(57)【要約】  凹部を表面に有する基板を準備する準備工程と、前記基板の温度を２５０℃以上とし、原子層堆積法により、下記一般式（１）で表される化合物を含む酸化スズ前駆体を用いて、上記凹部に酸化スズを充填する充填工程と、を含む半導体素子中間体の製造方法。  一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。2020105648.tif 000009
2020105648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部を表面に有する基板を準備する準備工程と、
前記基板の温度を２５０℃以上とし、原子層堆積法により、下記一般式（１）で表される化合物を含む酸化スズ前駆体を用いて、前記凹部に酸化スズを充填する充填工程と、
を含む半導体素子中間体の製造方法。
【化１】
2020105648.tif 000008
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記凹部の幅が５０ｎｍ未満である請求項１に記載の半導体素子中間体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化スズ前駆体は、分子の大きさが０．７ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の半導体素子中間体の製造方法。
【請求項４】
前記充填工程において凹部に充填された酸化スズは、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体素子中間体の製造方法。
（Ａ）スズ原子の含有量が３０ａｔｍ％以上である。
（Ｂ）スズ原子に対する炭素原子の比率（原子比、Ｃ／Ｓｎ）が、０．４以下である。
（Ｃ）スズ原子に対する窒素原子の比率（原子比、Ｎ／Ｓｎ）が、０．０３以下である。
【請求項５】
前記充填工程において凹部に充填された酸化スズは、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、さらに下記（Ｄ）を満たす請求項４に記載の半導体素子中間体の製造方法。
（Ｄ）スズ原子に対する酸素原子の比率（原子比、Ｏ／Ｓｎ）が、１．５以上である。
【請求項６】
幅が５０ｎｍ未満である凹部を表面に有する基板と、前記凹部に充填された酸化スズ充填物と、を有し、前記酸化スズ充填物は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす半導体素子中間体。
（Ａ）スズ原子の含有量が３０ａｔｍ％以上である。
（Ｂ）スズ原子に対する炭素原子の比率（原子比、Ｃ／Ｓｎ）が、０．４以下である。
（Ｃ）スズ原子に対する窒素原子の比率（原子比、Ｎ／Ｓｎ）が、０．０３以下である。
【請求項７】
前記酸化スズ充填物は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、さらに下記（Ｄ）を満たす請求項６に記載の半導体素子中間体。
（Ｄ）スズ原子に対する酸素原子の比率（原子比、Ｏ／Ｓｎ）が、１．５以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体素子中間体、及び半導体素子中間体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パターンが微細化し、リソグラフィーに用いる露光の集光限界よりも小さい寸法に加工することが求められている。このような半導体パターンの微細加工の方法として、例えば、多層レジスト法が提案されている。多層レジスト法は、被加工体の上に下層レジスト及び上層レジストを設け、エッチングによって上層レジストから下層レジストに次々とパターンを転写して被加工体を微細加工する方法である。下層レジストとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等の加水分解・縮合膜、架橋性シルセスキオキサン膜等のＳｉＯ２膜が多く用いられている。【０００３】
また、微細加工の要求に対して、セルフアライメント法が提唱され、例えば、スペーサーを使用する方法が提案されている。スペーサーは、下層のパターン形成用のマスクとして使用されるものであり、スペーサー材料は、適切なエッチング選択性を有するように選択される。下層のパターンの形成が完了した後で、スペーサーはエッチングによって除去されるため、製造された最終的な半導体デバイスには残存しない。【０００４】
スペーサーを使用する方法としては、例えば、特開２０１８−６７４２号公報に記載の方法が挙げられる。特開２０１８−６７４２号公報では、下層（酸化ケイ素又は窒化ケイ素）上に形成された突起部（シリコンや炭素で構成される）の側壁にスペーサー（酸化スズ）を設けて、下層にパターンを形成している。突起部とスペーサーとのエッチング選択性を適切に設定することで、先に突起部をエッチングにより除去し、スペーサーをエッチング用マスクとすることで、下層のパターンをより微細に形成している（特開２０１８−６７４２号公報の図５）。【０００５】
特開２０１８−６７４２号公報におけるスペーサー１０９の形成方法は、まず下層１０３と突起部１０１の表面形状に沿って（コンフォーマル）均一に堆積させてから（特開２０１８−６７４２号公報の図２）、突出部１０１の側壁からは完全に除去することなく水平面からは除去する（特開２０１８−６７４２号公報の図３）。特開２０１８−６７４２号公報では、水平面からスペーサー材料を除去することで、下層１０３をエッチング可能としている。【０００６】
さらに、セルフアライメント法では、露光による位置ずれ防止技術（Ｓｅｌｆ−Ａｌｉｇｅｄ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ、以下、「ＳＡＢ」ともいう）を適用することで、パターンの一部をカットしたりすることができ、露光の集光限界未満の微細度のパターン形成が実現できる。ＳＡＢは、パターンの一部をカットしたくない部分に、エッチング耐性を有する材料を充填しておくことで、余計な部分をカットさせないという方法であり、ビアの形成などに用いられる。【０００７】
ＳＡＢでは、まず、第一の材料を用いて第一のパターンを形成する。第一のパターンが上述のスペーサーである場合、パターン間隔は、露光の集光限界よりも小さくすることができる。そして、第一のパターンによって形成される凹部に、第二の材料を充填して第二のパターンを得た後、第一のパターン及び第二のパターンを覆うように、これらの上に開口部を有するマスクを形成する。この状態でエッチングを行うと、エッチング特性に応じて、例えば、第一のパターンがエッチングされやすい条件となっていれば、マスクの開口部から露出する第一のパターンのみがエッチングされ、第二のパターンによってエッチングから保護される。そのため、ＳＡＢでは、第二の材料を凹部に隙間なく充填することが求められる。
