(57)【要約】  試料支持体は、試料のイオン化用の試料支持体であって、互いに対向する第１表面及び第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板と、少なくとも第１表面における第１貫通孔の周縁部に設けられた導電層と、を備え、隣り合う第１貫通孔同士の間に設けられた隔壁部には、隣り合う第１貫通孔同士を連通する複数の第２貫通孔が形成されている。
2019155740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料のイオン化用の試料支持体であって、
互いに対向する第１表面及び第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板と、
少なくとも前記第１表面における前記第１貫通孔の周縁部に設けられた導電層と、を備え、
隣り合う前記第１貫通孔同士の間に設けられた隔壁部には、前記隣り合う第１貫通孔同士を連通する複数の第２貫通孔が形成されている、試料支持体。
【請求項２】
前記複数の第２貫通孔は、前記基板における前記第２表面側に偏在している、請求項１に記載の試料支持体。
【請求項３】
前記第２貫通孔の幅は、前記第１貫通孔の幅よりも小さい、請求項１又は２に記載の試料支持体。
【請求項４】
前記基板は、バルブ金属又はシリコンを陽極酸化することにより形成されている、請求項１〜３の何れか一項に記載の試料支持体。
【請求項５】
前記第１貫通孔の幅は、１ｎｍ〜７００ｎｍであり、
前記第２貫通孔の幅は、１ｎｍ〜３５０ｎｍである、請求項１〜４の何れか一項に記載の試料支持体。
【請求項６】
前記導電層の材料は、白金又は金である、請求項１〜５の何れか一項に記載の試料支持体。
【請求項７】
試料のイオン化用の試料支持体であって、
導電性を有し、互いに対向する第１表面及び第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板を備え、
隣り合う前記第１貫通孔同士の間に設けられた隔壁部には、前記隣り合う第１貫通孔同士を連通する複数の第２貫通孔が形成されている、試料支持体。
【請求項８】
試料のイオン化用の試料支持体の製造方法であって、
ベース基板を用意する第１工程と、
前記ベース基板を陽極酸化することにより、前記ベース基板の第１表面に複数の凹部が設けられた陽極酸化皮膜を形成する第２工程と、
前記陽極酸化皮膜を剥離することにより、前記複数の凹部のそれぞれに対応して前記第１表面及び前記第１表面と対向する第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板を得る第３工程と、
少なくとも前記第１表面における前記第１貫通孔の周縁部に導電層を設ける第４工程と、を含み、
前記第２工程において、隣り合う前記凹部同士の間に設けられた隔壁部に、前記隣り合う凹部同士を連通する複数の第２貫通孔を形成する、試料支持体の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程において、第１の陽極酸化により前記複数の凹部の形成を進行させた後、前記第１の陽極酸化とは異なる条件下での陽極酸化である第２の陽極酸化により前記複数の凹部の形成をさらに進行させると共に前記複数の第２貫通孔を形成する、請求項８に記載の試料支持体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の陽極酸化において、前記ベース基板を第１電解液に浸した状態で前記ベース基板に第１電圧を印加し、
前記第２の陽極酸化において、前記ベース基板を前記第１電解液とは異なる第２電解液に浸した状態で前記ベース基板に前記第１電圧を印加する、請求項９に記載の試料支持体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の陽極酸化において、前記ベース基板を第１電解液に浸した状態で前記ベース基板に第１電圧を印加し、
前記第２の陽極酸化において、前記ベース基板を前記第１電解液とは異なる第２電解液に浸した状態で前記ベース基板に前記第１電圧とは異なる第２電圧を印加する、請求項９に記載の試料支持体の製造方法。
【請求項１２】
試料のイオン化用の試料支持体の製造方法であって、
ベース基板を用意する第１工程と、
前記ベース基板を陽極酸化することにより、前記ベース基板の第１表面に複数の凹部が設けられた陽極酸化皮膜を形成する第２工程と、
前記陽極酸化皮膜を剥離することにより、前記複数の凹部のそれぞれに対応して前記第１表面及び前記第１表面と対向する第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された導電性を有する基板を得る第３工程と、を含み、
前記第２工程において、隣り合う前記凹部同士の間に設けられた隔壁部に、前記隣り合う凹部同士を連通する複数の第２貫通孔を形成する、試料支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、試料支持体、及び試料支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生体試料等の試料の質量分析において、試料をイオン化するための試料支持体が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような試料支持体は、互いに対向する第１表面及び第２表面に開口する複数の貫通孔が形成された基板を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６０９３４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような質量分析においては、イオン化された試料（試料イオン）が検出され、その検出結果に基づいて試料の質量分析が実施される。このような質量分析においては、信号強度（感度）の向上が望まれている。【０００５】
