(57)【要約】  本発明は、溶融成形により成形を行った後も優れた耐熱性を示し、且つ、熱寸法安定性にも優れるノルボルネン開環重合体水素化物を提供する。本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９０質量％以上であり、ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上であり、温度２５℃においてＣｕＫα線源を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて回折角（２θ）が１７°以上１８°以下の範囲内にピークトップが位置するＸ線回折ピークが観測される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９０質量％以上であり、
前記ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上であり、
温度２５℃においてＣｕＫα線源を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて回折角（２θ）が１７°以上１８°以下の範囲内にピークトップが位置するＸ線回折ピークが観測される、ノルボルネン開環重合体水素化物。
【請求項２】
前記ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９５質量％以上である、請求項１に記載のノルボルネン開環重合体水素化物。
【請求項３】
重量平均分子量が２，０００以上４００，０００以下である、請求項１または２に記載のノルボルネン開環重合体水素化物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法であって、
ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９０質量％以上であり、且つ、前記ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上である原料ノルボルネン開環重合体水素化物を延伸する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）の後に、前記原料ノルボルネン開環重合体水素化物の延伸物を固定した状態で１５０℃以上の温度で加熱する工程（Ｂ）と、
を含む、ノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）における延伸倍率が２倍以上である、請求項４に記載のノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）の後に、加熱した延伸物を固定した状態のまま冷却する工程（Ｃ）を更に含む、請求項４または５に記載のノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い結晶性を有しており、耐熱性および熱寸法安定性に優れるノルボルネン開環重合体水素化物、および、当該ノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン類の開環重合体水素化物（以下、「ノルボルネン系開環重合体水素化物」と称することがある。）は、いわゆるシクロオレフィンポリマーの一種であり、透明性、低複屈折性、成形加工性等に優れることから、光学用途をはじめとして、種々の用途に適用できる材料として用いられている。【０００３】
ここで、ノルボルネン類の開環重合体水素化物は、通常、立体規則性がランダムな（即ち、アタクチックな）構造を有する非晶性の重合体として得られる。しかし、アタクチックな構造を有する非晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物では、耐熱性等が不十分となる場合があった。【０００４】
このような問題に対し、例えば特許文献１や非特許文献１には、特定の置換基を有する周期表第６族遷移金属化合物を主成分とする重合触媒を用いることにより、融点が高くて耐熱性に優れるノルボルネン系開環重合体水素化物として、アイソタクチック立体規則性を有する結晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物が得られる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３９５１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Shigetaka Hayano and Yuki Nakama，Macromolecules，2014，47，p.7797-7811
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来のノルボルネン系開環重合体水素化物には、融点を超える熱履歴を経た後に融点および融解開始温度の低下が起こり易く、溶融成形によりノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得た成形体の耐熱性が低下し易いと共に、線膨張率が大きくて加熱時に寸法が変化し易く、熱寸法安定性が低いという点において改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、溶融成形により成形を行った後も融点および融解開始温度が高くて優れた耐熱性を示し、且つ、熱寸法安定性にも優れるノルボルネン開環重合体水素化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の組成および立体規則性を有し、且つ、所定のＸ線回折ピークを有するノルボルネン開環重合体水素化物が、溶融成形により成形を行った後も優れた耐熱性を示すと共に熱寸法安定性にも優れていること、並びに、所定の組成および立体規則性を有する原料ノルボルネン開環重合体水素化物を特定の条件で加工することにより上記所定のＸ線回折ピークを有するノルボルネン開環重合体水素化物が容易に得られることを新たに見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９０質量％以上であり、前記ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上であり、温度２５℃においてＣｕＫα線源を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて回折角（２θ）が１７°以上１８°以下の範囲内にピークトップが位置するＸ線回折ピークが観測されることを特徴とする。このように、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合およびノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が所定値以上であり、且つ、所定のＸ線回折ピークを有するノルボルネン開環重合体水素化物は、溶融成形により成形を行った後も優れた耐熱性を示すと共に、熱寸法安定性にも優れている。
なお、本発明において、「繰り返し単位の含有割合」および「メソダイアッド分率」は、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法を使用し、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。【００１１】
ここで、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、前記ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９５質量％以上であることが好ましい。ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が上記下限値以上であれば、耐熱性および熱寸法安定性を更に向上させることができる。【００１２】
そして、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、重量平均分子量が２，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、耐熱性および熱寸法安定性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定することができる。【００１３】
また、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法は、上述したノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法であって、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９０質量％以上であり、且つ、前記ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上である原料ノルボルネン開環重合体水素化物を延伸する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記原料ノルボルネン開環重合体水素化物の延伸物を固定した状態で１５０℃以上の温度で加熱する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする。このように、所定の原料ノルボルネン開環重合体水素化物を延伸し、得られる延伸物を固定した状態で所定の温度以上の温度で加熱すれば、溶融成形により成形を行った後も優れた耐熱性を示すと共に、熱寸法安定性にも優れているノルボルネン開環重合体水素化物を容易に得ることができる。【００１４】
