(57)【要約】  ワックスを含む成形体の機械的強度の低下を抑制することができ、離型性に優れる成形体の作製に適したコンパウンドが提供される。コンパウンドは、金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備え、樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び合成ワックスを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備え、
前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び合成ワックスを含有する、
コンパウンド。
【請求項２】
前記合成ワックスが、ポリエチレン及び酸化ポリエチレンのうちの少なくとも一種である、
請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１８０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下である、
請求項１又は２に記載のコンパウンド。
【請求項４】
前記合成ワックスの含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上８質量部以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンパウンド。
【請求項５】
前記金属元素含有粉の含有量が、９０質量％以上１００質量％未満である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンパウンド。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコンパウンドの硬化物を備える、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンパウンド及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉末及び樹脂組成物を含むコンパウンドは、金属粉末の諸物性に応じて、例えば、インダクタ、電磁波シールド、又はボンド磁石等の多様な工業製品の原材料として利用される（下記特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コンパウンドから工業製品を製造する場合、コンパウンドを型内へ供給及び充填して成形体を作製し、成形体を型から取り出す。成形体を型から取り出す際には、成形体の離型性が要求されるが、従来のコンパウンドから作製される成形体は、十分な離型性を有していなかった。離型性を向上するために、コンパウンドにワックス（離型剤）を添加することが考えられる。しかしながら、コンパウンドに従来のワックスを添加した場合、成形体の機械的強度が低下してしまう。【０００５】
本発明は、ワックスを含む成形体の機械的強度の低下を抑制することができ、離型性に優れる成形体の作製に適したコンパウンド、及び当該コンパウンドを備える成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係るコンパウンドは、金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備え、樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び合成ワックスを含有する。【０００７】
本発明の一側面に係る上記コンパウンドでは、合成ワックスが、ポリエチレン及び酸化ポリエチレンのうちの少なくとも一種であってよい。【０００８】
本発明の一側面に係る上記コンパウンドでは、エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１８０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下であってよい。【０００９】
本発明の一側面に係る上記コンパウンドでは、合成ワックスの含有量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上８質量部以下であってよい。【００１０】
本発明の一側面に係る上記コンパウンドでは、金属元素含有粉の含有量が、９０質量％以上１００質量％未満であってよい。【００１１】
本発明の一側面に係る成形体は、上記コンパウンドの硬化物を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ワックスを含む成形体の機械的強度の低下を抑制することができ、離型性に優れる成形体の作製に適したコンパウンド、及び当該コンパウンドを備える成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１４】
＜コンパウンドの概要＞
本実施形態に係るコンパウンドは、金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備える。
金属元素含有粉は、複数（多数）の金属元素含有粒子から構成される。金属元素含有粉は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び合成ワックスを含有する。合成ワックスは、離型剤として機能する。樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び合成ワックスに加えて、他の成分を含有してよい。例えば、樹脂組成物は、硬化剤を含有してよい。樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してよい。樹脂組成物は、添加剤を含有してよい。樹脂組成物は、エポキシ樹脂、合成ワックス、硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を包含し得る成分であって、有機溶媒と金属元素含有粉とを除く残りの成分（不揮発性成分）であってよい。樹脂組成物は、エポキシ樹脂に加えて、別の樹脂を含有してよい。樹脂組成物は、合成ワックスに加えて、別の離型剤を含有してよい。添加剤とは、樹脂組成物のうち、樹脂、離型剤、硬化剤及び硬化促進剤を除く残部の成分である。添加剤は、例えば、カップリング剤、難燃剤、又は潤滑剤等である。コンパウンドは、粉末（コンパウンド粉）であってよい。
