(57)【要約】  本発明のシリコン半導体基板のエッチング方法は、シリコン半導体基板の表面に、貴金属層を含む触媒層を形成する工程と、前記触媒層が表面に形成されたシリコン半導体基板を、フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含むエッチング液に浸漬させる工程とを含む。
2019230833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板の表面に、貴金属層を含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層が表面に形成されたシリコン半導体基板を、フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含むエッチング液に浸漬させる工程と、
を含むシリコン半導体基板のエッチング方法。
【請求項２】
前記界面活性剤は、イオン性界面活性剤である請求項１に記載のシリコン半導体基板のエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチング液は、前記界面活性剤を０．０１ｐｐｍ以上含む請求項１または２に記載のシリコン半導体基板のエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチング液の温度は、０℃以上、８０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン半導体基板のエッチング方法。
【請求項５】
前記触媒層は、厚さ方向に貫通した孔を１個以上有する単位触媒層が１つまたは複数が互いに接することなく、シリコン半導体基板の表面に配置されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン半導体基板のエッチング方法。
【請求項６】
前記単位触媒層は、円相当直径が１ミクロン以上、１００００ミクロン以下である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン半導体基板のエッチング方法。
【請求項７】
前記単位触媒層の厚さ方向に貫通した孔は、円相当直径が５ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン半導体基板のエッチング方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング方法によりシリコン半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
シリコン半導体基板のエッチングに用いるエッチング液であって、
フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含むエッチング液。
【請求項１０】
前記界面活性剤は、イオン性界面活性剤である請求項９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
前記界面活性剤を０．０１ｐｐｍ以上含む請求項９または１０に記載のエッチング液。
【請求項１２】
前記界面活性剤の分子量は、１００以上、２００００以下である請求項９〜１１のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１３】
前記酸化剤は、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ3、ＫＡｕＣｌ4、ＨＡｕＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、ＫＭｎＯ4、及びＫ2Ｃｒ2Ｏ7よりなる群から選択される１以上である請求項９〜１２のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１４】
前記フッ化水素酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項９〜１３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１５】
前記酸化剤の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項９〜１４のいずれかに記載のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン半導体基板のエッチング方法、半導体装置の製造方法およびエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程において、電極形成を目的に、例えばシリコン半導体基板に対し、深掘りエッチングを行って微細なビアホールを形成することが行われる。以下では、エッチングにより形成されたビアホール等の孔を「エッチング孔」ということがある。深堀りエッチングの方法として、深反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ：Deep Reactive Ion Etching）が挙げられる。深反応性イオンエッチングは、シリコン半導体基板の表面に対して垂直に円筒状孔を形成できる技術であるが、エッチングを真空下で行う必要があり、反応性ガスを用いる必要もあることから高コストを招く。また、エッチング工程と、エッチング箇所の保護工程とを繰り返し行うことが必要であるため、生産性が低い、すなわち低スループットであるとの問題がある。更に、エッチングして得られた円筒状孔の側壁がスキャロップ状になるといった問題もある。【０００３】
