(57)【要約】  本発明の一側面は、下記式（１）で表される第１のモノマーと、第１のモノマーと共重合可能であり、ブロックイソシアネート基を有する第２のモノマーとを含むモノマー成分を重合させてなるアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物を提供する。    【化１】2020021959.tif 000019［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。］
2020021959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１のモノマーと、前記第１のモノマーと共重合可能であり、ブロックイソシアネート基を有する第２のモノマーとを含むモノマー成分を重合させてなるアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物。
【化１】
2020021959.tif 000017
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
下記式（２）で表される第１の構造単位と、ブロックイソシアネート基を有する第２の構造単位とを含むアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物。
【化２】
2020021959.tif 000018
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。］
【請求項３】
前記ブロックイソシアネート基の脱保護条件下で前記ブロックイソシアネート基と反応し得る硬化剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、アミン化合物及びアルコール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１のモノマーの含有量が、前記モノマー成分１００質量部に対して６０質量部以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２のモノマーの含有量が、前記モノマー成分１００質量部に対して２５質量部以下である、請求項１又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記第１の構造単位の含有量が、前記アクリル樹脂を構成する全構造単位１００質量部に対して６０質量部以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記第２の構造単位の含有量が、前記アクリル樹脂を構成する全構造単位１００質量部に対して２５質量部以下である、請求項２又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記アクリル樹脂の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して５０質量部以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
蓄熱材の形成に用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
【請求項１２】
熱源と、
前記熱源と熱的に接触するように設けられた、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を備える、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、蓄熱材、及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材は、蓄えたエネルギーを必要に応じて熱として取り出すことのできる材料である。この蓄熱材は、空調設備、床暖房設備、冷蔵庫、ＩＣチップ等の電子部品、自動車内外装材、キャニスター等の自動車部品、保温容器などの用途で利用されている。【０００３】
蓄熱の方式としては、物質の相変化を利用した潜熱蓄熱が、熱量の大きさの点から広く利用されている。潜熱蓄熱物質としては、水−氷がよく知られている。水−氷は、熱量の大きい物質であるが、相変化温度が大気下において０℃と限定されてしまうため、適用範囲も限定されてしまう。そのため、０℃より高く１００℃以下の相変化温度を有する潜熱蓄熱物質として、パラフィンが利用されている。しかし、パラフィンは加熱により相変化すると液体になり、引火及び発火の危険性がある。そのため、パラフィンを蓄熱材に用いるためには、袋等の密閉容器中に収納するなどして、蓄熱材からパラフィンが漏えいすることを防ぐ必要があり、適用分野の制限を受ける。【０００４】
パラフィンを含む蓄熱材を改良する方法として、例えば特許文献１には、ゲル化剤を用いる方法が開示されている。この方法で作られるゲルは、パラフィンの相変化後もゲル状の成形体を保つことが可能である。しかし、この方法では、蓄熱材として使用する際に液漏れ、蓄熱材の揮発等が起こる可能性がある。【０００５】
また、別の改良方法として、例えば特許文献２には、水添共役ジエン共重合体を用いる方法が開示されている。この方法では、炭化水素化合物の融解又は凝固温度近辺では形状保持が可能であるが、更に高温になると、相溶性が低いため相分離を発生して、炭化水素化合物の液漏れが発生する。【０００６】
また、別の改良方法として、例えば特許文献３には、蓄熱材をマイクロカプセル化する方法が開示されている。この方法では、蓄熱材がカプセル化されているため、相変化に関わらずハンドリング性は良好であるが、高温域においては、カプセルからの蓄熱材の滲み出しの懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０９７８７号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５０２３号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、一側面において、蓄熱材に好適に用いられる樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、他の一側面において、蓄熱量に優れる蓄熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の成分を含有する樹脂組成物が蓄熱材に好適に用いられること、すなわち、本発明者らは、当該樹脂組成物により形成された蓄熱材が蓄熱量に優れることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］〜［１２］を提供する。
