(57)【要約】  活性エネルギー線の照射により硬化するインクであって、水系媒体を８．５質量％以上６５質量％以下含有し、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を３０質量％以上含有し、ポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料を含有する、インク、該インクの製造方法、及び該インクを用いるインクジェット記録方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線の照射により硬化するインクであって、
水系媒体を８．５質量％以上６５質量％以下含有し、
水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を３０質量％以上含有し、
ポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料を含有する、インク。
【請求項２】
インク中の全固形分に対する顔料の質量比［顔料／全固形分］が、０．１以上０．９５以下である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
活性エネルギー線が、電子線である、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
ポリマー分散剤（ａ）が酸基を有し、該酸基の一部が中和されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
ポリマー分散剤（ａ）の酸基に対する中和度が、１０モル％以上９０モル％以下である、請求項４に記載のインク。
【請求項６】
ポリマー分散剤（ａ）の酸価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項４又は５に記載のインク。
【請求項７】
ポリマー分散剤（ａ）の酸基の一部が水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋されてなる、請求項４〜６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
ポリマー分散剤（ａ）が、（ａ−１）カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位と（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系ポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
更に、ポリマー（ｂ）をエマルションとして含有し、ポリマー分散剤（ａ）に対するポリマー（ｂ）の質量比［ポリマー（ｂ）／ポリマー分散剤（ａ）］が０．１以上１０以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のインク。
【請求項１０】
ポリマー（ｂ）の酸基の一部が水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋されてなる、請求項９に記載のインク。
【請求項１１】
活性エネルギー線の照射により硬化するインクの製造方法であって、下記工程１を有し、該インクが、水系媒体を８．５質量％以上６５質量％以下含有し、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を３０質量％以上含有する、インクの製造方法。
工程１:顔料をポリマー分散剤（ａ）で水系媒体に分散させた水系顔料分散体（Ａ）と、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）とを混合する工程
【請求項１２】
工程１が、下記工程１−１及び工程１−２を有する、請求項１１に記載のインクの製造方法。
工程１−１：水系顔料分散体（Ａ）と、ポリマー（ｂ）のエマルションとを混合して、混合物（Ｃ）を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた混合物（Ｃ）と、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）とを混合する工程
【請求項１３】
更に、工程１−１のポリマー（ｂ）のエマルションとの混合前に水系顔料分散体（Ａ）を架橋処理する工程１−１−１、又は工程１−１の後であって工程１−２の前に混合物（Ｃ）を架橋処理する工程１−１−２を有する、請求項１２に記載のインクの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載のインクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程Ｉ及び工程IIを有する、インクジェット記録方法。
工程Ｉ：前記インクを、インクジェット記録方式で記録媒体上に付着させる工程
工程II：工程Ｉで記録媒体上に付着したインクに活性エネルギー線を照射して、インクを硬化させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、該インクの製造方法、及び該インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。また、商品包装印刷や広告などに用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の樹脂製記録媒体に対し、従来、溶剤系インクや紫外線硬化インク等によって印刷が行われてきた。しかしながら、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式の活用が求められている。【０００３】
例えば、特開２０１１−１９５７３７号（特許文献１）には、インクジェット法に適用した場合に良好な吐出性等を示す紫外線硬化型水性インク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット画像形成方法等として、水系媒体と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、水溶性高分子化合物及び光開始剤を含むイオン性組成物とを含み、前記イオン性組成物が水溶性である紫外線硬化型水性インク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット画像形成方法等が開示されている。
特開２０１１−１１６９４９号（特許文献２）では、活性エネルギー線の照射により硬化する水性の液体組成物であって、色材を含むインクとしても用いることができ、さらには安定性に優れ、かつ、均一な皮膜の形成が可能な液体組成物、該液体組成物を用いたインクジェット記録方法等として、水溶性モノマー、光重合開始剤及び水性媒体を含有してなる水性の液体組成物であって、前記液体組成物はさらにポリマーエマルションを含有してなり、前記水溶性モノマーが、２以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、活性エネルギー線で硬化可能なモノマーである液体組成物、該液体組成物を用いたインクジェット記録方法等が開示され、活性エネルギー線を照射する手段として、紫外線照射装置を用いることが記載されている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化するインクであって、
水系媒体を８．５質量％以上６５質量％以下含有し、
水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を３０質量％以上含有し、
ポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料を含有する、インクに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の技術では、記録媒体上に付着したインクに紫外線を照射して形成される印刷表面は、記録媒体上にインクを付着した際のインク液滴の形態がそのまま反映されるため、印刷表面に凹凸が生じてしまい、高い光沢性を発現することが困難であった。また、特許文献１や特許文献２で用いられるインクは、顔料の分散安定性も十分でなく、低粘度を維持することができないため、良好な吐出安定性を確保することができないことがある。
本発明は、インクの吐出安定性に優れ、高い光沢性を有する印刷物を得ることができるインク、該インクの製造方法、及び該インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
【０００６】
本発明者らは、活性エネルギー線の照射により硬化するインクであって、水系媒体を特定の範囲で含有し、かつ水溶性の活性エネルギー線重合性モノマーを特定の範囲で含有し、ポリマー分散剤で分散させた顔料を含有することにより、インクの吐出安定性に優れ、高い光沢性を有する印刷物を得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］に関する。
［１］活性エネルギー線の照射により硬化するインクであって、
水系媒体を８．５質量％以上６５質量％以下含有し、
水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を３０質量％以上含有し、
ポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料を含有する、インク。
［２］活性エネルギー線の照射により硬化するインクの製造方法であって、下記工程１を有し、該インクが、水系媒体を８．５質量％以上６５質量％以下含有し、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を３０質量％以上含有する、インクの製造方法。
工程１:顔料をポリマー分散剤（ａ）で水系媒体に分散させた水系顔料分散体（Ａ）と、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）とを混合する工程
［３］前記［１］に記載のインクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程Ｉ及び工程IIを有する、インクジェット記録方法。
工程Ｉ：前記インクを、インクジェット記録方式で記録媒体上に付着させる工程
工程II：工程Ｉで記録媒体上に付着したインクに活性エネルギー線を照射して、インクを硬化させる工程
【０００８】
本発明によれば、インクの吐出安定性に優れ、高い光沢性を有する印刷物を得ることができるインク、該インクの製造方法、及び該インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