ここで、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法は、前記工程（Ａ）における延伸倍率が２倍以上であることが好ましい。原料ノルボルネン開環重合体水素化物の延伸倍率が２倍以上であれば、得られるノルボルネン開環重合体水素化物の耐熱性および熱寸法安定性を更に向上させることができる。【００１５】
そして、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法は、前記工程（Ｂ）の後に、加熱した延伸物を固定した状態のまま冷却する工程（Ｃ）を更に含むことが好ましい。加熱した延伸物を固定した状態のまま冷却すれば、得られるノルボルネン開環重合体水素化物の耐熱性および熱寸法安定性を更に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、溶融成形により成形を行った後も優れた耐熱性を示し、且つ、熱寸法安定性にも優れるノルボルネン開環重合体水素化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、優れた耐熱性および熱寸法安定性を有しており、各種成形品の材料、繊維材料、フィルム材料などとして好適に用いることができる。そして、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、例えば本発明のノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法を用いて製造することができる。
【００１８】
（ノルボルネン開環重合体水素化物）
ノルボルネン開環重合体水素化物は、例えば、重合触媒の存在下でノルボルネンを含む単量体組成物を開環重合し、得られたノルボルネン開環重合体中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化することにより得られる。そして、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、ノルボルネン由来の繰り返し単位を９０質量％以上の割合で含有し、任意にその他の繰り返し単位を更に含有する。また、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、アイソタクチック構造を有する結晶性のアイソタクチック・ノルボルネン開環重合体水素化物であり、ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上である。更に、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物のＸ線回折パターンは、所定のＸ線回折ピークを有している。
【００１９】
＜ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合＞
本発明のノルボルネン開環重合体水素化物において、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合は、９０質量％以上１００質量％以下であることが必要であり、９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９０質量％未満の場合、ノルボルネン開環重合体水素化物の結晶性が低下し、溶融成形により成形を行った後も優れた耐熱性を示すノルボルネン開環重合体水素化物を得ることができない。一方、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が上記下限値以上であれば、高い結晶性、高い融点および高い融解開始温度を有し、耐熱性および熱寸法安定性に優れるノルボルネン開環重合体水素化物を得ることができる。
【００２０】
＜ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率＞
また、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物において、ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率（＝｛メソダイアッド数／（メソダイアッド数＋ラセモダイアッド数）｝×１００％）は、８０％以上であることが必要であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることが更に好ましい。メソダイアッド分率が８０％未満の場合、溶融成形により成形を行った後も優れた耐熱性を示すノルボルネン開環重合体水素化物を得ることができない。一方、ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が上記下限値以上であれば、高い結晶性、高い融点および高い融解開始温度を有し、耐熱性および熱寸法安定性に優れるアイソタクチック・ノルボルネン開環重合体水素化物を得ることができる。
なお、ノルボルネン開環重合体水素化物におけるノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率は、例えば、ノルボルネンを含む単量体組成物を開環重合する際に使用する重合触媒の種類等を変更することにより、調節することができる。
【００２１】
＜その他の繰り返し単位＞
ノルボルネン開環重合体水素化物が任意に含有し得るその他の繰り返し単位を形成可能なその他の単量体としては、特に限定されることなく、例えば、ノルボルネン類、ノルボルネン環に縮合したノルボルネン環以外の環構造を有するノルボルネン誘導体、シクロアルケン類などが挙げられる。
なお、上述したその他の単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
［ノルボルネン類］
その他の単量体として使用し得るノルボルネン類の具体例としては、例えば、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。
【００２３】
［ノルボルネン誘導体］
また、その他の単量体として使用し得るノルボルネン誘導体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エン等のジシクロペンタジエン類；テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）；テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等のアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；ヘキサシクロヘプタデセン；１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等のアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；などが挙げられる。
【００２４】
［シクロアルケン類］
更に、その他の単量体として使用し得るシクロアルケン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，４−シクロオクタジエン、シクロデセン等の単環のシクロアルケン類が挙げられる。
【００２５】
［その他の繰り返し単位の含有割合］
そして、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物において、その他の繰り返し単位の含有割合は、通常１０質量％以下であり、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
＜Ｘ線回折パターン＞
また、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、ＣｕＫα線源を用いて温度２５℃で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が１７°以上１８°以下の範囲内にピークトップが位置するＸ線回折ピークが観測されることを必要とする。回折角（２θ）が１７°以上１８°以下の範囲内にピークトップが位置するＸ線回折ピークを有するノルボルネン開環重合体水素化物は、線膨張率が小さくて加熱時に寸法が変化し難いので、熱寸法安定性に優れている。
【００２７】
なお、上記所定のＸ線回折ピークを有するノルボルネン開環重合体水素化物は、例えば上記所定のＸ線回折ピークを有さないノルボルネン開環重合体水素化物に対して延伸および熱処理を施すことにより得ることができる。
【００２８】
＜重量平均分子量＞
そして、本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、４００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２５０，０００以下であることが更に好ましい。ノルボルネン開環重合体水素化物の重量平均分子量が上記範囲内であれば、耐熱性および熱寸法安定性を更に向上させることができる。
【００２９】
（ノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法）
本発明のノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法は、所定の原料ノルボルネン開環重合体水素化物を延伸する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得た延伸物を固定した状態で１５０℃以上の温度で加熱する工程（Ｂ）とを含み、任意に、工程（Ｂ）で加熱した延伸物を固定した状態のまま冷却する工程（Ｃ）を更に含む。
【００３０】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９０質量％以上であり、且つ、ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上である原料ノルボルネン開環重合体水素化物を延伸する。
