(57)【要約】メッキ処理のマスクとして有用なレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法、前記形成方法により形成したレジストパターンを用いたメッキ造形物の製造方法、および前記メッキ造形物を有する半導体装置を提供することを目的として、感光性樹脂組成物は、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）、下記式（ａ２）に示す構造単位（ａ２）、および下記式（ａ３）に示す構造単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）ならびに光酸発生剤（Ｂ）を含有する。式（ａ３）中、Ｒ３３はヒドロキシアリール基を示す。2020039755.tif 000028
2020039755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）、下記式（ａ２）に示す構造単位（ａ２）、および下記式（ａ３）に示す構造単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）；ならびに
光酸発生剤（Ｂ）；を
含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2020039755.tif 000026
（式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し；Ｒ１２、Ｒ３２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し；Ｒ２２は、炭素数２〜１０の置換または非置換のアルカンジイル基を示し；Ｒ１３は脂環構造を有する酸解離性基を示し；Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し；Ｒ３３はヒドロキシアリール基を示し；ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記重合体（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ２）の含有割合が、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、１〜５０モル％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ１）および前記構造単位（ａ３）の合計の含有割合が、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５０〜９５モル％である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１３が、下記式（１）に示す酸解離性基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2020039755.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１４およびＲ１５は結合する炭素原子とともに脂環構造を形成し；Ｒ１６は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基を示し；＊は結合手を示す）
【請求項５】
前記重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５１〜１００モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
感光性樹脂組成物中に含まれる前記光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに有機溶剤（Ｃ）を含有し、感光性樹脂組成物中に含まれる前記有機溶剤（Ｃ）の含有割合は、固形分濃度が１０〜６０質量％となる量である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
メッキ造形物製造用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）；
前記樹脂塗膜を露光する工程（２）；および
露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）；
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程（４）を有するメッキ造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記メッキ処理が、銅メッキ処理およびニッケルメッキ処理から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のメッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、メッキ造形物の製造方法、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や表示素子等の素子は高密度に実装することが求められていることから、回路基板の製造は、配線や接続端子や封止樹脂といった、従来はウエハからチップ切り出した後に行う処理を、ウエハからチップを切り出す前に行うウエハーレベルでの加工処理で行われている。ウエハーレベルでの加工において、配線や接続端子等は、一般的に、ウエハなどの基板上に、回転塗布法（スピンコート法）にてレジスト組成物の塗膜を作成し、塗膜を露光・現像することで、レジストを作成し、このレジストを鋳型にして、メッキ処理等を行う手法（フォトファブリケーション）にて形成している。【０００３】
ところで、基板上に、スピンコート法にてレジスト組成物の塗膜を形成する場合、基板の周縁部に塗膜の盛り上がりや、基板の裏面にレジスト組成物が回り込むという問題があることが知られており、盛り上がった塗膜や裏面に回り込むレジスト組成物を除去するために、スピンコート中に、基板の周縁部および裏面に溶剤を吐出することで、盛り上がった塗膜や裏面に回り込むレジスト組成物を除去する処理、ＥＢＲ（Ｅｄｇｅ  Ｂｅａｄ  Ｒｅｍｏｖａｌ）処理が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、メッキ処理の鋳型として有用なレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物を提供すること、つまり、配線や接続端子の微細化に対応するため解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができ、さらに、ＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りのない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【０００６】
また、本開示は、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供すること、前記レジストパターンの形成方法により形成したレジストパターンを用いたメッキ造形物の製造方法を提供すること、および前記メッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、例えば、以下の〔１〕〜〔１２〕である。
〔１〕下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）、下記式（ａ２）に示す構造単位（ａ２）、および下記式（ａ３）に示す構造単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）；ならびに
光酸発生剤（Ｂ）；を
含有する感光性樹脂組成物。【０００８】
【化１】
2020039755.tif 000003
【０００９】
