(57)【要約】高い貯蔵安定性を有し、航空機機体の構造材や内装材、航空機エンジン用の構造部材といった高温高湿条件下における耐熱性、力学物性、さらには燃焼特性を必要とする部材に好適なプリプレグを提供することを課題とする。次の構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、プリプレグ中の構成要素［Ａ］の含有率が５０質量％以上であるプリプレグ。［Ａ］：炭素繊維［Ｂ］：エポキシ樹脂［Ｃ］：最大粒径が１００μｍ以下であるフルオレン型硬化剤［Ｄ］：熱可塑性樹脂【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素［Ａ］に、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、プリプレグ中の構成要素［Ａ］の含有率が５０質量％以上であるプリプレグ。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］最大粒径が１００μｍ以下であるフルオレン型硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物を、周波数０．５Ｈｚ、温度４０℃で測定した粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物を、１８０℃、１２０分で硬化させた時の吸水後のガラス転移温度が１７０℃以上である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記プリプレグが硬化されてなる炭素繊維複合材料の、ＦＡＲ  ２５．８５３  Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，ＰａｒｔＩ（ａ）（１）（ｉ）に規定される６０秒垂直燃焼性試験の試験結果が、燃焼長さが１５０ｍｍ以下、自己消火時間が１５秒以下、ドリップ消火時間が３秒以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ｃ］が結晶構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
構成要素［Ｃ］の活性水素割合が、前記エポキシ樹脂組成物中の硬化剤のうち、２５％以上である請求項５に記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い難燃性と、高温高湿下における優れた耐熱性、機械特性を兼ね備えた炭素繊維複合材料を製造するためのプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高耐熱性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が用いられ、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が適用されている。【０００３】
航空・宇宙用途等では高温高湿下での使用に耐えることができるように、高温高湿条件での十分な耐熱性が求められることから、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等が用いられている。【０００４】
ビスマレイミド樹脂は、高温高湿下での使用に適してはいるものの、ビスマレイミドの固有粘度が高いことからプロセス性が悪く、また成形温度がエポキシ樹脂に比べて高いため、成形時の副資材のコストが高くなる、あるいは後硬化のための再加熱が必要となる場合があり、成形時間が長くなる傾向にある（例えば特許文献１）。また、シアネートエステル樹脂も同様に高いガラス転移点を有するものの、成形温度を高くする必要があるために、ビスマレイミド樹脂と同様に成形時の副資材のコストが高くなることや、成形時間が長くなることの懸念がある（例えば特許文献２）。【０００５】
一方でエポキシ樹脂は優れたプロセス性と機械特性から、航空・宇宙用途向けに適用されているが、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂と比較して、高温高湿下での使用に耐えうる耐熱性が低い傾向にあり、適用範囲が限定的である。エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるためには、エポキシ樹脂の架橋密度を高めることや、エポキシ樹脂の硬化物の構造中に芳香族系の剛直骨格を導入することが有効である。架橋密度を上げることは、乾燥条件下でのガラス転移温度を上げることに寄与するものの、エポキシ基が反応したことで発生する水酸基の影響で吸水率が増大し、吸水後のガラス転移温度の向上には寄与しない。また、エポキシ樹脂の硬化物の構造中に芳香族系の剛直骨格を導入する方法としてはフルオレン構造を有する硬化剤を用いることで、吸水時のガラス転移温度の低下を抑制させることができる組成物が開示されている（特許文献３）。【０００６】
強化繊維複合材料向けのエポキシ樹脂組成物の硬化剤として、フルオレン構造を有する硬化剤を適用する場合、当該構造を有する硬化剤はその剛直な骨格により融点が高いため、アモルファス構造にしてエポキシ樹脂中に配合するなどの手段が採用されている（例えば特許文献４）。しかしながら、かかる手段は繊維強化複合材料の製法である樹脂トランスファー成形などの液状でマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸させる場合には適するものの、強化繊維を未硬化のマトリックス樹脂で含浸させる中間基材であるプリプレグに適用する場合には、マトリックス樹脂の粘度が下がりすぎるために、プリプレグを成形する時に過剰な樹脂フローが生じ強化繊維含有量のばらつきや、保管時の樹脂の沈み込みによるタック不良が発生する等の問題が生じる。【０００７】
また、炭素繊維複合材料の航空機用途では、火災により着火・燃焼を抑制する難燃性も求められている。炭素繊維複合材料の難燃性を向上させる技術としては、特許文献５のような臭素に代表されるハロゲンを分子中に有するエポキシ樹脂、例えば臭素化エポキシ樹脂を配合する方法がある。しかしながら、ハロゲンを含有する化合物は燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を発生する可能性があり、人体や自然環境に悪影響を及ぼすことが懸念される。【０００８】
