(57)【要約】  実施形態に係る基板処理方法は、保持工程と供給工程とを含む。保持工程は、基板を保持する。供給工程は、基板上に露出された金属系の第１の材料およびシリコン系の第２の材料をエッチングするエッチング剤と、第１の材料および第２の材料のうち、第２の材料と反応することにより第２の材料の表面に保護層を形成する保護剤とを含有し、エッチング剤は、フッ素原子および有機溶剤を含有し、かつ、水分を実質的に含まない液であり、保護層は、エッチング剤によるエッチングから第２の材料を保護するエッチング液を保持工程において保持した基板に供給する。
2019151090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を保持する保持工程と、
前記基板上に露出された金属系の第１の材料およびシリコン系の第２の材料をエッチングするエッチング剤と、前記第１の材料および前記第２の材料のうち、前記第２の材料と反応することにより該第２の材料の表面に保護層を形成する保護剤とを含有し、前記エッチング剤は、フッ素原子および有機溶剤を含有し、かつ、水分を実質的に含まない液であり、前記保護層は、前記エッチング剤によるエッチングから前記第２の材料を保護するエッチング液を前記保持工程において保持した前記基板に供給する供給工程と
を含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記保護剤は、
シリル化剤である、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記保護剤は、
シリコン原子と窒素原子との直接結合を有する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記保護剤は、下記化学式（１）
【化１】
2019151090.tif 000006
で表され、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されたアルキル基または無置換のアルキル基を示す、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記保護剤は、下記化学式（２）
【化２】
2019151090.tif 000007
で表され、Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基または水素原子を示す、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記保護剤は、下記化学式（３）
【化３】
2019151090.tif 000008
で表され、Ｒ１３〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、アルキル基を示す、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記供給工程において使用された前記エッチング液である使用済エッチング液から前記有機溶剤を分離する分離工程
を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記分離工程は、
前記使用済エッチング液に含有される前記有機溶剤を気化させることにより、前記使用済エッチング液から前記有機溶剤を分離する、請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記分離工程は、
有機系の処理液以外の処理液を排出するための第１排液ラインに前記使用済エッチング液を排出する第１排出工程と、
前記第１排液ラインを流れる前記使用済エッチング液を加熱することによって該使用済エッチング液に含有される前記有機溶剤を気化させる気化工程と、
有機系の処理液を排出するための第２排液ラインと前記第１排液ラインとを接続する接続ラインを介して、前記気化工程において気化された前記有機溶剤を前記第１排液ラインに排出する第２排出工程と
を含む、請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記分離工程は、
有機系の処理液以外の処理液を排出するための第１排液ラインに前記使用済エッチング液を排出して、前記第１排液ラインの中途部に設けられた貯留部に貯留する第１排出工程と、
前記貯留部に貯留された前記使用済エッチング液を加熱することによって該使用済エッチング液に含有される前記有機溶剤を気化させる気化工程と、
有機系の処理液を排出するための第２排液ラインと前記貯留部とを接続する接続ラインを介して、前記気化工程において気化された前記有機溶剤を前記第１排液ラインに排出する第２排出工程と
を含む、請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤の沸点は、水の沸点よりも低く、
前記気化工程は、
前記使用済エッチング液を前記水の沸点よりも低く、且つ、前記有機溶剤の沸点よりも高い温度に加熱する、請求項９または１０に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記第２排出工程は、
前記気化工程において気化された前記有機溶剤を前記接続ラインにおいて液化させる液化工程
を含む、請求項９〜１１のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記フッ素原子を含む塩を溶解する洗浄液を前記第１排液ラインに流すことにより、前記第１排液ラインに残留する前記塩を溶解して排出するライン洗浄工程
を含む、請求項９〜１２のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記エッチング剤は、
前記フッ素原子を含む塩を前記有機溶剤に溶解させることによって生成される、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項１５】
基板を保持する保持部と、
前記基板上に露出された金属系の第１の材料およびシリコン系の第２の材料をエッチングするエッチング剤と、前記第１の材料および前記第２の材料のうち、前記第２の材料と反応することにより該第２の材料の表面に保護層を形成する保護剤とを含有し、前記エッチング剤は、フッ素原子および有機溶剤を含有し、かつ、水分を実質的に含まない液であり、前記保護層は、前記エッチング剤によるエッチングから前記第２の材料を保護するエッチング液を前記保持部に保持された前記基板に供給する供給部と
を備える、基板処理装置。
【請求項１６】
前記供給部によって前記基板に供給された前記エッチング液である使用済エッチング液から前記有機溶剤を分離する分離部
を備える、請求項１５に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
有機系の処理液以外の処理液を排出するための第１排液ラインと、
有機系の処理液を排出するための第２排液ラインと、
を備え、
前記分離部は、
前記第１排液ラインに設けられ、前記第１排液ラインを流れる前記使用済エッチング液を加熱する加熱部と、
前記第１排液ラインと前記第２排液ラインとを接続し、前記加熱部による加熱によって気化された前記有機溶剤を前記第２排液ラインに導く接続ラインと
を備える、請求項１６に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
有機系の処理液以外の処理液を排出するための第１排液ラインと、
有機系の処理液を排出するための第２排液ラインと、
を備え、
前記分離部は、
前記第１排液ラインの中途部に設けられ、前記第１排液ラインに排出された前記使用済エッチング液を貯留する貯留部と、
前記貯留部に貯留された前記使用済エッチング液を加熱する加熱部と、
前記貯留部と前記第２排液ラインとを接続し、前記加熱部による加熱によって気化された前記有機溶剤を前記第２排液ラインに排出する接続ラインと
を備える、請求項１６に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
基板上に露出された金属系の第１の材料およびシリコン系の第２の材料をエッチングするエッチング剤と、
前記第１の材料および前記第２の材料のうち、前記第２の材料と反応することにより該第２の材料の表面に保護層を形成する保護剤と
を含有し、
