(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、流動性確保のために粒径の大きな粒子をある程度含みながらも、粒子内に存在する気泡の量を、ウェハーレベル・パッケージタイプ半導体の封止材用充填材等の用途に用いた際にも実質的に問題のないレベルまで低減したシリカ粉末を提供することである。  本発明は、レーザー回折で測定した際に、累積体積９５％径（ｄ９５）が５μｍ〜３０μｍの範囲にある溶融球状シリカ粉末であって、当該溶融球状シリカ粉末とエポキシ樹脂とを質量比１：１で混練、硬化させた硬化体の一部を研磨して、露出したシリカ断面を１，０００倍で顕微鏡観察した際に検出できる最長径５μｍ以上の気泡の数が、前記硬化体研磨面１０ｃｍ２当たり５０個以下であることを特徴とする溶融球状シリカ粉末に関する。当該溶融球状シリカ粉末は、疎水化処理されたフュームドシリカを原料とし、シリカ供給量、火炎温度を特定の範囲として溶融・球状化させて得た溶融シリカを分級することにより得られる。
2019167618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折で測定した際に、累積体積９５％径（ｄ９５）が５μｍ〜３０μｍの範囲にある溶融球状シリカ粉末であって、
当該溶融球状シリカ粉末とエポキシ樹脂とを質量比１：１で混練、硬化させた硬化体の一部を研磨して、露出したシリカ断面を１，０００倍で顕微鏡観察した際に検出できる最長径５μｍ以上の気泡の数が、前記硬化体研磨面１０ｃｍ２当たり５０個以下であることを特徴とする溶融球状シリカ粉末。
【請求項２】
粒子表面がシラン化合物及び／又はシランカップリング剤で処理されている請求項１記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇの範囲にある請求項１記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇの範囲にある請求項２記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項５】
液状半導体封止材の充填材用である請求項１記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項６】
液状半導体封止材の充填材用である請求項２記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項７】
液状半導体封止材の充填材用である請求項３記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項８】
疎水化処理されたフュームドシリカを、
多重管バーナーを用い、
前記フュームドシリカの割合が０．３ｋｇ／Ｎｍ３〜３ｋｇ／Ｎｍ３となるように、酸素ガス又は／酸素含有ガスを同伴させて前記多重管バーナーの中心管から供給して、
火炎内で１４００℃〜１７００℃で溶融、球状化させた後、
０．０１μｍ〜１００μｍの溶融シリカを回収する
ことを特徴とする請求項１記載の溶融球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項９】
疎水化処理されたフュームドシリカを、
多重管バーナーを用い、
前記フュームドシリカの割合が０．３ｋｇ／Ｎｍ３〜３ｋｇ／Ｎｍ３となるように、酸素ガス又は／酸素含有ガスを同伴させて前記多重管バーナーの中心管から供給して、
火炎内で１４００℃〜１７００℃で溶融、球状化させた後、
０．０１μｍ〜１００μｍの溶融シリカを回収する
ことを特徴とする請求項３記載の溶融球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項１０】
０．０１μｍ〜１００μｍの溶融シリカを回収する方法が、まず平均粒径０．０１μｍ〜１０００μｍの粒子をサイクロンを用いて回収し、ついで、ふるい及び／又は風力分級機を用いて分級点８μｍ〜１００μｍで分級して、その細粒側を回収する方法である請求項８記載の溶融球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項１１】
０．０１μｍ〜１００μｍの溶融シリカを回収する方法が、まず平均粒径０．０１μｍ〜１０００μｍの粒子をサイクロンを用いて回収し、ついで、ふるい及び／又は風力分級機を用いて分級点８μｍ〜１００μｍで分級して、その細粒側を回収する方法である請求項９記載の溶融球状シリカ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な溶融球状シリカ粉末とその製造方法にかかわる。詳しくは、半導体封止材の充填材等に好適に用いられ気泡含有量の少ない溶融球状シリカ粉末およびその製造方法にかかわる。
