(57)【要約】  目的生成物である１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を効率的に製造することが可能な製造方法が提供される。非プロトン性極性溶媒を少なくとも１種含む有機溶媒中、下記式（Ｉ）で表されるヒドラジノ化合物を、水溶液のｐＨが８以上１４以下となるリン酸系化合物の存在下、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物と反応させる、下記式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法。［化１］2019151263.tif 000122
2019151263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒を少なくとも１種含む有機溶媒中、下記式（Ｉ）
【化１】
2019151263.tif 000113
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＲ１１Ｒ１２−、または、−ＮＲ１１−を表す。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、−ＯＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１３、または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１３を表す。ここで、Ｒ１３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも１つのＣ−Ｒ１〜Ｃ−Ｒ４は窒素原子に置き換えられていてもよい。）
で表されるヒドラジノ化合物を、
水溶液のｐＨが８以上１４以下となるリン酸系化合物の存在下、
式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌ（Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０の有機基を表す。）で表される化合物と反応させる、下記式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法。
【化２】
2019151263.tif 000114
（式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ４は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項２】
前記リン酸系化合物は、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ金属リン酸一水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸系化合物がアルカリ金属リン酸塩である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属リン酸塩が、リン酸三カリウム、または、リン酸三ナトリウムである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸系化合物を、前記ヒドラジノ化合物に対し、１．０当量以上３．０当量以下用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応終了後、反応液に酸性のプロトン性溶媒を添加して、前記反応液と前記酸性のプロトン性溶媒との混合液のｐＨを８以下にする工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸性のプロトン性溶媒が酸性水溶液である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸性水溶液のｐＨが１．５以上７未満である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｘが硫黄原子である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、および、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が下記式（ＩＶ−１）である、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【化３】
2019151263.tif 000115
（式中、Ｒａは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基を表し、
Ｙは、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１４は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｃ、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、炭素数３〜１２の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｇａは、（ｉ）炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）
【請求項１３】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が下記式（ＩＶ−２）である、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【化３−２】
2019151263.tif 000116
（式中、Ｇｂは、（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。
ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造した１，１−ジ置換ヒドラジン化合物と、下記式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記式（ＶＩ）で表される重合性化合物の製造方法。
【化４】
2019151263.tif 000117
（式中、Ｑは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。ここで、Ｒ１６は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立して、（ｉ）炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）炭素数３〜３０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１７−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１７−、−ＮＲ１７−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ１７は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｇ１およびＧ２の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｐ１およびＰ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または、メチル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０または１を表す。〕
【化５】
2019151263.tif 000118
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎおよびｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造した１，１−ジ置換ヒドラジン化合物から誘導される、下記式（ＶＩ）で表される重合性化合物の製造方法。
【化６】
2019151263.tif 000119
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎおよびｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【請求項１６】
前記式（ＶＩ）で表される重合性化合物が、下記式（ＶＩＩ−１）で表される重合性化合物である、請求項１４または１５に記載の重合性化合物の製造方法。
【化７】
2019151263.tif 000120
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎおよびｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
Ｒａは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基を表し、
Ｙは、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１４は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｃ、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、炭素数３〜１２の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｇａは、（ｉ）炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項１７】
前記式（ＶＩ）で表される重合性化合物が、下記式（ＶＩＩ−２）で表される重合性化合物である、請求項１４または１５に記載の重合性化合物の製造方法。
【化７−２】
2019151263.tif 000121
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎおよびｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
Ｇｂは、（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的生成物である１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を効率的に製造することが可能な１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法に関するものである。
また、本発明は、本発明の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法により効率的に製造された１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を用いて重合性化合物を製造する重合性化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，１−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾール等の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物は、各種工業原料や、医薬、農薬などの製造中間体として有用である。
従来の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法としては、例えば、（ｉ）「２−クロロベンゾチアゾールとメチルヒドラジンとの反応によって、２−（１−メチルヒドラジノ）ベンゾチアゾールを得る方法」（例えば、特許文献１参照）、（ｉｉ）「２−（Ｎ−メチルアミノ）ベンゾチアゾール等を、亜硝酸を用いてニトロソ体とし、次いで還元剤を用いて還元することによって、２−（１−メチルヒドラジノ）ベンゾチアゾールを得る方法」（例えば、特許文献１参照）、（ｉｉｉ）「原料にヒドラジノベンゾチアゾールを用い、塩基として炭酸カリウム、炭酸セシウム、または、ヘキサメチルジシラザンを用いた、多種の１，１−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾール（１，１−ジ置換体）を合成する方法」（例えば、特許文献２参照）、などがある。【０００３】
しかしながら、従来の１，１−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾールの製造方法は、高価な試薬を大量に用いて反応を行い、その後カラム精製により、副生成物である１，２−ジ置換体を除去する工程を含むものであって、工業的に実施するにはコスト面で大きな課題を有していた。【０００４】
そこで、上記課題を解決すべく、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒中、特定量の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、および、アルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の塩基の存在下、所定のヒドラジノ化合物を、所定のハロゲン化合物と反応させることにより、目的とする１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を得ることがなされていた（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１５１１８１号公報
【特許文献２】国際公開第１２／１４７９０４号
【特許文献３】特開２０１６−１９０８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、高い収率で１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を得ることが求められている。しかしながら、特許文献１〜３に記載されたような、従来の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法には、高い収率で１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を得る点で改善する余地があった。【０００７】
本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、目的生成物である１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を効率的に製造することが可能な１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法により効率的に製造された１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を用いて重合性化合物を製造する重合性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、非プロトン性極性溶媒を少なくとも１種含む有機溶媒中、所定のヒドラジノ化合物を、所定のリン酸系化合物の存在下、Ｒ−Ｈａｌで表される化合物と反応させれば、目的生成物である１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を効率的に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記に示す１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法および重合性化合物の製造方法が提供される。【０００９】
〔１〕  非プロトン性極性溶媒を少なくとも１種含む有機溶媒中、下記式（Ｉ）
【化１】
2019151263.tif 000003
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＲ１１Ｒ１２−、または、−ＮＲ１１−を表す。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、−ＯＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１３、または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１３を表す。ここで、Ｒ１３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも１つのＣ−Ｒ１〜Ｃ−Ｒ４は窒素原子に置き換えられていてもよい。）
で表されるヒドラジノ化合物を、
水溶液のｐＨが８以上１４以下となるリン酸系化合物の存在下、
式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌ（Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０の有機基を表す。）で表される化合物と反応させる、下記式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法。
【化２】
2019151263.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ４は、前記と同じ意味を表す。）【００１０】
〔２〕  前記リン酸系化合物は、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ金属リン酸一水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩基である、前記〔１〕に記載の製造方法。【００１１】
〔３〕  前記リン酸系化合物がアルカリ金属リン酸塩である、前記〔２〕に記載の製造方法。【００１２】
〔４〕  前記アルカリ金属リン酸塩が、リン酸三カリウム、または、リン酸三ナトリウムである、前記〔３〕に記載の製造方法。【００１３】
〔５〕  前記リン酸系化合物を、前記ヒドラジノ化合物に対し、１．０当量以上３．０当量以下用いる、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。【００１４】
〔６〕  反応終了後、反応液に酸性のプロトン性溶媒を添加して、前記反応液と前記酸性のプロトン性溶媒との混合液のｐＨを８以下にする工程を有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。【００１５】
〔７〕  前記酸性のプロトン性溶媒が酸性水溶液である、前記〔６〕に記載の製造方法。【００１６】
〔８〕  前記酸性水溶液のｐＨが１．５以上７未満である、前記〔７〕に記載の製造方法。【００１７】
〔９〕  Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法。【００１８】
〔１０〕  Ｘが硫黄原子である、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法。【００１９】
〔１１〕  前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、および、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の製造方法。【００２０】
〔１２〕  前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が下記式（ＩＶ−１）である、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の製造方法。
【化３】
2019151263.tif 000005
（式中、Ｒａは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基を表し、
Ｙは、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１４は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｃ、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、炭素数３〜１２の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｇａは、（ｉ）炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）【００２１】
〔１３〕  前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が下記式（ＩＶ−２）である、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の製造方法。
【化３−２】
2019151263.tif 000006
（式中、Ｇｂは、（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。
ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）【００２２】
〔１４〕  前記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の製造方法により製造した１，１−ジ置換ヒドラジン化合物と、下記式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記式（ＶＩ）で表される重合性化合物の製造方法。
【化４】
2019151263.tif 000007
（式中、Ｑは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。ここで、Ｒ１６は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立して、（ｉ）炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）炭素数３〜３０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１７−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１７−、−ＮＲ１７−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ１７は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｇ１およびＧ２の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｐ１およびＰ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または、メチル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０または１を表す。〕
【化５】
2019151263.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎおよびｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）【００２３】
〔１５〕  前記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の製造方法により製造した１，１−ジ置換ヒドラジン化合物から誘導される、下記式（ＶＩ）で表される重合性化合物の製造方法。
【化６】
2019151263.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎおよびｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）【００２４】
〔１６〕  前記式（ＶＩ）で表される重合性化合物が、下記式（ＶＩＩ−１）で表される重合性化合物である、前記〔１４〕または〔１５〕に記載の重合性化合物の製造方法。
【化７】
2019151263.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎおよびｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
Ｒａは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基を表し、
Ｙは、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１４は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｃ、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、炭素数３〜１２の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｇａは、（ｉ）炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。【００２５】
〔１７〕  前記式（ＶＩ）で表される重合性化合物が、下記式（ＶＩＩ−２）で表される重合性化合物である、前記〔１４〕または［１５］に記載の重合性化合物の製造方法。
【化７−２】
