(57)【要約】  エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含む樹脂組成物であって、エポキシ樹脂として、下記一般式（１）及び下記一般式（２）でそれぞれ表されるエポキシ化合物を含み、硬化剤として、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物を含む、樹脂組成物を提供する。【化１】2020129776.tif 000021【化２】2020129776.tif 000022（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐鎖のプロピル基、又は、ｎ−、ｉ−、若しくはｔ−ブチル基である。）【化３】2020129776.tif 000023（ここで、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、又は、Ｃ２Ｈ５である。）
2020129776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含む樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂として、下記一般式（１）及び下記一般式（２）でそれぞれ表されるエポキシ化合物を含み、前記硬化剤として、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物を含む、樹脂組成物。
【化１】
2020129776.tif 000018
【化２】
2020129776.tif 000019
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐鎖のプロピル基、又は、ｎ−、ｉ−、若しくはｔ−ブチル基である。）
【化３】
2020129776.tif 000020
（ここで、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、又は、Ｃ２Ｈ５である。）
【請求項２】
無機フィラーをさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーとして、窒化ホウ素フィラーを含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機フィラーが、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーである、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、日本国特願２０１８―２３９９７０号の優先権を主張し、該出願が引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、エレクトロニクス分野において、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含む樹脂組成物が用いられている。【０００４】
この種の樹脂組成物としては、シート状に形成され硬化されることによって、絶縁シートの用途で用いられる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。【０００５】
特許文献１に記載の樹脂組成物は、無機フィラーを含むため、絶縁シートの熱伝導性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１０−０９４８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、無機フィラーを配合すること以外に、樹脂組成物の硬化物の熱伝導性を高める方法についてはこれまで十分には検討がなされていない。【０００８】
そこで、本発明は、比較的高い熱伝導性を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含む樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂として、下記一般式（１）及び下記一般式（２）でそれぞれ表されるエポキシ化合物を含み、前記硬化剤として、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
2020129776.tif 000003
【化２】
2020129776.tif 000004
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐鎖のプロピル基、又は、ｎ−、ｉ−、若しくはｔ−ブチル基である。）
【化３】
2020129776.tif 000005
（ここで、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、又は、Ｃ２Ｈ５である。）【００１０】
本発明に係る樹脂組成物は、上記の化合物を含むことから、比較的高い熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。【００１１】
本発明に係る樹脂組成物では、無機フィラーをさらに含むことが好ましく、前記無機フィラーとして、窒化ホウ素フィラーを含むことがより好ましい。
斯かる構成により、硬化後における硬化物が、より高い熱伝導性を有することができる。【００１２】
本発明に係る樹脂組成物では、前記無機フィラーが、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーであることが好ましい。
斯かる構成により、硬化後における硬化物の凝集破壊がより抑制され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】熱伝導率の測定における配置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る樹脂組成物の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化反応によって硬化物となる。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化物を形成することとなる成分を含む。
詳しくは、本実施形態に係る樹脂組成物は、重合によって硬化物となる重合性成分を含む。
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化物の熱伝導性がより高くなるという点で、無機フィラーを含むことが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、プラスチック配合薬品として一般に用いられる添加剤を含んでもよい。
【００１６】
本実施形態に係る樹脂組成物において、上記重合性成分の含有割合は、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
