(57)【要約】  本開示の複合体は、β−ユークリプタイトの結晶相と、タンタル酸リチウムの結晶相とを含む。０〜５０℃の温度範囲において、１℃毎に算出した熱膨張係数が、０±１ｐｐｍ／Ｋ以内である。タンタル酸リチウムの結晶相にカルシウムを含有している。β−ユークリプタイトの結晶相とタンタル酸リチウムの結晶相との体積比が、９０：１０〜９９．５：０．５である。
2020013266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ユークリプタイトの結晶相と、
タンタル酸リチウムの結晶相とを含むことを特徴とする複合体。
【請求項２】
０〜５０℃の温度範囲において、１℃毎に算出した熱膨張係数が、０±１ｐｐｍ／Ｋ以内である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記タンタル酸リチウムの結晶相にカルシウムを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記β−ユークリプタイトの結晶相と前記タンタル酸リチウムの結晶相との体積比が、９０：１０〜９９．５：０．５である請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
前記タンタル酸リチウムの結晶相における（００６）面の回折ピークの２θが、３９．２５°以上である請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
１５℃〜４０℃の温度範囲において、１℃毎に算出した熱膨張係数の変化幅が、５０ｐｐｂ／Ｋ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
０℃〜５０℃の温度範囲において、１℃毎に算出した熱膨張係数の変化幅が、１００ｐｐｂ／Ｋ以下である請求項６に記載の複合体。
【請求項８】
前記β−ユークリプタイトの結晶相および前記タンタル酸リチウムの結晶相を合わせた結晶相の平均粒子径が、２μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の複合体。
【請求項９】
比透磁率が、１以下である請求項１〜８のいずれかに記載の複合体。
【請求項１０】
光学部材用である請求項１〜９のいずれかに記載の複合体。
【請求項１１】
かさ密度が、３ｇ／ｃｍ3以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の複合体。
【請求項１２】
ヤング率が、１００ＧＰａ以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の複合体。
【請求項１３】
前記β−ユークリプタイトの結晶相の体積％が、前記タンタル酸リチウムの結晶相の体積％よりも大きい請求項１〜１２のいずれかに記載の複合体。
【請求項１４】
前記β−ユークリプタイトの結晶相と前記タンタル酸リチウムの結晶相との体積比が、９０：１０〜９９：１である請求項１〜１３のいずれかに記載の複合体。
【請求項１５】
光学部材用である請求項１〜１４のいずれかに記載の複合体。
【請求項１６】
比透磁率が、１．００１以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の複合体。
【請求項１７】
前記タンタル酸リチウムを組成式（Ｌｉ1-xＣａx/2）ＴａＯ3で表したとき、０＜ｘ≦０．２であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、複合体およびタンタル酸リチウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
低熱膨張特性に優れる部材として、β−ユークリプタイト（eucryptite）とガラスとの複合体である低熱膨張ガラスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６７７８９号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示の複合体は、β−ユークリプタイトの結晶相と、タンタル酸リチウムの結晶相とを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、実施例における熱膨張係数の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
＜複合体＞
以下、本開示の一実施形態に係る複合体について詳細に説明する。
【０００７】
本実施形態の複合体は、β−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ4）の結晶相と、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）の結晶相とを含んでいる。
【０００８】
β−ユークリプタイトは、負の熱膨張挙動を示し、タンタル酸リチウムは、正の熱膨張挙動を示す。複合体は、このような熱膨張挙動を示すβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相を含んでいることから、低熱膨張特性を発揮することができる。また、上述した構成の複合体に、β−ユークリプタイトの結晶相およびタンタル酸リチウムの結晶相は、合計で９０体積％以上、さらに９９体積％以上含まれていてもよい。複合体において、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムが複合化前の結晶状態をそれぞれ維持しており、複合化においてβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相以外の別の生成物（結晶相やガラス相）が実質的に生成されないことから、別の生成物による熱膨張挙動への影響がなく、複合体全体の熱膨張挙動を正確に制御することができる。それゆえ、本実施形態の複合体は、広い温度範囲にわたって低熱膨張特性を発揮することができる。複合体は、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムと反応しない他の組成を含んでもよい。
