(57)【要約】  屈曲性が高く、絶縁膜のピンホールあるいは平面性に起因するキャリア移動度の低下を抑制できる有機薄膜トランジスタ、および、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供する。ゲート電極と、ゲート電極を覆って形成される絶縁膜と、絶縁膜上に形成される有機半導体層と、有機半導体層上に形成されるソース電極、および、ドレイン電極を有し、絶縁膜は、ＳｉＮＨからなる無機膜を含む。
2020049956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極と、
前記ゲート電極を覆って形成される絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成される有機半導体層と、
前記有機半導体層上に形成されるソース電極、および、ドレイン電極を有し、
前記絶縁膜は、ＳｉＮＨからなる無機膜を含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記無機膜中のＳｉＮとＨとの原子数の比率ＳｉＮ：Ｈが、１：０．７〜２である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記無機膜の厚みが１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記無機膜の前記ゲート電極側に有機層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記有機層の厚みが０．０１μｍ〜１μｍである請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記有機層のガラス転移温度が２００℃以上である請求項４または５に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記無機膜の前記有機半導体層側の表面にＳｉＯ2をからなる第２の無機膜を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記ゲート電極、前記絶縁膜、前記有機半導体層、前記ソース電極、および、前記ドレイン電極を支持する支持体を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
支持体上にゲート電極を形成するゲート電極形成工程と、
前記ゲート電極の上に絶縁膜を積層する絶縁膜積層工程と、
前記絶縁膜の上に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程と
前記有機半導体層の上にソース電極およびドレイン電極を形成するソースドレイン電極形成工程とを有し、
前記絶縁膜は、ＳｉＮＨからなる無機層を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁膜積層工程は、
基板と、基板上に形成された前記無機層を含む転写層とを有する転写型積層フィルムを前記ゲート電極の上に積層した後に、
前記転写層から前記基板を剥離することで、前記ゲート電極の上に前記絶縁膜を積層する請求項９に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、および、この有機薄膜トランジスタを製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、従来の無機半導体とは異なり、各種溶剤に溶かすことができる有機分子からなるため、塗布および印刷技術等によって形成することができる。そのため、ロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲともいう）で製造する各種デバイスに用いることができる。このような有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタが各種提案されている。【０００３】
有機薄膜トランジスタの一般的な構成としては、基板上に形成されるゲート電極、このゲート電極を覆う絶縁膜、絶縁膜上に形成される有機半導体層、有機半導体層上に形成されるソース電極およびドレイン電極を有する。
このように半導体として有機半導体を用いることで、有機薄膜トランジスタにフレキシブル性を持たせることが多数提案されている。しかしながら、有機薄膜トランジスタにフレキシブル性を持たせるためには、有機薄膜トランジスタを構成する他の材料も屈曲性を持ちつつ性能を発現する必要がある。【０００４】
特に、有機半導体層とゲート電極とを隔てている絶縁膜が問題となる。絶縁膜にクラックが発生すると、電流が短絡し、所望の応答速度を得られなくなるためである。【０００５】
絶縁膜としては、ＳｉＯ2膜およびＳｉＮ膜等の無機膜を気相成膜で形成することが知られている。【０００６】
例えば、特許文献１には、ゲート電極と、ゲート電極に対向する有機半導体膜と、有機半導体膜の一部を覆う保護膜と、有機半導体膜に電気的に接続され、間隙を間にして対をなすソース・ドレイン電極とを備えるトランジスタが記載されている。この特許文献１には、ゲート電極と有機半導体膜とを絶縁するためのゲート絶縁膜として、酸化ケイ素（ＳｉＯx）、窒化ケイ素（ＳｉＮx）等の無機絶縁材料を用いることが記載されている。【０００７】
また、絶縁膜として絶縁性の有機材料を用いて形成することも開示されている。【０００８】
例えば、特許文献１には、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリイミド等の有機絶縁材料を絶縁膜として用いることが記載されている。【０００９】
しかしながら、絶縁膜として有機膜を用いる場合、物質としての密度が低いので、ピンホールにより短絡したり、形成時に用いる溶剤等が残留して有機半導体に影響を与えるといった問題があり、また、均一に薄く塗るのも難しいという問題があるため、実用化には課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−１７７０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
絶縁膜として無機膜を用いる場合、無機膜の厚みを薄くするとピンホールが形成されてゲート電極と有機半導体層とが短絡してしまう。そのため、無機膜にピンホールが生じることを抑制するために、例えば、１μｍ程度以上の厚い無機膜とする必要があった。しかしながら、無機膜を厚くすると屈曲性が低下してしまうという問題があった。【００１２】
本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、屈曲性が高く、絶縁膜のピンホールあるいは平面性に起因するキャリア移動度の低下を抑制できる有機薄膜トランジスタ、および、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
［１］  ゲート電極と、
ゲート電極を覆って形成される絶縁膜と、
絶縁膜上に形成される有機半導体層と、
有機半導体層上に形成されるソース電極、および、ドレイン電極を有し、
絶縁膜は、ＳｉＮＨからなる無機膜を含む有機薄膜トランジスタ。
［２］  無機膜中のＳｉＮとＨとの原子数の比率ＳｉＮ：Ｈが、１：０．７〜２である［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［３］  無機膜の厚みが１ｎｍ〜１００ｎｍである［１］または［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［４］  無機膜のゲート電極側に有機層を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
［５］  有機層の厚みが０．０１μｍ〜１μｍである［４］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［６］  有機層のガラス転移温度が２００℃以上である［４］または［５］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［７］  無機膜の有機半導体層側の表面にＳｉＯ2をからなる第２の無機膜を有する［１］〜［６］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
