(57)【要約】  本発明は、セルロース原料に対し、下記工程Ａ及び工程Ｂを、同時に又は工程Ａ、工程Ｂの順番で行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法に関する；工程Ａ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、置換基群Ａをエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程；工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、置換基群Ｂをエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程。本発明の製造方法によって得られた本発明のセルロース繊維は、疎水性媒体への分散性が良好かつ粘度増加が抑制されたものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース原料に対し、下記工程Ａ及び工程Ｂを、同時に又は工程Ａ、工程Ｂの順番で行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
工程Ａ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ２      （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
−Ｒ３      （４）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３      （５）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ３      （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
【請求項２】
工程Ａにおける水を含んだ溶媒が水であるか、又は水と、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選択される１種以上の溶媒との混合物を含むものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程Ｂにおける水を含んだ溶媒が水であるか、又は水と、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選択される１種以上の溶媒との混合物を含むものである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（１Ａ）で示されるハロゲン化炭化水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
Ｘ−Ｒ１      （１Ａ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
【請求項５】
前記一般式（２）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（２Ａ）で示される酸化アルキレン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【化１】
2019240128.tif 000019
〔式中、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
【請求項６】
前記一般式（３）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（３Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【化２】
2019240128.tif 000020
〔式中、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
【請求項７】
前記一般式（４）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（４Ｂ）で示されるハロゲン化炭化水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
Ｘ−Ｒ３      （４Ｂ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の炭化水素基である。〕
【請求項８】
前記一般式（５）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（５Ｂ）で示される酸化アルキレン化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【化３】
2019240128.tif 000021
〔式中、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の炭化水素基である。〕
【請求項９】
前記一般式（６）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（６Ｂ）で示されるグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【化４】
2019240128.tif 000022
〔式中、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
【請求項１０】
工程Ａの後、工程Ｂを行う製造方法であって、工程Ａと工程Ｂの間に洗浄処理工程を実施しない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
水を含んだ溶媒が水を３質量％以上含むものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介して有する部分改質セルロース繊維に対して下記工程Ｂを行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ２      （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介して前記部分改質セルロース繊維に導入する工程
−Ｒ３      （４）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３      （５）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ３      （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
【請求項１３】
水を含んだ溶媒が水を３質量％以上含むものである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる改質セルロース繊維。
【請求項１５】
樹脂と請求項１４に記載された改質セルロース繊維とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）、並びに
下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）が、
それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維であって、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８−２１°に回折ピークを有する、改質セルロース繊維。
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ２      （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
−Ｒ３      （４）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３      （５）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ３      （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
【請求項１７】
固形分含有量を０．５質量％とした時の改質セルロース繊維の分散液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１６に記載の改質セルロース繊維。
【請求項１８】
有機媒体及び樹脂からなる群より選択される１種以上と、請求項１６又は１７に記載の改質セルロース繊維とを含有する分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質セルロース繊維の製造方法に関する。さらに本発明は改質セルロース繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。【０００３】
例えば特許文献１には、有機媒体中に分散することが可能なセルロース繊維を提供すること等を目的として、ヒドロキシル官能基がエーテル結合により疎水置換された、特定の置換基構造を有する改質セルロース繊維が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５３０７７号公報
【発明の概要】
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、下記の〔１〕〜〔６〕に関する。
〔１〕  セルロース原料に対し、下記工程Ａ及び工程Ｂを、同時に又は工程Ａ、工程Ｂの順番で行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
工程Ａ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ２      （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
−Ｒ３      （４）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３      （５）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ３      （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
【０００６】
〔２〕  前記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介して有する部分改質セルロース繊維に対して下記工程Ｂを行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、前記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介して前記部分改質セルロース繊維に導入する工程
〔３〕  前記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法で得られる改質セルロース繊維。
〔４〕  樹脂と前記〔３〕に記載された改質セルロース繊維とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
〔５〕  前記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）、並びに
前記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）が、
それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維であって、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８−２１°に回折ピークを有する、改質セルロース繊維。
〔６〕  有機媒体及び樹脂からなる群より選択される１種以上と、前記〔３〕又は〔５〕に記載の改質セルロース繊維とを含有する分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００７】
特許文献１における改質セルロース繊維は、置換基を導入する際に多量の有機溶媒や有機塩基を必要とするため、これら有機溶媒・有機塩基自体のコスト負荷が課題である。
特許文献１における改質セルロース繊維は、有機溶媒や樹脂等の疎水性成分中で高い分散性を有するため、改質セルロース繊維を樹脂等に配合した場合に、耐熱性や機械的強度に優れた成形体を製造することができる。加えて、高い増粘作用を有することから、有機溶媒の増粘剤として利用することもできる。
一方、金型への注入のしやすさ等の取扱い性の観点からは、増粘作用を示さない改質セルロース繊維も求められている。
【０００８】
本発明者らが上記課題を検討した結果、設備面ではこれら有機溶媒・有機塩基を用いるための防爆設備や除害設備等の特殊な設備の導入が必要となることや、工程面では有機溶媒・有機塩基の分留・除去処理工程等の導入が必要となることから、これら有機溶媒・有機塩基の使用量を抑制することによって、製造コストの大幅な低減が可能となることを見出した。
【０００９】
本発明は、有機溶媒や樹脂等といった疎水性成分への分散性に優れる改質セルロース繊維を、製造コストの低減が見込める水を含む反応系を用いて製造する方法に関する。さらに本発明は、有機溶媒や樹脂等といった疎水性成分への分散性に優れ、かつ増粘性が小さい改質セルロース繊維に関する。
【００１０】
本発明の製造方法は、水を含んだ溶媒を用いて疎水的なセルロースの改質を行うことに関し、さらに本発明は、有機溶媒や樹脂等といった疎水性成分への分散性に優れる改質セルロース繊維を、製造コストの低減を達成しつつ製造することに関する。さらに本発明は、有機溶媒や樹脂等といった疎水性成分への分散性に優れ、かつ増粘性が小さい改質セルロース繊維に関する。
【００１１】
〔改質セルロース繊維の製造方法〕
本発明の、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法は、セルロース原料に対し、水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記工程Ａ及び工程Ｂを、同時に又はＡ、Ｂの順番で行う方法である。工程Ａ及び工程Ｂによって、所定の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に導入される。なお、本明細書において、所定の置換基をエーテル結合を介してセルロース原料に導入するために用いられる化合物を「エーテル化剤」という。更に本明細書において、「置換基をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入」とは、セルロース繊維表面の水酸基とエーテル化剤とを反応させて、エーテル結合により該水酸基に置換基を結合させることを意味する。更に本明細書において、工程Ａ及び工程Ｂのいずれか一方によって所定の置換基が導入されたセルロース繊維を、「部分改質セルロース繊維」と称することがある。
