(57)【要約】  本発明の課題は、長波長の発光と高い発光量子収率を可能とする赤外発光化合物を提供することである。また、それを含有する発光性薄膜、発光性粒子、波長変換膜及び当該波長変換膜を具備する赤外発光面光源を提供することである。  本発明の赤外発光化合物は、下記式（１ａ）で表される構造を有することを特徴とする。    【化１】2020171199.tif 000087  （式（１ａ）において、Ａｒ及び環Ａは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。Ｒ１は、Ａｒと環Ａの二面角が４５度以上となる基を表す。太線は、単結合又は二重結合を表す。）
2020171199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表される構造を有することを特徴とする赤外発光化合物。
【化１】
2020171199.tif 000081
（式（１ａ）において、
Ａｒ及び環Ａは、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ａの二面角が４５度以上となる基を表す。
太線は、単結合又は二重結合を表す。）
【請求項２】
前記式（１ａ）で表される構造が、下記式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の赤外発光化合物。
【化２】
2020171199.tif 000082
（式（１ｂ）及び式（１ｃ）において、
Ａｒは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
環Ｂは、芳香族六員環を表す。
環Ｃは、芳香族五員環を表す。
Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を表す。
Ｘ２は、それぞれ独立に、炭素原子及び窒素原子から選ばれる原子を表す。
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ｂの二面角が４５度以上となる基を表す。またＲ１は、Ａｒと環Ｃの二面角が４５度以上となる基を表す。
Ｒ１１は、置換基を表し、隣接するＲ１と、又は複数のＲ１１同士が環を形成していてもよい。
ｎ１は、０〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（１ａ）で表される構造が、下記式（１ｄ）又は式（１ｅ）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の赤外発光化合物。
【化３】
2020171199.tif 000083
（式（１ｄ）及び式（１ｅ）において、
Ａｒは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
環Ｂは、芳香族六員環を表す。
Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を表す。
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ｂの二面角が４５度以上となる基を表す。
Ｒ２及びＲ１１は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ１１と隣接するＲ１若しくはＲ２と、又は複数のＲ１１同士が環を形成していてもよい。
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ１が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１１が、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の赤外発光化合物。
【請求項６】
前記Ｒ２が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことを特徴とする請求項３に記載の赤外発光化合物。
【請求項７】
前記Ｑ−Ａｒで表される赤外発光性残基が、スクアリリウム色素、ベンゾビスチアジアゾールを含む色素、チアジアゾロキノキサリンを含む色素、ピロメテン色素又はシアニン色素の残基であることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物。
【請求項８】
前記式（１ａ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）、（７ａ）又は（８ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の赤外発光化合物。
【化４】
2020171199.tif 000084
（一般式（２ａ）〜一般式（８ａ）において、
環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ＮＨＣＯＲａ（Ｒａは炭化水素基を表す。）基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは炭化水素基を表す。）基又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）（Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。）基で置換されていてもよいアリール環を表す。
環Ｆ及び環Ｇは、それぞれ独立に、アリール環を表す。
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又は単結合を表す。Ｘ３は、アリール基で置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、スルホ基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はアリール基を表し、Ｒ５又はＲ７がアルキル基を表すとき、Ｒ５又はＲ７と連結してシクロアルケン環を形成してもよい。
ＩＮＤで表される部分がカチオン部である場合、Ｘ４は対アニオンを表し、ｐは電荷を中和するために必要な数を表し、式中のＩＮＤで表される部分がアニオン部である場合、Ｘ４は対カチオンを表し、ｐは電荷を中和するために必要な数を表し、式中のＩＮＤで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｐは０である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、６員環からなるアリール基又は５員環若しくは６員環からなるヘテロアリール基を表し、これらの基は２個以上の環からなっていてもよい。
Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ５を表し、Ｒ５は、水素原子又は電子吸引基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、シアノ基、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ａｒ３及びＡｒ４は６員環からなるアリール基又は５員環若しくは６員環からなるヘテロアリール基を表し、これらの基は２個以上の環からなっていてもよい。
環Ａは、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
Ｒ１は、それぞれ環Ａが結合しているピロール環又はベンゼン環との二面角が４５度以上となる基を表す。
太線は、単結合又は二重結合を表す。
Ｚは、下記式（ｚ）又は置換基を表し、少なくとも一つは、式（Ｚ）を表す。
ｎ５は、１〜４の整数を表す。ｎ６は、１〜４の整数を表す。）
【化５】
2020171199.tif 000085
（式（Ｚ）中、環Ａは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
＊は、式（１ａ）の発光性残基中のＡｒとの結合部位を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ａの二面角が４５度以上となる基を表す。
太線は、単結合又は二重結合を表す。）
【請求項９】
前記式（１ａ）で表される構造が、下記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の赤外発光化合物。
【化６】
2020171199.tif 000086
（一般式（２ｂ）において、
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄ、Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ３２〜Ｒ３４、Ｒ４２〜Ｒ４４、Ｒ５２〜Ｒ５４及びＲ６３〜Ｒ６６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表すが、Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ｂとＲ２ｂ、Ｒ１ｃとＲ２ｃ、及びＲ１ｄとＲ２ｄの組み合わせの少なくとも一つは、ともに水素原子であることはない。
Ｒ１ａはＲ２２と、Ｒ２ａはＲ２４と、Ｒ１ｂはＲ３２と、Ｒ２ｂはＲ３４と、Ｒ１ｃはＲ４２と、Ｒ２ｃはＲ４４と、Ｒ１ｄはＲ５２と、及びＲ２ｄはＲ５４と環構造を形成していてもよい。
環Ｈ及び環Ｉは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ＮＨＣＯＲａ（Ｒａは炭化水素基を表す。）基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは炭化水素基を表す。）基又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）（Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。）基で置換されていてもよいアリール環を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、前記Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄ及びＲ２ａ〜Ｒ２ｄは同一で、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表すことを特徴とする請求項９に記載の赤外発光化合物。
【請求項１１】