前記エッチング剤は、フッ素原子および有機溶剤を含有し、かつ、水分を実質的に含まない液であり、前記保護層は、前記エッチング剤によるエッチングから前記第２の材料を保護する、エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基板処理方法、基板処理装置およびエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの製造工程において、シリコンウェハや化合物半導体ウェハなどの基板の表面に対してウェットエッチングが行われる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３９６０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、ウェットエッチングの選択性を向上させることのできる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様による基板処理方法は、保持工程と供給工程とを含む。保持工程は、基板を保持する。供給工程は、基板上に露出された金属系の第１の材料およびシリコン系の第２の材料をエッチングするエッチング剤と、第１の材料および第２の材料のうち、第２の材料と反応することにより第２の材料の表面に保護層を形成する保護剤とを含有し、エッチング剤は、フッ素原子および有機溶剤を含有し、かつ、水分を実質的に含まない液であり、保護層は、エッチング剤によるエッチングから第２の材料を保護するエッチング液を保持工程において保持した基板に供給する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、ウェットエッチングの選択性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態に係る基板処理システムの構成を示す模式図である。
【図２】図２は、実施形態に係るウェハの模式図である。
【図３】図３は、実施形態に係る基板処理装置の構成を示す模式図である。
【図４】図４は、エッチング剤における溶質および溶媒の組合せとエッチャントとの関係を示す表である。
【図５】図５は、実施形態に係る基板処理システムが実行する処理の手順を示すフローチャートである。
【図６】図６は、第１の変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【図７】図７は、第２の変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【図８】図８は、第３の変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【図９】図９は、第４の変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【図１０】図１０は、第４の変形例に係る分離部の構成を示す図である。
【図１１】図１１は、第４の変形例に係る基板処理システムが実行する処理の手順を示すフローチャートである。
【図１２】図１２は、第５の変形例に係る分離部の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本願に係る基板処理方法、基板処理装置およびエッチング液を実施するための形態（以下、「実施形態」と記載する）について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態により本願に係る基板処理方法、基板処理装置およびエッチング液が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。また、以下の各実施形態において同一の部位には同一の符号を付し、重複する説明は省略される。
【０００９】
特許文献１には、フッ化アンモニウムを酢酸、テトラヒドロフランなどの低誘電率溶媒に溶解させたフッ化アンモニウム溶液をエッチング液として用いることで、ゲート酸化膜のエッチングレートを１０Å／ｍｉｎ以下に調整する技術が開示されている。この技術によれば、ゲート酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ゲート電極の側面に形成される金属系副生成物を除去することができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、フッ化アンモニウム溶液によって金属系副生成物だけでなく、シリコン酸化膜等の基板上に残したい材料まで除去されるおそれがある。そこで、ウェットエッチングの選択性を向上させることのできる技術が期待されている。
【００１１】
＜１．基板処理システムの構成＞
まず、実施形態に係る基板処理システムの構成について説明する。図１は、実施形態に係る基板処理システムの構成を示す模式図である。また、図２は、実施形態に係るウェハの模式図である。なお、以下においては、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
【００１２】
図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。
【００１３】
搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚のウェハＷを水平状態で収容可能な複数の搬送容器（以下、「キャリアＣ」と記載する）が載置される。
【００１４】
搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられる。搬送部１２の内部には、基板搬送装置１２１と、受渡部１２２とが設けられる。
【００１５】
基板搬送装置１２１は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１２１は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１２２との間でウェハＷの搬送を行う。
【００１６】
処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１３と、複数の基板処理装置１４とを備える。複数の基板処理装置１４は、搬送部１３の両側に並べて設けられる。
【００１７】
搬送部１３は、内部に基板搬送装置１３１を備える。基板搬送装置１３１は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１３１は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いて受渡部１２２と基板処理装置１４との間でウェハＷの搬送を行う。
【００１８】
基板処理装置１４は、ウェットエッチング処理（以下、単に「エッチング処理」と記載する）を行う。エッチング処理は、たとえば、ドライエッチングによって生じる反応生成物を除去するために行われる。なお、エッチング処理は、たとえば銅のようにドライエッチングでは除去が困難な材料を除去するために行われる場合もある。
【００１９】
図２に示すように、実施形態に係るウェハＷは、シリコンウェハもしくは化合物半導体ウェハ等であり、表面にエッチング対象物である第１の材料１０１と非エッチング対象物である第２の材料１０２とが露出している。
【００２０】
第１の材料１０１は、金属系材料で構成される。金属系材料は、金属、金属酸化物その他金属を含有する材料である。
【００２１】
たとえば、第１の材料１０１は、ドライエッチングによって生じる金属系の反応生成物である。図２では、パターンの上部に第１の材料１０１が付着している場合の例を示しているが、第１の材料１０１は、パターンの上部以外の場所、たとえば、第２の材料１０２上に付着していてもよい。
【００２２】
第２の材料１０２は、シリコン系材料で構成される。たとえば、第２の材料１０２は、シリコン酸化膜、シリコン熱酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などのシリコン系膜である。図２では、パターンの凹部の下面において第２の材料１０２が露出する場合の例を示しているが、第２の材料１０２は、パターンの凹部の下面以外の場所において露出していてもよい。
【００２３】
第１の材料１０１は、たとえばフッ化水素溶液、フッ化アンモニウム溶液またはフッ化水素アンモニウム溶液などのフッ素系のエッチング液を用いて除去することが可能である。しかしながら、フッ素系のエッチング液は、シリコン系材料で構成される第２の材料１０２まで除去してしまう。
【００２４】
そこで、実施形態に係る基板処理装置１４では、第２の材料１０２に反応し、第１の材料１０１には反応しない保護剤をフッ素系のエッチング剤に添加したエッチング液を用いてウェハＷのエッチング処理を行うこととした。エッチング液の具体的な組成等については後述する。
【００２５】
基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、基板処理システム１の動作を制御する装置である。かかる制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１５と記憶部１６とを備える。記憶部１６には、エッチング処理等の各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１５は、記憶部１６に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。制御部１５は、たとえばＣＰＵ（Central  Processing  Unit）やＭＰＵ（Micro  Processor  Unit）等であり、記憶部１６は、たとえばＲＯＭ（Read  Only  Memory）やＲＡＭ（Random  Access  Memory）等である。
【００２６】
なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１６にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【００２７】