［８］  ゲート電極、絶縁膜、有機半導体層、ソース電極、および、ドレイン電極を支持する支持体を有する［１］〜［７］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
支持体上にゲート電極を形成するゲート電極形成工程と、
ゲート電極の上に絶縁膜を積層する絶縁膜積層工程と、
絶縁膜の上に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程と
有機半導体層の上にソース電極およびドレイン電極を形成するソースドレイン電極形成工程とを有し、
絶縁膜は、ＳｉＮＨからなる無機層を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
［１０］  絶縁膜積層工程は、
基板と、基板上に形成された無機層を含む転写層とを有する転写型積層フィルムをゲート電極の上に積層した後に、
転写層から基板を剥離することで、ゲート電極の上に絶縁膜を積層する［９］に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、屈曲性が高く、絶縁膜のピンホールあるいは平面性に起因するキャリア移動度の低下を抑制できる有機薄膜トランジスタ、および、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの一例を概念的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの他の例を概念的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタの他の例を概念的に示す断面図である。
【図４】本発明の有機薄膜トランジスタの他の例を概念的に示す断面図である。
【図５】本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための図である。
【図６】本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための図である。
【図７】本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための図である。
【図８】本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための図である。
【図９】本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための図である。
【図１０】本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の有機薄膜トランジスタ、および、有機薄膜トランジスタの製造方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下の説明において、「厚み」とは、後述する支持体、ゲート電極、絶縁膜および有機半導体層等が並ぶ（積層される）方向（以下、厚み方向）における長さを意味する。
【００１７】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、
ゲート電極と、
ゲート電極を覆って形成される絶縁膜と、
絶縁膜上に形成される有機半導体層と、
有機半導体層上に形成されるソース電極、および、ドレイン電極を有し、
絶縁膜は、ＳｉＮＨからなる無機膜を含む有機薄膜トランジスタである。
【００１８】
図１に、本発明の有機薄膜トランジスタの一例を概念的に示す。
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの主面に垂直な方向の断面を模式的に示す断面図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
【００１９】
図１に示す有機薄膜トランジスタ１０ａは、支持体１２と、支持体１２上に形成されたトランジスタ素子１８と、を有して構成される。
【００２０】
トランジスタ素子１８は、支持体１２の表面に形成されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を包含するように形成された無機膜（絶縁膜）２２と、無機膜２２上に形成された有機半導体層２４と、有機半導体層２４上にそれぞれ離間して形成されるソース電極２６およびドレイン電極２８と、を有する。すなわち、トランジスタ素子１８は、いわゆるボトムゲート−トップコンタクト型のトランジスタ素子である。
なお、以下の説明において、便宜的に支持体１２側を下側、ソース電極２６およびドレイン電極２８側を上側として説明を行う。
【００２１】
ここで、本発明において、絶縁膜は、ＳｉＮＨ（水素化窒化ケイ素）からなる無機膜を含む。図１に示す例では、ＳｉＮＨからなる無機膜２２が絶縁膜である。
ＳｉＮＨからなる無機膜（以下、ＳｉＮＨ膜ともいう）２２は、従来の有機薄膜トランジスタで絶縁膜として用いられているＳｉＯ（酸化ケイ素）膜、ＳｉＮ（窒化ケイ素）膜等の無機膜と比較して柔軟性に優れている。また、ＳｉＮＨ膜は、柔軟性に優れており割れにくいためクラック等による絶縁性の低下も起きにくい。そのため、本発明の有機薄膜トランジスタは、絶縁膜として、ＳｉＮＨからなる無機膜２２を用いることで、絶縁膜を絶縁性に優れ、かつ、柔軟性に優れるものとすることができる。これによって、有機薄膜トランジスタとして屈曲性を高くすることができ、また、絶縁膜のピンホールおよび平面性等に起因するキャリア移動度の低下を抑制できる。
【００２２】
ここで、ＳｉＮＨ膜２２中のＳｉＮとＨとの原子数の比率ＳｉＮ：Ｈは、１：０．７〜２であるのが好ましく、１：０．８〜１．８であるのがより好ましく、１：０．９〜１．５であるのがさらに好ましい。
ＳｉＮＨ膜２２中のＨの比率が高いと膜の緻密さが低下するため屈曲性は高くなる。一方、Ｈの比率が高すぎると膜の緻密さが低くなりすぎて、絶縁性が低くなるおそれがある。これに対して、ＳｉＮとＨとの原子数の比率ＳｉＮ：Ｈを上記範囲とすることで、屈曲性と絶縁性を両立することができる。
【００２３】
ＳｉＮとＨとの原子数の比率は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法（Rutherford Backscattering Spectrometry／Hydrogen Forward scattering Spectrometry（ラザフォード後方散乱分析／水素前方散乱分析法））を利用して測定できる。
具体的には、ＲＢＳ／ＨＦＳ法によって、ＳｉＮＨ膜２２の厚さ方向の全域においてケイ素、水素、および、窒素の各原子の量（数）を検出して、原子数の比率を算出すればよい。
あるいは、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により、ＳｉＮＨ膜２２の表面におけるＳｉ、Ｎ、Ｈの原子数を測定し、これからＳｉＮとＨ原子の比率として算出することもできる。
【００２４】
また、屈曲性の観点では、ＳｉＮＨ膜２２は薄いほど好ましい。一方、絶縁性の観点では、ＳｉＮＨ膜２２はある程度の厚みが必要である。以上の観点から、ＳｉＮＨ膜２２の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００２５】
ここで、図１に示す例では、ゲート電極２０の上に直接、ＳｉＮＨ膜２２が積層された構成としたがこれに限定はされず、ゲート電極２０とＳｉＮＨ膜２２との間に他の層を有していてもよい。
例えば、図２に示す有機薄膜トランジスタ１０ｂは、支持体１２の表面に形成されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を包含するように形成された有機層２１と、有機層２１の上に形成されたＳｉＮＨ膜２２と、ＳｉＮＨ膜２２上に形成された有機半導体層２４と、有機半導体層２４上にそれぞれ離間して形成されるソース電極２６およびドレイン電極２８と、を有する。
【００２６】
有機層２１はＳｉＮＨ膜２２の下地となる層である。後述するが、ＳｉＮＨ膜２２は、好ましくは、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって形成される。ＳｉＮＨ膜２２をプラズマＣＶＤで形成する場合には、ＳｉＮＨ膜２２を導体であるゲート電極２０の上に直接形成することは難しい。
【００２７】
