(57)【要約】  下記式（１）2020137691.tif 000048（式（１）中、  Ａ１は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、  Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表し、  Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、  ｍは、０〜５の整数を表し、  Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、  ｎは、１又は２を表し、  ｋは、０又は１を表し、  環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基Ｒ１、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい）で表されるアゾ化合物又はその塩。
2020137691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2020137691.tif 000041
（式（１）中、
Ａ１は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、
Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表し、
Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
ｍは、０〜５の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎは、１又は２を表し、
ｋは、０又は１を表し、
環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基Ｒ１、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい）
で表されるアゾ化合物又はその塩。
【請求項２】
上記式（１）におけるＡ１が、置換基を有してもよい複素環基を表す、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
上記置換基を有してもよい複素環基が、下記式（２）〜（４）
【化２】
2020137691.tif 000042
（式（２）〜（４）中、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、カルボキシ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、スルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、カルボキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基を表し、
ｑ１は０〜４の整数を、ｑ２は０〜６の整数をそれぞれ表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜３の整数を表し、
各式中＊は、アゾ結合との接合位置を表す）
で表される基からなる群から選択される、請求項２に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４が、それぞれ独立に、下記式（５）又は式（６）
【化３】
2020137691.tif 000043
（式（５）中、
Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基を表し、
ｍ２は０〜６の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ３は０〜２の整数を表す）
【化４】
2020137691.tif 000044
（式（６）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基又はスルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基を表す）
で表され、Ａ２、Ａ３、Ａ４の少なくとも１つが式（５）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
上記式（１）が、下記式（７）
【化５】
2020137691.tif 000045
（式（７）中、
Ａ５は、上記式（１）におけるＡ１と同じであり、
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
ｍ３及びｍ４は、それぞれ、０〜５の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ４は１又は２を表す）
で表される、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
上記式（１）が、下記式（８）
【化６】
2020137691.tif 000046
（式（８）中、
Ａ６は、上記式（１）におけるＡ１と同じであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
ｍ５〜ｍ７は、それぞれ、０〜５の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ５は１又は２を表す）
で表される、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
上記式（１）が、下記式（９）
【化７】
2020137691.tif 000047
（式（９）中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
ｍ８〜ｍ１０は、それぞれ、０〜５の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ６は１又は２を表す）
で表される、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも一つ含む偏光膜。
【請求項９】
偏光した光に対して最も高い透過率を示す軸の吸光度（ＡＬ）と、偏光した光に対して最も低い透過率を示す軸の吸光度（ＡＨ）との吸光度比Ｒｄ（＝ＡＨ／ＡＬ）が５以上の値を示す波長の少なくとも１つが７００〜１５００ｎｍにある、請求項８に記載の偏光膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、及び、該アゾ化合物又はその塩以外の有機染料１種類以上を含む請求項８又は９に記載の偏光膜。
【請求項１１】
ニュートラルグレーを示す請求項８〜１０のいずれかに記載の偏光膜。
【請求項１２】
ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体を含むフィルムを基材として用いる請求項８〜１１のいずれかに記載の偏光膜。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を備える偏光板。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれかに記載の偏光膜又は請求項１３に記載の偏光板を用いる表示装置。
【請求項１５】
車載用又は屋外表示用である請求項１４に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、及びそれらを含有する染料系偏光膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置に用いられる。このＬＣＤの適用分野も、市販初期の電卓、時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の情報表示装置、計測機器等へと広がりつつある。また、偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では、３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。また、表示用途だけでなく、真偽判定用デバイスにおける精度向上のための応用や、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサーにおける反射光カットによるＳ／Ｎ比向上への応用がなされている。【０００３】
一般的な偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有させて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性には優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。【０００４】
近年では、タッチパネル向け認識光源や、防犯カメラ、センサー、偽造防止、通信機器等の用途において、可視光波長領域（可視域）向けの偏光板だけでなく、赤外光波長領域（赤外域）に用いられる偏光板が求められている。そういった要望に対して、特許文献１のようにヨウ素系偏光板をポリエン化した赤外偏光板や、特許文献２又は３のようなワイヤーグリットを応用した赤外偏光板や、特許文献４のような微粒子を含んだガラスを延伸した赤外偏光子や、特許文献５又は６のようなコレステリック液晶を用いたタイプが報告されている。特許文献１では耐久性が弱く、耐熱性や湿熱耐久性、及び耐光性が弱く実用性に至っていない。特許文献２又は３のようなワイヤグリッドタイプは、フィルムタイプにも加工が可能であると同時に、製品として安定していることから普及が進みつつある。しかしながら、表面にナノレベルの凹凸がないと光学特性を維持でないことから、表面に触れてはならず、そのため使用される用途は制限され、さらには反射防止や防呟（アンチグレア）加工をすることが難しい。特許文献４のような微粒子を含んだガラス延伸タイプは高い耐久性を有し、高い二色性を有していることから実用性に至っている。しかしながら、微粒子を含みながら延伸されたガラスであるため、素子そのものが割れやすく、もろく、かつ、従来の偏光板のような柔軟性が無いために表面加工や他の基板との貼合が難しいという問題点があった。特許文献５及び特許文献６の技術は、古くから公開されている円偏光を用いた技術ではあるが、視認する角度によって色が変わってしまうことや、基本的に、反射を利用した偏光板であるため、迷光が発生し、絶対偏光光を形成させることが難しかった。つまり、一般的なヨウ素系偏光板のように吸収型偏光素子であって、フィルムタイプで柔軟性があり、かつ、高い耐久性を有する赤外域に対応した偏光板は無かった。これは、それらで使用される二色性染料が可視域のみに吸収を有し赤外域の吸収が無いことに起因する。【０００５】
