(57)【要約】  接着性の良好な熱可塑性液晶ポリマー成形体およびその製造方法を提供する。前記熱可塑性液晶ポリマー成形体は、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーで構成された成形体であって、少なくとも一部に被接着部位を有し、被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析結果において、Ｃ（１ｓ）ピーク面積に対する［Ｃ−Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ−Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が１．５以上で、かつＣ（１ｓ）ピーク面積に対する［Ｃ＝Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ＝Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が０．１０以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）で構成された成形体であって、少なくとも一部に被接着部位を有し、被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析結果において、Ｃ（１ｓ）ピーク面積に対する［Ｃ−Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ−Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が１．５以上で、かつＣ（１ｓ）ピーク面積に対する［Ｃ＝Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ＝Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が０．１０以上である熱可塑性液晶ポリマー成形体。
【請求項２】
形状がフィルムである請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、さらに接着対象を含み、前記被接着部位に前記接着対象が接着されている熱可塑性液晶ポリマー成形体。
【請求項４】
請求項３に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記接着対象が接着剤である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記接着剤の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．３以下であり、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０４以下である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
【請求項６】
請求項３に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記接着対象が熱可塑性液晶ポリマー被着体である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体であって、熱可塑性液晶ポリマー成形体と接着対象との接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、金属部分を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、回路を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
【請求項１０】
熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ処理を行う表面処理工程を含む、熱可塑性液晶ポリマー成形体を製造する方法であって、
前記プラズマ処理は、処理方式がダイレクト方式であり、出力が２．５Ｗ／ｃｍ２以上の条件で、処理時間が５秒未満である、熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法であって、プラズマ処理におけるガス種が、窒素含有ガスおよび／または酸素含有ガス種を少なくとも含む、熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の製造方法であって、前記表面処理工程がロールｔｏロール処理である、熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法であって、さらに、前記プラズマ処理された部位の少なくとも一部を含む被接着部位に、接着対象を接着する接着工程を少なくとも備えている、熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は２０１８年６月１日出願の特願２０１８−１０６０７６の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、接着性に優れる、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーの性質に由来して、低誘電特性（低誘電率および低誘電正接）を有しているため、誘電特性を重視する用途において注目されている。【０００４】
例えば、近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、プリント配線板に用いられる基材には、高周波領域での優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が要求されている。このような要求に対して、プリント配線板に用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムが注目されている。しかしながら、熱可塑性液晶ポリマーは、そもそも接着性が低いという課題を有している。【０００５】
例えば、特許文献１（特開平１−２１６８２４号公報）および特許文献２（特開平１−２３６２４６号公報）には、液晶ポリマー成形体に、塗装、印刷、接着、蒸着、メッキ等を行うための表面改質方法として、波長１８４．９ｎｍの紫外線を照射する表面処理方法が開示されている。【０００６】
また、特許文献３（特許第４８９２２７４号公報）には、液晶ポリマー成形体の被接着部位の表面部のＸ線光電子分光分析結果において、Ｃ（Ｉｓ）ピーク強度に占める［−Ｃ−Ｏ−結合］と［−ＣＯＯ−結合］とのピーク強度の和が２１％以上で、かつピーク強度の比［−Ｃ−Ｏ−結合］／［−ＣＯＯ−結合］が１．５以下である液晶ポリマー成形体が開示されている。また、その製造方法として、酸性気体雰囲気中、出力：０．６Ｗ／ｃｍ２以下で且つ圧力：０．１Ｔｏｒｒ以上の条件で液晶ポリマー成形体の少なくとも被接着部位にプラズマ照射して表面処理する工程を含む液晶ポリマー成形体の製造方法が記載されている。この文献では、液晶ポリマー成形体のエポキシ系樹脂への接着強度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２１６８２４号公報
【特許文献２】特開平１−２３６２４６号公報
【特許文献３】特許第４８９２２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２では、成形体に対するアクリル系樹脂塗膜についての評価しか行われていない。【０００９】
また、特許文献３では、Ｃ（Ｉｓ）ピーク面積全体に占める［−Ｃ−Ｏ−結合］と［−ＣＯＯ−結合］とのピーク面積の和の％比率が２１％以上であれば、液晶ポリマー成形体の被接着部位の表面部において液晶ポリマー分子の切断が適度に進行し、当該表面部の反応性が上がり、結果として主に初期接着性を向上させることができ、また、ピーク面積の比：［−Ｃ−Ｏ−結合］／［−ＣＯＯ−結合］が１．５以下であれば、長期にわたって接着性を維持することができ、製品の長期信頼性を高められると記載されている。【００１０】
しかしながら、特許文献３では、従来のエポキシ系接着剤との接着性の評価を行っているにすぎない。そして、電子回路基板などで従来用いられているエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤は、誘電率および誘電正接が熱可塑性液晶ポリマーフィルムと比較して大きく、これらの接着剤を用いた場合には熱可塑性液晶ポリマーフィルムの優れた誘電特性を損なっていた。【００１１】
一方、接着剤と被接着体との接着性には、一般に接着剤と被接着体との相性が存在するため、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤に対する接着性が良好であったとしても、他の接着剤との接着性については定かではない。そのため、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤以外の接着剤に対する熱可塑性液晶ポリマー成形体の接着性にはさらなる改良の余地が存在する。【００１２】
したがって、本発明の目的は、様々な接着対象に対する接着性が向上されている熱可塑性液晶ポリマー成形体を提供することである。【００１３】
本発明の別の目的は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位の表面を高接着性に改質することが可能である熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ処理を行う際に、単位面積当たりの出力を従来には想定されていないほど高くする一方で、処理時間を極めて短くすると、熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位の表面のＣ（１ｓ）ピーク面積に対するピーク面積の割合の比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞、および＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞を特定の関係に改質することが可能であるためか、幅広い種類の接着対象に対して、接着性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。【００１５】
すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）で構成された成形体であって、少なくとも一部に被接着部位を有し、被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析結果において、Ｃ（１ｓ）ピーク面積に対する［Ｃ−Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ−Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が１．５以上（好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上）で、かつＣ（１ｓ）ピーク面積に対する［Ｃ＝Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ＝Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が０．１０以上（好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．４０以上）である熱可塑性液晶ポリマー成形体。
〔態様２〕
形状がフィルムである態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
