(57)【要約】  組成物状態での注型や含浸等の加工操作性の良好なポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を提供する。    下記成分（Ａ）〜（Ｄ）；（Ａ）両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂が付加したポリウレタンを含む低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）30℃で液状のポリウレタン未変性エポキシ樹脂、（Ｃ）ガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノール構造を有する固形エポキシ樹脂、及び（Ｄ）ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤、を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、成分成分（Ａ）を３．０〜３０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１〜４０．０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂が付加したポリウレタンを含む低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）30℃で液状のポリウレタン未変性エポキシ樹脂、
（Ｃ）ガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノール構造を有する固形エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤、
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、成分成分（Ａ）を３．０〜３０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１〜４０．０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）において、ポリウレタン構成成分の重量濃度が１．０〜１５．０重量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
初期粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、エポキシ当量150〜200 g/eqで、水酸基当量2000〜2600 g/eqの下記式(1)で示されるビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を、数平均分子量200以上の中高分子量ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量200未満の低分子量ポリオール化合物(d)によって変性してなり、エポキシ樹脂(a)を、成分(a)、(b)、(c)及び(d)の合計量に対して78〜92重量％使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を、成分(b)のOH基と成分(c)のNCO基のモル比が1：3 〜1：20の範囲となる使用量にて、エポキシ樹脂（a）の存在下で反応させて、ウレタンプレポリマー（P）を生成させたのち、ウレタンプレポリマー（P）のNCO基と低分子量ポリオール化合物（d）のOH基のモル比が0.9：1〜1：0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物（d）を加えてポリウレタン化反応させることによって得られる両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂(a)が付加したポリウレタンを含む低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2019188400.tif 000024
ここで、Ｒ、Ｒ１はそれぞれＨ又はメチル基であり、ａは０〜１０の数である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であり、JISK7110によるアイゾット衝撃値(ノッチなし)が３０ｋＪ/ｍ２以上である請求項５に記載のエポキシ樹脂硬化物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂にポリウレタン濃度調整用のポリウレタン未変性のエポキシ樹脂と硬化剤を配合したポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、加工性に優れかつ高耐熱性、高絶縁信頼性、高剛性、高接着性、高耐蝕性等の多様な硬化物特性が引き出させるので、電気絶縁材料（注型、含浸、積層板、封止材）、CFRPのような複合材料のマトリックスレジン、構造用接着剤、重防蝕塗料等各種の用途で多量に使用されている。【０００３】
反面、エポキシ樹脂硬化物は、低破断伸度性、低破壊靭性、低剥離強度性であるため、これらの特性が要求される複合材料のマトリックスレジン用途や構造用接着剤用途では、ゴム変性、ポリウレタン変性などの各種変性によって上記特性の改良が行われてきた。【０００４】
特許文献１および特許文献２には、水酸基を含むビスフェノールA型エポキシ樹脂中で、ポリプロピレンジオールとイソホロンジイソシアネートを、イソホロンジイソシアネート中のNCO基とビスフェノールA型エポキシ樹脂とポリプロピレンジオールの合計のOH基のモル比がNCO/OH＝1.0となるように配合して合成したポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の特定のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物は、せん断強度、剥離強度、ねじりせん断強度が高く接着性および耐衝撃性に優れる自動車用の構造用接着剤向けとして開示されている。【０００５】
しかしながら、上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂は、合成時における水酸基を含むエポキシ樹脂の仕込み濃度を規定して樹脂特性および硬化物特性を制御する記載はない。また、組成物の粘度や硬化物の破断伸度、破壊靭性およびガラス転移温度についてのデーターも開示されていない。【０００６】
特許文献３には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂中で特定のジオール化合物とジフェニルメタンジイソシアネートを仕込んで反応させてウレタンプレポリマーを得た後、鎖長延長剤の1,4-ブタンジオールを仕込んでポリウレタン化したウレタン変性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、電気電子用途や建材用途に有用な高破壊靭性値の硬化物となることが開示されている。【０００７】
しかしながら、同様に上記ウレタン変性エポキシ樹脂にも、合成時における水酸基を含むエポキシ樹脂の仕込み濃度を規定して樹脂特性および硬化物特性を制御する記載はない。また、組成物の粘度や硬化物の破断伸度のデーターは開示されていない。破壊靭性とガラス転移温度のデーターは記載されていて前者には顕著な向上効果が認められるが、後者はエポキシ樹脂硬化物としては低温であり耐熱性が十分ではない。【０００８】
また、本発明者らは特許文献４においでウレタン変性エポキシ樹脂を開示しているが、該ウレタン変性エポキシ樹脂はその組成物に於いてある種の硬化剤では十分な耐衝撃性の向上がみられない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2007-284467号公報
