(57)【要約】近赤外線吸収剤Ａと、光開始剤Ｂと、光開始剤Ｂから発生した活性種と反応して硬化する化合物Ｃとを含む、パルス露光用の感光性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収剤Ａと、光開始剤Ｂと、前記光開始剤Ｂから発生した活性種と反応して硬化する化合物Ｃとを含む、パルス露光用の感光性組成物。
【請求項２】
前記感光性組成物の波長２４８ｍｎの光の吸光度Ａと、波長３６５ｍｎの光の吸光度Ｂとの比であるＡ／Ｂが３．４以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記光開始剤Ｂは、下記の条件１を満たす開始剤ｂ１を含む、請求項１または２に記載の感光性組成物；
条件１：光開始剤ｂ１を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長３５５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ３５５が０．０５以上である。
【請求項４】
前記光開始剤ｂ１の量子収率ｑ３５５が０．１０以上である、請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記光開始剤ｂ１は、下記の条件２を満たす、請求項３または４に記載の感光性組成物；
条件２：光開始剤ｂ１を５質量％、樹脂を９５質量％含む厚さ１.０μｍの膜に対し、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ２６５が０．０５以上である。
【請求項６】
前記光開始剤ｂ１の量子収率ｑ２６５が０．１０以上である、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記光開始剤ｂ１は、下記の条件３を満たす、請求項３〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物；
条件３：光開始剤ｂ１を５質量％と樹脂とを含む膜に対して波長２４８〜３６５ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度６２５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件で１パルスを露光した後に、前記膜中の活性種濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００００１ｍｍｏｌ以上に達する。
【請求項８】
前記光開始剤ｂ１は、前記条件３における前記膜中の活性種濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００１ｍｍｏｌ以上に達する、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記感光性組成物の全固形分中における前記近赤外線吸収剤Ａの含有量が１５質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記感光性組成物の全固形分中における前記化合物Ｃの含有量が５〜３０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記光開始剤Ｂが光ラジカル重合開始剤であり、前記化合物Ｃがラジカル重合性化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性モノマーを含む、請求項１１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記ラジカル重合性モノマーの重合性基価が１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１２に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記光ラジカル重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
更に紫外線吸収剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１６】
前記感光性組成物の全固形分中における前記紫外線吸収剤の含有量が０．０１〜７質量％である、請求項１５に記載の感光性組成物。
【請求項１７】
更に酸化防止剤を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１８】
前記感光性組成物の全固形分中における前記酸化防止剤の含有量が０．１〜５質量％である、請求項１７に記載の感光性組成物。
【請求項１９】
近赤外線カットフィルタ用である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項２０】
近赤外線透過フィルタ用である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項２１】
波長３００ｎｍ以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項２２】
最大瞬間照度５０００００００Ｗ／ｍ２以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物に関する。更に詳しくは、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタなどに用いられる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。カラーフィルタは、通常、赤、緑、及び青の３原色の画素（着色パターン）を備えており、透過光を３原色へ分解する役割を果たしている。【０００３】
カラーフィルタは、着色剤を含む感光性組成物を用いて形成されている。また、特許文献１には、３００ｎｍ以下の超短波長露光器を利用した固体撮像素子のカラーフィルタ製造用着色感光性樹脂組成物に関する発明が記載されている。【０００４】
また、固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。近赤外線カットフィルタは、例えば、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物を用いて製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５３２３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来では、近赤外線カットフィルタは、平坦膜として用いていた。近年では、近赤外線カットフィルタにおいても、パターン形成することが検討されている。例えば、近赤外線カットフィルタのパターン上に、カラーフィルタの各画素（例えば、赤色画素、青色画素、緑色画素など）を形成して用いることが検討されている。【０００７】
一方、近赤外線吸収剤はｉ線などの露光に用いられる光の透過性が高い。このため、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物に対してマスクを介して露光した場合、マスク周縁の未露光部分も支持体などからの反射光や散乱光によって露光されることがあった。十分に硬化した膜を形成するためには、ある程度の露光量が必要であるが、露光量を増やしすぎるとマスクで覆われた部分においても反応が進行して現像液に対する溶解性が低下し、得られるパターンの線幅が所望の値よりも太くなったり、パターン間に残渣が生じやすかった。このため、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物についてのパターン形成性に関し、さらなる性能の向上が望まれている。【０００８】
なお、特許文献１は、カラーフィルタに関する発明であり、近赤外線吸収剤を含む組成物についての記載はない。【０００９】
よって、本発明の目的は、パターン形成性に優れた感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物を用い、パルス露光にてパターン形成することで、良好なパターン形成性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  近赤外線吸収剤Ａと、光開始剤Ｂと、光開始剤Ｂから発生した活性種と反応して硬化する化合物Ｃとを含む、パルス露光用の感光性組成物。
＜２＞  感光性組成物の波長２４８ｍｎの光の吸光度Ａと、波長３６５ｍｎの光の吸光度Ｂとの比であるＡ／Ｂが３．４以上である、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞  光開始剤Ｂは、下記の条件１を満たす開始剤ｂ１を含む、＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物；
条件１：光開始剤ｂ１を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長３５５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ３５５が０．０５以上である。
＜４＞  光開始剤ｂ１の量子収率ｑ３５５が０．１０以上である、＜３＞に記載の感光性組成物。
＜５＞  光開始剤ｂ１は、下記の条件２を満たす、＜３＞または＜４＞に記載の感光性組成物；
条件２：光開始剤ｂ１を５質量％、樹脂を９５質量％含む厚さ１.０μｍの膜に対し、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ２６５が０．０５以上である。
＜６＞  光開始剤ｂ１の量子収率ｑ２６５が０．１０以上である、＜５＞に記載の感光性組成物。
＜７＞  光開始剤ｂ１は、下記の条件３を満たす、＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物；
条件３：光開始剤ｂ１を５質量％と樹脂とを含む膜に対して波長２４８〜３６５ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度６２５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件で１パルスを露光した後に、膜中の活性種濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００００１ｍｍｏｌ以上に達する。
＜８＞  光開始剤ｂ１は、条件３における膜中の活性種濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００１ｍｍｏｌ以上に達する、＜７＞に記載の感光性組成物。
＜９＞  感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤Ａの含有量が１５質量％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１０＞  感光性組成物の全固形分中における化合物Ｃの含有量が５〜３０質量％である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１１＞  光開始剤Ｂが光ラジカル重合開始剤であり、化合物Ｃがラジカル重合性化合物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１２＞  ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性モノマーを含む、＜１１＞に記載の感光性組成物。
＜１３＞  ラジカル重合性モノマーの重合性基価が１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜１２＞に記載の感光性組成物。
＜１４＞  光ラジカル重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１５＞  更に紫外線吸収剤を含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１６＞  感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が０．０１〜７質量％である、＜１５＞に記載の感光性組成物。
＜１７＞  更に酸化防止剤を含む、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１８＞  感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量が０．１〜５質量％である、＜１７＞に記載の感光性組成物。
＜１９＞  近赤外線カットフィルタ用である、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜２０＞  近赤外線透過フィルタ用である、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜２１＞  波長３００ｎｍ以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜２２＞  最大瞬間照度５０００００００Ｗ／ｍ２以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、＜１＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、パターン形成性に優れた感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、（メタ）アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収剤Ａと、光開始剤Ｂと、光開始剤Ｂから発生した活性種と反応して硬化する化合物Ｃとを含む、パルス露光用の感光性組成物であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の感光性組成物は、パターン形成性に優れている。そして、本発明の感光性組成物を用いてパルス露光にてパターンを形成することにより、微細なパターンを形成することができる。このような効果が得られる理由としては次によるものであると推測される。すなわち、近赤外線吸収剤Ａと光開始剤Ｂと化合物Ｃとを含む感光性組成物に対してパルス露光することにより、露光部において光開始剤Ｂからラジカルなどの活性種が瞬間的に大量に発生することで、酸素による失活が抑えられるなどの効果により、化合物Ｃを効率的に硬化することができる。その結果、パルス露光によって、感光性組成物の露光部のみを選択的に硬化させてマスク形状に沿ったパターンを形成することができると推測される。このため、本発明の感光性組成物は、優れたパターン形成性を有していると推測される。なお、本発明においてパルス露光とは、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
【００１５】
本発明の感光性組成物は、パルス露光用の感光性組成物である。露光に用いられる光は、波長３００ｎｍを超える光であってもよく、波長３００ｎｍ以下の光であってもよいが、より優れたパターン形成性や硬化性などが得られやすいという理由から波長３００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長２７０ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長２５０ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。また、前述の光は、波長１８０ｎｍ以上の光であることが好ましい。具体的には、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、より優れたパターン形成性や硬化性などが得られやすいという理由からＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【００１６】
