(57)【要約】［課題］基板に塗布された硬化性樹脂組成物の膜中に発生する気泡が抜けやすく、耐熱性、乾燥性、無電解金めっき性、耐熱性、柔軟性及び折り曲げ性に優れる硬化性樹脂組成物を提供すること。［手段］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含む硬化性樹脂組成物であって、０．２ｍｌの前記硬化性樹脂組成物を２枚の直径３５ｍｍのステンレス板センサーで挟み、これを２５℃で６０秒間放置した後に、せん断応力を０．０００１Ｐａから１．０Ｅ＋４Ｐａの応力に変化させた場合の粘度変化量が、２０Ｐａ以下である硬化性樹脂組成物。［選択図］なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び
（Ｄ）熱硬化性成分、
を含む硬化性樹脂組成物であって、
０．２ｍｌの前記硬化性樹脂組成物を２枚の直径３５ｍｍのステンレス板センサーで挟み、これを２５℃で６０秒間放置した後に、せん断応力を０．０００１Ｐａから１．０Ｅ＋４Ｐａの応力に変化させた場合の粘度変化量が、２０Ｐａ以下である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）熱硬化性成分が、結晶性エポキシ化合物を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）熱硬化性成分が、さらに非結晶性エポキシ樹脂を含む、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物の粘度は、２５℃において１５〜２００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物が、高電圧回路のプリント配線板の製造に用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項７に記載のドライフィルムを硬化させた硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルム、これらの硬化物並びにその硬化物を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板には、回路パターンの導体層を有する基材上にソルダーレジストが形成されている。このようなソルダーレジストに限らず、プリント配線板の層間絶縁材やフレキシブルプリント配線板のカバーレイ等の永久保護膜の材料としては、従来、種々の硬化性樹脂組成物が提案されている。種々の硬化性樹脂組成物の中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物が広く採用されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５６５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような硬化性樹脂組成物は、基板に塗布された後に光及び／又は熱等により硬化されるが、塗布後の状態の膜中に気泡が生じる場合がある。膜中に存在する気泡を除去するには、気泡が膜外に抜けるまで放置する必要がある。しかしながら、使用する硬化性樹脂組成物の種類や塗布される基板の回路パターンによっては気泡が抜けにくく、残存しやすい場合がある。特に、近年、高電圧回路用のプリント配線板を製造するために、回路パターンが従来よりも厚く形成され、これに伴いソルターレジストの厚みも大きく形成する必要があるが、塗布された硬化性樹脂組成物の膜が厚いほど、膜中に発生した気泡が外部に抜けるのに時間がかかり、生産効率が低下するという実情がある。気泡が残存したまま硬化性樹脂組成物を硬化すると、所定の薬品やめっき液が染み込むなどの問題が生じる恐れがある。【０００５】
気泡を抜けやすくするには硬化性樹脂組成物の粘度を単純に低下させることが手段として考えられるが、単純に粘度を低下させると硬化性樹脂組成物に本来求められる機能（耐熱性、乾燥性、無電解金めっき性、柔軟性など）が損なわれる可能性がある。その一方で、硬化性樹脂組成物は、近年開発が盛んに行われているフレキシブル基板に求められる折り曲げ性に優れることも求められる。【０００６】
したがって、本発明の目的は、基板に塗布された硬化性樹脂組成物の膜中に発生する気泡が抜けやすく、耐熱性、乾燥性、無電解金めっき性、柔軟性及び折り曲げ性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含み、０．２ｍｌの前記硬化性樹脂組成物を２枚の直径３５ｍｍのステンレス板センサーで挟み、これを２５℃で６０秒間放置した後に、せん断応力を０．０００１Ｐａから１．０Ｅ＋４Ｐａの応力に変化させた場合の粘度変化量が、２０Ｐａ以下である硬化性樹脂組成物により達成される。【０００８】
（Ｄ）熱硬化性成分が、結晶性エポキシ化合物を含むことが好ましい。【０００９】
（Ｄ）熱硬化性成分が、さらに非結晶性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。【００１０】
（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物の粘度は、２５℃において１５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。【００１１】
（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましい。【００１２】
前記硬化性樹脂組成物が、高電圧回路のプリント配線板の製造に用いられることが好ましい。【００１３】
本発明のドライフィルムは、前記いずれかの硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなる樹脂層を有することを特徴とする。【００１４】
本発明の硬化物は、上記前記いずれかの硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムを硬化させたことを特徴とする。【００１５】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板に塗布された硬化性樹脂組成物の膜中に発生する気泡が抜けやすく、耐熱性、乾燥性、無電解金めっき性、柔軟性及び折り曲げ性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。したがって、品質及び信頼性の高い硬化性樹脂組成物の硬化物及びその硬化物を有する電子部品を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含み、０．２ｍｌの硬化性樹脂組成物を２枚の直径３５ｍｍのステンレス板センサーで挟み、これを２５℃で６０秒間放置した後に、せん断応力を０．０００１Ｐａから１．０Ｅ＋４Ｐａの応力に変化させた場合の粘度変化量が、２０Ｐａ以下である。本発明者は、上記の所定の成分を含み、且つ上記で定義された粘度変化量が２０Ｐａ以下という小さな値を有することで、本発明の目的が達成されることを見出した。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができるが、カルボキシル基含有樹脂が好ましい。
【００１９】
