(57)【要約】  本発明は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）特定の一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂とを含有する有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂とを含有する有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020137918.tif 000084
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ１は、２つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、又は環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−２）中、
Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ２は、３つの炭素原子とＸ１１とＹ１１とを少なくとも含む環を表す。
Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、又は環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2020137918.tif 000085
上記一般式（Ｂ−３）中
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−４）中、
Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。Ｌ１１は、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、又はＲ１５と互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
Ｌ１及びＬ２の少なくとも１つが、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を含み、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−がＸ又はＹと結合する、請求項２に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｌ１１が、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を含み、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−がＸ１１と結合する、請求項２に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−５）又は（Ｂ−６）で表される繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2020137918.tif 000086
上記一般式（Ｂ−５）中、
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。ただし、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方が、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−６）中、
Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。Ｌ１２は、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１又はＲ１２と互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項６】
前記一般式（Ｂ−５）又は（Ｂ−６）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−７）又は（Ｂ−８）で表される繰り返し単位である、請求項５に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2020137918.tif 000087
上記一般式（Ｂ−７）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−８）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、ｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａｗであり、さらに、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、ｐＫａが−３．０以下の酸を発生する光酸発生剤Ａｓであり、光酸発生剤Ａｓが下記一般式で表される酸を発生する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2020137918.tif 000088
上記一般式中、
Ｒａは＊−ＳＯ３Ｈ、＊−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒを表す。＊は結合手を表し、Ｒはアルキル基を表す。
Ｒ１’、Ｒ２’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ３’、Ｒ４’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｎは１〜２の整数を表す。Ｒ３’が複数存在する場合は、複数のＲ３’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。Ｒ４’が複数存在する場合は、複数のＲ４’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。
Ｒ５’、Ｒ６’は、各々独立にフッ素原子、一価の有機基、又は水素原子を表す。
ｍは０〜１の整数を表す。
Ｒｂは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
Ｒｃは一価の有機基を表す。
【請求項９】
前記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％〜４０モル％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を有するネガ型パターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。【０００３】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。例えば、特許文献１〜２には、ＡｒＦ液浸露光に適用可能なポジ型レジスト組成物が記載されている。【０００４】
しかしながら、以上のようなポジ型の画像形成方法では、孤立のラインやドットパターンは良好に形成できるが、孤立のスペースや微細なホールパターンを形成した場合には、パターンの形状が劣化しやすい。【０００５】
そこで、パターンのより一層の微細化の要請に対し、最近では、現在主流のポジ型だけではなく、化学増幅レジスト組成物により得られるレジスト膜を、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００７−９３９０９号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−７７４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術において、例えば、超微細（例えば５０ｎｍ以下）の線幅を有するラインパターンや、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成する場合、ラインパターンの倒れ抑制性能、及び、ホールパターンの形成における露光ラチチュードの更なる向上が求められている。【０００８】
そこで、本発明は、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術において、超微細（例えば５０ｎｍ以下）の線幅を有し、かつ、倒れ抑制性能に優れたラインパターン、及び、優れた露光ラチチュードにて、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成可能な有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂を含むことにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【００１０】
〔１〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂とを含有する有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１１】
【化１】
2020137918.tif 000002
【００１２】
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ１は、２つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、又は環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−２）中、
Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ２は、３つの炭素原子とＸ１１とＹ１１とを少なくとも含む環を表す。
Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、又は環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。【００１３】
〔２〕
上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１４】
【化２】
2020137918.tif 000003
【００１５】
上記一般式（Ｂ−３）中
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−４）中、
Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。Ｌ１１は、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、又はＲ１５と互いに結合して環を形成してもよい。【００１６】
〔３〕
Ｌ１及びＬ２の少なくとも１つが、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を含み、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−がＸ又はＹと結合する、〔２〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１７】
〔４〕
上記Ｌ１１が、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を含み、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−がＸ１１と結合する、〔２〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１８】
〔５〕
上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−５）又は（Ｂ−６）で表される繰り返し単位である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１９】
【化３】
2020137918.tif 000004
【００２０】
上記一般式（Ｂ−５）中、
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。ただし、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方が、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−６）中、
Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。Ｌ１２は、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１又はＲ１２と互いに結合して環を形成してもよい。【００２１】
〔６〕
上記一般式（Ｂ−５）又は（Ｂ−６）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−７）又は（Ｂ−８）で表される繰り返し単位である、〔５〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２２】
【化４】
2020137918.tif 000005
【００２３】
上記一般式（Ｂ−７）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−８）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。【００２４】
〔７〕
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、ｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａｗであり、さらに、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つを含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２５】
〔８〕
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、ｐＫａが−３．０以下の酸を発生する光酸発生剤Ａｓであり、光酸発生剤Ａｓが下記一般式で表される酸を発生する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２６】
【化５】
2020137918.tif 000006
【００２７】
上記一般式中、
Ｒａは＊−ＳＯ３Ｈ、＊−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒを表す。＊は結合手を表し、Ｒはアルキル基を表す。
Ｒ１’、Ｒ２’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ３’、Ｒ４’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｎは１〜２の整数を表す。Ｒ３’が複数存在する場合は、複数のＲ３’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。Ｒ４’が複数存在する場合は、複数のＲ４’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。
Ｒ５’、Ｒ６’は、各々独立にフッ素原子、一価の有機基、又は水素原子を表す。
ｍは０〜１の整数を表す。
Ｒｂは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
Ｒｃは一価の有機基を表す。【００２８】
〔９〕
上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位の含有量が、上記樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％〜４０モル％である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２９】
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１１〕
（ｉ）〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を有するネガ型パターン形成方法。
〔１２〕
〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術において、超微細（例えば５０ｎｍ以下）の線幅を有し、かつ、倒れ抑制性能に優れたラインパターン、及び、優れた露光ラチチュードにて、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成可能な有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００３２】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
