(57)【要約】  本開示の一態様に係る全固体電池は、電極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、封止材料を含む封止層と、を備え、前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方は、バインダを含み、前記封止材料のガラス転移温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
固体電解質を含む固体電解質層と、
封止材料を含む封止層と、
を備え、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方は、バインダを含み、
前記封止材料のガラス転移温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高い、
全固体電池。
【請求項２】
前記電極層及び前記固体電解質層は、互いに積層され、
前記封止層は、前記電極層の側面及び前記固体電解質層の側面から選ばれる少なくとも一方に接している、
請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記バインダが熱可塑性樹脂を含む、
請求項１又は２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、スチレン・ブタジエン共重合体及びスチレン・エチレン・ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項３に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記バインダのガラス転移温度が１２０℃未満である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記封止材料のガラス転移温度が１２０℃以上である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項７】
前記封止材料がポリイミドを含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項８】
前記電極層は、電極活物質及び前記固体電解質を含む、
請求項１から７のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項９】
電極層及び固体電解質層から選ばれる少なくとも一方をプレス温度まで加熱することと、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方を前記プレス温度でプレスすることと、
を含み、
前記電極層及び前記固体電解質層のうち、前記プレス温度でプレスされるべき一方の層又は両方の層がバインダを含み、
前記プレス温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高い、
全固体電池の製造方法。
【請求項１０】
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方に接するように封止層を形成することをさらに含み、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方を前記プレス温度まで加熱するとき、前記封止層を前記プレス温度まで加熱し、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方をプレスするとき、前記プレス温度で前記封止層をプレスする、
請求項９に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１１】
前記封止層を構成する封止材料のガラス転移温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高い、
請求項１０に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１２】
前記封止層を構成する封止材料のガラス転移温度は、前記プレス温度よりも高い、
請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池及び全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び２には、電池素子に接する封止層を備えた全固体電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−７３３７４号公報
【特許文献２】特開２０１２−３８４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体電解質を用いた電池では、電池の内部への水分の侵入を抑制したり、構造を維持して集電体同士の接触による短絡を防いだりする目的で封止層を設けることがある。【０００５】
従来技術においては、封止層を備えた電池の機械的強度を確保することが望まれる。電池の機械的強度を確保するには、封止層による封止強度を十分に確保することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、
電極層と、
固体電解質を含む固体電解質層と、
封止材料を含む封止層と、
を備え、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方は、バインダを含み、
前記封止材料のガラス転移温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高い、
全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、封止層による封止強度を十分に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示の一実施形態に係る電池の概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、変形例に係る電池の概略断面図である。
