(57)【要約】  本実施形態により、プラスチック基材と、上記プラスチック基材上の原子層堆積膜と、上記原子層堆積膜上のオーバーコート層とを備えたガスバリア性フィルムが提供される。上記オーバーコート層は、熱可塑性樹脂を含み、且つガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と、前記プラスチック基材上の無機物を含むバリア層と、前記バリア層上のオーバーコート層とを備えたガスバリア性フィルムであり、前記オーバーコート層は、熱可塑性樹脂を含み、且つガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下であるガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記オーバーコート層のマルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記オーバーコート層が、前記熱可塑性樹脂として、水酸基を２個以上有するポリオールを含有する、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記オーバーコート層が、前記熱可塑性樹脂として、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールを含有する、請求項１から３の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記バリア層は、原子層堆積膜、物理蒸着膜又は化学蒸着膜の何れかである、請求項１〜４の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
原子層堆積法、物理蒸着法又は化学蒸着法の何れかにより前記プラスチック基材の表面に前記バリア層を形成する工程と、
支持体上に前記オーバーコート層を形成する工程と、
前記支持体から前記オーバーコート層を前記バリア層上へと熱転写する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記バリア層を形成する工程と、前記オーバーコート層を熱転写する工程とが、ロール・ツー・ロール方式により連続的に行われる、請求項６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
プラスチック基材と、前記プラスチック基材上の無機物を含むバリア層と、前記バリア層上の有機高分子樹脂を含むオーバーコート層とを備え、前記オーバーコート層のマルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下であるガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記オーバーコート層が、前記有機高分子樹脂として、ＯＨ価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある樹脂を少なくとも含む、請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記オーバーコート層が、前記有機高分子樹脂として、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある樹脂を少なくとも含む、請求項８又は９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記オーバーコート層が、前記有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含む、請求項８〜１０の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
前記オーバーコート層が、前記有機高分子樹脂として紫外線硬化性樹脂を少なくとも含む、請求項８〜１１の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１３】
前記オーバーコート層の厚みが、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である請求項８〜１２の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１４】
前記バリア層は、原子層堆積膜、物理蒸着膜又は化学蒸着膜の何れかである、請求項８〜１３の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１５】
請求項８〜１４の何れか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
原子層堆積法、物理蒸着法又は化学蒸着法の何れかにより前記プラスチック基材の表面に前記バリア層を形成する工程と、
支持体上に前記オーバーコート層を形成する工程と、
前記支持体から前記オーバーコート層を前記バリア層上へと転写する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記バリア層を形成する工程と、前記オーバーコート層を転写する工程とが、ロール・ツー・ロール方式により連続的に行われる、請求項１５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体技術を応用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ分野、有機ＥＬ照明分野、有機太陽電池分野、電子ペーパー分野などの次世代デバイスの開発が進められ、一部では実用化されている。これらのデバイスの基本構成となる素子は、精密な構造を有し、また、外部から影響の受けやすい材料から形成される。そのため、例えば微量あるいは極微量の水分や酸素の影響で構造や材料の劣化が生じ、デバイスの機能が低下することがある。このような素子の劣化を防止するための例として、有機ＥＬディスプレイでは、素子を空気から遮断する封止技術の効果が大きいこと、防湿性の高いこと、光透過性を有することから、ガラス基材により素子を挟持する構造が採用されている。【０００３】
しかし、ガラスの取扱い難さ、厚さや質量と、急速に市場拡大しているモバイル機器への展開を考慮して、プラスチックフィルムを基材として用いることによる“フレキシブル”（薄い、軽い、割れない、曲げられる）”が求められている。そして、外部の水分（水蒸気）や酸素などによる、構造や材料の劣化を防ぐため、ガスバリア性も必要とされている。ガスバリア性の条件として、１０−６［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］台の水蒸気透過率を有し、基材フィルムを含めた厚さが数十μｍの透明ガスバリア性フィルムが検討されてきている。【０００４】
このような透明ガスバリア性フィルムとしては、従来、主として包装材料分野において、開発・実用化されてきている。食品や医薬品の包装に用いられているガスバリア性フィルムは、１〜１０−２［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］台、あるいは更に高い水蒸気バリア性能を有していた。この高い水蒸気バリア性を達成するために、薄いプラスチックの基材フィルム上に緻密な無機材料の薄膜から形成されるガスバリア層や、クラックなどの無機材料の脆弱性を補うために、無機材料と有機材料とを積層形成する複合ガスバリア層を形成することにより、基材フィルムに適合する柔軟なガスバリア層が開発されてきた。その形成方法として、物質が気体のように原子または分子レベルで動く気相状態で基材フィルム表面に薄膜を形成する、物理気相成長或いは物理蒸着（ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、「ＰＶＤ」という）法と、化学気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、「ＣＶＤ」という）法と、がある。【０００５】
このＰＶＤ法は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行える。そのため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスの透明電極配線膜や電極配線膜、光ディスクの光反射膜等に広く適用されている。【０００６】
ＣＶＤ法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、基材上において、熱エネルギーにより、１種類或いは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。ＣＶＤ法では、成膜時の反応の促進や、反応温度を下げるために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用する場合がある。プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）法、また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ−ＣＶＤ法という。このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。【０００７】
さらに高いガスバリア性を達成する成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ；Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、以下、「ＡＬＤ法」という）が注目されている。特許文献１には、ＡＬＤ法として、プラスチックおよびガラスよりなる群から選択される材料から形成される基材上に、原子層蒸着によって蒸着形成された気体透過バリア層に関する技術が開示されている。ＡＬＤ法は、基材フィルムに表面吸着した物質を、その表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。【０００８】
ガスバリア層として、無機材料に欠陥のない連続した薄いフィルムコーティングができれば好ましい。しかしながら実際は、コーティングプロセスの不良や、またはバリア性を損なう基材フィルムの欠陥による基材フィルムのピンホールなどの欠陥がある。この特許文献１に記載の例では、可撓性と透過性とを有するポリエステル基材上に、有機発光ポリマー（ＯＬＥＤ）を形成し、この発光ポリマーの表面および側面の全面を覆うガスバリア層をＡＬＤ法により形成することが記載されている。特許文献１には、このようなガスバリア層によって、上記の不良や欠陥の影響を低減することができるとともに、数十ｎｍの厚さで、従来のガスバリア性フィルムに比べて、桁違いに気体透過を低減させることが可能な光透過ガスバリア性フィルムが記載されている。【０００９】
特許文献２には、プラスチック基材上に、少なくとも一層の原子層デポジッション法（ＡＬＤ法）を用いて形成した無機バリア層および少なくとも一層の有機層が交互に積層された構造を有するガスバリア性フィルムが開示されている。特許文献３には、エレクトロニクス用途のバリアフィルムには、水分に対して脆弱な素子を一定期間その性能が劣化しないようにするために、１０−４［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］以下の水蒸気透過率を有するバリアフィルムが開示されている。特許文献３のバリアフィルムは、プラスチックフィルムから形成される基材と、基材の両面にそれぞれ原子層堆積法によって水蒸気バリア性を有する無機材料から形成される第１と第２のバリア層を有する。【００１０】
ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という、例えば、ＴＭＡ；Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ）、またはプリカーサともいわれる活性に富むガスと、反応性ガス（ＡＬＤ法では、これもまた前駆体と呼ばれるため、以下、当該前駆体を「第２の前駆体」という）と、を交互に用いる。これにより、基材表面における吸着と、これに続く化学反応と、によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させて成膜する成膜方法である。【００１１】
ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。１）始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果（基材上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。）を利用し、基材上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する（第１のステップ）。２）次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。ＡＬＤ法では、上記第１及び第２のステップを１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行うことで、基材上に薄膜を成長させる。したがって、ＡＬＤ法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法、ＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。【００１２】
また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基材の表面に対して斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）を有さず、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅との比が大きい高アスペクト比を有する基材上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連等にも応用が期待できる。【００１３】
また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基材に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。【００１４】
上記のＡＬＤ法により薄膜を形成する対象として、例えば、ウェハやフォトマスク等のように小さな板状の基材、ガラス板等のように大面積でフレキシブル性がない基材、或いはフィルム状の基材のように大面積で、かつフレキシブル性を有する基材等を挙げることができる。【００１５】
これらの基材にＡＬＤ法により薄膜を形成する量産設備は、取り扱いの容易さ、成膜品質等に応じて様々な基材に対応している。例えば、１枚のウェハを成膜装置内に供給、ＡＬＤ法による成膜、その後、次のウェハと入れ替えて再び成膜、を順次行う枚葉式成膜装置や、複数のウェハをまとめて成膜装置内にセットした後、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置等がある。【００１６】
