(57)【要約】本開示による太陽電池（１００）は、第１電極（２）、第２電極（６）、前記第１電極（２）および第２電極（６）の間に設けられた光電変換層（４）、および前記第１電極（２）および前記光電変換層（４）の間に設けられた電子輸送層（３）を具備する。前記第１電極（２）および前記第２電極（６）からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有する。前記光電変換層（４）は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有する。前記電子輸送層（３）は、酸化ニオブを含む電子輸送材料を含有する。前記酸化ニオブはアモルファスである。
2020105207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池であって、
第１電極、
第２電極、
前記第１電極および第２電極の間に設けられた光電変換層、および
前記第１電極および前記光電変換層の間に設けられた電子輸送層
を具備し、
ここで、
前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有し、
前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記電子輸送層は、酸化ニオブを含む電子輸送材料を含有し、かつ
前記酸化ニオブはアモルファスである、
太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池であって、
前記電子輸送層は、８ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有する、
太陽電池。
【請求項３】
請求項２に記載の太陽電池であって、
前記電子輸送層は、１０ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有する、
太陽電池。
【請求項４】
請求項３に記載の太陽電池であって、
前記電子輸送層は、５０ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有する、
太陽電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記酸化ニオブに含まれるニオブの酸素に対するモル比が、０．３６以上０．４１以下である、
太陽電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記酸化ニオブは、化学式Ｎｂ2Ｏ5により表される、
太陽電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンを含む、
太陽電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記ハロゲンアニオンは、ヨウ化物イオンを含む、
太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト太陽電池が研究および開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ３（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物が光電変換材料として用いられている。【０００３】
非特許文献１および特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換材料として、化学式ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3（以下、「ＭＡＳｎＩ3」という）で表されるペロブスカイト化合物を用いることを開示している。非特許文献１および特許文献１は、化学式（ＮＨ2）2ＣＨＳｎＩ3（以下、「ＦＡＳｎＩ3」という）で表されるペロブスカイト化合物も開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１７２５２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Shuyan Shao et. Al. "Highly Reproducible Sn-Based Hybrid Perovskite Solar Cells with 9% Efficiency", Advanced Energy Materials, 2018, Vol. 8, 1702019
【非特許文献２】Atsushi Kogo et al., "Nb2O5Blocking Layer for High Open-circuit Voltage Perovskite Solar Cells", Chem. Lett., 2015, Vol. 44, 829 - 830
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、高い光電変換効率を有する太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示による太陽電池は、
第１電極、
第２電極、
前記第１電極および第２電極の間に設けられた光電変換層、および
前記第１電極および前記光電変換層の間に設けられた電子輸送層
を具備し、
前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有し、
前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記電子輸送層は、酸化ニオブを含む電子輸送材料を含有し、かつ
前記酸化ニオブはアモルファスである。
【発明の効果】
【０００８】
本開示は、高い光電変換効率を有する太陽電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明者によって作製された鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率の実測値を示すグラフである。
【図２】図２は、（ｉ）太陽電池の光電変換層および電子輸送層の間のエネルギーオフセットの変化、（ｉｉ）太陽電池の電圧、および（ｉｉｉ）太陽電池の電流密度の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施形態による太陽電池の断面図を示す。
【図４】図４は、実施例３および比較例７におけるサンプルのＸ線回析パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜用語の定義＞
本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ３（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト化合物」とは、スズを含有するペロブスカイト化合物を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト太陽電池」とは、スズ系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト化合物」とは、鉛を含有するペロブスカイト化合物を意味する。
本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト太陽電池」とは、鉛系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
【００１１】
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
図３は、実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。
【００１３】
図３に示されるように、本実施形態の太陽電池１００は、第１電極２、第２電極６、第１電極２および第２電極６の間に設けられた光電変換層４、および第１電極２および光電変換層４の間に設けられた電子輸送層３を具備している。