そこで、本開示は、試料イオンの信号強度を向上させることができる試料支持体、及び試料支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一側面に係る試料支持体は、試料のイオン化用の試料支持体であって、互いに対向する第１表面及び第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板と、少なくとも第１表面における第１貫通孔の周縁部に設けられた導電層と、を備え、隣り合う第１貫通孔同士の間に設けられた隔壁部には、隣り合う第１貫通孔同士を連通する複数の第２貫通孔が形成されている。【０００７】
上記試料支持体は、互いに対向する第１表面及び第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板を備える。これにより、例えば生体試料等の試料上に、第２表面が試料に対向するように試料支持体を配置した場合に、毛細管現象を利用して、基板の第２表面側から第１貫通孔を介して第１表面側に向けて試料の成分を移動させることができる。さらに例えばレーザ光等のエネルギー線を基板の第１表面に対して照射した場合に、第１表面側に移動した試料の成分に導電層を介してエネルギーが伝達されることにより、試料の成分をイオン化することができる。しかも、上記試料支持体では、隣り合う第１貫通孔同士の間に設けられた隔壁部には、隣り合う第１貫通孔同士を連通する複数の第２貫通孔が形成されている。これにより、第２表面側から第１貫通孔を介して第１表面側に向かって移動する試料の成分を、第２貫通孔を介して当該第１貫通孔と隣り合う他の第１貫通孔にも移動させることができる。これにより、第２表面側から第１表面側に吸い上げられる試料の成分の回り込み（他の第１貫通孔を介した移動）が可能となる。その結果、第２表面側から第１表面側への試料の成分の移動を促進させることができる。従って、上記試料支持体によれば、試料イオンの信号強度を向上させることができる。【０００８】
複数の第２貫通孔は、基板における第２表面側に偏在していてもよい。例えば上述したように第２表面を試料に対向させた場合において、第２表面側に偏在する複数の第２貫通孔により、試料の成分の回り込みを適切に実現できる。さらに、基板において第２貫通孔が存在しない（或いは第２表面側と比較して少ない）第１表面側の部分により、基板の強度を確保することができる。従って、上記試料支持体によれば、試料の成分の回り込みによる試料イオンの信号強度の向上を図ると共に、基板強度の向上を図ることができる。【０００９】
第２貫通孔の幅は、第１貫通孔の幅よりも小さくてもよい。この場合、第２貫通孔の幅が第１貫通孔の幅以上である場合に比べて、基板の強度を確保することができる。【００１０】
基板は、バルブ金属又はシリコンを陽極酸化することにより形成されていてもよい。この場合、バルブ金属又はシリコンの陽極酸化によって得られた基板により、毛細管現象による試料の成分の移動を適切に実現することができる。【００１１】
第１貫通孔の幅は、１ｎｍ〜７００ｎｍであり、第２貫通孔の幅は、１ｎｍ〜３５０ｎｍであってもよい。この場合、上述した毛細管現象による試料の成分の移動、及び試料の成分の回り込みを適切に実現することができる。【００１２】
導電層の材料は、白金又は金であってもよい。この場合、導電層に一定の電圧を容易に且つ安定して付与することができる。【００１３】
本開示の他の側面に係る試料支持体は、試料のイオン化用の試料支持体であって、導電性を有し、互いに対向する第１表面及び第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板を備え、隣り合う第１貫通孔同士の間に設けられた隔壁部には、隣り合う第１貫通孔同士を連通する複数の第２貫通孔が形成されている。【００１４】
この試料支持体によれば、導電層を省略することができると共に、上述した導電層を備える試料支持体と同様の効果を得ることができる。【００１５】
本開示の一側面に係る試料支持体の製造方法は、試料のイオン化用の試料支持体の製造方法であって、ベース基板を用意する第１工程と、ベース基板を陽極酸化することにより、ベース基板の第１表面に複数の凹部が設けられた陽極酸化皮膜を形成する第２工程と、陽極酸化皮膜を剥離することにより、複数の凹部のそれぞれに対応して第１表面及び第１表面と対向する第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板を得る第３工程と、少なくとも第１表面における第１貫通孔の周縁部に導電層を設ける第４工程と、を含み、第２工程において、隣り合う凹部同士の間に設けられた隔壁部に、隣り合う凹部同士を連通する複数の第２貫通孔を形成する。【００１６】
上記試料支持体の製造方法によれば、ベース基板の陽極酸化により複数の第１貫通孔及び複数の第２貫通孔を備えた基板を容易に得ることができる。その結果、上述したような効果を奏する試料支持体を容易に製造することができる。【００１７】
第２工程において、第１の陽極酸化により複数の凹部の形成を進行させた後、第１の陽極酸化とは異なる条件下での陽極酸化である第２の陽極酸化により複数の凹部の形成をさらに進行させると共に複数の第２貫通孔を形成してもよい。この場合、第１の陽極酸化を行った後に第１の陽極酸化とは異なる条件下での第２の陽極酸化を行うことにより、第１の陽極酸化で凹部の形成をある程度進行させた後に、第２の陽極酸化でさらに凹部の形成を進行させつつ第２貫通孔を形成することができる。これにより、第２表面側に複数の第２貫通孔が偏在した基板を得ることができ、上述したような効果を奏する試料支持体を得ることができる。【００１８】