（式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し；Ｒ１２、Ｒ３２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し；Ｒ２２は、炭素数２〜１０の置換または非置換のアルカンジイル基を示し；Ｒ１３は脂環構造を有する酸解離性基を示し；Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し；Ｒ３３はヒドロキシアリール基を示し；ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。）【００１０】
〔２〕前記重合体（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ２）の含有割合が、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、１〜５０モル％である前記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。【００１１】
〔３〕前記重合体（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ１）および前記構造単位（ａ３）の合計の含有割合が、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５０〜９５モル％である前記〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。【００１２】
〔４〕前記Ｒ１３が、下記式（１）に示す酸解離性基である前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１３】
【化２】
2020039755.tif 000004
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１４およびＲ１５は結合する炭素原子とともに脂環構造を形成し；Ｒ１６は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基を示し；＊は結合手を示す）【００１５】
〔５〕前記重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５１〜１００モル％である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
〔６〕感光性樹脂組成物中に含まれる前記光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
〔７〕さらに有機溶剤（Ｃ）を含有し、感光性樹脂組成物中に含まれる前記有機溶剤（Ｃ）の含有割合は、固形分濃度が１０〜６０質量％となる量である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
〔８〕メッキ造形物製造用である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
〔９〕前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）；
前記樹脂塗膜を露光する工程（２）；および
露光後の前記樹脂塗膜を現像する工程（３）；
を有する、レジストパターンの形成方法。【００２０】
〔１０〕前記〔９〕に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程（４）を有する、メッキ造形物の製造方法。【００２１】
〔１１〕前記メッキ処理が、銅メッキ処理およびニッケルメッキ処理から選ばれる少なくとも１種である、前記〔１０〕のメッキ造形物の製造方法。【００２２】
〔１２〕前記〔１０〕または前記〔１１〕のメッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００２３】
本開示の感光性樹脂組成物は、ＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本開示の感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう）、レジストパターンの形成方法、メッキ造形物の製造方法、および半導体装置について詳細に説明する。
本明細書中で例示する各成分、例えば感光性樹脂組成物中の各成分や、重合体（Ａ）中の各構造単位は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で含有してもよく、２種以上を含有することができる。
【００２５】
１．感光性樹脂組成物
本組成物は、式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）、式（ａ２）に示す構造単位（ａ２）、および式（ａ３）に示す構造単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）；光酸発生剤（Ｂ）；を含有する。
【００２６】
また、本組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機溶剤（Ｃ）、クエンチャー（Ｄ）、および界面活性剤（Ｅ）、ならびにその他成分を含有することができる。
【００２７】
〔重合体（Ａ）〕
重合体（Ａ）は、酸解離性基を有する構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、および構造単位（ａ３）を有する。
【００２８】
構造単位（ａ１）〜（ａ３）以外に、構造単位（ａ３）以外のアルカリ性の現像液への溶解性を促進する基（以下、「溶解性促進基」ともいう）を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ４）」ともいう）、構造単位（ａ１）以外の酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ５）」ともいう）、およびその他構造単位（以下、「構造単位（ａ６）」ともいう）を有することができる。
【００２９】
構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）は同一または異なる重合体中に含有することができるが、同一の重合体中に構造単位（ａ１）〜構造単位（３）を含有することが好ましい。重合体（Ａ）は１種単独又は２種以上を含有することができる。
【００３０】
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）に酸解離性基を有する。酸解離性基は、光酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の作用により解離する。その結果、カルボキシ基が生成し、重合体（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性が変化し、本組成物は、レジストパターンを形成することができる。
【００３１】
一般的に、厚膜のレジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物の解像性を向上させるためには、感光性樹脂組成物中に含まれる酸解離性基を有する重合体の酸解離性基を解離後のアルカリ現像液に対する溶解速度を早くすることで可能となる。一方で、アルカリ現像液に対する溶解速度を早くするということは、ＥＢＲ処理に用いられる溶剤（以下、「ＥＢＲ溶剤」ともいう）に対する溶解性が低下するため、ＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の樹脂塗膜の溶け残りが生じやすくなる。
【００３２】
本開示の組成物中に含まれる重合体（Ａ）は、アルカリ現像液に対する溶解速度を早くする目的で構造単位（ａ３）を、ＥＢＲ溶剤に対する溶解性を向上させるために構造単位（ａ２）を有している。構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）を有することで、アルカリ現像液に対する溶解速度を早くすることができ、且つＥＢＲ溶剤に対する溶解性を向上させることができ、その結果、解像性に優れ、且つＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の樹脂塗膜の溶け残りのない感光性樹脂組成物となったと推定される。
【００３３】
