(57)【要約】  本発明の一側面は、正極と、電解質層と、負極とを備える二次電池であって、正極、電解質層及び負極は、この順に積層され、かつ積層方向に加圧された加圧状態にあり、加圧状態を保持する保持手段を更に備える、二次電池である。
2020004343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、電解質層と、負極とを備える二次電池であって、
前記正極、前記電解質層及び前記負極は、この順に積層され、かつ積層方向に加圧された加圧状態にあり、
前記加圧状態を保持する保持手段を更に備える、二次電池。
【請求項２】
前記正極、前記電解質層及び前記負極は、前記積層方向に０．７ＭＰａ以上で加圧されている、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解質層が、ポリマと、酸化物粒子と、電解質塩と、イオン液体とを含有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極合剤層とを備え、
前記正極合剤層が、正極活物質と、イオン液体とを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層が、負極活物質と、イオン液体とを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
正極、電解質層及び負極をこの順に備える積層体を積層方向に加圧する加圧工程と、
加圧された前記積層体の加圧状態を保持する保持手段を設ける保持工程と、を備える、二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記加圧工程において、前記積層体を前記積層方向に０．７ＭＰａ以上で加圧する、請求項６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記保持工程の後に、前記積層体を５０℃以上で加熱する加熱工程を更に備える、請求項６又は７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記電解質層が、ポリマと、酸化物粒子と、電解質塩と、イオン液体とを含有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極合剤層とを備え、
前記正極合剤層が、正極活物質と、イオン液体とを含有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層が、負極活物質と、イオン液体とを含有する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、携帯型電子機器、電気自動車等の電源として利用されている。リチウム二次電池には高い安全性が求められており、その手段として、全固体電池の開発が進められている。【０００３】
全固体電池においては、電解液の代わりに、ポリマ電解質又は無機固体電解質といった固体電解質の層（電解質層）が電極合剤層上に設けられている（例えば特許文献１）。このような全固体電池においては、電解質層に溶媒が添加される場合がある。例えば、特許文献２には、ポリマ電解質等の電解質層にイオン液体が含まれた二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９４３２６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１/０３７０６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような二次電池においては、より高い性能が求められており、初期の放電容量（初期容量）が設計容量にできる限り近い、いわゆる初期特性に優れるリチウム二次電池の開発が望まれている。そこで、本発明は、初期特性に優れる二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、正極と、電解質層と、負極とを備える二次電池であって、正極、電解質層及び負極は、この順に積層され、かつ積層方向に加圧された加圧状態にあり、加圧状態を保持する保持手段を更に備える、二次電池である。【０００７】
正極、電解質層及び負極は、積層方向に０．７ＭＰａ以上で加圧されていてよい。【０００８】
本発明の他の一側面は、正極、電解質層及び負極をこの順に備える積層体を積層方向に加圧する加圧工程と、加圧された積層体の加圧状態を保持する保持手段を設ける保持工程と、を備える、二次電池の製造方法である。【０００９】
加圧工程において、積層体を積層方向に０．７ＭＰａ以上で加圧してよい。上記製造方法は、保持工程の後に、積層体を５０℃以上で加熱する工程を更に備えてよい。【００１０】
上記各側面において、電解質層は、ポリマと、酸化物粒子と、電解質塩と、イオン液体とを含有してよい。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極合剤層とを備え、正極合剤層は、正極活物質と、イオン液体とを含有してよい。負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、負極合剤層は、負極活物質と、イオン液体とを含有してよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、初期特性に優れる二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る二次電池を示す分解斜視図である。
【図２】一実施形態に係る二次電池を示す模式断面図である。
【図３】他の一実施形態に係る二次電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。
【図４】（ａ）は一実施形態に係る電極群を示す斜視図であり、（ｂ）は電極群の要部を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１４】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１５】
図１は、一実施形態に係る二次電池を示す分解斜視図である。図１に示すように、一実施形態に係る二次電池１は、ラミネート型電池２と、ラミネート型電池２を挟持する挟持部材３とを備えている。
【００１６】
ラミネート型電池２は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群４と、電極群４を収容する袋状の電池外装体５とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ６及び負極集電タブ７が設けられている。正極集電タブ６及び負極集電タブ７は、それぞれ正極及び負極がラミネート型電池２の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体５の内部から外部へ突き出している。
【００１７】
