(57)【要約】  モリブデンの含有量が９９．９９質量％以上であり、相対密度が９８％以上であり、平均結晶粒径が４００μｍ以下であるスパッタリングターゲットを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリングターゲットであって、モリブデンの含有量が９９．９９質量％以上であり、相対密度が９８％以上であり、平均結晶粒径が４００μｍ以下であるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
放射線量が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ2以下である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
放射線量が０．０２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
モリブデンの含有量が９９．９９９質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
相対密度が９９％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
平均結晶粒径が２００μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
モリブデン粉末を準備する工程と、前記モリブデン粉末に対し、１３５０℃〜１５００℃の温度で荷重を作用させてホットプレスを行う工程と、前記ホットプレスにより得られる成形体に対し、１３００℃〜１８５０℃の温度で熱間等方圧加圧を行う工程とを含む、スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記ホットプレスを行う工程で、前記モリブデン粉末に作用させる荷重を、２００ｋｇ／ｃｍ2〜３００ｋｇ／ｃｍ2とする、請求項７に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
前記ホットプレスを、６０分〜３００分にわたって行う、請求項７又は８に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
前記熱間等方圧加圧を行う工程で、前記成形体に作用させる荷重を、１３００ｋｇ／ｃｍ2〜２０００ｋｇ／ｃｍ2とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
前記熱間等方圧加圧を、６０分〜３００分にわたって行う、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
前記モリブデン粉末を準備する工程で、純度が４Ｎ以上で平均粒径が１μｍ〜５μｍであるモリブデン粉末を準備する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細書は、スパッタリングターゲット及び、スパッタリングターゲットの製造方法に関する技術を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの超高集積化が進む近年は、電極材や配線材料として、電気抵抗率がより低い材料を用いることが検討されている。このような状況下において、高純度のタングステンは、比較的低い抵抗率ならびに、良好な熱的及び化学的安定性等の特性を有することから、電極材や配線材料として使用されるに至っている。【０００３】
ところで、電極材や配線材料を製造するに当っては、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法で薄膜を形成することが一般的である。そして、上述した高純度のタングステンを含む電極材や配線材料では、高純度かつ高密度のタングステンで構成されたスパッタリングターゲットが希求されている。【０００４】
この種の技術として、特許文献１及び２には、「タングステン焼結体スパッタリングターゲットであって、タングステンの純度が５Ｎ（９９．９９９％）以上であり、タングステンに含有する不純物の炭素が３ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット」が提案されている。この「タングステン焼結体スパッタリングターゲット」によれば、「タングステン膜において、安定した電気抵抗値の低減化が可能である」とされている。【０００５】
