(57)【要約】  本発明は、１以上の実施形態において、アクリロニトリル、及びその他のエチレン性不飽和モノマーを含むアクリル系樹脂を幹ポリマーとし、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体であり、アクリロニトリルを３５質量％以上８４．５質量％以下、その他のエチレン性不飽和モノマーを１５質量％以上６４．５質量％以下、及びエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含む熱可塑性アクリル系樹脂に関する。これにより、耐熱性を損なうことなく、溶融加工性を高めた熱可塑性アクリル系樹脂、その製造方法、熱可塑性アクリル系樹脂組成物、成形体、アクリル系繊維及びその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、及びその他のエチレン性不飽和モノマーを含むアクリル系樹脂を幹ポリマーとし、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体であり、アクリロニトリルを３５質量％以上８４．５質量％以下、その他のエチレン性不飽和モノマーを１５質量％以上６４．５質量％以下、及びエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含むことを特徴とする熱可塑性アクリル系樹脂。
【請求項２】
アクリロニトリル、その他のエチレン性不飽和モノマー、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合してなる共重合体であり、アクリロニトリル、その他のエチレン性不飽和モノマー、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの合計質量を１００質量部とした場合、アクリロニトリルの含有量が３５質量部以上８４．５質量部以下、その他のエチレン性不飽和モノマーの含有量が１５質量部以上６４．５質量部以下、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの含有量が０．５質量部以上４０質量部以下である請求項１に記載の熱可塑性アクリル系樹脂。
【請求項３】
前記その他のエチレン性不飽和モノマーが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマーである請求項１又は２に記載の熱可塑性アクリル系樹脂。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を１質量％以上３０質量％以下含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂。
【請求項５】
前記熱可塑性アクリル系樹脂の一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂。
【請求項６】
前記二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが反応性官能基を１分子あたり少なくとも１個分子末端に有し、前記反応性官能基が、下記一般式（１）で表される重合性の炭素―炭素二重結合を有する請求項２〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−      （１）
（但し、一般式（１）中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
【請求項７】
前記エチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ニトリル基含有ビニルモノマー、及びアミド基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる１種以上のモノマーを含む請求項１〜６のいずれかに１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、エステル部分にヘテロ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０質量％以上含む請求項１〜７のいずれかに１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法であって、
アクリロニトリル３５質量部以上８４．５質量部以下、その他のエチレン性不飽和モノマー１５質量部以上６４．５質量部以下、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー０．５質量部以上４０質量部以下を含む合計１００質量部のモノマー混合物を懸濁重合法又は微細懸濁重合法で共重合することを特徴とする熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記その他のエチレン性不飽和モノマーが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマーである請求項９に記載の熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂及び可塑剤を含み、前記可塑剤は、該熱可塑性アクリル系樹脂と相溶性を有し、沸点が２００℃以上の有機化合物であることを特徴とする熱可塑性アクリル系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記可塑剤を０．１質量部以上５０質量部以下含む請求項１１に記載の熱可塑性アクリル系樹脂組成物。
【請求項１３】
前記可塑剤が、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビニルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルビニルスルホン、３−メチルスルホラン、ジプロピルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｐ−トリルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ベンジルスルホキシド、乳酸ラクチド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、ε−カプロラクトン、及びε−オクタラクトンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１１又は１２に記載の熱可塑性アクリル系樹脂組成物。
【請求項１４】
前記可塑剤が、ジメチルスルホン及び乳酸ラクチドからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂組成物。
【請求項１５】
さらにエポキシ系熱安定剤、ハイドロタルサイト系熱安定剤、錫系熱安定剤、Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤、及びβ−ジケトン系熱安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を含む請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記安定剤を０．１質量部以上３０質量部以下含む請求項１５に記載の熱可塑性アクリル系樹脂組成物。
【請求項１７】
前記安定剤が、ポリグリシジルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ハイドロタルサイト、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、及びジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１５又は１６に記載の熱可塑性アクリル系樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂組成物で構成されていることを特徴とする成形体。
【請求項１９】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂組成物で構成されていることを特徴とするアクリル系繊維。
【請求項２０】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性アクリル系樹脂組成物を溶融紡糸することでアクリル系繊維を得ることを特徴とするアクリル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融加工可能な熱可塑性アクリル系樹脂、その製造方法及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルを重合成分として含むアクリル系樹脂は、成形性に優れることから、プレートや繊維等の様々な用途の成形体の製造に用いられる。例えば、アクリロニトリルと、ハロゲン化ビニル及び／又はハロゲン化ビニリデンを共重合したアクリル系樹脂で構成されるアクリル系繊維は、人工毛髪、難燃性素材、及びパイル布帛等の様々の製品に用いられてきた。アクリロニトリルと、ハロゲン化ビニル及び／又はハロゲン化ビニリデンを共重合したアクリル系樹脂は、軟化温度よりも分解開始温度が低く、溶融加工すると分解してしまうため、通常、湿式紡糸法で繊維化されている。しかし、湿式紡糸法の場合、排水負荷が高く、溶剤の回収コストが高いことから、特許文献１では、アクリル系繊維を溶融紡糸することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５８７７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、アクリル系樹脂に可塑剤を添加して溶融加工温度を低下させることで、溶融紡糸を可能にしているが、可塑剤の添加量によってはガラス転移温度が大きく低下し、アクリル系繊維の耐熱性が低下する恐れがあった。【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、耐熱性を損なうことなく、溶融加工性を高めた熱可塑性アクリル系樹脂、その製造方法、熱可塑性アクリル系樹脂組成物、成形体、アクリル系繊維及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１以上の実施形態において、アクリロニトリル、及びその他のエチレン性不飽和モノマーを含むアクリル系樹脂を幹ポリマーとし、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体であり、アクリロニトリルを３５質量％以上８４．５質量％以下、その他のエチレン性不飽和モノマーを１５質量％以上６４．５質量％以下、及びエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含むことを特徴とする熱可塑性アクリル系樹脂に関する。【０００７】
本発明の１以上の実施形態において、前記熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリロニトリル、その他のエチレン性不飽和モノマー、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが共重合してなる共重合体であり、アクリロニトリル、その他のエチレン性不飽和モノマー、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの合計質量を１００質量部とした場合、アクリロニトリルの含有量が３５質量部以上８４．５質量部以下、その他のエチレン性不飽和モノマーの含有量が１５質量部以上６４．５質量部以下、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの含有量が０．５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。【０００８】
本発明の１以上の実施形態の熱可塑性アクリル系樹脂において、前記その他のエチレン性不飽和モノマーが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。【０００９】
