(57)【要約】露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、液浸欠陥、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）、及び、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂（Ａ）を含有する。    【化１】2019167451.tif 000088  上記一般式（１）中、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｌは、単結合、又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、特定の基を表す。ｍは、正の整数を表す。ｍが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｌが単結合を表す場合、ｍは１を表す。
2019167451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）、及び、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019167451.tif 000080
上記一般式（１）中、
Ｚは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｌは、単結合、又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｒは、下記式（１−１）で示される基を表す。
ｍは、正の整数を表す。ｍが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｌが単結合を表す場合、ｍは１を表す。
【化２】
2019167451.tif 000081
上記式（１−１）中、
*は、Ｌ又はＸとの結合手を表す。
Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2019167451.tif 000082
上記一般式（２）中、
Ｚ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ２１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ２２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘ２は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒ２は、下記式（１−１）で示される基を表す。
【化４】
2019167451.tif 000083
上記式（１−１）中、
*は、Ｘ２との結合手を表す。
Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2019167451.tif 000084
上記一般式（３）中、
Ｚ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ３１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ３２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｌ３は、２価の連結基を表す。
Ｒ３は、下記式（１−１）で示される基を表す。
上記一般式（４）中、
Ｚ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｘ４は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｌ４は、２価の連結基を表す。
Ｒ４は、下記式（１−１）で示される基を表す。
【化６】
2019167451.tif 000085
上記式（１−１）中、
*は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【請求項４】
前記樹脂（Ｐ）が、側鎖部分に酸に対して安定であって、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する有機基を有する繰り返し単位（ａ１）を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位である、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2019167451.tif 000086
上記一般式（５）中、
Ｚａは、水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒａは、１つ以上のＣＨ３部分構造を有し、酸に対して安定な、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項６】
前記樹脂（Ｐ）が、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ａ２）を更に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（ａ２）が、下記一般式（６）又は（７）で表される繰り返し単位である、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化８】
2019167451.tif 000087
上記一般式（６）中、
Ｚｂは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、Ｒ６１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ６２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｒｄは、電子求引性基を表す。
上記一般式（７）中、
Ｚｃは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｌ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Ｌ１が複数個で存在する場合、複数個のＬ１は、互いに同一であっても異なっていても良い。
Ｒｅは、２価の連結基を表す。Ｒｅが複数個で存在する場合、複数個のＲｅは、互いに同一であっても異なっていても良い。
ｎ１は、０〜５の整数を表す。
Ｘａは、アルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒｆは、電子求引性基を表す。
ｍ１は、１〜３の整数を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項９】
（ｉ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像液が、アルカリ現像液である、請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。【０００３】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２８０５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４２８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、各種電子機器の生産性の向上要求に伴い、レジストパターンの形成においても、意図するレジストパターンをより短時間で形成することが求められつつある。
レジストパターンの形成時間を短縮化する手法の一つとして、液浸露光装置を用いた露光工程において、スキャン速度を向上させることが求められているが、露光のスキャン速度を超高速とした場合に、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、各種欠陥を抑制することは非常に困難であった。
そこで、本発明は、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、液浸欠陥、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、液浸露光装置を用いた露光工程において、露光のスキャン速度を超高速とした場合に、露光装置に対する液浸液の高い追従性に適応する素材が求められており、素材の疎水性が上記性能に関連することを見出した。
本発明者らは、この点に着目し、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、特定の末端構造を有する樹脂を疎水性樹脂として採用したところ、驚くべきことに、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、更に液浸欠陥及び現像欠陥を共に低減できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）、及び、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【０００８】
【化１】
2019167451.tif 000003
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｌは、単結合、又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｒは、下記式（１−１）で示される基を表す。
ｍは、正の整数を表す。ｍが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｌが単結合を表す場合、ｍは１を表す。【００１０】
【化２】
2019167451.tif 000004
【００１１】
上記式（１−１）中、
*は、Ｌ又はＸとの結合手を表す。
Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。【００１２】
［２］
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１３】
【化３】
2019167451.tif 000005
【００１４】
上記一般式（２）中、Ｚ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ２１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ２２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘ２は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒ２は、下記式（１−１）で示される基を表す。
2019167451.tif 000006
上記式（１−１）中、
*は、Ｘ２との結合手を表す。
Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。【００１５】
［３］
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１６】
【化４】
2019167451.tif 000007
【００１７】
上記一般式（３）中、Ｚ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ３１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ３２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｌ３は、２価の連結基を表す。
Ｒ３は、下記式（１−１）で示される基を表す。
上記一般式（４）中、Ｚ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｘ４は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｌ４は、２価の連結基を表す。
