(57)【要約】  本発明は、銅配線のサイドエッチングの発生を抑制しながら、銅箔をエッチング可能な銅箔用エッチング液およびそれを用いた銅箔のエッチング方法およびプリント配線板の製造方法に関する。また本発明は、電解銅層のサイドエッチングの発生を抑制しながら、電解銅層をエッチング可能な電解銅層用エッチング液およびそれを用いた電解銅層のエッチング方法および銅ピラーの製造方法に関する。本発明のエッチング液は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、および５−アミノ―１Ｈ―テトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールおよび２−ｎ−ウンデシルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物（Ｃ）を含有し、硫酸（Ｂ）に対する過酸化水素（Ａ）のモル比が６〜３０の範囲内にあり、アゾール化合物（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．０１質量％の範囲内にあり、リン酸を実質的に含有しないことを特徴とする。
2019208461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素（Ａ）、
硫酸（Ｂ）、ならびに
５−アミノ―１Ｈ―テトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールおよび２−ｎ−ウンデシルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物（Ｃ）を含有する銅箔用エッチング液であって、
硫酸（Ｂ）に対する過酸化水素（Ａ）のモル比が６〜３０の範囲内にあり、
アゾール化合物（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．０１質量％の範囲内にあり、
リン酸を実質的に含有しない、銅箔用エッチング液。
【請求項２】
過酸化水素（Ａ）の濃度が０．５〜２０質量％の範囲内にある、請求項１に記載の銅箔用エッチング液。
【請求項３】
硫酸（Ｂ）の濃度が０．３〜５質量％の範囲内にある、請求項１または２に記載の銅箔用エッチング液。
【請求項４】
エンベデッドトレースサブストレート工法（ＥＴＳ工法）において、銅箔をエッチングするためのものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の銅箔用エッチング液。
【請求項５】
エンベデッドトレースサブストレート工法（ＥＴＳ工法）において、請求項１から３のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることを含む、銅箔のエッチング方法。
【請求項６】
エンベデッドトレースサブストレート工法（ＥＴＳ工法）において、請求項１から３のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることを含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
過酸化水素（Ａ）、
硫酸（Ｂ）、ならびに
５−アミノ―１Ｈ―テトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールおよび２−ｎ−ウンデシルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物（Ｃ）を含有する電解銅層用エッチング液であって、
硫酸（Ｂ）に対する過酸化水素（Ａ）のモル比が６〜３０の範囲内にあり、
アゾール化合物（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．０１質量％の範囲内にあり、
リン酸を実質的に含有しない、電解銅層用エッチング液。
【請求項８】
過酸化水素（Ａ）の濃度が０．５〜２０質量％の範囲内にある、請求項７に記載の電解銅層用エッチング液。
【請求項９】
硫酸（Ｂ）の濃度が０．３〜５質量％の範囲内にある、請求項７または８に記載の電解銅層用エッチング液。
【請求項１０】
銅ピラーの製造工程において、電解銅層をエッチングするためのものである、請求項７から９のいずれか一項に記載の電解銅層用エッチング液。
【請求項１１】
銅ピラーの製造工程において、請求項７から９のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて電解銅層をエッチングすることを含む、電解銅層のエッチング方法。
【請求項１２】
銅ピラーの製造工程において、請求項７から９のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて電解銅層をエッチングすることを含む、銅ピラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔用エッチング液およびそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。また本発明は、電解銅層用エッチング液およびそれを用いた銅ピラーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板において、銅配線を形成する際に銅配線の微細化法の一つとして、エンベデッドトレースサブストレート（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｔｒａｃｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）工法（以下、「ＥＴＳ工法」という。）が知られている（特許文献１および２）。
ＥＴＳ工法では、銅配線幅の減少が少なく、微細配線の形成が可能である。しかし、ＥＴＳ工法では銅箔のエッチング時に、層間絶縁樹脂の側壁に沿った銅配線のエッチング（サイドエッチング）が生じることがあり、これが問題であった（特許文献３）。