なお、第二の材料を充填せずに第一パターンの上に開口部を有するマスクを形成すると、開口部の大きさは最小でも露光の集光限界であるため、第一のパターンは、カットしたい部分だけでなくその他の部分も、開口部から露出している。そのため、余計な部分までカットされてしまう。【０００８】
一般に、ＳＡＢでは、基板上に設けられた下層レジストのパターンを第一のパターンとし、この第一のパターンで形成された凹部にエッチング特性の異なる第二の材料を充填することが多い。下層レジストとしてはＴＥＯＳ膜等のＳｉＯ２膜が多く用いられることから、ＳｉＯ２とはエッチング特性の異なる材料を第二の材料として用いることが望ましく、このような材料として酸化スズが挙げられる。酸化スズはＴＥＯＳ膜等のＳｉＯ２膜に比べて、ＣＦ４ガスに対するエッチング耐性が高く、他方、塩素ガスに対してはエッチング速度が速い。したがって、エッチングガスを使い分けることで、酸化スズ膜にエッチング耐性を持たせたり、逆に良好に除去したりすることができる。【０００９】
しかしながら、上述の通りパターンは微細化しているため、ＳＡＢにおける凹部も微細化しており、微細化した凹部に酸化スズを隙間なく充填させることが難しくなっている。【００１０】
ここで、凹部に充填する方法としては、例えば、特開２０１６−９２０５１号公報に記載の方法が挙げられる。なお、特開２０１６−９２０５１号公報は、スルーホールやコンタクトホールといった凹部に、電極として利用するシリコンを充填する方法であり、ＳＡＢのようなエッチング保護材として酸化スズを充填するものではない。
特開２０１６−９２０５１号公報では、アニールによってアモルファスシリコンを凹部に移動させる際に、シームやボイド等の空洞が生じるのを防ぐため、ＩＶ族半導体であるシリコンとともに融点の低いスズを用いる。シリコンの融点に比べてスズの融点は極めて低いため、全体としての融点が著しく低下し、これによりアニールによってアモルファスシリコンを凹部へスムーズに移動させることができる。結果、凹部を充填した場合に空洞の発生が抑制される。【００１１】
また、国際公開第２０１９／５０７３５号には、微細加工の方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ），化学気相堆積法（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びその他の方法を用いて、金属スズを凹部に充填し、更に室温から８００℃の酸化雰囲気下、金属スズを酸化スズに転換する方法が記載されている。【００１２】
特表２００５−５１９４８０号公報には、サブミクロン形状を有する基板内のギャップサイズを縮小する方法が記載されている。具体的には、ＣＶＤ、プラズマ強化化学気相堆積法（ｐ−ＣＶＤ）、ＡＬＤ等により、基板表面、並びに、トレンチ又はホールにおけるサイドウォール及びボトムウォールに対して、有機重合材料又は有機金属材料をコートする方法が記載されている。【００１３】
特表２０１９−５２１５１８号公報には、デバイスの寸法が縮小し続けることにより、デバイス間の間隙／空間も縮小することに対して、デバイスを互いに物理的に分離する方法が記載されている。具体的には、基板表面、上記基板の表面から底面までの深さに延びる側壁及び底面に膜を形成し、その膜を膨張させる方法が記載されている。
上記の膜は金属膜又は金属含有膜であり、ＣＶＤ、ｐ−ＣＶＤ、ＡＬＤ等を用いて形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のとおり、ＳＡＢでは、酸化スズを凹部に隙間なく充填することが望まれているが、凹部が微細になるほど充填性が低下し、隙間なく充填することが困難となっている。
上述の特開２０１８−６７４２号公報は、凹部に充填する技術ではなく、むしろ凹部の底部から酸化スズを除去しており、第一のパターンの側壁のみに酸化スズを付与する技術である。また、特開２０１６−９２０５１号公報は、アモルファスシリコンの充填を前提とするものである。そして、特開２０１６−９２０５１号公報では、材料が溶融する加圧及び加熱の条件下で実施しなければならず、エネルギーコストのかかる方法によって充填性を高めている。【００１５】
本開示の発明は上記に鑑みなされたものであり、微細パターンにおける酸化スズの充填性に優れる半導体素子中間体、及び半導体素子中間体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  凹部を表面に有する基板を準備する準備工程と、前記基板の温度を２５０℃以上とし、原子層堆積法により、下記一般式（１）で表される化合物を含む酸化スズ前駆体を用いて、前記凹部に酸化スズを充填する充填工程と、を含む半導体素子中間体の製造方法。【００１７】
【化１】
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【００１８】
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
＜２＞  前記凹部の幅が５０ｎｍ未満である＜１＞に記載の半導体素子中間体の製造方法。
＜３＞  前記酸化スズ前駆体は、分子の大きさが０．７ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の半導体素子中間体の製造方法。
＜４＞  前記酸化スズは、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の半導体素子中間体の製造方法。
（Ａ）スズ原子の含有量が３０ａｔｍ％以上である。
（Ｂ）スズ原子に対する炭素原子の比率（原子比、Ｃ／Ｓｎ）が、０．４以下である。
（Ｃ）スズ原子に対する窒素原子の比率（原子比、Ｎ／Ｓｎ）が、０．０３以下である。
＜５＞  前記酸化スズは、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、さらに下記（Ｄ）を満たす＜４＞に記載の半導体素子中間体の製造方法。
（Ｄ）スズ原子に対する酸素原子の比率（原子比、Ｏ／Ｓｎ）が、１．５以上である。
＜６＞  幅が５０ｎｍ未満である凹部を表面に有する基板と、前記凹部に充填された酸化スズ充填物と、を有し、前記酸化スズ充填物は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす半導体素子中間体。
