(57)【要約】  下記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物。  ［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］  （１）（上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基のいずれかであり、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘとｙの合計は、１〜６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物。
［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］  （１）
（上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘとｙの合計は、１〜６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物との反応物であるテルル含有ケイ素化合物を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ケイ素含有化合物が、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表わされる化合物において、ｘが１〜６の整数である、請求項１〜３のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記式（１）で表わされる化合物において、ｙが１〜６の整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
前記式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１が、置換又は無置換の炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記式（１）で表わされる化合物において、Ｌが、二座以上の配位子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
前記式（１）で表わされる化合物において、Ｌがアセチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタクリル酸のいずれかである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項９】
溶媒をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
酸発生剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
酸架橋剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１２】
酸拡散制御剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１３】
重合開始剤剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１４】
前記ケイ素含有化合物が、下記式（Ｄ１）で表される化合物、下記式（Ｄ２）で表される化合物及び下記式（Ｄ３）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性オルガノシラン、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（Ｒ３）ａＳｉ（Ｒ４）４−ａ…（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、若しくはシアノ基又はこれらの基の２種以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、置換基としてメルカプト基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、又は環状アミノ基を有してもよく、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
［（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４−ｃ］２Ｙ…（Ｄ２）
（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４−ｃ…（Ｄ３）
（式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたリソグラフィー用下層膜。
【請求項１６】
基板上に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程とを含む、パターン形成方法。
【請求項１７】
基板上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成する有機下層膜形成工程と、
前記有機下層膜上に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と
前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、
前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、
前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、
パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写する有機下層膜転写工程と、
パターンが転写された前記有機下層膜をマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１８】
基板上に炭素を主成分とする有機ハードマスクを化学気相成長法により形成する有機ハードマスク形成工程と、
前記有機ハードマスク上に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、
前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、
前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、
パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写する有機ハードマスク転写工程と、
パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、まず、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを形成する。次いで、フォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となっている。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フォトレジストとハードマスクとでは、その構成成分に大きな違いがあるため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、上層レジスト（フォトレジスト）だけでは微細化が困難であり、反射防止効果をはじめ、さまざまな効果を達成するために、上層レジストの下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。更に、上層レジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）とハードマスクとの間にレジスト下層膜を設ける多層レジスト法が種々開発されている。このようなレジスト下層膜は、上層レジストとインターミキシングを起こさず、また、耐熱性を有し、パターニング時にマスク（パターニングされた上層レジスト）よりも大きなエッチング速度を有することにより矩形で良好なパターンを得ることができる。又はハードマスクや有機下層膜など基材上に設けられた層のパターニング時にはマスクとして機能するためエッチング耐性を示すことが求められる。【０００６】
本発明は、パターン形成性に優れたレジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物は、パターン形成性に優れることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明は次のとおりである。
[１]
下記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物。
［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］  （１）
（上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘとｙの合計は、１〜６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
[２]
前記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物との反応物であるテルル含有ケイ素化合物を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
[３]
前記ケイ素含有化合物が、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物である[１]又は[２]のレジスト下層膜形成用組成物。
[４]
前記式（１）で表わされる化合物において、ｘが１〜６の整数である、[１]〜[３]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[５]
前記式（１）で表わされる化合物において、ｙが１〜６の整数である、[１]〜[４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[６]
前記式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１が、置換又は無置換の炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基である、[１]〜[５]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[７]
前記式（１）で表わされる化合物において、Ｌが、二座以上の配位子である、[１]〜[６]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[８]
前記式（１）で表わされる化合物において、Ｌがアセチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタクリル酸のいずれかである、[１]〜[６]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[９]
