(57)【要約】  ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、水を芯液として乾湿式紡糸した後、120〜220℃で1〜20時間架橋処理を行い、次いで濃度5〜500ppmの酸性溶液に浸漬し、加湿用多孔質中空糸膜を製造する。得られた多孔質中空糸膜は、その濡れ性を損なうことなく、親水性を向上せしめることを可能とし、多孔質中空糸膜単体の加湿性能を高めることができるので、燃料電池用加湿膜として有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、水を芯液として乾湿式紡糸した後、120〜220℃で1〜20時間の架橋処理を行い、次いで濃度5〜500ppmの酸性溶液に浸漬することを特徴とする加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項２】
ポリフェニルスルホン樹脂100重量部当り50〜150重量部の親水性ポリビニルピロリドンが用いられた請求項１記載の加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項３】
架橋処理に先立ってオートクレーブ処理が行われる請求項１記載の加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項４】
燃料電池用加湿膜として用いられる請求項１、２または３記載の加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加湿用多孔質中空糸膜の製造法に関する。さらに詳しくは、燃料電池用の加湿膜モジュールに使用する多孔質中空糸膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質中空糸膜を用いて除湿・加湿を行う方法が広く行われており、多孔質中空糸膜方式は、メンテナンスフリーであるばかりではなく、駆動に電源を必要としないなどの多くの利点を有している。【０００３】
水蒸気を選択的に透過させる膜として、現在数種類のものが市販されているが、それぞれ素材および透過原理が異っている。ポリイミド樹脂を素材として用い、溶解拡散法によって除湿・加湿を行う多孔質膜においては、耐熱性および強度にはすぐれているが、水蒸気透過係数が低いという欠点がみられる。また、フッ素系イオン交換膜を素材に用い、イオン水和法を原理としている膜は、水蒸気透過係数は高いものの耐熱性に乏しく、膜自体が非常に高価であるという欠点がある。【０００４】
一方、ポリエーテルイミド樹脂を素材とし、毛管凝縮法で除湿・加湿を行う多孔質膜は、水蒸気透過性と耐熱性の両立が図られており、多くの産業分野で採用されているが、膜の絶対強度が弱く、特に柔軟性に乏しいため、多量の気体の除湿・加湿の際、多孔質中空糸膜が切断されるという問題がみられる。【０００５】
この多孔質中空糸膜は、近年燃料電池スタックの隔膜加湿に用いられているが、燃料電池の場合、車載用では4000NL/分程度の多量の空気加湿が必要であり、また定置用では加湿の駆動源に温水が使用される場合が多く、いずれにしても多孔質中空糸膜への耐久性と耐熱性の付与が特に必要とされている。【０００６】
実際に、固体高分子型燃料電池の場合、実稼動は約60〜80℃の温度で水蒸気飽和状態での雰囲気条件下となる。ポリエーテルイミド樹脂は、耐熱性にすぐれ、加水分解し難い樹脂ではあるものの、湿潤加熱条件下では従来から伸びや柔軟性の低下の著しいことが指摘されており、多孔質中空糸膜の切断に至っていた。【０００７】
さらに、ポリスルホン樹脂素材は、水ロ過用限外ロ過膜、精密ロ過膜等として一般的に用いられており、湿潤加湿条件下での強度安定性にすぐれていることは知られているが、毛管凝縮法を適用するために適当な細孔径を得ることが難しい傾向にあり、水が気体側に浸み出してくるなどの不具合がみられる場合もある。【０００８】
ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を用い、N-メチル-2-ピロリドン水溶液を芯液として乾湿式紡糸し、多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得る方法は、既に本出願人によって提案されているが(特許文献１)、ここで得られた多孔質中空糸膜は油水分離用限外ロ過膜等に好適に使用されると述べられており、水蒸気透過を目的とするものではない。【０００９】
本出願人はまた、気体透過性にすぐれているばかりではなく、気体側への水漏れがなく、強度安定性にもすぐれ、燃料電池用加湿膜などとして有効に使用し得る水蒸気透過膜の製造法として、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドン〔PVP〕の水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、水を芯液として乾湿式紡糸する方法を提案している(特許文献２)。【００１０】
ここで、燃料電池用加湿膜モジュールにおいては、省スペース化、低コスト化のために多孔質中空糸膜単体の性能向上が求められている。性能向上においては、酸処理にて濡れ性を向上させる手法が知られているが、加湿用多孔質中空糸膜においては酸処理により中空糸膜母材の濡れ性が向上しても、PVP等の親水化物質が溶出し、その結果多孔質中空糸膜単体の加湿性能は低下してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２１９０４３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、多孔質中空糸膜の濡れ性を損なうことなく、親水性を向上せしめることを可能とすることで、多孔質中空糸膜単体の加湿性能を高めた多孔質中空糸膜の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる本発明の目的は、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、水を芯液として乾湿式紡糸した後、120〜220℃で1〜20時間架橋処理を行い、次いで濃度5〜500ppmの酸性溶液に浸漬し、加湿用多孔質中空糸膜を製造することによって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る加湿用多孔質中空糸膜は、熱処理によりポリビニルピロリドンの架橋処理を行った後に酸処理を行うことで、酸処理による親水化物質の溶出を抑制することができるといったすぐれた効果を奏する。