電池外装体５は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマフィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００１８】
挟持部材３は、一対の基板８，８と、基板８，８同士を締め付けるネジ（ボルト）９及びナット１０とで構成されている。例えば、一方の基板８に複数のネジ９が取り付けられており、他方の基板８には、複数のネジ９をそれぞれ挿入可能な複数の穴８ａが形成されている。ナット１０は、穴８ａに挿入されたネジ９に螺合され、これにより基板８，８同士が締め付けられる。
【００１９】
図２は、二次電池１を示す模式断面図である。図２に示すように、ラミネート型電池２における電極群４は、正極４１と、電解質層４２と、負極４３とをこの順に備えている。正極４１は、正極集電体４４と、正極集電体４４上に設けられた正極合剤層４５とを備えている。負極４３は、負極集電体４６と、負極集電体４６上に設けられた負極合剤層４７とを備えている。
【００２０】
正極集電体４４は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体４４は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体４４は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００２１】
正極集電体４４の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。正極集電体４４の厚さは、正極４１全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を巻回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２２】
正極合剤層４５は、一実施形態において、正極活物質及びイオン液体を含有する。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００２３】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【００２４】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギ密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ      （１）
式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。
【００２５】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００２６】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【００２７】
正極活物質の粒径は、正極合剤層４５の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層４５の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層４５の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【００２８】
正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【００２９】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
【００３０】
イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。
【００３１】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記式（Ｉ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （Ｉ）
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【００３２】
式（Ｉ）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−である。イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含有する。
【００３３】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００３４】
イオン液体のカチオン成分は、好ましくは、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
【化１】
2020004343.tif 000003
式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。
【００３６】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
【化２】
2020004343.tif 000004
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ１５及びＲ１６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。
【００３７】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記式（ＩＶ）で表される五員環環状化合物である。
【化３】
2020004343.tif 000005
式（ＩＶ）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ１７及びＲ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。
【００３８】
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記式（Ｖ）で示される化合物である。
【化４】
2020004343.tif 000006
式（Ｖ）中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１９〜Ｒ２３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。
【００３９】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記式（ＶＩ）で示される化合物である。
【化５】
2020004343.tif 000007
式（ＶＩ）中、Ｒ２４〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ２４〜Ｒ２８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。
【００４０】
イオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。イオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４１】
正極合剤層４５は、導電材、結着剤等を更に含有してもよい。
【００４２】
導電材は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。導電材は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。導電材の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【００４３】
結着剤は、特に限定されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを構造単位として含有するコポリマである。
【００４４】
結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００４５】
イオン液体には、電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００４６】
電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−等であってよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等の上述した式（Ｉ）で表されるアニオン成分、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、又はＣｌＯ４−である。
【００４７】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００４８】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００４９】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５０】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５１】
これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、及びＬｉ［ＦＳＩ］からなる群より選ばれる１種である。
【００５２】
正極合剤層４５の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層４５の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層４５の表面近傍及び正極集電体４４の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【００５３】
負極集電体４６は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体４６は、軽量で高い重量エネルギ密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体４６は、薄膜への加工のしやすさ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
【００５４】
負極集電体４６の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。負極集電体４６の厚さは、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を巻回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００５５】
負極合剤層４７は、一実施形態において、負極活物質とイオン液体とを含有する。
【００５６】
負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は、これらの１種単独、又は２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
【００５７】
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００５８】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００５９】
イオン液体は、正極合剤層４５に含まれるイオン液体として説明した上記のイオン液体であってよい。イオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。イオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。イオン液体には、上述した正極合剤層４５に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
【００６０】
負極合剤層４７は、上述した正極合剤層４５に使用できる導電材、結着剤等を更に含有してもよい。負極合剤層４７に含まれる導電材、結着剤の含有量は、それぞれ上述した正極合剤層４５における導電材又は結着剤の含有量と同様であってよい。
【００６１】
負極合剤層４７の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層４７の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
【００６２】
電解質層４２は、一実施形態において、ポリマと、酸化物粒子と、電解質塩と、イオン液体と、を含有する。
【００６３】
ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
【００６４】
ポリマは、好ましくは、１種又は２種以上のポリマであり、１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中には、第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
【００６５】
ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマなどであってよい。
【００６６】
ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３〜５０質量％、又は３〜４０質量％である。
【００６７】
ポリマは、電解質層４２に含まれるイオン液体との親和性に優れるため、イオン液体を好適に保持でき、その結果、イオン液体中の電解質塩も保持できる。これにより、電解質層４２に荷重が加えられた際のイオン液体の液漏れが抑制される。
【００６８】
酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層４２中の電解質塩の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
【００６９】