（Ａ）スズ原子の含有量が３０ａｔｍ％以上である。
（Ｂ）スズ原子に対する炭素原子の比率（原子比、Ｃ／Ｓｎ）が、０．４以下である。
（Ｃ）スズ原子に対する窒素原子の比率（原子比、Ｎ／Ｓｎ）が、０．０３以下である。
＜７＞  前記酸化スズ充填物は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、さらに下記（Ｄ）を満たす＜６＞に記載の半導体素子中間体。
（Ｄ）スズ原子に対する酸素原子の比率（原子比、Ｏ／Ｓｎ）が、１．５以上である。
【発明の効果】
【００１９】
本開示によれば、微細パターンにおける酸化スズの充填性に優れる半導体素子中間体、及び半導体素子中間体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の評価サンプルにおける断面の走査型電子顕微鏡写真（Ａ）を示す図である。
【図２】実施例１の評価サンプルにおける断面の走査型電子顕微鏡写真（Ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示の実施形態について説明する。
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
さらに、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合がある。
【００２２】
＜半導体素子中間体の製造方法＞
本開示の半導体素子中間体の製造方法は、凹部を表面に有する基板を準備する準備工程と、基板の温度を２５０℃以上とし、原子層堆積法により、下記一般式（１）で表される化合物を含む酸化スズ前駆体を用いて、前記凹部に酸化スズを充填する充填工程と、を含む。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
以下、各工程の好ましい態様について詳述する。
【００２５】
＜準備工程＞
本開示の半導体素子中間体の製造方法は、凹部を表面に有する基板を準備する準備工程を含む。
【００２６】
＜基板＞
本開示の半導体素子中間体は、凹部を表面に有する基板を有する。基板としては、シリコン基板等の半導体基板、ガラス基板、石英基板、ステンレス基板、プラスチック基板等が挙げられる。シリコン基板は、層間絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）等が形成されたシリコン基板であってもよい。
【００２７】
基板の表面には凹部が設けられている。凹部を表面に有する基板は、自前で基板に凹部を作製したものであってもよいし、凹部を表面に有する基板を購入等により入手したものであってもよい。基板に凹部を作製する方法としては特に限定されず、スパッタリング、エッチング等を用いる方法が挙げられる。微細な凹部を形成する観点からは、スペーサーによって凹部を形成してもよい。スペーサーの形成方法としては特に限定されず、通常知られている方法を適用することができる。
【００２８】
凹部を構成する材質は特に限定されず、酸化スズに対してエッチング特性の異なるものであればいずれであってもよい。酸化スズとはエッチング特性の異なる材料としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＩｎＯ等の金属酸化物、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＮ等の窒化物、及びＳｉ等の金属などを挙げることができる。
【００２９】
凹部は基板上の表面に形成されている。凹部は、基板上の表面に設けられていれば、いずれの領域に設けられていてもよい。例えば、多層レジスト層の少なくとも１つの層に形成されていてもよく、下層レジストに形成されていることが好ましい。また、基板に凹部が形成されていてもよい。凹部は、２層以上に架け渡されて形成されていてもよく、例えば、下層レジストから基板内部までの深さで形成されていてもよい。
【００３０】
凹部は、幅５０ｎｍ未満の部分を含んでいることが好ましい。
本開示の半導体素子中間体は、酸化スズの微細なパターンへの充填性に優れるため、凹部の幅が５０ｎｍ未満であっても酸化スズの充填性が向上する。
凹部の幅は、３０ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよく、１５ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以下であってもよい。また、凹部は、幅５０ｎｍ以上の部分を含んでいてもよい。
なお、本開示において、凹部の幅とは、凹部が溝である場合には溝の幅を、凹部が孔である場合にはその表面開口部の直径を、それぞれいうものとする。
凹部の幅と深さの比率（アスペクト比ともいう、深さ／幅）は、０．５以上３０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましい。
凹部の幅及び凹部の深さは、走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製のＳ−５０００）による観察倍率３０万倍の画像を用いて測定する。
【００３１】
＜充填工程＞
本開示の半導体素子中間体の製造方法は、基板の温度を２５０℃以上とし、原子層堆積法により、前述の一般式（１）で表される化合物を含む酸化スズ前駆体を用いて、前記凹部に酸化スズを充填する充填工程を含む。
【００３２】
原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、（１）気相原料である前駆体等の供給、（２）パージ（即ち、前駆体供給を停止する）、（３）プラズマ、熱等の処理、（４）パージ、の（１）〜（４）を１サイクルとして繰り返す方法である。ＡＬＤとしては、プラズマＡＬＤ、熱ＡＬＤ等を挙げることができ、プラズマＡＬＤを用いることが好ましい。
他方、化学蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、前駆体等の供給とプラズマ、熱等の処理とが同時、且つ、連続的に行われる方法である。
ＡＬＤでは、独立のステップとして導入（パルスともいう）され排出（パージ）されるため、前駆体分子は被対象物表面で吸着可能なサイトがなくなった時点で反応は終了する。したがって、ＡＬＤでは原子層レベルで膜厚と材質を制御することが可能である。
【００３３】
ＡＬＤ装置にはチャンバーが備えられている。そして、チャンバーは、ガスの導入口と、ガスを排気（パージ）する排気口を備える。