赤外域に吸収を有する色素・染料としてはジイモニウム系色素やナフタロシアニン系色素、シアニン色素などがあるが、これらの色素は耐久性が弱く、また、二色性を示すものは極めて少ない。また、アゾ系染料は、耐久性としては強いものの、赤外域に吸収を有する染料は極めて少ない。アゾ系染料で赤外域まで吸収を有する染料としては例えば、特許第４２４４２４３号公報に記載の染料がある。しかし、その二色性に関する記載はなく、実施例ではＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも省略）媒体などを用いており、偏光板用途として重要な、水に対する溶解性、並びに水媒体中での近赤外光の吸収を開示するに至っていない。【０００６】
特に、一般的な水溶性アゾ染料においては、水媒体中と他の媒体中ではその吸収波長が異なることが知られており、例えば特開２００７−８４８０３号  化合物（Ｉ−１）は水溶液中では４０６ｎｍで極大吸収波長を示すが、ポリビニルアルコールフィルム中では４４０ｎｍを示しており、媒体によって吸収波長が変わることが知られている。つまり、媒体中で溶解、又は分散された状態が示す吸収波長が、二色性を示す状態、即ち偏光機能を奏する状態で示される吸収波長とは異なることが分っている。このことから、水溶性アゾ化合物において、水中、若しくは偏光板用途として重要な親水性高分子中で赤外域まで吸収を有する染料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２，４９４，６８６号
【特許文献２】特開２０１６−１４８８７１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４９８２号公報
【特許文献４】特開２００４−８６１００号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／０８７７０９号
【特許文献６】特開２０１３−６４７９８号公報
【特許文献７】特開平２−１６７７９１号公報
【特許文献８】国際公開第２０１３／０３５５６０号
【特許文献９】特開昭６３−３３４７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「染料化学」；細田豊著、技報堂出版株式会社、１９５７年、６２１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の一つは、新規なアゾ化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、新規な二色性染料アゾ化合物及びそれを含む偏光膜を提供することにある。本発明の他の目的は、赤外域に吸収を有する水溶性二色性染料アゾ化合物、及び、それを含み赤外光に対して偏光機能を示す偏光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、新規なアゾ化合物を見出した。さらに、該アゾ化合物を含有したフィルム中で該アゾ化合物を配向させることによって偏光板として機能しうることを新規に見出した。さらに、本発明の一態様において、赤外域に吸収を有する新規なアゾ化合物を含む偏光板が赤外光に対して機能しうることを見出した。【００１１】
すなわち本発明は以下に関する。
［発明１］
下記式（１）
【化１】
2020137691.tif 000003
（式（１）中、
Ａ１は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、
Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表し、
Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
ｍは、０〜５の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎは、１又は２を表し、
ｋは、０又は１を表し、
環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基Ｒ１、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい）
で表されるアゾ化合物又はその塩。
［発明２］
上記式（１）におけるＡ１が、置換基を有してもよい複素環基を表す、発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明３］
上記置換基を有してもよい複素環基が、下記式（２）〜（４）
【化２】
2020137691.tif 000004
（式（２）〜（４）中、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、カルボキシ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、スルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、カルボキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基を表し、
ｑ１は０〜４の整数を、ｑ２は０〜６の整数をそれぞれ表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜３の整数を表し、
各式中＊は、アゾ結合との接合位置を表す）
で表される基からなる群から選択される、発明２に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明４］
上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４が、それぞれ独立に、下記式（５）又は式（６）
【化３】
2020137691.tif 000005
（式（５）中、
Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基を表し、
ｍ２は０〜６の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ３は０〜２の整数を表す）
【化４】
2020137691.tif 000006
（式（６）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基又はスルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基を表す）
で表され、Ａ２、Ａ３、Ａ４の少なくとも１つが式（５）で表される、発明１〜３のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明５］
上記式（１）が、下記式（７）
【化５】
2020137691.tif 000007
（式（７）中、
Ａ５は、上記式（１）におけるＡ１と同じであり、
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
ｍ３及びｍ４は、それぞれ、０〜５の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ４は１又は２を表す）
で表される、発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明６］
上記式（１）が、下記式（８）
【化６】
2020137691.tif 000008
（式（８）中、
Ａ６は、上記式（１）におけるＡ１と同じであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
ｍ５〜ｍ７は、それぞれ、０〜５の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ５は１又は２を表す）
で表される、発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明７］
上記式（１）が、下記式（９）
【化７】
2020137691.tif 000009
（式（９）中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
ｍ８〜ｍ１０は、それぞれ、０〜５の整数を表し、
Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
ｎ６は１又は２を表す）
で表される、発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明８］
発明１〜７のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも一つ含む偏光膜。
［発明９］
偏光した光に対して最も高い透過率を示す軸の吸光度（ＡＬ）と、偏光した光に対して最も低い透過率を示す軸の吸光度（ＡＨ）との吸光度比Ｒｄ（＝ＡＨ／ＡＬ）が５以上の値を示す波長の少なくとも１つが７００〜１５００ｎｍにある、発明８に記載の偏光膜。
［発明１０］
発明１〜７のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、及び、該アゾ化合物又はその塩以外の有機染料１種類以上を含む発明８又は９に記載の偏光膜。
［発明１１］
ニュートラルグレーを示す発明８〜１０のいずれかに記載の偏光膜。
［発明１２］
ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体を含むフィルムを基材として用いる発明８〜１１のいずれかに記載の偏光膜。
［発明１３］
発明８〜１２のいずれかに記載の偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を備える偏光板。
［発明１４］
発明８〜１２のいずれかに記載の偏光膜又は発明１３に記載の偏光板を用いる表示装置。
［発明１５］
車載用又は屋外表示用である発明１４に記載の表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアゾ化合物又はその塩は偏光膜用の染料として有用である。一態様において、本発明のアゾ化合物又はその塩は水溶性である。一態様において、本発明のアゾ化合物又はその塩は二色性である。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は、赤外域に吸収を有し、従来の赤外域の光線向け偏光膜又は偏光板と同様な取扱いが可能である。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は柔軟性がある。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は物理的に安定である。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は吸収型偏光板であるために迷光が発生しない。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は高い耐候性（耐熱性、耐湿熱性、及び耐光性の少なくとも一つ）を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩に関し、さらに、該染料を用いてフィルムに染色、延伸することで配向し、異方性を有する吸収を発現させること、を目的とする。赤外域とは、一般的に７００〜３００００ｎｍを指すが、本発明で得られる化合物を含有した偏光膜は、近赤外線の偏光膜として機能し、近赤外線の波長とは７００〜１５００ｎｍの波長を指し、該波長で偏光機能を示す偏光膜となる。
