(57)【要約】本発明は、液晶組成物中に重合性化合物を用いることなく、且つ、紫外線照射工程が不要な透過散乱型の液晶表示素子及びその製造方法を提供する。本発明は、電極を備えた一対の基板の間に液晶を含む液晶層を有し、且つ、基板の少なくとも一方に液晶性を発現する液晶配向膜を備える、電圧印加により透明状態と散乱状態とを制御する透過散乱型の液晶表示素子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備えた一対の基板の間に液晶を含む液晶層を有し、且つ、基板の少なくとも一方に液晶性を発現する液晶配向膜を備える、電圧印加により透明状態と散乱状態とを制御する透過散乱型の液晶表示素子。
【請求項２】
前記透過散乱型の液晶表示素子が、電圧無印加時に散乱状態になり、電圧印加時に透明状態となる請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記液晶が、正の誘電異方性を有する請求項１又は請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記液晶の屈折率異方性（Δｎ）が、０．２０以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記液晶配向膜が、液晶性高分子を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記液晶性高分子が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステル−イミド）、ポリ（エステル−無水物）、ポリ（エステル−カーボナート）、セルロース又はポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記液晶性高分子が、下記式［Ａ１］〜式［Ａ４］（式中、ａ１〜ａ３はそれぞれ独立して、１〜１２の整数を示す。ａ４は１〜５の整数を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ＲＡ〜ＲＤはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を示す。）からなる群Ａから選ばれる少なくとも１種の部分構造Ａと、下記式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］（式中、ＳＡ〜ＳＤはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して、０〜２の整数を示す。）からなる群Ｂから選ばれる少なくとも１種の部分構造Ｂを有するポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである請求項５又は６に記載の液晶表示素子。
【化１】
2020175518.tif 000017
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドがジアミン成分とテトラカルボン酸成分とから得られ、前記ジアミン成分が、前記少なくとも１種の部分構造Ａ及び前記少なくとも１種の部分構造Ｂのうち、いずれか一方又は双方を有するジアミンを有し、前記テトラカルボン酸成分が、いずれか一方以外である他方又は双方を有するテトラカルボン酸を有する請求項７に記載の液晶表示素子。
【請求項９】
前記ジアミン成分が、前記少なくとも１種の部分構造Ａを有する第１のジアミンを有し、前記テトラカルボン酸成分が、前記少なくとも１種の部分構造Ｂを有する第１のテトラカルボン酸を有する請求項８に記載の液晶表示素子。
【請求項１０】
前記第１のジアミンが、下記式［１Ａ］（式中、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ２は前記式［Ａ１］〜式［Ａ４］から選ばれる少なくとも１種を示す。）であり、前記第１のテトラカルボン酸が、下記式［２Ｂ］（式中、Ｙ１及びＹ５はそれぞれ独立して、芳香環、脂環式基又は複素環基から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ２及びＹ４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ３は前記式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立して、０又は１の整数を示す。）である請求項９に記載の液晶表示素子。
【化２】
2020175518.tif 000018
【請求項１１】
前記ジアミン成分が、前記少なくとも１種の部分構造Ｂを有する第２のジアミンを有し、前記テトラカルボン酸成分が、前記少なくとも１種の部分構造Ａを有する第２のテトラカルボン酸を有する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１２】
前記第２のジアミンが、下記式［１Ｂ］（式中、Ｘ４は前記式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］から選ばれる少なくとも１種を示す。）であり、前記第２のテトラカルボン酸が、下記式［２Ａ］（式中、Ｙ６及びＹ１０はそれぞれ独立して、芳香環、脂環式基又は複素環基から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ７及びＹ９はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ８は前記式［Ａ１］〜式［Ａ４］から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎ７及びｎ８はそれぞれ独立して、０又は１の整数を示す。）
である請求項１１に記載の液晶表示素子。
【化３】
2020175518.tif 000019
【請求項１３】
前記液晶配向膜が、８０〜３５０℃の範囲で液晶性を発現する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１４】
液晶表示素子の液晶層のギャップが、２．０〜５０μｍである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１５】
前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧印加により透明状態と散乱状態とを制御する透過散乱型の液晶表示素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＮ（Twisted  Nematic）モードの液晶表示素子が実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うために、偏光板を用いる必要があるが、偏光板を用いると光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer  Dispersed  Liquid  Crystal）ともいう。）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer  Network  Liquid  Crystal）ともいう。）を用いたものが知られている。
これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物（例えば、ポリマーネットワーク）との複合体を形成する。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態が制御される（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本特許第３５５２３２８号。
【特許文献２】日本特許第４６３０９５４号。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のＰＤＬＣやＰＮＬＣの液晶表示素子は、液晶組成物中の重合性化合物の硬化を行うため、紫外線照射工程が必要となる。
一方、液晶組成物中に重合性化合物を用いることなく、且つ、紫外線照射工程が不要な透過散乱型の液晶表示素子を提供することが要望されている。
そこで、本発明の目的は、液晶組成物中に重合性化合物を用いることなく、且つ、紫外線照射工程が不要な透過散乱型の液晶表示素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、以下の要旨を有する発明を見出した。
１．  電極を備えた一対の基板の間に液晶を含む液晶層を有し、且つ、基板の少なくとも一方に液晶性を発現する液晶配向膜を備える、電圧印加により透明状態と散乱状態を制御する透過散乱型の液晶表示素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、液晶組成物中に重合性化合物を用いることなく、且つ、紫外線照射工程が不要である、透過散乱型の液晶表示素子を提供することができる。
また、本発明の液晶表示素子により、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた液晶配向膜付きのガラス基板の膜の偏光顕微鏡像（膜が液晶性を示す）である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願は、液晶表示素子、特に電圧印加により透明状態と散乱状態とを制御する透過散乱型の液晶表示素子を提供する。また、該液晶表示素子の製造方法を提供する。
以下、本願に記載する発明について、順に説明する。
＜液晶表示素子＞
本願は、電極を備えた一対の基板の間に液晶を含む液晶層を有し、且つ、基板の少なくとも一方に液晶性を発現する液晶配向膜を備える、電圧印加により透明状態と散乱状態とを制御する散乱透過型の液晶表示素子を提供する。  
【０００９】
＜基板＞
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板を有する。
ここで、基板は、電極を備えることができれば、特に限定されないが、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。基板として、例えば、ガラス基板の他、ポリアミド基板、ポリイミド基板、ポリエーテルサルホン基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができるがこれらに限定されない。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。
【００１０】
電極は、特に限定されないが、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極、ＩＺＯ（Indium  Zinc  Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium  Gallium  Zinc  Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。
なお、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
【００１１】
本発明の液晶表示素子において、上記一対の基板は、所定間隔を離間させて平行に配置させ、該一対の基板間に液晶を含む液晶層を有するように配置する。
ここで、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう。）は、２．０〜５０μｍが好ましい。より好ましくは２．０〜３０μｍ、特に好ましくは２．０〜２０μｍである。
また、上記一対の基板の少なくとも一方の基板には、特に該基板の液晶層を配置する側には、液晶性を発現する液晶配向膜が配置される。
【００１２】
＜液晶＞
液晶層に含まれる液晶として、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。
なかでも、本発明においては、正の誘電異方性を有するものが好ましい。正の誘電異方性を有する液晶を用いた場合には、電圧無印加時は吸収（散乱）で、電圧印加時に透明となる素子を得ることができる。
【００１３】
また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率異方性（Δεともいう。）が大きく、屈折率異方性（Δｎともいう。）が大きいものが好ましい。
更に、液晶表示素子を自動車などの窓に使用する場合には、透明点（Ｔｎｉともいう。）が高い方が好ましい。特に、液晶は、大きなΔｎを有するのがよく、好ましくはΔｎが０．２０以上、より好ましくは０．２２以上、特に好ましくは０．２６以上であるのがよい。
また、液晶には、Δε、Δｎ及びＴｎｉの各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
【００１４】
液晶表示素子をＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう。）が高いことが求められる。そのため、液晶は、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
【００１５】
更に、液晶表示素子は、液晶層に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。
【００１６】
＜液晶配向膜＞
上述したように、本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方の基板に、特に該基板の液晶層を配置する側に、液晶性を発現する液晶配向膜が配置される。
