(57)【要約】  本発明の一局面は、分子中に下記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、架橋型硬化剤（Ｂ）と、分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。【化１】2019208471.tif 000053  式（１）中、ｎは、０〜１０を示し、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。
2019208471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に下記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、
架橋型硬化剤（Ｂ）と、
分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019208471.tif 000042
（式（１）中、ｎは、０〜１０を示し、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記アゾ化合物（Ｃ）は、下記式（２）で表される化合物を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019208471.tif 000043
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基は、炭素数が１〜８である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記アゾ化合物（Ｃ）が、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019208471.tif 000044
【化４】
2019208471.tif 000045
【請求項５】
前記化合物（Ａ）の重量平均分子量が、１５００〜４００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量が、２５０〜１２００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）で表される基を分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が、分子中に下記式（５）で表される構造単位を有する重合体を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2019208471.tif 000046
（式（５）中、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項９】
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）で表される基を分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、分子中に下記式（５）で表される構造単位を有する重合体とを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化６】
2019208471.tif 000047
（式（５）中、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記重合体と前記架橋型硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５〜５０質量部である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記重合体の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記重合体と前記架橋型硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０〜９５質量部である請求項９又は請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記重合体が、前記式（５）で表される構造単位として、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有する芳香族重合体を含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記芳香族重合体が、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合した単官能芳香族化合物に由来の構造単位をさらに有する請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記式（５）で表される構造単位が、下記式（６）で表される構造単位を含む請求項８〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化７】
2019208471.tif 000048
（式（６）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ９は、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。）
【請求項１５】
前記式（６）で表される構造単位が、下記式（７）で表される構造単位を含む請求項１４に記載の樹脂組成物。
【化８】
2019208471.tif 000049
（式（７）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項１６】
前記重合体が、下記式（８）で表される構造単位を分子中にさらに有する重合体を含む請求項８〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化９】
2019208471.tif 000050
（式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１３は、アリール基を示す。）
【請求項１７】
前記式（８）で表される構造単位におけるアリール基が、炭素数１〜６のアルキル基を有するアリール基を含む請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記架橋型硬化剤（Ｂ）が、スチレン、ジビニルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、マレイミド化合物、及びアセナフチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記マレイミド化合物が、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物を含む請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記単官能マレイミド化合物が、下記式（９）で表される化合物又は下記式（１０）で表される化合物を含む請求項１９に記載の樹脂組成物。
【化１０】
2019208471.tif 000051
【化１１】
2019208471.tif 000052
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグ。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルム。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項２１に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項２１に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められ、高周波対応の配線板には、特にそれが求められる。この要求を満たすためには、各種電子機器において用いられる配線板の基材を構成するための基材材料には、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。このような基材材料としては、例えば、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物等が挙げられる。【０００３】
一方、基材材料等の成形材料には、低誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性等に優れていることも求められている。このことから、基板材料に含有される樹脂を、硬化剤等とともに重合できるように変性させて、例えば、ビニル基等を導入させて、耐熱性を高めることが考えられる。【０００４】
このような基材材料としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物等が挙げられる。特許文献１には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、この分子末端にエテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であるポリフェニレンエーテルと、架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル化合物が記載されている。【０００５】
特許文献１によれば、誘電率や誘電正接が低く、耐熱性や成形性等の高い積層板を得ることができる旨が開示されている。特許文献１に記載されているような、誘電率及び誘電正接等の誘電特性が低い樹脂組成物を用いて得られた配線板は、信号伝送時の損失を低減させることができると考えられる。その一方で、配線板における信号の伝送速度をより高め、さらに、製品安定性等の観点から、耐熱性により高いことが求められる。このため、基材材料として用いられる材料としては、誘電特性がより低く、耐熱性がより高いことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５１６２９７号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の一局面は、分子中に下記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、架橋型硬化剤（Ｂ）と、分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2019208471.tif 000003
式（１）中、ｎは、０〜１０を示し、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。
【００１０】
上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者等は、従来の樹脂組成物、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物と比較して、耐熱性及び低誘電特性により優れた樹脂組成物を提供するために種々検討した。その際、特許文献１に記載の樹脂組成物は、誘電率や誘電正接が高い場合があることに着目した。そして、誘電率や誘電正接等の誘電特性は開始剤の種類にも影響されると推察して検討した結果、特許文献１に記載の開始剤を用いると、誘電率や誘電正接が高まる傾向があることを見出した。具体的には、アゾ基以外にもヘテロ原子を含むアゾ化合物や過酸化物を開始剤として用いると、誘電率や誘電正接が高まる傾向があった。このことは、まず、開始剤として、アゾ基以外にもヘテロ原子を含むアゾ化合物を用いると、樹脂組成物の硬化物中に、ＣＮ基等の、極性の高い基が生成されることにより、誘電率や誘電正接が高まると推察した。また、過酸化物を開始剤として用いても、樹脂組成物の硬化物中に、エーテル基や水酸基等の、極性の高い基が生成されることにより、誘電率や誘電正接が高まると推察した。そこで、本発明者等は、開始剤として、アゾ基以外にもヘテロ原子を含むアゾ化合物や過酸化物以外の開始剤、すなわち、分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物を用いることによって、以下のような本発明を想到するに到った。
【００１３】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１４】
［樹脂組成物］
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、分子中に下記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、架橋型硬化剤（Ｂ）と、分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１５】
【化２】
2019208471.tif 000004
式（１）中、ｎは、０〜１０を示す。Ｚは、アリーレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。
【００１６】
前記式（１）における前記アリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
【００１７】
前記式（１）においてＲ１〜Ｒ３で示される前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００１８】
