(57)【要約】  多孔質セラミック構造体において、Ｆｅが含まれる場合のＦｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎが含まれる場合のＭｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅまたはＭｎと共にＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。これにより、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することができる。
2020153156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス構造体であって、
主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、
前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、
鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含み、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、
を備え、
前記金属酸化物粒子は、
前記構造体本体の内部に位置する固定部と、
前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、
を備え、
前記多孔質セラミックス構造体において、
鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、
セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下であり、
ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、
セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であり、
ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。
【請求項４】
請求項３に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、コバルトおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
前記金属酸化物粒子の含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。
【請求項６】
請求項４または５に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミック構造体に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０１９年１月２１日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１９−７７０９からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１７−１８６２２０号公報（文献１）では、鉄およびマンガンを含む遷移金属酸化物を、表面または内部に備える二酸化セリウム粒子が提案されている。このような二酸化セリウム粒子は、例えば、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）およびＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）を含むＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）において、酸化触媒として利用することが想定されている。【０００３】
特開２０１８−３０１０５号公報（文献２）および特開２０１７−１７１５４３号公報（文献３）では、ＤＰＦ等に使用される多孔質セラミック構造体において、触媒活性を維持するために十分な量の触媒を担持可能とする技術が提案されている。当該多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子の一部が構造体内部に取り込まれ、他の一部が構造体の気孔表面に露出している。特許文献２の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位が鉄酸化物を備える。特許文献３の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位に、白金族元素の触媒微粒子が担持されている。【０００４】
ＤＰＦ等に使用される多孔質セラミック構造体では、圧力損失の低減、および、触媒能の増大の両立が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、多孔質セラミック構造体に向けられており、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することを目的としている。
【０００６】
本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含み、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える。前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記多孔質セラミック構造体において、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。本発明によれば、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することができる。
【０００７】
換言すれば、本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも鉄またはマンガンを含み、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える。前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記多孔質セラミック構造体において、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、コバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。
【０００８】
あるいは、本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、コバルトを含むとともに鉄およびマンガンを含まず、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える。前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記多孔質セラミック構造体において、コバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対するＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。
