(57)【要約】  支持フィルムと、バリア層と、感光層とをこの順で備える感光性エレメントであって、上記バリア層が、水溶性樹脂と紫外線吸収剤とを含有する、感光性エレメント。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、バリア層と、感光層とをこの順で備える感光性エレメントであって、前記バリア層が、水溶性樹脂と紫外線吸収剤とを含有する、感光性エレメント。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノンスルホン酸化合物を含む、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【化１】
2019216353.tif 000014
【請求項４】
前記紫外線吸収剤の２０℃の水に対する溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記バリア層における前記紫外線吸収剤の含有量が、前記バリア層の総量を基準として０質量％超、１０．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
前記バリア層の紫外線吸収率が５〜９５％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
前記支持フィルムがポリエステルフィルムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項９】
前記バリア層の厚みが２〜１２μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１０】
水溶性樹脂と、紫外線吸収剤と、水とを含有する、バリア層形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノンスルホン酸化合物を含む、請求項１０に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記紫外線吸収剤が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１０又は１１に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
【化２】
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【請求項１３】
前記紫外線吸収剤の２０℃の水に対する溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記紫外線吸収剤の含有量が、前記水５００質量部に対して０．１〜１０．０質量部である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
【請求項１５】
厚み５μｍの乾燥膜とした場合の紫外線吸収率が５〜９５％である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性エレメントを用いて、基板上に、該基板側から感光層とバリア層と支持フィルムとをこの順で配置する工程と、
前記支持フィルムを除去し、前記バリア層を介して前記感光層を活性光線によって露光する工程と、
前記感光層の未硬化部及び前記バリア層を前記基板上から除去する工程と、
を有する、レジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、及び、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光層」ともいう）を備える感光性エレメントが広く用いられている。【０００３】
プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光層の支持フィルムに接触している面とは反対側の面が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにラミネートする。また、ラミネートは、例えば、回路形成用基板上に感光層を加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。【０００４】
次に、マスクフィルム等を用い、支持フィルムを介して感光層の所望の領域を露光することで、ラジカルを発生させる。発生したラジカルは、いくつかの反応経路を通り、光重合性化合物の架橋反応（光硬化反応）に寄与する。次いで、支持フィルムを剥離した後、感光層の未硬化部を現像液で溶解又は分散除去し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをレジストとして、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成させ、最終的に感光層の光硬化部（レジストパターン）を剥離（除去）する。【０００５】
ところで、近年、支持フィルムを露光前に剥離してから感光層を露光することで、優れたレジストパターンを形成する方法が検討されている。しかし、支持フィルムを剥離した後で感光層を露光する場合、発生したラジカルが空気中の酸素と接触することで、ラジカルが急速に安定化（失活）し、光重合性化合物の光硬化反応が進行しにくくなる。そのため、この方法では、支持フィルムを剥離して露光する場合の酸素混入に伴う影響を軽減する目的で、支持フィルムと感光層との間にガスバリア性を有するバリア層（中間層）を備える感光性エレメントを用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４８３７３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９１３号公報
【特許文献３】特許第５５５１２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
感光層を露光する方法として、高解像度を達成するために、投影露光機を使用した露光方式が用いられている。この露光方式は、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して画像状に照射する方法である。投影露光機を使用した露光方式は、上記特許文献１〜３に記載されたような水溶性樹脂を含有するバリア層を備える感光性エレメントにも適用し得る。しかしながら、投影露光機は、一般的に高照度ランプを使用しているため、露光する感光層の感度を低下させなければ、高解像度が得られにくいという問題がある。これは、感光層の感度が高過ぎると、露光により過剰なラジカルが発生して硬化物の分子鎖長が短くなりやすく、そのような硬化物は現像液に分散しやすくなるためであると考えられる。【０００８】
これまでに、感光層の感度を低下させる手法として、感光層への重合禁止剤等の反応抑制剤の添加量を増やす、又は感光層の光重合開始剤もしくは光増感剤の添加量を減らすなどの手法が報告されている。【０００９】
しかしながら、解像度を向上させる能力の高い重合禁止剤は、一般的に低分子成分が多く、感光性エレメントを製造する乾燥過程において揮発しやすいため、重合禁止剤等を増量する手法では、安定した感度を得ることが難しい。また、光重合開始剤成分等を減少させる手法では、パターニング後に形成されるレジスト形状の悪化、及び、レジスト底部の残渣量の変化が生じるため、調整が難しいという問題がある。【００１０】
本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、重合禁止剤の増量又は光重合開始剤の減量を行わなくても感度を適度に低下させ、解像度を向上できる感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本開示は、支持フィルムと、バリア層と、感光層とをこの順で備える感光性エレメントであって、上記バリア層が、水溶性樹脂と紫外線吸収剤とを含有する、感光性エレメントを提供する。【００１２】
本開示の感光性エレメントは、バリア層が紫外線吸収剤を含有することにより、重合禁止剤の増量又は光重合開始剤の減量を行わなくても感度を適度に低下させ、解像度を向上させることができる。かかる感光性エレメントによれば、高照度の投影露光機を使用しても最適な感度で露光することができるため、解像度低下を抑制することができる。また、重合禁止剤の使用量を増加させなくても解像度を向上させることができるため、感光性エレメントの感度不安定性を抑制することができる。そのため、本開示の感光性エレメントを用いることにより、解像度に優れるレジストパターンを形成することができるともいえる。【００１３】
上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記紫外線吸収剤は、ベンゾフェノンスルホン酸化合物を含んでいてもよく、下記式（１）で表される化合物を含んでいてもよい。かかる感光性エレメントによれば、解像度をより向上させることができる。
【化１】
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【００１４】
上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記紫外線吸収剤の２０℃の水に対する溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上であってもよい。かかる感光性エレメントによれば、バリア層内での凝集物又は析出物の発生をより抑制することができ、実用上優れた感光性エレメントを提供することができる。【００１５】
上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記バリア層における上記紫外線吸収剤の含有量は、上記バリア層の総量を基準として０質量％超、１０．０質量％以下であってもよい。【００１６】
上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記バリア層の紫外線吸収率は、５〜９５％であってもよい。【００１７】
上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールを含んでいてもよい。かかる感光性エレメントによれば、バリア層のガスバリア性をより向上させることができ、露光に用いられる活性光線によって発生したラジカルの失活をより抑制することができる。【００１８】
上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記支持フィルムは、ポリエステルフィルムであってもよい。かかる感光性エレメントによれば、支持フィルムの機械強度及び熱に対する耐性を向上させることができると共に、支持フィルム上にバリア層を形成する際に発生するバリア層のしわ等の不良を抑制することができ、作業性を向上させることができる。【００１９】
本開示はまた、水溶性樹脂と、紫外線吸収剤と、水とを含有する、バリア層形成用樹脂組成物を提供する。【００２０】
本開示のバリア層形成用樹脂組成物において、上記紫外線吸収剤は、ベンゾフェノンスルホン酸化合物を含んでいてもよく、下記式（１）で表される化合物を含んでいてもよい。かかるバリア層形成用樹脂組成物によれば、解像度をより向上させることができる。
【化２】
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【００２１】