【０００９】
［インク］
本発明のインク（以下、単に「インク」ともいう）は、活性エネルギー線の照射により硬化するインクであって、水系媒体を８．５質量％以上６５質量％以下含有し、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を３０質量％以上含有し、ポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料を含有する。
【００１０】
本発明のインクは、インクの吐出安定性に優れ、高い光沢性を有する印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
前述のように、インクジェット記録方式で記録媒体上に付着したインクに紫外線を照射して形成される印刷表面は、記録媒体上にインクを付着した際のインク液滴の形態がそのまま反映されるため、印刷表面に凹凸が生じてしまい、この凹凸が光を乱反射させるため、光沢性を低下させる原因となる。
本発明のインクは、水系媒体を特定の範囲で含有し、かつ水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を特定の範囲で含有する。そのため、記録媒体上に付着したインク液滴間が適度に平滑化され、活性エネルギー線を照射すると、該インク中に含まれる水系媒体が蒸発しながら、前記重合性モノマー（ｉ）の重合が進行し、その結果印刷表面の凹凸が低減され、高い光沢性を発現すると考えられる。また、本発明のインクは、ポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料を含有し、さらに水溶性の活性エネルギー線重合性モノマーを特定の範囲で含有するため、インク濃縮時の粘度上昇を抑制することができ、吐出安定性も向上すると考えられる。
【００１１】
＜水系媒体＞
本発明で用いられる水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。水系媒体中の水の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、イオン交換水、蒸留水等の純水、超純水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。該有機溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００１２】
＜水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）＞
本発明で用いられる水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）（以下、単に「重合性モノマー（ｉ）」ともいう）は、活性エネルギー線の照射により重合し得る反応性基（以下、単に「反応性基」ともいう）を有する水溶性モノマーである。
重合性モノマー（ｉ）における「水溶性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であることをいう。重合性モノマー（ｉ）の前記溶解量は好ましくは５０ｇ以上である。
また、重合性モノマー（ｉ）の分子量は、好ましくは５０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下である。
【００１３】
重合性モノマー（ｉ）における「反応性基」とは、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射により直接、又は光重合開始剤の作用で重合が進行し硬化反応を生じる官能基を意味する。該反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。中でも、インクの硬化性を向上させ、光沢性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種以上である。重合性モノマー（ｉ）の反応性基の数は、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１である。
重合性モノマー（ｉ）は、吐出安定性及び光沢性の観点から、前記反応性基に加え、更にヒドロキシ基、ポリアルキレンオキシ基、エーテル基、イオン性基、アミド基、アミノ基等の水溶性を付与する官能基を１つ以上有することが好ましい。
【００１４】
重合性モノマー（ｉ）としては、具体的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アルキレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示す。本明細書中、ｎは当該アルキレンオキシドの平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート；アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物（ｎ＝１〜３０）；トリメチロールプロパントリアクリレート及びそのアルキレンオキシド付加物（ｎ＝１〜３０）；ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキシド付加物（ｎ＝１〜３０）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。重合性モノマー（ｉ）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００１５】
重合性モノマー（ｉ）としては、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくはヒドロキシ基及びポリアルキレンオキシ基から選ばれる１種以上を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくはヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはヒドロキシ基を有するアクリレートである。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。該アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。中でも、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００１６】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
本発明に係る顔料は、ポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料である。インク中でのポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料の存在形態は、顔料にポリマー分散剤（ａ）が吸着している形態、顔料をポリマー分散剤（ａ）が含有している形態等が挙げられる。顔料の分散安定性を向上させ、吐出安定性及び光沢性を向上させる観点から、顔料をポリマー分散剤（ａ）が含有している形態が好ましく、ポリマー分散剤（ａ）が顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態がより好ましい。即ち、顔料は、顔料を含有するポリマー粒子としてインク中に含まれることが好ましい。
【００１８】
＜ポリマー分散剤（ａ）＞
本発明で用いられるポリマー分散剤（ａ）は、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物等から選ばれるビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマー；ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー等が挙げられるが、顔料の分散安定性、並びに吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくはビニル系ポリマー及びポリエステルから選ばれる１種以上、より好ましくはビニル系ポリマーである。
ポリマー分散剤（ａ）は、顔料の分散安定性、並びに吐出安定性及び光沢性の観点から、酸基を有するものが好ましく、該酸基の一部が中和剤で中和されていることがより好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、顔料の分散安定性、並びに吐出安定性及び光沢性が向上すると考えられる。該酸基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。中でも、顔料の分散安定性、並びに吐出安定性及び光沢性の観点から、カルボキシ基を有するものが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００１９】
ポリマー分散剤（ａ）の酸基に対する中和度は、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和度は、ポリマー分散剤（ａ）が酸基を有する場合、中和剤の使用当量として次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマー分散剤（ａ）の酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマー分散剤（ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー分散剤（ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー分散剤（ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００２０】
〔ビニル系ポリマー〕
ポリマー分散剤（ａ）は、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは（ａ−１）カルボキシ基を有するモノマー（以下、「（ａ−１）成分」ともいう）由来の構成単位と（ａ−２）疎水性モノマー（以下、「（ａ−２）成分」ともいう）由来の構成単位とを含有するビニル系ポリマーである。ポリマー分散剤（ａ）は、さらに（ａ−３）ノニオン性モノマー（以下、「（ａ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を含有してもよい。前記ビニル系ポリマーは、（ａ−１）カルボキシ基を有するモノマー、（ａ−２）疎水性モノマー、及び必要に応じて（ａ−３）ノニオン性モノマーを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させて得ることができる。
