(57)【要約】  水熱合成法を用いて、厚膜化でき、生産性に優れたニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜の製造方法と、その配向膜を用いた圧電体及び機能性装置を提供する。反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積すること、ニオブ／タンタル系酸化物は、平均組成式（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）２Ｏ５（式中、０≦ｘ≦１である。）で表される酸化ニオブ、酸化タンタルの単体、固溶体またはそれらの混合物であり、それらは水和物でもよく、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリを含む結晶である。
2019139100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、前記基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積すること、前記ニオブ／タンタル系酸化物は、平均組成式（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）２Ｏ５（式中、０≦ｘ≦１である。）で表される酸化ニオブ、酸化タンタルの単体、固溶体またはそれらの混合物であり、それらは水和物でもよく、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリを含む結晶であることを特徴とする、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法。
【請求項２】
前記基体が平面及び／又は曲面を含む表面を有し、得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚が７０μｍ以上（前記式中のＡの９６％以上がカリウムである場合は１４０μｍ以上）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化アルカリと前記非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とのモル比が、１：１．０×１０−４〜１：１．０×１０５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリが、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化リチウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水酸化カリウムと前記水酸化ナトリウムとの合計に対する前記水酸化カリウムのモル比（[KOH]/([KOH]+[NaOH])）が、０．6〜１．０である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水酸化カリウムと前記水酸化ナトリウムと前記水酸化リチウムとの合計に対する前記水酸化リチウムのモル比（[LiOH]/([KOH]+[NaOH]+[LiOH]）が、０〜０．１である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記水含有溶媒中の前記水酸化アルカリの濃度が０．１〜３０モル／Ｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記水性溶媒中にＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２及びＴｉＯ2から選ばれる酸化物の原料をさらに含み、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２及びＴｉＯ2から選ばれる酸化物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記基体がペロブスカイト系の結晶構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記基体が、半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料からなり、その表面にペロブスカイト系の結晶構造のバッファ層を有する基体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記基体が導電性基体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応容器が密封容器であり、前記反応容器内の温度を５０〜３００℃の温度に加熱する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱を、マイクロ波を用いて行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が分極処理なしで分極方向が揃っている、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を、前記水含有媒中から取り出した後、１００〜７５０℃の温度でアニールする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が圧電特性を示す、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法で製造されることを特徴とする一軸配向又はエピタキシャル配向したニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項１９】
式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ／タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、７０μｍ以上（前記式中のＡの９６モル％以上がカリウムである場合は１４０μｍ以上）の厚さを有するか及び／又は曲面を含む基体上に形成されていることを特徴とするニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２０】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が分極処理なしで分極方向が揃っている、請求項１８又は１９に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２１】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜がペロブスカイト系の結晶構造を有する基体上に形成されている、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２２】
前記基体が前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜と接する導電性表面を有する、請求項２１に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２３】
前記基体が半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料を含み、その材料と前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜との間にペロブスカイト構造のバッファ層を有する基体である、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２４】
圧電又は焦電特性を利用する機能性装置であって、前記圧電又は焦電素子が請求項１８〜２３のいずれか一項に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜と電極とを含む圧電素子を含み、前記機能性装置が、医療用超音波プローブ、超音波トランスミッタ、超音波センサ、焦電発電装置、振動発電装置、アクチュエータから選ばれることを特徴とする機能性装置。
【請求項２５】
前記機能性装置が、２〜１００ＭＨｚの超音波を発信又は受信できる超音波プローブ用トランスデューサを含む、請求項２４に記載の機能性装置。
【請求項２６】
前記機能性装置が、前記超音波プローブ用トランスデューサを用いて、皮膚の表面下深度２０ｍｍ以内の領域を画像診断することができる超音波造影装置である、請求項２４に記載の機能性装置。
【請求項２７】
前記機能性装置が、前記超音波プローブ用トランスデューサを用いて、人体の組織に対して医療的処置を行うことができる医療用装置である、請求項２４に記載の機能性装置。
【請求項２８】
前記機能性装置が、２００Ｈｚ以下の共振周波数において１μＷ・Ｇ−２ｍｍ−３以上の出力電力密度を有する発電装置である、請求項２４に記載の機能性装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜の製造方法、とりわけニオブ／タンタル酸アルカリ系の圧電体膜の水熱合成法による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体はアクチュエータ素子、圧力センサ、超音波振動子などに広く利用されるほか、最近では振動発電デバイスへの応用にも注目が集まっている。現在使用されている圧電体としてはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系が主流であるが、環境負荷の観点から非鉛系の圧電体が模索されており、様々の非鉛系圧電体のうち、ペロブスカイト構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系圧電体は、優れた圧電特性、機械結合性及び高いキュリー温度を有していることから、上記応用の有力な候補である。【０００３】
また、従来の圧電体膜は、主に化学気相堆積法、スパッタリング法などの気相プロセスや、ゾルゲル法などの液相プロセスによって製膜されているが、いずれも５００℃以上１０００℃近くまでの高温製膜あるいはプロセス温度（ゾルゲル法では非結晶相を結晶化するプロセス）が必要である。そのため、ニオブ／タンタル酸アルカリ系圧電体では、蒸気圧の高いＫやＮａが揮発するなどのため、組成ずれを生じるという問題がある。これに対して、水熱合成法を用いるとニオブ／タンタル酸アルカリ系圧電体を３００℃以下の低いプロセス温度で製膜でき、ＫやＮａの蒸発はほとんど起きず、定比組成の膜を安定して得られる利点がある（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2012-106902号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】舟窪他「水熱合成法の特徴を活かした非鉛圧電体膜の作製と応用」（Ceramic Data Book 2013 Vol. 41, 118-121）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の水熱合成法によるニオブ／タンタル酸アルカリ系圧電体膜は、密閉容器（オートクレーブ）内で作製されるが、一回のバッチ処理で製膜できる膜厚は数μｍ程度が限界であり、生産性が劣るので、圧電体膜の厚膜化に問題があった。また、従来の水熱合成法による圧電膜は配向性が低いという問題もあった。【０００７】
そこで、本発明は、上記の利点を有する低温製膜できる水熱合成法を用いる方法において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系圧電体膜の厚膜化を可能にするニオブ／タンタル酸アルカリ系圧電体膜の製造方法を提供すること、並びに厚膜のニオブ／タンタル酸アルカリ系圧電又は焦電体膜及びそれを利用した圧電又は焦電素子及び機能性装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積することで、上記目的を達成できることを見出して、完成されたものである。以下に本発明の好ましい態様の例を限定の意図なく記載する。これらの態様を任意に組み合わせることができることは明らかである。特に、請求の範囲に記載した態様の組合せは好ましい。【０００９】
本発明の第一の側面によれば、反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、前記基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積すること、前記ニオブ／タンタル系酸化物は、平均組成式（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）２Ｏ５（式中、０≦ｘ≦１である。）で表される酸化ニオブ、酸化タンタルの単体、固溶体またはそれらの混合物であり、それらは水和物でもよく、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリを含む結晶であることを特徴とする、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法が提供される。【００１０】
上記のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法によれば、従来より厚膜のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜の商業的な製造が可能にされる。また、以下に開示されるようにニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜の配向性を高めることも可能である。本発明の第二の側面によれば、６０μm以上、好ましくは７０μｍ以上（前記式中のＡ＝Ｋの場合、さらにはＡの９６モル％以上がカリウムである場合は、１１０μｍ以上、好ましくは１４０μｍ以上）からｍｍオーダーまでの膜厚を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜及びそれを利用した新規な圧電又は焦電素子及び機能性装置が提供される。本発明は、ニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜の厚膜化におけるブレイクスルーを成すものである。【００１１】
以下に本発明の第一の側面（以下では、単に本発明ともいう。）の代表的な実施態様あるいは好ましい実施態様のいくつかを例示すると、本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法は、バッチ処理を繰り返してもよいが、１回のバッチ処理で堆積されるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚は、１μｍ以上、３μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、さらに２０μｍ以上であることができる。反応装置を大型化するなどの工夫をすれば、この膜厚はさらに厚くすることが可能である。【００１２】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積し、得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚が３μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、さらにそれ以上であることができる。特に、本発明の製造方法で得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、好ましくは６０μm以上、７０μｍ以上、１００μｍ以上、１４０μｍ以上、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、３００μｍ以上であることができ、さらには１ｍｍ以上あるいは２ｍｍ以上のｍｍオーダーであってよい。ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚の上限は用途及び経済性によって決めればよいが、例えば、数ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下でもよい。１つの好ましい態様において、得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚が６０μｍ以上であり、前記式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３中のＡ＝Ｋの場合、さらにＡの９６モル％以上がカリウムである場合は１１０μｍ以上であることが好ましい。別の１つの好ましい態様において、得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚が７０μｍ以上であり、前記式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３中のＡ＝Ｋの場合、さらにＡの９６モル％以上がカリウムである場合は１４０μｍ以上であることが好ましい。