【００１２】
[セルロース原料]
本発明で用いられるセルロース原料は、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
【００１３】
セルロース原料の形状は取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。
【００１４】
セルロース原料の平均繊維径は、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。
【００１５】
セルロース原料の平均繊維長は、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍ以上であり、より好ましくは１，５００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下であり、より好ましくは３，０００μｍ以下である。セルロース原料の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１６】
かかるセルロース原料に対して、工程Ａ及び工程Ｂを行うことによって、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を製造する。以下、本発明の製造方法を、工程Ａ及び工程ＢをＡ、Ｂの順番で行う方法（態様１）と工程Ａ及び工程Ｂを同時に行う方法（態様２）とに分けて説明する。
【００１７】
[態様１の工程Ａ]
本態様の工程Ａでは、セルロース原料とエーテル化剤とを反応させて、部分改質セルロース繊維を得る。
【００１８】
[工程Ａで導入される置換基]
工程Ａで導入される置換基は、下記一般式（１）〜（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（本明細書において、「置換基群Ａ」と称する。）である。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせでセルロース原料に導入される。
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ２      （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
【００１９】
一般式（１）におけるＲ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であるが、置換基の導入効率の観点から、好ましくは炭素数２以上であり、反応性の観点から、好ましくは炭素数３以下である。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基が例示される。
【００２０】
一般式（２）及び（３）におけるＲ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であるが、置換基の導入効率の観点から、好ましくは炭素数２以上であり、反応性の観点から、好ましくは炭素数３以下である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、ブテニル基が例示される。
【００２１】
一般式（３）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点及び低極性溶媒との親和性の観点から、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。
【００２２】
一般式（３）におけるＡは、炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上である。Ａの具体例としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００２３】
[セルロース原料の濃度]
工程Ａにおける原料、触媒、溶媒等の全成分の混合物（以下、「全成分の混合物」とも称する。）中のセルロース原料を配合する際の濃度は、使用するセルロース原料の純度や形状、エーテル化剤の構造、用いる反応装置等によって一概には決定されないが、製造効率の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、一方、ハンドリング性の観点から、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００２４】
[水を含んだ溶媒]
工程Ａは水を含んだ溶媒中で行われる。水を含んだ溶媒において水が占める割合は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０％以上であっても良く、９０％以上であっても良く、９５％以上であっても良く、９９％以上であっても良い。水を含んだ溶媒は水のみからなるものでもよい。コスト低減の観点から、水を含んだ溶媒としては水が好ましい。水以外の溶媒としては、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解する溶媒（以下、親水性溶媒とも言う。）が好ましいものとして挙げられる。水を含んだ溶媒が水と１種以上の親水性溶媒との混合物である場合、各溶媒の混合割合は特に限定されず、使用するエーテル化剤に応じて適宜混合割合を設定することができる。
【００２５】
本工程における好ましい親水性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選択される１種以上である。これらの親水性溶媒の中で、取扱い性およびコストの観点から、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンが好ましく、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールがより好ましい。
【００２６】
水を含んだ溶媒の使用量としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類、用いる反応装置によって一概には決定されないが、セルロース原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上であり、更に好ましくは７５質量部以上であり、更に好ましくは１００質量部以上であり、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下であり、より好ましくは７，５００質量部以下であり、更に好ましくは５，０００質量部以下であり、更に好ましくは２，５００質量部以下であり、更に好ましくは１，０００質量部以下である。
【００２７】
[塩基]
塩基はエーテル化反応を進行させるための触媒もしくはセルロース原料の反応活性化剤として機能する。用いられる塩基としては、設備負荷および工程負荷軽減の観点から、無機塩基が好ましく、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。中でも、入手性およびコストの観点から、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２８】
塩基の使用量は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、セルロース原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上であり、より好ましくは０．０５当量以上であり、更に好ましくは０．１当量以上であり、更に好ましくは０．２当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下であり、より好ましくは８当量以下であり、更に好ましくは５当量以下であり、更に好ましくは３当量以下である。なお、本明細書において、無水グルコースユニットを「ＡＧＵ」と略記する。ＡＧＵはセルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定して算出される。
【００２９】
塩基を配合する際の濃度は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、工程Ａにおける全成分の混合物中、製造効率の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、一方、セルロースＩ型結晶構造を維持する観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７．５質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３０】
[エーテル化剤]
エーテル化剤としては、セルロース原料と反応する際に、置換基群Ａをセルロース繊維に導入することができるものであれば特に制限はないが、反応性の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及び／又は有機ハロゲン化合物が好ましく、エポキシ基及び／又はハロゲン化炭化水素基を有する化合物がより好ましい。以下にそれぞれの化合物を説明する。
【００３１】
一般式（１）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるハロゲン化炭化水素基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水基導入効率の観点から、１以上であり、好ましくは２以上であり、反応性の観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。
Ｘ−Ｒ１      （１Ａ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
【００３２】
一般式（１Ａ）におけるＲ１の炭素数及び具体例は、一般式（１）におけるＲ１の炭素数及び具体例と同じである。
【００３３】
一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタンが挙げられる。
【００３４】
一般式（２）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示される酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水基導入効率の観点から、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、反応性の観点から、好ましくは６以下であり、より好ましくは５以下である。
【００３５】
【化１】
2019240128.tif 000002
【００３６】
〔式中、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
【００３７】
一般式（２Ａ）におけるＲ２の炭素数及び具体例は、一般式（２）におけるＲ２の炭素数及び具体例と同じである。
【００３８】
一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンが挙げられる。
【００３９】
一般式（３）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（３Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水基導入効率の観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは５以上であり、改質セルロース繊維を樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２５以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００４０】
【化２】
2019240128.tif 000003
【００４１】
〔式中、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
【００４２】
一般式（３Ａ）におけるＲ２の炭素数及び具体例は、一般式（３）におけるＲ２の炭素数及び具体例と同じである。
【００４３】
一般式（３Ａ）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎの値の好適範囲は、一般式（３）におけるｎの値の好適範囲と同じである。
【００４４】
一般式（３Ａ）におけるＡは、炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子と結合してオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数の好適範囲及び具体例は、一般式（３）におけるＡの炭素数の好適範囲及び具体例と同じである。
【００４５】
一般式（３Ａ）で示される化合物の具体例としては、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４６】
エーテル化剤の使用量は、得られる改質セルロース繊維における置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、例えば、改質セルロース繊維を樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度の観点から、セルロース原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、かかる化合物の量は、好ましくは１０．０当量以下であり、より好ましくは８．０当量以下であり、更に好ましくは７．０当量以下であり、更に好ましくは６．０当量以下であり、好ましくは０．０２当量以上であり、より好ましくは０．０５当量以上であり、更に好ましくは０．１当量以上であり、更に好ましくは０．３当量以上であり、更に好ましくは１．０当量以上である。ここで、２種類以上のエーテル化剤を使用する場合、エーテル化剤の量は個々のエーテル化剤の合計量である。
【００４７】
