(57)【要約】  抵抗が低く、耐久試験後のガス発生が少ないナトリウムイオン二次電池を提供することができるナトリウムイオン二次電池用非水系電解液、及びこのナトリウムイオン二次電池用非水系電解液を用いて得られるナトリウムイオン二次電池を提供することを課題とする。  非水溶媒、ＮａＰＦ６及び下記式（１）で表される化合物を含み、かつＮａＰＦ６の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の比［式（１）で表される化合物］／［ＮａＰＦ６］（モル比）が０．００１以上１．５以下であるナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。2020175638.tif 000008（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
2020175638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒、ＮａＰＦ６及び下記式（１）で表される化合物を含み、かつＮａＰＦ６の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の比［式（１）で表される化合物］／［ＮａＰＦ６］（モル比）が０．００１以上１．５以下であるナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
【化１】
2020175638.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
【請求項２】
前記非水溶媒１００質量部に対し、前記式（１）で表される化合物を０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
前記非水溶媒中に前記ＮａＰＦ６を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下含む、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒として環状カーボネートを含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
【請求項５】
正極、負極及び電解液を含むナトリウムイオン二次電池であって、該電解液として、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液を用いる、ナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極が多孔性炭素を含む、請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用非水系電解液及びナトリウムイオン二次電池に関する。詳しくは、本発明は、抵抗が低く、耐久試験後のガス発生が少ないナトリウムイオン二次電池を提供することができるナトリウムイオン二次電池用非水系電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度の二次電池であり、電気自動車、電動バイク等の輸送機器、また、家庭用及び商業用の大型蓄電デバイスの電源として、需要が増大している。リチウムイオン二次電池では電荷担体にリチウムイオンを用いる。しかし、リチウムはレアメタルで有り、産出量が少ないという問題がある。【０００３】
近年、電荷担体にナトリウムイオンを用いるナトリウムイオン二次電池の研究が行われている。ナトリウムは、リチウムに比べて豊富に存在し、また安価に入手できることから、低コストかつ大型化が可能な二次電池として注目されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能とされている材料を、そのままナトリウムイオン二次電池の負極活物質として使用しても、十分な性能を有するナトリウムイオン二次電池を実現することが非常に困難である（非特許文献１）。また、初回充電時に溶媒の還元分解で形成される負極被膜の安定性が、ナトリウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池とで異なることが報告されている（非特許文献２）。これらの理由から、ナトリウムイオン二次電池に適した電極材料及び電解液の開発が必要とされている。特許文献１には、熱処理した活性炭のような非黒鉛系炭素材をナトリウムイオン二次電池の負極材として用いることで高容量のナトリウムイオン二次電池が実現可能であると記載されている。【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池用電解液においては、性能を向上させるために種々の添加剤が検討されており、例えば、リチウム塩化合物、ニトリル化合物、イソシアナト化合物、エーテル化合物、炭酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、硫酸エステル等が挙げられる。特許文献２、３では、これらの中でも硫酸エステルは、正極としてＬｉＣｏＯ２、負極として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池において非水系電解液の高温保存時の容量低下や電池の電圧低下を抑えることができることが開示されている。特許文献４では、ナトリウムイオン二次電池の非水系電解液の添加剤として環状硫酸エステルを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 148(8) A803-A811 (2001)
【非特許文献２】ACS Energy Lett. 2016, 1, 1173-1178
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１８８７２２
【特許文献２】特開２００２−３１９４３０号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０５３６４４
【特許文献４】ＷＯ２０１７／１１１１４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によれば、ナトリウムイオン二次電池の負極材に非黒鉛系炭素材料を用いた場合、負極抵抗が高くなることが明らかになった。一方、特許文献２〜４においては、ナトリウムイオン二次電池における環状硫酸エステルの添加効果に関する具体的な検討はなされていなかった。【０００８】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、抵抗が低く、耐久試験後のガス発生が少ない、即ち耐久試験後の体積変化が少ない、ナトリウムイオン二次電池を提供することができるナトリウムイオン二次電池用非水系電解液、及びこのナトリウムイオン二次電池用非水系電解液を用いて得られるナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環状硫酸エステルを添加することでリチウムイオン二次電池では確認されなかった負極抵抗が低減される効果がナトナトリウムオン二次電池においては発現することを見出した。そして、ナトリウムイオン二次電池用非水系電解液において、硫酸エステル系化合物とＮａＰＦ６とを特定の割合で用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の〔１〕〜〔６〕の通りである。【００１０】
〔１〕非水溶媒、ＮａＰＦ６及び下記式（１）で表される化合物を含み、かつＮａＰＦ６の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の比［式（１）で表される化合物］／［ＮａＰＦ６］（モル比）が０．００１以上１．５以下であるナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。【００１１】
【化１】
2020175638.tif 000003
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）【００１３】
〔２〕前記非水溶媒１００質量部に対し、前記式（１）で表される化合物を０．０１質量部以上１０質量部以下含む、〔１〕に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。【００１４】
