(57)【要約】  溶液安定性に優れ、かつアルミニウム等の金属やポリエチレン基材を含むポリオレフィン基材への付着性が良好な変性ポリオレフィン樹脂を提供することを課題とし、成分（Ａ）：エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％未満である共重合体ａと、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上である共重合体ｂと、を少なくとも含むポリオレフィン樹脂、を成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体及び（メタ）アクリル酸エステルにより変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％未満である共重合体ａと、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上である共重合体ｂと、を少なくとも含むポリオレフィン樹脂、を
成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
前記グラフト変性物が、成分（Ｃ）：下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性した変性物である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【化１】
2019188858.tif 000007
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは、８〜１８の整数である。）
【請求項３】
前記成分（Ａ）において、前記共重合体ａと前記共重合体ｂの含有率の比（共重合体ａ：共重合体ｂ）が、７０〜９５：５〜３０（但し、共重合体ａ＋共重合体ｂ＝１００質量％とする）である請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項４】
前記共重合体ａのエチレン構造単位含有率が、１〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項５】
前記共重合体ｂの融点が、５０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項６】
前記共重合体ｂの重量平均分子量が、１，０００〜２００，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項７】
重量平均分子量が、３０，０００〜３００，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、組成物。
【請求項９】
溶液、硬化剤及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂又は請求項８若しくは請求項９に記載の組成物を含むプライマー。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂又は請求項８若しくは請求項９に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂又は請求項８若しくは請求項９に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂又は請求項８若しくは請求項９に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミラミネートフィルムは、その優れた遮光性、酸素・水蒸気バリア性から、食品、トイレタリー、医薬品、電子機器部品等様々な分野で包装材料として広く使用されている。これらの用途では、ヒートシールによってその端部を接着して内容物を密封するため、最内層にポリオレフィン樹脂を用いるのが一般的である。【０００３】
アルミラミネートフィルムの用途のうち、特にトイレタリー関連では詰め替えパウチ用アルミラミネートフィルムの最内層にポリエチレン、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と略す）を用いるのが一般的である。しかしながら、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン樹脂は、極性が低く接着が困難であるため、その表面にコロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理を施した上でポリエステル系やポリウレタン系接着剤等を介してアルミニウム箔とラミネートする必要がある。しかしながら、コロナ放電処理等の表面処理は、工程数が増える上、経時でその効果が低減するため、安定した接着強度が得られないといった問題を有する。【０００４】
ポリオレフィン基材の塗装や接着性を改善するための表面処理技術として、コロナ放電処理やプラズマ処理等の機械的処理の他に、プライマー等を用いた化学的処理が行われている。ポリオレフィン基材用のプライマーとして、基材への付着性が優れているので、塩素化ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが、一般的に使用されている（例えば、特許文献１，２参照）。【０００５】
ポリプロピレン樹脂を主体とする変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン基材の中でも、特にポリエチレン基材への付着性に劣っており、改良が望まれている。ポリエチレン基材への付着性の改良として、例えば、エチレンコポリマーとポリオレフィン樹脂とを併用する組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７９０４８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９２２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１７０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載の組成物は、ポリエチレン基材に対する付着性が向上している。しかしながら、特許文献３に記載の組成物は、ヒートシール組成物としてその使用方法が限定されており、塗料やプライマー等として使用するためには溶液安定性等に課題がある。【０００８】
本発明の課題は、溶液安定性に優れ、かつアルミニウム等の金属やポリエチレン基材を含むポリオレフィン基材への付着性が良好な変性ポリオレフィン樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、エチレン構造単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上である共重合体ａと、エチレン構造単位の含有率が５０ｍｏｌ％未満である共重合体ｂと、を少なくとも含むポリオレフィン樹脂を変性することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔１３〕を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％未満である共重合体ａと、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上である共重合体ｂと、を少なくとも含むポリオレフィン樹脂、を成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂。