パルス露光の露光条件は次の条件であることが好ましい。パルス幅は、瞬間的にラジカル等の活性種を大量に発生させやすいという理由から１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、露光熱によって化合物Ｃが熱重合されやすいという理由から１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は、露光熱による基板などの変形を抑制させ易いという理由から５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、硬化性の観点から５０００００００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、高照度不軌抑制の観点から１０００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間の長さのことである。また、周波数とは、１秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を１サイクルとする周期のことである。
【００１７】
本発明の感光性組成物は、波長２４８ｍｎの光の吸光度Ａと、波長３６５ｍｎの光の吸光度Ｂとの比であるＡ／Ｂが３．４以上であること分光特性を満たしていることが好ましい。本発明の感光性組成物がこのような分光特性を満たしていることにより、光重合開始剤の含有量が少なくても、優れた感度特性を有することができ、少ない露光量でも高解像度の超微細化されたパターンを形成することができる。Ａ／Ｂは、３．４以上であることが好ましく、３．４５以上であることがより好ましく、３．５以上であることが更に好ましい。上限は、パターン下部の硬化不足による逆テーパー形状を抑制し易いという理由から４．０以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性組成物は、近赤外線カットフィルタ用の感光性組成物や、近赤外線透過フィルタ用の感光性組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の感光性組成物は、固体撮像素子用の感光性組成物として好ましく用いることができる。なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、近赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【００１９】
本発明の感光性組成物を近赤外線カットフィルタ用の感光性組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、波長７００〜１８００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましい。また、本発明の感光性組成物は、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、前述の極大吸収波長における吸光度Ａ２との比であるＡ１／Ａ２が０．３０以下である分光特性を満たしていることが好ましい。このような分光特性を有する感光性組成物であれば、近赤外線遮蔽性に優れ、可視透明性に優れた近赤外線カットフィルタを形成することができる。Ａ１／Ａ２は、０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明の感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の感光性組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが５以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Ａｍｉｎ／Ｂｍａｘは、７．５以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、３０以上であることが特に好ましい。
【００２１】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の感光性組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、以下の（１１）〜（１４）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ１と、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ１との比であるＡｍｉｎ１／Ｂｍａｘ１が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜６４０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長７２０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ２と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ２との比であるＡｍｉｎ２／Ｂｍａｘ２が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８５０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１３）：波長４００〜８５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ３と、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ３との比であるＡｍｉｎ３／Ｂｍａｘ３が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜８５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ４と、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ４との比であるＡｍｉｎ４／Ｂｍａｘ４が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長１０４０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
【００２３】
以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
【００２４】
＜＜近赤外線吸収剤Ａ＞＞
本発明の感光性組成物は近赤外線吸収剤Ａ（以下、単に近赤外線吸収剤という）を含有する。近赤外線吸収剤は、有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。また、近赤外線吸収剤は、顔料（近赤外線吸収顔料ともいう）であってもよく、染料（近赤外線吸収染料ともいう）であってもよい。また、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用することも好ましい。近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用する場合、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料との質量比は、近赤外線吸収染料：近赤外線吸収顔料＝９９．９：０．１〜０．１：９９．９であることが好ましく、９９．９：０．１〜１０：９０であることがより好ましく、９９．９：０．１〜２０：８０であることがさらに好ましい。近赤外線吸収染料は、２３℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶剤１００ｇに対する溶解度が、１ｇ以上であることが好ましく、２ｇ以上であることがより好ましく、５ｇ以上であることがさらに好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、２３℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのそれぞれの溶剤１００ｇに対する溶解度が、１ｇ未満であることが好ましく、０．１ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
近赤外線吸収剤は、波長７００〜１８００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収剤は、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ１と極大吸収波長における吸光度Ａ２との比率Ａ１／Ａ２が、０．０８以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましい。この態様によれば、可視透明性と近赤外線遮蔽性に優れた膜を製造しやすい。
【００２６】
本発明において、近赤外線吸収剤として、極大吸収波長の異なる少なくとも２種の化合物を用いることも好ましい。この態様によれば、得られる膜の吸収スペクトルの波形が、１種類の近赤外線吸収剤を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を遮蔽することができる。
【００２７】
近赤外線吸収剤として用いられる無機化合物としては、金属酸化物、金属ホウ化物などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Ａｌドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、ＬａＢ６−Ｆ（日本新金属（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
近赤外線吸収剤として用いられる有機化合物は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。上記π共役平面を構成する水素以外の原子数は、６個以上であることが好ましく、１４個以上であることがより好ましく、２０個以上であることがさらに好ましく、２５個以上であることが一層好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、上記π共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、ピラン環、チオピラン環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【００３０】
近赤外線吸収剤として用いられる有機化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物およびジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、リレン化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−０７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物、特許第６０８１７７１号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−０７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収剤は、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線吸収剤として用いられる有機化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、リレン化合物としては、下記構造の化合物を用いることもできる。以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基、および下記式（１）で表される基が挙げられる。
【化１】
2019167886.tif 000002
【化２】
2019167886.tif 000003
式（１）中Ｒ１は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
【００３１】
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2019167886.tif 000004
式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に置換基を表す。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−０６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３２】
式（ＰＰ）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、Ｒ１ａおよびＲ１ｂが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開２００９−０２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基や、以下の置換基Ｔが挙げられる。
【００３３】
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
【００３５】
式（ＰＰ）において、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値（シグマ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば、−ＣＯＮＨ２：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−０６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３６】
式（ＰＰ）において、Ｒ２は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ３はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。式（ＰＰ）における２個のＲ２同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（ＰＰ）における２個のＲ３同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
式（ＰＰ）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることがより好ましく、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが更に好ましい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式（ＰＰ）における２個のＲ４同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
ピロロピロール化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−０６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３９】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2019167886.tif 000005
式中、Ａｓ１およびＡｓ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｓ−１）で表される基を表す；
【化５】
2019167886.tif 000006
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｓ１〜Ｒｓ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｓ３は複素環基を表し、
ｎｓ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｓ１とＲｓ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ１とＡｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ２とＲｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｓ１が２以上の場合、複数のＲｓ２およびＲｓ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
