(57)【要約】  フィルターカートリッジに通液する工程を含む、リソグラフィー用塗布膜形成組成物の製造方法であって、前記フィルターカートリッジが、  複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けたフィルターカートリッジであって、  前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、  前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含み、  前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、  前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ‐グルカミン基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基から選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されることを特徴とするフィルターカートリッジである。この製造方法によれば、ウエハー上の微小欠陥の原因となる金属不純物が低減出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属除去用フィルターカートリッジに通液する工程を含む、リソグラフィー用塗布膜形成組成物の製造方法であって、前記金属除去用フィルターカートリッジが、
複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けたフィルターカートリッジであって、
前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、
前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含み、
前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、
前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基からなる群より選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されることを特徴とするフィルターカートリッジである、リソグラフィー用塗布膜形成組成物の製造方法。
【請求項２】
さらに、微粒子除去用フィルターカートリッジに通液する工程を含む、請求項１に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
上記微粒子除去用フィルターの材質が、ポリエチレン及びナイロンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
上記リソグラフィー用塗布膜形成組成物が、レジスト下層膜形成組成物である、請求項１〜３何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項５】
上記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物が、重量平均分子量８００以上のポリマー及び有機溶媒を含む、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項６】
上記レジスト下層膜形成組成物が、さらに架橋性化合物を含む、請求項４又は５に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項７】
上記レジスト下層膜形成組成物が、さらに架橋触媒を含む、請求項４〜６何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項８】
上記レジスト下層膜形成組成物が、さらに界面活性剤を含む、請求項４〜７何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項９】
リソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体を金属除去用カートリッジフィルターに通液して金属を低減する方法であって、
前記フィルターカートリッジは複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けており、前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、
前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含み、
前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、
前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基から選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されているフィルターカートリッジである、リソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体の金属低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造におけるリソグラフィー工程において、欠陥の原因となる、金属不純物が低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置製造におけるリソグラフィー工程において使用されるリソグラフィー用塗布膜形成組成物に対しては、ウエハー上の微小欠陥（例えば１〜１００ｎｍ程度、ディフェクト等と呼ばれる）の原因となる金属不純物の低減が求められている。特許文献１には、金属の吸着除去効率が高いフィルターが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１６７２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、半導体装置製造におけるリソグラフィー工程において、ウエハー上の微小欠陥の原因となる、金属不純物が低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法及びリソグラフィー用塗布膜形成用組成物前駆体の金属低減方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下を包含する。
［１］
金属除去用フィルターカートリッジに通液する工程を含む、リソグラフィー用塗布膜形成組成物の製造方法であって、前記金属除去用フィルターカートリッジが、
複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けたフィルターカートリッジであって、
前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、
前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含み、
前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、
前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基からなる群より選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されることを特徴とするフィルターカートリッジである、リソグラフィー用塗布膜形成組成物の製造方法。
［２］
さらに、微粒子除去用フィルターカートリッジに通液する工程を含む、［１］に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
［３］
上記微粒子除去用フィルターの材質が、ポリエチレン及びナイロンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［２］に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
［４］
上記リソグラフィー用塗布膜形成組成物が、レジスト下層膜形成組成物である、［１］〜［３］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
［５］
上記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物が、重量平均分子量８００以上のポリマー及び有機溶媒を含む、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