【００１４】
第１電極２は、第１電極２および第２電極６の間に電子輸送層３および光電変換層４が位置するように第２電極６と対向している。第１電極２および第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」の語は、２００から２０００ナノメートルの波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。
【００１５】
（光電変換層４）
光電変換層４は、光電変換材料として、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有する。光電変換材料は、光吸収材料である。
【００１６】
本実施形態において、ペロブスカイト化合物は、組成式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、ＢはＳｎカチオンを含む２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示される化合物であり得る。
【００１７】
ペロブスカイト化合物のために慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、およびＸサイトとも言う。
【００１８】
本実施形態において、ペロブスカイト化合物は、組成式ＡＢＸ3（ここで、Ａが１価のカチオンであり、ＢがＳｎカチオンであり、かつＸがハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し得る。一例として、Ａサイトに１価のカチオンが位置し、ＢサイトにＳｎ2+が位置し、かつＸサイトにハロゲンアニオンが位置する。
【００１９】
Ａサイト、ＢサイトおよびＸサイトは、それぞれ、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
【００２０】
Ｂサイトは、Ｓｎカチオン、すなわち、Ｓｎ２＋を含む。
【００２１】
（Ａサイト）
Ａサイトに位置している１価のカチオンは、限定されない。１価のカチオンＡの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ3ＮＨ3+）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ2ＣＨＮＨ2+）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3+）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ6Ｎ3+）である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（すなわち、Ｃｓ+）である。高い光電変換効率のために、１価のカチオンＡは、ホルムアミジニウムカチオンを含むことが望ましい。
【００２２】
Ａサイトに位置している１価のカチオンは、２種以上のカチオンから構成されていてもよい。
【００２３】
Ａサイトは、ホルムアミジニウムカチオンを主として含んでいてもよい。文「Ａサイトがホルムアミジニウムカチオンを主として含む」とは、１価のカチオンのモル総量に対するホルムアミジニウムカチオンのモル量の割合が最も高いことを意味する。Ａサイトが実質的にホルムアミジニウムカチオンのみから構成されていてもよい。
【００２４】
（Ｘサイト）
Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンの例は、ヨウ化物イオンである。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、２種以上のハロゲンイオンから構成されていてもよい。高い光電変換効率のために、Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、例えば、ヨウ化物イオンを含むことが望ましい。
【００２５】
Ｘサイトは、ヨウ化物イオンを主として含んでいてもよい。文「ハロゲンアニオンがヨウ化物イオンを主として含む」とは、ハロゲンアニオンのモル総量に対するヨウ化物イオンのモル量の割合が最も高いことを意味する。Ｘサイトが実質的にヨウ化物イオンのみから構成されていてもよい。
【００２６】
（光電変換層４）
光電変換層４は、光電変換材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、光電変換層４は、ペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質をさらに含んでいてもよい。クエンチャー物質は、フッ化スズのようなフッ素化合物である。クエンチャー物質の光電変換材料に対するモル比は、５％以上２０％以下であってもよい。
【００２７】
光電変換層４は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含有していてもよい。
【００２８】
文「光電変換層４は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層４が、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を７０質量％以上（望ましくは８０質量％以上）含有することを意味する。
【００２９】
光電変換層４は、不純物を含有し得る。光電変換層４は、上記のペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。
【００３０】
光電変換層４は、１００ナノメートル以上１０マイクロメートル以下の厚み、望ましくは、１００ナノメートル以上１０００ナノメートル以下の厚み、を有し得る。光電変換層４の厚みは、その光吸収の大きさに依存する。
【００３１】
（酸化ニオブを含む電子輸送層３）
電子輸送層３は、酸化ニオブを含む電子輸送材料を含有する。酸化ニオブを含む電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位およびスズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の差は小さい。一例として、当該差の絶対値は０．３ｅＶ未満である。この小さな差のため、酸化ニオブを含む電子輸送材料は優れている。
【００３２】
後述される比較例２〜比較例５において実証されているように、酸化ニオブまたは酸化チタン以外の酸化物（例えば、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、またはＴａ２Ｏ５）から形成される電子輸送材料を具備する太陽電池は、０％という著しく低い光電変換効率を有する。言い換えれば、酸化ニオブまたは酸化チタン以外の酸化物から形成される電子輸送材料を具備する太陽電池は、太陽電池として機能しない。
【００３３】
電子輸送層３に含有される酸化ニオブはアモルファスである。後述される比較例７において実証されているように、万一、電子輸送層３に含有される酸化ニオブが結晶性である場合、光電変換効率は１％未満という低い値に低下する。
【００３４】
言い換えれば、電子輸送材料として酸化ニオブが用いられるのであれば、１％以上の高い光電変換効率のために、酸化ニオブはアモルファスである必要がある。
【００３５】
２％以上の光電変換効率のために、後述される実施例１〜実施例４に実証されるように、電子輸送層３は、８ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有することが望ましい。後述される実施例５において実証されているように、電子輸送層３が８ナノメートル未満の厚みを有する場合、光電変換効率は１％以上２％未満である。一方、後述される実施例６において実証されているように、万一、電子輸送層が３５０ナノメートルを超える厚みを有する場合も、光電変換効率は１％以上２％未満である。
