(57)【要約】  オレフィン性二重結合含有重合体と、  下記式（１）          Ｒ−Ｃ２Ｈ４−ＣＮ・・・（１）［式（１）中、Ｒは、素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香環基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはシクロアルキル基を示す］で表されるシアノ基含有化合物と、ヒドロシアノ化触媒とを含む重合体組成物を用いてシアノ基含有重合体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性二重結合含有重合体と、
下記式（１）
Ｒ−Ｃ２Ｈ４−ＣＮ・・・（１）
［式（１）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香環基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはシクロアルキル基を示す。］
で表されるシアノ基含有化合物と、
ヒドロシアノ化触媒と、
を含む、重合体組成物。
【請求項２】
前記オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記シアノ基含有化合物の含有量が、前記オレフィン性二重結合含有重合体に対して、０．０５モル％以上２０００００モル％以下である、請求項１または２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、前記Ｒが、置換基を有さないアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記式（１）中、前記Ｒに含まれる炭素原子の数が３０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体組成物を用いて前記オレフィン性二重結合含有重合体のヒドロシアノ化反応を行う反応工程を含む、シアノ基含有重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロシアノ化反応によって減少する、前記オレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合の減少率が、０．１モル％以上１００モル％以下である、請求項６に記載のシアノ基含有重合体の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程を、下記式（２）
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２      ・・・（２）
［式（２）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同じである。］
で表されるビニル基含有化合物の沸点以上の温度で行う、請求項６または７に記載のシアノ基含有重合体の製造方法。
【請求項９】
シアノ基含有重合体と、
ヒドロシアノ化触媒と、
を含む、シアノ基含有重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物およびそれを用いたシアノ基含有重合体の製造方法、ならびにシアノ基含有重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シアノ基を含有する重合体が、様々な用途に使用されている。そして、シアノ基を含み、且つ、耐候性低下や弾性低下等の原因になり得るオレフィン性二重結合の量が低減されたゴム材料の製造方法として、例えば特許文献１では、共役ジエンおよび（メタ）アクリロニトリルを必須成分とするニトリル基含有の共重合体の炭素−炭素二重結合を、特定の触媒の存在下で選択的に水素化する方法が提案されている。【０００３】
また、非特許文献１では、パラジウム触媒の存在下、エチレンとアクリロニトリルとを共重合することにより、シアノ基を含み、且つ、オレフィン性二重結合を含まない共重合体を得る方法が提案されている。【０００４】
また、オレフィン性二重結合を有する化合物をヒドロシアノ化してシアノ基を導入する技術に関して、特許文献２では、２種のルイス酸促進剤の存在下、ゼロ価ニッケルにより触媒されたペンテンニトリルの接触ヒドロシアノ化により、アジポニトリル（ナイロン６，６の合成中間体）を得る方法が提案されている。【０００５】
また、非特許文献２においては、アルキルニトリルを用いてオレフィン類をヒドロシアノ化する方法として、オレフィン類およびブチロニトリルをニッケル触媒の存在下反応させて、オレフィン類をヒドロシアノ化する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−０４５４０２号公報
【特許文献２】特開平０２−００６４５１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．、「Formation of linear copolymers of ethylene and acrylonitrile catalyzed by phosphine sulfonate palladium complexes」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００７年、１２９巻、８９４８〜８９４９頁
【非特許文献２】Ｍｏｒａｎｄｉ ｅｔ ａｌ．、「Catalytic reversible alkene-nitrile interconversion through controllable transfer hydrocyanation」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１６年２月１９日、第３５１巻、第６２７５号、８３２〜８３６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法では、水素添加反応を行う際に、高圧の水素を使用しなければならないため、耐圧性の反応容器が必要という制約がある。
また、非特許文献１の方法では、高分子量の重合体を得ることは難しい。
更に、特許文献２に記載の方法は、毒性の高いシアン化水素を使用しなければならない点で問題である。
そして、特許文献２および非特許文献２の方法は、低分子化合物のヒドロシアノ化に関する技術であり、特許文献２および非特許文献２では重合体のヒドロシアノ化に関しては何らの示唆もされていない。
そのため、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入して、シアノ基含有重合体を簡便に製造する方法が求められていた。【０００９】
そこで、本発明は、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入して、シアノ基含有重合体を簡便に製造することを可能にする技術、および、オレフィン性二重結合の量が低減されたシアノ基含有重合体を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ポリブタジエンなどのオレフィン性二重結合含有重合体をヒドロシアノ化すれば、オレフィン性二重結合の量を低減させつつ、シアノ基が導入された重合体が得られることに着想した。そこで、本発明者は更に検討を重ね、ヒドロシアノ化触媒の存在下、オレフィン性二重結合含有重合体と、所定のシアノ基含有化合物とを反応させると、オレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合が選択的にヒドロシアノ化されて、オレフィン性二重結合の量を低減させつつ、シアノ基を重合体に効率的に導入できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体組成物は、オレフィン性二重結合含有重合体と、下記式（１）
Ｒ−Ｃ２Ｈ４−ＣＮ・・・（１）
