(57)【要約】  充放電サイクルを繰り返したときにも内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電サイクルに対する優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を実現できる、リチウムイオンを提供する。  リチウムイオン二次電池１は、正極活物質１１を含む正極合剤層３を備える正極４と、負極活物質１２を含む負極合剤層６を備える負極７と、セパレータ８と、電解液９と、正極４と負極７とセパレータ９と電解液９とを収容する容器１０とを備え、正極合剤層３または負極合剤層６の少なくとも一方は高誘電性酸化物固体１３を含み、正極活物質１１または負極活物質１２はその表面に高誘電性酸化物固体１３に接触する部位と、電解液９に接触する部位とを備えている。
2019225437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、高誘電性酸化物固体と、を含む電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極活物質は、表面に、前記高誘電性酸化物固体に接触する部位と、電解液に接触する部位とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記高誘電性酸化物固体は、前記電極活物質同士の間隙に配置されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記高誘電性酸化物固体は、酸化物固体電解質である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極である、請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記高誘電性酸化物固体は、耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し４．５Ｖ（４．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の酸化分解電位を備える、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
前記耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の少なくとも１種である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極である、請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
前記高誘電性酸化物固体は、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖ（１．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の還元分解電位を備える、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１１】
前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、またはＬｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４の少なくとも１種である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、請求項１〜７いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、請求項１〜３、および請求項８〜１１いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、請求項１〜７いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極であり、
前記負極は、請求項１〜３、および請求項８〜１１いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記電解液を収容する容器を備え、
前記セパレータは、前記容器内に貯留される該電解液に接触している、請求項１２〜１４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いるリチウムイオン二次電池が種々提案されており、例えば、正極または負極に、導電助剤およびリチウムイオン伝導性固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質を含むリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１記載のリチウムイオン二次電池によれば、正極または負極において活物質が導電助剤およびリチウムイオン伝導性固体電解質を含む被覆層で被覆されていることにより内部抵抗を小さくすることができ、充放電時の活物質の変形を抑制して充放電サイクル特性や高率放電特性の低下を防ぐことができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５９４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルの初期には前述の効果を良好に得ることができるものの、使用中に充放電に対する耐久性が急激に低下するという不都合がある。【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、充放電サイクルを繰り返したときにも内部抵抗の上昇を抑制することができ、しかも充放電サイクルに対する優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を実現することのできるリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池が使用中に充放電に対する耐久性が急激に低下する理由について検討した。その結果、電極中に活物質が高密度に充填されている高密度電極では、電極中に電解液が浸透しにくくなるため、電極内の活物質に対する電解液の含浸状態が不均一になりやすいこと、電解液の含浸が少ない活物質の表面では、リチウムイオンの放出、注入が起こりにくいため内部抵抗が大きく、この状態で充放電を繰り返すと電極内で電位のばらつきが大きくなり活物質の表面で溶媒の分解が起きて、電解液が枯渇状態となることを知見した。【０００８】
本発明者らは、前記知見に基づいてさらに検討を重ね、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池のように、活物質が導電助剤およびリチウムイオン伝導性固体電解質を含む被覆層で被覆されていると、電解液が枯渇状態となったときに、該活物質の表面では、さらにリチウムイオンの放出、注入が起こりにくくなって電解液が消費され、正極では活物質自体の酸化分解、負極では活物質自体の還元分解が起こり、充放電サイクルに対する耐久性が低下することを知見した。【０００９】
前記電解液の枯渇と、それによる活物質の酸化分解または還元分解とは、充放電を繰り返したときに、電池反応に伴う電極の膨張により電解液が押し出されて、電極の中央部ほど電解液が少なくなり、電極中の電解液の存在状態が不均一になることによりさらに加速される。【００１０】
