(57)【要約】  難接着性の低極性基材に対して室温条件下だけではなく、高温条件下でも接着性に優れる粘着シート、当該粘着シートを有する加飾フィルム、及び、当該加飾フィルムを有する加飾成形体を提供する。  粘着剤組成物から形成された粘着剤層の少なくとも片面に、変性ポリオレフィンを含む層を有することを特徴とする粘着シートを提供する。本発明で提供される粘着シート、並びに、加飾フィルムは、難接着性であるポリプロピレン等の低極性材料に対して高い粘着力を奏するため、家電製品、自動車内装用部材及びバンパー等の自動車外装部材等の製造に好適に使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤組成物から形成された粘着剤層の少なくとも片面に変性ポリオレフィンを含む層を有することを特徴とする、粘着シート。
【請求項２】
変性ポリオレフィンが酸変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
粘着剤組成物がアクリル系粘着剤組成物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
アクリル系粘着剤組成物がビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ)を含有しており、前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００から１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して、０．５重量部以上６０重量部以下含有されており、前記アクリル系粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤組成物層を得た際に、当該粘着剤組成物層全体のＴｇである第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、前記粘着剤組成物層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるＴｇである第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高いことを特徴とする請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
粘着剤組成物がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ)を含み、かつ、変性ポリオレフィンを主成分とする薄膜層がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ)を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シートの製造方法であって、
前記変性ポリオレフィンを含む層を剥離フィルム上に形成することを特徴とする、粘着シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シートの製造方法であって、
前記変性ポリオレフィンを含む層を成膜した後、当該層の上に粘着剤組成物を重ねて塗ることで、当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に前記変性ポリオレフィンを含む層を形成することを特徴とする、粘着シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シートを有することを特徴とする、加飾フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の加飾フィルムを成形体に貼着してなることを特徴とする、加飾成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難接着部材への加飾フィルムの接着等に使用可能な、変性ポリオレフィンを主成分とする薄膜層を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤（感圧接着剤ともいう）は、例えばテープ、ラベルなどの形態に加工され、幅広い用途において利用されている。また、その被着対象物もプラスチック、紙類、金属、ガラス及び陶器など様々な物質に対して適用される。【０００３】
さらに、粘着剤は、家電製品又は自動車内外装用品等の部材の保護並びに意匠性の付与等を目的とした加飾フィルムにも利用される。加飾フィルムによる成形方法としては、射出成形によるインモールド成形の他、真空成形、真空圧空成形等により成形品に貼合又は転写する方法等が用いられている。ここで、貼合（ラミネート）により成形する場合、加飾フィルムとしては、塩化ビニル樹脂又はポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材層に加飾層及び粘着剤層等を積層した構成のものが用いられる。また、転写により成形する場合、保護層、加飾層及び粘着剤層を含む積層体が、成形体表面に転写される。このような粘着剤層を有する加飾フィルムが開示されている（特許文献１及び２）。【０００４】
一方、ポリプロピレン等の低極性材料は、一般に難接着性であり、アクリル系粘着剤を低極性材料に適用した場合、粘着力が不足する場合がある。この際、スチレン系重合体及び粘着付与剤（特許文献３）や塩素化ポリオレフィン（特許文献４及び５）をアクリル系粘着剤に混合することで、粘着力を向上させる方法が開示されている。また、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層の表面に、低極性被着体への親和性がより高いアクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層を形成した粘着テープ（特許文献６）や、アクリル系粘着ポリマーの表面に、アクリル系粘着ポリマーよりガラス転移点が高い特定のビニル重合体を偏析させることができる粘着剤組成物（特許文献７）が低極性物質への高い粘着力を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１３８９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１３８９４号公報
【特許文献３】特開平０１−６０６７７号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１３３８号公報
【特許文献５】特開２０１５−１５１４８５号公報
【特許文献６】特開平１０−４６１１５号公報
【特許文献７】特開２０１４−８８５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の加飾フィルムは常温での接着性は良好ではあるものの、高温条件下での耐久性の点では改善の余地があった。また、加飾フィルムの性能評価に用いられた被着体はＡＢＳ樹脂であり、低極性基材に対する接着力には言及されていない。一方、特許文献３〜５で開示される方法によれば、低極性基材に対する室温での接着力は向上するものの、８５〜１１０℃程度の高温での接着力は不十分であった。さらに、特許文献６及び７で開示される方法に関しても、低極性基材への高温条件下での接着力という点で改善が望まれていた。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低極性基材に対して室温条件下だけではなく、高温条件下でも接着性に優れる粘着シート、当該粘着シートを有する加飾フィルム、及び、当該加飾フィルムを有する加飾成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、変性ポリオレフィンを主成分とする薄膜層を有する特定の粘着シートによれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成したものである。本発明は、以下の手段を提供する。【０００９】
〔１〕粘着剤組成物から形成された粘着剤層の少なくとも片面に変性ポリオレフィンを含む層を有することを特徴とする、粘着シート。
〔２〕変性ポリオレフィンが酸変性ポリオレフィンであることを特徴とする、〔１〕に記載の粘着シート。
〔３〕粘着剤組成物層がアクリル系粘着剤組成物を含むことを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着シート。
〔４〕アクリル系粘着剤組成物がビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ)を含有しており、前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００から１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して、０．５重量部以上６０重量部以下含有されており、前記アクリル系粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤組成物層を得た際に、当該粘着剤組成物層全体のＴｇである第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、前記粘着剤組成物層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるＴｇである第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高いことを特徴とする、〔３〕に記載の粘着シート。
〔５〕粘着剤組成物がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ)を含み、かつ、変性ポリオレフィンを主成分とする薄膜層がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ)を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載の粘着シート。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の粘着シートの製造方法であって、変性ポリオレフィンを含む層を剥離フィルム上に形成することを特徴とする、粘着シートの製造方法。
〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の粘着シートの製造方法であって、前記変性ポリオレフィンを含む層を成膜した後、当該層の上に粘着剤組成物を重ねて塗ることで、当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に前記変性ポリオレフィンを含む層を形成することを特徴とする、粘着シートの製造方法。
〔８〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の粘着シート有することを特徴とする、加飾フィルム。
〔９〕〔８〕に記載の加飾フィルムを成形体に貼着してなることを特徴とする、加飾成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低極性基材に対して室温条件下だけではなく、高温条件下でも接着性に優れる粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１２】
本発明によれば、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の少なくとも片面に変性ポリオレフィンを含む層を有することを特徴とする粘着シートが提供される。すなわち、粘着剤組成物からなる粘着剤層の片面又は両面の、全面又は一部の面に変性ポリオレフィンを含む層を有する粘着シートが提供される。また、当該粘着シートを有する加飾フィルム、及び、当該加飾フィルムを有する加飾成形体が提供される。
以下に、本発明で提供される粘着シートを構成する粘着剤組成物から形成された粘着剤層、変性ポリオレフィン、粘着シート、加飾フィルム、及び、加飾成形体について説明する。
【００１３】
＜粘着剤組成物から形成された粘着剤層について＞
本発明で使用される粘着剤組成物から形成された粘着剤層の厚さは、粘着剤組成物の種類や使用目的に応じて適宜選定されるものであり、特に限定されない。例えば、層全体の平均値として、２〜２００μｍであり、また、例えば１５〜１００μｍであり、また、例えば２０〜７０μｍである。
【００１４】
本発明で使用される粘着剤組成物の種類は、粘着性、耐熱性、耐久性、耐薬品性等の用途に応じた要求性能を満たすものであれば特に限定されず、アクリル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤組成物、ウレタン系粘着剤組成物、シリコーン系粘着剤組成物、ゴム系粘着剤組成物等を例示することができる。これらの中では、透明性等の観点からアクリル系粘着剤組成物が好ましい。
【００１５】
前記アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を前記アクリル系粘着剤組成物全量に対して、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、一層好ましくは９０重量％以上含む組成物である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類を主要構成単位として含有する重合体である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇは、−８０〜１０℃であることが好ましく、より好ましくは、−５０℃〜１０℃、さらに好ましくは、−３０℃〜０℃、より一層好ましくは、−２０℃〜０℃である。Ｔｇが−８０℃以上の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が高く、好ましい。さらに、Ｔｇが−３０℃以上の場合は、耐熱性が良好な傾向があり、より好ましい。Ｔｇが１０℃以下である場合は、低温下での粘着力が良好であり好ましい。
【００１６】
