(57)【要約】  編立時の編み針摩耗を解消することができ、さらに高い消臭性能を発揮するポリウレタン弾性繊維を提供する。本発明は、１．４０以上３．８０以下の還元粘度を有し、かつ、無機系消臭剤を含有するポリウレタン弾性繊維、及び該繊維を含有する布帛に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．４０以上３．８０以下の還元粘度を有し、かつ、無機系消臭剤を含有するポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１６万以上４０万以下である、請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．５０以上２．１０以下である、請求項１又は２に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
前記無機系消臭剤が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する金属酸化物若しくは複合金属酸化物又は金属リン酸塩の内のいずれか１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項５】
前記無機系消臭剤が、Ｔｉ、Ｚｒ若しくはＡｌを含む金属リン酸塩、又は二酸化ケイ素と酸化亜鉛からなる複合金属酸化物、又は二酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物のいずれか１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項６】
前記ポリウレタン弾性繊維をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解した溶液のＤＭＡｃ中での湿式粒度分布計による粒子径測定において６μｍ以上の粒子を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項７】
前記無機系消臭剤の含有量がポリウレタン重合体１００重量部に対し、１〜１０重量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項８】
ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素数１０〜２０からなる長鎖脂肪酸のマグネシウム塩を０．０１〜０．５０重量部さらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項９】
前記ポリウレタン弾性繊維の単糸の断面の長径と短径の比（＝長径÷短径）が１．２以上３．０以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維を含有する布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維及びそれを含有する布帛に関する。より詳しくは、本発明は、無機系消臭剤を含有したポリウレタン弾性繊維及びそれを含有する布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、高伸度で優れた弾性特性を有する。その弾性特性を活かし、インナーや靴下、スポーツウェア、おむつ等の衛生材料等の伸縮性能の求められる様々な用途に使用されている。これらの用途において、近年、消臭性能、特にアンモニア臭の消臭性能を有する布帛に対する需要が増加している。
以下の特許文献１では、ポリウレタン弾性繊維を含む伸縮布帛に対し、内層が親水性樹脂からなり、外層が二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物を含むバインダー樹脂からなる複合被膜層を後加工によって処理することで消臭布帛を得る方法が報告されている。しかしながら、一定の技術的な進歩はあるものの、このような後加工による方法では、洗濯等により布帛表面の消臭剤が脱落して消臭性能が低下してしまうという問題や、後加工で使用するバインダーにより布帛の風合いが低下してしまうという問題があり、これらの問題は未だ十分には解決されていない。また、布帛の製造において「後加工」という製造工程を追加しなくてはならず、コスト・作業工数の両面で大きな負担となるという問題もある。【０００３】
以下の特許文献２と特許文献３には、亜鉛やジルコニウムといった無機系の消臭剤を含有したポリウレタン弾性繊維が報告されている。これらのポリウレタン弾性繊維を用いることで前述の「後加工」を行う必要がないためコスト・作業工数面での負荷なく風合いの良い消臭布帛を得ることができるが、無機系消臭剤がポリウレタンからなる紡糸原液中で凝集し、製造工程でフィルター詰まりを起こしたり、糸中に無機系消臭剤の凝集物が発生し、製品使用時の糸切れや編立時の編み針の摩耗を起こして、連続的な生産や糸の使用が難しいという問題がある。【０００４】
以下の特許文献４には、リン酸ジルコニウムや酸化亜鉛等から選ばれる無機系消臭剤を含有するポリウレタン弾性繊維の製造において、無機系消臭剤の凝集を抑制するために湿潤分散剤を添加することが報告されている。しかしながら、湿潤分散剤の使用に伴うコストの上昇や工数負荷の増大、湿潤分散剤によって消臭性能が阻害されるという問題がある。