【００１５】
ワックスの極性が高いほど、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂とワックスとの相溶性が高くなり易く、樹脂組成物中にワックスが分散し易い。また、ワックスの極性が高いほど、ワックスは、金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の表面に吸着し易い。天然ワックスは、合成ワックスに比べて、高い極性を有する傾向にある。したがって、離型剤として天然ワックスのみを含有するコンパウンドの作製過程では、コンパウンドの原料を混練している間に、天然ワックスが樹脂組成物中に分散し易く、天然ワックスが金属元素含有粒子の表面に吸着し易いと推定される。つまり、金属元素含有粒子の表面が天然ワックス（天然ワックス層）で覆われ易い。金属元素含有粒子の表面が天然ワックスで覆われている場合、コンパウンドから作製された成形体は、金属元素含有粒子を覆う天然ワックスの部分を起点にして割れ易い。したがって、従来の天然ワックスを含有する成形体は、従来の天然ワックスを含有しない成形体に比べて、機械的強度が劣る傾向にある。一方、本実施形態に係るコンパウンドは、合成ワックスを含有する。合成ワックスは、金属元素含有粒子の表面に吸着し難いため、本実施形態に係るコンパウンドは、従来の天然ワックスを含有するコンパウンドに比べて、成形体の機械的強度の低下を抑制することができる。また、本実施形態に係るコンパウンドの作製過程では、合成ワックスが、樹脂組成物中に溶解し難い。その結果、成形体の作製過程において、従来の天然ワックスのみを用いた場合に比べて、合成ワックスが金型の表面と接触し易く、成形体を金型から分離し易くなっていると推定される。ただし、本発明に係る作用効果は上記の事項に限定されない。
【００１６】
コンパウンドは、金属元素含有粉と、当該金属元素含有粉を構成する個々の金属元素含有粒子の表面に付着した樹脂組成物と、を備えてよい。樹脂組成物は、当該粒子の表面の全体を覆っていてもよく、当該粒子の表面の一部のみを覆っていてもよい。コンパウンドは、未硬化の樹脂組成物と、金属元素含有粉と、を備えてよい。コンパウンドは、樹脂組成物の半硬化物（例えばＢステージの樹脂組成物）と、金属元素含有粉と、を備えてよい。コンパウンドは、未硬化の樹脂組成物、及び樹脂組成物の半硬化物の両方を備えてもよい。コンパウンドは、金属元素含有粉と樹脂組成物とからなっていてよい。
【００１７】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下、又は１９０ｇ／ｅｑ以上２２０ｇ／ｅｑ以下であってよい。エポキシ当量が小さい樹脂を用いると、成形体の機械的強度が高くなり易い。
【００１８】
コンパウンドにおける金属元素含有粉の含有量は、コンパウンド全体の質量に対して、９０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。金属元素含粉の含有量が多くなると、成形体の離型性が担保し難く、作業性に劣る傾向がある。成形体の電気特性の観点から、金属元素含有粉の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましい。
【００１９】
コンパウンドにおける樹脂組成物の含有量は、コンパウンド全体の質量（例えば、金属元素含有粉及び樹脂組成物の質量の合計）に対して、０．２質量％以上１０質量％以下であってよく、好ましくは４質量％以上６質量％以下であってよい。
【００２０】
コンパウンドにおける合成ワックスの含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上８質量部以下、又は１質量部以上６質量部以下であってよい。合成ワックスの含有量が上記の範囲内である場合、成形体の機械的強度が低下し難く、成形体の離型性が向上し易い。
【００２１】
金属元素含有粉の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下であってよい。平均粒子径は、例えば粒度分布計によって測定されてよい。金属元素含有粉を構成する個々の金属元素含有粒子の形状は限定されないが、例えば、球状、扁平形状、角柱状又は針状であってよい。コンパウンドは、平均粒子径が異なる複数種の金属元素含有粉を備えてよい。
【００２２】
コンパウンドに含まれる金属元素含有粉の組成又は組合せに応じて、コンパウンドから形成される成形体の電磁気的特性等の諸特性を自在に制御し、当該成形体を様々な工業製品又はそれらの原材料に利用することができる。コンパウンドを用いて製造される工業製品は、例えば、自動車、医療機器、電子機器、電気機器、情報通信機器、家電製品、音響機器、及び一般産業機器であってよい。例えば、コンパウンドが金属元素含有粉としてＳｍ‐Ｆｅ‐Ｎ系合金又はＮｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系合金等の永久磁石を含む場合、コンパウンドは、ボンド磁石の原材料として利用されてよい。コンパウンドが金属元素含有粉としてＦｅ‐Ｓｉ‐Ｃｒ系合金又はフェライト等の軟磁性粉を含む場合、コンパウンドは、インダクタ（例えばＥＭＩフィルタ）又はトランスの原材料（例えば磁芯）として利用されてよい。コンパウンドが金属元素含有粉として鉄と銅とを含む場合、コンパウンドから形成された成形体（例えばシート）は、電磁波シールドとして利用されてよい。
【００２３】
＜コンパウンドの組成＞
（樹脂組成物）