そこで、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、前記知見に基づき、電極活物質と、高誘電性酸化物固体と、を含む電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極活物質は、表面に、前記高誘電性酸化物固体に接触する部位と、電解液に接触する部位とを備える。【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極では、電極活物質の表面に、高誘電性酸化物固体に接触する部位と、電解液に接触する部位とを備えているので、該電解液により電極活物質の表面電位を低減することができ、電極活物質と高誘電性酸化物固体との間のリチウムイオンの界面抵抗を低減することができる。したがって、電極活物質と高誘電性酸化物固体との間のリチウムイオンの移動抵抗を低減することができ、充放電サイクルを繰り返したときにも内部抵抗の上昇を抑制することができる。【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極では、電極活物質がその表面に電解液に接触する部位を備えており、該部位で十分に電解液と接触することができる。このため、従来は電解液の含浸が少なくなっていた活物質の表面でも、溶媒の分解を大幅に抑制することができ、電解液の消費を抑制することができる。【００１３】
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、電極で電解液が枯渇することがないので、電極内で活物質の表面と電解液との接触状態が良好に保たれ、電極内の電位が均一となり、部分的に高電位あるいは低電位となることを抑制することができる。その結果、本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、正極における活物質自体の酸化分解反応、または負極における活物質自体の還元分解反応を、大幅に抑制することができ、充放電サイクルに対する優れた耐久性を得ることができる。【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、前記高誘電性酸化物固体は、前記電極活物質同士の間隙に配置されていてもよい。【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極では、前記高誘電性酸化物固体は、前記電極活物質同士の間隙に配置されていることにより、さらに内部抵抗を低減することができる。【００１６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、前記高誘電性酸化物固体は、酸化物固体電解質であってもよい。【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、前記高誘電性酸化物固体が、酸化物固体電解質であれば、得られるリチウムイオン二次電池の低温における出力を、より向上することができる。また、電気化学的な耐酸化、耐還元性に優れたリチウムイオン二次電池用電極を、比較的安価に作成することができ、さらに、酸化物固体電解質は真比重が小さいため、セル重量の増加を抑制することができる。【００１８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極であってもよい。【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極である場合には、得られるリチウムイオン二次電池の出力および充放電サイクルに対する耐久性を向上することができる。【００２０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極である場合には、前記高誘電性酸化物固体は、耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質であってもよい。【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極である場合に、前記高誘電性酸化物固体が、耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質であれば、正極において、高誘電性酸化物固体の酸化分解を抑制することができ、充放電サイクルに対するさらに優れた耐久性を得ることができる。【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極である場合に、前記耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し４．５Ｖ（４．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の酸化分解電位を備えるものであってもよい。【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極である場合に、前記耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質の酸化分解電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し４．５Ｖ以上であれば、充電時に構成金属元素が酸化分解して溶出し、構造変化によりリチウムイオン伝導性が低下することを抑制することができる。【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極である場合に、前記耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の少なくとも１種であってもよい。【００２５】
また、前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極であってもよい。【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、負極である場合には、得られるリチウムイオン二次電池の低温での充電量を増加することができ、急速充電能力および耐久性を向上することができる。【００２７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、負極である場合には、前記高誘電性酸化物固体は、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質であってもよい。【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、負極である場合に、前記高誘電性酸化物固体が、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質であれば、負極において、高誘電性酸化物固体の還元分解を抑制することができ、充放電サイクルに対するさらに優れた耐久性を得ることができる。【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、負極である場合に、前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖ（１．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の還元分解電位を備えるものであってもよい。【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、負極である場合に、前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質の還元分解電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖ以下であれば、充電時に構成金属元素が還元分解して溶出し、構造変化によりリチウムイオン伝導性が低下することを抑制することができる。【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、負極である場合に、前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、またはＬｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４の少なくとも１種であってもよい。【００３２】
