(57)【要約】  本発明は、欠陥抑制性が優れる薬液を提供する。また、上記薬液を含有する薬液収容体を提供する。本発明の薬液は、アルカン及びアルケン以外の化合物、並びに、デカン、及び、ウンデカンからなる群から選択される１種以上の有機溶剤を含有する薬液であって、薬液は、更に、炭素数１２〜５０のアルカン及び炭素数１２〜５０のアルケンからなる群から選択される１種以上の有機成分を含有し、有機成分の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１０〜１，０００，０００質量ｐｐｔである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン及びアルケン以外の化合物、並びに、デカン、及び、ウンデカンからなる群から選択される１種以上の有機溶剤を含有する薬液であって、
前記薬液は、更に、炭素数１２〜５０のアルカン及び炭素数１２〜５０のアルケンからなる群から選択される１種以上の有機成分を含有し、
前記有機成分の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１０〜１，０００，０００質量ｐｐｔである、薬液。
【請求項２】
前記有機成分を２種以上含有する、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記炭素数１２〜５０のアルカンの１種以上及び前記炭素数１２〜５０のアルケンの１種以上の両方を含有する、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
前記有機溶剤のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が、３〜２０ＭＰａ０．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項５】
エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5である前記有機溶剤を前記薬液の全質量に対して２０〜８０質量％含有し、
エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5ではない前記有機溶剤を前記薬液の全質量に対して２０〜８０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項６】
前記薬液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、ウンデカン、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される１種以上の前記有機溶剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項７】
前記有機成分の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１〜１５０質量ｐｐｔである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項８】
更に、金属成分を含有し、前記金属成分の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１〜５００質量ｐｐｔである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項９】
更に、金属成分を含有し、前記金属成分の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．００１〜１００００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１０】
前記金属成分の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．０５〜２０００である、請求項８又は９に記載の薬液。
【請求項１１】
前記金属成分の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．１〜１００である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１２】
前記金属成分が、金属粒子及び金属イオンを含有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１３】
前記金属粒子の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．０１〜１０００である、請求項１２に記載の薬液。
【請求項１４】
前記金属粒子の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．１〜１０である、請求項１２又は１３に記載の薬液。
【請求項１５】
前記金属粒子の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．２８〜３．５である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１６】
前記金属イオンの含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．０１〜１０００である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１７】
前記金属イオンの含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．１〜５である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１８】
前記金属イオンの含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．２〜１.３である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１９】
前記有機成分を２種以上含有し、
前記２種以上の前記有機成分のうちの１種以上の沸点が３８０℃以上である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項２０】
前記炭素数１２〜５０のアルカンからなる群から選択される２種以上の前記有機成分を含有し、
前記２種以上の炭素数１２〜５０のアルカンのうち、炭素数１６〜３４のいずれかのアルカンの含有質量が最大である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項２１】
容器と、前記容器に収容された請求項１〜２０のいずれか１項に記載の薬液と、を含有し、
前記容器内の前記薬液と接触する接液部が、電解研磨されたステンレス鋼又はフッ素系樹脂である、薬液収容体。
【請求項２２】
式（１）によって求められる前記容器内の空隙率が２〜５０体積％である、請求項２１に記載の薬液収容体。
式（１）：空隙率＝｛１−（前記容器内の前記薬液の体積／前記容器の容器体積）｝×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、及び、薬液収容体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液（レジスト組成物）、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、又は、それらの希釈液として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。
近年、フォトリソグラフィ技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、露光光源を短波長化する手法が用いられ、露光光源として、従来用いられていた紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、及び、ＡｒＦエキシマレーザー等に代えて、更に短波長であるＥＵＶ（極紫外線）等を用いたパターン形成が試みられている。
形成されるパターンの微細化に伴い、このプロセスに用いる上記の薬液には更なる欠陥抑制性が求められている。【０００３】
従来のパターン形成に用いられる薬液として、特許文献１には、「パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減可能な、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法（段落［００１０］）」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８４１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記製造方法により製造されたパターニング用有機系処理液（薬液）について検討した結果、欠陥抑制性について改善の余地を見出した。
そこで、本発明は、欠陥抑制性が優れる薬液の提供を課題とする。また、上記薬液を含有する薬液収容体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。【０００７】
〔１〕
アルカン及びアルケン以外の化合物、並びに、デカン、及び、ウンデカンからなる群から選択される１種以上の有機溶剤を含有する薬液であって、
上記薬液は、更に、炭素数１２〜５０のアルカン及び炭素数１２〜５０のアルケンからなる群から選択される１種以上の有機成分を含有し、
上記有機成分の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１０〜１，０００，０００質量ｐｐｔである、薬液。
〔２〕
上記有機成分を２種以上含有する、〔１〕に記載の薬液。
〔３〕
上記炭素数１２〜５０のアルカンの１種以上及び上記炭素数１２〜５０のアルケンの１種以上の両方を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
〔４〕
上記有機溶剤のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が、３〜２０ＭＰａ０．５である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の薬液。
〔５〕
エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5である前記有機溶剤を前記薬液の全質量に対して２０〜８０質量％含有し、
エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３〜２０ＭＰａ0.5ではない前記有機溶剤を前記薬液の全質量に対して２０〜８０質量％含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の薬液。
〔６〕
上記薬液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、ウンデカン、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される１種以上の上記有機溶剤を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の薬液。
〔７〕
上記有機成分の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１〜１５０質量ｐｐｔである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の薬液。
〔８〕
更に、金属成分を含有し、上記金属成分の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．０１〜５００質量ｐｐｔである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の薬液。
〔９〕
更に、金属成分を含有し、上記金属成分の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．００１〜１００００である、〔１〕〜〔７〕のいずれかにに記載の薬液。
〔１０〕
上記金属成分の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．０５〜２０００である、〔８〕又は〔９〕に記載の薬液。
〔１１〕
上記金属成分の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．１〜１００である、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の薬液。
〔１２〕
上記金属成分が、金属粒子及び金属イオンを含有する、〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載の薬液。
〔１３〕
上記金属粒子の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．０１〜１０００である、〔１２〕に記載の薬液。
〔１４〕
上記金属粒子の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．１〜１０である、〔１２〕又は〔１３〕に記載の薬液。
〔１５〕
上記金属粒子の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．２８〜３．５である、〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の薬液。
〔１６〕
上記金属イオンの含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．０１〜１０００である、〔１２〕〜〔１５〕のいずれかに記載の薬液。
〔１７〕
上記金属イオンの含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．１〜５である、〔１２〕〜〔１６〕のいずれかに記載の薬液。
〔１８〕
