(57)【要約】  三次元網目構造の骨格を有し、かつ骨格の表層部は、骨格により形成された第１細孔よりもサイズの小さな第２細孔を有する金属多孔体であって、表層部が、金属層で形成されており、表層部に水蒸気改質触媒が担持されている、金属多孔体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目構造の骨格を有し、かつ、前記骨格の表層部は、前記骨格により形成された第１細孔よりもサイズの小さな第２細孔を有する金属多孔体であって、
前記表層部が、金属層であり、
前記表層部に水蒸気改質触媒が担持されている、金属多孔体。
【請求項２】
前記金属層は、第１金属であるＮｉを含む、請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項３】
前記金属層は、第２金属をさらに含み、
前記第２金属が、ＳｎおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の金属多孔体。
【請求項４】
前記金属層は、前記第１金属と前記第２金属との合金層を含み、
前記合金層内において、前記第１金属に対する前記第２金属の濃度が異なる第１相と第２相が共存している、請求項３に記載の金属多孔体。
【請求項５】
気孔率が７０〜９８％である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属多孔体。
【請求項６】
前記第１細孔の孔径が１００μｍ〜４０００μｍである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属多孔体。
【請求項７】
前記第２細孔の孔径が０．２μｍ〜２０μｍである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属多孔体。
【請求項８】
前記水蒸気改質触媒は、Ｎｉを含む金属触媒と、前記金属触媒を担持する担体を含み、
前記金属触媒が、さらに、ＣｏおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記担体が、ＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４であり、ｘは０より大きく０．１２以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属多孔体。
【請求項９】
炭化水素を含むガスを水蒸気と反応させ、水素を含む改質ガスを生成させる反応室と、
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属多孔体と、を備え、
前記金属多孔体が、前記反応室内に収容されている、水蒸気改質器。
【請求項１０】
水蒸気改質反応の反応温度が６００℃〜８００℃である、請求項９に記載の水蒸気改質器。
【請求項１１】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目構造のテンプレートに第１金属でめっき処理を行う第１めっき工程と、
前記第１めっき工程後の前記テンプレートに第２金属でめっき処理を行う第２めっき工程と、
前記第１めっき工程、および／または前記第２めっき工程において、前記テンプレートの表面に前記第１金属または前記第２金属とともに微小球体を付着させる工程と、
前記微小球体、および、前記テンプレートを除去し、金属多孔体を形成する工程と、
前記金属多孔体の表面に水蒸気改質触媒を担持させる工程と、を有する、金属多孔体の製造方法。
【請求項１２】
前記微小球体を付着させる工程を、前記第２めっき工程において行う、請求項１１に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１３】
前記微小球体を付着させる工程を、前記第１めっき工程において行い、
前記微小球体を除去する工程の後に、前記第２めっき工程を行う、請求項１１に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１４】
金属多孔体を形成する工程において、還元雰囲気での熱処理を行い、前記金属多孔体の少なくとも表層に、前記第１金属と前記第２金属の合金層を形成する、請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属多孔体、およびそれを用いた水蒸気改質器ならびに金属多孔体の製造方法に関する。本出願は、２０１８年９月１４日に出願した日本特許出願である特願２０１８−１７２２５２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、ボイラー、化学反応機器の使用により発生した排ガスの浄化装置、あるいは、燃料電池で用いる改質器では、所望の化学反応を促進させるために触媒を使用している。触媒は、触媒担体に担持されている。触媒担体に求められる特性として、耐熱性、耐食性、耐衝撃性、表面積などが挙げられる。耐熱性および耐食性に優れることから、セラミックス製のハニカム構造の触媒担体が主として用いられている。【０００３】
特許文献１では、骨材としての炭化珪素粒子が、窒化珪素を結合剤として、炭化珪素粒子相互間に細孔を保持した状態で結合してなる多孔質材料から構成されたハニカム構造体が提案されている。ハニカム構造体は、隔壁により区画されたガス流路となる複数のセルを有し、隔壁に触媒が担持された構造を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８３１４８号
【発明の概要】
【０００５】
本開示の一態様に係る金属多孔体は、三次元網目構造の骨格を有し、かつ前記骨格の表層部は、前記骨格により形成された第１細孔よりもサイズの小さな第２細孔を有する金属多孔体であって、前記表層部が、金属層であり、前記表層部に水蒸気改質触媒が担持されている。
【０００６】
本開示の一態様に係る水蒸気改質器は、炭化水素を含むガスを水蒸気と反応させ、水素を含む改質ガスを生成させる反応室と、上記金属多孔体と、を備え、前記金属多孔体が、前記反応室内に収容されている。
【０００７】
本開示の一態様に係る金属多孔体の製造方法は、上記金属多孔体の製造方法であって、三次元網目構造のテンプレートに第１金属でめっき処理を行う第１めっき工程と、前記第１めっき工程後の前記テンプレートに第２金属でめっき処理を行う第２めっき工程と、前記第１めっき工程、および／または前記第２めっき工程において、前記テンプレートの表面に前記第１金属または前記第２金属とともに微小球体を付着させる工程と、前記微小球体、および、前記テンプレートを除去し、金属多孔体を形成する工程と、前記金属多孔体の表面に水蒸気改質触媒を担持させる工程と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】金属多孔体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。
【図２】図１における骨格の一部の断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図１における骨格の一部を拡大した表面を示す模式図である。
【図４】本開示の一実施形態に係る水蒸気改質器の構成を示す模式図である。
【図５】本開示の一実施形態に係る水蒸気改質器と一緒に用いられる燃料電池を模式的に示す断面図である。
【図６】図５の燃料電池に含まれるセル構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［本開示が解決しようとする課題］
従来より用いられている触媒担体はセラミックス製であり、耐衝撃性が低い。このため、強度を確保するためにある程度厚く作製する必要があり、圧損も高くなってしまう。
【００１０】
一方で、特許文献１に記載の多孔質材料のように、ハニカム構造の触媒担体を用いる場合、セル中心を流れるガスは触媒と接触することができず、未反応のガスが排出されてしまう虞がある。
【００１１】
［本開示の効果］
本開示によれば、耐衝撃性に優れた三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を提供できる。また、上記金属多孔体を用いることで、炭化水素ガスを水素に変換する変換効率に優れた水蒸気改質器を提供できる。
【００１２】
［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本開示の一実施形態に係る金属多孔体は、三次元網目構造の骨格を有し、かつ骨格の表層部は、骨格により形成された第１細孔よりもサイズの小さな第２細孔を有する。表層部が、金属層であり、表層部に水蒸気改質触媒が担持されている。
