(57)【要約】  非水電解液二次電池用正極（１）は、リチウムとニッケルを含む正極活物質体（２）と、正極活物質体（２）同士を連結し、導電材粒子（４）およびｐＨ調整剤（７）を含む連結部（５）と、水溶性又は水分散性のバインダー（３）と、集電体（６）とを有する。非水電解液二次電池用正極（１）は、プレス加工されている。電子顕微鏡により撮影された非水電解液二次電池用正極（１）の断面の電子顕微鏡画像において、連結部（５）の断面が、大空隙率領域（５ｂ）と、正極活物質体（２）の表面に沿って配置され、空隙率が大空隙率領域（５ｂ）の空隙率よりも小さい小空隙率領域（５ａ）を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとニッケルを含む正極活物質粒子が凝集した正極活物質体と、
直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子、および、ｐＨ調整剤を含み、前記導電材粒子以外に導電性を有する物質を含まず、前記正極活物質体同士を連結する連結部と、
水溶性又は水分散性のバインダーと、
集電体とを有し、
プレス加工された非水電解液二次電池用正極であり、
電子顕微鏡により撮影された前記非水電解液二次電池用正極の断面の少なくとも１つの電子顕微鏡画像において、それぞれ、前記連結部の断面が、大空隙率領域と、前記正極活物質体の表面に沿って配置され、空隙率が前記大空隙率領域の空隙率よりも小さい小空隙率領域とを含む、非水電解液二次電池用正極。
【請求項２】
前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々において、前記小空隙率領域は、少なくとも一部が前記ｐＨ調整剤に覆われた前記直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項３】
前記連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域の面積および前記大空隙率領域の面積が、それぞれ、前記直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上であり、
前記連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域の面積および前記大空隙率領域の面積が、それぞれ、前記厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項４】
前記連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記大空隙率領域が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含み、且つ、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域の面積が、前記大空隙率領域における、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む前記領域の面積以上であり、
前記連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記大空隙率領域が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含み、且つ、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域の面積が、前記大空隙率領域における、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む前記領域の面積以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項５】
前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像に含まれる第１の電子顕微鏡画像における前記小空隙率領域の前記空隙率が、
前記第１の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率、および、
前記第１の電子顕微鏡画像と電子像の種類および加速電圧が同じであって撮影対象が異なる前記非水電解液二次電池用正極の断面が撮影された第２の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率の少なくとも一方より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項６】
前記第１の電子顕微鏡画像における前記小空隙率領域の前記空隙率が、
前記第１の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率の２／３、および、
前記第２の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率の２／３の少なくとも一方以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項７】
前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像に含まれる第３の前記電子顕微鏡画像における前記大空隙率領域の前記空隙率が、
前記第３の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率、および、
前記第３の電子顕微鏡画像と電子像の種類および加速電圧が同じであって撮影対象が異なる前記非水電解液二次電池用正極の断面が撮影された第４の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率の少なくとも一方以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項８】
前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像に含まれる第５の電子顕微鏡画像において、前記小空隙率領域の前記空隙率が、前記第５の電子顕微鏡画像における前記大空隙率領域の前記空隙率の半分以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項９】
少なくとも１つの前記電子顕微鏡画像において、前記小空隙率領域の前記空隙率が、５％未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項１０】
少なくとも１つの前記電子顕微鏡画像において、前記大空隙率領域の前記空隙率が、５％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項１１】
前記空隙率が、前記電子顕微鏡画像に対して、前記電子顕微鏡画像を空隙を示す暗領域と空隙でない部分を示す明領域に区別する二値化処理して得られる、前記暗領域の面積が占める比率であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像が、１，０００倍以上８，０００倍以下の拡大倍率で撮影された画像であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項１３】
前記非水電解液二次電池用正極の１つの断面における少なくとも部分的に一致しない複数箇所又は複数の断面が撮影された複数の前記電子顕微鏡画像において、それぞれ、前記連結部の断面が、前記大空隙率領域と前記小空隙率領域を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解液二次電池用正極。
【請求項１４】
前記正極活物質粒子に含まれる金属元素に占めるニッケルの割合が、５０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項１５】
前記正極活物質粒子に含まれる金属元素に占めるニッケルの割合が、８０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムとニッケルを含む正極活物質を使用した非水電解液二次電池用正極および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存の非水電解液二次電池の正極には、リチウム（Ｌｉ）を含む正極活物質が使用されている。近年、正極活物質として、リチウムとニッケル（Ｎｉ）を含む正極活物質が注目されている（例えば特許文献１参照）。ニッケルを含む正極活物質を使用することによって、非水電解液二次電池の充放電容量が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２-１６９１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムとニッケルを含む正極活物質を使用した非水電解液二次電池の電池特性をさらに高めつつ、耐久性も高めたいという要望がある。電池特性とは、例えば、充放電効率である。【０００５】
本発明は、リチウムとニッケルを含む正極活物質を使用した従来の非水電解液二次電池用正極に比べて、電池特性を高めつつ、電池の耐久性を高めることができる、リチウムとニッケルを含む正極活物質を使用した非水電解液二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１の非水電解液二次電池用正極は、有機溶媒系バインダーが使用されている。リチウムとニッケルを含む正極活物質を用いた非水電解液二次電池用正極としては、水分散性又は水溶性のバインダーを用いたものも開発されているが、ニッケルを高濃度で含むものは実用化には至っていない。
本願発明者らは、リチウムとニッケルを含む正極活物質を含む従来の非水電解液二次電池用正極について研究した。従来の有機溶媒系バインダーを用いた正極、又は、従来の水分散性又は水溶性のバインダーを用いた正極において、正極活物質体同士が、導電材粒子を含む連結部によって連結されている。ここで、正極活物質体とは、正極活物質の一次粒子が凝集したものである。また、ここでの連結部に含まれる導電材粒子とは、直径又は厚さが１μｍ以下の導電性を有する物質である。以下の説明における導電材粒子も、直径又は厚さが１μｍ以下の導電性を有する物質を意味する。従来の正極の断面の電子顕微鏡画像において、従来の正極の連結部は、ほぼ導電材粒子だけで構成されている。従来の正極の断面の電子顕微鏡画像において、連結部に、導電材粒子同士の隙間が存在する。但し、正極活物質体同士が、連結部に加えてバインダーによって連結されていてもよい。【０００７】
本願発明者らは、水溶性又は水分散性バインダーを用いた非水電解液二次電池用正極を材料や手順を変えて作製してみた。その結果、正極の断面の電子顕微鏡画像において、連結部が、従来の連結部と同程度の空隙率を有する部分と、正極活物質体の表面に沿って配置された空隙率の小さい部分とを有するような非水電解液二次電池用正極を作製することができた。正極の断面の電子顕微鏡画像において、空隙率の大きい部分は、従来と同様、ほぼ導電材粒子だけで構成される。空隙率の大きい部分には、導電材粒子同士の隙間が存在する。一方、正極の断面の電子顕微鏡画像において、空隙率の小さい部分は、導電材粒子とｐＨ調整剤を含むことがわかった。空隙率の小さい部分には、ｐＨ調整剤により、導電材粒子同士の隙間が殆ど存在しないことがわかった。【０００８】
従来、リチウムイオンの移動の自由度の確保のためには、連結部に電解液が入り込むことが可能な隙間があることが良いと考えられていた。つまり、従来、電池の充放電効率の向上のためには、連結部全体の空隙率は大きい方が良いと考えられていた。ところが、本願発明者らは、連結部に、従来の連結部と同程度の空隙率を有する部分と、正極活物質体の表面に沿って配置された空隙率の小さい部分の両方が存在することで、従来の正極よりも電池特性を高められることに気付いた。さらに、連結部が、正極活物質体の表面に沿って配置された空隙率の小さい部分を有することで、従来の正極よりも電池の耐久性を高められることに気付いた。【０００９】
連結部における空隙率の小さい部分は、電解液が浸み込みにくい。しかし、連結部が、空隙率の大きい部分と空隙率の小さい部分の両方を有することで、連結部への電解液の浸み込みやすさを確保できることがわかった。そのため、リチウムイオンの移動の自由度を従来の正極と同程度に確保できることがわかった。
さらに、連結部が空隙率の小さい部分を有していることで、電池の充電時および放電時に正極活物質体が膨張又は収縮しても、連結部における導電材粒子同士の連結が、従来の正極よりも切れにくくなることがわかった。それにより、連結部による電子の伝導性が向上して、電池の電極抵抗が低くなる。
これらの結果、従来の非水電解液二次電池よりも、充放電効率が向上する。【００１０】
連結部の正極活物質体の表面に沿った部分が、導電材粒子とｐＨ調整剤とを含む。それにより、正極活物質体の一部が連結部の正極活物質体の表面に沿った部分に固定された状態となる。そのため、電池の充電時および放電時に正極活物質体が膨張又は収縮しても、正極活物質体のクラックが、従来の正極よりも生じにくいことがわかった。クラックが生じた正極活物質体は電池の充電および放電に寄与しない。正極活物質体のクラックの発生が抑制されたことで、電池の使用による充放電効率の低下が抑制される。また、従来の非水電解液二次電池に比べて、正極活物質体のクラックの発生による正極の劣化を抑制できる。【００１１】
また、連結部の正極活物質体の表面に沿った部分の空隙率が小さいことで、電解液が連結部を通って正極活物質体の表面に接しにくくなる。つまり、連結部に対する電解液の浸みこみやすさを確保しつつ、電解液が連結部を通って正極活物質体に接触するのを抑制できる。電解液が正極活物質体に接しにくいことにより、高電圧で電池が使用される場合でも電解液が電気分解しにくくなる。よって、従来の非水電解液二次電池に比べて、高電圧で電池を使用しても、電解液の電気分解による電池の劣化を抑制できる。【００１２】
（１）本発明の非水電解液二次電池用正極は、リチウムとニッケルを含む正極活物質粒子が凝集した正極活物質体と、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子、および、ｐＨ調整剤を含み、前記導電材粒子以外に導電性を有する物質を含まず、前記正極活物質体同士を連結する連結部と、水溶性又は水分散性のバインダーと、集電体とを有し、プレス加工された非水電解液二次電池用正極である。電子顕微鏡により撮影された前記非水電解液二次電池用正極の断面の少なくとも１つの電子顕微鏡画像において、それぞれ、前記連結部の断面が、大空隙率領域と、前記正極活物質体の表面に沿って配置され、空隙率が前記大空隙率領域の空隙率よりも小さい小空隙率領域とを含む。【００１３】
空隙率の小さい小空隙率領域には、電解液が浸み込みにくい。しかし、少なくとも１つの電子顕微鏡画像において、連結部の断面は、空隙率の小さい小空隙率領域と、空隙率の大きい大空隙率領域とを含む。空隙率の大きい大空隙率領域には、電解液が浸み込みやすい。そのため、連結部が小空隙率領域を有していても、リチウムイオンの移動の自由度を従来の正極と同程度に確保できることがわかった。
さらに、連結部が空隙率の小さい小空隙率領域を含んでいることで、電池の充電時および放電時に正極活物質体が膨張又は収縮しても、連結部における導電材粒子同士の連結が、従来の正極よりも切れにくくなる。それにより、連結部による電子の伝導性が向上して、電池の電極抵抗が低くなる。
これらの結果、従来の非水電解液二次電池よりも、充放電効率が向上する。【００１４】
連結部は導電材粒子を含んでいるため、連結部の空隙率が、従来の正極の連結部の空隙率より極端に大きくなることはない。したがって、大空隙率領域の空隙率は、従来の連結部の空隙率と同程度である。一方、小空隙率領域の空隙率は、従来の連結部の空隙率より小さい。小空隙率領域は、導電材粒子とｐＨ調整剤とを含んでいる。ｐＨ調整剤は、導電材粒子同士の隙間を埋める。小空隙率領域の少なくとも一部は、連結部の正極活物質体の表面に沿って配置される。つまり、連結部の正極活物質体の表面に沿った部分が、導電材粒子とｐＨ調整剤とを含んでいる。それにより、正極活物質体の一部は小空隙率領域に固定された状態となる。そのため、電池の充電時および放電時に正極活物質体が膨張又は収縮しても、正極活物質体のクラックが従来の正極よりも生じにくい。したがって、正極活物質体のクラックの発生が抑制されたことで、電池の使用による充放電効率の低下が抑制される。また、従来の非水電解液二次電池に比べて、正極活物質体のクラックの発生による正極の劣化を抑制できる。【００１５】
また、連結部の正極活物質体の表面に沿った部分の空隙率が小さいことにより、電解液が連結部を通って正極活物質体の表面に接しにくくなる。つまり、連結部に対する電解液の浸みこみやすさを確保しつつ、電解液が連結部を通って正極活物質体に接触するのを抑制できる。電解液が正極活物質体に接しにくいことにより、高電圧で電池が使用される場合でも電解液が電気分解しにくくなる。よって、従来の非水電解液二次電池に比べて、高電圧で使用しても、電解液の電気分解による電池の劣化を抑制できる。【００１６】
以上により、正極の断面において、連結部の断面が、正極活物質体の表面に沿って配置された空隙率の小さい小空隙率領域を含むことで、リチウムとニッケルを含む正極活物質体を使用した従来の非水電解液二次電池用正極に比べて、電池特性を高めつつ、電池の耐久性を高めることができる。【００１７】
連結部は、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子以外の導電性を有する物質を含まない。直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子以外の導電性を有する物質の内部には、空隙が殆ど存在しない。そのため、この物質を含む領域の断面の空隙は小さい。しかしながら、この小さい空隙は、小空隙率領域の小さい空隙と同じ役割を果たすことはできない。つまり、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子以外の導電性を有する物質の空隙が小さい領域では、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子およびｐＨ調整剤を含む小空隙率領域によって得られる上記効果は得られない。【００１８】
（２）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）の構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記連結部は、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々において、前記小空隙率領域は、少なくとも一部が前記ｐＨ調整剤に覆われた前記直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む。【００１９】
上記構成によると、小空隙率領域において、導電材粒子の少なくとも一部を覆うｐＨ調整剤が、導電材粒子同士の間および導電材粒子の周囲に存在する。ｐＨ調整剤により、導電材粒子同士の隙間およびその周囲の隙間が埋まる。そのため、小空隙率領域の空隙率は、大空隙率領域の空隙率より小さい。小空隙率領域が形成されていることにより、連結部における導電材粒子同士の連結が切れにくくなるため、充放電効率を高められる。さらに、正極活物質体にクラックが発生しにくくなるため、正極の劣化を抑制できる。加えて、電解液が電気分解しにくくなるため、電池の劣化を抑制できる。【００２０】
（３）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）又は（２）の構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域の面積および前記大空隙率領域の面積が、それぞれ、前記直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。前記連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域の面積および前記大空隙率領域の面積が、それぞれ、前記厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。【００２１】
上記構成によると、電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積および大空隙率領域の面積がある程度大きい。よって、小空隙率領域および大空隙率領域を有することにより得られる効果を、より確実に得ることができる。【００２２】
（４）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）又は（２）の構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記大空隙率領域が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含み、且つ、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域の面積が、前記大空隙率領域における、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む前記領域の面積以上である。前記連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記大空隙率領域が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含み、且つ、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域の面積が、前記大空隙率領域における、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む前記領域の面積以上である。【００２３】
上記構成によると、電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積および大空隙率領域の面積がある程度大きい。よって、小空隙率領域および大空隙率領域を有することにより得られる効果を、より確実に得ることができる。【００２４】
（５）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（４）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像に含まれる第１の電子顕微鏡画像における前記小空隙率領域の前記空隙率が、前記第１の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率、および、前記第１の電子顕微鏡画像と電子像の種類および加速電圧が同じであって撮影対象が異なる前記非水電解液二次電池用正極の断面が撮影された第２の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率の少なくとも一方より小さい。【００２５】
正極の断面の電子顕微鏡画像（第１の電子顕微鏡画像および第２の電子顕微鏡画像）には、正極活物質体同士の間の空隙、正極活物質体と連結部との間の空隙、および、連結部の一部と連結部の他の部分との間の空隙が存在する。そのため、電子顕微鏡画像における集電体と正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率は、ゼロよりもある程度大きい。第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の空隙率は、第１の電子顕微鏡画像又は第１の電子顕微鏡画像と異なる第２の電子顕微鏡画像における有効領域の空隙率より小さい。よって、小空隙率領域の空隙率は、大き過ぎない。それにより、連結部における導電材粒子同士の連結が切れにくくなるため、充放電効率を高められる。さらに、正極活物質体にクラックが発生しにくくなるため、正極の劣化を抑制できる。加えて、電解液が電気分解しにくくなるため、電池の劣化を抑制できる。【００２６】
（６）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（５）の構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記第１の電子顕微鏡画像における前記小空隙率領域の前記空隙率が、前記第１の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率の２／３、および、前記第２の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率の２／３の少なくとも一方以下である。【００２７】
上記構成によると、第１の電子顕微鏡画像おける小空隙率領域の空隙率が、第１の電子顕微鏡画像又は第１の電子微鏡画像と異なる第２の電子顕微鏡画像における有効領域の空隙率の２／３以下である。そのため、小空隙率領域の空隙率は大き過ぎない。それにより、連結部における導電材粒子同士の連結が切れにくくなるため、充放電効率を高められる。さらに、正極活物質体にクラックが発生しにくくなるため、正極の劣化を抑制できる。加えて、電解液が電気分解しにくくなるため、電池の劣化を抑制できる。【００２８】
（７）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（６）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像に含まれる第３の前記電子顕微鏡画像における前記大空隙率領域の前記空隙率が、前記第３の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率、および、前記第３の電子顕微鏡画像と電子像の種類および加速電圧が同じであって撮影対象が異なる前記非水電解液二次電池用正極の断面が撮影された前記バインダーの映っていない第４の電子顕微鏡画像における、前記集電体と前記非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率の少なくとも一方以上である。【００２９】
正極の断面の電子顕微鏡画像（第３の電子顕微鏡画像および第４の電子顕微鏡画像）には、正極活物質体同士の間の空隙、正極活物質体と連結部との間の空隙、および、連結部の一部と連結部の他の部分との間の空隙が存在する。そのため、電子顕微鏡画像における集電体と正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率は、ゼロよりも大きいものの、極端に大きくなることはない。第３の電子顕微鏡画像における大空隙率領域の空隙率は、第３の電子顕微鏡画像又は第３の電子顕微鏡画像と異なる第４の電子顕微鏡画像における有効領域の空隙率以上である。よって、大空隙率領域の空隙率は、小さ過ぎない。それにより、連結部に電解液が浸みこみやすくなるため、連結部におけるリチウムイオンの移動の自由度を確保できる。よって、小空隙率領域による電池の充放電効率の向上を妨げない。【００３０】
（８）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（７）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像に含まれる第５の電子顕微鏡画像における前記小空隙率領域の前記空隙率が、前記第５の電子顕微鏡画像における前記大空隙率領域の前記空隙率の半分以下である。【００３１】
上記構成によると、第５の電子顕微鏡画像おいて、小空隙率領域の空隙率が大空隙率領域の空隙率の半分以下である。そのため、小空隙率領域の空隙率は大き過ぎない。それにより、連結部における導電材粒子同士の連結が切れにくくなるため、充放電効率を高められる。さらに、正極活物質体にクラックが発生しにくくなるため、正極の劣化を抑制できる。加えて、電解液が電気分解しにくくなるため、電池の劣化を抑制できる。
また、第５の電子顕微鏡画像おいて、小空隙率領域の空隙率が大空隙率領域の空隙率の半分以下であるとは、言い換えると、第５の電子顕微鏡画像において、大空隙率領域の空隙率が小空隙率領域の空隙率の２倍以上である。したがって、大空隙率領域の空隙率は、小さ過ぎない。それにより、連結部に電解液が浸みこみやすくなるため、連結部におけるリチウムイオンの移動の自由度を確保できる。よって、小空隙率領域による電池の充放電効率の向上を妨げない。【００３２】
（９）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（８）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。少なくとも１つの前記電子顕微鏡画像において、前記小空隙率領域の前記空隙率が、５％未満である。【００３３】
上記構成によると、小空隙率領域の空隙率は、大き過ぎない。それにより、連結部における導電材粒子同士の連結が切れにくくなるため、充放電効率を高められる。さらに、正極活物質体にクラックが発生しにくくなるため、正極の劣化を抑制できる。加えて、電解液が電気分解しにくくなるため、電池の劣化を抑制できる。【００３４】
