(57)【要約】  本発明における課題は、レート特性に優れ、高速充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ないリチウムイオン二次電池を提供することにある。  本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有する。正極活物質がリチウム遷移金属酸化物及びリチウム含有遷移金属リン酸化合物である。負極活物質が有機硫黄系電極活物質である。リチウム遷移金属酸化物が、リチウムコバルト系酸化物又はリチウムニッケル系酸化物であることが好適である。正極活物質に含まれる遷移金属の合計のモル数に対するリンのモル数の比が、０．０００１〜０．２であることも好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質がリチウム遷移金属酸化物及びリチウム含有遷移金属リン酸化合物からなり、負極活物質が有機硫黄系電極活物質であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウム遷移金属酸化物が、リチウムコバルト系酸化物又はリチウムニッケル系酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極活物質に含まれる遷移金属の合計のモル数に対するリンのモル数の比が、０．０００１〜０．２である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
有機硫黄系電極活物質が硫黄変性ポリアクリロニトリルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、高容量で、繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。【０００３】
非水電解質二次電池の特性は、その構成部材である電極、セパレータ、電解質等に依存し、各構成部材の研究開発が盛んに行われている。電極においては、結着剤、集電体等と共に、電極活物質が重要であり、電極活物質の研究開発が盛んに行われている。【０００４】
有機化合物と硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる有機硫黄系電極活物質は、大きな充放電容量を有し、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下が少ない電極活物質として知られている（例えば、特許文献１〜１２を参照）。有機硫黄系電極活物質は正極活物質として検討されているが、リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質とし、有機硫黄系電極活物質を負極活物質としたリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献９を参照）も検討されている。しかしながら、リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質とし、有機硫黄系電極活物質を負極活物質としたリチウムイオン二次電池では、レート特性が十分ではなく、高速充放電を繰り返すと充放電容量が低下するという問題があった。例えば、自動車用途の二次電池では、短時間で充電可能であるだけでなく、発進時に速やかに加速するためには、一時的に大電流を必要とすることから、レート特性に優れた二次電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５１５５０号公報
【特許文献２】ＵＳ８９４０４３６
【特許文献３】特開２０１１−０２８９４８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７０９９１号公報
【特許文献５】特開２０１２−０９９３４２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１５０９３３号公報
【特許文献７】特開２０１２−１５０９３４号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１２／１１４６５１号
【特許文献９】ＵＳ２０１４１３４４８５
【特許文献１０】ＵＳ１０００８７２２
【特許文献１１】ＵＳ２０１８０７２６６５
【特許文献１２】ＵＳ２０１８０６５９２７
【発明の概要】
【０００６】
本発明の課題は、レート特性に優れ、高速充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ないリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を行った結果、正極活物質がリチウム遷移金属酸化物であり、負極活物質が有機硫黄系電極活物質であるリチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有遷移金属リン酸化合物を併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質がリチウム遷移金属酸化物及びリチウム含有遷移金属リン酸化合物からなり、負極活物質が有機硫黄系電極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有する。以下、これらについてそれぞれ説明する。
【０００９】
＜負極＞
本発明では、負極の負極活物質として有機硫黄系電極活物質が使用される。本発明において有機硫黄系電極活物質とは、硫黄−炭素結合を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができ、二次電池の電極活物質として使用可能な化合物をいう。有機硫黄系電極活物質は、有機化合物と硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる化合物であり、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性エラストマー化合物、硫黄変性多核芳香環化合物、硫黄変性ピッチ化合物、ポリチエノアセン化合物、硫黄変性ポリエーテル化合物、硫黄変性ポリアミド化合物、硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。
【００１０】
前記硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルと単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリアクリロニトリルは、アクリロニトリルのホモポリマーであってもよく、また、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ポリアクリロニトリルがコポリマーである場合、アクリロニトリルの含量が低くなると電池性能が低くなることから、コポリマーにおけるアクリロニトリルの含量は少なくとも９０質量％以上であることが好ましい。アクリロニトリル以外の他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。
【００１１】