【００１３】
本開示の上記実施形態によれば、金属多孔体は、骨格の少なくとも表層部が金属で形成されているため、耐衝撃性に優れる。また、骨格の表層部に第２細孔が形成されているため、耐衝撃性を維持しながら、極めて大きな表面積を実現できる。金属層は、めっき処理により形成された金属めっき層であってもよい。
【００１４】
第２細孔は骨格の少なくとも表層部に形成されていればよい。これにより、強度の低下を抑えつつ、表面積を増大させることができる。なお、「表層部」とは、骨格の厚み方向において、骨格の外表面から骨格の厚みより短い所定の深さの範囲までの部分を意味する。
一方で、骨格の表層部以外の部分である骨格の内層部にも第２細孔が形成されている場合には、金属多孔体を軽量化することができる。
金属多孔体の強度を維持する観点からは、第２細孔は、骨格の厚さ方向において、骨格の厚みをＤとして表面からＤ／４の深さの範囲にのみ形成されていることが好ましい。
後述するように、金属多孔体は骨格の内部に空洞（中空部）を有している場合がある。その場合、骨格の厚みＤとは、中空部を含まず、骨格の外表面から中空部と対向する内表面までの厚みを意味する。
【００１５】
金属多孔体の骨格の表層部、特に第２細孔に水蒸気改質触媒を担持させることで、水素変換効率に優れた触媒担持金属多孔体が得られる。金属多孔体は、三次元網目構造の骨格を有していることから、ガス分子と水蒸気改質触媒との衝突回数が増加し、一部のガスが触媒と接触することなく未反応のガスが排出されることが抑制される。
【００１６】
なお、以下において、特に水蒸気改質触媒が担持された金属多孔体に言及する場合、「触媒担持金属多孔体」と明記し、触媒を担持する前の金属多孔体と区別する。単に「金属多孔体」と記載した場合、水蒸気改質触媒が担持された金属多孔体と水蒸気改質触媒を担持する前の金属多孔体の両方を意味する。
【００１７】
第２細孔の形状は、球状もしくは半球状であることが好ましい。これにより、微小孔の周辺に応力が集中しないため、第２細孔を形成することによる強度の低下を抑制することができる。なお、「球状もしくは半球状」とは、数学的に厳密な球形または半球形を意味するものではなく、若干の凹凸を有していたり、曲率が一定でない部分を有していたりしても構わない。また、曲率が略一定の表面が、任意の立体角で形成されていてよい。
【００１８】
また、金属多孔体は、表面が金属であり、十分な気孔率を有するとともに導電性を有している。よって、燃料電池の水素生成に用いる場合には、燃料電池のアノード側集電体として触媒担持金属多孔体を用いてもよい。または、燃料電池のアノード側の任意の位置に触媒担持金属多孔体を配してもよい。これにより、炭化水素ガスからの水素の生成と、発電反応との両方を燃料電池セル内で完結させることが可能になる。
【００１９】
（２）金属層は、第１金属であるＮｉを含むことが好ましい。これにより、耐熱性に優れた触媒担持金属多孔体が得られる。触媒担持金属多孔体は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）用の燃料水素を得るための水蒸気改質に、好適に使用することができる。
【００２０】
ＳＯＦＣの具体例として、例えば、酸素イオン伝導性のイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）を固体電解質として使用する構成が挙げられる。しかしながら、ＹＳＺを用いるＳＯＦＣの作動温度は、７５０℃〜１０００℃の高温であり、より低温の６００℃〜８００℃、あるいは４００℃〜６００℃で作動するＳＯＦＣの開発が進められている。ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＣＹ）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）などのペロブスカイト酸化物は、４００℃〜６００℃の中温域で高いプロトン伝導性を示すため、中温型燃料電池の固体電解質として期待されている。
このように、ＳＯＦＣの動作温度は、最低でも４００℃以上の高温である。
【００２１】
ＳＯＦＣで用いる水蒸気改質器の反応温度は、エネルギー効率の点から、ＳＯＦＣの作動温度と同程度であることが好ましい。また、触媒活性を考慮すると、水蒸気改質器の反応温度は６００℃以上であることが好ましい。
【００２２】
このため、ＳＯＦＣ用の水蒸気改質で用いるための、６００℃以上の耐熱性を有し、耐衝撃性に優れ、且つ、三次元網目状に発達した骨格を有する多孔質の触媒担体が望まれている。
【００２３】
上記実施形態の金属多孔体は、高い耐熱性および耐衝撃性を有し、三次元網目構造の骨格を有する多孔体である。よって、触媒担持金属多孔体を水蒸気改質に用いることで、高エネルギー効率のＳＯＦＣを実現できる。
【００２４】
また、Ｎｉは、ＳＯＦＣのアノードに用いられる材料であるため、燃料電池セルのアノード側集電体として触媒担持金属多孔体を用いる場合、または、燃料電池セルのアノードの側に触媒担持金属多孔体を配する場合に、アノードとの親和性が高い。
【００２５】
（３）（２）において、金属層は、第２金属をさらに含み、第２金属が、ＳｎおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ＳｎまたはＣｒが含まれることで、金属多孔体の耐食性を向上させることができる。
【００２６】
（４）（３）において、金属層は、第１金属と第２金属との合金層を含み、合金層内において、第１金属に対する第２金属の濃度が異なる第１相と第２相が共存していることが好ましい。ここで、第１相における第２金属濃度が、第２相における第２金属濃度よりも高いとする。
【００２７】
骨格は、後述の通り、めっき処理を少なくとも２回に分けて行い、第１金属を含む第１めっき層、および、第２金属を含む第２めっき層を含むように形成され得る。この場合、第２めっき層が第１めっき層の表面の少なくとも一部を覆っている。しかしながら、第１めっき層の厚みに対して第２めっき層の厚みが薄い場合には、第２めっき層で被覆した金属多孔体を、還元雰囲気下で熱処理することによって、第２めっき層内の第２金属が第１めっき層内に拡散し、第１めっき層内の第１金属が第２めっき層内に拡散して、骨格の表面から一定の深さの領域までを、第１金属と第２金属の合金層に変化させることができる。なかでも、Ｎｉ−Ｓｎ合金、および、Ｎｉ−Ｃｒ合金は、高い耐食性を備えている。これにより、金属多孔体の耐食性を向上させることができる。
【００２８】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層（または、Ｎｉ−Ｃｒ合金層）内において、Ｎｉに対するＳｎ（Ｃｒ）濃度が高い第１相と、Ｎｉに対するＳｎ（Ｃｒ）濃度が第１相よりも低い第２相とが共存していてもよい。第２金属がＳｎの場合、第１相では、ＮｉとＳｎが金属間化合物（例えば、Ｎｉ３Ｓｎ）の形で存在している。第２相は、Ｎｉを主成分とする相であり、ＳｎがＮｉ中に固溶した形で存在していると考えられる。上記第１および第２相のうち、金属間化合物相である第１相が、第２相より高い耐食性を有している。
したがって、金属骨格内の第１相と第２相の合計に占める第１相の割合が高いほど、金属多孔体は、耐食性に優れる。一方で、第１相の割合が高いほど、耐熱性が低下し、金属多孔体の電気伝導性が低下する。
【００２９】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層内において、ＮｉとＳｎとの組成比は、耐腐食性を高める観点から、合金層に含まれるＳｎの割合が、ＮｉとＳｎの全量を１００質量％として４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方で、高い耐熱性および電気伝導性を維持する観点から、合金層に含まれるＳｎの割合が、Ｎｉ−Ｓｎ層に含まれるＮｉとＳｎの全量を１００質量％として１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。このような条件を満たす組成比でＮｉ−Ｓｎ合金層中にＳｎが含まれるとき、Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、Ｎｉ３Ｓｎを主成分とする金属間化合物相（第１相）と、Ｎｉを主成分とし、Ｎｉ中にＳｎが固溶した相（第２相）との２相が観察される。第１相と第２相が共存することで、金属多孔体において、高い耐食性、高い耐熱性および良好な電気伝導性を確保することができる。
【００３０】