【特許文献２】特開2007-284474号公報
【特許文献３】特開2007-224144号公報
【特許文献４】特開2016-11409号公報
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、注型材、複合材、構造用接着剤の耐疲労性や剥離強度、耐衝撃性、タック性を向上させると共に硬化物の耐熱性を保持するために、ガラス転移温度が110 ℃以上、JISK7110によるアイゾット衝撃強度値(ノッチなし)が30kJ/ｍ２以上とすることが可能な新規なポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物および硬化物を提供しようとするものである。
【００１１】
本発明は、  下記成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂が付加したポリウレタンを含む低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）30℃で液状のポリウレタン未変性エポキシ樹脂、
（Ｃ）ガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノール構造を有する固形エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤、
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、成分（Ａ）を３．０〜３０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１〜４０．０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
上記成分（Ａ）において、ポリウレタン構成成分の重量濃度が１．０〜１５．０重量％であるものが好適である。この場合、ポリウレタン構成成分とは、ポリオール化合物(b)、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)であり、ポリウレタン構成成分の重量濃度とは、これらの合計重量濃度をいう。
上記組成物は、初期粘度（４０℃）が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるものが好適である。
上記エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）が、エポキシ当量150〜200 g/eqで、水酸基当量2000〜2600 g/eqの下記式(1)で示されるビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を、数平均分子量200以上の中高分子量ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量200未満の低分子量ポリオール化合物(d)によって変性してなり、エポキシ樹脂(a)を、成分(a)、(b)、(c)及び(d)の合計量に対して78〜92重量％使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を、成分(b)のOH基と成分(c)のNCO基のモル比が1：3 〜1：20の範囲となる使用量にて、エポキシ樹脂（a）の存在下で反応させて、ウレタンプレポリマー（P）を生成させたのち、ウレタンプレポリマー（P）のNCO基と低分子量ポリオール化合物（d）のOH基のモル比が0.9：1〜1：0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物（d）を加えてポリウレタン化反応させることによって得られる両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂(a)が付加したポリウレタンを含む低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂であることが好適である。
【化１】
2019188400.tif 000002
【００１３】
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物である。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であり、JISK7110によるアイゾット衝撃値(ノッチなし)が３０ｋＪ/ｍ２以上であることができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化前の樹脂組成物粘度が加工性を阻害しない範囲に抑制でき、かつ樹脂組成物粘度の経時変化が小さく、すなわち貯蔵安定性に優れた樹脂組成物を調製できる。さらに硬化物の曲げ歪みと耐衝撃強度を共に向上でき、さらにガラス転移温度の低下も抑制できるので、その樹脂組成物および硬化物が、接着剤用、コーティング材用、電気電子材料用、複合材料用マトリックス樹脂等に適するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂が付加したポリウレタンを含む低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）30℃で液状のポリウレタン未変性エポキシ樹脂、（Ｃ）ガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノール構造を有する固形エポキシ樹脂、及び（Ｄ）ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤を必須成分として含有する。これらの各成分をそれぞれ、低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）、未変性固形エポキシ樹脂（Ｃ）、アミン系硬化剤（Ｄ）、或いは成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）ともいう。以下、各成分について説明する。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ａ）は、低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）である。低濃度とは、エポキシ樹脂に対するポリウレタン変性率が低いことを意味し、ポリウレタン構成成分の重量濃度が１．０〜１５．０重量％であるものが好適である。好ましくは１．０〜１０．０重量％、より好ましくは１．０〜７．０重量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、初期粘度（４０℃）が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるものが好適である。好ましくは８００〜１６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１１００〜１５００Ｐａ・ｓである。
低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、原料として、エポキシ樹脂(a)と共に、中高分子量ポリオール化合物(b)、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)を反応させることにより製造することができる。ポリウレタン構成成分とは、原料としてエポキシ樹脂(a)を除く成分、すなわち、ポリオール化合物(b)、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)であり、ポリウレタン構成成分の重量濃度とは、これらの合計重量濃度をいう。
【００１７】