また、半導体パッケージの製造において、半導体チップとパッケージインターポーザまたは半導体素子搭載用パッケージ基板との接続方式であるフリップチップ実装の接続端子として、従来のはんだバンプに代わり、より狭いピッチに対応できる銅ピラー（「銅ポスト」又は「銅バンプ」ともいう。）が知られている。銅ピラーの製造方法として、銅ピラーを形成しようとする基板上にレジストパターンを形成し、レジストパターンの間隙に電解銅メッキにより形成する工法が知られている。この工法では、電解銅メッキにより電解銅層を形成した後、通常、電解銅層を研磨し、さらに電解銅層表面をエッチング処理して、得られる銅ピラーの高さを調整する工程がある。この電解銅層のエッチング時に、レジストパターンを構成するレジストの側壁に沿った電解銅層のエッチング（サイドエッチング）が生じることがあり、これが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１３４６２２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１４１９８５号
【特許文献３】特表２０１３−５０３９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチング時に、特別な設備を使用することなく、銅配線のサイドエッチングを生じさせない、または銅配線のサイドエッチングの発生を抑えることができる、銅箔用エッチング液およびこれを用いたプリント配線板の製造方法の提供が望まれている。
また、銅ピラーの製造工程において、電解銅層のエッチング時に電解銅層のサイドエッチングを生じさせない、または電解銅層のサイドエッチングを抑えることができる、電解銅層用エッチング液およびこれを用いた銅ピラーの製造方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す銅箔用エッチング液、銅箔のエッチング方法およびプリント配線板の製造方法を提供するものである。また、本発明は、以下に示す電解銅層用エッチング液、電解銅層のエッチング方法および銅ピラーの製造方法を提供するものである。
［１］  過酸化水素（Ａ）、
硫酸（Ｂ）、ならびに
５−アミノ―１Ｈ―テトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールおよび２−ｎ−ウンデシルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物（Ｃ）
を含有する銅箔用エッチング液であって、
硫酸（Ｂ）に対する過酸化水素（Ａ）のモル比が６〜３０の範囲内にあり、
アゾール化合物（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．０１質量％の範囲内にあり、
リン酸を実質的に含有しない、銅箔用エッチング液。
［２］  過酸化水素（Ａ）の濃度が０．５〜２０質量％の範囲内にある、［１］に記載の銅箔用エッチング液。
［３］  硫酸（Ｂ）の濃度が０．３〜５質量％の範囲内にある、［１］または［２］に記載の銅箔用エッチング液。
［４］  エンベデッドトレースサブストレート工法（ＥＴＳ工法）において、銅箔をエッチングするためのものである、［１］から［３］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［５］ＥＴＳ工法において、［１］から［４］のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることを含む、銅箔のエッチング方法。
［６］ＥＴＳ工法において、［１］から［４］のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることを含む、プリント配線板の製造方法。
［７］過酸化水素（Ａ）、
硫酸（Ｂ）、ならびに
５−アミノ―１Ｈ―テトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールおよび２−ｎ−ウンデシルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物（Ｃ）を含有する電解銅層用エッチング液であって、
硫酸（Ｂ）に対する過酸化水素（Ａ）のモル比が６〜３０の範囲内にあり、
アゾール化合物（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．０１質量％の範囲内にあり、
リン酸を実質的に含有しない、電解銅層用エッチング液。
［８］過酸化水素（Ａ）の濃度が０．５〜２０質量％の範囲内にある、［７］に記載の電解銅層用エッチング液。
［９］硫酸（Ｂ）の濃度が０．３〜５質量％の範囲内にある、［７］または［８］に記載の電解銅層用エッチング液。
［１０］銅ピラーの製造工程において、電解銅層をエッチングするためのものである、［７］から［９］のいずれか一項に記載の電解銅層用エッチング液。
［１１］銅ピラーの製造工程において、［７］から［９］のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて電解銅層をエッチングすることを含む、電解銅層のエッチング方法。
［１２］銅ピラーの製造工程において、［７］から［９］のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて電解銅層をエッチングすることを含む、銅ピラーの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチング時に好適に使用される銅箔用エッチング液を提供することができる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液を用いることにより、ＥＴＳ工法において、銅配線のサイドエッチングの発生を抑えながら、銅箔をエッチングすることができ、配線の微細化に対応したプリント配線板を製造することができる。
また、本発明によれば、銅ピラーの製造工程において、電解銅層のエッチング時に好適に使用される電解銅層用エッチング液を提供することができる。
