(57)【要約】  Ｑ単位とＭ単位を主成分とし、Ｍ／Ｑがモル比で０．６〜１．２、ＳｉＯＨ基量が０質量％以上１．２質量％以下のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）とオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（ａ２）とをシアノ基含有有機化合物（ａ３）の存在下又は非存在下に脱水素縮合反応させた縮合物、又は上記（ａ１）と（ａ２）との混合物に、上記（ａ３）の存在下、アルケニル基含有エポキシ化合物（ａ４）を配合し、上記縮合物及び／又は上記（ａ２）中のＳｉＨ基と上記（ａ４）中のアルケニル基とを付加反応させることにより得られるカチオン重合性オルガノポリシロキサンが、従来のカチオン重合性オルガノポリシロキサンより重剥離効果が強く、また粘度上昇、ゲル化を抑制できるため、剥離シート用の重剥離添加剤として好適に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを下記（ａ３）成分の存在下又は非存在下に脱水素縮合反応させた縮合物、又は下記（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合物に、下記（ａ３）成分の存在下、下記（ａ４）成分を配合し、該（ａ１）成分と（ａ２）成分との縮合物中に残存するＳｉＨ基及び／又は（ａ２）成分中のＳｉＨ基と（ａ４）成分中のアルケニル基とを付加反応させることを特徴とするカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
（ａ１）（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｒ13ＳｉＯ1/2）単位（式中、Ｒ1は同一もしくは異種の、水酸基又は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。）を主成分とし、（ＳｉＯ4/2）単位に対する（Ｒ13ＳｉＯ1/2）単位の比率がモル比として０．６〜１．２であり、水酸基の総含有量が０質量％以上１．２質量％以下であるオルガノポリシロキサン樹脂、
（ａ２）下記平均組成式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン、
【化１】
2019216141.tif 000012
【化２】
2019216141.tif 000013
（式中、Ｒ2は同一もしくは異種の、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2のうち少なくとも１個は水素原子を含む。Ｒ3は同一もしくは異種の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３，０００である。またｅ≧１、ｆ≧０、ｅ＋ｆ≧３である。）
（ａ３）下記一般式（３）で示されるシアノ基含有有機化合物、
Ｒ4−ＣＮ          （３）
（式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。）
（ａ４）アルケニル基含有エポキシ化合物。
【請求項２】
（ａ１）成分のオルガノポリシロキサン樹脂の水酸基の総含有量が、０質量％以上１．０質量％以下である請求項１記載のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
（ａ１）成分のオルガノポリシロキサン樹脂の水酸基の総含有量が、０質量％以上０．８質量％以下である請求項１記載のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
（ａ１）成分のオルガノポリシロキサン樹脂の水酸基の総含有量が、０質量％以上０．６質量％以下である請求項１記載のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
（ａ３）成分のシアノ基含有有機化合物の沸点が、常圧下で３００℃以下である請求項１記載のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法により得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサンからなる剥離シート用の重剥離添加剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法により得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサンを重剥離添加剤として含む剥離性放射線硬化型シリコーン組成物。
【請求項８】
請求項７記載の剥離性放射線硬化型シリコーン組成物を基材上に塗布し、放射線照射により硬化させる剥離シートの製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の剥離性放射線硬化型シリコーン組成物の硬化皮膜を基材上に形成してなる剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シート用の重剥離添加剤として好適に用いられるカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサンを剥離シート用の重剥離添加剤として用いた剥離性放射線硬化型シリコーン組成物、該組成物を用いた剥離シート及びその製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種紙、ラミネート紙、合成フィルム、透明樹脂、金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、架橋反応によって硬化皮膜を形成することで、接着性ないし粘着性物質に対して剥離性を持つ剥離紙、剥離フィルム等の剥離シートが製造されている。【０００３】
オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法は様々な手段があり、有機金属化合物による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、白金族金属触媒によるヒドロシリル化反応等が認知されている。しかし、上記の硬化方式では加熱が必要であり、生産性向上や省エネルギー化のため、より低温又は室温での硬化が要求されている。また、最近では、電子部材や光学材料などへの利用として、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムなどの耐熱性が乏しい基材を使用する用途も増えている。【０００４】
そこで、加熱を行わず、熱以外の硬化エネルギーを与える方法として、放射線による硬化方式が着目されている。
放射線による硬化方式は、（メタ）アクリル変性ポリシロキサンを用いたラジカル重合、メルカプト変性オルガノポリシロキサンとアルケニル変性オルガノポリシロキサンを用いたエン−チオール反応、エポキシ変性ポリシロキサンのエポキシ基の開環によるカチオン重合を用いた硬化等が挙げられる。【０００５】
その中でも、エポキシ変性ポリシロキサンのエポキシ基の開環によるカチオン重合を用いた硬化は、酸素による硬化阻害を受けず、また硬化反応に熱を必要としないことから、耐熱性の乏しいフィルム基材に対して塗工可能であり、また利便性、操作性に優れていることから、特に粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離紙、及びテープを用いた固定用ファスナーテープのコーティング剤として使用されており、今後も市場の拡大が期待できる。【０００６】
一般に、ラベルや製造工程紙へ使用される剥離シートの多くは、オルガノポリシロキサンを主剤とするシリコーン組成物により表面処理されており、該剥離シートに使用される剥離シート用シリコーン組成物には、目的に応じ、種々の剥離力を持つものが求められている。【０００７】
例えば、重剥離あるいは可変的な剥離特性を持つ剥離シートが要求される場合がある。ラベルが剥離シートから剥離するのを回避するために、シリコーン剥離剤が重剥離であることが望ましい。また片面には軽面として軽剥離性シリコーン組成物、もう片面には重面として重剥離性シリコーン組成物を塗工、硬化して得られる両面剥離性の積層品のように剥離力に差をつけた積層体は、重面側は容易に剥離しない剥離力が求められる。更に重剥離特性が必要である場合には、時間経過と共に剥離力が変化せず、剥離シート等の特性が変化しないといった特性も必要となる。【０００８】