中高分子量ポリオール化合物(b)としては、下記式(2)〜(11)のいずれかで示される化合物を使用でき、ポリイソシアネート化合物(c)としては、下記式(12)で示される化合物を使用でき、そして低分子量ポリオール化合物(d)としては、下記式(13)で示される化合物を使用できる。この場合、各成分(b)(c)(d)について、それぞれ、1種又は２種以上を混合して用いることができる。
【化２】
2019188400.tif 000003
ここで、Ｒ2はＨ又はメチル基であり、b1,b2,b3は独立に１〜５０の数で、cは０もしくは１の数である。
【化３】
2019188400.tif 000004
ここで、Ｒ2はＨ又はメチル基であり、d1,d2,e1,e2は独立に１〜２０の数である。
【化４】
2019188400.tif 000005
ここで、fは独立に１〜２０の数であり、gは１〜５０の数である。
【化５】
2019188400.tif 000006
ここで、h1,h2は独立に１〜２０の数であり、iは１〜５０の数である。
【化６】
2019188400.tif 000007
ここで、j1,j2,j3は独立に１〜２０の数であり、k1,k2は独立に１〜５０の数である。
【化７】
2019188400.tif 000008
ここで、l1,l2,l3,l4,l5は独立に１〜２０の数であり、m1,m2は独立に１〜５０の数である。
【化８】
2019188400.tif 000009
ここで、o1,o2,o3,o4は独立に１〜２０の数である。
【化９】
2019188400.tif 000010
ここで、Ｒ3はＨ又はメチル基であり、p1,p2,p3,p4は独立に１〜２０の数である。
【化１０】
2019188400.tif 000011
ここで、q1,q2,q3,q4は独立に１〜２０の数である。
【化１１】
2019188400.tif 000012
ここで、r,s,tは独立に１〜２０の数であり、nは１〜５０の数である。
【化１２】
2019188400.tif 000013
ここで、式12において、Ｒ4は式12a〜12fから選ばれる２価の基である。
【化１３】
2019188400.tif 000014
ここで、式13において、Ｒ5は式13aで表されるアルキレン基であり、gは１〜１０の数である。  
【００１８】
特に、エポキシ樹脂(a)が、下記式(14)で示されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又は下記式(15)で示されるビスフェノールF型エポキシ樹脂であり、中高分子量ポリオール化合物(b)が、下記式(16)で示されるポリプロピレングリコールであり、低分子量ポリオール化合物(d)が、下記式(17)で示される1,4-ブタンジオールであり、ポリイソシアネート化合物(c)が、下記式(18)で示される4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【化１４】
2019188400.tif 000015
ここで、a1は０〜１０の数である。
【化１５】
2019188400.tif 000016
ここで、a2は０〜１０の数である。
【化１６】
2019188400.tif 000017
ここで、b1,b2は独立に１〜５０の数である。
【化１７】
2019188400.tif 000018
【化１８】
2019188400.tif 000019
【００１９】
低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料エポキシ樹脂(a)は、上記式(1)で示され、エポキシ当量150〜200 g/eq、かつ水酸基当量2000〜2600 g/eqの２級水酸基含有ビスフェノール系エポキシ樹脂が好適である。上記式(1)において、R1は水素原子又はメチル基である。特に好ましいエポキシ樹脂(a)は、上記式(14)で示されるビスフェノールA型エポキシ樹脂または上記式(15)で示されるビスフェノールF型エポキシ樹脂である。
式中、aは0〜10の数であるが、分子量分布を有するときは平均値（数平均値）が上記範囲を満足することがよい。このaは上記エポキシ当量と水酸基当量を満足するように定められる。
【００２０】
中高分子量ポリオール化合物（b）は、数平均分子量200以上で上記式(2)〜上記式(11)のいずれかの分子構造を有するものである。好ましいポリオール化合物（b）は、上記式(16)で示されるポリプロピレングリコールである。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物(c)は、上記式(12)で示される。ここで、R4は上記式(12a)〜(12f)から選ばれる２価の基である。好ましいポリイソシアネート化合物は、上記式(18)で示される。
【００２２】
低分子量ポリオール化合物(d)は、上記式(13)で示され、数平均分子量が200未満のポリオール化合物である。これは、鎖長延長剤として使用される。ここで、Ｒ5は式(13a)で表されるアルキレン基であり、ｇは１〜１０の数（整数）である。
【００２３】
エポキシ樹脂(a)中のOH基は、主に重合度1のエポキシ樹脂（n=1体という。）中に含まれる2級OH基である。重合度2以上のエポキシ樹脂（n＞1体という。）を含有する場合は、その中にも2級OH基を含むが、これも同様である。以下、n=1体とn＞1体をまとめて、n=1以上体という。
一方、ポリオール化合物（b）のOH基は１級OH基であるため、エポキシ樹脂(a)、ポリオール化合物(b)およびポリイソシアネート化合物(c)を仕込んで反応させた場合、ポリオール化合物(b)の1級OH基とポリイソシアネート化合物(c)のNCO基が優先的に反応する。
【００２４】
ポリオール化合物（b）中の１級OH基とポリイソシアネート化合物(c)中のNCO基のモル比(b)：(c)を、1：3〜1：20の範囲とすると、分子量が低いNCO基末端のウレタンプレポリマー(P1)が生成する。その後、エポキシ樹脂(a)の中のn=1以上体の2級OH基が、ウレタンプレポリマー(P1)の末端NCO基の一部と反応してウレタン結合を形成し、ウレタンプレポリマーの両末端もしくは片末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加したウレタンプレポリマー(P2)となると考えられる。
【００２５】
すなわち、ウレタンプレポリマー(P)は、NCO基末端のウレタンプレポリマー(P1)と(P1)の両末端もしくは片末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加したウレタンプレポリマー(P2)の混合物と考えられるがNCO基のモル比が大きく、またエポキシ樹脂も大過剰に使用するため主に両末端にエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(P2)が生成していると考えられる。
【００２６】
エポキシ樹脂(a)の仕込み割合を増加させるにつれ、両末端もしくは片末端がエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体で封止され、末端NCO基が消費され、鎖長延長剤である低分子量ポリオール化合物(d)とも反応しないウレタンプレポリマー(P2)量が増加し、末端がNCO基である当初のウレタンプレポリマー(P1)の割合が減少し、(P1)の末端NCO基と鎖延長剤である低分子量ポリオール化合物(d)のOH基との反応で生成するポリウレタンの生成量が減少するため、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の分子量分布も低分子量側にシフトすると考えられる。
【００２７】
反対に、エポキシ樹脂(a)の仕込み割合を減少させると、両末端もしくは片末端がエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体で封止されたウレタンプレポリマー(P2)の量が減少し、末端がNCO基のままの当初のウレタンプレポリマー(P1)の割合が増大する。そのため、P1の末端NCO基と鎖延長剤である低分子量ポリオール化合物(d)のOH基との反応で生成するポリウレタンの生成量が増大するため、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の分子量分布も高分子量側にシフトすると考えられる。
