(57)【要約】  溶液安定性及び非極性基材への付着性に優れ、かつ耐チッピング性にも優れる塗膜を形成し得る、プライマーの原料となる樹脂組成物を提供することを課題とし、成分Ａ：変性ポリオレフィン樹脂、及び成分Ｂ：少なくとも末端に官能基を有し、かつ、数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ｉ）を含む重合体、を含有する樹脂組成物である。（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２  （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表し、ｎは、１〜１８の整数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ及び下記成分Ｂを含有する樹脂組成物。
成分Ａ：変性ポリオレフィン樹脂。
成分Ｂ：少なくとも末端に官能基を有し、かつ、数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ｉ）を含む重合体。
（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表し、ｎは、１〜１８の整数を表す。）
【請求項２】
前記成分Ａが、
下記成分Ｃにより変性された変性ポリオレフィン樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
成分Ｃ：（メタ）アクリル酸エステル
【請求項３】
前記構成単位（ｉ）が、
前記一般式（１）で表される化合物中の炭素原子数が４〜１２である（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ｉ−ｉ）を４０％以上含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分Ｃが、
炭素原子数が４〜１２の（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ａが、
塩素化ポリオレフィン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ａの重量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記末端の官能基が、カルボキシ基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるプライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン基材は、優れた性能を持ち安価である。そのため、ポリオレフィン基材は、プラスチック成型部品や、食品包装材の各種フィルム等に広く用いられている。ポリオレフィン基材を用いる場合、表面保護や美観の改善を目的として、ポリオレフィン基材の表面に印刷や塗装を施すことが多い。【０００３】
ポリオレフィン基材は、非極性基材であり、表面自由エネルギーが低く、更には結晶性を有する。そのため、ポリオレフィン基材は、インキや塗料が付着しにくいという問題がある。斯かる問題に鑑み、印刷や塗装等の際に、塩素化ポリオレフィン樹脂をインキや塗料に添加して、ポリオレフィン基材への付着性を向上させる手法が広く用いられている。【０００４】
自動車外板部に付属する部材、家電製品等の部材としても、ポリオレフィン基材等のプラスチック成型品が多く使用されている。通常、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させる目的で、塩素化ポリオレフィン樹脂等を含有するプライマーを、上塗り塗装前にプラスチック成形品に塗装している。【０００５】
近年、自動車外板部の塗装において、プラスチック成型品を自動車外板部と一体化させた後、塗装を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる塗装方法は、塗装ラインを一元化できるため、使用する塗料量の低減、ひいてはコストの低減が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１３６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の塗装方法は、プラスチック成型品のみならず金属である自動車外板部にもプライマーを塗装する。そのため、自動車外板部に一定の厚さの塗膜を形成する場合に、プライマー層の分だけ上塗り層が減少する。また、プライマー層は、跳ね石による塗膜剥がれへの耐性（耐チッピング性）が劣るので、塗装部分全体の耐チッピング性が低下するという問題がある。【０００８】
また、自動車外板部に多用される塗装として、電着塗装が挙げられる。電着塗装処理は、被塗物と塗料間の極性差を利用するので、電着塗装に用いる塗料は、極性が比較的高い必要がある。そのため、電着塗装面は、高極性となり、プライマー樹脂の極性の官能基量を多くすることが望まれる。しかしながら、一般に、極性の官能基量を多くすると、溶液性状が悪化し、実用化が難しくなるという問題点がある。【０００９】
本発明の課題は、溶液安定性及び非極性基材への付着性に優れ、かつ耐チッピング性にも優れる塗膜を形成し得る、プライマーの原料となる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、変性ポリオレフィン樹脂に、少なくとも末端に官能基を有し、かつ、数平均分子量が１，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体を混合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕下記成分Ａ及び下記成分Ｂを含有する樹脂組成物。
成分Ａ：変性ポリオレフィン樹脂。
成分Ｂ：少なくとも末端に官能基を有し、かつ、数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ｉ）を含む重合体。
（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表し、ｎは、１〜１８の整数を表す。）
〔２〕前記成分Ａが、下記成分Ｃにより変性された変性ポリオレフィン樹脂である、上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
成分Ｃ：（メタ）アクリル酸エステル
〔３〕前記構成単位（ｉ）が、前記一般式（１）で表される化合物中の炭素原子数が４〜１２である（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ｉ−ｉ）を４０％以上含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕前記成分Ｃが、炭素原子数が４〜１２の（メタ）アクリル酸エステルである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕前記成分Ａが、塩素化ポリオレフィン樹脂である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕前記成分Ａの重量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕前記末端の官能基が、カルボキシ基である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなるプライマー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶液安定性及び非極性基材への付着性に優れ、かつ耐チッピング性にも優れる塗膜を形成し得る、プライマーの原料となる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称をいい、「（メタ）アクリル変性」とは、アクリル変性とメタクリル変性の総称をいう。
