(57)【要約】本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、上記ベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される複数の銅粒子の焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、上記焼結体層内に充填される無電解銅めっき層とを備えるプリント配線板用基材であって、上記無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性を有するベースフィルムと、
上記ベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される複数の銅粒子の焼結体層と、
上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、上記焼結体層内に充填される無電解銅めっき層と
を備えるプリント配線板用基材であって、
上記無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下であるプリント配線板用基材。
【請求項２】
上記銅粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載のプリント配線板用基材。
【請求項３】
上記ベースフィルムの焼結体層が積層される面の算術平均高さＳａが０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用基材。
【請求項４】
絶縁性を有するベースフィルムと、
上記ベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される複数の銅粒子の焼結体層と、
上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、上記焼結体層内に充填される無電解銅めっき層と、
上記無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面に積層される電気めっき層と
を備え、
上記焼結体層、無電解銅めっき層及び電気めっき層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、
上記無電解銅めっき層の一方の面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下であるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プリント配線板用基材及びプリント配線板に関する。本出願は、２０１８年５月２５日出願の日本出願第２０１８-１０１００２号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性のベースフィルムの表面に金属層を有し、この金属層をエッチングすることで導電パターンを形成してフレキシブルプリント配線板を得るためのプリント配線板用基材が広く使用されている。【０００３】
近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されている。このような高密度化の要求を満たすプリント配線板用基材として、導電層の厚さを低減したプリント配線板用基材が求められている。【０００４】
また、プリント配線板用基材には、フレキシブルプリント配線板に曲げ応力が作用した際にベースフィルムから金属層が剥離しないよう、ベースフィルムと金属層との剥離強度が大きいことも求められる。【０００５】
このような要求に対し、銅粒子及び金属不活性剤を含有する導電性インクの絶縁性基材（ベースフィルム）の表面への塗布及び焼結により第１導電層を形成し、この第１導電層に無電解めっきをすることにより無電解めっき層を形成し、この無電解めっき層の上に電気めっきにより第２導電層を形成したプリント配線板用基材が提案されている（特開２０１２−１１４１５２号公報参照）。【０００６】
上記公報に記載のプリント配線板用基材は、接着剤を用いずに金属層を絶縁性基材の表面に直接積層するため、厚さを小さくすることができる。また、上記公報に記載のプリント配線板用基材は、焼結体層中に金属不活性剤を含有させることで、銅イオンの拡散による金属層の剥離強度の低下を防止している。また、上記公報に記載のプリント配線板用基材は、真空設備等の高価な設備がなくても製造できるため、比較的安価に提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１１４１５２号公報
【発明の概要】
【０００８】
本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される複数の銅粒子の焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、上記焼結体層内に充填される無電解銅めっき層とを備えるプリント配線板用基材であって、上記無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下である。
【０００９】
本開示の別の態様に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される複数の銅粒子の焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、上記焼結体層内に充填される無電解銅めっき層と、上記無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面に積層される電気めっき層とを備え、上記焼結体層、無電解銅めっき層及び電気めっき層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、上記無電解銅めっき層の一方の面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態のプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態のプリント配線板を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本開示が解決しようとする課題］
【００１２】
上記公報に記載のプリント配線板用基材は、本発明者らが試験したところ、高温高湿環境下に保持すると金属層の剥離強度が低下する場合があった。つまり、上記公報に記載のプリント配線板用基材は、耐候性が不十分となる場合があることが確認された。