【００３３】
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００３４】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００３５】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００３６】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルアミノスルホニル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
また、本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００３８】
［有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、後述する一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む。
パターンを超微細（例えば５０ｎｍ以下）とするために、化学増幅レジスト組成物により得られるレジスト膜を、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術が用いられている。
しかしながら、超微細のラインパターンにおいては、パターン倒れが生じやすい傾向となる。
ところで、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホールパターンを形成しようとする場合、ホール形成領域が露光部とするポジ型パターン形成方法は、微小領域に露光することが難しく、所望のホールパターンを形成し難いが、ホール形成領域の周囲領域を露光部とする、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成方法は、広範な領域を露光部とすることができるため、超微細のホールパターンを形成しやすいという点で有利である。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特に、超微細のホールパターンを、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成方法にて形成する場合には、ホール形成領域に対応する微小領域としての未露光部が、周囲領域に対応する露光部にて発生した酸の影響を受けやすく、換言すれば、露光部にて発生した酸が、未露光部に拡散しやすく、露光ラチチュードを低下させる傾向にあることを見出した。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有することにより、超微細のラインパターンの形成において、ラインパターンの倒れ抑制性能に優れて、超微細のホールパターンの形成において、露光ラチチュードが向上できる点について、その詳細な理由は不明であるが、以下のように推定される。
本発明における上記樹脂は、一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を含んでおり、いわゆる主鎖環状アセタールにおけるエキソメチレン由来の骨格を有するか、又はいわゆる主鎖環状アセタールにおける２つの炭素原子が、樹脂の主鎖を構成する構造を有している。そのため、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、これによりレジスト膜の強度が増大し、超微細のラインパターンの形成においては、ラインパターンの倒れ抑制性能に優れたものと考えらえる。また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなることにより、超微細のホールパターンの形成においては、露光部にて発生した酸の未露光部への拡散が抑制され、露光ラチチュードが向上したものと考えられる。
【００３９】
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、有機溶剤現像用のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、いわゆる有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００４０】
〔樹脂〕
＜（Ｂ）樹脂＞
本発明の組成物は、下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう。）
【００４１】
【化６】
2020137918.tif 000007
【００４２】
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ１は、２つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、又は環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−２）中、
Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ２は、３つの炭素原子とＸ１１とＹ１１とを少なくとも含む環を表す。
Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、又は環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
【００４３】
なお、樹脂（Ｂ）は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
なお、後述するように、樹脂（Ｂ）は、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有することが好ましい。
【００４４】
以下、樹脂（Ｂ）に含まれる一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位、及び任意で含まれていてもよい、その他の繰り返し単位について詳述する。
【００４５】
（一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位）
【００４６】
【化７】
2020137918.tif 000008
【００４７】
一般式（Ｂ−１）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。また、Ｒ３は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ３で表される有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３で表されるアルキル基としては特に制限されないが、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れ、優れた露光ラチチュードにて、超微細のホール径を有するホールパターンを形成できる点で、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状、及び分岐鎖状のいずれであってもよい）が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒ３で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては特に制限されないが、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ３で表されるアリール基としては特に制限されないが、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、又はナフチル基が好ましい。
上記アリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３で表されるアラルキル基としては特に制限されないが、例えば、アラルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。
上記Ｒ３で表されるアラルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ３で表されるアルケニル基としては特に制限されないが、炭素数２〜８のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基がより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
上記Ｒ３で表されるアルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ３としては、なかでも、水素原子が好ましい。
【００５４】
Ｘ及びＹとしては、なかでも、少なくとも一方が酸素原子を表すことが好ましく、双方が酸素原子を表すことがより好ましい。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１及びＲ２で表される有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、より具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては特に制限されないが、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れ、優れた露光ラチチュードにて、超微細のホール径を有するホールパターンを形成できる点で、炭素数１〜１２のアルキル基（直鎖状、及び分岐鎖状のいずれであってもよい）が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基の炭素数は、なかでも、１〜１０がより好ましく、１〜８が更に好ましい。
【００５６】
上記アルキル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基としては特に制限されないが、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては特に制限されないが、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、又はナフチル基が好ましい。
上記アリール基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアラルキル基としては特に制限されないが、例えば、アラルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１及びＲ２で表されるアラルキル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルケニル基としては特に制限されないが、炭素数２〜８のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基がより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
上記Ｒ１及びＲ２で表されるアルケニル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１及びＲ２としては、なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れ、優れた露光ラチチュードにて、超微細のホール径を有するホールパターンを形成できる点で、アルキル基、又はアリール基が好ましい。
【００６２】
一般式（Ｂ−１）中、環Ｗ１は、２つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
上述する２つの炭素原子とは、一般式（Ｂ−１）中に明示された炭素原子であって、主鎖と結合する位置の炭素原子、並びに、上記Ｘ及び上記Ｙと連結する位置の炭素原子を意図する。
環Ｗ１の環員数は特に制限されないが、例えば、５以上であり、６以上が好ましく、６〜１０がより好ましく、６又は７が更に好ましく、特に６が好ましい。
また、環Ｗ１は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、又は環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【００６４】
（一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位）
【００６５】
【化８】
2020137918.tif 000009
【００６６】
一般式（Ｂ−２）中、Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。また、Ｒ１３は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１３で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ−１）中のＲ３で表される有機基と同様のものが挙げられる。
【００６７】
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ−１）中のＲ１及びＲ２で表される有機基と同様のものが挙げられる。
【００６８】
Ｒ１１及びＲ１２としては、なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れ、優れた露光ラチチュードにて、超微細のホール径を有するホールパターンを形成できる点で、アルキル基、又はアリール基が好ましい。
【００６９】
一般式（Ｂ−２）中、環Ｗ２は、３つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
上述する３つの炭素原子とは、一般式（Ｂ−２）中に明示された炭素原子であって、主鎖と結合する位置の２つの炭素原子、並びに、上記Ｘ及び上記Ｙと連結する位置の炭素原子を意図する。
環Ｗ２の環員数は特に制限されないが、例えば６以上であり、６〜１０が好ましく、６又は７がより好ましく、特に６が好ましい。
また、環Ｗ２は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００７０】
なお、Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、又は環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
具体的には、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ−４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７２】
【化９】
2020137918.tif 000010
【００７３】
上記一般式（Ｂ−３）中、
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
【００７４】
上記一般式（Ｂ−４）中、
Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。Ｌ１１は、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、Ｒ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、又はＲ１５と互いに結合して環を形成してもよい。
【００７５】
一般式（Ｂ−３）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２は、一般式（Ｂ−１）中のＸ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２と同義であり、また好適態様も同じである。
一般式（Ｂ−３）中、Ｌ１は、式中に明示されるＸと、主鎖と結合する位置の炭素原子と、を連結する２価の連結基を表し、Ｌ２は、式中に明示されるＹと、主鎖と結合する位置の炭素原子と、を連結する２価の連結基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、具体的には、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００７６】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ４及びＲ５で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ−１）中のＲ３で表される有機基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４及びＲ５としては、なかでも、水素原子が好ましい。
