(57)【要約】  下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する、水系エポキシ樹脂用硬化剤である。  （Ａ）：ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）、ポリアミン化合物とポリエポキシ化合物との反応生成物（ａ２）、並びに、ポリアミン化合物、フェノール化合物、及びアルデヒド化合物のマンニッヒ反応生成物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種  （Ｂ）：スチレンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）、及び、エピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種    Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （１）（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する、水系エポキシ樹脂用硬化剤。
（Ａ）：ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）、ポリアミン化合物とポリエポキシ化合物との反応生成物（ａ２）、並びに、ポリアミン化合物、フェノール化合物、及びアルデヒド化合物のマンニッヒ反応生成物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）：スチレンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）、及び、エピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
【請求項２】
前記反応生成物（ｂ１）が下記一般式（２）で示される化合物を１０質量％以上含む、請求項１に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
2019225186.tif 000009
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
【請求項３】
前記反応生成物（ｂ２）が下記一般式（３）で示される化合物を主成分として含む、請求項１に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤。
【化２】
2019225186.tif 000010
（式（３）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量比が、質量比で９９／１〜７０／３０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量比が、質量比で９５／５〜９０／１０である、請求項４に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤と、水系エポキシ樹脂とを含有する水系エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の水系エポキシ樹脂組成物を含む防食用塗料。
【請求項８】
請求項６に記載の水系エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系エポキシ樹脂用硬化剤、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミン、並びに、ポリアミンとアルケニル化合物やエポキシ化合物等との付加反応により得られる化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・クラック補修材・シーリング材・注入材・プライマー・スクリード・トップコート・ＦＲＰ補強、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野、ダイアタッチ材、絶縁封止剤等の電気・電子分野、繊維強化プラスチック分野に広く利用されている。【０００３】
塗料分野においては近年、環境面、安全面から溶剤規制が強化されており、塗料の水系化の検討が進められている。エポキシ樹脂系塗料の水系化とは、例えばエポキシ樹脂に乳化剤と水を添加してエマルジョン化した水系エポキシ樹脂を主剤として使用するというものである。【０００４】
特許文献１には、実質的にメタキシリレンジアミンを含まないエピクロロヒドリン−メタキシリレンジアミン反応生成物と、可塑剤アルコール及び水性アルコール溶媒を含むグループから選択された少なくとも１つの液状水酸基−官能性融点降下剤（liquid hydroxyl-functional melting point depressant）とを含むエポキシ硬化試薬組成物、並びに、該エポキシ硬化試薬組成物をエポキシ樹脂水分散体と組み合わせて用いることが開示されている。
特許文献２には、水系エポキシ樹脂と、ポリアミドアミンであるフェナルカミン組成物とを含有するアスファルト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０２３７８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０２７４２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水系エポキシ樹脂組成物においては、主剤である水系エポキシ樹脂に対し、親水性の高い硬化剤を組み合わせることが一般的である。しかしながらこのような水系エポキシ樹脂組成物は硬化速度、塗膜の硬度及び耐薬品性の面で必ずしも十分な性能を有するものではなかった。耐薬品性の中でも、水系エポキシ樹脂組成物を防食用塗料に用いる場合は塩水に長時間曝されても外観変化が少なく、被塗装面の錆発生を防止できることが重要である。【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、溶剤を含まず環境面や安全面においても好適であり、硬化性が良好で、塗膜の硬度及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れる水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに当該水系エポキシ樹脂組成物に用いる水系エポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は所定の構造を有する硬化剤成分を含有するエポキシ樹脂用硬化剤が上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する、水系エポキシ樹脂用硬化剤。
（Ａ）：ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）、ポリアミン化合物とポリエポキシ化合物との反応生成物（ａ２）、並びに、ポリアミン化合物、フェノール化合物、及びアルデヒド化合物のマンニッヒ反応生成物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）：スチレンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）、及び、エピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
［２］前記反応生成物（ｂ１）が下記一般式（２）で示される化合物を１０質量％以上含む、上記［１］に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
2019225186.tif 000002
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
［３］前記反応生成物（ｂ２）が下記一般式（３）で示される化合物を主成分として含む、上記［１］に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤。
【化２】
2019225186.tif 000003
（式（３）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
［４］前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量比が、質量比で９９／１〜７０／３０である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤。
［５］前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量比が、質量比で９５／５〜９０／１０である、上記［４］に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂用硬化剤と、水系エポキシ樹脂とを含有する水系エポキシ樹脂組成物。
［７］上記［６］に記載の水系エポキシ樹脂組成物を含む防食用塗料。
［８］上記［６］に記載の水系エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤を用いることにより、溶剤を含まず環境面や安全面においても好適であり、硬化性が良好で、塗膜の硬度及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れる水系エポキシ樹脂組成物を提供することができる。該水系エポキシ樹脂組成物は防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、コンクリート材等にも好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［水系エポキシ樹脂用硬化剤］