これに対して、ゲート電極２０の上に有機層２１を設けることで、ＳｉＮＨ膜２２をプラズマＣＶＤで形成することができる。また、有機層２１は、ＳｉＮＨ膜２２の形成面の凹凸および表面に付着する異物等を包埋する。その結果、ＳｉＮＨ膜２２の形成面を適正にして、均一な厚みでピンホール等のないＳｉＮＨ膜２２を適正に形成することを可能にする。
【００２８】
また、後述するように、ＳｉＮＨ膜２２は転写によってゲート電極２０の上に積層して形成することができる。この場合は、基板を剥離可能な転写型の積層フィルム（図７参照）を作製し、転写型積層フィルムから基板を剥離してＳｉＮＨ膜２２を含む転写層をゲート電極２０上に転写する。転写型積層フィルムにおいて、転写層を基板から剥離可能にするために、ＳｉＮＨ膜２２は、基板の上に形成された有機層２１上に形成されている。この有機層２１側をゲート電極２０側に向けて転写することで図２に示す構成の有機薄膜トランジスタとすることができる。
【００２９】
ＳｉＮＨ膜２２を転写によって形成する構成とすることで、支持体１２およびゲート電極２０の構成によらず、ＳｉＮＨ膜２２をプラズマＣＶＤ等の所望の方法、条件で形成することが可能となる。
【００３０】
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、図３に示す有機薄膜トランジスタ１０ｃのように、支持体１２の表面に形成されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を包含するように形成された接着層３０と、接着層３０の上に形成されたＳｉＮＨ膜２２と、ＳｉＮＨ膜２２上に形成された有機層２１と、有機層２１上に形成された有機半導体層２４と、有機半導体層２４上にそれぞれ離間して形成されるソース電極２６およびドレイン電極２８と、を有する構成としてもよい。
【００３１】
ＳｉＮＨ膜２２を転写によってゲート電極２０の上に積層する場合は、転写型積層フィルムのＳｉＮＨ膜２２側を接着層３０を介して貼り合わせて、その後、転写型積層フィルムの基板を転写層から剥離することで、ＳｉＮＨ膜２２をゲート電極２０の上に積層することもできる。この場合、図３に示すように、絶縁膜であるＳｉＮＨ膜２２が接着層３０と有機層２１とに挟まれた構成となる。
【００３２】
なお、有機層２１はＳｉＮＨ膜２２の下地となる層であり、ＳｉＮＨ膜２２の形成面の凹凸等を包埋して適正にできればよく、絶縁性は有していなくてもよい。
同様に、接着層３０は、ＳｉＮＨ膜２２を含む転写層をゲート電極２０上に貼合することができればよく、絶縁性は有していなくてもよい。
【００３３】
また、ＳｉＮＨ膜２２の下地層となる有機層２１を有する構成の場合には、ＳｉＮＨ膜２２と有機層２１との組み合わせを２以上有していてもよい。すなわち、例えば、ゲート電極２０の上に有機層２１、ＳｉＮＨ膜２２、有機層２１、ＳｉＮＨ膜２２のように有機層およびＳｉＮＨ膜を２層以上有する構成としてもよい。
【００３４】
また、図１に示す例では、絶縁膜はＳｉＮＨからなる無機膜２２を有する構成としたが、これに限定はされず、他の層を有していてもよい。
例えば、図４に示す有機薄膜トランジスタ１０ｄは、絶縁膜として、ＳｉＮＨからなる無機膜２２と、第２の無機膜２３とを有する。なお、有機薄膜トランジスタ１０ｄは第２の無機膜２３を有する以外は、図１に示す有機薄膜トランジスタ１０ａと同様の構成を有する。
【００３５】
第２の無機膜２３は、ＳｉＯ（酸化ケイ素）膜、ＳｉＮ（窒化ケイ素）膜等の公知の無機膜とすることができる。第２の無機膜２３を有することにより、高い絶縁性を得ることができる。その際、ＳｉＮＨ膜２２を有するので、第２の無機膜２３は薄くても絶縁性を確保でき、屈曲性も損なわない。
【００３６】
また、第２の無機膜２３として、ＳｉＮＨ膜２２の有機半導体層２４側（以下、表層ともいう）に、ＳｉＯ2膜を有することが好ましい。ＳｉＮＨ膜２２の表層にＳｉＯ2膜を有することで、ＳＡＭ（self-assemble monolayer）等の有機半導体を形成する面に対して行われている従来公知の表面処理を行うことができる。これによって、絶縁膜の表面上で結晶性の高い有機半導体層が形成されやすくなり、有機薄膜トランジスタの性能を向上できる。
なお、第２の無機膜２３としてＳｉＯ2膜、および、ＳｉＮ膜等のケイ素化合物膜を形成する場合には、ＳｉＮＨ膜２２と第２の無機膜２３とは明確な界面を有するように別の層として形成されていてもよいし、ＳｉＮＨ膜２２の表層においてＳｉＯ2の割合が高くなるように、一つの層として形成されていてもよい。
【００３７】
表面処理の効果を十分に得られる観点から、ＳｉＯ2膜の厚みは０．１ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、０．２ｎｍ〜３ｎｍがより好ましく、０．１ｎｍ〜１ｎｍがさらに好ましい。
【００３８】
以下、有機薄膜トランジスタを構成する部位について詳細に説明する。
＜支持体＞
支持体１２は、各種の有機薄膜トランジスタにおいて支持体として利用される、公知のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
【００３９】
支持体１２の材料には、制限はなく、トランジスタ素子１８を形成可能であれば、各種の材料が利用可能である。支持体１２の材料としては、プラスチック材料、シリコン材料、ガラス材料、石英、および、セラミック材料等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス材料又はプラスチック材料であることが好ましい。
プラスチック材料としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルムが例示される。また、これらプラスチックフィルムをガラスに貼り合わせたものを用いることもできる。
【００４０】
基板の厚みは、特に限定されない。例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
【００４１】
＜ゲート電極＞
ゲート電極２０は、有機薄膜トランジスタのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。
ゲート電極を構成する導電性材料（電極材料ともいう）としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、マンガン等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる１層でもよく、２層以上を積層してもよい。
【００４２】
ゲート電極の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、印刷法（塗布法）、転写法、ゾルゲル法、メッキ法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングする方法が挙げられる。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、（反転）オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
【００４３】
フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングやリフトオフ法等とを組み合わせる方法等が挙げられる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、支持体以外の基板に印刷したゲート電極用組成物を転写させる方法も挙げられる。
【００４４】
ゲート電極２０の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４５】
＜ソース電極、ドレイン電極＞
ソース電極２６は、有機薄膜トランジスタにおいて、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極２８は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、有機半導体層２４に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる
【００４６】
ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、上記ゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。
【００４７】
上記フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法又はエッチング法を採用できる。
特に、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣や除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
【００４８】
リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出又は剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料の膜を形成する方法である。
【００４９】
ソース電極２６及びドレイン電極２８の厚みは、任意であるが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５０】
＜有機半導体層＞
有機半導体層２４は、半導体性を示し、キャリアを蓄積可能な層である。有機半導体層２４は、有機半導体を含有する層であればよい。
有機半導体としては、特に限定されず、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは３００〜２０００であり、さらに好ましくは４００〜１０００である。
【００５１】
有機半導体層２４の材料としては、特開２０１５−１７０７６０号公報の段落［００６３］〜［０１６０］に記載の材料が例示される。また、有機半導体層２４の材料として、特開２０１５−１９５３６１に記載の有機半導体、特開２０１８−００６７４５号に記載の有機半導体も例示される。
【００５２】
有機半導体層２４の形成方法は特に限定はされず、従来公知の有機半導体層の形成方法が利用可能である。例えば、有機半導体層となる材料を溶媒に溶解してその溶液を絶縁膜上に塗布し、乾燥させることにより半導体活性層を形成する方法がある。
【００５３】
有機半導体層２４の厚みは、任意であるが、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上が特に好ましい。また、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
【００５４】
＜無機膜（ＳｉＮＨ膜）＞
ＳｉＮＨ膜２２は、ゲート電極２０と有機半導体層２４との間に積層され、ゲート電極２０と有機半導体層２４とを絶縁する層である。
【００５５】
前述のとおり、絶縁膜としてＳｉＮＨ膜２２を用いることで、従来の有機薄膜トランジスタで絶縁膜として用いられているＳｉＯ（酸化ケイ素）膜、ＳｉＮ（窒化ケイ素）膜等の無機膜と比較して柔軟性に優れた絶縁膜とすることができる。
【００５６】
なお、ＳｉＮＨ膜２２を２層以上有する場合には、２層以上のＳｉＮＨ膜２２は、同じ組成比であってもよいし、異なる組成比であってもよい。また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
ＳｉＮＨ膜２２は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
中でも、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
【００５８】
＜第２の無機膜＞
第２の無機膜２３は、無機化合物を含む薄膜である。第２の無機膜２３は、絶縁性を発現する。また、第２の無機膜２３を有することで、表面性状をＳｉＮＨ膜とは異なるものとすることができ、有機半導体を形成する面に対して行われている従来公知の表面処理を行うことができる。
【００５９】
第２の無機膜２３の材料には、制限はなく、絶縁性を発現する無機化合物からなる、公知の有機薄膜トランジスタに用いられる無機化合物が、各種、利用可能である。
第２の無機膜２３の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；  窒化アルミニウムなどの金属窒化物；  炭化アルミニウムなどの金属炭化物；  酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物；  窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物；  炭化ケイ素等のケイ素炭化物；  これらの水素化物；  これら２種以上の混合物；  および、これらの水素含有物等、の無機化合物が挙げられる。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
【００６０】
第２の無機膜２３の厚さには、制限はなく、材料に応じて、目的とする絶縁性および表面性状を発現できる厚さを、適宜、設定できる。
第２の無機膜２３の厚さは、５０ｎｍ以下が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
第２の無機膜２３の厚さを２ｎｍ以上とすることにより、十分な目的とする絶縁性および表面性状得られる点で好ましい。また、第２の無機膜２３は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れ、ヒビ、および、剥がれ等を生じる可能性が有り屈曲性が低下するが、第２の無機膜２３の厚さを５０ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止して屈曲性の低下を抑制できる。
【００６１】
第２の無機膜２３は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
中でも、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
【００６２】
＜有機層＞
有機層２１は、ＳｉＮＨ膜２２を適正に形成するための下地層となる層である。
有機層２１の表面に形成されるＳｉＮＨ膜２２は、好ましくは、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって形成される。そのため、ＳｉＮＨ膜２２を形成する際に、有機層２１がプラズマによってエッチングされて、有機層２１とＳｉＮＨ膜２２との間には、有機層２１の成分とＳｉＮＨ膜２２の成分とを有する、混合層のような層が形成される。その結果、有機層２１とＳｉＮＨ膜２２とは、非常に強い密着力で密着される。
なお、有機層２１の厚さとは、上述の混合層を含まない、有機層２１の形成成分のみからなる層の厚さである。
【００６３】
また、有機層２１は、ＳｉＮＨ膜２２を適正に形成するための下地層であるので、ゲート電極２０の表面に形成される有機層２１は、ゲート電極２０および支持体１２の表面の凹凸および表面に付着する異物等を包埋する。その結果、ＳｉＮＨ膜２２の形成面を適正にして、適正にＳｉＮＨ膜２２を形成することを可能にする。
【００６４】
また、ＳｉＮＨ膜２２および有機層２１を転写にてゲート電極２０上に形成する場合には、有機層２１は、基板３２が剥離可能に貼着される層である（図７参照）。すなわち、有機層２１は、基板３２から剥離可能な層である。従って、有機層２１とＳｉＮＨ膜２２との密着力が、基板３２と有機層２１との密着力よりも強い。
上述のとおり、ＳｉＮＨ膜２２をプラズマＣＶＤによって形成する場合には、有機層２１がプラズマによってエッチングされて、混合層が形成され、有機層２１とＳｉＮＨ膜２２との密着力は、非常に高くなる。従って、有機層２１とＳｉＮＨ膜２２との密着力は、基板３２と有機層２１との密着力よりも、遥かに強く、有機層２１から基板３２を剥離しても、有機層２１とＳｉＮＨ膜２２とが剥離することは無い。
基板３２を剥離可能にする有機層２１にＳｉＮＨ膜２２を形成することにより、基板３２が剥離可能な転写型積層フィルムを実現している。
【００６５】
ＳｉＮＨ膜２２の形成の際に有機層２１には高い温度がかかるため、有機層２１は、耐熱性が高いのが好ましい。具体的には、有機層２１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７５℃以上であるのが好ましく、２００℃以上であるのがより好ましく、２５０℃以上であるのがさらに好ましい。
