(57)【要約】  この非水電解液二次電池は、正極と負極とが電解液を介してイオンの授受を行う発電素子と、前記正極と前記負極とのそれぞれに接続された２つの端子と、前記２つの端子の一端をそれぞれ外側に延出させて前記発電素子と前記２つ端子とを被覆し、外周がシールされた外装体と、を備え、前記外装体の外周のシール強度は、前記２つの端子を挟む端子シール部において最も弱く、前記端子シール部のうち少なくとも一面のシール強度は４．５Ｎ／ｍｍ以下である。
2019151494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが電解液を介してイオンの授受を行う発電素子と、
前記正極と前記負極とのそれぞれに接続された２つの端子と、
前記２つの端子の一端をそれぞれ外側に延出させて前記発電素子と前記２つ端子とを被覆し、外周がシールされた外装体と、を備え、
前記外装体の外周のシール強度は、前記２つの端子を挟む端子シール部において最も弱く、
前記端子シール部のうち少なくとも一面のシール強度は４．５Ｎ／ｍｍ以下である、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記端子シール部の内側端部と前記発電素子との距離が、１．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記２つの端子のうち少なくとも一方と前記発電素子の最外面とを繋ぐ絶縁テープを有する、請求項１又は２のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記外装体はシール面から延在する面と直交する線分と交差する第１面と第２面とを有し、
第１面側の前記端子シール部のシール強度は、前記外装体の外周のシール強度のうち最も弱い、請求項１〜３にいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記外装体は、内部に金属層を備える外装フィルム同士をシールしてなり、
前記第１面側の前記端子シール部における前記金属層の厚みは、前記第２面側の前記端子シール部における前記金属層の厚みより薄い、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記発電素子が含む電解液が塩と非水溶媒を含み、
前記非水溶媒は、沸点が１３０℃以下の低沸点溶媒を５０質量％以上８５質量％以下含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記発電素子が含む電解液が塩と非水溶媒を含み、
前記非水溶媒は、沸点が１１０℃以下の低沸点溶媒を３５質量％以上８５質量％以下含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
本願は、２０１８年２月２日に日本に出願された特願２０１８−０１７６１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電池の軽量化、電池デザインの自由度を高める等の目的で、外装体として金属箔と樹脂を積層して得られるラミネートフィルムを用いたラミネートセルが実用化されている。このような電池は、過充電等によりガスが発生して電池内圧が上昇すると、ラミネートフィルムが大きく膨張する。膨張によって発電素子とラミネートフィルムの間がガスで満たされると、発電素子はガスによって外気から断熱された状態となり、過充電等により発生する反応熱が発電素子に蓄熱され、更なる異常反応が加速される。このような問題が発生すると、発電素子が破損し、電池パックの変形や電子機器の損傷を起こす。【０００３】
特許文献１及び２には、ラミネートセルのシール箇所の一部のシール性能を低下させた非水電解液二次電池が記載されている。一部のシール強度を意図的に低下させることで、その部分からガスが選択的に排出され、ラミネートセルの破裂が避けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−８６８２３号公報
【特許文献２】特開２００８−９１２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の非水電解液二次電池は、ガスが排出される方向を制御できるが、ガスを排出するタイミングや排出しやすさについてまでは考慮されていない。
ガスが排出されなかったり、ガスの排出が緩慢であったりすると、発電素子の温度上昇を抑えられず、更なる異常反応が加速する。すなわち、発電素子の温度上昇を抑えるためには、しかるべきタイミングでガスが排出されるだけでなく、発生するガスを速やかに電池の系外へ排出することが重要である。電池の系外へのガスの速やかな排出によって電池内部のガス圧力と外気圧に差が無くなり、排出口を通じて電池の内部と外気の循環が起こることで、発電素子が冷却されてはじめて発電素子の温度上昇を抑えることができると考えられる。【０００６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、過充電時に異常発熱が生じる前に内圧を迅速に低減できる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、外装体のシール強度を所定の値にし、外装体が開裂する場所を所定の位置にすることで、発電素子が異常発熱を起こすことを抑制できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【０００８】