前記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、前記環Ｈと環Ｉは同一で、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、前記Ｒ２３、Ｒ３３、Ｒ４３及びＲ５３は、それぞれＲ１ａ〜Ｒ１ｄ及びＲ２ａ〜Ｒ２ｄと同一又は水素原子を表すが、前記Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ｂとＲ２ｂ、Ｒ１ｃとＲ２ｃ、Ｒ１ｄとＲ２ｄの組み合わせの少なくとも一つは、ともに水素原子であることはなく、前記Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３４、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ５２及びＲ５４は、水素原子を表すことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の赤外発光化合物。
【請求項１２】
前記式一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、環Ｈと環Ｉは同一で、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、前記Ｒ１ａはＲ２２と、Ｒ２ａはＲ２４と、Ｒ１ｂはＲ３２と、Ｒ２ｂはＲ３４と、Ｒ１ｃはＲ４２と、Ｒ２ｃはＲ４４と、Ｒ１ｄはＲ５２と、Ｒ２ｄはＲ５４と、それぞれ結合し、炭素鎖で５員環又は６員環構造を形成していることを特徴とする請求項９に記載の赤外発光化合物。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物を含有することを特徴とする発光性薄膜。
【請求項１４】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物を含有することを特徴とする発光性粒子。
【請求項１５】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物を含有することを特徴とする波長変換膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の波長変換膜を具備することを特徴とする赤外発光面光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外発光化合物、それを含有する発光性薄膜、発光性粒子、波長変換膜及び赤外発光面光源に関し、より詳しくは、長波長の発光と高い発光量子収率を可能とする赤外発光化合物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤外発光材料は、赤外線カメラ、生体イメージング、生体センシング及び赤外線通信などへの利用の観点から大きく注目を集めている。例えば、生体センシングの一つであるパルスオキシメーターは、血中の酸素飽和度を算出するのに赤外光を用いている（非特許文献１参照）。また、有機太陽電池の増感剤として研究されている（非特許文献２参照）。こうした赤外光の利用分野拡大に伴い、赤外発光材料に求められる性能に関して、要求は厳しくなっている。【０００３】
例えば、用途により適した発光波長は様々だが、生体センシングに使用する場合、波長６５０〜９００ｎｍの「生体の窓」と呼ばれる生体を透過しやすい波長帯に高い輝度を持つ材料が好ましく用いられる。外部から光励起する際は、モル吸光係数が高く、発光波長がより長波長で、かつ高い発光量子収率を有する赤外発光化合物が求められている。【０００４】
しかし、赤外発光する化合物は、励起状態と基底状態のエネルギー差が小さいため無輻射失活が生じやすく、可視光発光の蛍光材料と比較して発光量子収率が低いという問題を一般的に有している。発光波長が長波長になるほど、発光量子収率低下の傾向はより顕著になる。非特許文献３では、赤外発光の有機色素を用いた有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）においても、発光波長が長波長になるにしたがって、蛍光色素の低量子収率に起因する外部量子効率の低下が示されている。
赤外発光の長波化と発光量子収率の向上に関する報告例は少ない。赤外発光を示す蛍光色素の例として、非特許文献２には、下記構造を有するスクアリリウム化合物Ｒ−１〜Ｒ−３が記載されている。【０００５】
【化１】
2020171199.tif 000003
【０００６】
Ｒ−１の溶液（トルエン）中の極大発光波長は７２１ｎｍで発光量子収率６６％であるのに対し、Ｒ−２は７５０ｎｍまで長波長化するが発光量子収率は半減以下の２９％、Ｒ−３では７８６ｎｍの極大発光波長であるが発光量子収率は２％と激減している。いかに赤外領域での長波長発光と高い量子収率を両立することが困難であるかということが開示されている。【０００７】
生体窓と呼ばれる６５０〜９００ｎｍの近赤外光中でも、９００ｎｍにより近づくにつれ近赤外光の生体透過性が増すことが知られており、光治療や静脈認証といった用途で、とりわけ、７５０ｎｍを越える極大発光長波長を有し、かつ高い発光量子収率を両立することが可能な赤外発光化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｙａｍａｎａｋａ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １０，  ０７４１０１  （２０１７）．
【非特許文献２】Ｓ．Ｗａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２０１１，２３，４７８９．
【非特許文献３】Ｄ．Ｈ．Ｋｉｍ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎ．２０１８，１２，９８．の  Ｓｕｐｐｌｅｙｍｅｎｔａｒｙ  Ｆｉｇ．Ｓ１ｂ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長波長の発光と高い発光量子収率を可能とする赤外発光化合物を提供することである。また、それを含有する発光性薄膜、発光性粒子、波長変換膜及び当該波長変換膜を具備する赤外発光面光源を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において赤外発光化合物に、特定の置換基を導入することで、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．下記式（１ａ）で表される構造を有することを特徴とする赤外発光化合物。【００１２】
【化２】
2020171199.tif 000004
【００１３】
（式（１ａ）において、
Ａｒ及び環Ａは、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ａの二面角が４５度以上となる基を表す。
太線は、単結合又は二重結合を表す。）【００１４】
２．前記式（１ａ）で表される構造が、下記式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される構造であることを特徴とする第１項に記載の赤外発光化合物。【００１５】
【化３】
2020171199.tif 000005
【００１６】
（式（１ｂ）及び式（１ｃ）において、
Ａｒは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
環Ｂは、芳香族六員環を表す。
環Ｃは、芳香族五員環を表す。
Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を表す。
Ｘ２は、それぞれ独立に、炭素原子及び窒素原子から選ばれる原子を表す。
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ｂの二面角が４５度以上となる基を表す。またＲ１は、Ａｒと環Ｃの二面角が４５度以上となる基を表す。
Ｒ１１は、置換基を表し、隣接するＲ１と、又は複数のＲ１１同士が環を形成していてもよい。
ｎ１は、０〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。）【００１７】
３．前記式（１ａ）で表される構造が、下記式（１ｄ）又は式（１ｅ）で表される構造であることを特徴とする第１項に記載の赤外発光化合物。【００１８】
【化４】
2020171199.tif 000006
【００１９】
（式（１ｄ）及び式（１ｅ）において、
Ａｒは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
環Ｂは、芳香族六員環を表す。
Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を表す。
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ｂの二面角が４５度以上となる基を表す。
Ｒ２及びＲ１１は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ１１と隣接するＲ１若しくはＲ２と、又は複数のＲ１１同士が環を形成していてもよい。
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）【００２０】
４．前記Ｒ１が、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物。【００２１】
５．前記Ｒ１１が、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことを特徴とする第２項又は第３項に記載の赤外発光化合物。【００２２】
６．前記Ｒ２が、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことを特徴とする第３項に記載の赤外発光化合物。【００２３】
７．前記Ｑ−Ａｒで表される赤外発光性残基が、スクアリリウム色素、ベンゾビスチアジアゾールを含む色素、チアジアゾロキノキサリンを含む色素、ピロメテン色素又はシアニン色素の残基であることを特徴とする、第１項から第３項までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物。【００２４】
８．前記式（１ａ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）、（７ａ）又は、（８ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする、第１項に記載の赤外発光化合物。【００２５】
【化５】
2020171199.tif 000007
【００２６】
（一般式（２ａ）〜一般式（８ａ）において、
環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ＮＨＣＯＲａ（Ｒａは炭化水素基を表す。）基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは炭化水素基を表す。）基又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）（Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。）基で置換されていてもよいアリール環を表す。
環Ｆ及び環Ｇは、それぞれ独立に、アリール環を表す。