上述のように、有機層２１の表面に形成されるＳｉＮＨ膜２２は、好ましくは、プラズマＣＶＤによって形成される。有機層２１のＴｇを１７５℃以上とすることにより、ＳｉＮＨ膜２２を形成する際における、プラズマによる有機層２１のエッチングおよび揮発を好適に抑制して、適正な有機層２１およびＳｉＮＨ膜２２を好適に形成できる等の点で好ましい。
有機層２１のＴｇの上限には、制限はないが、５００℃以下であるのが好ましい。
【００６６】
また、Ｔｇと同様の理由で、有機層２１を形成する樹脂は、ある程度、分子量が大きいのが好ましい。
具体的には、有機層２１を形成する樹脂は、分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））が５００以上であるのが好ましく、１０００以上であるのがより好ましく、１５００以上であるのがさらに好ましい。
【００６７】
なお、有機層２１のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いる公知の方法で特定すればよい。また、分子量も、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等を用いる公知の方法で測定すればよい。また、市販品を用いる場合には、有機層２１のＴｇおよび分子量は、カタログ値を用いればよい。
以上の点に関しては、後述する接着層３０も同様である。
【００６８】
有機層２１の形成材料としては、公知のガスバリアフィルムで無機層の下地層として用いられている、有機層（有機層）が各種利用可能である。有機層２１は、例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合（架橋、硬化）した有機化合物からなる層である。有機層２１を形成するための組成物は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
有機層２１は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
【００６９】
有機層２１は、強度が優れる観点と、ガラス転移点の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
有機層２１は、有機層２１の屈折率を低くする観点から、好ましくは、（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。有機層２１は、屈折率を低くすることにより、透明性が高くなり、光透過性が向上する。
【００７０】
有機層２１は、より好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
【００７１】
また、有機層２１は、芳香族環を有する樹脂によって形成することで、基板３２を剥離可能にすることができる。
有機層２１は、好ましくは、ビスフェノール構造を含む樹脂を主成分とする。有機層２１は、より好ましくは、ポリアリレート（ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ））を主成分とする。周知のように、ポリアリレートとは、ビスフェノールＡに代表されるビスフェノールなどの２価フェノールと、フタル酸（テレフタル酸、イソフタル酸）などの２塩基酸との重縮合体からなる芳香族ポリエステルである。
有機層２１をビスフェノール構造を含む樹脂を主成分とすることにより、特に、有機層２１をポリアリレートを主成分とすることにより、基板３２と有機層２１との密着力が適正で、かつ、容易に基板３２を剥離可能とすることができる。また、適度な柔軟性を有するので基板３２を剥離する際のＳｉＮＨ膜２２の損傷（割れおよびヒビ等）を防止できる、耐熱性が高いため適正なＳｉＮＨ膜２２を安定して形成できる、転写後の性能劣化を防止できる、有機薄膜トランジスタとしての伸縮性を高くすることができる等の点で好ましい。
なお、主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
【００７２】
有機層２１を芳香族環を有する各種の樹脂で形成する場合には、有機層２１は、芳香族環を有する樹脂であれば、市販品を用いて形成してもよい。
有機層２１の形成に利用可能な市販品の樹脂としては、ユニチカ株式会社製のユニファイナー（unifiner：登録商標）およびＵポリマー（登録商標）、ならびに、三菱ガス化学株式会社製のネオプリム（登録商標）等が例示される。
【００７３】
有機層２１は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、有機層２１は、有機層２１となる樹脂（有機化合物）等を溶剤に溶解した組成物（樹脂組成物）を調製して、基板３２に塗布し、組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による有機層２１の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した組成物に、紫外線を照射することにより、成物中の樹脂（有機化合物）を重合（架橋）させてもよい。
有機層２１を形成するための組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
【００７４】
有機層２１の厚みには特に限定はないが、有機層２１はＳｉＮＨ膜２２の下地層となるため、欠陥のない緻密なＳｉＮＨ膜２２を形成するためには、有機層２１がＳｉＮＨ膜２２形成面の表面の凹凸および異物を包埋して、ＳｉＮＨ膜２２の形成面を平坦な表面とする必要がある。また、ＳｉＮＨ膜２２を転写にてゲート電極２０上に積層する場合には、基板３２を剥離する際に、剥離時に引き裂かれない機械強度を維持する必要がある。そのため、有機層２１の厚みはある程度の厚みが必要である。
以上の観点から、有機層２１の厚みは、０．０１μｍ〜１μｍの範囲とするのが好ましく、０．０３μｍ〜０．８μｍの範囲とするのがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とするのがさらに好ましい。
【００７５】
なお、有機層２１を複数有する場合には、複数の有機層２１は、同じ材料で形成されていてもよいし、異なる材料で形成されていてもよい。また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。
【００７６】
また、ＳｉＮＨ膜２２を転写にてゲート電極２０上に積層する場合には、有機層２１は基板３２と剥離可能に形成される必要がある。そのため、上述のように有機層２１の材料として剥離性を有する材料を用いてもよいし、有機層２１と基板３２との間に剥離層を設けてもよい。剥離層としては、従来公知の剥離層が適宜利用可能である。
【００７７】
＜接着層＞
接着層３０は、ＳｉＮＨ膜２２を転写にてゲート電極２０上に積層する場合に、ＳｉＮＨ膜２２と有機層２１とを有する転写層をゲート電極２０上に貼り合わせるためのものである。接着層３０は、ＳｉＮＨ膜２２とゲート電極２０および支持体１２との間に、ゲート電極２０を包埋するように形成される。
また、接着層３０は、絶縁性を発現するＳｉＮＨ膜２２を保護する保護層としても作用する。
【００７８】
接着層３０は、従来公知のＯＣＡ（光学透明接着剤）でもよいし、ホットメルト接着剤（ＨＭＡ（Hot Melting Adhesive））を用いる接着層であってもよい。具体的には、ホットメルト接着層は、常温では固体で、加熱することで流動して、接着性を発現する接着層である。なお、本発明において、常温とは２３℃である。
【００７９】
ホットメルト接着剤を用いる場合は、接着層３０は、３０〜２００℃で流動して接着性を発現するのが好ましく、接着層３０は、４０〜１８０℃で流動して接着性を発現するのがより好ましく、５０〜１５０℃で流動して接着性を発現するのがさらに好ましい。
接着層３０が常温で流動して接着性を発現する場合には、転写型積層フィルムの切断時および転写時に、上述した箔引きが生じやすく、絶縁性能の低下等を生じる。
また、流動して接着性を発現する温度が高すぎると、貼着対象への貼着時に必要な加熱温度が高くなってしまい、基板３２、有機層２１および貼着対象に熱ダメージを与えてしまう。
【００８０】
ホットメルト接着剤を用いる場合は、接着層３０のＴｇには制限は無いが、１３０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましく、６０℃以下であるのがさらに好ましく、３０℃以下であるのが特に好ましい。