上記金属イオンの含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．２〜１.３である、〔１２〕〜〔１７〕のいずれかに記載の薬液。
〔１９〕
上記有機成分を２種以上含有し、
上記２種以上の上記有機成分のうちの１種以上の沸点が３８０℃以上である、〔１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の薬液。
〔２０〕
上記炭素数１２〜５０のアルカンからなる群から選択される２種以上の上記有機成分を含有し、
上記２種以上の炭素数１２〜５０のアルカンのうち、炭素数１６〜３４のいずれかのアルカンの含有質量が最大である、〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の薬液。
〔２１〕
容器と、上記容器に収容された〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載の薬液と、を含有し、
上記容器内の上記薬液と接触する接液部が、電解研磨されたステンレス鋼又はフッ素系樹脂である、薬液収容体。
〔２２〕
式（１）によって求められる上記容器内の空隙率が２〜５０体積％である、〔２１〕に記載の薬液収容体。
式（１）：空隙率＝｛１−（上記容器内の上記薬液の体積／上記容器の容器体積）｝×１００
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、欠陥抑制性が優れる薬液を提供できる。また、上記薬液を含有する薬液収容体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｑｕａｄｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を含有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含する。この点は、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１０】
［薬液］
本発明の実施形態に係る薬液は、アルカン及びアルケン以外の化合物、並びに、デカン、及び、ウンデカンからなる群から選択される１種以上の有機溶剤を含有する。
上記薬液は、更に、有機成分を含有する。
上記有機成分とは、炭素数１２〜５０のアルカン及び炭素数１２〜５０のアルケンからなる群から選択される１種以上である。
また、上記有機成分の含有量は、薬液の全質量に対して、０．１０〜１，０００，０００質量ｐｐｔある。
【００１１】
薬液により上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者はその機序について以下のとおり推測する。なお、以下の機序は推測であり、異なる機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。
薬液には、貯蔵及び配管を通じての移送等の過程で混入する微量の不純物があり、このような不純物は各種欠陥を生じる原因となりやすい。なお、各種欠陥とは、例えば、薬液を半導体デバイスの製造工程に適用した場合に発生する欠陥である。より具体的には、薬液をプリウェット液又はリンス液として使用した場合における金属残渣物欠陥等であり、薬液をパターンの現像液として使用した場合におけるパターン間に橋かけ部分が生じる欠陥等であり、薬液を配管洗浄液として使用した場合において、その後、洗浄した配管で上記プリウェット液、リンス液、又は、現像液などを移送してから使用した際に生じる上記のような欠陥等である。
本発明の薬液は、予め所定量の有機成分を含有しているため、飽和溶液的な挙動を示し、さらに不純物（特に、欠陥の原因となりやすい不純物）が薬液に混入しにくい。有機成分であるアルカン及びアルケンは炭素数が所定の数以上であるため、薬液を貯蔵及び移送等をする場合に使用される容器及び配管等の接液部に存在する不純物への親和性が適度に抑制され、接液部由来の不純物が溶出してくるのを抑制している。
一方で、有機成分であるアルケン及びアルカンは、炭素数が所定の数以下であり、有機成分自体が欠陥の原因となるのを回避できる。
このような機序に基づき、本発明の薬液を用いた各種プロセスでは、最終的に得られる欠陥の発生を抑制できた、と本発明者らは推測している。
【００１２】
〔有機溶剤〕
本発明の薬液（以下単に「薬液」ともいう）は、アルカン及びアルケン以外の化合物、並びに、デカン、及び、ウンデカンからなる群から選択される１種以上の有機溶剤を含有する。言い換えれば、本明細書において、デカンとウンデカンとを除いて、アルカン及びアルケンは、有機溶剤には含まれない。
本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当する。
なお、薬液が含有しなければならない上記有機溶剤は、アルカン及びアルケン以外の化合物、デカン、及び／又は、ウンデカンである。
上記有機溶剤は、アルカン及びアルケン以外の化合物が好ましい。
また、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【００１３】
薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％超がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％未満である。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を使用してもよい。２種以上の有機溶剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００１４】
薬液を各種プロセスに適用（例えば、プリウェット液、現像液、リンス液、又は、これらの液が接する機器を洗浄する洗浄液等としての適用）した際の欠陥抑制性（以下単に「薬液の欠陥抑制性」ともいう）がより優れる点から、有機溶剤の、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は３〜２０ＭＰａ０．５が好ましい。
有機溶剤のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が３ＭＰａ０．５以上である場合、薬液を精製する場合に使用するフィルター等からの有機成分等の溶出を適度に抑制でき、薬液の有機成分の含有量を、本発明の薬液が許容する上限以下に制御しやすいと考えられる。また、環境中（大気、並びに、液を貯蔵及び移送等をする場合に使用される容器及び配管等）からの意図しない不純物（特に極性が小さい有機系不純物等）が薬液に取り込まれることを抑制しやすい。
有機溶剤のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が２０ＭＰａ０．５以下である場合、薬液が含有する有機成分に対する溶解性が良好で、薬液がウェハ等に塗布された際に、有機成分がウェハ上で凝集して欠陥の原因となることを抑制しやすいと考えられる。
有機溶剤を２種以上使用する場合は、少なくとも１種が上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましく、少なくとも２種が上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましく、全種が上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
有機溶剤を２種以上使用する場合、各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ハンセン溶解度パラメータの加重平均値が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
【００１５】
例えば、薬液中の有機溶剤が、実質的に上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤のみであるのが好ましい。薬液中の有機溶剤が、実質的に上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤のみであるとは、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤の含有量が、有機溶剤の全質量に対して９９質量％以上（好ましくは９９．９質量％以上）であることを言う。
【００１６】
また、例えば、有機溶剤が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤と、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤との両方を含有する混合溶剤であるのも好ましい。
この場合、薬液（混合溶剤）が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤を薬液の全質量に対して２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）含有し、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤を薬液の全質量に対して２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）含有するのが好ましい。
上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤の含有量と上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤の含有量が、それぞれ一定の範囲内である場合、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤の含有量が過少又は過剰である場合（例えば、薬液（混合溶剤）の全質量に対して１質量％以上２０質量％未満、又は、８０質量%超である場合）に比べて、薬液全体としての、金属系素材及び有機系素材に対する親和性を適度な範囲に調整でき、本発明の効果がより優れると考えられている。
【００１７】
上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤の含有量が半端量の場合（例えば１質量%超２０質量％未満の場合）、半端量の上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤が、薬液が含有する、意図せずに環境中から混入（コンタミ）した比較的大きな極性を有する有機系不純物及び／又はイオン性の金属成分等を析出させる方向に作用しやすい。一方で、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤の含有量が２０質量％以上の場合、上記析出させる作用よりも、これらの成分を環境中から取り込みにくくする作用の方が優先的に働き、薬液全体としての欠陥抑制性が改善すると考えられている。
上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤の含有量が８０質量％以下であれば、環境中から、極性が小さい有機系不純物及び／又は粒子性の金属成分を、環境中から過剰に取り込むことを抑制でき、欠陥抑制性が改善すると考えられている。
【００１８】
また、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤と上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤との合計含有量は、薬液の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％超がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。上限値は１００質量％未満である。
なお、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤における、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は、３〜２０ＭＰａ０．５ではない。
上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤における、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は、０ＭＰａ０．５以上３ＭＰａ０．５未満（好ましくは０ＭＰａ０．５超３ＭＰａ０．５未満）、又は、２０ＭＰａ０．５超（好ましくは２０ＭＰａ０．５超５０ＭＰａ０．５以下）である。
【００１９】
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、有機溶剤の、エイコサンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は５〜２５ＭＰａ０．５が好ましい。
その推定メカニズムは、有機溶剤のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離に関して上述したのと同様である。
有機溶剤を２種以上使用する場合は、少なくとも１種が上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましく、少なくとも２種が上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましく、全種が上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。また、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対して、５０質量％以上１００質量％未満が好ましく、８０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９５質量％以上１００質量％未満が更に好ましい。
有機溶剤を２種以上使用する場合、各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ハンセン溶解度パラメータの加重平均値が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