本発明の液晶表示素子において、液晶配向膜が、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で液晶性を発現するのがよい。
【００１７】
該液晶配向膜は、液晶性高分子を含むのがよい。
液晶性高分子としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステル−イミド）、ポリ（エステル−無水物）、ポリ（エステル−カーボナート）、セルロース又はポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう。）である。
【００１８】
ここで、ポリイミド前駆体とは、下記式［Ａ］の構造を有する。
式［Ａ］において、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。
【００１９】
【化１】
2020175518.tif 000002
【００２０】
ジアミン成分としては、分子内に第一級又は第二級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００２１】
ポリイミド系重合体は、下記式［Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
なお、式中、Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。
【００２２】
【化２】
2020175518.tif 000003
【００２３】
また、通常の合成手法で、前記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］中のＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］中のＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【００２４】
液晶性高分子は、下記式［Ａ１］〜［Ａ４］から選ばれる少なくとも１種の部分構造（特定部分構造（Ａ）ともいう。）を有するのがよく、好ましくは式［Ａ４］の部分構造を有するのがよい。
下記式［Ａ１］〜［Ａ４］において、ａ１〜ａ３はそれぞれ独立して、１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６の整数を示す。
ａ４は１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の整数を示す。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキレン基を示す。
ＲＡ〜ＲＤはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を示し、更により好ましくは炭素数１又は２のアルキル基であるのがよい。
【００２５】
【化３】
2020175518.tif 000004
【００２６】
また、液晶性高分子は、下記式［Ｂ１］〜［Ｂ７］から選ばれる少なくとも１種の部分構造（特定部分構造（Ｂ）ともいう。）を有するのがよく、好ましくは、式［Ｂ１］、式［Ｂ４］又は式［Ｂ７］であるのがよい。
式［Ｂ１］〜［Ｂ７］において、ＳＡ〜ＳＤはそれぞれ独立して、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して、０〜２、好ましくは０又は１の整数を示す。芳香環上の水素は、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＨ−Ｂｏｃ、または−Ｎ（Ｂｏｃ）２で置き換えられていてもよい（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す）。
【００２７】
【化４】
2020175518.tif 000005
【００２８】
特に、液晶性高分子は、下記式［Ａ１］〜式［Ａ４］から選ばれる少なくとも１種の部分構造と、下記式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］から選ばれる少なくとも１種の部分構造を有するポリイミド系重合体であることが好ましい。
【００２９】
特定部分構造（Ａ）及び特定部分構造（Ｂ）を、ポリイミド系重合体に導入する方法としては、前記式［Ａ１］〜式［Ａ４］又は前記式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］の部分構造を有するジアミンを含むジアミン成分と、式［Ａ１］〜式［Ａ４］又は式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］の部分構造を有するテトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸成分を用いることが好ましい。
【００３０】
具体的には、特定部分構造（Ａ）を有するジアミンと特定部分構造（Ｂ）を有するテトラカルボン酸を用いる場合と、特定部分構造（Ｂ）を有するジアミンと特定部分構造（Ａ）を有するテトラカルボン酸を用いる場合が挙げられる。
特定部分構造（Ａ）を有するジアミン（特定ジアミン（Ａ）ともいう。）と特定部分構造（Ｂ）を有するテトラカルボン酸（特定テトラカルボン酸（Ｂ）ともいう。）を用いる場合、それぞれ、下記式［１Ａ］のジアミン及び式［２Ｂ］のテトラカルボン酸を用いることが好ましい。
【００３１】
式［１Ａ］において、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。
Ｘ２は前記式［Ａ１］〜式［Ａ４］から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、式［Ａ１］又は式［Ａ４］が好ましい。また、式［Ａ１］〜式［Ａ４］中のａ１〜ａ４、Ｒ１、Ｒ２及びＲＡ〜ＲＤの詳細及び好ましいものは、前記の通りである。
【００３２】
式［２Ｂ］において、Ｙ１及びＹ５はそれぞれ独立して、芳香環、脂環式基又は複素環基から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、芳香環又は脂環式基が好ましい。
Ｙ２及びＹ４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。
Ｙ３は前記式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、式［Ｂ１］、式［Ｂ４］又は式［Ｂ７］が好ましい。また、式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］中のＳＡ〜ＳＤ及びｎ１〜ｎ４の詳細及び好ましいものは、前記の通りである。
ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立して、０又は１の整数を示す。