また別の本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、上記のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。【００３３】
また別の本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、上記のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極または負極の少なくとも一方が、本発明のリチウムイオン二次電池用電極であれば、充放電サイクルを繰り返したときにも内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電サイクルに対する優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池となる。【００３５】
また別の本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、上記のリチウムイオン二次電池用電極であり、前記負極は、上記のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極および負極のいずれもが、本発明のリチウムイオン二次電池用電極であれば、充放電サイクルを繰り返したときの内部抵抗の上昇を、より一層抑制することができ、充放電サイクルに対して、より一層優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池となる。【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記電解液を収容する容器を備え、前記セパレータは、前記容器内に貯留される該電解液に接触していてもよい。【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池が、収容する容器を備え、セパレータが容器内に貯留される該電解液に接触していることにより、電解液が消費されたときにセパレータを介して、前記正極および前記負極に、電解液を補充することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一構成例を示す説明的断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池用電極に用いる正極活物質または負極活物質の表面状態を示す模式図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の初期内部抵抗を示すグラフである。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに対する放電容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００４１】
＜第１実施形態＞
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極集電体２上に形成された正極合剤層３を備える正極４と、負極集電体５上に形成された負極合剤層６を備える負極７と、正極４と負極７とを電気的に絶縁するセパレータ８と、電解液９と、正極４、負極７、セパレータ８および電解液９を収容する容器１０とを備える。
【００４２】
容器１０内で、正極合剤層３と負極合剤層６とはセパレータ８を挟んで対向しており、正極合剤層３と負極合剤層６との下方に電解液９が貯留されている。そして、セパレータ８の端部が電解液９内に浸漬されている。
【００４３】
正極合剤層３は正極活物質１１を含み、負極合剤層６は負極活物質１２を含んでいる。また、正極合剤層３または負極合剤層６の少なくとも一方は、高誘電性酸化物固体１３を含んでいる。
【００４４】
正極合剤層３または負極合剤層６が高誘電性酸化物固体１３を含む場合、図２に示すように、正極活物質１１または負極活物質１２は、その表面に、高誘電性酸化物固体１３に接触する部位と、電解液９に接触する部位とを備える。すなわち、正極活物質１１または負極活物質１２は、その表面の一部で、高誘電性酸化物固体１３に接触しており、それ以外の部分で電解液９に接触している。
【００４５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極４または負極７では、正極活物質１１または負極活物質１２の表面に、高誘電性酸化物固体１３に接触する部位と、電解液９に接触する部位とを備えていることにより、電解液９により、正極活物質１１または負極活物質１２の表面電位を低減することができ、正極活物質１１または負極活物質１２と高誘電性酸化物固体１３との間のリチウムイオンの界面抵抗を低減することができる。その結果正極活物質１１または負極活物質１２と高誘電性酸化物固体１３との間のリチウムイオンの移動抵抗を低減することができ、充放電サイクルを繰り返したときにも内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４６】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極４または負極７では、正極活物質１１または負極活物質１２がその表面に電解液９と接触する部位を備えていることから、該部位で十分に電解液と接触することができる。このため、従来は電解液の含浸が少なくなっていた活物質の表面でも、溶媒の分解を大幅に抑制することができ、電解液の消費を抑制することができる。
【００４７】
したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極４または負極７では、電解液９が枯渇することがないので、電極内で正極活物質１１または負極活物質１２の表面と電解液９との接触状態が良好に保たれ、電極内の電位が均一となり、部分的に高電位あるいは低電位となることを抑制することができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極４または負極７によれば、正極における活物質自体の酸化分解反応または、負極における活物質自体の還元分解反応を、大幅に抑制することができ、充放電サイクルに対する優れた耐久性を得ることができる。
【００４８】
なかでも、リチウムイオン二次電池１において、正極合剤層３が高誘電性酸化物固体１３を含む場合には、正極において、出力および充放電サイクルに対する優れた耐久性を向上する効果を得ることができる。
【００４９】
正極合剤層３が高誘電性酸化物固体１３を含む場合には、正極合剤層３はその全量に対し、０．１〜５質量％の範囲の高誘電性酸化物固体１３を含むことが好ましく、高誘電性酸化物固体１３は、正極活物質１１の表面の１〜８０％の範囲を被覆していることが好ましい。
【００５０】
高誘電性酸化物固体１３の被覆する範囲が正極活物質１１の表面の８０％を超えるとリチウムイオンの正極活物質１１への到達の際の抵抗が過大になり、耐久性も低下する。一方、高誘電性酸化物固体１３の被覆する範囲が正極活物質１１の表面の１％未満であると、高誘電性酸化物固体１３による前記効果を得ることができない。
【００５１】
また、リチウムイオン二次電池１において、負極合剤層６が高誘電性酸化物固体１３を含む場合には、低温での充電量を増加し、急速充電能力および耐久性を向上する効果を得ることができる。
【００５２】
負極合剤層６が高誘電性酸化物固体１３を含む場合には、負極合剤層６はその全量に対し、０．１〜５質量％の範囲の高誘電性酸化物固体１３を含むことが好ましく、高誘電性酸化物固体１３は、負極活物質１２の表面の１〜８０％の範囲を被覆していることが好ましい。
