(57)【要約】  炭素繊維に付着したカーボンナノチューブに由来する特性をより高めることができる複合素材、プリプレグ、炭素繊維強化成形体及び複合素材の製造方法を提供する。複合素材１０は、それを構成する炭素繊維束１２の各炭素繊維１１の表面に複数のカーボンナノチューブ１７で構成された構造体１４が形成されている。カーボンナノチューブ１７は、曲がった形状のものである。カーボンナノチューブ１７は、曲面である炭素繊維１１の表面に対して様々な姿勢で付着し、またカーボンナノチューブ１７と炭素繊維１１の表面との間や付着したカーボンナノチューブ１７同士の間等に形成された空間（間隙）に他のカーボンナノチューブが入り込むことにより、より多くのカーボンナノチューブ１７で構造体１４が形成されている。
2019240094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と、
複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触したネットワーク構造を形成するとともに、前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の表面に直接付着した構造体と
を備え、
前記カーボンナノチューブは、屈曲部を有する曲がった形状である
ことを特徴とする複合素材。
【請求項２】
一部の前記カーボンナノチューブを部分的に前記炭素繊維の表面に固定する複数の固定樹脂部を備え、
平面視した前記構造体の表面における、前記構造体の表面を覆う前記複数の固定樹脂部の面積の割合が６％以上４５％以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項１に記載の複合素材。
【請求項３】
平面視した前記構造体の表面における、５μｍ四方当たりの前記固定樹脂部の個数が２７個以上１３０個以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の複合素材。
【請求項４】
前記構造体は、厚さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複合素材。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、長さが０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、かつ直径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合素材。
【請求項６】
前記炭素繊維における当該炭素繊維の重量に対する当該炭素繊維に付着している前記カーボンナノチューブの重量の比である重量比が０．０００５以上０．０１以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複合素材。
【請求項７】
前記炭素繊維の長さ１ｍの範囲における前記重量比の標準偏差が０．０００５以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の複合素材。
【請求項８】
複数の連続した前記炭素繊維により炭素繊維束が形成され、
前記炭素繊維束の前記炭素繊維のそれぞれに前記構造体が形成されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複合素材。
【請求項９】
前記複数の炭素繊維にそれぞれ形成された前記構造体は、互いに独立した構造であり、一の前記炭素繊維の前記構造体と他の前記炭素繊維の前記構造体は、同じ前記カーボンナノチューブを共有しないことを特徴とする請求項８に記載の複合素材。
【請求項１０】
屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散された分散液に超音波振動を印加する超音波工程と、
前記超音波振動が印加されている前記分散液に複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束を開繊して浸漬し、前記炭素繊維に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、前記炭素繊維のそれぞれの表面に構造体を形成する付着工程と
を有することを特徴とする複合素材の製造方法。
【請求項１１】
前記付着工程の後に、開繊された前記炭素繊維束を未硬化の樹脂を分散媒に分散させた処理液に接触させてから、前記炭素繊維束から前記分散媒を蒸発させるとともに前記樹脂を硬化させて、前記構造体の一部の前記カーボンナノチューブを部分的に前記炭素繊維の表面に固定する複数の固定樹脂部を形成する固定樹脂部形成工程
を有することを特徴とする請求項１０に記載の複合素材の製造方法。
【請求項１２】
前記超音波工程は、前記超音波振動の周波数が４０ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の複合素材の製造方法。
【請求項１３】
前記超音波振動の周波数をｆｓ、前記カーボンナノチューブを付着させる前記炭素繊維束の部分が前記分散液に浸漬されている浸漬時間をＴｓ秒としたときに、「Ｔｓ≧６５０００／ｆｓ」を満たすことを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の複合素材の製造方法。
【請求項１４】
請求項８または９に記載の複合素材と、
前記複合素材に含浸した状態のマトリックス樹脂と
を含むことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１５】
請求項８または９に記載の複合素材と、
前記複合素材に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂と
を含むことを特徴とする炭素繊維強化成形体。
【請求項１６】
請求項８または９に記載の複合素材と、
前記複合素材に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂と
を含み、
長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの板状で幅方向が前記炭素繊維の繊維軸方向に一致する試験片として、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４：１９８８に準拠した３点曲げ試験で５ｍｍ／分の試験速度で測定される曲げ弾性率に対して、同一の条件で試験速度を１０００ｍｍ／秒にして測定される曲げ弾性率の増加率が２％以下であることを特徴とする炭素繊維強化成形体。
【請求項１７】
請求項８または９に記載の複合素材と、
前記複合素材に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂と
を含み、
長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの板状で長手方向が前記炭素繊維の繊維軸方向に一致する試験片として、長手方向の一端の長さ５０ｍｍの範囲を挟持して水平に固定された前記試験片の他端を押し下げてから解放した後に測定される前記試験片の他端の変位量から得られる振幅の対数減衰率が０．０２９％以上であることを特徴とする炭素繊維強化成形体。
【請求項１８】
請求項８または９に記載の複合素材と、
前記複合素材に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂と
を含み、
長さ２０ｍｍ以上、幅１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの板状で幅方向が前記炭素繊維の繊維軸方向に一致する試験片として、前記試験片の長手方向に２０ｍｍだけ離して配置された一対の支点で前記試験片を下側から支持した状態で、上方からの前記試験片の押圧と押圧の解除とを繰り返す片振りの３点曲げ疲労試験を行ったときに、応力振幅が１１００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下の範囲内であるときの押圧時の荷重が０となるまでの押圧の繰り返し数が９２０００回以上１００００００回以下の範囲内であることを特徴とする炭素繊維強化成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合素材、プリプレグ、炭素繊維強化成形体及び複合素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維と、その炭素繊維の表面に付着した複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）で構成された構造体を有する複合素材が提案されている（例えば、特許文献１）。複合素材の構造体は、複数のＣＮＴが互いに接続されたネットワーク構造を形成しているとともに、炭素繊維の表面に付着している。こうした複合素材を強化繊維として樹脂を強化した炭素繊維強化成形体は、炭素繊維を含むことにより樹脂単体よりも高い強度や剛性が得られるとともに、ＣＮＴに由来して、電気導電性、熱伝導性、機械的特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７６１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
炭素繊維強化成形体は、航空機、自動車、一般産業、スポーツ用品など、様々な分野に用途が拡大している。こうした炭素繊維強化成形体においては、機械的特性等に対する要求は、より一層高いものとなってきている。このため、炭素繊維の表面に複数のＣＮＴが付着した複合素材においても、ＣＮＴに由来する特性をより高めることができるものが望まれている。【０００５】
本発明は、炭素繊維に付着したＣＮＴに由来する特性をより高めることができる複合素材、これを用いたプリプレグ、炭素繊維強化成形体及び複合素材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の複合素材は、炭素繊維と、複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触したネットワーク構造を形成するとともに、前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の表面に直接付着した構造体とを備え、前記カーボンナノチューブは、屈曲部を有する曲がった形状としたものである。【０００７】
本発明の複合素材の製造方法は、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散された分散液に超音波振動を印加する超音波工程と、前記超音波振動が印加されている前記分散液に複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束を開繊して浸漬し、前記炭素繊維に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、前記炭素繊維のそれぞれの表面に構造体を形成する付着工程とを有するものである。【０００８】
本発明のプリプレグは、複数の連続した前記炭素繊維により炭素繊維束が形成され、前記炭素繊維束の前記炭素繊維のそれぞれに前記構造体が形成された上記の複合素材と、前記複合素材に含浸した状態のマトリックス樹脂とを含むものである。【０００９】
本発明の炭素繊維強化成形体は、複数の連続した前記炭素繊維により炭素繊維束が形成され、前記炭素繊維束の前記炭素繊維のそれぞれに前記構造体が形成された上記の複合素材と、前記複合素材に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂とを含むものである。【００１０】
本発明の炭素繊維強化成形体は、複数の連続した前記炭素繊維により炭素繊維束が形成され、前記炭素繊維束の前記炭素繊維のそれぞれに前記構造体が形成された上記の複合素材と、前記複合素材に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂とを含み、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの板状で幅方向が前記炭素繊維の繊維軸方向に一致する試験片として、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４：１９８８に準拠した３点曲げ試験で５ｍｍ／分の試験速度で測定される曲げ弾性率に対して、同一の条件で試験速度を１０００ｍｍ／秒にして測定される曲げ弾性率の増加率が２％以下である。【００１１】
本発明の炭素繊維強化成形体は、複数の連続した前記炭素繊維により炭素繊維束が形成され、前記炭素繊維束の前記炭素繊維のそれぞれに前記構造体が形成された上記の複合素材と、前記複合素材に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂とを含み、長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの板状で長手方向が前記炭素繊維の繊維軸方向に一致する試験片として、長手方向の一端の長さ５０ｍｍの範囲を挟持して水平に固定された前記試験片の他端を押し下げてから解放した後に測定される前記試験片の他端の変位量から得られる振幅の対数減衰率が０．０２９％以上である。【００１２】
