(57)【要約】  有機物分解用担持触媒は、担体と、担体に担持された触媒粒子とを備える。触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．９９５、ｚ≦０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値である。担体に担持されている触媒粒子からなる触媒担持膜の膜厚が５μｍ以上、または、担体に担持されている触媒粒子の質量を担体の体積で規格化した担持量が４５ｇ／Ｌ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体に担持された触媒粒子と、
を備える有機物分解用担持触媒であって、
前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．９９５、ｚ≦０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
前記担体に担持されている前記触媒粒子からなる触媒担持膜の膜厚は、５μｍ以上であることを特徴とする有機物分解用担持触媒。
【請求項２】
前記触媒担持膜の膜厚は、１１６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機物分解用担持触媒。
【請求項３】
担体と、
前記担体に担持された触媒粒子と、
を備える有機物分解用担持触媒であって、
前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．９９５、ｚ≦０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
前記担体に担持されている前記触媒粒子の質量を前記担体の体積で規格化した担持量は、４５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする有機物分解用担持触媒。
【請求項４】
前記担体に担持されている前記触媒粒子の質量を前記担体の体積で規格化した担持量は、５３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項３に記載の有機物分解用担持触媒。
【請求項５】
前記ｘおよび前記ｚはそれぞれ、
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機物分解用担持触媒。
【請求項６】
前記ｘは、ｘ≧１．００５の関係を満たすことを特徴とする請求項５に記載の有機物分解用担持触媒。
【請求項７】
前記ｚは、ｚ≦０．１の関係を満たすことを特徴とする請求項５または６に記載の有機物分解用担持触媒。
【請求項８】
前記有機物分解用担持触媒を９５０℃で４８時間、熱処理した後の有機物分解率は、熱処理前を１としたときに０．９より大きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機物分解用担持触媒。
【請求項９】
前記担体は、直径が０．３μｍ以上５０μｍ以下の気孔を複数含む多孔質構造体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機物分解用担持触媒。
【請求項１０】
前記担体は、コージェライトを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機物分解用担持触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の有機物分解用担持触媒を備えることを特徴とする有機物分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を分解するために用いられる有機物分解用担持触媒、および、有機物分解用担持触媒を含む有機物分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機物を分解する有機物分解用触媒が知られている。【０００３】
有機物分解用触媒の１つとして、特許文献１には、貴金属および希土類元素を使用せず、８００℃で１００時間熱処理しても劣化が少ない有機物分解用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６３０３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１に記載の有機物分解用触媒を担体に担持させた場合、触媒の担持量や担持膜の膜厚によっては、高温での熱処理後に触媒の劣化が大きくなることが分かった。【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、高温での熱処理による劣化を抑制することができる有機物分解用担持触媒、および、そのような有機物分解用担持触媒を備えた有機物分解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機物分解用担持触媒は、
担体と、
前記担体に担持された触媒粒子と、
を備える有機物分解用担持触媒であって、
前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．９９５、ｚ≦０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
前記担体に担持されている前記触媒粒子からなる触媒担持膜の膜厚は、５μｍ以上であることを特徴とする。【０００８】
前記触媒担持膜の膜厚は、１１６μｍ以下であってもよい。【０００９】
本発明の有機物分解用担持触媒は、
担体と、
前記担体に担持された触媒粒子と、
を備える有機物分解用担持触媒であって、
前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．９９５、ｚ≦０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
前記担体に担持されている前記触媒粒子の質量を前記担体の体積で規格化した担持量は、４５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする。【００１０】
