(57)【要約】  剥離接着強度、高率放電容量維持率、貫通抵抗のバランスの取れたバインダーとなる組成物、当該組成物を用いた正極用スラリー及び二次電池を提供する。  本発明によれば、グラフト共重合体を含有する組成物であり、前記グラフト共重合体は、幹ポリマー及び複数の枝ポリマーを有し、前記幹ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有し、第１単量体単位及び第２単量体単位の各々は、少なくとも前記複数の枝ポリマーの何れか１つに含まれ、前記第２単量体単位は、前記第１単量体単位と異なり、前記組成物は、前記組成物中のポリビニルアルコール構造の含有量をＣＰＶＡ質量％とし、前記組成物中の前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量をＣＭ質量％とした場合、ポリビニルアルコール構造の含有量と前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量の比（ＣＰＶＡ／（ＣＭ＋ＣＰＶＡ））は、０．０５〜０．７であり、前記組成物は、プロピレンカーボネートに対して２００〜９００％の膨潤度を示す、組成物、が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト共重合体を含有する組成物であり、
前記グラフト共重合体は、幹ポリマー及び複数の枝ポリマーを有し、
前記幹ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有し、
第１単量体単位及び第２単量体単位の各々は、少なくとも前記複数の枝ポリマーの何れか１つに含まれ、
前記第２単量体単位は、前記第１単量体単位と異なり、
前記組成物は、前記組成物中のポリビニルアルコール構造の含有量をＣＰＶＡ質量％とし、前記組成物中の前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量をＣＭ質量％とした場合、
ポリビニルアルコール構造の含有量と前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量の比（ＣＰＶＡ／（ＣＭ＋ＣＰＶＡ））は、０．０５〜０．７であり、
前記組成物は、プロピレンカーボネートに対して２００〜９００％の膨潤度を示す、
組成物。
【請求項２】
前記第１単量体単位は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び／又は（メタ）アクリル酸単量体単位であり、
前記第２単量体単位は、前記第２単量体単位のみで構成された重合体１ｇを１００ｇのＮ−メチルー２ーピロリドン中で９０℃４時間撹拌し、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．２（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１））を使用した濾過において、ろ紙表面に残った固形分残渣が１．０％以下である単量体単位である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、遊離ポリマーを更に含み、
前記遊離ポリマーは、前記グラフト共重合体と共有結合を有さず、
前記遊離ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有するポリマー、又は、前記第１単量体単位を有するポリマーを少なくとも含む、
請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体を含有する組成物であり、
前記グラフト共重合体は、幹ポリマー及び複数の枝ポリマーを有し、
前記幹ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有し、
第１単量体単位及び第２単量体単位の各々は、少なくとも前記複数の枝ポリマーの何れか１つに含まれ、
前記第１単量体単位は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び／又は（メタ）アクリル酸単量体単位であり、
前記第２単量体単位は、下記の一般式Ａ〜Ｃのうちの１種以上で表される単量体に由来する単量体単位であり、
【化１】
2020162503.tif 000007
（前記一般式Ａ〜Ｃ中、
Ｘは、−ＯＲ、−ＮＯ２、−ＮＲ２、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＯＯＲ、−ＳＲ、又は、−ＣＮであり、
Ｙは、−（ＣＲ２ＣＲ２Ｏ）ｎ−Ｒ、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＮＲ２、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＳＯ３Ｒ、又は、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＣＮであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒは、水素（Ｈ）、置換されていてもよい炭化水素基又はエーテル基等である）
前記組成物は、前記組成物中のポリビニルアルコール構造の含有量をＣＰＶＡ質量％とし、前記組成物中の前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量をＣＭ質量％とした場合、
ポリビニルアルコール構造の含有量と前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量の比（ＣＰＶＡ／（ＣＭ＋ＣＰＶＡ））は、０．０５〜０．７であり、
前記第１単量体単位の含有量をＰＭ１モル％とし、前記第２単量体単位の含有量をＰＭ２モル％とした場合、
前記組成物に含まれる前記第１単量体単位と前記第２単量体単位の比（ＰＭ１／（ＰＭ２＋ＰＭ１））は、０．１〜０．９である、
組成物。
【請求項５】
前記組成物中のポリビニルアルコール構造の平均重合度は、３００〜４０００である、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物中のポリビニルアルコール構造の鹸化度は、６０〜１００モル％である、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記グラフト共重合体のグラフト率は、４０〜３０００％である、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物、正極活物質及び導電助剤を含有する、正極用スラリー。
【請求項９】
前記正極用スラリー中の固形分総量に対し、前記組成物の固形分含有量が０．１〜２０質量％である、請求項８に記載の正極用スラリー。
【請求項１０】
前記正極活物質が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）及びＬｉ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される１種以上を含む、請求項８又は９に記載の正極用スラリー。
【請求項１１】
前記導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック、及び（iii）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項８〜１０の何れか１項に記載の正極用スラリー。
【請求項１２】