【００１３】
［１．樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、成分Ａ：変性ポリオレフィン樹脂と、成分Ｂ：少なくとも末端に官能基を有し、かつ、数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ｉ）を含む重合体を含有する。本発明の樹脂組成物は、成分Ａに成分Ｂを混合した樹脂組成物であってもよく、成分Ａに成分Ｂを混合した後、さらに、変性剤により（例えば、塩素及び／又は酸により）変性した樹脂組成物であってもよい。
（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表し、ｎは、１〜１８の整数を表す。）
本発明の樹脂組成物は、成分Ａを含有するので、非極性基材への付着性に優れ、かつ耐チッピング性にも優れる塗膜を形成し得る、プライマーの原料となる樹脂組成物を提供し得る。また、本発明の樹脂組成物は、成分Ｂを含有するので、溶液安定性に優れる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、塩素化した樹脂を用いることが好ましい。ここでいう「塩素化した樹脂」には、成分Ａが塩素化した樹脂、成分Ｂが塩素化した樹脂、成分Ａ及び成分Ｂが塩素した樹脂が包含される。本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）が塩素化した樹脂を用いることがより好ましい。
【００１５】
［１−１．成分Ａ］
成分Ａは、変性ポリオレフィン樹脂である。本発明の樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂を含有するので、非極性基材への付着性に優れ、かつ耐チッピング性にも優れる塗膜を形成し得る、プライマーの原料となる樹脂組成物を提供し得る。
【００１６】
［ポリオレフィン樹脂］
ポリオレフィン樹脂は、オレフィンの重合体であればよい。ポリオレフィン樹脂は、オレフィンの重合体の中でも、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いたポリオレフィン樹脂が好ましく、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いた、ポリプロピレン樹脂、又はプロピレンとα−オレフィン（例、エチレン、ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテン）を共重合して得られるポリオレフィン樹脂がより好ましく、重合触媒としてメタロセン触媒を用いたプロピレン系ランダム共重合体がさらに好ましく、重合触媒としてメタロセン触媒を用いた、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体がさらにより好ましい。なお、メタロセン触媒を用いると、得られるポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭く、ランダム共重合性に優れ、組成分布が狭く、共重合しうるコモノマーの範囲が広いという特徴を有する。
ここで、プロピレン系ランダム共重合体とは、ポリプロピレンやプロピレン及びα−オレフィンをランダム共重合して得られるポリオレフィン樹脂をいい、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が挙げられる。
なお、ポリオレフィン樹脂を構成する（共）重合体は、１種単独であってもよく、複数の（共）重合体の組み合わせであってもよい。
【００１７】
メタロセン触媒は、公知のものを使用し得る。例えば、下記成分（１）及び成分（２）、更に必要に応じて成分（３）を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。中でも、メタロセン触媒は、下記成分（１）及び成分（２）、更に必要に応じて成分（３）を組み合わせて得られる触媒が好ましい。
成分（１）：共役五員環配位子を少なくとも１つ有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分（２）：イオン交換性層状ケイ酸塩。
成分（３）：有機アルミニウム化合物。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂の構造は、通常の高分子化合物が取り得るアイソタクチック構造、アタクチック構造、シンジオタクチック構造等のいずれであってもよい。これらの構造の中でも、ポリオレフィン基材への付着性、特に低温乾燥での付着性を考慮すると、メタロセン触媒を用いた場合にとり得る、アイソタクチック構造のポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂の成分組成として、プロピレン構成単位含有率は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。プロピレン成分が６０重量％以上であると、プロピレン基材に対する付着性（接着性）がより良好となり得る。
なお、ポリオレフィン樹脂のプロピレン構成単位含有率は、原料の使用割合であってもよく、ＮＭＲ解析で算出した値であってもよい。但し、これらの値は、通常、一致する。
【００２０】
［変性］
成分Ａは、ポリオレフィン樹脂の変性物である。変性の種類は、例えば、塩素化；エポキシ化；ヒドロキシ化；無水カルボン酸化；カルボン酸化；（メタ）アクリル変性等の公知の変性が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を公知の方法を用いて変性することにより調製し得る。
【００２１】
（（メタ）アクリル変性）
変性ポリオレフィン樹脂は、成分Ｃ：（メタ）アクリル酸エステルにより変性された変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、炭素原子数が４〜１２の（メタ）アクリル酸エステルにより変性された変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
なお、ポリオレフィン樹脂の（メタ）アクリル酸エステルを用いた変性操作については、後述する。
【００２２】
成分Ｃに対する樹脂の重量比率（樹脂／成分Ｃ）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