感光性樹脂組成物中の重合体のＥＢＲ溶剤のような有機溶剤に対する溶解性が向上すると、そこから形成されるレジストパターンを用いたメッキ処理におけるマスクは、メッキ液に含まれる有機溶剤が染み込みやすくなりメッキ処理中にレジストパターンが膨潤する問題が生じると考えられる。しかしながら、重合体（Ａ）のように構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）を有していれば、メッキ液に含まれる有機溶剤の染み込みが抑えられる。その結果、メッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物になったと推定される。
【００３４】
本明細書における「構造単位」は、重合体の合成に用いられる単量体由来の構造を意味する。例えば、構造単位（ａ１）となる単量体（ａ１’）としては、下記式（ａ１’）に示す重合性不飽和二重結合を有する単量体が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2020039755.tif 000005
【００３６】
式（ａ１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびｌは、それぞれ式（ａ１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびｌと同義である。
【００３７】
〔構造単位（ａ１）〕
構造単位（ａ１）は下記式（ａ１）に示す脂環式構造を有する酸解離性基を有する構造単位である。
【００３８】
【化４】
2020039755.tif 000006
【００３９】
式（ａ１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１２は２価の有機基を示し、Ｒ１３は脂環構造を有する酸解離性基を示し、ｌは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【００４０】
Ｒ１１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１１の炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、およびデシル基等の非置換のアルキル基；ならびに前記アルキル基の１または２以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した置換のアルキル基；が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１２の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、およびデカン−１，１０−ジイル基等のアルカンジイル基；ならびに前記アルカンジイル基の１または２以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基；が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１３の脂環構造を有する酸解離性基としては、下記式（１）に示す酸解離性基、１−アルキルシクロペンタン−１−イル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基等の３級アルキル基が挙げられる。これらの中でも下記式（１）に示す酸解離性基が、ＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができるため好ましい。
【００４３】
【化５】
2020039755.tif 000007
【００４４】
式（１）中、Ｒ１４およびＲ１５は結合する炭素原子とともに脂環構造を形成し；Ｒ１６は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基を示し；＊は結合手を示す
【００４５】
Ｒ１４およびＲ１５並びに炭素原子からなる前記脂環構造としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル等の単環式飽和環状炭化水素構造；シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニル等の単環式不飽和環状炭化水素構造；ノルボルニル、アダマンチル、トリシクロデシル、及びテトラシクロドデシル等の多環式飽和環状炭化水素構造；が挙げられる。
これらの中でも、単環式飽和環状炭化水素構造が好ましい。
【００４６】
Ｒ１６の炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、およびデシル基等の非置換のアルキル基；ならびに前記アルキル基の１または２以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した置換のアルキル基；が挙げられる。
【００４７】
構造単位（ａ１）としては、例えば、下記化学式で表される構造単位が挙げられる。
下記化学式中、Ｒ１１は、前記式（ａ１）中のＲ１１と同義である。
【００４８】
【化６】
2020039755.tif 000008
【００４９】
【化７】
2020039755.tif 000009
【００５０】
【化８】
2020039755.tif 000010
【００５１】
【化９】
2020039755.tif 000011
【００５２】
構造単位（ａ１）は、重合体（Ａ）中に１種または２種以上含むことができる。
重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ１）の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、１〜５５モル％であり、下限は、１モル％、好ましくは２モル％、より好ましくは５モル％、上限は５５モル％、好ましくは５０モル％、より好ましくは４５モル％である。また、構造単位（ａ１）の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００５３】
重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ１）の含有割合が上記範囲内であれば、ＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００５４】
〔構造単位（ａ２）〕
構造単位（ａ２）は下記式（ａ２）に示す構造単位である。重合体（Ａ）が構造単位（ａ２）を有することで、重合体（Ａ）のＥＢＲ溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
【化１０】
2020039755.tif 000012
【００５５】
式（ａ２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ２２は、炭素数２〜１０の置換または非置換のアルカンジイル基を示し；Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し；ｍは０〜１０の整数を示す。
【００５６】
Ｒ２１の炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基としては、Ｒ１１の炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基に挙げた基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ２２の炭素数２〜１０の置換または非置換のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の非置換のアルカンジイル基；ならびに前記アルカンジイル基の１または２以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した置換のアルカンジイル基；が挙げられる。
Ｒ２２の炭素数２〜１０の置換または非置換のアルカンジイル基の炭素数は、２〜５が好ましい。
ｍは０〜４が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００５８】
Ｒ２３の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、およびデシル基が挙げられる。
