(57)【要約】  工業的に有利な条件で、フェノール類と過酸化水素との反応によりハイドロキノン類を高選択的に製造する、変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケート及びこれを用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法を提供する。  本発明の変性アルミノシリケートの製造方法は、アルミノシリケートを酸で処理する第一工程と、前記第一工程で得られた処理物を５５０℃〜８５０℃で一次焼成する第二工程と、前記第二工程で得られた焼成物と、周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第三工程とを含む。本発明に含まれる変性アルミノシリケートは、周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含み、紫外可視スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）が１．０以上を示す。本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法は、特定の変性アルミノシリケートの存在下、フェノール類と過酸化水素とを反応させる工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノシリケートを酸で処理する第一工程と、
前記第一工程で得られた処理物を５５０℃〜８５０℃で一次焼成する第二工程と、
前記第二工程で得られた焼成物と、周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第三工程とを含む、変性アルミノシリケートの製造方法。
【請求項２】
前記アルミノシリケートが、結晶性多孔質アルミノシリケートである請求項1に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
【請求項３】
前記元素を含む液体が、４族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体である請求項1に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
【請求項４】
前記元素を含む液体が、チタンを含む液体である請求項1に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
【請求項５】
前記チタンを含む液体が、四塩化チタン、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン水溶液、及び硫酸チタン水溶液からなる群より選ばれる一種以上である、請求項４に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
【請求項６】
前記結晶性多孔質アルミノシリケートがＭＳＥ骨格を有する請求項２に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
【請求項７】
前記ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートがＵＺＭ−３５、ＭＣＭ−６８及びＹＮＵ−３からなる群より選ばれる一種以上である、請求項６に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
【請求項８】
周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含み、紫外可視スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）が１．０以上を示す変性アルミノシリケート。
【請求項９】
紫外可視スペクトルの２１０ｎｍの吸光度（Ａ［２１０］）に対する紫外可視スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）の比（Ａ［３００］／Ａ［２１０］）が０．５以上となる請求項８に記載の変性アルミノシリケート。
【請求項１０】
結晶性及び多孔質性を有する請求項８に記載の変性アルミノシリケート。
【請求項１１】
ＭＳＥ骨格を有する請求項１０に記載の変性アルミノシリケート。
【請求項１２】
前記元素が、４族元素から選ばれる１つ以上の元素である請求項８に記載の変性アルミノシリケート。
【請求項１３】
前記元素が、チタンである請求項８に記載の変性アルミノシリケート。
【請求項１４】
チタンに対するケイ素のモル比（［Ｓｉ］／［Ｔｉ］）が０．１〜１００の範囲にある請求項１３に記載の変性アルミノシリケート。
【請求項１５】
請求項８に記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ジヒドロキシ化合物製造用触媒。
【請求項１６】
請求項１５に記載の芳香族ヒドロキシ化合物製造用触媒の存在下、フェノール類と過酸化水素とを反応させる工程を含む芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケート及びそれを用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、種々の有機合成中間体または原料物質として重要であり、還元剤、ゴム薬、染料、医薬、農薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等の分野に利用される。
フェノール類を過酸化水素と反応させて得られる芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えばハイドロキノンやカテコールなどであり、製造方法によりハイドロキノンとカテコールの生成比が異なる。近年、ハイドロキノンとカテコールの需要バランスから、特にハイドロキノンを高選択的に製造する方法が切望されている。【０００３】
フェノール類を過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシ化合物を製造するために、結晶性多孔質シリケートの一つであるチタノシリケートを触媒として使用する方法が開示されている（例えば特許文献1、特許文献２）。また、特許文献３は、酸処理したアルミノシリケートを気相の塩化チタンやチタンアルコキシドで処理して得られるチタノシリケートを開示している。【０００４】
また、特許文献４は、アルミノシリケートの鋳型原料、アルミニウム源、チタン源、ケイ素源、ヨウ化物、水とともに混合してゲルを調製し、これを加熱して結晶化させた後、焼成して得られるチタノシリケートの製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４２５４００９号公報
【特許文献２】国際特許公開２０１５／０４１１３７号公報
【特許文献３】特開２００８−０５０１８６号公報
【特許文献４】特開２０１７−０５７１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３では、気相の四塩化チタンを使用しているため、腐食性が高くかつ漏洩しやすいため、工業的に製造するには問題がある。例えば、装置の材質などの工夫で、腐食性、漏洩を改善可能と考えられるが、装置が高価となり固定費が上昇する懸念がある。
特許文献４では、アルミノシリケートの鋳型原料とチタン源等を水と共に混合してチタノシリケートを直接合成しており、このチタノシリケートの存在下、フェノールと過酸化水素との反応を行っている。この反応結果において、ハイドロキノンの収率は事業化の観点で十分ではないと思われた。【０００７】
