(57)【要約】第１の重合体と、第２の重合体と、化合物（Ａ）とを液晶配向剤に含有させる。ここで、第１の重合体は酸性官能基を有し、化合物（Ａ）は、式（１−１）で表される部分構造、式（１−２）で表される部分構造、式（３）で表される部分構造、及び式（１−４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造（ただし式（１−２）で表される部分構造及び式（１−３）で表される部分構造のうち少なくともいずれかを有する窒素含有芳香族複素環を除く。）を有し、かつ酸性官能基及び電子求引性基の少なくとも一方を有さない化合物である。化合物（Ａ）が式（１−１）で表される部分構造を有する場合、第２の重合体は窒素含有芳香族複素環を有する。2019230091.tif 000018
2019230091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の重合体と、第２の重合体と、化合物（Ａ）と、を含有し、
前記第１の重合体は、酸性官能基を有し、
前記第２の重合体は、前記第１の重合体とは異なる重合体であり、
前記化合物（Ａ）は、下記式（１−１）で表される部分構造、下記式（１−２）で表される部分構造、下記式（１−３）で表される部分構造、及び下記式（１−４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造（ただし、下記式（１−２）で表される部分構造及び下記式（１−３）で表される部分構造のうち少なくともいずれかを有する窒素含有芳香族複素環を除く。）を有し、かつ酸性官能基及び電子求引性基の少なくとも一方を有さない化合物である（ただし、前記化合物（Ａ）が下記式（１−１）で表される部分構造を有する場合、前記第２の重合体は窒素含有芳香族複素環を有する。）、液晶配向剤。
【化１】
2019230091.tif 000014
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１が、窒素原子又は酸素原子でピリジン環に結合する基であって、かつＲ２が１価の有機基であるか、又は、Ｒ１（ただし、Ｒ１は窒素原子又は酸素原子でピリジン環に結合する基である。）とＲ２とが互いに合わせられＲ１及びＲ２がそれぞれ結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ≦３である。ｍが２又は３の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。式（１−４）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｒは０〜３の整数である。ｒが２又は３の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。式（１−１）〜式（１−４）中の「＊」は結合手を表す。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）は、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、下記式（２−３）で表される化合物、及び下記式（２−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ただし、下記式（２−２）で表される化合物が窒素含有芳香族複素環化合物である場合、及び下記式（２−３）で表される化合物が窒素含有芳香族複素環化合物である場合を除く。）である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2019230091.tif 000015
（式（２−１）中、Ｒ１１は、「−ＮＲ２６Ｒ２７」又は「−ＯＲ２８」であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ただし、Ｒ２６とＲ２７とが互いに合わせられＲ２６及びＲ２７が結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。式（２−２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つ以上の有機基が結合して環構造（ただし、窒素含有芳香族複素環を除く。）を形成していてもよい。式（２−３）中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち２つ以上の有機基が結合して環構造（ただし、窒素含有芳香族複素環を除く。）を形成していてもよい。式（２−４）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ２５は、酸性官能基及び電子求引性基の少なくとも一方を有さない。ｍ及びｎは上記式（１−１）と同義であり、Ｒ３及びｒは上記式（１−４）と同義である。）
【請求項３】
前記第１の重合体は、下記式（４）で表される部分構造を有する重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化３】
2019230091.tif 000016
（式（４）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基である。）
【請求項４】
前記第２の重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記第２の重合体は光配向性基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
第１の重合体と、第２の重合体と、化合物（Ａ）と、を混合する工程を含み、
前記第１の重合体は、酸性官能基を有し、
前記第２の重合体は、前記第１の重合体とは異なる重合体であり、
前記化合物（Ａ）は、下記式（１−１）で表される部分構造、下記式（１−２）で表される部分構造、下記式（１−３）で表される部分構造、及び下記式（１−４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造（ただし、下記式（１−２）で表される部分構造及び下記式（１−３）で表される部分構造のうち少なくともいずれかを有する窒素含有芳香族複素環を除く。）を有し、かつ酸性官能基及び電子求引性基の少なくとも一方を有さない化合物である（ただし、前記化合物（Ａ）が下記式（１−１）で表される部分構造を有する場合、前記第２の重合体は窒素含有芳香族複素環を有する。）、液晶配向剤の製造方法。
【化４】
2019230091.tif 000017
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１が、窒素原子又は酸素原子でピリジン環に結合する基であって、かつＲ２が１価の有機基であるか、又は、Ｒ１（ただし、Ｒ１は窒素原子又は酸素原子でピリジン環に結合する基である。）とＲ２とが互いに合わせられＲ１及びＲ２がそれぞれ結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ≦３である。ｍが２又は３の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。式（１−４）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｒは０〜３の整数である。ｒが２又は３の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。式（１−１）〜式（１−４）中の「＊」は結合手を表す。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成し、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年５月２９日に出願された日本出願番号２０１８−１０２６４４号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子は、テレビやモバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている。また、液晶素子には、液晶セル中の液晶分子の配向を制御するために液晶配向膜が使用されている。液晶配向膜は一般に、重合体成分が溶剤に溶解されてなる重合体組成物（液晶配向剤）を用いて形成される。液晶配向規制力を有する有機膜を得る方法としては、従来、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）などが知られている。【０００４】