（１）第１の態様にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極とが電解液を介してイオンの授受を行う発電素子と、前記正極と前記負極とのそれぞれに接続された２つの端子と、前記２つの端子の一端をそれぞれ外側に延出させて前記発電素子と前記２つ端子とを被覆し、外周がシールされた外装体と、を備え、前記外装体の外周のシール強度は、前記２つの端子を挟む端子シール部において最も弱く、前記端子シール部のうち少なくとも一面のシール強度は４．５Ｎ／ｍｍ以下である。【０００９】
（２）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記端子シール部の内側端部と前記発電素子との距離が、１．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であってもよい。【００１０】
（３）上記態様にかかる非水電解液二次電池は、前記２つの端子のうち少なくとも一方と前記発電素子の最外面とを繋ぐ絶縁テープを有してもよい。【００１１】
（４）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記外装体はシール面から延在する面と直交する線分と交差する第１面と第２面とを有し、第１面側の前記端子シール部のシール強度は、前記外装体の外周のシール強度のうち最も弱くてもよい。【００１２】
（５）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記外装体は、内部に金属層を備える外装フィルム同士をシールしてなり前記第１面側の前記端子シール部における前記金属層の厚みは、前記第２面側の前記端子シール部における前記金属層の厚みより薄くてもよい。【００１３】
（６）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記発電素子が含む電解液が塩と非水溶媒を含み、前記非水溶媒は、沸点が１３０℃以下の低沸点溶媒を５０質量％以上８５質量％以下含んでもよい。【００１４】
（７）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記発電素子が含む電解液が塩と非水溶媒を含み、前記非水溶媒は、沸点が１１０℃以下の低沸点溶媒を３５質量％以上８５質量％以下含んでもよい。
【発明の効果】
【００１５】
上記態様に係る非水電解液二次電池は、過充電時に異常発熱が生じる前に内圧を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態にかかる非水電解液二次電池の一例の模式図である。
【図２】本実施形態にかかる非水電解液二次電池の一例の断面模式図である。
【図３】本実施形態にかかる非水電解液二次電池の一例の平面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態の好ましい例について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。すなわち、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。例えば、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、数や数値や量や比率や形状や位置や特性などについて、省略や追加や変更をすることが可能である。
【００１８】
［非水電解液二次電池］
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の一例を概略的に示す模式図である。図１に示す非水電解液二次電池１００は、発電素子１０と、二つの端子２０(正極端子２１と負極端子２２)と、外装体３０と、を備える。発電素子１０は、外装体３０に設けられた収容空間Ｋ内に収容される。図１では、理解を容易にするために、発電素子１０が外装体３０内に収容される直前の状態を図示している。以下、発電素子１０から端子２０が延在する方向をｘ方向、端子２０が延在する面内でｘ方向と直交する方向をｙ方向、ｘ方向とｙ方向とのいずれとも直交する方向をｚ方向と言う。
【００１９】
（発電素子）
図２は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の一例の断面を概略的に示す断面模式図である。図２に示す発電素子１０は、正極１と負極２とセパレータ３とを有する。図２に示す発電素子１０は、正極１と負極２とが、セパレータ３を挟んで対向配置された積層体である。発電素子１０は、正極１と負極２とが、セパレータ３を挟んで対向配置された積層体が捲回されてなる捲回体でもよい。
【００２０】