［６］
上記レジスト下層膜形成組成物が、さらに架橋性化合物を含む、［４］又は［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
［７］
上記レジスト下層膜形成組成物が、さらに架橋触媒を含む、［４］〜［６］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
［８］
上記レジスト下層膜形成組成物が、さらに界面活性剤を含む、［４］〜［７］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
［９］
リソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体を金属除去用カートリッジフィルターに通液して金属を低減する方法であって、
前記フィルターカートリッジは複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けており、
前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、
前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含み、
前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、
前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基から選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されているフィルターカートリッジである、リソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体の金属低減方法。
［１０］
［４］〜［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［１１］
表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［４］〜［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記レジスト及びレジスト下層膜をマスクとして、ドライエッチングにより前記無機膜又は前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
［１２］
金属除去用フィルターカートリッジに通液する工程を含む、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物用有機溶媒の製造方法であって、前記金属除去用フィルターカートリッジが、
複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けたフィルターカートリッジであって、
前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、
前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含み、
前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、
前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基からなる群より選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されることを特徴とするフィルターカートリッジである、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物用有機溶媒の製造方法。
［１３］
金属除去用フィルターカートリッジに通液する工程を含む、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物用溶媒の製造方法であって、前記金属除去用フィルターカートリッジが、
複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けたフィルターカートリッジであって、
前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、
前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含み、
前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、
前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基からなる群より選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されることを特徴とするフィルターカートリッジである、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物用溶媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明記載のフィルターカートリッジを用いて、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造を行うことで、金属不純物が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造することができる。半導体製造工程におけるリソグラフィー工程での様々な微小欠陥（ディフェクト）を低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜リソグラフィー用塗布膜形成組成物の製造方法＞
本発明のリソグラフィー用塗布膜形成組成物の製造方法は、常温で溶液状であるリソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体を製造後、該組成物前駆体を下記に詳述する金属除去用フィルターカートリッジに通液する工程を含む。
【０００８】
上記通液工程は例えば、リソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体を自体公知の方法で製造後、その組成物製造設備（製造用容器）に直結（入口と出口の２か所）している金属除去用フィルターカートリッジに通液することで行われる。上記通液工程は、１回又は２回以上でもよいが、ポンプを使用した循環ろ過であることが好ましい。本願の金属除去用フィルターカートリッジに加え、その上流又は下流に直列で連結された微粒子除去用フィルターカートリッジの両方に通液して循環させることが好ましい。循環に必要な時間は、例えば３〜１４４時間、又は６〜７２時間、又は１２〜４８時間である。ろ過流量は例えば、１〜１０００Ｌ／時、又は１０〜５００Ｌ／時、又は２０〜１００Ｌ／時である。
【０００９】
＜リソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体＞
本願で使用されるリソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体は、例えば下記に記載されるフォトレジスト組成物、レジスト下層膜形成組成物（有機化合物及び／又は無機化合物含有）、半導体基板加工時に基板をエッチング薬液から保護するための保護膜形成組成物、自己組織化膜のための下層膜形成組成物、自己組織化膜のための上層膜形成組成物及びレジスト上層膜形成組成物等の上記に特定されるフィルターカートリッジ通液前の組成物であるが、これらに限定されない。
【００１０】
リソグラフィー工程における露光波長としては、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）であってよい。
その他に例えば、ＷＯ２０１４／１１５８４３号公報、ＷＯ２０１５／１２９４８６号公報等に記載のレジスト上層膜用のレジスト上層膜形成組成物、ＷＯ２０１３／１４６６００号公報、ＷＯ２０１４／０９７９９３号公報等に記載のブロックコポリマーの自己組織化（ＤＳＡ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術を利用した自己組織化膜用の下層膜形成組成物、例えばＷＯ２０１８／０５１９０７号公報に記載された前記自己組織化膜用の上層膜形成組成物、例えばＷＯ２０１６／０３１５６３号公報に記載のパターン反転のための被覆用組成物であってよい。  
【００１１】