また、ｎ５及びｎ６が０の整数の場合、式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］の構造はテトラカルボン酸の結合手と直接結合しているものとする。
【００３３】
【化５】
2020175518.tif 000006
【００３４】
特定ジアミン（Ａ）と特定テトラカルボン酸（Ｂ）を用いた場合のそれぞれの使用割合は、次のものが好ましい。具体的には、特定ジアミン（Ａ）の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、ジアミン成分全体に対し３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。特定テトラカルボン酸（Ｂ）の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、テトラカルボン酸成分全体に対し、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。また、特定ジアミン（Ａ）及び特定テトラカルボン酸（Ｂ）は、それぞれ、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【００３５】
特定部分構造（Ｂ）を有するジアミン（特定ジアミン（Ｂ）ともいう。）と特定部分構造（Ａ）を有するテトラカルボン酸（特定テトラカルボン酸（Ａ）ともいう。）を用いる場合、それぞれ、下記式［１Ｂ］のジアミン及び式［２Ａ］のテトラカルボン酸を用いることが好ましい。
式［１Ｂ］において、Ｘ４は前記式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、光学特性の点から、式［Ｂ１］、式［Ｂ４］又は式［Ｂ７］が好ましい。また、式［Ｂ１］〜式［Ｂ７］中のＳＡ〜ＳＤ及びｎ１〜ｎ４の詳細及び好ましいものは、前記の通りである。
【００３６】
また、式［２Ａ］において、Ｙ６及びＹ１０はそれぞれ独立して、芳香環、脂環式基又は複素環基から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、芳香環又は脂環式基が好ましい。
Ｙ７及びＹ９はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。
Ｙ８は前記式［Ａ１］〜式［Ａ４］から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、式［Ａ４］が好ましい。また、式［Ａ１］〜式［Ａ４］中のａ１〜ａ４、Ｒ１、Ｒ２及びＲＡ〜ＲＤの詳細及び好ましいものは、前記の通りである。
ｎ７及びｎ８はそれぞれ独立して、０又は１の整数を示す。
【００３７】
【化６】
2020175518.tif 000007
【００３８】
特定ジアミン（Ｂ）と特定テトラカルボン酸（Ａ）を用いた場合のそれぞれの使用割合は、次のものが好ましい。具体的には、特定ジアミン（Ｂ）の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、ジアミン成分全体に対し３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。特定テトラカルボン酸（Ａ）の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、テトラカルボン酸成分全体に対し、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。また、特定ジアミン（Ｂ）及び特定テトラカルボン酸（Ａ）は、それぞれ、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【００３９】
ジアミン成分には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン（Ａ）及び特定ジアミン（Ｂ）以外のジアミン（その他ジアミンともいう。）を用いることもできる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１６／０７６４１２（２０１６．５．１９公開）の３４頁〜３８頁に記載される式［３ａ−１］〜式［３ａ−５］のジアミン化合物、同公報の３９頁〜４２頁に記載されるその他ジアミン化合物、及び同公報の４２頁〜４４頁に記載される式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１５］のジアミン化合物が挙げられる。その他ジアミンは、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４０】
特定テトラカルボン酸（Ａ）及び特定テトラカルボン酸（Ｂ）は、前記式［２Ａ］及び式［２Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることができる。
テトラカルボン酸成分には、特定テトラカルボン酸（Ａ）及び特定テトラカルボン酸（Ｂ）以外のその他のテトラカルボン酸を用いることができる。その他のテトラカルボン酸としては、次に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の３３頁〜３４頁に記載される式［３］のテトラカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
ポリイミド系重合体を合成する方法は、特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１６／０７６４１２（２０１６．５．１９公開）の４６頁〜５０頁に記載される方法が挙げられる。
【００４２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒を用いることができる。なお、式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］において、Ｄ１及びＤ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４３】
【化７】
2020175518.tif 000008
【００４４】
また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００４５】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数を１．０にした際のテトラカルボン酸成分の合計モル数は、０．８〜１．２であることが好ましい。
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう。）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、３０〜８０％が好ましい。より好ましいのは、４０〜７０％である。
【００４６】