〔２〕前記グラフト変性物が、成分（Ｃ）：下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性した変性物である上記〔１〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【化１】
2019188858.tif 000002
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは、８〜１８の整数である。）
〔３〕前記成分（Ａ）において、前記共重合体ａと前記共重合体ｂの含有率の比（共重合体ａ：共重合体ｂ）が、７０〜９５：５〜３０（但し、共重合体ａ＋共重合体ｂ＝１００質量％とする）である上記〔１〕又は〔２〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔４〕前記共重合体ａのエチレン構造単位含有率が、１〜２０ｍｏｌ％である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔５〕前記共重合体ｂの融点が、５０〜１５０℃である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔６〕前記共重合体ｂの重量平均分子量が、１，０００〜２００，０００である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔７〕重量平均分子量が、３０，０００〜３００，０００である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物。
〔９〕溶液、硬化剤及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含む上記〔８〕に記載の組成物。
〔１０〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂又は上記〔８〕若しくは〔９〕に記載の組成物を含むプライマー。
〔１１〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂又は上記〔８〕若しくは〔９〕に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
〔１２〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂又は上記〔８〕若しくは〔９〕に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
〔１３〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂又は上記〔８〕若しくは〔９〕に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶液安定性に優れ、かつアルミニウム等の金属やポリエチレン基材を含むポリオレフィン基材への付着性が良好な変性ポリオレフィン樹脂を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタアクリル酸及び／又はアクリル酸をいう。
【００１２】
［１．変性ポリオレフィン樹脂］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、所定のポリオレフィン樹脂を、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したグラフト変性物であり、所定の（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性した変性物であることが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂をプライマー、塗料、インキ等の用途に利用する場合、塗布ムラをなくすために均一に塗布することが要求される。そのため、変性ポリオレフィン樹脂は、基材に付着する性質に加え、溶媒に均一に溶解し、かつ、経時変化で樹脂が析出しない等の溶液安定性も要求される。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、後述する所定のポリオレフィン樹脂を変性したグラフト変性物であるため、ポリエチレン基材のような非極性基材に付着し、かつ、溶液安定性に優れており、上記の用途に利用し得ることを見出して完成したものである。
【００１３】
［１−１．ポリオレフィン樹脂］
ポリオレフィン樹脂は、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％未満である共重合体ａと、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上である共重合体ｂと、を少なくとも含む。
【００１４】
（共重合体ａ）
共重合体ａは、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％未満の共重合体である。エチレン構造単位含有率の上限値が５０ｍｏｌ％未満の共重合体ａを用いるため、後述する変性処理により極性を付与し、溶液安定性に優れる変性ポリオレフィン樹脂とし得る。
【００１５】
共重合体ａは、例えば、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒、或いはメタロセン触媒を用いてオレフィン等を共重合して得られる共重合体が挙げられる。
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンが挙げられる。これらの中でも、エチレン又はα−オレフィンが好ましく、エチレン又は炭素原子数３〜６のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン）がより好ましい。
【００１６】
共重合体ａとして、より詳細には、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとその他の１種以上のオレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの中でも、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと炭素原子数３〜６のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体がより好ましい。
なお、共重合体ａは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、共重合体ａは、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１７】
共重合体ａのエチレン構造単位含有率の上限値は、５０ｍｏｌ％未満であり、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。共重合体ａのエチレン構造単位含有率の上限値が５０ｍｏｌ％未満であると、後述する変性処理により極性を付与し、溶液安定性に優れる変性ポリオレフィン樹脂とし得る。一方、その下限値は、通常、１ｍｏｌ％以上である。共重合体ａのエチレン構造単位含有率の下限値が１ｍｏｌ％以上であると、共重合体ａの結晶性が低下するため、低温での基材への密着性や溶液安定性をより向上し得る。