Ｒ４は、下記式（１−１）で示される基を表す。
2019167451.tif 000008
上記式（１−１）中、
*は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。【００１８】
［４］
上記樹脂（Ｐ）が、側鎖部分に酸に対して安定であって、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する有機基を有する繰り返し単位（ａ１）を更に有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１９】
［５］
上記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位である、［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２０】
【化５】
2019167451.tif 000009
【００２１】
上記一般式（５）中、Ｚａは、水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒａは、１つ以上のＣＨ３部分構造を有し、酸に対して安定な、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。【００２２】
［６］
上記樹脂（Ｐ）が、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ａ２）を更に有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２３】
［７］
上記繰り返し単位（ａ２）が、下記一般式（６）又は（７）で表される繰り返し単位である、［６］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２４】
【化６】
2019167451.tif 000010
【００２５】
上記一般式（６）中、Ｚｂは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、Ｒ６１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ６２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｒｄは、電子求引性基を表す。
上記一般式（７）中、Ｚｃは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｌ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Ｌ１が複数個で存在する場合、複数個のＬ１は、互いに同一であっても異なっていても良い。
Ｒｅは、２価の連結基を表す。Ｒｅが複数個で存在する場合、複数個のＲｅは、互いに同一であっても異なっていても良い。
ｎ１は、０〜５の整数を表す。
Ｘａは、アルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒｆは、電子求引性基を表す。
ｍ１は、１〜３の整数を表す。【００２６】
［８］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。【００２７】
［９］
（ｉ）［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。【００２８】
［１０］
上記現像液が、アルカリ現像液である、［９］に記載のパターン形成方法。【００２９】
［１１］
［９］又は［１０］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、液浸欠陥、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光: Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００３２】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器(Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）)によるポリスチレン換算値として定義される。
【００３３】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００３４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよいが、ポジ型のレジスト組成物であることが好ましい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよいが、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）に含まれる成分について詳述する。
【００３５】
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）を含有する。
【００３６】
【化７】
2019167451.tif 000011
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｌは、単結合、又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｒは、下記式（１−１）で示される基を表す。
ｍは、正の整数を表す。ｍが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｌが単結合を表す場合、ｍは１を表す。
【００３８】
【化８】
2019167451.tif 000012
上記式（１−１）中、*は、Ｌ又はＸとの結合手を表す。
Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【００３９】
樹脂（Ｐ）は、疎水性樹脂であることが好ましい。なお、疎水性樹脂（Ｐ）は、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｐ）は、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在するように設計されることが好ましい。
【００４０】
上述の通り、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位は、一般式（１−１）で表される基を有する。
例えば、下記の式（ａ）で表される基（*は結合手を表す）が知られているが、下記式（ａ）で表される構造は、疎水性を付与するのに十分ではなく、超高速のスキャン速度とした際に、露光装置に対する液浸液の高い追従性を担保できない傾向となる。
【００４１】
【化９】
2019167451.tif 000013
【００４２】
超高速のスキャン速度とした際に、露光装置に対する液浸液の高い追従性を向上させるには、樹脂の疎水性を向上することが考えられ、下記式（ｂ）で表される基（*は結合手を表す）のような上記式（ａ）で表される基の水素原子を炭素原子に代えた構造も考えられる。
【００４３】
【化１０】
2019167451.tif 000014
【００４４】
上記のような、式（ａ）で表される基の水素原子を炭素原子に代えた構造を含む樹脂の疎水性は向上するため、超高速のスキャン速度とした際の、露光装置に対する液浸液の追従性は高くなるものの、アルカリ現像液に対する親和性は逆に低くなるため、現像欠陥が悪化する傾向となる。このように、超高速のスキャン速度とした際の、露光装置に対する液浸液への高い追従性と現像欠陥の改善の両方を満足させることは、極めて難しいものであった。
しかしながら、今般、本発明者らは、感活性光線性又は感放射線性組成物に、疎水性樹脂として、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）を含有させることにより、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、更に液浸欠陥及び現像欠陥を共に低減できることを見出した。
これは、一般式（１）で表される繰り返し単位における一般式（１−１）で表される基が適度な疎水性を樹脂（Ｐ）に与えることにより、露光のスキャン速度を超高速とした際においても、露光装置に対する液浸液の追従性を充分なものとして、液浸欠陥の発生を低減しつつも、樹脂（Ｐ）のアルカリ現像液に対する親和性も充分に付与できたことにより、現像欠陥の発生も低減できたためと考えられる。
【００４５】
Ｚのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）を挙げることができ、メチル基が好ましい。
Ｚのアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基を挙げることができ、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。
Ｚのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げることができ、フッ素原子、又は塩素原子が好ましい。
【００４６】
Ｒ１１及びＲ１２としての１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６〜１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）等を挙げることができる。また、Ｒ１１及びＲ１２としての１価の置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、及び、カルボキシ基などを挙げることができる。
Ｚは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基が更に好ましい。
Ｚとしてのアルキル基、アルコキシ基は、更に置換基を有しても良く、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、及び、カルボキシ基などを挙げることができる。
Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００４７】
Ｌとしての（ｍ＋１）価の連結基は、２価又は３価の連結基であることが好ましく（換言すれば、ｍが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基であることがより好ましい（換言すれば、ｍが１であることが好ましい）。Ｌとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、又はそれらの２種以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。
例えば、ｍが１であり、Ｌとしての連結基が２価の連結基である場合、２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基などを挙げることができる。なかでもアルキレン基、及びアルケニレン基が好ましく、アルキレン基が更に好ましい。２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。２価の芳香族基としては、アリール基などを挙げることができる。中でも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記２価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
ｍが２以上である場合、（ｍ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｍ−１）個の水素原子を除してなる基を挙げることができる。
【００４８】
