(57)【要約】  本発明は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基）で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも一種の反応性稀釈剤、（Ｄ）一分子中に少なくとも８個の水素原子結合シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒を含む、シリコーン感圧接着剤組成物に関する。本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、良好な粘着性を有し、経時による粘着力の変化が小さい感圧接着層を形成する。
2019159611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）本組成物の１０質量％以上、８０質量％以下である、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有し、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位に対する式：Ｒ３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位のモル比が０.５〜１.５であるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）本組成物の０質量％を超え、３０質量％以下である、一分子中に１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも一種の反応性稀釈剤、
（Ｄ）（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合の合計１モルに対して、０.１モル以上、１.５モル以下となるケイ素原子結合水素原子を供する、一分子中に少なくとも８個の水素原子結合シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）本組成物のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量のヒドロシリル化反応用触媒
を含む、シリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、ケイ素原子結合水酸基を０.１〜２.０質量％有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のシリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、炭素原子数６〜２４の分岐鎖状もしくは直鎖状のアルケン、炭素原子数６〜２４の分岐鎖状もしくは直鎖状のアルキン、および一分子中に１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有するオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のシリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のアルケンが、ドデセン、テトラデセン、またはヘキサデセンである、請求項３に記載のシリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のオルガノシロキサンが、一般式：
Ｒ２Ｒ３ａＳｉ[(ＯＳｉＲ３２)ｂＯＳｉＲ３３](３−ａ)
（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１２のアルケニル基またはアルキニル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ａは０、１、または２であり、ｂは０〜５０の整数である。）
で表されるオルガノシロキサンである、請求項３に記載のシリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の含有量が、本組成物の１〜２５質量％である、請求項１に記載のシリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、少なくとも０.５質量％のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のシリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部以下含有する、請求項１に記載のシリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項９】
支持体と、その上の、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコーン感圧接着剤組成物をヒドロシリル化反応して形成された感圧接着層とから少なくともなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン感圧接着剤組成物、および該組成物を用いて形成した感圧接着層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン感圧接着剤組成物の粘度を調整するため、一般に、有機溶剤が使用されている。しかし、近年の環境問題や使用者の健康配慮の点から、有機溶剤の使用量を少なくしたり、有機溶剤を全く使用しないシリコーン感圧接着剤組成物の検討が行われている。例えば、特許文献１には、反応性希釈剤として、一分子中に１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する炭化水素化合物を含有するシリコーン感圧接着剤組成物が提案されている。【０００３】
しかし、このようなシリコーン感圧接着剤組成物では、経時による粘着力が変化するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２０８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、良好な粘着性を有し、経時による粘着力の変化が小さい感圧接着層を形成するシリコーン感圧接着剤組成物、および経時による粘着力の変化が小さい感圧接着層を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）本組成物の１０質量％以上、８０質量％以下である、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有し、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位に対する式：Ｒ３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位のモル比が０.５〜１.５であるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）本組成物の０質量％を超え、３０質量％以下である、一分子中に１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも一種の反応性稀釈剤、
（Ｄ）（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合の合計１モルに対して、０.１モル以上、１.５モル以下となるケイ素原子結合水素原子を供する、一分子中に少なくとも８個の水素原子結合シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）本組成物のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量のヒドロシリル化反応用触媒
を含むことを特徴とする。【０００７】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子結合水酸基を０.１〜２.０質量％有してもよい。【０００８】
