(57)【要約】  本発明の水素製造方法は、電解槽と、前記電解槽に電力を供給する電源と、を含む水電解システムにより、アルカリを含有する水を水電解し、水素を製造する水素製造方法であって、前記電解槽に供給する電力が低下した時、電流密度が隔膜の投影面積換算で１０Ａｍ−２以上１５００Ａｍ−２未満であり、印加する電流密度の積分値が２０００Ｃｈ−１ｍ−２以上５４０００ｋＣｈ−１ｍ−２以下である電力を電解槽に供給することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽と、前記電解槽に電力を供給する電源と、を含む水電解システムにより、アルカリを含有する水を水電解し、水素を製造する水素製造方法であって、
前記電解槽に供給する電力が低下した時、電流密度が隔膜の投影面積換算で１０Ａｍ−２以上１５００Ａｍ−２未満であり、印加する電流密度の積分値が２０００Ｃｈ−１ｍ−２以上５４０００ｋＣｈ−１ｍ−２以下である電力を電解槽に供給することを特徴とする、水素製造方法。
【請求項２】
前記電解槽に供給する電力の前記低下が、２４時間のうち少なくとも１時間以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記電解槽に供給する電力の低下が、
少なくとも６０秒間連続して１００Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満の電力を電解槽に供給する状態；
電力が１０Ｗｓ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上の割合で減少し、且つ減少後に１００Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満の電力を電解槽に供給する状態；及び
６０秒間の積分値が６０００Ｗｓｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満である電力を電解槽に供給する状態
からなる群から選択される少なくとも一つを満たす状態である、請求項１又は２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記電解槽に供給する電力の低下時の電流密度が、
低下前に供給する電力の０．１５〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記電解槽に供給する電力の低下時の電流密度が、
低下前に供給する電力の０．１５〜２５％であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記低下の前に供給する電力が、電流密度が隔膜の投影面積換算で１００Ａｍ−２以上であり、印加する電流密度の積分値が３６００ｋＣｈ−１ｍ−２以上の電力である、請求項１〜５の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記電源として、少なくとも２つの電源を含み、前記低下の時に、電解槽に電力を供給する電源を変更する、請求項１〜６の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記低下した時に電力を供給する電源からの出力が一定電流である、請求項１〜７の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項９】
前記低下した時に電力を供給する電源からの出力波形が矩形波である、請求項１〜７の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
前記低下した時に電力を供給する電源からの出力波形が正弦波である、請求項１〜７の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項１１】
前記低下した時に電力を供給する電源が、太陽光出力由来の電源である請求項１〜７、１０の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項１２】
前記低下した時に電力を供給する電源が、風力出力由来の電源である請求項１〜７、１０の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項１３】
前記低下の前の電力を供給する電源が、風力、太陽光、水力、潮力、波力、海流、及び地熱からなる群から選ばれる少なくとも一つの再生可能エネルギー出力由来の電源である、請求項１〜１２の何れか一項に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の電気分解による水素製造として、電解槽に電力を供給し、電解槽内の電極で水素を製造する方法が従来から行われている。このような電気分解において、電解槽への電力の供給が停止した際、逆電流が流れることが知られている。【０００３】
逆電流が流れると、電解槽中の電解液の汚染、電解装置の腐蝕、電解槽中の電極の劣化等の問題が生じる。これらの問題を解決する方法として、電源からの電力の供給が止まった際に、逆電流の発生を防止できる程度の微弱電流を流す方法が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−９９８６１号公報
【特許文献２】特公昭６３−１１４３０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水素の製造方法についての検討を進めたところ、電源からの電力の供給が止まった際に、水の理論分解電圧以上の電圧を印加し、逆電流を防止できる微弱な電流を流した場合でも、電極で発生するガスの発生量が少ないため、得られるガス中の不純物ガス率が増加し、得られるガスの品質が相対的に低下するという問題があることを、本発明者らは見出した。また、電源からの電力の供給が止まった場合に限らず、電力の供給が低下した場合でも、ガスの品質が低下する場合があることを見出した。【０００６】
特許文献１には、逆電流の発生を防止し、陽極室内の酸性水や陰極室内のアルカリ水等の電解液の汚染を防止する観点から、電解を生じさせるには不十分で、逆電流の発生を完全に又はほぼ完全に防止できる程度の微弱な電圧及び／又は電流を、電源遮断時に、陽極及び陰極間に加えることが記載されている。【０００７】
特許文献２には、電解槽の腐蝕の防止を目的として、防蝕に必要な電位を保つに必要な程度に小さい電流を、主電解電流の停止時に、供給する方法が記載されている。【０００８】
特許文献３には、通電をしないままの状態で陽極を電解液中に浸漬しておくと、陽極単独での腐蝕や、陽極と陰極との電位差によって生じる逆電流のために酸化物金属の還元が起り、電極消耗量を増大させる等の問題への対応を目的として、電解用直流電圧が遮断されたときに、陽極および陰極間に微小直流電圧を印加して、陽極から陰極に微小電流を流すことにより、陰極から陽極へ流れる逆電流を防止する、逆電流の防止方法が記載されている。【０００９】
しかしながら、これらの特許文献に記載の方法は、逆電流の防止のみを目的とし、得られるガスの品質を安定に保つことが出来なかった。【００１０】
また、水電解で得られるガス中への不純物ガスの混入による電極の劣化等の問題への対策として、電解停止時に電解槽内を不活性ガスで置換することも考えられる。しかしながら、不活性ガスで置換をすると、電解槽中の不活性ガス濃度が高くなり、電力の供給を再開した際に、不活性ガスを含むガスを一度大気などに排気する必要があり、高品質のガスの安定供給できなかった。【００１１】
従って、本発明の目的は、供給電源からの電力の供給が低下する場合でも、効率的に、品質に優れる水素ガスを得る水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］
電解槽と、前記電解槽に電力を供給する電源と、を含む水電解システムにより、アルカリを含有する水を水電解し、水素を製造する水素製造方法であって、