本発明の１以上の実施形態において、前記熱可塑性アクリル系樹脂は、前記エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を１質量％以上３０質量％以下含むことが好ましい。【００１０】
本発明の１以上の実施形態において、前記熱可塑性アクリル系樹脂の一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。【００１１】
本発明の１以上の実施形態において、前記二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが反応性官能基を１分子あたり少なくとも１個分子末端に有し、前記反応性官能基が、下記一般式（１）で表される重合性の炭素―炭素二重結合を有することが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−      （１）
（但し、一般式（１）中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）【００１２】
本発明の１以上の実施形態において、前記エチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ニトリル基含有ビニルモノマー、及びアミド基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる１種以上のモノマーを含むことが好ましい。【００１３】
本発明の１以上の実施形態において、前記エチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、エステル部分にヘテロ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０質量％以上含むことが好ましい。【００１４】
本発明は、また、１以上の実施形態において、前記の熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法であって、アクリロニトリル３５質量部以上８４．５質量部以下、その他のエチレン性不飽和モノマー１５質量部以上６４．５質量部以下、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー０．５質量部以上４０質量部以下を含む合計１００質量部のモノマー混合物を懸濁重合法又は微細懸濁重合法で共重合することを特徴とする熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法に関する。【００１５】
本発明の１以上の実施形態の熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法において、前記その他のエチレン性不飽和モノマーが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。【００１６】
本発明は、また、１以上の実施形態において、前記の熱可塑性アクリル系樹脂及び可塑剤を含み、前記可塑剤は沸点が２００℃以上の有機化合物である熱可塑性アクリル系樹脂組成物に関する。【００１７】
本発明の１以上の実施形態において、前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、前記熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記可塑剤を０．１質量部以上５０質量部以下含むことが好ましい。【００１８】
本発明の１以上の実施形態において、前記可塑剤が、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビニルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルビニルスルホン、３−メチルスルホラン、ジプロピルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｐ−トリルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ベンジルスルホキシド、乳酸ラクチド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、ε−カプロラクトン、及びε−オクタラクトンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。本発明の１以上の実施形態において、前記可塑剤が、ジメチルスルホン及び乳酸ラクチドからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１９】
本発明の１以上の実施形態において、前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、さらにエポキシ系熱安定剤、ハイドロタルサイト系熱安定剤、錫系熱安定剤、Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤、及びβ−ジケトン系熱安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を含むことが好ましい。【００２０】
本発明の１以上の実施形態において、前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、前記熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記安定剤を０．１質量部以上３０質量部以下含むことが好ましい。【００２１】
本発明の１以上の実施形態において、前記安定剤がポリグリシジルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ハイドロタルサイト、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、及びジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００２２】
本発明は、１以上の実施形態において、前記の熱可塑性アクリル系樹脂組成物で構成されていることを特徴とする成形体に関する。【００２３】
本発明は、１以上の実施形態において、前記の熱可塑性アクリル系樹脂組成物で構成されていることを特徴とするアクリル系繊維に関する。【００２４】
本発明は、１以上の実施形態において、前記の熱可塑性アクリル系樹脂組成物を溶融紡糸することでアクリル系繊維を得ることを特徴とするアクリル系繊維の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐熱性を損なうことなく、溶融加工性を高めた熱可塑性アクリル系樹脂、それを含む熱可塑性アクリル系樹脂組成物、並びに熱可塑性アクリル系樹脂組成物で構成された成形体及び繊維を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、マクロモノマーを歩留まり良くアクリロニトリルを含有するアクリル系樹脂に共重合することで、耐熱性を損なうことなく、溶融加工性を高めた熱可塑性アクリル系樹脂を得ることができる。また、本発明によれば、溶融紡糸法によりアクリル系繊維を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の発明者らは、アクリロニトリル、及びその他のエチレン性不飽和モノマーを含むアクリル系樹脂について、耐熱性を損なうことなく、溶融加工性を高めるために検討を重ねた。その結果、アクリロニトリル、及びその他のエチレン性不飽和モノマーを含むアクリル系樹脂が幹ポリマーであり、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体が枝ポリマーであり、アクリロニトリル、その他のエチレン性不飽和モノマー及びエチレン性不飽和モノマーからなる重合体の含有量が所定の範囲のグラフト重合体を用いることで、耐熱性を損なうことなく、溶融加工性を向上し得ることを見出した。
【００２７】
前記熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリロニトリル、及びその他のエチレン性不飽和モノマーを含むアクリル系樹脂を幹ポリマーとし、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体である。本願において、「グラフト共重合体」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー多角度光散乱光度計（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）により測定・算出される、分岐度（ｇＭ＝（分岐ポリマーの平均回転半径の２乗／直鎖ポリマーの平均回転半径の２乗））の値によって確認することができる。具体的には、ポリマーの分岐度（ｇＭ）の値が０．２０以上０．９５以下の範囲である場合、該ポリマーはグラフト共重合体であることを意味する。
【００２８】
本発明の１以上の実施形態において、熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリロニトリルを３５質量％以上８４．５質量％以下、その他のエチレン性不飽和モノマーを１５質量％以上６４．５質量％以下、及びエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含む。前記熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリロニトリルを３５質量％以上含むことにより、耐熱性が良好になる。前記熱可塑性アクリル系樹脂は、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を０．５質量％以上含むことにより、熱可塑性アクリル系樹脂の溶融加工性を向上させることができる。また、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体の含有量が４０質量％以下であると、アクリロニトリル、及びその他のエチレン性不飽和モノマーを含むアクリル系樹脂を幹ポリマーとし、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体の重合安定性を高めることができる。前記熱可塑性アクリル系樹脂は、溶融加工性及び重合安定性の観点から、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を１質量％以上３０質量％以下含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の１以上の実施形態において、熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリロニトリル、その他のエチレン性不飽和モノマー、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを共重合した共重合体であり、アクリロニトリル、その他のエチレン性不飽和モノマー、及びエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの合計質量を１００質量部とした場合、アクリロニトリルの含有量が３５質量部以上８４．５質量部以下、その他のエチレン性不飽和モノマーの含有量が１５質量部以上６４．５質量部以下、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの含有量が０．５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。すなわち、アクリロニトリル３５質量部以上８４．５質量部以下、その他のエチレン性不飽和モノマーを１５質量部以上６４．５質量部以下、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー０．５質量部以上４０質量部以下を含む合計１００質量部のモノマー混合物を共重合させることで得ることが好ましい。
