(57)【要約】  本開示は、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な巻回型非水電解質二次電池を提供することを目的とする。実施形態に係る巻回型非水電解質二次電池は、負極集電体（３０）と、負極集電体（３０）の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側負極合材層（３２）と、外周側の表面に配置された外周側負極合材層（３４）と、を有する負極（１２）を備え、内周側負極合材層（３２）及び外周側負極合材層（３４）は、負極活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、外周側負極合材層（３４）のカーボンナノチューブは、内周側負極合材層（３２）のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、５μｍ〜３０μｍの平均ファイバー長を有する。
2020175172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質とを備える巻回型非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記負極のうちの少なくともいずれか一方は、
集電体と、集電体の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側合材層と、外周側の表面に配置された外周側合材層と、を備え、
前記内周側合材層及び前記外周側合材層は、活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、
前記外周側合材層のカーボンナノチューブは、前記内周側合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、５μｍ〜３０μｍの平均ファイバー長を有する、巻回型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記内周側合材層のカーボンナノチューブは、２５μｍ以下の平均ファイバー長を有する、請求項１に記載の巻回型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記内周側合材層のカーボンナノチューブは、５μｍ未満の平均ファイバー長を有する、請求項１に記載の巻回型非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、巻回型非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体を備え、正極と負極のうちの少なくとも一方は、集電体の両面側に活物質と導電材とを含む合材層を配置した電極であって、この電極の集電体の外周面側に配置される合材層に含まれる導電材の含有量を、集電体の内周面側に配置される合材層に含まれる導電材の含有量より多くした巻回型非水電解質二次電池が開示されている。【０００４】
また、例えば、特許文献２〜４には、負極の合材層に含まれる導電材として、カーボンナノチューブを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９１８６号公報
【特許文献３】特開２００５−４９７４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１４７６４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体において、集電体の外周面側に配置された合材層には、引張応力が加わるため、外周面側の合材層に割れが発生する場合がある。特に、高容量化を図るために、合材層の厚みを大きくした場合に上記割れが発生し易い。そして、上記割れが発生すると、その割れた箇所から活物質の孤立化が進行し、電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。【０００７】
そこで、本開示は、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な巻回型非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係る巻回型非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質とを備え、前記正極と前記負極のうちの少なくともいずれか一方は、集電体と、集電体の内周側の表面に配置された内周側合材層と、外周側の表面に配置された外周側合材層と、を備え、前記内周側合材層及び前記外周側合材層は、活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、前記外周側合材層のカーボンナノチューブは、前記内周側合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、５μｍ〜３０μｍの平均ファイバー長を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の巻回型非水電解質二次電池によれば、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、巻回構造を有する電極体の巻回軸方向から見た負極の部分断面図である。
【図３】図３は、巻回構造を有する電極体の巻回軸方向から見た正極の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面に基づき本開示における実施形態の一例について説明する。
【００１２】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２の間に介在するセパレータ１３とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。
【００１３】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
【００１４】
電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
【００１５】
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
【００１６】
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００１７】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７のフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
【００１８】
以下に、電極体１４を構成する正極１１、負極１２及びセパレータ１３について説明する。
【００１９】
＜負極１２＞
図２は、巻回構造を有する電極体の巻回軸方向から見た負極の部分断面図である。図２に示すように、負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側負極合材層３２と、外周側の表面に配置された外周側負極合材層３４と、を有する。なお、負極集電体３０の内周側とは、巻回された負極１２の径方向において内側に位置する負極集電体３０の表面であり、負極集電体３０の外周側とは、巻回された負極１２の径方向において外側に位置する負極集電体３０の表面である。
