(57)【要約】  本発明は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える半導体基板の洗浄方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、重合体及び溶媒を含有し、上記重合体が炭素数２〜２０の１価の炭化水素基を有することを特徴とする。
2020130094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程と
を備える半導体基板の洗浄方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、
重合体及び溶媒を含有し、
上記重合体が炭素数２〜２０の１価の炭化水素基を有することを特徴とする基板処理膜形成用組成物。
【請求項２】
上記溶媒が有機溶媒を含み、上記溶媒における上記有機溶媒の含有割合が９０質量％以上である請求項１に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項３】
上記炭素数２〜２０の１価の炭化水素基が炭素数２〜２０の１価の脂肪族炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項４】
上記炭素数２〜２０の１価の脂肪族炭化水素基が炭素数２〜１０の１価の脂肪族炭化水素基である請求項３に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項５】
上記重合体がノボラック樹脂である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項６】
カルボキシ基及びアルコール性水酸基の少なくとも一方を有する化合物をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項７】
基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程と
を備える半導体基板の洗浄方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、
上記基板処理膜形成用組成物が、
重合体及び溶媒を含有し、
上記重合体が炭素数２〜２０の１価の炭化水素基を有することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理膜形成用組成物及び半導体基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造工程では、パターンを形成した基板の表面に付着するパーティクルを除去するために洗浄が行われている。近年では、形成されるパターンの微細化が進んだことにより、例えば、パターンサイズよりも微小なパーティクルを、パターンを形成した基板から除去することはより困難となり、半導体基板の歩留まり低下の要因となっている。【０００３】
特開平７−７４１３７号公報には、基板表面に塗工液を供給して薄膜を形成した後、この薄膜を粘着テープ等で剥離することによって基板表面のパーティクルを除去する方法が開示されている。【０００４】
特開２０１４−９９５８３号公報には、基板表面に膜を形成するための処理液を供給し、固化又は硬化させた後、除去液によって固化又は硬化した処理液の全てを溶解させることにより基板表面のパーティクルを除去する基板洗浄装置及び基板洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７４１３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−９９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は半導体基板の表面に処理膜を形成してこの基板表面に付着した微小なパーティクルを除去するプロセスにおいて、上記パーティクル及び形成された処理膜を基板表面から容易に除去することができる基板処理膜形成用組成物及び半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える半導体基板の洗浄方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、重合体及び溶媒を含有し、上記重合体が炭素数２〜２０の１価の炭化水素基を有することを特徴とする。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える半導体基板の洗浄方法であって、上記基板処理膜形成用組成物が、重合体及び溶媒を含有し、上記重合体が炭素数２〜２０の１価の炭化水素基を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の基板処理膜形成用組成物及び半導体基板の洗浄方法によれば、半導体基板表面に処理膜を形成してこの基板表面に付着した微小なパーティクルを除去するプロセスにおいて、上記パーティクル及び形成された処理膜を基板表面から容易に除去することができる。従って、本発明は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の基板処理膜形成用組成物を用いた半導体基板の洗浄方法における基板処理膜形成用組成物供給工程を示す説明図である。
【図１Ｂ】本発明の半導体基板の洗浄方法における処理膜の形成を示す説明図である。
【図１Ｃ】本発明の半導体基板の洗浄方法における剥離処理液供給工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜基板処理膜形成用組成物＞
当該基板処理膜形成用組成物は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える半導体基板の洗浄方法に用いられる。当該基板処理膜形成用組成物は、重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有し、上記［Ａ］重合体が炭素数２〜２０の１価の炭化水素基を有する。
【００１２】
当該基板処理膜形成用組成物によれば、半導体基板の表面に処理膜を形成し、この処理膜を除去することによって、半導体基板の表面、特にパターンが形成された半導体基板に付着したパーティクルを容易に除去すること（以下、「パーティクル除去性」ともいう）ができ、かつ形成された処理膜を基板表面から容易に除去すること（以下、「膜除去性」ともいう）ができる。
【００１３】
当該基板処理膜形成用組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有し、この［Ａ］重合体が炭素数２〜２０の１価の炭化水素基を有することで、膜除去性及びパーティクル除去性に優れる。当該基板処理膜形成用組成物が上記構成を備えることで、上記効果を発揮する理由としては、必ずしも明確ではないが、例えば［Ａ］重合体は、炭素数２〜２０の１価の炭化水素基を有しているので、疎水性が適度なものとなると考えられ、その結果、［Ａ］重合体により形成される処理膜へのパーティクルの取り込みが促進されて、パーティクル除去性が向上し、また、処理膜の膜除去性が向上すると考えられる。
【００１４】
当該基板処理膜形成用組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に、好適成分として、カルボキシ基及びアルコール性水酸基の少なくとも一方を有する化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、炭素数２〜２０の１価の炭化水素基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。「重合体」とは、２以上の構造単位を有する化合物をいう。［Ａ］重合体の分子量の下限としては、３００が好ましく、５００がより好ましい。［Ａ］重合体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
