(57)【要約】  ポリイソシアネートの作用により半硬化したマトリックス樹脂と、強化繊維とを含有する、新規な熱硬化性成形材料を提供する。本発明実施形態の熱硬化性成形材料は、下記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応物（Ｉ）を含むマトリックス樹脂と、強化繊維とを含有する。    ［化１］2020100785.tif 000016
2020100785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応物（Ｉ）を含むマトリックス樹脂と、
強化繊維とを含有する、熱硬化性成形材料。
【化１】
2020100785.tif 000011
［式中、ｎは０以上の整数を表し、Ｒは水酸基、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記式（ａ１）中、ｎが０〜５の整数であり、Ｒが塩素原子である、請求項１に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項３】
前記マトリックス樹脂の２３℃における粘度が５０００〜１５００００Ｐａ・ｓである、請求項１または２に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が配合された熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂が、下記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
【化２】
2020100785.tif 000012
［式中、ｎは０〜５の整数である。］
【請求項６】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、アミン型エポキシ樹脂（Ｃ）が配合されたものである、請求項４または５に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項７】
前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項８】
シートモールディングコンパウンドである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項９】
バルクモールディングコンパウンドである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料を成形してなる繊維強化複合材料。
【請求項１１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記ポリオールは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が含有するエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有し、前記改変はエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させることである、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記ポリオールは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂に溶解し得るエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有し、前記改変はエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させることである、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリオールが、ジグリシジルエーテル型であって、ビスフェノール型骨格を有していてもよいエポキシ樹脂化合物を前記改変した構造を有する、請求項１２に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記改変が、エポキシ基を水酸基とハロゲン基が形成されるように開環させることである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ハロゲン基がクロロ基である、請求項１４に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリオールが、下記式（ａ２−１）で示されるポリオールおよび下記式（ａ２−２）で示されるポリオールから選ばれる１種以上のポリオールを含む、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2020100785.tif 000013
［式中、ｎは１以上の整数を表す。］
【化４】
2020100785.tif 000014
［式中、ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項１７】
前記式（ａ２−１）中および前記（ａ２−２）中、ｎが５以下である、請求項１６に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、下記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物を含有する、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化５】
2020100785.tif 000015
［式中、ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項１９】
前記式（ｂ）中、ｎが０〜５の整数である、請求項１８に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
アミン型エポキシ樹脂が配合されている、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が２１日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、請求項１１〜２０のいずれかに記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２２】
２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が１４日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２３】
２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が７日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２４】
２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が２１日経過時において１５００００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１１〜２３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項１１〜２４のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸と、前記強化繊維に含浸させた前記繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化とを含む、熱硬化性成形材料の製造方法。
【請求項２６】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項２５に記載の熱硬化性成形材料の製造方法。
【請求項２７】
前記熱硬化性成形材料がシートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンドである、請求項２５または２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
請求項１１〜２４のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物と、強化繊維とからなる、熱硬化性成形材料。
【請求項２９】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項２８に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項３０】
シートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンドである、請求項２８または２９に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項３１】
請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料の成形物を含む繊維強化プラスチック。
【請求項３２】
輸送機器の部品である、請求項３１に記載の繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、熱硬化性成形材料、繊維強化複合材料、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性成形材料の製造方法、繊維強化プラスチックに関する。
本願は、２０１８年１１月１２日に日本に出願された特願２０１８−２１１９９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料の１つである繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」とも言う。）は、軽量で、高強度、高剛性であるため、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
ＦＲＰ製品は、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」とも言う。）やバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」とも言う。）といった中間材料の形成を経て製造され得る。ＳＭＣは、１９７０年代の初期に実用化され、近年、工業用部品、自動車用部品、浴槽等の製造に需要が拡大している。ＳＭＣやＢＭＣは、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、含浸物に含まれる熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化とも呼ばれる）させることにより得られる。ＳＭＣまたはＢＭＣを成形用の金型内で加熱圧縮し、ＳＭＣまたはＢＭＣに含まれる半硬化した熱硬化性樹脂組成物を完全硬化させることによりＦＲＰが得られる。【０００３】
ＳＭＣやＢＭＣに熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いることが検討されており、例えば、一分子当りの平均水酸基数が１．５以下であるエポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ジシアンジアミドおよび特定のイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂組成物が、ＳＭＣ用の熱硬化性樹脂組成物として提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平４−８８０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリイソシアネートの作用により半硬化したマトリックス樹脂と強化繊維とを含有する、新規な熱硬化性成形材料を提供することを一つの目的とする。
