(57)【要約】  カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、ｐＨが５以下の条件下において、１価または２価の金属塩に接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させ、水相から分離させる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、ｐＨが５以下の条件下において、１価または２価の金属塩に接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させ、水相から分離させる工程を備えるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムが、カルボキシル基含有単量体単位を１〜２０重量％の割合で含有する請求項１に記載のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜５９重量％の割合で含有する請求項２に記載のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムが、共役ジエン単量体単位を４０〜８９重量％の割合で含有する請求項２または３に記載のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法。
【請求項５】
前記１価または２価の金属塩が、無機酸の１価または２価の金属塩である請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法。
【請求項６】
前記１価または２価の金属塩が、２価の金属塩であり、
前記２価の金属塩の使用量が、前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、ｐＨが５以下の条件下において、前記１価または２価の金属塩を含有する水溶液と接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させる請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法。
【請求項８】
前記１価または２価の金属塩を含有する水溶液中の、１価または２価の金属塩の濃度が、１〜１０重量％である請求項７に記載のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、保存時の安定性に優れ、かつ、接着性高分子と混合してフレキシブルプリント回路基板用の接着材料とした際に、優れた表面平滑性を実現できるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムを製造することが可能なカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ニトリルゴムなどの液状ジエン系ゴムは、塗料、プライマー、接着剤などの主要成分として使用されたり、固形ゴムに配合することで、共架橋可能な可塑剤として使用される。【０００３】
たとえば、特許文献１では、カルボキシル基含有単量体単位として、メタクリル酸単位を含有する液状ニトリルゴムと、固形のニトリルゴムとを含む耐油性ゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−２７４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、上記特許文献１で用いられている液状ニトリルゴムなどの、従来の液状ニトリルゴムは、保存安定性が十分でなく、一定期間保存すると粘度が上昇してしまい、そのため、固形のゴムや樹脂等と配合した際に、得られる配合物の特性が安定しないという課題があった。【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、保存時の安定性に優れ、しかも、接着性高分子と混合してフレキシブルプリント回路基板用の接着材料とした際に、優れた表面平滑性を実現できるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムを製造することが可能なカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを分離させる際に、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを、ｐＨが５以下の条件下において、１価または２価の金属塩に接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、ｐＨが５以下の条件下において、１価または２価の金属塩に接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させ、水相から分離させる工程を備えるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法が提供される。【０００９】
本発明の製造方法において、前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムが、カルボキシル基含有単量体単位を１〜２０重量％の割合で含有するものであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜５９重量％の割合で含有するものであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムが、共役ジエン単量体単位を４０〜８９重量％の割合で含有するものであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記１価または２価の金属塩が、無機酸の１価または２価の金属塩であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記１価または２価の金属塩が、２価の金属塩であり、前記２価の金属塩の使用量が、前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、ｐＨが５以下の条件下において、前記１価または２価の金属塩を含有する水溶液と接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記１価または２価の金属塩を含有する水溶液中の、１価または２価の金属塩の濃度が、１〜１０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、保存時の安定性に優れ、しかも、接着性高分子と混合してフレキシブルプリント回路基板用の接着材料とした際に、優れた表面平滑性を実現できるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法は、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、ｐＨが５以下の条件下において、１価または２価の金属塩に接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させ、水相から分離させる工程を備える。
【００１２】
＜カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス＞
まず、本発明で用いるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスについて説明する。