［式（１）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香環基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはシクロアルキル基を示す。］
で表されるシアノ基含有化合物と、ヒドロシアノ化触媒と、を含むことを特徴とする。このような成分を含む本発明の重合体組成物によれば、オレフィン性二重結合含有重合体をヒドロシアノ化し、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入して、シアノ基含有重合体を簡便に製造することができる。【００１２】
ここで、本発明の重合体組成物は、前記オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。オレフィン性二重結合含有重量体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、オレフィン性二重結合含有重合体に起因したゲル化等の副反応を抑制できるため、シアノ基含有重合体を効率的に製造することができる。【００１３】
また、本発明の重合体組成物において、前記シアノ基含有化合物の含有量が、前記オレフィン性二重結合含有重合体に対して、０．０５モル％以上２０００００モル％以下であることが好ましい。重合体組成物中のシアノ基含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体組成物を用いて、シアノ基含有重合体をより効率的に製造することができる。【００１４】
そして、本発明の重合体組成物において、前記式（１）中、前記Ｒが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。式（１）中のＲが、置換基を有さないアルキル基であれば、本発明の重合体組成物を用いて、シアノ基含有重合体を更に効率的に製造することができる。【００１５】
また、本発明の重合体組成物において、前記式（１）中、前記Ｒに含まれる炭素原子の数が３０以下であることが好ましい。式（１）中、Ｒに含まれる炭素原子の数が３０以下であれば、本発明の重合体組成物を用いてシアノ基含有重合体を製造する際に、シアノ基含有重合体の収率を向上させることができる。【００１６】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法は、本発明の重合体組成物を用いて前記オレフィン性二重結合含有重合体のヒドロシアノ化反応を行う反応工程を含むことを特徴とする。本発明の重合体組成物を用いてオレフィン性二重結合含有重合体のヒドロシアノ化反応を行う反応工程を含むことで、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入して、シアノ基含有重合体を簡便に製造することができる。【００１７】
また、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法において、前記ヒドロシアノ化反応によって減少する、前記オレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合の減少率が、０．１モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ヒドロシアノ化反応によって減少する、オレフィン性二重結合の減少率が上記範囲内であれば、オレフィン性二重結合の量が好適に低減されたシアノ基含有重合体を提供することができる。【００１８】
そして、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法では、前記反応工程を、下記式（２）
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２      ・・・（２）
［式（２）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同じである。］
で表されるビニル基含有化合物の沸点以上の温度で行うことが好ましい。反応工程を式（２）で表されるビニル基含有化合物の沸点以上の温度で行うことで、ヒドロシアノ化反応が進行し易くなる。【００１９】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のシアノ基含有重合体組成物は、シアノ基含有重合体と、ヒドロシアノ化触媒とを含むことを特徴とする。本発明の重合体組成物を用いて上述したヒドロシアノ化反応を行うことによりシアノ基含有重合体を製造すれば、このような成分を含むシアノ基含有重合体組成物が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入して、シアノ基含有重合体を簡便に製造するために用いることができる重合体組成物と、該重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、オレフィン性二重結合の量が低減されたシアノ基含有重合体を含む、シアノ基含有重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体組成物は、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法において、シアノ基含有重合体を製造するために用いることができる。そして、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法は、本発明の重合体組成物を用いることで、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入し、シアノ基含有重合体を簡便に製造する方法である。更に、本発明のシアノ基含有重合体組成物は、オレフィン性二重結合の量が低減されたシアノ基含有重合体を含む組成物であり、例えば、ゴム成形品などを製造する際に好適に使用することができる。
【００２２】
（重合体組成物）
本発明の重合体組成物は、オレフィン性二重結合含有重合体と、シアノ基含有化合物と、ヒドロシアノ化触媒とを含み、任意に、溶媒および／またはその他の成分を更に含み得る。
【００２３】
＜オレフィン性二重結合含有重合体＞
本発明の重合体組成物中に含まれるオレフィン性二重結合含有重合体は、ヒドロシアノ化触媒の存在下、シアノ基含有化合物とヒドロシアノ化反応する重合体である。本発明において、オレフィン性二重結合含有重合体は、分子中にオレフィン性二重結合としての炭素−炭素二重結合を有する重合体であれば、特に限定されるものではない。なお、本発明のオレフィン性二重結合含有重合体は、通常、シアノ基を有さないものである。
【００２４】
オレフィン性二重結合含有重合体としては、共役ジエン化合物（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等）や、非共役ジエン化合物などのオレフィン性二重結合を２つ以上有する化合物由来の単量体単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、オレフィン性二重結合含有重合体としては、例えば、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリシクロペンテン（ＰＣＰ）、スチレン−イソプレン−スチレン−ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＤ）、アクリル重合体（ＡＣＬ）、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体（ＰＢＤ−ＰＩ）、ポリジシクロペンタジエン、ポリノルボルネン等が挙げられ、中でも、ＰＢＤ、ＰＩＰ、ＰＣＰ、ＳＩＳ、ＡＣＬおよびＰＢＤ−ＰＩが好ましく、ＰＢＤ、ＰＣＰ、ＳＩＳおよびＡＣＬがより好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