基（Ｉ）としては、例えば炭素数２〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの炭素数２〜２０の１価の鎖状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などの炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００１８】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル稀、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１９】
基（Ｉ）としては、炭素数２〜２０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１０の１価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基がさらに好ましく、エチル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基が特に好ましく、エチル基又はｔ−ブチル基がさらに特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。［Ａ］重合体は上記基を有することで疎水性がより適度なものとなり、その結果、膜除去性及びパーティクル除去性をより向上させることができる。
【００２０】
［Ａ］重合体としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、芳香環含有ビニル系樹脂、アクリル樹脂、カリックスアレーン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基が結合する芳香環を有する化合物（以下、「フェノール化合物」ともいう）とアルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる鎖状の重合体である。基（Ｉ）を有するノボラック樹脂において、基（Ｉ）は通常上記フェノール性水酸基が結合する芳香環及び／又は上記アルデヒド化合物に由来するメチレン基に結合している。基（Ｉ）が、フェノール性水酸基が結合するベンゼン環に結合している場合、ベンゼン環におけるフェノール性水酸基の１位に対する基（Ｉ）の位置は、２位、３位及び４位のいずれであってもよい。
【００２２】
基（Ｉ）を有するノボラック樹脂は、例えば下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。
【００２３】
【化１】
2020130094.tif 000003
【００２４】
上記式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｐ１＋ｑ１＋ｒ＋２）個の水素原子を除いた（ｐ１＋ｑ１＋ｒ＋２）価の基である。Ｘ１は、基（Ｉ）である。ｐ１は、１〜９の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一又は異なる。Ｙ１は、基（Ｉ）以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｑ１は、０〜８の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一又は異なる。ｒは、１〜９の整数である。但し、ｐ１＋ｑ１＋ｒは１０以下である。Ｒ１は、水素原子又は基（Ｉ）である。
【００２５】
Ａｒ１を与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００２６】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。Ｙ１で表される基（Ｉ）以外の炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基のうち基（Ｉ）以外の基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、上記基（Ｉ）として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００２８】
２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−及び−Ｓ−が好ましい。
【００３０】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００３１】
ｐ１としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
ｑ１としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｒとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００３２】
ノボラック樹脂の原料化合物となる基（Ｉ）を有するフェノール化合物としては、例えば２−、３−又は４−エチルフェノール、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェノール、２−、３−又は４−シクロヘキシルフェノール、２−、３−又は４−フェニルフェノール、２−、３−又は４−ベンジルフェノール、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−ｔ−ブチルナフトール等が挙げられる。
【００３３】
ノボラック樹脂の原料化合物となるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を用いることができ、また、基（Ｉ）を有するアルデヒド化合物として、例えばプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、ホルミルピレン等を用いることができる。なお、ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを用いてもよく、アセトアルデヒドの代わりにパラアルデヒドを用いてもよい。
【００３４】
酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、酢酸亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの中で、有機酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
【００３５】
（レゾール樹脂）
レゾール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを塩基性触媒を用いて反応させて得られる重合体である。基（Ｉ）を有するレゾール樹脂において、基（Ｉ）は通常フェノール性水酸基が結合する芳香環及び／又は上記アルデヒド化合物に由来するメチレン基に結合している。
【００３６】
レゾール樹脂の原料化合物となるフェノール化合物及びアルデヒド化合物としては、上記ノボラック樹脂の原料であるフェノール化合物及びアルデヒド化合物と同様の化合物等が挙げられる。
【００３７】