三次元網目構造の骨格の全部が、第１金属と第２金属との合金層で形成されていてもよい。
【００３１】
また、第１めっき層および第２めっき層の少なくともいずれか一方を、Ｎｉ−Ｓｎ合金でめっきすることにより形成してもよい。すなわち、第１めっき層は、Ｎｉめっき層であってもよく、Ｎｉ−Ｓｎ合金のめっき層であってもよい。第２めっき層は、Ｓｎめっき層であってもよく、Ｎｉ−Ｓｎ合金のめっき層であってもよい。第１めっき層および第２めっき層がともにＳｎを含む場合、それぞれの層に占めるＳｎ含有量は、異なっていてよい。この場合、金属めっき層は、第１めっき層と第２めっき層の界面を境に傾斜したＳｎ濃度分布を有する。
【００３２】
第１めっき層に含まれるＮｉの含有量は、第１めっき層の全量を１００質量％として８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。第１めっき層および第２めっき層を含む金属めっき層に含まれるＮｉの含有量は、金属めっき層の全量を１００質量％として６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００３３】
金属多孔体の金属層に含まれる第１金属および第２金属の含有比率は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。
具体的には、金属多孔体の一部を取り出し、酸化ホウ素と炭酸ナトリウムを加え加熱融解させる。放冷した試料を塩酸に溶解させる。不溶分はろ過により除去する。溶解液をＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、（株）島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）にて測定する。
【００３４】
（５）金属多孔体の気孔率は、７０〜９８％が好ましい。上記の気孔率を有する触媒担持金属多孔体は、ＳＯＦＣの水蒸気改質器としての利用に適している。多孔度が７０％以上であることで、水蒸気改質反応を効率よく行わせることができる。また、強度の点から、気孔率は９８％以下であることが好ましい。例えば、金属多孔体の骨格の全体がＮｉ−Ｓｎ合金層である場合、ＩＣＰ発光分光分析からＮｉ／Ｓｎ比率を求め、Ｎｉ／Ｓｎ比率に基づき合金層の真の比重を特定することができる。気孔率は、１−（金属多孔体の見掛けの比重／金属の真の比重）により求められる。気孔率は、水銀圧入法により細孔の容積を求めることにより算出してもよい。
【００３５】
（６）第１細孔の孔径は、１００μｍ〜４０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、第１細孔の孔径は、３００μｍ〜１０００μｍであるとよい。上記の第１細孔を有する触媒担持金属多孔体は、ＳＯＦＣの水蒸気改質器としての利用に適している。
【００３６】
第１細孔の孔径は、以下のようにして求められる。
まず、金属多孔体から任意の気孔（第１細孔）を１つ選択し、第１の細孔に収容され得る最大の球の直径と、第１細孔を収容し得る最小の球Ｓの直径を測定し、これらの平均値を選択された第１細孔の孔径とする。同様にして、他の任意の複数の第１細孔（例えば、９個）について、孔径を求め、１０個の第１細孔の孔径の平均値を、金属多孔体における第１細孔の孔径とする。
【００３７】
具体的には、金属多孔体のＳＥＭ写真において、第１細孔が１０個以上含まれる領域Ｖを決める。領域Ｖ内の第１細孔をランダムに、所定数（例えば、１０個）選択し、孔径を求める。算出された第１細孔の各孔径の平均値を求め、金属多孔体における第１細孔の孔径とする。
【００３８】
第１細孔の形状が真球状ではなく、特定のアスペクト比を有する場合、第１細孔の孔径は、孔径が最も大きくなる方向から測定した数値をいう。
【００３９】
（７）第２細孔の孔径は、０．２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。上記の第２細孔を有する触媒担持金属多孔体は、ＳＯＦＣの水蒸気改質器としての利用に適している。
【００４０】
第２細孔の孔径は、小さいほど骨格の表面積が増大するため、第２細孔内に配された触媒を介した水蒸気改質反応が促進される。触媒反応の促進という観点からは、第２細孔の孔径は２０μｍ以下が好ましい。しかしながら、一方で、第２細孔の孔径が小さいと、水蒸気改質反応で生成したカーボン（Ｃ）が第２細孔の内部を埋めることで、金属多孔体の骨格に割れを生じさせ易くなる。カーボン（Ｃ）の析出は、水蒸気改質の反応温度が低いほど、また触媒の活性が低いほど生じ易い。析出したカーボンによるクラックを抑制するため、第２細孔の孔径は０．２μｍ以上が好ましい。第２細孔の孔径は、より好ましくは０．４μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。また、第２細孔の孔径は、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。上記の上限と下限は任意に組み合わせることができる。
【００４１】
第２細孔の孔径は、第１細孔と同様の方法で求めることができる。
【００４２】
（８）水蒸気改質触媒は、Ｎｉを含む金属触媒と、金属触媒を担持する担体を含み、担体が、ＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４（０＜ｘ≦０．１２）であることが好ましい。さらに、金属触媒は、ＣｏおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４３】
水蒸気改質触媒としては、従来用いられているものを改質対象の炭化水素ガスに応じて選択できる。水蒸気改質触媒は、触媒作用を有する成分を担体に担持して用いられる。触媒作用を有する成分として、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の白金族元素、または、Ｎｉ等の触媒作用を有する遷移金属元素が挙げられる。担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）などが用いられる。
【００４４】
なかでも、Ｎｉを含む触媒金属をＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４（０＜ｘ≦０．１２）に担持した触媒（以下において、適宜「ＬＮＯ担持Ｎｉ触媒」または「ＬＳＮＯ担持Ｎｉ触媒」と称する。また、ＬａＮｂＯ４およびＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４を、それぞれ「ＬＮＯ」および「ＬＳＮＯ」と称することがある）は、７００℃未満の中低温においても水蒸気改質反応における触媒活性が高いため、好ましい。ＬＳＮＯ担持Ｎｉ触媒において、Ｓｒの組成比ｘは、０．８≦ｘ≦１．２がより好ましい。
【００４５】
さらに、ＬＮＯ担持Ｎｉ触媒およびＬＳＮＯ担持Ｎｉ触媒のなかでも、Ｎｉを主成分として、さらにＣｏおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種を含む２種以上の触媒金属を混合した触媒を用いることによって、中低温における触媒活性が大きく向上する。この触媒を用いることで、６００℃以下で水蒸気改質を行うことが可能であり、改質器を６００℃を超えて加熱するために必要なエネルギー消費量を低減できる。Ｎｉと、Ｃｏおよび／またはＲｕとを含む触媒金属の含有量は、触媒金属および担体ＬＮＯまたはＬＮＳＯの合計１００質量％に対して１〜５質量％であることが好ましい。また、Ｃｏおよび／またはＲｕの含有量は、触媒金属と担体ＬＮＯまたはＬＮＳＯとの合計１００質量％に対して０．１５〜０．５質量％であることが好ましい。これにより、カーボンの生成量を低く維持しながら、高い炭化水素からの転化率を得ることができる。
【００４６】
（９）本開示の一実施形態に係る水蒸気改質器は、炭化水素を含むガスを水蒸気と反応させ、水素を含む改質ガスを生成させる反応室と、上記の触媒担持金属多孔体と、を備え、触媒担持金属多孔体が、反応室内に収容されている。
【００４７】
触媒担持金属多孔体を用いて、６００℃以上の高温においても改質反応を進めることが可能であり、且つ反応効率が高く、炭化水素ガスを水素に変換する変換効率に優れた水蒸気改質器を実現できる。
【００４８】
（１０）水蒸気改質器は、水蒸気改質反応の反応温度が６００℃〜８００℃であることが好ましく、６００℃〜８００℃の中低温で動作するＳＯＦＣで用いる水素生成のために用いることができる。水蒸気改質器の反応温度と、ＳＯＦＣの作動温度を同程度とすることで、エネルギー効率を高めることができる。