【００１４】
＜アゾ化合物又はその塩＞
本発明のアゾ化合物又はその塩は、上記式（１）で表される。
【００１５】
上記式（１）中、Ａ１は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表し、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４の（Ｃ１〜４）アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表し、Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、ｎは、１又は２を表し、ｋは、０又は１を表し、環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基Ｒ１、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい。
【００１６】
上記Ａ１における、置換基を有してもよいフェニル基の置換基としては、特に限定はないが、例えば、置換基を有してもよいＣ１〜４脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜４アルコキシ基、スルホ基を有してもよいＣ１〜４アルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられ、置換基を有してもよいＣ１〜４アルコキシ基、スルホ基、ニトロ基、及びカルボキシ基からなる群から選択される置換基が好ましい。
【００１７】
上記置換基を有してもよいＣ１〜４脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等、直鎖の脂肪族炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、分岐鎖の脂肪族炭化水素基、シクロブチル基等、環状の脂肪族炭化水素基、が挙げられる。
【００１８】
上記置換基を有してもよいＣ１〜４アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記スルホ基を有してもよいＣ１〜４アルコキシ基としては、例えば、スルホメトキシ基、スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、３−スルホブトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記置換又は非置換のアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、モノナフチルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。また、これら置換アミノ基はさらに置換基を有してもよい
。
【００２２】
上記置換基を有してもよいＣ１〜４脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜４アルコキシ基における「置換基」としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、上記置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００２３】
上記置換基を有してもよいアリールオキシ基における「置換基」、置換アミノ基がさらに有してもよい「置換基」としては、特に制限はなく、例えば、置換基を有してもよいＣ１〜４脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
上記Ａ１における置換基を有してもよいフェニル基は、より好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素置換アミノ基、及びＣ１〜４脂肪族炭化水素置換アシルアミノ基からなる群から選択される１以上の置換基を有するフェニル基である。
【００２５】
該フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、それら置換基の少なくとも１つがスルホ基、又はニトロ基、又はカルボキシ基、又はスルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基であり、他の置換基が、スルホ基、ニトロ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、カルボキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素置換アミノ基、又はＣ１〜４脂肪族炭化水素置換アシルアミノ基であることが好ましい。他の置換基は、より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基、クロロ基、ニトロ基、又はアミノ基であり、さらに好ましくはスルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、又はスルホブトキシ基であり、特に好ましくはスルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、スルホブトキシ基である。
【００２６】
上記Ａ１の置換基を有してもよいフェニル基における置換基の位置は、特に限定されないが、好ましくは、２位のみ、４位のみ、２位と６位の組合せ、２位と４位の組合せ、３位と５位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２位のみ、４位のみ、２位と４位の組合せ、又は３位と５位の組合せである。なお、２位のみ、４位のみとは、２位又は４位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを表す。
【００２７】
上記Ａ１の好ましい例としては、アゾ結合を１位とした場合、２位にスルホ基、４位にニトロ基を有するフェニル基、３位と５位にそれぞれカルボキシ基を有するフェニル基、が挙げられる。
【００２８】
上記Ａ１が、置換基を有してもよい複素環基を表すことも好ましい。
【００２９】
上記置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、チアゾール基、オキサゾール基、イミダゾール基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、チアジアゾール基、ピラゾール基、ピリジル基、ピペラジニル基、キノリル基、ベンゾイミダゾール基、ナフトイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ナフトチアゾール基、ベンゾチアジアゾール基等が挙げられ、ベンゾチアゾール基又はナフトチアゾール基が好ましく、なかでも後述する上記式（２）〜（４）で表される基からなる群から選択される基がさらに好ましい。
【００３０】
上記置換基を有してもよい複素環基における「置換基」としては、特に制限はなく、上記置換基を有してもよいＣ１〜４脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基と同じでよく、スルホ基を置換基として有することが好ましい。
【００３１】
上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表す。置換基を有してもよいフェニル基は、上記Ａ１の項で述べたものと同じでよい。置換基を有してもよいナフチル基における置換基としては、特に制限はなく、上記置換基を有してもよいＣ１〜４脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基と同じでよい。後述するように、上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４が、それぞれ独立に、上記式（５）又は式（６）で表され、Ａ２、Ａ３、Ａ４の少なくとも１つが式（５）で表されることが好ましい。
【００３２】
上記式（１）における、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表す。
【００３３】
上記式（１）における、Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表す。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウム、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｍが水素原子又はイオンの場合はスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）を、Ｍがナトリウムイオンの場合はスルホン酸ナトリウム（−ＳＯ３Ｎａ）を、Ｍがアンモニウムイオンの場合はスルホン酸アンモニウム（−ＳＯ３ＮＨ４）を表す。
【００３４】
上記式（１）における環ａ及び環ｂの水素原子は、上記置換基（Ｒ１）、上記置換基（−ＳＯ３Ｍ）で置換されていてもよい。
【００３５】
上記式（１）における環ａ及び環ｂは、いずれか一方、あるいは両方にスルホ基が置換していることが好ましい。また、環ｂにヒドロキシ基が置換していることも好ましい。なかでも、環ａのアゾ結合部位を１位とした場合、反時計まわりに、２位にヒドロキシ基、３位と７位にスルホ基が置換したもの、４位にスルホ基が置換したもの、２位にヒドロキシ基、４位にスルホ基が置換したもの、７位にスルホ基が置換したものが特に好ましい。
【００３６】
上記式（２）〜（４）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、カルボキシ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、スルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、又はカルボキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基を表し、ｑ１は０〜４の整数を、ｑ２は０〜６の整数をそれぞれ表し、Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜３の整数を表し、各式中＊は、アゾ結合との接合位置を表し、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基、スルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、Ｍはそれぞれ上記と同じでよい。
【００３７】
上記ハロゲン基としては、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基等が挙げられ、塩素基、臭素基であることが好ましく、塩素基であることがさらに好ましい。