〔態様３〕
態様１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、さらに接着対象を含み、前記被接着部位に前記接着対象が接着されている熱可塑性液晶ポリマー成形体。
〔態様４〕
態様３に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記接着対象が接着剤である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
〔態様５〕
態様４に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記接着剤の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．３以下であり、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０４以下である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
〔態様６〕
態様３に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、前記接着対象が熱可塑性液晶ポリマー被着体（好ましくは熱可塑性液晶ポリマーフィルム）である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
〔態様７〕
態様３〜６のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体であって、熱可塑性液晶ポリマー成形体と接着対象との接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは７．５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは８．０Ｎ／ｃｍ以上）である、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
〔態様８〕
態様１〜７のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、金属部分（例えば金属箔）を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
〔態様９〕
態様１〜８のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、回路を備える、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
〔態様１０〕
熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ処理を行う表面処理工程を含む、熱可塑性液晶ポリマー成形体を製造する方法であって、
前記プラズマ処理は、処理方式がダイレクト方式であり、出力が２．５Ｗ／ｃｍ２以上（好ましくは２．８Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは３．２Ｗ／ｃｍ２以上）の条件で、処理時間が５秒未満（好ましくは４秒以下、より好ましくは３秒以下）である、熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法。
〔態様１１〕
態様１０に記載の製造方法であって、プラズマ処理におけるガス種が、窒素含有ガスおよび／または酸素含有ガスを少なくとも含む（好ましくは、窒素含有ガスとしてＮ２を含むとともに、任意で酸素含有ガスとしてＯ２およびＨ２Ｏから選択される少なくとも一種を含む）、熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法。
〔態様１２〕
態様１０または１１に記載の製造方法であって、前記表面処理工程がロールｔｏロール処理である、熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法。
〔態様１３〕
態様１０〜１２のいずれか一態様に記載の製造方法であって、さらに、前記プラズマ処理された部位の少なくとも一部を含む被接着部位に、接着対象を接着する接着工程を少なくとも備えている、熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法。【００１６】
本明細書において、熱可塑性液晶ポリマー成形体とは、少なくとも熱可塑性液晶ポリマーを含む成形体という意味であり、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体には、プラズマ処理を行っていない未処理の成形体も、接着対象と接着する前の成形体（非接合体または第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体）も、接着対象と接着した後の成形体（接合体または第二の熱可塑性液晶ポリマー成形体）も含まれる。【００１７】
なお、ピーク面積の割合とは、各結合状態に応じて観察されるＣ（１ｓ）の各ピークのピーク面積の合計に対する［Ｃ−Ｏ結合］、［Ｃ＝Ｏ結合］および［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合を算出したものである。本明細書では、以下において、Ｃ（１ｓ）の各ピークのピーク面積の合計に対する［Ｃ−Ｏ結合］のピーク面積の割合を＜Ｃ−Ｏ＞、Ｃ（１ｓ）の各ピークのピーク面積の合計に対する［Ｃ＝Ｏ結合］のピーク面積の割合を＜Ｃ＝Ｏ＞、Ｃ（１ｓ）の各ピークのピーク面積の合計に対する［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合を＜ＣＯＯ＞と表記する。【００１８】
なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体によれば、被接着部位の表面が特定の化学結合状態を有するため、接着対象との接着性（特に、様々な種類の接着剤との接着性）について、初期接着性が高い。さらに、好ましい熱可塑性液晶ポリマー成形体によれば、接着対象と接着後においても長期にわたる接着強度の維持性にも優れ、長期信頼性が高い。そのため、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、金属層や回路を形成した場合、例えば耐久性に優れた電子回路基板の絶縁体材料として極めて有用である。【００２０】
また、本発明の製造方法は、被接着部位の表面を高接着性に改質した熱可塑性液晶ポリマー成形体を製造できるものとして産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［熱可塑性液晶ポリマー］
本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーで構成される。この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
【００２２】
また熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
【００２３】
本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００２４】
（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
【表１】
2019230672.tif 000002
【００２５】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【表２】
2019230672.tif 000003
【００２６】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【表３】
2019230672.tif 000004
【００２７】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【表４】
2019230672.tif 000005
【００２８】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【００２９】
【表５】
2019230672.tif 000006
【表６】
2019230672.tif 000007
【００３０】
これらの共重合体のうち、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との繰り返し単位を含む重合体、又は（ｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
【００３１】
例えば、（ｉ）の重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０程度であることが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０程度であってもよい。
【００３２】
また、（ｉｉ）の重合体の場合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０〜８０）：（３５〜１０）：（３５〜１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５〜７５）：（３２．５〜１２．５）：（３２．５〜１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０〜７０）：（３０〜１５）：（３０〜１５）程度であってもよい。
【００３３】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。
【００３４】
また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７〜７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０であってもよい。
【００３５】
また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００〜１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
【００３６】
なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【００３７】
熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍ０と称す）が、例えば、２００〜３６０℃の範囲のものであり、好ましくは２４０〜３５０℃の範囲のもの、さらに好ましくはＴｍ０が２６０〜３３０℃のものである。なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち熱可塑性液晶ポリマーサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として記録すればよい。
【００３８】
また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、（Ｔｍ０＋２０）℃におけるせん断速度１０００／ｓの溶融粘度３０〜１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０〜１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。
【００３９】
前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。
【００４０】
［熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法（第一の製造工程）］
本発明の第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ処理を行う表面処理工程、を備えており、前記プラズマ処理は、処理方式がダイレクト方式であり、出力が２．５Ｗ／ｃｍ２以上の条件で、処理時間が５秒未満である。
【００４１】
一般に、プラズマ処理には、その処理方式として、放電空間内に被処理基材を配置し直接プラズマ処理を行うダイレクト方式と、放電空間の外に被処理基材を配置し、放電空間で生成した活性種を被処理基材に吹き付けて処理を行うリモート処理とがある。本発明では、熱可塑性液晶ポリマー成形体に対して、高い出力によるプラズマ処理を行う上で有利であるため、ダイレクト方式が用いられる。
【００４２】
ダイレクト方式において、プラズマ処理は、真空または大気圧中にガス種を導入した雰囲気中で、放電平行平板の一対の電極間に電力の供給を行ってプラズマ放電を発生させ、これを熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ照射することにより実施する。
【００４３】
なお、本発明でプラズマ処理を行うべき熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面とは、最表面近傍（最表面から深さ方向に約１０〜１００ｎｍの範囲）を意味するものとする。
【００４４】
本発明では、プラズマ処理における出力が２．５Ｗ／ｃｍ２以上と高く、処理時間が５秒未満と短いため、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面を特定の化学結合状態に表面改質することが可能であり、プラズマ処理を行った表面の反応性、即ち接着性を向上させることができる。
【００４５】
具体的には、プラズマ処理前の未処理の熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位の表面は、ベンゼン環などに由来する［ＣＨ結合］以外は、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ−）に由来する［Ｃ−Ｏ結合］および［ＣＯＯ結合］が主要な化学結合であると考えられ、カルボニル基（以下、エステル結合、アミド結合に由来しないケトンやアルデヒドについてのカルボニル基をいう）に由来する［Ｃ＝Ｏ結合］はほとんどまたは全く存在していない。そのような未処理の熱可塑性液晶ポリマー成形体に対して、本発明のプラズマ処理を行うことによって、被接着部位の表面のＣ（１ｓ）の各ピークのピーク面積の合計に対する［Ｃ−Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ−Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞を高めつつ、Ｃ（１ｓ）の各ピークのピーク面積の合計に対する［Ｃ＝Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ＝Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞を高くすることができる。
【００４６】
プラズマ処理における出力は、２．５Ｗ／ｃｍ２以上であるが、好ましくは２．８Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは３．２Ｗ／ｃｍ２以上であってもよい。プラズマ処理における出力の上限は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面の過剰な損傷を抑制する観点から、８．０Ｗ／ｃｍ２以下であってもよく、好ましくは７．５Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは７．０Ｗ／ｃｍ２以下であってもよい。
【００４７】
プラズマ処理における出力を高くすることにより、熱可塑性液晶ポリマー成形体のプラズマ処理に要する時間を短くすることが可能である。具体的には、プラズマ処理の時間は、５秒未満であるが、好ましくは４秒以下、より好ましくは３秒以下であってもよい。プラズマ処理の時間の下限は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面を十分に改質する観点から、０．１秒以上であってもよく、好ましくは０．３秒以上、より好ましくは０．５秒以上であってもよい。なお、プラズマ処理の時間とは、熱可塑性液晶ポリマー成形体の同一部分に対してプラズマ照射する時間をいう。
【００４８】
また、本発明では、プラズマ処理は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の少なくとも一部に対して行われていればよい。本発明で行われるプラズマ処理は効果の持続性が高いため、将来的に被接着部位となる可能性を考慮して、プラズマ処理を行ってもよい。例えば、将来的に被接着部位となる箇所としては、カバーフィルムやガラス／エポキシ材等の積層部位、金属層の積層部位、回路形成部位などが挙げられる。
【００４９】
本発明では、プラズマ処理の出力に処理時間を掛けた累積処理パワー（単位面積当たりの出力に処理時間をかけた数値）が１．２Ｗ・ｓ／ｃｍ２以上であってもよい。好ましくは２．０Ｗ・ｓ／ｃｍ２以上、より好ましくは２．５Ｗ・ｓ／ｃｍ２以上であってもよい。プラズマ処理における出力の上限は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面の過剰な損傷を抑制する観点から、３０Ｗ・ｓ／ｃｍ２以下であってもよく、好ましくは２５Ｗ・ｓ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ・ｓ／ｃｍ２以下であってもよい。
【００５０】
本発明では、プラズマ処理において、放電電極間に放電する周波数は、特に限定されないが、例えば、１ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚの範囲であってもよく、好ましくは１０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、より好ましくは３０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚであってもよい。
【００５１】
プラズマ処理における処理モードは、ダイレクトプラズマモード（ＤＰ）で行われてもよく、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）で行われてもよい。ＤＰでは、一対の電極間のアース側に被処理基材が設置され、ラジカルが被処理基材全体へ満遍なく作用できるという利点がある。一方、ＲＩＥでは、一対の電極間のＲＦ電源側に被処理基材を設置する方式であり、イオンが加速されつつ被処理基材に衝突する。本発明では、ラジカルを被処理基材全体へ満遍なく作用させ、均一に表面改質させる観点から、処理モードにＤＰを用いることが好ましい。
【００５２】
プラズマ処理は、連続波形（交流波形）の電圧を加える放電方式であってもよく、パルス状の波形の電圧を加える放電方式であってもよい。放電を安定させる観点から、パルス状の波形の電圧を加える放電方式が好ましい。この場合、上述のような短時間での処理でも均一に表面改質効果を得ることが可能である。
【００５３】
プラズマ処理は、真空プラズマ処理を行ってもよく、大気圧プラズマ処理を行ってもよい。被接着部位の表面の＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞を全体的に向上させる観点からは、真空プラズマ処理が好ましい。真空プラズマ処理の場合、発生する電子とイオンの密度を、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面改質に十分な範囲とする観点から、処理を行う装置内の圧力が０．１〜２０Ｐａであってもよく、好ましくは０．３〜１５Ｐａ、より好ましくは０．５〜１３Ｐａであってもよい。
【００５４】
本発明のプラズマ処理において用いられるガス種は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位を高接着性にできる限り特に制限されないが、ガス種としては、例えば、窒素含有ガス、酸素含有ガス、Ａｒなどの希ガス、Ｈ２、ＣＦ４などが挙げられる。これらのガス種は単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
ガス種を組み合わせる場合、例えば、複数の窒素含有ガス同士を組み合わせてもよく；複数の酸素含有ガス同士を組み合わせてもよく；単独または複数の窒素含有ガスと、単独または複数の酸素含有ガスとを組み合わせてもよく；酸素含有ガス（例えばＯ２）とＣＦ４とを組み合わせてもよい。
【００５５】
好ましくは、本発明におけるプラズマ処理は、ガス種が窒素含有ガスおよび／または酸素含有ガス種を少なくとも含んでいてもよく、特に、ガス種が窒素含有ガスを少なくとも含んでいてもよい。窒素含有ガスとしては、例えば、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＯ２などが挙げられる。これらのうち、Ｎ２が好ましく用いられる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
ガス種として窒素含有ガスや酸素含有ガスを含むプラズマ処理では、処理後の時間経過において、最表面部位（最表面から深さ方向に５〜１０ｎｍの範囲）における接着性に寄与する官能基の内方への反転や、二酸化炭素の脱離による影響を受けにくいためか、長期的な接着性をも向上させることができる。そのメカニズムについては定かではないが、原子レベルで考えた場合、本発明のように従来よりも出力を上げる一方で、処理時間を短くするプラズマ処理によって、最表面部位（５〜１０ｎｍ）よりも深い最表面近傍（１０〜１００ｎｍ）でその効果を発現させることができるためか、最表面部位での官能基の変動を避ける一方で、最表面近傍には接着性に寄与する官能基が存在することにより接着性低下の影響を小さくできることが考えられる。
【００５７】
プラズマ処理後の熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位の表面は、処理後に接着させずに室温で長期（例えば、２か月であってもよい）保管した場合であっても、＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞の特定の関係はほとんど変化することなく維持させることができる。そのためか、長期保管後に接着対象と接着させた場合であっても、接着後の初期接着性を高い状態で維持でき、さらに接着対象と接着後も長期にわたり接着強度を維持させることができる。
【００５８】
また、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面改質を十分に行う観点から、好ましくは、ガス種は、窒素含有ガスとしてＮ２を含み、任意でその他のガス種として酸素含有ガスを含んでいることが好ましい。
【００５９】
酸素含有ガスとしては、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなどが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、Ｏ２および／またはＨ２Ｏが好ましく用いられ、Ｏ２およびＨ２Ｏの双方を使用することが特に好ましい。なお、ＮＯ２のように窒素原子および酸素原子の双方が含まれる場合は、窒素原子が含まれる限り、窒素含有ガスとする。
