(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜５０重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を１〜１０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムと、下記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と、を含有するラテックスであって、前記ニトリルゴムに対する、前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量が、５０重量ｐｐｍ以上であり、前記ラテックスの酸化還元電位が、８０〜８００ｍＶであるラテックスを提供する。  【化４】2019176921.tif 000007  （上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
2019176921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜５０重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を１〜１０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムと、
下記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と、を含有するラテックスであって、
前記ニトリルゴムに対する、前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量が、５０重量ｐｐｍ以上であり、
前記ラテックスの酸化還元電位が、８０〜８００ｍＶであるラテックス。
【化３】
2019176921.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記ベンゾイソチアゾリン系化合物が、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンである請求項１に記載のラテックス。
【請求項３】
熱硬化性樹脂をさらに含有する請求項１または２に記載のラテックス。
【請求項４】
繊維基材とゴム部材とを備えており、繊維基材とゴム部材とが請求項１〜３のいずれかに記載のラテックスから形成された接着層により接着している複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐敗しにくく、黄変しにくいラテックス、および該ラテックスを用いて得られる複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル単量体単位を含むニトリルゴムのラテックスは、従来から多岐にわたる用途に用いられている。例えば、衣類、フィルターや断熱材等の工業資材、マスクや白衣等の衛生材料および自動車内装材や空調のフィルター等として広く利用されている不織布の原材料；乳首、手袋等のディップ成形用の組成物；自動車用や産業用の歯付きベルトやその他各種ベルトの基材織布とゴム部材との接着剤；タイヤコードなどのゴム補強用繊維の接着剤；繊維処理剤；電池バインダーや紙塗被用バインダーなどの各種バインダー；抄紙；紙塗被用組成物；樹脂改質用組成物；フォームラバー；各種シール材；塗料；摩擦材などの多岐にわたる分野で用いられている。【０００３】
一方、ニトリルゴムラテックスは、製造後の貯蔵タンクでの保存や、コンテナ、海上コンテナ、ドラム缶、一斗缶に充填出荷された後の保存中に菌類が繁殖して異臭を発生させるなどの腐敗の問題が従来からあったが、このように非常に多岐にわたる用途に用いられることから、ニトリルゴムのラテックスは、従来以上に海外に出荷される機会も多くなり、従来以上の貯蔵および保存安定性としての、耐腐敗性が求められるようになっている。【０００４】
たとえば、特許文献１では、長期保存安定性に優れる共重合体ラテックスとして、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜８０重量部、シアン化ビニル系単量体２０〜５０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量部からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体であって、該共重合体１００重量部（固形分換算）に対し、ベンゾイソチアゾリン系化合物を０．００１重量部以上および２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．００１重量部以上含有する共重合体ラテックスであり、かつ酸化還元電位が−１００ｍＶ〜＋３００ｍＶであることを特徴とする共重合体ラテックスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３６８６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術では、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜５０重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を１〜１０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムのラテックスの腐敗を十分に防止できないことが、本発明者らの検討により判明した。さらに、このようなラテックスの黄変を抑制する技術も求められている。【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜５０重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を１〜１０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムのラテックスであって、腐敗しにくく、黄変しにくいラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するベンゾイソチアゾリン系化合物を極めて限定された量で用い、なおかつ、ラテックスの酸化還元電位を適切に調整することによって、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜５０重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を１〜１０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムのラテックスの耐腐敗性が驚くほど向上するとともに、黄変が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜５０重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を１〜１０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムと、下記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と、を含有するラテックスであって、前記ニトリルゴムに対する、前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量が、５０重量ｐｐｍ以上であり、前記ラテックスの酸化還元電位が、８０〜８００ｍＶであるラテックスを提供する。【００１０】
