(57)【要約】本発明の目的は、多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜において、欠陥を抑制することである。本発明は、多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜であって、多孔質炭素支持体の膜厚方向の中心位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合をＸ（原子％）、多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合をＹ（原子％）とするとき、Ｘ＜Ｙである流体分離用炭素膜である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜であって、多孔質炭素支持体の膜厚方向の中心位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合をＸ（原子％）、多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合をＹ（原子％）とするとき、Ｘ＜Ｙである流体分離用炭素膜。
【請求項２】
前記Ｙと前記Ｘの差（Ｙ−Ｘ）が０．０１以上１５以下である、請求項１に記載の流体分離用炭素膜。
【請求項３】
前記Ｙと前記Ｘの差（Ｙ−Ｘ）が０．１０以上１０以下である、請求項１または２に記載の流体分離用炭素膜。
【請求項４】
前記緻密炭素層の緻密炭素層の膜厚方向の中心位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合が３原子％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項５】
前記多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における炭素原子と金属原子の合計含有量に対する金属原子の含有量の割合をＺ（原子％）とするとき、Ｚが０を超える請求項１〜４のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項６】
前記Ｚが０．００１０以上である請求項１〜５のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項７】
前記金属原子がナトリウムおよび／またはカルシウムである請求項５または６に記載の流体分離用炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体分離用炭素膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種混合ガスや混合液体から特定の成分を選択的に分離・精製する手段として、膜分離法が利用されている。膜分離法は他の流体分離法と比較して省エネルギーであるため、注目されている。分離膜の種類としては、例えば、ポリイミド膜、酢酸セルロース膜などの有機高分子膜；ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜などの無機膜などが提案されている。【０００３】
それらの中でも炭素膜は、分離対象の分子サイズに応じて分離できる分子ふるい効果を有し、耐熱性、耐久性に優れることから、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜が種々提案されている。例えば、多孔質セラミックス中空糸膜の表面に炭素薄膜を担持させてなる多孔質セラミックス複合中空糸膜（例えば、特許文献１参照）、中空糸状の第１の炭素膜と、前記第１の炭素膜の外表面に設けられた第２の炭素膜と、を備え、前記第２の炭素膜は、金属元素と、硫黄元素とを含む、中空糸炭素膜（例えば、特許文献２参照）、共連続多孔構造を有するコア層と、前記コア層の周囲に形成された実質的に共連続多孔構造を有しないスキン層とを有する流体分離用炭素膜（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２９９７６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−６３４１５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１３６７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記炭素膜により、分離性能や透過性能を向上させることができるものの、近年、高圧における分離・精製が求められている。例えば、天然ガス精製プラントにおいては、主成分であるメタンガスから不純物である二酸化炭素を分離・除去する必要があり、分離膜の上流側と下流側の圧力差が大きいほど透過速度が向上するため、エネルギー効率の観点から、数ＭＰａ以上の高いガス圧で分離・精製することが求められている。また、化学工業において、アルコールや酢酸から不純物である水を分離・精製する工程においても膜分離法が使用され始めており、分離対象物質の透過流量を向上させるために、高圧で分離・精製することが求められている。【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載される従来の炭素層からなる分離層を有する分離膜は、製造工程や分離・精製工程における膨張、収縮等による応力の影響や、中空糸膜（コア層）由来の欠陥、中空糸膜（コア層）と分離膜との界面親和性不足による欠陥等によりピンホールや亀裂等の欠陥が発生しやすく、高圧条件下において、これらの欠陥がより発生しやすい課題があった。【０００７】
特に、炭素からなる支持体では、アルミナなどのセラミックスからなる支持体と比較して、製造工程での膨張・収縮が生じやすく、これにより発生した応力により、支持体、あるいは炭素膜に欠陥が生じやすかった。また、炭素支持体の製造工程では、支持体同士の接触により融着し、剥離時に欠陥が生じ、これらの欠陥が炭素膜の欠陥の原因となるなどの課題があった。【０００８】
炭素層からなる分離膜に発生した欠陥が分離対象流体分子よりも大きい場合、分離対象流体が欠陥を通って漏洩するため、欠陥を抑制することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記を解決するための本発明は、多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜であって、多孔質炭素支持体の膜厚方向の中心位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合をＸ（原子％）、多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合をＹ（原子％）とするとき、Ｘ＜Ｙである流体分離用炭素膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜において、欠陥を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】流体分離用炭素膜の概略断面図の一例である。
【図２】共連続多孔構造の拡大写真の一例である。
【図３】Ｘの測定場所の決定方法の図である。
【図４】Ｙ、Ｚの測定場所の決定方法の図である。
【図５】緻密炭素層の膜厚方向の中心位置の決定方法の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本明細書において、「〜」はその両端の数値を含む範囲を示すものとする。
【００１３】
