(57)【要約】紙に対して優れた耐油性と耐水性を与えることができる耐油剤を提供する。（ａ）炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤が開示されている。紙用耐油剤は、水および/または有機溶媒、好ましくは水または水と有機溶媒の混合物（水性媒体）である液状媒体をも含有する。非フッ素共重合体は、単量体（ａ）および（ｂ）から形成される繰り返し単位に加えて、イオン供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位を有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤。
【請求項２】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１（Ｒ１)ｋ
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１は、２価〜４価の炭素数１の炭化水素基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される単量体である請求項１に記載の紙用耐油剤。
【請求項３】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）において、Ｘ１が水素原子であり、長鎖炭化水素基の炭素数が１８〜４０である請求項１または２に記載の紙用耐油剤。
【請求項４】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、
（ａ１）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ４)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２−Ｒ２ 
［式中、Ｒ２は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示されるアクリル単量体、および／または
（ａ２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３−Ｚ（−Ｙ４−Ｒ３)ｎ 
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ３は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＲＯ）ｎ−Ｘ３                        （ｂ１）
および／または
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＲＯ）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２    （ｂ２）
［式中、Ｘ２は、水素原子またはメチル基、
Ｘ３は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは、１〜９０の整数である。］
で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の紙用耐油剤。
【請求項５】
Ｙ１またはＹ４は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）、炭素数１〜５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または−(ＣＨ２）ｌ−Ｃ６Ｈ４−(ＣＨ２）ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基である）である。］
で示される基である請求項２または４に記載の紙用耐油剤。
【請求項６】
非フッ素共重合体が
単量体（ａ）および（ｂ）以外の、オレフィン性炭素−炭素二重結合、およびアニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位
をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の紙用耐油剤。
【請求項７】
アニオン供与基がカルボキシル基、またはカチオン供与基がアミノ基である請求項６に記載の紙用耐油剤。
【請求項８】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０〜９５重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の紙用耐油剤。
【請求項９】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０〜９０重量％であり、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して５〜７０重量％であり、アニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、０．１〜３０重量％であり、非フッ素共重合体がランダム共重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の紙用耐油剤。
【請求項１０】
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点が２０℃以上であるか、および／または非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）が、９０℃において、１０〜５０００Ｐａ・ｓである請求項１〜９のいずれかに記載の紙用耐油剤。
【請求項１１】
水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる請求項１〜１０のいずれかに記載の紙用耐油剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の紙用耐油剤および澱粉または変性澱粉を含む耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
【請求項１３】
耐油層における紙用耐油剤の固形分量が２ｇ／ｍ２以下である請求項１２に記載の耐油紙。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の紙用耐油剤における非フッ素共重合体を紙の内部に含む耐油紙。
【請求項１５】
食品包装材または食品容器である請求項１２〜１４のいずれかに記載の耐油紙。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、紙用耐油剤、および該紙用耐油剤で処理された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙からできている食品包装材および食品容器は、食品の水分および油分が染み出すことを防止することが要求される。したがって、耐油剤が紙に内添または外添により適用されている。【０００３】
特許文献１（特開２０１３−２３７９４１号公報）は、耐油剤層が澱粉と、炭素数８〜２４のアルキル（メタ）アクリレート基を有するスチレン−アクリル系樹脂と、ワックスとを含有したもの、かつ、王研式透気度が２０００秒以下で、耐油剤層の固形分量が２．０〜１０．０ｇ／ｍ２である耐油紙を開示している。
特許文献２（国際出願公開２０１３／００８９３８号公報）は、１種又は２種以上の（メタ）アクリレート系モノマーと１種又は２種以上のビニル系モノマーとから形成され、ガラス転移点が−１０℃〜５０℃である酸含有コポリマーを主成分とし、フィラーを含有する水性ニスを、秤量１９〜７００ｇ／ｍ２の紙にフレキソ印刷法により塗工・乾燥して形成されるコート層を有する食品用包装紙を開示している。
特許文献３（特開２００６−０２８６９７号公報）は、紙基材にアクリル系合成樹脂エマルジョンを塗工して耐油性合成樹脂層を形成した食品用耐油紙において、前記耐油性合成樹脂層が、紙基材表面に形成されたアンダーコート層と、表面層となるオーバーコート層を有し、前記アンダーコート層樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１が−３０〜０℃、オーバーコート層樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が０〜３０℃である食品用耐油紙を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３７９４１号公報
【特許文献２】国際出願公開２０１３／００８９３８号公報
【特許文献３】特開２００６−０２８６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、紙に対して優れた耐油性と耐水性を与えることができる耐油剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、
（ａ）炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位、および
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤に関する。
紙用耐油剤は、水および/または有機溶媒、好ましくは水または水と有機溶媒の混合物（水性媒体）である液状媒体をも含有する。
本開示は、紙用耐油剤で処理されている耐油紙を提供する。紙の処理は、外添または内添である。耐油紙は、紙用耐油剤の外添処理方法により、紙用耐油剤および澱粉を含む耐油層を有する。あるいは耐油紙は、紙用耐油剤の内添処理方法により、紙用耐油剤を紙の内部に含む。【０００７】
本開示の好ましい態様は次のとおりである。
［１］
（ａ）炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤。
［２］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１（Ｒ１)ｋ
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１は、２価〜４価の炭素数１の炭化水素基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される単量体である請求項１］に記載の紙用耐油剤。
［３］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）において、Ｘ１が水素原子であり、長鎖炭化水素基の炭素数が１８〜４０である［１］または［２］に記載の紙用耐油剤。