酸化物粒子は、希土類金属の酸化物であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。
【００７０】
酸化物粒子の比表面積は、二次電池の放電特性に優れる観点から、好ましくは、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、又は１５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、又は６０ｍ２／ｇ以下である。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
【００７１】
酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。
【００７２】
酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００７３】
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質塩は、正極合剤層４５及び負極合剤層４７に使用できる電解質塩と同様であってよい。
【００７４】
イオン液体は、正極合剤層４５に含まれるイオン液体として説明した上記のイオン液体であってよい。イオン液体には、電解質塩が溶解されていてよい。イオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７５】
イオン液体の含有量は、電解質層４２を好適に作製する観点から、電解質層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、電解質層の強度低下を抑制する観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは８０質量％以下である。
【００７６】
電解質層４２の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層４２の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００７７】
以上説明した二次電池１では、ネジ９及びナット１０により基板８，８同士が締め付けられることによって、挟持部材３がラミネート型電池２を挟持する。これにより、ラミネート型電池２における正極４１、電解質層４２及び負極４３は、積層方向Ｄ１に加圧された加圧状態になると共に、挟持部材３は、その加圧状態を保持する保持手段として機能する。
【００７８】
正極４１、電解質層４２及び負極４３には、例えば、０．１ＭＰａ以上の圧力が加えられていればよく、初期特性を更に向上させる観点から、好ましくは、０．２ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以上、又は０．５ＭＰａ以上、より好ましくは、０．７Ｍｐａ以上、０．８ＭＰａ以上、０．９ＭＰａ以上、又は１．０ＭＰａ以上の圧力が加えられている。
【００７９】
この二次電池１では、正極４１、電解質層４２及び負極４３の加圧状態が挟持部材３（保持手段）によって保持されているため、正極４１（正極合剤層４５）と電解質層４２との界面、及び、負極４３（負極合剤層４７）と電解質層４２との界面が良好に形成される（界面における密着性が向上する）結果、初期特性に優れる二次電池１（ラミネート型電池２）が得られるものと考えられる。
【００８０】
上記実施形態では、ラミネート型電池２を備える二次電池１において、挟持部材３が保持手段として機能しているが、他の一実施形態に係る保持手段として、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の樹脂材料を用いることができる。具体的には、例えば、正極４１、電解質層４２及び負極４３の端部に樹脂材料を配置して固化させることにより、正極４１、電解質層４２及び負極４３の加圧状態を保持してもよい。あるいは、例えば、ラミネート型電池２全体を覆うように樹脂材料を配置して固化させることにより、正極４１、電解質層４２及び負極４３の加圧状態を保持してもよい。
【００８１】
他の一実施形態では、ラミネート型電池以外の電池を用いてもよい。図３は、他の一実施形態に係る二次電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図３に示すように、二次電池１１は、電極群１４と、電極群１４を収容する円筒状で上面が開口した電池容器１５と、電池容器１５の開口を閉じる蓋１６とを備える、巻回型（１８６５０型、円筒型ともいう）の二次電池である。
【００８２】
電極群１４は、長尺状の正極４１、電解質層４２及び負極４３をこの順に備えている。電極群１４の外周面全周には、図示されない絶縁被覆が施されている。電池容器１５は、例えばニッケルメッキが施されたスチール製の容器であってよい。蓋１６は、例えば、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器１５の上部にカシメ固定されている。
【００８３】
正極４１及び負極４３には、正極４１及び負極４３がそれぞれ二次電池１１の外部と電気的に接続可能なように、図示されない正極集電タブ及び負極集電タブが設けられている。正極集電タブの一端は、二次電池１１の蓋１６の下面に、例えば超音波溶接で接合されている。負極集電タブの一端は、電池容器１５の内底部１５ａに、例えば抵抗溶接で接合されている。一実施形態において、正極集電タブはアルミニウムで形成されており、負極集電タブは銅で形成されている。
【００８４】
図４（ａ）は図３に示される電極群１４を示す斜視図であり、図４（ｂ）は電極群１４の要部を示す模式断面図である。図４に示すように、電極群１４は、長尺状の積層体１７が渦巻状に巻回されることにより構成されている。積層体１７は、例えば、渦巻状の内側から、電解質層４２と、正極４１と、電解質層４２と、負極４３とをこの順に備えている。電極群１４の最表面には、積層体１７の先端部をその直下に位置する積層体１７に固定する固定部材１３が設けられている。固定部材１３は、例えば接着テープ等の貼付可能な部材であってよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の樹脂材料を固化させた部材であってもよい。
【００８５】
この二次電池１１では、例えば、積層体１７を巻回する際に、巻回張力を加えることにより、得られる電極群１４における積層体１７（電解質層４２、正極４１、電解質層４２及び負極４３）が積層方向Ｄ２に加圧された加圧状態となる。そして、固定部材１３が、積層体１７の先端を固定することにより、積層体１７の加圧状態を保持する保持手段として機能する。
【００８６】
この二次電池１１においても、正極４１、電解質層４２及び負極４３の加圧状態が固定部材１３（保持手段）によって保持されているため、正極４１（正極合剤層４５）と電解質層４２との界面、及び、負極４３（負極合剤層４７）と電解質層４２との界面が良好に形成される（界面における密着性が向上する）結果、初期特性に優れる二次電池（巻回型電池）１１が得られるものと考えられる。