また本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液を用いることにより、銅ピラーの製造工程において、電解銅層のサイドエッチングの発生を抑えながら、電解銅層をエッチングすることができ、所望の形状を有する銅ピラーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＥＴＳ工法によるプリント配線板の製造方法の工程の一例を示した図である。
【図２】電解銅メッキにより銅ピラーを形成する工法を用いた銅ピラーの製造方法の工程の一例を示した図である。
【図３】実施例１のエッチング液を用いて銅箔をエッチングした時の配線断面の走査型二次電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１のエッチング液を用いて銅箔をエッチングした時の配線断面の走査型二次電子顕微鏡写真である。
【図５】銅配線のサイドエッチング量を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の銅箔用エッチング液、銅箔のエッチング方法およびプリント配線板の製造方法、ならびに電解銅層用のエッチング液、電解銅層のエッチング方法および銅ピラーの製造方法について、それぞれ具体的に説明する。
【０００９】
１．銅箔用エッチング液
本発明の銅箔用エッチング液は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、ならびに、５−アミノ―１Ｈ―テトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールおよび２−ｎ−ウンデシルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物（Ｃ）を含み、硫酸（Ｂ）に対する過酸化水素（Ａ）のモル比が６〜３０の範囲内にあり、アゾール化合物（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．０１質量％の範囲内にあり、リン酸を実質的に含有しないことを特徴としている。
【００１０】
本発明のエッチング液は、銅箔のエッチングに使用される。本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液は、上記の成分を特定の比率で含有することで、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチング時に銅配線のサイドエッチングの発生を抑えることができ、また、フラットなエッチング処理を行うことができる。
【００１１】
以下、本発明の銅箔用エッチング液に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１２】
［過酸化水素（Ａ）］
本発明において過酸化水素（Ａ）（以下、単に（Ａ）成分ということがある。）は、銅の酸化剤として機能する成分である。
過酸化水素としては、特に制限はなく、工業用および電子工業用など、様々なグレードのものを使用することができる。一般的には過酸化水素水溶液として用いることが入手性および操作性の点で好ましい。
【００１３】
エッチング液中の過酸化水素（Ａ）の濃度（含有量）は特に制限されないが、０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１．５〜５．０質量％の範囲である。過酸化水素（Ａ）の濃度が上記範囲内にあることで、銅のエッチング速度および配線形状が良好なものとなる。また、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチング時に銅配線のサイドエッチングの発生を抑えることができる。
【００１４】
［硫酸（Ｂ）］
本発明おいて硫酸（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分ということがある。）は、過酸化水素によって酸化された銅のエッチング剤として作用する成分である。
【００１５】
エッチング液中の硫酸（Ｂ）の濃度（含有量）は特に制限されないが、０．３〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜１質量％の範囲である。硫酸（Ｂ）の濃度が上記範囲内にあることで、銅のエッチング速度および配線形状が良好なものとなる。また、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチング時に銅配線のサイドエッチングの発生を抑えることができる。
【００１６】
本発明のエッチング液において、硫酸（Ｂ）に対する過酸化水素（Ａ）のモル比は６〜３０の範囲であり、より好ましくは６．５〜１５、さらに好ましくは６〜８の範囲である。過酸化水素（Ａ）および硫酸（Ｂ）の配合比を制御することで、銅のエッチング速度および配線形状が良好なものとなる。また、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチング時に銅配線のサイドエッチングの発生を抑えることができる。
【００１７】
［アゾール化合物（Ｃ）］
本発明においてアゾール化合物（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）成分ということがある。）は、銅表面に吸着し、銅のエッチング速度およびエッチング形状をコントロールする機能を有すると考えられる。
本発明においてアゾール化合物（Ｃ）は、５−アミノ―１Ｈ―テトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールおよび２−ｎ−ウンデシルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらのアゾール化合物は、１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
エッチング液中のアゾール化合物（Ｃ）の濃度（含有量）は、０．００１〜０．０１質量％の範囲であり、好ましくは０．００１５〜０．００７、より好ましくは０．００２〜０．００５の範囲である。アゾール化合物（Ｃ）の濃度が上記範囲内にあることで、銅のエッチング速度および配線形状がより良好なものとなる。また、ＥＴＳ工法において銅箔のエッチング時に銅配線のサイドエッチングの発生を抑えることができる。
