(57)【要約】  低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物を得ることができる共重合体を提供する。共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体は、共役ジエン単位と、式（Ｉ）：    【化１】2019211925.tif 000010［式中、Ｒはアルキル基を表す］で示される芳香族ビニル単位であるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位とを有し、任意に、前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位を有し、前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位の合計の割合が２７〜５０質量％である、ことを特徴とする。
2019211925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単位と、式（Ｉ）：
【化１】
2019211925.tif 000009
［式中、Ｒはアルキル基を表す］で示される芳香族ビニル単位であるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位とを有し、任意に、前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位を有し、
前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位の合計の割合が２７〜５０質量％である、ことを特徴とする、共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＲが、炭素数１〜７のアルキル基である、請求項１に記載の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体。
【請求項３】
前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位が、４−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−イソブチルスチレン単位及び４−シクロヘキシルスチレン単位から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体。
【請求項４】
ガラス転移温度が−６５〜−２２℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が１２５，０００〜２，０００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体。
【請求項６】
ジビニルベンゼン単位、トリビニルベンゼン単位及びテトラビニルベンゼン単位を有しない、請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤とを含有する、ことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体、ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、乗用車等に用いられる空気入りタイヤには、低燃費性とウェットグリップ性とを高いレベルで両立させることが要求されている。そのため、かかる両立を達成し得るゴム材料の検討が広く行われてきている。【０００３】
ここで、ウェットグリップ性を高める方法としては、例えば、スチレン含有量及びビニル結合量が多く、ガラス転移温度が高いスチレン−ブタジエンゴムを配合して調製されるゴム組成物を用いることが知られている。しかし一方で、そのようなゴム組成物は、低燃費性に劣るという問題がある。【０００４】
また、例えば、特許文献１は、ビニル量が多いスチレン−ブタジエンゴムとシス１，４結合含有率が高いブタジエンゴムとを所定比で含むゴム組成物が、ウェット制動性能及び転がり抵抗性能を向上させることができることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０７０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示のゴム組成物においても、低燃費性及びウェットグリップ性をより一層高いレベルで両立させる点で、依然として改良の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物を得ることができる共重合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物、並びに、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するための検討をするに当たり、スチレン−ブタジエンゴム等の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体の構造に着目した。そして、本発明者は、スチレン等の芳香族ビニルに代え、アルキル基を有する嵩高い芳香族ビニル誘導体を所定の割合で導入することで得られる共重合体が、低燃費性を良好に保持しつつ、高いウェットグリップ性を発現できることを発見した。かかる発見に基づき、本発明が完成されるに至った。【０００９】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。【００１０】
本発明の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体は、共役ジエン単位と、式（Ｉ）：
【化１】
2019211925.tif 000003
［式中、Ｒはアルキル基を表す］で示される芳香族ビニル単位であるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位とを有し、任意に、前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位を有し、
前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位の合計の割合が２７〜５０質量％である、ことを特徴とする。【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤とを含有する、ことを特徴とする。【００１２】
本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物を得ることができる共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物、並びに、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体）
本発明の一実施形態に係る共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体（以下、「本実施形態の共重合体」と称することがある。）は、共役ジエン単位と、式（Ｉ）：
【化２】
2019211925.tif 000004
［式中、Ｒはアルキル基を表す］で示される芳香族ビニル単位であるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位（以下、単に「アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位」と称することがある。）とを有することを一特徴とする。また、本実施形態の共重合体は、任意に、上記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位（以下、単に「芳香族ビニル単位」と称することがある。）を有することができる。更に、本実施形態の共重合体は、上述した単位以外のその他の単位を有してもよい。
なお、本明細書において、「芳香族ビニル単位」は、「アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位」を含まないものとして考えることができる。
【００１５】
更に、本実施形態の共重合体は、上記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び上記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位の合計の割合が２７〜５０質量％であることを一特徴とする。共重合体の全質量に対するアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び芳香族ビニル単位の合計の割合が２７質量％未満であると、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスを向上させる効果が得られない虞がある。一方、共重合体の全質量に対する上記割合が５０質量％を超えると、当該共重合体の生産性が悪化する虞がある。また、共重合体の全質量に対するアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び芳香族ビニル単位の合計の割合は、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスをより十分に向上させる観点から、３５質量％以上であることが好ましく、また、共重合体の生産性を保持する観点から、４５質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
なお、共重合体における各単位の同定及び各単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける積分比から求めることができる。
【００１７】
以下、本実施形態の共重合体が有し得る各単位について、詳細に説明する。
【００１８】
＜共役ジエン単位＞