本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤（以下、単に「本発明の硬化剤」ともいう）は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）：ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）、ポリアミン化合物とポリエポキシ化合物との反応生成物（ａ２）、並びに、ポリアミン化合物、フェノール化合物、及びアルデヒド化合物のマンニッヒ反応生成物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）：スチレンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）、及び、エピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
本発明の硬化剤は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することにより、これを配合して得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好になり、塗膜の硬度及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れるものとなる。また、硬化剤として（Ａ）成分を単独で使用した場合と比較して、得られる塗膜の耐水性、耐衝撃性、及び外観も維持されるか又は向上する。硬化剤として（Ｂ）成分を単独で使用した場合と比較すると経済性の点で有利である。
本明細書において「水系エポキシ樹脂」とは、水溶性エポキシ樹脂、又は、水分散液（エマルジョン）の状態で用いられるエポキシ樹脂をいう。水系エポキシ樹脂については後述するが、本発明に用いられる水系エポキシ樹脂としてはエポキシ樹脂エマルジョンが好ましい。
以下、本発明の硬化剤を構成する各成分について説明する。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化剤は、（Ａ）成分としてポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）、ポリアミン化合物とポリエポキシ化合物との反応生成物（ａ２）、並びに、ポリアミン化合物、フェノール化合物、及びアルデヒド化合物のマンニッヒ反応生成物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。本発明の硬化剤は（Ａ）成分としてこれらの硬化剤又は反応生成物を含有することにより、経済性に優れ、汎用性の高い水系エポキシ樹脂用硬化剤となる。
【００１２】
（ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１））
本発明に用いられるポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）としては、分子中にポリアミド構造を有し、かつ少なくとも２つの活性水素を有する化合物（ポリアミドアミン化合物）を含有する硬化剤であれば特に制限されない。本明細書において活性水素とは、ポリアミドアミン化合物及びポリアミン化合物中の、アミノ基の窒素原子に結合した水素をいう。
ポリアミドアミン系硬化剤に用いられるポリアミドアミン化合物の製造方法としては一般的な方法を用いることができ、例えばポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物との縮合反応により得ることができる。この際、反応に用いるポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の比率を調整することにより、得られるポリアミドアミン化合物の活性水素量を調整することができる。
ポリアミドアミン化合物の製造に用いるポリアミン化合物としては、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であれば特に制限されず、脂肪族鎖状ポリアミン、脂肪族環状ポリアミン、及び芳香族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。脂肪族鎖状ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミンも好適に用いられる。
ポリアミドアミン化合物の製造に用いるポリカルボン酸化合物としては分子中に少なくとも２つのカルボキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミドアミン化合物の製造において、ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の他に、アミノカルボン酸化合物、ポリオール化合物、ラクタム化合物等を適宜反応させて変性ポリアミドアミン化合物としてもよい。
【００１３】
ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）は、ポリアミドアミン化合物の他、水又は水性溶剤を含有していてもよい。当該水性溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール等のプロトン性極性溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）は水を含有していることが好ましい。
ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）の固形分濃度は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００１４】
ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）として、市販のポリアミドアミン系硬化剤を使用することもできる。当該ポリアミドアミン系硬化剤としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ａｒａｄｕｒ  ３９８６」、三菱ケミカル（株）製「ＷＤ１１Ｍ６０」、（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製「ＴＸＳ−５３−Ｃ」、「ＴＸＨ−６７４−Ｂ」、「ＴＸＨ−６８５−Ａ」等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（反応生成物（ａ２））
本発明に用いられる反応生成物（ａ２）は、ポリアミン化合物とポリエポキシ化合物との反応生成物である。
反応生成物（ａ２）の製造に用いるポリアミン化合物としては、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、メンセンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の指触乾燥速度や耐水性、耐薬品性を向上させる観点から、反応生成物（ａ２）の製造に用いるポリアミン化合物としては１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、メンセンジアミン、及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
反応生成物（ａ２）の製造に用いるポリエポキシ化合物としては、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
ポリエポキシ化合物の具体例としては、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルグリコールウリル、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及びグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお「多官能エポキシ樹脂」とは、分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂をいう。
得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の指触乾燥速度、耐水性及び耐薬品性の点からは、ポリエポキシ化合物としては分子中に芳香環又は脂環式構造を含む化合物がより好ましく、分子中に芳香環を含む化合物がさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂がよりさらに好ましい。
【００１７】
反応生成物（ａ２）はポリアミン化合物とポリエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。当該反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、例えば、反応器内にポリアミン化合物を仕込み、ここに、ポリエポキシ化合物を一括添加、又は滴下等により分割添加して加熱し、反応させる方法が挙げられる。該付加反応は窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１８】
反応生成物（ａ２）がエポキシ樹脂用硬化剤としての作用を発現する観点から、当該反応においては、ポリエポキシ化合物のエポキシ当量に対して過剰量のポリアミン化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリアミン化合物の活性水素数を［Ｄ］とし、ポリエポキシ化合物のエポキシ基数を［Ｇ］とした場合に、［Ｄ］／［Ｇ］＝５０〜４、より好ましくは［Ｄ］／［Ｇ］＝２０〜８となるようにポリアミン化合物とポリエポキシ化合物とを使用する。上記範囲であれば、反応生成物（ａ２）の粘度が高くなりすぎずハンドリング性に優れ、かつ、得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化性及び塗膜の硬度、耐薬品性、耐衝撃性等も良好になる。