［４］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、
（ａ１）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ４)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２−Ｒ２ 
［式中、Ｒ２は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示されるアクリル単量体、および／または
（ａ２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３−Ｚ（−Ｙ４−Ｒ３)ｎ 
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ３は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＲＯ）ｎ−Ｘ３                        （ｂ１）
および／または
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＲＯ）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２    （ｂ２）
［式中、Ｘ２は、水素原子またはメチル基、
Ｘ３は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは、１〜９０の整数である。］
で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートである、［１］〜［３］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［５］
Ｙ１またはＹ４は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）、炭素数１〜５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または−(ＣＨ２）ｌ−Ｃ６Ｈ４−(ＣＨ２）ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基である）である。］
で示される基である［２］または［４］に記載の紙用耐油剤。
［６］
非フッ素共重合体が
単量体（ａ）および（ｂ）以外の、オレフィン性炭素−炭素二重結合、およびアニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位
をさらに含む［１］〜［５］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［７］
アニオン供与基がカルボキシル基、またはカチオン供与基がアミノ基である［６］に記載の紙用耐油剤。
［８］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０〜９５重量％である［１］〜［７］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［９］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０〜９０重量％であり、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して５〜７０重量％であり、アニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、０．１〜３０重量％であり、
非フッ素共重合体がランダム共重合体である［１］〜［８］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１０］
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点が２０℃以上であるか、および／または非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）が、９０℃において、１０〜５０００Ｐａ・ｓである［１］〜［９］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１１］
水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる［１］〜［１０］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤および澱粉または変性澱粉を含む耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
［１３］
耐油層における紙用耐油剤の固形分量が２ｇ／ｍ２以下である［１２］に記載の耐油紙。
［１４］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤における非フッ素共重合体を紙の内部に含む耐油紙。
［１５］
食品包装材または食品容器である［１２］〜［１４］のいずれかに記載の耐油紙。
［１６］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
耐油剤において、非フッ素共重合体が水性媒体、特に水に良好に分散している。
耐油剤は、紙に、高い耐油性および耐水性を付与する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例１、合成例１０および合成例１１の非フッ素共重合体の複素粘性率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
非フッ素共重合体は、
（ａ）炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位、および
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位を有する。
さらに、非フッ素共重合体は、単量体（ａ）および（ｂ）に加えて、
（ｃ）イオン供与基を有する単量体
によって形成されている繰り返し単位を有することが好ましい。
非フッ素共重合体は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、
（ｄ）他の単量体
から形成される繰り返し単位を有していてもよい。
【００１１】
（ａ）長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）は、炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有する。炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基は、炭素数７〜４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、１０〜４０、例えば、１２〜３０、特に１５〜３０であることが好ましい。あるいは、長鎖炭化水素基の炭素数は、１８〜４０であってよい。
【００１２】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１（Ｒ１)ｋ 
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１は、２価〜４価の炭素数１の炭化水素基（特に、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝）、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される単量体であることが好ましい。
【００１３】
Ｘ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ１の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｘ１は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｘ１は水素原子であることが特に好ましい。
【００１４】
Ｙ１は、２価〜４価の基である。Ｙ１は、２価の基であることが好ましい。
Ｙ１は、炭素数１の炭化水素基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上によって構成される基（但し、炭化水素基を除く）であることが好ましい。炭素数１の炭化水素基の例として、−ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ＝または枝分かれ構造を有する−Ｃ≡が挙げられる。
【００１５】
Ｙ１は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’は、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）m−（ｍは１〜５の整数である）または−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）である。］
であってよい。
【００１６】
Ｙ１の具体例は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、または−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−である［式中、ｍは１〜５、特に２または４である。］。
【００１７】
Ｙ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、または−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−
［式中、ｍは１〜５の整数、特に２または４である。］
であることが好ましい。Ｙ１は、−Ｏ−または−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、特に−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましい。
【００１８】
Ｒ１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、１２〜３０、例えば１６〜２６または１５〜２６、特に１８〜２２または１７〜２２であることが好ましい。
