(57)【要約】  一般式（１）で表されて、１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、および（ｉ）一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂、（ｉｉ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（ｉｉｉ）光重合開始剤と、任意に添加される（ｉｖ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。【化１】2019188895.tif 000017
2019188895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されて、１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂。
【化１】
2019188895.tif 000014
（Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。上記２価の炭化水素基は直鎖または分岐を有してもよく、主鎖または分岐鎖に芳香環を有してもよい。Ｙは炭素数１〜５の炭化水素基Ｒまたは一般式（２）で表される分子内に重合性不飽和基とカルボキシル基を有する置換基Ｚであり、Ｒのモル数ＣＲ、Ｚのモル数ＣＺとしたとき、ＣＲ／ＣＺの値は０．０５〜２．０である。平均値としてのｎの値は１〜２０である。さらに、ナフタレン環の水素原子の一部はＲ１で置換されていてもよく、Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。）
【化２】
2019188895.tif 000015
（Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。Ｌは一般式（３）で表される置換基を示す。）
【化３】
2019188895.tif 000016
（Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示し、ｐは１または２である。）
【請求項２】
（ｉ）請求項１に記載の１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（ｉｉｉ）光重合開始剤と、
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物に、さらに（ｉｖ）エポキシ化合物を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
(ｉ)成分と(ｉｉ)成分の合計１００質量部に対して、(ｉｉｉ）成分を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
(ｉ)成分と(ｉｉ)成分の合計１００質量部に対して、(ｉｉｉ）成分を０．１〜１０質量部、(ｉｖ)成分を１０〜４０質量部含有することを特徴とする、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる硬化物に関する。本発明の感光性樹脂組成物およびその硬化物は、回路基板作製のためのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジストや、半導体素子を搭載する配線基板の多層化用の絶縁膜、半導体のゲート絶縁膜、感光性接着剤等に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器や表示部材等の高性能化、高精細化に伴い、そこに使用される電子部品においては小型化や高密度化が要求されている。そして、それらに使用されている絶縁材料の加工性においても微細化および加工したパターンの断面形状の適正化が要求されるようになってきている。絶縁材料の微細加工の有効な手段として露光、現像によってパターニングする方法が知られており、そこには感光性樹脂組成物が用いられてきたが、高感度化、基板に対する密着性、信頼性、耐熱性、耐薬品性等の多くの諸特性が要求されるようになってきている。また、有機ＴＦＴ用のゲート絶縁膜において有機絶縁材料を使用する検討も種々行われてきているが、ゲート絶縁膜を薄膜化して有機ＴＦＴの動作電圧を低減する必要性がある。ここで、絶縁材料の絶縁耐圧が１ＭＶ／ｃｍ程度の有機絶縁材料の場合、絶縁膜の膜厚は０．２μｍ程度の薄膜の適用が検討されている。【０００３】
従来の感光性樹脂組成物からなる絶縁材料は、光反応性を有するアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化反応が利用されており、光硬化させるための露光波長として主に水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が使用されている。しかし、このｉ線は感光性樹脂そのもの自身や着色剤により吸収され光硬化度の低下が発生する。しかも、厚膜であればその吸収量は増大する。そのため、露光された部分は膜厚方向に対する架橋密度に差が生じる。これにより、塗膜表面で十分に光硬化していても、塗膜底面では光硬化し難いため、露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけることは著しく困難である。それにより、所望するパターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状および断面形状を有する高解像度で現像できる感光性絶縁材料を得ることは困難である。【０００４】
一般に、このような用途における感光性樹脂組成物には、重合性不飽和結合を持った多官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性のバインダー樹脂、光重合開始剤等を含んだものが用いられており、カラーフィルター用材料としての応用として技術開示されている感光性樹脂組成物を適用することができる。例えば、特許文献１および特許文献２には、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルと、無水マレイン酸と、他の重合性モノマーとの共重合体が開示されている。また、特許文献３には、１分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性不飽和化合物が、カラーフィルター等のネガ型パターン形成に有効であることについて開示されている。【０００５】
一方、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成物を用いた液状樹脂が開示されている。【０００６】
さらに、特許文献８には、カルボキシル基含有共重合体の分子量を増加させるアルカリ可溶性樹脂組成物の多官能化が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２１３２１３号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４４９号公報
