(57)【要約】（ｉ）以下数式（１）で定義される元素構成比率Ｒｅが１．５〜２．８であり、（ｉｉ）ガラス転移温度が３０〜２５０℃であり、（ｉｉｉ）特定の構造単位を有する樹脂を少なくとも１種（好ましくは２種以上）含む、多層レジストプロセスに用いられる下層膜形成用材料。数式（１）中、ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数である。【数１】2020162183.tif 000065
2020162183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層レジストプロセスに用いられる下層膜形成用材料であって、
当該下層膜形成用材料の固形分が、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす下層膜形成用材料。
（ｉ）以下数式（１）で定義される元素構成比率Ｒｅが１．５〜２．８である。
（ｉｉ）ガラス転移温度が３０〜２５０℃である。
（ｉｉｉ）下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂、及び、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂を含む。
【数１】
2020162183.tif 000049
数式（１）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数である。
【化１】
2020162183.tif 000050
一般式（Ａ）中、
Ａｒ１は、ヒドロキシ基および／またはグリシジルオキシ基で少なくとも置換された２価の芳香族基を表し、
Ｒａは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基、から選ばれるいずれかの置換基を表す。
【化２】
2020162183.tif 000051
一般式（Ｂ）中
Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基を表し、
Ａｒ１１は、２価の芳香族基（置換でも無置換でもよい）を表し、
Ａｒ１２は、以下一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される構造のいずれかを表す。
【化３】
2020162183.tif 000052
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかを表し、
ｒ１は、１以上（６−ｑ１）以下であり、
ｑ１は、０以上５以下であり、
ｒ２は、１以上（４−ｑ２）以下であり、
ｑ２は、０以上３以下であり、
ｒ３は、０以上４以下であり、ｒ４は、０以上４以下であり、ただしｒ３＋ｒ４は１以上であり、
ｑ３は０以上４以下であり、ｑ４は０以上４以下であり、ただしｑ３＋ｑ４は７以下であり、
Ｘは、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の下層膜形成用材料であって、
当該下層膜形成用材料の固形分の、以下数式（２）で定義される元素構成比率Ｒｅ'が、１．５〜２．８である下層膜形成用材料。
【数２】
2020162183.tif 000053
数式（２）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数であり、
ＮＮは、下層膜形成用材料の固形分中の、窒素原子の数である。
【請求項３】
請求項１また２に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（Ａ）で表される構造単位が、以下一般式（ａ１）または一般式（ａ２）で表される構造単位を含む下層膜形成用材料。
【化４】
2020162183.tif 000054
一般式（ａ１）および（ａ２）中、
ｍ１は１〜４、ｎ１は０〜３、ただしｍ１＋ｎ１は１以上４以下であり、
ｍ２は１〜６、ｎ２は０〜５、ただしｍ２＋ｎ２は１以上６以下であり、
Ｒは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子またはグリシジル基であり、
Ｒａは、式（Ａ）におけるそれと同義であり、
Ｒｂは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかであり、
ｎが２以上であるとき、複数存在するＲｂは互いに結合して環構造を形成してもよい。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（Ｂ）で表される構造単位が、以下一般式（ｂ）で表される構造単位を含む下層膜形成用材料。
【化５】
2020162183.tif 000055
一般式（ｂ）中、
Ｒｃは、前記一般式（Ｂ）におけるＲｃと同義であり、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるＲｄと同義であり、
Ａｒ２は、前記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構造であり、
ｐは０〜４である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂、及び、前記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む下層膜形成用材料。
【化６】
2020162183.tif 000056
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数８〜３０のアルコキシカルボニルアリール基および炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基なる群より選ばれるいずれかの基であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、さらに、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
【請求項６】
多層レジストプロセスに用いられる下層膜形成用材料であって、当該下層膜形成用材料の固形分が、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす下層膜形成用材料。
（ｉ）以下数式（１）で定義される元素構成比率Ｒｅが１．５〜２．８である。
（ｉｉ）ガラス転移温度が３０〜２５０℃である。
（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む。
下層膜形成用材料。
【数３】
2020162183.tif 000057
数式（１）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数である。
【化７】
2020162183.tif 000058
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数８〜３０のアルコキシカルボニルアリール基および炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基なる群より選ばれるいずれかの基であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、さらに、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
【請求項７】
請求項６に記載の下層膜形成用材料であって、
当該下層膜形成用材料の固形分の、以下数式（２）で定義される元素構成比率Ｒｅ'が、１．５〜２．８である下層膜形成用材料。
【数４】
2020162183.tif 000059
数式（２）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数であり、
ＮＮは、下層膜形成用材料の固形分中の、窒素原子の数である
【請求項８】
請求項６または７に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂を含む下層膜形成用材料。
【化８】
2020162183.tif 000060
一般式（Ｂ）中、
Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基を表し、
Ａｒ１１は、２価の芳香族基（置換でも無置換でもよい）を表し、
Ａｒ１２は、以下一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される構造のいずれかを表す。
【化９】
2020162183.tif 000061
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかを表し、
ｒ１は、１以上（６−ｑ１）以下であり、
ｑ１は、０以上５以下であり、
ｒ２は、１以上（４−ｑ２）以下であり、
ｑ２は、０以上３以下であり、
ｒ３は、０以上４以下であり、ｒ４は、０以上４以下であり、ただしｒ３＋ｒ４は１以上であり、
ｑ３は０以上４以下であり、ｑ４は０以上４以下であり、ただしｑ３＋ｑ４は７以下であり、
Ｘは、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【請求項９】
請求項８に記載の下層膜形成用材料であって、
構造単位（Ｂ）が、以下一般式（ｂ）で表される構造単位を含む下層膜形成用材料。
【化１０】
2020162183.tif 000062
一般式（ｂ）中、
Ｒｃは、前記一般式（Ｂ）におけるＲｃと同義であり、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるＲｄと同義であり、
Ａｒ２は、前記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構造であり、
ｐは０〜４である。
【請求項１０】
請求項６または７に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂を含む下層膜形成用材料。
【化１１】
2020162183.tif 000063
一般式（Ａ）中、
Ａｒ１は、ヒドロキシ基および／またはグリシジルオキシ基で少なくとも置換された２価の芳香族基を表し、
Ｒａは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基、から選ばれるいずれかの置換基を表す。
【請求項１１】
請求項１０に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（Ａ）で表される構造単位が、以下一般式（ａ１）または一般式（ａ２）で表される構造単位を含む下層膜形成用材料。
【化１２】
2020162183.tif 000064
上記一般式（ａ１）および（ａ２）中、
ｍ１は１〜４、ｎ１は０〜３、ただしｍ１＋ｎ１は１以上４以下であり、
ｍ２は１〜６、ｎ２は０〜５、ただしｍ２＋ｎ２は１以上６以下であり、
Ｒは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子またはグリシジル基であり、
Ｒａは、式（Ａ）におけるそれと同義であり、
Ｒｂは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかであり、
ｎが２以上であるとき、複数存在するＲｂは互いに結合して環構造を形成してもよい。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の下層膜形成用材料により形成されたレジスト下層膜。
【請求項１３】
基板と、当該基板の一方の面に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の下層膜形成用材料により形成されたレジスト下層膜と、を備える積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層体であって、
前記レジスト下層膜の、前記基板とは反対側の表面αにおいて、下記数式により算出される平坦度ΔＦＴが０〜５％である積層体。
ΔＦＴ＝｛（Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎ）／Ｈａｖ｝×１００（％）
上記数式において、
Ｈａｖは、前記表面αの任意の１０カ所において前記レジスト下層膜の膜厚を測定したときの、膜厚の平均値であり、
Ｈｍａｘは、前記レジスト下層膜の膜厚の最大値であり、
Ｈｍｉｎは、前記レジスト下層膜の膜厚の最小値である。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の積層体であって、
前記レジスト下層膜の表面αの任意の１０カ所において前記レジスト下層膜の膜厚を測定したときの、膜厚の平均値Ｈａｖが、５〜５００ｎｍである積層体。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の積層体であって、
前記基板は少なくとも一方の表面に凹凸構造を有し、
前記凹凸構造上に前記レジスト下層膜が形成されており、
前記凹凸構造は、高さが５〜５００ｎｍであり、凸−凸間の間隔が１ｎｍ〜１０ｍｍである積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下層膜形成用材料、レジスト下層膜および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造では、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、一般的に、まず基板上に下層膜形成用材料を用いてレジスト下層膜を形成し、次いで、レジスト下層膜の上面側にレジスト層を形成し、そしてレジストパターンを形成する。続いて、エッチングにより上記レジストパターンをレジスト下層膜に転写し、レジスト下層膜パターンを基板に転写することにより所望のパターンを得る。【０００３】
基板としては、平坦な形状の基板だけでなく、より複雑な回路の形成を行うために予備的に大きな回路形状を形成した凹凸構造を有する基板が用いられることもある。すなわち、寸法サイズが大きな回路形状をさらに加工して、微細な回路を形成するマルチパターンニング法が、最先端の回路形成プロセスでは導入されている。【０００４】
このような多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、凹凸構造を有する基板の凹凸部への埋め込み性、レジスト層を形成する側の表面の平坦性、適度な屈折率や消衰係数等の光学特性、良好なエッチング耐性等の特性が要求される。【０００５】
近年、集積度をより高めるためにパターンの微細化がさらに進んでいる。この微細化に対応すべく、下層膜形成用材料に用いられる化合物等の構造や官能基等について種々の検討が行われている（例えば、特許文献２、３、４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／００８４４６号
【特許文献３】国際公開第２０１８／２２１５７５号
【特許文献４】国際公開第２０１７／１８３６１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近、微細な凹凸構造を有する基板を用いて、多層レジスト法によるマルチパターニングで微細構造を形成する場合が増えてきている。具体的には、凹凸構造を有する基板の凹凸を下層膜形成用材料で埋めて平坦なレジスト下層膜を形成し、その後、そのレジスト下層膜の上に中間層やレジスト層を設けることが行われる場合がある。【０００８】
多層レジスト法によるマルチパターニングでは、レジスト下層膜自体が十分なエッチング耐性を有するハードマスクとしての性能を示すことが求められる場合がある。
また、基板が微細な凹凸構造を有する場合、その凹凸構造を埋め込み可能であり、ボイドの発生が少ないことなどが、下層膜形成用材料には求められる。
さらに、基板の凹凸構造を埋め込んで形成されたレジスト下層膜の表面は、基板の凹凸構造（段差）にかかわらず平坦であることが求められる。レジスト下層膜の上層に、中間層またはレジスト層が形成されるためである。平坦性が不十分であると、最終的に所望の微細構造が得られない場合がある。【０００９】
本発明者らの知見として、これら、エッチング耐性、凹凸構造の埋め込み性および平坦性の観点で、従来の下層膜形成用材料には改善の余地があった。【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。本発明は、特に、十分なエッチング耐性を有し、凹凸構造の埋め込み性が良好で、かつ、平坦なレジスト下層膜を形成可能な下層膜形成用材料を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定の樹脂を用いることや、特定の２種以上の樹脂を組み合わせて用いること等により、下層膜形成用材料を改良できることを見出した。
本発明は、以下の通りである。【００１２】
１．
多層レジストプロセスに用いられる下層膜形成用材料であって、
当該下層膜形成用材料の固形分が、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす下層膜形成用材料。
（ｉ）以下数式（１）で定義される元素構成比率Ｒｅが１．５〜２．８である。
（ｉｉ）ガラス転移温度が３０〜２５０℃である。
（ｉｉｉ）下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂、及び、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂を含む。
【数１】
2020162183.tif 000003
数式（１）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数である。
【化１】
2020162183.tif 000004
一般式（Ａ）中、
Ａｒ１は、ヒドロキシ基および／またはグリシジルオキシ基で少なくとも置換された２価の芳香族基を表し、
Ｒａは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基、から選ばれるいずれかの置換基を表す。
【化２】
2020162183.tif 000005
一般式（Ｂ）中
Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基を表し、
Ａｒ１１は、２価の芳香族基（置換でも無置換でもよい）を表し、
Ａｒ１２は、以下一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される構造のいずれかを表す。
【化３】
2020162183.tif 000006
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかを表し、
ｒ１は、１以上（６−ｑ１）以下であり、
ｑ１は、０以上５以下であり、
ｒ２は、１以上（４−ｑ２）以下であり、
ｑ２は、０以上３以下であり、
ｒ３は、０以上４以下であり、ｒ４は、０以上４以下であり、ただしｒ３＋ｒ４は１以上であり、
ｑ３は０以上４以下であり、ｑ４は０以上４以下であり、ただしｑ３＋ｑ４は７以下であり、
Ｘは、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
２．
１．に記載の下層膜形成用材料であって、
当該下層膜形成用材料の固形分の、以下数式（２）で定義される元素構成比率Ｒｅ'が、１．５〜２．８である下層膜形成用材料。
【数２】
2020162183.tif 000007
数式（２）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数であり、
ＮＮは、下層膜形成用材料の固形分中の、窒素原子の数である。
３．
１．また２に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（Ａ）で表される構造単位が、以下一般式（ａ１）または一般式（ａ２）で表される構造単位を含む下層膜形成用材料。
【化４】
2020162183.tif 000008
一般式（ａ１）および（ａ２）中、