＜流体分離用炭素膜＞
図１に本発明の流体分離用炭素膜の概略断面図の一例を示す。本発明の流体分離用炭素膜は、多孔質炭素支持体１上に緻密炭素層２が形成された構造を有する。なお、図１において、多孔質炭素支持体１およびその外表面に緻密炭素層２が形成されてなる流体分離用炭素膜は中空糸状であるが、その形状はこれに限定されず、中実糸状であっても、フィルム状であってもよい。
【００１４】
〔多孔質炭素支持体〕
多孔質炭素支持体（以下、多孔質炭素支持体を単に「支持体」ということがある）は、分離膜としての機能を有する緻密炭素層の形状を保持するための基材である。支持体が炭素材料で形成されているため、有機高分子の支持体と比較して耐熱性や耐薬品性が高い。ここで、炭素支持体とは、含有される全原子に対して炭素原子の比率が最大である支持体を指す。具体的には、支持体の膜厚方向の中心位置における全原子の合計含有量に対する炭素原子の含有量の割合が、各原子の含有量の割合において最大であることを指す。支持体の膜厚方向の中心位置における全原子の合計含有量に対する炭素原子の含有量の割合は、流体分離膜の耐熱性および耐薬品性を向上させる観点から、６０原子％以上が好ましく、６５原子％以上がより好ましい。一方、炭素原子の含有量の割合は、柔軟性を高めて取り扱い性を向上させる観点から、９５原子％以下が好ましく、８５原子％以下がより好ましい。
【００１５】
支持体の膜厚方向の中心位置における全原子の合計含有量に対する炭素原子の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＸ）を用いて、加速電圧１５ｋｅＶの条件で元素分析を行うことにより求めることができる。後述の方法で決定される支持体の膜厚方向の中心位置から無作為に１０点測定し、得られた値から求めた全原子の合計含有量に対する炭素原子の含有量の割合の平均値を、支持体の膜厚方向の中心位置における全原子の合計含有量に対する炭素原子の含有量の割合とする。ただし、支持体が中実である場合は、支持体断面の重心位置を支持体の膜厚方向の中心位置として測定し、１つの断面内でスキャンすべき点が他に得られない場合には、他の断面を作製した上で上記操作を繰り返し、１０点の測定値から得られる平均値を用いて炭素原子の含有量の割合を計算する。
【００１６】
図３を用いて説明する。支持体の膜厚方向の中心位置は、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により支持体断面を露出させ、後述の方法で決定される、緻密炭素層５と支持体６との界面７から無作為に選択した１点（図３中の点Ａ）と、緻密炭素層との界面となる支持体表面とは異なるもう一方の支持体表面上の点のうち前記界面上の点との距離が最短となるような点（図３中の点Ｂ）との２点で結ばれる線分の中点（図３中の点Ｃ）を指す。ただし、支持体が中実である場合には、支持体断面の重心位置を膜厚の中心位置とする。
【００１７】
支持体と緻密炭素層との界面は、明確な細孔が観察される層と観察されない層の界面とする。具体的には、ＣＰ法により形成した断面について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて、１±０．１（ｎｍ／画素）となる倍率で緻密炭素層から支持体側へ視野を移動させていった際に、初めて観察された細孔の緻密炭素層側のエッジを緻密炭素層と支持体との界面とする。
【００１８】
また、支持体が多孔質構造であるため、ガスや液体などの流体の流路としての役割も有する。多孔質構造としては、例えば、独立気泡構造や連続多孔構造など各種多孔質構造が挙げられる。独立気泡構造であれば、断面圧縮強度が向上する。一方、連続多孔構造であれば、流体が透過する際の圧力損失が小さくなり、流体の透過速度が向上するため好ましい。
【００１９】
支持体の多孔質構造としては、連続多孔構造の一形態である共連続多孔構造が好ましい。共連続多孔構造とは、枝部（炭素部）と細孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ三次元的に規則的に絡み合った構造である。図２に、共連続多孔構造の拡大写真の一例を示す。図２に示すように、枝部３と空隙部４が奥行き方向にそれぞれ連続した構造を有する。このような構造を有することにより、枝部がそれぞれ互いに構造体を支え合う効果が生じて応力を支持体全体に分散させるため、断面圧縮強度が向上し、供給する流体が高圧であっても破損を抑制することができる。
【００２０】
なお、支持体の多孔質構造は、液体窒素中で十分に冷却した支持体をピンセット等により割断した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて拡大観察することにより観察することができる。共連続多孔構造は、例えば、個別の粒子が凝集・連結した構造や、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造のような、不規則な構造とは区別される。
【００２１】
支持体の多孔質構造は、周期構造を有するような均一性の高い構造が好ましく、その構造周期は０．００２μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。構造周期が０．００２μｍ以上であると空隙部に流体が通過する際の圧力損失が低下するため、流体の透過速度が向上する。構造周期は０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。一方、構造周期が１０μｍ以下であると断面圧縮強度が向上する。構造周期は８μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
多孔質構造の構造周期は、本発明の流体分離用炭素膜にＸ線を入射し、小角で散乱して得られた散乱強度のピークトップの位置における散乱角度２θの値により、下式で算出される。
【００２３】
【数１】
2020149352.tif 000003
【００２４】
Ｐ：構造周期（μｍ）、λ：入射Ｘ線の波長（μｍ）
ここで支持体の構造周期が大きくて小角での散乱が観測できない場合は、Ｘ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より多孔質炭素支持体の構造周期を算出する。
【００２５】
なお、上記の構造周期の解析に際して、緻密炭素層の構造周期は上記の範囲外となるため解析に影響はない。そのため、多孔質炭素支持体の構造周期は、流体分離用炭素膜全体を測定して算出される構造周期の値と同一となる。
【００２６】
さらに、多孔質構造の均一性が高いと、流体分離用炭素膜の破壊の起点が生じにくくなり、また圧縮などによる応力を炭素膜全体に分散する効果が得られるため、断面圧縮強度が向上する。また、柔軟性が向上するため、曲げ半径を小さくすることができる。
【００２７】
多孔質構造の均一性は、本発明の流体分離用炭素膜にＸ線を入射した際の散乱強度のピークの半値幅により評価することができる。具体的には、横軸を散乱角度２θ、縦軸を散乱強度とするグラフにおいて、散乱強度のピークの半値幅が小さいほど均一性が高いことを意味する。ピークの半値幅は５°以下が好ましく、１°以下がより好ましく、０．１°以下がさらに好ましい。
【００２８】
上記におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフの縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここでのピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことである。