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又は単結合を表す。Ｘ３は、アリール基で置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、スルホ基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はアリール基を表し、Ｒ５又はＲ７がアルキル基を表すとき、Ｒ５又はＲ７と連結してシクロアルケン環を形成してもよい。
ＩＮＤで表される部分がカチオン部である場合、Ｘ４は対アニオンを表し、ｐは電荷を中和するために必要な数を表し、式中のＩＮＤで表される部分がアニオン部である場合、Ｘ４は対カチオンを表し、ｐは電荷を中和するために必要な数を表し、式中のＩＮＤで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｐは０である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、６員環からなるアリール基又は５員環若しくは６員環からなるヘテロアリール基を表し、これらの基は２個以上の環からなっていてもよい。
Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ５を表し、Ｒ５は、水素原子又は電子吸引基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、シアノ基、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ａｒ３及びＡｒ４は６員環からなるアリール基又は５員環若しくは６員環からなるヘテロアリール基を表し、これらの基は２個以上の環からなっていてもよい。
環Ａは、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
Ｒ１は、それぞれ環Ａが結合しているピロール環又はベンゼン環との二面角が４５度以上となる基を表す。
太線は、単結合又は二重結合を表す。
Ｚは、下記式（ｚ）又は置換基を表し、少なくとも一つは、式（Ｚ）を表す。
ｎ５は、１〜４の整数を表す。ｎ６は、１〜４の整数を表す。）【００２７】
【化６】
2020171199.tif 000008
【００２８】
（式（Ｚ）中、環Ａは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
＊は、式（１ａ）の発光性残基中のＡｒとの結合部位を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ａの二面角が４５度以上となる基を表す。
太線は、単結合又は二重結合を表す。）【００２９】
９．前記式（１ａ）で表される構造が、下記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物であることを特徴とする第１項に記載の赤外発光化合物。【００３０】
【化７】
2020171199.tif 000009
【００３１】
（一般式（２ｂ）において、
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄ、Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ３２〜Ｒ３４、Ｒ４２〜Ｒ４４、Ｒ５２〜Ｒ５４及びＲ６３〜Ｒ６６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表すが、Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ｂとＲ２ｂ、Ｒ１ｃとＲ２ｃ、及びＲ１ｄとＲ２ｄの組み合わせの少なくとも一つは、ともに水素原子であることはない。
Ｒ１ａはＲ２２と、Ｒ２ａはＲ２４と、Ｒ１ｂはＲ３２と、Ｒ２ｂはＲ３４と、Ｒ１ｃはＲ４２と、Ｒ２ｃはＲ４４と、Ｒ１ｄはＲ５２と、及びＲ２ｄはＲ５４と環構造を形成していてもよい。
環Ｈ及び環Ｉは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ＮＨＣＯＲａ（Ｒａは炭化水素基を表す。）基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは炭化水素基を表す。）基又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）（Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。）基で置換されていてもよいアリール環を表す。）【００３２】
１０．前記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、前記Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄ及びＲ２ａ〜Ｒ２ｄは同一で、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表すことを特徴とする第９項に記載の赤外発光化合物。【００３３】
１１．前記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、前記環Ｈと環Ｉは同一で、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、前記Ｒ２３、Ｒ３３、Ｒ４３及びＲ５３は、それぞれＲ１ａ〜Ｒ１ｄ及びＲ２ａ〜Ｒ２ｄと同一又は水素原子を表すが、前記Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ｂとＲ２ｂ、Ｒ１ｃとＲ２ｃ、Ｒ１ｄとＲ２ｄの組み合わせの少なくとも一つは、ともに水素原子であることはなく、前記Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３４、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ５２及びＲ５４は、水素原子を表すことを特徴とする第９項又は第１０項に記載の赤外発光化合物。【００３４】
１２．前記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、環Ｈと環Ｉは同一で、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、前記Ｒ１ａはＲ２２と、Ｒ２ａはＲ２４と、Ｒ１ｂはＲ３２と、Ｒ２ｂはＲ３４と、Ｒ１ｃはＲ４２と、Ｒ２ｃはＲ４４と、Ｒ１ｄはＲ５２と、Ｒ２ｄはＲ５４と、それぞれ結合し、炭素鎖で５員環又は６員環構造を形成していることを特徴とする第９項に記載の赤外発光化合物。【００３５】
１３．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物を含有することを特徴とする発光性薄膜。【００３６】
１４．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物を含有することを特徴とする発光性粒子。【００３７】
１５．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の赤外発光化合物を含有することを特徴とする波長変換膜。【００３８】
１６．第１５項に記載の波長変換膜を具備することを特徴とする赤外発光面光源。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の上記手段により、長波長の発光と高い発光量子収率を可能とする赤外発光化合物を提供することができる。また、それを含有する発光性薄膜、発光性粒子、波長変換膜及び当該波長変換膜を具備する赤外発光面光源を提供することができる。本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００４０】
前記スクアリリウム化合物Ｒ−１を、Ｒ−２及びＲ−３のように発光を長波長化させると、極端に発光量子収率が低下する。赤外領域の発光での励起状態は基底状態とのエネルギー差が小さいため、分子の結合の伸縮や振動による無輻射失活の影響が大きくなるためである。本発明では、分子の安定構造に２面角を生じることのできる特定の芳香環を有する置換基を赤外発光部位に導入することにより、分子振動を抑制しながらπ共役系を拡張すること、つまり、赤外領域において高発光量子収率と長波長化発光とを両立できることを見いだした。分子の安定構造に２面角を生じさせることにより、一般式（１ａ）のＡｒ基と環Ａとの間の回転・動きを抑制することで、無輻射失活が抑制されていると推察している。さらに、２面角を生じさせる基と２面角を作るπ共役基（一般式（１ａ）のＡｒ基）との間で、σ−π共役を形成させることでπ共役系を拡張することに成功している。本置換基を、例えば、スクアリリウム化合物に導入することで、発光量子収率向上と長波長発光とを両立できる赤外発光化合物を可能とすることができる。【００４１】
さらに、置換基の嵩高さの効果により発光性薄膜としたときでも膜中での濃度消光が起きにくいため高い発光量子収率を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の波長変換膜を具備する赤外発光面光源の構成の一例を示す概略断面図
【図２】封止構造を具備した本発明の波長変換膜の構成の一例を示す概略断面図
【図３】比較化合物Ｒ−６に対する、発光極大波長と相対発光量子収率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の赤外発光化合物は、前記式（１ａ）で表される構造を有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記式（１ａ）で表される構造が、前記式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される構造であることが好ましい。
また、前記式（１ａ）で表される構造が、前記式（１ｄ）又は式（１ｅ）で表される構造であることが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明においては、前記Ｒ１が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことが好ましい。これにより、前記式（１ａ）におけるＡｒと環Ａ、前記式（１ｂ）におけるＡｒと環Ｂ、前記式（１ｃ）におけるＡｒと環Ｃ、前記式（１ｄ）におけるＡｒと環Ｂ、前記式（１ｅ）におけるＡｒと環Ｂ、の間に２面角を生じさせ、分子振動抑制およびπ共役拡張の効果が得られる。
本発明の実施態様としては、Ｒ１１が、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことが好ましい。
【００４５】
