(57)【要約】  本発明は、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、厚さ１０μｍ未満の薄さで柔軟性に優れた有機電界発光素子を提供する。  本発明は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該素子は、厚みが１０μｍ未満である有機電界発光素子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
該素子は、厚みが１０μｍ未満であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記基板は、単層であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記基板は、パラキシリレン系重合体の単層膜であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、表示装置として用いた場合には、高輝度、高精細な表示が可能となり、液晶表示装置に比べて視野角も広い等の優れた特徴を有することから、テレビや携帯電話のディスプレイや照明装置としての利用の拡大が期待されている。更に有機電界発光素子は、薄く、柔軟でフレキシブルであるという特徴を活かした他の用途への利用も検討されており、例えば、有機電界発光素子を含むシートを肌に発布して光を照射し、肌を活性化することで美容効果や治療効果を得る方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。有機電界発光素子の薄さや柔軟性を更に向上させる研究も盛んに行われており、柔軟性に優れた有機電界発光素子や極薄の有機電界発光素子についての報告も行われている（非特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１４２７１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】トモユキ  ヨコタ（Ｔｏｍｏｙｕｋｉ  Ｙｏｋｏｔａ）外９名、「サイエンス  アドバンシス（Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｄｖａｎｃｅｓ）」、２０１６年、第２号、ｅ１５０１８５６
【非特許文献２】マシュー  Ｓ．ホワイト（Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｓ．Ｗｈｉｔｅ）外１５名、「ネイチャー  フォトニクス（Ｎａｔｕｒｅ  ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）」、２０１３年、第１８８号、ＤＯＩ：１０．１０３８
【非特許文献３】ドンユン  キム（Ｄｏｎｇ−Ｙｏｕｎｇ  Ｋｉｍ）外４名、「マテリアルズ  ビューズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｉｅｗｓ）」、２０１５年、第２５号、ｐ７１４５−７１５３
【非特許文献４】ダエヒョン  キム（Ｄａｅ−Ｈｙｅｏｎｇ  Ｋｉｍ）外１６名、「ネイチャー  マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、第９号、ｐ５１１−５１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薄く、柔軟でフレキシブルであるという特徴は、現在広く利用されている液晶表示装置にはない特徴であり、有機電界発光素子の利用の拡大や新たな用途の開拓のうえで重要な特徴である。上述した有機電界発光素子を含むシートを肌に発布する用途においても、シートが薄く、柔軟であるほど肌に装着した際の不快感が軽減されるため、薄さや柔軟性に優れた素子が求められる。一方で素子が必要な時間発光を維持できる寿命も重要な要素である。非特許文献２や３に記載の素子は、薄さや柔軟性に優れるものであるが、封止がされておらず寿命が短いものである。封止をすると寿命は改善するものの素子の厚みが厚くなり、柔軟性が低下することになる。このように、従来の素子は、薄さや柔軟性と寿命との両立の点で改善の余地がある。また、薄さの観点において、非特許文献４に記載のように曲面への追随性に優れるためには素子の厚みが十分に薄い領域であることが必要である。具体的には、１０μｍ未満であり、できれば３μｍ以下であることが重要である。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、厚さ１０μｍ未満の薄さで柔軟性に優れた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、薄さや柔軟性に優れた有機電界発光素子について検討し、極薄膜の基板を用い、基板上に形成された陰極と陽極との間に複数の層が積層された構造を有する、いわゆる逆構造の有機電界発光素子とすると、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、厚さ１０μｍ未満で柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち本発明は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該素子は、厚みが１０μｍ未満であることを特徴とする有機電界発光素子である。【０００９】
上記基板は、単層であることが好ましい。【００１０】
上記基板は、パラキシリレン系重合体の単層膜であることが好ましい。【００１１】
上記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有することが好ましい。【００１２】
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置でもある。【００１３】
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を有しながら、より薄く、柔軟性に優れることから、テレビや携帯電話のディスプレイ等の表示装置や照明装置の他、美容効果や治療効果を得る目的で素子を肌に発布して使用する用途等、種々の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を説明するための概略図である。
【図２】比較例１の有機電界発光素子を説明するための概略図である。
【図３】実施例１により得られた有機電界発光素子の電圧−電流密度特性および電流密度−外部量子効率特性を示した図である。
【図４】実施例１により得られた有機電界発光素子の発光イメージ図の経時変化を示した図である。
