(57)【要約】  耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物の提供を目的とする。本発明は、芳香環及びこの芳香環の炭素原子に結合する窒素原子を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物が、下記式（１）又は下記式（２）で表されるレジスト下層膜形成用組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜７０のｎ価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（１）中の窒素原子に結合する基である。2019208212.tif 000025
2019208212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環及びこの芳香環の炭素原子に結合する窒素原子を有する化合物と、
溶媒と
を含有し、
上記化合物が、下記式（１）又は下記式（２）で表されるレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2019208212.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜７０のｎ価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（１）中の窒素原子に結合する基である。ｎは、１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なり、複数のＲ４は同一又は異なる。
式（２）中、Ｒ２’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ３’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。但し、Ｒ２’及びＲ３’の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（２）中の窒素原子に結合する基である。ｍは、１〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２’は同一又は異なり、複数のＲ３’は同一又は異なる。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ３及びＲ４の少なくとも一方が置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ３及びＲ４が、Ｒ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ３及びＲ４が、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるｎが２以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ１が芳香族炭素環を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
上記式（１）における窒素原子がＲ１の芳香族炭素環に結合する請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
上記化合物の分子量が４，０００以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
上記化合物の含有割合が、上記溶媒以外の全成分に対して５０質量％以上である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
【請求項１０】
基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程
を備え、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
芳香環及びこの芳香環の炭素原子に結合する窒素原子を有する化合物、及び
溶媒
を含有し、
上記化合物が、下記式（１）又は下記式（２）で表されるレジスト下層膜の形成方法。
【化２】
2019208212.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜７０のｎ価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（１）中の窒素原子に結合する基である。ｎは、１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なり、複数のＲ４は同一又は異なる。
式（２）中、Ｒ２’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ３’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。但し、Ｒ２’及びＲ３’の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（２）中の窒素原子に結合する基である。ｍは、１〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２’は同一又は異なり、複数のＲ３’は同一又は異なる。）
【請求項１１】
基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に対し直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を備え、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
芳香環及びこの芳香環の炭素原子に結合する窒素原子を有する化合物、及び
溶媒
を含有し、
上記化合物が、下記式（１）又は下記式（２）で表されるパターン形成方法。
【化３】
2019208212.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜７０のｎ価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（１）中の窒素原子に結合する基である。ｎは、１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なり、複数のＲ４は同一又は異なる。
式（２）中、Ｒ２’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ３’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。但し、Ｒ２’及びＲ３’の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（２）中の窒素原子に結合する基である。ｍは、１〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２’は同一又は異なり、複数のＲ３’は同一又は異なる。）
【請求項１２】
レジストパターンを形成する工程の前に、
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程を備える請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあたっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜等のレジスト下層を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明のレジスト下層膜及びレジスト下層膜形成用組成物は、上述の有機下層膜及びこれを形成する組成物である。多層レジストプロセスにおける有機下層膜の形成に用いられるレジスト下層膜形成用組成物は塗工性が良好であることが求められると共に、形成されるレジスト下層膜（有機下層膜）は、耐熱性及びエッチング耐性に優れることが要求される。また、多層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有膜の表面にひび割れ、剥がれ等の欠陥の発生の抑制に優れること、すなわち、ケイ素含有膜の膜欠陥抑制性に優れることも必要である。【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法並びにパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、芳香環及びこの芳香環の炭素原子に結合する窒素原子を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］化合物が、下記式（１）又は下記式（２）で表されるレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
2019208212.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜７０のｎ価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（１）中の窒素原子に結合する基である。ｎは、１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なり、複数のＲ４は同一又は異なる。