さらに、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５０，０００以上であり、さらに好ましくは４００，０００以上である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００以上であると耐熱性がより向上する点で好ましく、例えば、７００，０００以上、また例えば、８００，０００以上とすることもできる。一方、製造上の取り扱い易さを考慮すると、上限値は２，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。
【００１７】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、Ｔｇが低く粘着性を有するアクリル系共重合体が得られる点で炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１８】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メトキシエチルが好適である。
【００２０】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の全構成単量体を基準にして３０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは、５０〜９９重量％である。３０重量％以上の場合、得られる粘着剤組成物の粘着力、初期接着力（タック）及び低温粘着性等が高い。
【００２１】
また、上記単量体の中でも、良好な粘着性能を示しつつ、粘着剤組成物において後述する粘着付与剤としての低分子量ビニル重合体（Ａ）が粘着剤組成物の表層へ偏析しやすくなる点で（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを使用することがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の全構成単量体を基準にして、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは４５重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。また、好ましくは、６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。なお、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量の上限は１００重量％である。
【００２２】
また、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の構成単量体として、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いると、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の耐熱性向上に好ましい。粘着剤組成物において後述する粘着付与剤としての低分子量ビニル重合体（Ａ）が粘着剤組成物の表層へ偏析しやすくなる点で、好適には炭素数１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好適には、（メタ）アクリル酸メチルを用いることができる。炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の構成単量体単位として、０〜９０重量％、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜７０重量％、一層好ましくは０〜６０重量％である。
【００２３】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル以外にも、粘着性を損なわない範囲で、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。
【００２４】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びＮ−置換化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
その他にも、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。
【００２６】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２７】
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
【００２８】
（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【００２９】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びアクリル系単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して共重合することにより目的とするアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、有機溶剤に溶解された溶液として用いてもよいし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いてもよい。
【００３０】
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【００３１】
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの有機溶剤の中では、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）をよく溶解し、精製しやすいように沸点が比較的低い、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３２】
使用する開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いてもよい。また、公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３３】
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００３４】
有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス［（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００３５】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３６】
レドックス型重合開始剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００３７】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）としては、市販品を用いても良く、綜研化学社製のＳＫダイン２９５０、２９５３、及び、２９４３Ｈ、あるいは、日本合成化学社製のコーポニール８７１１、Ｎ−２４１１ＴＦ等を例示することができる。
【００３８】
＜アクリル系ブロック共重合体について＞
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）としては、アクリル系ブロック共重合体（以下、「本ブロック共重合体」という。）を含んでもよい。本ブロック共重合体は、重合体ブロック（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を各々１つ以上有していればよく、例えばｍ重合体ブロック（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（ａｂ）ジブロック体、重合体ブロック（ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）／重合体ブロック（ａ）からなる（ａｂａ）トリブロック体、又は重合体ブロック（ｂ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）／重合体ブロック（ｂ）からなる（ｂａｂ）トリブロック体等が挙げられる。また、重合体ブロック（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）以外の重合体ブロック（ｃ）を含む、（ａｂｃ）又は（ａｂｃａ）等の構造を有するものであってもよい。中でも、本ブロック共重合体は、ａ−（ｂａ）ｎ（ｎは１以上の整数）構造を有することが好ましい。かかる構造であると、重合体ブロック（ａ）が擬似架橋構造を形成し、粘着物性の観点から好適である。尚、上記ａ−（ｂａ）ｎ構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えば（ｂａｂａｂ）構造からなる共重合体などであってもよい。
ここで、本ブロック共重合体のガラス転移点については、示差走査熱量測定を行うことにより、各重合体ブロックに対応する変曲点が得られ、これらから各重合体ブロックのＴｇを求めることができる。本発明において、本ブロック共重合体のＴｇは、主成分である重合体ブロックのＴｇを意味する。
【００３９】
（重合体ブロック（ａ））
本ブロック共重合体の重合体ブロック（ａ）は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方に由来する単量体を構成単位とするブロックとすることができる。
【００４０】
マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ−置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（ａ）にマレイミド化合物に由来する構成単位を導入することができる。重合体ブロック（ａ）においては、上記の内でも、得られるブロック共重合体の耐熱性及び接着性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2020004355.tif 000002
｛式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はＰｈＲ2を表す。ただし、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ2は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを表す。｝
【００４１】
アミド基含有ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。アミド基含有ビニル化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（ａ）にアミド基含有ビニル化合物に由来する構成単位を導入することができる。
【００４２】
重合体ブロック（ａ）の全構成単位に対して、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物に由来する構成単位が、１０質量％以上１００質量％以下とすることができる。かかる構成単位は、例えば１５質量％以上であり、また例えば２０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば４０質量％以上であり、また例えば５０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上である。また例えば９９質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下であり、また例えば７５質量％以下であり、また例えば７０質量％以下である。
【００４３】
マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位が１０質量％未満の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性、耐久性及び耐剥がれ性が十分でないときがある。
【００４４】
重合体ブロック（ａ）は、さらにスチレン類に由来する単量体を構成単位とするブロックとすることができる。スチレン類には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（ａ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。
【００４５】
上記の内でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）を高めることができ、耐熱性に優れるブロックを得ることができる点において好ましい。
【００４６】
重合体ブロック（ａ）の全構成単位に対して、スチレン類に由来する構成単位が、１質量％以上７０質量％以下とすることができる。かかる構成単位は、例えば５質量％以上であり、また例えば１０質量％以上であり、また例えば２０質量％以上である。また例えば６０質量％以下であり、また例えば５０質量％以下であり、また例えば４０質量％以下である。
【００４７】
スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、特にマレイミド化合物の重合性を向上することができる。一方、７０質量％以下であれば、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物由来の構成単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性、耐久性及び耐剥がれ性に優れるブロック共重合体を得ることができる。
【００４８】