なお、上記のタングステン製のスパッタリングターゲットに関するものではないが、特許文献３には、「金属モリブデン或いはモリブデン化合物を溶解して含モリブデン水溶液を生成し、該水溶液を精製した後含モリブデン結晶を晶出させ、該結晶を固液分離、洗浄及び乾燥した後に加熱還元することによって高純度モリブデン粉末を調整し、該高純度モリブデン粉末を加圧成形及び焼結した後、エレクトロンビーム溶解して高純度モリブデンインゴットを作成し、そして後該インゴットを塑性加工及び機械加工することを特徴とする、純度が９９．９９９％以上でかつアルカリ金属含有率１００ｐｐｂ以下そして放射性元素含有率１０ｐｐｂ以下であるＬＳＩ電極用高純度モリブデンターゲットの製造方法」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５９４４４８２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／００２３８３７号明細書
【特許文献３】特開平４−２１８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、先述した高純度のタングステン膜では、将来的な更なる低抵抗の要求に対応できない懸念がある。それ故に、タングステンに代わる有望な材料を見出すことが必要である。
これに関して、モリブデン膜は十分に低い電気抵抗値を実現できる可能性があるが、特許文献３に記載された「ＬＳＩ電極用高純度モリブデンターゲット」では、スパッタリング時にパーティクルの発生率が高く、それにより、材料歩留まりが低下するという問題がある。【０００８】
この明細書は、上述したような問題を解決するため、主としてモリブデンを含有し、スパッタリング時のパーティクルを有効に低減することができるスパッタリングターゲット及び、スパッタリングターゲットの製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この明細書で開示するスパッタリングターゲットは、モリブデンの含有量が９９．９９質量％以上であり、相対密度が９８％以上であり、平均結晶粒径が４００μｍ以下であるものである。
また、この明細書で開示するスパッタリングターゲットの製造方法は、上記のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、モリブデン粉末を準備する工程と、前記モリブデン粉末に対し、１３５０℃〜１５００℃の温度で荷重を作用させてホットプレスを行う工程と、前記ホットプレスにより得られる成形体に対し、１３００℃〜１８５０℃の温度で熱間等方圧加圧を行う工程とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
上述したスパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法によれば、主としてモリブデンを含有し、スパッタリング時のパーティクルを有効に低減することができるとともに、そのようなスパッタリングターゲットを有効に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、この明細書で開示する発明の実施の形態について説明する。
この発明の一の実施形態のスパッタリングターゲットは、モリブデンの含有量が９９．９９質量％以上であり、相対密度が９８％以上であり、平均結晶粒径が４００μｍ以下であるものである。これらの構成に加えて、放射線量が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００１２】
これまでは、高集積のＬＳＩ用の電極材や配線材料を製造するには、高純度のタングステン製のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法が採用されていたが、これにより形成したタングステン膜では、今後さらに進展すると推測される低抵抗化の要求に対応できない可能性があった。
これに対し、発明者は、高融点金属の成膜特性を検討した結果、高融点金属の一つであるモリブデン製の薄膜がタングステン製の薄膜に比して、より低い抵抗値を達成できる可能性があるとの知見を得た。
【００１３】
さらに、上述したようなモリブデン製の薄膜を成膜可能なスパッタリングターゲットについて鋭意検討した結果、所定の製造方法で製造された所定のスパッタリングターゲットによれば、より一層低い抵抗値を実現できる可能性があり半導体用途に好適に用いられ得る薄膜を形成できることを見出した。かかるスパッタリングターゲットでは、スパッタリング時のパーティクルの発生率を有効に低減することができ、またそれにより形成した薄膜で構成された電子デバイスの誤作動の発生可能性を減らすことができることが解かった。
このようなスパッタリングターゲット及びその製造方法について以下に詳説する。
【００１４】
（組成）
この実施形態のスパッタリングターゲットは、モリブデンを９９．９９質量％以上で含有し、４Ｎ以上の高純度のモリブデンからなるものである。モリブデンの純度が高いと、パーティクルの発生率が有意に低下し、この一方で、モリブデンの純度が低いと、パーティクルが増加する傾向にある。したがって、パーティクル低減の観点から、モリブデンの純度は高ければ高いほど望ましい。この観点より、スパッタリングターゲット中のモリブデンの含有量は、９９．９９９質量％以上（すなわち５Ｎ以上）であることが好ましい。
【００１５】