【００７７】
Ｌ１及びＬ２で表される２価の連結基としては、例えば、＊−ＣＯ−＊＊、＊−ＳＯ−＊＊、＊−ＳＯ２−＊＊、＊−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−＊＊、及び＊−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−＊＊等が挙げられる。なお、＊は、Ｘ又はＹとの連結位置であり、＊＊は、一般式（Ｂ−３）中の主鎖と結合する位置の炭素原子との連結位置を表す。
なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れる点で、Ｌ１で表される２価の連結基及びＬ２で表される２価の連結基のうち、少なくとも一方が−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を含んでいることが好ましい。
【００７８】
また、Ｌ１及びＬ２の少なくとも１つが、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を含み、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−がＸ又はＹと結合することが好ましい。
【００７９】
２つの炭素原子とＸとＹとＬ１とＬ２とから形成される環（以下「環Ｗ１Ａ」ともいう。）の環員数は特に制限されないが、例えば６以上であり、６〜１０が好ましく、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れる点で、６又は７がより好ましく、６が更に好ましい。
【００８０】
Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【００８１】
一般式（Ｂ−４）中、Ｘ１１、Ｙ１１、Ｒ１１、及びＲ１２は、一般式（Ｂ−２）中のＸ１１、Ｙ１１、Ｒ１１、及びＲ１２と同義であり、また好適態様も同じである。
一般式（Ｂ−４）中、Ｌ１１は、式中に明示されるＸ１１と、主鎖と結合する位置の１つの炭素原子と、を連結する２価の連結基を表す。
Ｌ１１は、具体的には、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００８２】
Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１４及びＲ１５で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ−２）中のＲ１３で表される有機基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５としては、なかでも、水素原子が好ましい。
【００８３】
Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、＊−ＣＯ−＊＊、＊−ＳＯ−＊＊、＊−ＳＯ２−＊＊、＊−Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−＊＊、及び＊−Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−＊＊等が挙げられる。なお、＊は、Ｘ又はＹとの連結位置であり、＊＊は、一般式（Ｂ−４）中の主鎖と結合する位置の１つの炭素原子との連結位置を表す。
なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れる点で、Ｌ１１で表される２価の連結基が−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を含んでいることが好ましい。
Ｌ１１が、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を含み、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−がＸ１１と結合することが好ましい。
【００８４】
３つの炭素原子とＸ１１とＹ１１とＬ１１とから形成される環（以下「環Ｗ２Ａ」ともいう。）の環員数は特に制限されないが、例えば６以上であり、６〜１０が好ましく、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れる点で、６又は７がより好ましく、６が更に好ましい。
【００８５】
Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、又はＲ１５と互いに結合して環を形成してもよい。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ−５）又は（Ｂ−６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８７】
具体的には、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ−５）で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ−６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８８】
【化１０】
2020137918.tif 000011
【００８９】
上記一般式（Ｂ−５）中、
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ３−を表す。Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。ただし、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方が、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
【００９０】
上記一般式（Ｂ−６）中、
Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１３−を表す。Ｌ１２は、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１種以上が−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、又はＲ１２と互いに結合して環を形成してもよい。
【００９１】
一般式（Ｂ−５）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２は、一般式（Ｂ−１）中のＸ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２と同義であり、また好適態様も同じである。
一般式（Ｂ−５）中、Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。但し、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方が、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。なお、Ｌ３及びＬ４の一方が、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す場合、他方は、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表すことが好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４及びＲ５で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ−３）において詳述したＲ４及びＲ５で表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
【００９２】
なお、Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが−ＮＲ３−を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【００９３】
一般式（Ｂ−６）中、Ｘ１１、Ｙ１１、Ｒ１１、及びＲ１２は、一般式（Ｂ−２）中のＸ１１、Ｙ１１、Ｒ１１、及びＲ１２と同義であり、また好適態様も同じである。
一般式（Ｂ−６）中、Ｌ１２は、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。
【００９４】
Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが−ＮＲ１３−を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、又はＲ１２と互いに結合して環を形成してもよい。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【００９５】
上記一般式（Ｂ−５）又は（Ｂ−６）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−７）又は（Ｂ−８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
具体的には、上記一般式（Ｂ−５）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ−７）で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式（Ｂ−６）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ−８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９６】
【化１１】
2020137918.tif 000012
【００９７】
上記一般式（Ｂ−７）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｂ−８）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９８】
一般式（Ｂ−７）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｂ−１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、また好適態様も同じである。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｂ−８）中、Ｒ１１及びＲ１２は、一般式（Ｂ−２）中のＲ１１及びＲ１２と同義であり、また好適態様も同じである。なお、Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９９】
以下に、一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。なお、下記に示す具体例中、例えば、（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）、（Ｐ−１８）、（Ｐ−２１）、（Ｐ−２２）、（Ｐ−２４）、（Ｐ−３２）、（Ｐ−３３）、（Ｐ−３６）〜（Ｐ−４６）、（Ｐ−４８）〜（Ｐ−５０）、（Ｐ−５２）〜（Ｐ−６１）、（Ｐ−６４）、（Ｐ−６６）、（Ｐ−７２）、（Ｐ−７４）〜（Ｐ−７９）は、一般的には酸の作用により分解し得る（言い換えると、酸分解性基を含む繰り返し単位として機能し得る）。
【０１００】
【化１２】
2020137918.tif 000013
【０１０１】
【化１３】
2020137918.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
2020137918.tif 000015
【０１０３】
【化１５】
2020137918.tif 000016
【０１０４】
樹脂（Ｂ）中、上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、例えば、５〜１００モル％であり、５〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を含有するが、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有していても良く、上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有していても良く、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有していて良い。
【０１０６】
樹脂（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を１種で有していても良く、複数種で有していても良い。
【０１０７】
なお、樹脂（Ｂ）中、上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が、酸分解性基を含む繰り返し単位として機能する場合、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（すなわち酸分解性基を有する繰り返し単位）である上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位と、後述する繰り返し単位Ｙ１との合計含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
【０１０８】
≪酸分解性基を有する繰り返し単位≫
樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ１」ともいう。）を含むことが好ましい。
酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【０１０９】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【０１１０】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
【０１１１】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【０１１２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１１３】
繰り返し単位Ｙ１としては、なかでも、−ＣＯＯ−基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位、又はフェノール性水酸基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位が好ましい。
なお、−ＣＯＯ−基が脱離基で保護された構造としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【０１１４】
・−ＣＯＯ−基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位
−ＣＯＯ−基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１１５】
【化１６】
2020137918.tif 000017
【０１１６】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立して、アルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）、又はシクロアルキル基（単環、又は多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１１７】
Ｘａ１で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘａ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１１８】
Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１１９】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１２０】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【０１２１】
以下に、繰り返し単位Ｙ１の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
【０１２２】
【化１７】
2020137918.tif 000018