近年では、液晶素子の性能の更なる向上を図るべく、重合体成分を２種以上のブレンドとしたり、モノマー構造を改良したりする等することにより、種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１には、重合体成分としてポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含み、ポリアミック酸エステルの重量平均分子量がポリアミック酸の重量平均分子量よりも小さい液晶配向剤が提案されている。この特許文献１に記載の液晶配向剤によれば、液晶配向膜の表面に生じる微細な凹凸が低減され、液晶表示素子における液晶配向性及び電気特性を改善できると記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを用いて得られるポリアミック酸又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることにより、電圧保持特性の改善や焼き付き低減を図ることが提案されている。特許文献３には、ウレア結合を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることにより、良好な液晶配向性及びラビング耐性を有し、蓄積電荷が少ない液晶配向膜を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１５０７８号
【特許文献２】特許第４０５２３０７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／００８９０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶素子としては、品質向上の観点から、残像（ＡＣ残像やＤＣ残像）が生じにくいことが求められる。特に、光配向処理によって液晶配向膜を得る場合、ラビング処理に比べて液晶分子の配向規制力が十分でなく、ＡＣ残像と称する焼付きが生じやすい傾向にある。ＡＣ残像は、液晶素子の長時間駆動によって初期配向の方向が液晶素子の製造当初の方向からずれてくることに起因して生じる残像である。液晶素子としては、近年の更なる高性能化の要求を満たすべく、ＡＣ残像が十分に低減されることが望まれている。【０００８】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向性が良好であり、かつＡＣ残像特性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。【００１０】
＜１＞  第１の重合体と、第２の重合体と、化合物（Ａ）と、を含有し、前記第１の重合体は酸性官能基を有し、前記第２の重合体は前記第１の重合体とは異なる重合体であり、前記化合物（Ａ）は、下記式（１−１）で表される部分構造、下記式（１−２）で表される部分構造、下記式（１−３）で表される部分構造、及び下記式（１−４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造（ただし、下記式（１−２）で表される部分構造及び下記式（１−３）で表される部分構造のうち少なくともいずれかを有する窒素含有芳香族複素環を除く。）を有し、かつ酸性官能基及び電子求引性基の少なくとも一方を有さない化合物である（ただし、前記化合物（Ａ）が下記式（１−１）で表される部分構造を有する場合、前記第２の重合体は窒素含有芳香族複素環を有する。）、液晶配向剤。
【化１】
2019230091.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１が、窒素原子又は酸素原子でピリジン環に結合する基であって、かつＲ２が１価の有機基であるか、又は、Ｒ１（ただし、Ｒ１は窒素原子又は酸素原子でピリジン環に結合する基である。）とＲ２とが互いに合わせられＲ１及びＲ２がそれぞれ結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ≦３である。ｍが２又は３の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。式（１−４）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｒは０〜３の整数である。ｒが２又は３の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。式（１−１）〜式（１−４）中の「＊」は結合手を表す。）
＜２＞  上記第１の重合体と、上記第２の重合体と、上記化合物（Ａ）と、を混合する工程を含む、液晶配向剤の製造方法。
＜３＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成し、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の製造方法。
＜４＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜５＞  上記＜４＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の液晶配向剤によれば、酸性官能基を有する第１の重合体と、第１の重合体とは異なる第２の重合体とを含有する液晶配向剤において、特定の塩基性化合物を含有するものとすることにより、液晶配向性及び残像特性（特に、ＡＣ残像特性）が良好な液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。液晶配向剤は、重合体成分と上記化合物（Ａ）とを含有するものである。当該液晶配向剤は、重合体成分と化合物（Ａ）とを混合することにより得ることができる。本開示の液晶配向剤は、好ましくは、重合体成分が溶剤に溶解されてなる液状の重合体組成物である。
【００１３】
≪重合体成分≫
液晶配向剤は、重合体成分として、第１の重合体と、第１の重合体とは異なる第２の重合体と、を含有する。第１の重合体は、酸性官能基を有する。酸性官能基とは、水溶液中において水素イオンを放出し得る官能基であり、その具体例としては、例えばカルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。これらのうち、重合体中への導入が容易である点及び化合物（Ａ）の添加による液晶配向性の改善効果がより高い点で、カルボン酸基が好ましい。なお、第２の重合体は第１の重合体と異なる重合体であればよく、第２の重合体が酸性官能基を有することを排除するものではない。
【００１４】
第１の重合体と第２の重合体とは、互いに酸性度が異なる重合体であることが好ましい。より具体的には、第１の重合体は、第２の重合体よりも酸性度が高いことが好ましい。この場合、酸性度がより高い（塩基性度がより低い）第１の重合体が下層に偏在しやすく、酸性度がより低い（塩基性度がより高い）第２の重合体が上層に偏在しやすくなり、重合体成分の相分離性を高めることができる点で好適である。第１の重合体及び第２の重合体の組み合わせとしては、下記の態様１及び態様２が挙げられる。
（態様１）酸性官能基の数が第１の重合体と第２の重合体とで異なり、第１の重合体の方が第２の重合体よりも酸性官能基の数が多い。
（態様２）塩基性官能基の数が第１の重合体と第２の重合体とで異なり、第２の重合体の方が第１の重合体よりも塩基性官能基の数が多い。
【００１５】
第１の重合体及び第２の重合体の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、スチレン−マレイミド系共重合体、ポリ（メタ）アクリレート等を主骨格とする重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
これらのうち、得られる液晶素子における液晶配向性及び残像低減の改善効果がより高い点で、第１の重合体は、下記式（４）で表される部分構造を有する重合体（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドを含む。）、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、下記式（４）で表される部分構造を有する重合体であることがより好ましい。これらの中でも、第１の重合体は、ポリアミック酸及びイミド化率８０％以下のポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミック酸であることが特に好ましい。
【化２】
2019230091.tif 000004
（式（４）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基である。）
【００１６】
第２の重合体は、得られる液晶素子の各種性能を十分に高くできる点で、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００１７】
（ポリアミック酸）
第１の重合体、第２の重合体がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。なお、上記式（４）中、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基であり、Ｘ２は、ジアミン化合物に由来する２価の基である。