本実施形態の共重合体における共役ジエン単位は、通常、単量体として用いられる共役ジエン化合物に由来する単位である。共役ジエン単位は、上記共役ジエン化合物を単量体として用いて重合させることにより、共重合体中に導入することができる。かかる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、共役ジエン単位としては、例えば、１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３−ペンタジエン単位、２−エチル−１，３−ブタジエン単位、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン単位、２−メチル−１，３−ペンタジエン単位、４−メチル−１，３−ペンタジエン単位、２，４−ヘキサジエン単位等が挙げられる。共役ジエン単位は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、本実施形態の共重合体における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位を含むことが好ましい。
【００２０】
なお、本明細書では、共重合体における単量体としての１，３−ブタジエンに由来する単位又はそれと同等の構造を有する単位を、「１，３−ブタジエン単位」と称することとし、単量体としての他の化合物についても同様とする。
【００２１】
本実施形態の共重合体における共役ジエン単位の割合は、７３質量％以下である。上記割合が７３質量％以下であることにより、後述するアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位が導入されることの効果を十分に得ることができる。また、本実施形態の共重合体における共役ジエン単位の割合は、５０質量％以上とすることができる。
【００２２】
＜アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位＞
本実施形態の共重合体におけるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位は、式（Ｉ）：
【化３】
2019211925.tif 000005
［式中、Ｒはアルキル基を表す］で示される単位であり、アルキル基の存在によって嵩高い構造を有する。このアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位は、通常、単量体として用いられる下式（ＩＩ）：
【化４】
2019211925.tif 000006
［式中、Ｒはアルキル基を表す］で示されるに由来する単位である。アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位は、上記アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物を単量体として用いて重合させることにより、共重合体中に導入することができる。或いは、アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位は、スチレンを単量体として用いて重合させることで共重合体中にスチレン単位を形成した後、当該スチレン単位のベンゼン環にアルキル基を付加することによっても導入することができる。式（ＩＩ）で示されるアルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位を示す式（Ｉ）中のＲは、原料コストと性能向上への寄与とのバランスの観点から、炭素数１〜７のアルキル基であることが好ましい。かかるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位としては、２−メチルスチレン単位、３−メチルスチレン単位、４−メチルスチレン単位、２−エチルスチレン単位、３−エチルスチレン単位、４−エチルスチレン単位、２−プロピルスチレン単位、３−プロピルスチレン単位、４−プロピルスチレン単位、２−イソプロピルスチレン単位、３−イソプロピルスチレン単位、４−イソプロピルスチレン単位、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−イソブチルスチレン単位、４−シクロヘキシルスチレン単位等が挙げられる。アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、本実施形態の共重合体におけるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位は、ウェットグリップ性をより効果的に向上させる観点から、４−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−イソブチルスチレン単位及び４−シクロヘキシルスチレン単位から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２４】
本実施形態の共重合体において、アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び芳香族ビニル単位の合計に対するアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。上記割合が５０質量％以上であることにより、ウェットグリップ性をより効果的に向上させることができる。また、本実施形態の共重合体における上記割合は、特に制限されない。
【００２５】
＜アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位＞
本実施形態の共重合体におけるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位（芳香族ビニル単位）は、通常、単量体として用いられる芳香族ビニル化合物に由来する単位である。芳香族ビニル単位は、上記芳香族ビニル化合物を単量体として用いて重合させることにより、共重合体中に導入することができる。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びα−エチルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びテトラビニルベンゼンなどの芳香族ポリビニル化合物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、芳香族ビニル単位としては、スチレン単位、α−メチルスチレン単位、α−エチルスチレン単位、ジビニルベンゼン単位、トリビニルベンゼン単位、テトラビニルベンゼン単位等が挙げられる。芳香族ビニル単位は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００２７】
但し、本実施形態の共重合体は、所期の効果を確実に得る観点から、ジビニルベンゼン単位、トリビニルベンゼン単位及びテトラビニルベンゼン単位を有しないことが好ましい。
【００２８】
＜その他の単位＞
本実施形態の共重合体は、上述した共役ジエン単位、アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の単位を有してもよい。但し、本実施形態の共重合体は、所期の効果を確実に得る観点から、その他の単位を有しないことが好ましい。
【００２９】
次に、本実施形態の共重合体の諸特性について、詳細に説明する。
【００３０】
＜ガラス転移温度＞
本実施形態の共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５〜−２２℃であることが好ましい。共重合体のガラス転移温度が−６５℃以上であることにより、ウェットグリップ性をより効果的に向上させることができ、また、−２２℃以下であることにより、高い低燃費性を良好に保持することができる。同様の観点から、本実施形態の共重合体のガラス転移温度は、−６０℃以上であることがより好ましく、また、−２５℃以下であることがより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して測定することができる。
【００３１】
＜重量平均分子量＞
本実施形態の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が上述の範囲であることにより、十分な重合でマトリクスが形成されて、より確実に低燃費性及びウェットグリップ性のバランスを向上させることができる。同様の観点から、本実施形態の共重合体の重量平均分子量は、１５０，０００以上であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００３２】
＜共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体の製造＞
本実施形態の共重合体の製造方法としては、特に制限されず、例えば、上述した共役ジエン化合物、アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物を単量体として準備し、これらを重合開始剤の存在下で重合反応させることにより、本実施形態の共重合体を得ることができる。
【００３３】
（ゴム組成物）
本発明の一実施形態に係るゴム組成物（以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。）は、上述の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤とを含有することを特徴とする。また、本実施形態のゴム組成物は、更に必要に応じて、その他の成分を含有することができる。本実施形態のゴム組成物は、上述した成分を含有するため、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる。
【００３４】
＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、上述した共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を含んでいればよく、その他のゴム成分を含んでもよい。その他のゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。その他のゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ゴム成分における上述した共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体の割合としては、特に制限されないが、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスをより向上させる観点から、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分は、上述した共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体以外のゴム成分を含まなくてもよい。
【００３６】
＜充填剤＞
充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、充填剤は、シリカ及びカーボンブラックから選択される一種以上であることが好ましい。
【００３７】
なお、カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本実施形態のゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有する場合には、当該シリカの配合効果を向上させるために、シランカップリング剤を更に含有することが好ましい。
【００３８】
本実施形態のゴム組成物における充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。充填剤の含有量が２０質量部以上であることにより、ゴム組成物から作製されるゴム物品の強度をより向上させることができ、また、２００質量部以下であることにより、ゴム物品に求められるエラストマー性をより十分に確保することができるとともに、作業性の低下を抑制することができる。
【００３９】
＜加硫剤＞
加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等の硫黄系加硫剤；などが挙げられる。これらの中でも、加硫剤は、硫黄であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態のゴム組成物における加硫剤の含有量は、特に制限されないが、最小限の量で効果的に加硫する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
また、本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋促進剤（加硫促進剤）、架橋促進助剤（酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤）、老化防止剤、オイル類、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等のその他の成分を、適宜含有することができる。
上記樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
＜ゴム組成物の製造＞
本実施形態のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、上述のゴム成分、充填剤、加硫剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を、常法に従って配合し、混練することにより、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いることができる。
【００４３】
（空気入りタイヤ）
本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤ（以下、「本実施形態のタイヤ」と称することがある。）は、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物を用いているため、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる。なお、本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物の加硫物を用いてもよい。この場合、加硫の条件としては、特に制限されず、通常は１４０〜１８０℃の温度、及び５〜１２０分間の時間を採用することができる。
本実施形態のタイヤにおける上述のゴム組成物の適用箇所としては、特に制限されず、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。中でも、本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物又はその加硫物が、トレッドに用いられていることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。【００４５】
（共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体１の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物としての４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（２５重量％シクロヘキサン溶液）９８ｇ、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１８２ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８２ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ−ペントキシド０．０２８ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、次いで０．５６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に更に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体１を得た。【００４６】
（共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体２の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物としての４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（２５重量％シクロヘキサン溶液）５６ｇ、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）２２４ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．５６ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ−ペントキシド０．０２８ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に更に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体２を得た。【００４７】
（共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体３の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物としての４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（２５重量％シクロヘキサン溶液）７８ｇ、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１９８ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４５ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ−ペントキシド０．０２８ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行う。重合転化率は、ほぼ１００％である。この重合系に更に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体３を得る。【００４８】
（ＳＢＲ１の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、芳香族ビニル化合物としてのスチレン（２７重量％シクロヘキサン溶液）５２ｇ、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）２２２ｇ、及び２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．５６ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で１時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に更に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、ＳＢＲ１を得た。【００４９】
（ＳＢＲ２の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、芳香族ビニル化合物としてのスチレン（２６重量％シクロヘキサン溶液）８０ｇ、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１９６ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．５０４ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ−ペントキシド０．０１７ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に更に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、ＳＢＲ２を得た。【００５０】
