(57)【要約】  本発明の光学薄膜は、基材上に設けられる光学薄膜であって、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層と、当該ケイ素酸化物層上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層と、を有し、ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が９ＧＰａ以上であり、ＡＦＭで測定した前記撥水層の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上である。
2019208426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設けられる光学薄膜であって、
ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層と、
当該ケイ素酸化物層上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層と、を有し、
ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が９ＧＰａ以上であり、
ＡＦＭで測定した前記撥水層の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上である光学薄膜。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物層の下に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を備える請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項３】
前記高屈折率層が、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物を含む請求項２に記載の光学薄膜。
【請求項４】
前記高屈折率層が、チタン（Ｔｉ）の酸化物と、ランタン（Ｌａ）の酸化物とを含む請求項２に記載の光学薄膜。
【請求項５】
前記ケイ素酸化物層が、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物を含む請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
【請求項６】
前記基材と前記高屈折率層との間に、前記基材側から順に、前記基材の屈折率よりも高い屈折率を有する第２の高屈折率層と、前記第２の高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層とが設けられている請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
【請求項７】
前記高屈折率層の厚さが、１０ｎｍ以上である請求項２から請求項６までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
【請求項８】
前記撥水層における、温度２０℃、水適量７μＬでの滑落角が、２０度以下である請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
【請求項９】
前記撥水層における、温度２０℃での水に対する接触角が、１００度以上である請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
【請求項１０】
前記基材と、前記基材の上に設けられた請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の光学薄膜とを備えた光学部材。
【請求項１１】
前記光学部材は、車載カメラ用のレンズである請求項１０に記載の光学部材。
【請求項１２】
基材上に設けられる光学薄膜の製造方法であって、
前記基材上に、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層を真空蒸着法により成膜する工程と、
前記ケイ素酸化物層上に、フッ化物を含有する撥水層を形成する工程と、を備え、
ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が９ＧＰａ以上であり、
ＡＦＭで測定した前記撥水層の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上である光学薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ケイ素の酸化物を成膜する工程の前に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈
折率を有する高屈折率層を成膜する工程を備える請求項１２に記載の光学薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ケイ素の酸化物を成膜する工程における前記真空蒸着法が、イオンアシストデポジション（ＩＡＤ）法である請求項１３に記載の光学薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記高屈折率層を成膜する工程における真空蒸着法が、イオンアシストデポジション（ＩＡＤ）法を用いないか、又は、前記ケイ素の酸化物を成膜する工程におけるイオンアシストデポジション（ＩＡＤ）法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜する請求項１４に記載の光学薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学薄膜、光学部材及び光学薄膜の製造方法に関し、特に、良好な滑落性を有し、かつ、屋外レンズとして使用した際に必要とされる耐久性に優れ、また、生産性が良好な光学薄膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば車両の運転支援のため、車両に車載カメラを搭載することが行われている。より具体的には、車両の後方や側方を撮像するカメラを自動車の車体に搭載し、このカメラによって撮像された映像を運転者が視認可能な位置に表示することによって死角を減らし、これにより安全運転に貢献できる。
ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、そのレンズ上に水滴や泥等の汚れがしばしば付着する。レンズに付着した水滴や汚れの度合によっては、カメラで撮像された画像が不鮮明となるおそれがある。【０００３】
従来、接触角が大きい撥水材や、指紋等の汚れが付着しても容易に拭き取ることができる表面滑り性を有する表面処理剤が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このような表面処理剤をレンズに用いたとしても、水滴除去の性能は満足できるものでは無かった。
ここで、水滴除去性能を向上させるため、レンズの表面粗さを大きくする必要があり、その手段として反射防止層の成膜で一般的に使用されるイオンアシストデポジション（Ｉｏｎ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（以下、単に「ＩＡＤ」ともいう。）法におけるイオンビーム照射強度を下げたり、成膜速度を下げるなどの成膜エネルギーを下げることで、表面粗さを制御することができる。
しかしながら、イオンビーム照射強度を下げたり、成膜速度を下げると、反射防止層の膜質が疎となり、車載用途などの屋外レンズで必要とされる耐久性（信頼性）を担保することができない。
一方、レンズの表面粗さをコントロールするために、エッチングや機械加工などによる表面加工があるが、この場合、加工時間追加により生産性が大きくする低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５３２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、良好な滑落性を有し、かつ、屋外レンズとして使用した際に必要とされる耐久性に優れ、また、生産性が良好な光学薄膜、光学部材及び光学薄膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層上に、撥水層を設けた構成とし、前記ケイ素酸化物層の表面が硬く、また、撥水層の表面が適度に荒れていることで耐久性にも優れかつ良好な滑落性を有す光学薄膜等を提供することができることを見い出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手順で解決される。【０００７】
１．基材上に設けられる光学薄膜であって、
ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層と、
当該ケイ素酸化物層上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層と、を有し、
ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が９ＧＰａ以上であり、
ＡＦＭで測定した前記撥水層の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上である光学薄膜。【０００８】
２．前記ケイ素酸化物層の下に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を備える第１項に記載の光学薄膜。【０００９】
３．前記高屈折率層が、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物を含む第２項に記載の光学薄膜。【００１０】
４．前記高屈折率層が、チタン（Ｔｉ）の酸化物と、ランタン（Ｌａ）の酸化物とを含む第２項に記載の光学薄膜。【００１１】
５．前記ケイ素酸化物層が、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物を含む第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学薄膜。【００１２】
６．前記基材と前記高屈折率層との間に、前記基材側から順に、前記基材の屈折率よりも高い屈折率を有する第２の高屈折率層と、前記第２の高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層とが設けられている第２項から第４項までのいずれか一項に記載の光学薄膜。【００１３】
７．前記高屈折率層の厚さが、１０ｎｍ以上である第２項から第６項までのいずれか一項に記載の光学薄膜。【００１４】
８．前記撥水層における、温度２０℃、水適量７μＬでの滑落角が、２０度以下である第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学薄膜。【００１５】
９．前記撥水層における、温度２０℃での水に対する接触角が、１００度以上である第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学薄膜。【００１６】
１０．前記基材と、前記基材の上に設けられた第１項から第９項までのいずれか一項に記載の光学薄膜とを備えた光学部材。【００１７】
１１．前記光学部材は、車載カメラ用のレンズである第１０項に記載の光学部材。【００１８】
１２．基材上に設けられる光学薄膜の製造方法であって、
前記基材上に、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層を真空蒸着法により成膜する工程と、
前記ケイ素酸化物層上に、フッ化物を含有する撥水層を形成する工程と、を備え、
ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が９ＧＰａ以上であり、