【００２９】
支持体の多孔質構造の平均空隙率は１０％以上８０％以下が好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をＣＰ法により精密に形成させた支持体の断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となる倍率にて７０万画素以上の解像度で観察し、その画像から計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定する。続いて、その断面積をＡ、細孔部分の面積の総和をＢとして、以下の式で算出し、無作為に選択した断面２０箇所の算術平均値により算出された値である。なお、流体分離用炭素膜が中空糸の場合、中空部は平均空隙率には含めない。
【００３０】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率が高いほど流体の流路としての圧力損失が小さくなり、流体の透過速度が向上する。そのため、平均空隙率は１５％以上がより好ましく、１８％以上がさらに好ましい。一方、平均空隙率が低いほど断面圧縮強度が向上して、高圧条件で流体透過できる。そのため、７５％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００３１】
また、支持体の平均細孔直径が大きいと圧力損失が低下して流体の透過速度が向上する。そのため、平均細孔直径は３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。一方、平均細孔直径が小さいと、断面圧縮強度が向上する。そのため、平均細孔直径は３，０００ｎｍ以下が好ましく、２，５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３２】
支持体の平均細孔直径は、流体分離用炭素膜を水銀圧入法によって解析した値を用いる。水銀圧入法では、まず圧力を加えて細孔内に水銀を浸入させたときの圧力と圧入された水銀量から細孔容積と比表面積を求める。続いて、その細孔容積と比表面積の関係から、細孔を円筒と仮定して細孔半径または直径を算出する。水銀圧入法では５ｎｍ以上数１００μｍ以下の細孔直径分布曲線を取得でき、そのピークトップの細孔直径を支持体の平均細孔直径とする。なお、緻密炭素層は５ｎｍ以上の細孔を有しないため、流体分離用炭素膜の平均細孔直径は、実質的に支持体の細孔の平均直径と同一である。なお、支持体の形態が中実糸の場合であっても、支持体には多孔構造が形成されている。
【００３３】
本発明において、支持体の形状は、繊維状またはフィルム状が好ましい。繊維状とは、繊維の平均直径Ｄに対する繊維長さＬの比（アスペクト比Ｌ／Ｄ）が１００以上のものを指し、例えば、繊維軸方向（長手方向）に連続的に形成された略同一の直径からなる空隙部（中空部）を有する中空糸や、中空部がない中実糸などが挙げられる。繊維状であれば、分離モジュールの単位容積あたりの膜面積をフィルムより大きくできるため、分離モジュールがコンパクトになる。
【００３４】
支持体が繊維状の場合、その平均直径は任意に設定できる。平均直径が大きいと、膜の上流側と下流側（透過側）間の圧力損失が起きにくく、流体の透過に必要な差圧を確保しやすい。そのため、平均直径は１００μｍ以上が好ましい。一方、平均直径が小さいと、曲げ剛性が向上し、また分離モジュールにおける単位容積あたりの膜面積が大きくなる。そのため、平均直径は５００μｍ以下が好ましい。また繊維の断面形状は任意であり、丸断面、三角形等の多葉断面、扁平断面や中空断面などが挙げられる。丸断面であると断面圧縮強度が高くなるため好ましい。
【００３５】
支持体が中空糸状の場合、支持体の断面積Ａに対する中空部の断面積Ｃの面積比率（中空面積比率：Ｃ／Ａ）は０．００１以上０．７以下が好ましい。中空面積比率が大きいほど圧力損失が低下して流体の透過速度が向上する。そのため、中空面積比率は０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。一方、中空面積比率が小さいほど断面圧縮強度が高くなる。そのため、中空面積比率は０．６以下がより好ましい。
【００３６】
中空面積比率が上記の範囲内であると断面圧縮強度と流体の透過速度のバランスに優れる。なお、支持体の断面積Ａは中空部の断面積Ｃを含む。また、断面圧縮強度と流体の透過速度を両立させるために、支持体は中空部を複数有してもよく、その場合は中空部の断面積の総和を中空部の断面積Ｃとする。
【００３７】
また、中空糸状である場合、緻密炭素層形成のための炭化時に中空部が存在することで炭化可能樹脂の炭化収縮により生じる応力が吸収されるため、亀裂などの欠陥が発生しにくくなり好ましい。
【００３８】
中空糸状支持体の膜厚は、厚いと断面圧縮強度や取扱性が向上する。そのため、支持体の膜厚は１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。一方、支持体の膜厚が薄いほど透過性、柔軟性が向上するため、支持体の膜厚は２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
一方、支持体がフィルム状の場合、支持体の厚みは限定されない。支持体の厚みが厚いと取扱性が向上する。そのため、厚みは１０μｍ以上が好ましい。また、支持体の厚みが薄いと、曲げ剛性が向上し、破断しにくくなる。そのため、厚みは５，０００μｍ以下が好ましい。
【００４０】
支持体の膜厚は、前述の方法により決定される緻密炭素層と支持体との界面から無作為に選択した１点と、緻密炭素層との界面となる支持体表面とは異なるもう一方の支持体表面上の点のうち前記界面上の点との距離が最短となるような点との２点で結ばれる線分の長さを、無作為に選択した１０点で測定した値の平均値とする。
【００４１】
本発明者らの検討により、流体分離用炭素膜において、支持体の緻密炭素層との界面近傍に珪素を含有することにより、緻密炭素層に欠陥が生じにくくなることを見出した。その理由は明確ではないが、支持体の緻密炭素層との界面近傍に珪素を含有することにより、支持体の緻密炭素層との界面の表面状態の改善による緻密炭素層形成時の支持体の濡れ性向上や、粗大孔生成抑制、また、製造工程での収縮・膨張が抑制されたこと、さらに支持体同士の融着・剥離による支持体の欠陥が抑制されたことに起因すると考えられる。
【００４２】
そこで、本発明は、多孔質炭素支持体の膜厚方向の中心位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合をＸ（原子％）、多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合をＹ（原子％）とするとき、Ｘ＜Ｙであることを特徴とする。なお、本発明においては、多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面近傍に偏在する珪素原子の含有量の指標として、多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における珪素元素の含有量に着目し、緻密炭素層との界面以外の多孔質炭素支持体の珪素原子の含有量の指標である、膜厚方向の中心位置における珪素原子の含有量との関係を特定したものである。前述のＸとＹとの関係がＸ＜Ｙを満たす場合、多孔質炭素支持体の中心部よりも、緻密炭素層との界面付近における珪素原子の含有量の割合が高いこと、すなわち、緻密炭素層との界面近傍に珪素原子が偏在していることを意味する。欠陥をより抑制する観点から、前記Ｙと前記Ｘの差（Ｙ−Ｘ）は、０．０１以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。一方、支持体と緻密炭素層の剥離を抑制し、欠陥をより抑制する観点から、Ｙ−Ｘは、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