重剥離が必要な用途に対しては、オルガノポリシロキサンレジンを添加した組成物が広く使われている。しかし、オルガノポリシロキサンレジンを単純に混合した場合では十分な重剥離効果はなく、多量に添加しても目的の剥離力に満たない場合がある。そのため、オルガノシロキサンレジンを反応させて用いることで、重剥離効果が高い剥離シートを製造することが検討されている。【０００９】
特許第３４８８２７２号公報（特許文献１）には、（Ａ）成分として（ＳｉＯ4/2）単位（Ｑ単位）、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位（Ｍ単位）、エポキシ官能性Ｍ単位と、（Ｒ2ＳｉＯ）単位（Ｄ単位）又は（ＲＳｉＯ3/2）単位（Ｔ単位）の少なくとも１種とを含有し、Ｑ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の合計１０部あたりのＭ単位とエポキシ官能性Ｍ単位との合計が少なくとも５部であるカチオン重合性オルガノポリシロキサンを２０〜８０質量％と、（Ｂ）成分としてエポキシ官能性Ｍ単位を含有するカチオン重合性末端オルガノポリシロキサンを８０〜２０質量％を含み、且つ、配合物のエポキシ当量が１，０００より大きいカチオン重合性オルガノポリシロキサン、オニウム系光触媒を含む紫外線硬化性エポキシシリコーン組成物が提案されている。【００１０】
特許文献１における実施例では、経時における剥離力変化は少ないが、（ＳｉＯ4/2）単位、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位を含有するオルガノシロキサンレジンを６０部と配合物の５０質量％以上の多量に配合する必要があり、特許文献１におけるオルガノポリシロキサンレジンを含む重剥離成分の重剥離効果は小さいと考えられる。【００１１】
特許第３６６１７４３号公報（特許文献２）には、Ｍ単位、Ｑ単位、（ＨＯ）ＳｉＯ3/2単位を主構成単位とするＯＨ基含有オルガノポリシロキサンのＯＨ基に対し、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基の過剰量を用いて脱水素縮合反応させた後、得られた反応生成物中に残存するＳｉＨ基と、エポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物のアルケニル基とを付加反応させることを特徴とするカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法とそれから得られる重剥離添加剤が提案されている。【００１２】
特許文献２における実施例では、経時における剥離力変化は少ないものの、一定の重剥離効果が得られているが、近年求められている更なる重剥離特性を満足できる範囲ではない。
また、ＯＨ基含有オルガノポリシロキサンには水酸基があるため、製造条件によってはＳｉＨ基との過剰な脱水素縮合反応や、目的物であるカチオン重合性オルガノポリシロキサンのエポキシ基が開環により、目的物が粘度上昇、ゲル化する可能性が非常に高い。【００１３】
特許第５７８６７９８号公報（特許文献３）には、平均重合度１００〜３，０００の１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、Ｍ単位とＱ単位を主成分としてＱ単位に対するＭ単位の比率がモル比として０．６〜１．２であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が２．１質量％以上１０質量％未満であるポリオルガノシロキサン樹脂とを脱水縮合反応させた縮合反応物からなる重剥離添加剤を用いた放射線硬化性シリコーン組成物が提案されている。【００１４】
特許文献３における実施例では、経時における剥離力変化は少なく、重剥離添加剤の添加量が少ない場合でも一定の重剥離効果が得られているが、重剥離成分の１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、水酸基と加水分解性基の総含有量が２．１質量％以上１０質量％未満であるポリオルガノシロキサン樹脂とを脱水縮合反応させた縮合反応物は、硬化に関与しない非反応成分であるため、重剥離添加剤の添加量が増えるに従って移行成分が増え、残留接着率が低下すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３４８８２７２号公報
【特許文献２】特許第３６６１７４３号公報
【特許文献３】特許第５７８６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、粘度上昇や、ゲル化が抑制でき、剥離シート用の重剥離添加剤として好適に用いられるカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、この方法により得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサンを剥離シート用の重剥離添加剤として用いた剥離性放射線硬化型シリコーン組成物、並びに該組成物を用いた剥離シート及びその製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
エポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、通常、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物の付加反応により得られるが、付加反応は副反応としてエポキシ基の重合反応が起こる場合があり、生成物の粘度が著しく増大したり、ゲル化したりすることがあった。特に、水酸基含有のオルガノポリシロキサン樹脂を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル基含有エポキシ化合物の付加反応は、水酸基含有のオルガノポリシロキサン樹脂の影響により、付加反応中の副反応による粘度の増大やゲル化の傾向が顕著であった。【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有のオルガノポリシロキサン樹脂を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル基含有エポキシ化合物の付加反応に、シアノ基含有有機化合物を添加することで、生成物のカチオン重合性オルガノシロキサンの粘度上昇、ゲル化を抑制でき、更に本カチオン重合性オルガノポリシロキサンを用いた重剥離添加剤は、シアノ基含有有機化合物を未添加とした以外は同じ製造方法で製造したカチオン重合性オルガノポリシロキサンを用いた重剥離添加剤よりも、重剥離効果が強いことを知見した。【００１９】
即ち、（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｒ13ＳｉＯ1/2）単位（式中、Ｒ1は同一もしくは異種の、水酸基又は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。）を主成分とし、（ＳｉＯ4/2）単位に対する（Ｒ13ＳｉＯ1/2）単位の比率がモル比として０．６〜１．２であり、ケイ素原子に結合する水酸基の総含有量が０質量％以上１．２質量％以下であるオルガノポリシロキサン樹脂と、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとをシアノ基含有有機化合物の存在下又は非存在下に脱水素縮合反応させた縮合物、又は上記オルガノポリシロキサン樹脂と、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとの混合物に、シアノ基含有有機化合物の存在下、アルケニル基含有エポキシ化合物を配合し、上記縮合物及び／又はオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン中のＳｉＨ基とアルケニル基含有エポキシ化合物中のアルケニル基とを付加反応させることにより得られるカチオン重合性オルガノポリシロキサンが、従来のカチオン重合性オルガノポリシロキサンより重剥離効果が強く、また粘度上昇、ゲル化を抑制できることを見出した。
更に上記カチオン重合性オルガノポリシロキサンを重剥離添加剤として含む剥離性放射線硬化型シリコーン組成物を用いて得られた剥離シートは、重剥離効果が強く、経時での剥離力が安定であることを見出し、本発明をなすに至った。【００２０】