〔３〕前記非水溶媒中に前記ＮａＰＦ６を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下含む、〔１〕又は〔２〕に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。【００１５】
〔４〕前記非水溶媒として環状カーボネートを含む、〔１〕乃至〔３〕のいずれか１つに記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。【００１６】
〔５〕正極、負極及び電解液を含むナトリウムイオン二次電池であって、該電解液として、〔１〕乃至〔４〕のいずれか１つに記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液を用いる、ナトリウムイオン二次電池。
〔６〕前記負極が多孔性炭素を含む、請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、抵抗が低く、耐久試験後のガス発生が少ない、即ち耐久試験後の体積変化が少ない、ナトリウムイオン二次電池を提供することができるナトリウムイオン二次電池用非水系電解液及びこのナトリウムイオン二次電池用非水系電解液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１９】
〔ナトリウムイオン二次電池用非水系電解液〕
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用非水系電解液は、非水溶媒及び下記式（１）表される化合物を含むものである。なお、以下において、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液を「本実施形態の非水系電解液」と称することがあり、また、式（１）で表される化合物を単に「化合物（１）」と称することがある。
【化２】
2020175638.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
【００２０】
本実施形態の非水系電解液は、負極抵抗及びガス発生を低減する効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、次の理由によるものと推定される。負極抵抗が高くなる重要な要因として負極被膜の形成が考えられるが、リチウムイオン二次電池では、エチレンカーボネートなどの有機溶媒が還元されることでアルキル炭酸リチウムなどの有機被膜が形成される。これに対し、ナトリウムイオン二次電池では有機溶媒の還元が止まらず、ガス発生しやすいと考えられる。さらに還元分解された炭酸ナトリウム等の高抵抗成分である無機被膜が負極に形成しやすいと考えられる。上記のようなナトリウムイオン二次電池での負極被膜の形成過程において、環状硫酸エステルを含む非水系電解液を用いると有機溶媒の還元及び無機被膜の形成が抑制されて、ガス発生が低減され、負極の抵抗が低くなるものと推定される。
【００２１】
＜１．化合物（１）＞
本実施形態に用いる非水系電解液は、前記式（１）で表される化合物を含有する。前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１である。
【００２２】
前記式（１）で表される化合物の中でも、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−ビニル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−エチニル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４、５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４、４−ジメチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（１−メチルエチル）−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４、５−ジエチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−フェニル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−シクロヘキシル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−ヘキシル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（３−ブテン−１−イル）−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−ブチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（１，１−ジメチルエチル）−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（３−メチルブチル）−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−シクロヘキシル−５−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４，５−ジブチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４，５−ジペニル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４，６-ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４-ブチル-１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド等が好ましい。
【００２３】
これらの中でも、還元分解後の立体障害が小さい観点から、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−ビニル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−エチニル−１，３，２‐ジオキサチオラン２，２‐ジオキシド、４，５‐ジメチル‐１，３，２‐ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４，４−ジメチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（１−メチルエチル）−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４，５−ジエチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４，６−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド等が特に好ましい。
【００２４】
式（１）で表される化合物の非水系電解液中の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、化合物（１）の含有量の下限値としては、前記非水溶媒１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、前記非水溶媒１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。この化合物の濃度が上記の好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、初期負極抵抗を低減させる効果がさらに発現され易くなる。
【００２５】
＜２．非水溶媒＞
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、後述する電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、好ましくは、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、化合物（１）以外のエーテル系化合物、及びスルホン系化合物から選ばれる少なくとも１つが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