前記電解槽に供給する電力が低下した時、電流密度が隔膜の投影面積換算で１０Ａｍ−２以上１５００Ａｍ−２未満であり、印加する電流密度の積分値が２０００Ｃｈ−１ｍ−２以上５４０００ｋＣｈ−１ｍ−２以下である電力を電解槽に供給する
ことを特徴とする、水素製造方法。【００１３】
［２］
前記電解槽に供給する電力の前記低下が、２４時間のうち少なくとも１時間以上であることを特徴とする、［１］に記載の水素製造方法。【００１４】
［３］
前記電解槽に供給する電力の低下が、
少なくとも６０秒間連続して１００Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満の電力を電解槽に供給する状態；
電力が１０Ｗｓ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上の割合で減少し、且つ減少後に１００Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満の電力を電解槽に供給する状態；
及び６０秒間の積分値が６０００Ｗｓｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満である電力を電解槽に供給する状態
からなる群から選択される少なくとも一つを満たす状態である、［１］又は［２］に記載の水素製造方法。【００１５】
［４］
前記電解槽に供給する電力の低下時の電力が、
低下前に供給する電力の０．１５〜５０％であることを特徴とする、［１］〜［３］の何れに記載の水素製造方法。【００１６】
［５］
前記電解槽に供給する電力の低下時の電力が、
低下前に供給する電力の０．１５〜２５％であることを特徴とする、［１］〜［３］の何れかに記載の水素製造方法。【００１７】
［６］
前記低下の前に供給する電力が、電流密度が隔膜の投影面積換算で１００Ａｍ−２以上であり、印加する電流密度の積分値が３６００ｋＣｈ−１ｍ−２以上の電力である、［１］〜［５］の何れかに記載の水素製造方法。【００１８】
［７］
前記電源として、少なくとも２つの電源を含み、前記低下の時に、電解槽に電力を供給する電源を変更する、［１］〜［６］の何れかに記載の水素製造方法。【００１９】
［８］
前記低下した時に電力を供給する電源からの出力が一定電流である、［１］〜［７］の何れかに記載の水素製造方法。【００２０】
［９］
前記低下した時に電力を供給する電源からの出力波形が矩形波である、［１］〜［７］の何れかに記載の水素製造方法。【００２１】
［１０］
前記低下した時に電力を供給する電源からの出力波形が正弦波である、［１］〜［７］の何れかに記載の水素製造方法。【００２２】
［１１］
前記低下した時に電力を供給する電源が、太陽光出力由来の電源である、［１］〜［７］、［１０］の何れかに記載の水素製造方法。【００２３】
［１２］
前記低下した時に電力を供給する電源が、風力出力由来の電源である［１］〜［７］、［１０］の何れかに記載の水素製造方法。【００２４】
［１３］
前記低下の前の電力を供給する電源が、風力、太陽光、水力、潮力、波力、海流、及び地熱からなる群から選ばれる少なくとも一つの再生可能エネルギー出力由来の電源である、［１］〜［１２］の何れかに記載の水素製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の水素製造方法は、上記構成を有するため、供給電源からの電力の供給が低下する場合でも、効率的に、品質に優れる水素ガスを得る水素製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、水電解システムの一例を示す模式図である。
【図２】図２は、水電解システムにおける電解槽の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、図２の破線四角枠の部分の電解セル構造の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
［水素製造方法］
本実施形態の水素製造方法は、電解槽と、前記電解槽に電力を供給する電源と、を含む水電解システムにより、アルカリを含有する水を水電解し、水素を製造する水素製造方法であって、前記電解槽に供給する電力が低下した時、電流密度が隔膜の投影面積換算で１０Ａｍ−２以上１５００Ａｍ−２未満であり、印加する電流密度の積分値が２０００Ｃｈ−１ｍ−２以上５４０００ｋＣｈ−１ｍ−２以下である電力を電解槽に供給することを特徴とする。
【００２９】
（水電解システム）
上記水電解システムは、電解槽と上記電解槽の陽極及び陰極に接続された電源とを含む。上記電解システムは、さらに、整流器、検知器、補助電源制御器、電解液循環ポンプ、気液分離タンク、電流測定器、電解液制御器、ガス精製装置等を含んでいてもよい。
【００３０】
図１に、上記水電解システムの一例を示す。
水電解システム７０は、電解槽５０、供給電源７４１、補助電源７４２を含む。供給電源７４１及び補助電源７４２は、何れも電解槽５０の陽極及び陰極と電気的に接続していることが好ましい。
水電解システム７０は、さらに、検知器７４３、補助電源制御器７４４、電流測定器７４５、電解液循環ポンプ７１、気液分離タンク７２（７２ｈ、７２ｏ）、電解液制御器７３等を含むことが好ましい。上記以外にも、濃度計７５、７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器７９、圧力制御弁８０等を備えてよい。
なお、図１中の矢印は、電解液又は気体が流れる方向である。
【００３１】
（電源）
上記水電解システムに含まれる電源の数は、２つ以上であることが好ましく、供給電源と、供給電源から電解槽に供給する電力が低下した際に電力を供給する補助電源とを含むことがより好ましい。
なお、電解槽に供給する電力の低下の前の電力を供給する電源は、供給電源として良い。
上記供給電源、及び上記補助電源は、一個の電源であってもよいし、複数個の電源から構成されていてもよく、例えば、一個の供給電源と、一個の補助電源とから構成されていてもよい。また、上記供給電源及び上記補助電源は、一種の電源から構成されていてもよいし、複数の異なる種類の電源から構成されていてもよい。
上記供給電源及び上記補助電源は、直流電源であることが好ましい。また、前記電源が複数ある場合、各電源は直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよい。上記供給電源と上記補助電源とは、電気的に独立した回路で、電解槽と接続していることが好ましい。
【００３２】
上記供給電源は、再生エネルギー等の出力が変動するエネルギー源による発電で得られた電力を用いた電源（変動電源）であってもよいし、出力がほぼ一定の電源（一定電源）であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。中でも、電力の供給停止に伴う逆電流が起こり易く、本発明の効果が得られやすいという観点から、変動電源であることが好ましく、風力、太陽光、水力、潮力、波力、海流、及び地熱からなる群から選ばれる少なくとも一つの再生可能エネルギー出力由来の電源であることがより好ましく、太陽光出力由来の電源、又は風力出力由来の電源であることがさらに好ましい。なお、停電時や電源停止時等の供給電源からの電力の供給が止まった際等に逆電流が発生することがあるため、本実施形態の水素製造方法は上記供給電源として一定電源を用いる場合でも有効である。上記一定電源としては、グリッドを通して供給される電力の電力源、蓄電池電源等が挙げられる。グリッドを通して供給される電力源は、火力、原子力等の安定な電力源由来の電源であってもよいし、再生可能エネルギー出力由来等の変動電源と安定な電源由来の電源との組み合わせであってもよい。
なお、上記供給電源が、一定電源と変動電源との組み合わせである場合、一定電源と変動電源とからの電力の供給が低下し、電解槽へ供給される総電力が低下した場合に、補助電源から電力を供給することが好ましい。