また、Ｒ２が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことが、前記式（１ｄ）におけるＡｒと環Ｂの間に２面角の固定をより強固にし、分子振動抑制増強の効果が得られることから、好ましい。
さらに、本発明においては、式（１ａ）のＱ−Ａｒで表される赤外発光性残基が、スクアリリウム色素、ベンゾビスチアジアゾールを含む色素、チアジアゾロキノキサリンを含む色素、ピロメテン色素又はシアニン色素の残基であることが好ましい。
式（１ａ）で表される構造を有する化合物が、前記一般式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）、（７ａ）又は（８ａ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
また、式（１ａ）で表される構造を有する化合物が前記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物であることが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明においては、一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、前記Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄ及びＲ２ａ〜Ｒ２ｄは同一で、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表すことが好ましい。
一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、前記環Ｈと環Ｉは同一で、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、前記Ｒ２３、Ｒ３３、Ｒ４３及びＲ５３は、それぞれＲ１ａ〜Ｒ１ｄ及びＲ２ａ〜Ｒ２ｄと同一又は水素原子を表すが、前記Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ｂとＲ２ｂ、Ｒ１ｃとＲ２ｃ、Ｒ１ｄとＲ２ｄの組み合わせの少なくとも一つは、ともに水素原子であることはなく、前記Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３４、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ５２及びＲ５４は、水素原子を表すことが好ましい。
さらに、前記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、
環Ｈ及び環Ｉは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ＮＨＣＯＲａ（Ｒａは炭化水素基を表す。）基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは炭化水素基を表す。）基又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）（Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。）基で置換されていてもよいアリール環を表すことが好ましい。
環Ｈと環Ｉは同一で、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、前記Ｒ１ａはＲ２２と、Ｒ２ａはＲ２４と、Ｒ１ｂはＲ３２と、Ｒ２ｂはＲ３４と、Ｒ１ｃはＲ４２と、Ｒ２ｃはＲ４４と、Ｒ１ｄはＲ５２と、Ｒ２ｄはＲ５４と、それぞれ結合し、炭素鎖で５員環又は６員環構造を形成していることが好ましい。
また、本発明の赤外発光化合物を含有する発光性薄膜、発光性粒子又は波長変換膜であることが好ましい。さらに前記波長変換膜を具備する赤外発光面光源であることが好ましい。
【００４７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
なお、本発明において、赤外発光化合物とは、７００ｎｍ超に発光極大波長を有する化合物をいう。
【００４８】
《赤外発光化合物》
〔式（１ａ）で表される構造について〕
本発明の赤外発光化合物は、下記式（１ａ）で表される構造を有することを特徴とする。
【００４９】
【化８】
2020171199.tif 000010
【００５０】
（式（１ａ）において、
Ａｒ及び環Ａは、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ａの二面角が４５度以上となる基を表す。
太線は、単結合又は二重結合を表す。）
【００５１】
このような２面角を生じさせる、Ｒ１が置換した環Ａを有する基（本発明に係る置換基ともいう）を、Ａｒを有する赤外発光性残基に導入することで、分子振動を抑制しながら共役系拡張を可能とし、長波長の発光と高い発光量子収率を可能とする本発明の赤外発光化合物を得ることができる。
【００５２】
本発明の赤外発光化合物は、本発明に係る置換基を複数有することが好ましい。本発明に係る置換基の数は、例えば１分子に、１〜８個有することができる。好ましくは、１〜４個である。
【００５３】
本発明においては、Ａｒと環Ａが形成する二面角が４５度以上であり、更に好ましくは６０度以上である。上限は９０度である。
【００５４】
式（１ａ）において、Ａｒ及び環Ａは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
【００５５】
具体的にはアリール環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ピレン環、ペンタレン環、アセアントリレン環、ヘプタレン環、トリフェニレン環、ａｓ−インダセン環、クリセン環、ｓ−インダセン環、プレイアデン環、フェナレン環、フルオランテン環、ペリレン環、アセフェナントリレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、テトラフェニル環等が挙げられる。
【００５６】
ヘテロアリール環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、ピラゾール環、ピラジン環、トリアゾール環（例えば、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環等）、ピラゾロトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、チオフェン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（前記カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリン環、ピリダジン環、トリアジン環、キナゾリン環、フタラジン環、９，１０−ジヒドロアクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾシロール環等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１は、Ａｒと環Ａの二面角が４５度以上となる基を表す。具体的には、Ｒ１は、後述する二面角の測定により、二面角が４５度以上となる基であれば、特に制限はない。好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−デシルテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
【００５８】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、２−デシルテトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
アミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、エチルアミノ基）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジーｎ−プロピル基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−２−エチルブチルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等）が挙げられる。
【００６０】
アリール基としては、上述したアリール環から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、上述したヘテロアリール環から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
【００６１】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００６２】
カルボニル基としては、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等）等が挙げられ、カルボキシ基としては、アルキルカルボキシ基（例えば、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基等）、アリールカルボキシ基（フェニルカルボキシ基等）等が挙げられる。
【００６３】
また、これらの基は、上記の基によってさらに置換されていてもよい。これらのうち、Ａｒ及び環Ａは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表すことが好ましく、さらに好ましくはアリール環が挙げられる。Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すことを表すことが好ましく、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。
【００６４】
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。好ましい発光性残基として、それぞれ、スクアリリウム色素、ベンゾビスチアジアゾールを含む色素、チアジアゾロキノキサリンを含む色素、ピロメテン色素又はシアニン色素の骨格を有する基であることが好ましい。すなわち、前記式（１ａ）で表される構造を有する化合物が、スクアリリウム色素、ベンゾビスチアジアゾールを含む色素、チアジアゾロキノキサリンを含む色素、ピロメテン色素又はシアニン色素であることが好ましい。
【００６５】
［二面角］
本発明において二面角は以下のようにして算出することができる。
一般式（１ａ）において、Ｒ１はＡｒと環Ａの二面角が４５度以上となる基を表す。本発明におけるＡｒと環Ａの二面角とは、分子軌道計算による構造最適化により算出される二面角をいう。具体的には、構造最適化を行う分子軌道計算において、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ＊を用いて導かれる。分子軌道計算用ソフトウェアとしては、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，２０１０．）を利用することができる。この計算方法で得られる二面角は、実際の分子での安定構造を表している。