ＡＦＭで測定した前記撥水層の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上である光学薄膜の製造方法。【００１９】
１３．前記ケイ素の酸化物を成膜する工程の前に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を成膜する工程を備える第１２項に記載
の光学薄膜の製造方法。【００２０】
１４．前記ケイ素の酸化物を成膜する工程における前記真空蒸着法が、イオンアシストデポジション（ＩＡＤ）法である第１３項に記載の光学薄膜の製造方法。【００２１】
１５．前記高屈折率層を成膜する工程における真空蒸着法が、イオンアシストデポジション（ＩＡＤ）法を用いないか、又は、前記ケイ素の酸化物を成膜する工程におけるイオンアシストデポジション（ＩＡＤ）法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜する第１４項に記載の光学薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、良好な滑落性を有し、かつ、屋外レンズとして使用した際に必要とされる耐久性に優れ、また、生産性が良好な光学薄膜、光学部材及び光学薄膜の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
基材上に、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層と、当該ケイ素酸化物層上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層と、を有する構成とし、かつ、ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が９ＧＰａ以上であり、ＡＦＭで測定した前記撥水層の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上であるので、撥水層の表面に付着する水滴が滑落し易く、確実に水滴を除去することができる。また、ＩＡＤ法によるイオンビーム照射強度を下げたり、成膜速度を下げることなく、上記のような層構成とすることにより、最表面である撥水層の表面粗さを特定範囲とすることができるので、膜質が緻密となり、車載用途などの屋外レンズで必要とされる耐久性（信頼性）を担保することができる。さらに、表面粗さをコントロールするために、エッチングや機械加工などによる表面加工も必要としないことから、生産性も良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光学薄膜の断面図
【図２】本発明に係る蒸着装置の概略構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の光学薄膜は、基材上に設けられる光学薄膜であって、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層と、当該ケイ素酸化物層上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層と、を有し、ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が９ＧＰａ以上であり、ＡＦＭで測定した前記撥水層の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上である。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、前記ケイ素酸化物層の下に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を備えることが、反射防止効果と滑落性の両立の点で好ましい。
前記高屈折率層が、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物を含むことが、前記撥水層上で測定される表面粗さを作り出すことができる点で好ましい。
また、前記高屈折率層が、チタン（Ｔｉ）の酸化物と、ランタン（Ｌａ）の酸化物とを含むことが、前記撥水層上で測定される表面粗さを作り出すことができる点で好ましい。
【００２６】
前記ケイ素酸化物層が、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物を含むことが、耐久性の点で好ましい。
【００２７】
前記基材と前記高屈折率層との間に、前記基材側から順に、前記基材の屈折率よりも高い屈折率を有する第２の高屈折率層と、前記第２の高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層とが設けられていることが光学性能に優れる点で好ましい。
【００２８】
前記高屈折率層の厚さが、１０ｎｍ以上であることが、撥水層の算術平均粗さを上記範囲とすることができる点で好ましい。
【００２９】
前記撥水層における、温度２０℃、水適量７μＬでの滑落角が、２０度以下であること、また、前記撥水層における、温度２０℃での水に対する接触角が、１００度以上であることが、滑落性により優れ、水滴除去の点で好ましい。
【００３０】
本発明の光学薄膜は、光学部材、特に、車載カメラ用のレンズに用いられることが、雨天などによる水滴の付着を防止し、かつ、良好な視認性が得られる点で好ましい。
【００３１】
本発明の光学薄膜の製造方法は、基材上に設けられる光学薄膜の製造方法であって、前記基材上に、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層を真空蒸着法により成膜する工程と、前記ケイ素酸化物層上に、フッ化物を含有する撥水層を形成する工程と、を備え、ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が９ＧＰａ以上であり、ＡＦＭで測定した前記撥水層の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上である。これにより、良好な滑落性を有し、かつ、屋外レンズとして使用した際に必要とされる耐久性に優れ、また、生産性が良好な光学薄膜を製造することができる。