上記深堀りエッチングの他の方法として、近年、メタルアシストエッチング法が開発されている。メタルアシストエッチング法は、シリコン半導体基板の表面に、所望のエッチング形状の触媒パターンを形成したのち、この触媒パターンの形成されたシリコン半導体基板を、フッ化水素酸（ＨＦ）と酸化剤を含むエッチング液に浸漬させる方法である。エッチング液に浸漬させたときに、シリコン半導体基板のうち触媒パターンと接している部分が優先的にエッチングされ、触媒はエッチングの進行とともに下方へ移動する。その結果、シリコン半導体基板の深さ方向にビアホール等を形成することができる。【０００４】
上記メタルアシストエッチング法として、例えば特許文献１には、半導体からなる構造物上に、貴金属からなる触媒層を形成することと、前記構造物を、フッ化水素酸と酸化剤と有機添加剤とを含んだエッチング液中に浸漬させて、前記構造物のうち前記触媒層と接している部分を除去することとを含んだエッチング方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−５８６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記メタルアシストエッチング法で、シリコン半導体基板に対して高アスペクト比の貫通または非貫通の微細孔を製造する場合に、シリコン半導体基板の表面に対して垂直にエッチングされず、エッチング孔の中心軸が、垂直方向から逸れる場合があった。特に、複数のエッチング孔を同時に形成する場合、幾つかの孔で上記不具合が生じることがあった。【０００７】
ところで、メタルアシストエッチング法には、半導体装置の製造方法に採用するにあたり、エッチングレートが高く、高い生産性（高スループット）に寄与することも求められる。本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコン半導体基板の表面に対して垂直に、高アスペクト比の微細孔を、生産性よく形成することのできるエッチング方法と、該エッチング方法で使用するエッチング液と、前記エッチング方法を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様１は、シリコン半導体基板の表面に、貴金属層を含む触媒層を形成する工程と、前記触媒層が表面に形成されたシリコン半導体基板を、フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含むエッチング液に浸漬させる工程と、を含むシリコン半導体基板のエッチング方法である。【０００９】
本発明の態様２は、前記界面活性剤が、イオン性界面活性剤である態様１に記載のシリコン半導体基板のエッチング方法である。【００１０】
本発明の態様３は、前記エッチング液が、前記界面活性剤を０．０１ｐｐｍ以上含む態様１または態様２に記載のシリコン半導体基板のエッチング方法である。【００１１】
本発明の態様４は、前記エッチング液の温度が、０℃以上、８０℃以下である態様１〜３のいずれかに記載のシリコン半導体基板のエッチング方法である。【００１２】
本発明の態様５は、前記触媒層が、厚さ方向に貫通した孔を１個以上有する単位触媒層が１つまたは複数が互いに接することなく、シリコン半導体基板の表面に配置されたものである態様１〜４のいずれかに記載のシリコン半導体基板のエッチング方法である。【００１３】
本発明の態様６は、前記単位触媒層が、円相当直径１ミクロン以上、１００００ミクロン以下である態様１〜５のいずれかに記載のシリコン半導体基板のエッチング方法である。【００１４】
本発明の態様７は、前記単位触媒層の厚さ方向に貫通した孔が、円相当直径５ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下である態様１〜６のいずれかに記載のシリコン半導体基板のエッチング方法である。【００１５】
本発明の態様８は、態様１〜７のいずれかに記載のエッチング方法によりシリコン半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法である。【００１６】
本発明の態様９は、シリコン半導体基板のエッチングに用いるエッチング液であって、フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含むエッチング液である。【００１７】
本発明の態様１０は、前記界面活性剤が、イオン性界面活性剤である態様９に記載のエッチング液である。【００１８】
本発明の態様１１は、前記界面活性剤を０．０１ｐｐｍ以上含む態様９または１０に記載のエッチング液である。【００１９】
本発明の態様１２は、前記界面活性剤の分子量が、１００以上、２００００以下である態様９〜１１のいずれかに記載のエッチング液である。【００２０】
本発明の態様１３は、前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ3、ＫＡｕＣｌ4、ＨＡｕＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、ＫＭｎＯ4、及びＫ2Ｃｒ2Ｏ7よりなる群から選択される１以上である態様９〜１２のいずれかに記載のエッチング液である。【００２１】
本発明の態様１４は、前記フッ化水素酸の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以下である態様９〜１３のいずれかに記載のエッチング液である。【００２２】
本発明の態様１５は、前記酸化剤の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下である態様９〜１４のいずれかに記載のエッチング液である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のシリコン半導体基板のエッチング方法によれば、シリコン半導体基板の平面に対して垂直に、高アスペクト比の微細孔を、生産性よく形成することができる。また、本発明のシリコン半導体基板のエッチング方法を、例えばＬＳＩ等の半導体装置の製造工程で採用した場合に、特性の優れた半導体装置を、高いスループットで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明のシリコン半導体基板のエッチング方法の模式図である。