溶媒をさらに含む、[１]〜[８]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１０]
酸発生剤をさらに含む、[１]〜[９]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１１]
酸架橋剤をさらに含む、[１]〜[１０]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１２]
酸拡散制御剤をさらに含む、[１]〜[１１]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１３]
重合開始剤をさらに含む、[１]〜[１２]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１４]
前記ケイ素含有化合物が、下記式（Ｄ１）で表される化合物、（Ｄ２）で表される化合物及び（Ｄ３）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性オルガノシラン、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物である[１]〜[１３]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
（Ｒ３）ａＳｉ（Ｒ４）４−ａ…（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、若しくはシアノ基又はこれらの基の２種以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、置換基としてメルカプト基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、又は環状アミノ基を有してもよく、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
［（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４−ｃ］２Ｙ…（Ｄ２）
（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４−ｃ…（Ｄ３）
（式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
[１５]
[１]〜[１４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたリソグラフィー用下層膜。
[１６]
基板上に、[１]〜[１４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程とを含む、パターン形成方法。
[１７]
基板上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成する有機下層膜形成工程と、
前記有機下層膜上に、[１]〜[１４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と
前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、
前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、
前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、
パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写する有機下層膜転写工程と、
パターンが転写された前記有機下層膜をマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含むパターン形成方法。
[１８]
基板上に炭素を主成分とする有機ハードマスクを化学気相成長法により形成する有機ハードマスク形成工程と、
前記有機ハードマスク上に、[１]〜[１４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、
前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、
前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、
パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写する有機ハードマスク転写工程と、
パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パターンの形成性に優れたレジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と称する。）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、本実施形態に限定されない。
【００１１】
［レジスト下層膜形成用組成物］
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表わされる化合物（以下、「テルル含有化合物」ともいう。）と、ケイ素含有化合物（例えば、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物）と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。また、本実施形態の組成物は、テルル含有化合物と、ケイ素含有化合物との反応物であるテルル含有ケイ素化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。本実施形態の組成物は、比較的高い炭素濃度を有し、比較的低い酸素濃度を有し、優れた耐熱性及び溶媒溶解性を有する。これらに起因して、レジスト下層膜形成用組成物は、パターン形成性に優れる。
【００１２】
［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］  （１）
ここで上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘとｙの合計は、１〜６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
本実施形態の組成物は、多層レジストにおけるレジスト下層膜を形成するための材料として用いられる。多層レジストでは、例えば、上層レジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）と、ハードマスク又は有機下層膜との間にレジスト下層膜が形成される。このような多層レジストの製造方法では、例えば、基板上の有機下層膜又はハードマスクを介してその上にレジスト下層膜を公知の塗布法等により形成し、そのレジスト下層膜上に上層レジストを形成する。上記製造方法では、更に露光と現像とによってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、有機下層膜をエッチングすることによりパターンを転写し、その有機下層膜により基板の加工を行う。
【００１４】
本実施形態の組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、上層レジストとのインターミキシングを起こしにくく、優れた耐熱性を有し、更にはハロゲン系（例えば、フッ素系）のエッチングガスに対するエッチング速度が、上層レジストにおけるエッチング速度よりも大きいため、優れた矩形パターンを得ることができる。更に、本実施形態の組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、酸素系エッチングガスに対する耐性が高いため、ハードマスク等の基材上に設けられた層のパターニング時には良好なマスクとして機能することができる。なお、本実施形態の組成物は、レジスト下層膜を複数積層した形態を有するレジスト層にも適用できる。この場合、本実施形態の組成物を用いて形成されたレジスト下層膜の積層位置は特に限定されず、上層レジストの直下の位置であってもよく、基板側に最も近い位置であってもよく、２つのレジスト下層膜に挟まれた位置であってもよい。
【００１５】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐために多層レジストの膜厚が薄くなる傾向がある。多層レジストの薄膜化により、多層レジストの下層に存在する下層膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、多層レジストの上層に存在する上層膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。これに対し、本実施形態の組成物により形成されたレジスト下層膜を用いると、例えば、基板上に有機下層膜を介して、有機下層膜上をレジスト下層膜で被覆し、更にその上をレジスト膜（有機レジスト膜）で被覆できる。有機系成分の膜と無機系成分の膜とはエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。例えば、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行い、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行うことができる。
【００１６】
また、本実施形態の組成物により形成されたレジスト下層膜は、活性光線への吸収能に優れるテルル含有化合物と、ケイ素含有化合物（例えば、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物）と、を含むことにより、又はテルル含有ケイ素化合物を含むことにより、上層レジストの感度が向上し、上層レジストとインターミキシングを起こしにくく、露光及び現像後のレジスト下層膜のパターン形状性に優れる。これにより微細なパターンによる基板加工が可能になる。
【００１７】
また、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜は、高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。更に比較的低分子量であり、かつ低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、隅々まで均一に充填させることが容易である。このため、レジスト下層膜を用いると、平坦化性や埋め込み特性を比較的有利に高めることができる傾向にある。
【００１８】
＜テルル含有化合物＞
本実施形態における、テルル含有化合物は、下記式（１）で表わされる化合物である。
［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］  （１）
【００１９】