【００２８】
エポキシ樹脂(a)は、常温で液状であることが好ましく、かかる観点からエポキシ当量が200 ｇ/eq以下であることが好ましい。エポキシ樹脂(a)は、繰り返し数nが0の単量体と、1以上の多量体の混合物であることが多いが、多量体の場合はエポキシ基が開環して生じる2級OH基を有する。このOH基はポリイソシアネート化合物(c)のNCO基又はウレタンプレポリマー(P)の末端のNCO基と反応性であるため、エポキシ樹脂(a)中のn=1以上体は、これと反応する。なお、OH基を有しないn=0体はこの反応には関与しない。
【００２９】
ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)の仕込み比率をそれぞれのOH基又はNCO基のモル比(b)：(c)が1：3〜1：20の範囲に設定して反応させるが、ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)がいずれも2官能であれば、上記モル比はポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)のモル比と一致する。(b)と(c)の仕込みモル比を前記のようにポリイソシアネート化合物(c)を大過剰にすることで、より多くの両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを得ることができる。上記モル比が低く1.0に近いほど、生成するウレタンプレポリマーの分子量が過度に増大して粘度が高くなり過ぎる。また、片末端イソシアネートのウレタンポリマーあるいは末端がOH基のウレタンポリマーが生成しやすくなる。一方、モル比が高くなり過ぎると生成するウレタンプレポリマーの分子量が極めて小さくなり過ぎ、マトリックス樹脂への相溶性が大きくなるため相分離構造が曖昧になり、改質効果が十分発揮できなくなる可能性が生じて好ましくない。上記のようにNCO基のモル比を大過剰とすることにより、より両末端が変性されたウレタンプレポリマーが生成され、これによりさらに両末端がn=1以上のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(P2)が得られる。そのため、エポキシ樹脂硬化時はこれらウレタンプレポリマー(P2)が架橋部分に確実に導入されやすくなるため、少量で靱性の向上につながるものと考えられる。
上記モル比(b)：(c)は、１：４〜１：１０がより好ましい。
【００３０】
ポリオール化合物（b）としては、数平均分子量が1500〜5000で、エポキシ樹脂（a）との相溶性に優れるものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを開環重付加させたポリエチレングリコール類やポリプロピレングリコール類が例示できるが、上記式(2)で示されるポリプロピレングリコールが、入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点から好ましい。また、ポリオール化合物（b）のOH基の数は2以上であればよいが、2であることが好ましい。
【００３１】
ポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量が1500〜5000、好ましくは2000〜3000のポリプロピレングリコールが、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を増粘もしくは半固形化させず、この組成物の良好なタック性、接着面への追従性、注型性およびカーボンファイバーやガラスファイバーへの良好な含浸性を担保する観点から好ましい。
【００３２】
上記ポリイソシアネート化合物(c)としては、上記式（12）で表わされる化合物が使用され、式（12）において、Ｒ４は式(12a)〜(12f)から選ばれる２価の基である。そして、エポキシ樹脂（a）との相溶性に優れるものが好ましい。
例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができるが、低分子量で増粘性がなく低価格、安全性などの観点から上記式(12a)で示されるＭＤＩが好ましい。ポリイソシアネート化合物(c)のNCO基の数は2以上であればよいが、2であることが好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂(a)中でウレタンプレポリマー（P)を得たのち、低分子量ポリオール化合物(d)をウレタンプレポリマー（P)中のNCO基と低分子量ポリオール化合物(d)中のOH基のモル比（P)：(d)が0.9：1〜1：0.9の範囲になるように仕込んでポリウレタン化反応させることによって、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂を得ることができる。
【００３４】
上記の低分子量ポリオール化合物（d）は、数平均分子量が200未満であり、具体的には1,4-ブタンジオール、1,6-ペンタンジオール等の多価アルコールなどが挙げられる。好ましくはOH基を2つ有するジオールであり、入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点から1,4-ブタンジオールが、より好ましい。低分子量ポリオール化合物（d）は、上記式（13）で表わされる。ここで、Ｒ５は式(13a)で表されるアルキレン基であり、gは１〜１０の数である。
【００３５】
低分子量ポリオール化合物（d）は、前記ウレタンプレポリマー（P)末端のNCO基と低分子量ポリオール化合物（d）のOH基がほぼ等モルとなる量を使用することがよい。すなわち、ポリオール化合物（b）と低分子量ポリオール化合物(d)はOH基を有し、ポリイソシアネート化合物(c)はNCO基を有するので、(b)+(d)のOH基モル数と、(c)のNCO基モル数をほぼ同じとすることが好ましい。好ましくは、0.9：1〜1：0.9の範囲である。OH基モル数とNCO基モル数の比を1に近づけるほど生成するポリウレタンの分子量が増大する。
【００３６】
本発明に使用する低濃度ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法にとしては、エポキシ樹脂(a)を、該エポキシ樹脂(a)、数平均分子量200以上のポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての数平均分子量が200未満の低分子量ポリオール化合物(d)の合計量に対して78〜92重量％使用し、かつポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を、それぞれのOH基とNCO基のモル比(b)：(c)を1:3〜1:20の範囲となる使用量で、エポキシ樹脂(a)の存在下で反応させる（反応1）。この反応1では、ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)の反応が優先的に起こり、ウレタンプレポリマー(P1)が生成し、その後ウレタンプレポリマー(P1)の一部とエポキシ樹脂(a)との反応が起こり、主に両末端がエポキシ化されたウレタンプレポリマー(P2)が生成し、わずかに生成する片末端がエポキシ化されたウレタンプレポリマー(P2)および両末端がNCOのままのウレタンプレポリマー(P1)との混合物となる。
【００３７】