【化１】
2019176921.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）【００１１】
本発明のラテックスにおいて、前記ベンゾイソチアゾリン系化合物が、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンであることが好ましい。
本発明のラテックスは、熱硬化性樹脂をさらに含有することが好ましい。
また、本発明によれば、繊維基材とゴム部材とを備えており、繊維基材とゴム部材とが上記のラテックスから形成された接着層により接着している複合体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜５０重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を１〜１０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムのラテックスであって、腐敗しにくく、黄変しにくいラテックスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のラテックスは、ニトリルゴムとベンゾイソチアゾリン系化合物とを含有する。
【００１４】
ニトリルゴム
ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有し、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムである。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、８〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、ニトリルゴムが耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、マレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルがより好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１〜１０重量％であり、好ましくは３〜８重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴムの機械特性および耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。また、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が上記範囲にないと、ベンゾイソチアゾリン系化合物の添加による防腐効果が十分に得られない。
【００２０】
また、ニトリルゴムは、ゴム弾性を有するものとするために、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位に加えて、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２１】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２２】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％であり、特に好ましくは２５〜７５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴムを、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００２３】
また、ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜６５重量％、さらに好ましくは０〜６０重量％であり、特に好ましくは０〜５５重量％である。
【００２５】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２７】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２８】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、  Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００２９】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３０】
ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０ｇ／１００ｇ以下であり、好ましくは１００ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは９０ｇ／１００ｇ以下、特に好ましくは８０ｇ／１００ｇ以下である。ニトリルゴムのヨウ素価が高すぎると、ラテックスから得られる物品または得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。このように、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下のニトリルゴムを含有するラテックスを用いると、耐熱性に優れた物品を得ることができるのであるが、本発明者の検討において、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下のニトリルゴムを含有するラテックスに特定の構造を有するベンゾイソチアゾリン系化合物を添加して、腐敗を抑制すると、ラテックスが黄変することが分かった。黄変は、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇより高いニトリルゴムを含有するラテックスに特定の構造を有するベンゾイソチアゾリン系化合物を添加して、腐敗を抑制した場合には観察されない。本発明のラテックスは、耐熱性に優れた物品を与えることができるにも関わらず、腐食しにくく、黄変しにくい。
【００３１】
ニトリルゴムのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは２０〜７０である。ニトリルゴムのポリマー・ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、良好な機械特性および加工性を得ることができる。
【００３２】
また、ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。ニトリルゴムのカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、ベンゾイソチアゾリン系化合物の添加による防腐効果を十分に得ることができる。
【００３３】
ベンゾイソチアゾリン系化合物
本発明のラテックスが含有するベンゾイソチアゾリン系化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
2019176921.tif 000004
【００３４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。上記式（１）中、ｎは０〜４の整数を表す。
【００３５】