【００１８】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミン化合物の具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えば、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル、下記式（Ｅ−１）
【化３】
2019230091.tif 000005
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、桂皮酸構造を側鎖に有するジアミンなどの側鎖型ジアミン：
【００２０】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ブタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ−（４−アミノフェニルエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン等の主鎖型ジアミンなどを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン等を用いることができる。
【００２１】
ポリアミック酸の合成に際して、カルボン酸基含有ジアミンを用いることにより、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との縮合反応によって生成されるテトラカルボン酸二無水物由来のカルボン酸基とは別に、カルボン酸基をさらに有する重合体を得ることができる。カルボン酸基含有ジアミンの具体例としては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸等が挙げられる。ポリアミック酸の合成に際してカルボン酸基含有ジアミンを使用する場合、その使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、１０〜６０モル％とすることがより好ましい。なお、カルボン酸基含有ジアミンは、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００２３】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２４】
（ポリイミド）
第１の重合体、第２の重合体がポリイミドである場合、当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。本開示の液晶配向剤に含有させるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造の一部を脱水閉環した部分イミド化物であることが好ましい。第１の重合体がポリイミドである場合、そのイミド化率は、３０〜８０％であることが好ましく、５０〜７５％であることがより好ましい。第２の重合体がポリイミドである場合、そのイミド化率は、３０〜９９％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００２５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。ポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２６】
（重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体）
第１の重合体、第２の重合体が、重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｍ）」ともいう。）である場合、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基等の重合性不飽和結合基と、酸性官能基とを有する化合物（以下、「モノマー（ｍ１）」ともいう。）が挙げられる。こうした化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（Ｅ）−３−（４−（（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル)オキシ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）−３−（４−（（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル)オキシ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）−３−（４−（（８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル)オキシ）フェニル）アクリル酸等の光配向性基含有不飽和カルボン酸：ｐ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。モノマーとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
重合体（Ｍ）の合成に際しては、本開示の効果を損なわない範囲で、上記モノマー（ｍ１）と共に、モノマー（ｍ１）以外のその他のモノマーを使用してもよい。当該その他のモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：：無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物：などの（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、下記式（ｍ２−１）〜式（ｍ２−３）
【化４】
2019230091.tif 000006
のそれぞれで表される化合物等のマレイミド基含有化合物；などが挙げられる。その他のモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
重合体（Ｍ）は、例えば重合性不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。上記反応により得られる重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる重合体（Ｍ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２９】
（ポリオルガノシロキサン）
ポリオルガノシロキサンは、例えば、加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記の加水分解・縮合反応は、上記のシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、シラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。
【００３１】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
【００３２】
第１の重合体が有する酸性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、化合物（Ａ）の配合によるポリマー溶解性、液晶配向性及び残像特性の改善効果を十分に得る観点から、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２〜５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
上記態様１において、第２の重合体が有する酸性官能基量は、第１の重合体が有する酸性官能基量よりも少なければ特に限定されない。化合物（Ａ）による液晶配向性及び残像特性の改善効果を十分に得る観点から、第２の重合体が有する酸性官能基量は、第１の重合体が有する酸性官能基量に対し、０．７モル当量以下であることが好ましく、０．５モル当量以下であることがより好ましく、０．３モル当量以下であることがさらに好ましい。なお、「第２の重合体が有する酸性官能基量が、第１の重合体が有する酸性官能基量よりも少ない」とは、第２の重合体が酸性官能基を有さない場合も含む意味である。上記態様２の場合、第２の重合体が第１の重合体より塩基性度が高ければ、第２の重合体が有する酸性官能基量は第１の重合体より多くても少なくてもよく、あるいは第１の重合体と同じでもよい。
【００３３】
上記態様２の場合、第２の重合体が有する塩基性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、第１の重合体が有する塩基性官能基量よりも多ければ特に限定されないが、好ましくは、第１の重合体が有する塩基性官能基量に対し、１．５モル当量以上、より好ましくは１．８モル当量以上、さらに好ましくは２．０モル当量以上である。