（Ｃ）成分は、好ましくは、炭素原子数６〜２４の分岐鎖状もしくは直鎖状のアルケン、炭素原子数６〜２４の分岐鎖状もしくは直鎖状のアルキン、および一分子中に１個のアルケニル基またはアルキニル基を有するオルガノシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、このアルケンとしては、ドデセン、テトラデセン、またはヘキサデセンが好ましく、また、このオルガノシロキサンとしては、一般式：
Ｒ２Ｒ３ａＳｉ[(ＯＳｉＲ３２)ｂＯＳｉＲ３３](３−ａ)
（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１２のアルケニル基またはアルキニル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ａは０、１、または２であり、ｂは０〜５０の整数である。）
で表されるオルガノシロキサンが好ましい。【０００９】
（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の１〜２５質量％であることが好ましい。【００１０】
（Ｄ）成分は、少なくとも０.５質量％のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。【００１１】
本組成物は、さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部以下含有してもよい。【００１２】
本発明の積層体は、支持体と、その上の、上記シリコーン感圧接着剤組成物をヒドロシリル化反応して形成された感圧接着層とから少なくともなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、良好な粘着性を有し、経時による粘着力の変化の小さい感圧接着層を形成するという特徴があり、また、本発明の積層体は、感圧接着層の経時による粘着力の変化が小さいという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明のシリコーン感圧接着剤組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ペンテニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端のケイ素原子および／または分子鎖中のケイ素原子に結合していてもよく、好ましくは、分子鎖末端のケイ素原子である。（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数６〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等の炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ａ）成分の分子構造は鎖状であり、具体的には、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が例示され、好ましくは、直鎖状である。
【００１６】
（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ヘキセニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ヘキセニルメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、および分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）共重合体、ヘキセニルジメチルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）共重合体、ヘキセニルジメチルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体、ヘキセニルジメチルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体、トリメチルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−シリケート）共重合体、トリメチルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）共重合体、トリメチルシロキシ基−ジメチルビニルシロキシ基混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体、トリメチルシロキシ基−ヘキセニルジメチルシロキシ基混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体、トリメチルシロキシ基−ジメチルビニルシロキシ基混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−シリケート）共重合体、トリメチルシロキシ基−ヘキセニルジメチルシロキシ基混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。
【００１７】
このような（Ａ）成分は限定されないが、好ましくは、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、１０,０００ｍＰａ・ｓ以下、あるいは、１００ｍＰａ・ｓ以上、５,０００ｍＰａ・ｓ以下、あるいは、２００ｍＰａ・ｓ以上、３,０００ｍＰａ・ｓ以下である。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、十分な粘着力が得られるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の取扱作業性が良好であるからである。なお、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。また、（Ａ）成分として、高粘度のものと低粘度のものを混合することが好ましく、例えば、（Ａ）成分の一部として、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超えるものを用いた場合でも、（Ａ）成分の残部として、低粘度のものを混合して、上記範囲の粘度とすることにより、本組成物の塗工時のレベリング性を向上させることができる。
【００１８】
（Ｂ）成分は、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンであり、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位に対する式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位のモル比が０.５〜１.５の範囲内であり、好ましくは、このモル比が０.５〜１.２の範囲内、０.６〜１.２の範囲内、あるいは０.８〜１.２の範囲内である。これは、このモル比が上記範囲内であると、得られる感圧接着層の粘着力が大きくなるからである。
【００１９】
式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ペンテニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数６〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等の炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００２０】
