(57)【要約】  ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、を備え、フィルム基材のＴｇが５０℃以上７０℃以下であり、ガスバリア性被覆層の硬度が、該ガスバリア性被覆層のフィルム基材側とは反対側の表面から５０±５ｎｍの深さ位置において０．６ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である、ガスバリアフィルム。
2020129291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、
前記フィルム基材上に配置された、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、
前記無機酸化物層上に配置された、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、
を備え、
前記フィルム基材のＴｇが５０℃以上７０℃以下であり、
前記ガスバリア性被覆層の硬度が、該ガスバリア性被覆層の前記フィルム基材側とは反対側の表面から５０±５ｎｍの深さ位置において０．６ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である、ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２〜５％である、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、
前記フィルム基材上に配置された、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、
前記無機酸化物層上に配置された、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、
を備え、
前記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２〜５％である、ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記フィルム基材の突き刺し強度が８Ｎ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性被覆層形成用組成物が、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記無機酸化物が酸化ケイ素を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比が１．７以上２．０以下である、請求項６に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
前記フィルム基材と前記無機酸化物層との間に配置された密着層を更に備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムと、該ガスバリアフィルムの前記フィルム基材とは反対側の面上に接着剤層を介して積層されたシーラント層と、を備える包装フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の包装フィルムを製袋してなる包装袋。
【請求項１１】
８０℃以上の温度で加熱処理を施す用途に用いられる、請求項１０に記載の包装袋。
【請求項１２】
１２５℃以上の温度でレトルト殺菌処理を施す用途に用いられる、請求項１０に記載の包装袋。
【請求項１３】
ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面上に、無機酸化物を含有する無機酸化物層を積層する工程と、
前記無機酸化物層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いてガスバリア性被覆層を形成する工程と、
を有し、
前記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２〜５％である、ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記フィルム基材の突き刺し強度が８Ｎ以上である、請求項１３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記ガスバリア性被覆層を形成する工程において、前記ガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて塗膜を形成した後、オーブン温度１４０〜１８０℃、張力５０〜８０Ｎ／ｍの条件で前記塗膜を乾燥させて前記ガスバリア性被覆層を形成する、請求項１３又は１４に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装用材料としては、機密性が高く、水分や酸素による内容物の劣化を防ぐために各種プラスチックフィルムや金属箔、紙などの材質を用いた包装用材料が開発されている。特に、食品・医薬品用途において長期間保存可能な包装形態として、レトルト処理やボイル処理などの加熱殺菌処理を行ったレトルト包装やボイル包装が一般的に用いられている。レトルト・ボイル用包材に要求される特性として、各種ガスバリア性、耐熱水性、保香性、耐変色性、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性、屈曲耐性などが挙げられ、加熱処理条件や内容物に適したラミネート構成が設計される。【０００３】
レトルト・ボイル用包材の一例として、耐熱水性や保香性、印刷適性等を付与するために、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、ガスバリア層として無機蒸着層上に、水溶性高分子と、（ａ）１種類以上の金属アルコキシドもしくは金属アルコキシド加水分解物、又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方と、を含む水溶液、或いは、水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被覆層を積層したガスバリアフィルムを用いたボイル・レトルト用包材が提案されている（特許文献１参照）。ボイル・レトルト用包材の構成としては一般的に、上記のようなガスバリアフィルムにシーラントフィルムを積層した構成が採用されている。【０００４】
また、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性に優れた延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムを基材としたバリアフィルムも報告されている（特許文献２参照）。しかし、ＯＮＹフィルムは吸湿性が高く、基材のガラス転移点（Ｔｇ）も低い為、バリアフィルムを積層するときに安定した高いバリア性を発現することが難しく、ＯＮＹフィルムを基材としたバリアフィルムとシーラントフィルムとの２層構成では、特にレトルト処理によりバリア性が大きく低下してしまう問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ボイル・レトルト用包材の構成としては、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性を付与するため、ＰＥＴフィルムを基材とするガスバリアフィルムに、延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムとシーラントフィルムとを接着剤を介して積層して多層化した形態が実用化されている。これは、ＰＥＴフィルムが耐熱水性に優れるという長所がある一方、突刺強度は低いという短所があり、ＯＮＹフィルムが突刺強度に優れるという長所がある一方、耐熱水性は低いという短所があるため、お互いに長所短所を補完できるためである。しかし、ＰＥＴフィルムとＯＮＹフィルムの両方を用いる場合、ラミネート工程が増え、環境負荷への影響が懸念されると共に、コスト面からも改善が求められている。【０００７】
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、短所を補完するためにＰＥＴとＯＮＹの両方の層を用いることなく、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができると共に、耐衝撃性にも優れたガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一側面に係るガスバリアフィルムは、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、上記フィルム基材上に配置された、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、上記無機酸化物層上に配置された、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、を備え、上記フィルム基材のＴｇが５０℃以上７０℃以下であり、上記ガスバリア性被覆層の硬度が、該ガスバリア性被覆層の上記フィルム基材側とは反対側の表面から５０±５ｎｍの深さ位置において０．６ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である。【０００９】