（１０）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（９）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。少なくとも１つの前記電子顕微鏡画像において、前記大空隙率領域の前記空隙率が、５％以上である。【００３５】
上記構成によると、大空隙率領域の前記空隙率は、小さ過ぎない。それにより、連結部に電解液が浸みこみやすくなるため、連結部におけるリチウムイオンの移動の自由度を確保できる。よって、小空隙率領域による電池の充放電効率の向上を妨げない。【００３６】
（１１）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（１０）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記空隙率が、前記前記電子顕微鏡画像に対して、前記電子顕微鏡画像を空隙を示す暗領域と空隙でない部分を示す明領域に区別する二値化処理して得られる、前記暗領域の面積が占める割合である。【００３７】
電子顕微鏡画像を、空隙を示す暗領域と空隙でない領域を示す明領域に区別する二値化処理することによって、電子顕微鏡画像の所定の領域に占める暗領域の面積の割合を算出できる。大空隙率領域に占める暗領域の面積の比率は、大空隙率領域の空隙率として使用できる。小空隙率領域に占める暗領域の面積の比率は、小空隙率領域の空隙率として使用できる。【００３８】
（１２）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（１１）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記電子顕微鏡画像は、１，０００倍以上８，０００倍以下の拡大倍率で撮影された画像である。【００３９】
電子顕微鏡画像の拡大倍率が、１，０００倍以上８，０００倍以下であることにより、電子顕微鏡画像から画像処理等によって、大空隙率領域の空隙率および小空隙率領域の空隙率を求めやすい。【００４０】
（１３）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（１２）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記非水電解液二次電池用正極の１つの断面における少なくとも部分的に一致しない複数箇所又は複数の断面が撮影された複数の前記電子顕微鏡画像において、それぞれ、前記連結部の断面が、前記大空隙率領域と前記小空隙率領域を含む。【００４１】
この構成によると、正極の１つの断面の離れた複数箇所又は複数の断面において、それぞれ、連結部の断面が、大空隙率領域と小空隙率領域を含む。よって、連結部の小空隙率領域および大空隙率領域は、電子顕微鏡画像の撮影の仕方によって偶然にできたものではない。【００４２】
（１４）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（１３）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記正極活物質粒子に含まれる金属元素に占めるニッケルの割合が、５０モル％以上である。【００４３】
この構成によると、非水電解液二次電池用正極を用いた非水電解液二次電池の充放電容量をより高めることができる。【００４４】
（１５）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（１４）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記正極活物質粒子に含まれる金属元素に占めるニッケルの割合が、８０モル％以上である。【００４５】
この構成によると、非水電解液二次電池用正極を用いた非水電解液二次電池の充放電容量をより一層高めることができる。【００４６】
（１６）本発明の非水電解液二次電池は、上述の（１）〜（１５）のいずれかの非水電解液二次電池用正極と、負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする。【００４７】
（１７）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（１６）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域および前記大空隙率領域が、それぞれ、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含む。前記連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における前記小空隙率領域および前記大空隙率領域が、それぞれ、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含む。【００４８】
上記構成によると、電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積および大空隙率領域の面積がある程度大きい。また、電子顕微鏡画像において、小空隙率領域で、導電材粒子の各々を特定しにくい場合でも、小空隙率領域の面積をある程度大きくすることができる。よって、小空隙率領域および大空隙率領域を有することにより得られる効果を、より確実に得ることができる。【００４９】
（１８）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（１７）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記正極がシート状である。直径３ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した耐屈曲性試験において、前記正極活物質体および前記連結部が前記集電体から剥離されないような接続強度で、前記正極活物質体および前記連結部が前記集電体に接続されている。【００５０】
この構成によると、非水電解液二次電池の製造過程および使用時に、正極活物質体および連結部が集電体から剥離しにくい。また、剥離の要因となる集電体の腐食が生じていない。これらにより、非水電解液二次電池用正極を用いた非水電解液二次電池の充放電効率の低下を抑制できる。よって、非水電解液二次電池の耐久性が高い。なお、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した耐屈曲性試験」とは、塗膜の機械的性質に関する試験方法の一種であって、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験である。【００５１】
（１９）本発明の１つの観点によると、本発明の非水電解液二次電池用正極は、上記（１）〜（１８）のいずれかの構成に加えて、以下の構成を有することが好ましい。前記非水電解液二次電池用正極を用いてハーフセルを作製した場合に、前記ハーフセルの２５±２℃での正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ放電容量が、前記正極活物質粒子の材質、前記正極活物質粒子の径および正極活物質体の径に依存する最大放電容量の９０％以上である。【００５２】
この構成によると、非水電解液二次電池用正極を用いて作製されたハーフセルの正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ放電容量は、実用化に十分に耐えることができるレベルである。【００５３】
＜用語の定義＞
本発明において、「正極活物質粒子」とは、正極活物質の一次粒子である。本発明において、「正極活物質体」とは、正極活物質の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。【００５４】
本発明において、「導電材粒子」とは、球状またはほぼ球状の物に限らない。本発明において、「導電材粒子」は、例えば、棒状であってもよく、板状であってもよい。本発明において、「導電材粒子」は、複数の粒が凝集することにより一つの塊になったものでもよい。【００５５】
本発明において、「直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子」は、直径が１μｍ以下であり且つ厚さが１μｍを超える導電材粒子であってもよく、直径が１μｍを超え且つ厚さが１μｍ以下である導電材粒子であってもよく、直径が１μｍ以下であり且つ厚さが１μｍ以下である導電材粒子であってもよい。【００５６】
本発明において、「直径が１μｍ以下の導電材粒子」は、直径が１μｍ以下である、導電性を有する物質である。
本発明の導電材粒子と同じ種類の物質の直径が公知である場合、本発明の「導電材粒子の直径」は、本発明の導電材粒子と同じ種類の物質の公知の直径であってもよい。導電材粒子が公知の物質と同じ種類であるかは、例えば、導電材粒子の組成および公知の物質の組成、又は、電子顕微鏡に写った導電材粒子の形状および公知の物質の形状から判断される。公知の直径とは、例えば、文献又は辞典に記載された直径である。
本発明の「導電材粒子の直径」は、電子顕微鏡画像に映っている導電材粒子の輪郭（外形）から得られる直径であってもよい。
例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像において、連結部の断面に、導電材粒子の断面および／又は表面が映っているとき、本発明の「導電材粒子の直径」は、その電子顕微鏡画像に映ったその導電材粒子の輪郭（外形）に囲まれた面積と同一面積を有する円の直径でもよい。電子顕微鏡画像に映った導電材粒子の面積相当径を算出することにより、導電材粒子の直径が簡易に得られる。
非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像において、連結部の断面に、導電材粒子の断面および／又は表面が映っているとき、本発明の「導電材粒子の直径」は、その電子顕微鏡画像に映ったその導電材粒子の最大長さでもよい。電子顕微鏡画像に映った導電材粒子材の最大長さを測定することにより、導電材粒子の直径が簡易に得られる。
非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像において、連結部の断面に、２つ以上の導電材粒子の断面および／又は表面が映っているとき、２つ以上の導電材粒子の直径のうち、最も大きい直径が１μｍ以下である。
導電材粒子の二次元の形状は、円形状でもよく、円形状でなくてもよい。導電材粒子の二次元の形状とは、導電材粒子をある方向から見たときの導電材粒子の形状、または、導電材粒子の断面の形状である。例えば、非水電解液二次電池用正極の表面および／または断面の電子顕微鏡画像に映った導電材粒子は、円形状でもよく、円形状でなくてもよい。導電材粒子の三次元の形状は、球状でもよく、球状でなくてもよい。
直径が１μｍ以下の導電材粒子が、導電材粒子の径方向に対して直交する方向に厚さを有する場合、「直径が１μｍ以下の導電材粒子」は、厚さが１μｍを超える導電材粒子でもよく、厚さが１μｍ以下の導電材粒子でもよい。直径が１μｍ以下の導電材粒子が、導電材粒子の径方向に対して交差する方向に長尺である場合、「直径が１μｍ以下の導電材粒子」は、長手方向長さが１μｍを超える導電材粒子でもよく、長手方向長さが１μｍ以下の導電材粒子でもよい。導電材粒子の径方向に対して交差する方向に長尺であるとは、例えば、導電材粒子の径方向に対して直交する方向に長尺であることでもよい。【００５７】
本発明において、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子」は、最大厚さが１μｍ以下である、導電性を有する物質である。導電材粒子が平坦または略平坦な面（以下、略平面という）を有する場合、導電材粒子の厚さは略平面に対して直交する方向の長さである。
本発明の導電材粒子と同じ種類の導電材粒子の厚さが公知である場合、本発明の「導電材粒子の厚さ」は、本発明の導電材粒子と同じ種類の導電材粒子の公知の厚さであってもよい。
本発明の「導電材粒子の厚さ」は、電子顕微鏡画像に映っている導電材粒子から得られる厚さでもよい。
例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像において、連結部の断面で、導電材粒子の略平面に対して直交する方向の長さを測定できるとき、本発明の「導電材粒子の厚さ」は、その電子顕微鏡画像に映ったその導電材粒子の略平面に対して直交する長さであってもよい。電子顕微鏡画像に映った導電材粒子の長さを測定することにより、導電材粒子の厚さが簡易に得られる。
例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像において、導電材粒子の断面で、２つ以上の導電材粒子の略平面に対して直交する方向の長さを測定できるとき、２つ以上の導電材粒子の長さのうち、最も長い長さが１μｍ以下である。
非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像に映った導電材粒子の厚さは一定でもよく、一定でなくてもよい。【００５８】
「直径が１μｍ以下の導電材粒子」は、例えば、カーボンブラック、微小なグラファイトおよびカーボンナノチューブである。カーボンブラック、微小なグラファイトおよびカーボンナノチューブは、直径が１μｍ以下の導電材粒子であることが公知である。「厚さが１μｍ以下の導電材粒子」は、例えば、グラフェンである。グラフェンは、厚さが１μｍ以下の導電材粒子であることが公知である。連結部に、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子が１種類だけ含まれていてもよい。連結部に、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子が２種類以上含まれていてもよい。例えば、連結部に、カーボンブラック、微小なグラファイト、カーボンナノチューブおよびグラフェンから選択されるいずれか１種類または２種類以上の導電材粒子が含まれていてもよい。【００５９】
「直径が１μｍ以下の導電材粒子」がカーボンブラックである場合、カーボンブラックは、ドメインでもよく、アグリゲートでもよい。アグリゲートは、ドメインが凝集した凝集体である。アグリゲートは複数のドメインが鎖状に連結したストラクチャー構造である。ドメインが球状である場合、ドメインの直径として、球の直径を用いることができる。ドメインが球状でない場合、ドメインの直径として、例えば、ドメインの最大長さを用いることができる。ドメインの直径としてドメインの最大長さを用いる場合、ドメインの最大長さは１μｍ以下である。アグリゲートが球状である場合、アグリゲートの直径として、球の直径を用いることができる。アグリゲートが球状でない場合、アグリゲートの直径として、例えば、アグリゲートの最大長さを用いることができる。アグリゲートの直径は、１μｍ以下である。アグリゲートの直径としてアグリゲートの最大長さを用いる場合、アグリゲートの最大長さは１μｍ以下である。
連結部において、ドメインは、ドメイン単独で存在してもよく、アグリゲートの一部として存在してもよく、アグロメレートの一部として存在してもよい。アグロメレートとは、アグリゲートが凝集した凝集体である。連結部において、アグリゲートは、アグリゲート単独で存在してもよく、アグロメレートの一部として存在してもよい。【００６０】
微小なグラファイトが球状である場合、微小なグラファイトの直径として、球の直径を用いてもよい。微小なグラファイトが球状でない場合、微小なグラファイトの直径として、例えば、そのグラファイトの最大長さを用いてもよい。微小なグラファイトの直径は、１μｍ以下である。微小なグラファイトの直径として微小なグラファイトの最大長さを用いる場合、微小なグラファイトの最大長さが１μｍ以下である。【００６１】
カーボンナノチューブは、単層あるいは多層のグラフェンが同軸管状になった物質である。グラフェンは、グラフェンシートと呼ばれることがある。グラフェンは、炭素原子の六員環が平面状または略平面状に連なった構造を有する。単層あるいは多層のグラフェンが同軸管状になったカーボンナノチューブは、筒状に形成されている。カーボンナノチューブの筒の直径は１μｍ以下であるため、カーボンナノチューブは「直径が１μｍ以下の導電材粒子」である。なお、導電材粒子が筒状である場合、導電材粒子の筒の軸方向長さは、導電材粒子の直径ではない。したがって、筒状のカーボンナノチューブの軸方向長さは、導電材粒子の直径ではない。
連結部にカーボンナノチューブが含まれる場合、カーボンナノチューブは、軸が直線状に延在した状態で存在してもよく、軸が直線状でない状態で存在してもよい。軸が直線状でない状態とは、例えば、軸が湾曲した状態でもよく、軸が折れ曲がった状態でもよい。
カーボンナノチューブの軸方向に直交する面におけるカーボンナノチューブの輪郭（外形）が円形である場合、カーボンナノチューブの直径として、カーボンナノチューブの軸方向に直交する面におけるカーボンナノチューブの輪郭の直径を用いてもよい。この場合、カーボンナノチューブの軸方向に直交する面におけるカーボンナノチューブの輪郭の直径は、カーボンナノチューブの軸方向に直交する面の外径である。ここで、カーボンナノチューブの軸方向に直交する面とは、カーボンナノチューブの各位置において、各位置における軸方向に直交する面である。カーボンナノチューブの軸が直線状である場合、カーボンナノチューブにおけるすべての位置において、軸方向が同じ方向である。カーボンナノチューブの軸が直線状でない場合、カーボンナノチューブにおいて各位置における軸方向が同じ方向でないことがある。
カーボンナノチューブの軸方向に直交する面におけるカーボンナノチューブの輪郭が円形でない場合、カーボンナノチューブの直径として、例えば、カーボンナノチューブの軸方向に直交する面におけるカーボンナノチューブの輪郭に囲まれた面積と同一面積に相当する円の直径を用いてもよく、カーボンナノチューブの軸方向に直交する面におけるカーボンナノチューブの輪郭の最大長さを用いてもよい。カーボンナノチューブの直径は、１μｍ以下である。カーボンナノチューブの直径として、カーボンナノチューブの軸方向に直交する面におけるカーボンナノチューブの輪郭の最大長さを用いる場合、カーボンナノチューブの輪郭の最大長さは１μｍ以下である。通常、カーボンナノチューブの軸方向に直交する面におけるカーボンナノチューブの直径は、１００ｎｍ以下である。通常、カーボンナノチューブの軸方向に直交する面におけるカーボンナノチューブの輪郭の最大長さは、１００ｎｍ以下である。カーボンナノチューブとして、例えば軸方向の長さが１０μｍ以下のカーボンナノチューブがある。上述したように、カーボンナノチューブの軸方向長さはカーボンナノチューブの直径でない。したがって、カーボンナノチューブの軸方向の長さは１０μｍを超えてもよい。カーボンナノチューブの軸方向長さが１μｍを超えていても、カーボンナノチューブの直径は１μｍ以下であるため、カーボンナノチューブは、直径が１μｍ以下の導電材粒子に含まれる。【００６２】
グラフェンは、炭素原子の六員環が平面状または略平面状に連なった構造を有する。グラフェンは、炭素原子の六員環が平面状または略平面状に連なった層を１層だけ有するものでもよく、炭素原子の六員環が平面状または略平面状に連なった層が２層以上積層されたものでもよい。正極作製時のプレス加工などにより、グラフェンは、正極において、炭素原子の六員環が連なった面が集電体と平行になるように配列されていることが多い。したがって、非水電解液二次電池用正極の断面が正極の厚み方向に沿った断面である場合、連結部にグラフェンが含まれているとき、連結部の断面に、グラフェンにおける、炭素原子の六員環が連なった面に交差する側面又は炭素原子の六員環が連なった面に交差する断面が現れることが多い。例えば、非水電解液二次電池用正極の断面が正極の厚み方向に沿った断面である場合、連結部の断面に、グラフェンにおける、炭素原子の六員環が連なった面に直交する側面が現れてもよく、連結部の断面に、グラフェンにおける、炭素原子の六員環が連なった面に直交する断面が現れてもよい。
グラフェンの厚さは、炭素原子の六員環が平面状または略平面状に連なった面に直交する方向の最大長さである。グラフェンの厚さは、１μｍ以下である。したがって、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像において、連結部の断面に、グラフェンにおける、炭素原子の六員環が連なった面に直交する側面および／または断面が現れた場合、その側面および／または断面において、炭素原子の六員環が連なった面に直交する方向の長さは、１μｍ以下である。
炭素原子の六員環が連なった面が円形である場合、グラフェンの直径として、炭素原子の六員環が連なった面の直径を用いることができる。炭素原子の六員環が連なった面が円形でない場合、グラフェンの直径として、例えば、炭素原子の六員環が連なった面と同一面積に相当する円の直径を用いてもよく、炭素原子の六員環が連なった面の最大長さを用いてもよい。グラフェンとして、例えば、炭素原子の六員環が連なった面における直径が１０μｍ以下のグラフェンがある。グラフェンにおいて、炭素原子の六員環が連なった面における直径は１μｍを超えてもよい。グラフェンの直径が１μｍを超えても、グラフェンの厚さは１μｍ以下であるため、グラフェンは、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子」である。グラフェンの直径が１μｍ以下である場合、そのグラフェンは、「直径が１μｍ以下の導電材粒子」でもあり、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子」でもある。【００６３】
本発明において、「直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子、および、ｐＨ調整剤を含み、前記導電材粒子以外に導電性を有する物質を含まない連結部」とは、連結部が、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子、および、ｐＨ調整剤を含むことである。本発明において、「直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子、および、ｐＨ調整剤を含み、前記導電材粒子以外に導電性を有する物質を含まない連結部」とは、連結部が、直径１μｍ以下の導電材粒子を含まず、且つ、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含まないことである。本発明において、「正極活物質と、連結部と、バインダーと、集電体とを有する非水電解液二次電池用正極」における「連結部」はバインダーを含まない。【００６４】
本発明において、「直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子、および、ｐＨ調整剤を含む連結部」とは、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子を２つ以上含んでいる。２つ以上の直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子は同じ種類の導電材粒子でもよく、異なる種類の導電材粒子でもよい。【００６５】
連結部が「直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む連結部」であるか否かは、以下の方法で判断できる。以下の条件のいずれかを満たすときに、連結部が「直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む連結部」であると判断できる。
第１の条件は、連結部に１種類の導電材粒子が含まれる場合に、連結部に含まれる複数の導電材粒子のうち、少なくとも１つの導電材粒子の直径が１μｍ以下である。
第２の条件は、連結部に複数種類の導電材粒子が含まれる場合、連結部に含まれる各種類の複数の導電材粒子のうち、少なくとも１つの導電材粒子の直径が１μｍ以下である。つまり、同じ種類の複数の導電材粒子のうち、少なくとも１つの導電材粒子の直径が１μｍ以下であって、且つ、各種類の少なくとも１つの導電材粒子の直径が１μｍ以下である。【００６６】
連結部に含まれる導電材粒子の直径が１μｍ以下であるか否かは、以下の方法で判断できる。以下の条件の少なくとも１つを満たすときに、連結部に含まれる少なくとも１つの導電材粒子の直径が１μｍ以下であると判断できる。
第１の条件は、連結部に含まれる導電材粒子と同じ種類の物質の直径が公知である場合に、その公知の直径が１μｍ以下である。つまり、この場合は、公知の直径を、本発明における「導電材粒子の直径」とする。導電材粒子が公知の物質と同じ種類であるかの判断の定義は、上記と同様である。
第２の条件は、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像に、少なくとも１つの導電材粒子の断面および／又は表面が映っている場合に、その少なくとも１つの導電材粒子の輪郭に囲まれた面積と同一面積を有する円の直径が１μｍ以下である。つまり、この場合は、電子顕微鏡画像に映った導電材粒子の輪郭に囲まれた面積と同一面積を有する円の直径を、本発明における「導電材粒子の直径」とする。
第３の条件は、非水電解液二次電池用正極の表面の電子顕微鏡画像に、少なくとも１つの導電材粒子の断面および／又は表面が映っている場合に、その少なくとも１つの導電材粒子の最大長さが１μｍである。つまり、この場合は、電子顕微鏡画像に映った導電材粒子の最大長さを、本発明における「導電材粒子の直径」とする。【００６７】
連結部が「厚さ１μｍ以下の導電材粒子を含む連結部」であるか否かは、以下の方法で判断できる。以下の条件のいずれかを満たすときに、連結部が「厚さ１μｍ以下の導電材粒子を含む連結部」であると判断できる。
第１の条件は、連結部に１種類の導電材粒子が含まれる場合に、連結部に含まれる複数の導電材粒子のうち、少なくとも１つの導電材粒子の厚さが１μｍ以下である。
第２の条件は、連結部に複数種類の導電材粒子が含まれる場合、連結部に含まれる各種類の複数の導電材粒子のうち、少なくとも１つの導電材粒子の厚さが１μｍ以下である。つまり、同じ種類の複数の導電材粒子のうち、少なくとも１つの導電材粒子の厚さが１μｍ以下であって、且つ、各種類の少なくとも１つの導電材粒子の厚さが１μｍ以下である。【００６８】
連結部に含まれる導電材粒子の厚さが１μｍ以下であるか否かは、以下の方法で判断できる。以下の条件の少なくとも１つを満たすときに、連結部に含まれる少なくとも１つの導電材粒子の厚さが１μｍ以下であると判断できる。
第１の条件は、連結部に含まれる導電材粒子と同じ種類の物質の厚さが公知である場合に、その公知の厚さが１μｍ以下である。つまり、この場合は、公知の厚さを、本発明における「導電材粒子の厚さ」とする。導電材粒子が公知の物質と同じ種類であるかの判断の定義は、上記と同様である。
第２の条件は、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像で、少なくとも１つの導電材粒子の略平面に対して直交する方向の長さを測定できるとき、その少なくとも１つの導電材粒子の長さが１μｍ以下である。つまり、この場合は、電子顕微鏡画像で測定できた導電材粒子の略平面に対して直交する方向の長さを、本発明における「導電材粒子の厚さ」とする。【００６９】
本発明において、「連結部に含まれるｐＨ調整剤」は、上記（１）を満たすｐＨ調整剤であれば、ｐＨ調整剤の種類は限定されない。
本発明において、「連結部に含まれるｐＨ調整剤」は、１種類の化合物だけを含んでいてもよく、２種類以上の化合物を含んでいてもよい。
本発明において、「ｐＨ調整剤を含む連結部」とは、１種類のｐＨ調整剤を含む連結部であってもよく、２種類以上のｐＨ調整剤を含む連結部であってもよい。【００７０】
本発明において、「小空隙率領域は、少なくとも一部がｐＨ調整剤に覆われた直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む」とは、小空隙率領域が、少なくとも一部がｐＨ調整剤に覆われた直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１つだけ含んでいてもよく、少なくとも一部がｐＨ調整剤に覆われた直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子を２つ以上含んでいてもよい。【００７１】
本発明において、「正極活物質体同士を連結する連結部」とは、正極活物質体同士の間に存在し、この２つの正極活物質体に接続された部分だけを指すのではない。連結部は、正極活物質体同士の間に存在し、且つ、この２つの正極活物質体に接続された第１部分と、この第１部分と繋がる第２部分も含む。第２部分は、いずれか２つの正極活物質体の間に配置されつつ、この２つの正極活物質体の一方又は両方に接続されなくてもよい。正極が有する連結部は、１つである。連結部は、独立した複数の部分で構成されていてもよく、全て繋がった１つの物であってもよい。【００７２】
本発明において、「水溶性のバインダー」とは、水に溶解可能なバインダーである。本発明において、「水分散性のバインダー」とは、水に分散可能なバインダーである。【００７３】
本発明において、「非水電解液」とは、非水溶媒（水を含まない溶媒）に電解質を溶解させた電解液である。本発明において、「二次電池」とは、充電および放電を繰り返し可能な電池である。本発明において、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を備えた二次電池である。【００７４】