【特許文献３】特開平４−３４０９６５号公報
【特許文献４】特開平４−３４５６７３号公報
【特許文献５】特開平４−３４５６０８号公報
【特許文献６】特開平４−３５５４５０号公報
【特許文献７】特開平４−３６３３１１号公報
【特許文献８】特開平９−３２５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示された共重合体は、それがランダム共重合体であるために、光照射部分内ならびに光未照射部分内でアルカリ溶解速度の分布が生じ、現像操作時のマージンが狭くなるため、鋭角のパターン形状や微細パターンを得ることが困難である。【０００９】
また、特許文献３に記載されたアルカリ可溶性不飽和化合物は、光照射により不溶化することから、前述のバインダー樹脂と多官能重合性モノマーとの組み合わせと比較して高感度となることが予測される。ここで、特許文献３に記載されている化合物の例には、フェノールオリゴマーの水酸基に重合性不飽和結基のアクリル酸と酸無水物とを任意に付加させたものが含まれる。特許文献３の化合物においても、各分子の分子量およびカルボキシル基の量に広い分布が生じることからアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度の分布が広くなるので、微細なネガ型パターンを形成することが困難である。【００１０】
また、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に記載の樹脂の例には、エポキシ（メタ）アクリレートと酸一無水物との反応生成物が含まれる。この反応生成物は分子量が小さいことから、露光部と未露光部のアルカリ溶解度差を大きくすることが困難であるため、微細なパターンを形成することができない。【００１１】
また、特許文献８に記載の共重合体は、重合性不飽和結合数が少ないため架橋密度が十分に得られないため、１分子中の重合性不飽和結合の割合を高める等の共重合体構造の改良の余地がある。【００１２】
本発明の目的は、アルカリ現像による解像度に優れるパターニングが可能な感光性樹脂組成物を提供することである。さらに、その硬化物は半導体プロセス等でパターン形成後の加工プロセスにおいて熱がかかるような場合にも低熱膨張率の特徴を有するとともに、電極形成等の加工プロセスを経る場合に優れた耐薬品性を示す特徴を有する硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ナフトール類の重合物から誘導される２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、得られた重合性不飽和基を有する多価アルコールに、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類またはその酸一無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が、光パターニングを必要とする絶縁膜等の硬化膜パターンの形成に好適であることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明の実施形態は、（ｉ）下記一般式（１）で表されて、１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂に関する。
【化１】
2019188895.tif 000003
（Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。上記２価の炭化水素基は直鎖または分岐を有してもよく、主鎖または分岐鎖に芳香環を有してもよい。Ｙは炭素数１〜５の炭化水素基Ｒまたは一般式（２）で表される分子内に重合性不飽和基とカルボキシル基を有する置換基Ｚであり、Ｒのモル数ＣＲ、Ｚのモル数ＣＺとしたとき、ＣＲ／ＣＺの値は０．０５〜２．０である。平均値としてのｎの値は１〜２０である。さらに、ナフタレン環の水素原子の一部はＲ１で置換されていてもよく、Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。）
【化２】
2019188895.tif 000004
（Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。Ｌは一般式（３）で表される置換基を示す。）
【化３】
2019188895.tif 000005
（Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示し、ｐは１または２である。）【００１５】
また、本発明の実施形態は、（ｉ）上記１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（ｉｉ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（ｉｉｉ）光重合開始剤と、を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。【００１６】
また、本発明の他の実施形態は、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、フォトリソグラフィーにより微細な硬化膜パターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、低熱膨張性で耐薬品性（耐アルカリ性等）に優れ、基板に対する密着性、耐熱性、電気的信頼性等について優れた特性を示す硬化膜パターンも提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明は、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を主成分として含有する感光性樹脂組成物、および当該感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【００１９】
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、ナフトール類の重合物から誘導される２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、得られた重合性不飽和基を有する多価アルコールに、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類またはその酸一無水物を反応させて得られる。
【００２０】
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和基とカルボキシル基とを併せ持つため、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、およびパターニング特性を有する。また、感光性樹脂組成物を硬化物にしたときに、低熱膨張性や耐アルカリ性に寄与することができる。