【０００９】
また、複合体は、タンタル酸リチウムの結晶相に起因して高い剛性を発揮することもできる。なお、本実施形態の複合体は、β−ユークリプタイトの結晶相およびタンタル酸リチウムの結晶相以外の結晶相およびガラス相を含まないと言い換えることができる。
【００１０】
β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相は、例えば、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：以下、「ＸＲＤ」ということがある。）によって確認することができる。複合体がβ−ユークリプタイトの結晶相およびタンタル酸リチウムの結晶相以外の結晶相およびガラス相を含まないこともＸＲＤによって確認することができる。
【００１１】
なお、β−ユークリプタイトと複合化させる原料としては、正の熱膨張挙動を示す他の原料も考えられるが、複合化させる際に、原料以外の結晶相あるいはガラス相の副生成物が生じてしまう。例えば、β−ユークリプタイトとアルミナやジルコニアとを複合化させて、低熱膨張の複合体を作製する場合、β−ユークリプタイトとそれらの原料の質量比率は１：１程度、もしくは、さらにそれらの原料を多くする必要がある。そのような複合体のかさ密度は、３ｇ／ｃｍ3を大きく超えてしまう。また、そのような複合体は、製造工程のばらつきなどにより、副生成物の生成量や生成状態が変わることがあるため、安定した特性のものを製造するのが難しい。
【００１２】
低熱膨張特性とは、熱膨張がゼロに近く、温度変化による変形が少ないことを意味する。複合体が低熱膨張特性を発揮できる温度範囲は、例えば、０〜５０℃である。
【００１３】
０〜５０℃の温度範囲において、１℃毎に算出した（線）熱膨張係数が、０±１ｐｐｍ／Ｋ以内であってもよい。このような構成を満たすときは、複合体が広い温度範囲にわたって低熱膨張特性を発揮することができる。熱膨張係数は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８：１９９４に準拠して測定される値である。なお、０〜５０℃の温度範囲において１℃毎に算出した（線）熱膨張係数とは、０〜１℃の（線）熱膨張係数、１〜２℃の（線）熱膨張係数、・・・４９〜５０℃の（線）熱膨張係数を算出したということである。以下、熱膨張係数の単位をｐｐｍ／Ｋまたはｐｐｂ／Ｋと表しているが、１ｐｐｍ／Ｋは１×１０-6／Ｋ、１ｐｐｂ／Ｋは１×１０-9／Ｋである。
【００１４】
なお、コーディエライトを主成分とした低熱膨張材料は、ある温度以下では負の熱膨張挙動を示し、その温度よりも高い温度では正の熱膨張挙動を示す。つまり、ごく狭い温度範囲でしか熱膨張係数を０に近づけることができない。文献によっては、所定温度範囲の熱膨張係数を小さくできたと書かれていることがあるが、その所定温度範囲の最低温度と最高温度との２つの温度の差から算出した熱膨張係数が小さいだけであって、その所定温度範囲において１℃毎に算出した熱膨張係数が小さいとは考え難い。特に、０〜５０℃の温度範囲において、１℃毎に算出した（線）熱膨張係数を、０±１ｐｐｍ／Ｋ以内、さらに０±０．５ｐｐｍ／Ｋ以内とするのは難しいと考えられる。
【００１５】
複合体のかさ密度は、３ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。複合体のかさ密度は、さらに２．５５ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。このような構成を満たすときは、複合体の軽量化が図れる。かさ密度の下限値は、２．３４ｇ／ｃｍ3であってもよい。かさ密度は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４−１９９８に準拠して測定される値である。なお、一般的な低熱膨張ガラスのかさ密度は、２．５３ｇ／ｃｍ3程度である。
【００１６】
かさ密度が３ｇ／ｃｍ3の複合体は、例えば、質量比でタンタル酸リチウム：β−ユークリプタイト＝２８．６：７１．４の原料で作製することができる。そのような複合体は、１２体積％のタンタル酸リチウムおよび８８体積％のβ−ユークリプタイトを含んでおり、（線）熱膨張係数３０ｐｐｍ／Ｋの低熱膨張特性を示す。光学部品に用いられる部材は軽量であることが望ましい。特に人口衛星など、地上から宇宙へ打ち上げるものに搭載される部材は、打ち上げ可能な質量の制限および打ち上げコストの低減より、軽量であることが望まれる。よって、材質の密度が低く、高剛性な材料は軽量化することができる。β−ユークリプタイトの構成比率が大きいことは密度の低減を可能とするため好適である。
【００１７】
さらに、かさ密度が２．５５ｇ／ｃｍ3の複合体は、例えば、質量比でタンタル酸リチウム：β−ユークリプタイト＝２８．６：７１．４の原料で作製することができる。そのような複合体は、１２体積％のタンタル酸リチウムおよび８８体積％のβ−ユークリプタイトを含んでおり、（線）熱膨張係数３０ｐｐｍ／Ｋの低熱膨張特性を示す。１０体積％のタンタル酸リチウムおよび９０体積％のβ−ユークリプタイトを含む複合体は、（線）熱膨張係数３０ｐｐｍ／Ｋの低熱膨張特性を示す。２２℃における（線）熱膨張係数を５０ｐｐｍ／Ｋ程度と、より低熱膨張にでき、かさ密度も２．４３ｇ／ｃｍ3程度とより低くできる。
【００１８】
複合体のヤング率は、１００ＧＰａ以上であってもよい。このような構成を満たすときは、複合体の剛性が高まる。β−ユークリプタイトに対して硬度が高いタンタル酸リチウムの微粒子が焼結体内に分散することでヤング率が向上する。タンタル酸リチウムがない場合には、粒界にガラス相が形成されており、ヤング率が低下する。ヤング率の上限値は、１２３ＧＰａであってもよく、１２０ＧＰａであってもよい。ヤング率は、例えば、ナノインデンタ法を用いて測定される値である。なお、一般的な低熱膨張ガラスのヤング率は、９０ＧＰａ程度である。