該前駆体としては、半導体ウエハーに好ましくはスピンコートで塗布、焼成工程を経て形成される、自体公知のフォトレジスト膜用のフォトレジスト組成物（ポジ型及びネガ型）、自体公知のレジスト下層膜用のレジスト下層膜形成組成物（有機化合物及び／又は、無機化合物含有）、自体公知の半導体基板をウエットエッチングする際に使用される自体公知の半導体基板保護膜用の保護膜形成組成物、自体公知のレジスト上層膜用のレジスト上層膜形成組成物、自体公知の自己組織化膜用の下層膜形成組成物、自体公知の自己組織化膜用の上層膜形成組成物が挙げられるが、好ましくは保護膜形成組成物又はレジスト下層膜形成組成物である。好ましくはレジスト下層膜形成組成物である。好ましくはＡｒＦ、ＥＵＶ又はＥＢ用レジスト下層膜形成組成物である。好ましくは自己組織化膜の下層膜形成組成物である。好ましくは自己組織化膜の上層膜形成組成物である。好ましくはＥＵＶ用レジスト上層膜形成組成物である。好ましくはパターン反転のための被覆用組成物である。
【００１２】
レジスト下層膜形成組成物としては、ＷＯ２００９／０９６３４０号公報、特開２００９−０５３７０４号公報、ＷＯ２０１０／１４７１５５号公報、ＷＯ２０１１／１０２４７０号公報、ＷＯ２０１３／０４７５１６号公報、ＷＯ２０１５／０３００６０号公報、ＷＯ２０１８／０５２１３０号公報、ＷＯ２０１９／１２４４７４号公報、ＷＯ２０１９／１２４４７５号公報、ＷＯ２０１９／１５１４７１号公報、ＰＣＴ／ＪＰ２０１９／０４２７０８、特願２０１９−００７８５７、特願２０１９−０８８３４５等に記載された保護膜形成用組成物、レジスト下層形成用組成物及びシリコン含有レジスト下層膜形成組成物が挙げられる。
【００１３】
本発明に係るリソグラフィー用塗布膜形成組成物、リソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％、好ましくは０．１乃至４０質量％とする。固形分はリソグラフィー用塗布膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中におけるポリマーの割合は例えば、１乃至１００質量％、２乃至１００質量％、３乃至１００質量％、４乃至１００質量％、５乃至１００質量％、１０乃至１００質量％、３０乃至１００質量％、５０乃至１００質量％、６乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、又は５０乃至９０質量％である。
【００１４】
＜ポリマー＞
本願で使用されるリソグラフィー用塗布膜形成組成物は好ましくは、重量平均分子量８００以上のポリマー及び有機溶媒を含む。
ポリマーの具体的構造の一例としては、下記式（１）：
【００１５】
【化１】
2020130005.tif 000002
【００１６】
〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
【化２】
2020130005.tif 000003
【００１７】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、
Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑ１はジスルフィド結合を含む２価の基を表し、好ましくはジスルフィド結合の両端に各々炭素原子数１〜６のアルキレン基を含む２価の基を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表される単位構造を有することが好ましい。
本願のポリマーは、例えば国際公開第２００９／０９６３４０号公報に記載のポリマーや、特願２０１８−１２１２８２号に記載のジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物との反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。
前記ポリマーが、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能の化合物（Ａ）と、上記化合物（Ａ）と異なる２官能の化合物（Ｂ）との反応生成物である場合、前記ポリマー中の主鎖にジスルフィド結合が存在する。
前記ポリマーは、下記式（１）：
【化３】
2020130005.tif 000004
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素原子数０〜１のアルキル基、ｎは繰り返し単位構造の数であって、０ないし１の整数を表し、ｍは０又は１の整数を表す。
上記式（１）中、Ｚ１は下記式（２）又は式（３）：
【化４】
2020130005.tif 000005
上記式（３）中、Ｘは下記式（４）、式（５１）又は式（６）：
【化５】
2020130005.tif 000006
上記式（１）中、Ｒ２〜Ｒ６１（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５１及びＲ６１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、
Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑ１はジスルフィド結合で中断されている炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、
ｌは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。）
で表される繰り返し単位構造を有してもよい。
Ｑ１はジスルフィド結合で中断されている炭素原子数２から６のアルキレン基であることが好ましい。
上記「炭素原子数３〜６の環」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン及びシクロヘキサンが挙げられる。
前記式（１）は下記式（５）：
【化６】
2020130005.tif 000007
〔上記式（５）中、Ｘは前記式（４）、式（５１）又は式（６）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、
ｐは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表されてもよい。
本願のポリマーは下記（式Ｐ−６）〜（式Ｐ−８）で表されることが好ましい。
【化７】
2020130005.tif 000008
【化８】
2020130005.tif 000009
【化９】
2020130005.tif 000010
前記ポリマーが、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物（Ａ）と、２官能以上の化合物（Ｂ）とを、自体公知の方法で反応させて合成した、反応生成物であることが好ましい。
【００１８】
上記炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基が挙げられる。
【００１９】
上記炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基及びシクロヘキセニル基が挙げられる。
【００２０】
炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
上記炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基としては、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基及びオクチルチオ基が挙げられる。
【００２２】
上記炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、上記アルキル基に対応する２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、１−メチル−シクロブチレン基、２−メチル−シクロブチレン基、３−メチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロブチレン基、１，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，２−ジメチル−シクロブチレン基、２，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，４−ジメチル−シクロブチレン基、３，３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。
【００２３】
重量平均分子量が８００以上であり、例えば８００〜１００，０００であり、又は１，５００〜５０，０００であり、又は２，０００〜３０，０００であり、又は３，０００〜２０，０００であるポリマーを使用することができる。