【図２】図２は、電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、サンプル１の実験写真である。
【図４】図４は、サンプル２の実験写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
電池の大面積化、連続生産及び大量生産の観点から、全固体電池の製造に塗工プロセスを適用することが検討されている。塗工プロセスでは、原料粉末を溶媒に分散させることによってスラリーを調製する。スクリーン印刷法、ダイコート法などの塗布方法によってスラリーを集電体に塗布することによって、塗布膜を形成する。乾燥炉などを用いた熱プロセスによって塗布膜から溶媒を揮発させる。これにより、集電体及び電極層を有する電極板が得られる。一般的に、塗工プロセスに適した粘性をスラリーに付与したり、電極層の強度を向上させたりするために、スラリーにバインダを添加する。
【００１０】
バインダとして、熱可塑性樹脂が用いられることが多い。熱可塑性樹脂には、ガラス転移温度を有するものがある。熱可塑性樹脂は、所定の荷重を加えたとき、ガラス転移温度よりも高い温度では塑性変形挙動を示し、ガラス転移温度よりも低い温度では弾性変形挙動を示す。
【００１１】
固体電解質を含むスラリーを電極板の上に塗布し、塗布膜を形成する。塗布膜を乾燥させることによって電極板の上に固体電解質層が形成される。正極としての電極板と負極としての電極板とを対向させ、プレスすることによって、全固体電池が得られる。電極板は、電池の性能を向上させるために、固体電解質を含むスラリーを塗布する前にプレスされることもある。
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を進めたところ、プレス温度が電極層及び固体電解質層から選ばれる少なくとも一方の層に含まれるバインダのガラス転移温度よりも低い場合、電極板に反りが発生することが今回初めて明らかとなった。反りは、以下の理由によって発生すると考えられる。プレス圧を印加して保持している間に、電極層を構成する粒子（主に活物質と固体電解質）が互いに空隙を埋めるように僅かに移動する。これによって電極層の充填率が上がる。所定のプレス圧によって一定の充填率が達成された後には、電極層の伸びは、主にプレス方向と直交する方向に限定される。つまり、電極層にはプレス方向と直交する方向に伸びが発生するため、電極層には引っ張り応力が発生する。一方、電極層と接している集電体には圧縮応力が発生する。プレス温度がバインダのガラス転移温度よりも低い場合、プレス時の荷重を抜くと、電極層に含まれるバインダが弾性変形挙動を示すため、バインダが元の形状及び元の位置に復帰しようとする。その結果、電極層の引っ張り応力と集電体の圧縮応力とに起因して、電極板が反る。電池の中心部において正極と負極とが接近し、電池の外周部において正極と負極とが遠ざかるように正極及び負極が反る。電池の外周部において、電極板は、集電体が封止層から離れる方向に反る。その結果、封止層による封止強度が低下する。このように、封止層を備えた従来の全固体電池には、電極層が集電体から剥離したり、封止層による封止強度が不足したりする課題があった。
【００１３】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様にかかる電池は、
電極層と、
固体電解質を含む固体電解質層と、
封止材料を含む封止層と、
を備え、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方は、バインダを含み、
前記封止材料のガラス転移温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高い。
【００１４】
第１態様によれば、封止層による封止強度が十分に確保された電池を提供できる。
【００１５】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる電池では、前記電極層及び前記固体電解質層は、互いに積層されていてもよく、前記封止層は、前記電極層の側面及び前記固体電解質層の側面から選ばれる少なくとも一方に接していてもよい。このような構造によれば、封止層による封止強度をより十分に確保できる。
【００１６】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる電池では、バインダは熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度以上に加熱してプレスすることによって軟化する。そのため、バインダが熱可塑性樹脂を含んでいると、電極層及び／又は固体電解質層の充填率が上がる。さらに、バインダが軟化することによって、電極層及び／又は固体電解質層を容易に成形できるため、プレス時間を短縮できる。
【００１７】
本開示の第４態様において、例えば、第３態様にかかる電池では、前記熱可塑性樹脂は、スチレン・ブタジエン共重合体及びスチレン・エチレン・ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。これらの共重合体をバインダに使用した場合、極性が低い溶媒に対しても良好な溶解性を示す。
【００１８】
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかる電池では、前記バインダのガラス転移温度が１２０℃未満であってもよい。この温度範囲では、バインダのガラス転移温度はプレス温度よりも低いため、電極板の反りが抑制できる。
【００１９】