【００３０】
前記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリロニトリル以外のエチレン性不飽和モノマーであればよく、特に限定されない。例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ビニルエステル系モノマー等が挙げられる。スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ビニルエステル系モノマーとしては、後述するものを適宜に用いることができる。耐熱性及び難燃性の観点から、前記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
【００３１】
前記熱可塑性アクリル系樹脂は、溶融加工性、耐熱性及び難燃性の観点から、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマー、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを共重合した共重合体であり、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマー、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーの合計質量を１００質量部とした場合、アクリロニトリルの含有量が３５質量部以上８４．５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマーの含有量が１５質量部以上６４．５質量部以下、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの含有量が０．５質量部以上４０質量部であることが好ましく、より好ましくはアクリロニトリルの含有量が３５質量部以上６４質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマーの含有量が３５質量部以上６４質量部以下、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの含有量が１質量部以上３０質量部以下である。
【００３２】
すなわち、前記熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリロニトリルを３５質量部以上８４．５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマーを１５質量部以上６４．５質量部以下、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを０．５質量部以上４０質量部以下含む合計１００質量部のモノマー混合物を共重合させて得ることが好ましく、より好ましくはアクリロニトリルを３５質量部以上６４質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマーを３５質量部以上６４質量部以下、及び二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを１質量部以上３０質量部以下含む合計１００質量部のモノマー混合物を共重合させて得る。
【００３３】
前記ハロゲン化ビニルとしては、特に限定はなく、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、及びヨウ化ビニル等が挙げられる。前記ハロゲン化ビニリデンとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、及びヨウ化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。耐熱性の観点から、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを使用することが好ましく、さらに好ましくは塩化ビニルを使用する。
【００３４】
一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性官能基を有するオリゴマー分子を意味する。本発明の１以上の実施形態で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（以下において、単に「マクロモノマー」とも記す。）は、反応性官能基（重合可能な官能基とも称される。）として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、及び下記一般式（１）で表される重合性の炭素−炭素二重結合を有する基からなる群から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する。該マクロモノマーは通常ラジカル重合によって製造することができる。特に、アクリロニトリル及び塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、前記マクロモノマーにおいて、反応性官能基は下記一般式（１）で表される重合性の炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００３５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−      （１）
前記一般式（１）中、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、及び−ＣＮからなる群から選ばれる基が好ましく、より好ましくは−Ｈ、及び−ＣＨ3からなる群から選ばれる基である。
【００３６】
本発明の１以上の実施形態で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体の製法として、特に限定されず、従来公知の製法を用いることができる。例えば、特開２００６−２９９２４０号公報には本発明の１以上の実施形態で使用されるマクロモノマーの詳細な製造方法が記載されており、これらのうちのいずれの製造方法を用いても良いが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。
【００３７】
前記マクロモノマーにおいて、その主鎖が有する、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなく、該重合体を構成するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、フッ素含有ビニルモノマー、ケイ素含有ビニルモノマー、マレイミド系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類等が挙げられる。また、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；塩化アリル、アリルアルコール等を用いることもできる。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数が１〜１８のアルキル）エステル、(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステル、（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸脂肪族炭化水素エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸芳香族炭化水素エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、エステル部分にヘテロ原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、窒素（Ｎ）等が挙げられる。前記エステル部分にヘテロ原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、及び（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。
【００４０】
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。前記ニトリル基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等が挙げられる。前記アミド基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、及びメタクリルアミド等が挙げられる。前記フッ素含有ビニルモノマーとしては、例えば、パーフルオロエチレン、パーフルオロピレン、及びフッ化ビニリデン等が挙げられる。前記ケイ素含有ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記マレイミド系モノマーとしては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、及びシクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。前記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニル等が挙げられる。前記アルケン類としては、例えば、エチレン、及びプロピレン等が挙げられる。前記共役ジエン類としては、例えば、ブタジエン、及びイソプレン等が挙げられる。
【００４１】
上述したエチレン性不飽和モノマーは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を共重合させても構わない。本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００４２】
前記エチレン性不飽和モノマーとしては、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー及びアミド基含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及びニトリル基含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはアクリル酸系エステル系モノマー及びニトリル基含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上である。前記エチレン性不飽和モノマーとしては、熱可塑性アクリル系樹脂の曳糸性等の溶融加工性及び物性等の観点から、エステル部分にヘテロ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いることが特に好ましい。本発明においては、これらの好適なモノマーを上述した他のモノマーと共重合させたものを用いても良く、その際はこれらの好適なモノマーが４０質量％以上含まれていることが好ましく、５０質量％以上含まれていることがより好ましい。
【００４３】
本発明の１以上の実施形態において、前記マクロモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
前記二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣで測定した数平均分子量が１０００以上１０００００以下の範囲が好ましく、１０００以上４００００以下の範囲がより好ましく、ハロゲン化ビニル及び／又はハロゲン化ビニリデンとの均一混合が可能であり、重合終了後の未反応マクロモノマー残存量が少ないという観点から３０００以上３００００以下の範囲がさらに好ましい。前記二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、分子量分布が狭い観点から、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以上１．５以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の１以上の実施形態では、アクリロニトリル及びその他のエチレン性モノマーを含むアクリル系樹脂に、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを共重合させている。アクリロニトリルを含むアクリル系樹脂において、アクリロニトリルと、ビニル系重合体のガラス転移温度を低下し得るモノマーを共重合させることで、溶融加工温度を低下させることができるが、ガラス転移温度が低下することから、耐熱性が損なわれる恐れがある。これに対し、アクリロニトリル及びその他のエチレン性モノマーを含有するアクリル系樹脂に対してマクロモノマーを共重合させてグラフト重合体にすることにより、該アクリル系樹脂のガラス転移温度は低下させず、耐熱性を保持したまま、溶融加工温度を低下させた熱可塑性アクリル系樹脂を得ることができる。