【００３６】
８ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有し、かつアモルファス酸化ニオブから形成されている電子輸送層３を具備する太陽電池は、酸化チタンから形成されている電子輸送層を具備する太陽電池（後述される比較例１を参照せよ）と同じまたはそれ以上の光電変換効率を有する。
【００３７】
光電変換効率を高めるために、電子輸送層３は、１０ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有することが望ましく、５０ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有することがより望ましい。
【００３８】
酸化ニオブを含む電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−３．９ｅＶを超え、かつ−３．１ｅＶ未満であってもよい。
【００３９】
電子輸送材料に含まれる酸化ニオブは、組成式Ｎｂ2(1+x)Ｏ5(1-x)で示されてもよい。ｘの値は−０．０５以上＋０．０５以下であってもよい。ｘの値は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ法」という）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（以下、「ＥＤＸ法」という）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ−ＯＥＳ法」という）、またはラザフォード後方散乱分析法（以下、「ＲＢＳ法」という）により測定され得る。
【００４０】
高い光電変換効率のために、電子輸送材料に含まれる酸化ニオブにおいて、酸素に対するニオブのモル比（すなわち、Ｎｂ／Ｏモル比）は、０．３６以上０．４１以下であってもよい。モル比もまた、ＸＰＳ法、ＥＤＸ法、ＩＣＰ−ＯＥＳ法、またはＲＢＳ法により測定され得る。
【００４１】
高い光電変換効率のために、電子輸送材料に含まれる酸化ニオブは、Ｎｂ2Ｏ5であってもよい。
【００４２】
電子輸送層３は、酸化ニオブ以外の化合物を含有していてもよい。電子輸送層３は、酸化ニオブを主として含有していてもよい。電子輸送層３は、実質的に酸化ニオブから構成されていてもよい。電子輸送層３は、酸化ニオブのみから構成されていてもよい。
【００４３】
文「電子輸送層３が酸化ニオブを主として含む」とは、電子輸送層３が酸化ニオブを５０ｍｏｌ％以上（望ましくは、６０ｍｏｌ％以上）含むことを意味する。
【００４４】
文「電子輸送層３が実質的に酸化ニオブからなる」とは、電子輸送層３が酸化ニオブを９０ｍｏｌ％以上（望ましくは、９５ｍｏｌ％以上）含むことを意味する。
【００４５】
酸化ニオブ以外の電子輸送材料は、太陽電池の電子輸送材料として公知の材料であってもよい。以下、区別のために、酸化ニオブを第１電子輸送材料と言い、かつ酸化ニオブ以外の電子輸送材料を第２電子輸送材料という。第２電子輸送材料もまた、電子輸送層３に含有される。
【００４６】
第２電子輸送材料は、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体であってもよい。電子輸送層３が、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体を含有する場合には、可視光および赤外光が、基板１、第１電極２、および電子輸送層３を通って光電変換層４に到達することができる。３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体の例は、有機または無機のｎ型半導体である。
【００４７】
有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。
【００４８】
無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、およびペロブスカイト酸化物である。
【００４９】
金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ2が望ましい。
【００５０】
金属窒化物の例は、ＧａＮである。
【００５１】
ペロブスカイト型酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。
【００５２】
電子輸送層３は、光電変換層４と接していてもよい。あるいは、電子輸送層３は光電変換層４と接していなくてもよい。電子輸送層３が光電変換層４と接している場合、酸化ニオブを含む電子輸送材料は、光電変換層４と接する電子輸送層３の表面に設けられていてもよい。
【００５３】
電子輸送層３は、互いに異なる電子輸送材料から形成される複数の層から構成されていてもよい。電子輸送層３が複数の層から構成されている場合、光電変換層４と接する層が酸化ニオブを含む電子輸送材料を含み得る。
【００５４】
図３に示されるように、太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６がこの順に積層されている。太陽電池１００は、基板１を有していなくてもよい。太陽電池１００は、正孔輸送層５を有していなくてもよい。
【００５５】
（基板１）
基板１は、第１電極２、光電変換層４、および第２電極６を保持する。基板１は、透明な材料から形成され得る。基板１の例は、ガラス基板またはプラスチック基板である。プラスチック基板の例は、プラスチックフィルムである。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２が、光電変換層４および第２電極６を保持するので、太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。
【００５６】
（第１電極２および第２電極６）
第１電極２および第２電極６は、導電性を有する。第１電極２および第２電極６は、少なくとも一方が透光性を有する。透光性を有する電極を可視領域から近赤外領域の光が透過し得る。透光性を有する電極は、透明でありかつ導電性を有する材料から形成され得る。
【００５７】
このような材料の例は、
（ｉ）  リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化チタン、
（ｉｉ）  錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化ガリウム、
（ｉｉｉ）  シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした窒化ガリウム、
（ｉｖ）  インジウム−錫複合酸化物、
（ｖ）  アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化錫、
（ｖｉ）  ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
（ｖｉｉ）  これらの複合物
である。
【００５８】
透光性を有する電極は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。透光性を有する電極がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が透明でない材料として用いられてもよい。
【００５９】
太陽電池１００は、光電変換層４および第１電極２の間に電子輸送層３を具備しているため、第１電極２は、光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２の材料は、光電変換層４とオーミック接触可能な材料であってもよい。
【００６０】