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかる電池では、前記封止材料のガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。この温度範囲では、封止材料のガラス転移温度はバインダのガラス転移温度よりも高いため、封止層による封止強度が維持できる。
【００２０】
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つにかかる電池では、前記封止材料はポリイミドを含んでもよい。ポリイミドのようなガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂を含むことによって、プレス温度が高い場合でも封止層の封止強度を維持できる。
【００２１】
本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つにかかる電池では、前記電極層は、前記電極活物質及び前記固体電解質を含んでもよい。電極活物質及び固体電解質を含むことで、効率のいい電極層が作製できる。
【００２２】
本開示の第９態様にかかる電池の製造方法は、
電極層及び固体電解質層から選ばれる少なくとも一方をプレス温度まで加熱することと、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方を前記プレス温度でプレスすることと、
を含み、
前記電極層及び前記固体電解質層のうち、前記プレス温度でプレスされるべき一方の層又は両方の層がバインダを含み、
前記プレス温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高い。
【００２３】
第９態様によれば、本開示の電池を効率的に製造できる。
【００２４】
本開示の第１０態様において、例えば、第９態様にかかる電池の製造方法は、前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方に接するように封止層を形成することをさらに含んでもよく、前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方を前記プレス温度まで加熱するとき、前記封止層を前記プレス温度まで加熱してもよく、前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方をプレスするとき、前記プレス温度で前記封止層をプレスしてもよい。封止層を設けることにより、電池の機械的強度を確保できる。さらに、プレス温度で封止材料がプレスされることによって、封止層による封止強度が維持できる。
【００２５】
本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様にかかる電池の製造方法では、前記封止層を構成する封止材料のガラス転移温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高くてもよい。封止材料のガラス転移温度がバインダのガラス転移温度よりも高い場合、封止層による封止強度が維持できるため、全固体電池の機械的強度が維持できる。
【００２６】
本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる電池の製造方法では、前記封止層を構成する封止材料のガラス転移温度は、前記プレス温度よりも高くてもよい。封止材料のガラス転移温度がプレス温度よりも高い場合、封止材料は塑性変形しない。その結果、封止層による封止強度が維持できるため、全固体電池の機械的強度が維持できる。
【００２７】
（実施形態）
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２８】
［全固体電池の構成］
図１Ａは、一実施形態に係る全固体電池１０の概略断面図である。図１Ａに示されるように、全固体電池１０は、正極１１、負極１２、固体電解質層５及び封止層８を備えている。正極１１は、正極集電体３及び正極層４を有する。負極１２は、負極集電体６及び負極層７を有する。正極集電体３の上に正極層４が配置されている。負極集電体６の上に負極層７が配置されている。固体電解質層５は、正極層４と負極層７との間に配置されている。固体電解質層５は、正極層４及び負極層７のそれぞれに接している。封止層８は、正極集電体３及び負極集電体６に接している。正極層４及び負極層７は、それぞれ、電極層の例である。正極１１及び負極１２は、それぞれ、電極板の例である。封止層８によれば、全固体電池１０の内部への水分の侵入を抑制したり、全固体電池１０の構造を維持して正極集電体３と負極集電体６との接触による短絡を防いだりできる。その結果、全固体電池１０の機械的強度が確保されうる。
【００２９】
全固体電池１０を平面視したとき、封止層８は、枠の形状を有する。正極層４、固体電解質層５及び負極層７は、封止層８によって囲まれている。封止層８の下面に正極集電体３が接し、封止層８の上面に負極集電体６が接している。
【００３０】
本実施形態において、封止層８は、固体電解質層５の側面５ｔに接している。このような構造によれば、封止層８による封止強度をより十分に確保できる。封止層８は、正極層４及び負極層７に接していない。このような構造によれば、全固体電池１０の製造において、封止材料と電極材料とが反応しにくい。つまり、電池の性能の低下に対するリスクを回避できる。全固体電池の製造において、封止材料が電極層に含浸すると、含浸部分は電極として機能できない。その結果、電池の性能が低下する。本実施形態では、電極層を封止層８よりも先に作製するため、上述のような問題が発生しにくく、発電に寄与する電極の面積の規定が容易である。また、電池を大量に生産した場合でも、電池の性能が低下しにくい。
【００３１】
