(57)【要約】  本発明の課題は、外気中の水や酸素の悪影響を抑制し高寿命化した太陽電池及びその製造方法を提供することである。  本発明の太陽電池は、少なくとも、第１基板、第１電極、有機光電変換ユニット、第２電極、及び第２基板を具備した太陽電池であって、前記第１基板と前記第２基板との間に、水蒸気バリアー層を備え、当該水蒸気バリアー層が、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。  一般式（１）：Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
2019230534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１基板、第１電極、有機光電変換ユニット、第２電極、及び第２基板を具備した太陽電池であって、
前記第１基板と前記第２基板との間に、水蒸気バリアー層を備え、
当該水蒸気バリアー層が、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする太陽電池。
一般式（１）：Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。）
【請求項２】
前記水蒸気バリアー層が含有する前記有機金属酸化物における炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、０．０５〜１．００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記有機光電変換ユニットが、ペロブスカイト化合物を含有する層を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記有機光電変換ユニットが、
ペロブスカイト化合物を含有する層と、
前記一般式（１）で表される構造を有する金属種の異なる少なくとも２種類の有機金属酸化物を含有する電子輸送層とを有し、
少なくとも、１種類の前記有機金属酸化物の金属原子Ｍが、請求項３に記載の金属原子から選ばれる金属原子であり、かつ、
他の異種の有機金属酸化物の金属原子Ｍが、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる金属原子であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物が、水蒸気又はヨウ素ガスと反応し、撥水性若しくは疎水性の化合物を放出する、又はヨウ素ガスを捕獲する性能を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記水蒸気バリアー層が、前記第１基板と第１電極の間又は第１電極から第２電極までの構成層の全体又は一部を覆う位置に具備されたことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記水蒸気バリアー層が、少なくとも前記有機金属酸化物を含有する組成物がゾル・ゲル転移された膜からなることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の太陽電池を製造する太陽電池の製造方法であって、
前記水蒸気バリアー層を、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートと、フッ化アルコールとの混合液を用いて形成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記水蒸気バリアー層を、湿式塗布法により形成することを特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記湿式塗布法が、インクジェット・プリント法であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及びその製造方法に関する。より詳しくは、水蒸気や酸素ガスの悪影響を抑制し、高寿命化した太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、太陽電池は、単結晶シリコンやアモルファスシリコンタイプなどが普及し、ソーラーパークや個人宅まで普及するようになってきている。無機太陽電池を代表する単結晶シリコン太陽電池やアモルファスシリコン太陽電池は、高い変換効率を得られるものの、光透過性太陽電池やフレキシブル太陽電池とすることができないことから、それら多様性を求める観点から、現在、有機太陽電池が注目されており、種々の発明が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１参照。）。【０００３】
有機太陽電池は、各種構造のものが開発されるに至っており、最近では、低コスト、軽量、フレキシブル化が期待される有機薄膜太陽電池が注目されている。有機薄膜太陽電池の構成としては、二つの異種電極間に、光電変換機能を持った単層又は複数層の有機薄膜を配置してなるものが一般的である。この有機薄膜太陽電池は、プラスチック製フィルムを基板とすることで、軽量化及びフレキシブル化が可能であるという利点を有している。【０００４】
上記のような期待に応えるため、有機薄膜太陽電池の基板として、樹脂材料であるプラスチック製フィルムを用いる検討がなされている。【０００５】
しかしながら、有機薄膜太陽電池は、一般に、無機太陽電池に比べて耐久性が低いとされている。特に、大気中から侵入する酸素や水蒸気といった腐食性のガスによる劣化を受けやすいという問題がある。このような状況下、従来用いられているガラス基板に代替して樹脂材料を用いた場合、プラスチック製フィルムは、水蒸気や酸素等の透過がガラス基板ほど抑えられないため、有機薄膜太陽電池を構成する有機化合物や電極の経時劣化が大きく、太陽電池の耐久性は著しく低下してしまうという問題があり、改善技術の開発が望まれている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６６６４１３７号明細書
【特許文献２】特開２００１−１５６３０７号公報
【特許文献３】特開２０１２−４２３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】宮坂力「ペロブスカイト型太陽電池の登場」，現代化学２０１４年３月号，Ｐ２４−２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、大気中の水や酸素の悪影響を抑制し、高寿命化した太陽電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討する過程において、特定の有機金属酸化物が水分を捕獲（トラップ）し、撥水性又は疎水性化合物を生成し、乾燥剤的作用を発現することを見いだし、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．少なくとも、第１基板、第１電極、有機光電変換ユニット、第２電極、及び第２基板を具備した太陽電池であって、
前記第１基板と前記第２基板との間に、水蒸気バリアー層を備え、
当該水蒸気バリアー層が、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする太陽電池。
一般式（１）：Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。）【００１２】
２．前記水蒸気バリアー層が含有する前記有機金属酸化物における炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、０．０５〜１．００の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の太陽電池。【００１３】
３．前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることを特徴とする第１項又は第２項に記載の太陽電池。【００１４】
４．前記有機光電変換ユニットが、ペロブスカイト化合物を含有する層を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の太陽電池。【００１５】
５．前記有機光電変換ユニットが、
ペロブスカイト化合物を含有する層と、
前記一般式（１）で表される構造を有する金属種の異なる少なくとも２種類の有機金属酸化物を含有する電子輸送層とを有し、
少なくとも、１種類の前記有機金属酸化物の金属原子Ｍが、第３項に記載の金属原子から選ばれる金属原子であり、かつ、
他の異種の有機金属酸化物の金属原子Ｍが、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる金属原子であることを特徴とする第３項又は第４項に記載の太陽電池。【００１６】
６．前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物が、水蒸気又はヨウ素ガスと反応し、撥水性若しくは疎水性の化合物を放出する、又はヨウ素ガスを捕獲する性能を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の太陽電池。【００１７】
７．前記水蒸気バリアー層が、前記第１基板と第１電極の間、又は第１電極から第２電極までの構成層の全体もしくは一部を覆う位置に具備されたことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の太陽電池。【００１８】
