(57)【要約】発明の課題は、優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を提供することである。課題の解決手段は、重量平均分子量が３００以上の特定構造を有するポリアルキレングリコールと、サポート材組成物の全量１００質量部に対して、１５質量部以上８０質量部以下の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、を含有し、前記サポート材組成物を硬化して得たサポート材の硬度計デュロメーターＡの測定値が３５以上であるサポート材組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット光造形法により、造形物を形成するモデル材を支持するサポート材に使用されるサポート材組成物であって、
前記サポート材は、造形後に除去されるものであり、
前記サポート材組成物は、
下記式（１）、（２）、又は、（３）のいずれかで表され、かつ、重量平均分子量が３００以上のポリアルキレングリコールと、
[化１]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍＨ                  （１）
[化２]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ＯＨ      （２）
[化３]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐＨ      （３）
前記サポート材組成物の全量１００質量部に対して、１５質量部以上８０質量部以下の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、を含有し、
前記サポート材組成物を硬化して得たサポート材の硬度計デュロメーターＡの測定値が３５以上となるサポート材組成物。
式（１）、（２）、（３）において、ｎは４以上、ｍは５〜３００の整数、ｏ及びｐは２〜１５０の整数である。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールの含有量が、前記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、１５質量部以上７５質量部以下である請求項１に記載のサポート材組成物。
【請求項３】
前記サポート材組成物は、光重合開始剤を更に含有し、
前記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、前記光重合開始剤の含有量が、１質量部以上２０質量部以下である請求項１又は２に記載のサポート材組成物。
【請求項４】
前記サポート材組成物は、表面調整剤を更に含有し、
前記表面調整剤の含有量が、前記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上３．０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のサポート材組成物。
【請求項５】
前記サポート材組成物は、水溶性有機溶剤を更に含有し、
前記水溶性有機溶剤の含有量が、前記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、３０質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のサポート材組成物。
【請求項６】
前記サポート材組成物は、保存安定化剤を更に含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のサポート材組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコールは、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールである請求項１又は２のいずれか１項に記載のサポート材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット光造形法により、造形物を支持するサポート材に使用されるサポート材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３Ｄプリンターを用いて造形物を造形する複数の方式が提案されている。その中でも、３Ｄプリンターとしてインクジェット技術を用いたインクジェット光造形法が知られている。インクジェット光造形法は、インクジェットヘッドから吐出した硬化性組成物に、紫外線等の光を照射して硬化し、積層して造形物を造形する方式である。インクジェット光造形法は、微細な硬化性組成物を吐出して積層面を造形するため、高精度でなめらかな表面の造形物を得ることができ、精度が求められる造形物の造形に適している。【０００３】
インクジェット光造形法では、底面から立体的な造形物が形成されるため、そのまま積層することが難しい。例えば、庇（ひさし）等の形状の立体的な造形物を造形するために、造形物を形成するためのモデル材組成物、及び、造形時の造形物の形状を支えるサポート材組成物が、硬化性組成物として用いられる。このサポート材組成物が硬化したサポート材（サポート材硬化物）は造形後に除去され、モデル材組成物から形成される最終造形物が得られる。そのサポート材の除去方法の一つとして、サポート材を水により溶解して取り除く方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物と、光重合開始剤とを含むサポート材が提案されている。【０００４】
特許文献１に記載のサポート材は、水溶性に優れたオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物が一定量以上含まれている場合には、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体が紫外線により重合した重合体に水溶解性を付与することができ、サポート材を水で除去できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のサポート材に含まれるオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物、例えば、ポリプロピレングリコールは親水性が高いため、サポート材中の含有量を高くする程、造形後サポート材は水で容易に除去可能となる。一方で、オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物、例えば、ポリプロピレングリコールのサポート材中の含有量が高くなる程、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物）を含むサポート材は、空気中の水分を多量に取り込むため、自立性が低下し、サポート材のサポート力が低下するという問題がある。ここで、親水性とは、水との親和性が大きく、水に溶けやすい又は水に分散しやすい特性を意味する。【０００７】