本発明において、「非水電解液二次電池用正極の断面」とは、例えば、正極の厚み方向に沿った断面である。正極の厚み方向とは、集電体の厚み方向である。【００７５】
本発明において、「電子顕微鏡画像」とは、連結部を観察できるように加速電圧などの撮影条件を適切に設定して電子顕微鏡で撮影した画像である。本発明において「電子顕微鏡写真」は、バインダーが映らない条件で撮影された画像であってもよく、バインダーが映る条件で撮影された画像でもよい。本発明において、「電子顕微鏡画像」は、バインダーが映っていない電子顕微鏡でもよく、バインダーが映っている電子顕微鏡でもよい。「バインダーが映っていない電子顕微鏡」とは、バインダーの存在しない部分を撮影した画像という意味ではない。【００７６】
本発明において、「大空隙率領域」とは、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子を２つ以上含む領域である。「大空隙率領域」に含まれる導電材粒子は、導電材粒子の一部であってもよく、導電材粒子の全部であってもよい。「大空隙率領域」は、隣り合う２つの導電材粒子同士の間に存在する領域を含む。「小空隙率領域」の定義も、「大空隙率領域」の定義と同様である。【００７７】
本発明において、「１つの電子顕微鏡画像において、連結部の断面が、大空隙率領域と小空隙率領域を含む」とは、１つの電子顕微鏡画像において、１つの大空隙率領域に対して、上述の（１）の構成要件を満たす小空隙率領域が、１つだけ存在する場合に限らない。１つの電子顕微鏡画像において、１つの大空隙率領域に対して、上述の（１）の構成要件を満たす小空隙率領域が、複数存在してもよい。１つの電子顕微鏡画像における複数の小空隙率領域のうちのいずれか２つの小空隙率領域は、部分的に重複してもよい。本発明において、「小空隙率領域」は、上述の（１）の構成要件を満たせば、連結部内に自由に設定できる。つまり、小空隙率領域は、この小空隙率領域と空隙率がほぼ同じ領域に隣り合っていてもよい。また、小空隙率領域は、この小空隙率領域と空隙率が異なる領域に隣り合っていてもよい。小空隙率領域は、この小空隙率領域と空隙率が同じ領域と隣り合わないように設定してもよい。小空隙率領域の少なくとも一部が、連結部以外の物質と隣り合っていてもよい。小空隙率領域の一部が、連結部の他の部分、正極活物質体およびバインダーと隣り合っていなくてもよい。【００７８】
本発明において、「１つの電子顕微鏡画像において、連結部の断面が、大空隙率領域と小空隙率領域を含む」とは、１つの電子顕微鏡画像において、１つの小空隙率領域に対して、上述の（１）の構成要件を満たす大空隙率領域が、１つだけ存在する場合に限らない。１つの電子顕微鏡画像において、１つの小空隙率領域に対して、上述の（１）の構成要件を満たす大空隙率領域が、複数存在してもよい。１つの電子顕微鏡画像における複数の大空隙率領域のうちのいずれか２つの大空隙率領域は、部分的に重複してもよい。本発明において、「大空隙率領域」は、上述の（１）の構成要件を満たせば、連結部内に自由に設定できる。つまり、大空隙率領域は、この大空隙率領域と空隙率がほぼ同じ領域に隣り合っていてもよい。また、大空隙率領域は、この大空隙率領域と空隙率が異なる領域に隣り合っていてもよい。大空隙率領域は、この大空隙率領域と空隙率が同じ領域と隣り合わないように設定してもよい。大空隙率領域の少なくとも一部が、連結部以外の物質と隣り合っていてもよい。大空隙率領域の一部が、連結部の他の部分、正極活物質体およびバインダーと隣り合っていなくてもよい。【００７９】
本発明において、「少なくとも１つの電子顕微鏡画像において、それぞれ、連結部の断面が、大空隙率領域と小空隙率領域を含む」とは、１つの電子顕微鏡画像だけにおいて、連結部の断面が、大空隙率領域と小空隙率領域を含む場合を含む。さらに、複数の電子顕微鏡画像において、それぞれ、連結部の断面が、大空隙率領域と小空隙率領域を含む場合を含む。後者の場合、複数の電子顕微鏡画像にそれぞれ存在する小空隙率領域は、同じ領域を撮影したものであってもよく、異なる領域を撮影したものであってもよい。同様に、複数の電子顕微鏡画像でそれぞれ確認される大空隙率領域は、同じ領域を撮影したものであってもよく、異なる領域を撮影したものであってもよい。【００８０】
本発明において、「小空隙率領域が正極活物質体の表面に沿って配置される」とは、小空隙率領域がこの正極活物質体に接している状態又は小空隙率領域がこの正極活物質体にほぼ接している状態を指す。小空隙率領域とこの正極活物質体との間には、連結部の一部ではない空隙が存在してもよい。【００８１】
本発明において、「小空隙率領域の空隙率」とは、小空隙率領域に占める空隙の面積の比率である。本発明における「大空隙率領域の空隙率」の定義も同様である。本発明において、「電子顕微鏡画像における、集電体と非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域の空隙率」とは、電子顕微鏡画像における集電体と非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域に占める空隙部分の面積の比率である。比較する「小空隙率領域の空隙率」と「大空隙率領域の空隙率」との算出方法が同じであれば、これらの空隙率の算出方法は、特に限定されない。「電子顕微鏡画像における、集電体と非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域である有効領域」とは、正極の断面における集電体と非水電解液二次電池用正極の表面との間の領域のうち、その電子顕微鏡画像に映っている領域全体のことである。なお、正極が、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダーおよび集電体だけを含む場合、正極の断面の電子顕微鏡画像に、正極活物質体および連結部だけが存在してもよく、正極活物質体、連結部およびバインダーが存在してもよい。この場合、その電子顕微鏡画像において、空隙は、正極活物質体における切断位置にない領域および連結部における切断位置にない領域を含む。空隙は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分を含んでもよく、含まなくてもよい。紙面とは、電子顕微鏡画像が映った紙の面である。この場合、正極の断面の電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体における切断位置にある領域および連結部における切断位置にある領域を含む。空隙でない部分は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分を含んでもよく、含まなくてもよい。
正極が、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダー、集電体、およびこれら以外の他の物質を含み、他の物質が正極の断面の電子顕微鏡画像に映らない場合又は他の物質が正極の断面の電子顕微鏡画像に存在しない場合、正極の断面の電子顕微鏡画像に、正極活物質体および連結部が存在する。この場合、正極の断面の電子顕微鏡画像にバインダーおよび／又は集電体が存在してもよく、バインダーおよび／又は集電体が存在しなくてもよい。この場合の「空隙」および「空隙でない部分」の定義も上記と同様である。
正極が、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダー、集電体、およびこれら以外の他の物質を含み、正極の断面の電子顕微鏡画像に、正極活物質体、連結部および他の物質が存在する場合がある。この場合における、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダーおよび集電体以外の他の物質とは、例えば、「直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子」ではない、導電性を有する物質である。正極が、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダー、集電体、およびこれら以外の他の物質を含み、正極の断面の電子顕微鏡画像に、正極活物質体、連結部および他の物質が存在する場合、その電子顕微鏡画像において、空隙は、正極活物質体、連結部および他の物質の各々における切断位置にない領域を含む。空隙は、正極活物質体、連結部および他の物質の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分を含んでもよく、含まなくてもよい。この場合、正極の断面の電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体における切断位置にある領域、連結部における切断位置にある領域および他の物質における切断位置にある領域を含む。空隙でない部分は、正極活物質体、連結部および他の物質の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分を含んでもよく、含まなくてもよい。【００８２】
本発明において、「空隙率が大空隙率領域の空隙率よりも小さい小空隙率領域」とは、１つの電子顕微鏡画像における１つの小空隙率領域の空隙率が、同じ電子顕微鏡画像における１つの大空隙率領域の空隙率よりも小さいことを意味する。１つの電子顕微鏡画像における１つの小空隙率領域の空隙率は、同じ電子顕微鏡画像における２つ以上の大空隙率領域の空隙率よりも小さくてもよい。１つの電子顕微鏡画像における１つの小空隙率領域の空隙率が、同じ電子顕微鏡画像における全ての大空隙率領域の空隙率よりも小さくてもよい。【００８３】
１つの電子顕微鏡画像において、連結部の断面が複数の小空隙率領域を有する場合、上述の（５）、（６）、（８）および（９）では、本発明における「小空隙率領域の空隙率」と、他の比率又は数値との大小関係を特定している。上述の（５）、（６）、（８）および（９）における「小空隙率領域の空隙率」と、他の比率又は数値との大小関係は、少なくとも１つの小空隙率領域について成立する。１つの電子顕微鏡画像に存在する全ての小空隙率領域について、この関係が成立してもよい。【００８４】
１つの電子顕微鏡画像において、連結部が複数の大空隙率領域を有する場合、上述の（７）、（８）および（１０）では、本発明における「大空隙率領域の空隙率」と他の比率又は数値との大小関係を特定している。上述の（７）、（８）および（１０）における「大空隙率領域の空隙率」と、他の比率又は数値との大小関係は、少なくとも１つの大空隙率領域について成立する。１つの電子顕微鏡画像に存在する全ての大空隙率領域について、この関係が成立してもよい。【００８５】
本発明における「少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における小空隙率領域の面積」とは、この小空隙率領域内に空隙が有る場合、空隙を含む面積である。小空隙率領域は、連結部の断面に存在する領域である。したがって、小空隙率領域の面積は、連結部の断面の一部の面積である。本発明における「少なくとも１つの電子顕微鏡画像の各々における大空隙率領域の面積」の定義も同様である。【００８６】
本発明において、「電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である」とは、以下の３つの態様のいずれであってもよい。
第１の態様は、電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、その小空隙率領域に含まれる、直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。小空隙率領域に直径が１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「導電材粒子の直径の１／２」とは、複数種類の導電材粒子のうち径が最も大きい導電材粒子の直径の１／２である。
第２の態様は、電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、電子顕微鏡画像における他の小空隙率領域に含まれる、直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。他の小空隙率領域に直径が１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「導電材粒子の直径の１／２」とは、複数種類の導電材粒子のうち径が最も大きい導電材粒子の直径の１／２である。
第３の態様は、電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、電子顕微鏡画像における大空隙率領域に含まれる、直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。大空隙率領域に直径が１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「導電材粒子の直径の１／２」とは、複数種類の導電材粒子のうち径が最も大きい導電材粒子の直径の１／２である。【００８７】
本発明において、「電子顕微鏡画像における大空隙率領域の面積が、直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である」とは、以下の３つの態様のいずれであってもよい。
第１の態様は、電子顕微鏡画像における大空隙率領域の面積が、その大空隙率領域に含まれる、直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。大空隙率領域に直径が１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「導電材粒子の直径の１／２」とは、複数種類の導電材粒子のうち径が最も大きい導電材粒子の直径の１／２である。
第２の態様は、電子顕微鏡画像における大空隙率領域の面積が、電子顕微鏡画像における他の大空隙率領域に含まれる、直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。他の大空隙率領域に直径が１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「導電材粒子の直径の１／２」とは、複数種類の導電材粒子のうち径が最も大きい導電材粒子の直径の１／２である。
第３の態様は、電子顕微鏡画像における大空隙率領域の面積が、電子顕微鏡画像における小空隙率領域に含まれる、直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。小空隙率領域に直径が１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「導電材粒子の直径の１／２」とは、複数種類の導電材粒子のうち径が最も大きい導電材粒子の直径の１／２である。【００８８】
本発明において、「電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上である」とは、以下の３つの態様のいずれであってもよい。
第１の態様は、電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、その小空隙率領域に含まれる、厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。小空隙率領域に厚さが１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値」とは、複数種類の導電材粒子のうち、導電材粒子の厚さに直径を乗じることによって得られた値が最も大きい導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値である。
第２の態様は、電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、この電子顕微鏡画像における他の小空隙率領域に含まれる、厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。他の小空隙率領域に厚さが１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値」とは、複数種類の導電材粒子のうち、導電材粒子の厚さに直径を乗じることによって得られた値が最も大きい導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値である。
第３の態様は、電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、この電子顕微鏡画像における大空隙率領域に含まれる、厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。大空隙率領域に厚さが１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値」とは、複数種類の導電材粒子のうち、導電材粒子の厚さに直径を乗じることによって得られた値が最も大きい導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値である。【００８９】
本発明において、「電子顕微鏡画像における大空隙率領域の面積が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上である」とは、以下の３つの態様のいずれであってもよい。
第１の態様は、電子顕微鏡画像における大空隙率領域の面積が、その大空隙率領域に含まれる、厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。大空隙率領域に厚さが１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値」とは、複数種類の導電材粒子のうち、導電材粒子の厚さに直径を乗じることによって得られた値が最も大きい導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値である。
第２の態様は、電子顕微鏡画像における大空隙率領域の面積が、この電子顕微鏡画像における他の大空隙率領域に含まれる、厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。他の大空隙率領域に厚さが１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値」とは、複数種類の導電材粒子のうち、導電材粒子の厚さに直径を乗じることによって得られた値が最も大きい導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値である。
第３の態様は、電子顕微鏡画像における大空隙率領域の面積が、この電子顕微鏡画像における小空隙率領域に含まれる、厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。小空隙率領域に厚さが１μｍ以下の導電材粒子が複数種類含まれている場合、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値」とは、複数種類の導電材粒子のうち、導電材粒子の厚さに直径を乗じることによって得られた値が最も大きい導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値である。【００９０】
本発明において、「非水電解液二次電池用正極の表面」とは、非水電解液二次電池用正極において正極活物質体および連結部が存在する面である。「非水電解液二次電池用正極の表面」は、集電体だけが存在する面ではない。【００９１】
本発明において、「第１の電子顕微鏡画像と第２の電子顕微鏡画像は、撮影対象が異なる」とは、第２の電子顕微鏡画像の撮影対象の少なくとも一部が、第１の電子顕微鏡画像の撮影対象の少なくとも一部と異なることを意味する。なお、正極の断面の一部を撮影した場合、電子顕微鏡画像の撮影対象とは、その一部分だけをいい、この断面の他の部分は含まない。第１の電子顕微鏡画像の撮影対象の一部のみが、第２の電子顕微鏡画像の撮影対象の全部又は一部と同じであってもよい。第２の電子顕微鏡画像の撮影対象の一部のみが、第１の電子顕微鏡画像の撮影対象の全部又は一部と同じであってもよい。よって、第２の電子顕微鏡画像の撮影対象を含む正極の断面は、第１の電子顕微鏡画像の撮影対象を含む正極の断面と同じでもよく、異なっていてもよい。例えば、第１の電子顕微鏡画像は、第２の電子顕微鏡画像の撮影対象の一部を、第２の電子顕微鏡画像の拡大倍率より大きい拡大倍率で撮影したものであってもよい。
本発明における「第３の電子顕微鏡画像と第４の電子顕微鏡画像は、電子像の種類および加速電圧が同じであって撮影対象が異なる」ことの定義も上記と同様である。【００９２】
本発明における「第２の電子顕微鏡画像」は、連結部が大空隙率領域と小空隙率領域を有する電子顕微鏡画像であってもよく、連結部が大空隙率領域と小空隙率領域のいずれも有さない電子顕微鏡画像であってもよい。本発明における「第４の電子顕微鏡画像」は、連結部が大空隙率領域と小空隙率領域を有する電子顕微鏡画像であってもよく、連結部が大空隙率領域と小空隙率領域のいずれも有さない電子顕微鏡画像であってもよい。【００９３】
本発明における「電子像の種類」は、電子顕微鏡によって検出される信号電子の種類によって決まる。例えば、試料から放出された二次電子が電子顕微鏡によって検出された場合、電子像の種類は二次電子像である。試料から放出された反射電子が電子顕微鏡によって検出された場合、電子像の種類は反射電子像である。【００９４】
第３の電子顕微鏡画像の撮影対象は、第１の電子顕微鏡画像又は第２の電子顕微鏡画像の撮影対象と同じでもよく、異なってもよい。第３の電子顕微鏡画像の撮影対象が第１の電子顕微鏡画像の撮影対象と同じ場合、第４の電子顕微鏡画像の撮影対象は、第１の電子顕微鏡画像の撮影対象と異なる。この場合、第４の電子顕微鏡画像の撮影対象は、第２の電子顕微鏡画像の撮影対象と同じでもよく、異なってもよい。第３の電子顕微鏡画像の撮影対象が第１の電子顕微鏡画像の撮影対象と異なる場合、第４の電子顕微鏡画像の撮影対象は、第１の電子顕微鏡画像又は第２の電子顕微鏡画像の撮影対象と同じでもよく、異なってもよい。第３の電子顕微鏡画像の撮影対象が第２の電子顕微鏡画像の撮影対象と同じ場合、第４の電子顕微鏡画像の撮影対象は、第２の電子顕微鏡画像の撮影対象と異なる。この場合、第４の電子顕微鏡画像の撮影対象は、第１の電子顕微鏡画像の撮影対象と同じでもよく、異なってもよい。第３の電子顕微鏡画像の撮影対象が第２の電子顕微鏡画像の撮影対象と異なる場合、第４の電子顕微鏡画像の撮影対象は、第１の電子顕微鏡画像又は第２の電子顕微鏡画像の撮影対象撮影対象と同じでもよく、異なってもよい。【００９５】
第５の電子顕微鏡画像の撮影対象は、第１の電子顕微鏡画像又は第２の電子顕微鏡画像の撮影対象と同じでもよく、異なってもよい。第５の電子顕微鏡画像の撮影対象は、第３の電子顕微鏡画像又は第４の電子顕微鏡画像の撮影対象と同じでもよく、異なってもよい。【００９６】
本発明において、「電子顕微鏡画像を空隙を示す暗領域と空隙でない部分を示す明領域に区別する二値化処理」とは、電子顕微鏡画像の明度又は輝度を閾値と比較して、電子顕微鏡画像の明度又は輝度を二値化する画像処理である。閾値は、電子顕微鏡画像において明らかに空隙である部分と、明らかに空隙でない部分とを区別できる値であればよい。つまり、電子顕微鏡画像において明らかに空隙である部分を、暗領域に含めてしまうような閾値を使った二値化処理は、本発明における電子顕微鏡画像の二値化処理に含まれない。閾値は、電子顕微鏡画像ごとに変更してもよい。また、異なる電子顕微鏡画像に対して同じ閾値を用いてもよい。閾値は、小空隙率領域の空隙率、大空隙率領域の空隙率および電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれの算出において変更してもよい。また、小空隙率領域の空隙率、大空隙率領域の空隙率および電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の算出に同じ閾値を用いてもよい。小空隙率領域の空隙率と大空隙率領域の空隙率を比較する場合、小空隙率領域の空隙率の算出に用いる閾値と大空隙率領域の空隙率の算出に用いる閾値は同じであることが好ましい。小空隙率領域の空隙率と電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率を比較する場合、小空隙率領域の空隙率の算出に用いる閾値と電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の算出に用いる閾値は同じであることが好ましい。この場合の両者の閾値は異なっていてもよい。大空隙率領域の空隙率と電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率を比較する場合、大空隙率領域の空隙率の算出に用いる閾値と電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の算出に用いる閾値は同じであることが好ましい。この場合の両者の閾値は異なっていてもよい。
正極が、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダーおよび集電体だけを含む場合、正極の断面の電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値より高い部分を含んでいてもよい。正極が、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダーおよび集電体だけを含む場合、正極の断面の電子顕微鏡画像において、空隙は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値以下の部分を含んでいてもよい。
正極が、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダー、集電体、およびこれら以外の他の物質を含み、且つ、他の物質が正極の断面の電子顕微鏡画像に映らない場合における「空隙でない部分」および「空隙」についても同様である。
正極が、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダー、集電体、およびこれら以外の他の物質を含み、且つ、他の物質が正極の断面の電子顕微鏡画像に映る場合、正極の断面の電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体、連結部および他の物質の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値より高い部分を含んでいてもよい。正極が、正極活物質体、連結部、水溶性又は水分散性のバインダー、集電体、およびこれら以外の他の物質を含み、且つ、他の物質が正極の断面の電子顕微鏡画像に映る場合、正極の断面の電子顕微鏡画像において、空隙は、正極活物質体、連結部および他の物質の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値以下の部分を含んでいてもよい。
「電子顕微鏡画像に対して二値化処理する」とは、電子顕微鏡画像全体に対して二値化処理することと、電子顕微鏡画像の一部に対して二値化処理することを含む。【００９７】
本発明において、「直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域」とは、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含むことを目視で確認できる領域である。本発明において、「厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域」とは、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含むことを目視で確認できる領域である。本明細書において、目視で確認できるとは、電子顕微画像において目視で確認できることをいう。１個の導電材粒子として数えられる導電材粒子は、連結部における切断位置に存在していることが目視で確認できるものでもよく、連結部における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが目視で確認できるものでもよい。１個の導電材粒子として数えられる導電材粒子は、切断されているものでもよく、切断されていないものでもよい。【００９８】
本発明において、「小空隙率領域が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む」とは、小空隙率領域において、直径が１μｍ以下の導電材粒子を目視で確認することができることである。「大空隙率領域が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む」の定義についても、同様である。【００９９】
