(57)【要約】  親水性に優れ、電池に用いた際に反応活性が高く、優れた電池特性が得られる親水性多孔質炭素電極を提供する。炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０〜１５°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０〜１５°である、親水性多孔質炭素電極。炭素繊維とバインダ繊維をシート化し、熱硬化性樹脂を含浸させ、熱プレス処理した後に４００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化して多孔質炭素電極を得る。前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００〜８００℃の酸化性ガスを流して熱処理し、親水化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、
厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０〜１５°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０〜１５°である、親水性多孔質炭素電極。
【請求項２】
厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０〜１０°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０〜１５°である、請求項１に記載の親水性多孔質炭素電極。
【請求項３】
厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡと厚み方向の中間部における水の接触角θＢの差が０〜１０°である、請求項１又は２に記載の親水性多孔質炭素電極。
【請求項４】
目付が３０〜３００ｇ／ｍ２であり、かつ厚みが０．１０〜０．８０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極。
【請求項５】
比表面積が１．０〜１０００ｍ２／ｇである、請求項４に記載の親水性多孔質炭素電極。
【請求項６】
前記炭素繊維の表面に、開口部の大きさが０．１〜５．０μｍ、深さが０．０１〜１．０μｍである非貫通孔が形成されている、請求項５に記載の親水性多孔質炭素電極。
【請求項７】
多孔質炭素電極の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が３．０〜６．０ｍΩ・ｃｍ２である、請求項５又は６に記載の親水性多孔質炭素電極。
【請求項８】
多孔質炭素電極の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在する、請求項５に記載の親水性多孔質炭素電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程（１）〜（５）を有する親水性多孔質炭素電極の製造方法。
工程（１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程（２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程（３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程（４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
工程（５）：前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００〜８００℃の酸化性ガスを流して熱処理し、親水化する工程。
【請求項１０】
前記酸化性ガスによって０．５〜６０分間前記多孔質炭素電極を熱処理する、請求項９に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（５）において、さらに前記多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する、請求項９又は１０に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（５）において、さらに前記多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理を行う、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（４）において、さらに前記多孔質炭素電極に金属酸化物の分散液を含浸して前記金属酸化物を担持させる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性多孔質炭素電極及びその製造方法に関する。
本願は、２０１８年２月１５日に日本に出願された特願２０１８−０２５０８６号、及び、２０１８年２月１５日に日本に出願された特願２０１８−０２５４１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、燃料電池、レドックスフロー電池等の電池の電極には、繊維長の短い炭素繊維が分散され、樹脂炭化物で結着された多孔質基材が広く用いられている。これらの電池のなかでも、大型化しやすく、耐久性に優れるレドックスフロー電池では、前記多孔質基材がそのまま多孔質炭素電極として用いられている。【０００３】
レドックスフロー電池は、通常、電解液を貯える外部タンクと電解槽とを備え、ポンプにて活物質を含む電解液を外部タンクから電解槽に送りながら、電解槽に組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。レドックスフロー電池において優れた電池特性を得るためには、電解槽に設けられる多孔質炭素電極が親水性に優れ、反応活性が高いことが重要である。【０００４】
親水性を高めた多孔質炭素電極としては、特許文献１に、導電性を有する炭素微粒子がイオン伝導性バインダによって炭素繊維に接着された多孔質炭素電極が開示されている。特許文献２には、アルカリ脱脂液により表面処理した炭素繊維を用いた多孔質炭素電極が開示されている。特許文献３には、金属酸化物を付着させた炭素繊維を用いた多孔質炭素電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２７９２０号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６８２３号公報
