(57)【要約】Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供する。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、質量％で、ＳｎＯ２  ０〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜１０％を含有することを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、質量％で、ＳｎＯ２  ０〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜１０％を含有することを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項２】
質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜９０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＳｎＯ２  ０．０１〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項３】
質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜９０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＳｎＯ２  ０．０１〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０５〜１０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜２％、ＺｒＯ２  ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項５】
外観が無色透明であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項６】
厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項７】
主結晶としてβ─石英固溶体が析出していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項８】
３０〜３８０℃における熱膨張係数が、２０×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項９】
３０〜７５０℃における熱膨張係数が、２５×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として好適なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１〜３には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。【０００３】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）を容易に作製することができる。【０００４】
ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用されている。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。【０００５】
そこで、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２やＣｌが提案されている（例えば、特許文献４および５参照)。ただし、Ｃｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を劣化させるおそれがある。このような観点から、清澄剤としては、上記問題が生じないＳｎＯ２を用いることが好ましい。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３９−２１０４９号公報
【特許文献２】特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献３】特開平１−３０８８４５号号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８１８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、ＳｎＯ２は環境を汚染しないという観点からは好ましい成分であるが、特許文献４および５に記載されているように、ＳｎＯ２はＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する着色を強める作用を有するため、透明結晶化ガラスの黄色味が強くなり、外観上好ましくないという問題がある。【０００８】
本発明の目的は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する透明結晶化ガラスの黄色い着色を改善する場合、これらの含有量を低減すればよいが、特にＴｉＯ２の含有量を少なくすると、最適焼成温度域が狭くなり、結晶核の生成量が少なくなり易い。その結果、粗大結晶が多くなって、結晶化ガラスが白濁し、透明性を損ないやすくなる。しかし、ＴｉＯ２の含有量低減に伴う結晶核生成量の不足は、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５のいずれかを含有させることにより補うことができ、さらに、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５のいずれかを含有した透明結晶化ガラスは、紫外光により青色に発光するため黄色い着色を抑制することが可能であることを見出した。【００１０】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｎＯ２  ０〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜１０％を含有することを特徴とする。このようにすれば、ガラスの着色及び粗大結晶の析出が抑制され、透明性に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを容易に得ることができる。ここで、「ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５」は、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５の含有量の合量を意味する。【００１１】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜９０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＳｎＯ２  ０．０１〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜１０％を含有することが好ましい。【００１２】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜９０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＳｎＯ２  ０．０１〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０５〜１０％を含有することが好ましい。【００１３】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、さらに、質量％で、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜２％、ＺｒＯ２  ０〜１０％を含有することが好ましい。【００１４】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、外観が無色透明であることが好ましい。【００１５】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることが好ましい。