(57)【要約】  本発明の課題は、充放電を繰り返した後も、高い容量を有する非水電解質二次電池を提供することにある。  本発明は、硫黄変性有機化合物を含有する正極；アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する負極；一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種、並びにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む非水電解質；を有する非水電解質二次電池である。2019208153.tif 000018（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
2019208153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄変性有機化合物を含有する正極；アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する負極；一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種、並びにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む非水電解質；を有する非水電解質二次電池。
【化１】
2019208153.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解質中の０．０１質量％〜２０質量％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物のＲ４が、炭素原子数２〜１０の不飽和炭化水素基、炭素原子数２〜１０の硫黄を含む複素芳香族基、又は硫黄を含む炭素原子数２〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎが２である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
さらに、非水電解質が、アジ化物、有機ニトロ化合物、ピリジンＮ−オキシド化合物、アルキルアミンＮ−オキシド化合物及びテトラメチルピペリジンＮ−オキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
アジ化物、有機ニトロ化合物、ピリジンＮ−オキシド化合物、アルキルアミンＮ−オキシド化合物及びテトラメチルピペリジンＮ−オキシルからなる群から選ばれる化合物の合計含有量が、非水電解質中の０．０１質量％〜１０質量％である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
さらに、非水電解質が、一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【化２】
2019208153.tif 000017
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数１〜１２のオキシアルキル基、炭素原子数１〜１２のアシル基又は−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｘ１はｍ価の炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項７】
負極がリチウム又はナトリウムを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
硫黄変性有機化合物が、硫黄変性ポリアクリロニトリルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄変性有機化合物を正極に含み、アルカリ金属を負極に含む、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため近年では、携帯電子機器の使用可能時間、自動車の航続距離、さらにはそれらの安全性の観点から、二次電池のさらなる性能向上が求められている。【０００３】
硫黄は、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物の様な正極活物質と比較して理論的に大きな電気容量を有し、更に遷移金属の様な資源埋蔵量に対する懸念や、コストに対する懸念が極めて小さい。また、リチウム金属又はリチウム金属を含む合金は、例えばリチウムイオンをインターカレートした炭素の様な二次電池用負極活物質と比較して、軽量、高いエネルギー密度を有する。そのため、リチウム金属を負極活物質に、硫黄を含む材料を正極活物質に用いるリチウム硫黄二次電池は、前記要望を満たす有力な候補の一つである。【０００４】
しかし、硫黄を正極活物質として用いたリチウム硫黄二次電池では、放電時に硫黄とリチウムの化合物が生成し、この化合物が電解質に溶解、分散することで活物質が消失する。そのため、充放電を繰り返すごとに電気容量が低下（以下、サイクル特性ということがある）する。このため、硫黄―炭素結合を有する硫黄変性有機化合物が開発され、正極活物質として検討されている（例えば、特許文献１〜１０）。しかし、硫黄変性有機化合物を含む正極と、リチウム金属を負極とした二次電池では、さらなるサイクル特性の向上が要望されている。【０００５】
一方、シリルエステル基を有する化合物を含む電解液は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物やリチウム含有遷移金属リン酸化合物を、負極活物質として人造黒鉛等を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善する効果があることが開示されているものの、硫黄変性有機化合物を正極活物質とした正極と、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を負極活物質とした負極を用いた非水電解質二次電池については知られていない（例えば、特許文献１１、１２）。【０００６】
また、リチウム金属、またはリチウム金属を含む合金を負極活物質として含む二次電池は、充放電を繰り返すのに伴い、負極上にリチウムデンドライトが形成され、充放電サイクル特性が低下する可能性がある。このため、二次電池の非水電解質に添加された化合物（以後、電解液添加剤又は電解質添加剤と呼ぶことがある。）が初期の充放電により反応することで、電極表面に固体電解質インターフェイス（ＳＥＩ）と呼ばれる膜が形成され、デンドライト形成を抑制して、サイクル特性の低下を抑制する電池特性を改善する技術が開示されている。例えば、特許文献１３では、超原子価ヨウ素を非水電解質に添加することで形成されたＳＥＩにより、リチウムデンドライトの成長を抑制し、サイクル特性向上につながることを開示している。特許文献１４、１５には、ＬｉＮＯ３を非水電解質に添加することで、充電−放電効率や、硫黄の利用効率が改善出来ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１５１５５０号公報
【特許文献２】ＵＳ８９４０４３６
【特許文献３】特開２０１１−０２８９４８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７０９９１号公報
【特許文献５】特開２０１２−０９９３４２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１５０９３３号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１２／１１４６５１号
【特許文献８】ＵＳ１０００８７２２
【特許文献９】ＵＳ２０１８０７２６６５
【特許文献１０】ＵＳ２０１８０６５９２７
【特許文献１１】ＵＳ２０１８０２６３０４
【特許文献１２】ＵＳ２０１８２２６６８３
【特許文献１３】特開２０１２−０５９５４１号公報
【特許文献１４】ＵＳ７０１９４９４
【特許文献１５】ＵＳ７３５８０１２
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、例えば、特許文献１４及び１５に多くの電解液添加剤が開示されているものの、サイクル特性や、二次電池を繰り返し充放電して使用した後の電気容量は充分なものではなかった。本発明の課題は、充放電を繰り返した後も高い容量を有し、低温での優れた充放電特性と、優れた高温保存性とを併せ持つ、硫黄変性有機化合物を正極活物質とした正極と、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を負極活物質とした負極とを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、硫黄変性有機化合物を含む正極及びリチウム金属をはじめとしたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む負極を用いる場合、特定の構造を有する化合物を含有する非水電解質を用いることで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、硫黄変性有機化合物を含有する正極；アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する負極；一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種、並びにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む非水電解質；を有する非水電解質二次電池である。