本発明は、工業的に有利な条件で、フェノール類と過酸化水素との反応によりハイドロキノン類を高選択的に製造できる、変性アルミノシリケートの製造方法を提供することを課題としている。また、工業的に有利な条件で、フェノール類と過酸化水素との反応によりハイドロキノン類を高選択的に製造できる触媒及び同触媒を用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対し検討を行った結果、酸で処理したアルミノシリケート、好ましくは酸で処理した結晶性多孔質アルミノシリケートを、特定の条件で焼成した後に、周期律表の４族及び５族元素から選ばれる１つ以上の元素を含む液体、例えば液相のチタン源を接触させ、さらに乾燥及び焼成を行うことで、ハイドロキノン類を高選択的に製造できる変性アルミノシリケートを製造できることを見出し、第１の発明を完成するに至った。また、特定の紫外可視スペクトルを有する特定のアルミノシリケート、好ましくは結晶性多孔質アルミノシリケートの存在下でフェノール類と過酸化水素とを反応させることにより芳香族ジヒドロキシ化合物（例えば、ハイドロキノン類）を高選択的に製造できることを見出し、第２の発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］に記載の事項を含む。
［１］  アルミノシリケートを酸で処理する第一工程と、前記第一工程で得られた処理物を５５０℃〜８５０℃で一次焼成する第二工程と、前記第二工程で得られた焼成物と、周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第三工程とを含む、変性アルミノシリケートの製造方法。
［２］  前記アルミノシリケートが、結晶性多孔質アルミノシリケートである［１］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［３］  前記元素を含む液体が、４族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体である［１］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［４］  前記元素を含む液体が、チタンを含む液体である［１］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［５］  前記チタンを含む液体が、四塩化チタン、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン水溶液、及び硫酸チタン水溶液からなる群より選ばれる一種以上である、［４］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［６］  前記結晶性多孔質アルミノシリケートがＭＳＥ骨格を有する［２］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［７］  前記ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートがＵＺＭ−３５、ＭＣＭ−６８及びＹＮＵ−３からなる群より選ばれる一種以上である、［６］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［８］  周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含み、紫外可視スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）が１．０以上を示す変性アルミノシリケート。
［９］  紫外可視スペクトルの２１０ｎｍの吸光度（Ａ［２１０］）に対する紫外可視スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）の比（Ａ［３００］／Ａ［２１０］）が０．５以上となる［８］に記載の変性アルミノシリケート。
［１０］  結晶性及び多孔質性を有する［８］に記載の変性アルミノシリケート。
［１１］  ＭＳＥ骨格を有する［１０］に記載の変性アルミノシリケート。
［１２］  前記元素が、４族元素から選ばれる１つ以上の元素である［８］に記載の変性アルミノシリケート。
［１３］  前記元素が、チタンである［８］に記載の変性アルミノシリケート。
［１４］  チタンに対するケイ素のモル比（［Ｓｉ］／［Ｔｉ］）が０．１〜１００の範囲にある［１３］に記載の変性アルミノシリケート。
［１５］  ［８］に記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ジヒドロキシ化合物製造用触媒。
［１６］  ［１５］に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物製造用触媒の存在下、フェノール類と過酸化水素とを反応させる工程を含む芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明の変性アルミノシリケートの製造方法によれば、漏洩の恐れの少ない周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体、例えば液相のチタン源を使用して、変性アルミノシリケートを製造することが可能になり、工業的に重要な意味を持つ。また、上記製造方法で製造された変性アルミノシリケートを用いることで、フェノール類と過酸化水素を反応させて芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばハイドロキノンを高選択的に生成することができる。
第２の発明のアルミノシリケート及びこれを触媒として用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法によれば、フェノール類と過酸化水素との反応により芳香族ジヒドロキシ化合物（例えばハイドロキノン）を高選択的に生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートの吸光度を示したグラフである。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。
【図２】図２は、実施例１と特許文献３のアルミノチタノシリケートのＸ線回折測定結果を示したチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。
＜変性アルミノシリケートの製造方法＞
まず、第１の発明である、アルミノシリケートのアルミニウムの一部を周期律表の４族元素及び５族元素から選ばれる一つ以上の元素に置き換えると考えられる変性アルミノシリケートの製造方法について説明する。ここで、原料として使用するアルミノシリケートには、４族元素及び５族の元素が含まれていないか、含まれていたとしても本発明の効果に影響しない程度であることが好ましい。前記４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。前記５族元素としては、バナジウムなどが挙げられる。これら元素の中でも、４族元素が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましく、チタンがさらに好ましい。前記の元素は、1種単独で用いることができ、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（第一工程）
第一工程ではアルミノシリケートを酸で処理を行う。前記アルミノシリケートは、結晶性であることが好ましく、多孔質であることも好ましく、結晶性多孔質であることがより好ましい。以下、結晶性かつ多孔質であるアルミノシリケートを単に結晶性多孔質アルミノシリケートと称する。結晶性は公知のＸ線測定による回折パターンから判定できる。結晶性のアルミノシリケートは、下記の構造を有することが好ましい。
上記アルミノシリケートとしては、好ましくは、ケイ素を中心に４つの頂点に酸素が配置したＳｉＯ4四面体と、中心のケイ素の代わりにアルミニウムが配置したＡｌＯ4の四面体とが規則的に三次元結合した部分を少なくとも一部に有する多孔質の結晶体である。この結晶性多孔質アルミノシリケートとしては、より具体的にはゼオライトが挙げられる。