上記ガスバリアフィルムによれば、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材を用いることにより、物理衝撃によるガスバリアフィルムの破壊（破れ）を抑制することができ、優れた耐衝撃性を得ることができる。但し、当該フィルム基材は、優れた耐衝撃性が得られる反面、フィルム基材として一般的に用いられるＰＥＴフィルム等と比較して収縮（シュリンク）しやすく、例えばガスバリア性被覆層を形成する際の熱により収縮し、無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが生じやすいという問題があることを本発明者らは見出した。そして、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記フィルム基材のＴｇ及びガスバリア性被覆層の硬度の両方を所定の範囲内とすることで、上記問題を解決できることを見出した。すなわち、本開示のガスバリアフィルムによれば、上記フィルム基材のＴｇを５０℃以上７０℃以下とすると共に、ガスバリア性被覆層の硬度を０．６〜２．０ＧＰａとすることにより、上述した優れた耐衝撃性を得ながら、無機酸化物層及びガスバリア性被覆層にクラックが生じることを抑制でき、優れたガスバリア性を得ることができると共に、レトルト処理等の熱水処理後も優れたガスバリア性を維持することができる。【００１０】
本開示の別の側面に係るガスバリアフィルムは、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、上記フィルム基材上に配置された、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、上記無機酸化物層上に配置された、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、を備え、上記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２〜５％である。【００１１】
上記ガスバリアフィルムによれば、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材を用いることにより、物理衝撃によるガスバリアフィルムの破壊（破れ）を抑制することができ、優れた耐衝撃性を得ることができる。但し、当該フィルム基材は、優れた耐衝撃性が得られる反面、フィルム基材として一般的に用いられるＰＥＴフィルム等と比較して軟化しやすく、例えばガスバリア性被覆層を形成する際の熱により軟化し、無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが生じやすい。特に、無機酸化物層を積層した後に、張力をかけながらガスバリア性被覆層を加熱乾燥によって積層すると、乾燥オーブン中で軟化したフィルムが張力によって伸ばされるためオーブン出口で無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが生じる問題があることを本発明者らは見出した。そして、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記フィルム基材として、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）により測定されるＭＤ方向の伸び率が２〜５％であるフィルム基材を用いた場合に、無機酸化物層の上に加熱乾燥が必要なガスバリア性被覆層形成用組成物を用いたコーティングによる高速塗工が可能であることを見出した。すなわち、本開示のガスバリアフィルムによれば、ＭＤ方向の上記伸び率が２〜５％である上記フィルム基材を用いることにより、該フィルム基材上に上記無機酸化物層及び上記ガスバリア性被覆層を積層する際に、ガスバリア性被覆層をクラックの発生を抑制しながら高速塗工することができるとともに、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性に優れ、レトルト処理等の熱水処理後も優れたガスバリア性を維持することができるガスバリアフィルムを製造することができる。【００１２】
上記ガスバリアフィルムにおいて、上記フィルム基材の突き刺し強度が８Ｎ以上であってもよい。上記ガスバリアフィルムの基材はブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有する必要があるため、優れた耐衝撃性を有するガスバリアフィルムを得る観点から、フィルム基材の突き刺し強度は８Ｎ以上であることが好ましい。フィルム基材の伸び率は低ければ低いほど、無機酸化物層にクラックを生じさせることなくコーティングによってガスバリア性被覆層を積層することができるが、伸び率が低くなると突き刺し強度、及び物理衝撃に対する強度が低下する傾向があるため、フィルム基材の突き刺し強度を８Ｎ以上に保持することが好ましい。【００１３】
上記ガスバリアフィルムにおいて、上記無機酸化物は酸化ケイ素を含んでいてもよい。無機酸化物が酸化ケイ素を含むことで、無機酸化物層の引っ張り延伸性が向上し、上記フィルム基材を用いた場合であっても、無機酸化物層にクラックが生じることを抑制することができる。そのため、優れたガスバリア性を有すると共に、レトルト処理等の熱水処理後も優れたガスバリア性を維持することができるガスバリアフィルムを得ることができる。【００１４】
また、無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は１．７以上２．０以下であってもよい。Ｏ／Ｓｉ比が上記範囲内であることで、透明性の高い無機酸化物層が得られると共に、無機酸化物層にクラックが生じることをより一層抑制することができる。【００１５】
上記ガスバリアフィルムにおいて、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物は、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有してもよい。ガスバリア性被覆層形成用組成物が上記成分を含有することで、ガスバリア性被覆層の硬度を０．６〜２．０ＧＰａの範囲内に制御しやすいと共に、より優れたガスバリア性を有し、且つ、レトルト処理等の熱水処理後もより優れたガスバリア性を維持できるガスバリアフィルムを得ることができる。また、上記成分を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて硬度が０．６〜２．０ＧＰａの範囲内に制御されたガスバリア性被覆層を形成することで、得られるガスバリアフィルムは、通常のレトルト処理よりも高い温度（例えば１２５℃以上）で行われるハイレトルト処理後においても、優れたガスバリア性を維持することができる。【００１６】
上記ガスバリアフィルムは、上記フィルム基材と上記無機酸化物層との間に配置された密着層を更に備えてもよい。密着層を設けることで、フィルム基材と無機酸化物層との密着性を向上できると共に、欠陥のない無機酸化物層を形成しやすい。【００１７】
また、本開示の別の側面に係るガスバリアフィルムの製造方法は、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面上に、無機酸化物を含有する無機酸化物層を積層する工程と、上記無機酸化物層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いてガスバリア性被覆層を形成する工程と、を有し、上記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２〜５％である。【００１８】
上記製造方法によれば、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有し、且つ、上記ＭＤ方向の伸び率が２〜５％であるフィルム基材を用いることにより、当該フィルム基材上に無機酸化物層及びガスバリア性被覆層を積層する際に、無機酸化物層又はガスバリア性被覆層にクラックが生じることを抑制しながら高速塗工することができるとともに、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性に優れ、レトルト処理等の熱水処理後も優れたガスバリア性を維持することができるガスバリアフィルムを提供することができる。【００１９】
上記製造方法において、上記フィルム基材の突き刺し強度が８Ｎ以上であってもよい。突き刺し強度が８Ｎ以上であるフィルム基材を用いることで、より優れた耐衝撃性を有するガスバリアフィルムを製造することができる。【００２０】
上記製造方法の上記ガスバリア性被覆層を形成する工程において、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて塗膜を形成した後、オーブン温度１４０〜１８０℃、張力５０〜８０Ｎ／ｍの条件で上記塗膜を乾燥させて上記ガスバリア性被覆層を形成してもよい。上記方法でガスバリア性被覆層を形成することにより、ガスバリアフィルムを高速塗工によって効率的に製造することができる。また、本開示の製造方法によれば、上記条件で張力をかけながらガスバリア性被覆層を加熱乾燥した場合であっても、無機酸化物層又はガスバリア性被覆層にクラックが生じることを抑制することができる。【００２１】
また、本開示の別の側面に係る包装フィルムは、上述した本開示のガスバリアフィルムと、該ガスバリアフィルムの上記フィルム基材とは反対側の面上に接着剤層を介して積層されたシーラント層と、を備える。かかる包装フィルムは、耐衝撃性に優れると共に、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができる。【００２２】