【００２１】
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造方法について詳細に説明する。まず、一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、ナフトール類の重合物のフェノール性水酸基をグリシジルエーテルに変換した２個以上のグリシジルエーテル基を有する一般式（４）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる重合性不飽和基を含有する多価アルコールから誘導される。このナフトール骨格を有するエポキシ化合物の製造方法は、例えば、特開２００６−１６０８６８号公報に記載の製造方法を参考にすることができる。
【００２２】
【化４】
2019188895.tif 000006
【００２３】
一般式（４）において、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。上記２価の炭化水素基は直鎖または分岐を有してもよく、主鎖または分岐鎖に芳香環を有してもよい。具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される２価の結合基である。ここで、２価の結合基は、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）であることが好ましい。Ｗは炭素数１〜５の炭化水素基Ｒ、またはグリシジル基Ｇを示し、Ｒのモル数ＣＲ、Ｇのモル数ＣＧとしたとき、ＣＲ／ＣＧの値は０．０５〜２．０である。Ｒはメチル基またはエチル基であることが好ましい。一般式（４）の樹脂を製造する場合、通常、数値ｎの異なる分子の混合物として得られるが、平均値としてのｎの値は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。さらに、一般式（４）のナフタレン環の水素原子の一部は置換基Ｒ１で置換されていてもよく、一般式（５）〜（７）のベンゼン環の水素原子の一部は置換基Ｒ２で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。
【００２４】
【化５】
2019188895.tif 000007
【００２５】
【化６】
2019188895.tif 000008
【００２６】
【化７】
2019188895.tif 000009
【００２７】
ナフトール類の重合方法は、一般的なフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂の製造方法を参考にすることができるが、炭化水素基Ｒを有することを特徴とする一般式（４）の化合物に誘導するための製造方法としては、特開２００６−１６０８６８号公報に記載の方法を参考にすることができる。具体的には、第一段階として、ナフトール類と架橋剤とを酸性触媒存在下で縮合させるが、ナフトール類として１−ナフトールおよび／または２−ナフトールを用い、架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物；１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロエチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチルビフェニル）エーテル等のハロゲン化アルキル化合物；ｐ−キシリレングリコール、ｐ−ジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル等のアルコール類；ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル等のアルコール類のジアルキルエーテル類：ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のジビニル化合物を例示することができる。ここで、使用する架橋剤は、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロエチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−ジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルであることが好ましい。酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸から適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム等のルイス酸、活性白土、ゼオライト等の固体酸等を例示することができる。第二段階として、このナフトール類と架橋剤を反応させて得られた樹脂の水酸基の一部をアルコキシ化する。例えば、第一段階で得られた樹脂に、酸性触媒下アルコール類と反応させることにより、本発明のナフトール類の重合物を得ることができる。用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等を挙げることができ、酸性触媒は第一段階で例示した触媒を用いることができる。本発明のナフトール類の重合物を得る別の方法としては、ナフトール類と架橋剤とを酸性触媒存在下で縮合させる際に、ナフトール類として１−ナフトールおよび／または２−ナフトールに加えて、アルコキシナフタレンを併用するという製造方法を用いてもよい。アルコキシナフタレンの例には、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、１−プロポキシナフタレン、２−プロポキシナフタレンが含まれる。
【００２８】
ナフトール類の重合物のフェノール性水酸基をグリシジルエーテルに変換して、２個以上のグリシジルエーテル基を有する一般式（４）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ化合物を得ることができる。その製造方法は、通常のヒドロキシル基のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ナフトール類の重合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃で、１〜１０時間反応させる方法がある。
【００２９】
次に、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、公知の方法を使用することができる。例えば、エポキシ基１モルに対し、２モルの（メタ）アクリル酸を使用して行う。すべてのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させるため、エポキシ基とカルボキシル基の等モルよりも若干過剰に（メタ）アクリル酸を使用してもよい。この反応で得られる反応物は、一般式（８）で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