【００１９】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）の例は、
（ａ１）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ４)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２−Ｒ２ 
［式中、Ｒ２は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示されるアクリル単量体、および
（ａ２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３−Ｚ（−Ｙ４−Ｒ３)ｎ 
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ３は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
Ｚは、２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体である。
【００２０】
（ａ１）アクリル単量体
アクリル単量体（ａ１）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ４)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２−Ｒ２ 
［式中、Ｒ２は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示される化合物である。
【００２１】
アクリル単量体（ａ１）は、Ｙ２が−Ｏ−である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ２が−ＮＨ−である長鎖アクリルアミド単量体である。
Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。Ｒ２において、炭化水素基の炭素数は、１２〜３０、例えば１６〜２６、特に１８〜２２であることが好ましい。
Ｘ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
【００２２】
長鎖アクリレートエステル単量体の好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレートである。
長鎖アクリルアミド単量体の好ましい具体例は、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドである。
【００２３】
（ａ２）アクリル単量体
アクリル単量体（ａ２）は、アクリル単量体（ａ１）とは異なる単量体である。アクリル単量体（ａ２）は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。
アクリル単量体（ａ２）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３−Ｚ（−Ｙ４−Ｒ３)ｎ
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ３は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示される化合物であってよい。
【００２４】
Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。Ｒ３において、炭化水素基の炭素数は、１２〜３０、例えば１６〜２６または１５〜２６、特に１８〜２２または１７〜２２であることが好ましい。
【００２５】
Ｘ５は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
【００２６】
Ｙ４は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）、炭素数１〜５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または−(ＣＨ２）ｌ−Ｃ６Ｈ４−(ＣＨ２）ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基である）である。］
であってよい。
【００２７】
Ｙ４の具体例は、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−
［式中、ｍは１〜５の整数である。］
である。
【００２８】
Ｙ４は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−であることが好ましい。Ｙ４は、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−または−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−であることがさらに好ましい。
【００２９】
Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、直鎖構造を有しても、枝分かれ構造を有していてもよい。Ｚの炭素数は、２〜４、特に２であることが好ましい。Ｚの具体例は、直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である。
Ｚは直接結合でないことが好ましく、Ｙ４およびＺは同時に直接結合であることはない。
【００３０】
アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｒ３、ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ３、ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｒ３であることが好ましい［ここで、Ｒ３およびＸ５は上記と同意義である。］。
アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３であることが特に好ましい。
【００３１】
アクリル単量体（ａ２）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
あるいは、アクリル単量体（ａ２）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
【００３２】
長鎖炭化水素基含有アクリル単量体の好ましい例は、次のとおりである。
ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート；
ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド；
【００３３】
2020054856.tif 000002
【００３４】
2020054856.tif 000003
2020054856.tif 000004
2020054856.tif 000005
【００３５】
2020054856.tif 000006
2020054856.tif 000007
2020054856.tif 000008
【００３６】
2020054856.tif 000009
2020054856.tif 000010
2020054856.tif 000011
2020054856.tif 000012
【００３７】
2020054856.tif 000013
2020054856.tif 000014
［上記式中、ｎは７〜４０の数であり、ｍは１〜５の数である。］
上記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。
【００３８】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）の融点は１０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。
【００３９】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）としては、Ｘ１、Ｘ４及びＸ５が水素原子である、アクリレートであることが好ましい。
【００４０】
アクリル単量体（ａ２）は、式：
Ｒ１２−Ｃ(＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１１
［式中、Ｒ１１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ１２は、炭素数７〜４０の炭化水素基、
Ｒ１３は、炭素数１〜５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ１１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基であり、炭素同士の二重結合があれば特に限定されない。具体的には−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ１４＝ＣＨ２、−ＣＨＲ１４＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨＲ１４＝ＣＨ２等のエチレン性不飽和重合性基を有する有機残基が挙げられ、Ｒ１４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。またＲ１１はエチレン性不飽和重合性基以外に種々の有機性基を有してよく、例えば鎖式炭化水素、環式炭化水素、ポリオキシアルキレン基、ポリシロキサン基等の有機性基が挙げられ、これら有機性基は種々の置換基で置換されていても良い。Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ１４＝ＣＨ２であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ１２は、炭素数７〜４０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、鎖式炭化水素基、環式の炭化水素基等が挙げられる。そのなかで、鎖式炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ１２の炭素数は、７〜４０であるが、好ましくは１１〜２７、特に好ましくは１５〜２３である。
【００４３】