【００１９】
反応時の温度及び反応時間は、使用するポリアミン化合物及びポリエポキシ化合物の種類等に応じて適宜選択することができる。反応速度及び生産性、並びに原料の分解等を防止する観点からは、反応時の温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。また反応時間は、ポリエポキシ化合物の添加が終了してから、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜６時間である。
【００２０】
反応生成物（ａ２）には、未反応原料であるポリアミン化合物やポリエポキシ化合物が含まれていてもよい。得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の耐水性の観点からは未反応原料の含有量は少ない方が好ましく、例えば３０質量％以下である。
なお本明細書において、各反応生成物中の未反応原料の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めることができる。
【００２１】
（反応生成物（ａ３））
本発明に用いられる反応生成物（ａ３）は、ポリアミン化合物、フェノール化合物、及びアルデヒド化合物のマンニッヒ反応生成物である。
反応生成物（ａ３）の製造に用いるポリアミン化合物としては、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であれば特に制限されず、当該ポリアミン化合物及びその好ましい態様は反応生成物（ａ２）の製造に用いるポリアミン化合物と同じである。
【００２２】
反応生成物（ａ３）の製造に用いるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ペンタデセニルフェノール、ペンタデカジエニルフェノール、ペンタデカトリエニルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、オクタデセニルフェノール、テルペンフェノール、さらにはカルダノール等の天然に産出されるフェノール化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、反応生成物（ａ３）の製造に用いるフェノール系化合物としてはフェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、及びカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
反応生成物（ａ３）の製造に用いるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド；トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド放出性化合物；ベンズアルデヒド等のその他のアルデヒド類；が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、マンニッヒ反応における作業性の観点からは、ホルムアルデヒド水溶液を用いることがより好ましい。
【００２４】
反応生成物（ａ３）としては、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メンセンジアミン、及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミン化合物、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、及びカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール系化合物、並びに、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物をマンニッヒ反応させて得られる反応生成物であることが好ましく、メタキシリレンジアミン、フェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール系化合物、並びにホルムアルデヒドをマンニッヒ反応させて得られる反応生成物であることがより好ましい。
【００２５】
反応生成物（ａ３）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミン化合物とフェノール系化合物との混合物に、アルデヒド化合物又はその溶液を、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で滴下等により添加し、添加終了後、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃に昇温して、留出物を反応系から除去しながら１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
マンニッヒ反応におけるポリアミン化合物、フェノール系化合物、及びアルデヒド化合物の使用量は、得られる反応生成物（ａ３）に活性水素が残存するような比率であれば特に制限されないが、好ましくは以下の範囲である。
アルデヒド化合物は、ポリアミン化合物１モルに対し、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で使用される。ポリアミン化合物１モルに対するアルデヒド化合物の使用量が０．３モル以上であれば付加反応が充分進行し、２モル以下であれば、得られる反応生成物の粘度が過度に上がりすぎず、作業性が良好になる。またフェノール系化合物は、ポリアミン化合物１モルに対し、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で使用される。ポリアミン化合物１モルに対するフェノール系化合物の使用量が０．３モル以上であれば得られる塗膜の外観が良好になり、２モル以下であれば、エポキシ樹脂硬化剤としての硬化性が良好である。
【００２６】
反応生成物（ａ３）には、未反応原料であるポリアミン化合物、フェノール化合物、及びアルデヒド化合物が含まれていてもよい。得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の耐水性の観点からは未反応原料の含有量は少ない方が好ましく、例えば３０質量％以下である。
【００２７】
（Ａ）成分として、上記（ａ１）〜（ａ３）のいずれか１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分の活性水素当量は、好ましくは８００以下であり、より好ましくは５００以下である。活性水素当量（以下「ＡＨＥＷ」ともいう）とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と反応し得る、硬化剤中の活性水素１当量あたりの分子量である。（Ａ）成分の活性水素当量が低い方が、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。
（Ａ）成分のＡＨＥＷは、製造容易性などの観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。（Ａ）成分のＡＨＥＷは、例えば滴定法で求められる。
本明細書において「（Ａ）成分の活性水素当量」とは、（Ａ）成分として２種以上の成分を用いる場合は、２種以上の成分からなる（Ａ）成分全体の活性水素当量である。また（Ａ）成分を溶液又は分散液の状態で用いる場合は、有姿としての活性水素当量が上記範囲であることが好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化剤は、（Ｂ）成分としてスチレンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）、及び、エピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
本発明の硬化剤は（Ｂ）成分として上記反応生成物を含有することにより、得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好になり、塗膜の硬度及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れるものとなる。また硬化剤として（Ａ）成分を単独で使用した場合と比較して、得られる塗膜の耐水性、耐衝撃性、及び外観は維持されるか又は向上する。
【００２９】
（反応生成物（ｂ１））
反応生成物（ｂ１）は、スチレンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物である。
前記式（１）中、Ａは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましく、１，３−フェニレン基であることがより好ましい。すなわち、前記一般式（１）で示されるアミン化合物は、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、及びパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
【００３０】
得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化性、塗膜の硬度及び耐薬品性を良好にする観点から、反応生成物（ｂ１）は、下記一般式（２）で示される化合物を１０質量％以上含むことが好ましい。
【化３】
2019225186.tif 000004
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