以上のように、消臭性能を有する布帛を製造するために様々な技術が検討されてきたが、布帛の風合いやポリウレタン弾性繊維の生産性や針摩耗という観点では十分な解決には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３４３６６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５７５７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４５３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１８／１２８４３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、編立時の編み針摩耗を解消することができ、さらに、高い消臭性能を発揮するポリウレタン弾性繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、無機系消臭剤を含有するポリウレタン弾性繊維の還元粘度を特定の範囲とすることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。【０００８】
［１］１．４０以上３．８０以下の還元粘度を有し、かつ、無機系消臭剤を含有するポリウレタン弾性繊維。
［２］ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１６万以上４０万以下である、前記［１］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［３］ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．５０以上２．１０以下である、前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［４］前記無機系消臭剤が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する金属酸化物若しくは複合金属酸化物又は金属リン酸塩の内のいずれか１種以上を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［５］前記無機系消臭剤が、Ｔｉ、Ｚｒ若しくはＡｌを含む金属リン酸塩、又は二酸化ケイ素と酸化亜鉛からなる複合金属酸化物、又は二酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物のいずれか１種以上を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［６］前記ポリウレタン弾性繊維をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解した溶液のＤＭＡｃ中での湿式粒度分布計による粒子径測定において６μｍ以上の粒子を含まない、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［７］前記無機系消臭剤の含有量がポリウレタン重合体１００重量部に対し、１〜１０重量部である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［８］ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素数１０〜２０からなる長鎖脂肪酸のマグネシウム塩を０．０１〜０．５０重量部さらに含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［９］前記ポリウレタン弾性繊維の単糸の断面の長径と短径の比（＝長径÷短径）が１．２以上３．０以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維を含有する布帛。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る無機系消臭剤を含有したポリウレタン弾性繊維は、編立時の編み機の編み針摩耗を解消でき、さらに、高い消臭性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態は、１．４０以上３．８０以下の還元粘度を有し、かつ、無機系消臭剤を含有するポリウレタン弾性繊維である。
還元粘度を上記範囲内にすることで無機系消臭剤をポリマー中に均一に分散することができ、製品糸中の消臭剤の凝集物の発生を抑制できるため編立時の針摩耗を防ぐことができるうえ、消臭性能を落とす原因である消臭剤の凝集物が少ないため消臭性能を向上することができる。還元粘度が１．４０未満であると、無機系消臭剤をポリウレタン重合体中により均一に分散しにくくなるため、還元粘度は、１．４０以上であり、さらに均一に分散するという観点からは、１．５０以上が好ましく、より好ましくは１．６０以上である。他方、還元粘度が３．８０を超えると、ポリマー鎖の流動性が低下し、無機系消臭剤が混合しにくくなるため、還元粘度は、３．８０以下であり、さらに混合性の観点からは、３．３０以下が好ましく、より好ましくは２．８０以下である。
【００１１】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン重合体を紡糸することにより得られる繊維である。本実施形態のポリウレタン弾性繊維の原料ポリマーを製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。高分子ポリオール、例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールと、ジイソシアネートとをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを２官能性アミン等の活性水素含有化合物で鎖伸張反応を行い、ポリウレタン重合体を得ることができる。ゲルが少なく、均一なポリマーが得られるという観点から、ジイソシアネートと高分子ポリオールのモル比（ジイソシアネート／高分子ポリオール）は１．７０以下であることが好ましく、より好ましくは１．６５以下、さらに好ましくは１．６０以下である。