【背景技術】
【０００２】
シリカは様々な用途に使用されているが、その一つとして半導体封止材の充填材としての使用がある。半導体封止材の充填材として用いる場合、電気絶縁性の他、高熱伝導性、低熱膨張性が要求され、これら物性を満たすためフィラーの高充填化がのぞまれる。【０００３】
高い充填性を得るためには、充填材として粒径が単一にそろっているものよりも、ある程度の粒度分布を有していた方がよい。さらに、粒径が大きなもののほうが充填率は高くできる傾向がある。【０００４】
また同時に、高い成形性が要求され、フィラーが充填された樹脂の流動性、即ち低粘性（温度：２５℃、シェアレート：１ｓ−１にて粘度：１０００Ｐａ・ｓ以下）が望まれている。このような流動性を得るために、近年では、充填材として用いるシリカは球状のものが使用されるのが通常である。【０００５】
さらに、ますます進む半導体の薄型化、微細化、ウェハーレベルでの大量個数の一括封止化によって、フィラーの最大許容粒径が小粒径化し、高充填が困難になる中で、フィラーの高い充填率を維持する必要性がますます高まっている。【０００６】
球状、且つ、適度な粒度分布を持つことによる充填特性の点で、また、製造コストが比較的低いという点で、溶融シリカが他の製法のシリカに比べて優れた点を有する。【０００７】
溶融シリカの製造方法としては、（１）シリコン粉末を溶融させつつ酸化させる方法、（２）微少なシリカ粉末を火炎中で溶融させ、複数の溶融粒子を融着させて粒成長と球状化させて製造する方法、（３）珪素原子を含む化合物を火炎中で燃焼・酸化させて微小シリカを生じさせ、さらに当該微小シリカをそのまま火炎中で溶融させ、溶融粒子の融着による粒成長と球状化をさせて製造する方法などが知られている。たとえば特許文献１では、有機シラン化合物の燃焼によって得られる微小シリカ粒子を、さらに火炎中で粒成長させ、平均粒子径０．０５〜５μｍの熔融球状シリカ粉末を得ている。特許文献２では、煙霧シリカを火炎中で溶融し、粒径３μｍ以下の粒子を多量に含む溶融シリカを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１３７５３３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、シリカ粒子内部に気泡が存在すると、半導体製造工程において、半導体を封止後に、封止材部分を切断、或いは、研削する工程がある場合、封止材に充填されたシリカ粒子が切断、或いは、研削され、粒子内部の気泡（空隙）が露出する。このため、封止材の切断面、或いは、研削面に凹部が発生することがある。図１に封止体の研削面の模式的平面図を示す。シリカ粒子は、通常は稠密粒子１であり研削面に空隙は生じないが、粒子内部に気泡を有する中空粒子２では、研削により気泡が露出し、研削面に空隙３が発生する。図２には、図１のＡ−Ａ線断面図を示す。図２に示すように研削面の空隙３は凹部となる。このような凹部の発生は、特にＦＯＷＬＰ(Fan-Out wafer level package)による半導体製品の製造時に問題となる。ＦＯＷＬＰの製造は、たとえば以下のように行われる。個片化した複数の半導体チップを、電極面を上に向けてガラスなどの基板上に配置する。次いで、半導体チップを一括して封止する。その後、封止材を研削し、電極を露出させる。その後、フォトレジストを塗工、露光、現像し、フォトレジストが除去された部分に導電性金属を析出させて再配線層を形成する。最後に、封止された複数の半導体チップを、チップ毎に切り分けてＦＯＷＬＰ型の半導体製品を得る。封止材に含まれるシリカ粒子が気泡を含有すると、封止材を研削すると気泡が露出し、研削面に凹部が発生する。この凹部にフォトレジストを設けると、フォトレジストにも凹部が発生し、その凹部に次工程にて導電性金属が不均一に析出されてしまう。その結果、再配線層形成欠陥等による製品歩留まりの低下や、半導体製品の長期信頼性の低下等という問題が生じる可能性がある。【００１０】
しかしながら、溶融シリカの製造時には上記の通り、火炎中での微小なシリカ粒子同士の溶融と融着による粒成長が伴うため、当該融着時に気泡も巻き込み、その結果、製造されたシリカにも気泡を有するものが存在するという問題が避け得なかった。【００１１】
当該気泡の巻き込みは、製造時の燃焼条件等の改良によって低減されている。この結果、従来の検査方法では検知し得ないほどに気泡の含有量を少なくすることが可能になっている。しかし、前記したような、封止材部分を切断、或いは、研削する工程があるＷＬＰタイプの半導体の封止材用充填材といった用途への使用を試みた場合、なお、問題を生じうるレベルである。ＷＬＰタイプの半導体製品の製造では、研削工程はほぼ最終工程であり、この段階での欠陥の発生はコストの増大に直結する。【００１２】