前記樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）とを反応させることによって、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）とが架橋し、耐熱性の高い硬化物が得られると考えられる。その反応の際、前記樹脂組成物に含有されている前記アゾ化合物（Ｃ）が開始剤として作用すると考えられる。このアゾ化合物（Ｃ）は、上述したように、分子中に有するアゾ基にヘテロ原子である窒素原子を含むものの、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まない。このようなアゾ化合物（Ｃ）を開始剤として用いて、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）とを反応させると、樹脂組成物の硬化物中に、ＣＮ基等の、極性の高い基が生成されにくく、誘電率及び誘電正接が低い硬化物が得られると考えられる。
【００１９】
以上のことから、上記構成の樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物である。
【００２０】
（化合物（Ａ））
前記化合物（Ａ）は、分子中に前記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。なお、前記式（１）において、ｎが０である場合は、アリーレン基であるＺが前記化合物（Ａ）の末端や分子鎖に直接結合していることを示す。
【００２１】
前記化合物（Ａ）としては、例えば、前記式（１）で表される基を分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び、分子中に下記式（５）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2019208471.tif 000005
式（５）中、Ｚは、アリーレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００２３】
前記化合物（Ａ）は、上述したように、前記式（１）で表される基を有していればよく、この基が結合されている原子は、特に限定されず、例えば、酸素原子であってもよいし、炭素原子であってもよい。具体的には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の場合、前記式（１）で表される基が結合される原子としては、例えば、主鎖末端の酸素原子等が挙げられる。また、前記分子中に上記式（５）で表される構造単位を有する重合体の場合、前記式（１）で表される基が結合される原子としては、例えば、上記式（５）で表されるように、主鎖を構成する炭素原子等が挙げられる。また、前記化合物（Ａ）としては、これらを単独で用いてもよいし、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、前記式（１）で表される基を分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。前記式（１）で表される基の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１１）で表される基等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2019208471.tif 000006
前記ビニルベンジル基を含む置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、及びビニルフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（１２）で表される構造単位を分子中に有していることが好ましい。
【００２７】
【化５】
2019208471.tif 000007
式（１２）中、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１４〜Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ１４〜Ｒ１７において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００２９】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００３１】
アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００３２】
アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００３４】
アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００３５】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（１４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、この２種の変性ポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
【化６】
2019208471.tif 000008
【００３７】
【化７】
2019208471.tif 000009
式（１３）及び式（１４）中、Ｒ１８〜Ｒ２５並びにＲ２６〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、上記式（１）で表される基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ、下記式（１５）及び下記式（１６）で表される構造単位を示す。また、式（１４）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。
【００３８】
【化８】
2019208471.tif 000010
【００３９】
【化９】
2019208471.tif 000011
式（１５）及び式（１６）中、ｓ及びｔは、それぞれ、０〜２０を示す。Ｒ３４〜Ｒ３７並びにＲ３８〜Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【００４０】
前記式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記式（１４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。具体的には、前記式（１３）及び前記式（１４）において、Ｒ１８〜Ｒ２５並びにＲ２６〜Ｒ３３は、上述したように、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１８〜Ｒ２５並びにＲ２６〜Ｒ３３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１８〜Ｒ２５並びにＲ２６〜Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００４１】
また、式（１５）及び式（１６）中、ｓ及びｔは、それぞれ、上述したように、０〜２０を示すことが好ましい。また、ｓ及びｔは、ｓとｔとの合計値が、１〜３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことがより好ましい。また、Ｒ３４〜Ｒ３７並びにＲ３８〜Ｒ４１は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ３４〜Ｒ３７並びにＲ３８〜Ｒ４１は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ３４〜Ｒ３７並びにＲ３８〜Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１８〜Ｒ４１は、上記式（１２）におけるＲ１４〜Ｒ１７と同じである。
【００４３】
前記式（１４）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（１７）で表される基等が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2019208471.tif 000012
前記式（１７）中、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（１７）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。
【００４５】
前記式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１８）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2019208471.tif 000013
前記式（１４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１９）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2019208471.tif 000014
上記式（１８）及び上記式（１９）において、ｓ及びｔは、上記式（１５）及び上記式（１６）におけるｓ及びｔと同じである。また、上記式（１８）及び上記式（１９）において、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びｎと同じである。また、上記式（１９）において、Ｙは、上記式（１４）におけるＹと同じである。
【００４８】
（分子中に前記式（５）で表される構造単位を有する重合体）
前記重合体は、分子中に前記式（５）で表される構造単位を有する重合体であれば、特に限定されない。また、前記重合体は、分子中に前記式（５）で表される構造単位を有する重合体であれば、前記式（５）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。また、前記重合体は、前記式（５）で表される構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位を含んでもよいし、前記式（５）で表される構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位と前記式（５）で表される構造単位以外の構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位とが、ランダムに結合した重合体であってもよい。すなわち、前記式（５）で表される構造単位以外の構造単位を有する場合、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００４９】
前記式（５）における前記アリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
【００５０】
前記式（５）においてＲ１〜Ｒ３で示される前記アルキル基は、前記式（１）においてＲ１〜Ｒ３で示される前記アルキル基と同様である。すなわち、前記式（５）においてＲ１〜Ｒ３で示される前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００５１】
前記式（５）においてＲ６〜Ｒ８で示される前記炭素数１〜６のアルキル基は、特に限定されず、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びヘキシル基等が挙げられる。
【００５２】
前記重合体は、前記式（５）で表される構造単位として、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有する芳香族重合体を含むことが好ましい。なお、前記２官能芳香族化合物に由来の構造単位は、前記２官能芳香族化合物を重合して得られる構造単位である。また、本明細書において、前記芳香族重合体は、ジビニル芳香族重合体とも称する。
【００５３】
前記２官能芳香族化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物であれば、特に限定されない。前記２官能芳香族化合物としては、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、及び２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記２官能芳香族化合物は、これらの中でも、ｍ−ジビニルベンゼン及びｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼンが好ましく、ｐ−ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００５４】