【００２０】
本明細書において、ハンセン溶解度パラメータとは、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（第１−３１０頁、ＣＲＣ    Ｐｒｅｓｓ、２００７年発行）等に記載されたハンセン溶解度パラメータを意図する。すなわち、ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元のベクトル（分散項（δｄ）、双極子間項（δｐ）、及び、水素結合項（δｈ））で表し、これらの３つのパラメータは、ハンセン空間と呼ばれる三次元空間における点の座標と考えられる。
ハンセン溶解度パラメータの距離とは、２種の化合物のハンセン空間における距離であり、ハンセン溶解度パラメータの距離は以下の式によって求められる。
（Ｒａ）２＝４（δｄ２−δｄ１）２＋（δｐ２−δｐ１）２＋（δｈ２−δｈ１）２
Ｒａ：第１の化合物と第２の化合物とのハンセン溶解度パラメータの距離（単位：ＭＰａ０．５）
δｄ１：第１の化合物の分散項（単位：ＭＰａ０．５）
δｄ２：第２の化合物の分散項（単位：ＭＰａ０．５）
δｐ１：第１の化合物の双極子間項（単位：ＭＰａ０．５）
δｐ２：第２の化合物の双極子間項（単位：ＭＰａ０．５）
δｈ１：第１の化合物の水素結合項（単位：ＭＰａ０．５）
δｈ２：第２の化合物の水素結合項（単位：ＭＰａ０．５）
本明細書において、化合物のハンセン溶解度パラメータは、具体的には、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算する。
【００２１】
有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を使用できる。有機溶剤は、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ジアルキルスルホキシド、環状スルホン、ジアルキルエーテル、一価アルコール、グリコール、酢酸アルキルエステル、及び、Ｎ−アルキルピロリドン等が挙げられる。
【００２２】
薬液が含有する有機溶剤は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、乳酸エチル（ＥＬ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、ウンデカン、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される１種以上が好ましい。
有機溶剤を２種以上使用する例としては、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの併用、及び、ＰＧＭＥＡとＰＣの併用が挙げられる。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
【００２３】
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、有機溶剤のＣｌｏｇＰは、０．０５〜７．００が好ましく、０．０７〜２．００がより好ましい。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知の物を使用できるが、特に断らない限り、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いる。
有機溶剤を２種以上使用する場合、各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ＣｌｏｇＰ値の加重平均値が、上記ＣｌｏｇＰ値の範囲を満たすのが好ましい。
【００２４】
〔有機成分〕
薬液は、有機成分を含有する。
有機成分は、炭素数１２〜５０のアルカン及び炭素数１２〜５０のアルケンからなる群から選択される１種以上である。
薬液は、有機成分を１種単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液は有機成分を２種以上含有するのが好ましい。
有機成分を２種以上含有する場合、薬液は、下記要件Ａ〜Ｃのいずれか１以上を満たし、要件Ｃを満たすのが好ましい。
要件Ａ：薬液が、炭素数１２〜５０のアルカンからなる群から選択される２種以上を含有する。
要件Ｂ：薬液が、炭素数１２〜５０のアルケンからなる群から選択される２種以上を含有する。
要件Ｃ：炭素数１２〜５０のアルカンからなる群から選択される１種以上、及び、炭素数１２〜５０のアルケンからなる群から選択される１種以上を含有する。
【００２５】
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、有機成分の含有量は、薬液の全質量に対して、０．１０〜１，０００，０００質量ｐｐｔであり、薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、０．５〜１０，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．５〜１，０００質量ｐｐｔがより好ましく、１〜１５０質量ｐｐｔが更に好ましく、１〜６０質量ｐｐｔが特に好ましい。
２種以上の有機成分を使用する場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
【００２６】
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、有機成分のＣｌｏｇＰは、５．０以上が好ましく、８．０〜２６．０がより好ましく、９．０〜１７．０が更に好ましい。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知の物を使用できるが、特に断らない限り、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いる。
有機成分の分子量は、２００〜６００が好ましく、２２０〜４５０がより好ましい。
有機成分の沸点は通常１８０℃以上であり、１９０〜６００℃が好ましく、２００〜５００℃がよりに好ましい。
また、薬液が有機成分を２種以上含有し、そのうちの少なくとも１種の沸点が３８０℃以上（好ましくは３８０〜４８０℃）なのが好ましい。
なお本明細書において沸点は、標準気圧における沸点を意味する。
【００２７】
＜アルカン＞
有機成分である炭素数１２〜５０のアルカンは、ＣｊＨ２ｊ＋２（ｊは１２〜５０の整数を表す、２つのｊは同一の値である）で表される化合物である。
上記アルカンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。一方で、炭素数１２〜５０のアルカンは環状構造を含有しない。つまり上記アルカンはシクロアルカンではない。
【００２８】
上記アルカンの炭素数は１４〜４０が好ましく、１６〜３４がより好ましい。
また、薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液は炭素数１２〜５０のアルカンからなる群から選択される２種以上含有するのが好ましく、上記２種以上の炭素数１２〜５０のアルカンのうち、炭素数１６〜３４のいずれかのアルカンの含有質量が最大であるのが好ましい。
【００２９】
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が炭素数１２〜５０のアルカンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜５，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．５〜１，０００質量ｐｐｔがより好ましく、１〜５０質量ｐｐｔが更に好ましい。
２種以上の上記アルカンが含有される場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
【００３０】
＜アルケン＞
有機成分である炭素数１２〜５０のアルケンは、分子中にＣ＝Ｃ二重結合を１つ以上含有する。
分子中にＣ＝Ｃ二重結合を１つ含有する炭素数１２〜５０のアルケンは、ＣｎＣ２ｎ＋２−２ｘ（ｎは１２〜５０の整数を表す。ｘは１以上の整数を表し、アルケンが有するＣ＝Ｃ二重結合の数を表す）で表されるアルケンである。なお、ＣｎＣ２ｎ＋２−２ｘ中、２つのｎは同一の値で、「２ｎ＋２−２ｘ」は４以上の値である。
炭素数１２〜５０のアルケンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。一方で、炭素数１２〜５０のアルケンは環状構造を含有しない。つまり、炭素数１２〜５０のアルケンはシクロアルケンではない。
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が炭素数１２〜５０のアルケンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、薬液の全質量に対して、０．１〜５，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．５〜１，０００質量ｐｐｔがより好ましく、１〜５０質量ｐｐｔが更に好ましい。
２種以上の上記アルケンを使用する場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
【００３１】
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、ＣｎＣ２ｎ＋２−２ｘで表されるアルケンであってｘが１であるアルケンの炭素数は１４〜４０が好ましく、１６〜３４がより好ましい。
薬液がＣｎＣ２ｎ＋２−２ｘで表されるアルケンであってｘが１であるアルケンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜５，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．１〜１，０００質量ｐｐｔがより好ましく、１〜４０質量ｐｐｔが更に好ましい。
２種以上のＣｎＣ２ｎ＋２−２ｘで表されるアルケンであってｘが１であるアルケンを使用する場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
【００３２】
ＣｎＣ２ｎ＋２−２ｘで表されるアルケンであってｘが２以上であるアルケンの炭素数（つまりｎ）は３０〜５０が好ましく、３０〜４０がより好ましい。
二重結合の数（つまりｘ）は、２〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。
ＣｎＣ２ｎ＋２−２ｘで表されるアルケンであってｘが２以上であるアルケンは、スクアレン（Ｃ３０Ｈ５０）、リコペン（Ｃ４０Ｈ５６）、ネウロスポレン（Ｃ４０Ｈ５８）、フィトエン（Ｃ４０Ｈ６４）、又は、フィトフルエン（Ｃ４０Ｈ６２）が好ましく、スクアレンがより好ましい。
薬液がＣｎＣ２ｎ＋２−２ｘで表されるアルケンであってｘが２以上であるアルケンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜５，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．１〜１，０００質量ｐｐｔがより好ましく、１〜１０質量ｐｐｔが更に好ましい。
２種以上のＣｎＣ２ｎ＋２−２ｘで表されるアルケンであってｘが２以上であるアルケンを使用する場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
【００３３】
なお、薬液中における有機成分の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
【００３４】
〔金属成分〕
薬液は金属成分を含有してもよい。
本発明において、金属成分は、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量と言う場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
薬液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有してもよい。薬液は、金属粒子及び金属イオンの両方を含有するのが好ましい。
【００３５】
金属成分における、金属元素は、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、及び、Ｚｎ（ジルコニウム）が挙げられる。金属成分は、金属元素を１種含有してもよいし２種以上含有してもよい。
金属粒子は、単体でも合金でもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
金属成分は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、処理液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
【００３６】
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が金属成分を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜５００質量ｐｐｔが好ましく、０．０１〜２５０質量ｐｐｔがより好ましく、０．０１〜１００質量ｐｐｔが更に好ましい。
金属成分の含有量が０．０１質量ｐｐｔ以上であれば、薬液が含有し得る有機化合物（特に極性を有する有機化合物）が基板等の上で粒子状に凝集して欠陥となることを抑制しやすいと考えられている。
また、金属成分の含有量が５００質量ｐｐｔ未満であれば、金属成分に由来する欠陥の発生の増加を回避しやすい。
【００３７】
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が金属イオンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜４００質量ｐｐｔが好ましく、０．０１〜２００質量ｐｐｔがより好ましく、０．０１〜８０質量ｐｐｔが更に好ましい。