【０００９】
好ましくは、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。
【００１０】
好ましくは、前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。
【００１１】
好ましくは、前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、コバルトおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。
【００１２】
好ましくは、前記金属酸化物粒子の含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。
【００１３】
好ましくは、前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下である。
【００１４】
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】排ガス浄化システムの構成を示す図である。
【図２】多孔質セラミック構造体を示す図である。
【図３】多孔質セラミック構造体を示す断面図である。
【図４】隔壁の一部を拡大して示す図である。
【図５】ハニカム構造体の細孔の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図６】細孔の表面上の金属酸化物粒子を拡大して示すＳＥＭ画像である。
【図７】金属酸化物粒子近傍の部位の断面図である。
【図８】多孔質セラミック構造体の製造方法の流れを示す図である。
【図９】実施例の多孔質セラミック構造体の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例の多孔質セラミック構造体の細孔の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例の多孔質セラミック構造体の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例の多孔質セラミック構造体の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例の多孔質セラミック構造体の細孔の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。
【図１４】比較例の多孔質セラミック構造体の表面を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、排ガス浄化システム８の構成を示す図である。排ガス浄化システム８は、エンジンから排出される排ガスを浄化するものである。排ガス浄化システム８は、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）８１と、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒コンバータ８５と、尿素噴射器８６とを備える。ＤＰＦ８１、尿素噴射器８６およびＳＣＲ触媒コンバータ８５は、排ガスが流れる方向に沿って、この順にて配置される。
【００１７】
ＤＰＦ８１は、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）８２と、ＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）８３とを備える。ＤＯＣ８２は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造体と、当該隔壁に担持された貴金属の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持された金属系の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３の構造の詳細については後述する。尿素噴射器８６は、ＤＰＦ８１とＳＣＲ触媒コンバータ８５との間における排ガスの経路に設けられる。ＳＣＲ触媒コンバータ８５は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持されたＳＣＲ触媒とを備える。
【００１８】
エンジンから排出された排ガスは、ＤＰＦ８１のＤＯＣ８２に流入する。排ガスには、一酸化窒素（ＮＯ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）が含まれており、ＤＯＣ８２において、下記式１および式２の反応が起こる。式１の反応では、二酸化窒素（ＮＯ２）が生成される。なお、下記式２におけるＳＯＦ（可溶性有機成分：Soluble Organic Fraction）は、排ガス中のＰＭ（粒子状物質）に含まれるものである。
【００１９】
２ＮＯ＋Ｏ２＝２ＮＯ２  （式１）
【００２０】
ＳＯＦ＋Ｏ２＝ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ  （式２）
【００２１】
ＣＳＦ８３では、排ガスに含まれる炭素（スス）が捕集される。また、ＣＳＦ８３では、当該ススとＮＯ２との下記式３、式４および式５の反応（燃焼反応）が起こり、ＮＯ２からＮＯが生成される。
【００２２】
Ｃ（スス）＋２ＮＯ２＝ＣＯ２＋２ＮＯ  （式３）
【００２３】
Ｃ（スス）＋ＮＯ２＝ＣＯ＋ＮＯ  （式４）
【００２４】
Ｃ（スス）＋１／２Ｏ２＋ＮＯ２＝ＣＯ２＋ＮＯ  （式５）
【００２５】
尿素噴射器８６では、ＣＳＦ８３から排出された排ガスに尿素が混合され、尿素から分解生成されたアンモニア（ＮＨ３）を含む排ガスがＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入する。ＳＣＲ触媒コンバータ８５では、下記式６、式７および式８の反応が起こることにより、排ガスに含まれるＮＯｘが浄化される。
【００２６】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２＝４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （式６）
【００２７】
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３＝２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  （式７）
【００２８】
６ＮＯ２＋８ＮＨ３＝７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ  （式８）
【００２９】
式７の反応は、Ｆａｓｔ  ＳＣＲ反応と呼ばれており、式６および式８の反応よりも反応速度が速い。式７に従って、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率よく進めるには、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ２の物質量とが１：１となることが求められる。一方、ＣＳＦ８３では、既述の式３、式４および式５のように、ススの燃焼により多くのＮＯ２が消費され、ＮＯが生成される。
【００３０】