Ｌの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられるが、この限りでは無い。
【００４９】
【化１１】
2019167451.tif 000015
【００５０】
*はＸとの結合手を表し、rはＲとの結合手を表す。
【００５１】
なお、これらの連結基は、上記したように、置換基を更に有していてもよい。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ１’のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）を挙げることができ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ１’のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができ。炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ１’のアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）が好ましい。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ１’の各基は更に置換基を有しても良く、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、酸素原子を有する基（例えばアルコキシ基、アシル基等）、窒素原子を有する基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等）が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が更に好ましい。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ１’の好ましい態様としては、上述のアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基、上述のアリール基の水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アリール基が挙げられる。フッ素原子への置換は全ての水素原子に対してでも、一部の水素原子に対してでも良い。
【００５５】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５６】
【化１２】
2019167451.tif 000016
【００５７】
上記一般式（２）中、Ｚ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ２１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ２２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘ２は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒ２は、下記式（１−１）で示される基を表す。
2019167451.tif 000017
上記式（１−１）中、
*は、Ｘ２との結合手を表す。
Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【００５８】
Ｚ２のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＺとしてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子において説明したものと同様である。
Ｒ２１及びＲ２２の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＺとしてのＲ１１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基におけるＲ１１、Ｒ１２において説明したものと同様である。
Ｚ２は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基が更に好ましい。
Ｘ２は、酸素原子であることが好ましい。
Ｒ２としての具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＲにおいて説明したものと同様である。
【００５９】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
また、上記一般式（３）で表される繰り返し単位の側鎖の酸素原子、又は下記一般式（４）で表される繰り返し単位の側鎖の−Ｃ（＝Ｏ）−に結合する−ＣＲ１Ｒ１’Ｆは、主鎖から離れているため、アルカリ現像液が馴染みやすく、エステル部位のアルカリ反応性が上がる傾向がある。これより、現像欠陥が更に改善される傾向があるため好ましい。
また、露光装置に対する液浸液の高い追従性や現像欠陥抑制の観点から、一般式（３）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００６０】
【化１３】
2019167451.tif 000018
【００６１】
上記一般式（３）中、Ｚ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子、Ｒ３１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ３２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｌ３は、２価の連結基を表す。
Ｒ３は、下記式（１−１）で示される基を表す。
上記一般式（４）中、Ｚ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ４１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ４２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｘ４は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｌ４は、２価の連結基を表す。
Ｒ４は、下記式（１−１）で示される基を表す。
2019167451.tif 000019
上記式（１−１）中、
*は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【００６２】
Ｚ３のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＺとしてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子において説明したものと同様である。
Ｒ３１及びＲ３２の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＺとしてのＲ１１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基におけるＲ１１、Ｒ１２において説明したものと同様である。
Ｚ３は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基が更に好ましい。
Ｘ３は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ３としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）の２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
なお、上記一般式（３）においては、Ｌ３とＲ３とが互いに結合して環を形成することはない。
【００６３】
Ｚ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＺとしてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子において説明したものと同様である。
Ｒ４１及びＲ４２の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＺとしてのＲ１１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基におけるＲ１１、Ｒ１２において説明したものと同様である。
Ｚ４は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基が更に好ましい。
Ｘ４は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ４としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）の２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
なお、上記一般式（４）においては、Ｌ４とＲ４とが互いに結合して環を形成することはない。
【００６４】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、４０〜１００ｍｏｌ％が最も好ましい。
【００６５】
樹脂（Ｐ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位及びその他の繰り返し単位を有する場合は、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜８５ｍｏｌ％が更に好ましく、４０〜８５ｍｏｌ％が最も好ましい。
【００６６】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６７】
【化１４】
2019167451.tif 000020
【００６８】
【化１５】
2019167451.tif 000021
【００６９】
【化１６】
2019167451.tif 000022
【００７０】
上記樹脂（Ｐ）は、側鎖部分に酸に対して安定であって、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する有機基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することが好ましい。
上記樹脂（Ｐ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位と共に、側鎖部分に酸に対して安定な有機基を有する上記繰り返し単位（ａ１）を有することで、樹脂（Ｐ）の疎水性が向上し、露光のスキャン速度を超高速とした場合に、露光装置に対する液浸液の追従性を更に高くでき、液浸欠陥をより低減できる傾向となる。
【００７１】
ここで、繰り返し単位（ａ１）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基又はプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、繰り返し単位（ａ１）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｐ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【００７２】
より具体的には、樹脂（Ｐ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位等の、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【００７３】
【化１７】
2019167451.tif 000023
【００７４】
上記一般式（Ｍ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、又は１価の有機基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【００７５】
