(57)【要約】  本発明は、電極組成物中の組成によらず、電池性能と活物質層の付着性に優れる非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とし、集電体上に、少なくとも機能層を２層以上設けた非水電解質二次電池用電極であって、該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａあり、該機能層の内少なくとも１層が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂであることが好ましい非水電解質二次電池用電極である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、少なくとも機能層を２層以上設けた非水電解質二次電池用電極であって、
該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａである、非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記機能層の内少なくとも１層が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記機能層が、前記活物質層Ａと前記水溶性高分子含有層Ｂがこの順で集電体上に設けられる、請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記活物質層Ａが、ケイ素系化合物を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記水溶性高分子含有層Ｂが、層厚１０〜１００μｍの範囲である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記水溶性高分子含有層Ｂに含まれる水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース又はその塩である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、ＤＳ値０．３超１．５未満である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度（３０ｒｐｍ）が１０〜５００００ｍＰａ・ｓである、請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
電極活物質を含む活物質層形成用組成物を用いて活物質層Ａを形成する工程と、
他の機能層形成用組成物を用いて他の機能層を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記他の機能層形成用組成物が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂ形成用組成物である、請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極、その製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット等に代表される小型携帯端末の急速な普及により、それらを駆動させる小型でエネルギー密度の高い電池に対する要求が高まっている。【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の負極には黒鉛系材料が用いられているが、黒鉛系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ６）であり、現状、その限界に近付いている。さらにリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するためには、新しい材料の選択が必要となっている。そこで、炭素、リチウムに次いで電位が低く、比容量の大きいケイ素、スズ等のリチウムと合金化する材料が注目を集めている。【０００４】
これらの材料の中でも、ケイ素は、モル比でケイ素原子１に対してリチウム原子４．４まで吸蔵することができ、理論的には黒鉛系炭素材料の約１０倍の容量が得られる。しかし、ケイ素粒子はリチウムを吸蔵すると体積がおよそ３倍〜４倍に膨れるため、充放電の繰り返しにより劣化が進行し、容量が低下することが問題となっている。
この現象を詳しく解析すると、ケイ素を含む活物質にリチウムが挿入されると、体積膨張により電極内に微細な割れが生じ、この微細な割れに電解液が侵入し、新たな被膜（ＳＥＩ層）が形成されることが確認されている。このとき、元に戻らない不可逆な容量が発生し、結果として、電池容量が低下する。
この現象は、サイクル途中の充放電効率の変化に現れる。特に体積変化の大きいサイクル初期段階におけるサイクル効率の低下は、充放電効率の高い正極と組み合わせた電池としての寿命に大きな影響を与える。そのため、ケイ素を含む活物質を用いる場合、この体積膨張による電極構造の変化を最小限に抑えることが重要な課題となっている。【０００５】
このような状況から、特許文献１では炭素粒子をシランカップリング剤で修飾した負極材を用いることで、ケイ素系化合物を用いた際にも耐久性に優れ充放電サイクルに優れる電極を得ることが提案されている。【０００６】
また、特許文献２では、ケイ素系化合物に酸化ニオブを付着させ、耐久性を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５９９５２７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７４８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２ともに電極組成物中での結着力を向上させることを目的としているけれども、電極組成物中のケイ素系化合物の含有量をさらに多くする場合には、体積膨張変化などで電極層の付着性が劣化し電池性能が低下する懸念がある。【０００９】
また、電極組成物中に均一に架橋点が分散していないと、所望の効果を発揮できない懸念もあり、製造方法の制御に改善の余地がある。【００１０】
そのため本発明は、電極組成物中の組成によらず、電池性能と活物質層（電極層）の付着性に優れる非水電解質電池用電極を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意努力の結果、集電体上に少なくとも機能層を２層以上設けることで課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下〔１〕〜〔１１〕である。