上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１２１が、キャリアＣからウェハＷを取り出し、取り出したウェハＷを受渡部１２２に載置する。受渡部１２２に載置されたウェハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１３１によって受渡部１２２から取り出されて基板処理装置１４へ搬入され、基板処理装置１４によってエッチング処理が施される。エッチング処理後のウェハＷは、基板搬送装置１３１により基板処理装置１４から搬出されて受渡部１２２に載置された後、基板搬送装置１２１によってキャリアＣに戻される。
【００２８】
＜２．基板処理装置の構成＞
次に、基板処理装置１４の構成について図３を参照して説明する。図３は、実施形態に係る基板処理装置１４の構成を示す模式図である。
【００２９】
図３に示すように、基板処理装置１４は、チャンバ２０と、基板保持機構３０と、液供給部４０と、回収カップ５０とを備える。
【００３０】
チャンバ２０は、基板保持機構３０と液供給部４０と回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan  Filter  Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。
【００３１】
ＦＦＵ２１は、バルブ２２を介してダウンフローガス供給源２３に接続される。ＦＦＵ２１は、ダウンフローガス供給源２３から供給されるダウンフローガス（たとえば、ドライエア）をチャンバ２０内に吐出する。
【００３２】
基板保持機構３０は、回転保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備える。回転保持部３１は、チャンバ２０の略中央に設けられる。回転保持部３１の上面には、ウェハＷを側面から保持する保持部材３１１が設けられる。ウェハＷは、かかる保持部材３１１によって回転保持部３１の上面からわずかに離間した状態で水平保持される。
【００３３】
支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において回転保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。
【００３４】
かかる基板保持機構３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された回転保持部３１を回転させ、これにより、回転保持部３１に保持されたウェハＷを回転させる。
【００３５】
なお、回転保持部３１は、上記のようにウェハＷを側面から保持するタイプに限らず、たとえばバキュームチャックのようにウェハＷを下方から吸着保持するタイプであってもよい。
【００３６】
液供給部４０は、基板保持機構３０に保持されたウェハＷに対して各種の処理液を供給する。液供給部４０は、複数（ここでは２つ）のノズル４１ａ，４１ｂと、ノズル４１ａ，４１ｂを水平に支持するアーム４２と、アーム４２を旋回および昇降させる旋回昇降機構４３とを備える。なお、ノズル４１ａおよびノズル４１ｂは、別々のアームに支持されてもよい。
【００３７】
ノズル４１ａは、バルブ４４ａおよび流量調整器４６ａを介してエッチング液供給源４５ａに接続される。また、ノズル４１ｂは、バルブ４４ｂおよび流量調整器４６ｂを介してリンス液供給源４５ｂに接続される。
【００３８】
ノズル４１ａからは、エッチング液供給源４５ａから供給されるエッチング液が吐出される。エッチング液の詳細については、後述する。
【００３９】
ノズル４１ｂからは、リンス液供給源４５ｂから供給されるリンス液が吐出される。リンス液は、たとえばＤＩＷ（脱イオン水）である。
【００４０】
回収カップ５０は、回転保持部３１を取り囲むように配置され、回転保持部３１の回転によってウェハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から基板処理装置１４の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給されるダウンフローガスを基板処理装置１４の外部へ排出する排気口５２が形成される。
【００４１】
なお、基板処理装置１４に設けられるノズルの個数は、上記の例に限定されるものではなく、たとえば、エッチング液およびリンス液を吐出する単一のノズルを備える構成としてもよい。
【００４２】
＜３．エッチング液について＞
実施形態に係るエッチング液は、「エッチング剤」と「保護剤」とを含有する。
【００４３】
「エッチング剤」は、ウェハＷ上に露出する複数の材料のうち、エッチング対象物である第１の材料１０１をエッチングするフッ素系の薬液であるが、第１の材料１０１だけでなく非エッチング対象物である第２の材料１０２もエッチングしてしまう。
【００４４】
そこで、実施形態に係るエッチング液は、「保護剤」を含有する。「保護剤」は、第１の材料１０１および第２の材料１０２のうち、第２の材料１０２と反応して第２の材料１０２の表面に保護層を形成する薬品である。かかる実施形態に係るエッチング液によれば、保護剤によって第２の材料１０２の表面を保護することで、エッチング剤による第２の材料１０２のエッチングを抑制しつつ、第１の材料１０１をエッチングすることができる。したがって、実施形態に係るエッチング液によれば、第１の材料１０１と第２の材料１０２との選択比を向上させることができる。
【００４５】
以下、実施形態に係るエッチング液に含有される「エッチング剤」および「保護剤」について具体的に説明する。
【００４６】
＜３−１．エッチング剤について＞
実施形態に係るエッチング剤は、フッ素原子および有機溶剤を含有し、かつ、水分を実質的に含まない液体である。エッチング剤としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化水素アンモニウム(ＮＨ４ＨＦ２)、フッ化アンモニウム(ＮＨ４Ｆ)の何れか一つを溶質として含有し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノール、エタノールの何れか一つを溶媒として含有する溶液が用いられる。
【００４７】
溶質は、少なくともフッ素原子を含有する物質であればよく、上述したＨＦ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆに限定されない。また、溶媒は、有機溶剤であればよく、上述したＩＰＡ、メタノール、エタノールに限定されない。
【００４８】
また、「水分を実質的に含まない」とは、水分を積極的に含有させないことを意味し、溶質または溶媒中に含まれる微量の水分など不可避的に混入される水分については許容される。具体的には、「水分を実質的に含まない」とは、水分が全く含まれないか、含まれるとしても「１．０ｗｔ％以下である」ことを意味する。
【００４９】
図４は、エッチング剤における溶質および溶媒の組合せとエッチャントとの関係を示す表である。図４には、６種類のエッチング剤を示している。具体的には、溶質がそれぞれＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２であり、溶媒がＨ２Ｏである３種類のエッチング剤と、溶質がそれぞれＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２であり、溶媒がＩＰＡ（イソプロピルアルコール）である３種類のエッチング剤である。なお、図４中、「（５０％）」は、濃度が５０％であることを示し、「（ｓ）」は飽和水溶液であることを示している。また、図４では、エッチャントの量を、多い方から順に「Ｒｉｃｈ」、「Ａｖｇ」および「Ｐｏｏｒ」の３段階で表している。
【００５０】
図４に示すように、水（Ｈ２Ｏ）を溶媒に用いた場合、エッチング剤中には、複数種類のエッチャント、具体的には、ＨＦ、Ｈ＋、Ｆ−およびＨＦ２−が存在することがわかる。これは、水は比誘電率が大きく、化学平衡によって種々の電離（第一電離、第二電離、・・・）が起こり平衡状態になるためである。このように複数種類のエッチャントが存在する状況では、エッチング対象物をエッチングするエッチャントのみならず、非エッチング対象物をエッチングするエッチャントまで存在するおそれがあるため、選択的なエッチングは困難である。
【００５１】
一方、ＩＰＡを溶媒に用いた場合、ＨＦを溶質とするエッチング剤についてはＨＦのみがエッチャントとして存在し、ＮＨ４ＦについてはＨ＋、Ｆ−のみが存在し、ＮＨ４ＨＦ２についてはＨＦ２−のみが存在することがわかる。これは、ＩＰＡの比誘電率が水よりも小さいことから、フッ化水素アンモニウム(ＮＨ４ＨＦ２)やフッ化アンモニウム(ＮＨ４Ｆ)の電離が抑制されるためである。たとえば、溶質がＨＦであり溶媒がＩＰＡであるエッチング剤においては、Ｈ＋やＦ−はＩＰＡ中では存在できず、中性分子であるＨＦのみが存在することになる。
【００５２】