【００１２】
高分子ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、これらの混合物、これらの共重合物等が挙げられ、好ましくは、ポリアルキレンエーテルグリコールであり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、これらの混合物等である。これらの中でも、優れた弾性機能を示すという観点から、高分子ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールが特に好ましい。
【００１３】
高分子ポリオールの水酸基価から算出される数平均分子量は、優れた弾性性能を得るためには、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上、さらにより好ましくは１５００以上である。他方、高分子ポリオールの水酸基価から算出される数平均分子量は、高い耐熱性の糸が得られるという観点から、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、さらに好ましくは２５００以下である。
【００１４】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネート等が挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−又は１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらの混合物、これらの共重合物等が挙げられ、これらの中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１５】
活性水素含有化合物、すなわち、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、フェニルジエタノールアミン等の低分子ジオール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［２−（エチルアミノ）−ウレア］等の２官能性アミンが挙げられる。
【００１６】
これらの鎖延長剤は、単独で又は混合して用いることができる。低分子ジオールより２官能性アミンが好ましく、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、及び２−メチル−１，５−ペンタジアミンの群から選ばれる少なくとも１種が５〜４０モル％含まれるエチレンジアミン混合物が好ましいものとして挙げられ、より好ましくはエチレンジアミン単独である。
【００１７】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコール、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。モノアルコールより、１官能性アミンであるモノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好ましい。
【００１８】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、ウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系極性溶媒を用いることができ、好ましくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。
【００１９】
ポリウレタン重合体組成物には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよく、例えば、ヒンダードフェノール系やベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、リン系及び各種ヒンダードアミン系の酸化防止剤、ステアリン酸マグネシウムで代表されるような金属石鹸、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム等の無機物、カーボンブラック及び各種顔料、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む抗菌剤や消臭剤、帯電防止剤、酸化窒素捕捉剤、熱酸化安定剤、光安定剤等を併用して含有してもよい。
【００２０】
このようにして得られたポリウレタン重合体は、公知の乾式紡糸、溶融紡糸又は湿式紡糸法等で繊維状に成形し、ポリウレタン弾性繊維を得ることができる。また、異なる原料を用いて重合したポリウレタン重合体を紡糸の前段階で混合して紡糸してもよい。
【００２１】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、解舒時の抵抗や使用時の摩擦性を低減するために表面処理剤を含有させて使用することができる。表面処理剤は、紡糸原液に予め練り込んでおいてもよいし、紡糸時に紙管に巻き取る前にロールオイリング、ガイドオイリング、スプレーオイリング等の公知の方法によって付与してもよい。あるいは、表面処理剤を付与せずに巻き取った後に巻き返して別の巻糸体を作る工程で表面処理剤を付与しても構わない。
【００２２】