金属箔と、前記金属箔上に形成された請求項８〜１１の何れか１項に記載の正極用スラリーの塗膜を備える正極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の正極を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、正極用スラリー及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話といった電子機器の電源として二次電池が利用されており、環境負荷の低減を目的に二次電池を電源として用いるハイブリット自動車や電気自動車の開発が進められている。それらの電源に高エネルギー密度、高電圧、高耐久性の二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を達成できる二次電池として注目を集めている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は正極、負極、電解質、セパレーターの部材からなり、正極は正極活物質、導電助剤、金属箔、バインダーから構成されている（特許文献１〜３）。【０００４】
リチウムイオン二次電池用正極バインダーとして、高い結着性と耐酸化性を有するポリビニルアルコール及びポリアクリロニトリルを主成分とするバインダー（グラフト共重合体）を記載している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９８１２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−８４３５１号公報
【特許文献３】特開平６−１７２４５２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０５３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、剥離接着強度、高率放電容量維持率、貫通抵抗のバランスの取れたバインダーとなる組成物、当該組成物を用いた正極用スラリー及び二次電池の開発が更に求められていた。【０００７】
本発明はこのような問題を鑑みてなされたものであり、剥離接着強度、高率放電容量維持率、貫通抵抗のバランスの取れたバインダーとなる組成物、当該組成物を用いた正極用スラリー及び二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、グラフト共重合体を含有する組成物であり、前記グラフト共重合体は、幹ポリマー及び複数の枝ポリマーを有し、前記幹ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有し、第１単量体単位及び第２単量体単位の各々は、少なくとも前記複数の枝ポリマーの何れか１つに含まれ、前記第２単量体単位は、前記第１単量体単位と異なり、前記組成物は、前記組成物中のポリビニルアルコール構造の含有量をＣＰＶＡ質量％とし、前記組成物中の前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量をＣＭ質量％とした場合、ポリビニルアルコール構造の含有量と前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量の比（ＣＰＶＡ／（ＣＭ＋ＣＰＶＡ））は、０．０５〜０．７であり、前記組成物は、プロピレンカーボネートに対して２００〜９００％の膨潤度を示す、組成物が提供される。【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、ポリビニルアルコール構造を有する幹ポリマーに対し、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び／又は（メタ）アクリル酸単量体単位である第１単量体単位、及び、第２単量体単位（第１単量体単位と異なる）がグラフト共重合した構造を有するグラフト共重合体を含有し、ポリビニルアルコール構造を所定量含み、プロピレンカーボネートに対する膨潤度が所定の範囲内であるか、特定種類の第２単量体単位を第１単量体単位との関係において所定の割合で含むある組成物を正極用組成物として用いることで、剥離接着強度、高率放電容量維持率、貫通抵抗のバランスの取れたバインダーとなることを見出し、本発明の完成に至った。【００１０】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、第１単量体単位は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び／又は（メタ）アクリル酸単量体単位であり、前記第２単量体単位は、前記第２単量体単位のみで構成された重合体１ｇを１００ｇのＮ−メチルー２ーピロリドン中で９０℃４時間撹拌し、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．２（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１））を使用した濾過において、ろ紙表面に残った固形分残渣が１．０％以下である単量体単位である。
好ましくは、前記組成物は、遊離ポリマーを更に含み、前記遊離ポリマーは、前記グラフト共重合体と共有結合を有さず、前記遊離ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有するポリマー、又は、前記第１単量体単位を有するポリマーを少なくとも含む。
好ましくは、グラフト共重合体を含有する組成物であり、前記グラフト共重合体は、幹ポリマー及び複数の枝ポリマーを有し、前記幹ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有し、第１単量体単位及び第２単量体単位の各々は、少なくとも前記複数の枝ポリマーの何れか１つに含まれ、前記第１単量体単位は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び／又は（メタ）アクリル酸単量体単位であり、前記第２単量体単位は、下記の一般式Ａ〜Ｃのうちの１種以上で表される単量体に由来する単量体単位であり、
【化１】
2020162503.tif 000002
（前記一般式Ａ〜Ｃ中、
Ｘは、−ＯＲ、−ＮＯ２、−ＮＲ２、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＯＯＲ、−ＳＲ、又は、−ＣＮであり、
Ｙは、−（ＣＲ２ＣＲ２Ｏ）ｎ−Ｒ、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＮＲ２、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＳＯ３Ｒ、又は、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＣＮであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒは、水素（Ｈ）、置換されていてもよい炭化水素基又はエーテル基等である）
前記組成物は、前記組成物中のポリビニルアルコール構造の含有量をＣＰＶＡ質量％とし、前記組成物中の前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量をＣＭ質量％とした場合、ポリビニルアルコール構造の含有量と前記第１単量体単位及び前記第２単量体単位を合計した含有量の比（ＣＰＶＡ／（ＣＭ＋ＣＰＶＡ））は、０．０５〜０．７であり、前記第１単量体単位の含有量をＰＭ１モル％とし、前記第２単量体単位の含有量をＰＭ２モル％とした場合、前記組成物に含まれる前記第１単量体単位と前記第２単量体単位の比（ＰＭ１／（ＰＭ２＋ＰＭ１））は、０．１〜０．９である。