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物、炭酸ナトリウム等の塩基性物質などが挙げられる。
【００３８】
（芳香環含有ビニル系樹脂）
芳香環含有ビニル系樹脂は、芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する重合体である。基（Ｉ）を有する芳香環含有ビニル樹脂において、基（Ｉ）は通常上記化合物に由来する芳香環に結合している。
【００３９】
基（Ｉ）を有する芳香環含有ビニル系樹脂は、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する。
【００４０】
【化２】
2020130094.tif 000004
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ａｒ２は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｐ２＋ｑ２＋１）個の水素原子を除いた（ｐ２＋ｑ２＋１）価の基である。Ｘ２は、基（Ｉ）である。ｐ２は、１〜１１の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＸ２は互いに同一又は異なる。Ｙ２は、基（Ｉ）以外の炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子又はフェノール性水酸基である。ｑ２は、０〜１０の整数である。ｑ２が２以上の場合、複数のＹ２は互いに同一又は異なる。
【００４２】
Ｒ２で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば上記Ｙ１の項で例示した炭素数１〜２０の１価の有機基のうち炭素数１〜１０の基等があげられる。Ｒ２としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４３】
Ｙ２で表される基（Ｉ）以外の炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｙ１の基（Ｉ）以外の炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４４】
ｐ２としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
ｑ２としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４５】
構造単位（ＩＩ）を与える化合物としては、例えば２−、３−又は４−エチルスチレン、２−、３−又は４−ｔ−ブチルスチレン、２−、３−又は４−シクロヘキシルスチレン、２−、３−又は４−フェニルスチレン、２−、３−又は４−ベンジルスチレン等の基（Ｉ）を有するスチレン、２−又は３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン等の基（Ｉ）を有するヒドロキシスチレン、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−ｔ−ブチル−１−ビニルナフタレン等の基（Ｉ）を有するビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００４６】
構造単位（ＩＩ）を有する芳香環含有ビニル系樹脂は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
【００４７】
構造単位（Ａ）を与える化合物としては、例えば２−、３−又は４−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリールエステル等が挙げられる。
【００４８】
芳香環含有ビニル系樹脂が構造単位（ＩＩ）及び構造単位（Ａ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ａ）のモル比の下限としては、５／９５が好ましく、１０／９０がより好ましく、２０／８０がさらに好ましい。上記モル比の上限としては、９０／１０が好ましく、７０／３０がより好ましく、４０／６０がさらに好ましい。
【００４９】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する重合体である。基（Ｉ）を有するアクリル樹脂は、通常基（Ｉ）を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステルを単量体化合物として形成される。
【００５０】
基（Ｉ）を有するアクリル樹脂は、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有する。
【００５１】
【化３】
2020130094.tif 000005
【００５２】
上記式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｚは、基（Ｉ）である。
【００５３】
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
【００５４】
Ｒ４で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｙ１の項で例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ｒ４としては、単結合が好ましい。
【００５５】
構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２以上のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２以上のアルコキシ基含有アルキルエステルなどが挙げられる。
【００５６】
構造単位（ＩＩＩ）を有するアクリル樹脂は、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
【００５７】
【化４】
2020130094.tif 000006
【００５８】
上記式（４）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００５９】
Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【００６０】
Ｒ６で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｙ１の項で例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ｒ６としては、２価の炭化水素基が好ましく、２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基がさらに好ましく、エタンジイル基が特に好ましい。
【００６１】
構造単位（Ｂ）を与える化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリールエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシベンジル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアラルキルエステルなどが挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルがより好ましい。
【００６２】