また、重合体ブロック（ａ）は、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構成単位（以下、単に、架橋性構成単位ともいう。）を含むブロックとすることができる。架橋性構成単位は、例えば、ヒドロキシ基等の官能基を有するマレイミド化合物及び／又はアミド基含有ビニル化合物を用いて導入してもよいし、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによっても導入することができる。
【００４９】
架橋性官能基を有するビニル系単量体は、特に限定しないで、公知の各種単量体化合物を用いることができるが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有ビニル化合物、オキサゾリン基含有ビニル化合物及びイソシアネート基含有ビニル化合物等が挙げられる。重合体ブロック（ａ）においては、公知の化合物から１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
反応性ケイ素基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２以上の架橋性官能基数を容易に導入できることから、反応性ケイ素基含有ビニル化合物は好適である。また、かかるビニル化合物は、反応性ケイ素基同士が脱水縮合（重合）することができる。このため、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。
【００５６】
上記の外にも、オキサゾリン基含有ビニル化合物又はイソシアネート基含有ビニル化合物を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。
【００５７】
さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。例えば、ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルキレンジオールジアクリレートの他、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
重合体ブロック（ａ）が架橋性構成単位を有する場合、例えば、重合体ブロック（ａ）の全構成単位に対して架橋性構成単位を０．０１モル％以上備えることができる。また例えば０．１モル％以上であり、また例えば１．０モル％以上であり、また例えば２．０モル％以上である。架橋性構成単位を０．０１モル％以上備えることで、良好な架橋構造を得られ易くなり、高い耐熱性及び耐久性を備えるブロック共重合体を得易くなる。なお、上限は特に限定するものではないが、架橋反応の制御性の観点から、例えば６０モル％以下であり、また例えば４０モル％以下であり、また例えば２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下である。架橋性構成単位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができるが、例えば、１モル％以上６０モル％以下、また例えば５モル％以上５０モル％以下、１０モル％以上４０モル％以下などとすることができる。
【００５９】
重合体ブロック（ａ）は、本ブロック共重合体の作用を損なわない範囲で、これらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構成単位を備えることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などを含むことができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物等が挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等が挙げられる。
【００６２】
上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
重合体ブロック（ａ）において、上記の他の単量体に由来する構成単位が占める割合は、例えば、重合体ブロック（ａ）の全構成単位に対して０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることができる。また例えば５質量％以上であり、また例えば１０質量％以上である。また例えば４５質量％以下であり、また例えば４０質量％以下である。
【００６４】
（ガラス転移点）
重合体ブロック（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、１００℃以上である。重合体ブロック（ａ）のＴｇは、本ブロック共重合体の耐熱性に寄与することができる。したがって、Ｔｇが１００℃以上であると、良好な耐熱性を本ブロック共重合体に付与することができる。また例えば１２０℃以上であり、また例えば１４０℃以上であり、また例えば１６０℃以上であり、また例えば１８０℃以上であり、また例えば１９０℃以上であり、また例えば２００℃以上である。また、Ｔｇは、使用可能な構成単量体単位の制限から３５０℃以下であることが好ましい。また例えば２８０℃以下であり、また例えば２７０℃以下であり、また例えば２６０℃以下である。
【００６５】
なお、本明細書において、重合体ブロック（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のほかブロック共重合体のガラス転移点は、後述する実施例において記載するとおり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。また、ＤＳＣが不可能であるときには、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。
【００６６】
（相分離性）
重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）と相分離する性質を有することが好ましい。かかる性質を有することで、ミクロ相分離構造を形成することができる。本願出願時の技術常識に基づいて当業者であれば容易に、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）と相分離するブロックを設計することができる。例えば、公知の溶解パラメータの算出方法、例えば、以下に示すＦｅｄｏｒｓ法により計算したＳＰ値が（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＳＰ値と比較したときの差分が０．０１（絶対値）以上などとすることができる。また例えば０．０５以上、また例えば０．１以上、また例えば０．２以上であってもよい。さらに例えば０．５以上であってもよい。また例えば、意図する重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のポリマーブレンドを調製して、これらを混合して得られる構造を電子顕微鏡、原子間力顕微鏡又は小角Ｘ線散乱等で観察することにより、ブロック間の相分離性を容易に推測することができる。
【００６７】
ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示す計算方法による。
【数１】
2020004355.tif 000003
【００６８】
δ  ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ3)1/2）
ΔＥｖａｐ  ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ  ：各原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）
【００６９】
（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ））
本ブロック共重合体の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を構成単位とするブロックとすることができる。一般式（２）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3    （２）
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ3は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
【００７０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、重合体ブロック（ａ）に用いることができる（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを挙げることができる。
【００７１】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、上記一般式（２）における（Ｒ2Ｏ）は１種類のみであってもよいし、２種類以上の構造単位を含んでもよい。（Ｒ2Ｏ）を２種類以上有する場合、ｎは各構造単位の繰返し単位数の総和を表す。ｎは１〜１００であってもよく、１〜５０であってもよく、１〜３０であってもよい。具体的な化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記の化合物は市販品としても入手可能であり、例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとしては、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」（ｎ＝２、４、９、２３、９０等、ブレンマーは登録商標）が挙げられる。
その他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることもできる。
【００７２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）においては、上記のうちでも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、粘着性能の観点を加味した場合、上記アクリル系単量体は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
【００７３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の全構成単位に対して、一般式（２）で表される化合物に由来する構成単位が、２０質量％以上１００質量％以下とすることができる。かかる構成単位は、例えば５０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば８０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば９０質量％以上１００質量％以下である。上記構成単位が上記範囲にある場合は、粘着物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。また、上記構成単位が５０質量％以上の場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とするブロックとなる。
【００７４】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、架橋性構成単位を含むブロックとすることができる。架橋性構成単位は、例えば、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによって導入することができる。
【００７５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が架橋性構成単位を有する場合、例えば、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の全構成単位に対して架橋性構成単位を０．０１モル％以上備えることができる。また例えば０．１モル％以上であり、また例えば０．５モル％以上である。架橋性構成単位の導入量を０．０１モル％以上備えることで、耐熱性に優れるブロック共重合体を得易くなる。なお、上限は特に限定するものではないが、柔軟性の観点から、例えば２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下であり、また例えば５モル％以下である。架橋性構成単位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができるが、例えば、０．０１モル％以上２０モル％以下、また例えば０．１モル％以上１０モル％以下、０．５モル％以上５モル％以下などとすることができる。
【００７６】
本開示により奏される効果を妨げない限りにおいて、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、上記（メタ）アクリル系単量体以外の単量体を構成単量体単位として使用することができる。（メタ）アクリル系単量体以外の単量体としては、（メタ）アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００７７】
（ガラス転移点）
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、１０℃以下である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇは、本ブロック共重合体の粘着性に寄与することができる。したがって、Ｔｇが１０℃以下であると、良好な粘着性を本ブロック共重合体に付与することができる。また例えば０℃以下であり、また例えば−５℃以下であり、また例えば−１０℃以下であり、また例えば−２０℃以下であり、また例えば−２５℃以下であり、また例えば−３０℃以下であり、また例えば−３５℃以下である。
【００７８】
（相分離性）
既述のとおり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、重合体ブロック（ａ）と相分離する性質を有することが好ましく、重合体ブロック（ａ）のＳＰ値との所定の差分を有することが好適である。
【００７９】
