(57)【要約】  鉛蓄電池用負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備える。前記負極電極材料は、有機防縮剤を含む。前記有機防縮剤は、ビスフェノールＳユニットと、フェノールスルホン酸ユニットとを含む縮合物を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤は、ビスフェノールＳユニットと、フェノールスルホン酸ユニットとを含む縮合物を含む、鉛蓄電池用負極板。
【請求項２】
前記ビスフェノールＳユニットと前記フェノールスルホン酸ユニットとの総量に占める前記フェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、１０モル％以上９０モル％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項３】
前記ビスフェノールＳユニットと前記フェノールスルホン酸ユニットとの総量に占める前記フェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、１５モル％以上９０モル％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項４】
前記ビスフェノールＳユニットと前記フェノールスルホン酸ユニットとの総量に占める前記フェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、２０モル％以上９０モル％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項５】
前記ビスフェノールＳユニットと前記フェノールスルホン酸ユニットとの総量に占める前記フェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項６】
前記ビスフェノールＳユニットと前記フェノールスルホン酸ユニットとの総量に占める前記フェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、１５モル％以上８０モル％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項７】
前記ビスフェノールＳユニットと前記フェノールスルホン酸ユニットとの総量に占める前記フェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項８】
前記ビスフェノールＳユニットと前記フェノールスルホン酸ユニットとの総量に占める前記フェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、１０モル％以上８５モル％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項９】
前記ビスフェノールＳユニットと前記フェノールスルホン酸ユニットとの総量に占める前記フェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、１５モル％以上８５モル％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項１０】
前記ビスフェノールＳユニットと前記フェノールスルホン酸ユニットとの総量に占める前記フェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、２０モル％以上８５モル％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項１１】
前記縮合物は、第１縮合物を含み、
前記第１縮合物は、少なくともビスフェノールＳ化合物と、フェノールスルホン酸化合物と、アルデヒド化合物と、の縮合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項１２】
前記有機防縮剤の硫黄元素含有量は、３９００μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項１３】
前記有機防縮剤の硫黄元素含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用負極板と、正極板と、電解液と、を備える鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料には、有機防縮剤が添加される。有機防縮剤としては、リグニンスルホン酸ナトリウムなどの天然由来の有機防縮剤の他、合成有機防縮剤も利用される。合成有機防縮剤としては、例えば、ビスフェノールの縮合物が挙げられる。【０００３】
特許文献１には、正極板と負極板と、樹脂製微孔セパレータとを有する鉛蓄電池であって、前記セパレータの全空孔容積率が５５％以上７５％未満で、負極板の負極電極材料は、ビスフェノール類縮合物を含有することを特徴とする、鉛蓄電池が記載されている。
また、合成有機防縮剤としては、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを用いた縮合物なども検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５−０７９６３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
負極電極材料に有機防縮剤が含まれると、負極電極材料中に微細な細孔構造を確保し易くなる。しかし、有機防縮剤の種類によっては、充放電の際に流出して十分な防縮効果が得られなくなり、低温ハイレート性能が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤は、ビスフェノールＳユニットと、フェノールスルホン酸ユニットとを含む縮合物を含む、鉛蓄電池用負極板に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の上記側面によれば、鉛蓄電池において低温ハイレート性能の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池用負極板は、負極集電体と負極電極材料とを備える。負極電極材料は、有機防縮剤を含み、有機防縮剤は、ビスフェノールＳユニットと、フェノールスルホン酸ユニットとを含む縮合物を含む。