本発明の炭素繊維強化成形体は、複数の連続した前記炭素繊維により炭素繊維束が形成され、前記炭素繊維束の前記炭素繊維のそれぞれに前記構造体が形成された上記の複合素材と、前記複合素材に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂とを含み、長さ２０ｍｍ以上、幅１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの板状で幅方向が前記炭素繊維の繊維軸方向に一致する試験片として、前記試験片の長手方向に２０ｍｍだけ離して配置された一対の支点で前記試験片を下側から支持した状態で、上方からの前記試験片の押圧と押圧の解除とを繰り返す片振りの３点曲げ疲労試験を行ったときに、応力振幅が１１００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下の範囲内であるときの押圧時の荷重が０となるまでの押圧の繰り返し数が９２０００回以上１００００００回以下の範囲内である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、炭素繊維束の炭素繊維に付着しているカーボンナノチューブが屈曲部を有する曲がった形状であるため、炭素繊維に付着しているカーボンナノチューブの本数がより多くなり、カーボンナノチューブに由来する特性をより高めることができる。【００１４】
本発明によれば、不織布の繊維のごとく編み込まれたような構造で、屈曲部を有する曲がった形状のカーボンナノチューブを炭素繊維束の炭素繊維の表面に付着させて複合素材が製造されるので、炭素繊維に付着するカーボンナノチューブの本数をより多くすることができ、カーボンナノチューブに由来する特性をより高めた複合素材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態に係る複合素材の構成を示す説明図である。
【図２】炭素繊維にＣＮＴを付着する付着装置の構成を示す説明図である。
【図３】ガイドローラ上で開繊された状態の炭素繊維束を示す説明図である。
【図４】プリプレグの構成を模式的に示す説明図である。
【図５】炭素繊維強化成形体を模式的に示す説明図である。
【図６】第２実施形態に係る複合素材の構成を示す説明図である。
【図７】構造体とマトリックス樹脂とが複合化した複合領域を示す説明図である。
【図８】構造体の表面における固定樹脂部を示す説明図である。
【図９】構造体の表面における固定樹脂部を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】カーボンナノチューブが固定樹脂部で固定された状態を示す説明図である。
【図１１】平面視した状態で構造体の表面に設定された観察枠を示す説明図である。
【図１２】実施例に用いた材料ＣＮＴのバンドル形状を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例に用いた材料ＣＮＴの曲がった状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１４】１ｃｍの長さの範囲での炭素繊維へのＣＮＴの付着状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１５】１０ｃｍの長さの範囲での炭素繊維へのＣＮＴの付着状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１６】１ｍの長さの範囲での炭素繊維へのＣＮＴの付着状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１７】振動減衰特性の評価に用いた試験片を示す斜視図である。
【図１８】試験片の振動減衰特性の測定に用いた装置を示す説明図である。
【図１９】試験片の変位量の時間変化の例を示すグラフである。
【図２０】対数減衰率の違いを示すグラフである。
【図２１】試験片の曲げ弾性率の測定に用いた装置を示す斜視図である。
【図２２】曲げ疲労特性の評価に用いた試験片を示す斜視図である。
【図２３】曲げ疲労特性の測定に用いた装置を示す斜視図である。
【図２４】試験片の試験時における曲げ状態を示す説明図である。
【図２５】繰返し数と応力振幅の関係を示すグラフである。
【図２６】構造体の表面上の固定樹脂部を測定した状態を示す説明図である。
【図２７】９０°曲げ試験に用いた試験片を示す斜視図である。
【図２８】９０°曲げ試験装置の概略を示す斜視図である。
【図２９】固定樹脂部の個数割合と面積割合との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［第１実施形態］
［複合素材］
図１において、複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１１をまとめた炭素繊維束１２を含む。各炭素繊維１１の表面には、それぞれ構造体１４が形成されており、構造体１４の表面にサイジング剤(図示省略)が付着している。
【００１７】
炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１は、実質的に互いに絡まり合うことなく各炭素繊維１１の繊維軸方向が揃っている。繊維軸方向は、炭素繊維１１の軸の方向（延びた方向）である。この例では、炭素繊維束１２は、１万２千本の炭素繊維１１から構成されている。炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１の本数は、特に限定されないが、例えば１万以上１０万本以下の範囲内とすることができる。なお、図１では、図示の便宜上、十数本のみの炭素繊維１１を描いてある。
【００１８】
炭素繊維束１２中における炭素繊維１１の絡まり合いは、炭素繊維１１の乱れの程度によって評価することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により炭素繊維束１２を一定倍率で観察して、観察される範囲（炭素繊維束１２の所定長さの範囲）における、所定の本数（例えば１０本）の炭素繊維１１の長さを測定する。この測定結果から得られる所定本数の炭素繊維１１についての長さのばらつき、最大値と最小値との差、標準偏差に基づいて、炭素繊維１１の乱れの程度を評価することができる。また、炭素繊維１１が実質的に絡まり合っていないことは、例えば、ＪＩＳ  Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて交絡度を測定して判断することもできる。測定された交絡度が小さいほど、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡まり合いは少ないことになる。
【００１９】
炭素繊維１１同士が実質的に互いに絡まり合っていない、あるいは絡まり合いが少ない炭素繊維束１２は、炭素繊維１１を均一に開繊しやすい。これにより、各炭素繊維１１にＣＮＴ１７を均一に付着させやすく、またプリプレグを製造する際に、炭素繊維束１２に樹脂が均一に含浸し、炭素繊維１１のそれぞれが強度に寄与する。
【００２０】
炭素繊維１１は、特に限定されず、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維の焼成によって得られるＰＡＮ系、ピッチ系のもの、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られるもの等を用いることができる。また、炭素繊維１１の直径についても、特に限定されず、直径が約５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内のものを好ましく用いることができ、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内のものをより好ましく用いることができる。炭素繊維１１は、長尺なものが用いられ、その長さは、５０ｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ以上１０００００ｍ以下の範囲内、さらに好ましくは１００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内である。なお、プリプレグ、炭素繊維強化成形体としたときに、炭素繊維１１が短く切断されていてもかまわない。
【００２１】
上述のように炭素繊維１１の表面には、構造体１４が形成されている。構造体１４は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）１７が絡み合ったものである。構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、複数のＣＮＴ１７が互いに絡み合った状態で接続されたネットワーク構造を形成する。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）と化学的な接続とを含む。ＣＮＴ１７同士は、それらの間に界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在することなく、ＣＮＴ１７同士が直接に接触する直接接触である。
【００２２】
構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面に直接付着して固定されている。これにより、炭素繊維１１の表面に構造体１４が直接付着している。ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着するとは、ＣＮＴ１７と炭素繊維１１の表面との間に界面活性剤等の分散剤や接着剤等が介在することなく、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１に直接に付着していることであり、その付着(固定)はファンデルワールス力による結合によるものである。構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着していることにより、分散剤や接着剤等が介在せずに、直接に炭素繊維１１の表面に構造体１４が接触する直接接触した状態になっている。
【００２３】
また、構造体１４を構成するＣＮＴ１７には、炭素繊維１１の表面に直接接触せず、他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１１に固定されているものもある。さらに、炭素繊維１１の表面に直接付着するとともに他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１１に固定されているものもある。以下では、これら炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の固定をまとめて炭素繊維１１への付着と称して説明する。なお、ＣＮＴ１７が絡むまた絡み合う状態には、ＣＮＴ１７の一部が他のＣＮＴ１７に押え付けられている状態を含む。
【００２４】
構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、上記のように炭素繊維１１の表面に直接付着する他に、炭素繊維１１の表面に直接接触していないが他のＣＮＴ１７と絡み合うこと等で炭素繊維１１に固定されるものがある。このため、この例の構造体１４は、従来の複合素材の構造体のように炭素繊維の表面に直接付着したＣＮＴだけで構成されるよりも多くのＣＮＴ１７で構成される。すなわち、炭素繊維１１へＣＮＴ１７が付着する本数が従来のものよりも多くなっている。
【００２５】
上記のように、複数のＣＮＴ１７が互いの表面に介在物無しで互いに接続されて構造体１４を構成しているので、複合素材１０は、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性の性能を発揮する。また、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に介在物無しで付着しているので、構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面から剥離し難く、複合素材１０及びそれを含む炭素繊維強化成形体は、その機械的強度が向上する。
【００２６】
後述するように炭素繊維強化成形体では、構造体１４が形成された複数の炭素繊維１１で構成される炭素繊維束１２にマトリックス樹脂が含浸し硬化している。構造体１４にマトリックス樹脂が含浸するので、各炭素繊維１１の構造体１４が炭素繊維１１の表面とともにマトリックス樹脂に固定される。これにより、各炭素繊維１１がマトリックス樹脂に強固に接着した状態になり、複合素材１０とマトリックス樹脂との剥離強度が向上する。また、このようなマトリックス樹脂との接着が複合素材１０の全体にわたることで、炭素繊維強化成形体の全体で繊維強化の効果が得られる。
【００２７】
また、炭素繊維強化成形体に外力が与えられて、その内部に変位が生じた時には、炭素繊維強化成形体内部の炭素繊維１１に変位が生じる。炭素繊維１１の変位により、構造体１４に伸びが生じ、そのＣＮＴ１７のネットワーク構造により、拘束効果が得られる。これにより、ＣＮＴの特性が発揮されて炭素繊維強化成形体の弾性率が高められる。
【００２８】
