によってアルカリ電池１の発電要素が形成されている。【０００４】
負極集電子６は、電池缶２の底部を下方として、負極端子板７の下面に溶接により立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、封口ガスケット８の外周部が電池缶２の開口縁部と負極端子板７の周縁部との間にかしめられるなどして挟持されることで電池缶２が密閉されている。【０００５】
アルカリ電池１の組み立て手順については、以下の非特許文献１に記載されているように、電池缶２内に環状の正極合剤３を嵌入したのち、正極合剤３の内側にセパレーター４を挿入する。次いで、電解液を電池缶２内に注入してセパレーター４と正極合剤３に電解液を含浸させる注液工程を行う。そして、セパレーター４の内側に負極合剤５を充填した後、封口体で電池缶２を密閉する封口工程を行う。それによって、図１に示した基本的な構成を備えたアルカリ電池１が完成する。【０００６】
また、アルカリ電池１用の正極合剤３の作製手順については、図２に示したように、まず、粉体材料として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）などの正極活物質、黒鉛などの導電材、ポリアクリル酸などのバインダーを用い、その粉体材料を乾式混合する（ｓ１）。次に、粉体材料の混合物に、例えば、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液からなる電解液を添加し（ｓ２）、粉体材料と電解液とを湿式混合する（ｓ３）。さらに、粉体材料と電解液との混合物を圧延、粉砕、造粒、分級の各工程（ｓ４〜ｓ７）によって処理し、所定の平均粒径を有する正極合剤粒を得る。そして、正極合剤粒を金型で圧縮して環状に成形する（ｓ８）。なお、以下の特許文献１には、原材料の混合物に含ませる水分量を規定することで、アルカリ電池１用の正極合剤３の成形性を向上させる技術について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２０８７５２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”富士通  アルカリ乾電池のできるまで”、[online]、[平成３０年１０月１５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/denchi_club/denchi_story/arukari.htm＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
アルカリ電池１には、さらなる放電性能の向上が求められている。ここで、原料混合物に含まれる原料の種類や原料の混合比率などが同じであれば、アルカリ電池１用の正極合剤３の密度を大きくすることでアルカリ電池１の放電性能を向上させることができる。具体的には、正極合剤３の密度を大きくすれば、単位体積当たりの正極活物質の量が多くなるとともに、正極合剤３中の正極活物質間の導電性も増大する。それによって、放電性能が向上する。【００１０】
しかし、正極合剤３の密度が大きいほど、正極合剤３の電解液に対する吸液性が低下する。正極合剤３の吸液性が低下すると、アルカリ電池１の製造過程で、電池缶２内に電解液を注入する際、正極合剤３の吸液速度が遅くなり、電池缶２内に所定量の電解液を充填するまでの時間が長くなる。そして、電解液を注入する工程に掛かる時間が長くなれば、アルカリ電池１の製造コストが増大し、アルカリ電池１を安価に提供することが困難となる。【００１１】
上記特許文献１には、正極活物質と導電材と電解液との混合物に水分を適量添加することで、その添加した水分をバインダーとして作用させる旨が記載されているが、上述したアルカリ電池１用の正極合剤３にバインダーとして含まれているポリアクリル酸は、吸水性に優れている。そのため、ポリアクリル酸を正極合剤３のバインダーとして用いることにより、吸液性を確保した上で、３ｇ／ｃｍ３程度の成型密度の正極合剤３が実現されている。【００１２】
しかしながら、ポリアクリル酸の添加量をこれ以上増やしてもアルカリ電池１用の正極合剤３の密度を大きくすることはできず、却って、密度が低下してしまう。すなわち、ポリアクリル酸をバインダーとしたアルカリ電池１用の正極合剤３では、より大きな密度を得ることが難しく、放電性能の向上は困難である。【００１３】