別の難燃化技術としては、特許文献６のように、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、難燃剤としてリン酸エステルを、さらに硬化剤に窒素元素を含有するフェノール樹脂を使用する方法が開示されている。しかしながら、この技術では、エポキシ樹脂本来の耐熱性および力学特性が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５３９３０４号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２０５５２号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１４／０４９０２８号
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１６／０８９７２４号
【特許文献５】特開平９−２７８９１４号公報
【特許文献６】特開２００６−１８２９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とした炭素繊維複合材料では、難燃剤を含ませることにより、燃焼特性の向上を図っているが、添加剤としての難燃材を含む炭素繊維複合材料は、必ずしも難燃性および耐熱性、力学特性のすべてを満足するものではなかった。【００１１】
本発明の課題は、かかる背景技術に鑑み、高い貯蔵安定性を有し、航空機機体の構造材や内装材、航空機エンジン用の構造部材といった高温高湿条件下における耐熱性、力学物性、さらには燃焼特性を必要とする部材に好適なプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、かかる課題を解決するために次の手段を採用するものである。すなわち、次の構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、プリプレグ中の構成要素［Ａ］の含有率が５０質量％以上であるプリプレグである。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］最大粒径が１００μｍ以下であるフルオレン型硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い貯蔵安定性を有し、高温高湿条件下における炭素繊維複合材料の耐熱性、力学特性、および燃焼特性に優れる炭素繊維複合材料用の中間基材であるプリプレグを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のプリプレグは、次の構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、プリプレグ中の構成要素［Ａ］の含有率が５０質量％以上であるプリプレグ、である。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］最大粒径が１００μｍ以下であるフルオレン型硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
ここで、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物を、以下では単に「エポキシ樹脂組成物」と記す場合がある。
【００１６】
本発明のプリプレグに用いられる構成要素［Ａ］である炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００１７】
かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
【００１８】
本発明のプリプレグの中における炭素繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えて配列された連続繊維、単一のトウ、平織、朱子織、綾織などの織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物を用いることができる。これらの中でも、一方向に引き揃えて配列された形態や、平織、朱子織、綾織などの織物の形態で用いることが好ましく、かかる炭素繊維により層を形成されるものであることが好ましい。ここで連続繊維とは平均１０ｍｍ以上の長さを有する繊維を示す。
【００１９】
また、２種類以上の炭素繊維を用いることや、炭素繊維に、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などから選ばれる他の強化繊維を組み合わせて用いることも問題はない。
【００２０】
本発明に用いられる炭素繊維は、引張弾性率が２００〜４４０ＧＰａの範囲であることが好ましい。この範囲であると炭素繊維複合材料に剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０〜４００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２６０〜３７０ＧＰａの範囲内である。
【００２１】
炭素繊維の引張伸度は、０．８〜３．０％の範囲であることが好ましい。炭素繊維の引張伸度が低いと炭素繊維複合材料としたときに十分な引張強度や耐衝撃性を発現できない場合がある。また、引張伸度が３％を超えると炭素繊維の引張弾性率は低下する傾向にある。より好ましい炭素繊維の引張伸度は、１．０〜２．５％であり、さらに好ましくは１．２〜２．３％の範囲である。
【００２２】
ここで、炭素繊維の引張弾性率、引張伸度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１：２００６に従い測定された値である。
【００２３】