従って、本発明は、下記のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、剥離性放射線硬化型シリコーン組成物、剥離シート及びその製造方法等を提供する。
１．
下記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを下記（ａ３）成分の存在下又は非存在下に脱水素縮合反応させた縮合物、又は下記（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合物に、下記（ａ３）成分の存在下、下記（ａ４）成分を配合し、該（ａ１）成分と（ａ２）成分との縮合物中に残存するＳｉＨ基及び／又は（ａ２）成分中のＳｉＨ基と（ａ４）成分中のアルケニル基とを付加反応させることを特徴とするカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
（ａ１）（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｒ13ＳｉＯ1/2）単位（式中、Ｒ1は同一もしくは異種の、水酸基又は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。）を主成分とし、（ＳｉＯ4/2）単位に対する（Ｒ13ＳｉＯ1/2）単位の比率がモル比として０．６〜１．２であり、水酸基の総含有量が０質量％以上１．２質量％以下であるオルガノポリシロキサン樹脂、
（ａ２）下記平均組成式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン、
【化１】
2019216141.tif 000002
【化２】
2019216141.tif 000003
（式中、Ｒ2は同一もしくは異種の、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2のうち少なくとも１個は水素原子を含む。Ｒ3は同一もしくは異種の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３，０００である。またｅ≧１、ｆ≧０、ｅ＋ｆ≧３である。）
（ａ３）下記一般式（３）で示されるシアノ基含有有機化合物、
Ｒ4−ＣＮ          （３）
（式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。）
（ａ４）アルケニル基含有エポキシ化合物。
２．
（ａ１）成分のオルガノポリシロキサン樹脂の水酸基の総含有量が、０質量％以上１．０質量％以下である１記載のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
３．
（ａ１）成分のオルガノポリシロキサン樹脂の水酸基の総含有量が、０質量％以上０．８質量％以下である１記載のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
４．
（ａ１）成分のオルガノポリシロキサン樹脂の水酸基の総含有量が、０質量％以上０．６質量％以下である１記載のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
５．
（ａ３）成分のシアノ基含有有機化合物の沸点が、常圧下で３００℃以下である１記載のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法。
６．
１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサンからなる剥離シート用の重剥離添加剤。
７．
１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサンを重剥離添加剤として含む剥離性放射線硬化型シリコーン組成物。
８．
７記載の剥離性放射線硬化型シリコーン組成物を基材上に塗布し、放射線照射により硬化させる剥離シートの製造方法。
９．
７記載の剥離性放射線硬化型シリコーン組成物の硬化皮膜を基材上に形成してなる剥離シート。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によって得られるカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、粘度上昇、ゲル化が抑制でき、またこのカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、剥離シート用の重剥離添加剤として用いることができ、該重剥離添加剤を用いて得られた剥離シートは、従来の重剥離添加剤を用いて得られた剥離シートよりも重剥離で、経時での剥離力が安定である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法は、後述する（ａ１）〜（ａ４）成分を用いるものであり、（ａ３）成分の存在下又は非存在下に（ａ１）成分中のＳｉＯＨ基と（ａ２）成分中のＳｉＨ基とを脱水素縮合反応させた縮合物、又は下記（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合物に、（ａ３）成分の存在下、（ａ４）成分を配合し、該縮合物に残存するＳｉＨ基及び／又は（ａ２）成分中のＳｉＨ基と（ａ４）成分中のアルケニル基とを付加反応させるものである。
本発明において、カチオン重合性オルガノポリシロキサンは、（ａ１）成分と（ａ２）成分との縮合物に（ａ４）成分を付加反応させたオルガノポリシロキサンに限られず、（ａ２）成分に（ａ４）成分を付加反応させたオルガノポリシロキサンと（ａ１）成分との混合物を含むものと定義する。
【００２３】
以下、本発明のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法に関して詳しく説明する。
【００２４】
（ａ１）成分は、（ＳｉＯ4/2）単位（Ｑ単位）と（Ｒ13ＳｉＯ1/2）単位（Ｍ単位）を主成分とし、（ＳｉＯ4/2）単位に対する（Ｒ13ＳｉＯ1/2）単位の比率（Ｍ単位／Ｑ単位）がモル比として０．６〜１．２であり、ケイ素原子に結合する水酸基の総含有量が０質量％以上１．２質量％以下であるオルガノポリシロキサン樹脂である。
【００２５】
式中、Ｒ1は同一もしくは異種の、水酸基又は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、具体的には、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、更に、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基等のハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換したメトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシ置換アルキル基などの、非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ1としては、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
【００２６】
オルガノポリシロキサン樹脂において、Ｑ単位に対するＭ単位の比率（Ｍ単位／Ｑ単位）は、モル比として０．６〜１．２であり、好ましくは０．６５〜１．１であり、更に好ましくは０．７〜１．０である。Ｑ単位に対するＭ単位の比率が０．６未満の場合は反応物の粘度が高くなりすぎ、合成が困難になる。１．２を超える場合は重合度を高くすることができないため、重剥離効果も低下してしまう。
【００２７】
なお、オルガノポリシロキサン樹脂には、必要に応じ、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）やＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）（Ｒ1は上記と同じ）を含んでいてもよいが、これらＤ単位及びＴ単位の配合は２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