図１Ｂは、変形例に係る全固体電池１０Ｂの概略断面図である。本変形例の全固体電池１０Ｂにおいて、正極層４の側面４ｔ、負極層７の側面７ｔ及び固体電解質層５の側面５ｔが封止層８に接している。このような構造によれば、封止層８による封止強度をより十分に確保できる。また、固体電解質層５の体積を減らすことができるので、材料費の削減による全固体電池１０Ｂの製造コストの低減を期待できる。全固体電池１０Ｂのその他の構成は、全固体電池１０と同じである。
【００３２】
全固体電池１０の各構成について詳細に説明する。
【００３３】
（正極１１及び負極１２）
正極１１は、正極集電体３及び正極層４を有する。負極１２は、負極集電体６及び負極層７を有する。
【００３４】
正極集電体３及び負極集電体６の材料は特に限定されず、一般的にリチウムイオン電池に使用されている材料を用いることができる。正極集電体３の材料は、負極集電体６の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。正極集電体３及び負極集電体６の材料として、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、リチウム、インジウム、及び導電性樹脂が挙げられる。正極集電体３及び負極集電体６の形状も特に限定されない。正極集電体３及び負極集電体６の形状として、箔、フィルム及びシートが挙げられる。正極集電体３及び負極集電体６の表面に凹凸が付与されていてもよい。
【００３５】
電極層は、活物質を含む。活物質の組成は特に限定されず、求められる機能に応じて選択できる。電極層は、必要に応じて、導電性材料、固体電解質、バインダなどの他の材料を含んでいてもよい。
【００３６】
活物質には、通常、正極活物質と、負極活物質とがある。求められる機能に応じて、正極活物質及び負極活物質が選択される。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、及びリチウム含有遷移金属硫化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＭｎＮｉＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＮｉＢＯ3、ＬｉＣｏＢＯ3、ＬｉＭｎＢＯ3、及びＬｉＦｅＢＯ3が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫化物の例として、ＬｉＴｉＳ2、Ｌｉ2ＴｉＳ3、及びＬｉ3ＮｂＳ4が挙げられる。これらの正極活物質から選ばれる１種又は２種以上を使用してもよい。
【００３８】
負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウム合金、金属酸化物、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、金属リチウム、及び金属インジウムが挙げられる。炭素材料としては、人造黒鉛、グラファイト、難黒鉛化性炭素、及び易黒鉛化性炭素が挙げられる。リチウム合金としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属とリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、ＬｉＦｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＳｉＯ、及びＣｕＯが挙げられる。複数の材料の混合物又は複合体を負極活物質として用いてもよい。
【００３９】
正極活物質及び負極活物質の形状は特に限定されず、例えば、粒子状である。正極活物質及び負極活物質のサイズも特に限定されない。正極活物質及び負極活物質のそれぞれが粒子状であるとき、正極活物質の粒子の平均粒径及び負極活物質の粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて測定されたメジアン径（ｄ５０）でありうる。
【００４０】
粒度分布を測定できない場合、粒子の平均粒径は、次の方法によって算出されうる。粒子群を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。粒子群のみを直接観察できない場合、粒子が含まれた構造を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。算出された面積に等しい面積を有する円の直径をその特定の粒子の直径とみなす。任意の個数（例えば１０個）の粒子の直径を算出し、それらの平均値を粒子の平均粒径とみなす。
【００４１】
導電性材料は、特に限定されず、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものから適宜選択できる。導電性材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、導電性金属酸化物、及び有機導電性材料が挙げられる。これらの導電性材料は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
固体電解質は、特に限定されず、活物質の種類及び全固体電池１０の用途に応じて、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものから適宜選択できる。固体電解質として、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他の無機系固体電解質材料、及び有機系固体電解質材料が挙げられる。固体電解質は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。固体電解質の形状は特に限定されず、例えば、粒子状が挙げられる。固体電解質のサイズも特に限定されない。固体電解質が粒子状であるとき、固体電解質の粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１５μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて測定されたメジアン径（ｄ５０）でありうる。