上記一般式（２）で示される化合物は、スチレンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物（以下「原料ジアミン」ともいう）との反応生成物のうち、スチレン１モルと原料ジアミン１モルとが付加した反応物（以下「１：１付加体」ともいう）である。
反応生成物（ｂ１）は、スチレンと原料ジアミンとの１：１付加体のほかに、スチレンと原料ジアミンとの２：１付加体、３：１付加体、４：１付加体などの多付加体を含有していてもよいが、上記付加体の中ではスチレンと原料ジアミンとの１：１付加体が最も活性水素当量が低い。そのため、１：１付加体を多く含む反応生成物（ｂ１）を用いた水系エポキシ樹脂用硬化剤は、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現できる。
【００３１】
上記効果を得る観点から、反応生成物（ｂ１）中の上記一般式（２）で示される化合物の含有量は、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
反応生成物（ｂ１）中の上記一般式（２）で示される化合物の含有量は、ＧＣ分析により求めることができる。
【００３２】
反応生成物（ｂ１）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１３０以下であり、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１１０以下である。反応生成物（ｂ１）のＡＨＥＷが１３０以下であると、水系エポキシ樹脂用硬化剤に使用した際に、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現する。反応生成物（ｂ１）のＡＨＥＷは、製造容易性などの観点から、好ましくは８０以上であり、より好ましくは９０以上である。
反応生成物（ｂ１）のＡＨＥＷは、前記と同様の方法で求めることができる。
【００３３】
また、反応生成物（ｂ１）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。反応生成物（ｂ１）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物（原料ジアミン）の含有量が少ない方が、当該反応生成物（ｂ１）を含有する硬化剤を用いて得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の耐水性が良好になる。
【００３４】
反応生成物（ｂ１）はスチレンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物とを付加反応させることにより得られる。
スチレンと原料ジアミンとの付加反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、反応効率の観点から、塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。塩基性触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’で表され、Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素又はアルキル基である。）、アルキル化アルカリ金属等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属アミドである。中でも、塩基性触媒としてはリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好ましい。
【００３５】
スチレンと原料ジアミンとの付加反応において、塩基性触媒の使用量は、使用する原料ジアミンとスチレンとの合計量を１００モル％とした場合、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１５モル％、さらに好ましくは１．０〜１２モル％、よりさらに好ましくは１．５〜１０モル％である。塩基性触媒の使用量が０．１モル％以上であれば付加反応速度が良好であり、２０モル％以下であれば経済的に有利である。
【００３６】
付加反応におけるスチレンと原料ジアミンの使用量は、前記一般式（２）で示される化合物を高選択率で得る観点から、原料ジアミン１モルに対するスチレンのモル比が、好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．４〜３．０モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モル、よりさらに好ましくは０．８〜１．２モルとなる範囲である。
【００３７】
スチレンと原料ジアミンとの付加反応は、あらかじめ原料ジアミンと塩基性触媒とを接触させて予備反応を行ってから、スチレンを添加して反応させることが好ましい。予備反応を行うことにより、原料ジアミンの活性が高くなり、スチレンとの付加反応が効率よく進行する。原料ジアミンと塩基性触媒との予備反応は、例えば反応器内に原料ジアミンと塩基性触媒とを仕込み、窒素ガス等の不活性雰囲気下で、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００３８】
原料ジアミンと塩基性触媒との予備反応時の温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは７０〜１００℃である。予備反応時の温度が５０℃以上であれば、原料ジアミンが十分に活性化され、その後の付加反応が効率よく進行する。また予備反応時温度が１４０℃以下であれば、原料ジアミンの熱劣化等を回避できる。
予備反応時間は、好ましくは２０〜３６０分、より好ましくは３０〜１２０分である。予備反応時間が２０分以上であれば、原料ジアミンが十分に活性化され、その後の付加反応が効率よく進行する。また３６０分以下であれば、生産性の点で有利である。
【００３９】
原料ジアミンと塩基性触媒との予備反応を行った後、ここにスチレンを添加して原料ジアミンとの付加反応を行う。スチレンの添加方法には特に制限はないが、スチレンの重合物の生成を抑制する観点からは分割添加することが好ましい。分割添加方法としては、例えば、反応器内に滴下漏斗や送液ポンプを使用してスチレンを添加する方法等が挙げられる。
スチレンの添加時、及び付加反応時の温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。反応温度が５０℃以上であれば、スチレンと原料ジアミンとの付加反応が効率よく進行する。また１２０℃以下であれば、副生成物であるスチレンの重合物の生成を抑制することができる。
また、付加反応時間には特に制限はなく、使用する触媒の種類や反応条件等に応じて適宜選択できる。例えば、付加反応中に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で未反応スチレンの定量を行い、未反応スチレンが１質量％以下になるまでの時間とすることができる。付加反応時間は、通常、スチレンの添加が終了してから、好ましくは１０〜１８０分、より好ましくは２０〜１２０分である。上記付加反応時間が１０分以上であれば未反応原料の残存が少なく、１８０分以下であれば生産性の点で有利である。
【００４０】
得られた反応液中には、スチレンと原料ジアミンとの反応生成物と塩基性触媒が含まれる。また、未反応の原料ジアミン、未反応スチレンがさらに含まれることがある。
塩基性触媒は、その種類に応じて、濾過、水洗、吸着等により除去することができる。例えば塩基性触媒がアルカリ金属アミドである場合は、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩等に変えてから濾過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、濾過が容易になる。
【００４１】
上記のようにして反応液から塩基性触媒を除去した後、未反応の原料ジアミン及び未反応スチレンを蒸留により除去して、反応生成物（ｂ１）が得られる。この操作により、反応生成物（ｂ１）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物（原料ジアミン）の含有量を好ましくは１質量％以下とすることができる。
【００４２】
（反応生成物（ｂ２））
反応生成物（ｂ２）は、エピクロロヒドリンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物である。
反応生成物（ｂ２）における前記一般式（１）で示されるアミン化合物、及びその好ましい態様は前記反応生成物（ｂ１）の製造に用いるアミン化合物と同じである。
【００４３】
反応生成物（ｂ２）は、下記一般式（３）で示される化合物を主成分として含むことが好ましい。ここでいう「主成分」とは、反応生成物（ｂ２）中の全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上である成分をいう。
【化４】
2019225186.tif 000005
（式（３）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
反応生成物（ｂ２）中の上記一般式（３）で示される化合物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
また、硬化剤としての良好な硬化性能を得る観点からは、上記一般式（３）で示される化合物の中でも、ｎ＝１の化合物が占める割合が高いことが好ましい。反応生成物（ｂ２）中の、上記一般式（３）で示されるｎ＝１の化合物の含有量としては、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