加熱処理におけるポリアクリロニトリルと単体硫黄との割合は、ポリアクリロニトリル１００質量部に対して単体硫黄１００質量部〜１５００質量部が好ましく、１５０質量部〜１０００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃〜５５０℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱処理後、加熱や溶媒洗浄等により、硫黄変性ポリアクリロニトリルから除去することが好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、２５〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％が更に好ましい。なお、有機硫黄系電極活物質の硫黄含量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置を用いた分析結果から算出できる。
【００１２】
前記硫黄変性エラストマー化合物は、ゴムと単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。原料のゴムは、加硫ゴムでも加硫前のゴムでも構わない。
【００１３】
加熱処理におけるゴムと単体硫黄の割合は、ゴム１００質量部に対して単体硫黄１００質量部〜１５００質量部が好ましく、１５０質量部〜１０００質量部が更に好ましい。加熱処理を行う際には、公知の加硫促進剤を１種以上添加することができる。加硫促進剤の添加量は、ゴム１００質量部に対して１質量部〜２５０質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部が更に好ましい。加熱処理温度は２５０℃〜５５０℃が好ましく、３００℃〜４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により、硫黄変性エラストマー化合物から除去することが好ましい。硫黄変性エラストマー化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６０質量％が更に好ましい。
【００１４】
前記硫黄変性多核芳香環化合物は、多核芳香環化合物と単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。多核芳香環化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピセン、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン等のベンゼン系芳香環化合物が挙げられる。また、ベンゼン系芳香環化合物の一部が５員環となった芳香族環化合物、又はこれらの炭素原子の一部が硫黄、酸素、窒素などに置き換わったヘテロ原子含有複素芳香環化合物が挙げられる。更に、これらの多核芳香環化合物は、炭素数１〜１２の鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基などの置換基を有していてもよい。
【００１５】
多核芳香環化合物は、芳香族部位と鎖式炭化水素部位との繰り返し構造を有する化合物であってもよい。芳香族部位と鎖式炭化水素部位との繰り返し構造を持つ化合物における芳香族部位としては、前記のほか、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ホスホール、シロール等が挙げられ、これらが２つ以上縮合したものであってもよい。また、これらの芳香族部位とシクロペンタン、シクロヘキサン、ピロリジン、テトラヒドロフラン等が縮合していてもよい。さらに、これらの芳香族部位は、炭素数１〜１２の鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基などの置換基を有していてもよい。
【００１６】
芳香族部位と鎖式炭化水素部位との繰り返し構造を持つ化合物の鎖式炭化水素部位としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などの直鎖又は分岐した鎖式炭化水素が挙げられる。鎖式炭化水素部位の炭素数としては、２〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１０、更に好ましくは４〜８である。取扱いの容易性や価格面から、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、中でも、ブタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ビニレン基、１，３−ブタジエン−１，４ジイル基及びその構造異性体が好ましい。
【００１７】
加熱処理における多核芳香環化合物と単体硫黄との割合は、多核芳香環化合物１００質量部に対して単体硫黄１００質量部〜１５００質量部が好ましく、１５０質量部〜１０００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃〜５５０℃が好ましく、３００℃〜４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性多核芳香環化合物から除去することが好ましい。硫黄変性多核芳香環化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６０質量％が更に好ましい。
【００１８】
前記硫黄変性ピッチ化合物は、ピッチ類と単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ピッチ類としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、及び、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種である場合があり、複数種である場合がある。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外に、窒素や硫黄を含んでいる場合がある。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と、縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
【００１９】
加熱処理におけるピッチ類と単体硫黄との割合は、ピッチ類１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜１０００質量部が好ましく、１５０質量部〜５００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は３００℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜５００℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ピッチ化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ピッチ化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００２０】