本発明において、「小空隙率領域が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む」とは、小空隙率領域において、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を目視で確認することができることである。「大空隙率領域が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む」の定義についても、同様である。【０１００】
本発明において、「２５±２℃での正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ放電容量」とは、２５±２℃の環境下で、０．１Ｃの定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）を行った後、０．１Ｃの定電流放電を行った場合の正極活物質粒子重量当たりの放電容量である。ここでの０．１Ｃの定電流定電圧充電とは、０．１Ｃの定電流で充電終止電圧まで充電してから、充電終止電圧で充電終止電流まで充電することである。０．１Ｃの定電流放電とは、０．１Ｃの定電流で放電終止電圧まで放電することである。０．１Ｃは、定電流放電した場合に１０（＝１／０．１）時間で放電終了となる電流値である。充電終止電圧とは、過充電による二次電池の機能低下に至る前の充電を行える充電電圧の最高値である。充電終止電流は、定電圧充電時に充電を終了する最小の充電電流である。放電終止電圧とは、過放電による二次電池の機能低下に至る前の放電を行える放電電圧の最低値である。放電容量とは、電池から取り出された電気量である。本明細書において、放電容量と充電容量の総称を、充放電容量という。充電容量は、電池が蓄えることができる電気量である。本明細書において、放電容量を充電容量により除算した割合を充放電効率という。充放電効率は、下記式によって示される。充放電効率の単位は、「％」である。
充放電効率＝（放電容量÷充電容量）×１００
電池の充放電効率が高い場合、電池の充放電容量を高いまま維持できる。電池の充放電効率が高い場合、電池の充放電容量も高い傾向にあるといえる。
本明細書において、初回充放電効率とは、初回の充放電における放電容量を、初回の充放電における充電容量により除算した割合である。電池の初回充放電効率が高い場合、電池の充放電容量も高い傾向にあるといえる。【０１０１】
本発明において、「非水電解液二次電池用正極を用いて作製されたハーフセル」とは、正極として非水電解液二次電池用正極を用い、負極としてリチウムを使用したセルである。以下において、「非水電解液二次電池用正極を用いて作製されたハーフセル」を「正極のハーフセル」又は「正極ハーフセル」と称することがある。【０１０２】
本発明において、「２５±２℃での正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ放電容量が、最大放電容量の９０％以上である」とは、２５±２℃での正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ放電容量が、２５±２℃での正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ放電容量の理論上の最大値の９０％以上であることを意味する。本明細書において、２５±２℃での正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ放電容量の理論上の最大値を、０．１Ｃ最大放電容量と称する場合がある。非水電解液二次電池の正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ最大放電容量は、正極活物質粒子の材質、正極活物質粒子の径および正極活物質体の径に依存する。例えば、正極活物質粒子がニッケルとコバルトとマンガンを含む場合、ニッケルの比率が大きいほど、正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ最大放電容量は大きくなる傾向がある。また、正極活物質粒子の径および正極活物質体の径の少なくとも一方の径が小さいほど、０．１Ｃ最大放電容量は大きくなる傾向がある。なお、０．１Ｃ以外の放電レートの放電容量も、正極活物質粒子の材質、正極活物質粒子の径および正極活物質体の径に依存する。【０１０３】
下記の表１に、正極活物質粒子の種類（材質）ごとの０．１Ｃ最大放電容量を示す。表１に示す０．１Ｃ最大放電容量は、２５±２℃の環境下で、電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、充電終止電流０．０２Ｃで定電流定電圧充電を行った後、電流０．１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行った場合の正極活物質粒子重量当たりの放電容量である。表１に示す０．１Ｃ最大放電容量は、正極活物質粒子の径および正極活物質体の径を特定せずに算出したものである。表１に示す０．１Ｃ最大放電容量は、正極活物質粒子の径および正極活物質体の径が、正極活物質粒子の材質に応じた一般的な範囲である場合の値である。表１に示す０．１Ｃ最大放電容量は、正極のハーフセルを用いて測定された０．１Ｃ放電容量である。【０１０４】
【表１】
2019244907.tif 000003
【０１０５】
ここで、「ＮＣＭ」は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの略称である。「ＮＣＭ１１１」は、ニッケルとコバルトとマンガンを１：１：１の比率で含む。「ＮＣＭ５２３」は、ニッケルとコバルトとマンガンを５：２：３の比率で含む。「ＮＣＭ６２２」は、ニッケルとコバルトとマンガンを６：２：２の比率で含む。「ＮＣＭ８１１」は、ニッケルとコバルトとマンガンを８：１：１の比率で含む。「ＮＣＡ」は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの略称である。表１の「ＮＣＡ」は、ニッケルとコバルトとアルミニウムを８０：１５：５で含む。例えば、正極活物質粒子が「ＮＣＭ１１１」であって、０．１Ｃ放電容量が１４４ｍＡｈ／ｇの場合、正極活物質粒子の径および正極活物質体の径を特定しなくても、０．１Ｃ放電容量が理論上の最大値の９０％以上であるといえる。【０１０６】
正極が表１に示す正極活物質粒子以外の正極活物質粒子を用いて作製された場合、その正極を用いて作製された電池の０．１Ｃ最大放電容量を、表１に示す０．１Ｃ最大放電容量を用いて求めることができる。
例えば、「ＮＣＭ７，１．５，１．５」の０．１Ｃ最大放電容量を算出する場合を例に挙げて説明する。「ＮＣＭ７，１．５，１．５」は、ニッケルとコバルトとマンガンを７：１．５：１．５の比率で含む。理論上、「ＮＣＭ６２２」を５０ｗｔ％と「ＮＣＭ８１１」を５０ｗｔ％とを混合すると、「ＮＣＭ７，１．５，１．５」が得られる。そのため、以下の式から「ＮＣＭ７，１．５，１．５」の０．１Ｃ最大放電容量を求めることができる。
「ＮＣＭ７，１．５，１．５」の０．１Ｃ最大放電容量
＝１７５（ＮＣＭ６２２の０．１Ｃ最大放電容量の中間値）×０．５＋１９５（ＮＣＭ８１１の０．１Ｃ最大放電容量の中間値）×０．５
＝１８５［ｍＡｈ／ｇ］【０１０７】
また、任意組成の０．１Ｃ最大放電容量を算出する場合について説明する。理論上、任意組成の正極活物質粒子が、「ＮＣＭ１１１」をａ１［ｗｔ％］と、「ＮＣＭ５２３」をａ２［ｗｔ％］と、「ＮＣＭ６２２」をａ３［ｗｔ％］と、「ＮＣＭ８１１」をａ４［ｗｔ％］と、ＮＣＡをａ５［ｗｔ％］とを混合することによって得られる場合、任意組成の正極活物質粒子は以下の式から求められる。
任意組成の０．１Ｃ最大放電容量
＝１５５（ＮＣＭ１１１の０．１Ｃ最大放電容量の中間値）×（ａ１／１００）
＋１６５（ＮＣＭ５２３の０．１Ｃ最大放電容量の中間値）×（ａ２／１００）
＋１７５（ＮＣＭ６２２の０．１Ｃ最大放電容量の中間値）×（ａ３／１００）
＋１９５（ＮＣＭ８１１の０．１Ｃ最大放電容量の中間値）×（ａ４／１００）
＋１９５（ＮＣＡの０．１Ｃ最大放電容量の中間値）×（ａ５／１００）
但し、０≦ａ１＜１００
０≦ａ２＜１００
０≦ａ３＜１００
０≦ａ４＜１００
０≦ａ５＜１００
ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＝１００【０１０８】
本明細書において、導電材粒子同士の隙間とは、複数の導電材粒子の間に存在する空間をいう。導電材粒子同士の間に隙間があるとは、複数の導電材粒子の間に、固体の物質が存在していない空間が存在することを意味する。正極を電解液に接触させた後、導電材粒子同士の隙間には、電解液が存在してもよい。【０１０９】
本明細書において、複数の選択肢のうちの少なくとも１つ（一方）とは、複数の選択肢から考えられる全ての組み合わせを含む。複数の選択肢のうちの少なくとも１つ（一方）とは、複数の選択肢のいずれか１つであってもよく、複数の選択肢の全てであってもよい。例えば、ＡとＢとＣの少なくとも１つとは、Ａのみであってもよく、Ｂのみであってもよく、Ｃのみであってもよく、ＡとＢであってもよく、ＡとＣであってもよく、ＢとＣであってもよく、ＡとＢとＣであってもよい。【０１１０】
本発明の非水電解液二次電池用正極および非水電解液二次電池は、請求の範囲において数を特定しておらず、英語に翻訳された場合に単数で表示される要素を、複数有していてもよい。本発明の非水電解液二次電池用正極および非水電解液二次電池は、請求の範囲において数を特定しておらず、英語に翻訳された場合に単数で表示される要素を、１つだけ有していてもよい。【０１１１】
本発明において、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、備える（ｈａｖｉｎｇ）およびこれらの派生語は、列挙されたアイテムおよびその等価物に加えて追加的アイテムをも包含することが意図されて用いられている。
本発明において、取り付けられた（ｍｏｕｎｔｅｄ）、接続された（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）、結合された（ｃｏｕｐｌｅｄ）、支持された（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）という用語は、広義に用いられている。具体的には、直接的な取付、接続、結合、支持だけでなく、間接的な取付、接続、結合および支持も含む。さらに、接続された（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）および結合された（ｃｏｕｐｌｅｄ）は、物理的又は機械的な接続／結合に限られない。それらは、直接的なまたは間接的な電気的接続／結合も含む。【０１１２】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本発明が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義された用語のような用語は、関連する技術および本開示の文脈における意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、理想化されたまたは過度に形式的な意味で解釈されることはない。【０１１３】
本明細書において、「好ましい」という用語は非排他的なものである。「好ましい」は、「好ましいがこれに限定されるものではない」ということを意味する。本明細書において、「好ましい」と記載された構成は、少なくとも、上記（１）の構成により得られる上記効果を奏する。また、本明細書において、「してもよい」という用語は非排他的なものである。「してもよい」は、「してもよいがこれに限定されるものではない」という意味である。本明細書において、「してもよい」と記載された構成は、少なくとも、上記（１）の構成により得られる上記効果を奏する。【０１１４】
本発明では、上述した好ましい構成を互いに組み合わせることを制限しない。本発明の実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、以下の説明に記載されたまたは図面に図示された構成要素の構成および配置の詳細に制限されないことが理解されるべきである。本発明は、後述する実施形態以外の実施形態でも可能である。本発明は、後述する実施形態に様々な変更を加えた実施形態でも可能である。また、本発明は、後述する変形例を適宜組み合わせて実施することができる。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明のリチウムとニッケルを含む正極活物質を使用した非水電解液二次電池用正極は、リチウムとニッケルを含む正極活物質を使用した従来の非水電解液二次電池用正極に比べて、電池特性を高めつつ、電池の耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の実施形態の非水電解液二次電池用正極の斜視図と断面の一部拡大図と電子顕微鏡画像の模式図と従来の非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像の模式図である。
【図２】本発明の実施形態の具体例の非水電解液二次電池用正極が適用された非水電解液二次電池の断面斜視図である。
【図３】本発明の実施例１の正極の断面の１，０００倍の電子顕微鏡画像である。
【図４】本発明の実施例１の正極の断面の中央部の５，０００倍の電子顕微鏡画像と一部拡大画像である。
【図５】本発明の実施例１の正極の断面の表面付近の５，０００倍の電子顕微鏡画像と一部拡大画像である。
【図６】比較例１の正極の断面の１，０００倍の電子顕微鏡画像である。
【図７】比較例１の正極の断面の中央部の５，０００倍の電子顕微鏡画像と一部拡大画像である。
【図８】比較例１の正極の断面の表面付近の５，０００倍の電子顕微鏡画像と一部拡大画像である。
【図９】比較例２の正極の断面の１，０００倍の電子顕微鏡画像である。
【図１０】比較例２の正極の断面の中央部の５，０００倍の電子顕微鏡画像と一部拡大画像である。
【図１１】比較例２の正極の断面の表面付近の５，０００倍の電子顕微鏡画像と一部拡大画像である。
【図１２】比較例３の正極の断面の１，０００倍の電子顕微鏡画像である。
【図１３】比較例３の正極の断面の中央部の５，０００倍の電子顕微鏡画像と一部拡大画像である。
【図１４】比較例３の正極の断面の表面付近の５，０００倍の電子顕微鏡画像と一部拡大画像である。
【発明を実施するための形態】
【０１１７】
（本発明の実施形態）
以下、本発明の実施形態の非水電解液二次電池用正極１について、図１を参照しつつ説明する。以下、非水電解液二次電池用正極１を、単に、正極１と称する場合がある。非水電解液二次電池用正極１は、正極活物質体２と、バインダー３と、連結部５と、集電体６とを有する。正極活物質体２は、リチウムとニッケルを含む正極活物質粒子２ａが凝集してなる。バインダー３は、水溶性又は水分散性である。連結部５は、正極活物質体２同士を連結している。連結部５は、導電材粒子４およびｐＨ調整剤７を含む。導電材粒子４は、直径又は厚さが１μｍ以下である、導電性を有する物質である。連結部５は、導電材粒子４以外に導電性を有する物質を含まない。非水電解液二次電池用正極１は、正極１の厚み方向にプレス加工されている。正極１の厚み方向とは、集電体６の厚み方向である。
【０１１８】
図１には、正極１の構成図に加えて、正極１の断面を電子顕微鏡で撮影して得られた電子顕微鏡画像Ａの模式図が表示されている。電子顕微鏡画像Ａは、バインダー３が映らない条件で撮影された画像である。電子顕微鏡画像の撮影条件には、加速電圧、対象物と撮影部との間の距離、撮影倍率、電子像の種類等がある。図１の電子顕微鏡画像Ａに、バインダー３が映っていない。図１の電子顕微鏡画像Ａに、バインダー３が映っていてもよい。電子顕微鏡画像Ａを含む少なくとも１つの電子顕微鏡画像において、それぞれ、連結部５の断面は、次の条件を満たす大空隙率領域５ｂおよび小空隙率領域５ａを含む。小空隙率領域５ａは、正極活物質体２の表面に沿って配置されており、その空隙率Ｒａは、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂよりも小さい。図１に、小空隙率領域５ａの一部の拡大図ｘａと、小空隙率領域５ａの他の一部の拡大図ｙａを示している。図１に、大空隙率領域５ｂの一部の拡大図ｘｂと、大空隙率領域５ｂの他の一部の拡大図ｙｂを示している。拡大図ｙａでは、拡大図ｘａと異なり、空隙（隙間）をわかりやすくするため、導電材粒子４とｐＨ調整剤７の図示を省略している。拡大図ｙａおよび拡大図ｙｂでは、空隙（隙間）をわかりやすくするため、導電材粒子４とｐＨ調整剤７の図示を省略している。
【０１１９】
図１には、比較対象として、リチウムとニッケルを含む正極活物質体２２を有する従来の非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像Ｂの模式図も表示されている。正極活物質体２２同士を連結する連結部２５は、ほぼ導電材粒子２４から構成されている。電子顕微鏡画像Ｂにおいて、正極活物質体２２同士を連結する連結部２５の断面には、空隙が存在する。連結部２５の断面において、連結部２５内のどの領域の断面の空隙率もほぼ同じである。連結部２５の断面の空隙率は、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａよりも大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂに近い値である。連結部２５の断面の空隙率は、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂとほぼ同じであってもよい。連結部２５の断面の空隙率は、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂよりも小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａに近い値であってもよい。
【０１２０】
電子顕微鏡画像Ａにおいて、空隙率の小さい小空隙率領域５ａには、電解液が浸み込みにくい。しかし、連結部５の断面は、空隙率の小さい小空隙率領域５ａと、空隙率の大きい大空隙率領域５ｂとを含む。空隙率の大きい大空隙率領域５ｂには、電解液が浸み込みやすい。そのため、連結部５が小空隙率領域５ａを有していても、リチウムイオンの移動の自由度を従来の正極と同程度に確保できることがわかった。
さらに、連結部５が空隙率の小さい小空隙率領域５ａを含んでいることで、電池の充電時および放電時に正極活物質体２が膨張又は収縮しても、連結部５における導電材粒子４同士の連結が、従来の正極の連結部２５よりも切れにくくなる。それにより、連結部５による電子の伝導性が向上して、電池の電極抵抗が低くなる。
これらの結果、従来の非水電解液二次電池よりも、充放電効率が向上する。
【０１２１】
連結部５は複数の導電材粒子４を含んでいるため、連結部５の空隙率が、従来の正極の連結部２５の空隙率より極端に大きくなることはない。したがって、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂは、従来の連結部２５の空隙率と同程度である。小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは、従来の連結部２５の空隙率より小さい。小空隙率領域５ａは、複数の導電材粒子４と複数のｐＨ調整剤７とを含んでいる。ｐＨ調整剤７は、導電材粒子同士の間の隙間を埋める。小空隙率領域５ａの少なくとも一部は、連結部５の正極活物質体２の表面に沿って配置される。つまり、連結部５の正極活物質体２の表面に沿った部分が、導電材粒子４とｐＨ調整剤７とを含んでいる。それにより、正極活物質体２の一部は小空隙率領域５ａに固定された状態となる。そのため、電池の充電時および放電時に正極活物質体２が膨張又は収縮しても、正極活物質体２のクラックが従来の正極よりも生じにくい。したがって、正極活物質体２のクラックの発生が抑制されたことで、電池の使用による充放電効率の低下が抑制される。また、従来の非水電解液二次電池に比べて、正極活物質体２のクラックの発生による正極１の劣化を抑制できる。
【０１２２】
また、連結部５の正極活物質体２の表面に沿った部分の空隙率が小さいことにより、電解液が連結部５を通って正極活物質体２の表面に接しにくくなる。つまり、連結部５に対する電解液の浸みこみやすさを確保しつつ、電解液が連結部５を通って正極活物質体２に接触するのを抑制できる。電解液が正極活物質体２に接しにくいことにより、高電圧で電池が使用される場合でも電解液が電気分解しにくくなる。よって、従来の非水電解液二次電池に比べて、高電圧で使用しても、電解液の電気分解による電池の劣化を抑制できる。
【０１２３】
以上により、正極１の断面において、連結部５の断面が、正極活物質体２の表面に沿って配置された空隙率の小さい小空隙率領域５ａを含むことで、リチウムとニッケルを含む正極活物質体を使用した従来の非水電解液二次電池用正極に比べて、電池特性を高めつつ、電池の耐久性を高めることができる。
【０１２４】
なお、リチウムとニッケルを含む正極活物質を用いた従来の非水電解液二次電池用正極を作製する際にプレス加工することによって、連結部の空隙率が局所的に小さくなる場合がある。しかし、本願発明者らの研究から、プレス加工により連結部の空隙率が局所的に小さくなることによって、連結部に、空隙率の小さい部分が局所的に形成された場合、本発明の実施形態の正極１の効果は得られないことがわかった。
例えば、プレス加工により、連結部の中央付近に、局所的に空隙率の小さい部分が形成される場合がある。この場合、局所的に空隙率の小さい部分は正極活物質体の表面に沿って配置されないため、連結部において、正極活物質体の表面に沿った部分に電解液が浸み込みやすい。これにより、電解液が正極活物質体の表面に接しやすい。そのため、高電圧で使用した場合、電解液が分解しやすい。したがって、電池が劣化しやすい。
また、プレス加工により、正極活物質体の表面の近くに、局所的に空隙率の小さい部分が形成される場合がある。しかし、本願発明者らの研究から、この場合も、本発明の実施形態の正極１の効果は得られないことがわかった。
【０１２５】
（本発明の実施形態の具体例）
次に、本発明の実施形態の具体例の非水電解液二次電池用正極１について、図１を参照しつつ説明する。基本的に、本発明の実施形態の具体例は、上述した本発明の実施形態の特徴を全て有している。
【０１２６】
非水電解液二次電池用正極１は、シート状である。非水電解液二次電池用正極１は、正極活物質体２と、バインダー３と、連結部５と、集電体６とを有する。連結部５は、正極活物質体２同士を連結している。連結部５は、複数の導電材粒子４およびｐＨ調整剤７を含む。導電材粒子４は、直径又は厚さが１μｍ以下である、導電性を有する物質である。連結部５は、導電材粒子４以外に導電性を有する物質を含まない。非水電解液二次電池用正極１は、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能に構成されている。非水電解液二次電池用正極１は、非水電解液二次電池用正極１の製造過程においてプレス加工されている。非水電解液二次電池用正極１は、正極１の厚み方向にプレス加工されている。
【０１２７】
バインダー３は、正極活物質体２同士を接続している。バインダー３は、連結部５の一部分と、連結部５の他の一部分とを接続している。バインダー３は、正極活物質体２と連結部５を接続している。バインダー３は、正極活物質体２の一部および連結部５を集電体６に接続している。バインダー３は、導電材粒子４同士を接続していてもよい。バインダー３は、水に溶解可能なバインダー又は水に分散可能なバインダーである。以下において、水に溶解可能なバインダーおよび水に分散可能なバインダーを水系バインダーと総称することがある。水系バインダーは、例えば、アクリル系樹脂を主成分とするアクリル系バインダーである。
【０１２８】
正極活物質体２は、一次粒子である正極活物質粒子２ａが凝集して形成された二次粒子である。正極活物質粒子２ａおよび正極活物質体２は、粒子状である。正極活物質体２は、リチウムとニッケルを含む複合酸化物を含んでいる。正極活物質体２は、リチウムとニッケルに加えて、他の金属を含んでいてもよい。つまり、正極活物質体２は、リチウムとニッケルと他の金属を含む複合酸化物を含んでいてもよい。
【０１２９】
正極活物質体２のニッケル含有量は、３０ｍｏｌ％以上である。正極活物質体２のニッケル含有量は、３０ｍｏｌ％でもよく、５０ｍｏｌ％でもよく、８０ｍｏｌ％でもよい。正極活物質体２のニッケル含有量は、正極活物質粒子２ａのニッケル含有量と同じである。正極活物質体２のニッケル含有量とは、正極活物質粒子２ａに含まれる金属元素に占めるニッケルの割合である。
【０１３０】
導電材粒子４は、粒子状でもよく、粒子状以外の形状でもよい。導電材粒子４は、球状でもよく、球状以外の形状でもよい。直径が１μｍ以下の導電材粒子４は、例えば、カーボンブラック、微小なグラファイトおよびカーボンナノチューブである。カーボンブラックは、ドメインでもよく、アグリゲートでもよい。厚さが１μｍ以下の導電材粒子４は、例えば、グラフェンである。連結部５に、１種類の導電材粒子４だけが含まれていてもよく、複数種類の導電材粒子４が含まれていてもよい。
【０１３１】
例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像にカーボンブラックの断面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映ったカーボンブラックの断面の面積と同一面積を有する円の直径は１μｍ以下である。例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像にカーボンブラックの断面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映ったカーボンブラックの断面の最大長さは１μｍ以下である。例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像にカーボンブラックの表面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映ったカーボンブラックの輪郭で囲まれた領域の面積と同一面積を有する円の直径は１μｍ以下である。例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像にカーボンブラックの表面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映ったカーボンブラックの輪郭の最大長さは１μｍ以下である。
例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像に微小なグラファイトの断面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映った微小なグラファイトの断面の面積と同一面積を有する円の直径は１μｍ以下である。例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像に微小なグラファイトの断面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映った微小なグラファイトの断面の最大長さは１μｍ以下である。例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像に微小なグラファイトの表面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映った微小なグラファイトの輪郭に囲まれた領域の面積と同一面積を有する円の直径は１μｍ以下である。例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像に微小なグラファイトの表面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映った微小なグラファイトの表面の最大長さは１μｍ以下である。
例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像に、グラフェンにおける、炭素原子の六員環が連なった面に交差する側面又は炭素原子の六員環が連なった面に交差する断面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映った側面又は断面において、炭素原子の六員環が連なった面に直交する方向の長さは、１μｍ以下である。
【０１３２】
例えば、導電材粒子４が、軸方向に長いカーボンナノチューブである場合、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像にカーボンナノチューブの軸方向に直交する断面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映ったカーボンナノチューブの軸方向に直交する断面の面積と同一面積を有する円の直径は１μｍ以下である。
例えば、導電材粒子４が、軸方向に長いカーボンナノチューブである場合、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像にカーボンナノチューブの軸方向に直交する表面又は断面が映っている場合、その電子顕微鏡画像に映ったカーボンナノチューブの最大長さは１μｍ以下である。
【０１３３】