さらには、炭素繊維強化成形体内の各炭素繊維１１の周囲には、構造体１４を構成するＣＮＴ１７にマトリックス樹脂が含浸して硬化した領域（以下、複合領域という）が形成されている。この複合領域は、外部からの機械的エネルギーを効率的に吸収する。すなわち、炭素繊維１１間で振動等のエネルギーが伝搬する場合には、その伝搬する振動のエネルギーがそれぞれの炭素繊維１１の周囲の複合領域の摩擦によって吸収されて減衰する。この結果、炭素繊維強化成形体の例えば振動減衰特性（制振性）が向上する。
【００２９】
複数の炭素繊維１１にそれぞれ形成された構造体１４は、互いに独立した構造であり、一の炭素繊維１１の構造体１４と他の炭素繊維１１の構造体１４は、同じＣＮＴ１７を共有していない。すなわち、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７は、他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれない。
【００３０】
サイジング剤は、例えば構造体１４の表面を覆うようにＣＮＴ１７に固定されている。このサイジング剤は、反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂の硬化物、あるいは未硬化物からなる。サイジング剤は、サイジング処理を施して形成される。なお、ここでのサイジング剤は、構造体１４の表層に形成されたものであり、構造体１４の内部に入り込んで炭素繊維１１にＣＮＴ１７を固定する後述の固定樹脂部とは異なるものである。以下の説明では、サイジング剤を構造体１４の表層に形成する処理を第１サイジング処理、第１サイジング処理によって構造体１４の表層に付着するサイジング剤を第１サイジング剤とそれぞれ称するとともに、固定樹脂部（第２サイジング剤）を形成するサイジング処理を第２サイジング処理と称する。
【００３１】
炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７は、曲がった形状である。このＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７のグラファイト構造中に炭素の五員環と七員環等の存在により屈曲した部位（屈曲部）を有することによるものであり、ＳＥＭによる観察でＣＮＴ１７が湾曲している、折れ曲がっている等と評価できる形状である。例えば、ＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７の後述する利用範囲の平均の長さあたりに少なくとも１カ所以上に屈曲部があることをいう。このような曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが長い場合でも、曲面である炭素繊維１１の表面に対して様々な姿勢で付着する。また、曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間に空間（間隙）が形成されやすく、その空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。このため、曲がった形状のＣＮＴ１７を用いることにより、直線性が高い形状のＣＮＴを用いた場合に比べて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着本数（構造体１４を形成するＣＮＴ１７の本数）が大きくなる。
【００３２】
ＣＮＴ１７の長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＣＮＴ１７は、その長さが０．１μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７同士が絡まり合って直接接触ないしは直接接続された構造体１４をより確実に形成することができるとともに、前述のように他のＣＮＴ１７が入り込む空間をより確実に形成することができる。またＣＮＴ１７の長さが１０μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１間にまたがって付着するようなことがない。すなわち、上述のように、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７が他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるようなことがない。
【００３３】
ＣＮＴ１７の長さは、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７の長さが０．２μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７の付着本数を増やして構造体１４を厚くすることができ、５μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に付着させる際に、ＣＮＴ１７が凝集し難く、より均等に分散しやすくなる。この結果、ＣＮＴ１７がより均一に炭素繊維１１に付着する。
【００３４】
なお、炭素繊維１１に付着するＣＮＴとして、直線性の高いＣＮＴが混在することや、上記のような長さの範囲外のＣＮＴが混在することを排除するものではない。混在があっても、例えば、ＣＮＴ１７で形成される空間に直線性の高いＣＮＴが入り込むことにより、炭素繊維１１に対するＣＮＴの付着本数を多くすることができる。
【００３５】
ＣＮＴ１７は、平均直径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７は、その直径が１５ｎｍ以下であれば、柔軟性に富み、炭素繊維１１の表面に沿って付着しやすく、また他のＣＮＴ１７と絡んで炭素繊維１１に固定されやすく、さらには構造体１４の形成がより確実になる。また、１０ｎｍ以下であれば、構造体１４を構成するＣＮＴ１７同士の結合が強固となる。なお、ＣＮＴ１７の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した値とする。ＣＮＴ１７は、単層、多層を問わないが、好ましくは多層のものである。
【００３６】
上記のようにＣＮＴ１７を曲がった形状とすることで、直線性の高いＣＮＴを用いた場合と比べて、炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の付着本数を多くすることができ、構造体１４の厚さを大きくできるとともに、ＣＮＴ１７が不織布の繊維のごとく編み込まれたような構造体１４が構成される。この結果、機械的強度がより高くなることはもちろんとして、炭素繊維強化成形体に外力が与えられて、炭素繊維１１が変位する場合の構造体１４による拘束効果が大きく、弾性率がより高められる。また、炭素繊維１１の周囲の複合領域による機械的エネルギーの吸収効果も大きくなり、炭素繊維強化成形体の振動減衰特性がより高められる。
【００３７】
向上される機械的強度のひとつとして、繰り返し曲げに対する耐久性の向上が挙げられる。上述のように、炭素繊維１１の表面にＣＮＴ１７が付着した複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体では、構造体１４が介在することによる剥離強度の向上の効果及び複合領域による機械的エネルギーの吸収効果により、繰り返し曲げに対する耐久性が高められると考えられる。この剥離強度の向上及び機械的エネルギーの吸収効果が、炭素繊維１１の表面に付着するＣＮＴ１７の本数が増加することにともない、より高められることによって繰り返し曲げに対する耐久性がより高くなる。このような特性を有する複合素材１０は、荷重が繰り返し与えられるコイルバネや板バネ等のバネ材料等として好適であり、複合素材１０を含む炭素繊維強化成形体をコイルバネや板バネ等の各種バネに適用することができる。
【００３８】
複合素材１０を含む炭素繊維強化成形体は、詳細を後述する３点曲げ疲労試験で、応力振幅が１１００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下の範囲内であるときに押圧時の荷重が０となるまでの押圧の繰り返し数が９２０００回以上１００００００回以下の範囲内となることが好ましい。
【００３９】
炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着本数は、構造体１４の厚さ（炭素繊維１１の径方向の長さ）で評価することができる。構造体１４の各部の厚さは、例えば炭素繊維１１の表面の構造体１４の一部をセロハンテープ等に接着して剥離し、炭素繊維１１の表面に残った構造体１４の断面をＳＥＭ等で計測することで取得できる。炭素繊維１１の繊維軸方向に沿った所定長さの測定範囲をほぼ均等に網羅するように、測定範囲の１０カ所で構造体１４の厚さをそれぞれ測定したものの平均を構造体１４の厚さとする。測定範囲の長さは、例えば、上述のＣＮＴ１７の長さの範囲の上限の５倍の長さとする。
【００４０】
上記のように得られる構造体１４の厚さ（平均）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。構造体１４の厚さが２００ｎｍ以下であれば、炭素繊維１１間の樹脂の含浸性がより良好である。
【００４１】
また、炭素繊維１１の単位重量あたりの付着しているＣＮＴ１７の重量である重量比を用いて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着状態を評価することができる。所定の長さの炭素繊維１１のみの重量（以下、ＣＦ重量という）をＷａ、その炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７の重量（以下、ＣＮＴ重量という）をＷｂとしたときに、重量比Ｒは、「Ｒ＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）」で得られる。なお、ＣＦ重量Ｗａ、ＣＮＴ重量Ｗｂの計測については、詳細を後述する。
【００４２】
ＣＮＴ１７は、炭素繊維１１に均一に付着していることが好ましく、炭素繊維１１の表面を覆うように付着していることが好ましい。炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の均一性を含む付着状態は、ＳＥＭにより観察し、得られた画像を目視により評価することができる。
【００４３】
また、上述の重量比を用いて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を評価することができる。重量比Ｒは、０．０００５以上０．０１以下であることが好ましい。
重量比Ｒが０．０００５以上であれば、炭素繊維強化成形体としたときに、上記のような構造体１４による大きな拘束効果、複合領域での機械的エネルギーの大きな吸収効果を確実に得ることができ、ＣＮＴ由来の特性が向上される。重量比Ｒが０．０１以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされる。また、重量比Ｒが０．００１以上０．０１以下であることがより好ましい。重量比Ｒが０．００１以上であれば、ほぼ全ての炭素繊維１１間にて構造体１４（ＣＮＴ１７）がより確実に機能する。重量比Ｒが０．０１以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされ、また炭素繊維強化成形体におけるマトリックス樹脂の比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。さらに、重量比Ｒが０．００１以上０．００５以下であることがさらに好ましい。０．００５以下であれば炭素繊維強化成形体におけるマトリックス樹脂の比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。
【００４４】
１本の炭素繊維１１の長さ１ｍの範囲（以下、評価範囲と称する）内に設定される１０点の測定部位の各重量比Ｒの標準偏差ｓが０．０００５以下であることが好ましく、０．０００２以下であることがより好ましい。また、標準偏差ｓの重量比Ｒの平均に対する割合は、４０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。１０点の測定部位は、評価範囲をほぼ均等に網羅するように設定することが好ましい。標準偏差ｓは、炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７の付着本数（付着量）、構造体１４の厚さのばらつきの指標となりばらつきが小さいほど小さな値となる。したがって、この標準偏差ｓが小さいほど望ましい。ＣＮＴ１７の付着本数、構造体１４の厚さのばらつきは、複合素材１０及びそれを用いた炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来の特性の違いとして現われる。標準偏差ｓが０．０００５以下であれば、複合素材１０及び炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来の特性をより確実に発揮でき、０．０００２以下であれば、ＣＮＴに由来の特性を十分かつ確実に発揮できる。なお、標準偏差ｓは、式（１）によって求められる。式（１）中の値ｎは、測定部位の数（この例ではｎ＝１０）、値Ｒｉは、測定部位の重量比であり、値Ｒａは重量比の平均である。
【００４５】
【数１】