本発明は、優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を実現するサポート材組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のサポート材組成物は、インクジェット光造形法により、造形物を形成するモデル材を支持するサポート材に使用されるサポート材組成物であって、
前記サポート材は、造形後に除去されるものであり、
前記サポート材組成物は、
下記式（１）、（２）、又は、（３）のいずれかで表され、かつ、重量平均分子量が３００以上のポリアルキレングリコールと、
[化１]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍＨ                  （１）
[化２]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ＯＨ      （２）
[化３]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐＨ      （３）
前記サポート材組成物の全量１００質量部に対して、１５質量部以上８０質量部以下の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、を含有し、
前記サポート材組成物を硬化して得たサポート材の硬度計デュロメーターＡの測定値が３５以上となるサポート材組成物を提供する。【０００９】
式（１）、（２）、（３）において、ｎは４以上、ｍは５〜３００の整数、ｏ及びｐは２〜１５０の整数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を実現するサポート材組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のサポート材組成物の実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態のサポート材組成物は、インクジェット光造形法により、造形物を形成するモデル材を支持するサポート材に使用されるサポート材組成物であって、
前記サポート材は、造形後に除去されるものであり、
前記サポート材組成物は、
下記式（１）、（２）、又は、（３）のいずれかで表され、かつ、重量平均分子量が３００以上のポリアルキレングリコールと、
[化１]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍＨ                  （１）
[化２]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ＯＨ      （２）
[化３]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐＨ      （３）
前記サポート材組成物の全量１００質量部に対して、１５質量部以上８０質量部以下の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、を含有し、
前記サポート材組成物を硬化して得たサポート材の硬度計デュロメーターＡの測定値が３５以上となるサポート材組成物を提供する。本実施形態のサポート材組成物は、立体造形物の造形時に、立体造形物を形成するモデル材を支持するサポート材として使用される。
【００１３】
なお、式（１）、（２）、（３）において、ｎは４以上、ｍは５〜３００の整数、ｏ及びｐは２〜１５０の整数である。
【００１４】
ある一形態においては、前記ポリアルキレングリコールの含有量が、前記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、１５質量部以上７５質量部以下であることが好ましい。
【００１５】
ある一形態においては、前記ポリアルキレングリコールは、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールであることが好ましい。
【００１６】
本実施形態のサポート材組成物は、前記ポリアルキレングリコールを、上記含有量で含有しているため、優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を提供することができる。上記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは水溶性ではあるが、サポート材を形成した時の、サポート材のサポート力を低下させるほどの親水性を有さない。但し、上記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは水溶性であるため、サポート材を形成した時の、サポート材の水除去性に優れている。また、上記サポート材組成物は、低温時に凝固（固化）して流動性を失うこともなく、低温安定性に優れている。
【００１７】
前述のとおり、上記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの含有量は、上記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、１５質量部以上７５質量部以下である。上記含有量が１５質量部を下回ると、サポート材の親水性が低下するため、サポート材の水除去性が低下し、上記含有量が７５質量部を上回ると、重合性成分の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の添加量が低下しサポート材が軟化して自立性が低下するため、サポート材のサポート力が低下する。
【００１８】
上記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール以外の各成分の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態のサポート材組成物は、表面調整剤を更に含有することが好ましく、上記表面調整剤の含有量は、上記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。上記表面調整剤を含有することにより、サポート材組成物の表面張力を調整し、インクジェットで用いられるサポート材組成物に適した表面張力にする効果がある。
【００２０】