前記担体に担持されている前記触媒粒子の質量を前記担体の体積で規格化した担持量は、５３０ｇ／Ｌ以下であってもよい。【００１１】
前記ｘおよび前記ｚはそれぞれ、
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たしていてもよい。【００１２】
また、前記ｘは、ｘ≧１．００５の関係を満たしていてもよい。【００１３】
また、前記ｚは、ｚ≦０．１の関係を満たしていてもよい。【００１４】
前記有機物分解用担持触媒を９５０℃で４８時間、熱処理した後の有機物分解率は、熱処理前を１としたときに０．９より大きくてもよい。【００１５】
前記担体は、直径が０．３μｍ以上５０μｍ以下の気孔を複数含む多孔質構造体であってもよい。【００１６】
前記担体は、コージェライトを含んでいてもよい。【００１７】
本発明の有機物分解装置は、上述した有機物分解用担持触媒を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有機物分解用担持触媒によれば、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。  【００１９】
また、本発明の有機物分解装置は、高温での熱処理による劣化を抑制することができる有機物分解用担持触媒を備えているので、有機物分解特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ハニカムセラミックスの外観形状を示す斜視図である。
【図２】図１のハニカムセラミックスをＺ軸方向に見たときの部分拡大模式図である。
【図３】担持ハニカムサンプルの外観形状を示す斜視図である。
【図４】有機物分解用担持触媒の有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置の概略構成を示す図である。
【図５】管の内部への担持ハニカムサンプルの配置方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
【００２２】
本発明による有機物分解用担持触媒は、下記の第１の要件（以下、本発明の第１の要件と呼ぶ）および第２の要件（以下、本発明の第２の要件と呼ぶ）のうちの少なくとも一方を満たす。
【００２３】
本発明の第１の要件を満たす有機物分解用担持触媒は、担体と、担体に担持された触媒粒子とを備え、触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．９９５、ｚ≦０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、担体に担持されている触媒粒子からなる触媒担持膜の膜厚は、５μｍ以上である。
【００２４】
また、本発明の第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒は、担体と、担体に担持された触媒粒子とを備え、触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．９９５、ｚ≦０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、担体に担持されている触媒粒子の質量を担体の体積で規格化した担持量は、４５ｇ／Ｌ以上である。
【００２５】
上記本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒は、後述するように、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。この有機物分解用担持触媒は、工場や自動車からの排ガスの浄化など、有機物を分解するための種々の用途に用いることができる。その場合、本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒を備えた有機物分解装置として構成することができる。
【００２６】
（実施例１）
高純度のＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＭｎＣＯ3の粉末を、表１の組成となるように秤量し、純水を加えて、ＺｒＯ2製の玉石とともに湿式混合し、スラリーを得た。このスラリーを乾燥機にて１２０℃で乾燥させた後、得られた粉を１１００℃、２時間の条件で熱処理を行うことにより、目的のペロブスカイト型複合酸化物を得た。
【００２７】
続いて、担持用の触媒スラリーを得るため、表１に示す所定重量のペロブスカイト型化合物に対して純水３２０ｇを加え、さらに有機分散剤と消泡剤とを適量加えて、ＺｒＯ2製の玉石とともに２時間湿式混合して、触媒スラリーを得た。触媒スラリーを作製する際に、無機ゾルは使用していない。
【００２８】
得られた触媒スラリーに対して、担体となるハニカムセラミックスを１分間浸漬した。ハニカムセラミックスは、コージェライトを含む。本実施形態では、ハニカムセラミックスは、多孔体コージェライトからなる。
【００２９】
図１は、ハニカムセラミックス１０の外観形状を示す斜視図である。また、図２は、図１のハニカムセラミックス１０をＺ軸方向に見たときの部分拡大模式図である。
【００３０】
ハニカムセラミックス１０のサイズは、図１のＸ軸方向の寸法が約４０ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法が約４０ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法が約５０ｍｍである。ハニカムセラミックス１０には、複数のセル１１が設けられている。Ｚ軸方向における平面視でのセルの大きさは約１．５ｍｍ×約１．５ｍｍであり、１インチ2あたりのセル数は、約２００である。
【００３１】
図２に示すように、ハニカムセラミックス１０のセル１１以外の部分には、多数の気孔１２が設けられている。すなわち、ハニカムセラミックス１０は、複数の気孔１２を含む多孔質構造体である。気孔１２は、ハニカムセラミックス１０に触媒スラリーを塗工したときに、触媒スラリーに含まれる水分を多孔体コージェライトに吸収させる機能を有する。すなわち、気孔１２の毛管吸引力によって、触媒スラリーに含まれる水分が多孔体コージェライトに吸収されて触媒粒子の濃度が増加し、セルの内壁に触媒粒子が密着した触媒担持膜を形成することができる。