８．前記水蒸気バリアー層が、少なくとも前記有機金属酸化物を含有する組成物がゾル・ゲル転移された膜からなることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の太陽電池。【００１９】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の太陽電池を製造する太陽電池の製造方法であって、
前記水蒸気バリアー層を、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートと、フッ化アルコールとの混合液を用いて形成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。【００２０】
１０．前記水蒸気バリアー層を、湿式塗布法により形成することを特徴とする第９項に記載の太陽電池の製造方法。【００２１】
１１．前記湿式塗布法が、インクジェット・プリント法であることを特徴とする第１０項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、外気中の水や酸素の悪影響を抑制し高寿命化した太陽電池及びその製造方法を提供することができる。【００２３】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２４】
本発明においては、水蒸気バリアー層に本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物、すなわち、有機金属オキサイド又はカルボキシレートを用いることにより、水分と反応して加水分解が起こり、撥水性又は疎水性のフッ化アルコールが生成され、撥水又は疎水効果が発現し、その結果、本発明の太陽電池の高寿命化に寄与しているものと推察される。【００２５】
なお、推察される反応機構の詳細については、後述する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】従来タイプの太陽電池の基本的構成を示す模式図
【図２】従来タイプのペロブスカイトの基本的構成を示す模式図
【図３】本発明の太陽電池の基本的構成の一例を示す模式図
【図４】本発明の太陽電池の基本的構成の他の一例を示す模式図
【図５】本発明の太陽電池の基本的構成の他の一例を示す模式図
【図６】本発明の太陽電池の基本的構成の他の一例を示す模式図
【図７】信頼性試験結果を示す図（比較例１）
【図８】信頼性試験結果を示す図（比較例２）
【図９】信頼性試験結果を示す図（比較例３）
【図１０】信頼性試験結果を示す図（実施例１）
【図１１】信頼性試験結果を示す図（実施例２）
【図１２】信頼性試験結果を示す図（実施例３）
【図１３】信頼性試験結果を示す図（実施例４）
【図１４】信頼性試験結果を示す図（実施例５）
【図１５】信頼性試験結果を示す図（実施例６）
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の太陽電池は、少なくとも、第１基板、第１電極、有機光電変換ユニット、第２電極、及び第２基板を具備した太陽電池であって、前記第１基板と前記第２基板との間に、水蒸気バリアー層を備え、当該水蒸気バリアー層が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００２８】
この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２９】
本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記水蒸気バリアー層が含有する前記有機金属酸化物における炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、０．０５〜１．００の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
また、前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記有機光電変換ユニットが、ペロブスカイト化合物を含有する層を有する態様の太陽電池であることも好ましい。
【００３２】
さらに、前記有機光電変換ユニットが、ペロブスカイト化合物を含有する層と、前記一般式（１）で表される構造を有する金属種の異なる少なくとも２種類の有機金属酸化物を含有する電子輸送層とを有し、少なくとも、１種類の前記有機金属酸化物の金属原子Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択される金属原子であり、かつ、他の異種の有機金属酸化物の金属原子Ｍが、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる金属原子である態様の太陽電池であることも、本発明の特有の効果発現の観点から好ましい。
【００３３】
本発明に係る前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物が、水蒸気又はヨウ素ガスと反応し、撥水性若しくは疎水性の化合物を放出する、又はヨウ素ガスを捕獲する性能を有することが本発明の効果の観点から好ましい。
【００３４】
本発明の実施形態としては、前記水蒸気バリアー層が、前記第１基板と第１電極の間又は第１電極から第２電極までの構成層の全体又は一部を覆う位置に具備された形態であることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る前記水蒸気バリアー層が、少なくとも前記有機金属酸化物を含有する組成物がゾル・ゲル転移された膜からなることが、均一で稠密な有機薄膜を形成しうる点で好ましい。
【００３６】
本発明の太陽電池の製造方法としては、前記水蒸気バリアー層を、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートと、フッ化アルコールとの混合液を用いて形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。また、前記水蒸気バリアー層を、湿式塗布法により形成することが好ましい。さらに、前記湿式塗布法が、インクジェット・プリント法であることが好ましい。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。なお、各図の説明において、構成要素の末尾に記載した数字や記号は、各図における符号を表す。
【００３８】
１．太陽電池の概要
本発明の太陽電池は、少なくとも、第１基板、第１電極、有機光電変換ユニット、第２電極、及び第２基板を具備した太陽電池であって、前記第１基板と前記第２基板との間に、水蒸気バリアー層を備え、当該水蒸気バリアー層が、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００３９】
本発明の太陽電池においては、特に、特定の有機金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層を有することを特徴とする。
【００４０】
以下において、有機金属酸化物と太陽電池の構成及びそれらの構成要素等について詳細な説明をする。
【００４１】
２．水蒸気バリアー層の基材
（２．１）有機金属酸化物
本発明に係る水蒸気バリアー層は、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００４２】
本発明に係る有機金属酸化物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物から製造された下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記乾燥剤の全体の質量のうち、７０質量％以上が疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
【００４３】
一般式（Ａ）  Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
一般式（Ａ）において、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。
【００４４】
一般式（１）：Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
上記一般式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。
【００４５】
上記一般式（１）において、ＯＲ１はフッ化アルコキシ基を表す。Ｒ１は少なくとも一つフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。
【００４６】
Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
【００４７】
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００４８】
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものである。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００４９】
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００５０】