【００３２】
前記ケイ素の酸化物を成膜する工程の前に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を成膜する工程を備えることが、光学性能に優れた光学薄膜を形成できる点で好ましい。
また、前記ケイ素の酸化物を成膜する工程における前記真空蒸着法が、イオンアシストデポジション（ＩＡＤ）法であることが、緻密な前記ケイ素酸化物層を形成できる点で好ましい。
【００３３】
前記高屈折率層を成膜する工程における真空蒸着法が、イオンアシストデポジション（ＩＡＤ）法を用いないか、又は、前記ケイ素酸化物を成膜する工程におけるイオンアシストデポジション（ＩＡＤ）法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜することが、優れた水滴滑落性に必要となる表面粗さを得ることができる点で好ましい。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３５】
［光学薄膜］
本発明の光学薄膜は、図１に示すように、基材１０１上に設けられる光学薄膜１００であって、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物（以下、ケイ素酸化物ともいう。）を含有するケイ素酸化物層１０３と、当該ケイ素酸化物層１０３上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層１０４と、を有し、ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層１０３の硬度が９ＧＰａ以上であり、ＡＦＭで測定した前記撥水層１０４の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上である。
前記ケイ素酸化物層１０３の下に、前記ケイ素酸化物層１０３の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層１０２を備えることが好ましい。
また、前記基材１０１と前記高屈折率層１０２との間に、屈折率の高い層と屈折率の低い層とが交互に積層された反射防止層が設けられていることが好ましい。具体的には、前
記基材１０１側から順に、前記基材１０１の屈折率よりも高い屈折率を有する第２の高屈折率層１０６と、前記第２の高屈折率層１０６よりも低い屈折率を有する低屈折率層１０７とが設けられていることが好ましい。
【００３６】
なお、撥水層１０４の表面側（露出面側）が空気に接触する側となる。
以下、各構成について説明する。
【００３７】
＜光学薄膜の構成＞
（基材１０１）
基材としては、ガラス、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
（高屈折率層１０２）
高屈折率層は、ケイ素酸化物層の下に設けられ、当該ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する層である。
高屈折率層は、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物を含むか、又は、チタン（Ｔｉ）の酸化物とランタン（Ｌａ）の酸化物とを含むことが好ましい。ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物を含む場合、滑落性に優位となる撥水層上の表面粗さを作りだすことができる点で好ましく、チタン（Ｔｉ）の酸化物とランタン（Ｌａ）の酸化物を含む場合も、滑落性に優位となる撥水層上の表面粗さを作りだすことができる点で好ましい。ハフニウムの酸化物としてはＨｆＯ２、チタンの酸化物としてはＴｉＯ２、ランタンの酸化物としてはＬａ２Ｏ３が挙げられる。
【００３９】
高屈折率層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが撥水層の表面を適度に荒らすことができる点で好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値としては、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
高屈折率層は、後述するが、真空蒸着法により成膜することが好ましく、後述するＩＡＤ法を用いないか、又は、前記ケイ素酸化物層を成膜するときのＩＡＤ法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜することが好ましい。
【００４０】
（ケイ素酸化物層１０３）
ケイ素酸化物層は、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有する。ケイ素の酸化物としては、ＳｉＯ２が挙げられる。ケイ素酸化物層は、ケイ素の酸化物以外に、Ａｌ２Ｏ３を含有してもよい。この場合、ＳｉＯ２が９０〜９９質量％の範囲内で、Ａｌ２Ｏ３が１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の混合割合の増大に伴って耐熱性や耐傷性が向上することから１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であると成膜速度が安定し、成膜外観にも優れる。
【００４１】
ケイ素酸化物層のナノインデンテーションによる硬度は、９ＧＰａ以上である。好ましくは１０ＧＰａ以上であり、上限値は１３ＧＰａである。