【００４３】
バインダは、特に限定されず、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものから適宜選択されうる。バインダとしては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン共重合体などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。スラリーを調製する場合、イオン伝導性などの固体電解質の性能の低下を防ぐために、極性が低い溶媒を使用することがある。スチレン・ブタジエン共重合体又はスチレン・エチレン・ブタジエン共重合体は、スラリーを調製する場合において、極性が低い溶媒に対しても良好な溶解性を示す。そのため、これらの重合体を使用すると、固体電解質の性能の低下を防ぐことができる。熱可塑性樹脂の他の例として、エチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリジメチルシロキサン、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらのバインダは、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
バインダのガラス転移温度は、後述する封止材料のガラス転移温度よりも低い。バインダのガラス転移温度は、１００℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよい。バインダのガラス転移温度が封止材料のガラス転移温度よりも低い場合、プレス温度をバインダのガラス転移温度と封止材料のガラス転移温度との間に設定できる。つまり、プレス温度はバインダのガラス転移温度よりも高く、封止材料のガラス転移温度よりも低い。温度差が十分に大きい場合、バインダのガラス転移温度と封止材料のガラス転移温度との間の温度にプレス温度を設定しやすいので、プレス工程を容易に実施できる。
【００４５】
ガラス転移温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差走査熱量計熱分析（ＤＴＡ）などを用いて測定できる。
【００４６】
（固体電解質層５）
固体電解質層５の材料は、特に限定されず、活物質の種類及び全固体電池１０の用途に応じて、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものから適宜選択できる。固体電解質層５の材料として、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他の無機系固体電解質材料、及び有機系固体電解質材料が挙げられる。固体電解質は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。固体電解質の形状は特に限定されず、例えば、粒子状が挙げられる。固体電解質のサイズも特に限定されない。固体電解質が粒子状であるとき、固体電解質の粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１５μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて測定されたメジアン径（ｄ５０）でありうる。
【００４７】
（封止層８）
封止層８を構成する封止材料として、ガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂を用いることができる。ガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂として、例えば、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドを使用することによって、プレス温度が高い場合でも封止層８の封止強度を維持できる。つまり、プレス温度の範囲を高温側に設定できるため、全固体電池１０を効率よく製造できる。さらに、バインダのガラス転移温度の範囲も高温側に設定できるため、より多くの種類のバインダを使用できる。封止材料として使用可能な熱可塑性樹脂の他の例としては、ポリα−メチルスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。さらに、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を封止材料として使用してもよい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。封止材料のガラス転移温度が十分に高い場合、封止層による封止強度を十分に維持できる。
【００４８】
封止層８の機能を強化するために、封止材料は、機能性の粉末、繊維などの他の材料を含んでいてもよい。他の材料としては、無機フィラー、シリカゲルなどが挙げられる。無機フィラーは構造維持力を強化できる。シリカゲルは耐水性を強化できる。これらの機能性の粉末又は繊維などは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
封止材料のガラス転移温度は、前述のバインダのガラス転移温度よりも高い。封止材料のガラス転移温度は、１２０℃以上であってもよい。封止材料のガラス転移温度とバインダのガラス転移温度との差は、例えば、１０℃以上６０℃以下である。封止材料のガラス転移温度がバインダのガラス転移温度よりも高い場合、プレス温度を封止材料のガラス転移温度とバインダのガラス転移温度との間に設定できる。つまり、プレス温度はバインダのガラス転移温度よりも高く、封止材料のガラス転移温度よりも低い。温度差が十分に大きい場合、バインダのガラス転移温度と封止材料のガラス転移温度との間の温度にプレス温度を設定しやすいので、プレス工程を容易に実施できる。