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等であり、好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００５１】
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００５２】
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００５３】
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などが置換してもよい。好ましくは、アシル基の炭素は８以上である。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００５４】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ素化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５５】
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームＩによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。
【００５６】
【化１】
2019230534.tif 000003
【００５７】
【化２】
2019230534.tif 000004
【００５８】
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）ｎ又はＭ（ＯＣＯＲ）ｎに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ−１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１３５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、これに限定されるものではない。
【００５９】
【化３】
2019230534.tif 000005
【００６０】
【化４】
2019230534.tif 000006
【００６１】
【化５】
2019230534.tif 000007
【００６２】
（２．２）有機金属酸化物の反応性
本発明に係る有機金属酸化物は、以下の反応スキームII及び反応スキームIIIに示すような反応性を示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００６３】
【化６】
2019230534.tif 000008
【００６４】
例えば、金属種の異なる２種の金属オキサイドが共存する場合、下記反応スキームIIIで示されるような反応性を有する。
【００６５】
【化７】
2019230534.tif 000009
【００６６】
上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射等により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIV及び反応スキームＶに示すような反応性を有する。
【００６７】
反応スキームIVの場合、系外からの水分（Ｈ２Ｏ）によって加水分解し、撥水性又は疎水性物質であるフッ素化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出する。このフッ素化アルコールによって、さらに水分の電子デバイス内部への透過を防止するものである。
【００６８】
すなわち、本発明に係る有機金属酸化物は、加水分解によって生成したフッ素化アルコールが撥水性又は疎水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという特徴を有する。
【００６９】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００７０】
【化８】
2019230534.tif 000010
【００７１】
反応スキームＶの場合、腐食性を有するヨウ素（Ｉ２）ガスと反応してヨウ素をトラップし、ヨウ化銀を生成するとともに、比較的安定なポリヨウ素イオン（Ｉ３−、Ｉ５−及びＩ７−）を生成する。
【００７２】
【化９】
2019230534.tif 000011
【００７３】
（２．３）有機金属酸化物の製造方法
本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。
【００７４】
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
【００７５】
ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル・ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類等が挙げられる。
【００７６】
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
【００７７】
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％の範囲内であり、５〜３０％の範囲内がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは１〜１００℃の範囲内であり、より好ましくは２０〜６０℃の範囲内であり、反応時間は１〜５０時間の範囲内が好ましい。
【００７８】
本発明においては、水蒸気バリアー層が含有する前記有機金属酸化物における炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、０．０５〜１．００の範囲内であることが、撥水性又は疎水性の観点から好ましい。すなわち、本発明に係る有機金属錯酸化物中のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
【００７９】
式（ａ）：０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００
式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製した有機薄膜がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）中のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。
【００８０】
更に好ましい範囲としては、０．２≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６の範囲である。
【００８１】
上記フッ素比率は、有機薄膜形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を作製した後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ−ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。
【００８２】
ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速、高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。
【００８３】
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、リチウム、ナトリウム、銅、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、及び鉄から選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択されることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
【００８４】
３．太陽電池の構成
本発明の太陽電池は、少なくとも、第１基板、第１電極、有機光電変換ユニット、第２電極、及び第２基板を具備した太陽電池であって、前記第１基板と前記第２基板との間に、水蒸気バリアー層を備えていることを特徴とする。
【００８５】
本発明の太陽電池においては、少なくとも、第１基板及び第１電極、又は第２基板及び第２電極のいずれかは光透過性（透明）であることを要するが、有機光電変換ユニットを構成する電子輸送層、正孔輸送層等の構成層の配置順序は、目的に応じて、種々の態様を採り得る。
【００８６】
以下、図を参照して、従来タイプの太陽電池と本発明の太陽電池の各種基本的構成例について説明する。
【００８７】
図１は、従来タイプの太陽電池１の基本的構成例（断面図）を示す。この基本的構成例の場合は、少なくとも、第１基板２、ガスバリアー層３（例えば、ポリシラザン改質層）、第１電極４、正孔輸送層５と電子輸送層６とからなる光電変換ユニット７、第２電極８、封止層９、接着剤層１０、及びアルミニウム箔１１とＰＥＴフィルム１２とからなるアルペットＡＰで構成される第２基板１３を備えた構成である。
【００８８】
図２は、従来タイプのペロブスカイト太陽電池を示しており、図１に示した上記従来タイプの太陽電池１において、電子輸送層６と正孔輸送層５の間にペロブスカイト化合物を含有させた層１５を設けて、ペロブスカイト太陽電池にした以外は、同じ構成にしたものである。
【００８９】