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が金属粒子を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜４００質量ｐｐｔが好ましく、０．０１〜１５０質量ｐｐｔがより好ましく、０．０１〜４０質量ｐｐｔが更に好ましい。
【００３８】
また、薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が金属成分を含有する場合、金属成分の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／金属成分の含有質量）は、０．００１〜１００００が好ましく、０．０５〜２０００がより好ましく、０．１〜２０００が更に好ましく、０．１〜１００が特に好ましい。
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が金属粒子を含有する場合、金属粒子の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／金属粒子の含有質量）は、０．０１〜３００００が好ましく、０．１〜６０００がより好ましく、０．１〜１０００が更に好ましく、０．１〜１０が特に好ましく、０．２８〜３．５が最も好ましい。
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が金属イオンを含有する場合、金属イオンの含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／金属イオンの含有質量）は、０．０１〜１００００が好ましく、０．１〜２５００がより好ましく、０．０１〜１０００が更に好ましく、０．１〜５が特に好ましく、０．２〜１．３が最も好ましい。
【００３９】
なお、薬液中の特定金属イオン及び特定金属粒子の種類及び含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
【００４０】
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、金属粒子の含有量が測定できる。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も使用できる。
【００４１】
〔その他の成分〕
薬液は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、その他の有機化合物、水、及び、樹脂等が挙げられる。
【００４２】
＜水＞
薬液は、水を含有してもよい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を使用できる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００４３】
薬液中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましい。薬液中における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意味する。
【００４４】
＜樹脂＞
薬液は更に樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基（酸分解性基を含有する繰り返し単位）を含有する樹脂Ｐがより好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶媒を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を含有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
【００４５】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【００４６】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４７】
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
【００４８】
以下、酸の作用により有機溶媒を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
【００４９】
（式（ＡＩ）：酸分解性基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有するのが好ましい。
【００５０】
【化１】
2020013111.tif 000002
【００５１】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００５２】
酸分解性基を含有する繰り返し単位（好ましくは式（ＡＩ）で表される繰り返し単位）の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
【００５３】
また、樹脂Ｐは、酸分解性基を含有する繰り返し単位の他にも、その他の繰り返し単位を含有してもよい。その他の繰り返し単位としては、ラクトン構造を含有する繰り返し単位、フェノール性水酸基を含有する繰り返し単位、極性基を含有する繰り返し単位、及び、側鎖にケイ素原子を含有する繰り返し単位等が挙げられる。
【００５４】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすれば、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防げ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりするのを防げる。
【００５５】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
【００５６】
薬液中において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、薬液中において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数使用してもよい。
【００５７】
薬液は、他にも、酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び、溶剤等について、本発明の要件と抵触しない範囲でいずれも公知の成分を使用できる。薬液は、例えば、特開２０１３−１９５８４４号公報、特開２０１６−０５７６４５号公報、特開２０１５−２０７００６号公報、国際公開第２０１４／１４８２４１号、特開２０１６−１８８３８５号公報、及び、特開２０１７−２１９８１８号公報等に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等に含有される成分を、含有してもよい。
【００５８】
＜その他の有機化合物＞
薬液は、上述した以外のその他の有機化合物を含有してもよい。
その他の有機化合物とは、炭素数１２〜５０のアルカン及び炭素数１２〜５０のアルケンのいずれでもない有機化合物であって、薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量である有機化合物を意味する。
その他の有機化合物は、例えば、炭素数１２未満のアルカン、及び、炭素数１２未満のアルケンが挙げられる。
【００５９】
その他の有機化合物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、その他の有機化合物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００６０】
薬液が、その他の有機化合物を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．００１〜１０，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．１〜８０質量ｐｐｔがより好ましく、１〜１５質量ｐｐｔが更に好ましい。
【００６１】
なお、上記薬液中におけるその他の有機化合物の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
【００６２】
〔薬液の用途〕
上記実施形態に係る薬液は、半導体デバイスの製造に用いられるのが好ましい。
【００６３】
具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用できる。
他にも、薬液は、レジスト液が含有する樹脂の希釈液等としても用いてもよい。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
【００６４】
また、上記薬液は、半導体デバイスの製造用以外の、他の用途にも使用でき、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても使用できる。例えば、配管、容器、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に使用できる。
上記洗浄用途としては、上述のプリウェット液等の液が接する配管及び容器等を洗浄する、洗浄液（配管洗浄液及び容器洗浄液等）として使用するのも好ましい。
【００６５】
中でも、薬液は、パターン形成における、プリウェット液、現像液、及び、リンス液に適用した場合、より優れた効果を発揮する。また、これらの液の移送に用いられる配管に用いられる配管洗浄液に適用した場合にも、より優れた効果を発揮する。
【００６６】
〔薬液の製造方法〕
上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。中でも、より優れた本発明の効果を示す薬液が得られる点で、薬液の製造方法は、フィルターを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有するのが好ましい。
【００６７】
ろ過工程において使用する被精製物は、購入等により調達してもよいし、原料を反応させて得てもよい。被精製物としては、不純物の含有量が少ないのが好ましい。そのような被精製物の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれる市販品が挙げられる。
【００６８】
原料を反応させて被精製物（典型的には、有機溶剤を含有する被精製物）を得る方法として特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【００６９】
＜ろ過工程＞
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、フィルターを用いて上記被精製物をろ過して薬液を得るろ過工程を有する。フィルターを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
【００７０】
・フィルターの細孔径
フィルターの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、薬液が含有する粒子（金属粒子等）の数を所望の範囲により制御しやすい点で、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルターの細孔径、及び、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
【００７１】
フィルターの細孔径が、５．０ｎｍ以下であると、薬液中における含有粒子数をより制御しやすい点で好ましい。以下、細孔径が５ｎｍ以下のフィルターを「微小孔径フィルター」ともいう。
なお、微小孔径フィルターは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルターと使用してもよい。中でも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルターと使用するのが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルターによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルターに通液させれば、微小孔径フィルターの目詰まりを防げる。
すなわち、フィルターの細孔径としては、フィルターを１つ用いる場合には、細孔径は５．０ｎｍ以下が好ましく、フィルターを２つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルターの細孔径が５．０ｎｍ以下が好ましい。
【００７２】
細孔径の異なる２種以上のフィルターを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、既に説明したフィルターユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルターユニットには、細孔径のより大きいフィルターユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルターユニットの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルターユニットにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルターが収納されたフィルターユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくするのが好ましい。このようにすれば、より安定して、薬液中における粒子の数を制御できる。
【００７３】
・フィルターの材料
フィルターの材料としては特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が使用できる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン（例えば、６−ナイロン及び６，６−ナイロン）等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（中でも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（中でも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