【００１９】
複合体の比剛性は、例えば、３３以上であってもよい。複合体の比剛性は、さらに３９以上であってもよい。このような構成を満たすときは、複合体の剛性が高まる。比剛性の上限値は、５１であってもよい。比剛性は、例えば、式：ヤング率／かさ密度から算出される値である。なお、一般的な低熱膨張ガラスの比剛性は、３６程度である。
【００２０】
複合体の熱伝導率は、例えば、２Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。このような構成を満たすときは、複合体の熱伝導性が高まることから、例えば、天体望遠鏡の主鏡のように放熱性が求められる用途の固定部材として好適である。熱伝導率の上限値は、３．５Ｗ／ｍＫであってもよい。熱伝導率は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１：２０１０に準拠して測定される値である。なお、一般的な低熱膨張ガラスの熱伝導率は、１．５Ｗ／ｍＫ程度である。
【００２１】
タンタル酸リチウムの結晶相の平均粒子径は、β−ユークリプタイトの結晶相の平均粒子径よりも大きくてもよい。このような構成を満たすときは、複合体の抗折強度を向上させることができる。
【００２２】
タンタル酸リチウムの結晶相の平均粒子径は、４μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。タンタル酸リチウムの結晶相の平均粒子径の下限値は、０．７μｍであってもよく、１μｍであってもよい。粒子径は複合体の抗折強度に関係し、粒子径が小さいと抗折強度が向上する効果があるため、結晶相の粒径が小さい方が好適である。
【００２３】
同様の理由から、β−ユークリプタイトの結晶相の平均粒子径は、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよい。β−ユークリプタイトの結晶相の平均粒子径の下限値は、０．７μｍであってもよく、１μｍであってもよい。平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：以下、「ＳＥＭ」ということがある。）を使用して複合体を断面観察して得られる値である。
【００２４】
β−ユークリプタイトの結晶相およびタンタル酸リチウムの結晶相を合わせた結晶相の平均粒子径は、２μｍ以下であってもよい。その結晶相の平均粒子径の下限値は、１μｍであってもよい。粒子径は複合体の抗折強度に関係し、粒子径が小さいと抗折強度が向上する効果があるため、結晶相の粒径が小さい方が好適である。
【００２５】
β−ユークリプタイトの結晶相の体積％が、タンタル酸リチウムの結晶相の体積％よりも大きくてもよい。このような構成を満たすときは、タンタル酸リチウムよりも軽量であるβ−ユークリプタイトの割合が相対的に多くなることから、複合体の軽量化が図れる。β−ユークリプタイトの結晶相とタンタル酸リチウムの結晶相との体積比（体積割合）は、９０：１０〜９９：１であってもよく、９０：１０〜９９．５：０．５であってもよい。体積比（体積％）は、例えば、ＳＥＭを使用して複合体を断面観察して得られる値である。体積比が上記のような場合、複合体の熱膨張係数の値を０に近づけることができる。具体的には、２２℃における（線）熱膨張係数を、−５００ｐｐｂ／Ｋ〜１０００ｐｐｂ／Ｋの範囲内にすることができる。さらに、上述の体積比を９５：５〜９９：１にすることで、２２℃における（線）熱膨張係数を、−５０ｐｐｂ／Ｋ〜５０ｐｐｂ／Ｋの範囲内にすることができる。
【００２６】
複合体の比透磁率は、１．００１以下であってもよく、１以下であってもよい。このような構成を満たすときは、複合体が実質的に無磁性になることから、無磁性が求められる用途の部材として好適である。なお、比透磁率の下限値は、０．９９９であってもよい。比透磁率は、例えば、振動試料型磁力計を使用して測定される値である。
【００２７】
比透磁率の好適範囲は１±０．００１以内である。これは、例えば強磁場内で可動する可能性があるような部材（例えば人工衛星の構成部材）や、電子ビームを使用する装置内で使用する部材に適用させるには無磁性であることが望まれ、そのような場合、比透磁率は１．００１以下であることが求められる。電子ビームへの影響は、比透磁率が１．００１より上回ると悪影響が大きく出てしまい、１．００１以下であることが望ましいことが分っている。比透磁率が１より小さい数値となるのは、反磁性を有する物質の場合であり、計算上１より小さい数値となる。
【００２８】
β−ユークリプタイトの比透磁率は、０．９９９９程度であることが分っている。複合化するタンタル酸リチウムとして、適切な比透磁率のものを用いれば、複合体の比透磁率を上述の範囲内にできる。市販の一般的なタンタル酸リチウムの比透磁率を評価した結果、１．２であり、複合体とした際に比透磁率が１．００１以上となる場合があり強磁場内で稼働する部材や電子ビームを使用する装置内の部材としては好ましくない。９．４テスラの磁場中で高速回転（８０００Ｈｚ）させるといった試験を行った場合、上述のタンタル酸リチウム粉末では容器内で試料が偏芯する挙動が確認され、磁場に対する強い影響が確認された。一方、例えば、９９．９％以上の純度の炭酸リチウム、五酸化タンタルを用いて加熱・溶融反応処理を行って作製したタンタル酸リチウム粉末の比透磁率は１．００１以下となり、上述した比率でβ−ユークリプタイトと複合体を作製しても複合体の比透磁率を１．００１以下とすることが可能となる。このようなタンタル酸リチウム粉末は、上述の９．４テスラの磁場中で高速回転（８０００Ｈｚ）させても偏芯が見られず、磁場の影響を受けないことが分った。なお、比透磁率が１．００９のタンタル酸リチウムを用いてタンタル酸リチウムの結晶相：β−ユークリプタイトの結晶相＝０．１２：０．８８（体積比）の複合体を作製したところ、比透磁率は１．００１であった。