カルボキシル基含有樹脂は、光照射により重合ないし架橋して硬化する成分であり、カルボキシル基が含まれることによりアルカリ現像性とすることができる。また、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを使用してもよい。エチレン性不飽和結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の中でも、共重合構造を有するカルボキシル基含有樹脂、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２０】
（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
【００２１】
（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
【００２２】
（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２３】
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２４】
（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２５】
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２６】
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２７】
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２８】
（９）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（１１）上述した（１）〜（１０）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００３２】
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下とすることで、正常なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
上記したような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、全組成物中に、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。５〜６０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。
【００３４】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知のものであれば、いずれのものを用いることもできる。
【００３５】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４− （４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらの中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、０．０１質量部以上の場合、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、３０質量部以下の場合、（Ｂ）光重合開始剤の光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。
【００３７】
［（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、化合物（Ｃ）ともいう）を必須成分として含むものである。
ここで、エチレン性不飽和基の数が１個の化合物の場合、光硬化の際に感度が低下してしまうため、指触乾燥性、柔軟性、折り曲げ性等が低下すると考えられ、エチレン性不飽和基の数が３個以上の場合、気泡が抜けにくくなってしまう。一方で、エチレン性不飽和基の数が２個で分子量が３００未満の化合物であると指触乾燥性や金めっき耐性等が低下し、エチレン性不飽和基の数が２個で分子量が１０００超であると気泡が抜けにくくなってしまう。
よって、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分とともに（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む必要がある。
分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式、または芳香脂肪族であってよく、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジール、ヘキサンジオール、ヘプタンジール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート類；及び／又はこれらのアクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。具体的には、新中村化学工業社製ＡＰＧ−７００、ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ１４５、新中村化学工業社製Ａ−ＰＴＭＧ−６５などを使用することができる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
化合物（Ｃ）の分子量の好ましい範囲は３５０〜９５０であり、より好ましくは３５０〜９００であり、特に好ましくは４００〜８５０である。分子量が３００を下回ると硬化性樹脂組成物の取扱や塗布時に必要な粘度を確保することができず、分子量が１０００を超えると十分な泡抜け性が得られない可能性がある。ここで、「泡抜け性」とは、基板に塗布された硬化性樹脂組成物中に発生した気泡の抜けやすさのことをいう。
【００３９】
（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物の粘度は、泡抜け性の観点から、好ましくは、２５℃において、１５〜２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜１５０ｍＰａ・ｓである。この粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に従って測定した粘度のことを指す。
【００４０】
（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、固形分換算で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部の割合であり、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは５〜４０質量部の割合である。（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量がこの範囲内であると、泡抜け性が特に向上し、その他の硬化性樹脂組成物に求められる無電解金めっき性、耐熱性、柔軟性、折り曲げ性等も更に向上する。特に、泡抜け性と指触乾燥性とのバランスの観点から（Ｃ）分子量が３００〜１０００の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量の下限値としては５質量部であることが好ましく、上限値としては４０質量部である。