また、本発明は、ＳＭＣおよびＢＭＣの原料として好適な、ポリイソシアネートの作用によって増粘する、新規なＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態は以下を含む。【０００７】
[１]下記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応物（Ｉ）を含むマトリックス樹脂と、
強化繊維とを含有する、熱硬化性成形材料。【０００８】
【化１】
2020100785.tif 000003
【０００９】
［式中、ｎは０以上の整数を表し、Ｒは水酸基、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１０のアルキル基を表す。］
［２］前記式（ａ１）中、ｎが０〜５の整数であり、Ｒが塩素原子である、［１］に記載の熱硬化性成形材料。
［３］前記マトリックス樹脂の２３℃における粘度が５０００〜１５００００Ｐａ・ｓである、［１］または［２］に記載の熱硬化性成形材料。
［４］前記マトリックス樹脂は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が配合された熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。
［５］前記マトリックス樹脂が、下記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。【００１０】
【化２】
2020100785.tif 000004
【００１１】
［式中、ｎは０〜５の整数である。］
［６］前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、アミン型エポキシ樹脂（Ｃ）が配合されたものである、［４］または［５］に記載の熱硬化性成形材料。
［７］前記強化繊維が、炭素繊維である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。
［８］シートモールディングコンパウンドである、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。
［９］バルクモールディングコンパウンドである、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料を成形してなる繊維強化複合材料。
［１１］ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記ポリオールは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が含有するエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有し、前記改変はエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させることである、ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１２］ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記ポリオールは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂に溶解し得るエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有し、前記改変はエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させることである、ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１３］前記ポリオールが、ジグリシジルエーテル型であって、ビスフェノール型骨格を有していてもよいエポキシ樹脂化合物を前記改変した構造を有する、［１２］に記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１４］前記改変が、エポキシ基を水酸基とハロゲン基が形成されるように開環させることである、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１５］前記ハロゲン基がクロロ基である、［１４］に記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１６］前記ポリオールが、下記式（ａ２−１）で示されるポリオールおよび下記式（ａ２−２）で示されるポリオールから選ばれる１種以上のポリオールを含む、［１１］〜［１５］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【００１２】
【化３】
2020100785.tif 000005
【００１３】
［式中、ｎは１以上の整数を表す。］【００１４】
【化４】
2020100785.tif 000006
【００１５】
［式中、ｎは０以上の整数を表す。］
［１７］前記式（ａ２−１）中および前記（ａ２−２）中、ｎが５以下である、［１６］に記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１８］前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、下記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物を含有する、［１１］〜［１７］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【００１６】
【化５】
2020100785.tif 000007
【００１７】
［式中、ｎは０以上の整数を表す。］
［１９］前記式（ｂ）中、ｎが０〜５の整数である、［１８］に記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２０］アミン型エポキシ樹脂が配合されている、［１１］〜［１９］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２１］２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が２１日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、［１１］〜［２０］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２２］２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が１４日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、［１１］〜［２０］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２３］２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が７日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、［１１］〜［２０］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２４］２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が２１日経過時において１５００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７００００Ｐａ・ｓ以下である、［２１］〜［２３］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２５］［１１］〜［２４］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸と、前記強化繊維に含浸させた前記ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化とを含む、熱硬化性成形材料の製造方法。
［２６］前記強化繊維が炭素繊維である、［２５］に記載の熱硬化性成形材料の製造方法。
［２７］前記熱硬化性成形材料がＳＭＣまたはＢＭＣである、［２５］または［２６］に記載の製造方法。
［２８］［１１］〜［２４］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物と、強化繊維とからなる、熱硬化性成形材料。
［２９］前記強化繊維が炭素繊維である、［２８］に記載の熱硬化性成形材料。
［３０］ＳＭＣまたはＢＭＣである、［２８］または［２９］に記載の熱硬化性成形材料。
［３１］［２８］〜［３０］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料の成形物を含むＦＲＰ。
［３２］輸送機器の部品である、［３１］に記載のＦＲＰ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一つの態様によれば、ポリイソシアネートの作用により半硬化したマトリックス樹脂と、強化繊維とを含有する、新規な熱硬化性成形材料が提供される。
本発明の別の態様によれば、ＳＭＣおよびＢＭＣの原料として好適な、ポリイソシアネートの作用によって増粘する、新規なＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
「エポキシ化合物」は、エポキシ基を分子内に１個以上有する化合物である。
「エポキシ樹脂化合物」は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物である。
「エポキシ樹脂」は、エポキシ樹脂化合物からなる樹脂である。
「ポリオール」は、水酸基を分子内に２個以上有する化合物である。
「ポリイソシアネート」は、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本明細書では、炭素原子に結合したハロゲン原子を、ハロゲン基とも呼ぶ。例えば、炭素原子に結合した塩素原子を、クロロ基とも呼ぶ。
【００２０】
１．熱硬化性成形材料
本発明の一つの態様の熱硬化性成形材料は、上記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応物（Ｉ）を含むマトリックス樹脂と、強化繊維とを含有する。
式（ａ１）中、ｎは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。Ｒはハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
以下では、この熱硬化性成形材料を、第一の熱硬化性成形材料と呼ぶ。
第一の熱硬化性成形材料では、反応物（Ｉ）の増粘作用によって、マトリックス樹脂が半硬化状態（室温粘度約５０００Ｐａ・ｓ〜１５００００Ｐａ・ｓ）となっている。成分（Ａ１）と成分（Ｄ）は反応物（Ｉ）を短時間で生成する。
第一の熱硬化性成形材料は、例えば、成分（Ａ１）と成分（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させた後、室温で約１日〜約３週間保持し、含浸させたエポキシ樹脂組成物を半硬化させることによって得ることができる。半硬化に要する時間は、保持温度を高くすることにより短縮が可能である。
【００２１】