前記芳香族重合体は、前記２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有するだけでなく、他の構造単位を有していてもよい。この他の構造単位としては、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合した単官能芳香族化合物に由来の構造単位、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に３つ結合した３官能芳香族化合物に由来の構造単位、インデン類に由来の構造単位、及びアセナフチレン類に由来の構造単位等が挙げられる。なお、前記単官能芳香族化合物に由来の構造単位は、前記単官能芳香族化合物を重合して得られる構造単位である。前記３官能芳香族化合物に由来の構造単位は、前記３官能芳香族化合物を重合して得られる構造単位である。インデン類に由来の構造単位は、インデン類を重合して得られる構造単位である。また、アセナフチレン類に由来の構造単位は、アセナフチレン類を重合して得られる構造単位である。
【００５５】
前記単官能芳香族化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合していればよく、芳香族環には、炭素−炭素不飽和二重結合以外の基が結合されていてもよい。前記単官能芳香族化合物としては、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合し、この炭素−炭素不飽和二重結合以外の基が結合されていない単官能芳香族化合物、及び、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合し、さらにエチル基等のアルキル基を芳香族環に結合した単官能芳香族化合物等が挙げられる。
【００５６】
炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合し、この炭素−炭素不飽和二重結合以外の基が結合されていない単官能芳香族化合物としては、例えば、スチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、及びα−アルキル置換スチレン等が挙げられる。また、α−アルキル置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、α−ｎ−ペンチルスチレン、α−２−メチルブチルスチレン、α−３−メチルブチル−２−スチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、α−ｎ−ペンチルスチレン、α−２−メチルブチルスチレン、α−３−メチルブチルスチレン、α−ｔ−ペンチルスチレン、α−ｎ−ヘキシルスチレン、α−２−メチルペンチルスチレン、α−３−メチルペンチルスチレン、α−１−メチルペンチルスチレン、α−２，２−ジメチルブチルスチレン、α−２，３−ジメチルブチルスチレン、α−２，４−ジメチルブチルスチレン、α−３，３−ジメチルブチルスチレン、α−３，４−ジメチルブチルスチレン、α−４，４−ジメチルブチルスチレン、α−２−エチルブチルスチレン、α−１−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、及びα−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合し、さらにアルキル基を芳香族環に結合した単官能芳香族化合物としては、例えば、核アルキル置換芳香族化合物及びアルコキシ置換スチレン等が挙げられる。
【００５８】
前記核アルキル置換芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に結合されるアルキル基がエチル基であるエチルビニル芳香族化合物、芳香族環としてのスチレンにアルキル基が結合した核アルキル置換スチレン、及び、前記エチルビニル芳香族化合物及び前記核アルキル置換スチレン以外の核アルキル置換芳香族化合物（他の核アルキル置換芳香族化合物）等が挙げられる。
【００５９】
前記エチルビニル芳香族化合物としては、例えば、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼン、２−ビニル−２’−エチルビフェニル、２−ビニル−３’−エチルビフェニル、２−ビニル−４’−エチルビフェニル、３−ビニル−２’−エチルビフェニル、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、及び２−ビニル−８−エチルナフタレン等が挙げられる。
【００６０】
前記核アルキル置換スチレンとしては、例えば、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、及びｐ−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。
【００６１】
前記他の核アルキル置換芳香族化合物としては、例えば、２−ビニル−２’−プロピルビフェニル、２−ビニル−３’−プロピルビフェニル、２−ビニル−４’−プロピルビフェニル、３−ビニル−２’−プロピルビフェニル、３−ビニル−３’−プロピルビフェニル、３−ビニル−４’−プロピルビフェニル、４−ビニル−２’−プロピルビフェニル、４−ビニル−３’−プロピルビフェニル、４−ビニル−４’−プロピルビフェニル、１−ビニル−２−プロピルナフタレン、１−ビニル−３−プロピルナフタレン、１−ビニル−４−プロピルナフタレン、１−ビニル−５−プロピルナフタレン、１−ビニル−６−プロピルナフタレン、１−ビニル−７−プロピルナフタレン、１−ビニル−８−プロピルナフタレン、２−ビニル−１−プロピルナフタレン、２−ビニル−３−プロピルナフタレン、２−ビニル−４−プロピルナフタレン、２−ビニル−５−プロピルナフタレン、２−ビニル−６−プロピルナフタレン、２−ビニル−７−プロピルナフタレン、及び２−ビニル−８−プロピルナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
前記アルコキシ置換スチレンとしては、例えば、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−プロポ キシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｎ−ペントキシスチレン、ｍ−ｎ−ペントキシスチレン、ｐ−ｎ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｏ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｍ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ペントキシスチレン、ｍ−ｔ−ペントキシスチレン、ｐ−ｔ−ペントキシスチレン、ｏ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｍ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｐ−ｎ−ヘキソキシスチレン、α−メチル−ｏ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｍ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｐ−ペントキシスチレン、ｏ−シクロヘキソキシスチレン、ｍ−シクロヘキソキシスチレン、ｐ−シクロヘキソキシスチレン、ｏ−フェノキシスチレン、ｍ−フェノキシスチレン、及びｐ−フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００６３】
前記単官能芳香族化合物は、前記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記単官能芳香族化合物としては、前記例示の化合物の中でも、スチレン及びｐ−エチルビニルベンゼンが好ましい。
【００６４】
炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に３つ結合した３官能芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、及び３，５，４’−トリビニルビフェニル等が挙げられる。前記３官能芳香族化合物は、前記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記インデン類としては、例えば、インデン、アルキル置換インデン、及びアルキコシインデン等が挙げられる。前記アルキル置換インデンとしては、例えば、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ｓｅｃ−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等が挙げられる。前記アルキコシインデンとしては、例えば、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、ｓｅｃ−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等が挙げられる。前記インデン類は、前記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
前記アセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン類は、前記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
前記芳香族重合体は、前記２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有するだけでなく、他の構造単位を有する場合、前記２官能芳香族化合物に由来の構造単位と、前記単官能芳香族化合物に由来の構造単位等の、他の構造単位との共重合体である。この共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００６８】
前記重合体は、上述したように、分子中に前記式（５）で表される構造単位を有する重合体であれば、特に限定されない。そして、前記式（５）で表される構造単位は、下記式（６）で表される構造単位を含むことが好ましい。すなわち、前記重合体は、分子中に下記式（６）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００６９】
【化１３】
2019208471.tif 000015
式（６）中、Ｒ６〜Ｒ８は、式（５）中のＲ６〜Ｒ８と同様である。具体的には、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ９は、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。
【００７０】
前記式（６）における前記炭素数６〜１２のアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の二環芳香族である二環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
【００７１】
前記式（６）で表される構造単位は、下記式（７）で表される構造単位を含むことが好ましい。すなわち、前記式（６）で表される構造単位において、Ｒ９が、フェニレン基であることが好ましい。また、前記フェニレン基の中でも、ｐ−フェニレン基がより好ましい。
【００７２】
【化１４】
2019208471.tif 000016
式（７）中、Ｒ６〜Ｒ８は、式（５）中のＲ６〜Ｒ８と同様である。具体的には、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００７３】
前記重合体は、下記式（８）で表される構造単位を分子中にさらに有する重合体を含むことが好ましい。すなわち、前記重合体は、下記式（８）で表される構造単位として、前記炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合した単官能芳香族化合物に由来の構造単位を含むことが好ましい。よって、前記重合体は、前記式（５）で表される構造単位と下記式（８）で表される構造単位とを分子中に有する重合体であることが好ましい。すなわち、前記重合体は、分子中に前記式（５）で表される構造単位と下記式（８）で表される構造単位とを有する重合体であれば、前記式（５）で表される構造単位及び下記式（８）で表される構造単位以外の構造単位（（５）及び（８）以外の構造単位）を有していてもよい。また、前記重合体は、前記（５）及び（８）以外の構造単位を含んでもよいし、前記式（５）で表される構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位と下記式（８）で表される繰り返し結合した繰り返し単位と前記（５）及び（８）以外の構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位とが、ランダムに結合した重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００７４】
【化１５】
2019208471.tif 000017
式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１０〜Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ１３は、アリール基を示す。