式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘとｙの合計は、１〜６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ１としては、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状アルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基のいずれかが挙げられる。Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチニル基、アリル基、イコシニル基、プロパルギル基が挙げられる。これらの基は、異性体を包含する概念であり、例えば、ブチル基は、ｎ−ブチル基に限らず、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。また、これらの基は、炭素数２０を超えない範囲で置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、アクリル基、及びメタクリル基、並びにこれらの基を含有する基からなる群より選ばれる１種の官能基が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、Ｒ１は、耐エッチング性、及び溶解性の観点から、炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐状若しくは環状アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は炭素数３〜４の分岐状若しくは環状アルキル基であることがより好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、カルボキシル基、カルボキシル基を含有する基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００２３】
Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、単座配位子であってもよく、二座以上の多座配位子であってもよい。Ｌが複数ある場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
単座配位子の具体例としては、アクリレート、メタクリレート、アミン、クロロ、シアノ、チオシアノ、イソチオシアナノ、ニトロ、ニトリト、トリフェニルホスフィン、ピリジン、シクロペンテン等が挙げられる。多座配位子の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、セチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、ジエチレントリアミン、アクリル酸、メタクリル酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００２５】
Ｌは、平坦化性の観点から、二座以上の多座配位子であることが好ましく、アセチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタクリル酸のいずれかであることがより好ましく、アセチルアセトナート、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、及びメタクリル酸のいずれかであることがさらに好ましい。
【００２６】
ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、０〜６の整数であり、ｘ＋ｙは、１〜６である。ｘは、安全溶媒に対する溶解性の観点から、１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、1又は２であることがさらに好ましい。ｙは、耐熱性の観点から、１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、２〜４の整数であることがさらに好ましい。
【００２７】
テルル含有化合物は、好ましくは下記式（１−１）、下記式（１−２）、又は下記式（１−３）で表される化合物である。
［Ｔｅ（ＯＲ１）４］  （１−１）
（式（１−１）中、Ｒ１は、式（１）のものと同定義である。）
【化１】
2019208762.tif 000002
（式（１−２）中、Ｒ１は、式（１）のものと同定義であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基である。）
【化２】
2019208762.tif 000003
（式（１−３）中、Ｒ１は、式（１）のものと同定義であり、Ｒ９、及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８、及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基である。）
【００２８】
本実施形態におけるテルル含有化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。これらの中でも、式（ＴＯＸ−１）、式（ＴＯＸ−２）、式（ＴＯＸ−３）、又は式（ＴＯＸ−４）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
Ｔｅ（ＯＥｔ）４    （ＴＯＸ−１）
【００３０】
【化３】
2019208762.tif 000004
【００３１】
【化４】
2019208762.tif 000005
【００３２】
【化５】
2019208762.tif 000006
【００３３】
【化６】
2019208762.tif 000007
【００３４】
【化７】
2019208762.tif 000008
【００３５】
【化８】
2019208762.tif 000009
【００３６】
【化９】
2019208762.tif 000010
【００３７】
（テルル含有化合物の製造方法）
本実施形態におけるテルル含有化合物は、例えば、以下の方法により得られる。すなわち、金属テルル、又は二酸化テルルを塩素ガス流通下で５００℃程度に加熱させることにより、四塩化テルルを得る。次に、得られた四塩化テルルと、ナトリウムアルコキシドとを無触媒で、氷冷下で反応させることにより、式（１）において、ｘが０であり、ｙが１以上であるアルコキシテルル化合物を得ることができる。例えば、上述の式（ＴＯＸ−１）で表される化合物（テトラエトキシテルル（ＩＶ））は、四塩化テルルと、エタノールとを反応させることにより得られる。また、金属テルルを陽極に用いた電気分解によってもテルル含有化合物を得ることができる。
【００３８】
本実施形態において、ＯＲ１以外の配位子であるＬは、各種の方法で得ることができる。例えば、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させたアルコキシテルル化合物又は金属テルルと、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた配位子であるＬとを混合撹拌し、有機溶媒を除去することにより、Ｌが配位したテルル含有化合物を得ることができる。具体例を以下に示す。すなわち、アルコキシテルル化合物として、テトラエトキシテルル（ＩＶ）（上述の式（ＴＯＸ−１）で表される化合物）を用いる場合、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）１．０ｇを入れ、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたアセチルアセトン０．５ｇをさらに加え、１時間還流し、溶媒を減圧下で除去することにより、上述の式（ＴＯＸ−２）で表される化合物を得ることができる。
【００３９】
また、例えば、亜テルル酸ナトリウム水溶液とカルボン酸を撹拌することにより、カルボキシラートが配位したテルル含有化合物を容易に生成する。
【００４０】
（テルル含有化合物の精製方法）
本実施形態のテルル含有化合物は、以下の工程を含む精製方法によって精製することができる。即ち、前記精製方法は、テルル含有化合物を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記テルル含有化合物中の不純物を抽出する第一抽出工程と、を含む。本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を効果的に低減することができる。
【００４１】
テルル含有化合物を含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、テルル含有化合物を得ることができる。
【００４２】
本実施形態の精製方法で使用するテルル含有化合物は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。また、テルル含有化合物は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤と共に本実施形態の製造方法に適用されてもよい。
【００４３】
本実施形態の精製方法で使用される「水と任意に混和しない有機溶媒」とは、水に対し任意の割合で均一に混ざり合わない有機溶媒を意味する。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用するテルル含有化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
【００４４】
水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等はテルル含有化合物の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
本実施形態の精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。酸性の水溶液は、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【００４６】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、テルル含有化合物への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、酸性の水溶液のｐＨ範囲は０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【００４７】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部であり、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００４８】
本実施形態の精製方法においては、前記のような酸性の水溶液と、上述のテルル含有化合物から選ばれる１種以上及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより、溶液（Ａ）中の前記化合物から金属分を抽出することができる。
【００４９】
水と任意に混和する有機溶媒を含むと、テルル含有化合物の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
【００５０】