【００１０】
また、本発明には、上記の負極板と、正極板と、電解液と、を備える鉛蓄電池も包含される。
【００１１】
従来、合成有機防縮剤としては、硫酸中で微小なコロイドを形成し易い観点から、ビスフェノールを用いた縮合物が利用されている。このような縮合物として、例えば、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとホルムアルデヒドとの縮合物や、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物などが一般的である。しかし、本発明者は、これらの縮合物を有機防縮剤として負極電極材料に用いると、有機防縮剤の効果が十分に発揮されずに、低温ハイレート性能が低下し易いことを見出した。これは、次のような理由によるものと考えられる。
【００１２】
まず、２つのベンゼン環をジメチルメチレン基で連結した構造を有するビスフェノールＡ骨格では、ジメチルメチレン基の部分が、ベンゼン環の平面から飛び出して立体的な構造をとり易い。また、ビスフェノールＡ骨格のジメチルメチレン基は、電子求引性が低いため、ビスフェノールＡを用いた縮合物は、マイナスへの帯電性が低い。アミノベンゼンスルホン酸骨格は、アミノ基に由来する部分の電子供与性が高くなるため、縮合物全体としてマイナスへの帯電性が低くなる。これらの点から、ビスフェノールＡを用いた縮合物やビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とを用いた縮合物は、負極電極材料に含まれる負極活物質の鉛に対して相互作用し難いため、十分な吸着力が得られ難い。その結果、縮合物が流出して、十分な防縮効果を確保することが難しくなるため、低温ハイレート性能が低下すると考えられる。
【００１３】
それに対し、本発明の上記側面によれば、ビスフェノールＳユニットと、フェノールスルホン酸ユニットとを含む縮合物を含む有機防縮剤を負極電極材料に使用する。ビスフェノールＳユニットのスルホニル基は、ビスフェノールＡユニットのジメチルメチレン基に比べて、平面からの飛び出しが小さく、フェノールスルホン酸ユニットは、ビスフェノールＡユニットとは異なり、平面構造を取る。そのため、ビスフェノールＳユニットとフェノールスルホン酸ユニットとを含む縮合物の構造も平面構造となり易い。また、このような縮合物は、ビスフェノールＳユニットのスルホニル基の存在により、ビスフェノールＡユニットを含む場合と比べてマイナスに帯電させ易い。上記の縮合物は、アミノベンゼンスルホン酸を用いた場合に比べても、マイナスに帯電させ易い。そのため、このような縮合物を有機防縮剤として用いると、負極電極材料に含まれる鉛の表面に対して相互作用し易くなり、吸着され易くなる。縮合物が鉛の表面に吸着されると、後述のように化成や充電により活物質である海綿状鉛が生成する際に、海綿状鉛がより微細な構造となるように縮合物を作用させることができる。また、鉛の表面に吸着され易くなることで、縮合物が負極電極材料中に残存し易くなるため、防縮効果が十分に発揮され、活物質の微細構造が維持されることとなる。活物質の微細構造が維持されることで、活物質の比表面積が大きくなるため、低温ハイレート性能の低下を抑制することができる。
【００１４】
なお、ビスフェノールＳユニットとは、縮合物に組み込まれたビスフェノールＳ化合物に由来するユニットを言う。ビスフェノールＳユニットは、ジフェニルスルホン骨格を有しており、フェニル基には置換基を有していてもよい。フェノールスルホン酸ユニットとは、縮合物に組み込まれたフェノールスルホン酸化合物に由来するユニットを言う。フェノールスルホン酸ユニットは、スルホン酸基またはその塩を有するベンゼン骨格を有しており、ベンゼン環には置換基を有していてもよい。置換基としては、アミノ基以外の置換基が挙げられ、後述のＲ３で表される置換基などが好ましい。
【００１５】
縮合物において、ビスフェノールＳユニットとフェノールスルホン酸ユニットとの総量に占めるフェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。フェノールスルホン酸ユニットのモル比率が１０モル％以上では、縮合物が平面構造をとり易くなる。
縮合物において、ビスフェノールＳユニットとフェノールスルホン酸ユニットとの総量に占めるフェノールスルホン酸ユニットのモル比率は、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。フェノールスルホン酸ユニットのモル比率が２０モル％以上では、縮合物がより平面構造をとり易くなる。フェノールスルホン酸ユニットのモル比率が８０モル％以下では、縮合物がマイナスにより帯電し易くなる。よって、低温ハイレート性能の低下をさらに抑制することができる。
【００１６】
縮合物は、第１縮合物を含み、第１縮合物は、少なくともビスフェノールＳ化合物と、フェノールスルホン酸化合物と、アルデヒド化合物との縮合物であることが好ましい。このような第１縮合物は合成が容易で入手もし易いとともに、低温ハイレート性能の低下を抑制する効果も得られ易い。
【００１７】
有機防縮剤の硫黄元素含有量は、3900μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
有機防縮剤の硫黄元素含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、適度な粒子径を有する第１有機防縮剤のコロイド粒子が形成され易くなることで、第１有機防縮剤の流出を抑制する効果をさらに高めることができる。よって、より高い低温ハイレート性能を確保することができる。