Ｒ２３の炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００５９】
構造単位（ａ２）となる単量体（ａ２’）としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
構造単位（ａ２）は、重合体（Ａ）中に１種または２種以上含むことができる。
重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ２）の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、１〜５０モル％、下限は１モル％、好ましくは２モル％、より好ましくは５モル％、上限は５０モル％、好ましくは４５モル、より好ましくは４０モル％である。また、構造単位（ａ２）の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００６１】
重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ２）の含有割合が上記範囲内であれば、ＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００６２】
〔構造単位（ａ３）〕
構造単位（ａ３）は下記式（ａ３）に示す構造単位であり、溶解性促進基であるヒドロキシアリール基を有する。重合体（Ａ）が構造単位（ａ３）を有することで、本組成物の厚膜での解像性を向上させ、メッキ処理中にレジストパターンが膨潤することなく、重合体（Ａ）のＥＢＲ溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
【００６３】
【化１１】
2020039755.tif 000013
【００６４】
式（ａ３）中、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、またはハロゲン原子を示し；Ｒ３２は２価の有機基を示し；Ｒ３３はヒドロキシアリール基を示し；ｎは０〜１０の整数を示す。
【００６５】
Ｒ３１の炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基としては、Ｒ１１の炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基に挙げた基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ３３のヒドロキシアリール基としては、例えば、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、およびヒドロキシベンゼンカルボニル基等のヒドロキシフェニル基；ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシナフタレンカルボニル基等のヒドロキシナフチル基；ヒドロキシアントラセンカルボニル基等のヒドロキシアントリル基；が挙げられる。
これらの中でもヒドロキシフェニル基が、メッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができ、さらに、ＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りのない感光性樹脂組成物となることから好ましい。
【００６７】
構造単位（ａ３）の、好ましい構造としては下記式（ａ３１）に示す構造単位（ａ３１）が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
2020039755.tif 000014
【００６９】
式（ａ３１）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびｎは、それぞれ構造単位（ａ３）のＲ３１、Ｒ３２およびｎと同義であり；Ｒ３４はベンゼン環に結合しており、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し；−ＯＨはベンゼン環に結合しており；ｏは０〜４の整数を示し；ｐは１〜５の整数を示し；ｏ＋ｐ＝５の関係を満たす。
【００７０】
構造単位（ａ３１）となる単量体としては、下記式（ａ３１’）に示す単量体（ａ３１’）が挙げられる。
【００７１】
【化１３】
2020039755.tif 000015
【００７２】
式（ａ３１’）中、Ｒ３１、Ｒ３２、ｎ、Ｒ３４、ｏ、およびｐは、それぞれ構造単位（ａ３）のＲ３１、Ｒ３２、ｎ、（ａ３１）のＲ３４、ｏ、およびｐと同義である。
【００７３】
構造単位（ａ３）は、重合体（Ａ）中に１種または２種以上含むことができる。
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ３）の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、１５〜８０モル％、下限は１５モル％、好ましくは２０モル％、より好ましくは２５モル％、上限は８０モル％、好ましくは７５モル％、より好ましくは７０モル％である。また、構造単位（ａ３）の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００７４】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５０〜９５モル％であり、下限は５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは６５モル％、上限は９５モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％である。また、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００７５】
重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ３）の含有割合が上記範囲内であれば、ＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００７６】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、５１〜１００モル％であり、下限は５１モル％、好ましくは５５モル％、より好ましくは６０モル％、上限は１００モル％、好ましくは９５モル％、より好ましくは９０モル％である。また、構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
【００７７】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）の合計の含有割合が上記範囲内であれば、本組成物は、ＥＢＲ処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００７８】
〔構造単位（ａ４）〕
構造単位（ａ４）は、構造単位（ａ３）以外の溶解性促進基を有する構造単位であり、重合体（Ａ）に構造単位（ａ４）を有することで、本組成物から形成する樹脂塗膜の解像性、感度、焦点深度、および露光ラチチュード等のリソ性を調節することができる。
【００７９】
構造単位（ａ４）としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシ基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、およびフッ素アルコール構造を有する構造単位が挙げられる。これらの中でも本組成物から形成するレジストパターンのメッキ造形物形成時のメッキからの押し込みに対して強いことから、ヒドロキシアリール基を有する構造単位が好ましい。
【００８０】
前記カルボキシ基を有する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、および３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等の単量体由来の構造単位；
【００８１】