本発明で用いるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスは、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムが、水中に分散してなる分散液である。
【００１３】
カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスに含まれるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムとしては、２５℃において液体状態を有する（２５℃において流動性を有する）カルボキシル基を含有するニトリルゴムであり、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、たとえば、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定したムーニー粘度が、通常、１以下、あるいは、粘度が低すぎてムーニー粘度が測定不可能なものである。
【００１４】
カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、カルボキシル基含有単量体と、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な単量体とを共重合することにより得ることができる液状のゴムである。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
カルボキシル基含有液状ニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜５９重量％であり、より好ましくは１３〜５３重量％、さらに好ましくは１７〜４７重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、耐溶剤性および耐寒性にバランス良く優れたものとすることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、液状ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができ、これにより、樹脂や固形のゴムなどの接着性の高分子と配合して、接着材料とした際における、耐溶剤性や接着性を高めることができる。
【００１８】
本発明で用いるカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、液状ニトリルゴム中にカルボキシル基を導入することによる効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸、またはメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有液状ニトリルゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、樹脂や固形のゴムなどの接着性の高分子と配合して、接着材料とした際における、耐溶剤性や接着性を高めることができる。
【００２４】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを構成する、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、カルボキシル基含有単量体とともに、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００２５】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２６】
カルボキシル基含有液状ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜８９重量％、より好ましくは４５〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、良好なゴム弾性を保ちながら、耐油性、耐熱老化性および耐化学的安定性に優れたものとすることができる。
【００２７】
また、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２８】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００３１】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３２】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３４】
本発明で用いるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスは、上述した単量体を、公知の乳化重合法により共重合することより得る方法、あるいは、上述した単量体を、公知の溶液重合法などにより共重合した後、得られた共重合体について乳化操作を行う方法などによって得ることができるが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３５】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３６】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３７】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８〜１５重量部である。
【００３８】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００３９】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４０】
また、乳化重合に際しては、重合温度を、０〜７０℃として乳化重合を行うことが好ましく、３〜４０℃として乳化重合を行うことがより好ましい。このような低い温度にて、乳化重合を行うことにより、分岐反応を抑制し、これにより、得られるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの保存前の粘度を低くすることができるとともに、保存時の安定性をより高めることができる。
【００４１】
さらに、乳化重合に際しては、重合転化率が、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは５０〜７０％となった段階で、重合開始剤および／または分子量調整剤の追加添加を行うことが好ましく、これにより、得られるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの保存前の粘度上昇を適切に抑制しながら、最終重合転化率を適切に高めることができる。なお、重合開始剤を中途添加する際における、その添加量は、重合開始時点における添加量を１００重量部とした場合に、０〜１００重量部とすることが好ましく、２０〜５０重量部とすることがより好ましい。分子量調整剤を中途添加する際における、その添加量は、重合開始時点における添加量を１００重量部とした場合に、０〜５０重量部とすることが好ましく、０〜２５重量部とすることがより好ましい。また、この際には、重合転化率が、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７５〜９０％となった段階で重合を停止させることが好ましい。