そこで、本発明は、正極合剤に用いるバインダーを改良することで、より放電性能の高いアルカリ電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための本発明は、アルカリ電池であって、正極集電体を兼ねる有底筒状の金属製電池缶と、前記電池缶内に密封され、二酸化マンガンを正極活物質として含むと共に、フッ素樹脂からなるバインダーを前記正極活物質に対して０．２ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下の割合で含み、リング状に成形された正極合剤と、前記電池缶内に密封され、前記正極合剤の内周側に配置された有底筒状のセパレーターと、前記電池缶内に密封され、前記セパレーターの内方に配置されて亜鉛粉末を負極活物質として含むゲル状の負極合剤と、前記電池缶内に密封される、アルカリ性の水溶液からなる電解液と、を備える、アルカリ電池としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より放電性能の高いアルカリ電池が提供される。なお、その他の効果については、以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】アルカリ電池の構造を示す図である。
【図２】アルカリ電池用正極合剤の製造方法の手順を示す図である。
【図３】アルカリ電池の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１９年１月１５日に出願された日本特許出願、特願２０１９−００４３６３に基づく優先権を主張し、その内容を援用する。
【００１８】
以下、本発明の実施例について添付図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。図面によっては説明に際して不要な符号を省略することもある。
【００１９】
＝＝＝実施例＝＝＝
図３に、本発明の実施例に係るアルカリ電池１０を示す。アルカリ電池１０は、その正極合剤３０中に、フッ素樹脂がバインダーとして含まれている。アルカリ電池１０の構成は、以下に述べる点以外は、上述したアルカリ電池１と同様であるため詳しい説明は省略する。
【００２０】
周知のごとく、フッ素樹脂は、リチウム金属やリチウム合金を用いた負極である負極リチウムと、有機溶媒を用いた非水電解液と、を備えたリチウム一次電池などの正極合剤のバインダーとして用いられる場合がある。この理由は、負極リチウムには、強い還元性があり、かつ水と激しく反応することから、負極リチウムと非水電解液を備えた電池の正極合剤には、フッ素樹脂のような撥水性を有し、耐食性に優れたバインダーを用いる必要があったためである。
【００２１】
本実施形態に係るアルカリ電池１０は、正極合剤３０のバインダーとしてフッ素樹脂を用いているが、通常に考えれば、フッ素樹脂は、撥水性を有し、水を溶媒とした電解液に対する吸液性の劣化が懸念される。そのため、アルカリ電池１０の正極合剤３０にバインダーとしてフッ素樹脂を含ませることは、当業者にとっては、想定外のことであった。
【００２２】
＝＝＝特性評価＝＝＝
＜サンプル＞
本発明の実施例に係るアルカリ電池１０の特性を評価するために、製造条件が異なる３種類の正極合剤Ａ、Ｂ、Ｃを作製し、その各種正極合剤Ａ、Ｂ、Ｃを用いたＬＲ６型のアルカリ電池１、１０をサンプルとして作製した。具体的には、バインダーの種類、添加量、および水分量が異なる３種類の正極合剤Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。
【００２３】
正極合剤Ａ、Ｂ、Ｃの作製手順は、図２に示した正極合剤３の手順と同様であるが、粉体材料の乾式混合工程（ｓ１）では、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）に対して添加するバインダーの種類及び量をサンプルに応じて変えている。電解液添加工程（ｓ２）では、サンプルに応じ、ＫＯＨ水溶液からなる電解液の量を変えている。他の工程（ｓ３〜ｓ６）については、全てのサンプルで正極合剤Ａ、Ｂ、Ｃの製造条件は同じ条件とした。なお、粉体材料の乾式混合工程（ｓ１）では、ＥＭＤに対して導電材である黒鉛を所定量（例えば、６．５ｗｔ％）添加している。
【００２４】
以下の表１に、上記正極合剤Ａ、Ｂ、Ｃの作製条件、吸液量、および成型密度を示した。
【００２５】
【表１】