なお、成分Ｃに対する樹脂の重量比率は、樹脂に対する成分Ｃの使用量で算出し得る。また、ここでいう「樹脂」とは、ポリオレフィン樹脂そのものや、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂等、成分Ｃとの変性反応に用いる樹脂をいう。
【００２３】
（（無水）カルボン酸化）
変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂をカルボン酸により変性した酸変性物であってもよい。カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸の誘導体（例、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸）が挙げられる。中でも、カルボン酸は、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物又は（メタ）アクリル酸が好ましく、無水マレイン酸又は（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂を酸で変性する場合、酸の含有率は、好ましくは１．０〜２０重量％であり、より好ましくは２．０〜１５重量％であり、さらに好ましくは２．５〜１０重量％である。
なお、酸の含有率は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法によって求めることができる。
【００２５】
（塩素化）
変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を塩素化した塩素化ポリオレフィン樹脂であってもよい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂を塩素化する場合、その塩素含有率は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。塩素含有率が１０重量％以上であると、得られる変性ポリオレフィン樹脂が、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類をはじめとした各種溶剤類への分散性に優れるものとなる。塩素含有率の上限は、４０重量％以下が好ましい。塩素含有率が４０重量％以下であると、得られる変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン基材への付着性に優れるものとなる。
塩素含有率が本範囲にあると、変性ポリオレフィン樹脂の極性が増し、また変性ポリオレフィン樹脂が、塩素原子同士の立体反発のため直鎖構造を示し易くなると推測される。そのため、樹脂組成物が、各種有機溶剤への分散性及び基材への付着性に優れるものになると推測される。
なお、塩素含有率は、ＪＩＳ−Ｋ７２２９（１９９５）に基づいて測定することができる。
【００２７】
変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を複数種の変性材料により変性した変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。このような変性ポリオレフィン樹脂として、例えば、上記の（メタ）アクリル変性とカルボン酸化と塩素化の少なくとも２変性処理した変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
なお、変性ポリオレフィン樹脂が、複数種の変性材料により変性した変性ポリオレフィン樹脂である場合、複数の変性は、一度に行ってもよく、別途行ってもよい。以下、一例として、酸で変性した後、塩素化処理し、さらに（メタ）アクリル変性を行う場合を説明する。
【００２８】
まず、ポリオレフィン樹脂を酸で変性する。ポリオレフィン樹脂を酸により変性する方法は、公知の方法を使用し得る。例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融し、変性するための酸及びラジカル反応開始剤を添加する方法が挙げられる。反応装置には特に限定がなく、例えば、押出機を用いて変性反応を行ってもよい。
【００２９】
次に、酸変性したポリオレフィン樹脂を塩素化する。塩素化の方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、酸変性したポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素系溶媒に溶解した後、塩素ガスを吹き込み、塩素を導入する方法等が挙げられる。より詳細には、塩素化は、酸変性したポリオレフィン樹脂を水、四塩化炭素、又はクロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下又は紫外線の照射下、加圧又は常圧下で５０〜１４０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行い得る。
【００３０】
塩素化の際に塩素系溶媒を使用した場合、塩素系溶媒は、通常、減圧留去され得、あるいは別の有機溶剤で置換されてもよい。
【００３１】
最後に酸変性及び塩素化した酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を（メタ）アクリル変性する。（メタ）アクリル変性は、例えば、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、成分Ｃを共重合することで調製し得る。成分Ｃは、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、逐次添加してもよく、一度に添加してもよい。また、成分Ｃ以外の単量体を、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に添加してもよい。
【００３２】
共重合は、溶融法、溶液法等の公知の方法で行い得る。溶融法による場合、操作が簡単である上、反応時間が短時間で済むという利点がある。溶液法による場合、副反応が少なく、均一にグラフト重合された変性ポリオレフィン樹脂を得ることができる。
【００３３】
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下で、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を加熱融解（加熱溶融）して成分Ｃと反応させる。成分Ｃは、重合前のモノマーの形態であっても、重合後の重合体の形態であってもよい。加熱融解の温度は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の融点以上であればよく、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の融点以上３００℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等の機器を使用し得る。
【００３４】