【００７５】
前記式（８）においてＲ１０〜Ｒ１２で示される前記炭素数１〜６のアルキル基は、特に限定されず、前記式（５）においてＲ６〜Ｒ８で示される前記炭素数１〜６のアルキル基と同様であってもよい。前記式（８）においてＲ１０〜Ｒ１２で示される前記炭素数１〜６のアルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びヘキシル基等が挙げられる。
【００７６】
前記式（８）における前記アリール基は、特に限定されず、無置換のアリール基であってもよいし、芳香族環に結合する水素原子がアルキル基等で置換されたアリール基であってもよい。また、前記無置換のアリール基としては、芳香族環１個を有する芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた基であってもよいし、独立した芳香族環２個以上を有する芳香族炭化水素（例えば、ビフェニル等）から水素原子１個を除いた基であってもよい。前記式（８）における前記アリール基は、例えば、炭素数６〜１２の無置換のアリール基、及び炭素数６〜１２のアリール基の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数６〜１８のアリーレン基等が挙げられる。また、前記炭素数６〜１２の無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。前記式（８）における前記アリール基、すなわち、Ｒ１３は、より具体的には、下記表１及び表２に記載のアリール基等が挙げられる。
【００７７】
【表１】
2019208471.tif 000018
【００７８】
【表２】
2019208471.tif 000019
前記化合物（Ａ）は、分子中に上記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、例えば、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物であってもよいし、前記重合体であってもよいし、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記重合体とを併用してもよい。
【００７９】
前記化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１５００〜４００００であることが好ましく、１５００〜３５０００であることがより好ましい。前記重量平均分子量が低すぎると、耐熱性等が低下する傾向がある。また、前記重量平均分子量が高すぎると、成形性等が低下する傾向がある。よって、前記樹脂組成物の重量平均分子量が上記範囲内であると、耐熱性及び成形性に優れたものとなる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００８０】
前記重合体において、前記重合体における構造単位の合計を１００モル％とするとき、前記式（５）で表される構造単位のモル含有率は、上記重合平均分子量の範囲内になるモル含有率であることが好ましく、具体的には、２〜９５モル％であることが好ましく、８〜８１モル％であることがより好ましい。また、前記式（６）で表される構造単位のモル含有率や前記式（７）で表される構造単位のモル含有率は、前記式（５）で表される構造単位のモル含有率と同様であり、具体的には、２〜９５モル％であることが好ましく、８〜８１モル％であることがより好ましい。また、前記重合体が、前記式（５）で表される構造単位と下記式（８）で表される構造単位とを分子中に有する重合体の場合、前記式（５）で表される構造単位のモル含有率は、２〜９５モル％であることが好ましく、８〜８１モル％であることがより好ましく、前記式（８）で表される構造単位のモル含有率は、５〜９８モル％であることが好ましく、１９〜９２モル％であることがより好ましい。
【００８１】
前記重合体において、前記式（５）で表される構造単位の平均数は、上記重合平均分子量の範囲内になる数であることが好ましく、具体的には、１〜１６０であることが好ましく、３〜１４０であることがより好ましい。また、前記式（６）で表される構造単位の平均数や前記式（７）で表される構造単位の平均数は、前記式（５）で表される構造単位の平均数と同様であり、具体的には、１〜１６０であることが好ましく、３〜１４０であることがより好ましい。また、前記重合体が、前記式（５）で表される構造単位と下記式（８）で表される構造単位とを分子中に有する重合体の場合、前記式（５）で表される構造単位の平均数は、１〜１６０であることが好ましく、３〜１４０であることがより好ましく、前記式（８）で表される構造単位の平均数は、２〜３５０であることが好ましく、４〜３００であることがより好ましい。
【００８２】
前記重合体の具体例としては、分子中に下記式（２１）で表される構造単位を含み、下記式（２０）で表される構造単位及び下記式（２２）で表される構造単位のうちの少なくとも一方をさらに含む重合体が挙げられる。この重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００８３】
【化１６】
2019208471.tif 000020
【００８４】
【化１７】
2019208471.tif 000021
【００８５】
【化１８】
2019208471.tif 000022
分子中に前記式（２１）で表される構造単位を含み、前記式（２０）で表される構造単位及び前記式（２２）で表される構造単位のうちの少なくとも一方をさらに含む重合体では、前記式（２０）で表される構造単位、前記式（２１）で表される構造単位、及び前記式（２２）で表される構造単位のモル含有率が、それぞれ、０〜９２モル％、８〜５４モル％、及び０〜８９モル％であることが好ましい。また、前記式（２０）で表される構造単位の平均数は、０〜３５０であることが好ましく、前記式（２１）で表される構造単位の平均数は、１〜１６０であることが好ましく、前記式（２２）で表される構造単位の平均数は、０〜２７０であることが好ましい。前記重合体としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の、ＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０３）、ＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０４）、及びＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０５）の、市販品等が用いられる。
【００８６】
前記化合物（Ａ）の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量が、２５０〜１２００であることが好ましく、３００〜１１００であることがより好ましい。前記当量が小さすぎると、前記式（１）で表される基が多くなりすぎ、反応性が高くなりすぎて、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。前記当量が小さすぎる樹脂組成物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼度の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が発生するおそれがある。また、前記当量が大きすぎると、前記式（１）で表される基が少なくなりすぎ、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。よって、前記樹脂組成物の、前記式（１）で表される基の当量が上記範囲内であると、耐熱性及び成形性に優れたものとなる。なお、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量は、いわゆるビニル当量である。
【００８７】
（架橋型硬化剤（Ｂ））
前記架橋型硬化剤（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）と反応して、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）とが架橋し、前記樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤であれば、特に限定されない。前記架橋型硬化剤（Ｂ）としては、例えば、分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物、アルケニルイソシアヌレート化合物、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアリル基少なくとも１つ以上を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を少なくとも１つ以上有するマレイミド化合物、変性マレイミド化合物、及び分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物等が挙げられる。また、前記分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物としては、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物等が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン等が挙げられる。前記アルケニルイソシアヌレート化合物としては、イソシアヌレート構造及びアルケニル基を分子中に有する化合物であればよく、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、ブロモスチレン等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン変性及びシリコーン変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。この中でも、前記アルケニルイソシアヌレート化合物、前記多官能アクリレート化合物、前記多官能メタクリレート化合物、及び前記多官能ビニル化合物が、前記樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる点で好ましい。このことは、これらの架橋型硬化剤を用いることによって、硬化反応により、前記樹脂組成物の架橋がより好適に形成されることによると考えられる。また、前記架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記架橋型硬化剤としては、前記分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等の、上記に例示した架橋型硬化剤だけではなく、分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物を併用してもよい。前記分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物としては、例えば、分子中にビニル基を１個有するモノビニル化合物等が挙げられる。
【００８８】
前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、分子中にポリフェニレンエーテル構造及び２つ以上のメタクリロイル基を有する化合物、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。前記分子中にポリフェニレンエーテル構造及び２つ以上のメタクリロイル基を有する化合物としては、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性したメタクリル変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられ、具体的には、前記式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、又は前記式（１４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物におけるＸ１及びＸ２の部分の置換基を、メタクリロイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。このメタクリル変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、より具体的には、下記式（２３）で表される化合物等が挙げられる。
【００８９】
【化１９】
2019208471.tif 000023
上記式（２３）において、ｓ及びｔは、上記式（１５）及び上記式（１６）におけるｓ及びｔと同じである。また、上記式（２３）において、Ｙは、上記式（１４）におけるＹと同じである。
【００９０】
前記架橋型硬化剤（Ｂ）としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、マレイミド化合物、及びアセナフチレン化合物等も好ましく用いられる。この中でも、マレイミド化合物が好ましく、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物がより好ましい。また、前記単官能マレイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（９）で表される化合物及び下記式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００９１】