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【００４６】
［複合素材の製造方法］
炭素繊維束１２の各炭素繊維１１のそれぞれにＣＮＴ１７を付着させて構造体１４を形成するには、ＣＮＴ１７が単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液と称する）中に炭素繊維束１２を浸漬し、分散液に機械的エネルギーを付与する。単離分散とは、ＣＮＴ１７が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１７が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。ここで集合物の割合が１０％以上であると、分散媒中でのＣＮＴ１７の凝集が促進され、ＣＮＴ１７の炭素繊維１１に対する付着が阻害される。
【００４７】
図２に一例を示すように、付着装置２１は、ＣＮＴ付着槽２２、ガイドローラ２３〜２６、超音波発生器２７、炭素繊維束１２を一定の速度で走行させる走行機構（図示省略）等で構成される。ＣＮＴ付着槽２２内には、分散液２８が収容される。
【００４８】
付着装置２１には、長尺（例えば１００ｍ程度）の炭素繊維束１２が連続的に供給される。供給される炭素繊維束１２は、ガイドローラ２３〜２６に順番に巻き掛けられ、走行機構により一定の速さで走行する。付着装置２１には、各炭素繊維１１にサイジング剤が付着していない炭素繊維束１２が供給される。なお、ここでいうサイジング剤は、炭素繊維１１の絡み等を防止するために炭素繊維１１の表面に付着しているものであって、第１サイジング剤、固定樹脂部とは異なるものである。
【００４９】
炭素繊維束１２は、開繊された状態でガイドローラ２３〜２６にそれぞれ巻き掛けられている。ガイドローラ２３〜２６に巻き掛けられた炭素繊維束１２は、適度な張力が作用することで炭素繊維１１が絡まり合うおそれが低減される。炭素繊維束１２のガイドローラ２４〜２６に対する巻き掛けは、より小さい巻掛け角（９０°以下）とすることが好ましい。
【００５０】
ガイドローラ２３〜２６は、いずれも平ローラである。図３に示すように、ガイドローラ２３のローラ長（軸方向の長さ）Ｌ１は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。ガイドローラ２４〜２６についても、ガイドローラ２３と同様であり、それらのローラ長は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。例えば、ガイドローラ２３〜２６は、全て同じサイズであり、ローラ長Ｌ１が１００ｍｍ、ローラの直径（外径）が５０ｍｍである。開繊された炭素繊維束１２は、厚み方向（ガイドローラの径方向）に複数本の炭素繊維１１が並ぶ。
【００５１】
ガイドローラ２３〜２６のうちのガイドローラ２４、２５は、ＣＮＴ付着槽２２内に配置されている。これにより、ガイドローラ２４、２５間では、炭素繊維束１２は、分散液２８中を一定の深さで直線的に走行する。炭素繊維束１２の走行速度は、０．５ｍ／分以上１００ｍ／分以下の範囲内とすることが好ましい。炭素繊維束１２の走行速度が高いほど、生産性を向上させることができ、走行速度が低いほど、ＣＮＴ１７の均一付着に有効であり、また炭素繊維１１同士の絡み合いの抑制に効果的である。また、炭素繊維１１同士の絡み合いが少ないほど炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を高めることができる。炭素繊維束１２の走行速度が１００ｍ／分以下であれば、炭素繊維１１同士の絡み合いがより効果的に抑制されるとともに、ＣＮＴ１７の付着の均一性をより高くできる。また、炭素繊維束１２の走行速度は、５ｍ／分以上５０ｍ／分以下の範囲内とすることがより好ましい。
【００５２】
超音波発生器２７は、機械的エネルギーとしての超音波振動を分散液２８に印加する。これにより、分散液２８中において、ＣＮＴ１７が分散した分散状態と凝集した凝集状態とが交互に変化する可逆的反応状態を作り出す。この可逆的反応状態にある分散液２８中に炭素繊維束１２を通過させると、分散状態から凝集状態に移行する際に、各炭素繊維１１にＣＮＴ１７がファンデルワールス力により付着する。ＣＮＴ１７に対する炭素繊維１１の質量は、１０万倍以上と大きく、付着したＣＮＴ１７が脱離するためのエネルギーは、超音波振動によるエネルギーより大きくなる。このため、炭素繊維１１に一度付着したＣＮＴ１７は、付着後の超音波振動によっても炭素繊維１１から剥がれない。なお、ＣＮＴ１７同士では、いずれも質量が極めて小さいため、超音波振動によって分散状態と凝集状態とに交互に変化する。
【００５３】
分散状態から凝集状態への移行が繰り返し行われることで、各炭素繊維１１に多くのＣＮＴ１７がそれぞれ付着して構造体１４が形成される。上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを用いることにより、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込むことで、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着し、構造体１４が形成される。
【００５４】
分散液２８に印加する超音波振動の周波数は、４０ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下であることが好ましい。周波数が４０ｋＨｚ以上であれば、炭素繊維束１２中の炭素繊維１１同士の絡まり合いが抑制される。また、周波数が９５０ｋＨｚ以下であれば、炭素繊維１１にＣＮＴ１７が良好に付着する。炭素繊維１１の絡み合いをより低減するためには、超音波振動の周波数は、１００ｋＨｚ以上が好ましく、１３０ｋＨｚ以上がより好ましい。また、超音波振動の周波数は、４３０ｋＨｚ以下がより好ましい。
【００５５】
また、炭素繊維１１に付着するＣＮＴ１７の本数は、ＣＮＴ１７の分散状態から凝集状態への移行回数が６５０００回となることで、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を確保しながら、ほぼ最大となることを発明者らは見出した。なお、付着本数の最大値は、分散液２８のＣＮＴ濃度によって変化し、分散液２８のＣＮＴ濃度が高いほど大きくなる。
【００５６】
このため、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行している期間の長さ、すなわちガイドローラ２４、２５の間を走行している時間（以下、浸漬時間という）が、分散液２８に印加する超音波振動の周期の６５０００倍またはそれ以上となるように、炭素繊維束１２の走行速度、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離（ガイドローラ２４、２５の間隔）、分散液２８に印加する超音波振動の周波数を決めることが好ましい。すなわち、超音波振動の周波数をｆｓ（Ｈｚ）、浸漬時間をＴｓ（秒）としたときに、「Ｔｓ≧６５０００／ｆｓ」を満たすようにすることが好ましい。例えば、超音波振動の周波数が１３０ｋＨｚ、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離が０．１ｍであれば、炭素繊維束１２の走行速度を１２ｍ／分以下とすればよい。また、炭素繊維束１２を複数回に分けて分散液２８に浸漬する場合でも、合計した浸漬時間が超音波振動の周期の６５０００倍またはそれ以上とすればＣＮＴ１７の付着本数をほぼ最大にできる。
【００５７】
炭素繊維束１２は、分散液２８中から引き出された後に乾燥される。乾燥された炭素繊維束１２に対して第１サイジング処理および乾燥を順次に行うことで、第１サイジング剤が構造体１４に付与される。第１サイジング処理は、一般的な方法により行うことができる。
【００５８】
第１サイジング剤は、特に限定されず、種々の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）、塩化ビニル等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
【００５９】
［分散液］
分散液２８は、例えば長尺のＣＮＴ（以下、材料ＣＮＴと称する）を分散媒に加え、ホモジナイザーや、せん断力、超音波分散機などにより、材料ＣＮＴを切断して所望とする長さのＣＮＴ１７とするとともに、ＣＮＴ１７の分散の均一化を図ることで調製される。
【００６０】
分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。分散液２８は、分散剤、接着剤を含有しない。
【００６１】
上述のように曲がった形状のＣＮＴ１７の元となる材料ＣＮＴは、曲がった形状のものである。このような材料ＣＮＴは、製造手法や条件等により、個々の材料ＣＮＴが互いに絡み合ったいわゆるタングルとして製造されるものと、個々の材料ＣＮＴが互いに実質的に絡み合っていないあるいは絡み合いの程度が小さいいわゆるバンドルとして製造されるものとがあるが、後者のものが好ましい。
【００６２】
バンドルの材料ＣＮＴは、実質的に絡み合っていない、あるいは絡み合いの程度が小さいため、切断によって生成される各ＣＮＴの長さが大きくても、ＣＮＴを単離分散することができ、上述のような長さの条件を満たすＣＮＴ１７を単離分散した分散液２８が得られる。これに対して、タングルの材料ＣＮＴでは、切断によって生成される各ＣＮＴの長さをかなり小さくしなければ、ＣＮＴを単離分散した分散液を得ることができないため、構造体を形成する上でＣＮＴが短くなり過ぎる傾向がある。
【００６３】
この例の複合素材１０では、上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを付着させているので、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。これにより、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着する。また、強固にＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着して構造体１４が形成されるので、炭素繊維１１からＣＮＴ１７がより剥離し難い。そして、このような複合素材１０を用いて作製される炭素繊維強化成形体は、ＣＮＴ由来の特性がより高くなっている。
【００６４】
上記のように複合素材１０を用いて作製した炭素繊維強化成形体は、従来の複合素材を用いた炭素繊維強化成形体に比べて振動減衰特性（制振性）、弾性率の変化特性が向上する。弾性率の変化特性については、炭素繊維強化成形体への衝突速度の増加に対して炭素繊維強化成形体の弾性率の増大が抑制される。
【００６５】
分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．００３ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、より好ましくは０．００５ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下である。
【００６６】
［プリプレグ］
図４において、プリプレグ３１は、炭素繊維束１２の構造体１４が形成された炭素繊維１１と、この炭素繊維束１２に含浸された未硬化のマトリックス樹脂３２とで構成される。プリプレグ３１は、開繊された複合素材１０にマトリックス樹脂３２を含浸し、厚み方向に炭素繊維１１が複数本並んだ帯状に形成される。複合素材１０は、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡み合いが実質的に存在しないものであるので、プリプレグ３１を製造する際に、炭素繊維１１を均一に拡げやすい。プリプレグ３１の各炭素繊維１１の繊維軸方向は、いずれも同一方向（図４の紙面垂直方向）に揃っている。プリプレグ３１は、幅方向（開繊した方向）に複数の開繊した複合素材１０を並べて形成することで、幅広のものとすることができる。
【００６７】
マトリックス樹脂３２は、特に限定されず、種々の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
【００６８】
［炭素繊維強化成形体］
プリプレグ３１を加圧しながらマトリックス樹脂３２を加熱硬化することで炭素繊維強化成形体が作製される。複数枚のプリプレグ３１を積層した積層体を加圧及び加熱することで、積層体を一体化した炭素繊維強化成形体とすることもできる。この場合、積層体における炭素繊維１１の繊維軸方向は、プリプレグ３１に相当する層ごとに任意の方向とすることができる。図５に示す炭素繊維強化成形体３４では、プリプレグ３１に相当する複数の層３４ａにおいて、炭素繊維１１の繊維軸方向が上下の層３４ａで互いに直交するように形成されている。加熱及び加圧する手法は、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法、フィラメントワインディング法および内圧成形法等を用いることができる。マトリックス樹脂３２の体積含有率は、１０〜４０％が好ましく、１５〜３３％がより好ましい。マトリックス樹脂３２は、弾性率が２〜５ＧＰａ程度であることが好ましい。
【００６９】