本実施形態のサポート材組成物は、水溶性有機溶剤を更に含有することが好ましく、上記水溶性有機溶剤の含有量は、上記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。上記水溶性有機溶剤を含有することにより、サポート材組成物の粘度を調整し、インクジェットで用いられるサポート材組成物に適した粘度にする効果がある。
【００２１】
本実施形態のサポート材組成物は、硬化性組成物の保存安定化剤を更に含有することが好ましい。これにより、硬化性組成物である上記サポート材組成物を長期間保存しても、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の重合を抑制でき、上記サポート材組成物をインクジェットプリンターで吐出した際のヘッド詰まりを防止することができる。
【００２２】
以下、本実施形態のサポート材組成物の各成分について説明する。
【００２３】
サポート材組成物は、インクジェット光造形法により造形物を形成するモデル材を支持するサポート材に使用され、造形後に除去される。サポート材組成物は、光硬化によりサポート材を与える、サポート材組成物である。本実施形態におけるサポート材用組成物は、ラジカル重合により硬化する事が好ましい。モデル材を作成後、サポート材をモデル材から物理的に剥離することにより、または、サポート材を有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、モデル材から除去することができる。本実施形態では、サポート材を水に浸水して除去できる水溶性サポート材であることが好ましい。ここで、水溶性サポート材とは、サポート材を水に混合した際、均一な状態に溶解しているか、若しくは、直径約00.1〜100マイクロメートルの油滴となって分散し乳化状態にあることを示す。
【００２４】
＜ポリアルキレングリコール＞
上記ポリアルキレングリコールは、サポート材に適度の親水性を付与するための水溶性樹脂であり、これを添加することによりに水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を得ることができる。
【００２５】
ポリアルキレングリコールは、下記化学式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物である。
【００２６】
[化１]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍＨ                （１）
[化２]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ＯＨ    （２）
[化３]    ＨＯ{（ＣＨ2）ｎＯ}ｍ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐＨ    （３）
上記化学式（１）、（２）、（３）において、ｎは４以上、ｍは５〜３００の整数、ｏ及びｐは２〜１５０の整数である。
【００２７】
上記ポリアルキレングリコールは、サポート材のサポート力向上の観点から、上記化学式（１）〜（３）のｎが４以上であることが好ましい。具体的には、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール（ｎ＝４）、オキシペンチル基を含むポリアルキレングリコール（ｎ＝５）、オキシヘキシルキ基を含むポリアルキレングリコール（ｎ＝６）等が挙げられる。これらの中でも、材料の供給安定性、サポート材のサポート力、及び、サポート材の水除去性に優れるため、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールが特に好ましい。
【００２８】
オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは、オキシブチレン基を含んでいれば、特にそのアルキレン部分の構造は限定されず、例えば、オキシブチレン基（オキシテトラメチレン基）のみ有するポリブチレングリコール単体であってもよく、また、オキシブチレン基と他のオキシアルキレン基とを共に有するポリブチレンポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリブチレンポリエチレングリコール）であってもよい。但し、特許文献１に記載のオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物を除く場合には、上記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは、オキシブチレン基と、オキシプロピレン基を除くオキシアルキレン基とを共に有するポリブチレンポリオキシアルキレングリコールとなる。
【００２９】
上記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、３００以上であり、３０００より小さいことが好ましく、更に、８００以上であり、２０００より小さいことがより好ましい。上記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの重量平均分子量が３００より小さいと、サポート材用組成物を硬化した際にサポート材のブリーディングが生じる。ブリーディングとは、硬化したサポート材内部から液体成分がサポート材表面に浸みだす現象である。また、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が３０００より小さいことにより、サポート材用組成物の吐出安定性に優れる。
【００３０】
上記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは、２種類以上使用されてもよい。２種類以上のポリアルキレングリコールが使用される場合、重量平均分子量が３００より小さい又は３０００より大きいポリアルキレングリコールの含有量は、少量が好ましい。
【００３１】
サポート材用組成物におけるポリアルキレングリコールの含有量は、サポート材用組成物１００質量部に対して、１５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは１７質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは７２質量部以下であり、さらに好ましくは７０質量部以下である。ポリアルキレングリコールの含有量が、上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させずにサポート材の水または水溶性溶媒による除去性を向上させることができる。