【００４１】
［（Ｄ）熱硬化性成分］
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基のいずれか少なくとも１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００４２】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００４３】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５５、新日鐵住友化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１６５、新日鐵住友化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮＮ−７３０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−８６５、新日鐵住友化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、新日鐵住友化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鐵住友化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、新日鐵住友化学社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、株式会社ADEKA社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学社製のＴＥＰ���Ｃ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＤＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鐵住友化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば株式会社ダイセル製エポリード  ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鐵住友化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００４４】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４５】
分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、新日鐵住友化学（株）製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００４６】
本発明では（Ｄ）熱硬化性成分として結晶性エポキシ化合物を使用することが好ましい。これにより泡抜け性の向上効果がより確実なものとなる。結晶性エポキシ化合物とは、結晶性の強いエポキシ樹脂を意味し、融点以下の温度では、高分子鎖が規則正しく配列し、固形樹脂でありながらも、溶融時には液状樹脂並みの低粘度となる熱硬化性のエポキシ樹脂をいう。また、結晶性エポキシ化合物に加えて、非結晶性エポキシ化合物を含んでいることも好ましい。結晶性エポキシ化合物と非結晶性エポキシ化合物を併用することにより、結晶性エポキシ化合物の分散性が向上し、はんだ耐熱性、柔軟性、折り曲げ性を向上させることができる。このような観点から結晶性エポキシ化合物と非結晶性エポキシ化合物との配合比率は、質量比で４０：６０〜７５：２５であることが好ましい。
【００４７】
結晶性エポキシ化合物としては、ビフェニル構造、スルフィド構造、フェニレン構造、ナフタレン構造等を有する結晶性エポキシ樹脂を用いることができる。ビフェニルタイプのエポキシ樹脂は、例えば、三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６１２１Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６４０」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６７７」として提供されており、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂は、例えば、新日鐵住友化学社製「エポトート（登録商標）ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」として提供されており、フェニレン型エポキシ樹脂は、例えば、新日鐵住友化学社製「エポトート（登録商標）ＹＤＣ−１３１２」として提供されており、ナフタレン型エポキシ樹脂は、例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２Ｄ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４７００」として提供されている。また、結晶性エポキシ樹脂として新日鐵住友化学社製「エポトート（登録商標）ＹＳＬＶ−９０Ｃ」、日産化学社製「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（トリグリシジルイソシアヌレート）を用いることもできる。この中でもはんだ耐熱性の特性に優れることより、ビフェニル型のエポキシ樹脂である三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００」が好ましい。本発明の樹脂組成物においては、これらを１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
熱硬化性成分の配合量は、固形分基準で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。特に、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、固形分基準で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が、好ましくは０．５〜３．０当量、より好ましくは、０．８〜２．５当量となる範囲である。熱硬化性成分の配合量が上記範囲であると、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性、硬化被膜の強度などが良好である。
【００４９】
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、消泡剤を配合してもよい。消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤、非シリコン系消泡剤等が挙げられるが、中でも、現像液の汚染を低減できることや、シルク（マーキングインキ）の密着性不良を引き起こしにくいとの観点から、非シリコン系消泡剤を用いることが好ましい。消泡剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
シリコン系消泡剤としては、例えば、ＫＳ−６６（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。非シリコン系消泡剤としては、ＦＯＡＭＫＩＬＬＥＲ ＮＳＩ−０．００（青木油脂工業（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