上記繰り返し単位（ａ１）は、側鎖部分に酸に対して安定であって、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する有機基を有していれば特に限定されないが、下記一般式（５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７６】
【化１８】
2019167451.tif 000024
【００７７】
上記一般式（５）中、Ｚａは、水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒａは、１つ以上のＣＨ３部分構造を有し、酸に対して安定な、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、酸に対して安定な、アルキル基又はシクロアルキル基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基等の極性基を生じる基）を有さない、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。
【００７８】
Ｚａのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることがより好ましい。
Ｚａのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
【００７９】
Ｚａは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒａとしては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒａは、無置換のアルキル基又はアルキル基で置換された無置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒａとしての１つ以上のＣＨ３部分構造を有し、酸に対して安定な、アルキル基又はシクロアルキル基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【００８０】
繰り返し単位（ａ１）は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【００８１】
上記樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（ａ１）を有する場合、上記繰り返し単位（ａ１）の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００８２】
繰り返し単位（ａ１）の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す。
【００８３】
【化１９】
2019167451.tif 000025
【００８４】
【化２０】
2019167451.tif 000026
【００８５】
【化２１】
2019167451.tif 000027
【００８６】
上記樹脂（Ｐ）が、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ａ２）を有することが好ましい。
上記樹脂（Ｐ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位と共に、上記繰り返し単位（ａ２）を有することで、現像時のレジスト膜のアルカリ現像液に対する親和性を更に向上でき、現像欠陥を更に低減できる傾向となる。
【００８７】
上記繰り返し単位（ａ２）は，アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基をしていれば特に限定されないが、下記一般式（６）又は（７）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８８】
【化２２】
2019167451.tif 000028
【００８９】
上記一般式（６）中、Ｚｂは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、Ｒ６１ＯＣＨ２−で表される基、又はＲ６２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。
Ｒｄは、電子求引性基を表す。
上記一般式（７）中、Ｚｃは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｌ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Ｌ１が複数個で存在する場合、複数個のＬ１は、互いに同一であっても異なっていても良い。
Ｒｅは、２価の連結基を表す。Ｒｅが複数個で存在する場合、複数個のＲｅは、互いに同一であっても異なっていても良い。
ｎ１は、０〜５の整数を表す。
Ｘａは、アルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒｆは、電子求引性基を表す。
ｍ１は１〜３の整数を表す。
【００９０】
Ｚｂのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）を挙げることができ、メチル基が好ましい。
【００９１】
Ｚｂのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
Ｚｂは、フッ素原子、塩素原子、メチル基、水素原子であることが好ましく、フッ素原子、メチル基が更に好ましい。
【００９２】
Ｒ６１及びＲ６２としての１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６〜１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）等を挙げることができる。また、Ｒ１１及びＲ１２としての１価の置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、及び、カルボキシ基などを挙げることができる。
【００９３】
Ｒｄとしての電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は結合手を表す。
【００９４】
【化２３】
2019167451.tif 000029
【００９５】
式（ＥＷ）中、ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、ハロアルキル基で置換されたアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。但し、Ｙｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎｅｗは１である。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
【００９６】
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、又はハロアルキル基で置換されたアリール基である。
【００９７】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくはＲｆ２、Ｒｆ３は（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環等が挙げられる。
【００９８】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。分岐（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔ−デカノイル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のもの、及び、これらがハロゲン化した基が好ましい。
【００９９】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、（ハロ）シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、（ハロ）シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
単環型としては、炭素数３〜８の（ハロ）シクロアルキル基が好ましく、例えば、（ハロ）シクロプロピル基、（ハロ）シクロペンチル基、（ハロ）シクロヘキシル基、（ハロ）シクロブチル基、（ハロ）シクロオクチル基等を挙げることができる。
多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０の（ハロ）シクロアルキル基が好ましく、例えば、（ハロ）アダマンチル基、（ハロ）ノルボルニル基、（ハロ）イソボルニル基、（ハロ）カンファニル基、（ハロ）ジシクロペンチル基、（ハロ）α−ピネル基、（ハロ）トリシクロデカニル基、（ハロ）テトシクロドデシル基、（ハロ）アンドロスタニル基を挙げることができる。
これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１００】
【化２４】
2019167451.tif 000030
【０１０１】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環部分の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒｆ２及びＲｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基は、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０１０３】
Ｙｅｗ１における、又は、Ｒｆ１における（パー）ハロアリール基としては、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０１０４】
Ｙｅｗ１におけるハロアルキル基で置換されたアリール基におけるハロアルキル基としては、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基におけるハロアルキル基を挙げることができる。
Ｙｅｗ１におけるハロアルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（ハロアルキル基の炭素数は含まない）を挙げることができる。
【０１０５】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられる。
【０１０６】
以上に説明した上記式（ＥＷ）で示す部分構造を構成する各基及び各環は、更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、ビニル基、プロペニル基、アリル等のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。ただし、イオン性基は上記更なる置換基に含まれない。
【０１０７】
Ｒｄは、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることがさらに好ましい。ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基は炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