樹脂組成物は、金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の結合材（バインダ）としての機能を有し、コンパウンドから形成される成形体に機械的強度を付与する。例えば、コンパウンドに含まれる樹脂組成物は、金型を用いてコンパウンドが高圧で成形される際に、金属元素含有粒子の間に充填され、当該粒子を互いに結着する。成形体中の樹脂組成物を硬化させることにより、樹脂組成物の硬化物が金属元素含有粒子同士をより強固に結着して、成形体の機械的強度が向上する。
【００２４】
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、少なくともエポキシ樹脂を含有する。コンパウンドが、熱硬化性樹脂の中でも比較的に流動性に優れたエポキシ樹脂を含むことにより、コンパウンドの流動性、保存安定性、及び成形性が向上する。ただし、本発明の効果が阻害されない限りにおいて、コンパウンドはエポキシ樹脂に加えて他の樹脂を含んでもよい。例えば、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂及びポリアミドイミド樹脂のうち少なくも一種を含んでもよい。樹脂組成物がエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の両方を含む場合、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として機能してもよい。コンパウンドに含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂のみであってよく、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂のみ、又はエポキシ樹脂及びフェノール樹脂のみであってもよい。樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の両方を含んでよい。樹脂組成物は、シリコーン樹脂を含んでもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂の中でも流動性に優れているので、樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。エポキシ樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であってよい。
【００２６】
エポキシ樹脂は、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール骨格を含有するエポキシ樹脂、アルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、及びオレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００２７】
流動性に優れている観点において、エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、及びナフトールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００２８】
エポキシ樹脂は、結晶性のエポキシ樹脂であってよい。結晶性のエポキシ樹脂の分子量は比較的低いにもかかわらず、結晶性のエポキシ樹脂は比較的高い融点を有し、且つ流動性に優れる。結晶性のエポキシ樹脂（結晶性の高いエポキシ樹脂）は、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、チオエーテル型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。結晶性のエポキシ樹脂の市販品は、例えば、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０、エピクロンＨＭ−０９１、エピクロンＨＭ−１０１、エピクロンＮ−７３０Ａ、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５、エピクロンＮ−８６５、エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ、エピクロンＨＰ−７２００Ｌ、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨＨ、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＨＰ−５０００、エピクロンＨＰ−６０００、Ｎ５００Ｐ−２、及びＮ５００Ｐ−１０（以上、ＤＩＣ株式会社製の商品名）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００、ＣＥＲ−３０００−Ｌ、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−７０００−Ｌ、ＮＣ−７３００−Ｌ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＣＥＲ−１０２０、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＢＲＥＮ−１０Ｓ（以上、日本化薬株式会社製の商品名）、ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＬ４１２１Ｈ、及びＹＸ−８８００（以上、三菱ケミカル株式会社製の商品名）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００２９】
樹脂組成物は、上記のうち一種のエポキシ樹脂を含有してよい。樹脂組成物は、上記のうち複数種のエポキシ樹脂を含有してもよい。樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂の中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００Ｈ）及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ５００Ｐ−１０）の両方を含有してよい。
【００３０】