本開示のバリア層形成用樹脂組成物において、上記紫外線吸収剤の２０℃の水に対する溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上であってもよい。かかるバリア層形成用樹脂組成物によれば、得られるバリア層内での凝集物又は析出物の発生をより抑制することができ、実用上優れたバリア層を形成することができる。【００２２】
本開示のバリア層形成用樹脂組成物において、上記紫外線吸収剤の含有量は、上記水５００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であってもよい。【００２３】
本開示のバリア層形成用樹脂組成物は、厚み５μｍの乾燥膜とした場合の紫外線吸収率が５〜９５％であってもよい。【００２４】
本開示のバリア層形成用樹脂組成物において、上記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールを含んでいてもよい。かかるバリア層形成用樹脂組成物によれば、ガスバリア性により優れたバリア層を形成することができる。【００２５】
本開示はまた、上記本開示の感光性エレメントを用いて、基板上に、該基板側から感光層とバリア層と支持フィルムとをこの順で配置する工程と、上記支持フィルムを除去し、上記バリア層を介して上記感光層を活性光線によって露光する工程と、上記感光層の未硬化部及び上記バリア層を上記基板上から除去する工程と、を有する、レジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法によれば、上記本開示の感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成するため、解像度に優れたレジストパターンを形成することができる。【００２６】
本開示は更に、上記本開示のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を有する、プリント配線板の製造方法を提供する。かかるプリント配線板の製造方法によれば、上記本開示のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するため、解像度に優れたレジストパターンを形成することができ、プリント配線板の高密度化に適したプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本開示によれば、重合禁止剤の増量又は光重合開始剤の減量を行わなくても感度を適度に低下させ、解像度を向上できる感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本開示の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００３０】
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。また、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３１】
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３２】
さらに、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００３３】
［感光性エレメント］
本実施形態の感光性エレメント１は、図１に示すように、支持フィルム２と、バリア層３と、感光層４とをこの順で備え、保護層５等のその他の層を更に備えてもよい。また、上記バリア層は、水溶性樹脂と紫外線吸収剤とを含有する。本実施形態の感光性エレメントを用いることで、バリア層で露光光線を吸収し、感度を最適化させ解像度を向上させることができるため、実用上優れたものとなる。以下、本実施形態に係る感光性エレメントにおける各層について詳述する。
【００３４】
＜支持フィルム＞
本実施形態の支持フィルムとしては、特に制限無く用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、並びに、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムを用いてもよい。支持フィルムとしてポリエステルフィルムを用いることで、支持フィルムの機械強度及び熱に対する耐性を向上できる傾向がある。また、ポリエステルフィルムを用いることで、支持フィルム上にバリア層を形成する際に発生するバリア層のしわ等の不良を抑制でき、作業性を向上できる傾向がある。また、レジストパターンの微小な抜けの発生を抑制できる観点から、粒子（滑剤等）を含むポリエステルフィルムを用いてもよい。粒子（滑剤等）を含むポリエステルフィルムを用いる場合、粒子（滑剤等）を有する側の面にバリア層を形成してもよい。このようなポリエステルフィルムとしては、例えば、粒子（滑剤等）が練り込まれたポリエステルフィルム、両面に粒子（滑剤等）を含有する層を形成しているポリエステルフィルム、又は、片面に粒子（滑剤等）を含有する層を形成しているポリエステルフィルムを用いてもよい。なお、支持フィルムは、単層であっても多層であってもよい。
【００３５】
支持フィルムに滑剤等の粒子を付加する方法としては、例えば、支持フィルムに粒子（滑剤等）を練り込む方法、支持フィルムの上に、粒子（滑剤等）を含有する層を、ロールコート、フローコート、スプレーコート、カーテンフローコート、ディップコート、スリットダイコート等の公知の方法を用いて形成する方法が挙げられる。
【００３６】
支持フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）は、０．０１〜５．０％、０．０１〜１．５％、０．０１〜１．０％、又は、０．０１〜０．５％であってもよい。このヘーズが０．０１％以上であることで、支持フィルム自体を製造し易くなる傾向があり、５．０％以下であると、感光性エレメントの感光層を形成する際に、感光層における異物の検出がし易くなる傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。本開示におけるヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。
【００３７】
また、支持フィルムは、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメントの支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いてもよい。具体的には、例えば、ＰＥＴフィルムである「ＦＢ−４０」（東レ株式会社製、製品名）、「Ａ４１００」、「Ａ１５１７」（東洋紡績株式会社製、製品名）、「Ｇ２Ｈ」（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【００３８】
支持フィルムの厚みは、１〜２００μｍ、１〜１００μｍ、１〜６０μｍ、５〜６０μｍ、１０〜６０μｍ、１０〜５０μｍ、１０〜４０μｍ、１０〜３０μｍ、又は、１０〜２５μｍであってもよい。支持フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる傾向がある。また、支持フィルムの厚みが２００μｍ以下であることで、経済的恩恵を得易い傾向がある。
【００３９】
＜バリア層＞
本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルムと感光層との間にバリア層を備える。また、バリア層は、水溶性樹脂と紫外線吸収剤とを含有する。本実施形態の感光性エレメントによれば、感光層への重合禁止剤の添加量を増量しない場合でも、バリア層にて露光光線を吸収し、最適な感度となるため、支持フィルムを剥離してからバリア層を介して感光層を露光した場合、形成されるレジストパターンの解像度の悪化を抑制することができる。バリア層は、後述する本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物を用いて形成される層であってもよい。本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物は、水溶性樹脂と、紫外線吸収剤と、水とを含有する。また、バリア層は、水溶性を有していてもよく、現像液に対する溶解性を有していてもよい。なお、バリア層によるガスバリア性をより向上できる観点で、支持フィルムとバリア層との接着力は、バリア層と感光層との接着力より小さくてもよい。すなわち、感光性エレメントから支持フィルムを剥離した場合、バリア層と感光層との意図せぬ剥離が抑制されている、ともいえる。
【００４０】
（水溶性樹脂）
ここで、「水溶性樹脂」とは、２５℃のヘキサン１００ｍＬに対する溶解度が５ｇ／１００ｍＬ−Ｃ６Ｈ１４以下である樹脂を意味する。この溶解度は、２５℃のヘキサンと乾燥した水溶性樹脂とを混合し、白濁の有無を調べることで算出できる。具体的には、すり合わせガラス栓付で無色透明のガラス容器に、乾燥後の水溶性樹脂Ａ（ｇ）とヘキサン１００ｍＬとの混合液を入れて得られた試料１、及び、ヘキサンのみ１００ｍＬを入れて得られた試料２をそれぞれ用意する。次いで、ガラス容器内の試料を十分に振り混ぜた後、泡が消えたことを確認する。確認後直ちに、拡散昼光又はそれと同等の光の下で、両容器を並べ、試料１の液の状態と試料２の液の状態とを比較する。試料１と試料２とを比較し、試料１がより曇ることが観察され始めた又は固形分の浮遊が観察され始めたときの添加量Ａ（ｇ）を、該水溶性樹脂の２５℃のヘキサン１００ｍＬに対する溶解度とする。
【００４１】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリイミド類等が挙げられる。バリア層のガスバリア性をより向上させ、露光に用いられる活性光線によって発生したラジカルの失活をより抑制する観点から、水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールを含んでもよい。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化して得ることができる。本実施形態で用いられるポリビニルアルコールのけん化度は、５０モル％以上、７０モル％以上、又は、８０モル％以上であってもよい。なお、かかるけん化度の上限は、１００モル％である。けん化度が５０モル％以上であるポリビニルアルコールを含むことにより、バリア層のガスバリア性をより向上させ、形成されるレジストパターンの解像度をより向上させることができる傾向がある。なお、本明細書における「けん化度」は、日本工業規格で規定するＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）（ポリビニルアルコールの試験方法）に準拠して測定した値をいう。
【００４２】
上記ポリビニルアルコールは、けん化度、粘度、重合度、変性種等の異なる２種以上のものを併用してもよい。ポリビニルアルコールの平均重合度は、３００〜５０００、３００〜３５００、又は、３００〜２０００であってもよい。また、上記水溶性樹脂は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水溶性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含んでもよい。この場合、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量比（ＰＶＡ：ＰＶＰ）は、４０：６０〜９０：１０、５０：５０〜９０：１０、又は、６０：４０〜９０：１０であってもよい。