チャンバーは、ガスの導入口を２以上備えていることが好ましい。例えば、前駆体をチャンバーに送給するための第一の管路と、キャリアガス及び酸化剤を送給するための第二の管路を備えていることが好ましい。
酸化スズ前駆体は、チャンバーの外部に設けられた容器内に収納し、キャリアガスと共に第一の管路を通じてチャンバー内に供給してもよい。
【００３４】
さらに、ＡＬＤ装置は、堆積中にチャンバー内を所望の圧力及び温度に維持するために必要な構成要素を含む。プラズマＡＬＤ装置の場合には、チャンバー内に上部電極及び下部電極が備えられており、これによりプラズマが発生する。
【００３５】
（１）気相原料の供給
充填工程では、まず、チャンバー内に凹部を表面に有する基板を設置する。そして、チャンバーに気相原料を供給する。気相原料としては、酸化スズ前駆体及び酸化剤を含み、その他の成分を含んでいてもよい。これらはキャリアガスとともにチャンバーへ供給される。好ましい形態としては、酸化スズ前駆体とキャリアガスとを共にチャンバーへ供給し、別の管路から酸素等の酸化剤とキャリアガスとを共にチャンバーへ供給する。
【００３６】
酸化スズ前駆体は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【化３】
2020105648.tif 000005
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられ、メチル基であることが好ましい。
【００３９】
酸化スズ前駆体は、分子の大きさの観点から選定することも好ましい。酸化スズ前駆体は、分子の大きさがＯ−Ｓｎ−Ｏの酸素間の距離（即ち０．３３ｎｍ）に近いほど入り込みやすくなると考えられる。すなわち、酸化スズ前駆体は、分子の大きさが０．７ｎｍ以下であることが好ましく、０．５５ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、分子の大きさは、Ｃｈｅｍ  Ｏｆｆｉｃｅ２０１６  Ｃｈｅｍ３Ｄ  １６．０（パーキンエルマー社製）の分子サイズ測定機能を用いて測定する。
【００４０】
酸化スズ前駆体としては、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（分子の大きさ：０．７６ｎｍ）、テトラクロロスズ（分子の大きさ：０．３９ｎｍ）、テトラメチルスズ（分子の大きさ：０．５３ｎｍ）が挙げられ、テトラメチルスズであることがより好ましい。
【００４１】
また、反応の副生物の除去性の観点からも、テトラメチルスズであることが好ましい。
【００４２】
酸化剤としては、酸化スズ前駆体を酸化する能力があるものであれば特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、水、過酸化水素等が挙げられ、酸素及び水であることが好ましく、酸素であることがより好ましい。また、これらを併用してもよい。
キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等を挙げることができる。
【００４３】
酸化スズ前駆体は、キャリアガスとともに、気体状態でチャンバー内に供給される。酸化スズ前駆体がチャンバーの外部に設けられた容器に収納されている場合、容器にキャリアガスを吹き込んで、キャリアガスとともに酸化スズ前駆体をチャンバー内に供給することが好ましい。
容器に吹き込むキャリアガスの流量は、０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜１００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１ｍｌ／ｍｉｎ〜３０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましく、１．５ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。
容器に吹き込むキャリアガスの流量が１００ｍｌ／ｍｉｎ以下であると、酸化スズ前駆体が反応性の高い場合や、沸点の低い場合であっても、管路の目詰まりを抑えることができる傾向にある。また、０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上であると反応の速度を充分に保つことができる傾向にある。
【００４４】
酸化剤の流量は、１ｍｌ／ｍｉｎ〜３，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１ｍｌ／ｍｉｎ〜３０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
酸化剤はキャリアガスとともにチャンバー内に供給されることが好ましく、酸化剤とともに供給されるキャリアガスの流量は、１ｍｌ／ｍｉｎ〜３，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１ｍｌ／ｍｉｎ〜６００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００４５】
酸化スズ前駆体を供給する時間は、基板の大きさによって適宜設定することが好ましく、例えば、０．５秒〜５分であってもよい。
【００４６】
凹部を表面に有する基板の温度は、２５０℃以上である。
基板の温度が２５０℃以上であると、気相原料の反応率が高くなって、未反応の前駆体成分が少なくなる。結果、生成する酸化スズの分子が密に並ぶため、酸化スズを隙間なく充填することができる。
上記同様の観点から、基板の温度は、２７０℃以上であることが好ましい。
基板の温度の上限は特に限定されず、例えば、５００℃以下であることが好ましい。
なお、基板の温度は、市販の放射温度計（例えば、レーザーマーカー付き赤外線放射温度計  ＡＤ−５６３４（エーアンドディー社製））を用いて測定する。
【００４７】
また、チャンバー内の温度は、５００℃以下であることが好ましく、室温（例えば、２０℃）〜５００℃であることがより好ましく、２０℃〜２００℃であることがさらに好ましい。
チャンバー内の温度が５００℃以下であると酸化スズ前駆体などの気相原料の安定性を確保できる傾向にある。
酸化スズ前駆体の種類によっては、チャンバー内の温度が高すぎると、酸化スズ前駆体が基板表面と反応するよりも、チャンバー内に存在する大気由来の微量成分Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２等と優先的に反応すると考えられる。そして、酸化スズ前駆体が凹部の幅以上の粒子に成長した後、基板に付着するため、凹部の上部での目詰まりを発生させる傾向にある。  また、チャンバー内の温度が高すぎると酸化スズ前駆体が基板表面と反応する前に、熱分解してしまい、成膜しないこともある。