第１の陽極酸化において、ベース基板を第１電解液に浸した状態でベース基板に第１電圧を印加し、第２の陽極酸化において、ベース基板を第１電解液とは異なる第２電解液に浸した状態でベース基板に第１電圧を印加してもよい。陽極酸化により形成される第１貫通孔の幅（孔径）は、印加電圧の大きさに依存する。従って、上記構成によれば、第１の陽極酸化及び第２の陽極酸化の両方において印加電圧（第１電圧）を一定にすることにより、第１貫通孔の幅を一定に保つことができる。【００１９】
第１の陽極酸化において、ベース基板を第１電解液に浸した状態でベース基板に第１電圧を印加し、第２の陽極酸化において、ベース基板を第１電解液とは異なる第２電解液に浸した状態でベース基板に第１電圧とは異なる第２電圧を印加してもよい。この場合、幅広い条件下において、より柔軟に電解液又は印加電圧を選択して、基板における第２表面側に複数の第２貫通孔を偏在させることができる。【００２０】
本開示の他の側面に係る試料支持体の製造方法は、試料のイオン化用の試料支持体の製造方法であって、ベース基板を用意する第１工程と、ベース基板を陽極酸化することにより、ベース基板の第１表面に複数の凹部が設けられた陽極酸化皮膜を形成する第２工程と、陽極酸化皮膜を剥離することにより、複数の凹部のそれぞれに対応して第１表面及び第１表面と対向する第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された導電性を有する基板を得る第３工程と、を備え、第２工程において、隣り合う凹部同士の間に設けられた隔壁部に、隣り合う凹部同士を連通する複数の第２貫通孔を形成する。【００２１】
この試料支持体の製造方法によれば、導電層を設ける工程を省略することができると共に、上述した導電層を備える試料支持体と同様の効果を奏する試料支持体を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本開示によれば、試料イオンの信号強度を向上させることができる試料支持体、及び試料支持体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、一実施形態に係る試料支持体の平面図である。
【図２】図２は、図１に示されるII−II線に沿っての試料支持体の断面図である。
【図３】図３は、図１に示される基板の厚さ方向から見た当該基板の拡大像を示す図である。
【図４】図４は、図１に示される基板の断面の拡大像を示す図である。
【図５】図５は、図１に示される基板の製造方法の手順を示す図である。
【図６】図６は、一実施形態に係る質量分析方法の手順を示す図である。
【図７】図７は、一実施形態に係る質量分析方法の手順を示す図である。
【図８】図８は、一実施形態に係る質量分析方法の手順を示す図である。
【図９】図９は、変形例に係る試料支持体の断面図である。
【図１０】図１０は、図９に示される基板の製造方法の手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図において同一部分又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面に示される各部材（又は部位）の寸法又は寸法の比率は、説明をわかり易くするために、実際の寸法又は寸法の比率とは異なることがある。
【００２５】
［試料支持体の構成］
図１及び図２に示されるように、試料支持体１は、基板２と、フレーム３と、導電層４と、を備えている。試料支持体１は、試料のイオン化用の試料支持体である。試料支持体１は、例えば質量分析を行う際に、測定対象の試料の成分をイオン化するために用いられる。基板２は、互いに対向する第１表面２ａ及び第２表面２ｂを有している。基板２には、複数の第１貫通孔２ｃが一様に（均一な分布で）形成されている。各第１貫通孔２ｃは、基板２の厚さ方向（第１表面２ａ及び第２表面２ｂに垂直な方向）に沿って延在しており、第１表面２ａ及び第２表面２ｂに開口している。隣り合う第１貫通孔２ｃ同士の間に設けられた隔壁部２ｄ（基板２の一部）には、複数の第２貫通孔２ｅが形成されている。第２貫通孔２ｅは、隣り合う第１貫通孔２ｃ同士を連通する。第２貫通孔２ｅは、第１表面２ａから第２表面２ｂに亘って形成されている。
【００２６】
基板２は、例えば、絶縁性材料によって長方形板状に形成されている。基板２の厚さ方向から見た場合における基板２の一辺の長さは、例えば数ｃｍ程度であり、基板２の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍ程度である。基板２の厚さ方向から見た場合における第１貫通孔２ｃの形状は、例えば略円形である。第１貫通孔２ｃの幅は、１ｎｍ〜７００ｎｍである。第１貫通孔２ｃの幅とは、基板２の厚さ方向から見た場合における第１貫通孔２ｃの形状が略円形である場合には、第１貫通孔２ｃの直径を意味し、当該形状が略円形以外である場合には、第１貫通孔２ｃに収まる仮想的な最大円柱の直径（有効径）を意味する。各第１貫通孔２ｃ間のピッチは、１ｎｍ〜１０００ｎｍである。各第１貫通孔２ｃ間のピッチとは、基板２の厚さ方向から見た場合における第１貫通孔２ｃの形状が略円形である場合には、当該各円の中心間距離を意味し、当該形状が略円形以外である場合には、第１貫通孔２ｃに収まる仮想的な最大円柱の中心軸間距離を意味する。
【００２７】
第２貫通孔２ｅの断面形状は、例えば略円形である。つまり、第２貫通孔２ｅは、例えば円筒状を呈している。第２貫通孔２ｅの幅は、第１貫通孔２ｃの幅よりも小さい。例えば、第２貫通孔２ｅの幅は、１ｎｍ〜３５０ｎｍである。第２貫通孔２ｅの幅とは、第２貫通孔２ｅの断面形状が略円形である場合には、第２貫通孔２ｅの直径を意味し、当該形状が略円形以外である場合には、第２貫通孔２ｅに収まる仮想的な最大円柱の直径（有効径）を意味する。各第２貫通孔２ｅ間のピッチは、各第１貫通孔２ｃ間のピッチよりも小さい。各第２貫通孔２ｅ間のピッチは、１ｎｍ〜１０００ｎｍである。各第２貫通孔２ｅ間のピッチとは、第２貫通孔２ｅの形状が略円形である場合には、当該各円の中心間距離を意味し、当該形状が略円形以外である場合には、第２貫通孔２ｅに収まる仮想的な最大円柱の中心軸間距離を意味する。