【特許文献３】特表２００５−５０７９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３のような従来の多孔質炭素電極を用いたレドックスフロー電池では、電池特性はいまだ充分ではなく、さらに高性能な多孔質炭素電極が求められている。【０００７】
本発明は、親水性に優れ、電池に用いた際に反応活性が高く、優れた電池特性が得られる親水性多孔質炭素電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０〜１５°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０〜１５°である、親水性多孔質炭素電極。
［２］厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０〜１０°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０〜１５°である、［１］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［３］厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡと厚み方向の中間部における水の接触角θＢの差が０〜１０°である、［１］又は［２］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［４］目付が３０〜３００ｇ／ｍ２であり、かつ厚みが０．１０〜０．８０ｍｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極。
［５］比表面積が１．０〜１０００ｍ２／ｇである、［４］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［６］前記炭素繊維の表面に、開口部の大きさが０．１〜５．０μｍ、深さが０．０１〜１．０μｍである非貫通孔が形成されている、［５］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［７］多孔質炭素電極の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が３．０〜６．０ｍΩ・ｃｍ２である、［５］又は［６］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［８］多孔質炭素電極の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在する、［５］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程（１）〜（５）を有する親水性多孔質炭素電極の製造方法。
工程（１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程（２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程（３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程（４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
工程（５）：前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００〜８００℃の酸化性ガスを流して熱処理し、親水化する工程。
［１０］前記酸化性ガスによって０．５〜６０分間前記多孔質炭素電極を熱処理する、［９］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［１１］前記工程（５）において、さらに前記多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する、［９］又は［１０］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［１２］前記工程（５）において、さらに前記多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理を行う、［９］〜［１１］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［１３］前記工程（４）において、さらに前記多孔質炭素電極に金属酸化物の分散液を含浸して前記金属酸化物を担持させる、［９］〜［１２］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。【０００９】
本発明の他の態様は、以下の構成を有する。
［Ａ１］炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚み方向の両側の表面における水の接触角が０〜６０°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角が０〜６０°である、親水性多孔質炭素電極。
［Ａ２］厚み方向の両側の表面における水の接触角が０〜４０°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角が０〜６０°である、［Ａ１］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［Ａ３］厚み方向の両側の表面における水の接触角と厚み方向の中間部における水の接触角の差が０〜２０°である、［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［Ａ４］目付が５０〜２００ｇ／ｍ２であり、かつ厚みが０．１５０〜０．６００ｍｍである、［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極。
［Ａ５］［Ａ１］〜［Ａ４］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程（Ａ１）〜（Ａ５）を有する親水性多孔質炭素電極の製造方法。
工程（Ａ１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程（Ａ２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程（Ａ３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程（Ａ４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
工程（Ａ５）：前記多孔質炭素電極を親水化処理して親水性多孔質炭素電極を得る工程。