そこで、本発明に係る排ガス浄化システム８では、ＣＳＦ８３として、酸化触媒を備える多孔質セラミック構造体（後述）が設けられる。当該多孔質セラミック構造体は、一部のＮＯを酸化してＮＯ２を生成する、すなわち、ＮＯをＮＯ２に変換する。これにより、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ２の物質量とを１：１に近づけて、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率良く進めることが可能となる。
【００３１】
また、排ガス浄化システム８では、ＣＳＦ８３に一定量以上のススが堆積した場合、ススの燃焼処理（すなわち、再生処理）が行われる。この場合も、ＣＳＦ８３では、上述の式３、式４および式５の反応（燃焼反応）が起きる。当該反応により発生した一酸化炭素（ＣＯ）がＳＣＲ触媒コンバータ８５に多量に流入すると、ＳＣＲ触媒コンバータ８５におけるＮＯｘの浄化効率が低下するおそれがある。また、ススの燃焼処理の際に、ＣＳＦ８３に供給される燃料に含まれる炭化水素（ＨＣ）がＳＣＲ触媒コンバータ８５に多量に流入した場合も同様である。
【００３２】
本発明に係る排ガス浄化システム８では、上述の酸化触媒を備える多孔質セラミック構造体がＣＳＦ８３として設けられることにより、一部のＣＯを酸化して二酸化炭素（ＣＯ２）を生成し、一部のＨＣを酸化してＣＯ２およびＨ２Ｏを生成する。これにより、ＳＣＲ触媒コンバータ８５へのＣＯおよびＨＣ等の流入を抑制し、ＳＣＲ触媒コンバータ８５におけるにおけるＮＯｘの浄化効率の低下を抑制することが可能となる。
【００３３】
図２および図３は、多孔質セラミック構造体１を簡略化して示す図である。多孔質セラミック構造体１は、一方向に長い筒状部材であり、図２では、多孔質セラミック構造体１の長手方向における一方側の端面を示している。図３は、多孔質セラミック構造体１を示す断面図であり、図３では、多孔質セラミック構造体１の長手方向に沿う断面の一部を示している。
【００３４】
多孔質セラミック構造体１は、多孔質の構造体本体であるハニカム構造体１０と、セリウム含有粒子と、酸化触媒である金属酸化物粒子とを備える。ハニカム構造体１０は、筒状外壁１１と、隔壁１２とを備える。筒状外壁１１は、長手方向に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１２は、筒状外壁１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１３に仕切る。ハニカム構造体１０は、内部が隔壁１２により複数のセル１３に仕切られたセル構造体である。筒状外壁１１および隔壁１２は、多孔質材料により形成される。後述するように、排ガスは隔壁１２の細孔を通過する。多孔質セラミック構造体１の強度を向上するには、隔壁１２の厚さは、例えば、５０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１５０μｍ以上である。隔壁１２における圧力損失を低減するには、隔壁１２の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは４５０μｍ以下である。
【００３５】
各セル１３は、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直なセル１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１３は、典型的には同じ断面形状を有する。複数のセル１３には、異なる断面形状のセル１３が含まれてもよい。多孔質セラミック構造体１の酸化性能を向上するには、セル密度は、例えば８セル／ｃｍ２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは１５セル／ｃｍ２以上である。圧力損失を低減するには、セル密度は、例えば９５セル／ｃｍ２以下であり、好ましくは７８セル／ｃｍ２以下である。
【００３６】
ＣＳＦ８３に用いられる多孔質セラミック構造体１では、長手方向におけるハニカム構造体１０の一端側を入口とし、他端側を出口として、ＤＯＣ８２からの排ガスが流れる。所定数のセル１３において、入口側の端部に封止部１４が設けられ、残りのセル１３において、出口側の端部に封止部１４が設けられる。したがって、ハニカム構造体１０内に流入する排ガスは、入口側が封止されないセル１３から、隔壁１２を通過して、出口側が封止されないセル１３へと移動する（図３中の矢印Ａ１参照）。このとき、隔壁１２が備える金属酸化物粒子（すなわち、酸化触媒）によって排ガスが酸化される。ハニカム構造体１０の入口側の端部、および、出口側の端部のそれぞれでは、セル１３の配列方向に沿って１つ置きに封止部１４が設けられることが好ましい。
【００３７】
ハニカム構造体１０の主成分はコージェライトである。ハニカム構造体１０は、コージェライトのみにより形成されてもよく、コージェライト以外の材料（例えば、金属、または、コージェライト以外のセラミック）を含んでいてもよい。ハニカム構造体１０におけるコージェライトの含有率は、例えば７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。本実施の形態では、ハニカム構造体１０は、実質的にコージェライトのみにより形成される。
【００３８】
図４は、多孔質セラミック構造体１の隔壁１２の一部を拡大して示す図である。ハニカム構造体１０には、多数の気孔（以下、「細孔１２１」とも呼ぶ。）が設けられている。細孔１２１の内部には、上述の金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３が固定されている。図４では、細孔１２１の表面に位置する金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３を区別することなく、平行斜線を付して模式的に示す。なお、金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３は、細孔１２１の表面全体を被覆しているわけではない。
【００３９】
多孔質セラミック構造体１の圧力損失を低減するには、ハニカム構造体１０の隔壁１２の開気孔率は、例えば２５％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。多孔質セラミック構造体１の強度を確保するという観点では、隔壁１２の開気孔率は、例えば７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。当該開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。
【００４０】
ハニカム構造体１０の隔壁１２の平均細孔径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。開気孔率と同様に、隔壁１２の平均細孔径が大きいほど、多孔質セラミック構造体１の圧力損失が低くなる。多孔質セラミック構造体１の酸化性能を向上するためには、ハニカム構造体１０の平均細孔径は、例えば４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。当該平均細孔径は、例えば水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ１６５５準拠）により測定される。多孔質セラミック構造体１の設計によっては、封止部１４が省略され、セル１３の表面に、金属酸化物粒子２が層状に保持されてもよい。