なお、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。
【００１８】
また、本発明には、上記の鉛蓄電池用負極板と、正極板と、電解液と、を備える鉛蓄電池も包含される。このような鉛蓄電池では、低温ハイレート性能の低下を抑制できる。
【００１９】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
［負極板］
負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを備える。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれるものとする。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、セパレータにマットなどの貼付部材が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みに含まれる。
【００２１】
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
【００２２】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００２３】
負極電極材料は、有機防縮剤を含む。さらに、負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、有機防縮剤以外の防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
【００２４】
有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子である。本発明の上記側面では、有機防縮剤は、ビスフェノールＳユニットと、フェノールスルホン酸ユニットとを含む縮合物（第１有機防縮剤）を少なくとも含む。有機防縮剤は、必要により、第１有機防縮剤以外の有機防縮剤（第２有機防縮剤）を含んでもよい。
【００２５】
第１有機防縮剤において、ビスフェノールＳユニットとしては、下記式（１）で表されるものが好ましく、下記式（１ａ）で表されるものがさらに好ましい。フェノールスルホン酸ユニットとしては、下記式（２）で表されるものが好ましく、下記式（２ａ）で表されるものがさらに好ましい。このようなユニットを有する第１有機防縮剤は、鉛表面に対する吸着性が高く、負極電極材料中に残存し易いため、高い低温ハイレート性能を確保し易い。
【００２６】
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、アルキル基または−ＳＯ３Ｍ５基を示し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、およびＭ５は、それぞれ、アルカリ金属または水素原子を示し、ｎ１およびｎ３は、それぞれ、０〜２の整数であり、ｎ２は、０〜４の整数である。＊は結合手を示し、式（１）において、結合手のそれぞれは、−ＯＭ１基に対してオルト位またはパラ位であり、式（２）において、結合手のそれぞれは、−ＯＭ３基に対してオルト位またはパラ位である。）
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基）が挙げられる。Ｍ１〜Ｍ５で表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。
【００２８】
ｎ１およびｎ３は、それぞれ、０〜２の整数であり、０または１であってもよい。ｎ２は、０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であってもよい。式（１）において、結合手のそれぞれは、−ＯＭ１基に対してオルト位が好ましい。式（２）において、結合手のそれぞれは、−ＯＭ３基に対してオルト位が好ましい。
【００２９】
第１有機防縮剤は、ビスフェノールＳユニット（第１ユニット）とフェノールスルホン酸ユニット（第２ユニット）とを含む縮合物であればよい。第１有機防縮剤は、一種のビスフェノールＳユニットを含んでもよく、二種以上のビスフェノールＳユニットを含んでもよい。また、第１有機防縮剤は、一種のフェノールスルホン酸ユニットを含んでもよく、二種以上のフェノールスルホン酸ユニットを含んでもよい。
【００３０】
第１ユニットと第２ユニットとの総量に占める第２ユニットのモル比率は、例えば、１０モル％以上９０モル％以下であり、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。第２ユニットのモル比率がこのような範囲である場合、第１有機防縮剤が平面構造を、より取り易くなるとともに、マイナスへの帯電性が高まるため、低温ハイレート性能をさらに高めることができる。
第１ユニットと第２ユニットとの総量に占める第２ユニットのモル比率は、１０モル％以上がよく、１５モル％以上でもよく、２０モル％以上でもよく、９０モル％以下がよく、８５モル％以下でもよく、８０モル％以下でもよい。
【００３１】
第１有機防縮剤は、ビスフェノールＳユニットおよびフェノールスルホン酸ユニット以外の、芳香環を有するユニット（第３ユニット）を含んでもよい。このような第３ユニットとしては、例えば、ビスフェノールＳユニット以外のビスフェノールユニット（例えば、ビスフェノールＡユニット、ビスフェノールＦユニットなど）、ビフェニルユニット、ナフタレンユニット、ベンゼンユニットなどが挙げられる。第３ユニットは、ヒドロキシ基、スルホン酸基またはその塩、アミノ基、アルキルアミノ基などの置換基を有していてもよい。
【００３２】
第１ユニットおよび第２ユニットの総量ｍ１２に対する第３ユニットの量ｍ３のモル比（＝ｍ３／ｍ１２）は、例えば、０．２以下であり、０．１以下であることが好ましい。第３ユニットのモル比がこのような範囲である場合、第１ユニットおよび第２ユニットによる効果が発揮されやすい。