＜２−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがナトリウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【００２７】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては蓄電デバイスの入出力特性を更に向上させたり、サイクル特性や保存特性といった耐久性を更に向上させたりできるため好ましい。
【００２８】
＜２−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
【００２９】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００３０】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３１】
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００３２】
＜２−３．鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクルや保存といった耐久試験時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
【００３３】
＜２−４．環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ガンマブチロラクトンがナトリウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００３４】
＜２−５．化合物（１）以外のエーテル系化合物＞
化合物（１）以外のエーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び化合物（１）以外の炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
【００３５】
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
化合物（１）以外の炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、ナトリウムイオンへの溶媒和能力が高く、ナトリウムイオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００３７】
＜２−６．化合物（１）以外のスルホン系化合物＞
化合物（１）以外のスルホン系化合物としては、化合物（１）以外の炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
【００３８】
化合物（１）以外の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。これらの中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００３９】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
【００４０】
これらの中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００４１】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００４３】
＜３．電解質＞
本実施形態の非水系電解液は、ＮａＰＦ６を含む。ＮａＰＦ６は非水溶媒中でのナトリウムイオンの電導度を確保するために必要である。
【００４４】
＜３−１．ＮａＰＦ６＞
本実施形態においてＮａＰＦ６は、ＮａＰＦ６の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の比［式（１）で表される化合物］／［ＮａＰＦ６］（モル比）が０．００１以上１．５以下である範囲で用いられる。この値が低すぎても、高過ぎても、電池の抵抗が高くなり、また、耐久試験後のガス発生量が高くなる。これらの電池特性をより良好なものとする観点から、［式（１）で表される化合物］／［ＮａＰＦ６］（モル比）は、好ましくは０．００３以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、更に好ましくは０．００７以上であり、一方、好ましくは１．４以下であり、より好ましくは１．３以下である。
【００４５】
また、非水溶媒に対するＮａＰＦ６の含有量は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、特に好ましいのは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４６】
＜３−２．その他のナトリウム塩＞
本実施形態の非水系電解液において、容量維持率の向上、ガス発生の抑制、電池内部抵抗の低減などの電池性能を高めるため、ＮａＰＦ６に加えて次に挙げるその他のナトリウム塩を用いることができる。その他のナトリウム塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｌＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＴａＦ６、ＮａＷＯＦ５、ＮａＷＦ７、ＨＣＯ２Ｎａ、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｎａ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｎａ、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム、２−プロピニル硫酸ナトリウム、１−メチル−２−プロピニル硫酸ナトリウム、１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸ナトリウム、２，２，２−トリフルオロエチル硫酸ナトリウム、ジナトリウムエチレンジスルフェート、ＮａＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、Ｎａ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＮａＢＦ３ＣＦ３、ＮａＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＮａＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＮａＢＦ２（ＣＦ３）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ３Ｆ、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられるが、これらに特に限定されず、また１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
これらの中でも、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ３Ｆ、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＦＳＯ３Ｎａ及びＮａ（ＦＳＯ２）２Ｎ等が、容量維持率の向上、ガス発生の抑制、電池内部抵抗の低減などの電池性能を向上させる効果の観点から好ましい。
【００４８】
その他のナトリウム塩を用いる場合、その含有量は本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、その他の塩の含有量の下限値としては、非水系電解液の総量を基準として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水系電解液の総量を基準として１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。非水系電解液中、上述したすべてのそその他のナトリウム塩の総濃度は、特に制限はないが、上記範囲内であると、容量維持率の向上、ガス発生の抑制、電池内部抵抗の低減などの電池性能のバランスがよいために好ましい。
【００４９】
＜４．その他の添加剤＞