【００４３】
本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物における水溶性樹脂の含有量は、ガスバリア性向上の観点から、水５００質量部に対して、５０〜３００質量部、６０〜２５０質量部、７０〜２００質量部、８０〜１５０質量部、又は、８０〜１２５質量部であってもよい。
【００４４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲に光吸収帯を持つ化合物である。紫外線吸収剤は、水溶性であってもよい。紫外線吸収剤は、解像度をより向上させる観点から、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に極大吸収波長を有していてもよい。これらの紫外線吸収剤を含有することにより、解像度を向上させることができる。
【００４５】
紫外線吸収剤のｉ線吸収率は、５〜９５％、１０〜９０％、又は、１５〜７５％であってもよい。ｉ線吸収率は、紫外可視分光光度計によって測定することができる。
【００４６】
上記紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、２０℃の水に対する溶解度は、バリア層での紫外線吸収剤の凝集及び析出を抑制できる観点から、０．０１ｇ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上、０．１ｇ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上、又は、１ｇ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上であってもよい。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン化合物、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、ジフェニルアクリレート化合物、シアノアクリレート化合物、ジフェニルシアノアクリレート化合物、鉄又はニッケル錯塩化合物等が挙げられる。これらの中でも、解像度をより向上させる観点から、オキシベンゾフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物が好ましく、ベンゾフェノンスルホン酸化合物がより好ましく、オキシベンゾフェノンスルホン酸化合物がさらに好ましい。なお、「ベンゾフェノンスルホン酸化合物」とは、ベンゾフェノン化合物にスルホ基を有する化合物であり、ベンゾフェノンスルホン酸化合物は水和物であってもよい。これらの化合物は、ベンゾフェノン骨格に親水性のスルホ基を有することで、ベンゾフェノン骨格がレジストと親和性が高くなる一方、スルホ基がバリア層と親和性が高くなることで、解像度とバリア層の除去性を両立することができると推測している。また、オキシベンゾフェノン化合物の中でも、下記式（１）で表される２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸水和物が好ましい。
【化３】
2019216353.tif 000005
【００４８】
本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、解像度をより向上させる観点から、上記水５００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部、０．３〜７．０質量部、又は、０．５〜４．０質量部であってもよい。また、紫外線吸収剤の含有量が少ないほど、得られるレジストパターンのレジストパターン形状が良好なものとなる。特に、紫外線吸収剤の含有量が水５００質量部に対して４．０質量部以下であると、レジストパターン形状により優れたレジストパターンを形成することができる。
【００４９】
本実施形態のバリア層における紫外線吸収剤の含有量は、レジストパターン形状を良好にすると共に、解像度をより向上させる観点から、バリア層の総量（バリア層を形成するバリア層形成用樹脂組成物の固形分総量）を基準として、０質量％超１０．０質量％以下、０．０１〜６．５質量％、０．０１〜５．０質量％、０．０１〜４．０質量％、０．０１〜２．０質量％、又は、０．０５〜１．５質量％であってもよい。また、紫外線吸収剤の含有量が少ないほど、得られるレジストパターンのレジストパターン形状が良好なものとなる。特に、紫外線吸収剤の含有量がバリア層の総量を基準として０．５質量％以下であると、レジストパターン形状により優れたレジストパターンを形成することができる。一方、より優れた解像度を得る観点からは、紫外線吸収剤の含有量は、バリア層の総量を基準として１．５質量％以上であってもよく、１．８質量％以上であってもよい。
【００５０】
本実施形態のバリア層は、波長３６５ｎｍの光に対する吸光度が０．０１〜２．０であってもよく、０．１〜１．０であってもよい。吸光度が０．０１以上であると、より優れた解像度が得られる傾向があり、２．０以下であると、得られるレジストパターンのレジストパターン形状がより良好なものとなる傾向がある。バリア層の吸光度は、例えば、ＵＶ分光光度計（株式会社日立製作所製、分光光度計Ｕ−３３１０）を用いて測定することができる。測定は、測定側に支持フィルム上に任意の厚みのバリア層を形成した積層フィルムを置き、リファレンス側に支持フィルムを置き、吸光度モードにより波長３００〜７００ｎｍまでを連続測定し、波長３６５ｎｍにおける値を読み取ることにより行われる。
【００５１】
（その他の成分）
本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物は、炭素数３以上のアルコール類を含んでいてもよい。炭素数３以上のアルコール類は、一価アルコール類であってもよく、多価アルコール類であってもよい（後述する多価アルコール化合物の可塑剤を除く）。炭素数３以上のアルコール類は、下記化学式（２）〜（４）で表される化合物、及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。これらの炭素数３以上のアルコール類を含有することにより、バリア層と支持フィルムとの剥離性を向上させることができる。そのため、感光性エレメントから支持フィルムを剥離する場合に、バリア層と感光層との意図せぬ剥離を抑制でき、かかる意図せぬ剥離に起因したガスバリア性の低下、及び、解像度の低下を抑制することができる。
【化４】
2019216353.tif 000006
【化５】
2019216353.tif 000007
【化６】
2019216353.tif 000008
【化７】
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【００５２】
一般式（５）中、Ｒ１１はアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基を示す。また、Ｒ１１の基とＲ１２の基との炭素数の和は、３以上である。また、Ｒ１１の基とＲ１２の基との炭素数の和は、水との親和性がより向上する観点から、１０以下、８以下、７以下、又は、５以下であってもよい。Ｒ１１で表されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であってもよく、Ｒ１２で表されるアルキレン基は、炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。また、一般式（５）で表される炭素数３以上のアルコール類は、２−ブトキシ−エタノール又は１−メトキシ−２−プロパノールであってもよい。
【００５３】
上記炭素数３以上のアルコール類は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、炭素数３以上のアルコール類の２０℃の水に対する溶解度は、バリア層の層分離をより抑制できる観点から、３００ｍＬ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上、５００ｍＬ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上、又は、１０００ｍＬ／１００ｍＬ−Ｈ２Ｏ以上であってもよい。
【００５４】
本明細書における「炭素数３以上のアルコール類の２０℃の水に対する溶解度」とは、該アルコール類と２０℃の水とを混合し、白濁の有無を調べることで算出できる。具体的には、すり合わせガラス栓付で無色透明のガラス容器に、該アルコール類ＡｍＬと水１００ｍＬとの混合液を入れて得られた試料３、及び、水のみ（１００ｍＬ）を入れて得られた試料４をそれぞれ用意する。次いで、ガラス容器内の試料３及び試料４をそれぞれ十分に振り混ぜた後、泡が消えたことを確認する。確認直後に、拡散昼光又はそれと同等の光の下で、両容器を並べ、試料３内の液の状態と試料４内の液の状態とを比較する。試料３と試料４とを比較し、試料３がより曇って観察されたときの該アルコール類の添加量ＡｍＬを、該アルコール類の２０℃の水に対する溶解度とする。
【００５５】
本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物における炭素数３以上のアルコール類の含有量は、水５００質量部に対して、１００〜５００質量部、又は、１２５〜４５０質量部であってもよい。この含有量が１００質量部以上であると、形成されるバリア層と支持フィルムとの剥離性が向上する傾向があり、５００質量部以下であると、水溶性樹脂の溶解性が向上し、バリア層が形成し易くなる傾向がある。
【００５６】
本実施形態のバリア層における炭素数３以上のアルコール類の含有量は、バリア層の総量（バリア層を形成するバリア層形成用樹脂組成物の固形分総量）を基準として、０質量％超２．０質量％以下、０．００１〜２．０質量％、又は、０．００５〜１．０質量％であってもよい。この含有量が２．０質量％以下であることで、後の工程でのアルコール類の拡散を抑制できる傾向があり、０．００１質量％以上であることで、バリア層と支持フィルムとの剥離性が向上する傾向がある。
【００５７】
本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物は、炭素数３未満のアルコール類を含有してもよい。炭素数３未満のアルコール類を含有する場合、その含有量は、水５００質量部に対し、１２５〜３７５質量部、又は、１５０〜３２５質量部であってもよい。この含有量が１２５質量部以上であることで、水溶性樹脂の溶解性が向上し、バリア層が形成し易くなる傾向があり、３７５質量部以下であることで、形成されるバリア層と支持フィルムとの剥離性が向上する傾向がある。また、本実施形態のバリア層における炭素数３未満のアルコール類の含有量は、バリア層と支持フィルムとの剥離性が向上する観点で、バリア層における炭素数３以上のアルコール類の総量を基準として、０．１〜１０質量％であってもよい。
【００５８】
また、本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物は、本開示の効果を妨げない範囲で、可塑剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有してもよい。また、本開示の効果を妨げない範囲で、剥離促進剤を含有してもよい。