【００５３】
高誘電性酸化物固体１３の被覆する範囲が負極活物質１２の表面の８０％を超えるとリチウムイオンの負極活物質１２への到達の際の抵抗が過大になり、耐久性も低下する。一方、高誘電性酸化物固体１３の被覆する範囲が負極活物質１２の表面の１％未満であると、高誘電性酸化物固体１３による前記効果を得ることができない。
【００５４】
また、図示しないが、正極合剤層３または負極合剤層６における高誘電性酸化物固体１３の質量比率を大きくすると、正極活物質１１または負極活物質１２の表面に加え、正極活物質１１同士、または負極活物質同士１２の間隙にも高誘電性酸化物固体１３が配置される状態になる。高誘電性酸化物固体１３が、正極活物質１１または負極活物質１２同士の間隙に配置されることにより、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を、さらに低減することができる。
【００５５】
正極活物質１１同士、または負極活物質同士１２の間隙に高誘電性酸化物固体１３が配置される場合には、間隙に存在する高誘電性酸化物固体１３と電解液９とは、電極合材層の断面観察において、高誘電性酸化物固体の断面積：電解液部の断面積＝２〜２０：９８〜８０の範囲であることが好ましい。前記範囲の比とすることにより、間隙に存在する電解液９中におけるリチウムイオンの移動が高誘電性酸化物固体１３により加速され、高誘電性酸化物固体１３の存在により妨げられることを回避することができる。
【００５６】
したがって、正極合剤層３または負極合剤層６における高誘電性酸化物固体１３の質量比率を大きくすることにより、ＥＶ走行等の連続放電、連続充電時にリチウムイオン二次電池１の内部抵抗を低減することができる。
【００５７】
［集電体］
リチウムイオン二次電池１において、正極集電体２、負極集電体５の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の箔または板、カーボンシート、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。正極集電体２、負極集電体５は、主に前記いずれかの材料の単体で構成することができるが、必要に応じて２種以上の材料からなる金属クラッド箔等で構成することもできる。正極集電体２、負極集電体５は、５〜１００μｍの範囲の厚さとすることができるが、構造および性能の点で７〜２０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。
【００５８】
［電極合剤層］
正極合剤層３は、正極活物質１１、導電助剤、結着剤（バインダー）により構成され、負極合剤層６は、負極活物質１２、導電助剤、結着剤（バインダー）により構成される。
【００５９】
（正極活物質）
正極活物質１１としては、例えば、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ））等を挙げることができ、その１種または２種以上を用いることができる。
【００６０】
（負極活物質）
負極活物質１２としては、例えば、カーボン粉末（非晶質炭素）、シリカ（ＳｉＯｘ）、チタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ７、ＴｉＯ２、Ｎｂ２ＴｉＯ７）、スズ複合酸化物、リチウム合金、金属リチウム等を挙げることができ、その１種または２種以上を用いることができる。前記カーボン粉末としては、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、グラファイト（黒鉛）の１種以上を用いることができる。
【００６１】
（導電助剤）
前記導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を挙げることができ、その１種または２種以上を用いることができる。
【００６２】
（結着剤）
前記結着剤としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等を挙げることができ、その１種または２種以上を用いることができる。具体的には、溶剤系分散媒体を用いる場合の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができ、水系分散媒体を用いる場合の結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。
【００６３】
［セパレータ］
セパレータ８としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を挙げることができる。
【００６４】
［電解液］
電解液９としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができ、該電解質の濃度は０．１〜１０モル／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００６５】
（非水溶媒）
前記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００６６】
（電解質）
前記電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ−５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができるが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはそれらの混合物が好ましい。
【００６７】
また、電解液９としては、イオン性液体またはイオン性液体にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）共重合体等の脂肪族鎖を含むポリマーを含むものを挙げることができる。イオン性液体を含む電解液９は、正極活物質１１または負極活物質１２の表面を柔軟に覆うことができ、正極活物質１１または負極活物質１２の表面と電解液９との接触する部位を形成することができる。
【００６８】
電解液９は、正極合剤層３、負極合剤層６の間隙、セパレータ８の孔部を満たす一方、容器１０の底部に貯留される。正極合剤層３、負極合剤層６の間隙および、セパレータ８の孔部を満たす電解液９の質量は、水銀ポロシメーターにより正極合剤層３、負極合剤層６の間隙および、セパレータ８の孔部の合計体積を測定し、電解液９の比重から算出することができる。或いは、正極合剤層３、負極合剤層６の密度と、各合剤層を構成する材料の密度とから各合剤層中の間隙の体積を算出する一方、セパレータ８の空孔率からセパレータ８の孔部の体積を算出し、各合剤層中の間隙の体積とセパレータ８の孔部の体積を算出し、電解液９の比重から算出することができる。
【００６９】
容器１０の底部に貯留される電解液９の質量は、正極合剤層３、負極合剤層６の間隙および、セパレータ８の孔部を満たす電解液９の質量の３〜２５質量％の範囲とすることができる。
【００７０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池のセパレータ８が容器１０内に貯留される電解液９に接触していることにより、電解液９が消費されたときにセパレータ８を介して、正極合剤層３および負極合剤層６に電解液９を補充することができる。
【００７１】
［高誘電性酸化物固体］