［Ａ６］前記親水化処理として、前記多孔質炭素電極を搬送して４００〜８００℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、前記炉内で前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向にガスを流しながら０．５〜６０分間前記多孔質炭素電極を熱処理する、［Ａ５］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［Ａ７］前記親水化処理として、前記多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する、［Ａ５］又は［Ａ６］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［Ａ８］前記親水化処理として、前記熱処理及び前記電解処理のいずれか一方又は両方と、前記多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理とを行う、［Ａ６］又は［Ａ７］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。【００１０】
本発明の他の態様は、以下の構成を有する。
［Ｂ１］炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚みが０．１〜０．８ｍｍであり、目付が３０〜３００ｇ／ｍ２であり、かつ比表面積が１．０〜１０００ｍ２／ｇである、多孔質炭素電極。
［Ｂ２］前記炭素繊維の表面に、開口部の大きさが０．１〜５．０μｍ、深さが０．０１〜１．０μｍである非貫通孔が形成されている、［Ｂ１］に記載の多孔質炭素電極。
［Ｂ３］多孔質炭素電極の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が３．０〜６．０ｍΩ・ｃｍ２である、［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の多孔質炭素電極。
［Ｂ４］多孔質炭素電極の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在する、［Ｂ１］に記載の多孔質炭素電極。
［Ｂ５］厚み方向の両側の表面及び厚み方向の中間部における水の接触角がいずれも０〜６０°である、［Ｂ３］又は［Ｂ４］に記載の多孔質炭素電極。
［Ｂ６］［Ｂ１］〜［Ｂ５］のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程（Ｂ１）〜（Ｂ６）を有する多孔質炭素電極の製造方法。
工程（Ｂ１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程（Ｂ２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸して樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程（Ｂ３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートに熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程（Ｂ４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素シートを得る工程。
工程（Ｂ５）：前記多孔質炭素シートに金属酸化物の分散液を含浸して金属酸化物担持多孔質炭素シートを得る工程。
工程（Ｂ６）：前記金属酸化物担持多孔質炭素シートを搬送して４００〜８００℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、前記炉内で前記金属酸化物担持多孔質炭素シートの搬送方向に対して垂直方向にガスを流しながら０．５〜６０分間前記金属酸化物担持多孔質炭素シートを熱処理して、多孔質炭素電極を得る工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の親水性多孔質炭素電極は、親水性に優れ、電池に用いた際の反応活性が高く、優れた電池特性が得られる。
本発明の親水性多孔質炭素電極の製造方法によれば、親水性に優れ、電池に用いた際の反応活性が高く、優れた電池特性が得られる親水性多孔質炭素電極を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の親水性多孔質炭素電極（以下、「炭素電極」とも記す。）は、炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極である。炭素電極においては、複数の炭素繊維がシート内でそれらの繊維方向がランダムな方向に向くように分散された状態で樹脂炭化物により結着されている。すなわち、本発明の炭素電極は、カーボンペーパーからなる炭素電極である。
本発明の炭素電極は、レドックスフロー電池に好適に使用できる。
【００１３】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維を例示できる。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
炭素繊維の平均繊維長は、２〜３０ｍｍが好ましく、２〜１２ｍｍがより好ましい。すなわち、炭素繊維は、炭素短繊維であることが好ましい。炭素繊維の平均繊維長が前記範囲の下限値以上であれば、充分な強度が得られやすい。炭素繊維の平均繊維長が前記範囲の上限値以下であれば、炭素繊維の分散性に優れる。
なお、炭素繊維の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡で炭素繊維を５０倍以上に拡大して観察し、無作為に選択した５０本の短繊維の繊維長を計測し、それらの値を平均したものである。
【００１５】
炭素繊維の平均繊維径は、３〜２０μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましい。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維の分散性に優れるため、面方向に均一な炭素繊維シートが得られる。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の上限値以下であれば、平滑性の高い炭素繊維シートが得られる。
なお、炭素繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡で炭素繊維断面を５０倍以上に拡大して観察し、無作為に選択した５０本の単繊維の繊維径を計測し、それらの値を平均したものである。偏平な断面の炭素繊維の場合、即ち、断面に長径と短径がある場合には、長径をその繊維の繊維径とする。