工程Ａにおける全成分の混合物中のエーテル化剤を配合する際の濃度は、得られる改質セルロース繊維における置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、反応効率の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは１７質量％以上であり、一方、製造効率の観点から、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５２質量％以下である。
【００４８】
[エーテル化反応]
エーテル化剤とセルロース原料とのエーテル化反応は、水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができる。
【００４９】
混合条件としては、セルロース原料やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【００５０】
工程Ａにおける温度としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする導入の程度によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは３５℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは４５℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。また、必要に応じて適宜昇温・降温過程を設けてもよい。
【００５１】
工程Ａにおける時間としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする導入の程度によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは０．１時間以上であり、より好ましくは０．５時間以上であり、更に好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは３時間以上であり、更に好ましくは６時間以上であり、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下であり、より好ましくは４８時間以下であり、更に好ましくは３６時間以下である。
【００５２】
工程Ａの後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸等）で中和（中和処理）し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄（洗浄処理）することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥等）を行ってもよい。
【００５３】
一方、工程Ｂで導入される置換基の反応性を高めて、置換基群Ｂのモル置換度を向上させる観点から、意外にも上記の洗浄処理は行わない方が好ましい。即ち、工程Ａと工程Ｂの間に、洗浄処理工程を有さないことが工程Ｂの反応性の観点から好ましい。これは、工程Ａの置換基群Ａの未反応の副生成物が、工程Ｂの置換基群Ｂと溶媒との相溶化剤として働くためと考えられる。例えば、工程Ａの置換基群として酸化プロピレンを用いた場合、プロピレングリコールが副生成物として生成し、相溶化剤として働くと考えられる。洗浄処理工程を省略することで、廃水量低減による環境負荷低減や、工程短縮化による生産効率向上の効果も期待することができる。
【００５４】
[態様１の工程Ｂ]
本態様の工程Ｂでは、工程Ａを経て得られる部分改質セルロース繊維とエーテル化剤とを反応させて、改質セルロース繊維を得る。
【００５５】
工程Ａを経て得られる部分改質セルロース繊維は、置換基群Ａをエーテル結合を介して有する部分改質セルロース繊維であるので、本発明の態様１は、かかる部分改質セルロース繊維に対して下記工程Ｂを行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法である。
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介して前記部分改質セルロース繊維に導入する工程
−Ｒ３      （４）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３      （５）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ３      （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の、炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
【００５６】
[工程Ｂで導入される置換基]
工程Ｂで導入される置換基は、前記一般式（４）〜（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（本明細書において、「置換基群Ｂ」と称する。）である。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせで導入される。
【００５７】
一般式（４）、（５）及び（６）におけるＲ３は、炭素数５以上３０以下の炭化水素基であるが、疎水性発現の観点から、好ましくは炭素数７以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは炭素数２６以下であり、より好ましくは２２以下であり、更に好ましくは１８以下である。Ｒ３の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等の飽和アルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の不飽和アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ナフチル基、トリチル基等の環状構造を有する炭化水素基が例示される。
【００５８】
一般式（６）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。
【００５９】
一般式（６）におけるＡは、炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。Ａの具体例としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００６０】
[部分改質セルロース繊維の濃度]
工程Ｂにおける全成分の混合物中の部分改質セルロース繊維を配合する際の濃度は、エーテル化剤の構造や用いる反応装置等によって一概には決定されないが、製造効率の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、一方、ハンドリング性の観点から、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００６１】
[水を含んだ溶媒]
工程Ｂは水を含んだ溶媒中で行われる。工程Ｂにおける溶媒の好ましい範囲は、工程Ａの水を含んだ溶媒と同じである。
【００６２】
水を含んだ溶媒の使用量としては、エーテル化剤の種類や用いる反応装置等によって一概には決定されないが、工程Ａの水を含んだ溶媒の使用量と同様である。
【００６３】
[塩基]
本工程で用いられる塩基としては、特に制限はないが、工程Ａで列挙されたものが挙げられる。
【００６４】
塩基の量は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、工程Ａの塩基の量と同様である。
【００６５】
塩基の濃度は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、工程Ｂにおける全成分の混合物中の好適範囲は、工程Ａの塩基の濃度と同様である。
【００６６】
[エーテル化剤]
エーテル化剤としては、工程Ａを経て得られた部分改質セルロース繊維と反応する際に、置換基群Ｂを部分改質セルロース繊維に導入できるものであれば特に制限はないが、反応性の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を用いることが好ましく、エポキシ基及び／又はハロゲン化炭化水素基を有する化合物を用いることがより好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。
【００６７】
一般式（４）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４Ｂ）で示されるハロゲン化炭化水素基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水性発現の観点から、６以上であり、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは２６以下であり、より好ましくは２２以下であり、更に好ましくは１８以下である。
Ｘ−Ｒ３      （４Ｂ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の炭化水素基である。〕
【００６８】
一般式（４Ｂ）におけるＲ３の炭素数及び具体例は、一般式（４）におけるＲ３の炭素数及び具体例と同じである。
【００６９】
一般式（４Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１−クロロペンタン及びその異性体、１−クロロヘキサン及びその異性体、１−クロロヘキサン及びその異性体、１−クロロデカン及びその異性体、１−クロロドデカン及びその異性体、１−クロロヘキサデカン及びその異性体、１−クロロオクタデカン及びその異性体、１−クロロエイコサン及びその異性体、１−クロロトリアコンサン及びその異性体、１−クロロ−５−ヘキセン及びその異性体、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、トリチルクロリド、及び上記化合物の塩素を臭素又はヨウ素に置換したものが挙げられる。
【００７０】
一般式（５）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５Ｂ）で示される酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水性発現の観点から、８以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１２以上であり、反応性の観点から、好ましくは２４以下であり、より好ましくは２２以下であり、更に好ましくは２０以下である。
【００７１】
【化３】
2019240128.tif 000004
【００７２】
〔式中、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の、炭化水素基である。〕
【００７３】
一般式（５Ｂ）におけるＲ３の炭素数及び具体例は、一般式（５）におけるＲ３の炭素数及び具体例と同じである。
【００７４】
一般式（５Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２-エポキシ−１７−オクタデセン、１，２−エポキシエイコサン、スチレンオキシド及びその誘導体が挙げられる。
【００７５】
一般式（６）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（６Ｂ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水性発現の観点から、９以上であり、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１３以上であり、反応性の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７５以下であり、更に好ましくは５０以下である。
【００７６】
【化４】
2019240128.tif 000005
【００７７】
〔式中、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の、炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
【００７８】
一般式（６Ｂ）におけるＲ３の炭素数及び具体例は、一般式（６）におけるＲ３の炭素数及び具体例と同じである。
【００７９】
一般式（６Ｂ）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎの値の好適範囲は、一般式（６）におけるｎの値の好適範囲と同じである。
【００８０】
一般式（６Ｂ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数の好適範囲及び具体例は、一般式（６）におけるＡの炭素数の好適範囲及び具体例と同じである。
【００８１】
一般式（６Ｂ）で示される化合物の具体例としては、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、５−ヘキセニルグリシジルエーテル、９−デセニルグリシジルエーテル、９-オクタデセニルグリシジルエーテル、１７-オクタデセニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテルおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００８２】
エーテル化剤の量は、得られる改質セルロース繊維における置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、工程Ａのエーテル化剤の量と同様である。
【００８３】
工程Ｂにおける全成分の混合物中のエーテル化剤の濃度は、置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、工程Ａのエーテル化剤の濃度と同様である。
【００８４】
[エーテル化反応]
エーテル化剤と工程Ａを経て得られた部分改質セルロース繊維とのエーテル化反応は、水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができる。
【００８５】
混合条件としては、工程Ａを経て得られた部分改質セルロース繊維やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【００８６】