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
【００８０】
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
【００８１】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記ａ−（ｂａ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
【００８２】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、前記したものが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。したがって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲が好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
【００８４】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【００８５】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本発明で使用されるブロック共重合体の製造においては、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はなく、商業的に入手可能のニトロキシド系重合開始剤を用いることができる。また、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
【化２】
2020004355.tif 000004
【００８７】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【００８８】
上記一般式（３）で表されるニトロキシド化合物は、７０〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。上記ａ−（ｂａ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
【００８９】
本ブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（３）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、下記一般式（４）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
【００９０】
【化３】
2020004355.tif 000005
【００９１】
｛式中、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【００９２】
上記一般式（４）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５
〜０．２ｍｏｌの範囲である。
【００９３】
ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
【００９４】
ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記ａ−（ｂａ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。
【００９５】
ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。
【００９６】
リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）−重合体ブロック（ａ）からなる、ａｂａトリブロック共重合体等のａ−（ｂａ）ｎ型構造体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の構成単量体を用いて（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を得る。さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（ａ）の構成単量体を用いて重合することによりａｂａトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、上記した一官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。上記の第二重合工程及び第三重合工程を繰り返すことにより、ペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
【００９７】
また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の構成単量体を用いて（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を得た後、第二重合工程として、重合体ブロック（ａ）の構成単量体を重合して重合体ブロック（ａ）を得る。これにより、重合体ブロック（ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）−重合体ブロック（ａ）からなる、ａｂａトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、上記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
【００９８】
本発明で使用するブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【００９９】
本発明で使用するブロック共重合体の製造においては、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【０１００】
この他、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、アクリル系粘着性ポリマーシロップからも得ることができる。この場合、アクリル系粘着性ポリマーシロップは、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の一部であるポリマー成分と、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の残余を構成する（メタ）アクリル系モノマーとを含有することができる。アクリル系粘着性ポリマーシロップに熱又は活性エネルギー線等のエネルギーを加え、当該シロップに含まれるモノマー成分を重合することにより、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が得られる。
【０１０１】
前記アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に加え、粘着力を向上させるための粘着付与剤を併用しても良い。
粘着付与剤としては、常温で固体であれば、特に限定されず、ロジン系化合物、テルペン系化合物、石油樹脂系化合物、低分子量ビニル重合体（Ａ）等が挙げられる。
【０１０２】
これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの粘着性付与剤の中では、高温条件下での剥離強度、透明性等の観点から低分子量ビニル重合体（Ａ）を用いるのが好ましい。
【０１０３】
本発明で、粘着付与剤として使用することができる低分子量ビニル重合体（Ａ）は、２０〜２００℃のＴｇを有する重合体であることが好ましい。Ｔｇの好ましい下限は３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、なお好ましくは７０℃以上である。Ｔｇの上限は、１８０℃以下であっても良く、１５０℃以下であっても良く、１２０℃以下であっても良く、１１０℃以下であっても良い。本明細書において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値をＴｇとして採用する。Ｔｇが２０℃以上であると、粘着剤層の表層部分のＴｇが十分に高くなり、各種被着体への接着強度が高くなる。また、原料単量体の制約等から、一般にＴｇが２００℃を超えることはない。
【０１０４】
前記低分子量ビニル重合体（Ａ）を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系化合物を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適切な相溶性を得られることから、（メタ）アクリル酸系化合物を主体とすることが好ましい。（メタ）アクリル酸系化合物の具体的な使用量は、前記低分子量ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位に対して、１０〜１００重量％の範囲が好ましい。より好ましくは３０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。
【０１０６】
（メタ）アクリル酸系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の脂肪族環系ビニル単量体が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
これらの中でも、比較的Ｔｇを高く設定することができ、粘着シートの浮きや剥がれを抑制する効果が高く、オレフィン系の被着体への接着性が良好となる点から、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂肪族環系ビニル単量体を用いることが好ましい。脂肪族環系ビニル単量体の具体的な使用量は、前記低分子量ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位に対して１０〜９０重量％の範囲が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７０重量％がさらに好ましい。
【０１０８】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族環系ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族ビニル化合物の具体的な使用量は、前記低分子量ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。
【０１０９】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【０１１１】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
アミノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
アミド基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
シアノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、例えば、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１１９】
前記低分子量ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜３０，０００とすることができる。好ましくは６００〜２０，０００であり、より好ましくは、８００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００である。Ｍｎが３０，０００以下であればアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性が適当となる。一方、Ｍｎが５００以上であれば、前記低分子量ビニル重合体（Ａ）の生産性が高い。
【０１２０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と上記（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、３．０以下が好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、一層好ましくは１．８以下である。なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【０１２１】
前記低分子量ビニル重合体（Ａ）は、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の製造方法に関して説明した溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
【０１２２】
また、前記低分子量ビニル重合体（Ａ）は、撹拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量の重合体を得ることができるため純度の高い重合体が得られ、着色や臭気の点でも有利であるため好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤を必要とせず、得られた共重合体は着色や臭気が少なくなる。一方、重合温度が３５０℃以下の場合には、重合反応中の副反応が少なく、得られる共重合体の着色が少ないため、これを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤組成物層の透明性が高い。さらに、このような重合方法によれば、分子量の分布範囲の小さい重合体が得られる。なお、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して１重量％以下で使用するのが好ましい。
【０１２３】
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と低分子量ビニル重合体（Ａ）を併用した場合の粘着剤組成物から形成された粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）〕