【００２９】
複合体の抗折強度は、例えば、７０ＭＰａ以上であってもよく、また、１１０ＭＰａ以上であってもよく、１５０ＭＰａ以上であってもよい。このような構成を満たすときは、複合体の剛性が高い。抗折強度の上限値は、１７０ＭＰａであってもよい。抗折強度は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１：２００８に準拠して測定される値である。
【００３０】
複合体の吸水率は、例えば、０．１％以下であってもよい。このような構成を満たすときは、複合体を緻密化させることができる。吸水率は、例えば、アルキメデス法を用いて測定される値である。
【００３１】
複合体は、光学部材用であってもよい。具体例を挙げると、例えば、天体望遠鏡の主鏡または人工衛星に搭載されるミラーなどの固定部材などが挙げられる。なお、複合体の用途は、光学部材用に限定されない。
【００３２】
＜複合体の製造方法＞
次に、本開示の一実施形態に係る複合体の製造方法について説明する。
【００３３】
本実施形態では、まず、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶を混合して混合物を得る。このとき、得られる複合体において、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相が質量比で７０：３０〜９９：１となるような割合で、それぞれの結晶を混合してもよい。β−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ4）は市販の粉末を用いても良いし、炭酸リチウム、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を所定の比率で混合して加熱合成しても良い。
【００３４】
次に、混合物を焼成して複合体を得る。焼成条件は、例えば、次のように設定してもよい。焼成温度は、１０５０℃〜１１５０℃であってもよい。焼成温度を１１５０℃以下にすると、粒子径を制御しつつ緻密化させることができる。キープ時間は、１〜１０時間であってもよい。
【００３５】
＜タンタル酸リチウム＞
次に、本開示の一実施形態に係るタンタル酸リチウムについて説明する。
【００３６】
本実施形態のタンタル酸リチウムは、比透磁率が１．００９以下である。このようなタンタル酸リチウムは、上述した複合体の原料として好適である。複合体の比透磁率を１．００１以下にするときに本実施形態のタンタル酸リチウムを使用してもよい。なお、比透磁率の下限値は、０．９９３であってもよい。
【００３７】
また、上述の比透磁率のタンタル酸リチウムは、他の用途にも用いることができる。例えば、上述の比透磁率の単結晶のタンタル酸リチウムは、表面弾性波素子に用いることができる。そのような表面弾性波素子は、磁場中における特性の変動を小さくできる。また、そのようなタンタル酸リチウムとしては、比透磁率が１．１以下のものを用いることができる。なお、そのようなタンタル酸リチウムの比透磁率の下限値は、０．９であってもよい。
【００３８】
＜タンタル酸リチウムの製造方法＞
次に、本開示の一実施形態に係るタンタル酸リチウムの製造方法について説明する。
【００３９】
まず、９９．９質量％以上の純度の炭酸リチウム、五酸化タンタルを用いて乾式混合・粉砕を行い、ルツボ中で１０００℃以上で加熱・溶融処理してタンタル酸リチウムを合成する。
【００４０】
その後、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）もしくは炭酸水素カリウムとＴｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎなどの遷移金属元素の内、少なくとも１種以上の粉末との混合物と共存下で窒素雰囲気下５５０℃からタンタル酸リチウムのキュリー温度以下の温度範囲にて熱処理して本実施形態のタンタル酸リチウムを得る。
【００４１】
ＫＨＣＯ3と組み合わせる遷移金属元素は、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｆｅが好適であり、ＴｉおよびＦｅであってもよい。
【００４２】
炭酸水素カリウムおよび遷移金属元素の量は、例えば、タンタル酸リチウム１００質量部に対して炭酸水素カリウムを５〜１５質量部、遷移金属元素は炭酸水素カリウム１００質量部に対して１〜１０質量部になる割合で混合する。
【００４３】
上述した処理を行わない従来のタンタル酸リチウムは、比透磁率が１．２であり、この比透磁率は、リチウム空孔が存在することにより発現していると考えられる。上述した処理を行う本実施形態のタンタル酸リチウムは、従来のタンタル酸リチウム中に存在するリチウム空孔にＫが固溶することでリチウム空孔が減少し、比透磁率が低減して１．１以下、さらに１．００９以下になる。
【００４４】
次に、本開示の別の実施形態に係る複合体について詳細に説明する。別の実施形態に係る複合体は、β−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ4）の結晶相およびタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）の結晶相を含み、タンタル酸リチウムの結晶相にカルシウム（Ｃａ）を含有している。
【００４５】
タンタル酸リチウムの結晶相にカルシウムが含まれると、複合体の熱膨張係数が温度変化によって変わる範囲を狭くすることができる。その結果、熱膨張係数の値も０（ゼロ）に近づけることができる。この理由としては、以下の理由が推察される。
【００４６】