【化８】
2019188895.tif 000010
（Ｘ、ｎの定義は一般式（７）の化合物と同様であり、Ｑは炭素数１〜５の炭化水素基または一般式（９）で表される分子内に重合性不飽和基を有する置換基を示す。）
【００３１】
【化９】
2019188895.tif 000011
（Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）
【００３２】
このとき使用する溶媒、触媒およびその他の反応条件は、特に制限されない。例えば、溶媒は、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有することが好ましい。このような溶媒の例には、エチルセロソルブアセテートおよびブチルセロソルブアセテートなどを含むセロソルブ系溶媒；ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを含む高沸点のエーテル系またはエステル系の溶媒；シクロヘキサノンおよびジイソブチルケトンなどを含むケトン系溶媒が含まれる。触媒の例には、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどを含むアンモニウム塩；トリフェニルホスフィンおよびトリス（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどを含むホスフィン類などの公知の触媒が含まれる。
【００３３】
一般式（８）で表される化合物の水酸基とジカルボン酸、トリカルボン酸またはそれらの酸一無水物とを反応させることにより、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。通常は、酸一無水物を使用して反応を行うので、酸一無水物として例示する。これらの酸一無水物の各炭化水素残基（カルボキシル基を除いた構造）は、さらにアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基等の置換基により置換されていてもよい。飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物が含まれる。また、飽和環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等の酸一無水物が含まれる。また、不飽和ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸等の酸一無水物が含まれる。さらに、芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、トリメリット酸等の酸無水物が含まれる。これらのなかで、酸一無水物は、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸の酸一無水物であることが好ましく、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸の酸一無水物であることがより好ましい。なお、これら酸一無水物は１種類で使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【００３４】
一般式（８）で表される化合物の水酸基と、ジカルボン酸またはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物とを反応させる。一般式（１）で表される化合物を合成する際の反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物を合成する際の酸一無水物のモル比は、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価を調整する目的で任意に変更できる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（ｉ）の一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。
【００３６】
感光性樹脂組成物としての特徴を生かすためには、下記(ｉ)〜(ｉｉｉ)成分を必須成分として含有することが好ましく、さらに（ｉｖ）成分を必須成分として含有することがより好ましい。
（ｉ）一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（ｉｉ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｉｉｉ）光重合開始剤、
（ｉｖ）エポキシ化合物
【００３７】
このなかで、（ｉｉ)成分である少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が含まれる。アルカリ可溶性樹脂の分子同士の架橋構造を形成する必要性がある場合には、２個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを用いることが好ましく、３個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを用いることがより好ましい。なお、これらの化合物は、１種類で使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【００３８】
これら(ｉｉ)成分と一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂〔（ｉ）成分〕との配合割合［（ｉ)／（ｉｉ）］は、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０であることがより好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂の配合割合が少ないと、光硬化反応後の硬化物が脆くなる。また、未露光部は、塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる。反対に、アルカリ可溶性樹脂の配合割合が上記範囲より多くなると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なくなるため、光硬化反応による架橋構造の形成が不十分となるおそれがある。また、樹脂成分における酸価が高過ぎる場合、露光部は、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなるため、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなりやすく、パターンの欠落が生じやすくなるといった問題が生じるおそれがある。