好ましくは、前記組成物中のポリビニルアルコール構造の平均重合度は、３００〜４０００である。
好ましくは、前記組成物中のポリビニルアルコール構造の鹸化度は、６０〜１００モル％である。
好ましくは、前記グラフト共重合体のグラフト率は、４０〜３０００％である。【００１１】
本発明の別の観点によれば、前記組成物、正極活物質及び導電助剤を含有する、正極用スラリーが提供される。
好ましくは、前記正極用スラリー中の固形分総量に対し、前記組成物の固形分含有量が０．１〜２０質量％である。
好ましくは、前記正極活物質が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）及びＬｉ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される１種以上を含む。
好ましくは、前記導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック、及び（iii）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上である。
好ましくは、金属箔と、前記金属箔上に形成された前記正極用スラリーの塗膜を備える正極である。
好ましくは、前記正極を備える電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、剥離接着強度、高率放電容量維持率、貫通抵抗のバランスの取れたバインダーとなる組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各種特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１４】
１．組成物
本発明の一実施形態に係る組成物は、グラフト共重合体を含有する組成物であり、グラフト共重合体は、幹ポリマー及び複数の枝ポリマーを有する組成物である。以下、重合体を、共重合体ということもある。
【００１５】
１−１．グラフト共重合体
本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体は、幹ポリマーに対し、第１単量体及び第２単量体をグラフト共重合させることにより合成される。ここで、第１単量体は第２単量体とは異なる単量体である。重合により生成した枝ポリマーは、幹ポリマーにグラフト、すなわち共有結合している。この際、グラフトされていない幹ポリマー、幹ポリマーにグラフトしていない、すなわちグラフト共重合体に共有結合していない第１単量体を含む重合体及び／又は第２単量体を含む重合体が遊離ポリマーとして同時に生成することがある。従って、本発明の一実施形態に係る組成物は、好ましくは、実質的にグラフト共重合体及び遊離ポリマーからなる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、第１単量体及び第２単量体以外の単量体を重合させてもよい。
【００１６】
グラフト共重合体のグラフト率は、好ましくは４０〜３０００％であり、より好ましくは３００〜１５００％である。溶解性の観点からグラフト率は上記範囲であることが好ましい。グラフト率が４０％以上だと、ＮＭＰに対する溶解性が向上し、３０００％以下だとＮＭＰ溶液の粘度が低下し、ＮＭＰ溶液の流動性が向上する。
【００１７】
１−２．幹ポリマー
幹ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有する。ここで、ポリビニルアルコール構造は、例えば、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルを鹸化して合成されるポリビニルアルコールに由来する構造である。好ましくは、幹ポリマーは、大部分がポリビニルアルコール構造によって構成されている。より好ましくは、幹ポリマーは、ポリビニルアルコールである。
【００１８】
組成物中のポリビニルアルコール構造の平均重合度は、好ましくは３００〜４０００であり、より好ましくは５００〜２０００である。当該平均重合度が、このような範囲にある場合にスラリーの安定性が特に高い。また、溶解性、結着性、及びバインダーの粘度の観点からも上記範囲であることが好ましい。平均重合度が３００以上だとバインダーと活物質及び導電助剤との間の結着性が向上し、耐久性が向上する。また、平均重合度が４０００以下だと溶解性が向上し、粘度が低下するため、正極用スラリーの製造が容易になる。ここでいう平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準ずる方法で測定される値である。
組成物中のポリビニルアルコール構造の鹸化度は、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％である。当該鹸化度が、このような範囲にある場合にスラリーの安定性が特に高い。ここでいう鹸化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準ずる方法で測定される値である。
【００１９】
１−３．枝ポリマー
第１単量体単位及び第２単量体単位の各々は、少なくとも前記複数の枝ポリマーの何れか１つに含まれる。すなわち、複数の枝ポリマーのうちの１つに第１単量体単位及び第２単量体単位の一方のみが含まれていてもよく、第１単量体単位及び第２単量体単位の両方が含まれていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、第１単量体単位及び第２単量体単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。ここで、第１単量体単位、第２単量体単位とは、それぞれグラフト共重合体の合成に用いた第１単量体、第２単量体に由来する単量体単位である。好ましくは、複数の枝ポリマーの少なくとも１つは、第１単量体単位及び第２単量体単位の共重合構造を有する。枝ポリマーは、好ましくは実質的に第１単量体単位及び第２単量体単位からなる共重合体であり、更に好ましくは第１単量体単位及び第２単量体単位からなる共重合体である。
【００２０】
１−４．遊離ポリマー
本発明の一実施形態に係る組成物は、遊離ポリマーを更に含んでいてもよい。遊離ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有するポリマー、及び、第１単量体単位及び／又は第２単量体単位を有するポリマーから選ばれる少なくとも１つである。ポリビニルアルコール構造を有するポリマーとは、主にグラフト共重合に関与しなかった幹ポリマーを意味する。また、第１単量体単位及び／又は第２単量体単位を有するポリマーとは、第１単量体の単独重合体、第２単量体の単独重合体、第１単量体及び第２単量体を含む共重合体等であり、グラフト共重合体（すなわち、幹ポリマー）に共重合していないものを意味する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、第１単量体単位及び第２単量体単位以外の単量体の単独重合体、第１単量体単位及び第２単量体単位との共重合体が含まれていてもよい。遊離ポリマーは、好ましくは実質的に第１単量体及び第２単量体からなる共重合体であり、更に好ましくは第１単量体及び第２単量体からなる共重合体である。
【００２１】