更に、本開示の別の側面に係る包装袋は、上述した本開示の包装フィルムを製袋してなるものである。かかる包装袋は、耐衝撃性に優れると共に、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができる。【００２３】
上記包装袋は、８０℃以上の温度で加熱処理を施す用途に用いることができ、更に、１２５℃以上の温度でレトルト殺菌処理を施す用途に用いることもできる。
【発明の効果】
【００２４】
本開示によれば、短所を補完するためにＰＥＴとＯＮＹの両方の層を用いることなく、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができると共に、耐衝撃性にも優れたガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本開示に係るガスバリアフィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本開示に係る包装フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、場合により図面を参照しつつ本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２７】
＜ガスバリアフィルム＞
図１は、本開示に係るガスバリアフィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すガスバリアフィルム１００は、フィルム基材１１の上に、密着層１２、無機酸化物層１３、ガスバリア性被覆層１４が順次積層された構造を有する。バリア層１５は、無機酸化物層１３及びガスバリア性被覆層１４からなる。以下に順次、これらの各層について説明する。
【００２８】
（フィルム基材１１）
フィルム基材１１は、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有し、且つ、下記（１）又は（２）の一方又は両方の条件を満たすフィルムである。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、７０℃以下である。
（２）温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２〜５％である。
【００２９】
ここで、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂とは、該樹脂のジカルボン酸成分とグリコール成分とが結合してなる繰り返し単位の５０質量％以上がブチレンテレフタレート単位からなることを意味している。フィルム基材１１に含まれるポリエステル樹脂において、ブチレンテレフタレート単位の含有率は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。ブチレンテレフタレート単位の含有率が５０質量％未満である（すなわち、ブチレンテレフタレート単位が主たる構成単位ではない）と、フィルム基材１１の耐衝撃性、耐圧性及び突き刺し耐性が劣ることとなる。ポリエステル樹脂におけるブチレンテレフタレート単位以外の構成単位としては、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、ブチレンナフタレート単位等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、ブチレンテレフタレート単位以外の構成単位を２種以上含んでいてもよい。上記ポリエステル樹脂は、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とする１種類のポリエステル樹脂であってもよいが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、及び、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂等の他のポリエステル樹脂との混合物であってもよい。その場合、ポリエステル樹脂は、ＰＢＴ樹脂以外の他のポリエステル樹脂を２種以上含んでいてもよい。ＰＢＴ樹脂以外の他のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ樹脂の添加が最も安価で簡便であり、フィルム基材１１の熱収縮を抑制しやすいため好ましい。ポリエステル樹脂がＰＢＴ樹脂と他のポリエステル樹脂との混合物である場合、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂とは、混合物中のＰＢＴ樹脂の含有率が５０質量％以上であることを意味している。
【００３０】
〔フィルム基材１１のＴｇ〕
ＰＢＴ樹脂はフィルム状に成形する際の熱履歴によってＴｇが２０℃〜８０℃と大きく変化する。ＰＢＴ樹脂を主材料としてフィルム基材１１として用いる場合、フィルム基材１１のＴｇは５０℃以上、７０℃以下であることが好ましい。フィルム基材１１のＴｇが５０℃未満では、バリア層１５である無機酸化物層１３及びガスバリア性被覆層１４を積層する際に、積層中にかかる熱の影響を受けてフィルム基材１１が変形し、内部応力がかかってバリア層１５に亀裂が入り、高いバリア性を発現できない場合がある。一方、Ｔｇが７０℃を超えると、フィルム基材１１が持つ耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性が劣る場合がある。上記と同様の観点から、フィルム基材１１のＴｇは、５５℃以上、６８℃以下であることがより好ましく、５８℃以上６６℃以下であることが更に好ましい。
【００３１】
フィルム基材１１のＴｇに影響を与える因子は、ＰＢＴ樹脂に添加されるＰＥＴ樹脂の割合などの材料因子と、フィルム製膜時の延伸倍率、延伸時の加熱温度、その後の熱固定温度など製膜の際の熱履歴要因の２つの大きな要因があり、目的のＴｇを有するフィルム基材１１を得るために、どちらの因子も適宜調整することができる。
【００３２】
フィルム基材１１のＴｇは、示差走査熱量測定機（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）にて測定できる。測定に用いるフィルム基材１１は、サンプル間で水分の影響を受けないようにドライルームに一晩保管して調整する。その後、測定時には、初期の温度を０℃に設定して、０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分にて連続的に１００℃まで昇温して測定を実施するのが望ましい。
【００３３】
〔フィルム基材１１の伸び率〕
ＰＢＴを主たる構成単位とするフィルム基材は、高温時では軟化するため、高温で且つフィルム基材に張力がかかっていればたやすく伸びる。無機酸化物を含有する無機酸化物層（透明蒸着層）をバリア層としてフィルム基材に積層した場合、無機酸化物層は硬く、クラックが生じやすい性質を持つため、フィルム基材の収縮、伸び、又は、軟化によってバリア性が劣化しやすい。しかし、無機酸化物層がガスバリアフィルムの最外層となることは稀であり、通常は無機酸化物層を形成する工程の後に、無機酸化物層上に他の層を積層する工程、印刷工程、又は、他のフィルムとの貼り合せ工程などの次工程にロール・トゥ・ロールでフィルム基材及び無機酸化物層を含む積層フィルムが搬送され、張力と熱がかかる工程を経て、製品化が行われることとなる。
【００３４】
本実施形態のガスバリアフィルム１００では、無機酸化物層１３の保護及びバリア性能の向上を目的として、無機酸化物層１３上にガスバリア性被覆層１４が積層されている。無機酸化物層１３上にガスバリア性被覆層１４を積層する場合、無機酸化物層１３を形成した後、無機酸化物層１３上にコーティング剤（ガスバリア性被覆層形成用組成物）をコーティングして塗膜を形成し、ロール・トゥ・ロールで張力をかけながら塗膜を加熱乾燥する工程が行われることとなる。また、包装フィルムなどが用途として挙げられる場合には、生産性を考慮することが必要であり、無機酸化物層１３及びガスバリア性被覆層１４を備えるガスバリアフィルム１００は、広幅で且つ高速加工によって安価に生産される必要がある。広幅のガスバリアフィルム１００の高速加工時には、走行中のフィルムのたるみ、滑り、蛇行、しわなどを防いで安定的に加工を行うために一定以上の張力をかける必要がある。さらには高速加工でもコーティング剤を十分に乾燥するために、オーブンの設定温度はコーティング剤の蒸発潜熱による冷却も考慮し、実際にフィルムのコーティング面にかかる温度よりも高温にしておく必要がある。
【００３５】
オーブンの構造として、ロールサポート式や、フローティング方式では、乾燥させるコーティング剤の塗膜の表面温度は低くても、フィルム基材１１の無機酸化物層１３とは反対側の表面は、オーブンの設定温度に瞬間的にでも触れることになる。特に、ロールサポート式のオーブンは、オーブンの設定温度に到達したロールの上を、フィルム基材１１が接しながら搬送されるため、フィルム基材１１の無機酸化物層１３とは反対側の表面に熱がかかりやすい。
【００３６】
ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材１１を用いて、無機酸化物層１３を積層し、コーティングによってガスバリア性被覆層１４を積層する場合に、枚葉で張力をかけずにガスバリア性被覆層１４を積層する方法では容易にガスバリアフィルム１００を製造することができる。しかし、例えば５００ｍｍ以上のフィルム幅で、且つ塗工スピードが例えば１００ｍ／ｍｉｎ以上で加工する場合、走行中のフィルムのたるみ、滑り、蛇行、しわなどを防いで安定的に加工を行うためには、一定以上の張力と高い乾燥オーブンの設定値が必要である。このような加工条件で無機酸化物層１３にクラックを生じさせずにコーティング剤を塗工するには、試行錯誤による鋭意検討の結果、フィルム基材のＭＤ方向の温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される伸び率が５％以下である必要があることを本発明者らは見出した。
【００３７】
高速加工を行うためには、オーブンの温度は１４０℃以上とする必要があり、さらには１７０℃以上にオーブン温度を上げる場合もある。さらに、広幅高速加工を行うためには、張力は５０Ｎ／ｍ以上とする必要があり、さらには安定加工性の観点から、７０Ｎ／ｍ程度の張力とする場合もある。このようなオーブン温度と張力で加工を行う場合、ＴＭＡ測定において、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍのＭＤ方向の伸び率が５％以下であるフィルム基材１１を用いることで、高速安定加工が可能であることを本発明者らは見出した。
【００３８】
しかし、ＰＢＴを主たる構成単位とするフィルム基材１１が強靭な特性を有する場合、フィルム基材１１は高温時に軟化する特徴も併せ持つ。このため、高温時に張力をかけても伸び難いフィルム基材１１は、強靭さを十分に発現し難い傾向がある。そのため、フィルム基材１１の強靭性を保持するためには、フィルム基材１１の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件でＴＭＡにより測定されるＭＤ方向の伸び率が２％以上であることが好ましい。
【００３９】
フィルム基材１１の高温時の伸び率（延伸性）に影響を与える因子は、ＰＢＴ樹脂に添加されるＰＥＴ樹脂の割合などの材料因子と、フィルム製膜時の延伸倍率、延伸時の加熱温度、その後の熱固定温度など製膜の際の熱履歴要因の２つの大きな要因があり、目的の物性を有するフィルム基材１１を得るために、どちらの因子も適宜調整することができる。
【００４０】
フィルム基材１１のＴＭＡは、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＴＡ７０００  ＰＣステーション）を用いて測定することができる。測定に用いるフィルム基材１１は４ｍｍ幅（ＴＤ方向の幅）とし、張力が７０Ｎ／ｍとなるように荷重をかけ、２５℃から昇温速度１０℃／分にて連続的に２１０℃まで昇温し、その後５分間保持して、フィルム基材１１のＭＤ方向の伸び率の測定を実施し、温度１７０℃での伸び率を求めることができる。本明細書中、上記方法で測定されるフィルム基材１１のＭＤ方向の伸び率を、単に「伸び率」と言う場合がある。また、本明細書中の張力（単位：Ｎ／ｍ）は、フィルムの単位幅当たりの張力を意味する。
【００４１】
フィルム基材１１の伸び率は、２〜５％であってよく、上述した効果をより十分に得る観点から、２．５〜５％、又は、３〜５％であってよい。
【００４２】
〔フィルム基材１１の突き刺し強度〕
フィルム基材１１の突き刺し強度は、８Ｎ以上であってよい。突き刺し強度が８Ｎ以上であることで、ガスバリアフィルムは優れた耐衝撃性を得ることができる。突き刺し強度の上限値は特に限定されないが、フィルム基材１１の伸び率を低減する観点から、１０Ｎ以下であってよい。
【００４３】
フィルム基材１１の突き刺し強度は、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロンＲＴＣ−１２５０）にて測定することができる。突き刺し強度は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠し、速度５０ｍｍ／分で直径１ｍｍの針を突き刺した際の負荷を測定することで求めることができる。
【００４４】
〔フィルム基材１１の他の特性〕
フィルム基材１１としては、未延伸フィルムではなく、延伸フィルムを用いることが好ましい。未延伸フィルム基材１１は延伸フィルム基材１１と比較して強度や寸法安定性に劣るため用途が限定され、レトルト処理やボイル処理などの加熱調理等の包材としては適さない場合がある。延伸フィルム基材１１は、未延伸フィルム基材１１よりも強度が高く、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れるため、レトルト処理やボイル処理を施す用途に好適である。延伸方法としては特に限定されず、インフレーションによる延伸、または一軸延伸、二軸延伸など、寸法が安定したフィルムが供給可能であれば、どのような方法でもよい。
【００４５】
フィルム基材１１の厚さは、特に限定されない。厚さは用途に応じて、６μｍ〜２００μｍ程度のものを使用することができるが、９〜５０μｍであることが好ましく、１２〜３８μｍであることがより好ましい。フィルム基材１１の厚さが上記下限値以上であると、優れた耐衝撃性と優れたガスバリア性とを得ることができる。フィルム基材１１の厚さが上記上限値以下であると、十分に薄い包装フィルムを得易くなる。
【００４６】
また、このフィルム基材１１には、その積層面（バリア層１５等を積層する側の面）に、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。
【００４７】
（密着層１２）
密着層１２は、透明プラスチック材料からなるフィルム基材１１上に設けられ、フィルム基材１１と無機酸化物層１３の密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程にて無機酸化物層を欠陥なく均一に成膜し易くして高いバリア性を発現する、という二つの効果を得ることを目的とした層である。密着層１２は、アンカーコート剤を用いて形成することができる。
【００４８】
このような密着層１２を形成するためのアンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４９】
また、このような密着層１２の厚さは特に限定されないが、この厚さが０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３〜３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。密着層１２の厚さが上記下限値以上であると、より十分な層間接着強度が得られる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると所望のガスバリア性が発現し易い傾向にある。
【００５０】
また、密着層１２を上記フィルム基材１１上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
【００５１】
さらに、このような密着層１２の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が上記下限値以上であると、成膜が十分となる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると十分に乾燥し易く溶剤が残留し難い傾向にある。
【００５２】
また、このような密着層１２を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜１００℃にて、１秒間〜２分間程度乾燥することが好ましい。
【００５３】
（無機酸化物層１３）
ガスバリアフィルム１００を構成する無機酸化物からなる無機酸化物層１３は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ等で表わされる金属酸化物、もしくはその混合物を用いることができる。これらの中でも特に好ましい無機酸化物は酸化ケイ素である。
【００５４】
Ｔｇが５０℃以上７０℃以下であるフィルム基材１１に、後述する０．６ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下の硬度を持つガスバリア性被覆層１４を積層するためには、無機酸化物層１３は、加工時に引っ張り延伸性が高い蒸着層として酸化ケイ素を用いた層とすることが好ましい。
【００５５】
無機酸化物層１３のＯ／Ｓｉ比は１．７以上であることが望ましい。Ｏ／Ｓｉ比が１．７以上であると金属Ｓｉの含有割合が抑制されて良好な透明性が得られ易い。また、Ｏ／Ｓｉ比は２．０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であるとＳｉＯの結晶性が高くなって無機酸化物層１３が硬くなり過ぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られるため、次工程のガスバリア性被覆層１４を積層する際に無機酸化物層１３にクラックが発生することを抑制することができる。また、Ｔｇが５０℃以上、７０℃以下のフィルム基材１１では、包材に成形後もボイルやレトルト処理時の熱によりフィルム基材１１が収縮することがあるが、Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であることで無機酸化物層１３が上記収縮に追従し易く、バリア性の低下を抑制することができる。これらの効果をより十分に得る観点から、無機酸化物層１３のＯ／Ｓｉ比は１．７５以上１．９以下であることが好ましく、１．８以上１．８５以下であることがより好ましい。
【００５６】