図３は、本発明の太陽電池の一形態例を示す。図１に示した上記従来タイプの太陽電池１において、前記第１基板上に設けたガスバリアー層３と第１電極４の間に、更に本発明に係る有機金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層１４を設けた点以外は、同じ構成にしたものである。
【００９０】
図４は、本発明の太陽電池の一形態例を示す。図３に示した本発明の太陽電池１において、前記封止層９を被覆するような態様で、本発明に係る有機金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層１４を設けた点以外は、同じ構成にしたものである。
【００９１】
図５は、本発明の太陽電池の一形態例を示す。図４に示した太陽電池１において、前記第１基板上に設けたガスバリアー層３と第１電極４との間に、更に本発明に係る有機金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層１４を設けた点以外は、同じ構成にしたものである。
【００９２】
図６は、本発明のペロブスカイト太陽電池の一形態例を示す。図４に示した太陽電池１において、前記電子輸送層６と正孔輸送層５の間にペロブスカイト化合物を含有させた層１５を設けて、ペロブスカイト太陽電池にした点以外は、同じ構成にしたものである。
【００９３】
４．太陽電池の構成要素
（４．１）第１基板
第１基板としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
【００９４】
第１基板としては、上記基材のほか金属箔を用いることもできる。金属箔は、フレキシブル太陽電池の一方の電極であると同時に、基材としての役割を果たしてもよい。
【００９５】
上記金属箔を構成する金属としては特に限定されず、耐久性に優れ、かつ、電極として用いることができる導電性を有するものが好ましく、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金を用いることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
なかでも、上記金属箔を構成する金属は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含むことが好ましい。上記金属箔を構成する金属としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いることで、上記金属箔が強靱になり曲げに対する耐性が向上するため、曲げ変形に起因する光電変換効率のばらつきを抑えることができる。上記金属箔を構成する金属は、アルミニウムを含むことも好ましい。上記金属箔を構成する金属としてアルミニウムを用いることで、上記金属箔と、有機無機ペロブスカイト化合物を含有する光電変換層との線膨張係数の差が小さくなるため、アニール時の歪みの発生を更に抑えることができる。
【００９７】
上記金属箔の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記金属箔の厚さが５μｍ以上であれば、得られるフレキシブル太陽電池の機械的強度が充分となり、取り扱い性が向上し、５００μｍ以下であれば、上記金属箔の曲げ等が可能となり、フレキシブル性が向上する。上記金属箔の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
【００９８】
上記金属箔をフレキシブル太陽電池の基材として用いる場合には、上記金属箔自体が電極と基材とを兼ねる態様のほか、上記金属箔の光電変換層側の表面に絶縁層を介して電極を形成する態様が考えられる。
【００９９】
上記絶縁層としては特に限定されないが、絶縁樹脂層又は金属酸化物層からなる絶縁層が好適である。より具体的には、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の絶縁樹脂や、ジルコニア、シリカ、ハフニア等の金属酸化物を用いて上記絶縁層を形成することが好ましい。
【０１００】
上記絶縁層の厚さの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記絶縁層の厚さがこの範囲内であれば、上記金属箔と電極とを確実に絶縁することができる。
【０１０１】
上記金属箔の光電変換層側の表面に絶縁層を介して形成される電極としては特に限定されず、太陽電池において通常用いられる金属電極を用いることができる。
【０１０２】
（４．２）第１電極
第１電極としては透明電極を用いることが好ましい、透明電極を構成する透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。
【０１０３】
高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明電極の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。
【０１０４】
（４．３）有機光電変換ユニット
本発明において、「有機光電変換ユニット」とは、光を吸収して電子と正孔を発生させる機能を有し、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、混合層、電荷ブロック層、電荷注入層、及び励起子拡散防止層など各種機能層のいずれかの層に有機化合物を含有する単層構造体又は多層構造の積層体をいい、いわゆるバルクヘテロ層に相当する。
【０１０５】
本発明の太陽電池は、正孔輸送層と電子輸送層の組を複数組有する、いわゆるタンデム型構成を採ってもよい。タンデム型に構成された素子は、開放電圧が高く変換効率が高い点で特に好ましい。その際、中間層として再結合層が配される。すなわちタンデム型の素子の典型例として、正極／正孔輸送層／電子輸送層／再結合層／正孔輸送層／電子輸送層／金属酸化物層／負極の構成が例示される。
【０１０６】
本発明では、上記の機能層以外に、必要に応じて他の構成層を設けてもよい。
【０１０７】
他の構成層も、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
【０１０８】
以下、主な機能層について説明する。
【０１０９】
〈１〉正孔輸送層
正孔輸送層は、正極又は正極側へ正孔を受け取り輸送する機能を有する層である。
【０１１０】
正孔輸送層は、単層であっても複数層の積層であってもよい。正孔輸送層の少なくとも一層は、光を吸収して電子と正孔を発生する電荷発生能を有していることが好ましい。正孔輸送層は、１種又は２種以上の正孔輸送材料を用いて形成することができる。
【０１１１】
前記正孔輸送材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、等が挙げられる。
【０１１２】
正孔輸送材料としては、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００７，  １０７，  ９５３−１０１０にＨｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群が挙げられる。
【０１１３】
電荷発生能を有する正孔輸送層の材料としては、例えば、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられ、これらの例として、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９３，  ９３，  ４４９−４０６に記載のものが挙げられる。
【０１１４】
正孔輸送層の形成方法としては、溶剤塗布法、真空蒸着法などが挙げられる。溶剤塗布法としては、例えば、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート等を挙げることができる。
【０１１５】
正孔輸送層の厚さとしては、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１１６】
〈２〉電子輸送層
電子輸送層は、負極又は負極側へ電子を輸送する機能を有する層である。
【０１１７】
電子輸送層は、単層であっても複数層の積層であってもよい。電子輸送層の少なくとも一層は、光を吸収して電荷を発生する電荷発生能を有していることが好ましい。電子輸送層は、１種又は２種以上の電子輸送材料を用いて形成することができる。
【０１１８】
前記電子輸送材料は、例えば、フラーレン誘導体、パラフェニレンビニレン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物及びこれらから誘導されるイミド類やヘテロ環類、８−キノリノール誘導体の金属錯体、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等が挙げられる。
【０１１９】
電荷発生能を有する電子輸送層の材料としては、フラーレン類、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸無水物から誘導されるイミド類やヘテロ環類、が挙げられる。それらの例としては、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００７，  １０７，  ９５３−１０１０にＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。
【０１２０】
電子輸送層の形成方法としては、溶剤塗布法、真空蒸着法などが挙げられる。
【０１２１】