〔１〕集電体上に、少なくとも機能層を２層以上設けた非水電解質二次電池用電極であって、該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａである、非水電解質二次電池用電極。
〔２〕前記機能層の内少なくとも１層が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂである、上記〔１〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔３〕前記機能層が、前記活物質層Ａと前記水溶性高分子含有層Ｂがこの順で集電体上に設けられる、上記〔２〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔４〕前記活物質層Ａが、ケイ素系化合物を少なくとも含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
〔５〕前記水溶性高分子含有層Ｂが、層厚１０〜１００μｍの範囲である、上記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
〔６〕前記水溶性高分子含有層Ｂに含まれる水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース又はその塩である、上記〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
〔７〕前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、ＤＳ値０．３超１．５未満である、上記〔６〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔８〕前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度（３０ｒｐｍ）が１０〜５００００ｍＰａ・ｓである、上記〔６〕又は〔７〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔９〕電極活物質を含む活物質層形成用組成物を用いて活物質層Ａを形成する工程と、他の機能層形成用組成物を用いて他の機能層を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
〔１０〕前記他の機能層形成用組成物が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂ形成用組成物である、上記〔９〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔１１〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、電極組成物中の組成によらず、電池性能と活物質層（電極層）の付着性に優れる非水電解質電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［１．非水電解質二次電池用電極］
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体上に、少なくとも機能層を２層以上設けた非水電解質二次電池用電極であって、該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａである、非水電解質二次電池用電極である。
【００１４】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記機能層の内少なくとも１層が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂである、非水電解質二次電池用電極であることが好ましい。
【００１５】
＜活物質層Ａ＞
活物質層Ａとしては、機能層が負極用の電極層を構成する場合には負極活物質を含む層であり、機能層が正極用の電極層を構成する場合には正極活物質を含む層である。
【００１６】
負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、コークス、炭素繊維などの黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばケイ素系化合物、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物、若しくはリチウムを含む窒化物などを例示することができる。このうち黒鉛質材料及びケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及びケイ素系化合物としてケイ素粉末、ケイ素粒子、ケイ素酸化物粉末、又はケイ素酸化物粒子がより好ましい。
【００１７】
なお、本発明におけるケイ素酸化物とは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものである。また、本発明において、活物質層としては、ケイ素系化合物と黒鉛質材料との複合体がさらに好適である。
【００１８】
前記負極活物質が黒鉛質材料とケイ素系化合物との複合体である場合、黒鉛質材料とケイ素系化合物は、黒鉛質材料：ケイ素系化合物＝１〜９：９〜１の配合比が好ましく、５〜８：５〜２の配合比がさらに好ましい。
【００１９】
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは、任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。
【００２０】
活物質層Ａ中の活物質の含有量は、通常は９０〜９９質量％であり、好ましくは９１〜９９質量％であり、より好ましくは９２〜９９質量％であり、さらに好ましくは９５〜９９質量％、９６〜９９質量％、９８〜９９質量％である。
【００２１】
活物質層には、電極性能を低下させない程度に、バインダーや分散剤、導電助剤などの添加剤を添加することができる。
そのような添加剤としては、カルボキシメチルセルロース又はその塩が挙げられる。
また、例えば、負極用の活物質層の場合の結合剤（バインダー）としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
また、正極用の活物質層の場合の結合剤（バインダー）としては、前記負極用の結合剤（バインダー）として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