表面処理剤の構成としては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えば、シリカ、コロイダルアルミナ、タルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えば、ステアリン酸マグネシウム（ＳｔＭｇ）、ステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の公知の表面処理剤を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維の紡糸方法は特に限定されないが、ポリウレタン重合体をアミド系極性溶媒に溶解して得られたポリウレタン紡糸原液を乾式紡糸して製造することが好ましい。乾式紡糸は、溶融紡糸や湿式紡糸に比べて、ハードセグメント間の水素結合による物理架橋を最も強固に形成させることができる。
【００２４】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維の還元粘度のポリウレタン弾性繊維を得る方法としては、ポリウレタン重合時の末端停止剤と鎖延長剤の比率を最適化する方法やプレポリマーと活性水素含有化合物を反応させる際のプレポリマー中のイソシアネート基に対して、１官能又は２官能からなる活性水素含有化合物中のアミノ基、水酸基からなる活性水素含有官能基の比率を、０．９５から１．０５の範囲にする方法、乾式紡糸であれば紡糸機に供給する熱風温度を２５０〜３５０℃の範囲で最適化する方法等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維のＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量は、１６万以上４０万以下であることが好ましい。数平均分子量を上記範囲内にすることで無機系消臭剤をポリマー中に均一に分散することができ、製品糸中の消臭剤の凝集物の発生を抑制できるため編立時の針摩耗を防ぐことができるうえ、消臭性能を落とす原因である消臭剤の凝集物が少ないため消臭性能を向上することができる。数平均分子量が１６万未満であると、無機系消臭剤をポリウレタン重合体中に均一に分散しにくくなるため、数平均分子量は、１６万以上であり、より均一に分散するという観点からは１７万以上がより好ましく、さらに好ましくは１８万以上である。数平均分子量が４０万を超えるとポリマー鎖の流動性が低下し、無機系消臭剤が混合しにくくなるため、４０万以下であり、混合性の観点から数平均分子量は３５万以下がより好ましく、さらに好ましくは３０万以下である。本実施形態のポリウレタン弾性繊維のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量を有するポリウレタン弾性繊維を得る方法としては、ポリウレタン重合時の末端停止剤と鎖延長剤の比率を最適化する方法やプレポリマーと活性水素含有化合物を反応させる際のプレポリマー中のイソシアネート基に対して、１官能又は２官能からなる活性水素含有化合物中のアミノ基、水酸基からなる活性水素含有官能基の比率を０．９５から１．０５の範囲にする方法、乾式紡糸であれば紡糸機に供給する熱風温度を２５０〜３５０℃の範囲で最適化する方法等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であらわされる分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．５０以上２．１０以下であることが好ましい。分子量分布がこの範囲であると、無機系消臭剤の分散性が特に良好となる。分子量分布を特定の範囲とすることにより消臭剤の分散性が向上する理由は定かではないが、分子量分布を一定の幅に制御することにより、消臭剤とポリマーの混合性が良くなり、それにより消臭剤の凝集が抑制できていると推定している。より好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲としては１．５５以上２．００以下、さらに好ましくは１．６０以上１．９０以下、さらにより好ましくは１．６０以上１．８０以下である。分子量分布を上記の範囲に制御する手法としては、ポリウレタン弾性繊維と同様の方法でＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲のポリマージオールを使用する方法、ポリウレタンの重合反応時の反応器中の滞留時間を短くする方法、重合反応時の温度を低くする方法、乾式紡糸であれば紡糸機に供給する熱風温度を２５０〜３５０℃の範囲にする方法が挙げられる。
【００２７】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維が含有する無機系消臭剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する金属酸化物若しくは複合金属酸化物又は金属リン酸塩の内のいずれか１種を含むことが好ましい。より具体的には、二酸化ケイ素と酸化亜鉛からなる複合金属酸化物、二酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、トリポリリン酸二水素アルミニウム等の金属リン酸塩、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどが挙げられ、これらを組み合わせて使用しても構わない。