【００３３】
第１ユニットおよび第２ユニットを含む第１有機防縮剤としては、ビスフェノールＳ化合物とフェノールスルホン酸化合物とアルデヒド化合物との縮合物などが挙げられる。第３ユニットを含む第１有機防縮剤としては、例えば、ビスフェノールＳ化合物とフェノールスルホン酸化合物と第３ユニットに対応する化合物とアルデヒド化合物との縮合物が挙げられる。
第１有機防縮剤は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ビスフェノールＳ化合物およびフェノールスルホン酸化合物としては、それぞれ、ビスフェノールＳユニットに対応する化合物およびフェノールスルホン酸ユニットに対応する化合物が利用できる。ビスフェノールＳ化合物としては、例えば、上記式（１）または（１ａ）で表されるユニットの結合手が水素原子に置き換わった化合物が好ましい。フェノールスルホン酸化合物としては、例えば、上記式（２）または（２ａ）で表されるユニットの結合手が水素原子に置き換わった化合物が好ましい。
【００３５】
アルデヒド化合物には、例えば、ホルムアルデヒドの他、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレンなどのアルデヒド縮合物（または重合物）なども含まれる。アルデヒド化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。ビスフェノールＳ化合物やフェノールスルホン酸化合物との反応性が高い観点からは、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００３６】
第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、例えば、２０００μｍｏｌ／ｇ以上である、硫黄元素含有量がこのような範囲である場合、適度な粒子径を有する第１有機防縮剤のコロイド粒子が形成され易くなることで、第１有機防縮剤の流出がさらに抑制されて、負極電極材料の細孔構造が維持されるため、さらに高い低温ハイレート性能を得ることができると考えられる。より高い低温ハイレート性能や５時間率容量を確保できる観点からは、第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、３０００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。第１有機防縮剤の硫黄元素含有量の上限は特に限定されないが、９０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より高い低温ハイレート性能が得られる観点からは、６０００μｍｏｌ／ｇ以下または５０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３７】
第１有機防縮剤において、硫黄元素は、硫黄含有基（スルホニル基、スルホン酸基またはその塩など）として含まれている。例えば、スルホン酸基（例えば、−ＳＯ３Ｍ４、−ＳＯ３Ｍ５など）の導入量を調整することで、第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量を調節することができる。
【００３８】
第１有機防縮剤は、公知の方法で合成できる。例えば、ビスフェノールＳ化合物と、フェノールスルホン酸化合物と、必要により他の成分（アルデヒド化合物など）とを縮合させることにより第１有機防縮剤を得ることができる。縮合を、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩の存在下で行なうことで、スルホン酸基またはその塩を縮合物に導入してもよい。第１有機防縮剤が第３ユニットを含む場合には、第３ユニットに対応する化合物をビスフェノールＳ化合物およびフェノールスルホン酸化合物（必要によりアルデヒド化合物）とともに縮合させることで、第１有機防縮剤を得てもよい。
【００３９】
負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。含有量がこのような範囲である場合、第１有機防縮剤を活物質に、より吸着させ易いため、低温ハイレート性能の向上効果をさらに高めることができる。負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。含有量がこのような範囲である場合、高い低温ハイレート性能を確保できるとともに、第１有機防縮剤の活物質への過度な吸着を抑制して高い充電受入性能を確保することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００４０】
第２有機防縮剤としては、例えば、リグニン類を用いてもよく、第１有機防縮剤以外の縮合物を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。第１有機防縮剤以外の縮合物としては、例えば、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（ただし、第１有機防縮剤を除く）が挙げられる。芳香族化合物としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。第２有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
負極電極材料中のリグニン類の含有量は、例えば、０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、０．０２質量％以上０．８質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下がさらに好ましい。リグニン類の含有量がこのような範囲である場合、充電時の減液を抑制することができる。負極電極材料中の第２有機防縮剤としての縮合物の含有量は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。第２有機防縮剤としての縮合物の含有量がこのような範囲である場合、第１有機防縮剤による効果が発揮され易い。