【００４９】
（１１）本開示の一実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、上記触媒担持金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目構造のテンプレートに第１金属でめっき処理を行う第１めっき工程と、
第１めっき工程後のテンプレートに第２金属でめっき処理を行う第２めっき工程と、
第１めっき工程、および／または、第２めっき工程において、テンプレートの表面に第１金属または第２金属とともに微小球体を付着させる工程と、
微小球体、および、テンプレートを除去し、金属多孔体を形成する工程と、
金属多孔体の表面に水蒸気改質触媒を担持させる工程と、を有する。
【００５０】
上記の製造方法によれば、耐熱性および耐衝撃性に優れ、三次元網目状の骨格を有する触媒担持金属多孔体を製造できる。
上記の製造方法によれば、めっき工程を２回に分けて行い、第１めっき工程および第２めっき工程の少なくともいずれかにおいて、微小球体を付着させる工程を有している。その後、微小球体を除去することで、除去した部分に微細孔が形成される。微細孔は、上記金属多孔体における第２細孔となる。よって、第２細孔の孔径は、微小球体のサイズによりある程度制御が可能である。第１金属により金属多孔体の骨格と第１細孔が形成され、第２金属により骨格の表層部が形成される。第２細孔の表面の少なくとも一部は、第２金属で形成される。
【００５１】
なお、微小球体は、数学的に厳密な球形状である必要はなく、楕円球状であったり、表面に若干の凹凸を有していてもよい。曲率が一定でない部分があってもよい。
【００５２】
微小球体を付着させる工程は、第１めっき工程において行ってもよいし、第２めっき工程において行ってもよい。第１めっき工程と第２めっき工程の両方で、微小球体を付着させてもよい。また、第１金属と第２金属は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは、例えば、第１めっき工程でＮｉめっきを行うことができる。また、好ましくは、第２めっき工程でＳｎめっき又はＣｒめっきを行うことで、耐食性を高めることができる。
【００５３】
（１２）微小球体を付着させる工程を、第２めっき工程において行うことができる。この場合、第１金属の層（第１めっき層）が金属多孔体の骨格を形成し、第２細孔は第２金属の層（第２めっき層）のみに形成される。高い機械的強度と大表面積の両立という観点からは、上述の通り、第２細孔が、骨格の厚みをＤとして表面からＤ／４の深さの範囲にのみ形成されているとよい。したがって、第２めっき層の厚さは、第１めっき層の厚さの１／３以下であればよい。
【００５４】
（１３）一方で、微小球体を付着させる工程を、第１めっき工程において行い、微小球体を除去する工程の後で、第２めっき工程を行うこともできる。この場合、微小球体の除去により形成された微細孔（第２細孔）の内壁面を被覆するように、第２金属の層（第２めっき層）が形成される。このため、第２めっき工程において微小球体を付着させた場合と比較すると、第２の細孔の孔径は、第２めっき層の厚みの分だけ小さくなる。
【００５５】
第２めっき工程において微小球体を付着させた場合、微小球体の除去により形成された微細孔（第２細孔）の表面に、第１金属の層（第１めっき層）が露出することがあり得る。これに対し、第１めっき工程において微小球体を付着させ且つ第２めっき工程において微小球体を付着させない場合、第２の細孔のほぼ全表面が第２金属で形成されており、第１めっき層が露出することは殆どない。
【００５６】
したがって、第２めっき工程が、第２金属として例えばＳｎ、Ｃｒを用いて耐食性を高めるめっき処理である場合には、第２細孔の全表面が第２金属でめっきされるように、第１めっき工程において微小球体を付着させ且つ第２めっき工程において微小球体を付着させないことが、耐食性の向上の観点からは好ましい。
【００５７】
また、第１めっき工程において微小球体を付着させる場合、微小球体を除去した際にテンプレートの表面の一部が露出しないように、第１めっき工程における第１めっき層の厚さは、微小球体のサイズよりも大きいことが好ましい。
【００５８】
（１４）さらに、金属多孔体を形成する工程において、還元雰囲気での熱処理を行い、金属多孔体の少なくとも表層に、第１金属と第２金属の合金層を形成することが好ましい。還元雰囲気での熱処理によって、第１めっき層内の第１金属元素が第２めっき層内に拡散し、金属多孔体の少なくとも表層に第１金属と第２金属の合金層が形成され得る。合金層は、高い耐食性および高い耐熱性を具備し得る。
【００５９】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００６０】
（金属多孔体）
金属多孔体は、三次元網目構造の骨格を有しており、骨格の網目構造により第１細孔が形成されている。骨格の少なくとも表層部は金属めっきされており、表層部に第２細孔を有する。表層部には水蒸気改質触媒が担持されている。水蒸気改質触媒は、表層部の第２細孔内に担持されることができる。
三次元網目状の骨格とは、例えば、不織布状もしくはスポンジ状の構造と同様の骨格であってもよく、骨格で区画された複数の気孔（第１細孔）を有してもよい。金属多孔体において、このような金属製の骨格と、骨格で囲まれた第１細孔とが１つのセルを構成している。
【００６１】
１つのセルは、図１に示すように、例えば、正十二面体モデルとして表わすことができる。このモデルでは、気孔（第１細孔）１０１は、繊維状または棒状の金属部分（繊維部１０２）により区画されている。セルの骨格は、複数の繊維部１０２が三次元的に連結することにより形成される。セルには、繊維部１０２により囲まれた略五角形の開口（または窓）１０３が形成されている。隣接するセル同士は、１つの開口１０３を共有しながら、互いに連通している。すなわち、金属多孔体の骨格は、連続する複数の第１細孔１０１を区画しながら、網目状に広がる繊維部１０２により形成される。このような構造を有する骨格を、三次元網目状の骨格という。
【００６２】
図２の断面図に示すように、繊維部１０２は、内部に空洞（中空部１０２ａ）を有していてもよく、つまり、中空であってもよい。中空の骨格（繊維部１０２）を有する金属多孔体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。
また、図２において丸で囲まれた部分拡大図に示すように、骨格の表層部１０２ｂは、骨格の厚みＤの方向において、骨格の外表面１０２ｃから骨格の厚みＤより短い所定の深さの範囲までの部分である。骨格の内層部１０２ｄは、骨格の表層部１０２ｂ以外の部分である。
なお、図２に示すように金属多孔体が骨格の内部に中空部１０２ａを有している場合、骨格の厚みＤは、中空部１０２ａを含まず、骨格の外表面１０２ｃから中空部１０２ａと対向する内表面１０２ｅまでの厚みを意味する。
【００６３】
図３は、図１の繊維部１０２を拡大した模式図である。図３に示すように、繊維部１０２の表面には、第２細孔１０４が形成されている。第２細孔１０４内に、水蒸気改質触媒が担持される。
【００６４】
金属多孔体は、例えば、連通孔を有する樹脂製の多孔体を、金属で被覆することにより形成できる。金属による被覆は、例えば、めっき処理法、気相法（蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど）、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。金属による被覆処理により、三次元網目状の骨格が形成される。なかでも、金属による被覆には、めっき処理法が好ましく用いられる。
【００６５】
めっき処理法としては、樹脂製多孔体の表面（内部の空隙の表面も含む）に、金属層を形成できる方法であればよく、公知のめっき処理方法、例えば、電解めっき法、溶融塩めっき法などが採用できる。めっき処理法により、樹脂製多孔体の形状に応じた三次元網目状の金属多孔体が形成される。つまり、得られる金属多孔体の第１細孔の孔径は、樹脂製多孔体の気孔径により制御することができる。
【００６６】
（水蒸気改質触媒）
水蒸気改質触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の白金族元素、または、Ｎｉ等の遷移金属元素など、従来用いられているものを改質対象の炭化水素ガスに応じて選択すればよい。水蒸気改質触媒は、好ましくは、触媒作用を有する金属触媒と、金属触媒を担持する担体を含む。
【００６７】