溶液法による場合には、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解した後、ラジカル反応開始剤の存在下、成分Ｃと加熱撹拌して反応させる。成分Ｃは、重合前のモノマーの形態であっても、重合後の重合体の形態であってもよい。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を用いることが好ましい。反応の際の温度は、１００〜１８０℃であることが好ましい。
【００３５】
溶融法及び溶液法に用いるラジカル反応開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物やアゾニトリル類が挙げられる。
有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。ラジカル反応開始剤は、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択すればよい。
【００３６】
［安定剤］
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を（メタ）アクリル変性する場合、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に任意の安定剤を含む形態で変性してもよい。
任意の安定剤としては、例えば、エポキシ化合物；ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
エポキシ化合物は、特に限定されないが、塩素化等の変性を行った樹脂と相溶することができるエポキシ化合物が好ましい。例えば、エポキシ当量が１００から５００程度で、１分子あたり１個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。そのようなエポキシ化合物としては、例えば、天然の不飽和基を有する植物油を、過酢酸等の過酸でエポキシ化して得られるエポキシ化植物油（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の、不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレート等のエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡ又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合して得られる、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のエーテル類；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表される、モノエポキシ化合物類が挙げられる。
安定剤は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に任意の安定剤を含む形態で変性する場合、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に対する安定剤の重量比率は、１〜２０重量％（固形分換算）であることが好ましい。
【００３７】
［物性］
成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは２０，０００以上である。重量平均分子量が２０，０００以上であると、変性ポリオレフィン樹脂の凝集力が十分であり、樹脂組成物が基材への付着性に優れるものとなる。また、その上限は、好ましくは２００，０００以下である。重量平均分子量が２００，０００以下であると、塗料中に含まれる成分Ａとは異なる他樹脂との相溶性が良好であり、樹脂組成物が基材への付着性に優れるものとなる。成分Ａの重量平均分子量の一実施形態として、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求め得る。
ここで、成分Ａの重量平均分子量は、変性操作を施す前の、塩素化ポリオレフィン樹脂について測定された重量平均分子量と通常一致する。
【００３８】
［１−２．成分Ｂ］
成分Ｂは、少なくとも末端に官能基を有し、かつ、数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ｉ）からなる重合体である。本発明の樹脂組成物は、成分Ｂを含有するので、溶液安定性に優れる。
（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表し、ｎは、１〜１８の整数を表す。）
ここで、ある単量体由来の構成単位とは、ある単量体を重合反応に使用した場合に得られる構成単位をいう。
【００３９】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの炭素原子数が４〜１２であると、樹脂組成物からなるプライマーを用いた場合、耐チッピング性がより優れる塗膜を形成し得るため好ましい。
【００４０】
［成分Ｂの構成単位］
成分Ｂは、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ｉ）を含む。成分Ｂが一般式（１）で表される化合物中の炭素原子数が４〜１２である（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ｉ−ｉ）（以下、構成単位（ｉ−ｉ）ともいう）を含む場合、成分Ｂにおける構成単位（ｉ−ｉ）の含有率は、４０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。これにより、樹脂組成物を他の成分と組み合わせて、例えば、塗料組成物とする場合に、他の成分との相溶性が良好となり得る。また、樹脂組成物からなるプライマーが適度な柔軟性を保持するようになり、耐チッピング性を向上し得る塗膜を形成し得る。さらに、変性ポリオレフィン樹脂及び成分Ｂを混合した際の相溶性が向上し、溶液安定性の向上につながる。
【００４１】
構成単位（ｉ−ｉ）の含有率は、重合体を調製する際に使用する全単量体重量に対する、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、かつ、炭素原子数が４〜１２である単量体の重量百分率に通常一致する。
構成単位（ｉ）は、１種単独の構成単位であってもよく、２種以上の構成単位であってもよい。
【００４２】
成分Ｂは、構成単位（ｉ）以外の構成単位（以下、「他の構成単位」ともいう）を含んでもよい。他の構成単位としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構成単位（例、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位）、構成単位（ｉ）以外の、α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（例、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、不飽和結合を有する芳香族化合物（例、ジビニルベンゼン）に由来する構成単位が挙げられる。
【００４３】
［官能基］