工程Ｂにおける温度としては、反応性を向上させる観点から、工程Ａの反応温度の好適範囲と同様である。
【００８７】
工程Ｂにおける時間としては、反応性の観点から、工程Ａの反応時間の好適範囲と同様である。
【００８８】
工程Ｂの後は、工程Ａの後と同様の処理を行ってもよい。
【００８９】
[態様２]
本態様では、セルロース原料と二種類のエーテル化剤（即ち、置換基群Ａを提供するエーテル化剤及び置換基群Ｂを提供するエーテル化剤）とを同時に反応させて、改質セルロース繊維を得る。
【００９０】
[セルロース原料の濃度]
本態様における原料、触媒、溶媒等の全成分の混合物中のセルロース原料を配合する際の濃度は、使用するセルロース原料の純度や形状、エーテル化剤の構造、用いる反応装置等によって一概には決定されないが、製造効率の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
【００９１】
[水を含んだ溶媒]
前記のエーテル化反応は水を含んだ溶媒中で行われる。水を含んだ溶媒とは、態様１の工程Ａと同様、水のみからなるものでもよい。水を含んだ溶媒中の水の含有量の範囲や水以外の溶媒の具体例は、態様１の工程Ａと同様である。
【００９２】
水を含んだ溶媒の使用量としては、セルロース原料１００質量部に対して、反応性の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
【００９３】
[塩基]
塩基はエーテル化反応を進行させるための触媒もしくはセルロース原料の反応活性化剤として機能する。用いられる塩基としては、水を含んだ溶媒中でエーテル化反応を進行させる観点から、態様１の工程Ａで列挙されたものが好ましい。
【００９４】
塩基の使用量は、セルロース原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
【００９５】
塩基を配合する際の濃度は、全成分の混合物中、製造効率の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
【００９６】
[エーテル化剤]
エーテル化剤としては、例えば、置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤としては態様１の工程Ａで列挙されたものが挙げられ、置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤としては態様１の工程Ｂで列挙されたものが挙げられる。
【００９７】
置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤の量は、セルロース原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤の量は、セルロース原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。ここで、２種類以上のエーテル化剤を使用する場合、エーテル化剤の量は個々のエーテル化剤の合計量である。置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤の量と置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤の量との比率は、置換基の所望の導入の程度に応じて適宜変更すればよい。
【００９８】
全成分の混合物中、エーテル化剤の濃度は、反応効率の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
【００９９】
[エーテル化反応]
エーテル化剤とセルロース原料とのエーテル化反応は、水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができる。置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤と置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤の混合の順序は特に限定されず、例えば、先に置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤をセルロース原料と混合してもよく、先に置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤をセルロース原料と混合してもよく、両者のエーテル化剤をセルロース原料と同時に混合してもよい。
【０１００】
混合条件としては、セルロース原料やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【０１０１】
工程Ａ及びＢにおける温度としては、反応性を向上させる観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
【０１０２】
工程Ａ及びＢにおける時間としては、反応性の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
【０１０３】
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸等）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥等）を行ってもよい。
【０１０４】
〔本発明の改質セルロース繊維及び本発明の方法により製造される改質セルロース繊維〕
本発明の改質セルロース繊維及び本発明の方法により製造される改質セルロース繊維は、前記の一般式（１）〜（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）と、前記の一般式（４）〜（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）とが、エーテル結合を介してセルロース繊維に導入され、セルロースＩ型結晶構造を有するものである。かかる改質セルロース繊維としては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８−２１°に回折ピークを有するものがより好ましい。
【０１０５】
本発明者らが種々検討した結果、前記の特定の構造を有する改質セルロース繊維が疎水性媒体中への高い分散性を維持したまま、増粘性が小さいことを見出し、本発明を完成させた。かかる特定の構造を有する改質セルロース繊維がこのような特徴を有することのメカニズムとしては、詳細は不明だが、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８−２１°に回折を持つ特異的な結晶構造に起因するものと推定される。
【０１０６】
かかる改質セルロース繊維の具体的な構造は、例えば、下記一般式で示すことができる。
【０１０７】
【化５】
2019240128.tif 000006
【０１０８】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、置換基群Ａ又は置換基群Ｂであり、少なくとも一つのＲは置換基群Ａであり、かつ少なくとも一つのＲは置換基群Ｂであり、置換基群Ａ及び置換基群Ｂに属する各置換基は同一であっても異なっていてもよい。但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く。ｍは好ましくは２０以上３，０００以下の整数を示す。〕
【０１０９】
前記一般式におけるｍは、改質セルロース繊維を樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度及び靱性発現の観点から、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上であり、同様の観点から、好ましくは３，０００以下であり、より好ましくは２，０００以下である。
【０１１０】
前記一般式における各置換基の詳細は上述の通りである。
【０１１１】
[結晶化度]
改質セルロース繊維の結晶化度は、改質セルロース繊維を樹脂組成物に適用した際に得られる成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、後述の実施例に記載のＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
【０１１２】
[２θ＝１８−２１°の回折ピーク]
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、改質セルロース繊維が２θ＝１８−２１°に回折ピークを有するとは、後述の実施例に記載の計算式で求められる回折ピークの面積比が０．２１以上であり、かつ回折ピークの高さ比が０．２３以上であることをいう。
【０１１３】
改質セルロース繊維を疎水性媒体に分散した際に得られる分散体の粘度低減の観点から、回折ピークの面積比は、好ましくは０．２１以上であり、より好ましくは０．２２以上である。同様の観点から、回折ピークとの高さ比は好ましくは０．２３以上であり、より好ましくは０．２４以上である。２θ＝１８−２１°の回折ピークの判定は、後述の実施例に記載の方法により実施することができる。
【０１１４】
[モル置換度（ＭＳ）]
改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する置換基群Ａが導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、疎水性発現及び分散性の観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、更に好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上であり、更に好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．３以上である。一方、改質セルロース繊維がセルロースＩ型結晶構造を有し、それを樹脂組成物に適用した際に得られる成形体の機械的強度および靱性発現の観点から、ＭＳとしては、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．８以下である。ここで、置換基群Ａが複数種の置換基で構成されている場合、置換基群ＡのＭＳは各置換基のＭＳの合計である。
【０１１５】
改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する置換基群Ｂが導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、置換基群Ａと同様の観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、更に好ましくは０．０２以上であり、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．８以下である。ここで、置換基群Ｂが複数種の置換基で構成されている場合、置換基群ＢのＭＳは各置換基のＭＳの合計である。
【０１１６】
本明細書において、置換基の導入の程度（即ち、モル置換度（ＭＳ））は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１７】
[平均繊維径]
改質セルロース繊維の平均繊維径は、置換基の種類に関係なく、例えば、セルロース原料と同様の範囲であってもよく、必要に応じて微細化を行い、数ナノメートル〜数百ナノメートルの平均繊維径であってもよい。
前者の場合、好ましくは５μｍ以上である。取扱い性、入手性、及びコストの観点から、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下であり、より好ましくは５,０００μｍ以下であり、更に好ましくは１,０００μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、より更に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１１８】
後者の場合、改質セルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、取扱い性、及び溶媒や樹脂等への分散性の観点から、好ましくは１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
なお、改質セルロース繊維の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【０１１９】
[微細化処理]
本発明における改質セルロース繊維は、さらに微細化処理が行われてもよい。微細化処理は改質前でも改質後でもよく、例えば、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで微細化することができる。
【０１２０】
[粘度]
本発明の改質セルロース繊維の特徴の一つは、有機溶媒や樹脂等に配合した場合でも増粘作用が小さいことである。増粘作用が小さいことにより、金型への注入等の取扱い性が高まるため、好ましい。
具体的には、固形分含有量を０．５質量％とした時の改質セルロース繊維の分散液の粘度が、成形体とした時の機械的強度を確保する観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。一方、増粘作用を抑制する観点から、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
粘度の測定方法は、測定対象の改質セルロース繊維を微細化処理したものについて測定され、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１２１】
〔本発明の分散体〕
本発明の分散体は、有機媒体及び樹脂からなる群より選択される１種以上と、前記の本発明の改質セルロース繊維とを含有するものである。
【０１２２】
本発明の分散体は、加工性が良好で、かつ、耐熱性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等に好適に用いることができる。
【０１２３】
[有機媒体]
本発明の分散体に用いられる有機媒体は、有機溶剤や反応性の官能基を含む有機性媒体が挙げられ、特に限定されるものではない。
【０１２４】
本発明に用いられる有機媒体は、改質セルロース繊維との親和性の観点から、２５℃における誘電率が好ましくは７５以下であり、より好ましくは５５以下であり、更に好ましくは４５以下であり、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。なお、有機媒体の誘電率は、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１（日本ルフト社製）を用い２５℃にて測定することができる。