本実施形態の精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、テルル含有化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００５１】
本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００５２】
本実施形態の精製方法において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液との接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を静置することにより行われる。これにより、テルル含有化合物から選ばれる１種以上と、有機溶媒とを含む溶液（Ａ）に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液（Ａ）の酸性度が低下し、テルル含有化合物の変質を抑制することができる。
【００５３】
前記混合溶液の静置により、テルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等によりテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。混合溶液を静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分間以上であり、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【００５４】
本実施形態の精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収されたテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。前記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、テルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等によりテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いられる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【００５５】
こうして得られたテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に有機溶媒を加え、テルル含有化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【００５６】
得られた式（１）で示される化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液から、前記式（１）で示される化合物から選ばれる１種以上を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【００５７】
＜ケイ素含有化合物＞
本実施形態の組成物は、テルル含有化合物等とともにケイ素含有化合物を含む。ケイ素含有化合物としては、有機ケイ素含有化合物又は無機ケイ素含有化合物のいずれであってもよいが、有機ケイ素含有化合物であることが好ましい。前記無機ケイ素含有化合物としては、例えば、低温での塗布方式での成膜が可能な珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸化窒化物からなるポリシラザン化合物等が挙げられる。また、前記有機ケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシルセスキオキサンベースの化合物や、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物が挙げられる。前記ポリシルセスキオキサンベースの具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号、特開２００７−２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。
【００５８】
ケイ素含有化合物は、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物であることが好ましく、下記式（Ｄ１）で表される化合物、（Ｄ２）で表される化合物、及び（Ｄ３）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性オルガノシラン、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物（以下、「特定の有機ケイ素化合物」ともいう。）であることがより好ましい。ケイ素含有化合物が特定の有機ケイ素化合物であることにより、硬化条件の調整により有機基を有したままＳｉ−Ｏ結合の形成が容易に可能であり、有機系成分の導入に適している。
【００５９】
（Ｒ3）aＳｉ（Ｒ4）4-a…（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ3は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、若しくはシアノ基又はこれらの基の２種以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、置換基としてメルカプト基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、又は環状アミノ基を有してもよく、Ｒ4はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【００６０】
［（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４−ｃ］２Ｙ…（Ｄ２）
（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４−ｃ…（Ｄ３）
（式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
【００６１】
レジスト下層膜形成用組成物中、テルル含有化合物と、ケイ素含有化合物（例えば、特定の有機ケイ素化合物）との割合は、例えば、モル比で前者：後者＝１：２〜１：２００の範囲である。良好なレジスト形状を得る観点から、モル比で前者：後者＝１：２〜１：１００の範囲であることが好ましい。特定の有機ケイ素化合物は、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）の形態であることが好ましい。
【００６２】
式（Ｄ１）で示される加水分解性オルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプ���ピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性オルガノシランは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
式（Ｄ１）で示される加水分解性オルガノシランとしては、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランと、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。更にこれらの組み合わせにメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランを組み合わせることが好ましい。
【００６４】
式（Ｄ２）又は（Ｄ３）で示される加水分解性オルガノシランとしては、例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。これらの加水分解性オルガノシランは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物において、テルル含有化合物及びケイ素含有化合物は、テルル含有化合物とケイ素含有化合物とが反応していない未反応の混合物の形態で存在してもよく、テルル含有化合物とケイ素含有化合物とが反応したテルル含有ケイ素化合物の形態で存在してもよい。
【００６６】
＜テルル含有ケイ素化合物＞
テルル含有ケイ素化合物は、例えば、テルル含有化合物と、ケイ素含有化合物とを反応させたものである。
反応としては、加水分解性オルガノシラン等とを、酸触媒（例えば、無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物）により、加水分解縮合を行うことが挙げられる。
【００６７】
反応させるテルル含有化合物とケイ素含有化合物とのモル比率〔テルル含有化合物／ケイ素含有化合物〕は、好ましくは１／９９〜８０／２０であり、より好ましくは３／９７〜５０／５０であり、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００６８】
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。触媒の使用量は、テルル含有化合物及びケイ素含有化合物の総量１モルに対して１０-6〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜５モル、さらに好ましくは１０-4〜１モルである。
【００６９】
上記テルル含有化合物と、ケイ素含有化合物とから加水分解縮合によりテルル含有ケイ素化合物を得るときに水を添加してもよい。水の添加量は、上記テルル含有化合物、及びケイ素含有化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルである。１００モル以下の添加量であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【００７０】
テルル含有ケイ素化合物を合成する際の操作方法としては、例えば、触媒水溶液にテルル含有化合物、及びケイ素含有化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、テルル含有化合物、及びケイ素含有化合物を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃である。テルル含有化合物、及びケイ素含有化合物の滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後４０〜１００℃で熟成させる方法が好ましい。
【００７１】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７２】
これらの有機溶剤の中でより好ましいものは水溶性有機溶剤であり、水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下の水溶性有機溶剤である。
【００７３】
