(57)【要約】  温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現できる、フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法を提供する。  フッ化物イオン二次電池用正極活物質を、金属からなる第１成分と、フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物からなる第２成分と、を含む複合フッ化物とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる第１成分と、
フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物からなる第２成分と、を含む複合フッ化物である、フッ化物イオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記複合フッ化物は、ペロブスカイトフッ化物を含む、請求項１記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記複合フッ化物は、前記第１成分によるドメインと、前記第２成分によるドメインとが複合化している、請求項１または２に記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記複合フッ化物の平均粒径は、３５ｎｍ以下である、請求項１〜３いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記複合フッ化物全体に対する前記第１成分の含有量は、４０〜７０アトミックパーセントである、請求項１〜４いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記フッ素化合物は、フッ化鉛、フッ化スズ、フッ化ビスマス、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記フッ素化合物は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含む、フッ化物イオン二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載のフッ化物イオン二次電池用正極と、固体電解質と、負極と、を備えるフッ化物イオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
前記金属と前記フッ素化合物とを含む原料溶融体を、減圧下で噴霧するエアロゾルプロセスを含む、フッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いた固体電池が提案されている（特許文献１参照）。固体電解質による固体電池は、電解液を用いる電池と比較して、熱の問題を解消するとともに、積層により電圧を上昇させることができ、さらに、コンパクト化の要請にも対応することができる。【０００４】
このような固体電解質による電池として、フッ化物イオン二次電池が検討されている。フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン（Ｆ−）をキャリアとした二次電池であり、高い理論エネルギーを有することが知られている。そして、その電池特性については、リチウムイオン二次電池を上回る期待がある。【０００５】
ここで、フッ化物イオン二次電池の正極活物質としては、ＢｉＦ３、ＣｕＦ２、ＫＢｉＦ４等が報告されている（非特許文献１〜１０参照）。しかしながら、現在報告されているこれら正極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池には、作動温度が１００℃以下の例は確認されておらず、使用環境に制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０６１５４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ａｎｊｉ  Ｒｅｄｄｙ，Ｍ．Ｆｉｃｈｔｎｅｒ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２１（２０１１）  １７０５９−１７０６２
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．  Ｋｅｎｎｅｄｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｈｕｎｔｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，１０（１９７６）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．Ｒｅａｕ  ａｎｄ  Ｊ．Ｐｏｒｔｉｅｒ，Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，Ｅｄ．ｂｙ  Ｐ．Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．ｖａｎ  Ｇｏｏｌ（Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７８），ｐ．３１３．
【非特許文献４】Ｒ．Ｎ．Ｚａｋｉｒｏｖ  ａｎｄ  Ａ．Ｓ．Ｍａｒｉｎｉｎ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＸ  Ａｌｌ−Ｕｎｉｏｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ，Ｃｈｅｒｅｐｏｖｅｔｓ，１９９０，ｐ．１３６；ｉｂｉｄ，ｐ．１３７；ｉｂｉｄ，ｐ．１３８．