【００２１】
（（ａ−１）カルボキシ基を有するモノマー）
（ａ−１）カルボキシ基を有するモノマーは、顔料の分散安定性、並びに吐出安定性及び光沢性の観点から、ポリマー分散剤（ａ）のモノマー成分として用いられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、カルボン酸モノマーが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。中でも、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアクリル酸である。
【００２２】
（（ａ−２）疎水性モノマー）
（ａ−２）疎水性モノマーは、顔料の分散安定性、並びに吐出安定性及び光沢性の観点から、ポリマー分散剤（ａ）のモノマー成分として用いられる。
本発明において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの前記溶解量は、顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００２３】
（ａ−２）疎水性モノマーは、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種である。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものである。
【００２４】
芳香族基含有モノマーは、好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種である。
【００２５】
（ａ−２）疎水性モノマーとしてマクロモノマーを用いてもよい。マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性の観点から、ビニル系ポリマーのモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述の疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
（（ａ−３）ノニオン性モノマー）
ポリマー分散剤（ａ）は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ−１）カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位及び（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位に加えて、更に（ａ−３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであってもよい。
（ａ−３）ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００２７】
商業的に入手しうる（ａ−３）ノニオン性モノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ブレンマーＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ブレンマーＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等（以上、日油株式会社の商品名）が挙げられる。
前記（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
以上のとおり、ポリマー分散剤（ａ）は、吐出安定性及び光沢性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００２９】
（モノマー混合物中又はビニル系ポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
ビニル系ポリマー製造時における、（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー及び（ａ−２）疎水性モノマーのモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位及び（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させ、吐出安定性及び光沢性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
また、（ａ−３）成分を含む場合、（ａ−３）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３０】
（ａ−２）成分に対する（ａ−１）成分の質量比［（ａ−１）成分／（ａ−２）成分］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【００３１】
（ビニル系ポリマーの製造）
ビニル系ポリマーは、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等のカルボキシ基含有メルカプタン類；ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のアルキルメルカプタン；２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類；チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００３２】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３３】
本発明で用いられるポリマー分散剤（ａ）としてビニル系ポリマーを用いる場合、ポリマー分散剤（ａ）の酸価は、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマー分散剤（ａ）の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）にポリマー分散剤（ａ）を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００３４】
本発明で用いられるポリマー分散剤（ａ）としてビニル系ポリマーを用いる場合、ポリマー分散剤（ａ）の数平均分子量は、光沢性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３５】
〔ポリエステル〕
ポリマー分散剤（ａ）は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有するポリエステルであってもよく、少なくともアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
【００３６】
（アルコール成分）
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、顔料の分散安定性を向上させ、光沢性及び吐出安定性を向上させる観点から、芳香族含有ジオールを含むことが好ましい。芳香族含有ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化１】
2019180847.tif 000002
【００３８】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、印刷媒体への密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料の分散安定性、並びに光沢性及び吐出安定性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００３９】
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下の他のアルコール成分を含有してもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。前記の他のアルコール成分は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（カルボン酸成分）
ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、アルコール成分との反応性、並びに吐出安定性及び光沢性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
これらの中でも、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、より好ましくは不飽和脂肪族ジカルボン酸、更に好ましくはフマル酸である。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００４１】
（ポリエステルの製造）
ポリエステルは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００４２】
ポリマー分散剤（ａ）としてポリエステルを用いる場合、ポリマー分散剤（ａ）の酸価は、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマー分散剤（ａ）としてポリエステルを用いる場合、ポリマー分散剤（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、光沢性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
酸価及び数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【００４３】
＜ポリマー（ｂ）のエマルション＞
本発明のインクは、更にポリマー（ｂ）をエマルションとして含有してもよい。ポリマー（ｂ）のエマルションは、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体である。顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマー（ｂ）としては、ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー；（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。ポリマー（ｂ）は、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくはビニル系ポリマー及びポリエステルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはビニル系ポリマーである。ビニル系ポリマー及びポリエステルは、前述のポリマー分散剤（ａ）で挙げられたものと同様のものが挙げられる。