また、ガラス基材に成膜を行う場合、成膜の源となる部分に対してガラス基材を逐次搬送しながら、同時に成膜を行うインライン式成膜装置が用いられる。【００１７】
また、フレシキブル基材に成膜を行う場合、ロールからフレシキブル基材を巻き出し、フレシキブル基材を搬送しながら成膜を行い、別のロールにフレシキブル基材を巻き取る、いわゆる巻き取り式（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ：ロール・ツー・ロール）によるウェブコーティング成膜装置がある。【００１８】
このＡＬＤ法により形成される原子層堆積膜は、厚さが数ｎｍ〜数十ｎｍの薄膜であり、上記のように水蒸気透過率が１０−４［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］台のハイバリア性を実現できる。しかしながら、このような原子層堆積膜は極めて薄いため、その表面に容易に傷がつきやすく、その傷が基材に到達する場合もあり、簡単にガスバリア性が損なわれることが知られている。しかし、上記の特許文献１〜３には、原子層堆積膜の脆弱性を解決したガスバリア性フィルムはいずれも記載されていない。脆弱性についての具体的な現象としては、原子層堆積膜の膜厚方向への圧力や、原子層堆積膜面方向へのせん断応力など、外部からのスクラッチや圧迫の機械的ストレスがその表面に与えられることにより、原子層堆積膜に欠陥が発生するというものである。その欠陥がガスの透過するパスとなり、大気中のガスがパスを通じて原子層堆積膜と基材との間で出入りしてしまうため、ガスバリア性が低下する。また、基材と原子層堆積膜との間の密着強度が低下するおそれもある。【００１９】
また、上記のウェブコーティング成膜装置の巻き取り方式によるプラスチック基材面への成膜の場合、原子層堆積膜を有する積層体の搬送中に原子層堆積膜のローラーとの接触や、原子層堆積膜の積層体のプラスチック基材との接触、あるいは成膜後の積層体を巻き取る際にプラスチック基材の他の原子層堆積膜面との接触による問題が生じる可能性がある。さらにはロールに巻取った状態、つまりロールでの輸送や保管、ガスバリア性フィルムとして加工する際などに上記のような積層体への外部からの機械的ストレスによる問題が生じる可能性があり、ガスバリア性の低下のリスクは排除できない。【００２０】
成膜ライン及び成膜装置を、成膜された原子層堆積膜に機械的ストレスがかからない構成にすることは難しい。成膜ラインにおいて積層体を巻き取り、ロール状にして搬送、保管することができない場合、製造上の大きな問題である。【００２１】
この外的な機械的ストレス対策として、接触塗工方式による保護フィルム（以下、「オーバーコート層」ともいう。）を積層体の原子層堆積膜面に直接形成し、原子層堆積膜を保護することも考えられる。しかしながら、塗工の際に塗工ヘッドなどの接触による機械的ストレスを受ける可能性もあり、接触塗工方式は好ましいとは言えない。【００２２】
特許文献４には、原子層堆積層への外的な機械的ストレスを抑制又は低減し、且つ、プラスチック基材と原子層堆積膜との間の密着性の劣化を防ぐことにより、ガスバリア性の低下を防ぐことを目的として、原子層堆積膜上に特定の保護フィルム（オーバーコート層）を積層する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特表２００７−５１６３４７号公報
【特許文献２】特開２００７−０９０８０３号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９６４３２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／１３６９３５号公報
【発明の概要】
【００２４】
プラスチック基材上に形成された原子層堆積膜、物理蒸着膜又は化学蒸着膜等のバリア層上に、オーバーコート層を積層するという上記技術は、確かに、ガスバリア性能低下の抑制効果はあるが、更なる改善が求められているのが実情である。
【００２５】
そこで、本発明は、ガスバリア性能の低下を高い基準で抑制できるガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００２６】
本発明者等による研究により、プラスチック基材上に形成されたバリア層を含むガスバリア性フィルムにおけるガスバリア性能低下に対する抑制には、オーバーコート層におけるクッション性を更に高めることにより、バリア層への外的な機械的ストレスに対する抑制性能を向上させるとともに、オーバーコート層とバリア層との密着性を向上させることが重要なファクターであることが見出された。
【００２７】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の第一の実施形態は以下の実施形態を含む。  
［Ａ１］
プラスチック基材と、上記プラスチック基材上の無機物を含むバリア層と、上記バリア層上のオーバーコート層とを備えたガスバリア性フィルムであり、上記オーバーコート層は、熱可塑性樹脂を含み、且つガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下であるガスバリア性フィルム。
【００２８】
［Ａ２］
上記オーバーコート層のマルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下である、［Ａ１］に記載のガスバリア性フィルム。
【００２９】
［Ａ３］
上記オーバーコート層が、上記熱可塑性樹脂として、水酸基を２個以上有するポリオールを含有する、［Ａ１］又は［Ａ２］に記載のガスバリア性フィルム。
【００３０】
［Ａ４］
上記オーバーコート層が、上記熱可塑性樹脂として、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールを含有する、［Ａ１］〜［Ａ３］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００３１】
［Ａ５］
上記バリア層は、原子層堆積膜、物理蒸着膜又は化学蒸着膜の何れかである、［Ａ１］〜［Ａ４］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００３２】
［Ａ６］
［Ａ１］〜［Ａ５］の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
原子層堆積法、物理蒸着法又は化学蒸着法の何れかにより上記プラスチック基材の表面に上記バリア層を形成する工程と、
支持体上に上記オーバーコート層を形成する工程と、
上記支持体から上記オーバーコート層を上記バリア層上へと熱転写する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３３】
［Ａ７］
上記バリア層を形成する工程と、上記オーバーコート層を熱転写する工程とが、ロール・ツー・ロール方式により連続的に行われる、［Ａ６］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３４】
また、上記課題を解決するために、第一の実施形態とは異なる形態として、本発明の第二の実施形態は以下の実施形態を含む。  
［Ｂ１］
プラスチック基材と、上記プラスチック基材上の無機物を含むバリア層と、上記バリア層上の有機高分子樹脂を含むオーバーコート層とを備え、上記オーバーコート層のマルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下であるガスバリア性フィルム。
【００３５】
［Ｂ２］
上記オーバーコート層が、上記有機高分子樹脂として、ＯＨ価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある樹脂を少なくとも含む、［Ｂ１］に記載のガスバリア性フィルム。
【００３６】
［Ｂ３］
上記オーバーコート層が、上記有機高分子樹脂として、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある樹脂を少なくとも含む、［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載のガスバリア性フィルム。
【００３７】
［Ｂ４］
上記オーバーコート層が、上記有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含む、［Ｂ１］〜［Ｂ３］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００３８】
［Ｂ５］
上記オーバーコート層が、上記有機高分子樹脂として紫外線硬化性樹脂を少なくとも含む、［Ｂ１］〜［Ｂ４］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００３９】
［Ｂ６］
上記オーバーコート層の厚みが、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である［Ｂ１］〜［Ｂ５］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００４０】
［Ｂ７］
上記バリア層は、原子層堆積膜、物理蒸着膜又は化学蒸着膜の何れかである、［Ｂ１］〜［Ｂ６］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００４１】
［Ｂ８］
［Ｂ１］〜［Ｂ７］の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
原子層堆積法、物理蒸着法又は化学蒸着法の何れかにより上記プラスチック基材の表面に上記バリア層を形成する工程と、
支持体上に上記オーバーコート層を形成する工程と、
上記支持体から上記オーバーコート層を上記バリア層上へと転写する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【００４２】
［Ｂ９］
上記バリア層を形成する工程と、上記オーバーコート層を転写する工程とが、ロール・ツー・ロール方式により連続的に行われる、［Ｂ８］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００４３】
また、本発明者等による他の観点からの研究により、プラスチック基材上に形成されたバリア層を含むガスバリア性フィルムにおけるガスバリア性能低下に対する抑制には、オーバーコート層にウレタン架橋樹脂を使用することにより、バリア層への外的な機械的ストレスに対する抑制性能を向上させるとともに、オーバーコート層とバリア層との密着性を向上させることが重要なファクターであることが見出された。
【００４４】
そこで、上記課題を解決するために、第一及び第二とは異なる形態として、本発明の第三の実施形態は以下の実施形態を含む。  
［Ｃ１］
プラスチック基材と、上記プラスチック基材上の無機物を含むバリア層と、上記バリア層上のオーバーコート層とを備えたガスバリア性フィルムであり、上記オーバーコート層は、ウレタン架橋樹脂を含むガスバリア性フィルム。
【００４５】
［Ｃ２］
上記オーバーコート層のマルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下である、［Ｃ１］に記載のガスバリア性フィルム。
【００４６】
［Ｃ３］
上記オーバーコート層の上記ウレタン架橋樹脂は、カプロラクトン変性部位を含有する、［Ｃ１］又は［Ｃ２］に記載のガスバリア性フィルム。
【００４７】
［Ｃ４］
上記オーバーコート層の上記ウレタン架橋樹脂は、アロファネート化部位を含有する、［Ｃ１］〜［Ｃ３］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００４８】
［Ｃ５］
上記オーバーコート層の厚みが、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、［Ｃ１］〜［Ｃ４］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００４９】
［Ｃ６］
上記バリア層は、原子層堆積膜、物理蒸着膜又は化学蒸着膜の何れかである、［Ｃ１］〜［Ｃ５］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００５０】
［Ｃ７］
［Ｃ１］から［Ｃ６］の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、原子層堆積法、物理蒸着法又は化学蒸着法の何れかにより上記プラスチック基材の表面に上記バリア層を形成する工程と、支持体上に上記オーバーコート層を形成する工程と、上記支持体から上記オーバーコート層を上記バリア層上へと転写する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【００５１】
［Ｃ８］
上記バリア層を形成する工程と、上記オーバーコート層を転写する工程とが、ロール・ツー・ロール方式により連続的に行われる、［Ｃ７］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００５２】
また、本発明者等による他の観点からの研究により、プラスチック基材上に形成されたバリア層を含むガスバリア性フィルムにおけるガスバリア性能低下に対する抑制には、原子層堆積膜の上に積層するオーバーコート層と当該バリア層との間に粘着層を介在させてクッション性を更に高めることにより、バリア層への外的な機械的ストレスに対する抑制性能を向上させることが重要であると見出された。
【００５３】
そこで、上記課題を解決するために、第１〜第３の実施形態とは異なる形態として、本発明の第四の実施形態は以下の実施形態を含む。  
［Ｄ１］
プラスチック基材と、上記プラスチック基材上の無機物を含むバリア層と、上記バリア層上の粘着層と、上記粘着層上のオーバーコート層とを備えたガスバリア性フィルムであり、上記オーバーコート層は熱または活性エネルギー線の印加により硬化する樹脂組成物を含むガスバリア性フィルム。
【００５４】
［Ｄ２］
上記オーバーコート層のマルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ２以下である、［Ｄ１］に記載のガスバリア性フィルム。
【００５５】
［Ｄ３］
上記粘着層のマルテンス硬さが１０Ｎ／ｍｍ２以下である、［Ｄ１］又は［Ｄ２］に記載のガスバリア性フィルム。
【００５６】
［Ｄ４］
上記オーバーコート層の厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、［Ｄ１］〜［Ｄ３］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００５７】
［Ｄ５］
上記粘着層の厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、［Ｄ１］〜［Ｄ４］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００５８】
［Ｄ６］
上記バリア層は、原子層堆積膜、物理蒸着膜又は化学蒸着膜の何れかである、［Ｄ１］〜［Ｄ５］の何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【００５９】