反応生成物（ｂ２）中の上記一般式（３）で示される化合物の含有量、及び上記一般式（３）で示される化合物の組成は、ＧＣ分析及びゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めることができる。
【００４４】
反応生成物（ｂ２）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。反応生成物（ｂ２）のＡＨＥＷが１００以下であると、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。反応生成物（ｂ２）のＡＨＥＷは、製造容易性などの観点から、好ましくは４５以上であり、より好ましくは５０以上である。反応生成物（ｂ２）のＡＨＥＷは前記と同様の方法で求められる。
【００４５】
また、反応生成物（ｂ２）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量は３５質量％以下であることが好ましい。反応生成物（ｂ２）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物（原料ジアミン）の含有量が少ない方が、当該反応生成物（ｂ２）を含有する硬化剤を用いて得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の耐水性が良好になる。
【００４６】
反応生成物（ｂ２）はエピクロロヒドリンと前記一般式（１）で示されるジアミン（原料ジアミン）とを反応させることにより得られる。
エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、反応効率の観点から、塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。塩基性触媒としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物は固体状態で用いても、水溶液の状態で用いてもよいが、水溶液の状態で用いることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、好ましくは３０〜５５質量％の範囲である。
【００４７】
エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの反応において、塩基性触媒の使用量はエピクロロヒドリンと等モル程度であることが好ましく、使用するエピクロロヒドリン１モルに対し好ましくは０．７〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．２モルである。
【００４８】
エピクロロヒドリンと原料ジアミンの使用量は、前記一般式（３）で示される化合物のうちｎ＝１の化合物を高選択率で得る観点から、エピクロロヒドリン１モルに対する原料ジアミンのモル比が、好ましくは１．５〜１２モル、より好ましくは１．５〜６．０モル、さらに好ましくは１．８〜３．０モルとなる範囲である。
【００４９】
エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの反応は、あらかじめ原料ジアミンと塩基性触媒とを混合し、次いでエピクロロヒドリンを添加して反応させることが好ましい。例えば反応器内に原料ジアミンと塩基性触媒とを仕込み、窒素ガス等の不活性雰囲気下で攪拌しながら加熱して、ここにエピクロロヒドリンを添加して反応させる。エピクロロヒドリンの添加方法には特に制限はないが、例えば、反応器内に滴下漏斗や送液ポンプを使用してエピクロロヒドリンを添加する方法等が挙げられる。
エピクロロヒドリンの添加時の温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。エピクロロヒドリンの添加終了後、反応効率向上のために反応温度を上げてもよく、反応時の温度は、好ましくは５５〜１２０℃である。反応温度が５５℃以上であれば、エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの付加反応が効率よく進行する。
反応時間には特に制限はなく、通常、エピクロロヒドリンの添加が終了してから、好ましくは１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜４時間である。上記反応時間が１０分以上であれば未反応原料の残存が少なく、６時間以下であれば生産性の点で有利である。
【００５０】
反応終了後、得られた反応液中には、エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの反応生成物、未反応の原料ジアミン、塩基性触媒、並びに、上記反応により生成した水と塩とが含まれる。当該塩は、例えば塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いた場合にはアルカリ金属塩化物が生成する。
塩基性触媒は、その種類に応じて、濾過、水洗、吸着等により除去することができる。上記反応により生成した水の除去は、例えば１００℃以下の温度において減圧条件下で行うことができる。また、上記反応により生成した塩は濾過等により除去することができる。
【００５１】
上記のようにして反応液から塩基性触媒、水及び塩を除去し、反応生成物（ｂ２）が得られる。さらに、必要に応じ未反応の原料ジアミンを除去する操作を行ってもよい。この操作により、反応生成物（ｂ２）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物（原料ジアミン）の含有量を低減することができる。
【００５２】
（Ｂ）成分として、反応生成物（ｂ１）、反応生成物（ｂ２）、及びこれらの混合物のいずれも用いることができる。得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の防食性向上の観点からは、（Ｂ）成分としては反応生成物（ｂ１）がより好ましく、硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度及び耐衝撃性を向上させる観点からは反応生成物（ｂ２）がより好ましい。
【００５３】
（含有量）
本発明の硬化剤において、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量比は、質量比で９９／１〜７０／３０であることが好ましく、９５／５〜８０／２０であることがより好ましく、９５／５〜９０／１０であることがさらに好ましい。硬化剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が上記範囲であると、得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好で、塗膜の硬度及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れるものとなる。また硬化剤として（Ａ）成分を単独で使用した場合と比較して、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の耐水性、耐衝撃性、及び外観は維持されるか又は向上する。
本発明の硬化剤は、（Ａ）成分に少量の（Ｂ）成分を配合した場合、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比を９５／５〜９０／１０の範囲とした場合でも、硬化剤として（Ａ）成分を単独で使用した場合と比較して硬化性及び塗膜の耐薬品性が飛躍的に向上する。
【００５４】
本発明の硬化剤は、さらに、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の硬化剤成分を含有してもよい。当該「他の硬化剤成分」としては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のポリアミン化合物又はその変性体が挙げられる。
また本発明の硬化剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の硬化促進剤、非反応性希釈剤等を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルアルコール、サリチル酸、亜リン酸トリフェニル、スチレン化フェノール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ウレア、及び、「チオコールＬＰ−３」（東レ・ファインケミカル（株）製）等のメルカプタン末端ポリサルファイド化合物が挙げられる。
但し、本発明の硬化剤中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００５５】
本発明の硬化剤の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは８００以下であり、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。当該硬化剤のＡＨＥＷが低い方が、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。一方で得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜において優れた硬度及び耐薬品性を得る観点からは、当該硬化剤のＡＨＥＷは、好ましくは４５以上、より好ましくは７０以上である。なお、硬化剤が溶液又は分散液である場合は、有姿としての活性水素当量が上記範囲であることが好ましい。
【００５６】
［水系エポキシ樹脂組成物］
本発明の水系エポキシ樹脂組成物は、前述した本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤と、水系エポキシ樹脂とを含有するものである。前述したように、水系エポキシ樹脂としてはエポキシ樹脂エマルジョンを用いることが好ましい。エポキシ樹脂エマルジョンは、例えば、エポキシ樹脂を水中に乳化分散したものが挙げられる。