オレフィン性二重結合含有重合体が共役ジエン化合物由来の単量体単位を含む重合体である場合、当該オレフィン性二重結合含有重合体中の１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合の比率は、モル比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）で、通常９９／１〜１／９９であり、９５／５〜５／９５が好ましく、９０／１０〜１０／９０が特に好ましい。
【００２６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
そして、オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが更に好ましく、５，０００以上であることがより一層好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましく、６００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、４００，０００以下であることがより一層好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましく、１００，０００以下であることが最も好ましい。オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、オレフィン性二重結合含有重合体に起因したゲル化等の副反応をより抑制できるため、シアノ基含有重合体をより効率的に製造することができる。また、オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、オレフィン性二重結合の量を効率的に低減させることができる。なお、本発明において、オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２７】
［分子量分布］
そして、オレフィン性二重結合含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましく、２以下であることが特に好ましい。オレフィン性二重結合含有重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、オレフィン性二重結合含有重合体によるゲル化等の副反応を更に抑制できるため、シアノ基含有重合体を更に効率的に製造することができる。なお、本発明において、分子量分布は、オレフィン性二重結合含有重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。また、オレフィン性二重結合含有重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２８】
［オレフィン性二重結合含有重合体の製造方法］
本発明の重合体組成物中に含まれるオレフィン性二重結合含有重合体は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の従来公知の方法により製造することができる。また、オレフィン性二重結合含有重合体として、市販品を用いてもよい。なお、本発明で用いるオレフィン性二重結合含有重合体は、通常、水素化されたものではない。
【００２９】
［オレフィン性二重結合含有重合体の含有量］
そして、本発明の重合体組成物中、オレフィン性二重結合含有重合体の含有量は、重合体組成物中の全固形分１００質量％に対して１質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。重合体組成物中のオレフィン性二重結合含有重合体の含有量が上記下限値以上であれば、本発明の重合体組成物を用いてシアノ基含有重合体を製造する際に、ヒドロシアノ化反応が好適に進行する。一方、重合体組成物中のオレフィン性二重結合含有重合体の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の重合体組成物を用いてシアノ基含有重合体を製造する際に、ヒドロシアノ化反応後の触媒残渣を容易に除去することができる。
【００３０】
＜シアノ基含有化合物＞
本発明の重合体組成物中に含まれるシアノ基含有化合物は、ヒドロシアノ化触媒の存在下、上述したオレフィン性二重結合含有重合体とヒドロシアノ化反応する化合物であり、下記式（１）で表される。
Ｒ−Ｃ２Ｈ４−ＣＮ・・・（１）
【００３１】
そして、上記シアノ基含有化合物は、オレフィン性二重結合含有重合体が有するオレフィン性二重結合をヒドロシアノ化し、下記式（２）で表されるビニル基含有化合物を生成する。
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２      ・・・（２）
【００３２】
ここで、上記式（１）および式（２）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香環基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはシクロアルキル基を示す。
【００３３】
そして、置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３４】
また、置換基を有していてもよい芳香環基の芳香環基としては、芳香族炭化水素環基、または、芳香族複素環基が挙げられる。
【００３５】
そして、芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、フルオレン環基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい点で、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フルオレン環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基がより好ましい。
【００３６】
更に、芳香族複素環基としては、例えば、１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン環基、１−ベンゾフラン環基、２−ベンゾフラン環基、アクリジン環基、イソキノリン環基、イミダゾール環基、インドール環基、オキサジアゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾロピラジン環基、オキサゾロピリジン環基、オキサゾロピリダジル環基、オキサゾロピリミジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、キノリン環基、シンノリン環基、チアジアゾール環基、チアゾール環基、チアゾロピラジン環基、チアゾロピリジン環基、チアゾロピリダジン環基、チアゾロピリミジン環基、チオフェン環基、トリアジン環基、トリアゾール環基、ナフチリジン環基、ピラジン環基、ピラゾール環基、ピラノン環基、ピラン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピロール環基、フェナントリジン環基、フタラジン環基、フラン環基、ベンゾ［ｂ］チオフェン環基、ベンゾ［ｃ］チオフェン環基、ベンゾイソオキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾトリアジン環基、ベンゾトリアゾール環基、ベンゾピラゾール環基、ペンゾピラノン環基、キサンテン環基等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、芳香族複素環基としては、フラン環基、ピラン環基、チオフェン環基、オキサゾール環基、オキサジアゾール環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基等の単環の芳香族複素環基；および、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノリン環基、１−ベンゾフラン環基、２−ベンゾフラン環基、ベンゾ［ｂ］チオフェン環基、１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン環基、ベンゾ［ｃ］チオフェン環基、チアゾロピリジン環基、チアゾロピラジン環基、ベンゾイソオキサゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、キサンテン環基等の縮合環の芳香族複素環基；が好ましい。