さらに、導電助剤としては、アセチレンブラックが挙げられる。
【００２２】
そのような活物質層を形成する電極組成物（活物質層形成用組成物）中の結合剤（バインダー）の含有量は、通常は０．０１質量％以上５質量％未満であり、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
【００２３】
前記電極組成物（活物質層形成用組成物）の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液に、電極組成物（活物質層形成用組成物）を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。
【００２４】
前記電極組成物（活物質層形成用組成物）の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
【００２５】
＜集電体＞
集電体としては、構成された電極あるいは電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。電極が負極の場合には負極用集電体を、正極の場合には正極用集電体を、それぞれ用いることができる。
【００２６】
負極用集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅又はステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン又は銀を付着処理させたもの等が例示される。これらのうち、銅又は銅合金が好ましく、銅がより好ましい。
【００２７】
正極用集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。
【００２８】
集電体の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などが例示され、板状に加工された箔が好ましい。
【００２９】
＜水溶性高分子含有層Ｂ＞
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体上に設けられる機能層に、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂを含むことが好ましい。
【００３０】
前記水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース又はその塩、でんぷん、マンナン、ペクチン、アルギン酸、キトサン、デキストリン類、ポリカルボン酸、カチオン化セルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアニリンなどが例示される。本発明において特に好ましくは、カルボキシメチルセルロース又はその塩である。
【００３１】
そのようなカルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、ＣＭＣと略記することがある）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが例示される。
【００３２】
本発明においてセルロースとは、Ｄ−グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ−１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
【００３３】
天然セルロースとしては、晒又は未晒パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。晒又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいは、機械的方法及び化学的方法を組み合わせた方法が例示される。晒又は未晒パルプとしては、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、製紙用パルプが例示される。また晒又は未晒パルプとしては、化学的に精製され、主として薬品に溶解して使用する、人造繊維、セロハンなどの主原料となる溶解パルプも例示される。
【００３４】
再生セルロースとしては、セルロースを、銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸して得られる再生セルロースが例示される。
【００３５】
微細セルロースとしては、天然セルロース、再生セルロースなどのセルロース系素材を、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理して得られる微細セルロース、セルロース系素材を機械的に処理して得られる微細セルロースが例示される。
【００３６】
本発明で用いるＣＭＣを製造するにあたっては、公知のＣＭＣの製法を適用することができる。例えば、セルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、マーセル化セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることでＣＭＣを製造することができる。
【００３７】
原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができる。なかでも、セルロース純度が高いものが好ましく、溶解パルプ又はリンターがより好ましい。これらを用いることにより、純度の高いＣＭＣを得ることができる。
【００３８】
マーセル化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩が例示される。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等が例示される。
【００３９】
水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法において、マーセル化剤とエーテル化剤のモル比（マーセル化剤／エーテル化剤）は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では１．８０〜２．４５が一般的である。その理由は、１．８０以上であることによりエーテル化反応を十分に行うことができ、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄となることを防止できる。２．４５以下であることにより、過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成することを防止でき、経済的である。