本発明において用いられる炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【００２４】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”クロスＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ）、 “トレカ（登録商標）”クロスＣＫ６２４４Ｃ（炭素繊維：Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ）などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましく例示される。１分子中にグリシジル基が２個未満のエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤と混合した混合物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が低くなる場合がある。本発明に用いられる構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。なかでも、航空、宇宙機用途などの場合、高いガラス転移温度や弾性率を有する硬化物が得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。室温において流動性を示すエポキシ樹脂と、室温において流動性を示さないエポキシ樹脂を混合して用いることは、得られるプリプレグを熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、炭素繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことにより、繊維質量含有率が所定の範囲から外れたりすることがあり、その結果、得られる炭素繊維複合材料の力学物性が低下する可能性がある。また、様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。
【００２７】
構成要素［Ｃ］は最大粒径が１００μｍ以下であるフルオレン型硬化剤である。本発明において、フルオレン型硬化剤とは、分子内に少なくともひとつのフルオレン骨格を有するアミン硬化剤である。フルオレン型硬化剤の代表的なものとして、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン骨格を有するものが挙げられ、具体的には、下記構造式〔１〕で表される。
【００２８】
【化１】
2020040200.tif 000002
【００２９】
ここで、構造式〔１〕中、Ｒ１とＲ２は水素、直鎖あるいは分岐状の炭素数１から６のアルキル基、から選ばれる置換基である。特に好ましくは、前記構造式［１］において、Ｒ１とＲ２がともに水素であるフルオレン型硬化剤である。
【００３０】
また、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレンに含まれるフェニル基およびフルオレン基は、ひとつあるいはそれ以上の原子または置換基で置換されていても良い。前記の原子または置換基は通常、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アセチル基、あるいはトリメチルシリル基から選ばれ、特に好ましくは水素が選ばれる。
【００３１】
フルオレン型硬化剤の具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−エチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−ヨード−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３−ブロモ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、１−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−フルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,７−ジニトロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−アセチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−ｔ−ブチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル)−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−エチルアミノフェニル）−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−プロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−イソプロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）−９−（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３−メチル−４−アミノフェニル）−９−（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）−９−（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、１，５−ジメチル−９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、４−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、４−クロロ−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレンが挙げられる���
【００３２】
これらの中で特に好ましいフルオレン型硬化剤の具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）−９−（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３−メチル−４−アミノフェニル）−９−（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００３３】