【００４３】
Ｘは、耐薬品性、耐圧縮性、透過性を向上させる観点から、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。また、Ｙは、欠陥をより抑制する観点から、０．０１以上が好ましく、１以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。一方、支持体と緻密炭素層の密着性が増し支持体と緻密炭素層の剥離を抑制し、欠陥をより抑制する観点から、Ｙは、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
【００４４】
Ｘ＜Ｙとする、すなわち、界面近傍に珪素を偏在させる手段としては、例えば、後述する本発明の製造方法において、後述する好ましい方法により珪素含有成分を付与する方法などが挙げられる。
【００４５】
支持体の緻密炭素層との界面近傍には、珪素原子とともに金属原子を含有することが好ましく、欠陥をより抑制することができる。金属原子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ナトリウム、カルシウムがより好ましい。
【００４６】
多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における、炭素原子と金属原子の合計含有量に対する金属原子の含有量の割合Ｚ（原子％）を界面近傍における金属原子含有量の指標とし、Ｚは０を超えることが好ましく、０．００１０以上がより好ましい。
【００４７】
Ｚを前記範囲にする方法としては、例えば、後述する本発明の製造方法において、後述する好ましい方法により金属含有成分を付与する方法などが挙げられる。
【００４８】
多孔質炭素支持体の膜厚方向の中心位置における炭素原子および珪素原子の含有量は、それぞれ、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＸ）を用いて、加速電圧１５ｋｅＶの条件で元素分析を行うことにより求めることができる。支持体の膜厚方向の中心位置における炭素原子および珪素原子の含有量は、支持体の膜厚方向の中心位置における全原子の合計含有量に対する炭素原子の含有量の割合を測定する方法として先に説明した方法により求めることができる。前述の方法により決定される支持体の膜厚方向の中心位置のうち無作為に１０点を選び、元素分析を行い、各点において炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合を計算し、１０点の平均値を多孔質炭素支持体の膜厚方向の中心位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合Ｘ（原子％）とする。
【００４９】
また、多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における炭素原子、珪素原子、金属原子の含有量は、それぞれエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、加速電圧１５ｋｅＶの条件で元素分析を行うことにより求めることができる。後述の方法により決定される、支持体と緻密炭素層との界面から３μｍの位置のうち無作為に１０点を選び、元素分析を行い、各点において炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合および、炭素原子と金属原子の合計含有量に対する金属原子の含有量の割合をそれぞれ計算し、１０点の平均値をそれぞれ多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合Ｙ（原子％）、多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における、炭素原子と金属原子の合計含有量に対する金属原子の含有量の割合Ｚ（原子％）とする。
【００５０】
多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置は、前述の方法により決定される支持体と緻密炭素層との界面から、支持体側へ緻密炭素層との界面と直行する方向へ視野を３μｍ移動させた位置を指す。図４を用いて説明する。３μｍ視野を移動させた先が緻密炭素層上の点など支持体内にある場合には測定可８である。３μｍ視野を移動させた先が緻密炭素層上の点など支持体以外の場所にある場合には、測定不可９であり、異なる点を選択する。
【００５１】
〔緻密炭素層〕
緻密炭素層は、支持体上に形成され、流体の分離層としての機能を有する。緻密炭素層は、炭素からなり、走査型電子顕微鏡で表面や断面に細孔が観察されない層である。走査型電子顕微鏡で細孔が観察されない、とは、ＣＰ法により形成した断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となる倍率で観察した際に、明確な細孔が観察されないことを意味する。したがって、解像度以下の細孔のみを有するものも含まれる。ここで、緻密炭素層が炭素からなるとは、緻密炭素層に含有される全原子数に対して炭素原子の比率が最大であることをさす。
【００５２】
緻密炭素層は通常、支持体の外表面側に形成されるが、中空糸状の流体分離用炭素膜の場合、内表面側、すなわち中空部に接する表面側に形成されてもよく、外表面側と内表面側の両側に形成されてもよい。また、フィルム状の流体分離用炭素膜の場合、緻密炭素層はフィルムの両面にあっても、片面のみにあってもよい。緻密炭素層が両面にある場合はフィルム断面から支持体に流体を供給することにより、両面の緻密炭素層にて流体を分離できる。
【００５３】
緻密炭素層の厚み、すなわち膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。一般的には膜厚が薄いほうが流体の透過速度が向上するため、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。一方、膜厚が厚いほうが流体のリークを抑制して分離機能が向上するため、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。ここで、緻密炭素層の膜厚とは、走査型電子顕微鏡を用いて流体分離用炭素膜の断面（繊維状の場合は繊維軸に垂直な断面、フィルム状の場合は厚み方向の断面）を観察するとき、前述の方法で決定される支持体と緻密炭素層との界面上の点と、支持体との界面となる緻密炭素層表面とは異なるもう一方の緻密炭素層表面上の点のうち前記界面上の点との距離が最短となるような点との距離が最短となるような点との２点で結ばれる線分の長さを、無作為に選択した１０点で測定した値の平均値とする。
【００５４】
緻密炭素層の膜厚方向の中心位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子含有量の割合は、分離係数を向上させる観点から、１０原子％以下が好ましく、３原子％以下がより好ましく、０．５原子％以下がさらに好ましい。
【００５５】