【０１２３】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ１を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１２４】
樹脂（Ｂ）が繰り返し単位Ｙ１を含む場合（繰り返し単位Ｙ１が複数存在する場合はその合計）、繰り返し単位Ｙ１の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。
【０１２５】
≪極性基を有する繰り返し単位≫
また、樹脂（Ｂ）は、極性基を含む繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｙ２」ともいう。）を含むことが好ましい。繰り返し単位Ｙ２は、一般式（Ｂ−１）又は一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位には該当しない。
繰り返し単位Ｙ２としては、なかでも、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｙ２−１」ともいう。）、又は、上記繰り返し単位Ｙ２−１以外の、その他の極性基を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｙ２−２」ともいう。）が好ましい。
【０１２６】
・ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｙ２−１）
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、若しくは一般式（ＬＣ１−２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
【０１２７】
【化１８】
2020137918.tif 000019
【０１２８】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２９】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１３０】
【化１９】
2020137918.tif 000020
【０１３１】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１３２】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【０１３３】
樹脂（Ｂ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１３４】
【化２０】
2020137918.tif 000021
【０１３５】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ２は、各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０１３６】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【０１３７】
【化２１】
2020137918.tif 000022
【０１３８】
また、繰り返し単位Ｙ２−１としては、上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも好適に用いられる。
【０１３９】
【化２２】
2020137918.tif 000023
【０１４０】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２−１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］〜［０４１４］に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１４１】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２−１を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
樹脂（Ｂ）が繰り返し単位Ｙ２−１を含む場合、繰り返し単位Ｙ２−１の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【０１４２】
・上記繰り返し単位Ｙ２−１以外の、その他の極性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｙ２−２）
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２−２を含むことが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
繰り返し単位Ｙ２−２としては、例えば、水酸基及びシアノ基等の極性基で置換された脂環炭化水素構造（具体的には、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基等）を有する繰り返し単位が挙げられる。
【０１４３】
以下に、繰り返し単位Ｙ２−２に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【０１４４】
【化２３】
2020137918.tif 000024
【０１４５】
この他にも、繰り返し単位Ｙ２−２の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］〜［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
【０１４６】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２−２を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
樹脂（Ｂ）が繰り返し単位Ｙ２−２を含む場合、繰り返し単位Ｙ２−２の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【０１４７】
樹脂（Ｂ）は、上述した繰り返し単位Ｙ１〜Ｙ２以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１４８】
樹脂（Ｂ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどのレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１４９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４５質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは4０〜１００℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１５０】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００が好ましく、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れる点で、３，５００〜１５，０００がより好ましく、５，０００〜１２，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０１５１】
樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０１５２】
樹脂（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、３０．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がより好ましく、５０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下が更に好ましい。
【０１５３】
〔（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤（Ａ）」又は「光酸発生剤Ａ」ともいう。」を含む。
光酸発生剤Ａは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤Ａとしては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１５４】
光酸発生剤Ａとしては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。光酸発生剤Ａとしては、酸分解性樹脂の脱保護反応を起こすために通常用いられる光酸発生剤を使用することができ、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］〜［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］〜［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］〜［０４０２］に開示された公知の化合物を好適に使用できる。
【０１５５】
光酸発生剤Ａとしては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５６】
【化２４】
2020137918.tif 000025
【０１５７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ−は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
【０１５８】
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物（化合物（ＺＩ−３））及び一般式（ＺＩ−４）で表される化合物（化合物（ＺＩ−４））における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤Ａは、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１５９】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１６０】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１６２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基である。
【０１６３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６４】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
【０１６５】
【化２５】
2020137918.tif 000026
【０１６６】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素−炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ１ｃとＲ２ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１６７】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５（好ましくは炭素数３〜１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【０１６８】
上記Ｍは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素−炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１６９】
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ１ｃとＲ２ｃは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１７０】
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表される２−オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられ、具体的には、２−オキソプロピル基、及び２−オキソブチル基等が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０１７１】
一般式（ＺＩ−３）中、ＭとＲ１ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０１７２】
上記化合物（ＺＩ−３）は、なかでも、化合物（ＺＩ−３Ａ）であることが好ましい。
化合物（ＺＩ−３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ−３Ａ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１７３】
【化２６】
2020137918.tif 000027
【０１７４】
一般式（ＺＩ−３Ａ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ−３）中のＲ１ｃ及びＲ２ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した上述した一般式（ＺＩ−３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
【０１７５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１７６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０１７７】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１７８】
【化２７】
2020137918.tif 000028
【０１７９】
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。ｌは０であることが特に好ましい。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１８０】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。２つのＲ１５は互いに結合して環を形成しても良く、環を形成する場合の環員数は５〜６が好ましい。
２つのＲ１５が互い結合して環を形成する場合の環は置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が挙げられる。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えばハロゲン原子が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）又はシクロアルキル基（例えば炭素数５〜１０のシクロアルキル基）が挙げられる。
【０１８１】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
【０１８２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１８３】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０１８４】
【化２８】
2020137918.tif 000029
【０１８５】
【化２９】
2020137918.tif 000030
【０１８６】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−の好ましい一態様は、下記一般式（３）で表されるアニオンである。
【０１８７】
【化３０】
2020137918.tif 000031
【０１８８】
一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１８９】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【０１９０】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１９１】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１９２】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０１９３】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０１９４】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１９５】