【図５】比較例１により得られた有機電界発光素子の発光イメージ図の経時変化を示した図である。
【図６】実施例２により得られた有機電界発光素子の電圧−電流密度特性および電流密度−外部量子効率特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１７】
本発明の有機電界発光素子は、厚みが１０μｍ未満の素子厚を持つ逆構造の有機電界発光素子である。
有機電界発光素子としては、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の層が積層された、いわゆる順構造のものが一般的である。順構造の有機電界発光素子は酸素や水によって劣化しやすく、厳密な封止が不可欠であるため、複数層のある程度の厚みを持った無機物層が必要となる。このため、基板としては従来、バリア機能を担保し寿命を確保する目的から結果として１００μｍ以上の厚みのものが用いられている。これに対し、有機電界発光素子を順構造に比べて酸素や水に対する耐性が高い逆構造にすることで、バリア層はほとんど必要なく、あっても単層かつ薄膜で十分であるため、より厚みの薄い基板の使用も可能となる。本発明の有機電界発光素子は、このような逆構造の有機電界発光素子と素子の総厚が１０μｍ未満となるような極薄の基板とを組み合わせることで、従来の素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、薄さや柔軟性に極めて優れた有機電界発光素子としたものである。
以下においては、本発明の有機電界発光素子が用いる基板についてまず説明し、その後に基板以外の有機電界発光素子の構成について説明する。
【００１８】
＜基板＞
本発明の有機電界発光素子を構成する基板は、厚みが１０μｍ未満のものであるが、厚みが３μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、１μｍ以下のものである。また素子製造過程での取り扱いのし易さの点から、基板の厚みは１ｎｍ以上であることが好ましい。
基板の厚みは、水晶振動子膜厚計、接触式段差計、分光エリプソメトリーなどにより測定することができる。
【００１９】
上記基板は、単層であることが好ましい。その理由は、複数層により積層された極薄膜は、熱膨張係数の違い及びその薄さからカールしやすい等、平坦な膜でいることが難しいためである。単層であることで、積層膜である場合に比べて平坦な状態を維持しやすくなる。
【００２０】
本発明の有機電界発光素子を構成する基板の材料は特に制限されず、有機材料、無機材料のいずれであってもよいが、極薄の基板を形成しやすいことから、有機材料が好ましい。有機材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートや、下記式（１）：
【００２１】
【化１】
2020129702.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒは、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ’は、芳香環の置換基であるハロゲン原子又は１価の有機基を表す。ｍは、０〜４の数を表す。）で表される構造単位を有するパラキシリレン系重合体（パリレン：日本パリレン合同会社の登録商標）などの重合体や、フォトレジスト材料が挙げられる。フォトレジスト材料としては、エポキシ樹脂系フォトレジスト材料（ＳＵ−８等）等を用いることができる。これらの中でも、パリレンが特に好ましい。
【００２３】
上記式（１）におけるｍは、０〜４の数を表すが、０〜２が好ましい。
上記式（１）における１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０のハロアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜３０のアルキニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２４】
上記パラキシリレン系重合体は、上記式（１）で表される構造単位のみからなるものであってもよく、その他の構造単位を有するものであってもよいが、パラキシリレン系重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、上記式（１）で表される構造単位の割合が９５モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９８モル％以上であり、更に好ましくは、９９モル％以上である。
【００２５】
上記基板の材料となる重合体は、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。このような分子量のものであると、フィルムとしての強度、安定性が高い。重量平均分子量は、より好ましくは、１０００００〜１００００００であり、更に好ましくは、５０００００〜１００００００である。
パラキシリレン系重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２６】
＜基板以外の構成＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に形成された陰極と陽極と、陰極と陽極との間に１層または複数層の有機化合物層を有するものである。ここで有機化合物層は、発光層を含み、必要に応じてその他に電子輸送層や正孔輸送層を含む層である。
本発明の有機電界発光素子は、更に陰極と陽極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であることが好ましい。金属酸化物を素子の材料として用いることで、より酸素や水への耐性の高い有機電界発光素子とすることができる。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に隣接して陰極が形成され、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であって、陰極と発光層との間に、電子注入層と、必要に応じて電子輸送層とを有し、陽極と発光層との間に正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有する構成の素子であることが好ましい。本発明の有機電界発光素子は、これらの各層の間に他の層を有していてもよいが、これらの各層のみから構成される素子であることが好ましい。すなわち、陰極、電子注入層、必要に応じて電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。また本発明の素子は、電子注入層又は電子輸送層の全部又は一部として、有機バッファ層を有していてもよい。