消泡剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０．００質量部であることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合してもよい。着色剤の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、ロイコクリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック、ソルベント・ブルー等が挙げられる。着色剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、更に、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、ウレタンビーズなどの有機フィラー、無機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体、セルロース樹脂等が挙げられる。
【００５５】
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、０．２ｍｌの硬化性樹脂組成物を２枚の直径３５ｍｍのステンレス板センサーで挟み、これを２５℃で６０秒間放置した後に、せん断応力を０．０００１Ｐａから１．０Ｅ＋４Ｐａの応力に変化させた場合の粘度変化量が、２０Ｐａ以下である。せん断応力による粘度変化の幅が小さいことで泡抜け性が向上する。上記の粘度変化量は１０Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００５７】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５９】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００６０】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物を用いて硬化物を形成するには、その組成物を基板上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。
【００６３】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００６４】
上記揮発乾燥又は熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００６５】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００６６】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、パッケージ基板などのプリント配線板上に硬化被膜（硬化物）を形成するために好適に使用され、より好適には、永久皮膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために、特に好適にはソルダーレジストを形成するために使用される。また、車載用途等の高温状態に晒されるプリント配線板のソルダーレジスト等の永久被膜の形成に好適に使用できる。
【００６８】
また、本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、及びその硬化物を有する電子部品も提供する。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化物がこれらの絶縁性硬化塗膜として、本発明の効果を奏するものである。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は泡抜け性に優れるため、特に、ハイブリッド自動車などに使用される高電圧回路用のプリント配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、課題の欄に記載したように、高電圧回路用のプリント配線板の回路パターンは、従来のプリント配線板に形成される回路パターンよりも厚く形成されるため、従来の硬化性樹脂組成物を塗布した場合に気泡が抜けにくくなる場合があるが、本発明の硬化性樹脂組成物は泡抜け性に優れるため、高電圧回路用のプリント配線板の製造に好適に使用することができる。なお、本発明において、高電圧とは２００Ｖ以上のことをいう。高電圧回路のプリント配線板の回路パターン（銅などから形成される）の厚さは、例えば、６０μｍ以上、特に７０〜１００μｍである。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例、比較例により制限されるものではない。なお、配合量を表す部は、特に記載が無い限り、質量部である。【００７１】
＜組成物の調製＞
表１に示す成分を攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。【００７２】
【表１】
2020129381.tif 000002
【００７３】
＜合成例＞
表中のアルカリ可溶性樹脂＊３は以下のように合成した。
［アルカリ可溶性樹脂＊３の合成］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ１３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液をアルカリ可溶性樹脂溶液＊３と称す。【００７４】
＊１：ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート樹脂（固形分６５％）、日本化薬社製ＺＦＲ−１４０１Ｈ
＊２：複合系酸変性エポキシアクリレート樹脂（固形分５２％）、日本化薬社製ＵＸＥ−３０００
＊３：上記合成例
＊４：ポリプロピレングリコール（＃７００）ジアクリレート、粘度６８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、新中村化学工業社製ＡＰＧ−７００
＊５：ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ１４５
＊６：ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、粘度１４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、新中村化学工業社製Ａ−ＰＴＭＧ−６５
＊７：１，１０−デカンジオールジアクリレート、粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、新中村化学工業社製Ａ−ＤＯＤ−Ｎ
＊８：エトキシ化グリセリントリアクリレート、新中村化学工業社製Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ
＊９：ビフェニル型結晶性エポキシ化合物、三菱ケミカル社製ＹＸ−４０００
＊１０：非結晶性エポキシ化合物、新日鐵住金化学ＨＰ−７２００Ｌ  ＣＡ８５
＊１１：非結晶性エポキシ化合物、新日鐵住金化学ＹＤＦ−２００１  ＣＡ７５
＊１２：ＥＡＳＴＭＡＮ製ＣＡＰ−５０４−０．２ＤＰＭ３０
