(57)【要約】本発明の摺動部材用溶射被膜は、クロム（Ｃｒ）を含有する鉄系合金からなる。そして、上記クロムの含有量が８質量％以上であり、上記溶射被膜中の結晶粒の平均粒径が３μｍ以下である組織を有し、かつビッカース硬さが３００Ｈｖ以上であり、耐摩耗性が優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム（Ｃｒ）を含有する鉄系合金からなる摺動部材用溶射被膜であって、
上記クロムの含有量が８質量％以上であり、
上記溶射被膜中の結晶粒の平均粒径が３μｍ以下である組織を有し、かつビッカース硬さが３００Ｈｖ以上である摺動部材用溶射被膜。
【請求項２】
上記結晶粒の粒度分布の半値幅が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材用溶射被膜。
【請求項３】
上記溶射被膜の断面の酸化物割合が１面積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の摺動部材用溶射被膜。
【請求項４】
それぞれが基材上に被膜を備える摺動部材と相手部材とが互いに摺動する摺動装置であって、
上記相手部材の被膜が硬質炭素膜であり、
上記摺動部材の被膜が請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の摺動部材用溶射被膜であることを特徴とする摺動装置。
【請求項５】
上記硬質炭素膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の摺動装置。
【請求項６】
上記摺動部材及び／又は上記相手部材の基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項４または５に記載の摺動装置。
【請求項７】
上記摺動部材がピストンであり、上記相手部材がシリンダブロックであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の摺動装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、摺動部材用溶射被膜に係り、更に詳細には、クロムを含有し、耐食性を向上させた鉄系合金からなる摺動部材用溶射被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルミニウムやアルミニウム合金製の内燃機関のシリンダブロックは、そのシリンダボア内周面に鋳鉄ライナを設け、強度、耐摩耗性、摺動性等の機能を向上させている。【０００３】  しかしながら、鋳鉄製ライナは、それを用いたシリンダブロックの製造方法からある程度の肉厚を要するため、シリンダブロック全体の重量が増加し、加えてシリンダブロックとの接合面に空隙が生じ易く熱伝導性が低下し易い。【０００４】  そこで、鋳鉄製ライナに代えて、シリンダボア内周面に溶射被膜を形成し、シリンダブロックを軽量化することが行われている。【０００５】  特許文献１には、シリンダボアの内面への溶射に用いる溶射ワイヤが記載されている。
そして、クロム（Ｃｒ）を含むステンレス系の溶射被膜は、硫黄含有量が多い低品質の燃料によって生じる溶射被膜の腐食を防止できる一方で、溶射被膜を形成する溶射液滴同士の結合力が低下して溶射被膜の耐剥離性が低下する。しかし、マンガン（Ｍｎ）を所定量含有させることで溶射液滴同士の結合力の低下を防止できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１２−４１６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、特許文献１に記載の溶射被膜は、溶射被膜の強度が充分ではなく、表面からの部分的な剥離が生じ易く、生じた摩耗粉が研磨剤として作用し溶射被膜をさらに摩耗させる。【０００８】  本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐食性を有し、かつ耐摩耗性を向上させた鉄系摺動部材用溶射被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、溶射被膜の硬度を高くするだけでなく、溶射被膜中の結晶粒を微細化することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】  即ち、本発明の摺動部材用溶射被膜は、クロム（Ｃｒ）を含有する鉄系合金からなる。
そして、上記クロムの含有量が８質量％以上であり、上記溶射被膜中の結晶粒の平均粒径が３μｍ以下である組織を有し、かつビッカース硬さが３００Ｈｖ以上であることを特徴とする。【００１１】  また、本発明の摺動装置は、それぞれが基材上に被膜を備える摺動部材と相手部材とが互いに摺動する摺動装置である。
そして、上記相手部材の被膜が硬質炭素膜であり、上記摺動部材の被膜が上記摺動部材用溶射被膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】  本発明によれば、溶射被膜の組織を結晶粒の平均粒径が３μｍ以下とし、かつ溶射被膜のビッカース硬さを３００Ｈｖ以上としたため、耐摩耗性を向上させた鉄系摺動部材用溶射被膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の溶射被膜の結晶粒の粒度分布である。
【図２】実施例３の溶射被膜の結晶粒の粒度分布である。
【図３】比較例１の溶射被膜の結晶粒の粒度分布である。