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましいのは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００４７】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、例えば次の製造方法により製造することができる。
即ち、
（Ｉ）第１の基板を準備する工程；
（ＩＩ）液晶性高分子を有する液晶配向処理剤を準備する工程；
（ＩＩＩ）前記液晶配向処理剤を前記第１の基板の片面に塗布する工程；
（ＩＶ）得られた塗布面を加温して、液晶配向膜を前記第１の基板上に形成する工程；
（Ｖ）第２の基板を準備する工程；
（ＶＩ）（ＩＶ）工程で得られた第１の基板と第２の基板とを、前記液晶配向膜が前記第２の基板と対向するように配置させ且つ前記第１の基板と前記第２の基板とが離間するように配置させる工程；及び
（ＶＩＩ）前記離間した空間に液晶を充填して液晶層とする工程；
を有する、液晶表示素子の製造方法、により製造することができる。
【００４８】
＜＜工程（Ｉ）＞＞
工程（Ｉ）は、第１の基板を準備する工程である。
第１の基板として、上述の基板と同じ定義を有し、例えば透明な基板であればガラス基板又はプラスチック基板などを用いることをできる。
【００４９】
＜＜工程（ＩＩ）＞＞
工程（ＩＩ）は、液晶性高分子を有する液晶配向処理剤を準備する工程である。
液晶性高分子は、上述と同じ定義を有する。
液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、該液晶性高分子及び所定の溶媒を含有する。なお、液晶性高分子として、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択できる。なかでも、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％が好ましい。なかでも、６０〜９９質量％が好ましい。より好ましいのは、６５〜９９質量％である。
【００５１】
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、液晶性高分子を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、液晶性高分子が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステル−イミド）、ポリ（エステル−無水物）又はポリ（エステル−カーボナート）の場合、或いは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記の溶媒（溶媒Ａ類ともいう。）を用いることが好ましい。
【００５２】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００５３】
液晶性高分子が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、液晶性高分子が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステル−イミド）、ポリ（エステル−無水物）又はポリ（エステル−カーボナート）であり、これらの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の溶媒（溶媒Ｂ類ともいう。）を用いることができる。
【００５４】
溶媒Ｂ類の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の５８頁〜６０頁に記載される溶媒Ｂ類が挙げられる。なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］が好ましい。
【００５５】
また、これら溶媒Ｂ類を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的に、前記溶媒Ａ類のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。
これら溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤を塗布する際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、液晶性高分子にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステル−イミド）、ポリ（エステル−無水物）又はポリ（エステル−カーボナート）を用いた場合、前記溶媒Ａ類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜９９質量％が好ましい。なかでも、１０〜９９質量％が好ましい。より好ましいのは、２０〜９５質量％である。
【００５６】
液晶配向処理剤には、液晶配向膜の膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する化合物を導入することもできる。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
【００５７】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６３頁〜６４頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］の架橋性化合物が挙げられる。
【００５８】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］の架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６５頁〜６６頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。
【００５９】
液晶配向処理剤における架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部がより好ましく、最も好ましいのは、１〜３０質量部である。
【００６０】
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、液晶配向膜と電極基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
【００６１】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６７頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０１〜１質量部である。
【００６２】
