(57)【要約】  正極活物質を含む正極と、電解質層と、負極活物質を含む負極と、を備え、電解質層が、イオン液体及び下記一般式（１）で表されるグライムの少なくとも一方と、リチウム塩と、を含み、負極活物質が、金属リチウム電位に対して１Ｖよりも貴な作動電位を有し、負極の容量が、正極の容量よりも大きい、リチウムイオン二次電池が開示される。  Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ２  （１）［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
2019151501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、電解質層と、負極活物質を含む負極と、を備え、
前記電解質層が、イオン液体及び下記一般式（１）で表されるグライムの少なくとも一方と、リチウム塩と、を含み、
前記負極活物質が、金属リチウム電位に対して１Ｖよりも貴な作動電位を有し、
前記負極の容量が、前記正極の容量よりも大きい、リチウムイオン二次電池。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ２  （１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
【請求項２】
前記負極活物質が、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型チタン酸リチウムを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解質層が、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記イオン液体のアニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の開発が盛んに進められている。例えば、特許文献１には、正極活物質として作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であるオリビン系リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極活物質としてＬｉイオンの挿入・脱離が１．４〜１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で行われるチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用い、非水電解液としてエーテル化合物とイオン導電性塩とを含むリチウムイオン二次電池が開示されている。このような非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、異常事態に電池の温度が急上昇し、非水電解液が気化して内圧があがり、破裂するおそれがある。そのため、非水電解液で使用される成分を固体化する試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７７９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によると、非水電解液で使用される成分を固体化したリチウムイオン二次電池では、充電末期において、負極側でその成分（特に、エーテル化合物）の還元分解が発生し、充放電特性が低下してしまう場合があった。【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、非水電解液で使用される成分を固体化した場合において、優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討したところ、特定の構成を有するリチウムイオン二次電池において、正極の容量及び負極の容量を調整することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明は、下記［１］〜［４］に示すリチウムイオン二次電池を提供する。【０００８】
［１］正極活物質を含む正極と、電解質層と、負極活物質を含む負極と、を備え、電解質層が、イオン液体及び下記一般式（１）で表されるグライムの少なくとも一方と、リチウム塩と、を含み、負極活物質が、金属リチウム電位に対して１Ｖよりも貴な作動電位を有し、負極の容量が、正極の容量よりも大きい、リチウムイオン二次電池。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ２  （１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
［２］負極活物質が、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型チタン酸リチウムを含む、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］電解質層が、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］イオン液体のアニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非水電解液で使用される成分を固体化した場合において、優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【図２】他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００１２】
本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１３】
本明細書では、全固体二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用することができる。
【００１４】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、リチウムイオン二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、正極集電体１０及び正極集電体１０上に設けられた正極合剤層４０を含む正極７０と、電解質層５０と、負極集電体２０及び負極集電体２０上に設けられた負極合剤層６０を含む負極８０と、を備える。また、リチウムイオン二次電池１００は、正極７０、電解質層５０及び負極８０を収容する外装体３０をさらに備えていてもよい。
【００１５】
［正極］
正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０を含む。正極合剤層４０は、正極活物質、導電性付与のための正極導電材、及びこれらを結着するための正極バインダを含む。
【００１６】
正極７０の容量は、負極８０の容量よりも小さいのであれば特に制限されず、作製する電池の設計に合わせて適宜調整することができる。正極７０の容量は、例えば、正極活物質の質量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を予め測定し、正極活物質の仕込み質量を増減させることによって調整することができる。なお、正極活物質の質量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）は、対極にリチウム金属を用いた単極試験等によって求めることができる。