このようにすれば、紫外透過性を求める各種の用途に好適に使用することができる。【００１６】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、主結晶としてβ−石英固溶体が析出していることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数の低い結晶化ガラスを得ることが容易になる。【００１７】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、２０×１０−７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、低膨張性を求める各種の用途に好適に使用することができる。【００１８】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、３０〜７５０℃における熱膨張係数が、２５×１０−７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、広い温度域にて低膨張性を求める各種の用途に好適に使用することができる。【００１９】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、質量％で、ＳｎＯ２  ０〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜１０％を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｎＯ２  ０〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜１０％を含有し、好ましくは、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜９０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＳｎＯ２  ０．０１〜５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜１０％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００２２】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜９０％、５０〜８５％、５２〜８３％、５５〜８０％、５５〜７５％、５５〜７３％、５５〜７１％、５６〜７０％、５７〜７０％、５８〜７０％、５９〜７０％、特に６０〜７０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５〜３０％、７〜３０％、８〜２９％、１０〜２８％、１３〜２７％、１５〜２６％、１６〜２６％、１７〜２５％、１７〜２４％、１８〜２４％、１９〜２４％、特に２０〜２３％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
【００２４】
Ｌｉ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は１〜１０％、２〜１０％、２〜９％、２〜８％、２〜７％、２．５〜６％、２．５〜５％、３〜４．５％、特に３〜４％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
【００２５】
ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分である。ＳｎＯ２を清澄剤として使用することにより、毒性が強い清澄剤であるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用しなくてもガラスを十分に清澄させることができる。また、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分でもある。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分でもある。ＳｎＯ２の含有量は０〜５％、０．０１〜５％、０．０１〜４％、０．０２〜３％、０．０３〜２．５％、０．０５〜３％、０．０５〜２．５％、０．０５〜２％、０．０５〜１．９％、０．０５〜１．８％、０．０５〜１．７％、０．０５〜１．６％、０．０５〜１．５％、０．１〜１％、０．１〜０．５％、０．１〜０．４％、０．１〜０．３５％、特に０．１５〜０．２５％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの清澄が困難となり、生産性が低下しやすくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの着色が強くなる。
【００２６】
ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。また、紫外光により青色に発光し、これが補色となって黄色い着色を抑制する成分でもある。ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５の含有量は０．０１〜１０％、０．０２〜１０％、０．０３〜１０％、０．０４〜１０％、０．０５〜１０％、０．０６〜１０％、０．０７〜１０％、０．０８〜１０％、０．０９〜９％、０．１〜８％、０．１１〜７％、０．１２〜６％、０．５〜５％、１〜４％、２〜３．５％、特に３〜３．５％であることが好ましい。ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。また、ガラスの着色が強まる傾向がある。一方、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ガラスを溶融する際に失透しやすくなり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。なお、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５の各成分の含有量は、それぞれ０．０１〜１０％、０．０２〜１０％、０．０３〜１０％、０．０４〜１０％、０．０５〜１０％、０．０６〜１０％、０．０７〜１０％、０．０８〜１０％、０．０９〜９％、０．１〜８％、０．１１〜７％、０．１２〜６％、０．５〜５％、１〜４％、２〜３．５％、特に３〜３．５％であることが好ましい。なお、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５は不純物として混入するものを利用しても構わない。
【００２７】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。
【００２８】
Ｎａ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜９．５％、０〜９％、０〜８．５％、０〜８％、０〜７．５％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜１％、特に０．１〜０．８％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
【００２９】
Ｋ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜９．５％、０〜９％、０〜８．５％、０〜８％、０〜７．５％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜１％、特に０．１〜０．８％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
【００３０】
ＭｇＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の熱膨張係数を高くする成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０〜９．５％、０〜９％、０〜８．５％、０〜８％、０〜７．５％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０．１〜２％、特に０．３〜１．５％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向がある。