より具体的には、Ｒｄは、−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’ｆ１）（Ｒ’ｆ２）または−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。ここで、Ｒ’１、Ｒ’２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’ｆ１、Ｒ’ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ’１及びＲ’２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒｄの好ましい具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−Ｃ５Ｆ１１、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮ等を挙げることができ、中でも−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮが好ましく、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮがより好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮがさらに好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
【０１０８】
Ｚｃのアルキル基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＺｂとしてのアルキル基において説明したものと同様である。
Ｚｃのハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＺｂとしてのハロゲン原子において説明したものと同様である。
Ｚｃは、フッ素原子、塩素原子、メチル基、水素原子であることが好ましく、フッ素原子、メチル基が更に好ましい。
【０１０９】
Ｌ１のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｌ１におけるアルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためにはアルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１１０】
Ｒｅとしての２価の連結基は、例えば、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合（−Ｏ−Ｃ(=Ｏ)−ＮＲ−又は−ＮＲ−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−で表される基）、又はウレア結合（−ＮＲ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲ−で表される基）が挙げられる。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒｅとしては、単結合、又はエステル結合が好ましい。
【０１１１】
ｎ１は、０〜５の整数を表し、好ましくは、０〜１の整数を表す。
【０１１２】
Ｘａのアルキレン基としては、炭素数１〜２のアルキレン基が挙げられ、メチレン基が好ましい。
Ｘａは、アルキレン基が好ましい。
【０１１３】
Ｒｆは電子求引性基を表す。
Ｒｆの電子求引性基は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される基であることが好ましい。
【０１１４】
【化２７】
2019167451.tif 000031
【０１１５】
上記一般式（Ａ）中、Ｙは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。Ｅは、１価の基を表す。
【０１１６】
Ｙとしては、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を挙げることができ、カルボン酸エステル基であることが好ましい。
【０１１７】
Ｅは、一般式（Ａ）で表される基が電子求引性となるような基であれば、特に限定されないが、上記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。
Ｅが電子求引性基であると、上記一般式（Ａ）で表される基が、アルカリ現像液の作用により分解して、アルカリ現像液への溶解度が更に増大する傾向となるため、好ましい。
Ｅとして好ましくは、Ｒｄの電子求引性基として、上記式（ＥＷ）で示す部分構造において説明したものと同様である。
【０１１８】
上記樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（ａ２）を有する場合、上記繰り返し単位（ａ２）の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【０１１９】
繰り返し単位（ａ２）の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
【化２８】
2019167451.tif 000032
【０１２１】
樹脂（Ｐ）は、更に本発明の効果を損なわない範囲にて、更なる繰り返し単位（ａ３）を有することができる。更なる繰り返し単位（ａ３）としては、特に限定されないが、例えば、極性基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
更なる繰り返し単位（ａ３）の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
【化２９】
2019167451.tif 000033
【０１２３】
露光のスキャン速度を超高速とした場合に、露光装置に対する液浸液の追従性が更に高くなり、また現像液への溶解性が高くなることから、上記樹脂（Ｐ）は、上記繰り返し単位（ａ１）及び上記繰り返し単位（ａ２）を有することが更に好ましい。
【０１２４】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位が、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であってもなくても良い。
言い換えると、一般式（１）で表される繰り返し単位が、一般式（ａ２）で表される繰り返し単位と同一であっても異なっていても良い。
【０１２５】
一般式（１）で表される繰り返し単位が、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位である場合の好ましい態様としては、例えば、一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位が、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位に相当する態様が挙げられる。
【０１２６】
樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ｐ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。分散度（分子量分布）（以下、Ｍｗ／Ｍｎ又はＰｄともいう）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度が小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２７】
樹脂（Ｐ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０１２８】
下表に樹脂（Ｐ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下表において、繰り返し単位の組成比は、モル比を示す。また、下記表中に記載の組成における繰り返し単位については後述する（Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す）。
【０１２９】
【表１】
2019167451.tif 000034
【０１３０】
【表２】
2019167451.tif 000035
【０１３１】
【化３０】
2019167451.tif 000036
【０１３２】
【化３１】
2019167451.tif 000037
【０１３３】
【化３２】
2019167451.tif 000038
【０１３４】
【化３３】
2019167451.tif 000039
【０１３５】
【化３４】
2019167451.tif 000040
【０１３６】
【化３５】
2019167451.tif 000041
【０１３７】
樹脂（Ｐ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１３８】
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドンなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどのレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１３９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応物の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４５質量％である。
【０１４０】
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１４１】
感活性光線又は感放射線樹脂組成物中の樹脂（Ｐ）の含有量は、感活性光線又は感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜９質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。
なお、樹脂（Ｐ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂（Ｐ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１４２】
感活性光線性又は感放射線性膜を形成した際に、感活性光線性又は感放射線性膜上における水の動的後退接触角（温度：２３℃、相対湿度：４５％）は、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）とすることを想定し、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましい。上記水の動的後退接触角は、典型的には、９０°以下である。
このような水の動的後退接触角は、例えば、樹脂（Ｐ）の含有量を上記範囲内で設定することにより、好適に達成できる。
【０１４３】
＜疎水性樹脂（Ｐ’）＞
本発明の組成物は、樹脂（Ｐ）とは異なる疎水性樹脂（Ｐ’）を含有してもよい。疎水性樹脂（Ｐ’）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有さなければ、樹脂（Ｐ）が有していても良いものとして挙げた上述の繰り返し単位を有することができ、これらの繰り返し単位の疎水性樹脂（Ｐ’）の全繰り返し単位を基準とした含有量の好ましい範囲は、樹脂（Ｐ）における上述した範囲と同様である。
また、樹脂（Ｐ’）の重量平均分子量、分散度、及び、本発明の組成物の全固形分を基準とした含有量の好ましい範囲も、樹脂（Ｐ）における上述した範囲と同様である。
【０１４４】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【０１４５】
樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜００５５＞〜＜０１９１＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００３５＞〜＜００８５＞、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落＜００４５＞〜＜００９０＞に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