上述した純度は、不可分な同族元素を除いたものを意味する。つまり、不可分な同族元素とはタングステンであり、ここでは、検出下限以下の元素及びタングステン以外の全ての金属元素の含有量におけるモリブデンの含有量が占める割合を、純度としている。このようなモリブデンの含有量は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により測定して算出する。
【００１６】
（相対密度）
この発明の実施形態では、スパッタリングターゲットの相対密度は９８％以上である。相対密度は高いほどパーティクルが低減されるが、低いとパーティクルの増加を招く傾向がある。この観点から、相対密度は９９％以上であることが好ましく、さらには９９．５％以上であることが好ましい。
【００１７】
スパッタリングターゲットの相対密度は、相対密度＝（測定密度／理論密度）×１００（％）で表される。ここで、測定密度は、純水を溶媒として用いたアルキメデス法で測定したスパッタリングターゲットの密度であり、理論密度とは、モリブデンの含有量が１００％である場合の理論上の密度である。
【００１８】
（結晶粒径）
スパッタリングターゲットが含有するモリブデンの結晶粒径は、大きいとパーティクルが増加し、小さいとパーティクルが減少する傾向にある。
それ故に、スパッタリングターゲットのモリブデンの平均結晶粒径は４００μｍ以下とし、好ましくは２００μｍ以下とする。モリブデンの平均結晶粒径が小さすぎることによる不都合はないが、平均結晶粒径は、たとえば１５μｍ以上、典型的には４０μｍ以上になることがある。
【００１９】
上記の平均結晶粒径は、ターゲット表面を光学顕微鏡で観察し、それにより得られる組織写真上に、粒子数Ｎ≧２００になるまで直線を引き、その直線上に存在する粒子数（Ｎ≧２００）と直線の全長（Ｌ）より、Ｌ／Ｎとして算出する。この平均結晶粒径の測定方法は、ＪＩＳ  Ｇ０５５１に規定された切断法に準拠したものである。
【００２０】
（放射線量）
スパッタリングターゲットの放射線量は、０．０３ｃｐｈ／ｃｍ2以下とする。この放射線量が多い場合は、当該スパッタリングターゲットを用いて形成したモリブデンの薄膜を有する電子デバイスの誤作動の発生可能性が高まり、この一方で、放射線量が少ない場合は、そのような電子デバイスの誤作動の発生可能性が低くなる。それ故に、スパッタリングターゲットの放射線量は、０．０２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることがより一層好ましい。
【００２１】
上記の放射線量は、株式会社住化分析センター製のＬＡＣＳ−４０００Ｍを使用し、Ｐ−１０ガス（Ａｒ−ＣＨ4  １０％）、流量１００ｍｌ／分、測定時間９９ｋｒ、測定面積２０３ｃｍ3、計数効率８０％として測定する。
【００２２】
（製造方法）
上述したようなスパッタリングターゲットを製造する方法の一例としては、次に述べるように、所定のモリブデン粉末に対し、ホットプレス（ＨＰ）と熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を組み合わせた粉末冶金法を実施することを挙げることができる。
【００２３】
はじめに、原料としてモリブデン粉末を準備する。このモリブデン粉末は、好ましくは、粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、平均粒径が１μｍ〜５μｍで、モリブデンの純度が４Ｎ以上のものを用いる。モリブデン粉末の粒径が大きすぎると、低密度となる懸念がある。また粒径が小さすぎると、嵩高くなるため、取扱い難易度があがり、生産性が損なわれる（つまり、嵩高いことにより、ホットプレスなどの型への複数枚充填が難しくなり、１回あたりの生産数が減る）おそれがある。モリブデン粉末の純度が低い場合は、製造するスパッタリングターゲットのモリブデン含有量が低下する。それゆえに、モリブデン粉末は、モリブデンの純度が５Ｎ以上であるものを用いることが好ましい。また、製造されるスパッタリングターゲットの放射線量を低減するためにも、５Ｎ以上のモリブデン粉末を原料とすることが好ましい。
【００２４】
次いで、ホットプレスの工程では、上記のモリブデン粉末を、鋳型その他の所定の型に充填し、これを加熱して所定の温度に維持しながら所定の荷重を作用させる。
ここでは、原料の最高到達温度として、１３５０℃〜１５００℃の温度を保持しつつ荷重を作用させる。このときの温度が低いと、スパッタリングターゲットの相対密度を十分に高くすることができず、この一方で、温度が高いと、粗大粒径となってパーティクルが増加する懸念がある。それ故に、ホットプレスの際の温度は、１３５０℃〜１５００℃とする。
【００２５】
また、上述したような温度に保持する時間は、好ましくは６０分〜３００分とする。保持時間が短すぎる場合は、低密度となることが懸念され、また長すぎる場合は、粗大粒径となる可能性がある。
