(57)【要約】  過酸化物と、光塩基発生剤と、光ラジカル発生剤と、を含む光重合開始剤、光硬化性組成物、硬化物及び歯科材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物と、光塩基発生剤と、光ラジカル発生剤と、を含む光重合開始剤。
【請求項２】
前記光ラジカル発生剤が、波長４２０ｎｍ〜５２５ｎｍのいずれかの光で励起される請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】
前記光ラジカル発生剤が、ノリッシュＩＩ型開始剤、又は、アニリン化合物及びヨードニウム塩化合物である請求項１又は請求項２に記載の光重合開始剤。
【請求項４】
前記過酸化物が、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、無機過酸化物及びアルキル過酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【請求項５】
前記光塩基発生剤が、オキシムエステル化合物、アシル化合物、カルバメート化合物、アミノアセトフェノン化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物及びアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【請求項６】
ベンゾジオキソール化合物をさらに含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【請求項７】
歯科材料用の請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の光重合開始剤と、
重合性単量体と、
を含む光硬化性組成物。
【請求項９】
前記重合性単量体の全量に対する前記光ラジカル発生剤の含有質量比が、０．０００１〜１．０である請求項８に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記重合性単量体の全量に対する前記光塩基発生剤の含有質量比が、０．０００１〜５．０である請求項８又は請求項９に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
前記重合性単量体の全量に対する前記過酸化物の含有質量比が、０．００１〜５．０である請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
フィラーをさらに含む請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
前記フィラーが、１ＭＨｚ、２５℃における比誘電率が８．０以下であるフィラーを含む請求項１２に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
前記フィラーが、シリカ、バリウムボロシリケートガラス、及びアルミノシリケートガラスからなる群から選択される１つ以上のフィラーを含む請求項１２又は請求項１３に記載の光硬化性組成物。
【請求項１５】
歯科材料用の請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化物からなる歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光重合開始剤、光硬化性組成物、硬化物、及び、歯科材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科分野において、歯の欠損を修復するために、合成樹脂成型物などが用いられている。例えば、歯の大きな欠損の修復の為に、歯代替物として所謂コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が古くから多用されている。近年、コンポジットレジンの使用範囲が拡大してきている。【０００３】
コンポジットレジンなどの歯科用硬化性組成物の重合には、光重合開始剤が使用されることが多い。上記光重合開始剤には、カンファーキノン（以下、ＣＱともいう。）等の光ラジカル発生剤、光塩基発生剤などがしばしば含まれ得る。中でも、ＣＱと第３級アミンとの組合せは、歯科用の光重合開始剤において汎用される態様の一つである。【０００４】
例えば、特開２０１６−８２１１号公報には、上記歯科用コンポジットレジン（硬化性組成物）等の歯科用修復材組成物に使用される光重合開始剤の一例として、カンファーキノン（ＣＱ）等のα／ジケトンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の第３級アミンとの組合せが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
歯科用硬化性組成物をコンポジットレジンに用いる場合、適用する箇所によっては、歯牙の損傷が深いためにコンポジットレジンを歯牙の深い位置まで充填することがある。このような場合は歯牙の深い位置においてコンポジットレジンを良好に重合させること（つまり、高い重合深度）が重要となると考えられる。【０００６】
しかしながら、特開２０１６−８２１１号公報に記載されるようなカンファーキノン（ＣＱ）と第３級アミンとを組合せた光重合開始剤材料は、重合深度の点において、十分ではないと考えられる。【０００７】
本開示の課題は、光硬化性組成物の重合深度を向上させることができる光重合開始剤、並びにこの光重合開始剤を含む光硬化性組成物、硬化物及び歯科材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  過酸化物と、光塩基発生剤と、光ラジカル発生剤と、を含む光重合開始剤。
＜２＞  前記光ラジカル発生剤が、波長４２０ｎｍ〜５２５ｎｍのいずれかの光で励起される＜１＞に記載の光重合開始剤。
＜３＞  前記光ラジカル発生剤が、ノリッシュＩＩ型開始剤、又は、アニリン化合物及びヨードニウム塩化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の光重合開始剤。
＜４＞  前記過酸化物が、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、無機過酸化物及びアルキル過酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤。
＜５＞  前記光塩基発生剤が、オキシムエステル化合物、アシル化合物、カルバメート化合物、アミノアセトフェノン化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物及びアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤。
＜６＞  ベンゾジオキソール化合物をさらに含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤。
＜７＞  歯科材料用の＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤と、重合性単量体と、を含む光硬化性組成物。