【００２０】
負極集電体３０には、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
【００２１】
内周側負極合材層３２及び外周側負極合材層３４は、負極活物質及びカーボンナノチューブを含み、任意の結着材等を含む。
【００２２】
負極１２は、例えば、負極活物質、カーボンナノチューブ、任意の結着材等を含む内周側用の負極合材スラリーを負極集電体３０の一方の面上に塗布・乾燥して内周側負極合材層３２を形成し、また、負極活物質、カーボンナノチューブ、任意要素の結着材等を含む外周側用の負極合材スラリーを負極集電体３０の他方の面上に塗布・乾燥して外周側負極合材層３４を形成し、これらの負極合材層を圧延することにより得られる。
【００２３】
内周側負極合材層３２及び外周側負極合材層３４に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
内周側負極合材層３２の負極活物質の含有量は、例えば、内周側負極合材層３２の質量に対して９０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、９５質量％〜９８質量％の範囲がより好ましい。外周側負極合材層３４の負極活物質も同様である。
【００２５】
内周側負極合材層３２及び外周側負極合材層３４に含まれるカーボンナノチューブは、例えば、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のカーボンナノチューブ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のカーボンナノチューブ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のカーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００２６】
外周側負極合材層３４に含まれるカーボンナノチューブは、内周側負極合材層３２に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長（すなわち平均繊維長）が長く、５μｍ〜３０μｍの平均ファイバー長を有し、好ましくは１０μｍ〜２５μｍの平均ファイバー長を有する。内周側負極合材層３２に含まれるカーボンナノチューブは、外周側負極合材層３４に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長が短く、好ましくは２５μｍ以下の平均ファイバー長を有し、より好ましくは５μｍ未満の平均ファイバー長を有する。下限値は特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの製造が容易である等の点で、１μｍ以上であることが望ましい。カーボンナノチューブの平均ファイバー長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野内のカーボンナノチューブの１０本について、ファイバー長を測定し、その平均値を平均ファイバー長とする。
【００２７】
ここで、電極体１４の作製の際に、負極１２を巻回すると、曲率の違いにより、負極集電体３０の内周側に配置された内周側負極合材層３２には、図２の矢印Ｘで示すような圧縮応力が加わり、負極集電体３０の外周側に配置された外周側負極合材層３４には、図２の矢印Ｙで示すような引張応力が加わることになる。そして、外周側負極合材層３４は、引張応力により割れが発生し、割れた箇所から負極活物質の孤立化が進行して、充放電サイクル特性の低下が引き起こされる場合がある。しかし、本実施形態の非水電解質二次電池１０のように、内周側負極合材層３２に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長が長く、５μｍ〜３０μｍの平均ファイバー長を有するカーボンナノチューブを外周側負極合材層３４に含ませることで、例えば、高いアンカー効果が発揮され、負極活物質粒子間の接着強度が向上し、外周側負極合材層３４の割れが抑えられると考えられる。その結果、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
【００２８】
外周側負極合材層３４に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、充放電サイクル特性の観点から、例えば、外周側負極合材層３４に含まれる負極活物質の質量に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、上限値も特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの含有量が多くなり過ぎると、負極活物質量が減り、二次電池の容量低下に繋がる虞があるため、例えば、５質量％以下であることが好ましい。内周側負極合材層３２に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、外周側負極合材層３４の場合と同様に、例えば、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
内周側負極合材層３２及び外周側負極合材層３４に含まれるカーボンナノチューブの平均径（すなわち、平均繊維径）は、例えば、４〜２００ｎｍ程度の範囲が好ましく、４〜１５０ｎｍ程度がより好ましい。カーボンナノチューブの平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野内のカーボンナノチューブの１０本について、径を測定し、その平均値を平均径とする。
【００３０】
内周側負極合材層３２及び外周側負極合材層３４に含まれる結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。
【００３１】
内周側負極合材層３２及び外周側負極合材層３４の厚みはそれぞれ、例えば、１０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。一般的に、負極合材層の厚膜化により、負極合材層の割れ（特に外周側負極合材層３４の割れ）が発生し易くなるが、本実施形態では、負極合材層の厚膜化による負極合材層の割れの発生が抑制される。
【００３２】
＜正極１１＞
図３は、巻回構造を有する電極体の巻回軸方向から見た正極の部分断面図である。図３に示すように、正極１１は、正極集電体３６と、正極集電体３６の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側正極合材層３８と、外周側の表面に配置された外周側正極合材層４０と、を有する。なお、正極集電体３６の内周側とは、巻回した正極１１の径方向において内側に位置する正極集電体３６の表面であり、正極集電体３６の外周側とは、巻回した正極１１の径方向において外側に位置する正極集電体３６の表面である。
【００３３】
正極集電体３６には、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
【００３４】