本実施形態の非水系電解液は、以上に挙げた各種化合物の他に、保存特性向上剤として、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を有する化合物；負極保護剤として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等のジイソシアナト化合物；耐久性向上剤として、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物等のカルボン酸無水物化合物；過充電防止剤として、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン；等の各種添加剤を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。これらの化合物は適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
〔ナトリウムイオン二次電池〕
上述の非水系電解液、正極及び負極を用いてナトリウムイオン二次電池用電解液（以下、「本実施形態のナトリウムイオン二次電池」と称することがある。）とすることができる。本実施形態のナトリウムイオン二次電池は通常、上述の非水系電解液と、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有し、ナトリウムイオンを吸蔵、放出し得る正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有し、ナトリウムイオンを吸蔵、放出し得る負極とを備えるものである。
【００５１】
＜１．正極＞
本実施形態のナトリウムイオン二次電池に用いる正極は通常、複合酸化物、ポリアニオン化合物、フッ化物等を含む。正極は通常、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は正極活物質を含有する。以下、正極活物質について述べる。
【００５２】
前記複合酸化物としては例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
ＮａｘＭ１１−ｙＭ２ｙＯ２  （２）
【００５３】
式（２）中、０＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜１である。
【００５４】
式（２）におけるＭ１は遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。式（２）におけるＭ１は、複合酸化物中、１種のみが含まれていても、異なる複数種が含まれていてもよい。
【００５５】
式（２）におけるＭ２はＶ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つである。これらの中でも出力向上の観点では、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。一方、耐久試験後の容量維持率の観点では、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＺｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬｉから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
【００５６】
複合酸化物の好ましいものとしては、例えば、Ｎａ２／３Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、Ｎａ４／５Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
【００５７】
前記ポリアニオン化合物は例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Ｎａｘ`Ｍ’ｙ`（ＱＯ４）ｚ  （３）
【００５８】
式（３）中、１＜ｘ`＜２、１＜ｙ`＜３、１＜ｚ＜３である。
【００５９】
式（３）におけるＭ’は遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。式（３）におけるＭ’は、ポリアニオン化合物中、１種のみが含まれていても、異なる複数種が含まれていてもよい。
【００６０】
式（３）におけるＱはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１つである。これらの中でも化合物の安定性の観点では、Ｐ、Ｓ、及びＳｉから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＰ及びＳから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
【００６１】
ポリアニオン化合物の好ましいものとしては、例えば、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２Ｆｅ３（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳｉＯ４）３、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＭｎＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｍｎ２（ＳＯ４）３、Ｎａ２Ｍｎ２（ＳｉＯ４）３などが挙げられる。
【００６２】
前記フッ化物は、例えば、ＮａＭ’’Ｆ３、Ｎａ２Ｍ’’ＰＯ４Ｆ（ここでＭ’’は、遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉであり、１種のみが含まれていても、異なる複数種がふくまれていてもよい）。例えば、ＮａＦｅＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦＭｎＦ３、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、ＮａＦＮｉＦ３、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態に用いる正極は以上に挙げた中でも複合酸化物、ポリアニリン化合物及びフッ化物を含むものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない限り、その他の正極活物質が含まれていてもよい。その他の正極活物質としては、前記複合酸化物、前記ポリアニオン化合物及び前記フッ化物のいずれかに該当せず、電気化学的にｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、ナトリウム遷移金属複合酸化物、ナトリウム含有遷移金属リン酸化合物、ナトリウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。例えば、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）等が挙げられる。上記その他の正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
＜２．負極＞
負極は、通常、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物
質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
【００６５】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンなどのｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属合金系材料、ｓ−ブロック金属含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【００６６】
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、人造炭素質物質などが挙げられるが特に制限はなく、通常、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なポーア構造（porous structure）を有すればよい。具体的には、ＷＯ２０１４／１８８７２２（前記特許文献１）に記載されている多孔性炭素材料が高容量の観点から好ましい。なお、多孔性炭素材料とは、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部と、を有する炭素材料である。前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下であってよい。また、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する、前記複数の閉孔の容積比率が３０％以上９０％以下であってよい。