＜９＞  前記重合性単量体の全量に対する前記光ラジカル発生剤の含有質量比が、０．０００１〜１．０である＜８＞に記載の光硬化性組成物。
＜１０＞  前記重合性単量体の全量に対する前記光塩基発生剤の含有質量比が、０．０００１〜５．０である＜８＞又は＜９＞に記載の光硬化性組成物。
＜１１＞  前記重合性単量体の全量に対する前記過酸化物の含有質量比が、０．００１〜５．０である＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１２＞  フィラーをさらに含む＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１３＞  前記フィラーが、１ＭＨｚ、２５℃における比誘電率が８．０以下であるフィラーを含む＜１２＞に記載の光硬化性組成物。
＜１４＞  前記フィラーが、シリカ、バリウムボロシリケートガラス、及びアルミノシリケートガラスからなる群から選択される１つ以上のフィラーを含む＜１２＞又は＜１３＞に記載の光硬化性組成物。
＜１５＞  歯科材料用の＜８＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１６＞  ＜８＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物の硬化物。
＜１７＞  ＜１６＞に記載の硬化物からなる歯科材料。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の実施形態によれば、光硬化性組成物の重合深度を向上させることができる光重合開始剤、並びにこの光重合開始剤を含む光硬化性組成物、硬化物及び歯科材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、化学式中の＊は、結合位置を表す。
【００１１】
≪光重合開始剤≫
本開示の光重合開始剤は、過酸化物と、光塩基発生剤と、光ラジカル発生剤と、を含む。
例えば歯牙の深い位置までコンポジットレジンを充填して硬化させようとする場合、光の照射は歯牙の表面側から行うため、表面に存在するコンポジットレジンと比較して深い位置に存在するコンポジットレジンは重合が進みにくく、硬化させることが困難である場合が多い。
本開示の光重合開始剤は、光塩基発生剤と、過酸化物と、光ラジカル発生剤と、を含むことで、光重合開始剤を含むコンポジットレジンに光を照射した際に多量のラジカルを発生させることができるため、例えば歯牙の深い位置においても良好にコンポジットレジン中に含まれる重合性単量体の重合を進行させることができる。
本開示の光重合開始剤は複数の物質を含むが、便宜的に「光重合開始剤」又は「光重合開始複合材」と称する。
【００１２】
＜光ラジカル発生剤＞
本開示の光重合開始剤は、光ラジカル発生剤を含む。
本開示の光重合開始剤は、光ラジカル発生剤を、１種のみ備えていてもよいし、２種以上備えていてもよい。
なお、本開示における光ラジカル発生剤は、後述の過酸化物以外の光ラジカル発生剤である。
【００１３】
本開示の光重合開始剤における光ラジカル発生剤は、波長４２０ｎｍ〜５２５ｎｍのいずれかの光で励起される光ラジカル発生剤であることが好ましい。
これによって、本開示の光重合開始剤を、特に生体への影響が少ない可視領域（例えば、波長４２０ｎｍ〜５２５ｎｍの領域）の光によって硬化する光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤として、より好適に用いることができる。具体的には、医療用光重合開始剤（特に好ましくは歯科材料用光重合開始剤）としてより好適に用いることができる。
【００１４】
本開示における光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、４’−メチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン類、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン（ＣＱ）、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、インダン、及びこれらの誘導体、並びに、後述のアニリン化合物及びヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００１５】
上記の中でも、本開示の光ラジカル発生剤は、波長４２０ｎｍ〜５２５ｎｍのいずれかの光で励起されることから、ベンゾフェノン、カンファーキノン、インダン、これらの誘導体等のノリッシュＩＩ型光重合開始剤、又は、アニリン化合物及びヨードニウム塩化合物が好ましい。
【００１６】
（ノリッシュＩＩ型開始剤）
本開示の光ラジカル発生剤としてノリッシュＩＩ型光重合開始剤を用いる場合、ノリッシュＩＩ型光重合開始剤は、光硬化性組成物の硬化速度及び重合深度をより向上させる観点から、ベンゾフェノン、カンファーキノン、インダン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上を含むことが好ましく、カンファーキノンを含むことがより好ましい。
【００１７】
（アニリン化合物及びヨードニウム塩化合物）
本開示における光ラジカル発生剤として、アニリン化合物及びヨードニウム塩化合物を含んでいてもよい。
本開示における光ラジカル発生剤がアニリン化合物及びヨードニウム塩化合物を含むことで、可視領域で励起することができる。また、光硬化性組成物の硬化物の色味を抑制することができる。
【００１８】
〔アニリン化合物〕
本開示の光重合開始剤は、アニリン化合物として、下記式（１）で表される化合物を含んでいてもよい。
本開示の光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００１９】
【化１】
2020153269.tif 000002
【００２０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基及びハロゲン原子からなる群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜５０の１価の有機基、又は水素原子である。ただし、Ｒ１〜Ｒ７のうち隣接する少なくとも２つが、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素数１〜５０の１価の有機基としては、１価の炭化水素基、ヘテロ原子及び炭素原子を含む１価の基、等が挙げられる。
１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、アルキニルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、等が挙げられる。
ヘテロ原子及び炭素原子を含む１価の基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方である。