【００６６】
【化９】
2020171199.tif 000011
【００６７】
例えば、上記したようにＡｒがベンゼン環で環Ａがベンゼン環である場合、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ５―Ｃ４の二面角、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ５−Ｃ６の二面角、Ｃ３−Ｃ２−Ｃ５−Ｃ４の二面角、Ｃ３−Ｃ２−Ｃ５−Ｃ６の二面角は０〜９０度で示される。初期構造の４つの二面角の平均値が０度のものを用いて、上記構造最適化を施し、その結果得られた構造の、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ５―Ｃ４の二面角、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ５−Ｃ６の二面角、Ｃ３−Ｃ２−Ｃ５−Ｃ４の二面角、Ｃ３−Ｃ２−Ｃ５−Ｃ６の二面角を平均して本発明に係る二面角を算出することができる。
【００６８】
〔式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される構造について〕
前記式（１ａ）で表される構造は、下記式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される構造であることが好ましい。
【００６９】
【化１０】
2020171199.tif 000012
【００７０】
（式（１ｂ）及び式（１ｃ）において、
Ａｒは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
環Ｂは、芳香族六員環を表す。
環Ｃは、芳香族五員環を表す。
Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を表す。
Ｘ２は、それぞれ独立に、炭素原子及び窒素原子から選ばれる原子を表す。
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ｂの二面角が４５度以上となる基を表す。またＲ１は、Ａｒと環Ｃの二面角が４５度以上となる基を表す。
Ｒ１１は、置換基を表し、隣接するＲ１と、又は複数のＲ１１同士が環を形成していてもよい。
ｎ１は、０〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。）
【００７１】
Ａｒ、Ｒ１及びＱ−Ａｒは、それぞれ、式（１ａ）におけるＡｒ、Ｒ１及びＱ−Ａｒと同義である。
環Ｂは、芳香族六員環を表す。具体的には、式（１ａ）で挙げた、アリール環、ヘテロアリール環のうちで六員環の基を表す。
環Ｃは、芳香族五員環を表す。具体的には、式（１ａ）で挙げた、ヘテロアリール環のうちで五員環の基を表す。
【００７２】
Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を表す。
Ｘ２は、それぞれ独立に、炭素原子及び窒素原子から選ばれる原子を表す。
Ｒ１１は、置換基を表し、隣接するＲ１と、又は複数のＲ１１同士が環を形成していてもよい。
Ｒ１１が表す置換基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
ｎ１は、０〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【００７３】
〔式（１ｄ）又は式（１ｅ）について〕
前記式（１ａ）で表される構造は、下記式（１ｄ）又は式（１ｅ）で表される構造であることが好ましい。
【００７４】
【化１１】
2020171199.tif 000013
【００７５】
（式（１ｄ）及び式（１ｅ）において、
Ａｒは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
環Ｂは、芳香族六員環を表す。
Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を表す。
Ｑ−Ａｒは、赤外発光性残基を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ｂの二面角が４５度以上となる基を表す。
Ｒ２及びＲ１１は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ１１と隣接するＲ１若しくはＲ２と、又は複数のＲ１１同士が環を形成していてもよい。
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
【００７６】
Ｒ２が表す置換基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
Ａｒ、環Ｂ、Ｘ１、Ｑ−Ａｒ、Ｒ１及びＲ１１は、式（１ｂ）及び式（１ｃ）で述べたＡｒ、環Ｂ、Ｘ１、Ｑ−Ａｒ、Ｒ１及びＲ１１と同義である。
Ｒ２は、置換基を表す。置換基としては、Ｒ１１で述べた置換基を適用することができるが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、フェノキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基又はカルボキシ基を表すこととが好ましい。
ｎ３及びｎ４は、それぞれ０〜３の整数を表す。
【００７７】
〔一般式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）、（７ａ）及び（８ａ）で表される化合物について〕
式（１ａ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）、（７ａ）又は（８ａ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００７８】
【化１２】
2020171199.tif 000014
【００７９】
（一般式（２ａ）〜一般式（８ａ）において、
環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ＮＨＣＯＲａ（Ｒａは炭化水素基を表す。）基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは炭化水素基を表す。）基又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）（Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。）基で置換されていてもよいアリール環を表す。
環Ｆ及び環Ｇは、それぞれ独立に、アリール環を表す。
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又は単結合を表す。Ｘ３は、アリール基で置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、スルホ基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はアリール基を表し、Ｒ５又はＲ７がアルキル基を表すとき、Ｒ５又はＲ７と連結してシクロアルケン環を形成してもよい。
ＩＮＤで表される部分がカチオン部である場合、Ｘ４は対アニオンを表し、ｐは電荷を中和するために必要な数を表し、式中のＩＮＤで表される部分がアニオン部である場合、Ｘ４は対カチオンを表し、ｐは電荷を中和するために必要な数を表し、式中のＩＮＤで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｐは０である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、６員環からなるアリール基又は５員環若しくは６員環からなるヘテロアリール基を表し、これらの基は２個以上の環からなっていてもよい。
Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ５を表し、Ｒ５は、水素原子又は電子吸引基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、シアノ基、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ａｒ３及びＡｒ４は６員環からなるアリール基又は５員環若しくは６員環からなるヘテロアリール基を表し、これらの基は２個以上の環からなっていてもよい。
環Ａは、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
Ｒ１は、それぞれ環Ａが結合しているピロール環（一般式（７ａ））又はベンゼン環（一般式（８ａ））との二面角が４５度以上となる基を表す。
太線は、単結合又は二重結合を表す。
Ｚは、下記式（Ｚ）又は置換基を表し、少なくとも一つは、式（Ｚ）を表す。
ｎ５は、１〜４の整数を表す。ｎ６は、１〜４の整数を表す。）
【００８０】
【化１３】
2020171199.tif 000015
【００８１】
（式（Ｚ）中、環Ａは、アリール環、ヘテロアリール環又はそれらの縮合環を表す。
＊は、式（１ａ）の発光性残基中のＡｒとの結合部位を表す。
Ｒ１は、Ａｒと環Ａの二面角が４５度以上となる基を表す。
太線は、単結合又は二重結合を表す。）
【００８２】
環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール環を表す。
環Ｆ及び環Ｇは、それぞれ独立に、アリール環を表す。
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、アリール環、ヘテロアリール環又は単結合を表す。以上の環Ｄ〜Ｇで表されるアリール環、及びＬ１〜Ｌ４はで表されるアリール環とヘテロアリール環は、式（１ａ）で述べたアリール環、又はヘテロアリール環のものを用いることができる。
Ｘ３は、アリール基で置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、スルホ基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６は水素原子又はアリール基を表し、Ｒ５又はＲ７がアルキル基を表すとき、Ｒ５又はＲ７と連結してシクロアルケン環を形成してもよい。
ｎ５は、１〜４の整数を表す。ｎ６は、１〜４の整数を表す。
【００８３】
一般式（６ａ）中、ＩＮＤで表される部分がカチオン部である場合、Ｘ４は対アニオンを表し、ｐは電荷を中和するために必要な数を表し、式中のＩＮＤで表される部分がアニオン部である場合、Ｘ４は対カチオンを表し、ｐは電荷を中和するために必要な数を表し、式中のＩＮＤで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｐは０である。