Ｒ１３は、炭素数１〜５の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数１〜５の炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。Ｒ１３の炭素数は、２〜４が好ましく、特に２であることが好ましい。Ｒ１３は、アルキレン基であることが好ましい。
【００４４】
アミド基含有単量体は、Ｒ１２が１種類であるもの（例えば、Ｒ１２が炭素数１７である化合物のみ）、またはＲ１２が複数の組み合わせであるもの（例えば、Ｒ１２の炭素数が１７である化合物と、Ｒ１２の炭素数が１５である化合物との混合物）であってよい。
【００４５】
アミド基含有単量体の例は、カルボン酸アミドアルキル（メタ）アクリレートである。
アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物であってよい。ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物において、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの量は、アミド基含有単量体全体の重量に対して、例えば５５〜９９重量％、好ましくは６０〜８５重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％であってよく、残りの単量体は、例えば、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであってよい。
【００４７】
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体
親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の単量体であって、親水性単量体である。親水性基は、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２〜６である。）であることが好ましい。特に、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミドは、一般式：
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＲＯ）ｎ−Ｘ３                    （ｂ１）
および
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＲＯ）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２  （ｂ２）、
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＲＯ）ｎ−Ｘ３                    （ｂ３）
［式中、
Ｘ２は、各々独立に水素原子またはメチル基、
Ｘ３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、１〜９０の整数
である。］
で示されるものであることが好ましい。ｎは、例えば１〜５０、特に１〜３０、特別に１〜１５あるいは２〜１５であってよい。あるいは、ｎは、例えば１であってよい。
Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基であってよく、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−または−（ＣＨ２）ｘ１−（ＣＨ（ＣＨ３））ｘ２−［式中、ｘ１およびｘ２は０〜６、例えば２〜５であり、ｘ１およびｘ２の合計は１〜６である。−（ＣＨ２）ｘ１−と−（ＣＨ（ＣＨ３））ｘ２−の順序は、記載の式に限定されず、ランダムであってもよい。］で示される基であってよい。
−（ＲＯ）ｎ−において、Ｒは２種類以上（例えば、２〜４種類、特に２種類）であってよく、−（ＲＯ）ｎ−は、例えば、−（Ｒ１Ｏ）ｎ１−と−（Ｒ２Ｏ）ｎ２−［式中、Ｒ１とＲ２は、相互に異なって、炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎ１およびｎ２は、１以上の数であり、ｎ１とｎ２の合計は２〜９０である。］の組み合わせであってよい。
【００４８】
一般式（ｂ１）および（ｂ２）、（ｂ３）中のＲは特にエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。一般式（ｂ１）および（ｂ２）、（ｂ３）中のＲは２種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくともＲのひとつはエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。Ｒの組合せとしては、エチレン基／プロピレン基の組合せ、エチレン基／ブチレン基の組合せ、プロピレン基／ブチレン基の組合せが挙げられる。単量体（ｂ）は２種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも単量体（ｂ）のひとつは一般式（ｂ１）または（ｂ２）、（ｂ３）中のＲがエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。また、一般式（ｂ２）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用する場合、単独で単量体（ｂ）として使用することは好ましくなく、単量体（ｂ１）と併用することが好ましい。その場合も、一般式（ｂ２）で示される化合物は使用される単量体（ｂ）の中で３０重量％未満にとどめることが好ましい。
【００４９】
親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
【００５０】
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2 
【００５１】
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
【００５２】
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2 
【００５３】
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
【００５４】
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
【００５５】
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
【００５６】
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
【００５７】
単量体（ｂ）としては、Ｘ２が水素原子である、アクリレートまたはアクリルアミドであることが好ましい。特に、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、またはヒドロキシエチルアクリルアミドであることが好ましい。
【００５８】
（ｃ）イオン供与基を有する単量体
イオン供与基を有する単量体（ｃ）は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外の単量体である。単量体（ｃ）は、オレフィン性炭素―炭素二重結合およびイオン供与基を有する単量体であることが好ましい。イオン供与基は、アニオン供与基および／またはカチオン供与基である。
【００５９】
アニオン供与基を有する単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有する単量体が挙げられる。アニオン供与基を有する単量体の具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、リン酸（メタ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸など、またはそれらの塩である。
【００６０】
アニオン供与基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩、例えばメチルアンモニウム塩、エタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩などが挙げられる。
【００６１】
カチオン供与基を有する単量体において、カチオン供与基の例は、アミノ基、好ましくは、三級アミノ基および四級アミノ基である。三級アミノ基において、窒素原子に結合する２つの基は、同じかまたは異なって、炭素数１〜５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６〜２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７〜２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−））であることが好ましい。四級アミノ基において、窒素原子に結合する３つの基は、同じかまたは異なって、炭素数１〜５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６〜２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７〜２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−））であることが好ましい。三級アミノ基および四級アミノ基において、窒素原子に結合する残りの１つの基が、炭素―炭素二重結合を有していてよい。カチオン供与基は塩の形でもよい。
【００６２】
塩であるカチオン供与基は、酸（有機酸または無機酸）との塩である。有機酸、例えば炭素数１〜２０のカルボン酸（特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸）が好ましい。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそれらの塩が好ましい。
【００６３】
カチオン供与基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
【００６４】
イオン供与基を有する単量体（ｃ）としては、メタアクリル酸、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましく、メタアクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートであることがより好ましい。