【００５７】
本発明に用いる水系エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂、乳化剤、及び水を含有するエポキシ樹脂エマルジョンであることがより好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂は、本発明の硬化剤中の活性水素と反応するグリシジル基を有し、かつ水中に乳化分散することが可能なエポキシ樹脂であればよい。得られる塗膜の硬度、耐水性及び耐薬品性の観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及びグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
【００５８】
この中でも、得られる塗膜の硬度、耐水性及び耐薬品性の観点から、エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものがより好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものがさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがよりさらに好ましい。ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％を意味する。
【００５９】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂のいずれでもよい。本発明において「固体エポキシ樹脂」とは、室温（２５℃）で固体のエポキシ樹脂を意味し、「液状エポキシ樹脂」とは、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を意味する。
【００６０】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、耐水性及び耐薬品性の観点から、好ましくは１５０ｇ／当量以上であり、水系エポキシ樹脂組成物の低粘度性や硬化性の観点から、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは８００ｇ／当量以下である。
エポキシ樹脂を乳化剤の存在下で分散媒中に分散させたエポキシ樹脂エマルジョンの場合、当該エマルジョンから分散媒を除いた成分（すなわち、エポキシ樹脂及び乳化剤を含む固形分）のエポキシ当量も上記範囲であることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
エポキシ樹脂エマルジョンにおけるエポキシ樹脂の濃度は特に制限されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、通常、８０質量％以下である。
【００６２】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられる乳化剤は、グリフィン法で定義されるＨＬＢが、好ましくは８．０〜２０．０、より好ましくは１０．０〜２０．０、さらに好ましくは１２．０〜２０．０である。乳化剤のＨＬＢが上記範囲であると、水中でエポキシ樹脂をエマルジョン化しやすく、かつ、得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜が硬度、耐水性及び耐薬品性に優れるものとなる。
ここでＨＬＢ（親水性親油性バランス；Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｙｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、乳化剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×[（乳化剤中に含まれる親水基の分子量）／（乳化剤の分子量）]
【００６３】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられる乳化剤は、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、及び反応性基を有する反応性基含有乳化剤のいずれも用いることができる。硬化剤の選択幅が広いという点からはノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、及び反応性基含有乳化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ノニオン性乳化剤がより好ましい。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリエーテル系化合物、エステル系化合物、アルカノールアミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でもポリエーテル系化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン性化合物がより好ましい。
ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン性化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール共重合体；ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル等の各種ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを含む）、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル；等が挙げられる。
上記の中でも、水中でエポキシ樹脂をエマルジョン化しやすく、かつ、得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、耐水性及び耐薬品性を良好にする観点から、ポリオキシアルキレンアリールエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテルがさらに好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルがよりさらに好ましく、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルがよりさらに好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いることができる好ましいノニオン性乳化剤として、第一工業製薬（株）製のノイゲンシリーズ、エパンシリーズ、青木油脂工業（株）製のＢＬＡＵＮＯＮシリーズ等の市販品を挙げることができる。
【００６５】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルアリールスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩；等が挙げられる。
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等のアルキルベタイン系化合物等が挙げられる。
【００６６】
反応性基含有乳化剤における反応性基としては、例えば、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、耐水性、耐薬品性及び外観を良好にする観点からは、反応性基含有乳化剤としてはエポキシ基含有乳化剤が好ましい。
エポキシ基含有乳化剤としては、例えば、エポキシ基を有するアクリル系ポリマー、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系ポリマー等のエポキシ基含有ポリマーが好ましいものとして挙げられる。
エポキシ基含有乳化剤のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜４，０００ｇ／当量、より好ましくは３００〜２，０００ｇ／当量、さらに好ましくは３００〜１，５００ｇ／当量である。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いることができる好ましいエポキシ基含有乳化剤として、日油（株）製のマープルーフシリーズ、アルファ化研（株）製のアルファレジンシリーズ「Ｗ−１０」、「Ｗ−１２」等の市販品を挙げることができる。
乳化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以上の乳化剤の中でも、グリフィン法で定義されるＨＬＢが１２．０〜２０．０のポリオキシアルキレンアリールエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＨＬＢが１２．０〜２０．０のポリオキシエチレンアリールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ＨＬＢが１２．０〜２０．０のポリオキシエチレンアリールエーテルがさらに好ましく、ＨＬＢが１２．０〜２０．０のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルがよりさらに好ましく、ＨＬＢが１２．０〜２０．０のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルがよりさらに好ましい。
【００６７】
エポキシ樹脂エマルジョン中の乳化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。エポキシ樹脂１００質量部に対し、乳化剤が０．１質量部以上であればエポキシ樹脂の乳化安定性が良好であり、４０質量部以下であれば、得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、耐水性、耐薬品性、外観等を良好に維持することができる。