粘着剤組成物から形成された粘着剤層全体のＴｇ、すなわち、第１のＴｇは、−８０℃以上１０℃以下の範囲とすることができる。Ｔｇの下限は、−７０℃以上であってもよく、−６０℃以上であってもよく、−５０℃以上であってもよく、−４０℃以上であってもよい。また、Ｔｇの上限は、０℃以下であってもよく、−１０℃以下であってもよく、−２０℃以下であってもよく、−３０℃以下であってもよい。また、Ｔｇの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることができるが、例えば、−７０℃以上０℃以下の範囲であり、また例えば−６０℃以上−１０℃以下であり、また例えば−５０℃以上−２０℃以下である。第１のＴｇが−８０℃以上の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が高い傾向があり、１０℃以下の場合は、低温条件下での粘着力が高い傾向がある。なお、本粘着剤組成物層のＴｇは、ＤＳＣにて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
【０１２４】
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と低分子量ビニル重合体（Ａ）を併用した場合の粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）〕
粘着剤組成物から形成された粘着剤層の第２のＴｇ、すなわち、前記粘着剤組成物をセパレータに塗工後、乾燥又は活性エネルギー線の照射により粘着剤層を得た際に、前記粘着剤組成物層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるＴｇは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）から得られるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との組成比率から、計算によって求められ、粘着剤層の表面から該５ｎｍ程度の深さまでの表層を形成する組成物のＴｇとして捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
【０１２５】
第２のＴｇは、特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。第２のＴｇが０
℃以上であることで、以下に説明するＴｇ差を得られ易くなり、この結果、被着体の高温接着性及び耐久性を確保できる。第２のＴｇはより好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上であり、なお好ましくは４０℃以上であり、一層好ましくは５０℃以上であり、より一層好ましくは６０℃以上である。なお、第２のＴｇは、ビニル重合体（Ａ）のＴｇや配合比等によって適宜調節することができる。
【０１２６】
〔粘着剤組成物から形成された粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）と粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）の差〕
粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、第２のＴｇ（前記粘粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ）が、第１のＴｇ（前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層全体のＴｇ）よりも３０℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたＴｇ組成を有する前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層によれば、従来の一般的な粘着剤による粘着剤層が高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、高温での高い接着性を発揮することができる。
【０１２７】
さらに、第２のＴｇが第１のＴｇよりも３０℃以上高いものである場合、前記粘着剤組成物から形成された前記粘着剤組成物層を備えた加飾フィルムは、曲面や凹凸部を有する複雑な形状に追従することができる。また、例えば、高温条件下におけるフィルム基材の収縮が生じた場合等であっても、これに伴うずれ、剥がれ又は浮き等の外観不良を抑制し、優れた耐久性が発揮される。
【０１２８】
第２のＴｇは、第１のＴｇよりも、好ましくは４０℃以上高く、より好ましくは５０℃以上高く、さらに好ましくは６０℃以上高く、なお好ましくは６５℃以上高く、７０℃以上高いことが一層好ましい。第１のＴｇに対する第２のＴｇの高さの上限は特に制限されるものではないが、第１のＴｇ及び第２のＴｇが取り得る値から２８０℃が限度であり、一般的に２００℃以下である。
【０１２９】
〔粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分における前記ビニル重合体（Ａ）と前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総重量に対するビニル重合体（Ａ）の重量分率（Ａ／Ａ＋Ｂ）〕
第２のＴｇの測定に際しては、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層のＸ線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体（Ａ）の重量分率を求めることができる。この重量分率を、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の偏析状態の指標とすることができる。
【０１３０】
例えば、重量分率は、５５％以上９５％以下であることが好ましい。この範囲であると、ビニル重合体（Ａ）の表層部分への偏析が生じており、高温、又は、高温高湿下においても曲面接着性と耐久性を得ることができる。より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、なお好ましくは７０％以上であり、一層好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上である。また、重量分率は、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。
【０１３１】
前記低分子量ビニル重合体（Ａ）以外の粘着付与剤の内、ロジン系化合物としては、不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、重合ロジンエステル樹脂等が挙げられる。これらは市販品を用いても良く、不均化ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製のスーパーエステルＡ−１００、Ａ−１１５、及び、Ａ−１２５等が例示される。水添ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製のパインクリスタルＫＥ−６０４及びＫＥ−１４０等が例示される。また、重合ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製のペンセルＡ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、及び、ペンセルＤ−１６０等が挙げられる。
テルペン系化合物の市販品としては、例えば、荒川化学工業社製のタマノル８０Ｌ、及び、タマノル９０１、あるいは、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＧ１５０、ＹＳポリスターＧ１２５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１３０、及び、ＹＳポリスターＴ１４５等が例示される。
石油樹脂系化合物の市販品としては、例えば、三井化学製のＦＴＲ−６１００、ＦＴＲ−６１２５，及び、ＦＴＲ−７１２５等が例示される。
【０１３２】
粘着付与剤の使用量は、本発明で使用するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の使用量に対して、好ましくは０〜４０重量％であり、より好ましくは０〜３０重量％であり、さらに好ましくは０〜２０重量％である。使用量が前記範囲内であれば、接着性の向上効果と耐熱性のバランスが良好となる。
【０１３３】
本発明で使用される粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、必ずしも必要ではないが、意図する粘着特性のほか、前記粘着剤組成物の形態、例えば、エマルジョン形態であるか溶液形態であるか等にも応じて、その添加が検討される。架橋剤を含有することで、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層の凝集力や接着力を調整し、さらに、高温、又は、高温高湿下での接着性や曲面への接着性を付与したりすることができる。架橋剤としては、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【０１３４】
アジリジン化合物としては、例えば、１，６−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【０１３５】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルキシレンジアミン、Ｎ ,Ｎ ,Ｎ ' ,Ｎ '− テトラグリシジル− ｍ− キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【０１３６】
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物（プレポリマー等）を用いることができる。
【０１３７】
芳香族イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【０１３８】
架橋剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下とすることができる。より好ましい下限は０．０３重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。また、より好ましい上限は５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。また、より好ましい範囲は０．０３重量部以上５重量部以下、さらに好ましい範囲は０．０５重量部以上２重量部以下である。
【０１３９】
本発明で使用される粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。添加剤の配合量は、本発明で使用するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の使用量に対して、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜５重量％であり、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【０１４０】
＜変性ポリオレフィンについて＞
本発明で提供される粘着シートの構成成分である変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンを化学修飾により改質したものである。変性ポリオレフィンを含む層の厚さは、変性ポリオレフィンの種類や添加物、あるいは、使用目的に応じて適宜選定されるものであり、特に限定されない。層全体の平均値として、例えば、０．０５〜５０μｍであり、また、例えば０．１〜１５μｍであり、また、例えば０．５〜５μｍである。
【０１４１】
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン類や、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の炭素数２〜２０の共役又は非共役ジエン類の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。また、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等であっても良い。共重合体を用いる場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を適宜選択することができる。また、これらのポリオレフィンは、二種以上を併用しても良い。
【０１４２】
ポリオレフィンの好ましい例としては、ポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−オクテン共重合体を挙げることができる。プロピレン共重合体を使用する場合のプロピレン含量は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは、６０重量％以上、さらに好ましくは、７５重量％以上である。
【０１４３】
本発明に使用する変性ポリオレフィンの種類としては、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、カルボジイミド変性ポリオレフィン、ウレア変性ポリオレフィン、イミン変性ポリオレフィン等を挙げることができる。これらの変性は、二種以上の変性を順次施したものであっても良く、酸変性塩素化ポリオレフィン、アクリル変性塩素化ポリオレフィン、ウレタン変性塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらの内では、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィンを好適に使用することができ、酸変性ポリオレフィンが特に好ましい。