【００３１】
［原料ノルボルネン開環重合体水素化物］
本発明の製造方法に従って製造されるノルボルネン開環重合体水素化物と原料ノルボルネン開環重合体水素化物とは、通常、一次構造（分子量、組成、立体規則性など）は同一で、高次構造（結晶構造、結晶化度など）が異なっている。
そして、原料ノルボルネン開環重合体水素化物は、ノルボルネン由来の繰り返し単位を９０質量％以上の割合で含有し、任意にその他の繰り返し単位を更に含有する。また、原料ノルボルネン開環重合体水素化物は、アイソタクチック構造を有する結晶性のアイソタクチック・ノルボルネン開環重合体水素化物であり、ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上である。
なお、原料ノルボルネン開環重合体水素化物は、通常、ＣｕＫα線源を用いて温度２５℃で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が１７°以上１８°以下の範囲内にピークトップが位置するＸ線回折ピークが観測されないものである。
【００３２】
ここで、原料ノルボルネン開環重合体水素化物が有するノルボルネン由来の繰り返し単位を形成し得るノルボルネンおよびその他の繰り返し単位を形成可能なその他の単量体、並びに、各繰り返し単位の含有割合およびノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率の具体例および好適範囲は、上述した本発明のノルボルネン開環重合体水素化物と同様であるので、以下では説明を省略する。
【００３３】
そして、原料ノルボルネン開環重合体水素化物は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、４００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２５０，０００以下であることが更に好ましい。
【００３４】
−原料ノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法−
ここで、上述した原料ノルボルネン開環重合体水素化物は、重合触媒の存在下でノルボルネンを含む単量体組成物を開環重合し、得られたノルボルネン開環重合体中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化することにより得られる。
なお、単量体組成物中に含まれるノルボルネンの量は、所望のノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合に応じて適宜に調整し得る。そして、ノルボルネンを含む単量体組成物を開環重合して得られる原料ノルボルネン開環重合体は、通常、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９０質量％以上であり、且つ、ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上である。
【００３５】
重合触媒としては、特に限定されることなく、例えば下記式（１）で表される周期表第６族遷移金属化合物を用いることができる。
【化１】
2019188720.tif 000002
【００３６】
ここで、式（１）中、Ｍは、周期表第６族遷移金属原子であり、重合触媒の活性を高める観点からは、タングステン原子またはモリブデン原子が好ましい。
【００３７】
Ｌは、炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよいイミド配位子、或いは、オキソ配位子を表す。なお、イミド配位子の置換基としての炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってもよく、炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；などが挙げられる。また、イミド配位子の置換基としての置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基；２、３、４、５、６位の少なくとも１つに置換基を有する１〜５置換のフェニル基；などが挙げられる。アリール基が有する置換基としては、特に限定されることなく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アミノ基；イミノ基；などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。
Ｒ１〜Ｒ１０の、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、イミド配位子の置換基として前記したのと同様のものが挙げられる。
なお、Ｒ３〜Ｒ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
ｒは、０または１の整数である。なお、ｒが０の場合には、ベンゼン環同士は原子を介さずに結合しており、ビフェニル構造となっている。
【００４０】
上記式（１）の周期表第６族遷移金属化合物としては、例えば、ネオフォリデン（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）（３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノラート）、ネオフォリデン（２，６−ジメチルフェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）（３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノラート）、ネオフォリデン（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）（３，３’−ジフェニル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノラート）、ネオフォリデン（２，６−ジメチルフェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）（３，３’−ジフェニル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノラート）、ネオフォリデン（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）（３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ビナフトレート）、ネオフォリデン（２，６−ジメチルフェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）（３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ビナフトレート）等のモリブデン化合物；ネオフォリデン（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）タングステン（ＶＩ）（３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノラート）、ネオフォリデン（２，６−ジメチルフェニルイミド）タングステン（ＶＩ）（３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノラート）等のタングステン化合物；などが挙げられる。
【００４１】
また、重合触媒としては、下記式（２）で表される周期表第６族遷移金属化合物も用いることができる。
【化２】
2019188720.tif 000003
【００４２】
ここで、式（２）中、Ｍは、周期表第６族遷移金属原子であり、重合触媒の活性を高める観点からは、タングステン原子またはモリブデン原子が好ましい。
【００４３】
Ｌは、炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよいイミド配位子、或いは、オキソ配位子を表す。なお、イミド配位子の置換基としての炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってもよく、炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；などが挙げられる。また、イミド配位子の置換基としての置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基；２、３、４、５、６位の少なくとも１つに置換基を有する１〜５置換のフェニル基；などが挙げられる。アリール基が有する置換基としては、特に限定されることなく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アミノ基；イミノ基；などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１８の、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、イミド配位子の置換基として前記したのと同様のものが挙げられる。
なお、Ｒ１１〜Ｒ１８は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
ｒは、０または１の整数である。なお、ｒが０の場合には、ベンゼン環同士は原子を介さずに結合しており、ビフェニル構造となっている。
【００４６】
ｐは、１または２である。
【００４７】
そして、Ｘはハロゲン原子を表し、ｑは（４−２ｐ）を表す。
【００４８】