複合体の熱膨張係数の温度依存性（熱膨張係数が１５℃〜４０℃の温度変化によって変わる範囲）に与える影響について、β−ユークリプタイトとタンタル酸リチウムとを比較すると、タンタル酸リチウムの影響がβ−ユークリプタイトの影響よりも大きい。そのため、タンタル酸リチウムの熱膨張係数の温度依存性を小さくすれば、複合体の熱膨張係数の温度依存性も小さくすることができる。そして、タンタル酸リチウムの結晶相にカルシウムを含有していると、タンタル酸リチウムにおけるリチウムがカルシウムで置換されることに起因して、タンタル酸リチウムの熱膨張係数の温度依存性を小さくすることができる。それゆえ、タンタル酸リチウムの結晶相にカルシウムを含有していると、タンタル酸リチウムの熱膨張係数の温度依存性を小さくすることができ、これに伴って複合体の熱膨張係数の温度依存性も小さくすることができる。その結果、複合体の熱膨張係数が温度変化によって変わる範囲を狭くすることができ、熱膨張係数の値も０に近づけることができる。そして、これらの効果が相まって、複合体は、広い温度範囲にわたって低熱膨張特性を発揮することができる。また、複合体は、タンタル酸リチウムの結晶相に起因して高い剛性を発揮することもできる。
【００４７】
タンタル酸リチウムを組成式（Ｌｉ1-xＣａx/2）ＴａＯ3で表したとき、０＜ｘ≦０．２であってもよい。組成式において、ｘはカルシウムの置換量を示す。ｘが０から０．１に増えるにしたがって、熱膨張係数の温度依存性（１５℃〜４０℃）を小さくすることができる。また、温度依存性は、ｘが０．１から０．２に増えると若干大きくなる傾向にあるものの、ｘが０の場合よりは小さくなる。ｘを０．０５以上とすることにより、熱膨張係数の温度依存性を、より小さくすることができる。上述した組成式で表されるタンタル酸リチウムの組成は、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって測定することができる。
【００４８】
なお、タンタル酸リチウムの結晶相には、ｘ＝０．１程度までのカルシウムが固溶する。ｘ＝０〜０．１のタンタル酸リチウムは、実質的にタンタル酸リチウムの結晶相のみで構成される。ｘが０．１よりも大きいタンタル酸リチウムは、ｘ＝０．１程度のタンタル酸リチウムの結晶相と、余分のカルシウム成分とから構成されると推察される。したがって、本実施形態のタンタル酸リチウムは、余分のカルシウム成分を含む場合があり、本実施形態のタンタル酸リチウムの結晶相は、余分のカルシウム成分を含まないといえる。なお、余分のカルシウム成分は、結晶相の外に存在すると考えられるが、直接観察はされない。
【００４９】
別の実施形態に係る複合体において、タンタル酸リチウムの結晶相における（００６）面の回折ピークの２θは、３９．２５°以上であってもよい。（００６）面の回折ピークは、カルシウム置換により高角度側へシフトする。これは、カルシウム固溶によりｃ軸の格子定数が収縮していることを示す。なお、２θ≧３９．２５°は、上述した組成式において、ｘ≧０．０５に相当する。また、２θ＝３９．１８°は、ｘ＝０に相当する。したがって、２θの値は、タンタル酸リチウムの結晶相におけるカルシウムの含有量を示す。２θは、３９．３３°以下であってもよい。２θは、例えば、ＸＲＤで測定して得られる値である。
【００５０】
別の実施形態に係る複合体において、１５℃〜４０℃の温度範囲における１℃毎に算出した（線）熱膨張係数の変化幅は、５０ｐｐｂ／Ｋ以下であってもよい。また、０℃〜５０℃の温度範囲において、１℃毎に算出した（線）熱膨張係数の変化幅は、１００ｐｐｂ／Ｋ以下であってもよい。２２℃の（線）熱膨張係数は、−５００ｐｐｂ／Ｋ〜１０００ｐｐｂ／Ｋであってもよい。（線）熱膨張係数は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８：１９９４に準拠して測定される値である。なお、１５℃〜４０℃の温度範囲において１℃毎に算出した熱膨張係数の変化幅は、１５℃〜１６℃の熱膨張係数、１６℃〜１７℃の熱膨張係数、・・・、３９℃〜４０℃の熱膨張係数をそれぞれ算出し、算出された各熱膨張係数から最大値および最小値を選択し、それらを式：最大値−最小値に当てはめて算出される値である。この点は、０℃〜５０℃の温度範囲において１℃毎に算出した熱膨張係数の変化幅においても同様である。
【００５１】
＜複合体の製造方法＞
次に、本開示の別の実施形態に係る複合体の製造方法について説明する。
【００５２】
まず、原料であるβ−ユークリプタイトの結晶およびタンタル酸リチウムの結晶を準備する。β−ユークリプタイトの結晶は、上述と同様、市販の粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を所定の比率で混合して加熱合成したものを用いてもよい。
【００５３】
タンタル酸リチウムの結晶は、リチウムがカルシウムで置換されたものを用いる。このようなタンタル酸リチウムの結晶としては、例えば、炭酸リチウムおよび五酸化タンタルに炭酸カルシウムを所定の比率で混合して加熱合成したものを用いてもよい。この点については、後述するタンタル酸リチウムの製造方法において詳細に説明する。
【００５４】
次に、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶を混合して混合物を得る。このとき、得られる複合体において、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相が質量比で７０：３０〜９９：１となるような割合で、それぞれの結晶を混合してもよい。
【００５５】
そして、上述した混合物を焼成して複合体を得る。焼成条件は、例えば、次のように設定してもよい。焼成温度は、１０５０℃〜１２５０℃であってもよく、また、１０５０℃〜１１５０℃であってもよい。キープ時間は、１〜１０時間であってもよい。
【００５６】
＜タンタル酸リチウム＞
次に、本開示の別の実施形態に係るタンタル酸リチウムについて説明する。
【００５７】
別の実施形態に係るタンタル酸リチウムは、組成式（Ｌｉ1-xＣａx/2）ＴａＯ3で表したとき、０＜ｘ≦０．２である。このようなタンタル酸リチウムは、上述した複合体の原料として好適である。単結晶のタンタル酸リチウムで使用するときは、上述した余分のカルシウム成分が生成されない０＜ｘ≦０．１で使用してもよい。
【００５８】