【００２８】
フレーム３は、基板２の第１表面２ａに設けられている。具体的には、フレーム３は、接着層５によって基板２の第１表面２ａに固定されている。接着層５の材料としては、放出ガスの少ない接着材料（例えば、低融点ガラス、真空用接着剤等）が用いられることが好ましい。フレーム３は、基板２の厚さ方向から見た場合に基板２と略同一の外形を有している。フレーム３には、開口３ａが形成されている。基板２のうち開口３ａに対応する部分は、後述する試料の成分を第１表面２ａ側に移動させるための実効領域Ｒとして機能する。
【００２９】
フレーム３は、例えば、絶縁性材料によって長方形板状に形成されている。基板２の厚さ方向から見た場合におけるフレーム３の一辺の長さは、例えば数ｃｍ程度であり、フレーム３の厚さは、例えば１ｍｍ以下である。基板２の厚さ方向から見た場合における開口３ａの形状は、例えば円形であり、その場合における開口３ａの直径は、例えば数ｍｍ〜数十ｍｍ程度である。このようなフレーム３によって、試料支持体１のハンドリングが容易化すると共に、温度変化等に起因する基板２の変形が抑制される。
【００３０】
導電層４は、基板２の第１表面２ａに設けられている。具体的には、導電層４は、基板２の第１表面２ａのうちフレーム３の開口３ａに対応する領域（すなわち、実効領域Ｒに対応する領域）、開口３ａの内面、及びフレーム３における基板２とは反対側の表面３ｂに一続きに（一体的に）形成されている。導電層４は、実効領域Ｒにおいて、第１表面２ａにおける第１貫通孔２ｃの周縁部に設けられている。すなわち、導電層４は、実効領域Ｒにおいて、基板２の第１表面２ａのうち第１貫通孔２ｃが形成されていない部分を覆っている。つまり、実効領域Ｒにおいては、各第１貫通孔２ｃが開口３ａに露出している。
【００３１】
導電層４は、導電性材料によって形成されている。ただし、導電層４の材料としては、以下に述べる理由により、試料との親和性（反応性）が低く且つ導電性が高い金属が用いられることが好ましい。
【００３２】
例えば、タンパク質等の試料と親和性が高いＣｕ（銅）等の金属によって導電層４が形成されていると、後述する試料のイオン化の過程において、試料分子にＣｕ原子が付着した状態で試料がイオン化され、Ｃｕ原子が付着した分だけ、後述する質量分析法において検出結果がずれるおそれがある。したがって、導電層４の材料としては、試料との親和性が低い金属が用いられることが好ましい。
【００３３】
一方、導電性の高い金属ほど一定の電圧を容易に且つ安定して印加し易くなる。そのため、導電性が高い金属によって導電層４が形成されていると、実効領域Ｒにおいて基板２の第１表面２ａに均一に電圧を印加することが可能となる。また、導電性の高い金属ほど熱伝導性も高い傾向にある。そのため、導電性が高い金属によって導電層４が形成されていると、基板２に照射されたレーザ光等のエネルギー線のエネルギーを、導電層４を介して試料に効率的に伝えることが可能となる。したがって、導電層４の材料としては、導電性の高い金属が用いられることが好ましい。
【００３４】
以上の観点から、導電層４の材料としては、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）等が用いられることが好ましい。導電層４は、例えば、メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic  Layer  Deposition）、蒸着法、スパッタ法等によって、厚さ１ｎｍ〜３５０ｎｍ程度に形成される。なお、導電層４の材料としては、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）等が用いられてもよい。
【００３５】
図３は、基板２の厚さ方向から見た場合における基板２の拡大像を示す図である。図３において、黒色の部分は第１貫通孔２ｃであり、白色の部分は第１貫通孔２ｃ間の隔壁部２ｄである。図３に示されるように、基板２には、略一定の幅を有する複数の第１貫通孔２ｃが一様に形成されている。実効領域Ｒにおける第１貫通孔２ｃの開口率（基板２の厚さ方向から見た場合に実効領域Ｒに対して全ての第１貫通孔２ｃが占める割合）は、実用上は１０〜８０％であり、特に６０〜８０％であることが好ましい。複数の第１貫通孔２ｃの大きさは互いに不揃いであってもよいし、部分的に複数の第１貫通孔２ｃ同士が互いに連結していてもよい。
【００３６】
図４は、基板２の断面の拡大像を示す図である。図４に示されるように、第１貫通孔２ｃ間の隔壁部２ｄ（白色に近い色の部分等）には、複数の第２貫通孔２ｅ（黒色の小さい孔）が形成されている。第１貫通孔２ｃ間の隔壁部２ｄにおける第２貫通孔２ｅの開口率（隔壁部２ｄに直交する方向から見た場合に隔壁部２ｄに対して全ての第２貫通孔２ｅが占める割合）は、実用上は１０〜８０％であり、特に４０〜６０％であることが好ましい。上記開口率は、例えば電子顕微鏡によって測定される場合の値である。複数の第２貫通孔２ｅの大きさは互いに不揃いであってもよいし、部分的に複数の第２貫通孔２ｅ同士が互いに連結していてもよい。
【００３７】
［試料支持体の製造方法］
次に、図２及び図５を参照して、試料支持体１の製造方法について説明する。まず、図５の（ａ）に示されるように、ベース基板５０が用意される（第１工程）。ベース基板５０の材料は、例えば、純度が９９．９％（３Ｎ）以上のＡｌ（アルミニウム）である。続いて、図５の（ｂ）に示されるように、ベース基板５０を陽極酸化することにより、ベース基板５０の第１表面５０ａに複数の凹部５１ａが設けられた陽極酸化皮膜（アルミナポーラス皮膜）５１が形成される（第２工程）。具体的には、まず、ベース基板５０が電解液に浸される。ここで、陽極酸化によって上述した第２貫通孔２ｅが形成されるか否かは、陽極酸化に用いられる電解液の種類又は処理電圧（印加電圧）の大きさ（或いはこれらの組み合わせ）に応じて決定される。そこで、第２工程においては、後述する貫通孔５１ｃ（第２貫通孔２ｅになる予定の貫通孔）を形成することが可能な電解液が用いられる。このような電解液としては、例えば、リン酸、酒石酸、エチドロン酸、クエン酸等が挙げられる。本実施形態では一例として、電解液としてリン酸が用いられる。
