(57)【要約】  本発明によれば、少なくとも、下記式（１）で表されるジカルボン酸および該ジカルボン酸に由来する金属を含有する組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、前記金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、ZnおよびSnを合計で１００００ｐｐｂ以下の量で含む、製造方法を提供することができる。【化１】2020137927.tif 000020（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
2020137927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記式（１）で表されるジカルボン酸および該ジカルボン酸に由来する金属を含有する組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、
前記金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、ZnおよびSnを合計で１００００ｐｐｂ以下の量で含む、製造方法。
【化１】
2020137927.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及びSnを合計で５４ｐｐｂ以上の量で含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属が、Feを２０〜３０００ｐｐｂの量で含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属が、Liを１〜１００ｐｐｂ、Naを２〜５００ｐｐｂ、Mgを１〜１０００ｐｐｂ、Alを５〜５００ｐｐｂ、Kを２０〜３０００ｐｐｂ、Caを５〜１０００ｐｐｂ、Tiを１〜１００ｐｐｂ、Crを５〜５００ｐｐｂ、Niを１〜１００ｐｐｂ、Znを２〜１００ｐｐｂ、Sn を１〜１００ｐｐｂの量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表されるジカルボン酸および該ジカルボン酸に由来する金属を含有する組成物に、下記式（２）で表されるジオール化合物を反応させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【化２】
2020137927.tif 000018
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
下記式（３）で表される構成単位と、該構成単位を構成するジカルボン酸に由来する金属とを含む熱可塑性樹脂であって、
前記金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、ZnおよびSnを合計で１００００ｐｐｂ以下の量で含む、熱可塑性樹脂。
【化３】
2020137927.tif 000019
（式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ｅおよびｆは、それぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が７〜４０のＹＩ値を有する、請求項７に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項９】
請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂及びその製造方法並びに該熱可塑性樹脂を含む光学レンズに関する。更に詳しくは、高屈折率、高耐熱性及び低いＹＩ値を有する熱可塑性樹脂およびそれを含む光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している。【０００３】
一方、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有しており、カメラレンズ用高屈折率材料としてポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化により、高い屈折率の樹脂の開発が求められている。一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントを、より曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏光感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。【０００４】
光学用樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、低複屈折、耐湿熱性が求められる。特に近年、高屈折率および高耐熱性を有する光学レンズが求められており、様々な樹脂の開発が行われているが（特許文献１〜４）、更に優れた高屈折率および高耐熱性を有する光学レンズが求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−２８９３号公報
【特許文献２】特開２０１８−２８９４号公報
【特許文献３】特開２０１８−２８９５号公報
【特許文献４】特開２０１８−５９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高屈折率及び高耐熱性、更には低いＹＩ値を有する熱可塑性樹脂及びその製造方法並びに該熱可塑性樹脂を含む光学レンズを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の金属を特定の量で含有するジカルボン酸を用いて熱可塑性樹脂を製造することにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  少なくとも、下記式（１）で表されるジカルボン酸および該ジカルボン酸に由来する金属を含有する組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、
前記金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、ZnおよびSnを合計で１００００ｐｐｂ以下の量で含む、製造方法である。
【化１】
2020137927.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
＜２＞  前記金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及びSnを合計で５４ｐｐｂ以上の量で含む、上記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞  前記金属が、Feを２０〜３０００ｐｐｂの量で含む、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞  前記金属が、Liを１〜１００ｐｐｂ、Naを２〜５００ｐｐｂ、Mgを１〜１０００ｐｐｂ、Alを５〜５００ｐｐｂ、Kを２０〜３０００ｐｐｂ、Caを５〜１０００ｐｐｂ、Tiを１〜１００ｐｐｂ、Crを５〜５００ｐｐｂ、Niを１〜１００ｐｐｂ、Znを２〜１００ｐｐｂ、Sn を１〜１００ｐｐｂの量で含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞  前記式（１）で表されるジカルボン酸および該ジカルボン酸に由来する金属を含有する組成物に、下記式（２）で表されるジオール化合物を反応させる、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法である。
【化２】
2020137927.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
＜６＞  前記熱可塑性樹脂が、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞  下記式（３）で表される構成単位と、該構成単位を構成するジカルボン酸に由来する金属とを含む熱可塑性樹脂であって、
前記金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、ZnおよびSnを合計で１００００ｐｐｂ以下の量で含む、熱可塑性樹脂である。
【化３】
2020137927.tif 000005