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）q−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０１９６】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０１９７】
【化３１】
2020137918.tif 000032
【０１９８】
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
【０１９９】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０２００】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０２０１】
【化３２】
2020137918.tif 000033
【０２０２】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【０２０３】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０２０４】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【０２０５】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０２０６】
好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０２０７】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０２０８】
【化３３】
2020137918.tif 000034
【０２０９】
【化３４】
2020137918.tif 000035
【０２１０】
本発明においては、上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤Ａとして使用できる。 
【０２１１】
＜光酸発生剤Ａｗ＞
本発明において、光酸発生剤Ａが発生する酸の強さは特に限定されないが、一態様として、ｐＫａが−１．４０以上であることが、レジスト膜内で光酸発生剤Ａが凝集しにくく、レジスト膜内での光酸発生剤Ａの分散性が向上する等の観点から特に好ましい。すなわち、本発明の組成物は、光酸発生剤Ａとして、発生する酸のｐＫａが−１．４０以上である光酸発生剤（「光酸発生剤Ａｗ」ともいう。）を用いることが好ましい。光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａの上限値は特に制限されず、例えば、５．００以下である。
【０２１２】
光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａとしては、レジスト膜内で光酸発生剤Ａが凝集しにくく、レジスト膜内での光酸発生剤Ａの分散性が向上する点で、−０．８５以上が好ましく。−０．１０以上が更に好ましい。また、その上限値は、４．００以下が好ましく、３．００以下がより好ましい。
光酸発生剤Ａｗから発生する酸としては、上述したｐＫａを満たせば特に制限されないが、スルホン酸であることが好ましい。
【０２１３】
光酸発生剤Ａｗとしては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されることが好ましい。
すなわち、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−の特に好ましい態様は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるアニオンである。
【０２１４】
【化３５】
2020137918.tif 000036
【０２１５】
一般式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ１１で表される１価の有機基としては特に制限されず、炭素数１〜２０の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、例えば、アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、上記アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６が更に好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０好ましく、６〜２０がより好ましい。なお、Ｒ１１で表されるアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１１としては、なかでも水素原子が好ましい。
【０２１６】
Ｒ１２は、１価の有機基を表す。Ｒ１２で表される１価の有機基としては特に制限されず、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることが更に好ましい。１価の有機基としては、例えば、＊−Ｌ１１−Ｗ１１で表される基が挙げられる。ここで、Ｌ１１は、２価の連結基を表し、Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表し、＊は結合位置を表す。
Ｒ１２は、フッ素原子を有しても良く、フッ素原子を有さなくても良い。
【０２１７】
Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＡＬ−、−ＣＯＯ−ＡＬ−、−ＯＣＯ−ＡＬ−、−ＣＯＮＨ−ＡＬ−、−ＮＨＣＯ−ＡＬ−、−ＡＬ−ＯＣＯ−、−ＡＬ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＡＬ−、−ＡＬ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＡＬ−Ｏ−、及び、−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−等が挙げられる。なお、上記ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
【０２１８】
Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表す。これらのなかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０２１９】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０２２０】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０２２１】
Ｒｆ１１は、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒｆ１１で表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。シクロアルキル基の炭素数は３〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。
Ｒ１２は、フッ素原子を有しても良く、フッ素原子を有さなくても良い。
フッ素原子を含む１価の有機基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が挙げられる。
少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｆ１１としては、好ましい一態様として、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましい。
【０２２２】
光酸発生剤Ａｗのアニオンが一般式（１−１）で表されるアニオンである場合に、発生する酸（ｐＫａが−１．４０以上である酸）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０２２３】
【化３６】
2020137918.tif 000037
【０２２４】
上記一般式（１−２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Ｔに例示する基が挙げられ、なかでも、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数は３〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）が好ましい。なお、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表されるアルキル基又はシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３としては、なかでも、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
なお、Ｒ２１とＲ２２は、好ましい一態様として、少なくとも一方はフッ素原子以外の基を表すことが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。
【０２２５】
Ｒ２４は、１価の有機基を表す。
Ｒ２４で表される１価の有機基としては、特に制限されず、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることが更に好ましい。Ｒ２４で表される１価の有機基としては、具体的には、一般式（１−１）中のＲ１２で表される１価の有機基と同様のものが挙げられる。
【０２２６】
Ｒｆ２１は、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒｆ２１で表される１価の有機基としては、一般式（１−１）中のＲｆ１１で表される１価の有機基で例示したものが挙げられる。
【０２２７】
光酸発生剤Ａｗのアニオンが一般式（１−２）で表されるアニオンである場合に、発生する酸（ｐＫａが−１．４０以上である酸）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０２２８】
【化３７】
2020137918.tif 000038
【０２２９】
光酸発生剤Ａｗとしては、一態様として、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−が、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに対応するアニオンで表されることが好ましい。
【０２３０】
【化３８】
2020137918.tif 000039
【０２３１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
【０２３２】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３としての１価の有機基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０の基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の基である。上記１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、これらの基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
【０２３３】
一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表し、上記した２価の連結基は、左側の結合手が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が結合する炭素原子に結合し、右側の結合手が、Ｒ１２に結合することが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表し、上記した２価の連結基は、左側の結合手が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が結合する炭素原子に結合し、右側の結合手が、Ｒ２２に結合することが好ましい。
【０２３４】
以下に、光酸発生剤Ａｗの具体例を例示するが、これらに限定されない。
【０２３５】
【化３９】
2020137918.tif 000040
【０２３６】
【化４０】
2020137918.tif 000041
【０２３７】
以下、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤Ａｗから発生するスルホン酸の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
【化４１】
2020137918.tif 000042
【０２３９】
【化４２】
2020137918.tif 000043
【０２４０】
【化４３】
2020137918.tif 000044
【０２４１】
【化４４】
2020137918.tif 000045
【０２４２】
【化４５】
2020137918.tif 000046
【０２４３】
【化４６】
2020137918.tif 000047
【０２４４】
【化４７】
2020137918.tif 000048
【０２４５】
【化４８】
2020137918.tif 000049
【０２４６】
＜光酸発生剤Ａｓ＞
本発明において、光酸発生剤Ａが発生する酸の強さは特に限定されないが、一態様として、ｐＫａが−３．０以下であることが感度の向上等の観点から特に好ましい。すなわち、本発明の組成物は、光酸発生剤Ａとして、発生する酸のｐＫａが−３．０以下である光酸発生剤（「光酸発生剤Ａｓ」ともいう。）を用いることが好ましい。光酸発生剤Ａｓから発生する酸のｐＫａの下限値は特に制限されず、例えば、−７．０以上である。
【０２４７】
一般的に光酸発生剤として強酸を発生する光酸発生剤を使用すると、レジスト膜の露光部で発生した強酸により酸分解性基の分解速度が向上するため、露光ラチチュードを向上することが困難な傾向がある。しかし上述の通り、上記樹脂（Ｂ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、酸の拡散が抑制されることから、上記樹脂（Ｂ）と強酸を発生する光酸発生剤を使用した場合、露光ラチチュードを保ったまま感度を更に向上させることが可能となると考えられる。
【０２４８】
光酸発生剤Ａｓから発生する酸のｐＫａとしては、感度がより優れる点で、−３．１以下が好ましく、−３．２以下が更に好ましい。また、その下限値は、感度がより優れる点で、−７．０以上が好ましく、−６．０以上がより好ましい。
光酸発生剤Ａｓから発生する酸としては、上述したｐＫａを満たせば特に制限されないが、スルホン酸であることが好ましい。
【０２４９】
光酸発生剤Ａｓとしては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−が、下記の一般式で表される酸に対応するアニオンで表されることが好ましい。
すなわち、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−の特に好ましい態様は、下記の一般式で表される酸に対応するアニオンである。
【０２５０】
【化４９】
2020137918.tif 000050
【０２５１】
上記一般式中、
Ｒａは＊−ＳＯ３Ｈ、＊−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒを表す。＊は結合手を表し、Ｒはアルキル基を表す。
Ｒ１’、Ｒ２’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ３’、Ｒ４’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｎは１〜２の整数を表す。Ｒ３’が複数存在する場合は、複数のＲ３’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。Ｒ４’が複数存在する場合は、複数のＲ４’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。
Ｒ５’、Ｒ６’は、各々独立にフッ素原子、一価の有機基、又は水素原子を表す。
ｍは０〜１の整数を表す。
Ｒｂは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
Ｒｃは一価の有機基を表す。
【０２５２】
Ｒのアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐鎖状でも良く、例えば炭素数、１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されていても良い。
【０２５３】
Ｒ１’〜Ｒ４’のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも良い。
【０２５４】
Ｒｂは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
電子求引性基は、特に限定されないが、例えば、下記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。式（ＥＷ）における＊はＲｂの二価の連結基に直結している結合手を表す。
【０２５５】
【化５０】
2020137918.tif 000051
【０２５６】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【０２５７】
【化５１】
2020137918.tif 000052
【０２５８】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２５９】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくは、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、（ハロ）アルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ１とＲｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０２６０】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０２６１】
二価の連結基としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基（好ましくは、炭素数が１〜８）、スルホニル基、エステル基、又はこれらの組合せが挙げられる。
なお、スルホニル基のように、それ自体が電子求引性を有する基の場合は、スルホニル基は電子求引性基を有する二価の連結基に包含される。
【０２６２】
Ｒｃで表される一価の有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０２６３】
Ｒｃで表されるアルキル基としては特に制限されないが、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状、及び分岐鎖状のいずれであってもよい）が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒｃで表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【０２６４】
Ｒｃで表されるシクロアルキル基としては特に制限されないが、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
上記シクロアルキル基において、ヘテロ原子（例えば窒素原子）を有していても良い。
【０２６５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては特に制限されないが、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、又はナフチル基が好ましい。
上記アリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【０２６６】
上記一般式で表される酸（ｐＫａが−３．０以下である酸）を発生する光酸発生剤Ａｓの好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０２６７】
【化５２】
2020137918.tif 000053
【０２６８】
【化５３】
2020137918.tif 000054
【０２６９】
光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Ａが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤Ａが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Ｐの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ｐとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤Ａの含有量（複数種存在する場合はその合計の含有量）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０２７０】
〔酸拡散制御剤〕
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤Ａ等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（「化合物（ＤＢ）」ともいう。）、光酸発生剤Ａに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物（ＤＣ）（「化合物（ＤＣ）」ともいう。）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（「化合物（ＤＤ）」ともいう。）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（「化合物（ＤＥ）」ともいう。）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
【０２７１】
（塩基性化合物（ＤＡ））
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０２７２】
【化５４】
2020137918.tif 000055
【０２７３】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２７４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２７５】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０２７６】
塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００が好ましく、２．００〜１３．００がより好ましい。
また、塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
【０２７７】
（活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ））
塩基性化合物（ＤＢ）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２７８】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２７９】
【化５５】
2020137918.tif 000056
【０２８０】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０２８１】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２８２】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物のｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０２８３】
化合物（ＤＢ）は、一般式（ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。Ｒ−Ｂ−Ｘ−Ａ−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆ  ［Ｃ＋］        （ｃ−１）
【０２８４】
一般式（ｃ−１）中、
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
［Ｃ＋］は、カウンターカチオンを表す。
【０２８５】
Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、双方が−ＳＯ２−であることがより好ましい。
【０２８６】
Ｒｆは、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
【０２８７】
Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２〜１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及びフェニレン基等が挙げられる。なかでも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、ＸまたはＷ１部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。なかでも、Ａにおける２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又はパーフルオロブチレン基がより好ましい。
【０２８８】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、炭素数２〜３０が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及びカンファー残基等）が挙げられる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０２８９】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５〜８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
【０２９０】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
【０２９１】
単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、又はアミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及びシクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０２９２】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１〜３級アミン、及び含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及びピラジン等）の構造を有することが好ましい。
なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する基、又は含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
【０２９３】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
【０２９４】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、及びアミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。
【０２９５】
［Ｃ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）が同様に使用できる。
【０２９６】
塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００がより好ましく、２．００〜１３．００が更に好ましい。
また、塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
【０２９７】
（光酸発生剤Ａに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物（ＤＣ））
化合物（ＤＣ）は好ましくは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。以下、化合物（ＤＣ）のうち活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を、「光酸発生剤Ｂ」とも呼ぶ。
光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１０．００が好ましく、１．００〜５．００がより好ましく、１．００〜３．００が更に好ましい。
また、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１０．００が好ましく、０．５０〜５．００がより好ましく、１．００〜５．００が更に好ましい。
【０２９８】
光酸発生剤Ｂは、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０２９９】
【化５６】
2020137918.tif 000057
【０３００】
式中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子）は、カルボニル炭素（−ＣＯ−）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
また、一般式（ｄ１−２）中の「Ｚ２ｃ−ＳＯ３−」は、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）におけるアニオン（好ましくは前述の一般式（１−１）で表される基又は前述の一般式（１−２）で表される基、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに対応するスルホン酸アニオン）とは異なることが好ましい。
Ｍ＋は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺＩ）で表される化合物、及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）が同様に使用できる。
【０３０１】
光酸発生剤Ｂは、カチオン部位とアニオン部位とを同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位とが共有結合により連結している化合物であってもよい。
上記化合物としては、一般式（Ｃ−１）で表される化合物又は一般式（Ｃ−２）で表される化合物が好ましい。
【０３０２】
【化５７】
2020137918.tif 000058
【０３０３】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン性基（Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋）と−Ｘ−とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、又は−Ｎ−−Ｒ４を表す。
Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０３０４】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０３０５】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。なかでも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
【０３０６】
光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であって、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物でもよい。カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有することが好ましい。
塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
【０３０７】
光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Ｂが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
【０３０８】
（窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ））