【００３２】
本実施形態において、担体であるハニカムセラミックスの気孔１２の直径は、例えば０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、平均直径は３μｍ、体積気孔率は約５０％である。気孔１２の直径は、円相当径である。上述した気孔１２の直径等は、水銀接触角１３０°、水銀表面張力４８５ｍＮ／ｍ、測定圧力範囲３．４５ｋＰａ〜４１４ＭＰａの条件にて水銀圧入法により求めた値である。
【００３３】
なお、本発明において、担体がハニカムセラミックスに限定されることはないし、担体の気孔１２の直径、平均直径、および、体積気孔率が上記数値に限定されることもない。
【００３４】
触媒スラリーへの浸漬後、ハニカムセラミックスに残った余分な触媒スラリーを空気流で吹き払ってから、乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、電気炉で、空気中、９５０℃または１０５０℃でハニカムセラミックスを３時間焼成し、有機物分解用担持触媒である焼成物を得た。この焼成物では、担体であるハニカムセラミックスのセルの内壁に触媒粒子が担持されている。
【００３５】
続いて、得られた焼成物を、２セル分のスティック状に切り出した後、外周部に付着している余分な触媒をサンドペーパーで削り落として、担持ハニカムサンプルとした。図３は、担持ハニカムサンプル２０の外観形状を示す斜視図である。担持ハニカムサンプル２０のＸ軸方向の寸法は約２ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法は約４ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法は約５０ｍｍである。
【００３６】
また、高温での熱処理を行った後の特性を調べるため、担持ハニカムサンプル２０の一部について、さらに電気炉で９５０℃、４８時間の追加熱処理を行った。
【００３７】
上述した方法により、追加熱処理前および追加熱処理後の活性評価用の担持ハニカムサンプルを得た。
【００３８】
＜活性評価方法＞
担持ハニカムサンプルの活性評価方法について説明する。
【００３９】
（１）試験装置
図４は、有機物分解用担持触媒の有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置４０の概略構成を示す図である。この試験装置４０は、有機物が流通する管４１と、管４１を流通する有機物を加熱するための加熱部４２と、加熱部４２を制御する制御部４３とを備える。
【００４０】
管４１の内部の、加熱部４２によって加熱される領域には、上述した方法により作製された担持ハニカムサンプルが配置される。
【００４１】
図５は、管４１の内部への担持ハニカムサンプル２０の配置方法を説明するための断面図である。１／４インチサイズの反応管５１の内部に、担持ハニカムサンプル２０を全長の約半分まで挿入し、その状態で耐熱性無機接着剤５２を用いて固定・封止した。そして、担持ハニカムサンプル２０を挿入した反応管５１ごと、１／２インチサイズの管４１の内部に挿入した。
【００４２】
なお、管４１と反応管５１は二重管構造になっており、管４１に供給される被処理ガスは、担持ハニカムサンプル２０の内部のみを通過して、後述するガス排出管４５へと排出される。
【００４３】
図４に示すように、管４１の上流側には、ガス供給管４４が接続されている。ガス供給管４４には、トルエン（有機物）を供給するためのトルエン供給ライン４６と、窒素（Ｎ2）を供給するための窒素供給ライン４７と、酸素（Ｏ2）を供給するための酸素供給ライン４８が接続されている。すなわち、管４１には、ガス供給管４４を介して、トルエン、窒素、および酸素を含む被処理ガスが供給される。
【００４４】
管４１の下流側には、管４１の内部に配置された担持ハニカムサンプル２０で有機物が分解された後の処理済みガスを系外に排出するためのガス排出管４５が接続されている。ガス排出管４５には、処理済みガスをサンプリングするためのサンプリングライン４９が接続されており、処理済みガス中のトルエンの濃度をガスクロマトグラフにより分析することができるように構成されている。
【００４５】
制御部４３は、加熱部４２によって加熱される領域の温度が制御可能なように構成されている。
【００４６】
（２）試験方法
上述した試験装置４０を用いて、トルエンと窒素と酸素とを含む被処理ガスを管４１に連続的に供給し、トルエンを分解させる試験を行った。被処理ガスの組成は、トルエン（Ｃ7Ｈ8）：５０ｐｐｍ、窒素（Ｎ2）：８０ｖｏｌ％、酸素（Ｏ2）：２０ｖｏｌ％とし、測定時の空間速度ＳＶは３００００（／ｈ）、触媒温度は４００℃とした。
【００４７】
サンプリングライン４９の出口で処理済みガスをサンプリングし、トルエン濃度をガスクロマトグラフによる分析により定量した。そして、次式（１）に基づいて、トルエン分解率を求めた。
トルエン分解率（％）＝１００−１００×（トルエン濃度／５０）    …（１）
【００４８】
また、追加熱処理前の担持ハニカムサンプル２０を用いた場合のトルエン分解率をＣ１、追加熱処理後の担持ハニカムサンプル２０を用いた場合のトルエン分解率をＣ２としたときの、追加熱処理によるトルエン分解率の劣化率を次式（２）より算出した。
劣化率（％）＝１００−１００×（Ｃ２／Ｃ１）          …（２）
【００４９】
続いて、ハニカムセラミックスに担持されている触媒粒子からなる触媒担持膜の膜厚の測定方法について説明する。
【００５０】
上記と同様の方法により作製したスティック状の担持ハニカムサンプルについて、Ｙ軸方向およびＺ軸方向で規定される面を、＃４００のサンドペーパーで約１ｍｍ程度研磨する。研磨後の担持ハニカムサンプルを、光学顕微鏡で研磨面と直交する方向から観察し、二点間計測機能を用いて、セルの内壁に付着している触媒担持膜の膜厚を計測する。膜厚は、Ｚ軸方向に沿った等間隔の５箇所で測定し、その平均値を求めた。