【００６０】
例えば、前記窒素含有ガスと酸素含有ガスとの体積比（窒素含有ガス／酸素含有ガス）は、３０／７０〜１００／０であってもよく、好ましくは４０／６０〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０であってもよい。
【００６１】
プラズマ処理におけるその他の条件は、適宜調節すればよい。例えば、プラズマ処理装置の照射ヘッドと熱可塑性液晶ポリマー成形体表面との距離（例えば、ヘッド−フィルム間距離）は、３〜１０ｍｍであってもよい。好ましくは４〜９ｍｍ、より好ましくは５〜８ｍｍであってもよい。
【００６２】
本発明では、表面処理工程を、連続的に行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。本発明では、プラズマ処理の時間が短いため、生産性の観点から、プラズマ処理を連続的に行うのが好ましい。
【００６３】
特に、熱可塑性液晶ポリマー成形体がフィルム形状である場合には、ロールｔｏロール処理により連続的にプラズマ処理してもよく、フィルムの巻出しおよび巻取りが内部に設置されているプラズマ連続処理装置、または、フィルムの巻出しおよび巻取りが外部に設置されているプラズマ連続処理装置を用いることが可能である。
【００６４】
フィルム形状の熱可塑性液晶ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称す）を、ロールｔｏロール処理によりプラズマ処理する場合には、生産性と処理時間の観点から、フィルムの巻き取り速度は１〜１０ｍ／ｍｉｎ程度であってもよく、好ましくは２〜８ｍ／ｍｉｎ程度、より好ましくは３〜５ｍ／ｍｉｎであってもよい。
【００６５】
なお、本発明において、熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーで少なくとも構成されていればよく、熱可塑性液晶ポリマー単独で形成されていてもよいし、熱可塑性液晶ポリマーと他の物質とで構成されていてもよい。本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体の形状は特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリマーのキャスト成形により成形可能な形状であってもよいし、射出成形や押出成形により成形可能な形状であってもよい。好ましくは、熱可塑性液晶ポリマー成形体は、フィルム状、シート状、繊維状、布帛状などの形状であってもよく、フィルムであることがより好ましい。
【００６６】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記の熱可塑性液晶ポリマーを押出成形した押出成形フィルムであってもよい。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さは、１０〜５００μｍであってもよく、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１２５μｍであってもよい。特に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが回路基板材料として用いられる場合、厚さは２０〜１５０μｍの範囲が好ましく、２０〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００６７】
［第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体］
本発明の第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、少なくとも一部に被接着部位を有し、その被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析結果において、Ｃ（１ｓ）ピーク面積に対する［Ｃ−Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ−Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が１．５以上で、かつＣ（１ｓ）ピーク面積に対する［Ｃ＝Ｏ結合］のピーク面積の割合＜Ｃ＝Ｏ＞と［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が０．１０以上である。
【００６８】
Ｘ線光電子分光分析は、試料表面にターゲット金属からのＸ線を照射することにより原子の内殻電子を励起し、それにより放出された光電子の運動エネルギーを検出することによって、試料表面に存在する元素の同定や化学結合状態の分析を行う方法である。このＸ線光電子分光分析におけるＣ（１ｓ）は、試料表面に存在する炭素原子由来の光電子により得られるピークである。このピークの中には、さらにその炭素原子の結合状態に依存する様々なピークが含まれており、その各ピークのスペクトル上での位置は結合状態により決まる。
【００６９】
例えば、各結合状態のピーク位置としては、［ＣＨ結合］：２８５ｅＶ、［Ｃ−Ｎ結合］：２８５．７ｅＶ、［Ｃ−Ｏ結合］：２８６．６ｅＶ、［Ｃ＝Ｏ結合］：２８７．７ｅＶ、［ＣＯＯ結合］：２８９．４ｅＶ、［ＯＣＯＯ結合］：２９０ｅＶ、［π−π*サテライトピーク］：２９１．９ｅＶとなり、装置に取り付けられている波形分離機構により、それぞれのピークに分離することができる。なお、［Ｃ−Ｏ結合］のピークには、エーテル結合およびヒドロキシ基の両方のピークが含まれており、［ＣＯＯ結合］のピークには、エステル結合およびカルボキシ基の両方のピークが含まれている。
【００７０】
ピーク分離方法について、ピーク形状を決定する分布関数は、ガウス関数とローレンツ関数の混合にし、各ピークの半値幅を出来るだけ一定にすることが好ましい。
【００７１】
本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、上述のプラズマ処理により、その被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析結果におけるそれぞれの結合のピーク面積の割合＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞について、それらの比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞および＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞を特定の関係とすることができることを見出し、そのような熱可塑性液晶ポリマー成形体は、様々な接着対象との接着性を向上させることができることを見出したものである。
【００７２】
具体的には、上述のプラズマ処理によって、エステル結合またはカルボキシ基に由来する［ＣＯＯ結合］のピーク面積に対する、エーテル結合またはヒドロキシ基に由来する［Ｃ−Ｏ結合］のピーク面積の割合、およびカルボニル基に由来する［Ｃ＝Ｏ結合］のピーク面積の割合の両方を高くすることができることを見出した。また、プラズマ処理によって生じる［Ｃ＝Ｏ結合］（カルボニル基）やエステル結合に由来しない［Ｃ−Ｏ結合］（ヒドロキシ基）などの存在割合を増加させることにより、被接着部位の表面に様々な種類の極性を有する官能基を特定の割合で導入できるためか、従来のエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤だけでなく、非極性骨格を含有する低誘電特性を有する接着剤などの様々な接着剤に対して、熱可塑性液晶ポリマー成形体の接着性を向上させることができると考えられる。
【００７３】
（１）＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞
本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、接着性向上の観点から、その被接着部位の表面の＜Ｃ−Ｏ＞と＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が、１．５以上であり、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上であってもよい。また、ピーク面積の割合の比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞の上限は、特に限定されないが、例えば、３．０以下であってもよい。
（２）＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞
また、被接着部位の表面の＜Ｃ＝Ｏ＞と＜ＣＯＯ＞との比＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が、０．１０以上であり、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．４０以上であってもよい。また、ピーク面積の割合の比＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞の上限は、特に限定されないが、プラズマ処理によって生じるカルボニル基に由来する［Ｃ＝Ｏ結合］を過剰に増加させず、熱可塑性液晶ポリマー成形体表面の過剰な損傷を抑制する観点から、例えば、１．０未満であってもよく、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６５以下であってもよい。
【００７４】
（１）および（２）で述べた＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞および＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が所定の範囲を示す限り、＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞、および＜ＣＯＯ＞は、それぞれ特に限定されない。
例えば、＜Ｃ−Ｏ＞は、１２．０〜３０．０％であってもよく、好ましくは１６．０〜２８．０％、さらに好ましくは１８．０〜２６．０％、さらにより好ましくは１９．０〜２５．０％であってもよい。
例えば、＜Ｃ＝Ｏ＞は、１．０〜１０．０％（例えば、１．５〜１０．０％）であってもよく、好ましくは３．５〜９．０％、さらに好ましくは４．０〜８．０％、さらにより好ましくは４．５〜６．５％であってもよい。
例えば、＜ＣＯＯ＞は、８．０〜１５．０％であってもよく、好ましくは８．３〜１４．０％、さらに好ましくは８．５〜１３．０％、さらにより好ましくは９．０〜１２．０％であってもよい。
【００７５】
（３）＜Ｃ−Ｏ＞＋＜Ｃ＝Ｏ＞＋＜ＣＯＯ＞
必要に応じて、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、接着性向上の観点から、その被接着部位の表面の＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞の和が、２５％以上であってもよく、好ましくは２８％以上、より好ましくは３０％以上であってもよい。また、ピーク面積の割合＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞の和の上限は、特に限定されないが、例えば、５０％以下であってもよい。
【００７６】
なお、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体において、Ｘ線光電子分光分析に関する特定の関係は、プラズマ処理が行われた部分で充足していればよい。