【００４２】
負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、および／またはソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。
【００４３】
負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。一方、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００４４】
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【００４５】
化成は、例えば、硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、負極板を充電することにより行なうことができる。また、化成は、鉛蓄電池の電槽内で行なってもよい。極板群や鉛蓄電池を組み立てた後に、電槽内で電解液に極板群を浸漬させた状態で充電することにより行ってもよい。化成により、負極板では海綿状鉛が生成する。
【００４６】
以下、負極電極材料に含まれる防縮剤および炭素質材料の分析および物性の決定方法などについて説明する。
まず、満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の初期試料を入手する。
【００４７】
（Ａ）防縮剤の分析
（Ａ−１）防縮剤種の特定
負極電極材料中の防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬して防縮剤を抽出する。そして、抽出物から、第１有機防縮剤と他の防縮剤とを分離する。各防縮剤を含む分離物のそれぞれについて、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を、脱塩した後、濃縮および凍結乾燥（フリーズドライ）して粉末試料を得る。脱塩には、透析膜、脱塩カラム、および／またはイオン交換膜などが用いられる。このようにして得た防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル、さらに粉末試料を蒸留水で希釈し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルなどから得た情報を用いて、防縮剤種を特定する。
【００４８】
なお、上記抽出物からの第１有機防縮剤と他の防縮剤との分離は、次のようにして行なう。まず、上記抽出物を、赤外分光、ＮＭＲ、および／またはＧＣ−ＭＳで測定することにより、複数種の防縮剤が含まれているかどうかを判断する。次いで、上記抽出物のＧＰＣ分析により分子量分布を測定し、複数種の防縮剤が分子量により分離可能であれば、分子量の違いに基づいて、カラムクロマトグラフィーにより防縮剤を分離する。分子量の違いによる分離が難しい場合には、防縮剤が有する官能基の種類および／または官能基の量により異なる溶解度の違いを利用して、沈殿分離法により第１有機防縮剤を分離する。具体的には、上記抽出物をＮａＯＨ水溶液に溶解させた混合物に、硫酸水溶液を滴下して、混合物のｐＨを調節することにより、第１有機防縮剤を凝集させ、分離する。凝集による分離が難しい場合は、官能基の種類や量の違いを利用して、イオン交換クロマトグラフィ又はアフィニティクロマトグラフィにより、第１有機防縮剤を分離する。分離物を再度ＮａＯＨ水溶液に溶解させたものから上記のように不溶成分を濾過により取り除く。また、第１有機防縮剤を分離した後の残りの溶液を、濃縮する。得られた濃縮物が、他の防縮剤を含む場合には、この濃縮物から上記のように不溶成分を濾過により取り除く。
【００４９】
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、定格容量に記載の数値の０．２倍の電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに定格容量に記載の数値の０．２倍の電流で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、定格容量に記載の数値の０．２倍の電流で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量に記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。
【００５０】
なお、満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
【００５１】
（Ａ−２）防縮剤の構成ユニットのモル比の算出
上記（Ａ−１）と同様にして分離した第１有機防縮剤の試料を、水酸化ナトリウムの重水溶液（ｐＨ１０〜１３）に溶解してサンプルを調製し、このサンプルを用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ビスフェノールＳユニットに由来するピーク（Ｐｂｓ）が６．５ｐｐｍ以上６．６ｐｐｍ以下の範囲に、フェノールスルホン酸ユニットに由来するピーク（Ｐｐｓ）が６．６ｐｐｍより大きく７．０ｐｐｍ以下の範囲に、それぞれ見られる。ピークＰｂｓのピーク強度ＩｂｓとピークＰｐｓのピーク強度Ｉｐｓとの比と、ビスフェノールＳユニットのモル分率ｍｂｓとフェノールスルホン酸ユニットとのモル分率ｍｐｓとの関係は、下記式で表される。
ｍｂｓ：ｍｐｓ＝（１／２）Ｉｂｓ：（８／３）Ｉｐｓ
この関係は、ビスフェノールＳユニットとフェノールスルホン酸ユニットとのモル比が既知の第１防縮剤の１Ｈ−ＮＭＲから求められる。そして、モル分率ｍｂｓとモル分率ｍｐｓとの合計に占めるフェノールスルホン酸ユニットのモル分率ｍｐｓの比率（モル％）を算出し、上記の第２ユニットのモル比率とする。
【００５２】