【００４６】
本発明における熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法としては、重合制御の簡便性、重合後のポリマー粒子の分離や洗浄が容易な点から水性媒体中での共重合が好ましい。水性媒体中での重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。中でも重合安定性の観点から、懸濁重合法又は微細懸濁重合法が好ましく、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ以下のアクリル系樹脂を得るためには、懸濁重合法がさらに好ましい。
【００４７】
例えば、マクロモノマーとの共重合を乳化重合法で行った場合、マクロモノマーの水への溶解度が低いことから、歩留まりが悪くなる恐れがある。重合終了後の未反応のマクロモノマー量が多くなると、マクロモノマー残存による重合缶や配管の汚染が起こりやすい。また混練溶融時において、未反応マクロモノマーが多量に存在すると、アクリル系樹脂に対して滑剤として作用し、混練ができない恐れがある。このような原因からも、前記熱可塑性アクリル系樹脂は、マクロモノマーの歩留まりが良い、懸濁重合法又は微細懸濁重合法で製造することが好ましい。
【００４８】
一般にアクリル系樹脂は乳化重合法にて製造されるが、この際重合安定性及び繊維にした際の染色性や湿式紡糸法の際の紡糸性を高める観点から、通常イオン性置換基を有するビニルモノマーを共重合している。しかしながら、アクリル系樹脂を懸濁重合法で製造する場合は、イオン性置換基を有するモノマーを添加すると、微粒子の生成や重合スケールの発生等、重合安定性が大きく損なわれる恐れがある。そのため、熱可塑性アクリル系樹脂を懸濁重合法又は微細懸濁重合法で製造する場合は、前記その他のエチレン性不飽和モノマーは、非イオン性のモノマーのみから選択されることが好ましい。本明細書において、「非イオン性のモノマー」とは、全てのｐＨ領域で水中での電離度が１％以下であるモノマーを意味する。
【００４９】
前記熱可塑性アクリル系樹脂は、上述したアクリロニトリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のエチレン性不飽和モノマー、並びにマクロモノマーに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜他のモノマーを１種又は２種以上共重合することも可能である。熱可塑性アクリル系樹脂を構成する全構成単位１００質量部中、これらの他のモノマーの割合は２０質量部以下、さらに耐熱性の観点から１５質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
前記懸濁重合法又は微細懸濁重合法では、上述したモノマー、懸濁分散剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等を必要に応じて一括あるいは分割又は連続して仕込み、所定の重合温度、例えば、２５℃以上１００℃以下で共重合反応を行うことができる。
【００５１】
前記懸濁分散剤としては、本発明の目的を損なわない範囲のものであれば、特に限定されずに使用することができる。そのような懸濁分散剤としては、例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸；酢酸ビニル−マレイン酸共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；ゼラチン；デンプン等の有機高分子分散剤が使用可能である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
前記重合開始剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを使用するのが好ましい。このような油溶性重合開始剤としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらの油溶性重合開始剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
前記連鎖移動剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、主鎖の炭素数が２〜１２のアルキルメルカプタン、メルカプトアルコール等を好適に例示できる。主鎖の炭素数が２〜１２のアルキルメルカプタンとしては、ｎ−オクチルメルカプタン（１−オクタンチオールとも称される。）、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール等が例示され、メルカプトアルコールとしては、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００５４】
前記懸濁重合法又は微細懸濁重合法では、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、界面活性剤、分散助剤、抗酸化剤、重合度調節剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等を適宜に使用することができる。
【００５５】
懸濁重合又は微細懸濁重合によれば、熱可塑性アクリル系樹脂はラテックス状又はスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合樹脂を得る方法としては特に制約はなく、ラテックス又はスラリーを脱水したのち熱風乾燥機等で静置乾燥法により乾燥する方法等が挙げられる。
【００５６】
前記熱可塑性アクリル系樹脂は、一次粒子の平均粒子径が通常１μｍ以上１０００μｍ以下であり、粉体輸送や濾過性の観点から、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。本明細書において、一次粒子の平均粒子径とは、懸濁重合又は微細懸濁重合で得られた樹脂を脱水処理のみして得たもの、すなわち熱処理等で造粒していない樹脂の一次粒子径であり、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２」を用いて測定した体積粒度分布における累積体積百分率が５０体積％の粒子径Ｄ５０を意味する。
【００５７】
前記熱可塑性アクリル系樹脂は、ＧＰＣ法により測定される質量平均分子量が１００００以上３０００００以下であることが好ましく、成形加工時の溶融流動性の観点から３００００以上１５００００以下であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の１以上の実施形態において、前記熱可塑性アクリル系樹脂に、該熱可塑性アクリル系樹脂と相溶性を有し、沸点が２００℃以上の有機化合物である可塑剤（以下において、単に、「アクリル系樹脂向け可塑剤」とも記す。）を配合して熱可塑性アクリル系樹脂組成物として用いることができる。本明細書において、「相溶性を有する」とは、１０ｍｇの熱可塑性アクリル系樹脂と２ｇの沸点が２００℃以上の有機化合物を１９ｍＬのホウケイ酸ガラス製のガラスチューブ内に投入し、ガラスチューブにシリコン栓をした後、１６０℃で時々撹拌しながら３０分間加熱した際に、熱可塑性アクリル系樹脂が溶解されることを意味する。また、本明細書において、「沸点」は、１大気圧（７６０ｍｍＨｇ）の条件下での標準沸点を意味する。
【００５９】
前記アクリル系樹脂向け可塑剤としては、アクリル系樹脂と相溶性を有し、且つ、沸点が２００℃以上の有機化合物であればよく、特に限定されない。例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビニルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホンメチルビニルスルホン、３−メチルスルホランなどのスルホン系化合物；ジプロピルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ-ｐ−トリルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド及びベンジルスルホキシドなどのスルホキシド系化合物；乳酸ラクチドなどのラクチド類；ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ε−カプロラクタム及びＮ−メチルカプロラクタムなどのラクタム類；γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、ε−カプロラクトン及びε-オクタラクトンなどのラクトン類などを用いることができる。また、前記アクリル系樹脂向け可塑剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記アクリル系樹脂向け可塑剤は、繊維が該可塑剤の融点よりも高い温度で保持されたときに、液体となって繊維表面に滲み出てくる場合があるため、繊維の外観や触感を低下させ、その後室温（２５±５℃）に戻った際に固体となって繊維間が膠着する問題が発生し易くなる。特に海外輸送時には船内コンテナで６０℃まで室内温度の上がる場合があり、繊維加工時には短時間ではあるものの９０℃となることもあることから、前記アクリル系樹脂向け可塑剤の融点は６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。例えば、ジメチルスルホン、乳酸ラクチド及びε−カプロラクタムからなる群から選ばれる１種以上などを用いることが好ましく、ジメチルスルホン及び乳酸ラクチドからなる群から選ばれる１種以上などを用いることがより好ましい。
【００６１】
前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、溶融加工性の観点から、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系樹脂向け可塑剤を０．１質量部以上５０質量部以下含むことが好ましい。前記アクリル系樹脂向け可塑剤の配合量が５０質量部以下であると、溶融加工性が良好であるとともに、溶融混練時の樹脂粘度が向上するため混練効率が向上する傾向となる。耐熱性の観点から、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系樹脂向け可塑剤を３０質量部以下含むことが好ましく、２５質量部以下含むことがより好ましく、２０質量部以下含むことがさらに好ましく、１５質量部以下含むことが特に好ましい。溶融加工性の観点から、前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系樹脂向け可塑剤を０．５質量部以上含むことが好ましく、１質量部以上含むことがより好ましく、５質量部以上含むことがさらに好ましい。例えば、ジメチルスルホンを用いた場合では、５質量部以上であると、溶融加工性が良好になり、ジメチルスルホン２０質量部を混合した際は、低い温度、例えば、ジメチルスルホンの融点より５℃高い１１５℃でも溶融加工することができる。
【００６２】
前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、さらに、熱安定性のため、安定剤を含んでもよい。前記安定剤としては、熱安定性を付与するものであればよく、特に限定されない。前記安定剤は、溶融加工性を向上しつつ、着色を抑制し、透明性を確保する観点から、エポキシ系熱安定剤、ハイドロタルサイト系熱安定剤、錫系熱安定剤、Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤、及びβ−ジケトン系熱安定剤からなる群から選択される少なくとも１種以上の安定剤であることが好ましい。