電子輸送層の厚さとしては、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１２２】
〈３〉混合有機層
正孔輸送層と電子輸送層の中間に、正孔輸送材料と電子輸送材料との両方を含む混合有機層を配することができ、この態様は有機薄膜太陽電池の変換効率をより向上させる点で好ましい。混合比は変換効率が高くなるように調整されるが、通常は質量比（正孔輸送材料：電子輸送材料）で２０：８０〜８０：２０の範囲内から選ばれる。
【０１２３】
正孔輸送材料及び電子輸送材料の詳細については、既述のとおりである。
【０１２４】
このような混合有機層の形成方法は、例えば、真空蒸着による共蒸着法を適用することができる。また、両方の有機材料が溶解する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。溶剤塗布法の具体例については、既に述べたとおりである。
【０１２５】
〈４〉再結合層
上記したようなタンデム型の素子の場合、複数の個々の光電変換ユニットを直列に接続するために、再結合層が設けられる。再結合層としては、導電材料の薄層を用いることができる。導電材料としては金属が好適であり、好ましい金属として、金、銀、アルミニウム、白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらのうち、銀が好ましい。
【０１２６】
再結合層の膜厚は、通常は０．０１〜５ｎｍの範囲内であり、０．１〜１ｎｍの範囲内が好ましく、０．２〜０．６ｎｍの範囲内が特に好ましい。再結合層の形成方法については、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成することができる。
【０１２７】
〈５〉その他
本発明に係る有機光電変換ユニットには、ペロブスカイト化合物を含有する層を設けて、ペロブスカイト太陽電池にしてもよい。
【０１２８】
本発明において、「ペロブスカイト化合物」とは、ペロブスカイト構造を有する化合物をいう。ペロブスカイト化合物は、有機物及び無機物がペロブスカイト構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。
【０１２９】
本発明においては、ペロブスカイト化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有することが、光電変換効率の観点から好ましい。
【０１３０】
一般式（２）：Ｒ−Ｍ−Ｘ
上記一般式（２）において、Ｒは有機分子を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。
【０１３１】
上記一般式（２）において、Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＸｎ（ｌ、ｍ及びｎはいずれも正の整数を表す。）で示される分子であることが好ましい。
【０１３２】
Ｒは、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。
【０１３３】
Ｍは金属原子であり、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユウロピウム等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３４】
Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲン原子を含有することで、上記ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【０１３５】
なお、本発明の太陽電池をペロブスカイト太陽電池とする場合は、本発明に係る有機光電変換ユニットが、ペロブスカイト化合物を含有する層と、前記一般式（１）で表される構造を有する金属種の異なる少なくとも２種類の有機金属酸化物を含有する電子輸送層とを有し、少なくとも、１種類の前記有機金属酸化物の金属原子Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる金属原子であり、かつ、他の異種の有機金属酸化物の金属原子Ｍが、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる金属原子である態様の太陽電池であることも、本発明の特有の効果発現の観点から、好ましい。特に、例えば、Ｔｉを含む金属酸化物とＡｇを含む金属酸化物を使用することが、上述したような作用効果が発現され得る点で、好ましい。
【０１３６】
（４．３）第２電極
本発明に係る第２電極としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＷＺＯ、ＩＴＺＯ、ＡＺＯ、ＢＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２など酸化物電極や、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、ＡｇＮＷ、Ｎａ、ＮａＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ、ＣｕＩなどの薄膜金属や金属化合物又は有機金属が挙げられる。２種類以上の組み合わせの積層であっても構わない。
【０１３７】
また、第２電極の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタ、蒸着、及び塗布などによる形成方法が挙げられる。膜厚も光透過しない膜厚であればよく、限定されるものではない。
【０１３８】
（４．４）封止層
本発明の太陽電池は、封止層で覆うことにより、光電変換層を含む積層体を大気環境、特に水や酸素等のガスから保護して充分な耐久性を得ることができ、より光電変換効率が高く、より耐久性に優れた太陽電池とすることができる。
【０１３９】
封止層の材料としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、有機材料でも無機材料でもよい。
【０１４０】
通常、封止層の性能としては、水蒸気透過度（環境条件：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が約０．０１ｇ／［ｍ２・ｄａｙ］以下、酸素透過度が約０．０１ｃｍ３／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下、抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上、ガスバリアー性を有する透明絶縁膜であることが好ましい。
【０１４１】
特に、酸素透過度が０．００１ｃｍ３／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下の値であり、かつ、水蒸気透過度が約０．００１ｇ／［ｍ２・ｄａｙ］以下の値となるようなハイバリアー性の多層膜で構成されていることが好ましい。なお、「水蒸気透過度」とは、ＪＩＳ（日本工業規格）−Ｋ７１２９（１９９２年）に準拠した赤外センサー法により測定された値であり、「酸素透過度」とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（１９８７年）に準拠したクーロメトリック法により測定された値である。
【０１４２】
上述した封止層の形成材料としては、光電変換素子の劣化を招く、例えば、水や酸素等のガスの有機光電変換素子への浸入を抑制できる材料であれば、任意の材料を用いることができる。
【０１４３】
例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン等の無機材料からなる被膜で構成することができる。有機光電変換素子では、ガスバリアー性や透明性、分割時の割断性などを考慮して、封止層が窒化ケイ素や酸化ケイ素などのケイ素化合物を主原料とする無機材料被膜で構成されていることが好ましい。
【０１４４】
なお、封止層の脆弱性を改良するためには、上記無機材料被膜だけでなく、有機材料との複合材料からなる被膜、又はこれらの被膜を積層したハイブリッド被膜を併せて構成してもよい。この場合、無機材料からなる被膜及び有機材料からなる被膜の積層順序は任意であるが、有機材料／無機材料でも、両者を交互に複数積層してもよい。これにより、有機光電変換素子を水分や酸素によるダメージを回避するための、良好なバリアー機能有する封止層を得ることが可能となる。
【０１４５】
また、上記封止層を第１の封止層として、当該封止層の上層に更なる水分ブロックを施す第２に封止層を設けてもよい。例えば金属ホイルなどの光学特性を考慮しなくてかまわない第２の封止層を形成することが好ましい。また、金属層はアルミニウム箔、ジュラルミン箔、チタン箔、銅箔、リン青銅箔、ＳＵＳ３０４箔、インバー箔、マグネシウム合金箔、またそれら混合箔などが挙げられる。通常これら金属ホイル箔は薄いと、ピンホールや欠陥が、厚くすることでそれら封止欠陥を防止することを可能とする。好ましくは、５〜５０μｍ程度の厚さに形成することで、金属箔のピンホールや欠陥を除去した箔を用意する事が可能となる。
【０１４６】
また、同第２の封止層では、第１の封止層の対向方向に、電気絶縁性確保する、又は外傷防止のための絶縁層を更に形成することが好ましい。
【０１４７】