【００４１】
図５は、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図５では、比較的粒径が小さい多数の金属酸化物粒子２と、金属酸化物粒子２よりも粒径が大きい多数のセリウム含有粒子３が、細孔１２１の表面上に固定されている。金属酸化物粒子２の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上である。金属酸化物粒子２の粒径は、例えば１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下である。セリウム含有粒子３の平均粒径は、金属酸化物粒子２の平均粒径よりも大きい。セリウム含有粒子３の平均粒径は、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。セリウム含有粒子３の粒径は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００４２】
金属酸化物粒子２の平均粒径は、例えば、ＳＥＭを用いて金属酸化物粒子２を所定の倍率で撮影した画像において、金属酸化物粒子２の粒径の平均値を算出することにより求められる。セリウム含有粒子３の平均粒径についても同様である。金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３の平均粒径は、レーザー回折法により求められてもよい。
【００４３】
金属酸化物粒子２は、鉄（Ｆｅ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素およびコバルト（Ｃｏ）元素のうち少なくとも１種を含む微粒子である。金属酸化物粒子２は、例えば、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち１種以上を含む酸化物のみにより構成される。好ましくは、金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造（すなわち、スピネル型の結晶構造）を有する酸化物の粒子である。より好ましくは、金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、Ｍｎおよび酸素（Ｏ）を含むスピネル型構造を有する酸化物（ＦｅｘＭｎｙＯ４（ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす正の数値））の粒子、または、Ｃｏおよび酸素（Ｏ）を含むスピネル型構造を有する酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）の粒子である。セリウム含有粒子３は、セリウム（Ｃｅ）元素を含む微粒子である。セリウム含有粒子３は、例えば、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子である。
【００４４】
多孔質セラミック構造体１にＦｅが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＦｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｆｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、３．０質量％以下である。なお、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＦｅ成分が、全てＦｅ２Ｏ３として存在すると仮定した場合のＦｅ２Ｏ３の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
【００４５】
多孔質セラミック構造体１にＭｎが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｍｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で、３．０質量％以下である。なお、Ｍｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＭｎ成分が、全てＭｎ２Ｏ３として存在すると仮定した場合のＭｎ２Ｏ３の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
【００４６】
多孔質セラミック構造体１にＣｏが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＣｏの含有率は、以下の通りである。Ｃｏが、ＦｅまたはＭｎと共に多孔質セラミック構造体１に含まれる場合（すなわち、多孔質セラミック構造体１に、Ｃｏと、ＦｅおよびＭｎのうち少なくとも１種とが含まれる場合）、多孔質セラミック構造体１におけるＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｃｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、３．０質量％以下である。
【００４７】
一方、多孔質セラミック構造体１にＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、０．２質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以上である。また、当該Ｃｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、６．０質量％以下である。なお、Ｃｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＣｏ成分が、全てＣｏ３Ｏ４として存在すると仮定した場合のＣｏ３Ｏ４の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
【００４８】
多孔質セラミック構造体１におけるＣｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で、１０質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下である。なお、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＣｅ成分が、全てＣｅＯ２として存在すると仮定した場合のＣｅＯ２の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
【００４９】
上述のＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合（すなわち、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との合計を、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率により除算した値）は、０．８以上であり、好ましくは１．０以上である。当該割合は、９．５以下であり、好ましくは４．０以下である。以下の説明では、当該割合を「Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合」と呼ぶ。