【００３８】
そして、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香環基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換された炭素数１〜６アルキル基；ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；−ＯＣＦ３；−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＹ；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＹ；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＹ；および−ＳＯ２Ｒｂ；等が挙げられる。ここで、ＲＹは、（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、（ｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または、（ｉｖ）置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の芳香族炭化水素環基を表す。また、Ｒｂは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；または、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を表す。
【００３９】
ここで、本発明の重合体組成物を用いてシアノ基含有重合体を効率的に製造できる観点から、上記式（１）および式（２）中、Ｒは、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
本発明において上記式（１）で表されるシアノ基含有化合物としては、具体的には、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタニトリル、３−フェニルプロピオニトリル、デカンニトリル等のアルキルニトリルが挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体組成物を用いてシアノ基含有重合体を製造する際に、上記（１）で表されるシアノ基含有化合物の溶媒への溶解性を向上させることでシアノ基含有重合体の生産性を向上させる観点から、上記式（１）で表されるシアノ基含有化合物は、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタニトリルであることが好ましく、ブチロニトリルであることがより好ましい。
【００４１】
ここで、上記式（１）で表されるシアノ基含有化合物において、式（１）中、Ｒに含まれる炭素原子の数は、３０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。Ｒに含まれる炭素原子の数が３０以下であれば、オレフィン性二重結合含有重合体と、式（１）で表されるシアノ基含有化合物とのヒドロシアノ化反応によって生成する、下記式（２）
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２      ・・・（２）
［式（２）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同じである。］
で表されるビニル基含有化合物が揮発して反応系外に排出され易くなる。そのため、平衡反応であるヒドロシアノ化反応を進行し易くして、シアノ基含有重合体の収率を向上させることができる。なお、上記Ｒが置換基を有する場合には、上記Ｒに含まれる炭素原子の数は、置換基の炭素原子を含めた数である。
【００４２】
［シアノ基含有化合物の製造方法］
ここで、シアノ基含有化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。また、シアノ基含有化合物として、市販品を用いてもよい。
【００４３】
［シアノ基含有化合物の含有量］
そして、本発明の重合体組成物中、上記式（１）で表されるシアノ基含有化合物の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体１００モル％に対して、０．０５モル％以上であることが好ましく、０．２モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることが更に好ましく、２０００００モル％以下であることが好ましく、１００００モル％以下であることがより好ましく、５０００モル％以下であることが更に好ましく、１０００モル％以下であることがより一層好ましく、１００モル％以下であることが特に好ましく、２５モル％以下であることが最も好ましい。重合体組成物中、上記式（１）で表されるシアノ基含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化反応が好適に進行する。
【００４４】
＜ヒドロシアノ化触媒＞
本発明の重合体組成物中に含まれるヒドロシアノ化触媒は、オレフィン性二重結合含有重合体と、上記式（１）で表されるシアノ基含有化合物とのヒドロシアノ化反応において、触媒として機能するものであれば限定されない。ヒドロシアノ化触媒としては、例えば、ニッケル錯体と、助触媒と、配位子とを用いることができる。
【００４５】
［ニッケル錯体］
ここで、ニッケル錯体としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）水和物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化反応を好適に行える観点からは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
【００４６】
−ニッケル錯体の含有量−
ここで、重合体組成物中、ニッケル錯体の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体１００モル％に対して、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。重合体組成物中のニッケル錯体の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化反応がより好適に進行する。
【００４７】
［助触媒］
また、助触媒としては、例えば、トリクロロアルミニウム、トリブロモアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム等のルイス酸が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化触媒の触媒機能が好適に発揮される観点からは、ジメチルクロロアルミニウムが好ましい。
【００４８】
−助触媒の含有量−
また、重合体組成物中、助触媒の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体１００モル％に対して、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。重合体組成物中の助触媒の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化触媒の触媒機能がより好適に発揮される。