【００３３】
上記補助電源は、供給電源からの電力の供給が低下した際に、電流密度が隔膜の投影面積換算で１０Ａｍ−２以上１５００Ａｍ−２未満であり、電流密度の積分値が２０００Ｃｈ−１ｍ−２以上５４０００ｋＣｈ−１ｍ−２以下である電力を供給できる電源であれば特に限定されない。
上記補助電源としては、例えば、再生エネルギー等の出力が変動するエネルギー源による発電で得られた電力を用いた電源（変動電源）であってもよいし、出力がほぼ一定の電源（一定電源）であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。上記変動電源としては、風力、太陽光、水力、潮力、波力、海流、及び地熱からなる群から選ばれる少なくとも一つの再生可能エネルギー出力由来の電源であることが好ましく、太陽光出力由来の電源、又は風力出力由来の電源であることがより好ましい。上記一定電源としては、グリッドを通して供給される電力の電源、蓄電池電源等が挙げられる。グリッドを通して供給される電力源は、火力、原子力等の安定な電力源由来の電源であってもよいし、再生可能エネルギー出力由来等の変動電源と安定な電源由来の電源との組み合わせであってもよい。
【００３４】
上記補助電源から供給する電力の出力は、一定電流であってもよいし、出力波形が矩形波、正弦波であってもよい。
矩形波や正弦波などを用いることで、一定電源を用いるよりも、不純物ガスの起因となるリーク電流の総量が低減する為、不純物ガスの発生量が低減することがある。
【００３５】
上記電源から供給される電力は、電解槽へ供給される前に、整流器で直流に変換してもよい。上記整流器は、電解槽の直前に１つ設けられていてもよいし、各電源と電解槽との間に設けられていてもよい。
【００３６】
（電解槽）
上記電解槽は、特に限定されず、適宜定められてよく、１つの電極エレメントからなる単極式であってもよいし、多数の電極エレメントからなる複極式であってもよい。例えば、複極式は、多数の電極エレメントを電源に接続する方法の１つであり、片面が陽極２ａ、片面が陰極２ｃとなる複数の複極式エレメント６０を、隔膜を挟んで同じ向きに並べて直列に接続し、両端のみを電源に接続する方法である。上記電解槽としては、例えば、隣り合う２つのエレメント（例えば、陽極ターミナルエレメント、複極式エレメント、陰極ターミナルエレメント等）において、隔膜を挟んで一方のエレメントの陽極と他方のエレメントの陰極とを並べる構造を少なくとも１つ有する電解槽が挙げられる。隔膜は、電解槽内の全ての隣り合う２つのエレメント間に設けられていることが好ましい。
複極式電解槽は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造することができる。電源設備は出力が同じであれば、低電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。また、複極式の方が、供給電源の電力供給停止時に逆電流が発生しやすく、不純物ガスが発生しやすいため、本発明の効果が得られやすい。
【００３７】
図２に電解槽５０の一例を示す。
図２に示す一例では、複極式電解槽は、一端からファストヘッド５１ｇ、絶縁板５１ｉ、陽極ターミナルエレメント５１ａが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分７、隔膜４、陰極側ガスケット部分７、複極式エレメント６０が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント６０は陽極ターミナルエレメント５１ａ側に陰極２ｃを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分７から複極式エレメント６０までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分７から複極式エレメント６０までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分７、隔膜４、陰極側ガスケット部分７を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント５１ｃ、絶縁板５１ｉ、ルーズヘッド５１ｇをこの順番で配置される。複極式電解槽は、全体をタイロッド方式５１ｒ（図２参照）や油圧シリンダー方式等の締め付け機構により締め付けることにより一体化され、複極式電解槽となる。
複極式エレメント６０は、陽極２ａと、陰極２ｃと、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１と、隔壁１を縁取る外枠３とを備えている。各複極式エレメント６０は、隔膜４を挟んで重ね合わせられている。
複極式電解槽を構成する配置は、陽極２ａ側からでも陰極２ｃ側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
【００３８】
上記電解槽において、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている（図３）。
本実施形態では、特に、複極式電解槽５０における、隣接する２つの複極式エレメント６０間の互いの隔壁１間における部分、及び、隣接する複極式エレメント６０とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁１間における部分を電解セル６５と称する（図３）。電解セル６５は、一方のエレメントの隔壁１、陽極室５ａ、陽極２ａ、及び、隔膜４、及び、他方のエレメントの陰極２ｃ、陰極室５ｃ、隔壁１を含む。
なお、陽極と陰極の剛性を高め、２つの電極を押しつけても変形が少ない構造とする観点から、電極は、整流板６（リブ）を設けてもよい（図３）。また、同様の理由から、整流板６（リブ）の先端に集電体２ｒを取り付け、その集電体２ｒの上面側、つまり、隔壁１側とは反対となる側に導電性弾性体２ｅを取り付け、さらに、その上面側、つまり、導電性弾性体２ｅに隣接して隔膜４側となる部分に電極２を重ねた少なくとも３層構造としてもよい。
【００３９】
上記電解槽において、電解セル６５の数としては、１〜３００個であることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０個、さらに好ましくは１００〜２００個である。
【００４０】
電解槽に取り付けられるヘッダーの配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、いずれの型を採用してもよい。
内部ヘッダー型とは、電解槽５０とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが一体化されている形式をいう。外部ヘッダー型とは、電解槽５０とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが独立している形式をいう。
【００４１】
上記電解槽における陽極２ａの電気容量は、５０００〜５０００００Ｃ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５００００〜３０００００Ｃ／ｍ２である。電気容量が上記下限値以上であると、陽極に保有される電気量が小さくなりすぎず、補助電源からの供給が矩形波や正弦波の場合に、陽極の保護を十分な時間維持することができ、一層優れた本発明の効果が得られる。電気容量が上記上限値以下であると、陽極が保護されるまで電極が充電する為の電気量が大きくなりすぎず、一層優れた本発明の効果が得られる。