第一の熱硬化性成形材料におけるマトリックス樹脂の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、成形材料の全質量（１００質量％）に対し、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、第一の熱硬化性成形材料における樹脂含有量は、成形材料の全質量（１００質量％）に対し、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。例えば、第一の熱硬化性成形材料における樹脂含有量は、成形材料の全質量（１００質量％）に対し、好ましくは２５質量％〜７０質量％、より好ましくは３０質量％〜６５質量％、さらに好ましくは３５質量％〜６０質量％である。第一の熱硬化性成形材料における樹脂含有量が上記の範囲内にあるとき、熱硬化性成形材料の硬化物における強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が特に良好であり、熱硬化性成形材料の硬化物は好ましい機械物性を示す。
【００２２】
第一の熱硬化性成形材料におけるマトリックス樹脂の２３℃における粘度は、５０００Ｐａ・ｓ〜１５００００Ｐａ・ｓである。好ましくは１０００００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは７００００Ｐａ・ｓ以下である。例えば、第一の熱硬化性成形材料におけるマトリックス樹脂の２３℃における粘度は、５０００Ｐａ・ｓ〜１５００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０００Ｐａ・ｓ〜７００００Ｐａ・ｓである。マトリックス樹脂の２３℃における粘度が前記下限値以上であるとき、第一の熱硬化性成形材料では表面のベトツキが抑えられている。マトリックス樹脂の２３℃における粘度が前記上限値以下であるとき、第一の熱硬化性成形材料は、必要に応じて加温することで、良好なドレープ性を示す。
【００２３】
＜エポキシ樹脂組成物＞
第一の熱硬化性成形材料が含有するマトリックス樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物であってもよい。以下では、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物を「第一のエポキシ樹脂組成物」と呼ぶ。
第一のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ１）、成分（Ｄ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｅ）の混合物である。第一のエポキシ樹脂組成物には、さらに成分（Ｃ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）及び任意成分としての添加剤が配合され得る。
【００２４】
＜成分（Ａ１）＞
成分（Ａ１）は、上記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物である。成分（Ａ１）は、ポリイソシアネートである成分（Ｄ）と反応して反応物（Ｉ）を生じる。
【００２５】
成分（Ａ１）の含有量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対し、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下の範囲で適宜調節することができる。
成分（Ａ１）の含有量が上記の範囲内にあるとき、第一のエポキシ樹脂組成物は半硬化（Ｂステージ化）しやすい傾向にあるとともに、半硬化後の粘度が好ましい範囲内に保たれやすい。このとき、第一のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるＳＭＣおよびＢＭＣは、ボイドが無く、表面のベトツキが小さく、かつドレープ性が良好なものとなり得る。
【００２６】
成分（Ａ１）を含有するエポキシ樹脂製品の一例として、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ（登録商標。以下同様。）８２８ＸＡが挙げられる。この製品は、上記式（ａ２−１）で示すエポキシ化合物（ただし、式中のｎは０〜５の整数）と、上記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物（ただし、式中のｎは０〜５の整数）とからなる。
【００２７】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂である。ここで、「液状」とは、常温（２３℃）で液体であることを意味する。成分（Ｂ）は、第一のエポキシ樹脂組成物の主成分であり、第一の熱硬化性成形材料の硬化物の強度や弾性率、耐熱性に強く関係する。
成分（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
成分（Ｂ）の配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の総質量に対し、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
成分（Ｂ）の配合量が上記の範囲内のとき、適度なタックやドレープ性を有するＳＭＣまたはＢＭＣが得られ得るとともに、その硬化物が好ましい強度と弾性率を有し得る。
【００２８】
市販品として入手可能な、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂製品としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３Ｎ、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−７９１０、ＹＤ−６０２０（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標。以下同様。）８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−１０１（以上、ＤＩＣ株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３２（ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製）等が挙げられる。
市販品として入手可能な、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂製品としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ２００４、ＹＤＦ−２００５ＲＤ（新日鉄住金化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ３５４（以上、ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製）等が挙げられる。
これら市販の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂製品は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、アミン型エポキシ樹脂であり、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンなどのアミン型エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、またはこれらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などを使用することができる。成分（Ｃ）は主に、第一のエポキシ樹脂組成物の硬化物の強度や弾性率、耐熱性の向上や強化繊維への密着性向上に寄与し得る。
成分（Ｃ）を配合するときの配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の総質量に対し、例えば３〜３０質量％とすることができ、２５質量％以下が好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
市販品として入手可能なアミン型エポキシ樹脂製品としては、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６０４（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（以上、住友化学株式会社製）、ＴＥＰＩＣ（登録商標。以下同様。）−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＵＣ（以上、日産化学工業株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標。以下同様。）−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製）、ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０、ＭＹ０７２０、ＭＹ０７２１、ＭＹ０７２５（以上、ハンツマンジャパン株式会社製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
これら市販のアミン型エポキシ樹脂製品は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）はポリイソシアネートである。成分（Ｄ）は、成分（Ａ１）と共に配合されることにより、増粘剤として、第一のエポキシ樹脂組成物の半硬化（Ｂステージ化）に寄与する。
成分（Ｄ）の配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下の範囲で適宜調節することができる。成分（Ｄ）の配合量が上記の範囲内のとき、第一のエポキシ樹脂組成物が半硬化（Ｂステージ化）し易いものとなり得るとともに、半硬化物が適度なタックと粘度を有し得る。さらには、成形物が好ましい強度と弾性率を有し得る。  
【００３２】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’、４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；前記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネートおよびビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
成分（Ｄ）としては、これらの中から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いしてもよい。
【００３３】
上記ポリイソシアネート化合物の中でも好ましいのは２または３官能イソシアネート化合物であり、より好ましいのは２官能イソシアネート化合物、さらに好ましいのはイソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ノルボルネン、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選ばれる骨格を有する２官能イソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物の官能基数が例えば３個以下であるとき、第一の熱硬化性成形材料の貯蔵安定性が低下しづらい。
【００３４】
市販品として入手可能なポリイソシアネート製品としては、ルプラネート（登録商標。以下同様。）ＭＳ、ルプラネートＭＩ、ルプラネートＭ２０Ｓ、ルプラネートＭ１１Ｓ、ルプラネートＭ５Ｓ、ルプラネートＭＰ−１０２、ルプラネートＭＭ−１０３、ルプラネートＭＢ−３０１、ルプラネートＴ−８０（以上、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）、タケネート（登録商標。以下同様。）５００、タケネート６００（以上、三井化学株式会社製）、バーノック（登録商標。以下同様。）ＤＮ−９０２Ｓ、バーノックＤＮ−９５５−Ｓ、バーノックＤＮ−９８０Ｓ、バーノックＤＮ−９９０−Ｓ、バーノックＤＮ−９９２−Ｓ（以上、ＤＩＣ株式会社製）、イソホロンジイソシアネート（以上、東京化成工業社製）等が挙げられる。