【００３９】
また、（ｉｉｉ）の光重合開始剤の例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル））ビイミダゾール、２−（Ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（Ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル)−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ��ゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンが含まれる。なお、これらの光重合開始剤は、１種類で使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【００４０】
光重合開始剤の添加量は、（ｉ）アルカリ可溶性樹脂と（ｉｉ）光重合性モノマーの合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。ここで、光重合開始剤の添加量が０．１質量部未満であると感度が十分に得られず、光重合開始剤の添加量が１０質量部を超えるとテーパー形状（現像パターン断面の膜厚方向形状）がシャープにならないで裾を引いた状態になるハレーションが起こりやすくなる。さらに、後工程で高温に暴露した場合に分解ガスが発生するおそれがある。
【００４１】
また、（ｉｖ）のエポキシ化合物の例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物が含まれる。アルカリ可溶性樹脂の架橋密度を上げる必要性がある場合は、エポキシ基を少なくとも２個以上を有する化合物であることが好ましい。
【００４２】
（ｉｖ）のエポキシ化合物を使用する場合の添加量は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部の範囲であることが好ましい。ここで、エポキシ化合物を添加する１つの目的としては、硬化膜の信頼性を高めるためにパターニング後に硬化膜を形成した際に残存するカルボキシル基の量を少なくすることがあり、この目的の場合はエポキシ化合物の使用量が１０質量部より少ないと、絶縁膜として使用する際の耐湿信頼性が確保できないおそれがある。また、エポキシ化合物の使用量が４０質量部より多い場合は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分における感光性基の量が減少して、パターニングするための感度が十分に得られないおそれがある。
【００４３】
（ｉ）の一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂と、（ｉｉ）光重合性モノマーと、(ｉｉｉ)光重合開始剤と、(ｉｖ)エポキシ化合物と、を必須成分として含む感光性樹脂組成物は、必要により溶剤に溶解させたり、各種添加剤を配合して用いることもできる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物を絶縁材料用途等に使用する場合においては、（ｉ）〜（ｉｖ）の必須成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が含まれる。これらを単独または２種類以上を併用して溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００４４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。このうち、硬化促進剤としては、例えばエポキシ化合物に通常適用される硬化促進剤、硬化触媒、潜在性硬化剤等として知られる公知の化合物を利用でき、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類、ジアザビシクロ系化合物等が含まれる。熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物、リン系熱安定剤等が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填材の例には、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム等が含まれる。また、消泡剤およびレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が含まれる。カップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が含まれる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（ｉ）一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂と、（ｉｉ）光重合性モノマーと、(ｉｉｉ)光重合開始剤と、(ｉｖ)エポキシ化合物が合計で７０質量％以上、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含まれることが好ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、全体量に対して１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の塗膜（硬化物）は、例えば、感光性樹脂組成物の溶液を基板等に塗布し、溶剤を乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射して硬化させることで得られる。フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。
【００４７】
感光性樹脂組成物の塗布・乾燥による成膜方法の各工程について、具体的に例示すると、感光性樹脂組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥またはこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択されうるが、例えば、８０〜１２０℃で、１〜１０分間行われることが好ましい。
【００４８】
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、放射線の波長の範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択されうるが、必要に応じて界面活性剤を添加することも有効である。現像温度は、２０〜３５℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【００４９】
