(57)【要約】  電解電圧の安定性に優れたイオン交換膜を形成できるペレットの製造方法、ペレット及びイオン交換膜の提供。  本発明のペレットの製造方法は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む溶融物を溶融押出機のダイスから押し出して、上記含フッ素ポリマーを含むストランドを得た後、上記ストランドを切断して上記含フッ素ポリマーを含むペレットを得る、ペレットの製造方法であって、上記含フッ素ポリマーを含む溶融物を上記ダイスから押し出す際の上記ダイスの温度が、２００℃未満であり、上記含フッ素ポリマーのイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む溶融物を溶融押出機のダイスから押し出して、前記含フッ素ポリマーを含むストランドを得た後、前記ストランドを切断して前記含フッ素ポリマーを含むペレットを得るペレットの製造方法であって、
前記含フッ素ポリマーを含む溶融物を前記ダイスから押し出す際の前記ダイスの温度が、２００℃未満であり、
前記含フッ素ポリマーのイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であることを特徴とするペレットの製造方法。
【請求項２】
前記ストランドを切断して、光線透過率が３０〜６０％である含フッ素ポリマーを含むペレットを得る、請求項１に記載のペレットの製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素ポリマーのイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下である、請求項１又は２に記載のペレットの製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換基に変換できる基が、カルボン酸型官能基に変換できる基又はスルホン酸型官能基に変換できる基である、請求項１〜３のいずれか1項に記載のペレットの製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンと、下式（１）で表されるモノマーと、の共重合ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のペレットの製造方法。
式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１
（Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａ１は、カルボン酸型官能基に変換できる基である。ｐは０又は１の整数である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０又は１の整数である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。）
【請求項６】
前記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンと、下式（２）で表されるモノマーと、の共重合ポリマーである、請求項１〜４のいずれか1項に記載のペレットの製造方法。
式（２）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｌ−（Ａ）ｎ        
（Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。ｎは、１又は２である。Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。）
【請求項７】
前記式（２）で表されるモノマーが、式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、又は式（２−３）で表される化合物である、請求項６に記載のペレットの製造方法。
式（２−１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１−Ａ
式（２−２）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１−Ａ
【化１】
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（Ｒｆ１は、炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｒｆ２は、単結合又は炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。Ａは、式２（Ｂ）において記載したとおりである。）
【請求項８】
イオン交換膜の製造に使用する、請求項１〜７のいずれか1項に記載のペレットの製造方法。
【請求項９】
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含み、
前記含フッ素ポリマーのイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であり、
光線透過率が３０〜６０％であることを特徴とするペレット。
【請求項１０】
前記イオン交換基に変換できる基が、カルボン酸型官能基に変換できる基又はスルホン酸型官能基に変換できる基である、請求項９に記載のペレット。
【請求項１１】
イオン交換膜の製造に使用する、請求項９又は１０に記載のペレット。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のペレットを用いて形成されるイオン交換膜。
【請求項１３】
膜厚が、３０〜１８０μｍである、請求項１２に記載のイオン交換膜。
【請求項１４】
塩化アルカリ水溶液の電解に使用される請求項１２又は１３に記載のイオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレットの製造方法、ペレット及びイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電池、電解プロセス及びイオン等の分離プロセスにおいて、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜が使用されている。
含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜の製造方法としては、イオン交換基又はイオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーのペレットを原料として用いる方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１５０７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、イオン交換膜を含む電解装置について、生産効率の点から、電解電圧の安定性に優れること（電解電圧の変動幅が小さいこと）が求められている。本発明者が、特許文献１に記載の含フッ素ポリマーのペレットを用いて得られたイオン交換膜を電解装置に適用したところ、電解電圧の変動幅が大きく、改善の余地があることがわかった。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて、電解電圧の安定性に優れたイオン交換膜を得ることができるペレットの製造方法、ペレット及びイオン交換膜の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成するべく鋭意検討した結果、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを用いて含フッ素ポリマーを含むペレットを製造する場合、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際のイオン交換容量が１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ／ｇ樹脂ともいう。）以上となるようにし、かつ、含フッ素ポリマーの溶融物を溶融混練機のダイスから押し出す際のダイスの温度が２００℃未満にせしめることにより、目的とする効果が得られることを見出し、本発明に至った。【０００７】