上記構成の有機電界発光素子において、素子が電子輸送層を有さない場合は、電子注入層と発光層とが隣接することになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
【００２７】
上記有機電界発光素子において、発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００２８】
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル）−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００２９】
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報および特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。また、ケミプロ化成社の製品であるＫＨＬＨＳ−０４、ＫＨＬＤＲ−０３等も用いることができる。
【００３０】
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
発光層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【００３１】
上記有機電界発光素子が、電子輸送層を有する場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層の材料として用いることができる化合物の例としては、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、ケミプロ化成社の製品であるＫＨＬＨＳ−０１等も用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
【００３２】
上記有機電界発光素子が、電子注入層を有する場合、電子注入層の材料としては、窒素含有化合物から形成される窒素含有膜からなる層を用いることができる。
窒素含有膜からなる層を形成する窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドンのようなピロリドン類、ポリピロールのようなピロール類又はポリアニリンのようなアニリン類、又はポリビニルピリジンのようなピリジン類、同様に、ピロリジン類、イミダゾール類、ピペリジン類、ピリミジン類、トリアジン類などの含窒素複素環を有する化合物や、アミン化合物が挙げられる。
【００３３】
上記窒素含有化合物としてはまた、窒素含有率の高い化合物が好ましく、ポリアミン類が好ましい。ポリアミン類は、化合物を構成する全原子数に対する窒素原子数の比率が高いため、有機電界発光素子を高い電子注入性と駆動安定性を有するものとする点から適している。
ポリアミン類としては、塗布により層を形成することができるものが好ましく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポリアミンが好適に用いられ、高分子化合物では、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が好適に用いられる。特にポリエチレンイミンが好ましい。中でも、窒素含有化合物が、ポリエチレンイミン又はジエチレントリアミンであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、ここで低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない化合物を意味し、分子量の低い化合物を必ずしも意味するものではない。
【００３４】
上記窒素含有膜の平均厚さは、特に限定されないが、０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜５ｎｍであり、更に好ましくは、１〜３ｎｍである。
発光層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により測定することができる。
【００３５】
上記有機電界発光素子が、正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層として用いる正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００３６】
上記ｐ型の低分子材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記有機電界発光素子が、電子輸送層や正孔輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
電子輸送層や正孔輸送層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【００３８】
上記有機電界発光素子が金属酸化物層を有する場合、陰極から発光層までの間、陽極から発光層までの間のいずれか又は両方に金属酸化物層を有する形態が考えられる。本発明の有機電界発光素子がこのような形態のものである場合、その中でも、陰極から発光層までの間との発光層から陽極までの間の両方に金属酸化物層を有することが好ましい。陰極から発光層までの間の金属酸化物層を第１の金属酸化物層、陽極から発光層までの間の金属酸化物層を第２の金属酸化物層とし、本発明の有機電界発光素子の好ましい素子の構成の一例を表すと、陰極、第１の金属酸化物層、電子注入層及び／又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層、第２の金属酸化物層、陽極がこの順に隣接して積層された構成である。本発明の有機電界発光素子が窒素含有膜からなる層を有する場合の好ましい素子の構成の一例を表すと、陰極、第１の金属酸化物層、窒素含有膜からなる層、発光層、正孔輸送層、第２の金属酸化物層、陽極がこの順に隣接して積層された構成である。なお、窒素含有膜からなる層と、発光層との間に必要に応じて電子輸送層を有していてもよい。金属酸化物層の重要性は、第１の金属酸化物層の方が高く、第２の金属酸化物層は、最低非占有分子軌道の極端に深い有機材料、例えば、ＨＡＴＣＮでも置き換える事ができる。
【００３９】