この際に作用させる荷重の大きさは、１５０ｋｇ／ｃｍ2〜３００ｋｇ／ｃｍ2とすることが好適であり、特に２００ｋｇ／ｃｍ2〜３００ｋｇ／ｃｍ2とすることがより一層好ましい。荷重が小さすぎる場合は、低密度となる可能性が否めない。なお、荷重が大きすぎることによる不都合は特にない。ダイス等の備品が耐えられるのであれば荷重増は高密度化に繋がる。但し、一般には３００ｋｇ／ｃｍ2程度が上限となることが多い。
【００２６】
なお、ホットプレス時の加熱に際し、設定温度と実温度の乖離を少なくするため、たとえば、昇温させるときに、８００℃〜１２００℃の温度域に到達したところで、該温度域で３０分保持することが好ましい。
【００２７】
その後、ホットプレスの工程で得られた成形体に対し、熱間等方圧加圧を行う。それにより、製造されるスパッタリングターゲットをより高密度なものにする。
熱間等方圧加圧の工程では、典型的には、１３００℃〜１８５０℃の温度下で、１３００ｋｇ／ｃｍ2〜２０００ｋｇ／ｃｍ2の荷重を、６０分〜３００分にわたって作用させる。このような温度、荷重及び時間の条件を満たさない場合は、低密度となる不都合がある。したがって、熱間等方圧加圧の際には、温度を１４００℃〜１８５０℃とすること、荷重を１５００ｋｇ／ｃｍ2〜１９００ｋｇ／ｃｍ2とすること、時間を６０分〜３００分とすることがそれぞれより一層好ましい。
熱間等方圧加圧で得られた焼結体に対し、必要に応じて、研削その他の形状加工を施して、所定の寸法形状を有するスパッタリングターゲットを製造することができる。
【００２８】
このようにして製造されたスパッタリングターゲットでは、スパッタリング時のパーティクルの発生率が低く、また少ない放射線量の故に、それにより形成したモリブデンの薄膜を有する電子デバイスの誤作動の発生の可能性が低いものとなる。
【００２９】
この発明は、上述したような各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、実施形態の各構成要素を変更して具体化できる。たとえば、各実施形態が有する複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の態様を構成することができる。また、実施形態が有する全ての構成要素からいくつかの構成要素を削除することも可能である。
【実施例】
【００３０】
次に、上述したようなスパッタリングターゲットを実際に試作し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。【００３１】
平均粒径が５μｍで所定の純度のモリブデン粉末を、カーボンダイスに充填し、所定の温度の下、３００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を作用させて、ホットプレスを行った。これにより得られた成形体に対し、所定の温度で１８００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を作用させる熱間等方圧加圧を行い、焼結体を得た。その後、その焼結体に対して形状加工を施し、直径が１６４ｍｍで厚みが５ｍｍのスパッタリングターゲットを製造した。【００３２】
実施例１〜７、比較例１、２では、表１に示すように、ホットプレス（ＨＰ）の最高到達温度、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）の最高到達温度を変更したことを除き、同様の方法にてスパッタリングターゲットを製造した。比較例３、４では、上述したホットプレス及び熱間等方圧加圧に代えて、ホットプレスで成形した後に熱間圧延を行って、スパッタリングターゲットを製造した。この熱間圧延について、比較例３では１２００℃の温度で５回、また比較例４では１２００℃の温度で６回にわたってロール間を通過させて、それぞれ１０ｍｍの厚みまで圧延し、その後の形状加工で上記の寸法に仕上げた。【００３３】
上述したようにして製造した各スパッタリングターゲットについて、先述した測定方法に従い、純度、平均結晶粒径（粒径）、相対密度（密度）、放射線量を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、純度の測定に関し、モリブデンの含有量は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製のＥＬＥＭＥＮＴ  ＧＤを用いてグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により測定し、また、炭素濃度についてはＬＥＣＯ社製の炭素分析装置（ＣＳＬＳ６００）を用い、酸素濃度についてはＬＥＣＯ社製の酸素・窒素同時分析装置（ＴＣ−６００）を用いて、それぞれ不活性ガス溶融法にて測定した。
表１に示す純度は、スパッタリングターゲットのモリブデンの純度（質量％）を意味する。なお、スパッタリングターゲットの純度は、原料のモリブデン粉末の純度とほぼ同程度であった。【００３４】