オルガノポリシロキサン樹脂において、ケイ素原子に結合する水酸基の総含有量は、０質量％以上１．２質量％以下であり、好ましくは０質量％以上１．０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上０．８質量％以下であり、更に好ましくは０質量％以上０．６質量％以下である。
なお、上記水酸基は、このオルガノポリシロキサン樹脂を製造する原料に由来して混入されるものであり、その混入は通常避けられないものであるが、オルガノポリシロキサン樹脂中の水酸基量が少ないほど本製造方法で製造したカチオン重合性オルガノポリシロキサンは重剥離添加剤として有効であることがわかった。つまりオルガノポリシロキサン樹脂中の水酸基量は０質量％であることが重剥離添加剤として最も好ましい。また水酸基の総含有量が１．２質量％を超えると、重剥離添加剤とした場合、重剥離化能が低下してしまう。但し、水酸基が含まれる場合は０．００１質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
（ａ２）成分であるオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンは、下記平均組成式（１）及び／又は（２）で示されるものである。
【化３】
2019216141.tif 000004
【化４】
2019216141.tif 000005
（式中、Ｒ2は同一もしくは異種の、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2のうち少なくとも１個は水素原子を含む。Ｒ3は同一もしくは異種の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３，０００である。またｅ≧１、ｆ≧０、ｅ＋ｆ≧３である。）
【００３０】
上記式（１）、（２）中、Ｒ2は同一もしくは異種の、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は同一もしくは異種の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。これら炭素数１〜１０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、更に、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基等のハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換したメトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシ置換アルキル基などの、非置換又は置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましく、Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。なお、Ｒ2のうち少なくとも１個、好ましくは２〜５０個は水素原子を含むものである。
【００３１】
平均組成式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３，０００であり、好ましくは２≦ａ≦４、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，００２である。
また、平均組成式（２）中のｅ、ｆは、ｅ≧１、ｆ≧０、ｅ＋ｆ≧３であり、好ましくは１≦ｅ≦１５、０≦ｆ≦１０、３≦ｅ＋ｆ≦２５である。
平均組成式（１）及び／又は平均組成式（２）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、好ましくはオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンの２５℃における粘度が１〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは粘度５〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。なお、粘度は、ＢＭ型回転粘度計で測定される値である。
【００３２】
更に、上記オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンにおいて、全シロキサン単位のうち、水素原子で置換されたケイ素原子は、全ケイ素原子中２〜１００モル％、好ましくは２〜７０モル％であることが好ましい。なお、平均組成式（１）において、ケイ素原子に結合した水素原子は、分子鎖末端に結合していても、分子鎖途中（側鎖）に結合していても、その両方に結合していてもよい。
【００３３】
上記水酸基含有のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）中のＳｉＯＨ基と、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（ａ２）中のＳｉＨ基とを脱水素縮合反応させる。なお、（ａ１）成分がＳｉＯＨ基を含まない場合（即ちＳｉＯＨ基の総含有量が０質量％の場合）、上記脱水縮合反応は必要ないため、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを混合するだけでよい。
このとき、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）とオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（ａ２）の使用割合は、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）とオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（ａ２）の質量比（ａ１）／（ａ２）が１／９９〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜９０／１０であり、更に好ましくは５／９５〜８０／２０である。オルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）の割合が１／９９より少ないと本発明のカチオン重合性オルガノポリシロキサンを重剥離添加剤として用いた場合、重剥離能力が不十分となる場合があり、９５／５より多いと硬化性、残留接着率が低下してしまう場合がある。
【００３４】
また、（ａ１）成分がＳｉＯＨ基を含む場合、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（ａ２）のＳｉＨ基と、水酸基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）の水酸基のモル比（（ａ２）ＳｉＨ基／（ａ１）ＯＨ基）は２以上１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは４以上８，０００以下であり、更に好ましくは５以上６，０００以下である。上記モル比が２未満では縮合反応によりＳｉＨ基が多量に消費されてしまうため、縮合反応後の付加反応により得られるカチオン重合性オルガノポリシロキサンのエポキシ基量が少なくなり、カチオン重合性が低下してしまう場合がある。
【００３５】
（ａ１）成分と（ａ２）成分の脱水素縮合反応は、脱水素縮合触媒を用いる。この触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられる。
これらの触媒添加量には特に制限はないが、水酸基含有のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）とオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（ａ２）の合計質量の０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜４質量％であり、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００３６】
（ａ１）成分と（ａ２）成分の脱水素縮合反応は、必要に応じて溶剤中で行う。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
【００３７】