【００６５】
（ｄ）他の単量体
他の単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の単量体である。そのような他の単量体としては、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、短鎖アルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００６６】
単量体（ａ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））の量は、非フッ素共重合体に対して（または繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計に対して）、３０〜９５重量％または３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８８重量％（または４５〜９５重量％）、より好ましくは５０〜８５重量％であってよい。
単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））の量は、非フッ素共重合体に対して（または繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計に対して）、５〜７０重量％または１０〜７０重量％、好ましくは８〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であってよい。
単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％であってよい。
単量体（ｄ）から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、０〜２０重量％、例えば１〜１５重量％、特に２〜１０重量％であってよい。
【００６７】
非フッ素共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００または１０００００００、好ましくは５０００〜８０００００または８００００００、より好ましくは１００００〜４０００００または４００００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００６８】
非フッ素共重合体は、耐油性の観点から、ブロック共重合体であるよりも、ランダム共重合体であることが好ましい。
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上、例えば４０℃以上である。
非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）は、９０℃において、１０〜５０００Ｐａ・ｓ、例えば２０〜３０００Ｐａ・ｓ、特に５０〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）は、７０℃において、５００〜１０００００Ｐａ・ｓ、特に１０００〜５００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）は、８０〜９０℃において、１０〜５０００Ｐａ・ｓ、例えば２０〜３０００Ｐａ・ｓ、特に５０〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６９】
非フッ素共重合体の重合は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。重合後に水で希釈して水に乳化することで処理液に調製される。
本開示においては、重合（例えば、溶液重合または乳化重合、好ましくは溶液重合）後、水を加えてから脱溶剤して、重合体を水に分散させることが好ましい。乳化剤を加える必要なく、自己分散型の製品を製造することができる。
【００７０】
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
【００７１】
重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ−ブチル等が好ましく挙げられる。
【００７２】
また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００７３】
また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２−メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体１００重量部に対して、１０重量部以下、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００７４】
具体的には、非フッ素共重合体は、以下のようにして製造できる。
溶液重合では、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を添加して、例えば４０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。
【００７５】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類、n-ヘプタン、n-ヘキサン、n-オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルペンタン、２−エチルペンタン、イソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット、ミネラルターペン、ナフサなどの炭化水素系溶媒などである。溶剤の好ましい例として、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００７６】
乳化重合では、単量体を乳化剤などの存在下、水中に乳化させ、窒素置換後、重合開始剤を添加し、４０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、水溶性重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、
ならびに
油溶性重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ−ブチル
が用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００７７】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００７８】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（DPM）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、３-メトキシ-３-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。ＮＭＰ又はＤＰＭ又は３-メトキシ-３-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコール（好ましい量は、組成物に対して例えば１〜２０重量％、特に３〜１０重量％）を添加することにより、組成物（特に、エマルション）の安定性が向上する。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００７９】
耐油剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。耐油剤は、非フッ素共重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。耐油剤は、非フッ素共重合体の水分散体であることが好ましい。
耐油剤において、非フッ素共重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。耐油剤は、乳化剤を含まないことが好ましい。
【００８０】
重合体の溶液における有機溶媒の除去は、重合体溶液を（好ましくは減圧下）（例えば、３０℃以上、例えば５０〜１２０℃に）加熱することによって行える。
【００８１】
耐油剤は、紙基材を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。
耐油剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、耐油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。
被処理物の紙基材としては、紙、紙でできた容器、紙でできた成形体（例えばパルプモールド）などが挙げられる。
本開示の非フッ素共重合体は、紙基材に良好に付着する。
【００８２】
紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに耐油剤を添加する内添処理方法、または抄造後の紙に耐油剤を適用する外添処理方法を用いることができる。本開示における耐油剤の処理方法は、外添処理方法が好ましい。
【００８３】
外添処理方法のサイズプレスは、塗布方式によって以下のように分けることも可能である。
１つの塗布方式は、２本のゴムロールの間に紙を通して形成されるニップ部に塗布液(サイズ液)を供給し、ポンドと呼ばれる塗液溜りを作り、この塗液溜りに紙を通して紙の両面にサイズ液を塗布する、いわゆるポンド式ツーロールサイズプレスである。他の塗布方式は、サイズ液を表面転写型により塗布するゲートロール型、及び、ロッドメタリングサイズプレスである。ポンド式ツーロールサイズプレスにおいてサイズ液は紙の内部まで浸透しやすく、表面転写型においてサイズ液成分は紙の表面に留まりやすい。表面転写型は、ポンド式ツーロールサイズプレスと比べて、塗布層が紙の表面に留まりやすく、表面に形成される耐油層がポンド式ツーロールサイズプレスより多い。
本開示では、前者のポンド式２ロールサイズプレスを用いた場合でも紙に耐油性能を付与できる。
このように処理された紙は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、紙の性質に依存して３００℃まで、例えば２００℃まで、特に８０℃〜１８０℃の温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた耐油性および耐水性を示す。
