(57)【要約】  ４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることを含み、この４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）が１０００μｍ以下である芳香族ポリスルホンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることを含み、
前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）が１０００μｍ以下である
芳香族ポリスルホンの製造方法。
【請求項２】
前記重縮合反応は、非プロトン性極性溶媒の存在下、または、非プロトン性極性溶媒及び水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の存在下で行われ、
前記非プロトン性極性溶媒の沸点が２５０℃以下であるか、または、前記水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の沸点が２５０℃以下である、
請求項１に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
【請求項３】
前記重縮合反応が２５０℃以下で行われる、請求項１または２に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリスルホンの製造方法に関する。
本願は、２０１８年１１月１４日に、日本に出願された特願２０１８−２１３８３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性に優れることから、成形体用の材料として各種用途に用いられている。芳香族ポリスルホンは、通常、塩基及び反応溶媒の共存下で、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることで製造される（例えば、特許文献１、２参照）。【０００３】
芳香族ジハロゲノスルホン化合物としては、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（すなわち、ビス（４−クロロフェニル）スルホンである。）が広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０９３７５号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０２４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させる際の温度は、エネルギー効率の観点などから、極力低い温度が望まれる。しかし、重縮合反応の温度を、比較的低く設定した場合、重縮合反応の進行が遅くなってしまう。【０００６】
本発明の目的は、比較的低い温度でも重縮合反応を速やかに進行させることができる、芳香族ポリスルホンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を含む。
［１］４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることを含み、
前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）が１０００μｍ以下である、芳香族ポリスルホンの製造方法。【０００８】
［２］前記重縮合反応は、非プロトン性極性溶媒の存在下、または、非プロトン性極性溶媒及び水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の存在下で行われ、
前記非プロトン性極性溶媒の沸点が２５０℃以下であるか、または、前記水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の沸点が２５０℃以下である、
［１］に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。【０００９】
［３］前記重縮合反応が２５０℃以下で行われる、前記［１］または［２］に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリスルホンの製造方法は、比較的低い温度でも重縮合反応を速やかに進行させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜＜芳香族ポリスルホンの製造方法＞＞
本実施形態は、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることを含む、芳香族ポリスルホンの製造方法であって、前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）が１０００μｍ以下である。
【００１２】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応では、重縮合反応の温度を比較的低く設定（例えば、２５０℃以下に設定）した場合、反応溶媒の共存下でも、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンは溶解することなく、分散した状態のまま重縮合反応が進行することがある。４，４′−ジクロロジフェニルスルホンは、メジアン径（Ｄ５０）が、２０００μｍぐらいから、１ｃｍぐらいの比較的大きな粒状のものが流通している。この大きな粒状の４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを、そのまま重縮合反応に供するよりも、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）が１０００μｍ以下になるよう、粉砕機で粉砕し、粒子径を小さくしたものを用いることで、重縮合反応をより速やかに進行させることができる。
【００１３】
本明細書において、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）とは、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの粒子径及び体積分率をレーザー回折法により測定し、小さい粒子径のものから順次体積分率を積算し、積算体積が全粒子の合計体積に対して５０％となる粒子の粒子径をいう。
なお、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの粒子径及び体積は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
【００１４】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）は、１０００μｍ以下であり、６００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）が、より小さいほど、芳香族ジヒドロキシ化合物及び反応溶媒と、より速やかに分散させることができる。４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）の下限は限定されないが、粉砕機で粉砕し易いことから、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、４０μｍ以上であってもよい。
１つの側面として、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）は１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、２０μｍ以上６００μｍ以下であってもよく、４０μｍ以上４００μｍ以下であってもよい。
別の側面として、１００μｍ以上４００ｍ以下であってもよく、１００μｍ以上２００ｍ以下であってもよく、１００μｍ以上１８４μｍ以下であってもよい。更に、反応速度を向上する観点から、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）は２００μｍ以上４００μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が小さすぎると再凝集をしやすくなり、反応速度が低下する。この範囲に調整することで、再凝集を緩和しつつ、反応速度を高めることができると考える。
【００１５】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、一分子中に芳香環と、２個のヒドロキシ基とを有する化合物であればよい。芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と言うことがある。）であってもよい。