【化２０】
2019208471.tif 000024
【００９２】
【化２１】
2019208471.tif 000025
前記アセナフチレン化合物は、アセナフチレン骨格を有する化合物であれば、特に限定されず、アセナフチレン及びアセナフチレン誘導体等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物は、具体的には、アセナフチレン、ヒドロキシアセナフチレン化合物、アルキルアセナフチレン化合物、アルコキシアセナフチレン化合物、及びハロゲン化アセナフチレン化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシアセナフチレン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシアセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、及び５，６−ジヒドロキシアセナフチレン等が挙げられる。また、前記アルキルアセナフチレン化合物としては、例えば、３−メチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、３−プロピルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、４−プロピルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン、５−プロピルアセナフチレン、３，８−ジメチルアセナフチレン、及び５，６−ジメチルアセナフチレン化合物等が挙げられる。また、前記アルコキシアセナフチレン化合物としては、例えば、３−メトキシアセナフチレン、３−エトキシアセナフチレン、３−ブトキシアセナフチレン、４−メトキシアセナフチレン、４−エトキシアセナフチレン、４−ブトキシアセナフチレン、５−メトキシアセナフチレン、５−エトキシアセナフチレン、及び５−ブトキシアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン化合物としては、例えば、３−クロロアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、及び５−ブロモアセナフチレン等が挙げられる。
【００９３】
（アゾ化合物（Ｃ））
前記アゾ化合物（Ｃ）は、分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物であれば、特に限定されない。前記アゾ化合物（Ｃ）としては、具体的には、上記式（２）で表されるアゾ開始剤等が挙げられる。
【００９４】
【化２２】
2019208471.tif 000026
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ４とＲ５とは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、又はアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよいし、分岐状のアルキル基であってもよい。また、Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましい。
【００９５】
前記直鎖状のアルキル基は、直鎖状であればよく、炭素数が１〜８であることが好ましく、４〜８であることが好ましい。また、前記直鎖状のアルキル基の具体例としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
【００９６】
前記分岐状のアルキル基は、分岐状であればよく、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜８であることが好ましい。また、前記分岐状のアルキル基の具体例としては、例えば、ｔ−ブチル基、及び２，２’，４，４’−テトラメチルブチル基等が挙げられる。
【００９７】
前記アゾ化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記アゾ化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００９８】
【化２３】
2019208471.tif 000027
【００９９】
【化２４】
2019208471.tif 000028
（含有量）
前記化合物（Ａ）の含有量は、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、５０〜９０質量部であることが好ましく、６０〜８０質量部であることがより好ましい。また、前記架橋型硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。また、前記アゾ化合物（Ｃ）の含有量は、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。前記化合物（Ａ）、前記架橋型硬化剤（Ｂ）、及び前記アゾ化合物（Ｃ）の各含有量が、上記範囲内であれば、得られた樹脂組成物が、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物を好適に得ることができる。なお、前記化合物（Ａ）、前記架橋型硬化剤（Ｂ）、及び前記アゾ化合物（Ｃ）の各含有量の中でも、例えば、前記アゾ化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がある。
【０１００】
前記化合物（Ａ）が前記重合体を含む場合、前記重合体と前記アセナフチレン化合物（Ｂ）との含有比は、質量比で、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜９５：５であることがより好ましい。
【０１０１】
前記化合物（Ａ）が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記重合体とを併用する場合、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記重合体と前記アセナフチレン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。また、前記重合体の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記重合体と前記アセナフチレン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０〜９５質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。
【０１０２】
（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記化合物（Ａ）、前記架橋型硬化剤（Ｂ）、及び前記アゾ化合物（Ｃ）以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施の形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び無機充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記化合物（Ａ）以外にも、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び熱硬化性ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。
【０１０３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有してもよいし、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。この中でも、前記シランカップリング剤としては、無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有することが好ましく、このように無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有し、さらに、樹脂組成物にもシランカップリング剤を含有させることがより好ましい。また、プリプレグの場合、そのプリプレグには、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。
【０１０４】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、及びフェニルアミノ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
【０１０５】
前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロイル基を有するものとして、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、アクリロイル基を有するものとして、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、フェニルアミノ基を有するものとして、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいし、前記シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。また、充填材を含有する場合、その含有率（フィラーコンテンツ）は、前記樹脂組成物に対して、３０〜２７０質量％であることが好ましく、５０〜２５０質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
（製造方法）
前記樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記化合物（Ａ）、前記架橋型硬化剤（Ｂ）、及び前記アゾ化合物（Ｃ）を、所定の含有量となるように混合する方法等が挙げられる。具体的には、有機溶媒を含むワニス状の組成物を得る場合は、後述する方法等が挙げられる。
【０１０９】
また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。
【０１１０】
［プリプレグ］
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
【０１１１】
本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
【０１１２】
なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【０１１３】
また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。
【０１１４】
プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このようなワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
【０１１５】
まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記化合物（Ａ）、前記架橋型硬化剤（Ｂ）、及び前記アゾ化合物（Ｃ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【０１１６】
前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態で用いる樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
【０１１７】
前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
【０１１８】
前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
【０１１９】
プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１２０】
樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
【０１２１】
樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
【０１２２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を備えるプリプレグは、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られるプリプレグである。そして、このプリプレグは、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を製造することができるプリプレグである。
【０１２３】
［金属張積層板］
図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