【００１３】
本開示は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐候性に優れるプリント配線板用基材及びプリント配線板を提供することを課題とする。
［本開示の効果］
【００１４】
本開示の一態様に係るプリント配線板用基材及び本開示の別の態様に係るプリント配線板は、耐候性に優れる。
［本開示の実施形態の説明］
本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される複数の銅粒子の焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、上記焼結体層内に充填される無電解銅めっき層とを備えるプリント配線板用基材であって、上記無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下である。
【００１５】
当該プリント配線板用基材は、上記無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下であることによって、無電解銅めっきにより焼結体層の空隙に銅が適度に充填されており、ベースフィルムと焼結体層との剥離強度を向上する共に、高温高湿環境で継続的に使用する場合の剥離強度の低下を抑制することができる。また、当該プリント配線板用基材は、真空設備等の特殊な設備がなくても製造できるので、耐候性に優れるにもかかわらず、比較的安価に製造できる。
【００１６】
当該プリント配線板用基材において、上記銅粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。このように、上記銅粒子の平均粒子径が上記範囲内であることによって、緻密で空隙の少ない焼結体層を比較的容易に形成でき、ベースフィルムと金属層との剥離強度をより向上することができる。
【００１７】
当該プリント配線板用基材において、上記ベースフィルムの焼結体層が積層される面の算術平均高さＳａが０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下であることが好ましい。このように、上記ベースフィルムの焼結体層が積層される面の算術平均高さＳａが上記範囲内であることによって、ベースフィルムと金属層との剥離強度をより向上することができる。
【００１８】
本開示の別の態様に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される複数の銅粒子の焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、上記焼結体層内に充填される無電解銅めっき層と、上記無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面に積層される電気めっき層とを備え、上記焼結体層、無電解銅めっき層及び電気めっき層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、上記無電解銅めっき層の一方の面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下である。
【００１９】
当該プリント配線板は、上記無電解銅めっき層の表面の色彩を上記範囲内としたことによって、焼結体層内にめっき銅が適度に充填され、ベースフィルムと焼結体層との剥離強度が大きく、特に高温環境下で長時間使用した場合の剥離強度の低下が小さい。また、当該プリント配線板は、真空設備等の特殊な設備がなくても製造できるので、耐候性に優れるにもかかわらず、比較的安価に製造できる。
【００２０】
ここで、「焼結」とは、粒子間が堅固に接合される完全な焼結状態とすることだけでなく、完全な焼結状態に至る前段階にあって相互に密着して固体接合したような状態とすることを含む。また、「明度Ｌ＊」、「色度ａ＊」及「色度ｂ＊」は、ＪＩＳ−Ｚ８７８１−４（２０１３）に準拠して測定される値である。また、「平均粒子径」とは、断面の走査型電子顕微鏡観察画像における粒子の円相当径の平均値である。また、ベースフィルムの焼結体層が積層される面の「算術平均高さＳａ」は、酸性溶液を用いたエッチングにより無電解銅めっき層及び焼結体層を除去し、ＩＳＯ−２５１７８に準拠して測定される値である。
【００２１】
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示に係るプリント配線板用基材の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
【００２２】
［プリント配線板用基材］
図１のプリント配線板用基材１は、絶縁性を有するベースフィルム２と、このベースフィルム２の一方の面に積層される金属層３とを備える。
【００２３】
上記金属層３は、ベースフィルム２の一方の面に積層され、複数の銅粒子を焼結して形成される焼結体層４と、この焼結体層４のベースフィルム２と反対側の面に形成される無電解銅めっき層５を備える。上記金属層３は、この無電解銅めっき層５の焼結体層４と反対側の面に、電気めっき層６をさらに備えてもよい。
【００２４】
＜ベースフィルム＞
ベースフィルム２の材料としては、例えばポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する樹脂、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材などを用いることが可能である。これらの中でも、酸化銅等との結合力が大きいことから、ポリイミドが特に好ましい。
【００２５】
上記ベースフィルム２の厚さは、当該プリント配線板用基材を利用するプリント配線板によって設定されるものであり特に限定されないが、例えば上記ベースフィルム２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、上記ベースフィルム２の平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。上記ベースフィルム２の平均厚さが上記下限に満たない場合、ベースフィルム２ひいては当該プリント配線板用基材の強度が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルム２の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板用基材が不必要に厚くなるおそれがある。