高い消臭性が得られるという観点では、無機系消臭剤は、二酸化ケイ素と酸化亜鉛からなる複合金属酸化物、二酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物、金属リン酸塩の内のいずれか１つ以上を含むことが好ましい。より高い消臭性能が得られるという観点では、金属リン酸塩の方が好ましく、特に好ましくはリン酸ジルコニウムである。リン酸ジルコニウムの代表的な化学式としては、（ＺｒＯ）２（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、それらの水和物が挙げられる。
【００２８】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維が含有する無機系消臭剤の粒度分布計によって測定される粒子径ｄ５０は、フィルター詰まりや凝集の抑制という観点から、５μｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは３μｍ未満である。
【００２９】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、該ポリウレタン弾性繊維をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解した溶液を湿式粒度分布計によって測定することで得られる粒子径測定において、粒子径が６μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。ここで述べている「含まない」の定義としては、該粒度分布計によって測定される各粒子径の粒子の体積頻度％が０．０１％未満である場合にその粒子径（粒径）の粒子が含まれていないと定義した。糸の溶解液から測定される粒子径が６μｍ以上であると、たとえ製造時に粒子径が６μｍ未満の無機系消臭剤を含有させていたとしても、糸の製造工程において無機系消臭剤が凝集を起こしてしまっていることが考えられ、編み針摩耗や消臭性能が悪化してしまう可能性がある。消臭性能、編み針摩耗の観点から糸の溶解により測定される粒子径としては、０μｍ超４μｍ以下であることが好ましく、０μｍ超３μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維の無機系消臭剤の含有量としては、ポリウレタン重合体１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。１重量部未満であると、十分な消臭性能を発現することが難しく、他方、１０重量部を超えると、無機系消臭剤が均一に分散した糸を得ることが難しい。消臭性能の観点から無機系消臭剤の含有量の下限は２重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは３重量部以上である。均一に分散性した糸を得るという観点から無機系消臭剤の含有量の上限は８重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは６重量部以下である。
【００３１】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素数１０〜２０からなる長鎖脂肪酸のマグネシウム塩をポリウレタン重合体１００重量部に対して、０．０１〜０．５０重量部でさらに含有することが好ましい。マグネシウム塩の含有量が０．０１重量部未満であると、糸表面の平滑性が悪化するため、編立時の糸切れや針摩耗等の問題を起こすことがあるため、０．０１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．０２重量部以上である。他方、マグネシウム塩の含有量が０．５０重量部を超えると、無機系消臭剤との相互作用により消臭性能が低下してしまうため、０．５０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．３０重量部以下であり、さらに好ましくは０．２０重量部以下、さらにより好ましくは０．１５重量部以下である。
炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸のマグネシウム塩の例としては、ステアリン酸マグネシウム（ＳｔＭｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム等が挙げられる。炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸のマグネシウム塩は、単独で又は混合して使用しても構わない。針摩耗抑制の観点からは、ステアリン酸マグネシウム（ＳｔＭｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを使用することが好ましい。
【００３２】
ポリウレタン弾性繊維を構成する単糸の断面形状は、真円でも楕円等の異形断面でも構わないが、針摩耗をより改善でき、また、消臭性能を向上できるという観点から、楕円等の異形断面の方が好ましい。異形断面としては、楕円や亜鈴型のような形が好ましく、単糸断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．２以上３．０以下であることが好ましい。単糸断面の長径と短径の比がこの範囲であると、編立時の針と糸の接触面の摩擦が緩和され、針摩耗を抑制することができ、また、比表面積の向上により消臭性能を向上できる。針摩耗と消臭性能の観点から、単糸断面の長径と短径の比は、より好ましくは１．５以上２．７以下であり、さらに好ましくは１．７以上２．５以下である。