本発明は、以下の態様を有するものである。
［１］イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む溶融物を溶融押出機のダイスから押し出して、上記含フッ素ポリマーを含むストランドを得た後、上記ストランドを切断して上記含フッ素ポリマーを含むペレットを得るペレットの製造方法であって、
上記含フッ素ポリマーを含む溶融物を上記ダイスから押し出す際の上記ダイスの温度が、２００℃未満であり、
上記含フッ素ポリマーのイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂以上であることを特徴とする、ペレットの製造方法。
［２］上記ストランドを切断して、光線透過率が３０〜６０％である含フッ素ポリマーを含むペレットを得る上記［１］の製造方法。
［３］上記含フッ素ポリマーのイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下である上記［１］又は［２］の製造方法。
［４］上記イオン交換基に変換できる基が、カルボン酸型官能基に変換できる基又はスルホン酸型官能基に変換できる基である上記［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
［５］上記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンと、下式（１）で表されるモノマーと、の共重合ポリマーである上記［１］〜［４］のいずれかの製造方法。
式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１
（Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａ１は、カルボン酸型官能基に変換できる基である。ｐは０又は１の整数である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０又は１の整数である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。）
［６］上記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンと、下式（２）で表されるモノマーと、の共重合ポリマーである上記［１］〜［４］のいずれかの製造方法。
式（２）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｌ−（Ａ）ｎ        
（Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。ｎは、１又は２である。Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。）
［７］上記式（２）で表されるモノマーが、式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、又は式（２−３）で表される化合物である上記［６］の製造方法。
式（２−１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１−Ａ
式（２−２）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１−Ａ
【化１】
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（Ｒｆ１は、炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｒｆ２は、単結合又は炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。Ａは、式２（Ｂ）において記載したとおりである。）
［８］イオン交換膜の製造に使用する上記［１］〜［７］のいずれかの製造方法。
［９］イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含み、
上記含フッ素ポリマーのイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂以上であり、
光線透過率が３０〜６０％であることを特徴とするペレット。
［１０］上記イオン交換基に変換できる基が、カルボン酸型官能基に変換できる基又はスルホン酸型官能基に変換できる基である上記［９］のペレット。
［１１］イオン交換膜の製造に使用する上記［９］又は［１０］のペレット。
［１２］上記［９］〜［１１］のいずれかのペレットを用いて形成されるイオン交換膜。
［１３］膜厚が、３０〜１８０μｍである上記［１３］のイオン交換膜。
［１４］塩化アルカリ水溶液の電解に使用される上記［１２］又は［１３］のイオン交換膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イオン交換膜を形成するフィルム成形時の圧力変動が抑えられ、膜厚の均一性に優れたイオン交換膜が得られる結果、電解装置に適用した際に電解電圧のばらつきを抑制でき、電解電圧の安定性に優れたイオン交換膜を形成できるペレットの製造方法、ペレット、及びイオン交換膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られたペレットの外観写真（倍率３０倍）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ２。但し、Ｍ２はアルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ１。但し、Ｍ１はアルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理、その他金属カチオンへの塩交換等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「ペルフルオロ炭化水素基」とは、水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基を意味する。
「ペルフルオロ脂肪族炭化水素基」とは、水素原子の全てがフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を意味する。
【００１１】
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
【００１２】
「補強材」は、イオン交換膜の強度を向上させるために用いられる材料を意味する。補強材としては、補強布に由来する材料が好ましい。
「補強布」は、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。
「補強糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜を含む装置の運転環境下で溶出しない糸である。「補強糸」としては、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出しない材料からなる糸が好ましい。
「犠牲糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜を含む装置の運転環境下でその少なくとも一部が溶出する糸である。「犠牲糸」としては、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる糸が好ましい。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、下限値および上限値の単位が同じ場合には、下限値についての単位を省略する場合がある。
【００１３】
［ペレットの製造方法］