【００１６】
ＨＯ−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−ＯＨ  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、フェニレン基に結合する少なくとも１個の水素原子が、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【００１７】
化合物（１）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンともいう）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホンが挙げられる。
【００１８】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と言うことがある。）であってもよい。
【００１９】
ＨＯ−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−ＯＨ  （２）
［式（２）中、Ｐｈ３及びＰｈ４は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の少なくとも１個の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜５のアルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子である。］
【００２０】
化合物（２）の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
【００２１】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と言うことがある。）であってもよい。
【００２２】
ＨＯ−（Ｐｈ５）ｎ−ＯＨ  （３）
［式（３）中、Ｐｈ５は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の少なくとも１個の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜４の整数であり、ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２３】
化合物（３）の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。なかでも、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが好ましい。
上記のなかでも、本実施形態に係る芳香族ジヒドロキシ化合物としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００２４】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの配合比率としては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常、０．９５モル以上１．０５モル以下であり、好ましくは０．９６モル以上１．０４モル以下であり、より好ましくは０．９７モル以上１．０３モル以下である。１つの側面として、０．９８モル以上１．００モル以下であってもよく、０．９８モル以上０．９９５モル以下であってもよい。
０．９５モル以上１．０５モル以下であると、得られる芳香族ポリスルホンの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。
【００２５】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと化合物（１）とを重縮合反応させることにより、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンを製造することができる。
【００２６】
−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （４）
［式（４）中、Ｐｈはフェニレン基を表し、Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。］
【００２７】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと化合物（２）とを重縮合反応させることにより、下記式（５）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンを製造することができる。
【００２８】
−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−Ｏ−  （５）
［式（５）中、Ｐｈ、Ｐｈ３及びＰｈ４は、前記と同義である。］
【００２９】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと化合物（３）とを重縮合反応させることにより、下記式（６）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンを製造することができる。
【００３０】
−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−（Ｐｈ５）ｎ−Ｏ−  （６）
［式（６）中、Ｐｈ、Ｐｈ５及びｎは、前記と同義である。］
【００３１】
本実施形態において、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部又は全部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の、分子中にハロゲノ基及びヒドロキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【００３２】
本実施形態において、芳香族ジヒドロキシ化合物は、目的とする芳香族ポリスルホンの種類に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本実施形態に係る重縮合反応は、１つの側面として、非プロトン性極性溶媒の存在下で行うことが好ましく、前記非プロトン性極性溶媒は、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。沸点が２５０℃以下である非プロトン性極性溶媒を用いることで、比較的低い温度（例えば、１２０℃以上２５０℃以下）で非プロトン性極性溶媒を環流させ副生成物を除去しながら重縮合反応を進行させることができる。
【００３４】
前記非プロトン性極性溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であってもよく、２１０℃以下であってもよい。前記非プロトン性極性溶媒の沸点は、１２０℃以上であってもよく、１４０℃以上であってもよく、１５０℃以上であってもよい。
１つの側面として、前記非プロトン性極性溶媒の沸点は１２０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２３０℃以下であってもよく、１５０℃以上２１０℃以下であってもよい。
【００３５】
沸点が２５０℃以下の非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、及びジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒；γ−ブチルラクトン、及びβ−ブチルラクトン等のラクトン系溶媒；メチルスルホキシド、及びメチルフェニルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；テトラメチルホスホリックアミド、及びヘキサメチルホスホリックアミド等のセロソルブ系溶媒；エチルセロソルブアセテート、及びメチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒等が挙げられる。