【００５０】
［全固体電池の製造方法］
次に、全固体電池１０の製造方法の一例について説明する。図２は、全固体電池１０の製造の手順を示している。
【００５１】
まず、ステップＳ１において、正極１１及び負極１２を作製する。正極活物質又は負極活物質を含み、必要に応じて、導電性材料、固体電解質、バインダなどの他の材料を含む混合物を調製する。各材料の混合比は、電池の使用用途などに応じて適宜決定される。次に、混合物を混合装置によって混合する。混合装置は特に限定されず、公知の装置を使用できる。混合装置として、プラネタリミキサ及びボールミルが挙げられる。ただし、材料の混合方法は特に限定されない。
【００５２】
次に、活物質を含む混合物を集電体の上に所定の厚さで付着させる。これによって、集電体及び電極層を有する電極板が得られる。
【００５３】
電極板の別の作製方法は次の通りである。まず、活物質を含む混合物を適切な溶媒に分散させることによってスラリーを調製する。スラリーを正極集電体３又は負極集電体６に塗布して塗布膜を形成する。その後、塗布膜を乾燥させることによって、電極板が作製されうる。スラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー法、ドクターブレード法などが挙げられる。
【００５４】
次に、ステップＳ２において、固体電解質層５を作製する。固体電解質層５の作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。まず、固体電解質及びバインダなどを含む混合物を調製する。各材料の混合比は、全固体電池１０の使用用途などに応じて適宜決定される。次に、混合物を混合装置によって混合する。混合装置は特に限定されず、公知の装置を使用できる。混合装置として、プラネタリミキサ及びボールミルが挙げられる。ただし、材料の混合方法は特に限定されない。
【００５５】
固体電解質を含む混合物を正極層４又は負極層７の上に所定の厚さで付着させる。これによって、固体電解質層５が形成される。
【００５６】
固体電解質層５の別の作製方法は次の通りである。まず、固体電解質を含む混合物を適切な溶媒に分散させることによってスラリーを調製する。スラリーを正極層４又は負極層７の上に塗布して塗布膜を形成する。その後、塗布膜を乾燥させることによって、固体電解質層５が作製されうる。スラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー法、ドクターブレード法などが挙げられる。
【００５７】
固体電解質層５のさらに別の作製方法は次の通りである。支持材上に上記したスラリーを塗布して塗布膜を形成する。塗布膜を乾燥させることによって固体電解質シートを得る。固体電解質シートを支持材から正極１１又は負極１２の上に転写することによって、正極１１又は負極１２の上に配置された固体電解質層５が作製されうる。
【００５８】
バインダは、正極層４、負極層７及び固体電解質層５からなる群より選ばれる少なくとも１つに含まれていてもよい。正極層４、負極層７及び固体電解質層５の全てにバインダが含まれていてもよい。正極層４に含まれたバインダの組成は、固体電解質層５に含まれたバインダの組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。負極層７に含まれたバインダの組成は、固体電解質層５に含まれたバインダの組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。正極層４に含まれたバインダの組成は、負極層７に含まれたバインダの組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
次に、ステップＳ３において、封止層８を作製する。封止層８の作製方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、電極層及び固体電解質層５から選ばれる少なくとも一方に接するように封止材料を電極板に塗布する。封止材料は、正極集電体３及び負極集電体６から選ばれる少なくとも一方に接してもよい。封止材料の塗布方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサーによる塗布法などが挙げられる。必要に応じて封止材料を乾燥させることによって、封止層８が形成される。
【００６０】
その後、正極１１、固体電解質層５、負極１２及び封止層８の組立体が得られるように、正極１１及び負極１２を積層させる。正極集電体３の上に正極層４が配置され、負極集電体６の上に負極層７が配置される。固体電解質層５は、正極層４と負極層７との間に配置される。
【００６１】
次に、ステップＳ４において、電極層及び固体電解質層５から選ばれる少なくとも一方の層をプレス温度まで加熱する。本実施形態では、例えば、平板プレスを用いる場合には、加圧の際に組立体に接しているプレートを加熱することによって、組立体をプレス温度まで加熱できる。ロールプレスを用いる場合には、ロールを加熱することによって組立体をプレス温度まで加熱することもできる。
【００６２】
次に、ステップＳ５において、電極層及び固体電解質層５から選ばれる少なくとも一方の層をプレス温度でプレスする。具体的には、各層の厚さ方向に荷重が加わるように組立体をプレスする。このとき、電極層及び固体電解質層５から選ばれる少なくとも一方の層はバインダを含み、バインダを含む層はプレス温度でプレスされる。また、プレス温度は、バインダのガラス転移温度よりも高い。加熱しながらプレスすることによって、活物質及び固体電解質の充填率が高まり、活物質の粒子及び固体電解質の粒子の接触界面を増大する。結果として、全固体電池１０の性能が向上する。「電極層」は、正極層４及び負極層７から選ばれる少なくとも１つである。