［１］  下記式（１）で表される第１のモノマーと、第１のモノマーと共重合可能であり、ブロックイソシアネート基を有する第２のモノマーとを含むモノマー成分を重合させてなるアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物。
【化１】
2020021959.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。］
［２］  下記式（２）で表される第１の構造単位と、ブロックイソシアネート基を有する第２の構造単位とを含むアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物。
【化２】
2020021959.tif 000004
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。］
［３］  ブロックイソシアネート基の脱保護条件下でブロックイソシアネート基と反応し得る硬化剤を更に含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  硬化剤が、アミン化合物及びアルコール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［３］に記載の樹脂組成物。
［５］  第１のモノマーの含有量が、モノマー成分１００質量部に対して６０質量部以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［６］  第２のモノマーの含有量が、モノマー成分１００質量部に対して２５質量部以下である、［１］又は［５］に記載の樹脂組成物。
［７］  第１の構造単位の含有量が、アクリル樹脂を構成する全構造単位１００質量部に対して６０質量部以上である、［２］に記載の樹脂組成物。
［８］  第２の構造単位の含有量が、アクリル樹脂を構成する全構造単位１００質量部に対して２５質量部以下である、［２］又は［７］に記載の樹脂組成物。
［９］  アクリル樹脂の含有量が、樹脂組成物１００質量部に対して５０質量部以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  蓄熱材の形成に用いられる、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
［１２］  熱源と、熱源と熱的に接触するように設けられた、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物と、を備える、物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一側面によれば、蓄熱材に好適に用いられる樹脂組成物を提供することができる。加えて、本発明の一側面に係る樹脂組成物は、硬化剤と反応する際に反応性に優れ、速硬化性を有する。本発明の一側面に係る樹脂組成物によれば、例えば１時間以内、より好ましくは３０分以内、更に好ましくは１分以内にアクリル樹脂を硬化させることができる。本発明の一側面に係る樹脂組成物は、保存安定性にも優れ、例えば高温・高湿の環境下においても、樹脂組成物の硬化反応が進むことによるゲル化を抑制することができる。【００１１】
本発明の他の一側面によれば、蓄熱量に優れる蓄熱材を提供することができる。加えて、本発明の一側面に係る蓄熱材は、蓄熱材の相変化温度以上において液漏れを抑制でき、耐熱性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】蓄熱材を備える物品の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００１４】
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１５】
本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー（株）製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ（製品名、東ソー（株）製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
【００１６】
本明細書において、「耐熱性に優れる」とは、ＴＧ−ＤＴＡ測定における１％重量減少温度が２８０℃以上であることを意味する。
【００１７】
一実施形態に係る樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有する。アクリル樹脂は、第１のモノマー及び第２のモノマーを含むモノマー成分を重合させてなる重合体である。
【００１８】
第１のモノマーは、下記式（１）で表される。
【化３】
2020021959.tif 000005
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。
【００１９】
Ｒ２で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１２〜２８、より好ましくは１２〜２６、更に好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１２〜２２である。
【００２０】
第１のモノマーは、言い換えれば、炭素数１２〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレートである。第１のモノマーとしては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの第１のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。第１のモノマーは、好ましくは、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、及びドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