式（２）中、Ｒ２’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ３’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。但し、Ｒ２’及びＲ３’の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（２）中の窒素原子に結合する基である。ｍは、１〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２’は同一又は異なり、複数のＲ３’は同一又は異なる。）【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜である。【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程を備え、上記レジスト下層膜形成用組成物が、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有するレジスト下層膜の形成方法である。【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に対し直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを備え、上記レジスト下層膜形成用組成物が、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有するパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、このような優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物（以下、式（１）で表される化合物を「［Ａ１］化合物」ともいい、式（２）で表される化合物を「［Ａ２］化合物」ともいう）である。
【００１３】
【化２】
2019208212.tif 000004
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜７０のｎ価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（１）中の窒素原子に結合する基である。ｎは、１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なり、複数のＲ４は同一又は異なる。
【００１５】
上記式（２）中、Ｒ２’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ３’は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。但し、Ｒ２’及びＲ３’の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（２）中の窒素原子に結合する基である。ｍは、１〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２’は同一又は異なり、複数のＲ３’は同一又は異なる。
【００１６】
当該組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該組成物が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、電子供与能が高いアミノ基が結合している芳香環を有する。このような構造を有する［Ａ］化合物は酸化され易く、ラジカル活性種を発生し易く、その結果、当該レジスト下層膜形成用組成物は、より密な架橋を有するレジスト下層膜を形成することができ、耐熱性及びエッチング耐性に優れ、かつ膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができると考えられる。
以下、［Ａ１］化合物及び［Ａ２］化合物について説明する。
【００１７】
［［Ａ１］化合物］
［Ａ１］化合物は、上記式（１）で表される化合物である。
【００１８】
Ｒ１で表される炭素数１〜７０のｎ価の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケンなどの炭素数１〜７０の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数３〜７０の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数６〜７０の芳香族炭化水素などの炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００１９】
上記ｎ価の炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１としては、芳香環を含む基（以下、「基（１）」ともいう）が好ましい。芳香環としては、芳香族炭素環が好ましい。芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、テトラセン環、ペンタセン環、フルオレン環等が挙げられる。
【００２１】
基（１）としては、上記式（１）における窒素原子がＲ１の芳香族炭素環に結合する基（以下、「基（１−１）」ともいう）が好ましい。
【００２２】
基（１−１）としては、例えば下記式（３）で表される基等が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2019208212.tif 000005
【００２４】
上記式（３）中、Ａｒ１は、炭素数６〜７０のアレーンから芳香環上の（ｐ＋ａ）個の水素原子を除いた基である。ＲＡは、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｐは、０〜２０の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲＡは同一又は異なる。ａは、１〜１０の整数である。＊は、上記式（１）における窒素原子との結合部位を示す。
【００２５】
Ａｒ１を与える炭素数６〜７０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ビフェニル、ジメチルビフェニル、ジフェニルビフェニル、フルオレン等が挙げられる。
【００２６】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。ＲＡで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を有する基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２７】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００２８】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ａとしては、１〜５が好ましく、２又は３がより好ましい。
【００３０】
基（１−１）としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2019208212.tif 000006
【００３２】
【化５】
2019208212.tif 000007
【００３３】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。＊は、上記式（３）と同義である。
【００３４】
Ｒ３又はＲ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケンなどの炭素数１〜２０の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数３〜２０の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの炭化水素から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ３及びＲ４の１価の炭化水素基の置換基としては、例えば上記Ｒ１のｎ価の炭化水素基の置換基として例示した基と同様の基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４の１価の炭化水素基が、芳香族炭化水素基である場合の置換基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケンなどの炭素数１〜２０の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数３〜２０の脂環式炭化水素の炭化水素から１個の水素原子を除いた基が好ましく、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカンから１個の水素原子を除いた基がより好ましい。
【００３６】
Ｒ３及びＲ４が構成する環員数３〜２０の環構造としては、例えばアザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等のアザシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素であるか、又はＲ３及びＲ４が、Ｒ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４が、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部であることがより好ましい。
【００３８】
Ｒ３及びＲ４の１価の炭化水素基が、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合には、非置換の鎖状炭化水素基又は非置換の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（１）中の窒素原子に結合する。
【００４０】
ｎの下限としては、２が好ましい。ｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。
【００４１】
［Ａ１］化合物としては、例えば下記式（ｉ１−１）〜（ｉ１−１０）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ１−１）〜（ｉ１−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2019208212.tif 000008
【００４３】
【化７】
2019208212.tif 000009
【００４４】
これらの中で、化合物（ｉ１−１）〜（ｉ１−４）が好ましい。