他にも、ポリオレフィン（後述するＵＰＥ等）にポリアミド（例えば、ナイロン−６又はナイロン−６，６等のナイロン）をグラフト共重合させたポリマー（ナイロングラフトＵＰＥ等）をフィルターの材料としてもよい。
【００７４】
また、フィルターは表面処理されたフィルターであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【００７５】
プラズマ処理は、フィルターの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
【００７６】
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルターとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を含有する基材を含む層を含むフィルターが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。
【００７７】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを含有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【００７８】
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したポリマーが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として含有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を含有する化合物と接触反応させて、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
【００７９】
また、フィルターは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
【００８０】
イオン交換基を含有するフィルターを用いると、金属原子を含有する粒子の薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を含有するフィルターの材料としては特に制限されないが、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入した材料等が挙げられ、ポリフルオロカーボンにイオン交換基を導入した材料がより好ましい。
イオン交換基を含有するフィルターの細孔径としては特に制限されないが、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。イオン交換基を含有するフィルターは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルターを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルターとは別に使用してもよい。中でもより優れた本発明の効果を示す薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を含有するフィルターと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルターとを使用する形態が好ましい。
既に説明した最小の細孔径を有するフィルターの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
【００８１】
従って、ろ過工程で使用されるフィルターとしては、材料の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、例えば、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入した材料のフィルターからなる群より選択される２種以上を使用してもよい。
【００８２】
・フィルターの細孔構造
フィルターの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルターの細孔構造とは、細孔径分布、フィルター中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルターの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【００８３】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存する場合があり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【００８４】
被精製物が負に帯電している粒子を含有する場合、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルターが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン−６膜及びナイロン−６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルターの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着等の機構によって生じる保持を指す。
【００８５】
非ふるい保持は、フィルターの圧力降下又はフィルターの細孔径に関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルター表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変られない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動又はブラウン運動から生じる。粒子とフィルターの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
【００８６】
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルターは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルターケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させられる。フィルターケーキは、２次フィルターの機能を効果的に果たす。
【００８７】
繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いのが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
【００８８】
繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
【００８９】
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となる膜（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【００９０】
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせられる。
【００９１】
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
中でも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
【００９２】
ろ過工程で使用されるフィルターとしては、細孔構造の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、多孔質膜、及び、繊維膜のフィルターを併用してもよい。具体例としては、ナイロン繊維膜のフィルターと、ＵＰＥ多孔質膜のフィルターとを使用する方法が挙げられる。
【００９３】
また、フィルターは使用前に十分に洗浄してから使用するのが好ましい。
未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用する場合、フィルターが含有する不純物が薬液に持ち込まれやすい。
フィルターが含有する不純物としては、例えば、上述の有機成分が挙げられ、未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用してろ過工程を実施すると、薬液中の有機成分の含有量が、本発明の薬液としての許容範囲を超える場合もある。
例えば、ＵＰＥ等のポリオレフィン及びＰＴＦＥ等のポリフルオロカーボンをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２〜５０のアルカンを含有しやすい。
また、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、及び、ポリオレフィン（ＵＰＥ等）にポリアミド（ナイロン等）をグラフト共重合させたポリマーをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２〜５０のアルケンを含有しやすい。
フィルターの洗浄の方法は、例えば、不純物含有量の少ない有機溶剤（例えば、蒸留精製した有機溶剤（ＰＧＭＥＡ等））に、フィルターを１週間以上浸漬する方法が挙げられる。この場合、上記有機溶剤の液温は３０〜９０℃が好ましい。
洗浄の程度を調整したフィルターを用いて被精製物をろ過し、得られる薬液が所望の量のフィルター由来の有機成分を含有するように調整してもよい。
【００９４】
上記のとおり、本発明の実施形態に係るろ過工程は、フィルターの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルターに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であってもよい。
また、同一のフィルターに被精製物を複数回通過させてもよく、同種のフィルターの複数に、被精製物を通過させてもよい。
【００９５】
ろ過工程で使用される精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料としては特に制限されないが、非金属材料（フッ素系樹脂等）、及び、電解研磨された金属材料（ステンレス鋼等）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されるのが好ましい。例えば、製造タンクの接液部が耐腐食材料から形成される、とは、製造タンク自体が耐腐食材料からなるか、又は、製造タンクの内壁面等が耐腐食材料で被覆されている場合が挙げられる。
【００９６】
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、並びに、フッ素系樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
【００９７】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、中でも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【００９８】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。中でも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００９９】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金が使用できる。中でも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１００】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］〜［００１４］、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］〜［００４２］等に記載された方法が使用できる。
【０１０１】
金属材料は、電解研磨により表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっていると推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属含有粒子が流出しにくいと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われるのが好ましい。
【０１０２】
＜その他の工程＞
薬液の製造方法は、ろ過工程以外の工程を更に有していてもよい。ろ過工程以外の工程としては、例えば、蒸留工程、反応工程、及び、除電工程等が挙げられる。
【０１０３】
（蒸留工程）
蒸留工程は、有機溶剤を含有する被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。被精製物を蒸留する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【０１０４】
（反応工程）
反応工程は、原料を反応させて、反応物である有機溶剤を含有する被精製物を生成する工程である。被精製物を生成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の製造タンク（又は、蒸留塔）の一次側に反応槽を配置し、反応物を製造タンク（又は蒸留塔）に導入する方法が挙げられる。
このとき、製造タンクの接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【０１０５】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電して、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を使用できる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０１０６】
