(57)【要約】  引張強度が向上された架橋物となるゴム組成物、これを一部に用いた空気入りタイヤを提供する。  固形ゴム（Ａ）、水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）を含むゴム組成物であり、ランダム共重合体（Ｂ）が下記（i）〜（iv）を満たす、ゴム組成物。(i)芳香族ビニル単位の含有量が１０〜７０質量％；(ii)水添前のランダム共重合体（Ｂ）の共役ジエン単位のビニル含有量が１０〜７０モル％；(iii)共役ジエン単位の水素添加率が１０モル％以上；(iv)重量平均分子量が３，０００〜１００,０００【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形ゴム（Ａ）、水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）を含むゴム組成物であり、
ランダム共重合体（Ｂ）が下記（i）〜（iv）を満たす、ゴム組成物。
(i)芳香族ビニル単位の含有量が１０〜７０質量％
(ii)水添前のランダム共重合体（Ｂ）の共役ジエン単位のビニル含有量が１０〜７０モル％
(iii)共役ジエン単位の水素添加率が１０モル％以上
(iv)重量平均分子量が３，０００〜１００,０００
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
【請求項３】
請求項１に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物の架橋物、該ゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固形ゴムの加工性等を改善しつつ、架橋物の物性を改善する目的で、共役ジエン単位を含む低分子量の重合体を添加することが検討されてきている。例えば、タイヤ用途に用いるゴム組成物では、両立することが困難な物性の向上等を目的に種々の検討が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１及び３では、タイヤの破壊特性を低下させることなく、操縦安定性を向上させることを目的とし、特定の高分子量の部分水添ジエン系重合体に、低分子量のジエン系重合体を組み合わせたゴム組成物等を検討している。【０００４】
特許文献２では、グリップ性能、グリップ性能の持続性、及び耐摩耗性の向上を目的とし、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定の酸化亜鉛と、特定の重量平均分子量の液状スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物等を検討している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８１０２６号
【特許文献２】特開２０１１−１５３２１９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に記載されたゴム組成物の架橋物の引張強度の向上は十分とはいえず、更なる改善が望まれている。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、引張強度が向上された架橋物となるゴム組成物、これを一部に用いた空気入りタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体等をゴム組成物に含有させることにより、その組成物の架橋物は引張強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕固形ゴム（Ａ）、水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）を含むゴム組成物であり、
ランダム共重合体（Ｂ）が下記（i）〜（iv）を満たす、ゴム組成物。
(i)芳香族ビニル単位の含有量が１０〜７０質量％
(ii)水添前のランダム共重合体（Ｂ）の共役ジエン単位のビニル含有量が１０〜７０モル％
(iii)共役ジエン単位の水素添加率が１０モル％以上
(iv)重量平均分子量が３，０００〜１００，０００
〔２〕〔１〕に記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
〔３〕〔１〕に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋物の引張強度に優れるゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［固形ゴム（Ａ）］
本発明のゴム組成物で用いる固形ゴム（Ａ）とは、水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）以外のゴムであって、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4は２０〜２００の範囲であってもよく、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種から選ばれるものであってもよい。
【００１１】
上記固形ゴム（Ａ）としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」ともいう。）、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等の合成ゴム；天然ゴムなどが挙げられる。これら固形ゴム（Ａ）の中でも、天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、ブタジエンゴム、及びＳＢＲがさらに好ましく、ＳＢＲが特に好ましい。これら固形ゴム（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
ＳＢＲとしては、例えば、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含有量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜６０質量％のものがより好ましく、５〜５０質量％のものがさらに好ましく、５〜４０質量％のものがよりさらに好ましく、５〜３０質量％のものが特に好ましく、５〜２５質量％のものが最も好ましい。また、ビニル含有量が０．１〜８０モル％のものが好ましく、５〜７０モル％のものがより好ましい。
【００１３】
なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル含有量とは、ＳＢＲに含まれる全ブタジエンに由来する単位のうち、ビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。以下同様に、固形ゴム（Ａ）のビニル含有量は、結合形態によりビニル基を有しうる単量体単位の全量に対し、実際にビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。
【００１４】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２，５００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００である。ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、ゴム組成物の加工性が向上すると共に、得られる架橋物では、機械強度、及び耐摩耗性に優れ、ゴム組成物を例えばタイヤに用いた場合には、操縦安定性及びウェットグリップ性能が向上する。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１５】
ＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃以下であってもよく、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、よりさらに好ましくは−４５℃以下、特に好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−５５℃以下である。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ゴム組成物から得られる架橋物の低温での柔軟性が向上し、例えばアイスグリップ性能が向上する。
【００１６】
本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００１７】
乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｅ−ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
【００１８】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
【００１９】
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００２０】