重合体が有する官能基の種類としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アルコキシシリル基、アミド基、チオール基が挙げられる。重合体は、これらの官能基を１種のみ有してもよく、２種以上を有してもよい。これらの官能基を有することで、電着塗装面との親和性が高まり、樹脂組成物を用いた場合の付着力が向上する。
【００４４】
重合体の少なくとも末端に官能基を導入する方法は、公知の方法を用い得る。例えば、分子内に少なくとも１つの官能基を有するチオール類及び適当なラジカル反応開始剤を用いて（メタ）アクリル酸エステルの重合を行う方法や、官能基を有する試薬を用いた可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を行う方法が挙げられる。分子内に少なくとも１つの官能基を有するチオール類及び適当なラジカル反応開始剤を用いて（メタ）アクリル酸エステルの重合を行う場合、官能基を有する試薬を用いた可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合と比較して低コストで行えるという利点がある。
一例として、官能基としてカルボキシ基を導入する方法を説明する。分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有するチオール類及び適当なラジカル反応開始剤を用いると、カルボキシ基を有するチオール類と、（メタ）アクリル酸エステルとの間でチオール・エン反応が進行し、（メタ）アクリル酸エステル重合体の末端にチオール類由来のカルボキシ基が導入される。
【００４５】
分子内に少なくとも１つの官能基を有するチオール類としては、例えば、α−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、β−メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、ｏ−メルカプト安息香酸（チオサリチル酸）、ｍ−メルカプト安息香酸、ｐ−メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、チオール炭酸、ｏ−チオクマル酸、α−メルカプトブタン酸（メルカプト酪酸）、β−メルカプトブタン酸、γ−メルカプトブタン酸、チオールヒスチジン、１１−メルカプトウンデカン酸等のカルボキシル基含有チオール類；メルカプトメタノール、１−メルカプトエタノール、１−メルカプトプロパノール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール，１−メルカプト−２−ブタノール、１−メルカプト−２，３−ブタンジオール、１−メルカプト−３，４−ブタンジオール，１−メルカプト−３，４，４’−ブタントリオール、２−メルカプト−３−ブタノール、２−メルカプト−３，４−ブタンジオール、２−メルカプト−３，４，４’−ブタントリオール等の水酸基含有チオール類；３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシラン、３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有チオール類が挙げられる。
【００４６】
分子内に少なくとも１つの官能基を有するチオール類とともに用いるラジカル反応開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物やアゾニトリル類が挙げられる。
有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。ラジカル反応開始剤は、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択すればよい。
【００４７】
成分Ｂは、両末端に官能基が導入された重合体が好ましい。重合体の両末端に官能基を導入する方法は、公知の方法を用い得る。例えば、官能基を有する開始剤及び不飽和炭素−炭素二重結合を持つ（メタ）アクリル酸エステル（以下、「官能基保有（メタ）アクリル酸エステルともいう）を用いて（メタ）アクリル酸エステルの重合を行う方法、官能基を有する試薬を用いた可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を行う方法が挙げられる。
【００４８】
［数平均分子量］
成分Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，５００〜１５，０００であり、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。
成分Ｂの数平均分子量が小さいということは、成分Ｂの分子の大きさが小さくなるということである。そのため、成分Ａと混合した時のエントロピー変化量が大きくなり、相溶性が改善される。成分Ｂの分子量が２０，０００より大きいと、上記の効果が得られにくい場合がある。また、成分Ｂの分子量が１，０００を下回ると、基材への付着力が低下する場合がある。
【００４９】
樹脂組成物における成分Ｂに対する成分Ａの重量比率（成分Ａ／成分Ｂ）は、好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、より好ましくは９０／１０〜２０／８０であり、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【００５０】
［１−３．任意成分］
本発明の樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂに加えて、他の任意成分を含んでもよい。任意成分としては、例えば、塩素の離脱を抑制するための安定化剤が挙げられる。
安定化剤は、例えば、エポキシ化合物；ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。安定化剤は、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は、例えば、ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂の変性の際に含み得る任意の安定剤として例示されたエポキシ化合物が挙げられる。中でも、塩素化された変性ポリオレフィン樹脂と相溶するエポキシ化合物が好ましい。安定化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
［１−４．形態］
樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂとともに、分散媒を含む、分散樹脂組成物の形態であってもよい。なお、本明細書において、「分散媒」には、変性ポリオレフィン樹脂を溶解し得る溶媒が含まれ、「分散樹脂組成物」は、樹脂組成物の溶液であってもよい。
【００５２】
分散媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール：エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール；水が挙げられる。
分散媒は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５３】
［１−５．樹脂組成物の用途］