【００３８】
続いて、ベース基板５０に所定の大きさの電圧が印加される。印加電圧の大きさは、使用される電解液に応じて決定される。電解液としてリン酸が用いられる場合には、印加電圧の大きさは、リン酸に適した電圧（ボルト）の範囲（例えば５０Ｖ〜２００Ｖ）から選択され得る。ベース基板５０は、電解液（ここではリン酸）に浸された状態で上記電圧の範囲に含まれる所定の大きさの電圧が印加されると、第１表面５０ａに、陽極酸化皮膜５１が形成される。この際、隣り合う凹部５１ａ同士の間に設けられた隔壁部５１ｂ（陽極酸化皮膜５１の一部）に、当該隣り合う凹部５１ａ同士を連通する複数の貫通孔５１ｃが形成される。
【００３９】
続いて、図５の（ｃ）に示されるように、陽極酸化皮膜５１をベース基板５０から剥離することにより、陽極酸化皮膜５２が得られる（第３工程）。この際、陽極酸化皮膜５２には、複数の凹部５１ａのそれぞれに対応して、第１表面５０ａ及び第１表面５０ａと対向する第２表面５２ｂに開口する複数の貫通孔５２ａが形成される。この陽極酸化皮膜５２が、基板２に相当する。なお、上述した陽極酸化皮膜５２に対して、貫通孔５２ａ及び貫通孔５１ｃを拡幅するための公知のポアワイドニング処理が実施されてもよい。この場合、ポアワイドニング処理が実施された後の陽極酸化皮膜５２が、基板２に相当する。陽極酸化皮膜５２の貫通孔５２ａ（ポアワイドニング処理が実施される場合には、拡幅後の貫通孔５２ａ）は、基板２の第１貫通孔２ｃに相当する。陽極酸化皮膜５２の貫通孔５１ｃ（ポアワイドニング処理が実施される場合には、拡幅後の貫通孔５１ｃ）は、基板２の第２貫通孔２ｅに相当する。なお、基板２は、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）等のＡｌ以外のバルブ金属を陽極酸化することにより形成されてもよいし、Ｓｉ（シリコン）を陽極酸化することにより形成されてもよい。すなわち、これらのバルブ金属又はシリコンが、ベース基板５０として用いられてもよい。
【００４０】
続いて、接着層５によってフレーム３が基板２の第１表面２ａに固定される（図２参照）。続いて、基板２の第１表面２ａにおける第１貫通孔２ｃの周縁部に、導電層４が設けられる（第４工程）。具体的には、基板２の第１表面２ａのうちフレーム３の開口３ａに対応する領域、開口３ａの内面、及びフレーム３における基板２とは反対側の表面３ｂに、導電層４が形成される。導電層４は、第１貫通孔２ｃを塞がない程度に形成される。以上により、試料支持体１が製造される。
【００４１】
［試料のイオン化方法］
次に、図６〜図８を参照して、試料支持体１を用いた試料のイオン化方法について説明する。ここでは一例として、レーザ光（エネルギー線）を用いたレーザ脱離イオン化法（質量分析装置１０による質量分析方法の一部）について説明する。図６〜図８においては、試料支持体１における第１貫通孔２ｃ、第２貫通孔２ｅ、導電層４及び接着層５の図示が省略されている。また、図１及び図２に示される試料支持体１と図６〜図８に示される試料支持体１とでは、図示の便宜上、寸法の比率等が異なっている。
【００４２】
まず、上述した試料支持体１が用意される。試料支持体１は、イオン化法及び質量分析方法を実施する者によって製造されることで用意されてもよいし、試料支持体１の製造者又は販売者等から取得されることで用意されてもよい。
【００４３】
続いて、図６の（ａ）に示されるように、質量分析対象となる試料Ｓが、スライドグラス（載置部）６の載置面６ａに載置される。スライドグラス６は、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）膜等の透明導電膜が形成されたガラス基板であり、透明導電膜の表面が載置面６ａとなっている。なお、スライドグラス６に限定されず、導電性を確保し得る部材（例えば、ステンレス等の金属材料等からなる基板等）を載置部として用いることができる。
【００４４】
続いて、図６の（ｂ）に示されるように、試料Ｓに第２表面２ｂが接触するように、試料Ｓ上に試料支持体１が配置される。このとき、試料Ｓは、基板２の厚さ方向から見た場合に実効領域Ｒ内に配置される。ここで、試料Ｓは、例えば生体試料（含水試料）である。試料Ｓの成分Ｓ１（図７参照）の移動をスムーズにするために、成分Ｓ１の粘性を低くするための溶液（例えばアセトニトリル混合液、アセトン等）が、試料Ｓに添加されてもよい。
【００４５】
続いて、図７の（ａ）に示されるように、試料Ｓに基板２の第２表面２ｂが接触させられた状態で、スライドグラス６に対して試料支持体１が固定される。試料支持体１は、導電性を有するテープ７（例えば、カーボンテープ等）によって、スライドグラス６に対して固定される。具体的には、テープ７は、フレーム３の表面３ｂ上の導電層４に接触し、且つ、スライドグラス６の載置面６ａに接触することにより、試料支持体１をスライドグラス６に対して固定する。テープ７は、試料支持体１の一部であってもよいし、試料支持体１とは別に用意されてもよい。テープ７が試料支持体１の一部である場合（すなわち、試料支持体１がテープ７を備える場合）には、例えば、テープ７は、予め、基板２の周縁部において第１表面２ａ側に固定されていてもよい。より具体的には、テープ７は、フレーム３の表面３ｂ上に形成された導電層４上に固定されていてもよい。
【００４６】