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。ポリマー（ｂ）として、ビニル系ポリマー又はポリエステルを用いる場合には、後述するビニル系ポリマーエマルション又はポリエステルエマルションを用いてもよい。
また、ポリマー分散剤（ａ）とポリマー（ｂ）は、同じであっても異なっていてもよいが、吐出安定性及び光沢性の観点から、同じものであることが好ましい。
ポリマー（ｂ）が酸基を有する場合には、分散安定性、並びに吐出安定性及び光沢性の観点から、ポリマー（ｂ）の酸基の一部が中和剤で中和されてなることが好ましい。
【００４４】
ポリマー（ｂ）のエマルションの市販品としては、例えば、「NeoCryl A-1127」（ＤＳＭ  Coating Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ−７１６４」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリル７８０」、（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のポリウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ−１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂、「ニュートラック２０１０」（花王株式会社製）、「エリーテルＫＡシリーズ」、「エリーテルＫＴシリーズ」（以上、ユニチカ株式会社製）等のポリエステルの分散体が挙げられる。
エマルションとして含有するポリマー（ｂ）のキュムラント平均粒径は、粗大粒子を低減し、吐出安定性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２１０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは７０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
【００４５】
＜重合開始剤＞
本発明のインクは、活性エネルギー線の照射により硬化を促進する観点から、更に重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は、好ましくは、活性エネルギー線の照射によりラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤である。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられ、具体的には２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの中でも、重合性モノマーの重合を促進する観点から、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノンが好ましい。
活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、重合開始剤を含まなくても重合が進行するため、重合開始剤を含有しなくてもよく、吐出安定性及び光沢性の観点から、重合開始剤を含まないことが好ましい。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、重合を促進させる観点から、好ましくは重合開始剤を含有し、より好ましくは光重合開始剤を含有する。
【００４６】
本発明のインクは、更に必要に応じて、インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４７】
［インクの製造方法］
本発明のインクは、予め顔料をポリマー分散剤（ａ）で水系媒体に分散させた水系顔料分散体（Ａ）（以下、単に「水系顔料分散体（Ａ）」ともいう）を調製し、下記工程１を有する製造方法により得ることが好ましい。工程１では、水系顔料分散体（Ａ）と、重合性モノマー（ｉ）と、必要に応じて水等とを混合することにより本発明のインクが得られる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
工程１:顔料をポリマー分散剤（ａ）で水系媒体に分散させた水系顔料分散体（Ａ）と、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）とを混合する工程
【００４８】
＜水系顔料分散体（Ａ）＞
水系顔料分散体（Ａ）は、吐出安定性及び光沢性の観点から、顔料、ポリマー分散剤（ａ）、及び水を含む顔料混合物を分散処理する工程を有する方法により製造することが好ましい。
具体的には、予め調製したポリマー分散剤（ａ）のエマルションに、顔料、水を添加して顔料混合物を得た後、該顔料混合物を分散処理する方法；ポリマー分散剤（ａ）、顔料、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する顔料混合物を分散処理して分散液を得た後、該分散液から有機溶媒を除去する方法等により製造することができる。中でも、吐出安定性及び光沢性の観点から、予め調製したポリマー分散剤（ａ）のエマルションに、顔料、有機溶媒、水を添加して顔料混合物を得た後、該顔料混合物を分散処理して分散液を得て、更に該分散液から有機溶媒を除去する方法が好ましい。
【００４９】
ポリマー分散剤（ａ）のエマルションは、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。該エマルションは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
ポリマー分散剤（ａ）としてビニル系ポリマーを用いる場合、ビニル系ポリマーエマルションの市販品としては、例えば、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル−アクリル系樹脂等の分散体が挙げられる。
ポリマー分散剤（ａ）としてポリエステルを用いる場合、ポリエステルエマルションの市販品としては、例えば、「ニュートラック２０１０」（花王株式会社製）、「エリーテルＫＡシリーズ」、「エリーテルＫＴシリーズ」（以上、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【００５０】
（ビニル系ポリマーエマルションの製造）
ポリマー分散剤（ａ）としてビニル系ポリマーを用いる場合、ビニル系ポリマーエマルションは、ビニル系ポリマー、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法；ビニル系ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得た後、該分散液から有機溶媒を除去する方法等により製造することができる。中でも、作業容易性の観点から、ビニル系ポリマー、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法が好ましい。
前記混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。
撹拌時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
ビニル系ポリマーエマルションの製造において、用いる中和剤、中和剤の使用当量については、前記ポリマー分散剤（ａ）で説明したとおりである。また、ビニル系ポリマーは予め中和されていてもよい。ビニル系ポリマーが予め中和されている場合には全使用当量として前記の範囲に入ることが好ましい。
【００５１】
（ポリエステルエマルションの製造）
ポリマー分散剤（ａ）としてポリエステルを用いる場合、ポリエステルエマルションは、ポリエステル、中和剤、有機溶媒及び水系媒体を混合した後、有機溶媒を除去する方法により、効率的に製造することができ、ポリエステルを有機溶媒に溶解した溶液に、中和剤を添加した後、水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
ポリエステルを溶解させる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
ポリエステルエマルションの製造において、用いる中和剤、中和剤の使用当量については、前記ポリマー分散剤（ａ）で説明したとおりである。また、ポリエステルが予め中和されていてもよい。ポリエステルが予め中和されている場合には、全使用当量として前記の範囲に入ることが好ましい。
【００５２】
（分散処理）
顔料混合物の分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
【００５３】
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
また、粗大粒子等を除去する目的で、分散処理後に更に遠心分離し、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してくる水分散体を、水系顔料分散体（Ａ）として得ることが好ましい。
【００５４】
水系顔料分散体（Ａ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点、及び顔料分散体の製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。水系顔料分散体（Ａ）の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系顔料分散体（Ａ）中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、分散安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水系顔料分散体（Ａ）中のポリマー分散剤（ａ）に対する顔料の質量比［顔料／ポリマー分散剤（ａ）］は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２．５以下である。
水系顔料分散体（Ａ）のキュムラント平均粒径は、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
【００５５】