上記のなかでも、沸点が２５０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る重縮合反応は、別の側面として、非プロトン性極性溶媒及び水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の存在下で行うことが好ましく、前記水と共沸混合物を形成する追加の溶媒は、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。水と共沸混合物を形成する追加の溶媒を、非プロトン性極性溶媒と共に使用することによって、重縮合反応中に副生成物として形成される水を、重縮合反応の初めから終わりまで連続的な共沸蒸留によって除去することができ、沸点が２５０℃以下である、水と共沸混合物を形成する追加の溶媒を用いることで、比較的低い温度（例えば、１２０℃以上２５０℃以下）で副生成物を除去しながら重縮合反応を進行させることができる。
【００３７】
水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の沸点は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であってもよく、２１０℃以下であってもよい。水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の沸点は４０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。
１つの側面として、水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の沸点は、４０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上２３０℃以下であってもよく、１００℃以上２１０℃以下であってもよい。
【００３８】
本明細書において、「水と共沸混合物を形成する追加の溶媒」とは、前記非プロトン性極性溶媒、前記重縮合反応の原料化合物及び生成物とは異なる溶媒を意味する。
重縮合反応を、非プロトン性極性溶媒、及び沸点が２５０℃以下の水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の存在下で行う場合、前記非プロトン性極性溶媒の沸点は２５０℃を超えるものであってもよい。沸点が２５０℃を超える非プロトン性極性溶媒としては、ジフェニルスルホン、スルホラン等のスルホン系溶媒等が挙げられる。沸点が２５０℃以下の、水と共沸混合物を形成する追加の溶媒としては、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
１つの側面として、本実施形態に係る重縮合反応は、ジフェニルスルホン及びスルホランからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン及びシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒の存在下で行ってもよい。
【００３９】
１つの側面として、非プロトン性極性溶媒、又は非プロトン性極性溶媒と水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の配合量は、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物の合計量（１００重量％）に対して、８０重量％〜１０００重量％が好ましい。
【００４０】
非プロトン性極性溶媒と沸点が２５０℃以下の水と共沸混合物を形成する追加の溶媒を共に用いる場合、（非プロトン性極性溶媒の配合量）：（沸点が２５０℃以下の水と共沸混合物を形成する追加の溶媒の配合量）は、１：５〜１：１が好ましい。
【００４１】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応は、触媒の塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましい。また、重縮合反応は溶媒として有機溶媒（すなわち、非プロトン性極性溶媒、又は非プロトン性極性溶媒と水と共沸混合物を形成する追加の溶媒）中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。
【００４２】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ（すなわち、アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（すなわち、炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これら（炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。好ましい炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。好ましい重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（すなわち、炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（すなわち、炭酸水素カリウム）等が挙げられる。
上記のなかでも炭酸カリウムが好ましい。
【００４３】
炭酸のアルカリ金属塩の配合比率としては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、アルカリ金属として、０．９０モル以上１．３０モル以下であることが好ましく、０．９５モル以上１．２０モル以下であることがより好ましい。別の側面として、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、アルカリ金属として、０．９５モル以上１．０５モル以下であってもよい。
【００４４】
仮に、エーテル部分が加水分解される副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率が多いほど、目的とする重縮合反応が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなる傾向にある。
【００４５】
しかし、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率が多いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。この副反応の度合いも考慮して、所定の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率を調整する必要がある。
【００４６】
本明細書において、「重縮合反応を速やかに進行させる」とは、短時間で高分子量の芳香族ポリスルホンを取得する意味し、重合時間と得られる芳香族ポリスルホンの分子量測定結果の関係により評価することができる。
【００４７】
本実施形態の芳香族ポリスルホンの製造方法は、例えば、次の第１段階〜第３段階を含んでいてもよい。
【００４８】
初めに、第１段階として、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを、有機溶媒に分散又は溶解させる。有機溶媒としては、前述の、沸点が２５０℃以下の非プロトン性極性溶媒、又は、非プロトン性極性溶媒及び沸点が２５０℃以下の水と共沸混合物を形成する追加の溶媒を用いることができる。第１段階の分散又は溶解の温度は、好ましくは１０℃以上１８０℃以下であり、より好ましく１０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上８０℃以下であり、最も好ましくは１０℃以上４０℃以下である。
なお、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、芳香族ジヒドロキシ化合物及び有機溶媒の混合物が均一な状態となった時点を第一段階の終了と判断する。
【００４９】
第２段階として、第１段階で得られた分散液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させる。
【００５０】
第２段階の重縮合反応は、重縮合反応を２５０℃以下で行うことが好ましい。２５０℃以下の比較的低い温度で重縮合反応を行うことで、エネルギー負荷を低く抑えることができ、メジアン径（Ｄ５０）が１０００μｍ以下である４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いることで、重縮合反応を速やかに進行させることができる。重縮合反応の温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下であってもよく、２１０℃以下であってもよい。
【００５１】