共重合体ａのエチレン構造単位含有率は、１〜５０ｍｏｌ％未満であり、１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、１〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００１８】
共重合体ａのエチレン構造単位等の各構造単位含有率は、共重合体ａの調製に用いるモノマーの使用量や、共重合体ａをＮＭＲ等の機器を用いた解析結果から算出し得る。また、市販品の場合、製品情報を基に判断してもよい。
【００１９】
共重合体ａの融点の下限値は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。共重合体ａの融点が４０℃以上であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる場合、十分な塗膜強度を発現することができ、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、インキとして用いる際に、印刷中のブロッキングを抑制し得る。また、その上限値は、９０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。共重合体ａの融点が９０℃以下であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる場合、塗膜が固くなりすぎることを抑制し、塗膜が適度な柔軟性を発揮し得る。また、溶液安定性も向上する。
共重合体ａの融点は、４０〜９０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
なお、融点の測定は、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業社製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間融解後、−５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度として求め得る。
【００２０】
共重合体ａの重量平均分子量の下限値は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。重量平均分子量が３０，０００以上であると、樹脂に凝集力があり、基材への付着性を発現し得る。また、その上限値は、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が３００，０００以下であると、他樹脂との相溶性や溶剤への溶解性があり、塗料・インキへ適用し得る。
共重合体ａの重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜２５０，０００がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求め得る。
【００２１】
（共重合体ｂ）
共重合体ｂは、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上の共重合体である。エチレン構造単位含有率の下限値が５０ｍｏｌ％以上の共重合体ｂを用いるため、ポリオレフィン基材、特にポリエチレン基材への付着性が良好な変性ポリオレフィン樹脂とし得る。
【００２２】
共重合体ｂは、例えば、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒、或いはメタロセン触媒を用いてオレフィン等を共重合して得られる共重合体が挙げられる。
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンが挙げられる。これらの中でも、エチレン及びα−オレフィンが好ましく、エチレン及び炭素原子数３〜６のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン）がより好ましい。
【００２３】
共重合体ｂとして、より詳細には、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとその他の１種以上のオレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの中でも、エチレンとプロピレンとの共重合体、及びエチレンと炭素原子数３〜６のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、及びエチレン−１−ブテン共重合体がより好ましい。
なお、共重合体ｂは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、共重合体ｂは、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２４】
共重合体ｂのエチレン構造単位含有率の下限値は、５０ｍｏｌ％以上であり、６０ｍｏｌ％以上が好ましい。共重合体ｂのエチレン構造単位含有率の下限値が５０ｍｏｌ％以上であると、ポリオレフィン基材、特にポリエチレン基材への付着性が良好な変性ポリオレフィン樹脂とし得る。一方、その上限値は、通常、９０ｍｏｌ％以下である。共重合体ｂのエチレン構造単位含有率の上限値が９０ｍｏｌ％以下であると、溶液安定性に優れる変性ポリオレフィン樹脂とし得る。
共重合体ｂのエチレン構造単位含有率は、５０ｍｏｌ％以上であり、６０〜９０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２５】
共重合体ｂのエチレン構造単位等の各構造単位含有率は、共重合体ｂの調製に用いるモノマーの使用量や、共重合体ｂをＮＭＲ等の機器を用いた解析結果から算出し得る。また、市販品の場合、製品情報を基に判断してもよい。
【００２６】
共重合体ｂの融点の下限値は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。共重合体ｂの融点が２０℃以上であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる場合、十分な塗膜強度を発現することができ、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、インキとして用いる際に、印刷中のブロッキングを抑制し得る。また、その上限値は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９５℃以下がさらに好ましい。共重合体ｂの融点が１５０℃以下であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる場合、塗膜が過度に固くなることを抑制し、塗膜が適度な柔軟性を発揮し得る。また、溶液安定性が向上する。
共重合体ｂの融点は、２０〜１５０℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましく、３５〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃がさらにより好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。
なお、融点の測定は、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業社製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間融解後、−５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度として求め得る。