【００６３】
電極層及び固体電解質層５を個別にプレス温度まで加熱してプレスしたのち、組立体を形成し、全固体電池１０が得られるように組立体を加熱及びプレスしてもよい。
【００６４】
プレス温度は、例えば、集電体の表面温度によって特定される。ただし、プレートの熱容量又はロールの熱容量が対象の熱容量より十分に大きい場合には、プレス温度は、例えば、プレートの表面温度、又はロールの表面温度であってもよい。「プレス温度でプレスする」とは、対象をプレス温度に維持しながらプレスすることを意味する。
【００６５】
本実施形態において、組立体をプレス温度に加熱するとき、封止層８もプレス温度まで加熱される。組立体をプレス温度でプレスするとき、封止層８もプレス温度でプレスされる。具体的には、各層の厚さ方向に荷重が加わるように、組立体の全体をプレス温度でプレスできる。そのため、容易に全固体電池１０を製造できる。さらに、封止層８をプレス温度まで加熱してプレスすることによって、封止層８による封止強度が維持される。結果として、全固体電池１０の性能が向上する。
【００６６】
以上のステップを経て、全固体電池１０が得られる。
【００６７】
プレス温度がバインダのガラス転移温度よりも低い場合、電極層及び／又は固体電解質層をプレスしたときにバインダは弾性変形する。電極活物質の粒子及び固体電解質の粒子の粒界に分散して存在するバインダが弾性変形すると、プレスによる荷重の一部は、プレス方向と直交する方向へ電極層及び／又は固体電解質層を変形させる。プレスによる荷重を抜くと、バインダが元の形状及び元の位置に復帰しようとする。その結果、電極板が反る。電極層を上、集電体を下とした構成の場合には、電極板は上に凸形状に反る。また、電極層を下、集電体を上にした構成の場合には、電極板は下に凸形状に反る。正極層と負極層とが対向しているため、電池の中心部において正極と負極とが接近し、電池の外周部において正極と負極とが遠ざかるように、正極及び負極が反る。そのため、正極集電体の端部と負極集電体の端部との距離が大きくなり、結果として、封止層による封止強度が低下する。
【００６８】
さらに、電極板の反りが大きい場合には、電極層と集電体との間に亀裂が発生したり、電極層が集電体から剥離したりする可能性がある。この場合、電池の性能が低下する可能性がある。
【００６９】
これに対し、本実施形態では、プレス温度がバインダのガラス転移温度よりも高い。そのため、プレス温度でのプレス時にバインダは塑性変形する。電極活物質の粒子及び固体電解質の粒子粒界に分散して存在するバインダは、プレスにより粒子間の空隙を少なくするように作用する。その結果、バインダが塑性変形する。つまり、電極層にはプレス方向と直交する方向に伸びが発生し、これに伴いバインダが塑性変形する。そのため、プレスによる荷重を抜いても、プレス方向と直交する方向の伸びは大幅に抑制される。封止層８は、正極集電体３の端部及び負極集電体６の端部から引き離されることがないため、封止強度を維持できる。
【００７０】
プレス温度がバインダのガラス転移温度よりも高い場合は、バインダが塑性変形挙動を示す。プレスにより発生した電極層の変形方向に合わせてバインダも変形するものの、プレスによる荷重を抜いても、元の形状に復元しようとする応力が緩和される。つまり、電極層の引張応力が緩和される。その結果、電極板の反りは大幅に抑制されるため、封止強度を維持できる。
【００７１】
プレス温度とバインダのガラス転移温度との差は、例えば、０℃以上４０℃以下である。プレス温度がバインダのガラス転移温度よりも高い場合、プレスしたときにバインダが十分に塑性変形できるため、プレスされた電極層及び／又は固体電解質層５の変形を抑制できる。つまり、電極板の反りが抑制されるため、封止層８と集電体とが剥離しにくい。封止層８による封止強度が十分に確保されるため、高い機械的強度を有する全固体電池１０を提供できる。
【００７２】
封止材料のガラス転移温度は、例えば、バインダのガラス転移温度よりも高い。この場合、プレス温度は封止材料のガラス転移温度よりも高くてもよい。プレス温度が封止材料のガラス転移温度より高い場合、プレス温度でプレスすることによって、封止材料は塑性変形する。ただし、封止材料のガラス転移温度とバインダのガラス転移温度の差が大きい場合、封止材料の塑性変形は、バインダの塑性変形よりも抑制される。その結果、封止層８による封止強度が十分に確保されるため、高い機械的強度を有する全固体電池１０を提供できる。
【００７３】
封止材料のガラス転移温度は、プレス温度よりも高くてもよい。封止材料のガラス転移温度とプレス温度との差は、例えば、０℃より大きく２０℃以下である。封止材料のガラス転移温度がプレス温度よりも高い場合、プレスによる封止材料の塑性変形は起こらないため、封止層８の形状が保持される。そのため、作製された全固体電池１０において、封止層８による封止強度が十分に確保されるため、高い機械的強度を有する全固体電池１０を提供できる。
【００７４】
以上のように、プレス温度は、バインダのガラス転移温度よりも高く、封止材料のガラス転移温度よりも低い場合、電極板の反りを抑制しつつ、封止層８の封止強度を維持できる。これにより、封止層８を備えた全固体電池１０の機械的強度が確保できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明する。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。【００７６】
（サンプル１）