ナノインデンテーションによる硬度は、以下のとおりにして測定した。まず、ガラス板にケイ素の酸化物を１００ｎｍの厚さで成膜し、ナノインデンテーション測定装置として、株式会社エリオニクス製の超極小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００に稜間角１１５°三角錐ダイヤモンド圧子を取り付けて、これを膜に押し付けて測定を行った。測定は、圧子が０．２ｍｇｆ／ｓｅｃの加重速度で付加を与え、最大荷重０．９８ｍＮを１秒間保持した後、同様の加重速度で除荷を行い、一連の動作から得られる圧子押し込み深さと荷重曲線から最大荷重に達したときの測定値から硬度を求めた。
【００４２】
ケイ素酸化物層の厚さは、３０ｎｍ以上であることが、撥水層上の表面粗さを作り出すことができる点で好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限値としては、
３００ｎｍ以下であることが好ましい。
ケイ素酸化物層は、後述するＩＡＤ法により成膜することが好ましい。
【００４３】
（撥水層１０４）
撥水層に含有される撥水材料としては、フッ化物が挙げられるが、中でもフッ化物であることが好ましい。フッ化物としては、フッ素樹脂材料等が挙げられる。市販品としては、ＳＵＲＦＣＬＥＡＲ１００（ＳＣ−１００）（キヤノンオプトロン株式会社）のタブレット形状のものが好ましい。その他、タブレット形状以外に液体状であっても構わない。
【００４４】
撥水層の表面の算術平均粗さＲａは、０．７ｎｍ以上であることが滑落性及び耐久性に優れる点で好ましく、０．８ｎｍ以上であることがより好ましい。上限値としては、１．３ｎｍ以下であることが、十分な光学性能が得られる点で好ましい。
前記算術平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準じて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した値である。具体的には、Ｂｕｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを用い、測定エリアは、１０μｍ×１０μｍとした。
【００４５】
撥水層の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが、撥水層の表面の前記粗さを上記特定範囲内にすることができ、撥水性能の確保が十分にできる点で好ましい。
【００４６】
また、本発明に係る撥水層は、温度２０℃、水適量７μＬでの滑落角が、２０度以下であることが、滑落性により優れ、水滴除去の点で好ましい。
滑落角は、接触角計（ＬＳＥ−Ｂ１００Ｗ：ニック社製）に、被検物（撥水層を有する基材）を水平にセットし、水平に載置された基材の撥水層上に水滴７μＬを滴下し、次いで、基材を傾斜させていき、画像処理にて水滴が１５画素（ピクセル）移動したときの基材の角度を測定する。なお、測定時の温度は２０℃、湿度は５０％とする。
【００４７】
また、本発明に係る撥水層における、温度２０℃での水に対する接触角が、１００度以上であることが、滑落性により優れ、水滴除去の点で好ましい。
接触角は、公知の方法によって測定することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定する。測定条件は、温度２５±５℃、湿度５０±１０％とし、具体的な操作の手順としては、前記水（蒸留水）を撥水層上に約１．５μＬ滴下して、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）により撥水層上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は水を滴下してから１分で測定する。
【００４８】
撥水層は、真空蒸着法、塗布法などを用いて形成することができ、塗布法として具体的には、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー法などを用いることができる。
【００４９】
（反射防止層）
反射防止層は、基材１０１の屈折率よりも高い屈折率を有する第２の高屈折率層１０６と、前記第２の高屈折率層１０６よりも低い屈折率を有する低屈折率層１０７とを有する。これら第２の高屈折率層１０６と、低屈折率層１０７とが交互に積層された多層構造を有することが好ましい。
第２の高屈折率層１０６の波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率が、１．９〜２．４５の範囲内であり、低屈折率層１０７の波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率が、１．３〜１．５の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る反射防止層（第２の高屈折率層、低屈折率層）に用いられる材料としては、好ましくは誘電体材料が挙げられ、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｈｆなどの酸化物、又はこれらを組み合わせた酸化化合物が適している。異なる誘電体材料を複数層積み重ねることで、可視域全体の反射率を低下させた機能を付加することができる。
【００５１】
積層数は、要求される光学性能によるが、おおむね３〜５層程度の積層をすることで、可視域全体の反射率を低下させることができ、上限数としては１２層以下であることが、膜の応力が大きくなって膜が剥がれたりすることを防止できる点で好ましい。
【００５２】
本発明に係る反射防止層の具体的構成としては、図１に示すように、基材１０１側から順に、低屈折率層１０５、第２の高屈折率層１０６、低屈折率層１０７及び第２の高屈折率層１０８とすることが好ましい。第２の高屈折率層１０８上には、前記高屈折率層１０２、ケイ素酸化物層１０３及び撥水層１０４がこの順に設けられることが好ましいが、これらの順番に限られるものではない。
【００５３】