重量平均分子量は、例えば以下の条件にて求めることができる。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
【００２４】
＜有機溶媒＞
本発明のリソグラフィー用塗布膜形成組成物は、上記各成分を、有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
【００２５】
本発明に係るリソグラフィー用塗布膜形成組成物の有機溶媒としては、上記各成分を溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るリソグラフィー用塗布膜形成用組成物及びリソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される有機溶媒を使用することが推奨される。
【００２６】
前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２−ヒドロキシエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２８】
＜架橋性化合物＞
本願で使用されるリソグラフィー用塗布膜形成組成物は、架橋性化合物を含むことが好ましい。架橋化合物としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等に加え、エポキシ系またはそれらのポリマー系及びブロックイソシアネート系またはそれらのポリマー系が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋化合物であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。具体例としてはテトラメトキシメチルグリコールウリルである。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００２９】
また、上記架橋性化合物としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
この化合物は下記式（５−１）の部分構造を有する化合物や、下記式（５−２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００３０】
【化１０】
2020130005.tif 000011
【００３１】
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
【００３２】
ｍ１は１≦ｍ１≦６−ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４−ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
【００３３】
式（５−１）及び式（５−２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【００３４】
【化１１】
2020130005.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2020130005.tif 000013
【００３６】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６−２２）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード（登録商標）ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール（登録商標）ＥＸ−２５２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。
【００３７】
前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、エポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。前記ポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、又はヒドロキシ基を有する高分子化合物と、エピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。前記ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２０００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００３８】
前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）（旧東都化成（株））製）が挙げられる。
【００３９】
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート（登録商標）Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ、エボニック  デグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）−Ｂ１３５８／１００が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
架橋化合物の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物及びリソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体の全固形分に対して通常０．００１乃至８０重量％、好ましくは０．０１乃至５０重量％、さらに好ましくは０．１乃至４０重量％である。これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００４１】
＜架橋触媒＞
本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物及びリソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体は、任意成分として、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、酸性化合物（架橋酸触媒）に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。これらの中でも架橋酸触媒を用いることが好ましい。
【００４２】
スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、アンモニウムトリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００４３】
熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＴＡＧ−２１７２、同ＴＡＧ−２１７９、同ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００４４】
これらの架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記リソグラフィー用塗布膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、リソグラフィー用塗布膜形成組成物の全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０重量％、好ましくは０．０１乃至１５重量％、さらに好ましくは０．１乃至１０質量％である。
【００４５】
＜界面活性剤＞
本発明で用いられるリソグラフィー用塗布膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記リソグラフィー用塗布膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、リソグラフィー用塗布膜形成組成物の全固形分に対して、通常０．０００１乃至１０重量％、好ましくは０．０１乃至５重量％である。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明のリソグラフィー用塗布膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、リソグラフィー用塗布膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００４７】
＜フィルターカートリッジ＞
本発明において用いるフィルターカートリッジは、特開２０１８−１６７２２３号公報に記載されたものが好ましい。