【０１２４】
金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた金属箔１３とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。金属箔１３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、０．２〜７０μｍであることが好ましい。また、前記金属箔１３としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
【０１２５】
前記金属張積層板１１を製造する方法としては、前記金属張積層板１１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法が挙げられる。この方法としては、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、前記金属張積層板は、プリプレグを用いずに製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧する方法等が挙げられる。
【０１２６】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える金属張積層板である。そして、この金属張積層板は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を製造することができる金属張積層板である。
【０１２７】
［配線板］
図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
【０１２８】
本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。
【０１２９】
前記配線板２１を製造する方法は、前記配線板２１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法等が挙げられる。この方法としては、例えば、上記のように作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。配線板２１は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した絶縁層１２を有する。
【０１３０】
このような配線板は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板である。
【０１３１】
［樹脂付き金属箔］
図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。
【０１３２】
本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。
【０１３３】
また、前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
【０１３４】
また、金属箔としては、金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
【０１３５】
前記樹脂付き金属箔３１及び前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィル等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。
【０１３６】
前記樹脂付き金属箔３１を製造する方法は、前記樹脂付き金属箔３１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属箔３１の製造方法としては、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、金属箔１３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
【０１３７】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂付き金属箔である。そして、この樹脂付き金属箔は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付き金属箔を用いて得られた配線板としては、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板が得られる。
【０１３８】
［樹脂付きフィルム］
図５は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。
【０１３９】
本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。
【０１４０】
また、前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
【０１４１】
また、支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。前記支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
【０１４２】
前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。
【０１４３】
前記支持フィルム及びカバーフィルムとしては、必要に応じて、マット処理、コロナ処理、離型処理、及び粗化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【０１４４】
前記樹脂付きフィルム４１を製造する方法は、前記樹脂付きフィルム４１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付きフィルム４１の製造方法は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、支持フィルム４３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
【０１４５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付きフィルムは、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂付きフィルムである。そして、この樹脂付きフィルムは、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離すること、又は、支持フィルムを剥離した後に、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付きフィルムを用いて得られた配線板としては、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板が得られる。
【０１４６】
本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１４７】
本発明の一局面は、分子中に下記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、架橋型硬化剤（Ｂ）と、分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【０１４８】
【化２５】
2019208471.tif 000029
式（１）中、ｎは、０〜１０を示し、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。
【０１４９】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。このことは、前記アゾ化合物（Ｃ）を開始剤として用いて、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）とを反応させると、樹脂組成物の硬化物中に、ＣＮ基等の、極性の高い基が生成されにくいことによると考えられる。
【０１５０】
また、前記樹脂組成物において、前記アゾ化合物（Ｃ）は、下記式（２）で表されるアゾ開始剤を含むことが好ましい。
【０１５１】
【化２６】
2019208471.tif 000030
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示す。
【０１５２】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。このことは、前記アゾ化合物（Ｃ）を開始剤として用いると、樹脂組成物の硬化物中に、ＣＮ基等の、極性の高い基が生成することを抑制しつつ、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）とを好適に反応させることができることによると考えられる。
【０１５３】
また、前記樹脂組成物において、前記Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましい。
【０１５４】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１５５】
また、前記樹脂組成物において、前記アゾ化合物（Ｃ）が、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【０１５６】
【化２７】
2019208471.tif 000031
【０１５７】
【化２８】
2019208471.tif 000032
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１５８】
また、前記樹脂組成物において、前記化合物（Ａ）の重量平均分子量が、１５００〜４００００であることが好ましい。
【０１５９】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られ、成形性にも優れた樹脂組成物が得られる。
【０１６０】
また、前記樹脂組成物において、前記化合物（Ａ）の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量が、２５０〜１２００であることが好ましい。
【０１６１】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られ、成形性にも優れた樹脂組成物が得られる。
【０１６２】
また、前記樹脂組成物において、前記化合物（Ａ）が、前記式（１）で表される基を分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
【０１６３】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１６４】
また、前記樹脂組成物において、前記化合物（Ａ）が、分子中に下記式（５）で表される構造単位を有する重合体を含むことが好ましい。
【０１６５】
【化２９】
2019208471.tif 000033
式（５）中、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１６６】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１６７】
また、前記樹脂組成物において、前記化合物（Ａ）が、前記式（１）で表される基を分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、分子中に前記式（５）で表される構造単位を有する重合体とを含むことが好ましい。
【０１６８】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１６９】
また、前記樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記重合体と前記架橋型硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。
【０１７０】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１７１】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記重合体と前記架橋型硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０〜９５質量部であることが好ましい。
【０１７２】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１７３】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体が、前記式（５）で表される構造単位として、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有する芳香族重合体を含むことが好ましい。また、前記樹脂組成物において、前記芳香族重合体が、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合した単官能芳香族化合物に由来の構造単位をさらに有していてもよい。
【０１７４】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１７５】