上記実施形態では、炭素繊維の表面へのＣＮＴの固定は、炭素繊維とＣＮＴとののファンデルワールス力による結合によるものであるが、これに加えて炭素繊維の表面へのＣＮＴの固定を補強する結着部を設けてもよい。結着部は、例えば炭素繊維とこれに直接付着（接触）したＣＮＴとの各表面（周面）の間に形成される隙間に入り込んだ状態で硬化したエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ブタノール、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等の溶媒に溶解して溶液とし、これに構造体が形成された炭素繊維を含む炭素繊維束を浸漬した後、加熱する。これにより、炭素繊維とＣＮＴの各表面の間に形成される隙間に未硬化のエポキシ樹脂を入り込ませて硬化させる。
【００７０】
なお、結着部の形成にあたっては、結着部の材料であるエポキシ樹脂の溶液をエマルジョン化して用いてもよい。例えば、エポキシ樹脂を溶媒に溶解した溶液中に、ノニオン系乳化剤等の乳化剤を加えることによって、エマルジョン化することができる。結着部としては、エポキシ樹脂の他、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等であってもよい。また、シランカップリング剤や無機系の接着剤を結着部として用いることも出来る。
【００７１】
ＣＮＴを炭素繊維の表面に部分的に固定してもよい。この構成では、硬化した固定樹脂部が炭素繊維の表面に点在し、構造体を形成する一部のＣＮＴが固定樹脂部によって炭素繊維の表面に固定される。炭素繊維の表面における固定樹脂部が覆う炭素繊維の表面の比率が７％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。このように点在する固定樹脂部によって一部のＣＮＴを固定した複合素材は、ＣＮＴの効果を十分に発揮でき、その複合素材を用いた炭素繊維強化成形体の層間剥離亀裂の進展抵抗をより大きくできる。
【００７２】
上記固定樹脂部は、例えば、粒子径が０．０５〜１μｍの液滴状の樹脂（第２サイジング剤）を含むエマルジョンタイプの処理液の塗布等と樹脂の硬化で形成できる。粒子径は、レーザ解析法により求めることができる。樹脂としては、例えば反応性樹脂が挙げられる。反応性樹脂は、カルボキシル基との反応性が高い官能基を有する樹脂であり、具体的にはオキサゾリン基を有する樹脂である。反応性樹脂エマルジョンとしては、例えばエポクロス（（株）日本触媒製）が挙げられる。このエポクロスは、反応性樹脂の濃度が４０質量％程度である。
【００７３】
［第２実施形態］
第２実施形態の複合素材は、構造体を構成する複数のＣＮＴの一部を炭素繊維の表面に部分的に固定する複数の固定樹脂部を有するものである。以下に詳細を説明する他は、第１実施形態と同様であり、実質的に同じ部材には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００７４】
［複合素材］
図６において、複合素材１０Ａは、複数の連続した炭素繊維１１をまとめた炭素繊維束１２を含む。各炭素繊維１１の表面には、それぞれ構造体１４が形成されている。各構造体１４は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）１７で構成される。また、複合素材１０Ａは、構造体１４を構成する複数のＣＮＴ１７の一部を炭素繊維１１の表面に部分的に固定する複数の固定樹脂部３８が設けられている。複合素材１０Ａは、典型的には炭素繊維強化成形体に用いられる。
【００７５】
この例においても、ＣＮＴ１７として、曲がった形状のものを用いることによって、直線性の高いＣＮＴを用いた場合と比べて、炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の付着本数を多くすることができる。これにより、構造体１４は、多くのＣＮＴ１７が絡み合い、厚さが大きく、ＣＮＴ１７が不織布の繊維のごとく編み込まれた構造を有する。炭素繊維１１は、第１実施形態と同様である。
【００７６】
上記のような複合素材１０Ａから作製される炭素繊維強化成形体は、図７に示すよう、炭素繊維１１の周囲に、マトリックス樹脂３２が構造体１４に含浸して硬化した複合領域４０が形成される。また、構造体１４には、その表面から浮き上がっているＣＮＴ１７があるため、複合領域４０におけるＣＮＴ１７の濃度（密度）は、炭素繊維１１から離れるにしたがって低くなっている。このような複合領域４０では、ＣＮＴ１７とマトリックス樹脂３２とが複合化することによって、ＣＮＴ１７に由来する高い強度と柔軟性を有する。また、複合領域４０は、応力集中を緩和する効果、炭素繊維１１の変位を抑制する拘束効果、外部からの機械的エネルギーを効率的に吸収する効果等がある。
【００７７】
炭素繊維強化成形体のＣＮＴ１７に由来する特性は、上記のような複合領域４０の性質や、複合領域４０による効果等により発現する。構造体１４は、上述のように炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の付着本数を多くし、ＣＮＴ１７が不織布の繊維のごとく編み込まれた構造であるので、構造体１４のような構造体が形成されていない複合素材に比べて、炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来する特性が高い。
【００７８】
ＣＮＴ１７の好ましい形状、長さ、平均直径、層構造等については、第１実施形態と同様である。また、炭素繊維１１の単位重量あたりの付着しているＣＮＴ１７の重量である上述の重量比Ｒの好ましい範囲、重量比Ｒの標準偏差ｓの好ましい範囲についても、第１実施形態と同様である。なお、重量比Ｒの測定においては、炭素繊維束１２から固定樹脂部３８を除去したものを用いてもよく、除去しないものを用いてもよい。
【００７９】
図８に示すように、炭素繊維１１には、複数の固定樹脂部３８が設けられている。この固定樹脂部３８は、構造体１４の表面から炭素繊維１１の表面に達した粒状に樹脂が硬化したものである。固定樹脂部３８は、その底部が付着した炭素繊維１１の表面に固着するとともに、底部より上の部分で覆っている構造体１４のＣＮＴ１７に固着している。このように、固定樹脂部３８は、炭素繊維１１の表面とＣＮＴ１７の一部分との双方に固着することで、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に固定する。
【００８０】
固定樹脂部３８は、上述のように、構造体１４を構成する複数のＣＮＴ１７の一部を部分的に炭素繊維１１の表面に固定するものであり、炭素繊維１１の表面に点在するように設けられ、その箇所毎で構造体１４のＣＮＴ１７を固定している。このように点在して設けられた固定樹脂部３８は、その上部が構造体１４の表面に露出しており、構造体１４の表面にも点在して観察される。構造体１４及び固定樹脂部３８が形成された炭素繊維１１のＳＥＭ写真を図９に示す。このＳＥＭ写真上で、点在する黒色の円盤状の領域がそれぞれ固定樹脂部３８である。
【００８１】
図１０に模式的に示すように、固定樹脂部３８は、炭素繊維１１の径方向（構造体１４の厚み方向）において、構造体１４の表面から炭素繊維１１の表面に達する範囲に形成され、炭素繊維１１の表面に固着するとともに、その内部に含まれるＣＮＴ１７の部分に固着している。
【００８２】
構造体１４のＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面に付着している部分、他のＣＮＴ１７に重なった部分や挟まれた部分が固定樹脂部３８に固着しているものがある。また、ＣＮＴ１７には、その端部や中央部が固定樹脂部３８に固着しているものもある。このように、固定樹脂部３８に固着しているＣＮＴ１７は、その固定樹脂部３８によって炭素繊維１１に強く固定される。ＣＮＴ１７の固定樹脂部３８で覆われていない部分は、上述のように炭素繊維１１の表面にファンデルワールス力で付着しているので、固定樹脂部３８で固着されている部分に比べて弱い力の作用で炭素繊維１１の表面から離れて浮き上がり、また炭素繊維１１の表面上を移動することができる。また、構造体１４の表面では、ＣＮＴ１７の固定樹脂部３８で固定されていない部分が構造体１４の表面から離れて浮き上がることができる自由な状態である。
【００８３】
上記のように、構造体１４のＣＮＴ１７を固定樹脂部３８で固定することにより、固定樹脂部３８で構造体１４のＣＮＴ１７を固定しない場合に比べて、構造体１４の部分的な脱落が抑制される。これにより、炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来する特性がより高められる。固定樹脂部３８のＣＮＴ１７は炭素繊維１１の表面に拘束されていることにより、炭素繊維１１からの電流を流すことが容易となるため、炭素繊維強化成形体の導電性向上に寄与することができる。
【００８４】
なお、固定樹脂部３８によって、構造体１４を構成するＣＮＴ１７の全てを炭素繊維１１に固定してもよいが、一部のＣＮＴ１７が固定されれば十分である。すなわち、構造体１４を構成するＣＮＴ１７の少なくとも一部を固定樹脂部３８で固定すればよい。ＣＮＴ１７は、不織布状の構造を有する構造体１４として膜を形成しているため、構造体１４を構成するＣＮＴ１７の少なくとも一部が固定されていれば性能を発揮できる。
【００８５】
固定樹脂部３８は、平面視した構造体１４の表面（外周面）における５μｍ四方当たりの個数である個数割合Ｎが、２７個以上１３０個以下の範囲内であることが好ましい。また、平面視した構造体１４の表面において、固定樹脂部３８の面積割合Ｓが６％以上４５％以下の範囲内であることが好ましい。面積割合Ｓは、平面視した構造体１４の表面において、構造体１４の表面積に対する、複数の固定樹脂部３８が構造体１４の表面を覆う面積の割合であり、所定の範囲の構造体１４の表面積Ｓ２、所定の範囲内の各固定樹脂部３８が構造体１４の表面を覆う面積をＳ１として、「Ｓ＝Ｓ１／Ｓ２×１００（％）」で求められる。平面視は、炭素繊維１１の繊維軸方向と直交する方向から構造体１４の周面を平面的に観察する。
【００８６】
なお、構造体１４の厚みが炭素繊維１１の半径に比べて十分に小さいので、構造体１４の表面を炭素繊維１１の表面とみなすことができ、また各々の固定樹脂部３８について固定樹脂部３８が構造体１４の表面を覆う面積と炭素繊維１１の表面を覆う面積とがほぼ同じとみなすことができる。したがって、上記個数割合Ｎ及び面積割合Ｓは、平面視した炭素繊維１１の表面（外周面）における５μｍ四方当たりの固定樹脂部３８の個数である個数割合、平面視した炭素繊維１１の表面において炭素繊維１１の表面積に対する固定樹脂部３８が炭素繊維１１の表面を覆う面積の割合とみなすことができる。
【００８７】
実際に、個数割合Ｎを計数し、また面積割合Ｓを求める際には、例えば、図１１に示すように、ＳＥＭ写真Ｐを用いて炭素繊維１１の周面に形成されている構造体１４を平面的に観察する。そして、ＳＥＭ写真Ｐ内の構造体１４の平面的な観察像上に５μｍ四方の観察枠Ｇを設定し、その観察枠Ｇ内の固定樹脂部３８の個数を計数し、その個数を個数割合Ｎとする。同様に、観察枠Ｇ内に観察される各固定樹脂部３８の面積をそれぞれ求め、これらの各固定樹脂部３８の面積の総和を面積Ｓ１、観察枠Ｇの面積を表面積Ｓ２として面積割合Ｓを算出することができる。なお、観察枠Ｇは、その重心を炭素繊維１１の径方向の中心と一致させて設定するのがよい。
【００８８】
個数割合Ｎ、面積割合Ｓを大きくすると、炭素繊維１１の表面にＣＮＴ１７を確実に固定でき、構造体１４の部分的な脱落が低減できる。また、個数割合Ｎ、面積割合Ｓを小さくすると、固定樹脂部３８によって固定されていないＣＮＴ１７の部分が多くなり、ＣＮＴ１７の自由度、ひいては構造体１４の自由度が高められる。
【００８９】
上記の個数割合Ｎが２７個以上あるいは面積割合Ｓが６％以上であれば、固定樹脂部３８によって、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に確実に固定でき、構造体１４の部分的な脱落の低減効果が確実に得られ、炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来する特性がより高められる。また、個数割合Ｎが１３０個以下あるいは面積割合Ｓが４５％以下であれば、全体が固定樹脂部３８で覆われてしまうＣＮＴ１７を十分に少なくすることができる。これにより、炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来する特性、特にＣＮＴ１７の一部が構造体１４の表面から浮き上がっていることに基づく効果が確実に得られる。個数割合Ｎ、面積割合Ｓは、同時に、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９０】
後述するように、一定の条件下では、個数割合Ｎに対して面積割合Ｓをほぼ比例して増減でき、個数割合Ｎ及び面積割合Ｓが同時に上記条件を満たすようにすることができる。なお、上記面積割合Ｓを満たす場合、平面視した構造体１４の表面における５μｍ四方内の固定樹脂部３８の面積の合計は、１．５μｍ２〜１１．２５μｍ２の範囲内となる。
【００９１】