【００８４】
本開示は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナーおよび中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナーおよび金属合紙、クラフト紙などにおいて使用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙および中性情報用紙においても用いることができる。
【００８５】
パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
【００８６】
サイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１〜５重量％であってよい。
【００８７】
紙には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬剤として、澱粉、変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、凝集剤、定着剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。澱粉および変性澱粉を用いることが好ましい。
必要により、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等を用いて、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等によって、耐油剤を紙に塗布することができる。
【００８８】
外添においては、耐油層に含まれる非フッ素共重合体の量が０．０１〜２．０ｇ／ｍ２、特に０．１〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。耐油層は、耐油剤と澱粉および／または変性澱粉によって形成されることが好ましい。耐油層における紙用耐油剤の固形分量は２ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
内添においては、紙を形成するパルプ１００重量部に対して、耐油剤の量が０．０１〜５０重量部または０．０１〜３０重量部、例えば０．０１〜１０重量部、特に０．２〜５．０重量部となるように、耐油剤をパルプと混合することが好ましい。
外添および内添において、澱粉および変性澱粉と非フッ素共重合体との重量比は、１０：９０〜９８：２であってよい。
【００８９】
外添において、ロールとロールの間に処理液をため、任意のロールスピードとニップ圧で、ロール間の処理液に原紙を通す、いわゆるポンド式２ロールサイズプレス処理を用いても紙に耐油性を付与することができる。
【００９０】
非フッ素共重合体は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性であってよい。外添処理において、紙基材はサイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤などの添加剤を含んでよい。添加剤はノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性であってよい。添加剤のイオン電荷密度は−１００００〜１００００ μｅｑ／ｇ、好ましくは−４０００〜８０００ μｅｑ／ｇであり、より好ましくは−１０００〜７０００ μｅｑ／ｇであってよい。サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤などの添加剤（固形分または活性成分）は、パルプに対して、一般に、０．１〜１０重量％（例えば、０．２〜５．０重量％）の量で使用できる。カチオン性の添加剤（例えば、サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤）を含む紙基材の場合は、耐油剤はアニオン性であることが好ましい。
【００９１】
内添処理において、パルプ濃度が０．５〜５．０重量％（例えば、２．５〜４．０重量％）であるパルプスラリーを抄紙することが好ましい。パルプスラリーに添加剤（例えば、サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤など）および非フッ素共重合体を添加することができる。パルプは一般にアニオン性であるので、添加剤および非フッ素共重合体が良好に紙に定着するように、添加剤および非フッ素共重合体の少なくとも一方はカチオン性または両性であることが好ましい。添加剤がカチオン性または両性であり、非フッ素共重合体がアニオン性である組み合わせ、添加剤がアニオン性であり、非フッ素共重合体がカチオン性または両性である組み合わせ、添加剤および非フッ素共重合体がカチオン性または両性である組み合わせを使用することが好ましい。サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤などを構成する添加剤のイオン電荷密度を−１０００〜７０００μｅｑ／ｇで抄紙することがより好ましく、イオン電荷密度を１００〜１０００μｅｑ／ｇ（例えば、３３０μｅｑ／ｇ、４２０μｅｑ／ｇまたは６８０μｅｑ／ｇ）で抄紙することがさらに好ましい。
【００９２】
添加剤（例えば、サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤など）の例は、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレン系重合体（スチレン／マレイン酸系重合体、スチレン／アクリル酸系重合体）、尿素‐ホルムアルデヒド重合体、ポリエチレンイミン、メラミン‐ホルムアルデヒド重合体、ポリアミドアミン‐エピクロルヒドリン重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリアミン系重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、オレフィン／無水マレイン酸重合体である。
【００９３】
本開示においては、被処理物品を耐油剤で処理する。「処理」とは、耐油剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、耐油剤の有効成分である非フッ素共重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例、比較例および試験例を挙げて本開示を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本開示を限定するものでない。
以下において、部、％または比は、特記しない限り、重量部、重量％または重量比を表す。【００９５】
以下において使用した試験方法は次のとおりである。【００９６】
動的粘弾性（複素粘性率）
非フッ素共重合体水分散液を約１３０℃のオーブンで３０分間乾燥し、測定用サンプル共重合体を得た。共重合体の複素粘性率（Η＊）を動的粘弾性測定装置ＲＨＥＯＳＯＬ−Ｇ３０００（株式会社ＵＢＭ製）によって、昇温速度１℃／分で測定した。
重量平均分子量の測定
含フッ素共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた(ポリスチレン換算)。
耐油性（ＫＩＴ）
耐油性（ＫＩＴ法）は、ＴＡＰＰＩ Ｔ−５５９ｃｍ−０２に従って測定した。ＫＩＴ試験液はひまし油、トルエン、ヘプタンを表１の比率で混合した試験液である。表１に示す試験液１滴を紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観察した。浸透を示さないＫＩＴ試験液が与える耐油度の最高点を耐油性とした。ＫＩＴ試験液の番号が高いほど耐油性が高い。【００９７】
【表１】
2020054856.tif 000015
【００９８】
耐水性（Ｃｏｂｂ値）
耐水性（Ｃｏｂｂ値）は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に従って測定した。
１センチメートルの水の高さを支える１００平方センチメートルの紙により１分間に吸収される水の重量（ｇ）を測定し、その数値を１平方メートルあたりの重量（ｇ／ｍ２）に換算した。
耐油性（実用油試験１）
得られた紙皿または処理紙に市販のオリーブオイルを約１ｇ（処理紙は約0.1g）たらし、室温（２０℃）で1５分放置した後に、紙皿または処理紙の裏側の染込み具合を観察した。裏側の染込みの程度により、以下のように評価数値を設定した。
５：０−５％
４：６−２０％
３：２１−５０％
２：５１−７５％
１：７６−１００％
耐油性（実用油試験２）
実用油試験１で、オリーブオイルをたらした処理紙または紙皿を７０℃のオーブンに入れて７分後に取り出して染込み具合を観察した以外は実用油試験１と同じ方法で評価した。【００９９】
合成例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００ｍｌの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部添加した。続いて、撹拌下、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ、融点：３０℃）７８部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１６部、およびメタアクリル酸（ＭＡＡ）６部からなる単量体（単量体計１００部）、および開始剤のパーブチルＰＶ（ＰＶ）１．２部をこの順に添加し、この混合物を６５−７５℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体含有溶液の固形分濃度は５０重量％であった。得られた共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量は２３０，０００であった。
後処理として、得られた共重合体溶液の５０ｇに０．３％のＮａＯＨ水溶液１４２ｇを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱しながら減圧下でＭＥＫを留去し、乳白色の共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１重量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度１５重量％である水分散液を得た。