上記第１の金属酸化物層は、単体の金属酸化物膜の一層からなる層、もしくは、単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層である半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層又は混合金属酸化物層を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましく、その中でも単体の金属酸化物ならば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが好ましい。
【００４０】
上記単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層の例としては、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウムなどの金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものや、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛などの三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。これらの中には、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯやエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３も含まれる。
これら第１の金属酸化物層は、電子注入層ともいえ、また、電極（陰極）ともいえる。
なお、本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから上記第１の金属酸化物層を構成する一層に該当しない。
【００４１】
上記第２の金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。第２の金属酸化物層が酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものにより構成されると、第２の金属酸化物層が陽極から正孔を注入して発光層又は正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極から発光層又は正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウム及び／又は酸化モリブテンから構成されるものである。
【００４２】
上記第１の金属酸化物層の平均厚さは、１ｎｍから数μｍ程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とする点から、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜１００ｎｍである。
上記第２の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。
第１の金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
第２の金属酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４３】
上記有機電界発光素子において、陽極及び陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金、白金やこれらの合金などが挙げられる。
陰極としては、この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
陽極としては、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
上記のように、一般に陽極に用いられる金属を陰極及び陽極に用いる事ができる事から、上部電極からの光の取り出しを想定する場合（トップエミッション構造の場合）も容易に実現でき、上記電極を種々選んでそれぞれの電極に用いる事ができる。例えば、下部電極としてＡｌ、上部電極にＩＴＯなどである。
【００４４】
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用することができる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４５】
また本発明の有機電界発光素子が、陰極から発光層までの間に金属酸化物層を有し、陰極側の積層構造の末端から、表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、金属単体の層、金属酸化物の層、有機化合物層をこの順に有する素子であることは、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。これらの層をこの順に隣接して有することで、以下のような効果が得られる。
電極として金属単体を用いることで、ＩＴＯを電極として用いた場合に比べて低電力で素子を駆動させることができる。また、本発明の素子は陰極側が基板上に形成された逆構造の素子であるから、素子を作製する際、陰極側では金属単体の層は、表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層上に形成されることになる。このような表面エネルギーの高い金属化合物層上に金属単体の層を形成すると均一な薄膜を形成することができ、また表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層の存在により金属単体の層を薄くしても導電性を高くできる。このため、ＩＴＯを電極として用いた場合に比べて電極である金属単体の層を薄くすることができ、これにより、フレキシビリティに優れた電極とすることができる。更に、金属単体の層を屈折率の高い層で挟むことで金属単体の層の光の反射を抑え、透明性の高い電極とすることができる。
【００４６】
上記陰極側の積層構造の末端を形成する表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物は、中でも、表面エネルギーが６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物が好ましく、より好ましくは、表面エネルギーが７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物である。このような金属化合物を用いることで、該金属化合物の層上に金属単体の層を形成する場合に、薄膜の層をより均一に形成することができる。
【００４７】