2019151263.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎおよびｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
Ｇｂは、（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、目的生成物である１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を効率的に製造することが可能な１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、本発明の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法により効率的に製造された１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を用いて重合性化合物を製造する重合性化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。また、一般式中に含まれるアルキル基や芳香族炭化水素環基等の有機基が置換基を有する場合、当該置換基を有する有機基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基の炭素数には、このような置換基の炭素数を含まないものとする。一方、「Ｒａ中の環構造に含まれるπ電子の数」、「Ｒａ１中の環構造に含まれるπ電子の数」、および「Ｒａ２中の環構造に含まれるπ電子の数」には、置換基に含まれている環構造のπ電子も含まれるものとする。さらに、本発明において、「アルキル基」とは、鎖状（直鎖状または分岐状）の飽和炭化水素基を意味し、「アルキル基」には、環状の飽和炭化水素基である、「シクロアルキル基」は含まれないものとする。
【００２８】
（式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法）
以下、本発明の式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法は、下記式（Ｉ）で表されるヒドラジノ化合物（以下、「ヒドラジノ化合物（Ｉ）」ということがある。）を、水溶液のｐＨが８以上１４以下となるリン酸系化合物の存在下、非プロトン性極性溶媒を少なくとも１種含む有機溶媒中、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）と反応させる、ことを特徴とする。
ここで、本発明の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法により製造される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物は、例えば、本発明の重合性化合物を調製する際に用いることができる。
【００２９】
【化８】
2019151263.tif 000012
【００３０】
＜Ｘ＞
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＲ１１Ｒ１２−、または、−ＮＲ１１−を表す。これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい点で、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
なお、Ｘが−ＣＲ１１Ｒ１２−である場合、Ｒ１１およびＲ１２は、同一でも相異なってもよい。
【００３１】
Ｒ１１、Ｒ１２の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ１１、Ｒ１２の、炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、等のハロゲン原子；シアノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；水酸基；などが挙げられる。
なお、Ｒ１１、Ｒ１２の、炭素数１〜１０のアルキル基は、複数の置換基を有してもよい。Ｒ１１、Ｒ１２の、炭素数１〜１０のアルキル基が、複数の置換基を有する場合は、それぞれの置換基が同じであっても異なっていてもよい。
【００３３】
＜Ｒ１〜Ｒ４＞
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換された炭素数１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の少なくとも１個の水素原子が硫黄原子で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、アセチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；−ＯＣＦ３；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１３；または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１３を表す。ここで、Ｒ１３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１３の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ１１、Ｒ１２の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基と同じ意味を表し、その好適例も同じである。
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも１つのＣ−Ｒ１〜Ｃ−Ｒ４は窒素原子に置き換えられていてもよい。Ｃ−Ｒ１〜Ｃ−Ｒ４のうちの少なくとも１つが窒素原子に置き換えられた基の具体例を下記に示す。但し、Ｃ−Ｒ１〜Ｃ−Ｒ４のうちの少なくとも１つが窒素原子に置き換えられた基はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化９】
2019151263.tif 000013
〔各式中、Ｘは、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じであり、Ｒ１〜Ｒ４は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。〕
【００３６】
＜Ｈａｌ＞
式（ＩＩＩ）中、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい点で、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３７】
＜Ｒ＞
式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０の有機基を表し、Ｒａ−Ｙ−Ｇａ（ＧａがＨａｌと結合する。）で表されるものであること（即ち、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌが式（ＩＶ−１）：Ｒａ−Ｙ−Ｇａ−Ｈａｌであること）、Ｇｂで表されるものであること（即ち、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌが式（ＩＶ−２）：Ｇｂ−Ｈａｌであること）、が好ましい。
【００３８】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数１〜６０の有機基の炭素数１〜６０の有機基としては、特に制限はなく、例えば、（ｉ）炭素数１〜６０のアルキル基；（ｉｉ）炭素数２〜６０のアルケニル基；（ｉｉｉ）炭素数２〜６０のアルキニル基；等が挙げられる。
【００３９】
＜＜（ｉ）炭素数１〜６０のアルキル基＞＞
炭素数１〜６０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい点で、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基がより好ましく、ｎ−へキシル基が特に好ましい。
【００４０】
＜＜（ｉｉ）炭素数２〜６０のアルケニル基＞＞
炭素数２〜６０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチニル基、等が挙げられ、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましい。
【００４１】
＜＜（ｉｉｉ）炭素数２〜６０のアルキニル基＞＞
炭素数２〜６０のアルキニル基としては、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、等が挙げられ、炭素数２〜１２のアルキニル基が好ましい。
【００４２】
Ｒの、炭素数１〜６０の有機基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等の、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；等が挙げられる。
【００４３】
＜＜Ｒａ＞＞
Ｒａは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基を表す。
これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい点で、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基がより好ましい。
【００４４】
−芳香族炭化水素環−
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい点で、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。
【００４５】
−芳香族複素環−
芳香族複素環としては、例えば、１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン環、１−ベンゾフラン環、２−ベンゾフラン環、アクリジン環、イソキノリン環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、オキサゾロピラジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジル環、オキサゾロピリミジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、シンノリン環、チアジアゾール環、チアゾール環、チアゾロピラジン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チオフェン環、トリアジン環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラノン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、フェナントリジン環、フタラジン環、フラン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環、ベンゾ［ｃ］チオフェン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ペンゾピラノン環、等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族複素環としては、フラン環、ピラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環等の単環の芳香族複素環；およびベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、１−ベンゾフラン環、２−ベンゾフラン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環、１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン環、ベンゾ［ｃ］チオフェン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の縮合環の芳香族複素環；が好ましい。
【００４６】
Ｒａが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換された炭素数１〜６アルキル基；ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；−ＯＣＦ３；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｘ；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｘ；および−ＳＯ２Ｒｂ；等が挙げられる。ここで、Ｒｘは「（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」、「（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基」、「（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基」、または、「（ｉｖ）置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の芳香族炭化水素環基」を表す。また、Ｒｂは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；または、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を表す。
これらの中でも、Ｒａが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
なお、Ｒａは、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Ｒａが複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
【００４７】
−Ｒｘ−
−−（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基−−
Ｒｘの、「（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」の「炭素数１〜２０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
なお、「（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
【００４８】
−−（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基−−
Ｒｘの、「（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基」の「炭素数２〜２０のアルケニル基」としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
なお、「（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基」の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。
【００４９】
Ｒｘの、「（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」の「炭素数１〜２０のアルキル基」および「（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基」の「炭素数２〜２０のアルケニル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基等の、炭素数２〜２０の芳香族複素環基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数２〜１２の環状エーテル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ２ＣＦ３等の、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルキル基；ベンゾフリル基；ベンゾピラニル基；ベンゾジオキソリル基；ベンゾジオキサニル基；などが挙げられる。これらの中でも、Ｒｘの、「（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」の「炭素数１〜２０のアルキル基」および「（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基」の「炭素数２〜２０のアルケニル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、等の、炭素数２〜２０の芳香族複素環基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ２ＣＦ３等の、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルキル基が好ましい。
なお、Ｒｘの、「（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」の「炭素数１〜２０のアルキル基」および「（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基」の「炭素数２〜２０のアルケニル基」は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Ｒｘの、「（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」の「炭素数１〜２０のアルキル基」および「（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基」の「炭素数２〜２０のアルケニル基」が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
【００５０】
−−（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基−−
Ｒｘの、「（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基」の「炭素数３〜１２のシクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒｘの、「（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基」の「炭素数３〜１２のシクロアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；などが挙げられる。これらの中でも、Ｒｘの、「（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基」の「炭素数３〜１２のシクロアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；が好ましい。
なお、Ｒｘの、「（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基」の「炭素数３〜１２のシクロアルキル基」は、複数の置換基を有していてもよい。
Ｒｘの、「（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基」の「炭素数３〜１２のシクロアルキル基」が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
【００５１】
−−（ｉｖ）置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の芳香族炭化水素環基−−
Ｒｘの、「（ｉｖ）置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の芳香族炭化水素環基」の「炭素数５〜１８の芳香族炭化水素環基」としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基がより好ましい。
Ｒｘの「（ｉｖ）置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の芳香族炭化水素環基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数２〜２０の芳香族複素環基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数２〜１２の環状エーテル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ２ＣＦ３等の、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルキル基；−ＯＣＦ３；ベンゾフリル基；ベンゾピラニル基；ベンゾジオキソリル基；ベンゾジオキサニル基；などが挙げられる。これらの中でも、Ｒｘの「（ｉｖ）置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の芳香族炭化水素環基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数２〜２０の芳香族複素環基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ２ＣＦ３等の、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルキル基；−ＯＣＦ３；から選ばれる少なくとも１つの置換基が好ましい。
なお、Ｒｘの、「（ｉｖ）置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の芳香族炭化水素環基」の「炭素数５〜１８の芳香族炭化水素環基」は、複数の置換基を有していてもよい。Ｒｘの、「（ｉｖ）置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の芳香族炭化水素環基」の「炭素数５〜１８の芳香族炭化水素環基」が複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
【００５２】
ここで、Ｒａの芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基自体の炭素数を意味する。
Ｒａが、複数の芳香族炭化水素環および／または複数の芳香族複素環を有する場合は、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
【００５３】
前記Ｒａは、「炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環および炭素数２〜３０の芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」であることが好ましい。
【００５４】
Ｒａの、「炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環および炭素数２〜３０の芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」の好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのび、Ｙとの結合手を表す。
【００５５】
１）少なくとも一つの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環を有する、置換基を有していてもよい炭化水素環基の具体例としては、下記式（１−１）〜（１−２１）で表される構造が挙げられ、式（１−８）〜（１−２１）等で表される炭素数６〜１８の炭化水素環基が好ましい。なお、下記式（１−１）〜（１−２１）で表される基は置換基を有していてもよい。
【化１０】
2019151263.tif 000014
【化１１】
2019151263.tif 000015
【００５６】
２）炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環および炭素数２〜３０の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、置換基を有していてもよい複素環基の具体例としては、下記式（２−１）〜（２−５１）で表される構造等が挙げられ、式（２−１１）〜（２−５１）等で表される炭素数２〜１６の複素環基が好ましい。なお、下記式（２−１）〜（２−５１）で表される基は置換基を有していてもよい。
【化１２】
2019151263.tif 000016
【化１３】
2019151263.tif 000017
【化１４】
2019151263.tif 000018
【化１５】
2019151263.tif 000019
〔各式中、Ａは、−ＣＨ２−、−ＮＲｃ−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、
ＢおよびＤは、それぞれ独立して、−ＮＲｃ−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、
Ｅは、−ＮＲｃ−、酸素原子または硫黄原子を表す。