タンタル酸リチウムの比透磁率は、１．００９以下であってもよい。このようなタンタル酸リチウムは、複合体の比透磁率を１．００１以下にするときの原料として好適である。なお、比透磁率の下限値は、０．９９３であってもよい。
【００５９】
また、上述した組成式で表されるタンタル酸リチウムは、他の用途にも用いることができる。例えば、上述した組成式で表される単結晶のタンタル酸リチウムは、表面弾性波素子に用いることができる。そのような表面弾性波素子は、磁場中における特性の変動を小さくできる。また、そのようなタンタル酸リチウムとしては、比透磁率が１．１以下のものを用いることができる。なお、そのようなタンタル酸リチウムの比透磁率の下限値は、０．９であってもよい。
【００６０】
＜タンタル酸リチウムの製造方法＞
次に、本開示の別の実施形態に係るタンタル酸リチウムの製造方法について説明する。
【００６１】
例えば、９９．９質量％以上の純度の炭酸リチウム、五酸化タンタルおよび炭酸カルシウムを用いて乾式混合・粉砕を行い、ルツボ中で１０００℃以上で加熱・溶融処理すると、上述した組成式で表されるタンタル酸リチウムを合成することができる。
【００６２】
炭酸カルシウムの比率は、上述した組成式において、０＜ｘ≦０．２となるような比率にすればよい。具体的には、炭酸リチウム４モルに対して炭酸カルシウムを１モル以下にすればよい。
【００６３】
得られたタンタル酸リチウムは、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）もしくは炭酸水素カリウムとＴｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎなどの遷移金属元素の内、少なくとも１種以上の粉末との混合物と共存下で窒素雰囲気下５５０℃からタンタル酸リチウムのキュリー温度以下の温度範囲にて熱処理してもよい。熱処理時間は、１〜１０時間に設定してもよい。ＫＨＣＯ3と組み合わせる遷移金属元素は、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｆｅが好適であり、ＴｉおよびＦｅであってもよい。
【００６４】
炭酸水素カリウムおよび遷移金属元素の量は、例えば、タンタル酸リチウム１００質量部に対して炭酸水素カリウムを５〜１５質量部、遷移金属元素は炭酸水素カリウム１００質量部に対して１〜１０質量部にしてもよい。
【００６５】
上述した熱処理を行わないタンタル酸リチウムは、比透磁率が１．２であり、この比透磁率は、リチウム空孔が存在することにより発現していると考えられる。上述した熱処理を行うタンタル酸リチウムは、タンタル酸リチウム中に存在するリチウム空孔にＫが固溶することでリチウム空孔が減少し、比透磁率が低減して１．１以下、さらに１．００９以下になる。
【００６６】
以下、実施例を挙げて本開示を詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
［試料１および試料２］
＜複合体の作製＞
比透磁率が１．００００１のタンタル酸リチウムの結晶を作製した。具体的には、まず、９９．９質量％以上の純度の炭酸リチウム、五酸化タンタルを用いて乾式混合・粉砕を行い、イリジウムルツボ中で１６７０℃で加熱・溶融処理してタンタル酸リチウムを合成した。その後、粉砕して平均粒径（Ｄ50）１．５μｍのタンタル酸リチウムの結晶粉末を得た。【００６８】
その後、得られたタンタル酸リチウムを、炭酸水素カリウムと遷移金属元素としてＴｉおよびＦｅの粉末との混合物と共存下で窒素雰囲気下５５０℃で３時間熱処理して比透磁率が１．００００１のタンタル酸リチウムを得た。炭酸水素カリウムおよび遷移金属元素の量は、タンタル酸リチウム１００質量部に対して炭酸水素カリウムを１０質量部、遷移金属元素は炭酸水素カリウム１００質量部に対して５質量部になる割合で混合した。【００６９】
上述のようにして得たタンタル酸リチウムの結晶を使用して複合体を作製した。具体的には、平均粒径（Ｄ50）０．９μｍのβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶を混合して混合物を得た。このとき、得られる複合体においてβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相が表１に示す質量比となるような割合で、それぞれの結晶を混合した。【００７０】
そして、混合物を焼成し、表１に示す試料１および試料２の複合体を得た。焼成条件は、以下のとおりである。このような焼成条件にすることにより、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムの、それぞれの結晶は、後に示す平均粒子径まで粒成長する。
焼成温度：１１５０℃
キープ時間：３時間【００７１】
得られた複合体について、ＸＲＤによる測定を行った。ＸＲＤの測定条件は、以下のとおりである。
分析装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’ Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ−ＭＲＤ」
管球：ＣｕＫα
スリット幅：０．５°
測定範囲：２θ＝１０〜８０°【００７２】
ＸＲＤによる測定結果から、得られた複合体においてβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相が確認された。また、複合体が、β−ユークリプタイトの結晶相およびタンタル酸リチウムの結晶相以外の結晶相およびガラス相を含まないことも確認された。上記２相の結晶相以外の結晶相を含まないとは、ＸＲＤのバックグランド強度の３倍強のピーク強度の回折ピークを優位なピークとした際にタンタル酸リチウムとβ−ユークリプタイト以外のピークがないことを意味する。また、ガラスなどの非晶質相が存在すると、ＸＲＤの２θ＝２０°付近にハローピークが確認される。上記２相の結晶相以外のガラス相を含まないとは、上記と同様にバックグランド強度の３倍強のハローピークがないことを意味する。【００７３】