第１のモノマーの含有量は、蓄熱材を形成した際に充分な蓄熱量が得られる観点から、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上であり、例えば９８質量部以下であってよい。
【００２２】
第２のモノマーは、ブロックイソシアネート基を有するモノマーである。ブロックイソシアネート基は、熱により脱離可能なブロック剤（保護基）によってブロック（保護）されたイソシアネート基であり、下記式（３）で表される。
【化４】
2020021959.tif 000006
式中、Ｂは保護基を表し、＊は結合手を表す。
【００２３】
ブロックイソシアネート基における保護基は、加熱（例えば８０〜１６０℃の加熱）によって脱離（脱保護）可能な保護基であってよい。ブロックイソシアネート基においては、脱保護条件下（例えば８０〜１６０℃の加熱条件下）で、ブロック剤（保護基）と後述する硬化剤との置換反応が生じ得る。あるいは、ブロックイソシアネート基においては、脱保護によりイソシアネート基が生成し、イソシアネート基が後述する硬化剤と反応することもできる。
【００２４】
ブロックイソシアネート基におけるブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類；チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン類；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド類が挙げられる。
【００２５】
第２のモノマーは、好ましくは、ブロックイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマー）である。第２のモノマーは、好ましくは、下記式（４）で表されるモノマーである。
【化５】
2020021959.tif 000007
式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアルキレン基を表し、Ｂは保護基を表す。
【００２６】
Ｒ６で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ６で表されるアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜２であってよい。
【００２７】
第２のモノマーとしては、例えば、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２−（０−［１‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）メタクリレートが挙げられる。これらの第２のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
第２のモノマーの含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量（詳細は後述）が２０００００以上である場合は、蓄熱材の耐熱性に更に優れる観点から、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。
【００２９】
第２のモノマーの含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量（詳細は後述）が１０００００以下である場合は、樹脂組成物の硬化性に優れる観点から、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。
【００３０】
第２のモノマーの含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量（詳細は後述）によらず、蓄熱材の蓄熱量に優れる観点から、モノマー成分１００質量部に対して、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、又は７質量部以上であってよく、２５質量部以下であってよく、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００３１】
モノマー成分は、第１のモノマー及び第２のモノマーに加えて、必要に応じてその他のモノマー（第３のモノマー）を更に含有することができる。その他のモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１２未満（炭素数１〜１１）のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の環状炭化水素基をエステル基の末端に有するシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。第３のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
モノマー成分は、一実施形態において、第１のモノマーと、第２のモノマーと、必要に応じて、炭素数１〜１１のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート及び環状炭化水素基をエステル基の末端に有するシクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の第３のモノマーのみを含有する。言い換えれば、モノマー成分は、一実施形態において、第１のモノマー、第２のモノマー及び第３のモノマー以外のモノマー（例えばシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー）を含有しない。モノマー成分は、一実施形態において、第１のモノマーと第２のモノマーのみを含有してよく、他の一実施形態において、第１のモノマーと第２のモノマーと第３のモノマーのみを含有してよい。