【００３５】
＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）は、エポキシ樹脂硬化剤である。成分（Ｅ）としては、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類、その他アミン系硬化剤、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等を用いることができるが、特にジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類の中から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を用いるのが好ましい。
【００３６】
ジシアンジアミドは融点が高く、低温領域でエポキシ樹脂に溶解し難い。そのため、ジシアンジアミドを成分（Ｅ）として用いたとき、第一の熱硬化性成形材料の貯蔵安定性が良好となり得る。ジシアンジアミドは、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の機械物性の向上にも寄与し得る。
【００３７】
ジシアンジアミドを用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数の比率が０．４〜１となる量とするのが好ましい。ジシアンジアミドの活性水素のモル数の比率が前記下限値以上のとき、硬化物の耐熱性、強度および弾性率が良好となり得る。また、ジシアンジアミドの活性水素のモル数の比率が前記上限値以下のとき、硬化物の塑性変形能力と耐衝撃性が良好となり得る。さらに、ジシアンジアミドの活性水素のモル数の比率が０．５〜０．８のとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐熱性がより好ましいものとなり得る。
ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル社製）、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（エアープロダクツ社製）などが挙げられる。
【００３８】
成分（Ｅ）として用い得るウレア類は、分子内にジメチルウレイド基を有し、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらが成分（Ａ１）や成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のエポキシ基や、その他併用するエポキシ樹脂を活性化するものである。例えばジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレアである。これらの中でも、第一のエポキシ樹脂組成物の硬化速度が高くなり得ることと、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐熱性および曲げ強度が高くなり得る点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
【００３９】
芳香族ジメチルウレアとしては、例えばフェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）が好適に用いられる。具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＢＰＤＭＵ）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）、ｍ−キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアが挙げられる。これらの中でも、硬化促進能力と硬化物への耐熱性付与の点から、ＤＣＭＵ、ＭＢＰＤＭＵ、ＴＢＤＭＵ、ＰＤＭＵが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジメチルウレアとしては、例えばイソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアが挙げられる。
【００４０】
ＤＣＭＵの市販品としては、例えばＤＣＭＵ−９９（以上、保土谷化学工業社製）が挙げられる。
ＭＢＰＤＭＵの市販品としては、例えばＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＭＤＵ−１１（以上、Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）；Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア：登録商標。以下同様。）５２（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
ＰＤＭＵの市販品としては、例えばＯｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
ＴＢＤＭＵの市販品としては、例えばＯｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）２４（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）、Ｕ−ＣＡＴ  ３５１２Ｔ（サンアプロ株式会社製）が挙げられる。
脂肪族ジメチルウレアの市販品としては、例えばＵ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ（サンアプロ株式会社製）が挙げられる。
【００４１】
ウレア類を用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。ウレア類の配合量が前記下限値以上のとき、硬化物の機械物性や耐熱性が高くなり得る。また、ウレア類の配合量が前記上限値以下のとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の靱性が高くなり得る。
【００４２】
成分（Ｅ）として用い得るイミダゾール類は、イミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物の他、イミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、安定化剤を配位させたイミダゾール誘導体等を含む。
イミダゾール類は、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これが成分（Ａ）や成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のエポキシ基を活性化させ、さらにその他併用するエポキシ樹脂をも活性化させる。
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理により、あるいは安定化剤を配位させることで活性を落としたイミダゾール類は、低温領域で好ましい貯蔵安定性をエポキシ樹脂組成物に与え、しかも、硬化促進能力が高い。
【００４３】
イミダゾール化合物の市販品としては２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２ＰＨＺ−ＰＷ（以上、四国化成工業社製）などが挙げられる。
イミダゾールアダクトの市販品としては、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基へイミダゾール化合物が開環付加した構造を有する、ＰＮ−５０、ＰＮ−５０Ｊ、ＰＮ−４０、ＰＮ−４０Ｊ、ＰＮ−３１、ＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。
包接イミダゾールの市販品としては、例えばＴＩＣ−１８８、ＫＭ−１８８、ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ、ＮＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ、ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ、ＮＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ（以上、日本曹達株式会社製）などが挙げられる。
マイクロカプセル型イミダゾールの市販品としては、例えばノバキュア（登録商標）ＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）；ＬＣ−８０（以上、Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）などが挙げられる。
また、安定化剤を配位させたイミダゾール誘導体は、例えば四国化成工業株式会社製のイミダゾールアダクトであるキュアダクト（登録商標。以下同様。）Ｐ−０５０５（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／２−エチル−４−メチルイミダゾールアダクト）に、四国化成工業株式会社製の安定化剤であるＬ−０７Ｎ（エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物）を組み合わせることにより用意できる。前記キュアダクトＰ−０５０５の替わりに、先に挙げた各種イミダゾール化合物やイミダゾールアダクトなどのイミダゾール誘導体を用いても同様の効果が得られる。安定化剤を配位させる前のイミダゾール化合物としてはエポキシ樹脂に対する溶解性が低いものが好適に用いられ、この点からキュアダクトＰ−０５０５が好ましい。
【００４４】
イミダゾール類を用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。イミダゾール類の配合量が前記下限値以上のとき、第一のエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより良好となり得る。イミダゾール類の配合量が前記上限値以下のとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の機械的特性がより良好となり得る。
【００４５】
成分（Ｅ）として用い得る芳香族アミン類としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、耐熱性と弾性率が良好で、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られ得る４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これら芳香族アミン類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
芳香族アミン類を用いるとき、その配合量は、特にジアミノジフェニルスルホンにおいては、アミノ基の活性水素当量数が、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂のエポキシ当量数の０．５〜１．５倍であることが好ましく、０．６〜１．４倍であることがより好ましい。アミノ基の活性水素当量数が前記範囲内であるとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の弾性率、靭性および耐熱性が良好となり得るからである。
【００４６】