【００１４】
本発明で好ましく使用される結晶性アルミノシリケートは上記構造を有するものであれば、特に制限はないが、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の構造コードにおいて、ＭＳＥ型の構造（以下、本明細書において「ＭＳＥ骨格」という）を有する結晶性多孔質アルミノシリケートが好ましく、ＵＺＭ−３５、ＭＣＭ−６８、ＹＮＵ−３等が特に好ましい。
尚、本発明の変性アルミノシリケートの製造方法において、特定の元素が導入されるのは、主として原料であるアルミノシリケートの固体の表面と考えることができるので、原料であるアルミノシリケートが有する結晶性は、ほぼ、最終生成物の変性アルミノシリケートにおいても維持されると考えてよい。
【００１５】
上記ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートは、上記四面体のユニットが１０個からなる１０員環構造、及び上記四面体のユニットが１２個からなる１２員環構造を有する３次元細孔構造を有する。上記１２員環構造の細孔を有するため、基質の細孔内部への拡散が容易になり、高い触媒活性が得られると考えられている。また、細孔内部に大きな空洞が存在しないため、フェノールの酸化反応において、パラ位選択性を示すと考えられている。
【００１６】
ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートは、市販品を用いることもできるし、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、ＵＺＭ−３５は、有機構造規定剤であるジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドとアルカリ源とケイ素源を加えて撹拌して加熱する。さらに種晶及びＦＡＵ型ゼオライトを原料に加えて加熱する方法等でも製造することができる。
【００１７】
種晶を用いることで合成時の結晶成長は促進される。種晶の添加量は、仕込みのケイ素源中の１〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％が好ましい。また、ＦＡＵ型ゼオライトはケイ素源及びアルミニウム源として添加するもので、添加量は５〜５０重量％が好ましく、８〜４０重量％がより好ましい。
【００１８】
ここで上記種晶としては、結晶性多孔質アルミノシリケートであれば特に制限は無いが、生成物である変性アルミノシリケートと同じ結晶構造を有する材料が特に好適に用いることができる。具体的には、本発明の変性アルミノシリケートの好適態様である、周期律表の４族及び５族元素から選ばれる一つ以上の元素がチタンである場合の結晶性多孔質アルミノチタノシリケートがＭＳＥ骨格を有する場合、種晶としてはＵＺＭ−３５、ＭＣＭ−６８またはＹＮＵ−３構造を有する材料を種晶として好適に用いることができる。
【００１９】
また種晶の結晶化度について、結晶化度は低い物でも使用することができる。種晶の結晶化度に特に制限は無いが、３０〜９０％であることが好ましい。ここで結晶化度とは、Ｘ線構造回折の積分強度比から求められるのもで、結晶性多孔質アルミノシリケートを１００とした場合の積分強度の相対比として表す。
【００２０】
ＭＣＭ−６８は、例えば、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源との混合液に、有機構造規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ[２，２，２] オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム ジイオダイドを添加してよく撹拌し、加熱する方法等で製造することができる。
【００２１】
ＹＮＵ−３は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ[２，２，２] オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム ジイオダイドとアルカリ源の混合物に、ＭＣＭ−６８種晶を添加して撹拌し、ここにＦＡＵ型ゼオライトを添加して加熱する方法等で製造することができる。
【００２２】
上記ケイ素源としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、湿式シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。これらのケイ素源は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記アルミニウム源としては、例えば、水溶性のアルミニウム化合物を用いることができる。水溶性のアルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム源は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記アルカリ源としては、例えば、アルカリ金属を含む水酸化物を用いることができる。アルカリ金属を含む水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらのアルカリ源は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
第一工程で使用する酸としては、例えば、無機酸、有機酸及びこれらの混合物が挙げられ、これらの具体例としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、クエン酸、シュウ酸及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、周期律表の１５族、１６族元素から選ばれる元素を含む酸が好ましく、特には硝酸が好ましい。酸の濃度は特に制限されないが、５重量％〜８０重量％が好ましく、４０重量％〜８０重量％がより好ましい。この酸を水溶液として用いる場合、その使用量は、結晶性多孔質アルミノシリケート１重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。
【００２６】
前記の酸で処理する温度条件は、５０℃〜１７０℃が好ましく、１３０℃〜１７０℃がより好ましい。また、酸で処理する時間は、５時間〜４８時間が好ましく、１２時間〜３６時間がより好ましい。さらに好ましい時間の下限は、１８時間である。この酸による処理により、アルミノシリケートからアルミニウムの一部が除去される。主に、アルミノシリケートの表面のアルミニウムが除去されると推測される。前記の様な比較的高温で長時間の条件で処理することにより、後述する第二工程での焼成工程で、前記の４族元素、５族元素の導入に有利な構造を形成し易くなると推測される。
【００２７】
（第二工程）
第二工程では、上記第一工程で得られた酸による処理物の一次焼成を行う。焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成する方法が挙げられる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、０．１時間〜２０時間加熱することが好ましい。焼成温度は５５０℃〜８５０℃であり、６００℃〜８００℃がより好ましい。この比較的高温環境下での一次焼成によって、活性の高い状態で、チタン種を代表例とする４族元素、５族元素が含まれる、変性アルミノシリケート形成に有利な環境が得られるものと推測される。
【００２８】