【００１３】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体は平面及び／又は曲面を含む表面を有してよい。【００１４】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体上に堆積するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の量が、消費されるニオブ／タンタル系酸化物の１モルを基準として４ミリモル以上、又は消費されるニオブ／タンタル系酸化物の０．５質量％以上であることができる。さらには４．０質量％以上、２０質量％以上であってよい。【００１５】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、水酸化アルカリと非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とのモル比は、例えば、１：１．０×１０−４〜１：１．０×１０５、さらには１：１．０×１０−２〜１：１．０×１０４であってよい。【００１６】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、水酸化アルカリが、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化リチウム、特に水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムであってよい。【００１７】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、原料に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを含む場合、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの合計に対する水酸化カリウムのモル比（[KOH]/([KOH]+[NaOH])）が、０．０〜１．０、さらには０．６〜１．０あるいは０．７５〜１．０であってよい。【００１８】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとの合計に対する水酸化リチウムのモル比（[LiOH]/([KOH]+[NaOH]+[LiOH]）が、０〜０．１であってよい。【００１９】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、水含有溶媒あるいは水中の水酸化アルカリの濃度は、例えば、０．１〜３０モル／Ｌ、さらには０．１〜２０モル／Ｌであってよい。【００２０】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体がペロブスカイト系の結晶構造を有してよい。【００２１】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体が、半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料からなり、表面にペロブスカイト系の結晶構造のバッファ層を有する基体であってよい。【００２２】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体が導電性基体であってよい。【００２３】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２及びＴｉＯ2から選ばれる酸化物をさらに含むことができる。これらの酸化物はニオブ／タンタル酸アルカリに固溶できる酸化物であり、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜において固溶体であってよいが、混合物をなしていてよい。【００２４】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、反応容器が密封容器であり、反応容器内の温度を５０〜３００℃の温度に加熱してよい。【００２５】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、反応容器が密封容器であり、反応容器内をマイクロ波を用いて加熱してよい。【００２６】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むことができる。【００２７】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が自己分極（分極処理なしで分極方向が揃っている）していることができる。【００２８】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を、水中から取り出した後、１００〜７５０℃の温度でアニールすることができる。【００２９】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が圧電体膜であることができる。【００３０】
本発明の第二の側面では、上記の製造方法で製造される一軸配向又はエピタキシャル配向したニオブ／タンタル酸アルカリ系膜であってよい。【００３１】
また、本発明の第二側面では、Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ／タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、６０μm以上、好ましくは７０μm以上（ただし、Ａ＝Ｋの場合、さらにはＡの９６モル％以上がカリウムである場合は、１１０μｍ以上、好ましくは１４０μｍ以上）の厚さを有するか及び／又は曲面を含む基体上に形成されていることを特徴とするニオブ／タンタル酸アルカリ系膜であってよい。【００３２】
本発明の第二の側面（以下、単に本発明ともいう。）のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が自己分極（分極処理なしで分極方向が揃っている）していることができる。【００３３】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜がペロブスカイト系の結晶構造を有する基体上に形成されていることができる。【００３４】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜において、基体がニオブ／タンタル酸アルカリ系膜と接する導電性表面を有することができる。【００３５】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜において、基体が半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料を含み、その材料とニオブ／タンタル酸アルカリ系膜との間にペロブスカイト構造のバッファ層を有する基体であることができる。【００３６】
また、本発明の第二側面では、圧電特性を利用する機能性装置であって、圧電素子が上記のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜と電極とを含む圧電素子を含み、機能性装置が、医療用超音波プローブ、超音波トランスミッタ、超音波センサ、焦電発電装置、振動発電装置、アクチュエータから選ばれることを特徴とする機能性装置であってよい。【００３７】
本発明の機能性装置は、２〜１００ＭＨｚの超音波を発信又は受信できる超音波プローブ用トランスデューサを含むことができる。【００３８】
本発明の機能性装置は、超音波プローブ用トランスデューサを用いて、皮膚の表面下深度２０ｍｍ以内の領域を画像診断することができる超音波造影装置であることができる。【００３９】
本発明の機能性装置は、超音波プローブ用トランスデューサを用いて、人体の組織に対して医療的処置を行うことができる医療用装置であることができる。【００４０】
本発明の機能性装置は、２００Ｈｚ以下の共振周波数において１μＷ・Ｇ−２・ｍｍ−３以上の出力電力密度を有する発電装置であることができる。【００４１】
本発明の第一の側面及び第二の側面において、上記の各態様は任意に組み合わせられることが理解されるべきである（請求の範囲の記載が参照される）。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法によれば、水熱合成法を用いて、従来得られていたニオブ／タンタル酸アルカリ系膜と同等の結晶性及び圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を製膜し、従来の出発原料から製膜できる膜厚と比べて、同様の製造条件において、得られる膜厚を増加させ、析出効率を向上することができる。また、得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の配向性を向上させることもできる。
また、本発明によれば、従来提供されていない膜厚のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜が提供される。さらに、従来と比べて低周波数、高出力の圧電又は焦電素子など、その圧電又は焦電特性を利用して新しい用途（例えば、人体の皮膚表面近傍の画像診断などの医療用途）のための機能性装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法に用いる反応装置の例の模式断面図である。
【図２】図２は、模式的な圧電体素子１０を示す横断面図である。
【図３】図３は、超音波プローブ１の例を模式的に示す。
【図４】図４は、焦電発電装置１０の例を模式的に示す。
【図５】図５（ａ）（ｂ）は、実施例及び比較例で用いた原料の非晶質Nb2O5及び結晶Nb2O5のＸ線回折チャートである。
【図６】図６は、実施例１及び比較例１で得られたKNN膜のＸ線回折チャートである。（ａ）及び（ｂ）は実施例１及び比較例１それぞれの膜厚10μｍ及び5μｍのKNN膜、（ｃ）及び（ｄ）は実施例及び比較例で同じ膜厚２μｍのKNN膜についてのＸ線回折チャートである。
【図７】図７（ａ）（ｂ）は、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたKNN膜の膜厚と反応時間との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１及び比較例１で得られたKNN膜の微細構造を観察したSEM写真である。（ａ）及び（ｂ）は比較例１で得られた膜厚２μｍ及び５μｍのKNN膜、（ｃ）及び（ｄ）は実施例１で得られた膜厚２μｍ及び10μｍのKNN膜である。
【図９】図９は、実施例１及び比較例１で得られたKNN膜の微細構造（平面）及び膜厚（横断面）を観察したSEM写真である。（ａ）及び（ｂ）は比較例１で得られた膜厚５μｍのKNN膜、（ｃ）及び（ｄ）は実施例１で得られた膜厚10μｍのKNN膜であり、（a）及び（ｃ）は微細構造（平面）、（ｂ）及び（ｄ）は膜厚（横断面）を観察している。
【図１０】図１０は、実施例及び比較例で得られたKNN膜における原料のアルカリ比とKNN膜のアルカル比との対応関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例及び比較例で得られたKNN膜における原料のアルカリ比とKNN膜の膜厚との対応関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例８で得られたKNN膜のSEM断面写真を示す。
【図１３】図１３は、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたKNN膜の膜厚と反応時間との関係を示す別のグラフである。（ａ）は、アルカリ濃度7mol/Lの実施例１及び比較例１で得られたKNN膜、（ｂ）は、アルカリ濃度6mol/Lの実施例２及び比較例２で得られたKNN膜である。
【図１４】図１４は、実施例及び比較例の圧電素子の比誘電率及び誘電損失を示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例及び比較例の圧電素子の誘電分極ヒステリシス曲線を示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例及び比較例の圧電素子の電界誘起歪を示すグラフである。
【図１７】図１７は、KNN膜の堆積後(as depo.)膜と600℃熱処理膜について発電特性とx=K/(K+Na)比との関係を示す。
【図１８】図１８は、実施例及び比較例の圧電素子におけるアニール温度と誘電分極ヒステリシス曲線との関係を示すグラフである。（ａ）は堆積後、（ｂ）〜（ｅ）はアニール温度が異なる。
【図１９】図１９は、実施例及び比較例の圧電素子におけるアニール温度と電界誘起歪特性との関係を示すグラフである。（ａ）は堆積後、（ｂ）〜（ｅ）はアニール温度が異なる。
【図２０】図２０（ａ）（ｂ）は、それぞれ比較例及び実施例の圧電素子におけるアニール温度と比誘電率及び誘電損失との関係を示すグラフである。
【図２１】図２１は、実施例１４で得られたKNN膜の膜厚を結晶質酸化ニオブを用いた場合と比較して示す。
【図２２】図２２（ａ）（ｂ）は、結晶質酸化タンタルのＸ線回折チャート及びSEM写真、図２２（ｃ）（ｄ）は、実施例１６で得られた非晶質酸化タンタルのＸ線回折チャート及びSEM写真を示す。
【図２３】図２３（ａ）は、実施例１８及び比較例１１で得られたKNN膜のＸ線回析チャートを示し、図２３（ｂ）は、実施例１及び比較例１で得られたKNN膜のＸ線回析チャートを示す。
【図２４】図２４は、実施例１９で得られたKNN膜のX線回析結果を示す。
【図２５】図２５は、実施例２０で得られたKNNT配向膜のNb/(Nb+Ta)比及びK/(K+Na)比を示す。
【図２６】図２６は、実施例２２で得られたKNLNT膜の圧電特性を示す。
【図２７】図２７は、as depo.のKNN膜と600℃で熱処理したKNN膜を用いた圧電素子のP-Eヒステリシス曲線と、電界に対するe31,fを示す。
【図２８】図２８は、as depo.のKNN膜と600℃で熱処理したKNN膜を用いた圧電素子の分極処理電界に対するe31,fを示す。
【図２９】図２９は、KNN膜のe31,fの膜厚との関係を示す。
【図３０】図３０は、as depo.のKNN膜と600℃で熱処理したKNN膜を用いた圧電素子のAFM(ｄ33)を示す。
【図３１】図３１の上図は、熱処理温度を変えたときのP-Eヒステリシス曲線のシフト量の変化を示す。as depo.のKNN膜から熱処理温度が上昇するに従い、シフト量が減少している。図３１の下図は、膜中の水の量とP-Eヒステリシス曲線のシフト量との関係を示す。
【図３２】図３２は、格子内OH-の量と（ａ）製膜温度及び（ｂ）水含有溶媒との関係を示す。
【図３３】図３４は、実施例２６で観測された発電特性の変化と、圧電素子の基礎特性から計算される出力電力の変化（破線）を示す。
【図３４】図３４は、マイクロ波加熱可能な反応装置を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
（ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法）
本発明の第一の側面は、反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積すること、前記ニオブ／タンタル系酸化物は、平均組成式（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）２Ｏ５（式中、０≦ｘ≦１である。）で表される酸化ニオブ、酸化タンタルの単体、固溶体またはそれらの混合物であり、それらは水和物でもよく、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリを含む結晶であることを特徴とするニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法にある。
【００４５】
図１に、本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法に用いる反応装置の例の断面を模式的に示す。図１において、密閉式の反応容器１内には水含有溶媒、ここでは水２が収容され、水２の中には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリが溶解されているとともに、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物３がこの例では粉末として添加されている。また、反応容器１には上方から基体４が懸下されて、水（アルカリ水溶液）２に浸漬されている。
【００４６】