太陽電池１００が正孔輸送層５を具備していない場合、第２電極６は、例えば光電変換層４からの電子に対するブロック性を有する材料で形成されている。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。光電変換層４からの電子に対するブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。電子に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギー準位よりも低い。電子に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４のフェルミエネルギー準位よりも低くてもよい。電子に対するブロック性を有する材料の例は、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料である。
【００６１】
太陽電池１００は、光電変換層４および第２電極６の間に正孔輸送層５を有している場合、第２電極６は、光電変換層４からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触していてもよい。
【００６２】
光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有する材料は、透光性を有さないことがある。光電変換層４からの電子に対するブロック性を有する材料もまた、透光性を有さないことがある。そのため、これらの材料を用いて第１電極２または第２電極６が形成されているとき、第１電極２または第２電極６は、光が第１電極２または第２電極６を透過するような上記のパターンを有する。
【００６３】
第１電極２および第２電極６のそれぞれの光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。第１電極２および第２電極６のそれぞれの厚みは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
【００６４】
（正孔輸送層５）
正孔輸送層５は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層５として用いられる代表的な有機物の例は、２，２′，７，７′−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、「ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」という）、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」という）、ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）、または銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰＣ」という）である。
【００６５】
無機半導体の例は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。
【００６６】
正孔輸送層５は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
【００６７】
正孔輸送層５の厚みは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、または１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。正孔輸送層５の厚みが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、正孔輸送層５の厚みが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、正孔輸送層５の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換される。
【００６８】
正孔輸送層５は、支持電解質および溶媒を含有していてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる。
【００６９】
支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ酸カリウムである。
【００７０】
正孔輸送層５に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であることが望ましい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、またはｎ−メチルピロリドンのような複素環化合物である。
【００７１】
正孔輸送層５に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
【００７２】
イオン液体の例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
【００７３】
（太陽電池の作用効果）
次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを光電変換層４の内部で発生させる。この励起された電子は、電子輸送層３に移動する。一方、光電変換層４で生じた正孔は、正孔輸送層５に移動する。電子輸送層３は第１電極２に接続され、かつ正孔輸送層５は第２電極６に接続されているので、負極として機能する第１電極２および正極として機能する第２電極６から電流が取り出される。
【００７４】
（太陽電池１００の製法）
太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。
【００７５】
まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法（以下、「ＣＶＤ法」という）またはスパッタ法により形成する。
【００７６】
次に、第１電極２の上に、電子輸送層３が、スピンコート法のような塗布法、またはスパッタ法により形成される。
【００７７】
スピンコート法では、Ｎｂ原料を溶媒に溶解させた溶液が準備される。Ｎｂ原料の例は、ニオブアルコキシド（例えば、ニオブエトキシド）、ハロゲン化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、またはシュウ酸水素ニオブである。溶媒の例は、イソプロパノールまたはエタノールである。
【００７８】
次いで、当該溶液が、第１電極２上にスピンコート法で塗布され、薄膜を形成する。薄膜は、空気中で摂氏３０度以上摂氏１５００度以下の温度で焼成される。
【００７９】
電子輸送層３の上に光電変換層４が形成される。光電変換層４は、例えば、以下のように形成され得る。以下、一例として、（ＨＣ（ＮＨ2）2）1-y-z（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3）y（ＣＨ6Ｎ3）zＳｎＩ3（ここで、０＜ｙ、０＜ｚ、および０＜ｙ＋ｚ＜１、以下、「ＦＡ1-y-zＰＥＡyＧＡzＳｎＩ3」という）で表されるペロブスカイト化合物を含有する光電変換層４を形成する方法が説明される。
【００８０】
まず、有機溶媒に、ＳｎＩ2、ＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ（以下、「ＦＡＩ」という）、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3Ｉ（以下、「ＰＥＡＩ」という）、およびＣＨ6Ｎ3Ｉ（以下、「ＧＡＩ」という）が添加され、混合液を得る。有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）の混合物（体積比＝１：１）である。
【００８１】
ＳｎＩ2のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００８２】
ＦＡＩのモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００８３】
ＰＥＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００８４】
ＧＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００８５】
次に、混合液は、摂氏４０度以上摂氏１８０度以下の温度に加熱される。このようにして、ＳｎＩ2、ＦＡＩ、ＰＥＡＩ、およびＧＡＩが溶解している混合溶液を得る。続いて、混合溶液は室温で放置される。
【００８６】
次に、混合溶液を電子輸送層３上にスピンコート法にて塗布し、塗布膜を形成する。次いで、塗布膜は、４０℃以上１００℃以下の温度で、１５分以上１時間以下の間、加熱される。これにより、光電変換層４が形成される。スピンコート法にて混合溶液が塗布される場合には、スピンコート中に貧溶媒を滴下してもよい。貧溶媒の例は、トルエン、クロロベンゼン、またはジエチルエーテルである。
【００８７】
混合溶液は、フッ化スズのようなクエンチャー物質を含んでいてもよい。クエンチャー物質の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。クエンチャー物質により、光電変換層４内に欠陥が生成することが抑制される。光電変換層４内に欠陥が生成する原因は、例えば、Ｓｎ４＋の量の増加によるＳｎ空孔の増加である。
【００８８】
光電変換層４の上に、正孔輸送層５が形成される。正孔輸送層５の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して正孔輸送層５を得て、次いで正孔輸送層５を加圧または焼成してもよい。正孔輸送層５の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって正孔輸送層５を作製してもよい。
【００８９】
最後に、正孔輸送層５の上に、第２電極６が形成される。このようにして、太陽電池１００が得られる。第２電極６は、ＣＶＤ法またはスパッタ法により形成され得る。
【００９０】
＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。
【００９１】
スズ系ペロブスカイト化合物は、１．４ｅＶ付近のバンドギャップを有するので、スズ系ペロブスカイト化合物は、太陽電池の光電変換材料として好適である。従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池は、高い理論光電変換効率を有するにもかかわらず、実際には、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池は、鉛系ペロブスカイト太陽電池よりも低い光電変換効率を有している。
【００９２】
図１は、本発明者によって作製された鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率の実測値を示すグラフである。当該鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池は、基板／第１電極／電子輸送層／多孔質層／光電変換層／正孔輸送層／第２電極、の積層構造を有していた。鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池の詳細が、以下、説明される。
【００９３】
（鉛系ペロブスカイト太陽電池）
基板：ガラス基板
第１電極：インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）とアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）との混合物
電子輸送層：緻密ＴｉＯ2（ｃ−ＴｉＯ2）
多孔質層：メソポーラスＴｉＯ2（ｍｐ−ＴｉＯ2）
光電変換層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3
正孔輸送層：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene）
第２電極：金
【００９４】
（スズ系ペロブスカイト太陽電池）
基板：ガラス基板
第１電極：インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）とアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）との混合物
電子輸送層：緻密ＴｉＯ2（ｃ−ＴｉＯ2）
多孔質層：メソポーラスＴｉＯ2（ｍｐ−ＴｉＯ2）
光電変換層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3
正孔輸送層：ＰＴＡＡ（poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]）
第２電極：金
【００９５】
図１より、鉛系ペロブスカイト太陽電池よりも、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池は低い開放電圧を有することがわかる。このことが、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池が、鉛系ペロブスカイト太陽電池よりも低い光電変換効率を有する要因だと考えられる。開放電圧が低い要因は、電子輸送材料およびスズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の間の差が大きく、電子輸送層および光電変換層の間の界面でキャリアが再結合することが考えられる。
【００９６】
以下、「光電変換材料および電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の間の差」が、「エネルギーオフセット」と定義される。すなわち、エネルギーオフセットは、「電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位」から「光電変換材料の伝導帯下端のエネルギー準位」を減算することによって得られる値である。本明細書における「伝導帯下端のエネルギー準位」の値は、真空準位を基準とした値である。
【００９７】
スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、−３．５ｅＶであり得る。一方、鉛系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、−４．０ｅＶであり得る。すなわち、スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端は、鉛系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりも浅い位置に存在する。鉛系ペロブスカイト太陽電池で使用されている代表的な電子輸送材料は、ＴｉＯ2である。ＴｉＯ2の伝導帯下端のエネルギー準位は、−４．０ｅＶである。それゆえ、スズ系ペロブスカイト太陽電池においてＴｉＯ2のような電子輸送材料から電子輸送層が構成された場合、電子輸送材料およびスズ系ペロブスカイト化合物の間の界面にエネルギー差（すなわち、エネルギーオフセット）が生じる。一例として、ＴｉＯ2およびスズ系ペロブスカイト化合物の間の界面では、伝導帯下端のエネルギー準位の差が原因で−０．５ｅＶのエネルギーオフセットが存在する。エネルギーオフセットが存在することにより、界面付近での電子の存在確率が増加する。その結果、界面でのキャリアの再結合確率が上がり、開放電圧のロスが生じる。すなわち、Ｐｂ系ペロブスカイト太陽電池と同じ電子輸送材料（すなわち、ＴｉＯ２）を用いてスズ系ペロブスカイト太陽電池が形成された場合、上記のように、開放電圧が低くなる。その結果、太陽電池の光電変換効率が低下する。
【００９８】