本発明において、構成要素［Ｃ］のフルオレン型硬化剤は最大粒径が１００μｍ以下の粒子状であることが必要である。最大粒径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下であるとより好ましい。構成要素［Ｃ］の最大粒径が１００μｍ以下であることで、樹脂組成物が硬化する際に溶解しやすくなり、樹脂組成物の硬化性を向上させることが出来る。また、構成要素［Ｃ］の最大粒径を１００μｍ以下にすることで、溶け残りによる物性低下や、プリプレグ製造時の炭素繊維への樹脂組成物の含浸過程において、炭素繊維に構成要素［Ｃ］が濾されることによる炭素繊維の繊維束または炭素繊維構造物の中に存在する樹脂の硬化性低下を防ぐことが出来る。
【００３４】
本発明において、構成要素［Ｃ］のフルオレン型硬化剤の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍにあることが好ましい。この範囲とすることで、樹脂組成物が硬化する際に溶解しやすくなり、樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。ここで平均粒径とは体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。
【００３５】
また本発明において、構成要素［Ｃ］のフルオレン型硬化剤の最小粒径が０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ以上であるとことで、樹脂混練時に取り扱い性が向上する。
【００３６】
ここでいう最大粒子径、平均粒径、最小粒径とは、レーザー回折散乱法により測定した値とする。レーザー回折散乱法により粒子径を測定する装置として、例えば、堀場製作所製ＬＡ−９５０を挙げることができる。市販の界面活性剤を添加した水溶液等にフルオレン型硬化剤を分散させて測定した体積換算の結果を粒度分布測定結果として採用し、１００％粒子体積分布となる粒径を最大粒径、得られた結果の最小径を最小粒径とする。
【００３７】
本発明における構成要素［Ｃ］のフルオレン型硬化剤は、結晶構造を有することが好ましい。結晶構造を有することで、プリプレグ保管時にプリプレグ中におけるエポキシ樹脂との反応を抑制することができ、プリプレグのタック性低下を抑制することが出来る。構成要素［Ｃ］のフルオレン型硬化剤の結晶構造の有無は、以下の手法により確認できる。構成要素［Ｃ］のみを、示差走査熱量計にて測定を行う。測定方法としては、窒素雰囲気下で示差走査熱量分析を行い、昇温速度を５℃／分として５０℃から３００℃まで昇温し、熱流量を観測する。結晶構造を有する場合、結晶の融点に由来する吸熱ピーク温度を１８０℃〜２５０℃に観測することが出来る。ここで吸熱ピーク温度は、最大吸熱を示す温度である。また、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物を少量ガラスプレート上に薄く広げ、それを偏光顕微鏡観察の透過法で観察することでも結晶が存在することを確認出来る。
【００３８】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、硬化性や貯蔵安定性等の物性を調整する目的で構成要素［Ｃ］以外の硬化剤を含んでいても良い。かかる硬化剤は、活性水素を有するアミノ基を有し、エポキシ樹脂と架橋構造を形成するアミン硬化剤であって、構成要素［Ｃ］以外であれば特に限定されるものではないが、高耐熱性かつ高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られる芳香族アミン硬化剤が好ましい。かかる芳香族アミン硬化剤としては具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の固体状の芳香族アミン硬化剤や２，２’−ジエチルジアミノジフェニルメタン、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等の液状の芳香族アミン硬化剤、または固体状および液状芳香族アミン硬化剤の混合物が挙げられる。
【００３９】
そのなかでも３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ｃ］のフルオレン型硬化剤と構成要素［Ｃ］以外の硬化剤とを合計した全ての硬化剤の含有量は、硬化剤の全活性水素数（Ｈ）と、全てのエポキシ樹脂成分中のエポキシ基総数(Ｅ)との比、いわゆるＨ／Ｅで示すことができ、そのＨ／Ｅが０．７以上１．２以下の範囲を満たす含有量であることが好ましく、０．８５以上１．１０以下の範囲を満たす含有量であることがより好ましい。Ｈ／Ｅが０．７を下回る場合、エポキシ樹脂硬化物の反応率が不足し、耐熱性や材料強度が低下する場合がある。また、Ｈ／Ｅが１．２を上回る場合はエポキシ樹脂硬化物の反応率は充分であるが、塑性変形能力が不足するため、炭素繊維複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。
【００４１】
構成要素［Ｃ］と構成要素［Ｃ］以外の硬化剤との合計に対する、構成要素［Ｃ］の含有程度は、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤（すなわち、構成要素［Ｃ］と構成要素［Ｃ］以外の硬化剤とを合わせた硬化剤全体）の全活性水素数（Ｈ）に対する構成要素［Ｃ］由来の活性水素数の割合、いわゆる構成要素［Ｃ］の活性水素割合で示すことができ、その構成要素［Ｃ］の活性水素割合が２５％以上であることが好ましい。この場合、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の吸水率を抑制でき、吸水後のガラス転移温度に優れることから、難燃性にも優れた炭素繊維複合材料が得られるためである。
【００４２】
また、炭素繊維複合材料の力学特性の観点から、最大粒径が１００μｍ以下の構成要素［Ｃ］以外の硬化剤、たとえば構成要素［Ｃ］以外の芳香族アミン硬化剤を併用することも好ましく、この場合は、構成要素［Ｃ］の活性水素割合が２５％以上９０％以下であるようにし、構成要素［Ｃ］以外の硬化剤の活性水素割合を１０％以上７５％以下であるようにすることが好ましい。