【００６８】
水系エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂エマルジョンはエポキシ樹脂、乳化剤、及び水以外の成分を含有していてもよいが、エポキシ樹脂、乳化剤、及び水の合計含有量が好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
なお、エポキシ樹脂、乳化剤、及び水以外の成分としては、ポリアミドアミン系硬化剤（ａ１）において例示した水性溶剤が挙げられる。
【００６９】
水系エポキシ樹脂として用いることができる市販のエポキシ樹脂エマルジョンとして、三菱ケミカル（株）製のｊＥＲシリーズ「Ｗ２８０１」、「Ｗ２８２１Ｒ７０」、「Ｗ３４３５Ｒ６７」、「Ｗ８７３５Ｒ７０」、「Ｗ１１５５Ｒ５５」、「Ｗ５６５４Ｒ４５」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＥＭ−１０１−５０」、ＤＩＣ（株）製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８６１０」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡｒａｌｄｉｔｅシリーズ「ＰＺ  ３９０１」「ＰＺ  ３９２１」「ＰＺ  ３９６１−１」、Ｏｌｉｎ製の「ＤＥＲ  ９１５」、「ＤＥＲ９１７」、Ｈｅｘｉｏｎ製のＥＰＩＲＥＺシリーズ「Ｒｅｓｉｎ  ３５２０−ＷＹ−５５」「Ｒｅｓｉｎ  ６５２０−ＷＨ−５３」等の市販品を挙げることができる。
【００７０】
本発明の水系エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、該硬化剤中の活性水素数と、水系エポキシ樹脂中のエポキシ基の数との比率が、好ましくは１／０．５〜１／２、より好ましくは１／０．７〜１／２、さらに好ましくは１／０．８〜１／１．５、よりさらに好ましくは１／０．８〜１／１．２、よりさらに好ましくは１／０．９〜１／１．１、さらに好ましくは１／１となる量である。
【００７１】
本発明の水系エポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
本発明の水系エポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、前記硬化剤、水系エポキシ樹脂、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。
水系エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂、乳化剤、及び水を含有するエポキシ樹脂エマルジョンを用いる場合、まず、エポキシ樹脂エマルジョンの原料となるエポキシ樹脂及び乳化剤と前記硬化剤とを配合して混合し、次いで、水を分割添加して混合することにより水系エポキシ樹脂組成物を調製してもよい。この操作により、エポキシ樹脂を水中に乳化分散するのと同時に水系エポキシ樹脂組成物を調製することができ、エポキシ樹脂の分散状態が良好な組成物を得ることができる。
【００７２】
本発明の水系エポキシ樹脂組成物中の水の含有量は１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。水の含有量の上限値は水系エポキシ樹脂組成物の濃度により適宜調整できるが、通常は８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。
また、本発明の水系エポキシ樹脂組成物は有機溶剤を含まないことが好ましく、その含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。特に、前述した水性溶剤以外の有機溶剤の含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００７３】
＜用途＞
本発明の水系エポキシ樹脂組成物は硬化性が良好で、得られる塗膜は硬度及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れることから、防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、コンクリート材等に好適に用いられる。防食用塗料は、例えば船舶、橋梁、工場等の建築物、その他陸海上鉄構築物の塗装に用いられる。
【００７４】
［硬化物］
本発明の水系エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明の水系エポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。水系エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。例えば水系エポキシ樹脂組成物が防食用塗料である場合、当該水系エポキシ樹脂組成物の硬化物は通常、膜状の硬化物である。本発明の硬化物が膜状の硬化物であると、優れた硬度及び耐薬品性、特に塩水防食性を発揮できる点で好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、水系エポキシ樹脂用硬化剤及び水系エポキシ樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【００７６】
（活性水素当量（ＡＨＥＷ）の算出）
各例の水系エポキシ樹脂用硬化剤のうち、２種の硬化剤成分からなる硬化剤の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、以下に記載する計算式により算出した。
ＡＨＥＷがＸである硬化剤又は反応生成物と、ＡＨＥＷがＹである硬化剤又は反応生成物を質量比Ａ：Ｂで混合して得られる硬化剤のＡＨＥＷをＺとすると、
Ｚ＝［（Ａ＋Ｂ）ＸＹ］／（ＡＹ＋ＢＸ）である。【００７７】
（指触乾燥）
基材としてリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ−ＳＤ  ＰＢ−Ｎ１４４  ０．８×７０×１５０ｍｍ）を用いた。基材上に各例の水系エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に指触により以下の基準で評価した。
Ｅｘ：優秀（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際も塗膜のべたつきがなく、指紋の残存もなし）
Ｇ：良好（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり）
Ｆ：可（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）
Ｐ：不良（約５Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）【００７８】
（鉛筆硬度）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。【００７９】
（耐水スポット試験）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２〜３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。
Ｅｘ：優秀（全く変化なし）
Ｇ：良好（わずかに変化はあるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（やや白化あり）
Ｐ：不良（白化）【００８０】
（硬化速度）
ガラス板（太佑機材（株）製  ２５×３４８×２．０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、各例の水系エポキシ樹脂組成物を７６μｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（Ｓｅｔ  ｔｏ  Ｔｏｕｃｈ、Ｄｕｓｔ  Ｆｒｅｅ、Ｄｒｙ  Ｔｈｒｏｕｇｈ）への到達時間を以下の基準で測定した。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
Ｓｅｔ  ｔｏ  Ｔｏｕｃｈ：ガラス板上に針の跡が残り始める時間
Ｄｕｓｔ  Ｆｒｅｅ：針が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくる時間
Ｄｒｙ  Ｔｈｒｏｕｇｈ：塗膜上の針の跡が残らなくなる時間【００８１】
（塗膜外観）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、７日経過後の塗膜の外観を目視観察して、透明性、平滑性、及び光沢性を以下の基準で評価した。
＜透明性＞
Ｅｘ：優秀（濁りなし）
Ｇ：良好（わずかに濁りがあるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（やや白濁あり）
Ｐ：不良（白濁）
＜平滑性＞
Ｅｘ：優秀（凹凸がない）
Ｇ：良好（わずかに凹凸があるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（一部に凹凸がある）
Ｐ：不良（ハジキがある、又は全面に凹凸がある）
＜光沢性＞
Ｅｘ：優秀（光沢あり）
Ｇ：良好（やや光沢が劣るが、使用上問題なし）
Ｆ：可（光沢が少ない）
Ｐ：不良（光沢なし）【００８２】
（デュポン衝撃試験）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、７日経過後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３：１９９９に準拠してデュポン式にて衝撃試験（耐おもり落下性試験）を行った。