【００２７】
共重合体ｂの重量平均分子量の下限値は、１，０００以上が好ましく、２，５００以上がより好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、樹脂に凝集力があり、基材への付着性を発現し得る。また、その上限値は、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が２００，０００以下であると、他樹脂との相溶性や溶剤への溶解性があり、塗料・インキへ適用し得る。
共重合体ｂの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，５００〜１５０，０００がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求め得る。
【００２８】
（含有率の比）
共重合体ａと共重合体ｂの含有率の比（共重合体ａ：共重合体ｂ）は、７０〜９５：５〜３０が好ましく、８０〜９０：１０〜２０がより好ましい。但し、共重合体ａ＋共重合体ｂ＝１００質量％とする。当該含有率の比が７０〜９５：５〜３０であると、ポリエチレン樹脂への付着性が優れ、かつ溶液安定性に優れるという効果を奏する。
【００２９】
［１−２．グラフト変性物］
グラフト変性物は、「１−１．ポリオレフィン樹脂」に記載のポリオレフィン樹脂を、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性物であり、所定の（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性した変性物であることが好ましい。
グラフト変性物は、ポリエチレン基材のような非極性基材に付着し、かつ、溶液安定性に優れる変性ポリオレフィン樹脂となり得る。
【００３０】
（α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体）
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸が挙げられる。中でも、無水マレイン酸が好ましい。
なお、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３１】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量（グラフト重量）は、変性ポリオレフィン樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜４重量％がより好ましい。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、得られる変性ポリオレフィン樹脂の、金属被着体などの材料に対する接着性を保つことができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。
なお、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量（グラフト重量）は、アルカリ滴定法で測定し得る。
【００３２】
（（メタ）アクリル酸エステル）
（メタ）アクリル酸エステルは、一般式（Ｉ）で表される化合物である。当該化合物を用いて変性すると、変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布を狭くすることができ、溶液の低温安定性、他樹脂との相溶性、接着性を向上させることができる。一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、複数種を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３３】
【化２】
2019188858.tif 000003
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を表し、ＣＨ３が好ましい。Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１を表す。ｎは、８〜１８の整数を表し、８〜１５が好ましく、８〜１４がより好ましく、８〜１３がさらに好ましい。式（Ｉ）で表される化合物としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレートがより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルの導入量（グラフト重量）は、変性ポリオレフィン樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜１０重量％が好ましく、０．４〜４重量％がより好ましい。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布を十分狭い範囲に保つことができる。すなわち、高分子量部分の悪影響を防止して、溶剤溶解性、溶液の低温安定性及び他樹脂との相溶性を良好に保持することができる。また、低分子量部分の悪影響を防止して、接着力を向上させることができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、樹脂被着体に対する接着性を良好に保持することができる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルの導入量（グラフト重量）は、１Ｈ−ＮＭＲにより求め得る。
【００３６】
（他の変性剤）
グラフト変性物は、本発明の効果を損なわない限り、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体及び（メタ）アクリル酸エステル以外の他の変性剤を併用することができる。使用可能な他の変性剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン）が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂中の、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体及び（メタ）アクリル酸エステル以外の他の変性剤は、１種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて併用してもよい。但し、他の変性剤の合計のグラフト重量が、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体及（メタ）アクリル酸エステルの合計のグラフト重量を超えないことが好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂を変性して変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は特に限定されなく、公知の方法で行い得る。例えば、ポリオレフィン樹脂、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び（メタ）アクリル酸エステルの混合物等をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィン樹脂、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、及びラジカル発生剤を添加して混練する溶融混練法等により変性ポリオレフィン樹脂を得る方法が挙げられる。