【非特許文献５】Ｉ．Ｋｏｓａｃｋｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ４９，４１３（１９８９）．
【非特許文献６】Ｉ．Ｖ．Ｍｕｒｉｎ，Ｏ．Ｖ．Ｇｌｕｍｏｖ，  ａｎｄ  Ｉ．Ｉ．Ｋｏｚｈｉｎａ，Ｖｅｓｔｎ．Ｌｅｎｉｎｇｒ．Ｕｎｉｖ．，Ｎｏ．２２，Ｉｓｓｕｅ４，８７（１９８０）．
【非特許文献７】Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｗｏｌｆｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ３−４，３７３（１９８１）．
【非特許文献８】Ｉ．Ｖ．Ｍｕｒｉｎ，Ｄｏｃｔｏｒａｌ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ（Ｔｅｃｈ．）（ＬＧＵ，Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ，１９８４）．
【非特許文献９】Ａ．Ａ．Ｐｏｔａｎｉｎ，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｊ．４５（２００１）６１−６６．
【非特許文献１０】Ｗ．Ｂａｕｋａｌ，Ｒ．Ｋｎｏｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋｕｈｎ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ５０（１９７８）２４５−２４９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現できる、フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、フッ化物イオン固体電解質のイオン伝導率は、リチウムイオン固体電解質とほぼ同等レベル（室温で１０−３〜１０−５Ｓ／ｃｍ）であることに着目した（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２３９  （２０１３）  ４１−４９参照）。このことから、フッ化物イオン二次電池の作動温度が１００℃を超える原因となる、充放電反応の律速段階は、固体電解質中のイオン伝導率ではなく、活物質自体のフッ化／脱フッ化反応活性に大きく依存していると考えた。【００１０】
ここで、フッ化／脱フッ化反応活性の指標となる物性値の例として、活物質材料のフッ化物イオン伝導率が挙げられる。例えば、ＣｕＦ２正極活物質のフッ化物イオン伝導率は、測定装置（ソーラトロン社：ＳＩ１２６０９６）の計測レンジを逸脱するほど低いため計測不能となる。そこで、イオン伝導率の温度依存性がアレニウス則に従うものとして２５℃まで外挿すると、１０−１６Ｓ／ｃｍ程度にしかならない。【００１１】
上記のように、著しく低いフッ化物イオン伝導性の物質を、正極活物質として使用する場合には、正極活物質中のフッ化物イオンの拡散が律速段階となり、定電流条件で継続的に充電または放電を行うことが不可能となる。【００１２】
したがって、様々な温度環境でフッ化物イオン二次電池を作動させるためには、室温（２５℃付近）においても、フッ化／脱フッ化反応活性の高い活物質を実現する必要がある。【００１３】
これに対して、本発明によれば、金属からなる第１成分と、フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物からなる第２成分と、を含む複合フッ化物である、フッ化物イオン二次電池用正極活物質が提供される。【００１４】
前記複合フッ化物は、ペロブスカイトフッ化物を含んでいてもよい。【００１５】
前記複合フッ化物は、前記第１成分によるドメインと、前記第２成分によるドメインとが複合化していてもよい。【００１６】
前記複合フッ化物の平均粒径は、３５ｎｍ以下であってもよい。【００１７】
前記複合フッ化物全体に対する前記第１成分の含有量は、４０〜７０アトミックパーセントであってもよい。【００１８】
前記金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。【００１９】
前記フッ素化合物は、フッ化鉛、フッ化スズ、フッ化ビスマス、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。【００２０】
前記フッ素化合物は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。【００２１】
また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含む、フッ化物イオン二次電池用正極である。【００２２】
また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用正極と、固体電解質と、負極と、を備えるフッ化物イオン二次電池である。【００２３】
また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、前記金属と前記フッ素化合物とを含む原料溶融体を、減圧下で噴霧するエアロゾルプロセスを含む、フッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質によれば、フッ化物イオン二次電池におけるフッ化物イオン伝導性を増大させることが可能となる。また、充放電反応のための有効面積を増大させることができる。その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の複合フッ化物の構造を示す図である。
【図２】本発明に用いられる各種フッ素化合物および固体電解質ＰｂＳｎＦ４のイオン伝導率を示すグラフである。