接着層３０のＴｇを１３０℃以下とすることにより、熱流動性が得やすいため、加熱による接着性および転写性を向上して上述した箔引きを防止できる、低温で接着でき生産性を向上できる等の点で好ましい。
接着層３０のＴｇの下限にも制限はないが、−１５０℃以上であるのが好ましい。
【００８１】
ホットメルト接着剤を用いる場合は、接着層３０は、常温では固体で、加熱により流動して接着性を発現できれば、材料に制限はない。
ホットメルト接着剤を用いる場合は、接着層３０は、非晶性樹脂を主成分とするのが好ましく、アクリル樹脂を主成分とするのがより好ましく、単一のアクリレートモノマーを重合してなる樹脂（アクリルホモポリマー（ホモアクリルポリマー））を主成分とするのがさらに好ましい。
接着層３０の主成分を非晶性樹脂、特にアクリル樹脂とすることにより、透明性が高いガスバリアフィルムが得られる等の点で好ましい。
さらに、接着層３０の主成分をアクリルホモポリマーとすることにより、上述した利点に加え、熱による転写性を良好にできる、箔引きを防止できる、硬化した後の巻き取り時にブロッキングしにくい等の点で好ましい。また、接着層３０をアクリルホモポリマーで形成することにより、上述した利点に加え、接着層３０を、比較的、低い温度で流動して接着性を発現する層にできる。従って、積層フィルムに高い耐熱性を要求されない場合には、アクリルホモポリマーからなる接着層３０は、好適に利用される。
【００８２】
ホットメルト接着剤を用いる場合は、常温では固体で、加熱により流動して接着性を発現する接着層３０を形成できれば、公知の各種の樹脂が利用可能であり、また、市販品も利用可能である。
具体的には、大成ファインケミカル株式会社製の０４１５ＢＡ（アクリルホモポリマー）および＃７０００シリーズ等が例示される。
【００８３】
接着層３０には、必要に応じて、スチレンアクリル共重合体（スチレン変性アクリル樹脂）、ウレタンアクリル共重合体（ウレタン変性アクリル樹脂）、および、ガラス転移点調節用のアクリル樹脂からなる群より選択される１以上を含んでもよい。
接着層３０に、これらの成分を添加することで、接着層３０のＴｇを向上できる。従って、用途等に応じて、有機薄膜トランジスタに耐熱性が要求される場合には、これらの成分を添加した接着層３０は、好適に例示される。
また、接着層３０にスチレンアクリル共重合体と添加することで、接着層３０の硬さを調節できるので、貼着対象との硬さのバランスを調節できる。接着層３０にウレタンアクリル共重合体を添加することにより、ＳｉＮＨ膜２２との密着性を向上できる。
【００８４】
なお、これらの成分の添加量には、制限はなく、添加する成分および目的とするＴｇに応じて、適宜、すればよい。しかしながら、これらの成分の添加量は、接着層３０の主成分が、上述した非晶性樹脂およびアクリル樹脂等となる量とするのが好ましい。
【００８５】
スチレンアクリル共重合体、ウレタンアクリル共重合体、および、ガラス転移点調節用のアクリル樹脂には、制限はなく、樹脂等のＴｇ調節に使用される、各種の樹脂が利用可能である。また、これらの成分は、市販品も利用可能である。
一例として、スチレンアクリル共重合体としては、大成ファインケミカル株式会社製の＃７０００シリーズ等が例示される。
ウレタンアクリル共重合体としては、大成ファインケミカル株式会社製のアクリット（登録商標）８ＵＡシリーズ等が例示される。
ガラス転移点調節用のアクリル樹脂としては、ＰＭＭＡ（例えば、三菱化学株式会社製のダイヤナール（登録商標）など）等が例示される。
【００８６】
接着層３０の厚みは特に限定はないが、十分な密着性を得られる観点から接着層３０はある程度の厚みが必要である。有機薄膜トランジスタ全体の軽量化および薄手化を図れる観点からは、接着層３０の厚みは薄いのが好ましい。
以上の観点から、接着層の厚みは、２０μｍ〜０．１μｍの範囲とするのが好ましく、５μｍ〜０．３μｍの範囲とするのがより好ましく、２μｍ〜０．５μｍの範囲とするのがさらに好ましい。
【００８７】
［有機薄膜トランジスタの製造方法］
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、
支持体上にゲート電極を形成するゲート電極形成工程と、
ゲート電極の上に絶縁膜を積層する絶縁膜積層工程と、
絶縁膜の上に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程と
有機半導体層の上にソース電極およびドレイン電極を形成するソースドレイン電極形成工程とを有し、
絶縁膜は、ＳｉＮＨからなる無機層を含む有機薄膜トランジスタの製造方法である。
【００８８】
以下、図５〜図１０の概念図を参照して、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明する。なお、以下に説明する製造方法は、図３に示すように、ＳｉＮＨ膜２２の上下に、接着層３０と有機層２１とを有する有機薄膜トランジスタ１０ｃの製造方法である。
【００８９】
まず、ゲート電極形成工程として、図５に示すように、支持体１２の上にゲート電極を形成する。ゲート電極２０の材料および形成方法は前述のとおりである。
【００９０】
次に、絶縁膜積層工程において、ゲート電極２０の上に絶縁膜を積層する。
まず、図６に示すように、ゲート電極２０の上に接着層３０を形成する。
【００９１】
一方で、図７に示すような基板３２と、有機層２１およびＳｉＮＨ膜２２を有する転写層とを有する転写型積層フィルム４０を準備する。この転写型積層フィルム４０は、転写層から基板３２を剥離可能なものである。
【００９２】
基板３２は、各種の積層型の機能性フィルムなどにおいて基板（支持体）として利用される、公知のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。また、基板３２は、各種の光学透明接着剤（ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive））においてセパレータ（軽剥離セパレータおよび重剥離セパレータ）として用いられている各種のシート状物も利用可能である。
【００９３】
このような転写型積層フィルム４０は、基板３２の上に前述の方法で有機層２１を形成し、さらに、有機層２１の上に、前述の方法でＳｉＮＨ膜２２を形成することで作製することができる。
【００９４】
また、転写型積層フィルム４０は、ＳｉＮＨ膜２２の上に保護フィルムを有していてもよい。転写型積層フィルム４０が保護フィルムを有する場合には、転写の前に保護フィルムを剥離しておけばよい。
【００９５】
図８に示すように、このような転写型積層フィルム４０を、ＳｉＮＨ膜２２側を接着層３０に接着させて積層する。必要に応じて加熱、圧着等を行ってもよい。
【００９６】
その後、図９に示すように、基板３２を剥離して絶縁膜であるＳｉＮＨ膜２２をゲート電極上に積層する。
【００９７】
次に、図１０に示すように、有機半導体層形成工程において、ＳｉＮＨ膜２２の上層に、図示例では有機層２１の上に有機半導体層２４を形成する。上述のとおり、有機半導体層２４は従来公知の方法で形成することができる。
【００９８】
次に、ソースドレイン電極形成工程において、有機半導体層２４上にソース電極２６およびドレイン電極２８を形成する。上述のとおり、ソース電極２６およびドレイン電極２８は従来公知の方法で形成することができる。これにより、図３に示す有機薄膜トランジスタ１０ｃが作製される。
【００９９】
なお、上記例では、絶縁膜積層工程において、ＳｉＮＨ膜２２および有機層２１を基板３２上に有する転写型積層フィルムを用いて、ＳｉＮＨ膜２２および有機層２１をゲート電極２０上に転写して積層する構成としたが、これに限定はされない。
例えば、絶縁膜積層工程において、ゲート電極２０上に直接、ＳｉＮＨ膜２２を形成する構成としてもよい。あるいは、ゲート電極２０上に有機層２１を形成し、この有機層２１上にＳｉＮＨ膜２２を形成する構成としてもよい。
【０１００】
また、上記有機薄膜トランジスタの製造方法は、各工程をロール・トゥ・ロール（ＲｔｏＲ）によって行ってもよいし、カットされた転写型積層フィルムを用いて、バッチ式で行ってもよい。また、転写型積層フィルム４０の作製、および、上記有機薄膜トランジスタの製造方法の各工程のすべてを一連のＲｔｏＲによって行ってもよい。
【０１０１】