上記酸による処理物を焼成する前に、ヌッチェ等を用いて処理物を濾過して、用いた酸（水溶液）などを分離し、次いで濾過物を水洗して乾燥させることが好ましい。前記洗浄工程は、乾燥させることなくウェットな状態を保ったまま行うことが好ましい。乾燥の方法としては、特に制限されないが、均一かつ迅速に乾燥することが好ましく、例えば、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式や、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式を用いることができる。
【００２９】
（第三工程）
第三工程では、上記第二工程で得られた一次焼成物と、周期律表の４族元素及び５族元素から選ばれる１つ以上の元素を含む液体を、元素源として液相状態で接触させ、乾燥及び二次焼成を行う。以下、最も好ましい態様であるチタンを含む液体（液相のチタン源）として用いた態様を代表例として説明する。
液相のチタン源はチタンを含有する液体である。チタンを含有する液体としては、例えば、液体状のチタン化合物そのものであるか、チタン化合物の水溶液などが挙げられる。中でも液状状態で実質的に酸性を示すようなチタン化合物であることが好ましい態様である。
液体状のチタン化合物としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、テドラブトキシチタンなどが挙げられ、中でも、四塩化チタンが好ましい。チタン化合物の水溶液としては、例えば、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）水溶液、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）水溶液、ヘキサフルオロチタン酸カリウム水溶液などが挙げられ、中でも、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液が好ましい。本発明では、四塩化チタン以外に、三塩化チタンや硫酸チタンなどの反応性の低いチタン源を用いた場合でも、後述する触媒活性を発現させることができる。また、これらのチタンを含有する液体は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。上記チタンを含有する液体は、市販品を使用することもできるし、固体のチタン化合物を水で所望の濃度に希釈して適宜調製したものを使用することもできる。気相のチタン源に比べて、液相のチタン源（チタンを含有する液体）は漏洩しにくく、製造機械や分析機器等への腐食の問題も改善されるため、工業的な製造が実施しやすくなる。
【００３０】
上記一次焼成物にチタン源を添加する条件は特に制限は無いが、結晶性多孔質アルミノシリケートにチタンが担持される、例えばアルミニウムの一部をチタンに置き換えられることができる様な条件が好ましい。例えば、液体状のチタン化合物そのものを使用する場合、一次焼成物１ｇ当たり、液体状のチタン化合物を５〜３００重量部添加することが好ましく、２０〜２５０重量部添加することがより好ましい。チタン化合物の水溶液を用いる場合は、一次焼成物１重量部当たり、チタン化合物の水溶液を１〜１０重量部添加することが好ましく、１〜７重量部添加することがより好ましい。前記の水溶液の濃度は、用いる化合物によっても異なるが、例えば１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。
前記水溶液のチタン化合物の量としては、1次焼成物１ｇ当たりの好ましい下限値は０．１ｇであり、より好ましくは０．２ｇ、さらに好ましくは０．３ｇ、特に好ましくは０．５ｇである。一方、好ましい上限値は１０ｇであり、より好ましくは５ｇ、さらに好ましくは３ｇである。
【００３１】
上記チタン源を添加する場合は、合計添加量が上記添加量の範囲内であれば、一度に添加してもよいし、該第三工程を繰り返して複数回に分けて添加してもよい。例えば、一次焼成物にチタン源を添加して、後述する乾燥及び二次焼成を行って得られた焼成物に、再度チタン源を添加して乾燥及び二次焼成を行ってもよい。上記チタン源を添加する際は、空気中の水分とチタン化合物との反応によって塩化水素が発生するため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
一次焼成物と添加したチタン源をよく混合したあと、当該混合物を加熱処理することや、第二工程の乾燥方法と同様な方法で十分乾燥させた後、二次焼成を行う。前記の加熱処理や乾燥工程での温度は特に制限はないが、例えば、チタンを効果的にアルミノシリケートに導入するためには、２０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましい下限値は、３０℃、さらに好ましくは４０℃、特に好ましくは５０℃である。一方、より好ましい上限値は、１４０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１００℃である。上記工程に必要な時間にも特に制限は無いが、好ましくは０．１〜２４時間である。より好ましい下限値は、０．３時間、さらに好ましくは０．４時間、特に好ましくは０．５時間である。一方、より好ましい上限値は、１２時間、さらに好ましくは６時間である。二次焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成することができる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、４００℃以上８００℃以下で、０．１〜２０時間行う。この工程により、結晶性多孔質アルミノシリケート中のアルミニウムの一部がチタンで置換されたと考えられる結晶性多孔質アルミノチタノシリケートを得ることができる。
【００３３】
上記乾燥工程を行う前に、チタン源と一次焼成物の混合物を加熱して予備的に水分を除き、混合物を濾過して夾雑物を除き、有機溶媒で洗浄操作を行う等した後に、二次焼成を行ってもよい。
上記の製造条件は、チタン以外の元素を用いる場合についても準用することができる。
【００３４】
前記のチタン源に代えて用いることができる周期律表の４族元素を含む化合物の例としては、四塩化ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム、四塩化ハフニウム、テトラアルコキシハフニウム、硫酸ジルコニウムなどを必要に応じて水、アルコール、エーテルなどを併用して液状化して用いることができる。例えばそれらの化合物の水溶液やアルコール、エーテル等の溶液などが挙げられる。また、前記のチタン源に代えて用いることができる周期律表の５族元素としては五塩化バナジウム、硫酸バナジウム、三塩化バナジルやそのアルコキシ置換体等も、必要に応じて水、アルコール、エーテルなどを併用して液状化して用いることができる。例えばそれらの水溶液やアルコール、エーテル等の溶液を挙げることができる。
【００３５】
本発明の変性アルミノシリケートは、原料であるアルミノシリケートと同様、結晶性を有することが好ましく、多孔質であることも好ましい。結晶性とは、原料であるアルミノシリケートの説明と同様の態様と考えて差し支えない。
多孔質性化合物が広い比表面積を持つことは周知である。本発明の変性アルミノシリケートは、その比表面積が、好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇである。その比表面積の下限値としては、より好ましくは１００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇである。一方、その比表面積の上限値としては、より好ましくは８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは６００ｍ2／ｇである。
上記の比表面積の値は、公知の窒素吸脱着測定装置法（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘなど）を用いた測定結果からＢＥＴ ｐｌｏｔを作成することにより、ＢＥＴ理論に基づく公知の計算方法によって決定することができる。