［Ｄ７］
［Ｄ１］から［Ｄ６］の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、原子層堆積法、物理蒸着法又は化学蒸着法の何れかにより上記プラスチック基材の表面に上記バリア層を形成する工程と、支持体上に上記オーバーコート層と上記粘着層をこの順で形成する工程と、上記支持体から上記粘着層と上記オーバーコート層を上記バリア層上へと転写する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【００６０】
［Ｄ８］
上記バリア層を形成する工程と、上記粘着層と上記オーバーコート層を転写する工程とが、ロール・ツー・ロール方式により連続的に行われる、［Ｄ７］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の上記態様によれば、ガスバリア性能の低下が効果的に抑制されたガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１Ａ】本発明の一実施形態にかかるガスバリア性フィルムの構成を示す断面図。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態にかかるガスバリア性積層体の構成を示す断面図。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態にかかるオーバーコート積層体の構成を示す断面図。
【図２Ａ】本発明の一実施形態にかかるガスバリア性フィルムの構成を示す断面図。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態にかかるガスバリア性積層体の構成を示す断面図。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態にかかるオーバーコート積層体の構成を示す断面図。
【図３】本発明の一実施形態にかかるガスバリア性フィルムの製造方法が含む、オーバーコート層の転写工程を示す概略図。
【図４】本発明の一実施形態にかかるガスバリア性フィルムの製造方法が含む、オーバーコート層の転写工程を示す概略図。
【図５】原子層堆積法による原子層堆積膜の成膜装置の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照し説明する。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下に説明する第一から第四の実施形態をまとめて「本実施形態」などという。
【００６４】
第一から第三の実施形態に係るガスバリア性フィルム１０は、図１Ａに示すように、プラスチック基材１と、プラスチック基材１の一方の面に形成されたバリア層２と、バリア層２上に形成されたオーバーコート層３を備える。また、図１Ｂに示すように、第一から第三の実施形態に係るガスバリア性積層体（以下において、「第一の積層体」とも言う。）１１は、プラスチック基材１と、プラスチック基材１の一方の面に形成されたバリア層２を備える。さらに、図１Ｃに示すように、本実施形態に係るオーバーコート積層体１２（以下において、「第二の積層体」とも言う。）は、支持体４と、支持体４上に形成されたオーバーコート層５を備える。なお、オーバーコート積層体１２において、オーバーコート層５は未硬化の層である。
【００６５】
第四の実施形態に係るガスバリア性フィルム１０は、図２Ａに示すように、プラスチック基材１と、プラスチック基材１の一方の面に形成されたバリア層２と、バリア層２上に形成された粘着層６と、粘着層６上に形成されたオーバーコート層３を備える。また、図２Ｂに示すように、第四の実施形態に係るガスバリア性積層体（第一の積層体）１１は、上述した第一から第三に係る第一の積層体と同様、プラスチック基材１と、プラスチック基材１の一方の面に形成されたバリア層２を備える。さらに、図２Ｃに示すように、第四の実施形態に係るオーバーコート積層体（第二の積層体）１２は、支持体４と、支持体４上に形成されたオーバーコート層５と、オーバーコート層５上に形成された粘着層６を備える。なお、オーバーコート積層体１２において、オーバーコート層５は未硬化の層である。
【００６６】
＜プラスチック基材＞
本実施形態において、プラスチック基材１は、プラスチックフィルムから形成される。本実施形態において使用可能な透明なプラスチックフィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレレン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン−６、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、アラミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、その他ポリ乳酸などの生分解性プラスチックも用いることができる。プラスチックフィルムは、延伸、未延伸のいずれでもよく、ウェブ状態で用いることができる。機械的強度や寸法安定性などが優れたプラスチックが好ましい。
【００６７】
特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材向けには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが好ましく、またより高い耐熱性や寸法安定性が求められる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けには、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましい。
【００６８】
またこのプラスチック基材１には、帯電防止剤、紫外線吸収剤（紫外線防止剤）、可塑剤、滑剤などの添加剤も用途に応じて含有させることができる。さらに、バリア層の成膜面の密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などの表面処理を予め施すことができる。
【００６９】
なお、本実施形態におけるプラスチック基材の厚さは、特に制限されるものではないが、ガスバリア性フィルムの製造や加工適性などを考慮すると、２５μｍ以上２００μｍの範囲にあることが好ましい。ただし、この範囲に限定されるものではない。このプラスチック基材１は、巻取り（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ：ロール・ツー・ロール）方式の原子層堆積膜成膜装置で原子層堆積膜を成膜する場合は、ウェブ状の連続して巻き出し可能に巻き取られたロール状態で用意される。
【００７０】
＜バリア層＞
本実施形態において、バリア層２は、無機物を含む層であり、無機物として、例えば無機酸化物、無機窒化物及び無機酸窒化物から選択される少なくとも１種を含有する。より具体的には、バリア層２は、例えば、ＡｌＯＸ、ＴｉＯＸ、ＳｉＯＸ、ＺｎＯＸ、ＳｎＯＸなどの無機酸化物を含む膜であってよく、あるいは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎなどの金属若しくは非金属元素の窒化物又は酸窒化物を含む膜であってよく、あるいはこれらの元素を混合させた無機物を含む膜であってよい。
【００７１】
バリア層２の膜厚は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。とくに、ガスバリア性フィルムを、有機ＥＬディスプレイ分野、有機ＥＬ照明分野、有機太陽電池分野などの高いガスバリア性が求められる分野で使用する場合は、バリア層２の膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７２】
このようなバリア層２は、原子層堆積（ＡＬＤ）法により形成される原子層堆積膜であってもよく、物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成される物理蒸着膜であってもよく、あるいは化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成される化学蒸着膜であってもよい。一実施形態において、バリア層２は、ＡＬＤ法により形成される原子層堆積膜であることが好ましい。
【００７３】
（原子層堆積膜）
バリア層２としての原子層堆積膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）法によりプラスチック基材１上に成膜することにより形成される。堆積される材料（目的の堆積材料）は、用途、目的に応じて適宜選択される。
【００７４】
本実施形態における原子層を堆積する工程は、原子層堆積法によって、第一前駆体をプラスチック基材１表面に吸着させる工程、余剰の第一前駆体をパージする工程、第一前駆体を第二前駆体に暴露させることによって第一前駆体と第二前駆体とを反応させる工程、及び余剰の第二前駆体をパージする工程を有する原子層堆積工程を複数回繰り返す。
【００７５】
ここで原子層堆積膜として目的の堆積材料を酸化アルミニウム（ＡｌＯＸ）とする場合、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ）が使用される。なお、使用される第一前駆体を構成する材料は、目的の堆積材料にあわせて適宜選択される。例えば、酸化チタン（ＴｉＯＸ）には、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４），酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）には、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）やビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）等を用いることができる。また、第二前駆体を構成する材料は、目的の堆積材料にあわせて適宜選択される。例えば、目的の堆積材料が酸化アルミニウムの場合は、水、オゾン、原子状酸素が使用される。また、パージガスとして不活性ガスが導入され、窒素、ヘリウム、アルゴン等から適宜選択されたガスが用いられる。
【００７６】
原子層を堆積する工程を、図５に示す原子層堆積法による原子層堆積膜の成膜装置２０に基づき説明する。成膜装置２０は、第一真空気室２１と、第二真空気室２２と、第三真空気室２３と、搬送機構２４とを備える巻き取り成膜装置である。第一真空気室２１には、図示しない供給口より第一前駆体ガスが導入される。第二真空気室２２には、図示しない供給口より第二前駆体ガスが導入される。第三真空気室２３には、第一前駆体及び第二前駆体を排出するために用いられる図示しない供給口よりパージガスが導入される。搬送機構２４は、保持部を有し、プラスチック基材１を、第一真空気室２１、第二真空気室２２、及び第三真空気室２３に搬送する。保持部は、プラスチック基材１の幅方向の両端部を保持する。成膜装置２０は、プラスチック基材１を巻き出し部２５から巻き出し、プラスチック基材１上に原子層堆積膜の成膜を行う。搬送機構２４により、プラスチック基材１が第一真空気室２１及び第二真空気室２２を通過する工程を１サイクルとする。これを交互に複数回通過させて、プラスチック基材１の表面に原子層を堆積させて原子層堆積膜２を形成した積層体１１を形成する。この積層体１１を巻き取り部２６においてロール状に巻き取る。各真空気室２１〜２３は、図示しない各排気口を排気部である真空ポンプ２７に接続されている。真空ポンプ２７の動作によって排気口を通って各真空気室２１〜２３内のガスが外に排出される。
【００７７】
この１サイクルを複数回繰り返すことにより、プラスチック基材１の表面に所望の膜厚の原子層堆積膜を形成することができる。なお、上記１サイクルを複数回繰り返す際、プラスチック基材１の搬送速度は、前述の第一真空気室２１，第二真空気室２２，及び第三真空気室２３にプラスチック基材１を曝すために必要な時間と、プラスチック基材１が各真空気室２１，２２，２３を通過する通過距離とから算出した搬送速度の中から一番低い速度に設定される。
【００７８】
（物理蒸着膜）
バリア層２としての物理蒸着膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）法によりプラスチック基材１上に成膜することにより形成される。ＰＶＤ法は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、無機物等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング、およびマグネトロンスパッタリング等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００７９】
スパッタリング法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。
【００８０】
（化学蒸着膜）
バリア層２としての化学蒸着膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法によりプラスチック基材１上に成膜することにより形成される。ＣＶＤ法は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。
【００８１】
＜オーバーコート層＞
（第一の実施形態におけるオーバーコート層）
本発明の第一の実施形態におけるオーバーコート層（ＯＣ層）３は、熱可塑性樹脂を含み、且つガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下である。ガラス転移温度が２０℃以上であることは、粘着性が増大し過ぎることを抑制し、熱転写後における固化が困難となることを防ぐため好ましい。この場合、バリア層２との密着性を高くすることができる。ガラス転移温度が１００℃以下であることは、熱転写の際に要する温度が高温となり過ぎることを抑制し、転写性を向上させることができる。また、硬い膜にならずクッション性が向上するため、バリア層２に過度の応力がかかることを回避し、欠陥の発生を防ぐことができる。第一の実施形態におけるオーバーコート層３のガラス転移温度Ｔｇは、より好ましくは２５℃以上１００℃以下であり、更に好ましくは３０℃以上８０℃以下である。
【００８２】
第一の実施形態におけるオーバーコート層３のマルテンス硬さは、特に限定されるものではなく適宜設定することができるが、以下に説明するように、クッション性の観点からは９５Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。マルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下である場合、オーバーコート層３は、基材をロール状に巻き取る際に巻き芯側の基材に加わる荷重をそのクッション性により十分に吸収することができるため、基材表面のバリア層２に加わる機械的ストレスを効果的に抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。更に、マルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下であるとき、バリア層２に対するオーバーコート層３の密着性も更に良好となる。