正極１は、板状（膜状）の正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂとを有する。正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの少なくとも一面に形成されている。負極２は、板状（膜状）の負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂとを有する。負極活物質層２Ｂは、負極集電体２Ａの少なくとも一面に形成されている。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂには、電解液が含浸されている。この電解液を介して、正極１と負極２とはイオンの授受を行う。
【００２１】
正極集電体１Ａは、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２２】
正極活物質層１Ｂに用いる正極活物質は、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンには、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等を用いることができ、リチウムイオンを用いることが特に好ましい。
【００２３】
例えばリチウムイオン二次電池の場合、これらの例に限定されるものではないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどを、好ましく用いることができる。
【００２４】
また正極活物質層１Ｂは、導電材をさらに有していてもよい。導電材としては、これらの例に限定されないが例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層１Ｂは導電材を含んでいなくてもよい。
【００２５】
また正極活物質層１Ｂは、バインダーを含んでいてもよい。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。
【００２６】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００２７】
負極活物質層２Ｂに用いる負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ金属や、アルカリ土類金属や、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料や、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる金属や、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物や、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００２８】
負極２の負極集電体２Ａ、導電材及びバインダーは、それぞれ正極１の正極集電体１Ａ、導電材及びバインダーと同様のものを用いてもよい。
負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００２９】
セパレータ３は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよい。セパレータ３は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロースとポリエステルとポリアクリロニトリルとポリアミドとポリエチレンとポリプロピレンとからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布、が挙げられる。
【００３０】
セパレータ３は、発電素子１０の温度上昇抑制の観点から、少なくとも片面に無機粒子を主体的に含む層が積層されていることが好ましい。無機粒子を主体的に含む層は保液性及び通気性が高い。そのため、発電素子１０の温度上昇時に、無機粒子層に保液されている電解液が気化しやすく、その時の気化熱によって発電素子１０の温度上昇を緩和できる。無機粒子層の厚みは１．５μｍ以上であることが好ましい。また、エネルギー密度の観点からは、無機粒子層の厚みは４．０μｍ以下であることが好ましい。無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の酸化物、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩等を含む粒子が挙げられる。
【００３１】
発電素子１０が、積層体または捲回体のいずれの場合でも、発電素子１０の最外層側には、正極集電体１Ａを配設することが好ましい。過充電時に高温になりやすいのは正極１であるため、発電素子１０の最外層側に正極集電体１Ａを配設することで、発電素子１０を効率的に冷却することができる。なお、発電素子１０の最外層は、正極集電体１Ａに限られるものではなく、負極集電体２Ａ、セパレータ３でもよい。
【００３２】
電解液には、例えば、塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、非水電解液）を使用することができる。電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低く、充電時の耐用電圧が低くなる。そのため、電解液には、非水電解液を用いることが好ましい。非水電解液は、有機溶媒等の非水溶媒を溶媒として用いる。
【００３３】
非水電解液は、塩（電解質）と非水溶媒とを含む。非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００３４】