【００６７】
＜３．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【００６８】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。これらの中でも、本実施形態の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【００６９】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。これらの中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７０】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、蓄電デバイス全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【００７１】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【００７２】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【００７３】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【００７４】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【００７５】
＜４．導電材＞
上述の正極及び負極は、導電性の向上のために、導電材を含むことがある。導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７６】
導電材は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
【００７７】
＜５．結着剤＞
上述の正極及び負極は、結着性の向上のために、結着剤を含むことがある。結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【００７８】
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にナトリウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
結着剤の割合は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．１質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、また、通常５０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると電極の結着性を十分保持でき電極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の点から好ましい。
【００８０】
＜６．液体媒体＞
スラリーを形成するための液体媒体としては、活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【００８１】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８２】
＜７．増粘剤＞
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
【００８３】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
さらに増粘剤を使用する場合には、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、また、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【００８５】
＜８．集電体＞
集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル、銅等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。これらの中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００８６】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【００８７】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。薄膜が、上記範囲内であると集電体として必要な強度が保たれ、また取り扱い性の点からも好ましい。
【００８８】
＜９．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【００８９】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【００９０】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【００９１】
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【００９２】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【００９３】
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【００９４】
［外装体］
本発明の蓄電デバイスは、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【００９５】
具体的には、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【００９６】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【００９８】
（実施例１−１）
［正極の作製］
複合金属化合物がＮａＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｆｅ０．４Ｏ２となるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｉ２ＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３を秤量し、エタノール溶媒に分散させたあと、ピコグレンミル（浅田鉄工株式会社製、ＰＣＭ−Ｌ）を用い、メジアン径ｄ５０が０．４μｍ以下になるように湿式解砕し、金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ２ＣＯ３は製造中でのロスを考慮し、５モル％をさらに追加した。得られた混合物を蒸発乾燥したあと、アルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において９００℃で２４時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物、Ｏ３型ＮａＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｆｅ０．４Ｏ２を得た。【００９９】
正極活物質として前記複合金属酸化物と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃７５００）とを質量比９５：５：５となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いてアルミ箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。【０１００】
［負極の作製］