本発明の変性アルミノシリケートの好ましい細孔容積の範囲としては、０．１〜０．５ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｃｍ3／ｇである。
【００３６】
＜変性アルミノシリケート＞
次に、本発明の第２の発明である、紫外可視吸収スペクトル測定において、特定の波長領域の吸収に特徴を有する変性アルミノシリケートについて説明する。
【００３７】
本発明における変性アルミノシリケートは、周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる元素を含み、紫外可視スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）が１．０以上を示す。本発明の変性アルミノシリケートに含まれる４族及び５族元素から選ばれる元素の具体例及び好適例等の説明は、上記第１の発明の変性アルミノシリケートの製造方法と同様である。
【００３８】
本発明の変性アルミノシリケートは結晶性及び多孔質性を有することが好ましい。結晶性及び多孔質性を有する変性アルミノシリケートはＭＳＥ骨格を有するのが好ましい。結晶性と多孔質性は、上記第１の発明の説明と同様である。
本発明の変性アルミノシリケートは、結晶性及び多孔質性を有する結晶性多孔質アルミノシリケートに含まれるアルミニウムの一部をチタンに置き換えるような方法で得られる結晶性多孔質アルミノチタノシリケートが好ましい。
【００３９】
上記結晶性多孔質アルミノシリケートとは、ケイ素を中心に４つの頂点に酸素が配置したＳｉＯ4四面体と、中心のケイ素の代わりにアルミニウムが配置したＡｌＯ4の四面体とが規則的に三次元結合した部分を少なくとも一部に有する多孔質の結晶体であり、典型的にはアルミノシリケートを含むゼオライトの一種である。結晶性及び多孔質を有する変性アルミノシリケートは上記結晶性多孔質アルミノシリケート骨格中にアルミニウムと、周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含み、好ましくは、結晶性多孔質アルミノシリケート骨格中のアルミニウムの一部を周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素に置き換える様な方法で得られるものである。例えば、周期律表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素がチタンである場合には、結晶性多孔質の変性アルミノシリケートは、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートとなり、その結晶性多孔質アルミノチタノシリケートは、アルミノシリケート骨格中にアルミニウムとチタンを含み、好ましくはその骨格中のアルミニウムの一部をチタンに置き換える様な方法で得られるものである。
【００４０】
本発明の変性アルミノシリケートに含まれる４族元素、５族元素の含有量には特に制限はない。例えば、上記変性アルミノシリケートに含まれる４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素としてチタンが含まれる場合には、チタンに対するケイ素のモル比（［Ｓｉ］／［Ｔｉ］）として０．１〜１００の範囲にあることが好ましく、０．５〜５０の範囲にあることがより好ましく、１〜３０の範囲にあることが更に好ましく、２〜３０の範囲にあることが最も好ましい。
ＴｉＣｌ3の様に、それ自身が結晶化し易い化合物を用いる場合、アルミノシリケート表面に当該元素がクラスター形態や結晶形態で導入される可能性がある。この場合、見かけの元素含有量が増えることがあるので、［Ｓｉ］／［Ｔｉ］比は小さな値になる傾向がある。このような場合の［Ｓｉ］／［Ｔｉ］比の範囲は、好ましくは０．５〜３０である。より好ましい下限値は１であり、さらに好ましくは１．２である。一方、より好ましい上限値は、２０であり、さらに好ましくは１５である。
【００４１】
本発明の変性アルミノシリケートのアルミニウム含有量には特に制限は無いが、アルミニウムに対するケイ素のモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）として５〜１０００００の範囲にあることが好ましく、１０〜１００００の範囲にあることが更に好ましく、１００〜１０００の範囲にあることが最も好ましい。
【００４２】
Ａ［３００］が１．０未満の場合には、フェノール類と過酸化水素との反応により芳香族ジヒドロキシ化合物を製造する際に、芳香族ジヒドロキシ化合物の選択性が相対的に低い傾向がある。なお、吸光度の測定法には特に制限は無く、透過法、反射法いずれの方法で測定した結果でもよい。反射法で測定する場合には、反射光には正反射光以外に拡散反射光等も含まれる場合があるが、便宜上全てが正反射光であると仮定して算出する。
【００４３】
その詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは以下の様に推測している（以下、前記、４族及び５族から選ばれる元素がチタンである結晶性多孔質アルミノチタノシリケートを例として説明する）。
結晶性多孔質アルミノチタノシリケートの骨格表面部にアルミニウムとチタンが存在すると推測される。また、これらは、好ましくは、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートの細孔等の凹部の内部を中心に存在すると考えられる。ここで、例えば、特許文献３に記載されたような高温の気体状の四塩化チタンを用いた方法で製造され、結晶構造の骨格として欠陥無く完全に組み込まれたチタンのみを含むと考えられるような態様の場合には、紫外可視スペクトルの３００ｎｍ付近の吸光度は１．０以上にはなり難いと推測される。換言すると、本発明の要件を満たすような結晶性多孔質アルミノチタノシリケートは、その基本骨格構造に不完全に組み込まれて不安定な構造となっているチタンが多く存在すると推測される。この様なチタン種が芳香族ジヒドロキシ化合物形成反応に大きく寄与し、フェノール類の過酸化水素による酸化反応が進行する際に、その不安定さゆえに、立体構造的に不利と考えられる１，２ヒドロキシ化合物（例：カテコール）の生成や、さらに反応が進行した形態であるベンゾキノンの生成が抑制され、１，４型の芳香族ジヒドロキシ化合物が選択性高く製造できると推定される。
【００４４】
芳香族ジヒドロキシ化合物の選択性をより高める点からは、変性アルミノシリケートのＡ［３００］の好ましい下限値は１．５であり、より好ましくは１．８である。一方、Ａ［３００］の上限値の設定に本質的な意味はないが、好ましい上限値は１５であり、より好ましくは１０である。また、Ａ［３００］は、通常の結晶性多孔質アルミノチタノシリケートでは０．２以下である。
【００４５】
また、紫外可視スペクトルの２１０ｎｍの吸光度（Ａ［２１０］）に対するＡ［３００］の比（Ａ［３００］／Ａ［２１０］）は０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。例えば結晶構造の骨格に欠陥無く組み込まれたチタンを含む場合にはＡ［２１０］がＡ［３００］に対し相対的に高くなるため、通常の結晶性多孔質アルミノチタノシリケートでは通常Ａ［３００］／Ａ［２１０］は０．１以下になる。前記のＡ［３００］／Ａ［２１０］の上限値に特に意味はないが、好ましくは１．５でありさらに好ましくは１．０である。
【００４６】
本発明における変性アルミノシリケートは上記構造を有し、さらに上述した紫外可視スペクトル特性を有するものであれば、特に制限はないが、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の構造コードにおいて、ＭＳＥ型の構造（以下、本明細書において「ＭＳＥ骨格」という）を有する結晶性多孔質アルミノシリケートが好ましく、ＵＺＭ−３５、ＭＣＭ−６８、ＹＮＵ−３構造を有する結晶性多孔質アルミノシリケートがより好ましい。