【００２６】
上記ベースフィルム２における焼結体層４の積層面の表面には、親水化処理を施すことが好ましい。上記親水化処理として、例えばプラズマを照射して表面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で表面を親水化するアルカリ処理を採用することができる。ベースフィルム２に親水化処理を施すことにより、焼結体層４との密着性が向上し、金属層３の剥離強度を向上することができる。また、焼結体層４を後述するように銅粒子を含有するインクの塗工及び焼結により形成する場合、インクのベースフィルム２に対する表面張力が小さくなるので、インクをベースフィルム２に均一に塗り易くなる。
【００２７】
ベースフィルム２の焼結体層４が積層される面の算術平均高さＳａの下限としては、０．０１μｍが好ましい。一方、ベースフィルム２の焼結体層４が積層される面の算術平均高さＳａの上限としては、０．０４μｍが好ましい。ベースフィルム２の焼結体層４が積層される面の算術平均高さＳａが上記下限に満たない場合、ベースフィルム２と焼結体層４との間の密着力が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルム２の焼結体層４が積層される面の算術平均高さＳａが上記上限を超える場合、焼結体層４のベースフィルム２との界面近傍領域に空隙が形成され易くなり、高温高湿環境下で焼結体層４がベースフィルム２から剥離し易くなるおそれがある。上記算術平均高さＳａは、例えばプラズマ処理、アルカリ処理、ウェットブラスト処理等の表面処理を施すことにより調整できる。また、ベースフィルム２の製造時に、上記算術平均高さＳａが上記範囲となるように調整してもよい。
【００２８】
＜焼結体層＞
上記焼結体層４は、複数の銅粒子を焼結することによって、ベースフィルム２の一方の面に積層して形成される。また、この焼結体層４は、無電解銅めっき層５の形成時に銅粒子の間隙にめっき銅が充填されることで空隙率が小さくなっている。
【００２９】
焼結体層４は、例えば上記銅粒子を含有するインクの塗工及び焼結により形成することができる。このように、銅粒子を含有するインクを用いることで、ベースフィルム２の一方の面に容易かつ安価に金属層３を形成することができる。
【００３０】
焼結体層４の断面における銅粒子の焼結体の面積率（無電解銅めっき層５の形成時に銅粒子の間隙に充填されためっき銅の面積を含まない）の下限としては、５０％が好ましく、６０％がより好ましい。一方、焼結体層４の断面における銅粒子の焼結体の面積率の上限としては、９０％が好ましく、８０％がより好ましい。焼結体層４の断面における銅粒子の焼結体の面積率が上記下限に満たない場合、高温高湿環境下における剥離強度の低下を十分に抑制できないおそれがある。逆に、焼結体層４の断面における銅粒子の焼結体の面積率が上記上限を超える場合、焼成時に過剰な熱が必要となることでベースフィルム２等にダメージを与えるおそれや、焼結体層４の形成が容易でなくなることで当該プリント配線板用基材が不必要に高価となるおそれがある。
【００３１】
焼結体層４における銅粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。一方、上記銅粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。上記銅粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、例えば上記インク中での銅粒子の分散性及び安定性が低下することにより、ベースフィルム２の表面に均一に積層することが容易でなくなるおそれがある。逆に、上記銅粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、銅粒子間の隙間が大きくなり、焼結体層４の空隙率を小さくすることが容易でなくなるおそれがある。
【００３２】
焼結体層４の平均厚さの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。一方、焼結体層４の平均厚さの上限としては、２μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。焼結体層４の平均厚さが上記下限に満たない場合、平面視で銅粒子が存在しない部分が多くなり導電性が低下するおそれがある。逆に、焼結体層４の平均厚さが上記上限を超える場合、焼結体層４の空隙率を十分低下させることが困難となるおそれや、金属層３が不必要に厚くなるおそれがある。
【００３３】
ベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍には、銅粒子の銅に基づく酸化銅若しくはその酸化銅に由来する基（合わせて酸化銅等ということがある）又は銅粒子の銅に基づく水酸化銅若しくはその水酸化銅に由来する基（合わせて水酸化銅等ということがある）が存在することが好ましい。特に、上記酸化銅と水酸化銅とが共に存在することが好ましい。これらの酸化銅等及び水酸化銅等は、樹脂等から形成されるベースフィルム２に対しても、銅から形成される焼結体層４に対しても比較的高い密着力を有する。従って、酸化銅等又は水酸化銅等がベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍に存在することによって、ベースフィルム２と焼結体層４との剥離強度が向上する。
【００３４】
上記ベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍における酸化銅等の単位面積当たりの存在量の下限としては、０．１μｇ／ｃｍ２が好ましく、０．１５μｇ／ｃｍ２がより好ましい。一方、酸化銅等の単位面積当たりの存在量の上限としては、１０μｇ／ｃｍ２が好ましく、５μｇ／ｃｍ２がより好ましく、１μｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。上記酸化銅等の単位面積当たりの存在量が上記下限に満たない場合、酸化銅によるベースフィルム２と焼結体層４との剥離強度向上効果が低下するおそれがある。逆に、上記酸化銅等の単位面積当たりの存在量が上記上限を超える場合、銅粒子の焼結の制御が難しくなるおそれがある。
【００３５】
ベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍における水酸化銅等の単位面積当たりの存在量の下限としては、０．５μｇ／ｃｍ２が好ましく、１．０μｇ／ｃｍ２がより好ましい。一方、水酸化銅等の単位面積当たりの存在量の上限としては、１０μｇ／ｃｍ２が好ましく、５μｇ／ｃｍ２がより好ましい。上記水酸化銅等の単位面積当たりの存在量が上記下限に満たない場合、酸化銅等を多量に生成するための銅粒子の焼結の制御が難しくなるおそれがある。逆に、上記水酸化銅等の単位面積当たりの存在量が上記上限を超える場合、相対的に酸化銅等が減少するため、酸化銅による焼結体層４とベースフィルム２との剥離強度を向上できないおそれがある。
【００３６】
上記ベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍における酸化銅等の水酸化銅等に対する存在量比（質量比）の下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、上記存在量比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、１がさらに好ましい。上記存在量比が上記下限に満たない場合、上記界面近傍において酸化銅等に対して水酸化銅等の量が多くなり過ぎるため、ベースフィルム２と焼結体層４との間の剥離強度を向上できないおそれがある。逆に、上記存在量比が上記上限を超える場合、銅粒子の焼結の制御が難しくなるおそれがある。
【００３７】
＜無電解銅めっき層＞
上記無電解銅めっき層５は、焼結体層４の外面に無電解銅めっきを施すことにより形成されている。また、無電解銅めっき層５は、焼結体層４に含浸するよう形成されている。つまり、焼結体層４を形成する銅粒子間の隙間に無電解めっき銅が充填されることにより、焼結体層４の内部の空隙を減少させている。このように、無電解めっき銅が銅粒子間の隙間に充填されることによって、銅粒子間の空隙を減少させることで、空隙が破壊起点となって焼結体層４がベースフィルム２から剥離することを抑制できる。
【００３８】
無電解銅めっき層５の外面（焼結体層４と反対側の面）の明度Ｌ＊の下限としては、４５が好ましく、５０がより好ましく、６０がさらに好ましい。一方、無電解銅めっき層５の外面の明度Ｌ＊の上限としては、８５が好ましく、８０がより好ましく、７０がさらに好ましい。また、無電解銅めっき層５の外面の色度ａ＊の下限としては、５が好ましく、８がより好ましく、１０がさらに好ましい。一方、無電解銅めっき層５の外面の色度ａ＊の上限としては、２５が好ましく、２０がより好ましく、１８がさらに好ましい。また、無電解銅めっき層５の外面の色度ｂ＊の下限としては、５が好ましく、８がより好ましく、１０がさらに好ましい。一方、無電解銅めっき層５の外面の色度ｂ＊の上限としては、２５が好ましく、２０がより好ましく、１８がさらに好ましい。無電解銅めっき層５の外面の色彩を上記範囲内とすることによって、焼結体層４が適度に緻密化され、ベースフィルム２と焼結体層４との剥離強度及び耐候性を向上することができる。
【００３９】
焼結体層４の外面に形成される無電解銅めっき層５の平均厚さ（焼結体層４の内部のめっき銅の厚さを含まない）の下限としては、０．２μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。一方、焼結体層４の外面に形成される無電解銅めっき層５の平均厚さの上限としては、１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。焼結体層４の外面に形成される無電解銅めっき層５の平均厚さが上記下限に満たない場合、無電解銅めっき層５が焼結体層４の銅粒子の隙間に十分に充填されず、空隙率を十分に低減できないことからベースフィルム２と金属層３との剥離強度が不十分となるおそれがある。逆に、焼結体層４の外面に形成される無電解銅めっき層５の平均厚さが上記上限を超える場合、無電解銅めっきに要する時間が長くなり製造コストが不必要に増大するおそれがある。
【００４０】
＜電気めっき層＞
電気めっき層６は、焼結体層４の外面側、つまり無電解銅めっき層５の外面に電気めっきによって積層される。この電気めっき層６によって、金属層３の厚さを容易かつ正確に調節することができる。また、電気めっきを用いることにより、金属層３の厚さを短時間で大きくすることが可能である。
【００４１】
この電気めっきに用いる金属として、導通性のよい銅、ニッケル、銀などを用いることができる。中でも、安価で導電性に優れる銅又はニッケルが特に好ましい。
【００４２】
電気めっき層６の厚さは、当該プリント配線板用基材１を用いて形成するプリント配線板に必要とされる導電パターンの種類や厚さに応じて設定されるものであって、特に限定されない。一般的には、電気めっき層６の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、電気めっき層６の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。電気めっき層６の平均厚さが上記下限に満たない場合、金属層３が損傷し易くなるおそれがある。逆に、電気めっき層６の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板用基材１が不必要に厚くなるおそれや、当該プリント配線板用基材１の可撓性が不十分となるおそれがある。
【００４３】
〔プリント配線板用基材の製造方法〕
当該プリント配線板用基材の製造方法は、銅粒子を形成する工程と、この銅粒子形成工程で得られる銅粒子を用いてインクを調製する工程と、このインク調製工程で得られたインクを絶縁性を有するベースフィルム２の一方の面へ塗工する工程と、この塗工工程で形成されるインクの塗膜を焼結する工程と、この焼結工程で形成される焼結体層４の外面にその表面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下となるよう無電解銅めっきを施す工程と、焼結体層４の外面側（無電解銅めっき層の外面）に電気めっきを施す工程とを備える。
【００４４】
＜銅粒子形成工程＞
上記銅粒子形成工程において銅粒子を形成する方法としては、高温処理法、液相還元法、気相法等が挙げられ、中でも、水溶液中で還元剤により銅イオンを還元することで銅粒子を析出させる液相還元法が好適に用いられる。
【００４５】
上記液相還元法は、例えば水に銅粒子を形成する銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物と分散剤とを溶解した溶液中で還元剤により一定時間銅イオンを還元反応させる還元工程を備える。