液晶配向膜と電極基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６７頁〜６９頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜２０質量部である。
液晶配向処理剤には、前記以外の化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。  
【００６３】
＜＜工程（ＩＩＩ）＞＞
工程（ＩＩＩ）は、液晶配向処理剤を第１の基板の片面に塗布する工程である。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
【００６４】
＜＜工程（ＩＶ）＞＞
工程（ＩＶ）は、得られた塗布面を加温して、液晶配向膜を前記第１の基板上に形成する工程である。
加温、即ち加熱処理は、用いる基板の種類、用いる液晶配向処理剤、特に液晶配向処理剤に用いられる溶媒、液晶配向膜の液晶性の発現の温度領域などに依存するが、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどによる加熱処理することができる。また、その温度は、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃であるがのがよい。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍであるのがよい。
【００６５】
＜＜工程（Ｖ）＞＞
工程（Ｖ）は、第２の基板を準備する工程である。
第２の基板は、電極を備えていれば特に限定されず、第１の基板と同じであっても異なってもよい。なお、第２の基板は、第１の基板と同様に、液晶配向膜を備えるのが好ましい。
【００６６】
＜＜工程（ＶＩ）＞＞
工程（ＶＩ）は、（ＩＶ）工程で得られた第１の基板と第２の基板とを、前記液晶配向膜が前記第２の基板と対向するように配置させ且つ前記第１の基板と前記第２の基板とが離間するように配置させる工程である。
ここで、第２の基板が液晶配向膜を備える場合、該液晶配向膜は、第１の基板と対向するように配置させるのがよい。
なお、この工程において、基板間の間隙（ギャップともいう。）を制御するために、スペーサーを導入することもできる。ギャップは、用いる基板の種類、用いる液晶配向処理剤などに依存するが、２．０〜５０μｍ、好ましくは２〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍであるのがよい。
【００６７】
＜＜工程（ＶＩＩ）＞＞
工程（ＶＩＩ）は、離間した空間に液晶を充填して液晶層とする工程である。
ここで、液晶及び液晶層は、上述と同じ定義を有する。
液晶の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から液晶を減圧注入して、液晶注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One  Drop  Filling）法やインクジェット法などで、液晶を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶注入セルを得る方法が挙げられる。
【００６８】
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御できる。その方法は、前記の通りに、液晶中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルムを用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御できる。
【００６９】
液晶を注入した液晶表示素子は、液晶の配向性を安定化させる目的で、加熱処理を行うことが好ましい。その際の温度は、４０〜１５０℃が好ましい。より好ましいのは、６０〜１２０℃である。
【００７０】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記工程（Ｉ）〜（ＶＩＩ）以外の工程を含んでもよい。例えば、上述のように、工程（ＶＩＩ）後に、液晶の配向性を安定化させる目的で、加熱処理を行ってもよい。
【００７１】
本発明の液晶表示素子は、例えば、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに応用することができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
本実施例で用いる略語及び評価機器は下記の通りである。【００７３】
＜液晶＞
Ｌ１：ＺＬＩ−２２９３（Ｔｎｉ：８５℃，Δε：１０．０，Δｎ：０．１３２）（メルク社製）
Ｌ２：（Ｔｎｉ：９２℃，Δε：１２．２，Δｎ：０．２２０）の物性値を有する液晶
Ｌ３：（Ｔｎｉ：１０２℃，Δε：７．４，Δｎ：０．２３６）の物性値を有する液晶
Ｌ４：（Ｔｎｉ：９０℃，Δε：７．４，Δｎ：０．２９９）の物性値を有する液晶
＜液晶配向処理剤に用いる化合物類＞
＜特定ジアミン（Ａ）＞【００７４】
【化８】
2020175518.tif 000009
【００７５】
＜特定ジアミン（Ｂ）＞【００７６】
【化９】
2020175518.tif 000010
【００７７】
＜特定テトラカルボン酸（Ａ）＞【００７８】
【化１０】
2020175518.tif 000011
【００７９】
＜特定テトラカルボン酸（Ｂ）＞【００８０】
【化１１】
2020175518.tif 000012
【００８１】
＜その他テトラカルボン酸＞【００８２】
【化１２】
2020175518.tif 000013
【００８３】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル【００８４】
「評価機器」
偏光顕微鏡：ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＮＰＯＬ（ニコン社製）
顕微鏡用冷却加熱ステージ：１０８４Ｌ（ジャパンハイテック社製）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣｌＳＴＡＲｅ  Ｓｙｓｙｔｅｍ（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）
ヘイズメーター：ＨＺ−Ｖ３（スガ試験機社製）
粘度計：Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ，コーンロータＴＥ−１（１°３４’，Ｒ２４）（東機産業社製）【００８５】
「液晶配向処理剤の製造」
＜合成例１＞