また、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、上記の一価炭化水素基以外に、水酸基または加水分解性基を有していてもよい。この加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基；アセトキシ基；イソプロペノキシ基が例示される。（Ｂ）成分が、ケイ素原子結合水酸基を有する場合、その含有量は限定されないが、０.１〜２.０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分は、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するが、本発明の目的を損なわない範囲で、極少量の式：Ｒ１２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位や式：Ｒ１ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位を有していてもよい。なお、式中、Ｒ１は前記と同様である。
【００２２】
（Ｂ）成分の含有量は、本組成物の１０質量％以上、８０質量％以下であり、好ましくは、その下限は、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、あるいは４５質量％以上であり、一方、その上限は、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６５質量％以下、あるいは６０質量％以下である。これは、（Ｂ）成分の含有量が、上記範囲内であると、得られる感圧接着層の粘着性が良好であるからである。
【００２３】
なお、（Ｂ）成分が、２５℃で固体状であり、本組成物中に均一に混合することが困難である場合、予め（Ｂ）成分の有機溶液を調製し、これを（Ａ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の一部または全部と混合した後、この混合物から用いた有機溶媒を除去することにより、これを解決することができる。なお、（Ｂ）成分の有機溶液を調製するために使用できる有機溶媒は、（Ｂ）成分を溶解でき、容易に除去できるものであればよく、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
（Ｃ）成分は、感圧接着層の粘着性を低下させずに、本組成物の粘度を調整するための、一分子中に１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも一種の反応性希釈剤である。このような（Ｃ）成分としては、炭素原子数６〜２４の分岐鎖状もしくは直鎖状のアルケン、炭素原子数６〜２４の分岐鎖状もしくは直鎖状のアルキン、および一分子中に１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有するオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）分子中のアルケンとしては、炭素原子数が６〜２４である分岐鎖状もしくは直鎖状のアルケンであれば特に限定されないが、反応性が良好であることから、その脂肪族不飽和炭素−炭素二重結合が分子鎖末端にあることが好ましい。このような（Ｃ）成分のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、２−オクチル−１−ドデセン等の非置換のアルケン；あるいは、これらのアルケンの水素原子の一部をエーテル基、エステル基、エポキシ基、アミノ基等で置換したアルケンが例示され、好ましくは、ドデセン、テトラデセン、またはヘキサデセンである。
【００２６】
（Ｃ）分子中のアルキンとしては、炭素原子数が６〜２４である分岐鎖状もしくは直鎖状のアルキンであれば特に限定されないが、反応性が良好であることから、その脂肪族不飽和炭素−炭素三重結合が分子鎖末端にあることが好ましい。このような（Ｃ）成分のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、テトラデシン、ヘキサデシン、ヘプタデシン、オクタデシン、２−オクチル−１−ドデシン等の非置換のアルキン；あるいは、これらのアルキンの水素原子の一部をエーテル基、エステル基、エポキシ基、アミノ基等で置換したアルキンが例示され、好ましくは、ドデシン、テトラデシン、またはヘキサデシンである。
【００２７】
また、（Ｃ）成分中のオルガノシロキサンとしては、一般式：
Ｒ２Ｒ３ａＳｉ[(ＯＳｉＲ３２)ｂＯＳｉＲ３３](３−ａ)
で表されるオルガノシロキサンが例示される。
【００２８】
式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１２のアルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ペンテニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基である。また、Ｒ２のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ペンチニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基が例示され、好ましくは、エチニル基、プロピニル基である。
【００２９】
また、式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数６〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等の炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３０】
また、式中、ａは０、１、または２であり、好ましくは、０である。
【００３１】
また、式中、ｂは０〜５０の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜３０の範囲内の整数、あるいは、０〜２０の範囲内の整数である。
【００３２】
このような（Ｃ）成分のオルガノシロキサンとしては、下式で表されるオルガノシロキサンが例示される。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)２ＯＳｉ(ＣＨ３)３]３
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]２
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)２ＯＳｉ(ＣＨ３)３]２
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)２ＳｉＯＳｉ(ＣＨ３)３
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]３
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ２)４(ＣＨ３)２Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]２
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ２)６(ＣＨ３)２Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]２
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)２Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)２]ＯＳｉ(ＣＨ３)３
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)２Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)２]１２ＯＳｉ(ＣＨ３)３
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)Ｓｉ[{ＯＳｉ(ＣＨ３)２}２ＯＳｉ(ＣＨ３)３][{ＯＳｉ(ＣＨ３)２}３ＯＳｉ(ＣＨ３)３]
【００３３】