図２は、（ｉ）太陽電池の光電変換層および電子輸送層の間のエネルギーオフセットの変化、（ｉｉ）太陽電池の電圧、および（ｉｉｉ）太陽電池の電流密度の関係を示すグラフである。当該グラフは、デバイスシミュレーション（ソフト名：ＳＣＡＰＳ）により算出された結果である。図２は、光電変換層および電子輸送層の間のエネルギーオフセットが、０．０ｅＶ、−０．１ｅＶ、−０．２ｅＶ、−０．３ｅＶ、−０．４ｅＶ、−０．５ｅＶ、−０．６ｅＶ、および−０．７ｅＶである場合のシミュレーション結果を示す。図２から明らかなように、高効率（例えば、０．７ボルトの電圧で、２７ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度）を得るためには、エネルギーオフセットの絶対値は０．３ｅＶ以下であることが必要とされる。このように、スズ系ペロブスカイト化合物に好適な新たな電子輸送材料が必要とされている。
【００９９】
本発明者らは、スズ系ペロブスカイト太陽電池において、光電変換層および電子輸送層の間のエネルギーオフセットを低減させるために、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）が充足されることが必要とされることを見出した。
（ｉ）  電子輸送層は、酸化ニオブを含む電子輸送材料を含有すること。
（ｉｉ）  上記酸化ニオブがアモルファスであること。
【０１００】
酸化ニオブは、スズ系ペロブスカイト化合物の電子親和力と近い電子親和力を有する。
【０１０１】
これらの知見に基づいて、本発明者らは、スズ系ペロブスカイト化合物を含有し、かつ低いエネルギーオフセットを有する太陽電池を提供する。
【０１０２】
（実施例）
以下、本開示が、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。以下に説明されるように、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例７において、電子輸送層およびペロブスカイト化合物を含有する光電変換層を具備する太陽電池が作製された。さらに、各太陽電池の特性が評価された。実施例１〜実施例６および比較例１〜５および７による各太陽電池は、図３に示されるペロブスカイト太陽電池１００と同じ構造を有するスズ系ペロブスカイト太陽電池であった。比較例６による太陽電池もまた、図３に示されるペロブスカイト太陽電池１００と同じ構造を有していた。比較例６による太陽電池は、スズ系鉛ペロブスカイト太陽電池ではなく、系ペロブスカイト太陽電池であることに注意せよ。
【０１０３】
（実施例１）
インジウムによってドープされたＳｎＯ２層を表面に有するガラス基板（日本板硝子製）が用意された。ガラス基板およびＳｎＯ２層は、それぞれ、基板１および第１電極２として機能した。ガラス基板は、１ミリメートルの厚みを有していた。
【０１０４】
化学式Ｎｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）5により表されるニオブエトキシド（シグマアルドリッチ製）を含有するエタノール溶液が調製された。このエタノール溶液に含有されるニオブエトキシドの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。このエタノール溶液（８０マイクロリットル）は、第１電極２上にスピンコート法で塗布され、塗布膜を得た。この塗布膜は、摂氏１２０度の温度のホットプレート上で３０分間仮焼成された後、摂氏７００度の温度で３０分間本焼成された。このようにして、アモルファスＮｂ2Ｏ5膜から構成される電子輸送層３が形成された。電子輸送層３は、８ナノメートルの厚みを有していた。
【０１０５】
ＳｎＩ2、ＳｎＦ2、ＦＡＩ、ＰＥＡＩ、およびＧＡＩ（いずれもシグマアルドリッチ製）を含有する溶液が調製された。当該溶液に含有されるＳｎＩ2、ＳｎＦ2、ＦＡＩ、ＰＥＡＩ、およびＧＡＩの濃度は、それぞれ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、０．４１ｍｏｌ／Ｌ、および、０．４７ｍｏｌ／Ｌであった。当該溶液の溶媒は、ＤＭＳＯ（すなわち、ジメチルスルホキシド）およびＤＭＦ（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の混合物（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝７：３（体積比））であった。
【０１０６】
グローブボックス内で、電子輸送層３上にこの溶液（８０マイクロリットル）がスピンコート法により塗布され、塗布膜を得た。塗布膜は、５００ナノメートルの厚みを有していた。
【０１０７】
塗布膜は、ホットプレート上で摂氏１２０度の温度で３０分間焼成され、光電変換層４を形成した。光電変換層４は、組成式ＦＡ0.63ＰＥＡ0.17ＧＡ0.2ＳｎＩ3により表されるペロブスカイト化合物を主として含有していた。組成式ＦＡ0.63ＰＥＡ0.17ＧＡ0.2ＳｎＩ3により表されるペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−３．５７ｅＶであった。ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、後述される項目「エネルギーオフセットの測定」に記載された電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の測定方法と同様の方法で測定された。
【０１０８】
グローブボックス内で、ＰＴＡＡ（すなわち、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、シグマアルドリッチ製）を１０ｍｇ／ｍＬの濃度で含有するトルエン溶液（８０マイクロリットル）が、光電変換層４上にスピンコート法により塗布され、正孔輸送層５を形成した。断面ＳＥＭ分析装置（装置名：Helios G3、FEI製）を用いた観察の結果、正孔輸送層５は１０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１０９】
最後に、正孔輸送層５上に、１００ナノメートルの厚みを有する金膜が蒸着され、第２電極６を形成した。このようにして、実施例１の太陽電池が得られた。
【０１１０】
［実施例２］
実施例２では、電子輸送層３の形成において、エタノール溶液に含有されるニオブエトキシドの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであったことを除き、実施例１と同様の方法で実施例２の太陽電池が得られた。電子輸送層３は５０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１１】
［実施例３］
実施例３では、電子輸送層３の形成において、エタノール溶液に含有されるニオブエトキシドの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであったこと、および本焼成前にエタノール溶液の塗布が５回、繰り返されたことを除き、実施例１と同様の方法で実施例３の太陽電池が得られた。電子輸送層３は２５０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１２】
［実施例４］
実施例４では、電子輸送層３の形成において、エタノール溶液に含有されるニオブエトキシドの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであったこと、および本焼成前にエタノール溶液の塗布が７回、繰り返されたことを除き、実施例１と同様の方法で実施例４の太陽電池が得られた。電子輸送層３は３５０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１３】
［実施例５］