上記（ａ１）成分と（ａ２）成分の脱水素縮合反応は、通常、２０〜３００℃で行えばよいが、４０℃以上に加熱した方が反応は早く進行する。反応時間は特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましい。また、反応の雰囲気としては、空気中、不活性気体中のいずれでもよい。
【００３８】
次に、上記で得られた縮合物又は上記（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合物に、シアノ基含有有機化合物（ａ３）を添加後、アルケニル基含有エポキシ化合物（ａ４）を配合し、該縮合物中に残存するＳｉＨ基及び／又は上記（ａ２）成分中のＳｉＨ基と、アルケニル基含有エポキシ化合物（ａ４）中のアルケニル基とを付加反応させる。
なお、（ａ３）成分は縮合反応に関与しないため、（ａ１）成分と（ａ２）成分を縮合させるより前に添加、又は（ａ１）成分と（ａ２）成分の縮合反応後に添加のいずれでもよいが、（ａ１）成分と（ａ２）成分の縮合反応後に（ａ３）成分を添加することが好ましい。
【００３９】
（ａ３）成分であるシアノ基含有有機化合物は、下記一般式（３）で示されるものである。
Ｒ4−ＣＮ          （３）
（式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。）
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１５の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を、シアノ基又はハロゲン原子で置換した、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４１】
後述する付加反応後に得られるカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、無溶剤とすることも可能であり、その場合はシアノ基含有有機化合物を反応混合物から除去する必要がある。この場合、加熱、減圧下において、使用した溶剤又は低沸点物と共に留去する方法を用いることができる。そのため、シアノ基含有有機化合物は、常圧下での沸点が、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以下であれば、付加反応後の留去が容易となる。
【００４２】
シアノ基含有有機化合物の使用量は、後述するアルケニル基含有エポキシ化合物（ａ４）の１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。上限は特に制限されないが、通常は１０質量％以下とすることがよい。
【００４３】
（ａ４）成分であるアルケニル基含有エポキシ化合物は、例えば、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−７）で示される化合物が例示されるが、好ましくは下記式（ａ４−１）、（ａ４−２）、（ａ４−４）、（ａ４−６）又は（ａ４−７）で示される化合物であり、更に好ましくは下記式（ａ４−１）、（ａ４−６）又は（ａ４−７）で示される化合物である。
【化５】
2019216141.tif 000006
【００４４】
本発明における水酸基含有のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）とオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（ａ２）を脱水素縮合反応させた縮合物及び／又はオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（ａ２）と、アルケニル基含有エポキシ化合物（ａ４）の使用割合は、アルケニル基含有エポキシ化合物中のアルケニル基数が、上記縮合物中に残存するＳｉＨ基及び／又は（ａ２）成分中のＳｉＨ基の合計数よりも多くなるようにすることが好ましく、上記アルケニル基／上記ＳｉＨ基のモル比が１．０以上２．０以下、好ましくは１．０５以上１．８以下、更に好ましくは１．１以上１．５以下であることが望ましい。上記モル比が小さすぎると付加反応が完全に進行できなくなる場合があり、大きすぎると付加反応速度の向上が見込めない場合がある。
【００４５】
付加反応は、触媒量の付加反応触媒を用いて実施するが、脱水素縮合触媒としての白金系触媒が存在する場合は、新たに付加反応触媒を添加しなくてもよく、脱水素縮合反応を行った反応容器にシアノ基含有有機化合物（ａ３）及びアルケニル基含有エポキシ化合物（ａ４）を添加して次の付加反応を行うことができるので好都合である。
付加反応触媒としては、前記の白金系触媒が例示できる。また、この付加反応に用いる触媒の使用量は有効量であればよいが、上記で得られた縮合物及び／又は上記（ａ２）成分と上記（ａ４）成分との合計質量に対して、白金族金属の質量換算で、好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜２０ｐｐｍである。
【００４６】
付加反応は、必要に応じて前記した脱水素縮合反応で使用した溶剤中で行う。
この付加反応は、通常、２０〜３００℃で行えばよいが、４０℃以上に加熱した方が、反応が早く進行する。反応時間は特に限定されないが、１０分〜２４時間が好ましい。また、反応の雰囲気としては、空気中、不活性気体中のいずれでもよい。
【００４７】
付加反応終了後、必要に応じて反応混合物を水洗や活性炭処理などにより付加反応触媒を除去することも可能である。また溶剤を使用した場合は、加熱、減圧下、例えば５０〜２００℃、５〜５０ｍｍＨｇ、１〜２４時間で留去して、無溶剤のカチオン重合性オルガノポリシロキサンを得ることも可能である。
【００４８】
このようにして得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００４９】
本発明で得られるカチオン重合性オルガノポリシロキサンのエポキシ基量は、エポキシ基含有有機基が結合したケイ素原子の割合が、全ケイ素原子中１〜４０モル％、好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。１モル％未満では硬化性、残留接着率が低下するおそれがある。４０モル％を超えると、必要以上に重剥離となり、粘着物質からの剥離が不可能となる場合がある。なお、エポキシ基量は、上記のようにエポキシ基含有有機基が結合したケイ素原子の割合で示しているため、化学構造式から判断でき、該エポキシ基量を測定する場合はエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）の測定が簡便である。例えば、エポキシ当量の測定には平沼産業株式会社製の平沼自動適定装置ＣＯＭ−１７５０Ｓなどが有効である。この場合、得られるカチオン重合性オルガノポリシロキサンのエポキシ当量は、５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、剥離シート用の重剥離添加剤として好適に用いることができ、本発明のカチオン重合性オルガノポリシロキサン単独で、又はこれと、剥離力を調節することを目的に異種のカチオン重合性オルガノポリシロキサンとを混合し、更に光酸発生剤を添加して、剥離性放射線硬化型シリコーン組成物とすることができる。
【００５１】
この場合、異種のカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、レジン成分を含有しないカチオン重合性オルガノポリシロキサンであればよいが、好ましくは特許第３３８４２６８号公報、特開２０１５−１６８７２１号公報に記載の既知のカチオン重合性オルガノポリシロキサンなどを用いることができる。
異種のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの使用量は特に制限されないが、例えば、本発明のカチオン重合性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜９９質量部、特に５〜９５質量部であることが好ましい。
【００５２】
また、光酸発生剤は、特許第６１９５４１３号公報に記載の既知のオニウム塩系光酸発生剤を用いることができ、例えば、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（イソプロピル）フェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、ビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレートなどが例示できる。