【００８３】
オーバーコート層３のマルテンス硬さは、１Ｎ／ｍｍ２以上９５Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１５Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であることが更に好ましい。
【００８４】
マルテンス硬さは、物質の硬さ（硬度）の示し方の一つであり、ナノインデンテーション法で測定することができる。マルテンス硬さは、引っ掻き硬さの一種で、対面角９０度のピラミッド形状のダイヤモンドを用い、試料表面に０．０１ミリメートルの引っ掻き幅ができる時の荷重で表す。
【００８５】
第一の実施形態において、熱可塑性樹脂を含むオーバーコート層３を構成する材料は、熱転写が可能であり、オーバーコート層のガラス転移温度を２０℃以上１００℃以下に調整できるものであれば適宜選択することができる。例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、水酸基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。
【００８６】
第一の実施形態において、オーバーコート層３に含まれる熱可塑性樹脂は、水酸基を２個以上有するポリオールを含有することが好ましい。水酸基を２個以上有することで、バリア層２との密着性が高くなる。水酸基を２個以上有するポリオールの含有率は、特に限定されるものではなく、例えば、バリア層２との密着性の観点などから適宜設定される。
【００８７】
第一の実施形態において、オーバーコート層３は、熱可塑性樹脂としてアクリルポリオールを含有することが特に好ましい。アクリルポリオールとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーは水酸基を有していてもよい。
【００８８】
第一の実施形態におけるオーバーコート層３に含有される熱可塑性樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、樹脂中の水酸基量の指標であり、樹脂１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることは、バリア層２との密着性の観点から好ましい。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることは、耐水性の観点から好ましい。耐水性が向上すると、バリア層２の保護機能も向上し、欠陥の発生を抑制することができる。
【００８９】
第一の実施形態におけるオーバーコート層３に含有される熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、例えば、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書中の重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。
【００９０】
第一の実施形態におけるオーバーコート層３は、熱可塑性樹脂以外に必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。含有し得る他の成分としては、例えば、硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００９１】
第一の実施形態におけるオーバーコート層３に含有される熱可塑性樹脂の割合は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。例えば、一実施形態において、オーバーコート層３の全質量を基準とし、１０質量％以上１００質量％以下を目安に適宜設定され得るが、使用する熱可塑性樹脂の種類や、併用される他の成分などとの関係で１０質量％以下であってもよい。
【００９２】
第一の実施形態におけるオーバーコート層３の厚みは、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。一実施形態において、オーバーコート層の厚みは、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲において適宜され得る。例えば、以下の観点からは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、オーバーコート層３は、バリア層２に対する外的な機械的ストレスから十分に保護し、ガスバリア性の低下を防ぐために、０．１μｍ以上の厚さであることが好ましい。通常、この厚みではクッション性が悪くなるため、上記保護機能が低下するが、本実施形態に係るオーバーコート層はクッション性に優れるため、０．１μｍ以上の厚みがあれば十分である。また、オーバーコート層３が厚すぎると、硬化収縮によりバリア層２に過度の応力がかかり、欠陥の発生の恐れがある。さらにオーバーコート層３が厚すぎると、例えば、有機ＥＬディスプレイの素子の劣化に対して素子を空気から遮断する封止効果を発現するためにガスバリア性フィルム１０で挟持する構造を採用した場合にはオーバーコート層３の端面からの水分の透過が無視できなくなる。そのため、オーバーコート層３の厚さは、３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
図３に基づき、オーバーコート層３の転写工程の一実施形態を説明する。図３では、第一の巻き出しロール１０１から巻き出された第一の積層体１１と、第二の巻き出しロール１０３から巻き出された第二の積層体１２とが、バリア層２とオーバーコート層５が対向した状態となるように積層される。次いで、熱転写ロール２８による熱の印加、あるいは、硬化処理部２９から発生する熱３０の印加によりオーバーコート層５を硬化した後、支持体４が剥離されることにより、バリア層２上にオーバーコート層３が転写される。なお、硬化処理部２９から発生する熱３０の印加によりオーバーコート層５を硬化する場合、ロール２８は熱転写機能を有さなくてもよい。オーバーコート層３が転写されたガスバリア性フィルム１０は、第一の巻き取りロール１０２により巻き取られ、剥離された支持体４は、第二の巻取りロール１０４に巻き取られる。
【００９４】
他の実施形態として、バリア層２のプラスチック基材１への成膜工程と、オーバーコート層３のバリア層２上への転写工程とを、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式により連続的に行ってもよい。すなわち、プラスチック基材１上にバリア層２を成膜した後に、インラインで、第二の積層体からオーバーコート層５をバリア層２上に転写してもよい。これにより、効率のよいガスバリア性フィルムの作製が可能となる。この場合、転写工程は真空中で行われるため、支持体１上に塗布形成されたオーバーコート層５に溶剤が含まれる、あるいは残留する場合は、あらかじめ溶剤を除去する工程を組み入れることが好ましい。
【００９５】
他の実施形態として、オーバーコート層５は、上述した転写による方法以外に、スピンコーティング法、ディッピング法、ダイコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法等、公知の塗布方法により、バリア層２上に塗布形成した塗膜であってもよい。
【００９６】
（第二の実施形態におけるオーバーコート層）
本発明の第二の実施形態におけるオーバーコート層（ＯＣ層）３は、有機高分子樹脂を含み、且つマルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下の膜である。オーバーコート層のマルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下であることが有する技術的意義は、上掲の第一の実施形態において説明した通りであり、より好ましい範囲も第一の実施形態と同様である。
【００９７】
第二の実施形態におけるオーバーコート層３に含まれる有機高分子樹脂は、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の少なくとも何れかを官能基として有する有機高分子樹脂であることが好ましい。有機高分子樹脂がＯＨ基を有する場合、ＯＨ価は1０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。また、有機高分子樹脂がＣＯＯＨ基を有する場合、酸価は1０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。ここで、ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、樹脂中の水酸基量の指標であり、樹脂１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。また、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を示す。ＯＨ価又は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることは、官能基とバリア層２の表面との化学的な結合力を高め、バリア層２との密着性が向上するため好ましい。ＯＨ価又は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることは、耐湿熱試験などの耐久性試験でオーバーコート層の分解により生じたＯＨ基又はＣＯＯＨ基を含む析出物がオーバーコート層とバリア層との密着を阻害する傾向を抑制することができ好ましい。
【００９８】
第二の実施形態におけるオーバーコート層３に含まれる有機高分子樹脂は、マルテンス硬さを、９５Ｎ／ｍｍ２以下に調整できる樹脂であれば適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂から選択される１種又は２種以上を使用することができる。有機高分子樹脂は、バリア層に対する密着性の向上に寄与し得るものであることが更に好ましい。
【００９９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、水酸基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。
【０１００】
紫外線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがある。
【０１０１】
第二の実施形態において、オーバーコート層３は、有機高分子樹脂として、熱可塑性樹脂と紫外線硬化性樹脂を含むことが好ましい。有機高分子樹脂として、熱可塑性樹脂と紫外線硬化樹脂とを併用することで、第二の積層体１２の未硬化のオーバーコート層５を、第一の積層体１１のバリア層２と対向させた状態で積層した際に、未硬化のオーバーコート層５とバリア層２とを接着した状態とすることができる。その後、紫外線の印加により未硬化のオーバーコート層５を硬化した後、支持体４を剥離してバリア層２上にオーバーコート層３を転写し、ガスバリア性フィルム１０を得ることができる。
【０１０２】
有機高分子樹脂として、熱可塑性樹脂と紫外線硬化性樹脂とを併用する場合、その配合比は特に限定されるものではない。すなわち、熱可塑性樹脂と紫外線硬化樹脂とを併用することで、第二の積層体１２の未硬化のオーバーコート層５を、第一の積層体１１のバリア層２と対向させた状態で積層した際に、未硬化のオーバーコート層５とバリア層２とを接着した状態とすることができれば任意の割合で配合してよい。
【０１０３】
第二の実施形態におけるオーバーコート層３は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
オーバーコート層に占める有機高分子樹脂の割合は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【０１０４】
第二の実施形態におけるオーバーコート層３の厚みは、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。一実施形態において、第二の実施形態におけるオーバーコート層３の厚みは、上掲の第一の実施形態において説明したオーバーコート層３の厚みと同様である。
【０１０５】
第二の実施形態におけるオーバーコート層３の転写工程は、未硬化のオーバーコート層５の硬化手段の一部が異なることを除き、上掲の第一の実施形態におけるオーバーコート層３の転写工程において説明した通りである。すなわち、第二の実施形態においては、図４に示すように、硬化処理部２９による硬化手段として、オーバーコート層に含有される有機高分子樹脂の種類に応じて、熱以外に活性エネルギー線３１が使用されることがある。
【０１０６】
また、未硬化のオーバーコート層５は、上掲の第一の実施形態と同様、転写による方法以外に、スピンコーティング法、ディッピング法、ダイコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法等、公知の塗布方法により、バリア層２上に塗布形成した塗膜であってもよい。
【０１０７】
（第三の実施形態におけるオーバーコート層）
本発明の第三の実施形態におけるオーバーコート層（ＯＣ層）３は、ウレタン架橋樹脂を含む。ウレタン架橋樹脂は、主剤としてのポリオールと硬化剤とを混合し反応させて得られる架橋物であり、主剤及び硬化剤は適宜選択することができる。例えば、主剤としてポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、アクリルポリオールなどから適宜選択できる。硬化剤として、ポリイソシアネートを選択できる。なお、ポリイソシアネートは、アダクト体、ビュレット体、及びイソシアヌレート体のいずれでもよい。ウレタン架橋樹脂は、これらの主剤及び硬化剤と、必要に応じて開始剤や安定剤とを混合し架橋反応させた架橋物である。
【０１０８】
第三の実施形態において、オーバーコート層３を構成するウレタン架橋樹脂は、カプロラクトン変性部位を含有することが好ましい。カプロラクトン変性部位とは、ε―カプロラクトンが開環した構造のことである。カプロラクトン変性部位を含有することで、柔軟な膜となり、基材をロール状に巻き取る際に巻き芯側の基材に加わる荷重をそのクッション性により十分に吸収することができるため、基材表面のバリア層２に加わる機械的ストレスを効果的に抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。カプロラクトン変性部位の含有率は、特に限定されるものではなく、例えば、ガスバリア性の低下抑制の観点などから、適宜設定される。
【０１０９】
第三の実施形態において、オーバーコート層３を構成するウレタン架橋樹脂は、アロファネート化部位を含有することが好ましい。アロファネート化部位とは、アロファネート結合を有する構造のことである。アロファネート化部位を含有することで、柔軟な膜となり、基材をロール状に巻き取る際に巻き芯側の基材に加わる荷重をそのクッション性により十分に吸収することができるため、基材表面のバリア層２に加わる機械的ストレスを効果的に抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。アロファネート化部位の含有率は、特に限定されるものではなく、例えば、ガスバリア性の低下抑制の観点などから、適宜設定される。