【００１６】
炭素繊維の引張弾性率は、２００〜６００ＧＰａが好ましく、２００〜４５０ＧＰａがより好ましい。
炭素繊維の引張弾性率は、単繊維引張り試験で求められる。単繊維引張り試験では、炭素繊維から単繊維を１本取り出し、万能試験機を用いて試長５ｍｍ、引張り速度０．５ｍｍ／分の試験条件にて単繊維の弾性率を測定する。同一の炭素繊維から５０本の単繊維を選び、それらの弾性率を測定し、平均した値を炭素繊維の引張弾性率とする。
【００１７】
炭素繊維の引張強度は、３０００〜７０００ＧＰａが好ましく、３５００〜６５００ＧＰａがより好ましい。
炭素繊維の引張強度は、単繊維引張り試験で求められる。単繊維引張り試験では、炭素繊維から単繊維を１本取り出し、万能試験機を用いて試長５ｍｍ、引張り速度０．５ｍｍ／分の試験条件にて単繊維の強度を測定する。同一の炭素繊維から５０本の単繊維を選び、それらの強度を測定し、平均した値を炭素繊維の引張強度とする。
【００１８】
炭素繊維は、例えば数千本〜数万本の炭素繊維フィラメントの束にサイズ剤を含浸させ、乾燥して集束した炭素繊維束を、ロービングカッターやギロチンカッター等を用いて連続的あるいは非連続的に所定の長さに切断することで得られる。
【００１９】
炭素繊維の表面には、開口部の大きさが０．１〜５．０μｍであり、深さが０．０１〜１．０μｍである非貫通孔が形成されていることが好ましい。これにより、炭素電極の比表面積がより大きくなるため、電池に用いた際の反応活性が高くなり、さらに優れた電池特性が得られる。例えば、後述のようにＡｇ２Ｏを担持した多孔質炭素電極を熱処理することで、炭素繊維の表面にこのような非貫通孔が形成される。
【００２０】
非貫通孔の開口部の大きさは、０．１〜５．０μｍであり、０．１〜４．０μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍがより好ましい。開口部の大きさが前記範囲の下限値以上であれば、炭素電極の比表面積がより大きくなり、電池に用いた際の反応活性が向上する。開口部の大きさが前記範囲の上限値以下であれば、充分な強度を持った炭素電極が得られる。
なお、非貫通孔の開口部の大きさは、開口部を正面視した状態における開口部の外接円の直径を意味する。
【００２１】
非貫通孔の深さは、０．０１〜１．０μｍであり、０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。非貫通孔の深さが前記範囲の下限値以上であれば、炭素電極の比表面積がより大きくなり、電池に用いた際の反応活性が向上する。非貫通孔の深さが前記範囲の上限値以下であれば、充分な強度を持った炭素電極が得られる。
なお、非貫通孔の深さは、非貫通孔における最も深い部分の深さを意味する。
【００２２】
炭素電極における炭素繊維の目付は、１０〜１４０ｇ／ｍ２が好ましく、２５〜１００ｇ／ｍ２がより好ましい。炭素繊維の目付が前記範囲の下限値以上であれば、充分な強度を持った炭素電極が得られる。炭素繊維の目付が前記範囲の上限値以下であれば、炭素繊維が均一に分散した炭素電極が得られる。
【００２３】
炭素電極中の炭素繊維の含有量は、炭素電極の総質量に対して、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。炭素繊維の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、充分な強度が得られやすい。炭素繊維の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂炭化物の含有量を相対的に増やせるため、炭素繊維同士が充分に結着しやすくなる。
【００２４】
樹脂炭化物は、樹脂が炭化されたものである。炭素電極の製造時に使用するバインダ樹脂やバインダ繊維が炭素化処理されたものが樹脂炭化物として炭素電極に含まれる。
バインダ樹脂としては、炭素繊維との結着力を有し、かつ炭素化するものであればよく、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を例示できる。バインダ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を例示できる。酸性触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂をレゾールタイプの流動性フェノール樹脂に溶解混入させたものを使用してもよい。この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。
フェノール樹脂としては、市販品を用いてもよい。
【００２６】
フェノール類としては、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロールを例示できる。フェノール類としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールを例示できる。アルデヒド類としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
フェノール樹脂としては、水分散性フェノール樹脂、又は水溶性フェノール樹脂を用いてもよい。
水分散性フェノール樹脂としては、特開２００４−３０７８１５号公報、特開２００６−５６９６０号公報等に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる水分散性フェノール樹脂が挙げられる。
水溶性フェノール樹脂としては、特開２００９−８４３８２号公報等に記載の水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２８】
炭素電極中の樹脂炭化物の含有量は、炭素電極の総質量に対して、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。樹脂炭化物の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維同士を充分に結着しやすい。樹脂炭化物の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、相対的に炭素繊維の含有量を増やせるため、充分な強度が得られやすい。
【００２９】
炭素電極は、必要に応じて炭素繊維及び樹脂炭化物以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、カーボン粉を例示できる。炭素電極がカーボン粉を含有することで、導電性の向上が期待できる。