また、光酸発生剤の使用量も特に制限されないが、例えば、本発明のカチオン重合性オルガノポリシロキサン、又はこれと異種のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜８質量部であることが好ましい。
【００５３】
また、上記剥離性放射線硬化型シリコーン組成物は、任意成分として、エポキシ系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤、基材への密着向上剤、他種のオルガノポリシロキサン、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、顔料、流動調整剤、光安定剤、非反応性の樹脂などを添加してもよいし、有機溶剤で希釈して使用してもよい。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５４】
ここで、本発明のカチオン重合性オルガノポリシロキサンを剥離シート用の重剥離添加剤として用いた場合、従来の重剥離添加剤より重剥離効果が強い原因を考察すると、通常、カチオン重合性オルガノポリシロキサンは、エポキシ基の開環重合によりカチオン重合が進行し、形成される皮膜に剥離性が付与されるが、オルガノポリシロキサン樹脂は重剥離成分となり、硬化皮膜上にオルガノポリシロキサン樹脂の存在量が多いほど、硬化皮膜は重剥離となる。
一方、エポキシ基の開環重合は、活性水素を持つ化合物も反応に関与できるが、オルガノポリシロキサン樹脂中のＳｉＯＨ基が多量に含まれると、これらがエポキシ基の開環重合に関与し、硬化皮膜にオルガノポリシロキサン樹脂が取り込まれるため、オルガノポリシロキサン樹脂が皮膜表面に析出できず重剥離効果は小さくなる。
【００５５】
本発明の製造方法で使用するオルガノポリシロキサン樹脂中のＳｉＯＨ量は、０質量％〜１．２質量％と少ないため、エポキシ基の開環重合から形成される皮膜にオルガノポリシロキサン樹脂が取り込まれにくいことから、従来のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの重剥離添加剤より重剥離となる。
【００５６】
また、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物の付加反応中に発生する副反応によってエポキシ基の開環による重合反応が進行したカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、粘度上昇、ゲル化するが、これら副生成物を含むカチオン重合性オルガノポリシロキサンを含む剥離性放射線硬化型シリコーン組成物を硬化させて作製した剥離シートは、開環したエポキシ基がカチオン重合に関与できないため、移行量が上昇し、軽剥離となってしまう。
【００５７】
本発明のカチオン重合性オルガノポリシロキサンの製造方法は、付加反応時にシアノ基含有有機化合物が存在することで、上述した付加反応中のエポキシ基の開環による重合反応が抑制できるため、開環したエポキシ基による移行量の上昇、及びそれによる軽剥離の影響がない。
よって、上記本発明の製造方法を用いて製造したカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、剥離シート用の重剥離添加剤として用いた場合、従来の重剥離添加剤より重剥離効果が強いと考えられる。
【００５８】
上記剥離性放射線硬化型シリコーン組成物は、各種基材上に塗布し、放射線照射により硬化させることで剥離性を有する硬化皮膜を形成し、基材に剥離性が付与された剥離シートを得ることができる。
基材としては特に限定はなく、一般に使用されている種々の基材が使用可能であり、例えば、グラシン紙、クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙や、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム、ポリカーボネート等の透明樹脂、アルミ箔等の金属箔が挙げられる。
【００５９】
また、剥離性放射線硬化型シリコーン組成物の塗工方法は、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができる。
剥離性放射線硬化型シリコーン組成物の塗工量にも特に制限はないが、通常、０．０５〜３ｇ／ｍ2程度であればよい。
【００６０】
剥離性放射線硬化型シリコーン組成物を放射線照射により硬化させる場合には、放射線エネルギー線として、好ましくは高圧又は超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2レーザなどから得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。好ましくは２００〜４００ｎｍに光強度が強い放射線光源が好ましい。更に電子線、Ｘ線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。放射線エネルギーの照射時間は、通常は、常温（２５℃）で０．１〜１０秒程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や剥離性放射線硬化型シリコーン組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温（２５℃）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。粘度は、ＢＭ型回転粘度計で測定した２５℃における値であり、エポキシ当量は、平沼産業株式会社製の平沼自動適定装置ＣＯＭ−１７５０Ｓにより測定した値である。また、構造式中のＭｅはメチル基、Ｅｐは下記のエポキシ官能基を示す。
【化６】
2019216141.tif 000007
【００６２】
［合成実施例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに、本発明成分の（ａ１）に該当し、（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）単位と（ＨＯＳｉＯ3/2）単位からなり、水酸基量が１．１０質量％のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１−１）の６０質量％トルエン溶液（Ｍ単位／Ｑ単位（Ｍ／Ｑ）＝０．７０）を２２４．０ｇ、本発明成分の（ａ２）に該当し、下記平均組成式（ａ２−１）で示され、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５７．７ｇを投入した。ここに白金濃度が０．５質量％のKrastedtのトルエン溶液を０．８５ｇ添加し、１３０℃で４時間還流させ、脱水素縮合反応を行った後、５０℃まで放冷した。
ここに、本発明成分の（ａ３）に該当するアセトニトリル（ａ３−１）を０．５９ｇ投入後、本発明成分の（ａ４）に該当する１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ａ４−１）６４．７５ｇを１時間かけて滴下ロートにて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間加熱撹拌した。反応液は１００℃、２０ｍｍＨｇ、３時間減圧留去することで、平均のエポキシ当量が９００ｇ／ｍｏｌ、２５℃における粘度が３９０ｍＰａ・ｓ、のカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た。
【化７】
2019216141.tif 000008
【００６３】
［合成実施例２］
本発明成分の（ａ１）に該当し、（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）単位と（ＨＯＳｉＯ3/2）単位からなり、水酸基量が０．７５質量％のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１−２）の６０質量％トルエン溶液（Ｍ／Ｑ＝０．７０）を２２４．０ｇ用いた以外は合成実施例１と同様の手順で行うことで、平均のエポキシ当量が９００ｇ／ｍｏｌ、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を得た。【００６４】
［合成実施例３］