正極合剤層３または負極合剤層６の少なくとも一方に含まれる高誘電性酸化物固体１３は、誘電率が高い固体である。通常、結晶状態から粉砕した固体粒子の誘電率は、元の結晶状態から変化し、誘電率は低下する。そこで、本発明に用いる高誘電性酸化物固体は、できるだけ高誘電状態を維持できる状態で粉砕した粉体を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明に用いる高誘電性酸化物固体の粉体比誘電率は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。粉体比誘電率が１０以上であれば、充放電サイクルを繰り返したときにも内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電サイクルに対する優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を、十分に実現することが可能となる。
【００７３】
ここで、本明細書における「粉体比誘電率」は、次のようにして求めた値をいう。
［粉体比誘電率の測定方法］
測定用の直径（Ｒ）３８ｍｍの錠剤成型器に粉体を導入し、厚み（ｄ）が１〜２ｍｍとなるように油圧プレス機を用いて圧縮し、圧粉体を形成する。圧粉体の成形条件は、粉体の相対密度（Ｄｐｏｗｄｅｒ）＝圧粉体重量密度／誘電体の真比重×１００が４０％以上とし、この成形体についてＬＣＲメータを用いて自動平衡ブリッジ法にて２５℃における１ｋＨｚにおける静電容量Ｃｔｏｔａｌを測定し、圧粉体比誘電率εｔｏｔａｌを算出する。得られた圧粉体比誘電率から実体積部の誘電率εｐｏｗｅｒを求めるため、真空の誘電率ε０を８．８５４×１０−１２、空気の比誘電率εａｉｒを１として、下記の式（１）〜（３）を用いて「粉体比誘電率εｐｏｗｅｒ」を算出した。
圧粉体と電極との接触面積Ａ＝（Ｒ／２）２＊π    （１）
Ｃｔｏｔａｌ＝εｔｏｔａｌ×ε０×（Ａ／ｄ）    （２）
εｔｏｔａｌ＝εｐｏｗｄｅｒ×Ｄｐｏｗｄｅｒ＋εａｉｒ×（１−Ｄｐｏｗｄｅｒ）    （３）
【００７４】
高誘電性酸化物固体１３の粒子径は、活物質の電極体積充填密度向上の観点から、正極活物質１１または負極活物質１２の粒子径の１／５以下であることが好ましく、０．０２〜１μｍの範囲であることがさらに好ましい。高誘電性酸化物固体１３の粒子が０．０２μｍ以下となる場合には、高誘電性を維持でできず、抵抗上昇の抑制効果が得られなくなる。
【００７５】
高誘電性酸化物固体１３は、リチウムイオン伝導性を有していても、有していなくてもよいが、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質であることが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する高誘電性酸化物固体であれば、得られるリチウムイオン二次電池の低温における出力を、より向上することができる。また、電気化学的な耐酸化、耐還元性に優れたリチウムイオン二次電池用電極を、比較的安価に作成することができ、さらに、酸化物固体電解質は真比重が小さいため、セル重量の増加を抑制することができる。
【００７６】
高誘電性酸化物固体１３としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．４〜０．８）、ＢａＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（Ｘ＝０．２〜０．５）、ＫＮｂＯ３等のペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９等のビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物を挙げることができる。
【００７７】
また別の例としては、例えば、ＬｉｘＮｂｙＯ３、ＬｉｘＴａｙＯ３（ｘ／ｙ＝０．９〜１．１）のイルメナイト構造を備える複合酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ−５、ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。
【００７８】
なお、上記の通り、リチウムイオン二次電池１においては、正極合剤層３または負極合剤層６の少なくとも一方に高誘電性酸化物固体１３が含まれていればよい。
【００７９】
リチウムイオン二次電池１において、正極４の正極合剤層３が高誘電性酸化物固体１３を含む場合には、高誘電性酸化物固体１３は、耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質であることが好ましい。
【００８０】
正極４の正極合剤層３が、耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質を含む場合には、正極において、高誘電性酸化物固体の酸化分解を抑制することができ、充放電サイクルに対するさらに優れた耐久性を得ることができる。
【００８１】
耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質としては、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し４．５Ｖ（４．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の酸化分解電位を備えるものであることが好ましい。
【００８２】
耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質の酸化分解電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し４．５Ｖ未満である場合には、充電時に構成金属元素が酸化分解により溶出し、構造変化によりリチウムイオン伝導性が低下する。また、耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質が酸化分解すると、該酸化分解に電荷が消費され、活物質に充電されなくなるため、リチウムイオン二次電池の使用電位範囲が変動して容量が低下する上、充放電サイクル中に著しく耐久性が悪化する。
【００８３】
耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質としては、酸化物系ガラスセラミックスが好ましく、例えば、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の少なくとも１種であることが好ましい。
【００８４】
なかでは、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３）、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が、特に好ましい。
【００８５】
リチウムイオン二次電池１において、負極７の負極合剤層６が高誘電性酸化物固体１３を含む場合には、高誘電性酸化物固体１３は、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質であることが好ましい。
【００８６】
負極７の負極合剤層６が、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質を含む場合には、負極において、高誘電性酸化物固体の還元分解を抑制することができ、充放電サイクルに対するさらに優れた耐久性を得ることができる。
【００８７】
耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質としては、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖ（１．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の還元分解電位を備えるものであることが好ましい。
【００８８】
耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質の還元分解電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖを超える場合には、充電時に構成金属元素が還元分解により溶出し、構造変化によりリチウムイオン伝導性が低下する。また、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質が還元分解すると、該還元分解に電荷が消費され、活物質に充電されないくなるため、リチウムイオン二次電池の使用電位範囲が変動して容量が低下する上、充放電サイクル中に著しく耐久性が悪化する。
【００８９】
記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質としては、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、またはＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４）の少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、Ｌｉの酸化還元電位が、黒鉛、ハードカーボン等の負極活物質のＬｉの酸化還元電位に近いことから、ＬＬＺＯが特に好ましい。
【００９０】
次に、本発明の実施例および比較例を示す。
【実施例】
【００９１】
＜実施例１＞
［正極の作製］
本実施例では、まず、正極活物質１１としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（以下、ＮＣＭ６２２と略記する）１００質量部に、高誘電性酸化物固体１３としてのＬｉ１．６Ａｌ０．６Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＴＰと略記する）１質量部を添加し、ＬＡＴＰが添加されたＮＣＭ６２２（以下、ＬＡＴＰ添加ＮＣＭ６２２と略記する）を調製した。前記ＮＣＭ６２２はメディアン径（Ｄ５０）１２．４μｍであり、ＬＡＴＰはメディアン径０．４μｍである。また、ＬＡＴＰの粉体比誘電率は３０であった。【００９２】
次に、ＬＡＴＰ添加ＮＣＭ６２２と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＡＴＰ添加ＮＣＭ６２２：ＡＢ：ＰＦｄＶ＝９３：４：３（質量比）となるようにして、分散溶媒としてのＮ−メチル−Ｎ−ピロリジノン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。すなわち、正極合剤層３における高誘電性酸化物固体１３の配合量は、０．９質量％となる。【００９３】
次に、アルミニウム製正極集電体２に前記正極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させて正極合剤層３を形成した。正極合剤層３の密度は３．４ｇ／ｃｍ３、正極合剤層３中の間隙の体積は０．０１９５ｃｍ３であった。【００９４】
次に、正極合剤層３を形成した正極集電体２を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極４とした。【００９５】
［負極の作製］
次に、負極活物質１２としての人造黒鉛（ＡＧ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、ＡＧ：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：１：１：１．５（質量比）となるようにして、分散溶媒としての蒸留水と混合し、負極ペーストを調製した。前記人造黒鉛はメディアン径１２．０μｍである。【００９６】
次に、銅製負極集電体５に前記負極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１００℃の真空中で乾燥させて負極合剤層６を形成した。負極合剤層６の密度は１．６ｇ／ｃｍ３、負極合剤層６中の間隙の体積は０．０３３５ｃｍ３であった。【００９７】
次に、負極合剤層６を形成した負極集電体５を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極７とした。【００９８】
［リチウムイオン二次電池の作製］
次に、二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器１０内に、正極４の正極合剤層３と負極の７の負極合剤層６との間にセパレータ８を挟み、正極集電体２の正極合剤層３が形成されていない部分と負極集電体５の負極合剤層６が形成されていない部分とが容器１０外に出るようにし、電解液９を容器内に注入した後、容器１０を真空封止することにより、図１に示すように、底部に貯留される電解液９にセパレータ８の端部が浸漬されているリチウムイオン二次電池１を作製した。【００９９】
セパレータ８としては、厚さ２０μｍ、間隙の体積が０．０３６ｃｍ３のＰＰ／ＰＥ／ＰＰを用いた。また、電解液９としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。【０１００】
電解液９は、正極合剤層３、負極合剤層６およびセパレータ８のそれぞれの間隙の体積の合計を満たす質量を１００質量部、容器１０内に貯留される質量を２０質量部として、合計１２０質量部に相当する０．１２８ｇを容器１０内に注入した。【０１０１】
本実施例のリチウムイオン二次電池１は、正極４にのみ高誘電性酸化物固体１３を含み、図２に示すように、正極活物質１１は、その表面の一部で高誘電性酸化物固体１３に接触しており、それ以外の部分で電解液９に接触している。【０１０２】
＜実施例２＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質１１としてのＮＣＭ６２２の１００質量部に対し、ＬＡＴＰを４質量部添加した以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。すなわち、正極合剤層３における高誘電性酸化物固体１３の配合量は、３．６質量％となる。【０１０３】
＜実施例３＞
［負極の作製］
まず、負極活物質１２としての人造黒鉛（ＡＧ）１００質量部に、高誘電性酸化物固体１３としてのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺＯ）と略記する）３質量部を添加し、ＬＬＺＯが添加された人造黒鉛（以下、ＬＬＺＯ添加ＡＧと略記する）を調製した。前記人造黒鉛はメディアン径１２．０μｍであり、ＬＬＺＯはメディアン径０．５μｍである。また、ＬＬＺＯの粉体比誘電率は４９であった。【０１０４】
次に、ＬＬＺＯ添加ＡＧと、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、ＬＬＺＯ添加ＡＧ：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：１：１：１．５（質量比）となるようにして、分散溶媒としての蒸留水と混合し、負極ペーストを調製した。すなわち、負極合剤層６における高誘電性酸化物固体１３の配合量は、２．８質量％となる。【０１０５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
次に、本実施例で調製した負極ペーストを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１は、正極４および負極７の両方に高誘電性酸化物固体１３を含み、図２に示すように、正極活物質１１および負極活物質１２は、その表面の一部で高誘電性酸化物固体１３に接触しており、それ以外の部分で電解液９に接触している。【０１０６】
＜比較例１＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
高誘電性酸化物固体１３を全く用いることなく、ＮＣＭ６２２：ＡＢ：ＰＦｄＶ＝９３：４：３（質量比）となるようにして、分散溶媒としてのＮ−メチル−Ｎ−ピロリジノン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。【０１０７】