本発明のインクが、更にポリマー（ｂ）をエマルションとして含有する場合、ポリマー（ｂ）のエマルションの添加時期に特に制限はないが、吐出安定性及び光沢性の観点から、工程１は、下記工程１−１及び工程１−２を有することが好ましい。
工程１−１：水系顔料分散体（Ａ）と、ポリマー（ｂ）のエマルションとを混合して、混合物（Ｃ）を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた混合物（Ｃ）と、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）とを混合する工程
【００５６】
ポリマー（ｂ）のエマルションは、インク中のポリマー分散剤（ａ）に対するポリマー（ｂ）の質量比［ポリマー（ｂ）／ポリマー分散剤（ａ）］として、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下となるように添加することが好ましい。
【００５７】
本発明において、ポリマー分散剤（ａ）やエマルションとして含有するポリマー（ｂ）が酸基を有する場合には、ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（ｂ）のいずれかの酸基の一部が架橋されてなることが好ましく、ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（ｂ）のいずれの酸基の一部が架橋されてなることがより好ましい。架橋処理は、重合性モノマー（ｉ）と混合する前に行うことが好ましい。
工程１が、工程１−１及び工程１−２を有する場合には、更に、工程１−１のポリマー（ｂ）のエマルションとの混合前に水系顔料分散体（Ａ）を架橋処理する工程１−１−１（以下、「工程１−１−１」ともいう）、又は工程１−１の後であって工程１−２の前に混合物（Ｃ）を架橋処理する工程１−１−２（以下、「工程１−１−２」ともいう）を有することが好ましい。吐出安定性及び光沢性の観点から、工程１−１−２を有することがより好ましい。これにより、ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（ｂ）のいずれにも架橋構造を導入することができ、吐出安定性及び光沢性を向上させることができる。
【００５８】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する水不溶性多官能エポキシ化合物である。ポリマー分散剤（ａ）又はポリマー（ｂ）が酸基を有する場合、該酸基の一部が水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋されてなることにより、吐出安定性及び光沢性を向上させることができる。このような観点から、架橋剤は、より好ましくは分子中に２以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
【００５９】
架橋剤は、水系媒体中で効率よく架橋反応を行う観点、並びに吐出安定性及び光沢性の観点から、該架橋剤の水溶率（質量比）が、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいう。
架橋剤の分子量は、反応容易性、並びに吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤のエポキシ基の数は、効率よく架橋反応させて吐出安定性及び光沢性を向上させる観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
【００６０】
架橋剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０％）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、好ましくはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００６１】
ポリマー分散剤（ａ）又はポリマー（ｂ）の酸基に対する架橋度は、顔料の分散安定性を向上させ、吐出安定性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。架橋度はポリマーの酸価と架橋剤の架橋性官能基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋剤として水不溶性多官能エポキシ化合物を用いる場合には、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／ポリマーの酸基のモル当量数」である。
ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（ｂ）のいずれもが酸基を有する場合、本発明においては、架橋度は、ポリマー分散剤（ａ）とポリマー（ｂ）の酸基の総モル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比とする。
【００６２】
架橋処理の温度は、架橋反応を促進し、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００６３】
（濃縮工程）
本発明の製造方法において、吐出安定性及び光沢性の観点から、水系顔料分散体（Ａ）又は混合物（Ｃ）と重合性モノマー（ｉ）と混合する前に、水系顔料分散体（Ａ）又は混合物（Ｃ）を濃縮する工程を有することが好ましい。
濃縮する方法としては、例えば、加熱又は減圧下で水を留去する方法が好ましい。加熱温度は、生産性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、分散安定性及び熱分解等を抑制する観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
濃縮は、顔料の量及び水の量が所望の量となるように制御しながら行うことが好ましい。
本発明の製造方法においては、更に必要に応じて、前述の重合開始剤、各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
【００６４】
本発明のインクの各成分の含有量及びインク物性は以下のとおりである。
（水の含有量）
インク中の水の含有量は、吐出安定性及び光沢性の観点から、８．５質量％以上であり、好ましくは９質量％以上、より好ましくは９．５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、６５質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
（重合性モノマー（ｉ）の含有量）
インク中の重合性モノマー（ｉ）の含有量は、吐出安定性及び光沢性の観点から、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
（水と重合性モノマー（ｉ）との合計含有量）
インク中の水と重合性モノマー（ｉ）との合計含有量は、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、印字濃度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下である。
【００６５】
（顔料の含有量）
インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料とポリマーとの合計含有量）
インク中の顔料とポリマーとの合計含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下である。
【００６６】
（重合開始剤の含有量）
インク中の重合開始剤の含有量は、インク中の重合開始剤以外の成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００６７】
（インク中の質量比［顔料／全固形分］）
インク中の全固形分に対する顔料の質量比［顔料／全固形分］は、印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．６以下である。
本発明において、インク中に含まれるポリマーの総量とは、インクがポリマー分散剤（ａ）と架橋剤とを含む場合には、ポリマー分散剤（ａ）と架橋剤との合計含有量であり、インクがポリマー分散剤（ａ）及び架橋剤に加えて更にポリマー（ｂ）をエマルションとして含有する場合には、ポリマー分散剤（ａ）と架橋剤とポリマー（ｂ）との合計含有量である。
【００６８】
（インク物性）
インクの３２℃の粘度は、吐出安定性及び光沢性の観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
インクのｐＨは、インクの保存安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．２以上、更に好ましくは６．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００６９】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクは、光沢性に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用のインクとして用いることができる。本発明のインクは、特に吐出安定性に優れ、高い光沢性を有する印刷物を得ることができるため、インクジェット記録方式で印刷物を得る、インクジェット記録方法に用いることが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法（以下、単に「記録方法」ともいう）は、前記インクを用いて、下記工程Ｉ及び工程IIを有する方法により行うことが好ましい。
工程Ｉ：前記インクを、インクジェット記録方式で記録媒体上に付着させる工程
工程II：工程Ｉで記録媒体上に付着したインクに活性エネルギー線を照射して、インクを硬化させる工程
本発明の記録方法において、工程Ｉ及び工程IIは、インクの吐出手段と活性エネルギー線照射手段とを備えるインクジェット記録装置内で行ってもよく、工程Ｉをインクジェット記録装置で行った後、工程IIを活性エネルギー線照射装置で行ってもよい。
【００７０】
（工程Ｉ）
工程Ｉは、前記インクを、インクジェット記録方式で記録媒体上に付着させる工程である。
インクジェット記録装置の吐出方式としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、吐出安定性の観点から、ピエゾ式が好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及び非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。本発明のインクは、光沢性に優れる観点から、記録媒体として樹脂フィルムに適用することができる。