【００５１】
表１に、作製した試料番号１〜１２の有機物分解用担持触媒の特性を示す。
【００５２】
【表１】
2019216010.tif 000002
【００５３】
表１では、触媒の組成、担持用の触媒スラリーを得るために用いたペロブスカイト型化合物と純水の量、焼成温度、追加熱処理前の有機物分解用担持触媒における触媒粒子の担持量および分解率、追加熱処理後の有機物分解用担持触媒の分解率および劣化率をそれぞれ示している。触媒粒子の担持量のうち、ｇ／Ｌで示される数値は、触媒粒子の質量（ｇ）を担体の体積（Ｌ）、より詳しくは、ハニカムセラミックスのセルおよびセル内の空洞を含む全体積で規格化した量である。
【００５４】
表１において、試料番号に＊が付されている試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たしていない試料であり、試料番号に＊が付されていない試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たす試料である。
【００５５】
試料番号１〜６の有機物分解用担持触媒は、触媒組成は同じであるが、触媒の担持量がそれぞれ異なる試料である。焼成時の焼成温度は、いずれも９５０℃である。触媒担持膜の膜厚が５μｍ以上かつ触媒粒子の担持量が４５ｇ／Ｌ以上であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２〜６の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が９７％以上と高く、かつ、追加熱処理後のトルエン分解率の劣化率が１０％未満、より詳細には０．５％以下となった。
【００５６】
ここで、トルエン分解率の劣化率が１０％未満というのは、「有機物分解用担持触媒を９５０℃で４８時間、熱処理した後の有機物分解率が熱処理前を１としたときに０．９より大きい」ということと同等である。
【００５７】
一方、触媒担持膜の膜厚が１μｍかつ触媒粒子の担持量が２０ｇ／Ｌであり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号１の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が６１．２％と低く、また、追加熱処理後の劣化率が２０．６％と、１０％より高くなった。
【００５８】
試料番号７〜１２の有機物分解用担持触媒は、触媒組成は同じであるが、触媒の担持量がそれぞれ異なる試料である。焼成時の焼成温度は、いずれも１０５０℃である。触媒担持膜の膜厚が５μｍ以上かつ触媒粒子の担持量が４５ｇ／Ｌ以上であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号８〜１２の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が９６％以上と高く、かつ、追加熱処理後の劣化率が１０％未満、より詳細には０．９％以下となった。
【００５９】
一方、触媒担持膜の膜厚が２μｍかつ触媒粒子の担持量が３８ｇ／Ｌであり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号７の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１４．４％と、１０％より高くなった。
【００６０】
すなわち、触媒担持膜の膜厚が５μｍ以上であり、本発明の第１の要件を満たす有機物分解用担持触媒は、高温での熱処理による劣化が十分に抑制されている。表１に示すように、触媒担持膜の膜厚は、１１６μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
また、触媒粒子の担持量が４５ｇ／Ｌ以上であり、本発明の第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒は、高温での熱処理による劣化が十分に抑制されている。表１に示すように、触媒粒子の担持量は、５３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６２】
なお、表１に示す試料番号２〜６および８〜１２の有機物分解用担持触媒は、本発明の第１の要件と第２の要件の両方の要件を満たしているが、少なくとも一方の要件を満たしていれば、高温での熱処理による劣化は抑制される。表２〜表５を用いた以下の説明でも同様である。
【００６３】
次に、焼成温度を変化させた場合の特性を確認する目的で、表２に示す試料番号１３〜１５の有機物分解用担持触媒を作製した。作製した有機物分解用担持触媒の評価方法は、上述した評価方法と同じである。
【００６４】
【表２】
2019216010.tif 000003
【００６５】
表２に示すように、試料番号４、１０、および１３〜１５の有機物分解用担持触媒は、触媒組成は同じであるが、焼成時の焼成温度が異なる。触媒粒子の担持量および膜厚の差は１０％以下である。これらの有機物分解用担持触媒は、触媒担持膜の膜厚が５μｍ以上、かつ、触媒粒子の担持量が４５ｇ／Ｌ以上であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしている。
【００６６】
表２に示すように、試料番号４、１０、および１３〜１５の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１０％未満となった。特に、焼成時の焼成温度が１０５０℃以下であれば、焼成温度を変えても追加熱処理後の劣化率はあまり変わらない。したがって、表１に示す結果を考慮すると、焼成時の焼成温度が１０５０℃以下であれば、触媒担持膜の膜厚が５μｍ以上、または、触媒粒子の担持量が４５ｇ／Ｌ以上としたときに、高温での熱処理による劣化が十分に抑制されるものと考えられる。
【００６７】