ここで、塩基性官能基としては、アミノ基、窒素含有複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環等の芳香族複素環；ピペリジン環、ピロリジン環等の脂肪族複素環）を含む基、グアニジウム基等が挙げられる。第１の重合体と第２の重合体との相分離をより十分に誘起させる観点から、第２の重合体は、塩基性官能基として窒素含有芳香族複素環を含む官能基を有していることが好ましく、ピリジン環を含む官能基を有していることがより好ましい。特に、化合物（Ａ）が上記式（１−１）で表される窒素含有構造を有する化合物である場合に、第２の重合体が窒素含有芳香族複素環を含む官能基を有することにより、第１の重合体と第２の重合体との相分離を誘起させる効果が高く好適である。重合体が窒素含有複素環を有する場合、当該重合体は、窒素含有複素環を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。
【００３４】
上記態様１の場合の重合体成分の組み合わせの好ましい具体例としては、下記（１−１）〜（１−５）の態様等が挙げられ、上記態様２の場合の具体例としては、下記（２−１）〜（２−２）の態様等が挙げられる。ただし、重合体成分の組み合わせはこれらに限定されるものではない。
（１−１）第１の重合体がポリアミック酸であり、第２の重合体がポリイミドである態様。
（１−２）第１の重合体がポリアミック酸であり、第２の重合体がポリアミック酸エステルである態様。
（１−３）第１の重合体がポリアミック酸であり、第２の重合体がポリオルガノシロキサンである態様。
（１−４）第１の重合体がポリアミック酸であり、第２の重合体が（メタ）アクリレートである態様。
（１−５）第１の重合体及び第２の重合体がポリアミック酸であり、かつ第１の重合体の酸性基官能基量が第２の重合体よりも多い態様。
（２−１）第１の重合体及び第２の重合体がポリアミック酸であり、第２の重合体が窒素含有芳香族複素環を有し、第１の重合体が窒素含有芳香族複素環を有さない態様。
（２−２）第１の重合体及び第２の重合体がポリアミック酸であり、第１の重合体及び第２の重合体がアミノ基（第２級アミノ基又は第３級アミノ基）を有し、かつ第２の重合体が有するアミノ基の量が第１の重合体よりも多い態様。
【００３５】
なお、塩基性官能基を有する重合体を得る方法は、特に限定されないが、一例としては、塩基性官能基を有するモノマーを用いて重合する方法が挙げられる。例えば、塩基性官能基を有するポリアミック酸を得る場合、モノマーの選択性の自由度が高い点で、塩基性官能基を有するジアミンを用いることが好ましい。塩基性官能基を有するジアミンの具体例としては、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、ジ（５−アミノ−２−ピリジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−ピペラジン等が挙げられる。ポリアミック酸の合成に際し、塩基性官能基を有するジアミンを用いる場合、その使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましい。
【００３６】
液晶配向剤中における第１の重合体の配合割合は、液晶配向剤中に含まれる第２の重合体の量に対して、３０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。なお、液晶配向剤は、第２の重合体を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００３７】
（光配向性基）
液晶配向剤の重合体成分中に、光配向性基を有する重合体が含有されている場合、液晶配向剤を用いて形成した有機膜に対し、光配向法により液晶配向能を付与できる点で好ましい。ここで、光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応等の光反応によって膜に異方性を付与可能な官能基をいう。第１の重合体と第２の重合体とのポリマーブレンドにおいて、得られる液晶素子の液晶配向性及びＡＣ残像低減の改善効果を十分に高くできる点で、第２の重合体として光配向性を有する重合体を含有していることが好ましい。この場合、第１の重合体が光配向性基を有していることを排除するものではない。
【００３８】
光配向性基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造、スチルベン又はその誘導体を基本骨格とするスチルベン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基等が挙げられる。これらのうち、光配向性基は、アゾベンゼン含有基、桂皮酸構造含有基、カルコン含有基、スチルベン含有基、シクロブタン含有構造、及びフェニルベンゾエート含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、光に対する感度が高い点、及び重合体中に導入しやすい点で、桂皮酸構造含有基又はシクロブタン含有構造であることが好ましい。
【００３９】
光配向性基を有する重合体は、例えば、光配向性基を有するモノマーを用いた重合により得ることができる。また、ポリオルガノシロキサンを、光配向性基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンとする場合、原料の少なくとも一部にエポキシ基含有シラン化合物を用いて、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリシロキサン」ともいう。）を合成し、次いでエポキシ基含有ポリシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法を用いるとよい。この方法は簡便であって、しかも光配向性基の導入率を高くできる点で好ましい。
【００４０】
光配向性基の含有割合は、塗膜に対し所望の液晶配向能を付与するように光配向性基の種類に応じて適宜設定されるが、例えば桂皮酸構造含有基の場合、光配向性基を有する重合体の全構成単位に対して、光配向性基の含有割合を５モル％以上とすることが好ましく、１０〜６０モル％とすることがより好ましい。光配向性基がシクロブタン含有構造である場合、光配向性基を有する重合体の全構成単位に対して、光配向性基の含有割合を５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましい。
【００４１】
液晶配向剤の調製に使用する重合体の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体の良溶媒（例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの場合、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４２】
重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合体の種類に応じて適宜設定される。例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの場合、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。
ポリオルガノシロキサンの場合、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体（Ｍ）の場合、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００４３】
≪化合物［Ａ］≫
液晶配向剤は、重合体成分と共に、第１の重合体及び第２の重合体とは異なる化合物（Ａ）を含有する。化合物（Ａ）は、酸性官能基（例えば、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基）を有さない化合物、電子求引性基（例えば、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基）を有さない化合物、又は酸性官能基と電子求引性基とを有さない化合物である。
【００４４】