本組成物において、（Ｃ）成分として、炭素原子数８〜２４のアルケンもしくはアルキンを２種以上混合して用いてもよく、同様に、一分子中に１個のアルケニル基もしくはアルキニル基を有するオルガノシロキサンを２以上混合して用いてもよい。さらには、（Ｃ）成分として、炭素原子数８〜２４のアルケンもしくはアルキンと一分子中に１個のアルケニル基もしくはアルキニル基を有するオルガノシロキサンを混合して用いてもよい。
【００３４】
（Ｃ）成分として炭素原子数１５以上のアルケンもしくはアルキンのみを使用した場合には、得られる感圧接着層のタックが低くなる傾向があるので、炭素原子数１４以下のアルケンもしくはアルキンおよび／または一分子中に１個のアルケニル基もしくはアルキニル基を有するオルガノシロキサンを混合することが推奨される。本組成物の組成を安定させることができることから、（Ｃ）成分として、揮発性の低い炭素原子数１５以上のアルケンもしくはアルキンまたは一分子中に１個のアルケニル基もしくはアルキニル基を有するオルガノシロキサンを用いることが好ましく、炭素原子数１４以下のアルケンもしくはアルキンを多くとも６０質量％とすることが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の０質量％を超え、３０質量％以下であり、好ましくは、その下限が１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、あるいは７質量％以上であり、一方、その上限は２５質量％以下である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると、感圧接着層の粘着性を低下させずに、本組成物の粘度を調整できるからである。
【００３６】
（Ｄ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも８個の水素原子結合シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくは９個あるいは１０個である。これは水素原子結合シロキサン単位が上記個数以上であると、（Ｄ）成分の揮発性が低くなり、本組成物の組成が安定するからであり、一方、一分子中の水素原子結合シロキサン単位の数の上限は限定されないが、入手が比較的容易であることから、１００個以下、あるいは７０個以下であることが好ましい。なお、（Ｄ）成分中の水素原子結合シロキサン単位とは、式：ＨＲ３２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、式：ＨＲ３ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位、式：ＨＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位が例示される。なお、式中のＲ３は脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
【００３７】
また、（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素の含有量は限定されないが、少なくとも０.５質量％、少なくとも０.６質量％、あるいは少なくとも０.７質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分中のケイ素原子水素原子の含有量が上記の下限以上であると、経時による粘着性の低下がより小さい感圧接着層を形成することができるからである。
【００３８】
また、（Ｄ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基；；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等の炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３９】
（Ｄ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、樹脂状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。
【００４０】
このような（Ｄ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：Ｒ３３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式；Ｒ３２ＨＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式：Ｒ３２ＨＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式：Ｒ３ＨＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３/２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ３は脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
【００４１】
また、（Ｄ）成分の粘度は限定されないが、好ましくは、２５℃における動粘度が３〜１,０００ｍｍ２／ｓの範囲内であり、好ましくは、３〜３００ｍｍ２／ｓの範囲内、３〜１００ｍｍ２／ｓの範囲内、３〜５０ｍｍ２／ｓの範囲内である。これは、（Ｄ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、（Ｄ）成分の揮発性が低くなり、得られる硬化物の組成が安定するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、入手困難であるからである。なお、（Ｄ）成分の２５℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定することができる。
【００４２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合の合計１モルに対して、本成分により提供されるケイ素原子結合水素原子が０.１モル以上、１.５モル以下となる量であり、好ましくは、その下限が０.３モル以上、０.４モル以上、０.５モル以上、あるいは０.６モル以上であり、一方、その上限が１.３モル以下、１.２モル以下、あるいは１.２モル未満となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、十分な機械的特性を有する感圧接着層を形成できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、経時による粘着性の変化がより小さい感圧接着層を形成できるからである。
【００４３】
（Ｅ）成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒として、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体が例示され、特に、（Ａ）成分との相溶性が良好であることから、白金のアルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。この白金のアルケニルシロキサン錯体において、アルケニルシロキサンとしては、例えば、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニルジメチルジシロキサンが挙げられる。
【００４４】
（Ｅ）成分の含有量は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量であり、好ましくは、本組成物に対する本成分中の触媒金属が質量単位で０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.１〜２５０ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｅ）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であると、本組成物のヒドロシリル化反応が促進されるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる感圧接着層に着色等の問題を生じにくいからである。