有機溶剤の使用量は、上記モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【００７４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００７５】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００７６】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とテルル含有ケイ素化合物とを混合し、テルル含有ケイ素化合物を有機溶剤で抽出する方法を例示できる。このとき使用する有機溶剤としては、テルル含有ケイ素化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えば１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７７】
さらに、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去する際に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合物を使用することも可能である。例えばメタノールと酢酸エチルとの混合物、エタノールと酢酸エチルとの混合物、１−プロパノールと酢酸エチルとの混合物、２−プロパノールと酢酸エチルとの混合物、ブタンジオールモノメチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、エチレングリコールモノメチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、ブタンジオールモノエチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテルと酢酸エチルとの混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテルと酢酸エチルとの混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテルと酢酸エチルとの混合物、メタノールとメチルイソブチルケトンとの混合物、エタノールとメチルイソブチルケトンとの混合物、１−プロパノールとメチルイソブチルケトンとの混合物、２−プロパノールとメチルイソブチルケトンとの混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、エチレングリコールモノメチルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、エチレングリコールモノエチルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、メタノールとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、エタノールとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、１−プロパノールとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、２−プロパノールとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、エチレングリコールモノメチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、エチレングリコールモノエチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、メタノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、エタノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、１−プロパノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、２−プロパノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、エチレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、エチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物等の組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００７８】
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【００７９】
酸触媒が残留しているテルル含有ケイ素化合物及び酸触媒が除去されたテルル含有ケイ素化合物、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでテルル含有ケイ素化合物溶液を得ることができる。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００８０】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、任意成分として、溶媒、酸架橋剤、酸発生剤、酸拡散制御剤及び塩基性化合物からなる群より選択される１種以上を更に含んでもよい。
【００８１】
本実施形態の組成物の全固形分（１００質量％）に対して、テルル含有化合物の含有量は、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、３．０〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることがよりさらに好ましい。
【００８２】
本実施形態の組成物中のテルル含有化合物の含有量は、塗布性及び品質安定性の観点から、レジスト下層膜形成用組成物の全質量中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８３】
本実施形態の組成物の全固形分（１００質量％）に対して、テルル含有ケイ素化合物の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることがよりさらに好ましい。
【００８４】
本実施形態の組成物中のテルル含有ケイ素化合物の含有量は、塗布性及び品質安定性の観点から、レジスト下層膜形成用組成物の全質量中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
＜溶媒＞
溶媒としては、テルル含有化合物を少なくとも溶解可能な溶媒が挙げられる。
【００８６】
溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８７】
これらの中でも、溶媒は、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、１−メトキシ−２−プロパノール、アニソールが特に好ましい。
【００８８】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜性の観点から、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であることが好ましく、２００〜５，０００質量部であることがより好ましく、２００〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
【００８９】
＜酸架橋剤＞
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、酸架橋剤を含有することが好ましい。酸架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物が挙げられ、これらの化合物は、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有してもよい。なお、これらの酸架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９０】
前記酸架橋剤の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。
【００９１】
本実施形態の組成物において、酸架橋剤の含有量は、特に限定されないが、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【００９２】
＜酸発生剤＞
本実施形態の組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生する化合物であってもよく、光照射によって酸を発生する化合物であってもよい。酸発生剤としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載の化合物が挙げられる。
【００９３】
本実施形態の組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【００９４】
＜酸拡散制御剤＞
本実施形態の組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する観点から、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。本実施形態の組成物が酸拡散制御剤を含有することにより、当該組成物の貯蔵安定性がより一層向上する傾向にある。また、解像度がより一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化をより一層抑えることができ、プロセス安定性により一層優れたものとなる傾向にある。
【００９５】
酸拡散制御剤は、例えば、窒素原子を含有する塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物などの放射線分解性塩基性化合物を含有する。より詳細には、放射線分解性塩基性化合物としては、国際公開２０１３／０２４７７８号の段落０１２８〜０１４１に記載されている化合物が挙げられる。これらの放射線分解性塩基性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
本実施形態の組成物中の酸拡散制御剤の含有量は、固形分量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、化学反応が適正に進行する傾向にある。
【００９７】
＜溶解制御剤＞
本実施形態の組成物は、溶解制御剤を含有していてもよい。溶解制御剤は、テルル含有化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、光学部品の焼成、加熱、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【００９８】
溶解制御剤は、特に限定されず、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、使用するテルル含有化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０質量％が特に好ましい。溶解制御剤を含有する場合、その含有量は、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜１質量％が更に好ましい。