【００５０】
多孔質セラミック構造体１において、金属酸化物粒子２による高い触媒能を実現するためには、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有率は、例えば０．１質量％以上である。多孔質セラミック構造体１の圧力損失を低減するためには、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有率は、例えば５．０質量％以下である。
【００５１】
換言すれば、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の担持量は、例えば３ｇ／Ｌ（グラム毎リットル）以上であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは８ｇ／Ｌ以上である。また、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の担持量は、例えば５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。金属酸化物粒子２の担持量（ｇ／Ｌ）は、ハニカム構造体１０の単位容積（Ｌ）当たりに担持される金属酸化物粒子２の量（ｇ）を示す。
【００５２】
図６は、細孔１２１の表面上の金属酸化物粒子２を拡大して示すＳＥＭ画像である。図６に示すように、金属酸化物粒子２は、ハニカム構造体１０の内部から、細孔１２１内へと部分的に突出した形態を有する。図７は、図６中の金属酸化物粒子２近傍の部位の断面図である。
【００５３】
金属酸化物粒子２は、固定部２１と、突出部２２とを備える。固定部２１は、ハニカム構造体１０の内部に位置する。ハニカム構造体１０の内部とは、ハニカム構造体１０に設けられた細孔１２１の内部という意味ではなく、細孔１２１を囲むコージェライトの内部という意味である。固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、ハニカム構造体１０の主材料であるコージェライトと結合し、当該コージェライトの内部にて固定化されている結合部である。換言すれば、固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面から、当該細孔１２１とは反対側に向かってコージェライトの内部へと潜り込んでコージェライトに取り込まれている部分である。さらに換言すれば、固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、当該コージェライトに表面を被覆されている部位である。
【００５４】
突出部２２は、金属酸化物粒子２のうち、細孔１２１の表面から細孔１２１内に突出する部分である。換言すれば、突出部２２は、上記コージェライトの表面から露出している部位である。突出部２２は、固定部２１と連続する。
【００５５】
なお、多孔質セラミック構造体１では、ハニカム構造体１０に対してγ−アルミナ等によるコート処理（いわゆる、ウォッシュコート）は行われていない。したがって、細孔１２１の表面には、上記コート処理により形成される被膜は形成されておらず、当然に、金属酸化物粒子２は、当該被膜を介してハニカム構造体１０に固定されているわけではない。
【００５６】
多孔質セラミック構造体１に含まれる多数の金属酸化物粒子２のうち、一部の金属酸化物粒子２は、上述のように細孔１２１の内部において細孔１２１の表面上に固定されており、他の金属酸化物粒子２は、粒子全体がハニカム構造体１０の内部に位置する。セリウム含有粒子３についても同様である。
【００５７】
次に、多孔質セラミック構造体１の製造方法の一例について図８を参照しつつ説明する。多孔質セラミック構造体１の製造では、まず、ハニカム構造体１０の材料と、セリウム含有粒子３の材料（例えば、ＣｅＯ２）と、金属酸化物粒子２の材料（例えば、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３、あるいは、Ｃｏ３Ｏ４）とが秤量されて混合されることにより、構造体原料が調製される。ハニカム構造体１０の材料の主成分は、ハニカム構造体１０の骨材であるコージェライトである。ハニカム構造体１０の材料には、造孔剤およびバインダ等も含まれている。続いて、構造体原料がニーダーにより乾式混合された後、水が投入され、さらにニーダーにより混練されて坏土が調製される（ステップＳ１１）。
【００５８】
上述の乾式混合および混練に要する時間は、例えば、１５分間および３０分間である。乾式混合時間および混練時間は様々に変更されてよい。上述のセリウム含有粒子３の原料は、硝酸セリウム等の塩類であってもよい。また、上述の金属酸化物粒子２の原料は、硝酸鉄や硝酸マンガン、あるいは、硝酸コバルト等の塩類であってもよい。
【００５９】
ステップＳ１１では、セリウム含有粒子３の原料と、金属酸化物粒子２の原料とが、ハニカム構造体１０の骨材等に個別に添加されているが、当該添加方法は様々に変更されてよい。例えば、金属酸化物粒子２の原料をＣｅＯ２に含浸させて乾燥および焼成することにより生成された添加物を、ハニカム構造体１０の骨材等に添加してもよい。当該添加物では、金属酸化物粒子２の原料の一部が、ＣｅＯ２に固溶または付着している。
【００６０】
ステップＳ１１において調製された坏土は、真空土練機等により柱状に成形された後、押出成形機によりハニカム状のハニカム成形体として押出成形される（ステップＳ１２）。当該ハニカム成形体は、内部に流体の流路となる複数のセルを区画形成する格子状の隔壁を備えたものである。当該ハニカム成形体のハニカム径は３０ｍｍ、隔壁厚さは１２ｍｉｌ（約０．３ｍｍ）、セル密度は３００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈｅｓ：４６．５セル／ｃｍ２）、外周壁厚さは約０．６ｍｍである。なお、ステップＳ１２では、押出成形以外の成形方法によりハニカム成形体が成形されてもよい。
【００６１】
ステップＳ１２において作製されたハニカム成形体は、マイクロ波乾燥により約７０％の水分が蒸散された後、熱風により乾燥（８０℃×１２時間）される。次に、ハニカム成形体が、４５０℃に維持された脱媒炉に投入され、ハニカム成形体に残留する有機物成分が除去（すなわち、脱脂）される。その後、ハニカム成形体の焼成処理（本焼成）が行われることにより、ハニカム構造体１０、セリウム含有粒子３および金属酸化物粒子２を備える多孔質セラミック構造体１が得られる（ステップＳ１３）。ステップＳ１３の焼成処理は、例えば、大気圧下において焼成温度１３００℃〜１５００℃にて８時間行われる。当該焼成温度は、好ましくは１３５０℃以上であり、より好ましくは１３７０℃以上である。また、当該焼成温度は、好ましくは１４５０℃以下であり、より好ましくは１４３０℃以下である。焼成処理の条件は、適宜変更されてよい。上述の製造方法により製造された多孔質セラミック構造体１は、貴金属を含んでいないため、低コストにて製造することができる。
【００６２】
次に、表１〜表３を参照しつつ、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有量と圧力損失および触媒能との関係を示す実施例１〜１６および比較例１〜６について説明する。表中のＦｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、多孔質セラミック構造体１の材料組成のうち、Ｆｅ２Ｏ３の含有率（質量％）とＭｎ２Ｏ３の含有率（質量％）とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率（質量％）との合計を、ＣｅＯ２の含有率（質量％）により除算して求めた。