溶質および溶媒の組合せは、エッチング対象物に応じて適宜選択することができる。たとえば、溶質がＮＨ４ＨＦ２であり溶媒がメタノールであるエッチング剤では、第一電離しか起きず、ＳｉＯ２のエッチャントであるＨＦ２−のみを生じさせることができる。この結果、たとえば、緻密でエッチングレートが遅いことで知られる熱酸化膜を酸化アルミ(ＡｌＯ)よりも速いエッチングレートでエッチングすることができる。また、溶質がＮＨ４Ｆであり溶媒がメタノールであるエッチング剤では、第一電離しか起きず、ＳｉＯ２のエッチャントであるＨＦ２−は発生しない。したがって、ＳｉＯ２のエッチングを抑制することができる。
【００５３】
有機溶剤としては、比誘電率が４０以下の物質を用いることが好ましい。なお、メタノールの比誘電率は、３２．７であり、エタノールの比誘電率は、２６．４であり、ＩＰＡの比誘電率は、１９．９である。また、エッチング剤は、たとえば、ＮＨ４ＨＦ２やＮＨ４Ｆなどの塩を有機溶剤に溶解させることによって得ることができる。また、エッチング剤は、塩に限らず、たとえばＨＦガスを有機溶剤に溶解させることによっても得ることができる。
【００５４】
このように、比誘電率が高い水を実質的に含まず、且つ、比誘電率が水よりも低い有機溶剤を溶媒として用いることで、エッチャントの種類が限定されるため、エッチングの選択性を向上させることができる。実施形態に係るエッチング液は、かかるエッチング液に、保護剤を添加することにより、エッチングの選択性をさらに向上させている。
【００５５】
＜３−２．保護剤について＞
保護剤は、シリコン系材料と反応してシリコン系材料の表面に保護層を形成する薬品である。かかる保護剤としては、たとえばシリル化剤を使用することができる。シリル化剤は、Ｓｉ含有誘電体やＳｉ表面に対して反応して吸着することができる。
【００５６】
具体的には、保護剤は、下記化学式（１）で表される薬品である。
【化１】
2019151090.tif 000003
上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されたアルキル基または無置換のアルキル基を示す。アルキル基は、たとえば炭素数１〜８のアルキル基である。化学式（１）で示される構造を持つ保護剤としては、たとえば、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、ブチルジメチルシリルジメチルアミン（ＢＤＭＳＤＭＡ）などがある。また、化学式（１）で示される構造を持つ保護剤としては、たとえば、トリエチルシリルジメチルアミン（ＴＥＳＤＭＡ）、ナノフルオロヘキシルジメチル（ジメチルアミン）シラン（ＮＦＨＤＭＡ）などがある。
【００５７】
また、保護剤は、下記化学式（２）で表される薬品であってもよい。
【化２】
2019151090.tif 000004
上記化学式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基または水素原子を示す。アルキル基は、たとえば炭素数１〜８のアルキル基である。化学式（２）で示される構造を持つ保護剤としては、たとえば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などがある。
【００５８】
また、保護剤は、下記化学式（３）で表される薬品であってもよい。
【化３】
2019151090.tif 000005
上記化学式（３）中、Ｒ１３〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。アルキル基は、たとえば炭素数１〜８のアルキル基である。化学式（３）で示される構造を持つ保護剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンタメチルジシラン（ＤＭＡＰＭＤＳ）などがある。
【００５９】
これら化学式（１）〜（３）で示される構造を持つ保護剤は、何れもシリコン原子と窒素原子との直接結合を有している。シリコン原子と窒素原子との直接結合は、溶媒である有機溶剤中で切れて、シリコン原子側の分子と窒素原子側の分子とに分離する。そして、シリコン原子側の分子（たとえば、ＴＭＳＤＭＡの場合には、トリメチルシラン（−Ｓｉ（ＣＨ３）３））がシリコン系材料の表面に吸着する、すなわち、シリコン系材料の表面に存在するシリコン原子と結合する。これにより、シリコン系材料の表面に存在するシリコン原子のダングリングボンドが埋まり、シリコン系材料のエッチャント（たとえば、ＨＦ２−など）が吸着し難くなる。よって、エッチング剤によってシリコン系材料がエッチングされることを抑制することができる。
【００６０】
なお、たとえばシランカップリング剤など、シリコン原子と窒素原子との直接結合を有しない薬品にも、シリコン系材料の表面に吸着するものはある。しかしながら、たとえばシランカップリング剤を保護剤として使用する場合、シリコン系材料の表面に吸着する分子を生じさせるためには、シランカップリング剤を水分と結合させる必要がある。このため、水分を実質的に含まないエッチング液にシランカップリング剤を適用しようとすると、たとえば乾燥工程が必要になるなどの困難性を伴う。これに対し、シリコン原子と窒素原子との直接結合は、有機溶剤中で切れるため、水分を実質的に含まないエッチング液への適用に適している。
【００６１】
また、シリル化剤である保護剤は、シリコン系材料と反応する一方で、金属系材料とは反応しにくいという性質を有する。この点について、本願発明者らは、金属系材料およびシリコン系材料について、シリル化剤であるＴＭＳＤＭＡを供給し、その前後における接触角の変化を調べる実験を行った。なお、金属系材料は、たとえば、Ａｌ，Ｃｏ，ＣｏＰｔ，Ｃｕ，Ａｌ２Ｏ３などである。また、シリコン系材料は、たとえば、ベアシリコン、熱酸化膜、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ，スピンオングラス、層間絶縁膜などである。この結果、シリコン系材料については、ＴＭＳＤＭＡを供給することにより接触角が大幅に変化する（何れのシリコン系材料も９０°以上に上昇した）のに対し、金属系材料については接触角がほとんど変化しないことが確認された。この結果から、シリル化剤である保護剤は、シリコン系材料と反応する一方で、金属系材料とは反応しにくいことがわかる。
【００６２】
このように、シリル化剤を保護剤として用いることにより、金属系材料のエッチングを阻害することなく、シリコン系材料のエッチングを抑制することができる。したがって、実施形態に係るエッチング液は、金属系材料（第１の材料１０１）とシリコン系材料（第２の材料１０２）とが表面に露出している基板において、シリコン系材料をエッチングすることなく、金属系材料をエッチングしたい場合に適している。
【００６３】
なお、保護剤の含有量が多過ぎると、エッチング対象物である金属系材料のエッチングレートが低下するおそれがある。このため、エッチング液における保護剤の含有量は、モル比で、エッチング剤の５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下であることが好ましい。
【００６４】
＜４．基板処理システムの具体的動作＞
次に、基板処理装置１４の具体的動作について図５を参照して説明する。図５は、実施形態に係る基板処理システム１が実行する処理の手順を示すフローチャートである。なお、基板処理システム１が備える各装置は、制御部１５の制御に従って図５に示す各処理手順を実行する。
【００６５】
図５に示すように、基板処理装置１４では、まず、基板搬入処理が行われる（ステップＳ１０１）。かかる基板搬入処理では、基板搬送装置１３１（図１参照）によってチャンバ２０内に搬入されたウェハＷが基板保持機構３０の保持部材３１１により保持される。ウェハＷは、パターン形成面が上方を向いた状態で保持部材３１１に保持される。その後、駆動部３３によって回転保持部３１が回転する。これにより、ウェハＷは、回転保持部３１に水平保持された状態で回転保持部３１とともに回転する。ウェハＷの回転数は、第１の回転数に設定される。
【００６６】
つづいて、基板処理装置１４では、上述したエッチング液を用いたエッチング処理が行われる（ステップＳ１０２）。かかるエッチング処理では、液供給部４０のノズル４１ａがウェハＷの中央上方に位置する。その後、バルブ４４ａが所定時間開放されることにより、ウェハＷのパターン形成面に対してエッチング液が供給される。
【００６７】
ウェハＷへ供給されたエッチング液は、ウェハＷの回転に伴う遠心力によってウェハＷの表面に広がる。これにより、ウェハＷの表面に露出している第１の材料１０１（図２参照）がエッチング液に含有されるエッチング剤によってエッチングされる。また、エッチング液に含有される保護剤が第２の材料１０２と反応して第２の材料１０２の表面に保護層を形成することで、エッチング剤による第２の材料１０２のエッチングが抑制される。したがって、非エッチング対象物である第２の材料１０２のエッチングを抑制しつつ、エッチング対象物である第１の材料１０１をエッチングすることができる。
【００６８】