被精製物の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うのが好ましい。クリーンルームは、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルームが好ましい。具体的にはＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすのが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすのがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすのが更に好ましい。
【０１０７】
薬液の保管温度としては特に制限されないが、薬液が微量に含有する不純物等がより溶出しにくく、結果としてより優れた本発明の効果が得られる点で、保管温度としては４℃以上が好ましい。
【０１０８】
〔薬液収容体〕
上記精製方法により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
【０１０９】
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないのが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１１０】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用するのも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１１１】
この容器の接液部は、既に説明した耐腐食材料（好ましくは電解研磨されたステンレス鋼又はフッ素系樹脂）又はガラスであってもよい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなるのが好ましく、接液部の全部が上記材料からなるのがより好ましい。
【０１１２】
薬液収容体の、容器内の空隙率は、２〜８０体積％が好ましく、２〜５０体積％がより好ましく、５〜３０体積％が更に好ましい。
なお、上記空隙率は、式（１）に従って計算される。
式（１）：空隙率＝｛１−（容器内の薬液の体積／容器の容器体積）｝×１００
上記容器体積とは、容器の内容積（容量）と同義である。
空隙率がある程度小さければ、空隙に存在する空気が少ないため、空気中の有機化合物等が薬液に混入する量を減らせるので、収容した薬液の組成を安定させやすい。
空隙率が、２体積％以上であれば、適当な空間があるため薬液の取り扱いが容易である。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０１１４】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機成分の含有量の測定、及び、金属成分の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下の成分の測定を行う際には、薬液を濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。【０１１５】
［薬液の作製］
〔フィルターの準備〕
薬液の精製に用いたフィルターは、いずれも、市販のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を蒸留精製した洗浄液を用いて洗浄したフィルターを使用した。なお、洗浄にあたっては、フィルターを含有するフィルターユニット全体を、ＰＧＭＥＡに浸漬し、接液部すべてを洗浄した。また、洗浄期間（浸漬期間）は１週間以上とした。洗浄中、上記ＰＧＭＥＡの液温は３０℃を維持した。
フィルターとしては、以下のフィルターを使用した。
・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径３ｎｍ
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径１０ｎｍ
・ナイロン：ナイロン製フィルター、PALL社製、孔径５ｎｍ
・ナイロングラフトＵＰＥ：ナイロン／超高分子量ポリエチレングラフト共重合体製フィルター、インテグリス社製、孔径３ｎｍ
・ポリイミド：ポリイミド製フィルター、インテグリス社製、孔径１０ｎｍ【０１１６】
〔精製〕
＜被精製物＞
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤を被精製物として使用した。以下の有機溶剤はいずれも市販品を使用した。
カッコ内の値は、各有機溶剤単独の場合におけるエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離（単位：ＭＰａ０．５）を示す。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９．５）
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン（９．１）
・ＥＬ：乳酸エチル（１２．９）
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１１．０）
・ＰＣ：炭酸プロピレン（１９．１）
・ＭＭＰ：メトキシプロピオン酸メチル（８．８）
・ＩＰＡ：イソプロパノール（１５．８）
・ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール（１１．１）
・ｎＢＡ：酢酸ブチル（５．６）
・ＭｅＯＨ：メタノール（２３．７）
・Ｕｎｄｅｃａｎｅ：ウンデカン（１．８）
・Ｂｕｔｙｌ  Ｂｕｔｙｒａｔｅ：酪酸ブチル（４．６）
・Ｉｓｏａｍｙｌ  Ｅｔｈｅｒ：イソアミルエーテル（ジイソアミルエーテル）（２．１）
・Ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：エチルシクロヘキサン（１．８）
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル（６．０）
・ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ：イソ酪酸イソブチル（３．６）
・Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍａｌｏｎａｔｅ：マロン酸ジメチル（１０．３）
なお、二種の有機溶剤を併用する場合においては、それぞれ混合前の有機溶剤を購入し、所定量同士を混合して被精製物とした。
また、二種の有機溶剤を併用する場合において、記載される数値は有機溶剤の混合比（質量比）を示す。
例えば、「ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７/３」の記載は、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの７：３混合液（質量比）を意味し、このような混合液全体における、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離（各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ハンセン溶解度パラメータの加重平均値）は、１１．０ＭＰａ０．５である。【０１１７】
＜容器＞
薬液を収納する容器としては、下記容器を使用した。
・ＥＰ−ＳＵＳ：接液部が電解研磨されたステンレス鋼である容器
・ＰＦＡ：接液部がパーフルオロアルコキシアルカンでコーティングされた容器【０１１８】
上記被精製物から選択した１種を蒸留し、蒸留精製された被精製物を、更に、上述の洗浄を施したフィルターに１回以上通液してから、各種容器に所定の空隙率で収容した。【０１１９】
なお、一連の精製の過程で、被精製物及び薬液を移送する配管は、接液部が電解研磨されたステンレス製の配管、又は、電解研磨されていないステンレス製の配管を使用した。
被精製物の種類、フィルターの種類、フィルターの洗浄期間、通液の回数、配管の種類、及び、配管の長さ（配管による移送の距離）を適宜変更させて、それぞれ表１に示す薬液とした。
ただし、比較例ＡＢ０１等の炭化水素総量が１，０００，０００質量ｐｐｔ超であった薬液は、上述の洗浄処理を施していないフィルターに通液させて作製した薬液である。
また、比較例ＨＢ０７等の炭素数が１２未満であるアルカン及び／又はアルケンを含有する薬液については、フィルターに通液させた後の被精製物に対して、炭素数６と１０のアルカン及びアルケンを、表１に記載の含有量になるように添加して作製した。
以下、実施例又は比較例の番号と、薬液の番号とは一致する。例えば、実施例ＡＡ０１において調製し、試験に供された薬液を、薬液ＡＡ０１と呼称する。【０１２０】
〔分析〕
下記に示す方法で薬液の、有機成分及び金属成分の含有量を測定した。【０１２１】
＜有機成分の含有量＞
各種薬液における有機成分の含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）装置を使用して解析した。【０１２２】
＜金属成分の含有量＞
薬液中の金属成分（金属イオン及び金属粒子）の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳおよびＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いる方法により測定した。
装置は以下の装置を使用した。
・メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
・型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール
・Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウエア
なお、薬液から検出されたアルカン又はアルケンの内、炭素数が２０以上のアルカン又はアルケンは、いずれも、沸点が３８０℃以上であった。【０１２３】
下記表に、各実施例の薬液の製造条件、有機成分及び金属成分の含有量を記載する。
なお、表１ａ１〜１ａ１９には、薬液の製造に使用した有機溶剤及びフィルターの種類等を記載する。
表１ｂ１〜１ｂ１９には、薬液中のアルカンの含有量を記載する。
表１ｃ１〜１ｃ１９には、薬液中のアルケンの含有量を記載する。
表１ｄ１〜１ｄ１９には、薬液中の金属成分の含有量等を記載する。【０１２４】
表１ａ１〜１ａ１９中、「ＨＳＰ距離対エイコサン」及び「ＨＳＰ距離対エイコセン」欄の下段に記載した値は、使用した有機溶剤のエイコサン又はエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離（単位：ＭＰａ０．５）を意味する。
なお、二種以上の有機溶剤を混合している系においては、各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ハンセン溶解度パラメータの加重平均値を意味する。
「ｃｌｏｇＰ」の欄は、使用した有機溶剤のｃｌｏｇＰ値を示す。
なお、二種以上の有機溶剤を混合している系においては、各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ｃｌｏｇＰ値の加重平均値を意味する。
表１ｂ１〜１ｂ１９、及び、表１ｃ１〜１ｃ１９中、アルカン及びＣｋＨ２ｋで表されるアルケン（Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ含有するアルケン）の炭素数を記載した欄の下段に記載した値は、各炭素数のアルカン又はＣｋＨ２ｋで表されるアルケンの含有量を示す。例えば、表１ｂ１において、薬液ＡＡ０１は、炭素数１８のアルカンを、薬液の全質量に対して、２質量ｐｐｔ含有する。
なお、炭素数１２〜５０のアルカン及びＣｋＨ２ｋで表されるアルケンのうち、記載されていない炭素数のアルカン及びＣｋＨ２ｋで表されるアルケンの含有量については記載を省略する。
アルカン及びアルケンの含有量について記載した「０」の値は、それらのアルカン及びアルカンの含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１質量ｐｐｔ（検出限界）未満であったことを意味する。この場合、薬液が、含有量が「０」であるアルカン及びアルカンを含んでいないとみなす。
表１ｂ１〜１ｂ１９、及び、表１ｃ１〜１ｃ１９中、「総量」の欄は、それぞれ、薬液中の炭素数１２〜５０のアルカンの合計含有量、及び、薬液中の炭素数１２〜５０のアルケンの合計含有量を示す。つまり、薬液が、炭素数６又は１０のアルカン又はアルケンを含有する場合でも、これらの含有量は、上記「総量」欄の計算のために合算されない。
表１ｂ１〜１ｂ１９中、「最大含有炭素数」の欄の下段に記載した値は、薬液が含有する各炭素数のアルカンのうち、最も含有質量の大きいアルカンの炭素数を示す。
表１ｃ１〜１ｃ１９中、「ＣｎＨｍ」の欄の下段に記載した値は、Ｃ＝Ｃ二重結合を２以上含有するアルケンの含有量である。Ｃ＝Ｃ二重結合を２以上含有するアルケンとしては、スクアレン（ｃｌｏｇＰ：１２．９）のみが検出された。
表１ｄ１〜１ｄ１９の「有機成分総量」欄の下段に記載した値は、薬液中の有機成分の合計含有量を示す。つまり、薬液が、炭素数６又は１０のアルカン又はアルケンを含有する場合でも、これらの含有量は、上記「有機成分総量」欄の計算のために合算されない。
表１ｄ１〜１ｄ１９の「比率１〜３」欄の下段に記載した値は、それぞれ、薬液中の、”金属成分の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比”、”金属粒子の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比”、及び、”金属イオンの含有量に対する、有機成分の含有量の質量比”を示す。【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
【表８】
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【０１３３】