むろん粒径よりも大きな気泡は存在し得ないため、粉末から粒径の大きな粒子を完全に排除すれば上記問題は生じない。したがって、シリカ粒子が小粒径の場合には、気泡による悪影響は少ない。しかし、前記の通り、高充填率を得るためにはある程度粒径の大きな粒子も存在していた方がよい。粒径が大きくなるほど、気泡が含まれやすくなる。【００１３】
従って本発明は、粒径の大きな粒子をある程度含みながらも、このような気泡の量をＷＬＰタイプ半導体の封止材用充填材等の用途に用いた際にも実質的に問題のないレベルまで低減した新規なシリカ粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。そして、微小シリカ粉末を火炎中で融着・球状化させて溶融球状シリカ粉末を製造する方法において、原料シリカ粉末及び燃焼条件を特定のものとし、かつ回収する溶融シリカの粒径も限定することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１５】
即ち、本発明はレーザー回折で測定した際に、累積体積９５％径（ｄ９５）が５μｍ〜３０μｍの範囲にある溶融球状シリカ粉末であって、
当該溶融球状シリカ粉末とエポキシ樹脂とを質量比１：１で混練、硬化させた硬化体の一部を研磨して、露出したシリカ断面を１，０００倍で顕微鏡観察した際に検出できる最長径５μｍ以上の気泡の数が、前記硬化体研磨面１０ｃｍ２当たり５０個以下であることを特徴とする溶融球状シリカ粉末に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の溶融球状シリカ粉末は気泡量が極めて少ない。そのため、ＷＬＰタイプ半導体の封止材用充填材に使用した際に、半導体の製品歩留まりと長期信頼性を向上させるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は封止体の研削面の模式的平面図を示す。
【図２】図２は、図１のＡ−Ａ線断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の溶融球状シリカ粉末は、レーザー回折で測定した際に、累積体積９５％径（ｄ９５）が５μｍ〜３０μｍの範囲にある。ｄ９５が小さすぎると、充填材として用いた場合の樹脂組成物への高い充填率が得にくくなる。一方、ｄ９５が大きすぎると、充填材として用いた場合に樹脂組成物の狭隘部への浸透性が劣る等の問題がある。好ましくは、ｄ９５が２０μｍ以下である。
【００１９】
粗大粒子を除くという意味で、レーザー回折で測定した際に１００μｍを上回る粒子が０質量％であることが好ましく、７５μｍを上回る粒子が０質量％であることがより好ましく、５０μｍを上回る粒子が０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
レーザー回折での測定の詳細は、後述の実施例において説明する。
【００２１】
さらに、本発明のシリカ粉末は、上記条件で測定した際、累積体積５０％粒径（ｄ５０）が１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、３〜１５μｍの範囲にあることがより好ましい。粗大粒子を排除するという点から、本発明の溶融球状シリカ粉末は、湿式篩で測定した際に、１０６μｍ残の粒子の量が０質量％であり、さらに４５μｍ残の粒子の量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。なお、「１０６μｍ残」は、目開き１０６μｍのメッシュをパスせずにメッシュ上に残留する粒子の割合を言う。
【００２２】
このような粒径および粒度分布を有することにより、半導体封止材の充填材、特にＷＬＰタイプ半導体といった用途の液状封止材の充填材として用いた際に高い流動性や狭隘部への浸透性の良さなどが得られる。
【００２３】
本発明のシリカ粉末は球状である。そのため、各種樹脂の充填材として用いた際に樹脂組成物の流動性に優れる。ここで、球状とは、Ｗａｄｅｌｌの実用円形度（円相当径／最大径）が０．７〜１．０であることを意味する。ここで、上記円相当径とは粒子の投影断面積と等しい面積を持つ円の直径であり、最長径とは粒子の投影外周上の任意の２点間の最大距離と定義される。好ましいＷａｄｅｌｌの実用円形度は０．８〜１．０である。一般に、溶融法で製造されたシリカは球状である。
【００２４】
本発明のシリカ粉末は、実質的に気泡を含有しない。具体的には、シリカ粉末とエポキシ樹脂とを質量比１：１で混練、硬化させた硬化体の一部を研磨して、露出したシリカ断面を１，０００倍で顕微鏡観察した際に検出できる最長径５μｍ以上の気泡の数が、前記硬化体研磨面１０ｃｍ２当たり５０個以下である。