【００４８】
本発明において用いるフィルターカートリッジは、複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けたフィルターカートリッジであって、前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含み、前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、イミノ二酢酸基（イミノジ酢酸基）、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基からなる群より選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されることを特徴とする。
【００４９】
本発明において用いるフィルターカートリッジは、複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けたフィルターカートリッジであって、前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含む。そして、前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、イミノ二酢酸基（イミノジ酢酸基）、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基からなる群より選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成される。これにより効率よく金属を除去できる。なお、異なる種類の濾過用基布を結合して１枚の濾過用基布にしたものも、複数種類の濾過用基布に含まれる。
【００５０】
本発明においては、不織布層Ｂはイミノジエタノール基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されるのが特に好ましい。金属の除去効率が高いためである。吸着できる金属については、スルホン酸基は主にＮａ、Ｃｕ、Ｋを吸着し、イミノジエタノール基は主にＣｒ、Ａｌ、Ｆｅを吸着する。
【００５１】
不織布Ａ及びＢを構成するポリオレフィン繊維は長繊維であるのが好ましい。長繊維不織布は繊維屑が発生しにくく、フィルター性能が高いためである。中でも高い面積当たりの質量（目付け）が１０〜１００ｇ／ｍ２のメルトブロー長繊維不織布が好ましい。
【００５２】
前記不織布Ａ及びＢを構成するポリオレフィン繊維の単繊維平均直径は０．２〜１０μｍであるのが好ましい。前記の範囲であれば、フィルター性能が高い。加えて、表面積（比表面積）の増大ができ、グラフト重合反応の基材表面増ともなるので、グラフト率を高めることができる。
【００５３】
ポリオレフィン繊維は、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンの共重合体、ポリエチレン、又はエチレンと炭素数４以上の他のα−オレフィンとの共重合体より選ばれる一種が好ましく、高密度ポリエチレンが特に好ましい。これらのポリマーは不活性であり、薬液に対して安定であり、グラフト重合が可能である。
【００５４】
前記フィルターカートリッジは、中空状内筒及び濾過用基布を含むフィルターカートリッジであって、前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、前記濾過用基布は、前記中空状内筒に巻き付けられることにより積層構造を形成しているフィルターカートリッジが好ましい。
【００５５】
本発明のフィルターは、前記フィルターカートリッジを組み込んだフィルターである。フィルターカートリッジは内筒に濾過用基布が巻き付けられ、容器に収納されている。フィルターカートリッジをフィルターの容器に組み込む際には、容器にフィルターカートリッジを収納した状態でフィルターに組み込む。なお、カートリッジ型フィルターの場合は、フィルターカートリッジのみを交換することで、フィルター機能を再生することができるが、フィルターの容器ごと交換するような、例えばカプセル型フィルターのような場合も、本発明に含むものである。カプセル型フィルターのような場合は、フィルターカートリッジに相当する部分は濾過部となる。
【００５６】
次にポリオレフィン繊維に各種官能基を化学結合させる方法を説明する。ポリオレフィン繊維に電子線、γ線等の放射線を照射した後にＧＭＡなどの反応性モノマ−を含むエマルション液と接触させるか、又はポリオレフィン繊維を反応性モノマ−を含むエマルション液と接触させた後に電子線、γ線等の放射線を照射して、反応性モノマーをポリオレフィン繊維にグラフト重合させる。電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用できる。
【００５７】
前記グラフト重合法としては、具体的には、例えば、液相グラフト重合法が挙げられ、不織布を、γ線や電子線などの放射線照射によって活性化した後、水、界面活性剤および反応性モノマーを含むエマルションに浸漬して、前記の不織布基材にグラフト重合を完了させ、次に、前記基材に形成されたグラフト鎖に、スルホン酸基、アミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基やイミノ二酢酸基（イミノジ酢酸基）、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基、エチレンジアミン三酢酸基などの機能性官能基、すなわちイオン交換基及び／又はキレート基を導入する。本発明においては、特に液相グラフト重合法に限定されず、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法なども、用いることができる。代表的な機能性官能基の化学式として（化５）にスルホン酸基（ＳＣ基）、（化６）にイミノジエタノール基（ＩＤＥ基）、（化７）にイミノジ酢酸基（ＩＤＡ基）、（化８）にＮ−メチル−Ｄ−グルカミン基（ＮＭＤＧ基）を示す。
【００５８】
【化１３】
2020130005.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2020130005.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2020130005.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2020130005.tif 000017
【００６２】
但し、（化５）〜（化８）におけるＲはポリエチレン（ＰＥ）＋ＧＭＡ（化９）又はポリプロピレン（ＰＰ）＋ＧＭＡ（化１０）である。
【００６３】
【化１７】
2020130005.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2020130005.tif 000019
【００６５】
但し、前記（化９）〜（化１０）におけるｎ，ｍは１以上の整数である。
【００６６】
＜微粒子除去用フィルター＞
本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法は、上記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物前駆体を上記フィルターカートリッジに通液後、さらに微粒子除去用フィルターに通液させることが好ましい。微粒子除去用フィルターは自体公知のものを使用できるが、微粒子除去用フィルター材質としては、ポリエチレン及びナイロンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００６７】
微粒子除去用フィルターの孔径としては、通常３０ｎｍ以下であり、例えば１ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００６８】
＜金属低減方法＞
本願の金属低減方法は、上記記載のリソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体をフィルターカートリッジでろ過して金属を低減する方法であって、
前記カートリッジフィルターは複数種類の濾過用基布を積層又は中空状内筒に巻き付けており、
前記濾過用基布は、ポリオレフィン繊維に金属吸着基を化学結合した不織布であり、
前記濾過用基布は、不織布層Ａ及び不織布層Ｂを含み、
前記不織布層Ａは、金属吸着基としてスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン繊維で構成され、