また、第１有機防縮剤が第３ユニットを含む場合には、第３ユニットのモル比は、上記の手順で特定した防縮剤種の構造と、上記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、第３ユニットに由来するピークを選択し、このピークの積分値の、ビスフェノールＳユニット（第１ユニット）およびフェノールスルホン酸ユニット（第２ユニット）のピークの積分値の合計に対する比を計算することにより求められる。なお、ピークの積分値からモル比を求めるときは、同定した構造と同じモノマーユニットを含み、かつ各モノマーユニットのモル比が既知の防縮剤を合成し、この防縮剤の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて各ユニットに由来するピーク強度比とモル分率の比との関係をビスフェノールＳユニットとフェノールスルホン酸ユニットの場合に準じて求め、この関係から第３ユニットのモル比を算出するものとする。
【００５３】
（Ａ−３）第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量の測定
上記（Ａ−１）と同様にして分離した第１有機防縮剤の粉末試料を０．１ｇとり、粉末試料中のＳ元素を酸素燃焼フラスコ法により硫酸に変換した溶出液を得る。そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料０．１ｇ中の硫黄元素含有量を求める。この硫黄元素含有量を１ｇ当たりの数量に変換して、第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量とする。
【００５４】
（Ａ−４）第１有機防縮剤の含有量の測定
負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量は、配合量（ｃ２（質量％））とする。鉛蓄電池から取り出した負極板の負極電極材料について第１有機防縮剤の含有量ｃ２を求める場合には、以下の手順で求める。
【００５５】
上記（Ａ−１）と同様の手順で、第１有機防縮剤を含む分離物について不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。そして、この紫外可視吸収スペクトルに基づいて、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量（ｃ１（質量％））を測定する。
【００５６】
測定される第１有機防縮剤の含有量ｃ１は、鉛蓄電池を作製する際に調製する負極電極材料（１００質量％）中の第１有機防縮剤の含有量（ｃ２（質量％））とは異なった値となることがある。そのため、第１有機防縮剤の含有量ｃ２が異なる５例について鉛蓄電池を作製し、作製した鉛蓄電池から上記のように第１有機防縮剤の含有量ｃ１を測定し、これらの含有量ｃ１およびｃ２の平均比率Ｒ（＝ｃ１／ｃ２）を予め求める。この比率Ｒを利用して、鉛蓄電池から上記のように求められる有機防縮剤の含有量ｃ１から、有機防縮剤の含有量ｃ２を算出する。
【００５７】
負極電極材料が第２有機防縮剤などの他の防縮剤を含む場合には、他の防縮剤を含む分離物について、第１有機防縮剤の場合に準じて含有量を測定する。
【００５８】
他社製の電池を入手して防縮剤の含有量を測定する際に、防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の防縮剤が使用できないことがある。この場合には、当該電池の負極から抽出した防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて防縮剤の含有量を測定する。また、比率Ｒもこの入手可能な防縮剤を用いて求める。
【００５９】
（Ｂ）炭素質材料の分析
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料１０ｇに対し、（１＋２）硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料等の固形分を濾別する。
【００６０】
得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃の乾燥器で乾燥する。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（ｍａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は、金属酸化物である。金属酸化物の質量を金属硫酸塩の質量に変換して金属硫酸塩の質量（ｍｂ）を求める。質量ｍａから質量ｍｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。
【００６１】
［鉛蓄電池］
鉛蓄電池は、上記の負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板と正極板との間にはセパレータを介在させてもよい。負極板と正極板とこれらの間に介在するセパレータとで極板群を形成してもよい。鉛蓄電池は、例えば、電槽内に、正極板および負極板（または極板群）と、電解液とを収容することにより製造できる。
【００６２】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
【００６３】
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
【００６４】
正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれるものとする。また、正極板がこのような部材を含む場合には、正極電極材料は、ペースト式正極板では、正極板から正極集電体および貼付部材を除いたものであり、クラッド式正極板では、正極板から、チューブ、芯金、連座および貼付部材を除いたものである。
【００６５】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００６６】