【００９９】
＜増感剤＞
本実施形態の組成物は、増感剤を含有していてもよい。増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジスト下層膜形成組成物の見掛けの硬化性を向上させる成分である。このような増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の含有量は、使用するテルル含有化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０質量％が特に好ましい。増感剤を含有する場合、その含有量は、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜１質量％が更に好ましい。
【０１００】
＜重合開始剤＞
本実施形態の組成物は、硬化性の向上の観点から、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は露光によりテルル含有化合物、ケイ素化合物又はテルル含有ケイ素化合物の重合反応を開始させるものであれば限定されず、公知の重合開始剤を含有することができる。重合開始剤の例としては、限定されるものではないが、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤を挙げることができ、反応性の観点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１０１】
光ラジカル重合開始剤の例としては、限定されるものではないが、アルキルフェノン系、アシルフォスシンオキサイド系、オキシフェニル酢酸エステル系を挙げることができ、反応性の観点から、アルキルフェノン系が好ましく、容易入手性の観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製品名イルガキュア１８４）、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ社製品名：イルガキュア６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（ＢＡＳＦ社製品名：イルガキュア１１７３）が好ましい。
【０１０２】
本実施形態の組成物中、重合開始剤の含有量は、テルル含有化合物、ケイ素化合物及びテルル含有ケイ素化合物の全質量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１０３】
＜塩基性化合物＞
本実施形態の組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１０４】
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
本実施形態の組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０１０６】
＜その他の任意成分＞
前記レジスト下層膜形成用組成物は、前記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、架橋剤、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【０１０７】
有機ポリマー化合物を使用することにより、前記レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【０１０８】
架橋剤を使用することにより、本実施形態の組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）等を調整することができる。
架橋剤としては特に制限はなく、種々の架橋剤を使用することができる。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するものなどが挙げられる。また、これらの化合物の具体例としては国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、前記架橋性基をテルル含有化合物及び／又は該テルル含有ケイ素化合物におけるポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。この中でも特にメラミン化合物、グリコールウリル化合物等が好ましく使用される。
【０１０９】
本実施形態の組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、テルル含有化合物及びケイ素含有化合物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。含有量が上記範囲内にあることにより、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【０１１０】
界面活性剤は、レジスト下層膜形成用組成物を基板に塗布した際に、表面欠陥等の発生を抑制するのに有効である。レジスト下層膜形成用組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、テルル含有化合物及びケイ素含有化合物１００質量部に対して、例えば、０．０００１質量部〜５質量部、又は０．００１質量部〜１質量部、又は０．０１質量部〜０．５質量部である。
【０１１１】
［リソグラフィー用レジスト下層膜］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物から形成される。本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、多層レジスト法に用いられる、フォトレジスト（上層）の下層（レジスト下層膜）として好適に用いることができる。
【０１１２】
[パターン形成方法]
本実施形態の第１のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程とを含む。
【０１１３】
本実施形態の第２のパターン形成方法は、基板上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成する有機下層膜形成工程と、有機下層膜上に、本実施形態の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、上層レジストパターンをマスクにしてレジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして有機下層膜にエッチングでパターンを転写する有機下層膜転写工程と、パターンが転写された有機下層膜をマスクにして基板（被加工体）にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含む。
【０１１４】
本実施形態の第３のパターン形成方法は、基板上に炭素を主成分とする有機ハードマスクを化学気相成長法により形成する有機ハードマスク形成工程と、有機ハードマスク上に、本実施形態の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、上層レジストパターンをマスクにしてレジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写する有機ハードマスク転写工程と、パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含む。
【０１１５】
前記基材としては、例えば、半導体基板を用いることができる。前記半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いることができるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを用いることができる。また、前記基材（被加工体；前記半導体基板を含む）を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、又はモリブデンのいずれか、或いはこれらの合金を用いることができる。
【０１１６】
また、半導体基板上に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等並びに種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常、５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【０１１７】
本実施形態の各パターン形成方法では、基板上に、有機下層膜、又は有機ハードマスクを形成することができる。このうち、有機下層膜は塗布型有機下層膜材料から回転塗布法等を用いて形成することができ、有機ハードマスクは炭素を主成分とする有機ハードマスクの材料からＣＶＤ法を用いて形成することができる。このような有機下層膜及び有機ハードマスクの種類等は、特に限定されないが、上層レジスト膜が露光によりパターン形成を行う場合は、十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような有機下層膜又は有機ハードマスクを形成することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを基材（被加工体）上に転写することができる。尚、「炭素を主成分とする」ハードマスクとは、固形分の５０質量％以上がアモルファスカーボンとも呼ばれａ−Ｃ：Ｈと表示されるアモルファス水素化炭素等の炭素系材料で構成されているハードマスクを意味する。ａ−Ｃ：Ｈ膜は、様々な技術によって堆積させることができるが、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）が、費用効率及び膜質調整可能性のために広く使用されている。前記ハードマスクの例としては、例えば、特表２０１３−５２６７８３に記載のものを参照することができる。
【０１１８】
本実施形態の各パターンの形成方法に使用される本発明のレジスト下膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜は、レジスト下層膜形成用組成物からスピンコート法等で有機下層膜等が設けられた被加工体上に作製することが可能である。レジスト下膜をスピンコート法で形成する場合、スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止を目的として、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましい。このとき、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、ベーク温度は４００℃以下が特に好ましい。ベーク時間は１０秒〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【０１１９】