【００４８】
チャンバー内の圧力は、１０Ｐａ〜１，０００Ｐａであることが好ましく、１０Ｐａ〜１００Ｐａであることがより好ましい。
なお、チャンバー内は、（１）気相原料の供給、（２）パージ、（３）プラズマ、熱等の処理、及び（４）パージ、の工程を経て、ＡＬＤによる充填工程が完了するまで、上記圧力となるよう減圧される。
【００４９】
凹部を表面に有する基板に酸化スズ前駆体及び酸化剤を供給すると、酸化剤により、凹部を含む基板表面に水酸基が吸着し、この水酸基と酸化スズ前駆体とが反応して、基板表面に酸化スズ前駆体が化学吸着により固持される。この反応によって、副生物が生成する。
例えば、酸化スズ前駆体としてテトラメチルスズを用いた場合には副生物としてメタンが生成する。
【００５０】
（２）パージ
酸化スズ前駆体のチャンバーへの供給を停止し、酸化剤及びキャリアガスを供給し続けて未反応の酸化スズ前駆体と副生物を除去する。
酸化剤、及び酸化剤と共に供給されるキャリアガスの流量は、（１）気相原料の供給を行う場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
パージ時間は、未反応物と副生物を充分除去できれば特に限定されず、例えば、１秒〜１分であってもよい。
【００５１】
（３）プラズマ、熱等の処理
酸化剤及びキャリアガスを供給しながら、プラズマＡＬＤの場合にはプラズマ処理を、熱ＡＬＤの場合には熱処理を行う。この処理によって、酸化スズ前駆体の酸化反応が促進される。
【００５２】
（３−１）プラズマ処理
プラズマ処理を行なう際、放電されない状態や、局所的な放電が発生して不均一な酸化反応の状態等を回避する観点から、チャンバー内の圧力、キャリアガスの流量、酸化剤ガスの流量、上部電極と下部電極の間に基板を配置した場合の上部電極と基板表面の距離（ギャップ間距離）、高周波電力量等を適宜設定することが好ましい。具体的な条件としては、以下の通りである。
【００５３】
酸化剤及びキャリアガスの流量は、（１）気相原料の供給を行う場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
ギャップ間距離は、１０ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍであることがより好ましい。
高周波電力は２０Ｗ〜２００Ｗであることが好ましく、５０Ｗ〜１５０Ｗであることがより好ましい。
【００５４】
プラズマ処理の時間は、酸化反応が充分に促進し、未反応物が無くなるまで行われれば特に限定されず、例えば、１秒〜１分であってもよい。
【００５５】
（３−２）熱処理
熱ＡＬＤを行う場合には、基板の温度を、３００℃以上とすることが好ましい。
チャンバー内の温度は、２０℃〜３００℃とすることが好ましい。この際、基板の温度はチャンバー内の温度以上であり、さらには、１０℃以上の温度差があること、そして、温度差が大きい程より好ましい。
基板の温度とチャンバー内の温度との温度差の上限としては、３５０℃以下としてもよく、３００℃以下としてもよい。
熱ＡＬＤでは、基板表面温度がチャンバー内の温度よりも高いことにより、基板表面に酸化スズ前駆体が触れて化学吸着し固持されて酸化スズ前駆体層が形成される。次に、酸化スズ前駆体層の表面と、チャンバー内の雰囲気中の酸化剤とが反応し、１層目の酸化スズ層が形成する。１層目の酸化スズ層は酸化剤によって表面にＯＨ基を有するものとなっている。また、この１層目の酸化スズ層のＯＨ基と酸化スズ前駆体とが触れてさらに反応することを順次繰り返すことにより、原子層毎に堆積される。
【００５６】
（４）パージ
上記（３）プラズマ、熱等の処理によって生成した副生物を除去するため、パージを行う。ここでのパージの条件は、上記（２）パージと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
上記（１）〜（４）によって、１層目が堆積される。この（１）〜（４）を１サイクルとして繰り返す。繰り返し回数は、凹部の幅、アスペクト比（凹部の幅と深さの比率。深さ／幅）等によって適宜設定することが好ましく、例えば、凹部の幅が１０ｎｍ〜１５ｎｍ程度、アスペクト比が１〜１０の場合には、約１５０サイクルとなると考えられる。
【００５８】
準備工程及び充填工程を経ることで、酸化スズが凹部に充填される。酸化スズが凹部に充填されていることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。
【００５９】
（５）その他の工程
幅５０ｎｍ以上の凹部を表面に有する基板の場合、幅５０ｎｍ以上の凹部への酸化スズの充填は、上記ＡＬＤによって行ってもよいが、簡便化の観点から、スズ含有組成物を塗布法によって充填することが好ましい。
【００６０】
塗布する方法としては特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。
通常用いられる方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法などが挙げられる。例えば、ナノサイズ（数ｎｍ〜数百ｎｍ）の膜厚を有する膜を形成する場合、スピンコート法を用いることが好ましい。
【００６１】
スズ含有組成物は、スズ含有化合物を含む。スズ含有化合物としては特に限定されず、例えば、スズアルコキシド化合物〔≡Ｓｎ（ＯＲ）、Ｒ：アルキル基〕、スズオキシド化合物〔＞Ｓｎ（＝Ｏ）〕、ＳｎＯ２のコロイド粒子等を挙げることができる。凹部の幅が５０ｎｍ〜１５０ｎｍのように狭い場合には、スズオキシド化合物を用いることが好ましく、ブチルスズオキシド〔Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（＝Ｏ）ＯＨ〕を用いることがより好ましい。
【００６２】
スズ含有組成物は、スズ含有化合物の他に、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、水、水溶性溶剤等が挙げられる。溶剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【００６３】
スズ含有組成物中のスズ含有化合物の含有率は、スズ含有組成物が塗布できる性状であれば特に限定されない。凹部の幅が５０ｎｍ〜２００ｎｍのように狭い場合には、スズ含有化合物の含有量を調整することが好ましい。具体的には、凹部中に充填された充填物中のスズ含有量が１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満となるように調整することが好ましく、２ａｔｍ％〜３０ａｔｍ％となるように調整することがより好ましい。