【００１１】
【化１】
2019208153.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の非水電解質二次電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
＜正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、硫黄変性有機化合物を含有する。本発明において硫黄変性有機化合物は、正極活物質として作用する。硫黄変性有機化合物の硫黄の含有量は、特に限定されるものではないが、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明で用いる硫黄変性有機化合物は、有機化合物と硫黄を加熱処理することにより得られる。有機化合物と硫黄を加熱処理した化合物としては、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物、硫黄変性エラストマー化合物、硫黄変性ピッチ化合物、硫黄変性多核芳香環化合物、硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物、硫黄変性ポリエーテル化合物、ポリチエノアセン化合物、硫黄変性ポリアミド化合物、及びポリ硫化カーボン等が挙げられる。これらの化合物は、硫黄と、ポリアクリロニトリル化合物、エラストマー化合物、ピッチ化合物、多核芳香環環化合物、脂肪族炭化水素酸化物、ポリエーテル化合物、ポリアセン化合物、ポリアミド化合物、又はヘキサクロロブタジエン等とを混合し、非酸化性雰囲気中、２５０℃〜６００℃で加熱変性して製造することができる。これらの化合物を硫黄と加熱する際、前記の化合物の中から１種のみ使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。硫黄変性有機化合物は、大きな充放電容量が得られることから、硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物が好ましい。
【００１６】
非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が５体積％未満、好ましくは２体積％未満、更に好ましくは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気のことである。
【００１７】
硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物は、ポリアクリロニトリル化合物と単体硫黄を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリアクリロニトリル化合物は、アクリロニトリルのホモポリマーであっても、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーであっても差し支えない。ポリアクリロニトリル化合物におけるアクリロニトリルの含有量が低くなると電池性能が低くなり、更に、炭化が比較的容易で炭化物が比較的高い導電性を示し、そのため活物質の利用率が向上して高容量化を図ることができるという観点から、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーにおけるアクリロニトリルの含有量は少なくとも９０質量％であることが好ましく、ポリアクリロニトリルホモポリマーが更に好ましい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。加熱処理の温度は２５０℃〜５５０℃が好ましく、硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、３０〜６０質量％が好ましい。
【００１８】
硫黄変性エラストマー化合物は、ゴムと単体硫黄の混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムは１種を単独で使用することができ、２種以上を組合せて使用することができる。原料のゴムは、加硫ゴムでも加硫前のゴムでもよい。加熱処理の温度は、２５０℃〜５５０℃が好ましく、硫黄変性エラストマー化合物の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましい。
【００１９】
硫黄変性ピッチ化合物は、ピッチ類と単体硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ピッチ類としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、及び、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種である場合があり、複数種である場合がある。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含んでいる場合がある。加熱処理の温度は、３００℃〜５００℃が好ましく、硫黄変性ピッチ化合物の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、２５〜７０質量％が好ましい。
【００２０】
硫黄変性多核芳香環化合物は、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピセン、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン等のベンゼン系芳香環化合物と単体硫黄の混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。また、ベンゼン系芳香環化合物の一部が５員環となった芳香族環化合物、又はこれらの炭素原子の一部が硫黄、酸素、窒素などに置き換わったヘテロ原子含有複素芳香環化合物が挙げられる。更に、これらの多核芳香環化合物は、炭素原子数１〜１２の鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基などの置換基を有している場合がある。加熱処理の温度は、２５０℃〜５５０℃が好ましく、硫黄変性ピッチ化合物の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましい。
【００２１】
硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物は、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族エポキシド、脂肪酸等の脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は３００℃〜５００℃が好ましい。硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、４５〜７５質量％が好ましい。
【００２２】
硫黄変性ポリエーテル化合物は、ポリエーテル化合物と単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテル化合物は、末端がアルキルエーテル基、アルキルフェニルエーテル基、アシル基であってもよく、グリセリン、ソルビトール等のポリオールのエチレンオキシド付加物であってもよい。加熱処理の温度は、２５０〜５００℃が好ましい。硫黄変性ポリエーテル化合物の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、３０〜７５質量％が好ましい。
【００２３】
ポリチエノアセン化合物は、下記一般式（３）で表される、硫黄を含むポリチエノアセン構造を有する化合物である。ポリチエノアセン化合物は、ポリエチレン化合物等の直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物や、ポリチオフェン等のチオフェン構造を有するポリマー化合物と、単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は、３００℃〜６００℃が好ましい。ポリチエノアセン化合物の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、３０〜８０質量％が好ましい。
【００２４】
【化２】
2019208153.tif 000004
（式中、＊は結合手を表す。）
【００２５】
硫黄変性ポリアミド化合物は、アミド結合を有するポリマー由来の炭素骨格を有する硫黄変性有機化合物であり、具体的には、アミノカルボン酸化合物と単体硫黄、又はポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と単体硫黄を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は、２５０〜６００℃が好ましい。硫黄変性ポリアミド化合物の硫黄含有量は、大充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましい。
【００２６】