【００５９】
可塑剤としては、例えば、延伸性を向上させる観点で、多価アルコール化合物を含有することができる。例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物は、露光する感光層の感度を適度に低下させ、解像度を向上させる観点から、厚み５μｍの乾燥膜とした場合の紫外線吸収率が、５〜９５％、１０〜９０％、又は、１５〜７５％であってもよい。乾燥膜の紫外線吸収率は、紫外可視分光光度計により測定することができる。
【００６１】
本実施形態の感光性エレメントにおけるバリア層は、例えば、支持フィルム上に、本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物を塗布して乾燥することにより形成することができる。
【００６２】
バリア層の厚みは、特に限定されない。バリア層の厚みは、バリア層の除去し易さの観点から、１２μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、又は、６μｍ以下であってもよい。また、バリア層の厚みは、バリア層の形成し易さ及び解像度の観点から、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、又は、４μｍ以上であってもよい。また、バリア層のマイグレーションを抑制する観点からは、バリア層の厚みは、２μｍ以上、３μｍ以上、又は、４μｍ以上であってもよい。
【００６３】
バリア層の紫外線吸収率（ＵＶ吸収率）は、露光する感光層の感度を適度に低下させ、解像度を向上させる観点から、５〜９５％、１０〜９０％、又は、１５〜７５％であってもよい。バリア層の紫外線吸収率は、紫外可視分光光度計により測定することができる。
【００６４】
＜感光層＞
本実施形態の感光層は、後述する感光性樹脂組成物を用いて形成される層である。感光性樹脂組成物は、光照射されることによって性質が変わる（例えば、光硬化する）ものであれば、所望の目的に合わせて用いることができ、ネガ型であってもポジ型であってもよい。感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してもよい。また、必要に応じて、（Ｄ）光増感剤、（Ｅ）重合禁止剤又はその他の成分を含有してもよい。以下、本実施形態における感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
【００６５】
（（Ａ）バインダーポリマー）
（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
これらの中では、可塑性が向上する観点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７              （ＩＩ）
【００６７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ７で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの基の構造異性体が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有してもよい。カルボキシル基を含有する（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸であってもよく、メタクリル酸であってもよい。また、カルボキシル基を含有する（Ａ）成分の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００７０】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有量（バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させる見地から、１２〜５０質量％、１２〜４０質量％、１５〜３５質量％、１５〜３０質量％、又は、２０〜３０質量％であってもよい。このカルボキシル基含有量が１２質量％以上ではアルカリ現像性が向上する傾向があり、５０質量％以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。
【００７１】
なお、（Ａ）成分中におけるカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、上記カルボキシル基を有する重合性単量体の配合率に相関するので、１２〜５０質量％、１２〜４０質量％、１５〜３５質量％、１５〜３０質量％、又は、２０〜３０質量％であってもよい。
【００７２】
また、（Ａ）成分は、密着性及び耐薬品性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として使用してもよい。上記スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体とした場合、その含有量（（Ａ）成分に使用する重合性単量体総量に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率）は、密着性及び耐薬品性を更に良好にする見地から、１０〜６０質量％、１５〜５０質量％、３０〜５０質量％、３５〜５０質量％、又は、４０〜５０質量％であってもよい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下では、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離に要する時間の長時間化が抑えられる傾向がある。
【００７３】
なお、（Ａ）成分中におけるスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量は、上記スチレン又はスチレン誘導体の配合率に相関するので、１０〜６０質量％、１５〜５０質量％、３０〜５０質量％、３５〜５０質量％、又は、４０〜５０質量％であってもよい。
【００７４】
また、（Ａ）成分は、解像度及びアスペクト比の見地から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを重合性単量体として使用してもよい。（Ａ）成分中における（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに由来する構造単位の含有量は、解像度及びアスペクト比を更に向上させる見地から、１５〜５０質量％、１５〜４５質量％、１５〜４０質量％、１５〜３５質量％、又は、２０〜３０質量％であってもよい。
【００７５】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）成分としては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の２種以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００７６】
（Ａ）成分は、通常の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００７７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、機械強度とアルカリ現像性とをバランスよく向上させる見地から、２０，０００〜３００，０００、４０，０００〜１５０，０００、４０，０００〜１２０，０００、又は、５０，０００〜８０，０００であってもよい。（Ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上では、耐現像液性に優れる傾向があり、３００，０００以下では、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００７８】
上記（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部、４０〜７５質量部、５０〜７０質量部、又は、５０〜６０質量部であってもよい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化部の強度がより良好となる。
【００７９】
（（Ｂ）光重合性化合物）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含んでもよい。（Ｂ）成分は、光重合可能な化合物、光架橋可能な化合物であれば、特に制限なく用いることができるが、例えば、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。
【００８０】
（Ｂ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物等のビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記の中では、解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、（Ｂ）成分は、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。上記ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であってもよい。
【化８】
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【００８２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基（以下、「ＥＯ基」と称する場合がある。）又はオキシプロピレン基（以下、「ＰＯ基」と称する場合がある。）を示す。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０〜４０の数値を示す。ただし、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上である。Ｘがエチレン基、Ｙがプロピレン基である場合、ｐ１＋ｐ２は１〜４０であり、ｑ１＋ｑ２は０〜２０である。Ｘがプロピレン基、Ｙがエチレン基である場合、ｐ１＋ｐ２は０〜２０であり、ｑ１＋ｑ２は１〜４０である。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はＥＯ基又はＰＯ基の構造単位の数を示すため、単一の分子では整数値を示し、複数種の分子の集合体では平均値である有理数を示す。なお、ＥＯ基及びＰＯ基はそれぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ及びＹがともにエチレン基である場合、解像度及び密着性により優れる観点から、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２は、１〜２０、１〜１０、又は、１〜７であってもよい。