上記式（２）の周期表第６族遷移金属化合物としては、例えば、ビス｛２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）｝オキシモリブデン（ＶＩ）、ビス（１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）オキシモリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）、｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）ジクロリド、（１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）オキシモリブデン（ＶＩ）ジクロリド等のオキシモリブデン化合物；ビス｛２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）｝（フェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）、ビス（１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）（フェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（フェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（シクロヘキシルイミド）モリブデン（ＶＩ）、｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（フェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）ジクロリド、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝（フェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝（アダマンチルイミド）モリブデン（ＶＩ）、｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝（フェニルイミド）モリブデン（ＶＩ）ジクロリド等のイミドモリブデン化合物；ビス｛２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）｝オキシタングステン（ＶＩ）、ビス（１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）オキシタングステン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）、｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）ジクロリド、（１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）オキシタングステン（ＶＩ）ジクロリド等のオキシタングステン化合物；ビス｛２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）｝（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）、ビス（１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）タングステン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（シクロヘキシルイミド）タングステン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（エチルイミド）タングステン（ＶＩ）、｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）ジクロリド、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）タングステン（ＶＩ）、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝（アダマンチルイミド）タングステン（ＶＩ）、｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）ジクロリド、ビスフェノキシ（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）ジクロリドなどのイミドタングステン化合物；などが挙げられる。
【００４９】
なお、重合触媒としては、上述した周期表第６族遷移金属化合物以外の成分を含んでいてもよい。特に上記式（２）の周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒に用いる場合には、重合触媒の活性を高くする観点から、周期表第６族遷移金属化合物以外の有機金属化合物を共触媒として用いることが好ましい。
【００５０】
共触媒として使用し得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有し、周期表第１、２、１２、１３および１４族のいずれかの金属原子を含む有機金属化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物がより好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００５１】
有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウム等が挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジエトキシド等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００５２】
これらの有機金属化合物の使用量は、周期表第６族遷移金属化合物の中心金属に対して、通常０．１〜１００モル倍であり、好ましくは０．２〜５０モル倍であり、より好ましくは０．５〜２０モル倍である。添加量が少なすぎると重合活性が十分に向上しないおそれがあり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００５３】
重合触媒としての周期表第６族遷移金属化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、周期表第６族遷移金属化合物の遷移金属とノルボルネンとのモル比（遷移金属：ノルボルネン）が、１：１０〜１：２，０００，０００である範囲が好ましく、１：２００〜１：１，０００，０００である範囲がより好ましく、１：５００〜１：５００，０００である範囲が特に好ましい。重合触媒の使用量が多すぎると、重合触媒の除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
【００５４】
重合反応は無溶媒系で行うこともできるが、反応を良好にコントロールする観点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。
用いる有機溶媒としては、得られる開環重合体を溶解または分散させることができ、重合反応に不活性なものであれば、特に限定されない。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒および芳香族エーテル系溶媒が特に好ましい。
【００５５】
なお、重合反応を有機溶媒中で行う場合、反応系中の単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４５質量％であることがより好ましく、３〜４０質量％であることが特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎると重合反応後の反応溶液の粘度が高くなりすぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
【００５６】
重合温度は特に限定されないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、反応規模にもよるが、通常、１分間から１００時間の範囲で選択される。
【００５７】
なお、重合反応を行うにあたり、得られる開環重合体の分子量を調整する目的で、重合反応系にビニル化合物またはジエン化合物を添加してもよい。
重合反応系に添加するビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。ビニル化合物としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル化合物；などが挙げられる。
また、ジエン化合物としては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；などが挙げられる。
【００５８】
ビニル化合物またはジエン化合物の添加量は、目的とする分子量を有する開環重合体が得られる範囲で選択されるが、通常、ノルボルネンに対して、０．１〜１０モル％である。
【００５９】
得られたノルボルネン開環重合体中に存在する炭素−炭素二重結合の水素化は、水素と水素化触媒とを用いて行うことができる。
なお、水素化反応によりノルボルネン開環重合体のタクチシチー（立体規則性）が変化することはないので、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合が９０質量％以上であり、且つ、ノルボルネン由来の繰り返し単位のメソダイアッド分率が８０％以上であるノルボルネン開環重合体を水素化すれば、上述した原料ノルボルネン開環重合体水素化物を得ることができる。
【００６０】