【００４７】
上記ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートは、上記四面体のユニットが１０個からなる１０員環構造、及び上記四面体のユニットが１２個からなる１２員環構造を有する３次元細孔構造を有する。上記１２員環構造の細孔を有するため、基質の細孔内部への拡散が容易になり、高い触媒活性が得られると考えられている。また、細孔内部に大きな空洞が存在しないため、フェノールの酸化反応において、パラ位選択性を示すと考えられている。
【００４８】
ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートは、好ましくはＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートのアルミニウムを周期律表の４族、５族から選ばれる元素に置き換える様な方法により得られる。前記の元素として好ましくは４族元素であり、特に好ましくはチタンである。ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートは、第１の発明と同様である。
【００４９】
本発明の変性アルミノシリケートを得る方法は、例えば、第１の発明の変性アルミノシリケートの製造方法を挙げることができる。
【００５０】
（芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法）
上記の第１の発明の製造方法で得られる変性アルミノシリケートや、第２の発明の変性アルミノシリケートの存在下、フェノール類と過酸化水素とを反応させて芳香族ジヒドロキシ化合物を製造する方法について説明する。第２の発明の変性アルミノシリケートは、その紫外可視スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）が１．０以上を示すものであれば特に制限なく用いることができ、好ましくは、結晶性多孔質アルミノシリケートに含まれるアルミニウムの一部を周期律表の第４族、第５族から選ばれる元素に置き換える様な方法により得られた結晶性多孔質アルミノシリケートである。前記の元素は、好ましくは第４族元素であり、特に好ましくはチタンである。
【００５１】
本発明で使用するフェノール類とは、無置換のフェノール及び置換フェノールを意味する。ここで、置換フェノールとしては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１から６の直鎖または分岐アルキル基、あるいはシクロアルキル基で置換されたアルキルフェノールなどが挙げられる。
【００５２】
フェノール類として、例えば、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノールなどが挙げられ、中でも、フェノールが好ましい。なお、フェノール類の２位と６位の両方に置換基を有している場合には、生成物はハイドロキノン誘導体のみとなる。
【００５３】
反応生成物である芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン類（置換または無置換のハイドロキノン）、カテコール類（置換または無置換のカテコール）などが挙げられ、これらの具体例としては、ハイドロキノン、カテコール、２−メチルハイドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−メチルハイドロキノン、１，４−ジメチルハイドロキノン、１，４−ジメチルカテコール、３，５−ジメチルカテコール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジメチルカテコールなどが挙げられる。
【００５４】
本発明で得られる変性アルミノシリケートは、芳香族ジヒドロキシ化合物を製造する際の触媒として使用する。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。また、上記触媒はそのまま使用してもよいが、触媒の充填方式に合わせて成型して使用してもよい。触媒の成型方法としては、押し出し成型、打錠成型、転動造粒、噴霧造粒などが一般的である。固定床の方式で触媒を使用する場合は、押し出し成型や打錠成型が好ましい。懸濁床の方式の場合は、噴霧造粒が好ましい。噴霧造粒後に乾燥や焼成を行ってもよい。噴霧造粒した触媒の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲である。０．１μｍ以上であると、触媒の濾過などのハンドリングがしやすいため好ましく、１０００μｍ以下であると触媒の性能が良く強度が強いため好ましい。
【００５５】
上記触媒の使用量は、反応液の総質量（反応系内の液状成分の総質量であって、触媒等の固定成分の質量は含まない）に対して、外率で好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．４〜２０質量％の範囲である。０．１％質量％以上であると、反応が短時間で完結し、生産性が向上するため好ましい。３０質量％以下であると、触媒の分離回収量が少ない点で好ましい。
本発明の第１の発明の製造方法で得られる変性アルミノシリケートや、第２の発明の変性アルミノシリケートを芳香族ジヒドロキシ化合物製造方法の触媒として用いる場合、他の成分と組み合わせることもできる。例えば、前記特許文献１に記載のシロキサン化合物や、前記特許文献２に記載の特定のアルコール化合物を挙げることができる。このような成分は、前記の反応液の質量５〜９０質量％となる様な割合で用いることが好ましい。より好ましくは８〜９０質量％である。
【００５６】
また、過酸化水素は、フェノール類に対して、モル比で０．０１以上１以下にすることが好ましい。また、用いる過酸化水素の濃度は特に限定しないが、通常の３０％濃度の水溶液を用いてもよいし、さらに高濃度の過酸化水素水をそのまま、あるいは反応系において不活性な溶媒で希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶媒としては、アルコール類、水などが挙げられる。過酸化水素は一度に加えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。
【００５７】
反応温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃の範囲、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲である。この範囲以外の温度でも反応は進行するが、生産性の向上の観点から上記範囲が好ましい。反応圧力は特に制限されない。
【００５８】
上記反応の方式は特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式で反応を行ってもよい。連続式で行う場合は、懸濁床式の均一混合槽で行ってもよく、固定床流通式のプラグフロー形式で反応を行ってもよいし、また複数の反応器を直列及び／または並列に接続してもよい。反応器数は１〜４器とするのが機器費の観点から好ましい。また複数の反応器を使用する場合は、それらに過酸化水素を分割して加えてもよい。
【００５９】
反応液から芳香族ジヒドロキシ化合物を得るため、反応液または上記触媒を分離した後のジヒドロキシ化合物を含む分離液に対し、未反応成分や副生成物を除去するなどの精製処理を行ってもよい。精製処理は、触媒を分離した後の芳香族ジヒドロキシ化合物を含むこの分離液に対して行うことが好適である。
【００６０】