【００４０】
本発明においてＣＭＣは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」が挙げられる。
【００４１】
本発明において、ＣＭＣのエーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（−ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換されている基の割合を示す。
【００４２】
本発明において用いるＣＭＣは、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（以下、ＣＭ−ＤＳと略記する）が、０．３超１．５未満の範囲にあることが好ましい。ＣＭ−ＤＳが０．３超であることにより、水への溶解性を良好に保つことができ、未溶解物の発生を抑制することができる。また、ＣＭ−ＤＳが１．５未満であることにより、液の曳糸性の増加を抑え、取扱いを容易に保つことができる。よって、本発明のＣＭＣのＣＭ−ＤＳは０．３超１．５未満が好ましく、０．４〜１．２がより好ましく、０．４５〜１．１がさらに好ましい。
【００４３】
なお、カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（酸型カルボキシメチルセルロース）に変換する。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
【００４４】
また、２５℃におけるＣＭＣ１質量％水溶液のＢ型粘度は、１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜２０，０００ｍＰａがより好ましく、１００〜１０，０００ｒｐｍがさらに好ましい。
【００４５】
なお、粘度の測定方法は以下の通りである：
カルボキシメチル化セルロース又はその塩を、１０００ｍｌ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ−８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。
【００４６】
水溶性高分子含有層Ｂに含まれるＣＭＣは、１種類であってもよいし、エーテル化度、ＣＭ−ＤＳ、Ｂ型粘度、分子量などの異なる２種類以上のＣＭＣの組み合わせであってもよい。
【００４７】
水溶性高分子含有層Ｂに含まれる水溶性高分子は、水溶性高分子含有層Ｂの固形分に対し、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上がさらにより好ましい。また、上限としては特に定めはないが、後述するその他配合剤との兼ね合いで適宜調整できる。
【００４８】
水溶性高分子含有層Ｂには所望の効果を阻害しない範囲で、その他配合剤を使用することができる。そのような配合剤としては、前述した負極活物質又は正極活物質、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくも一つの元素を含む無機化合物やシランカップリング剤、エピクロロヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、及びエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキサゾリジン基などを有する有機物を少なくも一つ含む有機化合物などが例示される。また、活物質層の添加剤として先に例示した無機化合物もくしは有機化合物を両方添加しても良い。
【００４９】
水溶性高分子含有層Ｂの厚みは、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましく、１〜２０μｍ、２〜２０μｍ、３〜２０μｍがさらにより好ましい
【００５０】
水溶性高分子含有層Ｂの厚みが本範囲外であると、所望の効果が得られない可能性がある。
【００５１】
＜非水電解質二次電池用電極＞
＜積層構造＞
本発明の非水電解質二次電池用電極としては、集電体上に少なくとも２層以上の機能層を設けた非水電解質二次電池用電極であって、該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａを含む積層構造である。
【００５２】
そのような形態としては、例えば、集電体上に、活物質層Ａと水溶性高分子含有層Ｂをこの順で積層する積層構造１が挙げられる。積層構造１では、活物質層Ａ上に、水溶性高分子含有層Ｂが積層されるため、活物質層の充放電による劣化が、積層される水溶性高分子含有層Ｂの影響で現れにくくなり好適である。
【００５３】
なお、積層構造１では少なくとも前述する積層順であればよく、所望の効果を阻害しない範囲で、その他の層が、水溶性高分子含有層Ｂの上層や、活物質層Ａの下層や、活物質層Ａと水溶性高分子含有層Ｂとの中間層に積層されることを否定するものではない。
【００５４】
電極の製造条件は特に限定はないが、一例として積層構造１を有する本発明の非水電解質二次電池用電極については、次のような製造方法を挙げることができる。バインダー組成物が入った水溶液に、活物質などの電極層を構成する成分を添加し、攪拌しながら混合する。得られた混合物（液状、ペースト状、スラリー状のいずれの性状であってもよい）を集電体上にブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工等の方法により積層し、乾燥、加熱等の処理を行い、電極板を得る。
【００５５】
その後、得られた電極板上に、水溶性高分子を分散させた水溶液を上記と同様に塗工し、乾燥、加熱、加圧等の処理を適宜行うことで、電極板を得ることができる。
【００５６】
また、その他の層構成として、集電体上に、水溶性高分子含有層Ｂと活物質層Ａとをこの順で積層する積層構造２が挙げられる。積層構造２では、水溶性高分子含有層Ｂが集電体と活物質層Ａとの中間に位置するため、充放電による膨張・収縮などの構造変化があった際に、その応力を分散させやすくなり、活物質層Ａの劣化が抑制できると推測される。また活物質層Ａの密着性にも良好な影響がある。
【００５７】