Ａｓ１およびＡｓ２が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００４１】
Ａｓ１、Ａｓ２およびＡｓ３が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００４２】
式（Ａｓ−１）におけるＲｓ１〜Ｒｓ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｓ１〜Ｒｓ３が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒｓ１〜Ｒｓ３は水素原子であることが好ましい。
【００４３】
式（Ａｓ−１）におけるｎｓ１は、０以上の整数を表す。ｎｓ１は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００４４】
式（Ａｓ−１）において、Ｒｓ１とＲｓ２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ１とＡｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ２とＲｓ３は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００４５】
式（ＳＱ１）において、Ａｓ１およびＡｓ２が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００４６】
式（ＳＱ１）において、Ａｓ１およびＡｓ２がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、Ａｓ１およびＡｓ２がそれぞれ独立して式（Ａｓ−１）で表される基であることが好ましい。
【００４７】
なお、式（ＳＱ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化６】
2019167886.tif 000007
【００４８】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ２）で表される化合物または、（ＳＱ３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化７】
2019167886.tif 000008
Ｒｓ１１およびＲｓ１２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す；
Ｒｓ１３およびＲｓ１４はそれぞれ独立に置換基を表す；
ｎｓ１１およびｎｓ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す；
ｎｓ１１が２以上の場合、２個のＲｓ１３同士が結合して環を形成していてもよい；
ｎｓ１２が２以上の場合、２個のＲｓ１４同士が結合して環を形成していてもよい；
Ｒｓ２１〜Ｒｓ２４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
Ｒｓ２１とＲｓ２２、Ｒｓ２３とＲｓ２４、Ｒｓ２１とＲｓ１３、Ｒｓ２２とＲｓ１３、Ｒｓ２３とＲｓ１４、Ｒｓ２４とＲｓ１４、Ｒｓ２１と２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環、Ｒｓ２３と２個のＲｓ１４同士が結合して形成される環は、互いに結合してさらに環を形成してもよい；
【００５０】
式（ＳＱ２）中、Ｒｓ１１およびＲｓ１２が表わす置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＲＸ１、−ＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１、−ＮＨＳＯ２ＲＸ１、−Ｂ（ＯＨ）２および−ＰＯ（ＯＨ）２がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＲＸ１ＲＸ２が更に好ましい。ＲＸ１およびＲＸ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＸ１およびＲＸ２が表す置換基としてはアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００５１】
式（ＳＱ２）中、Ｒｓ１３およびＲｓ１４が表わす置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５２】
式（ＳＱ２）中、Ｒｓ２１〜Ｒｓ２４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜８の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜４の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
【００５３】
式（ＳＱ２）中、ｎｓ１１およびｎｓ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましい。
【００５４】
式（ＳＱ２）において、ｎｓ１１が２以上の場合、２個のＲｓ１３同士が結合して環を形成していてもよく、ｎｓ１２が２以上の場合、２個のＲｓ１４同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５５】
式（ＳＱ２）において、Ｒｓ２１とＲｓ２２、Ｒｓ２３とＲｓ２４、Ｒｓ２１とＲｓ１３、Ｒｓ２２とＲｓ１３、Ｒｓ２３とＲｓ１４、Ｒｓ２４とＲｓ１４は、互いに結合して環を形成してもよい。また、２個のＲｓ１３同士が結合して環を形成している場合においては、Ｒｓ２１と２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。また、２個のＲｓ１４同士が結合して環を形成している場合においては、Ｒｓ２３と２個のＲｓ１４同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。なお、Ｒｓ２１と２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合とは、例えば、以下の構造のことである。以下において、Ａ１は、２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環であり、Ａ２は、環Ａ１とＲｓ２２とが結合して形成される環であり、Ｒｓ２２は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒｓ１１およびＲｓ１３は、水素原子または置換基であり、＊は結合手である。Ｒｓ２３と２個のＲｓ１４同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合についても同様である。
【化８】
2019167886.tif 000009
【００５６】
スクアリリウム化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５７】
シアニン化合物は、式（Ｃｙ１）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2019167886.tif 000010
【００５８】
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい。ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｙは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｙは対カチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００５９】
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。式（Ｃｙ１）において、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００６０】
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。Ａｃｙ１およびＡｃｙ２が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ａｃｙ１およびＡｃｙ２が表わす基は置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００６２】
式（Ｃｙ１）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｙは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対アニオンの例としては、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＣｌＯ４−、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式（Ｃｙ１）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｙは対カチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋など）、遷移金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋など）、その他の金属イオン（Ａｌ３＋など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオンなどが挙げられる。
式（Ｃｙ１）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｙは存在しない。すなわち、ｃは０である。
【００６３】
シアニン化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−０８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６４】
（クロコニウム化合物）
クロコニウム化合物は、下記式（Ｃｒ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１０】
2019167886.tif 000011
式中、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表す；
【化１１】
2019167886.tif 000012
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｃ３は複素環基を表し、
ｎｃ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｃ１が２以上の場合、複数のＲｃ２およびＲｃ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
Ａｃ１およびＡｃ２が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００６６】
Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００６７】
式（Ａｃ−１）におけるＲｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ３が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒｃ１〜Ｒｃ３は水素原子であることが好ましい。
【００６８】
式（Ａｃ−１）におけるｎｃ１は、０以上の整数を表す。ｎｃ１は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、１が更に好ましい。
【００６９】
式（Ａｃ−１）において、Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００７０】
式（Ｃｒ１）において、Ａｃ１およびＡｃ２が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００７１】
式（Ｃｒ１）において、Ａｃ１およびＡｃ２がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、Ａｃ１およびＡｃ２がそれぞれ独立して式（Ａｃ−１）で表される基であることが好ましい。
【００７２】
なお、式（Ｃｒ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化１２】
2019167886.tif 000013
【００７３】
クロコニウム化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、クロコニウム化合物としては、特開平０５−１５５１４５号公報に記載された化合物、特開２００７−０３１６４４号公報に記載された化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
イミニウム化合物は、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
式（Ｉｍ）
【化１３】
2019167886.tif 000014
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ１１〜Ｖ１５は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。
【００７６】
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００７７】
Ｖ１１〜Ｖ１５は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
【００７８】
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。ｎ１〜ｎ４は、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。ｎ５は、０〜３が好ましく０〜２がより好ましい。
【００７９】
Ｘは対アニオンを表す。対アニオンの例としては、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＣｌＯ４−、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
【００８０】
ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、例えば、２であることが好ましい。
【００８１】
イミニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物、特開２０１２−０１２３９９号公報に記載の化合物および特開２００７−９２０６０号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】
近赤外線吸収剤は市販品を用いることもできる。近赤外線吸収剤の市販品としては、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００８３】
感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることがより一層好ましく、１５質量％以上であることが更に一層好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下がより一層好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
【００８４】
また、本発明の感光性組成物を近赤外線カットフィルタ用の感光性組成物として用いる場合、感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量は使用膜厚および近赤外遮光性の観点から５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【００８５】