【００４６】
銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物として、例えば硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。
【００４７】
液相還元法によって銅粒子を形成する場合の還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどを挙げることができる。
【００４８】
このうち、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅粒子を析出させる方法がチタンレドックス法である。チタンレドックス法で得られる銅粒子は、粒子径が小さくかつ揃っており、さらに球形に近い形状を有する。このため、銅粒子の緻密な層を形成し、焼結体層４の空隙を容易に少なくすることができる。
【００４９】
銅粒子の粒子径を調整するには、銅化合物、分散剤、還元剤の種類及び配合割合を調整する。さらに、銅化合物を還元反応させる還元工程において、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。
【００５０】
特に、還元工程における温度の下限としては、０℃が好ましく、１５℃がより好ましい。一方、還元工程における温度の上限としては、１００℃が好ましく、６０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。還元工程における温度が上記下限に満たない場合、還元反応効率が不十分となるおそれがある。逆に、還元工程における温度が上記上限を超える場合、銅粒子の成長速度が大きく、粒子径の調整が容易でなくなるおそれがある。
【００５１】
還元工程における反応系のｐＨは、本実施形態のように微小な粒子径の銅粒子を得るには、７以上１３以下とするのが好ましい。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の一般的な酸又はアルカリが使用されるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、不純物元素を含まない硝酸やアンモニアが好ましい。上記不純物は、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等である。
【００５２】
＜インク調製工程＞
上記インク調製工程では、焼結体層４を形成する銅粒子を含有するインクを調製する。
この銅粒子を含有するインクとしては、銅粒子の分散媒と、この分散媒中に銅粒子を均一に分散させる分散剤とを含むものが好適に使用される。このように均一に銅粒子が分散するインクを用いることで、ベースフィルム２の表面に銅粒子を均一に付着させることができ、ベースフィルム２の表面に均一な焼結体層４を形成することができる。
【００５３】
上記インクに含まれる分散剤としては、特に限定されないが、分子量が２，０００以上３００，０００以下の高分子分散剤を用いることが好ましい。このように、分子量が上記範囲の高分子分散剤を用いることで、銅粒子を分散媒中に良好に分散させることができ、得られる焼結体層４の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限に満たない場合、銅粒子の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、その結果、ベースフィルム２に積層される焼結体層を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。逆に、上記分散剤の分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大き過ぎ、インクの塗工後に行う焼結工程において、銅粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大き過ぎると、焼結体層４の膜質の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
【００５４】
上記分散剤は、部品の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が上記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、あるいは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等を挙げることができる。
【００５５】
上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解した溶液の状態で反応系に添加することもできる。分散剤の含有割合としては、銅粒子１００質量部当たり１質量部以上６０質量部以下が好ましい。分散剤が銅粒子を取り囲むことで凝集を防止して銅粒子を良好に分散させるが、上記分散剤の含有割合が上記下限に満たない場合、この凝集防止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、インクの塗工後の焼結工程において、過剰の分散剤が銅粒子の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、高分子分散剤の分解残渣が不純物として焼結体層中に残存して導電性を低下させるおそれがある。
【００５６】
インクにおける分散媒となる水の含有割合としては、銅粒子１００質量部当たり２０質量部以上１９００質量部以下が好ましい。分散媒の水は、分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた銅粒子を良好に分散させるが、上記水の含有割合が上記下限に満たない場合、水によるこの分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記水の含有割合が上記上限を超える場合、インク中の銅粒子割合が少なくなり、ベースフィルム２の表面に必要な厚さと密度とを有する良好な焼結体層を形成できないおそれがある。
【００５７】
上記インクに必要に応じて配合する有機溶媒として、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００５８】