【００４３】
構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂は、得られるプリプレグのタック性の制御をすること、プリプレグを加熱硬化するときのマトリックス樹脂の流動性制御をすること、および、得られる炭素繊維複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靱性を付与すること、を目的として含有される。かかる目的で用いられる熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。構成要素［Ｄ］はエポキシ樹脂組成物に混合または溶解された状態で含まれていてよいが、少なくとも一部は溶解していることが、プリプレグのタック性の制御やマトリックス樹脂の流動性の制御の観点から好ましい。エポキシ樹脂組成物において溶解した状態で用い得る熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００４４】
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃〜３５０℃の範囲であることが好ましく、１７０℃〜３５０℃の範囲であることがより好ましい。構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。
【００４５】
また、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。
【００４６】
具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学（株）製）、Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＦＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマー単位が結合した構造を有する比較的分子量が低い重合体を指す。
【００４７】
本発明における構成要素［Ｄ］の含有量は構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは１〜４５質量部の範囲であり、より好ましくは５〜３５質量部の範囲である。構成要素［Ｄ］の範囲をかかる範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の粘度、そして得られるプリプレグのタック性と、得られる炭素繊維複合材料の力学特性のバランスを取ることができる。
【００４８】
本発明においては、構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂の一部を、非溶解状態の熱可塑性樹脂粒子として含有することも好適である。構成要素［Ｄ］の一部を熱可塑性樹脂粒子の形態で含有することにより、炭素繊維複合材料としたときに、エポキシ樹脂組成物の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。
【００４９】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂組成物に溶解して用いる構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。炭素繊維複合材料とした時に安定した接着強度や耐衝撃性を与える観点から、成形時の加熱加圧を経た後においても炭素繊維複合材料中で形態を保持し得るものであることが好ましく、部分的に架橋構造を有しているものを用いることも好ましい。なかでも、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテルが好ましい。ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物においてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい形状である。
【００５０】
熱可塑性樹脂粒子として好ましく用いられるポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。ポリエーテルイミドの市販品としては“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂の粒子としては、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。本範囲とすることで炭素繊維複合材料としたときに、安定した耐衝撃性を付与することができる。
【００５２】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー、赤リン、リン酸エステル等の難燃剤等を配合することができる。
【００５３】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度は、プリプレグの取扱性の観点から、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上であれば、炭素繊維複合材料の成形時に過剰な樹脂フローが生じにくくなり、炭素繊維含有量のばらつきを抑制できる。また、４０℃粘度が低い場合、プリプレグ保管時に発生する樹脂の沈み込みによりタック性が悪化し、炭素繊維複合材料を積層するときの積層作業性が下がる場合がある。
【００５４】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、８０℃で２時間保持したときの粘度が、８０℃における初期粘度の２．０倍以下であることが好ましい。ここで、８０℃での増粘倍率は、樹脂組成物の混練工程や、プリプレグの製造工程におけるエポキシ樹脂組成物のポットライフの指標とすることができる。すなわち、８０℃における増粘倍率が小さいほど、８０℃以下でのポットライフが良好ということになる。エポキシ樹脂組成物を８０℃で３時間保持したときの増粘倍率が２．０倍以下であると、プリプレグ製造工程において炭素繊維への樹脂の含浸性が低下せず、成形物にボイドが生じにくい。
【００５５】