【００３８】
上記ヒドロキシ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記カルボキシ基を有するＣ１〜４脂肪族炭化水素基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシ−ｓｅｃ−ブチル基、カルボキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記ヒドロキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ基、ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシイソプロポキシ基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブトキシ基、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記カルボキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基としては、例えば、例えば、カルボキシメトキシ基、カルボキシエトキシ基、カルボキシ−ｎ−プロポキシ基、カルボキシ−ｎ−ブトキシ基、カルボキシイソプロポキシ基、カルボキシ−ｓｅｃ−ブトキシ基、カルボキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４が、それぞれ独立に、上記式（５）又は式（６）で表され、Ａ２、Ａ３、Ａ４の少なくとも１つが式（５）で表されることが、広帯域な偏光素子が得られるため好ましい。
【００４３】
上記式（５）中、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基を表し、ｍ２は０〜６の整数を表し、Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、ｎ３は０〜２の整数を表し、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、スルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、Ｍはそれぞれ上記と同じでよい。
【００４４】
上記式（５）中、ｍ２は０〜４の整数を表すことが好ましく、０〜２の整数を表すことがさらに好ましく、０又は１を表すことが特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はヒドロキシ基を表すことが好ましい。ｎ３は０又は１を表すことが好ましく、１を表すことがさらに好ましく、Ｒ２の置換位置は、式（１）においてＡ１、式（７）におけるＡ５、式（８）におけるＡ６側のアゾ基を１位とすると、２位、３位、又は５位が好ましい。特に好ましくは２位又は３位が水素原子又はメトキシ基が置換するのが良く、特に好ましくは３位に置換することが好ましい。８位には水素原子、若しくは、ヒドロキシ基が置換していることが好ましく、特に好ましくはヒドロキシ基が置換していることが良い。上記式（１）中、Ａ３、Ａ４が式（５）で示される構造を有することは、本発明のアゾ化合物が、広帯域用で、かつ高い偏光度を有する偏光膜を得るための色素となるため好ましい。具体的にはｋ＝０の時、Ａ３が式（５）の構造を有することが、またｋ＝１の時、Ａ４が式（５）の構造を有することが、特に好ましい。
【００４５】
上記式（６）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、又はスルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基を表し、Ｃ１〜４脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１〜４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１〜４アルコキシ基はそれぞれ上記と同じでよい。
【００４６】
上記式（１）中、Ａ３、Ａ４が式（６）で示される構造を有するとき、Ｒ１１又はＲ１２が各々独立に水素原子又はＣ１〜４アルコキシ基を表すことが、本発明のアゾ化合物が、広帯域用で、かつ高い偏光度を有する偏光膜を得るための色素となるため好ましく、より好ましくは各々独立にメトキシ基又はエトキシ基を表し、特に好ましくはＲ１１及びＲ１２がメトキシ基を表す。具体的にはｋ＝０でかつＡ３が式（６）の構造を有するとき、Ｒ１１及びＲ１２がメトキシ基を表すことが好ましく、ｋ＝１でかつＡ４が式（６）の構造を有するとき、Ｒ１１及びＲ１２がメトキシ基を表すことが特に好ましい。
【００４７】
上記式（１）が、上記式（７）で表されることが好ましい。上記式（７）中、Ａ５は、上記式（１）におけるＡ１と同じであり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ、０〜５の整数を表す。Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、ｎ４は１又は２を表す。Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、Ｍはそれぞれ上記と同じでよい。上記式（１）が式（７）で表されることは、さらに広帯域、かつ高偏光度を有する近赤外偏光膜が得られるため好ましい。
【００４８】
上記式（１）が、上記式（８）で表されることも好ましい。上記式（８）中、Ａ６は、上記式（１）におけるＡ１と同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、ｍ５〜ｍ７は、それぞれ、０〜５の整数を表す。Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、ｎ５は１又は２を表す。Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、Ｍはそれぞれ上記と同じでよい。上記式（１）が式（８）で表されることは、さらに広帯域、かつ高偏光度を有する近赤外偏光膜が得られるため好ましい。
【００４９】
上記式（１）が、上記式（９）で表されることも好ましい。上記式（９）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、ｍ８〜ｍ１０は、それぞれ、０〜５の整数を表し、Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、ｎ６は１又は２を表し、Ｃ１〜４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、Ｍはそれぞれ上記と同じでよい。上記式（１）が式（９）で表されることは、さらに広帯域、かつ高偏光度を有する近赤外偏光膜が得られるため好ましい。
【００５０】
次に、上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形態で表す。
【化８】
2020137691.tif 000010
【化９】
2020137691.tif 000011
【化１０】
2020137691.tif 000012
【化１１】
2020137691.tif 000013
【００５１】
上記式（１）、式（７）〜（９）で表されるアゾ化合物又はその塩は、例えば、特許文献３及び非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製造方法に従って、ジアゾ化、カップリングを行うことにより製造することができる。
【００５２】
具体的な製造方法の一例として、上記式（７）の製造方法を下記する。
【００５３】
アミノベンゼン類又はチアゾール類である下記式（Ａ）をジアゾ化し、下記式（Ｂ）で示される１−アミノナフタレン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｃ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。このモノアゾアミノ化合物（Ｃ）をジアゾ化し、下記式（Ｄ）で示される１−アミノナフタレン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｅ）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。このジスアゾアミノ化合物（Ｅ）をジアゾ化し、下記式（Ｆ）のナフトール類と三次カップリングさせることにより式（７）のアゾ化合物が得られる。
【化１２】
2020137691.tif 000014
【００５４】
上記製造方法において、ジアゾ化工程は、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性又は弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行うことが好ましい。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行うことが好ましい。
【００５５】
カップリングして得られた上記式（Ｃ）及び式（Ｅ）のアゾ化合物は、そのまま濾過するか、酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
【００５６】
上記式（Ｅ）のジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、上記式（Ｆ）で表されるナフトール類との三次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われることが好ましい。反応終了後、得られた式（７）のアゾ化合物又は塩を、好ましくは塩析により析出させ濾過して取り出す。また、精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中からアゾ化合物を析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００５７】
本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。本発明に係るアゾ化合物又はその塩によれば、近赤外域に偏光性能を有し、耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系近赤外偏光板を製造することがでる。また、可視域に偏光性能を有する染料を併用することにより、これまでの可視域だけでなく、近赤外域まで制御できるニュートラルグレーの高性能な染料系偏光板を実現することができる。よって、本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、高温高湿条件下で使用される車載用又は屋外表示用のニュートラルグレー偏光板の作製や、近赤外域の制御が必要な各種センサー向けに好適である。
【００５８】
＜染料系偏光膜＞