【００２５】
この評価の方法をより詳細に述べると、常温硬化型エポキシ樹脂に対して、シリカ粉末が５０質量％となるように混合し、均一になるまで練和する。次いで、練和物を適当な型に気泡を巻き込まないように充填して、常温で硬化させる。硬化のための型は、硬化体を研磨した際に、研磨面が１ｃｍ２以上確保できるような形状のものが好ましい。
【００２６】
十分に硬化した硬化体は、続いて観察面を確保するために一部を研磨する。研磨条件は、まず１〜３μｍ程度のダイヤモンド砥粒で粗研磨を行い、続いてコロイダルシリカを砥粒として２時間程度を目安として表面のざらつきがなく光沢が出るまで表面を研磨する。
【００２７】
得られた研磨面を１０００倍で顕微鏡観察する。顕微鏡は、光学顕微鏡、偏光顕微鏡、電子顕微鏡等いずれでも良いが、好ましくは光学顕微鏡である。当該顕微鏡観察では、研磨面のうち少なくとも１ｃｍ２以上の面積を観察する。
【００２８】
前記研磨により、エポキシ樹脂硬化体中のシリカ粒子の断面（研磨面）が観察できる状態になっているため、上記顕微鏡観察によって観察範囲中で確認可能な全てのシリカ断面を観察し、気泡の有無を把握する。そして、気泡のうち最長径（対象物の周上の任意の２点間の距離の内、最大の長さ）が５μｍ以上の気泡の数を数える。なおここで、一つのシリカ粒子が複数の気泡を有する場合には、気泡数は複数個として数え、個々の気泡の最長径を測定する。
【００２９】
このような観察によって計測された最長径５μｍ以上の気泡の数と観察面積とから、硬化体研磨面１０ｃｍ２当たりの気泡の数が算出できる。
【００３０】
上記気泡数の計測は肉眼によってもよいが、デジタル顕微鏡を用い、画像解析ソフトを用いて行うのが時間的にも労力的にも有利である。
【００３１】
本発明の溶融球状シリカ粉末は、上記最長径５μｍ以上の気泡の数が、硬化体研磨面１０ｃｍ２当たり１０個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましい。なお、最長径５μｍ未満の気泡についても、その数が少ないほど好ましい。しかし、かかる微小な気泡は再配線層形成時のレジスト樹脂により埋め込まれる傾向が強いため、本願出願時点での半導体の配線微細化レベルであれば、その存在は許容できる。
【００３２】
本発明の溶融球状シリカ粉末は、半導体封止材の充填材等として使用することを考慮すると、不純物含有量が以下の範囲であることが好ましい。即ち、Ｆｅが１０ｐｐｍ以下、好ましくは７ｐｐｍ以下、Ａｌが０．７ｐｐｍ以下、好ましくは０．６ｐｐｍ以下、Ｕ及びＴｈは各々０．１ｐｐｂ以下、Ｎａ及びＫが各々１ｐｐｍ以下、Ｃｌが１ｐｐｍ以下である。
【００３３】
同様の理由により、本発明の溶融球状シリカ粉末は、イオン性の不純物が含まれないことが好ましい。したがって、溶融球状シリカ粉末の水分散液の電気伝導度が低く、ｐＨは中性に近いことが好ましい。具体的には、シリカ粉末０．８ｇを純水８０ｍｌに分散させた際の電気伝導度は１．５μＳ／ｃｍ以下が好ましく、１．４μＳ／ｃｍ以下がさらに好ましく、１．３μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、ｐＨが５．０〜７．０であることが好ましく、５．５〜７．０であることがより好ましい。
【００３４】
また窒素を用いたＢＥＴ１点法による比表面積は１〜５ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜４ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３５】
本発明の溶融球状シリカ粉末は、水分量が少ないことが好ましく、具体的には０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の溶融球状シリカ粉末は、樹脂との相溶性や反応性を高くする目的で、各種表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては各種シラン化合物やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３７】
シラン化合物やシランカップリング剤を具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の溶融球状シリカ粉末の製造方法は限定されないが、以下の方法により好適に製造することができる。即ち、疎水化処理されたフュームドシリカを、多重管バーナーを用い、前記フュームドシリカの割合が０．３ｋｇ／Ｎｍ３〜３ｋｇ／Ｎｍ３となるように、酸素ガス又は／酸素含有ガスを同伴させて前記多重管バーナーの中心管から供給して、火炎内で１４００℃〜１７００℃で溶融、球状化させた後、０．０１μｍ〜１００μｍの溶融シリカを回収する方法である。