【００３３】
モノマー成分は、一実施形態において、第１のモノマー、第２のモノマー及び第３のモノマー以外のモノマー（例えばシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー）を含有しない。モノマー成分は、一実施形態において、第１のモノマーと第２のモノマーのみを含有してよく、他の一実施形態において、第１のモノマーと第２のモノマーと第３のモノマーのみを含有してよい。
【００３４】
アクリル樹脂は、第１のモノマー、第２のモノマー及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを含むモノマー成分を重合させることにより得られる。重合方法は、各種ラジカル重合等の公知の重合方法から適宜選択でき、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等であってよい。重合方法としては、アクリル樹脂の重量平均分子量を大きく（例えば２０００００以上に）する場合には、好ましくは懸濁重合法が用いられ、アクリル樹脂の重量平均分子量を小さく（例えば１０００００以下に）する場合には、好ましくは溶液重合法が用いられる。
【００３５】
懸濁重合法を用いる場合には、原料となるモノマー成分、重合開始剤、必要に応じて添加される連鎖移動剤、水及び懸濁剤を混合し、分散液を調製する。
【００３６】
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が好ましく用いられる。
【００３７】
懸濁剤の配合量は、原料であるモノマー成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０７質量部である。懸濁重合法を用いる場合、必要に応じて、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等の分子量調整剤を更に添加してもよい。重合温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
【００３８】
溶液重合法を用いる場合、使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、四塩化炭素等の塩素系溶媒、２−プロパノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。溶液重合開始時の溶液における固形分濃度は、得られるアクリル樹脂の重合性の観点から、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは５０〜６０質量％である。重合温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
【００３９】
各重合法において用いられる重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であれば、特に制限なく使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００４０】
重合開始剤の配合量は、モノマーを充分に重合させる観点から、モノマーの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。重合開始剤の配合量は、アクリル樹脂の分子量が好適な範囲になると共に、分解生成物を抑制し、及び蓄熱材として使用した際に好適な接着強度が得られる観点から、モノマーの総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００４１】
以上のようにして得られるアクリル樹脂は、第１のモノマーに由来する構造単位と第２のモノマーに由来する構造単位を有している。すなわち、一実施形態に係る樹脂組成物は、第１の構造単位（第１のモノマーに由来する構造単位）と、第２の構造単位（第２のモノマーに由来する構造単位）とを含むアクリル樹脂を含有する。
【００４２】
第１の構造単位は、下記式（２）で表される。
【化６】
2020021959.tif 000008
式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。
【００４３】
Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１２〜２８、より好ましくは１２〜２６、更に好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１２〜２２である。Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ドコシル基（ベヘニル基）、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるアルキル基は、好ましくは、ドデシル基（ラウリル基）、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、及びドコシル基（ベヘニル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。アクリル樹脂は、これらの第１の構造単位の１種又は２種以上を含んでいる。
【００４４】
第１の構造単位の含有量は、蓄熱材の蓄熱量に優れる観点から、アクリル樹脂を構成する全構造単位１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上であり、例えば９８質量部以下であってよい。
【００４５】
第２の構造単位は、ブロックイソシアネート基を有している。第２の構造単位は、例えば、上述したブロック基を有するモノマーに由来する構造単位である。
【００４６】
第２の構造単位は、好ましくは、下記式（５）で表される構造単位である。
【化７】
2020021959.tif 000009
式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８はブロックイソシアネート基を有する１価の有機基を表す。ブロックイソシアネート基は、上述した第２のモノマーが有するブロックイソシアネート基と同様の基であってよい。