偏光機能としては、一般的に透過率の差、偏光度、若しくは異なる軸における光の吸収の比（吸光度の比）から算出される二色比で示されることがある。本願での偏光機能を有することの一つの指標としては、偏光度を有することが挙げられるが、本願の好ましい一つの形態として、偏光入射時の透過率において、偏光した光に対して最も高い透過率を示す軸の吸光度と、偏光した光に対して最も低い透過率を示す軸の吸光度との、それら吸光度比において、吸光度比が５以上の値を示す波長の少なくとも１つが７００〜１５００ｎｍにある偏光膜が挙げられる。その吸光度比は一般的に二色比と呼ばれるが、二色比が５以上を有することによって、一般的な吸収異方性、即ち偏光機能を有することが示される。二色比は高い方が好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上が良い。二色比が５より低いと、確かに吸収異方性は示されているものの、その吸収異方性、即ち偏光機能としては使用用途が著しく少ない。また、二色比が最も高い値を示す波長が７００〜１５００ｎｍであることがより好ましいが、必ずしもその限りではなく、式（１）の化合物を用いることで７００〜１５００ｎｍに二色比として５以上の吸収異方性、即ち偏光機能を有することが本願の特徴であり、またより高い二色比１０以上の高い値を７００〜１５００ｎｍに有する偏光膜が得られることが、これまでにない特徴である。具体的には、単体透過率で３０％とすると二色比５では偏光度が８８．２％、すなわち、９０％に近い偏光度を示し、二色比１０で偏光度は９８．３％、すなわち、約９９％の偏光度を示すことを意味する。
【００５９】
本発明の染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素と、偏光膜基材とを含む。本発明の染料系偏光膜は、近赤外偏光膜としての機能を有しながら可視域でも機能するカラー偏光膜とすることも可能である。特に、可視域はニュートラルグレーの色相を有する偏光膜を作製しうる。ここで、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合わせた状態で、可視域及び近赤外域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。具体的には、特に色相がニュートラルグレーになるためには２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合わせた状態で、４６０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍの各吸収波長において、各波長独立に、好ましくは同時に透過率が３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下であることが良く、その時、近赤外域の波長、例えば８５０ｎｍや９５０ｎｍにおいて、透過率が３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下であることが良い。４６０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍの各吸収波長の透過率を制御することは、視感度に影響が強い波長であり、各青色、緑色、赤色の感度が強い波長であるため、ぞれぞれの波長の透過率を制御することがニュートラルグレーにするには必要であり、同時に赤外域の透過率もほぼ同等程度の透過率で制御できることが好ましい。
【００６０】
本発明の染料系偏光膜は、二色性色素として、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を単独又は複数含み、必要に応じて、該アゾ化合物又はその塩以外の他の有機染料を１種以上さらに含むことができる。併用される他の有機染料は、特に制限はないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長域と異なる波長域に二色性を有する染料であって、その二色性が高いものであることが好ましい。併用する有機染料としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６９、シー．アイ．ダイレクト．ブルー７８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリ−ン８０、及びシー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、などの染料等が代表例として挙げられる。これらの色素は、遊離酸として、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として染料系偏光膜に含有される。
【００６１】
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩と他の有機染料を併用する場合、目的とする染料系偏光膜の可視域の色相がニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜であるかよって、それぞれ配合される他の有機染料の種類は異なる。他の有機染料の配合割合は特に限定されるものではないが、式（１）のアゾ化合物又はその塩の質量を基準として、１種又は複数種の有機染料の合計が０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６２】
近赤外域に偏光機能を有するニュートラルグレーの偏光膜の場合、得られた偏光膜が可視域における色漏れが少なくなるように、式（１）の色素とともに併用される他の有機染料の種類及びその配合割合の調整が行われる。
【００６３】
本発明の近赤外染料系偏光膜又は近赤外域で偏光機能を有するニュートラルグレーの染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含み、必要に応じて他の有機染料をさらに含む二色性色素を、偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により偏光膜基材に配向させることにより製造することができる。
【００６４】
偏光膜基材は、高分子フィルムであり、好ましくは親水性高分子を製膜して得られるフィルムであり、より好ましくはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである。偏光膜基材に用いることができる親水性高分子としては、特に限定するものでないが、水との親和性が高いフィルムを指す。例えば、水に媒体として浸漬若しくは接触させた時、水を含む、若しくは、膨潤するフィルムを指す。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂、及び、それら誘導体などを用いることができる。それら樹脂よりなるフィルムに赤外域に吸収を有する二色性色素を含有させ、延伸することによって配向させ、偏光板を得る。二色性色素を含有させ、架橋性させることなどを考慮するとポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルムが最も好ましい。ポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレン等のオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の観点から好適に用いられる。偏光膜基材の厚さは通常１０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍ程度である。
【００６５】
偏光膜基材が高分子フィルムである場合、式（１）のアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法を採用することができる。染色は、例えば次のように行うことができる。まず、本発明のアゾ化合物又はその塩、及び必要によりこれ以外の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１〜１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。
【００６６】
式（１）のアゾ化合物又はその塩を含む二色性色素の配向は、染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、任意の公知の方法を用いることができる。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で染料の配向が行われる。染料を含有及び配向させた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、染料系偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％の範囲とし、特に好ましくは１〜５質量％とし、処理は例えば３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、例えば０．５〜１０分間浸漬して延伸される。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。尚、本発明の色素を用いる偏光膜基材は延伸工程における浸漬時の水溶液、若しくは延伸前の工程、若しくは／さらには延伸後の工程においてｐＨ４〜９で延伸することで本発明の偏光膜を得ることが可能であるが、延伸工程や延伸後の工程においてｐＨを６〜９で処理を行うことで、より広帯域、かつ長波長の近赤外域の偏光膜が得られるため好ましい。処理時の水溶液のｐＨ、特にホウ酸水溶液のｐＨを６〜９に調整する方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硼砂などの塩基性物質を添加して処理することが好ましい。高分子フィルム、特にポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムを用いた場合には、硼砂を用いて延伸することが好ましい形態の一つである。硼砂を用いる場合には、ホウ酸と硼砂を併用して用いてもよい。処理工程のｐＨは６〜９であれば本発明の色素を用いた偏光膜の偏光機能を有する波長域の広帯域化が可能であるが、より好ましくは６．５〜８．５、特に好ましくは６．５〜８．０が一つの好ましい形態として挙げられる。
【００６７】
得られた染料系偏光膜は、保護膜を付けることにより偏光板として使用され得、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等をさらに設けることができる。染料系偏光膜の用途としては、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や表示器等、及びレンズやメガネ、真偽判定用デバイス、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサー用途等が挙げられる。染料系偏光膜は、近赤外域においても公知のヨウ素を用いた偏光膜にも匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体用、液晶プロジェクター用、車載用、及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）、高信頼性が必要なセキュリティデバイス等に特に好適である。