図１に示す反応装置において、密閉式の反応容器１を加熱すると、反応容器１の内部は加熱されると加圧状態になり、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物のアルカリ水溶液２への溶解度が増加して、次第にアルカリ水溶液２に溶解するとともに、不均一反応により、基体４の表面にニオブ／タンタル酸アルカリの不均一核が生成し、さらにその上へのニオブ／タンタル酸アルカリの堆積が進んで基体４の表面にニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が形成される。
【００４７】
本発明において、反応容器は、水含有溶媒と、その水含有溶媒中に水酸化アルカリと非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含み、反応容器内部を加熱及び加圧できる密閉式の容器であるが、オートクレーブと呼ばれる容器であることができる。反応容器は、また、容器内の水含有溶媒中に１又は複数の基体を浸漬できる構造を有するが、基体の保持方法は限定されず、例えば、容器の蓋に設置された取付具５に取り付けられる構造であることができる。水含有溶媒中に浸漬される基体４の方向などは縦、横など適宜設定することができる。
【００４８】
本発明で用いる水含有溶媒は、水を含む溶媒であり、水のほか、水と有機溶媒との混合溶媒であってよいが、特にイオン交換水が好ましい。水と混合して用いる有機溶媒としては、アルコール、ケトン、カルボン酸,エーテルなど水と溶解性あるいは混和性のある有機溶媒が好ましい。溶媒中の水含有量を少なくすることで、水熱合成において生成物中の最も懸念される不純物である格子内ＯＨイオンの量を低減することができる。また、水含有溶媒を用い、溶媒中の水の濃度を変えることで、生成するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜に取り込まれる水（OHイオン)の量を変えることができ、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の自己分極の程度を制御できる。なお、取り込まれる水（ＯＨ−）の量は、製膜温度を高くして、低減すること、制御することができる。
【００４９】
本発明で用いる水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムのいずれでもよいが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのいずれか１種以上、特に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物、及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合物が好ましい。水酸化アルカリとして水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの両方を含むと、圧電特性の向上、絶縁性の向上、析出速度の向上で好ましい。
【００５０】
水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム及び／又は水酸化リチウムを用いる場合、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの合計に対する水酸化カリウムのモル比（[KOH]/([KOH]+[NaOH])）は、０．０〜１．０の全範囲であることができる。図１０に示されるように、この原料のアルカリモル比と生成物のアルカリモル比とは、正比例関係ではなく、特定の範囲で生成物のアルカリモル比が急激に増加する特異な比例関係を示すが、原料のアルカリモル比の全範囲において生成物のアルカリモル比が単調増加する関係にある。しかし、図１１に示されるように、原料の上記アルカリモル比の０．０〜１．０の全範囲において、本発明による膜厚の増加を観察することができた。
【００５１】
原料の水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのモル比（[KOH]/([KOH]+[NaOH]))は、０．６〜１．０の範囲、さらには０．７５〜１．０の範囲であることは好ましい。これらの好ましい範囲において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製膜厚さが特に大きいことが可能である（図１０参照）。また、原料の上記アルカリモル比が、例えば、０．０〜１．０の範囲、さらには０．６〜１．０、特に０．７５〜０．９５の範囲であると、薄膜をセンサ・アクチュエータの用途に用いる上で好ましい。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合物においても、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのモル比（[KOH]/([KOH]+[NaOH]))は、０．６〜１．０の範囲、さらには０．７５〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００５２】
水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム及び／又は水酸化リチウムを用いる場合、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化リチウムの合計に対する水酸化リチウムのモル比（[LiOH]/([KOH]+[NaOH]+[LiOH])）は、例えば０〜０．５、さらには０〜０．１、０〜０．０５、０〜０．０３であってよい。
【００５３】
本発明で用いる水中の水酸化アルカリの濃度は、０．１〜３０モル／Ｌ、０．１〜２０モル／Ｌ、１〜１０モル／Ｌ、特に３〜８モル／Ｌであってよく、これらの範囲の上限値及び下限値は独立して組み合わせてもよい。水酸化アルカリの濃度がこれらの範囲内であると、ニオブ／タンタル系酸化物との反応性が高くなり、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の核生成及び堆積速度が高く、また膜厚も大きくできると考えられる。
【００５４】
本発明において、水酸化アルカリは反応（加熱・加圧）時に反応容器内の水（以下の記載では、水は水含有溶媒であってもよい。）に溶解していればよく、反応容器に注入する水に予め溶解させてもよいし、反応容器に収容されている水に添加して溶解させてもよいし、その組合せでもよい。
【００５５】
本発明の第一の側面で用いる非晶質ニオブ／タンタル系酸化物は、平均組成式が（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）２Ｏ５（式中、０≦ｘ≦１である。）で表される酸化物の単体、固溶体またはそれらの混合物をいうが、これらは水和物でもよい。
【００５６】
本発明の第一の側面で用いるニオブ／タンタル系酸化物は、結晶質ではなく、非晶質であることを特徴とする。本発明では、従来の結晶質のニオブ／タンタル系酸化物ではなく、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物を用いると、理由は不明であるが、驚くべきことに、結晶質を用いた場合と比べて、その他は同じ条件において基体上に堆積できるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚及び析出効率が、顕著に向上することを見出した（実施例参照）。ただし、本発明の製造方法において、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とともに結晶質ニオブ／タンタル系酸化物を用いることは必要ではないが、排除されない。
【００５７】
ニオブ／タンタル系酸化物が非晶質であることは、Ｘ線回析によりニオブ／タンタル系酸化物の特性ピークが認められないことによって確認される。ニオブ／タンタル系酸化物の特性ピークが認められないとは、粉末Ｘ線回折測定結果より明確なピークが存在せずにハローが存在することをいう(図５参照）。
【００５８】
非晶質ニオブ／タンタル系酸化物は、例えば、N. Kumada et al., “Hydrothermal synthesis of NaNbO3--morphology change by starting compounds--, Journal of the Chemical Society of Japan 119(6)483-485 2011に記載されている製造方法によって製造できる。すなわち、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物は、容器内で酸化ニオブ／タンタルに炭酸カリウムなどのアルカリを加え加熱して溶融させる。それらを冷却させた後、得られる（白色）粉末または塊を純水に溶かす。溶解しないものをろ紙で取り除き、ろ液にHNO3などの酸の水溶液を加え、（白色）粉末を沈殿させる。これらの沈殿した粉末をろ過し、蒸留水で洗浄した後、乾燥させる。この方法で合成した非晶質ニオブ／タンタル系酸化物は水和物であるが、乾燥機を用いて例えば200℃、24時間放置すると、得られた粉末は非水和物になる（Ｘ線回析による確認のほか、熱重量分析との減量と一致も確認される）。
【００５９】
非晶質ニオブ／タンタル系酸化物の固溶体を作製する場合、原料として用いる結晶質のニオブ／タンタル系酸化物は、融解させるので、固溶体である必要はなく、酸化ニオブと酸化タンタルの混合物でよい。
【００６０】
また、反応容器内に添加する非晶質ニオブ／タンタル系酸化物は、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の意図する組成を実現するための平均組成を満たす限り、固溶体と混合物とで相違はない。原料組成の制御という観点からは酸化ニオブと酸化タンタルとの混合物は好ましく用いられる。
【００６１】
本発明において非晶質ニオブ／タンタル系酸化物の添加量は、水酸化アルカリと非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とのモル比が、１：１．０×１０−４〜１：１．０×１０５、さらには１：１．０×１０−２〜１：１．０×１０４となる量であってよい。非晶質ニオブ／タンタル系酸化物の添加量が、この範囲の下限値より多い量であると溶液中に溶解したニオブ／タンタルが一定量存在できるので好ましく、この範囲の上限値より少ない量であると、溶解したニオブ／タンタルが均一核生成を起こさずに溶液中に存在するので好ましい。上記のモル比は、１：１.０×１０-3〜１：１.0×１０５、さらには１：１.0×１０２〜１：1.0×10５であってよい。
【００６２】
非晶質ニオブ／タンタル系酸化物は、粉末状であると、加熱及び加圧時のアルカリ水溶液への溶解性（アルカリ水溶液との反応性）が高いので好ましいが、塊状などその他の形状であってもよい。
【００６３】
非晶質ニオブ／タンタル系酸化物は、反応容器内に予め入れておき、その反応容器に水（又はアルカリ水溶液）を添加してもよいし、あるいは反応容器に水（又はアルカリ水溶液）を入れておき、それに非晶質ニオブ／タンタル系酸化物を添加してもよい。
【００６４】
本発明の製造方法では、得られる膜は、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリを含む結晶であるが、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ2等の酸化物を含むことができ、それによって圧電特性などの特性を改良することができる。これらの酸化物は、アルカリ水溶液中に添加することで、水熱合成後にニオブ／タンタル酸アルカリ系膜中に主に固溶体及び／又は混合物として取り込まれる。複合酸化物を形成していてもよい。これらの酸化物の添加量は、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の特性を改良する量であれば、特に限定されず、酸化物の種類にもよるが、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を基準にして、３０重量％以下でよく、例えば、１〜２０重量％、１〜１０重量％は好ましいが、２重量％以上あるいは０．０１〜１重量％が好ましいときもある。これらの酸化物の添加量は、上記式で表されるニオブ／タンタル酸アルカリに固溶することが知られている量であることは好ましい。しかし、添加量が固溶限界内であっても、全部が固溶せず、混合物になってもよい。
【００６５】
本発明の製造方法において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積させる基体は、限定されないが、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体であることが好ましい。基体がペロブスカイト系の結晶構造を有すると、ニオブ／タンタル酸アルカリと結晶構造が同じであるので、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が堆積しやすく、さらには一次配向膜やエピタキシャル膜を形成することもできるので好ましい。
【００６６】
好ましく用いられるペロブスカイト系の結晶構造を有する基体としては、ペロブスカイト型酸化物を挙げることができ、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ３（式中、ＡはＬｉ, Ｎａ, Ｋ, Ｒｂ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ, Ｐｂ, Ｂｉ, Ｌａ, Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ, Ｙなどから選ばれ、Ｂは、Ｍｇ,Ｓｃ，Ｔｉ,Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｒｕ, Ｉｎ, Ｓｎ, Ｈｆ, Ｔａ, Ｗ, Ｉｒ, Ｐｂ, Ｂｉなどから選ばれる。Ａ，Ｂは複数であることができ、酸化物は固溶体を含む。）で表される酸化物であり、たとえば、ＢａＴｉＯ３, ＰｂＴｉＯ３, ＫＮｂＯ３、ＰｂＶＯ３などが挙げられる。
【００６７】
また、その他のペロブスカイト系の結晶構造を有する基体としては、Ｃｕ３Ａｕ構造、ＲｅＯ３構造、Ｋ２ＮｉＦ４構造、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７構造およびＳｒ４Ｔｉ３Ｏ１０構造、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２構造、タングステンブロンズ構造を持つもの、あるいはＮａＣｌ構造、ダイヤモンド構造、閃亜鉛鉱構造、ＺｎＳ構造、高温型クリストバル石構造、ＣａＦ２構造、Ｃ-希土構造、Ｙ２Ｏ３構造を持つ基体などがある。
【００６８】
さらに、本発明において用いる基体の結晶格子定数が生成すべきニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の結晶格子定数と同じか近似するものであれば、格子整合性が高いので、好ましい。結晶格子定数がニオブ／タンタル酸アルカリの結晶格子定数との差は、１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。ニオブ酸アルカリの結晶格子定数は０．３８８〜０．４０５ｎｍ程度、タンタル酸アルカリの結晶格子定数は０．３９５〜０．４０５ｎｍ程度であるので、基体の結晶格子定数がそれぞれ０．３５０〜０．４０５ｎｍ程度あるいは０．３８０〜０．４５０ｎｍ程度、さらには０．３７０〜０．４０５ｎｍ程度あるいは０．３８０〜０．４２５ｎｍ程度である基体は好ましい。基体と、膜との格子整合性が高いと、一次配向膜、さらにはエピタキシャル膜を形成することができるので好ましい。また、基体と、膜との格子整合性が高いと、堆積できる膜厚が増加し、製膜速度を向上させる利点もある。
【００６９】
本発明において用いる基体は、導電性を示すものが好ましい。基体が導電性を示すと、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が堆積しやすくなる。特に導電性を示すペロブスカイト系の結晶構造を有する基体が好ましく、例えば、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ３などがある。本発明では、ニオブ／タンタル系酸化物を原料とすることで、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚を顕著に増大できるが、さらに導電性を示すペロブスカイト系の結晶構造を有する基体（又はバッファ層）を用いることで製膜速度をより向上させることができるので、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の厚膜化がより現実的なものにされる効果がある。
【００７０】