【００２２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素数１〜５０の１価の有機基における炭素数は、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜３０である。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素数１〜５０の１価の有機基は、群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい。
群Ａは、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基及びハロゲン原子からなる。
群Ａにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００２４】
群Ａにおいて、酸素含有基としては、酸素原子を含む基であること以外には特に限定はない。
酸素含有基は、酸素原子からなる基（即ち、オキソ基（＝Ｏ））であってもよい。
酸素含有基の炭素数は、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０がより好ましい。
酸素含有基としては、オキソ基（＝Ｏ）、下記式（Ａ）で表される基、下記式（Ｂ）で表される基、下記式（Ｃ）で表される基、下記式（Ｄ）で表される基、等が挙げられる。
【００２５】
【化２】
2020153269.tif 000003
【００２６】
式（Ａ）中、Ｘ１Ａは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１Ａは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数３〜３０の１価の有機基であり、＊は、結合位置である。
式（Ｂ）中、Ｘ１Ｂは、単結合又は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、＊は、結合位置である。
式（Ｃ）中、Ｘ１Ｃは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、＊は、結合位置である。
式（Ｄ）中、Ｘ１Ｄは、単結合又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、＊は、結合位置である。
【００２７】
群Ａにおいて、硫黄含有基としては、硫黄原子を含む基であること以外には特に限定はない。硫黄含有基は、硫黄原子からなる基（即ち、チオキソ基（＝Ｓ））であってもよい。
硫黄含有基としては、例えば、チオール基（−ＳＨ）、チオキソ基（＝Ｓ）等が挙げられる。
【００２８】
群Ａにおいて、窒素含有基としては、窒素原子を含む基であること以外には特に限定はない。窒素含有基は、窒素原子からなる基（即ち、ニトリロ基（≡Ｎ））であってもよい。
窒素含有基としては、例えば、ニトリロ基（≡Ｎ）、アミノ基（−ＮＨ２）、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
式（１）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成された炭素数２〜８のアルキレン基（即ち、窒素原子とともに含窒素複素環を形成するための基）であることが好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子である場合、Ｒ６及びＲ７は、好ましくは、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。この場合、より好ましくは、Ｒ６及びＲ７が、いずれもメチル基であるか又はいずれもエチル基であることである。
【００３１】
式（１）で表される化合物の分子量には特に制限はなく、６００以下である。
【００３２】
以下、特に好ましい例として、式（１）で表される化合物の具体例（化合物（１−１）〜化合物（１−２１））を示すが、式（１）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。
本開示の光重合開始剤は、これらの具体例を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
〔ヨードニウム塩化合物〕
本開示の光重合開始剤は、ヨードニウム塩化合物として、下記式（２）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００３５】
【化４】
2020153269.tif 000005
【００３６】
式（２）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基及びハロゲン原子からなる群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい、芳香環を含む炭素数６〜５０の１価の炭化水素基であり、Ｉ＋はヨウ素カチオンであり、Ｚ−は、アニオンである。
【００３７】
式（２）で表される化合物は、Ｘ−Ｉ＋−Ｙで表されるカチオンと、Ｚ−で表されるアニオンと、からなる塩である。
【００３８】
式（２）中、群Ａから選択される１つ以上の置換基については、式（１）中の群Ａから選択される１つ以上の置換基と同様である。
【００３９】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、無置換のアリール基、ハロゲン原子によって置換されたアリール基、又は、アルキル基によって置換されたアリール基であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Ｘ及びＹにおける炭素数は、それぞれ独立に、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
【００４０】
式（２）中、Ｚ−は、アニオンである。
Ｚ−で表されるアニオンの種類には特に制限はなく、例えば、ＰＦ６−、Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃｌ―、ＣＦ３Ｃ３Ｆ６ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＮＯ３−等が挙げられる。
【００４１】
式（２）で表される化合物の分子量には特に制限はなく、例えば、２８０以上１０００以下であってもよい。
【００４２】
以下、式（２）で表される化合物の特に好ましい具体例（化合物（２−１）〜化合物（２−６））を示すが、式（２）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。
本開示の光重合開始剤は、これらの具体例を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００４３】
【化５】
2020153269.tif 000006
【００４４】
本開示の光重合開始剤が、式（１）で表される化合物に加えて、式（２）で表される化合物を含む場合、本開示の光重合開始剤における、式（１）で表される化合物に対する式（２）で表される化合物のモル比（即ち、モル比〔式（２）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕）は、例えば、好ましくは０．３〜２である。