（式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ｅおよびｆは、それぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
＜８＞  前記熱可塑性樹脂が７〜４０のＹＩ値を有する、上記＜７＞に記載の熱可塑性樹脂である。
＜９＞  上記＜７＞または＜８＞に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学レンズである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂は、高屈折率、高耐熱性及び低ＹＩ値を有し、特に光学レンズに用いた場合に優れた効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリエステル樹脂のＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、少なくとも、下記式（１）で表されるジカルボン酸および該ジカルボン酸に由来する金属を含有する組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、前記金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、ZnおよびSnを合計で１００００ｐｐｂ以下の量で含むものである。
【化４】
2020137927.tif 000006
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基または下記からなる群より選択される置換基を表す。
【化５】
2020137927.tif 000007
ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜５の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立して０または１を表す。
式（１）で表される化合物のなかでも、２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチル、及び下記構造式で表される化合物が好ましく、２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチルが特に好ましい。
【化６】
2020137927.tif 000008
【００１２】
前記式（１）において、１，１’−ビナフチル骨格は、熱可塑性樹脂の耐熱性と屈折率を向上させるとともに、二つのナフタレン環を結ぶ結合軸で直交するような立体配座になっているため、複屈折を低減させる効果がある。
また、ビナフチル骨格は、Ｒ体、Ｓ体、ラセミ体のいずれでもよく、好ましくは、ラセミ体がよい。光学分割する必要のないラセミ体はコストメリットがある。
【００１３】
本発明において、前記式（１）で表されるジカルボン酸に由来する金属とは、前記式（１）で表されるジカルボン酸を製造する際に不純物として混入した金属成分を意味する。そのような金属としては、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn、Sn、V、Mn、Co、Cu、Ge、Sr、Zr、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、W、Pbなどが挙げられるが、これらのうち、V、Mn、Co、Cu、Ge、Sr、Zr、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、W及びPbについては検出限界（＜０．００５μｇ／ｇ）以下であるため、本発明では、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及びSnの合計含有量を測定する。
本発明では、前記式（１）で表されるジカルボン酸に由来する金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及びSnを合計で１００００ｐｐｂ以下の量で含むことを特徴とし、より好ましくは５８７０ｐｐｂ以下の量で含み、特に好ましくは３７３８ｐｐｂ以下の量で含む。本発明者らは、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及びSnを合計で１００００ｐｐｂ以下の量で含むジカルボン酸を反応させて熱可塑性樹脂を製造することによって、驚くべきことに高屈折率、高耐熱性及び低いＹＩ値を有する熱可塑性樹脂が得られることを見出した。
また、本発明では、前記式（１）で表されるジカルボン酸に由来する金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及びSnを合計で５４ｐｐｂ以上の量で含むことが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記式（１）で表されるジカルボン酸に由来する金属は、Feを２０〜３０００ｐｐｂの量で含むことが好ましい。また、Liを１〜１００ｐｐｂ、Naを２〜５００ｐｐｂ、Mgを１〜１０００ｐｐｂ、Alを５〜５００ｐｐｂ、Kを２０〜３０００ｐｐｂ、Caを５〜１０００ｐｐｂ、Tiを１〜１００ｐｐｂ、Crを５〜５００ｐｐｂ、Niを１〜１００ｐｐｂ、Znを２〜１００ｐｐｂ、Sn を１〜１００ｐｐｂの量で含むことが好ましい。以下の表１に各金属成分のより好ましい含有量及び特に好ましい含有量の上限値を示す。
【００１５】
【表１】
2020137927.tif 000009
【００１６】
上述した製造方法によって得られる本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（３）で表される構成単位と、該構成単位を構成するジカルボン酸に由来する金属とを含む熱可塑性樹脂であって、前記金属が、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、ZnおよびSnを合計で１００００ｐｐｂ以下の量で含むものである。
【化７】
2020137927.tif 000010
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ａおよびｂと同義である。具体的な熱可塑性樹脂としてはポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂であることが好ましく、特に本発明の効果の点からポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂は、高屈折率であることが特徴の一つであり、２５℃で測定波長５８９ｎｍの屈折率（以下、「ｎＤ」と略すことがある）は、１．６５０〜１．７２０であることが好ましく、１．６６０〜１．７１０であるとさらに好ましく、１．６７０〜１．７００であるとよりさらに好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂は、高耐熱性であることが特徴の一つであり、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略することがある）は、１３０〜１６０℃であることが好ましく、１４０〜１５５℃であることがより好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂は、低いＹＩ値を有することが特徴の一つであり、ＹＩ値は、７〜４０であることが好ましく、９〜３８であることがより好ましい。
更に、本発明の熱可塑性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法としては、後述する実施例に記載された方法を用いることができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂は、前記式（１）で表されるジカルボン酸および該ジカルボン酸に由来する金属を含有する組成物を反応させて得られたものであれば特に制限されるものではなく、原料としていずれのジオール化合物を用いてもよい。
本発明においては、前記式（１）で表されるジカルボン酸および該ジカルボン酸に由来する金属を含有する組成物に、下記式（２）で表されるジオール化合物を反応させることが好ましい。
【化８】
2020137927.tif 000011
式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基または下記からなる群より選択される置換基を表す。