【００３１】
ＣａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、０〜９．５％、０〜９％、０〜８．５％、０〜８％、０〜７．５％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
【００３２】
ＳｒＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量は０〜１０％、０〜９．５％、０〜９％、０〜８．５％、０〜８％、０〜７．５％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
【００３３】
ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は０〜１０％、０〜９．５％、０〜９％、０〜８．５％、０〜８％、０〜７．５％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０．１〜２％、０．５〜１．８％、特に１〜１．５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、Ｂａを含む結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
【００３４】
ＺｎＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶し、結晶性に大きな影響を与える成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、０〜９．５％、０〜９％、０〜８．５％、０〜８％、０〜７．５％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．６％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
【００３５】
Ｐ２Ｏ５は粗大なＺｒＯ２結晶の析出を抑制する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２．５％、０〜２％、０．５〜２％、１〜２％、特に１．２〜１．８％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、熱膨張係数が高くなる傾向がある。
【００３６】
ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分、特にＳｎＯ２との相互作用により着色を著しく強める成分でもある。また、残存ガラス相にＴｉが残っている場合、ＳｉＯ２骨格の価電子帯から残存ガラス相の４価のＴｉの伝導帯へとＬＭＣＴ遷移が起こりうる。また、残存ガラス相の３価のＴｉではｄ−ｄ遷移が起こり、結晶化ガラスの着色に関与する。更に、ＴｉとＦｅが共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）様の着色が発現し、ＴｉとＳｎが共存する場合は黄色味が強まることが知られている。このため、ＴｉＯ２の含有量は０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．４％、０〜０．３％、０〜０．２％、特に０〜０．１％であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ２は不純物として混入するため、ＴｉＯ２を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０２％以上であることが好ましい。
【００３７】
ＺｒＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、０〜５％、０．１〜４％、０．２〜４％、０．３〜４％、０．４〜４％、０．５〜４％、０．５〜３．９％、０．５〜３．８％、０．５〜３．７％、０．５〜３．６％、０．５〜３．５％、０．５〜３．４％、０．５〜３．３％、０．５〜３．２％、０．６〜３．２％、０．７〜３．２％、０．８〜３．２％、０．９〜３．２％、１〜３．２％、１．１〜３．２％、１．２〜３．２％、１．３〜３．２％、１．４〜３．２％、１．５〜３．２％、１．６〜３．２％、１．７〜３．２％、１．７〜３％、１．７〜２．８％、特に２〜２．５％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、粗大なＺｒＯ２結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
【００３８】
Ｆｅ２Ｏ３はガラスの着色を強める成分、特にＳｎＯ２との相互作用により着色を著しく強める成分でもある。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０〜０．０５％、０〜０．０３％、０〜０．０１％、０〜０．００５％、０〜０．００４％、０〜０．００３％、特に０〜０．００２％であることが好ましい。ただし、Ｆｅ２Ｏ３は不純物として混入するため、Ｆｅ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｆｅ２Ｏ３の含有量の下限は、０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。
【００３９】
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。このため、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスはこれらの成分を実質的に含有しない（具体的には、０．１質量％未満）ことが好ましい。
【００４０】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記成分以外にも、例えばＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ等の貴金属元素をそれぞれ１０ｐｐｍまで含有してもよい。
【００４１】
さらに着色に悪影響が無い限り、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳＯ３、ＭｎＯ、ＣｅＯ２、Ｃｌ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＲｆＯ２等を合量で１０％まで含有してもよい。
【００４２】
上記組成を有する本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、外観が無色透明になりやすい。
【００４３】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が、１０％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。透過率が低すぎると、ガラスの黄色の着色が強くなりすぎるとともに、ガラスの透明性が低下する。なお、核形成剤として、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５のいずれかを使用することにより、ガラスが青色に発光し黄色い着色を抑制できるため、透過率を高めやすい。
【００４４】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体が析出していることが好ましい。β─石英固溶体を主結晶として析出させれば、結晶化ガラスが可視光を透過しやすく、透明性が高まりやすい。またガラスの熱膨張係数をゼロに近付けることが容易になる。なお、核形成剤として、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５のいずれかを使用することにより、β−石英固溶体の析出量をコントロールすることができ、ガラスの熱膨張係数をゼロに近付けることがさらに容易になる。なお、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体が析出した白色不透明の結晶化ガラスであってもよい。