【００８４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物として商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ−２００」）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ−５００」又は日立化成株式会社製「ＦＡ−３２１Ｍ」）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ−１３００」）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（共栄社化学株式会社製「ＢＰ−２ＥＭ」（ＥＯ基：２．６（平均値）））等が挙げられる。
【００８６】
ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐薬品性がより向上する見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１〜５０質量％、３〜４０質量％、１０〜４０質量％、２０〜４０質量％、又は、３０〜４０質量％であってもよい。
【００８７】
また、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐薬品性がより向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分総量に対して、３０〜９９質量％、５０〜９７質量％、６０〜９５質量％、７０〜９５質量％、又は、８０〜９０質量％であってもよい。
【００８８】
また、ＥＯ基及びＰＯ基の総数が１〜７である一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、解像度をより良好にする見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１〜５０質量％、２〜４８質量％、３〜４５質量％、５〜４０質量％、１０〜３０質量％、又は、１０〜２５質量％であってもよい。
【００８９】
また、基板の凹凸に対する追従性をより向上させる見地から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含有してもよい。このような化合物としては、分子内にＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等を用いることができる。ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとして商業的に入手可能なものとしては、例えば、日本化薬株式会社製「ＤＰＥＡ−１２」等が挙げられる。ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｂ）成分の固形分総量に対して、解像度向上の観点から、１〜１０質量％、１．５〜８質量％、２〜８質量％、２．５〜８質量％、又は、３〜８質量％であってもよい。
【００９０】
なお、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、ＥＯ基及びＰＯ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、ＰＯ基は、オキシ−ｎ−プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。なお、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００９１】
ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＥＯ基：６（平均値）及びＰＯ基：１２（平均値）を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（日立化成株式会社製「ＦＡ−０２３Ｍ」、「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。また、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｂ）成分の固形分総量に対して、基板の凹凸に対する追従性及び解像度向上の観点から、１〜１５質量％、１．５〜１５質量％、２〜１３質量％、又は、３〜１３質量％であってもよい。
【００９２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部、２５〜６０質量部、又は、３０〜５０質量部としてもよい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性に加え、光感度及び塗膜性もより良好となる。
【００９３】
（（Ｃ）光重合開始剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を少なくとも１種含有してもよい。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
【００９４】
（Ｃ）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
これらの中では、解像度が向上する観点で、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有してもよい。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。これらの中でも、光感度安定性が向上する観点で、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含有してもよい。
【００９６】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールは、Ｂ−ＣＩＭ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）として、商業的に入手可能である。
【００９７】
（Ｃ）成分は、光感度及び密着性をより向上させ、更に（Ｃ）成分の光吸収性をより抑制する観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも１種を含んでもよく、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含んでもよい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
【００９８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、０．１〜１０質量部、１〜７質量部、１〜６質量部、１〜５質量部、又は、２〜５質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部以上では、光感度、解像度及び密着性が向上する傾向があり、３０質量部以下では、レジストパターン形状に優れる傾向がある。
【００９９】
（（Ｄ）光増感剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光増感剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含んでもよい。（Ｄ）成分を含有することにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる傾向がある。
【０１００】
（Ｄ）成分としては、例えば、ピラゾリン類、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類及びトリアリールアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。露光に用いる活性光線の吸収波長をより有効に利用することができる見地から、（Ｄ）成分は、ピラゾリン類、アントラセン類、又は、ジアルキルアミノベンゾフェノン類を含んでもよく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン類を含んでもよい。ジアルキルアミノベンゾフェノン類として商業的に入手可能なものとしては、例えば、保土谷化学工業株式会社製「ＥＡＢ」等が挙げられる。
【０１０１】
（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、１．０質量部以下、０．５質量部以下、０．１５質量部以下、０．１２質量部以下、又は、０．１０質量部以下であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して１．０質量部以下であると、レジストパターン形状及びレジストすそ発生性の悪化を抑制することができ、解像度をより良好にすることができる傾向がある。また、（Ｄ）成分の含有量は、高光感度及び良好な解像度が得られ易い見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０１質量部以上であってもよい。
【０１０２】
（（Ｅ）重合禁止剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）重合禁止剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含んでもよい。（Ｅ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を光硬化させるために必要な露光量を、投影露光機で露光するのに最適な露光量に調整することができる傾向がある。
【０１０３】
（Ｅ）成分は、解像度を更に向上させる見地から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでもよい。
【化９】
2019216353.tif 000011
【０１０４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、アリール基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を示し、ｍ及びｎは、ｍが２以上の整数であり、ｎが０以上の整数であって、ｍ＋ｎ＝６となるように選ばれる整数であり、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ５は各々同一でも相違してもよい。なお、アリール基は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０５】
Ｒ５は、（Ａ）成分との相溶性をより向上させる見地から、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。Ｒ５で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。ｍは、解像度を更に向上させる見地から、２又は３であってもよく、２であってもよい。
【０１０６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール（レゾルシン）、１，４−ヒドロキノン、２−メチルカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−エチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、２−ｎ−ブチルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のアルキルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール（オルシン）、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、解像度を更に向上させる見地から、アルキルカテコールであってもよい。