【０１２５】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；酢酸等のカルボン酸類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【０１２６】
また、反応性の官能基を含む有機性媒体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【０１２７】
分散体中の有機媒体の配合量は、取扱い性の観点から、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９６質量％以下である。
【０１２８】
[樹脂]
樹脂としては、用途や所望の特性又は物性に応じて選択でき、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴム系樹脂のいずれであってもよい。樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２９】
本発明では、強度や熱的特性などの観点から、樹脂としては熱硬化性樹脂を含むものが好ましい。
【０１３０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３１】
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
熱硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アルケンオキシド類、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせもよい。
【０１３３】
本発明の分散体における樹脂の配合量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上である。一方、前記配合量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１３４】
樹脂が熱硬化性樹脂の場合、本発明の分散体は、硬化剤や硬化促進剤を含んでいてもよい。
【０１３５】
硬化剤としては、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤（三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジドなど）などが挙げられる。硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤は、硬化促進剤として作用する場合もある。
【０１３６】
硬化剤の割合は、樹脂や硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜３００質量部である。
【０１３７】
硬化促進剤も、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン類、アミン類などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３８】
硬化促進剤の割合は、硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１００質量部である。
【０１３９】
[その他成分]
本発明の分散体は、前記以外の他の成分として、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
【０１４０】
本発明の分散体が前述の「その他成分」を含む場合、かかるその他成分の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜設定することができる。例えば、分散体中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【０１４１】
[分散体の調製方法]
本発明の分散体は、前述の樹脂及び／又は有機媒体と改質セルロース繊維を、必要により硬化剤、硬化促進剤及び／又はその他成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、調製することができる。あるいは、これらの原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することで、本発明の分散体を調製することができる。
【０１４２】
〔本発明の樹脂組成物の製造方法〕
本発明における樹脂組成物は、前述の樹脂、前述の（本発明の又は本発明の製造方法により得られた）改質セルロース繊維を含有するものであり、前述の有機媒体及び／又はその他の成分を含有していてもよい。従って、前述の本発明の分散体も、樹脂組成物に該当する。かかる樹脂組成物は、樹脂と改質セルロース繊維とを混合することにより、あるいは樹脂、改質セルロース繊維及び有機媒体（及び／又はその他の成分）を混合することにより製造することができる。従って、本発明の樹脂組成物の製造方法は、樹脂と改質セルロース繊維とを混合する工程を含む。
【０１４３】
各成分の混合方法としては、高圧ホモジナイザーで分散処理を行う方法や、あるいは、各成分を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌する方法、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。更に、必要に応じて、樹脂組成物から揮発性成分の一部又は全部を除去してもよく、かかる除去後のものも、樹脂組成物に該当する。
前述の分散体やかかる樹脂組成物を使用して、公知の成形方法により成形体を製造することができる。
【０１４４】
上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の、改質セルロース繊維の製造方法、改質セルロース繊維、樹脂組成物の製造方法及び改質セルロースを含有する分散体を開示する。
【０１４５】
＜１＞  セルロース原料に対し、下記工程Ａ及び工程Ｂを同時に行うセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
工程Ａ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ２      （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
−Ｒ３      （４）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３      （５）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ３      （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
【０１４６】
＜２＞  上記工程Ａと上記工程Ｂを、工程Ａ、工程Ｂの順番で行うセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
＜３＞  工程Ａにおける水んだ含む溶媒中の水の含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％である、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞  工程Ｂにおける水を含んだ溶媒中の水の含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法。
＜５＞  工程Ａの後、工程Ｂを行う製造方法であって、工程Ａと工程Ｂの間に洗浄処理工程を実施しない、＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法。
＜６＞  工程（Ａ）において導入される置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）〜（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜７＞  工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）〜（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜８＞  工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜９＞  工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜１０＞  工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）〜（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
【０１４７】
＜１１＞  工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜１２＞  下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介して有する部分改質セルロース繊維に対して下記工程Ｂを行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ２      （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介して前記部分改質セルロース繊維に導入する工程
−Ｒ３      （４）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３      （５）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ３      （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
＜１３＞  工程Ｂにおける水を含んだ溶媒中の水の含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％である、＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞  部分改質セルロース繊維における置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）〜（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１５＞  部分改質セルロース繊維における置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）〜（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１６＞  部分改質セルロース繊維における置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１７＞  部分改質セルロース繊維における置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１８＞  部分改質セルロース繊維における置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）〜（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１９＞  部分改質セルロース繊維における置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜２０＞  ＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の製造方法で得られる改質セルロース繊維。
【０１４８】
＜２１＞  樹脂と、＜１＞〜＜１９＞に記載された製造方法で得られる改質セルロース繊維とを混合する複合化する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
＜２２＞  下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）、並びに
下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）が、
それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維であって、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８−２１°に回折ピークを有する、改質セルロース繊維。
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ２      （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
−Ｒ３      （４）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３      （５）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ３      （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
＜２３＞  置換基群（Ａ）における置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（４）〜（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２４＞  置換基群（Ａ）における置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（４）〜（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２５＞  置換基群（Ａ）における置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２６＞  置換基群（Ａ）における置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２７＞  置換基群（Ａ）における置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（４）〜（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２８＞  置換基群（Ａ）における置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２９＞  固形分含有量を０．５質量％とした時の改質セルロース繊維の分散液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である、＜２０＞及び＜２２＞〜＜２８＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３０＞  有機媒体及び及び／又は樹脂からなる群より選択される１種以上と、＜２０＞及び＜２４＞〜＜２９＞いずれかに記載の改質セルロース繊維とを含有する分散体。