ここで、表２に示すように、焼成時の焼成温度が１０５０℃以下であれば、追加熱処理後の劣化率が０．３％以下と低いが、焼成温度が１１５０℃である試料番号１５の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が９．１％となった。これは、焼成温度が１１５０℃と高い場合には、触媒の比表面積の低下とともに、担体と触媒との間で化学反応が生じ、分解率が低下するからであると考えられる。このため、有機物分解用担持触媒を作製する際の焼成温度は、１０５０℃以下であることが好ましい。
【００６８】
続いて、触媒の組成を変えた場合の特性を確認する目的で、表３に示す試料番号１６〜２９の有機物分解用担持触媒を作製した。作製した有機物分解用担持触媒の評価方法は、上述した評価方法と同じである。なお、表３に示す全ての有機物分解用担持触媒の焼成温度は、９５０℃である。
【００６９】
【表３】
2019216010.tif 000004
【００７０】
試料番号１６〜２１および４の有機物分解用担持触媒は、組成ｙが０．９００、組成ｚが０．１００であり、組成ｘを０．９９５以上１．１００以下の範囲で変化させた試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号４および１６〜２１の有機物分解用担持触媒はいずれも、追加熱処理後の劣化率が１０％未満、より詳細には、８．０％以下となった。
【００７１】
すなわち、試料番号４の有機物分解用担持触媒を基準として、組成ｘを１．０００以上１．１００以下の範囲で変化させた場合に、追加熱処理後の劣化率が１０％を超えるような大幅な変動をすることはなく、高温での熱処理による劣化を抑制できることが分かった。試料番号１６〜２１の有機物分解用担持触媒は、触媒担持膜の膜厚が３４μｍ以上４４μｍ以下であり、触媒粒子の担持量が１９２ｇ／Ｌ以上２３１ｇ／Ｌ以下であるが、表１に示す結果を考慮すると、触媒担持膜の膜厚を５μｍ以上、または、触媒粒子の担持量を４５ｇ／Ｌ以上としたときに、高温での熱処理による劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【００７２】
試料番号２２〜２５および１８の有機物分解用担持触媒は、組成ｘが１．００１であり、ｙ＋ｚ＝１の関係を保った状態で、組成ｙを０．６００以上０．９８０以下の範囲で変化（組成ｚを０．０２０以上０．４００以下の範囲で変化）させた試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号１８および２２〜２５の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１０％未満、より詳細には、５．６％以下となった。
【００７３】
すなわち、組成ｘを１．００１で固定し、ｙ＋ｚ＝１の関係を保った状態で、組成ｙを０．６００以上０．９８０以下の範囲で変化（組成ｚを０．０２０以上０．４００以下の範囲で変化）させた場合でも、追加熱処理後の劣化率が１０％を超えるような大幅な変動をすることはなく、高温での熱処理による劣化を抑制できることが分かった。試料番号２２〜２５の有機物分解用担持触媒は、触媒担持膜の膜厚が２９μｍ以上３８μｍ以下であり、触媒粒子の担持量が１６２ｇ／Ｌ以上２０４ｇ／Ｌ以下であるが、表１に示す結果を考慮すると、触媒担持膜の膜厚を５μｍ以上、または、触媒粒子の担持量を４５ｇ／Ｌ以上としたときに、高温での熱処理による劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【００７４】
試料番号２６〜２９および２０の有機物分解用担持触媒は、組成ｘが１．０５０であり、ｙ＋ｚ＝１の関係を保った状態で、組成ｙを０．６００以上０．９８０以下の範囲で変化（組成ｚを０．０２０以上０．４００以下の範囲で変化）させた試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２０および２６〜２９の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１０％未満、より詳細には、３．１％以下となった。
【００７５】
すなわち、組成ｘを１．０５０で固定し、ｙ＋ｚ＝１の関係を保った状態で、組成ｙを０．６００以上０．９８０以下の範囲で変化（組成ｚを０．０２０以上０．４００以下の範囲で変化）させた場合でも、追加熱処理後の劣化率が１０％を超えるような大幅な変動をすることはなく、高温での熱処理による劣化を抑制できることが分かった。試料番号２６〜２９の有機物分解用担持触媒は、触媒担持膜の膜厚が３３μｍ以上４２μｍ以下であり、触媒粒子の担持量が１７８ｇ／Ｌ以上２２１ｇ／Ｌ以下であるが、表１に示す結果を考慮すると、触媒担持膜の膜厚を５μｍ以上、または、触媒粒子の担持量を４５ｇ／Ｌ以上としたときに、高温での熱処理による劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【００７６】
以上の通り、本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒は、組成ｘ、組成ｙ、組成ｚが表１に示す値の場合だけでなく、表２に示すように変化させた場合でも、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。
【００７７】
また、本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす試料番号４、１８〜２０、２２〜２４、および、２６〜２８の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が８５％以上であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が３％以下、より詳細には１．６％以下である。
【００７８】
したがって、本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒はさらに、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たしていることが好ましい。
【００７９】