【００４２】
また、上記方法にしたがって、乳化重合を行った後、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化させるための水素化反応を行ってもよい。水素化反応は、従来公知の方法を制限なく用いることができる。
【００４３】
＜カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法＞
次いで、本発明のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法について、説明する。
本発明のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの製造方法は、上述したカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、ｐＨが５以下の条件下において（すなわち、塩析操作時のｐＨが５以下）、１価または２価の金属塩に接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させ、水相から分離させる工程を備える。
【００４４】
本発明の製造方法において、上述したカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、１価または２価の金属塩に接触させる方法としては、特に限定されないが、１価または２価の金属塩を含有する水溶液と、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスとを混合する方法などが挙げられる。この際においては、（α）１価または２価の金属塩を含有する水溶液中に、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを添加して混合する方法、あるいは、（β）カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスに、１価または２価の金属塩を含有する水溶液を添加する方法のいずれを採用してもよいが、（β）の方法が好ましい。
【００４５】
また、本発明の製造方法においては、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、１価または２価の金属塩に接触させる際に、ｐＨが５以下の条件下において、これらを接触させるものであり、本発明の製造方法によれば、このような工程を採用することにより、得られるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムを、保存時の安定性に優れ、かつ、接着性高分子と混合して接着材料とした際に、優れた表面平滑性を実現できるものである。なお、本発明の製造方法において、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスと、１価または２価の金属塩とが接触することにより形成される、これらを含む混合液のｐＨ（すなわち、塩析操作時のｐＨ）が、５以下となる条件で、これらを接触させればよく、たとえば、１価または２価の金属塩を、水溶液の状態で、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスと混合する場合には、これらを混合した際に形成される混合液のｐＨ（すなわち、塩析操作時のｐＨ）が５以下となるように、１価または２価の金属塩の水溶液のｐＨを調整する方法を採用することが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法において、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、１価または２価の金属塩に接触させる際に、ｐＨが５以下の条件下において、これらを接触させるものであり、この際のｐＨ（すなわち、塩析操作時のｐＨ）は、好ましくは１〜４．５、より好ましくは１．５〜４、さらに好ましくは１．５〜３である。ｐＨが高すぎると、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを保存した際における保存安定性が低下してしまうことに加え、接着性高分子と混合して接着材料とした際における、表面平滑性の向上効果が得られなくなってしまう。
【００４７】
１価または２価の金属塩としては、水に溶解させた場合に１価または２価の金属イオンとなる金属を含む塩であればよく、特に限定されないが、たとえば、塩酸、硝酸および硫酸等から選ばれる無機酸や酢酸等の有機酸と、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、およびスズ等から選ばれる金属との塩が挙げられる。
【００４８】
１価または２価の金属塩としては、無機酸の１価または２価の金属塩が好ましく、無機酸の１価または２価の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化スズなどの金属塩化物；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル、硝酸スズなどの硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、硫酸スズなどの硫酸塩；等が挙げられる。これらのなかでも、無機酸のナトリウム塩、無機酸のカルシウム塩、無機酸のマグネシウム塩が好ましく、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムが好ましく、塩化カルシウムが特に好ましい。１価または２価の金属塩は、一種単独でまたは複数種併せて用いることができるが、少なくとも２価の金属塩を用いることが好ましい。
【００４９】
１価の金属塩の使用量は、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴム１００重量部に対し、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは３０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。２価の金属塩の使用量は、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴム１００重量部に対し、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは２．５〜５重量部である。１価または２価の金属塩の使用量を上記範囲とすることにより、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの塩析をより効率的に行うことができる。
【００５０】
また、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、１価または２価の金属塩に接触させる際における、温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃である。これらを接触させる際における温度は、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスの温度や、１価または２価の金属塩を、水溶液の状態で用いる場合には、１価または２価の金属塩の温度を調整することにより、調整することができる。１価または２価の金属塩を水溶液の状態で用いる場合の１価または２価の金属塩の濃度は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。