ｍ１は１〜４、ｎ１は０〜３、ただしｍ１＋ｎ１は１以上４以下であり、
ｍ２は１〜６、ｎ２は０〜５、ただしｍ２＋ｎ２は１以上６以下であり、
Ｒは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子またはグリシジル基であり、
Ｒａは、式（Ａ）におけるそれと同義であり、
Ｒｂは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかであり、
ｎが２以上であるとき、複数存在するＲｂは互いに結合して環構造を形成してもよい。
４．
１．〜３．のいずれか１つに記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（Ｂ）で表される構造単位が、以下一般式（ｂ）で表される構造単位を含む下層膜形成用材料。
【化５】
2020162183.tif 000009
一般式（ｂ）中、
Ｒｃは、前記一般式（Ｂ）におけるＲｃと同義であり、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるＲｄと同義であり、
Ａｒ２は、前記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構造であり、
ｐは０〜４である。
５．
１．〜４．のいずれか１つに記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂、及び、前記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む下層膜形成用材料。
【化６】
2020162183.tif 000010
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数８〜３０のアルコキシカルボニルアリール基および炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基なる群より選ばれるいずれかの基であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、さらに、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
６．
多層レジストプロセスに用いられる下層膜形成用材料であって、当該下層膜形成用材料の固形分が、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす下層膜形成用材料。
（ｉ）以下数式（１）で定義される元素構成比率Ｒｅが１．５〜２．８である。
（ｉｉ）ガラス転移温度が３０〜２５０℃である。
（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む。
下層膜形成用材料。
【数３】
2020162183.tif 000011
数式（１）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数である。
【化７】
2020162183.tif 000012
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数８〜３０のアルコキシカルボニルアリール基および炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基なる群より選ばれるいずれかの基であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、さらに、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
７．
６．に記載の下層膜形成用材料であって、
当該下層膜形成用材料の固形分の、以下数式（２）で定義される元素構成比率Ｒｅ'が、１．５〜２．８である下層膜形成用材料。
【数４】
2020162183.tif 000013
数式（２）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数であり、
ＮＮは、下層膜形成用材料の固形分中の、窒素原子の数である
８．
６．または７．に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂を含む下層膜形成用材料。
【化８】
2020162183.tif 000014
一般式（Ｂ）中、
Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基を表し、
Ａｒ１１は、２価の芳香族基（置換でも無置換でもよい）を表し、
Ａｒ１２は、以下一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される構造のいずれかを表す。
【化９】
2020162183.tif 000015
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかを表し、
ｒ１は、１以上（６−ｑ１）以下であり、
ｑ１は、０以上５以下であり、
ｒ２は、１以上（４−ｑ２）以下であり、
ｑ２は、０以上３以下であり、
ｒ３は、０以上４以下であり、ｒ４は、０以上４以下であり、ただしｒ３＋ｒ４は１以上であり、
ｑ３は０以上４以下であり、ｑ４は０以上４以下であり、ただしｑ３＋ｑ４は７以下であり、
Ｘは、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
９．
８．に記載の下層膜形成用材料であって、
構造単位（Ｂ）が、以下一般式（ｂ）で表される構造単位を含む下層膜形成用材料。
【化１０】
2020162183.tif 000016
一般式（ｂ）中、
Ｒｃは、前記一般式（Ｂ）におけるＲｃと同義であり、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるＲｄと同義であり、
Ａｒ２は、前記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構造であり、
ｐは０〜４である。
１０．
６．または７．に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂を含む下層膜形成用材料。
【化１１】
2020162183.tif 000017
一般式（Ａ）中、
Ａｒ１は、ヒドロキシ基および／またはグリシジルオキシ基で少なくとも置換された２価の芳香族基を表し、
Ｒａは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基、から選ばれるいずれかの置換基を表す。
１１．
１０．に記載の下層膜形成用材料であって、
前記一般式（Ａ）で表される構造単位が、以下一般式（ａ１）または一般式（ａ２）で表される構造単位を含む下層膜形成用材料。
【化１２】
2020162183.tif 000018
上記一般式（ａ１）および（ａ２）中、
ｍ１は１〜４、ｎ１は０〜３、ただしｍ１＋ｎ１は１以上４以下であり、
ｍ２は１〜６、ｎ２は０〜５、ただしｍ２＋ｎ２は１以上６以下であり、
Ｒは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子またはグリシジル基であり、
Ｒａは、式（Ａ）におけるそれと同義であり、
Ｒｂは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかであり、
ｎが２以上であるとき、複数存在するＲｂは互いに結合して環構造を形成してもよい。
１２．
１．〜１１．のいずれか１つに記載の下層膜形成用材料により形成されたレジスト下層膜。
１３．
基板と、当該基板の一方の面に１．〜１１．のいずれか１つに記載の下層膜形成用材料により形成されたレジスト下層膜と、を備える積層体。
１４．
１３．に記載の積層体であって、
前記レジスト下層膜の、前記基板とは反対側の表面αにおいて、下記数式により算出される平坦度ΔＦＴが０〜５％である積層体。
ΔＦＴ＝｛（Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎ）／Ｈａｖ｝×１００（％）
上記数式において、
Ｈａｖは、前記表面αの任意の１０カ所において前記レジスト下層膜の膜厚を測定したときの、膜厚の平均値であり、
Ｈｍａｘは、前記レジスト下層膜の膜厚の最大値であり、
Ｈｍｉｎは、前記レジスト下層膜の膜厚の最小値である。
１５．
１３．または１４．に記載の積層体であって、
前記レジスト下層膜の表面αの任意の１０カ所において前記レジスト下層膜の膜厚を測定したときの、膜厚の平均値Ｈａｖが、５〜５００ｎｍである積層体。
１６．
１３．〜１５．のいずれか１つに記載の積層体であって、
前記基板は少なくとも一方の表面に凹凸構造を有し、
前記凹凸構造上に前記レジスト下層膜が形成されており、
前記凹凸構造は、高さが５〜５００ｎｍであり、凸−凸間の間隔が１ｎｍ〜１０ｍｍである積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の下層膜形成用材料を用いることで、エッチング耐性に優れ、凹凸構造への埋め込み性が良好で、かつ、平坦なレジスト下層膜を製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】積層体の構造、レジスト下層膜の厚み、凹凸構造の高さ、凹凸構造の凸−凸間の間隔などについて説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
数値範囲に関する「ｘ〜ｙ」との記載は、特に断りがなければ、ｘ以上ｙ以下であることを表す。例えば、「１〜５％」との記載は、１％以上５％以下を意味する。
基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
【００１６】
＜第一実施形態＞
第一実施形態の下層膜形成用材料は、多層レジストプロセスに用いられる。
この下層膜形成用材料の固形分は、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）以下数式（１）で定義される元素構成比率Ｒｅが１．５〜２．８である。
（ｉｉ）ガラス転移温度が３０〜２５０℃である。
（ｉｉｉ）下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂、及び、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂を含む。
【００１７】
【数５】
2020162183.tif 000019
【００１８】
数式（１）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数である。
【００１９】
【化１３】
2020162183.tif 000020
【００２０】
一般式（Ａ）中、
Ａｒ１は、ヒドロキシ基および／またはグリシジルオキシ基で少なくとも置換された２価の芳香族基を表し、
Ｒａは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基、から選ばれるいずれかの置換基を表す。
【００２１】
【化１４】
2020162183.tif 000021
【００２２】
一般式（Ｂ）中
Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールオキシアルキル基を表し、
Ａｒ１１は、２価の芳香族基（置換でも無置換でもよい）を表し、
Ａｒ１２は、以下一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される構造のいずれかを表す。
【００２３】
【化１５】
2020162183.tif 000022
【００２４】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかを表し、
ｒ１は、１以上（６−ｑ１）以下であり、
ｑ１は、０以上５以下であり、
ｒ２は、１以上（４−ｑ２）以下であり、
ｑ２は、０以上３以下であり、
ｒ３は、０以上４以下であり、ｒ４は、０以上４以下であり、ただしｒ３＋ｒ４は１以上であり、
ｑ３は０以上４以下であり、ｑ４は０以上４以下であり、ただしｑ３＋ｑ４は７以下であり、
Ｘは、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【００２５】
ここで、「固形分」とは、下層膜形成用材料を、基板上に塗布して膜としたときに、揮発せず基板上に残存する成分（不揮発成分）のことである。
通常、「固形分」は、下層膜形成用材料中の、溶媒以外の全成分であるとみなして差し支えない。
【００２６】
第一実施形態の下層膜形成用材料は、半導体デバイスの製造工程において、レジスト層と、基板（凹凸構造を有する基板を含む。）との間に配置される「レジスト下層膜」を形成するための材料である。ここで、レジスト下層膜とレジスト層の間には、ハードマスク層や反射防止層などの中間層が配置されてもよい。
【００２７】
元素構成比率Ｒｅは、実質的に、材料を構成する炭素元素の比率を表すと理解できる。
例えば、芳香族化合物のような不飽和化合物の場合、同様の炭素骨格を有する飽和炭化水素構造と比べて水素原子の数は少ない。よって、Ｒｅの式の分子の値が小さくなり、Ｒｅは小さくなる。
【００２８】
例えば、有機材料では比較的高いエッチング耐性を有する不飽和化合物であるポリヒドロキシスチレン（以下、ＰＨＳと略記する）では、１つの構造単位あたり、ＮＣ＝８、ＮＨ＝８、ＮＯ＝１であり、Ｒｅは２．４となる。また、ＰＨＳの芳香環の炭素全てが水素化された形態では、ＮＣ＝８、ＮＨ＝１４、ＮＯ＝１であり、Ｒｅは３．３である。
本発明者らが知見したこととして、両材料の酸素ガス下エッチングでは、ＰＨＳのエッチング速度は、ＰＨＳの芳香環の炭素を全て水素化した材料に対して０．７５倍程度小さく（エッチングされ難い）、Ｒｅが小さい材料は良好なエッチング耐性を示す。
【００２９】
ちなみに、過去にも、材料の元素構成に関するパラメーターと、エッチング耐性の関係を、様々な材料で検討した結果が開示されている（例えば、Ｈ．Ｇｏｋａｎ，  Ｓ．Ｅｓｈｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ｐｐ．１４３−１４６，１９８３）。この中で、酸素ガスまたはアルゴンガスによるドライエッチングでは、元素構成比率が小さな材料は、高いエッチング耐性を有することが経験的パラメーターとして報告されている。しかし、構成元素については炭素、水素および酸素に限定されている。
そこで、本発明者らは、検討の結果、前述のパラメーターＲｅ（炭素、水素および酸素を考慮）に加え、窒素についても係数１／２を掛けて考慮した新たなパラメーターＲｅ'（以下数式）を設計指針として層膜形成用材料を設計することが好ましいことを知見した。特に下層膜形成用材料の固形分が窒素原子を含む場合には、Ｒｅに加えてＲｅ'も適切に調整することで、より高いエッチング耐性を有する下層膜形成用材料が得られる。
【００３０】
【数６】
2020162183.tif 000023
【００３１】
数式（２）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数であり、
ＮＮは、下層膜形成用材料の固形分中の、窒素原子の数である。
【００３２】
具体的には、ＲｅおよびＲｅ'は、１．５〜２．８、好ましくは１．５〜２．６、より好ましくは１．５〜２．５である。Ｒｅを適切に調整することで、より高いエッチング耐性を有する下層膜形成用材料が得られる。
【００３３】
Ｒｅは、例えば、下層膜形成材料を基板に塗布して加熱した後の試料を、市販の元素分析装置を用いるなどして元素分析し、その分析で得られる元素分析値から各構成元素の元素数を算出することで、求めることができる。このようにすることで、塗布後の加熱により架橋等の反応を伴う材料であっても、実際にドライエッチングされる際のレジスト下層膜の実態を反映したＲｅの算出が可能になる。
【００３４】
また、第一実施形態の下層膜形成用材料の固形分の、ガラス転移温度は、３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２３０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１９０℃である。これにより、下層膜形成用材料を基板に塗布した後のベーク工程において、下層膜形成用材料中の固形分が適度に流動して基板の凹凸構造に対する埋込性が良好となり、また、レジスト下層膜の平坦性を高めることができる。さらに、２種類以上の材料を混合して用いる際、基板の加熱工程において樹脂の相溶性良く、均一なレジスト下層膜を形成することができる。
固形分のガラス転移温度が２５０℃超である場合、加熱（ベーク）を行っても流動が発現せず、平坦性が悪化する場合がある。また、固形分のガラス転移温度が３０℃未満である場合、ベーク後のレジスト下層膜が固体としての性状を保てず流動し、平坦性が悪化する場合がある。
【００３５】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）や固体粘弾性測定装置など通常用いられる装置で測定することができる。ＤＳＣを用いる場合、固体状態からガラス状態への相転移を表わす熱量カーブの中点を、固体粘弾性測定装置の場合、貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失正接（ｔａｎδ）のピークトップを通常ガラス転移温度として用いる。測定の簡便性、少量の試料でも測定可能であること等から、ＤＳＣでの測定が好ましい。
【００３６】
さらに、第一実施形態の下層膜形成材料は、一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂と、一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂という、２種の樹脂を含むことにより、良好な性能を奏する。詳細は不明だが、後掲の比較例３で示されるように、樹脂として一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂のみを用いた場合、均一塗布が難しい。
【００３７】
以下、第一実施形態の下層膜形成用材料についてより具体的に説明する。
【００３８】
一般式（Ａ）で表される構造単位は、好ましくは、以下一般式（ａ１）または一般式（ａ２）で表される構造単位を含む。特に、合成／入手容易性やコストの点では、一般式（Ａ）で表される構造単位は、好ましくは、以下一般式（ａ１）で表される構造単位を含む。
【００３９】
【化１６】
2020162183.tif 000024
【００４０】
一般式（ａ１）および（ａ２）中、
ｍ１は１〜４、ｎ１は０〜３、ただしｍ１＋ｎ１は１以上４以下であり、
ｍ２は１〜６、ｎ２は０〜５、ただしｍ２＋ｎ２は１以上６以下であり、
Ｒは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子またはグリシジル基であり、
Ｒａは、式（Ａ）におけるそれと同義であり、
Ｒｂは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基および炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、から選ばれるいずれかであり、
ｎが２以上であるとき、複数存在するＲｂは互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００４１】
一般式（Ｂ）で表される構造単位は、好ましくは、以下一般式（ｂ）で表される構造単位を含む。
【００４２】
【化１７】
2020162183.tif 000025
【００４３】
一般式（ｂ）中、
Ｒｃは、前記一般式（Ｂ）におけるＲｃと同義であり、
Ｒｄは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるＲｄと同義であり、
Ａｒ２は、前記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構造であり、
ｐは０〜４である。
【００４４】