また、導電性を示すものでなくても、格子定数や化学種が膜のそれに近いＫＴａＯ３などのペロブスカイト系の結晶構造を有する基体（又はバッファ層）を用いることで、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚を増大でき、さらに製膜速度をより向上させることができる。格子定数や化学種が膜の格子定数や化学種に近い材料としては、例えば、ＫＴａＯ３などがある。基体をＫＴａＯ３にすると、同じペロブスカイト系の結晶構造を有するＬａＡｌＯ３,ＳｒＴｉＯ３などと比べて得られる膜厚が増大する。格子定数や化学種が膜の格子定数や化学種に近い基体と導電性を示す基体（バッファ層）を好ましく組み合わせることができる。
【００７１】
本発明において用いる基体は、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体のほか、他のセラミックス、金属、プラスチックなどからなる基体でもよい。これらの基体を用いる場合には、基体表面にペロブスカイト系の結晶構造を有し、さらには導電性を有するバッファ層を含むことが好ましい。そのようなバッファ層としては、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ５、ＬａＳｒＣｏＯ３などを挙げることができる。
【００７２】
反応容器内の水（又はアルカリ水溶液）中に基体を浸漬させることは、上記したように、適当な保持手段を用いて行うことができる。本発明は水熱合成法であるので、膜を堆積させる基体の表面は水（又はアルカリ水溶液）中に浸漬させる必要がある。膜を堆積させたくない基体の表面は保護膜やマスク剤で覆ってもよい。
【００７３】
また、基体表面をニオブ／タンタル酸アルカリが堆積しやすい領域と、堆積しにくい領域とで組合せれば、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の選択成長が可能である。また、本発明では、水熱合成法であるから、基体の表面が平坦でなく、曲面であっても、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積させることが可能である。本発明では、基体の表面が平坦面のみならず曲面であっても、一軸配向又はエピタキシャル配向したニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積することができる。
【００７４】
反応容器内に、順番にかかわりなく、水（上記のように水含有溶媒であってよい。）と、その水中に溶解された水酸化アルカリと、水中に添加された非晶質ニオブ／タンタル系酸化物と、水中に浸漬された基体とを準備してから、反応容器を密封したのち、容器内を加熱することで、反応容器内は加圧されて、基体上にニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が析出、堆積する。
【００７５】
水酸化アルカリとニオブ／タンタル系酸化物との反応は、下記の反応式：
２ＡＯＨ＋（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ５⇒２Ａ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３＋Ｈ２Ｏ
（式中、Ａはアルカリ金属であり、１種または２種以上であることができる。）
で表される反応である。
【００７６】
ＡＮｂＯ３とＡＴａＯ３は、相互に全固溶体を形成することができるし、その類似する結晶構造と元素特性から圧電体特性においても両者は同様の特性を有することが知られている。そのため本発明の水熱合成反応においてＮｂとＴａは相互に置換可能な元素であり、同様に作用するものと考えられる。
【００７７】
Ａ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３は、基体表面に生成（堆積）するほか、反応容器内の水（アルカル水溶液）中に粉末としても生成する。実際には、殆どは（アルカル水溶液）中で粉末として生成し、基体表面に堆積する量は限られている。
【００７８】
本発明によれば、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物を原料として用いると、意外なことに、結晶質ニオブ／タンタル系酸化物を用いる場合と比べて、堆積できる膜厚が顕著に増大し、析出効率も向上することが見出された。これは、従来技術における重要課題であったニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜の厚膜化におけるブレイクスルーを成すものであり、厚い膜厚のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜を含む圧電又は焦電素子の実用化を現実的なものとする。
【００７９】
また、従来、結晶質のニオブ／タンタル系酸化物を原料として用いると、バッチ処理において基体上に堆積する膜の膜厚は数μｍ程度が限界であったが、本発明によって非晶質ニオブ／タンタル系酸化物を原料として用いると、意外なことに、基体上に堆積する膜の膜厚は明らかに増大した。本発明の製造方法によれば、１０μｍ以上、１２μｍ以上、１５μｍ以上、１７μｍ以上、さらには２０μｍ以上も可能である。この製膜できる膜厚の顕著な向上は、析出効率の向上との相乗効果で、膜厚が厚いニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を含む圧電又は焦電素子及び機能性装置の実用化をさらに現実的なものにする。
【００８０】
本発明の製造方法において、基体上に堆積する、消費されるニオブ／タンタル系酸化物の１モルを基準として４ミリモル以上、又は消費されるニオブ／タンタル系酸化物の０．５質量％以上であることができる。さらに、１０ミリモル以上又は１．２５質量％以上であることもできる。さらに、１００ミリモル質量％以上又は２０質量％以上であることもできる。
【００８１】
基体上に堆積せず、粉末になったＡ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３は、例えば、ニオブ／タンタル系酸化物に再生するなど、再利用してもよい。
【００８２】
基体上に堆積するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、一次配向膜、さらにはエピタキシャル膜であることができる。ある結晶基体の上に他の結晶膜が成長する場合に、結晶膜と結晶基体とで結晶の一つの結晶軸がほぼ合致して成長していることを一次配向膜、結晶の二つの結晶軸がほぼ合致して成長していることをエピタキシャル膜という。結晶粒ごとにエピタキシャル成長した”ローカルエピタキシャル成長“させた一軸配向膜や、エピタキシャル成長した結晶粒が実質的な大きさを有する単結晶のエピタキシャル膜も形成可能である。
【００８３】
反応の加熱温度は、限定するわけではないが、３００℃以下の低温であることができる。下限は室温（約３０℃）以上でよいが、一般的には５０〜３００℃、さらには１００〜２５０℃の範囲が好ましい。このように水熱合成法によれば、反応温度がニオブ／タンタル酸アルカリのキュリー温度より低くできるので、製膜後の冷却時に膜にクラックが入るなどの欠点がなく、より厚い良質の膜を得ることができる。
【００８４】
製膜温度を高くすると、水熱合成において生成物中の最も懸念される不純物である格子内ＯＨイオンの量を低減することができ、また、製膜温度によって格子内ＯＨ−の量を制御すること、圧電特性を調整することができる。
【００８５】
本発明の製造方法によれば、製膜温度はニオブ／タンタル酸アルカリのキュリー温度より低いが、自己分極して、分極処理なしでも優れた圧電特性を示すニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜を得ることができる。
【００８６】
反応容器内の加熱は、オートクレーブによるほか、マイクロ波を照射して行ってもよい。マイクロ波加熱によれば、通常の加熱の時と比べて、顕著に製膜速度が向上する。例えば、反応装置として、マイクロ波加熱可能な反応装置（例えば、"flexiWAVE", Milestone General（登録商標））内に、耐アルカリ性、耐圧性の反応容器（テフロン／PEEKの二重容器)を設置して、反応容器内に入れた水にマイクロ波を照射し、光ファイバで容器内の温度を観測しながら、設定温度に加熱してよい。
【００８７】
反応時の圧力は、密閉式反応容器を加熱することで、反応容器内部の圧力が上昇する圧力でよい。通常、５．０×１０４〜３．５×１０６Ｐａ程度と考えられるが、限定されるものではない。
【００８８】
このように、反応容器内の水中に水酸化アルカリと非晶質ニオブ／タンタル系酸化物と基体が存在する状態で、反応容器内を加熱すると、密閉式の反応容器内の圧力が上昇し、ニオブ／タンタル系酸化物が溶解して、不均一反応で基体表面にニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が堆積する。
【００８９】
反応時間は、原料が反応できる時間であればよく、限定されない。製造設備や原料組成にもよるが、一回のバッチ処理において、例えば、１〜７２時間程度、さらに１．５〜３６時間程度、特に１．５〜２４時間程度でよい。本発明の製造方法における反応時間は、本発明を限定するわけではないが、最終膜厚が従来の結晶質原料を用いる場合より顕著に厚くなり、最終膜厚になるまでの時間は従来と比べて長くなる傾向がある。本発明の製造方法における製膜速度は、従来の結晶質ニオブ／タンタル系酸化物を用いる場合の製膜速度と同等であってよく、本発明は製膜速度によって限定されない。
【００９０】
本発明の製造方法によって作製されるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、ペロブスカイト系の結晶構造を有し、一軸配向又はエピタキシャル配向しており、圧電体特性を示す。本発明によって作製されるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の圧電体特性は、従来の結晶質のニオブ／タンタル系酸化物を用いる水熱合成法で得られる膜の圧電体特性と比べて、相違がなく、同等であることが確認されている（実施例、図１４〜１６などが参照される）。
【００９１】
本発明の製造方法によって作製されるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３で表されるニオブ／タンタル酸アルカリの一軸配向又はエピタキシャル配向している配向膜であるが、ニオブ／タンタル酸アルカリの結晶は好ましく単一結晶であることができるが、異相を含んでもよい。
【００９２】
本発明の製造方法によれば、一回のバッチ処理で得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、従来の結晶質のニオブ／タンタル系酸化物を用いた場合には膜厚は数μｍ程度が上限であったが、例えば１０μｍ以上、１２μｍ以上、１５μｍ以上も可能であり、さらには２０μｍ以上も可能であると考えられる。一回のバッチ処理が終了後にバッチ処理を複数回繰り返せば、より厚い膜厚のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を、膜質及び圧電体特性を損なうことなく得ることが可能であり、またそれによって圧電体特性に関しては膜厚が厚い分だけ向上も可能である。複数のバッチ処理により膜厚を、３０〜６０μｍ、特に６０μm以上、７０μｍ以上、さらには１００μｍ以上、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、１ｍｍ以上あるいは２ｍｍ以上のミリメートルオーダーにしてもよい。膜厚の上限は求める素子又は装置の特性に応じて決めればよいが、例えば、３ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下などであってもよい。ニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜の膜厚を上記のように大きくでき、また結晶性に優れていると、従来の圧電又は焦電素子では実現できなかった圧電又は焦電特性を好ましく実現できる。
【００９３】
本発明の製造方法によって製膜したニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、配向性に優れ、しかも自己分極（分極処理なしでも分極方向が揃っている）していることができる。自己分極しているので、ポーリング分極処理なしでも、圧電素子として使用できる。なお、ニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜の配向性は堆積基体を選択することでも向上させることができる。
【００９４】
得られたニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、ポストアニールすることができ、ポストアニールによれば結晶膜質が向上する。ポストアニールの温度は、例えば、１００〜９００℃、１００〜７５０℃、特に５００〜７５０℃でよい。
【００９５】
高温でポストアニールして結晶膜質を向上させたニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、自己分極が消失するので、圧電又は焦電素子として使用するために分極処理を行ってよい。
【００９６】
本発明の第一の側面の製造方法によれば、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ／タンタル酸アルカリ系膜及びこれを用いた圧電又は焦電素子や機能性装置が提供される。
【００９７】
本発明によって得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、各種の圧電素子などに応用される。代表的には、図２の圧電体素子１０の例に示すように、基体１１は下部電極１２を有し、その上にニオブ／タンタル酸アルカリ系膜１３、さらに上部電極１４を有するが、基体１１と下部電極１２との間には必要に応じてバッファ層１５を有してもよい。
【００９８】
本発明の製造方法によって得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、圧電体膜として、圧電アクチュエータ素子、圧力センサ、超音波振動子、振動発電デバイスなどに広く適用される。
【００９９】
（配向膜、圧電素子、機能性装置）
本発明の第二の側面によれば、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ／タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、６０μm以上、好ましくは７０μm以上（ただし、式中のＡの９６モル％以上、特に１００％がＫの場合は１４０μm以上）の厚さを有するか及び／又は曲面を含む基体上に形成されていることを特徴とするニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が提供される。
【０１００】
本発明の第二の側面（以下、単に本発明ともいう。）において、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の組成Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３及びその成分は、第一の側面で説明したと同様であってよい。
【０１０１】
アルカリＡは、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、バリウムから選ばれる１種又は２種以上であってよいが、カリウムとナトリウムの２種、又はカリウムとナトリウムとリチウムの３種であるか、これらを含むことが好ましい。カリウムまたはナトリウム単独と比較して、アルカリＡの含有種が２種、３種と増えることで圧電特性が向上することから、用途に合った圧電特性の設計が可能である。
【０１０２】
アルカリがカリウムとナトリウムの２種を含む場合、x=K/(K+Na)は0〜1であってよいが、特に0.4〜0.6、さらには0.8〜0.9あることが好ましい。
【０１０３】
アルカリがリチウムを含む場合、ｙ=Li/(K＋Na＋Li)が0〜0.1、特に0〜0.05であることが好ましい。
【０１０４】
ニオブ／タンタル（Ｎｂ,Ｔａ）は、ニオブ又はタンタルの単独であるか、ニオブとタンタルの両方を含んでよい。ニオブ単独であることは好ましいが、ニオブとタンタルの両方を含み、０≦ｘ≦０．５、特に０．２≦ｘ≦０．３であってよい。ニオブとともにタンタルを含むことで圧電特性が向上することから、両方含んでいることが好ましい。
【０１０５】
本発明の第二の側面のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含む配向膜であり、６０μm以上、好ましくは７０μm以上（ただし、上記式中のＡ＝Ｋの場合、さらにはＡの９６モル％以上がカリウムである場合は、１１０μｍ以上、好ましくは１４０μｍ以上）の厚さを有するか及び／又は曲面を含む基体上に形成されていることを特徴とする。