【化９】
2020137927.tif 000012
ｃおよびｄは、それぞれ独立して０〜５の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立して０または１を表す。
【００１９】
＜その他の共重合成分＞
本発明における熱可塑性樹脂は、前記式（３）で表される構成単位を有し、好ましくは前記式（２）で表されるジオール化合物に由来する構成単位を有するが、それとは別に共重合成分を含んでいてもよい。共重合成分としては前記式（１）で示される以外のジカルボン酸成分、前記式（２）で示される以外のジオール成分、さらにカーボネート結合を有する繰り返し単位などが例示される。
【００２０】
具体的な共重合成分としてのジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類を用いてもよい。これらの中でも耐熱性と屈折率をより高くしやすいことから単環式芳香族ジカルボン酸成分、多環式芳香族ジカルボン酸成分、ビフェニルジカルボン酸成分が好ましい。
【００２１】
また、具体的な共重合成分としてのジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の脂肪族ジオール成分、トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド等の脂環式ジオール成分、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビフェノール、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン等の芳香族ジオール成分等が挙げられる。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも成形性を高めつつ、耐熱性や屈折率の低下を抑えやすいことからエチレングリコールや２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチルが好ましい。
【００２２】
また、具体的な共重合成分としてのカーボネート結合を有する繰り返し単位としては、前記式（２）で例示したジオール成分および前述の共重合成分として例示したジオール成分をカーボネート結合させたものが挙げられる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂は、前述の式（１）で表されるジカルボン酸およびジオール化合物をエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
【００２４】
具体的には、例えば不活性ガスの存在下で、ジオール成分と、ジカルボン酸成分またはそのジエステルを混合し、減圧下、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には０．１３ｋＰａ以下にして生成した水または、アルコール類を系外に留去させ、反応時間は通常１〜１０時間程度である。
【００２５】
重合触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相の観点からスズ、チタン、ゲルマニウム化合物が好ましい。
【００２６】
エステル交換触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、または鉛元素を含む化合物などを用いることができる。具体的にはこれらの元素を含む酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさの観点からマンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルトの酸化物、酢酸塩、アルコラート等の化合物が好ましい。さらにマンガン、マグネシウム、チタン化合物が好ましい。これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
なお、本発明の熱可塑性樹脂は、前述の通り、前記式（３）で表される構成単位以外の共重合成分を含有させてもよい。例えば、ポリエステルカーボネート樹脂とする場合は、ジオール成分およびジカルボン酸成分の他に、ジカルボン酸クロライドやホスゲンを反応させてもよく、またはジオール、ジカルボン酸およびビアリールカーボネートを反応させることにより製造することができる。
【００２８】
ビアリールカーボネートの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の炭酸ジエステルが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２９】
該ジカルボン酸クロライドやホスゲン、またはビアリールカーボネート成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００ｍоｌ％に対し、好ましくは４２ｍоｌ％未満、より好ましくは３０ｍоｌ％未満、さらに好ましくは２０ｍоｌ％未満である。
【００３０】
＜添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、充填剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜添加して熱可塑性樹脂組成物として用いることができる。
【００３１】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリルステアレートが好ましい。
【００３２】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
【００３３】
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物に配合させる離型剤としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
リン系熱安定剤において、好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
熱可塑性樹脂のリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００３５】
ヒンダードフェノール系熱安定剤において、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましく用いられる。
熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部が好ましい。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。
【００３８】
紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
【００３９】
＜光学レンズ＞
本発明の熱可塑性樹脂は、光学部材、特に光学レンズに好適である。
本発明の熱可塑性樹脂を含む光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２６０〜３５０℃、金型温度９０〜１７０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２７０〜３２０℃、金型温度１００〜１６０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２６０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１７０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂からなる成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、９０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
【００４０】
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化および成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【００４１】
また、本発明の光学レンズは、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
【００４２】