ポリ硫化カーボンは、一般式（ＣＳｘ）ｎ（ｘは０．５〜２であり、ｎは４以上の数である。）で表される化合物であり、例えば、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と単体硫黄の複合体に、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素を反応させた前駆体を、加熱処理することにより得ることができる。加熱処理の温度は３００〜４５０℃が好ましく、ポリ硫化カーボン化合物の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、６５〜７５質量％が好ましい。
【００２７】
硫黄含有量は、例えば、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置（エレメンター社  ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ等）を用いて元素分析を行い測定することができる。
【００２８】
加熱時には前記材料以外にも、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ等の炭素材料や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の加硫促進剤を用いることができる。これらは１種のみ使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。炭素材料や加硫促進剤は、公知の配合率により、公知の配合処方で配合することができる。
【００２９】
硫黄変性有機化合物の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、多面体状、繊維状、棒状、板状、鱗片状、又は無定形状であり、これらは中空状であっても構わない。これらの中で、電極合剤層が均一に形成されることから、球状又は多面体状が好ましい。
【００３０】
硫黄変性有機化合物の粒子径は、粒子径が小さいと粉体を取り扱う上で作業が難しくなり、一方大きいと電極の均一性・平滑性が低下することから、硫黄−多孔性炭素複合体、または硫黄変性有機化合物の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが更に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。
【００３１】
硫黄変性有機化合物は、粉砕等の方法により所望の粒径とすることができる。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる正極は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含む配合物を、有機溶媒又は水でスラリー化した電極合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された正極を製造することができる。
【００３３】
＜バインダー＞
本発明で用いるバインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーの具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバー、デンプン等が挙げられる。
バインダーとしては、環境負荷が低く、硫黄の溶出が起こりにくいため、水系バインダーが好ましく、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸が更に好ましい。
バインダーは１種のみ使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。
バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部に対し、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００３４】
＜導電助剤＞
本発明で用いる導電助剤としては、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コールタールピッチ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物が挙げられる。この導電助剤は、前記硫黄変性有機化合物の製造時に混合することも可能である。
導電助剤の粒子径は、０．０００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍがより好ましい。
導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対し、通常０．１〜５０質量部であり、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００３５】
＜溶媒＞
前記電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーを塗膜する際に選択する方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、硫黄変性有機化合物、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、２０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が更に好ましい。
【００３６】
電極合剤ペースト組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させても構わない。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。
【００３７】
＜電極合剤ペースト製造工程＞
電極合剤ペーストの製造において、正極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に分散又は溶解させる際、すべてを一括して溶媒に加えて分散処理することができ、別々に加えて分散処理することもできる。溶媒中に、バインダー、導電助剤、活物質の順番で逐次添加して分散処理を行なうと、これらを溶媒に均一に分散できるため好ましい。電極合剤ペーストが他の成分を含有する場合、他の成分を一括して加えて分散処理することができるが、１種添加するごとに分散処理することが好ましい。
【００３８】
分散処理の方法としては特に制限されないが、工業的な方法として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、サイクロンミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。
【００３９】
＜集電体＞
前記集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料の中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常５〜３０μｍである。
【００４０】
＜正極製造工程＞
電極合剤ペースト組成物を集電体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。電極合剤ペーストの粘性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ダイコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法が好ましい。
【００４１】
電極合剤ペースト組成物の集電体への塗布は、集電体の片面に行うことができ、両面に行うこともできる。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布することができ、両面同時に塗布することもできる。また、集電体の表面に連続に塗布することができ、間欠して塗布することもでき、ストライプ状で塗布することもできる。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさ等に応じて、適宜、決定することができる。
【００４２】
集電体上に塗布された電極合剤ペースト組成物を乾燥させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線や赤外線、又は電子線等を照射することによる乾燥が挙げられる。これらは組合せて実施することができる。加熱する場合の温度は、例えば、一般的には５０℃〜１８０℃程度であるが、温度などの条件はスラリー組成物の塗布量、使用した溶媒の沸点等に応じて適宜設定することができる。この乾燥により、電極合剤ペースト組成物の塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。
【００４３】
＜負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。本発明において、これらの金属は、負極活物質として作用する。
【００４４】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。負極活物質としては、これらの合金も用いることができる。