内周側正極合材層３８及び外周側正極合材層４０は、正極活物質、カーボンナノチューブ、任意の結着材等を含む。
【００３５】
正極１１は、例えば、正極活物質、カーボンナノチューブ、任意要素の結着材等を含む内周側用の正極合材スラリーを正極集電体３６の一方の面上に塗布・乾燥して内周側正極合材層３８を形成し、また、正極活物質、カーボンナノチューブ、任意要素の結着材等を含む外周側用の正極合材スラリーを正極集電体３６の他方の面上に塗布・乾燥して外周側正極合材層４０を形成し、これらの負極合材層を圧延することにより得られる。
【００３６】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。これらの中では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３７】
内周側正極合材層３８の正極活物質の含有量は、例えば、内周側正極合材層３８の質量に対して９０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、９５質量％〜９８質量％の範囲がより好ましい。外周側正極合材層４０の正極活物質も同様である。
【００３８】
内周側正極合材層３８及び外周側正極合材層４０に含まれるカーボンナノチューブは、負極側と同様に、例えば、チューブラー構造のカーボンナノチューブ、プーレトレット構造のカーボンナノチューブ、ヘリンボーン構造のカーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００３９】
外周側正極合材層４０に含まれるカーボンナノチューブは、内周側正極合材層３８に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長（すなわち平均繊維長）が長く、５μｍ〜３０μｍの平均ファイバー長を有し、好ましくは１０μｍ〜２５μｍの平均ファイバー長を有する。内周側正極合材層３８に含まれるカーボンナノチューブは、外周側正極合材層４０に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長が短く、好ましくは２５μｍ以下の平均ファイバー長を有し、より好ましくは５μｍ未満の平均ファイバー長を有する。下限値は特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの製造が容易である等の点で、１μｍ以上であることが望ましい。
【００４０】
このように、内周側正極合材層３８に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長が長く、５μｍ〜３０μｍの平均ファイバー長を有するカーボンナノチューブを外周側正極合材層４０に含ませることで、例えば、高いアンカー効果が発揮され、正極活物質粒子間の接着強度が向上し、外周側正極合材層４０の割れが抑えられると考えられる。その結果、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
【００４１】
外周側正極合材層４０に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、充放電サイクル特性の観点から、例えば、外周側正極合材層４０に含まれる正極活物質の質量に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、上限値も特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの含有量が多くなり過ぎると、正極活物質量が減り、二次電池の容量低下に繋がる虞があるため、例えば、５質量％以下であることが好ましい。内周側正極合材層３８に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、外周側正極合材層４０の場合と同様に、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
内周側正極合材層３８及び外周側正極合材層４０に含まれるカーボンナノチューブの平均径は、例えば、４〜２００ｎｍ程度の範囲が好ましく、４〜１５０ｎｍ程度がより好ましい。
【００４３】
内周側正極合材層３８及び外周側正極合材層４０に含まれる結着材としては、負極側と同様のものを用いることができる。
【００４４】
内周側正極合材層３８及び外周側正極合材層４０の厚みはそれぞれ、例えば、１０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。一般的に、正極合材層の厚膜化により、正極合材層の割れ（特に外周側正極合材層４０の割れ）が発生し易くなるが、本実施形態では、正極合材層の厚膜化による正極合材層の割れの発生が抑制される。
【００４５】
本実施形態の非水電解質二次電池１０では、正極１１及び負極１２それぞれ、外周側合材層に含まれるカーボンナノチューブを、内周側合材層に含まれるカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、５μｍ〜３０μｍの平均ファイバー長を有するカーボンナノチューブとしたものであるが、これに限定されない。正極１１及び負極１２のいずれか一方の引張応力による外周側合材層の割れを抑制することができれば、充放電サイクル特性の低下抑制に繋がるので、正極１１及び負極１２のいずれか一方であればよい。但し、引張応力による外周側合材層の割れの発生は、外周側正極合材層４０より外周側負極合材層３４で起こり易いため、少なくとも負極１２に適用することが好ましい。
【００４６】
＜セパレータ１３＞
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００４８】
＜実施例１＞
［負極］
負極活物質としての黒鉛粉末を９５質量部、負極活物質としてのＳｉ酸化物を５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．８質量部、平均ファイバー長３０μｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を１質量部、及び水を混合した。この混合物にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．２質量部と水とを混合し、外周側用の負極合材スラリーを調製した。また、黒鉛粉末を９５質量部、Ｓｉ酸化物を５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．２質量部、及び水を混合した。この混合物にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．８質量部、平均ファイバー長４μｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を１質量部と水とを混合し、内周側用の負極合材スラリーを調製した。【００４９】
次に、銅箔からなる負極集電体の両表面のうち、巻回によって内周側となる表面に、内周側用の負極合材スラリーを塗布、乾燥し、内周側用の負極合材層を形成した。また、負極集電体の両表面のうち、巻回によって外周側となる表面に、外周側用の負極合材スラリーを塗布、乾燥し、外周側用の負極合材層を形成した。そして、圧延ローラにより負極合材層を圧延した。これを負極とした。【００５０】