【００３３】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、綿、絹、羊毛等の天然繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、銅アンモニア再生レーヨン、ビスコースレーヨン、アセテートレーヨン等と交編織したり、あるいは、これらの繊維を用いて被覆、交絡、合撚等により加工糸とした後、交編織することによって斑のない高品位な布帛を得ることができる。特にポリウレタン弾性繊維を用いた布帛では生産量が多く、ベア糸で供給されるため、原糸の品位の影響が大きい経編物に好適である。経編生地には、パワーネット、サテンネット、ラッセルレース、ツーウェイトリコットなどがあるが、本実施形態のポリウレタン弾性繊維を用いることで、経方向の筋の少ない高品位な布帛を得ることができる。
【００３４】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維を用いた布帛は、水着、ガードル、ブラジャー、タイツ、パンティストッキング、ウェストバンド、ボディースーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウェアー、ストレッチアウター、医療用ウェア、ストレッチ裏地等の用途に用いることができる。
【００３５】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料にも好適に用いることができ、平滑性が良好であり、摩擦性の変動が小さいため、高い生産性と製品の安定性が得られる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。また、下記実施例では紡糸して得られたポリウレタン弾性繊維を用いて本発明を説明するが、本発明は衣料や衛生材料等の製品から単離したポリウレタン弾性繊維も包含する。尚、以下の実施例、比較例に使用した測定法、評価法等は下記の通りのものであった。【００３７】
（１）ポリウレタン弾性繊維中の消臭剤の同定と含有量の定量方法
ポリウレタン弾性繊維をガラス板に巻き付け、ＸＲＤ（リガクＵｌｔｉｍａ−ＩＶ）にて分析し、分析したスペクトルとデータベース上のデータの照合により含有する消臭剤の化学組成を同定することができる。ＸＲＤによる消臭剤の同定が完了したら、ポリウレタン弾性繊維を中心に穴の空いたＰＰフィルムに隙間なく巻付けたサンプルを作製し、ＸＲＦ（リガクＺＳＸ−１００ｅ）にて分析し、消臭剤を構成する元素の検出強度から消臭剤の含有量を定量することができる。定量する際には必要に応じて、含有している消臭剤と同じ消臭剤を用いた検量線を使用してもよい。【００３８】
（２）ポリウレタン弾性繊維の還元粘度の測定
ポリウレタン弾性繊維を２ｇ秤量し、５０ｇの石油エーテルを加えて、１分間攪拌する操作を２回繰り返すことで表面処理剤を落とした後、２０℃環境下で２４時間風乾する。乾燥後のポリウレタン弾性繊維を０．５ｇ精秤し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を９９．５ｇ精秤して混合し、スターラーチップで一晩攪拌し、ポリウレタン弾性繊維のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）希薄溶液を作製する。作製した希薄溶液を遠心分離機（１００００回転×２０分、１５℃）にて無機系消臭剤を沈降させ、上済液のみを取り出し、サンプル液とする。
測定雰囲気温度２０℃において、オストワルド粘度管によりジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のみを測定した時の落下秒数をη０、上記で作製したサンプル液の落下秒数をηとする。測定は３回行い、その平均値を用いて、下記式：
還元粘度ηｓｐ／ｃ  ＝  （η／η０−１）／０．５
により還元粘度を求める。【００３９】
（３）ＧＰＣによる数平均分子量と重量平均分子量の測定
ＬｉＢｒを０．０２ｍｏｌ／Ｌ含有するジメチルアセトアミド溶液にて、固形分濃度が０．２５重量％になるようにサンプル（ポリウレタン弾性繊維）を溶解し、測定サンプルとする。作製したサンプルをＳｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ−１０１にて、以下に示す条件で測定する。尚、ポリウレタン化合物の分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製のポリスチレン標準サンプル（ＳＭ−１０５）を全サンプル測定し、ピークトップ分子量から作成した検量線により測定サンプルの数平均分子量と重量平均分子量を算出する。
カラム：インジェクション側から（１）ＫＤ−Ｇ、（２）ＫＤ−８０６Ｍ、（３）ＫＤ−８０６Ｍ、（４）ＫＤ−８０２．５、（５）ＫＤ−８０１（以上は全てＳｈｏｄｅｘ社製）
カラムオーブン温度：６０℃
検出器：ＲＩ−７１Ｓ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：ＬｉＢｒを０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するジメチルアセトアミド溶液【００４０】
（４）ポリウレタン弾性繊維をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した溶液の粒子径測定