また、本発明の感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の感光性組成物として用いる場合、感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量は使用膜厚および近赤外遮光性の観点から３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることがより一層好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００８６】
本発明において近赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。近赤外線吸収剤を２種以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８７】
（近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材）
本発明の硬化性組成物は、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機黒色着色剤を含む。
【００８８】
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料の平均粒径（ｒ）は、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、平均粒径±１００ｎｍの範囲に含まれる二次粒子が全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００８９】
顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
【００９０】
また、黄色顔料として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化１４】
2019167886.tif 000015
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ５〜Ｒ７が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【００９１】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はＯＨであることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は＝Ｏであることが好ましい。
【００９２】
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１５】
2019167886.tif 000016
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００９３】
上記の金属アゾ顔料は、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＣｕ２＋とのモル比は、Ｚｎ２＋：Ｃｕ２＋＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ２＋およびＣｕ２＋以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋が挙げられ、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋およびＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００９４】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９５】
また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１６】
2019167886.tif 000017
【００９６】
上記式中、Ｒ１１およびＲ１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１２およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ１１およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ１２およびＸ１４はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｘ１２が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ１２が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ１４が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ１４が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ１１およびＲ１３が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【００９７】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００９８】
有機黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平０１−１７０６０１号公報、特開平０２−０３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【００９９】
上記（１）の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１−１）赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
（１−２）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
（１−３）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
（１−４）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−５）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−６）赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−７）黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
【０１００】
上記の（２）の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【０１０１】
本発明の感光性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における可視光を遮光する色材の含有量は３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが更に好ましい。上限は、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
また、感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計の含有量は５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
また、可視光を遮光する色材の含有量は、近赤外線吸収剤の１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。上限は、２００質量部以下が好ましく、１９０質量部以下がより好ましく、１８０質量部以下が更に好ましい。
【０１０２】
＜＜光開始剤Ｂ＞＞
本発明の感光性組成物は光開始剤Ｂを含む。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられ、後述する化合物Ｃの種類に応じて選択して用いられる。化合物Ｃとしてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤Ｂとして光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、化合物Ｃとしてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤Ｂとして光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１０３】
光開始剤Ｂは、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、オキシム化合物を含むことがより好ましい。
【０１０４】
アルキルフェノン化合物としては、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物などが挙げられる。
【０１０５】
ベンジルジメチルケタール化合物としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１０６】
α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１０７】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。α−アミノアルキルフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１０８】
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１０９】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる
【０１１０】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１１１】
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１２】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−０６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０号公報に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−０１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられる。また、オキシム化合物は、着色性が無い化合物や、透明性が高く、その他の成分を変色させにくい化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１１３】
本発明において、光開始剤Ｂとして、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
本発明において、光開始剤Ｂとして、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
本発明において、光開始剤Ｂとして、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１１６】
本発明において、光開始剤Ｂとして、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１１７】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化１７】
2019167886.tif 000018
【化１８】
2019167886.tif 000019
【０１１９】
本発明は、光開始剤Ｂとして、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１２〜０４１７、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０１２０】
本発明は、光開始剤Ｂとして、ピナコール化合物を用いることもできる。ピナコール化合物としては、ベンゾピナコール、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタンなどが挙げられる。また、ピナコール化合物については、特表２０１４−５２１７７２号公報、特表２０１４−５２３９３９号公報、および、特表２０１４−５２１７７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
本発明では、光開始剤Ｂとして、下記の条件１を満たす光開始剤ｂ１を含むものを用いることが好ましい。この態様によれば、パルス露光によってラジカル等の活性種を瞬間的に大量に発生させやすく、本発明の目的とする効果がより顕著に得られる傾向にある。
条件１：光開始剤ｂ１を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長３５５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ３５５が０．０５以上である。
【０１２２】
光開始剤ｂ１の量子収率ｑ３５５は、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましく、０．３５以上であることがより一層好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。また、上記条件１での露光によって光開始剤Ｂから発生する活性種はラジカルであることが好ましい。
【０１２３】
本明細書において、光開始剤ｂ１の量子収率ｑ３５５は、上記条件１の条件でのパルス露光後の光開始剤ｂ１の分解分子数を、光開始剤ｂ１の吸収フォトン数で割ることで求めた値である。吸収フォトン数については、上記条件１の条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、露光前後での３５５ｎｍの吸光度を透過率に換算し、照射フォトン数に（１−透過率）をかけることで吸収フォトン数を求めた。分解分子数については、露光後の光開始剤ｂ１の吸光度から光開始剤ｂ１の分解率を求め、分解率に光開始剤ｂ１の存在分子数をかけることで分解分子数を求めた。また、開始剤ｂ１の吸光度については、光開始剤ｂ１を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの光学セルに入れ、分光光度計を用いて測定することができる。分光光度計としては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＨＰ８４５３を用いることができる。上記の条件１を満たす光開始剤ｂ１としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。また、下記構造の化合物も上記の条件１を満たす光開始剤ｂ１として好ましく用いることができる。なかでも、密着性の観点からＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２が好ましく用いられる。
【化１９】
2019167886.tif 000020
【０１２４】
また、光開始剤ｂ１は、更に、下記の条件２を満たすものであることが好ましい。
条件２：光開始剤ｂ１を５質量％、樹脂を９５質量％含む厚さ１.０μｍの膜に対し、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ２６５が０．０５以上である。
【０１２５】
光開始剤ｂ１の量子収率ｑ２６５は、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることが更に好ましい。
【０１２６】