実施例５では、電子輸送層３の形成において、エタノール溶液に含有されるニオブエトキシドの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌであったことを除き、実施例１と同様の方法で実施例５の太陽電池が得られた。電子輸送層３は２ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１４】
［実施例６］
実施例６では、電子輸送層３の形成において、エタノール溶液に含有されるニオブエトキシドの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであったこと、および本焼成前にエタノール溶液の塗布が１１回、繰り返されたことを除き、実施例１と同様の方法で実施例６の太陽電池が得られた。電子輸送層３は５５０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１５】
［比較例１］
比較例１では、第１電極２上に酸化チタン膜（すなわち、ＴｉＯ2膜）をスパッタ法により形成することによって電子輸送層３が形成されたことを除き、実施例１と同じ方法で比較例１の太陽電池が得られた。電子輸送層３は２０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１６】
［比較例２］
比較例２では、ニオブエトキシドを含有するエタノール溶液に代えて、化学式Ａｌ（ＮＯ3）3により表される硝酸アルミニウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するエタノール溶液を用いて電子輸送層３が形成されたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例２の太陽電池が得られた。電子輸送層３は１００ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１７】
［比較例３］
比較例３では、ニオブエトキシドを含有するエタノール溶液に代えて、化学式ＺｒＯＣＯＣＨ3・２Ｈ2Ｏにより表されるジルコニウムアセテート２水和物（シグマアルドリッチ製）を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するエタノール溶液を用いて電子輸送層３が形成されたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例３の太陽電池が得られた。電子輸送層３は１００ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１８】
［比較例４］
比較例４では、ニオブエトキシドを含有するエタノール溶液に代えて、化学式ＺｎＣｌ２により表される塩化亜鉛（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．３ｍｏｌ／Ｌ濃度で含有するエタノール溶液を用いて電子輸送層３が形成されたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例４の太陽電池が得られた。電子輸送層３は５０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１９】
［比較例５］
比較例５では、ニオブエトキシドを含有するエタノール溶液に代えて、化学式Ｔａ（ＯＣＨ2ＣＨ3）5により表されるタンタルエトキシド（シグマアルドリッチ製）を０．３ｍｏｌ／Ｌ濃度で含有するエタノール溶液を用いて電子輸送層３が形成されたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例５の太陽電池が得られた。電子輸送層３は５０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１２０】
［比較例６］
比較例６では、以下の３つの事項（ｉ）〜（ｉｉｉ）を除き、実施例１と同じ方法によって比較例６の太陽電池が得られた。
（ｉ）電子輸送層３の形成において、エタノール溶液に含有されるニオブエトキシドの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであったこと。
（ｉｉ）光電変換層４の形成においてＳｎＩ２に代えてＰｂＩ２が用いられたこと。
（ｉｉｉ）光電変換層４の形成においてＳｎＦ２が添加されなかったこと。
電子輸送層３は５０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１２１】
［比較例７］
比較例７では、塗布膜を摂氏８５０度の温度で６０分間本焼成することによって電子輸送層３が形成されたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例７の太陽電池が得られた。
比較例７では、電子輸送層３は２５０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１２２】
［電子輸送層の厚みの測定］
実施例および比較例において、電子輸送層３の厚みは、表面形状測定装置（Dektak 150（ブルカー））を用いて以下のように測定された。
【０１２３】
各実施例および比較例において、基板１、第１電極２、および電子輸送層３から構成されるサンプル(mensurative sample)が用意された。サンプルは、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を具備していなかった。すなわち、電子輸送層３の表面が露出していた。サンプルに含まれる電子輸送層３の厚みが、表面形状測定装置を用いて測定された。
【０１２４】
（酸化ニオブがアモルファスおよび結晶性であるかどうかの判定）
実施例３および比較例７におけるサンプルがＸ線回析装置（株式会社リガク製、装置名：SmartLab）を用いてＸ線回析に供された。Ｘ線回析では、０．１５４０５ナノメートルの波長を有するＣｕＫα線が用いられた。
【０１２５】
図４は、実施例３および比較例７におけるサンプルのＸ線回析パターンを示すグラフである。図４に示されるように、比較例７におけるサンプルは、およそ１４°、２８°、および３２°の回析角２θにおいて３つのピークを有する。一方、実施例３におけるサンプルは、ピークを有しない。Ｘ線回析パターンの技術分野においてよく知られているように、ピークはサンプルが結晶性（より詳細にはサンプルの結晶構造の配向）を有することを意味している。実施例３におけるサンプルはピークを有しないので、実施例３におけるサンプルはアモルファスであると判定される。一方、比較例７におけるサンプルはピークを有するので、比較例７におけるサンプルは結晶性であると判定される。
【０１２６】
実施例３および比較例７のいずれにおいても、電子輸送層３が２５０ナノメートルの厚みを有していたことに留意せよ。
【０１２７】
［組成の測定］
各実施例および比較例において、サンプルに含まれる電子輸送層３に含有される電子輸送材料の組成は、Ｘ線光電子分光測定装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて特定された。
【０１２８】
［エネルギーオフセットの測定］
各実施例および比較例において、サンプルに含まれる電子輸送層３に含まれる電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギーオフセットは、紫外電子分光測定法および透過率測定法により測定された。太陽電池に含まれる光電変換層４に含まれる光電変換材料の伝導帯下端のエネルギーオフセットは、紫外電子分光測定法および透過率測定法により測定された。
【０１２９】
各サンプルは、紫外電子分光測定装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いる紫外電子分光測定に供され、各電子輸送材料の価電子帯上端のエネルギー準位の値が得られた。
【０１３０】
各サンプルは、透過率測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＳｌｉｄＳｐｅｃ−３７００））を用いる透過率測定に供され、次いで透過率測定の結果から各電子輸送材料のバンドギャップの値が得られた。