化合物（ＤＤ）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０３０９】
【化５８】
2020137918.tif 000059
【０３１０】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０３１１】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
【０３１２】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０３１３】
【化５９】
2020137918.tif 000060
【０３１４】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０３１５】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０３１６】
化合物（ＤＤ）が酸の作用により分解した窒素原子含有化合物の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（化合物（ＤＤ）が酸の作用により分解した窒素原子含有化合物の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００が好ましく、２．００〜１３．００がより好ましい。
また、化合物（ＤＤ）が酸の作用により分解した窒素原子含有化合物の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
【０３１７】
（カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ））
化合物（ＤＥ）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０３１８】
化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００が好ましく、２．００〜１３．００がより好ましい。
また、化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
【０３１９】
本発明の組成物は、前述の光酸発生剤Ａｗと、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つとを含有することが好ましい。
【０３２０】
光酸発生剤として弱酸を発生する光酸発生剤を用いた場合、強酸を発生する光酸発生剤と比較して、光酸発生剤同士の相互作用を抑えることができる。言い換えれば、光酸発生剤が凝集した状態で存在しにくいため、レジスト膜内で均一に存在することができる。これより露光部において発生する酸が均一に存在することとなり、脱保護反応も均一に進行しラフネス性能が向上する。
弱酸を発生する光酸発生剤と共に、酸拡散制御剤を使用することで、光酸発生剤により発生した弱酸を酸拡散制御剤が補足することができるため、更にラフネス性能が向上する。
【０３２１】
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０３２２】
【化６０】
2020137918.tif 000061
【０３２３】
【化６１】
2020137918.tif 000062
【０３２４】
【化６２】
2020137918.tif 000063
【０３２５】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【０３２６】
〔疎水性樹脂〕
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂であり、膜の膜厚均一性により優れる点で、酸の作用により分解して極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まない」とは、疎水性樹脂中、上記酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、０モル％以上５モル％以下を意図し、上限は３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含むことで、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０３２７】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基（以下「疎水性基」ともいう。）を有する樹脂であることが好ましい。
また、疎水性樹脂は、上記疎水性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。
なお、疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３２８】
上記フッ素原子を有する基としては、フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
上記フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
上記フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のパーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。
【０３２９】
上記ケイ素原子を有する基としては、例えば、アルキルシリル基が挙げられる。
上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【０３３０】
上記炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基としては、例えば、炭素数６〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基が挙げられ、例えば、２−エチルヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０３３１】
上記炭素数が９以上のアリール基としては、例えば、２個以上の５員又は６員の単環芳香族炭化水素環を組み合わせてなる多環構造のアリール基等が挙げられる。
【０３３２】
上記炭素数が１０以上のアラルキル基としては、例えば、炭素数１０〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には、１−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、及びピレニルメチル基等が挙げられる。
【０３３３】
上記少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
【０３３４】
上記少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１０）のシクロアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
【０３３５】
疎水性樹脂は、なかでも、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。また、膜厚均一性がより優れる点で、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、上述した光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多いことが好ましい。
ここで、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）
【０３３６】
疎水性樹脂は、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）から選ばれる基を少なくとも１つ含むことが好ましく、（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
また、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）が、上述した疎水性基を含んでいてもよい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
【０３３７】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０３３８】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボキシチオエステル基（−ＣＯＳ−、又は−ＳＣＯ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−、又は−ＯＳＯ２−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）が好ましく、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）がより好ましい。
【０３３９】
上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、例えば、（１）上記（ｙ）から選ばれる基が樹脂の主鎖に直接結合している繰り返し単位（例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等）、及び（２）上記（ｙ）から選ばれる基が、連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位が挙げられる。
なお、ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ｐの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
【０３４０】
上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、なかでも上述した（２）の形態であることが好ましく、下記一般式（７）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０３４１】
【化６３】
2020137918.tif 000064
【０３４２】
一般式（７）中、Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
Ｚ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。
【０３４３】
Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｌ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては特に制限されず、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＡ−、−ＣＯ−、又はこれらを２種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０３４４】
Ｘ１は、＊−Ｙ１−Ｒ１で表される基を表す。上記Ｙ１は、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。上記＊は、結合位置を表す。
【０３４５】
上記Ｒ１は、電子求引性基を表す。
電子求引性基としては特に制限されず、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＦＣＦ３、及び−ＣＨ（ＣＦ３）２等が挙げられる。膜厚均一性がより優れる点で、なかでも、電子求引性基としては、−ＣＨ（ＣＦ３）２が好ましい。
【０３４６】
ｎは、正の整数を表す。
ｎは、１以上であれば特に制限されず、その上限値は、例えば１０である。
なお、ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０３４７】
疎水性樹脂が上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０３４８】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましい。
また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０３４９】
疎水性樹脂は、膜面均一性により優れる点で、上述した一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位と、を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（言い換えると、上述したアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位）が好ましく、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位であることが好ましい。
なお、上記一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、フッ素原子を含まないことが好ましい。
疎水性樹脂が、一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。なお、下限は特に制限されず、例えば１０モル％以上であり、３０モル％以上がより好ましい。
【０３５０】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０３５１】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【０３５２】
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０３５３】
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０３５４】
【化６４】
2020137918.tif 000065
【０３５５】
【化６５】
2020137918.tif 000066
【０３５６】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含有する場合、本発明の組成物中の疎水性樹脂の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１２．０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％がより好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。
【０３５７】
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０３５８】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０３５９】
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整することが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。
【０３６０】
〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０３６１】
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
【０３６２】
界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０３６３】
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０３６４】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０３６５】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０３６６】
［パターン形成方法、レジスト膜］
本発明は上記組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。本発明のパターン形成方法は、ネガ型パターン形成方法である。
【０３６７】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を有する。
【０３６８】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０３６９】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
【０３７０】
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０３７１】