インクの記録媒体上の付着量は、光沢性の観点から、硬化後の固形分（すなわち、インク中の全固形分と重合性モノマー（ｉ）の総量）として、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは１，０００ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは８００ｍｇ／ｍ２以下である。
【００７１】
また、記録媒体上のインクの乾燥を促進する観点、及び印刷表面の凹凸を低減し高い光沢性を発現させる観点から、インクを記録媒体上に付着した後、更に該記録媒体を加熱してもよい。加熱温度は、光沢性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
加熱時間は、インクの乾燥を促進する観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、更に好ましくは６０秒以上であり、そして、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。
【００７２】
（工程II）
工程IIは、工程Ｉで記録媒体上に付着したインクに活性エネルギー線を照射して、インクを硬化させる工程である。
照射する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等が挙げられる。中でも、吐出安定性と光沢性を両立しつつ、高速印刷に対応できる観点からは、電子線が好ましく、簡易な設備で照射を行える観点からは、紫外線が好ましい。
【００７３】
電子線照射装置としては、走査型、エリアビーム型等を用いることができる。電子加速器としては、例えばバンデグラフ加速器、コッククロフト・ワルトン加速器等の静電加速器；高周波加速器等の各種電子線加速器を用いることができる。
加速電圧は、硬化を促進する観点から、好ましくは２５ｋＶ以上、より好ましくは５０ｋＶ以上であり、そして、照射装置の小型化及び経済性の観点から、好ましくは３００ｋＶ以下、より好ましくは２００ｋＶ以下、更に好ましくは１００ｋＶ以下である。
照射線量は、重合性モノマーの重合を促進する観点から、好ましくは５ｋＧｙ以上、より好ましくは１０ｋＧｙ以上、更に好ましくは３０ｋＧｙ以上であり、そして、好ましくは３００ｋＧｙ以下、より好ましくは１００ｋＧｙ以下、更に好ましくは８０ｋＧｙ以下である。
電子線照射装置における搬送速度は、高速印刷の観点から、好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５ｍ／ｍｉｎ以上である。
【００７４】
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、蛍光体が塗布された水銀ランプ、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用いた無電極のＵＶランプ、ＵＶレーザー、ＵＶエキシマランプ等の紫外線照射ランプを備えるものが挙げられる。また、硬化を促進する観点から、発光ダイオード方式のＵＶ−ＬＥＤを用いた紫外線照射装置も用いることができる。
紫外線照射ランプの光源の照射波長は、重合性モノマーの重合を促進する観点から、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３８０ｎｍ以下である。
紫外線照射装置の出力は、重合性モノマーの重合を促進する観点から、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ以上、より好ましくは１００Ｗ／ｃｍ以上であり、そして、得られる印刷物の損傷を抑制する観点から、好ましくは５００Ｗ／ｃｍ以下、より好ましくは４５０Ｗ／ｃｍ以下である。
紫外線照射装置における搬送速度は、高速印刷の観点から、好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５ｍ／ｍｉｎ以上である。
【実施例】
【００７５】
以下の合成例、調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。【００７６】
（１）ポリマーの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。【００７７】
（２）キュムラント平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルの濃度は、５×１０−３％（固形分濃度換算）で行った。【００７８】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。【００７９】
（４）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃におけるインクの粘度を測定した。【００８０】
（５）インクのｐＨ
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるインクのｐＨを測定した。【００８１】
＜ポリマーの合成＞
合成例１（ポリマー（Ｐ−１）の合成）
５００ｍＬのポリエチレン製ビーカー中に、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）３２ｇ、スチレン（和光純薬工業株式会社製）６３ｇ、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製）５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、アゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）０．５ｇを入れてよく混合し、モノマー混合液を調製した。このモノマー混合液の１０％を、温度計、還流装置、滴下ロートを具備した５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れてマグネチックスターラーでよく混合し、窒素ガス置換を十分に行った。一方、滴下ロートに前記モノマー混合液の残りの９０％を入れた。窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、７５℃に昇温し、７５℃に到達後２時間撹拌し、反応を完結させた。その後、減圧乾燥により溶媒、残モノマーを除去し、ポリマー（Ｐ−１）（酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４，１００）を得た。【００８２】
合成例２〜６（ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）の合成）
表１に従い仕込み組成を変えた以外は、合成例１と同様にして、ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。
なお、表１中の各表記は以下のとおりである。
＊１：仕込み組成は、有効分で示す
＊２：ＡＳ−６Ｓ：スチレン系マクロマー（東亜合成株式会社製、商品名「ＡＳ−６Ｓ」（有効分５０％、末端基：メタクリロイル基、数平均分子量：６，０００））
＊３：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」）【００８３】
【表１】
2019180847.tif 000003
【００８４】
合成例７（ポリマー（Ｐ−７）の合成）
表２に示すＢＰＡ−ＰＯ、フマル酸、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）（エステル化触媒）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ラジカル重合禁止剤）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１０℃まで１０時間かけて昇温を行った。その後２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表２に記載の酸価に達するまで反応を行い、ポリマー（Ｐ−７）（酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３，１００）を得た。
なお、合成例１〜７で得られたポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）は、ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（ｂ）のいずれにも用いることができる。【００８５】
【表２】
2019180847.tif 000004
【００８６】
＜ポリマーエマルション（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−１０）の調製＞
調製例１
合成例１で得られたポリマー（Ｐ−１）５０ｇをイオン交換水５０ｇと混合し、さらに、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を加え、中和剤の使用当量が６０モル％になるように中和した。次いで、密栓し、温浴を用いて９０℃まで昇温した後、９０℃に保持したまま３時間撹拌し、その後室温まで冷却することでポリマーを水中に分散させた。次いでイオン交換水にて濃度調整を行い、ポリマーエマルション（ＥＭ−１）（キュムラント平均粒子径５３ｎｍ、固形分濃度５０％）を得た。【００８７】
調製例２〜６，８及び９
表３に従い仕込み組成を変えた以外は、調製例１と同様にしてポリマーエマルション（ＥＭ−２）〜（ＥＭ−６），（ＥＭ−８）及び（ＥＭ−９）を得た。
なお、調製例２及び６に関しては中和剤を用いずにポリマーエマルション（ＥＭ−２）及び（ＥＭ−６）を得た。【００８８】
調製例７
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、合成例７で得られたポリマー（Ｐ−７）５０ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇを投入し、３０℃で２時間撹拌し、ポリマー（Ｐ−７）を溶解した。得られた溶液に、５％の水酸化ナトリウム水溶液を、中和剤の使用当量が８０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