緻密炭素層の膜厚方向の中心位置における炭素原子、珪素原子の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、加速電圧５ｋｅＶの条件で元素分析を行うことにより測定することができる。後述のとおり定めた緻密炭素層膜厚の中心位置のうち無作為に１０点を選び、元素分析を行い、各点において炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合を計算し、１０点の平均値を緻密炭素層の膜厚方向の中心位置における炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子含有量の割合とする。
【００５６】
図５を用いて説明する。緻密炭素層の膜厚方向の中心位置は、前述の方法により決定される支持体５と緻密炭素層６との界面７上の点（図５の点Ｄ）と、支持体との界面となる緻密炭素層表面とは異なるもう一方の緻密炭素層表面上の点のうち前記界面上の点との距離が最短となるような点（図５中の点Ｅ）との２点で結ばれる線分の中点（図５中の点Ｆ）を指す。
【００５７】
＜流体分離用炭素膜の製造方法＞
本発明の流体分離用炭素膜の製造方法としては、例えば、支持体の前駆体となる樹脂を含む成形体を炭化し、支持体を得る工程（工程１）、緻密炭素層の前駆体となる炭化可能樹脂層を前記支持体上に形成する工程（工程２）、前記炭化可能樹脂層を炭化し、緻密炭素層を形成する工程（工程３）を有する方法などが挙げられる。
【００５８】
〔工程１〕
工程１は、支持体の前駆体となる樹脂（以下、「支持体前駆体樹脂」ということがある）を含む成形体を炭化することにより支持体を得る工程である。
【００５９】
支持体前駆体樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミック酸、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエーテルイミドや、それらの共重合体などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂や、それらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、溶液紡糸可能な熱可塑性樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリイミドが特に好ましい。
【００６０】
支持体前駆体樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は、紡糸工程における糸切れや製膜工程におけるフィルム破断を抑制する観点から、１０，０００以上が好ましい。一方、支持体前駆体樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は、成形性を向上させる観点から、１，０００，０００以下が好ましい。
【００６１】
支持体前駆体樹脂を含む成形体には、支持体前駆体樹脂のほか、成形後に消失させることが可能な消失成分を添加しておくことが好ましい。例えば、炭化時等の事後的な加熱により消失する樹脂との樹脂混合物としておくことや、炭化時等の事後的な加熱により消失する粒子を分散させておくこと等によって、多孔質構造を形成することができるとともに、多孔質構造の多孔構造を形成する細孔の平均直径を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００６２】
支持体前駆体樹脂を含む成形体を得る手段の一例として、炭化後に消失する樹脂（消失樹脂）を添加する例を記載する。まず、支持体前駆体樹脂と消失樹脂を混合させて樹脂混合物を得る。混合比は、支持体前駆体樹脂１０〜９０重量％に対し、消失樹脂１０〜９０重量％とすることが好ましい。
【００６３】
ここで消失樹脂は、炭化可能樹脂と相溶する樹脂を選択することが好ましい。相溶方法は、樹脂同士のみの混合でもよく、溶媒を加えてもよい。このような炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせは限定されないが、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸などが挙げられる。
【００６４】
得られた樹脂混合物は、成形する過程で相分離させることが好ましい。相分離させる方法は限定されず、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法などが挙げられる。
【００６５】
支持体が繊維状の場合、溶液紡糸により支持体の前駆体を成形することができる。溶液紡糸とは、樹脂を各種溶媒に溶解させて紡糸原液を調製し、樹脂の貧溶媒となる溶媒からなる浴中を通過させて樹脂を凝固して繊維を得る方法である。溶液紡糸としては、例えば、乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸などが挙げられる。
【００６６】
例えば、上述のように作製した樹脂混合物を二重管構造の中空糸紡糸口金の外管から押し出し、紡糸口金の内管から、空気や窒素などのガス、紡糸原液と同一の溶媒、消失樹脂が溶解した溶液などを同時に吐出する方法により、中空糸状の成形体を得ることができる。
【００６７】
また、紡糸条件を適切に制御することにより、繊維外周に緻密な層が形成されることを抑制し、多孔質炭素支持体の表面を開孔させることができる。例えば、非溶媒誘起相分離法を利用して紡糸する場合、紡糸原液や凝固浴の組成や温度を適切に制御したり、または内管から紡糸溶液を吐出し、外管から紡糸溶液と同一の溶媒や消失樹脂を溶解した溶液などを同時に吐出したりする手法が挙げられる。
【００６８】
前述の方法により紡糸した繊維を、凝固浴中で凝固させ、続いて水洗および乾燥させることにより、支持体の前駆体を得ることができる。ここで、凝固液としては水、エタノール、食塩水、およびそれらと工程１で使用する溶媒との混合溶媒などが挙げられる。なお、乾燥工程の前に凝固浴中や水浴中に浸漬して、溶媒や消失樹脂を溶出させることもできる。
【００６９】
一方、支持体がフィルム状の場合、公知のキャスト法、スピンコート法により支持体前駆体樹脂を含む成形体を作製できる。
【００７０】
支持体が繊維状の場合、水洗後に珪素含有成分を付与することが好ましい。支持体がフィルム状の場合、溶媒成分を除去した後などに珪素含有成分を付与することが好ましい。珪素含有成分としては、例えば、シリコーンオイルやシリコーン樹脂の粉末、シリカ粒子などが挙げられる。分散性を高めるために、粉末や粒子は表面処理が施されていてもよい。また、珪素含有成分とともに乳化剤を付与してもよい。珪素含有成分を均一に付与する観点から、珪素含有成分は、エマルションやスラリー、溶液状で用いることが好ましい。珪素含有成分を溶解または分散させる溶媒としては、支持体前駆体樹脂の貧溶媒が好ましく、水、エタノール、アセトンなどが好ましい。
【００７１】
繊維状支持体前駆体を２本以上接触させた状態で同時に処理するいわゆるマルチフィラメント法により紡糸する場合、加熱時の繊維同士の融着を防止する観点から、乾燥前に珪素含有成分を付与することが好ましい。乾燥前に珪素含有成分を付与することにより、繊維同士の融着面を剥離した際の繊維表面、つまり支持体表面への欠陥の発生をより抑制することができる。
【００７２】
珪素含有成分の付与方法としては、例えば、珪素を含有する液体に、支持体前駆体を浸漬するディップ法；支持体前駆体に、珪素を含有する液体を塗布または噴霧するノズルコート法、スプレーコート法、キャスト法などが挙げられる。製造方法の容易さから、支持体前駆体がフィルム状の場合、ディップ法、キャスト法が好ましく、支持体前駆体が繊維状の場合、ディップ法、ノズルコート法が好ましい。