支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０３７２】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０３７３】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線がより好ましい。
【０３７４】
（ｉｉｉ）現像工程においては、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）が用いられる。
【０３７５】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
【０３７６】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０３７７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０３７８】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
【０３７９】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０３８０】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０３８１】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０３８２】
有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０３８３】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０３８４】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０３８５】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０３８６】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０３８７】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０３８８】
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０３８９】
本発明の組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０３９０】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０３９１】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、及び日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０３９２】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及びＰｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）、及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０３９３】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０３９４】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０３９５】
樹脂Ａ−１〜Ａ−２３は、後述する樹脂Ａ−１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表１に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、樹脂Ａ−１〜Ａ−２３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。【０３９６】
【表１】
2020137918.tif 000067
【０３９７】
表１に示される樹脂Ａ−１〜Ａ−２３の構造式を以下に示す。【０３９８】
【化６６】
2020137918.tif 000068
【０３９９】
【化６７】
2020137918.tif 000069
【０４００】
【化６８】
2020137918.tif 000070
【０４０１】
（合成例１：樹脂Ａ−１の合成）
樹脂Ａ−１の各繰り返し単位に相当するモノマーを、左から順に３６．０ｇ、３８．０ｇ、２６．０ｇと、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）（５．２０ｇ）と、をシクロヘキサノン（２４０ｇ）に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５５．８ｇ）を入れ、系中が８５℃となるように調整した上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、４時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。得られた反応溶液を、反応容器中で２時間、８５℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液（メタノール／水＝９／１（質量比））に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、樹脂Ａ−１（６１．６ｇ）を得た。【０４０２】
樹脂Ａ−１と同様にして、樹脂Ａ−２〜Ａ−２３を合成した。【０４０３】
＜比較用樹脂＞
樹脂（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）は、上述した樹脂Ａ−１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。樹脂（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）の構造を以下に示す。なお、樹脂（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）において、各繰り返し単位の組成（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述した樹脂Ａ−１と同様の方法により求めた。【０４０４】
【化６９】
2020137918.tif 000071
【０４０５】
＜光酸発生剤＞
使用した光酸発生剤（Ｂ−１〜Ｂ−１５）の構造を以下に示す。【０４０６】
【化７０】
2020137918.tif 000072
【０４０７】
＜酸拡散制御剤＞
使用した酸拡散制御剤（Ｃ−１〜Ｃ−１１）の構造を以下に示す。【０４０８】
【化７１】
2020137918.tif 000073
【０４０９】
【化７２】
2020137918.tif 000074
【０４１０】
上記Ｂ−１〜Ｂ−１５及びＣ−５〜Ｃ−８、Ｃ−１０〜Ｃ−１１は、光酸発生剤であり、これらから発生する酸（発生酸）のｐＫａを以下の表２に示す。【０４１１】
【表２】
2020137918.tif 000075
【０４１２】
また、上記Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｃ−９について、共役酸のｐＫａを以下の表３に示す。なお、Ｃ−１に関しては、発生酸により分解して生成する化合物の共役酸のｐＫａとした。【０４１３】
【表３】
2020137918.tif 000076
【０４１４】
＜疎水性樹脂及びトップコート用樹脂＞
表５に示される疎水性樹脂（Ｅ−１〜Ｅ−１１）及び表６に示されるトップコート用樹脂（ＰＴ−１〜ＰＴ−３）は合成したものを用いた。
表４に、表５に示される疎水性樹脂及び表６に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、疎水性樹脂Ｅ−１〜Ｅ−１１及びトップコート用樹脂ＰＴ−１〜ＰＴ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。【０４１５】
【表４】
2020137918.tif 000077
【０４１６】
表５に示される疎水性樹脂Ｅ−１〜Ｅ−１１及び表６に示されるトップコート用樹脂ＰＴ−１〜ＰＴ−３の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。【０４１７】
【化７３】
2020137918.tif 000078
【０４１８】
＜界面活性剤＞
表５に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｈ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
Ｈ−３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）【０４１９】
＜溶剤＞
表５に示される溶剤を以下に示す。
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｆ−３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｆ−４：シクロヘキサノン
Ｆ−５：シクロペンタノン
Ｆ−６：２−ヘプタノン
Ｆ−７：乳酸エチル
Ｆ−８：γ−ブチロラクトン
Ｆ−９：プロピレンカーボネート【０４２０】
【表５】
2020137918.tif 000079
【０４２１】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
表５に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表５において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。【０４２２】
［トップコート組成物の調製］
〔各種成分〕
以下に、表６に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂（ＰＴ）＞
表６に示される樹脂（ＰＴ）としては、表４に示した樹脂ＰＴ−１〜ＰＴ−３を用いた。
＜添加剤（ＤＴ）＞
表６に示される添加剤（ＤＴ）の構造を以下に示す。【０４２３】
【化７４】
2020137918.tif 000080
【０４２４】
＜界面活性剤（Ｈ）＞
表６に示される界面活性剤（Ｈ）としては、上記界面活性剤Ｈ−３を用いた。【０４２５】
＜溶剤（ＦＴ）＞
表６に示される溶剤（ＦＴ）を以下に示す。
ＦＴ−１：４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）
ＦＴ−２：ｎ−デカン
ＦＴ−３：ジイソアミルエーテル【０４２６】
〔トップコート組成物の調製〕
表６に示した各成分を固形分濃度が３質量％となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤（ＦＴ）以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。【０４２７】
【表６】
2020137918.tif 000081
【０４２８】
［パターン形成及び評価：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像］
〔パターン形成〕
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表５に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。なお、実施例１−５、実施例１−６、実施例１−７、実施例１−１３及び実施例１−１４については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表７に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。【０４２９】
ラインアンドスペース形成時は、レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。
コンタクトホール形成時は、レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８、インナーシグマ０．８９、ＸＹ偏向）を用い、Ｘ方向がＭａｓｋｓｉｚｅ４５ｎｍＰｉｔｃｈ９０ｎｍ、Ｙ方向がＭａｓｋｓｉｚｅ６０ｎｍＰｉｔｃｈ１２０ｎｍのパターン形成用のマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して露光した。
液浸液としては超純水を使用した。表中のＰＥＢ温度で６０秒間加熱した後、有機現像液である酢酸ブチルで３０秒間現像し、スピン乾燥してレジストパターンを得た。【０４３０】
〔パターンの評価〕
＜評価項目１：倒れ性能（パターン倒れ抑制性）＞
上記レジストパターンの形成の露光及び現像条件において線幅４５ｎｍのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を減少させて形成されるラインアンドスペースパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する限界最大のスペース幅を、耐倒れ性を示す値（ｎｍ）として定義した。
耐倒れ性を示す値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。より具体的には、耐倒れ性は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。【０４３１】
＜評価項目２：ＥＬ（露光ラティチュード）＞
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりコンタクトホールパターンにおけるホールサイズを観察し、Ｘ方向のホールサイズが平均４５ｎｍのホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である４５ｎｍの±１０％（即ち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。【０４３２】
【数１】
2020137918.tif 000082
【０４３３】
本明細書では、評価項目１、２を課題とするものであるが、更に下記の評価項目３、４について評価した。【０４３４】
＜評価項目３：ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ（ｎｍ））＞
ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、３．０ｎｍ以下が好ましく、２．７ｎｍ以下がより好ましく、２．５ｎｍ以下が更に好ましい。【０４３５】
＜評価項目４：感度＞
線幅が４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。【０４３６】
以上の評価試験の結果を下記表７に示す。【０４３７】
【表７】
2020137918.tif 000083
【０４３８】
表７の結果から、実施例のレジスト組成物によれば、倒れ抑制性能に優れたラインパターン、及び、優れた露光ラチチュードにて、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成可能であることが分かる。
光酸発生剤として強酸を発生する光酸発生剤を使用した場合は、更に感度が優れることが分かる。
光酸発生剤として弱酸を発生する光酸発生剤を使用して、更に酸拡散制御剤を使用した場合は、更にＬＷＲ性能が優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０４３９】
本発明によれば、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術において、超微細（例えば５０ｎｍ以下）の線幅を有し、かつ、倒れ抑制性能に優れたラインパターン、及び、優れた露光ラチチュードにて、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成可能な有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することもできる。【０４４０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８−２４８６４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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