１Ａ−１（４．４４ｇ，８．５９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．８ｇ）で溶解させ、その溶液に、２Ｂ−１（２．５０ｇ，８．５０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＮＭＰ（６．９５ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミド酸の粘度は、３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリアミド酸溶液（Ａ）（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（９．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４５ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。【００８６】
＜合成例２＞
１Ａ−２（４．７４ｇ，８．５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．７ｇ）で溶解させ、その溶液に、２Ｂ−１（２．５０ｇ，８．５０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＮＭＰ（７．２５ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。このポリアミド酸の粘度は、３７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリアミド酸溶液（Ｂ）（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（９．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４５ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。【００８７】
＜合成例３＞
１Ａ−３（３．４４ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．８ｇ）で溶解させ、その溶液に、２Ｂ−１（３．５０ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＮＭＰ（６．９５ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（Ｃ）を得た。このポリアミド酸の粘度は、４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリアミド酸溶液（Ｃ）（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（９．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４５ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。【００８８】
＜合成例４＞
１Ｂ−１（２．３８ｇ，８．８７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．６ｇ）で溶解させ、その溶液に、２Ａ−１（５．５０ｇ，８．７８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＮＭＰ（７．８８ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（Ｄ）を得た。このポリアミド酸の粘度は、３６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリアミド酸溶液（Ｄ）（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（９．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４５ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。【００８９】
＜合成例５＞
１Ａ−３（４．１３ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．８ｇ）で溶解させ、その溶液に、２−１（２．８０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＮＭＰ（６．９５ｇ）を加え、２５℃で４時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（Ｅ）を得た。このポリアミド酸の粘度は、５３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリアミド酸溶液（Ｅ）（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（９．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４５ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。【００９０】
＜合成例６＞
１Ｂ−２（２．５１ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．０ｇ）で溶解させ、その溶液に、２−１（４．５０ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＮＭＰ（７．００ｇ）を加え、２５℃で４時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（Ｆ）を得た。このポリアミド酸の粘度は、７２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリアミド酸溶液（Ｆ）（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（９．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４５ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。【００９１】
＜合成例７＞
１Ａ−３（２．３１ｇ，８．０７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．９ｇ）で溶解させ、その溶液に、２Ａ−１（５．００ｇ，７．９８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＮＭＰ（７．３１ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（Ｇ）を得た。このポリアミド酸の粘度は、４９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリアミド酸溶液（Ｇ）（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（９．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４５ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。【００９２】