なお、積層構造２においても、少なくとも前述する積層順であればよく、所望の効果を阻害しない範囲で、その他の層が、水溶性高分子含有層Ｂの下層や、活物質層Ａの上層や、水溶性高分子含有層Ｂと活物質層Ａとの中間層に積層されることを否定するものではない。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、機能層全体として均一な機能層を形成しなければよく、例えば、活物質層Ａと他の機能層（例、水溶性高分子含有層Ｂ）が、光学顕微鏡等により明確な境界をもって分離されていてもよく、活物質層Ａと他の機能層がグラデーションのように濃度勾配をもって形成されていてもよい。但し、活物質層Ａと他の機能層がグラデーションのように濃度勾配をもって形成される場合、活物質層Ａの少なくとも一部が、活物質層Ａのみで形成されて構成をとる。換言すれば、斯かる実施形態において、活物質層Ａと、活物質層Ａと他の機能層の混合層と、の少なくとも２層で、機能層が構成される。なお、活物質層Ａと他の機能層がグラデーションのように濃度勾配をもって形成される場合、他の機能層のみで形成される層を設けていてもよい。
【００５９】
＜電極形状＞
本発明の非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。電極がシート状の場合の電極層の厚さ（集電体部分を除く、電極組成物から形成される合剤層（機能層）の厚さ）は、電極組成物の組成、製造条件などによるので規定することは困難であるが、通常３０〜２００μｍである。
【００６０】
［２．非水電解質二次電池用電極の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、電極活物質を含む活物質層形成用組成物を用いて活物質層Ａを形成する工程と、他の機能層形成用組成物を用いて他の機能層を形成する工程と、を含む。活物質層Ａを形成する工程と、他の機能層を形成する工程の順序は問わない。
他の機能層が、水溶性高分子含有層Ｂである場合、他の機能層形成用組成物は、水溶性高分子を含む水溶性高分子層形成用組成物である。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、活物質層Ａを形成する工程と、他の機能層を形成する工程と、を別途設けることが重要である。すなわち、一の機能層を形成する組成物を塗布、乾燥した後、他の機能層を形成する組成物を塗布、乾燥して、機能層全体として一の機能層と他の機能層が均一に混在しないように形成する方法であることが重要である。
組成物の塗布、乾燥工程は、電池用電極の定法に従って行うことができる。
【００６２】
［３．非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極を備えるものである。本発明の非水電解質二次電池用電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極の他、通常の電池に要求される構成（セパレータ、スペーサー、電解液）を備える。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各種物性値は、特に断りがない限り、上段に記載の方法に従って測定された値である。【００６４】
（製造例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００部と水酸化ナトリウム３８部を水８０部に溶解したものとを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸４６部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．７０のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ１）を得た。【００６５】
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体（ＣＭＣ１の水分散体）とした。これについて、前述の方法で粘度を測定したところ、７９００ｍＰａ・ｓであった。【００６６】
（実施例１）
負極活物質として、９８質量％黒鉛粉末１．４ｇ及び９８質量％ＳｉＯｘ粉末０．６ｇ、バインダーとして、ＣＭＣ１の水分散液（２質量％）１．０ｇ及び４８質量％スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）６３ｍｇ、水１．５ｇをマゼルスター（倉敷紡績社製、マゼルスターＫＫ−２５０Ｓ）で混合した。その後、得られた負極用電極組成物（スラリー溶液）を集電体（縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ−ＷＳ））上に１５５μｍのアプリケーターで塗布し、室温にて３０分間乾燥して、集電体上に活物質層Ａを塗布した負極試験片を得た。【００６７】
得られた負極試験片の活物質層Ａ側に、ＣＭＣ１の水分散液（２質量％）２ｇ、水２．９ｇをマゼルスターにて混合した水溶性高分子含有層Ｂ用スラリーを、１８５μｍのアプリケーターで塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ−６０２）を用いて５．０ｋＮでプレスして、集電体上に活物質層Ａと水溶性高分子含有層Ｂをこの順で積層した負極板１を得た。【００６８】
（実施例２）
水溶性高分子含有層Ｂ用スラリーに、２０質量％炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１０ｍｇ（日本軽金属社製、ベイコート２０）を添加した以外は、実施例１と同様にして負極板２を作製した。【００６９】
（比較例１）
活物質層ＡにＣＭＣ１の水分散液を３ｇとなるよう加える以外は、実施例１と同様にして負極試験片を作製し、水溶性高分子含有層Ｂを積層せずに、単層の負極板３とした。【００７０】
（実施例３）
負極活物質として、９８質量％黒鉛粉末１．０ｇ及び９８質量％ＳｉＯｘ粉末１．０ｇ、導電助剤として、９８質量％アセチレンブラック０．０１ｇ、バインダーとして、ＣＭＣ（商品名「サンローズ」、日本製紙社製、ＭＡＣ５００ＬＣ、ＤＳ＝０．６７、１％粘度４７００ｍＰａ・ｓ）の水分散液（２質量％）１．０ｇ及び４８質量％スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）６３ｍｇ、水１．５ｇをマゼルスター（倉敷紡績社製、マゼルスターＫＫ−２５０Ｓ）で混合し、負極用電極組成物を得た。その後、得られた負極用電極組成物を集電体（縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ−ＷＳ））上に１３０μｍのアプリケーターで塗布し、室温にて３０分間乾燥して、集電体上に活物質層Ａを形成した。