【図４】比較例２の溶射被膜の結晶粒の粒度分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明の摺動部材用溶射被膜について詳細に説明する。
上記摺動部材用溶射被膜（以下、単に「溶射被膜」という。）は、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、クロム（Ｃｒ）を８質量％以上含有する耐食性を有する鉄系合金からなる溶射被膜であり、上記溶射被膜中の結晶粒の平均粒径が３μｍ以下である組織を有し、かつビッカース硬さが３００Ｈｖ以上である。なお、本発明において「主成分」とは、５０質量％以上含有する成分をいう。
【００１５】  上記溶射被膜は、ビッカース硬さが３００Ｈｖ以上の硬度を有するだけでなく結晶粒が微細化した組織を有し、摺動による塑性変形が生じ難いため、耐摩耗性が優れる。
【００１６】  つまり、溶射被膜組織中の各々の結晶粒はそれぞれ異なる結晶方位を持ち、摺動による引張方向と結晶方位の関係は結晶粒毎に異なる。したがって、摺動により結晶粒内ですべりが発生しても、結晶粒界近傍において空隙や重なりが生じるため、すべりは結晶粒界を通り越えて移動できずに結晶粒界で止まる。
【００１７】  このように、溶射被膜組織中の結晶粒が微細化していることで、摺動によって塑性変形を担う転位のすべりが生じたとしてもその量が小さく塑性変形が生じ難いため、高強度化され、摩耗粉の発生が抑制されて耐摩耗性が向上する。
【００１８】  上記結晶粒の粒径は、溶射液滴の冷却速度及び鉄系合金の組成によって調節できる。
具体的には、アルミニウムやアルミニウム合金など熱伝導率が大きな基材に溶射し、溶射液滴を急冷することで結晶粒が微細化され、また、鉄系合金の組成がマルテンサイト化し易い組成であることで結晶粒が微細化される。
【００１９】  上記溶射被膜組織は、結晶粒の粒度分布の半値幅（粒子径頻度の極大値の５０％である頻度の２点間の間隔）が２．５μｍ以下であることが好ましく、さらに１．２μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】  結晶粒の粒度分布がシャープであり粗大な結晶粒が少ないことで、溶射被膜の局所的に大きな塑性変形が生じることが抑制され、溶射被膜全体が高強度化されて耐摩耗性が向上する。
【００２１】  結晶粒の粒度分布は、鉄系合金の組成によって調節できる。鉄系合金が炭素やマンガンを含むことで微細なマルテンサイトが形成され粗大なオーステナイト組織が残り難くなり、結晶粒の粒度分布がシャープになる。
【００２２】  上記溶射被膜の硬度の上限は、特に制限はないが溶射被膜が硬すぎると表面からの部分的な剥離が生じた場合に、発生した摩耗粉が硬質な研磨剤として作用して耐摩耗性を低下させることがある。
【００２３】  硬度の上限は、摩耗粉の生じ易さなどにもよるが、６００Ｈｖ以下であることが好ましく、４５０Ｈｖ以下であることがより好ましく、さらに４００Ｈｖ以下であることが好ましい。
【００２４】  上記溶射被膜は、その断面の酸化物割合が１％以下であることが好ましい。
一般に溶射被膜は、溶射ワイヤを高温で溶融して形成するため、溶射液滴が酸化され形成される溶射被膜中の酸化物が増加し易い。しかし、本発明の溶射被膜は、酸化物の割合が１面積％以下であるため、耐摩耗性が優れる。
【００２５】  上記酸化物は、金属に比して熱伝導率が小さく、かつ融点が高く固化し易いため、溶射液滴の表面に酸化物が形成されると、溶射液滴が基材着弾した際、溶射液滴から基材への伝熱、溶射液滴の変形、及び溶射液滴同士の金属結合が阻害される。
【００２６】  溶射被膜中の酸化物の割合が少ないことで、溶射液滴が基材着弾した際、溶射液滴の熱が基材に奪われて急冷され、結晶粒が微細化した組織が形成される。また、溶射液滴が充分変形して密に堆積し溶射液滴同士の結合面積が大きくなると共に、上記酸化物によって金属結合が分断されずに、溶射被膜中のすべての溶射液滴同士が金属結合によって強固に結合するため、被膜強度が向上して表面からの部分的な剥離が防止される。
【００２７】  上記溶射被膜の酸化物割合は、溶射雰囲気により調節できる。
溶射被膜中の酸化物は、上記のように溶射ワイヤの組成に由来するのではなく、主に高温の溶射液滴が酸化されることで生じる。
【００２８】  したがって、飛翔中の溶射液滴が酸化されないように、シールドガスとして窒素などの非酸化性のガスを流しながら、キャリアガスに上記非酸化性のガスを用いて溶射することで酸化物の発生を抑制できる。
【００２９】  上記溶射被膜中の酸化物割合は、溶射被膜断面の光学顕微鏡像から、光彩の違いを元に酸化物を同定し、上記断面画像を２値化して定量し、断面の面積％を測定して、酸化物割合とした。
【００３０】  次に、鉄系合金の組成について説明する。
上記鉄系合金は、クロムを８質量％以上含有し、必要に応じて、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）など他の元素を含むことができる。
【００３１】  上記鉄系合金がクロム（Ｃｒ）を含有することで、自己再生可能な不動態膜が形成され、ＮＯＸや燃料の硫黄分に由来する酸などに対する耐食性が向上する。上記鉄系合金は、クロムを１０質量％以上含有することがより好ましい。