本明細書において、光開始剤ｂ１の量子収率ｑ２６５は、上記条件２の条件でのパルス露光後の膜の１ｃｍ２あたりの光開始剤ｂ１の分解分子数を、光開始剤ｂ１の吸収フォトン数で割ることで求めた値である。吸収フォトン数については、上記条件２の条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、膜１ｃｍ２あたりの照射フォトン数に（１−透過率）をかけることで吸収フォトン数を求めた。露光後の膜の１ｃｍ２あたりの光開始剤ｂ１の分解分子数については、露光前後の膜の吸光度変化から光開始剤ｂ１の分解率を求め、光開始剤ｂ１の分解率に１ｃｍ２あたりの膜中の光開始剤ｂ１の存在分子数をかけることで求めた。１ｃｍ２あたりの膜中の光開始剤ｂ１の存在分子数は、膜密度を１．２ｇ／ｃｍ３として膜面積１ｃｍ２あたりの膜重量を求め、「（（１ｃｍ２あたりの膜重量×５質量％（開始剤ｂ１の含有率）／開始剤ｂ１の分子量）×６．０２×１０２３個（アボガドロ数））」として求めた。
【０１２７】
また、本発明で用いられる光開始剤ｂ１は、下記の条件３を満たすものが好ましい。
条件３：光開始剤ｂ１を５質量％と樹脂とを含む膜に対して波長２４８〜３６５ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度６２５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件で１パルスを露光した後に、膜中の活性種濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００００１ｍｍｏｌ以上に達する。
【０１２８】
上記条件３における上記膜中の活性種濃度は、膜１ｃｍ２あたり０．００００００００５ｍｍｏｌ以上に達することが好ましく、０．０００００００１ｍｍｏｌ以上に達することがより好ましく、０．０００００００３ｍｍｏｌ以上に達することが更に好ましく、０．００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが特に好ましい。
【０１２９】
なお、本明細書において、上述した膜中の活性種濃度は、測定した波長の光における開始剤ｂ１の量子収率に、（１−膜の透過率）を乗じて、入射フォトン数あたりの分解率を算出し、「１パルスあたりの光子のｍｏｌ数」×「入射フォトン数あたりの開始剤ｂ１の分解率」から、膜１ｃｍ２あたりで分解する開始剤ｂ１の濃度を算出して求めた。なお、活性種濃度の算出にあたり、光照射によって分解した開始剤ｂ１は全て活性種となる（途中で反応して消失しない）と仮定して算出した値である。
【０１３０】
上記条件２、３における測定で用いられる樹脂としては、光開始剤ｂ１に対して相溶性を有するものであれば特に限定はない。例えば下記構造の樹脂（Ａ）が好ましく用いられる。繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は４００００であり、分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）は５．０である。
樹脂（Ａ）
【化２０】
2019167886.tif 000021
【０１３１】
光開始剤ｂ１は、発生する活性種の濃度が高いという理由からアルキルフェノン化合物およびオキシム化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。また、光開始剤ｂ１は、二光子吸収しやすい開始剤が好ましい。なお、二光子吸収とは二個の光子を同時に吸収する励起過程のことである。
【０１３２】
本発明で用いられる光開始剤Ｂは、１種のみであってもよく、２種以上の光開始剤を含むものであってもよい。光開始剤Ｂが２種以上の光開始剤を含む場合は、それぞれの開始剤が上述した条件１を満たす光開始剤ｂ１であってもよい。また、上述した条件１を満たす光開始剤ｂ１と、上述した条件１を満たさない光開始剤ｂ２とをそれぞれ１種以上含んでいてもよい。必要な量の活性種を発生させ易いという観点からは、光開始剤Ｂに含まれる２種以上の開始剤は、上述した条件１を満たす光開始剤ｂ１のみであることが好ましい。また、経時減感を抑制させやすいという理由からは、光開始剤Ｂに含まれる２種以上の光開始剤は、上述した条件１を満たす光開始剤ｂ１と、上述した条件１を満たさない光開始剤ｂ２とをそれぞれ１種以上含むことが好ましい。上述した条件１を満たさない光開始剤ｂ２としては、ベンゾピナコールなどのピナコール化合物が挙げられる。
【０１３３】
本発明で用いられる光開始剤Ｂは、感度調整し易いという理由から２種以上の光開始剤を含むものであることが好ましい。
【０１３４】
本発明で用いられる光開始剤Ｂは、硬化性の観点から下記の条件１ａを満たすことが好ましい。
条件１ａ：２種以上の光開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長３５５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ３５５が０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２５以上であることがより一層好ましく、０．３５以上であることがより更に一層好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。
【０１３５】
また、本発明で用いられる光開始剤Ｂは、硬化性の観点から下記の条件２ａを満たすことが好ましい。
条件２ａ：２種以上の光開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を５質量％、樹脂を９５質量％含む厚さ１.０μｍの膜に対し、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ２６５が０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることが特に好ましい。
【０１３６】
また、本発明で用いられる光開始剤Ｂは、硬化性の観点から下記の条件３ａを満たすことが好ましい。
条件３ａ：２種以上の光開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を５質量％と樹脂とを含む膜に対して波長２４８〜３６５ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度６２５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件で０．１秒間パルス露光した後に、膜中の活性種濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが好ましく、０．００００００００５ｍｍｏｌ以上に達することがより好ましく、０．０００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが更に好ましく、０．０００００００３ｍｍｏｌ以上に達することが特に好ましく、０．００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが最も好ましい。
【０１３７】
感光性組成物の全固形分中における光開始剤Ｂの含有量は、感度の観点から４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、光開始剤Ｂの含有量は、感度の観点から後述する化合物Ｃの１００質量部に対して０．１〜８００質量部であることが好ましい。上限は、７００質量部以下であることが好ましく、６５０質量部以下であることがより好ましく、６００質量部以下であることが更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。本発明の感光性組成物が光開始剤Ｂを２種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３８】
また、感光性組成物の全固形分中における光開始剤ｂ１の含有量は、感度の観点から４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、光開始剤ｂ１の含有量は、感度の観点から後述する化合物Ｃの１００質量部に対して０．１〜８００質量部であることが好ましい。上限は、７００質量部以下であることが好ましく、６５０質量部以下であることがより好ましく、６００質量部以下であることが更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。本発明の感光性組成物が光開始剤ｂ１を２種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３９】
＜＜化合物Ｃ＞＞
本発明の感光性組成物は、光開始剤Ｂから発生した活性種と反応して硬化する化合物Ｃを含む。化合物Ｃとしては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物などの重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などエチレン性不飽和結合基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有する化合物が挙げられる。
【０１４０】
化合物Ｃは、モノマー（以下、重合性モノマーともいう）であってもよく、ポリマー（以下、重合性ポリマーともいう）であってもよい。重合性モノマーの分子量は２０００未満であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、１５０以上が更に好ましい。重合性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２００００００であることが好ましい。上限は、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。下限は、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。なお、重合性ポリマーは後述する樹脂として用いることもできる。
【０１４１】
本発明において、化合物Ｃとして、重合性モノマーと重合性ポリマーとを併用してもよい。両者を併用することで、より膜厚の薄い膜を形成し易い。両者を併用する場合、重合性モノマーの含有量は、重合性ポリマーの１００質量部に対して０．１〜２０００質量部であることが好ましく、０．５〜１９００質量部であることがより好ましく、１〜１８００質量部であることが更に好ましい。
【０１４２】
本発明において、化合物Ｃは、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。ラジカル重合性化合物に対してパルス露光を行うことにより、ラジカル重合性化合物からもラジカルを発生してラジカル重合性化合物をより効率よく硬化させることができ、硬化性に優れた感光性組成物とすることができる。特に、ラジカル重合性モノマーの場合においては、より効果的にラジカルを発生させてラジカル重合性モノマーをより効率よく硬化させることができる。
【０１４３】
（重合性モノマー）
重合性モノマーは、２官能以上の重合性モノマーであることが好ましく、２〜１５官能の重合性モノマーであることがより好ましく、２〜１０官能の重合性モノマーであることが更に好ましく、２〜６官能の重合性モノマーであることが特に好ましい。
【０１４４】
また、本発明において、重合性モノマーは、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。フルオレン骨格を有する重合性モノマーは、パルス露光によって光開始剤Ｂからラジカル等の活性種が瞬間的に大量に発生しても、同一の分子内で重合性基同士が反応するなどの自己反応が生じにくいと考えられ、パルス露光によって、重合性モノマーを効率よく硬化させて架橋密度等の高い膜を形成することができる。
【０１４５】
フルオレン骨格を有する重合性モノマーとしては、下記式（Ｆｒ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
（Ｆｒ）
【化２１】
2019167886.tif 000022
【０１４６】
式中波線は、結合手を表し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、ｍ個のＲｆ１は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、ｍ個のＲｆ１のうち２個のＲｆ１同士が結合して環を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲｆ２は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、ｎ個のＲｆ２のうち２個のＲｆ２同士が結合して環を形成していてもよい。Ｒｆ１およびＲｆ２が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲｆ１１、−ＣＯＲｆ１２、−ＣＯＯＲｆ１３、−ＯＣＯＲｆ１４、−ＮＲｆ１５Ｒｆ１６、−ＮＨＣＯＲｆ１７、−ＣＯＮＲｆ１８Ｒｆ１９、−ＮＨＣＯＮＲｆ２０Ｒｆ２１、−ＮＨＣＯＯＲｆ２２、−ＳＲｆ２３、−ＳＯ２Ｒｆ２４、−ＳＯ２ＯＲｆ２５、−ＮＨＳＯ２Ｒｆ２６または−ＳＯ２ＮＲｆ２７Ｒｆ２８が挙げられる。Ｒｆ１１〜Ｒｆ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１４７】
重合性モノマーの重合性基価は、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、パターンの微細化の観点から１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限は７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。なお、重合性モノマーの重合性基価は、重合性モノマーの１分子中に含まれる重合性基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
【０１４８】
［ラジカル重合性モノマー］
ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合基を２個以上有する化合物（２官能以上の化合物）であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１５個有する化合物（２〜１５官能の化合物）であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１０個有する化合物（２〜１０官能の化合物）であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜６個有する化合物（２〜６官能の化合物）であることが特に好ましい。具体的には、ラジカル重合性モノマーは、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、２〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、２〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましく、２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることが特に好ましい。具体例としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
ラジカル重合性モノマーのエチレン性不飽和結合基価（以下、Ｃ＝Ｃ価という）は、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、パターンの微細化の観点から１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限は７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのＣ＝Ｃ価は、ラジカル重合性モノマーの１分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
【０１５０】