【００３２】
＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体＞
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する重合性モノマーであり、前記モノマーが水溶性であることを意味する。ここで、水溶性とは、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を水に混合した際、均一な状態に溶解しているか、若しくは、直径約00.1〜100マイクロメートルの油滴となって分散し乳化状態にあることを示す。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、重合してサポート材の構成成分となりサポート力を発揮するものである。上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、水溶性であるため、サポート材の除去性を向上させ、また、サポート材に硬さを付与し、サポート能力を向上させる。
【００３３】
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。例えば、炭素数（Ｃ）５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート[ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等]；数平均分子量（Ｍｎ）２００〜１０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート[ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等]；Ｃ３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体[（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エチルメタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等]、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が使用できる。上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高い硬度を有するサポート材を得る観点で、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。
【００３４】
前述のとおり、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、上記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、１５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が１５質量部を下回ると、サポート材のサポート力が低下する傾向があり、上記含有量が８０質量部を上回ると、サポート材の水除去性が低下する傾向がある。
また、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、サポート材のサポート力と水除去性の観点から、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上が更に好ましい。
【００３５】
本実施形態のサポート材組成物において、上記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールと、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の好ましい含有質量比率は、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール：水溶性単官能エチレン不飽和単量体＝３：１６〜１５：４である。
【００３６】
＜その他エチレン性不飽和単量体＞
本実施形態のサポート材組成物は、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体以外にその他エチレン性不飽和単量体を含有していても良い。その他エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、単官能エチレン性不飽和単量体、多官能エチレン性不飽和単量体が挙げられ、特に、アクリレート基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。具体例としては、ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
＜光重合開始剤＞
上記光重合開始剤は、エネルギー線によって単量体の重合反応又は架橋反応を開始させるものであり、本実施形態のサポート材組成物が上記光重合開始剤を含むことにより、インクジェット光造形法により吐出された上記サポート材組成物をエネルギー線の照射によって硬化させることができる。
【００３８】
上記光重合開始剤に照射されるエネルギー線としては、例えば、２００〜４００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、ＬＥＤ光線又はイオンビーム等から適宜選択して使用することができる。中でも低消費電力の観点からＬＥＤ光線が望ましい。
【００３９】
上記光重合開始剤としては、低エネルギーで重合を開始させることができれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、及びチオキサントン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む光重合開始剤を用いることが好ましい。特に、アシルフォスフィンオキサイド化合物とチオキサントン化合物との組み合わせ、α−アミノアルキルフェノン化合物とチオキサントン化合物との組み合わせが好ましい。
【００４０】
上記アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ等が挙げられる。
【００４１】
上記α−アミノアルキルフェノン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７等が挙げられる。
【００４２】
上記チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン化合物としては、例えば、日本化薬社製のＭＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ダブルボンドケミカル社製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸ等が挙げられる。