前記低屈折率層１０５，１０７は、基材１０１よりも屈折率が低い材料から構成され、例えば、ＳｉＯ２やその他、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物などであることが好ましい。
【００５４】
前記低屈折率層１０５，１０７は、基材１０１上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法によって成膜することができるが、特に、真空蒸着法で成膜し、後述するＩＡＤ法を用いないか、又は、前記ケイ素酸化物層１０３を成膜するときのＩＡＤ法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜することが好ましい。
【００５５】
前記第２の高屈折率層１０６，１０８は、基材１０１よりも屈折率が高い材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物などであることが好ましい。
【００５６】
前記第２の高屈折率層１０６，１０８は、基材１０１上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法によって成膜することができるが、特に、真空蒸着法で成膜し、後述するＩＡＤ法を用いないか、又は、前記ケイ素酸化物層１０３を成膜するときのＩＡＤ法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜することが好ましい。
【００５７】
また、反射防止層の厚さ（複数層積層した場合は全体の厚さ）は、好ましくは、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内である。厚さが５０ｎｍ以上であれば、反射防止の光学特性を発揮させることができ、厚さが５μｍ以下であれば、反射防止層自体の層応力による面変形が発生するのを防止することができる。
【００５８】
［光学薄膜の製造方法］
本発明の光学薄膜の製造方法は、基材上に設けられる光学薄膜の製造方法であって、前記基材上に、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層を真空蒸着法により成膜する工程と、前記ケイ素酸化物層上に、フッ化物を含有する撥水層を形成する工程と、を備え、ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が９ＧＰａ以上であり、ＡＦＭで測定した前記撥水層の算術平均粗さが０．７ｎｍ以上である。
また、前記ケイ素酸化物を成膜する工程の前に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を成膜する工程を備えることが好ましい。
【００５９】
＜高屈折率層を成膜する工程＞
高屈折率層を成膜する工程は、基材上に、ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を
有する高屈折率層を真空蒸着法により成膜する。
当該真空蒸着法では、ＩＡＤ法を用いないか、又は、後述するケイ素酸化物層を成膜する工程でのＩＡＤ法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜することが好ましい。
具体的には、後述するイオン銃の電流値やイオンアシスト条件（加速電圧、加速電流、バイアス電流）等の強度を、ケイ素酸化物層を成膜する工程における各条件の値よりも小さくすることが好ましい。
【００６０】
＜ケイ素酸化物層を成膜する工程＞
ケイ素酸化物層を形成する工程は、基材上に、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有するケイ素酸化物層を真空蒸着法により成膜する。
当該真空蒸着法では、ＩＡＤ法を用いることが好ましい。
ここで、ＩＡＤ法及び当該ＩＡＤ法で用いる蒸着装置について説明する。
【００６１】
（蒸着装置）
図２に示すように、本発明に係る蒸着装置１は、チャンバー２と、ドーム３と、イオン銃４と、モニターシステム５とを備えている。
【００６２】
チャンバー２の底部には、複数の蒸発源６が配置されている。ここでは、蒸発源６として、２個の蒸発源６ａ，６ｂを示しているが、蒸発源６の個数は１個であってもよいし、３個以上であってもよい。蒸発源６の成膜材料（蒸着材料）を加熱して蒸発させ、チャンバー２内に設置される基材１０１（例えばガラス板）に成膜材料を付着させることにより、成膜材料からなる層（例えば、ケイ素酸化物層）が基材１０１上に成膜される。
各蒸発源６において成膜材料を蒸発させるときの加熱方式としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザービーム加熱などがあるが、いずれの方式であっても構わない。また、チャンバー２には、図示しない真空排気系が設けられており、これによってチャンバー２内が真空引きされる。
【００６３】
ドーム３は、基材１０１を保持するホルダー（図示しない）を、少なくとも１個保持するものであり、蒸着傘とも呼ばれる。このドーム３は、断面円弧状であり、円弧の両端を結ぶ弦の中心を通り、その弦に垂直な軸ＡＸを回転対称軸として回転する回転対称形状となっている。ドーム３が軸ＡＸを中心に例えば一定速度で回転することにより、ホルダーを介してドーム３に保持された基材１０１は、軸ＡＸの周りに一定速度で公転する。
【００６４】
このドーム３は、複数のホルダーを回転半径方向（公転半径方向）及び回転方向（公転方向）に並べて保持することが可能である。これにより、複数のホルダーによって保持された複数の基材１０１上に同時に成膜することが可能となり、光学素子の製造効率を向上させることができる。
【００６５】