Ｒ１としては、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましい。Ｒ１が炭化水素基である場合、直鎖あるいは分岐鎖のような鎖状の炭素骨格を有していてもよく、環状の炭素骨格を有していてもよく、またはハロゲン原子、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。また、炭化水素基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ２が有機基である場合、この有機基にはアルキル基やシクロアルキル基である脂肪族基や芳香族基が含まれるが、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。これらのアルキル基及びシクロアルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。前記脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物の具体例としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、これらの中でも、より一層優れた防腐効果が得られることから、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００３８】
本発明のラテックスにおける、上記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量は、ラテックス中に含まれるニトリルゴムに対して（ニトリルゴムの含有量を１００重量％とした場合に）、５０重量ｐｐｍ以上であり、好ましくは６５〜３０００重量ｐｐｍ、より好ましくは８０〜２０００重量ｐｐｍである。ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量が少なすぎると、腐敗を十分に防止することができない。
【００３９】
本発明のラテックスの酸化還元電位は、８０〜８００ｍＶであり、好ましくは９０〜７００ｍＶであり、より好ましくは１００〜６５０ｍＶである。ラテックスの酸化還元電位が高すぎても、低すぎても、腐敗を十分に防止できず、黄変を十分に抑制できない。
【００４０】
本発明のラテックスは、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体と、必要に応じて用いられる、共役ジエン単量体などのこれらと共重合可能な単量体とを、乳化重合することにより得られるニトリルゴムのラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させてニトリルゴムの炭素−炭素不飽和結合を水素化する水素化工程と、
ラテックス中の白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する不溶性錯体形成工程と、
不溶性錯体形成工程を経たラテックスから、不溶性錯体を除去する不溶性錯体除去工程と、
不溶性錯体除去工程を経たラテックスに、ベンゾイソチアゾリン系化合物を添加する添加工程と、を備える製造方法により、製造することができる。
【００４１】
ニトリルゴムの好適な調製方法としての乳化重合法は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で重合を行うものであり、乳化重合法において、重合開始剤や分子量調整剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
【００４２】
乳化重合により得られるニトリルゴムのラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。
【００４３】
上記の製造方法の水素化工程は、上述したニトリルゴムのラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化する工程である。
【００４４】
水素化工程で使用する白金族元素を含有する水素化触媒は、水溶性または水分散性の白金族元素化合物であればよく、具体的には、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、オスミウム化合物、イリジウム化合物、または、白金化合物などが挙げられる。上記の製造方法においては、このような水素化触媒を担体に担持することなく、上述したニトリルゴムのラテックス中に溶解または分散させることで水素化反応に供するものであることが好ましい。水素化触媒としては、パラジウム化合物またはロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物が特に好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
【００４５】
パラジウム化合物としては、水溶性または水分散性であり、水素化触媒活性を示すものであればよく特に限定されないが、水溶性のものが好ましい。また、パラジウム化合物としては、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態としては塩や錯塩が挙げられる。
【００４６】
パラジウム化合物としては、たとえば、酢酸パラジウム、蟻酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムなどの有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの無機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどの無機パラジウム化合物；ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機パラジウム化合物；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの錯塩；などが挙げられる。これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの有機酸塩または無機酸塩；塩化パラジウム；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；が好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
【００４７】
また、ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；などが挙げられる。
【００４８】
白金族元素化合物としては、市販のものを用いてもよいし、あるいは公知の方法により製造したものを用いることもできる。また、白金族元素化合物を、ニトリルゴムのラテックス中に溶解または分散させる方法としては特に限定されず、白金族元素化合物を直接ラテックスに添加する方法、白金族元素化合物を水に溶解または分散した状態で、ラテックスに加える方法などが挙げられる。水に溶解または分散させる場合には、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸；それら無機酸のナトリウム塩、カリウム塩；酢酸などの有機酸；などを共存させると、水への溶解度が向上し、好ましい場合がある。
【００４９】
水素化触媒の使用量は、適宜定めればよい。しかしながら、水素化触媒としての白金族元素化合物中に含まれる白金族元素の使用量が、乳化重合により得られたラテックス中のニトリルゴムに対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００５０】