本実施形態に係る樹脂組成物が硬化した硬化物は、全体積を１００体積％としたときに、無機フィラーを、１０体積％以上６０体積％以下含むことが好ましく、４０体積％以上５０体積％以下含むことがより好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記の重合性成分１００質量部に対して、上記の無機フィラーを、３０質量部以上９０質量部以下含むことが好ましく、６０質量部以上７０質量部以下含むことがより好ましい。これにより、硬化物における無機フィラーの含有割合が上記のような体積％の範囲内となり易くなる。
【００１８】
本実施形態に係る樹脂組成物は、重合性成分１００質量部に対して、添加剤を０．００５質量部以上０．１質量部以下含むことが好ましく、０．０１質量部以上０．０３質量部以下含むことがより好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、重合性成分として、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含む。
【００２０】
上記の重合性成分は、エポキシ樹脂及び硬化剤を、合計で、８０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂に対する、硬化剤の当量比は、好ましくは１／２以上２／１以下であり、より好ましくは２／３以上３／２以下である。
【００２２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂として、下記式（１）で表されるエポキシ化合物、及び、下記式（２）で表されるエポキシ化合物を含み、且つ、上記の硬化剤として、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物を含む。これにより、本実施形態に係る樹脂組成物は、比較的高い熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。
【００２３】
【化４】
2020129776.tif 000006
【００２４】
【化５】
2020129776.tif 000007
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐鎖のプロピル基、又は、ｎ−、ｉ−、若しくはｔ−ブチル基である。）
【００２５】
【化６】
2020129776.tif 000008
（ここで、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５である。）
【００２６】
上記のエポキシ樹脂において、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物に対する、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物の質量比は、０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．３以下であることがより好ましい。これにより、硬化物のより良好な熱伝導性を発揮させることができる。
【００２７】
上記のエポキシ樹脂のうち、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が占める割合は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂において、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有割合は、エポキシ樹脂に含まれる各成分の含有割合のうち、最も高いことが好ましい。これにより、硬化物のより良好な熱伝導性を発揮させることができる。
【００２８】
上記のエポキシ樹脂のうち、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物が占める割合は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上７質量％以下であることがさらに好ましい。
上記のエポキシ樹脂において、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物の質量は、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の質量よりも、少ないことが好ましい。これにより、硬化物のより良好な熱伝導性を発揮させることができる。
【００２９】
上記のエポキシ樹脂において、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物に対する、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物との質量比［一般式（２）／一般式（１）］は、０．０５以上０．５以下であることが好ましい。これにより、硬化物のより良好な熱伝導性を発揮させることができる。
【００３０】
上記の硬化剤のうち、上記一般式（３）で表されるフェノール化合物が占める割合は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
硬化剤において、上記一般式（３）で表されるフェノール化合物の含有割合は、硬化剤における成分の含有割合のうち、最も高いことが好ましい。これにより、硬化物のより良好な熱伝導性を発揮させることができる。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記式（１ａ）で表されるエポキシ化合物、下記式（１ｂ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2020129776.tif 000009
【００３３】
【化８】
2020129776.tif 000010
【００３４】
上記式（１ａ）で表されるエポキシ化合物は、４，４’−オキシビスフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとを反応させて得ることができる。
また、上記式（１ｂ）で表されるエポキシ化合物は、３，３’−オキシビスフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとを反応させて得ることができる。
【００３５】
上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記式（２ａ）で表されるエポキシ化合物、下記式（２ｂ）で表されるエポキシ化合物、下記式（２ｃ）で表されるエポキシ化合物、が挙げられる。
【００３６】
【化９】
2020129776.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2020129776.tif 000012
【００３８】
【化１１】
2020129776.tif 000013
【００３９】
上記式（２ａ）で表されるエポキシ化合物は、２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキノンと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとを反応させて得ることができる。