硬化剤は、低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、加熱に伴ってエポキシ樹脂を硬化させる加熱硬化型硬化剤と、に分類される。低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤は、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、及びポリメルカプタン等である。加熱硬化型硬化剤は、例えば、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等である。
【００３１】
低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を用いた場合、エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移点は低く、エポキシ樹脂の硬化物は軟らかい傾向がある。その結果、コンパウンドから形成された成形体も軟らかくなり易い。一方、成形体の耐熱性を向上させる観点から、硬化剤は、好ましくは加熱硬化型の硬化剤、より好ましくはフェノール樹脂、さらに好ましくはフェノールノボラック樹脂であってよい。特に硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いることで、ガラス転移点が高いエポキシ樹脂の硬化物が得られ易い。その結果、成形体の耐熱性及び機械的強度が向上し易い。
【００３２】
フェノール樹脂は、例えば、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノール樹脂は、上記のうちの２種以上から構成される共重合体であってもよい。フェノール樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のタマノル７５８、又は日立化成株式会社製のＨＰ−８５０Ｎ等を用いてもよい。
【００３３】
フェノールノボラック樹脂は、例えば、フェノール類及び／又はナフトール類と、アルデヒド類と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール及びアミノフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するナフトール類は、例えば、α‐ナフトール、β‐ナフトール及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するアルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００３４】
硬化剤は、例えば、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物であってもよい。１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び置換又は非置換のビフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００３５】
樹脂組成物は、上記のうち一種のフェノール樹脂を含有してよい。樹脂組成物は、上記のうち複数種のフェノール樹脂を備えてもよい。樹脂組成物は、上記のうち一種の硬化剤を含有してよい。樹脂組成物は、上記のうち複数種の硬化剤を含有してもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤中の活性基（フェノール性ＯＨ基）の比率は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．６〜１．４当量、さらに好ましくは０．８〜１．２当量であってよい。硬化剤中の活性基の比率が０．５当量未満である場合、得られる硬化物の充分な弾性率が得られ難い。一方、硬化剤中の活性基の比率が１．５当量を超える場合、コンパウンドから形成された成形体の硬化後の機械的強度が低下する傾向がある。ただし、硬化剤中の活性基の比率が上記範囲外である場合であっても、本発明に係る効果は得られる。
【００３７】
硬化促進剤は、例えば、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂の硬化を促進させる組成物であれば限定されない。硬化促進剤は、例えば、アルキル基置換イミダゾール、又はベンゾイミダゾール等のイミダゾール類であってよい。樹脂組成物は、一種の硬化促進剤を備えてよい。樹脂組成物は、複数種の硬化促進剤を備えてもよい。樹脂組成物の成分として、硬化促進剤を含有することにより、コンパウンドの成形性及び離型性が向上し易い。また樹脂組成物の成分として硬化促進剤を含有することにより、コンパウンドを用いて製造された成形体（例えば、電子部品）の機械的強度が向上したり、高温・高湿な環境下におけるコンパウンドの保存安定性が向上したりする。
【００３８】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が得られる量であればよく、特に限定されない。ただし、樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性を改善する観点からは、硬化促進剤の配合量は、１００質量部のエポキシ樹脂に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下であってよい。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤（例えばフェノール樹脂）の質量の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が０．１質量部未満である場合、十分な硬化促進効果が得られ難い。硬化促進剤の配合量が３０質量部を超える場合、コンパウンドの保存安定性が低下し易い。ただし、硬化促進剤の配合量及び含有量が上記範囲外である場合であっても、本発明に係る効果は得られる。
【００３９】