カーボン粉としては、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、コークス、活性炭、非晶質炭素を例示できる。カーボン粉としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数μｍ〜数百μｍである。
黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛を例示でき、導電性発現の点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛又は鱗片状黒鉛が好ましい。
【００３１】
カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十μｍの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールス力により結合した構造体（アグロメート）として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアグロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックを例示できる。
【００３２】
ミルドファイバーは、バージンの炭素繊維を粉砕したものでもよく、炭素繊維強化熱硬化性樹脂成形品、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品、プリプレグ等のリサイクル品を粉砕したものでもよい。ミルドファイバーの原料となる炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維でもよく、ピッチ系炭素繊維でもよく、レーヨン系炭素繊維でもよい。
【００３３】
炭素電極がカーボン粉を含有する場合、炭素電極中のカーボン粉の含有量は、炭素電極の総質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。カーボン粉の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、導電性が向上し、またカーボン粉由来の表面凹凸により炭素電極の比表面積が大きくなり、反応活性が向上する。カーボン粉の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、電解液の拡散経路を閉塞しにくい。
【００３４】
本発明の炭素電極は、厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０〜１５°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０〜１５°である。炭素電極の接触角θＡと接触角θＢがいずれも０〜１５°であることで、電池に用いた際の反応活性が高くなり、優れた電池特性が得られる。
炭素電極の中間部とは、炭素電極の厚み方向において、炭素電極の表面から炭素電極の総厚みに対して４０〜６０％の部分を意味する。
【００３５】
炭素電極の接触角θＡは、０〜１５°であり、０〜１３°が好ましく、０〜１０°がより好ましく、０〜５°がさらに好ましい。接触角θＡが前記上限値以下であれば、親水性に優れ、電極の反応活性が高くなり、優れた電池特性が得られる。炭素電極の両側のそれぞれの表面の接触角θＡは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、炭素電極における水の接触角θＡは、市販の接触角測定装置により測定される。
【００３６】
炭素電極の接触角θＢは、０〜１５°であり、０〜１３°が好ましく、０〜１０°がより好ましく、０〜５°がさらに好ましい。接触角θＢが前記上限値以下であれば、電解液が電極内部まで浸透しやすく、電極内部においても反応活性が高くなり、優れた電池特性が得られる。
なお、炭素電極における水の接触角θＢは、市販の接触角測定装置により測定される。
【００３７】
本発明では、接触角θＡが０〜１０°であり、かつ接触角θＢが０〜１５°であることが好ましい。これにより、電極の反応活性がより高くなり、より優れた電池特性が得られる。
【００３８】
炭素電極における接触角θＡと接触角θＢの差は、０〜１０°が好ましく、０〜５°がより好ましく、０〜２°がさらに好ましい。接触角θＡと接触角θＢの差が前記上限値以下であれば、電極の厚み方向の全体にわたって反応活性が高くなり、さらに優れた電池特性が得られる。
本発明では、炭素電極の厚み方向の両側の表面の接触角θＡがいずれも、接触角θＢとの差が前記範囲内であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の炭素電極は、厚みが０．１０〜０．８０ｍｍであり、目付が３０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに比表面積が１．０〜１０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。炭素電極の厚み、目付及び比表面積が前記範囲に制御されていることで、電池に用いた際の反応活性がさらに高くなり、さらに優れた電池特性が得られる。
【００４０】
炭素電極の比表面積は、１．０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、１．０〜６００ｍ２／ｇがより好ましく、１．０〜４００ｍ２／ｇがさらに好ましく、１．０〜２００ｍ２／ｇが特に好ましく、１．０〜１００ｍ２／ｇが最も好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、電極の反応活性が向上する。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、電解液が馴染みやすく、電池特性が向上する。
なお、炭素電極の比表面積は、水銀圧入法により測定される。
【００４１】
炭素電極の目付は、３０〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、４０〜２８０がより好ましく、５０〜２００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、５０〜１３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。炭素電極の目付が前記範囲の下限値以上であれば、シート強度が高く取扱い性に優れ、また電極として充分に機能する。炭素電極の目付が前記範囲の上限値以下であれば、目付ムラの少ない均一な炭素電極が得られ、また生産性が高い。