【０１４４】
酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに対して、好ましくは不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合させることにより、調製することができる。本変性反応には従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機を用いて溶融したポリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその無水物を添加して共重合させる方法、溶媒に溶解したポリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその無水物を添加して共重合させる方法、水懸濁液としたポリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその無水物を添加して共重合させる方法等を挙げることができる。なお、本変性反応によるポリオレフィン鎖の変性箇所は、分子鎖の方末端又は両末端であっても良く、分子鎖の途中であっても良く、複数個所であっても良い。
【０１４５】
上記変性反応で使用できる不飽和カルボン酸又はその無水物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、これらの不飽和ジカルボン酸類のハーフエステル又はハーフアミド類、ｔｒａｎｓ−アニコット酸等の不飽和トリカルボン酸類、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物が好ましく、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【０１４６】
酸変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸等のグラフト重量は、酸変性ポリオレフィン全体を１００重量％とした場合、好ましくは、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。グラフト重量がこの範囲内であれば、変性ポリオレフィンを含む層は粘着剤組成物から形成された粘着剤層やポリプロピレン等の低極性材料の両方に対して高い接着性を発揮することができる。
【０１４７】
酸変性ポリオレフィンは、前記の不飽和カルボン酸又はその無水物による変性反応の際、その他の変性剤を併用して変性されたものであっても良い。その他の変性剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が例示される。これらの化合物は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。本発明では、耐熱接着性が改良されることから、炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを更に含む変性剤を用いることが好ましく、特に、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルを含むことが好ましい。
【０１４９】
官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、イソシアネート含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。上記変性剤として、不飽和カルボン酸又はその無水物と、他の変性剤とを併用することで、変性剤によるグラフト率を向上させたり、接着性を更に向上させたりすることができる。
【０１５０】
その他の変性剤による変性ポリオレフィンのグラフト重量は、酸変性ポリオレフィン全体を１００重量％とした場合、好ましくは、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。グラフト重量がこの範囲内であれば、マレイン酸無水物等の変性剤によるグラフト率を向上させたり、粘着剤組成物から形成される粘着剤層に対する変性ポリオレフィンを含む層の高い接着性を発揮することができる。なお、グラフト重量は、フーリエ変換赤外分光法等の公知の方法で求めることができる。
【０１５１】
変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、３,０００〜５００,０００であることが好ましく、２５,０００〜２５０,０００であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が３,０００以上であれば、耐熱性が良好となり、５００,０００以下であれば、溶剤への溶解性が向上し、取扱い性に優れる。
【０１５２】
変性ポリオレフィンは、融点が５０℃以上のものを用いるのが耐熱性の観点で好ましく、融点が７０℃以上のものがより好適であり、８５℃以上のものがさらに好適である。一方、融点が高すぎる場合は被着体に対する濡れ性が劣ることから、融点は１６０℃以下のものが好適である。
【０１５３】
また、本発明では、酸変性ポリオレフィンの代わりに、ポリオレフィンの基本骨格中にカルボン酸及び/又は酸無水物構造が組み込まれた共重合体を用いても良く、例えば、エチレン／アクリル酸／無水マレイン酸の三元共重合体等を用いても良い。
【０１５４】
変性ポリオレフィンは市販品を用いても良く、プラスチック表面改質剤、自動車プラスチック基材用プライマー、エレクトロニクス基材用プライマー、建築材用プライマー等に用いられるもの等を使用することができる。具体的には、酸変性ポリオレフィンとしては、三井化学社製のアドマーＡＴ１０００、ＨＥ８１０、東洋紡社製のトーヨータックＰＭＡ−Ｔ等が例示され、塩素化ポリオレフィンとしては、日本製紙社製のスーパークロン８１４ＨＳ、３９０Ｓ、及び、東洋紡社製のハードレン１３−ＬＰ、１３−ＬＬＰ等が例示される。酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、日本製紙社製のスーパークロン３２２８Ｓ、２３１９Ｓ、東洋紡社製のハードレンＨＭ−２１Ｐ等が例示され、アクリル変性塩素化ポリオレフィンとしては、日本製紙社製のスーパークロン２２４Ｈ、２４０Ｈ等が例示される。エチレン／アクリル酸／無水マレイン酸の三元共重合体としては、アルケマ社製ボンダインシリーズ等が例示される。これらの変性ポリオレフィンは、単独でも２種以上を併用しても良い。
【０１５５】
変性ポリオレフィンにあらかじめ前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を配合したものを、前記変性ポリオレフィンを含む層として、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層に積層すると、前記変性ポリオレフィンを含む層と前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層との間の接着力が高くなり、耐久性が向上する傾向がある。この場合、変性ポリオレフィンへの前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の配合量は、前記変性ポリオレフィンを主成分とする薄膜層全体に対して、０．５〜５０重量％である。好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、より一層好ましくは０．５〜１０重量％である。変性ポリオレフィンへの前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の配合量が当該範囲内であれば、前記変性ポリオレフィンを含む層と前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層との粘着力が良好である。また、変性ポリオレフィンに前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を配合した場合、製膜時に平滑性や均質性に優れた膜が作製できるという点でも好ましい。
【０１５６】
変性ポリオレフィンを含む層全体に対する、変性ポリオレフィンの総量は、５０重量％以上が好ましい。より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、一層好ましくは８０重量％以上、より一層好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％であっても良い。５０重量％以上であれば、低極性基材に対する粘着性を確保することができる。
【０１５７】
本発明で使用される変性ポリオレフィンを含む層には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。添加剤の配合量は、本発明で使用する変性ポリオレフィンの使用量に対して、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜５重量％であり、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【０１５８】
本発明で使用される変性ポリオレフィンを含む層の作製方法は、特に限定されないが、グラビアコーター、ナイフコーター、スロットダイコーター等の塗工機や、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷機を用いる方法が好ましく、生産性の観点から、グラビアコーターを用いる方法がより好ましい。
【０１５９】
＜粘着シートについて＞
本発明で提供される粘着シートは、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の少なくとも片面に変性ポリオレフィンを含む層を有する。すなわち、粘着剤組成物からなる粘着剤層の片面又は両面の、全面又は一部の面に変性ポリオレフィンを含む層を有する。
例えば、セパレーター上に成膜した変性ポリオレフィンを含む層を、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に転写することで、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に前記変性ポリオレフィンを含む層を形成することができる（転写方式）。
また、例えば、セパレーター上に成膜した変性ポリオレフィンを含む層の上に粘着剤組成物を重ねて塗ることで前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に前記変性ポリオレフィンを含む層を形成することができる（重ね塗り方式）。
これらの方法の中では、被着体に対する高い剥離強度が得られる傾向があること、及び、剥離フィルムの使用枚数を削減できることから、重ね塗り方式がより好ましい。
【０１６０】
上記のように調製した粘着シートの変性ポリオレフィンを含む層側を、被着体に対して加熱圧着することで、積層体を調製することができる。
本発明で提供される粘着シートが粘着剤組成物から形成された粘着剤層の片面に変性ポリオレフィンを含む層を有する場合、粘着剤組成物から形成された粘着剤層側には、加飾フィルム等を積層することもできる。
また、本発明で提供される粘着シートが粘着剤組成物から形成された粘着剤層の両面に変性ポリオレフィンを含む層を有する場合、被着体で当該粘着シートを挟むように積層することもできる。
【０１６１】
本発明で提供される粘着シートを構成する変性ポリオレフィンを含む層は、室温等の低温条件下では無〜微タック性であるため、取り扱いが容易であるとともに、被着体に対する貼り直し等のリワーク性が高いという特徴を有している。
また、本発明で提供される粘着シートを用いる場合、ポリプロピレン等の低極性被着体に対するプライマーの塗布を省略した家電製品、自動車内装用部材及びバンパー等の自動車外装部材等の製造方法を実現することもできるため、家電製品や自動車又は自動車部品等の製造ライン等における工程の簡略化が可能となるという特徴を有している。
【０１６２】
＜加飾フィルム＞
本発明で提供される粘着シートは、加飾フィルムの粘着剤層を構成することができる。本発明で提供される粘着シートを備える加飾フィルム（以後、本加飾フィルムともいう）は、高温条件下において高い接着性を示し、優れた耐久性を発揮することができる。
【０１６３】
本加飾フィルムは、上述した粘着シートに加え、加飾層、基材層を備えることができる。係る構成を有する加飾フィルムは、成形体に貼合して加飾成形体を得る場合（ラミネート方式）に好適に用いることができる。
【０１６４】
基材層は、加飾フィルムが成形体へと加飾された後は、後述する加飾成形体の最外層に位置し、加飾成形体の保護層としての機能を果たすものである。基材層を構成する材料は、柔軟性を有する材料であればよく、プラスチックが好ましい。より好ましくは、熱可塑性プラスチックである。熱可塑性プラスチックとしては、特に制限されるものではないが、塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらのうち、基材層に用いる材料としては、ＰＶＣ樹脂、ポリエステル樹脂及びＡＢＳ樹脂が好ましい。
【０１６５】
基材層の厚さは、好ましくは２５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜４００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。基材層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形体を射出成形法（インサート成形法ともいう）、真空成形法、真空圧空成形法等により製造する際に、加工成形性、形状追従性及び取扱い性が良好となる。
【０１６６】
加飾層は、加飾フィルムの意匠性を付与するために設けられる層であり、テキスト、図形、模様及び商標等の図柄を印刷等により形成したものである。加飾層に形成される図柄は、印刷インクによるグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、及びインクジェット印刷等公知の印刷法により形成することができる。