樹脂組成物は、合成ワックスを含有する。合成ワックスは、コンパウンドから成形体を作製する過程で、成形体を金型から分離し易くする。合成ワックスは、ポリオレフィンであってよい。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのうちの少なくとも一種であってよい。合成ワックスは、極性ワックスであってもよい。極性ワックスは、例えば、酸化ポリエチレン、グラフト型ポリオレフィン、及びコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。合成ワックスは、ポリエチレン及び酸化ポリエチレンのうちの少なくとも一種であってよい。
【００４０】
樹脂組成物は、上記合成ワックスに加えて、他のワックスを含有してよい。他のワックスは、天然ワックスであってよい。他のワックスは、高級脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの部分ケン化物、及び金属せっけんからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。コンパウンドの流動性が向上し易い観点において、他のワックスは、脂肪酸を含有することが好ましい。
【００４１】
他のワックスは、例えば、モンタン酸、ステアリン酸、１２−オキシステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類又はこれらのエステル；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアエン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの変性物からなるポリエーテル類；シリコーンオイル、シリコングリース等のポリシロキサン類；フッ素系オイル、フッ素系グリース、含フッ素樹脂粉末等のフッ素化合物；並びに、パラフィンワックス、アマイドワックス、エステルワックス、カルナバワックス、マイクロワックス等のワックス類；からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００４２】
モンタン酸ワックスの市販品としては、リコワックスＥ、リコワックスＯＰ、リコルブＥ及びリコルブＷＥ４０（以上、クラリアントケミカルズ株式会社製の商品名）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いてもよい。ステアリン酸ワックスの市販品としては、花王株式会社製のルナックＳ‐５０Ｖ（タイター：５６℃）及びルナックＳ‐９０Ｖ（融点：６８℃）のうち少なくともいずれかを用いてもよい。アマイドワックスの市販品としては、リコルブＦＡ１（クラリアントケミカルズ株式会社製の商品名）、及びＤＩＳＰＡＲＬＯＮ６６５０（楠本化成株式会社製の商品名）のうち少なくともいずれかを用いてよい。コンパウンドの流動性、離型性、成形時の温度及び圧力、並びにワックスの融点、滴点及び溶融粘度等、コンパウンドの設計において要求される事項に応じて、コンパウンドに含まれるワックスが適宜選択されてよい。
【００４３】
コンパウンドに含まれる合成ワックスの含有量は、コンパウンドに含まれる全てのワックスの質量１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部未満であってよい。合成ワックスの含有量が上記の範囲内である場合、成形体の機械的強度が低下し難く、成形体の離型性が向上し易い。
【００４４】
カップリング剤は、樹脂組成物と、金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子との密着性を向上させ、コンパウンドから形成される成形体の可撓性及び機械的強度を向上させる。カップリング剤は、例えば、シラン系化合物（シランカップリング剤）、チタン系化合物、アルミニウム化合物（アルミニウムキレート類）、及びアルミニウム／ジルコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、酸無水物系シラン及びビニルシランからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。特に、アミノフェニル系のシランカップリング剤が好ましい。樹脂組成物は、上記のうち一種のカップリング剤を含有してよく、上記のうち複数種のカップリング剤を含有してもよい。
【００４５】
コンパウンドの環境安全性、リサイクル性、成形加工性及び低コストのために、コンパウンドは難燃剤を含んでよい。難燃剤は、例えば、臭素系難燃剤、鱗茎難燃剤、水和金属化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素含有化合物、ヒンダードアミン化合物、有機金属化合物及び芳香族エンプラからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。樹脂組成物は、上記のうち一種の難燃剤を含有してよく、上記のうち複数種の難燃剤を含有してもよい。
【００４６】
（金属元素含有粉）
金属元素含有粉は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。金属元素含有粉の比重（密度）は、例えば、５ｇ／ｃｍ３以上であってよい。金属元素含有粉は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなっていてよい。合金は、固溶体、共晶及び金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。合金とは、例えば、ステンレス鋼（Ｆｅ‐Ｃｒ系合金、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃｒ系合金等）であってよい。金属化合物とは、例えば、フェライト等の酸化物であってよい。金属元素含有粉は、一種の金属元素又は複数種の金属元素を含んでよい。金属元素含有粉に含まれる金属元素は、例えば、卑金属元素、貴金属元素、遷移金属元素、又は希土類元素であってよい。コンパウンドは、一種の金属元素含有粉を含んでよく、複数種の金属元素含有粉を含んでもよい。