【実施例】
【０１４９】
以下、製造例、実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。なお、以下の製造例等において、便宜上、工程Ａ又は工程Ｂの一方を経て得られたセルロース繊維を「部分改質セルロース繊維」と記載する。【０１５０】
[セルロース繊維等の結晶構造の確認]
セルロース繊維、部分改質セルロース繊維及び改質セルロース繊維の結晶構造は、回折計（リガク社製、商品名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆＲａｃｔｏｍｅｔｅＲ）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０−２０ＭＰａの範囲で圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製する。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−Ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３−２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングする。【０１５１】
改質セルロース繊維の結晶構造は、上述の回折計を用いて、上述の条件で測定することにより確認する。
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［ＩｃＲ／（ＩｃＲ＋Ｉａｍ）］×１００    （Ａ）
〔式中、ＩｃＲは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２−２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す〕【０１５２】
[２θ＝１８−２１°の回折ピークの有無の判定]
改質セルロース繊維の２θ＝１８−２１°の回折ピークの有無の判定は、上述の回折計を用いて、上述の条件で測定し、上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて、以下の計算式に基づいて算出する。ここで、下記計算式で求められる回折ピークの面積比が０．２１以上であり、かつ回折ピークの高さ比が０．２３以上であれば、測定対象の改質セルロース繊維は、２θ＝１８−２１°の回折ピークを有すると判定する。【０１５３】
＜計算式＞
回折ピークの面積比＝（２θ＝１８−２１°の回折ピークの面積）/（２θ＝２２−２３°の回折ピークの面積）
回折ピークの高さ比＝（２θ＝１８−２１°の回折ピークの高さ）/（２θ＝２２−２３°の回折ピークの高さ）【０１５４】
[置換基の導入の程度]
最初に、測定対象のセルロース繊維中に含有される置換基の含有量％（質量％）を、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＣＨｅｍｉｓｔＲｙ，  Ｖｏｌ．５１，  Ｎｏ．１３，  ２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出する。以下に手順を示す。【０１５５】
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−テトラデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製する。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った測定対象のセルロース繊維７０ｍｇ、アジピン酸８０ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓する。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱する。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液２ｍＬ、ジエチルエーテル２ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌する。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名：ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ）にて分析する。
（ｖｉ）測定対象のセルロース繊維を、その改質に用いたエーテル化剤５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇにそれぞれ変更する以外は、（ｉｉ）〜（ｖ）と同様の方法で分析を行い、エーテル化剤の検量線を作成する。
（ｖｉｉ）作成した検量線と、測定対象のセルロース繊維の分析結果から、測定対象のセルロース繊維中に含有される置換基を定量する。分析条件は以下のとおりである。【０１５６】
カラム：アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：３０℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃
検出器温度：３００℃
打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化剤の検出量から、測定対象のセルロース繊維中に含有される置換基の含有量（質量％）を算出する。【０１５７】
次いで、得られた置換基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出する。ここで、工程ＡにおけるＭＳをＭＳＡとし、工程ＢにおけるＭＳをＭＳＢとする。
数式（１）
ＭＳＡ＝（ＷＡ／ＭｗＡ）／（（１００−ＷＡ−ＷＢ）／１６２．１４）
ＭＳＢ＝（ＷＢ／ＭｗＢ）／（（１００−ＷＡ−ＷＢ）／１６２．１４）
ＷＡ：測定対象のセルロース繊維中の工程Ａで導入された置換基の含有量（質量％）
ＷＢ：測定対象のセルロース繊維中の工程Ｂで導入された置換基の含有量（質量％）
ＭｗＡ：工程Ａで導入したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭｗＢ：工程Ｂで導入したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）【０１５８】
[セルロース原料及び改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長]
(1)測定対象のセルロース繊維の平均繊維径が数ナノメートル〜数百ナノメートルであると見込まれる場合、次のようにしてセルロース繊維の平均繊維径を求める。
測定対象のセルロース繊維に水又はエタノールを加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。【０１５９】
(2)測定対象のセルロース繊維の平均繊維径が数百ナノメートル〜数千マイクロメートルであると見込まれる場合、次のようにしてセルロース繊維の平均繊維径を求める。
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径として、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。【０１６０】
[複屈折性の有無及び粘度測定]
＜改質セルロース繊維分散体の調製＞
改質セルロース繊維０．２５ｇをトルエン４９．７５ｇ中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００Ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬＥＳ」）にて１００ＭＰａで１０パス処理することで、微細化された改質セルロース繊維が分散した改質セルロース繊維分散体（固形分含有量：０．５質量％）を調製する。【０１６１】
＜複屈折性の有無＞
前記固形分含有量０．５質量％の改質セルロース繊維分散体の分散性を評価するため、直交偏光板の間に該分散体を置き、振とうを与えることで複屈折性の評価を行う。
評価Ａ：明瞭な複屈折性あり
評価Ｂ：複屈折性が確認できるが不明瞭
評価Ｃ：複屈折性なし
分散性はＡ＞Ｂ＞Ｃの序列で評価され、評価Ａにおいて改質セルロース繊維が溶媒中に完全なナノレベルで分散していることを示す。【０１６２】
＜粘度測定＞
前記固形分含有量０．５質量％の改質セルロース繊維分散体の粘度を、Ｅ型粘度測定機（東機産業社製、「VISCOMETER TVE-35h」、コーンローター：１°３４’×Ｒ２４を使用）及び温度調節器（東機産業社製、「VISCOMATE VM-150III」）を用いて、２５℃、１Ｒｐｍ、１分の条件で測定する。計測粘度が低い方が増粘抑制に優れていることを示す。【０１６３】
エーテル化剤の製造例Ａ＜イソステアリルグリシジルエーテルの製造＞
１００Ｌ反応槽に、イソステアリルアルコール（花王株式会社製）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で４時間撹拌を続けて熟成した後、水１３ｋｇで８回、反応混合物の水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を９０℃に昇温して有機層からヘキサンを留去し、減圧下（６．６ｋＰａ）、さらに水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度２５０℃、槽内圧力１．３ｋＰａで減圧蒸留することによって、液状のイソステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。【０１６４】
エーテル化剤の製造例Ｂ＜ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤の製造＞
１０００Ｌの反応槽に、ポリオキシエチレン（１３）−ｎ−アルキル（Ｃ１２）エーテル２５０ｋｇを融解して仕込み、さらにテトラブチルアンモニウムブロミド３．８ｋｇ、エピクロルヒドリン８１ｋｇ、トルエン８３ｋｇを投入して、攪拌・混合した。槽内温度を５０℃に維持しつつ、攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｋｇを１時間で滴下した。滴下終了後、槽内温度を５０℃に維持したまま６時間、攪拌・熟成した。熟成終了後、反応混合物を水２５０ｋｇで６回水洗して塩及びアルカリを除去し、その後、有機層を減圧（６．６ｋＰａ）下、９０℃まで昇温し、残留するエピクロルヒドリン、溶媒及び水を留去した。減圧下、さらに水蒸気２５０ｋｇを吹き込んで低沸点化合物を除去し、下式の構造を有するｎ−アルキル（Ｃ１２）ポリオキシエチレン（１３）グリシジルエーテル（エマルゲン１２０ＧＥ）２４０ｋｇを得た。この化合物を、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤（「ＰＯＡエーテル化剤」と略記する。）とした。【０１６５】
【化６】
2019240128.tif 000007
【０１６６】
エーテル化剤の製造例Ｃ＜ステアリルグリシジルエーテルの製造＞
１００Ｌ反応槽に、ステアリルアルコール（花王株式会社製）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、前記の製造例Ａと同様の処理を行うことによって、白色のステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。【０１６７】
部分改質セルロース繊維の製造例１＜工程Ａ：酸化プロピレン付加セルロース＞
針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略記する。ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）をセルロース原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化プロピレン０．６５ｇ（１．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、部分改質セルロース繊維１（酸化プロピレンのＭＳ  ０．１４）を得た。【０１６８】
部分改質セルロース繊維の製造例２＜工程Ａ：酸化プロピレン付加セルロース＞
製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維２（酸化プロピレンのＭＳ  ０．４６）を得た。【０１６９】
部分改質セルロース繊維の製造例３＜工程Ａ：酸化ブチレン付加セルロース＞
製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維３（酸化ブチレンのＭＳ  ０．１８）を得た。【０１７０】
部分改質セルロース繊維の製造例４＜工程Ａ：酸化ブチレン付加セルロース＞
製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維４（酸化ブチレンのＭＳ  ０．４４）を得た。【０１７１】
部分改質セルロース繊維の製造例５＜工程Ａ：アリルグリシジルエーテル付加セルロース＞
製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維５（アリルグリシジルエーテルのＭＳ  ０．１９）を得た。【０１７２】
部分改質セルロース繊維の製造例６＜工程Ａ：エチル基付加セルロース＞
製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維６（エチル基のＭＳ  ０．３６）を得た。【０１７３】