【図２】図２は、比較例１の電子顕微鏡写真であり、Ａはエッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真、Ｂは、前記Ａにおける破線部分の拡大写真、Ｃは、複数のエッチング孔が形成されたシリコン半導体基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例１−１におけるエッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例２のエッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１−２におけるエッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例１−３の電子顕微鏡写真であり、Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真、Ｂは、エッチング孔の底面に存在する触媒層（単位触媒層）の電子顕微鏡写真、Ｃは、複数のエッチング孔の断面が示された電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例２−１の電子顕微鏡写真であり、Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真、Ｂは、複数のエッチング孔の断面が示された電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例２−２におけるエッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例２−３の電子顕微鏡写真であり、Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真、Ｂは、エッチング孔の底面に存在する触媒層（単位触媒層）の電子顕微鏡写真、Ｃは、複数のエッチング孔が形成されたシリコン半導体基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施例２−４の電子顕微鏡写真であり、Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真、Ｂは、エッチング孔の底面に存在する触媒層（単位触媒層）の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、実施例３の電子顕微鏡写真であり、Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真であり、Ｂは、エッチング孔の底面に存在する触媒層（単位触媒層）の電子顕微鏡写真であり、Ｃは、複数のエッチング孔が形成されたシリコン半導体基板表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、メタルアシストエッチング法を用い、シリコン半導体基板の平面に対して垂直であって（以下、この特性を「垂直性が高い」ということがある）、高アスペクト比の微細孔を、エッチングレートを低下させることなく生産性良く形成すべく鋭意検討した。その結果、シリコン半導体基板のエッチング方法が、
シリコン半導体基板の表面に、貴金属層を含む触媒層を形成する工程と；
前記触媒層が表面に形成されたシリコン半導体基板を、フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含むエッチング液に浸漬させる工程と；
を含むようにすればよいことを見いだした。
【００２６】
本発明のシリコン半導体基板のエッチング方法は、特に、フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含むエッチング液を用いるところに特徴を有する。以下、このシリコン半導体基板のエッチングに用いるエッチング液、シリコン半導体基板のエッチング方法、半導体装置の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明のエッチング液は、フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含む。特に界面活性剤を、エッチング液全量に対して質量比で、０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の範囲内で含む点に特徴を有する。
【００２８】
前記微量の界面活性剤をエッチング液に添加することで、高アスペクト比であって垂直性の高い微細孔を形成することができる。一方、本発明者らは、メタルアシストエッチング法における界面活性剤の効果について検討したところ、界面活性剤にはエッチングの抑制効果があり、多く含まれると、エッチングが抑制されてエッチングレートが低下することを見いだした。更に、後記する実施例に示す通り、界面活性剤の濃度を変えて、該濃度がエッチングレートに及ぼす影響について検討したところ、界面活性剤の濃度が５ｐｐｍを超えて例えば１０ｐｐｍの場合、エッチングレートが急激に低下する場合があることを見いだした。
【００２９】
前記界面活性剤の濃度は、５ｐｐｍを超えなければよいが、上記垂直性の高い微細孔を形成するという効果をより確実に発揮させる観点から、０．０１ｐｐｍ以上とすることが好ましい。前記界面活性剤の濃度は、より好ましくは０．１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｐｐｍ以上である。
【００３０】
前記界面活性剤として、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられる。イオン性界面活性剤として、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤は、これらの混合物であってもよい。