上記ウレタンプレポリマー(P1)とエポキシ樹脂(a)の反応は、エポキシ樹脂(a)中のn=1以上体の低反応性な2級OH基をNCO基と反応させてウレタン結合を生成させる必要から、反応温度は80〜150 ℃の範囲に、反応時間は1〜5 hの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
その後、ウレタンプレポリマー(P)中のNCO基と低分子量ポリオール化合物(d)中のOH基のモル比（P)：(d)が0.9：1〜1：0.9の範囲になるように低分子量ポリオール化合物(d)を加えてポリウレタン化反応させる（反応2）。なお、エポキシ樹脂n=0体のエポキシ基とポリオール化合物(d)のOH基は、ポリオール化合物(d)のOH基がアルコール性OH基なので反応しない。
【００３９】
反応２の反応温度は、80〜150 ℃の範囲に、反応時間は1〜5 hの範囲とすることが好ましいが、上記NCO基と低分子量ポリオール化合物(d)中のOH基との反応であるため反応１より穏やかな条件で良い。
【００４０】
上記反応（反応1及び2）の過程においては、必要に応じて触媒を用いることができる。この触媒は、ウレタン結合の生成を十分に完結させる目的のために使用するものであり、エチレンジアミン等のアミン化合物やスズ系化合物が例示できる。
【００４１】
反応2では、わずかに存在する両末端もしくは片末端がNCOであるウレタンプレポリマー(P1)は、低分子量ポリオール化合物（d）と反応して鎖長が延長されポリウレタン化し、両末端がエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体の付加物であるウレタンプレポリマー(P2)は、未反応のまま存在する。
すなわち、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、主にウレタンプレポリマー(P)の両末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加した樹脂成分、微量成分としてウレタンプレポリマー(P)の一方の片末端にエポキシ樹脂(a)中のn=1以上体が付加し、もう一方の片末端はNCO基である樹脂成分、ウレタンプレポリマー(P)の両末端がNCO基である樹脂成分およびエポキシ樹脂(a)中のn=0体成分の混合物であり、エポキシ当量は180〜1000 g/eqの範囲、120 ℃における粘度は0.1〜20 Pa・sの範囲であることが好ましい。
【００４２】
以下に、本発明の組成物で使用するポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得る際の反応式を示す。
【００４３】
下記式１９は、上記反応１としてのウレタンプレポリマー工程を模式的に説明したものである。n=0体とn=1体から主としてなるビスフェノール系エポキシ樹脂(a)、中高分子量ポリオール化合物(b)およびポリイソシアネート化合物(c)を反応させると、ウレタンプレポリマー(P)を生成する。このウレタンプレポリマー(P)としては、両末端がNCO基であるウレタンプレポリマー(U)、一方の末端がNCO基でもう一方の末端に２級水酸基を有するn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(T)、および両末端に２級水酸基を有するn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(S)の三種が生成するがポリイソシアネート化合物(c)及びビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を大過剰に使用するため、両末端に２級水酸基を有するn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(S)が主たる生成物となり、一方の末端がNCO基でもう一方の末端に２級水酸基を有するn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(T) および両末端がNCO基であるウレタンプレポリマー(U)の生成は極わずかなものになると考えられる。エポキシ樹脂(a)のうち、２級水酸基を有しないn=0体エポキシ樹脂は、反応に関与しない。
【００４４】
【化１９】
2019188400.tif 000020
【００４５】
下記式２０は、上記反応2としてのウレタンポリマー工程（ポリウレタン工程）を模式的に説明したものである。上記反応1で生成した両末端がNCO基であるウレタンプレポリマー(U)、一方の末端がNCO基でもう一方の末端にn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(T)、両末端にn=1体のエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー(S)、および２級水酸基を有さないため反応に関与しなかった n=0体エポキシ樹脂の混合物中に、低分子量ポリオール(d)を加えて反応させると、わずかに生成している（T）及び極わずかな（U）成分との反応により（V)、（W）が生成するが微量であり、（S）はそのままで反応に関与せず（A）となり、全体として、末端にエポキシ樹脂が付加した低分子量ポリウレタン(A)が主に生成すると考えられる。
こうしてほぼすべてのポリウレタンは、両末端にn=1体エポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー（S）と同じく両末端にn=1体エポキシ樹脂が付加した低分子ウレタンポリマー（A）およびn=0体エポキシ樹脂との混合物となり、ほぼすべてのウレタンがエポキシ樹脂で変性されたものが生成していると考えられる。
【００４６】
【化２０】
2019188400.tif 000021
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）に、ポリウレタン濃度の調整剤としてのポリウレタン未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）、相溶性や粘度の調整材、樹脂シートやプリプレグの状態でのタック性の改善としてガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）、及びアミン系硬化剤（Ｄ)を配合する。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤（Ｅ）、さらには炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の無機フィラーを増量材、補強材として配合できる。
【００４８】
ポリウレタン未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）としては、常温で液状のエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂が入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点から好ましい。
【００４９】
ポリウレタン未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を増減することによって、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物硬化物中のポリウレタン濃度を増減することができる。ここで、上記ポリウレタン濃度は、ポリウレタン構成成分であるポリオール(b)、ポリイソシアネート(c)、低分子量ポリオール(d)の硬化物中の重量％を示す。
すなわち、下記式で計算される濃度である。
ポリウレタン濃度  =  {(b)+(c)+(d)}×100／
{(a)+(b)+(c)+(d)+（Ｂ）+（Ｃ）+（Ｄ）}  
ここで、(a)〜(ｄ)、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、対応する各必須成分の使用重量である。なお、必須成分に加えてその他の成分、例えば硬化促進剤（Ｅ）などを配合する場合、これらの他成分が分母に加算される。