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２１】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
【００２２】
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２３】
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。なお、本明細書のゴム組成物中の組成において伸展油は固形ゴム（Ａ）には含めない。
Ｅ−ＳＢＲの市販品としては、ＪＳＲ株式会社製、油展スチレンブタジエンゴム「ＪＳＲ１７２３」等が挙げられる。
【００２４】
溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｓ−ＳＢＲともいう。）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
【００２５】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００２６】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
【００２７】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００２８】
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン単位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００２９】
重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
【００３０】
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液から直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲが回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００３１】
上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３２】
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
【００３３】
上記イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００３４】
イソプレンゴムのビニル含有量は好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。ビニル含有量が５０モル％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
【００３５】
イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００〜２,０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【００３６】
上記イソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００３７】
上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量（例えばシス体含有量９５％以上）のブタジエンゴムを用いてもよい。
【００３８】
ブタジエンゴムのビニル含有量は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。ビニル含有量が５０モル％を超えると転がり抵抗性能（低燃費性能）、耐摩耗性が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは９０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００である。Ｍｗが上記範囲にある場合、ゴム組成物の加工性が向上すると共に、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能、耐摩耗性及び操縦安定性も向上する。
【００４０】
上記ブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより形成された分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００４１】
なお、ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
【００４２】
上記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）やＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ  Ｓｍｏｋｅｄ  Ｓｈｅｅｔ）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては合成ゴムと天然ゴムとを併用してもよい。
【００４３】
［水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）］
本発明のゴム組成物で用いる水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）（以下、単にランダム共重合体（Ｂ）ともいう。）とは、共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体の水添体であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲、芳香族ビニル単位の含有量が１０〜７０質量％、水添前のランダム共重合体（Ｂ）の共役ジエン単位のビニル含有量が１０〜７０モル％、共役ジエン単位の水素添加率が１０モル％以上であるものをいう。本発明のゴム組成物において、ランダム共重合体（Ｂ）が含まれると、同程度の重量平均分子量の共役ジエン単位を含む他の重合体と比較して、得られる架橋物の引張強度が向上する。
【００４４】
ランダム共重合体（Ｂ）の原料となる未水添の芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'）は、その重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等のブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｂ１）が挙げられる。未水添のランダム共重合体（Ｂ'）に含まれる共役ジエン単位としては、ブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位が含まれていることが好ましい。
【００４５】
ランダム共重合体（Ｂ）の原料となる未水添の芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'）は、その重合体を構成する単量体単位として芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位を含む。芳香族ビニル化合物（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンが好ましい。
【００４６】
未水添のランダム共重合体（Ｂ'）は、共役ジエン単位、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。
【００４７】
上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物及び必要に応じて含まれる他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
【００４８】
上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
【００４９】
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００５１】
得られる未水添のランダム共重合体（Ｂ'）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５２】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
【００５３】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５４】
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未水添のランダム共重合体（Ｂ'）として回収してもよい。
【００５５】
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
【００５６】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００５７】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