【００３９】
原料として用いるフュームドシリカ（Pyrogenic silicaなどとも呼ばれる）は、疎水化処理されたものを用いる。親水性のフュームドシリカを用いて本発明の溶融球状シリカ粉末を得ることは、本発明者の検討した限りでは困難であった。疎水化の程度としては、フュームドシリカが純水には完全には分散しない程度であればよいが、好ましくは、メタノール滴定法による疎水化度（Ｍ値）が２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上である。なお、原料として、Ｓｉ粉や石英粉を用いても溶融球状シリカは得られるが、これらを原料として用いると、得られる溶融球状シリカ中の不純物含有量が増大する傾向にある。
【００４０】
疎水化の方法としては、前記したようなシラン類（具体的には、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が好適である）により、フュームドシリカを表面処理する方法が好適である。
【００４１】
原料として用いるシリカの粒子性状は特に限定はされないが、窒素吸着ＢＥＴ１点法による比表面積が好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２３０ｍ２／ｇである。また、溶融球状シリカ粉末の金属不純物量を少なくするためには、原料シリカの不純物量は少ないことが好ましく、具体的にはＦｅ、Ａｌ、Ｕ、Ｔｈ、Ｎａ、Ｋ含有量は前記溶融球状シリカ粉末における金属不純物量と同程度以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の溶融球状シリカ粉末の製造方法では、上記疎水化された原料フュームドシリカを火炎中で溶融させ、溶融粒子の融着による粒成長と球状化を行う。
【００４３】
火炎中での溶融等に当たっては、多重管バーナーを用い、原料フュームドシリカの割合が０．３ｋｇ／Ｎｍ３〜３ｋｇ／Ｎｍ３となるように、酸素ガス又は／酸素含有ガスを同伴させて多重管バーナーの中心管から供給して行う。多重管バーナーは二重管バーナー、三重管バーナー等が使用できる。
【００４４】
火炎中に供給される原料フュームドシリカの割合が少なすぎると、得られる溶融球状シリカ粉末中の１μｍ以下の粒子割合が多くなりすぎ、高充填に適さない粒度分布の粉体となりやすい。また火炎中に供給される原料フュームドシリカが多すぎると、未溶融フュームドシリカ粒子や溶融が不十分で球形度の低い粒子を含む粉体となりやすい。当該原料フュームドシリカの割合は、好ましくは０．５ｋｇ／Ｎｍ３〜２．０ｋｇ／Ｎｍ３である。また同伴させる酸素含有ガスとしては、空気が好適である。
【００４５】
多重管バーナーとして、例えば三重管バーナーを用いる場合、第２環状管からは酸素を、最外周管からは水素を供給することが好ましい。
【００４６】
火炎温度は１４００℃〜１７００℃、好ましくは１５００℃〜１６００℃とする。１４００℃未満では溶融球状化が不十分な粉体となり、一方、１７００℃を超えるとプロセス温度が上昇するため冷却能力を上げる必要があったり、燃料使用量が増え製造コストが増大する。また、高温ほど小粒径粒子の割合が多くなる傾向も強い。
【００４７】
火炎温度は、バーナーに供給する酸素や水素、窒素等のガス組成や供給速度により調整することができる。
【００４８】
本発明の溶融球状シリカ粉末の製造方法では、火炎中で生じた溶融球状シリカのうち、粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍの範囲のものを回収する。回収手段としては、まず平均粒径０．０１μｍ〜１０００μｍの粒子をサイクロンを用いて回収し、ついで、ふるい及び／又は風力分級機を用いて分級点８μｍ〜１００μｍで分級して、その細粒側（分級点以下）を回収する方法が効率がよく好適である。ふるい及び／又は風力分級機を用いる場合の分級点は１０μｍ〜５０μｍの範囲におくことが好ましい。このような分級点に調整することにより、上記方法で製造したものの細粒側のｄ９５を５μｍ〜３０μｍの範囲とすることが容易となる。なお、あらゆる条件下でｄ９５が５μｍ〜３０μｍの範囲に収まるわけではないので、用いた分級機の特性に応じて、適宜、条件を設定する必要はある。
【００４９】
ふるいによる回収は、用いたふるいの目開き以上の粒子が回収されるおそれが実質的にないという利点がある。反面、回収の際の手間が大きく、工業的な生産性は風力分級機の方が高い。しかしながら、風力分級機では、分級点を上回る粒子も少量回収される傾向があるため、目的とする上限粒子径以上の粒子が少量含まれてしまうおそれも有する。このようなメリット・デメリットを認識し、目的とする粒径範囲や生産性等に応じて適宜選択すればよい。なお、ふるい分級と風力分級機による分級を併用してもよい。また、ふるいで分級する場合には、乾式分級でも湿式分級でもよい。