４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、セイカキュアＳ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、和歌山精化工業社製）、スミキュアＳ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、住友化学社製）等が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては３，３’−ＤＡＳ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、三井化学ファイン社製）等が挙げられる。
その他、芳香族アミン類の市販品としては、ＭＤＡ−２２０（活性水素当量５０ｇ／ｅｑ、三井化学社製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（活性水素当量４５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル社製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標。以下同様。））Ｍ−ＤＥＡ（活性水素当量７８ｇ／ｅｑ）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”Ｍ−ＤＩＰＡ（活性水素当量９２ｇ／ｅｑ）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”Ｍ−ＭＩＰＡ（活性水素当量７８ｇ／ｅｑ）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”ＤＥＴＤＡ  ８０（活性水素当量４５ｇ／ｅｑ）（以上、Ｌｏｎｚａ社製）等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ｅ）として用いることのできるその他アミン系硬化剤としては、トリスジメチルアミノメチルフェノール、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
また、成分（Ｅ）として用いることのできる酸無水物としては、水素化メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
＜成分（Ｆ）＞
第一のエポキシ樹脂組成物には、成分（Ｆ）として、第一の熱硬化性成形材料の粘弾性を調整して作業性を向上させる目的および／または第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の強度や弾性率、靱性、耐熱性を向上させる目的で、以下に記載のエポキシ樹脂を配合してもよい。ただし、成分（Ｆ）は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に該当するものを含まない。
成分（Ｆ）の例は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等といった常温（２３℃）で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびこれらを変性したエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、オキサゾリドン骨格含有エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂である。
【００４９】
成分（Ｆ）として用い得るエポキシ樹脂製品としては、例えば、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ＹＸ−７７００、ＹＸ−４０００、ＹＸ−８０００、ＹＥＤ２１６Ｍ（以上、三菱ケミカル株式会社製）；ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００（以上、日本化薬株式会社製）；ＹＤＰＮ−６３８、ＴＸ−０９１１（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、Ｅｐｏｎ１６５（以上、モメンティブスペシャリティケミカルズ社製）；ＥＣＮ−１２９９（以上、ハンツマンジャパン株式会社製）；ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００、ＨＰ−７２００、ＴＳＲ−４００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ３３０１、ＬＳＡ２１０２（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）やＡＣＲ１３４８（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＥＲ８５２、ＤＥＲ８５８（以上、ＤＯＷ社製）、セロキサイド（登録商標。以下同様。）２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（以上、ダイセル社製）、デナコール（登録商標。以下同様。）ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−９４１（以上、ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
成分（Ｆ）としては、これらの中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
成分（Ｆ）を用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂の総質量に対し、例えば１〜３０質量％の範囲内で適宜調節し得る。
【００５１】
＜成分（Ｇ）＞
熱可塑性樹脂は、第一の熱硬化性成形材料の成形時の樹脂フロー制御やその硬化物への靱性付与を目的として、必要に応じて、第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｇ）として配合することができる。
【００５２】
成分（Ｇ）を用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば１〜１５質量部の範囲内で適宜調節し得る。
【００５３】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、ブロックポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
第一の熱硬化性成形材料の樹脂フロー制御性の改善に寄与し得るのは、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホンおよびポリビニルホルマール樹脂である。フェノキシ樹脂とポリエーテルスルホンは、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐熱性や難燃性を高め得る。ポリビニルホルマール樹脂は、第一の熱硬化性成形材料のタックの制御に使用できる他、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料における、強化繊維とマトリックス樹脂硬化物との接着性改善に寄与し得る。ブロックポリマーは、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の靱性や耐衝撃性を向上させ得る。
熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
フェノキシ樹脂としては、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ７０、ＺＸ−１３５６−２、ＦＸ−３１６（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられる。
ポリビニルホルマール樹脂としては、ビニレック（登録商標。以下同様。））Ｋ（平均分子量：５９，０００）、ビニレックＬ（平均分子量：６６，０００）、ビニレックＨ（平均分子量：７３，０００）、ビニレックＥ（平均分子量：１２６，０００）（以上、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００５６】
第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料に１８０℃を超える耐熱性が必要とされる場合、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンとして、スミカエクセル（登録商標。以下同様。）３６００Ｐ（平均分子量：１６，４００）、スミカエクセル５００３Ｐ（平均分子量：３０，０００）、スミカエクセル５２００Ｐ（平均分子量：３５，０００）、スミカエクセル７６００Ｐ（平均分子量：４５，３００）（以上、住友化学株式会社製）等が挙げられる。ポリエーテルイミドとしては、ＵＬＴＥＭ（登録商標。以下同様。）１０００（平均分子量：３２，０００）、ＵＬＴＥＭ１０１０（平均分子量：３２，０００）、ＵＬＴＥＭ１０４０（平均分子量：２０，０００）（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製）等が挙げられる。
【００５７】
ブロックポリマーとしては、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ５２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ５２Ｎ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２Ｎ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ０１２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｅ２０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｅ４０（以上、ＡＲＫＥＭＡ社製）、ＴＰＡＥ−８、ＴＰＡＥ−１０、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−２３、ＴＰＡＥ−３１、ＴＰＡＥ−３８、ＴＰＡＥ−６３、ＴＰＡＥ−１００、ＰＡ−２６０（以上、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５８】
＜任意成分＞
第一のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を添加し得る。例えば、第一の熱硬化性成形材料の貯蔵安定性向上や、これを硬化させて得られる繊維強化複合材料の変色や変質を避けるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することができる。
酸化防止剤および光安定剤の具体例としては、住友化学社製スミライザー（登録商標。以下同様。）ＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６；旭電化工業社製アデカスタブ（登録商標。以下同様。）ＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０；チバスペシャリティーケミカルズ社製チヌビン（登録商標。以下同様。）７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２；日立化成工業社製ファンクリル（登録商標）ＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭが挙げられる。
酸化防止剤および光安定剤を用いるときの配合量は特に限定されないが、それぞれ第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００５９】