上記表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物は、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及び、Ｚｒから選択されるいずれかの金属元素の酸化物及び／又は硫化物であることが好ましい。このような金属化合物は薄膜の形成がしやすく、また入手も容易であるため、有機電界発光素子の材料として好適である。より好ましくは、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、及び、Ｍｇから選択されるいずれかの金属元素の酸化物及び／又は硫化物であり、更に好ましくは、Ｚｎ、Ｍｏから選択されるいずれかの金属元素の酸化物及び／又は硫化物である。
【００４８】
上記表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層の平均厚さは、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、１０〜５０ｎｍである。
【００４９】
上記有機電界発光素子の陰極となる金属単体の層は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、及び、Ｐｄからなる群より選択される金属単体の層であることが好ましい。これらの金属単体を用いることで、本発明の有機電界発光素子の駆動電圧をより低くすることができる。より好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｚｎからなる群より選択される金属単体の層であり、更に好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、及び、Ｃｕからなる群より選択される金属単体の層である。
【００５０】
上記有機電界発光素子の陰極となる金属単体の層の平均厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｎｍであり、更に好ましくは、７〜２５ｎｍである。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子が、陰極から発光層までの間に金属酸化物層を有し、陰極側の積層構造の末端から、表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、金属単体の層、金属酸化物の層、有機化合物層をこの順に有する素子である場合、陰極側の積層構造を構成する金属酸化物の層は、仕事関数が３．５以上の金属酸化物の層であることが好ましい。このような金属酸化物を用いることで、電極の透明性と電子注入性を兼ね備えることができる。より好ましくは、仕事関数が４．０以上の金属酸化物の層であり、更に好ましくは、仕事関数が４．０以上、５．０以下の金属酸化物の層である。
【００５２】
上記仕事関数が３．５以上の金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＺｒＯ２、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等が挙げられる。この中でも好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ等の仕事関数が４．０以上の金属酸化物であり、より好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ等の仕事関数が４．０以上、５．０以下の金属酸化物である。
【００５３】
上記陰極側の積層構造を構成する金属酸化物の層の平均厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜５０ｎｍであり、更に好ましくは、１〜２５ｎｍである。
【００５４】
本発明の有機電界発光素子は更に、陽極側の積層構造の末端から、金属酸化物の層、金属単体の層、表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、有機化合物層をこの順に有するものであってもよく、このような構造を有することは本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。陽極側にもこれらの層を隣接して有することで、素子をより駆動電圧が低く、透明性の高い素子とすることができる。
陽極側にこのような積層構造を有する場合、該積層構造を構成する表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、陽極側の金属単体の層（陽極の層）の具体例や好ましい構造、平均厚さは上述した陰極側の積層構造における表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、陰極側の金属単体の層（陰極の層）のものと同様である。
【００５５】
本発明の有機電界発光素子が陽極側に上述した積層構造を有する場合、陽極側の金属酸化物の層は、仕事関数が３．５以上の金属酸化物の層であることが好ましい。このような金属酸化物を用いることで、電極の透明性と正孔注入性を兼ね備えることができる。より好ましくは、仕事関数が４．０以上の金属酸化物の層であり、更に好ましくは、仕事関数が４．５以上の金属酸化物の層である。
【００５６】
上記仕事関数が３．５以上の金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ等が挙げられる。この中でも好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ等の仕事関数が４．０以上の金属酸化物であり、より好ましくは、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２等の仕事関数が４．５以上の金属酸化物である。
【００５７】
上記陽極側の金属酸化物の層の平均厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜５０ｎｍであり、更に好ましくは、１〜２５ｎｍである。
【００５８】
本発明の有機電界発光素子が陽極側に上述した積層構造を有しない場合、陽極側の積層構造の末端に陽極を有し、陽極と有機化合物層との間に金属酸化物層を有する構造であることが好ましい。
この場合、陽極としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等が挙げられ、陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。