上記の製造方法においては、上記した白金族元素化合物をニトリルゴムのラテックス中に溶解または分散させて用いることにより、ラテックス状態にて、水素化反応を効率よく進行させることができるものである。なお、水素化反応に際しては、ｐＨ測定器で測定される水素化反応液（ニトリルゴムのラテックス）のｐＨが１２以下であれば特に限定されず、好ましくは２．０〜１１．０、より好ましくは３．０〜１０．５、さらに好ましくは４．０〜１０．０の範囲である。
【００５１】
水素化反応液（ニトリルゴムのラテックス）のｐＨは、塩基性化合物または酸性化合物等を用いて調整することができる。塩基性化合物としては特に限定されないが、たとえば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられ、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましく、酸性化合物としては特に限定されないが、たとえば、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００５２】
アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；が好ましく用いられ、これらのなかでも、水酸化物がより好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物および炭酸水素塩化合物が好ましく用いられ、これらのなかでも、水酸化物がより好ましい。
アンモニウム塩化合物としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００５３】
これらの塩基性化合物や酸性化合物はそのまま用いても、水またはアルコールなどの有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物や酸性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液が所定のｐＨを呈するように適宜選択すればよい。また、塩基性化合物や酸性化合物を水素化反応液に添加する方法や時機も特に制限されず、たとえば、水素化触媒を水素化反応液へ加える前に、予めラテックス中に塩基性化合物や酸性化合物を添加しておく方法、水素化反応開始後に塩基性化合物や酸性化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００５４】
さらに、ラテックス中での白金族元素化合物の安定性を維持する目的で、触媒安定剤を使用することも可能である。触媒安定剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ゼラチン、アルブミン、プロタルビン酸、リサルビン酸などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムが好適である。
【００５５】
水素化反応の温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。水素の圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。
【００５６】
上記の製造方法の水素化工程によれば、ラテックス状態での反応にもかかわらず、水素化反応を速やかに反応させることができる。得られる水素化ニトリルゴムの水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１〜１００％の範囲で任意に制御することができ、所望のヨウ素価を有するニトリルゴムを得ることができる。
【００５７】
上記の製造方法の不溶性錯体形成工程は、水素化反応終了後のニトリルゴムのラテックスの、水系媒体中または重合体粒子中に存在する白金族元素化合物中の白金族元素を、錯化剤により錯化させることにより、不溶性錯体を形成する工程である。不溶性錯体は、ラテックス中において析出物として生成する。
【００５８】
錯化剤の添加方法は特に限定されないが、粉体、溶液および分散液などの状態で、水素化反応終了後のニトリルゴムのラテックスに添加することが好ましく、次いで、攪拌、混合等により、錯化剤と白金族元素化合物とを接触させて錯体を形成させることが好ましい。そして、これにより形成された不溶性錯体を、後述の不溶性錯体除去工程において、ラテックス中から除去・回収する際に、適切に除去・回収するという観点より、ラテックス中に含まれる重合体粒子よりも大きな粒子径まで成長させる、あるいは、凝集させることが好ましい。具体的には、上記攪拌を、加温状態において行い、続いて加温状態を保ったまま静置し、次いで、冷却することが好ましい。また、錯体形成時のラテックスのｐＨは、１２以下であれば特に限定されず、好ましくは２．０〜１１．０、より好ましくは３．０〜１０．５、さらに好ましくは４．０〜１０．０の範囲である。
【００５９】
錯化剤は、白金族元素に対して錯化作用を示し、白金族元素とともに水に対して不溶性の錯体を形成するものであればよく、特に限定されないが、凝集性の強い不溶性錯体を形成するものが好ましい。錯化剤としては、たとえば、オキシム化合物が挙げられ、錯体形成力の強さからジオキシム化合物が好ましく、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサンジオンジオキシムなどのα，β−アルカンジオンジオキシムがより好ましい。これらのなかでも、ジメチルグリオキシムが特に好ましい。錯化剤の使用量は、使用した水素化触媒としての白金族元素化合物中に含まれる白金族元素に対し、通常０．５倍〜５０倍モル、好ましくは１．０〜３０倍モルである。
【００６０】
また、上記の製造方法においては、錯化剤を添加する前、あるいは、錯化剤を添加して混合する際に、水素化反応終了後のラテックスに対し、ラテックス中に存在する還元状態の触媒を酸化させるための酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理は、通常、酸化剤を用いて、ラテックス中に存在する還元状態の触媒と酸化剤とを接触させることで行うことができる。酸化処理を行うことにより、不溶性錯体形成工程において、不溶性錯体をより生成し易くすることができる。
【００６１】
酸化剤は触媒酸化能を有するものであれば、特に限定されず、たとえば、空気（酸素）；過酸化水素、過酢酸、過安息香酸などの過酸化物；などが挙げられ、空気、過酸化水素が好ましく、過酸化水素が特に好ましい。
【００６２】
酸化剤の使用量は特に限定されず、使用した水素化触媒としての白金族元素化合物中に含まれる白金族元素に対し、通常５〜１００倍モル、好ましくは１０〜８０倍モルである。還元状態の触媒と酸化剤とを接触させる際における接触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは２０〜９０℃であり、また、接触時間は、通常１０分〜５０時間、好ましくは３０分〜４０時間である。
【００６３】
触媒と酸化剤とを接触させる方法は、酸化剤の種類により一様ではないが、酸化剤として空気を用いる場合、開放状態にあるラテックス中へ空気を連続的に吹き込む方法；開放または密閉状態にある容器の気相部の雰囲気を空気にして、ラテックスを攪拌する方法；などが挙げられる。過酸化物を使用する場合は、過酸化物をラテックスへ添加して攪拌すればよい。