【０１６７】
加飾層の厚さは、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。加飾層の厚さが、上記範囲内であると、グラデーション等の複雑な意匠を表現するために十分な厚さを確保できる。
【０１６８】
本加飾フィルムの意匠性を向上させる目的で、加飾フィルム表面に凹凸模様を付与してもよい。凹凸模様は、凹凸模様が施されたエンボスローラーを通すことで転写することができる。
【０１６９】
本加飾フィルムの耐候性、耐薬品性、耐汚染性、摩耗性、電気絶縁性等を向上させる目的で、加飾フィルム最表面には保護層を備えることもできる。保護層は、前記性能を有する高分子材料等をコーティングしてもよいし、前記性能を有するフィルムを積層してもよい。
【０１７０】
本加飾フィルムは、片面又は両面に剥離層をさらに備えることもできる。剥離層は、意図しない接着を防止するものであり、加飾フィルムを成形体に接着する際には剥離される。剥離層を構成する材料は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム；グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙といった材料を用いることができる。これらの厚みは、１０〜４００μｍ程度とすることができる。
【０１７１】
上記の他、本加飾フィルムは、離型層を備えた剥離フィルムの当該離型層上に、ハードコート層（保護層）、加飾層及び粘着剤層を備えた構成とすることもできる。係る構成を有する加飾フィルムは、転写フィルムとして好適に用いることができ、ハードコート層から粘着剤層までを成形体に転写すること（転写方式）により加飾成形体を得ることができる。上記ラミネート方式の場合、加飾成形後、余ったフィルムをトリミングにより除去する必要があるが、転写方式ではトリミング処理が不要であるため、生産効率の点で有利である。
【０１７２】
上記ハードコート層は、成形体に転写した後には、活性エネルギー線を照射すること等により硬化及び／又は架橋反応を行うことができる材料から構成されることが好ましい。ハードコート層を構成する材料としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー若しくはオリゴマー、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を適量照射して半硬化状態としたもの、又は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にイソシアネート化合物及びポリオール樹脂等を配合して適度に架橋したもの等が挙げられる。
【０１７３】
ハードコート層の厚みは特に制限されるものではないが、１〜５０μｍ程度とすることができ、好ましくは２〜４０μｍ程度である。
【０１７４】
＜加飾成形体＞
本発明は、前記加飾フィルムを備える加飾成形体（以下、本加飾成形体ともいう）を提供することができる。本加飾成形体は、本発明で提供される粘着シートを備える加飾フィルムを備えるため、高温高湿下に曝されても浮きや剥がれが生じない、耐久性に優れるものである。
【０１７５】
加飾フィルムが接着される成形体は、特に限定されるものではなく、例えば、自動車内装品、バンパー等の自動車外装部材、家電製品、雑貨品等の加飾フィルムを接着することが可能な物品等であればよい。加飾フィルムが接着される成形体の材質が、低極性物質である場合に本発明の効果がより奏され、特にポリプロピレン製の成形体を好適に用いることができる。
【０１７６】
上記の通り、本加飾成形体の製造には、真空成形法、真空圧空成形法及び射出成形法等を用いることができる。真空成形法では、本加飾フィルムを加熱軟化しつつ展張し、本加飾フィルムの成形体側の空間を減圧することで、本加飾フィルムを成形体の表面形状に沿って成形しつつ接着する。真空圧空成形法では、真空成形法の成形工程後にさらに反対側の空間を加圧することにより、本加飾フィルムを成形体の表面形状に沿って成形しつつ接着する。射出成形法では、射出成形機の金型キャビティに本加飾フィルムをセットし、射出成形を行うことにより、本加飾フィルムを成形体の表面形状に沿って接着する。これらの方法により、本加飾成形体を得ることができる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り重量部及び重量％を意味する。
合成例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。【０１７８】
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ【０１７９】
＜重合体の組成比＞
重合体の組成はモノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ−Ｓｉｌ  ５ＣＢ）  長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法【０１８０】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
得られた重合体のＴｇは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下【０１８１】
〔合成例１〕
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ−１）の合成〕
内容積３リットルの４つ口フラスコに、単量体としてアクリル酸２-メトキシエチル（４１３重量部、以下「ＭＥＡ」という）、アクリル酸２-ヒドロキシエチル（２７重量部、以下「ＨＥＡ」という）、及び、アクリル酸ブチル（９０重量部、以下「ＢＡ」という）、溶媒として酢酸エチル（９８０重量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６５」、以下「Ｖ−６５」という）（０．２５重量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０重量％になるように追加して、アクリル系粘着性ポリマーＢ−１の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル系粘着性ポリマーＢ−１は、ＭＥＡ７８重量％、ＢＡ１７重量％、ＨＥＡ５重量％とからなり、Ｍｗ５７２，０００、Ｍｎ１６，００００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５８であった。Ｔｇは−３５℃であった。重合体Ｂ−１の組成及び分析結果を表１に示す。【０１８２】
〔合成例２〕〜〔合成例５〕
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の合成〕
使用した単量体の種類（ＭＥＡ、ＢＡ、ＨＥＡ、アクリル酸メチル（以下「ＭＡ」という。））と組成、及び、重合開始剤Ｖ−６５の量を表1に示したように変更した以外は、〔合成例１〕と同様の操作により、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の組成及び分析【０１８３】
【表１】
2020004355.tif 000006
【０１８４】
〔合成例６〕
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ−６）の合成〕
内容積１Ｌの４つ口フラスコにＲＡＦＴ剤としてジベンジルトリチオカーボネート（３．１８重量部）、単量体としてスチレン（７５重量部、以下「Ｓｔ」という）、及び、Ｎ−フェニルマレイミド（１２５部、以下「ＰｈＭＩ」という）、溶媒としてアセトニトリル（４６６重量部）を仕込み、窒素バブリングにより十分脱気し、混合液の内温を７０℃に上昇し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０．５１重量部、以下ＡＢＮ−Ｅという）を仕込み重合を開始した。３時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ブロックａを得た。得られた重合体ブロックａは、Ｍｎ１０，９００であった。Ｔｇは２０６℃であった。
内容積１Ｌの４つ口フラスコに得られた重合体ブロックａ（２１．１重量部）、単量体としてＭＥＡ（２３４重量部）、ＢＡ（５１重量部）、及び、ＨＥＡ（１５重量部）、溶媒としてアセトニトリル（１０７重量部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、混合液の内温を７０℃に上昇し、重合開始剤としてＡＢＮ−Ｅ（０．０８重量部）を仕込み重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し、アセトニトリルを追加することで固形分濃度が３０％になるように調整し、粘着剤溶液を得た。得られたａ−ｂ−ａブロック共重合体Ｂ−６は、ＰｈＭＩ３重量％、Ｓｔ２重量％、ＭＥＡ７４重量％、ＢＡ１６重量％、ＨＥＡ５重量％とからなり、Ｍｗ３５８，０００、Ｍｎ１６，００００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２４であった。Ｔｇは−３５℃であった。重合体Ｂ−６の組成及び分析結果を表２に示す。【０１８５】
【表２】
2020004355.tif 000007
【０１８６】
〔合成例７〕
〔低分子ビニル重合体（Ａ−１）の合成〕
内容積１リットルの４つ口フラスコに、溶媒として酢酸ブチル２００重量部と重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６０１」）０．９重量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、単量体としてメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）１６５重量部、及び、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）４４重量部、重合開始剤としてＶ−６０１  １７重量部、溶媒として酢酸ブチル９０重量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００重量部、蒸留水１２００重量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、低分子ビニル重合体Ａ−１を得た。得られた低分子ビニル重合体Ａ−１のモノマー組成は、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ８０重量％及びＩＢＸＭＡ２０重量％であった。分子量はＭｗ６，７００、Ｍｎ４，３７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。Ｔｇは１０８℃であった。低分子ビニル重合体Ａ−１の組成及び分析結果を表３に示す。【０１８７】
〔合成例８〕及び〔合成例９〕
〔低分子量ビニル重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）の合成〕
使用した単量体の組成と重合開始剤Ｖ−６０１の使用量を表２に示したように変更した以外は、〔合成例７〕と同様の操作を行い、低分子量ビニル重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）を合成した。低分子量ビニル重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）の分析結果を表３に示した。【０１８８】
【表３】
2020004355.tif 000008
【０１８９】
＜粘着剤組成物の調製＞
上記合成例で得られたアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ−１〜Ｂ−６）、粘着付与剤（低分子量ビニル重合体（Ａ−１〜Ａ−３）、又は、荒川化学社製ロジンエステルＫＥ−３１１（Ｄ−１））、架橋剤（三井化学製タケネートＤ−１１０Ｎ（Ｄ−１１０Ｎ））をそれぞれ表３〜５に示した部数配合し、固形分濃度が３０重量％となるように酢酸エチルを加えて、粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を得た。【０１９０】
[実施例１]
粘着シートを以下の手順で調製した。
（１）薄膜の塗工
変性ポリオレフィンＣ−１（東洋紡社製トーヨータックＰＭＡ−Ｔ）をトルエンに溶解し、固形分濃度５重量％の溶液を調製した。この溶液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるようにドクターブレードを用いて塗布した。塗膜の乾燥は８０℃、１分間で行った。
（２）転写
前述のように、粘着剤組成物を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度３０重量％の溶液を調製した。この溶液を、厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーター上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにドクターブレードを用いて塗布した。塗膜の乾燥は８０℃、４分間で行った。４０℃で５日間養生後、この粘着剤シートの片面に、（１）で調製した薄膜付きＰＥＴ製セパレーターの薄膜面を貼り合わせ、両面セパレーター付き粘着シート試料を得た。
得られた粘着シート試料について、下記に示す方法により剥離強度の評価を行った。得られた結果を表４に示した。【０１９１】
＜粘着剤組成物に対するゲル分率＞
粘着シート試料から粘着剤組成物を０．２ｇ採取し、粘着剤組成物の初期重量を秤量した。その粘着剤組成物を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残分の重量）／［（初期の重量）×（アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の固形分）／（粘着剤組成物全体の固形分）］×１００【０１９２】