【０１３１】
このようにして得られた価電子帯上端のエネルギー準位およびバンドギャップの値に基づいて、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位が算出された。
【０１３２】
算出された電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位から、光電変換材料として機能するＦＡ0.63ＰＥＡ0.17ＧＡ0.2ＳｎＩ3ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位に等しい−３．５７ｅＶを減算することにより、エネルギーオフセットが算出された。
【０１３３】
［光電変換効率の評価］
実施例および比較例の各太陽電池に、ソーラーシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照度を有する擬似太陽光が照射され、各太陽電池の光電変換効率が測定された。
【０１３４】
表１は、実施例および比較例において、電子輸送層に含まれる電子輸送材料、光電変換層に含まれる光電変換材料、および光電変換層および電子輸送層の間のエネルギーオフセットを示す。
【０１３５】
実施例１を比較例１、４、６、および７と比較すると明らかなように、ＦＡ0.63ＰＥＡ0.17ＧＡ0.2ＳｎＩ3スズ系ペロブスカイト化合物およびＮｂ2Ｏ5の間のエネルギーオフセットは、ＦＡ0.63ＰＥＡ0.17ＧＡ0.2ＳｎＩ3スズ系ペロブスカイト化合物および他のいずれの酸化物の間のエネルギーオフセットよりも小さい。
【０１３６】
一方、実施例１を比較例６と比較すると明らかなように、ＦＡ0.63ＰＥＡ0.17ＧＡ0.2ＰｂＩ3鉛系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位よりも深いが、ＦＡ0.63ＰＥＡ0.17ＧＡ0.2ＰｂＩ3鉛系ペロブスカイト化合物およびＮｂ2Ｏ5の間のエネルギーオフセットは、ＦＡ0.63ＰＥＡ0.17ＧＡ0.2ＳｎＩ3スズ系ペロブスカイト化合物およびＮｂ2Ｏ5の間のエネルギーオフセットよりも大きい。
【０１３７】
表２は、各実施例および比較例の太陽電池において、電子輸送材料、光電変換材料、電子輸送層の厚み、電子輸送層におけるＮｂ／Ｏ比（モル比）、および光電変換効率を示す。
【０１３８】
実施例１を比較例１〜比較例５と比較すると明らかなように、電子輸送材料がＮｂ2Ｏ5である場合に、太陽電池は高い光電変換効率を有する。これは、Ｎｂ2Ｏ5およびスズ系ペロブスカイト化合物の間のエネルギーオフセットが小さいためである。一方、電子輸送材料がＮｂ２Ｏ５以外の材料である場合には、太陽電池は低い光電変換効率を有する。
【０１３９】
実施例１を比較例６と比較すると明らかなように、光電変換材料がＰｂ系ペロブスカイト化合物である場合には、たとえＮｂ２Ｏ５が電子輸送材料として用いられたとしても、太陽電池は低い光電変換効率を有する。これは、Ｎｂ2Ｏ5および鉛系ペロブスカイト化合物の間のエネルギーオフセットが大きいためである。
【０１４０】
比較例５に見られるように、エネルギーオフセットが＋０．３ｅＶという小さい値であるにもかかわらず、電子輸送材料としてＴａ2Ｏ5が用いられる場合には、光電変換効率が低い。その原因は、Ｔａ2Ｏ5の低い導電率が原因で電子輸送層３が機能しないためと考えられる。
【０１４１】
【表１】
2020105207.tif 000003
【０１４２】
【表２】
2020105207.tif 000004
【０１４３】
表１および表２から明らかなように、以下の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）が充足される太陽電池は、１％以上の光電変換効率を有する。
要件（ｉ）  光電変換材料は、鉛系ペロブスカイト化合物ではなく、スズ系ペロブスカイト化合物であること（実施例１〜実施例６を比較例６と比較せよ）
要件（ｉｉ）  電子輸送層３は、酸化ニオブを含む電子輸送材料を含有すること（実施例１〜実施例６を比較例１〜比較例５と比較せよ）、
要件（ｉｉｉ）  上記酸化ニオブがアモルファスであること（実施例１〜実施例６を比較例７と比較せよ）
さらに、表１および表２から明らかなように、上記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）だけで３なく、以下の要件（ｉｖ）もがさらに充足される太陽電池は、２％以上の光電変換効率を有する。
要件（ｉｖ）  電子輸送層３は、８ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有すること（実施例１〜実施例４を実施例５〜実施例６と比較せよ）。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本開示の太陽電池は、高い光電変換効率を実現できる。さらに、本開示の太陽電池は、環境面でも優れているため、本開示の太陽電池は、例えば、屋根、壁面、または車に設けられる。
【符号の説明】
【０１４５】
１    基板
２    第１電極
３    電子輸送層
４    光電変換層
５    正孔輸送層
６    第２電極
１００    太陽電池
【図１】
2020105207.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月11日(2020.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池であって、
第１電極、
第２電極、
前記第１電極および第２電極の間に設けられた光電変換層、および
前記第１電極および前記光電変換層の間に設けられた電子輸送層
を具備し、
ここで、
前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有し、
前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記電子輸送層は、酸化ニオブを含む電子輸送材料を含有し、
前記酸化ニオブはアモルファスであり、かつ
前記電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−３．９ｅＶを超え、かつ−３．１ｅＶ未満である、
太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池であって、
前記電子輸送層は、８ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有する、
太陽電池。
【請求項３】
請求項２に記載の太陽電池であって、
前記電子輸送層は、１０ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有する、
太陽電池。
【請求項４】
請求項３に記載の太陽電池であって、
前記電子輸送層は、５０ナノメートル以上３５０ナノメートル以下の厚みを有する、
太陽電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記酸化ニオブに含まれるニオブの酸素に対するモル比が、０．３６以上０．４１以下である、
太陽電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記酸化ニオブは、化学式Ｎｂ2Ｏ5により表される、
太陽電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンを含む、
太陽電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記ハロゲンアニオンは、ヨウ化物イオンを含む、
太陽電池。
【国際調査報告】
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