また、遊離ポリマーのうち幹ポリマー以外の遊離ポリマー、例えば第１単量体の単独重合体、第２単量体の単独重合体、第１単量体及び第２単量体を含む共重合体等の重量平均分子量は、３００００〜３０００００が好ましく、４００００〜２０００００がより好ましく、５００００〜１５００００が更に好ましい。粘度上昇を抑えて、正極用スラリーを容易に製造し得る観点から、幹ポリマー以外の遊離ポリマーの重量平均分子量は３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が更に好ましい。幹ポリマー以外の遊離ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により求めることができる。
【００２２】
１−５．第１単量体単位
第１単量体単位は、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び／又は（メタ）アクリル酸単量体単位である。第１単量体単位は、より好ましくは（メタ）アクリロニトリル単量体単位であり、更に好ましくはアクリロニトリル単量体単位である。
すなわち、グラフト共重合体を合成する際に用いる第１単量体は、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル及び／又は（メタ）アクリル酸であり、より好ましくは（メタ）アクリロニトリルであり、更に好ましくはアクリロニトリルである。よって、第１単量体単位はこれらに由来する構造を有する。
【００２３】
１−６．第２単量体単位
第２単量体単位は、第１単量体単位とは異なる単位である。好ましくは、第２単量体単位は、第２単量体単位のみで構成された重合体１ｇを１００ｇのＮ−メチルー２ーピロリドン中で９０℃４時間撹拌し、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．２（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１））を使用した濾過において、ろ紙表面に残った固形分残渣が５．０％以下である単量体単位である。より好ましくは、ろ紙表面に残った固形分残渣が１．０％以下である。
【００２４】
第２単量体単位が由来とする単量体（第２単量体）としては、例えば、下記の一般式Ａ〜Ｃのうちの１種以上で表される単量体が挙げられる。
【化１】
2020162503.tif 000003
【００２５】
一般式Ａ〜Ｃにおいては、Ｘは、−ＯＲ、−ＮＯ２、−ＮＲ２、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＯＯＲ、−ＳＲ、又は、−ＣＮであり、Ｙは、−（ＣＲ２ＣＲ２Ｏ）ｎ−Ｒ、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＮＲ２、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＳＯ３Ｒ、又は、−（ＣＲ２ＣＲ２）ｎ−ＣＮである。ｎは０以上の数である。ｎは１以上が好ましい。ｎは３０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒは、水素（Ｈ）、置換されていてもよい炭化水素基又はエーテル基等である。好ましくは、置換されていてもよい炭化水素基又はエーテル基は、炭素数１〜２０の炭化水素基又はエーテル基である。
ここで、エーテル基とは、エーテル結合を有する官能基であり、例えば、アルキルエーテル基をいう。
【００２６】
具体的な化合物としては、例えば、（２−（２−エトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｐｏｌｙ：ｎ＝２３）、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、３，６，９，１２，１５−ペンタオキサ−１−ヘプタデセン等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ｐ−（（２−エトキシ）エトキシ）スチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、及びｐ−スルホニルスチレン等の極性官能基を有するスチレン誘導体；ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（ｐｏｌｙ：３）が挙げられる。これらの中でも、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。また、プロピレンカーボネートに対して親和性の高い、或いはプロピレンカーボネートに対して溶解性を示すスチレン誘導体が好ましい場合もある。
【００２７】
１−７．含有量及び特性
また、各成分の含有量及び特性について以下の要件を満たすことが好ましい。各成分の含有量及び特性が以下のような範囲にある場合に、剥離接着強度、高率放電容量維持率、貫通抵抗のバランスの取れたバインダーとなる正極用組成物を提供しうる。
【００２８】
組成物は、ポリビニルアルコール構造を含み組成物中のポリビニルアルコール構造の含有量をＣＰＶＡ質量％とし、組成物中の第１単量体単位及び第２単量体単位を合計した含有量をＣＭ質量％とした場合、ポリビニルアルコール構造の含有量と第１単量体単位及び第２単量体単位を合計した含有量の比（ＣＰＶＡ／（ＣＭ＋ＣＰＶＡ））は、好ましくは０．０５〜０．７であり、より好ましくは０．１０〜０．５５である。このような範囲とすることにより、導電助剤分散性が向上し、電極の貫通抵抗が低減する。当該比（ＣＰＶＡ／（ＣＭ＋ＣＰＶＡ））は、具体的には例えば、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
組成物中の第１単量体単位の含有量をＰＭ１モル％とし、第２単量体単位の含有量をＰＭ２モル％とした場合、組成物に含まれる第１単量体単位と第２単量体単位の比（ＰＭ１／（ＰＭ２＋ＰＭ１））は、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．２〜０．９である。このような範囲とすることにより、膨潤度を制御でき、高い耐酸化性が維持される。当該比は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
組成物は、プロピレンカーボネートに対して２００〜９００％の膨潤度を示し、好ましくは３００〜７００％の膨潤度を示し、より好ましくは４００〜６００％の膨潤度を示す。このような範囲とすることにより、組成物中のイオン伝導性が改善し、レート特性が向上する。当該膨潤度は、具体的には例えば、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２９】
１−８．各種測定／算出方法
（第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量）
組成物中にはＰＶＡ成分と第１単量体成分、第２単量体成分が含まれるが、組成物中の組成比（ＰＶＡ／ＰＭ１／ＰＭ２）は重合の仕込み量（ｇ）と、第１及び第２単量体の重合率から求めることができる。重合率（％）はＮＭＲによって求めることができる。
Ａ：共重合に使用した第１単量体の質量（仕込み量）
Ｂ：反応後の第１単量体の重合率（％）
Ｃ：共重合に使用した第２単量体の質量（仕込み量）
Ｄ：反応後の第２単量体の重合率（％）
Ｅ：重合に用いたＰＶＡの質量（仕込み量）
とすると、