【０１０８】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．００１〜０．３質量部、０．００５〜０．２質量部、０．０１〜０．１５質量部、又は、０．０１５〜０．１質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量を０．３質量部以下にすることで、露光時間を短くすることができ、量産の効率向上に貢献することができる傾向がある。また、（Ｅ）成分の含有量を０．００１質量部以上にすることで、光硬化部の光反応を十分に進行させることができ、反応率向上により、レジスト膨潤性を抑制し、解像度をより良好にすることができる傾向がある。また、本実施形態の感光性エレメントによれば、重合禁止剤の増量を行わなくても感度を適度に低下させ、解像度を向上できるため、（Ｅ）成分の含有量を０．１質量部以下にした場合でも、優れた解像度を得ることができる。また、（Ｅ）成分の含有量を０．１質量部以下にした場合、感光層は安定して適度な感度を得ることができる。
【０１０９】
また、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部、０．００５〜０．２質量部、０．０１〜０．１５質量部、又は、０．０１５〜０．１質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して０．００１質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の熱安定性を向上することができる傾向があり、０．３質量部以下である場合、感光性樹脂組成物の黄色化を抑制することができる傾向がある。
【０１１０】
（その他の成分）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部含有することができる。これらの添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
＜保護層＞
本実施形態の感光性エレメントは、感光層のバリア層と接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述する支持フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
【０１１３】
以下、支持フィルム、バリア層、感光層及び保護層を順次積層した感光性エレメントを製造する方法について説明する。
【０１１４】
＜感光性エレメントの製造方法＞
まず、例えば、ポリビニルアルコールを含有する水溶性樹脂を、固形分含有量が１０〜２０質量％となるように、７０〜９０℃に加温した水と必要に応じて用いられる有機溶媒との混合溶剤に徐々に加えて１時間程度撹拌、その後、紫外線吸収剤を混合して均一に溶解させて、ポリビニルアルコール及び紫外線吸収剤を含有するバリア層形成用樹脂組成物を得る。本明細書において、「固形分」とは、樹脂組成物の水、有機溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分を指す。すなわち、乾燥工程で揮発せずに残る、水、有機溶剤等の溶剤以外の成分を指し、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
【０１１５】
次に、バリア層形成用樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、乾燥してバリア層を形成する。上記バリア層形成用樹脂組成物の支持フィルム上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スプレーコート等の公知の方法で行うことができる。
【０１１６】
また、塗布したバリア層形成用樹脂組成物の乾燥は、水等の溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、７０〜１５０℃で５〜３０分間乾燥してもよい。乾燥後、バリア層中の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する見地から、２質量％以下としてもよい。
【０１１７】
次に、バリア層が形成されている支持フィルムのバリア層上に、感光性樹脂組成物をバリア層形成用樹脂組成物の塗布と同様に塗布して乾燥し、バリア層上に感光層を形成してもよい。次に、このようにして形成された感光層上に保護層をラミネートすることにより、支持フィルムと、バリア層と、感光層と、保護層と、をこの順で備える感光性エレメントを作製することができる。また、支持フィルム上にバリア層を形成したものと、保護層上に感光層を形成したものと、を貼り合わせることで、支持フィルムと、バリア層と、感光層と、保護層と、をこの順で備える感光性エレメントを得てもよい。
【０１１８】
感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで、１μｍ以上、５μｍ以上、又は、１０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は、２０μｍ未満であってもよい。感光層の厚みが１μｍ以上、５μｍ以上、又は、１０μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する傾向がある。また、感光層の厚みが２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は、２０μｍ未満の場合には、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れるため、解像度及びアスペクト比に優れるレジストパターンを形成できる傾向がある。
【０１１９】
感光性エレメントにおける感光層の１１０℃における溶融粘度は、感光層と接する基材の種類により適宜選択することができるが、乾燥後、１１０℃において、５０〜１００００Ｐａ・ｓ、１００〜５０００Ｐａ・ｓ、又は、２００〜１０００Ｐａ・ｓであってもよい。１１０℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であると、積層工程においてシワ及びボイドが発生しなくなり、生産性が向上する傾向がある。また、１１０℃における溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であると、積層工程において下地との接着性が向上し、接着不良を低減する傾向がある。
【０１２０】
本実施形態に係る感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ってもよい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又はＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【０１２１】
このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から、端面セパレータを設置しもてよく、また、耐エッジフュージョンの見地から、防湿端面セパレータを設置してもよい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装してもよい。
【０１２２】
本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に好適に用いることができる。
【０１２３】
［レジストパターンの形成方法］
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性エレメントを用いて、基板上に、該基板側から感光層とバリア層と支持フィルムとをこの順で配置する工程（以下、「（ｉ）感光層及びバリア層形成工程」ともいう）と、（ｉｉ）上記支持フィルムを除去し、上記バリア層を介して上記感光層を活性光線によって露光する工程（以下、「（ｉｉ）露光工程」ともいう）と、（ｉｉｉ）上記バリア層及び上記感光層の未硬化部を上記基板上から除去する工程（以下、「（ｉｉｉ）現像工程」ともいう）と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。なお、レジストパターンとは、感光性樹脂組成物の光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。また、目的に応じて、本実施形態におけるレジストパターンは、レジストとして使用してもよいし、保護膜等の他の用途に使用してもよい。
【０１２４】
（（ｉ）感光層及びバリア層形成工程）
感光層及びバリア層形成工程においては、基板上に上記感光性エレメントを用いて感光層及びバリア層を形成する。上記基板としては、特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は、合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）などが用いられる。
【０１２５】
基板上に感光層及びバリア層を形成する方法としては、例えば、保護層を有している感光性エレメントを用いる場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより、基板上に感光層及びバリア層を形成することができる。これにより、基板と感光層とバリア層と支持フィルムとをこの順に備える積層体が得られる。
【０１２６】
感光性エレメントを用いて感光層及びバリア層形成工程を行う場合には、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行ってもよい。圧着の際の加熱は７０〜１３０℃の温度で行ってもよく、圧着は０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択できる。なお、感光性エレメントの感光層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１２７】
（（ｉｉ）露光工程）
露光工程においては、支持フィルムを除去し、バリア層を介して感光層を活性光線によって露光する。これにより、活性光線が照射された露光部が光硬化して、光硬化部（潜像）が形成されていてもよく、また、活性光線が照射されていない未露光部が光硬化して、光硬化部が形成されていてもよい。上記感光性エレメントを用いて感光層及びバリア層を形成した場合には、感光層上に存在する支持フィルムを剥離した後、露光する。バリア層を介して感光層を露光することにより、解像度及びレジストパターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１２８】
露光方法としては、公知の露光方式を適用でき、例えば、アートワークと呼ばれるネガ若しくはポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光方式）、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光方式、又は、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して画像状に照射する方法（投影露光方式）等が挙げられる。中でも、解像度に優れる観点から、投影露光方式を用いてもよい。すわなち、本実施形態に係る感光性エレメント等は、投影露光方式に適用される。なお、投影露光方式とは、減衰したエネルギー量の活性光線を用いる露光方式ともいえる。