環状カーボネートは、電解質を溶媒和できるものが用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が、環状カーボネートとして用いられる。
【００３５】
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、鎖状カーボネートとして用いられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００３６】
非水溶媒は、沸点が１３０℃以下の低沸点溶媒を５０質量％以上８５質量％以下含むことが好ましく、６０質量％以上８５質量％以下含むことがより好ましく、７０質量％以上８５質量％以下含むことがさらに好ましい。また非水溶媒は、沸点が１１０℃以下の低沸点溶媒を３５質量％以上８５質量％以下含むことが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下含むことがより好ましく、５５質量％以上８５質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００３７】
非水溶媒が沸点の低い低沸点溶媒を含むと、外装体３０が開裂した際に外装体３０から排出されるガス量を増やすことできる。排出ガス量が増えると、蒸発潜熱による冷却効果が促進される。つまり、排出ガスにより発電素子１０を冷却し、発電素子１０が異常発熱することを抑制できる。
【００３８】
電解質としては、金属塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩を使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、電解質としてＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００３９】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００４０】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中の全てのリチウムイオン濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００４１】
非水電解液は、高分子材料に保持させたゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。また、高分子材料として用いられる、その共重合体モノマーとしては例えばヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体は高い電池特性を得ることができるので好ましい。 
【００４２】
高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができる。また、高分子材料として用いられる、その共重合体モノマーとしては、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。 
【００４３】
高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよい。高分子材料として用いられる、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。
【００４４】
（端子）
端子２０は２つあり、一方が正極端子２１、他方が負極端子２２である。端子２０の一端（内側端部）は発電素子１０に接続され、他端（外側端部）は外装体３０の外部に延出する。２つの端子２０は、それぞれ同じ方向に延出してもよいし、異なる方向に延出してもよい。正極端子２１は正極集電体１Ａに接続され、負極端子２２は負極集電体２Ａに接続される。接続方法は特に問わず、溶接、ネジ止め等を用いることができる。端子２０には、アルミニウム、ニッケル等の導電材料を用いることができる。端子２０には、端子シール部３６にあたる箇所にポリプロピレンやナイロンなどからなる樹脂フィルムを予め密着させておいてもよい。樹脂フィルムは、単層であっても多層であってもよい。
【００４５】
（外装体）
外装体３０は、その内部に発電素子１０及び電解液を密封する。外装体３０には、例えば、金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、高分子膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００４６】
図１に示す外装体３０は、第１面３０Ａと第２面３０Ｂとが折りたたまれて収容空間Ｋを構成する。第１面３０Ａと第２面３０Ｂとは、外周をシールして密着する。外装体３０は、図１に示すような第１面３０Ａと第２面３０Ｂとが折りたたまれて収容空間Ｋを形成するものに限られず、二枚のフィルムを接合したものでもよい。凹部は、二枚のフィルムのそれぞれに設けてもよいし、一方のフィルムのみに設けてもよい。
【００４７】
図３は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１００の平面模式図である。図３に示すように外装体３０の外周は、トップシール部３２とサイドシール部３４と端子シール部３６とを有する。