【００５０】
硬化物中のポリウレタン濃度が増えると、曲げ歪みや耐衝撃強度およびガラス転移温度といった硬化物特性が変化する。ポリウレタン濃度が増大すると、硬化物の曲げ歪みは増大傾向を、耐衝撃強度は増加傾向を、ガラス転移温度は減少傾向を示す。
【００５１】
ポリウレタン未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）として、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合には、硬化物中のポリウレタン変性率（＝ポリウレタン濃度）が1〜15 wt%の範囲とするのが好ましく、そのことによって硬化物のJISK7110によるアイゾット衝撃値(ノッチなし)が30kJ/ｍ２以上を、ガラス転移温度は110 ℃以上を各々示し、優れた衝撃特性を発現することができる。多官能のエポキシ樹脂を用いると架橋密度が上がり、相分離状態が変化したり破壊靱性が失われたりするため、３官能以上の多官能エポキシ樹脂はできるだけ使用しないことが好ましい。Ｔｇを上げたりするために使用する際は、全組成物重量に対して０．１〜１０重量％にするのが好ましい。３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノールのようなグリシジルアミン型かつグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。さらにはこれらのエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノール構造を有する未変性固形エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する。
このような未変性固形エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ガラス転移温度または融点が５０℃以上であれば使用できるが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂の高分子量タイプのものが有用で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロぺンタジエン型エポキシ樹脂、さらにはこれらを変性したエポキシ樹脂等、またはフェノキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）についても、成分（Ｂ）と同様に多官能のエポキシ樹脂を用いると架橋密度が上がり、相分離状態が変化したり破壊靱性が失われたりするため、３官能以上の多官能エポキシ樹脂は使用しないことが好ましい。Ｔｇを上げたりするために使用する際は、全組成物重量に対して０．１〜１０重量％にするのが好ましい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、成分（Ａ）が３〜３０重量％、成分（Ｂ）が３０〜７０重量％、成分（Ｃ）が０．１〜４０重量％含有することことが好ましい。
成分（Ａ）が３重量％以下であると、海島構造がきれいに形成されず十分な衝突強度が得られない、また３０％重量％以上であると、相分離状態が海島構造から相互侵入したような構造になり、同じく十分な衝突強度が得られないことがある。成分（Ｃ）については樹脂の含浸性や流動性を維持しつつ成型時の樹脂流れを抑制するために適宜粘度調整のために設計される。４０重量％を超えると粘度が上がりすぎるため取扱いに不都合が生じることがある。より好ましくは成分（Ａ）が４〜２５重量％、成分（Ｂ）が３５〜６５重量％、成分（Ｃ）が１５〜４０重量％である。
【００５４】
硬化剤（Ｄ）は、貯蔵安定性に優れた１液化が可能で、かつ容易に入手できる点でジシアンジアミド（DICY）又はその誘導体を使用する。
【００５５】
硬化剤（Ｄ）の配合量は、硬化剤がDICYの場合はポリウレタン変性エポキシ樹脂とポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とDICYの活性水素基のモル数の比が１：０．３〜１：１．２の範囲、好ましくは１：０．９〜１：１．１に設定することが、硬化物特性の点から好ましい。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物はさらに硬化促進剤（Ｅ）を含むことが出来る。硬化促進剤（Ｅ）としては、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加塩(2MA-OK)等の結晶性イミダゾール化合物や３-（３，４-ジクロロフェニル）-１，１-ジメチル尿素(DCMU)等の尿素化合物を用いることができる。硬化促進剤（Ｅ）の配合量は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂とポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂と硬化剤（Ｄ）の合計に対し、0.1〜5wt％の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、タック性、接着面への追従性、金型への注型性やカーボンファイバーやガラスファイバーおよびそれらの織物への含浸性といった加工性を阻害することがない。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂組成物を金型注型した後、もしくは接着剤として被着体に塗布して貼り合わせた後、もしくは塗料として被塗物に塗布した後、あるいはカーボンファイバーやガラスファイバーおよびそれらの織物への含浸した後、80 ℃〜200 ℃の温度に加熱し、数時間保持することで、得ることができる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、JISK7110によるアイゾット衝撃値(ノッチなし)が30kJ/ｍ２以上を有し、さらにガラス転移温度が110 ℃以上の温度となる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。合成例１〜合成例６および参考例１〜参考例５は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に関するものであり、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例５は、その組成物および硬化物に関するものである。本発明はこの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
実施例中に示した特性の評価方法は、次の通りである。【００６１】
（１）IRによる残存NCO基の有無判定：  得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂0.05 gを10 mlのテトラヒドロフランに溶解した後、マイクロシュパーテル平板部を用いてKBr板上に塗り付け、室温で15分間乾燥してテトラヒドロフランを蒸発させてIR測定用試料を調製した。これをパーキンエルマー社製FT-IR装置Spectrum-Oneにセットし、NCO基の特性吸収帯である2270 cm-1の伸縮振動吸収スペクトルが消失した場合に残存NCO基なし、と判定した。
（２）エポキシ当量： JIS K 7236  に従って定量した。