【００４５】
本組成物には、ヒドロシリル化反応の速度を調節するため、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。この（Ｆ）成分としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−エチニルイソプロパノール、２−エチニルブタン−２−オール等のアルキンアルコール；トリメチル(３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチルビス(３−メチル−１−ブチノキシ)シラン、メチルビニルビス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン、および[(１,１−ジメチル−２−プロピニル)オキシ]トリメチルシラン等のシリル化アセチレンアルコール；２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、および３−フェニル−３−ブテン−１−イン等とエンイン化合物；ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、ビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレエート、モノオクチルマレエート、モノイソオクチルマレエート、モノアリルマレエート、モノメチルマレエート、モノエチルフマレート、モノアリルフマレート、および２−メトキシ−１−メチルエチルマレエート等の不飽和カルボン酸エステル；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。
【００４６】
（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部以下、または、３質量部以下であり、一方、その下限は０.０１質量部以上、または０.１質量部以上である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、塗工液の使用可能時間を確保することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、通常の硬化温度で硬化できるからである。
【００４７】
また、本組成物は、本発明の目的を損なわない限り、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、結晶性シリカ、石英粉末、珪藻土等の補強性シリカ；この補強性シリカの表面をメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で処理したものを含有してもよい。このような補強性シリカの含有量は限定されないが、本組成物の取扱作業性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、さらには３〜１５０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
本組成物は、上記成分以外にも必要に応じて耐熱性向上剤、難燃性向上剤、接着促進剤、反応制御剤等を含有してもよい。また、他の種類のオルガノポリシロキサンを更に配合してもよい。このように付加的に配合してもよい添加剤としては、例えば、カーボン、ＮｉＯ２、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ２、ＣｅＯ２、およびＴｉＯ２から選ばれる耐熱性及び難燃性向上剤；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール等の難燃性向上剤；ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の接着促進剤；無官能のジメチルポリシロキサンのような可塑剤及び粘度調節剤等を用いることもできる。これら添加剤の使用量は、本発明の目的を損わない限り任意とされる。
【００４９】
また、本組成物は、本発明の目的を損なわない限り、トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶剤；分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン等の上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のいずれにも該当しない、分岐鎖状、直鎖状、あるいは環状のオルガノシロキサンを含有してもよい。これらの有機溶剤またはオルガノシロキサンの含有量は限定されないが、粘度低下のためには、好ましくは、本組成物の０.５〜１０質量％の範囲内、１〜５質量％の範囲内、あるいは１〜３質量％の範囲内であり、一方、塗工時のレベルリング性向上のためには、好ましくは、本組成物の０.１〜１０質量％の範囲内、０.５〜５質量％の範囲内である。
【００５０】
次に、本発明の積層体を詳細に説明する。
本発明の積層体は、支持体１と、その上の、上記のシリコーン感圧接着剤組成物をヒドロシリル化反応して形成された感圧接着層２とから少なくともなる。このような本発明の積層体は、例えば、粘着フィルムとして使用することができる。
【００５１】
この支持体１としては、ガラス板、金属板、金属フォイル等の無機系支持体の他、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチレンアクリレート共重合体等のプラスチック板もしくはフィルムが例示され、その厚さは限定されないが、通常１０〜３,０００μｍであることが好ましい。
【００５２】
感圧接着層２との密着性を向上させるために、これらの支持体１の表面をプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理してもよく、特に、プライマーとしてシリコーン粘着剤用プライマー組成物を用いることが好ましい。このようなシリコーン粘着剤用プライマー組成物としては、特開昭５４−６１２４２号公報、特開平３−２８２８３号公報、あるいは特開２０１３−１３９５０９号公報で開示されるプライマー組成物を使用することができる。また、このようなシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、例えば、ダウコーニング社製のＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）  ７４９９  ＰＳＡ  ＰＲＩＭＥＲとＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）  ７３８７  ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲに白金系触媒を配合することにより調製することができる。
【００５３】
一方、支持体として剥離層を処理したリリースライナーを使用し、両面粘着テープを作成することもできる。このリリースライナーとしては、フルオロシリコーンで表面処理してなる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、熱可塑性ポリウレタン等のフィルム；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂フィルム；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を被覆してなる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、熱可塑性ポリウレタン等のフィルムが挙げられる。なお、このリリースライナーは、両面粘着テープの貯蔵中に、その表面に塵埃が付着することを防止するための剥離性保護フィルムとしても機能する。