用いる水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に使用されている従来公知のものが挙げられる。例えば、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト等と周期律表第１〜３族の有機金属化合物とからなる水素化触媒；カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等の金属触媒；リチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の水素化化合物；などが挙げられる。これらの中でも、水素化触媒としては、異性化がなく収率よく目的物が得られる観点から、ルテニウム化合物が好ましい。
【００６１】
ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３］２、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）３］３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３］３ＲｕＨ（ＯＣＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ)(ＣＯ)(ＰＣｙ３)２等が挙げられる。
【００６２】
ノルボルネン開環重合体の水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；などが挙げられる。
【００６３】
ノルボルネン開環重合体および水素化触媒が存在している系に水素を添加してノルボルネン開環重合体に存在する炭素−炭素二重結合を水素化する際の反応温度は、使用する水素化触媒によって異なるが、通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。反応温度が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素の圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。
反応時間は反応規模にもよるが、通常、０．１〜１０時間である。
水素化反応後は、常法に従って、ノルボルネン開環重合体水素化物を回収すればよく、重合体の回収にあたっては、ろ過等の手法により、触媒残渣を除去することができる。
【００６４】
ノルボルネン開環重合体の水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。水素化率が高くなるほど、最終的に得られるノルボルネン開環重合体水素化物の耐熱性と熱寸法安定性が良好なものとなる。
【００６５】
［延伸］
原料ノルボルネン開環重合体水素化物の延伸は、特に限定されることなく、一軸延伸、二軸延伸、斜め延伸などとすることができ、テンター延伸装置などの任意の延伸装置を用いて行うことができる。
なお、原料ノルボルネン開環重合体水素化物は、所望の形状に溶融成形してから延伸することができる。
【００６６】
ここで、得られるノルボルネン開環重合体水素化物の耐熱性および熱寸法安定性を更に向上させる観点からは、延伸倍率は、２倍以上であることが好ましく、２．５倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることが更に好ましい。なお、延伸倍率は、通常、１０倍以下である。
【００６７】
また、延伸速度は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｍｍ／秒以上１０００００ｍｍ／秒以下が好ましく、２ｍｍ／秒以上９００００ｍｍ／秒以下がより好ましい。
【００６８】
更に、原料ノルボルネン開環重合体水素化物を延伸する際の温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【００６９】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）において原料ノルボルネン開環重合体水素化物を延伸して得られる延伸物を、固定した状態で１５０℃以上の温度で加熱する。
なお、工程（Ａ）において１５０℃以上の温度条件下で原料ノルボルネン開環重合体水素化物を延伸した場合には、工程（Ｂ）では、温度が１５０℃以上であれば工程（Ａ）よりも低い温度下で延伸物を固定してもよい。
【００７０】
ここで、延伸物の固定は、特に限定されることなく、クリップなどの任意の固定手段を用いて行うことができる。
【００７１】
そして、工程（Ｂ）では、原料ノルボルネン開環重合体水素化物の延伸物を固定した状態で１５０℃以上の温度にしているので、得られるノルボルネン開環重合体水素化物は、高温相の結晶構造の状態でポリマー鎖のコンフォメーションが安定化し、低温相への結晶転移が起こり難くなると推察される。
【００７２】
なお、延伸物を加熱する時間は、特に限定されないが、０．１秒以上１０時間以内が好ましく、０．５秒以上２時間以内がより好ましく、１秒以上１時間以内が特に好ましい。加熱時間が短すぎると、高温相への結晶転移が十分に進まない虞がある。また、加熱時間が長すぎると、ポリマー鎖の熱配向緩和が発生して、結果として低温相への結晶転移が生じ得る。
【００７３】
また、延伸物を加熱する温度は、１５０℃以上であれば特に限定されないが、１６０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１９５℃以下であることがより好ましい。加熱する温度が上記下限以上であると、所望のノルボルネン開環重合体水素化物が得られる。一方、加熱する温度が上記上限以下であると、結晶の融解やポリマー鎖の熱配向緩和の発生を抑制することができる。
【００７４】
＜工程（Ｃ）＞
任意に実施し得る工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）において加熱した延伸物を、固定した状態のまま例えば３０℃以下、好ましくは２５℃以下まで冷却する。
なお、延伸物の冷却速度は、０．１℃／秒以上１０℃／秒以下であることが好ましい。
【００７５】
ここで、工程（Ｃ）では、延伸物を固定した状態（即ち、工程（Ｂ）における加熱が終了した状態のまま）で冷却しているので、得られるノルボルネン開環重合体水素化物は、高温相の結晶構造の状態でポリマー鎖のコンフォメーションが更に安定化し、低温相への結晶転移が更に起こり難くなると推察される。
【００７６】
そして、上述したようにして製造された本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、ＣｕＫα線源を用いて温度２５℃で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が１７°以上１８°以下の範囲内にピークトップが位置するＸ線回折ピークが観測されるようになり、所定の結晶構造の状態でポリマー鎖のコンフォメーションが安定化しているので、耐熱性および熱寸法安定性を発揮し得る。
【００７７】
このようなノルボルネン開環重合体水素化物は、溶融成形により成形を行った後も優れた耐熱性を示し、且つ、熱寸法安定性にも優れているので、例えば、医療用包装材、光反射体、絶縁材料、光学フィルム、コネクター、食品包装材、ボトル、パイプ、ギヤー類、繊維・不織布などの成形体の材料として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。また、以下の説明において、量を表す「％」は、特に断らない限り、質量基準である。【００７９】
（１）ノルボルネン開環重合体水素化物の重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値としてノルボルネン開環重合体の重量平均分子量を測定し、ノルボルネン開環重合体水素化物の重量平均分子量とした。
なお、測定装置としては、ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。また、測定は、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いでカラムに用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（２）ノルボルネン開環重合体水素化物の共重合組成比
１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき、ノルボルネン単位に由来する水素原子の数と、ノルボルネン単位以外の単量体単位に由来する水素原子の数の比を求め、その比に基づいてノルボルネン開環重合体の共重合組成比を算出した。
（３）ノルボルネン開環重合体の水素化反応における水素化率
１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて求めた。
（４）ノルボルネン開環重合体水素化物のメソダイアッド分率
テトラクロロエタン−ｄ２を溶媒として、１２５℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソダイアッド由来の４０．３１４ｐｐｍのシグナルと、ラセモダイアッド由来の４０．３０８ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて算出した。
（５）ノルボルネン開環重合体水素化物の融点
融点は、熱履歴の有無にかかわらず、示差走査熱量計（ＤＳＣ；エスアイアイナノテクノロジー社製、Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、１０℃／分の速度で昇温して測定し、結晶の融解の一次相転移ピークにおいて吸熱熱量の最も大きな温度点を融点とした。
（６）ノルボルネン開環重合体水素化物の融解開始温度