特に、上述のＬＮＯ担持Ｎｉ触媒およびＬＳＮＯ担持Ｎｉ触媒、なかでも、Ｎｉを主成分として２種以上の触媒金属を混合してなるＬＮＯ担持Ｎｉ触媒およびＬＳＮＯ担持Ｎｉ触媒は、６００℃以下においても十分な触媒活性を有しており、６００℃〜８００℃の温度域で作動するＳＯＦＣに好適に用いることができる。または、より低温の４００℃〜６００℃の温度域で作動するＳＯＦＣに用いることができる。触媒金属として、Ｎｉの他にＣｏまたはＲｕを含むことが好ましい。
【００６８】
担体であるＬａＮｂＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４は、固相合成法などの固相法で合成することができる。具体的には、固相合成法を用いる場合、例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、およびＳｒＯを混合し、熱処理を行うことによって合成することができる。他に、液相法を用いてもよく、焼結により合成してもよい。
【００６９】
担体としては、ＬａＮｂＯ４およびＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ４の他に、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）などを用いることができる。
【００７０】
触媒金属の担体への担持は、例えば、蒸発乾固法を用いることができる。触媒金属としてＮｉを用いる場合、Ｎｉ塩化合物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）の６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いることができる。同様に、触媒金属としてＣｏおよび／またはＲｕを用いる場合は、これらの金属の塩化合物、例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）の６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、あるいは、三硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ＮＯ３）３）を用いることができる。
【００７１】
蒸発乾固法では、触媒金属源が溶解した溶液に担体の表面を接触させた後、溶媒を除去し、触媒金属の化合物を担体に担持させる。例えば、触媒金属にＮｉおよびＣｏを用い、触媒金属源に硝酸塩を用いる場合、硝酸ニッケルおよび硝酸コバルト（あるいは、硝酸ルテニウム）が担体に担持される。その後、還元雰囲気での熱処理（例えば、６００℃）により、硝酸が取り除かれ、触媒金属が担体に担持される。
【００７２】
担体に担持されている触媒金属の量は、ＩＣＰ発光分光分析によって評価することができる。
【００７３】
（水蒸気改質器）
水蒸気改質器の構成としては、円筒式の水蒸気改質器など、従来から用いられている構成を用いることができる。図４に、水蒸気改質器の構成の一例を模式的に示す。
【００７４】
水蒸気改質器１１０は、一般に、炭化水素を含むガスを水蒸気と反応させ、水素を含む改質ガスを生成させる反応室１１８を有する。反応室１１８内に、触媒担持金属多孔体１１４が収容されている。好ましくは、反応室１１８は、２つの処理室（第１処理室１１１および第２処理室１１２）を有し、２つの処理室の間は触媒担持金属多孔体１１４で隔てられている。処理室の一方（第１処理室１１１）に炭化水素および水蒸気を含むガスが、ガス供給口１１５を介して供給されると、当該ガスは、触媒担持金属多孔体１１４の第１細孔を介して、処理室の他方（第２処理室１１２）に向かって流れる。このとき、触媒担持金属多孔体１１４の第２細孔に配された水蒸気改質触媒が、炭化水素の水蒸気改質反応を促進させ、炭化水素および水蒸気を含むガスから、水素ガスを生成する。これにより、水素ガスを含み、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素などの水蒸気改質反応の副生成物を含む改質ガスを、ガス取出口１１６を介して、第２処理室から取り出すことができる。
【００７５】
ガス取出口１１６から取り出された改質ガスが、後述の燃料電池セルに供給される。好ましくは、例えば水素透過膜を用いることにより、改質ガスから二酸化炭素および一酸化炭素を除去し、水素ガスを分離する。分離後の水素ガスを、燃料電池セルに供給することができる。
【００７６】
水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応室を加熱するための加熱部が水蒸気改質器に設けられていることが好ましい。あるいは、反応室に酸素ガスを導入して、発熱反応である炭化水素ガスの部分酸化反応を水蒸気改質反応と同時進行させるオートサーマル改質を行ってもよい。
【００７７】
（金属多孔体の製造方法）
以下に、金属多孔体の製造方法について詳細に説明する。
まず、三次元網目構造のテンプレートを準備する。テンプレートとしては、後述の第１金属および第２金属の融点以下の温度で容易に分解可能な多孔質材料を用いる。多孔質材料は、樹脂多孔体が好ましい。樹脂多孔体として、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布など、あるいはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００７８】
樹脂多孔体のなかでも、三次元網目構造のテンプレートとして、樹脂発泡体を用いることがより好ましい。樹脂発泡体としては、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。なかでも、多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。樹脂発泡体の厚み、多孔度、平均孔径は、製造後の金属多孔体の特性に応じて適宜設定される。
【００７９】
好ましくは、後述の第１めっき工程において第１金属がテンプレートと接着し易くするために、第１めっき工程の前に、テンプレートの導電化処理を行ってもよい。導電化処理の方法は、テンプレートの表面に導電被覆層を設けることができる方法であれば特に限定されない。導電被覆層を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらのなかでも特にカーボン粉末が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。なお、金属以外の非晶質炭素あるいはカーボン粉末を用いた場合には、後述するテンプレートの除去工程において、導電被覆層も除去される。
【００８０】
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、カーボンブラック、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、樹脂製多孔体の表面に塗着する処理が挙げられる。
【００８１】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に樹脂製多孔体を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、テンプレートを微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
【００８２】
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーにテンプレートを取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を樹脂製多孔体の表面に堆積すればよい。
【００８３】
導電被覆層はテンプレート表面に連続的に形成されていればよい。導電被覆層の被覆量は特に限定されず、通常０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【００８４】
（第１めっき工程）
次に、三次元網目構造のテンプレートに第１金属でめっき処理を行い、テンプレートを第１めっき層で被覆する。第１金属のめっき方法については、公知のめっき法によって金属めっきを施す工程であれば特に限定されないが、電気めっき法を用いることが好ましい。電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。例えばニッケルめっきの場合には、めっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