【０１２９】
活性光線の光源としては、通常用いられる公知の光源であれば特に制限がなく、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザ等の半導体レーザなどの紫外線を有効に放射するものなどが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものなどを用いてもよい。これらの中では、解像度及びアライメント性をバランスよく向上させる観点で、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源、露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光を放射できる光源、又は、ｉｈｇ混線の露光波長の活性光線を放射できる光源を用いてもよく、中でも露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源を用いてもよい。露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源としては、例えば、超高圧水銀灯等が挙げられる。
【０１３０】
（（ｉｉｉ）現像工程）
現像工程においては、上記バリア層及び上記感光層の未硬化部を基板上から除去する。現像工程により、上記感光層が光硬化した光硬化部からなるレジストパターンが基板上に形成される。バリア層が水溶性である場合には、水洗してバリア層を除去してから、上記光硬化部以外の未硬化部を現像液により除去してもよく、バリア層が現像液に対して溶解性を有する場合には、上記光硬化部以外の未硬化部と共にバリア層を現像液により除去してもよい。現像方法には、ウェット現像が挙げられる。
【０１３１】
ウェット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知のウェット現像方法により現像することができる。ウェット現像方法としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法などが挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これらのウェット現像方法は１種を単独で又は２種以上の方法を組み合わせて現像してもよい。
【０１３２】
現像液は、上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液及び有機溶剤現像液が挙げられる。
【０１３３】
安全且つ安定であり、操作性が良好である見地から、現像液として、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール及びモルホリンが用いられる。
【０１３４】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲としてもよく、アルカリ性水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節できる。また、アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、アルカリ性水溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【０１３５】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止の観点から、１〜２０質量％の範囲となるように水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。
【０１３６】
（その他の工程）
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、現像工程において未硬化部を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃での加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２の露光量での露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化する工程を含んでもよい。
【０１３７】
［プリント配線板の製造方法］
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じてレジストパターン除去工程等のその他の工程を含んでもよい。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記感光性エレメントによるレジストパターンの形成方法を使用することで、導体パターンの形成に好適に使用できるが、中でも、めっき処理により導体パターンを形成する方法への応用がより好適である。なお、導体パターンは、回路ともいえる。
【０１３８】
エッチング処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
【０１３９】
エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、エッチファクターが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いてもよい。
【０１４０】
一方、めっき処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層上に銅又は半田等をめっきする。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
【０１４１】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、中でも無電解めっき処理であってもよい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
【０１４２】
上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。これらの中では、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いてもよい。
【０１４３】
レジストパターンの除去方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１４４】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１４５】
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１４６】
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、高密度パッケージ基板の製造、特にセミアディティブ工法による配線板の製造に好適に使用することができる。なお、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を図２に示す。
【０１４７】
図２（ａ）では、絶縁層５０上に導体層４０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層４０は、例えば、銅層である。図２（ｂ）では、上記感光層及びバリア層形成工程により、基板の導体層４０上に感光層３０及びバリア層２０を形成する。図２（ｃ）では、上記露光工程により、バリア層２０を介して感光層３０上にフォトマスクの像を投影させた活性光線８０を照射して、感光層３０に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、現像工程により、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域（バリア層を含む）を基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３２を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３２をマスクとするめっき処理により、レジストによって被覆されていない基板の導体層４０上にめっき層６０を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３２を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、レジストパターン３２でマスクされていた導体層４０を除去し、エッチング処理後のめっき層６２及びエッチング処理後の導体層４２を含む導体パターン７０を形成する。導体層４０とめっき層６０とでは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよい。導体層４０とめっき層６０とが同じ材質である場合、導体層４０とめっき層６０とが一体化していてもよい。なお、図２では投影露光方式について説明したが、マスク露光方式、ＬＤＩ露光方式を併用してレジストパターン３２を形成してもよい。
【０１４８】
以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１５０】
まず、バインダーポリマー（Ａ−１）を合成例１に従って合成した。【０１５１】
＜合成例１＞
重合性単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ａを調製した。【０１５２】
また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。【０１５３】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合液（以下、「混合液ｘ」ともいう）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。【０１５４】
フラスコ内の混合液ｘに上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液は、混合液ｘを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。【０１５５】
バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、中和滴定法で測定した。具体的には、バインダーポリマーの溶液１ｇにアセトン３０ｇを添加し、更に均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記バインダーポリマーの溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。【０１５６】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本（カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ、いずれも日立化成株式会社製）
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：固形分が５０質量％のバインダーポリマーを１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）【０１５７】