陰極２ｃの電気容量は、２００〜２００００Ｃ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５００〜１００００Ｃ／ｍ２である。電解槽中の全陽極の電気容量が、同一であることが好ましい。電気容量が上記下限値以上であると、陰極に保有される電気量が小さくなりすぎず、補助電源からの供給が矩形波や正弦波の場合に、陰極の保護を十分な時間維持することができ、一層優れた本発明の効果が得られる。電気容量が上記上限値以下であると、陰極が保護されるまで電極が充電する為の電気量が大きくなりすぎず、一層優れた本発明の効果が得られる。
【００４２】
上記電解槽の通電面の面積（Ｓ１）は、０．１〜５ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜３ｍ２である。通電面の面積が上記範囲であると、電極当たりのリーク電流の相対的な寄与度が低下する為、逆電流からの電極の保護が一層容易となる。なお、電解槽の通電面の面積とは、例えば、複極式電解槽の場合は複極式エレメントの通電面をいい、単極式電解槽の場合は単極式エレメント６０の通電面をいう。また、複極式電解槽において、複極式エレメントがない場合、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメントとしてもよい。
上記複極式エレメント６０の通電面の面積Ｓ１とは、複極式エレメント６０の電極（陽極２ａ及び陰極２ｃ）の隔壁１に平行な面における面積をいう。なお、電解槽中の全陽極及び全陰極の上記面積が同一であってよく、陽極２ａと陰極２ｃとにおいて上記面積が異なる場合には、その平均をいうものとする。
【００４３】
上記電解槽の厚さとしては、２〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｍである。
上記電解槽の厚さとは、電解槽の端側の陽極と陰極との距離（端側の両電極を含む距離）であり、電極に垂直な方向の距離をいう。電解槽の厚さが上記範囲であると、槽内での電解液濃度、ガスの滞留状態が好適になり、局部的な腐食などの要因が生じにくくなる。
【００４４】
以下、電解槽の構成要素について詳細に説明する。
【００４５】
−隔壁−
隔壁１の材料としては、電力の均一な供給を実現する観点から、導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
【００４６】
−電極−
アルカリ水電解において、電解電圧は、理論的に求められる水の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応（酸素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、陽極２ａと陰極２ｃとの電極２間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に、理論分解電位を越えて過剰に印加する必要のある電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。同じ電流を流すとき、過電圧が低い電極２を使用することで消費電力を少なくすることができる。
【００４７】
低い過電圧を実現するために、電極２に求められる要件としては、導電性が高いこと、酸素発生能（或いは水素発生能）が高いこと、電極２表面で電解液の濡れ性が高いこと等が挙げられる。
上記電極２として、過電圧が低いこと以外に、再生可能エネルギーのような不安定な電流を用いても、電極２の基材及び触媒層の腐食、触媒層の脱落、電解液への溶解、隔膜４への含有物の付着等が起きにくいことが挙げられる。
【００４８】
上記電極２は、表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するため、多孔体であることが好ましい。多孔体の例としては、平織メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。
陽極及び陰極の導電性基材の構造は、担体として比表面積を確保すること、及び、脱泡性を両立する観点で、メッシュ構造であることが好ましい。
【００４９】
上記電極２は、基材そのものとしてもよく、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものとしてもよいが、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものが好ましい。
【００５０】
基材の材料は、特に制限されないが、使用環境への耐性から、軟鋼、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金が好ましい。
【００５１】
陽極２ａの触媒層は、酸素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、或いはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。
【００５２】
陰極２ｃの触媒層は、水素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。
【００５３】
−隔膜−
上記隔膜４としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガス等のガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜４が使用される。このイオン透過性の隔膜４は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜４は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
上記隔膜４の投影面積は、０．１〜５ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜３ｍ２である。隔膜の投影面積が上記範囲であると、逆電流からの電流の保護が一層容易となり、供給電源からの電力の供給の低下時でも、より効率的に品質に優れる水素ガスを得ることができる。
上記隔膜４の投影面積とは、隔膜４を地面に対して水平に設置し、鉛直方向上側から平行な光で照らした場合に、地面にできる影の面積をいう。
【００５４】
（検知器）
上記検知器７４３は、特に限定されず、適宜定められてよい。
上記検知器７４３により、供給電源７４１からの電力供給の停止や電力供給の低下を検知することができる。さらに、供給電源７４１の電力供給の起動を検知することが好ましい。
【００５５】
（補助電源制御器）
上記補助電源制御器７４４は、特に限定されず、適宜定められてよい。
上記補助電源制御器７４４により、補助電源７４２を作動、又は停止することができる。また、補助電源の出力を制御することができる。例えば、供給電源７４１の電力供給が低下した際に補助電源７４２を起動し、供給電源７４１の電力供給が回復した際に補助電源７４２を停止してもよい。
【００５６】
（電流測定器）
上記電流測定器７４５は、特に限定されず、適宜定められてよい。
上記電流測定器７４５により、水電解システム７０に流れる電流値を測定することができる。上記電流測定装置７４５は、補助電源制御器７４４、電解液制御器７３等と接続され、電流値に応じで、供給電源の出力、補助電源の出力、電解液の流量等が調整されてもよい。
上記電流測定器７４５は、上記供給電源７４１と電解槽５０との間の回路、及び／又は上記補助電源７４２と電解槽５０との間の回路に設けられていてもよい。
供給電源７４１の回路に設けられる電流測定器７４５は、供給電源７４１及び／又は検知器７４３と一体化していてもよい。また、補助電源７４２の回路に設けられる電流測定器７４５は、補助電源７４２及び／又は補助電源制御器７４４と一体化していてもよい。
【００５７】
（電解液循環ポンプ）
上記電解液循環ポンプ７１としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
上記電解液循環ポンプ７１により、電解槽５０中及び配管８１を流れる電解液を循環させることができる。
【００５８】
（電解液制御器）