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表１において、正極合剤Ａと正極合剤Ｂは、本発明の実施例に係るアルカリ電池１０に組み込まれる正極合剤３０に対応し、正極合剤Ｃは、比較例に係るアルカリ電池１に組み込まれる正極合剤３に対応する。
【００２６】
正極合剤Ａ、Ｂは、バインダーとしてフッ素樹脂が用いられている。なお、ここでは、フッ素樹脂としてＦＥＰ（パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー）を用いた。
【００２７】
正極合剤Ｃは、バインダーとしてポリアクリル酸が用いられており、実質的に市販品のアルカリ電池に用いられる正極合剤と同じものである。
【００２８】
表１に示したように、フッ素樹脂をバインダーとして含む正極合剤ＡおよびＢは、ＥＭＤに対する添加量が、ポリアクリル酸をバインダーとして含む正極合剤Ｃに対して、２倍および４倍であったが、フッ素樹脂をバインダーとして用いた場合に懸念されていた吸液性の低下は見られず、正極合剤Ｃと同様の吸液性が維持されていることが確認された。密度についても、ポリアクリル酸をバインダーとして含む正極合剤Ｃと同様の密度が維持されていることが確認された。
【００２９】
＜放電性能評価＞
次に、表１に示した各種正極合剤Ａ、Ｂ、Ｃを用いて、ＬＲ６型のアルカリ電池１、１０をサンプル１、２、３として組み立てた。なお、組み立て手順については、前記した非特許文献１の記載に準ずる。そして、各サンプル１、２、３に対し、試験方法が異なる各種（５種類）の放電性能評価を行った。なお、種類が異なる試験毎に、各サンプル１、２、３に対して三つの個体を作製し、各種放電性能は、三つの個体の平均値で評価した。
【００３０】
以下の表２に、各サンプル１、２、３に対する放電性能評価の結果を示した。
【００３１】
【表２】
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表２において、サンプル１、および２は、実施例に係るアルカリ電池１０に対応し、表１に示した正極合剤Ａ、およびＢを用いて作製されたものである。サンプル３は、表１に示した正極合剤Ｃを用いて作製されたアルカリ電池１である。そして、表２では、各サンプル１、２、３についての短絡電流（ＦＣ）と、条件１〜５の５種類の方法で放電試験を行ったときの評価結果と、が示されている。条件１〜５による評価結果では、サンプル３に対する試験結果を１００としたときの相対値も示されている。以下に、ＦＣおよび条件１〜５の試験内容と、その試験結果とについて説明する。
【００３２】
＜短絡電流（ＦＣ）＞
表２において、ＦＣは、サンプル１、２、３の正極と負極を短絡させたときの電流値（Ａ）を示している。ＦＣは、その値が高いほど、電池の内部抵抗が低く、大電流放電が行い易いことを意味する。そして、表２に示したように、サンプル１および２は、サンプル３よりもＦＣが高いことがわかる。また、フッ素樹脂の添加量が二酸化マンガンに対して０．８％である正極合剤Ｂを用いたサンプル２は、フッ素樹脂の添加量が二酸化マンガンに対して０．４％である正極合剤Ａを用いたサンプル１よりもＦＣが大きかった。
【００３３】
＜条件１＞
サンプル１、２、３に対して、２５０ｍＡの電流を、１日に１時間連続で通電させた。前記条件で、放電終止電圧（Ｅ．Ｐ．Ｖ）に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は０．９Ｖとする。表２中の単位は時間（ｈｏｕｒ）である。表２に示したように、サンプル１および２は、サンプル３よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、フッ素樹脂の添加量が二酸化マンガンに対して０．８％である正極合剤Ｂを用いたサンプル２は、フッ素樹脂の添加量が二酸化マンガンに対して０．４％である正極合剤Ａを用いたサンプル１よりも高い放電性能を有する。
【００３４】
＜条件２＞
各サンプル１、２、３に対して、７５０ｍＡの電流を、１時間に２分間連続で通電させるサイクルを、１日に８回繰り返した。前記条件で、放電終止電圧に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は０．９Ｖとする。表２中の単位は分（ｍiｎ）である。サンプル１および２は、サンプル３よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、サンプル２は、サンプル１よりも高い放電性能を有する上に、サンプル３との差が顕著である。