多孔性炭素材料（ＡＴエレクトロード株式会社製、ＬＮ００１０）を負極活物質とし、集電体として銅箔を用いて、試験電極を作製した。負極活物質として上記多孔性炭素材料と、導電材としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃１１２０）とを質量比９５：２：３となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、３２ｍｍ×４２ｍｍの長方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。【０１０１】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３０：７０）に電解質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解させた電解液（キシダ化学株式会社製）を基本電解液とした。前記混合溶媒１００質量部に対しエチレンスルファート（化合物（１−１））を１．４３質量部混合して、実施例１の電解液を調製した。【０１０２】
［電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．０Ｖで満充電状態とな
る実施例１−１のシート状電池を作製した。【０１０３】
［電池評価］
ナトリウムイオン二次電池を、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させた。次に、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで充電した電池を温度−２０℃、電圧の振幅１０ｍＶ、周波数領域１０００００Ｈｚ〜０．００１Ｈｚの条件でインピーダンス測定を実施した。解析プログラムＺＶｉｅｗ（Ｖｅｒ３．２ｂ）を用い、得られたインピーダンス測定結果から正負極抵抗を分離した。耐久試験は、６０℃で１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで充電した後、１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを１００サイクル行って、電池の体積変化を、アルキメデス原理を用いて測定した。【０１０４】
（比較例１−１）
化合物（１−１）を混合しなかったこと以外は実施例１−１と同様にしてシート状電池を作製し、実施例１−１と同様な条件で評価を行った。【０１０５】
（比較例１−２）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比９０：７：３とした正極と、電解質としてＮａＰＦ６を使用せずにＬｉＰＦ６を使用した以外は実施例１−１と同様にしてシート状電池を作製した。また、放電電圧を３．０Ｖにした以外は実施例１−１と同様の条件で評価を行った。【０１０６】
（比較例１−３）
化合物（１−１）を混合しなかったこと以外は、比較例１−２と同様にしてシート状電池を作製し、実施例１−１と同様の条件で評価を行った。【０１０７】
（比較例１−４）
負極活物質として黒鉛と、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウム（濃度１質量％の水性ディスパージョン）と、スチレン−ブタジエンゴム（濃度５０質量％の水性ディスパージョン）とを質量比９７．５：１．５：１とした負極を使用した以外は比較例１−２と同様にしてシート状電池を作製し、比較例１−２と同様の条件で評価を行った。【０１０８】
（比較例１−５）
化合物（１−１）を混合しなかったこと以外は、比較例１−４と同様にしてシート状電池を作製した。また、比較例１−２と同様な条件で評価を行った。【０１０９】
（実施例１−２）
［正極の作製］
複合金属化合物がＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｉ２ＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４を秤量し、エタノール溶媒に分散させたあと、ピコグレンミル（浅田鉄工株式会社製、ＰＣＭ−Ｌ）を用い、メジアン径ｄ５０が０．４μｍ以下になるように湿式解砕し、金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ２ＣＯ３は製造中でのロスを考慮し、１０モル％をさらに追加した。得られた混合物を蒸発乾燥したあと、アルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において１０００℃で２４時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物Ｐ２型Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を得た。正極活物質として前記複合金属酸化物と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃７５００）とを質量比９５：５：５となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いてアルミ箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。【０１１０】
［負極の作製］
活性炭素材料（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒子径１０μｍ）を用い、アルゴンガス雰囲気下の炉で、２１００℃で１時間熱処理し、負極活物質を得た。負極活物質として前記の熱処理した活性炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃１１２０）とを質量比９：１となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、３２ｍｍ×４２ｍｍの長方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。【０１１１】
前記方法で作製した正負極を試験電極にした以外は実施例１−１と同様にしてシート状電池を作製し、実施例１−１と同様な条件で評価を行った。【０１１２】
（実施例１−３）
化合物（１−１）を混合せず、硫酸１，２−プロピレン（化合物（１−２））を１．６０質量部混合した電解液を使用した以外は実施例１−２と同様にしてシート状電池を作製し、実施例１−２と同様な条件で評価を行った。【０１１３】
（比較例１−６）
化合物（１−１）を混合しなかったこと以外は、実施例１−２と同様にしてシート状電池を作製し、実施例１−２と同様な条件で評価を行った。【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表−１に評価を行った電池の活物質の種類、添加剤の種類と、抵抗比と体積変化比を示す。初期抵抗比は同一の正負極活物質を使用した電池系において、添加剤の使用時の負極抵抗に対する添加剤を未使用時の負極抵抗の割合を表し、下記計算式により求めた。
［初期抵抗比］＝〔［添加剤使用時の負極抵抗］／［添加剤未使用時の負極抵抗］〕【０１１６】
体積変化比は同一の正負極活物質を使用した電池系において、添加剤の使用時の電池体積変化に対する添加剤を未使用時の電池体積変化の割合を表し、下記計算式により求めた。
［体積変化比］＝〔［添加剤使用時の電池の体積変化］／［添加剤未使用時の電池の体積変化］〕【０１１７】
実施例１−１及び比較例１−１から比較例１−３は、いずれも負極活物質として多孔性炭素材料を用いているが、表−１に示す結果から、リチウムイオン二次電池では化合物（１−１）の添加による負極抵抗の低減の効果が確認されなかった。しかしながら、ナトリウムイオン二次電池では、化合物（１−１）の添加による負極抵抗の低減の効果が優れていることがわかる。【０１１８】
さらに、比較例１−４と比較例１−５は、いずれもＮａＰＦ６を含有しておらず本発明の効果を奏しないものではあるが、表−１に示す結果から、負極活物質として黒鉛を用いているリチウムイオン二次電池では化合物（１−１）を添加することで、負極抵抗が増大してしまう傾向にあることがわかる。【０１１９】
即ち、これらの結果は同じ化合物を添加剤として使用しても電池系によってはその効果がことなることを示す結果である。ナトリウムイオン二次電池とリチウムイオン二次電池において同じ化合物であっても負極の抵抗への効果が異なることに関しては、その反応機構は定かではないが、初期負極形成過程において、リチウムイオン二次電池系と考えられる。化合物（１）はナトリウムイオン二次電池の負極被膜の形成過程において、無機被膜の形成を抑制することで負極抵抗を低減するものと推定される。【０１２０】