【００６３】
多孔質セラミック構造体１の結晶相の組成（すなわち、構成成分の質量比率）は、次のように同定および定量した。各粒子の結晶相は、作成された試料に対し、Ｘ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置：理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて測定した。ここで、Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０°〜６０°とし、得られたＸ線回折データを市販のＸ線データ解析ソフトを用いて解析した。結晶相のＦｅｘＭｎｙＯ４は、ＦｅおよびＭｎから構成されるスピネル型酸化物である。ＦｅｘＭｎｙＯ４のｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす正の数値である。ＦｅｘＭｎｙＯ４（ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす正の数値）の平均粒径は、結晶子径とした。結晶子径は、上記のＸ線回折装置によるＸ線回折測定によって得られたデータに基づき、これをシェラーの式（τ＝  Ｋλ／βｃｏｓθ）に当て嵌めることで算出した。ここで、τ：結晶子の平均サイズ、Ｋ：形状因子（固体中に含まれる結晶子の大きさと回折パターンのピーク幅との関係を結びつける因子）、λ：Ｘ線波長、β：ピーク値全幅（ラジアン単位）、および、θ：ブラッグ角である。結晶相のＣｏ３Ｏ４は、Ｃｏのスピネル型酸化物である。Ｃｏ３Ｏ４の平均粒径は、上述のＦｅｘＭｎｙＯ４の平均粒径と同様にして求めた。ＣｅＯ２の平均粒径についても同様にして求めた。多孔質セラミック構造体１の開気孔率は、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。上述のように、開気孔率が高くなると、多孔質セラミック構造体１の圧力損失は低減する。
【００６４】
多孔質セラミック構造体１のＮＯ吸着量は、次のように求めた。まず、多孔質セラミック構造体１と同等の試料にＮＯを含む導入ガスを供給して吸着試験を行った。導入ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）をバランスガスとして、２００体積ｐｐｍのＮＯと、１０体積％の酸素（Ｏ２）とを含む混合ガスである。吸着試験は、２５０℃で６０分間行った。吸着試験終了後、試料をＨｅ中にて昇温脱離し、得られた導出ガスの一部をサンプリングした。そして、サンプリングされた導出ガスを質量分析計（ファイファーバキューム社製ＧＳＤ３２０）にて分析することにより、試料に吸着されたＮＯの量を求めた。ＮＯ吸着量が多い方が、一般的に多孔質セラミック構造体１の触媒能が高くなる傾向がある。
【００６５】
多孔質セラミック構造体１のＮＯ酸化温度は、次のように求めた。まず、多孔質セラミック構造体１のＮＯ２変換率と温度との関係を求めた。ＮＯ２変換率は、ＮＯを含む導入ガスを空間速度（ＳＶ）２４４００ｈ−１にて多孔質セラミック構造体１に供給し、多孔質セラミック構造体１を通過した導出ガスにおいて、ＮＯ２に変換されているＮＯの割合である。導入ガスには、ＮＯが１００ｐｐｍ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＣＯ２が５％、プロパン（Ｃ３Ｈ６）が４５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが２％含まれている。導出ガスの分析は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）により行った。ＮＯ２変換率は、低温の間はおよそ０％であり、温度の上昇に従って漸次増大して最大値となった後、漸次減少する。ＮＯ２変換率が高い方が、多孔質セラミック構造体１の触媒能は高い。ＮＯ２変換率と温度との関係が求められると、当該関係において、低温側から温度を上げていった場合に、ＮＯ２変換率が最大値の１／２になる温度をＮＯ酸化温度として求める。ＮＯ酸化温度が低い方が、多孔質セラミック構造体１の触媒能は高い。
【００６６】
【表１】
2020153156.tif 000003
【００６７】
【表２】
2020153156.tif 000004
【００６８】
【表３】
2020153156.tif 000005
【００６９】
実施例１〜１０では、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。また、実施例１〜１０では、多孔質セラミック構造体１にＣｏは実質的に含まれておらず、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で０．０質量％である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合（すなわち、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合）は、０．８以上かつ９．５以下である。
【００７０】
実施例１１〜１４では、多孔質セラミック構造体１にＦｅおよびＭｎは実質的に含まれておらず、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で０．０質量％であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で０．０質量％である。また、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合（すなわち、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合）は、０．８以上かつ９．５以下である。この場合、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、実質的に、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対するＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率の割合である。
【００７１】
実施例１５〜１６では、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合（すなわち、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合）は、０．８以上かつ９．５以下である。
【００７２】