陽極と有機化合物層との間に金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、上記仕事関数が３．５以上の金属酸化物が挙げられ、金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜５０ｎｍである。
【００５９】
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
【００６０】
上記有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００６１】
上記陰極、陽極、及び、酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。第２の金属酸化物層は、これらの中でも、気相成膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相成膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よく形成することができ、その結果、上述したような第２の金属酸化物層を有することによる効果がより顕著なものとなる。
【００６２】
上記有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば正孔阻止層、電子阻止層などを有していてもよい。これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用い、また、これらの層を形成するために通常用いられる方法により層を形成することができる。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分による劣化に強い逆構造の有機電界発光素子とすることでバリア機能の少ない厚みの薄い基板の使用を可能とし、これと極薄の基板とを組み合わせることで従来の有機電界発光素子よりも薄く、柔軟性に優れる素子としたものであり、テレビや携帯電話のディスプレイ等の表示装置や照明装置の他、美容効果や治療効果を得る目的で素子を肌に発布して使用する美容器具や医療器具に好適に使用することができる。このような、本発明の有機電界発光素子を備える表示装置、照明装置や美容器具、医療器具もまた、本発明の一つである。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。【００６５】
１．基板の作製
合成例１（ＳＵ−８製１．５μｍ基板の作製＋ＩＴＯの作製）
［０−１１］ガラス基板をセミコクリーン（フルウチ化学社製）を用いて超音波洗浄したのちに、酸素プラズマ洗浄を行った。
［０−２１］このガラス基板表面にＮｏｖｅｃ  １７００（フッ素アクリル系コーティング剤、３Ｍ社製）を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートして塗膜を形成した。
［０−３１］Ｎｏｖｅｃ  １７００の塗膜を形成したガラス基板をサポート基板として用い、その表面に厚さ１．５μｍのＳＵ−８（ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ社製フォトレジスト）をスピンコートして塗膜を形成し、ＵＶ架橋を行った後にホットプレート上で９５℃、３分アニールを行った。これにより基板１０１を作製した。
［０−４１］次に透明電極層を形成するため、ＩＴＯターゲットを持つスパッタ装置の基板ホルダーに基板１０１を固定した。酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約７０ｎｍのＩＴＯ電極を形成した。形成した透明電極はフォトリソグラフィーでパターニングを行った。
ＳＵ−８、ＩＴＯ電極層、及び、基板の平均厚さは、触針式段差計により測定した。【００６６】
合成例２（パリレン製０．１μｍ基板の作製＋ＩＴＯの作製）
［０−１２］ガラス基板をセミコクリーン（フルウチ化学社製）を用いて超音波洗浄したのちに、酸素プラズマ洗浄を行った。
［０−２２］このガラス基板表面にＮｏｖｅｃ  １７００を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートして塗膜を形成した。
［０−３２］Ｎｏｖｅｃ  １７００の塗膜を形成したガラス基板をサポート基板として用い、その表面に、ｄｉＸ−ＳＲ（第三化成株式会社製）を原料とし、ラボコータ  ＰＤＳ−２０１０（日本パリレン合同会社製）を用いて、ＣＶＤ法により厚さ０．１μｍのパリレンの塗膜を形成し、窒素雰囲気下でホットプレート上で１８０℃、３０分アニールを行った。これにより基板１０２を作製した。
［０−４２］次に透明電極層を形成するため、ＩＴＯターゲットを持つスパッタ装置の基板ホルダーに基板１０２を固定した。酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約７０ｎｍのＩＴＯ電極を形成した。形成した透明電極はフォトリソでパターニングを行った。
パリレン、ＩＴＯ電極層、及び、基板の平均厚さは、触針式段差計により測定した。【００６７】
合成例３（ポリイミド製１μｍ基板の作製＋ＩＴＯの作製）
［０−１３］ガラス基板をセミコクリーン（フルウチ化学社製）を用いて超音波洗浄したのちに、酸素プラズマ洗浄を行った。
［０−２３］このガラス基板表面にＮｏｖｅｃ  １７００（フッ素アクリル系コーティング剤、３Ｍ社製）を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートして塗膜を形成した。
［０−３３］Ｎｏｖｅｃ  １７００の塗膜を形成したガラス基板をサポート基板として用い、その表面に厚さ１μｍのＣＴ４１１２（京セラケミカル社製ポリイミド）をスピンコートして塗膜を形成し、イナートオーブンで１８０℃、６０分焼成を行った。これにより基板１０３を作製した。
［０−４３］次に透明電極層を形成するため、ＩＴＯターゲットを持つスパッタ装置の基板ホルダーに基板１０３を固定した。酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約７０ｎｍのＩＴＯ電極を形成した。形成した透明電極はフォトリソグラフィーでパターニングを行った。
ＣＴ４１１２、ＩＴＯ電極層、及び、基板の平均厚さは、触針式段差計により測定した。【００６８】
２．有機電界発光素子の作製及び特性評価
実施例１
［１］合成例１で作製されたＩＴＯ電極層（陰極２）付きフィルム基板１０１を用意した。この基板に対し、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］洗浄後の基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに再度固定した。約５×１０−５Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、金属酸化物層３として、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。