【００５８】
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
【００５９】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）及び水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の量で使用される。
【００６０】
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００６１】
極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン単位のミクロ構造（例えば、ビニル含有量）を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通常０．０１〜１０００モルの量で使用される。
有機アルカリ金属化合物に対して、極性化合物の添加量を増加することで、共重合体のランダム性を高めることができる。
【００６２】
溶液重合の温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【００６３】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を単離できる。
上記未水添のランダム共重合体（Ｂ'）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
【００６４】
未水添のランダム共重合体（Ｂ'）に含まれる共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加反応は、公知の方法又は公知に準ずる方法により行うことができる。例えば、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を水素添加触媒に対して不活性な溶媒に溶解した溶液に、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより水素添加反応を行うことができる。
【００６５】
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。水素添加反応は、共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率を所望の範囲、例えば１０モル％以上に調整できれば特に制限されるものではないが、触媒量、水素圧及び反応温度を適切に選択し反応速度を制御することで、水素添加率を調整することが好ましい。一般的に、触媒量は少なくするほど、水素圧と反応温度は低くするほど、反応速度は小さくなる。水素圧力としては０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．１〜１０ＭＰａがより好ましい。反応温度としては２０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１２０℃がさらに好ましい。水素添加触媒として遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、水素添加触媒の使用量としては、前記共役ジエン単位に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数に対して、水素添加触媒構成成分としての遷移金属化合物の量が１．０×１０-6〜１．０×１０-1倍モルとなる範囲で用いるのが好ましい。また、水素添加触媒の活性を調整する目的で極性化合物を添加してもよい。添加する極性化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物や、アルコール類などが挙げられる。反応時間としては、通常０．１〜１００時間である。
【００６６】
水添後のランダム共重合体（Ｂ）中に含まれる水素添加触媒の濃度は、保存安定性や透明性の観点から、中心金属元素の濃度として５００ｐｐｍ未満が好ましく、１００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、２０ｐｐｍ未満がよりさらに好ましく、１０ｐｐｍ未満が特に好ましい。試料中の金属元素の濃度を測定する方法としては、例えば原子吸光分析法や、ＩＣＰ発光分光分析法などが挙げられる。一般的に、水素添加触媒は極性化合物で失活させた後、必要に応じて酸や塩を洗浄剤として添加し、水洗することで除去する。
【００６７】
ランダム共重合体（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の水素添加率は１０モル％以上であり、水素添加率は２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがよりさらに好ましい。また、引張破断強度向上の観点からは、ランダム共重合体（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の水素添加率は、９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％以下であることがよりさらに好ましい。
【００６８】
一方、ランダム共重合体（Ｂ）と固形ゴム（Ａ）との相溶性を良好にし、ブリードアウトによる力学物性やグリップ性能の経時的な劣化を抑制する観点からは、ランダム共重合体（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の水素添加率は９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下がよりさらに好ましい。
【００６９】
グリップ性能の向上及びランダム共重合体（Ｂ）と固形ゴム（Ａ）との相容性向上などの観点からは、ランダム共重合体（Ｂ）の水素添加率は、２０％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上８０％以下であることがより好ましく、５０％以上７０％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
ランダム共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位のうち、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上がよりさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の含有量は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましい。ランダム共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の含有量は、例えば、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）の重合体に含まれる芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の含有量を上記所望の範囲とすることにより、制御することができる。
【００７１】
ランダム共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位のうち、共役ジエン単位の含有量は３０〜９０質量％であってもよく、４０〜８５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。ランダム共重合体（Ｂ）に含まれる共役ジエン単位の含有量は、例えば、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）の重合体に含まれる共役ジエン単位の含有量を上記所望の範囲とすることにより、制御することができる。
【００７２】
水添前のランダム共重合体（Ｂ’）における、共役ジエン単位のビニル含有量は１０〜７０モル％であり、３０〜６５モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。本発明において、「ビニル含有量」とは、水添前のランダム共重合体（Ｂ’）に含まれる、イソプレン単位、ブタジエン単位、及びイソプレン単位とブタジエン単位以外の共役ジエン（ｂ１）単位の合計１００モル％中、１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４−結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含有量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４−結合で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出することができる。
【００７３】
なお、ランダム共重合体（Ｂ）のビニル含有量は、例えば、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。
【００７４】