【００６８】
＜染料系偏光板＞
染料系偏光板は、染料系偏光膜の、少なくとも一方の面に透明保護膜を貼合することにより得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロ−ス（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常１０〜２００μｍが良く、好ましくは２０〜１００μｍであることが良い。
【００６９】
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用い得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリオールとイソシアネ−トよりなる接着剤等が挙げられ、ポリビニルアルコ−ル系接着剤が好適である。
【００７０】
染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。さらなる透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、表面に位相差板をさらに貼付し、円偏光板や楕円偏光板として使用することもできる。
【００７１】
染料系偏光板は、用途に応じて上記の近赤外偏光板、又は近赤外域で偏光機能を有するニュートラル偏光板のいずれであってもよい。本発明のニュートラルグレー偏光板は、可視域及び近赤外域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が防止され、可視域における直交位での光漏れが少ないという特徴を有し、車載用又は屋外表示用、高信頼性が必要なセキュリティデバイス等に特に好適である。
【００７２】
車載用又は屋外表示用の近赤外偏光板、又は近赤外域で偏光機能を有するニュートラルグレー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、単板光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明樹脂などの支持体を設けたＡＲ層及び支持体付きの偏光板がより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板上にＡＲ層を介して設けられていても直接設けられていてもよい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であること好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられ、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
【００７３】
近赤外偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、車載用、屋外表示用、高信頼性が必要なセキュリティデバイス用に好適である。これらの偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の染料系偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設けて用いられる。
【００７４】
車載用又は屋外表示用の支持体付近赤外偏光板、又は近赤外域で偏光機能を有するニュートラル偏光板やカラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、次いでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより製造することができる。また、染料系偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。【００７６】
［実施例１］
（工程１）
２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２１．８部を水５００部に加え２５％水酸化ナトリウムを用いて溶解させた後、３５％塩酸を加えｐＨ０．２とした。得られた液に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を加えジアゾ液を調製した。一方、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸２２．３部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５〜６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１０１）で示されるモノアゾ化合物のウエットケーキ２４１部を得た。
【化１３】
2020137691.tif 000015
【００７７】
（工程２）
得られたモノアゾ化合物（１０１）のウエットケーキ２４１部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を３４．５部加えた。得られた懸濁液を水２００部と３５％塩酸５０部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸２２．３部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５〜６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１０２）で示されるジスアゾ化合物のウエットケーキ３４２部を得た。
【化１４】
2020137691.tif 000016
【００７８】
（工程３）
得られたジスアゾ化合物（１０２）のウエットケーキ３４．２部を水２００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を６．９部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸２０部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸１０．０部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５〜８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（１０）で示されるアゾ化合物１４．０部を得た。
【化１５】
2020137691.tif 000017
【００７９】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
ケン化度９９％以上の平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製  ＶＦ−ＰＳ＃７５００）を４５℃の温水に３分間浸漬し、膨潤処理を適用し延伸倍率を１．３０倍とした。水を１５００質量部、無水芒硝を１．５質量部、アゾ化合物（１０）０．３０質量部を含有した４５℃の染色液に、膨潤したフィルムを１０分間浸漬して、フィルムにアゾ化合物を含有させた。得られたフィルムをホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｌａｒｄｅｒｅｌｌｏ  ｓ．ｐ．ａ．社製）２０ｇ／ｌを含有した４０℃の水溶液に１分間浸漬した。浸漬後のフィルムを、５．０倍に延伸しながら、ホウ酸１５．０ｇ／ｌ、硼砂１５．０ｇ／ｌを含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を行った。得られたフィルムを、その緊張状態を保ちつつ、２５℃の水に２０秒間浸漬させることにより洗浄処理した。洗浄後のフィルムを７０℃で９分間乾燥させ、偏光膜を得た。この偏光膜に対して、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製  ＮＨ−２６）を４％で水に溶解したものを接着剤として用いて、アルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製  ＴＤ−８０）をラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板は上記偏光膜が有していた光学性能、特に透過率、偏光度等を維持していた。この偏光板を実施例１の測定試料とした。【００８０】
［実施例２］
実施例１で得られたジスアゾ化合物（１０２）のウエットケーキ６８．４部を水４００部に加えて攪拌し、懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１３．８部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸４０部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸４．５部を水１５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５〜６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１０３）で示されるトリスアゾ化合物のウエットケーキ１００部を得た。
【化１６】
2020137691.tif 000018
【００８１】
得られたトリスアゾ化合物（１０３）のウエットケーキ５０部を水２００部に加えて攪拌し、懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を６．９部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸２５部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸１０．０部を水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５〜８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（１４）で示されるアゾ化合物５．０部を得た。
【化１７】
2020137691.tif 000019
【００８２】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（１４）を用い、かつ、延伸処理において、ホウ酸３０．０ｇ／ｌを含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を適用し、さらに延伸後の水洗処理で水酸化ナトリウムを添加したｐＨ７．５の水溶液で３０秒間適用した以外は同様にして偏光板を作製し、実施例２の測定試料とした。【００８３】
［実施例３］