表面に導電被覆層が形成されたテンプレートをめっき浴に浸し、テンプレートを陰極に、第１金属の対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電被覆層上を、さらに第１めっき層で被覆することができる。
【００８５】
第１めっき層は、導電被覆層が形成されている場合は導電被覆層が露出しない程度に導電被覆層上に形成されていればよい。第１めっき層の被覆量は特に限定されず、通常１００ｇ／ｍ２〜６００ｇ／ｍ２程度、好ましくは２００ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【００８６】
（第２めっき工程）
次に、第１めっき工程後のテンプレートに第２金属でめっき処理を行い、第１めっき層を第２めっき層で被覆する。第２金属のめっき方法については、第１めっき工程と同様、公知のめっき法によって金属めっきを施す工程であれば特に限定されないが、電気めっき法を用いることが好ましい。電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。
第２めっき層の被覆量は特に限定されず、通常１０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２程度、好ましくは２０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【００８７】
（微小球体を付着させる工程）
第１めっき工程、および／または、第２めっき工程において、テンプレートの表面に第１金属または第２金属とともに微小球体を付着させる。これは、めっき工程において、微小球体をめっき液中に浮遊させ、微小球体が分散しためっき液を用いためっき処理により行うことができる。めっき処理により、第１金属または第２金属とともに微小球体が表面に付着し、また場合によっては金属内部に微小球体が取り込まれた状態でめっきされる。その後、微小球体を除去することにより、金属多孔体の骨格の表層に第２細孔が形成される。
【００８８】
微小球体としては、例えば、水溶液中で球体状のミセルを形成する界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムや塩化ベンザルコニウム等の第四級アンモニウム塩の陽イオン界面活性剤が挙げられる。また、めっき液に対して不溶性の無機又は有機の微小球体も利用可能である。
微小球体は、攪拌等により、めっき液中に均一に分散させて用いる。
【００８９】
第１めっき層または第２めっき層に占める微小球体の濃度は特に限定されない。表面積を大きくする観点から、微小球体が界面活性剤の場合、その濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることが好ましい。
【００９０】
微小球体を付着させる工程は、第１めっき工程において行ってもよいし、第２めっき工程において行ってもよい。微小球体の付着を第１めっき工程において行う場合、第１めっき工程の完了後に、微小球体を除去し、微小球体の除去後に第２めっき工程を行う。第２めっき工程において、再び微小球体を付着させてもよい。
【００９１】
金属多孔体の機械的強度を高める観点からは、微小球体を付着させる工程を第２めっき工程で行うことが好ましい。骨格を形成する第１めっき層に細孔が形成されないため、高い強度が得られる。一方で、金属多孔体の軽量化の観点からは、微小球体を付着させる工程を第１めっき工程で行うことが好ましい。
【００９２】
第２めっき工程で微小球体を付着させる場合、微小球体の除去により形成された第２細孔の表面に、第１金属（第１めっき層）が露出する場合も考えられる。しかしながら、第１めっき工程のみにおいて微小球体を付着させる場合には、第２細孔の全表面が第２金属（第２めっき層）で被覆され、第１金属が露出することはない。
したがって、第１めっき工程のみにおいて微小球体を付着させ、第２めっき工程において、第２金属としてＳｎやＣｒなどの耐食性に優れる金属でめっきすることで、軽量化とともに、耐食性を高めることが可能になる。
【００９３】
微小球体は金属多孔体骨格の表層部に第２細孔を形成するためのものであるため、微小球体のサイズに応じて、第２細孔のサイズが決定される。第２めっき工程において微小球体を付着させる場合、第２細孔のサイズ（孔径）は、微小球体のサイズ（直径）と同程度となる。一方、第１めっき工程において微小球体を付着させる場合、微小球体のサイズ（直径）から第２めっき層の厚みを引いた値が、概ね第２細孔のサイズ（孔径）となる。第１めっき工程および第２めっき工程の両方で微小球体を付着させる場合には、金属多孔体骨格の表面側に位置し、微小球体のサイズ（直径）と同程度の孔径を有する第２細孔と、金属多孔体骨格のより内側に位置し、微小球体のサイズ（直径）よりも第２めっき層の厚みだけ小さいサイズの孔径を有する第２細孔と、の２種類が存在し得る。
【００９４】
第２細孔の孔径は、０．２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。第２細孔の孔径が所望のサイズとなるように、好適なサイズを有する微小球体を選択して用いることができる。
【００９５】
（金属多孔体を形成する工程）
その後、微小球体、および、テンプレートを除去し、金属多孔体を形成する。微小球体を除去する工程と、テンプレートを除去する工程とは、別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【００９６】
微小球体と金属めっきとの間には、共有結合や水素結合のような強い分子間力は形成されていないことから、めっき工程後に水洗処理をすることによって微小球体を除去することができる。
続いて、６００℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下の大気等の酸化性雰囲気におくことにより、テンプレートを除去することができる。この酸化性雰囲気での熱処理によって、金属多孔体内に残存していた微小球体も、テンプレートと一緒に除去される。
【００９７】
好ましくは、酸化性雰囲気での熱処理によって微小球体およびテンプレートを除去した後に、得られた金属多孔体を還元性雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理温度はできるだけ高温であることが望ましいが、製造コストおよび還元炉の炉体材質を考慮して、７５０℃以上１０００℃以下が好ましい。
【００９８】
金属多孔体の強度を高く維持する観点からは、第１めっき工程でのめっき量（第１めっき層の被覆量）は、第２めっき工程でのめっき量（第２めっき層の被覆量）よりも多くすることが好ましい。これにより、金属多孔体の骨格部分を、表層の第２細孔を有する部分よりも厚くでき、金属多孔体の強度を保つことができる。金属多孔体の強度を高める観点からは、第１めっき工程では微小球体を付着させず、第２めっき工程のみで微小球体を付着させることが好ましい。
【００９９】
第１めっき工程における第１金属と、第２めっき工程における第２金属とは同一であってもよく、異なる金属であってもよい。また、第１金属および第２金属は、それぞれ、単一の金属元素のみを含む場合に限られず、複数の金属元素からなる合金であってもよい。
【０１００】
第１金属がＮｉを含み、第２金属がＳｎまたはＣｒを含むことが好ましい。Ｎｉめっきの後でＳｎまたはＣｒでめっきすることにより、耐食性に優れた金属多孔体が得られる。
【０１０１】
Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成した金属多孔体の場合、還元雰囲気での熱処理によって、Ｎｉめっき層中のＮｉがＳｎめっき層に拡散し、金属多孔体の骨格の少なくとも表層にＮｉ−Ｓｎの合金層が形成される。金属多孔体の骨格の全部にＮｉ−Ｓｎの合金層が形成されてもよい。Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、高い耐熱性および耐腐食性（耐酸化性）を有している。Ｎｉ−Ｓｎ合金層が少なくとも表層に形成されるように、Ｓｎめっき層の厚さ（被覆量）は、ＮｉがＳｎめっき層の表層まで拡散できるだけの厚さとするとよい。一方で、十分な耐腐食性を得る観点からは、Ｓｎめっき層の被覆量は、Ｎｉめっき層の被覆量の４％以上が好ましい。
Ｎｉめっき層上に、Ｎｉ−Ｓｎの合金層をめっきしてもよい。
【０１０２】
なお、Ｓｎめっきは、硫酸および硫酸第１スズを含むめっき液を用いて行うことができる。Ｃｒめっきは、無水クロム酸を主成分とし、硫酸を含むめっき液を用いて行うことができる。ケイフッ化ナトリウムなどのフッ化物を含んでいてもよい。