【０１１０】
第三の実施形態において、オーバーコート層３を構成するウレタン架橋樹脂は、主剤と硬化剤を混合して反応させた架橋物であるが、その主剤としてアクリルポリオールを使用して得られるウレタン架橋樹脂であることが特に好ましい。アクリルポリオールとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーは水酸基を有していてもよい。
【０１１１】
第三の実施形態において、オーバーコート層３を構成するウレタン架橋樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、例えば、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書中の重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。
オーバーコート層は、本発明の効果を低下させない範囲内において、ウレタン架橋樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、また、他の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１２】
第三の実施形態において、オーバーコート層３を構成するウレタン架橋樹脂のガラス転移温度Ｔｇは特に限定されるものではないが、例えば、以下の観点からは、２０℃以上１００℃以下が好ましく、２５℃以上１００℃以下がより好ましく、３０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満であると、粘着性が大きく、転写後にも固化しない可能性がある。ガラス転移温度が１００℃を超えると、高温をかけないと転写できないため、転写性が低下する可能性がある。さらに、ガラス転移温度が高すぎることで、硬い膜となりクッション性が低下するため、バリア層２に過度の応力がかかり、欠陥の発生の恐れがある。
【０１１３】
第三の実施形態におけるオーバーコート層（ＯＣ層）３は、マルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下の膜であることが好ましい。オーバーコート層のマルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２以下であることが有する技術的意義は、上掲の第一の実施形態において説明した通りであり、より好ましい範囲も第一の実施形態と同様である。
【０１１４】
第三の実施形態におけるオーバーコート層３の厚みは、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。一実施形態において、第三の実施形態におけるオーバーコート層３の厚みは、上掲の第一の実施形態において説明したオーバーコート層３の厚みと同様である。
【０１１５】
第三の実施形態におけるオーバーコート層３の転写工程は、上掲の第一の実施形態におけるオーバーコート層３の転写工程において説明した通りである。
【０１１６】
また、未硬化のオーバーコート層５は、上掲の第一の実施形態と同様、転写による方法以外に、スピンコーティング法、ディッピング法、ダイコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法等、公知の塗布方法により、バリア層２上に塗布形成した塗膜であってもよい。
【０１１７】
（第四の実施形態におけるオーバーコート層及び粘着層）
・オーバーコート層
本発明の第四の実施形態におけるオーバーコート層（ＯＣ層）３は、熱又は活性エネルギー線の印加により硬化する樹脂組成物を含む。第四の実施形態に係るガスバリア性フィルムは後述する粘着層６を有するため、オーバーコート層３のマルテンス硬さは、３００Ｎ／ｍｍ２以下であればよい。すなわち、粘着層６が無い場合、オーバーコート層３のマルテンス硬さが高いと（例えば、９５Ｎ／ｍｍ２超）、オーバーコート層３は、基材をロール状に巻き取る際に巻き芯側の基材に加わる荷重をそのクッション性により十分に吸収することができないため、基材表面のバリア層に加わる機械的ストレスを効果的に抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することが困難となる。
【０１１８】
しかし、バリア層２とオーバーコート層３との間に粘着層６を介在させることで、オーバーコート層３のマルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ２以下であれば、粘着層６のクッション性との相乗効果で基材表面のバリア層に加わる機械的ストレスを効果的に抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。
【０１１９】
上述した粘着層６の効果を最大限とするために、粘着層６のマルテンス硬さは、１０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【０１２０】
オーバーコート層３は、上述の通り、熱又は活性エネルギー線の印加により硬化する樹脂組成物（以下において、「樹脂組成物」という。）を含む。樹脂組成物は、少なくとも有機高分子樹脂を含有し、この有機高分子樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【０１２１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、水酸基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。
【０１２２】
活性エネルギー線硬化性樹脂として、例えば、紫外線硬化性樹脂を使用することができる。紫外線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがある。
【０１２３】
第四の実施形態において、オーバーコート層３は、有機高分子樹脂として、熱可塑性樹脂と紫外線硬化性樹脂を含むことが好ましい。有機高分子樹脂として、熱可塑性樹脂と紫外線硬化性樹脂とを併用する場合、その配合比は特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【０１２４】
第四の実施形態におけるオーバーコート層３は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
オーバーコート層に占める有機高分子樹脂の割合は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【０１２５】
第四の実施形態におけるオーバーコート層３の厚みは、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。一実施形態において、第三の実施形態におけるオーバーコート層３の厚みは、上掲の第一の実施形態において説明したオーバーコート層３の厚みと同様である。
【０１２６】
第四の実施形態におけるオーバーコート層３の転写工程は、上掲の第二の実施形態におけるオーバーコート層３の転写工程において説明した通りである。
【０１２７】
また、未硬化のオーバーコート層５は、上掲の第二の実施形態と同様、転写による方法以外に、スピンコーティング法、ディッピング法、ダイコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法等、公知の塗布方法により、バリア層２上に塗布形成した塗膜であってもよい。
【０１２８】
・粘着層
第四の実施形態における粘着層６としては、公知の材料を使用することができ、例えば、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、フッ素系、シリコーン系粘着剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
粘着層６の厚みは、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。一実施形態において、粘着層の厚みは、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲において適宜され得る。例えば、以下の観点からは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、粘着層６は、バリア層２に対する外的な機械的ストレスから十分に保護し、ガスバリア性の低下を防ぐために、０．１μｍ以上の厚さであることが好ましい。粘着層６が厚すぎると例えば、有機ＥＬディスプレイの素子の劣化に対して素子を空気から遮断する封止効果を発現するためにガスバリア性フィルム１０で挟持する構造を採用した場合には粘着層６の端面からの水分の透過が無視できなくなる。そのため、粘着層６の厚さは、３．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３０】
＜支持体＞
本実施形態において、支持体４には、未硬化のオーバーコート層５が塗布形成されるため、支持体４は樹脂との濡れ性がよく、かつバリア層２に転写後のオーバーコート層５から、あるいは硬化したオーバーコート層３から剥離可能であればよい。支持体４として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などのプラスチックフィルムを用いることができる。特に、耐熱性や寸法安定性などから二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【０１３１】
さらに、バリア層２に転写積層後の未硬化のオーバーコート層５、あるいは硬化したオーバーコート層３からの剥離が容易になるように、支持体４と未硬化のオーバーコート層５との間に易剥離層（図示しない）を設けてもよい。また支持体４の表面にコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を施してもよい。
【０１３２】
オーバーコート積層体１２は、支持体４の未硬化のオーバーコート層５が塗布形成された面とは反対側の面に、オーバーコート積層体１２の巻取り時のブロッキング防止のために、ブロッキング防止層（図示しない）を設けてもよい。
【０１３３】
支持体４の厚さは、１２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。支持体４は、厚さが薄すぎる場合は、機械的強度が不足し、未硬化のオーバーコート層５を支持できなる可能性がある。また厚すぎる場合は、支持体４が積層された状態で、未硬化のオーバーコート層５を硬化させる場合に、熱、紫外線あるいは電子線が支持体４に遮られ、未硬化のオーバーコート層５まで達しない可能性がある。他には、支持体４の剛性が高くなるため、剥離の時に強い力を要することになり、剥離性が悪くなる可能性がある。
【０１３４】
本実施形態におけるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法について、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例および比較例について示す。
【実施例】
【０１３５】
以下に示す重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量である。
［例Ａ］
（実施例Ａ１）
＜原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）の作製＞
プラスチック基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。ＰＥＴフィルム上に原子層堆積法により、原子層堆積膜としてＴｉＯ２を膜厚２５ｎｍに成膜形成した。このとき、原料ガス（第一前駆体）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を用い、パージガスとしてＮ２を用い、反応ガス（第二前駆体）兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を用い、真空気室に供給した。プラズマ励起用電源は、１３．５６ＭＨＺの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電（２５０Ｗ）を実施し、原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）を作製した。【０１３６】
＜オーバーコート積層体（第二の積層体）の作製＞  
支持体として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。ＰＥＴフィルム上にシリコーンを含有した易剥離層を設けた。ガラス転移温度が２５℃で、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを酢酸エチルで希釈し、オーバーコート形成用組成物を調製した。バーコーターにより膜厚が２．５μｍとなるよう支持体の易剥離層面にオーバーコート形成用組成物を塗布形成した。これを１２０℃のオーブンで５分間乾燥させて、マルテンス硬さが１０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するオーバーコート積層体（第二の積層体）を作製した。
上記のようにして作製した第一の積層体と第二の積層体とを、原子層堆積膜と熱可塑性樹脂からなるオーバーコート層が対向する状態で積層した。熱可塑性樹脂からなるオーバーコート層を支持体側とプラスチック基材側との両側から、１２０℃に加温したロールを、速度０．５ｍ／ｍｉｎ．、印加圧力０．２ＭＰａで通過させることで熱転写を行った後、支持体を剥離し、オーバーコート層を原子層堆積膜上に転写した。これにより、プラスチック基材、原子層堆積膜およびオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは１０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１３７】
（実施例Ａ２）
熱可塑性樹脂として、実施例Ａ１で使用したアクリルポリオールに替え、ガラス転移温度が９５℃で、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオールを使用した以外は、実施例Ａ１と同様の方法により、ガスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは９０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１３８】
（実施例Ａ３）
熱可塑性樹脂として、実施例Ａ１で使用したアクリルポリオールに替え、ガラス転移温度が６０℃で、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオールを使用した以外は、実施例Ａ１と同様の方法により、ガスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１３９】