正極作製時のプレス加工などにより、グラフェンは、正極において、炭素原子の六員環が連なった面が集電体６と平行になるように配列されていることが多い。したがって、連結部５に含まれる導電材粒子４がグラフェンである場合、正極１の断面の電子顕微鏡画像において、連結部５の断面に、グラフェンの、炭素原子の六員環が連なった面に交差する断面又は炭素原子の六員環が連なった面に交差する側面が現れることが多い。例えば、非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像にグラフェンの炭素原子の六員環が平面状または略平面状に連なった面に直交する面が映っているとき、その電子顕微鏡画像において、グラフェンの炭素原子の六員環が平面状または略平面状に連なった面に直交する方向の最大長さは１μｍ以下である。
【０１３４】
導電材粒子４の直径が１μｍ以下である場合、その導電材粒子４の厚さは１μｍを超えてもよく、その導電材粒子４の厚さは１μｍ以下でもよい。導電材粒子４の直径が１μｍ以下である場合、その導電材粒子の長手方向長さが１μｍを超えてもよく、その導電材粒子４の長手方向長さが１μｍ以下でもよい。導電材粒子４の厚さが１μｍ以下である場合、その導電材粒子４の直径は１μｍを超えてもよく、その導電材粒子４の直径は１μｍ以下でもよい。例えば、グラフェンにおいて、炭素原子の六員環が連なった面の直径又は炭素原子の六員環が連なった面の最大長さは、１μｍを超える場合もあり、１μｍ以下である場合もある。しかし、グラフェンの厚さは１μｍであるため、グラフェンは、厚さが１μｍ以下である導電材粒子４に含まれる。
【０１３５】
連結部５に含まれるｐＨ調整剤７の種類は、限定されない。ｐＨ調整剤７は、例えば、酸性化合物、塩基性化合物、弱酸性化合物、弱塩基性化合物、塩酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物、有機酸および無機酸のうちの少なくとも１つである。ｐＨ調整剤７は、上記に例示した化合物に限定されない。
【０１３６】
集電体６は、アルミニウムを含んでいることが好ましい。集電体６は、例えば、アルミニウム箔であってもよい。集電体６は、例えば、アルミニウムを含むアルミニウム合金の金属箔であってもよい。集電体６は、アルミニウムを含んでいなくてもよい。
【０１３７】
図１には、正極１の断面の電子顕微鏡画像Ａの模式図を表示している。電子顕微鏡画像Ａは、正極１を厚み方向に沿って切断した断面の画像である。電子顕微鏡画像Ａは、バインダー３が映らない条件で撮影された画像である。具体的には、電子顕微鏡画像Ａは、加速電圧が５ｋＶ以上２０ｋＶ以下で撮影された画像である。図１の電子顕微鏡画像Ａに、バインダー３が映っていない。電子顕微鏡画像Ａは、バインダー３がほぼ映らない条件で撮影された画像でもよい。図１の電子顕微鏡画像Ａに、バインダー３が映っていてもよい。電子顕微鏡画像Ａは、例えば、走査型電子顕微鏡によって撮影された電子顕微鏡画像でもよく、電界放射型走査電子顕微鏡によって撮影された電子顕微鏡画像でもよい。電子顕微鏡画像Ａは二次電子像であるが、電子像の種類は二次電子像に限らない。例えば、電子顕微鏡画像Ａは反射電子像でもよい。
【０１３８】
図１の電子顕微鏡画像Ａに、複数の正極活物質体２の断面と連結部５の断面が存在する。図１の電子顕微鏡画像Ａの模式図において、連結部５は、独立した複数の部分で構成されているが、この構成に限らない。１つの電子顕微鏡画像において、連結部５は、全て繋がった１つの物であってもよい。
【０１３９】
電子顕微鏡画像Ａにおいて、連結部５の断面は、大空隙率領域５ｂと、正極活物質体２の表面に沿って配置され、その空隙率Ｒａが大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂよりも小さい小空隙率領域５ａとを含む。電子顕微鏡画像Ａにおいて、連結部５の断面は、複数の大空隙率領域５ｂと複数の小空隙率領域５ａとを含む。複数の大空隙率領域５ｂのいずれかと複数の小空隙率領域５ａのいずれかは、隣り合う２つの正極活物質体２の間に配置されている。隣り合う２つの正極活物質体２の間に配置された大空隙率領域５ｂと小空隙率領域５ａは、接していてもよく、接していなくてもよい。隣り合う２つの正極活物質体２の間において、小空隙率領域５ａは、大空隙率領域５ｂより正極１の表面に近い。大空隙率領域５ｂは、ほぼ導電材粒子４から構成されている。大空隙率領域５ｂにおいて、導電材粒子４同士の間に、空隙が存在する。小空隙率領域５ａは、導電材粒子４とｐＨ調整剤７とを含む。小空隙率領域５ａにおいて、ｐＨ調整剤７は、導電材粒子４同士の間、および、導電材粒子４の周囲に存在する。小空隙率領域５ａは、ｐＨ調整剤７によって少なくとも一部が覆われた導電材粒子４を含む。小空隙率領域５ａは、ｐＨ調整剤７によって覆われていない導電材粒子４を含んでいてもよい。小空隙率領域５ａには、導電材粒子４同士の間に、空隙が殆ど存在しない。小空隙率領域５ａにおける導電材粒子４同士の空隙は、大空隙率領域５ｂにおける導電材粒子４同士の空隙より少ない。そのため、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂより小さい。小空隙率領域５ａにおいても、大空隙率領域５ｂにおいても、複数の導電材粒子４は同じように分散している。そのため、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａと大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂの相違は、導電材粒子４の分散の仕方によって生じるものではない。
連結部５の断面において、電子顕微鏡画像Ａの小空隙率領域５ａに対応する部分は、複数の導電材粒子４を接続するバインダー３を含んでいてもよい。連結部５の断面において、電子顕微鏡画像Ａの大空隙率領域５ｂに対応する部分は、複数の導電材粒子４を接続するバインダー３を含んでいてもよい。電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａの空隙に、バインダー３が存在してもよい。連結部５の断面において、電子顕微鏡画像Ａの小空隙率領域５ａの空隙に対応する部分に、バインダー３が存在してもよい。電子顕微鏡画像Ａにおいて、大空隙率領域５ｂの空隙に、バインダー３が存在してもよい。連結部５の断面において、電子顕微鏡画像Ａの大空隙率領域５ｂの空隙に対応する部分に、バインダー３が存在してもよい。
【０１４０】
連結部５が、直径が１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａの面積および大空隙率領域５ｂの面積は、それぞれ、直径が１μｍ以下の導電材粒子４の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上であることが好ましい。
【０１４１】
導電材粒子４の直径は、大空隙率領域５ｂに含まれる１つまたは複数の導電材粒子４の直径でもよい。導電材粒子４の直径は、連結部５において大空隙率領域５ｂ以外の大空隙率領域に含まれる１つまたは複数の導電材粒子４の直径でもよい。
導電材粒子４の直径は、小空隙率領域５ａに含まれる１つまたは複数の導電材粒子４の直径でもよい。導電材粒子４の直径は、連結部５において小空隙率領域５ａ以外の小空隙率領域に含まれる１つまたは複数の導電材粒子４の直径でもよい。
【０１４２】
連結部５が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａの面積および大空隙率領域５ｂの面積は、それぞれ、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４の厚さにその導電材粒子４の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上であることが好ましい。
導電材粒子４の厚さは、大空隙率領域５ｂに含まれる１つまたは複数の導電材粒子４の厚さでもよい。導電材粒子４の厚さは、連結部５において大空隙率領域５ｂ以外の大空隙率領域に含まれる１つまたは複数の導電材粒子４の厚さでもよい。
導電材粒子４の厚さは、小空隙率領域５ａに含まれる１つまたは複数の導電材粒子４の厚さでもよい。導電材粒子４の厚さは、連結部５において小空隙率領域５ａ以外の小空隙率領域に含まれる１つまたは複数の導電材粒子４の厚さでもよい。
【０１４３】
連結部５が、直径が１μｍ以下の導電材粒子４と厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａの面積および大空隙率領域５ｂの面積は、それぞれ、直径が１μｍ以下の導電材粒子４の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上であり、且つ、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４の厚さにその導電材粒子４の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上であることが好ましい。
【０１４４】
連結部５が、直径が１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、大空隙率領域５ｂは、直径が１μｍ以下の導電材粒子４を１０個以上含む領域を含むことが好ましい。
連結部５が、直径が１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａの面積は、大空隙率領域５ｂにおいて、直径が１μｍ以下の導電材粒子４を１０個以上含む領域の面積以上であることが好ましい。電子顕微鏡画像Ａにおける小空隙率領域５ａにおいて、導電材粒子４の各々を特定しにくい場合でも、小空隙率領域５ａの面積を、上記面積にすることにより、小空隙率領域５ａをある程度大きくすることができる。連結部５が、直径が１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａは、直径が１μｍ以下の導電材粒子４を１０個以上含む領域を含んでもよい。
【０１４５】
連結部５が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、大空隙率領域５ｂは、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を１０個以上含む領域を含むことが好ましい。
連結部５が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａの面積は、大空隙率領域５ｂにおいて、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を１０個以上含む領域の面積以上であることが好ましい。電子顕微鏡画像Ａにおける小空隙率領域５ａにおいて、導電材粒子４の各々を特定しにくい場合でも、小空隙率領域５ａの面積を、上記面積にすることにより、小空隙率領域５ａをある程度大きくすることができる。連結部５が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａは、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を１０個以上含む領域を含んでもよい。
【０１４６】
連結部５が、直径が１μｍ以下の導電材粒子４と厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、大空隙率領域５ｂは、直径が１μｍ以下の導電材粒子４と厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を合計１０個以上含む領域を含むことが好ましい。
連結部５が、直径が１μｍ以下の導電材粒子４と厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａの面積は、大空隙率領域５ｂにおいて、直径が１μｍ以下の導電材粒子４と厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を合計１０個以上含む領域の面積以上であることが好ましい。連結部５が、直径が１μｍ以下の導電材粒子４と厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を含む場合、電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａは、直径が１μｍ以下の導電材粒子４と厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を合計１０個以上含む領域を含んでもよい。
【０１４７】
電子顕微鏡画像Ａの拡大倍率は、１，０００倍以上８，０００倍以下が好ましい。電子顕微鏡画像Ａの拡大倍率は、例えば、２，０００倍以上でもよく、３，０００倍以上でもよく、４，０００倍以上であってもよく、５，０００倍以上でもよく、６，０００倍以上であってもよく、７，０００倍以上であってもよい。電子顕微鏡画像Ａの拡大倍率は、例えば、７，０００倍以下であってもよく、６，０００倍以下であってもよく、５，０００倍以下であってもよく、４，０００倍以下であってもよく、３，０００倍以下であってもよく、２，０００倍以下であってもよい。電子顕微鏡画像Ａの拡大倍率は、４，０００倍以上が特に好ましい。１つの電子顕微鏡画像Ａにおいて、連結部５は、１つ又は複数の大空隙率領域５ｂを有する。１つの電子顕微鏡画像Ａにおいて、連結部５は、１つ又は複数の小空隙率領域５ａを有する。電子顕微鏡画像Ａにおける小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは、ゼロであってもよく、ゼロよりも大きくてもよい。大空隙率領域５ｂは、正極活物質体２の表面に沿った部分であってもよい。電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａに、導電材粒子４以外の物質が確認される。小空隙率領域５ａに、導電材粒子４と導電材粒子４以外の物質が確認されてもよい。
【０１４８】
連結部５のこれらの特徴は、正極１の１つの断面における少なくとも部分的に一致しない複数箇所又は複数の断面が撮影された複数の電子顕微鏡画像（図示せず）で確認できる。つまり、正極１の断面の離れた複数箇所又は正極１の複数の断面が撮影された複数の電子顕微鏡画像において、それぞれ、連結部５の断面は、大空隙率領域５ｂと、小空隙率領域５ａとを含む。よって、連結部５の小空隙率領域５ａは、電子顕微鏡画像の撮影の仕方によって偶然にできたものではない。複数の電子顕微鏡画像でこの特徴を確認できれば、連結部５の断面に小空隙率領域５ａが存在しない電子顕微鏡画像があってもよい。
【０１４９】
大空隙率領域５ｂの空隙率は、従来の正極の連結部２５の断面の空隙率と同程度である。電子顕微鏡画像Ａにおいて、大空隙率領域５ｂには、複数の導電材粒子４が確認される。大空隙率領域５ｂの空隙は、導電材粒子４と導電材粒子４との間の隙間である。小空隙率領域５ａの空隙の最大面積は、大空隙率領域５ｂの空隙の最大面積より小さい。小空隙率領域５ａの空隙の最大面積は、大空隙率領域５ｂの空隙の最大面積より小さくてもよい。小空隙率領域５ａの空隙の最小面積は、大空隙率領域５ｂの空隙の最小面積より小さくてもよい。小空隙率領域５ａは、大空隙率領域５ｂの空隙の最小面積以上の面積の空隙を含んでいてもよい。
【０１５０】
電子顕微鏡画像Ａにおいて、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂの半分以下であってもよい。この場合、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは大き過ぎない。小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａが大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂの半分以下であるとは、言い換えると、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂが小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａの２倍以上である。この場合、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂは小さ過ぎない。この関係は、１つの電子顕微鏡画像Ａだけでなく、正極１の１つの断面における少なくとも部分的に一致しない複数箇所又は複数の断面が撮影された複数の電子顕微鏡画像（図示せず）で成立してもよい。少なくとも１つの電子顕微鏡画像でこの関係が成立する場合に、この関係が成立しない電子顕微鏡画像があってもよい。つまり、空隙率Ｒａが空隙率Ｒｂの半分以下となる電子顕微鏡画像と、空隙率Ｒａが空隙率Ｒｂの半分を超える電子顕微鏡画像の両方があってもよい。
【０１５１】
電子顕微鏡画像Ａにおける小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは、１０％未満であってもよく、５％未満であってもよい。この場合、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは大き過ぎない。正極１の１つの断面における少なくとも部分的に一致しない複数箇所又は複数の断面が撮影された複数の電子顕微鏡画像（図示せず）において、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａが上記数値範囲内であってもよい。また、空隙率Ｒａが１０％未満となる電子顕微鏡画像と、空隙率Ｒａが１０％以上となる電子顕微鏡画像の両方があってもよい。空隙率Ｒａが５％未満となる電子顕微鏡画像と、空隙率Ｒａが５％以上となる電子顕微鏡画像の両方があってもよい。
【０１５２】
電子顕微鏡画像Ａにおける大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂは、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。この場合、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂは小さ過ぎない。正極１の１つの断面における少なくとも部分的に一致しない複数箇所又は複数の断面が撮影された複数の電子顕微鏡画像（図示せず）において、空隙率Ｒｂが上記数値範囲内であってもよい。また、空隙率Ｒｂが５％以上となる電子顕微鏡画像と、空隙率Ｒｂが５％未満となる電子顕微鏡画像の両方があってもよい。空隙率Ｒｂが１０％以上となる電子顕微鏡画像と、空隙率Ｒｂが１０％未満となる電子顕微鏡画像の両方があってもよい。
【０１５３】
本実施形態の具体例において、電子顕微鏡画像Ａの正極活物質体２の断面には、空隙がほぼ存在しない。正極活物質体２の断面の空隙率はほほゼロである。電子顕微鏡画像Ａには、正極活物質体２同士の隙間、正極活物質体２と連結部５との隙間、および、連結部５の一部と連結部５の他の部分との隙間が存在する。なお、このような隙間の奥には、正極１の断面の電子顕微鏡画像Ａで確認できなくても、正極活物質体２又は連結部５が存在する。ここで、正極１の断面の電子顕微鏡画像において、集電体６と非水電解液二次電池用正極１の表面との間の領域を、有効領域と称する。電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃは、ゼロよりある程度大きいものの、極端に大きくなることはない。電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃは、例えば１０％程度である。
【０１５４】
電子顕微鏡画像Ａにおける小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは、電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃより小さくてもよい。上述したように、電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃは、極端に大きくなることはない。そのため、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは大き過ぎない。正極１の１つの断面における少なくとも部分的に一致しない複数箇所又は複数の断面が撮影された複数の電子顕微鏡画像（図示せず）において、この関係が成立してもよい。この関係が成立する電子顕微鏡画像と、この関係が成立しない電子顕微鏡画像の両方があってもよい。
【０１５５】
電子顕微鏡画像Ａにおける大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂは、電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃ以上であってもよい。上述したように、電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃは、ゼロよりもある程度大きい。そのため、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂは小さ過ぎない。正極１の１つの断面における少なくとも部分的に一致しない複数箇所又は複数の断面が撮影された複数の電子顕微鏡画像（図示せず）において、この関係が成立してもよい。この関係が成立する電子顕微鏡画像と、この関係が成立しない電子顕微鏡画像の両方があってもよい。
【０１５６】
電子顕微鏡画像Ａにおける小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは、電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃの２／３以下でもよい。上述したように、電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃは、極端に大きくなることはない。そのため、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは大き過ぎない。正極１の１つの断面における少なくとも部分的に一致しない複数箇所又は複数の断面が撮影された複数の電子顕微鏡画像（図示せず）において、この関係が成立してもよい。この関係が成立する電子顕微鏡画像と、この関係が成立しない電子顕微鏡画像の両方があってもよい。
【０１５７】
小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａが大き過ぎないことにより、以下の効果が得られる。連結部５における導電材粒子４同士の連結が切れにくくなるため、充放電効率を高められる。さらに、正極活物質体２にクラックが発生しにくくなるため、正極１の劣化を抑制できる。加えて、電解液が電気分解しにくくなるため、電池の劣化を抑制できる。
大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂが小さ過ぎないことにより、連結部５に電解液が浸みこみやすくなる。それにより、連結部５におけるリチウムイオンの移動の自由度を確保できる。よって、小空隙率領域５ａによる電池の充放電効率の向上を妨げない。
【０１５８】
空隙率の算出は、例えば、電子顕微鏡画像Ａの二値化処理を利用して行ってもよい。電子顕微鏡画像Ａに対して二値化処理を行うことで、電子顕微鏡画像Ａを、正極１の断面における空隙を示す暗領域と、空隙でない部分を示す明領域に区別できる。また、この二値化処理を行うことで、暗領域の面積を算出できる。また、明領域の面積を算出することもできる。図１の電子顕微鏡画像Ａの模式図において、空隙でない部分とは、正極活物質体２における切断位置にある領域と連結部５における切断位置にある領域である。図１の電子顕微鏡画像Ａの模式図において、空隙とは、正極活物質体２における切断位置および連結部５における切断位置のいずれも視認できない領域である。電子顕微鏡画像Ａの大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂは、電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる大空隙率領域５ｂに占める暗領域の面積の比率でもよい。電子顕微鏡画像Ａの小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａは、電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる小空隙率領域５ａに占める暗領域の面積の比率でもよい。電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃは、電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる電子顕微鏡画像Ａの有効領域に占める暗領域の面積の比率でもよい。空隙率の算出方法は、電子顕微鏡画像Ａの二値化処理を利用した方法に限らない。二値化処理を使った算出結果と大幅に異なることが無ければ、二値化処理以外の方法を採用してもよい。
【０１５９】
空隙率の算出に、電子顕微鏡画像Ａの二値化処理を利用する場合、以下であることが好ましい。
小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａと大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂを比較する場合、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａの算出に用いる二値化処理の閾値と、大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂの算出に用いる二値化処理の閾値は同じであることが好ましい。例えば、電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる小空隙率領域５ａの空隙率は、同じ閾値を用いた電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる大空隙率領域５ｂの空隙率よりも小さい。電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる小空隙率領域５ａの空隙率は、同じ閾値を用いた電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる大空隙率領域５ｂの空隙率の半分以下であることが好ましい。
小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａと電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃを比較する場合、小空隙率領域５ａの空隙率Ｒａの算出に用いる閾値と電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃの算出に用いる閾値は同じであることが好ましい。例えば、電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる小空隙率領域５ａの空隙率は、同じ閾値を用いた電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率よりも小さいことが好ましい。電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる小空隙率領域５ａの空隙率は、同じ閾値を用いた電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率の２／３以下であることが好ましい。
大空隙率領域５ｂの空隙率Ｒｂと電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率Ｒｃを比較する場合、大空隙率領域の空隙率の算出に用いる閾値と電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の算出に用いる閾値は同じであることが好ましい。例えば、電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる大空隙率領域５ｂの空隙率は、同じ閾値を用いた電子顕微鏡画像Ａの二値化処理により得られる電子顕微鏡画像Ａの有効領域の空隙率よりも大きいことが好ましい。
【０１６０】
非水電解液二次電池用正極１は、例えば、以下の方法で製造される。
正極活物質体２と、水溶性又は水分散性のバインダー３と、導電材粒子４と、水を含む溶媒又は分散媒と、ｐＨ調整剤７とを混合し、スラリーを作製する。バインダー３が水溶性の場合、溶媒１００ｗｔ％に対して５０ｗｔ％以上が水であることが好ましい。ｐＨ調整剤７は、例えば、酸性化合物、塩基性化合物、弱酸性化合物、弱塩基性化合物、塩酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物、有機酸および無機酸のうちの少なくとも１つである。ｐＨ調整剤７は、上記に例示した化合物に限定されない。スラリーは、増粘剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。増粘剤として、例えば、セルロース誘導体、アクリル樹脂等を用いることができる。なお、増粘剤は上記に例示した増粘剤に限定されない。作製したスラリーを集電体６に塗布する。その後、スラリーを乾燥させる。スラリーの乾燥温度は、例えば、ｐＨ調整剤７の蒸発温度より低いことが好ましい。スラリーの乾燥温度は、例えば５０℃〜１３０℃程度である。得られる正極１が所望の電極密度となるように、乾燥させたスラリーおよび集電体６を、集電体６の厚み方向にプレスする。これにより、非水電解液二次電池用正極１が得られる。図１に示す電子顕微鏡画像Ａは、バインダー３および増粘剤が映らない条件で撮影された画像である。図１に示す電子顕微鏡画像Ａには、バインダー３および増粘剤が現れていない。