ランダム共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００以上であり、５，０００以上が好ましく、５，５００以上がより好ましく、６、０００以上がさらに好ましく、７，０００以上がよりさらに好ましく、７，５００以上が特に好ましい。また、ランダム共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００以下であり、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。本発明において水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。Ｍｗが低すぎるとゴムの補強効果（例えば、引張り強度向上）が得られなくなる場合、著しい場合には悪化する場合、があり、Ｍｗが高すぎると、ゴム組成物の加工性向上効果が得られなくなる場合、著しい場合には悪化する場合、がある。
【００７５】
ランダム共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０．０が好ましく、１．０〜１５．０がより好ましく、１．０〜１０．０がさらに好ましく、１．０〜５．０がよりさらに好ましく、１．０〜２．０が特に好ましく、１．０〜１．３がより特に好ましく、１．０〜１．１がとりわけ好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を意味する。
【００７６】
上記ランダム共重合体（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜１５００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１〜１０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、０．１〜５００Ｐａ・ｓがよりさらに好ましく、０．１〜２５０Ｐａ・ｓが特に好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓがより特に好ましく、０．１〜５０Ｐａ・ｓが最も好ましい。ランダム共重合体（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の柔軟性が向上するため、加工性が向上する。なお、本発明においてランダム共重合体（Ｂ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
【００７７】
ランダム共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以下であることが好ましい。該ガラス転移温度（Ｔｇ）はイソプレン単位、ブタジエン単位及び共役ジエン（ｂ１）単位のビニル含有量、共役ジエン（ｂ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含有量などによって変化し得るが、耐摩耗性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能の観点から、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−１０℃以下がよりさらに好ましい。
上記ランダム共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記ランダム共重合体（Ｂ）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。例えば、ランダム共重合体（Ｂ）の原料となる未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また本発明のゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性、タイヤの転がり抵抗性能が向上する。ランダム共重合体（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で、より好ましくは０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
【００７９】
ランダム共重合体の触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、ランダム共重合体（Ｂ）又は原料となる未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１〜２０回が好ましく、１〜１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することができる。また、上記と同様の観点から、本発明の固形ゴム（Ａ）、ランダム共重合体（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含有するゴム組成物中の触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１５０ｐｐｍがより好ましく、０〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。この場合の触媒残渣量は固形ゴム（Ａ）、ランダム共重合体（Ｂ）及び／又は該ゴム組成物中に含まれるその他任意成分の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量であってもよい。
【００８０】
本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するランダム共重合体（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部がより好ましく、０．５〜４０質量部がさらに好ましい。ランダム共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物中でのフィラー（Ｃ）の分散性、得られる架橋物の耐摩耗性の向上が見られ、例えばタイヤ等のドライグリップ性能が十分であり、ウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能が優れ、操縦安定性などが良好となる。
【００８１】
［フィラー（Ｃ）］
本発明のゴム組成物で用いるフィラー（Ｃ）としては、ゴム組成物に一般的に用いるものであれば特に制限はなく、機械強度の向上等の物性の改善、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、上記フィラー（Ｃ）の中でも、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８２】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックなどが挙げられる。架橋速度向上、得られる架橋物の機械強度向上、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
カーボンブラックの平均粒径は、例えばそのゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは６０ｎｍ以下である。なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００８４】
上記ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」などが挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」などが挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」などが挙げられる。
【００８５】
上記カーボンブラックは、固形ゴム（Ａ）への濡れ性、分散性などを向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物及びこの組成物から得られる架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【００８６】
上記カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後、用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
【００８７】
上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、得られる架橋物の機械強度及び耐摩耗性を一層向上させ、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
シリカの平均粒径は、ゴム組成物の加工性、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは８ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００８９】
これらカーボンブラック及びシリカの中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の転がり抵抗性能向上等の観点からは、フィラー（Ｃ）としてはシリカを含むことがより好ましい。