【表Ａ】
2019240128.tif 000008
【０１７４】
実施例１＜工程Ｂ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
部分改質セルロース繊維１  １．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１．６ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１７５】
実施例２〜４及び比較例１＜工程Ｂ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量を１．０当量／ＡＧＵで統一し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表１に示すものに変更した点以外は実施例１と同様の方法で、改質セルロース繊維（実施例２〜４）及び部分改質セルロース繊維（比較例１）を得た。【０１７６】
実施例５＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
部分改質セルロース繊維１  １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１７７】
実施例６〜８及び比較例２＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
ドデシルグリシジルエーテルの添加量を１．０当量／ＡＧＵで統一し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表１に示すものに変更した点以外は実施例５と同様の方法で改質セルロース繊維（実施例６〜８）及び部分改質セルロース繊維（比較例２）を得た。【０１７８】
【表１】
2019240128.tif 000009
【０１７９】
実施例９＜工程Ｂ：イソステアリルグリシジルエーテル付加＞
部分改質セルロース繊維１  １．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル２．９ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１８０】
実施例１０〜１２及び比較例３＜工程Ｂ：イソステアリルグリシジルエーテル付加＞
イソステアリルグリシジルエーテルの添加量を１．０当量／ＡＧＵで統一し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表２に示すものに変更した点以外は実施例９と同様の方法で改質セルロース繊維（実施例１０〜１２）及び部分改質セルロース繊維（比較例３）を得た。【０１８１】
実施例１３＜工程Ｂ：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル付加＞
部分改質セルロース繊維１  １．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として前記ＰＯＡエーテル化剤７．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１８２】
実施例１４及び比較例４＜工程Ｂ：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル付加＞
ＰＯＡエーテル化剤の添加量を１．０当量／ＡＧＵで統一し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表２に示すものに変更した点以外は実施例１３と同様の方法で改質セルロース繊維（実施例１４）及び部分改質セルロース繊維（比較例４）を得た。【０１８３】
比較例５＜工程Ｂ：水を含まない溶媒下でのイソステアリルグリシジルエーテル付加＞
部分改質セルロース繊維１  ５．０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．０ｇ（１．１当量／ＡＧＵ）及びアセトニトリル５０．０ｇを添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル７．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、トルエン、アセトンで十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１８４】
【表２】
2019240128.tif 000010
【０１８５】
実施例１５＜工程Ｂ：１−ヨードドデカン付加＞
部分改質セルロース繊維３  １．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ（ＮａＯＨ  ２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１−ヨードドデカン２．７ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１８６】
比較例６＜工程Ｂ：１−ヨードドデカン付加＞
工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表３に示すものに変更した点以外は実施例１５と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。【０１８７】
実施例１６＜工程Ｂ：１−ヨードオクタデカン付加＞
部分改質セルロース繊維３  １．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ（ＮａＯＨ  ２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１−ヨードオクタデカン３．５ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、および水、熱イソプロパノール、アセトンでそれぞれ洗浄し、真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１８８】
比較例７＜工程Ｂ：１−ヨードオクタデカン付加＞
工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表３に示すものに変更した点以外は実施例１６と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。【０１８９】
実施例１７＜工程Ｂ：１，２−エポキシドデカン付加＞
部分改質セルロース繊維３  １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１，２−エポキシドデカン１．７ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１９０】
比較例８＜工程Ｂ：１，２−エポキシドデカン付加＞
工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表３に示すものに変更した点以外は実施例１７と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。【０１９１】
実施例１８＜工程Ａ、Ｂ同時＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化ブチレン１．０ｇ（１．５当量／ＡＧＵ）およびドデシルグリシジルエーテル２．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、４ｈ静置反応、次いで密閉状態のまま７０℃２０ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。なお、便宜上、工程ＡにおけるＭＳの値と工程ＢにおけるＭＳ値の和を、表３中のＭＳＢの欄に記載した。【０１９２】
【表３】
2019240128.tif 000011
【０１９３】
実施例１９＜工程Ｂで溶媒を添加＞
部分改質セルロース繊維３  １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１．５ｇ、エーテル化剤として前記ドデシルグリシジルエーテル２．９ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１９４】
比較例９＜工程Ｂで溶媒を添加＞
工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表４に示すものに変更した点以外は実施例１９と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。【０１９５】
実施例２０＜工程Ｂで溶媒を添加＞
部分改質セルロース繊維３  １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３．０ｇ、エーテル化剤としてエーテル化剤の製造例Ｃで得たステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１９６】
比較例１０＜工程Ｂで溶媒を添加＞
工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表４に示すものに変更した点以外は実施例２０と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。【０１９７】
実施例２１＜工程Ｂで溶媒を添加＞
部分改質セルロース繊維３  １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１．５ｇ、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１９８】
実施例２２＜工程Ｂで溶媒を添加＞
部分改質セルロース繊維３  １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてエタノールを１．５ｇ、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０１９９】
比較例１１＜工程Ｂで溶媒を添加＞
工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表４に示すものに変更した点以外は実施例２１と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。【０２００】
【表４】
2019240128.tif 000012
【０２０１】
実施例２３＜工程Ｂで溶媒を添加＞
工程Ｂにおけるエーテル化剤として、イソステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）に代えて、フェニルグリシジルエーテル１．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加した点以外は実施例２１と同様の方法で、改質セルロース繊維を得た。【０２０２】
比較例１２＜工程Ｂで溶媒を添加＞
工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表５に示すものに変更した点以外は実施例２３と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。【０２０３】
実施例２４＜工程Ｂで溶媒を添加＞
工程Ｂにおけるエーテル化剤として、イソステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）に代えて、ｏ−メチルフェニルグリシジルエーテル１．３ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加した点以外は実施例２１と同様の方法で、改質セルロース繊維を得た。【０２０４】
比較例１３＜工程Ｂで溶媒を添加＞
工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表５に示すものに変更した点以外は実施例２３と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。【０２０５】
【表５】
2019240128.tif 000013
【０２０６】
実施例２５＜工程Ａと工程Ｂの間に洗浄工程無し＞
ＮＢＫＰをセルロース原料として用いた。まず、ＮＢＫＰ２．０ｇに１４質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇ（ＮａＯＨ  ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化ブチレン１．６ｇ（２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、８ｈ静置反応を行うことで、部分改質セルロース繊維７（酸化ブチレンのＭＳ  ０．２６）を得た。反応後、中和、洗浄工程を行うことなく、得られた部分改質セルロース繊維７に、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル３．４ｇ（１．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、７ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０２０７】
実施例２６＜工程Ａと工程Ｂの間に洗浄工程有り＞
ＮＢＫＰをセルロース原料として用いた。まず、ＮＢＫＰ５１０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０２ｇ（ＮａＯＨ  ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化ブチレン６６８ｇ（３．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、８ｈ混合しながら反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、部分改質セルロース繊維８（酸化ブチレンのＭＳ  ０．２３）を得た。
部分改質セルロース繊維８  ２．０ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ（ＮａＯＨ  ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル３．２ｇ（１．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、７ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０２０８】