【０１６１】
図２は、本発明の実施形態の具体例の非水電解液二次電池用正極１を用いて作製される非水電解液二次電池１１の断面模式図である。図２に示す非水電解液二次電池１１は、上記実施形態の非水電解液二次電池用正極１を用いて作製される非水電解液二次電池の一例である。
【０１６２】
非水電解液二次電池１１は、非水電解液二次電池用正極１と、負極１２と、２枚のセパレータ１３、容器１４と、蓋１５と、図示しない非水電解液とを備える。正極１、負極１２および２枚のセパレータ１３は、角筒状の容器１４に収容されている。正極１、負極１２および２枚のセパレータ１３は、角柱状に巻回されている。セパレータ１３には非水電解液が含浸されている。容器１４の開口は、蓋１５によって閉じられている。
【０１６３】
負極１２は、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能に構成されている。負極１２は、負極活物質を含む。負極活物質に、例えば、炭素材料、合金および金属酸化物から選択される１つ又は２つ以上を用いることができる。セパレータ１３は、正極１と負極１２とを絶縁する。セパレータ１３は、電解液を保持可能に構成されている。非水電解液は、非水溶媒（水を含まない溶媒）と電解質とを含む。電解質は水を含まない溶媒に溶解している。負極１２、セパレータ１３、容器１４、蓋１５および非水電解液等には、一般的な非水電解液二次電池に用いられているものを使用することができる。
【０１６４】
非水電解液二次電池１１の２５±２℃での正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ放電容量は、正極活物質粒子２ａの材質、正極活物質粒子２ａの径および正極活物質体２の径に依存する最大放電容量の９０％以上である。０．１Ｃ放電容量が最大放電容量の９０％以上である場合、非水電解液二次電池１１は実用化に十分に耐えることができるレベルである。
【０１６５】
非水電解液二次電池用正極１を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠し、直径３ｍｍの円筒形マンドレルを使用した耐屈曲性試験を行った場合、正極活物質体２および連結部５は集電体６から剥離されない。つまり、非水電解液二次電池用正極１において、正極活物質体２および連結部５は、この耐屈曲性試験で剥離されないような接続強度で、集電体６に接続されている。そのため、非水電解液二次電池用正極１を用いて非水電解液二次電池１１を製造する過程および非水電解液二次電池１１の使用時に、正極活物質体２および連結部５が集電体６から剥離しにくい。また、剥離の要因となる集電体６の腐食が生じていない。集電体６の腐食がないため、非水電解液二次電池１１の耐久性が高い。
【０１６６】
非水電解液二次電池１１は、例えば、以下の方法で製造される。
正極１と負極１２の間にセパレータ１３が介在するように、正極１、負極１２、および２枚のセパレータを巻回する。そして、巻回したものを容器１４に収容する。容器１４に非水電解液を注入することにより、セパレータ１３に非水電解液を含浸させる。容器１４の開口を蓋１５により閉じる。
【０１６７】
非水電解液二次電池用正極１が用いられた非水電解液二次電池１１は、リチウムとニッケルを含む正極活物質体を使用した従来の非水電解液二次電池に比べて、充放電効率を高めつつ、耐久性を高めることができる。
【０１６８】
本発明は、上述した実施形態およびその具体例に限られるものではなく、請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能である。以下、本発明の実施形態の変更例について説明する。なお、上述した構成と同じ構成を有するものについては、同じ符号を用いて適宜その説明を省略する。後述する変更例は、適宜組み合わせて実施可能である。
【０１６９】
本発明において、ある電子顕微鏡画像の大空隙率領域の空隙率は、同じ電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率より小さくてもよい。本発明において、ある電子顕微鏡画像の小空隙率領域の空隙率は、同じ電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率以上であってもよい。
【０１７０】
実施形態の具体例において、電子顕微鏡画像Ａの正極活物質体２の断面は、空隙を有さない。しかし、本発明の正極活物質体の断面は、空隙を有していてもよい。この場合、電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率は大きくなる。大空隙率領域の空隙率は、電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率より小さくてもよい。大空隙率領域の空隙率は、正極活物質体に空隙が無いと仮定して算出される電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率以上であることが好ましい。
【０１７１】
実施形態の具体例の正極１の断面の電子顕微鏡画像Ａにおいて、空隙でない部分は、正極活物質体２における切断位置にある領域および連結部５における切断位置にある領域だけである。しかし、本発明において、正極の断面の電子顕微鏡画像における空隙でない部分とは、この部分に限らない。本発明において、正極の断面の電子顕微鏡画像における空隙でない部分とは、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値より高い部分を含んでいてもよい。
実施形態の具体例の正極１の断面の電子顕微鏡画像Ａにおいて、空隙は、正極活物質体２における切断位置および連結部５における切断位置のいずれも視認できない領域である。本発明において、正極の断面の電子顕微鏡画像における空隙とは、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値以下の部分を含んでいてもよい。
【０１７２】
実施形態の具体例では、１つの電子顕微鏡画像において、複数の正極活物質体２の断面と連結部５の断面が存在し、その電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体２における切断位置にある領域および連結部５における切断位置にある領域であり、空隙は、正極活物質体２における切断位置および連結部５における切断位置のいずれも視認できない領域である場合について述べた。
１つの電子顕微鏡画像において、正極活物質体の断面、連結部の断面およびこれら以外の他の物質の断面が映っている場合、その電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体における切断位置にある領域と、連結部における切断位置にある領域と、正極活物質体および連結部以外の他の物質における切断位置にある領域である。またこの場合、空隙は、正極活物質体における切断位置、連結部における切断位置および他の物質における切断位置のいずれも視認できない領域である。
【０１７３】
実施形態の具体例では、１つの電子顕微鏡画像における小空隙率領域の空隙率と同じ電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の大小関係について述べた。
本発明において、小空隙率領域と大空隙率領域が確認された第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の空隙率は、第２の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率より小さくてもよい。また、本発明において、小空隙率領域と大空隙率領域が確認された第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の空隙率は、第２の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の２／３以下でもよい。但し、第２の電子顕微鏡画像は、正極の断面が撮影されたバインダーの映っていない電子顕微鏡画像であって、第１の電子顕微鏡画像と電子像の種類および加速電圧が同じで撮影対象が異なる。第１の電子顕微鏡画像と第２の電子顕微鏡画像の拡大倍率は同じであってもよく、異なっていてもよい。第２の電子顕微鏡画像は、小空隙率領域と大空隙率領域が確認されてもよく、確認されなくてもよい。この大小関係が成立する場合、小空隙率領域の空隙率が大き過ぎない。それにより、実施形態の具体例で述べた効果が得られる。１つの第２の電子顕微鏡画像に対して上記の大小関係を満たす第１の電子顕微鏡画像の数は、複数であってもよい。１つの第１の電子顕微鏡画像に対して上記の大小関係を満たす第２の電子顕微鏡画像の数は、複数であってもよい。
空隙率の算出に電子顕微鏡画像の二値化処理を利用する場合、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の空隙率の算出に用いる閾値と、第２の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の算出に用いる閾値は同じであることが好ましい。
なお、ここでの第２の電子顕微鏡画像は、本発明における第２の電子顕微鏡画像に相当し、ここでの第１の電子顕微鏡画像は、本発明における第１の電子顕微鏡画像に相当する。
【０１７４】
実施形態の具体例では、１つの電子顕微鏡画像における大空隙率領域の空隙率と同じ電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の大小関係について述べた。
本発明において、小空隙率領域と大空隙率領域が確認された第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域の空隙率は、第２の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率以上であってもよい。但し、第２の電子顕微鏡画像は、正極の断面が撮影されたバインダーの映っていない電子顕微鏡画像であって、第１の電子顕微鏡画像と電子像の種類および加速電圧が同じで撮影対象が異なる。第１の電子顕微鏡画像と第２の電子顕微鏡画像の拡大倍率は同じであってもよく、異なっていてもよい。第２の電子顕微鏡画像は、小空隙率領域と大空隙率領域が確認されてもよく、確認されなくてもよい。この大小関係が成立する場合、大空隙率領域の空隙率が小さ過ぎない。それにより、実施形態の具体例で述べた効果が得られる。１つの第２の電子顕微鏡画像に対して上記の大小関係を満たす第１の電子顕微鏡画像の数は、複数であってもよい。１つの第１の電子顕微鏡画像に対して上記の大小関係を満たす第２の電子顕微鏡画像の数は、複数であってもよい。
空隙率の算出に電子顕微鏡画像の二値化処理を利用する場合、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域の空隙率の算出に用いる閾値と、第２の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の算出に用いる閾値は同じであることが好ましい。
なお、ここでの第２の電子顕微鏡画像は、本発明における第４の電子顕微鏡画像に相当し、ここでの第１の電子顕微鏡画像は、本発明における第３の電子顕微鏡画像に相当する。
【０１７５】
本発明において、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の空隙率が、第２の電子顕微鏡画像における大空隙率領域の空隙率より小さくなるような第１の電子顕微鏡画像と第２の電子顕微鏡画像はなくてもよい。
本発明において、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の空隙率が、第２の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率より小さくなるような第１の電子顕微鏡画像と第２の電子顕微鏡画像はなくてもよい。
本発明において、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の空隙率が、第２の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率の２／３以下となるような第１の電子顕微鏡画像と第２の電子顕微鏡画像はなくてもよい。
【０１７６】
本発明において、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域の空隙率が、第２の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の空隙率以上となるような第１の電子顕微鏡画像と第２の電子顕微鏡画像はなくてもよい。
本発明において、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域の空隙率が、第２の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率以上となるような第１の電子顕微鏡画像と第２の電子顕微鏡画像はなくてもよい。
【０１７７】
本発明において、小空隙率領域の空隙率が５％未満となるような電子顕微鏡画像はなくてもよい。
本発明において、大空隙率領域の空隙率が５％以上となるような電子顕微鏡画像はなくてもよい。
【０１７８】
上述した第１の電子顕微鏡画像に確認される連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積および大空隙率領域の面積は、それぞれ、直径が１μｍ以下の導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上であることが好ましい。
第２の電子顕微鏡画像に確認される連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合についても、同様である。
導電材粒子の直径は、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域に確認される少なくとも１つの導電材粒子の直径でもよく、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域に確認される少なくとも１つの導電材粒子の直径でもよく、第２の電子顕微鏡画像における小空隙率領域に確認される少なくとも１つの導電材粒子の直径でもよく、第２の電子顕微鏡画像における大空隙率領域に確認される少なくとも１つの導電材粒子の直径でもよい。導電材粒子の直径は、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域、第２の電子顕微鏡画像における小空隙率領域、および第２の電子顕微鏡画像における大空隙率領域の少なくとも１つに確認される少なくとも１つの導電材粒子の直径でもよい。
【０１７９】
上述した第１の電子顕微鏡画像に確認される連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、第１の電子顕微鏡画像において、小空隙率領域の面積および大空隙率領域の面積は、それぞれ、厚さが１μｍ以下の導電材粒子の厚さにその導電材粒子の直径を乗じることによって得られた値の１０倍以上であることが好ましい。
第２の電子顕微鏡画像に確認される連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合についても、同様である。
導電材粒子の厚さは、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域に確認される少なくとも１つの導電材粒子の厚さでもよく、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域に確認される少なくとも１つの導電材粒子の厚さでもよく、第２の電子顕微鏡画像における小空隙率領域に確認される少なくとも１つの導電材粒子の厚さでもよく、第２の電子顕微鏡画像における大空隙率領域に確認される少なくとも１つの導電材粒子の厚さでもよい。導電材粒子の厚さは、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域、第２の電子顕微鏡画像における小空隙率領域、および第２の電子顕微鏡画像における大空隙率領域の少なくとも１つに確認される少なくとも１つの導電材粒子の厚さでもよい。
【０１８０】
上述した第１の電子顕微鏡画像に確認される連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含むことが好ましい。この場合、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、大空隙率領域において、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域の面積以上であることが好ましい。
第２の電子顕微鏡画像に存在する連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合における大空隙率領域および小空隙率領域についても、同様である。
【０１８１】
上述した第１の電子顕微鏡画像に確認される連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含むことが好ましい。この場合、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域の面積が、大空隙率領域において、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域の面積以上であることが好ましい。
第２の電子顕微鏡画像に存在する連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合における大空隙率領域および小空隙率領域についても、同様である。
【０１８２】
上述した第１の電子顕微鏡画像に確認される連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、第１の電子顕微鏡画像における大空隙率領域は、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含むことが好ましい。この場合、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域は、直径が１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含んでもよい。
第２の電子顕微鏡画像に存在する連結部が、直径が１μｍ以下の導電材粒子を含む場合における大空隙率領域および小空隙率領域についても、同様である。
上述した第１の電子顕微鏡画像に存在する連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合、第１の電子顕微鏡画像において、大空隙率領域は、厚さが１μｍ以下の導電材粒子４を１０個以上含む領域を含むことが好ましい。この場合、第１の電子顕微鏡画像における小空隙率領域は、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を１０個以上含む領域を含んでもよい。
第２の電子顕微鏡画像に存在する連結部が、厚さが１μｍ以下の導電材粒子を含む場合における大空隙率領域および小空隙率領域についても、同様である。
【０１８３】
本発明において、非水電解液二次電池用正極は、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子に加えて、直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子以外の導電性を有する物質を含んでいてもよい。直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子以外の導電性を有する物質は、連結部に含まれない。直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子以外の導電性を有する物質は、少なくとも一部が連結部に埋設していてもよく、連結部から独立していてもよい。「直径又は厚さが１μｍ以下の導電材粒子以外の導電性を有する物質」とは、例えば、直径が１μｍを超える球状又は塊状の導電性を有する物質である。
【０１８４】
本発明の実施形態およびその具体例の非水電解液二次電池用正極はシート状である。しかし、本発明の非水電解液二次電池用正極は、シート状以外の形状であってもよい。
【０１８５】
本発明の非水電解液二次電池は、複数の非水電解液二次電池用正極と複数の負極が、セパレータを介して重ねられた構成であってもよい。
【０１８６】
本発明の実施形態の具体例の非水電解液二次電池１１の容器１４は角筒状であるが、本発明の非水電解液二次電池の容器の形状は角筒状でなくてもよい。例えば、非水電解液二次電池用正極と負極と２枚のセパレータを円柱状に巻回した場合、非水電解液二次電池の容器は円筒状でもよい。
【実施例】
【０１８７】
次に、本発明の実施例１および比較例１〜３の非水電解液二次電池用正極について説明する。実施例１は、図１に示す非水電解液二次電池用正極１の一例である。【０１８８】
先ず、実施例１の非水電解液二次電池用正極と比較例１の非水電解液二次電池用正極の作製方法について説明する。
正極活物質体として、ニッケル含有量が８０ｍｏｌ％のニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）を用いた。実施例１と比較例１ともに、この正極活物質体を大気中に１日放置した。その後、正極活物質体と、アクリル系バインダーと、アセチレンブラックと、グラファイトと、溶媒または分散媒としての水と、弱酸性化合物および／又は弱塩基性化合物等のｐＨ調整剤と、増粘剤等の添加剤とを混合することにより、スラリーを作製した。実施例１および比較例１の各々において、作製されたスラリーを電池のスラリーとして使用できるように、混合物のｐＨ、粘度等に応じて、ｐＨ調整剤と増粘剤の種類と量を調整した。アセチレンブラックは、直径が１μｍ以下の導電材粒子である。以下において、アセチレンブラックを、単に「導電材粒子」と称することがある。グラファイトは、直径が１μｍを超える、導電性を有する物質である。アクリル系バインダーは、水系バインダーの一種である。その後、スラリーを集電体（アルミニウム箔）に塗布した。その後、スラリーを乾燥させた。乾燥させたスラリーと集電体を、集電体の厚み方向にプレス加工した。これにより非水電解液二次電池用正極が得られた。実施例１および比較例１において、スラリーに混合したｐＨ調整剤の種類は異なる。
本明細書において、大気は、地球の表層をおおう気体であり、且つ、成分、湿度および温度などが人為的に調整されていないものとする。ここで、成分とは、例えば、窒素や酸素等の比率である。また、本明細書において、空気は、大気の成分、湿度および温度などの要素の少なくとも１つが人為的に調整されたものでもよく、人為的に調整されていないものでもよい。大気は、空気の一種である。【０１８９】
次に、比較例２の非水電解液二次電池用正極の作製方法について説明する。
正極活物質体として、実施例１および比較例１と同じく、ニッケル含有量が８０ｍｏｌ％のニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）を用いた。この正極活物質体を大気中に１日放置した。その後、正極活物質体と、アクリル系バインダーと、アセチレンブラックと、グラファイトと、分散媒としての水とを混合した。混合時に、炭酸ガスを通気させた。これにより、スラリーを作製した。その後、スラリーを集電体（アルミニウム箔）に塗布した。その後、スラリーを乾燥させた。実施例１および比較例１の正極と同じ電極密度の正極が得られるように、乾燥させたスラリーと集電体を、集電体の厚み方向にプレス加工した。これにより非水電解液二次電池用正極が得られた。比較例２において、スラリーに混合したｐＨ調整剤の種類は、実施例１および比較例１と異なる。【０１９０】
次に、比較例３の非水電解液二次電池用正極の作製方法について説明する。
正極活物質体として、実施例１、比較例１および比較例２と同じく、ニッケル含有量が８０ｍｏｌ％のニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）を用いた。正極活物質体と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、アセチレンブラックと、グラファイトと、分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）とを混合し、スラリーを作製した。ＰＶＤＦは、有機溶媒系バインダーの一種である。その後、スラリーを集電体（アルミニウム箔）に塗布した。その後、スラリーを乾燥させた。実施例１、比較例１および比較例２と同じ電極密度の正極が得られるように、乾燥させたスラリーと集電体を、集電体の厚み方向にプレス加工した。これにより非水電解液二次電池用正極が得られた。比較例３の正極の作製は、従来の有機溶媒系バインダーを含む正極を作製する環境とは異なり、低湿度環境において行われた。低湿度環境は、湿度の低い空気が存在する環境である。低湿度環境において、正極活物質は空気中の水とほぼ触れない。それにより、従来の有機溶媒系バインダーを含む正極の作製時とは異なり、スラリー作製前と、スラリー作製中を含む電極作製時に、正極活物質体が大気とほぼ触れなかった。【０１９１】
実施例１と比較例１〜３の非水電解液二次電池用正極を用いて非水電解液二次電池を作製した。作製方法は、本発明の実施形態の具体例で述べた方法と同じである。実施例１と比較例１〜３において、負極、セパレータ、および非水電解液の種類は全て同じとした。【０１９２】
実施例１と比較例１〜３の非水電解液二次電池用正極を用いてハーフセル（単極）のＣＲ２０３２型コイン電池を作製した。一般的な正極ハーフセル（正極単極）と同じく、負極の代わりに、リチウムを使用した。【０１９３】
実施例１と比較例１〜３の非水電解液二次電池用正極を、トリミングナイフにより正極の厚み方向に沿って切断した。アルゴンイオンミリングにより正極の切断面を加工した。その後、切断面にオスミウム（Ｏｓ）を蒸着することにより、切断面に導通処理を施した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって、実施例１と比較例１〜３の非水電解液二次電池用正極の切断面（以下では、単に「断面」と呼ぶ）の電子顕微鏡画像を、バインダーおよび添加剤が全く映らないかほぼ映らない条件で撮影した。実施例１と比較例１〜３の撮影条件は全て同じとした。実施例１と比較例１〜３の電子顕微鏡画像は、二次電子像である。電界放射型走査電子顕微鏡の加速電圧は、５ｋＶとした。図３〜１４は、実施例１と比較例１〜３の非水電解液二次電池用正極の断面の電子顕微鏡画像である。図３〜１４に示す電子顕微鏡画像は、拡大倍率が１，０００倍および５，０００倍で撮影されたものである。拡大倍率が１，０００倍の電子顕微鏡画像は、正極の厚み方向全体が映るように撮影された。拡大倍率が５，０００倍の電子顕微鏡画像は、正極の断面における中央部と表面付近の２箇所で撮影された。正極の断面の中央部は、正極の断面において、集電体と正極表面との間の領域である有効領域における厚み方向の中央部である。５，０００倍の中央部および表面付近の２箇所の電子顕微鏡画像の撮影対象は、それぞれ、１，０００倍の電子顕微鏡画像の撮影対象の一部である。図３〜１４の電子顕微鏡画像に、バインダーおよび添加剤が映っていない。【０１９４】
＜１＞電子顕微鏡画像の画像解析
〈実施例１〉
図３は、実施例１の正極の断面の１，０００倍の電子顕微鏡画像である。図４は、実施例１の正極の中央部の断面の５，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の一部拡大図である。図５は、実施例１の正極の表面付近の断面の５，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の一部拡大図である。１，０００倍の電子顕微鏡画像と５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、正極活物質体と、正極活物質体同士を連結する連結部が確認された。各電子顕微鏡画像において、連結部の断面は、大空隙率領域と、正極活物質体の表面に沿って配置された小空隙率領域とを含んでいた。５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、大空隙率領域を線で囲んだ。５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、小空隙率領域を線で囲んだ。各電子顕微鏡画像において、大空隙率領域に、複数の粒状のアセチレンブラックが確認された。