【０１０６】
ある結晶基体の上に他の結晶膜が成長する場合に、結晶膜と結晶基体とで結晶の一つの結晶軸がほぼ合致して成長していることを一次配向膜、結晶の二つの結晶軸がほぼ合致して成長していることをエピタキシャル膜という。結晶粒ごとにエピタキシャル成長した”ローカルエピタキシャル成長“の一軸配向膜や、エピタキシャル成長した結晶粒が実質的な大きさを有する単結晶のエピタキシャル膜も形成可能である。基体上に成長した一軸配向又はエピタキシャル配向膜は、成長のために用いた基体から分離して一軸配向又はエピタキシャル配向膜単体とし、また分離した一軸配向又はエピタキシャル配向膜に他の膜や基体を接合したものであってもよい。ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が一軸配向膜又はエピタキシャル配向膜であることにより、優れた圧電特性を有することができる。
【０１０７】
本発明の第二の側面で提供されるニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、６０μm以上、好ましくは７０μm以上（ただし、上記式中のＡ＝Ｋの場合、さらにはＡの９６モル％以上がカリウムである場合は、１１０μｍ以上、好ましくは１４０μｍ以上）の厚さを有するか及び／又は曲面を含む基体上に形成されていることにより、従来にない圧電又は焦電素子及びそれを応用した機能性装置が提供されるものであり、非鉛系圧電又は焦電体の厚膜化においてブレイクスルーをなすものである。従来、非鉛系圧電体では、ニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜が注目されているが、ＣＶＤやスパッタなどの気相法、ゾルゲル法では、いずれも５００℃以上の高温成膜又はプロセス温度が必要であり、蒸気圧の高いＫやＮａが揮発して組成ずれが生ずるという問題がある。３００℃以下の温度で製膜できる水熱合成法では、従来、製膜速度が低いために、６０μm以上、好ましくは７０μm以上（上記式中のＡ＝Ｋの場合、さらにはＡの９６モル％以上がカリウムである場合は、１１０μｍ以上、好ましくは１４０μｍ以上）の厚膜化がされていなかった。本発明の第二の側面によって提供される膜厚６０μm以上、好ましくは７０μm以上（上記式中のＡ＝Ｋの場合、さらにはＡの９６モル％以上がカリウムである場合は、１１０μｍ以上、好ましくは１４０μｍ以上）のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、上記の厚い膜厚と良好な配向性を有することで、従来にない２〜１００Ｈｚの低周波の共振振動数を有することができ、また高い出力を有することができるので、従来のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜を用いる圧電素子では実現できなかった新しい用途（機能性装置）を実現することができる。
【０１０８】
また、ニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜が曲面を含む基体上に形成されていることによっても、従来のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜を用いる圧電素子では実現できなかった、新しい用途（機能性装置）を実現することができる。
【０１０９】
このように、本発明の第二の側面により新しく提供される機能性装置としては、例えば、医療用超音波プローブ、超音波トランスミッタ、超音波センサ、焦電発電装置、振動発電装置、アクチュエータがある。これらの機能性装置は、膜厚６０μm以上、好ましくは７０μm以上（上記式中のＡ＝Ｋの場合、さらにはＡの９６モル％以上がカリウムである場合は、１１０μｍ以上、好ましくは１４０μｍ以上）又は曲面を有することにより、特に低周波の共振振動数あるいは高い圧電パワーを特徴とする従来にない機能性装置である。
【０１１０】
超音波プローブは、超音波を送信し、反射してきた超音波を受信して画像や血流情報として表示する超音波検査装置における超音波の送受信を行う部品である。本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、従来のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜と比べて膜厚が大きいので、１〜１００ＭＨｚ、さらに２〜１００ＭＨｚの低い周波帯の超音波を送受信できる特徴がある。
【０１１１】
図３に模式的に超音波プローブ２０の例を示すが、超音波プローブ２０は、バッキング材２１、振動子（圧電素子）２２、音響整合器２３、音響レンズ２４を含む。バッキング材２１は、振動子の背面に設置されていて、後方への超音波の伝搬を吸収、余分な振動を抑制して超音波のパルス幅を短くする役目がある。振動子２２は、超音波の送受信を行う部品である。音響整合器２３は、振動子２２は生体と比べて音響インピーダンスが大きく、そのままでは超音波が反射してしまうため、振動子２２と生体の中間的な音響インピーダンスをもつ物質を間に入れて反射を最小限に抑える部材である。音響レンズ２４は、超音波ビームを集束させる役割があり、シリコンゴムが多く使われている。
【０１１２】
医療用超音波プローブは、医療用途において、人体などの生体に、超音波を送信し、反射してきた超音波を受信して画像や血流情報として表示するのが医療用超音波診断装置であり、超音波の送受信を行う部分がプローブである。
【０１１３】
従来の医療用超音波プローブは、腹部、心臓、血管、眼球など身体の深部の画像診断に用いられているが、皮膚がんの診断には使えない。本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜を、プローブ２０の振動子（圧電素子）２２に用いることで、共振振動周波数を２〜１００ＭＨｚの低い周波数帯として、皮膚近傍（例えば、深度０〜１０ｍｍ）の画像診断が可能にされる。
【０１１４】
また、本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、膜厚が厚いので高出力の超音波を発生することができるので、例えば、内視鏡を血管内の狭窄部に挿通するための機械走査装置として利用でき、また高出力（２〜１００ＭＨｚの共振周波数において振動速度１ｍ／ｓ以上の高振幅）の超音波を照射して血管内の血栓を破砕する超音波医療装置などにも利用できる。
【０１１５】
超音波トランスミッタとは、電気信号を音響振動に変換し媒体に音波を放射する送波用電気音響変換器。多くの場合，受波用の変換器としても用いられ，音響振動を電気信号に変換する機能も有する。
【０１１６】
超音波センサは、超音波を発射してから物体に反射して戻ってくる超音波を受信して、目的物を検知したり、戻ってくる迄の時間を測定して目的物までの距離測定をするセンサが超音波センサである。発信器としては、振動子（圧電素子）に信号電圧を加え、振動子の共振振動周波数の超音波をスピーカ（送波器）から空中に放射する。受信器としては、空中からの超音波の波動をマイクロホン（受波器）で受信して振動子が電気出力を発生させる。送波器と受波器を合わせて超音波トランジューサ（電気音響変換素子）という。電気音響変換素子は原理的には一つの素子が送波器にも受波器にも働くが、送波と受波では空気の振動振幅も大幅に異なり、しかもインピーダンスを変えたほうが効率がよいので、別個のトランジューサを利用するのが通常である。マイクロコンピュータを用いて、発信器と受信器を制御し、検知、距離測定を行う。本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜と比べて、高出力（数１０ｋＨｚの周波数帯において振動速度として１〜３ｍ／ｓが見込まれる）であり、ＰＺＴより遙かに高い高振幅出力であるので、非鉛系圧電素子を用いた超音波センサとして有望である。このような超音波センサは、高出力であるので、自動車における障害物の検知、距離測定に有利に利用できる。
【０１１７】
焦電発電装置とは、図４に模式的に示す焦電発電装置３０の例を参照すると、焦電素子３１は強誘電体３２を電極３３の間に挟持してなる。この焦電素子３１に時間変化する熱源３４が作用すると、温度変化に対応して強誘電体３２に変動する電圧が発生して発電が行われる。本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜と比べて、高い圧電特性を有することから、非鉛系圧電素子を用いた焦電発電装置として有望である。
【０１１８】
振動発電装置とは、振動子（圧電素子）に機械的な外力、振動が加わることにより、振動子の振動を電力に変換して取り出す発電装置である。本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜と比べて、高出力（２００Ｈｚ以下の共振周波数において１．７μＷ・Ｇ−２ｍｍ−３の出力電力密度）であり、ＰＺＴにより近い出力であるので、非鉛系圧電素子を用いた振動発電装置として有望である。
【０１１９】
アクチュエータとは、圧電素子に電圧を印加することにより圧電体自身を変位させ（逆圧電効果）、機械的な力を発生させる装置である。本発明のニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたニオブ／タンタル酸アルカリ系配向膜と比べて、高い圧電特性を有することから、非鉛系圧電素子を用いたアクチュエータとして有望である。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２１】
（実施例１：ａ-Nb2O5の作成、７mol/L）
非晶質の酸化ニオブ（ａ-Nb2O5）を次の手順で調製した。白金るつぼ中の酸化ニオブNb2O5（関東化学株式会社から入手の試薬、結晶質：10g）と炭酸カリウムK2CO3(52g)の混合物を950℃に１時間加熱して融解させてから放冷して得られた白色ケーキを蒸留水（500ｍL）溶解させた。溶液をろ過して固形物を除去後に、硝酸HNO3(200ｍL)を脱イオン水H２O(200mL)に溶解した酸性水溶液を添加して、白色粉末を沈殿させた。沈殿物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、50℃で乾燥した。得られたのは非晶質の酸化ニオブであり、水和していた（a-Nb2O5・nH2O）。図５に、得られた非晶質の酸化ニオブと、結晶質の酸化ニオブのX線回折チャートを示す。【０１２２】
次に、調製した非晶質の酸化ニオブを用いて、下記のようにして水熱合成法で(K,Na)NbO３膜(KNN膜)を作製した。【０１２３】
図１に示すような内部をテフロンコートした（登録商標）オートクレーブ（内容積70ｍＬ）に、脱イオン水を用いて用意した水酸化カリウム７mol/L、水酸化ナトリウム７mol/LをK:Na＝9:1の比で混合したアルカリ水溶液20mLと、作製した非晶質酸化ニオブ（a-Nb2O5）0.25gとを入れ、さらに蓋に懸垂された長さ7.5mm、幅5mm、厚み0.5mmのSrRuO3//SrTiO3基板（SrRuO3の厚さ50nm）がアルカリ水溶液に浸漬するようにして、オートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブを密閉した。【０１２４】
密閉したオートクレーブを240℃に6時間加熱して水熱合成反応を行った後、取り出した基板を脱イオン水で複数回洗浄し、150℃で乾燥して、膜厚約11μmの(K,Na)NbO3(KNN膜)を得た。【０１２５】
得られたKNN膜についてpanalytical社製Axios advanceで分析すると、K/(K+Na)=0.88であった。図６にKNN膜のＸ線回析チャートを示すが、ペロブスカイト構造の(K,Na)NbO３膜が得られていること、エピタキシャル膜であることが確認される。ただし、図６では、反応時間が短いKNN膜の膜厚が2μｍのときと（図６（ｃ）（ｄ））、膜厚がほぼ最大膜厚10μｍのとき（図６（ａ）（ｂ））のＸ線回析チャートを示す。なお、図６では、後記の比較例１の対応するKNN膜の膜厚が2μｍと最大膜厚5μｍのときのＸ線回析チャートも示しているが、得られるKNN膜の結晶に原料が非結晶か結晶かによって相違は認められない。【０１２６】
KNN膜の上記膜厚約11μmは、実施例１の条件において、反応時間を変えたときの最大膜厚である。図７（ａ）に反応時間と得られる膜厚との関係をグラフで示す。反応時間が６時間程度までは反応時間の増加とともに膜厚が増大しているが、その後約11μｍの最大膜厚に到達すると、その後は反応時間が増加しても膜厚は増加しなかった。【０１２７】
図８（ｃ）（ｄ）及び図９（ｃ）（ｄ）に得られたKNN膜の平面及び縦断面のＳＥＭ写真を示す。図８（ｃ）（ｄ）の平面図は、膜厚が2μｍと10μｍで異なるときの平面写真であるが、膜厚の増加とともに結晶粒径が増大していることが認められる。【０１２８】
また、上記の方法で製造した非晶質の酸化ニオブ（水和物）を200℃で仮焼して水和水を除去した非晶質の酸化ニオブ（非水和物；a-Nb2O5）について、Ｘ線回折で非水和物であることを確認した上で、上記と同様の手順でKNN膜を作製したが、結果は水和物の場合と同様であり、結果に相違は認められなかった。以下の実施例では、非晶質の酸化ニオブ（水和物）を用いたが、単に非晶質の酸化ニオブと記載する。【０１２９】
（実施例２：６mol/L）
実施例１と同様にして、ただし、KNN膜の水熱合成における水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの濃度を７mol/Lから６mol/Lに変更して、実施例２のKNN膜を作製した。最大膜厚が得られる反応時間は16時間であった。【０１３０】
得られたKNN膜は、実施例１と同様の組成を有するペロブスカイト構造の(K,Na)NbO３膜（K/(K+Na)=0.88）であり、最大膜厚は約17μｍであった。【０１３１】
図７（ａ）に、実施例２で得られたKNN膜についても、反応時間と膜厚との関係をグラフで示す。実施例２のKNN膜は実施例1と比べて膜厚の堆積速度は遅かったが、最大膜厚は反応時間約16時間で約17μｍに達し、それ以上は増大しなかった。【０１３２】
図７（ａ）を参照すると、各アルカリ濃度６mol/Lにおいて、非晶質原料の場合に結晶質原料の場合と比べて、製膜時間が３倍長くなり、膜厚が３倍以上になっている。同じ膜厚を得るためのニオブ原料の量は、非晶質において結晶質より１／３以下である。【０１３３】
（実施例３：原料の量、析出効率）
実施例２において、非晶質ニオブ原料を0.25gから0.10g及び0.05gに減らして同様にKNN膜を堆積した。得られたKNN膜の膜厚はいずれも約17μｍであった。したがって、非晶質原料を用いると、結晶質原料と比べてニオブ原料の使用効率を高くすることができる。【０１３４】
同一条件での基板の寸法15x15mmへの製膜においてKNN膜の堆積効率を計算すると、原料が結晶質0.25g、非晶質0.25g、非晶質0.05gのとき、それぞれ1.38％、4.04％、20.2％であった。析出効率は、結晶質原料に対して約２２倍に向上できている。【０１３５】
（実施例４〜７：χ=K/(K+Na)比）
実施例１と同様にして、ただし、KNN膜の水熱合成におけるオートクレーブ内の水酸化カリウム７mol/L、水酸化ナトリウム７mol/Lとの混合比K:Naを、1：0、7：3、8：2、10：0として、χ=K/(K+Na)比が異なるKNN膜を作製した。反応時間は最大膜厚が確認されるまでの時間とした。【０１３６】
得られたKNN膜は、いずれも、実施例１と同様に、ペロブスカイト構造の(K,Na)NbO３膜であった。【０１３７】
図１０に、実施例１及び実施例４〜７で得られたKNN膜におけるχ=K/(K+Na)の比χを、原料における[KOH]/([KOH]+[NaOH])の比と対応させてグラフで示す。原料における[KOH]/([KOH]+[NaOH]) の比の増加とともに、KNN膜におけるχ=K/(K+Na)の比も増加するが、特に[KOH]/([KOH]+[NaOH])の比が約０．７〜０．９の範囲でKNN膜におけるχ=K/(K+Na)の比が急激に増加している。【０１３８】
図１１に、実施例１及び実施例４〜７で得られたKNN膜における最大膜厚を、原料における[KOH]/([KOH]+[NaOH]) の比と対応させてグラフで示す。図１１には、後述の比較例（結晶質酸化ニオブを原料とした場合）の対応する結果も示しているが、実施例では対応する比較例と比べて、すべての[KOH]/([KOH]+[NaOH])比において、最大膜厚が増大していることが認められる。また、[KOH]/([KOH]+[NaOH])比が約０．７〜１．０、特に０．７５〜１．０において最大膜厚も、従来例に対する膜厚の増加も、比較的に大きい。【０１３９】
（実施例８：７回堆積）
実施例１と同様にして、添加する水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの溶液を混合比K:Na=9:1とし、製膜時間を16時間に変更してKNN膜を堆積した。さらに、製膜後溶液および残留粉末を取り出し、上記と同じ条件で、新しい非晶質ニオブ原料および混合溶液をオートクレーブ内に添加して堆積を続ける操作を合計７回繰り返した。得られたKNN膜は0.13mmであった。【０１４０】