上記式（１−１）のＲ１及びＲ２について、Ｒ１が窒素原子又は酸素原子でピリジン環に結合する基であって、かつＲ２が１価の有機基である場合（以下、「要件ａ」と示す。）、Ｒ１は、「−ＮＲ２６Ｒ２７」又は「−ＯＲ２８」（ただし、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、又はＲ２６とＲ２７とが互いに合わせられＲ２６及びＲ２７が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ２８は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。）であることが好ましい。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の１価の有機基は、炭素数１〜５のアルキル基又は当該アルキル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する１価の基であることが好ましい。
【００４５】
これらのうち、溶剤に対する溶解性が高く、かつ得られる液晶素子の液晶配向性の改善効果をより高くできる点で、Ｒ１は、窒素原子でピリジン環に結合している基であることが好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、「−ＮＲ２６Ｒ２７」のＲ２６及びＲ２７が水素原子、メチル基又はエチル基である基、「−ＯＲ２８」のＲ２８が水素原子、メチル基又はエチル基である基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、並びに４−モルホリニル基が挙げられ、これらのうち窒素原子でピリジン環に結合している基が特に好ましい。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２が要件ａを満たす場合、Ｒ２の１価の有機基は、炭素数１〜５のアルキル基、又は当該アルキル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する１価の基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。この場合、ｍは１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎは０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２について、Ｒ１（ただし、Ｒ１は窒素原子又は酸素原子でピリジン環に結合する基である。）とＲ２とが互いに合わせられＲ１及びＲ２がそれぞれ結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す場合（以下、「要件ｂ」と示す。）、Ｒ１は、窒素原子でピリジン環に結合していることが好ましい。ｍは１が好ましく、ｎは１又は２が好ましい。
上記式（１−４）において、Ｒ３はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｒは０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４８】
化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、下記式（２−３）で表される化合物、及び下記式（２−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ただし、下記式（２−２）で表される化合物及び下記式（２−３）で表される化合物は、窒素含有芳香族複素環化合物ではない。本明細書において「窒素含有芳香族複素環化合物」とは、環部分に窒素原子を有する複素環のうち芳香族性を示す環構造を有する化合物を意味する。化合物（Ａ）が、上記式（１−１）で表される部分構造を有する化合物又は下記式（２−１）で表される化合物である場合、第２の重合体は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素含有芳香族複素環を有する。
【化５】
2019230091.tif 000007
（式（２−１）中、Ｒ１１は、「−ＮＲ２６Ｒ２７」又は「−ＯＲ２８」であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ただし、Ｒ２６とＲ２７とが互いに合わせられＲ２６及びＲ２７が結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。式（２−２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つ以上の有機基が結合して環構造（ただし、窒素含有芳香族複素環を除く。）を形成していてもよい。式（２−３）中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち２つ以上の有機基が結合して環構造（ただし、窒素含有芳香族複素環を除く。）を形成していてもよい。式（２−４）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ２５は、酸性官能基及び電子求引性基の少なくとも一方を有さない。ｍ及びｎは上記式（１−１）と同義であり、Ｒ３及びｒは上記式（１−４）と同義である。）
【００４９】
上記式（２−２）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基であるか、又は、Ｒ１３とＲ１４とが互いに合わせられて環員数５〜１０の環構造を形成していることが好ましい。Ｒ１３とＲ１４とが互いに合わせられて形成される環構造の環員数は、好ましくは５〜７であり、より好ましくは５又は６である。Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基であるか、又は、Ｒ１５とＲ１６とが互いに合わせられて環員数５〜１０の環構造を形成していることが好ましい。Ｒ１５とＲ１６とが互いに合わせられて形成される環構造の環員数は、好ましくは５〜８であり、より好ましくは５〜７である。
上記式（２−３）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１の１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、水素原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基であるか、又は、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち２個の基が互いに合わせられて環員数５〜１０の環構造を形成していることが好ましい。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち２個の基が互いに合わせられて形成される環構造の環員数は、好ましくは５〜７であり、より好ましくは５又は６である。
上記式（２−４）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５０】
化合物（Ａ）は、１気圧での沸点が６０℃以上であることが好ましい。この場合、プレベーク時の加熱後においても十分量の化合物（Ａ）を配向膜中に残留させることができ、化合物（Ａ）の配合による改善効果をより高くできる点で好適である。化合物（Ａ）の１気圧での沸点は、より好ましくは８０℃以上である。また、化合物（Ａ）は、ポストベーク時の加熱により配向膜中から十分に除去するために、１気圧での沸点が３００℃以下であることが好ましい。当該沸点は、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２３０℃以下である。
【００５１】
化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、上記式（２−１）で表される化合物として、下記式（３−１−１）〜式（３−１−９）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（２−２）で表される化合物として、下記式（３−２−１）及び式（３−２−２）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（２−３）で表される化合物として、下記式（３−３−１）〜式（３−３−８）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（２−４）で表される化合物として、下記式（３−４−１）で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
【化６】
2019230091.tif 000008
【００５２】
化合物（Ａ）の配合割合は、ポリマー溶解性、液晶配向性及び残像特性の改善効果を十分に得る観点から、液晶配向剤に含まれる第１の重合体及び第２の重合体の合計の酸性官能基数に対して、０．１モル〜１５モル当量の比率で配合することが好ましく、０．２〜１２モル当量の比率で配合することがより好ましく、０．５〜１０モル当量の比率で配合することがさらに好ましい。なお、化合物（Ａ）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