【００４７】
金属元素含有粉は上記の組成物に限定されない。金属元素含有粉に含まれる金属元素は、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。金属元素含有粉は、金属元素以外の元素を含んでもよい。金属元素含有粉は、例えば、酸素（О）、ベリリウム（Ｂｅ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、又はケイ素（Ｓｉ）を含んでもよい。金属元素含有粉は、磁性粉であってよい。金属元素含有粉は、軟磁性合金、又は強磁性合金であってよい。金属元素含有粉は、例えば、Ｆｅ‐Ｓｉ系合金、Ｆｅ‐Ｓｉ‐Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ‐Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ‐Ｃｕ‐Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ‐Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｓｉ系合金（電磁ステンレス鋼）、Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系合金（希土類磁石）、Ｓｍ‐Ｆｅ‐Ｎ系合金（希土類磁石）、Ａｌ‐Ｎｉ‐Ｃｏ系合金（アルニコ磁石）及びフェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる磁性粉であってよい。フェライトは、例えば、スピネルフェライト、六方晶フェライト、又はガーネットフェライトであってよい。金属元素含有粉は、Ｃｕ‐Ｓｎ系合金、Ｃｕ‐Ｓｎ‐Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ系合金、又はＣｕ‐Ｂｅ系合金等の銅合金であってもよい。金属元素含有粉は、上記の元素及び組成物のうち一種を含んでよく、上記の元素及び組成物のうち複数種を含んでもよい。
【００４８】
金属元素含有粉は、Ｆｅ単体であってもよい。金属元素含有粉は、鉄を含む合金（Ｆｅ系合金）であってもよい。Ｆｅ系合金は、例えば、Ｆｅ‐Ｓｉ‐Ｃｒ系合金、又はＮｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系合金であってよい。金属元素含有粉は、アモルファス系鉄粉及びカルボニル鉄粉のうち少なくともいずれかであってもよい。金属元素含有粉がＦｅ単体及びＦｅ系合金のうち少なくともいずれかを含む場合、高い占積率を有し、且つ磁気特性に優れる成形体をコンパウンドから作製し易い。金属元素含有粉は、Ｆｅアモルファス合金であってもよい。Ｆｅアモルファス合金粉の市販品としては、例えば、ＡＷ２‐０８、ＫＵＡＭＥＴ‐６Ｂ２（以上、エプソンアトミックス株式会社製の商品名）、ＤＡＰ  ＭＳ３、ＤＡＰ  ＭＳ７、ＤＡＰ  ＭＳＡ１０、ＤＡＰ  ＰＢ、ＤＡＰ  ＰＣ、ＤＡＰ  ＭＫＶ４９、ＤＡＰ  ４１０Ｌ、ＤＡＰ  ４３０Ｌ、ＤＡＰ  ＨＹＢシリーズ（以上、大同特殊鋼株式会社製の商品名）、ＭＨ４５Ｄ、ＭＨ２８Ｄ、ＭＨ２５Ｄ、及びＭＨ２０Ｄ（以上、神戸製鋼株式会社製の商品名）からなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられてよい。
【００４９】
＜コンパウンドの製造方法＞
コンパウンドの製造では、金属元素含有粉と樹脂組成物（樹脂組成物を構成する各成分）とを加熱しながら混合する。例えば、金属元素含有粉と樹脂組成物とを加熱しながらニーダー、ロール、攪拌機などで混練してよい。金属元素含有粉及び樹脂組成物の加熱及び混合により、樹脂組成物が金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の表面の一部又は全体に付着して当該粒子を被覆し、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部又は全部が半硬化物になる。その結果、コンパウンドが得られる。金属元素含有粉及び樹脂組成物の加熱及び混合によって得られた粉末に、さらに離型剤を加えることによって、コンパウンドを得てもよい。予め樹脂組成物と離型剤とが混合されていてもよい。
【００５０】
混練では、金属元素含有粉、合成ワックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤、硬化促進剤、及びカップリング剤を槽内で混練してよい。金属元素含有粉及びカップリング剤を槽内に投入して混合した後、合成ワックス、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を槽内へ投入して、槽内の原料を混練してもよい。合成ワックス、エポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤を槽内で混練した後、硬化促進剤を槽内入れて、更に槽内の原料を混練してもよい。予め合成ワックス、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤の混合粉（樹脂混合粉）を作製して、続いて、金属元素含有粉とカップリング剤とを混練して金属混合粉を作製して、続いて、金属混合粉と上記の樹脂混合粉とを混練してもよい。
【００５１】