ラジカル重合性モノマーは、フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーであることが好ましく、上述した式（Ｆｒ）で表される部分構造を有するラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。また、フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合基を２個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１５個有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１０個有する化合物であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜６個有する化合物であることが特に好ましい。フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては下記構造の化合物が挙げられる。また、フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーの市販品としては、オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー）などが挙げられる。
【化２２】
2019167886.tif 000023
【０１５１】
ラジカル重合性モノマーとして、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物を好ましく用いることもできる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１５２】
【化２３】
2019167886.tif 000024
【０１５３】
上記の式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
【０１５４】
ラジカル重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式（Ｚ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１５５】
【化２４】
2019167886.tif 000025
【０１５６】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が式（Ｚ−３）で表される基、酸基またはヒドロキシ基である。
【０１５７】
【化２５】
2019167886.tif 000026
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１５８】
【化２６】
2019167886.tif 000027
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１５９】
ラジカル重合性モノマーとして、式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１６０】
【化２７】
2019167886.tif 000028
【０１６１】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１６２】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１６３】
ラジカル重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）を用いることも好ましい。また、ラジカル重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、ＴＭＰＥＯＴＡ（ダイセル・オルネクス（株）製）などが挙げられる。また、ラジカル重合性モノマーとして、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する化合物を用いることも好ましい。酸基を有するラジカル重合性モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性モノマーの酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１６４】
［カチオン重合性モノマー］
カチオン重合性モノマーは、環状エーテル基を２個以上有する化合物（２官能以上の化合物）であることが好ましく、環状エーテル基を２〜１５個有する化合物（２〜１５官能の化合物）であることがより好ましく、環状エーテル基を２〜１０個有する化合物（２〜１０官能の化合物）であることが更に好ましく、環状エーテル基を２〜６個有する化合物（２〜６官能の化合物）であることが特に好ましい。具体例としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９０に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１６５】
カチオン重合性モノマーとしては、下記式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化２８】
2019167886.tif 000029
【０１６７】
式（ＥＰ１）中、ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、ＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３、ＱＥＰの詳細について、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８７〜００８８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＥＰ１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００９０に記載の化合物、特開２０１０−０５４６３２号公報の段落番号０１５１に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
カチオン重合性モノマーの市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカグリシロールシリーズ（例えば、アデカグリシロールＥＤ−５０５など）、（株）ダイセル製のエポリードシリーズ（例えば、エポリードＧＴ４０１など）などが挙げられる。
【０１６９】
（重合性ポリマー）
重合性ポリマーとしては、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂や、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１７０】
重合性基を有する繰り返し単位としては、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化２９】
2019167886.tif 000030
【０１７１】
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１７２】
Ｌ５１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１７３】
Ｐ１は、重合性基を表す。重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合基；エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基が挙げられる。
【０１７４】
エポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。エポキシ樹脂については、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１５３〜０１５５、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００９２に記載されたエポキシ樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７５】
重合性ポリマーとして、フルオレン骨格を有する樹脂を用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Ａは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Ｍはフェニル基またはベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３０】
2019167886.tif 000031
【０１７６】
重合性ポリマーの重合性基価は、０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上限は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。なお、重合性ポリマーの重合性基価は、重合性ポリマーの固形分１ｇあたりの重合性基価のモル量を表した数値である。また、重合性ポリマーのＣ＝Ｃ価は、０．６〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上限は、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。なお、重合性ポリマーのＣ＝Ｃ価は、重合性ポリマーの固形分１ｇあたりのエチレン性不飽和結合基のモル量を表した数値である。
【０１７７】
重合性ポリマーは、酸基を有する繰り返し単位を含むことも好ましい。このようなポリマーは、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。重合性ポリマーが酸基を有する繰り返し単位を含む場合、重合性ポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１７８】
重合性ポリマーの具体例としては、下記構造の樹脂が挙げられる。
【化３１】
2019167886.tif 000032
【０１７９】
感光性組成物の全固形分中における化合物Ｃの含有量は、０．１〜７０質量％であることが好ましい。上限は現像性の観点から６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。下限は、パターン形成性の観点から１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。感光性組成物の全固形分中における化合物Ｃの含有量は、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１８０】
感光性組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は、現像性の観点から７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。
【０１８１】
感光性組成物の全固形分中における重合性ポリマーの含有量は、現像性の観点から７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。
【０１８２】
＜＜樹脂＞＞
本発明の感光性組成物は、樹脂を含有することができる。なお、本発明において樹脂とは、近赤外線吸収剤および有彩色着色剤以外の有機化合物であって、分子量が２０００以上の有機化合物のことを言う。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。なお、重合性基を有する樹脂は、上述した化合物Ｃにも該当する成分である。
【０１８３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２００００００が好ましい。上限は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。下限は、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【０１８４】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）などが挙げられる。また、樹脂は、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載された樹脂、特開２０１７−０５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０６６２４０号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８５】
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、感光性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
【０１８６】
酸基を有する樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中５〜７０モル％含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【０１８７】
酸基を有する樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【０１８８】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１８９】
本発明で用いられる樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１９０】
【化３２】
2019167886.tif 000033
【０１９１】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化３３】
2019167886.tif 000034
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の詳細については、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９３】
本発明で用いられる樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【化３４】
2019167886.tif 000035
式（Ｘ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１９４】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。
【化３５】
2019167886.tif 000036
【０１９５】
本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１９６】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより現像性に優れた感光性組成物とすることができ、フォトリソグラフィ法により画素を形成する際において、現像残渣等の発生を効果的に抑制できる。
【０１９７】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例としては、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３６】
2019167886.tif 000037
【０１９８】
また、本発明において、樹脂（分散剤）として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１００００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９９】
また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中１０モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２００】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、１６１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０２０１】