アルカリ金属を含む合金としては、リチウム合金、ナトリウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、リチウムと、アルミニウム、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウム、ニッケル、ゲルマニウム、シリコン、スズの群から選ばれる１種以上の金属との合金が挙げられる。さらに、これらのリチウム合金に、１質量％以下の他の金属を添加したものも用いることができる。これらのリチウム合金の中でも、リチウムが３０質量％以上含まれるものが好ましく、４０質量％以上含まれるものが更に好ましい。ナトリウム合金としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、ナトリウムと、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムの群から選ばれる１種以上の金属との合金が挙げられる。さらに、これらのナトリウム合金に、１質量％の他の金属を添加したものも用いることができる。これらのナトリウム合金の中でも、ナトリウムが３０質量％以上含まれるものが好ましく、５０質量％以上含まれるものが更に好ましい。
【００４５】
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。負極活物質としては、これらの合金も用いることができる。
アルカリ土類金属を含む合金としては、マグネシウム合金、カルシウム合金が挙げられる。さらに、これらのマグネシウム合金としては、本発明の効果を妨げない限り限定されないが、例えば、銀、インジウム、アルミニウム、ニッケル、ゲルマニウム、シリコン、スズの群から選ばれる１種以上の金属との合金が挙げられる。さらに、これらのマグネシウム合金に、１質量％以下の他の金属を添加したものも用いることができる。これらのマグネシウム金属の中でも、マグネシウムが３０質量％以上含まれるものが好ましく、４０質量％以上含まれるものが更に好ましい。カルシウム合金としては、本発明の効果を妨げない限り限定されないが、例えば、銀、インジウム、アルミニウム、ニッケル、ゲルマニウム、シリコン、スズの群から選ばれる１種以上の金属との合金が挙げられる。さらに、これらのカルシウム合金に、１質量％以下の他の金属を添加したものも用いることができる。これらのカルシウム金属の中でも、カルシウムが３０質量％以上含まれるものが好ましく、４０質量％以上含まれるものが更に好ましい。
【００４６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含む合金は、表面に無機質保護層又は有機質保護層を有している場合があり、これらが積層されたものも用いることができる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む合金の中で、リチウム、ナトリウムが好ましく、リチウムがさらに好ましい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む合金の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、板状、シート状、メッシュ状でもよい。中でも板状、箔状が取り扱いやすさの観点から好ましい。また、厚さは、特に限定されないが、一般的には１０μｍ〜３ｍｍであり、５０μｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００４７】
負極集電体は、負極活物質自体の電子伝導性が高いため使用しなくてもよいが、電池の構成の都合によっては、負極活物質と合金を形成しない金属材料を負極集電体として使用することもできる。金属材料としては、特に限定されないが、ステンレス、銅、ニッケル、又は銀が挙げられる。前記負極活物質を必要な大きさに成形したのち、集電体上に圧着して負極を製造することができるし、負極活物質を集電体上に圧着した後、必要な大きさに成形することもできる。
【００４８】
＜非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種、並びにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む。下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む非水電解質を用いることで、充放電を繰り返した後も、高い容量を有する非水電解質二次電池が得られる。
【００４９】
【化３】
2019208153.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００５０】
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、優れたサイクル特性や、繰り返し充放電使用後にも高い容量が得られることから、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００５１】
一般式（１）のＲ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、または酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ４が、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基である化合物は、炭素原子数１〜１０の炭化水素のｎ個の水素原子が、下記一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物に言い換えることができる。
【００５２】
【化４】
2019208153.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は一般式（１）と同義であり、＊は結合部位を表す。）
【００５３】
炭素原子数１〜１０の炭化水素としては、炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素、炭素原子数２〜１０の不飽和炭化水素、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素、炭素原子数２〜１０の不飽和炭化水素は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても構わない。
【００５４】
炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、アダマンタン等が挙げられる。
炭素原子数２〜１０の不飽和炭化水素としては、例えば、エテン、エチン、プロペン、プロピン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１，３，５−ヘキサトリエン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−オクテン、１，３，５，７−オクタテトラエン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、フェノール、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
【００５５】
炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素の２個の水素原子が、一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物として、下記の化合物Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−１３が挙げられる。なお、化合物Ｎｏ．１−１２の様な化合物は、置換位置が任意の位置であることを示す。
【００５６】
【化５】
2019208153.tif 000007
【００５７】
炭素原子数２〜１０の不飽和炭化水素の２個の水素原子、または炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素の３〜４個の水素原子が、一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物として、化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−２３が挙げられる。二重結合を含む化合物は、Ｅ体であってもＺ体であっても構わない。中でも、優れたサイクル特性や、繰り返し充放電使用後にも高い容量が得られることから、化合物Ｎｏ．２−１、化合物Ｎｏ．２−６、化合物Ｎｏ．２−７が好ましく、化合物Ｎｏ．２−１がさらに好ましい。
【００５８】
【化６】
2019208153.tif 000008
【００５９】
炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素の２個の水素原子が一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物として、下記の化合物Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−７が挙げられる。
【００６０】
【化７】
2019208153.tif 000009
【００６１】