アクリル樹脂が構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（Ｂ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）に対する構造単位（Ｂ）のモル比の下限としては、５／９５が好ましく、１０／９０がより好ましく、２０／８０がさらに好ましい。上記モル比の上限としては、９０／１０が好ましく、７０／３０がより好ましく、４０／６０がさらに好ましい。
【００６３】
（カリックスアレーン樹脂）
カリックスアレーン樹脂は、フェノール性水酸基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマーである。基（Ｉ）を有するカリックスアレーン樹脂において、基（Ｉ）は、通常上記フェノール性水酸基が結合する芳香環及び／又は上記炭化水素基に結合している。
【００６４】
基（Ｉ）及びフェノール性水酸基が結合する芳香環を与える化合物としては、例えば上記ノボラック樹脂の原料化合物として例示した基（Ｉ）を有するフェノール化合物と同様の化合物等が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えばメチレン基、基（Ｉ）が結合するメチレン基等が挙げられる。
【００６５】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
【００６６】
本明細書におけるＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した値である。
【００６７】
当該基板処理膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒以外の全成分における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９９質量％が好ましく、９９．９質量％がより好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
【００６８】
当該基板処理膜形成用組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【００６９】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散するものであれば特に限定されず用いることができる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
［Ｂ］溶媒としては、例えば有機溶媒（以下、「［ｂ］有機溶媒」ともいう）、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒が［ｂ］有機溶媒を含む場合、［Ｂ］溶媒における［ｂ］有機溶媒の含有割合の下限としては、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記［ｂ］有機溶媒の含有割合は、１００質量％であってもよい。［Ｂ］溶媒が水を含む場合、［Ｂ］溶媒における水の含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記水の含有割合の下限としては、例えば０．０１質量％である。
【００７１】
［ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
【００７２】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類などが挙げられる。
【００７３】
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン類、シクロヘキサノン等の環状ケトン類などが挙げられる。
【００７４】
エーテル系溶媒としては、例えばｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類などが挙げられる。
【００７５】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類などが挙げられる。
【００７６】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状含窒素化合物類などが挙げられる。
【００７７】
［ｂ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル類、乳酸エステル類及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【００７８】
［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましく、７００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、５，０００質量部がより好ましく、３，０００質量部がさらに好ましく、２，０００質量部が特に好ましい。
【００７９】
当該基板処理膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９３質量％が特に好ましい。
【００８０】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、カルボキシ基及びアルコール性水酸基の少なくとも一方を有する化合物である（但し、［Ｂ］溶媒に該当する化合物を除く）。当該基板処理膜形成用組成物は、［Ｃ］化合物をさらに含有すると、膜除去性をより向上させることができる。
【００８１】
［Ｃ］化合物としては、例えば重合体でない有機酸（以下、「［ｃ１］有機酸」ともいう）、アルコール性水酸基含有化合物（以下、「［ｃ２］水酸基含有化合物」ともいう）（但し、［ｃ１］有機酸に該当する化合物を除く）等が挙げられる。［Ｃ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
［ｃ１］有機酸は、重合体でない有機酸である。［ｃ１］有機酸の分子量の上限としては、例えば５００であり、４００が好ましく、３００がより好ましい。［ｃ１］有機酸の分子量の下限としては、例えば５０であり、５５が好ましい。［ｃ１］有機酸におけるカルボキシ基の数としては、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００８３】
［ｃ１］有機酸としては、カルボン酸が好ましく、より具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸等の脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とカルボキシ基とからなるカルボン酸、
ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、フルオロフェニル酢酸、ジフルオロ安息香酸等のフッ素原子含有モノカルボン酸、
１０−ヒドロキシデカン酸、５−オキソヘキサン酸、３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、カンファーカルボン酸、ジニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、アニス酸、没食子酸、フランカルボン酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むモノカルボン酸、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等の二重結合含有モノカルボン酸などのモノカルボン酸化合物、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等の単結合、脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基と複数のカルボキシ基とからなるポリカルボン酸、