また、上記式（２ｂ）で表されるエポキシ化合物は、２，５−ジ−エチルヒドロキノンと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとを反応させて得ることができる。
また、上記式（２ｃ）で表されるエポキシ化合物は、２，５−ジ−iso−プロピルヒドロキノンと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとを反応させて得ることができる。
【００４０】
上記のエポキシ樹脂としては、上記一般式（１）、一般式（２）表されるエポキシ化合物以外に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）及び一般式（２）表されるエポキシ化合物のみを含むことが好ましい。
なお、上記式（１）及び上記式（２）で表されるエポキシ化合物などのエポキシ樹脂としては、市販されているものを使用できる。
【００４１】
上記の硬化剤としては、一般式（３）で表されるフェノール化合物のうち、下記式（３ａ）で表されるフェノール化合物が好ましい。
【００４２】
【化１２】
2020129776.tif 000014
【００４３】
上記の硬化剤は、式（３）で表されるフェノール化合物のみを含むことが好ましく、上記式（３ａ）で表されるフェノール化合物のみを含むことがより好ましい。
【００４４】
一般式（３）で表されるフェノール化合物などの硬化剤としては、市販されているものを使用できる。
【００４５】
他の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、一般式（３）で表されるフェノール化合物以外のフェノール系硬化剤、酸無水物などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
一般式（３）以外のフェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビスフェノール系フェノール樹脂などが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４６】
上記の無機フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミニウムフィラー、窒化ケイ素フィラー、窒化ガリウムフィラー、アルミナフィラー、炭化ケイ素フィラー、二酸化ケイ素フィラー、酸化マグネシウムフィラー、ダイヤモンドフィラーなどが挙げられる。
【００４７】
無機フィラーとしては、熱伝導性に優れるという点で、窒化ホウ素フィラーが好ましい。無機フィラーは、窒化ホウ素フィラーを９０質量％以上含むことが好ましく、窒化ホウ素フィラーを９５質量％以上含むことがより好ましい。
なお、窒化ホウ素フィラーの配合量を変えることによって、硬化物の熱伝導率を調整することができる。
【００４８】
無機フィラーは、樹脂との親和性を高めるために、シランカップリング剤によって表面処理された無機フィラーであることが好ましい。
【００４９】
シランカップリング剤としては、３−グリドキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。シランカップリング剤としては、市販品を使用できる。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物に含まれ得る添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤が挙げられる。また、分散剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料なども挙げられる。
【００５１】
硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、イミダゾール類、トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）、アミン系硬化促進剤などが挙げられる。該アミン系硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどが挙げられる。
【００５２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して、硬化促進剤を、０．５質量部以上１．５質量部以下含むことが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下含むことがより好ましい。
【００５３】
重合性成分（エポキシ樹脂等）は、重合によって硬化して、硬化物（硬化した樹脂）となる。
【００５４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、シート状で硬化されて、金属ベース回路基板に用いられてもよい。該金属ベース回路基板は、例えば、シート状の樹脂組成物の硬化物に回路層が接着されて構成されてもよい。斯かる構成からなる金属ベース回路基板は、シート状の樹脂組成物の硬化物を有しているため、この金属ベース回路基板も熱伝導性に優れたものとなる。
【００５５】
更に、本実施形態に係る樹脂組成物は、シート状に形成されて硬化され、パワーモジュールに用いられてもよい。該パワーモジュールは、例えば、金属ベース回路基板の回路層の上に半導体チップ又はパワーＩＣなどの発熱素子が実装され、これらの素子が一旦シリコーンゲルにて封止され、さらにシリコーンゲル上に樹脂モールドが施されて構成されてもよい。斯かる構成からなるパワーモジュールは、シート状の樹脂組成物の硬化物を有するため、このパワーモジュールも熱伝導性に優れたものとなる。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の樹脂組成物に限定されるものではない。
即ち、一般的な樹脂組成物において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
【実施例】
【００５７】
次に実験例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５８】
以下のようにして、樹脂組成物を製造した。そして、製造した樹脂組成物を硬化させ、硬化物について、熱伝導性などの評価試験を行った。【００５９】
（実施例１）
下記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び、無機フィラーを混合することによって、樹脂組成物を製造した。
エポキシ樹脂  ：
上記式（１ａ）で表されるエポキシ化合物
（４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルと１−クロロ−２、３−エポキシプロパンとの重縮合物）（製品名「ＹＳＬＶ−８０ＤＥ」  日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
上記式（２ａ）で表されるエポキシ化合物