一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂の具体例としては、いわゆるノボラック樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等を例示することができるが、特に制限はなくレジストや下層膜として使用される種々の樹脂を使用できる。また、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子をグリシジル基にすることで、ノボラック型エポキシ樹脂を製造することができる。
ノボラック樹脂の製造は、一般的にノボラック樹脂の製造に用いられている方法により行うことができる。例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得ることができる。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
第一実施形態においては、一般的に市販されているノボラック樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂を使用してもよい。
【００４５】
一般式（Ａ）で表される構造単位の具体例を以下に図示する。以下で「Ｇｌｙ」はグリシジル基を表す。
【００４６】
【化１８】
2020162183.tif 000026
【００４７】
【化１９】
2020162183.tif 000027
【００４８】
【化２０】
2020162183.tif 000028
【００４９】
【化２１】
2020162183.tif 000029
【００５０】
一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂の具体例としては、いわゆるナフトールアラルキル樹脂を挙げることができる。別の言い方として、一般式（Ｂ）において、Ａｒ１２は、一般式（Ｂ１）で表される構造（ナフトール骨格含有）であることが好ましい。これにより、特に平坦性が良好となる。樹脂中に平坦なナフタレン環が存在することにより、分子の配向が揃いやすくなると考えられる。このため、一般式（Ａ）で表す樹脂単独使用の場合よりも自由体積が減少することで、加熱工程後の冷却過程での収縮が抑制され、平坦性が一層向上するのではないかと考えられる。
【００５１】
一方、ナフトールアラルキル樹脂は炭素密度が高いため極性に乏しく、単独で用いると、半導体プロセスで慣用される溶剤との相性が悪く、均一な溶液を調製できないことが多い。また、均一な溶液を調製できても、通常、親水化処理を施された基板表面との相性が悪く、均一な塗布膜が得られない場合がある。つまり、ナフトールアラルキル樹脂のみを単独使用することは、工業的に、溶剤の種類や基板の適応が限定的である。
【００５２】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（Ａ）で表される具体例としてノボラック樹脂、および／または、ノボラック型エポキシ樹脂、および一般式（Ｂ）で表される具体例としてナフトールアラルキル樹脂を後述する比率[（Ａ）／（Ｂ）]で配合した場合のみプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）やプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などの半導体プロセス溶剤に良好な溶解性を示し、基板への塗布性良く、加熱後の平坦性良好な塗布膜が得られる事を知見した。
【００５３】
また、ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９８４）ｐｐ．７２〜７９によると、ノボラック樹脂は１８０℃以上で架橋反応することが知られており、ナフトールアラルキル樹脂でも同様な反応が起こることが想定される。加熱工程で平坦になった状態で架橋反応が起こって構造が固定される結果、冷却過程での収縮が抑制されて、平坦性が向上するのではないかとも考えられる。
【００５４】
ナフトールアラルキル樹脂の製造は、一般的にナフトールアラルキル樹脂の製造に用いられている方法により行うことができる。例えば、ナフトールとｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルを触媒の存在下で反応することで得ることができる。ナフトールとしては、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。ナフトールアラルキル樹脂としては、市販の樹脂、例えば日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製のＳＮ−４８５（商品名）、ＳＮ−４９５Ｖ（商品名）等を使用してもよい。
【００５５】
一般式（Ｂ）で表される構造単位の具体例を以下に図示する。
【００５６】
【化２２】
2020162183.tif 000030
【００５７】
【化２３】
2020162183.tif 000031
【００５８】
（追加の樹脂）
第一実施形態の下層膜形成用材料は、一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂、及び、一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
【００５９】
【化２４】
2020162183.tif 000032
【００６０】
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数８〜３０のアルコキシカルボニルアリール基および炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基なる群より選ばれるいずれかの基であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、さらに、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
【００６１】
炭素原子数が６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、２−フェナレニル基、４−ピレニル基、９−フルオレニル基、９−フェナントレニル基、１−クリセニル基、４−トリフェニルメチルフェニル基、フェノ−ル基等が挙げられる。
炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、４−オキシ−１，１'−ビフェニル基、４−ヒドロキシフェニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、ナフチルオキシメチル基、アントラセニルオキシメチル基、ｏ−トリルオキシメチル基、ｍ−トリルオキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、４−オキシ−１，１'−ビフェニルメチル基、４−ヒドロキシフェニルオキシメチル基等が挙げられる。
炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、３、４−ジメチルフェノキシカルボニル基、１−ナフトキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、１−アントラセノキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基としては、例えば、メチルフェニルアミノカルボニル基、エチルフェニルアミノカルボニル基、ブチルフェニルアミノカルボニル基、シクロヘキシルフェニルアミノカルボニル基等が挙げられる。
炭素数８〜３０のアルコキシカルボニルアリール基としては、例えば、メトキシカルボニルフェニル基、メトキシカルボニル−ｏ−トリル基、メトキシカルボニル−ｍ−トリル基、メトキシカルボニル−ｐ−トリル基、メトキシカルボニルキシリル基、メトキシカルボニル−α−ナフチル基、メトキシカルボニル−β−ナフチル基、エトキシカルボニルフェニル基、ｎ−プロポキシカルボニルフェニル基、ｉ−プロポキシカルボニルフェニル基、ｎ−ブトキシカルボニルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルフェニル基、シクロペンチルオキシカルボニルフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルフェニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルフェニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニルフェニル基、シクロオクチルオキシカルボニルフェニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルフェニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル基、メトキシカルボニルナフチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルフナフチル基、ｎ−プロポキシカルボニルナフチル基、ｉ−プロポキシカルボニルナフチル基、ｎ−ブトキシカルボニルナフチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルナフチル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルナフチル基、シクロペンチルオキシカルボニルナフチル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルナフチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルナフチル基、ｎ−オクチルオキシカルボニルナフチル基、シクロオクチルオキシカルボニルナフチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルナフチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルナフチル基等が挙げられる。
炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基としては、例えば、フェノキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−メチルフェノキシカルボニルメチル基、３、４−ジメチルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフトキシカルボニルメチル基、２−ナフトキシカルボニルメチル基、１−アントラセノキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１〜Ｒ４は環構造を形成してもよい。具体的には、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つが結合してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つが結合した構造としては、例えば、下記一般式（２）〜（７）で表される構造が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４が環構造を形成することで単位構造内に結合連鎖を形成し、エッチングにより環構造の一部が切れても、他方の結合は残り揮発せず、実質的に良好なエッチング耐性を示すことが期待される。
【００６３】
【化２５】
2020162183.tif 000033
【００６４】
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２およびｎは一般式（１）と同義である。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、から選ばれ、Ｒ１３〜Ｒ１６のうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６５】
【化２６】
2020162183.tif 000034
【００６６】
一般式（３）中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２およびｎは一般式（１）と同義である。
Ｒ１３〜Ｒ１６は上記一般式（２）と同義である。
【００６７】
【化２７】
2020162183.tif 000035
【００６８】
一般式（４）中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２およびｎは一般式（１）と同義である。
Ｒ２１〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、から選ばれ、Ｒ２５〜Ｒ３２のうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６９】
【化２８】
2020162183.tif 000036
【００７０】
一般式（５）中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２およびｎは、一般式（１）と同義である。
Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、から選ばれ、Ｒ４１〜Ｒ４６のうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００７１】
【化２９】
2020162183.tif 000037
【００７２】
一般式（６）中、
Ｘ１、Ｘ２およびｎは一般式（１）と同義である。
Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、から選ばれ、Ｒ５１〜Ｒ５４のうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００７３】
【化３０】
2020162183.tif 000038
【００７４】
一般式（７）中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２およびｎは一般式（１）と同義である。
Ｒ６１は、水素または炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基としてアルコキシ基、エステル基を有していてもよい。
【００７５】
一般式（２）で表される構造単位の例としては、下記を示すことができる。
【００７６】
【化３１】
2020162183.tif 000039
【００７７】
一般式（３）で表される構造単位の例としては、下記を示すことができる。
【００７８】
【化３２】
2020162183.tif 000040
【００７９】
一般式（４）で表される構造単位の例としては、下記を示すことができる。
【００８０】
【化３３】
2020162183.tif 000041
【００８１】
一般式（５）で表される構造単位の例としては、下記を示すことができる。
【００８２】
【化３４】
2020162183.tif 000042
【００８３】
一般式（６）で表される構造単位の例としては、下記を示すことができる。
【００８４】
【化３５】
2020162183.tif 000043
【００８５】
【化３６】
2020162183.tif 000044
【００８６】
一般式（７）で表される構造単位の例としては、下記を示すことができる。
【００８７】
【化３７】
2020162183.tif 000045
【００８８】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、種々の物性調整などのため、上記以外の構造単位を含んでいてもよい。例えば、特許文献３に記載の一般式（１）で表される構造単位［Ａ］、および／または、一般式（２）で表される構造単位［Ｂ］のような環状オレフィン構造単位を含んでもよい。
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂が上記以外の構造単位を含む場合、その量は、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の全構造単位中、例えば１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１〜３０ｍｏｌ％である。
【００８９】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、例えば、下記一般式（８）で表される環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合により重合することにより得ることができる。一般式（８）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２およびｎは、一般式（１）と同義である。
【００９０】
【化３８】
2020162183.tif 000046
【００９１】
重合原料としての環状オレフィンモノマーは、一般式（８）で表される構造における、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが互いに異なる二種類以上のモノマーを含んでいてもよい。また、重合原料は、一般式（８）で表される環状オレフィンモノマーと、それ以外のモノマー（例えば、特許文献３に記載のモノマー）とを含んでもよい。
【００９２】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を重合する際に使用される触媒は、環状オレフィンモノマー（例えば一般式（８）で表されるもの）を開環メタセシス重合できる触媒であれば特に限定されない。
例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の有機遷移金属アルキリデン錯体触媒；有機遷移金属錯体と、助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒等が挙げられる。好ましくは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の有機遷移金属アルキリデン錯体触媒が用いられる。
【００９３】
本実施形態では、特に、ヘテロ原子を含有する、極性の高い環状オレフィンモノマーを共重合できる触媒が好ましい。例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の有機遷移金属アルキリデン錯体を開環メタセシス重合触媒に使用した場合に、極性の高い環状オレフィンモノマーを効率よく共重合することができる。
【００９４】
有機遷移金属アルキリデン錯体の開環メタセシス重合触媒としては、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒；Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ２）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（ＰＭｅ３）、（式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒；Ｒｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒等が挙げられる。
開環メタセシス重合触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００９５】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を重合する際の重合触媒金属成分としては、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、イリジウム、タンタル、ルテニウム、バナジウム、チタン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属が挙げられる。好ましくはモリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウムであり、より好ましくはモリブデン、タングステンである。