【００７７】
本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、被接着部位の表面の接着性が高められているため、さまざまな接着剤を介した接着性を向上することができるだけでなく、接着剤を介さない熱圧着などによる接着性も向上することができる。
【００７８】
［熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法（第二の製造工程）］
本発明の第二の熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマー成形体の表面の少なくとも一部にプラズマ処理する表面処理工程（第一の製造工程）、および前記プラズマ処理された部位の少なくとも一部を含む被接着部位に、接着対象を接着する接着工程（第二の製造工程）を少なくとも備えていてもよい。
【００７９】
前記接着工程では、接着対象に応じた接着方法を選択することができる。接着方法は、熱接着などにより、熱可塑性液晶ポリマー成形体に接着対象を接着することができる。
【００８０】
熱接着では、プラズマ処理された部位の少なくとも一部を含む被接着部位に、接着対象を接触させ、両者を加熱することにより接着する工程が行われる。熱接着が可能な適切な温度にすることができる限り、加熱手段は、熱源を燃焼させる燃焼方式と、電気的に加熱する電気方式のいずれであってもよい。
【００８１】
熱接着で用いられる接着対象としては、熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位に直接接着することができる限り特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、接着対象としては、接着剤（好ましくは接着剤シート）、および熱可塑性液晶ポリマー被着体（好ましくは熱可塑性液晶ポリマーフィルム）などを挙げることができる。なお、接着対象（例えば、熱可塑性液晶ポリマー被着体）に対しても、必要に応じて、上述のプラズマ処理が行われていてもよい。プラズマ処理は、接着対象の少なくとも被接着部位に行われることが好ましい。
【００８２】
熱接着の中でも、加熱と圧力を加える熱圧着が好ましい。熱圧着を行う場合、例えば、一般的な熱プレスや加熱ロールプレス、ダブルベルトプレス等の方法により行うことができる。熱圧着する際は、接着対象に応じて適切な処理温度および圧力を設定することができる。
【００８３】
接着対象が接着剤である場合、処理温度が１３０〜２５０℃であってもよく、好ましくは１４０〜２２０℃であってもよい。熱圧着の際の圧力は、例えば、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａであってもよい。
接着対象が熱可塑性液晶ポリマー被着体（好ましくは熱可塑性液晶ポリマーフィルム）である場合、処理温度が１８０〜３５０℃であってもよく、好ましくは２００〜３３０℃であってもよい。熱圧着の際の圧力は、例えば、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａであってもよい。
【００８４】
なお、接着対象が接着剤である場合、接着剤を介して更なる被着体（例えば、金属層や、他のシートやフィルム、回路基板）が、第一の製造工程で得られた熱可塑性液晶ポリマー成形体（第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体）に対して接着されてもよい。更なる被着体の接着は、第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体に対して、接着剤を介して重ね合わせ、接着層の形成と同時に行ってもよい。または、第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体に対して接着層を形成した後、接着層に対して更なる被着体を接着してもよい。
【００８５】
［第二の熱可塑性液晶ポリマー成形体］
本発明の第二の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体の被接着部位に、上述した接着対象が接着されている熱可塑性液晶ポリマー成形体である。
【００８６】
本発明の第二の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、例えば、その被接着部位に接着剤が積層されていてもよい。接着剤としては、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤などの極性接着剤であってもよく、一部に非極性骨格を含有する非極性接着剤であってもよい。
【００８７】
極性接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤などが挙げられる、
【００８８】
非極性接着剤としては、例えば、周知の接着剤（例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤などが挙げられる）に対して、非極性骨格を主鎖とするポリマーが混合された接着剤組成物、および上記接着剤の主成分ポリマーの化学構造中に非極性骨格が導入された接着剤組成物などが挙げられる。
【００８９】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムを電子回路基板材料として用いる場合には、接着剤の誘電特性は、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．３以下であり、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０５以下であってもよい。特に、基板全体で低誘電特性が要求される場合、低誘電特性を有する接着剤（低誘電接着剤）であることが好ましい。低誘電特性を有する接着剤は、例えば、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．３以下であり、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０４以下（好ましくは０．０３以下）であってもよい。
【００９０】
好ましい低誘電接着剤としては、例えば、オレフィン骨格を含有した接着剤組成物（例えば、結晶性酸変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物、オレフィン骨格を含有した変性ポリアミド接着剤組成物、芳香族オレフィンオリゴマー型改質剤とエポキシ樹脂を用いた接着剤組成物など）、ポリフェニレンエーテル骨格を含有した接着剤組成物などが挙げられる。
【００９１】
例えば、結晶性酸変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物としては、ＷＯ２０１６／０３１３４２に記載された接着剤などが挙げられ、オレフィン骨格を含有した変性ポリアミド接着剤組成物としては、特開２００７−２８４５１５号公報に記載された接着剤などが挙げられ、芳香族オレフィンオリゴマー型改質剤とエポキシ樹脂を用いた接着剤組成物としては、特開２００７−６３３０６号公報に記載された接着剤などが挙げられ、ポリフェニレンエーテル骨格を含有した接着剤組成物としては、ＷＯ２０１４／０４６０１４に記載された接着層などが挙げられる。これらの接着剤の中でも、例えば、誘電特性の観点から、結晶性酸変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物は、当該接着剤の前記結晶性酸変性ポリオレフィンを５質量％以上含有することがより好ましい。
【００９２】
第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体（好ましくは熱可塑性液晶ポリマーフィルム）に積層された接着層は、接着剤シートであってもよく、第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体（好ましくは熱可塑性液晶ポリマーフィルム）に接着剤組成物を塗布して乾燥したものであってもよい。接着層の厚さは１〜５０μｍであってもよく、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍであってもよい。
【００９３】
本発明の第二の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、接着対象が熱可塑性液晶ポリマー被着体であってもよい。例えば、本発明に係るフィルム形状の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、その被接着部位上へ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが積層されていてもよく、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士が直接積層された積層体であってもよい。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さは１０〜５００μｍであってもよく、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍであってもよい。
【００９４】
接着対象の熱可塑性液晶ポリマー被着体は、上述の熱可塑性液晶ポリマーで少なくとも構成されていればよく、プラズマ処理された熱可塑性液晶ポリマー成形体と同じ成分であってもよく、異なる成分であってもよい。
【００９５】
また、熱可塑性液晶ポリマー被着体は、プラズマ処理されていても、されていなくてもよいが、接着性向上の観点から、熱可塑性液晶ポリマー被着体における熱可塑性液晶ポリマー成形体との被接着部位の少なくとも一部において上述のプラズマ処理が行われることが好ましい。その場合、熱可塑性液晶ポリマー被着体では、第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体と同様に、例えば、Ｘ線光電子分光分析結果における＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が１．５以上で、かつ＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が０．１０以上であってもよい。
【００９６】
熱圧着による積層において、同じ成分または異なる成分の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱圧着させる場合には、それぞれの熱可塑性液晶ポリマーフィルムにプラズマ処理を行った表面同士を向かい合わせて熱圧着させることが好ましい。
【００９７】
熱可塑性液晶ポリマー成形体と接着対象との接着強度は、７．０Ｎ／ｃｍ以上であってもよく、好ましくは７．５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは８．０Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。接着強度は、後述するＰＣＴ前の初期接着強度であってもよく、ＰＣＴ後の接着強度であってもよい。また、上記範囲を満たす接着強度は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接着剤との接着強度であってもよく、好ましくは熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低誘電接着剤との接着強度であってもよい。上記のような低誘電接着剤は、誘電特性を向上させるために非極性骨格を含有していることから、従来のエポキシ系接着剤と比較して接着性が低いが、後述する実施例において示されるように、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの接着性は良好である。