この共重合体の融点は、４８℃であった。
この共重合体の複素粘性率を測定した。結果を図１に示す。
この共重合体をクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルムにスピンコート後、風乾させた表面の接触角を測定すると、水に対する接触角は１０８°、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は５７〜５９°であった。【０１００】
合成例２
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００ｍｌの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部添加した。続いて、撹拌下、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ、融点：３０℃）７８部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１６部、およびジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）６部からなる単量体（単量体計１００部）、および開始剤のパーブチルＰＶ（ＰＶ）１．２部をこの順に添加し、この混合物を６５−７５℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体含有溶液の固形分濃度は５０重量％であった。
後処理として、得られた共重合体溶液の５０ｇに０．４％の酢酸水溶液１４２ｇを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱、減圧下でＭＥＫを留去し、乳白色の共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１重量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度１５重量％である水分散液を得た。
この共重合体をクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルムにスピンコート後、風乾させた表面の接触角を測定すると、水に対する接触角は１０６°、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６２°であった。【０１０１】
合成例３
合成例２のＳｔＡを６０部、ＨＥＡを３４部用いる他は、合成例２と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。【０１０２】
合成例４
合成例１のメタアクリル酸（ＭＡＡ）に代えて、アクリル酸（ＡＡ）を６部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。【０１０３】
合成例５
合成例１のヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）に代えて、ヒドロキシルエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を１６部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
この共重合体をクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルムにスピンコート後、風乾させた表面の接触角を測定すると、水に対する接触角は１０２°、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は４８°であった。【０１０４】
合成例６
合成例１のＳｔＡに代えて、ラウリルメタアクリレート（ＬＭＡ、融点：−７℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。【０１０５】
合成例７
合成例１のＳｔＡに代えて、ステアリルメタアクリレート（ＳｔＭＡ、融点：１８℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。【０１０６】
合成例８
合成例１のＳｔＡに代えて、ステアリン酸アミドエチルアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。【０１０７】
合成例９
合成例１のＳｔＡ７８部に代えて、合成例８のＣ１８ＡｍＥＡを３９部、ＳｔＡを３９部用いる他は、合成例８と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。【０１０８】
合成例１０
合成例８のＭＡＡに代えて、ＤＭを６部用いる他は、合成例８と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
この共重合体の融点は、６４℃であった
この共重合体の複素粘性率を測定した。結果を図１に示す。【０１０９】
合成例１１
合成例１０のＨＥＡに代えて、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ、Ｔｇ：−４０℃）を１６部用いる他は、合成例１０と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
この共重合体の融点は、６６℃であった。
この共重合体の複素粘性率を測定した。結果を図１に示す。【０１１０】
合成例１２
合成例１１のＣ１８ＡｍＥＡを４９部、ＨＢＡを２７部用いる他は、合成例１１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。【０１１１】
比較合成例１
合成例１のＳｔＡに代えて、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ、融点：−４８℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
比較合成例２
合成例２のＨＥＡに代えて、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を１６部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
比較合成例３
合成例１のＳｔＡに代えて、ターシャルブチルメタアクリレート（ＴＢＭＡ、融点：−６０℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。【０１１２】
［外添法での評価］
実施例１
木材パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）の重量比率が、６０重量％と４０重量％で、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプスラリーを調製し、このパルプスラリーに湿潤紙力増強剤、サイズ剤を添加して長網抄紙機により、紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４５ｇ／ｍ２の紙を外添処理（サイズプレス処理）の原紙として使用した。この原紙の耐油性（ＫＩＴ値）は０、耐水性（Ｃｏｂｂ値）は５２ｇ／ｍ２であった。【０１１３】
合成例１で得られた共重合体の水分散液を耐油剤として用い、以下の処方により、耐油紙（加工紙）を得た。処理液は、合成例１で得られた共重合体の水分散液を固形分濃度が２．４重量％、かつ、澱粉の固形分濃度が７％となるように調製し、サイズプレス機で処理した後、ドラムドライヤーで乾燥し、耐油紙（加工紙）を得た。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。得られた原紙を試験紙として用い、上記キット試験（Ｋｉｔ  Ｔｅｓｔ）を行った。評価結果を表２に示す。【０１１４】
澱粉としては、一般的なヒドロキシエチル化澱粉（Ｐｅｎｆｏｒｄ２９０：Ｐｅｎｆｏｒｄ社製）を使用した。サイズプレス処理（Ｍａｔｈｉｓ社製のサイズプレス機を使用）としては、ロールとロールの間に処理液をため、任意のロールスピードとニップ圧で、ロール間の処理液に原紙を通す、いわゆるポンド式２ロールサイズプレス処理を用いた。【０１１５】
実施例２
合成例２の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。
実施例３
合成例３の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。【０１１６】
実施例４
合成例４の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。
実施例５
合成例５の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。【０１１７】
実施例６
合成例６の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。
実施例７
合成例７の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。【０１１８】
実施例８
合成例８の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。【０１１９】
実施例９
合成例９の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
実施例１０
合成例１０の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
実施例１１
合成例１０の共重合体を用い、かつ、澱粉の固形分濃度が１４％となるように処理液を調製した他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は２．２ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．３２ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
実施例１２
合成例１１の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
実施例１３
合成例１２の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。【０１２０】