【００４８】
トップシール部３２は、端子２０が延在する側において外装体３０同士が密着している部分である。サイドシール部３４は、端子２０が延在する側と交差する方向において外装体３０同士が密着している部分である。端子シール部３６は、端子２０と外装体３０とが密着する部分である。図３において端子シール部３６は４箇所ある。具体的には、正極端子２１と外装体３０の第１面３０Ａとが密着する部分、正極端子２１と外装体３０の第２面３０Ｂとが密着する部分、負極端子２２と外装体３０の第１面３０Ａとが密着する部分、負極端子２２と外装体３０の第２面３０Ｂとが密着する部分にある。
【００４９】
外装体３０のシール強度は、端子シール部３６において最も弱い。ここで端子シール部３６において最も弱いとは、端子シール部３６を構成する４面のうちいずれか一面におけるシール強度が最も弱いことを意味する。すなわち、いずれか一面のシール強度が最も弱ければその他の面のシール強度はその他のシール部より強くてもよい。
【００５０】
端子シール部３６のシール強度が他の部分より弱いと、電池の内圧が上昇した際に選択的に端子シール部３６が開裂する。図２に示すように、外装体３０の内部において端子２０側には端子２０を引き出すために、発電素子１０と端子２０との間に空間が存在する。端子シール部３６が開裂すると、この空間を通じて開裂部からガスが排出されることで、ガス流路における圧力損失が小さく、ガスが速やかに排出される。ガスが排出された後、上記ガス流路を通じて内部のガスと外気が換気される。上記ガス流路は圧力損失が小さいため、内部のガスを速やかに外気で換気することができ、発電素子１０の冷却効率を高めることができる。
【００５１】
端子シール部３６の内側端部３７と発電素子１０との距離ｄ１は、１．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、端子シール部３６の内側端部３７とは、端子２０と外装体３０とが密着する密着面（圧着面）のうち発電素子１０側の端部を意味する。この距離ｄ１がこの範囲内にあれば、発電素子１０と端子２０との間に充分な空間を確保できる。一方で発電に寄与しないこの空間が広くなりすぎることを抑制できる。
【００５２】
また端子シール部３６のうち最もシール強度が弱い面のシール強度は４．５Ｎ／ｍｍ以下であり、３．６Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、３．０Ｎ／ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また端子シール部３６のシール強度はいずれの面においても４．５Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、３．６Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、３．０Ｎ／ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ここでシール強度は室温（２５℃）でのシール強度を意味する。外装体３０が開裂に至る際の外装体３０の温度は、室温より高い。しかしながら、実際に測定可能なのは室温であり、室温でのシール強度と室温より高温の領域におけるシール強度とは相関関係を有する。
【００５３】
シール強度は、定速伸張形引張試験機を用いて測定する。シール強度の測定のためには、まず試験片を準備する。トップシール部３２及びサイドシール部３４のシール強度を求める際は、幅６ｍｍｍに切り出し、展開長さ４０ｍｍとしたものを試験片とする。端子シール部３６のシール強度を求める際は、幅６ｍｍに切り出した外装体３０と端子２０とのシール部を、展開長さ４０ｍｍとしたものを試験片とする。なお、端子２０の幅が６ｍｍ未満の場合は、外装体３０の幅も端子２０の幅に合わせる。そしてシール箇所を中央にして、試験片を１８０°で開き、２点で支持する。支持する２点間の距離は１５ｍｍとする。支持する２点を互いに反対方向（１８０°の方向）に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張荷重を加える。そしてシール箇所が破断した際の最大荷重（Ｎ）を幅で除してシール強度を求める。
【００５４】
端子シール部３６のシール強度が４．５Ｎ／ｍｍ以下であれば、外装体３０の内圧が所定の値以上になると端子シール部３６は開裂する。外装体３０の内圧と発電素子１０の温度とは相関関係を有する。つまり、所定の内圧に至った時点で外装体３０を開裂させることで、発電素子１０が異常発熱に至ることを防ぐことができる。
【００５５】
端子シール部３６のうち最もシール強度が弱いのは、外装体３０の第１面３０Ａ側の第１シール面３６ａであることが好ましい（図２参照）。第１シール面３６ａは、正極端子２１とのシール面でも、負極端子２２とのシール面でも、いずれでもよい。第１面３０Ａは、外装体３０のシール面とシール面から延在する面と直交する線分と交差する位置にある二つの面（第１面３０Ａ、第２面３０Ｂ）のうち端子シール部３６との距離ｈ１、ｈ２が遠い側の面である。ここで距離ｈ１は、第１面３０Ａの外面３０Ａａから端子シール部３６を覆う外装体３０の第１面３０Ａ側の外面３０Ａｂに下した垂線の長さに対応する。また、距離ｈ２は、第２面３０Ｂの外面３０Ｂａから端子シール部３６を覆う外装体３０の第２面３０Ｂ側の外面３０Ｂｂに下した垂線の長さに対応する。