前記ヒドロキシアリール基を有する構造単位としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、および４−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等の単量体由来の構造単位；
【００８２】
前記ヒドロキシ基を有する構造単位としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン等の単量体由来の構造単位、ならびに特開２００９−２７６６０７号公報の段落番号［００３０］に記載の構造単位；
【００８３】
前記ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、特開２０１７−０５８４２１号公報の段落番号［０１０４］〜段落番号［０１０７］に記載の構造単位、国際公開２００９／１１３２２８号公報の段落番号［００２８］に記載の構造単位、特開２０１０−１３８３３０号公報の段落番号［０１３３］〜段落番号［０１３４］に記載の構造単位、特開２０１０−２７５５５５号公報の段落［００６４］、［００９３］および［００９５］に記載の構造単位、特開２０１６−０９８３５０号公報の段落番号［００１９］に記載の単量体由来の構造単位、および特開２０１５−２１４６３４号公報の段落番号［００１７］〜［００２３］に記載の単量体由来の構造単位；
【００８４】
前記環状カーボネート構造を有する構造単位としては、特開２０１７−０５８４２１号公報の段落番号［０１０５］〜段落番号［０１０６］に記載の構造単位、特開２００９−２２３２９４号公報の段落番号［００３４］に記載の単量体由来の構造単位記載の構造単位；
【００８５】
前記スルトン構造を有する構造単位としては、特開２０１７−０５８４２１号公報の段落番号［００４５］〜段落番号［００４６］に記載の構造単位、特開２０１４−０２９５１８号公報の段落番号［００２４］〜段落番号［００２８］に記載の構造単位、特開２０１６−０６１９３３号公報の段落［００３３］、および［００３６］に記載の構造単位、および特開２０１３−００７８４６号公報の段落番号［００８７］に記載の構造単位に記載の構造単位；
【００８６】
前記フッ素アルコール構造を有する構造単位としては、特開２００４−０８３９００号公報の段落番号［００６６］、［００６９］および［００７１］に記載の単量体由来の構造単位、特開２００３−００２９２５号公報の段落番号［００２３］に記載の構造単位、特開２００４−１４５０４８号公報の段落番号［００４３］、［００４５］、および［００４７］に記載の構造単位、および特開２００５−１３３０６６号公報の段落番号［００３４］に記載の単量体由来の構造単位に記載の構造単位；が挙げられる。
なお、上記公知文献に記載の構造単位は本明細書に記載されているものとする。
【００８７】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ３）および構造単位（ａ４）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、通常、１０〜８０モル％である。
【００８８】
〔構造単位（ａ５）〕
構造単位（ａ５）は、構造単位（ａ１）以外の酸解離性基を有する構造単位であり、重合体（Ａ）に構造単位（ａ５）を有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成する樹脂塗膜の解像性、感度、焦点深度、および露光ラチチュード等のリソ性を調節することができる。
【００８９】
構造単位（ａ５）としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレート由来の構造単位；特開２００５−２０８３６６号公報の段落番号［００３８］〜［００４０］、［００５１］〜［００４３］に記載の基を有する構造単位に記載のアセタール系酸解離性基を有する構造単位；特開２０００−２１４５８７号公報の段落番号［００２７］〜［００３３］に記載の単量体由来の構造単位に記載の架橋型酸解離性基を有する構造単位；が挙げられる。
上記公知文献に記載の構造単位は本明細書に記載されているものとする。
【００９０】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ５）の合計の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、通常、５〜６０モル％である。
【００９１】
〔構造単位（ａ６）〕
構造単位（ａ６）は前記構造単位（ａ１）〜（ａ５）以外の他の構造単位である。
【００９２】
構造単位（ａ６）としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、および４−メトキシスチレン等のビニル化合物由来の構造単位；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、およびテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；
フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；
【００９３】
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物由来の構造単位；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、等の不飽和アミド化合物由来の構造単位；ならびに
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物由来の構造単位；を挙げることができる。
【００９４】
重合体（Ａ）中に含まれる、構造単位（ａ６）の含有割合は、前記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、通常、４０モル％以下である。
【００９５】
〔重合体（Ａ）の製造方法〕
重合体（Ａ）は、各構造単位となる単量体を、イオン重合法またはラジカル重合法等の公知の重合方法により製造することができる。これらの中でも量産性の点から、ラジカル重合法により製造することが好ましい。
【００９６】
前記ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００９７】
ラジカル重合法に用いる重合溶媒は、単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、および乳酸エチル等が挙げられる。前記重合溶媒は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００９８】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００である。
重合体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００９９】
重合体（Ａ）のＭｗ、およびＭｗ／Ｍｎの重合に際しては、必要に応じて、例えば、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。
【０１００】
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
光酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この酸の作用により、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシ基やヒドロキシアリール基等の酸性官能基が生成する。その結果、感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂塗膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【０１０１】
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００４−３１７９０７号公報の段落番号［００１７］〜［００２６］、［００２８］〜［００３９］、［００４２］〜［００４６］、［００４９］および［００５３］に記載の化合物、特開２０１４−１５７２５２号公報の段落番号［００９０］〜［０１０６］に記載の化合物、特開２００２−２６８２２３号公報の段落番号［０１１７］〜［０１２３］に記載の化合物、および特開２０１７−１０２２６０号公報の段落番号［００３８］〜［００４１］に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。