また、本実施形態の各パターン形成方法では、上層レジスト膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法；電子線直接描画法、及び誘導自己組織化法のいずれかの方法を好適に用いることができる。このような方法を用いることで、レジスト上層膜上に微細なパターンを形成することができる。
【０１２０】
前記上層レジスト膜組成物としては、上述の上層レジスト膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、上層レジスト膜組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶媒からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。
【０１２１】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物より形成されるレジスト下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光を吸収することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。
【０１２２】
また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、前記テルル含有レジスト下層膜形成用組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。また、前記下層膜形成用組成物はＥＵＶの吸収能に優れることから、上層レジスト組成物の増感作用を発現することが可能であり、感度向上に寄与する。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１２４】
［測定方法］
（化合物の構造）
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ．Ｉｎｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
測定温度：２３℃【０１２５】
（分子量）
ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ．Ｉｎｃ社製「Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳ」を用いて測定した。【０１２６】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型」
カラム：昭和電工（株）製「ＫＦ−８０Ｍ」×３
溶離液：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０１２７】
［合成例１］
下記式（ＴＯＸ−１）で表される化合物（ＴＯＸ−１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１４．５６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン５．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアセトン６０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメタンスルホン酸０．１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、及びアセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。得られたポリマー（テルル含有ケイ素化合物）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。
Ｔｅ（ＯＥｔ）４      （ＴＯＸ−１）【０１２８】
［合成例２］
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）（アルファエイサー(株)製品、純度８５％）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたアセチルアセトン０．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をさらに加えた。１時間還流させた後、溶媒を減圧留去することにより、以下の式（ＴＯＸ−２）で表される化合物０．６ｇを得た。【０１２９】
反応前後の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトから、式（ＴＯＸ−２）で表される化合物が得られていることを確認した。【０１３０】
【表１】
2019208762.tif 000011
【０１３１】
【化１０】
2019208762.tif 000012
【０１３２】
合成例１の化合物（ＴＯＸ−１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて、上記で得られた化合物（ＴＯＸ−２）４．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１４６０のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。【０１３３】
［合成例３］
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）（アルファエイサー(株)製品、純度８５％）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン０．８ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をさらに加えた。１時間還流させた後、溶媒を減圧留去することにより、以下の式（ＴＯＸ−３）で表される化合物０．７ｇを得た。【０１３４】
反応前後の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトから、式（ＴＯＸ−３）で表される化合物が得られていることを確認した。【０１３５】
【表２】
2019208762.tif 000013
【０１３６】
【化１１】
2019208762.tif 000014
【０１３７】
合成例１の化合物（ＴＯＸ−１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて、上記で得られた化合物（ＴＯＸ−３）５．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１５１０のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。【０１３８】
［合成例４］
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）（アルファエイサー(株)製品、純度８５％）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにメタクリル酸０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）をさらに加えた。１時間還流させた後、溶媒を減圧留去することにより、以下の式（ＴＯＸ−４）で表される化合物０．５ｇを得た。【０１３９】
反応前後の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトから、式（ＴＯＸ−４）で表される化合物が得られていることを確認した。【０１４０】
【表３】
2019208762.tif 000015
【０１４１】
【化１２】
2019208762.tif 000016
【０１４２】
合成例１の化合物（ＴＯＸ−１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて、上記で得られた化合物（ＴＯＸ−４）４．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１４９０のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。【０１４３】
［合成例５］
合成例１の化合物（ＴＯＸ−１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に加えて、酸発生剤である、みどり化学（株）製「ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）」０．３１ｇ、酸架橋剤である、三和ケミカル(株)製「ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）」０．３１ｇを用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１５１０のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。【０１４４】
［合成例６］
合成例１の化合物（ＴＯＸ−１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて、合成例１の化合物（ＴＯＸ−１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酸発生剤である、みどり化学（株）製「ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）」０．３１ｇ、酸架橋剤である、三和ケミカル(株)製「ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）」０．３１ｇ、重合開始剤である、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」０．０３ｇを用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１５００のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。【０１４５】
［比較合成例１］
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン８．３４ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン１４．５６ｇ（７０ｍｏｌ％）、及びアセトン６０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメタンスルホン酸０．１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、及びアセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６１０であった。【０１４６】
［実施例１]
（レジスト下層膜形成用組成物の調製）
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の１５質量％溶液１６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４０ｇ、及び脱イオン水８０ｇを加え、撹拌均一化した後、目開きが５ｎｍのポリエチレン製のフィルターで１０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で１時間循環ろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。【０１４７】