【００５６】
距離ｈ１が、距離ｈ２より大きいと、端子シール部３６の開裂前に第１面３０Ａ側に多くのガスが滞留し、大きな空間が形成される。つまり第１面３０Ａ側の第１シール面３６ａが開裂すると、大きな空間を通じて開裂部からガスが排出される。そのため、ガス排出流路における圧力損失が小さくなり、ガスを速やかに排出できる。
【００５７】
外装体３０のシール強度は、圧着する際の温度、圧力、圧着する部分の樹脂の状態等により変わる。例えば、第１面３０Ａ側の第１シール面３６ａのシール温度を、第２面３０Ｂ側の第２シール面３６ｂのシール温度より低くすると、第１シール面３６ａのシール強度が第２シール面３６ｂのシール強度より低くなる。
【００５８】
また外装体３０が外装フィルムの場合、第１シール面３６ａ側の外装体３０（第１面３０Ａ）を第２シール面３６ｂ側の外装体３０（第２面３０Ｂ）より延伸して、同じシール温度で圧着してもよい。外装フィルムを構成する樹脂は、延伸すると分子配向する。樹脂が分子配向すると、配向状態を解消するための溶解熱が必要となり、樹脂が溶着しにくくなる。その結果、第１シール面３６ａのシール強度が第２シール面３６ｂのシール強度より低くなる。
【００５９】
外装フィルムが内部に金属層を備える場合、金属層の厚みから外装フィルムの延伸の程度を求めることができる。外装フィルムを延伸すると、樹脂層と一緒の比率で金属層が延伸するためである。樹脂層は溶着するため、厚みを測定できない。そこで、端子シール部３６において第１面３０Ａ側の外装体３０の金属層の厚みは、第２面３０Ｂ側の外装体３０の金属層の厚みより薄くなっていることが好ましい。当該構成を満たすと、第１シール面３６ａは第２シール面３６ｂより開裂しやすくなる。
【００６０】
端子シール部３６の幅ｗ１（図３参照）は、３．０ｍｍ以上であることが好ましく、６．０ｍｍ以上であることがより好ましく、１０．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。端子シール部３６の幅ｗ１が広いと、開裂時の開裂幅を広くできる。開裂幅が広がると、開裂箇所における圧力損失が小さくなり、ガスを速やかに排出できる。
【００６１】
また端子２０の延在方向における端子シール部３６の長さＬ１（図３参照）は、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。端子シール部３６の長さＬ１を上限値以下にすることで、発電に寄与しない端子シール部３６が広くなりすぎることを抑制できる。また端子シール部３６の長さＬ１を下限値以上にすることで、端子シール部３６を通じて内部へ水分が侵入することを防ぐ。
【００６２】
外装体３０のｘ方向の長さＬは、外装体３０のｙ方向の長さＷより長いことが好ましい。外装体３０が膨らんだ際に、外装体３０に加わる応力は、膨らむ方向の長さの影響を受ける。外装体３０のｘ方向の長さＬが外装体３０のｙ方向の長さＷより長いと、外装体３０のｘ方向の面が開裂しやすくなる。すなわち、端子２０が延在する端子シール部３６が開裂しやすくなる。
【００６３】
また図２に示すように、発電素子１０の最外面と２つの端子２０のうちの少なくとも一方との間は、絶縁テープ４０で繋いでもよい。図２では、外装体３０の第１面３０Ａ側の発電素子１０の最外面と負極端子２２とを絶縁テープ４０で繋いでいる。絶縁テープ４０は、端子２０や発電素子１０の端子２０側の端部を押える。その結果、外装体３０が開裂した際に排出されるガスの流れが発電素子１０を構成するセパレータ３等に阻害されることを抑制できる。つまり、絶縁テープは、排出されるガスの流路となる。排出されるガスの流れが制御されることで、ガスを速やかに外装体３０内部から排出できる。絶縁テープ４０の幅は、端子２０の幅と略同等としてもよいし、発電素子１０のｙ方向の幅と略一致させてもよい。
【００６４】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、シール強度を設定する点以外は、公知の方法で作製することができる。
【００６５】
まず、正極１及び負極２を作製する。正極１と負極２とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。
【００６６】
正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００６７】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体１Ａに塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、正極集電体１Ａへの塗布と同様に負極集電体２Ａ上に塗料を塗布する。
【００６８】
続いて、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されず、公知の溶媒を除去する方法を適用することができる。例えば、塗料が塗布された正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。そして、正極１及び負極２が完成する。
【００６９】