【００８４】
対カチオンの例としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋など）、遷移金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋など）、その他の金属イオン（Ａｌ３＋など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオンなどが挙げられる。
【００８５】
対アニオンの例としては、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＳＯ４２−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣｌＯ４−、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
【００８６】
Ｚは、上記式（ｚ）又は置換基を表し、少なくとも一つは、式（Ｚ）を表す。
式（Ｚ）中、Ａｒ、環Ａ、Ｒ１及び太線は、式（１ａ）のＡｒ、環Ａ、Ｒ１及び太線と同義である。
＊は、式（１ａ）の発光性残基中のＡｒとの結合部位を表す。
一般式（７ａ）において、Ｒ５が電子吸引基の場合、電子吸引基として、特に制限はないが、シアノ基が好ましい。
【００８７】
〔一般式（２ｂ）で表される構造について〕
前記式（１ａ）で表される構造を有する化合物が下記一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化１４】
2020171199.tif 000016
【００８９】
（一般式（２ｂ）において、
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄ、Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ３２〜Ｒ３４、Ｒ４２〜Ｒ４４、Ｒ５２〜Ｒ５４及びＲ６３〜Ｒ６６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表すが、Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ｂとＲ２ｂ、Ｒ１ｃとＲ２ｃ、及びＲ１ｄとＲ２ｄの組み合わせの少なくとも一つは、ともに水素原子であることはない。
Ｒ１ａはＲ２２と、Ｒ２ａはＲ２４と、Ｒ１ｂはＲ３２と、Ｒ２ｂはＲ３４と、Ｒ１ｃはＲ４２と、Ｒ２ｃはＲ４４と、Ｒ１ｄはＲ５２と、及びＲ２ｄはＲ５４と環構造を形成していてもよい。
環Ｈ及び環Ｉは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ＮＨＣＯＲａ（Ｒａは炭化水素基を表す。）基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは炭化水素基を表す。）基又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）（Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。）基で置換されていてもよいアリール環を表す。）
【００９０】
一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄ及びＲ２ａ〜Ｒ２ｄは同一で、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表すことが好ましい。
また、一般式（２ｂ）で表される構造を有するスクアリリウム化合物において、環Ｈと環Ｉは同一で、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、前記Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ３２〜Ｒ３４、Ｒ４２〜Ｒ４４及びＲ５２〜Ｒ５４は、前記Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄ及びＲ２ａ〜Ｒ２ｄと同一又は水素原子を表すが、前記Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ｂとＲ２ｂ、Ｒ１ｃとＲ２ｃ、Ｒ１ｄとＲ２ｄの組み合わせの少なくとも一つは、ともに水素原子であることはなく、前記Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３４、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ５２及びＲ５４は、水素原子を表すことが好ましい。
さらに、環Ｈと環Ｉは同一で、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、前記Ｒ１ａはＲ２２と、Ｒ２ａはＲ２４と、Ｒ１ｂはＲ３２と、Ｒ２ｂはＲ３４と、Ｒ１ｃはＲ４２と、Ｒ２ｃはＲ４４と、Ｒ１ｄはＲ５２と、Ｒ２ｄはＲ５４と、それぞれ結合し、炭素鎖で５員環又は６員環構造を形成していることが好ましい。
【００９１】
以下に本発明の式（１ａ）〜（８ａ）で表される構造を有する赤外発光化合物の例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００９２】
【化１５】
2020171199.tif 000017
【００９３】
【化１６】
2020171199.tif 000018
【００９４】
【化１７】
2020171199.tif 000019
【００９５】
【化１８】
2020171199.tif 000020
【００９６】
【化１９】
2020171199.tif 000021
【００９７】
【化２０】
2020171199.tif 000022
【００９８】
【化２１】
2020171199.tif 000023
【００９９】
【化２２】
2020171199.tif 000024
【０１００】
【化２３】
2020171199.tif 000025
【０１０１】
【化２４】
2020171199.tif 000026
【０１０２】
【化２５】
2020171199.tif 000027
【０１０３】
【化２６】
2020171199.tif 000028
【０１０４】
【化２７】
2020171199.tif 000029
【０１０５】
【化２８】
2020171199.tif 000030
【０１０６】
【化２９】
2020171199.tif 000031
【０１０７】
【化３０】
2020171199.tif 000032
【０１０８】
【化３１】
2020171199.tif 000033
【０１０９】
【化３２】
2020171199.tif 000034
【０１１０】
【化３３】
2020171199.tif 000035
【０１１１】
【化３４】
2020171199.tif 000036
【０１１２】
【化３５】
2020171199.tif 000037
【０１１３】
【化３６】
2020171199.tif 000038
【０１１４】
【化３７】
2020171199.tif 000039
【０１１５】
【化３８】
2020171199.tif 000040
【０１１６】
【化３９】
2020171199.tif 000041
【０１１７】
【化４０】
2020171199.tif 000042
【０１１８】
【化４１】
2020171199.tif 000043
【０１１９】
【化４２】
2020171199.tif 000044
【０１２０】
【化４３】
2020171199.tif 000045
【０１２１】
【化４４】
2020171199.tif 000046
【０１２２】
【化４５】
2020171199.tif 000047
【０１２３】
【化４６】
2020171199.tif 000048
【０１２４】
【化４７】
2020171199.tif 000049
【０１２５】
【化４８】
2020171199.tif 000050
【０１２６】
【化４９】
2020171199.tif 000051
【０１２７】
【化５０】
2020171199.tif 000052
【０１２８】
【化５１】
2020171199.tif 000053
【０１２９】
【化５２】
2020171199.tif 000054
【０１３０】
【化５３】
2020171199.tif 000055
【０１３１】
【化５４】
2020171199.tif 000056
【０１３２】
【化５５】
2020171199.tif 000057
【０１３３】
【化５６】
2020171199.tif 000058
【０１３４】
【化５７】
2020171199.tif 000059
【０１３５】
【化５８】
2020171199.tif 000060
【０１３６】
【化５９】
2020171199.tif 000061
【０１３７】
【化６０】
2020171199.tif 000062
【０１３８】
【化６１】
2020171199.tif 000063
【０１３９】
【化６２】
2020171199.tif 000064
【０１４０】
【化６３】
2020171199.tif 000065
【０１４１】
【化６４】
2020171199.tif 000066
【０１４２】
【化６５】
2020171199.tif 000067
【０１４３】
【化６６】
2020171199.tif 000068
【０１４４】
【化６７】
2020171199.tif 000069
【０１４５】
【化６８】
2020171199.tif 000070
【０１４６】
【化６９】
2020171199.tif 000071
【０１４７】
【化７０】
2020171199.tif 000072
【０１４８】
【化７１】
2020171199.tif 000073
【０１４９】
［合成方法］
本発明に係る一般式（２ａ）で表されるスクアリリウム化合物は、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２３巻、４７８９ページ（２０１１年）、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第９１巻、５１８４ページ（１９８７年）に記載の方法、又は、これらの文献に記載の参照文献に記載の方法を参照することにより合成することができる。一例として、以下に例示化合物Ｄａ−２の合成例を示す。
【０１５０】
＜例示化合物Ｄａ−２の合成＞
下記スキームにより合成することができる。
【０１５１】
【化７２】
2020171199.tif 000074
【０１５２】
Ｄａ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定装置：ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ（４００ＭＨｚ，１Ｈ−ＮＭＲ）