（実施例Ａ４）
＜原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）の作製＞
実施例Ａ１と同様の条件及び方法で、第一の積層体を得た。【０１４０】
＜オーバーコート層の作製＞
オーバーコート層形成用組成物として、実施例Ａ１で調製した組成物と同じ組成物を用いた。上記で得られた第一の積層体の原子層堆積膜上に、スピンコーターを用いて、オーバーコート層形成用組成物を塗布し、乾燥、硬化させることにより、オーバーコート層を形成した。得られたガスバリア性フィルムのオーバーコート層は、マルテンス硬さが１０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１４１】
（実施例Ａ５）
熱可塑性樹脂として、実施例１で使用したアクリルポリオールに替え、ガラス転移温度が２５℃で、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂を使用した以外は、実施例Ａ１と同様の条件及び方法により、ガスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層は、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１４２】
（実施例Ａ６）
下記に示す１液と２液を、６０／４０（質量比）の配合比で混合し、コーティング液を作製した。  
１液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
２液：ポリビニルアルコールの３質量％水／イソプロピルアルコール溶液＝９０：１０（質量比）の溶液。【０１４３】
第一の積層体の作製において、上述したコーティング液をフィルム上にコーティングし、乾燥させた後、実施例Ａ１の原子層堆積膜に替え、スパッタ法によりスパッタ膜を形成したこと以外は、実施例Ａ１と同様の条件及び方法により、ガスバリア性フィルムを得た。  【０１４４】
このとき、スパッタ膜の形成方法としては、まず、マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内にＰＥＴフィルムをセットした。アルゴンガス（Ａｒ）を２００ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ２）を３０ｓｃｃｍ、チャンバー内部に導入し、チャンバー内の圧力が０．２Ｐａとなるように調整した。ターゲットはＳｉターゲットを用い、電力密度３Ｗ/ｃｍ２にて反応性スパッタリングを行った。
その結果、プラスチック基材、酸化ケイ素膜からなる膜厚９０ｎｍのスパッタ膜、及びマルテンス硬さが１０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０１４５】
（比較例Ａ１）
実施例Ａ１と同様の条件及び方法で、プラスチック基材上に原子層堆積膜を有する積層体を作製した。このプラスチック基材と原子層堆積膜からなる積層体をガスバリア性フィルムとした。【０１４６】
（比較例Ａ２）
熱可塑性樹脂として、実施例Ａ１で使用したアクリルポリオールに替え、ガラス転移温度が１０℃で、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオールを使用した以外は、実施例Ａ１と同様の条件及び方法により、ガラスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは、１Ｎ／ｍｍ２であった。【０１４７】
（比較例Ａ３）
熱可塑性樹脂として、実施例Ａ１で使用したアクリルポリオールに替え、ガラス転移温度が１２０℃で、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂を使用した以外は、実施例Ａ１と同様の条件及び方法により、ガラスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは、１５０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１４８】
（比較例Ａ４）
熱可塑性樹脂として、実施例Ａ６で使用したアクリルポリオールに替え、ガラス転移温度が１０℃で、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオールを使用した以外は、実施例Ａ６と同様の条件及び方法により、ガラスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは、１Ｎ／ｍｍ２であった。【０１４９】
＜マルテンス硬さ＞
オーバーコート層のマルテンス硬さを、ＩＳＯ１４５７７（−１、−２、−３）に準拠し測定した。具体的には、(株)フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーションシステム（商品名：FischerScope HM2000Xyp）を用いて測定した。対角度９０度のピラミッド形状のダイヤモンドを用い、試料表面に０．０１ミリメートルの引っ掻き幅ができる時の荷重として表す。【０１５０】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
オーバーコート層のガラス転移温度を、ＩＳＯ１１３５７−２に準拠し、熱分析装置（ＴＡ７０００ＰＣステーション；日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。【０１５１】
＜評価方法＞
［水蒸気透過率］
得られた各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率を、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮ（製品名）を用いて測定した。これを初期の測定値とする。初期の水蒸気透過率を測定したサンプルと同等のサンプルに対して、面方向に垂直に２ＭＰａの圧縮応力を加えた後に、水蒸気透過率を測定した。これを圧縮後の測定値とする。それぞれの水蒸気透過率の測定結果を表１に示す。【０１５２】
［密着性］
得られた各オーバーコート層の密着性を、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠し、１００升クロスカットテープピール試験を用いて測定した。結果を表１に示す。【０１５３】
【表１】
2019151495.tif 000003
【０１５４】
表１から分かるように、実施例Ａ１〜Ａ６のガスバリア性フィルムは、その作製直後と比べ、外的な機械的ストレスを付加させた場合でも、水蒸気透過率はほとんど変化していない。またオーバーコート層の密着性も、剥がれ無しか、剥がれがあっても許容範囲内であり、良好であった。【０１５５】
一方、比較例Ａ１のオーバーコート層のないガスバリア性フィルムは、水蒸気透過率の極端な増加を示している。つまり、原子層堆積膜の脆弱性を表しており、保護層としてのオーバーコート層の機能を確認することができる。【０１５６】
また、比較例Ａ２、Ａ３及びＡ４の、ガラス転移温度や水酸基価が異なる熱可塑性樹脂を用いたガスバリア性フィルムは、実施例Ａ１〜Ａ６と比べて、圧縮後の水蒸気透過率の増加が見られる。また、オーバーコート層の密着性も著しく低下している。保護層としてのオーバーコート層の機能が不十分であることを確認することができる。【０１５７】
［例Ｂ］
（実施例Ｂ１）
＜原子層堆積膜を有する積層体（ガスバリア性積層体）の作製＞
プラスチック基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。ＰＥＴフィルム上に原子層堆積法により、原子層堆積膜としてＴｉＯ２を膜厚２５ｎｍに成膜形成した。このとき、原料ガス（第一前駆体）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を用い、パージガスとしてＯ２とＮ２を用い、反応ガス（第二前駆体）兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を用い、真空気室に供給した。【０１５８】
プラズマ励起用電源は、１３．５６ＭＨＺの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電（２５０Ｗ）を実施し、原子層堆積膜を有する積層体を作製した。【０１５９】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
・オーバーコート層形成用組成物の調製
有機高分子樹脂として、ＯＨ価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２５℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００のアクリルポリマー（樹脂（１））と、紫外線硬化性樹脂である二官能でガラス転移温度が２９℃のポリエステルアクリレート（樹脂（２））とを、質量比が５０：５０の割合になるように混合し、固形分が２４質量％になるようにシクロヘキサノンを加えて希釈した。さらに開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を、上記紫外線硬化樹脂の質量の２％加えて攪拌し、オーバーコート層形成用組成物を調製した。【０１６０】
・ガスバリア性フィルムの作製
上記で得たオーバーコート層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させた後、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してオーバーコート層を形成した。このようにして、プラスチック基材、原子層堆積膜およびマルテンス硬さが２０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０１６１】
（実施例Ｂ２）
＜原子層堆積膜を有する積層体（ガスバリア性積層体）の作製＞
原子層堆積膜を有する積層体（ガスバリア性積層体）の作製は、実施例Ｂ１と同様に行った。【０１６２】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
・オーバーコート層形成用組成物の調製
有機高分子樹脂として、ＯＨ価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２５℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００のアクリルポリマーを用いた。これに固形分が２４質量％になるようにシクロヘキサノンを加えて希釈し、オーバーコート層形成用組成物を調製した。【０１６３】
・ガスバリア性フィルムの作製
上記で得たオーバーコート層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させることによりオーバーコート層を形成した。このようにして、プラスチック基材、原子層堆積膜およびマルテンス硬さが９０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０１６４】
（実施例Ｂ３）
＜ガスバリア性積層体（第一の積層体）の作製＞
原子層堆積膜を有する積層体の作製は、実施例Ｂ１と同様に行った。【０１６５】
＜オーバーコート積層体（第二の積層体）の作製＞
・オーバーコート層形成用組成物の調製
有機高分子樹脂として、ＯＨ価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２５℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００のアクリルポリマー（樹脂（１））と、紫外線硬化樹脂である二官能でガラス転移温度が２９℃のポリエステルアクリレート（樹脂（２））とを、質量比が５０：５０の割合になるように混合し、固形分が２０質量％になるように酢酸エチルを加えて希釈した。さらに開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を、上記紫外線硬化樹脂重量の質量の２％加えて攪拌し、オーバーコート層形成用組成物を調製した。【０１６６】
・第二の積層体の作製
支持体として、市販の離型・転写用フィルム（剥離力：０．３Ｎ／２５ｍｍ２；厚さ３８μｍ）を用いた。上記で得たオーバーコート層形成用組成物を、バーコーターにより膜厚が２．５μｍとなるよう支持体の易剥離層面に塗布形成した。これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させて、オーバーコート積層体（第二の積層体）を作製した。【０１６７】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
上記のようにして作製した第一の積層体と第二の積層体とを、原子層堆積膜とオーバーコート層が対向する状態で積層した。これに８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してオーバーコート層を硬化させた後、支持体を剥離することにより、原子層堆積膜上にオーバーコート層を転写した。これにより、プラスチック基材、原子層堆積膜およびマルテンス硬さが２０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０１６８】
（実施例Ｂ４）
＜原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）の作製＞
原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）の作製は、実施例Ｂ１と同様に行った。【０１６９】
＜オーバーコート積層体（第二の積層体）の作製＞
・オーバーコート層形成用組成物の調製
有機高分子樹脂として、ＯＨ価が８８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２５℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００のアクリルポリマー（樹脂（１））と、紫外線硬化性樹脂である二官能でガラス転移温度が２９℃のポリエステルアクリレート（樹脂（２））を、質量比で、アクリルポリマー：ポリエステルアクリレート＝６５：３５の割合になるように混合し、固形分が２０質量％になるように酢酸エチルを加えて希釈した。さらに開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を、上記紫外線硬化樹脂の質量の２％加えて攪拌し、オーバーコート層形成用組成物を調製した。【０１７０】
・第二の積層体の作製
支持体として、市販の離型・転写用フィルム（剥離力：０．３Ｎ／２５ｍｍ２；厚さ３８μｍ）を用いた。上記で得たオーバーコート層形成用組成物を、バーコーターにより膜厚が２．５μｍとなるよう支持体の易剥離層面に塗布形成した。これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させて、オーバーコート積層体（第二の積層体）を作製した。【０１７１】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