【０１０２】
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、および４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・トリス（ノナフルオロブチルスルホニル）メチド等のオニウム塩化合物；  
【０１０３】
１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、およびナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物；
【０１０４】
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、およびビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物；
【０１０５】
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、およびｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物；  
【０１０６】
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、およびＮ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミド等のスルホンイミド化合物；  ならびに
【０１０７】
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、およびビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン化合物；が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、オニウム塩化合物、またはスルホンイミド化合物、が解像性およびメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成できることから好ましい。
【０１０９】
光酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれる光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、厚膜で解像性に優れたレジストパターンが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【０１１０】
〔有機溶剤（Ｃ）〕
有機溶剤（Ｃ）は、本組成物中に含まれる各成分を均一に混合するために用いる成分である。
【０１１１】
有機溶剤（Ｃ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、およびエトキシ酢酸エチル等のエステル類；メチルアミルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル；ならびにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１１２】
有機溶剤（Ｃ）は１種単独または２種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれる有機溶剤（Ｃ）の含有量は、固形分濃度が、通常、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％となる量である。前記範囲内であると厚膜のレジストパターンを良好に形成することができる。なお、前記固形分濃度とは、本組成物に含まれる有機溶剤（Ｃ）以外の全成分の含有割合をいう。
【０１１３】
〔クエンチャー（Ｄ）〕
クエンチャー（Ｄ）は、露光により光酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト膜中での拡散を制御するために用いる成分であり、その結果、本組成物の解像性を向上することができる。
【０１１４】
クエンチャー（Ｄ）としては、塩基性化合物または塩基を発生する化合物等が挙げられ、例えば、特開２０１４−０１３３８１号公報の段落番号［００７６］、［００７９］、および［００８１］に記載の化合物、特開２０１６−０９９４８３号公報の段落番号［０１０１］〜［０１０４］に記載の化合物、および特開２０１７−０３７３２０号公報の段落番号［０２２１］〜［０２２４］に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。
【０１１５】
クエンチャー（Ｄ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、およびトリエチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、および１−ナフチルアミン等の芳香族アミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、およびポリエチレンイミン等のポリアミノ化合物；ホルムアミド等のアミド化合物；尿素、およびメチルウレア等のウレア化合物；イミダゾール、およびベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物；Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素化合物が挙げられる。
【０１１６】
クエンチャー（Ｄ）は１種単独または２種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれるクエンチャー（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部である。
【０１１７】
〔界面活性剤（Ｅ）〕
界面活性剤（Ｅ）は、本組成物の塗布性、消泡性等を改良する作用を示す。
【０１１８】
界面活性剤（Ｅ）としては、公知の界面活性剤を用いることができる。市販されている界面活性剤としては、例えば、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）が挙げられる。
【０１１９】
界面活性剤（Ｅ）は、１種単独で又は２種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれる前記界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１２０】
〔その他成分〕
その他成分としては、例えば、露光光を吸収して光酸発生剤の酸発生効率を向上させる増感剤；感光性樹脂組成物から形成した樹脂塗膜のアルカリ現像液への溶解速度を制御するフェノールノボラック樹脂やポリ（ヒドロキシスチレン）などのアルカリ可溶性樹脂および低分子フェノール化合物；露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する紫外線吸収剤；保存安定性を高める熱重合禁止剤；酸化防止剤；接着助剤；および無機フィラー；が挙げられる。
【０１２１】
〔感光性樹脂組成物の製造〕
本組成物は、各成分を均一に混合することにより製造することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過することができる。
【０１２２】
２．レジストパターンの形成方法
本開示のレジストパターンの形成方法（以下、「本レジストパターンの形成方法」）は、本組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）；
前記樹脂塗膜を露光する工程（２）；
露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）；を有する。
【０１２３】
〔工程（１）〕
工程（１）は、基板上に、本組成物の樹脂塗膜を形成する工程である。