本発明のペレットの製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｉ’）ともいう。）を含む溶融物を溶融押出機のダイスから押し出して、上記含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含むストランドを得た後、上記ストランドを切断して上記含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含むペレットを得るペレットの製造方法である。
また、本製造方法において、上記含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含む溶融物を上記ダイスから押し出す際の上記ダイスの温度は、２００℃未満である。
また、本製造方法において、上記含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｉ）ともいう。）のイオン交換容量が、１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂以上である。
【００１４】
本製造方法によれば、電解電圧の安定性に優れたイオン交換膜を形成できるペレットが得られる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。  電解電圧のばらつきの発生原因の１つとして、イオン交換膜の膜厚の不均一性が挙げられる。このようなイオン交換膜の膜厚の不均一性は、含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含むペレットを用いてフィルム状のイオン交換膜を製造する際に、ペレット同士がくっついて、フィルム成形時に圧力変動が大きくなるために発生すると考えられる。また、ペレット同士のくっつきは、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際にイオン交換容量の高い含フッ素ポリマーになり得る、含フッ素ポリマーを原料とした場合に顕著になる。
【００１５】
この問題に対して、含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含む溶融物をダイスから押し出す際のダイス温度を低くすれば、メルトフラクチャーの発生によってストランド（ペレット）の表面が粗面化して（具体的には、ペレット表面に複数の溝が形成される）、ペレット同士のくっつきを抑制できることを見出した。これにより、フィルム成形時の圧力変動が抑えられて、膜厚の均一性に優れたイオン交換膜が得られた結果、イオン交換膜を電解装置に適用した際に電解電圧のばらつきを抑制できたと考えられる。
【００１６】
以下において、本製造方法の一例を示す。
まず、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを溶融押出機に供給して、含フッ素ポリマーの溶融物を得る。
溶融押出機は、公知の装置を使用でき、具体的には、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機が挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ｉ’）の溶融温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。
【００１７】
次に、含フッ素ポリマー（Ｉ’）の溶融物を溶融押出機の先端にあるダイスから押し出して、これを冷却して含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含むストランドを得た後、ストランドを所定サイズに切断する。このようにして、含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含むペレットが得られる。
本製造方法の一例では、ペレットの切断処理方法としていわゆるストランドカット法を用いる場合を示したが、水中カット法、ホットカット法等を用いてもよい。
【００１８】
ここで、含フッ素ポリマー（Ｉ’）を含む溶融物を上記ダイスから押し出す際の上記ダイスの温度（以下、単に、ダイス温度ともいう。）は、２００℃未満であり、電解電圧の安定性がより優れる点で、１９０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が特に好ましく、１４５℃以下が最も好ましい。
ダイス温度は、含フッ素ポリマー（Ｉ’）の溶融物のダイスからの押し出しが容易になる点から、１４０℃以上が好ましく、１４２℃以上がより好ましい。
特に、含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマー（すなわち、含フッ素ポリマー（Ｉ））のイオン交換容量が、１．２ｍｅｑ／ｇ樹脂以上の場合、電解電圧の安定性により優れる点、及び、電解効率により優れる点から、ダイス温度は、１４０℃以上２００℃未満が好ましく、１４０〜１５０℃がより好ましく、１４０〜１４５℃が特に好ましい。
【００１９】
本製造方法により得られるペレットの形状は、特に限定されず、例えば、球状（楕円体状も含む）、柱状（例えば、円柱状）等のいずれの形状であってもよい。
本製造方法により得られるペレットのサイズは、特に限定されないが、例えばペレットが円柱状である場合、直径が２〜３ｍｍであり、長さ２〜３ｍｍであるのが好ましい。
【００２０】
本製造方法により得られるペレット（ストランド）の表面は、複数の溝が形成されているのが好ましい。これにより、ペレット同士のくっつきを抑制できる。
ペレットの表面の形成された溝は、ペレットの表面全体に形成されていてもよいが、通常、ペレットの側面（ストランドの切断面以外の面）のみに形成されているのが好ましい。
ペレットの表面に形成された溝は、主にペレットの切断面と交差する方向（ストランドの流れ方向）に沿って形成されていることが好ましい。
【００２１】
本製造方法において、ストランドの切断後、ペレットの表面を粗面化する粗面化処理を実施してもよい。これにより、ペレットの表面がより粗面化されて、ペレット同士のくっつきをより抑制できるため、電解電圧の安定性により優れたイオン交換膜が得られる。
粗面化処理の方法の具体例としては、混合機（例えば、Ｖブレンダー）を用いてペレットを攪拌する方法が挙げられる。
【００２２】
本製造方法により得られるペレットは、イオン交換膜の製造に使用するのが好ましい。イオン交換膜の用途の具体例については、後述する。
【００２３】
〔含フッ素ポリマー（Ｉ’）〕
本製造方法において使用する含フッ素ポリマー（Ｉ’）は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーである。イオン交換基に変換できる基としては、好ましくは、カルボン酸型官能基に変換できる基、又はスルホン酸型官能基に変換できる基が挙げられる。
【００２４】
含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマー（すなわち、含フッ素ポリマー（Ｉ））のイオン交換容量は、１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂以上であり、装置の電解電圧を低減できる点から、１．２０ｍｅｑ／ｇ樹脂以上が特に好ましく、イオン交換膜の強度がより優れる点から、２．００ｍｅｑ／ｇ樹脂以下が好ましく、１．９０ｍｅｑ／ｇ樹脂以下が特に好ましい。
ここで、イオン交換容量を測定するための含フッ素ポリマー（Ｉ）は、次のようにして得られる。まず、２４０℃、−０．１ＭＰａＧで１６時間真空熱処理した含フッ素ポリマー（Ｉ’）を、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に９５℃で３０分間浸漬し、含フッ素ポリマー（Ｉ’）中のイオン交換基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のイオン交換基に変換した後、水洗する。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、末端基をＫ型からＮａ型に変換して、イオン交換容量を測定するための含フッ素ポリマー（Ｉ）を得る。