また、非晶質ニオブ原料を結晶質原料に代える以外は同様にして７回KNN膜を堆積したところ、得られたKNN膜の膜厚は50μｍ未満であった。【０１４１】
図１２に、得られたKNN膜のSEM断面写真を示す。（ａ）は非晶質ニオブ原料、（ｂ）は結晶質ニオブ原料で得られたKNN膜である。【０１４２】
（比較例１〜２：実施例１〜２の対照）
実施例１〜２と同様にして、ただし、KNN膜の水熱合成における原料酸化ニオブを非晶質酸化ニオブではなく、結晶質酸化ニオブを用いて、それぞれ比較例１〜２のKNN膜を作製した。反応時間は最大膜厚が確認されるまでの時間とした。【０１４３】
結晶質酸化ニオブは、市販の試薬（関東化学株式会社）であるが、図２のＸ線回折チャートに示されるように、Nb2O5結晶の特性ピークが認められる。【０１４４】
得られたKNN膜は、実施例１〜２のKNN膜と同様のペロブスカイト構造の(K,Na)NbO３膜であった。【０１４５】
しかし、得られたKNN膜の最大膜厚は、図７（ｂ）に示すように、比較例１及び２のいずれにおいても約5.5μｍで、殆ど差がなかった。【０１４６】
図１３（ａ）（ｂ）に、図７（ａ）（ｂ）のチャートを原料が結晶質であるか非晶質であること以外は同じ条件である、実施例１と比較例１との対比（図１３（ａ））、実施例２と比較例２との対比（図１３（ｂ））を示す。図１３（ａ）（ｂ）から、同じ合成条件において、原料を結晶質から非晶質に変えることで、最大膜厚が顕著に増大することが認められる。【０１４７】
（比較例３〜６：χ=K/(K+Na)比）
比較例１と同様にして、ただし、KNN膜の水熱合成におけるオートクレーブ内の水酸化カリウム７mol/L、水酸化ナトリウム７mol/Lとの混合比K:Naを、1：0、7：3、8：2、10：0として、χ=K/(K+Na)比が異なるKNN膜を作製した。反応時間は最大膜厚が確認されるまでの時間とした。【０１４８】
得られたKNN膜は、いずれも、比較例１と同様に、ペロブスカイト構造の(K,Na)NbO３膜であった。【０１４９】
図１０のKNN膜におけるχ=K/(K+Na)の比と原料における[KOH]/([KOH]+[NaOH])の比と対応させたグラフ、及び、図１１のKNN膜における最大膜厚と原料における[KOH]/([KOH]+[NaOH])の比と対応させたグラフに、実施例１、２、４〜７と対応させて比較例１、２〜６の結果も示す。【０１５０】
本発明の実施例において、すべての原料組成において比較例と比べて、原料を結晶質から非晶質に変えることで、最大膜厚が増大することが認められる。【０１５１】
（実施例９及び比較例７：圧電素子の作成、圧電特性）
実施例１及び比較例１と同様にして、SrRuO3を製膜したSrTiO3基板上にペロブスカイト構造のKNN膜を堆積した後、管状炉を用いて600℃で１０分間アニールして得たKNN膜上に白金電極をスパッタで堆積して、KNN膜を上下電極で挟持した、実施例９及び比較例７の圧電素子を作製した。【０１５２】
ただし、実施例９及び比較例７の圧電素子におけるKNN膜の膜厚は、比較対象の膜厚を同等になるようにし、それぞれ2.0μｍと2.4μｍであった。【０１５３】
これらの圧電素子の圧電特性の測定には、セイコーインスツルメント社製原子間顕微鏡SPA400と強誘電体評価システムは株式会社東陽テクニカ社製のFCAを組み合わせた装置を用いた。圧電定数d33の測定における交流電圧の周波数は3.2Hzであった。【０１５４】
実施例９及び比較例７の圧電素子において得られた比誘電率及び誘電損失、電圧分極ヒステリシス特性、電界誘起歪の結果を、それぞれ、図１４、図１５、図１６に示す。いずれも、実施例９と比較例７とにおいて、圧電特性は同等であることが示されている。【０１５５】
（実施例１０：K/Na比と圧電（発電）特性の相関）
実施例２と同様にして、ただし水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの比率を変えてSrRuO3を製膜したSrTiO3基板上にペロブスカイト構造のKNN膜を堆積した。得られたKNN膜の堆積後(as depo.)膜と600℃熱処理後膜について、発電特性を測定した結果を図１７に示す。【０１５６】
図１７によれば、発電特性の性能指標（FOM=(d33)2/(9εr））は、KNN膜のｘ＝K/(K+Na)比に依存して変化している。また、性能指数は（FOM=(d33)2/(9εr））は、ｘ＝0.88付近で最も高く、600℃熱処理後膜ではｘ＝0.2付近からｘ＝0.8付近まで広く高い値であるが、どちらの膜もx＝1.0では大きく低下している。【０１５７】
（実施例１１及び比較例８：圧電特性）
実施例９及び比較例７と同様にして、実施例１１及び比較例８の圧電素子を作製した。ただし、実施例１１及び比較例８の圧電素子におけるKNN膜の膜厚は、それぞれ10μｍと5μｍのものを作製した。【０１５８】
実施例１１及び比較例８の各圧電素子について実施例９及び比較例７と同様にして、電圧分極ヒステリシス曲線性、電界誘起歪を測定し、結果を図１８（ａ）〜（ｅ）及び図１９（ａ）〜（ｅ）に示す。膜厚が変化（増大）しても、実施例の圧電素子の圧電特性は比較例の圧電特性と同等であることが示されている。【０１５９】
（実施例１２：アニール温度）
実施例９と同様にして、実施例１２の圧電素子を作製した。ただし、実施例１２の圧電素子におけるKNN膜は、水熱合成後にアニールしないもの、アニール温度をそれぞれ500℃、600℃、700℃、750℃にしたものとした。これらの圧電素子の圧電特性を測定した結果を図２０に示す。【０１６０】
（実施例１３：アニール処理の前後の厚さ）
実施例１と同様にして、SrRuO3を製膜したSrTiO3基板（SrRuO3//SrTiO3）上にペロブスカイト構造のKNN膜を堆積した後、管状炉を用いて200℃で10分間アニールしてKNN膜を得た。このKNN膜について、アニール処理の前後で厚さを測定して、未アニール処理では8〜10μｍ程度であるが、アニール処理後では12μｍ程度の膜厚が得られた。【０１６１】
（実施例１４：低温製膜KNN膜）
実施例１３と同様にして、ただし、製膜温度240℃を200℃、150℃に変えて、KNN膜を得た。いずれの温度においても、240℃におけると同様にペロブスカイト構造のエピタキシャルKNN膜が確認された。150℃の低温で非晶質原料を用いてKNN膜を製膜できた。図２１に、上記の温度で得られたKNN膜の膜厚を、原料として結晶質酸化ニオブを用いた場合と対比して示す。非晶質原料を用いると、いずれの製膜温度でも結晶質原料を用いるよりもKNN膜の膜厚が増大している。【０１６２】
（実施例１５及び比較例９：7mol/L圧電特性）
実施例９と同様にして実施例１５の圧電素子を作製した。ただし、KNN膜は実施例２及び比較例２と同様の方法で作製した。【０１６３】
実施例１５及び比較例９でKNN膜の膜厚を同じにした圧電素子の圧電特性を実施例９に記載した方法で評価したが、両者に特性の実質的な相違は認められなかった。【０１６４】
（実施例１６及び比較例１０：KNT膜）
実施例１と同様にして、ただし酸化ニオブに変えて酸化タンタルを用いて、実施例１６の(K,Na)TaO３(KNT膜)を作製した。即ち、非晶質Ta2O5の調製についても、非晶質Ta2O5を用いたKNT膜の作製についても、実施例１と同様にした。【０１６５】
非晶質の酸化タンタル（ａ-Ta2O5）を次の手順で調製した。白金るつぼ中の酸化タンタルTa2O5（関東化学株式会社から入手の試薬、結晶質：10g）と炭酸カリウムK2CO3(156g)の混合物を950℃に１時間加熱して融解させてから放冷して得られた白色ケーキを蒸留水（500ｍL）溶解させた。溶液をろ過して固形物を除去後に、硝酸HNO3(200ｍL)を脱イオン水H２O(200mL)に溶解した酸性水溶液を添加して、白色粉末を沈殿させた。沈殿物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、50℃で乾燥した。得られたのは非晶質の酸化タンタルであり、水和していた（a-Ta2O5・nH2O）。得られたた非晶質の酸化タンタル（水和物）を200℃で仮焼して水和水を除去した非晶質の酸化タンタル（非水和物；a-Ta2O5）を得た。Ｘ線回折で、非水和物であることを確認した。図２２（ｃ）（ｄ）は、得られた非晶質の酸化タンタルのＸ線回折チャート及びＳＥＭ写真を示し、図２２（ａ）（ｂ）は、対応する結晶質の酸化タンタルのＸ線回折チャート及びＳＥＭ写真を示す。【０１６６】
次に、調製した非晶質酸化タンタルを用い、実施例１における非晶質酸化ニオブ0.25gのモル数と同じになる量0.416gとして、実施例１と同様の手順で（アルカリ溶液濃度7mol/L、K:Na=9:1、水熱条件:240℃,6h）、実施例１６の(K,Na)TaO３膜(KNT膜)を作製した。【０１６７】
この実施例１６のKNT膜のχ=K/(K+Na)比は0.480であり、KNT膜の最大膜厚は約600nmであった。【０１６８】
また、非晶質酸化タンタルに変えて市販の結晶質酸化タンタルを用いる以外は上記と同様にして、比較例１０の(K,Na)TaO３膜(KNT膜)を作製した。この比較例１０のKNT膜のχ=K/(K+Na)比は0.570であり、KNT膜の最大膜厚は約100nmであった。【０１６９】
（実施例１７：KTaO3基板）
実施例１と同様であるが、ただし、基板としてLaAlO3, SrTiO3, KTaO3を用い、かつ原料a-Nb2O5の仕込み量を0.25gとして、KNN膜を製膜した。基板がLaAlO3, SrTiO3ではKNN膜がやっと製膜できる程度であったが、基板がKTaO3では実施例１に近い膜厚約7μｍのKNN膜を製膜できた。基板KTaO3について、原料仕込み量を0.25gから1g（４倍）にするとKNN膜の膜厚も約４倍の良好なエピタキシャル膜が得られた。【０１７０】
さらに、LaAlO3, SrTiO3, KTaO3の表面にバッファ層としてSrRuO3層を形成した基板を用いて（原料仕込み量0.25g）、KNN膜を製膜したところ、SrRuO3//SrTiO3、SrRuO3//KTaO3基板では実施例１と同様の膜厚（約11μｍ）が得られ、SrRuO3//LaAlO3基板では膜厚（約5μｍ）が得られた。【０１７１】
（実施例１８及び比較例１１：インコネル基板）
市販のインコネル（登録商標）金属基板の表面にスパッタ法でLaNiO3膜を50nm、次いでSrRuO3膜を50nm堆積したバッファ層（SrRuO3/LaNiO3）を有する金属基板を用いて、実施例１及び比較例１と同様の手順で、実施例１８及び比較例１１のKNN膜を作製した。【０１７２】
実施例１８及び比較例１１で得られたKNN膜は、膜厚がそれぞれ8.5μm及び4.6μmであった。図２３（ａ）に実施例１８及び比較例１１で得られたKNN膜のＸ線回析チャートを示す。実施例１８では、膜厚は比較例１１と比べて明らかに増加しているが、結晶性は比較例１１と同じある。【０１７３】
図２３（ａ）によれば、KNN膜は、極めて僅かに{110}ピークが観察されるが、ほぼ完全な{100}配向の単相である。LaNiO3膜の{100}自己配向性に基づくものである。【０１７４】
また、上記のKNN膜の堆積を４回繰り返して膜厚約30μｍのKNN膜を作製した。この膜の配向性を半値幅（FWHM)で評価すると、厚みの増加に伴って、半値幅（FWHM)が23°から14°に減少し、配向度が向上していることが確認された（配向度99.5％）。【０１７５】
参考のために、図２３（ｂ）に実施例１及び比較例１で得られたKNN膜のＸ線回析チャートを示す。実施例１８及び比較例１１で得られた金属基板上に作製したKNN膜の結晶性は、実施例１及び比較例１で得られたSrRuO3//SrTiO3基板上のKNN膜と同様である（図２３（ａ）と図２３（ｂ）とのピークの違いは基板の差に基づくものである）。【０１７６】
また、上記と同様にして製膜後に、500℃で熱処理したKNNT膜（A=K/(K+Na)=0.9、C=Nb/(Nb+Ta)=0.87）において、圧電定数ｄ33＝70pm/Vが観察された。Ta置換により圧電定数が向上した。【０１７７】
（実施例１９：Pt基板に{111}配向）
インコネル（登録商標）金属基板の表面にスパッタ法でPt膜を約500nm、次いでSrRuO3膜を50nm堆積したバッファ層（SrRuO3/Pt）を有する金属基板を用いて、実施例１と同様の手順で、実施例１９のKNN膜を作製した。【０１７８】
得られたKNN膜のX線回析結果を図２４に示す。KNN膜が{111}配向していることが観測される。Pt膜が{111}自己配向性を有している結果であるが、Pt膜及びSrRuO3が{111}配向していることは別途確認されている。【０１７９】
（実施例２０：KNNT膜）
実施例１６と同様にして、ただし、粉末原料として酸化ニオブ（ａ-Nb2O5）及び酸化タンタル（ａ-Ta2O5）を用いて、KOH:NaOH=9:1で一定とし、Nb/Taの組成比を0〜1.0と連続的に変化させて、(K,Na)(Nb,Ta)O3膜（以下KNNT膜ともいう。）を作製した。得られたKNNT膜はエピタキシャル配向結晶膜である。【０１８０】
仕込み組成比Ｃ＝Nb2O5/（Nb2O5+Ta2O5）、仕込み組成比A=[KOH]/([KOH]+[NaOH]=0.9に対して、得られたKNNT配向膜のNb/(Nb+Ta)比及びK/(K+Na)比を、図２５に示す。Nb/(Nb+Ta)比は0.68から1.0まで連続的に変化し、K/(K+Na)比は0.83から0.92まで連続的に変化している。【０１８１】
（実施例２１：KNLN膜）
実施例１と同様にして、ただし、基体として(100)La:SrTiO3、粉末原料として（ａ-Nb2O5）、アルカリとして水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを用いて、240℃で、(K,Na,Li)NbO3膜（以下、KNLN膜ともいう。）を作製し、エピタキシャル配向結晶膜が得られることを確認した。【０１８２】
仕込み比[KOH]/([KOH]+[NaOH])は0.9で一定とし、Liの仕込み比A=[LiOH]/([KOH]+[NaOH]+[LiOH])を0.00、0.01、0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10と連続的に変化させて、得られたKNLN膜をX線回折分析した。KNLN膜はすべての組成でエピタキシャル膜であるが、Aが0.05以上になるとK、Na、Li、Nb、Oから成る異相ピークが観察された。また、面外格子間隔がA=0.04近傍から変化しているので、結晶構造が変化している可能性がある。SEM観察によれば、異相は四角錘及び三角柱の形状であった。【０１８３】
全ての仕込み比Aで製造された膜は緻密であるが、Aの増加に伴い膜厚は減少した。【０１８４】
仕込み比Aの増加（A=0からA＝0.04）に伴い誘電率は350から200に低下する傾向があるが、誘電損失は広い範囲で0.3以下であった。【０１８５】
膜厚が10μｍであるとき、A=0.01近傍で強誘電性は最大となり、その自発分極値Prは約35μC/cm2を示した。【０１８６】
（実施例２２：KNLNT膜）
実施例２０及び２１と同様にして、ただし、基板として(100)La:SrTiO3、粉末原料として（ａ-Nb2O5）及び酸化タンタル（ａ-Ta2O5）(仕込み組成比Ｃ＝Nb2O5/（Nb2O5+Ta2O5）＝0.8)、アルカリとして水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム（仕込み組成比[KOH]/([KOH]+[NaOH])＝0.9、A=[LiOH]/([KOH]+[NaOH]+[LiOH]=0.01)を用いて、240℃で、(K,Na,Li)(Nb,Ta)O3膜（以下、KNLNT膜ともいう。）を作製し、エピタキシャル配向結晶膜が得られることを確認した。【０１８７】
得られたKNLNT膜（K/Na=0.9, Li/(K+Na+Li)=0.01,Nb/Ta=0.8）の圧電特性を図２６に示す。圧電特性ｄ３３は121pm/Vであった。【０１８８】
（実施例２３：自己分極）
実施例１と同様にして、実施例２３のKNN膜を製膜した。得られたKNN膜を用いて実施例１１と同様に圧電素子（膜厚10μｍ）を作製し、圧電特性を評価した。圧電特性として、P-Eヒステリシス曲線の測定と、分極処理電界に対する圧電定数、e31,fを評価した。後者は、分極処理として測定周波数１ｋHz、測定電圧５Ｖp-pのパルス電圧を印加して、e31,fを測定した。【０１８９】
また、得られたKNN膜を酸素含有気流中600℃で10分間熱処理した。図２７に、as depo.のKNN膜と600℃で熱処理したKNN膜を用いて作製した圧電素子について測定したP-Eヒステリシス曲線と、分極処理電界に対するe31,fを示す。図２７の上図に見られるように、as depo.のKNN膜はP-Eヒステリシス曲線が大きくマイナスの電界側にシフトしていて（図２７上左図）、ポーリング電界による分極処理なしで、またポーリング電界に依存しない圧電特性（e31,f）を示すことから（図２７上右図）、自己分極していることが確認される。なお、as depo.のKNN膜における自己分極は膜厚が約２μｍから２２μｍまで観測され、e31,fの値の膜厚依存性はほぼ無かった。【０１９０】