【００９６】
重合反応において、環状オレフィンモノマーと有機遷移金属アルキリデン錯体の開環メタセシス重合触媒のモル比については、開環メタセシス重合触媒１モルに対して、環状オレフィンモノマーは例えば１０当量〜５００００当量で、好ましくは５０当量〜３００００当量、より好ましくは１００当量〜２００００当量である。
【００９７】
重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒を使用して行ってもよい。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。
溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
また、重合反応は、オレフィン類やジエン類等の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
連鎖移動剤として用いられるオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン；ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられる。また、ジエン類としては、例えば、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。
連鎖移動剤は１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
連鎖移動剤の使用量は、環状オレフィンモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜１０００当量、より好ましくは０．０１〜１００当量の範囲である。
別観点として、連鎖移動剤の使用量は、開環メタセシス重合触媒１モルに対して、好ましくは０．１〜２０００当量、より好ましくは１〜１０００当量の範囲である。
これら量比を任意に設定することにより、分子量の大きさを調整することができる。
【０１００】
重合反応におけるモノマー濃度は、環状オレフィンモノマーの反応性や重合溶媒ヘの溶解性等によって適宜調整すればよく、特に限定されない。一例として、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンモノマーの量は、例えば０．００１〜３ｋｇ、好ましくは０．０１〜２ｋｇ、さらに好ましくは０．０２〜１ｋｇの範囲である。
反応温度は、環状オレフィンモノマーおよび開環メタセシス触媒の種類や量等によって適宜調整すればよく、特に限定されない。一例として、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは１５〜１００℃である。
反応時間は、例えば、１分〜１０時間、好ましくは５分〜８時間、さらに好ましくは１０分〜６時間である。
【０１０１】
重合反応後、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等で反応を停止することで、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の溶液を得ることができる。
環状オレフィンモノマーの重合率は、得られる一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂中の未重合モノマーの量を減らし、揮発成分（アウトガス）の発生をより抑制する観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％である。
【０１０２】
得られた一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の溶液からポリマーを取得する方法に、特に制限はなく、公知の方法を適宜適用することができる。例えば、撹拌下の貧溶媒に反応溶液を排出する方法、反応溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング等の方法によってポリマーを析出させる方法、または、反応溶液から溶媒を加熱等によって蒸発除去する方法等が挙げられる。
【０１０３】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、主鎖の二重結合を水素添加（水素化ともいう）した形態であってもよい。これにより、主鎖の二重結合でポリマー鎖の運動を制限している束縛をとき、例えば、ポリマーのガラス転移温度を適度に低下させ、加熱（ベーク）時の良好な流動性を得やすくなる。つまり、基板の凹凸構造への埋込性がより良好となり、また、平坦性がより良好なレジスト下層膜を形成することができる。
水素化反応における水添率は、主鎖の二重結合全体を基準として、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１．０〜９５モル％、さらに好ましくは５〜９０モル％である。
【０１０４】
水素添加のための触媒は、均一系金属錯体触媒でも不均一系の金属担持触媒のいずれであってもよい。好ましくは、触媒を容易に分離できる不均一系金属担持触媒である。例えば、活性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、活性炭担持ロジウム、アルミナ担持ロジウム、活性炭担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム等が挙げられる。
触媒は、単独で用いてもよく、または二種類以上を組合せて使用することもできる。
【０１０５】
水素添加の際に用いられる溶媒については、ポリマーを溶解し、かつ、溶媒自身が水素添加されないものであれば特に制限はない。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。
水素添加の際、溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、好ましくは上記の重合反応で用いた溶媒と同種の溶媒を用いることで、溶媒置換工程を要せず、生産性に適した工程を適用することができる。
【０１０６】
水素添加反応において、水素圧力は、常圧〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜８ＭＰａであることがより好ましく、２〜５ＭＰａであることが特に好ましい。また、反応温度は、０〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。水素添加反応の実施様式に特に制限は無く、例えば、触媒を溶媒中に分散または溶解して行う方法、触媒をカラム等に充填し、固定相としてポリマー溶液を流通させて行う方法等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、水素添加処理は、水素添加処理前のポリマーの重合溶液を貧溶媒に析出させポリマーを単離した後に、再度溶媒に溶解して水素添加処理を行なっても、重合溶液からポリマーを単離することなく、上記の水添触媒で水素添加処理を行なってもよい。
【０１０８】
水素添加後、ポリマー溶液からポリマーを取得する方法に、特に制限はない。例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法で触媒を含有しないポリマー溶液を取得し、撹拌下の貧溶媒に反応溶液を排出する方法、反応溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング等の方法によってポリマーを析出させる方法、または、反応溶液から溶媒を加熱等によって蒸発除去する方法等が挙げられる。これら方法は、特に、活性炭担持ロジウム、活性炭担持ルテニウム等の不均一系金属担持触媒を用いる場合に好ましく適用される。
【０１０９】
また、不均一系金属担持触媒を利用して水素添加反応を実施した場合は、合成液をろ過して金属担持触媒をろ別した後に、上述の方法でポリマーを得ることもできる。半導体デバイス製造工程で望まれる金属不純物量が少ないポリマー溶液を得るため、触媒成分を粗取りした溶液をろ過し、上記した方法でポリマーを取得してもよい。
特に、触媒成分を精密ろ過することが好適である。この場合、ろ過フィルターの目開きは、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１０〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜５μｍである。
【０１１０】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の、標準ポリスチレンを基準物質としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは１５００〜１９０００、さらに好ましくは２０００〜１８０００である。ここで、ＧＰＣ測定の際の試料濃度は、例えば３．０〜９．０ｍｇ／ｍｌとすることができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、基板の凹凸構造の表面に本実施形態の下層膜形成用材料を塗布した後のベーク工程における、通常の半導体デバイス製造工程で適応される２００〜２５０℃の加熱において、より一層良好な加熱溶融流動性を発現することができる。その結果、ボイド等の欠陥がより一層抑制され、平坦性により一層優れ、より一層良好な状態の埋め込み性を発現した下層膜を形成することができる。
【０１１１】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３〜５．０、より好ましくは１．３〜４．０、さらに好ましくは１．３〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を適切な範囲とすることにより、ベーク工程での加熱に対して溶融ムラをより一層抑制でき、樹脂はより一層均一に溶融する。その結果、ボイド等の欠陥がより一層抑制され、平坦性により一層優れ、より一層良好な埋め込み性を有する下層膜を形成することができる。
【０１１２】
複数の樹脂の使用比率を適切に調整することで、性能をより良好とすることができる。
一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂と、一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂との質量比は、通常、一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂／一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
第一実施形態の下層膜形成材料が、さらに一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む場合には、質量比は、通常、（一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂＋一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂）／（一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０１１３】
念のため述べておくと、第一実施形態の下層膜形成材料は、固形分が上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす限り、上述した樹脂以外の樹脂（他の樹脂）を含んでもよい。
【０１１４】
下層膜形成用材料は、上述の樹脂を、有機溶媒に溶解または分散させ、必要に応じて、フィルターを通して異物を除去することで調製することができる。このようにして調製した下層膜形成用材料は、通常、基板上に塗布するのに好適なワニス状である。
【０１１５】
この際に用いることが可能な有機溶媒は、上述の樹脂を溶解または分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１１６】
有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１７】
アルコール系溶媒としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１１８】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１１９】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１２０】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１２１】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【０１２２】
炭化水素系溶媒としては、例えば、炭素数５〜１０の直鎖状または分岐鎖状炭化水素、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素等が挙げられる。脂環式炭化水素および芳香族炭化水素の環上の水素原子の一部または全部は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状アルキル基によって置換されていてもよい。
【０１２３】
溶媒は、塗工時の揮発速度、プロセスへの適応性、生産性等を考慮して適宜選択すればよい。
好ましくは、アルコール系溶媒、鎖状ケトン系溶媒、環状ケトン系溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、エステル系溶媒等の含酸素溶媒が選択される。
下層膜形成用材料は、溶媒を１種または２種以上含んでいてもよい。
また、例えば前述の一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の合成工程において、例えば、水添工程において溶媒が水添されるなどの変質が無ければ、合成溶媒と下層膜形成用材料の調製溶媒として同種のものを使用することもできる。
【０１２４】
また、本実施形態の下層膜形成用材料において、樹脂の濃度（２種以上の樹脂を用いる場合は、各濃度の総和）は、好ましくは０．０１〜５０．０質量％、より好ましくは０．１〜４５．０質量％、さらに好ましくは１．０〜４０．０質量％である。樹脂の濃度は、樹脂の溶解性、ろ過プロセスへの適応性、製膜性、下層膜としての厚み等を考慮して選択することができる。
【０１２５】
さらに、レジスト下層膜としての物性を調整する目的で、エッチング耐性や埋め込み性・平坦性を過度に損なわない範囲で、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシナフチレン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂：重合性モノマーまたはオリゴマーと重合開始剤（光または熱）との組み合わせ；熱硬化系のモノマー；ジルコニウム、ハフ二ウム、ルテニウム、チタニウム等金属の酸化物を、下層膜形成用材料は含んでもよい。
【０１２６】
次いで、調製されたワニス状の下層膜形成用材料を、フィルターを通過させてろ過する。これによって、ワニス状の下層膜形成用材料からポリマー不溶分やゲル、異物等を除去できる。これら成分が低減されることで、塗布時の平坦性がより良好となる。
【０１２７】
ろ過フィルターの目開きは、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．１μｍである。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セルロース等の有機材料；ガラス繊維、金属等の無機材料；等が挙げられる。レジスト下層膜としての機能に影響を及ぼさない限り、ワニス特性、プロセス適応性等を考慮して任意のものを選択することができる。
ろ過は、孔径の大きなフィルターから小さなフィルターへワニスを送る多段プロセスであってもよい。もちろん、孔径の小さなフィルターへワニスを直接送る単一プロセスであってもよい。
【０１２８】
ワニスをフィルターへ送る方法としては、例えば、圧力差を利用する方法、スクリュー等を介して機械的な駆動によってワニスをフィルターへ送液する方法等が挙げられる。
ろ過の温度は、フィルター性能、溶液粘度、ポリマーの溶解性を考慮した範囲で適宜選択すればよい。好ましくは−１０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは室温〜１００℃の範囲である。
【０１２９】
＜第二実施形態＞
第二実施形態の下層膜形成用材料は、多層レジストプロセスに用いられる。
この下層膜形成用材料の固形分は、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）以下数式（１）で定義される元素構成比率Ｒｅが１．５〜２．８である。
（ｉｉ）ガラス転移温度が３０〜２５０℃である。
（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む。
【０１３０】
【数７】
2020162183.tif 000047
【０１３１】
数式（１）中、
ＮＨは、下層膜形成用材料の固形分中の、水素原子の数であり、
ＮＣは、下層膜形成用材料の固形分中の、炭素原子の数であり、
ＮＯは、下層膜形成用材料の固形分中の、酸素原子の数である。
【化３９】
2020162183.tif 000048
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアルキルアリールアミノカルボニル基、炭素数８〜３０のアルコキシカルボニルアリール基および炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基なる群より選ばれるいずれかの基であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、さらに、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
【０１３２】
第二実施形態において、固形分の元素構成比率Ｒｅが１．５〜２．８であることや、固形分のガラス転移温度が３０〜２５０℃であることの技術的意義は、第一実施形態と同様である。よって、改めての説明は割愛する。ちなみに、第二実施形態において、Ｒｅは、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．４である。
第二実施形態において、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂そのものの好ましい態様などは、第一実施形態と同様である。よって、改めての説明は割愛する。
【０１３３】
第二実施形態においても、数式（２）で定義される元素構成比率Ｒｅ'が、１．５〜２．８であることが好ましい。
【０１３４】
一例として、第二実施形態の下層膜形成材料は、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、第二実施形態においては、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、一般式（ｂ）で表される構造単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
一般式（Ｂ）や一般式（ｂ）については、第一実施形態で説明したとおりである。
【０１３５】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂とを併用する場合、質量比は、通常、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂／一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０１３６】