水溶性の有機溶媒の含有割合としては、銅粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限に満たない場合、上記有機溶媒による分散液の粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記上限を超える場合、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、インク中で銅粒子の凝集が生じるおそれがある。
【００５９】
なお、液相還元法で銅粒子を製造する場合、液相（水溶液）の反応系で析出させた銅粒子は、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いてインクを調製することができる。この場合は、粉末状の銅粒子と、分散媒である水と、分散剤と、必要に応じて水溶性の有機溶媒とを所定の割合で配合し、銅粒子を含有するインクとすることができる。しかしながら、銅粒子を析出させた液相（水溶液）を出発原料としてインクを調製することが好ましい。具体的には、析出した銅粒子を含む液相（水溶液）を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて銅粒子の濃度を調整した後、さらに必要に応じて水溶性の有機溶媒を所定の割合で配合することによって銅粒子を含有するインクを調製する。この方法では、銅粒子の乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体層４を形成し易い。
【００６０】
＜塗工工程＞
上記塗工工程では、上記インクをベースフィルム２の一方の面に塗工する。インクを塗工する方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗工方法を用いることができる。また、例えばスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム２の一方の面の一部のみにインクを塗工するようにしてもよい。
【００６１】
＜焼結工程＞
上記焼結工程では、ベースフィルム２の一方の面に塗工したインクの塗膜を、好ましくは乾燥した後、熱処理することによって焼結する。これにより、インクの溶媒、分散剤が蒸発又は熱分解して、残る銅粒子が焼結されてベースフィルム２の一方の面に固着された焼結体層４が得られる。
【００６２】
特に、乾燥工程を行って上記塗膜の表面に残留する水分等の量を調節した後に熱処理することにより、無電解銅めっき層５の表面の色彩を調節することができる。
【００６３】
また、焼結体層４のベースフィルム２との界面近傍では、焼結時に銅粒子が酸化して、この銅粒子の銅に基づく水酸化銅又はその水酸化銅に由来する基の生成を抑えつつ、銅粒子の銅に基づく酸化銅又はその酸化銅に由来する基が生成される。具体的には、例えば銅粒子として銅を用いた場合、焼結体層４のベースフィルム２との界面近傍に酸化銅及び水酸化銅が生成する。この焼結体層４の界面近傍に生成した酸化銅は、ベースフィルム２を構成するポリイミドと強く結合するため、ベースフィルム２と焼結体層４との間の剥離強度が大きくなる。
【００６４】
上記焼結は、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。焼結時の雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。
一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、焼結体層４の界面近傍における酸化銅の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体層４との密着力を十分に向上できないおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、銅粒子が過剰に酸化してしまい焼結体層４の導電性が低下するおそれがある。
【００６５】
上記焼結温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、上記焼結温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記焼結温度が上記下限に満たない場合、焼結体層４の界面近傍における酸化銅の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体層４との間の密着力を十分に向上できないおそれがある。逆に、上記焼結温度が上記上限を超える場合、ベースフィルム２がポリイミド等の有機樹脂の場合にベースフィルム２が変形するおそれがある。
【００６６】
＜無電解銅めっき工程＞
上記無電解銅めっき工程では、上記焼結工程でベースフィルム２の一方の面に積層した焼結体層４のベースフィルム２と反対側の面に、無電解銅めっきを施すことにより無電解銅めっき層５を形成する。
【００６７】
なお上記無電解銅めっきは、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベーター工程、水洗工程、還元工程、水洗工程、乾燥工程等の処理と共に行うことが好ましい。
【００６８】
また、無電解銅めっきにより無電解銅めっき層５を形成した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。無電解銅めっき層５形成後に熱処理を施すと、焼結体層４のベースフィルム２との界面近傍の酸化銅等がさらに増加し、ベースフィルム２と焼結体層４との間の密着力がさらに大きくなる。この無電解銅めっき後の熱処理の温度及び酸素濃度としては、上記焼結工程における焼結温度及び酸素濃度と同様とすることができる。
【００６９】
＜電気めっき工程＞
電気めっき工程では、無電解銅めっき層５の外面に、電気めっきにより電気めっき層６を積層する。この電気めっき工程において、金属層３全体の厚さを所望の厚さまで増大させる。
【００７０】
この電気めっきは、例えば銅、ニッケル、銀等のめっきする金属に応じた従来公知の電気めっき浴を用いて、かつ適切な条件を選んで、所望の厚さの金属層３が欠陥なく速やかに形成されるように行うことができる。
【００７１】
〔利点〕
当該プリント配線板用基材１は、上記無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面の色彩を上述の範囲内としたことによって、高温高湿環境下でもベースフィルム２と焼結体層４ひいては金属層３との剥離強度の低下が小さく、耐候性に優れる。
【００７２】