ここで、粘度とは、パラレルプレートを使用した動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ  Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、周波数０．５Ｈｚ、およびプレート間隔１ｍｍで測定を行った複素粘度η＊のことを指す。４０℃で１分間保持したときの複素粘度η＊を４０℃粘度とする。８０℃で１分間保持したときの複素粘度η＊１、８０℃で２時間保持した時の粘度η＊１８０を測定し、増粘倍率をη＊１８０／η＊１より求める。
【００５６】
本発明のプリプレグを使用して得られる炭素繊維複合材料の吸水後の耐熱性は、本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度に依存する。吸水時に優れた耐熱性を有する炭素繊維複合材料を得るためには、１８０℃、１２０分で硬化させた時のエポキシ樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度が１７０℃以上であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度が１７０℃以下であると、高温高湿条件下での炭素繊維複合材料の力学物性が不十分な場合がある。ここで、吸水後のエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物を、沸騰水に４８時間浸漬させることによって得られる。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ  Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、規定の大きさで切り出した樹脂硬化板を昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度のことである。
【００５７】
本発明のプリプレグを製造する製造方法は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、エポキシ樹脂のフィルムを、炭素繊維束をシート状に配列した炭素繊維シートの表面に重ね、加圧／加熱含浸するホットメルト法が挙げられる。かかる方法においては、エポキシ樹脂組成物を離型紙上に、リバースロールコーターあるいは、ナイフコーターなどを使用して塗布し、エポキシ樹脂組成物フィルムを作製し、次いで、このエポキシ樹脂組成物フィルムを炭素繊維の両面に重ねて、加熱及び加圧することによって炭素繊維束中に含浸させることにより製造され得る。
【００５８】
本発明のプリプレグは、単位面積あたりの炭素繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる炭素繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、炭素繊維複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、炭素繊維量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。
【００５９】
プリプレグ中の炭素繊維質量割合は、５０質量％以上であることが必要である。好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量割合が５０質量％未満である場合、樹脂の量が多すぎ、比強度と比弾性率に優れる炭素繊維複合材料の利点が得られず、また得られた炭素繊維複合材料の燃焼特性が悪くなる場合がある。プリプレグ中の炭素繊維質量割合の上限は特に制限されないが、例えば、炭素繊維質量割合が８０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維複合材料がボイドの多いものとなる場合があるため、８０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明のプリプレグから得られる炭素繊維複合材料は、例えば、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して賦形すると共に樹脂を硬化させるいわゆる加熱加圧成形法により、製造することができる。加熱加圧成形法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。
【００６１】
本発明のプリプレグから得られる炭素繊維複合材料は、上述した本発明のプリプレグを硬化してなるので、難燃性に優れる。難燃性については、例えば、本発明のプリプレグ１層からなる厚みの薄い炭素繊維複合材料を、ＦＡＲ  ２５．８５３  Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，ＰａｒｔＩ（ａ）（１）（ｉ）に記載されている６０秒垂直燃焼性試験を実施したときに、自己消火時間が１５秒以下、燃焼長さ１５０ｍｍ以下、ドリップ消火時間が３秒以下とすることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。【００６３】
＜実施例および比較例で用いられた原材料＞
（１）構成要素［Ａ］
・ “トレカ（登録商標）”Ｔ４００Ｈ−３Ｋ（繊維数３０００本、引張強度４４１０ＭＰａ、引張弾性率２５０ＭＰａ、引張伸度１．８％）からなる綾織織物を用いた。【００６４】
（２）構成要素［Ｂ］
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）。【００６５】
（３）構成要素［Ｃ］
・ＢＡＦＬ（９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル（株）製）
実施例１、３、４、６〜１０、比較例４、５では、最大粒径が１３μｍであるＢＡＦＬの粉末を用いた。最大粒径が１３μｍであるＢＡＦＬの粉末は、購入した上記ＢＡＦＬの原粉末（以降、原粉末と記すこともある）を目開き２０μｍのＪＩＳ試験用篩を通過させ、篩を通過したＢＡＦＬの粉末を回収し、使用した。【００６６】