（ＳＢＲ３の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、芳香族ビニル化合物としてのスチレン（２６重量％シクロヘキサン溶液）９４ｇ、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１８２ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８２ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ−ペントキシド０．０３１ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行う。重合転化率は、ほぼ１００％である。この重合系に更に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、ＳＢＲ３を得る。【００５１】
（ＳＢＲ４の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、芳香族ビニル化合物としてのスチレン（２６重量％シクロヘキサン溶液）９４ｇ、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１８２ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０７６ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ−ペントキシド０．０３１ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行う。重合転化率は、ほぼ１００％である。この重合系に更に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、ＳＢＲ４を得る。【００５２】
上述の共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体１〜３、及びＳＢＲ１〜４についての測定は、以下の通りである。【００５３】
＜ミクロ構造＞
共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体１，２、及びＳＢＲ１，２に関し、Ｂｒｕｋｅｒ製のＮＭＲ装置「ＡＶＡＮＣＥ  ６００」を用い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２５℃、重クロロホルム標準：７．２６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より、各単位の割合、及び共役ジエン単位全体におけるビニル結合量の割合を求めた。
共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体３、及びＳＢＲ３，４に関し、Ｂｒｕｋｅｒ製のＮＭＲ装置「ＡＶＡＮＣＥ  ６００」を用い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２５℃、重クロロホルム標準：７．２６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より、各単位の割合、及び共役ジエン単位全体におけるビニル結合量の割合を求める。
結果を表１に示す。【００５４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体１，２、及びＳＢＲ１，２に関し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、測定温度４０℃でのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体３、及びＳＢＲ３，４に関し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、測定温度４０℃でのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
結果を表１に示す。【００５５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体１，２、及びＳＢＲ１，２に関し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体３、及びＳＢＲ３，４に関し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
結果を表１に示す。【００５６】
【表１】
2019211925.tif 000007
【００５７】
（ゴム組成物の調製）
表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、２段階に分けて各成分を配合して混練し、実施例１並びに比較例１，２，５のゴム組成物を調製した。
表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、２段階に分けて各成分を配合して混練し、実施例２−４並びに比較例３，４のゴム組成物を調製する。
上述のゴム組成物についての測定は、以下の通りである。【００５８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
実施例１並びに比較例１，２，５のゴム組成物に関し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。より具体的には、試料３ｍｇ−５ｍｇをアルミニウムトレーに置き、窒素雰囲気下で窒素ガス流量２５ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、温度範囲−１５０〜１５０℃のもと、２回目の走査曲線でガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
実施例２−４並びに比較例３，４のゴム組成物に関し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。より具体的には、試料３ｍｇ−５ｍｇをアルミニウムトレーに置き、窒素雰囲気下で窒素ガス流量２５ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、温度範囲−１５０〜１５０℃のもと、２回目の走査曲線でガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
結果を表２に示す。【００５９】
＜低燃費性の評価＞
実施例１並びに比較例１，２，５のゴム組成物に関し、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度６０℃、周波数１５Ｈｚ、歪１０％でｔａｎδを測定し、比較例１のゴム組成物のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。
実施例２−４並びに比較例３，４のゴム組成物に関し、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度６０℃、周波数１５Ｈｚ、歪１０％でｔａｎδを測定し、比較例１のゴム組成物のｔａｎδの逆数を１００として指数表示する。
結果を表２に示す。指数値が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。【００６０】
＜ウェットグリップ性の評価＞
ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスター（ＢＰＳＴ）を用い、室温で、湿潤コンクリート路面上に対して各ゴム組成物の試験片でこすった際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示する。指数値が大きいほど、抵抗値が大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。【００６１】
【表２】
2019211925.tif 000008
【００６２】
＊１  シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
＊２  カーボンブラック：旭カーボン株式会社、＃８０
＊３  シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製、Ｓｉ７５
＊４  老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、ノクラック６Ｃ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊５  加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ、１，３−ジフェニルグアニジン
＊６  加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＭ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
＊７  加硫促進剤Ｃ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＮＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊８  ブタジエンゴム：宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  １５０Ｌ【００６３】
表２より、実施例に係るゴム組成物は、いずれも、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物を得ることができる共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物、並びに、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【国際調査報告】
2019211925.tif 000011
2019211925.tif 000012
2019211925.tif 000013
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