【００３２】  クロム含有量の上限は特に制限はないが、クロムが多くなると、オーステナイト組織が増加しマルテンサイト組織が形成され難くなって、結晶粒の粒径が大きくなり易くなるため、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】  上記炭素の含有量は、０．００５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
炭素含有量が０．００５質量％未満では、溶射被膜の硬度が低くなり易く充分な耐摩擦性を得られ難くなることがあり、炭素含有量が０．２質量％を超えると、溶射被膜の硬度が高くなって相手攻撃性が高くなることがある。また、相手部材の被膜が後述する硬質炭素膜である場合は相手部材の被膜との親和性が高くなり、凝着が生じて耐摩擦性が低下することがある。
【００３４】  上記ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、を０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。ケイ素の含有量が０．１質量％未満であると溶射被膜の引張強度が低下し、０．５質量％を超えると耐摩耗性が低下することがある。
【００３５】  この理由は明らかにされているわけではないが、ケイ素は、鉄系合金中にほとんど固溶せず、溶射液滴の表面に偏在することから、鉄系の溶射被膜に比べ脆性で強度の低い単体のケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素等を起点として粒界から微視的な破壊が生じ、溶射液滴の界面から亀裂や脱離が生じ易いことも一因ではないかと考えられる。
【００３６】  上記マンガン（Ｍｎ）の含有量は０．３質量％以上４質量％以下であることが好ましい。マンガンは溶射被膜全体に均一に固溶して溶射被膜組織のマルテンサイト化を促進して結晶粒を微細化し、粗大なオーステナイト組織が残り難く、結晶粒の粒度分布がシャープになる。
【００３７】  上記溶射被膜の膜厚は、１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。
溶射被膜の膜厚が１００μｍ未満では耐剥離性を強化するための十分な高さの凹凸を形成することが難しく、４００μｍを超えると溶射時に熱がこもり、被膜強度が低下して耐摩耗性が低下することがある。
【００３８】  また、溶射被膜を構成する鉄系合金は、後述するアルミニウム又はアルミニウム合金製の基材よりも熱伝導率が小さいため、溶射被膜の膜厚が厚くなると冷却効率が低下する。
【００３９】  なお、本発明においては、シリンダボア内周面に凹凸を設け、溶射被膜の耐剥離性を向上させることができ、凹凸を設けた場合の溶射被膜の膜厚は、凹凸の底部からの厚さをいう。
【００４０】＜摺動装置＞
本発明の摺動装置は、互いに摺動する摺動部材と相手部材とを備える。
上記相手部材が基材上に硬質炭素膜を有し、上記摺動部材が基材上に上記摺動部材用溶射被膜を備える。
【００４１】  上記溶射被膜を有する摺動部材と摺動する相手部材の摺動面が硬質炭素膜であることで耐焼付き性が向上する。一般に同種材同士の組み合わせでは、耐焼付き性が低下することが知られている。これは、同種材同士を組み合わせるとその親和性が高さから凝着が生じ易く摩耗粒子が発生し易いためであると考えられる。
【００４２】  しかし、異種材同士の組み合わせにおける耐焼付き性は、異種材同士の親和性だけでなく、材料の機械的・化学的特性などの材料因子の他、力学的因子など非常に多くの因子が影響し合うため、異種材同士の組み合わせにおける耐焼付き性を予測することは非常に困難である。
【００４３】  上記摺動部材用溶射被膜は、摺動する相手材が硬質炭素膜（ＤＬＣ）であることで、摺動する相手材がクロム（Ｃｒ）被膜、窒化クロム（ＣｒＮ）被膜などピストンリングに一般的に使用されている他の被膜である場合に比して凝着が生じ難く耐摩耗性が飛躍的に向上する。
【００４４】  上記硬質炭素膜の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１μｍ以下であることが好ましい。硬質炭素膜は硬度が高いため、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍを超えると相手攻撃性が高くなって耐摩耗性が低下し易くなることがある。
【００４５】  本発明の摺動装置は、内燃機関に用いられるピストンとシリンダブロックに好適に使用でき、例えば、上記ピストンがピストンリングなどの相手部材の摺動面に上記硬質炭素膜を有し、上記シリンダブロックなどの摺動部材が上記ピストンと摺動するボアの内面に上記溶射被膜を有する摺動装置とすることで、優れた耐摩擦性が得られる。
【００４６】  上記シリンダブロック及びピストンの基材としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を好ましく使用でき、これにより内燃機関の軽量化を図ることができる。
【実施例】
【００４７】  以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００４８】  ＡＤＣ１２合金製ガソリンエンジン用シリンダブロックのシリンダボア内周面に、約８５μｍの高さの凹凸ができるよう溝加工を行った。【００４９】  表１に示す組成の溶射ワイヤを用い、アーク溶射方式により、凹凸底部からの膜厚が２７０μｍの溶射被膜を形成した。【００５０】  溶射は、上記シリンダブロックを１２０℃に予熱した後、室温中でシリンダボア内部にノズルを挿入して、溶射液滴の飛散用として窒素ガスを用い、１２００Ｌ／ｍｉｎで溶射液滴を吹き付け、シールドガスとして窒素ガスを５００Ｌ／ｍｉｎで流して大気中で行った。【００５１】  形成した溶射被膜を研削加工し、溶射被膜特有のピットを除く平坦部の表面粗さ（Ｒａ）を０．０５μｍ以下に仕上げた。【００５２】＜評価＞