【００３１】
前記陰イオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル型の界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム 、ペルフルオロブタンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のスルホン酸型の界面活性剤；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等の脂肪酸塩型の界面活性剤；ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のリン酸エステル型の界面活性剤；が挙げられる。
【００３２】
前記陽イオン系界面活性剤として、塩化ベンザルコニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム等の第４級アンモニウム塩型の界面活性剤；モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩型の界面活性剤；塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウムを含むピリジン型の界面活性剤；が挙げられる。
【００３３】
前記両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン型の界面活性剤；コカミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドベタイン型の界面活性剤；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾール型；ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン等のアミノ酸型の界面活性剤；ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド等のアルキルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型の界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
前記非イオン性界面活性剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型の界面活性剤；ステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル、ラウリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル等のエステル型の界面活性剤；ステアリン酸ポリエチレングリコール等の脂肪酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等の脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン等のエステルエーテル型の界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド型の界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
前記界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。より好ましくはイオン性界面活性剤であり、その中でも、ラウリル硫酸ナトリウム、塩化ベンザルコニウムのうちの１以上が更に好ましい。
【００３６】
前記界面活性剤の分子量は、１００以上、２００００以下の範囲内であることが好ましい。前記界面活性剤の分子量は、より好ましくは２００以上、１００００以下である。前記界面活性剤が高分子化合物である場合、その分子量は重量平均分子量である。
【００３７】
前記フッ化水素酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内、より更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内である。フッ化水素酸の濃度が低い場合、高いエッチングレートを達成することが難しい。フッ化水素酸の濃度が高い場合、触媒層の剥離が生じる可能性がある。
【００３８】
酸化剤は、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ3、ＫＡｕＣｌ4、ＨＡｕＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、ＫＭｎＯ4、及びＫ2Ｃｒ2Ｏ7よりなる群から選択される１以上であることが好ましい。その中でも、過酸化水素が好ましい。
【００３９】
前記酸化剤の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下、より更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内である。
【００４０】
本発明のエッチング液は、前記フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含んでいればよく、その他の添加物については特に問わない。溶媒として、水、アルコール、アセトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサンが挙げられる。なお前述の通り、本発明のエッチング液は５ｐｐｍを超える界面活性剤を含むものではない。前記添加物として、例えば浴のｐＨ変動を少なくするため、ｐＨ緩衝剤が含まれていてもよい。前記ｐＨ緩衝剤として、りん酸、ほう酸、酢酸、酒石酸、クエン酸と、これらのアルカリ金属塩のうちの１種以上を用いることができる。