【００５１】
そして、本発明の製造方法においては、上述のように、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、ｐＨが５以下の条件下において、１価または２価の金属塩に接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させ、水相から分離させた後、必要に応じて水洗を行った後、エバポレーションや真空乾燥などにより水相を除去することで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを得ることができる。また、この際には、塩析後や洗浄後においては、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムからなる油層と、水層とに分離されることとなるため、水層部分を容器から流す等の操作により除去した後、エバポレーションや真空乾燥などに水分を完全に除去するという方法を採用してもよい。
【００５２】
本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは３０００〜２００００である。また、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの、７０℃における粘度は、好ましくは２０００〜１２０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３５００〜６８００ｍＰａ・ｓである。なお、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの、７０℃における粘度は、たとえば、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従って、音叉型振動式粘度計を使用して測定することができる。
【００５３】
以上のようにして、本発明の製造方法によれば、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを得ることができる。そして、このような本発明の製造方法により得られる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、保存時の安定性に優れるものである。そのため、本発明の製造方法により得られる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、樹脂や固形のゴムと混合することで、接着材料、摩擦材料、ブレーキ材料どの各種用途に用いた場合でも、安定した特性を発揮するこができるものであり、これらの用途に好適に用いることができるものである。特に、本発明の製造方法により得られる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、保存時の安定性に優れることに加え、接着性高分子と混合して接着材料とした際に、優れた表面平滑性を実現できるものであるため、上記用途の中でも、接着性樹脂や他のゴムなどの接着性の高分子に配合することで、接着材料（とりわけ、フレキシブルプリント回路基板用の接着材料）として、特に好適に用いることができるものである。
【００５４】
なお、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムと組み合わされる樹脂や、固形のゴムとしては特に限定されないが、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムなどの固形のゴム；スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体などの熱可塑性エラストマー材料；ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、塩化ビニル、ＰＥＴなどの樹脂材料；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱・光硬化性明アクリレート樹脂などの光または熱硬化樹脂；などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。【００５６】
［カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの粘度］
カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従って、音叉型振動式粘度計（製品名「ＳＶ−１０」、エーアンドデイ社製）を使用し、７０℃で測定した。測定に際しては、サンプル量を２０．２ｇとし、サンプル充填するためのガラスセルとして、製品名「ＡＸ−ＳＶ−３５」（エーアンドデイ社製）を使用し、ガラスセル用の循環水ジャケットとしては、製品名「ＡＸ−ＳＶ−３７」（エーアンドデイ社製）を使用した。また、測定結果の解析用のソフトウェアとしては、製品名「ＲｓＶｉｓｃｏ」（エーアンドデイ社製）を使用した。【００５７】
［４０℃、１週間保存後のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムの粘度］
カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを、温度４０℃の条件下、１週間保存した。そして、保存後のカルボキシル基含有液状ニトリルゴムについて、上記と同様の方法にて、粘度測定を行った。【００５８】
［表面平滑性の評価］
カルボキシル基含有液状ニトリルゴム５０部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「ｊＥＲ（登録商標）  ８２８ＥＬ」、三菱ケミカル社製）１００部、および硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業社製）３０部を混合することで、接着剤組成物を調製し、これをメチルエチルケトンに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％の接着剤溶液を作製した。そして、得られた接着剤溶液を、厚さ２５μｍのポリイミド製のフィルムの片面に、乾燥後の膜厚が３０〜４０μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することで、カバーレイフィルムとした。【００５９】
そして、得られたカバーレイフィルムを、所要の配線パターンを有する銅張り積層板（厚さ３５μｍの銅箔の配線パターンと、厚さ２５μｍのポリイミド製の基材フィルムで形成される銅張り積層板）の銅箔面（配線パターン面）に対し、温度２００℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２にて、３分間プレスすることで、これらを貼り合わせ、この際における、カバーレイフィルムの表面平滑性を評価した。表面平滑性は、以下の基準に基づいて評価した。表面平滑性の判定は、レーザー変位計を用いて、以下のように２段階で評価して行った。いずれもサンプル数５個に対して行った。
○：５個のサンプル全てにおいて、凹凸の高さが８μｍ未満である。