無機酸化物層１３のＯ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。例えば、測定装置はＸ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定することができる。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いることができる。
【００５７】
無機酸化物層１３の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分な水蒸気バリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、無機酸化物層１３の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
無機酸化物層１３は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
【００６０】
（ガスバリア性被覆層１４）
ガスバリア性被覆層１４は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成された層である。ガスバリア性被覆層１４の硬度は、０．６ＧＰｓ以上、２．０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００６１】
無機酸化物層１３上にガスバリア性被覆層形成用組成物をコーティングし、加熱乾燥して被膜を形成する際に、Ｔｇが５０℃以上７０℃以下のフィルム基材１１では、流れ方向に張力をかけながら加熱乾燥する際にフィルム基材１１が変形しやすく、硬度が２．０ＧＰａを超えるガスバリア性被覆層では、この変形に追従できずにクラックが発生し、バリア性を発現できない場合がある。このため、ガスバリア性被覆層１４の硬度を２．０ＧＰａ以下に保つことが好ましい。ガスバリア性被覆層１４が形成される際、応力が最もかかる表層部からクラックが入るため、特に重要なのは、ガスバリア性被覆層１４の表層部の膜硬度である。そのため、ガスバリア性被覆層１４の無機酸化物層１３側とは反対側の表面から５０±５ｎｍの深さ位置における硬度を２．０ＧＰａ以下に保つことが、クラックのないガスバリア性被覆層１４を安定的に得る観点から重要となる。一方、ガスバリア性被覆層１４の膜硬度が０．６ＧＰａ以下では、ガスバリア性被覆層１４の硬化反応が不十分でありバリア性を十分に発揮できない場合がある。上記と同様の観点から、ガスバリア性被覆層１４の硬度は、０．７ＧＰａ以上、１．５ＧＰａ以下であることが好ましく、０．８ＧＰａ以上、１．２ＧＰａ以下であることがより好ましい。
【００６２】
ガスバリア性被覆層１４の硬度は、例えば、ＭＴＳナノインスツルメンツ社製のナノインデンターＳＡ２（商品名）を使用して測定することができる。測定は、連続剛性測定法（ＣＳＭ）オプションを用いて所定の押し込み深さまで連続的に行う。測定は、ガスバリア性被覆層１４の表面から目的の押し込み深さの３倍以上の深さまで連続的に行い、目的の押し込み深さの数値を読み取る。測定は、ガスバリア性被覆層１４の表層部の任意の５箇所について行い、それらの平均値をガスバリア性被覆層１４の硬度とする。なお、温度や湿度の影響による測定結果の不安定要因を排除するために、測定は温度２０℃相対湿度２５％の環境下で行うことが好ましい。硬度を測定する目的の押し込み深さは、上述した通り５０±５ｎｍ（４５〜５５ｎｍ）である。深さが４５ｎｍ未満であると、測定値が安定せず、正確な硬度を求めることが困難である。深さが５５ｎｍを超えると、応力が最もかかりクラックの発生に影響する表層部の硬度を求めることが困難である。なお、深さが５５ｎｍを超えると、ガスバリア性被覆層１４の厚さによっては、下層である無機酸化物層１３やフィルム基材１１の影響を受けてガスバリア性被覆層１４の正確な硬度を求めることが困難となる場合がある。このような理由から、ガスバリア性被覆層１４の表面から５０±５ｎｍの深さ位置における硬度を測定し、且つ、その硬度を０．６ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下とすることが、本発明の課題を達成する上で重要である。
【００６３】
ガスバリア性被覆層１４は、ガスバリア性を持った被膜層であり、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするガスバリア性被覆層形成用組成物（以下、コーティング剤ともいう）を用いて形成される。コーティング剤は、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性をより十分に維持する観点から、少なくともシランカップリング剤又はその加水分解物を含有することが好ましく、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することがより好ましく、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することが更に好ましい。コーティング剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、金属アルコキシドとシランカップリング剤とを直接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合して調製することができる。
【００６４】
ガスバリア性被覆層１４を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をガスバリア性被覆層１４のコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。
【００６５】
ガスバリア性被覆層１４は、優れたガスバリア性を得る観点から、下記一般式（１）で表わされる金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物から形成されることが好ましい。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ−ｍ      …（１）
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１〜ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
金属アルコキシドとして具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６７】
シランカップリング剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３−ｐＲ１３      …（２）
上記一般式（２）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００６９】
また、シランカップリング剤は、上記一般式（２）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層１４の耐水性を向上させることができる。３−イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。
【００７０】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、より好ましくは１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
【００７１】
また、コーティング剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００７２】
ガスバリア性被覆層１４の厚さは、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層１４の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
【００７３】
ガスバリア性被覆層１４を形成するためのコーティング剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。塗膜の乾燥は、高速加工性を考慮すると、熱風乾燥法により行うことが最も好ましい。
【００７４】
上記塗膜を乾燥させる際の温度及び張力は、例えば、塗膜表面の温度５０〜１５０℃、張力１０〜７０Ｎ／ｍとすることができ、塗膜表面の温度７０〜１００℃、張力２０〜５０Ｎ／ｍとすることが好ましい。乾燥時の塗膜表面の温度及び張力を上記範囲内とすることで、無機酸化物層１３やガスバリア性被覆層１４にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
【００７５】
高速加工によりガスバリア性被覆層１４を形成する場合、上記塗膜を乾燥させる際の温度及び張力は、例えば、オーブン温度５０〜１８０℃、張力１０〜１００Ｎ／ｍとすることができ、オーブン温度１４０〜１８０℃、張力５０〜８０Ｎ／ｍとすることが好ましい。乾燥時のオーブン温度及び張力を上記範囲内とすることで、５００ｍｍ以上の広幅で、１００ｍ／ｍｉｎ以上の高速加工において、無機酸化物層１３やガスバリア性被覆層１４にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
【００７６】
＜ガスバリアフィルムの製造方法＞