【００４５】
［［Ａ２］化合物］
［Ａ２］化合物は、上記式（２）で表される化合物である。
【００４６】
Ｒ２’で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１の炭素数１〜７０のｎ価の炭化水素基として例示した基のうち、ｎが２かつ炭素数が１〜２０の基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３’で表される置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）におけるＲ３として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ２’の２価の炭化水素基並びにＲ３’の１価の炭化水素基の置換基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１のｎ価の炭化水素基の置換基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ２’としては、置換又は非置換の２価の炭化水素基が好ましく、置換又は非置換のアレーンジイル基がより好ましい。
Ｒ３’としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基がより好ましい。
【００５０】
Ｒ２’及びＲ３’の少なくとも１つは、芳香環を有し、この芳香環の炭素原子で上記式（２）中の窒素原子に結合する。
【００５１】
ｍの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。ｍの上限としては、６が好ましく、５がより好ましい。
【００５２】
［Ａ２］化合物としては、例えば下記式（ｉ２−１）〜（ｉ２−５）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ２−１）〜（ｉ２−５）」ともいう）等が挙げられる。
【００５３】
【化８】
2019208212.tif 000010
【００５４】
［Ａ］化合物の分子量の下限としては、３００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、４，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の膜欠陥抑制性をより向上させることができる。［Ａ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ａ］化合物が２種以上である場合、［Ａ］化合物の分子量は、数平均の分子量をいう。
【００５５】
［［Ａ］化合物の合成方法］
［Ａ］化合物は、公知の方法により合成することができる。［Ａ１］化合物は、例えば１−ピレンカルバルデヒド等のアルデヒド化合物と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族アミン化合物とを、硫酸等の酸存在下、脱水縮合させる方法、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−３，３’−ジメチルベンジジン等の芳香族２級アミン化合物と、４−エチルヨードベンゼン等の芳香族ハロゲン化物とを、銅粉と、炭酸カリウム等の塩基存在下、３級アミノ基化させる方法、１，３，５−トリ（フルオレン−２−イル）ベンゼン等のフルオレン化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを、テトラブチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩と、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、脱水縮合させる方法などにより合成することができる。［Ａ２］化合物は、例えば５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラアザカリックス［４］アレーン等の２級アミノ基含有アザカリックスアレーン化合物と、ヨウ化ブチル等の有機ハロゲン化物とを、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン等の塩基存在下、３級アミノ基化させる方法などにより合成することができる。
【００５６】
［Ａ］化合物を構成する水素原子含有率の上限としては、１２．０質量％が好ましく、１１．０質量％がより好ましく、１０．０質量％がさらに好ましい。上記水素原子の含有率の下限としては、例えば０．１質量％である。［Ａ］化合物を構成する水素原子含有率を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の耐熱性をより向上させることができる。［Ａ］化合物を構成する水素原子含有率は、［Ａ］化合物の分子式から算出した値である。
【００５７】
［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、当該組成物の［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は、例えば１００質量％である。
【００５８】
当該組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
【００５９】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
【００６０】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００６２】
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
【００６３】
エーテル系溶媒としては、例えばｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００６４】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【００６５】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
【００６６】
［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒を含有することが好ましい。エステル系溶媒としては、塗工性をより良好にする観点から、グリコール構造を有するエステル系溶媒がより好ましい。
【００６７】
グリコール構造を有するエステル系溶媒としては、例えば酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００６８】
＜任意成分＞
当該組成物は、任意成分として、酸化剤、架橋剤、酸発生剤、界面活性剤、密着助剤等を含有してもよい。これらの任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
［酸化剤］
酸化剤は、酸化反応により［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該組成物が酸化剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成されるレジスト下層膜の硬度をより高めることができる。酸化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
酸化剤としては、例えば４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオキソピペリジニウム塩化合物、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩化合物などが挙げられる。
【００７１】
当該組成物が酸化剤を含有する場合、酸化剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。上記含有量の下限としては、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。
【００７２】
［架橋剤］
架橋剤は、熱や酸の作用により、当該組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。当該組成物が架橋剤を含有する場合、形成されるレジスト下層膜の硬度を高めることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００７４】
当該組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。上記含有量の下限としては、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【００７５】
［組成物の調製方法］
当該組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて、任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ以下のメンブランフィルター等で濾過することにより調製できる。当該組成物の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【００７６】
＜レジスト下層膜＞
当該レジスト下層膜は、当該組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該組成物から形成されるので、耐熱性、膜欠陥抑制性及びエッチング耐性に優れている。
【００７７】
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法は、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、通常、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。
【００７８】