【図３】本発明の複合フッ化物の製造装置の概略図である。
【図４】実施例９の複合フッ化物のＸＲＤチャートである。
【図５】比較例１、実施例２、および実施例３の複合フッ化物の各温度における充放電曲線である。
【図６】実施例および比較例の複合フッ化物の４０℃における充放電曲線である。
【図７】実施例および比較例の複合フッ化物のＣｕ含有量と充放電容量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１０の複合フッ化物のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ写真である。
【図９】実施例１０の複合フッ化物における銅のＥＥＬＳマッピングある。
【図１０】実施例１０の複合フッ化物におけるバリウムのＥＥＬＳマッピングある。
【図１１】実施例１０の複合フッ化物のＥＥＬＳマッピングある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２７】
＜フッ化物イオン二次電池用正極活物質＞
フッ化物イオン二次電池の正極は、充電時にフッ化物イオン（Ｆ−）を収容し、放電時にフッ化物イオン（Ｆ−）を放出可能なものである必要がある。
【００２８】
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質は、金属からなる第１成分と、フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物からなる第２成分と、を含む複合フッ化物である。
【００２９】
従来のフッ化物イオン二次電池用正極活物質は、おもに単一組成の金属または金属フッ化物が使用されていた。一方で、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質は、単一組成ではなく、２種類以上の成分（原料）から構成される複合フッ化物であることを特徴とする。
【００３０】
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質である複合フッ化物は、フッ化物イオン二次電池におけるフッ化物イオン伝導性を増大させることが可能となる。また、充放電反応のための有効面積を増大させることができる。その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
【００３１】
［第１成分（金属）］
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質である複合フッ化物を構成する第１成分は、金属である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、および鉄（Ｆｅ）等を挙げることができ、本発明においては、これらの１種類以上を用いることができる。
【００３２】
本発明においては、これら金属の中でも、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらであれば、単電池において起電力０．６Ｖ以上４．０Ｖ以下の電池が作製可能となる。
【００３３】
［第２成分（フッ素化合物）］
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物を構成する第２成分は、フッ化物イオン伝導性を有するフッ化物である。フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物であれば、特に限定されるものではない。
【００３４】
本発明においては、特に高いイオン伝導率を有することから、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化スズ（ＳｎＦ２）、フッ化ビスマス（ＢｉＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、さらに、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらであれば、充電反応後の生成物（つまりフッ化反応後の生成物）として、イオン伝導性を有する化合物を形成するため、後続のフッ化反応および脱フッ化反応が容易に進行し、大きい容量を得ることができる。
【００３６】
［第１成分の含有量］
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物においては、複合フッ化物全体に対する上記の第１成分の含有量が、４０〜７０アトミックパーセントであることが好ましい。４０〜７０アトミックパーセントの範囲であれば、フッ化物イオン二次電池の充放電容量を、特に増加させることができる。
【００３７】
複合フッ化物全体に対する第１成分の含有量は、４０〜６０アトミックパーセントであることがさらに好ましく、５０〜６０アトミックパーセントであることが最も好ましい。
【００３８】
［ペロブスカイトフッ化物］
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物は、ペロブスカイトフッ化物を含むことが好ましい。
【００３９】
図２に、各種フッ素化合物および固体電解質ＰｂＳｎＦ４のイオン伝導率を示す。図２に示されるように、ペロブスカイトフッ化物は、ＣｕＦ２と比較して、１０００〜１０００００倍も高いイオン伝導率を示す。したがって、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物が、充電過程においてペロブスカイトフッ化物となることで、後続するフッ化反応が容易に進行する。その結果、充放電容量の温度特性が向上し、１００℃以下という低温においても多くの容量を得ることができる。
【００４０】