別の例として、第二実施形態の下層膜形成材料は、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、第二実施形態においては、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂に加えて、さらに、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される構造単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
一般式（Ａ）や一般式（ａ１）、（ａ２）については、第一実施形態で説明したとおりである。
【０１３７】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂との質量比は、通常、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂／一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１５／８５、より好ましくは１００／０〜３０／７０、より好ましくは１００／０〜４５／５５である。
【０１３８】
念のため述べておくと、第二実施形態の下層膜形成材料は、固形分が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす限り、一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂でもなく、一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂でもない樹脂（他の樹脂）を含んでもよい。例えば、第二実施形態の下層膜形成材料は、他の樹脂としてポリヒドロキシスチレンを含んでもよい。
【０１３９】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、他の樹脂との質量比は、通常、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂／他の樹脂＝１００／０〜５５／４５、好ましくは１００／０〜６０／４０、より好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【０１４０】
第二実施形態の下層膜形成材料の調製方法や、使用可能な溶剤などは、第一実施形態と同様である。よって、改めての説明は割愛する。
【０１４１】
＜レジスト下層膜＞
下層膜形成用材料を用いて、レジスト下層膜を製造（形成）することができる。
レジスト下層膜の製造方法は、下層膜形成用材料を含む塗膜を基板上に形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）を含む。
必要に応じて、上記塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）を行ってもよい。
【０１４２】
上述の下層膜形成用材料（第一実施形態または第二実施形態）を用いることで、エッチング耐性が良好で、かつ、埋め込み性や平坦性に優れたレジスト下層膜を製造することができる。
特に、第一実施形態または第二実施形態の下層膜形成用材料は、複雑な形状の基板に対する埋め込み性に優れる。よって、段差を有する基板や、複数種のトレンチを有する基板等の複雑な形状の基板上に、エッチング耐性を満たすとともに、埋め込み性や平坦性に優れたレジスト下層膜を作製することができる。
【０１４３】
ちなみに、エッチング耐性は、例えば、酸素プラズマエッチングを行った際の「ポリヒドロキシスチレンを用いて得た参照用のレジスト下層膜エッチングレート÷対象下層膜のエッチングレート」の式により算出することができる。この式により求められる値は、好ましくは１．０３〜３．００、より好ましくは１．０５〜２．００である。
酸素プラズマエッチングの詳細については後掲の実施例を参照されたい。
【０１４４】
以下、各工程について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１４５】
［塗膜形成工程］
第一実施形態または第二実施形態の下層膜形成材料は、特定の樹脂を含むこと、また、特定の樹脂を２種以上含むことにより、基板にきれいに塗布可能となり、均一な膜厚の塗膜を得ることができる。
塗膜形成工程では、下層膜形成用材料を用いて、基板上に塗膜を形成する。
基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムウェハー、ニッケルウェハー等が挙げられる。
基板の表面には凹凸構造が設けられていてもよい。凹凸構造は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）膜、ＳｉＣＮ膜、シリカ（ＳｉＯ２）にカーボン（Ｃ）をドープしたＳｉＯＣ膜、メチルシロキサン系有機膜（ＳＯＧ）、数ｎｍ以下の微小な空孔が均一に分布したシリカ絶縁膜等の低誘電材料で被膜が形成されたものであってもよい。
第一実施形態または第二実施形態の下層膜形成用材料を用いることで、凹凸構造への埋め込み性が良好となる。また、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。特に、段差を有する基板や複数種のトレンチを有する基板等、複雑な形状の基板を用いたとしても、良好な埋め込み性や平坦性を得やすい。
【０１４６】
複数種のトレンチを有する基板としては、例えば、互いに異なるアスペクト比を有する基板も挙げることができる。アスペクト比は、種々の値が混在したものを用いることができ、例えば、基板のトレンチにおいて、アスペクト比における最大値と最小値の比としては、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜２０である。
【０１４７】
塗膜の形成方法（塗布方法）は特に限定されない。例えば、スピンコート、溶液流延塗布、ロール塗布、スリットコート、インクジェット塗布等の方法を用いて、前述したワニス状の下層膜形成用材料を基板へ塗布する方法が挙げられる。
この際、形成されるレジスト下層膜の、基板上の凹部底から大気面までの膜厚は、特に限定されない。例えば、後述する平均値Ｈａｖの値として、好ましくは５〜２０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５００ｎｍである。
【０１４８】
［加熱工程］
加熱工程においては、塗膜形成工程において形成された塗膜を加熱する。加熱の温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。加熱時間は好ましくは５秒〜６０分、より好ましくは１０秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜３分である。加熱の雰囲気としては、例えば、空気、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス；等が挙げられる。
【０１４９】
加熱様式としては、例えば、塗膜中の溶媒を除去する目的で加熱し、その後の加熱で塗膜を流動させ基板の凹凸構造に塗膜を埋め込む態様；本発明の効果を損なわない範囲で機能を補うために混合した熱硬化系材料等の異種物質を硬化させ、その後の加熱で塗膜を流動させ基板の凹凸構造に塗膜を埋め込む態様；下層膜形成用材料の脱離基を脱離させる目的で加熱し、その後の加熱で塗膜を流動させ基板の凹凸構造に塗膜を埋め込む態様；等が挙げられる。
加熱は、段階的に温度を上げる多段プロセスであってもよい。
【０１５０】
このようにして得られたレジスト下層膜は、例えば、フォトリソグラフィーによるパターン形成のための工程部材として用いることができる。
【０１５１】
第一実施形態または第二実施形態の下層膜形成用材料を用いて得られた下層膜の溶媒耐性は良好であることが好ましい。これにより、レジスト下層膜の上に他の層（例えばレジスト層）を設ける場合、インターミキシングをより起こしにくくなる。
【０１５２】
例えば、下記（１）〜（３）の手順で測定される残膜率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％、とりわけ好ましくは８０〜１００％である。
［手順］
（１）下層膜形成用材料を基板上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、室温まで冷却し、その後、３００℃で１分間加熱して膜を形成する。このときの膜厚をａとする。ａは、典型的には３００〜４００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍに調整する。
（２）（１）で形成された膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の質量比７／３の混合溶媒に、２３℃で５分間浸漬する。
（３）（２）の浸漬後の膜を、１５０℃で３分間加熱して溶媒を乾燥させる。このときの膜厚をｂとする。そして、（ｂ／ａ）×１００（％）の式により残膜率を算出する。
【０１５３】
第一実施形態または第二実施形態の下層膜形成用材料においては、特に、特定の樹脂が組み合わせて用いられていることにより、残膜率が高い傾向がある。
【０１５４】
上記手順の（２）で、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡの質量比７／３の混合溶媒を用いている理由は、レジスト下層膜の上層に設けられる中間層やレジスト層の形成に用いられる材料には、溶媒としてＰＧＭＥやＰＧＭＥＡが用いられる場合が多いからである。
【０１５５】
残膜率が５０％以上であることで、レジスト下層膜上にハードマスク等の中間層やレジスト層を形成する場合、レジスト下層膜が溶解したり、レジスト下層膜と中間層および／またはレジスト層が必要以上にインターミキシングしたりすることを抑制することができる。その結果、中間層とレジスト下層膜との密着性が適切となったり、より平坦性に優れた積層体を実現したりすることができる。
【０１５６】
＜積層体＞
積層体は、基板と、その基板の一方の面に、下層膜形成用材料を用いて形成されたレジスト下層膜と、を備える。
基板とレジスト下層膜は、接触する構造であることが好ましい。
ここで、レジスト下層膜およびその製造方法は、前述の＜レジスト下層膜＞の項で説明済のため、改めての説明は省略する。
【０１５７】
図１は、積層体の構造を説明するための模式図である。より具体的には、図１は、積層体１０において、レジスト下層膜２の膜厚４、凹凸構造７の高さ５および凹凸構造７の凸−凸間の間隔６を説明するための模式図である。
図１に示されている４つの積層体１０のうち、左上および左下の図は、（ａ）基板１に凹凸構造がある場合の模式図である。また、右上及び右下の図は、（ｂ）基板１に凹凸構造がない場合の模式図である。左上の図と左下の図は、基本的に同じ積層体を示すものである。同様に、右上の図と右下の図は、基本的に同じ積層体を示すものである。ただし、説明のため、上の図と下の図で、符号や補助線などを変えている。
【０１５８】
基板１は、（ｂ）のように、平坦な表面を有する構造であってもよいが、（ａ）のように、その片面または両面に、凹凸構造７を有することが好ましい。凹凸構造７における凹凸の高さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは７〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲である。
ここで、凹凸の「高さ」は、図１に示される凹凸構造７の高さ５を意味する。基板１全体としての「平均的な高さ」を求めたい場合には、例えば、凹凸構造７の高さ５を任意に１０点測定し、それらの平均値を採用すればよい。
【０１５９】
凹凸構造７における凸−凸間の間隔は、好ましくは１ｎｍ〜１０ｍｍである。凹凸構造７における凸−凸間の間隔の下限値は３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
ここで、凹凸構造７における凸−凸間の間隔は、図１に示される凹凸構造７における凸−凸間の間隔６を意味する。基板１全体としての「平均的な凸−凸間の間隔」を求めたい場合には、例えば、凹凸構造７における凸−凸間の間隔６を任意に１０点測定し、それらの平均値を採用すればよい。
凹凸構造７における凸−凸間の間隔の上限値は５ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下あることがさらに好ましく、０．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
基板１が上記のような凹凸構造を有する場合、レジスト下層膜２の効果がより顕著に発現する傾向がある。
【０１６０】
基板１の厚さは０．０１〜１００００μｍであることが好ましい。基板１の厚さの下限値は０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．１０μｍ以上であることが特に好ましい。
基板１の厚さの上限値は５０００μｍ以下であることがより好ましく、３０００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。
ここで、基板１が凹凸構造７を有する場合には、基板１の最薄部の厚みと最厚部の厚みが、上記数値範囲内にあることが好ましい。
【０１６１】
レジスト下層膜２において、基板とは反対側の表面３の、下記数式により算出される平坦度（△ＦＴ）は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜１．５％、特に好ましくは０〜１％である。
ΔＦＴ＝｛（Ｈｍａｘ―Ｈｍｉｎ）／Ｈａｖ｝×１００（％）
上記数式において、
Ｈａｖは、表面３の任意の１０カ所において、レジスト下層膜の膜厚を測定したときの、膜厚の平均値であり、
Ｈｍａｘは、レジスト下層膜の膜厚の最大値であり、
Ｈｍｉｎは、レジスト下層膜の膜厚の最小値である。
基板に凹凸がある場合には、凹部底面からレジスト下層膜の上面（大気との界面）までの距離（図１の左下の積層体１０に示した膜厚４）を測定することで、Ｈａｖ、ＨｍａｘおよびＨｍｉｎを求める。換言すると、基板に凹凸がある場合には、凹部がある部分を選択的に１０カ所測定して、Ｈａｖ、ＨｍａｘおよびＨｍｉｎを求める。
【０１６２】
前述のように、本実施形態の下層膜形成用材料を用いることで、平坦性が良好なレジスト下層膜を得ることができる。
平坦性が良好なレジスト下層膜が得られることにより、中間層の有無に関わらず、レジスト層の厚みを一層均一にできる。これにより、リソグラフィーにおいて所望のパターンを再現性良く得ることができる。
【０１６３】
まとめると、第一実施形態または第二実施形態の下層膜形成材料を用いて得られる積層体は、（ｉ）残膜率、（ｉｉ）平坦度、（ｉｉｉ）エッチング耐性、などが良好である。これら観点で、積層体を以下のように表現することもできる。このような、残膜率、平坦度およびエッチング耐性が鼎立した積層体は、先端半導体デバイスの製造に極めて有用である。
【０１６４】
基板と、
基板の一方の面に、下層膜形成用材料により形成されたレジスト下層膜と、
を備え、少なくとも下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴を有する積層体。
（ｉ）下層膜形成用材料の、以下（１）〜（３）の手順で測定される残膜率が８０％以上である。
＜手順＞
（１）下層膜形成用材料を基板上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、室温まで冷却し、その後、３００℃で１分間加熱して膜を形成する。このときの膜厚をａとする。
（２）（１）で形成された膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートの質量比７／３の混合溶媒に、２３℃で５分間浸漬する。
（３）（２）の浸漬後の膜を、１５０℃で３分間加熱して溶媒を乾燥させる。このときの膜厚をｂとする。そして、（ｂ／ａ）×１００（％）の式により残膜率を算出する。
（ｉｉ）レジスト下層膜の基板とは反対側の表面αにおいて、下記数式により算出される平坦度ΔＦＴが０〜１．５％である。
ΔＦＴ＝｛（Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎ）／Ｈａｖ｝×１００（％）
上記数式において、
Ｈａｖは、前記表面αの任意の１０カ所において前記レジスト下層膜の膜厚を測定したときの、膜厚の平均値であり、
Ｈｍａｘは、前記レジスト下層膜の膜厚の最大値であり、
Ｈｍｉｎは、前記レジスト下層膜の膜厚の最小値である。
（ｉｉｉ）「ポリヒドロキシスチレンを用いて得た参照用のレジスト下層膜エッチングレート÷対象下層膜のエッチングレート」の式により算出したエッチング耐性の値が、１．０３〜３．００である。
【０１６５】
＜パターン形成方法＞
パターン形成方法は、例えば、（ｉ）上述のようなレジスト下層膜の上面側に、レジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、（ｉｉ）そのレジストパターンをマスクとし、レジスト下層膜および基板を順次エッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
【０１６６】
また、パターン形成方法は、レジストパターン形成工程において、レジスト下層膜の上面側に中間層を形成し、この中間層の上面側にレジストパターンを形成し、エッチング工程において、さらに中間層をエッチングする工程であってもよい。
【０１６７】
第一実施形態または第二実施形態の下層膜形成用材料は、好ましくは、２種以上の特定の樹脂を含む。例えば一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂単独ではエッチング耐性が低い場合、一般式（Ａ）で表される構造単位を有する樹脂および／または一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂を適切な組成で組み合わせることによりエッチング耐性を高めることが可能である。第一実施形態または第二実施形態の下層膜形成用材料を用いることで、エッチング耐性が良好で、かつ、平坦性が良好なレジスト下層膜を形成することができる。これらのことにより、良好なパターンを形成することができる。
また、特に下層膜形成用材料が前述の一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含むことで、中間層形成用材料やレジストパターン形成用材料が含む溶媒によるインターミキシングが抑えられる。そして、レジスト下層膜の平坦性が一層良好となり、さらに良好なパターンを形成しやすい。
以下、各工程について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１６８】
［レジストパターン形成工程］
本工程においては、レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する。または、レジスト下層膜の上面側に中間層を形成し、この中間層の上面側にレジストパターンを形成してもよい。
【０１６９】
中間層は、レジストパターン形成等において、レジスト下層膜および／またはレジスト膜が有する機能を補い、またはこれらが有していない機能を付与するためにこれらの機能を有する層のことである。例えば反射防止膜（反射防止層ともいう）を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能を補うことができる。別の例として、ハードマスク層を中間層として形成した場合、アルカリ現像液を使用する際のレジスト下層膜に対する影響を抑制し、および／または、レジスト下層膜をエッチング後、下層のシリコン、アルミニウム、ニッケル等からなる基板をエッチングする際のレジストパターン形成層のエッチング耐性不足を補うことができる。
【０１７０】
さらには、中間層は、反射防止層とハードマスク層の何れか、または両方の機能を備えたものであってもよい。層構成は、レジスト下層膜の直上には反射防止層を形成しても、ハードマスク層を形成してもよい。中間層の素材や物性などは、レジスト材料、加工基板等の材料の特性、生産性などを考慮して適宜選択すればよい。
【０１７１】