ここで、Ｒｃは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。（但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−は、それぞれ隣接しないものとする。）〕
【００５７】
上述した中でも、Ｒａは、上記式（１−８）、式（１−１１）、式（１−１２）、式（１−１３）、式（１−１４）、式（１−１５）、式（１−２０）、式（２−９）〜式（２−１１）、式（２−２４）〜式（２−３３）、式（２−３５）〜式（２−４３）、式（２−４７）および、式（２−４９）〜（２−５１）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【００５８】
なお、Ｒａ中の環構造に含まれるπ電子の総数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましく、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。
【００５９】
さらに、Ｒａが下記（ｉ−１）〜（ｉ−６）のいずれかであることが好ましい。なお、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。
【化１６】
2019151263.tif 000020
（式（ｉ−４）中、Ｊは、−ＣＨ２−、−ＮＲｄ−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｒｄは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００６０】
なお、Ｒａの、「炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環および炭素数２〜３０の芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」は、１以上の置換基を有していてもよい。複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒａの、「炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環および炭素数２〜３０の芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」が有する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換された炭素数１〜６アルキル基；ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；−ＯＣＦ３；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｘ；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｘ；−ＳＯ２Ｒｂ；などが挙げられる。ここでＲｘおよびＲｂは、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。そして、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、および、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基が好ましい。
【００６２】
＜＜Ｙ＞＞
Ｙは、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１４は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｃ、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、炭素数３〜１２の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｙとしては、これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい点で、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、が好ましく、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｓ−がより好ましく、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−、−ＣＲｃＲｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｓ−が特に好ましい。
ここで、Ｒ１４は、（ｉ）水素原子、または、（ｉｉ）メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表し、これらの中でも、Ｒ１４は、水素原子が好ましい。
Ｒｃ、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、炭素数３〜１２の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒｃ、Ｒｂは、互いに同一であってもよく、相異なっていてもよい。
ＲｂおよびＲｃの、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、炭素数３〜１２の置換基を有していてもよい芳香族複素環基、の具体例としては、前記Ｒａと同様のもののうちそれぞれ規定された炭素数のものが挙げられる。Ｒｂ、Ｒｃの有する置換基としては、前記Ｒａが有する置換基と同様のものが挙げられ、その好ましいものも同様である。また、複数の置換基を有する時には、同一であっても、相異なっていても構わない。
Ｒｃ、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、さらに、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはナフチル基が好ましく、さらに、ＲｃおよびＲｂの両方が同時に水素原子である組み合わせ、水素原子とフェニル基である組み合わせ、または、水素原子とナフチル基の組み合わせが特に好ましい。
Ｒａ−Ｙ−の好ましい組み合わせとしては、
Ｒａが、前記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−６）から選択され、Ｙが、化学的な単結合、−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｚ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚから選択される組み合わせが好ましく、
Ｒａが、前記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−６）から選択され、Ｙが、化学的な単結合、−Ｏ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚから選択される組み合わせがより好ましく、
更に、Ｒａ−Ｙ−は、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４５）のいずれかであることが特に好ましく、（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４６）のいずれかであることが最も好ましい。
Ｒｂ、Ｒｃは前記と同じ意味を表し、ＺはＧａと結合する方向を示している。また、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４５）で表される基、および、（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４６）で表される基中の●は、Ｇａとの結合部位を示す。
下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４５）で表される基および（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４６）で表される基は置換基を有していてもよい。
なお、下記式（ｉｉ−２６）〜（ｉｉ−３２）および下記式（ｉｉｉ−２６）〜（ｉｉｉ−３２）中、Ｊは、−ＣＨ２−、−ＮＲｄ−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｒｄは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化１７】
2019151263.tif 000021
【化１８】
2019151263.tif 000022
【００６３】
＜＜Ｇａ＞＞
Ｇａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の２価の有機基である。
Ｇａは、より好ましくは、（ｉ）炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。
ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。これらの中でも、水素原子、または、メチル基が好ましい。また、Ｇａの前記有機基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；が挙げられる。
Ｇａの上記置換基としては、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
ここで、Ｇａに関し、前記「２価の脂肪族炭化水素基」は、２価の鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。また、前記「２価の脂肪族炭化水素基」の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましい。そして、前記「２価の脂肪族炭化水素基」は、炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜１８の２価の鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜１８のアルキレン基であることがより好ましい。
【００６４】
Ｇａの炭素数は、炭素数４〜１６が好ましく、炭素数５〜１４が更に好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。
【００６５】
Ｇａの構造としては、炭素数４〜１６の無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数５〜１４の無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１２の無置換のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数６〜１０の無置換のアルキレン基が特に好ましく、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基が最も好ましい。
【００６６】
なお、Ｇａの炭素数が３以上の場合、Ｇａの両末端は−ＣＨ２−であること（Ｇａの両末端が置換されていないこと）が好ましい。また、「（ｉｉ）炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基」において、−Ｏ−および−Ｓ−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−ＣＨ２−を置換しない（すなわち、−Ｏ−Ｏ−および−Ｓ−Ｓ−の構造を形成しない）ことが好ましく（つまり、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除くことが好ましく）、
−Ｃ（＝Ｏ）−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−ＣＨ２−を置換しない（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を形成しない）ことが好ましい。
炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換される場合、−Ｏ−で置換されることが最も好ましく、炭素数２ごとに−Ｏ−に置換される、いわゆるエチレンオキシを繰り返し単位とし、Ｇａの両末端は−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００６７】
Ｇａとしては、（ｉ）「炭素数１〜１８、好ましくは炭素数３〜１８の２価の鎖状の脂肪族炭化水素基、および、炭素数３〜１８の２価の鎖状の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基であり、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除くこと」が好ましく、（ｉｉ）「炭素数３〜１８の２価の鎖状の脂肪族炭化水素基であること」がより好ましく、（ｉｉｉ）「炭素数３〜１８のアルキレン基」がさらに好ましく、（ｉｖ）「炭素数４〜１６の無置換のアルキレン基」がさらにより好ましく、（ｖ）「炭素数５〜１４の無置換のアルキレン基」がさらにより好ましく、（ｖｉ）「炭素数６〜１２の無置換のアルキレン基」がさらにより好ましく、（ｖｉｉ）「炭素数６〜１０の無置換のアルキレン基」が特に好ましく、「ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基」が最も好ましい。
【００６８】
＜＜Ｇｂ＞＞
Ｇｂは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の有機基である。
Ｇｂは、より好ましくは、（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、および、（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基である。ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。
ここで、Ｒ１５は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。これらの中でも、水素原子、または、メチル基が好ましい。
また、Ｇｂの前記有機基が有する置換基としては、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；が挙げられる。
ここで、Ｇｂに関し、前記「脂肪族炭化水素基」は、鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基、であることがより好ましい。また、前記「脂肪族炭化水素基」の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましい。そして、前記「脂肪族炭化水素基」は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜１８の鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル基）、アルキニル基（例えば、２−ブチニル基）、またはアルケニル基（例えば、１−ブテニル基）であることがより好ましい。
【００６９】
Ｇｂの炭素数は、炭素数４〜１６が好ましく、炭素数４〜１４が更に好ましく、炭素数４〜１２が特に好ましく、炭素数４〜１０が最も好ましい。
【００７０】
Ｇｂの構造としては、炭素数４〜１６の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基が好ましく、炭素数４〜１４の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基がより好ましく、炭素数４〜１２の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基がさらに好ましく、炭素数４〜１０の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基が特に好ましく、炭素数４〜１０の無置換のアルキル基がさらに特に好ましく、ｎ−ヘキシル基が最も好ましい。
【００７１】
なお、Ｇｂの炭素数が３以上の場合、Ｇｂの片末端（Ｈａｌとの結合側）は−ＣＨ２−であること（Ｇｂの片末端が置換されていないこと）が好ましい。また、「（ｉｉ）炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基」において、−Ｏ−および−Ｓ−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−ＣＨ２−を置換しない（すなわち、−Ｏ−Ｏ−および−Ｓ−Ｓ−の構造を形成しない）ことが好ましく（つまり、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除くことが好ましく）、−Ｃ（＝Ｏ）−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−ＣＨ２−を置換しない（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を形成しない）ことが好ましい。
炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換される場合、−Ｏ−で置換されることが最も好ましく、炭素数２ごとに−Ｏ−に置換される、いわゆるエチレンオキシを繰り返し単位とし、Ｇｂの片末端（Ｈａｌとの結合側）は−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００７２】
Ｇｂとしては、（ｉ）「置換基を有していてもよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数３〜１８の鎖状の脂肪族炭化水素基、および、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の鎖状の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基であり、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除くこと」が好ましく、（ｉｉ）「置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の鎖状の脂肪族炭化水素基であること」がより好ましく、（ｉｉｉ）「置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基」がさらに好ましく、（ｉｖ）「炭素数４〜１６の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基」がさらにより好ましく、（ｖ）「炭素数４〜１４の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基」がさらにより好ましく、（ｖｉ）「炭素数４〜１２の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基」がさらにより好ましく、（ｖｉｉ）「炭素数４〜１０の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基」が特に好ましく、炭素数４〜１０の無置換のアルキル基がさらに特に好ましく、「ｎ−ヘキシル基」が最も好ましい。
【００７３】
＜ヒドラジノ化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）との反応＞
ヒドラジノ化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）との反応は、非プロトン性極性溶媒を少なくとも１種含む有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）中で行う。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はないが、前記化合物（Ｉ）１ｇ当たり、０．１ｍＬ以上であることが好ましく、０．５ｍＬ以上であることがより好ましく、１ｍＬ以上であることが特に好ましく、また、５０ｍＬ以下であることが好ましく、２０ｍＬ以下であることがより好ましく、１５ｍＬ以下であることが特に好ましい。
【００７４】
反応温度は、通常、−１０℃以上、用いる溶媒の沸点以下であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上が特に好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分間から数時間である。
また、反応は、窒素気流中等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７５】
＜非プロトン性極性溶媒＞
非プロトン性極性溶媒は、プロトン供与性を有さない極性溶媒であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のウレア系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
これらの中でも、非プロトン性極性溶媒としては、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、ウレア系溶媒を用いるのが好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドを用いるのがより好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いるのが特に好ましい。
【００７７】
ヒドラジノ化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）の使用割合としては、モル比で、１：１〜１：２であることが好ましく、１：１〜１：１．５であることがより好ましく、１：１〜１：１．３であることが更に好ましく、１：１〜１：１．２５であることがより好ましい。このような使用割合で反応を行うことにより、目的物を収率よく得ることができる。
【００７８】
ヒドラジノ化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）との反応は、リン酸系化合物の存在下、前記有機溶媒中で行われる。
具体的には、（α）ヒドラジノ化合物（Ｉ）を前記有機溶媒に溶解し、ここに、リン酸系化合物と化合物（ＩＩＩ）を添加し、全容を撹拌する方法、（β）化合物（ＩＩＩ）を前記有機溶媒に溶解し、ここに、ヒドラジノ化合物（Ｉ）とリン酸系化合物とを添加し、全容を撹拌する方法、（γ）ヒドラジノ化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩＩ）を前記有機溶媒に溶解し、ここに、リン酸系化合物を添加し、全容を撹拌する方法等が挙げられ、（α）または（β）の方法が好ましい。
【００７９】
（α）の方法においては、ヒドラジノ化合物（Ｉ）の有機溶媒溶液に、化合物（ＩＩＩ）およびリン酸系化合物を同時に添加してもよいし、ヒドラジノ化合物（Ｉ）の有機溶媒溶液に、化合物（ＩＩＩ）を添加した後、リン酸系化合物を添加してもよいが、ヒドラジノ化合物（Ｉ）の有機溶媒溶液に、リン酸系化合物を添加した後、化合物（ＩＩＩ）を添加することが好ましい。
また、化合物（ＩＩＩ）は、そのまま添加してもよいし、化合物（ＩＩＩ）を有機溶媒に溶解させたものを添加してもよい。
さらに、リン酸系化合物は、固体状態のものを添加してもよいし、リン酸系化合物を有機溶媒に溶解（懸濁）させたものを添加してもよい。
（β）の方法においては、化合物（ＩＩＩ）の有機溶媒溶液に、ヒドラジノ化合物（Ｉ）およびリン酸系化合物を同時に添加してもよいし、化合物（ＩＩＩ）の有機溶媒溶液に、ヒドラジノ化合物（Ｉ）を添加した後、リン酸系化合物を添加してもよいが、化合物（ＩＩＩ）の有機溶媒溶液に、ヒドラジノ化合物（Ｉ）を添加した後、リン酸系化合物を添加することが好ましい。
また、ヒドラジノ化合物（Ｉ）は、そのまま添加してもよいし、ヒドラジノ化合物（Ｉ）を有機溶媒に溶解させたものを添加してもよい。
さらに、リン酸系化合物は、固体状態のものを添加してもよいし、リン酸系化合物を有機溶媒に溶解（懸濁）させたものを添加してもよい。
また、いずれの方法においても、ヒドラジノ化合物（Ｉ）あるいは、化合物（ＩＩＩ）は、必要に応じて適宜、滴下して加えても構わない。
【００８０】
＜リン酸系化合物＞
リン酸系化合物としては、水溶液のｐＨが８以上１４以下となるものである限り、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸一水素塩、などが挙げられる。
これらの中でも、反応速度、収率の点で、アルカリ金属リン酸塩が好ましく、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウムがより好ましく、リン酸三カリウムが特に好ましい。
前記リン酸系化合物の水溶液のｐＨとしては、８以上１４以下である限り特に制限はないが、反応速度、収率の点で、８．５以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましく、また、反応速度、収率の点で、１３．５以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましい。