本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法は、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面上に、無機酸化物を含有する無機酸化物層を積層する工程と、上記無機酸化物層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いてガスバリア性被覆層を形成する工程と、を有する。ここで、フィルム基材としては、上述したフィルム基材１１を用いることができる。すなわち、フィルム基材としては、下記（１）又は（２）の一方又は両方の条件を満たすフィルムを用いることができる。その他のフィルム基材１１の好ましい特性は、上述した通りである。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、７０℃以下である。
（２）温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２〜５％である。
【００７７】
本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法は、フィルム基材上に密着層を形成する工程を更に有していてもよい。
【００７８】
上記ガスバリア性被覆層を形成する工程では、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて塗膜を形成した後、所定の温度及び所定の張力をかけながら上記塗膜を乾燥させて上記ガスバリア性被覆層を形成してもよい。上記塗膜を乾燥させる際の温度及び張力は、上述した通りであるが、高速加工によりガスバリア性被覆層を形成する場合は、例えばオーブン温度１４０〜１８０℃、張力５０〜８０Ｎ／ｍである。
【００７９】
また、本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法における各層の形成方法は、本実施形態に係るガスバリアフィルム１００の説明の中で述べた通りの方法を採用することができる。
【００８０】
＜包装フィルム＞
図２は、本開示に係る包装フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す包装フィルム２００は、上述したガスバリアフィルム１００のガスバリア性被覆層１４上に、印刷層２０、接着剤層３０、シーラント層４０が順次積層された構造を有する。以下、各層について説明する。
【００８１】
（印刷層２０）
ガスバリアフィルム１００のガスバリア面側に印刷層２０を設けることができる。印刷は、内容物に関する情報を表示したり、識別のため、あるいは意匠性向上を目的として、包装フィルム２００の外側から見える層に設ける。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。
【００８２】
また、ガスバリア性被覆層１４と印刷層２０との密着性を高めるため、ガスバリア性被覆層１４の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。
【００８３】
（接着剤層３０）
接着剤層３０を介して、印刷層２０上にシーラント層４０を積層することができる。接着剤の材料としては、例えば、ポリエステル−イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。包装フィルム２００をレトルト用途に使用するには、レトルト耐性のある２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく用いることができる。
【００８４】
（シーラント層４０）
シーラント層４０の材質としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、使用用途やボイル、レトルト処理などの温度条件によって適宜選択できる。
【００８５】
シーラント層４０の厚さは、内容物の質量や、包装袋の形状などにより定められるが、概ね３０〜１５０μｍの厚さが好ましい。
【００８６】
シーラント層４０の形成方法としては、上述の熱可塑性樹脂からなるフィルム状のシーラント層４０を一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、フィルム状のシーラント層４０を無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法、上述した熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエクストルージョンラミネート法等、いずれも公知の積層方法により形成することができる。
【００８７】
上記形成方法の中でも、レトルト処理、特に１２０℃以上の高温熱水処理に対する耐性が高く好ましいのは、ドライラミネート法である。一方、包装フィルム２００を８５℃以下の温度で処理する用途に用いるのであれば、ラミネート方式は特に制限されない。
【００８８】
加熱殺菌処理方法として、レトルト処理は通常１２０℃で実施されるが、従来よりも高温（１２５℃以上）で行うレトルト加工技術（ハイレトルト処理）が用途によって用いられる。本開示のガスバリアフィルムを用いた包装フィルムは、従来よりも高温で殺菌を行うより過酷な処理環境下でもバリア性が低下することがないため、ハイレトルト殺菌処理用包装袋を提供することができる。
【００８９】
＜包装袋＞
包装袋は、上述した包装フィルム２００を製袋してなるものである。包装袋は、１枚の包装フィルム２００をシーラント層４０が対向するように二つ折りにした後、３方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚の包装フィルム２００をシーラント層４０が対向するように重ねた後、４方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。包装袋は、内容物として食品、医薬品等の内容物を収容し、レトルト処理やボイル処理などの加熱殺菌処理を施すことができる。
【００９０】
レトルト処理は、一般に食品、医薬品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品等を包装した包装袋を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３０ＭＰａで１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品、医薬品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した包装袋を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて１００℃以下で処理を行う。方法としては、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間処理した後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式がある。
【００９１】
本開示の包装袋は特に、８０℃以上の温度で加熱処理を施す用途、及び、１２５℃以上の温度でレトルト（ハイレトルト）殺菌処理を施す用途に好適に用いることができる。本開示の包装フィルムを用いた包装袋は、これらの加熱処理やレトルト処理、ハイレトルト殺菌処理を施した場合であっても、優れたバリア性を維持することができる。
【実施例】
【００９２】
本開示を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。【００９３】
＜密着層形成用組成物の調製＞
密着層形成用組成物は、以下の手順で調製した。
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することで密着層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。【００９４】
＜ガスバリア性被覆層形成用組成物の調製＞
ガスバリア性被覆層形成用組成物は、以下の手順で調製した。
下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、表１に示す質量比で混合することで、ガスバリア性被覆層形成用組成物１〜３を調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
Ｃ液：１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。【００９５】
【表１】
2020129291.tif 000003
【００９６】
＜フィルム基材のＴｇの測定＞
実施例及び比較例に用いたフィルム基材のＴｇは、示差走査熱量測定機（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）にて測定した。測定サンプルには、サンプル間で水分の影響を受けないようにドライルームに一晩保管した後のフィルム基材を用いた。測定は、初期の温度を０℃に設定し、０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分にて連続的に１００℃まで昇温して測定を実施し、Ｔｇの測定を行った。【００９７】
＜ガスバリア性被覆層の硬度の測定＞
実施例及び比較例で得られたガスバリア性被覆層の硬度は、測定装置としてＭＴＳナノインスツルメンツ社製のナノインデンターＳＡ２（商品名）を使用して測定した。測定は、ＣＳＭオプションを用いて３００ｎｍの押し込み深さまで連続的に行い、５０±５ｎｍの侵入深さでの硬度を求めた。ガスバリア性被覆層の任意の５箇所について上記方法で硬度の測定を行い、それらの平均値をガスバリア性被覆層の硬度とした。測定は、温度２０℃、相対湿度２５％の環境下で行った。【００９８】
＜フィルム基材の伸び率の測定＞