なお、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合は、これらを一括添加しても、逐次添加しても良い。
【００３８】
ラジカル発生剤は、公知のラジカル発生剤の中より適宜選択することができる。中でも、有機過酸化物系化合物が好ましい。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。このうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。
【００３９】
グラフト重合反応におけるラジカル発生剤の添加量は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の添加量及び（メタ）アクリル酸エステルの添加量の合計（重量）に対し、１〜１００重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。１重量％以上であることにより、十分なグラフト効率を保持することができる。１００重量％以下であることにより、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の低下を防止することができる。
【００４０】
［１−３．物性］
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の下限値は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、８０，０００以上がさらに好ましく、１００，０００以上がさらにより好ましく、１５０，０００超が特に好ましい。３０，０００以上であると、樹脂の凝集力があり、基材への付着性を発現し得る。また、その上限値は、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。３００，０００以下であると、他樹脂との相溶性や溶剤への溶解性があり、塗料・インキに適用し得る。
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜２５０，０００がより好ましく、８０，０００〜２００，０００がさらに好ましく、１００，０００〜２００，０００がさらにより好ましく、１５０，０００超〜２００，０００以下が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求め得る。
【００４１】
［１−４．用途］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性（接着性）が低く、塗料等の塗工が困難な基材のための中間媒体としても有用であり、例えば、付着性（接着性）の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤として使用し得る。この際、基材がプラズマ、コロナ等により表面処理されているか否かを問わず用いることができる。また、ポリオレフィン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることもできる。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、金属と樹脂との優れた接着性をも発揮し得る。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。
従って、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして、又はこれらの成分として、用いることができる。
【００４２】
［２．組成物］
本発明の組成物は、上記の変性ポリオレフィン樹脂を含むものである。組成物は、他の成分として、溶液、硬化剤、及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含むものが好ましい。
【００４３】
（溶液）
本発明の組成物の一実施態様は、上記の変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物である。溶液としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として樹脂組成物に含まれていてよい。環境問題の観点から、有機溶剤として、芳香族溶剤以外の溶剤を使用することが好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤を使用することがより好ましい。
【００４４】
また、変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物の溶液の保存安定性を高めるために、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、プロピレン系グリコールエーテル（例、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル）を、１種単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。この場合、上記有機溶剤に対して、１〜２０質量％添加することが好ましい。
【００４５】
（硬化剤）
本発明の組成物の他の実施態様は、上記の変性ポリオレフィン樹脂と硬化剤を含む組成物である。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が例示される。硬化剤は１種単独であってもよいし、複数種の組み合わせであってもよい。
【００４６】
硬化剤の配合量は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂の含有量により適宜選択できる。また、硬化剤を配合する場合は、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物等の触媒を併用することができる。
【００４７】
（接着成分）
本発明の組成物の更に他の実施態様は、上記の変性ポリオレフィン樹脂と接着成分を含む組成物である。接着成分としては、所望の効果を阻害しない範囲でポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着成分を用いることができる。
【００４８】
本発明の組成物は、ポリオレフィン系基材等の非極性樹脂同士や非極性樹脂と金属の接着に優れるので、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして用いることができ、例えば、アルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムにおける接着剤として有用である。
【００４９】
［３．プライマー、バインダー］
本発明のプライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーは、上記の変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物を含むものである。そのため、接着性、溶液安定性、耐熱性に優れており、自動車のバンパー等ポリオレフィン基材への上塗り塗装時のプライマー、上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れる塗料用バインダーとして好適に利用することができる。
【００５０】