【００４１】
本発明のエッチング液の態様として例えば、添加物が、前記フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤からなる水溶液、または前記フッ化水素酸、酸化剤、０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤、および前記ｐＨ緩衝剤からなる水溶液が挙げられる。
【００４２】
本発明のシリコン半導体基板のエッチング方法は、
シリコン半導体基板の表面に、貴金属からなる触媒層を形成する工程と；
前記触媒層が表面に形成された半導体基板を、フッ化水素酸、酸化剤、および０ｐｐｍ超、５ｐｐｍ以下の界面活性剤を含むエッチング液に浸漬させる工程と；を含む。
【００４３】
上記エッチング液を用いた、本発明のシリコン半導体基板のエッチング方法について、以下、模式図である図１のＡ〜Ｆを用いて説明する。しかし、本発明はこれらの図面に示された実施形態に限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲で変更することができる。
【００４４】
下記図１のＡ〜Ｆでは説明の便宜上、触媒層として、厚さ方向に貫通した孔を複数有する単位触媒層１つを、シリコン半導体基板の表面に形成する実施形態を示している。また、図１のＡ〜Ｆでは、容易に理解できる様に、円形状の単位触媒層の直径を含む断面を示している。
【００４５】
まず、シリコン半導体基板１を用意し（図１Ａ）、シリコン半導体基板１の表面にレジスト２を塗布し（図１Ｂ）、フォトリソグラフィを行って、触媒層形成予定部分以外にレジスト２が残るようにする（図１Ｃ）。図１Ｃでは、厚さ方向に貫通した孔を複数有する単位触媒層を形成するための、貫通孔形成用レジスト２Ａが設けられている。
【００４６】
次いで図１Ｄの通り、触媒層形成用の貴金属を、例えばスパッタリング法により堆積させて貴金属層３を形成する。前記貴金属の堆積方法はこれに限定されず、例えば電解めっき、無電解めっきといっためっき法の他、蒸着法を用いることができる。その後、図１Ｅの通り、レジストを除去（リフトオフ）して、触媒層４を形成する。前記レジストの種類やフォトリソグラフィの方法、レジストの除去方法等は特に限定されず、通常行われている条件を採用することができる。
【００４７】
本発明において、前記貴金属とは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選択される１種以上の純金属または合金をいう。
【００４８】
本発明では、触媒層が貴金属層を含んでいればよい。前記図１Ｄでは、貴金属層のみを形成しているが、これに限らず、触媒層として、該貴金属層３と他の金属層との積層でもよい。他の金属層を構成する金属として、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎよりなる群から選択される１種以上の純金属または合金が挙げられる。
【００４９】
触媒層４の厚さは、例えば３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とすることができる。前記触媒層４が貴金属層と他の金属層との積層の場合、上記厚さは合計厚さをいう。
【００５０】
本発明における触媒層は、厚さ方向に貫通した孔を１個以上有する単位触媒層が、１つまたは複数が互いに接することなく、シリコン半導体基板の表面に配置されたものであることが好ましい。前記厚さ方向に貫通した孔は、エッチング液に浸漬時、エッチング液を浸透させるための孔である。以下、「エッチング液浸透用孔」という。
【００５１】
前記単位触媒層の形状は特に問わず、円形状、多角形状、矩形状等が挙げられる。好ましくは円形状膜である。単位触媒層の円相当直径は、１ミクロン以上、１００００ミクロン以下であることが好ましい。前記単位触媒層の円相当直径とは、前記形状の単位触媒層と同じ面積を有する円の直径をいう。
【００５２】
複数の単位触媒層が互いに接することなく、シリコン半導体基板の表面に配置されたものである場合、単位触媒層間ピッチは、例えば０．２５ミクロン以上、１０００ミクロン以下の範囲であることが好ましい。
【００５３】
前記単位触媒層に設けられるエッチング液浸透用孔の形状は特に問わず、円形状、多角形状、矩形状等が挙げられる。好ましくは円形状孔である。前記エッチング液浸透用孔の円相当直径は、５ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましい。前記エッチング液浸透用孔の円相当直径とは、前記形状のエッチング液浸透用孔と同じ面積を有する円の直径をいう。
【００５４】
前記単位触媒層に設けられるエッチング液浸透用孔の個数の密度は、該孔のサイズにもよるが１平方マイクロメートルあたり、例えば０．１以上、１００００以下とすることができる。
【００５５】
前記単位触媒層にエッチング液浸透用孔が複数設けられる場合、これらは、図１Ｅに示す通り互いに接することなく配置されることが好ましい。この場合、エッチング液浸透用孔間ピッチは、例えば１０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
前記図１Ｅに示す触媒層４が表面に形成されたシリコン半導体基板１を、上述した本発明のエッチング液に浸漬させることによって、該エッチング液がエッチング液浸透用孔５から浸透し、シリコン半導体基板１と触媒層４との間に入り込む。これにより、図１Ｆに示す通り、シリコン半導体基板１のうち触媒層４と接している部分が優先的にエッチングされて、触媒層４がエッチングの進行とともに下方へ移動し、シリコン半導体基板１の深さ方向にエッチングすることができる。前記浸透の促進を目的に、超音波揺動を併せて行ってもよい。尚、エッチング液浸透用孔５は微小であるため、該孔直下のシリコン半導体基板１もエッチングされ、前記図１Ｆに例示する通り円筒状のエッチング孔６を形成できる。