仮に副反応が生じなければ、重縮合反応の温度が高いほど、目的とする重縮合反応が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合反応の温度が高いほど、副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合反応の温度を調整することが好ましい。重縮合反応の温度の下限は、限定されないが、１００℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよく、１４０℃以上であってもよい。
１つの側面として、重縮合反応の温度は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２３０℃以下であってもよく、１４０℃以上２１０℃以下であってもよい。
【００５２】
本実施形態の製造方法によって得られる芳香族ポリスルホンの、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５００，０００とすることができ、２０，０００〜４００，０００とすることができ、３０，０００〜３００，０００とすることができる。別の側面として、４０，０００~１２０，０００であってもよい。
本明細書において、芳香族ポリスルホンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述の実施例における＜芳香族ポリスルホンのＭｎおよびＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞に記載の方法により測定し、算出することができる。
本実施形態の製造方法によって得られる芳香族ポリスルホンの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．６〜７．３が好ましく、１．８〜１０．０であってもよい。
【００５３】
第２段階の重縮合反応は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機溶媒の還流温度に達した後、好ましくは１時間以上３０時間以下、より好ましくは２時間以上１５時間以下保温することにより行うとよい。仮に副反応が生じなければ、重縮合反応の時間が長いほど、目的とする重縮合反応が進み、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合時間が長いほど、上記と同様の副反応が進行し、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合反応時間を調整することが好ましい。
なお、得られる芳香族ポリスルホンの重量平均分子量が所定の重量平均分子量に到達した時点を第２段階の終了と判断する。
【００５４】
第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）、及び有機溶媒を、濾過、抽出、遠心分離等で除去して、前記芳香族ポリスルホンを得る。
【００５５】
有機溶媒の除去は、前記溶液から直接、有機溶媒を留去することにより行ってもよいし、前記溶液を芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。有機溶媒を所定量残存させてもよい。
【００５６】
芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン及び水が挙げられ、安価であることから好ましくは水及びメタノールが挙げられる。
本実施形態において、芳香族ポリスルホンの貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
１つの側面として、本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホンの製造方法は、
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと芳香族ジヒドロキシ化合物（好ましくは４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン）とを、有機溶媒に分散又は溶解させて分散液を得ることを含む第１段階と、
前記分散液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと前記芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることを含む第２段階と、
前記第２段階により得られた反応混合物から、未反応の塩基、副生成物、及び有機溶媒を除去することにより芳香族ポリスルホンを得ることを含む第３段階と、を含み；
前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）は、
１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、２０μｍ以上６００μｍ以下であってもよく、４０μｍ以上４００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以上４００ｍ以下であってもよく、１００μｍ以上２００ｍ以下であってもよく、１００μｍ以上１８４μｍ以下であってもよい、
芳香族ポリスルホンの製造方法である。
前記製造方法において、
さらに、前記有機溶媒は、沸点が２５０℃以下の非プロトン性極性溶媒（好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン）であることが好ましく、又は非プロトン性極性溶媒、及び沸点が２５０℃以下の水と共沸混合物を形成する追加の溶媒（ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン及びシクロヘキサンからなる群から選択されるすくなくとも１つが好ましい）のであることが好ましい。
さらに、前記第１段階の分散又は溶解の温度は、１０℃以上１８０℃以下が好ましく、１０℃以上１２０℃以下がより好ましく、１０℃以上８０℃以下が特に好ましく、１０℃以上４０℃以下が最も好ましい。
さらに、前記重縮合反応は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２３０℃以下であってもよく、１４０℃以上２１０℃以下であってもよく；
前記重縮合反応時間は１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましい。
さらに、前記第３段階は、前記第２段階で得られた反応混合物を濾過、抽出及び遠心分離からなる群から選択される少なくとも１つの操作を含んでもよい。
さらに、前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの配合比率は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．９５モル以上１．０５モル以下が好ましく、０．９６モル以上１．０４モル以下であってもよく、０．９７モル以上１．０３モル以下であってもよく、０．９８モル以上１．００モル以下であってもよく、０．９８モル以上０．９９５モル以下であってもよい。
さらに、前記第３段階により得られる前記芳香族ポリスルホンの重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜４００，０００であってもよく、３０，０００〜３００，０００であってもよく、４０，０００~１２０，０００であってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。【００５９】
＜芳香族ポリスルホンのＭｎおよびＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
芳香族ポリスルホンのポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の測定条件で、ＧＰＣ測定により求めた。【００６０】
［測定条件］
溶離液：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液。
試料の調製：溶離液１０ｍＬに対し、芳香族ポリスルホン０．０２５ｇになるように、反応液を溶離液で希釈し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターにて不溶分（塩化カリウム）を濾別した。
試料注入量：１０μＬ。
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（４．６ｍｍΦ×１５０ｍｍ）を２本直列に連結した。
カラム温度：４０℃。
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液。