実施例２では、最大粒径が４４μｍであるＢＡＦＬの粉末を用いた。最大粒径が４４μｍであるＢＡＦＬの粉末は、原粉末を目開き５０μｍのＪＩＳ試験用の篩を通過させて、篩を通過したＢＡＦＬの粉末を回収し、使用した。【００６７】
実施例５では、最大粒径が８３μｍであるＢＡＦＬの粉末を用いた。最大粒径が８３μｍであるＢＡＦＬの粉末は、原粉末を目開き９０μｍのＪＩＳ試験用の篩を通過させて、篩を通過したＢＡＦＬの粉末を回収し、使用した。【００６８】
比較例１では、最大粒径が１２０μｍであるＢＡＦＬの粉末を用いた。最大粒径が１２０μｍであるＢＡＦＬの粉末は、原粉末を目開き１３０μｍのＪＩＳ試験用篩を使用し、篩を通過したＢＡＦＬの粉末を回収し、使用した。【００６９】
実施例１１では、最大粒径が８７μｍである結晶構造を持たないＢＡＦＬの粉末を用いた。最大粒径が８７μｍである結晶構造を持たないＢＡＦＬの粉末は、原粉末を２１０℃まで昇温し融解させた後に冷却し、その後機械粉砕させ、目開き９０μｍのＪＩＳ試験用の篩を通過させ、通過したＢＡＦＬの粉末を回収し使用した。【００７０】
（４）構成要素［Ｄ］
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。【００７１】
・“ウルテム（登録商標）”１０１０（ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣ（株）社製）。【００７２】
（５）構成要素［Ｃ］以外の硬化剤成分
・“カヤボンド（登録商標）”Ｃ−２００Ｓ（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｌｏｎｚａ（株）製）。【００７３】
＜各種評価法＞
（６）フルオレン型硬化剤の融点測定
フルオレン型硬化剤の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。０℃から３００℃の温度範囲で、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線から吸熱ピークを測定し、吸熱量が最大となる温度を融点とした。【００７４】
（７）エポキシ樹脂組成物の調製
構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｄ］の熱可塑樹脂を加熱しつつ混練し、構成要素［Ｄ］を溶解させ透明な粘調液を得た。この液に、構成要素［Ｃ］のフルオレン型硬化剤、および／または、その他硬化剤を加熱混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。【００７５】
各実施例、比較例の成分配合比は表１、２に示すとおりであった。【００７６】
また、構成要素［Ｃ］の活性水素割合は、実施例１〜８、１１、比較例１、４、５は５０％、実施例９、１０は３３％、比較例２、３は０％である。【００７７】
（８）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。【００７８】
上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、周波数０．５Ｈｚで測定した。【００７９】
４０℃で１分間保持したときの複素粘度η＊４０を測定した。【００８０】
８０℃で１分間保持した時の粘度η＊１、８０℃で３時間保持した時の粘度η＊１８０を測定し、増粘倍率（ポットライフ）をη＊１８０／η＊１より求めた。【００８１】
（９）エポキシ樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度の測定
エポキシ樹脂組成物をモールドに注型した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。【００８２】
作製した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、１気圧下における沸騰水中に４８時間浸漬した後、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。【００８３】
貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは昇温速度５．０℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。【００８４】
（１０）プリプレグの作製
（実施例１〜１１、比較例１〜５）
エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、所定の樹脂目付の樹脂フィルムを各例あたり２枚作製し、炭素繊維に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱ローラにより樹脂を炭素繊維に含浸させ、プリプレグを作製した。【００８５】
実施例１〜３、５〜１１、比較例１〜４に関しては、樹脂目付が６１．９ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、構成要素［Ａ］の炭素繊維に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱ローラにより樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が２２０ｇ／ｍ２、プリプレグにおける炭素繊維質量割合が６４％のプリプレグを得た。【００８６】
実施例４は樹脂目付を７９．５ｇ／ｍ２で、比較例５は樹脂目付を１３４．４ｇ／ｍ２で、樹脂フィルムを作製した樹脂フィルムを作製する以外は、上記の記載方法でプリプレグを作製した。プリプレグにおける炭素繊維質量割合は、実施例４では５８％、比較例５では４５％であった。【００８７】
表１、２に、最終的なプリプレグ中におけるエポキシ樹脂組成物の組成割合を記載した。【００８８】
（１１）プリプレグのタック性の評価方法
上記（１０）にて作製したプリプレグを用いて、室温で１日間放置した後のプリプレグ、および室温で７日間放置した後のプリプレグのタック性を、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ、東洋精機（株）製）を用いて測定した。１８ｍｍ×１８ｍｍのカバーガラスを０．４ｋｇｆの力で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力を測定し、タック値とした。【００８９】