＜合成例８＞
１Ｂ−２（１．８６ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．６ｇ）で溶解させ、その溶液に、２Ｂ−１（５．００ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＮＭＰ（６．８６ｇ）を加え、２５℃で４時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（Ｈ）を得た。このポリアミド酸の粘度は、７２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリアミド酸溶液（Ｈ）（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（９．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４５ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
合成例で得られた液晶配向処理剤を表１に示す。【００９３】
【表１】
2020175518.tif 000014
【００９４】
「液晶配向膜の液晶性の確認」
＜実施例１〜３及び比較例１〜４＞
合成例の手法で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したガラス基板（縦：３０ｍｍ、横：４０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１２０秒、ＩＲ（赤外線）型熱循環型クリーンオーブンにて１５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのガラス基板を得た。
得られた液晶配向膜付きのガラス基板を、前記の顕微鏡用冷却加熱ステージ付きの偏光顕微鏡を用いて液晶性を確認した。具体的には、偏光顕微鏡観察により、図１に示すような液晶相に由来する光学組織が見られたものを液晶性有りとし、見られなかったものを液晶性無しとした。
偏光顕微鏡観察の結果を、表２にまとめて示す。【００９５】
次に、前記で得られた液晶配向膜付きのガラス基板から液晶配向膜を採取し、前記の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、吸熱ピーク（液晶相→液晶相転位を示す。）（Ｔ１ともいう。）及び、吸熱ピーク（液晶相→等方相転位を示す。）（Ｔ２ともいう。）を得た。その際、昇温／降温速度は、１０℃／分とし、Ｔ１及びＴ２は、２回目のスキャンから得た。
Ｔ１及びＴ２の結果を、表２にまとめて示す。なお、比較例１〜４では、Ｔ１及びＴ２は観察されなかった。【００９６】
【表２】
2020175518.tif 000015
【００９７】
「液晶セル（液晶表示素子）の作製及び光学特性の評価」
＜実施例４〜１０及び比較例５〜８＞
合成例の手法で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で９０秒、ＩＲ（赤外線）型熱循環型クリーンオーブンにて加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのガラス基板を得た。なお、実施例４〜実施例７では、ＩＲ型熱循環型クリーンオーブンでの加熱処理は、１８０℃で３０分行い、実施例８は、２００℃で３０分行い、実施例９、実施例１０及び比較例５〜８は、２３０℃で３０分行った。【００９８】
この液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側に、液晶セルのギャップを制御するためのビーズスペーサー（６．０μｍ）を挟み、シール剤（ＸＮ−１５００Ｔ：協立化学産業社製）で周囲を接着して空セルを作製した。
この空セルに減圧注入法にて前記の液晶Ｌ１〜Ｌ４を注入し、注入口を封止して液晶セルを作製した。その後、１２０℃で３０分間加熱処理を行い、２３℃で１５時間放置して、液晶セルを得た。
得られた液晶セルを、前記のヘイズメーターを用いて、電圧無印加状態（０Ｖ）及び電圧印加状態（交流駆動：２０Ｖ）のＨａｚｅ（曇り度）を測定した。
その際、Ｈａｚｅの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、電圧無印加状態のＨａｚｅが高いほど散乱特性に優れ、電圧印加状態でのＨａｚｅが低いほど透明性に優れるとした。
Ｈａｚｅの測定結果を、表３にまとめて示す。【００９９】
【表３】
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【０１００】
上記の結果からわかるように、特定ジアミン及び特定テトラカルボン酸を用いた特定ポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤を用いた実施例は、それらを含まない、或いはどちらか一方のみを含む液晶配向処理剤の比較例に比べて、液晶配向膜が液晶性を発現し、良好な光学特性、即ち、電圧無印加状態でのＨａｚｅが高く、電圧印加状態でのＨａｚｅが低くなった。具体的には、液晶性の発現は、実施例１〜３と比較例１〜４との比較であり、光学特性は、実施例４〜１０と比較例５〜８との比較である。
また、液晶のΔｎが大きくなるほど、電圧無印加状態でのＨａｚｅが高くなった。具体的には、実施例４〜実施例７の比較である。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
液晶性を発現する液晶配向膜を用いることで、液晶組成物中に重合性化合物を用いることなく、且つ、紫外線照射工程が不要な透過散乱型の液晶表示素子が得られる。そのため、本液晶表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、この素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。また、本素子は、ＬＣＤ（Liquid  Crystal  Display）やＯＬＥＤ（Organic  Light-emitting  Diode）ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。
【図１】
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【国際調査報告】
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