本発明の樹脂組成物は、金属及び／又は樹脂用の接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として用い得る。中でも、本発明の樹脂組成物は、付着性が良好であり、耐チッピング性に優れる塗膜を形成し得る、プライマーを提供し得るので、自動車塗料用バインダー、自動車塗装用プライマーとして有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。また、「部」は、特に断りがない限り、重量換算である。【００５５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：
製造例で製造したポリオレフィン樹脂について、ＧＰＣにより、下記条件に従い測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ−６０００  Ｈ×Ｌ，Ｇ−５０００  Ｈ×Ｌ，Ｇ−４０００  Ｈ×Ｌ，Ｇ−３０００  Ｈ×Ｌ，Ｇ−２０００  Ｈ×Ｌ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：ポンプオーブン、カラムオーブン４０℃
注入量：１００μＬ
標準物質：ポリスチレン  ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）【００５６】
［無水マレイン酸の含有率（％）］：
アルカリ滴定法を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準じた方法で測定を行った。【００５７】
［（メタ）アクリル酸エステルに対する酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の重量比率］：
各成分の使用量より算出した。【００５８】
［塩素含有率（重量％）］：
ＪＩＳ−Ｋ７２２９（１９９５）に準じた方法で測定を行った。【００５９】
［樹脂分散液の安定性］：
実施例及び比較例で得られた変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物のトルエン分散液について、製造直後、及び製造から１週間経過した後の性状を目視にて下記基準により評価した。Ａ〜Ｃであれば、使用可能である。
Ａ：製造直後及び１週間経過後のいずれも、分散液の分離がみられず、良好な溶液性状である。
Ｂ：製造直後及び１週間経過後のいずれも、分散液の濁度は高いが、分散液の分離がみられない。
Ｃ：製造直後の分散液に分離はみられないが、１週間経過後の分散液には分離が見られる。
Ｄ：製造直後及び１週間経過後のいずれも、分散液の分離が見られる。【００６０】
［塗料安定性］：
実施例及び比較例で得られた変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物のトルエン分散液に、さらにトルエンを配合して固形分２０重量％のトルエン分散液とした。ウレタン樹脂（日立化成工業製  固形分３０重量％）９０部中に、調製したトルエン分散液（固形分２０重量％）１５部を加え、振とう機にて１０分間撹拌し、室温で１日静置した後の溶液性状を観察した。塗料安定性（配合樹脂の相溶性）を溶液の分離状態から目視にて下記基準により評価した。Ａ〜Ｃであれば、使用可能である。
Ａ：溶液の増粘、分離がみられず、良好な溶液性状である。
Ｂ：溶液がやや増粘するものの、分離等がみられない。
Ｃ：成分の分離はないものの、溶液中に微粒子が確認される。
Ｄ：成分の分離が目視で確認できる。【００６１】
［付着性試験］：
塗装板の塗膜に１ｍｍ間隔で素地に達する線状の刻みを縦横に入れて、１００個の区画（碁盤目）を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°方向に引き剥がした。セロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を同一の１００個の区画につき１０回行い、付着性（接着性）を以下に示す基準で評価した。剥離した塗膜の区画が５０個以下であれば、実用上問題はない。
Ａ：塗膜の剥離がない。
Ｂ：剥離した塗膜の区画が１個以上１０個以下である。
Ｃ：剥離した塗膜の区画が１０個より多く５０個以下である。
Ｄ：剥離した塗膜の区画が５０個より多い。【００６２】
［耐ガソホール性試験］：
塗装板を、レギュラーガソリン／エタノール＝９／１（ｖ／ｖ）に１２０分浸漬し、塗膜の状態を観察し、耐ガソホール性を以下に示す基準で評価した。塗膜表面に剥離が生じていなければ、実用上問題はない。
Ａ：塗膜表面に変化がない。
Ｂ：塗膜表面にわずかに変化がみられるが剥離はみられない。
Ｃ：塗膜表面に変化がみられるが剥離は生じていない。
Ｄ：塗膜表面に剥離が生じている。【００６３】
［耐チッピング試験］：
−２０℃に冷却した低温室内で塗装板を冷却した。飛石試験機（スガ試験機社製、ＪＡ−４００型）の試験板装着部に水平から角度９０°になるよう冷却した塗装板を垂直に固定し、５ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で７号砕石１００ｇを５秒間で吹き付け、試験板に傷を付けた。その後、塗装板を水洗、乾燥し、塗面にセロハン粘着テープを密着した。テープの一端を持って引き剥がし、チッピングにより浮き上がった塗膜を除去して、はがれ傷の程度を下記の基準で評価した。はがれ傷の評価は、被衝撃部の縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの枠内で行った。
Ａ：最も良好。評価面積当たりの剥離面積率０．０％以上０．７％未満。
Ｂ：良好。評価面積当たりの剥離面積率０．７％以上１．２％未満。
Ｃ：許容範囲。評価面積当たりの剥離面積率１．２％以上３．５％未満。
Ｄ：最も劣る。評価面積当たりの剥離面積率３．５％以上。【００６４】
［製造例１；変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の製造］：
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位含有率：９６重量％、エチレン構成単位含有率：４重量％）１００部、及びα，β−不飽和カルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸１０部、ラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル〜第１４バレル）に供給した。【００６５】
滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３〜８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１〜１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。【００６６】
該酸変性ポリプロピレン樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。【００６７】