線で囲んだ大空隙率領域および線で囲んだ小空隙率領域は、電子顕微鏡画像に映った導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。線で囲んだ大空隙率領域は、電子顕微鏡画像に映った導電材粒子を１０個以上含む領域である。線で囲んだ小空隙率領域は、線で囲んだ大空隙率領域より大きい。導電材粒子は大空隙率領域でも小空隙率領域でも同じように分散している。そのため、線で囲んだ小空隙率領域も、導電材粒子を１０個以上含む領域であると考えられる。【０１９５】
図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、線で囲んだ小空隙率領域の空隙の最大面積は、線で囲んだ大空隙率領域の空隙の最大面積よりも小さかった。
図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、線で囲んだ小空隙率領域の空隙の最大面積は、線で囲んだ大空隙率領域の空隙の最大面積よりも小さかった。【０１９６】
１，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、正極活物質体の断面は、切断位置にある領域だけで構成され、切断位置よりも若干紙面の奥に存在している部分を有さない。各電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体における切断位置にある領域および連結部における切断位置にある領域を含む。さらに、これらの電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値より高い部分を含む。言い換えると、これらの部分が空隙でない部分に含まれるように、二値化処理の閾値を設定する。これらの電子顕微鏡画像において、空隙は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値以下の部分を含む。【０１９７】
図３の電子顕微鏡画像を二値化処理することにより、図３の電子顕微鏡画像における有効領域に占める暗領域の面積の比率を算出した。図４および図５の電子顕微鏡画像をそれぞれ二値化処理することにより、各電子顕微鏡画像における有効領域、小空隙率領域および大空隙率領域のそれぞれに占める暗領域の面積の比率を算出した。電子顕微鏡画像の輝度値は、０以上２５５以下で表した。空隙を示す暗領域と空隙でない部分を示す明領域の境界となる輝度値を、二値化処理の閾値とした。図４および図５の電子顕微鏡画像のそれぞれにおいて、各電子顕微鏡画像における有効領域、小空隙率領域および大空隙率領域のそれぞれに占める暗領域の面積の比率を算出するときの二値化処理の閾値は同じにした。さらに、図３〜図５に示す電子顕微鏡画像に対して使用する閾値は同じにした。実施例１において、二値化処理で用いた閾値は、輝度値８４とした。二値化処理および暗領域の比率の計算には、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いた。比較例１〜３でも同様のソフトを使用した。以下の説明において、二値化処理によって算出された暗領域の面積の比率を空隙率という。なお、電子顕微鏡画像の輝度値の範囲は、０以上２５５以下以外の範囲であってもよい。【０１９８】
参考に、図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、正極活物質体における切断位置にある領域および連結部における切断位置にある領域以外を全て空隙と仮定したときの電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率を、閾値を変えずに算出した。つまり、正極活物質体における切断位置よりも若干紙面の奥に存在している部分および連結部における切断位置よりも若干紙面の奥に存在している部分を全て空隙と仮定したときの電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率を算出した。以下では、この方法で算出した有効領域の空隙率を「有効領域の仮想空隙率」と称することがある。表２には、この方法で算出した有効領域の空隙率を「有効領域の仮想空隙率」と示している。具体的には、以下の方法で空隙率を算出した。
図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分を黒く塗った。この電子顕微鏡画像を二値化処理することにより、電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率を算出した。電子顕微鏡画像において黒く塗られた部分は、空隙を示す暗領域に含まれる。
また、同様な方法により、図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率を算出した。【０１９９】
表２は、図３〜図５に示す各電子顕微鏡画像の二値化処理の結果を示している。
【表２】
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【０２００】
図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、有効領域の仮想空隙率（１４．１％）は、画像加工等をせずに同じ閾値を使って算出された有効領域の空隙率（８．７％）より大きい。
図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、有効領域の仮想空隙率（１２．９％）は、画像加工等をせずに同じ閾値を使って算出された有効領域の空隙率（７．５％）より大きい。【０２０１】
図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、連結部は、線で囲んだ小空隙率領域を除き、空隙の分布がほぼ均一である。したがって、図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部において線で囲んだ小空隙率領域を除く部分の空隙率は、図４中の線で囲んだ大空隙率領域の空隙率とほぼ同じである。よって、図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部において線で囲んだ小空隙率領域を除く部分の空隙率は、図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の二値化処理によって得られた、図４中の線で囲まれた大空隙率領域の空隙率（１２．７％）とほぼ同じ（ほぼ１２．７％）である。【０２０２】
図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡電子顕微鏡画像において、連結部は、線で囲んだ小空隙率領域を除き、空隙の分布がほぼ均一である。したがって、図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部において線で囲んだ小空隙率領域を除く部分の空隙率は、図５中の線で囲んだ大空隙率領域の空隙率とほぼ同じである。よって、５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部において線で囲んだ小空隙率領域を除く部分の空隙率は、図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の二値化処理によって得られた、図５中の線で囲まれた大空隙率領域の空隙率（１１．４％）とほぼ同じ（ほぼ１１．４％）である。【０２０３】
図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の小空隙率領域の空隙率は、図３の１，０００倍、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより小さい。
図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の小空隙率領域の空隙率は、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率のそれぞれより小さい。【０２０４】
図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の大空隙率領域の空隙率は、図３の１，０００倍、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の暗空隙率のそれぞれより大きい。
図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の大空隙率領域の空隙率は、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率のそれぞれより小さい。【０２０５】
図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部において図４中の線で囲んだ小空隙率領域を除く部分の空隙率（ほぼ１２．７％）は、図３の１，０００倍、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の暗空隙率のそれぞれより大きい。
また、図４の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部において図４中の線で囲んだ小空隙率領域を除く部分の空隙率（ほぼ１２．７％）は、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率のそれぞれより小さい。【０２０６】
図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の小空隙率領域の空隙率は、図３の１，０００倍、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより小さい。
また、図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の小空隙率領域の空隙率は、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率のそれぞれより小さい。【０２０７】
図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の大空隙率領域の空隙率は、図３の１，０００倍、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより大きい。
また、図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の大空隙率領域の空隙率は、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率のそれぞれより小さい。【０２０８】
図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部において図５中の線で囲んだ小空隙率領域を除く部分の空隙率（ほぼ１１.４％）は、図３の１，０００倍、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより大きい。
また、図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部において図５中の線で囲んだ小空隙率領域を除く部分の空隙率（ほぼ１１.４％）は、図４の５，０００倍の中央部および図５の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率（１２．９％）のそれぞれより小さい。【０２０９】
実施例１の正極の作製時に、プレス加工前の正極の断面において、中央部および表面付近の２箇所の電子顕微鏡画像を観察した。２箇所の電子顕微鏡画像において、連結部の断面は、大空隙率領域と、小空隙率領域とを含んでいた。いずれの電子顕微鏡画像においても、小空隙率領域は、正極活物質体の表面に沿って配置されていた。このことから、プレス加工後に撮影された図３〜図５の正極の断面の電子顕微鏡画像において、正極活物質体の表面に沿って配置された小空隙率領域は、プレス加工前に既に存在したことがわかる。したがって、実施例１の正極において、正極活物質体の表面に沿って配置された小空隙率領域は、正極をプレス加工したときに導電材粒子が押し潰されたことによって形成されたものではない。【０２１０】
〈比較例１〉
図６は、比較例１の正極の断面の１，０００倍の電子顕微鏡画像である。図７は、比較例１の正極の断面の中央部の５，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の一部拡大図である。図８は、比較例１の正極の断面の表面付近の５，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の一部拡大図である。１，０００倍の電子顕微鏡画像と５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、正極活物質体と、正極活物質体同士を連結する連結部が確認された。各電子顕微鏡画像において、連結部の断面に、空隙が存在した。連結部の断面全体において、空隙の分布はほぼ均一であった。５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、連結部の一部分を線で囲んだ。各電子顕微鏡画像において、連結部に、複数の粒状のアセチレンブラックが確認された。
線で囲んだ連結部の一部分は、電子顕微鏡画像に映った導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。線で囲んだ連結部の一部分は、導電材粒子を１０個以上含む領域である。【０２１１】
比較例１の５，０００倍の正極の断面の中央部の電子顕微鏡画像における連結部の断面の空隙の最大面積は、実施例１の大空隙率領域の空隙の最大面積と同程度であった。
比較例１の５，０００倍の正極の断面の表面付近の電子顕微鏡画像における連結部の断面の空隙の最大面積は、実施例１の大空隙率領域の空隙の最大面積と同程度であった。【０２１２】
１，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、正極活物質体の断面は、切断位置にある領域だけで構成され、切断位置よりも若干紙面の奥に存在している部分を有さない。各電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体における切断位置にある領域および連結部における切断位置にある領域を含む。さらに、これらの電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値より高い部分を含む。言い換えると、これらの領域が空隙でない部分に含まれるように、二値化処理の閾値を設定する。これらの電子顕微鏡画像において、空隙は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値以下の部分を含む。【０２１３】
図６の電子顕微鏡画像を二値化処理することにより、図６の電子顕微鏡画像における有効領域の空隙率を算出した。図７および図８の電子顕微鏡画像をそれぞれ二値化処理することにより、各電子顕微鏡画像における有効領域および連結部の一部のそれぞれの空隙率を算出した。電子顕微鏡画像の輝度値は、０以上２５５以下で表した。図７および図８の電子顕微鏡画像のそれぞれにおいて、各電子顕微鏡画像における有効領域および連結部の空隙率を算出するときの二値化処理の閾値は同じにした。さらに、図６〜図８に示す電子顕微鏡画像に対して使用する閾値は同じにした。比較例１において、二値化処理で用いた閾値は、輝度値８０とした。【０２１４】
参考に、図７の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率を算出した。また、図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率を算出した。【０２１５】
表３は、図６〜図８に示す各電子顕微鏡画像の二値化処理の結果を示している。
【表３】
2019244907.tif 000005
【０２１６】
図７の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、有効領域の仮想空隙率（８．８％）は、画像加工等をせずに同じ閾値を使って算出された有効領域の空隙率（７．４％）より大きい。
図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、有効領域の仮想空隙率（５．９％）は、画像加工等をせずに同じ閾値を使って算出された有効領域の空隙率（４．５％）より大きい。【０２１７】
図７の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙の分布はほぼ均一である。したがって、図７の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率は、図７中の線で囲んだ連結部の一部分の空隙率とほぼ同じである。よって、図７の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙率は、図７の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の二値化処理によって得られた、図７中の線で囲まれた連結部の一部分の空隙率（１０．８％）とほぼ同じ（ほぼ１０．８％）である。【０２１８】
図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙の分布はほぼ均一である。したがって、図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率は、図８中の線で囲んだ連結部の一部分の空隙率とほぼ同じである。よって、図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙率は、図８の５，０００倍の電子顕微鏡画像の二値化処理によって得られた、図８中の線で囲まれた連結部の一部分の空隙率（１２．５％）とほぼ同じ（ほぼ１２．５％）である。【０２１９】
図７の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１０．８％）は、図６の１，０００倍、図７の５，０００倍の中央部および図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより大きい。
また、図７の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１０．８％）は、図７の５，０００倍の中央部および図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率のそれぞれより大きい。【０２２０】
図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１２．５％）は、図６の１，０００倍、図７の５，０００倍の中央部および図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより大きい。
また、図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１２．５％）は、図７の５，０００倍の中央部および図８の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率のそれぞれより大きい。【０２２１】
比較例１の正極の作製時に、プレス加工前の正極の断面において、中央部および表面付近の２箇所の電子顕微鏡画像を観察した。２箇所の電子顕微鏡画像において、連結部の断面全体に、空隙が存在した。いずれの電子顕微鏡画像においても、連結部の断面全体の空隙の分布がほぼ均一であった。プレス加工後に撮影された図７および図８の正極の断面の電子顕微鏡画像においても、連結部の断面全体の空隙の分布がほぼ均一であった。プレス加工後の図７および図８の電子顕微鏡画像における各空隙の面積は、プレス加工前の２箇所の電子顕微鏡画像における各空隙の面積より小さかった。このことから、比較例１の正極はプレス加工されたことにより、連結部の断面の全体において、空隙がほぼ均一に小さくなったと考えられる。【０２２２】
〈比較例２〉
図９は、比較例２の正極の断面の１，０００倍の電子顕微鏡画像である。図１０は、比較例２の正極の断面の中央部の５，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の一部拡大図である。図１１は、比較例２の正極の断面の表面付近の５，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の一部拡大図である。１，０００倍の電子顕微鏡画像と５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、正極活物質体と、正極活物質体同士を連結する連結部が確認された。各電子顕微鏡画像において、連結部の断面に、空隙が存在した。連結部の断面全体において、空隙の分布はほぼ均一であった。５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、連結部の一部分を線で囲んだ。各電子顕微鏡画像において、連結部に、複数の粒状のアセチレンブラックが確認された。
線で囲んだ連結部の一部分は、電子顕微鏡画像に映った導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。線で囲んだ連結部の一部分は、導電材粒子を１０個以上含む領域である。【０２２３】
比較例２の５，０００倍の正極の断面の中央部の電子顕微鏡画像における連結部の断面の空隙の最大面積は、実施例１の大空隙率領域の空隙の最大面積より大きかった。
比較例２の５，０００倍の正極の断面の表面付近の電子顕微鏡画像における連結部の断面の空隙の最大面積は、実施例１の大空隙率領域の空隙の最大面積より大きかった。【０２２４】
１，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、正極活物質体の断面は、切断位置にある領域だけで構成され、切断位置よりも若干紙面の奥に存在している部分を有さない。各電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体における切断位置にある領域および連結部における切断位置にある領域を含む。さらに、これらの電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値より高い部分を含む。言い換えると、これらの領域が空隙でない部分に含まれるように、二値化処理の閾値を設定する。これらの電子顕微鏡画像において、空隙は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値以下の部分を含む。【０２２５】
図９の電子顕微鏡画像を二値化処理することにより、図９の電子顕微鏡画像における有効領域の空隙率を算出した。図１０および図１１の電子顕微鏡画像をそれぞれ二値化処理することにより、各電子顕微鏡画像における有効領域および連結部の一部のそれぞれに占める暗領域の面積の比率を算出した。電子顕微鏡画像の輝度値は、０以上２５５以下で表した。図１０および図１１の電子顕微鏡画像のそれぞれにおいて、各電子顕微鏡画像における有効領域および連結部の暗領域の面積の比率を算出するときの二値化処理の閾値は同じにした。さらに、図９〜図１１に示す電子顕微鏡画像に対して使用する閾値は同じにした。比較例２において、二値化処理で用いた閾値は、輝度値８５とした。【０２２６】
参考に、図１０の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率を算出した。また、図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率を算出した。【０２２７】
表４は、図９〜図１１に示す各電子顕微鏡画像の二値化処理の結果を示している。
【表４】
2019244907.tif 000006
【０２２８】
図１０の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、有効領域の仮想空隙率（１２．６％）は、画像加工等をせずに同じ閾値を使って算出された有効領域の空隙率（１０．２％）より大きい。
図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、有効領域の仮想空隙率（８．４％）は、画像加工等をせずに同じ閾値を使って算出された有効領域の空隙率（６．７％）より大きい。【０２２９】
図１０の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙の分布はほぼ均一である。したがって、図１０の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率は、図１０中の線で囲んだ連結部の一部分の空隙率とほぼ同じである。よって、図１０の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙率は、図１０の５，０００倍の電子顕微鏡画像の二値化処理によって得られた、図１０中の線で囲まれた連結部の一部分の空隙率（１５．７％）とほぼ同じ（ほぼ１５．７％）である。【０２３０】
図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙の分布はほぼ均一である。したがって、図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率は、図１１中の線で囲んだ連結部の一部分の空隙率とほぼ同じである。よって、図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙率は、図１１の５，０００倍の電子顕微鏡画像の二値化処理によって得られた、図１１中の線で囲まれた連結部の一部分の空隙率（１５．０％）とほぼ同じ（ほぼ１５．０％）である。【０２３１】
図１０の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１５．７％）は、図９の１，０００倍、図１０の５，０００倍の中央部および図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより大きい。
また、図１０の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１５．７％）は、図１０の５，０００倍の中央部および図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の正極活物質体の有効領域の仮想空隙率のそれぞれより大きい。【０２３２】
図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１５．０％）は、図９の１，０００倍、図１０の５，０００倍の中央部および図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより大きい。
また、図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１５．０％）は、図１０の５，０００倍の中央部および図１１の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の正極活物質体の有効領域の仮想空隙率のそれぞれより大きい。【０２３３】
比較例２の正極の作製時に、プレス加工前の正極の断面において、中央部および表面付近の２箇所の電子顕微鏡画像を観察した。２箇所の電子顕微鏡画像において、連結部の断面全体に、空隙が存在した。いずれの電子顕微鏡画像においても、連結部の断面全体の空隙の分布がほぼ均一であった。プレス加工後に撮影された図１０および図１１の正極の断面の電子顕微鏡画像においても、連結部の断面全体の空隙の分布がほぼ均一であった。プレス加工後の図１０および図１１の電子顕微鏡画像における各空隙の面積は、プレス加工前の２箇所の電子顕微鏡画像における各空隙の面積より小さかった。このことから、比較例２の正極はプレス加工されたことにより、連結部の断面全体の空隙がほぼ均一に小さくなったと考えられる。【０２３４】
〈比較例３〉
図１２は、比較例３の正極の断面の１，０００倍の電子顕微鏡画像である。図１３は、比較例３の正極の断面の中央部の５，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の一部拡大図である。図１４は、比較例３の正極の断面の表面付近の５，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の一部拡大図である。１，０００倍の電子顕微鏡画像と５，０００倍の中央部および表面部の電子顕微鏡画像において、正極活物質体と、正極活物質体同士を連結する連結部が確認された。
線で囲んだ連結部の一部分は、電子顕微鏡画像に映った導電材粒子の直径の１／２を２乗したものに円周率を乗じることによって得られた値の１０倍以上である。線で囲んだ連結部の一部分は、導電材粒子を１０個以上含む領域である。【０２３５】
１，０００倍の電子顕微鏡画像と５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、連結部の断面全体における空隙の分布はほぼ均一であった。５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、連結部の一部分を線で囲んだ。