つづいて、基板処理装置１４では、リンス処理が行われる（ステップＳ１０３）。リンス処理では、液供給部４０のノズル４１ｂがウェハＷの中央上方に位置する。その後、バルブ４４ｃが所定時間開放されることにより、ウェハＷに対してリンス液であるＤＩＷが供給される。ウェハＷへ供給されたＤＩＷは、ウェハＷの回転に伴う遠心力によってウェハＷのパターン形成面に広がる。これにより、ウェハＷ上に残存するエッチング液がＤＩＷによって洗い流される。
【００６９】
つづいて、基板処理装置１４では、乾燥処理が行われる（ステップＳ１０４）。乾燥処理では、たとえばウェハＷの回転数を第１の回転数から第２の回転数に増加させることによって、ウェハＷの表面に残存するＤＩＷを振り切ってウェハＷを乾燥させる。
【００７０】
つづいて、基板処理装置１４では、基板搬出処理が行われる（ステップＳ１０５）。かかる基板搬出処理では、基板搬送装置１３１（図１参照）によって、基板処理装置１４のチャンバ２０からウェハＷが取り出される。その後、ウェハＷは、受渡部１２２および基板搬送装置１２１を経由して、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣに収容される。かかる基板搬出処理が完了すると、１枚のウェハＷについての処理が完了する。
【００７１】
上述してきたように、実施形態に係る基板処理装置１４は、基板保持機構３０（保持部の一例）と、液供給部４０（供給部の一例）とを備える。基板保持機構３０は、ウェハＷ（基板の一例）を保持する。液供給部４０は、ウェハＷ上に露出された金属系の第１の材料１０１およびシリコン系の第２の材料１０２をエッチングするエッチング剤と、第１の材料１０１および第２の材料１０２のうち、第２の材料１０２と反応することにより第２の材料１０２の表面に保護層を形成する保護剤とを含有し、エッチング剤は、フッ素原子および有機溶剤を含有し、かつ、水分を実質的に含まない液であり、保護層は、エッチング剤によるエッチングから第２の材料を保護するエッチング液を基板保持機構３０に保持されたウェハＷに供給する。
【００７２】
したがって、実施形態に係る基板処理装置１４によれば、ウェットエッチングの選択性を向上させることができる。
【００７３】
＜５．変形例＞
（第１の変形例）
上述した実施形態では、エッチング剤と保護剤とが予め混合されたエッチング液を液供給部４０に供給する場合の例について説明したが、エッチング剤と保護剤とは、ウェハＷに供給される直前に混合されてもよい。これにより、エッチング剤と保護剤との反応後に生じるエッチング液の劣化を抑制することができる。
【００７４】
図６は、第１の変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。なお、図６では、リンス液の供給系等の構成を適宜省略して示している。また、以下の説明では、既に説明した部分と同様の部分については、既に説明した部分と同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００７５】
図６に示すように、第１の変形例に係るエッチング液供給系４５０Ａは、エッチング剤供給源４５１と、第１バルブ４５２と、第１流量調整器４５３と、保護剤供給源４５４と、第２バルブ４５５と、第２流量調整器４５６とを備える。
【００７６】
また、第１の変形例に係る基板処理装置１４Ａは、混合部１６０を備える。混合部１６０は、エッチング剤供給源４５１から所定の流速で供給されるエッチング剤と、保護剤供給源４５４から所定の流速で供給される保護剤とを、流速を保った状態で予め設定された混合比で混合することにより、エッチング液を生成する。
【００７７】
混合部１６０は、基板処理装置１４Ａのチャンバ２０（図３参照）内に配置される。たとえば、混合部１６０は、液供給部４０Ａのアーム４２に設けることができる。
【００７８】
第１の変形例に係るエッチング処理では、第１バルブ４５２が所定時間開放されるとともに、第２バルブ４５５が所定時間開放される。これにより、混合部１６０に対してエッチング剤と保護剤とが流速を保った状態で供給されて、混合部１６０において混合される。エッチング剤と保護剤との混合比は、予め設定された混合比となるように、第１流量調整器４５３および第２流量調整器４５６によって調整される。
【００７９】
その後、混合部１６０において生成されたエッチング液がノズル４１ａからウェハＷの表面に吐出される。ウェハＷの表面に吐出されたエッチング液は、ウェハＷの回転に伴う遠心力によってウェハＷ上に広がる。これにより、ウェハＷの表面に露出する第１の材料１０１がエッチングされる。
【００８０】
このように、基板処理装置１４Ａは、エッチング剤供給源４５１から供給されるエッチング剤と、保護剤供給源４５４から供給される保護剤とを流速を保った状態で混合してもよい。
【００８１】
（第２の変形例）
また、エッチング剤と保護剤とは、ウェハＷ上で混合されてもよい。図７は、第２の変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。なお、図６と同様、図７では、リンス液の供給系等の構成を適宜省略して示している。
【００８２】
図７に示すように、第２の変形例に係るエッチング液供給系４５０Ｂは、エッチング剤供給源４５１と、第１バルブ４５２と、第１流量調整器４５３と、保護剤供給源４５４と、第２バルブ４５５と、第２流量調整器４５６とを備える。
【００８３】
また、第２の変形例に係る基板処理装置１４Ｂは、液供給部４０Ｂを備える。液供給部４０Ｂは、第１ノズル４１ａ１と第２ノズル４１ａ２とを備える。第１ノズル４１ａ１は、第１バルブ４５２および第１流量調整器４５３を介してエッチング剤供給源４５１に接続され、エッチング剤供給源４５１から供給されるエッチング剤をウェハＷに吐出する。第２ノズル４１ａ２は、第２バルブ４５５および第２流量調整器４５６を介して保護剤供給源４５４に接続され、保護剤供給源４５４から供給される保護剤をウェハＷに吐出する。
【００８４】
第２の変形例に係るエッチング処理では、第１バルブ４５２が所定時間開放されるとともに、第２バルブ４５５が所定時間開放される。これにより、エッチング剤供給源４５１から第１ノズル４１ａ１に対してエッチング剤が供給され、保護剤供給源４５４から第２ノズル４１ａ２に対して保護剤が供給される。そして、第１ノズル４１ａ１からウェハＷの表面にエッチング剤が吐出されるとともに、第２ノズル４１ａ２からウェハＷの表面に保護剤が吐出される。これにより、ウェハＷ上でエッチング剤と保護剤とが混合されてエッチング液が生成される。生成されたエッチング液は、ウェハＷの回転に伴う遠心力によってウェハＷ上に広がる。これにより、ウェハＷの表面に露出する第１の材料１０１がエッチングされる。
【００８５】
このように、エッチング剤と保護剤とは、ウェハＷ上で混合されてもよい。なお、ここでは、ウェハＷ上にエッチング剤と保護剤とを同時に供給する場合の例について説明したが、エッチング剤および保護剤の一方を他方よりも先にウェハＷに供給するようにしてもよい。
【００８６】
（第３の変形例）
上述した実施形態および各変形例では、枚葉式のエッチング処理においてエッチング液を使用する例について説明したが、エッチング液は、複数のウェハＷを一括して処理するバッチ式のエッチング処理に使用されてもよい。以下、バッチ式のエッチング処理を行う基板処理装置の例について図８を参照して説明する。図８は、第３の変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【００８７】
図８に示すように、第３の変形例に係るエッチング液供給系４５０Ｃは、エッチング液供給源４５７と、バルブ４５８と、流量調整器４５９とを備える。
【００８８】
また、第３の変形例に係る基板処理装置１４Ｃは、処理槽９０と、基板保持機構３０Ｃと、液供給部４０Ｃとを備える。
【００８９】
処理槽９０は、エッチング液を貯留する。基板保持機構３０Ｃは、複数のウェハＷを垂直姿勢にて一括保持する。基板保持機構３０Ｃは、図示しない昇降機構によって昇降可能である。液供給部４０Ｃは、バルブ４５８および流量調整器４５９を介してエッチング液供給源４５７に接続され、処理槽９０に対し、エッチング液を供給する。これにより、処理槽９０にエッチング液が貯留される。
【００９０】
第３の実施形態に係るエッチング処理では、基板保持機構３０Ｃを降下させることにより、基板保持機構３０Ｃに保持された複数のウェハＷを処理槽９０に貯留されたエッチング液に浸漬させる。これにより、ウェハＷの表面に露出する第１の材料１０１がエッチングされる。
【００９１】
このように、エッチング液は、複数のウェハＷを一括して処理するバッチ式のエッチング処理への適用も可能である。
【００９２】
（第４の変形例）
次に、第４の変形例に係る基板処理装置の構成について図９を参照して説明する。図９は、第４の変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【００９３】
図９に示すように、第４の変形例に係る基板処理装置１４Ｄは、液供給部４０Ｄを備える。液供給部４０Ｄは、ノズル４１ａ〜４１ｃと、ノズル４１ａ〜４１ｃを水平に支持するアーム４２と、アーム４２を旋回および昇降させる旋回昇降機構４３とを備える。
【００９４】