中間層は、有機化合物や無機酸化物などにより形成することができる。有機化合物としては、例えば、ＤＵＶ−４２、ＤＵＶ−４４、ＡＲＣ−２８、ＡＲＣ−２９（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）や、ＡＲ−３、ＡＲ−１９（ロームアンドハース社製）等が挙げられる。また、無機酸化物としては、例えば、ＮＦＣ  ＳＯＧシリーズ（ＪＳＲ社製）、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等が挙げられる。
【０１７２】
中間層を形成する方法は特に限定されない。例えば、塗布法やＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中で、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
【０１７３】
中間層の膜厚は特に限定されない。膜厚は、中間層に求められる機能などに応じて適宜選択すればよい。典型的には１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜０．３μｍである。
【０１７４】
レジスト下層膜または中間層の上面側にレジストパターンを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーを用いる方法等が挙げられる。
フォトリソグラフィーを用いる方法は、例えば、レジスト組成物を用い、レジスト下層膜の上面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、および露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を含むことができる。
以下、これら工程について説明する。
【０１７５】
（レジスト膜形成工程） 
本工程では、レジスト組成物を用い、レジスト下層膜の上面側にレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布し、その後、プリベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【０１７６】
レジスト組成物としては、例えば、樹脂と光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物；アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物；アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物；等が挙げられる。
【０１７７】
レジスト組成物の固形分濃度は、対象とする膜厚や、生産性を考慮して適切な範囲で選択すればよい。好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１．０〜５０質量％の範囲である。
【０１７８】
レジスト組成物は、孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して調製されることが好ましい。
レジスト組成物としては、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されない。例えば、スピンコート、流延塗布、ロール塗布等の方法で実施することができる。
プリベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜選択すればよい。典型的には３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１７９】
（露光工程）
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。露光は、例えば、所定のマスクパターンおよび必要に応じて液浸液を介して行われる。
露光光としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム、α線等の粒子線等から適切に選択される。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【０１８０】
露光後に、形成されるレジストパターンの解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行うことができる（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）。このときの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整すればよい。典型的には５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。
【０１８１】
（現像工程）
本工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。
現像に用いられる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択すればよい。アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。
また、現像液としては、有機溶媒を含有する現像液を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。有機溶媒現像で使用する溶媒は、レジスト下層膜の特性に応じて適時選ばれる。
【０１８２】
なお、上述のようにして中間層を形成しておくことで、現像液の、レジスト下層膜に対する影響を抑制することができる。
【０１８３】
現像液を用いて現像した後、洗浄し、乾燥することによって、レジストパターンが形成される。
【０１８４】
レジストパターン形成工程は、上述のようにフォトリソグラフィーを用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等であってもよい。
【０１８５】
［エッチング工程］
本工程においては、得られたレジストパターンをマスクとし、レジスト下層膜および基板を順次エッチングする。これにより、基板にパターンが形成される。なお、中間層を形成した場合は、さらに中間層もエッチングする。
エッチングは、ドライエッチングでもよいし、ウェットエッチングでもよい。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチングをする際のソースガスとしては、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス；Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス；Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス；ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス；Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。これらのガスは混合して用いることもできる。ソースガスの組成は、被エッチング物の元素組成などにより適宜選択すればよい。
【０１８６】
［不要となったレジスト下層膜等の除去工程］
本工程では、エッチング工程により基板にレジストパターンを転写・形成した後に、不要となったレジスト下層膜等を除去する。除去方法は、ドライ法でも、溶媒等を用いるウェット法でも、これらの併用でもよい。材料の物性やプロセス適応性を考慮して適宜選択すればよい。
【０１８７】
ドライ法の場合、エッチング工程で用いられるドライエッチング装置を使用することができる。従って、エッチング工程からこの除去工程において、製造ラインを変更する必要性がない。すなわち、生産性の観点からドライ法が好ましく用いられる。
この除去工程において、ドライエッチング装置を使用する際のガスソースとしては、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス；Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス；Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス；ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス；Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。これらのガスは２種類以上を混合して用いてもよい。ガスソースの組成は、被エッチング物の元素組成により適宜選択される。
【０１８８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【０１９０】
まず、各種の測定・評価の方法を説明する。【０１９１】
［ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
下記の条件でゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。そして、ポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
・検出器：日本分光社製ＲＩ−２０３１および８７５−ＵＶ、または、Ｖｉｓｃｏｔｅｃ社製Ｍｏｄｅｌ２７０
・直列連結カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ、８０４、８０３、８０２．５
・カラム温度：４０℃
・流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：３．０〜９．０ｍｇ／ｍｌ【０１９２】
［ガラス転移温度］
島津製作所社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、測定試料を窒素雰囲下で１０℃／分の昇温速度で加熱した。このときに得られた、固体状態からガラス状態への相転移を表わす熱量カーブの中点を、ガラス転移温度とした。【０１９３】
［元素分析］
炭素原子、水素原子および窒素原子については、ヤナコ社製の装置「ＣＨＮコーダーＭＴ−６型」を用いて測定した。酸素原子については、エレメンター社製の装置「ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ＩＩＩ型」を用いて測定した。
［元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）の算出］
上記の元素分析値を利用して、前述の式に従って元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）を算出した。【０１９４】
［埋め込み性・平坦性評価のために用いた評価用凹凸基板］
基板表面に、高さ２００ｎｍ、凸部幅４０〜１５０ｎｍ、凸−凸間幅４０〜１５０ｎｍのライン＆スペースパターンが形成された、サイズ３ｃｍ×３ｃｍのシリコン製基板を使用した。
以下では、この基板のことを「評価用凹凸基板」とも記載する。
［埋め込み性評価］
上記評価用凹凸基板の凹凸表面上にレジスト下層膜を形成したサンプルを割って、断面観察用の面出しを行った。その後、日本分光社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７０１Ｆ（以下、ＳＥＭと表記する。）を使用して、凸−凸間幅が４０ｎｍの部分の基板断面を観察して埋め込み性を評価した（レジスト下層膜の形成方法については各実施例・比較例の記載を参照）。
［平坦性の評価］
上記の埋め込み性を評価した基板断面において、凸幅４０ｎｍ、凸−凸間幅１２０ｎｍのエリアの、凹部底面から大気面までの高さを１０点計測し、平均値をＨａｖとした。
次いで、１０点計測した高さのうち最大高さ（Ｈｍａｘ）と最小高さ（Ｈｍｉｎ）のそれぞれの値から以下の式により、平坦性の指標を示す平坦度を算出した。
平坦度（ΔＦＴ）＝｛（Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎ）／Ｈａｖ｝×１００（％）【０１９５】
［残膜率測定］
下層膜形成用材料を４インチのシリコンウェハーにスピンコートし、１２０℃で１分間乾燥させ、室温まで冷却し、その後、３００℃で１分間加熱した。これにより厚さ３００〜４００ｎｍのコート膜を形成した。室温冷却後、コート膜を２０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで切り出した。
切り出したコート膜を、有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の質量比がＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３の混合溶媒）に、２３℃で５分間浸漬した。
その後、コート膜を、１５０℃で３分間加熱し、コート膜中の残存溶媒を乾燥除去した。このときのコート膜の厚さｂを測定し、残膜率（（ｂ／ａ）×１００（％））を算出した。【０１９６】
［プラズマエッチング特性評価］
シリコンウェハーに形成したレジスト下層膜をチャンバーに入れ、チャンバー内を５×１０−６Ｔｏｒｒ（６．７×１０−４Ｐａ）まで真空引きした。その後、酸素を５０ｓｃｃｍ（約８．３×１０−７ｍ３／ｓ）でチャンバーに流し、チャンバー内圧力を０．１５Ｔｏｒｒ（２０Ｐａ）に調整した。
そして、１００Ｗの酸素プラズマを照射した。
［エッチングレートの測定方法］
日本セミラボ社製の分光エリプソメーターＧＥＳ５Ｅを用いて、エッチング前（０秒）、６０秒エッチング後、１８０秒エッチング後および３００秒エッチング後の基板の表面の膜厚を測定した。測定は膜中の任意の３点で行い、平均値を膜厚として採用した。これにより、エッチング時間が０秒、６０秒、１８０秒、３００秒での膜厚データを得た。
これら膜厚データを、横軸を時間（秒）、縦軸を減少膜厚量（ｎｍ）としてプロットし、直線（一次関数）で近似した。そして、直線の傾きから、エッチングレート（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した。【０１９７】
［実施例１］
（環状オレフィンポリマーの合成）
窒素雰囲気下、磁気攪拌装置を備えた１２５ｍＬのガラス製オートクレーブ内で、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノフルオレンを１２．９ｇ（０．０７１ｍｏｌ）および１，５−ヘキサジエンを０．６５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）５０．９ｇに溶解し、攪拌した。
これに、開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を１０．８ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブチルアルデヒド３．０６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、さらに６０℃で３０分加熱した。
そして、冷却し、開環メタセシス重合体溶液６３．８ｇを得た。得られたポリマーは、重合率＝１００％、Ｍｗ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４であった。
次いで、メタノールを用いて、得られた開環メタセシス重合体溶液から環状オレフィンポリマーを析出させ、８０℃で減圧乾燥することにより、白色粉末固体（ポリマー１）を得た。
ポリマー１は、前掲の一般式（２）で表される構造単位を含むものである。
ポリマー１のガラス転移温度は１２１℃であった。【０１９８】
（下層膜形成用材料の作製）
得られたポリマー１を、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも表記）と、シクロヘキサノン（以下、ＣＨとも表記）の質量比がＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５である混合溶剤に溶解し、濃度１０質量％の溶液を調製した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。元素分析値は、Ｃ＝９２．１質量％、Ｈ＝８．１質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．１であった。【０１９９】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー１は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝中に、ボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２７８ｎｍ、Ｈｍａｘは２７８ｎｍ、Ｈｍｉｎは２７８ｎｍで、平坦度（ΔＦＴ）は０．０％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２００】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は非常に良好であった。【０２０１】
［実施例２］
（環状オレフィンポリマーの合成）
窒素雰囲気下、磁気攪拌装置を備えた１２５ｍＬのガラス製オートクレーブ内で、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレンを１０．１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）および１，５−ヘキサジエンを０．６５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０．９ｇに溶解し、攪拌した。
これに、開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を１０．８ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブチルアルデヒド３．０６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えてさらに６０℃で３０分加熱した。
そして、冷却し、開環メタセシス重合体溶液６１．０ｇを得た。得られたポリマーは、重合率＝１００％、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１であった。
次いで、メタノールを用いて、得られた開環メタセシス重合体溶液から環状オレフィンポリマーを析出させ、８０℃で減圧乾燥することにより白色粉末固体（ポリマー２）を得た。
ポリマー２は、前掲の一般式（６）で表される構造単位を含むものである。
ポリマー２のガラス転移温度は１４０℃であった。【０２０２】
（下層膜形成用材料の作製）
得られたポリマー２を、ＰＧＭＥＡとＣＨの質量比がＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５である混合溶剤に溶解し、濃度１０質量％の溶液を調製した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。元素分析値は、Ｃ＝９２．７質量％、Ｈ＝７．４質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．０であった。【０２０３】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー２は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２５３ｎｍ、Ｈｍａｘは２５４ｎｍ、Ｈｍｉｎは２５３ｎｍで、平坦度（ΔＦＴ）は０．４％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２０４】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は９９％であった。すなわち、残膜率は非常に良好であった。【０２０５】
［実施例３］