上記のようにして作製した第一の積層体と第二の積層体とを、原子層堆積膜とオーバーコート層が対向する状態で積層した。これに８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してオーバーコート層を硬化させた後、支持体を剥離した。これにより、プラスチック基材、原子層堆積膜およびマルテンス硬さが６３Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０１７２】
（実施例Ｂ５）
下記に示す１液と２液を、６０／４０（質量比）の配合比で混合し、コーティング液を作製した。  
１液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
２液：ポリビニルアルコールの３質量％水／イソプロピルアルコール溶液＝９０：１０（質量比）の溶液。【０１７３】
第一の積層体の作製において、上述したコーティング液をフィルム上にコーティングし、乾燥させた後、実施例B１の原子層堆積膜に替え、スパッタ法によりスパッタ膜を形成したこと以外は、実施例B１と同様の条件及び方法により、ガスバリア性フィルムを得た。【０１７４】
このとき、スパッタ膜の形成方法としては、まず、マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内にＰＥＴフィルムをセットした。アルゴンガス（Ａｒ）を２００ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ２）を３０ｓｃｃｍ、チャンバー内部に導入し、チャンバー内の圧力が０．２Ｐａとなるように調整した。ターゲットはＳｉターゲットを用い、電力密度３Ｗ/ｃｍ２にて反応性スパッタリングを行った。
その結果、プラスチック基材、酸化ケイ素膜からなる膜厚９０ｎｍのスパッタ膜、及びマルテンス硬さが２０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０１７５】
（比較例Ｂ１）
実施例Ｂ１と同様の条件及び方法で、原子層堆積膜を有する積層体を作製した。このプラスチック基材と原子層堆積膜からなる積層体をガスバリア性フィルムとした。【０１７６】
（比較例Ｂ２）
紫外線硬化性樹脂（樹脂（２））として、ポリエステルアクリレートに替えて、ガラス転移温度が２５０℃超であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、マルテンス硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０１７７】
（比較例Ｂ３）
有機高分子樹脂として、ＯＨ価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が７３℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００のポリエステルウレタン樹脂を用いた以外は実施例Ｂ２と同様にして、原子層堆積膜２およびマルテンス硬さが１１０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層３を有するガスバリア性フィルム１０を得た。【０１７８】
（比較例Ｂ４）
紫外線硬化性樹脂（樹脂（２））として、ポリエステルアクリレートに替えて、ガラス転移温度が２５０℃超であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用した以外は、実施例Ｂ５と同様にして、マルテンス硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０１７９】
上掲で得られた各ガスバリア性フィルムに関し、例Ａと同様の方法で、マルテンス硬さ及、ガラス転移温度Ｔｇ、水蒸気透過率及び密着性を測定した。結果を表２に示す。【０１８０】
【表２】
2019151495.tif 000004
【０１８１】
表２から分かるように、実施例Ｂ１〜Ｂ５のガスバリア性フィルムは、その作製直後と比べ外的な機械的ストレスを付加させた場合でも、水蒸気透過率はほとんど変化していない。またオーバーコート層の密着性も、剥がれ無しで良好であった。【０１８２】
これに対し、比較例Ｂ１のオーバーコート層のないガスバリア性フィルムは、水蒸気透過率の極端な増加を示している。つまり、原子層堆積膜の脆弱性を表しており、保護層としてのオーバーコート層の機能を確認することができる。
また比較例Ｂ２及びＢ４でオーバーコート層のマルテンス硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２のサンプルでは、水蒸気透過率が一桁増加した。オーバーコート層のマルテンス硬さが高いことで外的な機械的ストレスに対して保護機能が不十分であることが確認できる。また密着性は１００升全てが剥がれ、著しく低下していた。
さらに比較例Ｂ３でも水蒸気透過率の増加と密着力の低下が生じた。オーバーコート層のマルテンス硬さが１１０Ｎ／ｍｍ２を超え、外的な機械的ストレスに対して保護機能が不十分であることが確認できる。またＯＨ価が＜１で低いことから、オーバーコート層の官能基と原子層堆積膜の表面との化学的な結合力が弱くなり密着力が低下していることが確認できる。【０１８３】
［例Ｃ］
（実施例Ｃ１）
＜原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）の作製＞
プラスチック基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。ＰＥＴフィルム上に原子層堆積法により、原子層堆積膜としてＴｉＯ２を膜厚２５ｎｍに成膜形成した。このとき、原料ガス（第一前駆体）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を用い、パージガスとしてＯ２とＮ２を用い、反応ガス（第二前駆体）兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を用い、真空気室に供給した。プラズマ励起用電源は、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電（２５０Ｗ）を実施し、原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）を作製した。【０１８４】
＜オーバーコート積層体（第二の積層体）の作製＞  
支持体として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。ＰＥＴフィルム上にシリコーンを含有した易剥離層を設けた。主剤であるアクリルポリオールと硬化剤であるポリイソシアネートとを酢酸エチルで混合希釈し、ウレタン架橋樹脂からなるオーバーコート形成用組成物を調製した。バーコーターにより膜厚が２．５μｍとなるよう支持体の易剥離層面にオーバーコート形成用組成物を塗布形成した。これを１２０℃のオーブンで１分間乾燥させて、ウレタン架橋樹脂からなるオーバーコート層を有するオーバーコート積層体（第二の積層体）を作製した。【０１８５】
上記のようにして作製した第一の積層体と第二の積層体とを、原子層堆積膜とウレタン架橋樹脂からなるオーバーコート層が対向する状態で積層した。ウレタン架橋樹脂からなるオーバーコート層を支持体側とプラスチック基材側との両側から、１２０℃に加温したロールを、速度０．５ｍ／ｍｉｎ．、印加圧力０．２ＭＰａで通過させることで転写を行った後、支持体を剥離し、オーバーコート層を原子層堆積膜上に転写した。これにより、プラスチック基材、原子層堆積膜およびオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは９０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１８６】
（実施例Ｃ２）
ウレタン架橋樹脂として、カプロラクトン変性部位を持つウレタン架橋樹脂をオーバーコート層として使用した以外は、実施例Ｃ１と同様の方法により、ガスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは１０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１８７】
（実施例Ｃ３）
ウレタン架橋樹脂として、アロファネート化部位を持つウレタン架橋樹脂をオーバーコート層として使用した以外は、実施例Ｃ１と同様の方法により、ガスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは２０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１８８】
（実施例Ｃ４）
＜原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）の作製＞
実施例Ｃ１と同様の条件及び方法で、第一の積層体を得た。【０１８９】
＜オーバーコート層の作製＞
オーバーコート層形成用組成物として、実施例Ｃ２で調製したカプロラクトン変性ウレタン架橋樹脂組成物と同じ組成物を用いた。上記で得られた第一の積層体の原子層堆積膜上に、スピンコーターを用いて膜厚が２．５μｍとなるようオーバーコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより、オーバーコート層を形成した。得られたガスバリア性フィルムのオーバーコート層は、マルテンス硬さが１０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１９０】
（実施例Ｃ５）
下記に示す１液と２液を、６０／４０（質量比）の配合比で混合し、コーティング液を作製した。  
１液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
２液：ポリビニルアルコールの３質量％水／イソプロピルアルコール溶液＝９０：１０（質量比）の溶液。【０１９１】
第一の積層体の作製において、上述したコーティング液をフィルム上にコーティングし、乾燥させた後、実施例Ｃ１の原子層堆積膜に替え、スパッタ法によりスパッタ膜を形成したこと以外は、実施例Ｃ１と同様の条件及び方法により、ガスバリア性フィルムを得た。【０１９２】
このとき、スパッタ膜の形成方法としては、まず、マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内にＰＥＴフィルムをセットした。アルゴンガス（Ａｒ）を２００ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ２）を３０ｓｃｃｍ、チャンバー内部に導入し、チャンバー内の圧力が０．２Ｐａとなるように調整した。ターゲットはＳｉターゲットを用い、電力密度３Ｗ/ｃｍ２にて反応性スパッタリングを行った。
その結果、プラスチック基材、酸化ケイ素膜からなる膜厚９０ｎｍのスパッタ膜、及びマルテンス硬さが９０Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０１９３】
（比較例Ｃ１）
実施例Ｃ１と同様の条件及び方法で、プラスチック基材上に原子層堆積膜を有する積層体を作製した。このプラスチック基材と原子層堆積膜からなる積層体をガスバリア性フィルムとした。【０１９４】
（比較例Ｃ２）
ウレタン架橋樹脂ではなく、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂をオーバーコート層として使用した以外は、実施例Ｃ１と同様の条件及び方法により、ガスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは１５０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１９５】
（比較例Ｃ３）
ウレタン架橋樹脂ではなく、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂をオーバーコート層として使用した以外は、実施例Ｃ５と同様の条件及び方法により、ガスバリア性フィルムを得た。オーバーコート層のマルテンス硬さは１５０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１９６】
上掲で得られた各ガスバリア性フィルムに関し、例Ａと同様の方法で、マルテンス硬さ、水蒸気透過率及び密着性を測定した。結果を表３に示す。【０１９７】
【表３】
2019151495.tif 000005
【０１９８】
表３から分かるように、実施例Ｃ１〜Ｃ５のガスバリア性フィルムは、その作製直後と比べ、外的な機械的ストレスを付加させた場合でも、水蒸気透過率はあまり変化していない。またオーバーコート層の密着性も、剥がれ無しで良好であった。【０１９９】
一方、比較例Ｃ１のオーバーコート層のないガスバリア性フィルムは、水蒸気透過率の極端な増加を示している。つまり、原子層堆積膜の脆弱性を表しており、保護層としてのオーバーコート層の機能を確認することができる。【０２００】
また、比較例Ｃ２、Ｃ３の、ウレタン架橋樹脂とは異なる樹脂を用いたガスバリア性フィルムは、実施例Ｃ１〜Ｃ５と比べて、圧縮後の水蒸気透過率の増加が見られる。また、オーバーコート層の密着性も著しく低下している。保護層としてのオーバーコート層の機能が不十分であることを確認することができる。【０２０１】
［例Ｄ］
（実施例Ｄ１）
＜原子層堆積膜を有する積層体（ガスバリア性積層体）の作製＞
プラスチック基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。ＰＥＴフィルム上に原子層堆積法により、原子層堆積膜としてＴｉＯ２を膜厚２５ｎｍに成膜形成した。このとき、原料ガス（第一前駆体）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を用い、パージガスとしてＯ２とＮ２を用い、反応ガス（第二前駆体）兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を用い、真空気室に供給した。【０２０２】
プラズマ励起用電源は、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電（２５０Ｗ）を実施し、原子層堆積膜を有する積層体を作製した。【０２０３】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
・オーバーコート層形成用組成物の調製
有機高分子樹脂として、ＯＨ価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２５℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００のアクリルポリマー（熱可塑性樹脂）と、紫外線硬化性樹脂である多官能でガラス転移温度が２５０℃以上のウレタンアクリレートとを、質量比が５０：５０の割合になるように混合し、固形分が２４質量％になるように酢酸エチルを加えて希釈した。さらに開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を、上記紫外線硬化樹脂の質量の２％加えて攪拌し、オーバーコート層形成用組成物を調製した。【０２０４】