比較例１
共重合体を使用せず、澱粉のみを用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．０ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．０ｇ／ｍ２）であった。結果を表４に示す。
比較例２
比較合成例１の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表４に示す。【０１２１】
比較例３
比較合成例２の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表４に示す。
比較例４
比較合成例３の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表４に示す。【０１２２】
【表２】
2020054856.tif 000016
【０１２３】
【表３】
2020054856.tif 000017
【０１２４】
【表４】
2020054856.tif 000018
【０１２５】
［内添法での評価］
実施例１４
木材パルプとして、バガスパルプ１００重量％を離解機でろ水度が６００ｃｃ（カナディアンフリーネス）のパルプスラリー（パルプ濃度２．５％）を調製した。このパルプスラリーにサイズ剤の１種であるアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）をパルプ重量当たり固形分濃度で０．８重量％添加し、次いで、合成例１で得られた共重合体水分散液をパルプ重量当たり固形分濃度で１．０重量％添加し、パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを使用して、「自動モールド試験機」で重量が７ｇの紙皿を作成した。得られた紙皿のＫＩＴ試験を行うとＫＩＴ値が２であった。結果を表５に示す。【０１２６】
実施例１５
実施例１４のＡＫＤに変えて、カチオン化澱粉をパルプ重量当たり固形分濃度で１.０重量％用い、共重合体水分散液をパルプ重量当たり固形分濃度で２．０重量％で用いる他は、実施例１４と同様に紙皿を作製した。得られた紙皿の実用油試験１を行うと値が３であった。結果を表６に示す。
実施例１６
合成例１で得られた共重合体水分散液に代えて、合成例２で得られた共重合体水分散液を用いる他は、実施例１５と同様に紙皿を作製した。得られた紙皿の実用油試験１を行うと値が５であった。結果を表６に示す。【０１２７】
実施例１７
合成例１で得られた共重合体水分散液に代えて、合成例８で得られた共重合体水分散液を用いる他は、実施例１５と同様に紙皿を作製した。得られた紙皿の実用油試験１を行うと値が５であった。結果を表６に示す。【０１２８】
比較例５
合成例１で得られた共重合体水分散液を添加しない他は、実施例１４と同様に紙皿を作成した。得られた紙皿のＫＩＴ試験を行うとＫＩＴ値が０であった。結果を表５に示す。
比較例６
ＡＫＤを添加した後に、比較合成例１で得られた共重合体水分散液をパルプ重量当たり固形分濃度で１重量％添加した他は、実施例１４と同様に紙皿を作成した。得られた紙皿のＫＩＴ試験を行うとＫＩＴ値が０であった。結果を表５に示す。【０１２９】
比較例７
合成例１で得られた共重合体水分散液を添加しない他は、実施例１５と同様に紙皿を作成した。得られた紙皿の実用油試験１の値は１であった。結果を表６に示す。【０１３０】
【表５】
2020054856.tif 000019
【０１３１】
【表６】
2020054856.tif 000020
【０１３２】
試験例１
実施例１０、実施例１１、実施例１２、比較例１および比較例２における耐油紙を実用油試験１および実用油試験２に付した。結果を表７に示す。【０１３３】
【表７】
2020054856.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本開示の耐油剤は、食品容器および食品包装材に用いられる紙に適用できる。【０１３５】
本開示の態様の例は、次のとおりである。
［１］
（ａ）炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤。
［２］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１（Ｒ１)ｋ
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１は、２価〜４価の炭素数１の炭化水素基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される単量体である［１］に記載の紙用耐油剤。
［３］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）において、Ｘ１が水素原子であり、長鎖炭化水素基の炭素数が１８以上である［１］または［２］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［４］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、
（ａ１）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ４)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２−Ｒ２ 
［式中、Ｒ２は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示されるアクリル単量体、および／または
（ａ２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３−Ｚ（−Ｙ４−Ｒ３)ｎ 
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ３は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＲＯ）ｎ−Ｘ３                        （ｂ１）
および／または
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＲＯ）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２    （ｂ２）
［式中、Ｘ２は、水素原子またはメチル基、
Ｘ３は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは、１〜９０の整数である。］
で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートである、［１］〜［３］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［５］Ｙ１またはＹ４は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）、炭素数１〜５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または−(ＣＨ２）ｌ−Ｃ６Ｈ４−(ＣＨ２）ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基である）である。］
で示される基である［２］または［４］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［６］
非フッ素共重合体が
単量体（ａ）および（ｂ）以外の、オレフィン性炭素−炭素二重結合、およびアニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位
をさらに含む［１］〜［５］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［７］
アニオン供与基がカルボキシル基、またはカチオン供与基がアミノ基である［６］に記載の紙用耐油剤。
［８］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０〜９５重量％である［１］〜［７］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［９］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０〜９０重量％であり、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して５〜７０重量％であり、非フッ素共重合体がランダム共重合体である［１］〜［８］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１０］
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点が２０℃以上であるか、および／または非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）が、９０℃において、１０〜５０００Ｐａ・ｓである［１］〜［９］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１１］
水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる［１］〜［１０］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤および澱粉または変性澱粉を含む耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
［１３］
耐油層における紙用耐油剤の固形分量が２ｇ／ｍ２以下である［１２］に記載の耐油紙。
［１４］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤を紙の内部に含む耐油紙。
［１５］
食品包装材または食品容器である［１２］〜［１４］のいずれかに記載の耐油紙。
［１６］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
【図１】
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【国際調査報告】
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