【００４７】
第２の構造単位は、好ましくは、下記式（６）で表される。
【化８】
2020021959.tif 000010
式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９はアルキレン基を表し、Ｂは保護基を表す。
【００４８】
Ｒ９で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ９で表されるアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜２であってよい。
【００４９】
第２の構造単位の含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量（詳細は後述）が２０００００以上である場合は、蓄熱材の耐熱性に更に優れる観点から、アクリル樹脂を構成する全構造単位１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。
【００５０】
第２の構造単位の含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量（詳細は後述）が１０００００以下である場合は、樹脂組成物の硬化性に優れる観点から、アクリル樹脂を構成する全構造単位１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。
【００５１】
第２の構造単位の含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量（詳細は後述）によらず、蓄熱材を形成した際に充分な蓄熱量を得られる観点から、アクリル樹脂を構成する全構造単位１００質量部に対して、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、又は７質量部以上であってよく、２５質量部以下であってよく、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００５２】
アクリル樹脂は、第１の構造単位及び第２の構造単位に加えて、必要に応じてその他の構造単位を更に含有することができる。その他の構造単位は、上述したその他のモノマーに由来する構造単位であってよい。
【００５３】
アクリル樹脂は、一実施形態において、第１の構造単位と、第２の構造単位と、必要に応じて、炭素数１〜１１のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート及び環状炭化水素基をエステル基の末端に有するシクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する第３の構造単位のみを含有する。言い換えれば、アクリル樹脂は、一実施形態において、第１の構造単位、第２の構造単位及び第３の構造単位以外の構造単位（例えばシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位）を含有しない。アクリル樹脂は、一実施形態において、第１の構造単位と第２の構造単位のみを含有してよく、他の一実施形態において、第１の構造単位と第２の構造単位と第３の構造単位のみを含有してよい。
【００５４】
アクリル樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００５５】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、一実施形態において、蓄熱材の強度に優れる観点から、好ましくは２０００００以上、より好ましくは２５００００以上、更に好ましくは３０００００以上である。アクリル樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物のハンドリングのしやすさの観点から、好ましくは２００００００以下、より好ましくは１５０００００以下、更に好ましくは１００００００以下である。
【００５６】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、他の一実施形態において、樹脂組成物の粘度を低減する観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは５００００以下である。この場合、アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば５０００以上であってよい。
【００５７】
アクリル樹脂の含有量は、蓄熱材の蓄熱量に優れる観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上である。アクリル樹脂の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、１００質量部以下、９９．５質量部以下、又は９９．０質量部以下であってよい。
【００５８】
樹脂組成物は、蓄熱材の形成に用いられる場合に、蓄熱材の液漏れ及び揮発を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、硬化剤を更に含有してもよい。硬化剤は、第２のモノマー（第２の構造単位）に含まれるブロックイソシアネート基の脱保護条件下（例えば８０〜１６０℃の加熱条件下）で、ブロックイソシアネート基と反応し得る。より具体的には、硬化剤は、第２のモノマー（第２の構造単位）に含まれるブロックイソシアネート基に対して、脱保護条件下において、ブロック剤（保護基）と置換反応し得る硬化剤である。あるいは、硬化剤は、第２のモノマー（第２の構造単位）に含まれるブロックイソシアネート基において、ブロック剤が脱離（脱保護）することにより生成されるイソシアネート基と反応し得る硬化剤である。
【００５９】
硬化剤としては、アクリル樹脂と硬化剤との反応性を高め、硬化速度を速める観点から、好ましくは、アミン化合物及びアルコール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。硬化剤は、アクリル樹脂同士を架橋する機能を有していてもよく、架橋剤と呼ぶこともできる。
【００６０】
アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類などが挙げられる。
【００６１】
アルコール化合物としては、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。
【００６２】
硬化剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００６３】
樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、硬化促進剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤等が挙げられる。その他の添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
樹脂組成物は、アクリル樹脂と硬化剤との反応を促進させる観点から、好ましくは硬化促進剤を更に含有する。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、第３級アミン系硬化促進剤、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤、スズ触媒等が挙げられる。これらの中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ触媒が好ましい。これらの硬化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００６５】
硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
【００６６】
樹脂組成物は、９０℃において、固体状であっても液体状であってもよく、複雑な形状を有する部材への充填が容易であり、蓄熱材の適用範囲が広がる観点から、好ましくは液体状である。
【００６７】
樹脂組成物の９０℃における粘度は、流動性及びハンドリング性に優れる観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。同様の観点から、樹脂組成物の粘度は、アクリル樹脂の融点＋２０℃において、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂組成物の９０℃における粘度又はアクリル樹脂の融点＋２０℃における粘度は、例えば０．５Ｐａ・ｓ以上であってよい。
【００６８】
樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づいて測定された値を意味し、具体的には、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＰＥ−８０Ｌ）により測定された値を意味する。なお、粘度計の校正は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９−ＪＳ１４０００に基づいて行うことができる。また、アクリル樹脂の融点は、実施例に記載の方法で測定された値を意味する。
【００６９】
以上説明した樹脂組成物は、該樹脂組成物を硬化させることにより蓄熱材として好適に用いられる（蓄熱材用樹脂組成物として好適である）。すなわち、一実施形態に係る蓄熱材は、上述した樹脂組成物の硬化物を含んでいる。この蓄熱材では、アクリル樹脂の硬化物が蓄熱性を有する成分として機能する。そのため、蓄熱材は、一実施形態において、例えば従来の蓄熱材に用いられるような潜熱蓄熱材が内包された蓄熱カプセルを含んでいなくてもよく、この場合であっても優れた蓄熱量が得られる。
【００７０】
また、一実施形態に係る蓄熱材は、上述したアクリル樹脂を含んでいるため、硬化前の保存安定性に優れ、かつ、蓄熱材として使用する際には硬化物を素早く得ることができる。
【００７１】
蓄熱材（上述した樹脂組成物の硬化物）は、様々な分野に活用され得る。蓄熱材は、例えば、自動車、建築物、公共施設、地下街等における空調設備（空調設備の効率向上）、工場等における配管（配管の蓄熱）、自動車のエンジン（当該エンジン周囲の保温）、電子部品（電子部品の昇温防止）、下着の繊維などに用いられる。
【００７２】
これらの各用途において、蓄熱材（上述した樹脂組成物の硬化物）は、各用途で熱を発生させる熱源に対して熱的に接触するように配置されることにより、当該熱源の熱を蓄えることができる。つまり、本発明の一実施形態は、熱源と、熱源と熱的に接触するように設けられた蓄熱材（上述した樹脂組成物の硬化物）と、を備える物品である。
【００７３】
図１は、蓄熱材を備える物品の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、物品１は、熱源２と、熱源２と熱的に接触するように設けられた蓄熱材３と、を備える。蓄熱材３は、熱源２の少なくとも一部に熱的に接触するように配置されていればよく、図１に示すように熱源２の一部が露出していてもよいし、熱源２の表面全体が覆われるように配置されてもよい。蓄熱材３が熱源２に熱的に接触していれば、熱源２と蓄熱材３とは直接接していてもよく、熱源２と蓄熱材３との間に他の部材（例えば熱伝導性を有する部材）が配置されてもよい。
【００７４】
例えば、蓄熱材３が、熱源２としての空調設備（又はその部品）、配管、又は自動車のエンジンと共に用いられる場合、蓄熱材３がこれらの熱源２と熱的に接触していることにより、熱源２から生じた熱を蓄熱材３が蓄え、熱源２が一定以上の温度に保たれやすくなる（保温される）。蓄熱材３が下着の繊維として使用される場合、熱源２としての人体から生じた熱を蓄熱材３が蓄えるため、長時間に亘り温かさを感じることができる。
【００７５】
例えば、蓄熱材３が、熱源２としての電子部品と共に用いられる場合、電子部品と熱的に接触するように配置されることにより、電子部品で生じた熱を蓄えることができる。この場合、例えば、蓄熱材を放熱部材と熱的に更に接触するように配置すれば、蓄熱材に蓄えられた熱を徐々に放出することができ、電子部品で生じた熱が急激に外部に放出される（電子部品近傍が局所的に高温になる）ことを抑制できる。
【００７６】