第一のエポキシ樹脂組成物には外部離型剤、内部離型剤、剥離剤を添加することもできる。これらは、第一の熱硬化性成形材料を加熱圧縮成形して得られる繊維強化複合材料の金型からの脱離性を向上させる成分である。エポキシ樹脂は金属との接着性が高いため、エポキシ樹脂の硬化物は金型にも接着する傾向を有するが、かかる添加物を用いることによって、脱型時における金型とエポキシ樹脂の硬化物との界面の接着を抑制できる。具体例としては、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸の金属塩等が挙げられる。脂肪鎖は、飽和脂肪鎖であってもよく、不飽和脂肪鎖であってもよい。特に、炭素数５〜４０の長鎖アルキル基を有する化合物が好ましく、炭素数１０〜３０の長鎖アルキル基を有するエステル化合物がより好ましく、炭素数１２〜２０の長鎖アルキル鎖を有するエステル化合物がさらに好ましい。具体的には、エチレングリコールジステアレート、クエン酸ステアリル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ソルビタンモノステアレート等が挙げられる。特に、水酸基を有する脂肪族化合物が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステルがより好ましく、ソルビタンモノステアレートが特に好ましい。
これら外部離型剤、内部離型剤、剥離剤を用いるときの配合量は、それぞれ第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましく、０．１〜６質量部がさらに好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。
【００６０】
その他添加剤としては、モレキュラーシーブ、エラストマー、熱可塑性エラストマー、難燃剤（例えば赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等）、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体や金属酸化物、金属水酸化物、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等の無機フィラー、炭素繊維、セルロースナノファイバー等の有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤、導電材等公知の添加剤が挙げられる。さらに必要に応じて、スリップ剤、レベリング剤、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
＜エポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度＞
第一のエポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度は、２５℃において、好ましくは２５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２３Ｐａ・ｓ以下である。第一のエポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度に特に下限はないが、２５℃において、通常０．１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上である。例えば、第一のエポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度は、２５℃において、０．１Ｐａ・ｓ〜２５Ｐａ・ｓが好ましく、０．３Ｐａ・ｓ〜２３Ｐａ・ｓがより好ましい。
第一のエポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に従い測定される。
【００６２】
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
第一のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分を混合することにより得られる。混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
【００６３】
＜強化繊維＞
第一の熱硬化性成形材料を構成する強化繊維の種類は特に限定されず、通常の繊維強化複合材料に使用される強化繊維として公知のものから、製造すべき成形材料の用途に応じて適宜選択すればよい。具体例として、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維等、各種の無機繊維および有機繊維が挙げられる。これらの中でも、比強度、比弾性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。炭素繊維には、金属による表面処理を施してもよい。
強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
強化繊維としては、短繊維からなるチョップド強化繊維束が好ましい。短繊維の長さは、好ましくは０．３ｃｍ以上、より好ましくは１ｃｍ以上であり、また、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下である。短繊維の長さが０．３ｃｍ以上であるとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の機械特性が特に良好となり得る。
短繊維の長さが１０ｃｍ以下であるとき、第一の熱硬化性成形材料の加熱圧縮成形時の流動特性が特に良好となり得る。
【００６５】
第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の剛性の観点から、強化繊維に用いる炭素繊維のストランド引張強度は、好ましくは１ＧＰａ以上、より好ましくは１．５ＧＰａ以上である。強化繊維に用いる炭素繊維のストランド引張強度に特段の上限は無いが、通常は９ＧＰａ以下である。強化繊維に用いる炭素繊維のストランド引張弾性率は、好ましくは１５０ＧＰａ以上、より好ましくは２００ＧＰａ以上であり、特段の上限は無いが、通常１０００ＧＰａ以下である。
炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１：１９８６に準拠して測定される。
【００６６】
＜熱硬化性成形材料の製造方法＞
第一の熱硬化性成形材料の具体的な形態としては、プリプレグ、トウプリプレグ、ＳＭＣ、ＢＭＣ等が挙げられる。特に好ましい形態は、ＳＭＣおよびＢＭＣである。
【００６７】
ＳＭＣは、第一のエポキシ樹脂組成物を原料に用いて、例えば、下記の手順で製造することができる。
まず、第一のエポキシ樹脂組成物を片面に均一に塗布したフィルムを２枚用意する。
次いで、一方のフィルムの第一のエポキシ樹脂組成物を塗布した側の面上に、チョップド強化繊維束を無秩序に撒くことにより、チョップド強化繊維束からなるシートを得る。
次いで、２枚のフィルムを、第一のエポキシ樹脂組成物を塗布した側を内側にして、チョップド強化繊維束のシートが間に挟まれるように貼り合わせ、ローラーに通して加圧することにより、第一のエポキシ樹脂組成物をチョップド強化繊維束のシートに含浸させる。
最後に、第一のエポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、ＳＭＣが得られる。
【００６８】
ＢＭＣは、チョップド強化繊維束と第一のエポキシ樹脂組成物とを混合してなるバルクを形成した後、第一のエポキシ樹脂組成物を増粘させることにより製造することができる。バルクの形成方法については、従来公知の様々な方法を採用することができるが、繊維の分散性と生産性の点から、加圧ニーダによって混合する方法が好ましい。加圧ニーダによる混合は、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。混合時の温度は、エポキシ樹脂が硬化し始める温度未満が好ましく、例えば、１０〜３５℃である。加圧ニーダによって混合する際の圧力は、大気圧以上にする必要は特にないが、第一のエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、チョップド強化繊維束への含浸が困難な場合は、大気圧以上にしてもよい。
バルクを得た後、第一のエポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、ＢＭＣが得られる。
【００６９】
＜繊維強化複合材料＞
第一の熱硬化性成形材料を硬化させて繊維強化複合材料を得る方法としては、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法等が挙げられるが、特に好ましい方法は、プレス成形法である。
【００７０】
第一の熱硬化性成形材料を硬化させてなる繊維強化複合材料は、一般産業用途、スポーツ用途、および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶、および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。
【００７１】
２．ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物
本発明の一つの態様のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、ポリオールが、ビスフェノール型エポキシ樹脂が含有するエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有すること、および、改変が、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変であることを、特徴とする。以下では、このエポキシ樹脂組成物を、第二のエポキシ樹脂組成物と呼ぶ。
【００７２】
本発明の別の態様のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、ポリオールが、ビスフェノール型エポキシ樹脂に溶解し得るエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有すること、および、改変が、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変であることを、特徴とする。以下では、このエポキシ樹脂組成物を、第三のエポキシ樹脂組成物と呼ぶ。
【００７３】
注記すると、第二および第三のエポキシ樹脂組成物に必須として配合されるポリオールの合成経路に限定はない。ポリオールに関する「エポキシ樹脂化合物を改変した構造を有する」および「改変が、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変である」という限定は、あくまでポリオールの構造に関する限定である。ポリオールは、実際にエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる過程を経て合成されたものでなくてもよいし、さらには、エポキシ樹脂化合物を合成した上で、そのエポキシ樹脂化合物を改変する過程を経て作られたものであることすら必須でない。
第二および第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるポリオールは、エポキシ樹脂に上記の改変を施した構造を有するポリオールに限定されるものではなく、他の構造を有するポリオールも含み得る。
【００７４】
第二および第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるビスフェノール型エポキシ樹脂の好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｂ）として配合される、常温（２３℃）で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂である。