ここで、タック性は、下記の３段階で評価した。測定数はｎ＝５とし、測定結果が異なる場合は悪い方の評価を採用した。
Ａ：タック値が０．３ｋｇ以上２．０ｋｇ以下であり、程良い粘着性を示す。
Ｂ：タック値が０．１ｋｇ以上０．３ｋｇ未満、または２．０ｋｇより大きく３．０ｋｇ以下であり、粘着性がやや強すぎる若しくはやや弱い。
Ｃ：タック値が０．１ｋｇ未満、または３．０ｋｇより大きく、粘着性が強すぎる若しくは粘着性がない。【００９０】
（１２）炭素繊維複合材料の圧縮強度測定
上記（１０）により作製したプリプレグを、繊維方向を圧縮方向と平行に揃えて８ｐｌｙ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．３ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。【００９１】
この積層体から幅１５ｍｍ、長さ７８ｍｍのタブ付き試験片を作製した。【００９２】
この試験片を用い、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ＩＲ−９４に従って測定した。【００９３】
（１３）炭素繊維複合材料の高温高湿条件での層間剪断強度測定
上記（１０）により作製したプリプレグを、８層積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．３ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。【００９４】
この積層体から幅１２ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を作製した後、７１℃の温水中に２週間浸漬した。【００９５】
この試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に従い、１３５℃の環境下で層間剪断強度を測定した。【００９６】
（１４）炭素繊維複合材料中の溶け残りの確認
上記（１０）により作製したプリプレグを、８層積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．３ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。【００９７】
この積層体から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍサンプル片を３個切り出し、その断面を研磨後、各サンプルにつき３枚、計９枚の写真を、積層体の上下面が視野内に収まるように５０倍以上に拡大して光学顕微鏡で撮影した。【００９８】
撮影した光学顕微鏡写真において積層体中に不定形の異物が複数確認された場合を、溶け残り“有”、不定形異物が確認されなかった場合を溶け残り“無”とした。【００９９】
（１５）炭素繊維複合材料板の燃焼性試験
上記（１０）により作製したプリプレグ１層を、１８０℃の温度で２時間、０．３ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形した。【０１００】
得られた炭素繊維複合材料を幅７６ｍｍ、長さ３０５ｍｍに切り出した。【０１０１】
この試験片を用い、ＦＡＲ  ２５．８５３  Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，ＰａｒｔＩ（ａ）（１）（ｉ）に規定される６０秒垂直燃焼性試験を行った。【０１０２】
本試験において、自己消火時間が１５秒以下、燃焼長さ１５０ｍｍ以下、ドリップ消火時間が３秒以下のいずれの基準も満たすときに合格とした。【０１０３】
（実施例１〜５、および比較例１、４）
表１に示すように、実施例１〜５では、フルオレン型硬化剤の最大粒径を１００μｍ以下とし、最適なエポキシ樹脂組成にすることにより、エポキシ樹脂硬化物のポットライフが良好であり、吸水後のガラス転移温度が高く、プリプレグの保管安定性に優れ、圧縮強度、高温高湿条件での層間剪断強度、および燃焼特性に優れる炭素繊維複合材料を得ることができた。【０１０４】
表２に示すように、比較例１はフルオレンの最大粒径が１００μｍを超えるため、フルオレン型硬化剤の溶け残りが炭素繊維複合材料中に観察され、溶け残りが欠陥となり、圧縮強度が低かった。比較例４では熱可塑性樹脂を含まないために４０℃粘度が低く、プリプレグの保管時のタック性の保持が出来ず、積層性が悪化した。また含浸性が悪化することにより、炭素繊維複合材料中に多数のボイドも観察され、炭素繊維複合材料の圧縮強度が低下した。【０１０５】
（実施例６、７、９、１０、および比較例２、３）
表１に示すように、実施例６、７、９、１０では、フルオレン型硬化剤の配合比を調節することにより、高温高湿条件での層間せん断強度、および燃焼特性に優れる炭素繊維複合材料を得ることができた。表２に示すように、比較例２、３ではフルオレン型硬化剤を含まないために、比較例３は吸水後のガラス転移温度が低く、高温高湿条件での層間剪断強度が低かった。また比較例２、３いずれもフルオレン型硬化剤を含まないために、燃焼特性が悪かった。【０１０６】
（実施例８）
表１に示すように、実施例８では、フルオレン型硬化剤の配合比、およびエポキシ樹脂組成物の粘度を適切にすることにより、燃焼特性に優れる炭素繊維複合材料を得ることができた。【０１０７】
（実施例１、４、１１、および比較例５）
表１に示すように、実施例１、４、１１ではプリプレグの炭素繊維質量割合を一定以上とすることで、耐熱性と燃焼特性に優れるプリプレグを得ることができた。表２に示すように、比較例５は、プリプレグの炭素繊維質量割合が低く、樹脂割合が高いために燃焼特性が悪かった。【０１０８】
【表１】
2020040200.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2020040200.tif 000004
【国際調査報告】
2020040200.tif 000005
2020040200.tif 000006
2020040200.tif 000007
2020040200.tif 000008