組成物中の第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量の質量％は下記の式（２）で求められる。尚、「ポリビニルアルコール構造の含有量」は、「第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量」に基づきＰＶＡの仕込み量を算出し、これを「ポリビニルアルコール構造の含有量」とみなすことができる。
［（Ａ×Ｂ／１００＋Ｃ×Ｄ／１００）／（Ａ×Ｂ／１００＋Ｃ×Ｄ／１００＋Ｅ）］×１００（％）
・・・（２）
【００３０】
また、第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量は、ＮＭＲによる積分比からも算出できる。その計算式は、ポリビニルアルコールのプロトン１つあたりの積分値をＳＰＶＡ、第１単量体及び第２単量体のプロトン１つあたりの積分値をそれぞれＳ１、Ｓ２とすると、第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量は、下記の式（２−２）で求めることができる。
（Ｓ１＋Ｓ２）×１００/（ＳＰＶＡ＋Ｓ１＋Ｓ２）      ・・・（２−２）
で求めることができる。
【００３１】
（第１単量体単位と第２単量体単位の比）
また、組成物中の第１単量体単位と第２単量体単位の合計量における第1単量体の質量％は、以下の式（３）から求めることができる。
［（Ａ×Ｂ／１００）／（Ａ×Ｂ／１００＋Ｃ×Ｄ／１００）］×１００（％）      ・・・（３）
また、組成物中の第１単量体単位と第２単量体単位の合計量における第1単量体の質量％は、以下の式（３−２）からも求めることができる。
Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２）      ・・・（３−２）
【００３２】
（グラフト率）
グラフト共重合体を生成する際（グラフト共重合時）に、第１単量体と第２単量体のホモポリマーが生成することがあることから、グラフト率の計算には、グラフト共重合体よりホモポリマーを分離する工程が必要となる。ホモポリマーはジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）には溶解するが、ＰＶＡ及びグラフト共重合体はＤＭＦに溶解しない。この溶解性の差を利用し、ホモポリマーを遠心分離等の操作により分離できる。
ここで、
Ｆ：ＤＭＦに溶解した成分の質量（ｇ）
Ｇ：試験に使用した組成物の質量（ｇ）
Ｈ：組成物中の第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量（質量％）
とすると、グラフト率は以下の式（４）で求められる。
［（Ｇ−Ｆ）／（Ｇ×（１００−Ｈ）／１００）］×１００      ・・・（４）
【００３３】
（組成物の膨潤度）
組成物のプロピレンカーボネートに対しての膨潤度は、組成物による１ｃｍ×１ｃｍフィルムを、プロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で調整した溶液１０ｍＬに４８時間浸漬した前後の質量比をいう。すなわち、浸漬前の質量をＷＡ（ｇ）、浸漬後の質量をＷＢ（ｇ）とすると、以下の式で表される。
膨潤度（％）  ＝  ＷＢ×１００／ＷＡ
【００３４】
１−９．グラフト共重合体の製造方法
本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体の製造方法については特に制限されないが、ポリ酢酸ビニルを重合後、鹸化してポリビニルアルコールを得た後に、ポリビニルアルコールに第１単量体、第２単量体、その他の単量体をグラフト共重合させる方法が好ましい。
【００３５】
ポリ酢酸ビニルを重合する方法については、塊状重合、溶液重合等公知の任意の方法を用いることができる。
【００３６】
ポリ酢酸ビニルの重合に使用される開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００３７】
ポリ酢酸ビニルの鹸化反応は、例えば、有機溶媒中、鹸化触媒存在下で鹸化する方法により行うことができる。
【００３８】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらは１種以上を用いてもよい。これらの中では、メタノールが好ましい。
【００３９】
鹸化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等の塩基性触媒や、硫酸、塩酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの中では、鹸化速度の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４０】
ポリビニルアルコールに単量体をグラフト共重合させる方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
グラフト共重合に使用する開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を用いることができる。
【００４２】
本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体は溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。組成物、及び後述の正極用スラリーには、これらの溶媒が含まれていてもよい。
【００４３】
１−１０．その他
本発明の一実施形態に係る組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の成分、例えば、樹脂等を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体（スチレンブタジエンゴム等）及びアクリル系共重合体等が挙げられる。中でも、安定性の観点からフッ素系樹脂、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００４４】
２．正極用スラリー
本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、上記組成物を含み、安定性に優れる。また、本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、上記組成物を含み、低粘度である。また、本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、上記組成物を含み、レート特性に優れた正極を作製できる。正極用スラリーは、組成物及び導電助剤を含有してもよく、また組成物、正極活物質及び導電助剤を含有してもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る正極用スラリーの粘度は、好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。スラリーの粘度は円すい平板形回転粘度計でＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準ずる方法で測定する（測定機器：北浜製作所社製  ＭＣＲ３０２、測定温度：２５℃、回転速度：１ｓ−１）。
【００４６】
本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、好ましくは、正極用スラリー中の固形分総量に対し、正極用（バインダー）組成物の固形分含有量が０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
３．リチウムイオン二次電池