【００８１】
リン酸系化合物の使用量としては、特に制限はないが、目的物を高収率で得ることができる点で、上述の式（Ｉ）で表されるヒドラジノ化合物に対して、１．０当量以上であることが好ましく、１．１当量以上であることがより好ましく、１．２当量以上であることが特に好ましく、また、２．０当量以下であることが好ましく、１．８当量以下であることがより好ましく、１．５当量以下であることが特に好ましい。
【００８２】
＜後処理操作＞
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行うことによって、目的物を単離することができる。本発明においては、反応液にプロトン性溶媒を添加する工程を有することが好ましく、反応液に酸性のプロトン性溶媒を添加して、前記反応液と前記酸性のプロトン性溶媒との混合液のｐＨを８以下にする工程を有することがより好ましい。これにより、容易に、高収率で高純度の目的物を得ることができる。
なお、本発明において、式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｒ−Ｈａｌ）として式（ＩＶ−１）で表される化合物（Ｒａ−Ｙ−Ｇａ−Ｈａｌ）を用いる場合には特に、上述した工程を実施することが好ましい。
【００８３】
用いるプロトン性溶媒としては、目的とする１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の貧溶媒であるプロトン性溶媒であれば、特に制限されない。例えば、水；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、ジメトキシプロパノール等のオキシアルコール化合物類；及び、これら２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、水を用いるのが特に好ましい。
酸性のプロトン性溶媒として酸性水溶液を用いた場合、ｐＨが１．５以上７未満である酸性水溶液であることが好ましく、ｐＨが１．７以上７未満である酸性水溶液であることがより好ましく、ｐＨが１．８以上７未満である酸性水溶液であることが特に好ましい。
前記酸性水溶液としては、特に制限はなく、例えば、クエン酸水溶液；酢酸水溶液；酢酸と酢酸ナトリウム、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウムと水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウムとクエン酸等の、混合系の緩衝溶液；などが挙げられる。これらの中でも、低コストであることからクエン酸水溶液であることが好ましい。
【００８４】
目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００８５】
本発明の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法によれば、入手容易なヒドラジノ化合物（Ｉ）を原料とし、安価な試薬を用いて、高い反応選択性で、高収率で、安全に、目的とする１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を製造することができる。
【００８６】
（式（ＶＩ）で表される重合性化合物の製造方法）
以下、本発明の式（ＶＩ）で表される重合性化合物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の式（ＶＩ）で表される重合性化合物の製造方法は、上述した本発明の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法により製造した１，１−ジ置換ヒドラジン化合物と、下記式（Ｖ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｖ）」ということがある。）とを反応させる工程を含む、ことを特徴とする。
また、本発明の式（ＶＩ）で表される重合性化合物の製造方法は、上述した本発明の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法により製造した１，１−ジ置換ヒドラジン化合物から誘導される、ことを特徴とする。
【化１９】
2019151263.tif 000023
【化２０】
2019151263.tif 000024
【００８７】
＜式（Ｖ）で表される化合物、式（ＶＩ）で表される重合性化合物＞
＜＜Ｑ＞＞
式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ｑは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、置換基としては、フェニル基、ナフタレン基等の、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
これらの中でも、Ｑは、水素原子であることが好ましい。
【００８８】
＜＜Ａｒ＞＞
式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
これらの中でも、Ａｒは、芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
【００８９】
−芳香族炭化水素環基−
芳香族炭化水素環基は、前記Ｒａの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」の「芳香族炭化水素環」と同じ意味を表し、その好適例も前記Ｒａの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」の「芳香族炭化水素環」の好適例と同じであり、その置換基も前記Ｒａの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」の「芳香族炭化水素環」の置換基と同じである。
【００９０】
−芳香族複素環基−
芳香族複素環基は、前記Ｒａの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」の「芳香族複素環」と同じ意味を表し、その好適例も前記Ｒａの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」の「芳香族複素環基」の好適例と同じであり、その置換基も前記Ｒａの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環状基」の「芳香族複素環」の置換基と同じである。
【００９１】
＜＜Ｙ１〜Ｙ８＞＞
式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。ここで、Ｒ１６は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。これらの中でも、水素原子、または、メチル基が好ましい。
これらの中でも、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。
【００９２】
＜＜Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２＞＞
式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
これらの中でも、Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族基が好ましい。
【００９３】
環状脂肪族基の具体例としては、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘプタン−１，４−ジイル、シクロオクタン−１，５−ジイル等の炭素数５〜２０のシクロアルカンジイル基；デカヒドロナフタレン−１，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル等の炭素数５〜２０のビシクロアルカンジイル基；等が挙げられる。中でも、環状脂肪族基としては、置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルカンジイル基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、特に、１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基がより好ましい。
【００９４】
芳香族基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル等の、炭素数２〜２０の芳香族複素環基；等が挙げられる。中でも、芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基が好ましく、フェニレン基がさらに好ましく、特に、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００９５】
環状脂肪族基および芳香族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；などが挙げられる。前記環状脂肪族基、炭素数５〜２０の環状脂肪族基、芳香族基、炭素数２〜２０の芳香族基は、上述した置換基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。なお、置換基を複数有する場合は、各置換基は同一でも相異なっていてもよい。
【００９６】
Ａ１およびＡ２は置換基を有していてもよい環状脂肪族基であり、Ｂ１およびＢ２は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立して、式（ａ）で表される置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｂ１およびＢ２が、式（ｂ）で表される置換基を有していてもよい、１，４−フェニレン基である組み合わせ、Ａ１およびＡ２がそれぞれ独立して、式（ｂ）で表される置換基を有していてもよい、１，４−フェニレン基であり、ｎ及びｍがそれぞれ独立して０である組み合わせである組み合わせがより好ましい。
【００９７】
【化２１】
2019151263.tif 000025
前述した式（ａ）および（ｂ）中、Ｒ０は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換された炭素数１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；−ＯＣＦ３；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ；または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｘを表し、Ｒｘは、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
Ｒ０としては、溶解性向上の観点から、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換された炭素数１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；が好ましい。なお、Ｒ０が複数の場合は、複数のＲ０は互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、ｐ１は、０〜４の整数を表し、０であることが好ましい。
【００９８】
＜＜Ｇ１およびＧ２＞＞
式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数３〜３０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１７−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１７−、−ＮＲ１７−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ１７は、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。Ｇ１およびＧ２の前記有機基に含まれる水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；シアノ基；またはフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００９９】
なお、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立して、炭素数が３以上の場合、Ｇ１およびＧ２の両末端は−ＣＨ２−であること（Ｇ１およびＧ２の両末端が置換されていないこと）が好ましい。また、「炭素数３〜３０の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１７−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１７−、−ＮＲ１７−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基」において、−Ｏ−および−Ｓ−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−ＣＨ２−を置換しない（すなわち、−Ｏ−Ｏ−および−Ｓ−Ｓ−の構造を形成しない）ことが好ましく（つまり、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除くことが好ましく）、−Ｃ（＝Ｏ）−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−ＣＨ２−を置換しない（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を形成しない）ことが好ましい。なお、Ｒ１７は、前記と同じであり、その好適例も前記と同じである。
【０１００】
Ｇ１およびＧ２としては、それぞれ独立して、（ｉ）「炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数３〜１８の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１７−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１７−、−ＮＲ１７−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−（好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−）に置換された基、のいずれかの有機基であること」が好ましく、（ｉｉ）「置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基であること」がより好ましい。なお、Ｒ１７は、前記と同じであり、その好適例も前記と同じである。
Ｇ１およびＧ２の前記有機基に含まれる水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；シアノ基；または；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子に置換されていてもよい。
炭素数１〜１８のアルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；シアノ基；または；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；が挙げられる。
【０１０１】
＜＜Ｐ１およびＰ２＞＞
式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。Ｐ１およびＰ２は、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−（ビニル基）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、または、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−（ビニル基）であることがより好ましい。
【０１０２】
＜＜ｎおよびｍ＞＞
式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０または１であり、それぞれ独立して、１がより好ましい。
ｎおよびｍの両方が１である場合、前述した式（Ｖ）および式（ＶＩ）中のＢ１およびＢ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の環状脂肪族基であることがより好ましい。
【０１０３】
＜＜式（ＶＩ）で表される重合性化合物＞＞
また、式（ＶＩ）で表される重合性化合物の主鎖部分は、特に限定されるものではないが、Ａｒを中心とした対象構造を有する（即ち、Ｙ１とＹ２、Ａ１とＡ２、Ｙ３とＹ４、Ｂ１とＢ２、ｎとｍ、Ｙ５とＹ６、Ｇ１とＧ２、Ｙ７とＹ８、Ｐ１とＰ２が、それぞれ同一である（Ａｒを中心として対象である））ことが好ましい。
【０１０４】
式（ＶＩ）で表される重合性化合物は、下記式（ＶＩＩ−１）および（ＶＩＩ−２）のいずれかで表される重合性化合物であることが好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）および（ＩＩＩ−４）のいずれかで表される重合性化合物であることがより好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）であることが特に好ましい。
【化２２】
2019151263.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎ、ｍ、Ｒａ、Ｙ、および、Ｇａは、それぞれ前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
【化２２−２】
2019151263.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｎ、ｍ、および、Ｇｂは、それぞれ前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。）
【化２３】
2019151263.tif 000028
【化２４】
2019151263.tif 000029
【化２４−２】
2019151263.tif 000030
【化２４−３】
2019151263.tif 000031
（式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｑ、Ｒ０、ｎ、ｍ、およびｐ１は前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。ｐおよびｐ２は、ｐ１と同じ意味を表し、その好適例もｐ１の好適例と同じである。
【０１０５】
式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）において、Ｇａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数３〜１８のアルキレン基、および、炭素数３〜１８のアルキレン基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基を表し、ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｇａの前記有機基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
なお、式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）において、Ｇａの炭素数が３以上の場合、Ｇａの両末端は−ＣＨ２−であること（Ｇａの両末端が置換されていないこと）が好ましく、また、−Ｃ（＝Ｏ）−は、Ｇａ中の連続した−ＣＨ２−を置換しない（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を形成しない）ことが好ましい。
さらに、式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）において、Ｇａは、炭素数４〜１６の無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数５〜１４の無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１２の無置換のアルキレン基が特に好ましく、炭素数６〜１０の無置換のアルキレン基が最も好ましい。
式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）において、Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の一方を有する、炭素数２〜３０の環状基であり、
式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）において、Ｒａ１中の環構造に含まれるπ電子の数が８以上であることが好ましく、Ｒａ２中の環構造に含まれるπ電子の数が４以上であることが好ましく、Ｒａ１中の環構造に含まれるπ電子の数が８以上であることがより好ましく、Ｒａ２中の環構造に含まれるπ電子の数が６以上であることがより好ましい。
式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）において、Ｒａ１およびＲａ２の好適例は、前記Ｒａの好適例と同じである。
【０１０６】
式（ＩＩＩ−１）における、Ｇａ、Ｙ、Ｒａ１の組み合わせとしては、
（Ｉ）Ｇａが、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数３〜１８）のアルキレン基、および、炭素数３〜１８のアルキレン基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基（ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く）、のいずれかの有機基であり、
Ｙが、化学的な単結合、−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｚ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、または、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚであり、（ただし、Ｒ１４、Ｒｂ、Ｒｃは前記と同じ意味を表し、ＺはＧａと結合する方向を示している。）
Ｒａ１が、環構造に含まれるπ電子の数が８以上の環状基である、組み合わせが好ましく、
（ＩＩ）Ｇａが、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数３〜１８）のアルキレン基、および、炭素数３〜１８のアルキレン基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または、−Ｓ−に置換された基（ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く）、のいずれかの有機基であり、
Ｙが、化学的な単結合、−Ｏ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、または、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚであり、（ただし、Ｒ１４、Ｒｂ、Ｒｃは前記と同じ意味を表し、ＺはＧａと結合する方向を示している。）
Ｒａ１が、環構造に含まれるπ電子の数が８以上の環状基である、組み合わせがより好ましく、
（ＩＩＩ）Ｇａが、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数３〜１８）のアルキレン基であり、
Ｒａ１−Ｙ−として、前記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３５）である組み合わせが更に好ましく、（ただし、基中のＪは、−ＣＨ２−、−ＮＲｄ−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し（Ｒｄは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）、基中の●は、Ｇａとの結合部位を示す。）
（ＩＶ）Ｇａが、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数３〜１８）のアルキレン基であり、Ｒａ１−Ｙ−として、前記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−３３）、（ｉｉｉ−４４）〜（ｉｉｉ−４６）である組み合わせが特に好ましい。（ただし、基中のＪは、−ＣＨ２−、−ＮＲｄ−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し（Ｒｄは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）、基中の●は、Ｇａとの結合部位を示す。）
【０１０７】