次に、本比較例で調製した負極ペーストを用い、電解液９を正極合剤層３、負極合剤層６およびセパレータ８のそれぞれの間隙の体積の合計を満たす質量の１００質量部に相当する０．１０７ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１において、電解液９は全て正極合剤層３、負極合剤層６およびセパレータ８のそれぞれの間隙に保持されており、容器１０の底部には電解液９が貯留されていない。その結果、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１では、セパレータ８の端部が電解液９に浸漬されていない。【０１０８】
＜比較例２＞
［正極の作製］
まず、正極活物質１１としてのＮＣＭ６２２の１００質量部に、高誘電性酸化物固体１３としてのＬＡＴＰ５．５質量部を添加し、全表面がＬＡＴＰにより被覆されたＮＣＭ６２２（以下、ＬＡＴＰ被覆ＮＣＭ６２２と略記する）を調製した。【０１０９】
次に、ＬＡＴＰ被覆ＮＣＭ６２２と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＡＴＰ添加ＮＣＭ６２２：ＡＢ：ＰＦｄＶ＝９３：４：３（質量比）となるようにして、分散溶媒としてのＮ−メチル−Ｎ−ピロリジノン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。すなわち、正極合剤層３における高誘電性酸化物固体１３の配合量は、４．８質量％となる。【０１１０】
［リチウムイオン二次電池の作製］
次に、本比較例で調製した正極ペーストを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１は、正極４にのみ高誘電性酸化物固体１３を含み、正極活物質１１は、その全表面が高誘電性酸化物固体１３で被覆されており、換言すればその表面の全てで高誘電性酸化物固体１３に接触している。また、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１は、底部に貯留される電解液９にセパレータ８の端部が浸漬されている。【０１１１】
＜評価＞
実施例１〜３、および比較例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。【０１１２】
［初期放電容量］
得られたリチウムイオン二次電池１について、測定温度（２５℃）で１時間放置し、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を行って、放電容量を測定した。結果を表１に示す。【０１１３】
［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池１を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、Ｃレートを０．２Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．２Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、５分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに５分間放置した。【０１１４】
次に、上記の操作を、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池１の初期セル抵抗とした。結果を表１および図３に示す。【０１１５】
［耐久後放電容量］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、該操作を５００サイクル繰り返した。５００サイクル終了後、恒温槽を２５℃として２．５Ｖ放電後の状態で２４時間放置し、その後、初期放電容量の測定と同様にして、耐久後の放電容量を測定した。結果を表１に示す。【０１１６】
［耐久後セル抵抗］
耐久後放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整し、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を求めた。結果を表１に示す。【０１１７】
［容量維持率］
初期放電容量に対する耐久後放電容量を求め、容量維持率とした。結果を表１に示す。【０１１８】
［セル抵抗上昇率］
初期セル抵抗に対する耐久後セル抵抗を求め、セル抵抗上昇率とした。結果を表１に示す。【０１１９】
【表１】
2019225437.tif 000003
【０１２０】
［まとめ］
表１、および図３〜図４から、正極合剤層３または負極合剤層６の少なくとも一方が高誘電性酸化物固体１３を含み、正極活物質１１または負極活物質１２がその表面に、高誘電性酸化物固体１３に接触する部位と、電解液９に接触する部位とを備えている実施例１〜３のリチウムイオン二次電池１は、かかる構成の少なくとも１つを欠く比較例１または２のリチウムイオン二次電池１に対し、初期セル抵抗が小さく、耐久後放電容量および放電容量維持率が大きいことが明らかである。【０１２１】
＜実施例４＞
［正極の作製］
導電助剤としてアセチレンブラックと、高誘電性酸化物固体１３としてＬｉ３ＰＯ４とを混合し、自転公転ミキサーを用いて混合分散し、混合物を得た。続いて、得られた混合物に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、正極活物質１１としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２、Ｄ５０＝１２μｍ）、Ｌｉ３ＰＯ４（粉体比誘電率：４８）とを添加し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、正極合剤用混合物を得た。なお、正極合剤用混合物における各成分の比率は、質量比で、正極活物質：ＬＡＴＰ：導電助剤：樹脂バインダー（ＰＶＤＦ）＝９２．１：２：４．１：１．８となるよう混合し、すなわち、ＬＡＴＰの添加量が、正極合剤用混合物１００質量部に対して２質量部となるよう混合した。続いて、得られた正極合剤用混合物はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤ペーストを作製した。【０１２２】
正極集電体２として厚み１２μｍのアルミ箔を準備し、作製した正極合剤ペーストを正極集電体２の片面に塗布し、１２０℃で１０分乾燥させた後、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で加圧し、続いて、１２０℃の真空中で乾燥させることで、リチウムイオン二次電池用正極４を作製した。なお、作製した正極４は、３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工して用いた。【０１２３】
［負極の作製］
結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と、導電助剤としてアセチレンブラックとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散し、混合物を得た。得られた混合物に負極活物質１２として人造黒鉛（ＡＧ、Ｄ５０＝１２μｍ）を混合し、再度プラネタリーミキサーを用いて分散処理を実施し、負極合剤用混合物を得た。続いて、得られた負極合剤用混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加して、質量比で、負極活物質：導電助剤：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：結着剤（ＣＭＣ）＝９６．５：１：１．５：１となるように負極合剤ペーストを作製した。【０１２４】