発電素子１０が積層体の場合は、正極１、負極２及びセパレータ３を積層する。また発電素子１０が捲回体の場合は、正極１、負極２及びセパレータ３の一端側を軸として、これらを捲回する。いずれの場合でも、セパレータ３は、正極１と負極２との間に配設する。このとき、積層体又は捲回体の最外層は、正極集電体１Ａであることが好ましい。
【００７０】
発電素子１０を外装体３０に封入する。非水電解液は外装体３０内に注入してもよいし、発電素子１０を非水電解液に含浸させてもよい。
【００７１】
最後に、外装体３０の外周をシールする。シールは、熱等によるラミネートにより行う。外装体３０の外周の各部分のシール強度は、ラミネートの条件によって変えることができる。シール強度を変更する方法としては、例えば、第１の方法として、シールする部分の加熱温度又は加熱時間を変更する方法が挙げられる。また、シール強度を変更する方法として、例えば、第２の方法として、シールする部分の樹脂の状態等により変更する方法が挙げられる。シールする部分の樹脂の状態は、フィルムの延伸の程度によって異なる。大きく延伸した部分は、熱伝導性が低下しシール強度が低下する。第２の方法を用いた場合は、第１の方法を用いた場合よりシール強度の再現性が高い。フィルムの延伸の程度は、ラミネートフィルムのうち延伸の程度を変更したい部分を含む領域を、外装体として整形する前に予めテンター等で延伸する際の倍率条件や、ラミネートフィルムに凹部を金型で成型する際の押さえ圧条件によって、変えることができる。
【００７２】
上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池によれば、発電素子１０が異常発熱する前に外装体３０内部に溜まったガスを排出できる。また外装体３０内部に溜まりやすい部分を開裂されることでガス排出を速やかに行い、発電素子１０を効率的に冷却できる。
【００７３】
以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７４】
「実施例１」
まず、アルミ箔からなる正極集電体の両面に、正極活物質層を塗工して正極を作製した。正極活物質層は、９４質量部のＬｉＣｏＯ２（活物質）と、２質量部のカーボン（導電材）と、４質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）とを有する。【００７５】
同様に、銅箔からなる負極集電体の両面に、負極活物質層を塗工して正極を作製した。負極活物質層は、９５質量部の黒鉛（活物質）と、１質量部のカーボン（導電材）と、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、バインダー）と、２．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、バインダー）とを有する。【００７６】
またセパレータとして多孔質ポリエチレン延伸膜を準備した。そして、正極、負極及びセパレータを捲きとり発電素子（捲回体）を作製した。【００７７】
作製した発電素子を外装体内に収納し、非水電解液を６ｇ注入し、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を作製した。リチウムイオン二次電池のセルサイズは、厚み４．７ｍｍ、幅７４．５ｍｍ、長さ９９．８ｍｍ、セル容量は４．２２ｍＡｈであった。【００７８】
外装体は、アルミラミネートフィルムを用いた。第１面と端子シール部との距離ｈ１（第１面の外面と端子シール部を覆う外装体の外面との距離）と、第２面と端子シール部との距離ｈ２（第２面の外面と端子シール部を覆う外装体の外面との距離）との比は、３：２とした。端子シール部の内側端部と発電素子との距離は、１．５ｍｍとした。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３５：３５：３０とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加したものを用いた。また外装体のシールは、シール温度をシール箇所ごとに変えて行った。【００７９】
リチウムイオン二次電池は、同水準で二つ作製し、一方を剥離強度の測定に用い、他方をリチウムイオン二次電池の最高到達温度の確認に用いた。【００８０】
剥離強度は、作製したリチウムイオン二次電池のトップシール部、サイドシール部、端子シール部のそれぞれで測定した。サイドシール部の剥離強度は、第１端辺及び第１端辺と対向する第２端辺のそれぞれで測定した。第１端辺を第１サイドシール部といい、第２端辺を第２サイドシール部と言う。また端子シール部の剥離強度は、正極端子の第１シール面、正極端子の第２シール面、負極端子の第１シール面及び負極端子の第２シール面の４点で測定した。剥離強度の測定は、上述の手順に従って行った。その結果を表１に示す。【００８１】
またリチウムイオン二次電池の最高到達温度は、過充電試験により測定した。過充電試験は、室温、電池容量（ＳＯＣ）が１００％の電池を０．７Ｃの電流にて充電し、１０Ｖで９０分間保持とした。温度は、端子に熱電対を貼り測定した。その結果、実施例１のリチウムイオン二次電池の最高到達温度は１７４℃であり、異常反応を起こすリスクが高まる温度（２００℃程度）以下であった。その結果を表２に示す。【００８２】