【００７３】
珪素を含有する液体としては、例えば、シリカ粒子を分散させたスラリー、シリコーンオイルが分散したエマルジョンなどが挙げられる。液中の珪素原子濃度により偏在の度合いを調節することができる。
【００７４】
ディップ法により珪素含有成分を付与する場合、ディップ時間は、Ｙの値を前述の好ましい範囲に容易に調整する観点から、１秒間以上が好ましく、５秒間以上がより好ましく、１０秒間以上がさらに好ましい。一方、ディップ時間はＹの値を前述の好ましい範囲に容易に調整する観点から、２分間以下が好ましく、１分間以下がより好ましく、３０秒間以下がさらに好ましい。
【００７５】
不融化前の支持体前駆体における珪素含有成分の含有量は、融着防止の観点から含有していることが好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましい。また、不融化処理を効率的に進めることや、支持体の透過性向上の観点から、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
【００７６】
珪素含有成分の付着量は、支持体前駆体を約３ｇ採取し、８０℃で２４時間乾燥後の前駆体重量Ｗ１を秤量し、量りとった支持体前駆体をヘキサンに６時間浸漬し、珪素含有成分を抽出する。その後、支持体前駆体をヘキサンから取り出し、純粋で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥後に支持体前駆体の重量Ｗ２を測定し、下記式により、算出する。
（珪素含有成分の付着量）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００ ［％］。
【００７７】
支持体が金属原子を含有する場合、支持体前駆体樹脂溶液に金属含有成分を添加してもよいし、金属含有成分を用いたディップ法やノズルコート法等により、金属含有成分を付与してもよい。珪素含有成分に金属含有成分を混ぜ、金属と珪素を同時に付与してもよい。
【００７８】
金属含有成分としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。付与する金属原子量は、金属含有成分中の金属原子の濃度や、金属含有成分と支持体前駆体との接触時間等により調節できる。
【００７９】
前述の方法により作製した支持体の前駆体は、炭化処理を行う前に不融化処理を行うことができる。不融化処理としては、例えば、酸素存在下で前駆体を加熱して酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を前駆体に照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を前駆体に含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。それらの中でも、前駆体を酸素存在下で加熱して酸化架橋を起こす方法は、プロセスが簡便であり製造コストが安くなるため好ましい。
【００８０】
必要に応じ不融化処理を行った支持体の前駆体は、最終的に炭化されて支持体となる。炭化は不活性ガス雰囲気で加熱することにより行うことが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、炭化温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。消失樹脂は炭化時の熱による熱分解で除去してもよい。
【００８１】
連続的に炭化処理を行う場合、生産性を高くするために、一定温度に保たれた加熱装置内に支持体をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法が好ましい。
【００８２】
バッチ式処理により炭化処理を行う場合、昇温速度や降温速度は任意に設定できる。生産性の観点から、昇温速度および降温速度はいずれも１℃／分以上が好ましい。一方、昇温速度や降温速度の上限は限定されず、クラックなどの欠陥が生じない範囲で任意に設定できる。
【００８３】
また、炭化温度の保持時間は任意に設定できる。保持時間は、後述する緻密炭素層形成のための２回目の炭化処理（工程３）において支持体が収縮しない範囲で保持時間を設定でき、１分間以上３時間以下が好ましい。
【００８４】
炭化温度は、５００℃以上２，４００℃以下が好ましい。ここで、炭化温度とは、炭化処理を行う際の最高到達温度である。支持体としての機能を向上させる観点から、炭化温度は９００℃以上がより好ましい。一方、脆性低減、取扱性向上の観点から、炭化温度は１，５００℃以下がより好ましい。
【００８５】
〔工程２〕
工程２は、工程１で準備した支持体上に、緻密炭素層の前駆体となる炭化可能樹脂層を形成する工程である。支持体と緻密炭素層をそれぞれ別の工程で作製することにより、緻密炭素層の厚みを任意に設定できる。そのため、例えば、緻密炭素層の厚みを薄くすることによって流体の透過速度を向上させることができる等、分離膜構造の設計が容易になる。
【００８６】
炭化可能樹脂としては、炭化後に流体の分離性を示す各種樹脂を採用できる。炭化可能樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、酢酸セルロース、ポリフルフリルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、リグニン、木質タール、固有多孔性ポリマー（ＰＩＭ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、固有多孔性ポリマー（ＰＩＭ）は、流体の透過速度および分離性に優れるため好ましく、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリイミドがより好ましい。なお、炭化可能樹脂は、前述の支持体前駆体樹脂と同じでもよく、異なってもよい。
【００８７】
炭化可能樹脂層の形成方法は限定されず、公知の方法を採用できる。一般的な形成方法は、炭化可能樹脂そのものを支持体上にコートする方法であるが、当該樹脂の前駆体を支持体上にコートした後、その前駆体を反応させて炭化可能樹脂層を形成する方法や、支持体の外部と内部から反応性のガスや溶液を流して反応させる対向拡散法などが挙げられる。反応の例としては、加熱または触媒による重合、環化、架橋反応などが挙げられる。
【００８８】
炭化可能樹脂層のコート方法の例としては、ディップコート法、ノズルコート法、スプレー法、蒸着法、キャストコート法などが挙げられる。製造方法の容易性から、支持体が繊維状の場合はディップコート法またはノズルコート法が好ましく、フィルム状の場合はディップコート法やキャストコート法が好ましい。
【００８９】
ディップコート法は、支持体を、炭化可能樹脂またはその前駆体の溶液を含むコート原液に浸漬した後引き出す方法である。
【００９０】
ディップコート法におけるコート原液の粘度は、支持体の表面粗さや引上げ速度、所望の膜厚などの条件によって任意に設定することができる。コート原液の粘度が高いと均一な樹脂層を形成できる。そのため、せん断速度０．１ｓ−１におけるせん断粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。一方、コート原液の粘度が低いほど薄膜化して流体の透過速度が向上する。そのため、せん断速度０．１ｓ−１におけるせん断粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００９１】