【００６４】
不溶性錯体形成工程を経たラテックスには、不溶性錯体が析出している。上記の製造方法では、不溶性錯体除去工程において、不溶性錯体形成工程を経たラテックスから、不溶性錯体を除去する。ラテックスから不溶性錯体を除去する方法としては、ラテックスをろ過する方法、ラテックスを遠心分離する方法などが挙げられる。
【００６５】
本発明のラテックスは、好適には上記の製造方法により製造できるものであり、最終的に得られるラテックスの酸化還元電位は、不溶性錯体をより生成し易くさせるために用いる酸化剤の使用量により、調整することができる。さらに、酸化剤の使用量を調整することにより、最終的に得られるラテックス中の水素化触媒の含有量をも調整することが可能である。すなわち、本発明のラテックスは、上述した範囲の酸化還元電位を有するものであることから、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜５０重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を１〜１０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムを含有し、耐熱性に優れた物品を与えることができるにも関わらず、水素化触媒が十分に除去されており、黄変しにくい。さらに、本発明のラテックスは、上述した範囲の酸化還元電位を有すると同時に、特定の構造を有するベンゾイソチアゾリン系化合物を極めて限定された量で含有するものであることから、腐敗しにくい。このような、ベンゾイソチアゾリン系化合物の特殊な使用方法による防腐効果は、従来のラテックスには観察されない効果である。
このように、水素化工程を備える製造方法によって、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下のニトリルゴムを含有するラテックスを製造でき、得られるラテックスからは耐熱性に優れた物品が得られるのであるが、本発明者の検討において、水素化工程を経ることにより得られるラテックスに、特定の構造を有するベンゾイソチアゾリン系化合物を添加して、腐敗を抑制すると、ラテックスが黄変することが分かった。黄変は、水素化工程を行わずに得られるラテックス、すなわち、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇより高いニトリルゴムを含有するラテックスに、特定の構造を有するベンゾイソチアゾリン系化合物を添加して、腐敗を抑制した場合には観察されない。上記した製造方法によれば、耐熱性に優れた物品を与えることができるラテックスが製造できると同時に、酸化還元電位が適切に調整され、腐食しにくく、黄変しにくいラテックスを製造することができる。
【００６６】
本発明のラテックスは、酸化剤をさらに含有するものであってもよい。本発明のラテックスの酸化剤の含有量としては、水素化触媒としての白金族元素化合物中に含まれる白金族元素に対し、通常５〜１００倍モル、好ましくは１０〜８０倍モルである。酸化剤の含有量を上記範囲とすることにより、ラテックスの黄変をより一層抑制することが可能となる。
【００６７】
本発明のラテックスは、水素化触媒をさらに含有するものであってもよい。本発明のラテックスにおける、水素化触媒としての白金族元素化合物中に含まれる白金族元素の含有量としては、ニトリルゴムに対して、好ましくは０〜５００重量ｐｐｍであり、より好ましくは０〜４００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜４００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜４００重量ｐｐｍである。水素化触媒の含有量を上記範囲とすることにより、ラテックスの黄変をより一層抑制することが可能となる。
【００６８】
本発明のラテックスは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する必要はなく、むしろ、ベンゾイソチアゾリン系化合物による防腐効果を十分に得ることができ、ニトリルゴムが本来有する優れた特性に悪影響を与える懸念も低減できることから、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有しないことが好ましい。
【００６９】
また、本発明のラテックスは、さらに熱硬化性樹脂を含有することができる。熱硬化性樹脂を含有するラテックスは、摩擦材、接着剤などに好適に用いることができる。
【００７０】
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化する樹脂であればよく、特に限定されないが、水溶性の熱硬化性樹脂が好ましく、たとえば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、水溶性を呈する樹脂であればよく特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などを制限なく用いることができるが、これらのなかでも、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、ここでいうエポキシ樹脂とは、３次元架橋して硬化型エポキシ樹脂となる前のいわゆるエポキシ樹脂前駆体を含むものである。
【００７２】
エポキシ樹脂は硬化剤を使用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されないが、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００７３】
フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒下または塩基性触媒下に、縮合した汎用のフェノール樹脂をいずれも用いることができる。
フェノール樹脂の調製に用いられるフェノール類としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが好適に用いられ、それらの混合物も用いることができる。また、フェノール樹脂の調製に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが好適に用いられ、それらの混合物も用いることができる。
【００７４】
また、フェノール樹脂としては、レゾール型のフェノール樹脂、ノボラック型のフェノール樹脂のいずれをも使用可能であり、さらには、各種の変性フェノール樹脂を使用することもでき、これらは互いにブレンドして用いてもよい。さらに、用いるフェノール樹脂としては、フェノール類のアルデヒド類との縮合の程度、分子量、残存モノマーの残留率など、目的に応じて選択して使用すればよく、また、これらの物性が異なる種々のグレードのものが市販されているため、このような市販品を適宜使用してもよい。
【００７５】
なお、ここでいうフェノール樹脂とは、３次元架橋して硬化型フェノール樹脂となる前のいわゆるフェノール樹脂前駆体を含むものである。また、変性フェノール樹脂としては、各種熱可塑性高分子で変性されたレゾール型のフェノール樹脂、またはノボラック型のフェノール樹脂が挙げられる。変性フェノール樹脂の変性に用いられる、熱可塑性高分子としては、特に限定されないが、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴムなどのエラストマーや、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、メチルメタクリレート系共重合体、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００７６】