精製処理の方法については、特に制限は無く、具体的には油水分離、抽出、蒸留、晶析、及びこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。精製処理の方法、手順等は特に限定しないが、例えば、以下のような方法により、反応液及び上記触媒を分離した後の芳香族ジヒドロキシ化合物を含む分離液の精製が可能である。
【００６１】
反応液が油相と水相の２相に分離する場合、油水分離が可能である。油水分離により、ジヒドロキシ化合物含有量が低い水相を除去して、油相を回収する。この場合、分離した水相は抽出や蒸留により、芳香族ジヒドロキシ化合物を回収してもよいし、一部または全部を再度反応に用いてもよい。また分離した水相に上記触媒分離工程で分離した触媒や、乾燥処理した触媒を分散し、反応器に供給することもできる。一方、油相はさらに抽出、蒸留及び晶析等により精製処理を行うことが望ましい。
【００６２】
抽出には、例えば、１−ブタノール、トルエン、イソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトンなどの溶媒が使用される。抽出と油水分離とを組み合わせると、前記油水分離を効率よく実施できる。抽出溶媒は蒸留塔により分離回収しリサイクルして使用することが好ましい。
【００６３】
蒸留は、触媒分離直後の反応液に対して実施してもよいし、前記油水分離後の油相及び水相に実施してもよい。さらに抽出液を蒸留してもよい。
触媒の分離直後の反応液を蒸留する場合、まず水やアルコール類などの軽沸成分を分離するのが好ましい。水とアルコール類は別々の蒸留塔で分離してもよいし、１つの蒸留塔で分離してもよい。
【００６４】
前記した油水分離、抽出、蒸留操作等により、水やアルコール類を分離した後、次の蒸留操作でフェノール類を回収し、再度反応に用いてもよい。回収したフェノール類に分離しきれなかった水が含まれる場合は、イソプロピルエーテルまたはトルエンを加え共沸蒸留により除去できる。
【００６５】
この共沸蒸留は、フェノール類回収前の水やアルコール類分離後の液に対して行うこともできる。分離した水は、再度反応に用いてもよいし、廃水としてもよい。回収したフェノール類に水以外の反応副生物などの不純物が含まれる場合は、さらに蒸留操作で分離することもできる。不純物が反応副生物のベンゾキノン類の場合、フェノール類と共に再度反応器に供給することができる。
【００６６】
フェノール類の分離の後、芳香族ジヒドロキシ化合物よりも高沸の成分を蒸留によって除去し、次の蒸留操作によってハイドロキノン類とカテコール類を分離できる。また高沸成分とハイドロキノン類とカテコール類は、ハイドロキノン類を蒸留塔の中段から抜き出すことにより、１つの蒸留操作で分離することもできる。
得られたハイドロキノン類とカテコール類は、必要に応じて、蒸留や晶析により不純物を除去し純度を高めることができる。
本発明にかかる変性アルミノシリケートの存在下に、例えばフェノールと過酸化水素とを反応させると、高い収率でハイドロキノンが生成する傾向がある。また、カテコールやベンゾキノンなどに比して、ハイドロキノンが高い選択率で生成する傾向がある。この為、本発明にかかる変性アルミノシリケートの産業的な価値が高いと言える。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
（ＵＺＭ−３５の調製）
以下の方法により、ＭＳＥ骨格を有するＵＺＭ−３５を調製した。
まず、１５．８ｇの４．８ｍｍｏｌ／ｇＮａＯＨ水溶液と、１５．９ｇの４．７ｍｍｏｌ／ｇＫＯＨ水溶液と、３１．５ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、５５ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、６０℃で撹拌してゲル状物質を得た。【００６８】
次いで、得られたゲル状物質に１．４９ｇのＵＺＭ−３５種晶に、１０．２ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ−ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６０℃で６８時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し１日風乾させた後、５００℃で１０時間焼成し、ＵＺＭ−３５を得た。
四塩化チタン、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液は、以下のメーカーの市販試薬を用いた。
四塩化チタン：キシダ化学株式会社製
四塩化チタン水溶液：富士フィルム和光純薬株式会社製
三塩化チタン水溶液：関東化学株式会社製
硫酸チタン水溶液：関東化学株式会社製【００６９】
（実施例１）
（ＵＺＭ−３５の脱アルミニウム処理）
容器に上記で調製した３ｇのＵＺＭ−３５と１２０ｇの６０％硝酸を入れて混合した後、混合物をオートクレーブに入れて１４８℃で２４時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し１日風乾させた後、６００℃で２時間一次焼成を行い、ＵＺＭ−３５中のアルミニウムの一部が脱離したＵＺＭ−３５（以下、「脱アルミ−ＵＺＭ−３５」という）を得た。【００７０】
（Ｔｉ―ＵＺＭ−３５触媒の調製）
窒素雰囲気下で、上記で得られた２ｇの脱アルミ−ＵＺＭ−３５をガラス容器に入れ、これに１７３ｇ（１００ｍｌ）の四塩化チタンを添加して混合し、１２０℃で1時間加熱処理した。冷却した混合物を濾過し、トルエン及びヘキサンで洗浄後に脱気乾燥を行った。その後、６００℃で２時間二次焼成を行い、脱アルミ−ＵＺＭ−３５のアルミニウムの一部がチタンで置換されたと考えられる結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（以下、「Ｔｉ−ＵＺＭ−３５触媒」という）を得た。後述する窒素吸脱着法による測定の結果、比表面積は２６０ｍ2／ｇであった。【００７１】
（実施例２）
上記で調製した１ｇの脱アルミ−ＵＺＭ−３５を容器に入れ、エバポレーターを使用して６０℃で１時間真空脱気した。これに５ｇの５０％四塩化チタン水溶液を加え、７０℃で１時間脱気乾燥させた。乾燥物を６００℃で２時間二次焼成を行い、実施例２のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００７２】
（実施例３）  ５０％四塩化チタン水溶液を２０％の三塩化チタン水溶液に変更した以外は、実施例２と同様の条件下で調製を行い、実施例３のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００７３】
（実施例４）
５０％四塩化チタン水溶液を３０％の硫酸チタン水溶液に変更した以外は、実施例２と同様の条件下で調製を行い、実施例４のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００７４】
（実施例５）
脱アルミ−ＵＺＭ−３５を調製する際の一次焼成温度を７００℃に変更した以外は、実施例３と同様の条件下で調製を行い、実施例５のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００７５】
（実施例６）
脱アルミ−ＵＺＭ−３５を調製する際の一次焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例３と同様の条件下で調製を行い、実施例６のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００７６】
（実施例７）
２０％の三塩化チタン水溶液の使用量を３ｇにした以外は、実施例３と同様の条件下で調製を行い、実施例７のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。窒素吸脱着法による測定の結果、比表面積は２４０ｍ2／ｇであった。【００７７】
（実施例８）