ここで、第１の重合体と第２の重合体とを混合したポリマーブレンドの液晶配向剤において、第１の重合体と第２の重合体とが相溶すると、得られる液晶素子の液晶配向性が十分でないことがある。この点、塩基性化合物として化合物（Ａ）を液晶配向剤に配合することにより、第１の重合体と第２の重合体との相分離性を高めることができ、その結果、液晶配向膜の性能を改善できたと推測される。特に、酸性官能基を有する重合体（第１の重合体）と、当該重合体より酸性度が低い重合体（第２の重合体）とのポリマーブレンドの場合、第１の重合体と第２の重合体との相溶性が高く、相分離性が低下しやすい。この点、化合物（Ａ）を液晶配向剤に配合することにより、第１の重合体が配向膜の下層により偏在しやすくなり、第２の重合体との相分離性を高めることができ、その結果、液晶配向膜の性能を改善できたことが推測される。
【００５４】
≪その他の成分≫
液晶配向剤は、重合体成分及び化合物（Ａ）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００５５】
＜溶剤＞
液晶配向剤は、重合体成分が溶剤に溶解されていることが好ましい。使用する溶剤としては、重合体の溶解性及びレベリング性が高い溶剤（以下、「第１溶剤」ともいう。）、濡れ広がり性が良好な溶剤（以下、「第２溶剤」ともいう。）、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤の具体例としては、第１溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を；
第２溶剤として、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、シクロペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶剤は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
溶剤成分として第１溶剤と第２溶剤との混合溶剤を使用する場合、第１溶剤の使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤成分の合計量に対して、１０〜９５質量％とすることが好ましく、１５〜８０質量％とすることがより好ましい。第２溶剤の使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤成分の合計量に対して、５〜９０質量％とすることが好ましく、２０〜８５質量％とすることがより好ましい。
【００５７】
本開示の液晶配向剤において、溶剤成分として水を使用することにより水系の重合体組成物としてもよい。この場合、有機溶媒の使用量を低減させることができ、環境面や安全面においてより優れた液晶配向剤とすることができる点で好ましい。溶剤成分としては、水を単独で使用してもよいが、重合体の溶剤に対する溶解性をより良好にする観点及び基板に対する塗布性を良好にする観点から、水溶性かつ水よりも表面張力の低い溶剤と、水との混合溶剤とすることが好ましく、水とアルコールとの混合溶剤とすることが特に好ましい。使用するアルコールとしては、例えばエタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。この場合、水の使用割合は、液晶配向剤に含有させる溶剤の全体量に対して、２０質量％以上とすることが好ましく、４０〜９５質量％とすることがより好ましく、６０〜９０質量％とすることがさらに好ましい。
【００５８】
液晶配向剤に含有させるその他の成分としては、溶剤のほか、例えば、エポキシ基含有化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等）、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化触媒、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００６０】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等として用いることができる。液晶表示装置として用いる場合、液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々の動作モードに適用することができる。
【００６１】
液晶素子の製造方法について、液晶表示素子を一例に挙げて説明する。液晶表示素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００６２】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、フレキソ印刷法又はインクジェット印刷法により行う。
【００６３】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体が有するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００６４】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理（ラビング処理、光配向処理等）を施してもよい。垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向剤は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００６５】
液晶配向剤が、光配向性基を有する重合体を含有する場合、光配向法により液晶配向膜を形成することが好ましい。この場合、静電気及び埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能である点で好ましい。光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【００６６】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【００６７】
（工程３：液晶セルの構築）
続いて、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００６８】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、ネマチック液晶又はスメクチック液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００６９】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。こうして液晶表示素子が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７１】
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸誘導体）
ＴＡ−１；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＴＡ−２；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ−３；（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
ＴＡ−４；ジメタリル  （２ｒ，４ｒ）−２，４−ビス（クロロカルボニル）−２，４−ジメチルシクロブタン−１，３−ジカルボキシレート
ＴＡ−５；ピロメリット酸無水物
ＴＡ−６；４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＴＡ−７；プロパン−１，３−ジイル  ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート）
【化７】
2019230091.tif 000009
【００７２】
（ジアミン化合物）
ＤＡ−１；パラフェニレンジアミン
ＤＡ−２；２，２’−ジメチルベンジジン
ＤＡ−３；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＡ−４；Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ＤＡ−５；１，４−フェニレン  ビス（４−アミノベンゾエート）
ＤＡ−６；４−アミノフェニル  （Ｅ）−３−（４−アミノフェニル）−２−メチルアクリレート
ＤＡ−７；１，５−ビス（４−（２−（４−アミノフェニル）エチル）フェノキシ）ペンタン
【化８】
2019230091.tif 000010
【００７３】
（塩基性化合物）
ＢＡ−１；４−ジメチルアミノピリジン
ＢＡ−２；４−ヒドロキシピリジン
ＢＡ−３；ジアザビシクロウンデセン
ＢＡ−４；１，１，３，３−テトラメチルグアニジン