本発明のプライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーは、溶液、粉末、シート等、用途に応じた形態で使用できる。また、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合できる。
【００５１】
［４．積層体］
本発明の積層体は、上記の変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第１の樹脂層と第２の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。本発明の積層体は、トイレタリー用品の詰め替え用パウチとして用いられるものであってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、下記に記載した測定方法である。また、「部」は、質量部を示す。【００５３】
［重量平均分子量］
下記の条件で測定した値である。
測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）【００５４】
［構造単位含有率（ｍｏｌ％）］
各単量体の構造単位含有率は、重合に用いたモノマー組成比から求めた。重合に用いたモノマー組成比が不明な場合は、下記に示す通り、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。
試料約６０ｍｇをテトラクロロエタン（ｄ２）に溶解し、下記条件にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、連鎖メチレン炭素シグナルの積分値より構造単位含有率を計算した。
観測範囲：２５０ｐｐｍ
測定モード：シングルパルスプロトンデカップリング
パルスアングル：５．２５μ秒（４５°）
繰り返し時間：５．５秒
測定温度：１２０℃【００５５】
［（メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量（重量％）］
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【００５６】
［α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト重量（重量％）］
アルカリ滴定法により測定した。【００５７】
［融点（℃）］
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間加熱融解状態を保持した後、１０℃／分の速度で降温して−５０℃で安定保持した。その後、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価した。【００５８】
［メルトフローレート（１３０℃／１０ｍｉｎ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１３０℃の測定温度、測定荷重２．１６ｋｇの条件でメルトフローインデックステスタ（安田精機製作所製）にて算出した。【００５９】
［粘度（ｍＰａ・ｓ）］
ガラス瓶内にて、実施例及び比較例で得られる変性ポリオレフィン樹脂を、メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン溶液（混合比８０／２０）に溶解して、１５質量％の濃度の変性ポリオレフィン樹脂塗料組成物を調製した。得られた溶液を恒温槽にて２５℃に調温し、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＢＭＩＩ型粘度計）を用いて、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した。【００６０】
［外観の評価］
溶液試料を密閉したガラス瓶に入れ、５℃で７日間静置保管した後、目視にて外観を評価した。
Ａ：組成物溶液の流動性が保たれている。
Ｂ：組成物溶液の流動性が若干低下するが、実用上問題はない。
Ｃ：組成物溶液の流動性が低下している。【００６１】
［ヒートシール強度試験（ｇ／１５ｍｉｎ）］
ヒートシール強度試験は、アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚３μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで溶液試料を接着剤として塗布し、１８０℃で１０秒間乾燥した。塗布済みのアルミ箔を直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と称す）、低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と称す）、又は高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と称す）の各フィルムと貼合し、９０℃×１０秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行い、１５ｍｍ幅に切り出した試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。【００６２】
以下の実施例１〜３及び比較例１〜３で用いた、共重合体ａ−（１）、共重合体ａ−（２）、共重合体ｂ−（１）、共重合体ｂ−（２）、共重合体ｂ−（３）及び重合体ｂ−（４）の物性値を下記表１に記す。【００６３】
【表１】
2019188858.tif 000004
【００６４】
（実施例１：変性ポリオレフィン樹脂（実施−１）の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ−（１）（プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８ｍｏｌ％、エチレン成分１２ｍｏｌ％、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝６５℃））９０部及び共重合体ｂ−（１）（エチレン−１−ブテン共重合体（エチレン成分９０ｍｏｌ％、１−ブテン成分１０ｍｏｌ％、重量平均分子量２，７００、Ｔｍ＝９１℃））１０部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．０部、ラウリルメタクリレート３．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、ＭＦＲが９．０ｇ／１０ｍｉｎ（１３０℃）、重量平均分子量が１９０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が２．６重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．０重量％の変性ポリオレフィン樹脂（実施−１）を得た。【００６５】