【００６３】
前記エポキシ系熱安定剤としては、ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、メタパラクレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及びグリシジルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の化合物、それらの単独重合体又は共重合体などを用いることができる。中でも、着色抑制及び透明性の観点から、ポリグリシジルメタクリレート（グリシジルメタクリレートの単独重合体）、グリシジルメタクリレートの共重合体、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及び水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを用いることが好ましく、沸点が２００℃以上であり、且つ５０℃で固体形状のポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートの共重合体、及びテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを用いることがより好ましい。
【００６４】
前記ハイドロタルサイト系熱安定剤は、ハイドロタルサイト化合物であればよく、特に限定されない。天然物であってもよく、合成品であってもよい。例えば、協和化学工業株式会社製のアルカマイザー（登録商標）などを用いることができる。
【００６５】
前記錫系安定剤は、熱安定効果があるものであればよく、特に限定されない。例えば、ジメチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプタイド、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプトポリマー、ジオクチル錫メルカプトアセテートなどのメルカプト錫系熱安定剤、ジメチル錫マレエート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエートポリマーなどのマレエート錫系熱安定剤、ジメチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレートなどのラウレート錫系熱安定剤などを用いることができる。
【００６６】
前記錫Ｃａ−Ｚｎ系安定剤は、熱安定効果があるものであればよく、特に限定されない。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどを用いることができる。
【００６７】
前記錫β−ジケトン系安定剤は、熱安定効果があるものであればよく、特に限定されない。例えば、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）などを用いることができる。
【００６８】
前記安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６９】
前記安定剤は、溶融加工性を向上しつつ、着色を抑制し、透明性を確保する観点から、ポリグリシジルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ハイドロタルサイト、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、及びジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００７０】
前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、前記アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記安定剤を０．１質量部以上３０質量部以下含むことが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上２０質量部以下含み、さらに好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下含む。０．１質量部以上であると、着色抑制効果が良好である。また、３０質量部以下であると、着色抑制効果が良好であるとともに、透明性を確保でき、且つアクリル系樹脂成形体の力学特性の低下が軽微となる。
【００７１】
前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、熱可塑性アクリル系樹脂と加工機との摩擦、剪断による発熱の低減、流動性及び離型性の向上の観点から、滑剤を含んでもよい。前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド、及びステアリルステアレートなどの脂肪酸エステル系滑剤、流動パラフィン、パラフィンワックス、及び合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤、ステアリン酸などの脂肪酸系滑剤、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系滑剤、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、及びエルカ酸アミドなどの脂肪族アミド系滑剤、メチレンビスステアリン酸アミド、及びエチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレン脂肪酸アミド系滑剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸系滑剤などを用いることができる。これらは一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。滑剤の添加量は、前記熱可塑性アクリル系樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下にすればよい。
【００７２】
前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、モダクリル加工助剤などの加工助剤を含んでもよい。前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物で繊維を構成する場合は、曳糸性を高める観点から、加工助剤として、（メタ）アクリレート系重合体及び／又はスチレン・アクリロニトリル共重合体を含むことが好ましい。（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリレートと、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどの共重合成分との共重合体を用いることができる。また、（メタ）アクリレート系重合体としては、市販のもの、例えば、カネカ製の「カネエースＰＡ２０」、「カネエースＰＡ１０１」などを用いることができる。加工助剤の添加量は、前記アクリル系樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下にすることができる。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
【００７３】
前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物は、溶融状態で用いる、すなわち溶融物として用いることができる。前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物を溶融混練することで、溶融物を得ることができる。溶融混練の方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する一般的な方法を用いることができる。
【００７４】
操作の簡便性から、先ず、前記熱可塑性アクリル系樹脂の粉体に、前記アクリル系樹脂向け可塑剤を混合して粉体混合物にする。混合しやすい観点から、前記熱可塑性アクリル系樹脂の粉体は、水分率が２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。なお、前記熱可塑性アクリル系樹脂の水分率は、エ・アンド・ディ社製の加熱乾燥式水分計ＭＸを使用し、１６０℃、１０分の条件で測定することができる。好ましくは、前記安定剤も混合する。また、必要に応じて、滑剤、加工助剤などを混合してもよい。前記混合には、特に限定されないが、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダ―などの混合機を用いることができる。混合操作時の温度や時間などの条件は、粉体混合物を得ることができればよく、特に限定されない。粉体混合物が得られやすい観点、及び、必要であれば各種添加剤を熱可塑性アクリル系樹脂粉体表面に溶融吸着させる観点から、混合操作中に、温度を０℃以上１２０℃以下の範囲に設定し、混合操作の最後には、移送時に粉体同士もしくは配管などの設備へ融着することがないように粉体混合物のガラス転移温度より１０℃以上低い温度に冷却することが好ましい。
【００７５】
次に、粉体混合物を溶融混練する。混練時の温度は、熱可塑性アクリル系樹脂とアクリル系樹脂向け可塑剤の混練物のガラス転移温度以上であり、且つ熱可塑性アクリル系樹脂の熱分解による呈色を抑制する観点から、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１８５℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１６５℃以下である。混練には、特に限定されないが、例えば一軸押出機、二軸押出機及びプラストミルなどの混練装置を用いることができる。粉体混合物を溶融混練することで、ストランド状又はペレット状の熱可塑性アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
上記で得られた熱可塑性アクリル系樹脂組成物を、所定の形状に加工することで成形体を得ることができる。成形方法は、特に限定されず、押出成形法、射出成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、回転成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、キャスト成形法などが挙げられる。成形体としては、フィルム、プレート、繊維、押出成形体、射出成形体などが挙げられる。前記成形体は、発泡体でもよく、多孔質でもよい。本発明において、「フィルム」とは、厚みが２００μｍ以下の薄膜状で、且つ柔軟性を有するものをいい、「プレート」とは、厚みが２００μｍを超える薄膜状もしくは板状のもので、且つ柔軟性のないものをいう。
【００７７】