本発明のラテックス中における、熱硬化性樹脂の配合量は、ラテックス中に含有されるニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは４０〜５００重量部、より好ましくは５０〜４５０重量部、さらに好ましくは６０〜４００重量部である。
【００７７】
また、本発明のラテックスは、さらに摩擦調整剤を含有することができる。摩擦調整剤としては、公知の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、カーボンブラック、黒鉛、アルミナ、マイカ、螢石、ジルコニア、ヘマタイト、シリカ、硫化アンチモン、硫化鉄、硫化モリブデン、硫黄等の無機物の粉末、鉄、鉛、銅等の金属の粉末、カシューダスト、ゴムダスト、各種樹脂硬化物の粉末等の有機物の粉末、珪酸カルシウム短繊維などが使用される。
【００７８】
本発明のラテックス中における、摩擦調整剤の配合量は、ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは２０〜８００重量部、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。
【００７９】
また、本発明のラテックスは、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどの分散剤；グリコール類などの可撓化剤；界面活性剤；などをさらに含有していてもよい。
【００８０】
また、本発明のラテックスは必要に応じて、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、マレイミド類、ビスアリルナジイミドなどの熱硬化性ポリイミド、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、各種フェノール類−ホルムアルデヒド類の縮合物（例えばレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物およびレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂）、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、シランカップリング剤、接着助剤、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、ジステアリルジメチルアンモニウム＝メチル硫酸塩等の電荷添加剤、ワックス類などの離型剤、ステアリン酸等の加工助剤、シリカ、シリケート、クレー、ベントナイト、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｉｔｅ）、ヴォルコンスキー石（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ソーコナイト、層状ポリ珪酸塩（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、レディカイト（ｌｅｄｉｋｉｔｅ）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物のような無機物の粒子等の充填剤、澱粉類等のバインダー、ポリビニルピロリドン等の安定剤、可塑剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、共架橋剤、酸化亜鉛、不飽和カルボン酸金属塩、トリアジンチオール類、吸水剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、圧縮回復剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、タック防止剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、ホルマリンキャッチャー、難燃剤、増粘剤、軟化剤、老化防止剤、オイル、オゾン劣化防止剤、懸濁助剤、凝結遅延剤、流体ロス剤、耐水化剤、滑剤などを配合することができる。
【００８１】
架橋剤としては、有機過酸化物架橋剤、ポリアミン架橋剤等が挙げられる。
【００８２】
共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジフェニルメタン−４，４’−ビスマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００８３】
本発明のラテックスは、各種ラテックスとブレンドしてもよい。ブレンドするラテックスとしては、アクリロニトリルブタジンゴムラテックス、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエンビニルピリジン共重合体ラテックス、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジン共重合体ラテックス、ポリブタジンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、天然ゴムラテックス、ポリイソプレンゴムラテックス、エピクロルヒドリンのエマルション、エピクロルヒドリン−ポリエーテル共重合体のエマルション、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のエマルション、フッ素ゴムラテックス、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ラテックス（エマルション）、アクリル酸エステル共重合体ラテックス、ポリ塩化ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（エマルション）等が挙げられる。
【００８４】
本発明のラテックスを、基材に付着または混合させることにより、摩擦材を得ることができる。本発明の摩擦材は、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムを含有する本発明のラテックスを用いて得られるものであるため、耐熱性に優れるものである。摩擦材は、自動車用、産業機械用のブレーキライニング、ディスクパッド、およびクラッチフェーシングなどの各種摩擦材として好適である。
【００８５】
基材としては、特に限定されず、通常、繊維基材が用いられる。繊維基材としては、銅、ステンレス、真ちゅう、アラミド、カーボン、ガラス、チタン酸カリ、ロックウール、セラミック等の無機繊維または有機繊維などが挙げられる。
【００８６】