この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。
［３］次に有機バッファ層４を形成するため、日本触媒社製ポリエチレンイミン（登録商標：エポミン）をエタノールにより０．１質量％に希釈したものを２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。ここで用いたエポミンは分子量７００００のＰ１０００であった。膜厚はＸ線光電分光法により測定に、約１ｎｍであった。
［４］次に、［３］の処理を行った基板を真空装置に導入し、５×１０−５Ｐａ以下まで減圧した。電子輸送層５としてＫＨＬＨＳ−０１を１５ｎｍ、発光層６としてα−ＮＰＤ：ＫＨＬＨＳ−０４：ＫＨＬＤＲ−０３を、正孔輸送層７としてα−ＮＰＤをそれぞれ順番に３０ｎｍ、２４ｎｍ真空蒸着法により積層した。
［５］次に、正孔輸送層７の上に、正孔注入層８を形成した。ここでは、酸化モリブデンを１０ｎｍ気相成膜法である真空蒸着法により形成した。
［６］次に、最終工程として正孔注入層８上に陽極９を形成した。ここでは、アルミニウムを１００ｎｍ真空蒸着法により成膜した。
［７］最後に封止層１０として、ｄｉＸ−ＳＲ（第三化成株式会社製）を原料とし、ラボコータ  ＰＤＳ−２０１０（日本パリレン合同会社製）を用いて、ＣＶＤ法により厚さ１μｍのパリレンの塗膜を成膜した。封止後、サポート基板より該素子を剥離した。
以上の工程［１］〜［７］により、有機電界発光素子５１を作製した（図１）。実施例１の素子５１の素子厚は、２．７５μｍであった。
［８］下記＜有機電界発光素子の発光特性測定＞により、有機電界発光素子５１の電流密度−外部量子効率特性を評価した。また、電圧−電流密度特性を評価した。結果を図３に示す。また、発光の経時変化を観察した。結果を図４に示す。
＜有機電界発光素子の発光特性測定＞
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製の「２４００  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。浜松ホトニクス社製の「輝度配光特性測定装置  Ｃ９９２０−１１」により、発光輝度を測定した。【００６９】
実施例２
実施例１の［１］を以下の［１−２］に、［７］を以下の［７−２］に、［８］を以下の［８−２］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子５２を作製した。
［１−２］合成例２で作製されたＩＴＯ電極層（陰極２）付きフィルム基板１０２を用意した。この基板に対し、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［７−２］最後に封止層１０として、ｄｉＸ−ＳＲ（第三化成株式会社製）を原料とし、ラボコータ  ＰＤＳ−２０１０（日本パリレン合同会社製）を用いて、ＣＶＤ法により厚さ０．１μｍのパリレンの塗膜を成膜した。封止後、サポート基板より該素子を剥離した。
以上の工程［１］〜［７−２］により、有機電界発光素子５２を作製した（図１）。実施例２の素子５２の素子厚は、０．４５μｍであった。
［８−２］上記＜有機電界発光素子の発光特性測定＞により、有機電界発光素子５２の電流密度−外部量子効率特性を評価した。また、電圧−電流密度特性を評価した。結果を図６に示す。【００７０】
比較例１
［１−３］合成例１で作製されたＩＴＯ電極層（陽極９）付きフィルム基板１０１を用意した。この基板に対し、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２−３］次に、［１−３］の処理を行った基板を真空装置に導入し、５×１０−５Ｐａ以下まで減圧して、正孔注入層８として酸化モリブデンを１０ｎｍ、正孔輸送層７としてα−ＮＰＤを２４ｎｍ、発光層６としてα−ＮＰＤ：ＫＨＬＨＳ−０４：ＫＨＬＤＲ−０３を３０ｎｍ、電子輸送層５としてＫＨＬＨＳ−０１を１５ｎｍ真空蒸着法により積層した。
［３−３］次に、電子注入層１１を形成した。ここでは、フッ化ナトリウム層を１ｎｍ気相成膜法である真空蒸着法により形成した。
［４−３］次に、最終工程として電子注入層１１上に陰極２を形成した。ここでは、アルミニウムを１００ｎｍ、真空蒸着法により成膜した。
［５−３］最後に封止層１０として、ｄｉＸ−ＳＲ（第三化成株式会社製）を原料とし、ラボコータ  ＰＤＳ−２０１０（日本パリレン合同会社製）を用いて、ＣＶＤ法により厚さ１μｍのパリレンの塗膜を成膜した。封止後、サポート基板より該素子を剥離した。
以上の工程［１−３］〜［５−３］により、有機電界発光素子５３を作製した。比較例１の素子５３の素子厚は、２．７５μｍであった。
［６−３］有機電界発光素子５３の発光の経時変化を観察した。結果を図５に示す。【００７１】
図３より、使用上問題ない程度の効率で発光が得られていることがわかる。また、図４よりその発光はダークスポットも少なく安定していることが観察できている。一方、実施例１と同じ基板と同じ封止構造を用いた従来の有機電界発光素子である素子５３の発光の経時変化（図５）では明らかにダークスポットの成長が観察され、連続的に安定した使用が難しいことを示している。９時間までの測定ではあるが、５時間の時点で既にダークスポットは大きく成長しており、数時間の使用さえ困難であることが推察される。このことから、曲面への追随性を備えながら、連続的に安定に光を使用するためには、本発明の有機電界発光素子の部材や厚みを含めた構成が好適であることが示された。
また、実施例２の結果である図６より、さらに薄い素子厚でも実施例１と同様に使用上問題ない程度の効率で発光が得られていることがわかる。さらに、経時変化においても、実施例と同様の結果を得ている。このことから、さらに薄い、追随性が高く、密着性も高い領域においても、使用可能であることが示された。
【符号の説明】
【００７２】
２：陰極
３：金属酸化物層
４：有機バッファ層
５：電子輸送層
６：発光層
７：正孔輸送層
８：正孔注入層
９：陽極
１０：封止層
１１：電子注入層
１０１：１．５μｍ基板
１０２：０．１μｍ基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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