本発明の一実施形態に係る正極を備える電池として、二次電池が好ましい。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池から選択される１種以上が好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
本発明の一実施形態に係る正極、及び当該正極を備えるリチウムイオン二次電池は、上記組成物を含む正極用スラリーを用いて作製できる。好適には、上記の正極、負極、セパレーター、並びに、電解質溶液（以下、電解質、電解液と称することもある。）を含んで構成される。
【００４８】
［正極］
本発明の一実施形態に係る正極は、組成物と、導電助剤と、必要に応じて使用する正極活物質とを含む正極用スラリーを、アルミニウム箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、更に集電体と電極合剤層をロールプレス等により加圧して密着させることにより、作製できる。すなわち、金属箔と、当該金属箔上に形成された正極用スラリーの塗膜を備える正極が得られる。
【００４９】
［導電助剤］
導電助剤は、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック及び（iii）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上が好ましい。繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤は単体で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、導電助剤の分散性を向上させる効果が高い観点から、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選択される１種以上が好ましい。
本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、好ましくは、正極用スラリー中の固形分総量に対し、導電助剤の固形分含有量が０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
［正極活物質］
必要に応じて正極活物質を使用してもよい。正極活物質は、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質が好ましい。正極活物質は、体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物又はリチウム含有ポリアニオン化合物が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ)Ｏ２又はｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２等が挙げられる。但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、更にＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上であることが好ましい。
正極活物質の中では、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）及びＬｉ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される１種以上が好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）及びＬｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される１種以上がより好ましい。
本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、好ましくは、正極用スラリー中の固形分総量に対し、正極活物質の固形分含有量が５０〜９９．８質量％であることが好ましく、８０〜９９．５質量％であることがより好ましく、９５〜９９．０質量％であることが最も好ましい。
【００５１】
［負極］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、特に限定されないが、負極活物質を含む負極用スラリーを用いて製造できる。この負極は、例えば、負極用金属箔と、その金属箔上に設けられる負極用スラリーとを用いて製造できる。負極用スラリーは、負極用バインダー（負極用組成物）と、負極活物質と、前述の導電助剤とを含むことが好ましい。負極用バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン系共重合体（スチレンブタジエンゴム等）及びアクリル系共重合体等を用いることができる。負極用バインダーとしては、フッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンからなる群の１種以上がより好ましく、ポリフッ化ビニリデンが最も好ましい。
【００５２】
負極に用いられる負極活物質としては、黒鉛、ポリアセン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料、スズ及びケイ素等の合金系材料、或いは、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。これらは１種以上を用いてもよい。
負極用の金属箔としては、箔状の銅を用いることが好ましく、厚さは、加工性の観点から、５〜３０μｍが好ましい。負極は、前述の正極の製造方法に準じた方法にて、負極用スラリー及び負極用金属箔を用いて製造できる。
【００５３】
［セパレーター］
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであれば使用できる。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。結着性及び安定性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合体が好ましい。
【００５４】
［電解質］
電解質としては、公知のリチウム塩が何れも使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００５５】
［電解液］
上記電解質を溶解させる電解液は、特に限定されない。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びリン酸トリエステル等のエステル類、硫酸エステル、硝酸エステル及び塩酸エステル等の無機酸エステル類、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、並びに、１，３−プロパンサルトン、４−ブタンスルトン及びナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの電解液の中から選択される１種以上を使用できる。
【００５６】
上記の電解質及び電解液の中では、ＬｉＰＦ６をカーボネート類に溶解した電解質溶液が好ましい。当該溶液中の電解質の濃度は、使用する電極及び電解液によって異なるが、０．５〜３モル／Ｌが好ましい。
【００５７】
本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらは何れも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。データは表１〜３に示す。【００５９】
［実施例１］