例えば、第１成分を銅（Ｃｕ）とし、第２成分をフッ化カリウム（ＫＦ）とした複合フッ化物の場合には、Ｃｕ−ＫＦ複合フッ化物からなる正極活物質となるが、Ｃｕ−ＫＦ複合フッ化物は、充電反応（フッ化反応）の進行により、ＫＣｕＦ３やＫ２ＣｕＦ４等のペロブスカイトフッ化物を形成する。
【００４１】
同様に、第１成分を銅（Ｃｕ）とし、第２成分をフッ化バリウム（ＢａＦ２）とした複合フッ化物の場合には、Ｃｕ−ＢａＦ２複合フッ化物からなる正極活物質となるが、Ｃｕ−ＢａＦ２複合ナノ粒子活物質では、充電反応（フッ化反応）の進行により、ＢａＣｕＦ４やＢａ２ＣｕＦ６等のペロブスカイトフッ化物を形成する。
【００４２】
［ドメイン構造］
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物は、第１成分によるドメインと、第２成分によるドメインとを有する微細なドメイン構造を有する。
【００４３】
図１は、本発明の複合フッ化物の構造を示す図である。図１に示されるように、本発明の複合フッ化物は、１つの粒子において、第１成分のドメイン１と、第２成分のドメイン２とを有する。このような微細なドメイン構造が構築されることにより、電極反応に寄与する有効面積を増加させ、その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
【００４４】
［平均粒径］
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物の平均粒径は、３５ｎｍ以下であることが好ましい。２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。ナノサイズの粒子であることにより、電極反応に寄与する有効面積を増加させ、その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
【００４５】
ここで、平均粒径とは、定容量式ガス吸着法による比表面積から算出した複合フッ化物の一次粒子のサイズを意味しており、上記の通り、本発明の複合フッ化物は、単粒子の中に、第１成分のドメインと第２成分のドメインとを有する。すなわち、本発明の複合フッ化物は、ナノサイズの一次粒子の中に、微細なドメインを有しており、場合によっては、それら一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。
【００４６】
充放電反応の有効面積を増大させるためには、電池の活物質として、ナノサイズの粒子を用いることが効果的である。しかしながら、ナノ粒子は、作製上の制約および作業工程上の制約があり、一般に、２０ｎｍ程度が限界といわれている。本発明の複合フッ化物は、単粒子そのものがドメイン構造を有していることから、平均粒径を限界まで小さくしなくとも、十分に有効面積を増大させることが可能となる。
【００４７】
＜フッ化物イオン二次電池用正極＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
【００４８】
フッ化物イオン二次電池の電気化学反応効率を高めるためには、正極を構成する材料の表面積を拡大することが有効である。そこで、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極は、多孔質構造等、その表面積が高い構造として、固体電解質との接触面積を増加させる構造を有することが好ましい。
【００４９】
また、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
【００５０】
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極は、例えば、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む混合物を、集電体上に塗布して乾燥することにより得ることができる。
【００５１】
＜フッ化物イオン二次電池＞
本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含むフッ化物イオン二次電池用正極と、固体電解質と、負極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含む正極を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
【００５２】
本発明においては、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含むフッ化物イオン二次電池用正極の標準電極電位に対して、十分に低い標準電極電位を提供する負極材料を選択することにより、フッ化物イオン二次電池としての特性が高く、また、所望の電池電圧を実現することが可能となる。
【００５３】
＜フッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法は、第１成分となる金属と第２成分となるフッ素化合物とを含む原料溶融体を、減圧下で噴霧するエアロゾルプロセスを含む。
【００５４】
ナノ粒子を作製する方法としては、例えば、ボールミルに代表されるような機械的粉砕力を用いる方法や、例えば電気炉による直接加熱、レーザー照射、プラズマ、火炎等の何らかの熱源により気化させた原料蒸気を、物理的な冷却もしくは化学反応で凝縮させるエアロゾルプロセス等がある。本発明においては、粒子径の制御が容易であり、機械的粉砕法で問題となる不純物の混入を防止できる観点から、エアロゾルプロセスを用いる。
【００５５】
本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、まず、複合フッ化物の原料となる金属からなる第１成分と、フッ素化合物からなる第２成分と、を、必要量秤量し、予備混合を実施して、原料混合粉末を得る。