混練時間は、混練機械の種類、混練機械の容積、コンパウンドの製造量にもよるが、例えば、１分以上であることが好ましく、２分以上であることがより好ましく、３分以上であることがさらに好ましい。また混練時間は、２０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましく、１０分以下であることがさらに好ましい。混練時間が１分未満である場合、混練が不十分であり、コンパウンドの成形性が損なわれ、コンパウンドの硬化度にばらつきが生じる。混練時間が２０分を超える場合、例えば、槽内で樹脂組成物（例えばエポキシ樹脂及びフェノール樹脂）の硬化が進み、コンパウンドの流動性及び成形性が損なわれ易い。槽内の原料を加熱しながらニーダーで混練する場合、加熱温度は、例えば、エポキシ樹脂の半硬化物（Ｂステージのエポキシ樹脂）が生成し、且つエポキシ樹脂の硬化物（Ｃステージのエポキシ樹脂）の生成が抑制される温度であればよい。加熱温度は、硬化促進剤の活性化温度よりも低い温度であってよい。加熱温度は、例えば、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度が上記の範囲内である場合、槽内の樹脂組成物が軟化して金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の表面を被覆し易く、エポキシ樹脂の半硬化物が生成し易く、混練中のエポキシ樹脂の完全な硬化が抑制され易い。
【００５２】
＜成形体＞
本実施形態に係る成形体は、上記のコンパウンドを備えてよい。本実施形態に係る成形体は、上記のコンパウンドの硬化物を備えてよい。成形体は、コンパウンドのみからなっていてよい。成形体は、未硬化の樹脂組成物、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの樹脂組成物）、及び樹脂組成物の硬化物（Ｃステージの樹脂組成物）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてよい。
【００５３】
＜成形体の製造方法＞
本実施形態に係る成形体の製造方法は、コンパウンドを金型中で加圧する工程を備えてよい。成形体の製造方法は、コンパウンドを金型中で加圧する工程のみを備えてよく、当該工程に加えてその他の工程を備えてもよい。成形体の製造方法は、第一工程、第二工程及び第三工程を備えてもよい。以下では、各工程の詳細を説明する。
【００５４】
第一工程では、上記の方法でコンパウンドを作製する。
【００５５】
第二工程では、コンパウンドを金型中で加圧することにより、成形体（Ｂステージの成形体）を得る。ここで、樹脂組成物が、金属元素含有粉を構成する個々の金属元素含有粒子間に充填される。そして樹脂組成物は、結合材（バインダ）として機能し、金属元素含有粒子同士を互いに結着する。天然ワックスは、金属元素含有粒子の表面に吸着し易い。従来の天然ワックスを含有する成形体は、金属元素含有粒子を覆う天然ワックスの部分を起点にして割れ易い。一方、本実施形態に係るコンパウンドは、合成ワックスを含有する。合成ワックスは、金属元素含有粒子の表面に吸着し難いため、本実施形態に係るコンパウンドは、成形体の機械的強度の低下を抑制することができる。また、合成ワックスは、樹脂組成物中に分散し難く、コンパウンドの表面に存在し易い。その結果、第二工程において、合成ワックスが金型の表面と接触し易く、本実施形態に係る成形体は、金型から分離し易い。
【００５６】
第三工程では、成形体を熱処理によって硬化させ、Ｃステージの成形体を得る。熱処理の温度は、成形体中の樹脂組成物が十分に硬化する温度であればよい。熱処理の温度は、好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であってよい。成形体中の金属元素含有粉の酸化を抑制するために、熱処理を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理温度が３００℃を超える場合、熱処理の雰囲気に不可避的に含まれる微量の酸素によって金属元素含有粉が酸化されたり、樹脂硬化物が劣化したりする。金属元素含有粉の酸化、及び樹脂硬化物の劣化を抑制しながら樹脂組成物を十分に硬化させるためには、熱処理温度の保持時間は、好ましくは数分以上１０時間以下、より好ましくは５分以上８時間以下であってよい。
【実施例】
【００５７】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【００５８】
（実施例１）
［コンパウンドの調製］
９０ｇのオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１０ｇのビフェニル型エポキシ樹脂、４８ｇのフェノールノボラック樹脂（硬化剤）、１０ｇのフェノール樹脂（硬化剤）、２ｇの２−ウンデシルイミダゾール（硬化促進剤）、１．９ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）、及び１．０ｇの酸化ポリエチレン（合成ワックス）を、ポリ容器に投入した。これらの原料をポリ容器内で１０分間混合することにより、樹脂混合物を調製した。樹脂混合物とは、樹脂組成物のうちカップリング剤を除く他の全成分に相当する。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ‐１０２Ｓ（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）を用いた。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製のＹＸ‐４０００Ｈ（エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ）を用いた。
フェノールノボラック樹脂としては、日立化成株式会社製のＨＰ‐８５０Ｎ（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を用いた。
フェノール樹脂としては、明和化成株式会社製のＭＥＨＣ‐７８５１ＳＳ（水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ）を用いた。
２−ウンデシルイミダゾールとしては、四国化成工業株式会社製のＣ１１Ｚを用いた。
２−エチル−４−メチルイミダゾールとしては、四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺを用いた。
酸化ポリエチレンとしては、クラリアントケミカルズ株式会社製のＰＥＤ‐５２２を用いた。【００５９】