また、構造体１４の表面における固定樹脂部３８の１個当たりの実質的な面積は、０．０３μｍ２以上１．１２μｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。固定樹脂部３８の個々の面積が０．０３μｍ２以上であれば、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１の表面に確実に固定する固着力が得られる。この場合も、構造体１４の部分的な脱落の低減効果が確実に得られる。固定樹脂部３８の個々の面積が１．１２μｍ２以下であれば、ＣＮＴ１７の十分な自由度が得られる。
【００９２】
固定樹脂部３８の平面視による面積割合Ｓ、個数割合Ｎや、固定樹脂部３８の個々の実質的な面積は、画像解析ソフトウェア（例えば、Winroof2015（三谷商事株式会社製））を用いて求めることができる。
【００９３】
上記のように、曲がった形状のＣＮＴ１７で構成される構造体１４を含む複合素材１０Ａから作製される炭素繊維強化成形体は、ＣＮＴ１７に由来した特性が従来のものよりも向上する。ＣＮＴ１７に由来し、向上する特性としては、具体的には、炭素繊維強化成形体の電気導電性、熱伝導性、層間剥離強度（層間破壊靱性）、弾性率、弾性率の速度依存性（変化特性）、振動減衰特性、繰り返し曲げ疲労特性、衝撃に対する損傷の低減効果、圧縮強度等が挙げられる。そして、構造体１４に複数の固定樹脂部３８を設けることにより、上述のように構造体１４の部分的な脱落が抑制され、また粘性の高いマトリックス樹脂などとの複合化等の工程などにおいても炭素繊維１１の表面から構造体１４が剥離しないため、上記の炭素繊維強化成形体の特性がより向上したものとなる。
【００９４】
なお、上記のように、固定樹脂部３８を設けることにより、粘性の高いマトリックス樹脂３２との複合化の工程を用いる場合や、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させて金型に引き込んで所定の断面形状に成形してからマトリックス樹脂を硬化させる引抜成形(Pultrusion)のような成形手法を用いる場合でも、構造体１４の炭素繊維１１の表面からの剥離・脱落が防止される。このため、固定樹脂部３８を設けることは、炭素繊維強化成形体の特性を向上させることができるのと同時に、複合化や成形手法等の工程の適用範囲を広げ、またマトリックス樹脂３２として利用可能な樹脂の種類を多くするうえでも有用である。
【００９５】
構造体１４は、複数のＣＮＴ１７が互いの表面に介在物無しで互いに接続されているので、複合素材１０Ａは、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性の性能を発揮する。構造体１４が、より多くのＣＮＴ１７で構成されて、電気抵抗、熱抵抗がさらに低減されるため、複合素材１０Ａは、より高い電気導電性、熱伝導性が得られる。
【００９６】
上述のように、複合領域４０が有する高い強度と柔軟性や、複合領域４０での応力緩和等によって、複合素材１０Ａを用いた炭素繊維強化成形体の層間剥離強度が向上し、また層間剥離の進展が抑制される。すなわち、炭素繊維強化成形体は、剥離亀裂進展開始及び亀裂進展中の開口モード（モードＩ）層間破壊靱性が向上し、層間破壊靱性値ＧＩＣ、ＧＩＲが高くなる。
【００９７】
複合素材１０Ａを用いた炭素繊維強化成形体の弾性率は、複合領域４０による炭素繊維１１の変位を抑制する拘束効果により高められる。また、炭素繊維強化成形体は、炭素繊維間の複合領域４０による拘束効果により、炭素繊維強化成形体への衝突速度の増加に対して炭素繊維強化成形体の弾性率の増大が抑制される。この結果、弾性率の速度依存性が小さくなる。
【００９８】
複合素材１０Ａを用いた炭素繊維強化成形体の振動減衰特性（制振性）は、炭素繊維１１間で伝搬する振動等のエネルギーが複合領域４０の摩擦によって吸収されて減衰することにより向上する。複合素材１０Ａを用いた炭素繊維強化成形体の繰り返し曲げ疲労特性は、構造体１４が介在することによる層間剥離強度の向上の効果及び複合領域による機械的エネルギーの吸収効果等によって向上する。
【００９９】
また、複合素材１０Ａを用いた炭素繊維強化成形体は、圧縮強度が向上する。すなわち、炭素繊維強化成形体は、圧縮された際に微小座屈が生じにくい。これは、従来のＣＮＴが炭素繊維に付着していない炭素繊維強化成形体では、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の弾性率の差が大きいため、それらの界面に応力集中が生じ、その界面で破断が生じる。これに対して、複合素材１０Ａを用いた炭素繊維強化成形体では、複合領域４０により、炭素繊維１１とマトリックス樹脂３２との間の弾性率の差が緩和され、終局的には炭素繊維１１間のマトリックス樹脂３２に破断が生じる。この結果、圧縮強度が向上する。
【０１００】
さらに、複合素材１０Ａを用いた炭素繊維強化成形体は、反発力が向上すなわち反発係数が向上する。これは、炭素繊維間の複合領域４０による拘束効果による。
【０１０１】
［複合素材の製造方法］
上記複合素材１０Ａの製造工程は、構造体１４の表面に第１サイジング剤を付着させる第１サイジング処理に代えて、固定樹脂部３８を形成する第２サイジング処理を行なう他は、第１実施形態と同じである。すなわち、炭素繊維束１２は、分散液２８（図２参照）中から引き出された後に乾燥された炭素繊維束１２に対して第２サイジング処理を行うことで、固定樹脂部３８を形成する。第２サイジング処理は、固定樹脂部３８となる材料やその形態に応じた処理とすることができる。
【０１０２】
第２サイジング処理の好ましい手法として、分散媒に固定樹脂部３８となる未硬化の樹脂（ポリマー）を液滴状に分散させたエマルジョンタイプの処理液（以下、サイジング液という）を用いるものが挙げられる。この手法では、サイジング液に、開繊した炭素繊維束１２（炭素繊維１１）を接触させて炭素繊維束１２に樹脂を付着させる付着処理と、付着処理後に分散媒を蒸発させるとともに樹脂を硬化させて固定樹脂部３８とする硬化処理を順次に行なう。
【０１０３】
サイジング液中における樹脂は、硬化する性質を持つ樹脂、すなわち硬化性樹脂を用いる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、反応硬化性樹脂等のいずれでもよい。なお、硬化性樹脂の硬化により得られた硬化樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。具体的には、エポキシ樹脂やウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド樹脂、酢酸ビニル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ゴム系、シリコン系樹脂や無機系接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボキシル基との反応性が高い官能基、具体的にはオキサゾリン基を有する反応性樹脂も好適である。このような反応性樹脂は、ＣＮＴ１７の表面基や炭素繊維１１の表面基との化学反応により、共有結合等の強い結合形態をとるため、一般的な分子間力（ファンデルワールス力）や水素結合といった結合形態よりも、強固にＣＮＴ１７を炭素繊維１１の表面に固定できる。反応性樹脂のエマルジョンとして、例えばエポクロス（株式会社日本触媒製）が挙げられる。このエポクロスは、反応性樹脂の濃度が４０質量％程度である。
【０１０４】
なお、固定樹脂部３８は、マトリックス樹脂３２との親和性が高いものが好ましい。このため、固定樹脂部３８とマトリックス樹脂３２とが、例えば極性樹脂同士の組み合わせや非極性樹脂同士の組み合わせとなることが好ましい。
【０１０５】
サイジング液の分散媒としては、例えば、水、エタノール、アセトン、ＭＥＫ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。これらの分散媒は、１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用して用いることができる。分散媒としては、取り扱い性および安全性の面から水が好適である。希釈後におけるサイジング液中の樹脂の濃度は、目的とする固定樹脂部３８の付着量（複合素材１０Ａに対する固定樹脂部３８の質量の割合（質量％））となるように適宜調整する。乾燥処理後の炭素繊維１１の表面における固定樹脂部３８の付着量は、０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下の範囲内である。
【０１０６】
サイジング液中における樹脂の粒子径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。サイジング液中における樹脂の粒子径は、レーザー解析法により求めることができる。サイジング液中における樹脂の粒子径が０．０５μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１の表面に確実に固定でき、１μｍ以下であれば、構造体１４を構成するＣＮＴ１７同士の間に樹脂が確実に入り込むことができ、樹脂でＣＮＴ１７が覆われることを確実に防止できる。また、０．１μｍ以上であれば不織布状の構造体１４を固定するのに十分な樹脂サイズであり、０．４μｍ以下であれば構造体１４の部分固定が可能となる。
【０１０７】
粒子径が０．１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲の樹脂を含有するエマルジョンタイプのサイジング液を用いた場合、それぞれの面積が０．０３μｍ２以上１．１２μｍ２以下の範囲内の固定樹脂部３８を形成することができる。硬化処理後の固定樹脂部３８の付着量が０，１質量％〜５．０質量％程度となるように調整したサイジング液を用いる場合、個数割合Ｎを２７個以上１３０個以下の範囲内とすることができる。
【０１０８】
サイジング液を用いた付着処理の手法は、特に限定されず、例えばローラ浸漬法、ローラ接触法、スプレー法等が挙げられる。また、硬化処理の手法は、特に限定されず、例えば熱風、熱板、加熱ローラ、各種赤外線ヒーター等を用いることができる。
【０１０９】
［プリプレグ、炭素繊維強化成形体］
この例におけるプリプレグ３１（図５参照）は、炭素繊維束１２の構造体１４及び固定樹脂部１８が形成された炭素繊維１１と、この炭素繊維束１２に含浸された未硬化のマトリックス樹脂１９とで構成される。また、このプリプレグ３１を加圧しながらマトリックス樹脂３２を加熱硬化することで炭素繊維強化成形体が作製される。この例におけるプリプレグ３１及び炭素繊維強化成形体およびその作製手法は、各炭素繊維１１に固定樹脂部３８が形成されている他は、第１実施形態のものと同様である。
【実施例】
【０１１０】
複合素材１０、１０Ａからプリプレグ３１を経て、後述する実施例で用いる炭素繊維強化成形体（試験片）を作製し、炭素繊維強化成形体の特性を評価した。複合素材１０、１０Ａは、上記手順により作製した。また、作製した複合素材１０の炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を評価した。【０１１１】
複合素材１０、１０Ａを作製する際に用いた分散液２８は、上述のように曲がった形状を有するバンドルの材料ＣＮＴを用いて調製した。図１２及び図１３に分散液２８の調製に用いた材料ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。この材料ＣＮＴは、多層であり、直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であった。材料ＣＮＴは、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散液２８の分散媒としてのアセトンに材料ＣＮＴを加え、超音波ホモジナイザーを用いて材料ＣＮＴを切断し、ＣＮＴ１７とした。分散液２８中のＣＮＴ１７の長さは、０．２μｍ以上５μｍ以下であった。また、分散液２８中のＣＮＴ１７は、曲がった形状と評価できるものであった。【０１１２】
分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、実施例１でＣＮＴ１７を付着させた炭素繊維束１２を作製した際、及び実施例２、４〜７の炭素繊維強化成形体に用いた複合素材１０、１０Ａを作製した際には０．１２ｗｔ％（＝１２００ｗｔ ｐｐｍ）とし、実施例３の炭素繊維強化成形体に用いた複合素材１０を作製した際には０．０１５ｗｔ％（＝１５０ｗｔ ｐｐｍ）とした。いずれの分散液２８にも分散剤や接着剤を添加しなかった。【０１１３】
炭素繊維束１２としては、Ｔ７００ＳＣ−１２０００（東レ株式会社製）を用いた。この炭素繊維束１２には、１２０００本の炭素繊維１１が含まれている。炭素繊維１１の直径は７μｍ程度であり、長さは１００ｍ程度である。なお、炭素繊維束１２は、ＣＮＴ１７の付着に先立って、炭素繊維１１の表面から炭素繊維１１の絡み等を防止するためのサイジング剤を除去した。【０１１４】
炭素繊維束１２を開繊した状態でガイドローラ２３〜２６に巻き掛け、ＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８中を走行させた。炭素繊維束１２の走行速度は、１ｍ／分とし、分散液２８には、超音波発生器２７により周波数が２００ｋＨｚの超音波振動を与えた。なお、ガイドローラ２４、２５の間を走行している浸漬時間は、６．２５秒であった。この浸漬時間は、分散液２８に与える超音波振動の１２５００００周期分である。【０１１５】