【００４５】
＜錯体＞
本開示の光重合開始剤において、光ラジカル発生剤としてアニリン化合物及びヨードニウム塩化合物を用いる場合には、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との錯体が形成されていることが好ましい。
【００４６】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との錯体が形成されていることは、以下のようにして確認する。
まず、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）からなるサンプルＡと、
式（１）で表される化合物及びＴＥＧＤＭＡからなるサンプルＢと、
式（２）で表される化合物及びＴＥＧＤＭＡからなるサンプルＣと、
のそれぞれを準備する。
ここで、サンプルＡ、サンプルＢ、及びサンプルＣは、同体積とする。
また、サンプルＡ中の式（１）で表される化合物の濃度と、サンプルＢ中の式（１）で表される化合物の濃度と、が同じ値となるように調整する。
また、サンプルＡ中の式（２）で表される化合物の濃度と、サンプルＣ中の式（２）で表される化合物の濃度と、が同じ値となるように調整する。
次に、サンプルＡ、サンプルＢ、及びサンプルＣのそれぞれについて、紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル（以下、単に「スペクトル」ともいう）を測定する。
サンプルＡの３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲でのスペクトルの面積が、サンプルＢの３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲でのスペクトルの面積とサンプルＣの３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲でのスペクトルの面積との合計よりも大きい場合、本開示の光重合開始剤において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との錯体が形成されていると判断する。
【００４７】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との錯体は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、（必要に応じその他の成分と、）を混合することにより、形成できる。例えば、後述する光硬化性組成物を調製する際に、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、重合性単量体と、を混合することにより、光重合開始剤としての上記錯体を形成させることができる。
【００４８】
上記混合を行う際の各成分の温度は、例えば２０℃〜８０℃である。
上記混合を行う時間は、例えば、１０分〜５時間である。
【００４９】
上記混合を行う際の、式（１）で表される化合物に対する式（２）で表される化合物のモル比（即ち、モル比〔式（２）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕）は、特に限定されないが、好ましくは０．３〜２．０であり、より好ましくは０．５〜１．５である。
【００５０】
本開示の光重合開始剤の全量に対する光ラジカル発生剤の含有量は、０．０００１質量％〜１．０質量％が好ましく、０．０００１質量％〜０．００５質量％がより好ましく、０．０００２質量％〜０．０００８質量％がさらに好ましい。
なお、上記「光重合開始剤の全量」は、光ラジカル発生剤と過酸化物と光塩基発生剤と任意成分としての還元剤と、の全質量を意味する。上記の点については、以下においても同様である。
【００５１】
本開示において、光ラジカル発生剤の含有量としては、例えば、過酸化物、光塩基発生剤及び光ラジカル発生剤の合計含有量に対して１．０質量％〜９９．０質量％の範囲で、上述の含有量比〔光ラジカル発生剤／重合性単量体〕等を考慮して適宜選択して使用可能である。
【００５２】
＜還元剤＞
本開示の光重合開始剤は、還元剤をさらに含んでいてもよい。
本開示の光重合開始剤が還元剤を含むことで、特に可視光を光重合開始剤に照射した場合に、光ラジカル発生剤からラジカルをより効率よく発生させることができる。
また、本開示の光重合開始剤は、還元剤を１種のみ備えていてもよいし、２種以上備えていてもよい。
還元剤としては、アミン、ベンゾジオキソール化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記の中でも、本開示の光重合開始剤を含む光硬化性組成物の安定性の観点から、本開示の光重合開始剤は、還元剤としてベンゾジオキソール化合物（特に窒素原子を有しないベンゾジオキソール化合物）をさらに含むことが好ましい。
還元剤としてベンゾジオキソール化合物を用いる場合に光重合開始剤を含む光硬化性組成物の安定性を向上させることができる理由は以下のように推測される。
本開示の光重合開始剤は、光ラジカル発生剤を含むが、光ラジカル発生剤と還元剤を併用する場合に、還元剤と本開示の光重合開始剤に含まれる過酸化物とが反応することで、本開示の光重合開始剤を含む光硬化性組成物の安定性を損なう場合がある。
しかし、光ラジカル発生剤と併用する還元剤としてベンゾジオキソール化合物を選択する場合には、還元剤であるベンゾジオキソール化合物と過酸化物とは反応性が低いために、本開示の光重合開始剤を含む光硬化性組成物の安定性が良好に保持される。
一方、還元剤として、アミン、窒素原子を含むベンゾジオキソール化合物等を用いる場合に、これらを光潜在化することで、安定性を損ないにくくして使用することが可能である。
【００５４】
本開示におけるベンゾジオキソール化合物としては、例えば以下の具体例（（１−１）〜（１−１４））が挙げられるが、これらの具体例には限定されない。
【００５５】
【化６】
2020153269.tif 000007
【００５６】
【化７】
2020153269.tif 000008
【００５７】
還元剤と組み合わせて用いられる光ラジカル発生剤としては、本開示の光重合開始剤を含む光硬化性組成物の安定性の観点から、上述のノリッシュＩＩ型開始剤が好ましく、カンファーキノンがより好ましい。
また、光ラジカル発生剤と還元剤との組合せとしては、本開示の光重合開始剤を含む光硬化性組成物の安定性の観点から、ノリッシュＩＩ型開始剤及びベンゾジオキソール化合物が好ましく、カンファーキノン及びベンゾジオキソール化合物がより好ましい。
【００５８】
本開示の光重合開始剤が、光ラジカル発生剤及び還元剤として、ノリッシュＩＩ型開始剤及びベンゾジオキソール化合物の組み合わせを用いる場合には、これらの各々と比較して、近紫外領域から可視領域（特に、波長４２０ｎｍ〜５２５ｎｍの可視領域）の光に対する活性により優れる。