「実施例２〜４」
実施例２〜４は、端子シール部の内側端部と発電素子との距離ｄ１を変更した。その他の条件は実施例１と同様にした。実施例２は距離ｄ１を１．０ｍｍとし、実施例３は距離ｄ１を１．３ｍｍとし、実施例４は距離ｄ１を１５ｍｍとした。それぞれの測定結果を表１及び表２に示す。【００８３】
「実施例５」
実施例５は、発電素子の最外面と２つの端子のうちの一方（負極端子）との間に絶縁テープ４０を設けた。その他の条件は実施例１と同様にした。測定結果を表１及び表２に示す。【００８４】
「実施例６」
実施例６は、負極の第１シール面のシール強度を第２シール面のシール強度より弱くした。その他の条件は、実施例１と同様にした。測定結果を表１及び表２に示す。【００８５】
「実施例７」
実施例７は、第１面と端子シール部との距離ｈ１と、第２面と端子シール部との距離ｈ２との比を、５：２とした。その他の条件は、実施例６と同様にした。測定結果を表１及び表２に示す。【００８６】
「実施例８」
実施例８は、端子シール部及びトップシール部のシール強度を変更した。その他の条件は、実施例７と同様にした。測定結果を表１及び表２に示す。【００８７】
「実施例９、１０」
実施例９、１０は、発電素子のセルサイズを変更した。その他の条件は、実施例８と同様にした。実施例９はセルサイズを厚み２．６ｍｍ、幅７２．４ｍｍ、長さ４９．８ｍｍとし、セル容量が１．１ｍＡｈであった。実施例１０はセルサイズを厚み４．７ｍｍ、幅７４．６ｍｍ、長さ１７９．７ｍｍとし、セル容量が７．５ｍＡｈであった。測定結果を表１及び表２に示す。【００８８】
「実施例１１」
実施例１１は、外装体をシールするシール方法を変更した。その他の条件は、実施例８と同様にした。実施例８は、シール温度によりシール強度を調整したが、実施例１１ではフィルムの延伸程度によりシール強度を調整した。フィルムの延伸程度は、外装体の金属層（Ａｌ層）の厚みの比から確認できる。表２では、第２シール面側の外装体のＡｌ層の厚みに対する第１シール面側の外装体のＡｌ層の厚みを「外装体のＡｌ厚みの比」として表記した。測定結果を表１及び表２に示す。「外装体のＡｌ厚みの比」の測定は、トップシール部及び端子シール部からなる辺の任意の１点について行った。【００８９】
「実施例１２〜１８」
実施例１２〜１８は、発電素子に含まれる電解液の溶媒を変更した。その他の条件は、実施例１１と同様にした。測定結果を表１及び表２に示す。【００９０】
「実施例１９」
実施例１９は、セパレータの両面に無機粒子層をコーティングした点が、実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にした。測定結果を表１及び表２に示す。【００９１】
「比較例１」
比較例１は、端子シール部のシール強度を変えた点が実施例７と異なる。その他の条件は、実施例７と同様にした。比較例１は端子シール部のシール強度の最低値が４．９Ｎ／ｍｍであった。測定結果を表１及び表２に示す。
【００９２】
「比較例２」
比較例２は、端子シール部およびトップシール部のシール強度を変えた点が実施例９と異なる。その他の条件は、実施例９と同様にした。比較例１は端子シール部のシール強度の最低値が４．９Ｎ／ｍｍであった。測定結果を表１及び表２に示す。【００９３】
「比較例３」
比較例３は、端子シール部およびトップシール部のシール強度を変えた点が実施例１０と異なる。その他の条件は、実施例１０と同様にした。比較例１は端子シール部のシール強度の最低値が４．９Ｎ／ｍｍであった。測定結果を表１及び表２に示す。【００９４】
「比較例４」
比較例４は、端子シール部およびトップシール部のシール強度を変更した点が、実施例１８と異なる。その他の条件は、実施例１８と同様にした。比較例１は端子シール部のシール強度の最低値が４．９Ｎ／ｍｍであった。測定結果を表１及び表２に示す。【００９５】
【表１】
2019151494.tif 000003
【００９６】
【表２】
2019151494.tif 000004
【００９７】
実施例１〜１９及び比較例１〜４において、外装体が開裂する部分はいずれも端子シール部であった。また実施例１〜１９はいずれも、リチウムイオン二次電池が異常反応を起こすリスクが高まる温度まで、最高到達温度が至らなかった。
【符号の説明】
【００９８】
１  正極
１Ａ  正極集電体
１Ｂ  正極活物質層
２  負極
２Ａ  負極集電体
２Ｂ  負極活物質層
３  セパレータ
１０  発電素子
２０  端子
２１  正極端子
２２  負極端子
３０  外装体
３０Ａ  第１面
３０Ａａ  第１面の外面
３０Ａｂ  端子シール部を覆う外装体の第１面側の外面
３０Ｂ  第２面
３０Ｂａ  第２面の外面
３０Ｂｂ  端子シール部を覆う外装体の第２面側の外面
３６ａ  第１シール面
３６ｂ  第２シール面
３７  内側端部
４０  絶縁テープ
１００  非水電解液二次電池
Ｋ  収容空間
【図１】
2019151494.tif 000005
【図２】
2019151494.tif 000006
【図３】
2019151494.tif 000007
【国際調査報告】
2019151494.tif 000008
2019151494.tif 000009
2019151494.tif 000010
2019151494.tif 000011