反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物（エポサイザーＷ−１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）を６部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂としての、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１１０，０００であり、無水マレイン酸の含有率が４重量％であり、塩素含有率が１７重量％であった。【００６８】
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００部を、トルエン１０８部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ−１３１、ＤＩＣ社製）５部を加えた。これに、窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）５．５部を加えた。その後、表１に記載の成分Ｃで表される重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体（２−エチルヘキシルメタクリレート５４部、メタクリル酸メチル６部）を添加し、８５℃にて６時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を得た。なお、低分子量の化合物により変性した変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量と略同一といえる。【００６９】
［製造例２；変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の製造］：
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位含有率：８０重量％、エチレン構成単位含有率：２０重量％）１００部、及びα，β−不飽和ポリカルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸２０部、ラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル〜第１４バレル）に供給した。【００７０】
滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３〜８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１〜１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。【００７１】
該酸変性ポリプロピレン樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル４部を加え、上記釜内圧力を３ｋｇｆ／ｃｍ２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。【００７２】
反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物（エポサイザーＷ−１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）を６部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂としての、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が２００，０００であり、無水マレイン酸の含有率が１０重量％であり、塩素含有率が４０重量％であった。【００７３】
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００部を、トルエン１０８部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ−１３１、ＤＩＣ社製）５部を加えた。これに、窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）５．５部を加えた。その後、表１に記載の成分Ｃで表される重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体（２−エチルヘキシルアクリレート５４部およびメタクリル酸シクロヘキシル６部）を添加し、８５℃にて６時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を得た。なお、低分子量の化合物により変性した変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量と略同一といえる。【００７４】
［製造例３；変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）の製造］：
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位含有率：７５重量％、エチレン構成単位含有率：１５重量％、ブテン構成単位含有率：１０重量％）１００部、及びα，β−不飽和ポリカルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸４部、ラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド８部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル〜第１４バレル）に供給した。【００７５】
滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３〜８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１〜１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が２０，０００であり、無水マレイン酸の含有率が２．５重量％であった。【００７６】
［製造例４；変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）の製造］：
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位含有率：９６重量％、エチレン構成単位含有率：４重量％）１００部、及びα，β−不飽和カルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸１０部、ラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル〜第１４バレル）に供給した。【００７７】
滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３〜８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１〜１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。【００７８】
該酸変性ポリプロピレン樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。【００７９】