このようにして現像した後、１２０〜２５０℃で、２０〜１００分間、熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプレベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、フォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。そして、熱により重合または硬化（両者を合わせて硬化ということがある）を完結させ、所望のパターンの絶縁膜等の硬化膜とする。このときの硬化温度は１４０〜２５０℃であることが好ましい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、従来のものに比べて１分子内の重合性不飽和基数が多いために光硬化性が向上し、光重合開始剤を増量することなく硬化後の架橋密度を高めることができる。すなわち、厚膜で紫外線または電子線を照射した場合、硬化部は底部まで硬化するため、露光部と未露光部分におけるアルカリ現像液に対する溶解度差が大きくなることから、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性が向上し、高解像度でパターン形成することができる。そして、薄膜の場合にも、高感度化されたことにより、露光部の残膜量の大幅な改善や現像時の剥離を抑制することができる。
【００５１】
本発明の感光性組成物は回路基板作製のためのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジストや、半導体素子を搭載する配線基板の多層化用の絶縁膜、半導体のゲート絶縁膜、感光性接着剤（特にフォトリスグラフィーによるパターン形成後にも加熱接着性能を必要とするような接着剤）等に極めて有用である。
【実施例】
【００５２】
以下に、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の実施例等に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例等によりその範囲を限定されるものではない。また、これらの実施例における樹脂の評価は、断りのない限り以下のとおりに行った。【００５３】
［固形分濃度］
固形分濃度は、実施例１（および比較例１）中で得られた樹脂溶液、感光性樹脂組成物等（１ｇ）をガラスフィルター〔質量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃で２時間加熱した後の質量〔Ｗ２（ｇ）〕の値を用いて下記式より算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００×(Ｗ２−Ｗ０)／(Ｗ１−Ｗ０)【００５４】
［酸価］
酸価は、樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して、固形分１ｇあたりに必要としたＫＯＨの量を酸価とした。【００５５】
［分子量］
分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」東ソー株式会社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５０００（１本）（いずれも東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（「ＰＳ−オリゴマーキット」東ソー株式会社製）換算値として求めた値を重量平均分子量（Ｍｗ)とした。【００５６】
また、実施例１および比較例１で使用する略号は次のとおりである。
ＮＡＭＭＥＡ：１−ナフトールとｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルの反応物（ナフトールアラルキル樹脂）にメタノールを反応させて水酸基の一部をメトキシ化した化合物（水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は２８％）にクロロメチルオキシランを反応させて得られたエポキシ化合物（エポキシ当量４０６、一般式（４）において、Ｘが一般式（５）、Ｗがメチル基（Ｒ）およびグリシジル基（Ｇ）でありＣＲ／ＣＧの値が０．３９）に、さらにアクリル酸を反応させて得られた化合物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＥＡＢ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００５７】
以下の実施例１は、一般式（１）で表されて、１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の合成例である。また、比較例１は一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂と構造を異にするアルカリ可溶性樹脂である。【００５８】
［実施例１］
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＮＡＭＭＥＡの５０％ＰＥＧＭＥＡ溶液（３３７．２ｇ）と、ＴＨＰＡ（４９．１ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．９０ｇ）と、ＰＥＧＭＥＡ（５．４ｇ）とを仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−１を得た。得られた樹脂の固形分濃度は５６．０質量％、酸価（固形分換算）は８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および分子量（Ｍｗ）は１０００であった。【００５９】
［比較例１］
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量＝１８２）とアクリル酸との当量反応物（エポキシ基とカルボキシル基が当量）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液（２９１．０ｇ）と、ジメチロールプロピオン酸（４．０ｇ）と、１，６−ヘキサンジオール（１１．８ｇ）と、およびＰＧＭＥＡ（８４ｇ）とを仕込み、４５℃に昇温した。次に、イソホロンジイソシアネート（６１．８ｇ）をフラスコ内の温度に注意しながら滴下した。滴下終了後、７５〜８０℃で６時間撹拌した。更に、ＴＨＰＡ（２１．０ｇ）を仕込み、９０〜９５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液（ｉ)−２を得た。得られた樹脂の固形分濃度は６６．５質量％、酸価（固形分換算）は３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇおよび分子量（Ｍｗ）は１２２２０であった。【００６０】