【００４２】
炭素電極の厚みは、０．１０〜０．８０ｍｍが好ましく、０．１０〜０．７０ｍｍがより好ましく、０．１５〜０．６０ｍｍがさらに好ましく、０．１９〜０．６０ｍｍが特に好ましい。炭素電極の厚みが前記範囲の下限値以上であれば、充分な反応表面積を有する炭素電極が得られる。炭素電極の厚みが前記範囲の上限値以下であれば、電解液送液時の圧力損失が少ない炭素電極が得られる。また、炭素電極をロール状に巻き取ることができるため生産性が高い。
【００４３】
本発明では、多孔質炭素電極の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が３．０〜６．０ｍΩ・ｃｍ２であることが好ましい。すなわち、多孔質炭素電極を形成する炭素繊維と樹脂炭化物の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が前記範囲に制御されていることが好ましい。これにより、炭素電極の導電性が向上し、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。
多孔質炭素電極においては、厚み方向に均一にＡｇが存在していてもよく、Ａｇが表層に偏在していてもよい。例えば後述のようにＡｇ２Ｏが分散された分散液を多孔質炭素シートに含浸して熱処理することで、多孔質炭素電極の炭素繊維及び樹脂炭化物の表面にＡｇを析出させることができる。
【００４４】
表面にＡｇが存在する炭素電極の貫通抵抗は、３．０〜６．０ｍΩ・ｃｍ２が好ましく、３．０〜５．８ｍΩ・ｃｍ２がより好ましく、３．０〜５．６ｍΩ・ｃｍ２がさらに好ましい。貫通抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、充分な反応面積を持った炭素電極となる。貫通抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、炭素電極の導電性が向上し、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。
炭素電極の貫通抵抗は、単位面積あたりの電極の厚み方向の抵抗値であり、以下の方法で測定される。炭素電極から打ち抜いた１０．２ｃｍ２の円形状の試料片を一対の導電板で挟み、導電板の上下から１０２０Ｎで加圧しながら１０ｍＡの電流を流したときの電圧を測定し、炭素電極の単位面積あたりの抵抗値を算出する。抵抗値の測定には抵抗計を用いることができる。
【００４５】
炭素電極におけるＡｇの担持量は、貫通抵抗が前記範囲内となるように調節すればよく、炭素繊維及び樹脂炭化物の合計質量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量部がより好ましい。Ａｇの担持量が前記範囲の下限値以上であれば、炭素電極の導電性が向上し、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。Ａｇの担持量が前記範囲の上限値以下であれば、電解液の拡散経路を閉塞しにくい。
【００４６】
本発明では、多孔質炭素電極の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在していてもよい。すなわち、多孔質炭素電極を形成する炭素繊維と樹脂炭化物の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在していてもよい。Ｔｉ酸化物やＳｎ酸化物が存在することで、電極の親水性が向上し、電極の反応活性がより高くなるため、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。
多孔質炭素電極においては、Ｔｉ酸化物及びＳｕ酸化物のいずれか一方又は両方が厚み方向に均一に存在していてもよく、表層に偏在していてもよい。
【００４７】
例えば後述のようにＴｉ酸化物やＳｎ酸化物が分散された分散液を多孔質炭素電極に含浸して熱処理することで、多孔質炭素電極の炭素繊維及び樹脂炭化物の表面にＴｉ酸化物やＳｎ酸化物を存在させることができる。
Ｔｉ酸化物としては、ＴｉＯ２が挙げられる。
Ｓｎ酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２が挙げられ、ＳｎＯ２が好ましい。
【００４８】
炭素電極におけるＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物の担持量は、炭素繊維及び樹脂炭化物の合計質量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。Ｔｉ酸化物及びＳｎ酸化物の担持量が前記範囲の下限値以上であれば、炭素電極の親水性が向上し、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。Ｔｉ酸化物及びＳｎ酸化物の担持量が前記範囲の上限値以下であれば、電解液の拡散経路を閉塞しにくい。
【００４９】
（製造方法）
本発明の炭素電極の製造方法としては、下記工程（１）〜（５）を有する方法が挙げられる。
工程（１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程（２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程（３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程（４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
工程（５）：前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００〜８００℃の酸化性ガスを流して親水化処理する工程。
【００５０】
工程（１）では、炭素繊維とバインダ繊維とを用いて炭素繊維シートを形成する。バインダ繊維を併用することで炭素繊維を容易にシート化できる。
バインダ繊維としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリ酢酸ビニル繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）パルプを例示できる。なかでも、結着力に優れ、炭素繊維の脱落をより効果的に抑制できる点から、ＰＶＡ繊維、ポリエチレン繊維が好ましく、ＰＶＡ繊維やＰＥパルプがより好ましい。バインダ繊維としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