測定条件：２４．６度、ＣＤＣｌ３溶媒使用、テトラメチルシラン基準（０ｐｐｍ）
δ／ｐｐｍ＝０．８１（４８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９７（４８Ｈ，ｓ），１．５０−１．６３（ｍ，１６Ｈ），１．６０−１．７２（ｍ，１６Ｈ），６．４７−６．５４（４Ｈ，ｍ），６．６８（４Ｈ，ｓ），７．２０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３１（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９２（０．８Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０５（０．２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１１．５（０．２Ｈ，ｓ），１２．２（０．８Ｈ，ｓ）
【０１５３】
本発明に係る一般式（３ａ）、一般式（４ａ）、一般式（５ａ）、一般式（６ａ）、一般式（７ａ）で表される化合物も、例えば以下に示す文献に記載の方法を参考に、本発明に係る置換基を同様にして導入することで合成することができる。
Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｖｏｌ  １５，２０１６，ｐ２３５−２４３
Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００９，１１３，ｐ１５８９−１５９５
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３，６，ｐ１７７９−１７８８
Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１８，２３，ｐ２２６
Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，ｐ５２８９−５２９１
【０１５４】
［発光量子収率］
発光量子収率Φ（％）は、吸収された光子数と放出された光子数の割合で表される。励起された分子の全てが蛍光によって基底状態に戻れば、発光量子収率Φ（％）は１００％となるが、無輻射失活が生じると１００％とはならない。
【０１５５】
無輻射失活とは、蛍光を発しないで基底状態に戻る遷移で、項間交差による三重項状態への緩和の他、電子状態のエネルギーが振動エネルギーなどに転化して最終的に熱エネルギーになる内部転換や、他の分子にエネルギーを移すエネルギー移動などがある。
励起状態にある分子の蛍光遷移と無輻射遷移の速度定数をそれぞれＫｆとＫｎｒとおくと、発光量子収率Φ（％）は、
【０１５６】
Φ（％）＝（Ｋｆ／（Ｋｆ＋Ｋｎｒ））×１００
で表される。
【０１５７】
したがって、発光量子収率を向上させるためには、励起状態にある分子の無輻射失活を抑えることが必要である。
【０１５８】
［蛍光スペクトルの測定］
本発明の赤外発光化合物は蛍光発光する化合物である。本発明の赤外発光化合物の蛍光スペクトルは、以下の方法で確認することができる。
【０１５９】
本発明の赤外発光化合物をトルエン溶液中で１０−６Ｍに調整し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。発光スペクトルの測定には、分光蛍光光度計（日立ハイテクノス社製、Ｆ７０００）を用いる。そして、極大発光波長（発光強度が最大となる波長；「発光ピーク波長」ともいう）が７００ｎｍを超える蛍光発光を示す赤外発光化合物である。
【０１６０】
≪用途≫
本発明の赤外発光化合物は、長波長の発光と高い発光量子収率を示すことができる。このような性質を有することから、本発明の赤外発光化合物は、発光性薄膜、発光性粒子及び波長変換膜として用いることができる。例えば、新たなタイプの蛍光プローブ用色素として生物学及び医学における標識体として、バイオイメージに利用することができる。また、励起した電子が、基底状態へ戻る際に余分なエネルギーとして蛍光を放射する本発明の赤外発光化合物は、吸収と放出のエネルギーの違いから波長変換能を有しており、色変換フィルターとして、染料、顔料、光学フィルター、農業用フィルム等に用いることもできる。
【０１６１】
《発光性薄膜》
本発明の発光性薄膜は、本発明の赤外発光化合物を含有することを特徴とする。本発明の発光性薄膜は、本発明の赤外発光化合物に、製膜安定性等のために分散剤を加えた組成物、又はこれにさらに溶媒を加えた組成物を薄膜状に形成することにより作製することができる。
【０１６２】
分散剤としては、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂等が挙げられるが、好ましくはポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等である。また、これらの共重合体も同様に好ましい。
【０１６３】
（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、又はアクリレート系モノマーを単独重合、又は共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーとともに共重合しても使用可能であり、さらに本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【０１６４】
本発明において用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１６５】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物、又はスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。さらに、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１６６】
これらを単独重合又は共重合することによって本発明で用いられる樹脂は、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、又はブチルアクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、さらには、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。
【０１６７】
本発明の発光性組成物及び発光性薄膜における発光材料の含有量は、上記分散剤１００質量部に対する好ましい下限が０．００１質量部、好ましい上限が５０質量部である。上記発光材料の含有量がこの範囲内であると、高い透明性を有し、かつ、光線が照射されることにより高い輝度の画像を表示することができる。上記発光材料の含有量のより好ましい下限は０．０１質量部、より好ましい上限は１０質量部、更に好ましい下限は０．０５質量部、更に好ましい上限は８質量部、特に好ましい下限は０．１質量部、特に好ましい上限は５質量部である。また、本発明の発光性薄膜は、厚さ、０．１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内で適宜用いることができる。
【０１６８】
《発光性粒子》
本発明の発光性粒子は、本発明の赤外発光化合物を含有することを特徴とする。赤外発光化合物を粒子表面に吸着させた発光性粒子であっても、赤外発光化合物を内包した発光性粒子であってもよい。
【０１６９】
例えば、液体中ポリマー粒子分散液中に赤外発光化合物を凝集させて発光性粒子を作製することができる。また、ポリマー粒子を溶媒に浸漬させた際に、該粒子が溶媒を吸収して体積が膨張する膨潤性ポリマーを用いて、赤外発光化合物を内包した発光性粒子であってもよい。
【０１７０】
ポリマー粒子は、市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成したものを用いてもよい。前記従来公知の方法としては、特に制限されないが、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。ポリマーの原料となるモノマーは、前記分散剤として挙げた各種モノマーを使用することができる。
【０１７１】
また、液体中ポリマー分散液中に赤外発光化合物を凝集させる場合の溶媒は特に制限されない。公知の溶媒が使用できる。
【０１７２】
前記ポリマー粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０２〜１μｍであることがより好ましく、０．０４〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【０１７３】
体積平均粒子径が前記範囲にあることで、得られる発光性粒子を様々な用途に適用できる。前記体積平均粒子径は、具体的には、レーザー回折散乱光粒度分布測定装置、ＬＳ１３３２０型にて測定することができる。
【０１７４】
前記ポリマー粒子の重量平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲内にあることが好ましく、５０００〜８０００００であることがより好ましく、１００００〜６０００００であることがさらに好ましい。
【０１７５】
本発明の発光性粒子に含まれるポリマー粒子は、１種でもよく、２種以上でもよいが、通常は、１種である。
【０１７６】
《波長変換膜及び赤外発光面光源》
本発明の波長変換膜は、本発明の赤外発光化合物を含有することを特徴とする。波長変換膜は赤外発光する赤外発光面光源に適用することができる。
本発明の赤外発光面光源は、波長変換膜を具備することを特徴とする。本発明の赤外発光面光源は、赤外光を発光する発光部材であって、近赤光領域を含む可視光領域（３８０〜１０００ｎｍ）、好ましくは近赤光領域を含む緑〜赤色領域（４９５〜９００ｎｍ）、特に好ましくは近赤光領域を含む赤色領域（６００〜８５０ｎｍ）の範囲内の光を発光する有機ＥＬ素子、マイクロＬＥＤ、又は拡散板と組み合わせたＬＥＤなどの面光源の光を吸収して、近赤外光、例えば、７００ｎｍを超え、１５００ｎｍ以下の領域で発光することが好ましい。
【０１７７】
図１に、本発明の波長変換膜を有する赤外発光面光源の基本的な構成を示す。図１に示す赤外発光面光源１は、可視光発光する面光源２、例えば、赤色発光（Ｒ）の有機ＥＬ素子上に、赤色発光（Ｒ）する面光源２の可視光を近赤外光（ＩＲ）に変換する本発明の波長変換膜３の配置した構成である。
【０１７８】
可視光（赤色）発光する面光源は、少なくとも赤色発光する特性を備えた光源であり、好ましくは、均一発光させたときに輝度均一性が７０％以上である面光源であり、具体的な面光源としては、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
【０１７９】