蓄熱材３は、硬化物をシート状（フィルム状）に形成してから、熱源２に配置されてもよい。樹脂組成物が９０℃において固体状である場合、シート状の蓄熱材３は、例えば、樹脂組成物を加熱溶融して成形することによって得られる。すなわち、蓄熱材３の製造方法は、一実施形態において、樹脂組成物を加熱溶融して成形する工程（成形工程）を備えている。成形工程における成形は、射出成形、圧縮成形又はトランスファー成形であってよい。この場合、蓄熱材３は、ケーシングを必要とせず、蓄熱材３単独でも、取り付ける対象物に貼り付けられたり、巻き付けられたり、様々な状態で取り付けられることが可能である。
【００７７】
他の一実施形態においては、上述した樹脂組成物の硬化物は、蓄熱材用途以外にも用いることができる。硬化物は、例えば、撥水材、防霜材、屈折率調整材、潤滑材、吸着材、熱硬化応力緩和材又は低誘電材の形成に好適に用いられる。撥水材、防霜材、屈折率調整材、潤滑材、吸着材、熱硬化応力緩和材及び低誘電材は、それぞれ、例えば上述した樹脂組成物の硬化物を含んでいてよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７９】
［アクリル樹脂の合成］
実施例１−１〜１−８で用いたアクリル樹脂１Ａ〜１Ｆは、以下のとおり、公知の懸濁重合方法により合成した。【００８０】
（アクリル樹脂１Ａの合成例）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、フラスコ内に窒素を１００ｍＬ／分で流した。
次に、モノマーとしてテトラデシルアクリレート８０ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート１０ｇを混合し、重合開始剤として過酸化ラウロイルを０．４１ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタンを０．１２ｇ更に添加し、溶解させて混合物を得た。そして、当該混合物に対し、水２０１．３ｇ（混合物１００質量部に対して、２００質量部）、懸濁剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．２ｇ（混合物１００質量部に対して、０．０２質量部）を加えて、分散液を調製した。
続いて、窒素を流して溶存酸素を１ｐｐｍ以下としたフラスコ（反応器）内に当該分散液を供給し、反応器内温度６０℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌しながら加熱し、４時間反応させた。反応中にサンプリングしながら生成した樹脂の比重から重合率を算出し、重合率が８０％以上であることを確認した後、９０℃まで昇温して、更に２時間反応させた。その後、反応器内の生成物を冷却し、当該生成物を取り出して、水洗、脱水、乾燥して、アクリル樹脂１Ａを得た。アクリル樹脂１Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００００であった。【００８１】
アクリル樹脂１Ｂ〜１Ｆについては、モノマー成分を表１に示すモノマー成分に変更した以外は、アクリル樹脂１Ａの合成例と同様の方法で合成した。得られた各アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に併せて示す。【００８２】
【表１】
2020021959.tif 000011
【００８３】
［アクリル樹脂の合成］
以下のとおり、公知の溶液重合方法により、実施例２−１〜２−８で用いたアクリル樹脂２Ａ〜２Ｆを合成した。【００８４】
（アクリル樹脂２Ａの合成例）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、モノマーとしてテトラデシルアクリレート８０ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート１０ｇ、溶媒として２−プロパノール８１．８ｇを混合し、反応器に加え、室温下（２５℃）、撹拌回転数２５０回／分で撹拌し、１時間、窒素を１００ｍＬ／分で流した。その後、３０分かけて７０℃に昇温し、昇温完了後、アゾビスイソブチロニトリル０．２８ｇをメチルエチルケトン２ｍＬに溶解した溶液を反応器に添加し、反応を開始させた。その後、反応器内温度７０℃で撹拌し、５時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇをメチルエチルケトン２ｍＬに溶解した溶液を反応器に添加し、１５分かけて９０℃まで昇温し、更に２時間反応させた。その後、溶媒を除去、乾燥し、アクリル樹脂２Ａを得た。アクリル樹脂２Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３１０００であった。【００８５】
アクリル樹脂２Ｂ〜２Ｆについては、モノマー成分を表２に示すモノマー成分に変更した以外は、アクリル樹脂２Ａの合成例と同様の方法で合成した。得られた各アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び融点を表２に併せて示す。【００８６】
アクリル樹脂の融点は、以下のとおり測定した。
示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて、２０℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で−３０℃まで降温し、次いで−３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で１００℃まで再び昇温することによって、アクリル樹脂の熱挙動を測定し、融解ピークをアクリル樹脂の融点として算出した。【００８７】
【表２】
2020021959.tif 000012
【００８８】
なお、ラウリルアクリレートは大阪有機化学工業（株）製、テトラデシルアクリレートは東京化成工業（株）製、ブチルアクリレートは和光純薬工業（株）製、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートは日油（株）製、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２−（Ｏ−［１‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）メタクリレートは昭和電工（株）製を用いた。【００８９】