＜ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の調製＞
酢酸ビニル６００質量部及びメタノール４００質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素したのち、重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．３質量部を仕込み、６０℃で４時間重合させた。重合停止時の重合溶液の固形分濃度は４８質量％であり、固形分から求めた酢酸ビニルの重合率は８０％であった。得られた重合溶液にメタノール蒸気を吹き込んで、未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が４０質量％になるようにメタノールで希釈した。
希釈したポリ酢酸ビニル溶液１２００質量部に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液２０質量部を添加して、３０℃で２時間鹸化反応を行った。
鹸化後の溶液を酢酸で中和し、濾過して１００℃で２時間乾燥させてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの平均重合度、鹸化度は表１に示す。
ＰＶＡの平均重合度及び鹸化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準ずる方法で測定した。【００６０】
＜組成物の調製＞
得られたＰＶＡ１．６５質量部を、ジメチルスルホキシド８．６３質量部に添加し、６０℃にて２時間撹拌して溶解させた。更に、アクリロニトリル２．７２質量部と、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート０．４７質量部と、ジメチルスルホキシド１．５１質量部に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４５質量部とを６０℃にて添加し、６０℃で撹拌しながらグラフト共重合させた。重合開始より４時間後、室温まで冷却し重合を停止させた。
得られた反応液１００質量部をメタノール３００質量部中に滴下し、組成物を析出させた。濾過してポリマーを分離して室温で２時間真空乾燥させ、更に８０℃で２時間真空乾燥させた。固形分は９．７６質量％であった。アクリロニトリル（第１単量体）及び（２−（２−エトキシ）エトキシ）エチルアクリレート（第２単量体）の重合率は１Ｈ−ＮＭＲより計算すると９５％であった。
得られた組成物中、ポリビニルアルコール構造の質量は３５質量％であり、第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量の質量は６５質量％であり、グラフト率は１７２％、遊離ポリマーのうち幹ポリマー以外の遊離ポリマーの重量平均分子量は７６２００であった。これらの測定方法は、後記の（第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量）、（グラフト率）及び（重量平均分子量）において説明する。
得られたグラフト共重合体を含む組成物の組成等については表１に示す。【００６１】
（第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量）
Ａ：共重合に使用した第１単量体の質量（仕込み量）
Ｂ：反応後の第１単量体の重合率（％）
Ｃ：共重合に使用した第２単量体の質量（仕込み量）
Ｄ：反応後の第２単量体の重合率（％）
Ｅ：重合に用いたＰＶＡの質量（仕込み量）
とし、
組成物中の第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量の質量％を下記の式（２）で求めた。
［（Ａ×Ｂ／１００＋Ｃ×Ｄ／１００）／（Ａ×Ｂ／１００＋Ｃ×Ｄ／１００＋Ｅ）］×１００（％）
・・・（２）【００６２】
また、第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量は、ＮＭＲによる積分比からも算出できる。ポリビニルアルコールのプロトン１つあたりの積分値をＳＰＶＡ、第１単量体及び第２単量体のプロトン１つあたりの積分値をそれぞれＳ１、Ｓ２とすると、第１単量体単位及び第２単量体単位の合計含有量は、下記の式（２−２）で求めることもできる。
（Ｓ１＋Ｓ２）×１００/（ＳＰＶＡ＋Ｓ１＋Ｓ２）      ・・・（２−２）【００６３】
（第１単量体単位と第２単量体単位の比）
また、組成物中の第１単量体単位と第２単量体単位の合計量における第1単量体の質量％は、以下の式（３）から求めた。
［（Ａ×Ｂ／１００）／（Ａ×Ｂ／１００＋Ｃ×Ｄ／１００）］×１００（％）      ・・・（３）
また、組成物中の第１単量体単位と第２単量体単位の合計量における第1単量体の質量％は、以下の式（３−２）からも求めることができる。
Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２）      ・・・（３−２）【００６４】
（グラフト率）
バインダーを１．００ｇ正秤し、これを特級ＤＭＦ（国産化学株式会社製）５０ｃｃに添加し、８０℃にて２４時間１０００ｒｐｍで撹拌した。次に、これを株式会社コクサン製の遠心分離機（型式：Ｈ２０００Ｂ、ローター：Ｈ）にて回転数１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。ろ液（ＤＭＦ可溶分）を注意深く分離後、ＤＭＦ不溶分を１００℃にて２４時間真空乾燥し、先述した式（４）を用いグラフト率を計算した。【００６５】
（重量平均分子量）
遠心分離の際のろ液（ＤＭＦ可溶分）をメタノール１０００ｍｌに投入し、析出物を得た。析出物を８０℃にて２４時間真空乾燥し、ＧＰＣにて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。尚、ＧＰＣの測定は以下の条件にて行った。
カラム：ＧＰＣ  ＬＦ−８０４、φ８．０×３００ｍｍ（昭和電工株式会社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：２０ｍＭ−ＬｉＢｒ／ＤＭＦ【００６６】
＜スラリーの調製＞
得られたバインダー：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）９５質量部に溶解させてバインダー溶液とした。更に、アセチレンブラック（デンカ株式会社製のデンカブラック（登録商標）「ＨＳ−１００」）１質量部、バインダー溶液を固形分換算で１質量部を撹拌混合した。混合後、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：９８質量部を加えて撹拌混合し、正極用スラリーを得た。【００６７】
（剥離接着強さ）
得られた正極用スラリーをアルミニウム箔上に乾燥後の膜厚が１００±５μｍとなるように塗工し、１０５℃で３０分間乾燥させて正極板を得た。得られた正極板をロールプレス機にて線圧０．１〜３．０ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、正極板の平均厚さが７５μｍとなるように調節した。得られた正極板を１．５ｃｍの幅に切断し、正極活物質面に粘着テープを貼りつけ、更にステンレス製の板と正極板に張り付けたテープとを両面テープで貼り合せた。更に粘着テープをアルミニウム箔に張り付け試験片とした。アルミニウム箔に貼り付けた粘着テープを、２５℃、相対湿度５０質量％の雰囲気にて、１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引きはがした時の応力を測定した。この測定を３回繰り返して平均値を求め、剥離接着強さとした。【００６８】