【００６４】
スズ含有化合物を含む組成物を塗布した後、前記組成物が溶剤を含む場合には乾燥することが好ましい。乾燥温度は、使用する溶剤に応じて適宜設定することが好ましく、例えば、８０℃〜３００℃であってもよい。なお、乾燥温度は、スズ含有組成物が付与された基板表面の温度を指す。乾燥は通常の方法によって行うことができ、例えばホットプレートを用いて行うことができる。
【００６５】
スズアルコキシド化合物、スズオキシド化合物等の有機スズ化合物を用いる場合には、焼成によって酸化スズとする。焼成温度は、例えば、２００℃〜８００℃とすることができる。なお、焼成温度は、スズ含有組成物が付与された基板表面の温度を指す。焼成は、炉やホットプレートを用いた通常の方法により行うことができる。
【００６６】
幅５０ｎｍ未満の凹部に加えて幅５０ｎｍ以上の凹部を表面に有する基板において、幅５０ｎｍ未満の凹部の充填については上記ＡＬＤを、幅５０ｎｍ以上の凹部の充填については上記スズ含有組成物の塗布法をそれぞれ適用する場合、ＡＬＤと塗布法の実行順は特に限定されず、いずれを先に行ってもよい。微細な凹部への充填を確実に行う観点からは、先にＡＬＤで充填を行った後、塗布法で充填を行うことが好ましい。
【００６７】
＜酸化スズ充填物＞
本開示の半導体素子中間体の製造方法によって得られる半導体素子中間体は、凹部に充填された酸化スズ（即ち、凹部に充填された酸化スズ充填物）を有する。
【００６８】
酸化スズ充填物は、スズ原子及び酸素原子を含み、さらにその他の原子を含有していてもよい。その他の原子は、酸化スズ前駆体等の原料に起因する場合や、装置等から不可避的に混入する場合等が考えられる。その他の原子としては、炭素原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子等が挙げられる。
【００６９】
酸化スズ充填物におけるスズ原子の含有量は３０ａｔｍ％以上であり、３１ａｔｍ％以上であることが好ましく、３２ａｔｍ％以上であることがより好ましく、３３ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。
酸化スズ充填物におけるスズ原子の含有量の上限としては、特に制限はなく、例えば、４０ａｔｍ％以下としてもよく、３４ａｔｍ％以下としてもよい。
【００７０】
酸化スズ充填物における酸素原子の含有量は５０ａｔｍ％以上であることが好ましく、５１ａｔｍ％以上であることがより好ましい。
酸化スズ充填物における酸素原子の含有量の上限としては、特に制限はなく、例えば、６０ａｔｍ％以下としてもよく、６６ａｔｍ％以下としてもよい。
【００７１】
酸化スズ充填物におけるＣ／Ｓｎ（原子比）は、０．４以下であることが好ましく、０．３７以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００７２】
尚、酸化スズ充填物におけるＯ／Ｓｎ（原子比）は、１．５以上であることが好ましく、１．５３以上であることがより好ましい。
酸化スズは、ＳｎＯ２のほか、ＳｎＯ、ＳｎＯ３、Ｓｎ３Ｏ４等が存在し得るが、安定的にはＳｎＯ２であり、ＳｎＯ２の場合にはＯ／Ｓｎは理論値として２となる。よって、Ｏ／Ｓｎ（原子比）の上限値は、２である。
【００７３】
酸化スズ充填物におけるＮ／Ｓｎ（原子比）は、０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
酸化スズ前駆体自体の熱分解を抑える観点から、酸化スズ前駆体としては窒素原子を含まない化合物を用いることが好ましく、この場合、Ｎ／Ｓｎ（原子比）は０となる。
【００７４】
酸化スズ充填物における炭素原子の含有量は、少ないほど好ましく、例えば、１５ａｔｍ％以下であることが好ましく、１３ａｔｍ％以下であることがより好ましく、０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。
【００７５】
酸化スズ充填物における窒素原子の含有量は、少ないほど好ましく、例えば、０．９ａｔｍ％以下であることが好ましく、０ａｔｍ％であることがより好ましい。
【００７６】
酸化スズ充填物におけるその他の原子の含有量は、少ないほど好ましい。
例えば、酸化スズ充填物におけるフッ素原子の含有量は、２．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
また、酸化スズ充填物におけるケイ素原子の含有量は、１０ａｔｍ％以下であることが好ましく、５ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
また、酸化スズ充填物における塩素原子の含有量は、５．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１．０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。
【００７７】
充填工程において凹部に充填された酸化スズ（即ち、凹部に充填された酸化スズ充填物）は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たすことが好ましい。
（Ａ）スズ原子の含有量が３０ａｔｍ％以上である。
（Ｂ）スズ原子に対する炭素原子の比率（原子比、Ｃ／Ｓｎ）が、０．４以下である。
（Ｃ）スズ原子に対する窒素原子の比率（原子比、Ｎ／Ｓｎ）が、０．０３以下である。
【００７８】
酸化スズ充填物が条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たすと、凹部への酸化スズの充填性が向上する。その理由は明らかではないが以下のように考えられる。
酸化スズを生成するための前駆体として有機スズ化合物を用いる場合には、酸化スズ前駆体の置換基は炭素原子や窒素原子などを含んでいる。
条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たさない場合には、酸化スズ前駆体は酸化剤と反応していない置換基を一定量以上有している。未反応の置換基は、反応した結果生じるＯＨ基よりも大きいため、凹部の上部での目詰まりが発生しやすく、また、目詰まりした上部よりも下の部分での成膜反応が起こらず、空隙の原因となってしまう。