なお、このようにして得られた含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量の測定方法は、後述の実施例欄に記載の通りである。
【００２５】
含フッ素ポリマー（Ｉ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｉ’）は、本発明の効果がより発揮できる点から、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｃ’）ともいう。）、又は、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）ともいう。）が好ましい。
以下、各含フッ素ポリマーについて詳述する。
【００２６】
（含フッ素ポリマー（Ｃ’））
含フッ素ポリマー（Ｃ’）は、本発明の効果がより発揮できる点から、含フッ素オレフィンと、カルボン酸型官能基に変換できる基及びフッ素原子を有するモノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｃ’）ともいう。）との共重合ポリマーがより好ましい。
共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を採用できる。
【００２７】
含フッ素モノマー（Ｃ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来公知の化合物が用いられる。
含フッ素モノマー（Ｃ’）は、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（１）で表されるモノマーが好ましい。
【００２８】
式（１）：  ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１
【００２９】
式（１）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａ１は、カルボン酸型官能基に変換できる基である。具体的には、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）が挙げられる。ｐは、０又は１の整数である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０又は１の整数である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
【００３０】
式（１）で表されるモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３。
含フッ素モノマー（Ｃ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。その具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
含フッ素ポリマー（Ｃ’）の製造には、含フッ素モノマー（Ｃ’）及び含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（Ｒｆは炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ｖは１〜３の整数である。）が挙げられる。他のモノマーを共重合させれば、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｃ’）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００３３】
（含フッ素ポリマー（Ｓ’））
含フッ素ポリマー（Ｓ’）は、本発明の効果がより発揮できる点から、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基及びフッ素原子を有するモノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｓ’）ともいう。）との共重合ポリマーがより好ましい。
共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を採用できる。
【００３４】
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ’）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物が挙げられる。
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ’）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
式（２）    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｌ−（Ａ）ｎ
【００３６】
Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子−炭素原子間に位置していてもよい。
ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００３７】
Ｌとしては、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、又は、ｎ＝２の態様である、酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基がより好ましい。上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００３８】
ｎは、１又は２の整数である。
Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換できる官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
【００３９】
式（２）で表される化合物としては、式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、又は式（２−３）で表される化合物が好ましい。
式（２−１）：  ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１−Ａ
式（２−２）：  ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１−Ａ
【００４０】
【化２】
2020054777.tif 000004
【００４１】
Ｒｆ１は、炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
Ｒｆ２は、単結合又は炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
ｒは０又は１である。
式中のＲｆ２は、単結合又は炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
式中のＡの定義は、上記したとおりである。
【００４２】
式（２−１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜５の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−ＳＯ２Ｆ
【００４３】
式（２−２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは、１〜８の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ
【００４４】
式（２−３）で表される化合物としては、式（２−３−１）で表される化合物が好ましい。式中のＲｆ３は炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は単結合又は炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。式中のｒ及びＡの定義は、上述した通りである。
【００４５】
【化３】
2020054777.tif 000005
【００４６】