上記電解液制御器７３としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
上記電解液制御器７３により、電解液の流量を調整することができる。上記電解液制御器７３は、電解液循環ポンプ７１と一体化していてもよい。
電解液の流量は、電流測定器７４５等により測定された電流値に応じて制御されることが好ましい。
【００５９】
（気液分離タンク）
上記気液分離タンク７２は、電解液と電解槽で発生する気体とを分離するタンクであることが好ましく、電解槽の陽極で発生する気体と電解液とを分離する陽極側気液分離タンク７２ｏ及び電解槽の陰極で発生する気体と電解液とを分離する陰極側気液分離タンク７２ｈであることが好ましい。
例えば、本実施形態の水素製造方法では、電解槽の陽極で酸素、陰極で水素が発生する。この場合、上記陽極側気液分離タンク７２ｏは酸素分離タンクであり、上記陰極側気液分離タンク７２ｈは水素分離タンクである。
【００６０】
（配管）
上記配管８１としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
上記配管８１は、電解液を電解槽５０外へ流す配管である。例えば、図１に示すように、電解槽５０と気液分離タンク７２、気液分離タンク７２と電解液循環ポンプ７１、電解液循環ポンプ７１と電解槽５０とをつなぐことができる。
なお、気液分離タンク７２で分離した気体と圧力計７８、圧力制御弁８０、濃度計７５、７６は、気体用の管でつながれていることが好ましい。
【００６１】
上記水電解システムを用いて水電解を行うことができる。
【００６２】
［水素製造方法］
本実施形態の水素製造方法としては、上記水電解システムを用いた方法等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態の水素製造方法において、「電解槽に供給する電力が低下した時」とは、上記供給電源から供給する電力が低下した時、又は下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかを満たした時、としてもよい。
【００６４】
本実施形態の水素製造方法において、「電解槽に供給する電力が低下した時」の低下とは、（ｉ）少なくとも６０秒間連続して１００Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満の電力を電解槽に供給する状態；（ｉｉ）電解槽に供給される電力が１０Ｗｓ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上の割合で減少し、且つ減少後に１００Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満の電力を電解槽に供給する状態；及び（ｉｉｉ）６０秒間の積分値が６０００Ｗｓｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満である電力を電解槽に供給する状態、からなる群から選択される少なくとも一つを満たす状態であることが好ましい。なお、低下前とは上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の状態等の前をいう。
ここで、「Ｃｅｌｌ」とは、１個の電解セルを表す。
上記（ｉ）の状態において、少なくとも７０秒（より好ましくは８０秒、さらに好ましくは９０秒、特に好ましくは１００秒）間連続することが好ましい。また、少なくとも３０秒間としてもよい。また、９０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下（より好ましくは８０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下、さらに好ましくは７０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下、特に好ましくは６０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下）の電力を電解槽に供給する状態であることが好ましい。また、１５０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下としてもよい。
上記（ｉｉ）の状態において、電力が１１Ｗｓ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上（より好ましくは１５Ｗｓ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上、さらに好ましくは２０Ｗｓ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上、特に好ましくは２５Ｗｓ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上）の割合で減少することが好ましく、減少後の電力が９０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下（より好ましくは８０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下、さらに好ましくは７０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下、特に好ましくは６０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下）の電力を電解槽に供給する状態であることが好ましい。また、１５０Ｗｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下としてもよい。
上記（ｉｉｉ）の状態において、６０秒間の積分値が５８００Ｗｓｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下（より好ましくは５５００Ｗｓｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下、さらに好ましくは５０００Ｗｓｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下、特に好ましくは４５００Ｗｓｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下）である電力を電解槽に供給する状態であることが好ましい。また、上記積分値は、３０秒間の積分値としてもよい。
【００６５】
上記「電解槽に供給する電力が低下した時」の、上記（ｉ）の状態において、電解槽に供給される電力は、少なくとも６０秒間（より好ましくは７０秒、さらに好ましくは８０秒、さらに好ましくは９０秒、特に好ましくは１００秒）間連続することが好ましい。また、少なくとも３０秒間としてもよい。また、また、１００Ｗｍ−２未満（より好ましくは９０Ｗｍ−２以下、さらに好ましくは８０Ｗｍ−２、さらに好ましくは７０Ｗｍ−２以下、特に好ましくは６０Ｗｍ−２以下）の電力を電解槽に供給する状態であることが好ましい。また、１５０Ｗｍ−２以下としてもよい。
上記（ｉｉ）の状態において、電力が１０Ｗｓ−１ｍ−２以上（より好ましくは１１Ｗｓ−１ｍ−２以上、さらに好ましくは１５Ｗｓ−１ｍ−２以上、さらに好ましくは２０Ｗｓ−１ｍ−２以上、特に好ましくは２５Ｗｓ−１ｍ−２以上）の割合で減少することが好ましく、減少後の電力が１００Ｗｍ−２未満（より好ましくは９０Ｗｍ−２以下、さらに好ましくは８０Ｗｍ−２以下、さらに好ましくは７０Ｗｍ−２以下、特に好ましくは６０Ｗｍ−２以下）の電力を電解槽に供給する状態であることが好ましい。また、１５０Ｗｍ−２以下としてもよい。
上記（ｉｉｉ）の状態において、６０秒間の積分値が６０００Ｗｓｍ−２以下（より好ましくは５８００Ｗｓｍ−２以下、さらに好ましくは５５００Ｗｓｍ−２以下、さらに好ましくは５０００Ｗｓｍ−２以下、特に好ましくは４５００Ｗｓｍ−２以下）である電力を電解槽に供給する状態であることが好ましい。また、上記積分値は、３０秒間の積分値としてもよい。