炭素原子数１〜１０の炭化水素としては、優れたサイクル特性や、繰り返し充放電使用後にも高い容量が得られることから、メタン、エタン、エテン、ベンゼンが好ましく、エテン、ベンゼンがさらに好ましい。また、優れたサイクル特性や、繰り返し充放電使用後にも高い容量が得られる事に加え、合成が容易であることから、ｎは２〜４が好ましく、２が更に好ましい。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物のＲ４が、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素であるとは、Ｒ４が、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素原子数１〜１０のｎ価の脂肪族炭化水素、または炭素原子数２〜１０のｎ価の複素環化合物のことをいう。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ４が、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１原子含む、炭素原子数１〜１０の２〜４価の脂肪族炭化水素である化合物として、例えば、下記の化合物Ｎｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１８が挙げられる。中でも、優れたサイクル特性や、繰り返し充放電使用後にも高い容量が得られることから、化合物Ｎｏ．４−１、化合物Ｎｏ．４−７、及び化合物Ｎｏ．４−１０が好ましく、化合物Ｎｏ．４−１及び化合物Ｎｏ．４−７が更に好ましい。
【００６４】
【化８】
2019208153.tif 000010
【００６５】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ４が、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１原子含む、炭素原子数２〜１０の複素環化合物である場合の該複素環化合物としては、例えば、オキソラン、チオラン、フラン、チオフェン、オキサン、チアン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等が挙げられる。中でも、優れたサイクル特性や、繰り返し充放電使用後にも高い容量が得られることから、チオフェン、フランが好ましく、チオフェンが更に好ましい。一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ４が、炭素原子数２〜１０の複素環化合物であり、ｎが２場合の化合物として、例えば、下記の化合物Ｎｏ．５−１〜Ｎｏ．５−１４が挙げられる。
【００６６】
【化９】
2019208153.tif 000011
【００６７】
一般式（１）で表される化合物として例示した上記化合物Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．５−１４の中で、充放電を繰り返した後も高い容量を有し、低温での優れた充放電特性と、優れた高温保存性とを併せ持つ非水電解質二次電池を製造できることから、化合物Ｎｏ．２−１、２−６、２−７、３−１、４−１、４−２、４−７、４−１０、４−１２、５−３、５−４が好ましく、化合物Ｎｏ．２−１、４−７、５−４がより好ましい。
【００６８】
本発明で用いる非水電解質は、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む。該化合物を含有させることによって、充放電を繰り返した後も、高い電気容量を有する非水電解質二次電池を得られる。
該化合物の含有量は、非水電解質中の０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、非水電解質中の０．０５質量％〜１０質量％であることが更に好ましく、非水電解質中の０．１質量％〜５質量％であることが最も好ましい。該化合物の含有量が少なすぎる場合には、サイクル後の電気容量の向上効果が充分ではなく、また、多すぎる場合には配合量に見合う効果が見られず、かえって非水電解質二次電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６９】
本発明で用いる非水電解質は、金属塩を有機溶媒に溶解して得られる非水電解液、金属塩を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、金属塩を高分子に分散させた純正高分子電解質のいずれであっても差し支えない。
【００７０】
＜金属塩＞
本発明の非水電解質二次電池の負極が、リチウムまたはリチウム金属合金である場合の、非水電解液及び高分子ゲル電解質に用いる金属塩としては、従来公知のリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明の非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の、純正高分子電解質に用いる金属塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。
【００７２】
リチウムイオン二次電池の非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、リチウム塩濃度が低すぎると十分な電流密度が得られないことがあり、リチウム塩濃度が高過ぎると非水電解質の安定性を損なう恐れがあることから、０．５〜７ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８〜１．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記リチウム塩は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
本発明の非水電解質二次電池の負極が、ナトリウムまたはナトリウム金属合金である場合の、非水電解液及び高分子ゲル電解質に用いる金属塩としては、前記リチウム塩のリチウムをナトリウムに置換したナトリウム塩を使用することができ、ナトリウム塩の濃度は、リチウムイオン二次電池である場合のリチウム塩と同様の濃度で使用できる。ナトリウム塩は、２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明の非水電解質は、前記金属塩に加え、更に硝酸塩、亜硝酸塩を含むことができる。硝酸塩の例としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、および硝酸ニッケル等が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、および亜硝酸アンモニウム、亜硝酸マンガン、亜硝酸亜鉛、および亜硝酸ニッケル等が挙げられる。
充放電サイクル後に高い容量が得られることから、硝酸塩、亜硝酸塩の中でも、硝酸リチウム、硝酸ナトリウムが好ましい。非水電解質中の硝酸塩、亜硝酸塩の非水電解質中の濃度は、充放電サイクル後に高い容量が得られることから、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【００７５】
本発明の非水電解液に用いる有機溶媒としては、非水電解質二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒を使用することができる。非水電解質二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。有機溶媒は、１種のみ、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、好ましい。特に、飽和環状カーボネート化合物が好ましい。
飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００７７】
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができる。特に、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
【００７８】
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素原子数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００７９】
その他、非水電解液の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
【００８０】
高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。
【００８１】
本発明で用いる非水電解質には、充放電サイクル後の容量を高めるため、アジ化物、有機ニトロ化合物、ピリジンＮ−オキシド化合物、アルキルアミンＮ−オキシド化合物またはテトラメチルピペリジンＮ−オキシルを含む場合がある。
【００８２】
アジ化物の例としては、例えば、アジ化水素、アジ化リチウム、アジ化ナトリウム、アジ化鉛、ジフェニルリン酸アジド等が挙げられる。
有機ニトロ化合物の例としては、例えば、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロピリジン、およびジニトロピリジン等が挙げられる。
ピリジンＮ−オキシド化合物としては、例えば、ピリジンＮ−オキシド、４−（ジメチルアミノ）ピリジンＮ−オキシド、２，６ジメチルピリジンＮ−オキシド、２，６ジクロロピリジンＮ−オキシドなどが挙げられる。
アルキルアミンＮ−オキシド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ドデシルアミンＮ−オキシド、ジメチルラウリルアミンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンＮ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド等が挙げられる。