反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物（エポサイザーＷ−１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）を６部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂としての、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１１０，０００であり、無水マレイン酸の含有率が４重量％であり、塩素含有率が１７重量％であった。【００８０】
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００部を、トルエン１０８部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ−１３１、ＤＩＣ社製）５部を加えた。これに、窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）５．５部を加えた。その後、表１に記載の成分Ｃで表される重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体（メタクリル酸シクロヘキシル５８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２部）を添加し、８５℃にて６時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を得た。なお、低分子量の化合物により変性した変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量と略同一といえる。【００８１】
製造例１〜４で製造した（変性）ポリオレフィン樹脂の一覧を下記表１に記す。【００８２】
【表１】
2019168107.tif 000002
【００８３】
表１の略称を以下に記す。なお、表１中、成分Ｃの欄の略号の下の数字は、成分Ｃの総量に対する割合である。
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルシクロヘキシル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルシクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル【００８４】
［製造例５；重合体（Ｂ−１）の製造］：
メタクリル酸２−エチルヘキシル９５部、ジビニルベンゼン５部に対して、チオ乳酸１部を加え、窒素雰囲気下、９５℃にて１２時間反応させた。反応物をエバポレータに写し、減圧下、８０℃に加熱して残存モノマー及び残存チオール化合物を除去し、（メタ）アクリル酸及びジビニルベンゼンの共重合体である重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は、３，０００であった。【００８５】
［製造例６〜１１；重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の製造］：
表２に記載の原料と重合開始剤を用いたこと以外は、製造例５と同様にして、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。各重合体の数平均分子量を表２に併せて記す。【００８６】
製造例５〜１１で製造した重合体の一覧を下記表２に記す。【００８７】
【表２】
2019168107.tif 000003
【００８８】
表２の略称を以下に記す。
ＤＶＢｎ：ジビニルベンゼン
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルシクロヘキシル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルシクロヘキシル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ノルマルブチル【００８９】
［実施例１：樹脂組成物］
製造例１で製造した変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）８０部に、製造例５で製造した重合体（Ｂ−１）を２０部添加し、固形分が２０重量％、溶剤組成がトルエン／シクロヘキサン＝７０／３０となるよう調整して、分散樹脂組成物を調製した。調製した分散樹脂組成物について、樹脂分散液の安定性と塗料安定性の評価をするとともに、試験片を作製し、付着性試験、耐ガソホール性試験、及び耐チッピング試験を行った。評価結果を併せて表３に記す。【００９０】
［実施例２〜３及び比較例１〜３：樹脂組成物］
表３に記載した成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして分散樹脂組成物を調製した。調製した分散樹脂組成物について、樹脂分散液の安定性と塗料安定性の評価をするとともに、試験片を作製し、付着性試験、耐ガソホール性試験、及び耐チッピング試験を行った。評価結果を併せて表３に記す。【００９１】
［実施例４：樹脂組成物］
製造例３で製造した変性ポリオレフィン樹脂（Ａ―３）８０部に、製造例５で製造した重合体（Ｂ−１）を２０部添加した後、該樹脂組成物１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。【００９２】
反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物（エポサイザーＷ−１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）を６部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、塩素化された分散樹脂組成物を得た。得られた分散樹脂組成物は、塩素含有率が１８重量％であった。【００９３】
調製した分散樹脂組成物について、樹脂分散液の安定性と塗料安定性の評価をするとともに、試験片を作製し、付着性試験、耐ガソホール性試験、及び耐チッピング試験を行った。評価結果を併せて表３に記す。【００９４】
［実施例５：樹脂組成物］
表３に記載した成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして分散樹脂組成物を調製した。調製した分散樹脂組成物について、樹脂分散液の安定性と塗料安定性の評価をするとともに、試験片を作製し、付着性試験、耐ガソホール性試験、及び耐チッピング試験を行った。評価結果を併せて表３に記す。【００９５】
【表３】
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【００９６】
なお、試験片の作製は次のように行った。実施例及び比較例で得られた分散液を固形分濃度３０重量％に調整し、ポリプロピレン基材に塗装し、８０℃で５分間乾燥した。その後、二液ウレタン塗料を塗装し、８０℃で３０分乾燥して、試験片（塗装板）を作製した。
【国際調査報告】
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