第二および第三のエポキシ樹脂組成物における常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂の好ましい配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の好ましい配合量と同様である。
第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂に加え、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等といった、常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂が配合され得る。
【００７５】
第二のエポキシ樹脂組成物には、第二のエポキシ樹脂組成物に配合されるビスフェノール型エポキシ樹脂が含有するエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有するポリオールが、必須として配合される。改変は、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変である。開環されるエポキシ基の数は、１個または２個以上であり得る。
好ましい一例を挙げると、第二のエポキシ樹脂組成物にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が配合されるとき、ポリオールとしては、前記式（ａ２−１）または式（ａ２−２）で表されるポリオールから選ばれる１種以上が配合される。
【００７６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、前記式（ｂ）で表されるエポキシ樹脂化合物を含有するところ、前記式（ａ２−１）で表されるポリオールは、式（ｂ）で表されるエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有しており、その改変とは、２個のエポキシの一方を水酸基とクロロ基が形成されるように開環させる改変である。
前記式（ａ２−２）で表されるポリオールも式（ｂ）で表されるエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有しており、その改変は、２個のエポキシ基の両方を水酸基とクロロ基が形成されるように開環させる改変である。
これらの改変で形成される水酸基は、恐らく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を構成するエポキシ樹脂化合物が有する水酸基（主鎖に含まれる炭素原子に結合した水酸基）よりも高い反応性を有しており、そのため、式（ａ２−１）または式（ａ２−２）で表されるポリオールがポリイソシアネートとともにエポキシ樹脂組成物に配合された第二のエポキシ樹脂組成物は、好ましい増粘性を示す。
同様の効果は、式（ａ２−１）または式（ａ２−２）で表されるポリオールの塩素原子が、他のハロゲン原子、水素原子、水酸基または炭素数が比較的少ないアルキル基に置き換えられたときにも生じると考えられる。
【００７７】
注記すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、それぞれが前記式（ｂ）で表され、互いに異なるｎを有する複数のエポキシ樹脂化合物の混合物であり得るところ、かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が配合された第二のエポキシ樹脂組成物は、複数のエポキシ樹脂化合物のいずれかひとつ（例えば、ｎが１であるもの）に、前記改変（エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変）を施した構造を有するポリオールのみを配合したものであってもよい。
【００７８】
第三のエポキシ樹脂組成物には、第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるビスフェノール型エポキシ樹脂に溶解し得るエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有するポリオールが、必須として配合される。この改変は、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変であり、水酸基以外の置換基としてクロロ基のようなハロゲン基または炭素数が比較的少ないアルキル基が形成されるようにエポキシ基を開環させる改変であり得る他、置換基として水酸基のみが形成されるようにエポキシ基を開環させる改変であり得る。
第三のエポキシ樹脂組成物に必須として配合されるこのポリオールは、ビスフェノール型エポキシ樹脂との相溶性が良好であることが好ましい。それ故に、このポリオールは、ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂化合物に上記改変を施した構造を有することが好ましく、さらに、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂化合物に上記改変を施した構造を有することがより好ましい。
【００７９】
第三のエポキシ樹脂組成物に必須として配合されるこのポリオールは、第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂が含有しないエポキシ樹脂化合物に、上記改変を施した構造を有するものであり得る。
例えば、第三のエポキシ樹脂組成物にビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が配合されるとき、第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるポリオールは、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂化合物に上記改変を施した構造を有するものであってもよい。ただし、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂化合物は、第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に溶解し得るものでなくてはならない。
【００８０】
第二および第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるイソシアネートの好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｄ）として配合されるポリイソシアネートである。第二および第三のエポキシ樹脂組成物におけるポリイソシアネートの好ましい配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｄ）の好ましい配合量と同じである。
【００８１】
第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの他に、エポキシ樹脂硬化剤が配合される。
第二および第三のエポキシ樹脂に配合されるエポキシ樹脂硬化剤の好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｅ）として配合されるエポキシ樹脂鉱化剤である。
第二および第三のエポキシ樹脂におけるエポキシ樹脂硬化剤の好ましい配合量は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｅ）の好ましい配合量と同じである。
【００８２】
第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、アミン型エポキシ樹脂が配合され得る。
第二および第三のエポキシ樹脂に配合され得るアミン型エポキシ樹脂の好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｃ）として配合され得るアミン型エポキシ樹脂である。
第二および第三のエポキシ樹脂にアミン型エポキシ樹脂を配合するときの好ましい配合量は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｃ）の好ましい配合量と同じである。
【００８３】
第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびこれらを変性したエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、オキサゾリドン骨格含有エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂のような、ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が必要に応じて配合され得る。
【００８４】
第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、熱可塑性樹脂が配合され得る。
第二および第三のエポキシ樹脂に配合され得る熱可塑性樹脂の好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｇ）として配合され得る熱可塑性樹脂である。
第二および第三のエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合するときの好ましい配合量は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｇ）の好ましい配合量と同じである。
【００８５】
第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、公知の様々な添加剤が配合され得る。
第二および第三のエポキシ樹脂に配合され得る添加剤の具体例と好ましい添加量は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に任意成分として配合され得る添加剤と同じある。
【００８６】
第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートを含む各成分を混合することにより得ることができ、混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
【００８７】
第二および第三のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、２５Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは２３Ｐａ・ｓ以下である。第二および第三のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度に特に下限はないが、通常０．１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上である。例えば、第二および第三のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ〜２５Ｐａ・ｓが好ましく、０．３Ｐａ・ｓ〜２３Ｐａ・ｓがより好ましい。
第二および第三のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に従い測定される。
第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、２３℃で静置したときに、その２３℃における粘度が、２１日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加するものであり得る。
第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、２３℃で静置したとき、その２３℃における粘度が、１４日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加するものであり得る。