また、当該プリント配線板用基材１は、真空設備等の特殊な設備がなくても製造できるので、ベースフィル２と金属層３との剥離強度が大きいにもかかわらず、比較的安価に製造することができる。
【００７３】
［プリント配線板］
当該プリント配線板は、図１のプリント配線板用基材１を用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いて形成される。より詳しくは、当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基材１の金属層３を利用するサブトラクティブ法又はセミアディティブ法により導電パターンを形成することにより製造される。
【００７４】
サブトラクティブ法では、図１の当該プリント配線板用基材１の金属層３の表面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応するパターニングを行う。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてエッチングにより導電パターン以外の部分の金属層３を除去する。そして最後に、残ったレジストを除去することにより、当該プリント配線板用基材１の金属層３の残された部分から形成される導電パターンを有する当該プリント配線板が得られる。
【００７５】
セミアディティブ法では、図１の当該プリント配線板用基材１の金属層３の表面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応する開口をパターニングする。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてめっきを行うことにより、このマスクの開口部に露出している金属層３をシード層として選択的に導体層を積層する。その後、レジストを剥離してからエッチングにより上記導体層の表面及び導体層が形成されていない金属層３を除去することにより、図２に示すように、当該プリント配線板用基材１の金属層３の残された部分にさらなる導体層７が積層されて形成される導電パターンを有する当該プリント配線板が得られる。
【００７６】
〔利点〕
当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基材１を用いて製造したものなので、高温高湿環境下でもベースフィルム２と焼結体層４との密着力の低下が小さく、耐候性に優れるので導電パターンが剥離し難い。
【００７７】
また、当該プリント配線板は、安価な当該プリント配線板用基材１を用いて、一般的なサブトラクティブ法又はセミアディティブ法により形成されるので、安価に製造することができる。
【００７８】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００７９】
当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの両面に金属層が形成されてもよい。
【００８０】
当該プリント配線板用基材は、特にセミアディティブ法によってプリント配線板を製造するために用いられる場合、電気めっき層を有しないものであってもよい。
【００８１】
また、当該プリント配線板用基材の焼結体層は、インクを用いず他の手段によってベースフィルムの表面に銅粒子を積層して焼結することで形成してもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。【００８３】
＜プリント配線板用基材試作＞
本開示の効果を検証するために、製造条件の異なる試作品Ｎｏ．１〜４の４種類のプリント配線板用基材を製造した。これらプリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４について、無電解銅めっき層の表面の色彩及び耐候性試験の前後の金属層の剥離強度をそれぞれ測定した。【００８４】
（試作品Ｎｏ．１）
先ず、銅粒子として平均粒子径が７５ｎｍの銅粒子を用い、これを溶媒の水に分散させて銅濃度が２６質量％のインクを作成した。次に、絶縁性を有するベースフィルムとして平均厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（カネカ社の「アピカルＮＰＩ」）を用い、このポリイミドフィルムの一方の面に上記インクを塗工し、大気中で乾燥した後、さらに表面の水分を圧縮空気を吹きかけて除去して平均厚さが０．１５μｍの乾燥塗膜を形成した。
形成したインク層の表面粗さが０．０３２μｍであった。続いて、乾燥塗膜を形成したポリイミドフィルムを酸素濃度が１０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で焼結して焼結体層を形成した。そして、焼結体層のベースフィルムと反対側の面に、銅の無電解めっきを行い、焼結体層の外面からの平均厚さが０．２５μｍの無電解銅めっき層を形成した。さらに、酸素濃度１５０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で熱処理を実施してプリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１を得た。この試作品Ｎｏ．１の無電解銅めっき層の表面の色彩は、明度Ｌ＊が７０．４〜６４．５、色度ａ＊が１３．６〜１４．７、色度ｂ＊が１３．１〜１４．９であった。また、試作品Ｎｏ．１は、耐候性試験前の剥離強度が７．１〜９．４Ｎ／ｃｍであったのに対して、耐候性試験後の剥離強度が５．３〜５．７Ｎ／ｃｍであった。【００８５】
（試作品Ｎｏ．２）
先ず、銅粒子として平均粒子径が７５ｎｍの銅粒子を用い、これを溶媒の水に分散させて銅濃度が２６質量％のインクを作成した。次に、絶縁性を有するベースフィルムとして平均厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（カネカ社の「アピカルＮＰＩ」）を用い、このポリイミドフィルムの一方の面に上記インクを塗工し、大気中で乾燥した後、さらに表面の水分を圧縮空気を吹きかけて除去して平均厚さが０．１８μｍの乾燥塗膜を形成した。