２０％の三塩化チタン水溶液の使用量を７ｇにした以外は、実施例３と同様の条件下で調製を行い、実施例８のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００７８】
（実施例９）
実施例３で得られたＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒１ｇを容器に入れ、エバポレーターを使用して６０℃で１時間真空脱気した。これに５ｇの２０％三塩化チタン水溶液を加え、７０℃で１時間脱気乾燥させた。乾燥物を６００℃で２時間二次焼成を行い、実施例９のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００７９】
（実施例１０）
２０％の三塩化チタン水溶液の使用量を１ｇにした以外は、実施例３と同様の条件下で調製を行い、実施例１０のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００８０】
（比較例１）
一次焼成温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様の条件下で調製を行い、比較例１の触媒を得た。【００８１】
（比較例２）
一次焼成を行わなかった（２０℃で自然乾燥（風乾）させた）以外は、実施例３と同様の条件下で調製を行い、比較例２のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００８２】
（比較例３）
一次焼成温度を４００℃としたこと以外は、実施例３と同様の条件下で調製を行い、比較例３のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００８３】
（比較例４）
一次焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例３と同様の条件下で調製を行い、比較例４のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００８４】
（比較例５）
脱アルミ−ＵＺＭ−３５を調製する際の一次焼成温度を９００℃に変更した以外は、実施例３と同様の条件下で調製を行った。しかし、ＸＲＤ測定の結果、ＵＺＭ−３５の結晶構造が崩れていたため、目的のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得ることはできなかった。【００８５】
（比較例６）
特許文献３に記載されている実施例１と同様の方法により触媒を調製した。【００８６】
（比較例７）
特許文献４に記載されている実施例１と同様な方法により触媒を調製した。【００８７】
（参考例）
実施例１で調製した１ｇの脱アルミ−ＵＺＭ−３５を容器に入れ、エバポレーターを使用して６０℃で１時間真空脱気した。これに１ｇの２０％三塩化チタン水溶液を加え、１６０℃で４時間加熱処理した。加熱処理物を冷却、濾別後、６００℃で２時間二次焼成を行い、参考例のＴｉ−ＵＺＭ−３５触媒を得た。【００８８】
（各触媒の性能評価）
上記実施例１〜１０、比較例１〜４及び参考例１で得られた各触媒の存在下で、フェノールと過酸化水素とを反応させて生成したハイドロキノン（ＨＱ）、カテコール（ＣＡ）、及びベンゾキノン（ＢＱ）を後述する測定方法で測定した。得られた結果から、下記式よりハイドロキノン収率（ＨＱ収率）（％）、ハイドロキノン／カテコール比（ＨＱ／ＣＡ比）、及びベンゾキノン収率（ＢＱ収率）（％）、ハイドロキノン／ベンゾキノン比（ＨＱ／ＢＱ比）を算出した。結果を表１に示す。【００８９】
ハイドロキノン収率（％）＝（生成したハイドロキノンのモル数）／（過酸化水素のモル数）×１００
過酸化水素は反応の過程で一部は水と酸素に分解するので、過酸化水素利用効率を以下の様に定義する。
過酸化水素利用効率＝〔（生成したハイドロキノンのモル数）＋（生成したカテコールのモル数）＋（生成したベンゾキノンのモル数）〕／過酸化水素のモル数
上記式を用いると、ハイドロキノン収率は、以下の式で表すこともできる。
ハイドロキノン収率（％）＝（過酸化水素利用効率）×（生成したハイドロキノンのモル数）／〔（生成したハイドロキノンのモル数）＋（生成したカテコールのモル数）＋（生成したベンゾキノンのモル数）〕×１００
ハイドロキノン／カテコール比＝（生成したハイドロキノンのモル数）／（生成したカテコールのモル数）
ハイドロキノン／ベンゾキノン比＝（生成したハイドロキノンのモル数）／（生成したベンゾキノンのモル数）
ベンゾキノン収率（％）＝（生成したベンゾキノンのモル数）／（過酸化水素のモル数）×１００
前記の「過酸化水素利用効率」を用いると、以下の様に定義することもできる。
ベンゾキノン収率（％）＝（過酸化水素利用効率）×（生成したベンゾキノンのモル数）／〔（生成したハイドロキノンのモル数）＋（生成したカテコールのモル数）＋（生成したベンゾキノンのモル数）〕×１００【００９０】
【表１】
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（※表中、チタン源の添加量は、１ｇの脱アルミ−ＵＺＭ−３５に対する添加量を示す。）
表１から、液相のチタン源を添加する前に５５０〜８５０℃の範囲、好ましくは６００℃〜８００℃の範囲で一次焼成を行うと、ハイドロキノンの収率が向上し、ハイドロキノンの選択性が高くなることがわかる。【００９１】
（各触媒の物性評価）
上記実施例１〜４、比較例６及び７、並びに参考例で得られた各触媒０．１ｇをセルに入れ２００〜８００ｎｍの範囲で、紫外可視分析装置（島津製作所、ＵＶ−２５５０）を用いて分析し、２１０ｎｍ及び３００ｎｍの吸光度を測定した。また、Ｓｉ及びＴｉの量をＩＣＰ発光分光分析装置（アジレントテクノロジー、７２０−ＥＳ）により測定しＳｉ／Ｔｉモル比を算出した。結果を図１及び表１に示す。【００９２】
（測定方法）
冷却器、温度計、フィードポンプ、及びマグネチックスターラーチップを備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、０．２ｇの各触媒、４．２ｇのフェノール、３．０ｇのｔ−ブチルアルコール、６．０ｇの水を仕込み、スターラーで撹拌しながら湯浴中で５０℃に加熱した。ここに、０．５ｇの３４％過酸化水素をフィードポンプから１０分間かけて滴下し、そのまま６０分間保持した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、反応液の一部を取り、生成物をガスクロマトグラフィーで定量した。【００９３】
ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
検出器；水素炎イオン検出器
カラム；ＤＢ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ）、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム温度；５０℃１０分間保持、昇温温度１０℃／分、２８０℃まで昇温
注入口；２８０℃
検出器温度；２８０℃
キャリア−ガス；ヘリウム
流速；８０ｍｌ／分【００９４】
Ｔｉ−ＵＺＭ―３５触媒の比表面積は、窒素吸脱着法測定装置（日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いてＢＥＴ法によりＴｉ−ＵＺＭ―３５触媒の比表面積の測定を行った。【００９５】
本出願は、２０１８年５月２１日出願の日本国出願第２０１８−９７０３２号及び日本国出願第２０１８−０９７０３３号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書及び特許請求の範囲に記載された内容は本出願に援用される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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