ＢＡ−５；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン
ＢＡ−６；１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン
ＢＢ−１；ジメチルアニリン
ＢＢ−２；ピリジン
ＢＢ−３；イミダゾール
ＢＢ−４；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン
ＢＢ−５；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
【化９】
2019230091.tif 000011
【００７４】
（溶剤）
ＮＭＰ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γＢＬ；γ−ブチロラクトン
ＢＣ；ブチルセロソルブ【００７５】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
ジアミン（ＤＡ−２）及び（ＤＡ−３）を７０：３０のモル比でＮＭＰに溶解し、０．９当量のテトラカルボン酸誘導体（ＴＡ−１）を加えて室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（ＰＡ−１）の１５質量％溶液を得た。
［合成例２〜８］
テトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物の種類及びモル比をそれぞれ下記表１に記載の通りに変更した以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−２〜ＰＡ−８）をそれぞれ得た。
［合成例９］
合成例４で得られたポリアミック酸（ＰＡ−４）の１５質量％溶液をＮＭＰにより１０質量％に希釈し、ポリアミック酸（ＰＡ−４）のアミド基に対して０．７当量の１−メチルピペリジン及び無水酢酸を加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。得られた溶液に対して、減圧濃縮とＮＭＰによる希釈を繰り返して、ポリイミド（ＰＩ−１）の１５質量％溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）を測定し、芳香族プロトン（δ６．０〜９．０ｐｐｍ）と主鎖アミドプロトン（δ９．８〜１０．３ｐｐｍ）、アセチル末端アミドプロトン（δ９．６〜９．８ｐｐｍ）の積分比よりイミド化率を計算したところ、イミド化率は７０％であった。【００７６】
［合成例１０］
窒素導入管及び温度計を備えた５０ｍＬ三口フラスコに、テトラカルボン酸誘導体（ＴＡ−４）（８．１１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．８０ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）、γＢＬ２２ｇ、及びＮＭＰ１１ｇを入れ、約１０℃に冷却し、酸塩化物溶液を調製した。ここに、ジアミン（ＤＡ−１）（１．９５ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）をγＢＬ１１ｇに予め溶解させて調製したジアミン溶液を加え、窒素気流下１０℃で４時間反応させた。得られた重合溶液をメタノール５８ｇにより希釈し、水／イソプロパノール＝１／１（質量比）の混合溶媒中に撹拌しながらゆっくり注ぎ凝固させた。沈殿した固体を回収し、水及びイソプロパノール中で撹拌洗浄を行い、６０℃で真空乾燥することにより白色粉末を得た。得られた粉末をγＢＬに溶解し、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の１５質量％溶液を得た。
［合成例１１］
特開２０１０−２１７８６８号公報の段落［０１０４］の合成例Ｓ１に記載の方法に従って、シンナメート構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（ＳＱ−１）を合成した。【００７７】
【表１】
2019230091.tif 000012
【００７８】
表１中の数値は、テトラカルボン酸誘導体については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表し、ジアミン化合物については、合成に使用したジアミン化合物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。【００７９】
［実施例１：光配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
ポリアミック酸（ＰＡ−１）、ポリイミド（ＰＩ−１）、及び塩基性化合物（ＢＡ−１）を用い、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、固形分濃度が３．５質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。なお、２種類の重合体は、ポリアミック酸（ＰＡ−１）：ポリイミド（ＰＩ−１）＝６０：４０（固形分換算質量比）の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に対して１．０モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。【００８０】
（２）光配向法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分乾燥して塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線２，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を行った。上記光配向処理が施された塗膜を、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで４０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。【００８１】
（３）液晶表示素子の製造
上記（２）で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。【００８２】
（４）液晶配向性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【００８３】
（５）ＡＣ残像特性の評価
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記（３）と同様の操作を行い、ＦＦＳ型液晶セルを作製した。このＦＦＳ型液晶セルにつき、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（１）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００  …（１）
（数式（１）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶セルを挟み最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶セルの最小相対透過率で表され、ＦＦＳ型液晶セルでは暗状態での黒レベル（最小相対透過率）が小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．２％未満のものを「優良」、０．２％以上０．５％未満のものを「良好」、０．５％以上１．０％未満のものを「可」、１．０％以上のものを「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【００８４】
［実施例２〜１０、比較例１〜６］
上記実施例１において、液晶配向剤に含有させる重合体及び塩基性化合物を下記表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。【００８５】
［実施例１１］
上記実施例１において、「（１）液晶配向剤の調製」及び「（２）光配向法による液晶配向膜の形成」を下記（１ａ）及び（２ａ）の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
（１ａ）液晶配向剤の調製
ポリアミック酸（ＰＡ−１）、ポリアミック酸（ＰＡ−４）、及び塩基性化合物（ＢＡ−１）を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、固形分濃度が３．５質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１１）を調製した。なお、２種類の重合体は、ポリアミック酸（ＰＡ−１）：ポリアミック酸（ＰＡ−４）＝６０：４０（固形分換算質量比）の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基に対して０．５モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。