従って、本開示の光重合開始剤が、光ラジカル発生剤及び還元剤として、ノリッシュＩＩ型開始剤及びベンゾジオキソール化合物の組み合わせを用いる場合には、ノリッシュＩＩ型開始剤及びベンゾジオキソール化合物の各々を単独で用いた場合と比較して、光硬化性組成物の硬化速度及び重合深度をより向上させることができる。
【００５９】
本開示の光重合開始剤が、光ラジカル発生剤及び還元剤として、ノリッシュＩＩ型開始剤及びベンゾジオキソール化合物の組み合わせを用いる場合には、近紫外領域から可視領域の光によって硬化する、光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤として好適である。
本開示の光重合開始剤が、光ラジカル発生剤及び還元剤として上記の組合せを含む場合、用途には特に制限はなく、工業分野、医療分野等におけるあらゆる用途に適用できる。中でも、特に、生体への影響が少ない可視領域（例えば、波長４２０ｎｍ〜５２５ｎｍの可視領域）の光によって硬化する光硬化性組成物における光重合開始剤として好適であり、より具体的には、医療用光重合開始剤（特に好ましくは歯科材料用光重合開始剤）として特に好適である。
【００６０】
本開示の光硬化性組成物において、光ラジカル発生剤に対する還元剤の含有質量比（以下、含有質量比〔還元剤／光ラジカル発生剤〕ともいう）は、良好な重合深度を得る観点並びに、還元剤が可塑剤として働くこと及び硬化物から光ラジカル発生剤が溶出することを防止する観点から、０．１〜２０．０が好ましく、０．５〜１０．０がより好ましく、０．７〜１．５がさらに好ましい。
【００６１】
本開示の光重合開始剤の全量に対する還元剤の含有量は、０．０００１質量％〜１．０質量％が好ましく、０．０００２質量％〜０．１質量％がより好ましく、０．０００３質量％〜０．０３質量％がさらに好ましい。
【００６２】
＜光塩基発生剤＞
本開示の光重合開始剤は、光塩基発生剤を含む。
光塩基発生剤は、露光により塩基を発生する化合物であり、発生した塩基を触媒として、重合反応、縮合反応等の硬化反応を発生させることができる。
【００６３】
光塩基発生剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、アシル化合物、カルバメート化合物、アミノアセトフェノン化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物及びアミド化合物などを使用することができる。具体的には、トリアザビシクロデセン・テトラフェニルホウ酸、フォスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−オクチル・テトラフェニルホウ酸、トリアザビシクロデセン・オキソクサンテンプロピオン酸、ホルミルジメチルベンザミド、ピペリジンカルボニルベンゾエート等が挙げられる。
上記の中でも、硬化物の硬化深度が優れることから、本開示の光重合開始剤は、光塩基発生剤が、オキシムエステル化合物、アシル化合物、カルバメート化合物、アミノアセトフェノン化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物及びアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、アシル化合物、３級アミン化合物及び４級アンモニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
【００６４】
本開示において、過酸化物の全量に対する光塩基発生剤の含有質量比（以下、含有質量比〔光塩基発生剤／過酸化物〕ともいう）は、良好な重合深度を得る観点から、０．０１〜１０．０が好ましく、０．３〜３．０がより好ましく、０．５〜２．３がさらに好ましい。
【００６５】
本開示の光重合開始剤の全量に対する光塩基発生剤の含有量は、０．００１質量％〜１．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．０７質量％がさらに好ましい。
【００６６】
＜過酸化物＞
本開示の光重合開始剤は、過酸化物を含む。
これによって、上述の光ラジカル発生剤から発生するラジカルに加えて、さらに過酸化物からもラジカルを発生させることができ、良好な重合深度を得ることができる。
【００６７】
本開示における過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のアルキル過酸化物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール化合物、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物、ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等のフッ素系ペルオキシド化合物、過酸化カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物などを挙げることができる。
良好な重合深度を得る観点から、上記の中でも、本開示の光重合開始剤は、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、無機過酸化物及びアルキル過酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ジアシルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物及び無機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
【００６８】
本開示の光重合開始剤の全量に対する過酸化物の含有量は、０．００１質量％〜０．１質量％が好ましく、０．００５質量％〜０．０７質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．０５質量％がさらに好ましい。
【００６９】
＜光硬化性組成物＞
本開示の光硬化性組成物は、本開示の光重合開始剤と、重合性単量体と、を含む。
本開示の光硬化性組成物における光重合開始剤は既述の光重合開始剤と同様であり、好ましい態様及び好ましい範囲については、下記以外は既述の光重合開始剤と同様である。
【００７０】
本開示の光硬化性組成物における、本開示の光ラジカル発生剤、過酸化物、光塩基発生剤、及び任意成分としての還元剤の合計含有量は、上述のとおり、重合性単量体に対する含有量などを考慮して適宜選択してよいが、例えば、光硬化性組成物の全量に対し、０．１質量％〜１０．０質量％の範囲内でもよい。
【００７１】
＜重合性単量体＞
本開示の光硬化性組成物は、重合性単量体を含有する。
本開示の光硬化性組成物に含有される重合性単量体は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００７２】
重合性単量体としては、ラジカル重合性基を含む化合物が好ましく用いられる。
ラジカル重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００７３】