デュポン落下衝撃試験機（株式会社マイズ試験機製）を使用し、塗膜面に対し、それぞれ３００ｍｍ、２００ｍｍ、１００ｍｍの高さから５００ｇの錘を落下させて、衝撃に耐えられた高さを表１に示した。【００８３】
（耐薬品性）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し（塗布直後の厚み：２００μｍ）、非塗装部を錆止め塗料（関西ペイント（株）製ミリオンプライマー、ミリオンクリヤー）でシールして試験片を作製した。この試験片を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１４日経過後の試験片について耐薬品性評価を行った。
＜５％塩水噴霧＞
塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ−９０」、槽内温度３５℃）に上記試験片を設置し、塩水（濃度５質量％）を２週間噴霧し続けた後、１、２週間経過後に外観を目視観察して、以下の基準で評価した。なお点錆の発生の有無は、塗膜と接している基材表面を目視観察することにより確認した。
Ｅｘ：基材上に点錆の発生がなく、塗膜外観も変化なし
Ｇ：基材上に少量の点錆が発生しているが、使用上問題なし
Ｆ：基材上に点錆が発生している
Ｐ：基材上に多量の点錆が発生している
＜クロスカット試験＞
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１４日経過後の塗膜表面に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−９：２００６に準拠してカッターナイフを用いて長さ５０ｍｍの対角状に交差する２本の切り込みを入れた試験片を作製した。
塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ−９０」、槽内温度３５℃）に上記試験片を設置し、塩水（濃度５質量％）を２週間噴霧し続けた後、２週間経過後に外観を目視観察して、塗膜の剥離の有無を評価した。【００８４】
実施例１（水系エポキシ樹脂組成物の製造）
主剤として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する固体エポキシ樹脂の水系エマルジョン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＰＺ  ３９６１−１」、エポキシ当量（固形分）：５０３ｇ／当量、固形分濃度：５３質量％）を使用した。
水系エポキシ樹脂用硬化剤としては、（ａ１）成分であるポリアミドアミン系硬化剤（ＨＵＮＴＳＭＡＮ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ａｒａｄｕｒ  ３９８６」、固形分濃度：４０質量％、分散媒（主成分）：水、ＡＨＥＷ（有姿）：４１５）、及び、（ｂ１）成分である、スチレンとメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応生成物（三菱瓦斯化学（株）製「Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０」、ＡＨＥＷ：１０３）を使用した。上記（ａ１）成分と（ｂ１）成分とを、有姿での質量比として（ａ１）／（ｂ１）＝９５／５の割合で混合して水系エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。
主剤である水系エポキシ樹脂中のエポキシ基の数と、上記硬化剤中の活性水素数とが１／１となるよう配合し、攪拌して、水系エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
実施例２
前記（ａ１）成分と（ｂ１）成分とを、有姿での質量比として９０／１０の割合で混合して水系エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。この硬化剤を用いて実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
実施例３
前記（ａ１）成分と（ｂ１）成分とを、有姿での質量比として８０／２０の割合で混合して水系エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。この硬化剤を用いて実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
実施例４
前記（ａ１）成分と（ｂ１）成分とを、有姿での質量比として７０／３０の割合で混合して水系エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。この硬化剤を用いて実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
実施例５
水系エポキシ樹脂用硬化剤として、（ａ１）成分であるポリアミドアミン系硬化剤（ＨＵＮＴＳＭＡＮ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ａｒａｄｕｒ  ３９８６」）、及び、（ｂ２）成分である、エピクロロヒドリンとＭＸＤＡとの反応生成物（三菱瓦斯化学（株）製「Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ３２８」、ＡＨＥＷ：５５）を使用した。上記（ａ１）成分と（ｂ２）成分とを、有姿での質量比として（ａ１）／（ｂ２）＝９５／５の割合で混合して水系エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。この硬化剤を用いて実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
実施例６〜９
実施例５において、前記（ａ１）成分と（ｂ２）成分との質量比を表１のとおりに変更したこと以外は、実施例５と同様の方法で水系エポキシ樹脂用硬化剤及び水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
比較例１
実施例１において、水系エポキシ樹脂用硬化剤として前記（ａ１）成分であるポリアミドアミン系硬化剤（ＨＵＮＴＳＭＡＮ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ａｒａｄｕｒ  ３９８６」）のみを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
2019225186.tif 000006
【００９２】
表１において使用した成分を以下に示す。
＜水系エポキシ樹脂＞
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＰＺ  ３９６１−１：
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する固体エポキシ樹脂の水系エマルジョン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、エポキシ当量（固形分）：５０３ｇ／当量、固形分濃度：５３質量％、水含有量：４０質量％、メトキシプロパノール含有量：７質量％）【００９３】
＜水系エポキシ樹脂用硬化剤成分＞
（ａ１）：Ａｒａｄｕｒ  ３９８６（ポリアミドアミン系硬化剤、ＨＵＮＴＳＭＡＮ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、固形分濃度：４０質量％、分散媒（主成分）：水、ＡＨＥＷ（有姿）：４１５）【００９４】
（ｂ１）：Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０（スチレンとＭＸＤＡとの反応生成物、三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ含有量：＜１質量％、下記式（２−１）で示される化合物の含有量：４９質量％、ＡＨＥＷ：１０３）
【化５】
2019225186.tif 000007
【００９５】
（ｂ２）：Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ３２８（エピクロロヒドリンとＭＸＤＡとの反応生成物、三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ含有量：２６．７質量％、下記式（３−１）で示される化合物の含有量：７３．３質量％（ｎは１〜１２の数であり、ｎ＝１の化合物の含有量は（ｂ２）中の２０．９質量％である）、ＡＨＥＷ：５５）
【化６】
2019225186.tif 000008
【００９６】
表１に示すように、比較例１の水系エポキシ樹脂組成物と比較して、実施例１〜９の水系エポキシ樹脂組成物は硬化速度（特にＤｒｙ  Ｔｈｒｏｕｇｈ時間）及び塗膜の塩水噴霧耐性が向上し、塗膜の硬度も良好であった。また優れた塗膜外観を維持しつつ、耐水性及びデュポン衝撃強度が維持されるか又は向上した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤を用いることにより、溶剤を含まず環境面や安全面においても好適であり、硬化性が良好で、塗膜の硬度及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れる水系エポキシ樹脂組成物を提供することができる。該水系エポキシ樹脂組成物は防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、コンクリート材等にも好適に用いられる。
【国際調査報告】
2019225186.tif 000011
2019225186.tif 000012
2019225186.tif 000013
2019225186.tif 000014