前記不織布層Ｂは、金属吸着基としてアミノ基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、イミノ二酢酸基（イミノジ酢酸基）、イミノジエタノール基、アミドキシム基、リン酸基、カルボン酸基及びエチレンジアミン三酢酸基から選択される少なくとも一種を化学結合したポリオレフィン繊維で構成されているフィルターカートリッジである、リソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体の金属低減方法である。
【００６９】
この工程を経ることにより、リソグラフィー用塗布膜形成組成物前駆体に含まれる、原料又は溶媒由来の金属不純物を低減し、リソグラフィー工程での欠陥を少なくすることができる。
【００７０】
各種金属不純物（例えばＮａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ等）が上記金属低減方法により、例えば０．５ｐｐｂ以下、例えば０．４ｐｐｂ以下、例えば０．３ｐｐｂ以下、例えば０．２ｐｐｂ以下、例えば０．１ｐｐｂ以下まで低減できる。
上記金属不純物は、例えば実施例に記載の方法で定量することができる。
【００７１】
＜レジストパターン付き基板の製造方法、半導体装置の製造方法＞
以下、本発明に係るレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法について説明する。
【００７２】
本発明に係るレジストパターン付き基板は、上記したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
【００７３】
本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
【００７４】
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
【００７５】
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては通常は、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至３００℃、ベーク時間０．８分乃至１０分間である。形成されるリソグラフィー用塗布膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ乃至０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成されるレジスト下層膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
【００７６】
露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
【００７７】
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記リソグラフィー用塗布膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後ドライエッチングにより基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造される。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例等を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例等によってなんら制限を受けるものではない。
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）８００ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）６０８ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド５３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１９１ｇに溶解させ、加熱後１２０℃に保ちながら窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６５２ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８００であった。この反応生成物は、下記式（Ａ−１）で表される構造単位を有する高分子化合物を含む。【００７９】
【化１９】
2020130005.tif 000020
【００８０】
＜調製例１＞
前記合成例１で得た高分子化合物７１５ｇを含む溶液３５７５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製］１７９ｇ、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ＰＳＡ）１８ｇ、ビスフェノールＳ１１ｇ、界面活性剤（Ｒ−３０Ｎ、ＤＩＣ（株））７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８６．３ｋｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．９ｋｇを加え、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００８１】
＜実施例１＞
前記調製例１で得たレジスト下層膜形成組成物９０ｋｇを、特開２０１８−１６７２２３に記載のカートリッジフィルター（１０ｉｎｃｈ）１本（倉敷繊維加工株式会社製）とポリエチレンフィルターＭｉｃｒｏｇａｒｄＴＭ  ＵＣ  Ｆｉｌｔｅｒ（型番：ＣＷＣＦ０１ＭＳＴＵＣ、日本インテグリス株式会社製）１本、及びナイロンフィルターウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン（型番：ＡＢＤ１ＡＮＭ３ＥＨ１、日本ポール株式会社製）１本にて、ろ過速度５０Ｌ／時にて２４時間ろ過処理を実施した。ろ過後の溶液の金属含有量をＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００：アジレントテクノロジー株式会社製）で測定した。【００８２】
＜比較例１＞
前記調製例１で得たレジスト下層膜形成組成物９０ｋｇを、ポリエチレンフィルターＭｉｃｒｏｇａｒｄＴＭ  ＵＣ  Ｆｉｌｔｅｒ（型番：ＣＷＣＦ０１ＭＳＴＵＣ、日本インテグリス株式会社製）１本、及びナイロンフィルターウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン（型番：ＡＢＤ１ＡＮＭ３ＥＨ１、日本ポール株式会社製）１本にて、ろ過速度５０Ｌ／時にて２４時間ろ過処理を実施した。ろ過後の溶液の金属含有量をＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００：アジレントテクノロジー株式会社製）で測定した。    【００８３】
＜比較例２＞
前記調製例１で得たレジスト下層膜形成組成物９０ｋｇに強酸性イオン交換樹脂（ＸＳＣ−１１１５−Ｈ：室町ケミカル株式会社製）１．８ｋｇを加え、バッチ式で４時間イオン交換した後にろ過してイオン交換樹脂を除去した。前記イオン交換済みのレジスト下層膜形成組成物を、ポリエチレンフィルターＭｉｃｒｏｇａｒｄＴＭ  ＵＣ  Ｆｉｌｔｅｒ（型番：ＣＷＣＦ０１ＭＳＴＵＣ、日本インテグリス株式会社製）１本、及びナイロンフィルターウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン（型番：ＡＢＤ１ＡＮＭ３ＥＨ１、日本ポール株式会社製）１本にて、ろ過速度５０Ｌ／時にて２４時間ろ過処理を実施した。ろ過後の溶液の金属含有量をＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００：アジレントテクノロジー株式会社製）で測定した。【００８４】
＜有機溶媒中の金属濃度＞
実施例１、比較例１、比較例２の処理方法を実施したあとの金属濃度を測定した結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
2020130005.tif 000021
【００８６】
表１において、実施例１は、ナイロンフィルターろ過による金属低減及びイオン交換による金属低減に比べて効果的に金属を低減可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、特に金属不純物の量が低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物が提供できる。
【国際調査報告】
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