前記ポリチエノアセン化合物は、下記一般式（１）で表される、硫黄を含むポリチエノアセン構造を有する化合物である。
【００２１】
【化１】
2019225588.tif 000002
（式中、＊は結合手を表す。）
【００２２】
ポリチエノアセン化合物は、ポリエチレン等の直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物や、ポリチオフェン等のチオフェン構造を有するポリマー化合物と、単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得ることができる。
【００２３】
ポリチエノアセン化合物の原料に直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物を用いる場合、脂肪族のポリマー化合物と単体硫黄との割合は、脂肪族のポリマー化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜２０００質量部が好ましく、１５０質量部〜１０００質量部が更に好ましい。また、原料にチオフェン構造を有するポリマー化合物を用いる場合、チオフェン構造を有するポリマー化合物と単体硫黄との割合は、チオフェン構造を有するポリマー化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜１０００質量部が好ましく、１５０質量部〜８００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は３００℃〜６００℃が好ましく、３５０℃〜５００℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等によりポリチエノアセン化合物から除去することが好ましい。ポリチエノアセン化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。
【００２４】
前記硫黄変性ポリエーテル化合物は、ポリエーテル化合物と単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテル化合物は、末端がアルキルエーテル基、アルキルフェニルエーテル基、アシル基であってもよく、グリセリン、ソルビトール等のポリオールのエチレンオキシド付加物であってもよい。
【００２５】
加熱処理におけるポリエーテル化合物と単体硫黄との割合は、ポリエーテル化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜５００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃〜５００℃が好ましく、３００℃〜４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ポリエーテル化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ポリエーテル化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。
【００２６】
前記硫黄変性ポリアミド化合物は、アミド結合を有するポリマー由来の炭素骨格を有する有機硫黄化合物であり、具体的には、アミノカルボン酸化合物と単体硫黄、又はポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。
【００２７】
本発明において、アミノカルボン酸化合物とは、分子中に１つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物をいう。アミノカルボン酸化合物としては、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸及びｍ−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸、４−アミノフェニル酢酸、３−アミノフェニル酢酸、３−(４−アミノフェニル)プロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、２，５−ジアミノペンタン酸、アミノ酸類としてアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸、ドウモイ酸、イボテン酸、アクロメリン酸等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、ポリアミン化合物とは、分子中に少なくとも２つのアミノ基を持つ化合物をいう。ポリアミン化合物としては、例えば、尿素、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノベンゼンメタンアミン、４−アミノベンゼンエタンアミン、メラミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、ポリカルボン酸化合物とは、分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物をいう。ポリカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸、マレイン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エチレンジアミン四酢酸などがある。また、無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物であってもよい。ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物とを用いて硫黄変性ポリアミド化合物を製造する場合、ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物との比率は、モル比で０．９〜１．１であることが好ましい。
【００３０】
加熱処理における、アミノカルボン酸化合物と単体硫黄との割合は、アミノカルボン酸化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜５００質量部が好ましく、１５０質量部〜４００質量部が更に好ましい。ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と単体硫黄との割合は、ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の合計質量１００質量部に対して単体硫黄１００質量部〜５００質量部が好ましく、１５０質量部〜４００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃〜６００℃が好ましく、３５０℃〜５００℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ポリアミド化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ポリアミド化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６０質量％が更に好ましい。