バインダ繊維の使用量は、炭素繊維の総質量１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜１００質量部が好ましく、４０〜１００質量部がさらに好ましく、１５〜６０質量部が特に好ましい。バインダ繊維の使用量が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維の脱落をより効果的に抑制できる。バインダ繊維の使用量が前記範囲の上限値以下であれば、充分な強度を持った炭素繊維シートが得られる。また通液性の高い炭素電極が得られる。
【００５２】
炭素繊維とバインダ繊維とをシート化する方法としては、液状媒体中に炭素繊維及びバインダ繊維を分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素繊維及びバインダ繊維を分散させて降り積もらせる乾式法等の抄紙方法が挙げられる。シート強度や繊維分散の均一性の点から、湿式法が好ましい。
液体媒体としては、炭素繊維及びバインダ繊維が溶解しない媒体であればよく、水や、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶媒を例示でき、生産性の点から、水が好ましい。
【００５３】
炭素繊維シートは、連続法で製造してもよく、バッチ法で製造してもよい。炭素繊維シートの生産性及び機械的強度の点から、連続法が好ましい。
炭素繊維シートの目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。
炭素繊維シートの厚みは、１００〜２０００μｍが好ましい。
【００５４】
炭素繊維シートには、交絡処理を施して、交絡構造を有する炭素繊維シートとすることが好ましい。
交絡処理としては、ニードルパンチング法等の機械交絡法、ウォータージェットパンチング法等の高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法等の高圧気体噴射法を例示できる。交絡処理による炭素繊維の破断を容易に抑制でき、かつ適切な交絡性が容易に得られる点から、高圧液体噴射法が好ましい。
【００５５】
高圧液体噴射法では、例えば実質的に表面が平滑な支持部材上に炭素繊維シートを載せ、１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させ、炭素繊維シート中の繊維を交絡させる。実質的に表面平滑な支持部材としては、交絡処理後の炭素繊維シートに支持部材の模様が形成されず、噴射された液体が速やかに除かれるものを使用できる。具体例としては、３０〜２００メッシュの金網又はプラスチックネット、ロールを例示できる。
実質的に表面平滑な支持部材上で炭素繊維シートを製造した後に、続けて高圧液体噴射法等による交絡処理を連続して行うことが生産性の点から好ましい。
【００５６】
高圧液体噴射法に用いる液体は、処理される繊維を溶解しないものであればよく、水、脱イオン水が好ましい。水は温水でもよい。
高圧液体噴射ノズルのノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。
処理中のノズル噴射孔と炭素繊維シートの距離は、０．５〜５ｃｍが好ましい。
液体の圧力は、繊維の交絡の点から、１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましい。
【００５７】
交絡処理は、複数回繰り返してもよい。例えば、炭素繊維シートを交絡処理した後、さらに炭素繊維シートを積層して交絡処理を行ってもよく、炭素繊維シートを一方の面側から交絡処理した後、炭素繊維シートを裏返して反対側から再び交絡処理しもよい。
【００５８】
高圧液体噴射法により交絡処理した後は、炭素繊維シートを乾燥してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理、熱板や熱ロール等による熱処理を例示できる。
乾燥温度は、例えば、２０〜２００℃とすることができる。
乾燥時間は、例えば、１分間〜２４時間とすることができる。
【００５９】
工程（２）では、例えば熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂とカーボン粉等の他の成分を含む樹脂組成物を炭素繊維シートに含浸させて樹脂含浸炭素繊維シートを得る。
含浸方法としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂又は樹脂組成物を分散した分散液を炭素繊維シート表面に塗布する方法、絞り装置を用いるｄｉｐ−ｎｉｐ法により分散液を炭素繊維シートに供給する方法を例示できる。熱硬化性樹脂又は樹脂組成物からなる樹脂フィルムと炭素繊維シートとを重ね、加熱、加圧して転写する方法を用いてもよい。
【００６０】
分散媒としては、取り扱い性、製造コストの点から、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。分散媒として水を用いる場合には、樹脂やカーボン粉を分散させるために、界面活性剤等の分散剤を用いてもよい。
【００６１】
炭素繊維シートへの熱硬化性樹脂の含浸量は、炭素繊維シート１００質量部に対して、５０〜２００質量部が好ましく、８０〜１５０質量部がより好ましい。
【００６２】
含浸処理は、複数回繰り返してもよい。例えば、炭素繊維シートに含浸処理した後、さらに炭素繊維シートを積層して含浸処理してもよく、炭素繊維シートの一方の面側から含浸処理した後、炭素繊維シートを裏返して反対側から再び含浸処理しもよい。
【００６３】
含浸処理後は、樹脂含浸炭素繊維シートを乾燥してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理、熱板や熱ロール等による熱処理を例示できる。
乾燥温度は、例えば、４０〜１２０℃とすることができる。
乾燥時間は、例えば、０．１分間〜２４時間とすることができる。
【００６４】
工程（３）では、樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂含浸炭素繊維シート中の熱硬化性樹脂を硬化させて樹脂硬化炭素繊維シートを得る。
樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理する方法としては、樹脂含浸炭素繊維シートの上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法、連続ベルトプレス装置にて熱プレスする方法を例示できる。連続法の場合の樹脂含浸炭素繊維シートの熱プレス処理には、連続ベルトプレス装置を用いることが好ましい。
【００６５】