【００１９】
［リン酸］
本発明のエッチング液は、リン酸を実質的に含有しない。リン酸を含有すると、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチング時に銅配線のサイドエッチングの発生を十分に抑えることができない場合がある。ここで、「リン酸を実質的に含有しない」とは、エッチング液中のリン酸の含有量が０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満、より好ましくは０．００１質量％未満であることを意味する。本発明においてはリン酸を含有しないことが特に好ましい。
【００２０】
［その他の成分］
本発明のエッチング液は、上記成分の他、必要に応じて、水およびその他エッチング用の液体組成物に通常用いられる各種添加剤の１種以上を、上記した液体組成物の効果を害しない範囲で含むことができる。
例えば、水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。エッチング液中の水の濃度（含有量）は、本発明のエッチング液の残部であり、４５〜９９質量％が好ましく、より好ましくは７５〜９８質量％、さらに好ましくは８５〜９７質量％である。
また、大きくｐＨが変わらない範囲であれば、微量のアルカリを加えてもよい。
さらに、本発明のエッチング液には、アルコール類、フェニル尿素、有機カルボン酸類、有機アミン化合物類等の公知の過酸化水素安定剤、およびエッチング速度調整剤等を必要に応じて添加してもよい。
なお、本発明のエッチング液は溶解液であることが好ましく、研磨粒子等の固形粒子は含有しない。
【００２１】
本発明のエッチング液のｐＨ範囲は、０．１〜３が好ましく、より好ましくは０．３〜２、さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲である。
【００２２】
［エッチング液の調製］
本発明のエッチング液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じてその他の成分を均一に攪拌することで調製することができる。これらの成分の攪拌方法は特に制限されなく、エッチング液の調製において通常用いられる撹拌方法を採用することができる。
【００２３】
［エッチング液の用途］
本発明のエッチング液は、銅箔のエッチングに好適に用いることができる。例えば、本発明のエッチング液は、ＥＴＳ工法において、銅箔のエッチング時に好適に用いることができる。また、本発明のエッチング液は、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチングのほか、銅箔のエッチングが要求される他の用途にも使用できる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液を用いてエッチングすることで、エッチング速度および配線形状がより良好なものとなる。また、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチングに用いた際は、銅配線のサイドエッチングの発生を抑えながら銅箔をエッチングすることができ、配線の微細化に対応したプリント配線板を得ることができる。
【００２４】
エッチング対象となる銅箔は特に制限されないが、電解銅箔であることが好ましい。銅箔の厚みは特に制限されないが、通常１．５〜１０５μｍであり、好ましくは１．５〜５μｍ、より好ましくは１．５〜３μｍである。
銅箔のエッチング速度（「エッチングレート」ともいう）は、特に制限されないが、液温３０℃において、１〜４０μｍ／ｍｉｎが好ましく、５〜３０μ／ｍｉｎがより好ましく、５〜２０μｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。エッチング速度が１〜４０μｍ／ｍｉｎであると、高い生産効率を維持し、安定的にエッチング操作を行うことができる。
【００２５】
２．銅箔のエッチング方法
本発明のエッチング方法は、前述した本発明のエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることを含む。本発明のエッチング方法は特に、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチング時に好適に用いることができる。
【００２６】
本発明のエッチング液の使用温度に特に制限はないが、１０〜５０℃の温度が好ましく、より好ましくは２０〜４５℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。エッチング液の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が良好となるため、優れた生産効率が得られる。一方、エッチング液の温度が５０℃以下であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の組成変化（例えば、過酸化水素の分解）を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
【００２７】
また、エッチング処理時間にも特に制限はないが、１〜６００秒が好ましく、５〜３００秒がより好ましく、１０〜１８０秒がさらに好ましく、１５〜１２０秒が特に好ましい。処理時間は、銅箔表面の状態、エッチング液の濃度、温度および処理方法等の種々の条件により適宜選択すればよい。
【００２８】
エッチング対象物に本発明のエッチング液を接触させる方法は、特に制限されない。例えば、エッチング液の滴下（枚葉スピン処理）またはスプレー（噴霧処理）などの形式によりエッチング対象物に接触させる方法、またはエッチング対象物をエッチング液に浸漬させる方法などの湿式法（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明のエッチング方法においては、いずれの方法を採用することもできる。
【００２９】