未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
【００６７】
（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
【００６８】
不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
【００６９】
一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００７０】
セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。
【００７１】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．
３５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００７２】
図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【００７３】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【００７４】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
《鉛蓄電池Ａ１〜Ａ２およびＢ１〜Ｂ７》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、カーボンブラック、有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。カーボンブラックは、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．３０質量％となるように添加量を調節する。有機防縮剤は、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．１０質量％となるように、添加量を調節して、負極ペーストに配合する。
【００７６】
有機防縮剤としては、表１に示す縮合物を用いる。表１に示す縮合物は下記の通りである。
ａ１（第１有機防縮剤）：ビスフェノールＳとフェノールスルホン酸（＝２：８（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
ａ２（第１有機防縮剤）：ビスフェノールＳとフェノールスルホン酸（＝８：２（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
ｂ１：亜硫酸ナトリウムの存在下でビスフェノールＳとビスフェノールＡ（＝７：３（モル比））とホルムアルデヒドとを縮合させた縮合物
ｂ２：ビスフェノールＡとフェノールスルホン酸（＝６：４（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
ｂ３：ビスフェノールＡとフェノールスルホン酸（＝９：１（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
ｂ４：ビスフェノールＳとアミノベンゼンスルホン酸（＝１：９（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
ｂ５：ビスフェノールＳとアミノベンゼンスルホン酸（＝６：４（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
ｂ６：ビスフェノールＳとアミノベンゼンスルホン酸（＝８：２（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
ｂ７：ビスフェノールＳとアミノベンゼンスルホン酸（＝９：１（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
【００７７】
（２）正極板の作製
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
【００７８】
（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成する。
極板群を電槽内に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、鉛電池の公称電圧は１２Ｖで、定格容量が３０Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１〜Ａ２およびＢ１〜Ｂ７を組み立てる。電解液としては、２０℃における比重が１．２８である、硫酸を含む水溶液を用いる。
【００７９】
有機防縮剤ａ１またはａ２を用いる場合、作製した１つの鉛蓄電池について、既述の手順で、負極電極材料から第１有機防縮剤を分離する。分離した第１有機防縮剤について、既述の手順で、ビスフェノールＳユニットとフェノールスルホン酸ユニットとのモル比、および硫黄元素含有量を求める。
【００８０】
有機防縮剤ｂ１〜ｂ７を用いる場合については、作製した１つの鉛蓄電池について、既述の手順で、負極電極材料から防縮剤を分離する。分離した防縮剤について、既述の手順で、硫黄元素含有量を求める。ただし、これらの有機防縮剤については、各ユニットのモル比は、防縮剤を合成する際のモノマーのモル比とする。
【００８１】
［評価：低温ハイレート（ＨＲ）性能］
満充電後の鉛蓄電池を、放電電流１５０Ａにて、−１５℃で端子電圧が１Ｖに到達するまで放電し、このときの放電時間（放電持続時間）（ｓ）を求める。鉛蓄電池Ｂ１の放電持続時間を１００としたときの比率（％）を低温ハイレート性能の指標とする。
鉛蓄電池Ａ１、Ａ２、およびＢ１〜Ｂ７の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2019198491.tif 000004
【００８３】