複合素材１０の作製では、分散液２８から引き出された炭素繊維束１２を乾燥させた後に、第１サイジング剤としてエポキシ樹脂を用いて第１サイジング処理を施し、構造体１４の表面に第１サイジング剤を付着させた。第１サイジング処理を施した炭素繊維束１２を乾燥させて複合素材１０を得た。【０１１６】
複合素材１０から炭素繊維強化成形体を作製する際には、プリプレグ３１は、上記のように作製した複合素材１０を開繊し、開繊した状態でマトリックス樹脂３２としてのエポキシ樹脂を含浸することによって作製した。このプリプレグ３１におけるマトリックス樹脂３２の体積含有率は、３０％であった。また、プリプレグ３１における複合素材１０の目付量は、１８０ｇ／ｍ２とした。プリプレグ３１には、その厚み方向に１０〜１６本の炭素繊維１１があった。さらに、プリプレグ３１を積層した積層体を加圧しながら加熱することで炭素繊維強化成形体を作製した。加圧及び加熱にはオートクレーブ（ダンデライオン、株式会社羽生田鉄工所製）を用いた。なお、作製した炭素繊維強化成形体の詳細については後述する。【０１１７】
複合素材１０Ａにおける固定樹脂部３８の形成及び複合素材１０Ａからの炭素繊維強化成形体の作製の詳細については後述する。【０１１８】
また、後述する比較例用として第１比較用プリプレグと第２比較用プリプレグとを作製した。第１比較用プリプレグは、各炭素繊維にＣＮＴを付着させていない炭素繊維束を用いたプリプレグである。また、第２比較用プリプレグは、各炭素繊維に直線性の高いＣＮＴを付着させて構造体を形成した炭素繊維束を用いたプリプレグである。比較例では、第１比較用プリプレグまたは第２比較用プリプレグを用いて炭素繊維強化成形体を作製した。【０１１９】
第１比較用プリプレグ及び第２比較用プリプレグは、ＣＮＴの付着の有無及びＣＮＴの形状以外の条件は、上記実施例用のプリプレグ３１と同じである。なお、第２比較用プリプレグに用いた複合素材を作製した際の分散液のＣＮＴの濃度は、０．１２ｗｔ％とした。また、第１比較用プリプレグ、第２比較用プリプレグを用いた炭素繊維強化成形体の作製条件は、プリプレグが異なる他は、各実施例のプリプレグを用いた炭素繊維強化成形体と同じとした。【０１２０】
なお、上記直線性の高いＣＮＴの元となる材料ＣＮＴは、熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによって、高い直線性を持ってバンドル状に作製されたものである。なお、この手法は、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に詳細が記載されている。この材料ＣＮＴは、多層であり直径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であった。炭素繊維に付着させる際に用いた分散液中の直線性の高いＣＮＴの長さは、１μｍ以上５μｍ以下であった。【０１２１】
＜実施例１＞
（均一性の評価）
Ａ.ＳＥＭ観察
第１サイジング処理及び乾燥後の炭素繊維束１２の一部を切り出し、第１サイジング剤を除去してから、炭素繊維１１を取得した。取得した各炭素繊維１１に複数のＣＮＴ１７が均一に分散して付着していることをＳＥＭ観察して確認した。【０１２２】
１本目の炭素繊維１１については、繊維軸方向に沿って、長さ１ｃｍの範囲をほぼ均等に網羅するように１０ヶ所について観察した。この１本目の炭素繊維１１の表面のＳＥＭ写真を図１４（Ａ）〜図１４（Ｊ）に示す。また、２本目の炭素繊維１１については、繊維軸方向に沿って長さ１０ｃｍの範囲をほぼ均等に網羅するように１０ヶ所について観察した。２本目の炭素繊維１１の表面のＳＥＭ写真を図１５（Ａ）〜図１５（Ｊ）に示す。さらに、３本目の炭素繊維１１については、繊維軸方向に沿って長さ１ｍの範囲をほぼ均等に網羅するように１０ヶ所について観察した。３本目の炭素繊維１１の表面のＳＥＭ写真を図１６（Ａ）〜図１６（Ｊ）に示す。【０１２３】
図１４〜図１６に示される各ＳＥＭ写真から、炭素繊維束１２の炭素繊維１１には、その繊維軸方向の狭い範囲（局所的）でも、また広い範囲でも均一にＣＮＴ１７が付着していることが確認された。また、直線的なＣＮＴを炭素繊維に付着させた場合よりも、多くのＣＮＴ１７が付着していることが確認できた。【０１２４】
Ｂ.重量比
次に重量比Ｒによる均一性の評価を行った。第１サイジング処理後の炭素繊維束１２の長さ１ｍの評価範囲をほぼ均等に網羅するように１０ヶ所の測定部位を設定した。１０ヶ所の測定部位は、評価範囲の両端とその間の８カ所とし、各測定部位のそれぞれについて３ｍｍ（約２ｍｇ）程度にそれぞれ炭素繊維束１２（１２０００本の炭素繊維１１）を切り出して測定試料Ａ１〜Ａ１０とした。測定試料Ａ１〜Ａ１０のそれぞれについて下記のようにして重量比Ｒを求めた。【０１２５】
（１）ＣＮＴ１７の分散媒となる液（以下、測定液という）に測定試料を投入する。測定液としてはアセトンに分散剤を入れたものを用いた。
（２）測定試料を投入する前の測定液の重量と測定試料を含む測定液の重量との差分を計測し、これを測定試料の重量、すなわち炭素繊維１１のＣＦ重量Ｗａとその炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ重量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とする。
（３）測定試料を含む測定液に超音波振動を与えて、炭素繊維１１からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）吸光光度計を用いて，ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度（透過率）を測定する。吸光光度計による測定結果と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７の濃度(以下、ＣＮＴ濃度という)を求める。ＣＮＴ濃度をＣ、測定液の重量をＷ１、この測定液に含まれるＣＮＴ１７の重量Ｗ２としたときに、「Ｃ＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）」で与えられる重量パーセント濃度である。
（５）得られたこのＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の重量とから測定液中のＣＮＴ１７の重量（Ｗｂ）を求める。
（６）（２）で求めたＣＦ重量ＷａとＣＮＴ重量Ｗｂの和（Ｗａ＋Ｗｂ）と、ＣＮＴ１７の重量（Ｗｂ）とから、重量比Ｒ（＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ））を算出する。【０１２６】
上記吸光度の測定では、分光光度計（SolidSpec-3700、株式会社島津製作所製）を用い、測定波長を５００ｎｍとした。また、測定の際には、測定液を石英製のセルに収容した。さらに、分散剤以外の不純物を含まない分散媒の吸光度をリファレンスとして測定し、ＣＮＴ１７の濃度は、ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度とリファレンスとの差分を用いて求めた。なお、上記では、サイジング剤が付着した炭素繊維束１２を用いたが、サイジング剤を除去した炭素繊維束１２から取得した測定試料を用いて重量比Ｒを求めてもよい。【０１２７】
測定試料Ａ１〜Ａ１０についての測定結果及び重量比Ｒと、重量比Ｒの平均及び標準偏差ｓとを表１に示す。表１では、測定試料を投入する前の測定液の重量を「液重量（投入前）」の欄に、ＣＦ重量ＷａとＣＮＴ重量Ｗｂの和を「ＣＮＴ＋ＣＦ重量」の欄にそれぞれ示す。測定試料Ａ１〜Ａ１０の重量比Ｒは、０．００１以上０．００５以下の範囲内であった。また、測定試料Ａ１〜Ａ１０についての重量比Ｒの平均は、約０．００１２、標準偏差ｓは、０．０００２以下であった。また、標準偏差ｓの重量比Ｒの平均に対する割合は、１２％以下であった。これらの結果からも炭素繊維束１２の炭素繊維１１には、その繊維軸方向に均一にＣＮＴ１７が付着していることが確認された。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
＜実施例２、３＞
（振動減衰特性の評価）
実施例２として、図１７に示すように、炭素繊維強化成形体として板状の試験片４１を作製し振動減衰特性（制振性）を評価した。実施例２の試験片４１は、幅Ｄ４１を１５ｍｍ、長さＬ４１を２００ｍｍ厚さｔ４１を１．８ｍｍとした。試験片４１の作製では、２００ｍｍ×１５ｍｍの長方形に切断した１６枚のプリプレグ３１を積層し、加圧しながら１４５℃で１時間加熱してマトリックス樹脂３２を硬化させた。各プリプレグ３１は、長手方向が炭素繊維１１の繊維軸方向と一致するように切断した。したがって、試験片４１は、その長手方向に全ての炭素繊維１１の繊維軸方向（図中矢印Ａ方向）が一致している。【０１３０】
図１８に示すように、試験片４１の長手方向の一端を支持台４３に挟持して、試験片４１が水平な姿勢となるように固定した。この時に挟持する長さＬ４３は５０ｍｍとした。試験片４１の他端を、鉛直方向（矢印Ｂ方向）に約５ｍｍ押し下げてから、解放することで、試験片４１の他端を上下方向に振動させた。試験片４１の他端の変位量を、コントローラー４４を介して電源４５に接続されたレーザー変位計４６により測定した。レーザー変位計４６としては、ＬＫ−Ｇ５０００Ｖ／ＬＫ−Ｈ０８５０（株式会社キーエンス製）を用いた。レーザー変位計４６で測定した変位量をコンピュータ４７に収集した。【０１３１】
図１９に、測定される変位量の変化の例を示す。図１９のグラフは、横軸が時間、縦軸が試験片４１の他端の変位量（振幅）であって、試験片４１の振動の振幅が時間の経過にともなって減少していることが示されている。測定した変位量を用い、試験片４１の最大振幅（正ピーク）から１０点の振動減衰率を平均化して、振動の対数減衰率δを求めた。【０１３２】
実施例２では、５枚の試験片４１を作製してサンプルＢ１〜Ｂ５とし、これらについて、上記のように変位量を測定して、対数減衰率δを求めた。また、実施例３では、５枚の試験片４１を作製してサンプルＢ６〜Ｂ１０とし、これらについて、上記のように変位量を測定して、対数減衰率δを求めた。実施例３の試験片４１は、上述のように複合素材１０を作製する際の分散液２８の濃度を実施例２のものより低くしたものである。実施例２、３の各サンプルの対数減衰率δと、対数減衰率δの実施例ごとの平均を表２に示す。【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
比較例１として、第１比較用プリプレグを用いた炭素繊維強化成形体である試験片（サンプルＢ１１〜Ｂ１５）を作製した。また、比較例２として、第２比較用プリプレグを用いた炭素繊維強化成形体である試験片（サンプルＢ１６〜Ｂ２０）を作製した。比較例２の炭素繊維に形成されていた構造体の厚さは約２０ｎｍ、１ｍの範囲の重量比Ｒは０．００１〜０．００１５の範囲であった。サンプルＢ１１〜Ｂ２０についても、実施例２、３と同様にして、それらの変位量を測定し、対数減衰率δを求めた。サンプルＢ１１〜Ｂ２０の対数減衰率δ及び対数減衰率δの比較例ごとの平均を表２に示す。【０１３５】
図２０には、実施例２、３、比較例１、２の各対数減衰率δの平均のグラフを示す。表２及び図２０のグラフからわかるように、実施例２、３及び比較例２は、炭素繊維にＣＮＴを付着させていない比較例１よりも対数減衰率δが大きく、振動減衰特性が高い（制振性が高い）ことがわかる。実施例２と比較例２とは、分散液のＣＮＴの濃度が同じであるが、曲がった形状のＣＮＴを用いた実施例２は、直線性の高いＣＮＴを用いた比較例２よりも対数減衰率δが大きく、振動減衰特性が高いことがわかる。さらに、実施例３では、実施例２に比べて、分散液のＣＮＴの濃度が低いが、それでもなお比較例２とほぼ同等またはそれ以上の振動減衰特性が得られている。これらの結果から、直線性の高いＣＮＴを炭素繊維に付着させるよりも、炭素繊維１１に対する曲がった形状のＣＮＴ１７の付着本数が多く、ＣＮＴ由来の特性としての制振性がより高くなることが確認できる。また、実施例２、３は、ばらつきが小さいことが分かる。この結果から、炭素繊維強化成形体の設計が容易になるとことがわかる。【０１３６】
＜実施例４＞
（曲げ弾性率の変化特性）
実施例４では、図２１に示すように、炭素繊維強化成形体として板状の試験片５１を作製して曲げ弾性率の変化特性を評価した。試験片５１は、長さＬ５１を１００ｍｍ、幅Ｄ５１を１５ｍｍ、厚さｔ５１を１．８ｍｍとした。試験片５１の作製では、１００ｍｍ×１５ｍｍの長方形に切断した１６枚のプリプレグ３１を積層し、加圧しながら１４５℃で１時間加熱してマトリックス樹脂３２を硬化させた。試験片５１は、実施例２の試験片４１と同様に、その長手方向に全ての炭素繊維１１の繊維軸方向（図中矢印Ａ方向）が一致している。【０１３７】
試験片５１の曲げ弾性率の変化特性は、圧子の移動速度が低速と高速の２種類の３点曲げ試験（以下、低速３点曲げ試験と高速３点曲げ試験という）の各測定結果から得られる試験片５１の弾性率の差から評価した。【０１３８】