（実施例２：変性ポリオレフィン樹脂（実施−２）の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ−（１）（プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８ｍｏｌ％、エチレン成分１２ｍｏｌ％、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝６５℃））９０部及び共重合体ｂ−（２）（エチレン成分９０ｍｏｌ％、プロピレン成分１０ｍｏｌ％、重量平均分子量１００，０００、Ｔｍ＝５８℃））１０部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．０部、ラウリルメタクリレート３．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、ＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎ（１３０℃）、重量平均分子量が１８０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が２．６重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が１．９重量％の変性ポリオレフィン樹脂（実施−２）を得た。【００６６】
（実施例３：変性ポリオレフィン樹脂（実施−３）の製造）
共重合体ａ−（１）（プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８ｍｏｌ％、エチレン成分１２ｍｏｌ％、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝６５℃））９０部及び共重合体ｂ−（３）（エチレン−１−ブテン共重合体（エチレン成分７０ｍｏｌ％、１−ブテン成分３０ｍｏｌ％、重量平均分子量１５０，０００、Ｔｍ＝５５℃））１０部、無水マレイン酸１．０部、ラウリルメタクリレート１．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、ＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎ（１３０℃）、重量平均分子量が１８０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．５重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．４重量％の変性ポリオレフィン樹脂（実施−３）を得た。【００６７】
（実施例４：変性ポリオレフィン樹脂（実施−４）の製造）
共重合体ａ−（１）（プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８ｍｏｌ％、エチレン成分１２ｍｏｌ％、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝６５℃））９０部及び共重合体ｂ−（３）（エチレン−１−ブテン共重合体（エチレン成分７０ｍｏｌ％、１−ブテン成分３０ｍｏｌ％、重量平均分子量１５０，０００、Ｔｍ＝５５℃））１０部、無水マレイン酸１．０部、ラウリルメタクリレート１．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を、２００℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ（１３０℃）、重量平均分子量が１００，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．５重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．４重量％の変性ポリオレフィン樹脂（実施−４）を得た。【００６８】
（比較例１：変性ポリオレフィン樹脂（比較−１）の製造）
成分（Ａ）として共重合体ａ−（２）（プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８ｍｏｌ％、エチレン成分１２ｍｏｌ％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃））のみとしたこと以外は、実施例１と同様に変性を行った。
得られた変性ポリオレフィン樹脂（比較−１）は、ＭＦＲが２５０ｇ／１０ｍｉｎ（１３０℃）、重量平均分子量が７０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が３．５重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．０重量％であった。【００６９】
（比較例２：変性ポリオレフィン樹脂（比較−２）の製造）
成分（Ａ）として共重合体ａ−（１）（プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８ｍｏｌ％、エチレン成分１２ｍｏｌ％、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝６５℃））のみとしたこと以外は、実施例２と同様に変性を行った。
得られた変性ポリオレフィン樹脂（比較−２）は、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ（１３０℃）、重量平均分子量が１３０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が３．１重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が１．９重量％であった。【００７０】
（比較例３：変性ポリオレフィン樹脂（比較−３）の製造）
共重合体ａ−（２）（プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８ｍｏｌ％、エチレン成分１２ｍｏｌ％、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝６５℃））９０部及び重合体ｂ−（４）（エチレンホモ重合体（重量平均分子量１，０００、Ｔｍ＝１１９℃））１０部としたこと以外は、実施例１と同様に変性を行った。
得られた変性ポリオレフィン樹脂（比較−３）は、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎ（１３０℃）、重量平均分子量が１５０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が２．６重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．０重量％であった。【００７１】
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製した変性ポリオレフィン樹脂の物性値の一覧を表２に示す。【００７２】
【表２】
2019188858.tif 000005
【００７３】
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製した変性ポリオレフィン樹脂のアルミ箔と各種ポリエチレンフィルムとのヒートシール強度試験結果と溶液の低温保管安定性試験結果を表３に記す。【００７４】
【表３】
2019188858.tif 000006
【００７５】
表３から明らかな通り、本発明が提供する変性ポリオレフィン樹脂は、アルミ箔と各種ポリエチレンフィルムとの接着性に優れるとともに、溶液の低温保管安定性も同時に有する（実施−１〜実施−４）。
これに対し、従来の変性ポリオレフィン樹脂では、アルミ箔と各種ポリエチレンフィルムとの接着性が不十分であった（比較−１、比較−２）。また、エチレン高含量共重合体ｂの代わりにポリエチレン自体を用いた場合、アルミ箔と各種ポリエチレンフィルムとの接着性が十分であっても、溶液の低温保管安定性に劣っていた（比較−３）。
【国際調査報告】
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