６０℃に保持したまま、撹拌速度２８０ｒ／ｍｉｎ（撹拌周速８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、イオン交換水１００ｇを１００分かけて添加し、転相乳化した。その後、７３℃に昇温してメチルエチルケトン及び水を減圧下で留去した。固形分濃度が５０％になったところで減圧を停止し、常温まで冷却し、ポリマーエマルション（ＥＭ−７）（キュムラント平均粒子径６５ｎｍ、固形分濃度５０％）を得た。【００８９】
調製例１０
５００ｍＬのガラス製ビーカー中に、ポリマー（Ｐ−１）５０ｇ、イオン交換水５０ｇ、及びアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分２７％）を固形分相当で１０ｇ混合し、９８℃に昇温した。次いで９８℃を保ったままで、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力２００Ｗで２０分間分散処理し、その後、６０℃に冷却し、イオン交換水を減圧下で留去した。固形分濃度が５０％になったところで減圧を停止し、常温まで冷却し、ポリマーエマルション（ＥＭ−１０）（キュムラント平均粒子径１０２ｎｍ、固形分濃度５０％）を得た。【００９０】
【表３】
2019180847.tif 000005
【００９１】
＜水系顔料分散体（Ａ１）〜（Ａ１１）及び（ＡＣ１）の製造＞
製造例１
１Ｌのポリエチレン製ビーカーに、ポリマー分散剤（ａ）のエマルションとしてポリマーエマルション（ＥＭ−１）を固形分で２５ｇ、メチルエチルケトン２５ｇ、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＴＧＲ−ＳＤ」）５０ｇ、イオン交換水２００ｇを添加して顔料混合物を得た後、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を６，０００ｒｐｍで回転させる条件で３時間撹拌し、顔料混合物を予備分散した後、更にマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス本分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水を加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、固形分濃度を２５％に調整した。次いで５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名「ミニザルト」）で濾過し、イオン交換水により濃度調整を行い、固形分濃度２０％の水系顔料分散体（Ａ１）を得た。【００９２】
製造例２〜１１
製造例１において、ポリマー分散剤（ａ）のエマルションの種類又はその配合量を表４に示すように変更した以外は同様に行い、水系顔料分散体（Ａ２）〜（Ａ１１）を得た。【００９３】
比較製造例１
１Ｌのポリエチレン製ビーカーに、ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分２６％）を固形分で２５ｇ、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製、商品名ＴＧＲ−ＳＤ）５０ｇ、イオン交換水２００ｇを加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を６，０００ｒｐｍで回転させる条件で３時間撹拌し、水系顔料分散体（ＡＣ１）を得た。【００９４】
【表４】
2019180847.tif 000006
【００９５】
＜インク１−１〜１−２３及び１−Ｃ１〜１−Ｃ４の製造＞
実施例１−１
（工程１−１及び工程１−１−２）
水系顔料分散体（Ａ１）１００ｇ（固形分２０％中、顔料１３．３％、ポリマー分散剤（ａ）６．７％含有）をねじ口付きガラス瓶に取り、ポリマー（ｂ）のエマルションとしてポリマーエマルション（ＥＭ−１）を固形分で６．７ｇ（顔料５ｇに対して２．５ｇの量）、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−３２１ＬＴ」、エポキシ価１４０）を架橋度６０モル％になるように加えて混合物（Ｃ−１）を得た。
ガラス瓶を密栓し、混合物（Ｃ−１）をマグネチックスターラーで撹拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。次いで室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、架橋処理された混合物（Ｃ’−１）を得た。
（濃縮工程）
得られた混合物（Ｃ’−１）を、減圧下６０℃で、質量比［顔料／水］が０．５になるまで、イオン交換水を除去して濃縮した。
（工程１−２）
濃縮した混合物（Ｃ’−１）を室温（２５℃）まで冷却した後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、東京化成工業株式会社製、特級試薬）を徐々に添加して混合し、インク中の顔料の含有量が５質量％、水の含有量が１０質量％になるように調整し、ｐＨ６．８、粘度（３２℃）５．０２ｍＰａ・ｓのインク１−１を得た。【００９６】
実施例１−２〜１−６，１−１０〜１−２３
実施例１−１において、表５に従い配合組成を変更した以外は同様に行い、各インクを得た。
なお、架橋剤について、実施例１−６ではグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「ＥＸ−３１３ＬＴ」、エポキシ価１４１）に変更し、実施例１−１４ではポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「ＥＸ−５１２ＬＴ」、エポキシ価１６８）に変更した。
また、重合性モノマー（ｉ）について、実施例１−１２ではＥＯ変性グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、新中村化学工業株式会社製、ＥＯ平均付加モル数：２０モル）に変更し、実施例１−１３では２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、東京化成工業株式会社製）に変更した。【００９７】
実施例１−７
（濃縮工程）
水系顔料分散体（Ａ１）１００ｇ（固形分２０％中、顔料１３．３％、ポリマー分散剤（ａ）６．７％含有）を、減圧下６０℃で、質量比［顔料／水］が０．５になるまで、イオン交換水を除去して濃縮した。
（工程１−１及び工程１−１−２）
濃縮した水系顔料分散体（Ａ１）をねじ口付きガラス瓶に移しかえて、ポリマー（ｂ）のエマルションとしてポリマーエマルション（ＥＭ−１）を固形分で６．７ｇ（顔料５ｇに対して２．５ｇの量）、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１ＬＴ）を架橋度６０モル％になるように加えて混合物（Ｃ−７）を得た。
ガラス瓶を密栓し、混合物（Ｃ−７）をマグネチックスターラーで撹拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。次いで室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、架橋処理された混合物（Ｃ’−７）を得た。
（工程１−２）
得られた混合物（Ｃ’−７）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を徐々に添加して混合し、インク中の顔料の含有量が５質量％、水の含有量が１０質量％になるように調整し、インク１−７を得た。【００９８】
実施例１−８
（工程１−１及び工程１−１−２）
水系顔料分散体（Ａ１）１００ｇ（固形分２０％中、顔料１３．３％、ポリマー分散剤（ａ）６．７％含有）をねじ口付きガラス瓶に取り、別途ポリマーエマルション（ＥＭ−１）を固形分で６．７ｇ（顔料５ｇに対して２．５ｇの量）、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１ＬＴ）を架橋度６０モル％になるように加えて混合物（Ｃ−８）を得た。
ガラス瓶を密栓し、混合物（Ｃ−８）をマグネチックスターラーで撹拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。次いで室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、架橋処理された混合物（Ｃ’−８）を得た。
（工程１−２）
得られた混合物（Ｃ’−８）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を徐々に添加して混合した。
（濃縮工程）
その後、減圧下６０℃で、質量比［顔料／水］が０．５になるまでイオン交換水を除去して濃縮し、インク中の顔料の含有量が５質量％、水の含有量が１０質量％である、インク１−８を得た。【００９９】
実施例１−９
（工程１−１及び工程１−１−１）
水系顔料分散体（Ａ１）１００ｇ（固形分２０％中、顔料１３．３％、ポリマー６．７％含有）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１ＬＴ）を架橋度６０モル％になるように加えて密栓し、マグネチックスターラーで撹拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。次いで室温（２５℃）まで降温し、架橋処理された水系顔料分散体（Ａ’１）を得た。
得られた水系顔料分散体（Ａ’１）に、ポリマー（ｂ）のエマルションとしてポリマーエマルション（ＥＭ−１）を固形分で６．７ｇ（顔料５ｇに対して２．５ｇの量）を添加して混合し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、混合物（Ｃ−９）を得た。
（濃縮工程）
次いで、減圧下６０℃で、質量比［顔料／水］が０．５になるまで、イオン交換水を除去して濃縮し、室温（２５℃）まで冷却した。
（工程１−２）
濃縮した混合物（Ｃ−９）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を徐々に添加して混合し、インク中の顔料の含有量が５質量％、水の含有量が１０質量％になるように調整し、インク１−９を得た。【０１００】
比較例１−１〜１−４
実施例１−１において、表６に従い配合組成を変更した以外は同様に行い、インク１−Ｃ１〜１−Ｃ４を得た。【０１０１】
＜電子線の照射によるインクジェット記録＞
得られたインク１−１〜１−２３及び１−Ｃ１〜１−Ｃ４を用いて、下記の方法でインクジェット記録を行い、下記方法により吐出安定性及び光沢性の評価を行った。結果を表５及び表６に示す。【０１０２】