【００５０】
溶融球状シリカ粉末を表面処理する場合には、上記ふるい及び／又は風力分級機による分級の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。
【００５１】
表面処理は、用いるシラン化合物・シランカップリング剤に応じて公知の方法を適用すれば良く、乾式でも湿式でもよい。表面処理、特に湿式での表面処理では粒子の凝集が生じる場合があるので、必要に応じて、適宜解砕を行ったり、さらなる分級を行ってもよい。機械的応力を付与する装置で処理することで、凝集解砕、嵩密調整、気泡含有粒子の粉砕の効果を得ることができる。尚、機械的応力を付与する装置としては、自由渦型遠心分級機、強制渦型遠心分級機、ボールミル、ジェットミル、二本ロール、三本ロール、石臼式解砕機、回転羽式撹拌機等が使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５３】
なお、実施例、比較例での溶融球状シリカ製造条件、並びに、各種物性評価方法は以下の通りである。【００５４】
溶融シリカの製造の製造方法を以下に記す。【００５５】
（１）バーナーでの溶融・球状化
三重管バーナーを用い、中心管から原料フュームドシリカ及び酸素を、第２環状管からは酸素を、最外周管からは水素を供給した。火炎温度は、水素／酸素比及びシリカ量により調整した。【００５６】
（２）分級
上記で得られた溶融シリカは、まずサイクロンにより０．１μｍ〜１０００μｍの粒子を回収し、続いて回収されたシリカを、風力分級機を用いて所定の分級点で分級して細粒側を回収した。【００５７】
物性評価方法を以下に示す。【００５８】
（１）原料フュームドシリカの疎水化度（Ｍ値）
原料フュームドシリカが純水表面に浮遊した状態において、攪拌しながらメタノールを滴下した。シリカを全量純水中に懸濁させるに要したメタノール量を体積％で求めた。【００５９】
（２）シリカ濃度
溶融球状化バーナーのシリカ供給ノズルに導入されるシリカ重量を、中心管へ供給される酸素ガス体積で除して単位体積当たりのシリカ濃度を求めた。【００６０】
（３）火炎温度
シリカ溶融球状化バーナーに導入する水素、酸素並びに、フュームドシリカの量にて、断熱計算火炎温度計算式を用いてバーナー火炎温度を求めた。【００６１】
（４）累積体積径
マイクロトラック製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ２）を用いて水分散媒による測定を行ない、累積体積５０％径（ｄ５０）及び９５％径（ｄ９５）を算出した。なお、測定装置の試料スラリー循環槽に、分散媒２５０ｍＬ、試料０．０２ｇ〜０．１を投入した。続いて、試料スラリーを循環させながら、１分間４０Ｗ超音波分散した後、ｄ５０及びｄ９５を測定した。ここで、上記試料投入量は、装置の使用説明書に従い、装置制御用のパソコン画面に表示される試料スラリー濃度値（Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇ値）が０．８５〜０．９０の間に入るように調整した。【００６２】
（５）ＢＥＴ比表面積
柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ−１０００）を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。【００６３】
（６）Ｆｅ，Ａｌ濃度の測定
シリカ粒子をフッ硝酸にて溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。【００６４】
（７）水分
シリカ粒子中の水分を乾燥減量法（１１０℃で６時間）により測定した。【００６５】
（８）ｐＨ、電気伝導度の測定
シリカ粒子の水分散液（シリカ８．０ｇ／純水８０ｍＬ、２５℃）を作製し、ガラス電極法ｐＨ計でｐＨを、交流二電極法電気伝導度計にて電気伝導度を測定した。【００６６】
（９）Ｕ濃度
シリカ粒子をフッ硝酸にて溶液化し、ＩＣＰ−ＭＳにて測定した。【００６７】
（１０）Ｎａ＋、Ｃｌ−濃度
シリカ粒子を１１０℃の純水に２４時間浸漬し、溶出水溶液を作製し、原子吸光光度計にてＮａ＋濃度を、イオンクロマトグラフィーにてＣｌ−濃度を測定した。【００６８】
（１１）樹脂コンパウンド粘度
エポキシ樹脂（東都化成製ビスフェノールＡ／Ｆ混合樹脂  ZX-1059）と、各実施例、比較例のシリカ粒子をシリカ７８：樹脂２２（重量比）の割合で配合し、自転公転式プラネタリーミキサー（シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いて、攪拌時間８分、回転数１０００ｒｐｍで撹拌し、さらに脱泡時間２分、回転数２０００ｒｐｍの条件で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。【００６９】