×：５個のサンプ中、サンプル１個でも、凹凸の高さが８μｍ以上であるものが見られる。【００６０】
［重合転化率］
反応途中の重合反応液に適量の重合停止剤を加え、重合停止した重合反応液について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３８７−２：２０１１に準拠して全固形分の測定を行うことで、重合反応液の全固形分量を求めた。そして、全固形分量から乳化剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、分子量調整剤、および重合開始剤を合計した副資材固形分を引き、重合に用いた単量体混合物の全重量から未反応の単量体混合物の重量を引いた値に相当する補正された全固形分量（全固形分量−副資材固形分量）を、重合に用いた単量体混合物の全重量で除することにより重合転化率を算出した。なお、前述した以外の重合副資材は計算への影響が軽微であるため、今回の計算では考慮しなかった。【００６１】
＜製造例１、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）の製造＞
内容積１０リットルの反応容器中に、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）の水溶液３０部、水酸化ナトリウム０．５部、濃度１０重量％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の水溶液１０部、硫酸ナトリウム０．２部、硫酸０．０２部およびイオン交換水２００部を仕込み、ここに、アクリロニトリル２４部、メタクリル酸８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）（分子量調整剤、商品名「Ｓｕｌｆｏｌｅ  １２０」、シェブロンフィリップス化学社製）１０部を加えた。そして、内部の気体を窒素で３回置換した後、反応容器を５℃に保ち、１，３−ブタジエン６８部、還元剤、およびキレート剤を適量加えたのち、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１２部を仕込み、重合反応を開始した。そして、上記方法にしたがって、重合転化率を確認しながら重合反応を継続し、重合転化率が５５％になった時点でｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）２部、およびジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０５部と、適量の還元剤とを添加し、さらに重合反応を継続し、重合転化率が８５％に達した時点で、濃度５重量％の亜硝酸ナトリウム（重合停止剤）の水溶液１部を加えて重合反応を停止した。次いで、ラテックス中の重合体１００部に対して、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン０．５部を、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名「テイカパワー  ＬＮ２４５０」、テイカ社製）０．１部で分散させてなる濃度１０％の水溶液の状態で添加した後、７０℃に加温し、減圧下、７０℃にて水蒸気蒸留により残留単量体を回収した。その後、ラテックス中の重合体１００部に対して、老化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン１．５部を添加することで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）を得た。なお、得られたカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）のｐＨは、２．５であり、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単位２５重量％、１，３−ブタジエン単位６７重量％、メタクリル酸単位８重量％であった。また、得られたカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）中に含まれる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、２５℃において液体状態を有するものであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度を測定したところ、粘度が低すぎてムーニー粘度が測定不可能であった。【００６２】
＜製造例２、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−２）の製造＞
内容積１０リットルの反応容器中に、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）の水溶液３０部、水酸化ナトリウム０．５部、濃度１０重量％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の水溶液１０部、硫酸ナトリウム０．２部、硫酸０．０２部およびイオン交換水２００部を仕込み、ここに、アクリロニトリル３３部、メタクリル酸４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）（分子量調整剤、商品名「Ｓｕｌｆｏｌｅ  １２０」、シェブロンフィリップス化学社製）１２部を加えた。そして、内部の気体を窒素で３回置換した後、反応容器を１０℃に保ち、１，３−ブタジエン６３部、還元剤、およびキレート剤を適量加えたのち、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１２部を仕込み、重合反応を開始した。そして、上記方法にしたがって、重合転化率を確認しながら重合反応を継続し、重合転化率が５５％になった時点で、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０５部と、適量の還元剤とを添加し、さらに重合反応を継続し、重合転化率が８０％に達した時点で、濃度５重量％の亜硝酸ナトリウム（重合停止剤）の水溶液１部を加えて重合反応を停止した。次いで、ラテックス中の重合体１００部に対して、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン０．５部を、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名「テイカパワー  ＬＮ２４５０」、テイカ社製）０．１部で分散させてなる濃度１０％の水溶液の状態で添加した後、７０℃に加温し、減圧下、７０℃にて水蒸気蒸留により残留単量体を回収した。その後、ラテックス中の重合体１００部に対して、老化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン１．５部を添加することで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−２）を得た。なお、得られたカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−２）のｐＨは、３であり、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単位３４重量％、１，３−ブタジエン単位６１重量％、メタクリル酸単位５重量％であった。また、得られたカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−２）中に含まれる、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、２５℃において液体状態を有するものであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度を測定したところ、粘度が低すぎてムーニー粘度が測定不可能であった。【００６３】