［蓄熱材の作製］
（実施例１−１）
アクリル樹脂１Ａを１５ｇ、硬化剤として、ヘキサメチレンジアミンを０．１５ｇ、硬化促進剤として、ジラウリン酸ジブチルスズを０．０１５ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン２０ｇを混合し、樹脂組成物を調整した。樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥させ、次いで、１５０℃で５分硬化させ、ＰＥＴフィルムを除去し、厚さ１００μｍのフィルム状の蓄熱材を得た。【００９０】
（実施例１−２〜１−８）
樹脂組成物の組成を表３〜４に示すとおりに変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で蓄熱材を作製した。【００９１】
（実施例２−１）
アクリル樹脂２Ａを１５ｇ、硬化剤として、ヘキサメチレンジアミンを０．１５ｇ、硬化促進剤として、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０１５ｇを混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の９０℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＰＥ−８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づいて測定した。結果を表５〜６に示す。
次に、樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠（ＳＵＳ板）中に充填し、１５０℃で５分硬化させ、厚さ１ｍｍのシート状の蓄熱材を得た。【００９２】
（実施例２−２〜２−８）
樹脂組成物の組成を表５〜６に示すとおりに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂組成物の粘度測定及び蓄熱材の作製を実施した。結果を表５〜６に示す。【００９３】
［融点及び蓄熱量の評価］
実施例で作製した各蓄熱材を、示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて測定し、融点と蓄熱量を算出した。具体的には、２０℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で−３０℃まで降温し、次いで−３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で１００℃まで再び昇温して熱挙動を測定した。融解ピークを蓄熱材の融点とし、面積を蓄熱量とした。結果を表３〜６に示す。なお、蓄熱量が３０Ｊ／ｇ以上であれば、蓄熱量に優れているといえる。【００９４】
［液漏れ及び揮発性の評価］
実施例で作製した各蓄熱材を、８０℃の温度にて大気雰囲気下で１０００時間静置前後の重量変化を測定し、重量減少率（％）を測定した。結果を表３〜６に示す。【００９５】
［耐熱性の試験（ＴＧ−ＤＴＡ）］
熱重量天秤ＴＧ−ＤＴＡ６３００（（株）日立ハイテクサイエンス）を用いて、実施例で作製した各蓄熱材の重量減少を測定した。初期重量から１％重量が減少した温度（℃）を読み取り、１％重量減少温度の値とした。結果を表３〜６に示す。【００９６】
［保存安定性の評価］
実施例で作製した各樹脂組成物を５０ｍＬ容器に充填し、密閉後、温度４０℃、湿度６０％の高温高湿オーブンに入れ、３カ月後の状態を観察した。ゲル化していないものはＡ、ゲル化しているものはＢとした。結果を表３〜６に示す。【００９７】
［ゲル化時間の測定］
実施例２−２〜２−８で作製した各樹脂組成物１ｇを直径４ｃｍのアルミカップに充填し、前記アルミカップを、あらかじめ１５０℃に温めておいたホットプレートに乗せ、竹串で撹拌しながら、ゲル化するまでの時間を測定した。結果を表５〜６に示す。【００９８】
【表３】
2020021959.tif 000013
【００９９】
【表４】
2020021959.tif 000014
【０１００】
【表５】
2020021959.tif 000015
【０１０１】
【表６】
2020021959.tif 000016
【０１０２】
表３〜６中、ＨＭＤＡはヘキサメチレンジアミン（和光純薬（株）製）、ＤＥＴＡはジエチレントリアミン（和光純薬（株）製）を、Ｌ１０１はジラウリン酸ジブチルスズ（東京ファインケミカル（株）製）をそれぞれ示す。グリセリンは和光純薬（株）製を使用した。【０１０３】
実施例の蓄熱材は、蓄熱量に優れており、加えて、耐熱性にも優れ、液漏れ及び揮発を抑制できる。特に、実施例２−１〜２−８の蓄熱材は、液体状の樹脂組成物を硬化させることにより得られるので、複雑な形状を有する部材に対しても適用可能な点で有利である。
【符号の説明】
【０１０４】
１…物品、２…熱源、３…蓄熱材。
【図１】
2020021959.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月3日(2021.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
［ゲル化時間の測定］
実施例２−１〜２−８で作製した各樹脂組成物１ｇを直径４ｃｍのアルミカップに充填し、前記アルミカップを、あらかじめ１５０℃に温めておいたホットプレートに乗せ、竹串で撹拌しながら、ゲル化するまでの時間を測定した。結果を表５〜６に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【表５】
2020021959.tif 000021
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
【表６】
2020021959.tif 000022
【国際調査報告】
2020021959.tif 000023
2020021959.tif 000024
2020021959.tif 000025
2020021959.tif 000026