前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物でアクリル系繊維を構成することができる。具体的には、前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物（例えば、溶融混練後のペレット状の熱可塑性アクリル系樹脂組成物）を溶融紡糸することで、アクリル系繊維を得ることができる。まず、前記熱可塑性アクリル系樹脂組成物を溶融紡糸して繊維状の未延伸糸にする。具体的には、押出機、例えば一軸押出機、異方向二軸押出機、コニカル二軸押出機にて溶融混練した熱可塑性アクリル系樹脂組成物の溶融混練物（ペレット状の熱可塑性アクリル系樹脂組成物）を、押出機にて紡糸ノズルから吐出し、加熱筒を通過させて熱可塑性アクリル系樹脂組成物の繊維化物を引取機で引取可能な温度以上に昇温した後、空冷、風冷などの手段でガラス転移点以下の温度に冷却しながら、引き取ることで未延伸糸を形成する。押出機は、例えば、１２０℃以上２００℃以下の温度範囲で運転することが好ましい。引取速度／吐出速度の比は、特に限定されないが、例えば、１倍以上１００倍以下の範囲となる速度比で引き取ることが好ましく、紡糸安定性の観点から５倍以上５０倍以下の範囲であることがより好ましい。紡糸ノズルの口径は、特に限定されないが、例えば、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。紡糸ノズルからの吐出物がメルトフラクチャーを発現しないノズル温度以上で押し出すことが好ましい。紡糸ノズルの温度は、１６０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。加熱筒の温度は、２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましい。冷却温度は、空冷で−１９６℃以上４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以上３０℃以下であり、水冷で５℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上４０℃以下である。
【００７８】
上記で得られた未延伸糸に、公知の方法で延伸処理、及び必要に応じて熱緩和処理を施こすことができる。例えば、人工毛髪として用いる場合は、単繊維繊度が２ｄｔｅｘ以上１００ｄｔｅｘ以下の繊維にすることが好ましい。延伸処理条件としては延伸処理温度７０℃以上１５０℃以下の乾熱雰囲気下で、延伸倍率は１．１倍以上６倍以下程度にすることが好ましく、１．５倍以上４．５倍以下程度であることがさらに好ましい。延伸処理を施した繊維に熱緩和処理を施して、好ましくは１％以上５０％以下の緩和率で、より好ましくは５％以上４０％以下の緩和率で繊維を緩和処理することにより、熱収縮率を低下させることができる。また繊維表面の凹凸を整えて、人毛に類似したサラサラ触感とするためにも熱緩和処理が好ましい。また、未延伸糸又は延伸糸を水洗することで、繊度のコントロールを行なうことも可能である。本発明において、単繊維繊度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準じて測定する。
【００７９】
上記で得られたアクリル系繊維の見かけガラス転移温度は、海外輸送時には船内コンテナで６０℃まで室内温度の上がる場合があることや、加熱加工時の繊維同士の融着等を阻止する観点から、６０℃以上であることが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００８１】
まず、各種測定方法及び評価方法を説明する。
（１）質量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製の「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を用いてＧＰＣ法で測定・算出した。
（２）平均粒子径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２」を用いて測定した体積粒度分布における累積体積百分率が５０体積％の粒子径Ｄ５０である。
（３）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−６１００」を用いて−８０℃から１６０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した後に、再度−８０℃まで２０℃／ｍｉｎにて降温し、熱履歴を排除した上で、もう一度―８０℃から１６０℃へ１０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られた値である。
（４）ＧＰＣ−ＭＡＬＳは、東ソー製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXLを２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００XLを１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００XLを１本装着し、溶離液として臭化リチウム一水和物５０ｍＭを含むＤＭＦを使用して測定したものである。分岐度ｇＭ値分岐度（ｇＭ＝（分岐ポリマーの平均回転半径の２乗／直鎖ポリマーの平均回転半径の２乗））は、質量平均分子量９００００、数平均分子量２９０００のアクリロニトリル５０質量％と塩化ビニル５０質量％からなるアクリル系樹脂を標準直線性高分子して、其々全分子量分布領域から求められた平均回転半径から算出した。
（５）溶融加工性は、熱プレスサンプル（樹脂プレート）を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス製、対物レンズ１０倍、内臓レンズ２０倍、全体で２００倍）で透過光観察した結果に基づいて、下記の基準で判断した。
良好：粒子径１０μｍ以上の粉体が２００倍での１０視野観察合計で５０点未満しか存在しない。
不良：粒子径１０μｍ以上の粉体が２００倍での１０視野観察合計で５０点以上存在する。
不可：混練ができず、観察用の熱プレスサンプルを適切に調製できない。
（６）溶融粘度は、キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所製、型番「キャピログラフ３Ｂ」）を用い、テストスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、オリフィス０．０５ｃｍ、バレル半径０．４７７５ｃｍ、バレル温度１６０℃、保持時間６０秒の条件にてアクリル系樹脂成形体（ペレット）を１０ｇ投入し、押出から１２０秒、１８０秒、２４０秒後の溶融粘度を測定し、それらを平均したものである。
（７）アクリル系繊維の見かけガラス転移温度はｔａｎδのピーク温度を意味する。ｔａｎδのピーク温度は、動的粘弾性（ｔａｎδ）が最大値となる温度であり、動的粘弾性（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４に準じ、熱分析測定装置にて繊維の損失弾性値（Ｅ″）及び貯蔵弾性値（Ｅ′）を測定し、下記式で算出したものである。
動的粘弾性（ｔａｎδ）＝損失弾性値（Ｅ″）／貯蔵弾性値（Ｅ′）
熱分析測定装置（セイコー電子製、モデル「ＳＳＣ／５２００」）を使い、振動数０．０５Ｈｚ、荷重２５ｍＮ±１０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下にて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４に準じて、繊維の損失弾性値（Ｅ″）及び貯蔵弾性値（Ｅ′）を測定し、下記式で動的粘弾性（ｔａｎδ）を算出し、動的粘弾性（ｔａｎδ）が最大値となる温度をｔａｎδのピーク温度（見かけガラス転移温度）とした。
（８）曳糸性は孔数１２個の円形紡糸ノズルから吐出され、ノズルドラフト１０〜１４倍で引き取りを行った際に、１２孔がいずれも糸切れせずに巻き取りが実施できる時間、すなわち巻き取りを始めてから糸切れが発生するまでの時間を測定し、３回実施した平均時間（曳糸時間）とノズルドラフトの積の値で評価する。【００８２】
（製造例１）
還流管及び攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒを５５４ｇ仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで、アセトニトリル７３．８ｍＬを加え、セパラブルフラスコを７０℃のオイルバス中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。その後、セパラブルフラスコ中に、アクリル酸ｎ−ブチルを１３２ｇ、２−ブロモプロピオン酸メチルを７．２ｍＬ、ペンタメチルジエチレントリアミンを４．６９ｍＬ加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、さらに７０℃で８０分間加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧留去することにより、片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。【００８３】
フラスコに、メタノール８００ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０ｇ）を数回に分けて加えた。次いで、フラスコを０℃に保持して、アクリル酸（１００ｇ）のメタノール液（濃度０．５ｇ／ｍＬ）２００ｍＬを滴下した。その後、反応液の温度を０℃から室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｋ）を得た。【００８４】
還流管付き５００ｍＬフラスコに、上記で得られた片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を１５０ｇ、アクリル酸カリウムを７．４５ｇ、ジメチルアセトアミドを１５０ｍＬ仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。その後、反応混合物よりジメチルアセトアミドを留去し、反応混合物をトルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去することにより、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマーを得た。得られた片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマーの数平均分子量は１２０００であり、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は１．１であった。【００８５】
（製造例２）
アクリル酸ｎ−ブチルに代えてアクリル酸２−メトキシエチルを用い、２−ブロモプロピオン酸メチルの仕込み量を１４．４ｍＬに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル）を得た。得られた片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル）マクロモノマーの数平均分子量は６０００であり、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は１．２４であった。【００８６】
（製造例３）
アクリル酸ｎ−ブチルに代えてアクリル酸２−メトキシエチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル（質量比で８０／１３／７）を用い、２−ブロモプロピオン酸メチルの仕込み量を１４．４ｍＬに変更したこと以外は、製造例１と同様にして片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。得られた片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマーは、アクリル酸２−メトキシエチル８０質量％、アクリル酸エチル１３質量％、アクリル酸ｎ−ブチル７質量％からなり（末端アクリロイル基を除く）、数平均分子量は６０００であり、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は１．２６であった。【００８７】
［アクリル系樹脂の作製］
（実施例１）