溶離液流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ。
検出器：ＵＶ検出器（検出波長：３００ｎｍ）。
分子量標準：標準ポリスチレン。【００６１】
＜４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのメジアン径（Ｄ５０）の算出＞
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ）を用いて、レーザー回折法により、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの全粒子の粒子径及び体積分率を測定した。そして、小さい粒子径のものから順次体積を積算し、該積算体積が全粒子の合計体積に対して５０％となる粒子の粒子径を、メジアン径（Ｄ５０）として求めた。【００６２】
粒子径及び体積の測定に際しては、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを、水４０ｍＬに界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０）３滴を滴下して得られた界面活性剤添加水溶液に分散させて分散液を得、この分散液を前記マイクロトラック粒度分析計のサンプル投入口に投入し、装置の循環槽内で約２００ｍＬに前記界面活性剤添加水溶液にてメスアップして測定を行った。４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの試料量は、装置に適正濃度範囲が表示されるので、それに従った。【００６３】
［比較例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言うことがある。）２１３質量部中、炭酸カリウム５８．０質量部（４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、１．０５モル）、メジアン径（Ｄ５０）が１８２０μｍの４，４′−ジクロロジフェニルスルホン１１２質量部（４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、０．９８０モル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部を３０℃にて混合し、１９０℃まで１．５時間で昇温した。そのまま１９０℃で保持して、前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと前記４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重縮合反応させた。
１９０℃保持４時間後、５時間後、６時間後の芳香族ポリスルホンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を表１に示す。【００６４】
［実施例１−１］
初めに、メジアン径（Ｄ５０）が１８２０μｍの４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを、アズワン株式会社製小型粉砕機（ＳＭ−１）にて３０秒粉砕することで、メジアン径（Ｄ５０）が１８４μｍの４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを準備した。【００６５】
メジアン径（Ｄ５０）が１８４μｍの４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと前記４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重縮合反応させた。
１９０℃保持４時間後、５時間後、６時間後の芳香族ポリスルホンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を表１に示す。【００６６】
［実施例１−２］
メジアン径（Ｄ５０）が３７０μｍの４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと前記４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重縮合反応させた。
１９０℃保持４時間後、５時間後、６時間後の芳香族ポリスルホンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
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【００６８】
メジアン径（Ｄ５０）が１０００μｍ以下である４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いた実施例１−１及び実施例１−２は、メジアン径（Ｄ５０）がそれより大きい４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いた比較例１に比べて、反応速度を速くすることができた。【００６９】
［比較例２］
メジアン径（Ｄ５０）が１８２０μｍの４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの量１１２質量部を１１４質量部（４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、０．９９５モル）とした以外は比較例１と同様にして、前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと前記４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重縮合反応させた。
１９０℃保持４時間後、５時間後、６時間後の芳香族ポリスルホンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を表２に示す。【００７０】
［実施例２−１］
メジアン径（Ｄ５０）が１８４μｍの４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いたこと以外は、比較例２と同様にして、前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと前記４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重縮合反応させた。
１９０℃保持４時間後、５時間後、６時間後の芳香族ポリスルホンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を表２に示す。【００７１】
［実施例２−１］
メジアン径（Ｄ５０）が３７０μｍの４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いたこと以外は、比較例２と同様にして、前記４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと前記４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重縮合反応させた。
１９０℃保持４時間後、５時間後、６時間後の芳香族ポリスルホンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を表２に示す。【００７２】
【表２】
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【００７３】
メジアン径（Ｄ５０）が１０００μｍ以下である４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いた実施例２−１及び実施例２−２は、メジアン径（Ｄ５０）がそれより大きい４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いた比較例２に比べて、格段に反応速度を速くすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の芳香族ポリスルホンの製造方法は、比較的低い温度でも重縮合反応を速やかに進行させることができるので有用である。本発明の製造方法から得られる芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性に優れることから、成形体用の材料として各種用途の利用が期待できる。
【国際調査報告】
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