（３）水酸基当量： ジメチルホルムアミド25 mlを200 mlガラス栓付三角フラスコにとり、水酸基11mg/当量以下を含む試料を精秤して加え溶解させる。1 mol/l−フェニルイソシアネートトルエン溶液20 mlとジブチルスズマレアート溶液1 mlとをそれぞれピペットで加え、よく振り混ぜて混合し、密栓して30〜60分間反応させる。反応終了後2 mol/l−ジブチルアミントルエン溶液20 mlを加えよく振り混ぜて混合し、15 分間放置して過剰のフェニルイソシアネートと反応させる。次に、メチルセロソルブ30 mlとブロムクレゾールグリーン指示薬0.5 mlとを加え、過剰のアミンを標定済の1 mol/l−過塩素三メチルセロソルブ溶液で滴定する。指示薬は青から緑さらに黄色へと変化するので、黄色になった最初の点を終点とし、以下の式i、式iiを用いて水酸基当量を求めた。
水酸基当量 (g/eq)＝(1000×W)／C(S-B)・・・（i)
C：1mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の濃度 (mol/l)
W：試料量 (g)
S：試料の滴定に要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量  (ml)
B：滴定の際のブランクテストに要した1mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
Ｃ＝(1000×w)／{121×(s-b)}・・・(ii)
w：標定のために秤取したトリス−（ハイドロキシメチル）−アミノメタンの採取量 (g)
s：トリス−（ハイドロキシメチル）−アミノメタンの滴定に要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
b：標定の際のブランクテストに要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
（４）粘度：  硬化前樹脂組成物の４０℃における粘度は、E型粘度計で測定した。
（５）ガラス転移温度（Tg）：硬化物試験片を、昇温速度2 ℃/分の条件下、動的粘弾性測定装置を用いてtan δ曲線のピーク温度からガラス転移温度（Tg）を導出した。
（６）曲げ試験： JIS K 6911の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温23℃下、クロスヘッドスピード１mm/分の条件で曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ歪み、曲げ弾性率をおのおの測定した。
（７）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０のアイゾット試験法に従い、室温２３℃下にてノッチなしで測定した。
（８）タック性：硬化前樹脂組成物を６０−８０℃で溶融させバーコーターで１００ｇ／ｍ２の厚みで離型紙等の基材上に塗布し、４０μｍの厚みのポリエチレンフィルムをカバー材として密着させ、２５℃で樹脂残りなく引きはがすことができるかどうかで判定した。問題なく引きはがせたものを○、引きはがし表面に樹脂残りがみられるものを×とした。【００６２】
使用した原料は次のとおりである。
・エポキシ樹脂(a)：新日鉄住金化学製エポトートYDF-170、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝170 (g/eq)、水酸基当量＝2489 (g/eq)
・ポリオール(b)； ADEKA製アデカポリエーテルP-2000、ポリプロピレングリコール、平均分子量2000、水酸基当量1020 g/eq
・ポリイソシアネート(c)；三井化学製コスモネートPH、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート
・低分子量ポリオール(d)；1,4-ブタンジオール（試薬）
・未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）：新日鉄住金化学製エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８７ (g/eq)
・未変性固形エポキシ樹脂（Ｃ）：
（成分Ｃ−１）ビスフェノールＡ型２官能固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１７、新日鉄住金化学製、常温固体）
（成分Ｃ−２）フェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、新日鉄住金化学製、常温固体）
・硬化剤（Ｄ）：EVONIK製DICYANEX 1400F、ジシアンジアミド
・硬化促進剤（Ｅ）：四国化成工業製結晶性イミダゾール、キュアゾール2MA-OK、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加塩【００６３】
合成例１
エポキシ樹脂(a)として“エポトートYD-170”、ポリオール(b)として “アデカポリエーテルP-2000”を窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた1000 ml四つ口セパラブルフラスコに、表１記載の重量で各々仕込み、室温で15分間攪拌混合した。次に、ポリイソシアネート(c)として“コスモネートPH”を同フラスコに表１記載の重量で仕込み、120 ℃で2 h反応（反応1：ウレタンプレポリマー工程）させた後、鎖長延長剤である低分子量ポリオール(d)として、1,4-ブタンジオールを同フラスコに表１記載の重量で仕込み、120 ℃で2 h反応（反応2：ポリウレタン工程）させて、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂を得た。ここで、エポキシ樹脂(a)は、反応２の生成物100重量％に対して８０重量％となるように仕込んだ。また、OH基とNCO基のモル比(b)：(c)は１：３．３０とした。反応が完結していることは、IR測定により、NCO基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂１）のエポキシ当量は、２０７ｇ／ｅｑであった。【００６４】
合成例２〜６
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、合成例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂２〜６）を得た。【００６５】
参考例１
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、合成例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂Ｃ１）を得た。【００６６】
参考例２〜５
原料仕込み組成を表１記載の通りとした以外は、合成例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂Ｃ２〜Ｃ５）を得た。【００６７】
表１において、配合量はｇであり、（）内値は重量%を示す。(a)濃度（wt%）は、各樹脂中のエポキシ樹脂（a）の濃度を示し、(b)OH基 : (c)NCO基（モル比）は、（b）中のOH基：（c）中のNCO基のモル比を示し、(a)(b)(c)NCO基 : (d)OH基（モル比）は、(a)(b)(c)の１次反応物中NCO基 ： (d)中OH基のモル比を示す。【００６８】
【表１】
2019188400.tif 000022
【００６９】
次に、上述した合成例１〜６及び参考例１〜５で得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂（樹脂１〜６、樹脂Ｃ１〜Ｃ５）を使用したエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の実施例を示す。併せて、その結果を、表２にまとめて示す。【００７０】
実施例１