【００３１】
前記硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物は、脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。本発明において、脂肪族炭化水素酸化物とは、脂肪族炭化水素骨格を有し、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基又はエポキシ基からなる群から選択される基を少なくとも１つ有する化合物を意味し、炭化水素骨格は不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素酸化物の脂肪族炭化水素骨格は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよいが、大きな充放電容量が得られることから、直鎖であることが好ましい。脂肪族炭化水素酸化物の炭素数は、大きな充放電容量が得られることから、４〜１２が好ましく、６〜１０が更に好ましい。脂肪族炭化水素酸化物中の酸素原子は単体硫黄との加熱処理により離脱することから、脂肪族炭化水素酸化物は、酸素原子数に対する炭素原子数の比が３以上であることが好ましく、４以上が更に好ましい。
【００３２】
好ましい脂肪族炭化水素酸化物としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等のアルコール化合物；ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール等のアルデヒド化合物；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルヘキシルケトン等のケトン化合物；オクタン酸、ノナン酸、デカン酸のカルボン酸化合物；１，２−ブタンオキシド、１，２−ヘキサンオキシド、１，２−オクタンオキシド、１，２−デカンオキシド等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３３】
加熱処理における脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄との割合は、脂肪族炭化水素酸化物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜５００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は３００℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃が更に好ましい。加熱処理の温度が、脂肪族炭化水素酸化物の沸点より高い場合は、脂肪族炭化水素酸化物を還流させながら製造することが好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物から除去することが好ましい。硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４５〜７５質量％が好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。
【００３４】
前記ポリ硫化カーボンは、一般式（ＣＳx）n（ｘは０．５〜２で、ｎは４以上の数である。）で表される化合物であり、例えば、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と単体硫黄の複合体に、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素を反応させた前駆体を、加熱処理することにより得ることができる。加熱処理の温度は３２０℃〜４００℃が好ましく、ポリ硫化カーボン化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、６５質量％〜７５質量％が好ましい。
【００３５】
有機化合物と硫黄との加熱処理が非酸化性雰囲気下で行われる場合の、非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気であり、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気が挙げられる。
【００３６】
有機硫黄系電極活物質の粒径は、平均粒子径で０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径（Ｄ５０）である。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。有機硫黄系電極活物質の平均粒子径を０．５μｍよりも小さくするには多大な労力を要するが、電池性能の更なる向上は望めない。また、１００μｍよりも大きい場合は、平滑な電極合剤層が得られない場合がある。有機硫黄系電極活物質の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００３７】
本発明で用いる負極は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質、バインダ及び導電助剤を含む配合物を、有機溶媒又は水でスラリー化した電極合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された負極を製造することができる。
【００３８】
導電助剤としては、電極の導電助剤として公知のものを用いることができ、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物が挙げられる。導電助剤は、平均粒子径が０．０００１μｍ〜１００μｍであるものが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍであるものがより好ましい。
【００３９】
電極合剤層における導電助剤の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。
【００４０】
バインダは、電極のバインダとして公知のものを用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００４１】
バインダは、環境負荷が低いため、水系バインダであることが好ましく、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸がさらに好ましい。バインダは１種のみ使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。電極合剤層におけるバインダの含有量は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００４２】
スラリーを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法の場合は、スラリーの１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００４３】