【０１４６】
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【０１４７】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【０１４８】
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
【０１４９】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１５０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１５１】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【０１５２】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１５３】
【化３６】
2019167451.tif 000042
【０１５４】
一般式（ＡＩ）に於いて、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【０１５５】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【０１５６】
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１５８】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【０１５９】
【化３７】
2019167451.tif 000043
【０１６０】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【０１６１】
【化３８】
2019167451.tif 000044
【０１６２】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞〜＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１６３】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞〜＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
【０１６４】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１６５】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【０１６６】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１６７】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１６）、（ＬＣ１−２１）、（ＳＬ１−１）である。
【０１６８】
【化３９】
2019167451.tif 000045
【０１６９】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１７０】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１７１】
【化４０】
2019167451.tif 000046
【０１７２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
【０１７３】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【０１７４】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ））におけるＲ７及び一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【０１７５】
【化４１】
2019167451.tif 000047
【０１７６】
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
【０１７７】
【化４２】
2019167451.tif 000048
【０１７８】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１７９】
【化４３】
2019167451.tif 000049
【０１８０】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ＲＡ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０１８１】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞〜＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１８２】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１８３】
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい
【０１８４】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
【０１８５】
以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【０１８６】
【化４４】
2019167451.tif 000050
【０１８７】
この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４１５＞〜＜０４３３＞に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【０１８８】
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落＜０２３６＞〜＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０１８９】
【化４５】
2019167451.tif 000051
【０１９０】
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【０１９１】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１９２】
単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【０１９３】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１９４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【０１９５】
本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位やヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート繰り返し単位を挙げることができる。
本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【０１９６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましく、３，０００〜１１，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０１９７】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ａ）の含有量は、一般的に２０質量％以上である。４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
【０１９８】
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、典型的には、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
【０１９９】
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞〜＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞〜＜００９４＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞〜＜０４０２＞に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。
【０２００】
光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０１】
【化４６】
2019167451.tif 000052
【０２０２】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
【０２０３】
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２０４】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２０５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５の分岐アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２０６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０２０７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２０８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２０９】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２１０】
【化４７】
2019167451.tif 000053
【０２１１】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２１２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０２１３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０２１４】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０２１５】
【化４８】
2019167451.tif 000054
【０２１６】
一般式（ＺＩ−４）中、ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基などの上記基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０２１７】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０２１８】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
【０２１９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０２２０】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０２２１】
【化４９】
2019167451.tif 000055
【０２２２】