続いて、エポキシ樹脂組成物を、レオメータ粘度計（ハーケ製レオストレスＲＳ６００）を用いて、温度２５℃、プレートギャップ５０μｍ、シェアレート１ｓ−１の条件で粘度を測定した。【００７０】
（１２）気泡含有数
常温硬化型エポキシ樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ社製エポキュア２）に対して、シリカ粉末が５０質量％となるように混合し、均一になるまで練和した。次いで、練和物を埋込成形型（ＢＵＥＨＬＥＲ社製  プラスチックリング  内径１インチ（２５．４ｍｍ））に気泡を巻き込まないように充填して、常温で十分に硬化させた。【００７１】
続いて観察面を確保するために硬化体の一部を研磨した。研磨条件は、まず砥粒径３μｍ及び１μｍの研磨剤（ＢＵＥＨＬＥＲ社製メタダイ  単結晶ダイアモンドサスペンション  水性／砥粒径３μｍ、その後で１μｍを使用）で粗研磨を行い、続いて、本研磨用の研磨剤（マスターメット２  コロイダルシリカ）で表面に光沢が出るまで研磨した。【００７２】
得られた研磨面の１ｃｍ２の範囲を光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＨＸ−５０００）を用いて、落射照明／同軸落射にて、１０００倍で観察し、気泡のうち最長径（対象物の周上の任意の２点間の距離の内、最大の長さ）が５μｍ以上のものの数を数えた。【００７３】
なおここで、一つのシリカ粒子が複数の気泡を有する場合には、複数個として数えた。この観察を検体数１０にて行い、観察された気泡数を合計し、硬化体研磨面断面積１０ｃｍ２当たりの気泡数を算出した。【００７４】
（１３）Ｗａｄｅｌｌの実用円形度
スライドガラス（２ｃｍ×４ｃｍ）の中央にシリカ粉末１ｍｇ程度を置き、純水２〜３滴を垂らしシリカスラリーを作製し、同シリカスラリーの上に気泡が入らないようにカバーガラスを置き、観察用プレパラートを作製した。同プレパラートをライカ製光学顕微鏡DMLB（透過型光源、倍率４００倍）にて観察し、シリカ粒子の画像を画像解析装置（ライカ製Q500IW）を用いて、各粒子毎に円相当径／最長径を求めた。測定粒子数が、合計５００個以上になるまで観察視野を移動させながら計測を繰り返し、その測定値の相加平均値をそのシリカ粉末のＷａｄｅｌｌの実用円形度の値とした。【００７５】
実施例１
Ｍ値が４７、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの疎水化フュームドシリカを用い、バーナーへのフュームドシリカ供給量を０．７ｋｇ／Ｎｍ３で行い、火炎温度１６００℃として溶融シリカ粉末を得た。次いで得られたシリカ粉末を、分級点を１０μｍとして分級後、回収した。得られた溶融球状シリカ粉末の物性を表１に示す。【００７６】
実施例２〜５
表１に記載のＭ値およびＢＥＴ比表面積の疎水化フュームドシリカを用い、表１に記載のシリカ供給量、火炎温度、分級点として実施例１と同様に溶融球状シリカ粉末を製造した。得られた溶融球状シリカ粉末の物性を表１に示す。【００７７】
比較例１
Ｍ値が４７、ＢＥＴ比表面積が１２６ｍ２／ｇの疎水化フュームドシリカを用い、バーナーへのフュームドシリカ供給量を０．３ｋｇ／Ｎｍ３、火炎温度１８００℃、分級点を３μｍとした以外は実施例１と同様に溶融シリカを製造した。得られた溶融シリカの物性を表１に示すが、火炎温度が高く小粒径の粒子の割合が高くなり、さらに製造時の分級点も小さすぎるためにｄ９５が小さく、そのため樹脂コンパウンド調製時の増粘が著しく、樹脂コンパウンドは形成できなかった。【００７８】
比較例２
Ｍ値が４７、ＢＥＴ比表面積が１１５ｍ２／ｇの疎水化フュームドシリカを用い、バーナーへのフュームドシリカ供給量を０．７ｋｇ／Ｎｍ３、火炎温度１６００℃、分級点を５μｍとした以外は実施例１と同様に溶融シリカを製造した。得られた溶融シリカの物性を表１に示すが、製造時の分級点が小さすぎるためにｄ９５が小さい。比較例１と異なり樹脂コンパウンドの形成は可能であったが、著しく粘度が高いものとなった。【００７９】
ただし、比較例１や比較例２の溶融シリカは、実施例の溶融シリカと混合して用いれば、樹脂コンパウンド粘度は低くなり、かつ気泡数も少ないままとできると考えられる。【００８０】
比較例３
原料フュームドシリカとして親水性のもの（Ｍ値＝Ｏ）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶融シリカを製造した。この場合には気泡含有数が著しく多かった。【００８１】