スラリーは、上記の成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、分散剤等が挙げられる。
【００４４】
集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が挙げられる。これらの導電材料は、表面がカーボンでコートされていてもよい。これらの中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましい。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられ、箔状が好ましい。箔状の場合、箔の厚さは、通常１μｍ〜１００μｍである。
【００４５】
スラリーを集電体に塗布する方法は、特に限定されず、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。スラリーの粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となることから、ダイコーター法、ドクターブレード法、ナイフコーター法が好ましい。塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよい。集電体の両面に塗布する場合、片面ずつ逐次塗布してもよく、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続して塗布してもよく、間欠的に塗布してもよく、ストライプ状で塗布することもできる。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定すればよい。
【００４６】
集電体上に塗布されたスラリーを乾燥する方法は、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線、赤外線、電子線などの照射等の各手法を用いることができる。この乾燥により、スラリーの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。この後、必要に応じて電極をプレス処理してもよい。プレス処理の方法としては、例えば、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられる。
【００４７】
有機硫黄系電極活物質は、初回不可逆容量を有することから、有機硫黄系電極活物質を負極活物質とする負極は、あらかじめリチウムを吸蔵・放出させるプリドープ処理をすることができる。負極へのリチウムのプリドープは公知の方法に従って行うことができる。例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法、金属リチウム箔を電極に貼り付けて液体電解質の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする拡散ドープ法等が挙げられる。
【００４８】
＜正極＞
本発明では、正極の正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物及びリチウム遷移金属リン酸化合物が使用される。これらの組合せを正極活物質として用い且つ負極活物質として上述した有機硫黄化合物を用いることによって、レート特性に優れ、高速充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ないリチウムイオン二次電池が得られる。
【００４９】
前記リチウム遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム鉄酸化物等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、リチウムコバルト系酸化物とは、リチウム及びコバルトを構成金属元素とする酸化物の他、リチウム及びコバルト以外に他の１種又は２種以上の金属元素を含み、他の金属元素の割合が、原子数換算でコバルトと同等又はコバルトよりも少ない割合である複合酸化物をいう。リチウム及びコバルト以外の金属元素を２種以上含み、それらのうち１種の金属の割合がコバルトよりも多い場合は、リチウムコバルト系酸化物には含めない。リチウム及びコバルト以外の金属元素としては、ニッケル、マンガン、アルミニウム、クロム、鉄、バナジウム、マグネシウム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム等が挙げられる。リチウムコバルト系酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＣｏＯ2等が挙げられる。
【００５１】
リチウムニッケル系酸化物とは、リチウム及びニッケルを構成金属元素とする酸化物の他、リチウム及びニッケル以外に他の１種又は２種以上の金属元素を含み、他の金属元素の割合が、原子数換算でニッケルと同等又はニッケルよりも少ない割合である複合酸化物をいう。リチウム及びニッケル以外の金属元素を２種以上含み、それらのうち１種の金属の割合がニッケルよりも多い場合、及びコバルトの割合がニッケルと同等である場合は、リチウムニッケル系酸化物には含めない。リチウム及びニッケル以外の金属元素としては、コバルト、マンガン、アルミニウム、クロム、鉄、バナジウム、マグネシウム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム等が挙げられる。リチウムニッケル系酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉＯ2等が挙げられる。
【００５２】
リチウムマンガン系酸化物とは、リチウム及びマンガンを構成金属元素とする酸化物の他、リチウム及びマンガン以外に他の１種又は２種以上の金属元素を含み、他の金属元素の割合が、原子数換算でマンガンと同等又はマンガンよりも少ない割合である複合酸化物をいう。リチウム及びマンガン以外の金属元素を２種以上含み、それらのうち１種の金属の割合がマンガンよりも多い場合、コバルトの割合がマンガンと同等である場合、及びニッケルの割合がマンガンと同等である場合は、リチウムマンガン系酸化物には含めない。リチウム及びニッケル以外の金属元素としては、コバルト、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、バナジウム、マグネシウム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム等が挙げられる。リチウムマンガン系酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭｎＯ2等が挙げられる。
【００５３】
リチウム銅酸化物としては、Ｌｉ2ＣｕＯ2等が挙げられる。リチウムバナジウム酸化物としては、ＬｉＶ3Ｏ8等が挙げられる。リチウム鉄酸化物としては、ＬｉＦｅ3Ｏ4等が挙げられる。
【００５４】
本発明の正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物が好ましく、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物が更に好ましい。