上記ポリカルボン酸の部分エステル化物、
ジフルオロマロン酸、テトラフルオロフタル酸、ヘキサフルオログルタル酸等のフッ素原子含有ポリカルボン酸、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ジグリコール酸、イミノジ酢酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むポリカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、アコニット酸等の二重結合含有ポリカルボン酸などのポリカルボン酸化合物などが挙げられる。
【００８４】
［ｃ１］有機酸としては、膜除去性をより向上させる観点から、脂肪族飽和炭化水素基とカルボキシ基とからなるカルボン酸又はポリカルボン酸が好ましく、酢酸又はリンゴ酸がより好ましい。
【００８５】
［ｃ２］水酸基含有化合物におけるアルコール性水酸基の数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましく、４がさらに好ましい。上記数の上限としては、例えば２０である。
【００８６】
［ｃ２］水酸基含有化合物としては、例えば多価アルコール化合物、糖化合物等が挙げられる。
【００８７】
多価アルコール化合物としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオール、１，３−ジメチルアダマンタン−５，７−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００８８】
糖化合物としては、例えば糖蜜、廃糖蜜、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グルコシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、リボース、エリトロース、トレオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ペンツロース、テトロース、エリスリトール、メソエリスリトール、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノース、ビシアノース、アガロビオース、シラビオース、ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメナビオース、マルチトール、ラクチトール、Ｄ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、アリトール、高級アルジトール、アルドン酸、グルシトース、マルトトリオース、アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類、デンプン、デキストラン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、キトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパラン硫酸、ケラタン硫酸等が挙げられる。
【００８９】
［ｃ２］水酸基含有化合物としては、糖化合物が好ましく、エリスリトール、リビトール、スクロース又はトレハロースがより好ましい。
【００９０】
［Ｃ］化合物の２５℃における水に対する溶解度の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記溶解度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記溶解度を上記範囲とすることで、膜除去性をより向上させることができる。
【００９１】
［Ｃ］化合物は、２５℃において固体であることが好ましい。［Ｃ］化合物が２５℃において固体であると、当該基板処理膜形成用組成物から形成された膜中に固体状の［Ｃ］化合物が析出すると考えられ、膜除去性をより向上させることができる。
【００９２】
当該基板処理膜形成用組成物が［Ｃ］化合物を含有する場合、［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、膜除去性及びパーティクル除去性をより向上させることができる。
【００９３】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。その他の任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
当該基板処理膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含有することで、塗工性をより向上できる。界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００９５】
上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００９６】
上記カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００９８】
当該基板処理膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、例えば２質量部である。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量部である。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができる。
【００９９】
＜基板処理膜形成用組成物の調製方法＞
当該基板処理膜形成用組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、必要に応じて［Ｃ］化合物等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を例えば孔径０．１〜５μｍのフィルター等でろ過することで調製することができる。
【０１００】
＜半導体基板の洗浄方法＞
当該半導体基板の洗浄方法は、揮発成分を含み基板上に膜を形成するための基板処理膜形成用組成物を上記基板へ供給する基板処理膜形成用組成物供給工程と、上記揮発成分が揮発することによって上記基板処理膜形成用組成物が上記基板上で固化又は硬化してなる処理膜に対してこの処理膜を上記基板から剥離させる剥離処理液を供給する剥離処理液供給工程とを備える。当該半導体基板の洗浄方法においては、上記基板処理膜形成用組成物として、上述の当該基板処理膜形成用組成物を用いる。
【０１０１】
当該半導体基板の洗浄方法によれば、上述の当該基板処理膜形成用組成物を用いるので、半導体基板表面に処理膜（以下、「処理膜（Ｂ）」ともいう）を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された処理膜（Ｂ）を基板表面から容易に除去することができる。
【０１０２】
当該半導体基板の洗浄方法の一適用例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下、各工程について説明する。
【０１０３】
［基板処理膜形成用組成物供給工程］
本工程では、揮発成分を含み基板上に膜を形成するための基板処理膜形成用組成物を上記基板へ供給する。上記基板処理膜形成用組成物として、上述の当該基板処理膜形成用組成物を用いる。
【０１０４】
基板としては、パターンが形成されていない基板であっても、パターンが形成された基板であってもよい。
【０１０５】