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：５：１の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両表面に塗布・乾燥して、正極合材層を形成した。そして、圧延ローラにより正極合材層を圧延した。これを正極とした。【００５１】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。【００５２】
［非水電解質二次電池の作製］
上記の正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなる厚みが２０μｍのセパレータを介して曲率半径１．５ｍｍの巻き芯に巻回し、最外周面にテープを貼着して、円筒状の電極体を作製した。巻回の際には、外周側用の負極合材スラリーを塗工してなる負極合材層が外周側、内周側の負極合材スラリーを塗工してなる負極合材層が内周側になるように配置した。なお、正極にアルミニウム製の正極リードを、負極にニッケル製の負極リードをそれぞれ溶接した。【００５３】
上記電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、正極リードを封口体に、負極リードを外装缶の内底面にそれぞれ溶接した。上記非水電解質を外装缶に注液した後、封口体で外装缶の開口を封止して、非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ、設計容量３０００ｍＡｈ）を作製した。【００５４】
＜実施例２＞
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長５μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００５５】
＜実施例３＞
内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長２５μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００５６】
＜比較例１＞
内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長３０μｍのカーボンナノチューブ（外周側用の負極合材スラリーに含まれるカーボンナノチューブと同じ材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００５７】
＜比較例２＞
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長５μｍのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長５μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００５８】
＜比較例３＞
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長４μｍのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長３μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００５９】
＜比較例４＞
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長４μｍのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長３０μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００６０】
＜比較例５＞
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長４μｍのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長５μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００６１】
［充放電サイクルにおける容量維持率の評価］
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池において、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。２５℃の温度環境下、定電流充電（電流０．３Ｉｔ＝９００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ）−定電圧充電（電圧４．２Ｖ、終止電流１５０ｍＡ）後、電流値９００ｍＡで終止電圧２．７５Ｖまで放電した。この充放電を１０００サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。表１にその結果を記載した。
容量維持率＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００
Ｘ１：１サイクル目の放電容量
Ｘ２：１０００サイクル目の放電容量【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例１〜３は、外周側負極合材層のカーボンナノチューブが、内周側負極合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、５μｍ〜３０μｍの平均ファイバー長を有する。比較例１〜２は、外周側負極合材層のカーボンナノチューブと内周側負極合材層のカーボンナノチューブとが、同じ平均ファイバー長であり、比較例３は、外周側負極合材層のカーボンナノチューブが、内周側負極合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長は長いが、５μｍ未満の平均ファイバー長であり、比較例４及び５は、外周側負極合材層のカーボンナノチューブが、内周側負極合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が短い。そして、実施例１〜３及び比較例１〜５を比較すると、実施例１〜３はいずれも、比較例１〜５より、充放電サイクルにおける容量維持率が高い値となった。すなわち、実施例１〜３において、充放電サイクル特性の低下が抑制された。
【符号の説明】
【００６４】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極、１２  負極、１３  セパレータ、１４  電極体、１５  電池ケース、１６  外装缶、１７  封口体、１８，１９  絶縁板、２０  正極リード、２１  負極リード、２２  溝入部、２３  フィルタ、２４  下弁体、２５  絶縁部材、２６  上弁体、２７  キャップ、２８  ガスケット、３０  負極集電体、３２  内周側負極合材層、３４  外周側負極合材層、３６  正極集電体、３８  内周側正極合材層、４０  外周側正極合材層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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