【００５７】
前記エッチング液の温度は、０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは２０℃以上である。また、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。
【００５８】
エッチング液への浸漬時間は、所望とするエッチング孔の形状にもよるが、例えば１時間以上、１００時間以下の範囲内とすることができる。
【００５９】
各工程における上記以外の条件、上記以外の工程は特に限定されない。前記エッチング液への浸漬後は、例えば洗浄等の工程を設けることができる。エッチング後の触媒層の除去方法として、例えば、ヨウ素や硝酸系の溶液で溶解してから、純水などで洗浄する方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の方法によれば、シリコン半導体基板の平面に対して垂直であって、微細かつ高アスペクト比のエッチング孔を有するシリコン半導体基板を得ることができる。前記エッチング孔は、シリコン半導体基板の板厚方向に貫通するものであってもよいし、貫通しないものであってもよい。前記エッチング孔として、
・円相当直径が、０．１ミクロン以上、１００００ミクロン以下、更には１ミクロン以上、１０００ミクロン以下、かつ、
・深さが、１ミクロン以上、１０００ミクロン以下、特には深さが１０ミクロン以上、５００ミクロン以下、かつ、
・アスペクト比が、０．１以上、更には１００以上、更には５００以上
の形状のものを実現することができる。
【００６１】
本発明には、前記エッチング方法によりシリコン半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法も含まれる。前記エッチングの工程の後、エッチング孔に電極材料を埋め込む方法等は公知の方法を採用することができる。前記エッチング孔がシリコン半導体基板の板厚方向に貫通する貫通孔である場合、該貫通孔に電極材料を埋め込んでＳｉ貫通電極（ＴＳＶ：through silicon via）を形成し、例えば三次元ＬＳＩを製造することが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
前記図１のＡ〜Ｅに示す工程の通り、まずエッチング液浸漬用試料を作製した。詳細には、サイズ：５ｃｍ角のシリコン半導体基板の表面に、次の触媒層を形成した。前記触媒層は、Ａｕ（金）を厚さ１０ｎｍと更にＴｉを１０ｎｍ積層させたものである。本実施例では、触媒層として、厚さ方向に貫通した孔（エッチング液浸透用孔）を複数有する単位触媒層を複数かつ互いに接することなく、前記シリコン半導体基板の表面に形成した。前記単位触媒層と、該単位触媒層に設けられたエッチング液浸透用孔のサイズ等は下記の通りである。
単位触媒層のサイズ：直径約１００００ｎｍの円形状
単位触媒層間ピッチ：１００〜２００ミクロン
エッチング液浸透用孔のサイズ：直径約２０００ｎｍ以下の円形状
エッチング液浸透用孔間ピッチ：約５００ｎｍ【００６３】
上記エッチング液浸漬用試料を用い、下記例にそれぞれ示すエッチング液に各時間浸漬させて、エッチング孔の形成を行った。エッチング液の温度はいずれも４０℃とした。【００６４】
エッチング後に洗浄してから、エッチング孔の断面を観察できるように加工し、該断面をＳＥＭで撮影した。そして上記写真において、エッチング孔の垂直性を評価すると共に、エッチング深さからエッチングレートを評価した。一部の例では、エッチング孔の底面に触媒層（単位触媒層）を残した状態で撮影した写真、複数のエッチング孔を観察した写真も併せて示す。【００６５】
（比較例１）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌとを含み、界面活性剤を含まない水溶液を用いてエッチングを２時間行った。その結果を図２Ａ〜図２Ｃに示す。図２Ａはエッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真であり、図２Ｂは、図２Ａにおける破線部分の拡大写真である。また、図２Ｃは、複数のエッチング孔が形成されたシリコン半導体基板表面の電子顕微鏡写真である。図２Ａと図２Ｃに示す通り、本発明で規定する界面活性剤を含まない場合には、エッチング孔がシリコン半導体基板表面に対して垂直方向から逸れ、垂直性の低い形状となった。また、図２Ｂに示す通り、エッチング後の単位触媒層は平面が維持されず収縮した形状となった。【００６６】
（実施例１−１）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、ラウリル硫酸ナトリウム１ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを３０分間行った。その結果として図３に、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真を示す。【００６７】
（比較例２）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを３０分間行った。その結果として図４に、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真を示す。【００６８】
実施例１−１と比較例２は、界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムの濃度が異なっている。これらの結果の対比から、界面活性剤の濃度が１０ｐｐｍの場合（比較例２）には、エッチングレートが著しく遅く、高いスループットを実現することができないことがわかる。【００６９】
（実施例１−２）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを２時間行った。その結果として図５に、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真を示す。【００７０】