式（ＩＩＩ−２）における、Ｇａ、Ｙ、Ｒａ２の組み合わせとしては、
（Ｉ）Ｇａが、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数３〜１８）のアルキレン基、および、炭素数３〜１８のアルキレン基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基（ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く）、のいずれかの有機基であり、
Ｙが、化学的な単結合、−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｚ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲｂＲｃ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｂＲｃ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、または、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚであり、（ただし、Ｒ１４、Ｒｂ、Ｒｃは前記と同じ意味を表し、ＺはＧａと結合する方向を示している。）
Ｒａ２が、環構造に含まれるπ電子の数が６以上の環状基である、組み合わせが好ましく、
（ＩＩ）Ｇａが、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数３〜１８）のアルキレン基、および、炭素数３〜１８のアルキレン基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または、−Ｓ−に置換された基（ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く）、のいずれかの有機基であり、
Ｙが、化学的な単結合、−Ｏ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ、−ＣＲｂＲｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ、または、−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚであり、（ただし、Ｒ１４、Ｒｂ、Ｒｃは前記と同じ意味を表し、ＺはＧａと結合する方向を示している。）
Ｒａ２が、環構造に含まれるπ電子の数が６以上の環状基である、組み合わせがより好ましく、
（ＩＩＩ）Ｇａが、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数３〜１８）のアルキレン基であり、
Ｒａ２−Ｙ−として、前記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４５）であることが更に好ましく、（ただし、基中のＪは、−ＣＨ２−、−ＮＲｄ−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し（Ｒｄは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）、基中の●は、Ｇａとの結合部位を示す。）
（ＩＶ）Ｇａが、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数３〜１８）のアルキレン基であり、Ｒａ２−Ｙ−として、前記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４６）であることが特に好ましい。（ただし、基中のＪは、−ＣＨ２−、−ＮＲｄ−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し（Ｒｄは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）、基中の●は、Ｇａとの結合部位を示す。）
【０１０８】
ここで、上記式（ＩＩＩ−１）で表される重合性化合物としては、下記式（ｉｉｉ−１）で表される重合性化合物であることが好ましく、下記式（ｉｉｉ−２）で表される重合性化合物であることがより好ましく、下記式（１）〜（２１）のいずれかであることが特に好ましい。
【化２５】
2019151263.tif 000032
（式（ｉｉｉ−１）中、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｒ１〜Ｒ４、Ｑ、Ｇａ、Ｙ、Ｒａ１、Ｒ０、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。）
【化２６】
2019151263.tif 000033
（式（ｉｉｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｑ、Ｇａ、Ｙ、およびＲａ１は前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。ｋおよびｌは、それぞれ独立して、１〜１８の整数を表す。）
【化２７】
2019151263.tif 000034
【化２８】
2019151263.tif 000035
【化２９】
2019151263.tif 000036
【化３０】
2019151263.tif 000037
【化３１】
2019151263.tif 000038
【化３２】
2019151263.tif 000039
【化３３】
2019151263.tif 000040
【化３４】
2019151263.tif 000041
【化３５】
2019151263.tif 000042
【化３６】
2019151263.tif 000043
【化３７】
2019151263.tif 000044
【化３８】
2019151263.tif 000045
【化３９】
2019151263.tif 000046
【化４０】
2019151263.tif 000047
【化４１】
2019151263.tif 000048
【化４２】
2019151263.tif 000049
【化４３】
2019151263.tif 000050
【化４４】
2019151263.tif 000051
【化４５】
2019151263.tif 000052
【化４６】
2019151263.tif 000053
【化４７】
2019151263.tif 000054
【０１０９】
式（ＩＩＩ−３）および（ＩＩＩ−４）において、Ｇｂは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数３〜１８の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基、および、炭素数３〜１８の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基に含まれる−ＣＨ２−の少なくとも一つが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換された基、のいずれかの有機基を表し、ただし、−Ｏ−または−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｇｂの前記有機基が有する置換基としては、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；シアノ基；；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
なお、式（ＩＩＩ−３）および（ＩＩＩ−４）において、Ｇｂの炭素数が３以上の場合、Ｇｂの片末端（Ｈａｌとの結合側）は−ＣＨ２−であること（Ｇｂの片末端が置換されていないこと）が好ましく、また、−Ｃ（＝Ｏ）−は、Ｇｂ中の連続した−ＣＨ２−を置換しない（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を形成しない）ことが好ましい。
さらに、式（ＩＩＩ−３）および（ＩＩＩ−４）において、Ｇｂは、炭素数４〜１６の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基が好ましく、炭素数５〜１４の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基がより好ましく、炭素数６〜１２の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基が特に好ましく、炭素数６〜１０の無置換の、アルキル基、アルキニル基、またはアルケニル基が最も好ましい。
【０１１０】
ここで、上記式（ＩＩＩ−３）で表される重合性化合物としては、下記式（ｉｉｉ−３）で表される重合性化合物であることが好ましく、下記式（ｉｉｉ−４）で表される重合性化合物であることがより好ましく、下記式（２２）〜（２９）のいずれかであることが特に好ましい。
【化４７−２】
2019151263.tif 000055
（式（ｉｉｉ−３）中、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｒ１〜Ｒ４、Ｑ、Ｇｂ、Ｒ０、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。）
【化４７−３】
2019151263.tif 000056
（式（ｉｉｉ−４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｑ、およびＧｂは前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。ｋおよびｌは、それぞれ独立して、１〜１８の整数を表す。）
【化４７−４】
2019151263.tif 000057
【化４７−５】
2019151263.tif 000058
【化４７−６】
2019151263.tif 000059
【化４７−７】
2019151263.tif 000060
【化４７−８】
2019151263.tif 000061
【化４７−９】
2019151263.tif 000062
【化４７−１０】
2019151263.tif 000063
【化４７−１１】
2019151263.tif 000064
【０１１１】
上述した式（ＶＩ）で表される重合性化合物は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献（例えば、国際公開第１２／１４１２４５号、国際公開第１２／１４７９０４号、国際公開第１３／０４６７８１号、国際公開第１３／１８０２１７号、国際公開第１４／０６１７０９号、国際公開第１４／０６５１７６号、国際公開第１４／１２６１１３号、国際公開第１５／０２５７９３号、国際公開第１５／０６４６９８号、国際公開第１５−１４０３０２号、国際公開第１５／１２９６５４号、国際公開第１５／１４１７８４号、国際公開第１６／１５９１９３号、国際公開第１７−１３４１３９号、国際公開第１７／１５０６２２号）等に記載の方法を参照して合成できる。
【０１１２】
＜１，１−ジ置換ヒドラジン化合物と化合物（Ｖ）との反応＞
１，１−ジ置換ヒドラジン化合物と化合物（Ｖ）との反応は、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の炭化水素系溶媒；エタノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；などの一般的に有機合成に使用される有機溶媒中で行う。また、これら２種類以上をを混合して用いても構わない。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はないが、前記１，１−ジ置換ヒドラジン化合物１ｇ当たり、０．１ｍＬ以上であることが好ましく、０．５ｍＬ以上であることがより好ましく、１ｍＬ以上であることが特に好ましく、また、５０ｍＬ以下であることが好ましく、４０ｍＬ以下であることがより好ましく、２０ｍＬ以下であることがさらにより好ましく、１５ｍＬ以下であることが特に好ましい。
【０１１３】
反応温度は、通常、−１０℃以上用いる溶媒の沸点以下であり、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることが特に好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分間から数時間である。
また、反応は、窒素気流中等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１４】
１，１−ジ置換ヒドラジン化合物と化合物（Ｖ）の使用割合としては、モル比で、１：０．５〜１：２であることが好ましく、１：０．５〜１：１．５であることがより好ましく、１：０．５〜１：１であることが特に好ましい。このような使用割合で反応を行うことにより、目的物を収率よく得ることができる。
【０１１５】
１，１−ジ置換ヒドラジン化合物と化合物（Ｖ）との反応は、酸を存在させることにより反応速度を向上させることができる。例えば、（±）−１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸系化合物や塩酸水溶液等の無機酸の水溶液存在下、前記有機溶媒中で行われる。
具体的には、（α）１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を前記有機溶媒に溶解し、ここに、化合物（Ｖ）と、スルホン酸系化合物または無機酸の水溶液とを添加し、全容を撹拌する方法、（β）化合物（Ｖ）を前記有機溶媒に溶解し、ここに、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物と、スルホン酸系化合物または機酸の水溶液とを添加し、全容を撹拌する方法、（γ）１，１−ジ置換ヒドラジン化合物および化合物（Ｖ）を前記有機溶媒に溶解し、ここに、スルホン酸系化合物または無機酸の水溶液を添加し、全容を撹拌する方法、（δ）化合物（Ｖ）を生成させる反応を実施した後、そのまま反応液に、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物と、スルホン酸系化合物または無機酸の水溶液とを添加し、全容を撹拌する方法等が挙げられ、（γ）、（δ）の方法が好ましく、（δ）の方法がより好ましい。
【０１１６】
（γ）の方法においては、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物および化合物（Ｖ）を前記有機溶媒に同時に添加してもよいし、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の溶液に、化合物（Ｖ）を添加してもよいし、化合物（Ｖ）の有機溶液に、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を添加してもよいが、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物および化合物（Ｖ）を有機溶媒に同時に添加することが好ましい。
また、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物は、そのまま添加してもよいし、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を前記有機溶媒に溶解させたものを添加してもよい。
また、化合物（Ｖ）は、そのまま添加してもよいし、化合物（Ｖ）を前記有機溶媒に溶解させたものを添加してもよい。
（δ）の方法においては、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を反応液に固体のまま加えても良いし、前記有機溶媒に溶解させて加えても構わないが、固体のまま添加することが好ましい。
さらに、いずれの方法においても、スルホン酸系化合物は、固体状態のものを添加してもよいし、スルホン酸系化合物を混合溶媒に溶解（懸濁）させたものを添加してもよい。
そして、いずれの方法においても１，１−ジ置換ヒドラジン化合物および化合物（Ｖ）およびスルホン酸系化合物あるいは無機酸の水溶液は、必要に応じて適宜、滴下して加えても構わない。
【０１１７】
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行うことによって、目的物を単離することができる。本発明においては、例えば、反応液を水に投入し、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウム等で乾燥し、硫酸ナトリウム等をろ別し、ろ液から有機溶媒を減圧留去して得た固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、容易に、高収率で高純度の目的物を得ることができる。また、反応液を水に投入し、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出して、その有機層を冷却したり、貧溶剤を加えたりすることにより、目的物を析出させる方法によれば、より簡便に、高収率で高純度の目的物を得ることもできる。
【０１１８】
目的とする重合性化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【０１１９】
本発明の重合性化合物の製造方法によれば、入手容易なヒドラジノ化合物（Ｉ）を出発原料とし、安価な試薬を用いて、高い反応選択性で、高収率で、安全に、目的とする重合性化合物を製造することができる。
【０１２０】
本発明の重合性化合物の製造方法により製造された重合性化合物は、例えば、光学フィルム等を構成する高分子を調製する際に有利に用いることができる。
【０１２１】
＜光学フィルム＞
光学フィルムは、光学的な機能を有する層を含む。光学的な機能とは、単なる透過、反射、屈折、複屈折などを意味する。ここで、光学フィルムは、光学異方体、液晶表示素子用配向膜、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等に用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。【０１２３】
（実施例１：化合物１の合成）
＜ステップ１：中間体Ａの合成＞
【化４８】
2019151263.tif 000065
【０１２４】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、１−ナフチル酢酸５００．５ｇ（２．６９ｍｏｌ）をトルエン１０４９ｇに加えた。さらに、６−クロロ−１−ヘキサノール３４９．５ｇ（２．５６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物４８．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加えて、溶液を調製した。ディーンスターク装置を用いて、調製した溶液を加熱し、生成する水を反応系外に排出しながら共沸脱水（内温約９５℃）を２時間行った。反応終了後、２５℃まで冷却した反応液に、５．８質量％の重曹水７４２ｇを加えて、分液して洗浄した。分液後、さらに有機層を水５００ｇで洗浄した。洗浄後、有機層にろ過助剤（商品名：ロカヘルプ＃４７９、三井金属鉱業社製）７ｇを加え、室温下にて３０分間撹拌し、ろ過を行い、ろ過助剤を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて溶媒を留去して、中間体Ａを含む淡茶色オイルを７５５ｇ得た。高速液体クロマトグラフによる定量により、この中間体Ａを含む淡茶色オイルには中間体Ａが９３．０質量％含まれていることが分かった。この淡茶色オイルの精製は行わず、そのまま次の反応（ステップ２：化合物１の合成）に用いた。【０１２５】
＜ステップ２：化合物１の合成＞
【化４９】
2019151263.tif 000066
【０１２６】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ステップ１で合成した中間体Ａを含む淡茶色オイル５９．５２ｇ（中間体Ａ正味の量として、５５．３５ｇ（０．１８２ｍｏｌ））およびＮ−メチル−２−ピロリドン２３５ｇを投入し、均一な溶液とした。その均一な溶液に、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２５．０ｇ（０．１５１ｍｏｌ）を加えた。次いで、リン酸三カリウム４８．１８ｇ（０．２２７ｍｏｌ）を加え、全容を１００℃で３時間攪拌した。高速液体クロマトグラフによる定量により、この段階では、下記のヒドラジド化合物Ａが少量含まれていることが分かった。反応終了後、６０℃に降温した反応液に酢酸エチル３１２．５ｇを加えた後、６０℃を維持して、ろ過を行った。ろ液である有機層を０．５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液（ｐＨ：１．９）２５０ｇにゆっくり滴下して、内温６０℃で３０分間撹拌した後、水層を抜き出した。その際のｐＨは６．８であった。さらに、有機層に９．１質量％の塩化ナトリウム水溶液２７５ｇを加え、内温６０℃で３０分間撹拌した後、３０分間静置して水層を抜き出した。
次いで、有機層に４．７６質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２６２．５ｇを加え、内温６０℃で３０分間撹拌した後、３０分間静置して水層を抜き出した。さらに、有機層に水２５０ｇを加え、内温６０℃で３０分間撹拌した後、３０分間静置して水層を抜き出した。得られた有機層を徐々に０℃まで冷却して、０℃にて３０分間撹拌した。生じた固体をろ過によって取得した。その後、取得した固体に酢酸エチル１５０ｇを加えて、６０℃まで昇温して均一溶液として、３０分間撹拌した。その後、酢酸エチル溶液を徐々に０℃まで冷却して、０℃にて１時間撹拌した。生じた固体をろ過によって取得して、減圧乾燥させることで、化合物１を白色固体として３６．９ｇ得た。収率は５６．４モル％であった。高速液体クロマトグラフによる定量により、この段階では、下記のヒドラジド化合物Ａが含まれていないことが分かった。
【化５０】
2019151263.tif 000067
【０１２７】
（実施例２：化合物１の合成）
＜ステップ１：中間体Ａの合成＞
【化５１】
2019151263.tif 000068
【０１２８】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、１−ナフチル酢酸５００．５ｇ（２．６９ｍｏｌ）をトルエン１０４９ｇに加えた。さらに、６−クロロ−１−ヘキサノール３４９．５ｇ（２．５６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物４８．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加えて、溶液を調製した。ディーンスターク装置を用いて、調製した溶液を加熱し、生成する水を反応系外に排出しながら共沸脱水（内温約９５℃）を２時間行った。反応終了後、２５℃まで冷却した反応液に、５．８質量％の重曹水７４２ｇを加えて、分液して洗浄した。分液後、さらに有機層を水５００ｇで洗浄した。洗浄後、有機層にろ過助剤（商品名：ロカヘルプ＃４７９、三井金属鉱業社製）７ｇを加え、室温下にて３０分間撹拌し、ろ過を行い、ろ過助剤を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて溶媒を留去して、中間体Ａを含む淡茶色オイル７５５ｇを得た。高速液体クロマトグラフによる定量により、この中間体Ａを含む淡茶色オイルには中間体Ａが９３．０質量％含まれていることが分かった。この淡茶色オイルを減圧蒸留して、淡黄色オイルとしての中間体Ａを５０８ｇ得た。収率は６５．１モル％であった。【０１２９】
＜＜ステップ２：化合物１の合成＞＞
【化５２】
2019151263.tif 000069
実施例１のステップ２において、中間体Ａを含む淡茶色オイル５９．５２ｇ（中間体Ａ正味の量として、５５．３５ｇ（０．１８２ｍｏｌ））を用いる代わりに、実施例２のステップ１で合成した淡黄色オイルとしての中間体Ａ５５．３５ｇ（０．１８２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１のステップ２と同様の操作を行い、化合物１を白色固体として４２．０ｇ得た。収率は６４．２モル％であった。【０１３０】
（比較例１：化合物１の合成）
【化５３】
2019151263.tif 000070
【０１３１】
実施例１のステップ２において、リン酸三カリウム４８．１８ｇ（０．２２７ｍｏｌ）を用いる代わりに、ナトリウムエトキシド１５．４５ｇ（０．２２７ｍｏｌ）を用い、また、実施例１のステップ２において、反応温度を１００℃から６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、化合物１を含む淡黄色固体２３．２７ｇを得た。得られた淡黄色固体を高速液体クロマトグラフで定量したところ、１２．２４ｇの化合物１が含まれていることが分かった。化合物１の収率は１８．７モル％であった。高速液体クロマトグラフによる定量により、化合物１以外には、主に２つの不純物（下記の水酸基含有化合物Ａおよびヒドラジド化合物Ａ）が含まれていることが分かった。【０１３２】
【化５４】
2019151263.tif 000071
【０１３３】
【化５５】