図９は、実施例１の多孔質セラミック構造体１の表面を示すＳＥＭ画像である。図９中の黒い部分は細孔１２１であり、グレーの部分はハニカム構造体１０であり、白い部分は金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３である（図１２においても同様）。図１０および図１１はそれぞれ、実施例１の多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。図１２は、実施例８の多孔質セラミック構造体１の表面を示すＳＥＭ画像である。図１３は、実施例８の多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。図９〜図１３では、多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面に、金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３が存在している。
【００７３】
実施例１〜１６では、開気孔率は５７％〜６４％と比較的高いため、多孔質セラミック構造体１の圧力損失は低く抑えられている。また、実施例１〜１６では、ＮＯ吸着量は０．０１（μｍｏｌ／ｇ）以上であり、ＮＯ酸化温度は４８０℃〜５３０℃と低いため、多孔質セラミック構造体１は高い触媒能を有することが分かる。
【００７４】
特に、実施例４〜７，９では、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、１．０以上かつ４．０以下である。実施例４〜７，９では、ＮＯ酸化温度は５００℃以下とさらに低いため、多孔質セラミック構造体１がさらに高い触媒能を有することが分かる。
【００７５】
また、実施例１２〜１４では、多孔質セラミック構造体１にＦｅおよびＭｎは実質的に含まれておらず、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、１．０以上かつ４．０以下である。実施例１２〜１４では、ＮＯ酸化温度は５１０℃以下とさらに低いため、多孔質セラミック構造体１がさらに高い触媒能を有することが分かる。
【００７６】
また、実施例１６では、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。また、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、１．０以上かつ４．０以下である。実施例１６では、ＮＯ酸化温度は５００℃とさらに低いため、多孔質セラミック構造体１がさらに高い触媒能を有することが分かる。
【００７７】
一方、比較例１は、セリウム含有粒子３および金属酸化物粒子２を有しないコージェライト製のハニカム構造体１０のみの試験結果を示す。図１４は、比較例１の多孔質セラミック構造体１の表面を示すＳＥＭ画像である。図１４では、多孔質セラミック構造体１は、上述のようにコージェライトの結晶のみにより構成されている。比較例２では、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率、および、Ｍｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率が、それぞれ０．１質量％未満である。比較例３〜４，６では、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合が０．８未満である。比較例５では、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％未満である。比較例１〜６では、ＮＯ吸着量が０．００（μｍｏｌ／ｇ）と少なく、ＮＯ酸化温度は５４０℃と比較的高いため、実施例１〜１６に比べて触媒能が低いことが分かる。
【００７８】
以上に説明したように、多孔質セラミック構造体１は、ハニカム構造体１０と、セリウム含有粒子３と、金属酸化物粒子２とを備える。ハニカム構造体１０は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体である。セリウム含有粒子３は、ハニカム構造体１０に固定されている。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含み、ハニカム構造体１０の気孔（すなわち、細孔１２１）の内部に固定されている。金属酸化物粒子２は、固定部２１と、突出部２２とを備える。固定部２１は、ハニカム構造体１０の内部に位置する。突出部２２は、固定部２１に連続するとともに細孔１２１内に突出する。多孔質セラミック構造体１において、Ｆｅが含まれる場合のＦｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎが含まれる場合のＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
ＦｅまたはＭｎと共にＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合（すなわち、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合）は、０．８以上かつ９．５以下である。
【００７９】
これにより、多孔質セラミック構造体１における圧力損失を低減することができるとともに、多孔質セラミック構造体１におけるＮＯ２変換率を増大することができる。また、多孔質セラミック構造体１におけるＮＯ燃焼温度を低減することもできる。さらには、ＣＯをＣＯ２へと変換する変換率、および、ＣＨをＣＯ２およびＨ２Ｏに変換する変換率を増大することもできる。換言すれば、多孔質セラミック構造体１を上記構成とすることにより、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体１を提供することができる。
【００８０】
当該多孔質セラミック構造体１の製造方法は、主成分がコージェライトである構造体本体（すなわち、ハニカム構造体１０）の材料と、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含む金属材料とが混合された坏土を調製する工程（ステップＳ１１）と、当該坏土を成形して成形体を得る工程（ステップＳ１２）と、当該成形体を焼成することにより、主成分がコージェライトである多孔質のハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０に固定されたセリウム含有粒子３と、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含むとともにハニカム構造体１０の気孔（すなわち、細孔１２１）表面に固定された金属酸化物粒子２とを備える多孔質セラミック構造体１を得る工程（ステップＳ１３）と、を備える。これにより、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体１を容易に製造することができる。
【００８１】
上述のように、多孔質セラミック構造体１において、Ｆｅが含まれる場合のＦｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎが含まれる場合のＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅまたはＭｎと共にＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合（すなわち、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合）は、１．０以上かつ４．０以下であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、より一層高い触媒能を実現することができる。