＜バリア層形成用樹脂組成物の調製＞
次に、下記表１に示す各成分を同表に示す量（単位：質量部）で混合することにより、バリア層形成用樹脂組成物を得た。具体的には、水溶性樹脂を室温の水及びアルコール類にゆっくりと加えて、全量添加後、９０℃まで加熱した。９０℃に到達した後、１時間撹拌し、室温まで冷却し、バリア層形成用樹脂組成物を得た。なお、表１中の溶剤以外の配合量は、いずれも固形分での配合量である。【０１５８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
次に、下記表１に示す各成分を同表に示す量（単位：質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。【０１５９】
【表１】
2019216353.tif 000012
【０１６０】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
（水溶性樹脂）
＊１：ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−２０５（株式会社クラレ製、製品名、けん化度＝８７モル％）
＊２：ポリビニルピロリドン  Ｋ−３０（株式会社日本触媒製、製品名）【０１６１】
（紫外線吸収剤）
＊３：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸水和物（東京化成工業株式会社、式（１）で表される化合物）【０１６２】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
＊４：（Ａ−１）（合成例１で得られたバインダーポリマー（Ａ−１））
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％、メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）溶液【０１６３】
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
＊５：ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
＊６：ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート
＊７：ＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、製品名）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン【０１６４】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
＊８：Ｂ−ＣＩＭ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール【０１６５】
（Ｄ）成分：光増感剤
＊９：ＥＡＢ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン【０１６６】
（Ｅ）成分：重合禁止剤
＊１０：ＴＢＣ（ＤＩＣ株式会社製）
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール【０１６７】
［実施例１〜７及び比較例１］
＜感光性エレメントの作製＞
感光性エレメントの支持フィルムとして、表１に示したＰＥＴフィルムを用意した。【０１６８】
表１に示したＰＥＴフィルムの詳細は以下のとおりである。
ＦＢ−４０：滑剤層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、製品名、厚み：１６μｍ）【０１６９】
（バリア層の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（支持フィルム）上に厚みが均一になるように、バリア層形成用樹脂組成物を塗布して、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の厚みが５μｍであるバリア層を形成した。なお、ＰＥＴフィルムの両面で滑剤の密度が異なる場合には、ＰＥＴフィルムの滑剤が少ない面にバリア層を形成した。【０１７０】
（感光層の作製）
次に、支持フィルムのバリア層上に、厚みが均一になるように感光性樹脂組成物を塗布して、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の厚みが１５μｍである感光層を形成した。【０１７１】
次に、この感光層上に、ポリエチレン製保護フィルム（保護層）（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ＰＥＴフィルム（支持フィルム）と、バリア層と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。【０１７２】
＜積層体の作製＞
厚み１２μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、酸処理して水洗した後、空気流で乾燥した。銅張積層板を８０℃に加温し、保護層を剥がしながら、感光層が銅表面に接するように上記感光性エレメントをそれぞれ銅張積層板に圧着した。圧着は、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧力で１．０ｍ／分のロール速度で行った。こうして、基板と、感光層と、バリア層と、支持フィルムとがこの順に積層された積層体を得た。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。ラミネータとして、ＨＬＭ−３０００（大成ラミネータ株式会社製、製品名）を用いた。【０１７３】
＜光感度の評価＞
試験片の支持フィルム上に、日立４１段ステップタブレットを載置し、波長３６５ｎｍの高圧水銀灯を有する投影露光機（ウシオ電機株式会社製、製品名ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ０１）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段となる露光量（照射エネルギー量）で、支持フィルム及びバリア層を介して感光層を露光した。このときの露光量により光感度を評価した。露光量が少ないほど、光感度が高いことを意味する。【０１７４】
＜解像度の評価＞
解像度を調べるため、試験片の支持フィルム上に、日立４１段ステップタブレットを載置し、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅がｚ／ｚ（ｚ＝２〜２０（１μｍ間隔で変化））（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスマスクパターンを投影して、波長３６５ｎｍの高圧水銀灯を有する投影露光機（ウシオ電機株式会社製、製品名ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ０１）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段となる照射エネルギー量で、支持フィルム及びバリア層を介して感光層を露光した。露光後、試験片を室温で水洗し、支持フィルム及びバリア層を除去した。次に、３０℃で１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光層を最短現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部を除去した。ここで、最短現像時間は、未露光部が上記の現像処理によって完全に除去される時間を測定することで求めた。現像処理によって未露光部がきれいに除去されたライン部分（露光部）間のスペース幅のうち、最も小さい値（単位：μｍ）を解像度評価の指標とした。なお、この数値が小さいほど、解像度が良好であることを意味する。結果を下記表２に示す。【０１７５】
＜レジストパターン形状の評価＞
上記解像度の評価で評価した基板において、ライン幅／スペース幅が１０／１０（単位：μｍ）のレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。レジストパターンの断面形状をレジストパターン形状の評価として下記表２に示す。レジストパターンの断面形状は、矩形であることが好ましい。【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
高解像度である投影露光機を用い、残存ステップ段数が１１段となる、エネルギー量が少ない条件で露光した場合、実施例１〜７では、比較例１に対して解像度が向上した。また、実施例６〜７では、紫外線吸収剤の添加量が他の実施例と比較して多く、レジストパターン形状がやや悪化したことが確認できた。但し、実施例６〜７は、解像度は良好であった。【０１７８】
［実施例８］
表１に示した実施例１のバリア層形成用樹脂組成物の組成において、紫外線吸収剤の配合量を４倍（２．０質量部）に変更し、且つ、バリア層の乾燥後の厚みを１μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム（支持フィルム）と、バリア層と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメント、及び、基板と、感光層と、バリア層と、支持フィルムとがこの順に積層された積層体を得た。【０１７９】
得られた積層体について、実施例１と同様の方法で光感度、解像度及びレジストパターン形状の評価を行ったところ、実施例１と同等の光感度及び解像度が得られ、レジストパターン形状は矩形であった。しかしながら、形成したレジストパターンには、バリア層のマイグレーションが生じていた。より具体的には、レジストパターンの表面に、バリア層のマイグレーション（バリア層の溶け残り）に起因した凹凸が形成されていた。このことから、バリア層を薄くすればするほど、良好な解像度を得る観点からは紫外線吸収剤の濃度を高くすることが好ましいが、バリア層を薄くして紫外線吸収剤の濃度を高くした場合には、図２（ｄ）に示す現像工程において、バリア層のマイグレーション（バリア層の溶け残り）が生じやすくなる傾向があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
以上説明したとおり、本開示によれば、重合禁止剤を増量しなくても感度を低下させることができ、解像度を向上できる感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１８１】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３，２０…バリア層、４，３０…感光層、５…保護層、３２…レジストパターン、４０…導体層、４２…エッチング処理後の導体層、５０…絶縁層、６０…めっき層、６２…エッチング処理後のめっき層、７０…導体パターン、８０…活性光線。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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