当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述の当該組成物を用いるので、上述の耐熱性、膜欠陥抑制性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。以下、各工程について説明する。
【００７９】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工する。
【００８０】
基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができる。
【００８１】
［加熱工程］
本工程は、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する任意の工程である。
【００８２】
上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。上記塗工膜の加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、２００℃が好ましい。上記塗工膜の加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃が好ましい。上記塗工膜の加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒が好ましい。上記塗工膜の加熱時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００８３】
上記塗工膜を２００℃以上６００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上１５０℃以下の温度で予備加熱してもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
【００８４】
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
【００８５】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に対し直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
【００８６】
当該パターン形成方法によれば、上述の耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れたレジスト下層膜を用いるので、良好なパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。
【００８７】
当該パターン形成方法は、必要に応じて、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）を備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
【００８８】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工する。当該パターン形成方法は、通常、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）を備える。これによりレジスト下層膜が形成される。本工程は、上述の当該レジスト下層膜の形成方法における塗工工程と同様である。
【００８９】
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱してもよい。本工程は、上述の当該レジスト下層膜の形成方法における加熱工程と同様である。
【００９０】
［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。
【００９１】
ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）等により形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に対し直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法が挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
【００９２】
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【００９３】
塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。塗工膜を加熱する時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【００９４】
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
【００９５】
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【００９６】
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【００９７】
上記レジスト組成物の濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターで濾過して、レジスト膜の形成に供される。なお、本工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００９８】
レジスト組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００９９】
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
【０１００】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１０１】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【０１０２】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１０３】
レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【０１０４】
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
【０１０５】
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターンや、エッチングされる膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。例えば、レジスト下層膜のマスクパターンは、フッ素系ガスエッチングにより、基板上のシリコン酸化膜（層間絶縁膜）にビアホールを形成する工程に用いられるので、フッ素系ガスエッチング耐性に優れることが求められる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１０７】
［レジスト下層膜の平均厚み］
レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１０８】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［Ａ］化合物としての化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）を下記方法により合成した。【０１０９】
［合成例１−１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３口フラスコに、窒素雰囲気下、１−ピレンカルバルデヒド２０．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン２５９．３ｇを仕込み、室温にて溶解させた。９６質量％硫酸０．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して１０時間反応させた。反応終了後、本反応溶液を多量の水に加えた後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えて抽出を行った。水洗を３回実施した後、有機相を６００ｇのヘキサンに投入し再沈澱した。得られた沈澱物を６０℃で一晩減圧乾燥することで下記化合物（Ａ−１）（分子量５１１）を得た。【０１１０】
【化９】
2019208212.tif 000011
【０１１１】
［合成例１−２］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３口フラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−３，３’−ジメチルベンジジン３．９３ｇ、４−エチルヨードベンゼン４．７３ｇ、銅粉０．１ｇ、炭酸カリウム１．３８ｇ及び２０ｍＬのニトロベンゼンを加え、アルゴンをバブリングさせながら撹拌し、水をニトロベンゼンとの共沸で取り除きながら２４時間還流させた。反応液を濾過後に、ニトロベンゼンを留去し、アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し下記化合物（Ａ−２）（分子量６０１）を得た。【０１１２】
【化１０】
2019208212.tif 000012
【０１１３】
［合成例１−３］
反応容器に、窒素雰囲気下、２−アセチルフルオレン２０．０ｇ及びｍ−キシレン２０．０ｇを仕込み、１１０℃にて溶解させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸３．１４ｇを添加し、１４０℃に加熱して１６時間反応させた。反応終了後、本反応溶液にキシレン８０ｇを加えて希釈した後、５０℃に冷却し、５００ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物をトルエンで洗浄した後、固体をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ｂ−１）で表される化合物（ｂ−１）を得た。【０１１４】