以上、本発明の有機薄膜トランジスタ、および、有機薄膜トランジスタの製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。【０１０３】
［実施例１］
＜有機薄膜トランジスタの作製＞
支持体１２として、厚み０．１ｍｍのＰＥＮ（帝人フィルムソリューション株式会社製）を用い、以下のようにして図１に示すような有機薄膜トランジスタを作製した。【０１０４】
（ゲート電極の形成）
ガラス基板上に、金を真空蒸着し、ゲート電極２０を形成した。ゲート電極２０は幅１０ｍｍ、厚さ５０ｎｍとした。【０１０５】
（絶縁膜の形成）
ＣＶＤ装置を用いて、ゲート電極２０が形成された支持体１２上に、ＳｉＮＨ膜を形成した。
ＣＶＤ装置は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜装置、基板を巻き掛けて搬送する対向電極となるドラム、樹脂層に積層された保護フィルムを剥離するガイドローラ、剥離した保護フィルムを巻き取る回収ロール、長尺な保護フィルムを巻回したロールの装填部、および、成膜済の無機層の表面に保護フィルムを積層するガイドローラ等を有する。なお、ＣＶＤ装置は２つ以上の成膜ユニット（成膜装置）を有するものを用いた。【０１０６】
装填部に装填されたロールからゲート電極２０が形成された支持体１２を送り出し、ＳｉＮＨ膜２２を形成した。ＳｉＮＨ膜２２の形成には、２つの電極（成膜ユニット）を使用し、原料ガスは、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスを用いた。原料ガスの供給量は、第１成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３００ｓｃｃｍおよび水素ガス８００ｓｃｃｍとし、第２成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３５０ｓｃｃｍおよび水素ガス８００ｓｃｃｍとした。第１成膜ユニットおよび第２成膜ユニットにおいて、プラズマ励起電力は２．５ｋＷ、プラズマ励起電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。ドラムには、周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を供給した。また、ドラムは、冷却手段によって３０℃に温度制御した。成膜圧力は５０Ｐａとした。ＳｉＮＨ膜２２の膜厚は２０ｎｍであった。【０１０７】
また、ＳｉＮＨ膜２２中のＳｉＮとＨとの原子数の比率ＳｉＮ：Ｈを、ラザフォード後方散乱分析装置（ＫＯＢＥＬＣＯ社製、ＨＲＢＳ−Ｖ５００）を用いて、ＲＢＳ／ＨＦＳ法によって測定したところ、ＳｉＮ：Ｈは、１：１．２であった。【０１０８】
（有機半導体層の形成）
下記に示す有機半導体ｂを０．５ｗｔ％濃度で溶解したトルエン溶液を調製した。この溶液をＳｉＮＨ膜２２の上にスピンコート（５００回転で２０秒及び１０００回転で２０秒）し、乾燥後の層厚が１５０ｎｍとなるように有機半導体層２４を形成した。【０１０９】
【化１】
2020049956.tif 000003
【０１１０】
（ソース電極およびドレイン電極の形成）
有機半導体層２４の上に金を真空蒸着し、ソース電極２６およびドレイン電極２８を形成した。ソース電極２６およびドレイン電極２８はそれぞれ、チャネル長３０μｍ、厚さ５０ｎｍとし、チャネル幅は１０ｍｍとした。
以上により有機薄膜トランジスタを作製した。【０１１１】
［実施例２］
ＳｉＮＨ膜２２を形成する前に下記の工程によって有機層２１を形成した以外は実施例１と同様にして図２に示すような有機薄膜トランジスタを作製した。【０１１２】
（有機層形成工程）
ＴＭＰＴＡ（ダイセル・オルネクス株式会社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＫＴＯ４６）を用意し、重量比率として９５：５となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度１５％の塗布液とした。この塗布液を、スピンコーターを用いて、ゲート電極２０を形成した支持体１２上に塗布し、５０℃で３分間乾燥した。その後、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）し後にＵＶ硬化にて硬化させた。有機層２１の厚みは０．５μｍとなった。
その後、有機層２１の上に実施例１と同様にしてＳｉＮＨ膜２２を形成した。【０１１３】
［実施例３］
ＳｉＮＨ膜２２を転写によって積層した以外は実施例１と同様にして図３に示すような有機薄膜トランジスタを作製した。【０１１４】
＜転写型積層フィルムの作製＞
基板３２としてＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  Ａ４１００、厚み１００μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ１００ｍ）を用い、未下塗り面に以下の手順で有機層２１およびＳｉＮＨ膜２２を形成し、転写型積層フィルム４０を作製した。【０１１５】
（有機層の形成）
ポリアリレート（ユニチカ社製ユニファイナ―（登録商標）Ｍ−２０００Ｈ）とシクロヘキサノンを用意し、重量比率として５：９５となるように秤量し、常温で溶解させ、固形分濃度５％の塗布液とした。使用したポリアリレートのＴｇは２７５℃（カタログ値）である。
この塗布液を、ダイコーターを用いてＲｔｏＲにより上記基板３２に塗布し、１３０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。最初の膜面タッチロールに触れる前に、ＰＥ（ポリエチレン）の保護フィルムを貼合し、後に巻き取った。基板３２上に形成された有機層２１の厚さは、０．５μｍであった。【０１１６】
（ＳｉＮＨ膜の形成）
ドラムに基板を巻きかけて成膜を行う、ＲｔｏＲの一般的なＣＶＤ装置を用いて、有機層２１の表面にＳｉＮＨ膜２２を形成した。
ＣＶＤ装置は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜装置、基板を巻き掛けて搬送する対向電極となるドラム、樹脂層に積層された保護フィルムを剥離するガイドローラ、剥離した保護フィルムを巻き取る回収ロール、長尺な保護フィルムを巻回したロールの装填部、および、成膜済の無機層の表面に保護フィルムを積層するガイドローラ等を有する。なお、ＣＶＤ装置は２つ以上の成膜ユニット（成膜装置）を有するものを用いた。【０１１７】
装填部に装填されたロールから有機層２１が形成された基板３２を送り出し、成膜前の最後の膜面タッチロールを通過後に保護フィルムを剥離し、暴露された有機層２１の上にＳｉＮＨ膜２２を形成した。ＳｉＮＨ膜２２の形成には、２つの電極（成膜ユニット）を使用し、原料ガスは、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスを用いた。原料ガスの供給量は、第１成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３００ｓｃｃｍおよび水素ガス８００ｓｃｃｍとし、第２成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３５０ｓｃｃｍおよび水素ガス８００ｓｃｃｍとした。第１成膜ユニットおよび第２成膜ユニットにおいて、プラズマ励起電力は２．５ｋＷ、プラズマ励起電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。ドラムには、周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を供給した。また、ドラムは、冷却手段によって３０℃に温度制御した。成膜圧力は５０Ｐａとした。成膜直後のＳｉＮＨ膜２２の膜面にＰＥの保護フィルムを貼合し、後に巻き取った。ＳｉＮＨ膜２２の膜厚は２０ｎｍであった。
また、ＳｉＮ：Ｈは、１：１．２であった。【０１１８】
＜ＳｉＮＨ膜の転写＞
上記で作製した転写型積層フィルム４０から基板３２を剥離して、ＳｉＮＨ膜２２および有機層２１をゲート電極２０上に、有機層２１をゲート電極側にして接着剤を用いて貼合した。【０１１９】
［実施例４］
ＳｉＮＨ膜２２を形成する際の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。【０１２０】