第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、２３℃で静置したとき、その２３℃における粘度が、７日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加するものであり得る。
第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、２３℃で静置したとき、その２３℃における粘度が、２１日経過時において１５００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７００００Ｐａ・ｓ以下のものであり得る。
【００８８】
第二または第三のエポキシ樹脂組成物の半硬化物からなるマトリックス中に強化繊維を分散させてなる熱硬化性成形材料（以下、「第二の熱硬化性成形材料」と呼ぶ）は、例えば、第二または第三のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、樹脂組成物を増粘させて半硬化物とする方法で得ることができる。この第二の熱硬化性成形材料に使用し得る強化繊維は、前述の第一の熱硬化性成形材料に使用される強化繊維と同じである。
第二の熱硬化性成形材料の具体例はプリプレグ、トウプリプレグ、ＳＭＣおよびＢＭＣである。
前述の第一のエポキシ樹脂組成物を原料に用いてＳＭＣおよびＢＭＣを製造するときと同じ手順で、第二および第三のエポキシ樹脂組成物を原料に用いたＳＭＣおよびＢＭＣを製造することができる。
【００８９】
第二の熱硬化性成形材料から成形物（ＦＲＰ）を得るための成形方法として、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法等が挙げられる。第二の熱硬化性成形材料の成形物を含むＦＲＰは、航空機、自動車、船舶、鉄道車両等の輸送機器の部品（構造部品を含む）に好ましく用い得る。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例で使用した原料を表１に示す。【００９１】
【表１】
2020100785.tif 000008
【００９２】
（実施例１）
成分（Ａ１）として８２８ＸＡ／Ａ、成分（Ｂ）として８２８ＸＡ／Ｂおよび８２８、成分（Ｄ）としてＭＩ、成分（Ｅ）としてＤＩＣＹ、２ＭＺＡ−ＰＷおよび３０１０を用い、以下のようにして熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。配合組成（質量比）は、表２に示す通りとした。
ここで、８２８ＸＡ／Ａと８２８ＸＡ／Ｂは、三菱ケミカル製ｊＥＲ８２８ＸＡが含有する成分（Ａ１）と成分（Ｂ）をそれぞれ指している。
まず、成分（Ｂ）の一部と成分（Ｅ）の全量とを、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の質量比が１：１となるよう容器内で混合した。その混合物を三本ロールミルにてさらに混錬し、硬化剤入りマスターバッチを得た。
次に、成分（Ａ１）、残りの成分（Ｂ）、上記硬化剤入りマスターバッチ、およびその他の成分をフラスコ内で混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。【００９３】
Ｂ型粘度計（英弘精機社製、ＤＶ２Ｔ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に従い、調製直後と、２３℃で静置することにより増粘させた後の、エポキシ樹脂組成物の２３℃における粘度を測定した。
その結果を表２に示す。表２にいう経過日数は、エポキシ樹脂の調整後、粘度測定を行うまでの間に経過した日数であり、別の言い方をすれば、増粘時間を表している。【００９４】
（実施例２〜１２、比較例１〜４）
実施例２〜１２および比較例１〜４に係るエポキシ樹脂組成物も、実施例１と同様に、成分（Ｂ）の一部と成分（Ｅ）の全量を質量比１：１で含有する硬化剤入りマスターバッチを先に調製した上で、全材料を混合する手順により調製した。実施例２〜１２および比較例１〜４に係る各エポキシ樹脂組成物の配合組成と、実施例１と同様にして各エポキシ樹脂組成物の調製直後と増粘後の粘度を測定した結果を表２または表３に示す。【００９５】
【表２】
2020100785.tif 000009
【００９６】
【表３】
2020100785.tif 000010
【００９７】
表２および表３に示すように、実施例に係るエポキシ樹脂組成物は、２３℃において、早いものでは調製から１日後、遅いものでも調製から２１日後には半硬化物となったのに対し、成分（Ａ１）を含有しない比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物は、調製から２１日が経過しても半硬化状態とならなかった。
例えば、実施例１および２と比較例３とを比べると、ポリイソシアネート（Ｄ）とともに成分（Ａ１）が配合されることにより、エポキシ樹脂組成物の増粘が著しく促進されたことは明らかである。
ポリイソシアネート（Ｄ）とともに配合されたポリオールがエチレングリコールである比較例１のエポキシ樹脂組成物では、増粘の進行が遅かった。分子構造または極性の相違が比較的大きいために、ポリオールとビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の相溶性が十分でないことが原因として推定される。【００９８】
比較例２のエポキシ樹脂組成物には、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である１００４ＡＦが配合されていた。固形ビスフェノール型エポキシ樹脂は、主鎖をなす炭素原子に結合した水酸基を複数有するポリオール化合物であるが、ポリイソシアネート（Ｄ）と組み合せたときの増粘効果は高くないようであった。
比較例４のエポキシ樹脂組成物は、配合されたエポキシ樹脂のうち質量比で半分が、ソルビトールのポリグリシジルエーテルであるＥＸ−６１２であった。ＥＸ−６１２はポリオール成分を含有すると考えられるが、比較例４のエポキシ樹脂組成物の増粘は実施例のエポキシ樹脂組成物に比べて遅かった。【００９９】
実施例１と実施例２を比べたとき、成分（Ａ１）の配合量が相対的に少ない実施例１のエポキシ樹脂組成物では増粘が明らかに遅かった。
実施例８と実施例９を比べたとき、イソシアネート（Ｄ）の配合量が相対的に少ない実施例８のエポキシ樹脂では増粘が明らかに遅かった。
実施例１〜１２間を比較したとき、成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）を除く成分で、増粘レートに明らかに影響したものは無かった。
以上のことから、実施例１〜１２のエポキシ樹脂組成物では成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）の反応が増粘に関係しており、これらのエポキシ樹脂組成物の半硬化物が成分（Ａ１）と成分（Ｄ）の反応物を含有していることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
実施形態に係る熱硬化性成形材料は、自動車、船舶、鉄道車両、航空機等の輸送機器の部品（構造部品を含む）の製造に用いられ得る。
実施形態に係るＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、自動車、船舶、鉄道車両、航空機等の輸送機器の部品（構造部品を含む）として使用されるＦＲＰの原料に用いられ得る。
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月27日(2021.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物、ポリイソシアネート、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂、および、エポキシ樹脂硬化剤が配合された混合物であり、前記エポキシ化合物の配合量が当該熱硬化性樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対し５質量部以上である、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2020100785.tif 000017
［式中、ｎは０以上の整数を表し、Ｒは水酸基、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記式（ａ１）中、ｎが０〜５の整数であり、Ｒが塩素原子である、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートの配合量が、当該熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対し２５質量部以下である、請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが２官能イソシアネート化合物である、請求項３に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記２官能ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
アミン型エポキシ樹脂が配合された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
粘度が２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂、下記式（ａ２−２）で示されるポリオール、ポリイソシアネート、および、エポキシ樹脂硬化剤が配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2020100785.tif 000018
［式中、ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させること、および、前記含浸の後に前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を増粘させること、を含む、熱硬化性成形材料の製造方法。
【請求項１０】
前記増粘の後の前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の２３℃における粘度が５０００〜１５００００Ｐａ・ｓである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記熱硬化性成形材料がシートモールディングコンパウンドである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物と、強化繊維とからなり、前記半硬化物がマトリックス樹脂である、熱硬化性成形材料。
【請求項１４】
前記半硬化物の２３℃における粘度が５０００〜１５００００Ｐａ・ｓである、請求項１３に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項１５】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１３または１４に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項１６】
シートモールディングコンパウンドである、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料を硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
【国際調査報告】
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