また、上記関係（１．００１≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｚ≦０．２）を満たす有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号４、１９、２０、および、２６〜２８の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が０．７％以下とさらに低い。
【００８０】
したがって、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす有機物分解用担持触媒は、さらに組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００８１】
また、組成ｙおよび組成ｚが同一である試料番号４および１６〜２１の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号４および１９〜２１の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が０．２％以下と低くなることが分かった。すなわち、組成ｙおよび組成ｚが同一であれば、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００８２】
また、上記関係（１．００１≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｚ≦０．２）を満たす有機物分解用担持触媒のうち、組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たす試料番号４、１８〜２０、２２、２３、２６、２７の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．６％以下である。したがって、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす有機物分解用担持触媒は、さらに組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たしていることが好ましい。
【００８３】
また、組成ｘが同一である試料番号２０および２６〜２９の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たす試料番号２０、２６および２７の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が０．２％以下とさらに低い。したがって、組成ｘが同一であれば、組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たしていることが好ましい。
【００８４】
続いて、触媒の構成元素を変えた場合の効果を確認する目的で、表４に示す試料番号３０〜３９の有機物分解用担持触媒を作製した。ここでは、表１の試料番号１〜１２の有機物分解用担持触媒を作製する際に用いた原料粉末の他に、高純度のＣＯ3Ｏ4粉末、ＮｉＯ粉末、および、Ｆｅ2Ｏ3粉末を用意し、表４の組成となるようにペロブスカイト型複合酸化物を作製した。
【００８５】
また、担持用の触媒スラリーを作製する過程において、ペロブスカイト型化合物と純水の量も、組成に応じて、表５に示す量に変更した。作製した有機物分解用担持触媒の評価方法は、上述した評価方法と同じである。なお、表４に示す全ての有機物分解用担持触媒の焼成温度は、９５０℃である。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
試料番号３０〜３４の有機物分解用担持触媒は、ＭｎＣＯ3粉末の代わりにＣＯ3Ｏ4粉末を用いて製造した試料であり、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＭがＭｎではなくＣｏである。試料番号３０〜３４の有機物分解用担持触媒は、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料である。これらの有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１０％未満、より詳細には、５．１％以下となった。
【００８８】
すなわち、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＭがＭｎではなくＣｏである場合でも、追加熱処理後の劣化率が１０％を超えるような大幅な変動をすることはなく、高温での熱処理による劣化を抑制できることが分かった。試料番号３０〜３４の有機物分解用担持触媒は、触媒担持膜の膜厚が３６μｍ以上３８μｍ以下であり、触媒粒子の担持量が１８８ｇ／Ｌ以上１９５ｇ／Ｌ以下であるが、表１に示す結果を考慮すると、触媒担持膜の膜厚を５μｍ以上、または、触媒粒子の担持量を４５ｇ／Ｌ以上としたときに、高温での熱処理による劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【００８９】
試料番号３５〜３９の有機物分解用担持触媒は、表１の試料番号１〜１２の有機物分解用担持触媒を作製する際に用いた原料粉末の他に、高純度のＣＯ3Ｏ4粉末、ＮｉＯ粉末、および、Ｆｅ2Ｏ3粉末を用いて製造した試料であり、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｆｅを含む。試料番号３５〜３９の有機物分解用担持触媒は、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料である。これらの有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１０％未満、より詳細には、４．６％以下となった。
【００９０】
すなわち、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｆｅを含む場合でも、追加熱処理後の劣化率が１０％を超えるような大幅な変動をすることはなく、高温での熱処理による劣化を抑制できることが分かった。試料番号３５〜３９の有機物分解用担持触媒は、触媒担持膜の膜厚が３３μｍ以上３５μｍ以下であり、触媒粒子の担持量が１８９ｇ／Ｌ以上１９６ｇ／Ｌ以下であるが、表１に示す結果を考慮すると、触媒担持膜の膜厚を５μｍ以上、または、触媒粒子の担持量を４５ｇ／Ｌ以上としたときに、高温での熱処理による劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【００９１】