【００５４】
なお、支持フィルム１にシリコーン感圧接着剤を塗工する方法は限定されず、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。
【００５５】
次に、シリコーン感圧接着剤組成物を室温もしくは加熱することによりヒドロシリル化反応させて、前記支持体上に感圧接着層を形成することができる。この加熱条件としては、６０〜１６０℃で１５秒〜５分とすることができる。なお、シリコーン感圧接着剤組成物を十分にヒドロシリル化反応させるため、また、（Ｃ）成分を反応中に揮発させないため、この組成物を室温〜１００℃、あるいは６０〜８０℃で加熱し、その後、８０〜１６０℃、あるいは１００〜１６０℃で加熱して硬化させる、いわゆるステップキュアを行うことが好ましい。また、連続炉等で加熱温度を連続的に上昇させても良い。
【００５６】
本発明の積層体において、感圧接着層２の厚さは限定されないが、一般には、１〜２０００μｍの範囲内、または５〜５００μｍの範囲内である。
【００５７】
なお、本発明の積層体は、上記のように支持体上に本接着剤を直接塗工して積層体を作製したものでもよく、また、剥離フィルムや剥離紙に本感圧接着剤を塗工し、ヒドロシリル化反応により感圧接着層を形成した後、これを上記の支持体に貼り合わせる転写法により作製したものであってもよい。
【実施例】
【００５８】
本発明のシリコーン感圧接着剤組成物および積層体を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、粘着力の経時変化を次のようにして測定した。【００５９】
［粘度］
粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計を使用して測定した値であり、動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定した値である。【００６０】
［質量平均分子量］
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた、標準ポリスチレン換算の値である。【００６１】
［粘着力および保持率］
２５℃で１日保管した感圧接着フィルムを１インチ幅に切断して感圧接着テープを作成し、鏡面加工されたステンレス製（ＳＵＳ３０４）の被着体に２ｋｇｆのゴムローラを用いて圧着させた。その後、２５℃で１時間間静置した。これを低速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０°引き剥がし法により粘着力を測定して粘着力（Ｋｇｆ／inch）求めた。【００６２】
また、７０℃で７日間保管した感圧接着フィルムを上記と同様にして、その１８０°引き剥がし法により粘着力を測定して粘着力（Ｋｇｆ／inch）求めた。【００６３】
２５℃１日間保管した時の粘着力に対する、７０℃で７日間保管した時の粘着力の割合を保持率（％）として求めた。【００６４】
実施例および比較例において、（Ａ）〜（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。【００６５】
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（ａ−１）：粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４３質量％）
（ａ−２）：粘度２,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２２質量％）
（ａ−３）：動粘度７ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端ヘキセニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ヘキセニル基の含有量＝１８.１質量％）
（ａ−４）：動粘度６０ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.５７質量％）
（ａ−５）：粘度３５０ｍＰａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体（ビニル基の含有量＝０.６４質量％）【００６６】
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（ｂ−１）：平均単位式：
[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.４４(ＳｉＯ４/２)０.５６
で表されるオルガノシロキサン（ケイ素原子結合水酸基の含有量＝０.８質量％；質量平均分子量＝１４,８００）
（ｂ−２）：平均単位式：
[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.５０(ＳｉＯ４/２)０.５０
で表されるオルガノシロキサン（ケイ素原子結合水酸基の含有量＝０.４質量％；質量平均分子量＝５,４００）
（ｂ−３）：式：
[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.５０(ＳｉＯ４/２)０.５６
で表されるオルガノシロキサン（ケイ素原子結合水酸基の含有量＝０.９質量％；質量平均分子量＝１０,２００）【００６７】
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）：ドデセン
（ｃ−２）：テトラデセン
（ｃ−３）：ヘキサデセン
（ｃ−４）：式：
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]３
で表されるオルガノシロキサン【００６８】
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ−１）：動粘度５ｍｍ２／ｓの式：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[(ＣＨ３)ＨＳｉＯ]１４Ｓｉ(ＣＨ３)３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４０質量％）
（ｄ−２）：動粘度２０ｍｍ２／ｓの式：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[(ＣＨ３)ＨＳｉＯ]５０Ｓｉ(ＣＨ３)３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.６０質量％）
（ｄ−３）：動粘度６５ｍｍ２／ｓの式：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[(ＣＨ３)ＨＳｉＯ]２８[(ＣＨ３)２ＳｉＯ]３０Ｓｉ(ＣＨ３)３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７０質量％）
（ｄ−４）：動粘度５０ｍｍ２／ｓの式：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[(ＣＨ３)ＨＳｉＯ]１６[(ＣＨ３)２ＳｉＯ]３４Ｓｉ(ＣＨ３)３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４４質量％）
（ｄ−５）：動粘度５ｍｍ２／ｓの式：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[(ＣＨ３)ＨＳｉＯ]６[(ＣＨ３)２ＳｉＯ]３.５Ｓｉ(ＣＨ３)３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７８質量％）
（ｄ−６）：動粘度１５ｍｍ２／ｓの式：
Ｘ(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(ＣＨ３)ＨＳｉＯ]３[(ＣＨ３)２ＳｉＯ]１８Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｘ
（式中、Ｘの９０モル％は水素原子であり、残り１０モル％はメチル基である。）
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.２８質量％）【００６９】
（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（ｅ−１）：白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体ｂの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（白金原子の含有量＝約５２００ｐｐｍ）【００７０】
（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（ｆ―１）：２−メチル−３−ブチン−２−オール【００７１】
［実施例１］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−１）成分５８質量％、（ｃ−３）成分１９質量％、および（ｃ−４）成分２３質量％からなる混合物、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００７２】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、７５℃、１０分、次いで、１５０℃、２分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００７３】
［実施例２］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−３）成分、（Ｄ）成分として（ｄ−２）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００７４】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、８０℃、３分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００７５】
［実施例３］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−４）成分、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００７６】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、８０℃、３分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００７７】
［実施例４］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−３）成分、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００７８】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、９０℃、３分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００７９】
［実施例５］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−４）成分、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００８０】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、８０℃、３分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００８１】
［実施例６］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分を、（Ｃ）成分として（ｃ−１）成分５０質量％、および（ｃ−３）成分５０質量％からなる混合物、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００８２】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、８０℃、３分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００８３】
［実施例７］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−１）成分３４質量％、（ｃ−３）成分３４質量％、および（ｃ−４）成分３２質量％からなる混合物、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００８４】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、８０℃、３分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００８５】
［実施例８］
実施例７と同様にしてシリコーン感圧接着剤組成物を調製した。次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００８６】
［実施例９］
（Ａ）成分として（ａ−２）成分９８質量％、および（ａ−３）成分２質量％からなる混合物、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−１）成分２０質量％、（ｃ−３）成分４０質量％、および（ｃ−４）成分４０質量％からなる混合物、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００８７】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、５０℃、１０分、次いで、１００℃、７分、さらに、１５０℃、５分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００８８】
［実施例１０］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分４８質量％、および（ｂ−２）成分５２質量％からなる混合物、（Ｃ）成分として（ｃ−１）成分３３質量％、（ｃ−３）成分２８質量％、および（ｃ−４）成分３９質量％からなる混合物、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００８９】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、８０℃、３分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００９０】
［実施例１１］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−３）成分、（Ｄ）成分として（ｄ−３）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００９１】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、９０℃、２分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００９２】
［実施例１２］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分８４質量％、および（ａ−５）成分１６質量％からなる混合物、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−３）成分、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００９３】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、１００℃、２分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００９４】