Ｎｉ−Ｓｎ合金層のめっきは、例えば、塩化第１スズ、塩化ニッケル、および、ピロリン酸カリウムを含むめっき液を用いた電解めっき処理により行うことができる。
【０１０３】
第１めっき工程、および／または、第２めっき工程においてＮｉめっきを行う場合、用いられるめっき液は、スルファミン酸ニッケルめっき液を主体とするめっき液であることが好ましい。スルファミン酸ニッケルめっき液は、めっき応力が小さく、かつ、つきまわり性が良いため、熱処理前の中間製品においても柔軟性を確保でき、製造工程内での破断などのトラブルを抑制することができる。
【０１０４】
（水蒸気改質触媒を担持させる工程）
次に、金属多孔体の表面に水蒸気改質触媒を担持させる。これは、水蒸気改質触媒の粉末を含むスラリーに金属多孔体を浸漬し、引き上げた後、乾燥させることにより行うことができる。スラリーの溶媒としては、例えば、水、エタノール、有機溶媒などが挙げられる。分散剤および／または有機物バインダが、スラリーに含まれていてもよい。好ましくは、スラリーの全体に対して、分散剤と有機物バインダとの合計が１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有するスラリーとすると、利用し易い。分散剤および有機物バインダはいずれも、燃料電池の固体電解質層の形成に利用されている公知のものを利用できる。
【０１０５】
水蒸気改質触媒の平均粒径が第２細孔の孔径よりも大きい場合、第２細孔内に水蒸気改質触媒を担持できるように、金属多孔体と接触させる前に、予め水蒸気改質触媒を乳鉢、ボールミル、ビーズミルなどで粉砕し、水蒸気改質触媒の平均粒径を予め第２細孔の径以下に小さくしておく。水蒸気改質触媒の平均粒径は、第２細孔の孔径に対して１／２以下が好ましく、１／５以下がより好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折／散乱法により測定した粒径の体積粒度分布における積算値５０％でのメジアン値（Ｄ５０）を意味する。
【０１０６】
（燃料電池の構成）
図５に、本実施形態の触媒担持金属多孔体を用いた水蒸気改質器と併せて用いられる燃料電池セル（固体酸化物型燃料電池セル）の断面構造を、模式的に示す。
燃料電池セル１０は、セル構造体１を含む。セル構造体の断面構造の一例を、図６に模式的に示す。図６に示すように、セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。なお、図示例では、アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層−電極接合体５を形成している。
【０１０７】
燃料電池セル１０は、セル構造体１のほか、図５に示すように、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路２３と、アノードに燃料を供給するための燃料流路５３と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２と、を備える。図５の例では、酸化剤流路２３がカソード側セパレータ２２によって形成され、燃料流路５３がアノード側セパレータ５２によって形成されている。セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置される。
以下に、燃料電池セルの個々の構成要素について、更に説明する。
【０１０８】
（固体電解質層）
固体電解質層としては、４００℃〜６００℃の中温域でプロトン伝導性または酸素イオン伝導性を有するものを用いる。例えば、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＣＹ）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）などのペロブスカイト酸化物は、中温域で高いプロトン伝導性を示すため、中温型燃料電池の固体電解質として利用可能である。これらの固体電解質は、例えば、焼結により形成することができる。
【０１０９】
固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。
【０１１０】
固体電解質層は、カソードおよびアノードとともにセル構造体を形成し、燃料電池に組み込むことができる。セル構造体において、固体電解質層は、カソードとアノードとの間に挟持されており、固体電解質層の一方の主面は、アノードに接触し、他方の主面はカソードと接触している。
【０１１１】
（カソード）
カソードは、多孔質の構造を有している。プロトン伝導性の固体電解質層を用いる場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が進行する。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
【０１１２】
カソード材料としては、公知の材料を用いることができる。カソード材料として、例えば、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ１−ｘ１Ｓｒｘ１Ｆｅ１−ｙ１Ｃｏｙ１Ｏ３−δ１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ１−ｘ２Ｓｒｘ２ＭｎＯ３−δ１、０＜ｘ２＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ１−ｘ３Ｓｒｘ３ＣｏＯ３−δ１、０＜ｘ３≦１、δ１は酸素欠損量である）等が挙げられる。プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、カソードは、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。
【０１１３】
カソードは、例えば、上記の材料の原料を焼結することにより形成することができる。必要に応じて、原料とともに、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。
カソードの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、５μｍ〜４０μｍ程度であってもよい。
【０１１４】
（アノード）
アノードは、多孔質の構造を有している。アノードでは、燃料流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が進行する。
【０１１５】
アノードの材料としては、公知の材料を用いることができる。アノード材料として、例えば、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、プロトン伝導体（酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ＢＣＹ、ＢＺＹなど）との複合酸化物などが挙げられる。
【０１１６】
アノードは、例えば、原料を焼結することにより形成することができる。例えば、ＮｉＯ粉末とプロトン伝導体の粉末などとの混合物を焼結することによりアノードを形成できる。
アノードの厚みは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、１０μｍ〜１００μｍであってもよい。
【０１１７】
図５および図６では、アノード３の厚みがカソード２よりも大きくなっており、アノード３が固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。なお、アノード３の厚みを、必ずしもカソード２よりも大きくする必要はなく、例えば、アノード３の厚みはカソード２の厚みと同程度であってもよい。
なお、図示例では、アノードと固体電解質層とが一体化された例を示したが、この場合に限らず、カソードと固体電解質層とが一体化されて、電解質層−電極接合体を形成してもよい。
【０１１８】
酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、メタン、アンモニア、一酸化炭素等の気体を含むガスが例示される。
【０１１９】
燃料電池セル１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。燃料電池セル１０において、集電体２１および５１は必ずしも設ける必要はない。
【０１２０】
燃料電池セル１０は、プロトン伝導性の固体電解質を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００℃〜６００℃程度の中温域で作動させることができる。