【００６６】
上記低下時に電解槽に供給する電流密度は、隔膜の投影面積換算で１０Ａｍ−２以上１５００Ａｍ−２未満であり、好ましくは５０Ａｍ−２以上１２５０Ａｍ−２以下、より好ましくは１００Ａｍ−２以上１０００Ａｍ−２以下である。上限値より低いことにより、上記低下時の電流を抑えることができ、コストおよび省エネの観点から好ましい。特に、再生可能エネルギー出力由来の電源等の変動電源を用いる場合、低下の状態が長くなることがあるため、この効果が得られやすい。また、下限値より高いことにより、効率的に品質に優れるガスを得ることができる。
また、上記低下時に電解槽に供給する電流密度は、隔膜の投影面積換算で１０Ａｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上１５００Ａｍ−２Ｃｅｌｌ−１未満であることが好ましく、より好ましくは５０Ａｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上１２５０Ａｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下、さらに好ましくは１００Ａｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上１０００Ａｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下である。
上記低下時に電解槽に供給する電流は、低下前に電解槽に供給する電流より低いことが好ましい。
【００６７】
上記低下時に電解槽に供給する電力は、印加する電流密度の積分値が２０００Ｃｈ−１ｍ−２以上５４０００ｋＣｈ−１ｍ−２以下であり、好ましくは４０００Ｃｈ−１ｍ−２以上２７０００ｋＣｈ−１ｍ−２以下、より好ましくは８０００Ｃｈ−１ｍ−２以上５４００ｋＣｈ−１ｍ−２以下である。上限値より低いことにより、上記低下時の電流を抑えることができ、コストおよび省エネの観点から好ましい。特に、再生可能エネルギー出力由来の電源等の変動電源を用いる場合、低下の状態が長くなることがあるため、この効果が得られやすい。また、下限値より高いことにより、効率的に品質に優れるガスを得ることができる。
上記低下時に電解槽に供給する電力は、印加する電流密度の積分値が２０００Ｃｈ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上５４０００ｋＣｈ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下であることが好ましく、より好ましくは４０００Ｃｈ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上２７０００ｋＣｈ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下、さらに好ましくは８０００Ｃｈ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上５４００ｋＣｈ−１ｍ−２Ｃｅｌｌ−１以下である。
なお、本明細書において、電流密度の上記積分値における電流密度とは、隔膜の投影面積換算の電流密度をいう。また、電流密度の上記積分値は、単位時間あたりの積分値をいい、電力を供給する時間が１時間に満たない場合は１時間当たりに換算した値としてよい。
【００６８】
上記低下の前に電解槽に供給する電流密度は、隔膜の投影面積換算で１００Ａｍ−２以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ａｍ−２以上、さらに好ましくは５００Ａｍ−２以上、特に好ましくは１０００Ａｍ−２以上である。なお、低下の前とは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の開始前として良い。
【００６９】
上記低下の前に電解槽に供給する印加する電流密度の積分値は、３６００ｋＣｈ−１ｍ−２以上であることが好ましく、より好ましくは５０００ｋＣｈ−１ｍ−２以上、さらに好ましくは７５００ｋＣｈ−１ｍ−２以上、特に好ましくは１００００ｋＣｈ−１ｍ−２以上である。
【００７０】
上記低下の前に電解槽に供給する電力密度は、０．５〜４０ｋＷ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５〜３０ｋＷ／ｍ２である。
【００７１】
本実施形態の水素製造方法において、電力の供給の低下時に、電解槽に電力を供給する電源を変更することが好ましい。電源の変更には、上記低下前に電力を供給していた電源を他の電源に切り替えること、上記低下前に電力を供給していた電源に他の電源からの電力を追加すること、が含まれるものとする。例えば、供給電源からの電力の供給の低下時に、供給電源を停止して補助電源のみから電力を供給してもよいし、供給電源からの電力に加え補助電源からの電力を供給してもよい。
【００７２】
上記電解槽に供給される電力は、上記低下前に供給される電力が、上記低下時の電力より大きいことが好ましい。
【００７３】
上記電解槽に供給する電力の低下時の電流密度は、上記低下前に供給する電流密度の０．１５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは５％以上であり、また、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００７４】
上記電解槽に供給する電力の上記低下は、連続する２４時間のうち、少なくとも１時間以上であることが好ましく、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上で、効果がより顕著に得られる。上記低下の時間は、連続する時間であってもよいし、２４時間中に低下状態となる時間の合計であってもよい。上記低下が少なくとも１時間以上であることにより、１時間未満と比較すると再通電後のガス品質低下が抑制できる。
なお、電力の上記低下は、例えば、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかを満たした時から電力の供給源を供給電源に戻す（又は５０ｋＷｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上（好ましくは１００ｋＷｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上）の電力を電解槽に供給できる状態）まで、等として良い。
【００７５】
本実施形態の水素製造方法において、上記低下から脱した時（例えば、５０ｋＷｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上（好ましくは１００ｋＷｍ−２Ｃｅｌｌ−１以上）の電力を電解槽に供給できる状態等）の任意のタイミングで、電力の供給源を供給電源に戻してもよい。
また、供給電源と補助電源とを組み合わせることで、上記低下から脱することができる場合は、任意のタイミングで、供給電源と補助電源とから電力を供給してもよい。
【００７６】
本実施形態の水素製造方法とは、アルカリを含有する水を電解槽内で水電解し、水素を製造する水素製造方法としてよい。上記アルカリを含有する水としては、アルカリ塩が溶解されたアルカリ性の水溶液としてよく、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態の水素製造方法において、低下時に陰極から得られるガス中の水素の体積割合は、ガスの総量（１００体積％）に対して、９９．９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９９体積％以上である。また、低下時に陽極から得られるガス中の酸素の体積割合は、ガスの総量（１００体積％）に対して、９９．９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９９体積％以上である。