【００１７】
正極７０の容量は、作製する電池の設計に合わせて低くすることも高くすることも可能であり、例えば、０．０１ｍＡｈ〜１００Ａｈの範囲で適宜調整することができる。正極７０の容量は、０．１ｍＡｈ以上、０．５ｍＡｈ以上、又は１ｍＡｈ以上であってもよく、９０Ａｈ以下、８０Ａｈ以下、６０Ａｈ以下、４０Ａｈ以下、２０Ａｈ以下、１０Ａｈ以下、５Ａｈ以下、１Ａｈ以下、又は０．１Ａｈ以下であってもよい。
【００１８】
＜正極集電体＞
正極集電体１０は、特に制限されず、一般に二次電池で用いられる正極集電体を使用することができる。正極集電体１０は、二次電池製造プロセス中の加熱、二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが好ましい。このような正極集電体１０としては、例えば、金属箔（厚み１０〜１００μｍ）、穿孔金属箔（厚み１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍ）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板等が挙げられる。また、金属種としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、貴金属（例えば、金、銀、白金）等が挙げられる。
【００１９】
＜正極合剤層＞
正極合剤層４０は、正極活物質、正極導電材、正極バインダ、分散媒等を混合して得られる正極合剤スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって正極集電体１０へ塗布した後、分散媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することによって作製することができる。また、塗布から乾燥までの工程を複数回行うことによって、正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。正極合剤層４０の正極集電体１０への片面塗布量は、後述の負極８０の容量と正極７０の容量との関係を満たすように、負極合剤層６０の負極集電体２０への片面塗布量に合わせて、適宜調整することができる。
【００２０】
（正極活物質）
正極活物質は、例えば、遷移金属を含むリチウム複合酸化物であってよい。リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）、Ｌｉ１−ｘＭｘＭｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２（ｘ＝０．１〜０．８、ｙ＝０．１〜０．８、ｘ＋ｙ＝０．１〜０．９）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
【００２１】
（正極導電材）
正極導電材は、導電性繊維（例えば、気相成長炭素、カーボンナノチューブ、ピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料として、高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維から製造した炭素繊維など）であってもよい。また、正極導電材は、正極活物質よりも電気抵抗率が低く、正極の充放電電位（通常、２．５〜４．５Ｖ）において、酸化溶解し難い材料であることが好ましい。このような材料としては、例えば、耐食性金属（チタン、金等）、炭化物（ＳｉＣ、ＷＣ等）、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ等）などが挙げられる。さらに、正極導電材は、高比表面積の炭素材料（例えば、カーボンブラック、活性炭等）であってもよい。
【００２２】
（正極バインダ）
正極バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；これらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
（分散媒）
分散媒としては、例えば、水、１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２４】
［負極］
負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０を含む。負極合剤層６０は、負極活物質、導電性付与のための負極導電材、及びこれらを結着するための負極バインダを含む。
【００２５】
負極８０の容量は、正極７０の容量よりも大きいのであれば特に制限されず、作製する電池の設計に合わせて適宜調整することができる。負極８０の容量は、例えば、正極７０の場合と同様に、負極活物質の質量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を予め測定し、負極活物質の仕込み質量を増減させることによって調整することができる。なお、負極活物質の質量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）は、対極にリチウム金属を用いた単極試験等によって求めることができる。
【００２６】
負極８０の容量と正極７０の容量との関係は、負極８０の容量をＮ（ｍＡｈ）、正極７０の容量をＰ（ｍＡｈ）としたとき、Ｎ／Ｐが１．００を超える。Ｎ／Ｐは、１．０５以上、１．１０以上、又は１．２０以上であってよく、Ｎ／Ｐは２．００以下、１．８０以下、又は１．５０以下であってよい。負極８０の容量を正極７０の容量よりも大きくすることによって、リチウムイオン二次電池は、充放電特性に優れたものとなる。この理由は必ずしも定かではないが、後述の電解質層に含まれるグライム又はイオン液体の還元分解が抑制されるためであると考えられる。
【００２７】
＜負極集電体＞
負極集電体２０は、特に制限されず、一般に二次電池で用いられる負極集電体を使用することができる。負極集電体２０は、正極集電体１０と同様に、二次電池製造プロセス中の加熱、二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが好ましい。このような負極集電体２０としては、例えば、金属箔（厚み１０〜１００μｍ）、穿孔金属箔（厚み１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍ）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板等が挙げられる。また、金属種としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、貴金属（例えば、金、銀、白金）等が挙げられる。
【００２８】
＜負極合剤層＞
負極合剤層６０は、負極活物質、負極導電材、負極バインダ、分散媒等を混合して得られる負極合剤スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体２０へ塗布した後、分散媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することによって作製することができる。また、塗布から乾燥までの工程を複数回行うことによって、負極合剤層６０を負極集電体２０に積層化させることも可能である。負極合剤層６０の負極集電体２０への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤層６０の固形分として、１０〜２２５ｇ／ｍ２、５０〜２００ｇ／ｍ２、又は８０〜１６０ｇ／ｍ２であってよい。