一般式（３）中、ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０２２３】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２２４】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【０２２５】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０２２６】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０２２７】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０２２８】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０２２９】
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−(Ｌ)q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−(Ｌ)q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−(Ｌ)q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−(Ｌ)q−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−(Ｌ)q’−Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０２３０】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０２３１】
【化５０】
2019167451.tif 000056
【０２３２】
一般式（４）中、ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
【０２３３】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。
【０２３４】
【化５１】
2019167451.tif 000057
【０２３５】
一般式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式（３）と同様である。
【０２３６】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０２３７】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０２３８】
【化５２】
2019167451.tif 000058
【０２３９】
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
【０２４０】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
【０２４１】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
【０２４２】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０２４３】
好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０２４４】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０２４５】
【化５３】
2019167451.tif 000059
【０２４６】
一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
【０２４７】
【化５４】
2019167451.tif 000060
【０２４８】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。
【０２４９】
酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５０】
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。
【０２５１】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(ＤＡ)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞〜＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞〜＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞〜＜０４２３＞、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞〜＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
【０２５２】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２５３】
【化５５】
2019167451.tif 000061
【０２５４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２５５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５６】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０２５７】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２５８】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２５９】
【化５６】
2019167451.tif 000062
【０２６０】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
【０２６１】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２６２】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１がより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３が更に好ましい。
【０２６３】
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【０２６４】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０２６５】
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２６６】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２６７】
【化５７】
2019167451.tif 000063
【０２６８】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０２６９】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０２７０】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２７１】
【化５８】
2019167451.tif 000064
【０２７２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０２７３】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【０２７４】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０２７５】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２７６】
【化５９】
2019167451.tif 000065
【０２７７】
一般式（ｄ−１）において、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２７８】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【０２７９】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【０２８０】
【化６０】
2019167451.tif 000066
【０２８１】
一般式（６）において、ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２８２】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２８３】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【０２８４】
酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
【０２８５】
【化６１】
2019167451.tif 000067
【０２８６】
【化６２】
2019167451.tif 000068
【０２８７】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％、がより好ましい。
【０２８８】
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜＜０４２６＞、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２８９】
有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
【０２９０】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０２９１】
＜界面活性剤（Ｈ）＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２９２】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２９３】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０２９４】
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
【０２９５】
＜調製方法＞
本発明の組成物からなる感活性光線性膜又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、２．０〜５．７質量％が好ましく、２．０〜５．３質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２９６】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２９７】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
【０２９８】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）についても説明する。
【０２９９】
本発明のパターン形成方法は、（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
【０３００】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱(ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱(ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０３０１】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性膜の上層に保護膜を形成してもよい