なお、実施例１−１とは異なるナトリウム二次電池用の正負極活物質を使用した実施例１−２、及び比較例１−６の対比により、化合物（１−１）を添加することで負極抵抗が大きく低減することがわかる。なお、実施例１−３と比較例１−６の対比により、化合物（１−１）と類似した化学構造を有する化合物（１−２）においても同様の効果が得られることがわかる。【０１２１】
以上の対比から、本発明のナトリウムイオン二次電池用非水電化液を用いると、抵抗が小さいナトリウムイオン二次電池を提供することができることがわかる。【０１２２】
（実施例２−１）
［正極の作製］
複合金属化合物がＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｉ２ＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４を秤量し、エタノール溶媒に分散させたあと、ピコグレンミル（浅田鉄工株式会社製、ＰＣＭ−Ｌ）を用い、メジアン径ｄ５０が０．４μｍ以下になるように湿式解砕し、金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ２ＣＯ３は製造中でのロスを考慮し、１０モル％をさらに追加した。得られた混合物を蒸発乾燥したあと、アルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において１０００℃で２４時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物Ｐ２型Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を得た。正極活物質として前記複合金属酸化物と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃７５００）とを質量比９５：５：５となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いてアルミ箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。【０１２３】
［負極の作製］
活性炭素材料（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒子径１０μｍ）を用い、アルゴンガス雰囲気下の炉で、２１００℃で１時間熱処理し、負極活物質を得た。負極活物質として前記の熱処理した活性炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃１１２０）とを質量比９：１となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、３２ｍｍ×４２ｍｍの長方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。【０１２４】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３０：７０）にエチレンスルファート（化合物（１−１））とＮａＰＦ６を表−２の実施例２−１通りに溶解させ、電解液を調製した。【０１２５】
［電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．０Ｖで満充電状態となる実施例２−１のシート状電池を作製した。【０１２６】
［電池評価］
ナトリウムイオン二次電池を、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させた。次に、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで充電した電池を温度２５℃、電圧の振幅１０ｍＶ、周波数領域１０００００Ｈｚ〜０．００１Ｈｚの条件でインピーダンス測定を実施し、電池の抵抗を確認した。耐久試験は、４．０Ｖまで充電した電池を６０℃で一週間保管を行って、電池の体積変化をアルキメデス原理を用い測定した。【０１２７】
（実施例２−２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３０：７０）にエチレンスルファート（化合物（１−１））とＮａＰＦ６を表−２の実施例２−２通りに溶解させ、電解液を調製した以外は実施例２−１と同様にしてシート状電池を作製し、実施例２−１と同様な条件で評価を行った。【０１２８】
（実施例２−３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３０：７０）にエチレンスルファート（化合物（１−１））とＮａＰＦ６を表−２の実施例２−３通りに溶解させ、電解液を調製した以外は実施例２−１と同様にしてシート状電池を作製し、実施例２−１と同様な条件で評価を行った。【０１２９】
（実施例２−４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３０：７０）にエチレンスルファート（化合物（１−１））とＮａＰＦ６を表−２の実施例２−４通りに溶解させ、電解液を調製した以外は実施例２−１と同様にしてシート状電池を作製し、実施例２−１と同様な条件で評価を行った。【０１３０】
（比較例２−１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３０：７０）にエチレンスルファート（化合物（１−１））とＮａＰＦ６を表−２の比較例２−１通りに溶解させ、電解液を調製した以外は実施例２−１と同様にしてシート状電池を作製し、実施例２−１と同様な条件で評価を行った。【０１３１】
（比較例２−２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３０：７０）にエチレンスルファート（化合物（１−１））とＮａＰＦ６を表−２の通りに溶解させ、電解液を調製した以外は実施例２−１と同様にしてシート状電池を作製し、実施例２−１と同様な条件で評価を行った。【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
表−２に評価を行った電池のエチレンスルファート（化合物（１−１））とＮａＰＦ６のモルと、エチレンスルファート／ＮａＰＦ６のモル比、初期抵抗比と体積変化比を示す。初期抵抗比は同一の正負極活物質を使用した電池系において、添加剤の使用時の負極抵抗に対する添加剤を未使用時の負極抵抗の割合を表し、下記計算式により求めた。
［初期抵抗比］＝〔［添加剤使用時の負極抵抗］／［添加剤未使用時の負極抵抗］〕【０１３４】
体積変化比は同一の正負極活物質を使用した電池系において、添加剤の使用時の電池体積変化に対する添加剤を未使用時の電池体積変化の割合を表し、下記計算式により求めた。
［体積変化比］＝〔［添加剤使用時の電池の体積変化］／［添加剤未使用時の電池の体積変化］〕【０１３５】
実施例２−１〜実施例２−４の結果より、エチレンスルファート／ＮａＰＦ６（モル比）が特定の範囲内であれば、電池抵抗及び耐久試験後の電池体積変化が比較例２−１よりも小さいことが明らかである。また、比較例２−２に示すように、エチレンスルファート／ＮａＰＦ６（モル比）が特定の範囲よりも多い場合は、エチレンスルファートを添加していない比較例２−１よりも初期抵抗が高く、耐久試験後の電池体積変化が大きいことがわかる。すなわち、エチレンスルファート／ＮａＰＦ６のモルが適切な範囲であれば、初期抵抗が低く、耐久試験後の電池体積変化が少ないナトリウムイオン二次電池が提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の実施形態であるナトリウムイオン二次電池用非水系電解液及びナトリウムイオン二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、電動工具、スマートフォンなどの携帯電子機器用電源；住宅などの非常用蓄電システム；電気自動車などの輸送機器用電源；負荷平準化用電源；自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
【国際調査報告】
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