具体的には、フレキシブル性のある樹脂が好適であり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、環状オレフィン共重合体（ＣＯＰ）等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、セロファン、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、フッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリアリレート類等の材料とそれらの誘導体を用いることができる。さらに、例えば、アートン（登録商標：ＪＳＲ社製）、又は、アペル（登録商標：三井化学社製）と呼ばれるシクロオレフィン系樹脂を用いることもできる。
【０１４８】
また、第２の封止層と第１の封止層は接着剤を介して接続されることが好ましく、熱硬化や紫外線（ＵＶ）硬化などあるが、金属箔を適用する場合は、熱硬化型が好ましく、更には同接着剤バルクからの水分侵入があるため、好ましくは、同接着剤は水分拡散を遅延するような、材料又はフィラーなどを含む材料であることが好ましい。
【０１４９】
例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１５０】
有機封止層の場合、その厚さは１００〜１０００００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚さが１００ｎｍ以上であれば、有機封止層によって太陽電池を構成する積層体を充分に覆いつくすことができる。厚さが１０００００ｎｍ以下であれば、有機封止層は側面から浸入してくる水蒸気を充分にブロックすることができる。より好ましくは、５００〜５００００ｎｍの範囲内であり、更に好ましいくは、１０００〜２００００ｎｍの範囲内である。
【０１５１】
無機封止層の場合、その厚さは、３０〜３０００ｎｍの範囲内である。厚さが３０ｎｍ以上であれば、無機封止層が充分な水蒸気バリアー性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。厚さが３０００ｎｍ以下であれば、無機封止層の厚さが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、無機封止層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができる。より好ましくは、５０〜１０００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは、１００〜５００ｎｍの範囲内である。
【０１５２】
（４．５）第２基板
第２基板としては、前記第１基板と同様の基板材料を適用することができる。
【０１５３】
また、前記封止層の上層に更なる水分ブロックを施す第２基板を設けてもよい。例えば金属ホイルなどの光学特性を考慮しなくてかまわない第２基板を形成することが好ましい。また、金属層はアルミニウム箔、ジュラルミン箔、チタン箔、銅箔、リン青銅箔、ＳＵＳ３０４箔、インバー箔、マグネシウム合金箔、またそれら混合箔などを含む第２基板が挙げられる。通常、これら金属ホイル箔は薄いと、ピンホールや欠陥が存在する場合があり、厚くすることでそれら封止欠陥を防止することを可能とする。好ましくは、５〜５０μｍの範囲内の厚さに形成することで、金属箔のピンホールや欠陥を除去した箔を得ることができる。
【０１５４】
また、同第２基板は第１の封止層の対向方向に、電気絶縁性を確保し、外傷防止を目的とした絶縁層を更に形成することが好ましい。
【０１５５】
具体的には、第２基板を構成する材料としては、可撓性のある樹脂が好適であり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、環状オレフィン共重合体（ＣＯＰ）等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、セロファン、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、フッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリアリレート類等の材料とそれらの誘導体を用いることができる。さらに、例えば、アートン（登録商標：ＪＳＲ社製）、又は、アペル（登録商標：三井化学社製）と呼ばれるシクロオレフィン系樹脂を用いることもできる。
【０１５６】
また、第２基板と第１の封止層は接着剤を介して接続されることが好ましく、熱硬化や紫外線（ＵＶ）硬化などあるが、金属箔を適用する場合は、熱硬化型が好ましく、更には同接着剤バルクからの水分侵入があるため、好ましくは、同接着剤は水分拡散を遅延するような、材料又はフィラーなどを含む材料であることが好ましい。
【０１５７】
例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１５９】
《太陽電池の作製》
〔比較例１〕
（従来タイプの太陽電池Ｎｏ．１の作製）
下記工程（１）〜（７）に従って、太陽電池Ｎｏ．１を作製した。【０１６０】
（１）ガスバリアー性のフレキシブル基板の作製
透明基板として、５ｃｍ×５ｃｍのサイズで、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極高透明品ＰＥＴ  Ｔｙｐｅ  Ｋ）を準備した。【０１６１】
下記ポリシラザン含有液を、ワイヤーバーにて、乾燥後の平均膜厚が３００ｎｍとなるように透明基板上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間加熱処理して乾燥させた。次いで、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、透明基板上にポリシラザン含有層を形成した。【０１６２】
次に、ポリシラザン含有層を形成した透明基板を、エキシマ照射装置ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（株式会社エム・ディ・コム製）の稼動ステージ上に固定し、下記の改質処理条件１で改質処理を行い、３００ｎｍからなるポリシラザン改質層を形成し、第１ガスバリアー性基板（以下、フレキシブル基板ともいう。）を得た。【０１６３】
〈ポリシラザン含有液〉
ポリシラザン含有液としては、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、メルクジャパン（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。【０１６４】
〈改質処理条件１〉
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．５体積％
エキシマランプ照射時間：５秒
次に、５ｃｍ×５ｃｍのＰＥＴからなるフレキシブル基板をウェット洗浄法によってクリーニングした。詳細には、アルカリ洗剤を５％に希釈し、希釈された洗剤溶液を６０℃に加熱し、加熱された洗剤溶液にフレキシブル基板を浸漬させ、フレキシブル基板に対してスクラブ洗浄を実施し、フレキシブル基板に付着した異物を除去した。続いて、フレキシブル基板に対してウルトラソニック洗浄、純粋リンス、窒素ブロー及びＩＲ（ＩｎｆｒａＲｅｄ）乾燥を順次実施した。続いて、ガラス基板に対して、ＵＶ（ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）照射を実施し、フレキシブル基板に付着した有機物を除去した。続いて、オーブンを用いてフレキシブル基板を乾燥させた。前記したクリーニング処理及び乾燥処理によって、フレキシブル基板を準備した。【０１６５】
（２）第１電極の作製
次に、第１電極であるＩＴＯ電極を真空スパッタ法にて上記フレキシブル基板上に形成した。具体的にはＳｎＯ２１０％のＩＴＯターゲットを用い、上記フレキシブル基板を真空チャンバーに搬送、１×１０−４Ｐａへ真空引きし、１２０℃に加熱しながら、Ａｒガスを０．５Ｐａになるよう導入し、電圧印加して物理膜厚が３００ｎｍになるようスパッタリングを行った。【０１６６】
次に、第１電極を所望の形状にフォトリソ法でパターニングを行った。先ずは日立化成製の感光性ポリイミドを１μｍになるようスピン塗布し、プリベイクとして６０℃で２分間の仮乾燥を行ったのち、所望の形状になるよう露光機で同フレキシブル基板に露光を施した。【０１６７】
次に、２．４％に希釈したテトラメチル・アンモニウム・ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像を行い、純水リンスを行った後、２４０℃で本焼成を４５分間行った。【０１６８】
その後、塩化鉄でＩＴＯをエッチングし、純水リンスを行った後、レジスト剥離を行い、更に純水リンスを行うことで、パターニングＩＴＯを得た。【０１６９】
（３）正孔輸送層の形成
次に、正孔輸送層としてＰＤＯＴ：ＰＳＳをインクジェット法で塗布を行った。前記ＩＴＯ電極上に５０ｎｍになるようインクジェット塗布を行い、１５０℃で２０分ベークすることで正孔輸送層を形成した。【０１７０】
（４）電子輸送層の形成
次に、電子輸送層として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、とフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）をクロロベンゼンにて溶解させ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭがそれぞれ約１．２５質量％、約１．０質量％になるよう調液し、同溶液をグローブボックス内でインクジェットカートリッジに導入することで、光電変換層材料を作製した。そして、同調液材料を同じくインクジェット法で２００ｎｍになるよう塗布形成し、同様に１５０℃で２０分ベークすることで電子輸送層を形成した。【０１７１】