また、前記樹脂組成物において、前記式（５）で表される構造単位が、下記式（６）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【０１７６】
【化３０】
2019208471.tif 000034
式（６）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ９は、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。
【０１７７】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１７８】
また、前記樹脂組成物において、前記式（６）で表される構造単位が、下記式（７）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【０１７９】
【化３１】
2019208471.tif 000035
式（７）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１８０】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１８１】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体が、下記式（８）で表される構造単位を分子中にさらに有する重合体を含むことが好ましい。
【０１８２】
【化３２】
2019208471.tif 000036
式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１３は、アリール基を示す。
【０１８３】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１８４】
また、前記樹脂組成物において、前記式（８）で表される構造単位におけるアリール基が、炭素数１〜６のアルキル基を有するアリール基を含むことが好ましい。
【０１８５】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１８６】
また、前記樹脂組成物において、前記架橋型硬化剤（Ｂ）が、スチレン、ジビニルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、マレイミド化合物、及びアセナフチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１８７】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１８８】
また、前記樹脂組成物において、前記マレイミド化合物が、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物を含むことが好ましい。
【０１８９】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１９０】
また、前記樹脂組成物において、前記単官能マレイミド化合物が、下記式（９）で表される化合物又は下記式（１０）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１９１】
【化３３】
2019208471.tif 000037
【０１９２】
【化３４】
2019208471.tif 000038
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１９３】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグである。
【０１９４】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られるプリプレグを提供することができる。
【０１９５】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムである。
【０１９６】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂付きフィルムを提供することができる。
【０１９７】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔である。
【０１９８】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂付き金属箔を提供することができる。
【０１９９】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板である。
【０２００】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える金属張積層板を提供することができる。
【０２０１】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板である。
【０２０２】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を提供することができる。
【０２０３】
本発明によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することができる。
【０２０４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定さえるものではない。
【実施例】
【０２０５】
［実施例１〜１７、及び比較例１〜１０］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。【０２０６】
（樹脂化合物）
変性ＰＰＥ１：前記式（１）で表される基を分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であり、具体的には、ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物である。すなわち、分子中に前記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）である。【０２０７】
より具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物である。【０２０８】
まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。【０２０９】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（１９）で表され、Ｙがジメチルメチレン基（式（１７）で表され、式（１７）中のＲ４２及びＲ４３がメチル基である基）であり、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、ｎが１である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。【０２１０】
また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数を、以下のようにして測定した。【０２１１】
まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物を正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテル化合物を、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端水酸基数を算出した。【０２１２】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。【０２１３】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテル化合物の残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。【０２１４】
また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテル化合物の、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。【０２１５】
また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、２３００であった。【０２１６】
また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）を、ウィイス法によるヨウ素価測定により算出した。具体的には、まず、測定対象物である化合物を、濃度が０．３ｇ／３５ｍＬ〜０．３ｇ／２５ｍＬとなるようにクロロホルムに溶解させた。この溶液中に存在する二重結合に対して、過剰量の塩化ヨウ素を添加した。そうすることによって、二重結合と塩化ヨウ素とが反応し、この反応が充分に進行した後、その反応後の溶液に２０質量％のヨウ化カリウム水溶液を添加することによって、反応後の溶液に残存するヨウ素分がＩ３−の形で水相に抽出された。このＩ３−が抽出された水相を、チオ硫酸ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準溶液）により滴定し、ヨウ素価を算出した。ヨウ素価の算出には、下記式を用いた。【０２１７】
ヨウ素価＝［（Ｂ−Ａ）×Ｆ×１．２６９］／化合物の質量（ｇ）
前記式中、Ｂは、空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準溶液の滴定量（ｃｃ）を示し、Ａは、中和に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準溶液の滴定量（ｃｃ）を示し、Ｆは、チオ硫酸ナトリウムの力価を示す。【０２１８】
上記の測定の結果、変性ポリフェニレンエーテル化合物の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）は、１０００であった。【０２１９】
変性ＰＰＥ２：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学株式会社製のＯＰＥ−２ｓｔ  １２００、分子中に前記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）、Ｍｗ１４００、上記式（１８）で表され、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、ｎが０である変性ポリフェニレンエーテル化合物）
重合体１：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０３）（分子中に前記式（５）で表される構造単位を有する重合体：炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有し、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する芳香族重合体であり、上記式（２０）〜（２２）で表される構造単位を有する化合物（分子中に前記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ））、重量平均分子量Ｍｗ：２６３００、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）：５１０）
重合体２：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０４）（分子中に前記式（５）で表される構造単位を有する重合体：炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有し、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する芳香族重合体であり、上記式（２０）〜（２２）で表される構造単位を有する化合物（分子中に前記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ））、重量平均分子量Ｍｗ：３１１００、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）：３８０）
重合体３：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０５）（分子中に前記式（５）で表される構造単位を有する重合体：炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有し、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する芳香族重合体であり、上記式（２０）〜（２２）で表される構造単位を有する化合物（分子中に前記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ））、重量平均分子量Ｍｗ：３９５００、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）：３２０）