ディップコート法における支持体の引上げ速度もコート条件によって任意に設定することができる。引上げ速度が速いと炭化可能樹脂層の厚みが厚くなり、炭素膜としての欠陥を抑制できる。そのため、引上げ速度は１ｍｍ／分以上が好ましく、１０ｍｍ／分以上がより好ましい。一方、引上げ速度が遅いと、炭化可能樹脂層の膜厚均一性が向上し、また、流体の透過速度が向上する。そのため、引上げ速度は１，０００ｍｍ／分以下が好ましく、８００ｍｍ／分以下がより好ましい。コート原液の温度は２０℃以上８０℃以下が好ましい。コート原液の温度が高いと表面張力が低下して支持体への濡れ性が向上し、炭化可能樹脂層の厚みが均一になる。
【００９２】
ノズルコート法は、炭化可能樹脂またはその前駆体の溶液であるコート原液に満たされたノズル内に多孔質炭素支持体を通過させることにより、多孔質炭素支持体上に樹脂または樹脂前駆体を積層する方法である。コート原液の粘度や温度、ノズル径、多孔質炭素支持体の通過速度は任意に設定できる。
【００９３】
後の不融化処理工程や、炭化工程（工程３）において、マルチフィラメントで処理する場合には、融着および分繊時の欠陥生成抑制のため、油剤を付与することが好ましい。油剤としては、例えば、シリコーン系油剤、非シリコーン系油剤などが挙げられる。シリコーン系油剤としては、例えば、アミノ変性シリコーンやエポキシ変性シリコーンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９４】
〔不融化処理〕
工程２で作製した、炭化可能樹脂層が形成された支持体（以下、「支持体／炭化可能樹脂層複合体」という）は、炭化処理（工程３〕の前に不融化処理を行ってもよい。不融化処理の方法は限定されず、前述の多孔質炭素支持体の前駆体の不融化処理に準じる。
【００９５】
〔工程３〕
工程３は、工程２で作製され、必要に応じてさらに不融化処理を行った支持体／炭化可能樹脂層複合体を加熱して、炭化可能樹脂層を炭化し、緻密炭素層を形成する工程である。
【００９６】
本工程においては、支持体／炭化可能樹脂層複合体を不活性ガス雰囲気において加熱することが好ましい。不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、炭化温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。不活性ガスの流量の上限についても限定されないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。
【００９７】
また、上述の不活性ガスと活性ガスとの混合ガス雰囲気下で加熱することにより、多孔質炭素支持体の表面を化学的にエッチングし、支持体表面の細孔直径を所望の範囲に調整することができる。活性ガスとしては、例えば、酸素、二酸化炭素、水蒸気、空気、燃焼ガスが挙げられる。不活性ガス中の活性ガスの濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００９８】
本工程における炭化温度は流体分離用炭素膜の透過速度および分離係数が向上する範囲で任意に設定できるが、工程１における支持体の前駆体を炭化処理する際の炭化温度よりも低いことが好ましい。それにより、支持体および流体分離用炭素膜の吸湿寸法変化率を小さくして分離モジュール内での流体分離用炭素膜の破断を抑制しつつ、流体の透過速度および分離性能を向上させることができる。本工程における炭化温度は５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。また、８５０℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。
【００９９】
その他の、炭化の好ましい態様等は前述の支持体の前駆体の炭化に準じる。
【０１００】
〔後処理工程〕
工程１から工程３により作製した流体分離用炭素膜は、所望の透過速度および分離係数を得るために、公知の各種後処理をすることができる。後処理の例としては、加熱処理や化学気相成長（ＣＶＤ）法による細孔制御などが挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これらの記載は本発明を限定するものではない。まず、各実施例における評価方法について説明する。【０１０２】
（珪素原子、炭素原子、金属原子含有量の測定）
各実施例および比較例により得られた流体分離用炭素膜について、ＣＰ法により形成させた面を１±０．１（ｎｍ／画素）となる倍率で緻密炭素層から多孔質炭素支持体側へ視野を移動させながら観察し、初めて観察された細孔の緻密炭素層側のエッジを緻密炭素層と多孔質炭素支持体との界面とした。【０１０３】
緻密炭素層と支持体界面上の点と、もう一方の支持体表面上の点のうち界面上の点とを結ぶ線分の長さが最小となるような点とを結ぶ線分の中点、つまり支持体の膜厚方向の中心位置のうち無作為に選択した１０箇所において、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日立ハイテク社製Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧１５ｋｅＶの条件で元素分析を行い、炭素原子、珪素原子、金属原子の各元素の含有量を測定し、１０か所の平均値から多孔質炭素支持体の膜厚方向の中心位置における、炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合Ｘを算出した。【０１０４】
決定した界面から、多孔質膜側へ緻密炭素層表面と直行する方向へ視野を３μｍ移動させ、界面から距離３μｍの位置から無作為に選択した１０箇所において、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日立ハイテク社製Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧１５ｋｅＶの条件で元素分析を行い、炭素原子、珪素原子、金属原子の各元素の含有量を測定し、１０か所の平均値から、多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における、炭素原子と珪素原子の合計含有量に対する珪素原子の含有量の割合Ｙ、および多孔質炭素支持体の緻密炭素層との界面から３μｍ多孔質炭素支持体側の位置における、炭素原子と金属原子の合計含有量に対する金属原子の含有量の割合Ｚを算出した。【０１０５】
（欠陥個数の測定）
各実施例および比較例により得られた流体分離用炭素膜を２０ｃｍの長さにカットした試料を３本用意し、それぞれの膜の片側端部を封止し、３本同時にもう一方の端から中空部に圧縮空気を０．２ＭＰａＧで供給しながら１０秒間空中で静置した。続いて、圧力をかけたまま水に浸漬し、５秒間静置した。５秒経過時にそれぞれの炭素膜表面に付着していた気泡の個数を目視で計数し、気泡個数の合計を欠陥個数とした。【０１０６】
（分離係数の測定）
各実施例および比較例により得られた流体分離用炭素膜について、欠陥個数測定後に欠陥を修復した流体分離用炭素膜を用いてモジュールを作製し、ガス透過速度を測定した。測定ガスとしては二酸化炭素およびメタンを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６）の圧力センサ法に準拠して、測定温度２５℃の条件で、外圧式により二酸化炭素およびメタンの単位時間当たりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を０．１１ＭＰａに設定した。【０１０７】