［光学定数の測定］
次に、前記レジスト下層膜形成用組成物を清浄な容器に充填し、続いてスピンコーターを用いてシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍの塗布膜を作製した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００ＤＩ−ＹＫ）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（「ｋ値」、又は「減衰係数」ともいう。）を測定した。結果を下記表４に示す。【０１４８】
（有機下層膜形成用組成物の調製）
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン３０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢｉｓＮ−１）３．０５ｇを得た。なお、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６−ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０１４９】
【化１３】
2019208762.tif 000017
【０１５０】
前記、得られた化合物（ＢｉｓＮ−１）２．０ｇに乳酸エチル１８．０ｇを加え、均一溶液化した後、目開きが５ｎｍのポリエチレン製のフィルターでろ過し、有機下層膜形成用組成物を調製した。【０１５１】
（フォトレジスト溶液の調製）
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ３５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、内容物を採取し氷の中にいれ、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析した。反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシルベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、「ＣＨＢＡＬ」と示す）の分子量１８８を示した。すなわち、前記分子量は、島津製鉄所製社製ＧＣ−ＭＳ  ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａを用いて測定した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．４（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。【０１５２】
【化１４】
2019208762.tif 000018
【０１５３】
十分乾燥し、窒素置換した、滴下漏斗、ジムロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）の内部を十分乾燥し、窒素置換した後に、四つ口フラスコを窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、前記４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）を投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分間かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍＬで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、５０ｇの生成物（以下、「ＣＲ−１Ａ」と示す。）を得た。この生成物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、分子量１１２１を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
これらの結果から、得られた生成物を目的化合物（ＣＲ−１Ａ）と同定した（収率９１％）。【０１５４】
【化１５】
2019208762.tif 000019
【０１５５】
得られた化合物（ＣＲ−１Ａ）：８０質量部、ヘキサメトキシメチルメラミン：２０質量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート：２０質量部、トリブチルアミン：３質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０００質量部を配合し、フォトレジスト溶液を調製した。【０１５６】
（ドライエッチング速度の測定）
前記レジスト下層膜形成用組成物の溶液を、スピンコーターを用いシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、テルル含有レジスト下層膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。また、同様にスピンコーターを用いて、有機下層膜形成組成物（ＢｉｓＮ−１の１０質量％乳酸エチル溶液）をシリコンウエハー上に塗布し、有機下層膜を膜厚２００ｎｍで形成した。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、テルル含有レジスト下層膜のドライエッチング速度の比較を行い、酸素系エッチングガスに対する耐性（酸素系ガス耐性）を評価した。ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスはＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２を用いた。酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性（〔本願レジスト下層膜〕／〔有機下層膜〕のエッチレート比）を下記表１に示す。本願レジスト下層膜を、有機下層膜にと比較して、酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性の高い材料として用いる場合、前記エッチレート比は１以下であることが必要であり、実用上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．２以下であり、また、さらに好ましくは０．１以下である。【０１５７】
（レジストパターニング試験）
シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて、前記有機下層膜形成組成物を塗布し、有機下層膜を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのテルル含有レジスト下層膜を作製した。続いて、前記フォトレジスト溶液をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、上記フォトレジスト膜を露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５０ｎｍ、１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。リソグラフィーが行われた後のレジストパターンを観察し、パターン裾形状においてラインの形状が矩形なものを「矩形」とし、ライン底部の太りを「不良」として評価した。結果を下記表４に示す。【０１５８】
［実施例２］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例２で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。【０１５９】
［実施例３］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例３で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。【０１６０】
［実施例４］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例４で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。【０１６１】
［実施例５］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例５で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。【０１６２】
［実施例６］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例６で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。【０１６３】
［比較例１］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに比較合成例１で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。【０１６４】
【表４】
2019208762.tif 000020
【０１６５】
表４からわかるようにテルル含有ケイ素化合物を含む本発明の下層膜形成用組成物を用いた実施例は、屈折率、光学吸光係数、パターン形成性に優れており、酸素系エッチングガスに対する耐性（酸素系ガス耐性）も実用上好ましい特性であることがわかる。【０１６６】
更に、本願のテルル含有化合物及びケイ素化合物又はテルル含有ケイ素化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、レジストとのインターミキシングを起こさず、フッ素系のエッチングガスではレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し、レジストパターンを本願レジスト下層膜に転写することができ、また酸素系エッチングガスに対してはエッチング耐性を示し、有機下層膜にレジストパターンを転写することができる。また、比較例に比べて良好なパターンが得られることが示された。なお、本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物も同様の効果を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明におけるレジスト下層膜形成用組成物は、前記の性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。また、本発明はリソグラフィー用レジスト下層膜及び多層レジスト用下層膜、並びに、パターン形成方法の分野において、特に有効に利用可能である。
【国際調査報告】
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