【００８３】
有機ニトロ化合物、アジ化合物、ピリジンＮ−オキシド化合物、アルキルアミンＮ−オキシド化合物およびテトラメチルピぺリジンＮ−オキシル化合物の中でも、アジ化物が好ましく、アジ化リチウム、アジ化ナトリウムがさらに好ましい。
【００８４】
有機ニトロ化合物、アジ化合物、有機ニトロ化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物の、非水電解質中の濃度は、小さすぎると添加効果が見られず、大きすぎるとかえって充放電後の容量が低下する事から、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【００８５】
本発明で用いる非水電解質は、保存安定性を高めるため、更に一般式（２）で表される化合物を含む場合がある。
【００８６】
【化１０】
2019208153.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数１〜１２のオキシアルキル基、炭素原子数１〜１２のアシル基又は−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｘ１は、ｍ価の、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又は炭素原子数１〜１２のオキシアルキル基を表し、ｍは１〜３の数を表す。）
【００８７】
炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。
炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１２のアリール基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
炭素原子数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２のオキシアルキル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアシル基としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基等が挙げられる。
【００８８】
一般式（２）で表される化合物として、例えば、下記の化合物Ｎｏ．６−１〜Ｎｏ．６−１５が挙げられる。
【００８９】
【化１１】
2019208153.tif 000013
【００９０】
一般式（２）で表される化合物は、合成の簡便さから、ｍ＝１が好ましい。Ｒ５〜Ｒ９は、原料入手のしやすさから、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１４は、合成の簡便さから、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（２）で表される化合物の非水電解質への添加量は、０．１質量〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜７．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜７．０質量％が更に好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。含有量が０．１質量％よりも少ない場合には十分な効果を発揮できず、１０質量％よりも多い場合には添加量に見合った増量効果はみられず、かえって電池性能を低下させる場合がある。
【００９１】
非水電解質に一般式（２）で表される化合物を配合するタイミングには限定がなく、金属塩又は一般式（１）で表される化合物のいずれかを、一般式（２）で表される化合物に混合した後に、その他の材料を混合することができるし、金属塩及び一般式（１）で表される化合物以外の材料と、一般式（２）で表される化合物を混合した後に、金属塩及び一般式（１）を配合し、非水電解質を調製することもできる。
【００９２】
非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤を用いる場合の非水電解質中の濃度は、少ないとその添加効果が発揮できず、多すぎるとかえって非水電解質二次電池の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【００９３】
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましい。該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔性のフィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされている場合がある。
これらのフィルムは、単独で用いることができ、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いることもできる。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いることができ、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、二次電池の製造方法で製造される二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００９４】
これらのフィルムは、非水電解質がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされたものが用いられる。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００９５】
本発明の非水電解質二次電池においては、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００９６】
図１に示すコイン型の非水電解質二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００９７】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解質二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【００９８】
＜外部包装＞
本発明の非水電解質二次電池の外装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
【００９９】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
【０１００】
金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り、質量基準である。硫黄変性有機化合物の硫黄含有量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置（エレメンター社  ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ）を用いて元素分析を行い算出した。【０１０３】
＜製造例１＞  硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ａ−１）の製造
開口径３０μｍのふるいで分級したポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製）１０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒子径２００μｍ）３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。特開２０１３−０５４９５７の実施例参照し、この混合物を有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に入れ、窒素気流下で、発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて粉砕し、ふるいで分級して平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルを得た。硫黄含有量は３８．４質量％であった。【０１０４】
＜製造例２＞  硫黄変性ピッチ化合物（Ａ−２）
ピッチ化合物として石炭ピッチ（コールタール、吉田製油所製）を１００質量部、単体硫黄（シグマアルドリッチ製、平均粒子径２００μｍ）５００質量部を用い、特開２０１２−０９９３４２号公報の実施例１に準拠して反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物を粉砕して、平均粒子径１５μｍの硫黄変性ピッチ化合物Ａ−２を得た。硫黄含有量は３２．５質量％であった。【０１０５】
＜製造例３＞  硫黄変性多核芳環化合物（Ａ−３）
硫黄変性多核芳香環化合物としてアントラセン（東京化成製）１００質量部、単体硫黄（シグマアルドリッチ製、平均粒子径２００μｍ）５００質量部を用い、特開２０１２−１５０９３４号公報の参考例１に準拠して反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物を粉砕して、平均粒子径１６μｍの硫黄変性多核芳香環化合物Ａ−３を得た。硫黄含有量は４７．７質量％であった。【０１０６】