【００３５】
＜条件３＞
各サンプル１、２、３に対して、５０ｍＡの電流を、１時間連続で通電させた後、７時間通電を切るサイクルを、１日に３回繰り返した。前記条件で、放電終止電圧に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は１．０Ｖとする。表２中の単位は時間（ｈｏｕｒ）である。
【００３６】
正極合剤３０のバインダーとしてフッ素樹脂を用いたサンプル１および２は、サンプル３よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、サンプル２は、サンプル１よりも放電性能が低くなるものの、サンプル３よりは高い放電性能を有する。
【００３７】
＜条件４＞
各サンプル１、２、３に対して、１００ｍＡの電流を、１日に１時間連続で通電させた。前記条件で、放電終止電圧に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は０．９Ｖとする。表２中の単位は時間（ｈｏｕｒ）である。サンプル１および２は、サンプル３よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、サンプル２は、サンプル１よりも放電性能が低くなるものの、サンプル３よりは高い放電性能を有する。
【００３８】
＜条件５＞
各サンプル１、２、３に対して、３．９Ωの負荷を、４分間連続で印加するサイクルを、１日に８回繰り返した。前記条件で、放電終止電圧に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は０．９Ｖとする。表２中の単位は分（ｍiｎ）である。サンプル１および２は、サンプル３よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、サンプル２は、サンプル１よりも放電性能が低くなるものの、上述したように、サンプル３よりは高い放電性能を有する。
【００３９】
なお、これらの各条件１〜５のうち、条件１がもっとも高負荷放電であり、条件２、条件３、条件４、条件５が順に続く。条件４や５は、低中負荷放電に相当する。すなわち、上記結果より、本実施形態のアルカリ電池１０は、高負荷放電のみならず、低中負荷放電においても高い放電性能を示すことがわかる。
【００４０】
以上のように、フッ素樹脂をバインダーとして含む正極合剤３０を用いることにより、アルカリ電池１０の放電性能を向上させることができることが判明したが、この理由としては、フッ素樹脂自体が持つ、正極合剤３０中の正極活物質や導電材を結着させる機能（バインダー効果）が発揮されたことと、フッ素樹脂の撥水性により正極合剤３０中の水分がフッ素樹脂に吸収されなくなり、本来、水分が持っているバインダー効果が発揮されたことと、の相乗効果が生じたこと、さらに、このようなフッ素樹脂が、正極合剤３０の吸液性を阻害しない程度に適量含まれていること、が考えられる。
【００４１】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
＜バインダーの添加量＞
表２に示したサンプル１、および２は、実施例に係るアルカリ電池１０に対応し、正極合剤３０にフッ素系樹脂からなるバインダーが添加されている。そして、サンプル１、および２の正極合剤３０におけるバインダーの添加量は、比較例のアルカリ電池１に対応するサンプル３の正極合剤３におけるポリアクリル酸からなるバインダーの添加量の２倍、および４倍である。そして、実施例に係るアルカリ電池１０の正極合剤３０は、発電に寄与しないバインダーの量が多くても、比較例のアルカリ電池１の正極合剤３と同等の吸液性能と密度とを有し、かつ優れた放電性能を有していた。したがって、比較例のアルカリ電池１の正極合剤３よりも優れた吸液性能や密度を有する正極合剤３０を用いてアルカリ電池１０を作製すれば、そのアルカリ電池１０の放電性能は、表２に示したサンプル１や２よりも優れていることが予想される。
【００４２】
そこで、フッ素系樹脂をバインダーとして用いつつ、添加量や水分量が異なる各種正極合剤３、３０を作製し、それらの正極合剤３、３０の吸液量と密度とを調べた。
【００４３】
以下の表３に、作製条件が異なる各種正極合剤Ｄ〜Ｎの吸液量と密度とを示した。
【００４４】