ノズル４１ａには、エッチング液供給源４５ａが接続され、エッチング液供給源４５ａとノズル４１ａとの間には、バルブ４４ａおよび流量調整器４６ａが設けられる。また、ノズル４１ｂには、リンス液供給源４５ｂが接続され、リンス液供給源４５ｂとノズル４１ｂとの間には、バルブ４４ｂおよび流量調整器４６ｂが設けられる。また、ノズル４１ｃには、有機系処理液供給源４５ｃが接続され、有機系処理液供給源４５ｃとノズル４１ｃとの間には、バルブ４４ｃおよび流量調整器４６ｃが設けられる。
【００９５】
有機系処理液供給源４５ｃからは、エッチング液に含有されるエッチング剤に含有される有機溶剤が供給される。有機系処理液供給源４５ｃから供給される有機溶剤は、後述するライン洗浄処理および乾燥処理において使用される。
【００９６】
第４の変形例では、沸点が水の沸点よりも低い有機溶剤が使用される。このような有機溶剤としては、たとえば、エタノール、メタノール、ＩＰＡなどを用いることができる。
【００９７】
回転保持部３１の周縁部には、回転保持部３１とともに一体的に回転する第１、第２回転カップ１１１，１１２が設けられる。図９に示すように、第２回転カップ１０２は、第１回転カップ１１１よりも内側に配置される。
【００９８】
これら第１回転カップ１１１や第２回転カップ１１２は、全体的にはリング状に形成される。第１、第２回転カップ１１１，１１２は、回転保持部３１とともに回転し、回転するウェハＷから飛散した処理液を回収カップ５０へ案内する。
【００９９】
回収カップ５０は、ウェハＷの回転中心に近い内側から順に、第１カップ５０ａと、第２カップ５０ｂと、第３カップ５０ｃとを備える。また、回収カップ５０は、第１カップ５０ａの内周側に、ウェハＷの回転中心を中心とする円筒状の内壁部５４ｄを備える。
【０１００】
第１〜第３カップ５０ａ〜５０ｃおよび内壁部５４ｄは、回収カップ５０の底部５３の上に設けられる。
【０１０１】
第１カップ５０ａは、第１周壁部５４ａと、第１液受部５５ａとを備える。第１周壁部５４ａは、底部５３から立設されるとともに、筒状（例えば円筒状）に形成される。第１周壁部５４ａと内壁部５４ｄとの間には空間が形成され、かかる空間は、処理液などを回収して排出するための第１排液溝５０１とされる。第１液受部５５ａは、第１周壁部５４ａの上面の上方に設けられる。
【０１０２】
第１カップ５０ａは、第１昇降機構５６を備え、かかる第１昇降機構５６によって昇降可能に構成される。第１昇降機構５６は、たとえば、鉛直方向に延在して第１液受部５５ａを支持する支持部材と、支持部材を鉛直方向に沿って昇降させる駆動部とを備え、駆動部は、制御装置４によって制御される。これにより、第１液受部５５ａは、回転するウェハＷから飛散した処理液を受ける処理位置と、処理位置から下方に退避した退避位置との間で移動させられる。
【０１０３】
第１液受部５５ａが処理位置にあるとき、第１液受部５５ａの上端の内側に開口が形成され、開口から第１排液溝５０１へと通じる流路が形成される。一方、図９に示すように、内壁部５４ｄは、回転保持部３１の周縁部へ向けて傾斜するようにして延設される延設部５４ｄ１を備える。第１液受部５５ａは、退避位置にあるとき、内壁部５４ｄの延設部５４ｄ１に当接する。これにより、上端内側の開口が閉じて第１排液溝５０１へと通じる流路が閉塞される。
【０１０４】
第２カップ５０ｂは、第２周壁部５４ｂと、第２液受部５５ｂと、第２昇降機構５７とを備え、第１カップ５０ａの第１周壁部５４ａ側に隣接して配置される。
【０１０５】
第２周壁部５４ｂは、底部５３において第１周壁部５４ａの外周側に立設され、筒状に形成される。そして、第２周壁部５４ｂと第１周壁部５４ａとの間に形成される空間が、処理液などを回収して排出するための第２排液溝５０２とされる。
【０１０６】
第２液受部５５ｂは、第１液受部５５ａの外周側に位置されるとともに、第２周壁部５４ｂの上面の上方に設けられる。第２昇降機構５７は、たとえば、鉛直方向に延在して第２液受部５５ｂを支持する支持部材と、支持部材を鉛直方向に沿って昇降させる駆動部とを備え、駆動部は、制御装置４によって制御される。これにより、第２液受部５５ｂは、回転するウェハＷから飛散した処理液を受ける処理位置と、処理位置から下方に退避した退避位置との間で移動させられる。
【０１０７】
第２液受部５５ｂが処理位置にあり、かつ、第１液受部５５ａが退避位置にあるとき、第２液受部５５ｂの上端の内側に開口が形成され、開口から第２排液溝５０２へと通じる流路が形成される。一方、図９に示すように、第２液受部５５ｂは、退避位置にあるとき、第１液受部５５ａに当接し、上端内側の開口が閉じて第２排液溝５０２へと通じる流路が閉塞される。なお、上記では、退避位置の第２液受部５５ｂは、第１液受部５５ａに当接するようにしたが、これに限らず、たとえば内壁部５４ｄに当接して上端内側の開口を閉じるようにしてもよい。
【０１０８】
第３カップ５０ｃは、第３周壁部５４ｃと、第３液受部５５ｃとを備え、第２カップ５０ｂに対して第１カップ５０ａとは反対側に隣接して配置される。第３周壁部５４ｃは、底部５３において第２周壁部５４ｂの外周側に立設され、筒状に形成される。そして、第３周壁部５４ｃと第２周壁部５４ｂとの間の空間が、処理液などを回収して排出するための第３排液溝５０３とされる。
【０１０９】
第３液受部５５ｃは、第３周壁部５４ｃの上端から連続するように形成される。第３液受部５５ｃは、回転保持部３１に保持されたウェハＷの周囲を囲むとともに、第１液受部５５ａや第２液受部５５ｂの上方まで延びるように形成される。
【０１１０】
第３液受部５５ｃは、図９に示すように、第１、第２液受部５５ａ，５５ｂがともに退避位置にあるとき、第３液受部５５ｃの上端の内側に開口が形成され、開口から第３排液溝５０３へと通じる流路が形成される。
【０１１１】
一方、第３液受部５５ｃは、第２液受部５５ｂが上昇した位置にある場合、第２液受部５５ｂが当接し、上端内側の開口が閉じて第３排液溝５０３へと通じる流路が閉塞される。
【０１１２】
第１〜第３排液溝５０１〜５０３における各底部５３には、排液口５１ａ〜５１ｃが形成される。
【０１１３】
排液口５１ａは、排液管９１ａに接続される。排液管９１ａは、有機系の処理液以外の処理液を排出するための第１排液ラインの一例であり、ここでは、酸系の処理液の排出に用いられる。
【０１１４】
排液管９１ａの中途部にはバルブ６２ａが介挿される。排液管９１ａは、かかるバルブ６２ａの位置で排液管９１ｄに分岐される。排液管９１ａは、有機系の処理液以外の処理液を排出するための第１排液ラインの一例であり、ここでは、リンス液の排出に用いられる。バルブ６２ａとしては、たとえば、閉弁位置と、排出経路を排液管９１ａ側に開放する位置と、排液管９１ｄ側に開放する位置との間で切り替え可能な三方弁を用いることができる。
【０１１５】
排液口５１ｂは、排液管９１ｂに接続される。排液管９１ｂは、有機系の処理液以外の処理液を排出するための第１排液ラインの一例であり、ここでは、アルカリ系の処理液の排出に用いられる。また、排液口５１ｃは、排液管９１ｃに接続される。排液管９１ｃは、有機系の処理液を排出するための第２排液ラインの一例である。
【０１１６】
排液管９１ｂの中途部には、バルブ６２ｂが介挿される。また、排液管９１ｃの途中には、バルブ６２ｃが介挿される。バルブ６２ａ〜６２ｃは、制御装置４によって制御される。
【０１１７】
基板処理装置１４Ｄは、使用する処理液の種類などに応じて、第１カップ５０ａの第１液受部５５ａや第２カップ５０ｂの第２液受部５５ｂを昇降させることによって、処理液の排出先を排液口５１ａ〜５１ｃの何れかに切り替える処理を行う。
【０１１８】
たとえば、酸系の処理液（以下、「酸系処理液」と記載する）であるエッチング液をウェハＷへ吐出してウェハＷを処理する場合、制御装置４は、基板保持機構３０の駆動部３３を制御して回転保持部３１を回転させた状態でバルブ４４ａを開放する。
【０１１９】
このとき、制御装置４は、第１カップ５０ａおよび第２カップ５０ｂの両方を上昇させておく。すなわち、制御装置４は、第１昇降機構５６および第２昇降機構５７を用いて第１液受部５５ａおよび第２液受部５５ｂを処理位置まで上昇させることで、第１液受部５５ａの上端内側の開口から第１排液溝５０１へと通じる流路を形成しておく。これにより、ウェハＷへ供給されたエッチング液は、第１排液溝５０１に流れ込むこととなる。
【０１２０】
また、制御装置４は、バルブ６２ａを制御して排出経路を排液管９１ａ側に開放しておく。これにより、第１排液溝５０１に流れ込んだエッチング液は、排液管９１ａを介して基板処理装置１４Ｄの外部へ排出される。
【０１２１】
また、リンス液をウェハＷへ吐出してウェハＷを処理する場合、制御装置４は、基板保持機構３０の駆動部３３を制御して回転保持部３１を回転させた状態でバルブ４４ｃを開放する。
【０１２２】
このとき、制御装置４は、第１カップ５０ａおよび第２カップ５０ｂの両方を上昇させておく。また、制御装置４は、バルブ６２ａを制御して排出経路を排液管９１ｄ側に開放しておく。これにより、第１排液溝５０１に流れ込んだリンス液は、排液管９１ａおよび排液管９１ｄを介して基板処理装置１４Ｄの外部へ排出される。
【０１２３】