【表９】
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【０１３４】
【表１０】
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【０１３５】
【表１１】
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【０１３６】
【表１２】
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【０１３７】
【表１３】
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【０１３８】
【表１４】
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【０１３９】
【表１５】
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【０１４０】
【表１６】
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【０１４１】
【表１７】
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【０１４２】
【表１８】
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【０１４３】
【表１９】
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【０１４４】
【表２０】
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【０１４５】
【表２１】
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【０１４６】
【表２２】
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【０１４７】
【表２３】
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【０１４８】
【表２４】
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【０１４９】
【表２５】
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【０１５０】
【表２６】
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【０１５１】
【表２７】
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【０１５２】
【表２８】
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【０１５３】
【表２９】
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【０１５４】
【表３０】
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【０１５５】
【表３１】
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【０１５６】
【表３２】
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【０１５７】
【表３３】
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【０１５８】
【表３４】
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【０１５９】
【表３５】
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【０１６０】
【表３６】
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【０１６１】
【表３７】
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【０１６２】
【表３８】
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【０１６３】
【表３９】
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【０１６４】
【表４０】
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【０１６５】
【表４１】
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【０１６６】
【表４２】
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【０１６７】
【表４３】
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【０１６８】
【表４４】
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【０１６９】
【表４５】
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【０１７０】
【表４６】
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【０１７１】
【表４７】
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【０１７２】
【表４８】
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【０１７３】
【表４９】
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【０１７４】
【表５０】
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【０１７５】
【表５１】
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【０１７６】
【表５２】
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【０１７７】
【表５３】
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【０１７８】
【表５４】
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【０１７９】
【表５５】
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【０１８０】
【表５６】
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【０１８１】
【表５７】
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【０１８２】
【表５８】
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【０１８３】
【表５９】
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【０１８４】
【表６０】
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【０１８５】
【表６１】
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【０１８６】
【表６２】
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【０１８７】
【表６３】
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【０１８８】
【表６４】
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【０１８９】
【表６５】
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【０１９０】
【表６６】
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【０１９１】
【表６７】
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【０１９２】
【表６８】
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【０１９３】
【表６９】
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【０１９４】
【表７０】
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【０１９５】
【表７１】
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【０１９６】
【表７２】
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【０１９７】
【表７３】
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【０１９８】
【表７４】
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【０１９９】
【表７５】
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【０２００】
【表７６】
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【０２０１】
【表７７】
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【０２０２】
【表７８】
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【０２０３】
【表７９】
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【０２０４】
【表８０】
2020013111.tif 000082
【０２０５】
［試験］
調整した薬液を、容器に入れたまま、３０℃で９０日間保管してから、下記の試験に供した。【０２０６】
〔塗布欠陥抑制性の評価〕
以下の方法により、薬液の欠陥抑制性能を評価した。
直径約３００ｍｍのベアシリコンウェハを準備し、このウェハを５００ｒｐｍの条件で回転させながら、各薬液の１００ｍｌを、容器から吐出装置まで配管（ニチアス社製／接液部：ステンレス製／φ：内径４．３５ｍｍ、外径６．３５ｍｍ／長さ：１０ｍ／事前に市販のＰＧＭＥＡを蒸留精製した洗浄液で通液洗浄してから使用）を経由して移送し、５ｍｌ／ｓの吐出速度で、２０秒かけて吐出した。その後、２０００ｒｐｍ、３０秒間ウェハを回転させてスピンドライ処理を実施した。
これを評価用ウェハとした。次に、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」とアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を用いて、ウェハの全面に存在する１７ｎｍ以上のサイズの欠陥の数、及び、その組成を調べた。【０２０７】
計測された欠陥のうち、粒子状の異物を、金属を主成分とする「金属残渣物欠陥」と有機物を主成分とする「粒子状有機残渣物欠陥」とに分類してそれぞれ計測した。更に、粒子状の異物以外の欠陥を「シミ状欠陥」として計数した。計測結果をそれぞれ、以下の基準により評価した。更に、これらの欠陥数の総計に基づき「総合評価」として、以下の基準により評価した。
塗布欠陥が少ないほど、その薬液をプリウェット液、現像液、又は、リンス液として使用した場合の性能も優れると評価できる。【０２０８】
（金属残渣物欠陥の評価基準）
Ａ：欠陥数が２０個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２１個／ウェハ以上、１００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が１０１個／ウェハ以上、５００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が５０１個／ウェハ以上、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｅ：欠陥数が１００１個／ウェハ以上、５０００個／ウェハ以下だった。
Ｆ：欠陥数が５００１個／ウェハ以上だった。【０２０９】
（粒子状有機残渣物欠陥の評価基準）
Ａ：欠陥数が５０個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が５１個／ウェハ以上、２００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が２０１個／ウェハ以上、５００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が５０１個／ウェハ以上、１０００個／ウェハ以下だった
Ｅ：欠陥数が１００１個／ウェハ以上、５０００個／ウェハ以下だった。
Ｆ：欠陥数が５００１個／ウェハ以上だった。【０２１０】
（シミ状欠陥の評価基準）
Ａ：欠陥数が５０個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が５１個／ウェハ以上、２００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が２０１個／ウェハ以上、５００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が５０１個／ウェハ以上、１０００個／ウェハ以下だった