【００４３】
前述のとおり、上記光重合開始剤の含有量は、上記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が１質量部を下回ると、サポート材の硬化性が低下する傾向があり、上記含有量が２０質量部を上回ると、上記サポート材組成物の低温での安定性（保存性）が低下する、即ち、低温で溶解度が下がり光重合開始剤が溶けきらなくなり析出する傾向がある。
【００４４】
本実施形態のサポート材組成物は、その他の成分として、表面調整剤、水溶性有機溶剤、保存安定化剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４５】
＜表面調整剤＞
上記表面調整剤としては、シリコーン化合物、フッ素化合物等が挙げられる。これらの中でもシリコーン化合物が好ましい。上記表面調整剤を含有することにより、サポート材組成物の表面張力を調整し、インクジェットで用いられるサポート材組成物に適した表面張力にする効果がある。
【００４６】
上記シリコーン化合物としては、具体的には、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０；デグサ社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００；共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。
【００４７】
前述のとおり、上記表面調整剤の含有量は、上記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が０．００５質量部を下回ると、表面調整剤の効果を発揮できない傾向があり、上記含有量が３．０質量部を上回ると、上記サポート材組成物において未溶解物が生じる、又は、泡立ちを引き起こす傾向がある。上記表面調整剤のうち、シリコーン系表面調整剤が好ましく、ポリジメチルシロキサン構造を有する表面調整剤が特に好ましい。
【００４８】
＜水溶性有機溶剤＞
上記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、スルホラン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−チオジエタノール、３−ピリジルカルビノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
上記水溶性有機溶剤を含有することにより、サポート材組成物の粘度を調整し、インクジェットで用いられるサポート材組成物に適した粘度にする効果がある。
【００５０】
前述のとおり、上記水溶性有機溶剤の含有量は、上記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が３０質量部を上回ると、サポート材から水溶性有機溶剤が分離して滲み出してしまい、サポート能力が低下する傾向がある。
【００５１】
＜保存安定化剤＞
上記保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらの保存安定化剤は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記保存安定化剤の中でも、ＨＡＬＳ、メトキノン及びハイドロキノンが好ましい。特に、ＨＡＬＳとメトキノンとの組み合わせ、ＨＡＬＳとハイドロキノンとの組み合わせで用いることが好ましい。
【００５３】
上記保存安定化剤の含有量は、通常、上記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上１質量部以下として用いられる。より好ましくは、０．０５質量部以上０．５質量部以下である。
【００５４】
本実施形態に係るサポート材組成物は、任意のモデル材組成物と共に使用される。本実施形態に係るサポート材が支持するモデル材（造形物）を形成するモデル材組成物は、重合性化合物である硬化性成分を含む。具体的には、単官能又は多官能エチレン性不飽和単量体、光重合開始剤を含む。上記モデル材組成物は、その他にも、色材、分散剤、ゲル化防止剤、表面調整剤、溶剤等を含んでいても良く、特に限定されない。
【００５５】
本実施形態に係るサポート材用組成物では、上記各成分を上記範囲の含有量で含むことにより、優れた水溶解性とサポート力とを兼ね備え、高い硬度を有するサポート材用組成物を得ることができる。特に、サポート力に優れるため造形中に空気中の水分を取り込みサポート力が低下するという懸念がなく、寸法精度が良好な光造形品が得られる。更に、上記各成分を上記範囲の含有量で含むことにより、高温・高湿条件下であっても、サポート材用組成物が硬化することにより得られる硬化物（造形物）の軟化を防ぐことができる。
【００５６】
本実施形態に係るサポート材用組成物の粘度は、インクジェットノズルからの吐出性を良好にする観点から、２５℃において３０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１７０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、上記粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。
【００５７】
本実施形態に係るサポート材用組成物の表面張力は、好ましくは２４〜３０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２４．５〜２９．５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５〜２９ｍＮ／ｍである。表面張力が上記範囲内であると、ノズルからの吐出液滴を正常に形成することができ、適切な液滴量や着弾精度を確保することやサテライトの発生を抑制することが可能であり、高い造形精度を確保しやすくなる。なお、サポート材用組成物の表面張力は、モデル材用組成物における表面張力の測定方法と同様の方法に従い測定することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。【００５９】
表１に、下記の実施例及び比較例において、サポート材組成物に使用した成分をまとめた。【００６０】
【表１】
2019230125.tif 000002
【００６１】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜３のサポート材組成物を次のようにして調製した。