＜実施例１＞
＜正極の作製＞
正極活物質として、製造例１で製造した硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ａ−１）を９２．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製）を３．５質量部及びカーボンナノチューブ（昭和電工社製、商品名ＶＧＣＦ）を１．５質量部、並びに、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン社製）１．５質量部（固形分）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム社製）１．５質量部を、溶媒である水１００質量部に添加し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーとして電極合剤ペーストを得た。
前記電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２２μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で３時間静置して乾燥した。その後、この電極を所定の大きさ（円盤状）にカットし、更に使用直前に１５０℃で２時間真空乾燥して正極を作製した。
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。これに化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加え、非水電解質とした。
＜電池の組み立て＞
前記で得られた円盤状正極、及び円盤状にカットした厚さ５００μｍのリチウム金属を負極として用い、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、かしめ機により密閉、封止して、実施例１の非水電解質二次電池（金属硫黄二次電池、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を作製した。【０１０７】
＜実施例２＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに化合物Ｎｏ．４−７を１．０質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例２の非水電解質二次電池を作製した。【０１０８】
＜実施例３＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．５−４のうち置換位置がチオフェン環上のα及びα’位である化合物Ｎｏ．５−４Ａを１．０質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例３の非水電解質二次電池を作製した。【０１０９】
【化１２】
2019208153.tif 000014
【０１１０】
＜実施例４＞
実施例１の非水電解質に、更に硝酸リチウムを０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例４の非水電解質二次電池を作製した。【０１１１】
＜実施例５＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．４−７を１．０質量％と、硝酸リチウムを０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例５の非水電解質二次電池を作製した。【０１１２】
＜実施例６＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１の代わりに、化合物Ｎｏ．５−４Ａを１．０質量％と、硝酸リチウムを０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例６の非水電解質二次電池を作製した。【０１１３】
＜実施例７＞
実施例１の正極活物質に、硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ａ−１）の代わりに、硫黄変性ピッチ化合物（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により実施例７の非水電解質二次電池を作製した。【０１１４】
＜実施例８＞
実施例１の正極活物質に、硫黄変ポリアクリロニトリル（Ａ−１）の代わりに、硫黄変性多核芳香環化合物（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により実施例８の非水電解質二次電池を作製した。【０１１５】
＜実施例９＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．２−１を０．５質量％、化合物６−１を０．５質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例９の非水電解質二次電池を作製した。【０１１６】
＜実施例１０＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．４−７を０．５質量％、化合物６−１を０．５質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例１０の非水電解質二次電池を作製した。【０１１７】
＜実施例１１＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．２−１を０．５質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例１１の非水電解質二次電池を作製した。【０１１８】
＜実施例１２＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．４−７を０．５質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例１２の非水電解質二次電池を作製した。【０１１９】
＜実施例１３＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．２−１を０．５質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を０．５質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例１３の非水電解質二次電池を作製した。【０１２０】
＜実施例１４＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．４−７を０．５質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を０．５質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により実施例１４の非水電解質二次電池を作製した。【０１２１】
＜実施例１５＞
実施例１の非水電解質に、エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解質溶液を用いる代わりに、１，３−ジオキソラン５０体積％、１，２−ジメトキシエタン５０体積％からなる混合溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解質溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１５の非水電解質二次電池を作製した。【０１２２】
＜実施例１６＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．４−７を１．０質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により実施例１６の非水電解質二次電池を作製した。【０１２３】
＜実施例１７＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．５−４Ａを１．０質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により実施例１７の非水電解質二次電池を作製した。【０１２４】
＜実施例１８＞
実施例１５の非水電解質に、更に硝酸リチウムを０．１質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により実施例１８の非水電解質二次電池を作製した。【０１２５】
＜実施例１９＞
実施例１６の非水電解質に、更に硝酸リチウムを０．１質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により実施例１９の非水電解質二次電池を作製した。【０１２６】
＜実施例２０＞
実施例１７の非水電解質に、更に硝酸リチウムを０．１質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により実施例２０の非水電解質二次電池を作製した。【０１２７】
＜実施例２１＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．２−１を０．５質量％と、ビニレンカーボネートを０．５質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により実施例２１の非水電解質二次電池を作製した。【０１２８】