【００５５】
リチウム遷移金属酸化物と組み合わせて用いられる前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、リチウム及び遷移金属を含むリン酸化合物である。リン酸としては、例えばオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及びピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）が挙げられる。遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄなどが挙げられる。これらの遷移金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリチウム含有リン酸鉄化合物；ＬｉＣｏＰＯ4等のリチウム含有リン酸コバルト化合物；ＬｉＭｎＰＯ4等のリチウム含有リン酸マンガン化合物；ＬｉＮｉＰＯ４等のリチウム含有リン酸ニッケル化合物、又はこれらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、バリウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及びリチウム含有遷移金属リン酸化合物粒子を配合したものであってもよく、リチウム遷移金属酸化物とリチウム含有遷移金属リン酸化合物とが複合化した粒子であってもよい。リチウム遷移金属酸化物とリチウム含有遷移金属リン酸化合物とが複合化した粒子の場合は、これらがモザイク状に複合化した粒子であっても、どちらか一方が他の一方に被覆された粒子であってもよい。本発明においては、リチウム遷移金属酸化物とリチウム含有遷移金属リン酸化合物とが複合化した粒子が好ましく、リチウム遷移金属酸化物がリチウム含有遷移金属リン酸化合物により被覆された粒子が更に好ましい。リチウム遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化合物により完全に被覆されていても、リチウム遷移金属酸化物の一部が露出していても差し支えない。この場合、リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の種類と、リチウム含有遷移金属リン酸化合物に含まれる遷移金属の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
リチウム遷移金属酸化物がリチウム含有遷移金属リン酸化合物により被覆された粒子は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、リチウム遷移金属酸化物又はその前駆体の粒子の表面にリン酸塩の粒子を付着させた後、焼成する方法、リチウム遷移金属酸化物又はその前駆体の粒子を、リン酸塩又はリン酸の溶液に含浸させた後、焼成する方法、大粒径のリチウム遷移金属酸化物の粒子に、小粒径のリチウム含有遷移金属リン酸化合物の粒子を衝突させてメカノケミカル反応によりリチウム遷移金属酸化物の表面を被覆する方法等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物又はその前駆体の粒子の表面にリン酸塩の粒子を付着させた後、焼成する方法や、リチウム遷移金属酸化物又はその前駆体の粒子を、リン酸塩又はリン酸の溶液に含浸させた後、焼成する方法では、焼成の過程でリチウム含有遷移金属リン酸化合物が形成される。リチウム含有遷移金属リン酸化合物に使用されるリン酸塩としては、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＦｅＰＯ4、Ｚｎ3（ＰＯ4）2等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いる正極活物質において、リチウム遷移金属酸化物に対するリチウム含有遷移金属リン酸化合物の割合があまりに小さい場合には、優れたレート特性が得られず、あまりに大きい場合には充放電容量が低下することから、本発明で用いる正極活物質に含まれる遷移金属の合計のモル数に対するリンのモル数の比が０．０００１〜０．２であることが好ましく、０．０００５〜０．１であることが更に好ましく、０．００１〜０．０５であることが最も好ましい。なお、遷移金属の合計のモル数に対するリンのモル数の比が小さいほど、リチウム遷移金属酸化物に対するリチウム含有遷移金属リン酸化合物の割合が小さく、このモル比が大きいほどリチウム遷移金属酸化物に対するリチウム含有遷移金属リン酸化合物の割合が大きいといえる。
【００５９】
本発明で用いる正極は、前述した負極の製造方法の、負極活物質をリチウム遷移金属酸化物及びリチウム含有遷移金属リン酸化合物に置き換えることにより製造することができる。ただし、本発明で用いる正極活物質は、水溶液では酸性を示すことから、スラリーの溶媒として有機溶媒を用いることが好ましく、バインダも溶剤系バインダを用いることが好ましい。
【００６０】
＜非水電解質＞
本発明で用いる非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず電解質が高分子に分散した純正高分子電解質、無機固体電解質等が挙げられる。
【００６１】
液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。液体電解質及び高分子ゲル電解質における、電解質の含有量は、好ましくは０．５〜７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
純正高分子電解質に用いる電解質としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。
【００６３】
無機固体電解質としては、Ｌｉ1+xＡxＢ2-y（ＰＯ4）3（Ａ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ3ＰＯ4等のリン酸系材料；Ｌｉ3ＸＯ4（Ｘ＝Ａｓ，Ｖ）、Ｌｉ3+xＡxＢ1-xＯ4（Ａ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ4+xＡxＳｉ1-xＯ4（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）Ｌｉ4-3yＡｌyＳｉＯ4（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ4-2yＺｎyＧｅＯ4（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＢＯ4、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4ＴｉＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ7-Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ13等のガーネット型構造を有する結晶；５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3等のガラス；Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4等のリチウム・リン硫化物系の結晶、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０ＧｅＳ2、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3等のガラスセラミック等が挙げられる。