続いて、ガス透過速度Ｑを下記式により算出した。また、各成分のガス透過速度の比を分離係数αとした。ここで、膜面積はガスの透過に寄与する領域における外径および長さから算出した。欠陥補修した部分は透過に寄与しないものとして、膜面積には含めなかった。【０１０８】
透過速度Ｑ＝［透過ガス量（ｍｏｌ）］／［膜面積（ｍ２）×時間（ｓ）×圧力差（Ｐａ）
二酸化炭素およびメタンの透過速度Ｑを測定し、（二酸化炭素の透過速度）／（メタンの透過速度）を分離係数として算出した。【０１０９】
［実施例１］
ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＭＷ１５万）１０重量部と、シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＭＷ４万）１０重量部と、富士フイルム和光純薬（株）製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０重量部を混合し、１００℃で撹拌して紡糸原液を調製した。【０１１０】
得られた紡糸原液を２５℃まで冷却した後、同心円状の三重口金の口金を用いて、内管からＤＭＳＯ８０重量％水溶液を、中管から前記紡糸原液を、外管からＤＭＳＯ９０重量％水溶液をそれぞれ同時に吐出した後、２５℃の純水からなる凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることにより原糸を得た。次に原糸の両端を封止し、信越化学工業（株）製エポキシ変性シリコーンオイルを、ナトリウムを含有する乳化剤を用いて水に分散させたエマルションに２０秒間ディップし珪素付与を行い、循環式熱風乾燥機により８０℃で１時間乾燥して中空糸状の多孔質炭素支持体前駆体を作製した。【０１１１】
続いて多孔質炭素支持体前駆体を２６０℃の電気炉中に通し、空気雰囲気下で１時間加熱して不融化処理を行った。続いて不融化糸を炭化温度６５０℃で炭化処理して中空糸状の多孔質炭素支持体を作製した。作製した多孔質炭素支持体の外表面および内表面（中空部表面）はともに開孔しており、また中空糸断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。【０１１２】
続いて、紡糸原液をコート液としてノズルコート法により支持体表面に塗布し、緻密炭素層前駆体被膜を形成し、流体分離用炭素膜前駆体を得た。得られた炭素膜前駆体を２６０℃の電気炉中に通し、空気雰囲気下で１時間加熱して不融化処理を行った。続いて不融化処理を行った炭素膜前駆体を炭化温度６５０℃で炭化処理して中空糸状の流体分離用炭素膜を作製した。【０１１３】
作製した流体分離用炭素膜について、前述の方法により、ＸおよびＹを測定したところ、Ｘは３．１原子％、Ｙは８．９原子％あった。支持体側からは金属原子としてナトリウムが検出され、Ｚは０．０２３原子％であった。また、欠陥は認められず、二酸化炭素の透過速度Ｑは０．２３×１０−９ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）であり、分離係数は４２．１であった。【０１１４】
［実施例２］
エマルションへの浸漬時間を１０秒間とした以外は実施例１と同様の方法で流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１１５】
［実施例３］
エマルションへの浸漬時間を５秒間とした以外は実施例１と同様の方法で流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１１６】
［実施例４］
珪素付与の方法をノズルコートとした以外は実施例１と同様の方法で流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１１７】
［実施例５］
エポキシ変性シリコーンオイルを分散させたエマルションにかえて信越化学工業（株）製エポキシ変性シリコーンオイルに５秒間ディップした以外は実施例１と同様の方法で流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１１８】
［実施例６］
エポキシ変性シリコーンオイルを分散させたエマルションにかえて、日産化学（株）製ナノシリカ粒子“スノーテックス”（登録商標）ＺＬを５重量％の濃度で水に分散させたスラリーに２０秒間ディップした以外は実施例１と同様の方法で流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１１９】
［実施例７］
日産化学（株）製ナノシリカ粒子“スノーテックス”ＺＬを５重量％の濃度で水に分散させたスラリーにかえて、ナノシリカ粒子を４．７重量％、和光純薬（株）製塩化マグネシウム６水和物を０．３重量％の濃度で水に分散させたスラリーに２０秒間ディップした以外は実施例６と同様の方法で流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１２０】
［実施例８］
コート原液に日産化学（株）製ナノシリカ粒子“スノーテックス”ＺＬを１重量％の濃度になるように添加したこと以外は実施例１と同様の方法で流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１２１】
［比較例１］
珪素付与しなかった以外は実施例１と同様の方法で流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１２２】
［比較例２］
コート原液を、住友化学工業（株）製ポリエーテルスルホンパウダーグレード５２００Ｐを２４重量部、和光純薬（株）製塩化マグネシウム６水和物を１重量部、和光純薬（株）製ジメチルホルムアミドを７５重量部混合し調製したものとし、さらに支持体前駆体への珪素付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１２３】
［比較例３］
二重管口金を用いて、外管から紡糸原液、内管からＤＭＳＯ８０重量％水溶液をそれぞれ同時に吐出した後、直ちに２５℃の純水からなる凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることにより非対称中空糸状の原糸を得た。得られた糸を２５℃の水洗で５分間水洗し、循環式熱風乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥して中空糸状の流体分離用炭素膜前駆体を得た。続いて流体分離用炭素膜前駆体を２６０℃の電気炉中に通し、空気雰囲気下で１時間加熱して不融化処理を行った。続いて不融化糸を炭化温度６５０℃で炭化処理して中空糸状の流体分離用炭素膜を作製した。作製した流体分離用炭素膜は非対称中空炭素膜状であり、多孔質炭素からなる支持層の表面に緻密炭素層が形成されていた。多孔質部は共連続構造を有していた。得られた流体分離用炭素膜について、実施例１と同様に評価した。【０１２４】
各実施例および比較例の評価結果を表１に示す。【０１２５】
【表１】
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【符号の説明】
【０１２６】
１    多孔質炭素支持体
２    緻密炭素層
３    枝部
４    空隙部
５    緻密炭素層
６    支持体
７    界面
８    測定可
９    測定不可
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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