＜実施例２２＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．４−７を０．５質量％と、ビニレンカーボネートを０．５質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により実施例２２の非水電解質二次電池を作製した。【０１２９】
＜実施例２３＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．２−１を０．５質量％と、フルオロエチレンカーボネートを０．５質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により実施例２３の非水電解質二次電池を作製した。【０１３０】
＜実施例２４＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、化合物Ｎｏ．４−７を０．５質量％と、フルオロエチレンカーボネートを０．５質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により実施例２４の非水電解質二次電池を作製した。【０１３１】
＜実施例２５＞
実施例７の非水電解質に、エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解質溶液を用いる代わりに、１，３−ジオキソラン５０体積％、１，２−ジメトキシエタン５０体積％からなる混合溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解質溶液を用いた以外は、実施例７と同様の操作により、実施例２６の非水電解質二次電池を作製した。【０１３２】
＜実施例２６＞
実施例８の非水電解質に、エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解質溶液を用いる代わりに、１，３−ジオキソラン５０体積％、１，２−ジメトキシエタン５０体積％からなる混合溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解質溶液を用いた以外は、実施例７と同様の操作により、実施例２６の非水電解質二次電池を作製した。【０１３３】
＜比較例１＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を加えなかった以外は、実施例１と同様の操作により比較例１の非水電解質二次電池を作製した。【０１３４】
＜比較例２＞
実施例７の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を加えなかった以外は、実施例７と同様の操作により比較例２の非水電解質二次電池を作製した。【０１３５】
＜比較例３＞
実施例８の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を加えなかった以外は、実施例８と同様の操作により比較例３の非水電解質二次電池を作製した。【０１３６】
＜比較例４＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様の操作により比較例４の非水電解質二次電池を作製した。【０１３７】
＜比較例５＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、硝酸リチウムを０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様の操作により比較例３の非水電解質二次電池を作製した。【０１３８】
＜比較例６＞
実施例１の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、フルオロエチレンカーボネートを１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様の操作により比較例６の非水電解質二次電池を作製した。【０１３９】
＜比較例７＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を加えなかった以外は、実施例１５と同様の操作により比較例７の非水電解質二次電池を作製した。【０１４０】
＜比較例８＞
実施例２５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を加えなかった以外は、実施例２５と同様の操作により比較例８の非水電解質二次電池を作製した。【０１４１】
＜比較例９＞
実施例２６の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を加えなかった以外は、実施例２６と同様の操作により比較例９の非水電解質二次電池を作製した。【０１４２】
＜比較例１０＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により比較例１０の非水電解質二次電池を作製した。【０１４３】
＜比較例１１＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により比較例１１の非水電解質二次電池を作製した。【０１４４】
＜比較例１２＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに硝酸リチウムを１．０質量％加えた以外は、実施例１５と同様の操作により比較例１２の非水電解質二次電池を作製した。【０１４５】
＜比較例１３＞
実施例１５の非水電解質に、化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％加える代わりに、硝酸リチウム０．５質量％及びフルオロエチレンカーボネート０．５質量％を加えた以外は、実施例１５と同様の操作により比較例１３の非水電解質二次電池を作製した。【０１４６】
＜電池評価１＞
実施例１〜８及び比較例１〜５の非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電試験を５サイクル行った。その後、−１０℃の恒温槽に入れ、充電レート０．３Ｃ、放電レート０．３Ｃで１００サイクルの充放電試験を行い、放電容量を測定した。この放電容量をＬ１とした。単位はｍＡｈ／ｇであり、結果を表１に示す。【０１４７】
＜電池評価２＞
実施例１〜８及び比較例１〜５の非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電試験を５サイクル、引き続き、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃで１５０サイクルの充放電試験を行い、放電容量を測定した。この放電容量をＬ２とした。単位はｍＡｈ／ｇであり、結果を表１に示す。【０１４８】
＜電池評価３＞
実施例１〜８及び比較例１〜５の非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電試験を５サイクル、引き続き、充電レート０．１Ｃの充電試験を１回行った。その後、４５℃の恒温槽に入れ、２週間保存した。さらに、２５℃の恒温槽に移し、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電試験を３サイクル行った。この放電容量をＬ３とした。単位はｍＡｈ／ｇであり、結果を表１に示す。【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
表１に示した放電容量Ｌ２から、硫黄変性有機化合物を有する正極、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属を有する負極、前記一般式（１）を少なくとも１種、及びアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む非水電解質を備える本発明の非水電解質二次電池は、比較例に示す二次電池と比べ、１５０サイクル後の容量が大きいものであった。【０１５１】
また、表１に示した放電容量Ｌ１及びＬ３から、本発明の非水電解質二次電池は、低温での優れた充放電特性と、優れた高温保存性とを併せ持つものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明によれば、充放電を繰り返した後も、高い容量を有する非水電解質二次電池を提供することが可能となる。また、高温で保存後の容量特性に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１５３】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    非水電解質
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解質二次電池
１０’円筒型の非水電解質二次電池
１１  負極
１２  負極集電体
１３  正極
１４  正極集電体
１５  非水電解質
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極板
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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