＜粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分のＴｇ＞
粘着シート試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対する、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の各質量分率（ｗA及びｗB）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。
なお、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置：  アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線：  Ａｌ−Ｋα  （１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角：  ０°  （試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角：  ４５°  （試料測定面の法線に対する角度）【０１９３】
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比は、下式（２）の通り、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
【数２】
2020004355.tif 000009
ここで、
（Ｏ／Ｃ）A+B：粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比
ＷA：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率
Ｍw-A：ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍw-B：アクリル系粘着剤組成物（Ｂ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮO-A：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮO-B：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮC-A：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮC-B：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数【０１９４】
また、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）各単体を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定により求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される炭素原子数と酸素原子数の比は、各々下式（３）及び（４）で表される。
【数３】
2020004355.tif 000010
ここで、
（Ｏ／Ｃ）A：ビニル重合体（Ａ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比
【数４】
2020004355.tif 000011
ここで、
（Ｏ／Ｃ）B：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比【０１９５】
上記の式（２）〜（４）より下記式（５）が導かれ、これよりビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）が算出される。
【数５】
2020004355.tif 000012
さらに、上記で求めたＷAの値と下記式（６）から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率（ＷB）が算出される。
【数６】
2020004355.tif 000013
ここで、
ＷB：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率【０１９６】
[実施例１０]について、上記式（４）における各要素を以下に示す。
（Ｏ／Ｃ）A+B：０．３１６（実測値）
（Ｏ／Ｃ）A：０．２９０（実測値）
（Ｏ／Ｃ）B：０．４６５（実測値）
ＮC-A：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、ＩＢＸＭＡ１分子中の炭素原子数（１４）及び組成比より、５×８９．９（ｍｏｌ％）＋１４×１０．１（ｍｏｌ％）＝５．９１ＮC-B：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＢＡ１分子中の炭素原子数（７）、ＨＥＡ１分子中の炭素原子数（５）及び組成比より、６×８４．４（ｍｏｌ％）＋７×１０．１（ｍｏｌ％）＋５×５．６（ｍｏｌ％）＝６．０５
Ｍw-A：ＭＭＡの分子量（１００）、ＩＢＸＭＡの分子量（２２２）及び組成比より、１００×８９．９（ｍｏｌ％）＋２２２×１０．１（ｍｏｌ％）＝１１２．３Ｍw-B：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＢＡの分子量（１２８）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×８４．４（ｍｏｌ％）＋１２８×１０．１（ｍｏｌ％）＋１１６×５．６（ｍｏｌ％）＝１２９．１
これらの値を式（４）に代入することによりＷA＝０．８３６が得られ、（５）式よりＷB＝０．１６４が得られた。【０１９７】
次いで、測定に得られた表面組成から下式（６）で表されるＦＯＸの式に従って、表層部分のＴｇを計算し、７３．８℃という値を得た。
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷA／ＴｇA＋ＷB／ＴｇB    （６）
ここで、
ＴｇA：ビニル重合体（Ａ）のＴｇ（１０８℃）
ＴｇB：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ（−３５℃）【０１９８】
＜ポリプロピレンに対する剥離強度＞
前記で得られた粘着シート試料の粘着剤組成物側の面を易接着ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名ルミラー１２５Ｕ３４、１２５μｍ厚）に貼り合わせ、薄膜側の面を被着体のポリプロピレン板（住友化学社製、商品名ノーブレン、２ｍｍ厚、以下「ＰＰ」という）貼り合わせ、１２０℃、０．８ＭＰａ、２０秒間の熱処理をした後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、温度が２３℃又は８５℃、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、ＰＰに対する剥離強度とした。【０１９９】
【表４】
2020004355.tif 000014
【０２００】
【表５】
2020004355.tif 000015
【０２０１】
【表６】
2020004355.tif 000016
【０２０２】
[表４]〜[表６]の詳細は次の通り。
・架橋剤Ｄ−１１０Ｎ:三井化学製タケネートＤ−１１０Ｎ、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分７５．０％、ＮＣＯ含量１１．５％
・変性ポリオレフィンＣ−１:東洋紡社製トーヨータックＰＭＡ−Ｔ、無水マレイン酸変性プロピレン/ブテン共重合体、変性度１．５重量％、重量平均分子量５５，０００、融点９５℃
・変性ポリオレフィンＣ−２:東洋紡社製ハードレンＨＭ−２１Ｐ、無水マレイン酸変性塩素化エチレン/プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性度１．６重量％、塩素化変性度２１重量％、重量平均分子量４５，０００、融点８７℃
・変性ポリオレフィンＣ−３:日本製紙社製スーパークロン８１４ＨＳ、塩素化プロピレン、塩素化変性度４１重量％、重量平均分子量１０，０００〜３０，０００、融点６５℃
・粘着付与剤Ｄ−１:荒川化学社製ロジンエステルＫＥ−３１１、軟化点９０〜１００℃【０２０３】
[実施例２]〜[実施例１８]及び[比較例１]〜[比較例６]
表４〜６に示したように、変性ポリオレフィン層及び粘着剤層の組成を変更した以外は、[実施例１]と同様の操作を行い、ＰＰに対する剥離強度を測定した。結果を表４〜６に示した。【０２０４】
[実施例１９]
粘着シートを以下の手順で調製した。
（１）薄膜の塗工
変性ポリオレフィンＣ−１（東洋紡社製トーヨータックＰＭＡ−Ｔ）をトルエンに溶解し、固形分濃度５重量％の溶液を調製した。この溶液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが数μｍとなるようにドクターブレードを用いて塗布した。塗膜の乾燥は８０℃、１分間で行った。
（２）重ね塗り
（１）で調製した熱可塑性樹脂の薄膜付きＰＥＴ製セパレーターの上に直接、表５に示した粘着剤組成物の酢酸エチル溶液（固形分３０重量％）を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにドクターブレードを用いて塗布した。塗膜の乾燥は８０℃、４分間で行った。前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレーター付き粘着シート試料を得た。【０２０５】
得られた粘着シート試料について、前述の方法によりＰＰに対する剥離強度の評価を行った。得られた結果を表７に示した。【０２０６】
【表７】
2020004355.tif 000017
【０２０７】
【表８】
2020004355.tif 000018
【０２０８】
[実施例２０]〜[実施例３６]
表７及び８に示したように、変性ポリオレフィンを含む層及び粘着剤組成物から形成された粘着剤層の組成を変更した以外は、[実施例１９]と同様の操作を行い、ＰＰに対する剥離強度を測定した。結果を表７及び８に示した。【０２０９】
評価結果
（１）転写方式
転写方式で調製した粘着シートを用いた[実施例１]〜[実施例１８]のポリプロピレンに対する剥離強度は、２３℃条件下で、何れも１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、非常に高い剥離強度を示すことが分かった。また、８５℃条件下では、何れも３．５Ｎ／２５ｍｍ以上の剥離強度を示しており、測定温度の上昇により数値の低下は見られるものの、高い剥離強度が維持されていることが分かった。一方、粘着剤組成物の組成が実施例と同じであっても、変性ポリオレフィンを含む層を有していない〔比較例１〕、〔比較例２〕及び〔比較例６〕は、２３℃条件下での剥離強度が対応する各実施例に比べ低いことが分かった。〔比較例３〕は、粘着付与剤にロジンエステルを用いた場合であり、２３℃条件下での剥離強度は非常に高いのに対して、８５℃条件下では剥離強度の著しい低下が見られた。また、〔比較例５〕は、ロジンエステルを薄膜層として粘着剤組成物から形成された粘着剤層に積層したシートであるが、２３℃及び８５℃条件下いずれの剥離強度も満足なレベルではなかった。〔比較例４〕は、塩素化ポリオレフィンを薄膜層とすることなく、粘着剤組成物中に均一に混合した場合であり、２３℃条件下での剥離強度は非常に高いのに対して、８５℃条件下では剥離強度の著しい低下が見られた。
以上の結果から、低極性基材に対して室温条件下だけではなく、高温条件下でも接着性に優れる粘着シートを提供するという課題に対して、本発明で提供される粘着剤組成物から形成された粘着剤層の少なくとも片面に変性ポリオレフィンを含む層を有することを特徴とする粘着シートを、好適に用いることができることが示された。【０２１０】
粘着付与剤として低分子量ビニル重合体を用いた[実施例１０]〜[実施例１８]では、２３℃条件下での剥離強度が非常に高い。中でも、分子量、分子量分布、Ｔｇが先に説明した好ましい範囲を満たす低分子量ビニル重合体を用いた[実施例１０]〜[実施例１５]は、８５℃条件下での剥離強度も１０Ｎ／２５ｍｍを超えるという結果であった。特に、変性ポリオレフィンを含む層にあらかじめ、アクリル系粘着性ポリマーを混合した[実施例１１]、構成単量体に炭素数１のアクリル酸メチルを含むアクリル系粘着性ポリマーを用いた[実施例１３]及び［実施例１４］、さらに、構成単量体に炭素数１のアクリル酸メチルを含むとともに高分子量であるアクリル系粘着性ポリマーを用いた[実施例１５]では、８５℃条件下での剥離強度が１３．５〜１７．３Ｎ／２５ｍｍという極めて高い値が得られた。
また、変性ポリオレフィンを含む層にあらかじめ、アクリル系粘着性ポリマーを混合した[実施例６]、[実施例７]、[実施例１１]、及び[実施例１２]では、平滑性、均質性に優れた膜が製膜しやすいという特徴が見られた。【０２１１】
（２）重ね塗り方式
重ね塗り方式で調製した粘着シートを用いた[実施例１９]〜[実施例３６]のポリプロピレンに対する剥離強度は、転写方式で調製した粘着剤シートを用いた場合とほぼ同様の傾向であった。本発明で提供される粘着シートは、いずれの調製方法を用いた場合であっても、低極性基材に対して、室温及び高温条件下で高い接着強度を有することがわかった。一方、多くの実施例において、対応する転写方式で調製した粘着シートを用いた場合より、重ね塗り方式で調製した粘着シートを用いた場合のほうが室温及び高温条件下でより高い剥離強度が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明で提供される粘着シート、並びに、加飾フィルムは、難接着性であるポリプロピレン等の低極性材料に対して室温及び高温条件下で高い粘着力を奏するため、家電製品、自動車内装用部材及びバンパー等の自動車外装部材の製造等に好適に使用できる。
【国際調査報告】
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