また、本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす試料番号３１〜３３および３６〜３８の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が８５％以上であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が３％以下、より詳細には１．８％以下とさらに低い。
【００９２】
したがって、本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒はさらに、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たしていることが好ましい。
【００９３】
また、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす試料番号３６〜３８の有機物分解用担持触媒に着目すると、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号３７および３８の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．３％以下とさらに低い。したがって、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす有機物分解用担持触媒は、さらに組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００９４】
また、組成ｙおよび組成ｚが同一である試料番号３０〜３２の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号３２の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が最も低い。同じように、組成ｙおよび組成ｚが同一である試料番号３５〜３７の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号３７の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が最も低い。したがって、組成ｙおよび組成ｚが同一であれば、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【００９５】
また、組成ｘが同一である試料番号３２〜３４の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たす試料番号３２の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が最も低い。同じように、組成ｘが同一である試料番号３７〜３９の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たす試料番号３７の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が最も低い。したがって、組成ｘが同一であれば、組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たしていることが好ましい。
【００９６】
続いて、触媒の構成元素を変えた場合の効果を確認する目的で、表５に示す試料番号４０〜４９の有機物分解用担持触媒を作製した。ここでは、表１の試料番号１〜１２および表４の試料番号３５〜３９の有機物分解用担持触媒を作製する際に用いた原料粉末の他に、高純度のＳｒＣＯ3粉末を用意し、表５の組成となるようにペロブスカイト型複合酸化物を作製した。
【００９７】
また、担持用の触媒スラリーを作製する過程において、ペロブスカイト型化合物と純水の量も、組成に応じて、表５に示す量に変更した。作製した有機物分解用担持触媒の評価方法は、上述した評価方法と同じである。なお、表５に示す全ての有機物分解用担持触媒の焼成温度は、９５０℃である。
【００９８】
【表５】
2019216010.tif 000006
【００９９】
試料番号４０〜４４の有機物分解用担持触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａではなくＳｒである試料であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす。これらの有機物分解用担持触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が９０％以上であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が１０％未満、より詳細には６．８％以下となった。
【０１００】
すなわち、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａではなくＳｒである場合でも、追加熱処理後の劣化率が１０％を超えるような大幅な変動をすることはなく、高温での熱処理による劣化を抑制できることが分かった。試料番号４０〜４４の有機物分解用担持触媒は、触媒担持膜の膜厚が３５μｍ以上３９μｍ以下であり、触媒粒子の担持量が１５２ｇ／Ｌ以上１５８ｇ／Ｌ以下であるが、表１に示す結果を考慮すると、触媒担持膜の膜厚を５μｍ以上、または、触媒粒子の担持量を４５ｇ／Ｌ以上としたときに、高温での熱処理による劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【０１０１】