図７の（ｂ）に示されるように、試料Ｓの成分Ｓ１は、毛細管現象によって、試料支持体１の第２表面２ｂ側から各第１貫通孔２ｃ（図２参照）を介して第１表面２ａ側に向かって移動する。この際、一の第１貫通孔２ｃ内を移動する成分Ｓ１の一部は、第２貫通孔２ｅを介して、当該一の第１貫通孔２ｃと隣り合う他の第１貫通孔２ｃに移動する（回り込む）ことができる。基板２の第１表面２ａ側に移動した成分Ｓ１は、表面張力によって第１表面２ａ側に留まる。
【００４７】
続いて、図８に示されるように、スライドグラス６と試料支持体１との間に試料Ｓが配置された状態で、スライドグラス６、試料支持体１及び試料Ｓが、質量分析装置１０の支持部１２（例えば、ステージ）上に載置される。続いて、質量分析装置１０の電圧印加部１４によって、スライドグラス６の載置面６ａ及びテープ７を介して試料支持体１の導電層４（図２参照）に電圧が印加される。
【００４８】
続いて、質量分析装置１０のレーザ光照射部１３によって、フレーム３の開口３ａを介して、基板２の第１表面２ａに対してレーザ光Ｌが照射される。つまり、レーザ光Ｌは、基板２の第１表面２ａのうちフレーム３の開口３ａに対応する領域（すなわち、実効領域Ｒに対応する領域）に対して照射される。ここでは、レーザ光照射部１３は、実効領域Ｒに対応する領域に対してレーザ光Ｌを走査する。なお、実効領域Ｒに対応する領域に対するレーザ光Ｌの走査は、支持部１２及びレーザ光照射部１３の少なくとも１つが動作させられることにより、実施可能である。
【００４９】
このように、導電層４に電圧が印加されつつ基板２の第１表面２ａに対してレーザ光Ｌが照射されることにより、基板２の第１表面２ａ側に移動した成分Ｓ１がイオン化され、試料イオンＳ２（イオン化された成分Ｓ１）が放出される。具体的には、レーザ光Ｌのエネルギーを吸収した導電層４（図２参照）から、基板２の第１表面２ａ側に移動した成分Ｓ１にエネルギーが伝達され、エネルギーを獲得した成分Ｓ１が気化すると共に電荷を獲得して、試料イオンＳ２となる。以上の各工程が、試料支持体１を用いた試料Ｓのイオン化方法（ここでは一例として、質量分析方法の一部としてのレーザ脱離イオン化法）に相当する。
【００５０】
放出された試料イオンＳ２は、試料支持体１とイオン検出部１５との間に設けられたグランド電極（図示省略）に向かって加速しながら移動する。つまり、試料イオンＳ２は、電圧が印加された導電層４とグランド電極との間に生じた電位差によって、グランド電極に向かって加速しながら移動する。そして、質量分析装置１０のイオン検出部１５によって試料イオンＳ２が検出される。ここでは、イオン検出部１５は、レーザ光Ｌの走査位置に対応するように、試料イオンＳ２を検出する。なお、ここでの質量分析装置１０は、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＳ：Time-of-Flight  Mass  Spectrometry）を利用する質量分析装置である。以上の各工程が、試料支持体１を用いた質量分析方法に相当する。
【００５１】
以上説明したように、試料支持体１は、互いに対向する第１表面２ａ及び第２表面２ｂに開口する複数の第１貫通孔２ｃが形成された基板２を備える。これにより、例えば生体試料等の試料Ｓ上に、第２表面２ｂが試料Ｓに対向するように試料支持体１を配置した場合に、毛細管現象を利用して、基板２の第２表面２ｂ側から第１貫通孔２ｃを介して第１表面２ａ側に向けて試料Ｓの成分Ｓ１を移動させることができる。さらに例えばレーザ光Ｌを基板２の第１表面２ａに対して照射した場合に、第１表面２ａ側に移動した試料Ｓの成分Ｓ１に導電層４を介してエネルギーが伝達されることにより、試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化することができる。しかも、試料支持体１では、隣り合う第１貫通孔２ｃ同士の間に設けられた隔壁部２ｄには、隣り合う第１貫通孔２ｃ同士を連通する複数の第２貫通孔２ｅが形成されている。これにより、第２表面２ｂ側から第１貫通孔２ｃを介して第１表面２ａ側に向かって移動する試料Ｓの成分Ｓ１を、第２貫通孔２ｅを介して当該第１貫通孔２ｃと隣り合う他の第１貫通孔２ｃにも移動させることができる。これにより、第２表面２ｂ側から第１表面２ａ側に吸い上げられる試料Ｓの成分Ｓ１の回り込み（他の第１貫通孔２ｃを介した移動）が可能となる。その結果、第２表面２ｂ側から第１表面２ａ側への試料Ｓの成分Ｓ１の移動を促進させることができる。従って、試料支持体１によれば、質量分析において信号強度（感度）を向上させることができる。
【００５２】
第２貫通孔２ｅの幅は、第１貫通孔２ｃの幅よりも小さい。これにより、第２貫通孔２ｅの幅が第１貫通孔２ｃの幅以上である場合に比べて、基板２の強度を確保することができる。
【００５３】
基板２は、バルブ金属又はシリコンを陽極酸化することにより形成されていている。このため、バルブ金属又はシリコンの陽極酸化によって得られた基板２により、毛細管現象による試料Ｓの成分Ｓ１の移動を適切に実現することができる。
【００５４】
第１貫通孔２ｃの幅は、１ｎｍ〜７００ｎｍであり、第２貫通孔２ｅの幅は、１ｎｍ〜３５０ｎｍである。これにより、上述した毛細管現象による試料Ｓの成分Ｓ１の移動、及び試料Ｓの成分Ｓ１の回り込みを適切に実現することができる。
【００５５】
導電層４の材料は、白金又は金である。このため、導電層４に一定の電圧を容易に且つ安定して付与することができる。
【００５６】
上述した試料支持体１の製造方法によれば、ベース基板５０の陽極酸化により複数の第１貫通孔２ｃ及び複数の第２貫通孔２ｅを備えた基板２を容易に得ることができる。その結果、上述した試料支持体１を容易に製造することができる。
【００５７】
［変形例］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００５８】