したがって、多孔質中空糸膜からの親水化物質溶出による親水性の低下を抑制しつつ、酸処理によって中空糸膜の濡れ性を向上せしめるといったバランスのよい性能を発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および各比較例で得られた中空糸膜について測定された水蒸気透過係数および接触角を、比較したグラフである
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリフェニルスルホン樹脂は、以下に示されるくり返し単位
2020004212.tif 000002
即ちビフェニレン基を有し、イソプロピリデン基を有しないものであり、実際には市販品、例えばアモコ社製品RADEL Rシリーズのもの等をそのまま使用することができる。
【００１７】
ポリフェニルスルホン樹脂を製膜成分とする紡糸原液は、そこに親水性ポリビニルピロリドンおよび水溶性有機溶媒が添加され、紡糸原液が形成される。水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。ポリフェニルスルホン樹脂は、紡糸原液中約10〜40重量％、好ましくは約15〜30重量％を占めるような濃度で用いられる。このような濃度範囲以外では、所望の孔径および膜強度を有する多孔質中空糸膜は得られない。
【００１８】
親水性高分子物質として添加されるポリビニルピロリドンとしては、分子量が約1000(K-15)〜1200000(K-90)、好ましくは約10000(K-30)〜1200000(K-90)のものが、ポリフェニルスルホン樹脂100重量部当り約50〜150重量部、好ましくは約50〜100重量部の割合で用いられる。ポリビニルピロリドンのこのような割合での添加は、多孔質膜の表面孔径等の構造制御にも多少の影響はみられるが、それ以上に多孔質膜の空気透過速度を低下させ、すなわちガスバリア性を向上させ、水蒸気透過速度を向上させるという効果を達成させる。
【００１９】
このような紡糸原液を用いての乾湿式紡糸は、水を芯液として行われ、水または水性凝固溶中で凝固させた多孔質中空糸膜は、水洗し、121℃のオートクレーブで約30〜90分間の処理を行って熱水洗浄処理した後、架橋処理が行われる。ポリビニルピロリドンの架橋処理は、約120〜220℃、好ましくは約150〜190℃、さらに好ましくは約175〜190℃で、約1〜20時間、好ましくは約5〜12時間程度行われる。
【００２０】
架橋処理が行われないと、酸処理が行われても親水化物質の溶出を抑制することができず、後記比較例３に示される水蒸気透過係数の低下にみられるように濡れ性を担保することが難しくなる。
【００２１】
架橋処理された多孔質中空糸膜は、さらに濃度約5〜500ppm、好ましくは約50〜300ppmの酸性溶液に浸漬され、酸処理が行われる。
【００２２】
酸処理には、硫酸；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；次亜塩素酸等のハロゲンオキソ酸；フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類；硝酸；リン酸；ホウ酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；テトラフルオロホウ酸；ヘキサフルオロリン酸；酢酸等のカルボン酸類；アスコルビン酸等が用いられる。
【００２３】
酸処理後、乾燥処理を経て多孔質中空糸膜が製造される。酸処理は、約60〜110℃、好ましくは約70〜100℃で約24〜150時間行われ、酸処理後約40〜60℃で約12〜48時間の乾燥処理が行われる。
【００２４】
酸処理を行うことで、実施例および比較例２の結果に対比して示されるように、多孔質中空糸膜の濡れ性が著しく向上するようになる。ただし、酸処理に用いられる酸の濃度がこれより高くなると、多孔質中空糸膜の物性低下が発生するようになり好ましくない。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２６】
実施例
ポリフェニルスルホン樹脂(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品 RADEL R-5000）20重量部およびポリビニルピロリドン(BASF社製品 Kollidon30)15重量部をジメチルホルムアミド65重量部に溶解させて、製膜原液を調製した。次に、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルに、芯液として水を吐出し、二重環状紡糸ノズルの外側からギアポンプを用いて製膜原液を吐出させた。吐出された製膜原液を水凝固液中で凝固させた後、巻取機を用いて中空糸膜ボビンへの巻き取りが行われた。中空糸膜を巻き取り後、中空糸膜を121℃、60分間オートクレーブ処理した。【００２７】
オートクレーブ処理を行った中空糸膜を恒温槽に入れ、175℃、9時間の条件下で熱処理を行ってポリビニルピロリドンを架橋した後、架橋処理後の多孔質中空糸膜を濃度300ppmの硫酸水溶液に浸漬し、80℃で150時間の酸処理を行った。浸漬完了後、多孔質中空糸膜を恒温槽に入れ、55℃で24時間の乾燥を行った。【００２８】
得られた多孔質中空糸膜を用いて、水蒸気透過試験および中空糸膜に対する水の接触角の測定が行われたところ、水蒸気透過係数は0.168g/分/cm2/MPa、接触角は71.39°であった。【００２９】