前記基板としては、例えば、半導体基板、およびガラス基板ならびにこれら基板の表面に各種金属膜などを設けた基板を挙げることができる。基板の形状には特に制限はなく、表面形状は平坦状および凸凹状が挙げられ、基板の形状としては円形および正方形が挙げられる。また、基板の大きさに制限はない。
【０１２４】
前記金属膜としては、アルミニウム、銅、銀、金、およびパラジウム、ならびにこれらの金属２種以上の合金等が挙げられる。金属層は、スパッタ法等により形成することができる。金属膜の厚さは、通常、１００〜１０，０００Å、好ましくは５００〜２，０００Åである。
【０１２５】
本組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、およびアプリケーター法が挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。
スピンコート法の場合、回転速度は通常５００〜４０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜３５００ｒｐｍである。
【０１２６】
スピンコート法の場合、通常、ＥＢＲ処理が行われる。
ＥＢＲ処理は、例えば、スピンコート法により樹脂塗膜を形成中または形成後、基板を回転中に、ＥＢＲ溶剤を基板表面の樹脂塗膜の周縁端部から０．１〜１０ｍｍの内側に吐出することにより行う。
ＥＢＲ溶剤としては、「１．感光性樹脂組成物」に記載の「〔有機溶剤（Ｃ）〕」に記載の有機溶剤が挙げられる。
【０１２７】
ＥＢＲ処理の際、基板裏面の周縁部にも有機溶剤を吐出して、基板裏面を洗浄することができる。
【０１２８】
本組成物を塗布した後、加熱処理することができる。前記加熱処理の条件は、通常、５０〜２００℃、０．５〜２０分間である。
樹脂塗膜の膜厚は、通常、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍである。
【０１２９】
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で形成した樹脂塗膜を露光する工程である。
前記露光は、通常、所定のマスクパターンを有するフォトマスクを介して、縮小投影露光で、樹脂塗膜に選択的に行う。
【０１３０】
露光の光は、通常、波長１５０〜６００ｎｍのレーザー光、好ましくは、２００〜５００ｎｍのレーザー光を用いる。
露光の光量は、前記光の種類、本組成物の種類、および樹脂塗膜の厚さ等によって適宜選択でき、通常、１００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３１】
露光後、加熱処理することができる。前記加熱処理の条件は、通常、７０〜１８０℃で１〜１０分間である。
【０１３２】
〔工程（３）〕
工程（３）は、工程（２）の露光後の樹脂塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。
前記現像は、通常、アルカリ性現像液にて行う。前記現像の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、およびパドル現像法等が挙げられる。前記現像の処理条件は、通常、２３℃で１〜３０分間である。
【０１３３】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、およびピペリジン等のアルカリ性物質を１種又は２種以上含有する水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性現像液は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤や界面活性剤等を含有することができる。
【０１３４】
現像後、レジストパターンを水等により洗浄することができる。その後、エアーガンまたはホットプレートによりレジストパターンを乾燥することができる。
【０１３５】
３．メッキ造形物の製造方法
本開示のメッキ造形物の製造方法（以下、「本メッキ造形物の製造方法」ともいう）は、本レジストパターンの形成方法によって形成するレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。
【０１３６】
〔工程（４）〕
工程（４）は、本レジストパターンの形成方法によって形成するレジストパターンを鋳型とし、レジストパターンによって形成した開口部に、メッキ処理によりメッキ造形物を形成する。
【０１３７】
メッキ処理としては、電解メッキ処理、無電解メッキ処理、および溶融メッキ処理等の湿式メッキ処理、化学気層蒸着、およびスパッタ等の乾式メッキ処理が挙げられる。ウエハーレベルでの加工における配線や接続端子を形成する場合、通常、電解メッキ処理により行われる。
【０１３８】
電解メッキ処理を行う前に、レジストパターンの内壁表面とメッキ液との親和性を高めるため、アッシング処理、フラックス処理、およびデスミア処理等の前処理を行うことができる。
【０１３９】
電解メッキ処理の場合、スパッタまたは無電解メッキ処理によりレジストパターン内壁に形成したものをシード層として用いることができ、また、表面に金属膜を有する基板を基板に用いる場合は前記金属膜をシード層として用いることもできる。
シード層を形成する前にバリア層を形成してもよく、シード層をバリア層として用いることもできる。
【０１４０】
電解メッキ処理に使用されるメッキ液としては、例えば、硫酸銅、またはピロリン酸銅等を含む銅メッキ液；シアン化金カリウムを含む金メッキ液処理；ならびに硫酸ニッケルまたは炭酸ニッケルを含むニッケルメッキ液；が挙げられる。
【０１４１】
電解メッキ処理の条件は、メッキ液の種類等により適宜選択でき、例えば、硫酸銅を含む電解メッキ処理の場合、通常、温度１０〜９０℃、電流密度０．１〜１００Ａ／ｄｍ２である。
メッキ処理は、異なるメッキ処理を順次行うことができる。例えば、はじめに銅メッキ処理を行い、次にニッケルメッキ処理を行い、次に溶融はんだメッキ処理を行うことで、はんだ銅ピラーバンプを形成することができる。
【０１４２】
メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、例えば、メッキ造形物がバンプの場合、通常、５〜１００μｍであり、メッキ造形物が配線の場合、通常、１〜３０μｍである。
【０１４３】
〔他の工程〕
本メッキ造形物の製造方法において、他の工程としては、工程（４）の後に、レジストパターンを除去する工程（以下、「工程（５）」ともいう）が挙げられる。
工程（５）は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルスルホキシド、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有するレジスト剥離液により行う。
【０１４４】
更に、本メッキ造形物の製造方法は、メッキ造形物を形成した領域以外の金属膜を、例えば、ウェットエッチング法等により除去する工程を含むことができる。
【０１４５】
４．半導体装置
本開示の半導体装置は、本メッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を備える。本半導体装置は、メッキ処理用の鋳型として有用である本レジストパターンを用い、メッキ成分を堆積させるメッキ処理を行い、レジストパターンを写しとったメッキ造形物を備えるものであるため、信頼性が高められる。本半導体装置として、具体的には、多層ＬＳＩ（半導体集積回路  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｍｑ．ｊｓｒ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｈｔｍｌ参照）を挙げることができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」の意味で用いる。【０１４７】
＜物性の測定方法＞
（重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・カラム：東ソー株式会社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．３５ｍＬ／分