実施例２で得られたトリスアゾ化合物（１０３）のウエットケーキ５０部を水２００部に加えて攪拌し、懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を６．９部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸２５部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸４．５部を水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５〜６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１０４）で示されるテトラキスアゾ化合物のウエットケーキ８０部を得た。
【化１８】
2020137691.tif 000020
【００８４】
得られたテトラキスアゾ化合物（１０４）のウエットケーキ８０部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させ、３５％塩酸を用いてｐＨ４．０〜４．５を保って７０〜７５℃で３日間攪拌した。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（１６）で示されるアゾ化合物５．０部を得た。
【化１９】
2020137691.tif 000021
【００８５】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（１６）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例３の測定試料とした。【００８６】
［実施例４］
（工程１）
５−アミノイソフタル酸１８．１部と３５％塩酸７５部を水１００部に加え懸濁させた。得られた液に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を加えジアゾ液を調製した。一方、８−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸２４．７部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５〜６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１０５）で示されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１５０部を得た。
【化２０】
2020137691.tif 000022
【００８７】
（工程２）
得られたモノアゾ化合物（１０５）のウエットケーキ１５０部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１８．１部加えた。得られた液を水１００部と３５％塩酸６０部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸２２．３部とＮ−メチル−２−ピロリドン３００部を水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５〜６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１０６）で示されるジスアゾ化合物のウエットケーキ１３０部を得た。
【化２１】
2020137691.tif 000023
【００８８】
（工程３）
得られたジスアゾ化合物（１０６）のウエットケーキ１３０部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１７．３部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸３０部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸２４．７部とＮ−メチル−２−ピロリドン３００部を水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５〜６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。得られた反応液を２５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０とし、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１０７）で示されるトリスアゾ化合物のウエットケーキ５０部を得た。
【化２２】
2020137691.tif 000024
【００８９】
（工程４）
得られたトリスアゾ化合物（１０７）のウエットケーキ８０部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させ、３５％塩酸を用いてｐＨ４．０〜４．５を保って５０〜６０℃で５日間攪拌した。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（１０８）で示されるアゾ化合物３．０部を得た。
【化２３】
2020137691.tif 000025
【００９０】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（１０８）を用い、かつ、延伸処理において、ホウ酸３０．０ｇ／ｌを含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を適用した以外は同様にして偏光板を作製し、実施例４の測定試料とした。【００９１】
［実施例５］
実施例４の工程１の８−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸２４．７部の代わりに８−アミノナフタレン−２−スルホン酸２２．３部を用いる以外は実施例４と同様にして、式（１０９）で示されるアゾ化合物４．０部を得た。
【化２４】
2020137691.tif 000026
【００９２】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（１０９）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例５の測定試料とした。【００９３】
［実施例６］
実施例１の工程１の２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２１．８部の代わりに５−アミノイソフタル酸１８．１部を用いる以外は実施例１と同様にして、式（１１０）で示されるアゾ化合物９．０部を得た。
【化２５】
2020137691.tif 000027
【００９４】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（１１０）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例６の測定試料とした。【００９５】
［実施例７］
実施例１の工程１の２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２１．８部の代わりに５−アミノイソフタル酸１８．１部を用い、工程３の１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸１０．０部の代わりに１，５−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸１０．０部を用いる以外は実施例１と同様にして、式（１１１）で示されるアゾ化合物４．０部を得た。
【化２６】
2020137691.tif 000028
【００９６】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（１１１）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例７の測定試料とした。【００９７】
［実施例８］
実施例４の工程３において、８−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸２４．７部の代わりに８−アミノナフタレン−２−スルホン酸２２．３部を用いる以外は実施例４と同様にして、式（１１２）で示されるアゾ化合物４．０部を得た。
【化２７】
2020137691.tif 000029
【００９８】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（１１２）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例８の測定試料とした。【００９９】
［実施例９］
（工程１）
５０％硫酸１３０部に、２−アミノベンゾチアゾール−６−スルホン酸  ２３．０部を懸濁し、攪拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸  ３４．０部を約２０分間で滴下することによりジアゾ反応液を得た。一方、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸２２．３部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５〜６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１１３）で示されるモノアゾ化合物のウエットケーキ２４１部を得た。
【化２８】
2020137691.tif 000030
【０１００】
（工程２）
得られたモノアゾ化合物（１１３）のウエットケーキ２４１部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を３４．５部加えた。得られた懸濁液を水２００部と３５％塩酸５０部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸２２．３部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５〜６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１１４）で示されるジスアゾ化合物のウエットケーキ３４２部を得た。
【化２９】
2020137691.tif 000031
【０１０１】
（工程３）
得られたジスアゾ化合物（１１４）のウエットケーキ３４．２部を水２００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を６．９部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸２０部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸１０．０部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５〜８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（３０）で示されるアゾ化合物１４．０部を得た。
【化３０】