これに対して、条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす場合には、スズ原子及び酸素原子以外のその他の原子の含有量が少なくなっている。このような場合には、酸化スズ前駆体から酸化スズへの反応効率が良好であるといえる。よって、半導体素子中間体が条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす場合には、凹部への酸化スズの充填性が向上していると考えられる。
このようにして、微細な凹部に隙間なく充填した酸化スズは、スペーサーとして用いられる他にも、電極間の絶縁材料やバリア膜の半導体素子として使用することも可能となる。
【００７９】
Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ法）による組成分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（例えば、ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ（ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて行うことができる。条件としては、例えば、Ｘ線源：単色ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）分析領域：７００μｍ×３００μｍで測定し、得られたスペクトルをカーブフィッティングして各ピークについてピーク分離し、各ピークの面積比を測定することによって、酸化スズ膜表面における各原子比を測定する。
【００８０】
充填工程において凹部に充填された酸化スズ（即ち、凹部に充填された酸化スズ充填物）は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、さらに下記（Ｄ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ）スズ原子に対する酸素原子の比率（原子比、Ｏ／Ｓｎ）が、１．５以上である。
酸化スズ充填物が条件（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、さらに条件（Ｄ）を満たすことで、２５０℃以上に加熱した際の脱ガス量を低減できるため、熱収縮性をより低減でき、空隙の発生をより抑制でき、耐熱性をより向上させることができる。
【００８１】
＜半導体素子中間体＞
本開示の半導体素子中間体は、凹部を表面に有する基板と、前記凹部に充填された酸化スズ充填物と、を有する。
本開示の半導体素子中間体において、凹部を表面に有する基板は、上記の半導体素子中間体の製造方法で述べた基板と同様の基板を用いることができ、好適な形態についても同様である。
また、本開示の半導体素子中間体において、凹部に充填された酸化スズ充填物は、上記の半導体素子中間体の製造方法で述べた酸化スズ充填物と同様の酸化スズ充填物を用いることができ、好適な形態についても同様である。
本開示の半導体素子中間体としては、上述の基板、酸化スズ充填物等において挙げた具体例、好ましい態様等を適宜組み合わせた態様が挙げられる。
中でも、本開示の半導体素子中間体としては、以下の態様Ａが好ましい。
【００８２】
＜態様Ａ＞
態様Ａに係る半導体素子中間体は、幅が５０ｎｍ未満である凹部を表面に有する基板と、前記凹部に充填された酸化スズ充填物と、を有し、前記酸化スズ充填物は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす。
（Ａ）スズ原子の含有量が３０ａｔｍ％以上である。
（Ｂ）スズ原子に対する炭素原子の比率（原子比、Ｃ／Ｓｎ）が、０．４以下である。
（Ｃ）スズ原子に対する窒素原子の比率（原子比、Ｎ／Ｓｎ）が、０．０３以下である。
【００８３】
態様Ａに係る半導体素子中間体において、前記酸化スズ充填物は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合に、さらに下記（Ｄ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ）スズ原子に対する酸素原子の比率（原子比、Ｏ／Ｓｎ）が、１．５以上である。
【実施例】
【００８４】
以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８５】
（実施例１）
熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ）によってＳｉＯ２膜を設けたシリコン基板ａを準備した。
プラズマ原子層堆積装置として、プラズマ電極、数種類のガス供給ライン、真空引きライン、チャンバー及び基板の温度調節機構を備える装置を作製し、チャンバー内の上部電極と下部電極の間にシリコン基板ａを設置した。上部電極とシリコン基板ａとのギャップ間距離を２０ｍｍとした。チャンバー内の圧力を５８．４Ｐａまで減圧し、チャンバー内の温度を２３℃に設定し、基板温度を３００℃とした。
酸素ガスをアルゴンガスとともに、アルゴン／酸素の流量２１０／１０［ｍｌ／ｍｉｎ］でチャンバー内に導入した。【００８６】
（１）前駆体の供給
チャンバーの外部に設けられた容器にテトラメチルスズを注入した。容器にキャリアガスとしてのアルゴンを流量２ｍｌ／ｍｉｎで流入して、キャリアガスとともにテトラメチルスズをチャンバー内に導入した。テトラメチルスズの導入は３秒で止めた。【００８７】
（２）パージ
テトラメチルスズの導入を止めてから、真空引きを行いながら、酸素ガスとアルゴンガスを３０秒間流し続けることで、パージを行った。この際のアルゴン／酸素の流量は、２１０／１０［ｍｌ／ｍｉｎ］のままとした。【００８８】
（３）プラズマ処理
酸素ガスとアルゴンガスを同流量で流し続け、プラズマ処理を１秒間行った。プラズマ処理における高周波電力は、１００Ｗとした。【００８９】
（４）パージ
プラズマ処理後、真空引きを行いながら、酸素ガスとアルゴンガスを同流量で流し続けることで、１０秒間パージを行った。【００９０】
前記（１）〜（４）を１サイクルとして１５０サイクル行い、シリコン基板ａの上に膜厚１１．９ｎｍの酸化スズ膜を作製した。【００９１】
（比較例１）
テトラメチルスズを用いて、以下のプラズマ化学蒸着法（プラズマＣＶＤ）によって、シリコン基板ａ上に厚さ１０ｎｍの酸化スズ膜を成膜した。
実施例１と同様に、チャンバー内の上部電極と下部電極の間にシリコン基板ａを設置した。上部電極とシリコン基板ａとのギャップ間距離を２０ｍｍとした。チャンバー内の圧力を５８．４Ｐａまで減圧し、チャンバー内の温度を２３℃に設定し、基板温度を１００℃とした。