形成したインク層の表面粗さが０．０９２μｍであった。続いて、乾燥塗膜を形成したポリイミドフィルムを酸素濃度が１０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で焼結して焼結体層を形成した。そして、焼結体層のベースフィルムと反対側の面に、銅の無電解めっきを行い、焼結体層の外面からの平均厚さが０．２５μｍの無電解銅めっき層を形成した。さらに、酸素濃度１５０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で熱処理を実施してプリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１を得た。この試作品Ｎｏ．２の無電解銅めっき層の表面の色彩は、明度Ｌ＊が５４〜６０．１、色度ａ＊が１２．２〜１３．５、色度ｂ＊が９．９〜１１．８であった。また、試作品Ｎｏ．２は、耐候性試験前の剥離強度が７．４〜８．７Ｎ／ｃｍであったのに対して、耐候性試験後の剥離強度が５．０〜５．５Ｎ／ｃｍであった。【００８６】
（試作品Ｎｏ．３）
先ず、銅粒子として平均粒子径が７５ｎｍの銅粒子を用い、これを溶媒の水に分散させて銅濃度が２６質量％のインクを作成した。次に、絶縁性を有するベースフィルムとして平均厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（カネカ社の「アピカルＮＰＩ」）を用い、このポリイミドフィルムの一方の面に上記インクを塗工し、大気中で乾燥して平均厚さが０．１５μｍの乾燥塗膜を形成した。形成したインク層の表面粗さが０．０３２μｍであった。続いて、乾燥塗膜を形成したポリイミドフィルムを酸素濃度が１０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で焼結して焼結体層を形成した。そして、焼結体層のベースフィルムと反対側の面に、銅の無電解めっきを行い、焼結体層の外面からの平均厚さが０．２５μｍの無電解銅めっき層を形成した。さらに、酸素濃度１５０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で熱処理を実施してプリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．３を得た。この試作品Ｎｏ．１の無電解銅めっき層の表面の色彩は、明度Ｌ＊が３７．６〜３８．４、色度ａ＊が９．９〜１１．６、色度ｂ＊が５．９〜１０．３であった。また、試作品Ｎｏ．３は、耐候性試験前の剥離強度が７．４〜８．７Ｎ／ｃｍであったのに対して、耐候性試験後の剥離強度が３．８〜４．８Ｎ／ｃｍであった。【００８７】
（試作品Ｎｏ．４）
先ず、銅粒子として平均粒子径が７５ｎｍの銅粒子を用い、これを溶媒の水に分散させて銅濃度が２６質量％のインクを作成した。次に、絶縁性を有するベースフィルムとして平均厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（カネカ社の「アピカルＮＰＩ」）を用い、このポリイミドフィルムの一方の面に上記インクを塗工し、大気中で乾燥して平均厚さが０．１８μｍの乾燥塗膜を形成した。形成したインク層の表面粗さが０．０９２μｍであった。続いて、乾燥塗膜を形成したポリイミドフィルムを酸素濃度が１０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で焼結して焼結体層を形成した。そして、焼結体層のベースフィルムと反対側の面に、銅の無電解めっきを行い、焼結体層の外面からの平均厚さが０．２５μｍの無電解銅めっき層を形成した。さらに、酸素濃度１５０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で熱処理を実施してプリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．４を得た。この試作品Ｎｏ．１の無電解銅めっき層の表面の色彩は、明度Ｌ＊が３３．８〜３５．４、色度ａ＊が５．１〜８．５、色度ｂ＊が−３．９〜−５．１であった。また、試作品Ｎｏ．４は、耐候性試験前の剥離強度が７．４〜８．７Ｎ／ｃｍであったのに対して、耐候性試験後の剥離強度が３．０〜４．６Ｎ／ｃｍであった。【００８８】
＜無電解銅めっき層の色彩＞
プリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の色彩は、ＪＩＳ−Ｚ８７８１−４（２０１３）に準拠した色座標として、それぞれ複数箇所測定した。色彩の測定には、コニカミノルタ社の「ＣＯＬＯＲ  ＣＲ２０」を使用した。【００８９】
＜耐候性試験＞
耐候性試験は、ＪＩＳ−Ｄ０２０５（１９８７）に準拠して、温度６３±３℃、湿度５０±５％の環境下で、プリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４にサンシャインカーボンアーク灯（２５５Ｗ／ｍ２）を１０００時間照射した。【００９０】
＜剥離強度＞
耐候性試験の前後のプリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の剥離強度の測定は、それぞれ複数の試験片を切り出して、ＪＩＳ−Ｃ６４７１（１９９５）に準拠して実施し、金属層をベースフィルムに対して１８０°方向に引き剥がす方法で測定した。【００９１】
プリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の耐候性試験前後の剥離強度及び無電解銅めっき層の色彩を次の表１にまとめて示す。【００９２】
【表１】
2019225269.tif 000003
【００９３】
このように、無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面の明度Ｌ＊が４５．０以上８５．０以下、色度ａ＊が５．０以上２５．０以下、色度ｂ＊が５．０以上２５．０以下である試作品Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、耐候性試験による剥離強度の低下が比較的小さかった。これに対し、無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面の明度Ｌ＊が４５．０に満たない試作品Ｎｏ．３及び無電解銅めっき層の焼結体層と反対側の面の色度ｂ＊が５．０に満たない試作品Ｎｏ．４は、耐候性試験による剥離強度の低下が比較的大きかった。
【符号の説明】
【００９４】
１  プリント配線板用基材
２  ベースフィルム
３  金属層
４  焼結体層
５  無電解銅めっき層
６  電気めっき層
７  導体層
【図１】
2019225269.tif 000004
【図２】
2019225269.tif 000005
【国際調査報告】
2019225269.tif 000006
2019225269.tif 000007