融解開始温度は、結晶の融解の一次相転移ピークが現れる温度であり、熱履歴の有無にかかわらず、示差走査熱量計（ＤＳＣ；エスアイアイナノテクノロジー社製、Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、１０℃／分の速度で昇温して測定し、結晶融解前のベースラインの接線と、結晶の融解の一次相転移ピークにおいて融点の低温側におけるピークの中間点の接線との交点を融解開始温度とした。
（７）温度２５℃におけるノルボルネン開環重合体水素化物のＸ線回折パターン
試料となる溶融成形試料（厚み：０．２ｍｍ）について、広角Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ ２０００、ターゲット：Ｃｕ、加速電圧：４０ｋＶ、管電流：２００ｍＡ）を用いて、室温（２５℃）において広角Ｘ線測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。そして、回折角（２θ）が１７°以上１８°以下の範囲内にピークトップが位置するＸ線回折ピークの有無を判定した。
（８）ノルボルネン開環重合体水素化物の結晶化度
試料となる溶融成形試料について、広角Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ２０００、ターゲット：Ｃｕ）を用いて、結晶のピークと非晶のハローを測定し、それらの強度比を算出することで、質量比に基づく結晶化度を決定した。
（９）ノルボルネン開環重合体水素化物の熱寸法安定性
Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｅｓ（ＴＭＡ；日立ハイテクサイエンス社製、ＴＭＡ−ｓｉｉ７１００）により、線膨張率を測定した。具体的には、長さ１０ｍｍ、断面積０．３ｍｍ２の試料を準備し、１００ｍＮの荷重をかけながら、１００ｍＬ／分の窒素気流下で５℃／分で５０℃から２５０℃まで昇温して、温度変化に伴う寸法変化を計測し、線膨張率を求めた。線膨張率が小さいほど、熱寸法安定性に優れていることを示す。
（１０）ノルボルネン開環重合体水素化物のスチーム滅菌適用性
１１０℃の飽和水蒸気雰囲気下、２０分間の間、ノルボルネン開環重合体水素化物のフィルム状成形体（膜厚：２００μｍ）を滅菌処理した。２０分後、室温まで冷却し、変形・形状変化の有無を下記の基準で評価して、スチーム滅菌適用性とした。変形および形状変化が少ないほど、ノルボルネン開環重合体水素化物の耐熱性および熱寸法安定性が優れており、スチーム滅菌適用性が高いことを示す。
Ａ：変形なし・形状変化なし
Ｂ：歪みはあるが形状変化していない
Ｃ：変形はしているが形状は保持
Ｄ：形状が保持できていない【００８０】
〔合成例１〕ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）の合成
攪拌機付きガラス反応器に、タングステンオキシテトラクロリド錯体（Ｗ（＝Ｏ）Ｃｌ４（Ｅｔ２Ｏ））２．０３ｇおよびジエチルエーテル３０ｍｌを添加し、これを−７８℃に冷却した。ここに、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシリチウム４．１９ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。得られた混合物を徐々に室温（２５℃、以下にて同じ）に戻し、同温度で１８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物よりジエチルエーテルを留去して、得られた残留物を、トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒（質量比：１／３）に溶解させ、析出した白色沈殿物をセライトにより濾別した。得られたろ液から溶媒を全て留去することにより、赤色固体を９６％の収率で得た。これを−３０℃に冷却して静置し、再結晶させることにより、赤色針状微結晶の固形物を得た。得られた固形物の収量は１．５３ｇであった。この固形物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析により、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）と同定された。【００８１】
〔製造例１〕
攪拌機付きガラス反応器に、合成例１で得たビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）０．０５１３ｇおよびトルエン４ｍｌを添加し、これを−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム０．００７２６ｇをヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、温度を室温まで戻し、１５分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、ノルボルネン１０．０ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１−ヘキセン０．３２ｇを添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に混合物の粘度が上昇した。２時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体Ａの収量は９．７ｇであり、重量平均分子量は１０２，０００であった。【００８２】
〔製造例２〕
次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られたノルボルネン開環重合体Ａ３．０ｇおよびシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍｌにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２０．００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物Ａを完全に析出させ、析出物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体水素化物Ａの水素化率は９９．５％以上であり、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合は１００％であり、メソダイアッド分率は１００％であった。かくして、原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ａとしてアイソタクチック・ノルボルネン開環重合体水素化物Ａを得た。【００８３】
〔製造例３〕
攪拌機付きガラス反応器に、合成例１で得たビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）０．０５１３ｇおよびトルエン４ｍｌを添加し、これを−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム０．００７２６ｇをヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、温度を室温まで戻し、１５分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、ノルボルネン９．５ｇ、ジシクロペンタジエン０．５ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１−ヘキセン０．３２ｇを添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に混合物の粘度が上昇した。２時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体Ｂの収量は９．７ｇであり、重量平均分子量は９５，０００であった。ＮＭＲにより共重合組成を確認したが、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合：ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位の含有割合は、９５：５と確認できた。【００８４】
〔製造例４〕
次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られたノルボルネン開環重合体Ｂ３．０ｇおよびシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍｌにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２０．００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物Ｂを完全に析出させ、析出物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体水素化物Ｂの水素化率は９９．５％以上であり、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合：ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位の含有割合は、９５：５であり、メソダイアッド分率は１００％であった。かくして、原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｂとしてアイソタクチック・ノルボルネン開環重合体水素化物Ｂを得た。【００８５】
〔製造例５〕