2019151263.tif 000072
【０１３４】
（比較例２：化合物１の合成）
実施例１のステップ２において、リン酸三カリウム４８．１８ｇ（０．２２７ｍｏｌ）を用いる代わりに、水酸化カリウム１２．７３ｇ（０．２２７ｍｏｌ）を用い、また、実施例１のステップ２において、反応温度を１００℃から６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、化合物１を含む淡黄色固体３５．３１ｇを得た。得られた淡黄色固体を高速液体クロマトグラフで定量したところ、１６．９６ｇの化合物１が含まれていることが分かった。化合物１の収率は２５．９モル％であった。高速液体クロマトグラフによる定量により、化合物１以外には、主に２つの不純物（下記の水酸基含有化合物Ａおよびヒドラジド化合物Ａ）が含まれていることが分かった。【０１３５】
【化５６】
2019151263.tif 000073
【０１３６】
【化５７】
2019151263.tif 000074
【０１３７】
（実施例３：重合性化合物１の合成）
【化５８】
2019151263.tif 000075
【０１３８】
＜ステップ１：中間体Ｂの合成＞
【化５９】
2019151263.tif 000076
温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド８３．０５ｇ（０．４０ｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル６００ｇに加えて、氷浴下にて５℃に冷却した。この溶液に、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１００ｇ（０．３８ｍｏｌ）、２，６−ジターシャーリーブチル−４−メチルフェノール１．６７ｇ、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３０ｇを加えた。そこへ、強撹拌下にて、トリエチルアミン４０．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、５℃にて、１時間反応を行った。反応終了後、水２５０ｇを加えた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。その後、水層を抜き出して得られた有機層に１ｍｏｌ／Ｌ濃度の酢酸／酢酸ナトリウム緩衝水溶液４１６ｇを加えて３０分撹拌した後、水層を抜き出した。更に、有機層を水２５０ｇで洗浄して得られた有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９（容積比））により精製することで、中間体Ｂを白色固体として７５ｇ得た。収率は４７．４モル％であった。中間体Ｂの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４８−２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．１８−２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ）、１．５９−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．３５−１．５２（ｍ，８Ｈ）。【０１４０】
＜ステップ２：中間体Ｃの合成＞
【化６０】
2019151263.tif 000077
温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｂ：１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．３２ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）、および４−（ジメチルアミノ）ピリジン２３４ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）をクロロホルム８０ｍＬに加えた。室温下にて、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド３．２ｇ（２５．３６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、２３℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムのみからクロロホルム：ＴＨＦ＝９：１（容積比）にグラジエント）により精製することで、中間体Ｃを白色固体として６．８０ｇ得た。収率は７５．７モル％であった。中間体Ｃの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．０２（ｓ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９９−７．０４（ｍ，４Ｈ）、６．９１−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．８１（ｍ，４Ｈ）、２．１０−２．２６（ｍ，８Ｈ）、１．５０−１．７６（ｍ，１６Ｈ）、１．３３−１．４９（ｍ，８Ｈ）。【０１４２】
＜ステップ３：重合性化合物１の合成＞
温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、前記実施例１で合成した化合物１：３．６ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）、および、前記ステップ２で合成した中間体Ｃ：６．００ｇ（６．３９ｍｍｏｌ）を、エタノール１２．０ｍＬおよびＴＨＦ１２０ｍＬに溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸０．３０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水２００ｍＬに投入し、酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝９５：５）により精製し、黄色固体として重合性化合物１を７．８ｇ得た。収率は９０．２モル％であった。目的物（重合性化合物１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．８０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，０．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．７３−７．７６（ｍ，２Ｈ）、７．６７−７．７１（ｍ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．４９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，６．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．４２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、７．３３−７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１０−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８５−６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．４０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１６−４．２２（ｍ，６Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０３（ｓ，２Ｈ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．６７（ｍ，４Ｈ）、２．２８−２．３６（ｍ，８Ｈ）、１．５９−１．８３（ｍ，２０Ｈ）、１．４２−１．５６（ｍ，８Ｈ）、１．２４−１．３６（ｍ，４Ｈ）。【０１４４】
非プロトン性極性溶媒を少なくとも１種含む有機溶媒中、式（Ｉ）で表されるヒドラジノ化合物を、所定のリン酸系化合物の存在下、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物と反応させた実施例１および２の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法（収率：５６．４モル％〜６４．２モル％）は、所定のリン酸系化合物を用いていない比較例１および２の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法（収率：１８．７モル％〜２５．９モル％）と比較して、目的生成物である１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を効率的に製造することができたことが分かった。【０１４５】
（実施例４：化合物２の合成）
【化６１】
2019151263.tif 000078
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール１００ｇ（０．６０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５０ｇに加えた。次いで、１−ブロモヘキサン１１９．９ｇ（０．７２６ｍｏｌ）を加えた。この溶液にリン酸三カリウム１９２．７２ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を加え、全容を１００℃で３時間攪拌した。高速液体クロマトグラフによる定量により、この段階では、下記の１，２置換された化合物Ｂが少量含まれていることが分かった。反応終了後、６０℃に降温した反応液にトルエン７５０ｇ、水７５０ｇを加えた後、６０℃を維持して、１５分間撹拌した。反応液を静置すると、三層に分離した。下層の二層を抜き出した。得られたトルエン層に１０質量％の塩化ナトリウム水溶液４３０ｇを加えて６０℃を維持して、１５分間撹拌した。水層を分液した後、得られた有機層を減圧下にて濃縮を行い、トルエン５６０ｇを抜き出した。濃縮後の有機層を６０℃に昇温し、水５００ｇを加えて、強撹拌しながら徐々に冷却した。０℃に到達した後、そのままの温度で１時間強撹拌した。このスラリー溶液をろ過した。得られた湿固体を５℃以下に冷却した水／メタノール＝１／４（質量比）の混合溶媒５００ｇを用いてかけ洗いして洗浄した。得られた湿固体を真空乾燥機で減圧乾燥させることで、化合物２を白色固体として１３２．８ｇ得た。収率は８８モル％であった。高速液体クロマトグラフによる定量により、この段階では、下記の１，２置換された化合物Ｂが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。
【化６２】
2019151263.tif 000079
【０１４６】
（実施例５：化合物３の合成）
【化６３】
2019151263.tif 000080
前記実施例４において、１−ブロモヘキサン１１９．９ｇ（０．７２６ｍｏｌ）を５−ブロモバレロニトリル１１７．６ｇ（０．７２６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、白色固体として化合物３を１２６．７ｇ得た。収率は８５モル％であった。
全容を１００℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、下記の１，２置換された化合物Ｃが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、下記の１，２置換された化合物Ｃが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。
【化６４】
2019151263.tif 000081
【０１４７】
（実施例６：化合物４の合成）
【化６５】
2019151263.tif 000082
前記実施例４において、１−ブロモヘキサン１１９．９ｇ（０．７２６ｍｏｌ）をブチル２−クロロエチルエーテル９９．２ｇ（０．７２６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、白色固体として化合物４を１３９．７ｇ得た。収率は８７モル％であった。
全容を１００℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、下記の１，２置換された化合物Ｄが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、下記の１，２置換された化合物Ｄが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。
【化６６】
2019151263.tif 000083
【０１４８】
（実施例７：化合物５の合成）
【化６７】
2019151263.tif 000084
前記実施例４において、１−ブロモヘキサン１１９．９ｇ（０．７２６ｍｏｌ）を４−ブロモ−１−ブテン９８．０１ｇ（０．７２６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、白色固体として化合物５を１１５．４ｇ得た。収率は８７モル％であった。
全容を１００℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、下記の１，２置換された化合物Ｅが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、下記の１，２置換された化合物Ｅが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。
【化６８】
2019151263.tif 000085
【０１４９】
（実施例８：化合物６の合成）
【化６９】
2019151263.tif 000086
前記実施例４において、１−ブロモヘキサン１１９．９ｇ（０．７２６ｍｏｌ）を１−ブロモ−２−ブチン９６．５５ｇ（０．７２６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、白色固体として化合物６を１０７．０ｇ得た。収率は８７モル％であった。
全容を１００℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、下記の１，２置換された化合物Ｆが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、下記の１，２置換された化合物Ｆが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。
【化７０】
2019151263.tif 000087
【０１５０】
（実施例９：化合物７の合成）
【化７１】
2019151263.tif 000088
前記実施例４において、１−ブロモヘキサン１１９．９ｇ（０．７２６ｍｏｌ）を１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン１３２．９ｇ（０．７２６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、白色固体として化合物７を１３４．２ｇ得た。収率は８３モル％であった。全容を１００℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、下記の１，２置換された化合物Ｇが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、下記の１，２置換された化合物Ｇが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。
【化７２】
2019151263.tif 000089
【０１５１】
（実施例１０：化合物８の合成）
【化７３】
2019151263.tif 000090
前記実施例４において、１−ブロモヘキサン１１９．９ｇ（０．７２６ｍｏｌ）をエチレングリコールモノ−２−クロロエチルエーテル９０．４ｇ（０．７２６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、白色固体として化合物８を１２７．２ｇ得た。収率は８３モル％であった。全容を１００℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、下記の１，２置換された化合物Ｈが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、下記の１，２置換された化合物Ｈが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。
【化７４】
2019151263.tif 000091
【０１５２】
（実施例１１：化合物９の合成）
【化７５】
2019151263.tif 000092
前記実施例４において、１−ブロモヘキサン１１９．９ｇ（０．７２６ｍｏｌ）を６−クロロ−１−ヘキサノール９９．２ｇ（０．７２６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、白色固体として化合物９を１３４．９ｇ得た。収率は８４モル％であった。全容を１００℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、下記の１，２置換された化合物Ｉが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、下記の１，２置換された化合物Ｉが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。
【化７６】
2019151263.tif 000093
【０１５３】
（比較例３：化合物２の合成）
【化７７】
2019151263.tif 000094
前記実施例４において、リン酸三カリウム１９２．７２ｇ（０．９０８ｍｏｌ）をナトリウムエトキシド６１．７９ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を用い、また、反応温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、白色固体として化合物２を１２０．７ｇを得た。収率は８０モル％であった。全容を８０℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、前記の１，２置換された化合物Ｂが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、前記の１，２置換された化合物Ｂが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。【０１５４】
（比較例４：化合物３の合成）
【化７８】
2019151263.tif 000095
前記実施例５において、リン酸三カリウム１９２．７２ｇ（０．９０８ｍｏｌ）をナトリウムエトキシド６１．７９ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を用い、また、反応温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、白色固体として化合物３を１１９．２ｇを得た。収率は８０モル％であった。全容を８０℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、前記の１，２置換された化合物Ｃが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、前記の１，２置換された化合物Ｃが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。【０１５５】
（比較例５：化合物４の合成）
【化７９】
2019151263.tif 000096
前記実施例６において、リン酸三カリウム１９２．７２ｇ（０．９０８ｍｏｌ）をナトリウムエトキシド６１．７９ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を用い、また、反応温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例６と同様の操作を行い、白色固体として化合物４を１２６．８ｇを得た。収率は７９モル％であった。全容を８０℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、前記の１，２置換された化合物Ｄが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、前記の１，２置換された化合物Ｄが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。【０１５６】
（比較例６：化合物５の合成）
【化８０】
2019151263.tif 000097
前記実施例７において、リン酸三カリウム１９２．７２ｇ（０．９０８ｍｏｌ）をナトリウムエトキシド６１．７９ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を用い、また、反応温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例７と同様の操作を行い、白色固体として化合物５を１０７．５ｇを得た。収率は８１モル％であった。全容を８０℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、前記の１，２置換された化合物Ｅが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、前記の１，２置換された化合物Ｅが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。【０１５７】
（比較例７：化合物６の合成）
【化８１】
2019151263.tif 000098
前記実施例８において、リン酸三カリウム１９２．７２ｇ（０．９０８ｍｏｌ）をナトリウムエトキシド６１．７９ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を用い、また、反応温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、白色固体として化合物６を９９．６ｇを得た。収率は８１モル％であった。全容を８０℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、前記の１，２置換された化合物Ｆが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、前記の１，２置換された化合物Ｆが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。【０１５８】
（比較例８：化合物７の合成）
【化８２】
2019151263.tif 000099
前記実施例９において、リン酸三カリウム１９２．７２ｇ（０．９０８ｍｏｌ）をナトリウムエトキシド６１．７９ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を用い、また、反応温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行い、白色固体として化合物７を１１０．０ｇを得た。収率は６８モル％であった。全容を８０℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、前記の１，２置換された化合物Ｇが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、前記の１，２置換された化合物Ｇが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。【０１５９】
（比較例９：化合物８の合成）
【化８３】
2019151263.tif 000100
前記実施例１０において、リン酸三カリウム１９２．７２ｇ（０．９０８ｍｏｌ）をナトリウムエトキシド６１．７９ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を用い、また、反応温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、白色固体として化合物８を１０１．２ｇを得た。収率は６６モル％であった。全容を８０℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、前記の１，２置換された化合物Ｈが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、前記の１，２置換された化合物Ｈが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。【０１６０】
（比較例１０：化合物９の合成）
【化８４】
2019151263.tif 000101