重合性単量体は、（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
この場合、重合性単量体中に占める（メタ）アクリレート化合物の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
また、重合性単量体中に占める（メタ）アクリレート化合物の割合は、１００質量％以下としてもよく、９５質量％以下としてもよく、９０質量％以下としてもよい。
【００７４】
（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート化合物及び二官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物は、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、二官能〜六官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましく、二官能〜四官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことが更に好ましく、二官能の（メタ）アクリレート化合物（即ち、ジ（メタ）アクリレート化合物）を含むことが特に好ましい。
【００７５】
二官能の（メタ）アクリレート化合物（即ち、ジ（メタ）アクリレート化合物）としては特に制限はなく、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００７６】
重合性単量体中に占めるジ（メタ）アクリレート化合物の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
また、重合性単量体中に占めるジ（メタ）アクリレート化合物の割合は、１００質量％以下としてもよく、９５質量％以下としてもよく、９０質量％以下としてもよい。
【００７７】
（メタ）アクリレート化合物中に占めるジ（メタ）アクリレート化合物の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリレート化合物中に占めるジ（メタ）アクリレート化合物の割合は、１００質量％以下としてもよく、９５質量％以下としてもよく、９０質量％以下としてもよい。
【００７８】
重合性単量体については、例えば、特開平１１−３１５０５９号公報、特開２００１−７０４３７号公報、特開２０１１−１０５７２２号公報、特開２０００−２０４０６９号公報、特表２０１３−５４４８２３号公報、国際公開第２０１６／１２５７５８号、国際公開第２０１５／１１９１６３号等の公知文献の記載を適宜参照してもよい。
【００７９】
本開示の光硬化性組成物中における重合性単量体の含有量は、光硬化性組成物の全量に対し、１５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。
また、光硬化性組成物中における重合性単量体の含有量は、７０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００８０】
本開示の光硬化性組成物に含有される光ラジカル発生剤の含有量には特に制限はなく、重合性単量体の全量に対する光ラジカル発生剤の含有質量比（以下、含有量比〔光ラジカル発生剤／重合性単量体〕ともいう）は、０．０００１〜１．０であることが好ましく、０．０００５〜０．１であることがより好ましく、０．０００５〜０．０１であることがさらに好ましい。
【００８１】
本開示において、重合性単量体の全量に対する光塩基発生剤の含有質量比（以下、含有質量比〔光塩基発生剤／重合性単量体〕ともいう）は、０．０００１〜５．０が好ましく、０．００１〜１．０がより好ましく、０．００５〜０．１がさらに好ましい。
【００８２】
本開示において、重合性単量体の全量に対する過酸化物の含有質量比（以下、含有質量比〔過酸化物／重合性単量体〕ともいう）は、０．００１〜５．０が好ましく、０．００３〜１．０がより好ましく、０．００３〜０．０５がさらに好ましい。
【００８３】
＜フィラー＞
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じ、フィラーを含有してもよい。
フィラーとしては、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。  フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーとに大別される。
【００８４】
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
【００８５】
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
上記各種ガラス類は、二酸化珪素を主成分とし、必要に応じて重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有してもよい。
各種ガラス類としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス（ボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなど）等が挙げられる。
【００８６】
このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４、ショットＧＭ３９９２３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８−０９３、ショットＧＭ３２０８７等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−０９１、ショットＧ０１８−１１７等）、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−３０７、Ｇ０１８−３０８、Ｇ０１８−３１０等）が挙げられる。
【００８７】
また、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いてもよい。
【００８８】
また、光硬化性組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーを含有する態様は、歯科材料用光硬化性組成物として好適な態様の一つである。
かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好ましい。
上記の中でも、フィラーとしては、シリカ、バリウムボロシリケートガラス、及びアルミノシリケートガラスからなる群から選択される１つ以上のフィラーを含むことが好ましい。
【００８９】
これらのフィラーは、目的に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が挙げられる。
【００９０】
本開示の光硬化性組成物中におけるフィラーの含有量は、光硬化性組成物の全量に対し、硬化物の強度向上の観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