攪拌機付きガラス反応器に、合成例１で得たビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）０．０５１３ｇおよびトルエン４ｍｌを添加し、これを−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム０．００７２６ｇをヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、温度を室温まで戻し、１５分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、ノルボルネン９．５ｇ、エチリデンノルボルネン０．５ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１−ヘキセン０．３２ｇを添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に混合物の粘度が上昇した。２時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体Ｃの収量は９．８ｇであり、重量平均分子量は１２１，０００であった。ＮＭＲにより共重合組成を確認したが、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合：エチリデンノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合は、９５：５と確認できた。【００８６】
〔製造例６〕
次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られたノルボルネン開環重合体Ｃ３．０ｇおよびシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍｌにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２０．００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物Ｃを完全に析出させ、析出物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体水素化物Ｃの水素化率は９９．５％以上であり、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合：エチリデンノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合は、９５：５であり、メソダイアッド分率は１００％であった。かくして、原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｃとしてアイソタクチック・ノルボルネン開環重合体水素化物Ｃを得た。【００８７】
〔合成例２〕ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）の合成
攪拌機付きガラス反応器に、タングステンフェニルイミドテトラクロリドジエチルエーテル錯体（Ｗ（＝ＮＰｈ）Ｃｌ４（Ｅｔ２Ｏ））を２．９０ｇおよびジエチルエーテル３０ｍｌを添加し、これを−７８℃に冷却した。そして、さらに３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシリチウム４．１９ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解したものを添加した。得られた混合物を徐々に室温に戻し、１８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物よりジエチルエーテルを留去したのちにトルエン／ヘキサンの混合溶媒（質量比：１／３）に溶解し、析出した白色沈殿物をセライトにより濾別し、溶液から溶媒を全て留去することにより、赤色固体を９６％の収率で得た。これを−３０℃に冷却し静置、再結晶させることにより、赤色針状微結晶の固形物を得た。得られた固形物の収量は４．６３ｇ（収率８０％）であった。この固形物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析により、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）と同定された。【００８８】
〔製造例７〕
攪拌機付きガラス反応器に、合成例２で得たビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝（フェニルイミド）タングステン（ＶＩ）０．０５５６ｇおよびトルエン４ｍｌを添加し、これを−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム０．００７２６ｇをヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、温度を室温まで戻し、１５分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、ノルボルネン１０．０ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１−ヘキセン０．３２ｇを添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に混合物の粘度が上昇した。２時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体Ｄの収量は９．８ｇであり、重量平均分子量は８６，０００であった。【００８９】
〔製造例８〕
次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られたノルボルネン開環重合体Ｄ３．０ｇおよびシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍｌにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２０．００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物Ｄを完全に析出させ、析出物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体水素化物Ｄの水素化率は９９．５％以上であり、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合は１００％であり、メソダイアッド分率は８９％であった。かくして、原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｄとしてアイソタクチック・ノルボルネン開環重合体水素化物Ｄを得た。【００９０】
〔製造例９〕
攪拌機付きガラス反応器に、合成例１で得たビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）０．０５１３ｇおよびトルエン４ｍｌを添加し、これを−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム０．００７２６ｇをヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、温度を室温まで戻し、１５分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、ノルボルネン８．３ｇ、テトラシクロドデセン１．７ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１−ヘキセン０．３２ｇを添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に混合物の粘度が上昇した。２時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体Ｅの収量は９．９ｇであり、重量平均分子量は１３５０００であった。ＮＭＲにより共重合組成を確認したが、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合：テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位の含有割合は、８３：１７と確認できた。【００９１】
〔製造例１０〕
次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られたノルボルネン開環重合体Ｅ３．０ｇおよびシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍｌにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２０．００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物Ｅを完全に析出させ、析出物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体水素化物Ｅの水素化率は９９．５％以上であり、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合：テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位の含有割合は、８３：１７であり、メソダイアッド分率は１００％であった。かくして、原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｅとしてアイソタクチック・ノルボルネン開環重合体水素化物Ｅを得た。【００９２】
〔製造例１１〕