【００６４】
非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００６５】
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため非水電解質の誘電率を上げる役割を果たすことから好ましく、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００６６】
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であり、低温での非水電解質の性能を高くすることができることから、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
【００６７】
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００６８】
その他、非水電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
【００６９】
高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。
【００７０】
非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１質量部〜１０質量部であり、好ましくは、０．１質量部〜５質量部である。
【００７１】
＜その他の部材＞
本発明が適用できるリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを有する場合がある。セパレータとしては、非水電解質二次電池に、通常用いられる高分子の微多孔性のフィルムを特に限定なく使用できる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料や、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされていても構わない。
【００７２】
これらのフィルムは、単独で用いても、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。これらのフィルムは、種々の添加剤を含んでいてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、二次電池の製造方法で製造される二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。なお非水溶媒電解質が純正高分子電解質や無機固体電解質の場合には、セパレータを含まない場合もある。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池の外装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
【００７４】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
【００７５】
金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何ら制限されるものではない。
以下の実施例等において、遷移金属に対するリンのモル比は、正極活物質を、硝酸を分解剤としてマイクロ波分解装置を用いて水溶液にした後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて各遷移金属及びリンを定量することにより算出した。また、有機硫黄系電極活物質における硫黄含量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置を用いた分析結果から算出した。【００７７】
〔製造例１：有機硫黄系電極活物質Ａ１〕
開口径３０μｍのふるいで分級したポリアクリロニトリル粉末(シグマアルドリッチ製)１０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒子径２００μｍ）３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。特開２０１３−０５４９５７の実施例に準じて、この混合物を有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に入れ、窒素気流下で発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて粉砕、ふるいで分級し平均粒子径が１０μｍの有機硫黄系電極活物質Ａ１（硫黄変性ポリアクリロニトリル）を得た。得られた有機硫黄系電極活物質Ａ１の硫黄含量は３８．４質量％であった。【００７８】
〔製造例２：有機硫黄系電極活物質Ａ２〕
ポリアクリロニトリルの粉末の代わりに２７μｍ〜３２μｍのポリエチレン(コアフロント製)を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い平均粒子径が１０μｍの有機硫黄系電極活物質Ａ２（ポリチエノアセン化合物）を得た。得られた有機硫黄系電極活物質Ａ２の硫黄含量は４３．８質量％であった。【００７９】
〔製造例３：正極活物質Ｃ１〕
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業製）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業製）及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（和光純薬工業製）を、ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が１：１：１で、各金属イオンの濃度の合計が２ｍｏｌ／Ｌになるように水に溶解し、遷移金属混合水溶液を調製した。撹拌機を有するガラス容器に１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液１０００ｇを入れ、７０℃に加温し、窒素気流下で、先に調製した遷移金属混合水溶液５００ｇを１時間かけて滴下し、７０℃で更に１時間撹拌を続けた。生成した析出物質をろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥して、ニッケル−マンガン−コバルトの炭酸塩を得た。ニッケル−マンガン−コバルトの炭酸塩と炭酸リチウム（和光純薬工業製）を、リチウム：ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が３：１：１：１になるように秤量し、ボールミルを用いて乾式混合し、この混合物を９５０℃で焼成した。得られた焼成物を、ボールミルを用いて粉砕、ふるいで分級し、平均粒子径が１０μｍであり、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される比較例の正極活物質Ｃ１を得た。【００８０】