なお、重合体１〜３の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である基に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）は、ウィイス法によるヨウ素価測定により算出した。具体的には、まず、測定対象物である化合物を、濃度が０．３ｇ／３５ｍＬ〜０．３ｇ／２５ｍＬとなるようにクロロホルムに溶解させた。この溶液中に存在する二重結合に対して、過剰量の塩化ヨウ素を添加した。そうすることによって、二重結合と塩化ヨウ素とが反応し、この反応が充分に進行した後、その反応後の溶液に２０質量％のヨウ化カリウム水溶液を添加することによって、反応後の溶液に残存するヨウ素分がＩ３−の形で水相に抽出された。このＩ３−が抽出された水相を、チオ硫酸ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準溶液）により滴定し、ヨウ素価を算出した。ヨウ素価の算出には、下記式を用いた。【０２２０】
ヨウ素価＝［（Ｂ−Ａ）×Ｆ×１．２６９］／化合物の質量（ｇ）
前記式中、Ｂは、空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準溶液の滴定量（ｃｃ）を示し、Ａは、中和に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準溶液の滴定量（ｃｃ）を示し、Ｆは、チオ硫酸ナトリウムの力価を示す。【０２２１】
ブタジエン−スチレンオリゴマー：クレイバレー社製のＲｉｃｏｎ１００
（架橋型硬化剤）
トリアリルイソシアヌレート：日本化成株式会社製のＴＡＩＣ
ジビニルベンゼン：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＤＶＢ８１０
ポリブタジエン：日本曹達株式会社製のＢ−１０００
二官能マレイミド：３，３−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−５１００）
単官能マレイミド１：株式会社日本触媒製のイミレックスＣ（前記式（９）で表される化合物）
単官能マレイミド２：株式会社日本触媒製のイミレックスＰ（前記式（１０）で表される化合物）
アセナフチレン：ＪＦＥケミカル株式会社製のアセナフチレン
メタクリル変性ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（上記式（２３）で表され、式（２３）中、Ｙがジメチルメチレン基（式（１７）で表され、式（１７）中のＲ４２及びＲ４３がメチル基である基）であるメタクリル変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
（開始剤）
アゾ開始剤１：富士フイルム和光純薬株式会社製のＶＲ−１１０（分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物、前記式（３）で表される化合物）
アゾ開始剤２：富士フイルム和光純薬株式会社製のＶＡｍ−１１０（分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外にもヘテロ原子を含むアゾ化合物、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド））
過酸化物：α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ（ＰＢＰ））
（調製方法）
まず、上記各成分を表３〜５に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が５５質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。【０２２２】
次に、得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製のＬ２１１６、＃２１１６タイプ、Ｌガラス）に含浸させた後、１１０℃で約２〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、樹脂化合物、架橋型硬化剤、及び開始剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が約５５質量％となるように調整した。【０２２３】
そして、得られた各プリプレグを６枚重ねて、昇温速度３．５℃／分で温度２００℃まで加熱し、２００℃、１２０分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。【０２２４】
上記のように調製された、ワニス、プリプレグ、及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。【０２２５】
［誘電正接］
１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接を測定した。【０２２６】
［オーブン耐熱性］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の規格に準じて、評価基板を所定の温度に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして、取り出した金属張積層板を目視で観察した。上記温度が２８０℃のときでも膨れ等の異常の発生が確認されなければ、「◎」と評価した。また、上記温度が２８０℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されるが、上記温度が２６０℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されなければ、「○」と評価した。また、上記温度が２６０℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されれば、「×」と評価した。【０２２７】
［半田耐熱性］
前記評価基板を作製する際に、プリプレグを重ねる枚数を６枚にすることによって、両面に銅箔が接着された、厚み約０．８ｍｍの銅箔張積層板（金属箔張積層板）を得た。この形成された銅箔張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、両面銅箔をエッチングして除去した。このようにして得られた評価用積層体を、温度１２１℃相対湿度１００％の条件下で６時間保持した。その後、この評価用積層体を、２８８℃の半田槽中に１０秒間浸漬した。そして、浸漬した積層体に、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認されなければ、「◎」と評価した。また、別途、２８８℃の半田槽の代わりに、２６０℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。２８８℃の場合、ミーズリングや膨れ等の発生が確認されたが、２６０℃の場合、ミーズリングや膨れ等の発生が確認されなければ、「○」と評価した。２６０℃の場合でも、ミーズリングや膨れ等の発生が確認されれば、「×」と評価した。【０２２８】
上記各評価における結果は、表３〜５に示す。【０２２９】
【表３】
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【０２３０】
【表４】
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表３及び表４からわかるように、分子中に上記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、架橋型硬化剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物（Ｃ）（アゾ化合物１）を含む場合（実施例１〜１７）は、誘電正接が低く、かつ、オーブン耐熱性も吸湿半田耐熱性も高かった。このことから、これらの樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物であることがわかる。これは、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）とを反応させる開始剤として、前記アゾ化合物１を用いることによると考えられる。より具体的には、前記アゾ化合物１を開始剤として用いて、前記化合物（Ａ）と前記架橋型硬化剤（Ｂ）とを反応させると、樹脂組成物の硬化物中に、ＣＮ基等の、極性の高い基が生成されにくいことによると考えられる。【０２３１】
これらに対して、前記アゾ化合物１ではなく、アゾ基を構成する窒素原子以外にもヘテロ原子を含むアゾ化合物（アゾ化合物２）を含む場合（比較例１、比較例５、比較例７、及び比較例９）は、実施例１〜１７と比較して、誘電正接が高かった。これは、このアゾ化合物２も、アゾ化合物１と同様、開始剤と作用し、このアゾ化合物２も、アゾ化合物１と同様、開始剤と作用し、耐熱性の高い硬化物が得られるが、樹脂組成物の硬化物中に、ＣＮ基等の、極性の高い基が生成されやすいことによると考えられる。【０２３２】
また、前記アゾ化合物１ではなく、過酸化物を含む場合（比較例２、比較例６、比較例８、及び比較例１０）であっても、実施例１〜１７と比較して、誘電正接が高かった。これは、過酸化物が開始剤と作用し、耐熱性の高い硬化物が得られるが、樹脂組成物の硬化物中に、水酸基等の、極性の高い基が生成されやすいことによると考えられる。【０２３３】
また、前記化合物（Ａ）ではなく、分子中に上記式（１）で表される基を有しない化合物を含む場合（比較例３）は、硬化性が低下すると考えられ、充分に高い耐熱性を有する硬化物が得られなかった。【０２３４】
また、前記アゾ化合物１等の、開始剤になりうる化合物を含有しない場合（比較例４）も、硬化性が低下すると考えられ、充分に高い耐熱性を有する硬化物が得られなかった。【０２３５】
上記のように調製されたプリプレグの樹脂流れ性及び回路充填性を、以下に示す方法により評価を行った。【０２３６】
［プリプレグの樹脂流れ性］
各プリプレグの樹脂流れ性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６５２１に準拠の方法で測定した。【０２３７】
［プリプレグの回路充填性］
前記プリプレグの両面に、厚さ３５μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製のＧＴＨＭＰ３５）を積層し、この積層体を被圧体として、温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、９０分間、加熱及び加圧することによって、両面に銅箔が接着された、厚み約０．１ｍｍの銅箔張積層板（金属箔張積層板）を得た。この銅箔張積層板が備える両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成して、配線を形成させた。この配線が形成された基板の両面に、前記プリプレグを１枚ずつ積層し、さらに、厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製のＧＴＨＭＰ１２）を積層し、この積層体を被圧体として、前記銅箔張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱及び加圧を行った。この形成された積層体の両面銅箔をエッチングして除去した。このようにして得られた評価用積層体において、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物が充分に入り込み、ボイドの形成が確認できなければ、「○」と評価した。また、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物の入り込みが不充分であり、ボイドの形成が確認されれば、「×」と評価した。なお、ボイドは目視で確認できる。【０２３８】
上記各評価における結果は、表５に示す。【０２３９】
【表５】
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表５からわかるように、分子中に上記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、架橋型硬化剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、分子中にアゾ基を有し、前記アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物（Ｃ）（アゾ化合物１）を含む場合（実施例４、及び実施例１４）は、前記アゾ化合物１ではなく、過酸化物を含む場合（比較例８、及び比較例１０）より、樹脂流れ性が高く、回路充填性に優れていることがわかった。【０２４０】
この出願は、２０１８年４月２７日に出願された日本国特許出願特願２０１８−０８７１５５号、２０１８年７月１９日に出願された日本国特許出願特願２０１８−１３６０６１号、及び２０１９年３月１３日に出願された日本国特許出願特願２０１９−０４５６８０号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。【０２４１】
本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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