また、硬化物の靭性低下及び組成物の粘度抑制の観点から、光硬化性組成物中におけるフィラーの含有量は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
【００９１】
本開示の光硬化性組成物は、１ＭＨｚ、２５℃における比誘電率（εＳ）が８．０以下であるフィラー（以下、特定フィラーともいう。）をさらに含むことが好ましい。
特定フィラーの１ＭＨｚ、２５℃における比誘電率（εＳ）としては、６．５以下であることがより好ましい。
特定フィラーの１ＭＨｚ、２５℃における比誘電率（εＳ）の下限については、特に制限はなく、０．１以上であってもよく、１．０以上であってもよい。
【００９２】
１ＭＨｚ、２５℃における比誘電率（εＳ）が８．０以下であるフィラーとしては、例えば、シリカ、バリウムボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス（ボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなど）等が挙げられる。
【００９３】
本開示における比誘電率（εＳ）は、ＩＰＣ規格の試験マニュアルであるＩＰＣ−ＴＭ−６５０のパラグラフ２．５．５．９に基づいて、２５℃、１ＭＨｚの条件で測定する。
測定装置としては、例えば、インピダンスマテリアルアナライザーＨＰ４２９１Ａを用いることができる。
【００９４】
本開示において、フィラーの比誘電率とは、フィラーとして光硬化性組成物中に含まれる成分（本明細書中、フィラー成分ともいう）の比誘電率を意味する。
フィラー成分を用いてフィラーを形成し、形成されたフィラーに対して比誘電率を測定する場合、形成されたフィラーにおける空隙等の影響から比誘電率の値が低く測定される場合がある。
本開示におけるフィラーの比誘電率は、形成されたフィラーにおける空隙等の影響を排除することを目的として、フィラーとして光硬化性組成物中に含まれる成分を比誘電率の測定対象とする。このため、測定サンプルは、測定対象のフィラーと同じ物質から構成されていれば、必ずしもフィラー形状でなくてもよい。
フィラーとして光硬化性組成物中に含まれる成分の具体例としては、例えば、上述の有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。
【００９５】
フィラーの全量に対する特定フィラーの合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量以上であることがさらに好ましい。
【００９６】
＜光増感剤＞
本開示の光硬化性組成物は、光増感剤を含んでいてもよい。
本開示において光増感剤とは、自らが光を吸収して得たエネルギーを上記光ラジカル発生剤に伝搬させることで、光ラジカル発生剤によるラジカルの発生を容易にする成分を意味する。
【００９７】
本開示における光増感剤としては、例えば、ジエトキシナフタレン等のナフタレン化合物、ジブトキシアントラセン等のアントラセン化合物、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物、カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）、ベンジミダゾイルジメチルアミノクマリン等のクマリン化合物などが挙げられる。
上記の中でも、重合深度を良好とする観点から、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、チオキサントン化合物及びクマリン化合物が好ましい。
【００９８】
本開示において、重合性単量体の全量に対する光増感剤の含有質量比（以下、含有質量比〔光増感剤／重合性単量体〕ともいう）は、良好な重合深度を得る観点から、０．０００３〜０．０７が好ましく、０．０００５〜０．０５がより好ましく、０．００１〜０．０３５がさらに好ましい。
【００９９】
＜その他の成分＞
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じ、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、重合禁止剤、着色剤（例えば、顔料又は染料）、補強材（例えばファイバー）、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤等が挙げられる。
その他の成分についても、例えば、特開平１１−３１５０５９号公報、特開２００１−７０４３７号公報、特開２０１１−１０５７２２号公報、特開２０００−２０４０６９号公報、特表２０１３−５４４８２３号公報、国際公開第２０１６／１２５７５８号、国際公開第２０１５／１１９１６３号等の公知文献の記載を適宜参照してもよい。
【０１００】
本開示の光硬化性組成物に対し、公知の手段によって光照射（好ましくは可視光の照射）を施すことにより、光硬化性組成物が硬化した硬化物を得ることができる。
本開示の光硬化性組成物に対し、光照射の後、更に熱処理を施すことにより、硬化物の機械的物性を向上させてもよい。
【０１０１】
＜光重合開始剤及び光硬化性組成物の用途＞
本開示の光重合開始剤及び光硬化性組成物の用途には特に制限はない。
本開示の光重合開始剤及び光硬化性組成物は、例えば、塗料、コーティング膜形成用組成物、歯科材料、歯科材料中の成分等として用いることができる。
本開示の光重合開始剤及び光硬化性組成物は、歯科材料として、又は、歯科材料中の成分として用いられることが好ましい。即ち、本開示の光重合開始剤は歯科材料用の光重合開始剤であることが好ましく、本開示の光硬化性組成物は歯科材料用の光硬化性組成物であることが好ましい。
【０１０２】
〔硬化物〕
本開示の硬化物は、上述した本開示の光硬化性組成物又は上述した本開示の歯科材料の硬化物である。
従って、本開示の硬化物は、重合深度に優れている。
本開示の硬化物は、上述した本開示の光硬化性組成物又は上述した本開示の歯科材料に対し、光照射（好ましくは可視光の照射）を施すことによって得られる。
上記光照射の後、更に熱処理を施すことにより、硬化物の機械的物性を向上させてもよい。
【０１０３】
〔歯科材料〕
本開示の歯科材料は、上述した本開示の光硬化性組成物の硬化物からなる。
本開示の歯科材料は、重合深度に優れた硬化物である。
本開示の歯科材料は上記硬化物からなる。これによって、重合深度に優れた歯科修復を行うことができる。
【０１０４】
本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料としては、例えば、歯科修復用コンポジットレジン、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等が挙げられる。
歯科修復用コンポジットレジンとしては、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等が挙げられる。
【０１０５】
本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料として、特に好ましくは、歯科修復用コンポジットレジンである。