（５）第２電極の形成
次に、上記電子注入層上に第２電極として銀（Ａｇ）を３００ｎｍ蒸着することで第２電極を形成した。【０１７２】
（６）封止層の形成
次に、封止層を０．１〜５０Ｐａの成膜圧力でシランガスとアンモニアガスを供給して５００ｎｍの窒化ケイ素膜をプラズマＣＶＤ法にて形成した。具体的には、電子輸送層までは形成した基板を１×１０−４Ｐａ以下に減圧した真空チャンバーに入れ、基板温度を約７０℃に調整し、上記反応ガスをＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとＨ２ガスを２：１：４の割合で導入し、５０Ｐａと減圧した中で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した。成膜時に基板温度が上昇するが、７０℃になるよう基板冷却をコントロールしながら成膜した。これにより５００ｎｍのＳｉＮ層を形成した。【０１７３】
（７）第２基板の貼合
第２基板として、２５μｍのアルミニウム箔に５０μｍのＰＥＴを貼合したＡＬＰＥＴを用い、当該ＡＬＰＥＴをフィラーとして５〜１０μｍφのタルクを５質量％混入したエポキシ系熱硬化接着剤（巴川製紙所社製エレファンＣＳ）を介して、上記封止層に貼合した。【０１７４】
〔比較例２〕
（従来のペロブスカイト型（Ｉ）の太陽電池Ｎｏ．２の作製）
上記比較例１の従来タイプの太陽電池Ｎｏ．１の作製方法において、電子輸送層、下記処方に基づくペロブスカイト層及び正孔輸送層をこの順に形成した以外は太陽電池Ｎｏ．１の作製方法と同じ方法で太陽電池Ｎｏ．２を作製した。【０１７５】
〈ペロブスカイト層の形成方法〉
グローブボックス内にて、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．１１４ｇ、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、東京化成工業株式会社製）０．０３５ｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬを混合、室温撹拌し、０．３Ｍヨウ素系ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）原料のＤＭＦ溶液（無色透明）を調製した。【０１７６】
ヨウ素系ペロブスカイト原料のＤＭＦ溶液０．５ｍＬを電子輸送層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製ＭＳ−１００）を用いて前記分散液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。スピンコート後すぐに１００℃ホットプレート上で１０分間乾燥した。ＤＭＦを浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分を拭き取った後、７０℃で６０分間乾燥させ、光電変換層を形成した。ペロブスカイト化合物が生成していることはＸ線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により確認した。【０１７７】
〔比較例３〕
（従来のペロブスカイト型（II）の太陽電池Ｎｏ．３の作製）
下記に示す（１）〜（７）の工程を順に行い、従来タイプのペロブスカイト太陽電池を作製した。【０１７８】
（１）第１電極（ＦＴＯ電極）の作製
ガラス基板（第１基板）上に設けられたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）層からなる電極（旭硝子ファブリテック株式会社製、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ、以下、「ＦＴＯ電極」という。）の一部をＺｎ粉末と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液でエッチングした。１質量％の中性洗剤、アセトン、２−プロパノール（ＩＰＡ）、イオン交換水を用い、この順で各１０分間超音波洗浄を行った。さらに、電子輸送層形成の直前に、ＦＴＯ電極面を上にして、ＦＴＯ電極をオゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、ＰＣ−４５０ＵＶ）に入れ、３０分間紫外線照射した。【０１７９】
（２）電子輸送層の形成
有機バインダーとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２）を用いて、紫外線を照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２で１５分間照射し、酸化チタンからなる厚さ２００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。【０１８０】
（３）光電変換層の形成
ヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１質量％の溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行い、光電変換層を形成した。【０１８１】
（４）正孔輸送層の形成
上記光電変換層上に、Ｐｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１質量％クロロベンゼン溶液を、スピンコート法によって５０ｎｍの厚さに積層して正孔輸送層を形成した。【０１８２】
（５）第２電極（アルミニウム電極）の形成
真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製ＶＴＲ−０６０Ｍ／ＥＲＨ）を用い、真空下（４〜５×１０−３Ｐａ）、上記の正孔輸送層上に金を３００ｎｍ蒸着して、第２電極を形成した。【０１８３】
（６）封止層の形成
封止層を０．１〜５０Ｐａの製膜圧力でシランガスとアンモニアガスを供給して５００ｎｍの窒化ケイ素膜をプラズマＣＶＤ法にて形成した。具体的には、第２電極まで形成した基板を１０−４Ｐａ以下に減圧した真空チャンバーに入れ、基板温度を約７０℃に調整し、上記反応ガスをＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガス、及びＨ２ガスを２：１：４の割合で導入し、５０Ｐａと減圧した中で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源有するプラズマＣＶＤ法にて成膜した。成膜時に基板温度が上昇するが、７０℃になるよう基板冷却をコントロールしながら成膜した。これにより５００ｎｍのＳｉＮ層を形成した。【０１８４】
（７）第２基板の貼合
第２基板として２５μｍのアルミニウム箔に５０μｍのＰＥＴを貼合したＡｌＰＥＴを用い、当該ＡＬＰＥＴをフィラーとして５〜１０μｍφのタルクを５質量％混入したエポキシ系熱硬化接着剤（巴川製紙所社製エレファンＣＳ）を介して、上記封止層に貼合した。【０１８５】
〔実施例１〕
（本発明の太陽電池Ｎｏ．４の作製）
上記比較例１と同じガスバリアー性フレキシブル基板（ＰＥＴフィルム）上に、本発明に係る有機金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層を次のようにして形成した。【０１８６】
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）の３質量％脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液を調液し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液とした。【０１８７】
当該ゾル・ゲル液のＦ／（Ｃ＋Ｆ）を下記の方法で測定した。【０１８８】
まず、ゾル・ゲル液を、シリコンウェハ上に有機金属酸化物薄膜を作製した。次いで、１１０℃で３０分間加熱し、その後紫外線を１０分照射させて、薄膜を形成した。【０１８９】
作製した薄膜を、ＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により下記式（ａ）の値を求めた。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置はＪＳＭ−ＩＴ１００（日本電子社製）を用いた。【０１９０】
ＳＥＭ・ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析し、下記式（ａ）で算出される値を求めた。【０１９１】
式（ａ）：  Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）
上記式（ａ）において、Ｆ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。【０１９２】
上記方法で測定したゾル・ゲル液のＦ／（Ｃ＋Ｆ）は、０．２０であった。【０１９３】
次いで、前記ゾル・ゲル液を厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ：帝人フィルムソリューション株式会社製）に乾燥層厚１００ｎｍになるように、インクジェット・プリント法で塗布し、１１０℃で３０分間加熱し、その後、紫外線を１０分照射させ有機金属酸化物層を作製した。【０１９４】