低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）として、合成例１で得たポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂（樹脂１）、ポリウレタン未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポトート YD-128、未変性固形エポキシ樹脂（Ｃ）としてYD-017、硬化剤（Ｄ）としてジシアンジアミド、硬化促進剤（Ｅ）として2MA-OK を、各々表２記載の配合で300 mlの専用ディスポカップに仕込み、自転・公転ラボ用真空プラネタリーミキサーを用いて20分間真空脱泡しつつ攪拌混合し、液状の樹脂組成物を得た。ここで、エポキシ基とジシアンジアミドのモル比は、1:0.5とし、硬化物中のポリウレタン濃度が10 wt%となるポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物を140 g調製した。得られた液状樹脂組成物の４０ ℃における粘度は、１２００ Pa・s であった。得られた樹脂を８０℃に溶融し離型紙上に１００ｇ／ｍ２の厚みで塗布し、４０μｍ厚みのポリエチレンシートをカバー材として密着させた。その後２５℃環境下にて樹脂残りなく引きはがせることを確認した。
次に、この液状樹脂組成物をＪＩＳＫ７１１０のアイゾット衝撃試験用試験片寸法の溝形状を有する金型に注型した。曲げ試験用試験片寸法は１００ｍｍＬ×１０ｍｍＷ×４ｍｍｔ、ＤＭＡ試験用試験片寸法は１００ｍｍＬ×１０ｍｍＷ×１ｍｍｔの金型もしくはシリコン製枠に注液し、測定に適したサイズにカットして用いた。このときの注型性は、余裕をもって十分注型可能なレベルであった。次に、樹脂を注型した金型を熱風オーブン中に入れ、１３０℃で５０分、さらに150 ℃で５０分 の加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物試験片を調製した。この試験片を使用した試験結果を、表２に示す。【００７１】
実施例２〜８
低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）、未変性固形エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）および硬化促進剤（Ｅ）を表２記載の配合組成とした以外は、実施例１と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が変更されたポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物を調製した。
次に、実施例１と同様の手順で液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ、特性評価用の試験片を調製した。得られた組成物の物性及び試験結果を表２に示す。【００７２】
比較例１〜５
低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）、未変性固形エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）および硬化促進剤（Ｅ）を第２表記載の配合組成とした以外は、実施例１と同じ手順でポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂組成物を調製した。
次に、実施例１と同様の手順で液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ特性評価用の試験片を調製した。得られた組成物の物性及び試験結果を表２に示す。【００７３】
表２において、配合量はｇであり、（）内値は重量%を示す。粘度４０は、４０℃における組成物（硬化前）の粘度である。【００７４】
実施例１〜８の低粘度ウレタン変性エポキシ樹脂を含有する組成物は、比較例１〜５に比べて、高耐熱性及び高衝撃強度を両立するものであった。
【表２】
2019188400.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤用、コーティング材用、電気電子材料用、複合材料用マトリックス樹脂等に適するものとなる。 
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月15日(2020.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂が付加したポリウレタンを含み、ポリウレタン構成成分の重量濃度が１．０〜１５．０重量％である低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）３０℃で液状のポリウレタン未変性エポキシ樹脂、
（Ｃ）ガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノール構造を有する固形エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤、
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、成分（Ａ）を３．０〜３０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１〜４０．０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
初期粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、エポキシ当量１５０〜２００ｇ／ｅｑで、水酸基当量２０００〜２６００ｇ／ｅｑの下記式（１）で示されるビスフェノール系エポキシ樹脂（ａ）を、数平均分子量２００以上の中高分子量ポリオール化合物（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）および鎖長延長剤としての数平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物（ｄ）によって変性してなり、エポキシ樹脂（ａ）を、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して７８〜９２重量％使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）を、成分（ｂ）のＯＨ基と成分（ｃ）のＮＣＯ基のモル比が１：３〜１：２０の範囲となる使用量にて、エポキシ樹脂（ａ）の存在下で反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｐ）を生成させたのち、ウレタンプレポリマー（Ｐ）のＮＣＯ基と低分子量ポリオール化合物（ｄ）のＯＨ基のモル比が０．９：１〜１：０．９の範囲になるように低分子量ポリオール化合物（ｄ）を加えてポリウレタン化反応させることによって得られる両末端及び／又は片末端にエポキシ樹脂（ａ）が付加したポリウレタンを含む低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂である請求項１又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
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ここで、Ｒ、Ｒ１はそれぞれＨ又はメチル基であり、ａは０〜１０の数である。
【請求項５】
請求項１、３、４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であり、ＪＩＳＫ７１１０によるアイゾット衝撃値（ノッチなし）が３０ｋＪ／ｍ２以上である請求項５に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【国際調査報告】
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