〔製造例４：正極活物質Ｂ１〕
７ｇの正極活物質Ｃ１を、１０ｇの０．６ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液に入れ、１時間撹拌し、乾燥させた後、８００℃で５時間焼成することにより、実施例の正極活物質Ｂ１を得た。正極活物質Ｂ１の平均粒子径は１０μｍであり、すべての遷移金属に対するリンのモル比は０．００８であった。正極活物質Ｂ１において、リンは、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物として存在していると考えられ、正極活物質Ｂ１の断面をＸ線光電子分光分析により観察したところ、リンは正極活物質Ｂ１の中心部にはほとんど見られず、外殻部に多いことから、正極活物質Ｂ１はリチウム遷移金属酸化物をリチウム含有遷移金属リン酸化合物が被覆した構造であると考えられる。【００８１】
〔製造例５：正極活物質Ｂ２〕
７ｇの正極活物質Ｃ１を、硝酸ニッケルとリン酸水素二アンモニウムをそれぞれ０．３ｍｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液１０ｇに入れ、１時間撹拌し、乾燥させた後、６００℃で５時間焼成することにより、実施例の正極活物質Ｂ２を得た。正極活物質Ｂ２の平均粒子径が１０μｍであり、すべての遷移金属に対するリンのモル比は０．００５である。正極活物質Ｂ２はリチウム遷移金属酸化物をリチウム含有遷移金属リン酸化合物が被覆した構造であると考えられる。【００８２】
〔製造例６：正極活物質Ｂ３〕
１００質量部の正極活物質Ｃ１と、０．２５質量部の平均粒子径０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ4を、メカノケミカル装置（ホソカワミクロン社製、型式：ＡＭＳ−Ｍｉｎｉ）に投入し、クリアランス：１ｍｍ、ケーシング回転速度：６０００ｒｐｍにて２０分間メカノケミカル処理を行った。この処理により、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子の表面がＬｉＦｅＰＯ4で被覆された、実施例の正極活物質Ｂ３を得た。正極活物質Ｂ３の平均粒子径は１０μｍであり、すべての遷移金属に対するリンのモル比は０．００４である。【００８３】
〔負極の製造〕
電極活物質として８４．０質量部の有機硫黄系電極活物質Ａ１、導電助剤として１０．０質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、３．０質量部のカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ：昭和電工製）、バインダとして１．５質量部のスチレン−ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）、及び１．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）を、溶媒として１３０質量部の水に混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２２μｍ）の集電体の片面に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の負極１を作製した。また、有機硫黄系電極活物質Ａ１の代わりに、有機硫黄系電極活物質Ａ２を用いた以外は、同様の操作を行い、円盤状の負極２を作製した。【００８４】
〔正極の製造〕
正極活物質として９０．０質量部の正極活物質Ｃ１、導電助剤として５．０質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、バインダとして５．０質量部のポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を、溶媒としての１００質量部のＮ−メチルピロリドンに混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電体の片面に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の正極１を作製した。また、正極活物質Ｃ１の代わりに、正極活物質Ｂ１〜Ｂ３を用いた他は、同様の操作を行い、円盤状の正極２〜４を作製した。正極２〜４が実施例の正極、正極１が比較例の正極である。【００８５】
エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し非水電解質を調製した。【００８６】
〔電池の組み立て〕
負極１〜２、正極１〜４を、表１の組合せで用い、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、リチウムイオン二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。【００８７】
【表１】
2019225588.tif 000003
【００８８】
〔充放電試験方法〕
リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電を５サイクル、次いで充電レート５Ｃ、放電レート５Ｃの充放電を１００サイクル行い、各サイクルの充電容量と放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電で５サイクル目の放電容量に対する、充電レート５Ｃ、放電レート５Ｃの充放電で１サイクル目の放電容量の割合をレート特性（％）とし、充電レート５Ｃ、放電レート５Ｃの充放電で１サイクル目の放電容量に対する、充電レート５Ｃ、放電レート５Ｃの充放電で１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とした。結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
2019225588.tif 000004
【００９０】
負極活物質として有機硫黄系電極活物質を用い、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物及びリチウム含有遷移金属リン酸化合物の組合せを用いた実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物のみを用いた比較例１及び２のリチウムイオン二次電池と比較して、レート特性に優れ、高速充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ないという特性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、レート特性に優れ、高速充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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