図９は、変形例に係る試料支持体の断面図である。図９に示されるように、変形例の試料支持体１Ａは、基板２Ａを備えている点で試料支持体１と相違する。基板２Ａにおいては、複数の第２貫通孔２ｅが、基板２Ａにおける第２表面２ｂ側に偏在していている。偏在とは、基板２Ａにおける第１表面２ａ側よりも第２表面２ｂ側に、第２貫通孔２ｅがより多く形成されていることを意味する。例えば、基板２Ａの厚さ方向における基板２Ａの中央部に対して第１表面２ａ側の領域よりも、当該中央部に対して第２表面２ｂ側の領域に、より多くの第２貫通孔２ｅが形成されている。なお、上記中央部に対して第１表面２ａ側の領域には、第２貫通孔２ｅが形成されていなくてもよい。このような構成によれば、例えば上述したように第２表面２ｂを試料に対向させた場合において、第２表面２ｂ側に偏在する複数の第２貫通孔２ｅにより、試料Ｓの成分Ｓ１の回り込みを適切に実現できる。さらに、基板２Ａにおいて第２貫通孔２ｅが存在しない（或いは第２表面２ｂ側と比較して少ない）第１表面２ａ側の部分により、基板２Ａの強度を確保することができる。従って、上記試料支持体１Ａによれば、試料Ｓの成分Ｓ１の回り込みによる試料イオンＳ２の信号強度の向上を図ると共に、基板２Ａの強度の向上を図ることができる。
【００５９】
次に、試料支持体１Ａの製造方法について説明する。試料支持体１Ａの製造方法は、基板２Ａの製造方法が異なる点で試料支持体１の製造方法と相違する。ここでは、基板２Ａの製造方法について説明し、その他の説明については省略する。まず、基板２の製造方法と同様に、図１０の（ａ）に示されるように、ベース基板５０が用意される（第１工程）。続いて、ベース基板５０に対して、第１の陽極酸化と第１の陽極酸化とは異なる条件下での陽極酸化である第２の陽極酸化とが段階的に実施される。具体的には、第１の陽極酸化により、複数の凹部５１ａ（第１貫通孔２ｃになる予定の部分）の形成が進行させられた後、第２の陽極酸化により、複数の凹部５１ａの形成がさらに進行させられると共に複数の貫通孔５１ｃ（第２貫通孔２ｅになる予定の貫通孔）が形成される（第２工程）。
【００６０】
具体的には、まず、図１０の（ｂ）に示されるように、第１の陽極酸化により、複数の凹部５１ａの形成が進行させられる。第１の陽極酸化においては、ベース基板５０が第１電解液に浸された状態で、ベース基板５０に第１電圧が印加される。第１電解液及び第１電圧の組み合わせは、隣り合う凹部５１ａ同士を連通する横孔（すなわち貫通孔５１ｃ）が形成されないように凹部５１ａの形成を進行させることが可能な組み合わせのうちから選択される。第１電解液としては、例えば、硫酸、シュウ酸、マロン酸等が挙げられる。変形例では一例として、第１電解液としてマロン酸が用いられる。第１電圧は、マロン酸を用いた陽極酸化に適した電圧（ボルト）の範囲（例えば３０Ｖ〜１５０Ｖ）から選択され得る。図１０の（ｂ）に示されるように、ベース基板５０が第１電解液に浸された状態で、ベース基板５０に第１電圧が印加されると、第１表面５０ａに複数の凹部５１ａが設けられた陽極酸化皮膜５１Ａが形成される。
【００６１】
続いて、図１０の（ｃ）に示されるように、第２の陽極酸化により、複数の凹部５１ａの形成がさらに進行させられると共に、複数の貫通孔５１ｃが形成される。以下、第２の陽極酸化の２つの例について説明する。
【００６２】
［第１の例］
第１の例の第２の陽極酸化においては、ベース基板５０が第１電解液とは異なる第２電解液に浸された状態で、ベース基板５０に第１電圧が印加される。第２電解液は、基板２の製造方法において用いられる電解液と同様である。すなわち、第２電解液としては、後述する貫通孔５１ｃ（第２貫通孔２ｅになる予定の貫通孔）を形成することが可能な電解液が用いられる。第２電解液としては、例えば、リン酸、酒石酸、エチドロン酸、クエン酸等が挙げられる。第１の例では一例として、第２電解液としてリン酸が用いられる。
【００６３】
第１電圧は、例えば、マロン酸を用いた陽極酸化、及び、リン酸を用いた陽極酸化に適した電圧に設定される。ここで、マロン酸を用いた陽極酸化に適した電圧の範囲（例えば３０Ｖ〜１５０Ｖ）、及び、リン酸を用いた陽極酸化に適した電圧の範囲（例えば５０Ｖ〜２００Ｖ）には、重複範囲（ここでは５０Ｖ〜１５０Ｖ）が存在する。つまり、第１電圧の大きさは、当該重複範囲から選択され得る。例えば、第１電圧は１００Ｖである。ベース基板５０は、第２電解液に浸された状態で第１電圧が印加されると、複数の凹部５１ａの形成がさらに進行させられる。この際、隣り合う凹部５１ａの第２陽極酸化によって形成された部分同士の間に設けられた隔壁部５１ｂ（陽極酸化皮膜５１Ａの一部）の部分に、当該隣り合う凹部５１ａ同士を連通する複数の貫通孔５１ｃが形成される。
【００６４】
続いて、基板２の製造方法と同様に、図１０の（ｄ）に示されるように、陽極酸化皮膜５１Ａをベース基板５０から剥離することにより、陽極酸化皮膜５２Ａが得られる（第３工程）。この際、陽極酸化皮膜５２Ａには、複数の凹部５１ａのそれぞれに対応して、第１表面５０ａ及び第１表面５０ａと対向する第２表面５２ｂに開口する複数の貫通孔５２ａが形成される。この陽極酸化皮膜５２Ａが、基板２Ａに相当する。なお、上述した陽極酸化皮膜５２Ａに対して、貫通孔５２ａ及び貫通孔５１ｃを拡幅するための公知のポアワイドニング処理が実施されてもよい。この場合、ポアワイドニング処理が実施された後の陽極酸化皮膜５２Ａが、基板２Ａに相当する。陽極酸化皮膜５２Ａの貫通孔５２ａ（ポアワイドニング処理が実施される場合には、拡幅後の貫通孔５２ａ）は、基板２Ａの第１貫通孔２ｃに相当する。陽極酸化皮膜５２Ａの貫通孔５１ｃ（ポアワイドニング処理が実施される場合には、拡幅後の貫通孔５１ｃ）は、基板２Ａの第２貫通孔２ｅに相当する。
【００６５】
以上述べたように、試料支持体１Ａの製造方法では、第２工程において、第１の陽極酸化が行われた後に第１の陽極酸化とは異なる条件下での第２の陽極酸化が行われることにより、第１の陽極酸化で凹部５１ａの形成がある程度進行させられた後に、第２の陽極酸化でさらに凹部５１ａの形成が進行させられつつ第２貫通孔２ｅが形成される。これにより、第２表面２ｂ側に複数の第２貫通孔２ｅが偏在した基板２Ａを得ることができ、上述したような効果を奏する試料支持体１Ａを得ることができる。