【００５６】
続いて、得られた原料混合粉末に対して、分級処理を実施することが好ましい。
【００５７】
続いて、必要に応じて分級処理を実施した原料混合粉末を、熱プラズマ等により溶解させて原料溶融体とするとともに、減圧環境のチャンバー内に原料溶融体を噴霧する。その後、冷却工程を経ることにより原料溶融体はナノ粒子化され、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物粒子を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５９】
＜実施例１〜５＞
実施例１〜５においては、第１成分として銅（Ｃｕ）、第２成分としてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いて、Ｃｕ−ＫＦ複合フッ化物を作製した。【００６０】
［複合フッ化物の製造］
（原料の秤量・予備混合）
Ｃｕ金属粉（（株）高純度化学研究所製、平均粒径：１ｕｍ、純度：９９．９９％）、およびフッ化カリウム（（株）高純度化学研究所製、無水、純度：９９％）を、表１に示す割合で全量４００グラムとなるように秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて、約１時間、予備混合して、原料混合粉末を得た。【００６１】
なお、原料の秤量および予備混合は、フッ化物の吸湿および金属粒子の酸化を防止するため、グローブボックス（（株）美和製作所製、型式ＤＢＯ−１．５ＢＮＫ−ＳＱ１）にて実施した。【００６２】
（分級処理）
得られた原料混合粉末に対して、ステンレス製メッシュ（目開き：２００ｕｍもしくは５００ｕｍ）を用いて、分級処理を実施した。メッシュを通過しなかった原料混合粉末は、再び、メノウ製の乳鉢と乳棒によって混合した後に分級処理を実施し、全ての原料混合粉末がメッシュを通過するまで繰り返した。【００６３】
（エアロゾルプロセス）
図３に、エアロゾルプロセスで用いた複合フッ化物の製造装置の概略図を示す。実施例においては、高周波熱プラズマを用いて、複合フッ化物を作製した。【００６４】
グローブボックスから、分級処理後の原料混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを取り出し、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子（株）、ＴＰ−４００２０ＮＰＳ）に接続した。【００６５】
プラズマトーチにアルゴンガスを供給し、熱プラズマにより原料混合粉末を溶解させて原料溶融体とするとともに、減圧環境のチャンバー内に原料溶融体を噴霧した。チャンバー内に噴霧された原料溶融体は、冷却工程を経て、ナノ粒子化されたＣｕ−ＫＦ複合フッ化物となった。続いて、Ｃｕ−ＫＦ複合フッ化物を、装置下流の排気フィルターにて捕集し、フィルター捕集部の上下流をバルブで遮断してグローブボックス内へ搬送した後、複合フッ化物ナノ粒子を回収することにより、最終的なＣｕ−ＫＦ複合フッ化物を得た。【００６６】
＜実施例６〜１１＞
実施例６〜１１においては、第１成分として銅（Ｃｕ）、第２成分としてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を用いて、Ｃｕ−ＢａＦ２複合フッ化物を作製した。【００６７】
（原料の秤量）
フッ化カリウムに代えて、フッ化バリウム（（株）高純度化学研究所製、純度：９９．９％）を、表２に示す割合で用いた以外は、実施例１〜５と同様にて、Ｃｕ−ＢａＦ２複合フッ化物を得た。【００６８】
＜比較例１＞
第２成分となるフッ素化合物を用いず、原料として銅（Ｃｕ）のみを用いて、実施例と同様の操作を実施し、Ｃｕナノ粒子を得た。【００６９】
＜複合フッ化物の評価＞
［元素組成］
（株）日立ハイテクノロジー社、ＦＥ−ＳＥＭ：ＳＥ６６００、および（株）堀場製作所製、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置（ＥＭＡＸ  ｘ−ａｃｔ検出器、Ｍｏｄｅｌ０６７−Ｈ）を用いて、元素分析を行った。結果を、表１および表２に示す。【００７０】
［粉体真密度］
マイクロメリティックス社製、乾式自動密度計（ＡｃｃｕＰｙｃ  II１３４０）を用いて、ピクノメーター理論に基づく気相置換法により、粉体真密度を求めた。【００７１】
［平均粒径］
自動比表面積／細孔径分布測定装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII）を用いて比表面積を測定した後、粒子を球体と仮定した下記の算出式から、平均粒径を算出した。算出結果を、表１および表２に示す。
ｄ＝６０００／（Ｓ・ρ）
（式中、ｄは粒径（ｎｍ）、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは上記で求めた紛体真密度（ｇ／ｃｃ）を示す。）【００７２】
［結晶構造］
ＸＲＤ（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａＢ、Ｃｕ−Ｋα線源、λ＝１．５４１８Å）を用いて、実施例９についての結晶構造を解析した。結果を図４に示す。【００７３】
［ドメイン構造］
ドメイン構造の観察には、試料の薄片作製用装置として、集束イオンビーム加工観察装置：ＦＩＢ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＢ−２１００）（大気非開放、冷却）、および精密イオンポリシングシステム（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ６９５（ＰＩＰＳII））（大気非開放、冷却）を用いた。【００７４】