【０１２１】
（セパレータ）
複数のセル構造体が積層されて、燃料電池が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。
【０１２２】
セパレータの材料としては、プロトン伝導性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。プロトン伝導性固体酸化物型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｍｉｃ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）では、動作温度が４００℃〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。
【０１２３】
（集電体）
カソード側集電体およびアノード側集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。
【０１２４】
金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。
燃料電池は、上記のセル構造体を用いる以外は、公知の方法により製造できる。
【０１２５】
なお、集電体として、本実施形態の水蒸気改質触媒が担持された金属多孔体を用いることも可能である。触媒担持金属多孔体を、アノード側集電体５１に用いてよい。あるいは、アノード側集電体５１とアノード３との間またはアノード側セパレータ５２とアノード側集電体５１との間に、触媒担持金属多孔体を配置してもよい。これにより、燃料流路５３には炭化水素を含むガスを供給し、燃料電池セル内で水蒸気改質を行い、燃料である水素ガスをアノードに供給することが可能となる。この場合、外部の水蒸気改質器は不要となる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２７】
（１）水蒸気改質触媒の作製
硝酸ランタン（ＩＩＩ）６水和物、硝酸ストロンチウム、酸化ニオブを所定量秤量した後混合した水溶液を調製する。その後、水溶液を８０℃に加温し、攪拌しながら、水分を蒸発させ、乾燥させる。次に、４００℃で５時間、大気雰囲気で熱処理した後、１０００℃で１０時間、大気雰囲気で熱処理し、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４を合成する。合成物を乳鉢、ボールミル、ビーズミルなどを用いて粉砕し、平均粒径が１μｍ以下のＬａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４粉末を得る。【０１２８】
得られたＬａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４粉末を、所定量の硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物と硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物とを混合させた水溶液に投入する。このとき、乾燥および熱処理後の水蒸気改質触媒に含まれるＮｉおよびＣｏの合計が、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＮｂＯ４とＮｉとＣｏとの合計を１００質量部として３質量部となるように、水溶液中の硝酸ニッケル濃度および硝酸コバルト濃度は調整される。Ｃｏの含有割合は、ＮｉとＣｏとの合計を１００質量部として１０質量部とする。【０１２９】
その後、水溶液を８０℃に加温し、攪拌しながら、水分を蒸発、乾燥させ触媒粉末を得る。乾燥後の触媒粉末をメッシュを用いて整粒し、６００℃の水素を含む雰囲気で２時間、熱処理を行い、水蒸気改質触媒を得る。【０１３０】
（２）金属多孔体の作製
テンプレートとして、１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いる。粒径０．０１μｍ〜０．２μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０質量％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製する。次に、ポリウレタン製テンプレートを粘着塗料に含浸させて、ロールで絞った後乾燥させる。これにより、ポリウレタン製テンプレートの表面に導電被覆層を形成する。【０１３１】
その後、導電化処理を施したポリウレタン製テンプレートに、ニッケルを電気めっき法により６００ｇ／ｍ２付着させ、第１めっき層を形成する。めっき液としては、スルファミン酸ニッケルめっき液を用いる。【０１３２】
さらに、ニッケルめっきが施されたポリウレタン製テンプレートに、第２の金属めっきを行う。めっき液としては、硫酸および硫酸第１スズを含むめっき液に、塩化ベンザルコニウムを浮遊させたものを用いる。この場合、塩化ベンザルコニウムはめっき液内でミセル化し、粒径が０．２μｍ〜５μｍ程度の球状粒子を形成する。めっき液を攪拌させ、微小球体をめっき液中に均一に分散させた後、めっきを施す。
Ｓｎの被覆量は５０ｇ／ｍ２とする。【０１３３】
めっき工程後、水洗処理を施し、微小球体を除去する。続いて、ニッケルおよびスズめっきが施されたテンプレートを大気の酸化性雰囲気下で６５０℃に加熱し、ポリウレタン製テンプレートを除去する。続いて、窒素と水素の混合気体を用いた還元性ガスにより還元性雰囲気を形成し、１０００℃で還元処理を行う。
上記工程により、骨格の少なくとも表層部に第２細孔を有する金属多孔体を作製する。【０１３４】
その後、金属多孔体を水蒸気改質触媒を含むスラリーに浸し、引き上げた後、乾燥させる。その後、さらに４００℃で２時間、水素雰囲気で熱処理を行い、水蒸気改質触媒が担持された金属多孔体（以下において、「触媒担持金属多孔体」と称する）を得る。触媒担持金属多孔体を流通式固定床型の水蒸気改質器に取り付ける。【０１３５】
（３）評価
Ｃ３Ｈ８およびＮ２をＣ３Ｈ８：Ｎ２＝１：９のモル比で含む混合ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガスとを、３０．８ｃｃ／ｍｉｎ：３２．６ｃｃ／ｍｉｎの流速比で混合し、全流速が６３．４ｃｃ／ｍｉｎとなるように、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２Ｏ、およびＮ２を含む混合ガスを水蒸気改質器の反応管に送入する。【０１３６】
反応後のガス組成を、ＴＣＤ型およびＦＩＤ型のガスクロマトグラフィにより分析する。反応後のガス（改質ガス）に含まれるＣ３Ｈ８、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯの質量をそれぞれ求め、合計し、合計した質量を、反応前のガス（供給ガス）に含まれるＣ３Ｈ８、Ｈ２Ｏの合計質量から減算する。減算後に残る質量から、反応後のＣ（カーボン）の生成量が求まる。Ｃ３Ｈ８転化率（％）、Ｈ２生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ならびにＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯ、およびＣの選択率および収率（％）を評価する。【０１３７】
触媒担持金属多孔体は、６００℃〜８００℃の中低温において、高いＣ３Ｈ８転化率が得られ、Ｃ（カーボン）の生成量も抑制される。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本開示の実施形態に係る金属多孔体は、６００℃〜８００℃の中温域、あるいはより低温の４００℃〜６００℃の温度域で作動するＳＯＦＣに燃料ガスを供給する水蒸気改質器での利用に適している。
【符号の説明】
【０１３９】
１：セル構造体、２：カソード、３：アノード、４：固体電解質層、５：電解質層−電極接合体、１０：燃料電池、２１、５１：集電体、２２、５２：セパレータ、２３：酸化剤流路、５３：燃料流路、１０１：第１細孔、１０２：繊維部、１０２ａ：中空部、１０２ｂ：表層部、１０２ｃ：外表面、１０２ｄ：内層部、１０２ｅ：内表面、１０３：開口、１０４：第２細孔、１１０：水蒸気改質器、１１１、１１２：処理室、１１４：触媒担持金属多孔体、１１５：ガス供給口、１１６：ガス取出口、１１８：反応室。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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