感光性組成物の全固形分中における樹脂（化合物Ｃが重合性ポリマーを含む場合は、重合性ポリマーの含有量も含む）の含有量は０．１〜８０質量％が好ましい。下限は、現像性の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【０２０２】
また、感光性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂（化合物Ｃが酸基を有する重合性ポリマーを含む場合は、酸基を有する重合性ポリマーの含有量も含む）の含有量は、０．１〜８０質量％が好ましい。下限は、現像性の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【０２０３】
また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂の含有量は、現像性の観点から１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９５質量％以下とすることもでき、９０質量％以下とすることもできる。
【０２０４】
また、感光性組成物の全固形分中における重合性モノマーと樹脂との合計含有量は、１０〜９０質量％が好ましい。下限は、パターン形成性の観点から１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。また、重合性モノマーの１００質量部に対して、樹脂を０．１〜２０００質量部含有することが好ましい。下限は現像性の観点から１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。上限はパターン形成性の観点から１８００質量部以下が好ましく、１５００質量部以下がより好ましい。
【０２０５】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明の感光性組成物にシランカップリング剤を含有させることにより、得られる膜の支持体との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０６】
感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０７】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の感光性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０２０８】
【化３７】
2019167886.tif 000038
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０２０９】
Ｐが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【０２１０】
Ｌが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０２１１】
Ｘが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲＸ１で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ２ＲＸ２で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＸ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＸ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＸ５または−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＸ６で表される基が好ましい。ＲＸ１〜ＲＸ６は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。ＲＸ１〜ＲＸ６が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ｘが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Ｘが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
【０２１２】
顔料誘導体としては、後述する実施例に記載された化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平０１−２１７０７７号公報、特開平０３−００９９６１号公報、特開平０３−０２６７６７号公報、特開平０３−１５３７８０号公報、特開平０３−０４５６６２号公報、特開平０４−２８５６６９号公報、特開平０６−１４５５４６号公報、特開平０６−２１２０８８号公報、特開平０６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４、国際公開ＷＯ２０１７／０３８２５２号公報の段落番号００８２等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１３】
顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１４】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０２１５】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０２１６】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０２１７】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０２１８】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０２１９】
感光性組成物中における溶剤の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０２２０】
また、本発明の感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、感光性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
【０２２１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．００１〜５質量％が好ましい。
【０２２２】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２３】
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０２２４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２２５】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−０４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／０１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２２６】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０２２７】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２８】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−０８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３８】
2019167886.tif 000039
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０２２９】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２３０】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（富士フイルム和光純薬（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０２３１】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。また、シリコン系界面活性剤は、下記構造の化合物を用いることもできる。
【化３９】
2019167886.tif 000040
【０２３２】
感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３３】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
【化４０】
2019167886.tif 000041
【０２３４】
感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜７質量％が好ましい。上限は、パターン形成性の観点から６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。下限は、感度の観点から０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
本発明の感光性組成物は、感度の観点から紫外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。なお、本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を実質的に含有しない場合とは、感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が０．００５質量％以下であることを意味し、０．００１質量％以下であることが好ましく、含有しないことが更に好ましい。
【０２３５】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【０２３６】
感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。上限はパターン形成性の観点から６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。下限はレジスト感度の観点から０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、レジスト感度の観点から酸化防止剤を実質的に含有しないことも好ましい。なお、本発明の感光性組成物が酸化防止剤を実質的に含有しない場合とは、感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量が０．０５質量％以下であることを意味し、０．０１質量％以下であることが好ましく、含有しないことが更に好ましい。
【０２３７】
＜＜その他成分＞＞
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０２３８】
本発明の感光性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０２３９】
本発明の感光性組成物の固形分濃度は、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、膜厚の観点から０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、保存安定性の観点から４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。
【０２４０】
＜収容容器＞
本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２４１】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
【０２４２】
また、本発明の感光性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２４３】
本発明の感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２４４】
＜光学フィルタの製造方法＞
次に、本発明の感光性組成物を用いた光学フィルタの製造方法について説明する。光学フィルタの種類としては、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
本発明における光学フィルタの製造方法は、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する工程（感光性組成物層形成工程）と、感光性組成物層に対して光をパルス的に照射してパターン状に露光（パルス露光）する工程（露光工程）と、未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素を形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０２４５】
（感光性組成物層形成工程）
感光性組成物層形成工程では、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、ＩｎＧａＡｓ基板などを用いることも好ましい。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【０２４６】
支持体への感光性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、感光性組成物の適用方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報の記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４７】
支持体に感光性組成物を適用した後、更に乾燥（プリベーク）を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２４８】
（露光工程）
次に、上述のようにして形成した支持体上の感光性組成物層に対して、光をパルス的に照射してパターン状に露光（パルス露光）する。感光性組成物層に対し、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパルス露光することで、感光性組成物層をパターン状にパルス露光することができる。これにより、感光性組成物層の露光部分を硬化することができる。
【０２４９】
パルス露光に際して用いる光は、波長３００ｎｍを超える光であってもよく、波長３００ｎｍ以下の光であってもよいが、より優れたパターン形成性や硬化性が得られやすい等の理由から波長３００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長２７０ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長２５０ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。また、前述の光は、波長１８０ｎｍ以上の光であることが好ましい。具体的には、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、より優れたパターン形成性や硬化性が得られやすい等の理由からＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【０２５０】