試料番号４５〜４９の有機物分解用担持触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａとＳｒを含み、ＢはＺｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅを含む試料であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす。これらの有機物分解用担持触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が９４％以上であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が１０％未満、より詳細には、４．３％以下となった。
【０１０２】
すなわち、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａとＳｒを含み、ＢはＺｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅを含む場合でも、追加熱処理後の劣化率が１０％を超えるような大幅な変動をすることはなく、高温での熱処理による劣化を抑制できることが分かった。試料番号４５〜４９の有機物分解用担持触媒は、触媒担持膜の膜厚が３５μｍ以上３８μｍ以下であり、触媒粒子の担持量が１６９ｇ／Ｌ以上１７３ｇ／Ｌ以下であるが、表１に示す結果を考慮すると、触媒担持膜の膜厚を５μｍ以上、または、触媒粒子の担持量を４５ｇ／Ｌ以上としたときに、高温での熱処理による劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【０１０３】
また、本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす試料番号４１〜４３および４６〜４８の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が８５％以上であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が３％以下、より詳細には２．４％以下である。
【０１０４】
したがって、本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒はさらに、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たしていることが好ましい。
【０１０５】
また、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす試料番号４６〜４８の有機物分解用担持触媒に着目すると、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号４７および４８の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．２％以下とさらに低い。したがって、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす有機物分解用担持触媒は、さらに組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【０１０６】
また、組成ｙおよび組成ｚが同一である試料番号４０〜４２の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号４２の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が最も低い。同じように、組成ｙおよび組成ｚが同一である試料番号４５〜４７の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号４７の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が最も低い。したがって、組成ｙおよび組成ｚが同一であれば、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
【０１０７】
また、組成ｘが同一である試料番号４２〜４４の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たす試料番号４２の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が最も低い。同じように、組成ｘが同一である試料番号４７〜４９の有機物分解用担持触媒のうち、組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たす試料番号４７の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が最も低い。したがって、組成ｘが同一であれば、組成ｚがｚ≦０．１の関係を満たしていることが好ましい。
【０１０８】
以上、表１〜表５に示すように、本発明の第１の要件または第２の要件を満たす有機物分解用担持触媒は、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。
【０１０９】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  ハニカムセラミックス
１１  セル
１２  気孔
２０  担持ハニカムサンプル
４０  試験装置
４１  管
４２  加熱部
４３  制御部
４４  ガス供給管
４５  ガス排出管
４６  トルエン供給ライン
４７  窒素供給ライン
４８  酸素供給ライン
４９  サンプリングライン
５１  反応管
【図１】
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【図２】
2019216010.tif 000008
【図３】
2019216010.tif 000009
【図４】
2019216010.tif 000010
【図５】
2019216010.tif 000011
【国際調査報告】
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2019216010.tif 000013
2019216010.tif 000014
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