本発明のエッチング方法によるエッチング対象物は銅箔であり、電解銅箔が好ましい。本発明のエッチング方法によりエッチングされる銅箔の厚みについては、前記「１．銅箔用エッチング液」において述べたとおりである。
【００３０】
３．プリント配線板の製造方法
本発明のプリント配線板の製造方法は、ＥＴＳ工法において、前述した本発明のエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることを含む。
【００３１】
図１は、ＥＴＳ工法によるプリント配線板の製造方法の工程の一例を示した図である。
まず、図１（ａ）に示すとおり、デタッチコア（回路形成用支持基板）（１）にキャリア箔（２）付き銅箔（３）をラミネートする。デタッチコアとしては、例えば、熱硬化性樹脂を含有する基板を用いることができる。キャリア箔（２）としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、樹脂フィルム、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。銅箔（３）としては、電解銅箔が好ましい。
なお、デタッチコア、キャリア箔付き銅箔に代えて、同等の機能を有する他のものも使用することができる。
【００３２】
次に、銅箔（３）の表面にドライフィルムレジスト層を形成し、露光および現像して、図１（ｂ）に示すとおりレジストパターン（４）を形成する。
その後、図１（ｃ）に示すとおり、レジストパターン（４）が形成されていない銅箔（３）の露出部分に銅メッキ（５）を施す。銅メッキは、電解銅メッキでも、無電解銅メッキでもよいが、コストおよび生産性の点から電解銅メッキが好ましい。
次いで、図１（ｄ）に示すとおりレジストパターン（４）を剥離液により剥離して、銅配線（５ａ）を形成する。
【００３３】
次に、図１（ｅ）に示すとおり、得られた構造体を反転させ、層間絶縁樹脂（６）に配線（５ａ）を埋め込む。層間絶縁樹脂（６）としては、一般にプリント配線板の製造に用いられるものであれば特に制限されない。
その後、図１（ｆ）に示すとおり、デタッチコア（１）とキャリア箔（２）を剥がす。
最後に、図１（ｇ）に示すとおり、銅箔（３）を、本発明のエッチング液を用いてエッチバックして、銅配線（５ａ）が形成されたプリント配線板（１０）を得ることができる。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、ＥＴＳ工法において、本発明のエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることにより、層間絶縁樹脂（６）の側壁に沿った銅配線（５ａ）のサイドエッチングの発生を抑えながら、銅箔（３）をエッチングすることができ、配線の微細化に対応したプリント配線板（１０）を製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特別な設備を使用することなく、配線の微細化に対応したプリント配線板（１０）を製造することができる。
【００３５】
４．電解銅層用エッチング液
本発明の電解銅層用エッチング液は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、ならびに、５−アミノ―１Ｈ―テトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールおよび２−ｎ−ウンデシルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物（Ｃ）を含み、硫酸（Ｂ）に対する過酸化水素（Ａ）のモル比が６〜３０の範囲内にあり、アゾール化合物（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．０１質量％の範囲内にあり、リン酸を実質的に含有しないことを特徴としている。
【００３６】
本発明のエッチング液は、電解銅層のエッチングに使用される。本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液は、上記の成分を特定の比率で含有することで、電解銅メッキにより銅ピラーを形成する工法を用いた銅ピラーの製造工程において、電解銅層表面のエッチング時に電解銅層のサイドエッチングの発生を抑えることができ、また、フラットなエッチング処理を行うことができる。
【００３７】
本発明の電解銅層用エッチング液に含有される各成分は、前記「１．銅箔用エッチング液」で述べたものと同じであり、各成分の含有量および具体例、さらには任意成分等についても同様である。
【００３８】
本発明のエッチング液は、電解銅層のエッチングに用いることができる。例えば、本発明のエッチング液は、電解銅メッキにより銅ピラーを形成する工法を用いた銅ピラーの製造工程において、電解銅層のエッチング時に好適に用いることができる。また、本発明のエッチング液は、電解銅層のエッチングが要求される他の用途（例えば、配線回路の形成）にも使用できる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液を用いてエッチング処理することで、銅のエッチング速度および銅ピラーの形状・表面形状がより良好なものとなる。また、電解銅メッキにより銅ピラーを形成する工法を用いた銅ピラーの製造工程において、本発明のエッチング液を電解銅層のエッチングに用いた際は、電解銅層のサイドエッチングの発生を抑えながら電解銅層をエッチングすることができ、所望の形状・表面形状の銅ピラーを得ることができる。銅ピラーの形状・表面形状が良好となることにより、フリップチップ実装（フリップチップ接合）がより容易となる。
本発明において、銅ピラーは特に限定されない。銅ピラーは、例えば、フリップチップ実装が可能な接続端子であり、銅バンプ、銅ポストをも含む。
【００３９】
本発明において、電解銅層は、電解銅を含む層であれば、特に限定されない。また、エッチング対象となる電解銅層の形状は特に制限されず、例えば、円柱状、略角状、配線状であってよい。電解銅層の厚みも特に制限されないが、通常１．５〜１０５μｍであり、好ましくは１．５〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍである。