（化学名：２ ，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル）（製品名「ＹＤＣ−１３１２」  日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
硬化剤  ：  上記式（３ａ）で表されるフェノール化合物
（化学名：４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール）（製品名「Ｔｒｉｓ  Ｐ−ＰＨＢＡ−Ｓ」  本州化学社製）
硬化促進剤  ：  テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）（ＴＰＰ−Ｋ（登録商標）、北興化学工業社製）
無機フィラー  ：  窒化ホウ素フィラー（ＢＮフィラー）
エポキシ樹脂及び硬化剤を、当量比１：１で樹脂組成物に配合した。
また、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０１質量部の硬化促進剤を樹脂組成物に配合した。
さらに、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を１００体積％としたときに、無機フィラーが４８体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に配合した。
なお、樹脂組成物は、重合性成分として、エポキシ樹脂を３４．７質量％、硬化剤を０．３質量％含んでいた。すなわち、樹脂組成物は、硬化物となる重合性成分（エポキシ樹脂及び硬化剤）を３５．０質量％含んでいた。
また、樹脂組成物は、重合性成分（エポキシ樹脂及び硬化剤）１００質量部に対して、無機フィラーを６５質量部含んでいた。【００６０】
（実施例２）
一般式（３）で表されるフェノール化合物として、Ｒ３がＨであるフェノール化合物に代えて、Ｒ３がＣＨ３であるフェノール化合物を用いた点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。【００６１】
（比較例１）
硬化剤として下記式（４）の硬化剤を用いた点以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を製造した。【００６２】
【化１３】
2020129776.tif 000015
（ただし、式（４）において、ｍは、１以上である。）【００６３】
（比較例２）
エポキシ樹脂として下記式（５）で表されるエポキシ化合物を用い、硬化剤として上記式（４）の硬化剤を用いた点以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を製造した。【００６４】
【化１４】
2020129776.tif 000016
（ただし、式（５）において、ｎは、１以上である。）【００６５】
（比較例３）
エポキシ樹脂として上記式（５）で表されるエポキシ化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を製造した。【００６６】
製造された各組成物を使用して、下記のようにして評価試験を実施した。結果を表１に示す。【００６７】
＜ピール試験（接着力試験）＞
実施例及び比較例の樹脂組成物を電解銅箔（厚み：３５μｍ）の片面に塗布し、樹脂層（厚み：１４５μｍ）を有するシートを２枚作製した。
次に、２枚のシートを熱プレス（３．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）して樹脂層どうしを貼り合わせ、シートの背面から銅箔を１枚剥離した。
そして、この銅箔を剥離した面にアルミニウム板を配置させ、熱プレス（２．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）によってシートをアルミニウム板に転着させ、さらに該シートから銅箔を剥がすことによって、半硬化状態のシートを得た。
次に、この半硬化状態のシートに被着体（銅箔１ｏｚ）を積層し、熱プレス（２．０ＭＰａ、１８０℃、１２０ｍｉｎ）によって樹脂層と被着体を一体化させるとともに、樹脂層を十分に硬化させた後、２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、切り出したものの被着体を幅１０ｍｍ幅に加工（エッチング）し剥離試験用テストピースを作製した。
該テストピースを５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で９０°ピール試験を実施し、被着体と樹脂層との密着度合いを接着力によって評価した。【００６８】
＜熱伝導率＞
熱伝導率はトランジスタ法によって測定した。測定方法の詳細について図１を参照しながら以下に説明する。
実施例及び比較例の樹脂組成物を電解銅箔Ａ（厚み：１０５μｍ）の片面に塗布し、樹脂層Ｂ（厚み：１００μｍ）を有するシートを２枚作製した。
次に、２枚のシートを熱プレス（３．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）して樹脂層どうしを貼り合わせ、シートの背面から銅箔を１枚剥離した。
そして、この銅箔を剥離した面にアルミニウム板Ｃを配置し、熱プレス（２．０ＭＰａ、１８０℃、１２０ｍｉｎ）によってシートをアルミニウム板に転着させ、樹脂層Ｂが十分に熱硬化した熱伝導シートを得た。
この熱伝導シートにおける銅箔を１０×１５ｍｍのサイズでエッチングし、この部分に、トランジスタＤ（ＴＯ−２２０型  「Ｃ２２３３」）をハンダＥで固定し、アルミニウム板Ｃに「１Ｗ／ｍ・Ｋの放熱グリース」を適量塗布して、ここにヒートシンクＦを貼り付けた。ヒートシンクＦの一部は冷却水Ｇ（２０±３℃）に浸けた。トランジスタＤにかける電圧と電流とを調整してトランジスタの消費電力が１０〜４０Ｗとなるようにした。そして、トランジスタの放熱部の直下、及びアルミニウム板それぞれに取り付けた熱電対で温度を測定した。
トランジスタの放熱部の直下の温度（Ｔｊ）から、アルミニウム板の温度（Ｔｓ）を引き、それを電力で割り、その逆数から熱伝導率を算出した。【００６９】
【表１】
2020129776.tif 000017
【００７０】
表１に示すように、本発明の範囲内である実施例１、２の樹脂組成物では、接着力が同程度であった比較例１〜３の樹脂組成物に比べて、硬化物の熱伝導率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、例えば、硬化させた硬化物を、電気絶縁性シート材として利用するために、好適に使用される。
【符号の説明】
【００７２】
Ａ： 銅箔
Ｂ： 樹脂層
Ｃ： アルミニウム板
Ｄ： トランジスタ
Ｅ： ハンダ
Ｆ： ヒートシンク
Ｇ： 冷却水
【図１】
2020129776.tif 000024
【国際調査報告】
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2020129776.tif 000026
2020129776.tif 000027
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