陰極から得られるガス中の水素の体積に対する酸素の体積割合は、ガスの総量（１００体積％）に対して、９９．９０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．９９体積％以下である。また、陽極から得られるガス中の酸素の体積に対する水素の体積割合は、ガスの総量（１００体積％）に対して、０．０１体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１体積％以下である。
上記陰極から得られるガス及び／又は陽極から得られるガス中の窒素ガスの体積割合は、１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、実質的に窒素ガスが含まれていないことがさらに好ましい。なお、実質的に含まれないとは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいう。
特に、上記低下中に得られるガスが上記範囲を満たしていることが好ましい。上記範囲を超える場合は、多くの場合製品品質上排気することになる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００７９】
（実施例１）
−陽極−
酸化ニッケル粉末９９．２５質量部、酸化コバルト０．７５質量部、アラビアゴム２．２５質量部、カルボキシルメチルセルロース０．７質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００１質量部、及び水１００質量部を混合・攪拌して、懸濁液を調製した。噴霧乾燥造粒機を用いて、懸濁液から、造粒物を調製した。
造粒物をプラズマ溶射法によってニッケル多孔基材の両面に吹き付けた。プラズマ溶射法では、プラズマガスとして、アルゴンと窒素とを１：０．８の割合で混合したガス用いた。この電極を、石英管中に設置した。この石英管を、管状炉内に差し込んで、石英管内を２００℃に加熱し、石英管内へ水素気流を２時間供給し続けることにより、触媒層を還元した。以上の工程により、ニッケル多孔基材表面にコバルトを含むニッケル触媒層が形成された水電解用陽極を得た。【００８０】
−陰極−
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合し、第一塗布液を調製した。
塗布ロールの最下部に上記第一塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを２回繰り返し、第一層を形成させた。
次に、塩化イリジウム酸溶液（田中貴金属製、イリジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を、イリジウムと白金とのモル比が０．７３：０．２７となるように混合し、第二塗布液を調製した。第一層と同様にロール法にて第二塗布液を上記第一層が形成された基材上へ、塗布、乾燥及び熱分解を行った。乾燥温度は、５０℃、熱分解温度は５００℃で２回繰り返し、第二層を形成させた。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後加熱を行い、試験陰極を作製した。【００８１】
−隔壁、外枠−
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。【００８２】
−導電性弾性体−
導電性弾性体は、ニッケル製ワイヤーを織ったものを、波付け加工したものを使用した。【００８３】
−隔膜−
酸化ジルコニウム（商品名「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）とを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが入った容量１０００ｍＬのボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン（「ユーデル」（登録商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）を加え、スリーワンモータを用いて１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン                ：１５質量部
ポリビニルピロリドン        ：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ：７０質量部
酸化ジルコニウム            ：４５質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、繊維径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製、純水／イソプロパノール＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔質膜を得た。
この多孔質膜の９０℃の平均透水孔径で０．３μｍであった。厚みは５８０μｍであった。多孔質膜表面の平均孔径は２．３μｍであった。【００８４】
−ガスケット−
ガスケットは、厚み４．０ｍｍ、幅１８ｍｍの内寸５０４ｍｍ角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、開口部の内壁の厚み方向の中央部分に、隔壁を挿入することでこれを保持するための、０．４ｍｍの隙間を設けた構造とした。このガスケットは、ＥＰＤＭゴムを材質とし、１００％変形時の引張応力が４．０ＭＰａであった。【００８５】
−ゼロギャップ型複極式エレメント−
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット６０は、５４０ｍｍ×６２０ｍｍの長方形とし、陽極２ａおよび陰極２ｃの通電面の面積は５００ｍｍ×５００ｍｍとした。ゼロギャップ型複極式エレメント６０の陰極側は、陰極２ｃ、導電性弾性体２ｅ、陰極集電体２ｒが積層され、陰極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陰極室５ｃがある。また、陽極側は、陽極２ａが陽極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陽極室５ａがある（図３）。
陽極室５ａの深さ（陽極室深さ、図３における隔壁と陽極との距離）は２５ｍｍ、陰極室５ｃの深さ（陰極室深さ、図３における隔壁と陰極集電体との距離）２５ｍｍとし、材質はニッケルとした。高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブ６と、高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブ６を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁１の厚みは２ｍｍとした。
陰極集電体２ｒとして、集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは１ｍｍで、開口率は５４％であった。導電性弾性体２ｅを、陰極集電体２ｒ上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極２ａと陰極２ｃとが隔膜４に押し付けられたゼロギャップ構造Ｚを形成することができる。
陰極入口ヘッダーを介して陰極室５ｃへ、陰極室５ｃから陰極出口ヘッダーを介して、電解液を流した。また、陽極入口ヘッダーを介して陽極室５ａへ、陽極室５ａから陽極出口ヘッダーを介して、電解液を流した。