パルス露光条件は次の条件であることが好ましい。パルス幅は、瞬間的にラジカル等の活性種を大量に発生させ易いという観点から１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、露光熱によって化合物Ｃが熱重合されやすいという理由から１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は、露光熱による基板などの変形を抑制させ易いという理由から５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、硬化性の観点から５０００００００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、高照度不軌抑制の観点から１０００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが更に好ましい。露光量は、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上限は５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましい。
【０２５１】
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。
【０２５２】
（現像工程）
次に、露光工程後の感光性組成物層における未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素（パターン）を形成する。未露光部の感光性組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、上記の露光工程で光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２５３】
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２５４】
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。追加露光処理や、ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の処理である。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線等が好ましく、ｉ線がより好ましい。また、これらを複数組み合わせた光であっても良い。
【０２５５】
形成される画素（パターン）の膜厚としては、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．３〜１．０μｍが更に好ましい。上限は、０．８μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましい。下限値は、０．４μｍ以上が好ましい。
【０２５６】
また、形成される画素（パターン）のサイズ（線幅）としては、用途や、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、２．０μｍ以下が好ましい。上限は、１．０μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましい。下限値は、０．４μｍ以上が好ましい。
【０２５７】
複数種類の画素を有する光学フィルタを製造する場合、少なくとも１種類の画素を上述した工程を経て形成すればよく、最初に形成する画素（１種類目の画素）を上述した工程を経て形成することが好ましい。２番目以降に形成する画素（２種類目以降の画素）については、上記と同様の工程を経て形成してもよく、露光を連続光で行って画素を形成してもよい。
【実施例】
【０２５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、以下に示す構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。【０２５９】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂【０２６０】
＜顔料分散液の製造＞
下記の表１に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。
【表１】
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【０２６１】
＜感光性組成物の調製＞
下記の表に記載の原料を、下記表に示す割合（質量部）で混合および攪拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、調製例１〜５２の組成物を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
2019167886.tif 000048
【０２６２】
上記表に記載の原料は以下の通りである。【０２６３】
（色材）
ＰＲ２５４  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
ＰＹ１３９  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＰＹ１５０  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＶ２３  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
ＰＢ１５：１６  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
ＩＢ：  Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ（ＢＡＳＦ社製）
ＰＢｋ３２：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３２【０２６４】
（近赤外線吸収剤）
Ａ１〜Ａ１８、Ａ２０〜Ａ２３、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ７、Ｋ８：下記構造の化合物
Ａ１９：ＮＫ−５０６０（（株）林原製、シアニン化合物）
Ｋ６：ホウ化ランタン（ＬａＢ６−Ｆ、日本新金属（株）製）
【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【０２６５】
（顔料誘導体）
Ｂ１、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５：下記構造の化合物
【化４５】
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【０２６６】
（分散剤）
Ｃ１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００）
Ｃ２：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２４，０００）
Ｃ３：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００）
【化４６】
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【０２６７】
（樹脂）
Ｐ１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｅはメチル基である。）
Ｐ２：下記構造の樹脂。（Ｍｗ＝４４００、酸価＝９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の構造式中、Ｍはフェニル基であり、Ａはビフェニルテトラカルボン酸無水物残基である。）
Ｐ３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝４１４００、主鎖に付記した数値はモル比である。）
【化４７】
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【０２６８】
（重合性化合物）
Ｄ１：下記構造の化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝３、重合性基価＝７．００ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｄ２：下記構造の化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝４、重合性基価＝６．３４ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｄ３：下記構造の化合物の混合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝５の化合物（重合性基価＝５．８１ｍｍｏｌ／ｇ）：ａ＋ｂ＋ｃ＝６の化合物（重合性基価＝５．３５ｍｍｏｌ／ｇ）＝３：１（モル比））
【化４８】
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Ｄ４：下記構造の化合物（重合性基価＝１１．３５ｍｍｏｌ／ｇ）
【化４９】
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Ｄ５：下記構造の化合物の混合物（左側化合物（重合性基価＝１０．３７ｍｍｏｌ／ｇ）と右側化合物（重合性基価＝９．５３ｍｍｏｌ／ｇ）とのモル比が７：３の混合物）
【化５０】
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Ｄ７：アロニックスＭ−５１０（東亞合成（株）製）
Ｄ８：下記構造の化合物の混合物（トリクリレートの含有量が５５〜６３モル％、重合性基価＝１０．６４ｍｍｏｌ／ｇ）
【化５１】
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【０２６９】
（光重合開始剤）
Ｉ１〜Ｉ５：下記構造の化合物（オキシム化合物）
【化５２】
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Ｉ６：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（ＢＡＳＦ製）
Ｉ７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）
Ｉ８：ベンゾピナコール【０２７０】
（シランカップリング剤）
Ｈ１：下記構造の化合物（以下の構造式中、Ｅｔはエチル基である）
【化５３】
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（紫外線吸収剤）
Ｕ１、Ｕ２：下記構造の化合物
【化５４】
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【０２７１】
（界面活性剤）
Ｗ１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化５５】
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Ｗ２：メガファック  ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、固形分３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液）【０２７２】
（酸化防止剤）
Ｙ１：アデカスタブ  ＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（重合禁止剤）
Ｇ１：ｐ−メトキシフェノール
（溶剤）
Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｊ２：シクロヘキサノン
Ｊ３：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド【０２７３】
（製造例１〜５０）
ガラス基板上に、下記表に記載の感光性組成物を製膜後の膜厚が１μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ＫｒＦ露光機（キャノン製、ＦＰＡ−６０００ＥＳ６ａ）を用い、画素サイズが１μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して光を照射してパルス露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、パターン（画素）を形成した。
パルス露光条件は以下の通りである。
露光光：ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）
露光量：２５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２
最大瞬間照度：２５０００００００Ｗ／ｍ２（平均照度：３００００Ｗ／ｍ２）
パルス幅：３０ナノ秒
周波数：４ｋＨｚ【０２７４】
（製造例Ｒ１、Ｒ２）
ガラス基板上に、下記表に記載の感光性組成物を製膜後の膜厚が１μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、画素サイズが１μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して２５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。なお、露光光の照度は、露光処理を通じてほぼ一定であった。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、パターン（画素）を形成した。【０２７５】
＜パターン形成性の評価＞ 
上記パターン（１．０μｍ四方のベイヤーパターン）を解像する最適露光量（Ｅｏｐｔ）を決定し、以下の基準でパターン形成性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐｔ）とは、露光マスクサイズに達する最小露光量のことである。
Ａ：Ｅｏｐｔが、５０ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：Ｅｏｐｔが、３００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：Ｅｏｐｔが、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１７００ｍＪ／ｃｍ２以下
Ｄ：Ｅｏｐｔが、５０ｍＪ／ｃｍ２未満、または、１７００ｍＪ／ｃｍ２を超える【０２７６】
＜残渣の評価＞
各製造例について、最適露光量（Ｅｏｐｔ）で露光して得られたパターンの形成領域外（未露光部）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率１００００倍）で観察し、下記評価基準に従って現像残渣を評価した。
Ａ：パターンの形成領域外（未露光部）には、残渣がまったく確認されなかった
Ｂ：パターンの形成領域外（未露光部）に、残渣がごくわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
Ｃ：パターンの形成領域外（未露光部）に、残渣が著しく確認された【０２７７】
【表８】
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【０２７８】
【表９】
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【０２７９】
【表１０】
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【０２８０】
【表１１】
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【０２８１】
【表１２】
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【０２８２】
【表１３】
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【０２８３】
上記表に示す通り、調製例１〜５０の感光性組成物を用いてパルス露光して膜を製造した製造例１〜５０は、パターン形成性および残渣の評価が優れていた。【０２８４】
調製例１〜５０の組成物において、酸化防止剤、重合禁止剤およびシランカップリング剤を本明細書に記載の化合物に変更しても同様の効果が得られる。
【国際調査報告】
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