（環状オレフィンポリマーの合成）
窒素雰囲気下、磁気攪拌装置を備えた１２５ｍＬのガラス製オートクレーブ内で、６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロ−７，１０−メタノフルオランテンを１５．５ｇ（０．０７１ｍｏｌ）および１，５−ヘキサジエンを０．６５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０．９ｇに溶解し、攪拌した。
これに、開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を１０．８ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブチルアルデヒド３．０６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えてさらに６０℃で３０分加熱した。
そして、冷却し、開環メタセシス重合体溶液６６．３ｇを得た。得られたポリマーは、重合率＝１００％、Ｍｗ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５であった。
次いで、メタノールを用いて、得られた開環メタセシス重合体溶液から環状オレフィンポリマーを析出させ、８０℃で減圧乾燥することにより、白色粉末固体（ポリマー３）を得た。
ポリマー３は、前掲の一般式（５）で表される構造単位を含むものである。
ポリマー３のガラス転移温度は１３８℃であった。【０２０６】
（下層膜形成用材料の作製）
得られたポリマー３を、ＰＧＭＥＡとＣＨの質量比がＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５である混合溶剤に溶解し、濃度１０質量％の溶液を調製した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。元素分析値は、Ｃ＝９３．７質量％、Ｈ＝６．６質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は１．８であった。【０２０７】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー３は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２６１ｎｍ、Ｈｍａｘは２６１ｎｍ、Ｈｍｉｎは２６０ｎｍで、平坦度（ΔＦＴ）は０．４％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２０８】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は非常に良好であった。【０２０９】
［実施例４］
（環状オレフィンポリマーの合成）
窒素雰囲気下、磁気攪拌装置を備えた１２５ｍＬのガラス製オートクレーブ内で、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノフルオレン（モノマーＡ）を１８．３ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、４，１０−ジオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン（モノマーＢ）を１．７ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、および、１，５−ヘキサジエンを１．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を、ＴＨＦ４４．４ｇに溶解し、攪拌した。
これに、開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を１７．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブチルアルデヒド４．８ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加えさらに６０℃で３０分加熱した。
そして、冷却し、開環メタセシス重合体溶液６４．４ｇを得た。得られたポリマーは、重合率＝１００％、Ｍｗ＝６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで解析した、モノマーＡに由来する構造単位とモノマーＢに由来する構造単位のモル比は、Ａ／Ｂ＝９０／１０であった。
次いで、メタノールを用いて、得られた開環メタセシス重合体溶液から環状オレフィンポリマーを析出し、８０℃で減圧乾燥することにより、白色粉末固体（ポリマー４）を得た。
ポリマー４は、前掲の一般式（２）で表される構造単位を含むものである。
ポリマー４のガラス転移温度は１１９℃であった。【０２１０】
（下層膜形成用材料の作製）
得られたポリマー４を、ＰＧＭＥＡとＣＨの質量比がＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５である混合溶剤に溶解し、濃度１０質量％の溶液を調製した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。元素分析値は、Ｃ＝８９．６質量％、Ｈ＝７．７質量％、Ｏ＝２．５質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．１であった。【０２１１】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー４は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２０８ｎｍで、Ｈｍａｘは２０８ｎｍ、Ｈｍｉｎは２０８ｎｍで、平坦度（ΔＦＴ）は０．０％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２１２】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は９４％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２１３】
［実施例５］
（下層膜形成用材料の作製）
実施例１で合成したポリマー１と、ポリヒドロキシスチレン（以下、ＰＨＳと表記する。Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．社製、Ｍｗ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８）を、ポリマー１／ＰＨＳの質量比９０／１０の比率でＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５に溶解させ、溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１２２℃であった。【０２１４】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝９１．２質量％、Ｈ＝７．４質量％、Ｏ＝１．１質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．０であった。【０２１５】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー１とＰＨＳの混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２１０ｎｍで、Ｈｍａｘは２１０ｎｍ、Ｈｍｉｎは２１０ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．０％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２１６】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は９１％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２１７】
［実施例６］
（下層膜形成用材料の作製）
ノボラック樹脂（明和化成（株）社製、商品名ＭＥＲ−４４Ｓ、Ｍｗ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５）、ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製、商品名ＳＮ−４８５、Ｍｗ＝４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）を、ノボラック樹脂／ナフトールアラルキル樹脂の質量比５８／４２の比率でＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５に溶解させ、溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１１０℃であった。【０２１８】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝８３．０質量％、Ｈ＝６．２質量％、Ｏ＝１０．４質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．２であった。【０２１９】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは１９５ｎｍで、Ｈｍａｘは１９５ｎｍ、Ｈｍｉｎは１９５ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．０％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２２０】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２２１】
［実施例７］
（環状オレフィンポリマーの合成）
窒素雰囲気下、磁気攪拌装置を備えた２５０ｍＬのガラス製オートクレーブ内で、ノルボルネン（モノマーＡ）を７．７ｇ（０．８１７ｍｏｌ）、４，１０−ジオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン（モノマーＢ）を１２．４ｇ（０．８１７ｍｏｌ）、および、１，５−ヘキサジエンを１．４９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を、ＴＨＦ１１４．０ｇに溶解し、攪拌した。
これに、開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を２５．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブチルアルデヒド６．５ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を加えさらに６０℃で３０分加熱した。
そして、冷却し、開環メタセシス重合体溶液１３４ｇを得た。得られたポリマーは、重合率＝１００％、Ｍｗ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで解析した、モノマーＡに由来する構造単位とモノマーＢに由来する構造単位のモル比は、Ａ／Ｂ＝５０／５０であった。
次いで、水を用いて、得られた開環メタセシス重合体溶液から環状オレフィンポリマーを析出し、７０℃で減圧乾燥することにより、白色粉末固体（ポリマー５）を得た。
ポリマー５のガラス転移温度は７２℃であった。【０２２２】
（下層膜形成用材料の作製）
ポリマー５、ノボラック樹脂（明和化成（株）社製、商品名ＭＥＲ−４４Ｓ、Ｍｗ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５）、ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製、商品名ＳＮ−４８５、Ｍｗ＝４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）を、ポリマー５／ノボラック樹脂／ナフトールアラルキル樹脂の質量比１９／１３／６８の比率でＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５に溶解させ、溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は９８℃であった。【０２２３】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝８４．３質量％、Ｈ＝６．２質量％、Ｏ＝９．８質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．２であった。【０２２４】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２３４ｎｍで、Ｈｍａｘは２３４ｎｍ、Ｈｍｉｎは２３３ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．４％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２２５】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２２６】
［実施例８］
（下層膜形成用材料の作製）
ポリマー５（実施例７で合成した環状オレフィンポリマー）と、ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製、商品名ＳＮ−４８５、Ｍｗ＝４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）とを、ポリマー５／ナフトールアラルキル樹脂の質量比１２／８８の比率で、ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５（質量比）の混合溶剤に溶解させ、溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１４１℃であった。【０２２７】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。元素分析値はＣ＝８６．３質量％、Ｈ＝５．６質量％、Ｏ＝７．９質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．０であった。【０２２８】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー５とナフトールアラルキル樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２４５ｎｍで、Ｈｍａｘは２４５ｎｍ、Ｈｍｉｎは２４４ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．４％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２２９】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２３０】
［実施例９］
（下層膜形成用材料の作製）
ポリマー４と、ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製、商品名ＳＮ−４８５、Ｍｗ＝４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）とを、ポリマー４／ナフトールアラルキル樹脂の質量比８０／２０の比率で、ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５（質量比）の混合溶剤に溶解させ、溶液を調製した。混合溶剤の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１１９℃であった。【０２３１】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝８９．２質量％、Ｈ＝７．３質量％、Ｏ＝３．３質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．１であった。【０２３２】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー４とナフトールアラルキル樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２４０ｎｍで、Ｈｍａｘは２４０ｎｍ、Ｈｍｉｎは２３９ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．４％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２３３】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は９１％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２３４】
［実施例１０］
（下層膜形成用材料の作製）
ノボラック樹脂（明和化成（株）社製、商品名ＭＥＲ−４４Ｓ、Ｍｗ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５）と、ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製、商品名ＳＮ−４８５、Ｍｗ＝４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）とを、ノボラック樹脂／ナフトールアラルキル樹脂の質量比９５／５の比率で、ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５（質量比）の混合溶剤に溶解させ、溶液を調製した。混合溶剤の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１１９℃であった。【０２３５】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝８０．６質量％、Ｈ＝６．８質量％、Ｏ＝１２．５質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．４であった。【０２３６】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２８０ｎｍで、Ｈｍａｘは２８１ｎｍ、Ｈｍｉｎは２７９ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．７％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２３７】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２３８】
［実施例１１］
（下層膜形成用材料の作製）
ノボラック樹脂（明和化成（株）社製、商品名ＭＥＲ−４４Ｓ、Ｍｗ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５）と、ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製、商品名ＳＮ−４８５、Ｍｗ＝４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）とを、ノボラック樹脂／ナフトールアラルキル樹脂の質量比８０／２０の比率で、ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５（質量比）の混合溶剤に溶解させ、溶液を調製した。混合溶剤の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１１７℃であった。【０２３９】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝８２．０質量％、Ｈ＝６．３質量％、Ｏ＝１１．６質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．３であった。【０２４０】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２４４ｎｍで、Ｈｍａｘは２４５ｎｍ、Ｈｍｉｎは２４３ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．８％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２４１】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２４２】