図２８に、as depo.のKNN膜と600℃で熱処理したKNN膜を用いて作製した圧電素子について測定した強誘電特性e31,f を示す。（ａ）は膜厚2.8μｍのas depo.KNN膜、（ｂ）は膜厚2.５μｍの600℃熱処理KNN膜、（ｃ）は（ａ）と（ｂ）の特性の比較、（ｄ）は強誘電特性の値である。【０１９１】
図２９に、as depo.のKNN膜を用いて作製した圧電素子について測定したe31,fの膜厚依存性を評価した結果を示す。図２９によれば、e31,fは膜厚に依存していない。【０１９２】
図３０に、as depo.のKNN膜と600℃で熱処理したKNN膜を用いて作製した圧電素子について測定したAFM(ｄ33)を示す。熱処理（アニール）することで、KNN膜の圧電特性が向上している。図３０において、白抜き四角形（□）は（K0.5Na0.5)NbO3について文献で報告されているAFM(ｄ33)の値であり、実施例２３で得られたKNN膜は、as depo.のKNN膜でも既報の値と匹敵する値であり、熱処理すると既報の値と比べて優れた値である。【０１９３】
一方、図２７の下図に見られるように、600℃で熱処理したKNN膜はP-Eヒステリシス曲線にシフトがなく（図２７下左図）、また分極電圧に依存するe31,fから（図２７下右図）、自己分極がないこと、圧電特性には分極処理が必要であることが確認される。【０１９４】
また、as depo.膜と600℃熱処理膜の圧電素子（膜厚10μｍ）を用いて、e31,fについて特性評価をした結果、自己分極したas depo.膜は従来知られている熱処理膜とほぼ同じ値であることが確認された。【０１９５】
図３１の上方のグラフに、熱処理温度を変えたときのP-Eヒステリシス曲線のシフト量の変化を示す。as depo.のKNN膜から熱処理温度が上昇するに従い、シフト量が減少している。【０１９６】
また、as depo.膜を真空中で加熱して、加熱温度と膜中から放出されるOH量を測定したところ、100℃以下からOH放出が始まり、200℃前後に低いOH放出ピークがあり、500℃付近で大きなOH放出ピークが観察された。化学吸着しているOHの放出は200℃前後にピークがあり、結晶内に取り込まれているOHの放出は500℃付近にピークがある。【０１９７】
図３１の下方のグラフに、上記OH放出量から計算した膜中の水の量とP-Eヒステリシス曲線のシフト量との関係を示す。P-Eヒステリシス曲線のシフト量は膜中の水の量と相関があることが分かる。【０１９８】
（実施例２４：水／アルコール混合溶媒）
実施例１と同様にして、ただし加熱温度を240℃に代えて200℃と180℃で堆積したKNN膜について、赤外線吸収分析（ＦＴＩＲ）をしたときの吸収強度パターンを実施例１の加熱温度が240℃の場合を含めて、図３２（ａ）に示す。図３２（ａ）において吸収強度は任意単位であり、吸収パターンだけが意味を有する。図３２（ａ）によると、180℃で堆積したKNN膜はＯＨ−を多く含み、ＯＨ−の量が200℃で堆積したKNN膜、240℃で堆積したKNN膜の順で少なくなっていることが分かる。【０１９９】
実施例１と同様にして、すなわち、加熱温度を240℃にして、ただし、オートクレーブ内の水溶媒を水／アルコール混合溶媒（混合重量比８．０／１．６）に代えてKNN膜を堆積した。【０２００】
実施例１において水溶媒中に生成したKNN粉体と、実施例１及び実施例２４で得られたKNN膜とについて、試料を昇温して脱ガス質量スペクトル（TDS)で水分量を評価した結果を図３２（ｂ）に示す。図３２（ｂ）によれば、結晶内に取り込まれているOHが放出されるピーク（400〜500℃付近）における水分量が、KNN膜ではKNN粉体と比べて２．８分の１と少なく、水／アルコール混合溶媒で得られたKNN膜では水溶媒で得られたKNN膜と比べて５分の１以下に低減している。したがって、水／アルコール混合溶媒を用いることで、KNN膜中の水分量が大幅に減少していること、KNN膜中の水分量は溶媒の組成を変えて制御できることが確認される。【０２０１】
（実施例２５：疲労特性）
実施例２２と同様に、as depo.、300℃熱処理、600℃熱処理のKNN膜の両面を電極で挟持して作製した圧電素子の一端を固定して、カンチレバーを作成し、圧電素子に電圧１０V、周波数１ｋHｚの交流電圧を印加してカンチレバー（圧電素子）の駆動を繰り返して、疲労特性を評価した。いずれにおいても、10,000,000サイクル後も圧電性は変化が認められなかった。【０２０２】
また、300℃熱処理、600℃熱処理したKNN膜の圧電素子について、250℃で熱処理したが、特性劣化、脱分極は観察されなかった。【０２０３】
（実施例２６：ポリスルホン箔基板）
実施例２と同様にして、ただし、基板として可撓性のポリスルホン箔（500μｍ厚）上にLaNiO3膜（100nm厚）を堆積した基板（LaNiO3/Pt/Ti/ポリスルホン)を用い、アルカリとして水酸化カリウムだけを用いて、製膜温度150℃で、厚さ10μｍのKNbO3膜を製膜し、ペロブスカイト構造単相であるKNbO3膜が得られた。【０２０４】
また、3.0cmx0.75cmのポリスルホン箔上にスパッタでPt/Ti膜を下部電極として堆積してから、その上にLaNiO3膜（100nm厚）を堆積した基板（LaNiO3/Pt/Ti/ポリスルホン)を用い、KNbO3膜を上記と同様にして厚さ10μｍ製膜し、その上にPt電極を上部電極として蒸着して、圧電素子モデルを作製した。得られた圧電素子モデルは曲率半径10mmまで曲げることができ、KNbO3膜にマクロな剥離やクラックはなかった。【０２０５】
この圧電素子モデルにおいて圧電特性に起因する電界-電界誘起歪（S-E）曲線が観測され、有機基板上で圧電特性を示すことから、圧電素子であることが確認された。この素子の圧電特性ｄ33は約30pm/Vであり、有機圧電体PVDFのｄ33=23pm/Vと比べても優れている。【０２０６】
さらに、５０μmのインコネル上に作製した、KNN/SrRuO3/インコネル圧電素子に振動を与えて発電の出力電圧を測定すると、周波数105Hzで出力電圧約９Vが観測された。【０２０７】
図３３に、観測された発電特性の変化と、圧電素子の基礎特性から計算される出力電力の変化（破線）を示しており、非常によく一致していることが分かった。また、最大出力電力は約3.6μWであった。【０２０８】
発電素子の出力電力密度は1.7μW/G2/mm3であり、従来KNN膜において報告されている200Hz以下の周波数帯での出力電力密度（0.5μW/G2/mm3以下）と比べても大きい。
（実施例２７：U字形、巻回の基板）
長さ3cm、幅0.75cm、厚さ50μｍのインコネル（登録商標）金属箔の表面にSrRuO3膜を50nm堆積したバッファ層（SrRuO3）を有する金属箔（SrRuO3//金属箔）を用い、この金属箔を曲率半径約5.3mmのU字形に曲げ、金属箔の端部をテフロンの溝に埋め込んで作成した基板を用いて、実施例１と同様の手順で、KNN膜を作製した。膜厚は約１４μｍであった。【０２０９】
また、上記と同様の金属箔（SrRuO3//金属箔）を用い、最大直径が約0.8cmのゼンマイの形状（２周半の巻回）に曲げ加工した基板を用いて、実施例１と同様の手順で、KNN膜を作製した。膜厚は約１２μｍであった。【０２１０】
上記のいずれにおいてもKNN膜は、{100}及び{110}配向した結晶が混在しているが一軸配向したペロブスカイト構造の配向膜であり、SrRuO3膜は{100}配向していた。またこれらの湾曲基板上に製膜したKNN膜の圧電特性は、P-Eヒステリシス曲線における残留分極及び抗電界、I-V特性、漏れ電流のいずれにおいても、基板が平坦である場合と同等の良好な圧電特性を示した。【０２１１】
（実施例２８：マイクロ波加熱）
実施例１においてはオートクレーブ内を電気発熱体によって240℃に加熱して製膜したが、実施例２８では、図３４(ａ)〜(ｃ)に示すように、オートクレーブに代えて、マイクロ波加熱可能な反応装置（"flexiWAVE", Milestone General（登録商標））４０内に配置した耐アルカリ性、耐圧性の反応容器（テフロン／PEEKの二重容器)４１内に入れた水溶液４２にマイクロ波を照射し、光ファイバで容器内の温度を観測しながら、設定温度220℃に加熱して、その他は実施例１と同様の条件で。基板４３に製膜した。【０２１２】
マイクロ波加熱で得られたKNN膜の組成、結晶性、配向性、圧電特性は、通常の加熱で得られたKNN膜と同様であった。【０２１３】
その結果、マイクロ波加熱を用いると、通常加熱の場合と比べて製膜時間を大幅に短縮でき、例えば、従来数時間を要した膜厚のKNN膜を１時間以下の短時間で製膜できた。
【符号の説明】
【０２１４】
１：  反応容器
２：  水（アルカリ水溶液）
３：  ニオブ／タンタル系酸化物
４：  基板
５：  取付具
１０：圧電素子
１１：基板
１２：下部電極
１３：ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜
１４：上部電極
１５：バッファ層
２０：超音波プローブ
２１：バッキング材
２２：振動子（圧電素子）
２３：音響整合器
２４：音響レンズ
３０：焦電発電装置
３１：焦電素子
３２：強誘電体
３３：電極
３４：熱源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
2019139100.tif 000032
【図３１】
2019139100.tif 000033
【図３２】
2019139100.tif 000034
【図３３】
2019139100.tif 000035
【図３４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月26日(2019.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、前記基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積すること、前記ニオブ／タンタル系酸化物は、平均組成式（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）２Ｏ５（式中、０≦ｘ≦１である。）で表される酸化ニオブ、酸化タンタルの単体、固溶体またはそれらの混合物であり、それらは水和物でもよく、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリを含む結晶であることを特徴とする、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法。
【請求項２】
前記基体が平面及び／又は曲面を含む表面を有し、得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚が７０μｍ以上（前記式中のＡの９６％以上がカリウムである場合は１４０μｍ以上）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化アルカリと前記非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とのモル比が、１：１．０×１０−４〜１：１．０×１０５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリが、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化リチウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水酸化カリウムと前記水酸化ナトリウムとの合計に対する前記水酸化カリウムのモル比（［ＫＯＨ］／（［ＫＯＨ］＋［ＮａＯＨ］））が、０．６〜１．０である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水酸化カリウムと前記水酸化ナトリウムと前記水酸化リチウムとの合計に対する前記水酸化リチウムのモル比（［ＬｉＯＨ］／（［ＫＯＨ］＋［ＮａＯＨ］＋［ＬｉＯＨ］）が、０〜０．１である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記水含有溶媒中の前記水酸化アルカリの濃度が０．１〜３０モル／Ｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記水性溶媒中にＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２から選ばれる酸化物の原料をさらに含み、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２から選ばれる酸化物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記基体がペロブスカイト系の結晶構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記基体が、半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料からなり、その表面にペロブスカイト系の結晶構造のバッファ層を有する基体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記基体が導電性基体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応容器が密封容器であり、前記反応容器内の温度を５０〜３００℃の温度に加熱する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱を、マイクロ波を用いて行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が分極処理なしで分極方向が揃っている、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を、前記水含有媒中から取り出した後、１００〜７５０℃の温度でアニールする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が圧電特性を示す、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはカリウムとナトリウムを含むアルカリ金属の２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ／タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、７０μｍ以上（前記式中のＡの９６モル％以上がカリウムである場合は１４０μｍ以上）の厚さを有するか及び／又は曲面を含む基体上に形成されていることを特徴とするニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項１９】
カリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）のモル濃度比［Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）］が０．８〜０．９の範囲内である、請求項１８に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２０】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が分極処理なしで分極方向が揃っている、請求項１８又は１９に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２１】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜がペロブスカイト系の結晶構造を有する基体上に形成されている、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２２】
前記基体が前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜と接する導電性表面を有する、請求項２１に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２３】
前記基体が半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料を含み、その材料と前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜との間にペロブスカイト構造のバッファ層を有する基体である、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２４】