即ち、プラスチック製ビンに、表１示す各成分を表２に示す配合量（単位：質量部）で計り取り、これらを混合することにより各サポート材組成物を調製した。【００６２】
【表２】
2019230125.tif 000003
【００６３】
次に、上記実施例１〜４及び比較例１〜３のサポート材組成物について、下記に示す方法によって、サポート材組成物を硬化したサポート材硬化物の硬度、サポート材組成物を硬化したサポート材の高温高湿条件安定性（サポート力）及び水除去性を評価した。表２の下方部に評価結果を示す。【００６４】
＜サポート材硬化物の硬度＞
サポート材組成物を硬化したサポート材の硬度を評価した。ＪＩＳＫ７２１５に準じて、硬度計Ａ（タイプＡデュロメータ）により、硬度を測定した。サポート材は、ガラス板上に、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの額縁状のシリコンゴムにより枠を形成し、その枠の中に表２に示す各サポート材組成物を流し込み、メタルハライドランプにより積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。これにより、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのサポート材を得た。【００６５】
得られたサポート材を硬度計Ａにより測定し、硬度を求めた。サポート材硬化物の硬度測定は、厚さ約１０ｍｍで行った。【００６６】
〇：硬度計Ａによる硬度３５以上  ×：硬度計Ａによる硬度３５未満【００６７】
＜サポート材の高温高湿条件安定性（サポート力）＞
ガラス板上に、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの額縁状のシリコンゴムにより枠を形成し、その枠の中に各サポート材組成物を流し込み、メタルハライドランプにより積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化物であるサポート材を作製した。続いて、上記硬化物をガラス製シャーレに入れ、その硬化物入りシャーレを温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に２時間放置した。その後、放置後の上記硬化物の状態を目視で確認して、下記基準でサポート材硬化物のサポート力を評価した。【００６８】
硬化物の表面に液体状物質の発生がなく、硬化物の軟化も確認されない場合：サポート力Ａ（優良）
硬化物の表面に液体状物質がわずかに発生し、硬化物の軟化が若干確認された場合：サポート力Ｂ（良）【００６９】
＜サポート材硬化物の水除去性＞
上記サポート材硬化物のサポート力の評価の場合と同様にして、サポート材硬化物を作製した。次に、上記硬化物を、５０ｍＬのイオン交換水を満たしたビーカーに入れ、水温を２５℃に維持しながら超音波洗浄機で処理し、上記硬化物が溶解するまでの時間を測定し、下記基準でサポート材硬化物の水除去性を評価した。【００７０】
３０分以内に硬化物が完全に溶解した場合：水除去性Ａ（優良）
１時間以内に硬化物が完全に溶解した場合：水除去性Ｂ（良）【００７１】
以上の結果を表２に示す。表２から、実施例１〜４のサポート材組成物は、全ての評価項目で満足できる結果を得たことが分かる。一方、水溶性樹脂としてポリエチレングリコールを用いた比較例１〜３では、サポート力が低く、硬度が低くなる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を提供でき、インクジェット光造形法に使用されるサポート材用インクに広く適用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月26日(2019.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット光造形法により、造形物を形成するモデル材を支持するサポート材に使用されるサポート材組成物であって、
前記サポート材は、造形後に除去されるものであり、
前記サポート材組成物は、
下記式（１）、（２）、又は、（３）のいずれかで表され、かつ、重量平均分子量が３００以上のポリアルキレングリコールと、
【化１】
2019230125.tif 000004
【化２】
2019230125.tif 000005
【化３】
2019230125.tif 000006
前記サポート材組成物の全量１００質量部に対して、１５質量部以上８０質量部以下の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、を含有し、
前記サポート材組成物を硬化して得たサポート材の硬度計デュロメーターＡの測定値が３５以上となり、
前記ポリアルキレングリコールの含有量が、前記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、１５質量部以上７５質量部以下であるサポート材組成物。
式（１）、（２）、（３）において、ｎは４以上、ｍは５〜３００の整数、ｏ及びｐは２〜１５０の整数である。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記サポート材組成物は、光重合開始剤を更に含有し、
前記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、前記光重合開始剤の含有量が、１質量部以上２０質量部以下である請求項１に記載のサポート材組成物。
【請求項４】
前記サポート材組成物は、表面調整剤を更に含有し、
前記表面調整剤の含有量が、前記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上３．０質量部以下である請求項１又は３に記載のサポート材組成物。
【請求項５】
前記サポート材組成物は、水溶性有機溶剤を更に含有し、
前記水溶性有機溶剤の含有量が、前記サポート材組成物の全質量１００質量部に対して、３０質量部以下である請求項１、３又は４に記載のサポート材組成物。
【請求項６】
前記サポート材組成物は、保存安定化剤を更に含有する請求項１、３〜５のいずれか１項に記載のサポート材組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコールは、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールである請求項１に記載のサポート材組成物。
【国際調査報告】
2019230125.tif 000007
2019230125.tif 000008
2019230125.tif 000009
2019230125.tif 000010