電解銅層のエッチング速度（「エッチングレート」ともいう）は、特に制限されないが、液温３０℃において、１〜４０μｍ／ｍｉｎが好ましく、５〜３０μ／ｍｉｎがより好ましく、５〜２０μｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。エッチング速度が１〜４０μｍ／ｍｉｎであると、高い生産効率を維持し、安定的にエッチング操作を行うことができる。
【００４０】
５．電解銅層のエッチング方法
本発明のエッチング方法は、前述した本発明のエッチング液を用いて電解銅層をエッチングすることを含む。本発明のエッチング方法は特に、電解銅メッキにより銅ピラーを形成する工法を用いた銅ピラーの製造工程における電解銅層のエッチング時に好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のエッチング液の使用温度には特に制限はないが、１０〜５０℃の温度が好ましく、より好ましくは２０〜４５℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。エッチング液の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が良好となるため、優れた生産効率が得られる。一方、エッチング液の温度が５０℃以下であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の組成変化（例えば、過酸化水素の分解）を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
【００４２】
また、エッチング処理時間も特に制限はないが、１〜６００秒が好ましく、５〜３００秒がより好ましく、１０〜１８０秒がさらに好ましく、１５〜１２０秒が特に好ましい。処理時間は、所望の電解銅層の高さ、電解銅層表面の状態、エッチング液の濃度、温度および処理方法等の種々の条件により適宜選択すればよい。
【００４３】
エッチング対象物に本発明のエッチング液を接触させる方法は、特に制限されない。例えば、エッチング液の滴下（枚葉スピン処理）またはスプレー（噴霧処理）などの形式によりエッチング対象物に接触させる方法、またはエッチング対象物をエッチング液に浸漬させる方法などの湿式法（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明のエッチング方法においては、いずれの方法を採用することもできる。
【００４４】
本発明のエッチング方法によるエッチング対象物は電解銅層である。本発明のエッチング方法によりエッチングされる電解銅層の厚みについては、前記「４．電解銅層用エッチング液」において述べたとおりである。
【００４５】
６．銅ピラーの製造方法
本発明の銅ピラーの製造方法は、銅ピラーの製造工程において、前述した本発明のエッチング液を用いて電解銅層をエッチングすることを含む。
【００４６】
図２は、電解銅メッキにより銅ピラーを形成する工法を用いた銅ピラーの製造方法の工程の一例を示した図である。
以下に示した電解銅メッキにより銅ピラーを形成する工法は、例示であり、これに限定されるものではない。
まず、図２（ａ）に示すとおり、層間絶縁樹脂（１１ａ）の間隙に銅配線（１１ｂ）を有する樹脂基板（１１）を準備する。樹脂基板（１１）は、半導体チップ（半導体素子）の構成の一部としてチップ上に形成されていてもよく、半導体素子搭載用パッケージ基板（プリント配線板）の構成の一部としてパッケージ基板上に形成されていてもよい。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示すとおり、樹脂基板（１１）の表面に化学銅メッキを施して化学銅層（１２）を形成する。
次に、化学銅層（１２）の表面にドライフィルムレジスト層を形成し、露光および現像して、図２（ｃ）に示すとおりレジストパターン（１３）を形成する。
その後、レジストパターン（１３）が形成されていない化学銅層（１２）の露出部分に電解銅メッキを施し、図２（ｄ）に示すとおり、電解銅層（１４）を形成する。得られる銅ピラーの高さを均一にするため電解銅層（１４）は、通常、レジストパターン（１３）を超える高さまで形成し、その後、ケミカルメカニカルポリッシングなどを用いて研磨してレジストパターン（１３）と同程度の高さに調整することが望ましい。
次いで、電解銅層（１４）の表面を本発明のエッチング液を用いてエッチング処理し、図２（ｅ）に示すとおり、電解銅層（１４）の高さをレジストパターン（１３）の高さよりも低く調整する。電解銅層（１４）の高さがレジストパターン（１３）の高さと同等程度であると、レジストパターン（１３）上部に銅が残る場合があり、次のレジストパターン（１３）の剥離が難しくなる場合がある。このため、電解銅層（１４）の高さがレジストパターン（１３）の高さよりも低くなるまでエッチング処理して、レジストパターン（１３）上部の銅を完全に除去することが望ましい。また、電解銅層（１４）の高さがレジストパターン（１３）の高さよりも低くなるまでエッチング処理することで、電解銅層（１４）の上に他の金属層を形成することも可能になる。電解銅層（１４）の高さは、目的または用途に応じて適宜選択すればよい。
最後に、図２（ｆ）に示すとおり、レジストパターン（１３）を剥離液により剥離して、樹脂基板（１１）および化学銅層（１２）上に銅ピラー（１５）を形成することができる。なお、この後、フラッシュエッチングにより、銅ピラー（１５）が形成されていない部分の化学銅層（１２）を除去してもよい。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、電解銅メッキにより銅ピラーを形成する工法を用いた銅ピラーの製造工程において、本発明のエッチング液を用いて電解銅層（１４）をエッチングすることにより（図２（ｅ））、レジストパターン（１３）の側壁に沿った電解銅層（１４）のサイドエッチングを生じることなく、またはサイドエッチングの発生を抑えながら、電解銅層（１４）をエッチングすることができ、所望の形状・表面形状を有する銅ピラー（１５）を効率よく製造することができる。電解銅層（１４）のサイドエッチングが生じる場合は、銅ピラーを介した電気接続の信頼性が低下したり、サイドエッチングを考慮してピラー径の接続面積を大きく設計する必要があり、銅ピラーの高密度化に適さないが、本発明の好ましい態様によれば、より狭いピッチにも対応可能なフリップチップ実装用の接続端子を基板上の所望の位置に形成することができるため、半導体デバイスなどの実装部品の高密度化および高集積化の要求に対応しうる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて適宜実施形態を変更することができる。【００５０】