実施例及び比較例に用いたフィルム基材の熱機械分析（ＴＭＡ）は、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＴＡ７０００  ＰＣステーション）にて行った。測定サンプルには、４ｍｍ幅（ＴＤ方向の幅）に切断したフィルム基材を用いた。測定サンプルに対し、単位幅当たりの張力が７０Ｎ／ｍとなるように荷重をかけ、２５℃から昇温速度１０℃／分にて連続的に２１０℃まで昇温し、その後５分間保持して、フィルム基材のＭＤ方向の伸び率の測定を実施し、温度１７０℃での伸び率を求めた。【００９９】
＜フィルム基材の突き刺し強度の測定＞
実施例及び比較例に用いたフィルム基材の突き刺し強度は、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロンＲＴＣ−１２５０）にて測定した。ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠し、速度５０ｍｍ／分で直径１ｍｍの針をフィルム基材に突き刺した際の負荷を測定した。測定はＮ＝３回実施し、その平均値を突き刺し強度とした。【０１００】
（実施例１）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主材料とした、ＰＢＴとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との混合樹脂を、キャスト法で製膜後、加熱しながらＭＤ方向、ＴＤ方向に二軸延伸し、さらに熱固定を行って、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にコロナ処理を行い、フィルム基材（ＰＢＴの含有率が６０質量％以上であるフィルム）を得た。このフィルム基材のＴｇは６６℃であった。また、このフィルム基材の伸び率は４．８％、突き刺し強度は８．１Ｎであった。【０１０１】
フィルム基材のコロナ処理面に、上記密着層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、６０℃で乾燥及び硬化させ、ポリエステル樹脂の塗布量が０．１ｇ／ｍ２である密着層を形成した。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明な無機酸化物層（シリカ蒸着膜）を形成した。シリカ蒸着膜としては、蒸着材料種を調整し、Ｏ／Ｓｉ比が１．８である蒸着膜を形成した。Ｏ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いて行った。【０１０２】
次に、無機酸化物層上に、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物１をグラビアロールコート法にて塗工し、オーブン中、張力２０Ｎ／ｍで、且つ塗工した塗膜表面の温度が１００℃になる条件で加熱乾燥させ、厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。加熱乾燥は、ヒートラベル（ミクロン社製）を乾燥前の塗膜表面に貼り、乾燥後に温度を確認して任意の温度（本実施例では１００℃）になるようオーブン温度を調整して行った。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、１．２ＧＰａであった。これにより、フィルム基材（１５μｍ）／密着層（０．１ｇ／ｍ２）／無機酸化物層（３０ｎｍ）／ガスバリア性被覆層（０．３μｍ）の積層構造を有するガスバリアフィルムを得た。【０１０３】
（実施例２）
ガスバリア性被覆層を形成する際の加熱乾燥条件を、張力５０Ｎ／ｍ、塗膜表面の温度７０℃の条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、０．８ＧＰａであった。【０１０４】
（実施例３）
フィルム基材として、ＰＢＴ材料１００質量％を用いてチューブラー方式で延伸製膜を行い、片面にコロナ処理を行ったチューブラー二軸延伸ＰＢＴフィルムを用いたこと以外は実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。得られたフィルム基材のＴｇは５８℃であった。【０１０５】
（比較例１）
フィルム基材として、ＰＥＴの配合割合を減らし、延伸倍率を下げ、熱固定温度を下げることでＴｇが４８℃となるように調整した、片面にコロナ処理を行った二軸延伸ポリエステルフィルムを用いたこと以外は実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。【０１０６】
（比較例２）
フィルム基材として、ＰＥＴの配合割合を増やし、延伸倍率を上げ、熱固定温度を上げることでＴｇが７２℃となるように調整した、片面にコロナ処理を行った二軸延伸ポリエステルフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。【０１０７】
（比較例３）
フィルム基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：ルミラーＰ６０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。フィルム基材のＴｇは７８℃であった。【０１０８】
（比較例４）
フィルム基材として、厚さ１５μｍの延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレムＯＮＭ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。フィルム基材のＴｇは４５℃であった。【０１０９】
（比較例５）
ガスバリア性被覆層形成用組成物２を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、０．５ＧＰａであった。【０１１０】
（比較例６）
ガスバリア性被覆層形成用組成物３を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、２．２ＧＰａであった。【０１１１】
表２に、実施例及び比較例におけるフィルム基材及びガスバリア性被覆層の情報をまとめて示す。表２中のガスバリア性被覆層の形成条件のうち、温度は、加熱乾燥時の塗膜表面の温度を示す。【０１１２】
＜ガスバリア性の評価＞
実施例及び比較例で得られたガスバリアフィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度を以下の方法で測定した。結果を表３〜４に示す。【０１１３】
［酸素透過度の測定方法］
ガスバリアフィルムの酸素透過度は、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。なお、同じ測定を三回行い、その平均値を採用した。【０１１４】
［水蒸気透過度の測定方法］
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］で表記した。なお、同じ測定を三回行い、その平均値を採用した。【０１１５】
＜包装袋の作製及び評価＞
実施例及び比較例で得られた透明なガスバリアフィルムのガスバリア性被覆層上に、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：トレファンＮＯ  ＺＫ２０７、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、商品名：Ａ５２５／Ａ５２）を介してドライラミネート法によってラミネートし、ガスバリアフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルム（６０μｍ）の積層構造を有する包装フィルムを得た。【０１１６】
次に、得られた包装フィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、切り出した２枚の包装フィルムを互いのＣＰＰフィルムが対向するように重ね、パウチ状に３方インパルスシールし、内容物に２００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方シールされたパウチ（包装袋）を作製した。作製したパウチについて、以下の評価を行った。結果を表３〜４に示す。【０１１７】
［レトルト処理後のガスバリア性の評価］
パウチに対し、レトルト装置にて０．２ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後、パウチ内の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態で、上記と同様の方法でガスバリア性の評価を行った。【０１１８】
［耐衝撃性の評価］
レトルト処理後のパウチに対し、以下の方法で落下試験（衝撃試験）を行った。２００ｍｌの水道水を入れたままのパウチを５℃の環境下に２４時間保管した後、同環境下で、コンクリート製の床から１ｍの高さより床上へ自由落下させて破袋するまでの回数を確認した。なお、最大落下回数は５０回とし、５０回目でも破袋しなかった場合は「破袋せず」と判定した。同じ測定を三回（Ｎ＝１〜３）行った。【０１１９】
［ハイレトルト処理後のガスバリア性及び耐衝撃性の評価］
実施例に関しては、作製したパウチに対し、レトルト装置にて０．２７ＭＰａ、１３０℃で３０分間ハイレトルト処理を行い、上記と同様の方法でガスバリア性及び耐衝撃性の評価を行った。【０１２０】
【表２】
2020129291.tif 000004
【０１２１】
【表３】
2020129291.tif 000005