前記実施例１１において、リン酸三カリウム１９２．７２ｇ（０．９０８ｍｏｌ）をナトリウムエトキシド６１．７９ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を用い、また、反応温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、白色固体として化合物９を９６．３ｇを得た。収率は６０モル％であった。全容を８０℃で３時間攪拌した段階では、高速液体クロマトグラフによる定量により、前記の１，２置換された化合物Ｉが少量含まれていることが分かったが、最終的な白色固体を取得した段階では、前記の１，２置換された化合物Ｉが含まれていないことが分かった。高速液体クロマトグラフによる純度は、９９％以上であった。【０１６１】
（実施例１２：重合性化合物２の合成）
【化８５】
2019151263.tif 000102
＜ステップ１：中間体Ｄの合成＞
【化８６】
2019151263.tif 000103
国際公開第１７／１５０６２２号に記載の方法で合成した。【０１６２】
＜ステップ２：中間体Ｅの合成＞
【化８７】
2019151263.tif 000104
国際公開第１６／１５９１９３号に記載の方法を適用して以下のようにして合成した。
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド８３．０５ｇ（０．３９７ｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル６００ｇ、テトラヒドロフラン２３０ｇを加えた。そこへ、前記ステップ１で合成した中間体Ｄ１００．０ｇ（０．３７８ｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン４０．２０ｇ（０．３９７ｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、３０分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下にて１時間さらに攪拌した。得られた反応液に、蒸留水２５０ｇを加えて５０℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。新たな蒸留水２５０ｇを加えて５０℃にてさらに２時間洗浄を行った。この操作を合計で３回行った。有機層をさらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）４１６ｇを用いて４０℃にて３０分洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。新たな濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）４１６ｇを用いて４０℃にて３０分洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。この操作を合計で５回行った。
さらに、得られた有機層に蒸留水２５０ｇを加えて４０℃で３０分洗浄した。水層を抜き出して得られた有機層を撹拌しながら徐々に０℃まで冷却し、０℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ別した。ろ液にノルマルヘキサン１４００ｇを１時間かけて滴下した。
その後、０℃で１時間撹拌して、固体を析出させ、析出した固体をろ取した。ろ過物をノルマルヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体を１０５．７ｇ得た。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にて中間体Ｅの定量を行ったところ、目的物である中間体Ｅが、９１．３質量％で含まれていることが分かった。【０１６３】
＜ステップ３：重合性化合物２の合成＞
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：３２．８６ｇ（中間体Ｅ正味として３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ））及びクロロホルム３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．５ｇ（１４３．４ｍｍｏｌ）を加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．８１ｇ（８２．４４ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにてクロロホルム２２５ｇを抜き出して濃縮して、クロロホルム溶液として中間体Ｅの酸クロライドを合成した。
別途用意した、温度計を備えた３口反応器内で、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．５ｇ（３２．５８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１９．７８ｇ（１９５．５ｍｍｏｌ）を１５０ｇのクロロホルムに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、先に合成した中間体Ｅの酸クロライドのクロロホルム溶液の全量を反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を５〜１０℃で１時間撹拌した。反応終了後、１０℃以下に保持しながら、反応液に、１．０規定の塩酸水溶液１２０ｇを加えた。その後、１０℃以下で３０分撹拌して反応を行った。  反応終了後、前記実施例４で合成した化合物２：１０．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジターシャリーブチル−パラ−クレゾール０．３ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して４時間反応を行った。
反応終了後、水層を抜き出した。更に有機層に蒸留水１０５ｇを投入して有機層を４０℃にて３０分撹拌して洗浄した。水層を抜き出した後、有機層を２５℃に冷却して、ロカヘルプ＃４７９を１．５ｇ加えて３０分撹拌した。その後、１ｇのロカヘルプ＃４７９を敷いた桐山ロートでろ過を行い、ロカヘルプ＃４７９を除去した。得られた有機層からロータリーエバポレータにてクロロホルムを１８０ｇ抜き出して、濃縮を行った。得られた有機層にヘキサン２１０ｇを１時間かけて加えて固体を析出させ、ろ過により淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体を２５℃にてテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させて、ロカヘルプ＃４７９を１．５ｇ加えて３０分撹拌した。その後、１ｇのロカヘルプ＃４７９を敷いた桐山ロートでろ過を行い、ロカヘルプ＃４７９を除去した。得られた有機層に１５℃にて１６５ｇのメタノールをゆっくりと滴下して、固体を析出させ、ろ過を行い、固体を得た。得られた固体を真空乾燥機にて乾燥して重合性化合物２を淡黄色固体として、３４．３ｇ得た。収率は９０モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１６４】
（実施例１３：重合性化合物３の合成）
【化８８】
2019151263.tif 000105
＜ステップ１：重合性化合物３の合成＞
前記実施例１２のステップ３において、前記実施例４で合成した化合物２：１０．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を、前記実施例５で合成した化合物３：１０．４４ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、重合性化合物３を淡黄色固体として、３３．５ｇ得た。収率は８８モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１６５】
（実施例１４：重合性化合物４の合成）
【化８９】
2019151263.tif 000106
＜ステップ１：重合性化合物４の合成＞
前記実施例１２のステップ３において、前記実施例４で合成した化合物２：１０．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を、前記実施例６で合成した化合物４：１１．２５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、重合性化合物４を淡黄色固体として、３４．４ｇ得た。収率は８９モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１６６】
（実施例１５：重合性化合物５の合成）
【化９０】
2019151263.tif 000107
＜ステップ１：重合性化合物５の合成＞
前記実施例１２のステップ３において、前記実施例４で合成した化合物２：１０．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を、前記実施例７で合成した化合物５：９．３０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、重合性化合物５を淡黄色固体として、３１．６ｇ得た。収率は８５モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１６７】
（実施例１６：重合性化合物６の合成）
【化９１】
2019151263.tif 000108
＜ステップ１：重合性化合物６の合成＞
前記実施例１２のステップ３において、前記実施例４で合成した化合物２：１０．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を、前記実施例８で合成した化合物６：８．６２ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、重合性化合物６を淡黄色固体として、３０．４ｇ得た。収率は８３モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１６８】
（実施例１７：重合性化合物７の合成）
【化９２】
2019151263.tif 000109
＜ステップ１：重合性化合物７の合成＞
前記実施例１２のステップ３において、前記実施例４で合成した化合物２：１０．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を、前記実施例９で合成した化合物７：１１．３４ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、重合性化合物７を淡黄色固体として、３４．１ｇ得た。収率は８８モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１６９】
（実施例１８：重合性化合物８の合成）
【化９３】
2019151263.tif 000110
＜ステップ１：重合性化合物８の合成＞
前記実施例１２のステップ３において、前記実施例４で合成した化合物２：１０．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を、前記実施例１０で合成した化合物８：１０．７４ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、重合性化合物８を淡黄色固体として、３３．３ｇ得た。収率は８７モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１７０】
（実施例１９：重合性化合物９の合成）
【化９４】
2019151263.tif 000111
＜ステップ１：重合性化合物９の合成＞
前記実施例１２のステップ３において、前記実施例４で合成した化合物２：１０．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を、前記実施例１１で合成した化合物９：１１．２５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、重合性化合物９を淡黄色固体として、３４．０ｇ得た。収率は８８モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１７１】
（実施例２０：重合性化合物１の合成）
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））、クロロホルム１００ｇ、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．４９ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように制御して滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が四分の１になるまで濃縮した。その後、クロロホルム２５ｇを加えて、中間体Ｅの酸クロライドのクロロホルム溶液を得た。別途、温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５０ｇ（１０．８６ｍｍｏｌ）、および塩基としての２，６−ルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、５０ｇのクロロホルムに溶解させ、１０℃以下まで冷却した。この溶液に、先に合成した中間体Ｅの酸クロライドのクロロホルム溶液を、反応液内温を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下に保持しながらさらに１時間反応を行った。その後さらに、１．０規定の塩酸水溶液４０ｇを加えて、１０℃以下で３０分撹拌して反応を行った。
反応終了後、さらに、１０℃以下のまま、得られた反応液に、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して４時間反応を行った。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、分液操作を行った。得られた有機層にロカヘルプ＃４７９（三井金属鉱業社製）０．５０ｇを加え、３０分間撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。次いで、得られた反応液から、総質量の約８０％をエバポレーターにて抜き出して濃縮した。この溶液にＴＨＦ２０ｇを加えた後、１時間攪拌した。次いで、この溶液にｎ−ヘキサン８０ｇを滴下した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。得られた結晶にＴＨＦ１０８ｇ、ロカヘルプ＃４７９：１．８ｇ、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇを加えて３０分間撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。次いで、得られた反応液から、エバポレーターにてＴＨＦ３６ｇを留去した。
得られた溶液にメタノール１１７ｇを滴下した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。
その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、重合性化合物１を１３．５ｇ得た。単離収率は９１．８モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１７２】
（実施例２１：重合性化合物２の合成）
前記実施例２０において、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を前記実施例４で合成した化合物２：３．５２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例２０と同様の操作を行って重合性化合物２を１１．６ｇ得た。単離収率は９１．３モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１７３】
（実施例２２：重合性化合物１の合成）
＜ステップ１：混合物Ａの合成＞
【化９５】
2019151263.tif 000112
【０１７４】
国際公開第１６／１５９１９３号に記載の方法を適用して以下のようにして合成した。
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド８３．０５ｇ（０．３９７ｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル６００ｇ、テトラヒドロフラン２３０ｇを加えた。そこへ、実施例１２のステップ１で合成した中間体Ｄ１００．０ｇ（０．３７８ｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン４０．２０ｇ（０．３９７ｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、３０分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下にて１時間さらに攪拌した。得られた反応液に、蒸留水２５０ｇを加えて５０℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。新たな蒸留水２５０ｇを加えて５０℃にてさらに２時間洗浄を行った。この操作を合計で３回行った。有機層をさらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）４１６ｇを用いて４０℃にて３０分洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。新たな濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）４１６ｇを用いて４０℃にて３０分洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。この操作を合計で５回行った。さらに、得られた有機層に蒸留水２５０ｇを加えて４０℃にて３０分洗浄した後、水層を抜き出した。得られた有機層にノルマルヘキサン１３００ｇを４０℃にて１時間かけて滴下した。その後、０℃に冷却して、更に１時間撹拌して、固体を析出させ、析出した固体をろ取した。ろ過物をノルマルヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体を１４２．０ｇ得た。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にて中間体Ｅの定量を行ったところ、中間体Ｅが、６８．５質量％で含まれていることが分かった。【０１７５】
＜ステップ２：重合性化合物１の合成＞
前記実施例２０において、実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を前記ステップ１で合成した混合物Ａ：１４．６ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代えたこと以外は、実施例２０と同様の操作を行って、重合性化合物１を淡黄色固体として、１３．３５ｇ得た。単離収率は９０．７モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１７６】
（実施例２３：重合性化合物２の合成）
前記実施例２０において、実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、前記実施例２２のステップ１で合成した混合物Ａ：１４．６ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代え、且つ、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を、前記実施例４で合成した化合物２：３．５２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例２０と同様の操作を行って、重合性化合物２を淡黄色固体として、１１．５ｇ得た。収率は９０．５モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１７７】
（実施例２４：重合性化合物２の合成）
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：３２．８６ｇ（中間体Ｅ正味として３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ））及びクロロホルム３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．５ｇ（１４３．４ｍｍｏｌ）を加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．８１ｇ（８２．４４ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにてクロロホルム２２５ｇを抜き出して濃縮した。その後、新たなクロロホルム７５ｇを加えて中間体Ｅの酸クロライドのクロロホルム溶液を得た。
別途用意した、温度計を備えた３口反応器内で、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．５ｇ（３２．５８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１９．７８ｇ（１９５．５ｍｍｏｌ）を１５０ｇのクロロホルムに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、先に合成した中間体Ｅの酸クロライドのクロロホルム溶液の全量を反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を５〜１０℃で１時間撹拌した。反応終了後、１０℃以下に保持しながら、反応液に、１．０規定の塩酸水溶液１２０ｇを加えた。その後、１０℃以下で３０分撹拌して反応を行った。  反応終了後、前記実施例４で合成した化合物２：１０．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジターシャリーブチル−パラ−クレゾール０．３ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して４時間反応を行った。
反応終了後、水層を抜き出した。更に有機層に蒸留水１０５ｇを投入して有機層を４０℃にて３０分撹拌して洗浄した。水層を抜き出した後、有機層を２５℃に冷却して、ロカヘルプ＃４７９を１．５ｇ加えて３０分撹拌した。その後、１ｇのロカヘルプ＃４７９を敷いた桐山ロートでろ過を行い、ロカヘルプ＃４７９を除去した。得られた有機層からロータリーエバポレータにてクロロホルムを１８０ｇ抜き出して、濃縮を行った。得られた有機層にヘキサン２１０ｇを１時間かけて加えて固体を析出させ、ろ過により淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体を２５℃にてテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させて、ロカヘルプ＃４７９を１．５ｇ加えて３０分撹拌した。その後、１ｇのロカヘルプ＃４７９を敷いた桐山ロートでろ過を行い、ロカヘルプ＃４７９を除去した。得られた有機層に１５℃にて１６５ｇのメタノールをゆっくりと滴下して、固体を析出させ、ろ過を行い、固体を得た。得られた固体を真空乾燥機にて乾燥して重合性化合物２を淡黄色固体として、３４．３ｇ得た。収率は９０モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１７８】
（実施例２５：重合性化合物２の合成）
前記実施例２４において、前記実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：３２．８６ｇ（中間体Ｅ正味として３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ））を、前記実施例２２のステップ１で合成した混合物Ａ：４３．８ｇ（中間体Ｅ正味として３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ））に変更した以外は、実施例２４と同様の操作を行って、重合性化合物２を淡黄色固体として、３４．５ｇ得た。収率は９０．５モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１７９】
（実施例２６：重合性化合物２の合成）
＜ステップ１：中間体Ｅの合成＞