重合反応器内に、塩化ビニル５０質量部、アクリロニトリル７．５質量部、製造例１で得られた片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー５質量部、イオン交換水２１０質量部、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（鹸化度約７０モル％、平均重合度１７００）０．２５質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート１．５質量部を仕込んだ後、重合反応器内温が１５℃以下まで冷却された状態で、１５分間攪拌分散を行った。その後、重合反応器内温を４５℃に上昇させて重合を開始し、重合温度４７．５℃で４時間、その後重合温度を５２．５℃に上昇させてさらに２時間、次いで５５℃に上昇させてさらに２時間懸濁重合を行った。重合に際して、アクリロニトリル３７．５質量部と２−メルカプトエタノール０．２２５質量部を重合開始直後から７．２５時間目まで一定の速度で連続的に添加した。重合反応器内の未反応モノマーを回収した後、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水し、熱風乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥し、アクリル系樹脂／ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）のグラフト共重合体（熱可塑性アクリル系樹脂）を得た。得られたグラフト重合体は、アクリロニトリル４１．６質量％、塩化ビニル５３．４質量％、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）５．０質量％からなり、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマーの転化率は９２％であった。得られたグラフト重合体は、質量平均分子量は約７１０００であり、分岐度ｇＭは０．４２４であり、一次粒子の平均粒子径は１８２．１μｍであり、ガラス転移温度は８８．１℃であった。【００８８】
（実施例２）
製造例１で得られた片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマーに代えて製造例２で得られた片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル）マクロモノマーを用い、２−メルカプトエタノールの添加量を０．２５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系樹脂／ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル）のグラフト共重合体（熱可塑性アクリル系樹脂）を得た。得られたグラフト重合体は、アクリロニトリル４３．８質量％、塩化ビニル５１．２質量％、ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル）５．０質量％からなり、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル）マクロモノマーの転化率は９３％であった。得られたグラフト重合体は、質量平均分子量は約７００００であり、分岐度ｇMは０．６８６であり、一次粒子の平均粒子径は１６９．５μｍであり、ガラス転移温度は８５．６℃であった。【００８９】
（実施例３）
製造例１で得られた片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマーに代えて製造例３で得られた片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマーを用い、２−メルカプトエタノールの添加量を０．２４５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系樹脂／ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル）のグラフト共重合体（熱可塑性アクリル系樹脂）を得た。得られたグラフト重合体は、アクリロニトリル４２．７質量％、塩化ビニル５２．３質量％、ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル）５．０質量％からなり、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマーの転化率は９５％であった。得られたグラフト重合体は、質量平均分子量は約７００００であり、分岐度ｇMは０．７３９であり、一次粒子の平均粒子径は１７７．１μｍであり、ガラス転移温度は８５．５℃であった。【００９０】
（比較例１）
実施例１において片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマーを添加せず、塩化ビニル５２質量部、アクリロニトリル９質量部を仕込み、アクリロニトリル３９質量部と２−メルカプトエタノール０．２２５質量部を重合開始直後から７．２５時間目まで連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様にしてマクロモノマーを共重合していないアクリル系樹脂を得た。得られたアクリル系樹脂は、アクリロニトリル４８．９質量％、塩化ビニル５１．１質量％からなり、質量平均分子量は約７２０００であり、一次粒子の平均粒子径は１４３．４μｍであり、ガラス転移温度は８６．５℃であった。【００９１】
（比較例２）
２−メルカプトエタノールの添加量を０．１質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてマクロモノマーを共重合していないアクリル系樹脂を得た。得られたアクリル系樹脂は、アクリロニトリル４９．０質量％、塩化ビニル５１．０質量％からなり、質量平均分子量は約９２０００であり、一次粒子の平均粒子径は１７９．３μｍであり、ガラス転移温度は８５．６℃であった。【００９２】
（比較例３）
重合反応器内に、塩化ビニル４６質量部、アクリロニトリル３．３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、イオン交換水２１０質量部、過硫酸アンモニウム０．０２質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．６４質量部、硫酸鉄０．００６質量部、硫酸（６４質量％）０．３質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８７質量部を仕込み、重合反応器内ｐＨを２〜３に調整し、重合温度５０℃で重合時間５時間で乳化重合を行い、アクリル系樹脂のラテックスを得た。重合に際して、スチレンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を重合開始１．５時間目から５時間目まで一定の速度で連続的に添加し、アクリロニトリル４０．２質量部を重合開始直後から４．７５時間目まで一定の速度で連続的に添加した。またアクリル酸ｎ−ブチル１０質量部も重合開始直後から４．７５時間目まで一定の速度で連続的に添加した。さらに重合速度を一定に保つため、用いる過硫酸アンモニウム０．２６２質量部を重合開始直後から５時間目まで一定の速度で連続的に添加した。その後、得られたアクリル系樹脂のラテックスに対して塩析、脱水、水洗、乾燥の処理を行い、アクリル系樹脂を得た。得られたアクリル系樹脂は、アクリロニトリル４１．６質量％、塩化ビニル４８．１質量％、アクリル酸ｎ−ブチル９．８質量％、スチレンスルホン酸ナトリウム０．５質量％からなり、質量平均分子量は約８００００であり、一次粒子の平均粒子径は５９．６ｎｍであり、ガラス転移温度は７２．１℃であった。【００９３】
（比較例４）
重合反応器内に、塩化ビニル５２．５質量部、アクリロニトリル５質量部、イオン交換水２１０質量部、過硫酸アンモニウム０．０２質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．５９質量部、硫酸鉄０．００１２質量部、硫酸（６４質量％）０．３質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８７質量部を仕込み、重合反応器内ｐＨを２〜３に調整し、重合温度５０℃で重合時間５時間で乳化重合を行い、アクリル系樹脂のラテックスを得た。重合に際して、スチレンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を重合開始２時間目から５時間目まで一定の速度で連続的に添加し、アクリロニトリル４２質量部を重合開始直後から４．７５時間目まで一定の速度で連続的に添加した。さらに重合速度を一定に保つため、用いる過硫酸アンモニウム０．２６２質量部を重合開始直後から５時間目まで一定の速度で連続的に添加した。その後、得られたアクリル系樹脂のラテックスに対して塩析、脱水、水洗、乾燥の処理を行い、アクリル系樹脂を得た。得られたアクリル系樹脂はアクリロニトリル４９．０質量％、塩化ビニル５０．５質量％、スチレンスルホン酸ナトリウム０．５質量％からなり、質量平均分子量は約９００００であり、一次粒子の平均粒子径は６０．７ｎｍであり、ガラス転移温度は９１．３℃であった。【００９４】
下記表１に、実施例１〜３の熱可塑性アクリル系樹脂、比較例１〜４のアクリル系樹脂のマクロモノマーの含有量、質量平均分子量、分岐度（ｇＭ）、一次粒子の平均粒子径（μｍ）、及びガラス転移温度（℃）を纏めて記載した。【００９５】
［プレートの作製］
（実施例Ａ１）
実施例１で得られた熱可塑性アクリル系樹脂（グラフト共重合体）１００質量部に対して、可塑剤としてジメチルスルホン１２．５質量部、安定剤としてテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（坂本化学薬品製、製品名「ＳＲ−ＢＳＰ」）を７．５質量部とハイドロタルサイト（協和化学工業製、製品名「アルカマイザー（登録商標）１」）を１．５質量部、滑剤として脂肪酸エステル系滑剤（理研ビタミン製、製品名「ＥＷ−１００」）０．１５質量部、その他添加剤として（メタ）アクリレート系重合体（カネカ製、製品名「カネエースＰＡ２０」）０．２質量部、カルシウム石鹸・亜鉛石鹸を０．３質量部、β−ジケトンを０．４部、ステアリン酸（日油製、製品名「ステアリン酸さくら」）０．２質量部を添加し、ミキサーを用いて混合し、粉体混合物を得た。次いで、粉体混合物６２ｇをラボプラストミル（東洋精機製、型番「４Ｃ１５０」）にて１４５℃、５０ｒｐｍ、４．５分の条件で混練した。【００９６】
得られた溶融成形物を約５ｇ切り出し、ハンドプレスデジタルＨＨＰ−２Ｄ（アズワン）の下部ヒーター上に、下から順にアルミブロック（８０×６０×４０ｍｍ）、アルミ板（８０×６０×１ｍｍ）、スペーサー用アルミ板（コの字形、厚み１ｍｍ）、アルミ板（８０×６０×１ｍｍ）を載せ、上部ヒーターで押さえつけた状態で１６０℃の条件で３０分間予熱した。その後、最上部のアルミ板（８０×６０×１ｍｍ）の下に、切り出した溶融混練物を乗せ、アルミ板（８０×６０×１ｍｍ）を上から乗せた上で６０秒間ハンドプレスを行った。アルミ板（８０×６０×１ｍｍ）、スペーサー用アルミ板（コの字形、厚み１ｍｍ）、アルミ板（８０×６０×１ｍｍ）を纏めて取り出し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板（３００×３００×１ｍｍ）にて上下で挟み、２ｋｇの錘を上部ＳＵＳ板上に乗せて１０分間冷却を行った。冷却操作の後、アルミ治具を外して、１ｍｍの厚さのアクリル系樹脂プレートを得た。【００９７】
（実施例Ａ２）
実施例１で得られた熱可塑性アクリル系樹脂を代えて実施例２で得られた熱可塑性アクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてアクリル系樹脂プレートを作製した。【００９８】
（実施例Ａ３）
実施例１で得られた熱可塑性アクリル系樹脂を代えて実施例３で得られた熱可塑性アクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてアクリル系樹脂プレートを作製した。【００９９】
（比較例Ａ１）
比較例１で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を１５質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして溶融成形物の作製を試みたが、粉体混合物が十分に混練されず、溶融混練された領域を全く含まない粉体の凝集体を得た。【０１００】
（比較例Ａ２）