【００８７】
続いて、二次電池の製造方法について説明する。一実施形態に係る製造方法は、正極４１、電解質層４２及び負極４３をこの順に備える積層体を積層方向に加圧する加圧工程と、加圧された積層体の加圧状態を保持する保持手段を設ける保持工程と、を備えている。
【００８８】
加圧工程では、まず、積層体を準備する。二次電池がラミネート型電池である場合は、積層体は、例えば、正極集電体４４上に正極合剤層４５を形成して得られた正極４１と、負極集電体４６上に負極合剤層４７を形成して得られた負極４３との間に、電解質層４２を設けることにより作製される。二次電池が巻回型電池である場合は、積層体は、例えば、上記と同様にして得られた正極４１に電解質層４２を積層した第１の積層体と、上記と同様にして得られた負極４３に電解質層４２を積層した第２の積層体とを、第１の積層体における正極４１と第２の積層体における電解質層４２とが互いに接するように更に積層することにより作製される。
【００８９】
具体的には、正極合剤層４５は、例えば、上述した正極合剤層４５に用いる材料が分散媒に分散されたスラリ状の正極合剤を、正極集電体４４の一面上に塗布した後、分散媒を揮発させることにより得られる（負極合剤層４７も同様）。分散媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤であってよい。
【００９０】
電解質層４２は、一実施形態において、シート状の電解質層に予め形成された上で、正極４１上、負極４３上、又は正極４１と負極４３との間に設けられる。具体的には、まず、上述した電解質層に用いる材料が分散媒に分散された電解質スラリを基材上に塗布した後、分散媒を揮発させることによってシート状の電解質層として得られる。分散媒は、例えば、水、ＮＭＰ、トルエン等であってよい。この電解質層を正極合剤層４５及び／又は負極合剤層４７に接するように重ねた状態でプレス加工することにより、正極４１上、負極４３上、又は正極４１と負極４３との間に電解質層４２を設けることができる。
【００９１】
電解質層４２は、他の一実施形態において、正極合剤層４５及び／又は負極合剤層４７上に、上述した電解質層に用いる材料が分散媒に分散された電解質スラリを塗布し、乾燥させることによって得られる。
【００９２】
電解質スラリ中のポリマの含有量は、電解質スラリ中の不揮発分（電解質スラリから分散媒を除いた成分）全量を基準として、３質量％以上であってよく、また、５０質量％以下又は４０質量％以下であってよい。
【００９３】
電解質スラリ中の酸化物粒子の含有量は、電解質スラリ中の不揮発分全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、また、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【００９４】
電解質スラリ中のイオン液体及び電解質塩の含有量の合計は、電解質スラリ中の不揮発分全量を基準として、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
【００９５】
電解質スラリ中の分散媒の含有量は、電解質スラリ中の不揮発分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であってよく、１０００質量部以下であってよい。
【００９６】
続いて、加圧工程では、積層体の積層方向に加圧する。例えば、図１，２に示される二次電池１においては、ネジ９及びナット１０により基板８，８同士を締め付けることによって、挟持部材３でラミネート型電池２を挟持して、積層体（正極４１、電解質層４２及び負極４３）を積層方向Ｄ１に加圧する。例えば、図３，４に示される二次電池１１においては、積層体１７を巻回して渦巻状にする際に、巻回張力を加えることにより、積層体１７（電解質層４２、正極４１、電解質層４２及び負極４３）を積層方向Ｄ２に加圧する。
【００９７】
加圧工程における圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上であってよく、二次電池の初期特性を更に向上させる観点から、好ましくは、０．２ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以上、又は０．５ＭＰａ以上、より好ましくは、０．７Ｍｐａ以上、０．８ＭＰａ以上、０．９ＭＰａ以上、又は１．０ＭＰａ以上である。
【００９８】
加圧工程に続く保持工程では、加圧工程で加えられた圧力を保持する保持手段を設ける。例えば、図１，２に示される二次電池１においては、積層体（正極４１、電解質層４２及び負極４３）に所定の圧力が加えられるように、ネジ９及びナット１０による基板８，８同士を締め付け、その状態を保持することによって、積層体の加圧状態を保持する。つまり、図１，２に示される二次電池１の製造では、加圧工程と保持工程とが略連続的に（略同時に）実施される。また、図３，４に示される二次電池１１においては、積層体１７に所定の圧力が加えられた時点で、積層体１７の先端を固定部材１３で固定することにより、積層体１７の加圧状態を保持する。
【００９９】
一実施形態において、二次電池の製造方法は、二次電池の初期特性を更に向上させる観点から、好ましくは、保持工程の後に、積層体を加熱する工程を更に備えている。加熱工程において、積層体の加圧状態を保持しつつ加熱することにより、正極４１（正極合剤層４５）と電解質層４２との界面、及び、負極４３（負極合剤層４７）と電解質層４２との界面が更に良好に形成される（界面における密着性が更に向上する）と考えられる。
【０１００】
加熱工程における加熱温度は、二次電池の放電特性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。加熱工程における加熱温度は、例えば１００℃以下であってよく、二次電池の放電特性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０２】
［実施例１］
＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７９．６質量部、アセチレンブラック（導電材、平均粒径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ２／ｇ、デンカ（株）製、商品名：ＨＳ−１００）３．８７質量部、アセチレンブラック（導電材、平均粒径２３ｎｍ、比表面積１３３ｍ２／ｇ、デンカ（株）製）０．４３質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（結着剤）２．１質量部、及び、リチウム塩（リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたイオン液体（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ））１４質量部を混合した。次に、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリ状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１３５ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で加熱して分散媒を揮発させた。次いで、プレスにより合剤密度３．００ｇ／ｃｍ３まで圧密化し、正極合剤層（厚さ５２μｍ）を形成した。得られた積層体を３．０ｃｍ×４．５ｃｍの角型に打ち抜き、正極とした。【０１０３】