［評価用基板の作製（銅配線と銅箔を具備した樹脂基板）］
本発明の銅箔用エッチング液、銅箔のエッチング方法およびプリント配線板の製造方法は、図１（ｆ）の銅箔（３）が付いた基板を用いて評価することができる。
ＥＴＳ工法により、以下のようにして、プリプレグ上に５μｍの厚みを有する銅箔が積層されてなる図１（ｆ）の銅箔（３）が付いた基板を作製し、評価用基板として使用した。
評価用基板の作製は以下のようにして行った。
まず、厚さ５μｍの極薄銅箔（銅箔（３）に相当する）を有するキャリア箔付極薄銅箔「ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ−Ｔ５」（三井金属鉱業株式会社製）を１００μｍのデタッチコア（基材：「ＨＬ−８３２ＮＳＦ」）（三菱瓦斯化学株式会社製）に対しキャリア箔側が接するように積層した。
次いで、積層した基材の極薄銅箔側にドライフィルムレジストをラミネートし、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１０／１０μｍの配線デザインでドライフィルムレジストを露光した。炭酸ナトリウム水溶液を用いて露光後のドライフィルムレジストを現像し、レジストパターンを形成した後、電解銅メッキにより配線高さが１０μｍとなるようにパターンメッキを行った。
パターンメッキ後、ドライフィルム剥離液「Ｒ−１００Ｓ」（三菱瓦斯化学株式会社製）を用いてレジストパターンを剥離し、銅配線を形成した。
銅配線がプリプレグ「ＧＨＰＬ−８３０ＮＳ  ＳＨ６５」（三菱瓦斯化学株式会社製）に埋め込まれるように積層した。なお、図示していないが、プリプレグを積層する際に用いた、銅配線とは反対側にプリプレグに積層されている外層銅箔としては、銅箔厚みが５μmのキャリア箔付極薄銅箔「ＭＴ１８Ｅｘ」（三井金属鉱業株式会社製）を、５μmの銅箔がプリプレグ側となるようにして、使用した。その後、デタッチコアとキャリア箔を剥がし、図１（ｆ）の銅箔（３）が付いた基板を作製した。
得られた基板を、処理デザイン部を中心に寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し評価用基板とした。なお、評価用基板のプリプレグ内には、２０μｍピッチで１０〜１０．５μｍの配線幅で銅配線が形成されている。【００５１】
［サイドエッチング量の評価］
サイドエッチング量の評価はエッチング後の配線断面形状から判断した。
実施例および比較例で得られたエッチングを行った後の基板の配線断面について、走査型電子顕微鏡（「Ｓ３７００Ｎ形（型番）」；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察倍率３万倍（加速電圧２ｋＶ、エミッション電流１０μＡ）で観察した。得られたＳＥＭ画像をもとに、配線断面のサイドエッチング量を調べた。図４に示すように、サイドエッチング量を求め、以下のように評価した。なお、本明細書において、「サイドエッチング量」とは、銅配線の上端部より銅箔に接する樹脂との最短距離のことである。
優：いずれの値も０．１μｍ未満
不可：いずれの値も０．１μｍ以上
優が合格品である。【００５２】
［銅箔のエッチングレートの評価］
銅箔のエッチング処理前後の膜厚差を処理時間で除した値を銅箔のエッチングレートと定義し、これを算出し、以下のように評価した。
Ａ：５μｍ／ｍｉｎ以上２０μｍ／ｍｉｎ以下
Ｂ：１μｍ／ｍｉｎ以上５μｍ／ｍｉｎ未満、または２０μｍ／ｍｉｎ超４０μｍ／ｍｉｎ以下
Ｃ：１μｍ／ｍｉｎ未満、４０μｍ／ｍｉｎ超
ＡおよびＢが合格品である。【００５３】
［実施例１]
容量１Ｌのガラスビーカーに、純水０．９４９ｋｇと、過酸化水素（Ａ）（三菱瓦斯化学株式会社製、６０質量％品、分子量３４）を０.０３３ｋｇと、硫酸（Ｂ）（三菱瓦斯化学株式会社製、４６質量％希硫酸、分子量９８）を０．０１７ｋｇ、およびアゾール化合物（Ｃ）として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（増田化学工業株式会社製）を０．０００３ｋｇ投入した。攪拌して均一な状態としてエッチング液を調製した。
このエッチング液を用いて、評価用基板に対し、液温３０℃、スプレー圧０．１５ＭＰaで、銅箔の厚み８μｍをエッチングするスプレー処理を行った。【００５４】
銅箔の厚み８μｍのエッチング処理時間を決めるため、全面銅箔基板（寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ）を液温３０℃で６０秒間スプレー処理し６０秒当たりの銅溶解量であるエッチングレート（以下、「ＥＲ」と言う）を測定しＥＲより処理秒数を算出した。
ＥＲ［μｍ/分］＝（処理前質量［ｇ］-処理後質量［ｇ］）/（処理面積［ｍ２］×８．９６［ｇ/ｃｍ３］（銅の比重））
銅箔の厚み８μｍのエッチング処理の所要秒数＝８［μｍ］×［６０秒］/ＥＲ［μｍ/分］
エッチング処理後の評価用基板を破断し、基板の断面（配線断面）を、走査型二次電子顕微鏡を用いて観察した。基板の断面（配線断面）の走査型二次電子顕微鏡写真を図３に示す。図３に示すとおり、実施例１のエッチング液を用いてエッチングした場合、サイドエッチングの発生を抑えることができ、銅配線の形状も良好であった。【００５５】
［実施例２］
フェニル尿素を表１に記載の量比で用いたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００５６】