また、本発明のラテックスは、洋服芯地、和服芯地、下着等の衣類や、フィルター、研磨布、断熱材等の工業資材や、マスク、ガーゼ、白衣等の衛生材料や、自動車内装材および空調等のフィルター等として広く利用されている不織布の原材料；乳首、風船、手袋、バルーン、サック等をディップ成形するためのディップ成形用組成物；歯付きベルト（自動車用および一般産業用タイミングベルト、油中タイミングベルト、オイルポンプベルト等）、ポリリブドベルト、ラッブドベルト、Ｖベルト等の、基材の繊維または織布とゴム部材との接着力を高めるためのラテックス接着剤；各種ゴム補強用繊維（タイヤコード、心線等の撚りコード、ゴムホース用等の補強糸、短繊維、ダイヤフラム用基布）に用いる接着剤、繊維処理剤（繊維としてはナイロン等の脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含むポリアミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、ガラス繊維、綿繊維、バサルト繊維等が挙げられる。また繊維の種類は１種類でもよいし、組み合わせて使用してもよい）；電池バインダー、燃料電池バインダー、紙塗被用バインダー、セメント混和剤、内添含浸バインダー、インクジェット記録媒体用塗工バインダー等のバインダー；抄紙；紙塗被用組成物；樹脂改質用組成物；マットレス、パフ、ロール、衝撃吸収剤等に使用されているフォームラバー（ゴム発泡体）；ジョイントシート、ＡＬシート（糊を使用しない吸着シート）、ガスケット等のシート材およびシール材；塗料；など幅広い用途において、好適に用いることができる。
【００８７】
特に、本発明のラテックスは、腐敗しにくいことから、長期間保存しても凝集物が発生しにくく、したがって、長期間保存したラテックスを繊維処理剤として用いた場合であっても、ラテックスから形成される膜に亀裂が生じにくく、繊維の強度の低下を抑制することができる。
また、本発明のラテックスは、腐敗しにくいことから、長期間保存しても凝集物が発生しにくく、したがって、長期間保存したラテックスを接着剤として用いた場合であっても、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れた接着層を形成することができる。したがって、本発明のラテックスは、上述したラテックス接着剤または接着剤、すなわち、繊維、織布、ゴム補強用繊維（心線）などの繊維基材とゴム部材とを接着させるための接着剤として好適に用いることができる。本発明のラテックスを、接着剤として用いることにより、繊維基材とゴム部材とを備えており、繊維基材とゴム部材とがラテックスから形成された接着層により接着している複合体を得ることができる。本発明のラテックスを接着剤として用いる場合、本発明のラテックスは、上述したフェノール樹脂を含有することが好ましく、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を含有することがより好ましい。繊維基材を構成する繊維の種類としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン繊維等が挙げられる。繊維基材の形状は特に限定されず、フィラメント、ステープル、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができる。例えば、繊維基材としてコード状のものを用いて心線入りのゴム製歯付きベルトとすることができ、また帆布等の基布状の繊維基材（たとえばナイロン基布）を用いて基布被覆ゴム製歯付きベルトとすることができる。ゴム部材を構成するゴムとしては、ニトリルゴム、高飽和ニトリルゴム、クロロプレンゴム等を挙げることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００８９】
ヨウ素価
ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じて測定した。【００９０】
ニトリルゴムの組成
ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、水素化後のニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め（単位はｅｐｈｒ）、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。【００９１】
残存触媒量（ラテックスのパラジウム金属の含有量）
水素化に使用した塩化パラジウム中のパラジウム金属量と、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属量とから、ラテックス中に残存したパラジウム金属の量を算出した。【００９２】
菌数
水素添加ニトリルゴムのラテックスに、細菌検出用培地（商品名「イージーカルトＴＴＣ」、オリオン社製）を浸し、細菌検出用培地に生じたコロニーの数を観察し、ラテックス１ｍｌあたりのコロニー数を数えた（単位：ＣＦＵ／ｍｌ）。【００９３】
色調
水素添加ニトリルゴムのラテックスの色調は、色差計（商品名「分光測色計」、コニカミノルタ製）にて測定した。【００９４】
酸化還元電位
水素添加ニトリルゴムのラテックスの酸化還元電位は、ラテックス中に酸化還元電極（堀場製作所製）を浸し測定した。【００９５】
実施例１
オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル１６部、アクリル酸ｎ−ブチル３６部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４３部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま１６時間攪拌し、内容物をよく混合した。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。その重合反応液から未反応単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックスを得た。【００９６】
塩化パラジウム（塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のニトリルゴムの重量比で２７００重量ｐｐｍ）に対して、塩化パラジウム中のＰｄ金属の２倍モル当量の塩化ナトリウムを含有する水溶液を添加してパラジウム水溶液を得た。そして、得られたパラジウム水溶液３００部に、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンを、塩化パラジウム中のＰｄ金属に対して重量比で５倍となる量を添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ１２．０の触媒水溶液を調製した。【００９７】
次いで、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスを全固形分濃度を２５重量％に調整し、全固形分濃度を調整したラテックス４００部（固形分換算で１００部）と、上記にて調製した触媒水溶液３００部とを、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温して６時間反応させ、ラテックス状態の水素化ニトリルゴムの反応混合物を得た。【００９８】
次いで、上記にて得られたラテックス状態の水素化ニトリルゴムの反応混合物のｐＨを７．０に調整し、水素化反応に使用した塩化パラジウム中に含まれるＰｄ金属の５倍モル当量に相当するジメチルグリオキシムおよびジメチルグリオキシムの２倍モル当量に相当する水酸化カリウムの混合水溶液を添加し、さらに、Ｐｄ金属の５０倍モル当量に相当する過酸化水素水を添加した。そして８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶性錯体が析出した。【００９９】
そして、上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、デカンタ型遠心分離装置（製品名「ＰＴＭ３００型  スクリューデカンタ」、巴工業社製）を用いて、遠心分離操作による不溶性錯体の除去を行った。【０１００】