本発明成分の（ａ１）に該当し、（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）単位と（ＨＯＳｉＯ3/2）単位からなり、水酸基量が０．３４質量％のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１−３）の６０質量％トルエン溶液（Ｍ／Ｑ＝０．７０）を２２４．０ｇ用いた以外は合成実施例１と同様の手順で行うことで、平均のエポキシ当量が８９０ｇ／ｍｏｌ、２５℃における粘度が３８０ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−３）を得た。【００６５】
［合成実施例４］
本発明成分の（ａ１）に該当し、（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）単位と（ＨＯＳｉＯ3/2）単位からなり、水酸基量が０．２０質量％のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１−４）の６０質量％トルエン溶液（Ｍ／Ｑ＝０．７０）を２２４．０ｇ用いた以外は合成実施例１と同様の手順で行うことで、平均のエポキシ当量が９００ｇ／ｍｏｌ、２５℃における粘度が３７０ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−４）を得た。【００６６】
［合成実施例５］
本発明成分の（ａ１）に該当し、（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）単位と（ＨＯＳｉＯ3/2）単位からなり、水酸基量が０．１０質量％のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１−５）の６０質量％トルエン溶液（Ｍ／Ｑ＝０．７０）を２２４．０ｇ用いた以外は合成実施例１と同様の手順で行うことで、平均のエポキシ当量が８８０ｇ／ｍｏｌ、２５℃における粘度が３５０ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−５）を得た。【００６７】
［合成実施例６］
本発明成分の（ａ１）に該当し、（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）単位と（ＨＯＳｉＯ3/2）単位からなり、水酸基量が０．００５質量％のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１−６）の６０質量％トルエン溶液（Ｍ／Ｑ＝０．７０）を２２４．０ｇ用いた以外は合成実施例１と同様の手順で行うことで、平均のエポキシ当量が８８０ｇ／ｍｏｌ、２５℃における粘度が３３０ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−６）を得た。【００６８】
［合成実施例７］
本発明成分の（ａ１）に該当し、（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）単位と（ＨＯＳｉＯ3/2）単位からなり、水酸基量が１．１０質量％のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１−７）の６０質量％トルエン溶液（Ｍ／Ｑ＝１．１０）を２２４．０ｇ用いた以外は合成実施例１と同様の手順で行うことで、平均のエポキシ当量が９００ｇ／ｍｏｌ、２５℃における粘度が３５０ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−７）を得た。【００６９】
［比較合成例１］
アセトニトリル（ａ３−１）を用いない以外は合成実施例１と同様の手順で行うことで、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｘ１−１）を得た。【００７０】
［比較合成例２］
アセトニトリル（ａ３−１）を用いない以外は合成実施例２と同様の手順で行うことで、２５℃における粘度が７８０ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｘ１−２）を得た。【００７１】
［比較合成例３］
アセトニトリル（ａ３−１）を用いない以外は合成実施例３と同様の手順で行うことで、２５℃における粘度が７７０ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｘ１−３）を得た。【００７２】
［比較合成例４］
（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）単位と（ＨＯＳｉＯ3/2）単位からなり、水酸基量が１．３０質量％のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１−８）の６０質量％トルエン溶液（Ｍ／Ｑ＝０．７０）を２２４．０ｇ、アセトニトリル（ａ３−１）を用いない以外は合成実施例１と同様の手順で行うことで、２５℃における粘度が８５０ｍＰａ・ｓのカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｘ１−４）を得た。【００７３】
表１に合成実施例１〜７、比較合成例１〜４の結果を記載した。
本発明の製造方法で得られた合成実施例１〜７のカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、ゲル化することなく低粘度であった。
比較合成例１〜４のカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、付加反応時にシアノ基含有有機化合物を添加しない場合であるが、上記合成実施例のカチオン重合性オルガノポリシロキサンと比較して高粘度である。【００７４】
【表１】
2019216141.tif 000009
【００７５】
次に、上記で得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサンを重剥離添加剤として用いた剥離性放射線硬化型シリコーン組成物を調製し、硬化皮膜を評価するため、下記の方法により剥離特性を測定した。【００７６】
［剥離性放射線硬化型シリコーン組成物の剥離力試験］
重剥離添加剤を含む剥離性放射線硬化型シリコーン組成物を調製後、ロール塗布することでＰＥラミネート紙に約０．８ｇ／ｍ2の塗布量で塗布して塗膜を得た。得られた塗膜に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用いて７５ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。その硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのポリエステル粘着テープＴＥＳＡ−７４７５（ｔｅｓａ社製、アクリル粘着剤）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。
このサンプルに７０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、２５℃で２０〜２４時間エージングさせた。その後、引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたポリエステル粘着テープを引っ張り、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。【００７７】
［剥離性放射線硬化型シリコーン組成物の残留接着率測定試験］
重剥離添加剤を含む剥離性放射線硬化型シリコーン組成物を調製後、ロール塗布することでＰＥラミネート紙に約０．８ｇ／ｍ2の塗布量で塗布して塗膜を得た。得られた塗膜に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用いて７５ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。その硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのポリエステル粘着テープＴＥＳＡ−７４７５（ｔｅｓａ社製、アクリル粘着剤）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。