式（２−３−１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2020054777.tif 000006
【００４８】
含フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素オレフィン及び含フッ素モノマー（Ｓ’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００４９】
［ペレット］
本発明のペレット（以下、本ペレットともいう。）は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ｉ’））を含み、含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際の含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ｉ））のイオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂以上であり、光線透過率が３０〜６０％である。
本ペレットを用いれば、電解電圧の安定性に優れたイオン交換膜を形成できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
【００５０】
電解電圧のばらつきの発生原因の１つとして、イオン交換膜の膜厚の不均一性が挙げられる。このようなイオン交換膜の膜厚の不均一性は、含フッ素ポリマーのペレットを用いてフィルム状のイオン交換膜を製造する際に、ペレット同士がくっついて、フィルム成形時に圧力変動が大きくなるために発生すると考えられる。また、ペレット同士のくっつきは、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際にイオン交換容量の高い含フッ素ポリマーになり得る、含フッ素ポリマーを原料とした場合に顕著になる。
ここで、光線透過率が上記範囲内にある本ペレットは、その表面が粗面化していると推測される。そのため、ペレット同士の接触面積が小さくなって、ペレット同士のくっつきが抑制できると考えられる。これにより、フィルム成形時の圧力変動が抑えられて、膜厚の均一性に優れたイオン交換膜が得られた結果、イオン交換膜を電解装置に適用した際に電解電圧のばらつきを抑制できたと考えられる。
【００５１】
本ペレットの光線透過率は、３０〜６０％であり、電解電圧の安定性により優れる点から、３０〜５０％が好ましく、３０〜４０％が特に好ましい。
本ペレットの光線透過率とは、視感度透過率計（朝日分光社製、ＭＯＤＥＬ  ３０４又はこれに準じた装置）を用いて測定される可視光透過率（測定波長４００〜７００ｎｍ）を意味し、具体的な測定方法は次の通りである。
【００５２】
まず、視感度透過率計の試料台に後述の試料ホルダーを載せない状態の可視光透過率が１００％となるように、視感度透過率計を調整する。続いて、ペレットを嵌め込むための所定サイズの穴（例えば、縦２〜３ｍｍ、横２〜３ｍｍの矩形の穴）が開いた試料ホルダーを試料台に設置して、試料ホルダーの穴にペレットを嵌め込む前の可視光透過率が２５％となるように光線強度を調整する。
次に、試料ホルダーの穴と同サイズのペレットを試料ホルダーの穴に嵌め込み、可視光透過率を測定する。なお、ペレットの可視光透過率の測定は、１つのペレットに対して複数箇所行って、その算術平均値を求める。例えば、ペレットが円柱状である場合、ペレットの側面に光が照射されるように試料ホルダーの穴にペレットを嵌め込み、ペレットを円周方向に９０度ずつ回転させて、１つのペレットに対して３箇所の可視光透過率を測定して、これの算術平均値を求める。
そして、試料ホルダーの穴にペレットを嵌め込む前の可視光透過率（２５％）を１００％と換算したときの、ペレットの可視光透過率の値を算出して（すなわち、測定したペレットの可視光透過率を４倍したもの）、これを本ペレットの光線透過率（％）とする。
【００５３】
本ペレットに含まれる含フッ素ポリマー（Ｉ’）は、上述の本製造方法で用いた含フッ素ポリマー（Ｉ’）と同様であり、イオン交換容量等の好適態様も同様である。
本ペレットの形状、サイズ、表面状態及び用途等についても、上述の本製造方法により得られたペレットと同様である。
本ペレットは、光線透過率を上記範囲内にするのが容易である点から、上述の本製造方法により製造するのが好ましい。
【００５４】
［イオン交換膜］
本発明のイオン交換膜（以下、本イオン交換膜ともいう。）は、上述の本ペレットを用いて形成される。
本イオン交換膜の好適な製造方法の一例としては、本ペレットを用いて上述のイオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ｉ’））を含む前駆体膜を形成した後、前駆体膜に含まれるイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ｉ））を含む本イオン交換膜を得る方法が挙げられる。
【００５５】
〔前駆体膜の製造方法〕
前駆体膜の製造方法としては、押し出し法が挙げられる。具体的には、本ペレットを公知のフィルム製造用の溶融押出機に供給して、本ペレットの溶融物を溶融押出機のノズル（例えば、Ｔダイ）から押し出して、フィルム状に成形して、前駆体膜を得る方法である。本ペレットの溶融温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。
【００５６】
前駆体膜には、補強材が埋め込まれていてもよい。補強材は、公知の方法によって前駆体膜中に埋め込むことができる。例えば、多層構造のイオン交換膜を形成する場合、前駆体膜で補強材を挟み込む方法が挙げられる。また、本ペレットの溶融物を補強材の両面にコーティングする方法によっても、前駆体膜中に補強材を埋め込むことができる。
【００５７】
補強材の具体例としては、補強布（好ましくは、織布）、フィブリル、多孔体が挙げられ、これらの中でも補強布が好ましい。
補強布は、経糸と緯糸とからなり、経糸と緯糸とが直交しているのが好ましい。補強布は、補強糸と犠牲糸とからなるのが好ましい。
補強糸は、アルカリ性水溶液に溶出しない材料からなる糸である。補強糸としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の補強糸が好ましい。
犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
イオン交換膜の製造時及びイオン交換膜の装置への装着時などのハンドリング中は、犠牲糸によってイオン交換膜の強度が保たれるが、装置の運転環境下で犠牲糸が溶解するためイオン交換膜の抵抗を低下させることができる。
【００５８】
〔イオン交換膜の製造方法〕
含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む本イオン交換膜は、前駆体膜に含まれる含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して得られる。
前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理又は酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。
なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
【００５９】
前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面にアルカリ性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
アルカリ性水溶液の温度は、イオン交換膜の生産性の観点から３０℃以上１００℃未満が好ましく、前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、３〜３００分間が好ましい。  
【００６０】