【００６６】
なお、陽極酸化により形成される第１貫通孔２ｃの幅（孔径）は、印加電圧の大きさに依存する。凹部５１ａの幅は、印加電圧に略正比例している。すなわち、例えば、ベース基板５０に印加される電圧が増加すると、ベース基板５０の第１表面５０ａに形成される凹部５１ａの幅も増加する。また、上述した通り、各電解液は、それぞれに適した電圧の範囲内で用いられる。
【００６７】
第１の陽極酸化において、ベース基板５０が第１電解液（上記例ではマロン酸）に浸された状態で、ベース基板５０に第１電圧（上記例ではマロン酸に適した電圧範囲とリン酸に適した電圧範囲との重複範囲から選択された電圧）が印加され、第２の陽極酸化において、ベース基板５０が第１電解液とは異なる第２電解液（上記例ではリン酸）に浸された状態でベース基板５０に第１電圧が印加される。従って、上記構成によれば、第１の陽極酸化及び第２の陽極酸化の両方において印加電圧（第１電圧）を一定にすること（すなわち、用いられる電解液のみを変更すること）により、第１貫通孔２ｃの幅を一定に保つことができる。
【００６８】
［第２の例］
第２の例の第２の陽極酸化においては、ベース基板５０が第２電解液に浸された状態で、ベース基板５０に第１電圧とは異なる第２電圧が印加される。第２の例では一例として、第２電解液として酒石酸が用いられる。第２電圧は、酒石酸を用いた陽極酸化に適した電圧の範囲（例えば１００Ｖ〜３００Ｖ）から選択され得る。例えば、第２電圧は２００Ｖである。ベース基板５０は、第２電解液に浸された状態で第２電圧が印加されると、複数の凹部５１ａの形成がさらに進行させられる。この際、隣り合う凹部５１ａの第２陽極酸化によって形成された部分同士の間に設けられた隔壁部５１ｂの部分に、当該隣り合う凹部５１ａ同士を連通する複数の貫通孔５１ｃが形成される。この構成によれば、幅広い条件下において、より柔軟に電解液又は印加電圧を選択して、基板２Ａにおける第２表面２ｂ側に複数の第２貫通孔２ｅを偏在させることができる。
【００６９】
導電層４は、基板２，２Ａの第２表面２ｂ及び第１貫通孔２ｃの内面に設けられていなくてもよいし、基板２，２Ａの第２表面２ｂ及び第１貫通孔２ｃの内面に設けられていてもよい。つまり、導電層４は、少なくとも基板２，２Ａの第１表面２ａにおける第１貫通孔２ｃの周縁部に設けられていればよい。
【００７０】
基板２，２Ａは、導電性を有していてもよく、質量分析方法において基板２，２Ａに電圧が印加されてもよい。基板２，２Ａが導電性を有する場合には、試料支持体１，１Ａにおいて導電層４を省略することができると共に、上述した導電層４を備える試料支持体１，１Ａを用いる場合と同様の効果を得ることができる。
【００７１】
ベース基板５０の材料は、例えばＣｕ、Ｆｅ（鉄）及びＺｎ等の不純物が混入されることによって、純度が９９．５％以下となっているＡｌであってもよい。この場合、Ａｌの純度は、９９．０％〜９９．５％であることが好ましい。上記不純物が混入されているＡｌが陽極酸化されると、電解研磨により不純物の周縁部に熱が生じる。複数の貫通孔５１ｃは、この熱により、隔壁部５１ｂにおける当該不純物が混入されている部位に形成される。従って、このような材料のベース基板５０を用いる場合には、任意の電解液及び電圧の組み合わせでベース基板５０の陽極酸化を行うことにより、複数の貫通孔５１ｃが形成された基板２を得ることができる。
【００７２】
第２貫通孔２ｅの幅は、第１貫通孔２ｃの幅以上であってもよい。各第２貫通孔２ｅ間のピッチは、各第１貫通孔２ｃ間のピッチ以上であってもよい。
【００７３】
また、試料支持体１の用途は、レーザ光Ｌの照射による試料Ｓのイオン化に限定されない。試料支持体１は、レーザ光Ｌ以外のエネルギー線（例えば、イオンビーム、電子線等）の照射による試料Ｓのイオン化に用いられてもよい。
【００７４】
試料支持体１は、テープ７以外の手段（例えば、接着剤、固定具等を用いる手段）で、スライドグラス６に対して固定されてもよい。また、質量分析方法においては、スライドグラス６の載置面６ａ及びテープ７を介さずに導電層４に電圧が印加されてもよい。その場合、スライドグラス６及びテープ７は、導電性を有していなくてもよい。
【００７５】
上述した試料のイオン化方法は、試料Ｓを構成する分子の質量分析だけでなく、イオンモビリティ測定等の他の測定・実験にも利用することができる。
【００７６】
基板２の厚さ方向から見た場合におけるフレーム３の開口３ａは、様々な形状を呈していてもよい。フレーム３の開口３ａの形状は、例えば矩形であってもよい。
【００７７】
試料Ｓは、乾燥試料であってもよい。この場合、試料Ｓの成分Ｓ１を毛細管現象によって基板２の第２表面２ｂ側から第１表面２ａ側に移動させるために、試料Ｓには例えば溶媒（例えばアセトニトリル混合液、アセトン等）が添加されてもよい。
【００７８】
質量分析方法において、試料Ｓは、直接質量分析装置１０の支持部１２に載置されてもよい。この際、質量分析装置１０の支持部１２がスライドグラス６に相当する。
【符号の説明】
【００７９】
１，１Ａ…試料支持体、２，２Ａ…基板、２ａ，５０ａ…第１表面、２ｂ，５２ｂ…第２表面、２ｃ，５２ａ…第１貫通孔、２ｄ…隔壁部、２ｅ，５１ｃ…第２貫通孔、４…導電層、５０…ベース基板、５１，５１Ａ，５２，５２Ａ…陽極酸化皮膜、５１ａ…凹部、Ｓ…試料。
【図１】
2019155740.tif 000003
【図２】
2019155740.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
2019155740.tif 000013
2019155740.tif 000014
2019155740.tif 000015
2019155740.tif 000016