［実施例３、４］
（Ａ）成分の量比を変更し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のモル比を表１に記載のものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００５７】
［実施例５、６］
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表１に記載の量比で用いたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００５８】
［実施例７、８］
（Ｃ）成分として表１に記載の化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００５９】
［実施例９］
（Ｃ）成分を表１に記載の量比で用い、フェニル尿素を表１に記載の量比で用いたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００６０】
［比較例１］
（Ｃ）成分を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。基板の断面（配線断面）の走査型二次電子顕微鏡写真を図４に示す。図４に示すとおり、比較例１のエッチング液を用いてエッチングした場合、サイドエッチングが生じてしまい、所望の形状の銅配線は得られなかった。【００６１】
［比較例２］
（Ｃ）成分を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００６２】
［比較例３〜８］
（Ａ）成分の量比を変更し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のモル比を表１に記載のものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００６３】
［比較例９、１０］
（Ｃ）成分の量比を表１に記載のものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００６４】
［比較例１１〜１３］
（Ｂ）成分の代わりに表１に記載の酸を表１に記載の量比で使用したこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００６５】
［比較例１４〜２１］
（Ｃ）成分の代わりに表１に記載のアゾール化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、評価用基板にスプレー処理した後、サイドエッチング量を評価した。【００６６】
実施例の評価結果を表1に、比較例の評価結果を表２および３にそれぞれ示す。【００６７】
【表１】
2019208461.tif 000003
【００６８】
【表２】
2019208461.tif 000004
【００６９】
【表３】
2019208461.tif 000005
【００７０】
表１に示すとおり、実施例１〜８のエッチング液ではいずれも、銅箔を良好なエッチング速度でエッチングでき、かつ、サイドエッチング量が抑えられ、エッチング後の銅配線の形状も良好であった。
一方、表２および３に示すとおり、比較例１〜１０および１２〜２１のエッチング液では、銅配線に大きくサイドエッチングが生じてしまい、所望の形状の銅配線は得られなかった。また、比較例１１では、銅配線中央部がエッチングされてしまい、所望の配線形状は得られなかった。【００７１】
上記実施例は、ＥＴＳ工法における銅箔エッチングにおいて本発明のエッチング液を用いて銅箔にサイドエッチングが生じなかったことを示したものであるが、ＥＴＳ工法における銅箔と電解銅メッキにより形成される銅ピラーは同じ電解銅であり、化学的に同じエッチング反応が進行すると考えられるため、銅ピラーの製造工程においても同様に電解銅層のサイドエッチングの発生を抑えられることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のエッチング液は、銅箔または電解銅層のエッチング液として好適に使用することができる。特に、本発明のエッチング液は、ＥＴＳ工法における銅箔のエッチング時に好適に使用することができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液を用いることにより、ＥＴＳ工法において、銅配線のサイドエッチングの発生を抑えながら、銅箔をエッチングすることができ、配線の微細化に対応したプリント配線板を製造することができる。また、本発明のエッチング液は、電解銅メッキにより銅ピラーを形成する工法を用いた銅ピラーの製造工程において、電解銅層のエッチング時に好適に使用することができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液を用いることにより、銅ピラーの製造工程において、電解銅層のサイドエッチングの発生を抑えながら、電解銅層をエッチングすることができ、所望の形状を有する銅ピラーを製造することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  デタッチコア
２  キャリア箔
３  銅箔
４  レジストパターン
５  銅メッキ
５ａ  銅配線
６  層間絶縁樹脂
１０  プリント配線板
１１  樹脂基板
１１ａ  層間絶縁樹脂
１１ｂ  銅配線
１２  化学銅層
１３  レジストパターン
１４  電解銅層
１５  銅ピラー
【図１】
2019208461.tif 000006
【図２】
2019208461.tif 000007
【図３】
2019208461.tif 000008
【図４】
2019208461.tif 000009
【図５】
2019208461.tif 000010
【国際調査報告】
2019208461.tif 000011
2019208461.tif 000012
2019208461.tif 000013
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