比較例１
実施例において、架橋処理および酸処理のいずれも行われなかったところ、得られた多孔質中空糸膜の水蒸気透過係数は0.102g/分/cm2/MPa、接触角は81.10°であった。【００３０】
比較例２
実施例において、酸処理が行われなかったところ、得られた多孔質中空糸膜の水蒸気透過係数は0.120g/分/cm2/MPa、接触角は79.30°であった。【００３１】
比較例３
実施例において、架橋処理が行われなかったところ、得られた多孔質中空糸膜の水蒸気透過係数は0.066g/分/cm2/MPa、接触角は82.42°であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る製造法によって得られた多孔質中空糸膜は、多孔質中空糸膜の濡れ性を損なうことなく、親水性が向上されているため、多孔質中空糸膜単体の加湿性能が高く、したがって燃料電池用の加湿膜モジュールに使用する多孔質中空糸膜として有効に用いられる。
【図１】
2020004212.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月18日(2019.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、水を芯液として乾湿式紡糸した後、１２０〜２２０℃で１〜２０時間の架橋処理を行い、次いで濃度５〜５００ｐｐｍの酸を含む酸性溶液に浸漬することを特徴とする加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項２】
ポリフェニルスルホン樹脂１００重量部当り５０〜１５０重量部の親水性ポリビニルピロリドンが用いられた請求項１記載の加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項３】
架橋処理に先立ってオートクレーブ処理が行われる請求項１記載の加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項４】
燃料電池用加湿膜として用いられる請求項１、２または３記載の加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月25日(2020.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
かかる本発明の目的は、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、水を芯液として乾湿式紡糸した後、120〜220℃で1〜20時間架橋処理を行い、次いで濃度5〜500ppmの酸を含む酸性溶液に浸漬し、加湿用多孔質中空糸膜を製造することによって達成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
このような紡糸原液を用いての乾湿式紡糸は、水を芯液として行われ、水または水性凝固浴中で凝固させた多孔質中空糸膜は、水洗し、121℃のオートクレーブで約30〜90分間の処理を行って熱水洗浄処理した後、架橋処理が行われる。ポリビニルピロリドンの架橋処理は、約120〜220℃、好ましくは約150〜190℃、さらに好ましくは約175〜190℃で、約1〜20時間、好ましくは約5〜12時間程度行われる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
架橋処理された多孔質中空糸膜は、さらに濃度約5〜500ppm、好ましくは約50〜300ppmの酸を含む酸性溶液に浸漬され、酸処理が行われる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実施例
ポリフェニルスルホン樹脂(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品 RADEL R-5000）20重量部およびポリビニルピロリドン(BASF社製品 Kollidon30)15重量部をジメチルホルムアミド65重量部に溶解させて、製膜原液を調製した。次に、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルから、芯液として水を吐出し、二重環状紡糸ノズルの外側ノズルからギアポンプを用いて製膜原液を吐出させた。吐出された製膜原液を水凝固液中で凝固させた後、巻取機を用いて中空糸膜ボビンへの巻き取りが行われた。中空糸膜を巻き取り後、中空糸膜を121℃、60分間オートクレーブ処理した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、水を芯液として乾湿式紡糸した後、120〜220℃で1〜20時間の架橋処理を行い、次いで濃度5〜500ppmの酸を含む酸性溶液に浸漬することを特徴とする加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項２】
ポリフェニルスルホン樹脂100重量部当り50〜150重量部の親水性ポリビニルピロリドンが用いられた請求項１記載の加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項３】
架橋処理に先立ってオートクレーブ処理が行われる請求項１記載の加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項４】
燃料電池用加湿膜として用いられる請求項１、２または３記載の加湿用多孔質中空糸膜の製造法。
【国際調査報告】
2020004212.tif 000004
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2020004212.tif 000007
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