（組成物の膨潤度）
組成物のプロピレンカーボネートに対しての膨潤度は組成物の５質量％ＮＭＰ溶液を作成後、ＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）基板上に塗布し、１０００±５μｍとなるように塗工し、１０５℃で１時間乾燥させ５０μｍのフィルムを得た。フィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、プロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で調製した溶液１０ｍＬに４８時間浸漬した。膨潤度は、浸漬前の質量をＷＡ（ｇ）、浸漬後の質量をＷＢ（ｇ）とし、以下の式から算出した。膨潤度は、２５℃、相対湿度５０質量％の雰囲気にて測定した。
膨潤度（％）  ＝  ＷＢ×１００／ＷＡ【００６９】
＜正極の作製＞
厚み２０μｍのアルミニウム箔に、調製した正極用スラリーを、自動塗工機で１４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１０５℃で３０分間予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．１〜３．０ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、正極板の厚さが７５μｍになるように調製した。更に正極板を５４ｍｍ幅に切断して、短冊状の正極板を作製した。正極板の端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１０５℃で１時間乾燥して正極を得た。【００７０】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛（株式会社クレハ製の「カーボトロン（登録商標）Ｐ」）９６．６質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製の「ＫＦポリマー（登録商標）＃１１２０」）を固形分換算で３．４質量部、更に全固形分が５０質量％となるように適量のＮＭＰを加えて撹拌混合して、負極用スラリーを得た。
厚み１０μｍの銅箔の両面に、調製した負極用スラリーを、自動塗工機で片面ずつ７０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１０５℃で３０分間予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．１〜３．０ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、負極板の厚さが両面で９０μｍになるように調製した。更に負極板を５４ｍｍ幅に切断して短冊状の負極板を作製した。負極板の端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１０５℃で１時間乾燥して負極を得た。【００７１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた正極と負極とを組合せ、厚み２５μｍ、幅６０ｍｍのポリエチレン微多孔膜セパレーターを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した後、これを電池缶に挿入した。次いで、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水溶液系の電解液（エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３０／７０（質量比）混合液）を電池容器に５ｍｌ注入した後、注入口をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウム二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。【００７２】
（高率放電容量維持率）
作製したリチウムイオン二次電池に、２５℃において５．００±０．０２Ｖ、０．２ＩｔＡ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で３．００±０．０２Ｖまで放電した。次いで、放電電流を０．２ＩｔＡ、１ＩｔＡと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電において、Ｖ５．００±０．０２Ｖ（１ＩｔＡカット）の定電流定電圧充電を行った。そして、二回目の０．２ＩｔＡ放電時に対する１ＩｔＡ放電時の高率放電容量維持率を計算した。【００７３】
（電極合剤層の貫通抵抗）
上記の正極と同様に作製したφ１３ｍｍの電極に対して、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０ｍＡ、それぞれの電流を印加し、１秒後の電圧を読み取り、オームの法則より抵抗値を求めた。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は二端子法により測定した。電位差をＶ、断面積をＳ、電流値をＩ（Ａ）、電極厚みをＬ（ｃｍ）とすると、
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）  ＝  （Ｖ×Ｓ）／（Ｉ×Ｌ）  で表すことができる。【００７４】
［実施例２〜２０］
表１〜２に示すような平均重合度、鹸化度を有するＰＶＡとし、表１〜２に示すような第１単量体単位や第２単量体単位の種類とし、表１〜２に示すような第１単量体単位や第２単量体単位の含有量としたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、表１〜２に示す組成及び物性を有する組成物を得た。結果を表１〜２に示す。【００７５】
［比較例１〜３］
表３に示すようなＰＶＡ、第１単量体単位、第２単量体単位の含有量としたこと以外は、実施例２と同様の方法によって、表３に示す組成及び物性を有する組成物を得た。結果を表３に示す。【００７６】
［比較例４］
組成物としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＨＳＶ９００：アルケマ社製）を用いた。結果を表３に示す。【００７７】
尚、以下の表等で用いられる略号は次の化合物を表す。単量体単位については、単量体単位が由来する単量体を表すものである。
ＡＮ：アクリロニトリル        
ＡＡ：アクリル酸        
ＥＥＡ：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＥＥＳ：ｐ−（２−エトキシエトキシ）スチレン
ＰＮＳ：ｐ−ニトロスチレン
ＰＡＳ：ｐ−アミノスチレン
ＰＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
ＰＣＳ：ｐ−カルボキシスチレン        
ＰＳＳ：ｐ−スルホニルスチレン        
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン        
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【国際調査報告】
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