【００９０】
本発明においては、ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤの機械強度を向上させること、及びフィラーを増量剤として配合することによる製造コストの改善等を目的として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを含有していてもよい。
【００９１】
シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーとしては、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、及びガラスバルーン等の無機充填剤を使用できる。これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は２０〜２００質量部であることが好ましい。フィラー（Ｃ）の量が前記範囲内であると、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能が向上する。前述の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上、よりさらに好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上であり、そして、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、よりさらに好ましくは９０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下、より特に好ましくは７０質量部以下である。
【００９３】
また、フィラー（Ｃ）としてシリカを用いる場合、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するシリカの量は、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、よりさらに好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上、最も好ましくは４５質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、よりさらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６５質量部以下、より特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５５質量部以下である。
【００９４】
さらに、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラックを用いる場合、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラックの量は、例えばそのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、よりさらに好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、よりさらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、より特に好ましくは５５質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。
【００９５】
シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、シリカとカーボンブラックの割合（質量比＝シリカ／カーボンブラック）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、３０／７０〜８０／２０がよりさらに好ましい。
【００９６】
［その他の成分］
本発明のゴム組成物では、フィラー（Ｃ）としてシリカなどを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
【００９７】
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９８】
メルカプト系化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９９】
ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１００】
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０１】
ニトロ系化合物としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
その他の化合物としては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０２】
これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【０１０３】
上記シランカップリング剤は、フィラー（Ｃ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
【０１０４】
本発明のゴム組成物は、そのゴムを架橋するために、さらに加硫剤（Ｄ）を含有していてもよい。加硫剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。これら加硫剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫剤（Ｄ）は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部含有される。
【０１０５】
本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）が含まれている場合には、さらに加硫促進剤（Ｅ）を含有していてもよい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤（Ｅ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部含有される。
【０１０６】
本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫助剤（Ｆ）を含有していてもよい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫助剤（Ｆ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部含有される。
【０１０７】
ゴム組成物は加硫剤の他に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１０８】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。本発明のゴム組成物が上記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、耐ブリード性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【０１０９】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。
【０１１０】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常５０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【０１１２】
本発明のゴム組成物は架橋することにより架橋物（加硫ゴム）として用いることが好ましい。加硫の条件及び方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。
【０１１３】
架橋物中からの、ランダム共重合体（Ｂ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
なお、上記抽出率は、架橋物２ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬し、２３℃で４８時間後にトルエン中に抽出されたランダム共重合体（Ｂ）の量から算出することができる。
【０１１４】
［空気入りタイヤ］
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものであり、特に前記タイヤを用いた空気入りタイヤが好ましい。本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いているため、ドライグリップ性能が十分であり、優れたウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能を兼ね備え、操縦安定性が向上しており、耐摩耗性にも優れる。そのため、空気入りタイヤとしては、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ、オールシーズンタイヤ、夏用タイヤ、レースタイヤ等の競技用タイヤとして好適である。