本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、各物性の測定は次に示す方法で行った。【００４４】
＜金属分析＞
試料の硫酸炭化を行った後、ICP-MSにより金属濃度を測定した。
即ち、合成石英ビーカーに試料2gを秤量し、炭化時2.5ml、炭化前に0.1mlの硫酸を加えながらホットプレート上で加熱し炭化した。引き続き、石英皿でフタをし、電気炉で500℃、10時間、加熱し、炭化した。さらに、硫酸を加え加熱し乾固、硝酸を加え加熱し乾固することにより、加熱酸分解を行った。硝酸水溶液を加え50mLとし、50℃に加温し、ICP-MSによる定量分析を行った。
ICP-MS装置：株式会社島津製作所：ＩＣＰＥ−９０００【００４５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
予め作成した標準ポリスチレンの検量線からポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。即ち、分子量既知（分子量分布＝１）の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、“PStQuick MP-M”）を用いて検量線を作成し、測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。Ｍｗは、以下の計算式より求めた。
Ｍｗ＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｗｉ）
ここで、ｉは分子量Ｍを分割した際のｉ番目の分割点、Ｗｉはｉ番目の重量、Ｍｉはｉ番目の分子量を表す。また分子量Ｍとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、ガードカラムとして、TSKguardcolumn SuperMPHZ-Mを１本、分析カラムとしてTSKgel SuperMultiporeHZ-Mを３本直列に連結したものを用いた。その他の条件は以下の通りである。
溶媒：ＨＰＬＣグレードテトラヒドロフラン
注入量：１０μＬ
試料濃度：０．２ｗ／ｖ％  ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
溶媒流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検出器：ＲＩ【００４６】
＜屈折率（ｎＤ、νｄ）の測定方法＞
得られた樹脂を、４０φ、３ｍｍ厚の円板にプレス成形（成形条件：２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２分）し、直角に切り出し、カルニュー製ＫＰＲ-２００により２５℃で測定波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。【００４７】
＜ＹＩ値の測定方法＞
得られた樹脂６ｇを６０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、光路長６ｃｍのセルにて、分光式色差計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ−２０００」）を用い、ＪＩＳ  ７３７３に基づきＹＩ値を測定した。【００４８】
（実施例１）
下記構造式で表される２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチル（以下、「ＢＩＮＯＬ−ＤＣ」と呼ぶ）５０．２９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、下記構造式で表される２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’ジフェニル−１，１’−ビナフタレン（以下、「ＤＰ−ＢＨＢＮＡ」と呼ぶ）５２．６６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と呼ぶ）３．４９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及び触媒としてテトラブトキシチタン０．０１１ｇを撹拌器および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、３０分間撹拌した。その後、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下まで昇温、減圧することにより重合反応を行った。内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂をＮＭＲにより分析した結果、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の80モル％がＤＰ−ＢＨＢＮＡ由来、２０モル％がＥＧ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたカルボン酸成分の１００モル％がＢＩＮＯＬ−ＤＣ由来であった。ＮＭＲの測定結果を図１に示す。得られたポリエステルの樹脂の物性を表２に示す。【００４９】
【化１０】
2020137927.tif 000013
【化１１】
2020137927.tif 000014
【００５０】
（実施例２）
ロットの異なる２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルの樹脂の物性を表２に示す。なお、表２では、実施例１で用いた２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチルをＢＩＮＯＬ−ＤＣ−Ａとし、実施例２で用いた２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチルをＢＩＮＯＬ−ＤＣ−Ｂとした。【００５１】
（実施例３）
更にロットの異なる２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルの樹脂の物性を表２に示す。なお、表２では、実施例３で用いた２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチルをＢＩＮＯＬ−ＤＣ−Ｃとした。【００５２】
（実施例４）
実施例１で用いた２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−ＤＣ−Ａ）５０．２９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、下記構造式で表される９，９’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）１６４．４１ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート５５．９５ｇ（０．２６ｍｏｌ）、及び触媒としてテトラブトキシチタン０．０１５ｇを撹拌器および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、３０分間撹拌した。その後、１時間かけて２５５℃、０．１３ｋＰａまで昇温、減圧し、引き続き２５５℃、０．１３ｋＰａで１時間撹拌を続け、重合反応を行った。内容物を反応器から取り出し、ポリエステルカーボネート樹脂を得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【化１２】
2020137927.tif 000015
【００５３】
（比較例）
下記表２に示す金属量を含む２，２’−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルの樹脂の物性を表２に示す。【００５４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂は、高屈折率、高耐熱性及び低ＹＩ値を有するため、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に、スマートフォン、ＤＳＣ、車載などのカメラ用レンズに極めて有用である。本発明の熱可塑性樹脂を用いることにより、望遠等に用いられるレンズユニットの薄型化を図ることが可能となる。
【図１】
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【国際調査報告】
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