また、上述した各スパッタリングターゲットを用いて、Ａｒガスを充満させた雰囲気下で、シリコン基板上にスパッタリングを行い、モリブデン膜を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ−３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、投入電力０．５ｋＷ、Ａｒガス圧０．５Ｐａとし、１．７ｋＷｈｒのプレスパッタリングを実施した後、４インチ径のシリコン基板上に３０ｎｍの膜厚で成膜した。そして基板上へ付着した粒子径が０．０７μｍ以上のパーティクルの個数を表面異物検査装置（Ｃａｎｄｅｌａ  ＣＳ９２０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）で測定した。その結果も表１に示す。【００３５】
【表１】
2019176962.tif 000002
【００３６】
実施例１〜７では、所定の条件のホットプレス及び熱間等方圧加圧で製造したことにより、高純度で相対密度が高く、かつ平均結晶粒径が小さいスパッタリングターゲットが得られた。そして、それによって、スパッタリング時のパーティクルを有効に低減することができた。【００３７】
一方、比較例１は、ホットプレスの温度が低かったことに起因して、相対密度が低くなった。比較例２は、原料のモリブデン粉末の純度が低かったことによりスパッタリングターゲットの純度が低くなった。比較例３は、純度が低く、しかも熱間等方圧加圧ではなく圧延で製造したことから、平均結晶粒径が大きくなった。なお、比較例２、３は、原料のモリブデン粉末の影響より、放射線量が多くなった。【００３８】
比較例４は、熱間等方圧加圧ではなく圧延で製造したことにより、平均結晶粒径が大きくなった。
これにより、いずれの比較例１〜４も、パーティクルが増加した。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月25日(2019.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリングターゲットであって、モリブデンの含有量が９９．９９質量％以上であり、相対密度が９８％以上であり、平均結晶粒径が４００μｍ以下であり、放射線量が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
放射線量が０．０２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
モリブデンの含有量が９９．９９９質量％以上である請求項１又は３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
相対密度が９９％以上である請求項１、３、４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
平均結晶粒径が２００μｍ以下である請求項１、３〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１、３〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
モリブデン粉末を準備する工程と、前記モリブデン粉末に対し、１３５０℃〜１５００℃の温度で荷重を作用させてホットプレスを行う工程と、前記ホットプレスにより得られる成形体に対し、１３００℃〜１８５０℃の温度で熱間等方圧加圧を行う工程とを含む、スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記ホットプレスを行う工程で、前記モリブデン粉末に作用させる荷重を、２００ｋｇ／ｃｍ２〜３００ｋｇ／ｃｍ２とする、請求項７に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
前記ホットプレスを、６０分〜３００分にわたって行う、請求項７又は８に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
前記熱間等方圧加圧を行う工程で、前記成形体に作用させる荷重を、１３００ｋｇ／ｃｍ２〜２０００ｋｇ／ｃｍ２とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
前記熱間等方圧加圧を、６０分〜３００分にわたって行う、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
前記モリブデン粉末を準備する工程で、純度が４Ｎ以上で平均粒径が１μｍ〜５μｍであるモリブデン粉末を準備する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【国際調査報告】
2019176962.tif 000003
2019176962.tif 000004
2019176962.tif 000005
2019176962.tif 000006