このサンプルに７０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、２５℃で２０〜２４時間エージングさせた。その後、引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたポリエステル粘着テープを剥離し、そのポリエステル粘着テープをＳＵＳ板に貼り付けた。２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、２５℃、３０分放置後にポリエステル粘着テープを剥離するのに要する力（Ｙ）を測定した。上記ポリエステル粘着テープを硬化皮膜に貼り合わせず、ＳＵＳ板に貼り付けて同様の処理を行ったサンプルのポリエステル粘着テープをＳＵＳ板から剥離するために要する力（Ｚ）を測定し、（Ｙ）を（Ｚ）で割った値を残留接着率として、結果を表２に示す。【００７８】
［実施例１］
合成実施例１で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を５０質量部、剥離調整剤として下記平均組成式（ａ−ａ）、（ａ−ｂ）で示される化合物の混合物であり、平均のエポキシ当量が１，１００ｇ／ｍｏｌ、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓであるカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｙ−１）を５０質量部、光酸発生剤であり、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート溶液（Ｚ−１）２．０質量部を均一に混合し、シリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率を測定した。【００７９】
【化８】
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【００８０】
［実施例２］
合成実施例２で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物２を得た。このシリコーン組成物２を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００８１】
［実施例３］
合成実施例３で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−３）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物３を得た。このシリコーン組成物３を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００８２】
［実施例４］
合成実施例４で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−４）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物４を得た。このシリコーン組成物４を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００８３】
［実施例５］
合成実施例５で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−５）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物５を得た。このシリコーン組成物５を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００８４】
［実施例６］
合成実施例６で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−６）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物６を得た。このシリコーン組成物６を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００８５】
［実施例７］
合成実施例７で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−７）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物７を得た。このシリコーン組成物７を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００８６】
［実施例８］
実施例１のカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を７５質量部、カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｙ−１）を２５質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物８を得た。このシリコーン組成物８を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００８７】
［実施例９］
実施例７のカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１−７）を７５質量部、カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｙ−１）を２５質量部とした以外は実施例７と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物９を得た。このシリコーン組成物９を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００８８】
［比較例１］
比較合成例１で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｘ１−１）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物１０を得た。このシリコーン組成物１０を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００８９】
［比較例２］
比較合成例２で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｘ１−２）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物１１を得た。このシリコーン組成物１１を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００９０】
［比較例３］
比較合成例３で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｘ１−３）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物１２を得た。このシリコーン組成物１２を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００９１】
［比較例４］
比較合成例４で合成したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｘ１−４）を５０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物１３を得た。このシリコーン組成物１３を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００９２】
［比較例５］
比較例１のカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｘ１−１）を７５質量部、カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ｙ−１）を２５質量部とした以外は比較例１と同様の手順を行うことで、シリコーン組成物１４を得た。このシリコーン組成物１４を、前記の方法にて硬化させ、剥離力、残留接着率の測定を行った。【００９３】
【表２】
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【国際調査報告】
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