圧電又は焦電特性を利用する機能性装置であって、前記圧電又は焦電素子が請求項１８に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜と電極とを含む圧電素子を含み、前記機能性装置が、医療用超音波プローブ、超音波トランスミッタ、超音波センサ、焦電発電装置、振動発電装置、アクチュエータから選ばれることを特徴とする機能性装置。
【請求項２５】
前記機能性装置が、２〜１００ＭＨｚの超音波を発信又は受信できる超音波プローブ用トランスデューサを含む、請求項２４に記載の機能性装置。
【請求項２６】
前記機能性装置が、前記超音波プローブ用トランスデューサを用いて、皮膚の表面下深度２０ｍｍ以内の領域を画像診断することができる超音波造影装置である、請求項２５に記載の機能性装置。
【請求項２７】
前記機能性装置が、前記超音波プローブ用トランスデューサを用いて、人体の組織に対して医療的処置を行うことができる医療用装置である、請求項２５に記載の機能性装置。
【請求項２８】
前記機能性装置が、２００Ｈｚ以下の共振周波数において１μＷ・Ｇ−２ｍｍ−３以上の出力電力密度を有する発電装置である、請求項２４に記載の機能性装置。
【請求項２９】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜のカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）のモル濃度比［Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）］が０．８〜０．９の範囲内である、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の機能性装置。
【請求項３０】
式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ／タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、７０μｍ以上（前記式中のＡの９６モル％以上がカリウムである場合は１４０μｍ以上）の厚さを有するか及び／又は曲面を含む基体上に形成されており、かつ分極処理なしで分極方向が揃っているニオブ／タンタル酸アルカリ系膜、及び
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の両面に形成された電極を具備する圧電素子。
【請求項３１】
反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、前記基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積し、ここにおいて、前記ニオブ／タンタル系酸化物は、平均組成式（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）２Ｏ５（式中、０≦ｘ≦１である。）で表される酸化ニオブ、酸化タンタルの単体、固溶体またはそれらの混合物であり、それらは水和物でもよく、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリを含む結晶である：そして、
得られたニオブ／タンタル酸アルカリ系膜に電極を形成し、圧電処理をすることなく、圧電素子を作製することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［図２２］図２２（ａ）（ｂ）は、結晶質酸化タンタルのＸ線回折チャート及びＳＥＭ写真、図２２（ｃ）（ｄ）は、実施例１６で得られた非晶質酸化タンタルのＸ線回折チャート及ＳＥＭ写真を示す。
［図２３］図２３（ａ）は、実施例１８及び比較例１１で得られたＫＮＮ膜のＸ線回析チャートを示し、図２３（ｂ）は、実施例１及び比較例１で得られたＫＮＮ膜のＸ線回析チャートを示す。
［図２４］図２４は、実施例１９で得られたＫＮＮ膜のＸ線回析結果を示す。
［図２５］図２５は、実施例２０で得られたＫＮＮＴ配向膜のＮｂ／（Ｎｂ＋Ｔａ）比及びＫ／（Ｋ＋Ｎａ）比を示す。
［図２６］図２６は、実施例２２で得られたＫＮＬＮＴ膜の圧電特性を示す。
［図２７］図２７は、ａｓ  ｄｅｐｏ．のＫＮＮ膜と６００℃で熱処理したＫＮＮ膜を用いた圧電素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線と、電界に対するｅ３１．ｆを示す。
［図２８］図２８は、ａｓ  ｄｅｐｏ．のＫＮＮ膜と６００℃で熱処理したＫＮＮ膜を用いた圧電素子の分極処理電界に対するｅ３１．ｆを示す。
［図２９］図２９は、ＫＮＮ膜のｅ３１．ｆの膜厚との関係を示す。
［図３０］図３０は、ａｓ  ｄｅｐｏ．のＫＮＮ膜と６００℃で熱処理したＫＮＮ膜を用いた圧電素子のＡＦＭ（ｄ３３）を示す。
［図３１］図３１の上図は、熱処理温度を変えたときのＰ−Ｅヒステリシス曲線のシフト量の変化を示す。ａｓ  ｄｅｐｏ．のＫＮＮ膜から熱処理温度が上昇するに従い、シフト量が減少している。図３１の下図は、膜中の水の量とＰ−Ｅヒステリシス曲線のシフト量との関係を示す。
［図３２］図３２は、格子内ＯＨ−の量と（ａ）製膜温度及び（ｂ）水含有溶媒との関係を示す。
［図３３］図３３は、実施例２６で観測された発電特性の変化と、圧電素子の基礎特性から計算される出力電力の変化（破線）を示す。
［図３４］図３４は、マイクロ波加熱可能な反応装置を模式的に示す。
発明を実施するための形態
［００４４］
（ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法）
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月21日(2019.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、前記基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積すること、前記ニオブ／タンタル系酸化物は、平均組成式（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）２Ｏ５（式中、０≦ｘ≦１である。）で表される酸化ニオブ、酸化タンタルの単体、固溶体またはそれらの混合物であり、それらは水和物でもよく、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリを含む結晶であることを特徴とする、ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の製造方法。
【請求項２】
前記基体が平面及び／又は曲面を含む表面を有し、得られるニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の膜厚が７０μｍ以上（前記式中のＡの９６％以上がカリウムである場合は１４０μｍ以上）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化アルカリと前記非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とのモル比が、１：１．０×１０−４〜１：１．０×１０５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリが、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化リチウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水酸化カリウムと前記水酸化ナトリウムとの合計に対する前記水酸化カリウムのモル比（［ＫＯＨ］／（［ＫＯＨ］＋［ＮａＯＨ］））が、０．６〜１．０である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水酸化カリウムと前記水酸化ナトリウムと前記水酸化リチウムとの合計に対する前記水酸化リチウムのモル比（［ＬｉＯＨ］／（［ＫＯＨ］＋［ＮａＯＨ］＋［ＬｉＯＨ］）が、０〜０．１である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記水含有溶媒中の前記水酸化アルカリの濃度が０．１〜３０モル／Ｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記水性溶媒中にＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２から選ばれる酸化物の原料をさらに含み、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２から選ばれる酸化物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記基体がペロブスカイト系の結晶構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記基体が、半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料からなり、その表面にペロブスカイト系の結晶構造のバッファ層を有する基体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記基体が導電性基体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応容器が密封容器であり、前記反応容器内の温度を５０〜３００℃の温度に加熱する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱を、マイクロ波を用いて行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が分極処理なしで分極方向が揃っている、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を、前記水含有媒中から取り出した後、１００〜７５０℃の温度でアニールする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が圧電特性を示す、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはカリウムとナトリウムを含むアルカリ金属の２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ／タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、７０μｍ以上（前記式中のＡの９６モル％以上がカリウムである場合は１４０μｍ以上）の厚さを有するか及び／又は曲面を含む基体上に形成されており、かつ、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が自己分極（分極処理なしで分極方向が揃っている）していることを特徴とするニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項１９】
カリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）のモル濃度比［Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）］が０．８〜０．９の範囲内である、請求項１８に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２０】
（削除）
【請求項２１】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜がペロブスカイト系の結晶構造を有する基体上に形成されている、請求項１８〜１９のいずれか一項に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２２】
前記基体が前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜と接する導電性表面を有する、請求項２１に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２３】
前記基体が半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料を含み、その材料と前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜との間にペロブスカイト構造のバッファ層を有する基体である、請求項１８、１９、２１及び２２のいずれか一項に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜。
【請求項２４】
圧電又は焦電特性を利用する機能性装置であって、前記圧電又は焦電素子が請求項１８に記載のニオブ／タンタル酸アルカリ系膜と電極とを含む圧電素子を含み、前記機能性装置が、医療用超音波プローブ、超音波トランスミッタ、超音波センサ、焦電発電装置、振動発電装置、アクチュエータから選ばれることを特徴とする機能性装置。
【請求項２５】
前記機能性装置が、２〜１００ＭＨｚの超音波を発信又は受信できる超音波プローブ用トランスデューサを含む、請求項２４に記載の機能性装置。
【請求項２６】
前記機能性装置が、前記超音波プローブ用トランスデューサを用いて、皮膚の表面下深度２０ｍｍ以内の領域を画像診断することができる超音波造影装置である、請求項２５に記載の機能性装置。
【請求項２７】
前記機能性装置が、前記超音波プローブ用トランスデューサを用いて、人体の組織に対して医療的処置を行うことができる医療用装置である、請求項２５に記載の機能性装置。
【請求項２８】
前記機能性装置が、２００Ｈｚ以下の共振周波数において１μＷ・Ｇ−２ｍｍ−３以上の出力電力密度を有する発電装置である、請求項２４に記載の機能性装置。
【請求項２９】
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜のカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）のモル濃度比［Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）］が０．８〜０．９の範囲内である、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の機能性装置。
【請求項３０】
式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ／タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜が、７０μｍ以上（前記式中のＡの９６モル％以上がカリウムである場合は１４０μｍ以上）の厚さを有するか及び／又は曲面を含む基体上に形成されており、かつ自己分極（分極処理なしで分極方向が揃っている）しているニオブ／タンタル酸アルカリ系膜、及び
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜の両面に形成された電極を具備する圧電素子。
【請求項３１】
反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ／タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、前記基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系膜を堆積し、ここにおいて、前記ニオブ／タンタル系酸化物は、平均組成式（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）２Ｏ５（式中、０≦ｘ≦１である。）で表される酸化ニオブ、酸化タンタルの単体、固溶体またはそれらの混合物であり、それらは水和物でもよく、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系膜は、式Ａ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（式中、Ａはアルカリ金属の１種または２種以上であり、２種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、０≦ｘ≦１である。）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリを含む結晶である；そして、
得られたニオブ／タンタル酸アルカリ系膜に電極を形成し、圧電処理をすることなく、圧電素子を作製することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【国際調査報告】
2019139100.tif 000037
2019139100.tif 000038
2019139100.tif 000039
2019139100.tif 000040