（実施例１−３）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを２時間行った。その結果を図６Ａ〜図６Ｃに示す。図６Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真であり、図６Ｂは、エッチング孔の底面に存在する触媒層（単位触媒層）の電子顕微鏡写真であり、図６Ｃは、複数のエッチング孔の断面が示された電子顕微鏡写真である。【００７１】
（実施例２−１）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、塩化ベンザルコニウム０．１ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを２時間行った。その結果を図７Ａおよび図７Ｂに示す。図７Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真であり、図７Ｂは、複数のエッチング孔の断面が示された電子顕微鏡写真である。【００７２】
（実施例２−２）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、塩化ベンザルコニウム１．０ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを３０分間行った。その結果として図８に、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真を示す。【００７３】
（実施例２−３）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、塩化ベンザルコニウム１．０ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを２時間行った。その結果を図９Ａ〜図９Ｃに示す。図９Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真であり、図９Ｂは、エッチング孔の底面に存在する触媒層（単位触媒層）の電子顕微鏡写真であり、図９Ｃは、複数のエッチング孔が形成されたシリコン半導体基板表面の電子顕微鏡写真である。【００７４】
（実施例２−４）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、塩化ベンザルコニウム２．０ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを２時間行った。その結果を図１０Ａと図１０Ｂに示す。図１０Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真であり、図１０Ｂは、エッチング孔の底面に存在する触媒層（単位触媒層）の電子顕微鏡写真である。【００７５】
（実施例３）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、ポリエチレングリコール１０００（分子量１０００）を５．０ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを２時間行った。その結果を図１１Ａ〜図１１Ｃに示す。図１１Ａは、エッチング孔の深さ方向の断面の電子顕微鏡写真であり、図１１Ｂは、エッチング孔の底面に存在する触媒層（単位触媒層）の電子顕微鏡写真であり、図１１Ｃは、複数のエッチング孔が形成されたシリコン半導体基板表面の電子顕微鏡写真である。【００７６】
（比較例３）
エッチング液として、フッ化水素酸（ＨＦ）１．０ｍｏｌ／Ｌと、過酸化水素１．７ｍｏｌ／Ｌと、ポリエチレングリコール１０００（分子量１０００）を１０．０ｐｐｍとを含む水溶液を用いてエッチングを２時間行った。その結果、エッチング孔の形状は前記実施例３とほぼ同じであったが、エッチングレートが前記実施例３よりも１割程度遅くなった。【００７７】
実施例１−２〜実施例３の結果に示される通り、界面活性剤の種類によらず、該界面活性剤の濃度を５ｐｐｍ以下の範囲内で含むエッチング液を用いることによって、シリコン半導体基板の平面に対して垂直に、微細かつ高アスペクト比のエッチング孔を、生産性よく形成することができた。好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムや塩化ベンザルコニウムの様なイオン性界面活性剤を用いることで、微細かつ高アスペクト比であって垂直性が高く、尚且つ、エッチング孔の深さ方向断面において上部と底部でエッチング孔の幅がほぼ等しく、下方に向かって生じ得る先細りの十分に抑えられた形状を実現することができた。【００７８】
本出願は、日本国特許出願である特願２０１８−１０５３８７号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０１８−１０５３８７号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【符号の説明】
【００７９】
１  シリコン半導体基板
２  レジスト
２Ａ  貫通孔形成用レジスト
３  貴金属
４  触媒層
５  エッチング液浸透用孔
６  エッチング孔
【図１】
2019230833.tif 000003
【図２】
2019230833.tif 000004
【図３】
2019230833.tif 000005
【図４】
2019230833.tif 000006
【図５】
2019230833.tif 000007
【図６】
2019230833.tif 000008
【図７】
2019230833.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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