本発明の波長変換膜を具備する赤外発光面光源の形態としては、可視光（赤色）発光する面光源発光する面光源とは別途に製造し波長変換膜を可視光（赤色）発光する面光源に重ねて用いてもよく、あるいは、波長変換膜を可視光（赤色）発光する面光源上に積層されていてもよい。あるいは、接着剤や封止膜と役割を兼ねていてもよい。本発明の波長変換膜を具備する赤外発光面光源の厚さについても、用途に応じて適宜決定されるが、０．１〜１０００μｍであることがフレキシブル性及び小型化の観点で好ましく、より好ましくは１〜５００μｍの範囲内である。
本発明の波長変換膜を具備する赤外発光面光源は、生体計測装置、生体認証装置に好適に用いられる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１８１】
〔実施例１〕
＜二面角＞
以下の実施例で用いた本発明の赤外発光化合物１３種、比較用化合物Ｒ−４〜Ｒ−６の各々について、二面角を分子軌道計算用ソフトウェアとしてＧａｕｓｓｉａｎ社製Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて前述した条件で計算して求めた。結果を表Ｉに示す。本発明に係る置換基を有しない化合物の場合は「−」と記した。【０１８２】
【化７３】
2020171199.tif 000075
【０１８３】
【表１】
2020171199.tif 000076
【０１８４】
＜発光波長及び発光量子収率の測定＞
表Ｉに示した本発明の赤外発光化合物１３種及び比較用化合物Ｒ−４〜Ｒ−６の各々について、溶液中での発光波長及び発光量子収率を、それぞれ以下の方法で評価した。【０１８５】
（１）溶液中での発光波長及び発光量子収率の評価
本発明の赤外発光化合物をトルエン溶液中で１０−６Ｍに調整し、常温（３００Ｋ）でこの試料の発光波長（蛍光スペクトル）を測定した。発光波長の測定には、分光蛍光光度計（日立ハイテクノス社製、Ｆ７０００）を用いた。また、この溶液の発光量子収率を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ１１３４７）を用いて測定した。
発光波長に関しては、以下の基準で評価した。
ΔＰＬ（λｍａｘ）を以下で定義し、
ΔＰＬ（λｍａｘ）［ｎｍ］＝（該当する化合物の発光極大波長）−（化合物Ｒ−６の発光極大波長）
発光量子収率は、Ｒ−６の発光量子収率を１．０としたときの相対発光量子収率を用いた。測定結果を図３に示す。
図３は、比較化合物Ｒ−６に対する、ΔＰＬと相対発光量子収率を示すグラフである。【０１８６】
図３より、本発明の赤外発光化合物１３種は比較の化合物Ｒ−４〜Ｒ−６よりも長波長域の発光でも相対発光量子収率の低下が少ないことが分かる。【０１８７】
（２）薄膜中での発光波長及び発光量子収率の評価
（２）−１本発明の発光性薄膜の評価
マトリックス材料であるポリスチレン（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝２６００００）と比較化合物のＲ−４を、トルエン中に質量比で９９：１となるように添加し、これらをナスフラスコに入れて８０℃に加熱撹拌して十分に溶解させた。【０１８８】
得られた溶液を、石英基板上に５００ｒｐｍ、３０秒の条件下スピンコート法により塗布して薄膜を形成した後、８０℃にて１０分間乾燥させ、比較化合物Ｒ−４を含有する発光性薄膜を作製した。また、比較のＲ−４を本発明の赤外発光化合物Ｄａ−２１に変えた以外は同様にして、本発明の発光性薄膜を作製した。常温（３００Ｋ）でこれらの試料の発光波長（蛍光スペクトル）及び絶対ＰＬ量子収率を測定した。発光波長の測定には分光蛍光光度計（日立ハイテクノス社製、Ｆ７０００）を、絶対ＰＬ量子収率の測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ１１３４７）を用いて測定した。比較のＲ−４発光性薄膜のトルエン溶液中での絶対ＰＬ量子収率を１．００としたときのこれらの発光性薄膜の絶対ＰＬ量子収率を発光量子収率の相対値として以下に示す。【０１８９】
【表２】
2020171199.tif 000077
【０１９０】
表IIより、比較の化合物Ｒ−４を用いた発光性薄膜は、溶液状態より発光量子収率が０．３８維持されたのに対し、本発明の赤外発光化合物Ｄａ―２１を用いた発光性薄膜は、発光量子収率が溶液状態の０．８０維持を達成し、濃度消光が著しく抑えられることが分かった。更に、本発明のＤａ―２１の発光性薄膜は比較のＲ−４の発光性薄膜より２０ｎｍ以上の長波長の発光を示し、かつ高い発光量子収率を示した。【０１９１】
（２）−２本発明の発光性薄膜の評価
比較化合物のＲ−４を比較化合物のＲ−７に変えた以外は（２）−１に記載の比較の発光性薄膜と同様にして、比較化合物のＲ−７を含有する発光性薄膜を作製した。更に、比較のＲ−７を本発明の赤外発光化合物Ｄａ−５０とＤａ−５１に変えた以外は同様にして、それぞれ本発明の発光性薄膜膜を作製した。（２）−１と同様にこれらの試料の発光波長（蛍光スペクトル）及び発光量子収率を測定した。それぞれの発光性薄膜のトルエン溶液中での発光量子収率を１．００としたときのこれらの発光性薄膜の発光量子収率の相対値を以下に示す。【０１９２】
【表３】
2020171199.tif 000078
【０１９３】
表IIIより、比較の化合物Ｒ−７を用いた発光性薄膜は、溶液状態より量子収率が０．４６維持したのに対し、本発明の赤外発光化合物を用いた発光性薄膜は、それぞれ発光量子収率がＤａ―５０のときで溶液状態の０．７６維持、Ｄａ―５１のときで０．８１維持を達成し、濃度消光が著しく抑えられることが分かった。更に、本発明の発光性薄膜は比較の発光性薄膜より長波長の発光を示し、かつ高い発光量子収率を示した。
比較の化合物Ｒ−８〜Ｒ−１０と本発明の赤外発光化合物を用いた発光性薄膜との比較でも、同様の結果が得られた。【０１９４】
【化７４】
2020171199.tif 000079
【０１９５】
なお、比較化合物Ｒ−８、Ｒ−９及びＲ−１０は、それぞれ、以下の文献に記載の化合物である。
Ｒ−８：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ  ｖｏｌ２０，２００８，６２０８
Ｒ−９：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ, ２００９，１１３，１５８９
Ｒ−１０：Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，４８５７【０１９６】
〔実施例２〕
＜発光性粒子＞
本発明の赤外発光化合物と比較化合物について、発光性粒子中での発光量子収率を測定した。【０１９７】
（１）発光性粒子の作製
ポリスチレン（ＰＳ）粒子分散液（固形分５．２質量％、ポリスチレン粒子の体積平均粒子径０．１２μｍ、分散媒：水）９６μＬに、水１００μＬ、非イオン性界面活性剤（Ｋｏｌｌｉｐｈｏｒ  Ｐ４０７：シグマアルドリッチ製）の２％水溶液５０μＬ、表IVに示した各化合物の０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液１００μＬを加え、ポリスチレン粒子と各化合物との混合液を調製した。この混合液を２５℃で２分撹拌することでポリスチレン粒子を作製した。【０１９８】
得られたポリスチレン粒子の分散液を用い、遠心精製法により粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、純水を加えて該粒子を再分散させた。この操作（遠心精製と再分散）を４回繰り返し、各化合物を含む発光性粒子分散液１〜６を得た。【０１９９】
（２）量子収率の評価
前項で得られたポリスチレン粒子を含む発光性粒子分散液１〜６の絶対蛍光量子収率を、蛍光量子収率測定装置（浜松ホトニクス製Ｃ１１３４７−０１）を用い測定した。それぞれ、本発明のＤａ−２１を含む分散液Ｎｏ４の蛍光量子収率を１．０としたときの相対値を発光量子収率として評価した。
以上の結果を表IVに示す。【０２００】
【表４】
2020171199.tif 000080
【０２０１】
表IVから、本発明の化合物は、比較化合物に対してポリマー粒子中で高い発光量子収率を示すことがわかる。【０２０２】
〔実施例３〕
＜波長変換膜＞
［波長変換膜の作製］
（波長変換膜３の作製）
下記の方法に従って、図２に記載の構成からなる波長変換膜３を作製した。【０２０３】
溶媒であるトルエンに、マトリックス材料であるポリスチレン（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝２６００００）と本発明の赤外発光化合物Ｄａ−５３とを、質量比で９９：１となるように添加し、これらをナスフラスコに入れて８０℃に加熱撹拌して十分に溶解させた。【０２０４】
次いで、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、以下、ＰＥＮと略記する。）の片側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を厚さ５００ｎｍとなるように形成したガスバリアーフィルム上に、得られた混合溶液をアプリケーターを用いて塗布した。室温で１０分乾燥させた後、さらに８０℃で１０分加熱乾燥を行って発光色素層５を形成した。その後、ガスバリアーフィルム４Ｂ上に接着剤層６を塗布・形成し、塗布面と張り合わせ、９０℃の加熱条件で真空ラミネーターを用いて封止を行った。その後、１１０℃で３０分加熱処理を行うことにより接着剤を硬化させ、波長変換膜３を作製した。【０２０５】
（赤外発光面光源の作製）
赤色発光（Ｒ）する面光源である有機ＥＬ素子の発光面と、波長変換膜３とを密着させることにより、図１で示す構成の赤外発光面光源１を作製した。【０２０６】
赤色発光（Ｒ）する面光源を発光させることにより、赤色発光（Ｒ）する面光源の赤色光が近赤外光に変換されることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の赤外発光化合物は、長波長の発光と高い発光量子収率を可能とすることができる。このため、本発明の赤外発光化合物を含有する発光性薄膜、発光性粒子、波長変換膜及び当該波長変換膜を具備する赤外発光面光源に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【０２０８】
１  赤外発光面光源
２  可視光発光する面光源
３  波長変換膜
４Ａ、４Ｂ  ガスバリアーフィルム
５  発光色素層
６  接着剤層
ＩＲ  近赤外光
Ｒ  赤色発光
【図１】
2020171199.tif 000088
【図２】
2020171199.tif 000089
【図３】
2020171199.tif 000090
【国際調査報告】
2020171199.tif 000091
2020171199.tif 000092
2020171199.tif 000093
2020171199.tif 000094
2020171199.tif 000095
2020171199.tif 000096
2020171199.tif 000097