２種類のアモルファス系鉄粉の合計量２９２８ｇを、加圧式２軸ニーダー（日本スピンドル製造株式会社製、容量５Ｌ）で５分間均一に混合して、金属元素含有粉を調製した。７．５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を２軸ニーダー内の金属元素含有粉へ添加した。続いて、２軸ニーダーの内容物を９０℃になるまで加熱し、その温度を保持しながら、２軸ニーダーの内容物を１０分間混合した。続いて、上記の樹脂混合物を２軸ニーダーの内容物へ添加して、内容物の温度を１２０℃に保持しながら、内容物を１５分間溶融・混練した。以上の溶融・混練によって得られた混練物を室温まで冷却した後、混練物が所定の粒度を有するようになるまで混練物をハンマーで粉砕した。なお、上記の「溶融」とは、２軸ニーダーの内容物のうち樹脂組成物の少なくとも一部の溶融を意味する。コンパウンド中の金属元素含有粉は、コンパウンドの調製過程において溶融しない。
アモルファス系鉄粉としては、エプソンアトミックス株式会社製の９Ａ４‐ＩＩ（平均粒径２４μｍ）、及びエプソンアトミックス株式会社製のＡＷ２‐０８（平均粒径５．３μｍ）を用いた。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−４０３（分子量２３６）を用いた。【００６０】
以上の方法により、実施例１のコンパウンドを調製した。コンパウンド中の金属元素含有粉の含有量は９４．５質量％であった。【００６１】
［流動性の評価］
流動性の評価は、株式会社島津製作所製のフローテスタＣＦＴ−１００を用いて行った。実施例１のコンパウンド７ｇを成形して、タブレットを作製した。タブレットを用いて、１５０℃、余熱２０秒、荷重６０ｋｇの条件にて、流動性の評価を実施した。コンパウンドの流動が停止するまでのプランジャーの押し込み距離（単位：ｍｍ）をフローテスターストロークとして測定し、フローテスターストロークを流動性の指標とした。実施例１の流動性は、下記表１に示される。【００６２】
［曲げ試験：機械的強度の測定］
１６５℃での実施例１のコンパウンドのトランスファー成形により、試験片を得た。コンパウンドに加えた圧力は１３．５ＭＰａであった。試料の寸法は、縦幅８０ｍｍ×横幅１０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍであった。株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５００Ａを用いて、試料に対して３点支持型の曲げ試験を実施した。曲げ試験では、６４ｍｍの間隔をおいて配置した２つの支点Ｆにより試料の一方の面を支持した。試料の他方の面における２つの支点Ｆ間の中央の位置に荷重Ｗを加えた。試料が破壊されたときの荷重を、機械的強度（単位：ＭＰａ）として測定した。実施例１の機械的強度は、下記表１に示される。【００６３】
［離型性の評価］
実施例１のコンパウンドを、金型の空洞部分に充填した。金型全体の寸法は、外径１００ｍｍ×厚さ６３ｍｍであった。空洞部分の寸法は、上径１０．２ｍｍ×下径１２．５ｍｍ×厚さ２０ｍｍであった。１８０℃において、金型中のコンパウンドに圧力を加えることにより、成形体を得た。コンパウンドに加えた圧力は６．９ＭＰａであった。圧力を加えた時間は１２０秒間であった。株式会社イマダ製のプッシュ−プルゲージを用いて、成形体を上から突いて、金型から成形体を抜き出した。以上の工程を３回行った。３回目に作製された成形体が金型から抜けた時の荷重（単位：Ｎ）を離型力として測定した。実施例１の離型力は、下記表１に示される。成形体の離型力が小さいほど、成形体は離型性に優れている。成形体の優れた離型性は、成形体に用いたコンパウンドの連続成形性が優れていることを意味する。【００６４】
（実施例２〜６）
実施例２〜６では、下記表１に示される組成物をコンパウンドの原料として用いた。実施例２〜６で用いられた各組成物の質量（単位：ｇ）は、下記表１に示される値であった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２〜６其々のコンパウンドを個別に作製した。実施例１と同様の方法で、実施例２〜６其々のコンパウンドに関する測定及び評価を行った。実施例２〜６其々の測定及び評価の結果は、下記表１に示される。【００６５】
（比較例１〜４）
比較例１〜４では、下記表１に示される組成物をコンパウンドの原料として用いた。比較例１〜４で用いられた各組成物の質量（単位：ｇ）は、下記表１に示される値であった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１〜４其々のコンパウンドを個別に作製した。実施例１と同様の方法で、比較例１〜４其々のコンパウンドに関する測定及び評価を行った。比較例１〜４其々の測定及び評価の結果は、下記表１に示される。【００６６】
下記表に記載のＰＥＤ‐１９１は、クラリアントケミカルズ株式会社製の酸化ポリエチレン（合成ワックス）である。
下記表に記載のリコセンＰＥ３１０１ＴＰは、クラリアントケミカルズ株式会社製のポリエチレン（合成ワックス）である。
下記表に記載のＬｉｃｏｗａｘＥは、クラリアントケミカルズ株式会社製のモンタン酸エステル（天然ワックス）である。
下記表に記載のカルナバＮｏ．１は、株式会社セラリカＮＯＤＡ製のカルナバワックス（天然ワックス）である。【００６７】
【表１】
2019198237.tif 000002
【００６８】
全ての実施例及び比較例の離型力は１００Ｎ以下であったが、全ての比較例の機械的強度は、全ての実施例よりも明らかに低かった。本発明によれば、離型性と機械的強度との両立が可能な成形体の提供が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係るコンパウンドは、ワックスを含むにもかかわらず成形体の機械的強度の低下を抑制することができ、離型性に優れる成形体の作製に適しているため、高い工業的な価値を有している。
【国際調査報告】
2019198237.tif 000003
2019198237.tif 000004
2019198237.tif 000005
2019198237.tif 000006