（工程Ｉ）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、ＫＪ４Ｂ−ＱＡ０６ＮＴＢ−ＳＴＤＶ、ピエゾ式、ノズル数２６５６個）を装備したインクジェット印刷評価装置（株式会社トライテック製）にそれぞれインクを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１８ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％で、記録媒体にインクを付着させた後、ホットプレート上にて６０℃で２分間、記録媒体上のインクを加熱乾燥した。
なお、記録媒体は、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、厚み７５ｕｍ）を用いた。また、乾燥後の付着量は５０２ｍｇ／ｍ２であった。
（工程II）
工程Ｉで記録媒体上に付着したインクに、電子線照射装置（ＥＺＣｕｒｅカスタム機、岩崎電気株式会社製）を用いて、加速電圧８０ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ、搬送速度２５ｍ／ｍｉｎ、１パスで電子線を照射し、インクを硬化させて印刷物を得た。【０１０３】
〔評価〕
（１）吐出安定性の評価
前記インクジェット印刷評価装置にて印刷後３０分間、ノズル面を保護することなく放置した後、全てのノズルから吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを記録媒体上に印刷しノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントして、吐出安定性を評価した。ノズル欠け数が少ないほど吐出安定性が良好である。【０１０４】
（２）光沢性の評価
上記で得られたＤｕｔｙ１００％の印刷物を、相対湿度５０％の環境室にて１日静置した後、印刷面を上にしてＫＰカット紙（国際紙パルプ商事株式会社製）上に乗せ、光沢度計「ＩＧ−３００」（株式会社堀場製作所製）を用い、測定面積３ｍｍ×６ｍｍ楕円を入射角６０°にて光沢度を測定した。光沢度の数値が大きいほど光沢性に優れる。【０１０５】
【表５】
2019180847.tif 000007
【０１０６】
【表６】
2019180847.tif 000008
表５及び表６中の各表記は以下のとおりである。
＊１：インク中の含有量（質量％）を示す。なお、ポリマー（ｂ）のエマルションの含有量は固形分量である。
＊２：インク中の全固形分に対する顔料の質量比［顔料／全固形分］を示す。
＊３：以下のインクの製造方法の種類を示す。
方法１は、（工程１−１及び工程１−１−２）→（濃縮工程）→（工程１−２）、
方法２は、（濃縮工程）→（工程１−１及び工程１−１−２）→（工程１−２）、
方法３は、（工程１−１及び工程１−１−２）→（工程１−２）→（濃縮工程）、
方法４は、（工程１−１及び工程１−１−１）→（濃縮工程）→（工程１−２）の順である。【０１０７】
＜インク２−１〜２−９及び２−Ｃ１〜２−Ｃ４の製造＞
実施例２−１
原料インクとして実施例１−１で得られたインク１−１の１００質量部に対し、光重合開始剤イルガキュア９０７（２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、販売元：シグマアルドリッチ社）を５質量部混合し、マグネチックスターラーで完全に溶解し、インク２−１を得た。【０１０８】
実施例２−２〜２−９及び比較例２−１〜２−４
実施例２−１において、原料インクとしてインク１−１に代えて表７に示すインクに変更した以外は同様にして、インク２−２〜２−９及び２−Ｃ１〜２−Ｃ４を得た。【０１０９】
＜紫外線の照射によるインクジェット記録＞
得られたインク２−１〜２−９及び２−Ｃ１〜２−Ｃ４を用いて、下記の方法でインクジェット記録を行い、前記と同様の方法で吐出安定性及び光沢性の評価を行った。結果を表７に示す。【０１１０】
前記電子線の照射によるインクジェット記録の工程Ｉにおいて、前記インクジェット印刷評価装置に充填するインクを、それぞれインク２−１〜２−９及び２−Ｃ１〜２−Ｃ４に変更し、更に工程IIにおいて、前記電子線照射装置の代わりに、紫外線照射装置（ライトハンマー６  マーク２（Light Hammer 6 Mark II）、ヘレウス社製、商品名）を用い、Ｈバルブを使用し（波長２５４、３１３、３６５ｎｍにスペクトルピークを有する）、出力２００Ｗ／ｃｍ、搬送速度２５ｍ／ｍｉｎ、１パスで紫外線を照射し、インクを硬化させて印刷物を得た。【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
表５〜７より、実施例のインクは、水を８．５質量％以上６５質量％以下含有し、重合性モノマー（ｉ）を３０質量％以上含有し、ポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料を含有するため、比較例に比べて、吐出安定性及び光沢性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のインクは、光沢性に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用のインクとして好適に用いることができ、特に吐出安定性に優れ、高い光沢性を有する印刷物を得ることができるため、インクジェット記録方法に用いるインクとして好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月10日(2020.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線の照射により硬化するインクであって、
水を主成分とする水系媒体を含有し、インク中の水の含有量が８．５質量％以上５０質量％以下であり、
水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を４０質量％以上含有し、
ポリマー分散剤（ａ）で分散させた顔料を含有し、
更に、ポリマー（ｂ）をエマルションとして含有し、ポリマー分散剤（ａ）に対するポリマー（ｂ）の質量比［ポリマー（ｂ）／ポリマー分散剤（ａ）］が０．１以上１０以下であり、
ポリマー（ｂ）の酸基の一部が水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋されてなる、インク。
【請求項２】
インク中の全固形分に対する顔料の質量比［顔料／全固形分］が、０．１以上０．９５以下である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
活性エネルギー線が、電子線である、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
ポリマー分散剤（ａ）が酸基を有し、該酸基の一部が中和されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
ポリマー分散剤（ａ）の酸基に対する中和度が、１０モル％以上９０モル％以下である、請求項４に記載のインク。
【請求項６】
ポリマー分散剤（ａ）の酸価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項４又は５に記載のインク。
【請求項７】
ポリマー分散剤（ａ）の酸基の一部が水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋されてなる、請求項４〜６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
ポリマー分散剤（ａ）が、（ａ−１）カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位と（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系ポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
（ａ−２）疎水性モノマーに対する（ａ−１）カルボキシ基を有するモノマーの質量比［（ａ−１）カルボキシ基を有するモノマー／（ａ−２）疎水性モノマー］が０．１以上３以下である、請求項８に記載のインク。
【請求項１０】
ポリマー分散剤（ａ）が、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有するポリエステルである、請求項１〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項１１】
インク中の水の含有量が３０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のインク。
【請求項１２】
活性エネルギー線の照射により硬化するインクの製造方法であって、
工程１:顔料をポリマー分散剤（ａ）で水系媒体に分散させた水系顔料分散体（Ａ）と、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）とを混合する工程を有し、該工程１が、下記工程１−１及び工程１−２を有し、
工程１−１：水系顔料分散体（Ａ）と、ポリマー（ｂ）のエマルションとを混合して、混合物（Ｃ）を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた混合物（Ｃ）と、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）とを混合する工程
更に、工程１−１の後であって工程１−２の前に混合物（Ｃ）を架橋処理する工程１−１−２を有し、
該インクが、水を主成分とする水系媒体を含有し、インク中の水の含有量が８．５質量％以上５０質量％以下であり、水溶性の活性エネルギー線重合性モノマー（ｉ）を４０質量％以上含有し、ポリマー分散剤（ａ）に対するポリマー（ｂ）の質量比［ポリマー（ｂ）／ポリマー分散剤（ａ）］が０．１以上１０以下である、インクの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のインクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程Ｉ及び工程IIを有する、インクジェット記録方法。
工程Ｉ：前記インクを、インクジェット記録方式で記録媒体上に付着させる工程
工程II：工程Ｉで記録媒体上に付着したインクに活性エネルギー線を照射して、インクを硬化させる工程
【国際調査報告】
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