試料の観察には球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡：Ｃｓ−（Ｓ）ＴＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ｃｏｌｄ−ＦＥＧ））（大気非開放、冷却）、およびＣＣＤカメラ（Ｇａｔａｎ製、ＧＩＦ  Ｑｕａｎｔｕｍ−ＥＲ（ＥＥＬＳ用））を用いて、複合フッ化物子粒のＣｕ−Ｌ端およびＢａ−Ｍ端のマッピング像、並びにＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を取得した。【００７５】
実施例１０の複合フッ化物のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ写真を図８に、銅のＥＥＬＳマッピングを図９に、バリウムのＥＥＬＳマッピングを図１０に、Ｃｕ−ＢａＦ２複合フッ化物全体のＥＥＬＳマッピングを図１１に示す。【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
表１および表２より、いずれの実施例においても、第２成分を構成する元素が検出され、その平均粒径は３５ｎｍ以下であることが確認された。【００７９】
また、図４に示す実施例９のＸＲＤチャートより、複合フッ化物ナノ粒子中に、第１成分であるＣｕ金属に帰属する結晶構造と、第２成分であるＢａＦ２に帰属する結晶構造とが、混在していることが分かる。【００８０】
＜フッ化物イオン二次電池の作製＞
以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。【００８１】
（固体電解質）
蛍石型の固体電解質であるＰｂＳｎＦ４（以下ＰＳＦと呼ぶ）を用いた。ＰｂＳｎＦ４は、公知の化合物（文献［１１］−［１３］）であり、文献［１２］に記載の方法で作製した。
文献１１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２５３（２０１７）２８７−２９３
文献１２：Ｊ．Ｐｈｙｓ．ｃｈｅｍ．  Ｃ１２１（２０１７）２６２７−２６３４
文献１３：Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ８６−８８（１９９６）７７−８２【００８２】
（正極合剤粉末）
実施例で作製した複合フッ化物または比較例１のＣｕナノ粒子、イオン伝導経路を付与するための固体電解質（ＰＳＦ）、および電子伝導経路を付与するためのアセチレンブラック（電気化学工業製）を、３０：６５：５の質量量比で十分に混合し、正極合剤粉末とした。【００８３】
（負極）
鉛箔（（株）ニラコ製、純度：９９．９９％、厚さ：２００ｕｍ）を、直径１０ｍｍに加工し、負極として用いた。【００８４】
（フッ化物イオン二次電池）
上記のように準備した正極合剤粉末（２０ｍｇ）、固体電解質（４００ｍｇ）、負極を、直径１０ｍｍΦの金型中で４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で一体成形し、フッ化物イオン二次電池となる成型体を得た。得られた成型体の正／負極面に、カーボンペーストにより、充放電測定に使用する端子として用いるための金線を接着した。【００８５】
＜フッ化物イオン二次電池の評価＞
２５℃〜１４０℃の温度範囲で、定電流充放電試験を実施した。【００８６】
（初回充放電容量の測定）
ポテンショガルバノスタット装置（ソーラトロン社、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、充電０．０２ｍＡ、放電０．０１ｍＡの電流にて、上限電圧１．２５Ｖ、下限電圧０．４０Ｖにて、定電流充放電試験を実施した。このとき、充放電測定時の周辺温度を制御するために、作製したフッ化物イオン二次電池は、熱風循環式恒温槽（エスペック社、ＳＵ２６１）の中に入れて測定をおこなった。【００８７】
２５℃から１４０℃までの各温度における充放電曲線を、図５に示す。図５（ａ）は、比較例１のＣｕナノ粒子を用いたフッ化物イオン二次電池、図５（ｂ）は実施例２、図５（ｃ）は実施例３の複合フッ化物を用いたフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。【００８８】
図５より、第２成分としてＫＦを添加したＣｕ−ＫＦ複合フッ化物を正極活物質とした実施例２および実施例３は、すべての温度において比較例１よりも放電容量が増加していることが確認できる。【００８９】
（４０℃における充放電曲線）
実施例１〜１１、および比較例１について、４０℃における充放電曲線を、図６に示す。図６（ａ）は、比較例１および実施例１〜５（Ｃｕ−ＫＦ複合フッ化物）の充放電曲線、図６（ｂ）は、比較例１および実施例８〜１０（Ｃｕ−ＢａＦ２複合フッ化物）の充放電曲線、図６（ｃ）は、実施例６および７（Ｃｕ−ＢａＦ２複合フッ化物）の充放電曲線である。全ての実施例について、比較例１よりも充放電容量が増加していることが確認できる。【００９０】
（Ｃｕ比率（ａｔ％）と充放電容量との関係）
図７に、実施例１〜１１について、第１成分となる銅（Ｃｕ）の比率（アトミックパーセント：ａｔ％）と充放電容量との関係を示す。【００９１】
図７より、第２成分の種類によらず、複合フッ化物全体に対する第１成分の含有量が４０〜７０アトミックパーセント（ａｔ％）の範囲において、充放電容量が特に顕著に増加することが確認できる。
【符号の説明】
【００９２】
１    第１成分のドメイン
２    第２成分のドメイン
３    原料投入口
４    複合フッ素化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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