５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、連結部の断面のほぼ全体において空隙の分布はほぼ均一であったが、局所的に空隙率が小さい部分が存在した。５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、空隙の分布がほぼ均一である領域の一部分（第１部分）と、第１部分より空隙率が小さい第２部分および第３部分を線で囲んだ。
各電子顕微鏡画像において、連結部に、複数の粒状のアセチレンブラックが確認された。【０２３６】
比較例３の５，０００倍の正極の断面の中央部の電子顕微鏡画像における連結部の断面の空隙の最大面積は、実施例１の大空隙率領域の空隙の最大面積と同程度であった。
比較例３の５，０００倍の正極の断面の表面付近の電子顕微鏡画像における連結部の断面において、第１部分の空隙の最大面積は、実施例１の大空隙率領域の空隙の最大面積と同程度であった。比較例３の５，０００倍の正極の断面の表面付近の電子顕微鏡画像における連結部の断面において、第２部分の空隙の最大面積は、実施例１の大空隙率領域の空隙の最大面積より小さく、実施例１の小空隙率領域の空隙の最大面積と同程度であった。比較例３の５，０００倍の正極の断面の表面付近の電子顕微鏡画像における連結部の断面において、第３部分の空隙の最大面積は、実施例１の大空隙率領域の空隙の最大面積より小さく、実施例１の小空隙率領域の空隙の最大面積と同程度であった。【０２３７】
１，０００倍の電子顕微鏡画像と、５，０００倍の中央部および表面付近の電子顕微鏡画像において、正極活物質体の断面は、切断位置にある領域だけで構成され、切断位置よりも若干紙面の奥に存在している部分を有さない。各電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体における切断位置にある領域および連結部における切断位置にある領域を含む。さらに、これらの電子顕微鏡画像において、空隙でない部分は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値より高い部分を含む。言い換えると、これらの領域が空隙でない部分に含まれるように、二値化処理の閾値を設定する。これらの電子顕微鏡画像において、空隙は、正極活物質体および連結部の各々における切断位置よりも若干紙面の奥に存在していることが視認できる部分であって、画像の輝度又は明度が閾値以下の部分を含む。【０２３８】
図１２の電子顕微鏡画像を二値化処理することにより、図１２の電子顕微鏡画像における有効領域の空隙率を算出した。図１３の電子顕微鏡画像を二値化処理することにより、図１３の電子顕微鏡画像における有効領域および連結部の一部のそれぞれの空隙率を算出した。図１３の電子顕微鏡画像における有効領域および連結部の暗領域の面積の比率を算出するときの閾値を同じにした。図１４の電子顕微鏡画像をそれぞれ二値化処理することにより、図１４の電子顕微鏡画像における有効領域、第１部分、第２部分および第３部分のそれぞれの空隙率を算出した。図１４の電子顕微鏡画像における有効領域、第１部分、第２部分および第３部分の暗領域の面積の比率を算出するときの閾値を同じにした。さらに、図１２〜図１４に示す電子顕微鏡画像に対して使用する閾値は同じにした。比較例３において、二値化処理で用いた閾値は、輝度値８２とした。【０２３９】
参考に、図１３の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率を算出した。また、図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率を算出した。【０２４０】
表５は、図１２〜図１４に示す各電子顕微鏡画像の二値化処理の結果を示している。
【表５】
2019244907.tif 000007
【０２４１】
図１３の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、有効領域の仮想空隙率（１０．３％）は、画像加工等をせずに同じ閾値を使って算出された有効領域の空隙率（７．５％）より大きい。
図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、有効領域の仮想空隙率（８．４％）は、画像加工等をせずに同じ閾値を使って算出された有効領域の空隙率（７．５％）は、画像加工等をせずに同じ閾値を使って算出された有効領域の空隙率（６．２％）より大きい。【０２４２】
図１３の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙の分布はほぼ均一である。したがって、図１３の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率は、図１３中の線で囲んだ連結部の一部分の空隙率とほぼ同じである。よって、図１３の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像において、連結部の空隙率は、図１３の５，０００倍の電子顕微鏡画像の二値化処理によって得られた図１３中の線で囲まれた連結部の一部分の空隙率（１１.６％）とほぼ同じ（ほぼ１１．６％）である。【０２４３】
図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像において、連結部は、第２部分および第３部分を除き、空隙の分布はほぼ均一である。したがって、図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部において第２部分および第３部分を除く部分の空隙率は、連結部の第１部分の空隙率とほぼ同じである。よって、図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部において第２部分および第３部分を除く部分の空隙率は、図１４の５，０００倍の電子顕微鏡画像の二値化処理によって得られた連結部の第１部分の空隙率（９．７％）とほぼ同じ（ほぼ９．７％）である。【０２４４】
図１３の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１１．６％）は、図１２の１，０００倍、図１３の５，０００倍の中央部および図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより大きい。
また、図１３の５，０００倍の中央部表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の空隙率（ほぼ１１．６％）は、図１３の５，０００倍の中央部および図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率より大きい。【０２４５】
図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部において空隙の分布がほぼ均一である部分の空隙率（ほぼ９．７％）は、図１２の１，０００倍、図１３の５，０００倍の中央部および図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率のそれぞれより大きい。
また、図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部において空隙の分布がほぼ均一である部分の空隙率（ほぼ９．７％）は、図１３の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率より小さい。
図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部において空隙の分布がほぼ均一である部分の空隙率（ほぼ９．７％）は、図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率より大きい。【０２４６】
図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の第２部分の空隙率は、図１２の１，０００倍および図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率より大きい。
図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の第２部分の空隙率は、図１３の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率より小さい。
また、図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の第２部分の空隙率は、図１３の５，０００倍の中央部および図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率より小さい。【０２４７】
図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の第３部分の空隙率は、図１２の１，０００倍および図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率より大きい。
図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の第３部分の空隙率は、図１３の５，０００倍の中央部の電子顕微鏡画像の有効領域の空隙率より小さい。
また、図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の連結部の第３部分の空隙率は、図１３の５，０００倍の中央部および図１４の５，０００倍の表面付近の電子顕微鏡画像の有効領域の仮想空隙率より小さい。【０２４８】
比較例３の正極の作製時に、プレス加工前の正極の断面において、中央部および表面付近の２箇所の電子顕微鏡画像を観察した。
プレス加工前の正極の断面の中央部において、連結部の断面全体に、空隙が存在した。プレス加工前の正極の断面の中央部において、連結部の断面全体の空隙の分布はほぼ均一であった。プレス加工後に撮影された図１３の正極の断面の中央部の電子顕微鏡画像においても、連結部の断面全体の空隙の分布がほぼ均一であった。プレス加工後の図１３の電子顕微鏡画像における各空隙の面積は、プレス加工前の中央部の電子顕微鏡画像における各空隙の面積より小さかった。このことから、比較例３の正極はプレス加工されたことにより、正極の断面の中央部において、連結部の断面の空隙がほぼ均一に小さくなったと考えられる。【０２４９】
プレス加工前の正極の断面の表面付近において、連結部の断面全体に、空隙が存在した。プレス加工前の正極の断面の表面付近において、連結部の断面全体の空隙の分布はほぼ均一であった。プレス加工後に撮影された図１４の正極の断面の表面付近の電子顕微鏡画像においても、連結部の断面全体の空隙の分布がほぼ均一であったが、局所的に空隙率が小さい部分が存在した。このことから、比較例３の正極はプレス加工されたときに、正極の断面の表面付近においても、連結部の断面の空隙がほぼ均一に小さくなったが、正極の断面の表面付近において、正極活物質体間の距離が短い領域に存在する連結部の断面に、局所的に空隙率が小さい部分が形成されたと考えられる。そのため、図１４の正極の断面の表面付近の電子顕微鏡画像において、連結部に、空隙率が小さい第２部分および第３部分が局所的に存在したと考えられる。
なお、連結部の断面全体において、局所的に空隙率が小さい部分を除いた領域の空隙の分布はほぼ均一であった。【０２５０】
＜２＞電池性能の評価
実施例１および比較例１〜３の非水電解液二次電池の性能を評価した。【０２５１】
＜２−１＞０．１Ｃ放電容量比
作製したＣＲ２０３２型電池を用い、実施例１および比較例１〜３の正極ハーフセルの０．１Ｃ放電容量を電圧４．３〜３．０Ｖの範囲でそれぞれ測定した。正極ハーフセルの０．１Ｃ放電容量は、正極活物質粒子の重量当たりの０．１Ｃ放電容量である。それぞれの正極ハーフセルの０．１Ｃ放電容量は、２５±２℃の環境下で測定した。有機溶媒系バインダーを使用した比較例３の正極ハーフセルの０．１Ｃ放電容量を、各材料における０．１Ｃ最大放電容量とした。測定された結果に基づいて下記式により０．１Ｃ放電容量比を算出した。その結果を表６に示す。
０．１Ｃ放電容量比＝（０．１Ｃ放電容量／０．１Ｃ最大放電容量）×１００【０２５２】
＜２−２＞０．１Ｃ初回充放電効率
ＣＲ２０３２型電池を用い、実施例１および比較例１〜３の正極ハーフセルの初回の充放電における０．１Ｃ充電容量および０．１Ｃ放電容量をそれぞれ測定した。２５±２℃の環境下で、電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖおよび充電終止電流０．０２Ｃの条件で定電流定電圧充電を行い、０．１Ｃ充電容量を測定した。その後、０．１Ｃの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて０．１Ｃ放電容量を測定した。測定結果に基づいて下記の式により０．１Ｃ初回充放電効率を算出した。その結果を表５に示す。
０．１Ｃ初回充放電効率＝（０．１Ｃ放電容量÷０．１Ｃ充電容量）×１００【０２５３】
＜２−３＞０．２Ｃ充放電効率
ＣＲ２０３２型電池を用い、実施例１および比較例１〜３の正極ハーフセルの充放電における０．２Ｃ充電容量および０．２Ｃ放電容量をそれぞれ測定した。２５±２℃の環境下で、初回の０．１Ｃ充放電を行った後、電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖおよび充電終止電流０．０２Ｃの条件で定電流定電圧充電を行い、０．２Ｃ充電容量を測定した。その後、０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて０．２Ｃ放電容量を測定した。測定結果に基づいて下記の式により０．２Ｃ充放電効率を算出した。その結果を表５に示す。
０．２Ｃ充放電効率＝（０．２Ｃ放電容量÷０．２Ｃ充電容量）×１００【０２５４】
＜２−４＞３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比
ＣＲ２０３２型電池を用い、実施例１および比較例１〜３の正極ハーフセルの０．２Ｃ放電容量および３Ｃ放電容量を電圧４．３〜３．０Ｖの範囲でそれぞれ測定した。２５±２℃の環境下で定電流定電圧充電を行った後、放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて３Ｃ放電容量および０．２Ｃ放電容量をそれぞれ測定した。定電流定電圧充電は、電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖおよび充電終止電流０．０２Ｃの条件で行った。３Ｃ放電容量は、３Ｃの電流で放電終止電圧まで放電した場合に取り出された電気量である。３Ｃは、定電流放電した場合に１／３時間で放電終了となる電流値である。０．２Ｃ放電容量は、０．２Ｃの電流で放電終止電圧まで放電した場合に取り出された電気量である。０．２Ｃは、定電流放電した場合に５（＝１／０．２）時間で放電終了となる電流値である。測定結果に基づいて下記の式により３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を算出した。その結果を表６に示す。
３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比＝（３Ｃ放電容量比／０．２Ｃ放電容量比）×１００
３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が小さいほど、正極の抵抗が大きい。【０２５５】
＜２−５＞単極２０サイクル目の容量維持率
ＣＲ２０３２型電池を用い、実施例１および比較例１〜３の正極ハーフセル（正極単極）の充電と放電を繰り返す試験を行った。１回の充電と放電を１サイクルとカウントし、各正極ハーフセルにこのサイクルを２０回行った。１サイクル目の放電時の放電容量と、２０サイクル目の放電時の放電容量を測定した。測定結果に基づいて下記式により容量維持率を算出した。その結果を表６に示す。
単極２０サイクル目の容量維持率＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【０２５６】
＜２−６＞屈曲剥離試験
実施例１および比較例１〜３の正極の屈曲剥離試験を行った。屈曲剥離試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した耐屈曲性試験を採用した。この試験には、直径３ｍｍの円筒形マンドレルを備えた屈曲試験装置を使用した。試験は以下のような手順で行った。まず、マンドレルが集電体に接するように正極の試料片を試験装置に配置した。その後、マンドレルに沿って正極の試料片を折り曲げた。そして、集電体の剥離の有無を目視で確認した。その結果を表６に示す。【０２５７】
＜２−７＞剥離強度
実施例１および比較例１〜３の正極を使って、剥離試験を行った。正極にテープを貼付けた後、テープを正極から引き剥がした。テープを正極から引き剥がすとき、正極に対するテープの角度が１８０°となるようにした。正極活物質体および連結部が集電体から剥離したときの剥離強度を測定した。剥離強度が６［Ｎ／ｍ］を超える場合、正極活物質体および連結部と集電体との接続強度が高い。この場合、電極が腐食していないと判断できる。その結果を表６に示す。【０２５８】
【表６】
2019244907.tif 000008
【０２５９】
表６から以下のことがわかった。
連結部が小空隙率領域を含む実施例１の０．１Ｃ放電容量比は、９０％以上であり、実用化レベルであった。
連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１の０．１Ｃ放電容量比は、９０％未満であり、実用化レベルに至らなかった。
連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例２は、９０％以上であり、実用化レベルであった。
連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例３の０．１Ｃ放電容量比は、９０％以上であり、実用化レベルであった。【０２６０】
連結部が小空隙率領域を含む実施例１の０．１Ｃ初回充放電効率は、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１〜３の０．１Ｃ初回充放電効率より高かった。
連結部が小空隙率領域を含む実施例１の０．２Ｃ充放電効率は、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１〜３の０．２Ｃ充放電効率より高かった。【０２６１】
連結部が小空隙率領域を含む実施例１の３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比は、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１および比較例２の３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比より高かった。したがって、連結部が小空隙率領域を含む実施例１の正極の抵抗値は、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１および比較例２の正極の抵抗値より低いと推測される。比較例１および比較例２の正極は、水系バインダーを含む正極である。【０２６２】
連結部が小空隙率領域を含む実施例１の３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比は、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例３の３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比と同じであった。そのため、連結部が小空隙率領域を含む実施例１の正極の抵抗値は、比較例３の正極の抵抗値と同等であると推測される。比較例３の正極は、有機溶媒系バインダーを含む正極である。【０２６３】
有機溶媒系バインダーを用いて作製された比較例３の正極は、従来の正極を作製する環境とは異なり、低湿度環境下で正極活物質体が空気中の水分とほぼ触れないように細心の注意を払って作製されている。
従来、リチウムとニッケルを含む正極活物質体は、水に対して不安定であることが知られている。リチウムとニッケルを含む正極活物質体は、水と混合することで変質しやすい傾向があることが知られている。また、リチウムとニッケルを含む正極活物質体を空気に曝すと、リチウムとニッケルを含む正極活物質体は空気中の水分によって変質する。空気中の水分により一部が変質した正極活物質体を用いて正極を製造した場合、正極活物質体中には、依然として正極活物質粒子が変質した物質が残っている。正極活物質体中に正極活物質粒子が水分により変質した物質が存在することで、正極の抵抗値は高くなる。【０２６４】
従来の正極の製造方法により正極を製造した場合、実施例１および比較例１、２の正極を作製した環境と同様に、正極活物質体が大気に比較的長時間触れている。よって、従来の正極に含まれる正極活物質体中に、正極活物質粒子が水分により変質した物質が存在する。そのため、従来の方法により作製された正極の抵抗値は高い。【０２６５】
一方、比較例３の正極は、低湿度環境下で正極活物質体が空気中の水分とほぼ触れないように細心の注意を払って作製された。そのため、有機溶媒系バインダーを用いて作製された比較例３の正極の正極活物質体は、従来の、有機溶媒系バインダーを用いて作製された正極の正極活物質体と異なり、水による変質が殆ど生じていない。
したがって、比較例３の正極の抵抗値は、従来の、有機溶媒系バインダーを用いて作製された正極の抵抗値より低い。
また、従来の正極の正極活物質体は大気に比較的長時間触れているため、水分による変質の程度が大きいと考えられる。そのため、正極活物質体が水により殆ど変質していない比較例３の正極の抵抗値と、従来の正極の抵抗値は、ある程度の差があると考えられる。【０２６６】
実施例１の正極の抵抗値は、この比較例３の正極の抵抗値と同等であると推測される。よって、実施例１の正極の抵抗値は、従来の、有機溶媒系バインダーを含む正極の抵抗値より低いと推測される。【０２６７】
小空隙率領域を含む実施例１の単極２０サイクル目の容量維持率は、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１〜３の単極２０サイクル目の容量維持率より高かった。したがって、小空隙率領域を含む実施例１の正極の耐久性は、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１〜３の正極の耐久性より高いことがわかった。【０２６８】
屈曲剥離試験において、小空隙率領域を含む実施例１と、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１〜３のいずれも、正極活物質体および連結部が集電体から剥離しなかった。このことから、実施例１および比較例１〜３の正極のいずれも、正極の加工性が高いことがわかった。さらに、剥離試験において、実施例１および比較例１〜３の剥離強度は、６［Ｎ／ｍ］を超えた。屈曲剥離試験と剥離試験の結果から、実施例１および比較例１〜３の正極いずれにおいても、正極活物質体および連結部と集電体との接続強度が高いため、集電体が腐食していないと判断できる。【０２６９】
上述した電池特性の評価結果から、小空隙率領域を含む実施例１の充放電効率は、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１〜３の充放電効率より高いことがわかった。また、小空隙率領域を含む実施例１の電池の耐久性は、連結部の空隙の分布がほぼ均一である比較例１〜３の電池の耐久性より高いことがわかった。
したがって、実施例１は、比較例１〜３と比較し、電池特性が高い上に、電池の耐久性が高いことがわかった。【０２７０】
なお、表６の電池特性の結果から、比較例３は、比較例１および比較例２より、電池特性が高い上に、耐久性が高いと考えられる。この理由として下記が考えられる。
比較例１および比較例２の正極を作製するときは、正極活物質体が大気に比較的長時間触れた。しかし、比較例３の正極は、比較例１および比較例２の正極を作製した環境と異なり、低湿度環境下で、正極活物質体が空気中の水分とほぼ触れないように細心の注意を払って作製された。したがって、比較例３の正極活物質体は、比較例１および比較例２の正極活物質体より、大気中の水分に触れた量が少ない。
また、比較例１および比較例２の正極は、水系バインダーを用いて作製されているため、比較例１および比較例２の正極の作製時に、正極活物質体がバインダーに含まれる水に触れている。しかし、比較例３の正極は、水を含まない有機溶媒系バインダーを用いて作製されている。したがって、比較例３の正極活物質体は、バインダーによる水の影響を受けていない。
上記から、比較例３の正極活物質体は、比較例１および比較例２の正極活物質体より、水による変質が少ないと考えられる。そのため、比較例３の正極は、比較例１および比較例２の正極より、電池特性が高い上に、耐久性が高いと考えられる。【０２７１】
上記から、実施例１は、比較例１および比較例２と比較し、電池特性が高い上に、電池の耐久性が高い。それに加えて、実施例１は、正極活物質体の水による変質の影響が少ない比較例３よりも、電池特性が高い上に、電池の耐久性が高いことがわかった。【０２７２】
実施例１の正極の断面における連結部は、プレス加工前およびプレス加工後のいずれにおいても、大空隙率領域と小空隙率領域とを含んでいた。小空隙率領域は、正極のプレス加工前とプレス加工後のいずれにおいても、正極活物質体の表面に沿って配置されていた。この連結部を有する実施例１は、プレス加工前およびプレス加工後のいずれも連結部の空隙の分布がほぼ均一であった比較例１〜３より、電池特性が高い上に、電池の耐久性が高かった。
ここで、プレス加工後の比較例３の正極の断面において、連結部の断面に、局所的に空隙率が小さい部分が確認された。しかし、上述した電池特性の結果から、プレス加工後に連結部に局所的に空隙率が小さい部分が確認された比較例３は、プレス加工前およびプレス加工後のいずれも、連結部が大空隙率領域と小空隙率領域とを含む実施例１より、電池特性が低い上に、耐久性が低いことがわかった。
このことから、プレス加工後の正極の断面において、連結部に、局所的に空隙率が小さい部分が確認されていても、空隙率が小さい部分がプレス加工により形成されたものであるときは、その空隙率が小さい部分は電池特性および電池の耐久性を向上させることに寄与しないと考えられる。【０２７３】
電子顕微鏡画像は省略するが、実施例１の正極の中央部および表面付近の断面の８，０００倍の電子顕微鏡画像においても、正極活物質体と連結部を確認することができた。８，０００倍の電子顕微鏡画像において、連結部の断面は、大空隙率領域と、小空隙率領域とを含んでいた。８，０００倍の電子顕微鏡画像において、大空隙率領域に、複数の粒状のアセチレンブラックが確認された。８，０００倍の電子顕微鏡画像において、小空隙率領域の少なくとも一部は、正極活物質体の表面に沿って配置されていた。【０２７４】
また、測定結果は省略するが、実施例１の正極活物質体のニッケル含有量を８０ｍｏｌ％未満に変更した場合でも、正極の断面の電子顕微鏡画像において、正極活物質体と連結部を確認することができた。電子顕微鏡画像において、連結部の断面は、大空隙率領域と、小空隙率領域とを含んでいた。大空隙率領域に、複数の粒状のアセチレンブラックが確認された。電子顕微鏡画像において、小空隙率領域の少なくとも一部は、正極活物質体の表面に沿って配置されていた。
【符号の説明】
【０２７５】
１      非水電解液二次電池用正極
２      正極活物質体
２ａ    正極活物質粒子
３      バインダー
４      導電材粒子
５      連結部
５ａ    大空隙率領域
５ｂ    小空隙率領域
６      集電体
７      ｐＨ調整剤
１１    非水電解液二次電池
１２    負極
１３    セパレータ
１４    容器
１５    蓋
【図１】
2019244907.tif 000009
【図２】
2019244907.tif 000010
【図３】
2019244907.tif 000011
【図４】
2019244907.tif 000012
【図５】
2019244907.tif 000013
【図６】
2019244907.tif 000014
【図７】
2019244907.tif 000015
【図８】
2019244907.tif 000016
【図９】
2019244907.tif 000017
【図１０】
2019244907.tif 000018
【図１１】
2019244907.tif 000019
【図１２】
2019244907.tif 000020
【図１３】
2019244907.tif 000021
【図１４】
2019244907.tif 000022
【国際調査報告】
2019244907.tif 000023
2019244907.tif 000024
2019244907.tif 000025
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