［実施例１２］
（下層膜形成用材料の作製）
ノボラック樹脂（明和化成（株）社製、商品名ＭＥＲ−４４Ｓ、Ｍｗ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５）と、ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製、商品名ＳＮ−４８５、Ｍｗ＝４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）とを、ノボラック樹脂／ナフトールアラルキル樹脂の質量比２０／８０の比率で、ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５（質量比）の混合溶剤に溶解させ、溶液を調製した。混合溶剤の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１０６℃であった。【０２４３】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝８５．９質量％、Ｈ＝５．７質量％、Ｏ＝８．０質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（Ｒｅ）は２．０であった。【０２４４】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２５６ｎｍで、Ｈｍａｘは２５７ｎｍ、Ｈｍｉｎは２５５ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．８％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２４５】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２４６】
［実施例１３］
（下層膜形成用材料の作製）
ノボラック樹脂（明和化成（株）社製、商品名ＭＥＲ−４４Ｓ、Ｍｗ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５）と、ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製、商品名ＳＮ−４８５、Ｍｗ＝４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）とを、ノボラック樹脂／ナフトールアラルキル樹脂の質量比５／９５の比率で、ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５（質量比）の混合溶剤に溶解させ、溶液を調製した。混合溶剤の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１０４℃であった。【０２４７】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝８７．２質量％、Ｈ＝５．８質量％、Ｏ＝６．８質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（Ｒｅ）は２．０であった。【０２４８】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２７７ｎｍで、Ｈｍａｘは２７８ｎｍ、Ｈｍｉｎは２７６ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．７％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２４９】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２５０】
［実施例１４］
（下層膜形成用材料の作製）
ポリマー４と、ノボラック樹脂（明和化成（株）社製、商品名ＭＥＲ−４４Ｓ、Ｍｗ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５）とを、ポリマー４／ノボラック樹脂の質量比８０／２０の比率で、ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５（質量比）の混合溶剤に溶解させ、溶液を調製した。混合溶剤の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１１６℃であった。【０２５１】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝８７．４質量％、Ｈ＝７．５質量％、Ｏ＝４．８質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．２であった。【０２５２】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー４とノボラック樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２３６ｎｍで、Ｈｍａｘは２３７ｎｍ、Ｈｍｉｎは２３６ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．４％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２５３】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は９３％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２５４】
［実施例１５］
（下層膜形成用材料の作製）  
ポリマー４と、ノボラック樹脂（明和化成（株）社製、商品名ＭＥＲ−４４Ｓ、Ｍｗ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５）とを、ポリマー４／ノボラック樹脂の質量比２０／８０の比率で、ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５（質量比）の混合溶剤に溶解させ、溶液を調製した。混合溶剤の量は濃度１０質量％となるように調整した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１分間乾燥して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は１０７℃であった。【０２５５】
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。
元素分析値はＣ＝８１．６質量％、Ｈ＝６．９質量％、Ｏ＝１１．０質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は２．４であった。【０２５６】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー４とノボラック樹脂の混合物は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２５５ｎｍで、Ｈｍａｘは２５５ｎｍ、Ｈｍｉｎは２５４ｎｍであり、平坦度（ΔＦＴ）は０．４％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２５７】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１００％であった。すなわち、残膜率は良好であった。【０２５８】
［実施例１６］
（環状オレフィンポリマーの合成）
窒素雰囲気下、磁気攪拌装置を備えた１２５ｍＬのガラス製オートクレーブ内で、２−フェニル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−メタノイソインドールー１，３（２Ｈ）−ジオンを１７．１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）および１，５−ヘキサジエンを０．６５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０．９ｇに溶解し、攪拌した。
これに、開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を１０．８ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブチルアルデヒド３．０６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えてさらに６０℃で３０分加熱した。
そして、冷却し、開環メタセシス重合体溶液６７．８ｇを得た。得られたポリマーは、重合率＝１００％、Ｍｗ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。
次いで、メタノールを用いて、得られた開環メタセシス重合体溶液から環状オレフィンポリマーを析出させ、８０℃で減圧乾燥することにより白色粉末固体（ポリマー６）を得た。
ポリマー６は、前掲の一般式（７）で表される構造単位を含むものである。【０２５９】
ポリマー６のガラス転移温度は１２６℃であった。【０２６０】
（下層膜形成用材料の作製）
得られたポリマー６を、ＰＧＭＥＡとＣＨの質量比がＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５である混合溶剤に溶解し、濃度１０質量％の溶液を調製した。これにより下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。この膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末をサンプルとして、元素分析を行った。元素分析値は、Ｃ＝７５．３質量％、Ｈ＝５．５質量％、Ｎ＝５．８質量％、Ｏ＝１３．２質量％であり、Ｒｅは２．３、Ｒｅ'は２．４であった。【０２６１】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中のポリマー２は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは２３８ｎｍ、Ｈｍａｘは２３９ｎｍ、Ｈｍｉｎは２３７ｎｍで、平坦度（ΔＦＴ）は０．８％であった。すなわち、埋め込み性および平坦性は非常に良好であった。【０２６２】
また、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は９６％であった。すなわち、残膜率は非常に良好であった。【０２６３】
［比較例１］
（ポリマーの合成）
窒素雰囲気下、磁気攪拌装置を備えたオートクレーブ内で、実施例５で使用したＰＨＳ１００ｇをイソ酪酸メチル９００ｇに溶解させた。これに２．０重量％Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒５ｇを加え、水素圧９ＭＰａ、１８０℃の条件で１５時間水素添加反応を行った。得られたポリマーは、核水素添加率＝９９ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
次いで、実施例１と同様な方法で析出、乾燥して白色粉末固体（比較ポリマー１）を得た。【０２６４】
比較ポリマー１のガラス転移温度は１７２℃であった。
比較ポリマー１の元素分析値は、Ｃ＝７６．０質量％、Ｈ＝１１．４質量％、Ｏ＝１２．３質量％であり、元素分析値より計算した元素構成比率（ＲｅおよびＲｅ'）は３．３であった。【０２６５】
（下層膜形成用材料の作製）
得られた比較ポリマー１を、ＰＧＭＥＡとＣＨの質量比がＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５である混合溶剤に溶解し、濃度１０質量％溶液を調製した。これにより下層膜形成用材料を得た。【０２６６】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。これによりレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、下層膜形成用材料中の比較ポリマー１は、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝に対してボイド等の欠陥無く均一に埋め込まれていた。また、Ｈａｖは３１０ｎｍで、Ｈｍａｘは３１６ｎｍ、Ｈｍｉｎは３０５ｎｍで、平坦度（ΔＦＴ）は３．６％であった。また、すなわち、埋め込み性は非常に良好で、平坦度もまずまず良好であった。【０２６７】
一方、得られた下層膜形成用材料を用いて、前述の［残膜率測定］に記載のようにして測定した残膜率は１１％であった。すなわち、残膜率は、実施例１〜５の物に比べ、やや劣っていた。【０２６８】
［比較例２］
（下層膜形成用材料の作製）
ポリメチルメタクリレートを１０質量％でＣＨ溶液に溶解し下層膜形成用材料を得た。
得られた下層膜形成用材料を、パターン無のシリコン基板上に、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱して膜を形成した。
膜の一部をスパーテルで削り出して得られた白色粉末を用いて、元素分析を行った。元素分析値は、Ｃ＝６０．１質量％、Ｈ＝８．３質量％、Ｎ＝０．２質量％、Ｏ＝３１．１質量％であり、Ｒｅは５．０、Ｒｅ'は５．０であった。【０２６９】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱した。このようにしてレジスト下層膜を形成した。
前述の［埋め込み性評価］［平坦性の評価］に記載のようにして、ＳＥＭにより基板の断面を観察した。その結果、凸−凸間の狭線幅４０ｎｍ（高さ２００ｎｍ）の溝中にボイドが生じていた。また、Ｈａｖは２５０ｎｍ、Ｈｍａｘは２６４ｎｍ、Ｈｍｉｎは２３３ｎｍで、平坦度（ΔＦＴ）は１２．４％であった。さらに、レジスト下層膜の大気との界面には歪みを生じていた。すなわち、埋め込み性および平坦性は実施例１などに比べて劣った。【０２７０】
また、得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、４インチのシリコンウェハーにスピンコートした。次いで、窒素雰囲気下で３００℃、１分間乾燥した。ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３（質量比）の混合溶媒に対する残膜率は０％であった。【０２７１】
［比較例３］
（下層膜形成用材料の作製）
ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製、商品名ＳＮ−４８５、Ｍｗ＝４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）を、ＰＧＭＥＡとＣＨの質量比がＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５である混合溶剤に溶解し、濃度１０質量％溶液を調製した。これにより下層膜形成用材料を得た。【０２７２】
（評価）
得られた下層膜形成用材料を、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件で、前述の評価用凹凸基板の表面に塗布した。その後、窒素雰囲気下で３００℃、１分間加熱したが、基板上でナフトールアラルキル樹脂が凝集を起こし、均一な膜を得ることができず、ＳＥＭによる基板の断面観察ができなかった。【０２７３】
残膜率についても、４インチシリコンウエハ上で均一な塗膜を得ることができなかったため、測定することができなかった。【０２７４】
［追加試験：プラズマエッチング耐性の評価］
まず、実施例１〜１６および比較例１〜２で得た下層膜形成用材料を、それぞれシリコンウェハーに塗布し、３００℃で１分間加熱して、レジスト下層膜を得た。
また、参照用として、実施例５で用いたＰＨＳのみを、ＰＧＭＥＡ／ＣＨ＝５／５（質量比）の混合溶媒に溶解させて得た、濃度１０質量％の下層膜形成用材料を、シリコンウェハーに塗布し、３００℃で１分間加熱して、レジスト下層膜を得た。【０２７５】
次いで、それぞれのレジスト下層膜を用いて、前述の［プラズマエッチング特性評価］および［エッチングレートの測定方法］に記載のようにして、エッチングレート（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した。【０２７６】
「ＰＨＳを用いて得た参照用のレジスト下層膜のエッチングレート÷各下層膜のエッチングレート」の値により、エッチング耐性を評価した。この値が大きいほどエッチング耐性に優れる。
実施例１（ポリマー１）が１．１、実施例２（ポリマー２）が１．２、実施例３（ポリマー３）が１．３、実施例４（ポリマー４）が１．１、実施例５（ポリマー１とＰＨＳの質量比９０／１０の混合物）が１．２、実施例６（ノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の質量比５８／４２の混合物）が１．１、実施例７（ポリマー５とノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の質量比１９／１３／６８の混合物）が１．１、実施例８（ポリマー５とナフトールアラルキル樹脂の質量比１２／８８の混合物）が１．２、実施例９（ポリマー４とナフトールアラルキル樹脂の質量比８０／２０の混合物）が１．２、実施例１０（ノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の質量比９５／５の混合物）が１．１、実施例１１（ノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の質量比８０／２０の混合物）が１．１、実施例１２（ノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の質量比２０／８０の混合物）が１．２、実施例１３（ノボラック樹脂とナフトールアラルキル樹脂の質量比５／９５の混合物）が１．３、実施例１４（ポリマー４とノボラック樹脂の質量比８０／２０の混合物）が１．２、実施例１５（ポリマー４とノボラック樹脂の質量比２０／８０の混合物）が１．１、実施例１６（ポリマー６）が１．１、比較例１（比較ポリマー１）が０．７、比較例２が０．５であった。
元素構成比率（ＲｅまたはＲｅ'）がＰＨＳより大きい実施例１〜１６の下層膜形成材料は、いずれもＰＨＳより高いエッチング耐性を示した。一方で元素構成比率（ＲｅまたはＲｅ'）がＰＨＳより小さい比較例１および２の下層膜形成材料のエッチング耐性はＰＨＳより低かった。【０２７７】
この出願は、２０１９年２月７日に出願された日本出願特願２０１９−０２０５７０号、および、２０１９年９月１１日に出願された日本出願特願２０１９−１６５４９８号を基礎とする優先権を主張し、これら開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０２７８】
１    基板
２    レジスト下層膜
３    表面（レジスト下層膜の、基板とは反対側の表面）
４    膜厚（レジスト下層膜２の膜厚）
５    高さ（凹凸構造７の高さ）
６    凸−凸間の間隔
７    凹凸構造
１０  積層体
【図１】
2020162183.tif 000066
【国際調査報告】
2020162183.tif 000067
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2020162183.tif 000070
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