比較例１で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を２０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして溶融成形物の作製を試みたが、粉体混合物が十分に混練されず、溶融混練された領域を全く含まない粉体の凝集体を得た。【０１０１】
（比較例Ａ３）
比較例２で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を２０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてアクリル系樹脂プレートを作製した。【０１０２】
（比較例Ａ４）
比較例３で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてプレートを作製した結果、部分的に混練された溶融混練物が得られたが、混練中に臭気が発生した。【０１０３】
（比較例Ａ５）
比較例４で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を２５質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてアクリル系樹脂プレートを作製した。【０１０４】
（比較例Ａ６）
比較例４でで得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてアクリル系樹脂プレートを作製した。【０１０５】
実施例Ａ１〜Ａ３、及び比較例Ａ１〜Ａ６で得られたアクリル系樹脂プレートの溶融混練性を上述したとおりに評価し、その結果を下記表２に示した。【０１０６】
［繊維の作製］
（実施例Ｂ１）
＜アクリル系樹脂組成物ペレットの作製＞
実施例１で得られたアクリル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤としてジメチルスルホン１２．５質量部、安定剤としてテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（坂本化学薬品製、製品名「ＳＲ−ＢＳＰ」）を７．５質量部とハイドロタルサイト（協和化学工業製、製品名「アルカマイザー（登録商標）１」）を１．５質量部、滑剤として、脂肪酸エステル系滑剤（理研ビタミン製、製品名「ＥＷ−１００」）０．１５質量部、その他添加剤として（メタ）アクリレート系重合体（カネカ製、製品名「カネエースＰＡ２０」）０．２質量部、カルシウム石鹸・亜鉛石鹸を０．３質量部、β−ジケトンを０．４部、ステアリン酸（日油製、製品名「ステアリン酸さくら」）０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合しながら１１０℃まで昇温した後、５０℃まで冷却し、粉体混合物を得た。次いで、粉体混合物をラボ押出機（東洋精機製、型番「４Ｃ１５０」、２０ｍｍ押出ユニット及び２ｍｍストランドノズルの組み合わせ）にて押出し、ストランドを得た。押出機を１１０〜１５０℃の温度範囲で運転した。得られたストランドを空冷した後、ペレット化した。得られたペレットの溶融粘度は１６４６Ｐａ・ｓであった。【０１０７】
＜アクリル系繊維の溶融紡糸＞
上記で得られたアクリル系樹脂組成物ペレットを、ラボ押出機（東洋精機製、型番「４Ｃ１５０」、２０ｍｍ押出ユニット、溶融粘度測定用下向きダイに孔断面積０．１６ｍｍ2、孔数１２個の円形紡糸ノズルの組み合わせ）を用い、シリンダー温度１２０〜１７０℃、ノズル温度２１０±２０℃の範囲で押し出し溶融紡糸した。ノズルドラフト約１０倍で引き取り、繊度１６０ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を１００℃の乾熱雰囲気下で延伸倍率１．６倍に乾熱延伸し、単繊維繊度が約１００ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。【０１０８】
（実施例Ｂ２）
＜アクリル系樹脂組成物ペレットの作製＞
実施例２で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を１０質量部に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、アクリル系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は１０２６Ｐａ・ｓであった。【０１０９】
＜アクリル系繊維の溶融紡糸＞
上記で得られたアクリル系樹脂成形物ペレットを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に溶融紡糸した。ノズルドラフト約１１倍で引き取り、繊度１５０ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を１００℃の乾熱雰囲気下で延伸倍率２．３倍に乾熱延伸し、単繊維繊度が約６５ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。【０１１０】
（実施例Ｂ３）
＜アクリル系樹脂組成物ペレットの作製＞
実施例３で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を１０質量部に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、アクリル系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は１１０８Ｐａ・ｓであった。【０１１１】
＜アクリル系繊維の溶融紡糸＞
上記で得られたアクリル系樹脂成形物ペレットを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に溶融紡糸した。ノズルドラフト約１１倍で引き取り、繊度１５０ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を１００℃の乾熱雰囲気下で延伸倍率２．１倍に乾熱延伸し、単繊維繊度が約７１ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。【０１１２】
（比較例Ｂ１）
＜アクリル系樹脂組成物ペレットの作製＞
比較例１で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を１５質量部に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、アクリル系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は１６６９Ｐａ・ｓであった。
＜アクリル系繊維の溶融紡糸＞
上記で得られたアクリル系樹脂成形物ペレットを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に溶融紡糸した。ノズルドラフトを約６倍までしかあげることができず、未延伸糸を取得できなかった。【０１１３】
（比較例Ｂ２）
＜アクリル系樹脂組成物ペレットの作製＞
比較例２で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を２０質量部に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、アクリル系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は１２８４Ｐａ・ｓであった。
＜アクリル系繊維の溶融紡糸＞
上記で得られたアクリル系樹脂成形物ペレットを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に溶融紡糸した。ノズルドラフト約１３．５倍で引き取り、繊度１２０ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を１００℃の乾熱雰囲気下で延伸倍率１．５倍に乾熱延伸し、単繊維繊度が約７６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。【０１１４】
（比較例Ｂ３）
＜アクリル系樹脂組成物ペレットの作製＞
比較例４で得られたアクリル系樹脂を用い、ジメチルスルホンの添加量を２５質量部に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、アクリル系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は１３４２Ｐａ・ｓであった。
＜アクリル系繊維の溶融紡糸＞
上記で得られたアクリル系樹脂成形物ペレットを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に溶融紡糸した。ノズルドラフト約１１倍で引き取り、繊度１５０ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を１００℃の乾熱雰囲気下で延伸倍率１．５倍に乾熱延伸し、単繊維繊度が約１００ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。【０１１５】
実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ２〜Ｂ３で得られたアクリル系繊維の見かけガラス転移温度（見かけＴｇ）、曳糸性を上述したとおりに測定し、その結果を下記表３に示した。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
上記表１から分かるように、懸濁重合方法でアクリル系樹脂を作製した実施例１〜４では、原料として用いたマクロモノマーの９０質量％以上がアクリロニトリル及び塩化ビニルと共重合されており、アクリル系樹脂の製造に一般的に用いられる乳化重合法と比べ、懸濁重合法では、歩留まり良くアクリロニトリル及び塩化ビニルと、マクロモノマーが共重合できることが分かった。【０１２０】
上記表２の結果から分かるように、マクロモノマーをグラフト共重合した実施例１〜４の熱可塑性アクリル系樹脂は、マクロモノマーを共重合していない比較例１〜４のアクリル系樹脂に比べ、溶融加工特性が向上していた。また、上記表１から分かるように、マクロモノマーをグラフト共重合した実施例１〜４の熱可塑性アクリル系樹脂は、ビニル系重合体のガラス転移温度を低下し得るモノマーであるアクリル酸ｎ−ブチルをアクリロニトリル及び塩化ビニルと共重合した比較例３のアクリル系樹脂に比べ、耐熱性が向上していた。【０１２１】
上記表３の結果から、マクロモノマーをグラフト共重合した実施例１の熱可塑性アクリル系樹脂を含む熱可塑性アクリル系樹脂組成物（ペレット状）を溶融紡糸して得られた実施例Ｂ１のアクリル系繊維は、マクロモノマーを共重合していないアクリル系樹脂を用いた比較例Ｂ２又は比較例Ｂ３のアクリル系繊維に比べ、可塑剤の配合量を低減した状態でも溶融紡糸化が可能となり、見かけガラス転移温度が向上していることから、耐熱性が向上していることが確認された。【０１２２】
上記表３の結果から、エステル部分にヘテロ原子を有したアクリル酸エステルモノマーが５０質量％以上含まれるマクロモノマーを共重合した実施例２及び３の熱可塑性アクリル系樹脂を含む熱可塑性アクリル系樹脂組成物（ペレット状）の溶融粘度は、エステル部分が炭化水素のみで構成されたモノマーからなるマクロモノマーを共重合した実施例１の熱可塑性アクリル系樹脂を含む熱可塑性アクリル系樹脂組成物（ペレット状）よりも低下していることから、溶融加工性が優れていることが確認された。【０１２３】
上記表３の結果から分かるように、エステル部分にヘテロ原子を有したアクリル酸エステルモノマーが５０質量％以上含まれるマクロモノマーを共重合した熱可塑性アクリル系樹脂を含む熱可塑性アクリル系樹脂組成物（ペレット状）を用いた実施例Ｂ２及びＢ３では、エステル部分が炭化水素のみで構成されたモノマーからなるマクロモノマーを共重合した熱可塑性アクリル系樹脂を含む熱可塑性アクリル系樹脂組成物（ペレット状）を用いた実施例Ｂ１よりも高い曳糸時間で溶融紡糸することが可能となった。
【国際調査報告】
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