Ｅ：欠陥数が１００１個／ウェハ以上、５０００個／ウェハ以下だった。
Ｆ：欠陥数が５００１個／ウェハ以上だった。【０２１１】
（総合評価における評価基準）
Ａ：各欠陥の合計欠陥数が１００個／ウェハ以下だった。
Ｂ：各欠陥の合計欠陥数が１０１個／ウェハ以上、５００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：各欠陥の合計欠陥数が５０１個／ウェハ以上、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：各欠陥の合計欠陥数が１００１個／ウェハ以上、５０００個／ウェハ以下だった。
Ｅ：各欠陥の合計欠陥数が５００１個／ウェハ以上、３００００個／ウェハ以下だった。
Ｆ：各欠陥の合計欠陥数が３０００１個／ウェハ以上だった。【０２１２】
〔パターン欠陥抑制性の評価〕
以下に示す配合のレジスト組成物を調製し、薬液を用いてパターンを作製した。
この際、後述するプリウェット液としては薬液ＡＡ０１を使用し、現像液としては薬液ＨＡ０１を使用し、リンス液としては薬液ＦＡ０１を使用した。
ただし、薬液のプリウェット液としての性能を評価する場合、プリウェット液としては評価対象の各薬液を使用した。同様に、薬液の現像液としての性能を評価する場合、現像液としては評価対象の各薬液を使用した。薬液のリンス液としての性能を評価する場合、リンス液としては評価対象の各薬液を使用した。
なお、プリウェット液、現像液、又は、リンス液として使用する際の薬液の吐出にあたって、薬液は、容器から塗布装置等の吐出口までに、配管（ニチアス社製／接液部：ステンレス製／φ：内径４．３５ｍｍ、外径６．３５ｍｍ／長さ：１０ｍ／事前に市販のＰＧＭＥＡを蒸留精製した洗浄液で通液洗浄してから使用）を経由して移送した。【０２１３】
＜レジスト組成物＞
レジスト組成物１は、各成分を以下の組成で混合して得た。
・樹脂（Ａ−１）：０．７７ｇ
・光酸発生剤（Ｂ−１）：０．０３ｇ
・塩基性化合物（Ｅ−３）：０．０３ｇ
・ＰＧＭＥＡ（市販品、高純度グレード）：６７．５ｇ
・ＥＬ（市販品、高純度グレード）：７５ｇ【０２１４】
（樹脂）
樹脂としては、以下の樹脂を用いた。【０２１５】
【化２】
2020013111.tif 000083
【０２１６】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。【０２１７】
【化３】
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【０２１８】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、以下の化合物を用いた。【０２１９】
【化４】
2020013111.tif 000085
【０２２０】
＜パターンの形成及び評価＞
以下の方法により、薬液の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を評価した。なお、試験には、ＳＯＫＵＤＯ社製コータデベロッパ「ＲＦ３Ｓ」を用いた。
まず、直系３００ｍｍのシリコンウェハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にプリウェット液を塗布し、その上からレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０２２１】
このレジスト膜をＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、反射型マスクを介して露光した。その後、８５℃にて６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、スプレー法で現像液を３０秒間噴霧して現像し、回転塗布法でリンス液を２０秒間シリコンウェハ上に吐出してリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間シリコンウェハを回転させて、スペース幅が２０ｎｍ、且つパターン線幅が１５ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成した。【０２２２】
上記のパターンの画像を取得し、得られた画像を、上記の分析装置を用いて解析し、単位面積当たりの欠陥数を測定し、欠陥数の総計に基づき「総合評価」として、以下の基準により評価した。
また、欠陥のうち、突起状の欠陥である「ＰＬＯＴ欠陥」と、パターン同士の架橋様の欠陥である「ＢＲＩＤＧＥ欠陥」と、膜状残渣の欠陥である「ＧＥＬ欠陥」との数をそれぞれ計測し、以下の基準により評価した。【０２２３】
（総合評価における評価基準）
Ａ：合計欠陥数が５０個／ウェハ以下だった。
Ｂ：合計欠陥数が５１個／ウェハ以上、２００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：合計欠陥数が２０１個／ウェハ以上、５００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：合計欠陥数が５０１個／ウェハ以上、１０００個／ウェハ以下だった
Ｅ：合計欠陥数が１００１個／ウェハ以上、５０００個／ウェハ以下だった。
Ｆ：合計欠陥数が５００１個／ウェハ以上だった。【０２２４】
（ＰＬＯＴ欠陥の評価基準）
Ａ：欠陥数が２０個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２１個／ウェハ以上、５０個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が５１個／ウェハ以上、１００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が１０１個／ウェハ以上、５００個／ウェハ以下だった
Ｅ：欠陥数が５０１個／ウェハ以上、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｆ：欠陥数が１００１個／ウェハ以上だった。【０２２５】
（ＢＲＩＤＧＥ欠陥の評価基準）
Ａ：欠陥数が２０個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２１個／ウェハ以上、５０個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が５１個／ウェハ以上、１００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が１０１個／ウェハ以上、５００個／ウェハ以下だった
Ｅ：欠陥数が５０１個／ウェハ以上、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｆ：欠陥数が１００１個／ウェハ以上だった。【０２２６】
（ＧＥＬ欠陥の評価基準）
Ａ：欠陥数が２０個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２１個／ウェハ以上、５０個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が５１個／ウェハ以上、１００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が１０１個／ウェハ以上、５００個／ウェハ以下だった
Ｅ：欠陥数が５０１個／ウェハ以上、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｆ：欠陥数が１００１個／ウェハ以上だった。【０２２７】
〔配管洗浄性能〕
購入直後の配管（ニチアス社製／接液部：ＰＦＡ製／φ：内径４．３５ｍｍ、外径６．３５ｍｍ／長さ：１０ｍ）に、評価対象の薬液１０００ｍｌを１００ｍｌ／ｍｉｎで通液させて、配管の洗浄を行った。
次に、薬液ＡＡ０１をこの配管を通してウェハ上に吐出した点以外は、上述の塗布欠陥抑制性の評価と同様の試験を行った。
このように行った塗布欠陥抑制性の試験結果が優れる程、配管の洗浄に供した薬液の配管洗浄性能が優れると評価できる。【０２２８】
試験の結果を下記表に示す。【０２２９】
【表８１】
2020013111.tif 000086
【０２３０】
【表８２】
2020013111.tif 000087
【０２３１】
【表８３】
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【０２３２】
【表８４】
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【０２３３】
【表８５】
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【０２３４】
【表８６】
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【０２３５】
【表８７】
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【０２３６】
【表８８】
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【０２３７】
【表８９】
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【０２３８】
【表９０】
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【０２３９】
【表９１】
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【０２４０】
【表９２】
2020013111.tif 000097
【０２４１】
【表９３】
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【０２４２】
【表９４】
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【０２４３】
【表９５】
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【０２４４】
【表９６】
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【０２４５】
【表９７】
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【０２４６】
【表９８】
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【０２４７】
【表９９】
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【０２４８】
【表１００】
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【０２４９】
表に示す結果より、本発明の薬液は、欠陥抑制性が優れることが確認された。【０２５０】
薬液の有機成分の含有量が、０．５〜１５０質量ｐｐｔ（好ましくは１〜６０質量ｐｐｔ）である場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例ＡＡ０９、１２〜１５の結果等）。【０２５１】
薬液の金属成分の含有量が、０．０１〜５００質量ｐｐｔ（好ましくは０．０１〜２５０質量ｐｐｔ、より好ましくは０．０１〜１００質量ｐｐｔ）である場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例ＡＡ０８、１１の結果、実施例ＣＡ０４とＣＡ０７の比較等）。【０２５２】
薬液の金属イオンの含有量が、０．０１〜４００質量ｐｐｔ（好ましくは０．０１〜２００質量ｐｐｔ、より好ましくは０．０１〜８０質量ｐｐｔ）である場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例ＡＡ０８、１１の結果等）。【０２５３】
薬液の金属粒子の含有量が、０．０１〜４００質量ｐｐｔ（好ましくは０．０１〜１５０質量ｐｐｔ、より好ましくは０．０１〜４０質量ｐｐｔ）である場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例ＡＡ０８、１１の結果等）。【０２５４】
薬液の、金属成分の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比が、０．０５〜２０００（好ましくは０．１〜２０００）である場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例ＦＡ０４とＦＡ０７の比較等）。【０２５５】
薬液の有機溶剤のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が、３〜２０ＭＰａ０．５である場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例ＫＡ、ＬＡ、ＮＡ、ＯＡの結果等）。
また、薬液が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤と、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤との両方を含有する場合、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤を薬液の全質量に対して２０〜８０質量％含有し、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤を薬液の全質量に対して２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）含有する場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例ＳＡ０１〜０５の比較等）。
【国際調査報告】
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