【００２９】
（負極活物質）
負極活物質は、金属リチウム電位に対して１Ｖよりも貴な作動電位を有する。このような負極活物質としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４等の１１族金属化合物、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ等の４又は１４族金属化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等の５族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２等の６族金属化合物、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３等の７族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯ等の８−１０族金属化合物、組成式ＬｉｙＴｉＯ２、Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４＋ｙＴｉ１１Ｏ２０で表されるチタン酸リチウム（０≦ｙ≦１）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質は、金属リチウム電位に対して１．４〜１．６Ｖに平坦な電位を有し、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上でほとんどのリチウムを吸蔵することが可能であることから、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型チタン酸リチウムを含むことが好ましい。
【００３０】
（負極導電材）
負極導電材は、正極導電材で例示したものと同様のものを使用できる。
【００３１】
（負極バインダ）
負極バインダは、正極バインダで例示したものと同様のものを使用できる。
【００３２】
（分散媒）
分散媒としては、例えば、水、１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
［電解質層］
電解質層５０は、電解質成分及び電解質バインダを含む。電解質層５０は、例えば、電解質成分に電解質バインダを添加し、混合することによって作製することができる。また、電解質層５０は、電解質成分及び電解質バインダを分散媒に混合して得られる溶液を調製し、分散媒を留去することによっても作製することができる。
【００３４】
＜電解質成分＞
電解質成分は、無機粒子及びイオン導電材から構成される。イオン導電材は無機粒子に担持されていてもよい。電解質成分は、例えば、無機粒子とイオン導電材とを特定の体積比率で混合し、メタノール等の分散媒を添加・混合して、電解質成分スラリーを調製する。その後、当該スラリーをシャーレに滴下し、分散媒を留去することによって、電解質成分を得ることができる。
【００３５】
（無機粒子）
無機粒子は、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり、かつ後述の一般式（１）で表されるグライム又は融点が２５０℃以下である溶融塩に不溶であることが好ましい。このような無機粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）粒子、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、又はジルコニア（ＺｒＯ２）粒子であってもよい。また、無機粒子は、他の公知の金属酸化物粒子であってもよい。
【００３６】
イオン導電材の保持量は、無機粒子の比表面積に比例すると考えられる。無機粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍであってもよい。平均粒径が１０μｍ以下であると、無機粒子がイオン導電材を充分な量保持することができ、電解質層を形成し易くなる傾向にある。平均粒径が１ｎｍ以上であると、粒子間の表面間力が大きくなり過ぎて粒子同士が凝集することを抑制することができ、電解質層を形成し易くなる傾向にある。また、金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍ又は１〜１０ｎｍであってもよい。なお、一次粒子の平均粒径は、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて求めることができる。
【００３７】
無機粒子としてＳｉＯ２粒子（平均粒径：７ｎｍ、ゼータ電位：約−２０ｍＶ）を用いると、高耐熱性の電解質層が得られる傾向にある。
【００３８】
無機粒子としてγ−Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：５ｎｍ、ゼータ電位：約−５ｍＶ）を用いると、二次電池の充放電回数を延ばすことが可能となる傾向にある。このような効果が奏する理由は定かではないが、耐還元性の高いアルミナ粒子を用いることで充放電サイクル中の負極側でのリチウムデンドライト析出を抑制できるためと考えられる。
【００３９】
無機粒子としてＣｅＯ２粒子（ゼータ電位：約３０ｍＶ）又はＺｒＯ２粒子（ゼータ電位：約４０ｍＶ）を用いると、高イオン伝導性の電解質層が得られる傾向にある。無機粒子としてゼータ電位が高い粒子を用いると、粒子表面へのイオン導電材の吸着が弱まり、イオン導電材が比較的自由に熱運動できるようになると考えられる。その結果、イオン導電材からリチウムイオンが移動し易くなり、リチウムイオン伝導が促進されると予測される。
【００４０】
無機粒子は、リチウムイオン伝導性の無機物質を用いることによって、イオン伝導性により優れる電解質層が得られる傾向にある。そのような無機物質としては、例えば、Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ、Ａ２−Ｘ）Ｏ１２（式中、ＡはＳｃ、Ｔｉ、Ｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群より選ばれる１種類以上の元素、１．４≦Ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ＹＡｌＹＴｉ２−Ｙ（ＰＯ４）３（０≦Ｙ≦１）、Ｌｉ３ＺＬａ２／３−ＺＴｉＯ３（０≦Ｚ≦２／３）等が挙げられる。これらは、室温におけるイオン伝導度が高く、電気化学的安定性が高い傾向にある。
【００４１】
（イオン導電材）
イオン伝導材は、イオン液体又は下記一般式（１）で表されるグライム、及び、リチウム塩を含む。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ２  （１）
【００４２】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってもよい。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００４３】