［実施例１３］
（Ａ）成分として（ａ−１）成分６５質量％、および（ａ−２）成分３５質量％からなる混合物、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−１）成分２９質量％、（ｃ−３）成分２９質量％、および（ｃ−４）成分４２質量％からなる混合物、（Ｄ）成分として（ｄ−４）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００９５】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、８０℃、３分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００９６】
［実施例１４］
（Ａ）成分として（ａ−２）成分９８質量％、および（ａ−３）成分２質量％からなる混合物、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として（ｃ−３）成分、（Ｄ）成分として（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として（ｆ−１）成分、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンンにより表面処理された疎水性フュームドシリカをそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分およびシリカの合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量であり、フュームドシリカの含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して３４.４質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【００９７】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、１００℃、３分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表１に示した。【００９８】
【表１】
2019159611.tif 000003
【００９９】
［比較例１］
（Ａ）成分として、（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として、（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として、（ｃ−３）成分、（Ｄ）成分として、（ｄ−１）成分、（Ｅ）成分として、（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として、（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【０１００】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、１００℃、２分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表２に示した。【０１０１】
［比較例２］
（Ａ）成分として、（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として、（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として、（ｃ−３）成分、（Ｄ）成分として、（ｄ−５）成分、（Ｅ）成分として、（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として、（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【０１０２】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、１００℃、２分、次いで、１５０℃、３分１４０℃、２分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力を測定しようとしたが、感圧粘着層が凝集破壊して、粘着力の測定は不能であった。【０１０３】
［比較例３］
（Ａ）成分として、（ａ−１）成分、（Ｂ）成分として、（ｂ−３）成分、（Ｃ）成分として、（ｃ−２）成分、（Ｄ）成分として、（ｄ−５）成分、（Ｅ）成分として、（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として、（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【０１０４】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表２に示した。【０１０５】
［比較例４］
（Ａ）成分として、（ａ−４）成分、（Ｂ）成分として、（ｂ−３）成分、（Ｃ）成分として、（ｃ−１）成分２２質量％、および（ｃ−４）成分７８質量％からなる混合物、（Ｄ）成分として、（ｄ−６）成分、（Ｅ）成分として、（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として、（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【０１０６】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、９０℃、２分、次いで、１５０℃、３分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表２に示した。【０１０７】
［比較例５］
（Ａ）成分として、（ａ−４）成分、（Ｂ）成分として、（ｂ−１）成分、（Ｃ）成分として、（ｃ−４）成分、（Ｄ）成分として、（ｄ−６）成分、（Ｅ）成分として、（ｅ−１）成分、（Ｆ）成分として、（ｆ−１）成分をそれぞれ用いて、シリコーン感圧接着剤組成物を調製した。なお、（Ｅ）成分の含有量は、シリコーン感圧接着剤組成物中、白金原子が４０ｐｐｍとなる量であり、（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.２質量部となる量である。このシリコーン感圧接着剤組成物は、卓上アプリケーターで塗工するのに十分低い粘度であった。【０１０８】
次に、このシリコーン感圧接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗工して平滑な塗工面を作製し、１４０℃、５分で硬化させ、厚さ４０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力およびその保持率を表２に示した。【０１０９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、良好な粘着性を有し、経時による粘着性の変化の小さい感圧接着層を形成するので、精密部品、光学部材、または電子部品の加工工程において、部品の保護やマスキング目的で貼付ける用途に好適である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  支持体
２  感圧接着層
【図１】
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【国際調査報告】
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2019159611.tif 000007
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