低速３点曲げ試験は、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４：１９８８「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して行った。すなわち、図２１に示されるように、試験片５１の長手方向に沿って離して配置された２本の一対の支点５４で試験片５１を支持し、ロードセル５５で荷重を測定しつつ、圧子５６を試験片５１の中央に垂直降下させ、その際の荷重の変化を測定した。一対の支点５４の支点間距離Ｘは、８０ｍｍとし、試験速度（クロスヘッド速度）は、８．３０×１０−２ｍｍ／秒（＝５ｍｍ／分）とした。低速３点曲げ試験の測定結果から試験片５１の曲げ弾性率（以下、低速時曲げ弾性率）を求めた。【０１３９】
高速３点曲げ試験では、試験速度を１０００ｍｍ／秒とした他は、低速３点曲げ試験と同様な条件で行い、試験片５１の曲げ弾性率（以下、高速時曲げ弾性率）を求めた。この高速３点曲げ試験は、高速衝撃試験機ＥＨＦ−２２Ｈ−２０Ｌ（株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４：１９８８に準拠して行った。【０１４０】
低速３点曲げ試験及び高速３点曲げ試験では、試験片５１が破壊されるため、それぞれの試験で異なる試験片５１を用いて測定した。低速３点曲げ試験では、測定結果のばらつきが小さいため、同一ロットのプリプレグ３１から作製された複数枚の試験片５１について得られた低速時曲げ弾性率の平均を評価に用いた。高速３点曲げ試験では、４枚の試験片５１を作製してサンプルＣ１〜Ｃ４とし、それぞれについて高速時曲げ弾性率を求めた。低速時曲げ弾性率（平均）と各サンプルＣ１〜Ｃ４の高速時曲げ弾性率とを表３に示す。表３では、低速時曲げ弾性率を「低速」の欄に、高速時曲げ弾性率を「高速」の欄にそれぞれ示す。また、「曲げ弾性率」の「変化率」の欄には、低速時曲げ弾性率に対して高速時曲げ弾性率の増加した割合を示す変化率（増加率）を示す。なお、表３中に示される厚さ及び幅は、サンプルＣ１〜Ｃ４を実際に測定した厚さ及び幅の平均である。【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
また、試験片５１の低速時曲げ弾性率と高速時曲げ弾性率の各平均を表４に示す。表４には、低速時曲げ弾性率を基準（１００）としたときの高速時曲げ弾性率の相対値と、サンプルＣ１〜Ｃ４の曲げ弾性率の変化率の標準偏差をあわせて示す。【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
比較例３として第１比較用プリプレグを用いた炭素繊維強化成形体である試験片を作製し、比較例４として第２比較用プリプレグを用いた炭素繊維強化成形体である試験片を作製した。実施例４と同様に、比較例３、４についても、同一ロットのプリプレグ３１から作製した複数枚の試験片を用いて測定した低速時曲げ弾性率の平均を評価に用いた。また、高速３点曲げ試験では、比較例３、４のそれぞれについて１０点の試験片をサンプルとして作製し、比較例３のサンプルＣ５〜Ｃ１４と、比較例４のサンプルＣ１５〜Ｃ２４とのそれぞれについて高速時曲げ弾性率を求めた。これらの結果を表３に示す。また、実施例４と同様に、比較例３、４についての、低速時曲げ弾性率と高速時曲げ弾性率の各平均と低速時曲げ弾性率を基準（１００）としたときの高速時曲げ弾性率の相対値と、サンプルの曲げ弾性率の変化率の標準偏差をあわせて示す。【０１４５】
表３、表４より、比較例３に比べて比較例４、実施例４の曲げ弾性率の変化率が小さいことが分かる。このことは、ＣＮＴが炭素繊維に付着することによって、曲げ速度の増加に対する炭素繊維強化成形体の曲げ弾性率の増加を抑制する作用があることが分かる。また、比較例４に比べて実施例４の曲げ弾性率の変化が小さいことが分かる。これは、比較例４に比べて実施例４では炭素繊維１１の表面に付着しているＣＮＴ１７の付着本数が多くなったことにより、曲げ速度の増加にともなう弾性率の増加を抑制する効果が高くなったものと推測される。また、比較例３、比較例４に比べて、実施例４の曲げ弾性率の変化率についての標準偏差が小さく、曲げ弾性率の変化特性のばらつきが少ないことがわかる。【０１４６】
＜実施例５＞
（疲労特性の評価）
実施例５として、図２２に示すように、炭素繊維強化成形体として板状の試験片６１を作製し、３点曲げ疲労試験を行って曲げ疲労特性を評価した。実施例５の試験片６１は、幅Ｄ６１を１５ｍｍ、長さＬ６１を２０ｍｍ以上、厚さｔ６１を１．８ｍｍとした。試験片６１の作製では、長方形（Ｌ６１×Ｄ６１）に切断した１６枚のプリプレグ３１を積層し、加圧しながら１４５℃で１時間加熱してマトリックス樹脂３２を硬化させた。各プリプレグ３１は、長手方向が炭素繊維１１の繊維軸方向と一致するように切断した。したがって、試験片６１は、その長手方向に全ての炭素繊維１１の繊維軸方向（図中矢印Ａ方向）が一致している。【０１４７】
３点曲げ疲労試験は、試験装置としてサーボパルサＥＨＦ−ＬＢ−５ｋＮ（株式会社島津製作所製）を用いて行った。図２３に示すように、試験片６１を、その長手方向に沿って離して配置された一対の支点６４で試験片６１が下側から支持されるように試験装置にセットし、ロードセル６５で荷重を測定しつつ、一対の支点６４の中央（各支点６４から等距離の位置）上方に配置された圧子６６で試験片６１を下方に押圧するようにした。一対の支点６４の支点間距離Ｘ１は、２０ｍｍとした。【０１４８】
図２４に示すように、圧子６６を試験片６１に接触させた位置から圧子６６を垂直降下させて試験片６１を下方に撓むように変形させ、荷重が所定の値（応力振幅）になった時点で、荷重が「０」となる位置まで圧子６６を上昇させて押圧を解除し、その後に再び圧子６６を垂直降下させる動作を繰り返した。圧子６６の上下動の周波数は、１０Ｈｚとした。このように、片振りによる３点曲げ疲労試験を行い、圧子６６が垂直降下したときの荷重が「０」となるまでの繰返し数を計数した。実施例５では、４枚の試験片６１を作製して、応力振幅を変えて繰返し数を計数した。実施例５の結果を図２５に示す。【０１４９】
応力振幅が１３３３ＭＰａであるときの繰返し数は６７７６３回であった。また、応力振幅を１１８９ＭＰａ、１２４３ＭＰａ、１１７２ＭＰａとしたときの繰り返し数は、順に３７２５７３回、９２１０７回、１００００００回であった。すなわち、複合素材１０を含む炭素繊維強化成形体の試験片６１は、応力振幅が１１００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下の範囲内としたときの繰り返し数が９２０００回以上１００００００回以下の範囲内であった。【０１５０】
比較例５として、第１比較用プリプレグを用いて炭素繊維強化成形体を作製し、この第１比較用プリプレグを用いた炭素繊維強化成形体である３枚の試験片について、上記３点曲げ疲労試験を行って曲げ疲労特性を評価した。比較例５の試験片は、実施例５の試験片６１と同じ手順、同じサイズで作製したものであり、１６枚の比較用プリプレグを積層し、加圧しながら加熱してマトリックス樹脂を硬化させた。比較例５の３点曲げ疲労試験の条件は、実施例５と同じとした。比較例５の試験片の３点曲げ疲労試験の結果を図２５に示す。【０１５１】
図２５のグラフからわかるように、応力振幅が同じである場合、実施例５の試験片６１は、炭素繊維にＣＮＴを付着させていない比較例５の試験片よりも繰返し数が大きく、疲労寿命が長いことが分かる。【０１５２】
＜実施例６、７＞
複合素材１０Ａからプリプレグ３１を経て、実施例６で用いる炭素繊維強化成形体（試験片）を作製し、試験片に９０°曲げ試験を行なった。【０１５３】
複合素材１０Ａの作製では、上述のように分散液２８から引き出してから乾燥した炭素繊維束１２に第２サイジング処理を施して、固定樹脂部３８を形成した。第２サイジング処理では、上述のエポクロス（株式会社日本触媒製）を純水で希釈したものをサイジング液として用いた。サイジング液は、乾燥後の固定樹脂部３８の付着量が１．５質量％程度になるように、純水で希釈した。このサイジング液中には、粒子径０．１μｍ〜０．４μｍ程度の液滴状の反応性樹脂が含まれていた。また、硬化処理では、約８０℃のホットプレート上で炭素繊維束１２を加熱して、硬化処理を行なった。【０１５４】
上記のように固定樹脂部３８を形成した複合素材１０Ａの構造体１４の表面のＳＥＭ写真を図２６に示す。このＳＥＭ写真を画像解析ソフトウェア（Ｗｉｎｒｏｏｆ２０１５（三谷商事株式会社製））で解析して、上述のように面積割合Ｓ、個数割合Ｎを求めた。すなわち、図２６に示されるように、構造体１４の表面に５μｍ四方の観察枠（白色の矩形の枠）を設定し、この観察枠内に存在する固定樹脂部３８の数（個数割合Ｎ）及び固定樹脂部３８の面積割合Ｓを求めた。個数割合Ｎは、１１７個、面積割合Ｓは３２．１％であった。こときに、観察枠内に存在する固定樹脂部３８の個々の面積は、０．０３μｍ２以上１．１２μｍ２の範囲であった。【０１５５】
上記のように作製した複合素材１０Ａを開繊し、開繊した状態でマトリックス樹脂３２としてのエポキシ樹脂を含浸することによってプリプレグ３１を作製した。プリプレグ３１におけるマトリックス樹脂３２の体積含有率は、３０％であった。また、プリプレグ３１における複合素材１０の目付量は、１８０ｇ／ｍ２とした。プリプレグ３１には、その厚み方向に１０〜１６本の炭素繊維１１があった。【０１５６】
上記プリプレグ３１を幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断したものを１６層に積層した積層体を加圧しながら加熱することで、図２７に示すように、実施例６の６枚の試験片（炭素繊維強化成形体）７１を作製した。試験片７１は、幅Ｄ７１が１５ｍｍ、長さＬ７１が１００ｍｍ、厚さｔ７１が１．８ｍｍであった。この作製の際の加圧及び加熱にはオートクレーブ（ダンデライオン、株式会社羽生田鉄工所製）を用い、加圧しながら１４５℃で１時間加熱してマトリックス樹脂３２を硬化させた。試験片７１は、その幅方向に全ての炭素繊維１１の繊維軸方向（図中矢印Ａ方向）を一致させた。【０１５７】
９０°曲げ試験により、試験片７１の曲げ強さを測定した。この９０°曲げ試験では、試験装置としてオートグラフＡＧＳ−Ｘ−５ｋＮ（株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に準拠して行った。すなわち、図２８に示すように、試験片７１を、その長手方向に沿って２０ｍｍ（＝Ｘ２）だけ離して配置された一対の支点７４で試験片７１が下側から支持されるように試験装置にセットし、ロードセル（図示省略）で荷重を測定しつつ、一対の支点７４の中央上方に配置された圧子７６で試験片７１を下方に押圧し、試験片７１を９０°に屈曲させた。【０１５８】
また、実施例７として、炭素繊維１１にＣＮＴ１７の構造体１４を形成したが、固定樹脂部３８に代えて、構造体１４の表面全体を硬化した樹脂で覆った炭素繊維束からプリプレグ３１を作製し、このプリプレグ３１から６枚の試験片（炭素繊維強化成形体）を作製した。すなわち、実施例７の試験片は、第１サイジング処理によって第１サイジング剤を構造体１４に付与した炭素繊維１１を用いて作製した炭素繊維強化成形体である。この実施例７の試験片の他の作製条件は、実施例６の試験片７１と同じとした。実施例７の６枚の試験片について、試験片７１と同様に曲げ強さを測定した。【０１５９】
実施例６，７の各６枚の試験片のそれぞれについて、測定された曲げ強さと、曲げ強さの平均とを表５に示す。【０１６０】
【表５】
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【０１６１】
また、比較例６として、第１比較用プリプレグから試験片（炭素繊維強化成形体）を作製した。比較例６の試験片の他の作製条件は、実施例６の試験片７１と同じとした。比較例６のそれぞれ６枚の試験片について、実施例６の試験片７１と同様に曲げ強さを測定した。比較例６の測定結果を表５に示す。【０１６２】
表５からわかるように、実施例６、７のように、炭素繊維１１の表面に構造体１４を設けることにより、炭素繊維強化成形体の曲げ強度が向上し、実施例６のように、構造体１４を点在する複数の固定樹脂部３８で固定することで、炭素繊維強化成形体の曲げ強度がさらに向上することがわかる。【０１６３】
［実施例８］
固定樹脂部３８の個数割合Ｎと面積割合Ｓとの傾向を調べるため、炭素繊維１１に対する固定樹脂部３８の付着量が異なる１１種類の試料を作製した。炭素繊維束及びそれに対する処理条件等は、サイジング液の希釈率以外は、実施例６の場合と同様とした。得られた各試料について、５μｍ四方の観察枠を設定して、個数割合Ｎと面積割合Ｓを調べた。【０１６４】
図２９に、各試料についての、個数割合Ｎと面積割合Ｓとの関係を示す。個数割合Ｎが２７個以下１３０個以下の範囲である場合に、面積割合Ｓが６％以上４５％以下となることが分かり、個数割合Ｎに対して面積割合Ｓがほぼ比例することがわかる。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  複合素材
１１  炭素繊維
１２  炭素繊維束
１４  構造体
１７  カーボンナノチューブ
３４  炭素繊維強化成形体
３８  固定樹脂部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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2019240094.tif 000039
2019240094.tif 000040
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