上記被膜を下記の方法により評価した。評価結果を溶射被膜の組成と併せて表１に示す。【００５３】（溶射被膜の組成）
溶射被膜の組成は、シリンダブロックから削り取った溶射被膜片を硝酸に溶解させ、誘導結合プラズマ分析（ＩＰＣ分析）によって定量した。
また、溶射ワイヤについても同様にＩＰＣ分析を行い、溶射被膜と溶射ワイヤとが同じ組成であることを確認した。
なお、上記ＩＰＣ分析では、酸素と窒素の含有量は検出限界以下であった。【００５４】（ビッカース硬さ）
ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）に準拠して、溶射被膜中の気孔の影響がでない箇所を選定し、荷重５０ｇで測定した。【００５５】（結晶粒の粒度分布測定）
溶射被膜の断面を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で面分析し、結晶方位が５度以上ずれている不連続面を結晶粒界とし、結晶粒の面積を基に粒径を算出して、面積比率による粒度分布（ヒストグラム）を作成し、結晶粒の平均粒径、半値幅を求めた。実施例１、実施例３、比較例１、及び比較例２の粒度分布を、それぞれ図１〜４に示す。【００５６】（酸化物の割合測定）
溶射被膜の断面を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で面分析し、酸化物を特定した。
次に、溶射被膜の断面を２０倍に拡大し光学顕微鏡による酸化物割合（面積％）の算出を行った。電子マイクロプローブアナライザーで特定した酸化物の光彩の違いを元に、光学顕微鏡画像から、断面画像を２値価して画像中の酸化物割合（面積％）を算出した。
実施例１〜４及び比較例１，２の酸化物割合は、０．０３〜０．５面積％であった。【００５７】（耐摩耗性）
溶射被膜を基材ごと１５ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切り出し、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下の硬質炭素膜を表面に有するピストンリングから切り出したテストピースと摺動させ、６０分摺動後の溶射被膜の摩耗深さを測定した。【００５８】  試験は、２５Ｈｚ、ストローク３ｍｍの往復動で行い、３００Ｎの一定荷重の元で、１００℃動粘度が４ｃｓｔのＰＡＯ（ｐｏｌｙ−ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）を潤滑油として使用して行った。【００５９】
【表１】
2020089667.tif 000002
【００６０】  表１より、結晶粒の平均粒径が３μｍ以下、かつビッカース硬さが３００Ｈｖ以上を満たす実施例１〜４の溶射被膜は、摩耗深さが浅く耐摩耗性が優れことがわかる。
また、実施例２の溶射被膜は、実施例１の溶射被膜よりも硬いが、結晶粒の平均粒径が大きいため、実施例１の溶射被膜よりも摩耗深さが深かった。
【図１】
2020089667.tif 000003
【図２】
2020089667.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月15日(2019.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム（Ｃｒ）を含有する鉄系合金からなる摺動部材用溶射被膜であって、
上記クロムの含有量が８質量％以上であり、
上記溶射被膜中の結晶粒の平均粒径が３μｍ以下である組織を有し、かつビッカース硬さが３００Ｈｖ以上である摺動部材用溶射被膜。
【請求項２】
上記結晶粒の粒度分布の半値幅が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材用溶射被膜。
【請求項３】
上記溶射被膜の断面の酸化物割合が１面積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の摺動部材用溶射被膜。
【請求項４】
炭素含有量が０．００５質量％以上０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の摺動部材用溶射被膜。
【請求項５】
それぞれが基材上に被膜を備える摺動部材と相手部材とが互いに摺動する摺動装置であって、
上記相手部材の被膜が硬質炭素膜であり、
上記摺動部材の被膜が請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の摺動部材用溶射被膜であることを特徴とする摺動装置。
【請求項６】
上記硬質炭素膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の摺動装置。
【請求項７】
上記摺動部材及び／又は上記相手部材の基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項５または６に記載の摺動装置。
【請求項８】
上記摺動部材がピストンであり、上記相手部材がシリンダブロックであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の摺動装置。
【国際調査報告】
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