固体電解質及びバインダを混合し、混合物を得た。塗工プロセスによって集電体の上に混合物を付着させた。これにより、集電体及び固体電解質層を有する電極板を得た。バインダとして、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製、タフテックＭ１９１３、ガラス転移温度９０℃）を用いた。１２０℃に加熱した金属製のプレートの上に作製した電極板を載せて、プレス温度まで加熱し、プレス温度でプレスした。プレス温度は１２０℃に設定した。加熱した金属製のプレートは電極板より十分厚く、熱容量の差が十分大きいため、金属製のプレートの温度を電極板の温度とした。なお、金属製のプレートの温度は、プレートの内部に設置した熱電対を用いて計測した。【００７７】
（サンプル２）
プレス温度を２５℃（室温）に設定したことを除き、サンプル１と同じ方法で電極板を得た。【００７８】
プレス後の電極板の写真を図３及び４に示す。【００７９】
図３に示すように、サンプル１の電極板では、プレス後において電極板の反りが抑制されていた。バインダのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることによって、電極板の反りが抑制された。【００８０】
他方、図４に示すように、サンプル２の電極板では、プレス後において電極板の大きい反りが発生した。つまり、バインダのガラス転移温度よりも低い温度でプレスすることによって、電極板の反りは抑制できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本開示の技術は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電池に有用である。
【符号の説明】
【００８２】
３  正極集電体
４  正極層
４ｔ  正極層の側面
５  固体電解質層
５ｔ  固体電解質層の側面
６  負極集電体
７  負極層
７ｔ  負極層の側面
８  封止層
１０，１０Ｂ  全固体電池
１１  正極
１２  負極
【図１Ａ】
2020137388.tif 000002
【図１Ｂ】
2020137388.tif 000003
【図２】
2020137388.tif 000004
【図３】
2020137388.tif 000005
【図４】
2020137388.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月15日(2021.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
固体電解質を含む固体電解質層と、
封止材料を含む封止層と、
を備え、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方は、バインダを含み、
前記バインダは、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂は、スチレン・ブタジエン共重合体及びスチレン・エチレン・ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
前記封止材料のガラス転移温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高い、
全固体電池。
【請求項２】
前記電極層及び前記固体電解質層は、互いに積層され、
前記封止層は、前記電極層の側面及び前記固体電解質層の側面から選ばれる少なくとも一方に接している、
請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記バインダのガラス転移温度が１２０℃未満である、
請求項１又は２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記封止材料のガラス転移温度が１２０℃以上である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記封止材料がポリイミドを含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記電極層は、電極活物質及び前記固体電解質を含む、
請求項１から５のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項７】
電極層及び固体電解質層から選ばれる少なくとも一方をプレス温度まで加熱することと、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方を前記プレス温度でプレスすることと、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方に接するように封止層を形成することと、
を含み、
前記電極層及び前記固体電解質層のうち、前記プレス温度でプレスされるべき一方の層又は両方の層がバインダを含み、
前記プレス温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高く、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方を前記プレス温度まで加熱するとき、前記封止層を前記プレス温度まで加熱し、
前記電極層及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも一方をプレスするとき、前記プレス温度で前記封止層をプレスする、
全固体電池の製造方法。
【請求項８】
前記封止層を構成する封止材料のガラス転移温度は、前記バインダのガラス転移温度よりも高い、
請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項９】
前記封止層を構成する封止材料のガラス転移温度は、前記プレス温度よりも高い、
請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
【国際調査報告】
2020137388.tif 000007
2020137388.tif 000008
2020137388.tif 000009
2020137388.tif 000010