【表３】
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表３において、正極合剤Ｄは、表１に示した正極合剤Ｃであり、比較例の正極合剤３に対応している。また、正極合剤Ｆ、およびＨは、それぞれ表１における正極合剤Ａ、およびＢに対応している。表３に示したように、フッ素樹脂をバインダーにした正極合剤Ｅ〜Ｉは、比較例のアルカリ電池１に用いられている正極合剤Ｃと同等の水分量を維持しつつ、バインダーの添加量を０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲で変えたものである。そして、バインダーの添加量が０．２ｗｔ％の正極合剤Ｅでは、密度が正極合剤Ｄと同じで、吸液量が若干増えていた。バインダーの添加量が０．４ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の正極合剤Ｆ〜Ｈは、吸液量が正極合剤Ｄと同等で、かつ正極合剤Ｄ以上の密度を有していた。しかし、フッ素樹脂からなるバインダーの添加量を１．０ｗｔ％とした正極合剤Ｉでは、吸液量がサンプルＤの９６．１％であった。
【００４５】
したがって、フッ素樹脂をバインダーとして含む正極合剤３０は、バインダーが、吸液性を阻害しない程度に適量、すなわち正極活物質に対して０．２ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下の割合で含まれていれば、ポリアクリル酸をバインダーとして含む正極合剤３と比べても、吸液性が維持され、同等以上の密度を有するものとなり、その正極合剤３０を用いたアルカリ電池１０は、優れた放電性能を有するものとなることが予想される。
【００４６】
次に、フッ素樹脂からなるバインダーが添加されている正極合剤３０について、比較例のアルカリ電池１用の正極合剤３（正極合剤Ｄ）に含まれる水分量（約３．３０ｗｔ％）に対し、どの程度まで増減できるのかを調べた。表３において、正極合剤Ｊ〜Ｎは、バインダーの添加量が０．８ｗｔ％であり、水分量が２．００ｗｔ％〜３．３５ｗｔ％の範囲で互いに異なっている。そして、正極合剤Ｊ〜Ｎのうち、水分量が２．００ｗｔ％の正極合剤Ｊは、吸液量が１０２．０％であり、正極合剤Ｄの吸液量を上回ったが、密度が３．２２ｇ／ｍ３であり、正極合剤Ｄよりも僅かに低かった。また、水分量が２．３９ｗｔ％の正極合剤Ｋは、吸液量が１０３．９％、密度が３．３１ｇ／ｍ３であり、吸液量、密度ともに、正極合剤Ｄを上回った。
【００４７】
したがって、水分量が２．３９ｗｔ％以上であれば、正極合剤Ｄ以上の密度を確保できると考えられる。しかし、水分量が３．３５ｗｔ％の正極合剤Ｎでは、吸液量が９８．０％であり、正極合剤Ｄの吸液量よりも僅かに少なかった。以上より、水分量は、２．３９ｗｔ％以上３．３５ｗｔ％未満の範囲で増減できることが確認できた。そして、水分量を増減できれば、アルカリ電池１０の生産工程において、少なくとも、正極合剤３０の製造工程を厳格に管理する必要がなくなり、アルカリ電池１０の製造コストを低減させることができる。
【００４８】
＜フッ素系樹脂について＞
実施例に係るアルカリ電池１０の正極合剤３０にバインダーとして用いるフッ素樹脂は、ＦＥＰに限らない。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの他のフッ素樹脂であっても、撥水性を有してＦＥＰと同様の効果を奏する。
【００４９】
なお上述した実施の形態は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
１  アルカリ電池、２  電池缶、３  正極合剤、４  セパレーター、５  負極合剤、６  負極集電子、７  負極端子板、８  封口ガスケット、９  正極端子、１０  アルカリ電池、３０  正極合剤、ｓ１  乾式混合工程、ｓ３  湿式混合工程、ｓ４  圧延工程  、ｓ８  成形工程  
【図１】
2020149086.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2020149086.tif 000009
2020149086.tif 000010
2020149086.tif 000011
2020149086.tif 000012
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