原料ガスの供給量は、第１成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３００ｓｃｃｍおよび水素ガス５００ｓｃｃｍとし、第２成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３５０ｓｃｃｍおよび水素ガス５００ｓｃｃｍとした。第１成膜ユニットおよび第２成膜ユニットにおいて、プラズマ励起電力は２．５ｋＷ、プラズマ励起電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。ドラムには、周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を供給した。
ＳｉＮＨ膜２２の膜厚は２０ｎｍであった。また、ＳｉＮＨ膜２２中のＳｉＮとＨとの原子数の比率ＳｉＮ：Ｈは、１：０．７５であった。【０１２１】
［実施例５］
ＳｉＮＨ膜２２を形成する際の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。【０１２２】
原料ガスの供給量は、第１成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス１００ｓｃｃｍおよび水素ガス１０００ｓｃｃｍとし、第２成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス１００ｓｃｃｍおよび水素ガス１０００ｓｃｃｍとした。第１成膜ユニットおよび第２成膜ユニットにおいて、プラズマ励起電力は２．５ｋＷ、プラズマ励起電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。ドラムには、周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を供給した。
ＳｉＮＨ膜２２の膜厚は２０ｎｍであった。また、ＳｉＮＨ膜２２中のＳｉＮとＨとの原子数の比率ＳｉＮ：Ｈは、１：１．８であった。【０１２３】
［実施例６］
ＳｉＮＨ膜２２を形成する際の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。【０１２４】
原料ガスの供給量は、第１成膜ユニットは、シランガス７５ｓｃｃｍ、アンモニアガス１８０ｓｃｃｍおよび水素ガス３００ｓｃｃｍとし、第２成膜ユニットは、シランガス７５ｓｃｃｍ、アンモニアガス１８０ｓｃｃｍおよび水素ガス３００ｓｃｃｍとした。第１成膜ユニットおよび第２成膜ユニットにおいて、プラズマ励起電力は２．５ｋＷ、プラズマ励起電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。ドラムには、周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を供給した。
ＳｉＮＨ膜２２の膜厚は９ｎｍであった。また、ＳｉＮ：Ｈは、１：１．２であった。【０１２５】
［実施例７］
ＳｉＮＨ膜２２の上にＳｉＯ2膜２３を有する構成とした以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。【０１２６】
ＳｉＮＨ膜２２の形成後、ＳｉＮＨ膜２２の形成に用いたＣＶＤ装置の第３成膜ユニットにおいて、ＳｉＮＨ膜２２上にＳｉＯ2膜を形成した。
第３成膜ユニットにおける原料ガスの供給量は、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３００ｓｃｃｍおよび水素ガス０ｓｃｃｍとした。第３成膜ユニットにおいて、プラズマ励起電力は２．５ｋＷ、プラズマ励起電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。大気に暴露して表面を酸化させ、ＳｉＯ2膜を得た。
ＳｉＯ2膜２３の膜厚は２ｎｍであった。【０１２７】
［比較例１］
絶縁膜として、ＳｉＮ膜を形成した以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。【０１２８】
（ＳｉＮ膜の形成）
ドラムに基板を巻きかけて成膜を行う、ＲｔｏＲの一般的なＣＶＤ装置を用いて、有機層２１の表面にＳｉＮ膜を形成した。【０１２９】
装填部に装填されたロールからゲート電極２０が形成された支持体１２を送り出し、ＳｉＮ膜を形成した。ＳｉＮ膜の形成には、２つの電極（成膜ユニット）を使用し、原料ガスは、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスを用いた。原料ガスの供給量は、第１成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３００ｓｃｃｍおよび窒素ガス１００ｓｃｃｍとし、第２成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３５０ｓｃｃｍおよび窒素ガス５００ｓｃｃｍとした。第１成膜ユニットおよび第２成膜ユニットにおいて、プラズマ励起電力は２．５ｋＷ、プラズマ励起電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。ドラムには、周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を供給した。また、ドラムは、冷却手段によって３０℃に温度制御した。成膜圧力は５０Ｐａとした。ＳｉＮ膜の膜厚は２０ｎｍであった。【０１３０】
［評価］
＜キャリア移動度＞
上記で作製した各実施例および比較例の有機薄膜トランジスタについて、キャリア移動度を下記方法により評価した。
ソース電極−ドレイン電極間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖg−Ｖｔｈ）2
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）【０１３１】
＜屈曲性＞
各実施例および比較例の有機薄膜トランジスタを、φ８ｍｍで１０万回外曲げした後に、先と同様に、キャリア移動度（表１中、「移動度」）を測定し、曲げ試験前のキャリア移動度に対する比率を算出した。
結果を、下記の表に示す。【０１３２】
【表１】
2020049956.tif 000004
【０１３３】
表１から本発明の有機薄膜トランジスタは、比較例に比べて、屈曲試験後のキャリア移動度の低下が小さく、屈曲性が高いことがわかる。
また、実施例１と実施例２との対比から、無機膜の下地層となる有機層を有するのが好ましいことがわかる。
また、実施例２と実施例３との対比から、無機膜を転写によって積層するのが好ましいことがわかる。
また、実施例１、実施例４、および実施例５の対比から、ＳｉＮとＨとの原子数の比率ＳｉＮ：Ｈは、１：０．９〜１．５であるのがより好ましいことがわかる。
また、実施例１と実施例６との対比から無機膜の厚みは、１０ｎｍ以上であるのが好ましいことがわかる。
また、実施例１と実施例７との対比から、第２の無機膜を有するのが好ましいことがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１３４】
１０、１０ａ〜１０ｄ  有機薄膜トランジスタ
１２  支持体
１８  トランジスタ素子
２０  ゲート電極
２１  有機層
２２  ＳｉＮＨ膜（無機膜、絶縁膜）
２３  第２の無機膜（ＳｉＯ2膜）
２４  有機半導体層
２６  ソース電極
２８  ドレイン電極
３０  樹脂層
３２  基板
４０  転写型積層フィルム
【図１】
2020049956.tif 000005
【図２】
2020049956.tif 000006
【図３】
2020049956.tif 000007
【図４】
2020049956.tif 000008
【図５】
2020049956.tif 000009
【図６】
2020049956.tif 000010
【図７】
2020049956.tif 000011
【図８】
2020049956.tif 000012
【図９】
2020049956.tif 000013
【図１０】
2020049956.tif 000014
【国際調査報告】
2020049956.tif 000015
2020049956.tif 000016
2020049956.tif 000017
2020049956.tif 000018