＊１３：ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ＢＡＳＦ製ＪＭＴ−７８４
＊１４：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９Ｅ
＊１５：クライアントケミカルズ社製エクソリットＯＰ−９３５
＊１６：ジメチコンとケイ酸の混合物、信越シリコーン社製シメチコンＫＳ−６６
＊１７：ジプロピレングリコールメチルエーテル【００７５】
＜硬化物形成条件＞
乾燥：８０℃３０分、露光：ＤＩ２００ｍＪ／ｃｍ２、ポストキュア：１５０℃６０分。
＜評価方法＞
（１）泡抜け性
Ｃｕ厚７０μｍの回路パターンが形成された基板に調製した組成物をスクリーン印刷法で塗布し、印刷直後から一定時間（約１０〜１５分）を放置後に、一定面積（５０ｍｍ＊５０ｍｍ）内において回路間にある泡の数が印刷直後から放置後までに泡が減少した率を確認した。
発生時より減少率が３０％以下であるものを×とし、３０％超５０％以下であるものを△とし、５０％超７０％以下を○とし、７０％超９０％以下を◎とした。【００７６】
（２）指触乾燥性
上記の組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷法で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥後、光硬化させた基板にＰＥＴフィルムを押し当て、６０秒後、ネガフィルムを剥がした時のフィルムの張り付き状態を評価した。
フィルムを剥がすときに、抵抗があり、塗膜が剥がれてしまうものを×とし、フィルムを剥がすときに、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついているものを△とし、フィルムを剥がすときに、全く抵抗がないが、塗膜に跡が少しついているものを○とし、フィルムを剥がすときに、全く抵抗がなく、塗膜に跡が残らないものを◎とした。【００７７】
（３）無電解金めっき
ＰＩ基材のＣｕ厚７０μｍの回路パターンが形成された基板に実施例と比較例の組成物を上記の基板作製条件で塗布し硬化したものをＮｉ３．００μｍ以上、Ａｕ０．０３０μｍ以上の無電解金めっき処理し、テープピール試験時に皮膜剥がれを評価した。
剥がれ部が５か所以上であるものを×とし、３〜４か所であるものを△とし、１〜２か所であるものを○とし、剥がれがなかったものを◎とした。【００７８】
（４）はんだ耐熱性
ＰＩ基材のＣｕ厚７０μｍの回路パターンが形成された基板に実施例と比較例の組成物を上記の基板作製条件で塗布し硬化したものをＩＰＡフラックスで塗布して２８８℃のはんだ曹でＤｉｐし、１０秒３回かけた後にテープピールし、皮膜剥がれを評価した。
剥がれや膨れ発生部が５か所以上であるものを×とし、３〜４か所であるものを△とし、１〜２か所であるものを○とし、剥がれがなかったものを◎とした。【００７９】
（５）柔軟性
実施例と比較例の組成物を上記基板作製条件で膜厚が５０±５μｍよう塗布し、硬化した塗膜を基材から剥がし、引張試験機を用いて、速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張、試料が切断（破断）したときの伸び率を以下の式によって算出し、柔軟性を評価した。
＊引張伸び（％）＝１００×（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌｏ
＊Ｌｏ：試験前の試料長さ  Ｌ：破断時の試料長さ
３％以下であるものを×とし、３％超５％以下であるものを△とし、５％超１０％以下を○とし、１０％超を◎とした。【００８０】
（６）折り曲げ性
ＰＩ基材に実施例と比較例の組成物をスクリーン印刷法で膜厚２０μｍになるよう塗布し、乾燥後、上記露光量で光硬化させたサンプルを３インチ円柱に曲げたり、１８０°で折ったりすることで表面が剥がれるかを評価した。
全て剥離したものを×とし、一部が剥離したものを△とし、全く剥離しなかったものを○とした。【００８１】
（７）難燃性
ＰＩ基材に上記条件で塗布し硬化したフィルム試験片（２００±５×５０±１×ｔ  ｍｍ）を円筒状に巻き、クランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による３秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により以下の表に示すＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、Ｎｏｔの判定を行った。
ＶＴＭ−２であったものを×とし、ＶＴＭ−１であったものを△とし、ＶＴＭ−０であったものを○とした。【００８２】
【表２】
2020129381.tif 000003
【００８３】
（８）電気特性
ＦＰ４基材に上記条件で膜厚５０±５μｍになるよう塗布、硬化し、耐電圧試験装置を用い電圧をかけていき、絶縁性が失ったときの電圧を測定した。
３．０ｋＶ以下であったものを×とし、３．０超４．０ｋＶ以下であったものを△とし、４．０超５．０ｋＶ以下であったものを○とした。【００８４】
（９）粘度−１
上記の各実施例と比較例の組成物をコーンプレート型粘度計にて室温測定で５ｒｐｍ回転時の粘度を評価した。
１５０ｍＰａ・ｓを超えたものを×とし、１５０〜１２０ｍＰａ・ｓであったものを△とし、１２０ｍＰａ・ｓ未満１００ｍＰａ・ｓ以上であったものを◎とし、１００ｍＰａ・ｓ未満７０ｍＰａ・ｓ以上であったものを△とした。【００８５】
（１０）粘度−２
粘度−１と同様の方法で、コーンプレート型粘度計にて室温測定で５ｒｐｍ回転時の粘度と５０ｒｐｍ回転時の粘度をそれぞれ測定し、比較チクソ値（５ｒｐｍ／５０ｒｐｍ）を評価した。
１．５以上であったものを×とし、１．３以上１．５未満であったものを△とし、１．１以上１．３未満であったものを◎とした。【００８６】
（１１）粘度−３
各組成物を動的粘弾性測定装置：ＲＳ６０００（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ６０００）を使用し、上側直径３５ｍｍの１°カットされたステンレス板センサーと下側直径３５ｍｍの同質の平行板の間に挟み、１Ｈｚのオシレーションモードにて２５℃で６０秒間放置した後に、せん断応力を０．００１Ｐａから１．０Ｅ＋４Ｐａに変化させた場合の粘度変化量を評価した。
せん断応力時の粘度がＭＡＸ値とＭＩＮ値の差が１００Ｐａ超であったものを×とし、５０Ｐａ超１００Ｐａ以下であったものを△とし、５０Ｐａ以下２０Ｐａ超であったものを○とし、２０Ｐａ以下であったものを◎とした。【００８７】
＜評価結果＞
上記表１に示す結果から、本発明で定義される所定の成分を含み、且つ粘度−３の評価が２０Ｐａ以下である実施例１〜６の硬化性樹脂組成物は、泡抜け性に優れるとともに、指触乾燥性、無電解金めっき特性、はんだ耐熱性、柔軟性、折り曲げ性、難燃性、電気特性も優れていることが認められた。
一方、比較例１及び２では、泡抜け性に劣るだけでなく、指触乾燥性、無電解金めっき特性、はんだ耐熱性、柔軟性、折り曲げ性にも劣ることが認められた。
【国際調査報告】
2020129381.tif 000004
2020129381.tif 000005
2020129381.tif 000006
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