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド８３．０５ｇ（０．３９７ｍｏｌ）と、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）８３０ｇとを加えた。そこへ、前記実施例１２のステップ１で合成した中間体Ｄ：１００ｇ（０．３７８ｍｏｌ）、２，６−ジターシャリーブチル−パラ−クレゾール１．６７ｇを加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン４０．２ｇ（０．３９７ｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、２０分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま１０℃以下で１時間さらに撹拌した。得られた反応液に、蒸留水２５０ｇを加えて５０℃にて２時間洗浄を行った。分液して水層を抜き出した後、新たに蒸留水２５０ｇを加えて５０℃にて２時間洗浄を行った。この操作を合計で３回実施した。得られた有機層を４０℃に冷却した後、メタノール２００ｇを加えて、徐々に冷却して０℃にて１時間ゆっくり撹拌することで固体を析出させた。析出した固体をろ過により除去してろ液を得た。ろ過器の中のろ過物を別途準備した０℃に冷却したメタノール１００ｇで洗浄して、この洗浄により得られた洗浄液と先のろ液とを一緒にした。この洗浄液と一緒にしたろ液をさらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ５．５）４１６ｇを用いて４０℃にて３０分間撹拌して洗浄した。洗浄後、分液して水層を抜き出した後、新たに濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ５．５）４１６ｇを加えて４０℃にて３０分間撹拌を行った。この操作を合計で５回実施し、分液し、水層を抜き出して得た有機層（油層）に、蒸留水２５０ｇを加えて、４０℃にて３０分間洗浄を行った。この操作を合計で２回実施し、分液して得た有機層（油層）に、ノルマルヘキサン１２００ｇを加えて、徐々に０℃に冷却することで固体を析出させ、析出した固体をろ取した。ろ過物をノルマルヘキサンで洗浄した後、真空乾燥させて、中間体としての白色固体９８．５５ｇを得た。得られた白色固体を高速液体クロマトグラフにて定量したところ、白色固体に対する中間体Ｅの含量は、９２．６質量％であった。中間体Ｅの収率は、化合物Ｄ基準で、５７．７モル％であった。【０１８０】
＜ステップ２：重合性化合物２の合成＞
前記実施例２４において、前記実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：３２．８６ｇ（中間体Ｅ正味として３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ））を、前記ステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：３２．４０ｇ（中間体Ｅ正味として３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ））に変更した以外は、実施例２４と同様にして、重合性化合物２を淡黄色固体として、３４．６ｇ得た。収率は９０．７モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１８１】
（実施例２７：重合性化合物１の合成）
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））、クロロホルム１００ｇ、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．４９ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように制御して滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにてクロロホルムを７５ｇ抜き出して濃縮した。その後、新たなクロロホルム２５ｇを加えて、中間体Ｅの酸クロライドのクロロホルム溶液を得た。別途、温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５０ｇ（１０．８６ｍｍｏｌ）、および塩基としての２，６−ルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、５０ｇのクロロホルムに溶解させ、１０℃以下まで冷却した。この溶液に、先に合成した中間体Ｅの酸クロライドのクロロホルム溶液を、反応液内温を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下に保持しながらさらに１時間反応を行った。その後さらに、１．０規定の塩酸水溶液４０ｇを加えて、１０℃以下で３０分撹拌して反応を行った。
反応終了後、さらに、１０℃以下のまま、得られた反応液に、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して４時間反応を行った。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、分液操作を行った。得られた有機層にロカヘルプ＃４７９（三井金属鉱業社製）０．５０ｇを加え、３０分間撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。次いで、得られた反応液から、６０ｇのクロロホルムをエバポレーターにて抜き出して濃縮した。この溶液にＴＨＦ２０ｇを加えた後、１時間攪拌した。次いで、この溶液にｎ−ヘキサン８０ｇを滴下した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。得られた結晶にＴＨＦ１０８ｇ、ロカヘルプ＃４７９：１．８ｇ、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇを加えて３０分間撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。次いで、得られた反応液から、エバポレーターにてＴＨＦ３６ｇを留去した。得られた溶液にメタノール１１７ｇを滴下した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、重合性化合物１を１３．５ｇ得た。単離収率は９１．８モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１８２】
（実施例２８：重合性化合物２の合成）
前記実施例２７において、実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、前記実施例２６のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．８０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代え、且つ、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を、前記実施例４で合成した化合物２：３．５２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例２７と同様の操作を行って、重合性化合物２を淡黄色固体として、１１．４７ｇ得た。単離収率は９０．２モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１８３】
（実施例２９：重合性化合物２の合成）
前記実施例２７において、実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、前記実施例２２のステップ１で合成した混合物Ａ：１４．６ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代え、且つ、塩化チオニルの添加量を３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）から２．９３ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）に変え、且つ、塩基としてのルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、塩基としてのルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１４．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の併用に代え、且つ、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を、前記実施例４で合成した化合物２：３．５２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例２７と同様の操作を行って、重合性化合物２を淡黄色固体として、１１．５７ｇ得た。単離収率は９１．０モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１８４】
（実施例３０：重合性化合物２の合成）
前記実施例２７において、塩化チオニルの添加量を３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）から２．９３ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）に変え、且つ、塩基としてのルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、塩基としてのルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１４．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の併用に代え、且つ、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を、前記実施例４で合成した化合物２：３．５２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例２７と同様の操作を行って、重合性化合物２を淡黄色固体として、１１．６３ｇ得た。単離収率は９１．５モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１８５】
（実施例３１：重合性化合物２の合成）
前記実施例２７において、実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、前記実施例２６のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．８０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代え、且つ、塩化チオニルの添加量を３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）から２．９３ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）に変え、且つ、塩基としてのルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、塩基としてのルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１４．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の併用に代え、且つ、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を、前記実施例４で合成した化合物２：３．５２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例２７と同様の操作を行って、重合性化合物２を淡黄色固体として、１１．６９ｇ得た。単離収率は９２．０モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１８６】
（実施例３２：重合性化合物１の合成）
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記実施例２２のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物Ａ：１４．６０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））、クロロホルム１００ｇ、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．４９ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように制御して滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにてクロロホルムを７５ｇ抜き出して濃縮した。その後、クロロホルム２５ｇを加えて、中間体Ｅの酸クロライドのクロロホルム溶液を得た。別途、温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５０ｇ（１０．８６ｍｍｏｌ）、および塩基としての塩基としてのトリエチルアミン６．５９ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、５０ｇのクロロホルムに溶解させ、１０℃以下まで冷却した。この溶液に、先に合成した中間体Ｅの酸クロライドのクロロホルム溶液を、反応液内温を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下に保持しながらさらに１時間反応を行った。その後さらに、１．０規定の塩酸水溶液４０ｇを加えて、１０℃以下で３０分撹拌して反応を行った。
反応終了後、さらに、１０℃以下のまま、得られた反応液に、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して５時間反応を行った。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、分液操作を行った。得られた有機層にロカヘルプ＃４７９（三井金属鉱業社製）０．５０ｇを加え、３０分間撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。ろ別した、ロカヘルプ＃４７９をクロロホルム５ｇで洗浄して、先に得たろ液と一緒にして、有機層を得た。
別途、温度計を備えた３口反応器に窒素気流中、２５℃にてメタノール２００ｇを加えた。このメタノールに、先に得た有機層を２５℃にて、３０分かけて、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま３０分撹拌した。その後、析出した固体をろ過して、固体を得た。得られた固体を真空乾燥機にて乾燥して重合性化合物１を淡黄色固体として、１３．４９ｇ得た。収率は９１．７モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１８７】
（実施例３３：重合性化合物１の合成）
前記実施例３２において、前記実施例２２のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物Ａ：１４．６０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代えたこと以外は、実施例３２と同様の操作を行って、重合性化合物１を淡黄色固体として、１３．５３ｇ得た。単離収率は９２．０モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１８８】
（実施例３４：重合性化合物１の合成）
前記実施例３２において、前記実施例２２のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物Ａ：１４．６０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、前記実施例２６のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．８０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代えたこと以外は、実施例３２と同様の操作を行って、重合性化合物１を淡黄色固体として、１３．５５ｇ得た。単離収率は９２．１モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１８９】
（実施例３５：重合性化合物１の合成）
前記実施例３２において、前記実施例２２のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物Ａ：１４．６０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、前記実施例２６のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．８０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代え、且つ、塩基としてのトリエチルアミン６．５９ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、塩基としての２，６−ルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例３２と同様の操作を行って、重合性化合物１を淡黄色固体として、１３．６５ｇ得た。単離収率は９２．８モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１９０】
（実施例３６：重合性化合物１の合成）
前記実施例３２において、塩化チオニルの添加量を３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）から２．９３ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）に変え、且つ、塩基としてのトリエチルアミン６．５９ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、塩基としての２，６−ルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１４．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の併用に代えたこと以外は、実施例３２と同様の操作を行って、重合性化合物１を淡黄色固体として、１３．５８ｇ得た。単離収率は９２．３モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１９１】
（実施例３７：重合性化合物１の合成）
前記実施例３２において、前記実施例２２のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物Ａ：１４．６０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代え、且つ、塩化チオニルの添加量を３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）から２．９３ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）に変え、且つ、塩基としてのトリエチルアミン６．５９ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、塩基としての２，６−ルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１４．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の併用に代えたこと以外は、実施例３２と同様の操作を行って、重合性化合物１を淡黄色固体として、１３．６４ｇ得た。単離収率は９２．７モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１９２】
（実施例３８：重合性化合物１の合成）
前記実施例３２において、前記実施例２２のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物Ａ：１４．６０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、前記実施例２６のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．８０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代え、塩化チオニルの添加量を３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）から２．９３ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）に変え、且つ、塩基としてのトリエチルアミン６．５９ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、塩基としての２，６−ルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１４．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の併用に代えたこと以外は、実施例３２と同様の操作を行って、重合性化合物１を淡黄色固体として、１３．７５ｇ得た。単離収率は９３．５モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１９３】
（実施例３９：重合性化合物１の合成）
＜ステップ１：中間体Ｅの合成＞
前記実施例２６のステップ１において、ノルマルヘキサン１２００ｇをノルマルヘプタン１２００ｇに代え、且つ、ろ過物のノルマルヘキサンでの洗浄を、ろ過物のノルマルヘプタンでの洗浄に代えたこと以外は、実施例２６のステップ１と同様の操作を行って、中間体としての白色固体９７．９５ｇを得た。得た白色固体を高速液体クロマトグラフにて定量したところ、白色固体に対する中間体Ｅの含量は、９２．９質量％であった。中間体Ｅの収率は、化合物Ｄ基準で、５７．５モル％であった。
＜ステップ２：重合性化合物１の合成＞
前記実施例３２において、前記実施例２２のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物Ａ：１４．６０ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、前記のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．７６ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代え、且つ、塩化チオニルの添加量を３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）から２．９３ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）に変え、且つ、塩基としてのトリエチルアミン６．５９ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、塩基としての２，６−ルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１４．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の併用に代えたこと以外は、実施例３０と同様の操作を行って、重合性化合物１を淡黄色固体として、１３．８０ｇ得た。単離収率は９３．８モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。【０１９４】
（実施例４０：重合性化合物２の合成）
前記実施例２７において、実施例１２のステップ２で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．９５ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））を、前記実施例３９のステップ１で合成した中間体Ｅを主成分とする混合物：１０．７６ｇ（中間体Ｅ正味として１０．００ｇ（２３．９０ｍｍｏｌ））に代え、且つ、塩化チオニルの添加量を３．２７ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）から２．９３ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）に変え、且つ、塩基としてのルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）を、塩基としてのルチジン６．９８ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１４．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の併用に代え、且つ、前記実施例１のステップ２で合成した化合物１：６．１２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）を、前記実施例４で合成した化合物２：３．５２ｇ（１４．１２ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例２７と同様の操作を行って、重合性化合物２を淡黄色固体として、１１．７２ｇ得た。単離収率は９２．２モル％（２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。
【国際調査報告】
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