パターンが形成されていない基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板、窒化ケイ素基板、アルミナ基板、二酸化ケイ素基板、窒化タンタル基板、窒化チタン等のセラミック基板などが挙げられる。これらの中で、シリコン基板、窒化ケイ素基板又は窒化チタン基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
【０１０６】
パターンが形成された基板のパターンとしては、例えばスペース部の線幅が２，０００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン又はトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターン等が挙げられる。
【０１０７】
また、基板に形成されたパターンの寸法として、例えば高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンなどが挙げられる。
【０１０８】
なお、基板処理膜形成用組成物を基板へ供給することで形成される塗膜（以下、「塗膜（Ａ）」ともいう）はパターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。塗膜（Ａ）がパターンの凹部を埋め込めることにより、パターンの凹部に付着したパーティクルをより効率的に除去することができ、より優れたパーティクル除去の効果が発揮される。
【０１０９】
基板処理膜形成用組成物の基板への供給方法としては、例えば回転塗工法（スピンコーティング）、流延塗工法、ロール塗工法等が挙げられる。これにより、基板処理膜形成用組成物の塗膜（Ａ）が形成される。
【０１１０】
図１Ａに示すように、まず、基板処理膜形成用組成物をウエハＷ上に供給する。これにより、基板処理膜形成用組成物の塗膜（Ａ）が形成される。
【０１１１】
次に、図１Ｂに示すように、上記形成された塗膜（Ａ）から［Ｂ］溶媒等の揮発成分の一部又は全部を揮発させることによって、基板処理膜形成用組成物が基板上で固化又は硬化することにより、処理膜（Ｂ）が形成される。「固化」とは、固体化することを意味し、「硬化」とは、分子同士が連結して分子量が増大すること（例えば架橋や重合等すること）を意味する。この際、パターンやウエハＷ等に付着したパーティクルは、処理膜（Ｂ）に取り込まれてパターンやウエハＷ等から引き離される。
【０１１２】
この場合、上記塗膜（Ａ）を加熱及び／又は減圧することにより、上記塗膜（Ａ）の固化又は硬化を促進させることができる。
【０１１３】
上記固化及び／又は硬化のための加熱の温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。上記加熱の温度の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記加熱の時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
【０１１４】
形成される処理膜（Ｂ）の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１１５】
［剥離処理液供給工程］
本工程では、上記揮発成分が揮発することによって上記基板処理膜形成用組成物が上記基板上で固化又は硬化してなる処理膜（Ｂ）に対してこの処理膜（Ｂ）を上記基板から剥離させる剥離処理液を供給する。
【０１１６】
図１Ｃに示すように、剥離処理液を処理膜（Ｂ）上に供給する。これにより、ウエハＷから処理膜（Ｂ）を全て除去する。この結果、パーティクルは、処理膜（Ｂ）と共にウエハＷから除去される。
【０１１７】
剥離処理液としては、水、有機溶媒、アルカリ性水溶液等を用いることができる。剥離処理液としては、水を含有する液が好ましく、水又はアルカリ性水溶液がより好ましく、アルカリ性水溶液がさらに好ましい。アルカリ性水溶液としては、アルカリ現像液を用いることができる。アルカリ現像液は公知のものを用いることができる。具体例としては、例えばアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンのうちの少なくとも一つを含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えばシンナー、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）などを用いることができる。また、処理膜（Ｂ）の除去は、剥離処理液としてまず水を処理膜（Ｂ）上に供給し、次いでアルカリ現像液を供給するなど、異なる種類の剥離処理液を順次用いて行ってもよい。異なる種類の剥離処理液を順次用いることで、膜除去性をより向上させることができる。
【０１１８】
アルカリ現像液等の剥離処理液を供給することにより、ウエハＷやパターンの表面とパーティクルの表面とには、図１Ｃに示すように、同一極性（ここでは、マイナス）のゼータ電位が生じる。ウエハＷ等から引き離されたパーティクルは、ウエハＷ等と同一極性のゼータ電位に帯電することで、ウエハＷ等と反発し合うようになる。これにより、パーティクルのウエハＷ等への再付着をより抑制することができる。
【０１１９】
このように、当該半導体基板の洗浄方法によれば、従来の物理力を利用したパーティクル除去と比較して弱い力でパーティクルを除去することができるため、パターン倒れを抑制することができる。また、化学的作用を利用することなくパーティクル除去を行うため、エッチング作用等によるウエハＷやパターンの侵食を抑えることもできる。さらに、物理力を利用した基板洗浄方法では除去が困難であった粒子径が小さいパーティクルやパターンの隙間に入り込んだパーティクルも容易に除去することができる。
【０１２０】
ウエハＷに対して供給される基板処理膜形成用組成物は、最終的にはウエハＷから全て取り除かれる。したがって、洗浄後のウエハＷは、基板処理膜形成用組成物を供給する前の状態、具体的には、回路形成面が露出した状態となる。
【０１２１】
上述の半導体基板の洗浄方法は、公知の様々な装置、記憶媒体等によって行うことができる。好適な装置の例として、例えば特開２０１４−９９５８３号公報に開示された基板洗浄装置を挙げることができる。具体的には、基板処理膜形成用組成物を半導体基板へ供給する第１の液供給部と、上記第１の液供給部によって上記基板に供給された基板処理膜形成用組成物により形成された膜を溶解させる除去液を、膜上に供給する第２の液供給部を備える半導体基板洗浄装置等が挙げられる。また、記憶媒体としては、コンピュータ上で動作し、基板洗浄装置を制御するプログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、上記プログラムは、実行時に、上記半導体基板の洗浄方法が行われるように、コンピュータに上記基板洗浄装置を制御させる記憶媒体等が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性は、下記方法により測定した。【０１２３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１２４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（ａ−１）〜（ａ−３）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（ａ−１）〜（ａ−３）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。【０１２５】
【化５】
2020130094.tif 000007