【００４９】
［配位子］
そして、配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリパラトリフルオロメチルフェニルホスフィン、トリパラメトキシフェニルホスフィン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化触媒の触媒機能が更に好適に発揮される観点からは、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルが好ましい。
【００５０】
−配位子の含有量−
そして、重合体組成物中、配位子の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体１００モル％に対して、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。重合体組成物中の配位子の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化触媒の触媒機能がより一層好適に発揮される。
【００５１】
［溶媒］
更に、本発明の重合体組成物が任意に含み得る溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロトルエン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、上記式（１）で表されるシアノ基含有化合物の溶媒への溶解性を向上させることで、シアノ基含有重合体の生産性を高める観点からは、溶媒として、トルエン、キシレン、ベンゼンが好ましく、トルエンがより好ましい。本発明の重合体組成物は、これらの溶媒のうち１種類を単独で含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。
【００５２】
−溶媒の含有量−
そして、重合体組成物中に含まれ得る溶媒の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体１００質量部に対して５０質量部以上２０００質量部以下であることが好ましい。重合体組成物中の溶媒の含有量が上記範囲内であれば、オレフィン性二重結合含有重合体に起因したゲル化等の副反応を十分に抑制できるため、シアノ基含有重合体を極めて効率的に製造することができる。
【００５３】
［その他の成分］
また、重合体組成物中に任意に含まれ得るその他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、上述したヒドロシアノ化触媒以外の他の触媒等が挙げられる。その他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲で含み得る。
【００５４】
＜重合体組成物の調製方法＞
本発明の重合体組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述した各成分を既知の方法により混合することで、重合体組成物を調製することができる。
【００５５】
そして、本発明の重合体組成物は、シアノ基含有重合体を製造するために好適に用いることができる。そこで、以下では、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法について説明するが、本発明の重合体組成物の用途は、以下の一例に限定されるものではない。
【００５６】
＜シアノ基含有重合体の製造方法＞
本発明のシアノ基含有重合体の製造方法は、本発明の重合体組成物を用いてオレフィン性二重結合含有重合体のヒドロシアノ化反応を行う反応工程を含み、任意に、回収工程を含み得る。
【００５７】
＜反応工程＞
本発明のシアノ基含有重合体の製造方法において、反応工程では、本発明の重合体組成物を用いて、オレフィン性二重結合含有重合体のヒドロシアノ化反応を行う。
【００５８】
［ヒドロシアノ化反応］
反応工程で行うヒドロシアノ化反応は、本発明の重合体組成物に含まれるヒドロシアノ化触媒を触媒として、重合体組成物中のオレフィン性二重結合含有重合体と、上述した式（１）で表されるシアノ基含有化合物とを反応させる。このヒドロシアノ化反応により、オレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合は選択的にヒドロシアノ化されて、シアノ基が重合体に効率的に導入されたシアノ基含有重合体と、下記式（２）で表されるビニル基含有化合物とが得られる。
【００５９】
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２      ・・・（２）
式（２）中、Ｒは、上述した式（１）中のＲと同じであることから、ここでの説明は省略する。
【００６０】
ここで、上記シアノ基含有重合体としては、例えば、以下の式（４）または式（５）で示されるものが挙げられる。
【００６１】
【化１】
2019208380.tif 000002
【００６２】
上記式（４）中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｒはランダムを示し、ｍ，ｎ，ｏおよびｐはそれぞれ繰り返し数を示す。
また、上記式（５）中、Ｂｕはブタジエンを示し、ｒはランダムを示し、ｍ，ｎ，ｏおよびｐはそれぞれ繰り返し数を示す。
【００６３】
−反応温度−
そして、反応工程における反応温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましく、例えば、１１０℃程度とすることができる。反応温度が上記下限値以上であれば、反応工程においてヒドロシアノ化反応を十分に行うことができる。一方、反応温度が上記上限値以下であれば、反応工程においてオレフィン性二重結合含有重合体や上記式（１）で表されるシアノ基含有化合物の分解およびゲル化を十分に抑制することができる。
【００６４】
ここで、上記反応工程は、上記式（２）で表されるビニル基含有化合物の沸点以上の温度で行うことが好ましい。なぜなら、ヒドロシアノ化反応は平衡反応であるため、反応温度を上記式（２）で表されるビニル基含有化合物の沸点以上の温度とすれば、ビニル基含有化合物が揮発して反応系外に排出されることにより、ヒドロシアノ化反応が進行し易くなるからである。
【００６５】
−反応時間−
また、反応工程における反応時間は、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましく、例えば、３０分程度とすることができる。反応時間が上記下限値以上であれば、反応工程においてヒドロシアノ化反応を十分に行うことができる。一方、反応時間が上記上限値以下であれば、シアノ基含有重合体の製造に要する時間を低減し、プロセス性を高めることができる。
【００６６】
［オレフィン性二重結合の減少率］
そして、上記ヒドロシアノ化反応によって減少する、オレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合の減少率は、０．１モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、通常は１００モル％以下であることが好ましい。オレフィン性二重結合の減少率が上記範囲内であれば、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって、オレフィン性二重結合の量が低減されたシアノ基含有重合体を効率的に得ることができる。なお、オレフィン性二重結合の減少率は、本明細書の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００６７】
［ヒドロシアノ化率］