ポリウレタン弾性繊維を３ｇ秤量し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を９７ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリウレタン弾性繊維の３ｗｔ％溶液を作製する。溶けにくいサンプルについては５０℃で加熱しながら攪拌を行ってもよい。得られたポリウレタン溶液を用いて、ベックマンコールター社製のＬＳ  １３  ３２０（湿式のレーザ回折散乱法 粒度分布測定装置、ＰＩＤＳ搭載）を用いて、装置の溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に置換し、分散溶媒屈折率を１．４３９、サンプル屈折率１．５７にて測定する。サンプルは検出器の相対強度が７〜１２％の範囲になるように注入して行う。この測定によって得られる粒度分布チャートにおいて、６μｍ、４μｍ、３μｍのそれぞれの粒子径を超える粒子の有無をチャートから読み取る。各粒子径の粒子の体積頻度％が０．０１％未満である場合にその粒径の粒子が含まれていないと定義する。【００４１】
（５）ポリウレタン弾性繊維の単糸断面の長径と短径の比
ポリウレタン弾性繊維の断面のＳＥＭ写真を撮影し、その単糸の長径と短径を測長し、長径を短径で除することで求める。測定は同一の巻糸体から１ｍ以上間隔をあけて５本サンプリング・測定し、その平均値を長径短径比とする。マルチフィラメントの場合、全ての単糸の長径と短径を測定し、計算する。両面テープを貼り付けた２枚の厚紙でポリウレタン弾性繊維１本を挟み込み、そこからはみ出た該ポリウレタン弾性繊維を厚紙の淵ぎりぎりのところでカミソリ刃により切断し、その断面を正面から観察できるようにＳＥＭのステージ上にセットして観察する。長径と短径の測長は、日本電子株式会社製のソフトウェア「ＳＥＭ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｓｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｖｅｒ．３．０２」を使用する。【００４２】
（６）編み針摩耗評価
巻糸体からの送り出し速度を５０ｍ／分、巻取り速度を１５０ｍ／分で糸を走行させている時に、糸の走行経路に設置した編み針（ＧＲＯＺ−ＢＥＣＫＥＲＴ社製７０．３４ Ｇ０４３）に引っ掛けた状態で５時間連続的に糸を走行させ、５時間後の編み針の糸の走行部位をＳＥＭにて観察し、その摩耗具合を以下の４段階の評価基準で判定する。
４：摩耗無し
３：わずかに摩耗有り
２：摩耗有り
１：著しい摩耗あり
針の摩耗が少ないほど、編み機で長期間連続的に糸を使用しても針交換をすることなく連続的に安定した生産が期待できる。【００４３】
（７）消臭性能の測定
ポリウレタン弾性繊維１００％の編地サンプルを作製し、２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿した後、０．２０ｇを精秤し、テドラーバッグに入れる。濃度１００ｐｐｍのアンモニアガス３Ｌをテドラーバッグに注入し、２０℃の環境下で２時間保管後の残存ガス濃度を検知管（光明理化学工業株式会社製））で測定する。濃度１００ｐｐｍのアンモニアガスは、乾燥空気を利用して希釈調整する。サンプルを用いずに同様の評価を行い、空試験とする。下記の式：
消臭性能（％）＝１００×（空試験の残留アンモニアガス濃度−サンプルの残留ガス濃度）÷空試験の残留アンモニアガス濃度
に従って、残存ガス濃度の減少率を算出し、消臭性能（％）とする。【００４４】
［実施例１］
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を数平均分子量で除した値で定義される分子量分布が１．２０である数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４００ｇとを、乾燥窒素雰囲気下、６０°において３時間、撹拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とした。別途、エチレンジアミンとジエチルアミンを乾燥ジメチルアセトアミドに溶解したアミン溶液を作製し、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とアミン溶液中のアミノ基の比率が１：１．０３となるように添加し、１０℃で冷却しながら反応させることで、ポリウレタン固形分濃度３０質量％、粘度４５０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。【００４５】
ポリウレタン固形分に対し、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１ｗｔ％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．５ｗｔ％、及びリン酸ジルコニウム（ｄ５０：０．９μｍ、化学式：Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ｛式中、ｎは０〜２である｝）を４ｗｔ％、ステアリン酸マグネシウムを０．１ｗｔ％になるように秤量し、そこへジメチルアセトアミドに加え、ホモミキサーで分散させ、１５ｗｔ％の分散液を作製した後で、ポリウレタン溶液と混合して、均一な溶液とした後、室温、減圧下で脱泡し、これを紡糸原液とした。
この紡糸原液を、巻き取り速度８００ｍ／分、熱風温度３００℃で、真円形状の孔２個からなる紡口を用いて乾式紡糸し、圧縮空気による仮撚装置で集束した後、表面処理剤をポリウレタン弾性繊維に対して４．０質量％付与し、紙製の紙管に巻き取り、２２ｄｔｅｘ／２フィラメントのポリウレタン弾性繊維の巻き取りパッケージを得た。尚、表面処理剤としては、ポリジメチルシロキサン６７質量％、鉱物油３０質量％、アミノ変性シリコーン３．０質量％からなる油剤を用いた。【００４６】