負極集電体５として厚み１２μｍの銅箔を準備し、作製した負極合剤ペーストを負極集電体５の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で加圧し、続いて、１２０℃の真空中で乾燥させることで、リチウムイオン二次電池用負極７を作製した。なお、作製した負極７は、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工して用いた。【０１２５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
セパレータ８として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体となった不織布（厚み２０μｍ）を準備した。二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工した容器１０の中に、上記で作製した正極４、セパレータ８、負極７を積層して挿入した。【０１２６】
このとき、実施例１と同様に、正極４の正極合剤層３と負極の７の負極合剤層６との間にセパレータ８を挟み、正極集電体２の正極合剤層３が形成されていない部分と負極集電体５の負極合剤層６が形成されていない部分とが容器１０外に出るようにし、電解液９を容器内に注入した後、容器１０を真空封して、図１に示されるように、底部に貯留される電解液９にセパレータ８の端部が浸漬されたリチウムイオン二次電池１を作製した。【０１２７】
電解液９としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３０：３０：４０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。【０１２８】
本実施例のリチウムイオン二次電池１は、正極４にのみ高誘電性酸化物固体１３を含み、図２に示すように、正極活物質１１は、その表面の一部で高誘電性酸化物固体１３に接触しており、それ以外の部分で電解液９に接触している。得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表２に示す。【０１２９】
＜実施例５〜８＞
正極４において、正極合剤層３に配合する高誘電性酸化物固体１３の種類を、表２に示すように変更した以外は、実施例４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表２に示す。【０１３０】
【表２】
2019225437.tif 000004
【０１３１】
＜実施例９＞
［正極の作製］
正極４において、高誘電性酸化物固体１３を添加しない以外は、実施例４と同様にリチウムイオン二次電池用正極４を作製した。【０１３２】
［負極の作製］
負極活物質１２として人造黒鉛（ＡＧ、Ｄ５０＝１２μｍ）、高誘電性酸化物固体１３としてＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２（粉体比誘電率：４８）、導電助剤としてアセチレンブラックとを混合し、自転公転ミキサーを用いて混合分散し、混合物を得た。続いて、得られた混合物を蒸留水に分散させ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを添加し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、負極合剤ペーストを得た。なお、負極合剤における各成分の比率は、質量比で、負極活物質：高誘電性酸化物固体：導電助剤：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９４．５：２：１：１．５：１となるよう混合し、すなわち、高誘電性酸化物固体１３の添加量が、負極合剤用混合物１００質量部に対して２質量部になるよう混合した。【０１３３】
得られた負極合剤ペーストを用いて、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工を実施した。【０１３４】
［リチウムイオン二次電池の作製］
ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した電解液を用いた以外は、実施例４と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表３に示す。【０１３５】
＜実施例１０〜１１＞
負極７において、負極合剤層６に配合する高誘電性酸化物固体１３の種類を、表３に示すように変更した以外は、実施例９と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表３に示す。【０１３６】
【表３】
2019225437.tif 000005
【符号の説明】
【０１３７】
１    リチウムイオン二次電池
２    正極集電体
３    正極合剤層
４    正極
５    負極集電体
６    負極合剤層
７    負極
８    セパレータ
９    電解液
１０  容器
１１  正極活物質
１２  負極活物質
１３  高誘電性酸化物固体
【図１】
2019225437.tif 000006
【図２】
2019225437.tif 000007
【図３】
2019225437.tif 000008
【図４】
2019225437.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月15日(2019.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、高誘電性酸化物固体と、を含む電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記電極活物質は、表面に、前記高誘電性酸化物固体に接触する部位と、電解液に接触する部位とを備える、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記高誘電性酸化物固体は、前記電極活物質同士の間隙に配置されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記高誘電性酸化物固体は、酸化物固体電解質である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記高誘電性酸化物固体は、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質である、請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖ（１．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の還元分解電位を備える、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、またはＬｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４の少なくとも１種である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、請求項１〜６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記電解液を収容する容器を備え、
前記セパレータは、前記容器内に貯留される前記電解液に接触している、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2019225437.tif 000010
2019225437.tif 000011
2019225437.tif 000012
2019225437.tif 000013