次いで、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する塗布液を有機金属酸化物層上に乾燥層厚２００ｎｍになるように、インクジェット・プリント法で塗布し、ホットプレートで８０℃、１分乾燥、及び紫外線改質処理を６Ｊ／ｃｍ２施してガスバリアー性基板を作製した。かかる改質処理条件は比較例と同じである。【０１９５】
次に、上記有機金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層を形成した以外は、比較例と同じ工程・手法で、太陽電池Ｎｏ．４を作製した。【０１９６】
〔実施例２〕
（本発明の太陽電池Ｎｏ．５の作製）
次に、比較例と同様の工程を経て作製した封止層を被覆するような態様で本発明に係る金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層を設けた太陽電池Ｎｏ．５を次のようにして作製した。【０１９７】
比較例１と同様の工程・手法で、フレキシブル基板を用意し、同様に正孔輸送層及び電子輸送層からなる光電変換ユニットと封止層を形成し、その後、封止層上に本発明に係る金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層を形成した。【０１９８】
実施例１と同じゾル・ゲル液を厚さが１００ｎｍになるようインクジェット・プリント法で塗布し、１１０℃で３０分間加熱し、その後、紫外線を１０分照射し金属酸化物層を作製した。【０１９９】
次に、第２基板を比較例と同様の手法にて貼合し、太陽電池Ｎｏ．５を作製した。【０２００】
〔実施例３〕
（本発明の太陽電池Ｎｏ．６の作製）
次に、ガスバリアー性フレキシブル基板上と封止層上に本発明に係る金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層を設けた太陽電池Ｎｏ．６を次のようにして作製した。
実施例１と同様の手法で、本発明に係る金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層とパーヒドロポリシラザン改質層を設けたガスバリアー性基板を作製した。【０２０１】
比較例１と同じように有機光電変換ユニットを形成し、次いで第１の封止層を同じく第１の実施例と同様の手法で形成した。【０２０２】
次に、実施例２と同じく、本発明に係る金属酸化物層をインクジェット・プリント法にて厚さが１００ｎｍになるよう塗布を行い、１１０℃で３０分間加熱し、その後紫外線を１０分照射させて、封止層を被覆するような態様で本発明に係る水蒸気バリアー層を設けた。その後、第２基板を比較例と同様の手法にて真空ラミネートにて貼合し、太陽電池Ｎｏ．６を作製した。【０２０３】
〔実施例４〕
（本発明の太陽電池Ｎｏ．７の作製）
次に、実施例３と同じく、ガスバリアー性基板上と封止層にフッ素量を変えて生成した金属酸化物含有水蒸気バリアー層を形成した太陽電池Ｎｏ．７を作製した。【０２０４】
具体的には、フッ化アルコールとして例示化合物Ｆ−５を用いて製造された金属酸化物を含有する水蒸気バリアー層を作製した。具体的には水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）の１０質量％脱水オクタフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−５）溶液を調液し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液２とし、実施例３と同様の手法にて、金属酸化物層を含有する水蒸気バリアー層をガスバリアー性基板上と封止層にそれぞれ形成することで、太陽電池Ｎｏ．７を作製した。【０２０５】
上記形成で用いたゾル・ゲル液２におけるＦ／（Ｃ＋Ｆ）は、上記と同様の方法で測定した結果、０．４２であった。【０２０６】
〔実施例５〕
（本発明のペロブスカイト型（III）の太陽電池Ｎｏ．８の作製）
上記実施例４の太陽電池Ｎｏ．７の作製方法において、正孔輸送層と電子輸送層の間に、ペロブスカイト層を比較例２の太陽電池Ｎｏ．２と同様に形成した以外は太陽電池Ｎ０．６の作製方法と同じ方法で、太陽電池Ｎｏ．８を作製した。【０２０７】
〔実施例６〕
（本発明のペロブスカイト型（IV）の太陽電池Ｎｏ．９の作製）
比較例３の従来タイプのペロブスカイトタイプ（II）の太陽電池Ｎｏ．３の製造方法において、電子輸送層の形成を下記のように形成した以外は、第１電極、光電変換層、正孔輸送層、第２電極及び封止層を太陽電池Ｎｏ．３と同じ方法で形成した。【０２０８】
その後、実施例２の太陽電池Ｎｏ．５の作製と同様にして、本発明に係る金属酸化物層をインクジェット・プリント法にて厚さが１００ｎｍになるよう塗布を行い１１０℃で３０分間加熱し、その後、紫外線を１０分照射させて、封止層を被覆するような態様で本発明に係る水蒸気バリアー層を設けて、太陽電池Ｎｏ．９を作製した。【０２０９】
（電子輸送層の形成）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）の３質量％脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液１を調製し、さらに酢酸銀（ＣＨ３ＣＯ２Ａｇ）を１質量％脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液２を調製し、その後これらをチタンテトライソプロポキシドと酢酸銀のモル比率（Ｔｉ／Ａｇ）が１．０／０．１になるように混合・撹拌し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液とした。【０２１０】
《太陽電池の評価》
上記実施例及び比較例として得られた各種太陽電池について、以下の評価を行った。【０２１１】
（１）光変換効率等の測定
ソーラーシミュレーターを用いて、入射光放射照度１０００Ｗ／ｍ２、スペクトルＡｉｒ  Ｍａｓｓ（ＡＭ）１．５Ｇの疑似太陽光スペクトルの照射を２５℃の環境下で行った。【０２１２】
ソーラーシミュレーターは、パルス光型であるシャープ製ＳＨＳＳ−０１を使用し、光源にはＸｅランプとＨａランプで構成されている装置を使用し、パネルには、２ｃｍ×２ｃｍの開口したｔ＝０．２ｍｍのアルミ板をアルマイト処理し、表面黒色化することで、遮光部の透過率が０％となる遮光マスクを用意し、太陽電池パネルに密着させ、光照射下のＩＶカーブと短絡電流密度（Ｊｓｃ）、解放電圧（Ｖｏｃ）、最大出力（η）とフィルファクタ（ＦＦ）を測定し、光変換効率及びその維持率又は変化率を算出した。【０２１３】
（２）信頼性試験
ＩＥＣ規格に基づく、８５℃・８５％の条件下、上記と同様な方法で、光照射試験を３０００時間行うことで、光照射による劣化特性を評価した。【０２１４】
以上の評価結果を、表Ｉ及び図７〜図１５に示す。図７〜図９は、比較例１〜比較例３の信頼性試験結果であり、図１０〜図１５は、本発明の実施例１〜６の信頼性試験結果をそれぞれ示してある。【０２１５】
【表１】
2019230534.tif 000012
【０２１６】
上記表Ｉに記載の「Ｆ濃度違い」とは、フッ化アルコールにおいて、フッ素原子数が異なることを意味する。【０２１７】
綜合評価欄の記号×、○及び◎は、それぞれ、長期間実用上問題あり、特に問題なし及び良好を意味する。【０２１８】
表Ｉ及び図７〜図１５に示した結果から明らかなように、比較（従来）例（図７〜図９）は劣化が顕著であり、ガスバリアー性基板の欠陥部や封止層の欠陥部からの水分浸透により、有機物からなる光電発電層が機能せず、効率が減少してしまっている。これを、ブラックライトを当て、色変化している部位の断面を確認すると、太陽電池パネル作製時に混入した異物により、ガスバリアー性基板及び封止層も欠陥を有し、同部位から水分浸透してしまい、機能を損ない効率が減少してしまっていたと推察される。【０２１９】
しかしながら、本発明の実施例（図１０〜図１５）では、効率減少が抑制され、特に実施例３（太陽電池Ｎｏ．６）や実施例４（太陽電池Ｎｏ．７）では顕著であり、欠陥を補修するかのように水蒸気バリアー性（耐水性）が向上していることが明確だった。【０２２０】
本結果からも、本発明に係る有機金属酸化物層が水蒸気バリアー（水分ブロック）として機能していることは明白であり、太陽電池パネルにおける信頼性を向上していることが分かった。また、フッ化アルコール濃度を向上させることにより、更なる信頼性向上の効果を得ており、撥水性又は疎水性の向上による水分浸透抑制をしていることも明白である。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の太陽電池は、大気中の水や酸素の悪影響を抑制し、高寿命化した太陽電池であり、有機薄膜バルクヘテロ型太陽電池、又はペロプスカイト型太陽電池等の有機薄膜太陽電池に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２２２】
１  太陽電池
２  第１基板
３  ガスバリアー層
４  第１電極
５  電子輸送層
６  正孔輸送層
７  光電変換ユニット
８  第２電極
９  封止層
１０  接着剤層
１１  アルミニウム箔
１２  ＰＥＴフィルム
１３  第２基板
１４  水蒸気バリアー層
１５  ペロブスカイト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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