不溶性錯体を除去したラテックスに、ラテックス中のニトリルゴムに対して１００重量ｐｐｍの１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）を添加し、撹拌した。得られたラテックスに含まれるニトリルゴムの組成およびヨウ素価を表１に示す。また、得られたラテックスについて、上述した方法に従い、残存触媒量、菌数、酸化還元電位、および色調の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
実施例２
過酸化水素水の添加量を、Ｐｄ金属の４０倍モル当量に相当する量に変更し、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）の添加量を、ラテックス中のニトリルゴムに対して２００重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックスを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。【０１０２】
比較例１
過酸化水素水の添加量を、Ｐｄ金属の１２倍モル当量に相当する量に変更し、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）の添加量を、ラテックス中のニトリルゴムに対して２００重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックスを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。【０１０３】
比較例２
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）の添加量を、ラテックス中のニトリルゴムに対して２０重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックスを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。【０１０４】
比較例３
塩化パラジウムの添加量を、塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のニトリルゴムの重量比で２３００重量ｐｐｍに変更し、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）の添加量を、ラテックス中のニトリルゴムに対して１０重量ｐｐｍに変更し、ラテックス中のニトリルゴムに対して１０重量ｐｐｍの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、ラテックスを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。【０１０５】
比較例４
オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル１６部、アクリル酸ｎ−ブチル３６部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４３部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま１６時間攪拌し、内容物をよく混合した。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。その重合反応液から未反応単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックスを得た。【０１０６】
得られた固形分濃度２５％のラテックスに、過酸化水素水を０．１１部添加し、さらに、ラテックス中のニトリルゴムに対して１００重量ｐｐｍの１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）を添加し、撹拌した。得られたラテックスに含まれるニトリルゴムの組成およびヨウ素価を表１に示す。また、得られたラテックスについて、上述した方法に従い、残存触媒量、菌数、酸化還元電位、および色調の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
比較例５
過酸化水素水の添加量を、０．５５部に変更した以外は、比較例４と同様にして、ラテックスを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。【０１０８】
【表１】
2019176921.tif 000005
【０１０９】
表１に示すように、ラテックスが、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムおよび上記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を含有しており、ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量が適切に調整され、かつ、ラテックスの酸化還元電位が適切に調整された場合、菌がほとんど繁殖せず、ラテックスの色調（ｂ＊）も小さかったことから、腐敗しにくく、黄変しにくいことが分かった（実施例１〜２）。【０１１０】
一方、ラテックスの酸化還元電位が低すぎる場合には、ラテックスの色調（ｂ＊）が大きく、黄変が観察された（比較例１）。
また、上記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量が少なすぎる場合には、多数の菌の繁殖が確認され（比較例２）、意外なことに、上記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）とを併用した場合であっても、菌の繁殖を抑制することができなかった（比較例３）。【０１１１】
また、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇより高いニトリルゴムを含有するラテックスでは、上記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を添加して、菌の繁殖を抑制した場合でも、ラテックスの色調（ｂ＊）が小さく、黄変もあまり生じないことが分かった（比較例４〜５）。これに対して、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムを含有するラテックスでは、上記一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を添加して、菌の繁殖を抑制すると、黄変が観察された（比較例１）。したがって、黄変は、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇ以下であるニトリルゴムを含有するラテックスを防腐しようとした場合に、特有に観察される現象であることが分かった。
一方、ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量が適切に調整され、かつ、ラテックスの酸化還元電位が適切に調整された場合には、ヨウ素価が１２０ｇ／１００ｇより高いニトリルゴムを含有するラテックスであっても、腐食しにくく、黄変もほとんど生じないことが分かった（実施例１〜２）。
【国際調査報告】
2019176921.tif 000008
2019176921.tif 000009