また、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体は、ヒドロシアノ化率が０．１％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、通常は１００％以下であることが好ましい。ヒドロシアノ化率が上記範囲内であれば、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって、オレフィン性二重結合の量が低減されたシアノ基含有重合体を効率的に得ることができる。なお、ヒドロシアノ化率は、本明細書の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００６８】
＜回収工程＞
そして、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法が任意に含み得る回収工程では、上記反応工程後に得られたシアノ基含有重合体を回収する。シアノ基含有重合体の回収方法は、特に限定されることなく、例えば、反応工程の後に得られた反応溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下してシアノ基含有重合体を凝固させ、ろ過などの固液分離手段を用いて凝固したシアノ基含有重合体を分離することにより、回収することができる。
【００６９】
［シアノ基含有重合体の重量平均分子量］
本発明の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、５０，０００以上であることが更に好ましく、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましい。シアノ基含有重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体を、例えばゴム成形品などを製造する際に好適に使用することができる。
【００７０】
［分子量分布］
そして、本発明の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０以上であることが好ましく、４．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。シアノ基含有重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、本発明の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体を、例えば、ゴム成形品などを製造する際に更に好適に使用することができる。
【００７１】
なお、本発明の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定することができる。
【００７２】
［ガラス転移温度］
そして、本発明の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体は、ガラス転移温度が−１５０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましく、−１０℃以上であることが更に好ましく、５０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。シアノ基含有重合体のガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られるシアノ基含有重合体を、例えばゴム成形品などを製造する際により一層好適に使用することができる。なお、ガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７３】
＜シアノ基含有重合体組成物＞
そして、本発明のシアノ基含有重合体組成物は、シアノ基含有重合体と、ヒドロシアノ化触媒とを含み、任意に溶媒および／またはその他の成分を更に含む。
【００７４】
ここで、シアノ基含有重合体組成物中に含まれるシアノ基含有重合体は、シアノ基を有し、任意に、オレフィン性二重結合を更に有するものである。なお、シアノ基含有重合体組成物中に含まれるシアノ基含有重合体の重量平均分子量等のシアノ基含有重合体の性状は、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体の性状と同様とすることができる。
【００７５】
更に、シアノ基含有重合体組成物中に任意で含まれる溶媒および／またはその他の成分としては、本発明の重合体組成物中に任意で含まれる溶媒やその他の成分と同様のものの他、下記式（３）で表されるビニル基含有化合物が挙げられる。
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２      ・・・（３）
【００７６】
なお、式（３）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同じであることから、ここでの説明は省略する。
【００７７】
そして、シアノ基含有重合体組成物は、本発明の重合体組成物をヒドロシアノ化反応させることにより、得ることができる。即ち、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって得られる反応混合物を、そのまま、シアノ基含有重合体組成物として用いることができる。
【００７８】
なお、本発明のシアノ基含有重合体組成物において、シアノ基含有重合体組成物中の全固形分１００％に対するシアノ基含有重合体の割合は、０．１モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。シアノ基含有重合体組成物中の全固形分に対するシアノ基含有重合体の割合が上記範囲内であれば、本発明のシアノ基含有重合体組成物を用いて、例えばゴム成形品などを効率的に製造することができる。
【００７９】
また、本発明のシアノ基含有重合体組成物において、シアノ基含有重合体組成物中の全固形分１００％に対するヒドロシアノ化触媒（ニッケル錯体と、助触媒と、配位子との合計量）の割合は、０．００５モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。シアノ基含有重合体組成物中の全固形分に対するヒドロシアノ化触媒の割合が上記範囲内であれば、本発明のシアノ基含有重合体組成物を用いてゴム成形品などを製造した際に、製造後に残存するヒドロシアノ化触媒の除去が容易となる。
【００８０】
更に、本発明のシアノ基含有重合体組成物において、シアノ基含有重合体組成物中の全固形分１００％に対するビニル基含有化合物の割合は、０．１モル％以上９９モル％以下であることが好ましい。シアノ基含有重合体組成物中の全固形分に対するビニル基含有化合物の割合が上記範囲内であれば、本発明のシアノ基含有重合体組成物を用いてゴム成形品などを製造した後に、製造後に残存するビニル基含有化合物の除去および官能基化による機能化が容易となる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、ガラス転移温度、および反応効率は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。【００８２】
＜オレフィン性二重結合の割合＞
各実施例および各比較例で行う反応前後における重合体のＮＭＲを測定した。そして、反応前の重合体のオレフィン性二重結合由来のＮＭＲピーク値と、反応後の重合体のオレフィン性二重結合由来のＮＭＲピーク値とから、反応前の重合体中のオレフィン性二重結合の割合を１００％としたときの、反応後の重合体中のオレフィン性二重結合の割合を求めた。オレフィン性二重結合の割合が少ないほど、反応後に重合体中に残存するオレフィン性二重結合の量が少ないことを示す。【００８３】
＜オレフィン性二重結合の減少率＞
オレフィン性二重結合の減少率は、反応後の粗生成物を重クロロホルムに溶解させ１ＨＮＭＲを測定し、ビニル領域のシグナルの積分値と脂肪族領域のシグナルの積分値の比率から算出した。【００８４】
＜ヒドロシアノ化率＞