【００９８】
接着対象が積層された本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体（特に熱可塑性液晶ポリマーフィルム）は、ＰＣＴ前の初期接着性が良好である。なお、接着性は後述の実施例に記載した方法により測定される接着強度で評価される。
【００９９】
長期的な接着性の評価は、長期信頼性試験であるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後の接着強度保持率により確認することができる。ここでのＰＣＴとは、例えば１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に試料を放置後、ＰＣＴ前の接着強度（初期接着強度）と比較して、接着強度の劣化を確認する加速試験である。
【０１００】
実際に製品が使用される常態下では、寿命が長いことが好ましい。従って、上記条件によるＰＣＴ後において、接着強度が十分に保たれると、常温における製品寿命は長く、長期信頼性は高いと判断できる。例えば、ＰＣＴ前後での接着強度の維持率として、ＰＣＴとして１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下で２４時間放置した後における接着強度（以下、ＰＣＴ後の接着強度と称する）とＰＣＴ前の接着強度との比（ＰＣＴ後の接着強度／ＰＣＴ前の接着強度）は、６０％以上（例えば、７０％以上）であってもよく、好ましくは７３％以上、より好ましくは７５％以上であってもよい。ＰＣＴ前後での接着強度の維持率の上限は、特に制限されないが、通常１００％以下である。
【０１０１】
特に、本発明に係るフィルム形状の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマー自体が誘電特性に優れ吸湿性が低く、また、接着剤や他の材料に対する接着性が向上していることから、回路基板材料（例えば、電子回路基板の絶縁体、フレキシブル回路基板の補強板、回路面のカバーフィルム等）として特に有用である。
さらに、第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体である熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、金属層を積層した積層体や回路を形成した回路基板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層または回路との接着性が向上されていることから信頼性が高く、好ましい。
【０１０２】
［導電部形成工程］
さらに、本発明において、熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法は、第一の製造工程または第二の製造工程に加えて、さらに、導電部（例えば、金属部分や回路）の形成工程を備えていてもよい。なお、導電部形成工程は、第一の製造工程に先立って未処理の熱可塑性液晶ポリマー成形体に対して行われてもよく、および／または、接着対象に対して予め行われてもよい。例えば、導電部形成工程では、熱接着、スパッタリング、蒸着、無電解メッキなどにより、熱可塑性液晶ポリマー成形体に導電部を形成することができる。
【０１０３】
例えば、熱接着による導電部形成工程では、熱可塑性液晶ポリマー成形体（被着体、第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体、および／または第二の熱可塑性液晶ポリマー成形体）または接着対象に対して、金属を熱接着することによって金属部分を形成してもよい。熱接着の中でも、加熱と圧力を加える熱圧着により金属箔を接着させることが好ましい。この場合、処理温度が１８０〜３５０℃であってもよく、好ましくは２００〜３３０℃であってもよい。熱圧着の際の圧力は、例えば、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａであってもよい。
【０１０４】
スパッタリング法または蒸着法では、プラズマ処理された部位の少なくとも一部を含む被接着部位や接着対象に、金属をスパッタリングまたは蒸着することにより金属部分を接触させ、両者を接着する工程が行われる。スパッタリング法または蒸着法は、電子基板製造の分野では公知の方法である。スパッタリング用または蒸着用の金属としては、例えば、銅、アルミニウム、金、すず、クロム等が挙げられる。
【０１０５】
無電解メッキ法では、プラズマ処理された部位の少なくとも一部を含む被接着部位に、金属イオンを含む溶液から金属を析出させることにより両者を接着する工程が行われる。無電解メッキ法は、非導電性材料（プラスチックやセラミック等）にメッキ製品の製造分野で公知の方法であり、金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、すず、クロム等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記方法により積層された金属層をエッチングして導電部として回路を形成してもよいし、回路を被接着部位へ直接接着する等により回路を形成してもよい。
さらにまた、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に回路を形成した後に回路面をカバーフィルムで保護したり、ガラス／エポキシ材や他の回路基板を積層してもよい。
【０１０７】
本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、さらに導電部を備えてもよい。例えば、本発明に係る熱可塑性液晶ポリマー成形体（第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体、または第二の熱可塑性液晶ポリマー成形体）は、その表面（プラズマ処理されていない未処理の表面、および／またはプラズマ処理された表面）上に金属部分（好ましくは金属層、より好ましくは金属箔）を備えていてもよく、本発明に係る熱可塑性液晶ポリマー成形体は、その被接着部位上に接着されている上記の接着対象上に金属部分を備えていてもよい。
具体的には、本発明に係るフィルム形状の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、その被接着部位上へ、金属箔が積層されていてもよく、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層とが直接積層された積層体であってもよい。また、本発明に係るフィルム形状の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、その被接着部位上に接着されている上記の接着対象上に金属層が積層されている積層体であってもよい。
【０１０８】
金属としては、目的に応じて適宜決定することができるが、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、金、すず、クロム等が好ましく用いられる。金属層の厚さは０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍであってもよく、より好ましくは１〜８０μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍであってもよい。
【０１０９】
金属層として金属箔を直接積層する場合、金属箔の厚さは１〜８０μｍであってもよく、好ましくは２〜５０μｍであってもよい。また、第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体と接する側の金属箔の表面粗度Ｒｚは、例えば２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下であってもよい。表面粗度Ｒｚの下限は例えば０．８μｍであってもよい。なお、表面粗度Ｒｚとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４を参考に測定される十点平均粗さを示す。
【０１１０】
また、例えば、本発明に係る熱可塑性液晶ポリマー成形体（第一の熱可塑性液晶ポリマー成形体、または第二の熱可塑性液晶ポリマー成形体）は、その表面（プラズマ処理されていない未処理の表面、および／またはプラズマ処理された表面）上に回路を備えていてもよく、その被接着部位上に接着されている上記の接着対象上に回路を備えていてもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。【０１１２】
［＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞］
実施例および比較例で作製した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」）を用いて、以下の測定条件により、＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞を測定し、それらのピーク面積の割合の和＜Ｃ−Ｏ＞＋＜Ｃ＝Ｏ＞＋＜ＣＯＯ＞と、ピーク面積の割合の比＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞および＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞を算出した。ピーク面積の割合は、各結合状態に応じて観察されるＣ（１ｓ）の各ピークのピーク面積の合計に対する［Ｃ−Ｏ結合］、［Ｃ＝Ｏ結合］および［ＣＯＯ結合］のピーク面積の割合を算出し、上記和と比を求めた。
Ｘ線源：単色化  ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
測定範囲：１０００μｍ（ヨコ）×３００μｍ（タテ）
信号の取り込み角：４５°
帯電中和条件：中和電子銃、Ａｒ＋イオン銃
真空度：１×１０−６Ｐａ以下【０１１３】
［接着強度］
実施例および比較例で作製した、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接着対象との積層体を評価用サンプルとした。接着性の長期信頼性評価として、１２１℃、１００％ＲＨの条件下で２４時間保持することにより、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を行った。そのＰＣＴ処理前後において評価用サンプルの積層体から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、そのフィルム層を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じて、９０°法により、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で接着対象と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの界面で剥離したときの強度を測定した。ＰＣＴ前の接着強度、２４時間のＰＣＴ後の接着強度を求めた。【０１１４】
（実施例１）
熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」、厚さ５０μｍ）を、フィルムの巻出しおよび巻取りが真空槽内部に設置されているプラズマ連続処理装置において、平行平板電極間（電極面積５ｃｍ×６０ｃｍ、ヘッド−フィルム間距離５ｍｍ）を通すようにセットした（ダイレクト方式）。真空槽内部を真空ポンプにより排気した後、Ｎ２およびＯ２を導入し、真空槽内部の真空度を３Ｐａに調整した。処理モードをダイレクトプラズマモード（ＤＰ）に設定し、放電周波数１５０ｋＨｚ、電力１ｋＷとして、連続波形の電圧を加える放電方式により電極間にプラズマを発生させ（出力３．３Ｗ／ｃｍ２）、フィルムを速度３ｍ／ｍｉｎで巻き取ることで連続的に熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、ならびにそれらの和と比を表７に示す。【０１１５】
その後、プラズマ処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、低誘電接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ  ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ、比誘電率３．０、誘電正接０．００５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーと接着剤との積層体を作製した。この積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１１６】
（実施例２）
熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」、厚さ５０μｍ）を、フィルムの巻出しおよび巻取りが設置されているプラズマ連続処理装置において、平行平板電極間（電極面積２．４ｃｍ×６４ｃｍ、ヘッド−フィルム間距離５ｍｍ）を通すようにセットした（ダイレクト方式）。ガス種としてＮ２およびＯ２を導入し、処理モードをダイレクトプラズマモード（ＤＰ）に設定し、放電周波数４０ｋＨｚ、電力０．８ｋＷとして、パルス状の波形の電圧を加える放電方式により電極間にプラズマを発生させ（出力５．２Ｗ／ｃｍ２）、フィルムを速度３ｍ／ｍｉｎで巻き取ることで連続的に熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、ならびにそれらの和と比を表７に示す。【０１１７】
その後、プラズマ処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、低誘電接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ  ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ、比誘電率３．０、誘電正接０．００５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーと接着剤との積層体を作製した。この積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１１８】
（実施例３）
ガス種をＮ２、Ｏ２およびＨ２Ｏとする以外は、実施例１と同様に実施した。プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、それらの和と比、ならびに低誘電接着剤シートとの積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１１９】
（実施例４）
ガス種をＮ２、Ｏ２およびＨ２Ｏとする以外は、実施例２と同様に実施した。プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、それらの和と比、ならびに低誘電接着剤シートとの積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２０】
（実施例５）
ガス種をＮ２とする以外は、実施例２と同様に実施した。プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、それらの和と比、ならびに低誘電接着剤シートとの積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２１】
（実施例６）
ガス種をＨ２Ｏとする以外は、実施例１と同様に実施した。プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、それらの和と比、ならびに低誘電接着剤シートとの積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２２】
（実施例７）
プラズマ処理を実施例４と同様に行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、エポキシ系接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ  ＳＡＦ」、厚さ２５μｍ、比誘電率：３．０、誘電正接：０．０５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーと接着剤との積層体を作製した。この積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２３】
（実施例８）
プラズマ処理を実施例１と同様に行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムを２枚準備し、両フィルムのプラズマ処理を行った表面を被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマー同士の積層体を作製した。この積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２４】
（実施例９）
プラズマ処理を実施例４と同様に行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムを２枚準備し、両フィルムのプラズマ処理を行った表面を被着面として重ね合わせた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマー同士の積層体を作製した。この積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２５】
（実施例１０）
ガス種をＡｒとする以外は、実施例１と同様に実施した。プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、それらの和と比、ならびに低誘電接着剤シートとの積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２６】
（比較例１）
熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」、厚さ５０μｍ）に、低誘電接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ  ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ、比誘電率３．０、誘電正接０．００５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーと接着剤との積層体を作製した。未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、それらの和と比、ならびに積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２７】
（比較例２）
熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」、厚さ５０μｍ）に、エポキシ系接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ  ＳＡＦ」、厚さ２５μｍ、比誘電率：３．０、誘電正接：０．０５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーと接着剤との積層体を作製した。この積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２８】
（比較例３）
熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」、厚さ５０μｍ）を２枚準備し、両フィルムを重ねた上で、３００℃、４ＭＰａの条件で１０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーと接着剤との積層体を作製した。この積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１２９】
（比較例４）
熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」、厚さ５０μｍ）を、フィルムの巻出しおよび巻取りが設置されているプラズマ連続処理装置にセットした。ガス種としてＮ２およびＯ２を導入し、放電周波数４０ｋＨｚ、電力１．５ｋＷとして、パルス状の波形の電圧を加える放電方式により平行平板電極間（電極面積５ｃｍ×６０ｃｍ、ヘッド−フィルム間距離４ｍｍ）にプラズマを発生させ（出力５．０Ｗ／ｃｍ２）、速度３ｍ／ｍｉｎで巻き取っているフィルムに電極間で発生したプラズマを吹き付けることで連続的に熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面のプラズマ処理を行った（リモート方式）。プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、ならびにそれらの和と比を表７に示す。【０１３０】
その後、プラズマ処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、低誘電接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ  ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ、比誘電率３．０、誘電正接０．００５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーと接着剤との積層体を作製した。この積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１３１】
（比較例５）
プラズマ処理を比較例４と同様に行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、エポキシ系接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ  ＳＡＦ」、厚さ２５μｍ、比誘電率：３．０、誘電正接：０．０５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーと接着剤との積層体を作製した。この積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１３２】
（比較例６）
出力を２．０Ｗ／ｃｍ２に変更する以外は、実施例４と同様に実施した。プラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面のＸ線光電子分光分析により得られた結果から算出した＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞、それらの和と比、ならびに低誘電接着剤シートとの積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表７に示す。【０１３３】