［実施例２〜４］
消臭剤をそれぞれリン酸チタン、トリポリリン酸二水素アルミニウム、酸化亜鉛と二酸化ケイ素からなる複合金属塩に変更した以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００４７】
［実施例５〜８］
ポリウレタン弾性繊維の数平均分子量が以下の表１に記載する値になるようにアミン溶液中のエチレンジアミンとジエチルアミンの比率を調整した以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００４８】
［実施例９］
分子量分布が１．７０である数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用して、プレポリマーとアミン溶液の重合反応を室温（２５℃）で実施した以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００４９】
［実施例１０］
分子量分布が１．６０である数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用して、プレポリマーとアミン溶液の重合反応を室温（２５℃）で実施した以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００５０】
［実施例１１〜１４］
リン酸ジルコニウムの含有量を以下の表１に記載する量に変更した以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００５１】
［実施例１５〜１８］
ステアリン酸マグネシウムの含有量を表１に記載する量に変更した以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００５２】
［実施例１９］
ステアリン酸マグネシウムの含有量を０．０１重量％に変更し、スリット形状の孔２個からなる紡口を用いて紡糸した以外は、実施例１と同様の方法により扁平断面のポリウレタン弾性繊維を得た。【００５３】
［実施例２０］
消臭剤を酸化亜鉛と二酸化ケイ素からなる複合金属酸化物に変更し、スリット形状の孔２個からなる紡口を用いて紡糸した以外は、実施例１と同様の方法により扁平断面のポリウレタン弾性繊維を得た。【００５４】
［比較例１］
消臭剤を含有しなかった以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００５５】
［比較例２］
分子量分布が１．７０である数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用し、プレポリマーとアミン溶液の重合反応を室温（２５℃）で実施し、数平均分子量が以下の表１に記載する値になるようにアミン溶液中のエチレンジアミンとジエチルアミンの比率と紡糸条件を変更した以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００５６】
［比較例３］
分子量分布が１．７０である数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用し、プレポリマーとアミン溶液の重合反応を室温（２５℃）で実施し、数平均分子量が以下の表１に記載する値になるようにアミン溶液中のエチレンジアミンとジエチルアミンの比率と紡糸条件を変更し、さらに消臭剤として酸化亜鉛と二酸化ケイ素からなる複合金属酸化物を使用した以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００５７】
［比較例４］
分子量分布が１．７０である数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用し、プレポリマーとアミン溶液の重合反応を室温（２５℃）で実施し、数平均分子量が以下の表１に記載する値になるようにアミン溶液中のエチレンジアミンとジエチルアミンの比率と紡糸条件を変更した以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。【００５８】
以上の各実施例及び比較例における製造条件、得られたポリウレタン弾性繊維の各種特性等を、以下の表１に示す。【００５９】
【表１】
2020153375.tif 000002
【００６０】
実施例１のポリウレタン弾性繊維と８４ｄｔ／３６ｆのポリエステル繊維を用いて丸編地を作製し、軟水ですすぎ、マングルした後に１９０℃１分で乾熱セットすることで、ポリウレタン弾性繊維の混率が１０％、目付１４０ｇ／ｍ２の布帛を得た。この布帛は非常に風合いが良好であり、さらに一般財団法人カケンテストセンターにてＳＥＫマーク繊維製品認証基準で定める方法でアンモニアガスの除去性能評価試験を行ったところ、アンモニアガスの除去性能が９１％と非常に高い消臭性能を発揮した。この布帛を用いれば、さらに染色仕上げ工程や縫製工程を経ることで非常に風合いが良く、消臭性能の高い衣料が得られることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係るポリウレタン弾性繊維を用いれば、ポリウレタン弾性繊維を用いた編立時の編針の摩耗を解消することができ、継続的な生地の生産が可能となり生産性を高めることができ、さらにより高い消臭性能を発揮する布帛を得ることができる。
【国際調査報告】
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