また、有機系の処理液（以下、「有機系処理液」と記載する）である有機溶剤をウェハＷへ吐出してウェハＷを処理する場合、制御装置４は、基板保持機構３０の駆動部３３を制御して回転保持部３１を回転させた状態でバルブ４４ｃを開放する。
【０１２４】
このとき、制御装置４は、第１カップ５０ａおよび第２カップ５０ｂの両方を下降させておく。すなわち、制御装置４は、第１昇降機構５６および第２昇降機構５７を用いて第１液受部５５ａおよび第２液受部５５ｂを退避位置まで下降させることで、第３液受部５５ｃの上端内側の開口から第３排液溝５０３へと通じる流路を形成しておく。これにより、ウェハＷへ供給された有機溶剤は、第３排液溝５０３に流れ込むこととなる。
【０１２５】
また、制御装置４は、バルブ６２ｃを開放しておく。これにより、第３排液溝５０３に流れ込んだ有機溶剤は、排液管９１ｃを介して基板処理装置１４Ｄの外部へ排出される。
【０１２６】
なお、液供給部４０Ｄには、アルカリ系の処理液（以下、「アルカリ系処理液」と記載する）の供給源が接続されていてもよい。アルカリ系処理液をウェハＷへ吐出してウェハＷを処理する場合、制御装置４は、第１カップ５０ａおよび第２カップ５０ｂのうち第２カップ５０ｂのみを上昇させておく。すなわち、制御装置４は、第２昇降機構５７を用いて第２液受部５５ｂを処理位置まで上昇させることで、第２液受部５５ｂの上端内側の開口から第２排液溝５０２へと通じる流路を形成しておく。これにより、ウェハＷへ供給されたアルカリ系処理液は、第２排液溝５０２に流れ込むこととなる。また、制御装置４は、バルブ６２ｂを開放しておく。これにより、第２排液溝５０２に流れ込んだアルカリ系処理液は、排液管９１ｂを介して基板処理装置１４Ｄの外部へ排出される。
【０１２７】
回収カップ５０の底部５３、第１周壁部５４ａおよび第２周壁部５４ｂにはそれぞれ、排気口５２ａ，５２ｂ，５２ｃが形成される。排気口５２ａ，５２ｂ，５２ｃは、１本の排気管に接続され、かかる排気管は排気の下流側において第１〜第３排気管９３ａ〜９３ｃに分岐される。第１排気管９３ａにはバルブ６４ａが介挿され、第２排気管９３ｂにはバルブ６４ｂが介挿され、第３排気管９３ｃにはバルブ６４ｃが介挿される。
【０１２８】
第１排気管９３ａは酸性の排気用の排気管であり、第２排気管９３ｂはアルカリ性の排気用、第３排気管９３ｃは有機系の排気用の排気管である。これらは、基板処理の各処理に応じて制御装置４によって切り替えられる。
【０１２９】
たとえば、酸性の排気を生じる処理の実行に際しては、第１排気管９３ａへの切り替えが制御装置４によって行われ、バルブ６４ａを介して酸性の排気が排出される。同様に、アルカリ性の排気を生じる処理の場合、第２排気管９３ｂへの切り替えが制御装置４によって行われ、バルブ６４ｂを介してアルカリ性の排気が排出される。また、有機系排気を生じる処理の場合、第３排気管９３ｃへの切り替えが制御装置４によって行われ、バルブ６４ｃを介して有機系排気が排出される。
【０１３０】
上記のように構成された基板処理装置１４Ｄは、さらに、液供給部４０ＤによってウェハＷに供給されたエッチング液（以下、「使用済エッチング液」と記載する）から有機溶剤を分離する分離部を備える。
【０１３１】
かかる分離部の構成について図１０を参照して説明する。図１０は、第４の変形例に係る分離部の構成を示す図である。
【０１３２】
図１０に示すように、分離部１００は、加熱部１５１と、接続管１５２と、冷却部１５３とを備える。
【０１３３】
加熱部１５１は、排液管９１ａに設けられ、排液管９１ａを流れる使用済エッチング液を加熱する。加熱部１５１としては、たとえば、排液管９１ａの外周に巻き付けて使用する配管用の電熱ヒータを用いることができる。このように、排液管９１ａに加熱部１５１を設けて排液管９１ａを流れる使用済エッチング液を加熱するように構成することで、分離部１００の大型化が抑えられることから、比較的狭いスペースに分離部１００を設置することが可能となる。
【０１３４】
加熱部１５１は、制御装置４によって制御されることで、排液管９１ａを流れる使用済エッチング液を水の沸点よりも低く、且つ、有機溶剤の沸点よりも高い温度に加熱する。これにより、仮に、排液管９１ａに水分を含んだ液体が流れた場合に、加熱部１５１によって有機溶剤とともに水分が気化し、後述する接続管１５２を介して排液管９１ｃに水分が流れ込むことを抑制することができる。有機溶剤は、業者によって回収された後、たとえば、ボイラーの燃料として再利用される場合がある。このため、排液管９１ｃに水分が流れ込まないようにすることで、有機溶剤を再利用する際に、水分の混入によって有機溶剤の利用価値が損なわれないようにすることができる。
【０１３５】
接続管１５２は、接続ラインの一例であり、排液管９１ａと排液管９１ｃとを接続し、加熱部１５１による加熱によって気化された有機溶剤を排液管９１ｃに導く。
【０１３６】
冷却部１５３は、接続管１５２に設けられ、加熱部１５１の加熱によって気化された有機溶剤を接続管１５２において液化させる。冷却部１５３は、たとえば、排液管９１ｃの外周に取り付けられる冷却ジャケットであり、内部を流通する冷却液によって排液管９１ｃを流通する気化された有機溶剤を冷却する。
【０１３７】
なお、冷却ジャケットとしての冷却部１５３は、必ずしも設けられることを要しない。この場合、接続管１５２は、気化された有機溶剤が自然放熱によって内部で液化する程度の長さに調整されてもよい。この場合、接続管１５２の少なくとも一部が冷却部としても機能することとなる。
【０１３８】
次に、基板処理装置１４Ｄの具体的動作について図１１を参照して説明する。図１１は、第４の変形例に係る基板処理システムが実行する処理の手順を示すフローチャートである。
【０１３９】
図１１に示すように、基板処理装置１４Ｄでは、まず、基板搬入処理が行われる（ステップＳ２０１）。これにより、ウェハＷは、回転保持部３１に保持され、回転保持部３１とともに回転する。
【０１４０】
つづいて、基板処理装置１４Ｄでは、エッチング処理が行われる（ステップＳ２０２）。エッチング処理では、液供給部４０Ｄのノズル４１ａがウェハＷの中央上方に位置する。その後、バルブ４４ａが所定時間開放されることにより、ウェハＷのパターン形成面に対してエッチング液が供給される。
【０１４１】
エッチング処理において、第１液受部５５ａおよび第２液受部５５ｂは処理位置にあり、第１液受部５５ａの上端内側の開口から第１排液溝５０１へと通じる流路が形成されている。これにより、ウェハＷへ供給された使用済エッチング液は、第１排液溝５０１に流れ込み、排液管９１ａを介して基板処理装置１４Ｄの外部へ排出される。
【０１４２】
排液管９１ａを流れる使用済エッチング液は、排液管９１ａに設けられた加熱部１５１によって加熱される。これにより、使用済エッチング液に含有される有機溶剤が気化する。気化した有機溶剤は、接続管１５２を流れ、接続管１５２に設けられた冷却部１５３によって液化されて、排液管９１ｃから基板処理装置１４Ｄの外部へ排出される。
【０１４３】
排液管９１ｃから排出された有機系処理液は、たとえば、業者によって回収された後、ボイラーの燃料等として再利用される。第４の変形例に係る基板処理装置１４Ｄによれば、使用済エッチング液から有機溶剤を分離して排液管９１ｃに排出することとしているため、排液管９１ｃから排出される有機系処理液へのフッ素の混入を抑制することができる。これにより、たとえば、回収された有機系処理液を再利用する際に、回収された有機系処理液からフッ素原子を除去する工程が不要となる。
【０１４４】
たとえば、フッ素原子を含有する排液からフッ素原子を除去する方法として、消石灰、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を排液に添加して、フッ化カルシウムとして沈殿させる方法が知られている。第４の変形例に係る基板処理装置１４Ｄによれば、このような工程を不要とすることができる。
【０１４５】
また、実施形態に係るエッチング液のように、フッ素原子の溶媒が有機溶剤である場合、フッ素原子の溶媒が水である場合と比べて、消石灰等によるフッ素原子の除去効率が低下する。これは、有機溶剤の誘電率が水よりも小さく、消石灰等が有機溶剤に溶けにくいためである。
【０１４６】
これに対し、第４の変形例に係る基板処理装置１４Ｄでは、フッ素原子を含有するエッチング液を有機系処理液以外の処理液を排出するための排液管９１ａに排出することとしている。このため、有機系処理液を排出するための排液管９１ｃにフッ素原子が混入することを抑制することができる。また、排液管９１ａに排出された使用済エッチング液から有機溶剤を分離し、分離した有機溶剤を接続管１５２を介して排液管９１ｃに排出することで、使用済エッチング液に含有される有機溶剤を有機系の排液として回収し、必要に応じて再利用することができる。
【０１４７】
また、消石灰等を用いてフッ素原子を除去する方法では、フッ素原子と消石灰等とが反応するのに数時間を要する。これに対し、第４の変形例に係る基板処理装置１４Ｄによれば、使用済エッチング液に含有される有機溶剤を気化させることにより、使用済エッチング液から有機溶剤を分離することとしているため、反応に要する時間を必要としない。したがって、消石灰等を用いてフッ素原子を除去する方法と比較して短時間でエッチング液から有機溶剤を分離することができる。