・粘着層形成用組成物の調製
粘着層として、付加硬化型で粘着力（糊厚み）が８．７Ｎ／２５ｍｍ（３０μｍ）であるシリコーン粘着剤を固形分が３０質量％になるようにトルエンを加えて希釈した。さらに白金触媒を粘着剤の質量の０．５％加えて撹拌し、粘着層形成用組成物を調製した。【０２０５】
・ガスバリア性フィルムの作製
上記で得た粘着層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを１００℃のオーブンで１分間乾燥させた。さらにその上にオーバーコート層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させた後、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してオーバーコート層を形成した。このようにして、プラスチック基材、原子層堆積膜、粘着層およびマルテンス硬さが１８３Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０２０６】
（実施例Ｄ２）
＜原子層堆積膜を有する積層体（ガスバリア性積層体）の作製＞
原子層堆積膜を有する積層体（ガスバリア性積層体）の作製は、実施例Ｄ１と同様に行った。粘着層形成用組成物の調製は、実施例Ｄ１と同様に行った。【０２０７】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
・オーバーコート層形成用組成物の調製
有機高分子樹脂として、ＯＨ価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２５℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００のアクリルポリマー（熱可塑性樹脂）を用いた。これにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）型の硬化剤を有機高分子樹脂質量：硬化剤質量＝２：１になるように加え、固形分が２４質量％になるように酢酸エチルを加えて希釈し、オーバーコート層形成用組成物を調製した。【０２０８】
・ガスバリア性フィルムの作製
上記で得た粘着層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを１００℃のオーブンで１分間乾燥させた。さらにその上にオーバーコート層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させた後、５０℃２４ｈでエージングしてオーバーコート層を形成した。このようにして、プラスチック基材、原子層堆積膜、粘着層およびマルテンス硬さが２２７Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０２０９】
（実施例Ｄ３）
＜原子層堆積膜を有する積層体（ガスバリア性積層体）の作製＞
原子層堆積膜を有する積層体（ガスバリア性積層体）の作製は、実施例Ｄ１と同様に行った。粘着層形成用組成物の調製は、実施例Ｄ１と同様に行った。【０２１０】
・オーバーコート層形成用組成物の調製
有機高分子樹脂として、ガラス転移温度が１１０℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００のポリマー型アクリレート樹脂（紫外線硬化型ポリマー）に固形分が２４質量％になるように酢酸エチルを加えて希釈した。さらに開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を、上記紫外線硬化樹脂の質量の２％加えて攪拌し、オーバーコート層形成用組成物を調製した。【０２１１】
・ガスバリア性フィルムの作製
上記で得た粘着層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを１００℃のオーブンで１分間乾燥させた。さらにその上にオーバーコート層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させた後、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してオーバーコート層を形成した。このようにして、プラスチック基材、原子層堆積膜、粘着層およびマルテンス硬さが２５８Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０２１２】
（実施例Ｄ４）
＜ガスバリア性積層体（第一の積層体）の作製＞
原子層堆積膜を有する積層体の作製は、実施例Ｄ２と同様に行った。  
粘着層形成用組成物の調製は、実施例Ｄ２と同様に行った。  
オーバーコート層形成用組成物の調製は実施例Ｄ２と同様に行った。【０２１３】
・第二の積層体の作製
支持体として、市販の離型・転写用フィルム（剥離力：０．３Ｎ／２５ｍｍ２；厚さ３８μｍ）を用いた。上記で得たオーバーコート層形成用組成物を、スピンコーターにより膜厚が２．５μｍとなるよう支持体の易剥離層面に塗布形成した。これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させた。さらにこのオーバーコート層の上に上記得た粘着層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを１００℃のオーブンで１分間乾燥させた。オーバーコート積層体（第二の積層体）を作製した。【０２１４】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
上記のようにして作製した第一の積層体と第二の積層体とを、原子層堆積膜と粘着層が対向する状態で積層した。これを５０℃２４ｈでエージングしてオーバーコート層を硬化させた。オーバーコート層を硬化させた後、支持体を剥離することにより、原子層堆積膜上に粘着層とオーバーコート層を転写した。これにより、プラスチック基材、原子層堆積膜、粘着層およびマルテンス硬さが２２７Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０２１５】
（実施例Ｄ５）
＜ガスバリア性積層体（第一の積層体）の作製＞
原子層堆積膜を有する積層体の作製は、実施例Ｄ３と同様に行った。
粘着層形成用組成物の調製は、実施例Ｄ３と同様に行った。オーバーコート層形成用組成物の調製は実施例Ｄ３と同様に行った。【０２１６】
・第二の積層体の作製
支持体として、市販の離型・転写用フィルム（剥離力：０．３Ｎ／２５ｍｍ２；厚さ３８μｍ）を用いた。上記で得たオーバーコート層形成用組成物を、スピンコーターにより膜厚が２．５μｍとなるよう支持体の易剥離層面に塗布形成した。これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させた。さらにこのオーバーコート層の上に上記得た粘着層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを１００℃のオーブンで１分間乾燥させた。オーバーコート積層体（第二の積層体）を作製した。【０２１７】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
上記のようにして作製した第一の積層体と第二の積層体とを、原子層堆積膜と粘着層が対向する状態で積層した。これに８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してオーバーコート層を硬化させた後、支持体を剥離することにより、原子層堆積膜上に粘着層とオーバーコート層を転写した。これにより、プラスチック基材、原子層堆積膜、粘着層およびマルテンス硬さが２５８Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０２１８】
（実施例Ｄ６）
下記に示す１液と２液を、６０／４０（質量比）の配合比で混合し、コーティング液を作製した。  
１液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
２液：ポリビニルアルコールの３質量％水／イソプロピルアルコール溶液＝９０：１０（質量比）の溶液。【０２１９】
第一の積層体の作製において、上述したコーティング液をフィルム上にコーティングし、乾燥させた後、実施例Ｄ１の原子層堆積膜に替え、スパッタ法によりスパッタ膜を形成したこと以外は、実施例Ｄ１と同様の条件及び方法により、ガスバリア性フィルムを得た。【０２２０】
このとき、スパッタ膜の形成方法としては、まず、マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内にＰＥＴフィルムをセットした。アルゴンガス（Ａｒ）を２００ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ２）を３０ｓｃｃｍ、チャンバー内部に導入し、チャンバー内の圧力が０．２Ｐａとなるように調整した。ターゲットはＳｉターゲットを用い、電力密度３Ｗ/ｃｍ２にて反応性スパッタリングを行った。
その結果、プラスチック基材、酸化ケイ素膜からなる膜厚９０ｎｍのスパッタ膜、粘着層、及びマルテンス硬さが１８３Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０２２１】
（比較例Ｄ１）
実施例Ｄ２と同様の条件及び方法で、原子層堆積膜を有する積層体を作製した。  
オーバーコート層形成用組成物の調製は実施例Ｄ２と同様に行った。【０２２２】
・ガスバリア性フィルムの作製
上記で得たオーバーコート層形成用組成物を、スピンコーターにより上記積層体の原子層堆積膜の上に塗布し、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させた後、５０℃２４ｈでエージングしてオーバーコート層を形成した。このようにして、プラスチック基材、原子層堆積膜およびマルテンス硬さが２２７Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０２２３】
（比較例Ｄ２）
実施例Ｄ１と同様の条件及び方法で、原子層堆積膜を有する積層体を作製した。
オーバーコート層形成用組成物の調製は実施例Ｄ１と同様に行った。【０２２４】
（比較例Ｄ３）
実施例Ｄ６と同様の条件及び方法で、スパッタ膜を有する積層体を作製した。
オーバーコート層形成用組成物の調製は実施例Ｄ１と同様に行った。【０２２５】
・第二の積層体の作製
支持体として、市販の離型・転写用フィルム（剥離力：０．３Ｎ／２５ｍｍ２；厚さ３８μｍ）を用いた。上記で得たオーバーコート層形成用組成物を、バーコーターにより膜厚が２．５μｍとなるよう支持体の易剥離層面に塗布形成した。これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させた。【０２２６】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
上記のようにして作製した第一の積層体と第二の積層体とを、原子層堆積膜とオーバーコート層が対向する状態で積層した。これに８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してオーバーコート層を硬化させた後、支持体を剥離することにより、原子層堆積膜上に粘着層とオーバーコート層を転写した。これにより、プラスチック基材、原子層堆積膜、粘着層およびマルテンス硬さが１８３Ｎ／ｍｍ２のオーバーコート層を有するガスバリア性フィルムを得た。【０２２７】
上掲で得られた各ガスバリア性フィルムに関し、例Ａと同様の方法で、マルテンス硬さ及び水蒸気透過率を測定した。結果を表４に示す。【０２２８】
【表４】
2019151495.tif 000006
【０２２９】
表４から分かるように、スピンコーターを用いた塗工により粘着層を形成した実施例Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ６のガスバリア性フィルムは、マルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２を大きく超えて高いにもかかわらずその作製直後と比べ外的な機械的ストレスを付加させた場合でも、水蒸気透過率はほとんど変化していない。また粘着層を形成して転写にて作製した実施例Ｄ４〜Ｄ５についても同様に、マルテンス硬さが９５Ｎ／ｍｍ２を大きく超えて高いにもかかわらずその作製直後と比べ外的な機械的ストレスを付加させた場合でも、水蒸気透過率はほとんど変化していない。【０２３０】
これに対し、比較例Ｄ１、Ｄ２の粘着層の無いガスバリア性フィルムは、塗工と転写により作製したそれぞれのフィルムで水蒸気透過率が１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙから１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙまで劣化していることがわかる。比較例Ｄ３についても水蒸気透過率が１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙから１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙまで劣化していることがわかる。つまり粘着層を用いることによりオーバーコート層のマルテンス硬さが高くても、高いバリア性を維持するオーバーコート層の機能を確認することができる。【０２３１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法に適用可能であり、具体的には、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機太陽電池、半導体ウェハ等の電子部品や、医薬品や食料等の包装用フィルム、精密部品の包装用フィルム等に適用可能できる。
【符号の説明】
【０２３３】
１    プラスチック基材
２    バリア層
３    オーバーコート層
４    支持体
５    オーバーコート層（未硬化）
６    粘着層
１０  ガスバリア性フィルム
１１  ガスバリア性積層体（第一の積層体）
１２  オーバーコート積層体（第二の積層体）
２０  原子層堆積膜の成膜装置
２１  第一真空気室
２２  第二真空気室
２３  第三真空気室
２４  搬送機構
２５  巻き出し部
２６  巻き取り部
２７  真空ポンプ
２８  ロール（熱転写ロール）
２９  硬化処理部
３０  熱
３１  活性エネルギー線
１０１  第一の巻き出しロール
１０２  第一の巻き取りロール
１０３  第二の巻き出しロール
１０４  第二の巻き取りロール
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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