【０１１５】
上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物を使用できるタイヤの部位としては、例えば、トレッド（キャップトレッド、アンダートレッド）、サイドウォール、ランフラットタイヤ用ゴム補強層（ライナーなど）、リムクッション、ビードフィラー、ビードインシュレーション、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、ベルト、ベルトクッション、ブレーカー、ブレーカークッション、チェーファー、チェーファーパッド、ストリップエイペックスなどが挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
ＳＢＲ（１）：油展乳化重合スチレンブタジエンゴム（乳化重合ＳＢＲ）、
ＪＳＲ１７２３（ＪＳＲ株式会社製）、
重量平均分子量４８万、スチレン含有量２３．５質量％、
ガラス転移温度−５３℃
オイル３７．５質量部
ＳＢＲ（２）：油展溶液重合スチレンブタジエンゴム（溶液重合ＳＢＲ）、
タフデンＥ５８０（旭化成株式会社製）
重量平均分子量１７０万、スチレン含有量３５．５質量％、
ガラス転移温度−３１℃
オイル３７．５質量部
ＢＲ:ブタジエンゴム、
ＢＲ０１（ＪＳＲ株式会社製、高シスタイプ〔１，４−シス結合９５％〕、
重量平均分子量５２万、
ガラス転移温度  −１０３℃
＜（Ｂ）成分＞
後述する製造例３、５〜１０で得られた水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体
＜（Ｃ）成分＞
シリカ          ：エボニック社製  ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（湿式シリカ）、
平均粒径１４ｎｍ
カーボンブラック：三菱化学株式会社製  ダイアブラックＮ２３４、
平均粒径２２ｎｍ
＜（Ｘ）成分＞
（Ｂ）成分の比較用の一例に下記（Ｘ）成分を用いた。
ＴＤＡＥ      ：Ｈ＆Ｒ社製  ＶｉｖａＴｅｃ５００
＜その他の成分＞
シランカップリング剤：エボニック社製  Ｓｉ７５
硫黄                ：鶴見化学工業株式会社製  微粉硫黄２００メッシュ
加硫促進剤（１）    ：大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤（２）    ：大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ
加硫促進剤（３）    ：大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＴＢＴ−Ｎ
ステアリン酸        ：花王株式会社製  ルナックＳ−２０
亜鉛華              ：堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛
老化防止剤（１）    ：大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ
老化防止剤（２）    ：川口化学工業株式会社製  アンテージＲＤ
ワックス            ：精工化学株式会社製  サンタイトＳ【０１１７】
なお、下記製造例で得られた芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体、水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。【０１１８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、これら値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃【０１１９】
（芳香族ビニル単位の含有量）
芳香族ビニル単位の含有量を、日本電子株式会社製1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルの６．００〜７．９５ｐｐｍを芳香族ビニル由来のピークとして、ジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、芳香族ビニル単位の含有量を算出した。また、該芳香族ビニル単位の含有量から、共役ジエン単位の含有量を算出した。【０１２０】
（水添前のビニル含有量）
水添前のランダム共重合体について、共役ジエン単位のビニル含有量を、日本電子株式会社製1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含有量（モル％）を算出した。
例えば、ブタジエン単位のビニル含有量については、以下のようにして算出できる。上述の測定により得られたチャートの４．８５〜４．９４ｐｐｍ部分をビニル構造由来のスペクトル、５．２２〜５．６５ｐｐｍの部分をビニル構造と１，４結合の合成スペクトルとし、以下の式に基づきビニル含有量を算出した。
｛ビニル含有量（ブタジエン単位）｝＝４．８５〜４．９４ｐｐｍの積分値／２／｛４．８５〜４．９４ｐｐｍの積分値／２＋〔５．２２〜５．６５ｐｐｍの積分値−（４．８５〜４．９４ｐｐｍの積分値／２）〕／２｝
すなわち、表１中の水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ−２），（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−５）のビニル含有量は水添前の共役ジエン単位のビニル含有量であり、水添を行わない芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−１）〜（Ｂ'−３）はそれ自体の共役ジエン単位のビニル含有量である。【０１２１】
（水素添加率）
日本電子株式会社製1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度５０℃で測定した。得られたスペクトルの未水添共役ジエン化合物由来の二重結合に由来するピークと、水添又は未水添共役ジエン化合物由来の飽和炭化水素に由来するピークとの面積比から、水素添加率（モル％）を算出した。【０１２２】
（ガラス転移温度）
重合体１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【０１２３】
製造例１：芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン７５０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６２．９ｇ、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した１０５ｇのスチレンと３９５ｇのブタジエンの混合液を５ｍＬ／分で加えて２．５時間重合した。得られた重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−１）を得た。製造例１で得られた芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−１）の物性を表１にまとめる。【０１２４】
製造例２：芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−２）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン７５０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４７．５ｇ、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン５．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した２００ｇのスチレンと３００ｇのブタジエンの混合液を５ｍＬ／分で加えて２．３時間重合した。得られた重合反応液にメタノール３ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−２）を得た。製造例２で得られた芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−２）の物性を表１にまとめる。【０１２５】
製造例３：水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ−２）
製造例２で得た芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−２）５００ｇと、溶媒であるシクロヘキサン５００ｇとをオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２−エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として１．５×１０-3倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を１．０ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け３時間反応し、水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ−２）を得た。製造例３で得られた水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ−２）の物性を表１にまとめる。【０１２６】