【０３０２】
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ2、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０３０３】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０３０４】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(ＥＵＶ)、Ｘ線、及び電子線等を挙げることができる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
【０３０５】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、アルカリ現像液を用いることが好ましい。
【０３０６】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【０３０７】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３０８】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０３０９】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
【０３１０】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０３１１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【０３１２】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
【０３１３】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０３１４】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０３１５】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
【０３１６】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。
【０３１７】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０３１８】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０３１９】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
【０３２０】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０３２１】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０３２２】
リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０３２３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０３２４】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(バインダー、ＰＡＧ等) を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０３２５】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０３２６】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０３２７】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０３２８】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。【０３２９】
＜合成例１：化合物Ｍ１−１の合成＞
１０．５ｇのフッ化カリウムを１００ｇのアセトンに懸濁させ、さらに（１）を３０．０ｇ加えた。室温にて１時間攪拌した後、反応液を−４０℃へと冷却した。そこに１６．４ｇの（３）を加え、０℃にて２時間攪拌した。反応液を氷水２００．０ｇへ加えて反応を停止した後、下層を取り出した。さらに１００ｇの水で下層を３回洗浄し、２０．２１ｇの化合物（Ｍ１−１）を得た。【０３３０】
【化６３】
2019167451.tif 000069
【０３３１】
＜合成例３：樹脂Ｐ−７７の合成＞
窒素気流下、シクロヘキサノン１３．７ｇを３つ口フラスコに入れ、これを７０℃に加熱した。これに（Ｍ１−１）２１．６ｇ、（４）２．９８ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）１．２４ｇをシクロヘキサノン３０．８ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−７７）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。【０３３２】
【化６４】
2019167451.tif 000070
【０３３３】
樹脂（Ｐ−７７）と同様にして、上掲した樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６０）を合成した。【０３３４】
以下、同様にして、樹脂（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）を合成した。【０３３５】
樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６０）の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量、及び、分散度は、上記の通りである。【０３３６】
樹脂（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量、及び、分散度は、下記の通りである。【０３３７】
【化６５】
2019167451.tif 000071
【０３３８】
＜合成例４：樹脂（１）の合成＞
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
同様にして、以下に示す他の樹脂（Ａ）を合成した。【０３３９】
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造を以下に示す。また、下記表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０３４０】
【化６６】
2019167451.tif 000072
【０３４１】
【化６７】
2019167451.tif 000073
【０３４２】
【表３】
2019167451.tif 000074
【０３４３】
〔実施例１−Ａ〜３６−Ａ、比較例１−Ａ’〜４−Ａ’（ＡｒＦ液浸露光）〕
（１）レジスト組成物の塗液調製及び塗設
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記表に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。ここで、レジスト組成物は、固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過したものである。また、樹脂（Ｐ）及び樹脂（Ｐ’）は、下記表３に記載の含有量（組成物の全固形分を基準とした質量％で表示）で使用した。【０３４４】
（２）ＡｒＦ露光及び現像
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。【０３４５】
（３）レジストパターンの評価走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、液浸欠陥、現像欠陥、動的後退接触角（ＤＲＣＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｅｃｅｄｉｎｇ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ）について評価した。結果を下表に示す。【０３４６】
〔液浸欠陥〕
線幅７５ｎｍのレジストパターンにおける現像残渣（スカム）を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２２０）を用いて観察し、残渣が全く発生しなかったものをＡ、残渣が酷く発生したものをＤ、その中間をＢ及びＣ（ＢはＣより残渣が少ない）とした。その際、露光のスキャン速度は、７００ｍｍ／ｓで評価を行った。【０３４７】
〔現像欠陥〕
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に、上記のようにして形成したパターン（露光のスキャン速度は、７００ｍｍ／ｓとした）について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。なお、１インチは、０．０２５４ｍである。値が０．５未満のものをＡ、０．５以上０．７未満のものをＢ、０．７以上１．０未満のものをＣ、１．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０３４８】
〔動的後退接触角（ＤＲＣＡ）〕
シリコンウエハ（８インチ口径）上に調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ３５μＬを６μＬ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。測定環境は、２３℃、相対湿度４５％である。この後退接触角の数値が大きいほど、超高速なスキャンスピードに対する水の追随性が高いことを示す。【０３４９】
【表４】
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【０３５０】
表３における光酸発生剤、酸拡散制御剤、樹脂(Ｐ’)、界面活性剤、及び溶剤は下記の通りである。【０３５１】
〔光酸発生剤〕【０３５２】
【化６８】
2019167451.tif 000076
【０３５３】
〔酸拡散制御剤〕【０３５４】
【化６９】
2019167451.tif 000077
【０３５５】
【化７０】
2019167451.tif 000078
【０３５６】
なお、Ｂｕはブチル基を表す。【０３５７】
〔樹脂（Ｐ’）〕
各樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０３５８】
【化７１】
2019167451.tif 000079
【０３５９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）【０３６０】
〔溶剤〕
ＳＬ−１：  シクロヘキサノン
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−５：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：  プロピレンカーボネート【０３６１】
表３より、樹脂（Ｐ）を含有する組成物を用いた実施例は、樹脂（Ｐ）を含有しない組成物を用いた比較例と比較して、露光のスキャン速度が超高速（７００ｍｍ／ｓ）とした場合であっても、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、液浸欠陥、及び、現像欠陥を共に低減できた。
【国際調査報告】
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