＜負極の作製＞
黒鉛（負極活物質、日立化成（株）製）７６．９質量部、炭素繊維（導電材、平均繊維径１５０ｎｍ、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工（株）製）０．４９質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ（結着剤）４．１１質量部、及び、リチウム塩（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたイオン液体（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）１８．５質量部を混合した。次に、分散媒であるＮＭＰを添加し、混練することによりスラリ状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量７３ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で加熱して分散媒を揮発させた。次いで、プレスにより合剤密度１．９０ｇ／ｃｍ３まで圧密化し、負極合剤層（厚さ３８μｍ）を形成した。得られた積層体を３．１ｃｍ×４．６ｃｍの角型に打ち抜き、負極とした。【０１０４】
＜電解質層の作製＞
ＳｉＯ２粒子（平均粒径０．０４μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４０質量部、及び、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ６０質量部を混合し、その後、分散媒であるＮＭＰを添加し、混練することによりＳｉＯ２粒子及びコポリマの混合物を得た。また、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したＬｉＦＳＩ（電解質塩）を、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（イオン液体）に１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。
次に、ＳｉＯ２粒子及びコポリマの混合物と、電解質塩を溶解させたイオン液体とを混合し、電解質スラリを調製した。このとき、ＳｉＯ２粒子と、電解質塩を溶解させたイオン液体との体積比は、ＳｉＯ２粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝２０：８０であった。得られたスラリを、ポリエチレンテレフタレート製の基材（厚さ４０μｍ）に塗布し、加熱して分散媒を揮発させることにより電解質層（電解質シート）を得た。得られた電解質層の厚さは、２０±５μｍであった。【０１０５】
＜ラミネート型電池の作製＞
上記で作製した正極と、電解質層と、負極とをこの順に重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミニウム製のラミネート容器（製品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、ラミネート容器を真空引きし、熱溶着させて、評価用のラミネート型電池を作製した。【０１０６】
＜ラミネート型電池の加圧＞
上記で作製したラミネート型電池を図１に示すような挟持部材（ＳＵＳ製）で挟持し、２５℃で積層体の積層方向に０．１４ＭＰａの圧力を加え、ネジとナットで締め付けて、加圧状態が保持された二次電池を得た。このとき、二次電池の短絡を防ぐため、集電タブが挟持部材と直接接触しないようにした。なお、挟持部材の基板とナットとの間にはバネを配置し、圧力の大きさを調整可能とした。【０１０７】
＜実施例２〜９＞
加圧時の圧力を表１に示す圧力に変更した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１０８】
＜実施例１０〜１３＞
ラミネート型電池を挟持部材で挟持して加圧状態を保持した状態で、二次電池を表１に示す温度で３０分間加熱した以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。【０１０９】
＜比較例１＞
積層体を加圧しなかった以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１１０】
＜初期特性の評価＞
実施例及び比較例の各二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行った。１５分間休止後、電流値０．１Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖで定電流放電した。上記の充放電条件で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量（初期容量）を測定した。以下の式からリチウムイオン二次電池の初期特性を算出した。
初期特性（％）＝（初期容量／設計容量）×１００
結果を表１に示す。なお、評価は、以下の基準に従って行った。
Ａ：初期特性が９５％以上。
Ｂ：初期特性が８０％以上９５％未満。
Ｃ：初期特性が７０％以上８０％未満。
Ｄ：初期特性が７０％未満。【０１１１】
【表１】
2020004343.tif 000008
【０１１２】
＜放電特性の評価＞
実施例５及び実施例１０〜１３の二次電池については、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、以下の充放電条件の下で２５℃での放電容量を測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。
得られた放電容量から、下記式を用いて放電特性を算出した。
放電特性＝（２）で得られた放電容量／（１）で得られた放電容量
結果を表２に示す。なお、評価は、以下の基準に従って行った。
Ａ：放電特性が０．９以上。
Ｂ：放電特性が０．８以上０．９未満。
Ｃ：放電特性が０．８未満。【０１１３】
【表２】
2020004343.tif 000009
【符号の説明】
【０１１４】
１，１１…二次電池、３，１３…保持手段、４１…正極、４２…電解質層、４３…負極、４４…正極集電体、４５…正極合剤層、４６…負極集電体、４７…負極合剤層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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