【００８２】
上述のように、金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、高い触媒能を好適に実現することができる。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、Ｍｎおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、Ｃｏおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であることがさらに好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、より一層高い触媒能を実現することができる。多孔質セラミック構造体１では、上述のようにＦｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合が０．８以上かつ９．５以下であることにより、多孔質セラミック構造体１の製造時において、上述のスピネル型構造を有する酸化物の粒子を好適に生成することができる。
【００８３】
上述のように、金属酸化物粒子２がＦｅ、Ｍｎおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、Ｃｏおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である場合、金属酸化物粒子２の含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、圧力損失の低減と触媒能の向上とを好適に両立することができる。また、金属酸化物粒子２の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましい。これにより、上記と同様に、多孔質セラミック構造体１において、圧力損失の低減と触媒能の向上とを好適に両立することができる。
【００８４】
上述の多孔質セラミック構造体１および多孔質セラミック構造体１の製造方法では、様々な変更が可能である。
【００８５】
例えば、金属酸化物粒子２の平均粒径は、１０ｎｍよりも小さくてもよく、１μｍよりも大きくてもよい。また、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有率は、０．１質量％よりも低くてもよく、５．０質量％よりも高くてもよい。
【００８６】
金属酸化物粒子２は、ＦｅおよびＭｎのうち一方のみを含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよい。また、金属酸化物粒子２は、ＦｅおよびＣｏを含みＭｎを含まないスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよく、ＭｎおよびＣｏを含みＦｅを含まないスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよい。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏを全て含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよい。また、金属酸化物粒子２は、必ずしもスピネル型構造を有する酸化物の粒子である必要はなく、他の結晶構造を有する酸化物の粒子であってもよい。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏ以外の金属を含んでいてもよい。
【００８７】
多孔質セラミック構造体１では、セリウム含有粒子３および金属酸化物粒子２以外の粒子がハニカム構造体１０（すなわち、構造体本体）に固定されていてもよい。
【００８８】
多孔質セラミック構造体１では、上述の構造体本体の形状は、ハニカム状には限定されず、ハニカム以外の様々な形状（例えば、略円筒状）であってもよい。
【００８９】
多孔質セラミック構造体１の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。
【００９０】
多孔質セラミック構造体１は、ＤＰＦのＣＳＦ以外の用途に利用されてもよい。
【００９１】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【００９２】
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、粒子状物質を捕集するフィルタ、例えば、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するＤＰＦに利用可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１    多孔質セラミック構造体
２    金属酸化物粒子
３    セリウム含有粒子
１０    ハニカム構造体
２１    固定部
２２    突出部
Ｓ１１〜Ｓ１３    ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年6月10日(2021.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
特開２０１８−３０１０５号公報（文献２）および特開２０１７−１７１５４３号公報（文献３）では、ＤＰＦ等に使用される多孔質セラミック構造体において、触媒活性を維持するために十分な量の触媒を担持可能とする技術が提案されている。当該多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子の一部が構造体内部に取り込まれ、他の一部が構造体の気孔表面に露出している。文献２の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位が鉄酸化物を備える。文献３の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位に、白金族元素の触媒微粒子が担持されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
ステップＳ１２において作製されたハニカム成形体は、マイクロ波乾燥により約７０％の水分が蒸散された後、熱風により乾燥（８０℃×１２時間）される。次に、ハニカム成形体が、４５０℃に維持された脱脂炉に投入され、ハニカム成形体に残留する有機物成分が除去（すなわち、脱脂）される。その後、ハニカム成形体の焼成処理（本焼成）が行われることにより、ハニカム構造体１０、セリウム含有粒子３および金属酸化物粒子２を備える多孔質セラミック構造体１が得られる（ステップＳ１３）。ステップＳ１３の焼成処理は、例えば、大気圧下において焼成温度１３００℃〜１５００℃にて８時間行われる。当該焼成温度は、好ましくは１３５０℃以上であり、より好ましくは１３７０℃以上である。また、当該焼成温度は、好ましくは１４５０℃以下であり、より好ましくは１４３０℃以下である。焼成処理の条件は、適宜変更されてよい。上述の製造方法により製造された多孔質セラミック構造体１は、貴金属を含んでいないため、低コストにて製造することができる。
【国際調査報告】
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