【化１１】
2019208212.tif 000013
【０１１５】
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ｂ−１）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド８．２３ｇ及びトルエン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５．２ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、ヘキサンに投入し再沈殿した。得られた沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記化合物（Ａ−３）（分子量９６４）を得た。【０１１６】
【化１２】
2019208212.tif 000014
【０１１７】
［合成例１−４］
反応容器に、窒素雰囲気下で、２，７−ジ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン５．００ｇ、１−ブロモヘキサン３．６３ｇ及びトルエン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５．２ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、ヘキサンに投入し再沈殿した。得られた沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記化合物（Ａ−４）（分子量６６９）を得た。【０１１８】
【化１３】
2019208212.tif 000015
【０１１９】
［合成例１−５］
反応容器に、窒素雰囲気下で、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラアザカリックス［４］アレーン１０ｇ、ヨウ化ブチル２０ｇ、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン１１．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを仕込み、４０℃で４８時間反応させた。冷却後にシクロヘキサノン６０ｇ、ＭＩＢＫ４０ｇ、５質量％塩酸水でそれぞれ洗浄し、ＭＩＢＫを留去し、シクロヘキサノンで希釈して、下記化合物（Ａ−５）（分子量９３３）の１０質量％溶液を得た。【０１２０】
【化１４】
2019208212.tif 000016
【０１２１】
［合成例２−１］
下記式（ａ−１）で表される樹脂を以下の方法により合成した。反応容器に、窒素雰囲気下、４−クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ａ−１）で表される樹脂を得た。【０１２２】
【化１５】
2019208212.tif 000017
【０１２３】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸化剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。【０１２４】
［［Ａ］化合物］
実施例：上記合成した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）
比較例：上記合成した樹脂（ａ−１）【０１２５】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ−２：シクロヘキサノン【０１２６】
［［Ｃ］酸化剤］
Ｃ−１：４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）【０１２７】
【化１６】
2019208212.tif 000018
【０１２８】
［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）【０１２９】
【化１７】
2019208212.tif 000019
【０１３０】
［実施例１−１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１３１】
［実施例１−２〜１−１０及び比較例１−１］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例１−１と同様に操作して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）及び（ＣＪ−１）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１３２】
【表１】
2019208212.tif 000020
【０１３３】
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例２−１〜２−１０及び比較例２−１］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。【０１３４】
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜付き基板を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。【０１３５】
［耐熱性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により塗工し、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）してレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜付き基板を得た。次に、このレジスト下層膜付き基板のレジスト下層膜を削ることにより粉体を回収し、レジスト下層膜の粉体をＴＧ−ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃における粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
ＭＬ＝｛（ｍ１−ｍ２）／ｍ１｝×１００
ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物やレジスト下層膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１３６】
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板におけるレジスト下層膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後のレジスト下層膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出した。次いで、比較例２−１のエッチング速度を基準として比較例２−１に対する比率を算出し、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９８以上１．００未満の場合は「Ａ」（良好）と、１．００以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表２中のエッチング耐性の欄の「−」は評価の基準であることを示す。【０１３７】
［膜欠陥抑制性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱（焼成）し、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成し、ケイ素含有膜付き基板を得た。上記得られたケイ素含有膜付き基板を、さらに４５０℃で６０秒間加熱（焼成）した後、光学顕微鏡でケイ素含有膜の表面を観察した。膜欠陥抑制性は、ケイ素含有膜のひび割れ又は剥がれが見られなかった場合は「Ａ」（良好）と、ケイ素含有膜のひび割れ又は剥がれが見られた場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
表２の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れている。これに対し、比較例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、耐熱性及び膜欠陥抑制性が不良であり、エッチング耐性は劣っていた。【０１４０】
［レジストパターン形成］
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１０）を用いて形成されたレジスト下層膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱（焼成）し、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成し、ケイ素含有膜付き基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜を、（株）ニコンのＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥した。上記レジスト膜を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）にて観察することにより、ラインパターンの線幅が３０ｎｍから１００ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、耐熱性、エッチング耐性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、このような優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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