＜実施例１＞
濃度２．５重量％の塩化カルシウム水溶液を準備し、塩酸を加えることで、ｐＨ＝２に調整した。そして、製造例１で得られたカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）を、８０℃で攪拌しながら、攪拌下において、ｐＨ＝２に調整した塩化カルシウム水溶液を添加し、これらを混合することで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させ、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムからなる油層と、水層とを分離した。なお、ｐＨ＝２に調整した塩化カルシウム水溶液の添加量は、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）中のカルボキシル基含有液状ニトリルゴム１００部に対して、塩化カルシウムの量が３．５部となる量とした。また、この際における、混合液のｐＨ（すなわち、塩析操作時のｐＨ）は２であった。【００６４】
次いで、水層を除去した後、攪拌下において、カルボキシル基含有液状ニトリルゴム１００部に対して、イオン交換水１００部を添加し、６０℃で１０分間混合し、次いで水層を除去するという洗浄操作を２回繰り返した後、エバポレータにて、１１０℃、−８０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件にて、水分を揮発させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを得た。そして、得られたカルボキシル基含有液状ニトリルゴムを用いて、粘度（保存前、および４０℃、１週間保存後）の測定、および表面平滑性の評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
＜実施例２＞
ｐＨ＝２に調整した塩化カルシウム水溶液に代えて、ｐＨ＝４．５に調整した塩化カルシウム水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの塩析を行い、次いで、水洗および水分の揮発操作を行うことで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例２における、塩析操作時のｐＨは４であった。【００６６】
＜実施例３＞
製造例１で得られたカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの塩析を行い、次いで、水洗および水分の揮発操作を行うことで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例３における、塩析操作時のｐＨは２．５であった。【００６７】
＜実施例４＞
ｐＨ＝２に調整した塩化カルシウム水溶液に代えて、ｐＨ＝４に調整した塩化カルシウム水溶液を使用した以外は、実施例３と同様にして、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの塩析を行い、次いで、水洗および水分の揮発操作を行うことで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例４における、塩析操作時のｐＨは４であった。【００６８】
＜比較例１＞
ｐＨ＝２に調整した塩化カルシウム水溶液に代えて、ｐＨ＝７に調整した塩化カルシウム水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの塩析を行い、次いで、水洗および水分の揮発操作を行うことで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１における、塩析操作時のｐＨは６であった。【００６９】
＜比較例２＞
ｐＨ＝２に調整した塩化カルシウム水溶液に代えて、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ＝１０に調整した塩化カルシウム水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの塩析を行い、次いで、水洗および水分の揮発操作を行うことで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例２における、塩析操作時のｐＨは８であった。【００７０】
＜比較例３＞
濃度２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を準備し、塩酸を加えることで、ｐＨ＝２に調整した。そして、ｐＨ＝２に調整した塩化カルシウム水溶液に代えて、得られたｐＨ＝２の硫酸アルミニウム水溶液を使用するとともに、その使用量を、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）中のカルボキシル基含有液状ニトリルゴム１００部に対して、硫酸アルミニウムの量が２部となる量とした以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムの塩析を行い、次いで、水洗および水分の揮発操作を行うことで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例３における、塩析操作時のｐＨは２であった。【００７１】
【表１】
2020153183.tif 000002
比較例２，３については、４０℃、１週間保存時の粘度が高くなり過ぎてしまい、測定不能であった。【００７２】
表１に示すように、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスを、ｐＨが５以下の条件下において、１価または２価の金属塩に接触させることで、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムを塩析させ、水相から分離させる工程を採用した場合には、得られるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、４０℃、１週間保存時の粘度上昇が抑制されており、保存安定性に優れるものであり、しかも、接着性高分子と混合して接着材料とした際における、表面平滑性に優れるものであった（実施例１〜４）。
一方、カルボキシル基含有液状ニトリルゴムのラテックスの塩析を、ｐＨが５超である条件下で行った場合や、１価または２価の金属塩に代えて、３価の金属塩である硫酸アルミニウムを使用した場合には、得られるカルボキシル基含有液状ニトリルゴムは、４０℃、１週間保存時の粘度上昇が大きく、保存安定性に劣るものであり、しかも、接着性高分子と混合して接着材料とした際における、表面平滑性に劣る結果となった（比較例１〜３）。
【国際調査報告】
2020153183.tif 000003
2020153183.tif 000004
2020153183.tif 000005
2020153183.tif 000006