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、装置名「ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ」【０１４８】
＜重合体の製造＞
［合成例１〜１０］
２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）をラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合により、表１に示す構造単位およびその含有割合を有する重合体（Ａ１）〜（Ａ６）および（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）を製造した。表１中に示す構造単位の詳細を下記式（ａ１−１）〜（ａ１−３）、（ａ２−１）〜（ａ２−２）、（ａ３−１）、（ａ４−１）〜（ａ４−２）、（ａ５−１）〜（ａ５−２）、および（ａ６−１）に示す。なお、表１中の数値の単位はモル％である。【０１４９】
【化１４】
2020039755.tif 000016
【０１５０】
【化１５】
2020039755.tif 000017
【０１５１】
【表１】
2020039755.tif 000018
【０１５２】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜４Ａ］感光性樹脂組成物の製造
下記表２に示す成分の種類および量を含有する感光樹脂組成物を、各成分を均一に混合することにより、実施例１Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜４Ａの感光性樹脂組成物を製造した。表２に示す重合体以外の成分の詳細は以下のとおりである。なお、表２中の数値の単位は質量部である。
Ｂ１：下記式（Ｂ１）に示す構造を有する化合物【０１５３】
【化１６】
2020039755.tif 000019
【０１５４】
Ｂ２：下記式（Ｂ２）に示す構造を有する化合物【０１５５】
【化１７】
2020039755.tif 000020
【０１５６】
Ｄ１：下記式（Ｄ１）に示す構造を有する化合物
【化１８】
2020039755.tif 000021
【０１５７】
Ｄ２：下記式（Ｄ２）に示す構造を有する化合物【０１５８】
【化１９】
2020039755.tif 000022
【０１５９】
Ｅ１：商品名「ＮＢＸ−１５」（ネオス株式会社製）
Ｃ１：γ−ブチロラクトン
Ｃ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１６０】
【表２】
2020039755.tif 000023
【０１６１】
＜ＥＢＲの形状評価＞
［実験例１Ａ〜８Ａ、比較実験例１Ａ〜４Ａ］
１２インチシリコンウエハ上、実施例１Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜４Ａの感光性樹脂組成物を１５ｃｃ滴下し、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２（装置名、東京エレクトロン株式会社製）を用い、スピンコート法（最大回転数６００ｒｐｍを６０秒間）にて、５ｍｍ幅のＥＢＲ処理を、バックリンスを行いながら、実施例１Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜４Ａの感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。ＥＢＲ処理に用いたＥＢＲ溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０質量％およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％含有する混合溶剤（以下、「ＥＢＲ溶剤Ａ」）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる溶剤（以下、「ＥＢＲ溶剤Ｂ」）、乳酸エチルからなる溶剤（以下、「ＥＢＲ溶剤Ｃ」）の３種類で行い、それぞれのＥＢＲ溶剤でＥＢＲ処理を行った後の、１２インチシリコンウエハ周縁部の状態を光学顕微鏡にて確認し、以下の基準にて評価した。評価結果を下記表３に示す。【０１６２】
Ａ：１２インチシリコンウエハ周縁部に塗膜の溶け残りがない。
Ｂ：１２インチシリコンウエハ周縁部に塗膜の溶け残り面積が、除去すべき塗膜の全面積に対して０％より大きく、５０％以下ある。
Ｃ：１２インチシリコンウエハ周縁部に塗膜の溶け残り面積が、除去すべき塗膜の全面積に対して５０％より大きい。【０１６３】
【表３】
2020039755.tif 000024
【０１６４】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂ］レジストパターンの形成
銅スパッタ膜を備えてなるシリコンウエハ基板の銅スパッタ膜上にスピンコーターを用いて、実施例１Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜４Ａの感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにて１２０℃で３００秒間加熱し、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。塗膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜を、９０℃で１８０秒間加熱し、次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１８０秒間浸漬して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローして、基板上に実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂのレジストパターン（ライン／スペース＝１／１）を形成した。このレジストパターンを形成した基板を、「パターニング基板」という。このパターニング基板を用いて、下記に示す方法にて、「解像性」、「メッキ液耐性」を評価した。【０１６５】
「解像性」
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて解像性を評価した。評価結果を下記表４に示す。
Ａ：ライン幅５μｍのレジストパターンを解像することができる。
Ｂ：ライン幅５μｍのレジストターンは解像できないが、ライン幅１０μｍのレジストターンは解像できる。
Ｃ：ライン幅１０μｍのレジストターンは解像できないが、ライン幅１５μｍのレジストターンは解像できる。【０１６６】
「メッキ液耐性（膨潤耐性）」
前記パターニング基板を銅メッキ液（製品名「ＭＩＣＲＯＦＡＢ  Ｃｕ３００」、ＥＥＪＡ社製）１リットル中に２５℃で１５分間浸漬し、浸漬前後のレジストパターン形状を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にてメッキ液耐性（膨潤耐性）を評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：浸漬前後のレジストパターンのライン幅の縮小率が５％以下である。
Ｂ：浸漬前後のレジストパターンのライン幅の縮小率が５％より大きく、１０％以下である。
Ｃ：浸漬前後のレジストパターンのライン幅の縮小率が１０％より大きい。【０１６７】
【表４】
2020039755.tif 000025
【０１６８】
＜メッキ造形物の製造＞
［実施例１Ｃ］
実施例１Ｂのパターニング基板を、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間６０秒間）を行った。アッシング処理後のパターニング基板を銅メッキ液（製品名「ＭＩＣＲＯＦＡＢ  Ｃｕ３００」、ＥＥＪＡ社製）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２に設定して、１５分電界メッキを行い、メッキ造形物を製造した。このメッキ造形物は良好な形状を有していた。
【国際調査報告】
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