【表７】
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【０１３４】
表７に示すように、まず、プラズマ処理を施していない比較例１〜３の結果から示されるように、未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、接着対象の種類に応じて異なる接着性を有しており、低誘電接着剤（比較例１）は、エポキシ系接着剤（比較例２）と比較して、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対する接着強度が劣る結果であった。【０１３５】
また、プラズマ処理をリモート方式により行った比較例４、５では、プラズマ処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面において、＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞の和は、未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルムである比較例１、２と比べて増えているものの、＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が１．４であるとともに、＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が０であった。
エポキシ系接着剤を用いた比較例５では、未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（比較例２）と比較して、ＰＣＴ前およびＰＣＴ後の接着性が高くなっていたものの、ＰＣＴ後の接着強度は十分ではなかった。また、低誘電接着剤を用いた比較例４では、未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（比較例１）と比較すると、ＰＣＴ前の低誘電接着剤に対する接着性が少し高くなっているものの、エポキシ系接着剤と比べるとＰＣＴ前後の接着強度はともに十分ではなく、エポキシ系接着剤を用いた比較例５と比較して接着強度は不良であった。【０１３６】
比較例６では、ダイレクト方式のプラズマ処理を行ったものの、プラズマ処理の出力を２．０Ｗ／ｃｍ２と、本発明で求められる２．５Ｗ／ｃｍ２よりも低くしたため、プラズマ処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの被接着部位の表面において、＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞比が１．３であった。そのため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低誘電接着剤との接着強度はＰＣＴ前後ともに不良であり、ＰＣＴ後の接着強度の低下が著しかった。【０１３７】
一方、実施例１〜６および１０では、ダイレクト方式のプラズマ処理において、出力を２．５Ｗ／ｃｍ２以上と高くし、処理時間を５秒未満と短時間にしたため、いずれも＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が１．５以上であるとともに、＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞比を０．１０以上とすることができた。これにより、低誘電接着剤を用いた場合であっても、比較例１と比べ、ＰＣＴ前の接着強度が１．６倍以上も高くなり、ＰＣＴ後の接着強度が３倍以上も高くなった。【０１３８】
各実施例間を比較した場合、実施例１と同様に真空プラズマ処理を行い、ガス種をＮ２、Ｏ２およびＨ２Ｏに変更した実施例３、Ｈ２Ｏに変更した実施例６では、＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が１．８以上であり、＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が０．１２以上であるとともに、＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞の和が３７％以上であるためか、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低誘電接着剤との接着強度がＰＣＴ前後ともに非常に高かった。【０１３９】
また、実施例１と同様に真空プラズマ処理を行い、ガス種をＡｒに変更した実施例１０は、＜Ｃ−Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が１．６以上であり、＜Ｃ＝Ｏ＞／＜ＣＯＯ＞が０．１０以上であるとともに、＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞の和が３６％以上であるためか、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低誘電接着剤との初期接着強度は非常に高かった。【０１４０】
また、実施例２では、プラズマ処理において、出力を５．２Ｗ／ｃｍ２と非常に高くし、処理時間を０．５秒と短時間にしたため、ピーク強度の各比を特定の範囲とすることができた。これにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低誘電接着剤との接着強度はＰＣＴ前後ともに高かった。さらに、実施例２のガス種を変更した実施例４および５においてもピーク強度の各比を特定の範囲とすることができたため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低誘電接着剤との接着強度はＰＣＴ前後ともに高かった。
また、実施例４と同様のプラズマ処理を行った熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、従来のエポキシ系接着剤においても、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの接着強度はＰＣＴ前後ともに高く、様々な種類の接着剤との接着性を向上させることができていた（実施例７）。【０１４１】
実施例８は実施例１と同様のプラズマ処理を行い、実施例９は実施例４と同様のプラズマ処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の熱圧着を行ったところ、いずれも未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の熱圧着（比較例３）と比べてＰＣＴ前後ともに高い接着強度を示した。【０１４２】
特に、実施例１〜６では、低誘電接着剤を用いた場合であっても、ＰＣＴ接着強度を極めて高い状態で維持することができ、実施例１〜６のＰＣＴ前の接着強度は、７．５Ｎ／ｃｍ以上であり、ＰＣＴ後の接着強度は、６．５Ｎ／ｃｍ以上であった。そして、ＰＣＴ前後での接着強度の維持率は、いずれも７０％以上であった。【０１４３】
例えば、未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの比較例１、およびリモート方式のプラズマ処理を行った比較例４と比べた場合、これらの比較例では、低誘電接着剤を用いた場合のＰＣＴ後接着強度が２．０Ｎ／ｃｍと大きく低下したが、実施例１〜６では、いずれも比較例１および４と比べて、ＰＣＴ前接着強度が１．５倍以上であり、ＰＣＴ後接着強度が３倍以上もの高い値を示した。【０１４４】
また、本発明のプラズマ処理によって、エポキシ系接着剤に対しても、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの接着強度を向上させることができ、実施例７のＰＣＴ前の接着強度は、１２．０Ｎ／ｃｍであり、ＰＣＴ後の接着強度は、１０．０Ｎ／ｃｍであった。そして、ＰＣＴ前後での接着強度の維持率は、８０％以上であった。【０１４５】
未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの比較例２と比べた場合、実施例７のＰＣＴ前接着強度は２倍であり、ＰＣＴ後接着強度は５倍もの高い値を示した。プラズマ処理を行った比較例５と比較しても、実施例７のＰＣＴ前接着強度は１．６倍であり、ＰＣＴ後接着強度は２倍もの高い値を示した。【０１４６】
また、本発明のプラズマ処理によって、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士の熱圧着でも、その接着強度を未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルムよりも向上させることができ、実施例８、９のＰＣＴ前の接着強度は、９．８Ｎ／ｃｍ以上であり、ＰＣＴ後の接着強度は、７．０Ｎ／ｃｍ以上であった。そして、ＰＣＴ前後での接着強度の維持率は、７０％以上であった。【０１４７】
未処理の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの比較例３と比べた場合、実施例８、９のＰＣＴ前接着強度は１．５倍以上であり、ＰＣＴ後接着強度は１．４倍以上であった。【０１４８】
さらに、実施例１および４で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを接着剤と接着させることなく、プラズマ処理後２か月間、室温で放置した後、再度＜Ｃ−Ｏ＞、＜Ｃ＝Ｏ＞および＜ＣＯＯ＞のピーク強度を算出した（表８）。そして、２か月保管後の実施例１および４の熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、それぞれ低誘電接着剤シート（ニッカン工業株式会社製、「ＮＩＫＡＦＬＥＸ  ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ、比誘電率３．０、誘電正接０．００５）を重ねた上で、１６０℃、４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、熱可塑性液晶ポリマーと接着剤との積層体を作製した。これらの積層体のＰＣＴ前後の接着強度を表８に示す。【０１４９】
【表８】
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【０１５０】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、プラズマ処理後接着させずに２か月もの長期保管した後も、その処理表面の化学結合状態にほとんど変化はなく、ピーク強度の各比は特定の範囲を満たしていた。そのため、実施例１および４では、２か月保管後も、低誘電接着剤に対する接着強度を良好な範囲に保つことが可能であり、２か月保管後の実施例１および４のＰＣＴ前の接着強度は、７．５Ｎ／ｃｍ以上であり、ＰＣＴ後の接着強度は、６．５Ｎ／ｃｍ以上であった。そして、２か月保管後の実施例１および４のＰＣＴ前後での接着強度の維持率は、いずれも７０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーの接着性が向上しているため、その形状に合わせて各種用途に使用することができ、多層回路基板、電子回路基板の絶縁体、フレキシブル回路基板の補強板、回路面のカバーフィルム、接着剤を使用した多層回路などとして特に有用である。【０１５２】
以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
【国際調査報告】
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