イオン液体は、特に制限されず、公知のイオン液体を使用することができる。イオン液体のアニオンは、イオン伝導性（導電性）の観点から、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。また、イオン液体は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（「ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ」ともいう。）又は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（「ＢＭＩ−ＴＦＳＩ」ともいう。）であることが好ましい。
【００４４】
グライムは、イオン伝導性（導電性）の観点から、エチレングリコールジメチルエーテル（「モノグライム」ともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（「ジグライム」ともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」ともいう。）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」ともいう。）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」ともいう。）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」ともいう。）等であってもよい。これらの中でも、グライムは、好ましくはトリグライム又はテトラグライム、より好ましくはテトラグライムである。
【００４５】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムイミド塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ））等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で、又は２種以上を組わせて用いてもよい。これらの中でも、リチウム塩は、好ましくはＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩ、より好ましくはＬｉＴＦＳＩである。
【００４６】
＜電解質バインダ＞
電解質バインダは、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥを用いることで、電解質層及び電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する傾向にある。
【００４７】
［外装体］
外装体３０は、正極７０、電解質層５０及び負極８０を収容できる電池ケースである。外装体の材料は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の耐食性を有するものであることが好ましい。
【００４８】
図２は、リチウムイオン二次電池の他の実施形態を示す模式断面図である。リチウムイオン二次電池２００は、正極７０と、電解質層５０と、負極合剤層６０と、インターコネクタ９０と、正極合剤層４０と、電解質層５０と、負極合剤層６０と、インターコネクタ９０と、正極合剤層４０と、電解質層５０と、負極と、をこの順に備える。図２に示すとおり、リチウムイオン二次電池２００は、正極合剤層４０、電解質層５０、及び負極合剤層６０をこの順で有する電極群を、インターコネクタ９０を介して、負極合剤層６０と正極合剤層４０とが隣り合うように複数備えている。複数の電極群のうち、最外の正極合剤層４０は、正極集電体１０と接続され、最外の負極合剤層６０は、負極集電体２０と接続される。
【００４９】
［インターコネクタ］
インターコネクタ９０には、電子伝導性が高いこと、イオン伝導性がないこと、負極合剤層６０と正極合剤層４０に接触する面がそれぞれの電位によって酸化還元反応を示さないことが求められる。インターコネクタ９０は、正極集電体１０及び負極集電体２０として用いられるものであってもよく、アルミニウム箔又はＳＵＳ箔であってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４を使用した。ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ケッチェンブラック（正極導電材）とを混合し、これにポリフッ化ビニリデン（正極バインダ）を加えた。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）に投入し、粘度を調整して正極合剤スラリーを得た。各成分は、質量比率で正極活物質：正極導電材：正極バインダ＝９０：５：５とした。アルミニウム箔（正極集電体）上に正極合剤スラリーを塗布し、８０℃、２時間の熱処理に供した後、φ１３ｍｍで打ち抜くことで正極集電体上に正極合剤層を有する正極を得た。得られた正極の容量を単極で評価したところ、２．０ｍＡｈであった。【００５２】
＜負極の作製＞
負極活物質として、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型チタン酸リチウムを使用した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の作動電位は、１．４〜１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と、ケッチェンブラック（負極導電材）とを混合し、これにポリフッ化ビニリデン（負極バインダ）を加えた。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）に投入し、粘度を調整して負極合剤スラリーを得た。各成分は、質量比率で負極活物質：負極導電材：負極バインダ＝８８：５：７とした。銅箔の負極集電体上に負極合剤スラリーを塗布し、８０℃、２時間の熱処理に供した後、φ１３ｍｍで打ち抜くことで負極集電体上に負極合剤層を有する負極を得た。得られた負極の容量を単極で評価したところ、２．７ｍＡｈであった。【００５３】
＜電解質層用シートの作製＞
テトラグライム（グライム）とＬｉＴＦＳＩ（リチウム塩）とを混合し、スターラーを用いて室温で３０分以上撹拌し、イオン導電材を調製した。次いで、調製したイオン導電材に、ＳｉＯ２粒子（無機粒子）を混合した。このとき、テトラグライムとＳｉＯ２粒子との体積比を８：２とした。次に、得られた電解質成分スラリーをシャーレ上に移し、６０℃のホットプレート上でメタノールを留去し、白色粉末の電解質成分を得た。作製した電解質成分に対して、５質量％となるようにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、電解質バインダ）を添加し、めのう乳鉢で混合することで半透明の電解質層用シートを得た。【００５４】
＜電池の作製＞
作製した正極、負極、及び電解質層用シートを１００℃で２時間以上乾燥した後、アルゴンで充填したグローブボックス内に移した。負極、電解質層用シート、及び正極をこの順に重ね、コイン型セル部材（外装体）で覆い、封止することによってコインセル電池を作製した。【００５５】
＜充放電特性の評価＞
作製したコインセル電池を用いて、充放電レート０．０５Ｃ、上限電圧２．８Ｖ、下限電圧１．０Ｖの条件で放電容量及びクーロン効率を測定し、充放電特性を評価した。結果を表１に示す。【００５６】
（実施例２）
負極を容量２．６ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００５７】
（実施例３）