【０１２２】
【表４】
2020129291.tif 000006
【０１２３】
レトルト処理前のガスバリアフィルムの状態では、実施例１〜３及び比較例２〜３において、良好なガスバリア性を示した。比較例１はフィルム基材のＴｇが低いため、ガスバリア性被覆層を積層する際にオーブン温度を低温にしたが、それでもオーブン中の熱によってフィルム基材が変形して無機酸化物層及びガスバリア性被覆層が割れた外観を呈し、ガスバリア性が十分に発現しなかった。また、比較例６では、ガスバリア性被覆層の硬度が２．２ＧＰａであり、フィルム基材のオーブン中の変形に追従できず、ガスバリア性被覆層が割れた外観を呈し、ガスバリア性が十分に発現しなかった。そのため、比較例１及び６については、レトルト処理後の評価を行わなかった。【０１２４】
実施例１〜３は、レトルト処理後も高いガスバリア性を示し、落下試験で１袋も破袋しなかった。ナイロン基材を用いた比較例４では、レトルト処理後にガスバリア性が劣化した。また、レトルト処理によって層間の密着強度が低下し、デラミネーション（層間剥離）が発生してしまったため、比較例４では落下試験は実施しなかった。また、ガスバリア性被覆層の硬度が低い比較例５では、膜硬度が低いため耐熱性が低く、レトルト処理後にガスバリア性が大きく劣化した。そのため、比較例５では落下試験は実施しなかった。また、比較例３では、フィルム基材がＰＥＴフィルムのためフィルムの強靭性が低く、落下試験で破袋してしまった。同様に比較例２も、フィルム基材のＴｇが高く、フィルムの強靭性が低いため、破袋が起こった。【０１２５】
更に、実施例１〜３は、ハイレトルト処理後も高いガスバリア性を示し、落下試験で１袋も破袋しなかった。【０１２６】
（実施例４）
実施例１と同じフィルム基材を用意した。このフィルム基材の伸び率は４．８％、突き刺し強度は８．１Ｎであった。また、このフィルム基材のＴｇは６６℃であった。次に、１ｍ幅のフィルム基材のコロナ処理面に、実施例１と同様にして密着層及び無機酸化物層（シリカ蒸着膜）を形成した。【０１２７】
次に、無機酸化物層上に、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物１をグラビアロールコート法にて塗工し、オーブン中、張力７０Ｎ／ｍ、乾燥温度（オーブン温度）１７０℃の条件で加熱乾燥させ、厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、０．８ＧＰａであった。これにより、フィルム基材（１５μｍ）／密着層（０．１ｇ／ｍ２）／無機酸化物層（３０ｎｍ）／ガスバリア性被覆層（０．３μｍ）の積層構造を有するガスバリアフィルムを得た。【０１２８】
（実施例５）
ガスバリア性被覆層を形成する際の加熱乾燥条件を、張力５０Ｎ／ｍ、乾燥温度（オーブン温度）１６０℃の条件に変更したこと以外は実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。【０１２９】
（実施例６）
フィルム基材として、ＰＢＴ材料１００質量％を用いてチューブラー方式で延伸製膜を行い、片面にコロナ処理を行った厚さ１５μｍのフィルム基材を得た。このフィルム基材の伸び率は３．０％、突き刺し強度は１０．０Ｎであった。このフィルム基材を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。【０１３０】
（比較例７）
フィルム基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：ルミラーＰ６０）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。フィルム基材の伸び率は１．６％、突き刺し強度は６．６Ｎであった。【０１３１】
（比較例８）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主材料とした、ＰＢＴとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との混合樹脂を、実施例４よりＰＥＴの混合量を少ない割合にして、キャスト法で製膜後、加熱しながらＭＤ方向、ＴＤ方向に二軸延伸し、張力を落とし、熱固定温度を実施例４より５０℃程度低くして、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にコロナ処理を行い、フィルム基材を得た。このフィルム基材の伸び率は７．９％、突き刺し強度は１１．８Ｎであった。このフィルム基材を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。【０１３２】
表５に、実施例及び比較例におけるフィルム基材及びガスバリア性被覆層の情報をまとめて示す。【０１３３】
＜ガスバリア性の評価＞
実施例４〜６及び比較例７〜８で得られたガスバリアフィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度を以下の方法で測定した。結果を表６に示す。【０１３４】
［酸素透過度の測定方法］
ガスバリアフィルムの酸素透過度は、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。なお、ガスバリアフィルムの加工幅が１ｍであるため、中心部を０として、中心部と、中心部より両サイド２０ｃｍ位置と、中心部より両サイド４０ｃｍ位置の５点について酸素透過度を測定し、その平均値を採用した。【０１３５】
［水蒸気透過度の測定方法］
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］で表記した。測定箇所及び測定数は酸素透過度の測定方法に準ずる。【０１３６】
＜包装袋の作製及び評価＞
実施例４〜６及び比較例７〜８で得られた透明なガスバリアフィルムのガスバリア性被覆層上に、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：トレファンＮＯ  ＺＫ２０７、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、商品名：Ａ５２５／Ａ５２）を介してドライラミネート法によってラミネートし、ガスバリアフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルム（６０μｍ）の積層構造を有する包装フィルムを得た。【０１３７】
次に、得られた包装フィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、切り出した２枚の包装フィルムを互いのＣＰＰフィルムが対向するように重ね、パウチ状に３方インパルスシールし、内容物に１００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方シールされたパウチ（包装袋）を作製した。作製したパウチについて、以下の評価を行った。結果を表６に示す。【０１３８】
［レトルト処理後のガスバリア性の評価］
パウチに対し、レトルト装置にて０．２ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後、パウチ内の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態で、上記と同様の方法でガスバリア性の評価を行った。【０１３９】
［耐衝撃性の評価］
レトルト処理後のパウチに対し、以下の方法で落下試験（衝撃試験）を行った。１００ｍｌの水道水を入れたままのパウチを５℃の環境下に２４時間保管した後、同環境下で、コンクリート製の床から１ｍの高さより床上へ自由落下させて破袋するまでの回数を確認した。なお、最大落下回数は５０回とし、５０回目でも破袋しなかった場合は「破袋せず」と判定した。同じ測定を三回（Ｎ＝１〜３）行った。【０１４０】
【表５】
2020129291.tif 000007
【０１４１】
【表６】
2020129291.tif 000008
【０１４２】
実施例４〜６及び比較例７のガスバリアフィルムは、レトルト処理前後において良好なガスバリア性を示した。比較例８のガスバリアフィルムは、ガスバリア性被覆層を形成する際の高温時のフィルム基材の伸びが大きく、ロール・トゥ・ロールの高速加工においては、フィルム基材が伸びて加工が難しかった。また、比較例８のガスバリアフィルムは、レトルト処理前後ともガスバリア性が劣っていた。【０１４３】
耐衝撃性評価では、比較例７は耐衝撃性が低く破袋したのに対し、実施例４〜６及び比較例８は破袋せず、耐衝撃性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本開示によれば、ＰＥＴとＯＮＹの両方の層を用いることなく、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができると共に、耐衝撃性にも優れたガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１１…フィルム基材、１２…密着層、１３…無機酸化物層、１４…ガスバリア性被覆層、１５…バリア層、２０…印刷層、３０…接着剤層、４０…シーラント層、１００…ガスバリアフィルム、２００…包装フィルム。
【図１】
2020129291.tif 000009
【図２】
2020129291.tif 000010
【国際調査報告】
2020129291.tif 000011
2020129291.tif 000012
2020129291.tif 000013
2020129291.tif 000014