陰極電解液入口は平面視で長方形の外枠の下辺の一方端側に、陰極電解液出口は平面視で長方形の外枠３の下辺の他方端側に繋がる側辺の上側に、それぞれ接続されている。ここでは、陰極電解液入口と陰極電解液出口とを、平面視で長方形の電解室５において電極室５の電極室５の中央部を挟んで向かい合うように、設けた。電解液は、鉛直方向に対して傾斜しながら下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
この実施例の複極式電解槽５０では、陽極室５ａや陰極室５ｃの電解液入口から、陽極室５ａや陰極室５ｃに、電解液が流入し、陽極室５ａや陰極室５ｃの電解液出口から、電解液と生成ガスとが、電解槽５０外へ流出する構造とした。
陰極室５ｃでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室５ａでは、電解により酸素ガスが発生するため、前述した、陰極出口ヘッダーでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口ヘッダーでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
複極式電解槽は下記のとおりの手順で作製した。
上記陰極を陰極ターミナルフレームに取付けたものを、陰極ターミナルエレメントとした。上記陽極を陽極ターミナルフレームに取付けたものを、陽極ターミナルエレメントとした。
上記複極式エレメントを９個用意した。また、上記陰極ターミナルエレメント、上記陽極ターミナルエレメントを、１個ずつ用意した。
全ての複極式エレメントと、陰極ターミナルエレメントと、陽極ターミナルエレメントの、金属フレーム部分にガスケットを貼付けた。
陽極ターミナルエレメントと、複極式エレメントの陰極側との間に、上記隔膜を１枚挟み込んだ。９個の複極式エレメントを、隣接する複極式エレメントのうちの一方の陽極側と他方の陰極側とが対向するように、直列に並べ、隣接する複極式エレメントの間に、８枚の隔膜を１枚ずつ挟み込み、陰極と陽極とが隔膜に押しつけられたゼロギャップ構造を形成した。更に、９個目の複極式エレメントの陽極側と、陰極ターミナルエレメントとの間に、隔膜を１枚挟み込んだ。これらを、ファストヘッド、絶縁板、ルーズヘッドを用いたうえで、プレス機で締付けたものを、複極式電解槽とした。
送液ポンプ、気液分離タンク等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、図１に示すような水電解システムを作製した。電源は供給電源と補助電源との２つとし、各電源を、電解槽の陽極及び陰極に独立して電気的に接続させたものを用いた（図１）。【００８６】
上記水電解システムを用いて、電流密度が隔膜の投影面積換算で６０００Ａ／ｍ２、電流密度の積分値が２１．６ＭＣ／ｈ／ｍ２／ｃｅｌｌとなるように供給電源から通電し、水電解を行った。
２時間経過後、陰極側気液分離タンクから回収されるガスを分析したところ、ガスの総量（１００体積％）に対する水素の体積割合が９９．９９体積％以上、ガスの総量（１００体積％）に対する酸素の体積割合は０．００１体積％以下、窒素ガスの体積割合は５体積ｐｐｍ以下であった。
また、陽極側気液分離タンクから回収されるガスを分析したところ、ガスの総量（１００体積％）に対する酸素の体積割合が９９．９９体積％以上、ガスの総量（１００体積％）に対する水素の体積割合は０．００１体積％以下、窒素ガスの体積割合は５体積ｐｐｍ以下であった。【００８７】
電力を１０Ｗ／ｍ２／ｃｅｌｌとし、６０秒間連続して電解槽に供給し、供給する電力の低下時とした。
低下となった後に（６０秒後に）、電源を切り替え、補助電源から、隔膜の投影面積換算の電流密度１１Ａ／ｍ２、電流密度の積分値３９．６ｋＣ／ｈ／ｍ２／ｃｅｌｌの一定電流を、電解槽に１時間供給した。なお、水電解システム内に、窒素ガスは供給しなかった。また、低下となった後に、水電解システムの送液ポンプを停止した。
低下１時間後、陰極側気液分離タンクから回収されるガスを分析したところ、ガスの総量（１００体積％）に対する水素の体積割合が９９．９９体積％以上、ガスの総量（１００体積％）に対する酸素の体積割合は０．００１体積％以下、窒素ガスの体積割合は４体積ｐｐｍ以下であった。
また、陽極側気液分離タンクから回収されるガスを分析したところ、ガスの総量（１００体積％）に対する酸素の体積割合が９９．９９体積％以上、ガスの総量（１００体積％）に対する水素の体積割合は０．００１体積％以下、窒素ガスの体積割合は４体積ｐｐｍ以下であった。【００８８】
（実施例２）
低下となった後に、補助電源から電解槽に供給する電力を、表１に記載の条件に変え、電解液温度を５５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして水素を製造した。
結果を表１に示す。【００８９】
（比較例１）
低下となった後に、電解槽へ電力を供給しなかったこと以外は実施例１と同様にして水素を製造した。
結果を表１に示す。【００９０】
（比較例２）
低下となった後に、補助電源から電解槽に供給する電力を、表１に記載の条件に変えたこと以外は、実施例１と同様にして水素を製造した。
結果を表１に示す。【００９１】
（比較例３）
低下となった後に、電解槽に、窒素ガス（純度９９％）をパージし、槽内Ｎ２ガス純度でパージしたこと以外、比較例２と同様にして水素を製造した。
結果を表１に示す。【００９２】
（比較例４）
電解液温度を２０℃に調整し、水電解システムの送液ポンプを低下前と同条件で稼働させながら電力を供給したこと以外は、比較例１と同様にして水素を製造した。
結果を表１に示す。【００９３】
【表１】
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【００９４】
全ての実施例及び比較例で、実施例１と同様に、電力低下前のガスの品質を解析したところ、同じ純度のガスが得られた。なお、水電解は２４時間行い、連続する１時間を上記の条件で補助電源から電力を供給した以外は、供給電源から一定電力を供給した。
また、低下時の電力の供給の後、再度低下前と同様の電力を供給し、１０分経過後にガスの品質を解析したところ、実施例１、２では、電力低下前のガスと同じ純度のガスが得られた。比較例１〜４は、陰極側のガス中の水素の体積割合、及び陽極側のガスの酸素の体積割合が低かった。また、比較例３は、陰極及び陽極ガス中に窒素ガスが残留していた。
【符号の説明】
【００９５】
１        隔壁
２        電極
２ａ      陽極
２ｃ      陰極
２ｅ      導電性弾性体
２ｒ      集電体
３        外枠
４        隔膜
５        電極室
５ａ      陽極室
５ｃ      陰極室
６        リブ
７        ガスケット
１０      ヘッダー
５０      電解槽
５１ｇ    ファストヘッド、ルーズヘッド
５１ｉ    絶縁板
５１ａ    陽極ターミナルエレメント
５１ｃ    陰極ターミナルエレメント
５１ｒ    タイロッド
６０      複極式エレメント
６５      電解セル
７０      水電解システム
７１      電解液循環ポンプ
７２      気液分離タンク
７２ｈ    陰極側気液分離タンク（水素分離タンク）
７２ｏ    陽極側気液分離タンク（酸素分離タンク）
７３      電解液制御器
７４１    供給電源
７４２    補助電源
７４３    検知器
７４４    補助電源制御器
７４５    電流測定器
７５      濃度計
７６      濃度計
７７      流量計
７８      圧力計
７９      熱交換器
８０      圧力制御弁
８１      配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2020105369.tif 000008
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