アルカリ性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤及び水を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、水酸化カリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類及びアミノアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのがより好ましい。水溶性有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００６２】
アルカリ金属水酸化物の含有量は、アルカリ性水溶液中、１〜６０質量％が好ましい。  水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１〜６０質量％が好ましい。
アルカリ金属水酸化物及び水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であれば、加水分解処理が速やかに完了して、本イオン交換膜の生産性が向上する。
水の含有量は、アルカリ性水溶液中、３９〜８０質量％が好ましい。
【００６３】
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、アルカリ性水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ性水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液に接触させた本イオン交換膜を水洗する方法が挙げられる。
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られたイオン交換膜を乾燥する処理をしてもよい。乾燥処理としては加熱処理が好ましく、その際の加熱温度は５０〜１６０℃が好ましい。加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましい。
【００６４】
前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した後、本イオン交換膜をカリウムイオン、ナトリウムイオン、又は水素イオンを含む水溶液に接触させ、イオン交換基の対イオン（カチオン）を置換してもよい。イオン交換基のカチオンを、アルカリ水中に存在するカチオンと同じカチオンに置換することによって、置換したカチオンが存在する環境下でのアルカリ水電解に供することができ、本イオン交換膜の寸法安定性が向上する。
【００６５】
前駆体膜又は本イオン交換膜の表面に親水化層を形成してもよい。親水化層は、前駆体膜又は本イオン交換膜の表面の少なくとも一方の面に形成すればよい。
親水化層の具体例としては、無機物粒子を含む無機物粒子層が挙げられる。無機物粒子は、酸又はアルカリに対する耐食性に優れ、親水性を有するのが好ましい。具体的には、第４族元素又は第１４族元素の酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２及びＺｒＣからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
親水化層はバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、公知の親水化層（ガス解放層）に用いられる公知のバインダーを採用でき、例えば、メチルセルロース、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。
親水化層の形成方法の具体例としては、無機物粒子及びバインダーを含む溶液を前駆体膜又は本イオン交換膜に塗布する方法が挙げられる。
【００６６】
本イオン交換膜は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造のイオン交換膜は、例えば、共押し出し法によってイオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる複数の層を積層させて得られた前駆体膜を用いて製造できる。
【００６７】
本イオン交換膜の膜厚は、一定の強度を保つ点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、電流効率及び電圧効率を高める点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
【００６８】
〔含フッ素ポリマー（Ｉ）〕
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、前駆体膜に含まれる含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して得られる含フッ素ポリマーである。
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、本発明の効果がより発揮できる点から、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｃ）ともいう。）、又は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ）ともいう。）が好ましい。
以下、各含フッ素ポリマーについて詳述する。
【００６９】
（含フッ素ポリマー（Ｃ））
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、上述の含フッ素ポリマー（Ｃ’）のカルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸基に変換して得るのが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位及びカルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられる。
含フッ素オレフィンに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７０】
カルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、下式（１Ｃ）で表される単位が好ましい。
式（１Ｃ）：−［ＣＦ２−ＣＦ（（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−ＣＯＯＭＣ）］−
ＭＣは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。
Ｘ、Ｘ’、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、上記式（１）と同様である。
【００７１】
式（１Ｃ）で表される単位の具体例としては、下記の単位が挙げられ、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−。
カルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７２】
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、及び、カルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｃ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００７３】
（含フッ素ポリマー（Ｓ））
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、上述の含フッ素ポリマー（Ｓ’）のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸基に変換して得るのが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位及びスルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられる。
含フッ素オレフィンに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７４】
スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、式（２Ｓ）で表される単位が好ましい。
式（２Ｓ）：  −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３ＭＳ）ｎ）］−
【００７５】
式（２Ｓ）中、Ｌ及びｎの定義は、上記式（２）と同様である。
ＭＳは、水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。
【００７６】
式（２Ｓ）で表される単位としては、式（２Ｓ−１）で表される単位、式（２Ｓ−２）で表される単位、又は、式（２Ｓ−３）で表される単位が好ましい。
式（２Ｓ−１）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−Ｒｆ１−ＳＯ３ＭＳ）］−
式（２Ｓ−２）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｒｆ１−ＳＯ３ＭＳ）］−
【００７７】
【化５】
2020054777.tif 000007
【００７８】
式（２Ｓ−１）〜式（２Ｓ−３）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びｒの定義は、上記式（２−１）〜式（２−３）と同様である。
ＭＳは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。
【００７９】
式（２Ｓ−１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜５の整数である。式中のＭＳの定義は、上述した通りである。
−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−ＳＯ３ＭＳ）］−
【００８０】
式（２Ｓ−２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数である。式中のＭＳの定義は、上述した通りである。
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
【００８１】
式（２Ｓ−３）で表される単位としては、式（２Ｓ−３−１）で表される単位が好ましい。式中のＭＳの定義は、上述した通りである。
【００８２】
【化６】
2020054777.tif 000008
【００８３】
式（２Ｓ−３−１）中、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びｒの定義は、上記式（２−３−１）と同様である。ＭＳの定義は、上述した通りである。
【００８４】
式（２Ｓ−３）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【００８５】
【化７】
2020054777.tif 000009
【００８６】
スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００８７】
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、及び、スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００８８】
〔イオン交換膜の用途〕
本イオン交換膜の用途の具体例としては、固体高分子型燃料電池、メタノール直接型燃料電池、レドックスフロー電池、空気電池などの各種電池用途、固体高分子型水電解、アルカリ型水電解、オゾン水電解、食塩電解、有機物電解や、塩化物又は酸化物等の各種電気分解装置が挙げられる。上記用途以外にも様々なタイプの電気化学セルでのセパレーターや固体電極として、セルの結合部分での選択的なカチオン輸送に用いることができる。また、電気化学関連の用途以外にも、センサー用途として各種ガスセンサー、バイオセンサー、発光デバイス、光学デバイス、有機物センサー、及び、カーボンナノチューブの可溶化、アクチュエーター、触媒用途等に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。【００９０】
［イオン交換膜の膜厚］
イオン交換膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像解析ソフトを用いて求めた。【００９１】
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
乾燥窒素を流したグローブボックス中にイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを２４時間保存し、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して、含フッ素ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ樹脂）を求めた。【００９２】
［ペレットの光線透過率］
まず、視感度透過率計（朝日分光社製、ＴＬＶ−３０４−ＢＰ）の試料台に後述の試料ホルダーを載せない状態の可視光透過率（測定波長：４００〜７００ｎｍ）が１００％となるように、視感度透過率計を調整した。
次に、ペレットを嵌め込むための矩形の穴（穴のサイズ：縦２〜３ｍｍ×横２〜３ｍｍ）が開いた試料ホルダー（厚み０．７ｍｍ）を試料台に設置して、試料ホルダーの穴にペレットを嵌め込む前の可視光透過率が２５％となるように光線強度を調整した。
次に、試料ホルダーの穴と略同サイズのペレット（直径２〜３ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状）を、ペレットの側面に光が照射されるように試料ホルダーの穴に嵌め込み、可視光透過率を測定した。なお、ペレットの可視光透過率の測定は、ペレットを円周方向に９０度ずつ回転させて、１つのペレットに対して３箇所の光線透過率を測定して、これの算術平均値を求めた。
そして、試料ホルダーの穴にペレットを嵌め込む前の可視光透過率（２５％）を１００％と換算したときの、ペレットの可視光透過率の値を算出して（すなわち、測定したペレットの可視光透過率を４倍したもの）、これをペレットの光線透過率（％）とした。【００９３】
［ホッパー内のブリッジの有無］
ペレットをフィルム製造用の溶融押出機のホッパーに供給してフィルム状のイオン交換膜（前駆体膜）を製造する際に、ホッパー内でペレット同士がくっついて、ホッパーと連結したスクリュー部（ペレットの溶融混練を行う部分）にペレットが供給されない状態（ブリッジ）の発生の有無を確認した。
具体的には、溶融押出機（単軸、スクリュー径：３０ｍｍ）を用いて、ペレットの溶融温度を２６０℃に設定して３時間連続でフィルム（Ｔダイの幅：３５０ｍｍ）を製造した際に、ホッパー内でブリッジが発生するかどうかを判定した。【００９４】
［フィルムの成形圧力変動］
溶融押出機（単軸、スクリュー径：３０ｍｍ）を用いて、ペレットの溶融温度を２６０℃に設定して３時間連続でフィルム（Ｔダイの幅：３５０ｍｍ）を製造した際に、運転直後（０時間）から運転終了（３時間）まで３０分毎にフィルムの成形圧力を測定し、以下の式にしたがって、フィルムの成形圧力変動（％）を算出した。成形圧力の変動が小さい程、厚みの均一性に優れたフィルムが得られるために好ましいといえる。
なお、フィルムの成形圧力は、スクリュー先端部に設置した樹脂圧力センサー（理化工業社製の「ＣＺ−２００Ｐ」）によって測定した。
フィルムの成形圧力変動（％）＝［３σ／（時間毎に測定したフィルムの成形圧力の算術平均値）］×１００
但し、σ：時間毎に測定したフィルムの成形圧力の標準偏差である。【００９５】
［電解電圧の変動］
イオン交換膜を、有効通電面積が１．５ｄｍ２（電解面サイズが縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ）の試験用電解槽内に配置した。電解槽では、陰極として、チタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用い、電極とイオン交換膜が直接接触し、ギャップが生じないように設置した。
陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％、陽極室に供給する塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／Ｌとなるように調整しながら、温度９０℃、電流密度：６ｋＡ／ｍ２の条件で、塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から３日後の電解電圧（Ｖ）を測定した。
１０枚のイオン交換膜について電解電圧を測定し、以下の式にしたがって電解電圧の変動を算出した。電解電圧の変動が小さい程、電解電圧の安定性に優れているといえる。
電解電圧の変動（％）＝［｛（電解電圧の最大値）−（電解電圧の最小値）}／（電解電圧の平均値）］×１００【００９６】
［含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ１）で表されるモノマー（Ｘ１）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）（イオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂）を得た。なお、各モノマーの配合比は、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のイオン交換容量が上記値となるように調節した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ    （Ｘ１）【００９７】
［含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と上記式（Ｘ１）で表されるモノマー（Ｘ１）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）（イオン交換容量：１．２５ｍｅｑ／ｇ樹脂）を得た。なお、各モノマーの配合比は、含フッ素ポリマー（Ｓ’−２）のイオン交換容量が上記値となるように調節した。【００９８】
［含フッ素ポリマー（Ｓ’−３）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ２）で表されるモノマー（Ｘ２）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−３）（イオン交換容量：１．９０ｍｅｑ／ｇ樹脂）を得た。なお、各モノマーの配合比は、含フッ素ポリマー（Ｓ’−３）のイオン交換容量が上記値となるように調節した。【００９９】
【化８】
2020054777.tif 000010
【０１００】
［含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｙ１）で表されるモノマー（Ｙ１）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）（イオン交換容量：１．０５ｍｅｑ／ｇ樹脂）を得た。なお、各モノマーの配合比は、含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）のイオン交換容量が上記値となるように調節した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３      （Ｙ１）【０１０１】
なお、上記［含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の製造］〜［含フッ素ポリマー（Ｓ’−３）の製造］、及び、［含フッ素ポリマー（Ｃ’−１）の製造］中に記載のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）及び（Ｃ’−１）を以下の手順で処理した際に得られるイオン交換基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。まず、２４０℃、−０．１ＭＰａＧで１６時間真空熱処理したイオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に９５℃で３０分間浸漬し、含フッ素ポリマー中のイオン交換基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のイオン交換基に変換した後、水洗する。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、末端基をＫ型からＮａ型に変換して、イオン交換容量を測定するためのイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得る。【０１０２】
［実施例１］
含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）をペレット製造用の溶融押出機に供給して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）の溶融物を得た。得られた溶融物を１９０℃に加熱したダイスから押し出し、冷却して、ストランド（直径３．０ｍｍ）を得た。続いて、ストランドを長さ３．０ｍｍに切断して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットを得た。得られたペレットを用いて、上述の各種測定を実施した。
次に、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットをフィルム製造用の溶融押出機に供給して、ペレットを２６０℃で溶融して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットの溶融物を得た。得られた溶融物をＴダイから押し出して、フィルム状に成形して、含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）からなる前駆体膜を得た。【０１０３】
次に、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、末端基をＫ型からＮａ型に変換した後、乾燥させ、膜厚が３０μｍのイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜を用いて、上述の各種測定を実施した。【０１０４】
［実施例２〜８、比較例１〜４］
ペレット製造用の含フッ素ポリマーの種類及びペレット製造時のダイス温度の少なくとも一方を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレット及びイオン交換膜を作製し、各種測定を実施した。各種測定の結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１に示すように、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した際のイオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂以上となるような、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを用いてペレットを製造する際に、ペレット製造時のダイス温度が２００℃未満であれば、電解電圧の安定性に優れたイオン交換膜が得られるのがわかった（実施例参照）。【０１０７】
図１は、実施例１の含フッ素ポリマー（Ｓ’−１）のペレットの外観を撮影した写真画像である。マイクロスコープ（キーエンス社製：ＶＨＸ−９００）を用いて、倍率３０倍におけるペレットの外観写真を撮影した。
図１に示すように、ペレットの形状は略円柱状であり、側面に溝が形成されている。なお、側面に形成された溝が延びる方向が、ペレット製造時のストランドの流れ方向である。
なお、２０１８年９月１４日に出願された日本特許出願２０１８−１７２３４４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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