酸素ガスをアルゴンガスとともに、アルゴン／酸素の流量２１０／１０［ｍｌ／ｍｉｎ］でチャンバー内に導入した。他方、チャンバーの外部に設置された容器内にテトラメチルスズを入れ、この容器にキャリアガスとしてのアルゴンを流量２ｍｌ／ｍｉｎで流入して、キャリアガスとともにテトラメチルスズをチャンバー内に導入し、ＣＶＤ処理を３０秒間行った。【００９２】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、但し、基板温度を３００℃から１００℃に変更して、シリコン基板ａ上に厚さ８．３ｎｍの酸化スズ膜を成膜した。【００９３】
（比較例３）
実施例１に対して、以下の点を変更して、シリコン基板ａ上に厚さ１４．５ｎｍの酸化スズ膜を成膜した。
（Ｉ）  酸化スズ前駆体を、テトラメチルスズからテトラキス（ジメチルアミノ）スズ〔Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ３）２）４〕に変更した。
（ＩＩ）  基板温度を３００℃から２００℃に変更した。
（ＩＩＩ）  （１）酸化スズ前駆体の供給において、キャリアガスとしてのアルゴンの流量を２ｍｌ／ｍｉｎから１０ｍｌ／ｍｉｎに変更した。
（ＩＶ）  （１）酸化スズ前駆体の供給時間を３秒から５秒に変更した。
（Ｖ）  （２）パージ時間を３０秒から１０秒に変更した。
（ＶＩ）  （４）パージ時間を１０秒から３秒に変更した。【００９４】
（比較例４）  
下記の塗布法によって、シリコン基板ａ上に厚さ３０ｎｍの酸化スズ膜を成膜した。
ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２０００）（富士フイルム和光純薬株式会社）０．０８質量部に４７．２質量部の水を加え、７０℃に加熱して１時間撹拌し溶解した。さらに、１５質量％ＳｎＯ２コロイド分散液（ＡＬＦＡ社製）４６．７質量部添加し、１時間撹拌し、その後２３時間放置して、７質量％のＳｎＯ２コロイド水溶液を調製した。【００９５】
スピンコーターにシリコン基板ａをのせ、ＳｎＯ２コロイド水溶液を滴下し、２０００ｒｐｍ（回転／分）で６０秒間回転させた後、１００℃で１分乾燥した。次いで、窒素雰囲気下（１００ｋＰａ）、４００℃で１０分間焼成した。【００９６】
【表１】
2020105648.tif 000006
【００９７】
＜組成分析＞
実施例１、比較例１〜比較例４で作製した各酸化スズ膜についてＸ線光電子分光分析法によって組成分析を行った。具体的には、装置としてＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ（ＫＲＡＴＯＳ社製を用い、Ｘ線源：単色  ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）分析領域：７００μｍ×３００μｍの条件で測定した。その結果を表２に示す。【００９８】
【表２】
2020105648.tif 000007
【００９９】
表２中、「−」は、対象の元素が検出されなかったことを意味する。【０１００】
＜凹部への充填性評価＞
シリコン基板ａを、シリコン基板ａ上に凹部（幅２０ｎｍ）を設けたシリコン基板ｂに変更した以外は、上記＜組成分析＞における成膜と同様の方法にて評価サンプルを作製し、凹部への充填性を評価した。
なお、シリコン基板ｂは、シリコン基板ａの表面のＳｉＯ２膜に、エッチングによって幅２０ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹部を設けることで得られた基板である。
充填性は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−５０００、観察倍率３０万倍）を用いて、評価サンプルの断面を観察することで評価した。
図１において、実施例１の評価サンプルにおける断面の走査型電子顕微鏡写真（Ａ）を示す。なお、走査型電子顕微鏡写真（Ａ）は表面から２０ｎｍの深さにおける断面の走査型電子顕微鏡写真である。
図２において、実施例１の評価サンプルにおける断面の走査型電子顕微鏡写真（Ｂ）を示す。なお、走査型電子顕微鏡写真（Ｂ）は表面から８０ｎｍの深さにおける断面の走査型電子顕微鏡写真である。【０１０１】
実施例１では、凹部内に酸化スズが均一に充填され、空隙は観察されなかった。
他方、比較例１〜比較例４では、凹部の上部にて酸化スズが閉塞し、下部には空隙が存在していて、充分に充填されていなかった。【０１０２】
〔考察〕
比較例１はプラズマＣＶＤを用いており、条件（Ｂ）（Ｃ／Ｓｎ：０．４以下）を満たしていないため、充填性が低下していた。結果、凹部に充分に充填できないことがわかる。【０１０３】
比較例２は基板温度が１００℃であり、条件（Ｂ）（Ｃ／Ｓｎ：０．４以下）を満たしていないため、充填性が低下していた。比較例２の結果から、条件（Ａ）及び（Ｃ）を満たしていても、条件（Ｂ）を満たしていないと、充填性が低下することがわかる。【０１０４】
比較例３は酸化スズ前駆体が（ジメチルアミノ）スズであり、条件（Ｃ）を満たしていないため、充填性が低下していた。比較例３の結果から、条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たしていても、条件（Ｃ）を満たしていないと、充填性が低下することがわかる。【０１０５】
比較例４は塗布法を用いており、条件（Ａ）を満たしていないため、充填性が低下していた。塗布法では微細な凹部へ液体を浸入させるために粘度等を調整する必要がある。このため、塗布法では条件（Ａ）を満たすことが難しく、結果、凹部に充分に充填することができないことがわかる。【０１０６】
これに対して、条件（Ａ）〜（Ｃ）を全て満たす実施例１では、幅が２０ｎｍのような狭い凹部であっても酸化スズが均一に充填され、空隙は観察されなかった。
また、実施例と比較例との比較から、ＡＬＤを用いること、さらにはＡＬＤにおいて基板温度を２５０℃以上とすることが好ましいことがわかる。【０１０７】
２０１８年１１月２２日に出願された日本国特許出願２０１８−２１９４９８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2020105648.tif 000010
【図２】
2020105648.tif 000011
【国際調査報告】
2020105648.tif 000012
2020105648.tif 000013
2020105648.tif 000014
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