上記実施例の条件や結果等を表６に示す。【０２０９】
【表６】
2019240128.tif 000014
【０２１０】
上記実施例で示されたように、本発明の製造方法によれば、エーテル化反応の際の溶媒として水を含んだ溶媒を使用することができるので、製造コストの低減を達成することができる。概算では、防爆設備や除害設備等の特殊な設備が不必要となることで機器費用が１／４程度にできる見込みである。加えて本発明の実施例で得られる改質セルロース繊維のＭＳ、即ち、ＭＳＡとＭＳＢとの和は０．０２以上が実施例として例示されているが、これは繊維表面を疎水化する目的であれば十分な値であるとともに、必要に応じて工程Ａで導入する置換基量や構造、使用するエーテル化剤の増量等により所定量のＭＳまで疎水性を向上させることも可能な点において、非常に優れていることが確認されている（例えば実施例１と２、５と６の比較等）。【０２１１】
一方、比較例１〜４、６〜１１で示されたように、水を含んだ溶媒を用いて炭素鎖が比較的長いエーテル化剤を最初に導入しようとしたが、得られた部分改質セルロース繊維のＭＳはすべてほぼ０であることから分かるように、置換基の導入が全く達成できないことが分かった。
比較例５でも実施例と同程度のＭＳを有する改質セルロース繊維が得られたが、従来の水を含まない溶媒や有機塩基を用いた製造方法であり、設備面や工程面でのコストの点で課題を有するものである。
また、実施例２５と２６との比較により、意外にも、工程Ａと工程Ｂとの間に洗浄工程を有さないことが工程Ｂでの導入率を高めることができることが分かった。【０２１２】
部分改質セルロース繊維の製造例２−１＜工程Ａ：酸化プロピレン付加セルロース＞
ＮＢＫＰをセルロース原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化プロピレン０．６５ｇ（１．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、部分改質セルロース繊維２−１（酸化プロピレンのＭＳ  ０．１４）を得た。【０２１３】
部分改質セルロース繊維の製造例２−２＜工程Ａ：酸化ブチレン付加セルロース＞
製造例２−１において、表２−Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維２−２（酸化ブチレンのＭＳ  ０．１８）を得た。【０２１４】
部分改質セルロース繊維の製造例２−３＜工程Ａ：アリルグリシジルエーテル付加セルロース＞
製造例２−１において、表２−Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維２−３（アリルグリシジルエーテルのＭＳ  ０．１９）を得た。【０２１５】
部分改質セルロース繊維の製造例２−４＜工程Ａ：エチル基付加セルロース＞
製造例２−１において、表２−Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維２−４（エチル基のＭＳ  ０．３６）を得た。【０２１６】
【表２−Ａ】
2019240128.tif 000015
【０２１７】
実施例２−１＜工程Ｂ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
部分改質セルロース繊維２−１  １．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３．２ｇ（２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２−１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０２１８】
実施例２−２＜工程Ｂ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表２−１に示すものに変更した点以外は実施例２−１と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。【０２１９】
比較例２−１及び比較例２−２＜工程Ｂ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、使用する溶媒をアセトニトリル９．０ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は、比較例２−１は実施例２−１と同様の方法で、比較例２−２は実施例２−２と同様の方法で、それぞれ、改質セルロース繊維を得た。【０２２０】
実施例２−３＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
部分改質セルロース繊維２−１  １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル４．２ｇ（２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２−１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０２２１】
実施例２−４〜２−６＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
ドデシルグリシジルエーテルの添加量を１．０当量／ＡＧＵに変更し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表２−１に示すものに変更した点以外は実施例２−３と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。【０２２２】
比較例２−３＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は実施例２−３と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。【０２２３】
実施例２−７＜工程Ｂ：イソステアリルグリシジルエーテル付加＞
部分改質セルロース繊維２−２  １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてイソプロピルアルコールを１．５ｇ、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル８．７ｇ（３．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２−１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０２２４】
比較例２−４＜工程Ｂ：イソステアリルグリシジルエーテル付加＞
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更し、イソプロピルアルコールを使用しなかった点以外は実施例２−７と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。【０２２５】
実施例２−８＜工程Ｂ：ステアリルグリシジルエーテル付加＞
使用するエーテル化剤を表２−２に示すものに変更し、反応後、製造例２−１と同様の中和、および水、熱イソプロパノール、アセトンでそれぞれ洗浄した点以外は実施例２−７と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。【０２２６】
実施例２−９＜工程Ｂ：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル付加＞
部分改質セルロース繊維２−２  １．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として前記ＰＯＡエーテル化剤７．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２−１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０２２７】
比較例２−５及び比較例２−６＜工程Ｂ：ステアリルグリシジルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの付加＞
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は、比較例２−５は実施例２−８と同様の方法で、比較例２−６は実施例２−９と同様の方法で、それぞれ、改質セルロース繊維を得た。【０２２８】
実施例２−１０＜工程Ｂ：１−ヨードドデカン付加＞
部分改質セルロース繊維２−２  １．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ（ＮａＯＨ  ２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１−ヨードドデカン２．７ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２−１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０２２９】
実施例２−１１＜工程Ｂ：１−ヨードオクタデカン付加＞
部分改質セルロース繊維２−２  １．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ（ＮａＯＨ  ２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１−ヨードオクタデカン３．５ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２−１と同様の中和、および水、熱イソプロパノール、アセトンでそれぞれ洗浄し、真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０２３０】
比較例２−７及び比較例２−８＜工程Ｂ：１−ヨードドデカン又は１−ヨードオクタデカンの付加＞
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒として粉末状のＮａＯＨ０．７ｇ（ＤＭＡＰ、２．０当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は、比較例２−７は実施例２−１０と同様の方法で、比較例２−８は実施例２−１１と同様の方法で、それぞれ、改質セルロース繊維を得た。【０２３１】
実施例２−１２＜工程Ｂ：１，２−エポキシドデカン付加＞
部分改質セルロース繊維２−２  １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１，２−エポキシドデカン１．７ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２−１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。【０２３２】
比較例２−９＜工程Ｂ：１，２−エポキシドデカン付加＞
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は実施例２−１２と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。【０２３３】
上記各実施例、比較例の結果等を下記の表にまとめた。【０２３４】
【表２−１】
2019240128.tif 000016
【０２３５】
【表２−２】
2019240128.tif 000017
【０２３６】
【表２−３】
2019240128.tif 000018
【０２３７】
上記製造例、実施例及び比較例で使用した主な成分の詳細は次の通りである。
ポリオキシエチレン（１３）−ｎ−アルキル（Ｃ１２）エーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１２０、アルキル鎖長：ｎ−Ｃ１２、オキシエチレン基のモル平均重合度：１３）
アリルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、商品名：Allyl Glycidyl Ether）
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、商品名：2-Ethylhexyl Glycidyl Ether）
ドデシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、商品名：Glycidyl Lauryl Ether）
フェニルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、商品名：Glycidyl Phenyl Ether）
ｏ−メチルフェニルグリシジルエーテル（Sigma-Aldrich社製、商品名：Glycidyl 2-methylphenyl ether）【０２３８】
上記実施例で示されたように、本発明に開示のＸ線回折分析において２θ＝１８−２１°に回折ピークを有する改質セルロース繊維を用いることで、良好な分散性を保ったまま、改質セルロース繊維分散体の粘度を著しく低減することができた。これは改質セルロース繊維分散体そのものの取扱い性の著しい向上を示すものであると共に、樹脂等の疎水性媒体中で改質セルロース繊維の分散処理を施す際にも製造負荷が有意に減少できることを示すものである。一方、比較例２−１〜２−９で示されたように、Ｘ線回折分析において２θ＝１８−２１°に回折ピークを有さない改質セルロース繊維を用いた分散体の粘度上昇は顕著であり、取扱い性においては劣るものであることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明のセルロース繊維は、疎水性媒体への分散性が良好かつ粘度増加が抑制されたものである。また、本発明の製造方法によって得られた改質セルロース繊維を樹脂と複合化して得られた成形体は、高い機械強度と靱性を併せ持つことから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、透明樹脂材料、三次元造形材料、クッション材、補修材、粘着剤、接着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、繊維複合材料等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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