各実施例および各比較例で行う反応前のオレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合由来のＮＭＲピーク値と、反応後に得られた重合体のオレフィン性二重結合由来のＮＭＲピーク値との差を百分率で示したものを、ヒドロシアノ化率とした。【００８５】
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
その際、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。そして、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【００８６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、−９０℃〜６０℃まで１０℃／分で昇温する条件で、反応により得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。【００８７】
＜反応効率の評価＞
ヒドロシアノ化率と、オレフィン性二重結合含有重合体の全有機基中に占めるビニル基の割合との差（「ヒドロシアノ化率」−「オレフィン性二重結合含有重合体の全有機基中に占めるビニル基の割合」。なお、オレフィン性二重結合含有重合体がポリブタジエンの場合には、「１，２−ビニル結合」の割合を、「オレフィン性二重結合含有重合体の全有機基中に占めるビニル基の割合」とした。）を反応効率の指標値として用いた。そして、この指標値から、反応効率を以下のように評価した。
Ａ・・・指標値の範囲「０」〜「１００」
Ｂ・・・指標値の範囲が「−４０」〜「−１」
Ｃ・・・指標値の範囲が「−７０」〜「−４１」
Ｄ・・・指標値の範囲が「−１００」〜「−７１」
指標値が大きいほど、反応効率が良いことを示す。【００８８】
（実施例１）
窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン（１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）：９０／１０、重量平均分子量：５，８００、分子量分布：１．３１）１２．５ｇと、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル３０ｍＬとを加えた後、ニッケル錯体としてのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルをポリブタジエン１００部に対して０．１２部（０．２８５モル％）と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム０．２３ｍＬ（ポリブタジエンに対して０．２８５モル％）と、配位子としてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをポリブタジエン１００部に対して０．２４部（０．２８５モル％）と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１２０℃で１７時間反応させた。反応後に得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、反応生成物中に実施例１で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを１ＨＮＭＲによって確認した。【００８９】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン（１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）：９５／５、重量平均分子量：４４，５００、分子量分布：１．０３）０．６ｇ、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル２ｍＬ、および溶媒としてのトルエン２０ｍＬを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルをポリブタジエン１００部に対して０．０６部（２モル％）と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム０．２２ｍＬ（ポリブタジエンに対して２モル％）と、配位子としてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをポリブタジエン１００部に対して０．１２部（２モル％）と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、反応生成物中に、実施例２で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを１ＨＮＭＲによって確認した。【００９０】
（実施例３）
実施例１と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン（１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）：９６／４、重量平均分子量：１２０，０００、分子量分布：１．１０）０．６ｇ、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル２ｍＬ、および溶媒としてのトルエン２０ｍＬを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルをポリブタジエン１００部に対して０．０６部（２モル％）と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム０．２２ｍＬ（ポリブタジエンに対して２モル％）と、配位子としてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをポリブタジエン１００部に対して０．１２部（２モル％）と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、反応生成物中に、実施例３で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを１ＨＮＭＲによって確認した。【００９１】
（実施例４）
実施例１と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン（１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）：８３／１７、重量平均分子量：６４，０００、分子量分布：１．０７）０．８ｇ、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル２ｍＬ、および溶媒としてのトルエン２０ｍＬを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルをポリブタジエン１００部に対して０．０６部（１．８モル％）と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム０．２２ｍＬ（ポリブタジエンに対して１．８モル％）と、配位子としてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをポリブタジエン１００部に対して０．１２部（１．８モル％）と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、反応生成物中に、実施例４で使用したニッケル触媒、助触媒および配位子が含まれていることを１ＨＮＭＲによって確認した。【００９２】
（実施例５）