＜評価＞
試料１および試料２について、β−ユークリプタイトの結晶相とタンタル酸リチウムの結晶相との体積割合（体積％）、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相の平均粒子径、かさ密度、ヤング率、比剛性、熱伝導率、比透磁率および熱膨張係数を測定した。測定方法を以下に示すとともに、熱膨張係数の測定結果を図１に示し、それ以外の測定結果を表１に示す。なお、以下の測定において、複合体の断面の鏡面加工は、０．５μｍのダイヤモンドペーストを用いて研磨加工を行った。【００７４】
（体積割合）
複合体の断面を鏡面加工して、ＳＥＭを使用して反射電子像にて倍率×２５０で断面観察を行った。この際、タンタル酸リチウムとβ−ユークリプタイトはコントラストが異なって観察されるため、両者を区別できる。そして、断面観察写真を画像解析して、解析範囲の面積に対するそれぞれの面積を求め、それを体積％とした。【００７５】
（平均粒子径）
複合体の断面を鏡面加工し、反射電子像にて観察し、観察画像の画像解析により平均粒子径を求めた。【００７６】
（かさ密度）
ＪＩＳ  Ｒ  １６３４−１９９８に準拠して測定した。【００７７】
（ヤング率）
鏡面加工した複合体の断面に、ＭＴＳ社製のナノインデンターＸＰを用いて連続剛体測定（ＣＳＭ）にて、押込み深さ２０００ｎｍで１０点測定し、その平均値をヤング率とした。【００７８】
（比剛性）
かさ密度およびヤング率のそれぞれの測定結果を、式：ヤング率／かさ密度に当てはめ、比剛性を算出した。【００７９】
（熱伝導率）
ＪＩＳ  Ｒ  １６１１：２０１０に準拠して測定した。【００８０】
（比透磁率）
試料サイズ：９ｍｍ×９ｍｍ×１．５ｍｍ
分析装置：東英工業社製の振動試料型磁力計「ＶＳＭ−５型」
測定温度：室温（２２℃）
磁界印加方向：面に平行
磁化レンジ：０．００５ｅｍｕ
磁界レンジ：１０ｋＯｅ
磁界掃引：１．４ｋＯｅ／ｍｉｎ
時定数：０．３ｓｅｃ【００８１】
（熱膨張係数）
ＪＩＳ  Ｒ  １６１８：１９９４に準拠して測定した。なお、比較のために試料３としてβ−ユークリプタイトおよび試料４としてタンタル酸リチウムのそれぞれの熱膨張係数も測定した。【００８２】
【表１】
2020013266.tif 000003
【００８３】
［試料Ｎｏ．１〜４３］
＜複合体の作製＞
試料１〜４とは異なる複合体を作製した。組成式（Ｌｉ1-xＣａx/2）ＴａＯ3で表したとき、ｘが表２に示す値になるタンタル酸リチウムの結晶を作製した。具体的には、まず、９９．９質量％以上の純度の炭酸リチウム、五酸化タンタルおよび炭酸カルシウムを用いて乾式混合・粉砕を行い、イリジウムルツボ中で１６７０℃で加熱・溶融処理してタンタル酸リチウムを合成した。その後、粉砕して平均粒径（Ｄ50）１．５μｍのタンタル酸リチウムの結晶粉末を得た。なお、炭酸カルシウムは、ｘが表２に示す値となるような比率にした。表２中のｘは、得られたタンタル酸リチウムの結晶粉末をＩＣＰ発光分光分析法によって測定した値である。【００８４】
得られたタンタル酸リチウムを、炭酸水素カリウムと遷移金属元素としてＴｉおよびＦｅの粉末との混合物と共存下で窒素雰囲気下５５０℃で３時間熱処理して比透磁率が１．００００１のタンタル酸リチウムを得た。炭酸水素カリウムおよび遷移金属元素の量は、タンタル酸リチウム１００質量部に対して炭酸水素カリウムを１０質量部、遷移金属元素は炭酸水素カリウム１００質量部に対して５質量部になる割合で混合した。【００８５】
上述のようにして得たタンタル酸リチウムの結晶を使用して複合体を作製した。具体的には、平均粒径（Ｄ50）０．９μｍのβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶を混合して混合物を得た。このとき、得られる複合体においてβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相が表２に示す体積％となるような割合で、それぞれの結晶を混合した。具体的には、表２に示す調合比率（質量比）で各結晶を混合した。【００８６】
そして、混合物を焼成し、表２に示す試料Ｎｏ．１〜４３の複合体を得た。焼成条件は、以下のとおりである。このような焼成条件にすることにより、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶は、後に示す平均粒子径まで粒成長する。ここで、表２に示した試料Ｎｏ．７におけるタンタル酸リチウムの代わりにガラス（ほうケイ酸ガラス）を同量添加した試料は、ヤング率が９０ＧＰａ、比剛性が３６であった。
焼成温度：１１５０℃
キープ時間：３時間【００８７】
得られた複合体について、ＸＲＤによる測定を行った。ＸＲＤの測定条件は、以下のとおりである。
分析装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’ Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ−ＭＲＤ」
管球：ＣｕＫα
スリット幅：０．５°
測定範囲：２θ＝１０〜８０°【００８８】
ＸＲＤによる測定結果から、得られた複合体においてβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相が確認された。また、複合体が、β−ユークリプタイトの結晶相およびタンタル酸リチウムの結晶相以外の結晶相およびガラス相を含まないことも確認された。上記２相の結晶相以外の結晶相を含まないとは、ＸＲＤのバックグランド強度の３倍強のピーク強度の回折ピークを優位なピークとした際にタンタル酸リチウムとβ−ユークリプタイト以外のピークがないことを意味する。また、ガラスなどの非晶質相が存在すると、ＸＲＤの２θ＝２０°付近にハローピークが確認される。上記２相の結晶相以外のガラス相を含まないとは、上記と同様にバックグランド強度の３倍強のハローピークがないことを意味する。【００８９】