イオン銃４は、本体内部にアルゴンや酸素ガスを導入してこれらをイオン化させ、イオン化されたガス分子を基材１０１に向けて照射する機器である。イオン銃４から上記のガス分子を基材１０１に照射することにより、複数の蒸発源６から蒸発する成膜材料の分子を基材１０１に押し付けることができ、密着性及び緻密性の高い膜を基材１０１上に成膜することができる。イオン銃４は、チャンバー２の底部においてドーム３の軸ＡＸ上に設置されているが、軸ＡＸからずれた位置に設置されていても構わない。また、イオン銃４が軸ＡＸからずれた位置に設置されている場合、上述した複数の蒸発源６のいずれかが軸ＡＸ上に位置していても構わない。
【００６６】
モニターシステム５は、真空成膜中に各蒸発源６から蒸発して自身（モニターシステム５）に付着する層を監視することにより、基材１０１上に成膜される層の特性を監視する
システムである。このモニターシステム５により、基材１０１上に成膜される層の光学特性（例えば透過率、反射率、光学層厚など）を把握することができる。また、モニターシステム５は、水晶層厚モニターも含んでおり、基材１０１上に成膜される層の物理層厚を監視することもできる。このモニターシステム５は、層の監視結果に応じて、複数の蒸発源６のＯＮ／ＯＦＦの切り替えやイオン銃４のＯＮ／ＯＦＦの切り替え等を制御する制御部としても機能する。
【００６７】
本発明では、上述した蒸着装置を用いて、ケイ素酸化物層を構成する成膜材料を、基材に形成された基材上に蒸着することでケイ素酸化物層が形成される。
ケイ素酸化物層の成膜条件としては、成膜速度が２〜８Å／ｓｅｃの範囲内、例えば、シンクロン社のＩＡＤ「ＮＩＳ−１７５」を用いてイオン銃の加速電圧出力が上記装置７００〜１００００Ｖの範囲、加速電流７００〜１００００ｍＡの範囲、バイアス電流が１４００〜２０００ｍＡの範囲内であって、酸素導入量３０〜６０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量０〜１０ｓｃｃｍの範囲内であることが好ましい。
【００６８】
＜反射防止層を成膜する工程＞
反射防止層を成膜する工程は、基材上に、前記低屈折率層及び第２の高屈折率層を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法によって成膜する。
特に、これら低屈折率層及び第２の高屈折率層は、真空蒸着法で成膜することが好ましく、ＩＡＤ法を用いないか、又は、前記ケイ素酸化物層を成膜するときのＩＡＤ法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜することが好ましい。
【００６９】
＜撥水層を形成する工程＞
撥水層を形成する工程は、真空蒸着法、塗布法などを用いて形成することが好ましく、塗布法として具体的には、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー法などが挙げられる。
前記工程によって得られた撥水層の表面の算術平均粗さＲａは、０．７ｎｍ以上であることが、滑落性及び耐久性に優れる点で好ましく、０．８ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００７０】
なお、前記高屈折率層を成膜する工程、反射防止層を成膜する工程及び撥水層を形成する工程において、真空蒸着法を用いて成膜する場合で、かつ、ＩＡＤによる成膜を行わない場合には、ケイ素酸化物層を成膜する工程で用いた前記真空蒸着装置１において、イオン銃４の駆動をＯＦＦにして成膜すればよい。
【００７１】
［車載用又は屋外用の光学部材］
本発明の光学薄膜は、基材上に設けられて、光学部材として用いられることが好ましい。光学部材としては、車載用又は屋外用の光学レンズが挙げられ、特に、車載カメラ用のレンズ（レンズユニットを構成するレンズ）であることが好ましい。  「車載カメラ」とは、自動車の車体の外方側に設置されるカメラであって、車体の公報部に設置されて後方確認用に使用されたり、車体の前方部に設置されて前方確認用又は側方確認用や、前車との距離の確認用などとして使用される。
このような車載カメラ用のレンズユニットは、複数枚のレンズによって構成され、詳しくは、物体側に配置される物体側レンズと、像側に配置される像側レンズ群とで構成される。像側レンズ群は、複数枚のレンズとレンズ間に設けられた絞りを備えている。
このような複数のレンズのうち、物体側レンズが外気に露出される露出面となっており、この露出面を有するレンズとして本発明に係る基材が好適に用いられ、当該レンズ上に本発明の光学薄膜が設けられる。
【００７２】
前記屋外用の光学部材としては、屋外設置型の監視カメラなどが挙げられ、当該監視カメラを構成するレンズのうち、外気に露出される露出面を有するレンズとして、本発明に
係る基材が好適に用いられ、当該レンズ上に本発明の光学薄膜が用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［光学薄膜１の作製］
＜高屈折率層の成膜＞
基材：ガラス基材
成膜材料の蒸発源：抵抗加熱方式
高屈折率層の成膜材料：ＨｆＯ２（Ｍｅｒｃｋ社製）
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に前記成膜材料を装填し、装置内を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、基材上に厚さが５０ｎｍの高屈折率層を形成した。【００７４】
＜ケイ素酸化物層の成膜＞
ケイ素酸化物層の成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社製）
上記真空蒸着装置において、第２蒸発源に前記成膜材料を装填し、装置内を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、高屈折率層上に厚さが８０ｎｍのケイ素酸化物層を形成した。当該ケイ素酸化物層の形成は、ＩＡＤによって行い、下記に示すＩＡＤ水準１の条件で行った。なお、下記表Ｉにおける「加速電圧」、「加速電流」、「バイアス電流」とは、シンクロン社の「ＮＩＳ−１７５」の装置を用い、当該装置の加速電圧、加速電流、バイアス電流の設置値を示している。【００７５】
【表１】