表１に示されるように、第１有機防縮剤ａ１およびａ２をそれぞれ用いる鉛蓄電池Ａ１およびＡ２では、有機防縮剤として、ビスフェノールＳとビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの縮合物ｂ１を用いる鉛蓄電池Ｂ１と比べて、低温ハイレート性能が１００％から１３２％および１４０％へ、３２％ポイント〜４０％ポイントも向上している。ビスフェノールＡとフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物ｂ２およびｂ３をそれぞれ用いる鉛蓄電池Ｂ２およびＢ３でも、低温ハイレート性能は、鉛蓄電池Ｂ１の値に近く、鉛蓄電池Ａ１およびＡ２よりも格段に低い。同様に、ビスフェノールＳとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物ｂ４〜ｂ７をそれぞれ用いる鉛蓄電池Ｂ４〜Ｂ７でも、低温ハイレート性能は、鉛蓄電池Ｂ１の値に近くなっている。鉛蓄電池Ａ１では、ビスフェノールＳユニットのモル比率が近い鉛蓄電池Ｂ４と比べても、低温ハイレート性能が１０２％から１４０％へ３８％ポイントと大きく向上している。鉛蓄電池Ａ２では、ビスフェノールＳユニットのモル比率が同じ鉛蓄電池Ｂ６と比べても１１４％から１３２％へ１８％ポイントも低温ハイレート性能が高くなっている。
【００８４】
鉛蓄電池Ａ１およびＡ２において、鉛蓄電池Ｂ１に比べて低温ハイレート性能が向上するのは、ビスフェノールＡユニットとは異なり、フェノールスルホン酸ユニットを縮合物が含むことで、縮合物が平面構造となり、縮合物が負極電極材料中に残存して、防縮効果が十分に発揮されることによるものと考えられる。鉛蓄電池Ａ１およびＡ２において、鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ７に比べて低温ハイレート性能が向上するのは、縮合物の電気陰性度が高いことで、マイナスへの帯電性が大きいため、鉛に対する吸着力が高まり、負極電極材料中に第１有機防縮剤が残存して防縮効果が十分に発揮されるためと考えられる。
【００８５】
《鉛蓄電池Ａ３〜Ａ５》
有機防縮剤として、表２に示す縮合物ａ３〜ａ５を用いる。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１の場合と同様にして、負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１の場合と同様に鉛蓄電池Ａ３〜Ａ５を組み立てる。鉛蓄電池Ａ３〜Ａ５については、鉛蓄電池Ａ１の場合に準じて、低温ハイレート持続時間（ｓ）を求める。縮合物ａ３〜ａ５は下記の通りである。
【００８６】
ａ３（第１有機防縮剤）：ビスフェノールＳとフェノールスルホン酸（＝１：９（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
ａ４（第１有機防縮剤）：ビスフェノールＳとフェノールスルホン酸（＝６：４（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
ａ５（第１有機防縮剤）：ビスフェノールＳとフェノールスルホン酸（＝９：１（モル比））のホルムアルデヒド縮合物
【００８７】
有機防縮剤ａ３〜ａ５を用いる場合、作製した１つの鉛蓄電池について、既述の手順で、負極電極材料から第１有機防縮剤を分離する。分離した第１有機防縮剤について、既述の手順で、ビスフェノールＳユニットとフェノールスルホン酸ユニットとのモル比、および硫黄元素含有量を求める。
【００８８】
鉛蓄電池Ａ３〜Ａ５の結果を表２に示す。表２には、鉛蓄電池Ａ１およびＡ２の結果も合わせて示す。
【００８９】
【表２】
2019198491.tif 000005
【００９０】
表２に示されるように、フェノールスルホン酸ユニットのモル比率が２０モル％以上８０モル％以下の場合には、低温ハイレート持続時間が格段に長くなり、より高い低温ハイレート性能を確保することができる。これは、第１有機防縮剤がより平面構造を取り易くなるとともに、マイナスへの帯電性が高まることによるものと考えられる。
【００９１】
なお、鉛蓄電池Ａ４では、フェノールスルホン酸ユニットのモル比率が同じ鉛蓄電池Ｂ２、およびビスフェノールＳユニットのモル比率が同じ鉛蓄電池Ｂ５と比べても、大幅に長い放電持続時間が得られる。鉛蓄電池Ａ３でも、ビスフェノールＳユニットのモル比率が同じ鉛蓄電池Ｂ４に比べて放電持続時間が大きく向上する。同様に、鉛蓄電池Ａ５でも、フェノールスルホン酸ユニットのモル比率が同じ鉛蓄電池Ｂ３、およびビスフェノールＳユニットのモル比率が同じ鉛蓄電池Ｂ７に比べて、放電持続時間が大きく向上する。
【００９２】
また、表２に示されるように、第１有機防縮剤の硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上である場合には、より高い低温ハイレート性能を確保することができる。これは、適度な粒子径を有する第１有機防縮剤のコロイド粒子が形成され易くなることで、第１有機防縮剤の流出が抑制され、負極電極材料の細孔構造が維持され易くなるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の一側面に係る負極板および鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能である。鉛蓄電池は、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、自然エネルギーの貯蔵、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９４】
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓
【図１】
2019198491.tif 000006
【国際調査報告】
2019198491.tif 000007
2019198491.tif 000008
2019198491.tif 000009