攪拌機付きガラス反応器に、合成例１で得たビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）０．０５１３ｇおよびトルエン４ｍｌを添加し、これを−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム０．００７２６ｇをヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、温度を室温まで戻し、１５分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、ノルボルネン８．７ｇ、エチリデンノルボルネン１．３ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１−ヘキセン０．３２ｇを添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に混合物の粘度が上昇した。２時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体Ｆの収量は９．９ｇであり、重量平均分子量は８３０００であった。ＮＭＲにより共重合組成を確認したが、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合：エチリデンノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合は、８７：１３と確認できた。【００９３】
〔製造例１２〕
次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られたノルボルネン開環重合体Ｆ３．０ｇおよびシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍｌにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２０．００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物Ｆを完全に析出させ、析出物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン開環重合体水素化物Ｆの水素化率は９９．５％以上であり、ノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合：エチリデンノルボルネン由来の繰り返し単位の含有割合は、８７：１３であり、メソダイアッド分率は１００％であった。かくして、原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｆとしてアイソタクチック・ノルボルネン開環重合体水素化物Ｆを得た。【００９４】
（実施例１）
原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ａを、熱履歴のない状態でＤＳＣにて１０℃／分の速度で昇温して融点を測定したところ、１５０℃において結晶の変態（結晶転移）に由来する吸熱が観測されはじめ結晶の融解に由来する吸熱が続き、１７８℃において最も吸熱が大きくなった。この温度を熱履歴前融点とする。
次に、減圧乾燥した原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ａを２３０℃で１０分間加熱して十分に溶融させながら金属製の成形用金型にて溶融成形した後に、それを１０℃／分の速度で降温して室温まで冷却させ、凝固させた溶融成形試料を作製した。溶融成形試料について広角Ｘ線回折測定を行ったところ、結晶の回折に由来する鋭いピーク（２θ＝１８．１°および２１．３°）が観測され、結晶性となっていることを明確に示した。結晶の回折に由来する鋭いピークと非晶質に由来するハローとを波形分離することにより、溶融成形試料の、質量比による結晶化度を５０％と算出できた。
得られた溶融成形試料を、幅５ｍｍの短冊状に加工し、次に室温、延伸速度５ｍｍ／秒にて長さ方向に３．０倍に延伸したのちにクリップで固定し、１８０℃にて５分間加熱した後、室温まで冷却した。
そして、得られたノルボルネン開環重合体水素化物について、共重合組成比、メソダイアッド分率、融点、融解開始温度、Ｘ線回折パターン、結晶化度、熱寸法安定性およびスチーム滅菌適用性を測定・評価した。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例２）
溶融成形試料を延伸する際の温度を１７５℃に変更し、更に延伸後にクリップで固定した状態で加熱する際の温度を１８５℃に変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例３）
溶融成形試料を延伸する際の温度を１７５℃に変更し、更に延伸後にクリップで固定した状態で加熱する際の温度を１５５℃に変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例４）
溶融成形試料を延伸する際の温度を１８０℃に変更し、更に延伸後にクリップで固定した状態で加熱する際の温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（実施例５）
溶融成形試料を延伸する際の温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例６）
幅５ｍｍの短冊状に加工した溶融成形試料を、温度１００℃、延伸速度５ｍｍ／秒にて５．０倍に延伸したのちにクリップで固定し、１７０℃にて６０分間加熱した後、室温まで冷却した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例７）
原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ａを原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｂに変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例８）
原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ａを原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｃに変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例９）
原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ａを原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｄに変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（比較例１）
幅５ｍｍの短冊状に加工した溶融成形試料を、延伸することなくクリップで固定し、１７０℃にて６０分間加熱した後、室温まで冷却した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例２）
幅５ｍｍの短冊状に加工した溶融成形試料を、室温、延伸速度５ｍｍ／秒にて２．０倍に延伸した後、クリップで固定することなく１８０℃にて５分間加熱し、室温まで冷却した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（比較例３）
幅５ｍｍの短冊状に加工した溶融成形試料を、温度１８０℃、延伸速度５ｍｍ／秒にて３．０倍に延伸した後、クリップで固定することなく直ぐに室温まで冷却した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（比較例４）
溶融成形試料を延伸する際の温度を１８０℃に変更し、更に延伸後にクリップで固定した状態で加熱する際の温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（比較例５）
原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ａを原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｅに変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（比較例６）
原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ａを原料ノルボルネン開環重合体水素化物Ｆに変更した以外は実施例１と同様にしてノルボルネン開環重合体水素化物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１より、実施例１〜９のノルボルネン開環重合体水素化物は、比較例１〜６のノルボルネン開環重合体水素化物と比較し、溶融成形により成形を行った後でも融点および融解開始温度が高くて優れた耐熱性を示し、且つ、熱寸法安定性にも優れることが分かる。
なお、実施例１〜９のノルボルネン開環重合体水素化物は、ＤＳＣ測定したところ、結晶転移に由来する吸熱は全く観測されなかったが、比較例１〜６のノルボルネン開環重合体水素化物では、ＤＳＣ測定したところ、結晶の変態（結晶転移）に由来する吸熱が観測された。
また、実施例１〜９のノルボルネン開環重合体水素化物では、ＴＭＡにより線膨張率を測定したところ、１７０℃になるまで全く熱膨張は観測されなかったのに対し、比較例１〜６のノルボルネン開環重合体水素化物は、ＴＭＡにより線膨張率を測定したところ、昇温初期から徐々に熱緩和による収縮をし続けた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、溶融成形により成形を行った後も優れた耐熱性を示し、且つ、熱寸法安定性にも優れるノルボルネン開環重合体水素化物が得られる。
【国際調査報告】
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