【０１４８】
つづいて、基板処理装置１４Ｄでは、ライン洗浄処理が行われる（ステップＳ２０３）。ライン洗浄処理は、フッ素原子を含む塩を溶解する洗浄液を排液管９１ａに流すことにより、排液管９１ａに残留する塩を溶解して排出する処理である。
【０１４９】
ライン洗浄処理では、液供給部４０Ｄのノズル４１ｃがウェハＷの中央上方に位置する。その後、バルブ４４ｃが所定時間開放されることにより、第１排液溝５０１を介して排液管９１ａに有機溶剤が供給される。排液管９１ａに供給された有機溶剤は、排液管９１ａに残留する塩を溶解し、溶解した塩は、有機溶剤とともに排液管９１ａから基板処理装置１４Ｄの外部に排出される。なお、制御装置４は、ライン洗浄処理中において、加熱部１５１による加熱を停止してもよい。これにより、洗浄液としての有機溶剤が気化してしまうことを抑制することができる。
【０１５０】
つづいて、基板処理装置１４Ｄでは、リンス処理が行われる（ステップＳ２０４）。リンス処理では、液供給部４０Ｄのノズル４１ｂがウェハＷの中央上方に位置する。その後、バルブ４４ｂが所定時間開放されることにより、ウェハＷに対してリンス液であるＤＩＷが供給される。ウェハＷへ供給されたＤＩＷは、ウェハＷの回転に伴う遠心力によってウェハＷのパターン形成面に広がる。これにより、ウェハＷ上に残存するエッチング液または有機溶剤がＤＩＷによって洗い流される。
【０１５１】
リンス処理では、バルブ６２ａによって排出経路が排液管９１ｄに切り替えられる。これにより、ウェハＷに供給されたＤＩＷは、排液管９１ｄを介して基板処理装置１４Ｄの外部へ排出される。
【０１５２】
つづいて、基板処理装置１４Ｄでは、乾燥処理が行われる（ステップＳ２０５）。乾燥処理では、液供給部４０Ｄのノズル４１ｃがウェハＷの中央上方に位置する。その後、バルブ４４ｃが所定時間開放されることにより、ウェハＷに対して有機溶剤が供給される。ウェハＷへ供給された有機溶剤は、ウェハＷの回転に伴う遠心力によってウェハＷのパターン形成面に広がる。これにより、ウェハＷ上に残存するＤＩＷが有機溶剤に置換される。その後、ウェハＷ上の有機溶剤が揮発することにより、ウェハＷが乾燥する。
【０１５３】
乾燥処理において、第１液受部５５ａおよび第２液受部５５ｂは退避位置にあり、第３液受部５５ｃの上端内側の開口から第３排液溝５０３へと通じる流路が形成されている。これにより、ウェハＷへ供給された有機溶剤は、第３排液溝５０３に流れ込み、排液管９１ｃを介して基板処理装置１４Ｄの外部へ排出される。
【０１５４】
つづいて、基板処理装置１４では、基板搬出処理が行われる（ステップＳ２０６）。基板搬出処理では、基板搬送装置１３１（図１参照）によって、基板処理装置１４Ｄのチャンバ２０からウェハＷが取り出される。その後、ウェハＷは、受渡部１２２および基板搬送装置１２１を経由して、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣに収容される。かかる基板搬出処理が完了すると、１枚のウェハＷについての処理が完了する。
【０１５５】
このように、第４の変形例に係る基板処理装置１４Ｄによれば、分離部１００を備えることにより、有機系の排液中にフッ素原子が混入することを抑制することができる。
【０１５６】
（第５の変形例）
図１２は、第５の変形例に係る分離部の構成を示す図である。図１２に示す第５の変形例に係る分離部１００Ｅは、排液管９１ａを流れる使用済エッチング液を一旦貯留し、貯留した使用済エッチング液を加熱することにより、使用済エッチング液に含有される有機溶剤を気化させる。
【０１５７】
具体的には、図１２に示すように、分離部１００Ｅは、貯留部１６１と、加熱部１６２と、液面センサ１６３と、接続管１６４と、冷却部１６５とを備える。
【０１５８】
貯留部１６１は、排液管９１ａの中途部に設けられたタンクであり、排液管９１ａに排出された使用済エッチング液を貯留する。加熱部１６２は、貯留部１６１に設けられ、貯留部１６１に貯留された使用済エッチング液を加熱する。液面センサ１６３は、貯留部１６１に貯留される液体の液面を検知し、検知結果を制御装置４へ出力する。
【０１５９】
接続管１６４は、貯留部１６１と排液管９１ｃとを接続し、加熱部１６２による加熱によって気化された有機溶剤を排液管９１ｃに排出する接続ラインの一例である。冷却部１６５は、接続管１６４に設けられ、接続管１６４を流れる気化された有機溶剤を冷却することによって液化する。
【０１６０】
貯留部１６１よりも下流側の排液管９１ａには、バルブ１６６が設けられる。また、バルブ１６６よりも下流側の排液管９１ａには、冷却液供給部１６７が設けられる。冷却液供給部１６７は、排液管９１ａに一端が接続される供給管１６７ａと、供給管１６７ａの他端に接続される冷却液供給源１６７ｂと、供給管１６７ａの中途部に設けられるバルブ１６７ｃとを備える。
【０１６１】
エッチング処理において排液管９１ａに排出された使用済エッチング液は、貯留部１６１に貯留され、貯留部１６１において加熱部１６２により加熱される。これにより、使用済エッチング液に含有される有機溶剤が気化し、気化した有機溶剤は、接続管１６４および冷却部１６５を介して排液管９１ｃに排出される。
【０１６２】
貯留部１６１には、フッ素原子を含む塩が残留するため、この塩を除去するために、ライン洗浄処理が行われる。ライン洗浄処理において排液管９１ａに供給された洗浄液（たとえば、水）は、貯留部１６１に貯留されることにより、貯留部１６１に残留する塩を溶解する。
【０１６３】
その後、液面センサ１６３によって液面が検知されると、制御装置４は、バルブ１６６を開放して、貯留部１６１に貯留された液体（主に洗浄液）を排出する。このとき、貯留部１６１に貯留された液体は、加熱部１６２によって加熱された状態となっているため、そのまま流すと、排液管９１ａの溶接部分等に使用される塩ビ等が溶けるおそれがある。このため、制御装置４は、冷却液供給部１６７のバルブ１６７ｃを開放して、冷却液供給源１６７ｂから排液管９１ａに冷却液（たとえば、水）を供給する。これにより、排液管９１ａを保護することができる。
【０１６４】
このように、第５の変形例に係る分離部１００Ｅは、使用済エッチング液を貯留部１６１に貯留し、貯留部１６１において使用済エッチング液を加熱して有機溶剤を分離することとした。これにより、有機溶剤以外の処理液を排出するための排液管９１ａに有機溶剤がかがれることを抑制することができる。
【０１６５】
なお、分離部１００Ｅは、基板処理装置１４Ｄごとに設けられてもよいし、複数の基板処理装置１４Ｄに対して１つ設けられてもよい。
【０１６６】
第４の変形例および第５の変形例では、使用済エッチング液を排液管９１ａに排出することとしたが、使用済エッチング液の排出先は、必ずしも排液管９１ａであることを要しない。たとえば、使用済エッチング液を排出するための専用の排液管を設けて、かかる排液管に使用済エッチング液を排出してもよい。
【０１６７】
また、第４の変形例では、ライン洗浄処理において使用される洗浄液としての有機溶剤を乾燥処理にも使用することとしたが、ライン洗浄処理において使用される洗浄液と、乾燥処理において使用される有機溶剤とは、必ずしも同一であることを要しない。たとえば、エッチング液に含有される有機溶剤（たとえば、エタノール）を洗浄液として使用し、乾燥処理において、エタノール以外の有機溶剤（たとえば、ＩＰＡ）を使用してもよい。
【０１６８】
また、第４の変形例および第５の変形例では、実施形態に係るエッチング液から有機溶剤を分離することとしたが、対象となる処理液は、実施形態に係るエッチング液に限定されず、フッ素原子と有機溶剤とを含有する処理液であればよい。
【０１６９】
今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【０１７０】
Ｗ  ウェハ
１  基板処理システム
１４  基板処理装置
３０  基板保持機構
４０  液供給部
１０１  第１の材料（金属系材料）
１０２  第２の材料（シリコン系材料）
【図１】
2019151090.tif 000009
【図２】
2019151090.tif 000010
【図３】
2019151090.tif 000011
【図４】
2019151090.tif 000012
【図５】
2019151090.tif 000013
【図６】
2019151090.tif 000014
【図７】
2019151090.tif 000015
【図８】
2019151090.tif 000016
【図９】
2019151090.tif 000017
【図１０】
2019151090.tif 000018
【図１１】
2019151090.tif 000019
【図１２】
2019151090.tif 000020
【国際調査報告】
2019151090.tif 000021
2019151090.tif 000022
2019151090.tif 000023
2019151090.tif 000024
2019151090.tif 000025
2019151090.tif 000026