製造例４：芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−３）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１１６７ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４９．３ｇ、極性化合物としてテトラヒドロフラン１０．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した２５５ｇのスチレンと２４５ｇのブタジエンの混合液を５ｍＬ／分で加えて２．５時間重合した。得られた重合反応液にメタノール３．２ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−３）を得た。製造例４で得られた芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−３）の物性を表１にまとめる。【０１２７】
製造例５〜１０：水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−６）
製造例４で得た芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'−３）５００ｇと、溶媒であるシクロヘキサン５００ｇとをオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２−エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として１．５×１０-3倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を１．０ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け、適宜水素供給を止めて反応を終了することで、水素添加量の異なる、水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−６）を得た。得られた水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−６）の物性を表１にまとめる。【０１２８】
【表１】
2020129821.tif 000002
【０１２９】
実施例１及び比較例１〜３
上記で得られた水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）及び芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ'）の内、（Ｂ−２），（Ｂ'−１）及び（Ｂ'−２）をそれぞれ用いて以下のようにゴム組成物を作製し、各物性を評価した。なお、比較例３では水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）は用いていない。
表２に示した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム（Ａ）、ランダム共重合体（Ｂ）（または、ランダム共重合体（Ｂ'））（比較例３では用いず）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤、シランカップリング剤及びその他の成分を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１４０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤（硫黄）及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。結果を表２に示す。【０１３０】
得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２０〜２５分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製し、下記の方法に基づき、各物性を測定し、性能を評価した。【０１３１】
（引張破断強度）
実施例１及び比較例１〜３で作製した加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。数値が大きいほど、破断特性が良好である。【０１３２】
（操縦安定性）
実施例１及び比較例１〜３で作製した加硫シートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、Ｅ'貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定し、操縦安定性の指標とした。数値が大きいほどゴム組成物の剛性が高く、変形が小さいため操縦安定性が良好であることを示す。【０１３３】
（ウェットグリップ性能）
実施例１及び比較例１〜３で作製した加硫シートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、ウェットグリップ性能の指標とした。数値が大きいほどゴム組成物のウェットグリップ性能が良好であることを示す。なお、表２には、比較例３の数値を１００とした際の相対値を示す。【０１３４】
【表２】
2020129821.tif 000003
【０１３５】
実施例１は、加工性改良のために、ランダム共重合体（Ｂ）に替えてＴＤＡＥを添加した比較例３、未水添のランダム共重合体（Ｂ'）を含む比較例１および２と比較して、引張強度が向上する。また、実施例１は２５℃の貯蔵弾性率が高く、操縦安定性にも優れる。さらに、実施例１は比較例３と比較して、０℃で測定したｔａｎδが向上し、ウェットグリップ性能にも優れる。【０１３６】
実施例２〜７及び比較例４
上記で得られた水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）の内、（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−６）をそれぞれ用いて以下のようにゴム組成物を作製し、各物性を評価した。なお、比較例４では水添芳香族ビニル−共役ジエン  ランダム共重合体（Ｂ）は用いていない。
表３に示した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム（Ａ）、ランダム共重合体（Ｂ）（比較例４では用いず）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤、シランカップリング剤及びその他の成分を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１４０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤（硫黄）及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。【０１３７】
得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２０〜２５分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製し、実施例１と同様の方法に基づき、引張破断強度、操縦安定性、ウェットグリップ性能の各物性を測定し、性能を評価した。結果を表３に示す。なお、ウェットグリップ性能については、比較例４の数値を１００とした際の相対値を示す。【０１３８】
【表３】
2020129821.tif 000004
【０１３９】
実施例２〜７は、加工性改良のために、ランダム共重合体（Ｂ）に替えてＴＤＡＥを添加した比較例１と比較して、２５℃の貯蔵弾性率が高く操縦安定性に優れる。また、０℃で測定したｔａｎδが向上し、ウェットグリップ性能にも優れる。また、実施例２〜７は引張破断強度にも優れる。実施例７は、水添率が高く、引張破断強度が比較例１と比較して悪くはなっているが、操縦安定性とウェットグリップ性能を向上できる。実施例２〜６では、引張破断強度、操縦安定性、ウェットグリップ性能がいずれも向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のゴム組成物は加工性に優れるだけでなく、架橋剤を加えるなどして架橋性のゴム組成物とした場合、引張強度の向上等が見られる優れる架橋物を与えることからタイヤ用途などに好適に用いることができる。特に、タイヤトレッド等に架橋物を用いた場合には、操縦安定性が十分で、優れたウェットグリップ性能を有するため有用である。
【国際調査報告】
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