集電体上に活物質層Ａを形成した後、活物質層Ａ側に、ＣＭＣ２（商品名「サンローズ」、日本製紙社製、Ｆ１０ＭＣ、ＤＳ＝０．６９、１％粘度１１０ｍＰａ・ｓ）の水分散液（２質量％）２ｇ、アセチレンブラック０．０１ｇ、水２．９ｇをマゼルスターにて混合したカルボキシメチルセルロース溶液（水溶性高分子含有層Ｂ用溶液）を、１８０μｍのアプリケーターで塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ−６０２）を用いて５．０ｋＮでプレスして、負極板４を得た。【００７１】
（比較例２）
負極活物質として、９８質量％黒鉛粉末１．０ｇ及び９８質量％ＳｉＯｘ粉末１．０ｇ、導電助剤として、９８質量％アセチレンブラック０．０１ｇ、バインダーとして、ＣＭＣ（商品名サンローズ、日本製紙社製、ＭＡＣ５００ＬＣ、ＤＳ＝０．６７、１％粘度４７００ｍＰａ・ｓ）の水分散液（２質量％）１．０ｇ及び４８質量％スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）６３ｍｇ、水１．５ｇをマゼルスター（倉敷紡績社製、マゼルスターＫＫ−２５０Ｓ）で混合し、負極用電極組成物を得た。その後、得られた負極用電極組成物を集電体（縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ−ＷＳ））上に１３０μｍのアプリケーターで塗布し、室温にて３０分間乾燥することにより、集電体上に活物質層Ａを形成した。乾燥後、小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ−６０２）を用いて５．０ｋＮでプレスして、負極板５を得た。【００７２】
＜評価方法＞
＜膜厚＞
実施例及び比較例で得られた負極板をφ１６１ｍｍに裁断し、ＰＥＡＣＯＣＫ（尾崎製作所社製、ダイヤルシックネスゲージ）を用いて５回測定し、その平均値から集電体の厚みを除き、機能層の膜厚とした。【００７３】
＜剥離試験＞
実施例及び比較例で得られた負極板を、幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断し剥離試験片として得た。剥離試験片の活物質層側の面の最上層に、粘着テープ（日東電工社製、ポリエステル粘着テープ、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ２５μｍ）を剥離試験片の中央となるように２８０ｋｇｆ／ｃｍで接着させた。【００７４】
その後、剥離試験片の銅箔側を木板に一般用両面テープで貼り付け固定し、テンシロン万能材料試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０Ａ）にセットした。まず最初に、剥離試験片から２０ｍｍ間機械的にテープを剥離させ測定準備を行った後、負荷速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重１０Ｎで１８０度の条件で剥離強度を測定した。得られた剥離強度から、下記の基準で機能層の剥離強度の評価を行った。
Ａ：剥離強度（Ｎ／３０ｍｍ）が８以上
Ｂ：剥離強度（Ｎ／３０ｍｍ）が５以上８未満
Ｃ：剥離強度（Ｎ／３０ｍｍ）が５未満【００７５】
＜インピーダンス測定＞
＜コイン型非水電解質二次電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた負極板と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量１１０．２ｇ／ｍ２、放電実効容量１４５ｍＡｈ／ｇ）を直径１６ｍｍの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。【００７６】
同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（ＣＳ  Ｔｅｃｈ社製、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。【００７７】
直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉株式会社製）をこの順で積層した。その後、円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μｌ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉株式会社）で密封し、コイン型の非水電解質二次電池を得た。【００７８】
＜インピーダンス＞
実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を、株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用いてＣＣ−ＣＶ充電、ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃの条件で充電した。次いで定電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行った。【００７９】
その後、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社のＶＳＰ電気化学測定システムを用い、２５℃の恒温槽にてＯＣＶ（開回路電圧）を０Ｖとして、振幅１０ｍＶを重畳させた交流電圧を１ＭＨｚから０．１Ｈｚまで印可し、応答電流から初期充放電後のインピーダンス（Ω）を求めた。【００８０】
次いでＣＣ−ＣＶ方式で、ＣＣ電流１．０Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．１Ｃの条件で充電を行った後に、同様にして１Ｃ充電後のインピーダンス（Ω）を求めた。【００８１】
更に終止電圧を３．０Ｖとして定電流１．０Ｃの条件で放電した後に、同様にして１Ｃ放電後のインピーダンス（Ω）を求めた。【００８２】
なお、１Ｃは１時間で充電が終わる設定を意味する。【００８３】
得られたインピーダンスから、下記の基準で評価を行った。
Ａ：インピーダンス（Ω）が５未満
Ｂ：インピーダンス（Ω）が５以上１０未満
Ｃ：インピーダンス（Ω）が１０以上２０未満
Ｄ：インピーダンス（Ω）が２０以上【００８４】
なお、本発明のインピーダンス（内部抵抗）は、リチウムイオン二次電池では、充放電反応におけるリチウムイオンの移動反応過程に影響する数値であり、インピーダンスが低いほど、電池性能は良好とする。【００８５】
【表１】
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【国際調査報告】
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