比較例４
原料フュームドシリカとして親水性（Ｍ値＝Ｏ）、ＢＥＴ比表面積が１２５ｍ２／ｇのものを用いた以外は、実施例２と同様にして溶融シリカを製造した。この場合には気泡含有数が著しく多かった。【００８２】
比較例５
市販の溶融シリカ（ｄ９５が２９．５μｍ、ｄ５０が１０μｍ）を評価したが、気泡含有数が著しく多かった。さらに、前記比較例１又は２の小粒径の溶融シリカと混合して用いることにより大粒径粒子と小粒径粒子を組み合わせることになり、充填特性が向上して樹脂コンパウンド粘度は下げられるが、気泡含有数を十分に低下させることはできないと判断された。【００８３】
【表１】
2019167618.tif 000003
【符号の説明】
【００８４】
１…稠密シリカ粒子
２…中空シリカ粒子
３…研削により露出した空隙（凹部）
【図１】
2019167618.tif 000004
【図２】
2019167618.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月12日(2019.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折で測定した際に、累積体積９５％径（ｄ９５）が５μｍ〜３０μｍの範囲にある溶融球状シリカ粉末であって、
当該溶融球状シリカ粉末とエポキシ樹脂とを質量比１：１で混練、硬化させた硬化体の一部を研磨して、露出したシリカ断面を１，０００倍で顕微鏡観察した際に検出できる最長径５μｍ以上の気泡の数が、前記硬化体研磨面１０ｃｍ２当たり５０個以下であることを特徴とする溶融球状シリカ粉末。
【請求項２】
粒子表面がシラン化合物及び／又はシランカップリング剤で処理されている請求項１記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇの範囲にある請求項１記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇの範囲にある請求項２記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項５】
液状半導体封止材の充填材用である請求項１記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項６】
液状半導体封止材の充填材用である請求項２記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項７】
液状半導体封止材の充填材用である請求項３記載の溶融球状シリカ粉末。
【請求項８】
メタノール滴定法による疎水化度（Ｍ値）が２５体積％以上に疎水化処理されたフュームドシリカを、
多重管バーナーを用い、
前記フュームドシリカの割合が０．３ｋｇ／Ｎｍ３〜３ｋｇ／Ｎｍ３となるように、酸素ガス又は／酸素含有ガスを同伴させて前記多重管バーナーの中心管から供給して、
火炎内で１４００℃〜１７００℃で溶融、球状化させた後、
０．０１μｍ〜１００μｍの溶融シリカを回収する
ことを特徴とする請求項１記載の溶融球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項９】
メタノール滴定法による疎水化度（Ｍ値）が２５体積％以上に疎水化処理されたフュームドシリカを、
多重管バーナーを用い、
前記フュームドシリカの割合が０．３ｋｇ／Ｎｍ３〜３ｋｇ／Ｎｍ３となるように、酸素ガス又は／酸素含有ガスを同伴させて前記多重管バーナーの中心管から供給して、
火炎内で１４００℃〜１７００℃で溶融、球状化させた後、
０．０１μｍ〜１００μｍの溶融シリカを回収する
ことを特徴とする請求項３記載の溶融球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項１０】
０．０１μｍ〜１００μｍの溶融シリカを回収する方法が、まず平均粒径０．０１μｍ〜１０００μｍの粒子をサイクロンを用いて回収し、ついで、ふるい及び／又は風力分級機を用いて分級点８μｍ〜１００μｍで分級して、その細粒側を回収する方法である請求項８記載の溶融球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項１１】
０．０１μｍ〜１００μｍの溶融シリカを回収する方法が、まず平均粒径０．０１μｍ〜１０００μｍの粒子をサイクロンを用いて回収し、ついで、ふるい及び／又は風力分級機を用いて分級点８μｍ〜１００μｍで分級して、その細粒側を回収する方法である請求項９記載の溶融球状シリカ粉末の製造方法。
【国際調査報告】
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