（２ａ）光配向法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１ａ）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間の加熱後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線２，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を行った。上記光配向処理が施された塗膜を、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで４０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
［実施例１２〜１３、比較例７］
上記実施例１１において、液晶配向剤に含有させる重合体及び塩基性化合物を下記表２に示す通りに変更した以外は実施例１１と同様にして、液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。【００８６】
［実施例１４］
上記実施例１１において、「（１ａ）液晶配向剤の調製」を下記（１ｂ）の通りに変更し、紫外線照射量を５，０００Ｊ／ｍ２に変更した以外は実施例１１と同様にして、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
（１ｂ）液晶配向剤の調製
ポリアミック酸（ＰＡ−１）、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）、及び塩基性化合物（ＢＡ−３）を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、固形分濃度が３．５質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１４）を調製した。なお、２種類の重合体は、ポリアミック酸（ＰＡ−１）：ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）＝９０：１０（固形分換算質量比）の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基に対して０．５モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。【００８７】
［実施例１５〜１６］
上記実施例１１において、液晶配向剤に含有させる重合体及び塩基性化合物を下記表２に示す通りに変更し、紫外線照射量を５，０００Ｊ／ｍ２に変更した以外は実施例１１と同様にして、液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。【００８８】
［実施例１７：ラビング配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
上記実施例１において、「（１）液晶配向剤の調製」及び「（２）光配向法による液晶配向膜の形成」を下記（１ｃ）及び（２ｃ）の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
（１ｃ）液晶配向剤の調製
ポリアミック酸（ＰＡ−１）、ポリアミック酸（ＰＡ−８）、及び塩基性化合物（ＢＡ−３）を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、固形分濃度が３．５質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１７）を調製した。なお、２種類の重合体は、ポリアミック酸（ＰＡ−１）：ポリアミック酸（ＰＡ−８）＝６０：４０（固形分換算質量比）の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基に対して０．５モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。
（２ｃ）ラビング法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１ｃ）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１７）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行った。上記ラビング配向処理が施された塗膜を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。【００８９】
［実施例１８］
上記実施例１において、「（１）液晶配向剤の調製」及び「（２）光配向法による液晶配向膜の形成」を下記（１ｄ）及び（２ｄ）の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
（１ｄ）液晶配向剤の調製
ポリアミック酸（ＰＡ−１）、ポリオルガノシロキサン（ＳＱ−１）、及び塩基性化合物（ＢＡ−３）を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、固形分濃度が３．５質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１８）を調製した。なお、２種類の重合体は、ポリアミック酸（ＰＡ−１）：ポリオルガノシロキサン（ＳＱ−１）＝９０：１０（固形分換算質量比）の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基に対して０．５モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。
（２ｄ）光配向法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１ｄ）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１８）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間の加熱後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、直線偏光された３１３ｎｍの輝線を含む紫外線３００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を行い、液晶配向膜を形成した。【００９０】
【表２】
2019230091.tif 000013
【００９１】
実施例１〜６及び比較例１〜６は、第１の重合体として（ＰＡ−１）、第２の重合体として（ＰＩ−１）を用いて、塩基性化合物の種類を変更して評価を行った。実施例１〜６では、比較例１に対してポリマー溶解性が向上しており、液晶配向剤が吸湿してもポリマーが析出しにくく、基板への塗布性が良好であった。さらに、液晶配向性及びＡＣ残像特性については、実施例１〜６ではいずれも「良好」、「可」、又は「優良」であったが、比較例１〜６ではいずれかが「不良」であった。液晶配向剤に化合物（Ａ）を添加することにより、酸性官能基を有する重合体と塩を形成し、重合体の極性が大きく変化したことが考えられる。また、実施例１〜６において液晶配向性及びＡＣ残像特性が向上したメカニズムは定かではないが、塩基性化合物として化合物（Ａ）を用いることにより、第１の重合体が配向膜下層に偏在しやすくなり、結果として、光配向性基を有する重合体（第２の重合体）が配向膜上層に相分離して上記特性が向上したことが考えられる。一方、比較例１〜６においては、塩基性化合物の塩基性や極性、非求核性、揮発性等が適当ではなく、所望の特性を発現しなかったと考えられる。【００９２】
実施例７、８では、第１の重合体の種類を変更して評価を行ったところ、液晶配向性及びＡＣ残像特性は、それぞれ「良好」及び「優良」であった。
実施例９、１０では、塩基性化合物の添加量を変更して評価を行ったところ、液晶配向性及びＡＣ残像特性は、いずれも「良好」又は「可」であった。
実施例１１〜１３及び比較例７では、第２の重合体と塩基性化合物の種類を変更して評価を行った。液晶配向性はいずれも「良好」であったが、ＡＣ残像特性は実施例１１〜１３では「優良」又は「可」であったのに対し、比較例７では「不良」であった。
実施例１４〜１８では、第２の重合体の種類及び配向処理方法を変更して評価を行ったところ、液晶配向性はいずれも「良好」であり、ＡＣ残像特性は「優良」又は「可」であった。
【国際調査報告】
2019230091.tif 000019
2019230091.tif 000020
2019230091.tif 000021
2019230091.tif 000022