実施例１と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン（１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）：５０／５０、重量平均分子量：６１，０００、分子量分布：１．０３）０．３ｇ、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル１ｍＬ、および溶媒としてのトルエン１０ｍＬを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルをポリブタジエン１００部に対して０．０３部（２モル％）と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム０．１１ｍＬ（ポリブタジエンに対して２モル％）と、配位子としてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをポリブタジエン１００部に対して０．０６部（２モル％）と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、反応生成物中に、実施例５で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを１ＨＮＭＲによって確認した。【００９３】
（実施例６）
実施例１と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリシクロペンテン（ＰＣＰ）（分岐なし、重量平均分子量：５００，０００、分子量分布：２．００）１ｇと、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル８ｍＬ、および溶媒としてのトルエン２４ｍＬとを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルをポリシクロペンテン１００部に対して０．７２部（２モル％）と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム０．２７ｍＬ（ポリシクロペンテンに対して２モル％）と、配位子としてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをポリシクロペンテン１００部に対して０．１４質量部（２モル％）と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１１０℃で４時間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、反応生成物中に、実施例６で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを１ＨＮＭＲによって確認した。【００９４】
（実施例７）
実施例１と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン（１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）：９５／５、重量平均分子量：４４，５００、分子量分布：１．０３）０．６ｇ、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水した３−フェニルプロピオニトリル２ｍＬ、および溶媒としてのトルエン２０ｍＬを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルをポリブタジエン１００部に対して０．０６部（２モル％）と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム０．２２ｍＬ（ポリブタジエンに対して２モル％）と、配位子としてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをポリブタジエン１００部に対して０．１２質量部（２モル％）と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、反応生成物中に、実施例７で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを１ＨＮＭＲによって確認した。【００９５】
（実施例８）
実施例１と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン（（１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）：９５／５、重量平均分子量：４４，５００、分子量分布：１．０３）０．６ｇ、シアノ基含有化合物としてのデカンニトリル２ｍＬ、および溶媒としてのトルエン２０ｍＬを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルをポリブタジエン１００部に対して０．０６部（２モル％）と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム０．２２ｍＬ（ポリブタジエンに対して２モル％）と、配位子としてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをポリブタジエン１００部に対して０．１２部（２モル％）と、を加え、１１０℃で３０分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。また、反応生成物中に、実施例８で使用したニッケル触媒、助触媒および配位子が含まれていることを１ＨＮＭＲによって確認した。【００９６】
（比較例１）
窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン（１，２−ビニル結合と１，４−ビニル結合との質量比（１，２−ビニル結合／１，４−ビニル結合）：９５／５、重量平均分子量：４４，５００、分子量分布：１．０３）０．６ｇ、シアノ基含有化合物としてのアクリロニトリル２ｍＬ、および溶媒としてのトルエン２０ｍＬを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルをポリブタジエン１００部に対して０．０６部（２モル％）と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム０．２２ｍＬ（ポリブタジエンに対して２モル％）と、配位子としてのビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルをポリブタジエン１００部に対して０．１２部（２モル％）と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１１０℃で１７時間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１中、「ＰＢＤ」は、ポリブタジエンを表し、「ＰＣＰ」はポリシクロペンテンを表し、「Ｎｉ（ＣＯＤ）２」は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを表す。
表１より、シアノ基含有化合物として、本発明で規定する所定のシアノ基含有化合物を使用した実施例１〜８では、反応によってオレフィン性二重結合含有重合体中のポリブタジエンまたはポリシクロペンテンのオレフィン性二重結合の量が低減し、反応後に得られた重合体にはシアノ基が導入されていることが分かる。
これに対し、シアノ基含有化合物として、本発明で規定する所定のシアノ基含有化合物に含まれないアクリロニトリルを使用した比較例１では、反応によってオレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエンのオレフィン性二重結合の量が低減せず、反応後に得られた重合体にはシアノ基が導入されていないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入して、シアノ基含有重合体を簡便に製造することを可能にする技術を提供することができる。
【国際調査報告】
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