負極を容量２．４ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００５８】
（実施例４）
負極を容量２．２ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００５９】
（実施例５）
負極を容量２．１ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００６０】
（実施例６）
テトラグライムをＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ（イオン液体）に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。正極の容量は２ｍＡｈであり、負極の容量は２．７ｍＡｈであった。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【００６１】
（実施例７）
負極を容量２．６ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例６と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【００６２】
（実施例８）
負極を容量２．４ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例６と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【００６３】
（実施例９）
負極を容量２．２ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例６と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【００６４】
（実施例１０）
負極を容量２．１ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例６と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【００６５】
（実施例１１）
テトラグライムをＢＭＩ−ＴＦＳＩ（イオン液体）に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。正極の容量は２ｍＡｈであり、負極の容量は２．７ｍＡｈであった。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【００６６】
（実施例１２）
負極を容量２．６ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【００６７】
（実施例１３）
負極を容量２．４ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【００６８】
（実施例１４）
負極を容量２．２ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【００６９】
（実施例１５）
負極を容量２．１ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【００７０】
（比較例１）
負極を容量１．９ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００７１】
（比較例２）
負極を容量１．８ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００７２】
（比較例３）
負極を容量１．７ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００７３】
（比較例４）
負極を容量１．６ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００７４】
（比較例５）
負極を容量１．９ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例６と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【００７５】
（比較例６）
負極を容量１．８ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例６と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【００７６】
（比較例７）
負極を容量１．７ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例６と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【００７７】
（比較例８）
負極を容量１．６ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例６と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【００７８】
（比較例９）
負極を容量１．９ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【００７９】
（比較例１０）
負極を容量１．８ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【００８０】
（比較例１１）
負極を容量１．７ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【００８１】
（比較例１２）
負極を容量１．６ｍＡｈの負極に変更した以外は、実施例１１と同様にして、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池の充放電特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【００８２】
【表１】
2019151501.tif 000003
【００８３】
【表２】
2019151501.tif 000004
【００８４】
【表３】
2019151501.tif 000005
【００８５】
負極の容量が正極の容量よりも大きい実施例１〜１５のリチウムイオン二次電池は、負極の容量が正極の容量よりも小さい比較例１〜１２のリチウムイオン二次電池に比べて、高い放電容量及びクーロン効率を示した。これは、正極容量より負極容量の方が大きくすることによって、充電末期に負極電位が一定に保たれ、グライム又はイオン液体の還元分解が抑制されたためであると考えられる。これらの結果が、本発明のリチウムイオン二次電池が、電解液を用いない場合においても、優れた充放電特性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００８６】
１０…正極集電体、２０…負極集電体、３０…外装体、４０…正極合剤層、５０…電解質層、６０…負極合剤層、７０…正極、８０…負極、９０…インターコネクタ、１００、２００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2019151501.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
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