前述したとおり、本開示の歯科材料用組成物を硬化させることにより、重合深度に優れた硬化物が得られる。
従って、本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料が歯科修復用コンポジットレジンである場合には、重合深度に優れた歯科修復を行うことができる。即ち、歯の欠陥等に充填された歯科修復用コンポジットレジンの表面から深部にわたり、優れた硬化性能（特に、可視領域の光の照射に対する硬化性能）が発揮される。
【実施例】
【０１０６】
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１０７】
以下に、本開示の実施例において使用される重合性単量体及び光重合開始剤について説明する。【０１０８】
＜重合性単量体＞
重合性単量体として、以下のものを準備した。
ＵＤＭＡ：ジメタクリロキシエチルトリメチルヘキシルジカルバメート（ウレタンジメタクリレート）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート【０１０９】
＜光増感剤＞
光増感剤として、以下のものを準備した。
ＩＴＸ：イソプロピルチオキサントン
ＵＶＳ−１３３１：ジブトキシアントラセン
ＵＶＳ−２１７１：ジエトキシナフタレン
ＫＣＤ：カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）
Ｃ７：ベンジミダゾイルジメチルアミノクマリン【０１１０】
＜過酸化物＞
過酸化物として、以下のものを準備した。
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＰＯＳＮＨ４：アンモニウムパーオキソジスルフェート
ＣＨＰ：クミンハイドロパーオキサイド【０１１１】
【化８】
2020153269.tif 000009
【０１１２】
＜光塩基発生剤＞
光塩基発生剤として、以下のものを準備した。
ＴＢＤ・ＢＰｈ４：トリアザビシクロデセン・テトラフェニルホウ酸
ＰＮ・ＢＰｈ４：フォスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−オクチル・テトラフェニルホウ酸
Ｏ０３９６：トリアザビシクロデセン・オキソクサンテンプロピオン酸
ＦＤＢ：ホルミルジメチルベンザミド
ＰＣＢ：ピペリジンカルボニルベンゾエート【０１１３】
【化９】
2020153269.tif 000010
【０１１４】
＜光ラジカル発生剤＞
光ラジカル発生剤として、以下のものを準備した。
ＣＱ：カンファーキノン（ノリッシュＩＩ型開始剤、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの光で励起される光ラジカル発生剤である。）【０１１５】
＜光ラジカル発生剤に対する還元剤＞
ＢＤＯ：ベンゾジオキソール
ＰＢ：ピペロニルブトキシド
ＥＤＢ：エチルジメチルアミノベンゾエート【０１１６】
＜フィラー＞
フィラーとして、以下のものを準備した。
フィラー：バリウムボロシリケートガラス（０．８５μｍ、シランカップリング処理済、１ＭＨｚ、２５℃における比誘電率（εＳ）：６．２）
上記比誘電率は、上述の方法により測定した。【０１１７】
〔実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例５〕
＜光硬化性組成物の調製＞
遮光瓶に下記表１に示す各成分を秤量し、次いで、ＴＨＩＮＫＹ社製自転公転ミキサーを用い、２０ｋＰａ、２０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の条件で２分間撹拌し、実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例５の光硬化性組成物を得た。
表１に示す各成分欄の数字は、各成分の量（質量部）を意味する。
表１中の空欄は、その成分を用いなかったことを意味する。【０１１８】
＜安定性の評価＞
実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例５の光硬化性組成物について、それぞれ、以下のようにして安定性の評価を行った。
遮光瓶に光硬化組成物を入れ、２４時間後、容器内の組成物をスパチュラで撹拌し、流動性のないゲル状の硬化物が見られるかを調べた。結果を表１に示す。
下記評価基準において、安定性に最も優れる評点は「Ａ」である。【０１１９】
−安定性の評価基準−
Ａ：流動性が良好であり、ゲル状の硬化物は全く見られなかった。
Ｂ：流動性があり、光硬化組成物の全体積におけるおよそ半分にゲル状の硬化物が見られた。【０１２０】
＜重合深度の評価＞
実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例５の光硬化性組成物について、それぞれ、以下のようにして重合深度の評価を行った。
１０ｍｍ×７５ｍｍのガラスチューブに光硬化組成物を入れ、Ｋｕｌｚｅｒ製Ｔｒａｎｓｌｕｘ２ｗａｖｅ光照射装置を用い、２０秒間照射した。その後遮光下に９６時間静置し、ガラスチューブから取り出した硬化物の長さを測定した。
また、下記評価基準（評点）に基づき、重合深度を評価した。
結果を表１に示す。
下記評価基準において、重合深度に最も優れる評点は「Ａ」である。【０１２１】
−重合深度の評価基準−
Ａ：重合深度が４０ｍｍ以上であった。
Ｂ：重合深度が４０ｍｍ未満、３５ｍｍ以上であった。
Ｃ：重合深度が３５ｍｍ未満、３０ｍｍ以上であった。
Ｄ：重合深度が３０ｍｍ未満、２５ｍｍ以上であった。
Ｅ：重合深度が２５ｍｍ未満であった。【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
表１に示す通り、実施例１〜実施例１４は、重合深度に優れていた。
中でも、光増感剤として、クマリン誘導体を用いた実施例４及び実施例５、並びに、アントラセン誘導体及びナフタレン誘導体を併用した実施例６、８及び１１は重合深度に優れていた。
一方、表１には示していないが、アントラセン誘導体とナフタレン誘導体を併用した実施例６、８及び１１は、クマリン誘導体を用いた実施例４及び実施例５より硬化物の着色が抑制されていた。
さらに、還元剤としてアミンを用いず、ベンゾジオキソール又はその誘導体を用いた実施例１〜１１は、還元剤としてアミンを用いた実施例１２と比較して安定性に優れていた。
また、過酸化物としてハイドロパーオキサイドを用いた実施例１０は重合深度に優れていた。
一方、光ラジカル発生剤を含まない比較例１、光塩基発生剤及び過酸化物を含まない比較例２、過酸化物を含まない比較例３、光塩基発生剤を含まない比較例４及び比較例５は重合深度に劣っていた。【０１２４】
２０１９年１月２１日に出願された日本国特許出願２０１９−００７９７２号、及び、２０１９年３月２８日に出願された日本国特許出願２０１９−０６４４０４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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