【０１２６】
上記式（Ａ−６）中、各構造単位に付した数値は、重合体（Ａ−６）を構成する全構造単位に対する各構造単位の含有割合（モル％）を示す。【０１２７】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、２−エチルフェノール１００ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド６６．４３ｇ及びメチルイソブチルケトン２８２．９４ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．５９ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは８，０００であった。【０１２８】
［合成例２〜５］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成）
原料化合物を適宜選択し、合成例１と同様にして、上記重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，０００、重合体（Ａ−３）のＭｗは６，０００、重合体（Ａ−４）のＭｗは６，０００、重合体（Ａ−５）のＭｗは７，０００であった。【０１２９】
［合成例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、メチルエチルケトン１９．４４ｇを仕込み、液温度を８０℃に昇温した。別途アクリル酸ｔ−ブチル２０．００ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．７７ｇ、２，２−アゾビスイソブチレート２．６４ｇ及びメチルエチルケトン３６．１０ｇから調製した溶液を上記液に対して８０℃を維持しながら３時間かけて滴下した。さらに滴下後８０℃で３時間熟成させることで、上記重合体（Ａ−６）を得た。重合体（Ａ−６）のＭｗは８，０００であった。【０１３０】
［比較合成例１及び２］（重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の合成）
原料化合物を適宜選択し、合成例１と同様にして、上記重合体（ａ−１）及び（ａ−２）を合成した。重合体（ａ−１）のＭｗは１０，０００、重合体（ａ−２）のＭｗは１０，０００であった。【０１３１】
［比較合成例３］（重合体（ａ−３）の合成）
単量体化合物を適宜選択し、合成例６と同様にして、上記重合体（ａ−３）を合成した。重合体（ａ−３）のＭｗは８，０００であった。【０１３２】
＜基板処理膜形成用組成物の調製＞
基板処理膜形成用組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。【０１３３】
（［Ａ］成分）
上記合成例で合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（ａ−１）〜（ａ−３）を用いた。【０１３４】
（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ−３：乳酸エチル
Ｂ−４：水【０１３５】
（［Ｃ］化合物）
Ｃ−１：エリスリトール
Ｃ−２：リビトール
Ｃ−３：スクロース
Ｃ−４：トレハロース
Ｃ−５：リンゴ酸
Ｃ−６：酢酸【０１３６】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１０質量部を、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１００質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、基板処理膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１３７】
［実施例２〜１５及び比較例１〜３］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板処理膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１５）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１３８】
【表１】
2020130094.tif 000008
【０１３９】
＜半導体基板の洗浄＞
実施例１〜１５及び比較例１〜３の基板処理膜形成用組成物を用い、以下の方法により、半導体基板の洗浄を行った。【０１４０】
スペース部の線幅が１，０００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、アスペクト比が１）が形成された８インチのシリコンウエハ上に粒径８０ｎｍのシリカ粒子を付着させた。このシリコンウエハ上に、各基板処理膜形成用組成物を供給し、１，５００ｒｐｍ、３０秒の条件のスピンコート法により、処理膜が形成された基板を得た。上記処理膜を形成した後、パドル現像装置を用いて、処理膜上に剥離処理液としての２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の液膜を形成することで、剥離処理液への浸漬を開始した。浸漬開始から３０秒後に、水で洗浄し、スピンドライ法により乾燥させることにより、半導体基板の洗浄を行った。【０１４１】
＜評価＞
上記洗浄した半導体基板について、暗視野欠陥装置（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＫＬＡ２８００」）を用いて、半導体基板の表面全体を分析することで、膜除去性及びパーティクル除去性を評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。【０１４２】
膜除去性は、シリカ粒子以外の残渣欠陥が１０個／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、１０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５０個／ｃｍ２以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。パーティクル除去性は、シリカ粒子の除去率が９０％以上の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５０％以上９０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５０％未満の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１４３】
【表２】
2020130094.tif 000009
【０１４４】
表２に示すように、実施例の基板処理膜形成用組成物によれば、膜除去性及びパーティクル除去性が共に良好又は極めて良好であった。一方、比較例の基板処理膜形成用組成物では、膜除去性及びパーティクル除去性が共に不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の基板処理膜形成用組成物及び半導体基板の洗浄方法によれば、半導体基板表面に処理膜を形成してこの基板表面に付着した微小なパーティクルを除去するプロセスにおいて、上記パーティクル及び形成された処理膜を基板表面から容易に除去することができる。従って、本発明は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【国際調査報告】
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