2020137691.tif 000032
【０１０２】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（３０）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例９の測定試料とした。【０１０３】
［比較例１］
４−（（４−アミノフェニル）ジアゼニル）ベンゼンスルホン酸１４部を水２００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を９．１部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸２０部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、１，５−ジヒドロキシナフタレン１６．０部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５〜８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（１１５）で示されるアゾ化合物１０．０部を得た。
【化３１】
2020137691.tif 000033
【０１０４】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（１１５）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例１の測定試料とした。【０１０５】
［比較例２］
実施例１の工程１において、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２１．８部を、８−アミノ−８−トシルオキシナフタレン−３、６−ジスルホン酸４７．３部にする以外は実施例１の工程１及び工程２と同様にして、式（１１６）で示されるアゾ化合物のウエットケーキを３００部得た。
【化３２】
2020137691.tif 000034
【０１０６】
得られたジスアゾ化合物（１１６）のウエットケーキ３００部を水８００部に加えて攪拌し懸濁させ、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．５〜１１．０を保って７０〜９０℃で２時間攪拌した。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（１１７）で示されるアゾ化合物３０．０部を得た。
【化３３】
2020137691.tif 000035
【０１０７】
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、上記化合物（１１７）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例２の測定試料とした。【０１０８】
［比較例３］
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、特開２００３−６４２７６号公報  実施例２に記載の、下記化合物（１１８）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例３の測定試料とした。
【化３４】
2020137691.tif 000036
【０１０９】
［比較例４］
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、特公昭６０−１６８７４３号公報  実施例２に記載の、下記化合物（１１９）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例４の測定試料とした。
【化３５】
2020137691.tif 000037
【０１１０】
［比較例５］
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、特開２００１−５６４１２号公報  化合物例Ｎｏ．１に記載の、下記化合物（１２０）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例５の測定試料とした。
【化３６】
2020137691.tif 000038
【０１１１】
［比較例６］
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（１０）の代わりに、特開平１１−２６９１３６号公報に記載の、下記化合物（１２１）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例６の測定試料とした。しかしながら、下記化合物（１２１）は水に溶解しないばかりか、ポリビニルアルコールフィルムにも含有せず、即ち、偏光膜として機能しなかった。
【化３７】
2020137691.tif 000039
【０１１２】
（偏光板の極大吸収波長、その透過率及び偏光度の測定）
実施例１〜９、比較例１〜６で得られた偏光板について、極大吸収波長、その波長の単体透過率（％）、及びその偏光度（％）を測定した。偏光板の極大吸収波長（ｎｍ， λmax）の測定及び偏光度の算出において、偏光入射時の平行透過率（Ｋｙ，％）、並びに直交透過率（Ｋｚ，％）は分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４１００）を用いて測定した。ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、測定時に用いた絶対偏光子の吸収軸と偏光板の吸収軸が平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、測定時に用いた絶対偏光子の吸収軸と偏光板の吸収軸が、直交時の透過率を示す。各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０〜１２００ｎｍにおいて、５ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（ｉ）より各波長の単体透過率を算出し、下記式（ｉｉ）より各波長の偏光度を算出し、３８０〜１２００ｎｍにおいて最も高い時の偏光度と、その極大吸収波長（λmax）、及び単体透過率を得た。また、Ｋｙ、及びＫｚを吸光度へ換算し（ＡＬ＝ｌｏｇ（１／（Ｋｙ／１００））、ＡＨ＝ｌｏｇ（１／（Ｋｚ／１００））、そこから二色比Ｒｄ（＝ＡＨ／ＡＬ＝ｌｏｇ（Ｋｚ／１００）／ｌｏｇ（Ｋｙ／１００））を算出した。また、その二色比が５以上の値を示す波長域、及び、二色比が１０以上の値を示す波長域を確認した。結果を表１に示す。尚、比較例６の測定試料は偏光機能を示さなかったので、表１には記載はしていない。【０１１３】
透過率(%)=(Ky+Kz)/2    (i)
偏光度(%)=[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100    (ii)【０１１４】
【表１】
2020137691.tif 000040
【０１１５】
表１の通り、実施例１〜９で得られた偏光板は、極大吸収波長（λmax）において、高い偏光性能を有し、かつ、いずれも近赤外域に、二色比（Ｒｄ）５以上の吸収異方性、即ち偏光機能を有していた。また、９００ｎｍ以上でも１０以上の二色比を発現しており、すなわち広帯域で高い偏光度を有していた。【０１１６】
一方、比較例１〜５では二色比が５以上のの値を示す帯域が全て７００ｎｍ未満の波長域に限られた。比較例１〜３及び５の化合物は特開平１１−２６９１３６号公報で記載されているようにジアゼニル基のｐ−位に少なくとも１個の−ＯＨ基が付いているにもかかわらず、７００ｎｍ以上で偏光機能をほとんど有していないことが分かった。特に、比較例２では二色比が５以上の波長域がないことから偏光機能が著しく低いことが分かった。さらに、特開平１１−２６９１３６号公報  構造式（ＩＩＩ）に示される色素に近い比較例１はλmaxが５４０ｎｍであり、構造式（Ｘ）に示される色素に類似する化合物を用いた比較例２はλmaxが５９０ｎｍであり、いずれも偏光板の状態では、近赤外領域に極大吸収波長をもたないことが分かった。【０１１７】
［ニュートラルグレー偏光板の作製例］
染色液として、実施例２で得られた化合物（１４）を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．０２％、及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた点以外は、実施例１の偏光膜の作製方法と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜は３８０〜１２００ｎｍにおける単板平均透過率が３８％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、広帯域にわたり二色比が１０以上の高い偏光度を有していた。さらに、平行位及び直交位ともに可視域における色相においてニュートラルグレーの色相を呈していた。この偏光膜の両面に、１枚ずつのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してラミネートした。次いで、片方のＴＡＣフィルム上に、粘着剤を用いてＡＲ支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を積層させて、ＡＲ支持体付きのニュートラルグレーの染料系偏光板を得た。得られた偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、可視域から近赤外域まで高い偏光度を有していた。得られた偏光板は、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、また、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を用いて得られた偏光膜及び偏光板は、赤外域、又は可視域〜赤外域にかけて高い偏光度を有することができていた。得られた偏光板は、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、また、長時間暴露に対する耐光性も優れ、極めて有用である。よって式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を用いて得られた偏光板は高い偏光度が要求されるセンサー、レンズ、スイッチング素子、アイソレータ、カメラ、及び屋内外の計測器やドライバーセンシングモジュール等の車載器等に適用することができる。また、赤外線を感知する機器、例えば赤外線パネル、空間赤外線タッチモジュールなどに好適に用いることができ、さらに従来のディスプレイ、例えば電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション等と併用することにより、可視の表示だけでなく、赤外光を活用したモジュールを提供することが可能となる。
【国際調査報告】
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