＜評価＞
試料Ｎｏ．１〜４３について、以下の（１）〜（１０）の評価を行った。
（１）β−ユークリプタイトの結晶相とタンタル酸リチウムの結晶相との体積割合
（２）タンタル酸リチウムの結晶相における（００６）面の回折ピークの２θ
（３）結晶相の平均粒子径
（４）評価温度範囲における１℃毎に算出した熱膨張係数の変化幅
（５）２２℃の熱膨張係数
（６）かさ密度
（７）ヤング率
（８）比剛性
（９）熱伝導率
（１０）比透磁率【００９０】
各測定方法を以下に示すとともに、（３）以外の測定結果を表２に示す。なお、以下の測定において、複合体の断面の鏡面加工は、平均粒子径が０．５μｍのダイヤモンドペーストを用いた研磨加工により行った。【００９１】
（１）β−ユークリプタイトの結晶相とタンタル酸リチウムの結晶相との体積割合
複合体の断面を鏡面加工して、ＳＥＭを使用して反射電子像にて倍率×２５０で断面観察を行った。この際、タンタル酸リチウムとβ−ユークリプタイトはコントラストが異なって観察されるため、両者を区別できる。そして、断面観察写真を画像解析して、解析範囲の面積に対するそれぞれの面積を求め、それを体積％とした。なお、上述した余分のカルシウム成分は微量（０．１体積％以下）なため、表２では、β−ユークリプタイトの結晶相とタンタル酸リチウムの結晶相との合計値が１００体積％になっている。【００９２】
（２）タンタル酸リチウムの結晶相における（００６）面の回折ピークの２θ
上述したＸＲＤによる測定結果から求めた。【００９３】
（３）結晶相の平均粒子径
複合体の断面を鏡面加工し、反射電子像にて観察し、観察画像の画像解析によりβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相の平均粒子径を求めた。また、それらの結晶相を区別せずに、全体の平均粒子径を求めた。いずれの試料においても、β−ユークリプタイトの結晶相の平均粒子径は２μｍ、タンタル酸リチウムの結晶相の平均粒子径は４μｍ、それら結晶相を合わせた平均粒子径は２μｍであった。【００９４】
（４）評価温度範囲における１℃毎に算出した熱膨張係数の変化幅
０℃〜５０℃における１℃毎の熱膨張係数をＪＩＳ  Ｒ  １６１８：１９９４に準拠して測定した。そして、１５℃〜４０℃および０℃〜５０℃の各評価温度範囲における熱膨張係数の最大値および最小値を、式：最大値−最小値に当てはめ、熱膨張係数の変化幅を算出した。また、熱膨張係数の温度に対する変化を記載した。単調増加とは、対象の温度範囲において、温度が高くなるのにともなって、熱膨張係数も大きくなることを表す。単調減少は、その逆である。なお、熱膨張係数の温度依存性が低い場合は、測定誤差などの要因で、狭い温度範囲で逆の挙動を示す場合もある。【００９５】
（５）２２℃の熱膨張係数
ＪＩＳ  Ｒ  １６１８：１９９４に準拠して２１．５〜２２．５℃の熱膨張係数を測定した。【００９６】
（６）かさ密度
ＪＩＳ  Ｒ  １６３４：１９９８に準拠して測定した。【００９７】
（７）ヤング率
鏡面加工した複合体の断面に、ＭＴＳ社製のナノインデンタＸＰを用いて連続剛体測定（ＣＳＭ）にて、押込み深さ２０００ｎｍで１０点測定し、その平均値をヤング率とした。【００９８】
（８）比剛性
かさ密度およびヤング率のそれぞれの測定結果を、式：ヤング率／かさ密度に当てはめ、比剛性を算出した。【００９９】
（９）熱伝導率
ＪＩＳ  Ｒ  １６１１：２０１０に準拠して測定した。【０１００】
（１０）比透磁率
試料サイズ：９ｍｍ×９ｍｍ×１．５ｍｍ
分析装置：東英工業社製の振動試料型磁力計「ＶＳＭ−５型」
測定温度：室温（２２℃）
磁界印加方向：面に平行
磁化レンジ：０．００５ｅｍｕ
磁界レンジ：１０ｋＯｅ
磁界掃引：１．４ｋＯｅ／ｍｉｎ
時定数：０．３ｓｅｃ【０１０１】
【表２】
2020013266.tif 000004
【０１０２】
［試料Ｎｏ．４４および４５］
＜複合体の作製＞
まず、組成式（Ｌｉ1-xＣａx/2）ＴａＯ3で表したとき、ｘが表３に示す値になるタンタル酸リチウムの結晶を、試料Ｎｏ．１〜４３と同様にして作製した。次に、調合比率（質量比）を表３に示す比率にした以外は、試料Ｎｏ．１〜４３と同様にして、β−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶を混合して混合物を得た。そして、焼成温度を表３に示す条件にした以外は、試料Ｎｏ．１〜４３と同様にして混合物を焼成し、表３に示す試料Ｎｏ．４４および４５の複合体を得た。【０１０３】
得られた複合体について、試料Ｎｏ．１〜４３と同様にしてＸＲＤによる測定を行った。その結果、得られた複合体においてβ−ユークリプタイトおよびタンタル酸リチウムのそれぞれの結晶相が確認された。また、複合体が、β−ユークリプタイトの結晶相およびタンタル酸リチウムの結晶相以外の結晶相およびガラス相を含まないことも確認された。【０１０４】
＜評価＞
試料Ｎｏ．４４および４５について、以下の（１）、（３）、（１１）および（１２）の評価を行った。
（１）β−ユークリプタイトの結晶相とタンタル酸リチウムの結晶相との体積割合
（３）結晶相の平均粒子径
（１１）抗折強度
（１２）吸水率【０１０５】
（１）および（３）の測定方法は、試料Ｎｏ．１〜４３と同様である。（１１）および（１２）の測定方法を以下に示すとともに、測定結果を表３に示す。なお、比較のために試料Ｎｏ．１０、３８についても（１１）および（１２）の評価を行った。その結果を表３に併せて示す。【０１０６】
（１１）抗折強度
ＪＩＳ  １６０１に準拠して測定した。【０１０７】
（１２）吸水率
アルキメデス法により測定した。【０１０８】
【表３】
2020013266.tif 000005
【図１】
2020013266.tif 000006
【国際調査報告】
2020013266.tif 000007
2020013266.tif 000008
2020013266.tif 000009
2020013266.tif 000010