次に、感光性樹脂組成物とその硬化物の製造と評価について、実施例２および比較例２に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例２および比較例２で用いた原料および略号は以下の通りである。【００６１】
(ｉ)−１：実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
(ｉ)−２：比較例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
(ｉｉ)：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(ｉｉｉ）−１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア」は同社の登録商標である。）
(ｉｉｉ）−２：４，４’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）
(ｉｖ)：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００６２】
表１に示す割合で各成分を配合して、実施例２および比較例２の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値はすべて質量％を表す。【００６３】
【表１】
2019188895.tif 000012
【００６４】
［実施例２および比較例２の感光性樹脂組成物の評価］
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間プリベークして塗布板を作製した。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して５００Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を０．８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２３℃のシャワー現像にてパターンが現われ始めた時間からさらに３０秒間の現像を行い、さらにスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行って、実施例２および比較例２に係る硬化膜を得た。【００６５】
上記の条件で得られた硬化膜について次に示す評価を行った。なお、膜厚試験、アルカリ耐性試験、酸耐性試験用の硬化膜の作製時にはフォトマスクを通さない全面露光後、現像、水洗、加熱硬化処理を行った。【００６６】
［膜厚］
膜厚は、塗布した膜の一部を削り、触針式段差形状測定装置「Ｐ−１０」（ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用いて測定した。【００６７】
［アルカリ耐性試験］
アルカリ耐性試験は、硬化膜付きガラス基板を、２−アミノエタノール３０質量部、グリコールエーテル７０質量部の混合液の８０℃に保持した溶液に浸漬し、１０分後に引き上げて純水で洗浄、乾燥して、薬品浸漬したサンプルを作製して密着性を評価した。薬品浸漬したサンプルの膜上に少なくとも１００個の碁盤目状になるようにクロスカットを入れて、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を行い、碁盤目の状態を目視によって評価した。
◎：全く剥離がみられないもの
○：僅かに塗膜に剥離が確認できるもの
△：一部塗膜に剥離が確認できるもの
×：膜が殆ど剥離してしまうもの【００６８】
［酸耐性試験］
酸耐性試験は、硬化膜付きガラス基板を、王水（塩酸：硝酸＝７：３）の５０℃に保持した溶液に浸漬し、１０分後に引き上げて純水で洗浄、乾燥して、薬品浸漬したサンプルを作製して密着性を評価した。薬品浸漬したサンプルの膜上に少なくとも１００個の碁盤目状になるようにクロスカットを入れて、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を行い、碁盤目の状態を目視によって評価した。
◎：全く剥離がみられないもの
○：僅かに塗膜に剥離が確認できるもの
△：一部塗膜に剥離が確認できるもの
×：膜が殆ど剥離してしまうもの【００６９】
［耐熱性試験］
耐熱性試験は、表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍの剥離フィルムを貼ったガラス基板上にポストベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間プリベークして塗布板を作製した。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して５００Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を０．８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＨ)水溶液、２３℃のシャワー現像にてパターンが現われ始めた時間からさらに３０秒間の現像を行い、さらにスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、得られたパターンを剥離フィルムから剥がして実施例２および比較例２に係る硬化膜を得た。【００７０】
上記の条件で得られた絶縁フィルムの耐熱性は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて線膨張係数（α１）を測定することで評価した。【００７１】
【表２】
2019188895.tif 000013
【００７２】
実施例２で調製したアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物およびその硬化物は、表２で示されるように、アルカリ耐性試験、酸耐性試験および耐熱性試験に対して良好な結果を示すことがわかった。したがって、本発明のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物およびその硬化物は、フォトリソグラフィーにより微細な硬化膜パターンを形成できると考えられる。【００７３】
以上より、本発明の感光性樹脂組成物およびその硬化物は、回路基板作製のためのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジストや、半導体素子を搭載する配線基板の多層化用の絶縁膜、半導体のゲート絶縁膜、感光性接着剤等に適用可能である。【００７４】
本出願は、２０１８年３月２７日出願の特願２０１８−０６０７８０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【国際調査報告】
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2019188895.tif 000020
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