2019208426.tif 000003
【００７６】
＜撥水層の形成＞
撥水層の成膜材料：ＳＵＲＦＣＬＥＡＲ  １００（ＳＣ−１００）タブレット形状（キヤノンオプトロン株式会社製）
上記真空蒸着装置において、第３蒸発源に前記成膜材料を装填し、装置内を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、成膜速度０．３Å／ｓｅｃで蒸着し、ケイ素酸化物層上に厚さが１５ｎｍの撥水層を形成し、高屈折率層、ケイ素酸化物層及び撥水層からなる光学薄膜１を得た。【００７７】
［光学薄膜２〜１０の作製］
前記光学薄膜１の作製において、高屈折率層の成膜材料と、高屈折率層、ケイ素酸化物層及び撥水層の各厚さと、ＩＡＤ水準を下記表IIに示すとおりに変更した以外は同様にして光学薄膜２〜１０を作製した。
なお、下記表IIにおいて、高屈折率層の成膜材料として使用した「ＯＡ−６００」とは、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物（Ｔａ２Ｏ５＋ＴｉＯ２）の市販品（キヤノンオプトロン社製）である。【００７８】
［評価］
上記で得られた各光学薄膜について、下記評価を行い、その結果を表IIに示した。【００７９】
＜硬度＞
各光学薄膜のケイ素酸化物層のナノインデンテーションによる硬度を測定した。測定は、前記したとおり、別途、ガラス板にケイ素酸化物層を成膜したサンプルを作製し、株式会社エリオニクス製の超極小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００に稜間角１１５°三角錐ダイヤモンド圧子を取り付けて、これをケイ素酸化物層に押し付けて測定を行った。測定は、圧子が０．２ｍｇｆ／ｓｅｃの加重速度で付加を与え、最大荷重０．９８ｍＮを１秒間保持した後、同様の加重速度で除荷を行い、一連の動作から得られる圧子押し込み深さと荷重曲線から最大荷重に達したときの測定値から硬度を求めた。【００８０】
＜算術平均粗さ＞
光学薄膜の撥水層の表面における算術平均粗さＲａをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準じて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した。具体的には、Ｂｕｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを用い、測定エリアは、１０μｍ×１０μｍとした。【００８１】
＜接触角＞
光学薄膜の撥水層の水に対する接触角を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定し、測定条件は、温度２５±５℃、湿度５０±１０％とした。具体的な操作の手順としては、蒸留水を撥水層上に約１．５μＬ滴下して、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）により撥水層上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。接触角測定までの時間は水を滴下してから１分で測定した。【００８２】
＜滑落性＞
接触角計（ＬＳＥ−Ｂ１００Ｗ：ニック社製）に、被検物（光学薄膜を有する基材）を水平にセットし、水平に載置された基材の撥水層上に水滴７μＬを滴下した。次いで、基材を傾斜させていき、画像処理にて水滴が１５画素（ピクセル）移動したときの基材の角度（滑落角）を測定し、下記基準に従って滑落性を評価した。○及び△が実用上問題ないとする。なお、測定時の温度は２０℃、湿度５０％とした。
（基準）
○：滑落角が１０度以下
△：滑落角が１０度より大きく２０度以下
×：滑落角が２０度より大きい【００８３】
＜信頼性（耐久性）＞
被検物（光学薄膜）を亀の子束子西尾商店社の亀の子たわし(パーム素材)に２ｋｇの加重をかけレンズの表面をこする。たわしを動かす条件はストローク５ｃｍ、回数が５００往復で往復１秒とする。こすり後に、光学顕微鏡でレンズの外観を観察し、下記基準に従って信頼性を評価した。○が実用上問題ないとする。
○：擦傷試験で外観での傷なし
×：擦傷試験で外観での傷あり【００８４】
【表２】
2019208426.tif 000004
【００８５】
上記結果表に示されるように、本発明の光学薄膜は、比較例の光学薄膜に比べて、滑落性及び信頼性（耐久性）に優れていることが分かる。
また、前記光学薄膜１〜１０において、それぞれ基材と高屈折率層との間に、反射防止層（基材側から、ＳｉＯ２（低屈折率層）、ＯＡ−６００（第２の高屈折率層）、ＳｉＯ２（低屈折率層）、ＯＡ−６００（第２の高屈折率層）が順に積層された層）を形成した場合も同様に、本発明の光学薄膜は比較例の光学薄膜に比べて、滑落性及び信頼性（耐久性）に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、良好な滑落性を有し、かつ、屋外レンズとして使用した際に必要とされる耐久性に優れ、また、生産性が良好な光学薄膜、光学部材及び光学薄膜の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１  蒸着装置
２  チャンバー
３  ドーム
４  イオン銃
５  モニターシステム
６，６ａ，６ｂ  蒸発源
ＡＸ  軸
１００  光学薄膜
１０１  基材
１０２  高屈折率層
１０３  ケイ素酸化物層
１０４  撥水層
１０５  低屈折率層
１０６  第２の高屈折率層
１０７  低屈折率層
１０８  第２の高屈折率層
【図１】
2019208426.tif 000005
【図２】
2019208426.tif 000006
【国際調査報告】
2019208426.tif 000007
2019208426.tif 000008
2019208426.tif 000009
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