【００４５】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、２０×１０−７／℃以下、１８×１０−７／℃以下、１５×１０−７／℃以下、１４×１０−７／℃以下、１３×１０−７／℃以下、１２×１０−７／℃以下、１１×１０−７／℃以下、１０×１０−７／℃以下、９×１０−７／℃以下、８×１０−７／℃以下、７×１０−７／℃以下、６×１０−７／℃以下、５×１０−７／℃以下、４×１０−７／℃以下、３×１０−７／℃以下、特に２×１０−７／℃以下であることが好ましい。なお、３０〜３８０℃における熱膨張係数の下限は特に限定されないが、現実的には−３０×１０−７／℃以上である。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、−５×１０−７／℃〜５×１０−７／℃、−３×１０−７／℃〜３×１０−７／℃、−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃、−２×１０−７／℃〜２×１０−７／℃、−１．５×１０−７／℃〜１．５×１０−７／℃、−１×１０−７／℃〜１×１０−７／℃、特に−０．５×１０−７／℃〜０．５×１０−７／℃であることが好ましい。
【００４６】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０〜７５０℃における熱膨張係数が、２５×１０−７／℃以下、２３×１０−７／℃以下、２１×１０−７／℃以下、２０×１０−７／℃以下、１８×１０−７／℃以下、１６×１０−７／℃以下、１４×１０−７／℃以下、１２×１０−７／℃以下、１０×１０−７／℃以下、９×１０−７／℃以下、８×１０−７／℃以下、７×１０−７／℃以下、６×１０−７／℃以下、５×１０−７／℃以下、４×１０−７／℃以下、特に３×１０−７／℃以下であることが好ましい。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、−１５×１０−７／℃〜１５×１０−７／℃、−１２×１０−７／℃〜１２×１０−７／℃、−１０×１０−７／℃〜１０×１０−７／℃、−８×１０−７／℃〜８×１０−７／℃、−６×１０−７／℃〜６×１０−７／℃、−５×１０−７／℃〜５×１０−７／℃、−４．５×１０−７／℃〜４．５×１０−７／℃、−４×１０−７／℃〜４×１０−７／℃、−３．５×１０−７／℃〜３．５×１０−７／℃、−３×１０−７／℃〜３×１０−７／℃、−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃、−２×１０−７／℃〜２×１０−７／℃、−１．５×１０−７／℃〜１．５×１０−７／℃、−１×１０−７／℃〜１×１０−７／℃、特に−０．５×１０−７／℃〜０．５×１０−７／℃であることが好ましい。
【００４７】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ヤング率が６０〜１２０ＧＰａ、７０〜１１０ＧＰａ、特に８０〜１００ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が低すぎても高すぎても、ガラスが破損しやすくなる。
【００４８】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、剛性率が２５〜５０ＧＰａ、２７〜４８ＧＰａ、特に３０〜４５ＧＰａであることが好ましい。剛性率が低すぎても高すぎても、ガラスが破損しやすくなる。
【００４９】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ポアソン比が０．３５以下、０．３以下、特に０．２５以下であることが好ましい。ポアソン比が大きすぎると、ガラスが破損しやすくなる。
【００５０】
次に本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造する方法を説明する。
【００５１】
まず、上記組成のガラスとなるように調製した原料バッチを、ガラス溶融炉に投入し、１５００〜１７５０℃で溶融した後、成形する。なお、ガラス溶融時はバーナー等を用いた火炎溶融法、電気加熱による電気溶融法などを用いて良い。また、レーザー照射による溶融やプラズマによる溶融も可能である。
【００５２】
次に得られた結晶性ガラス（結晶化可能なガラス）を熱処理して結晶化させる。結晶化条件としては、まず核形成を７００〜９５０℃（好ましくは７５０〜９００℃）で０．１〜５時間（好ましくは１〜３時間）行い、続いて結晶成長を８００〜１０５０℃（好ましくは８００〜１０００℃）で０．１〜５０時間（好ましくは０．２〜１０時間）行う。このようにしてβ−石英固溶体結晶が主結晶として析出した透明なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。また、９５０〜１２００℃で０．５〜５時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体結晶を析出させ、白色不透明なＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１〜４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）、比較例（試料Ｎｏ．１０）を示している。【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
まず表１〜４に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、ガラスバッチを得た。得られたガラスバッチを強化白金製の坩堝に入れ、１６８０℃で２０時間溶融した。溶融後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより結晶性ガラスを得た。【００５９】
結晶性ガラスに対して、７５０〜９００℃で１．５時間熱処理して核形成を行った後、さらに８００〜１０００℃で４時間の熱処理を行い結晶化させた。得られた結晶化ガラスについて、透過率、析出結晶、熱膨張係数、ヤング率、剛性率、ポアソン比、及び外観を評価した。【００６０】
透過率は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて測定した波長３００ｎｍでの透過率により評価した。測定には日本分光製分光光度計  Ｖ−６７０を用いた。【００６１】
析出結晶はＸ線回折装置（リガク製 全自動多目的水平型Ｘ線回折装置  Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）を用いて評価した。【００６２】
熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０〜３８０℃、及び３０〜７５０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。【００６３】
ヤング率、剛性率、及びポアソン比は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（４０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）について、自由共振式弾性率測定装置を用いて室温環境下にて測定した。【００６４】
外観は、目視にて結晶化ガラスの色調を確認することにより評価した。【００６５】
表１、２から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜９の結晶化ガラスは外観が無色であり透過率が高く、熱膨張係数がほぼ０であった。また、ヤング率、剛性率、ポアソン比が所望の値であり破損しにくいことが分かった。比較例であるＮｏ．１０の結晶化ガラスは、外観が黄色であり透過率が０％と低く、また実施例と比較すると熱膨張係数の絶対値が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。
【国際調査報告】
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