連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法、液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法を例示できる。より平滑な炭素電極が得られる点から、液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法が好ましい。
加熱プレスの際には、熱硬化性樹脂等が付着しないように、予め剛板やベルトに剥離剤を塗っておくか、樹脂含浸炭素繊維シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【００６６】
加熱プレス時の加熱温度は、熱硬化性樹脂の硬化温度にもよるが、１００〜４００℃が好ましく、１５０〜３８０℃がより好ましく、１８０〜３６０℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、熱硬化性樹脂の硬化が進行しやすい。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、熱硬化性樹脂やバインダ繊維の焼失を抑制しやすい。
【００６７】
加熱プレス時に加圧する圧力は、１〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１５ＭＰａがより好ましい。圧力が前記範囲の下限値以上であれば、表面が平滑な炭素電極が得られやすい。圧力が前記範囲の上限値以下であれば、炭素繊維が破壊されにくい。
加熱プレスの時間は、０．１〜５．０分が好ましく、０．１〜２．０分がより好ましい。
【００６８】
工程（４）において、樹脂硬化炭素繊維シートを炭素化し、多孔質炭素電極を得る。
樹脂硬化炭素繊維シートの炭素化は、炭素電極の導電性を高めるため、不活性雰囲気下で行う。窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００６９】
炭素化処理時の加熱温度は、４００〜３０００℃であり、６００〜２５００℃が好ましく、１０００〜２３００℃がより好ましい。炭素化処理時の加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、優れた導電性を有する炭素電極が得られやすい。炭素化処理時の加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、反応性に優れた炭素電極を得ることができる。
炭素化処理の時間は、１分間〜１時間とすることができる。
【００７０】
工程（４）では、さらに多孔質炭素電極に金属酸化物の分散液を含浸して金属酸化物を担持させることが好ましい。これにより、炭素電極に前記した非貫通孔が形成され、比表面積が高くなる。
金属酸化物としては、Ａｇ２Ｏ、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２）、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）を例示できる。金属酸化物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
金属酸化物を分散する分散媒としては、水、アルコールを例示できる。水は脱イオン水でもよい。分散媒として水を用いる場合には、界面活性剤等の分散剤を用いてもよい。
分散液中の金属酸化物の含有量は、分散液の総質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００７２】
金属酸化物を担持した多孔質炭素電極の金属酸化物の担持量は、炭素繊維及び樹脂炭化物の合計質量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００７３】
金属酸化物の分散液の含浸処理は、複数回繰り返してもよい。例えば、多孔質炭素電極に含浸処理した後、さらに多孔質炭素電極を積層して含浸処理してもよく、多孔質炭素電極の一方の面側から含浸処理した後、多孔質炭素電極を裏返して反対側から再び含浸処理してもよい。
【００７４】
含浸処理後は金属酸化物を担持した多孔質炭素電極を乾燥してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理、熱板や熱ロール等による熱処理を例示できる。
金属酸化物を担持した多孔質炭素電極の乾燥温度は、例えば、９０〜３００℃とすることができる。
金属酸化物を担持した多孔質炭素電極の乾燥時間は、例えば、０．５分間〜２時間とすることができる。
【００７５】
工程（５）では、多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００〜８００℃の酸化性ガスを流して熱処理する。これにより、親水化されて、前記したような水の接触角の条件を満たす炭素電極を得る。例えば、多孔質炭素電極を搬送して４００〜８００℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に酸化性ガスを流しながら多孔質炭素電極を熱処理する方法を例示できる。
【００７６】
酸化性ガスとしては、酸素、空気、二酸化炭素を例示できる。なかでも、使用コストの点から、空気が好ましい。酸化性ガスとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
炉内温度は、４００〜８００℃であり、５００〜７５０℃が好ましく、５５０〜７００℃がより好ましい。炉内温度が前記範囲の下限値以上であれば、親水性に優れ、電池内での反応活性が高い炭素電極が得られやすい。炉内温度が前記範囲の上限値以下であれば、充分な強度を持った炭素電極が得られる。
【００７８】
熱処理時間は、５〜６０分間が好ましく、０．５〜１０分間がより好ましく、０．５〜５分間がさらに好ましい。熱処理時間が前記範囲の下限値以上であれば、親水性に優れた炭素電極が得られやすい。熱処理時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性が高い。
【００７９】
工程（４）の金属酸化物としてＡｇ２Ｏを用いる場合、熱処理中に２Ａｇ２Ｏ→４Ａｇ＋Ｏ２で表される還元反応が起こり、炭素繊維及び樹脂炭化物の表面にＡｇが析出し、導電性に優れた炭素電極が得られる。
また、Ａｇ２Ｏは酸化剤として働き、炭素繊維にカルボキシ基やヒドロキシ基等の官能基が導入される。加えて、炭素繊維の表面に非貫通孔が形成され、多孔質炭素電極の比表面積がより高くなる。これにより、炭素電極において前記官能基が高密度に導入されるため、電極の反応活性がより高くなる。炭素繊維の表面の非貫通孔の形成は、前記還元反応に起因していると推測される。
【００８０】
工程（４）の金属酸化物としてＴｉ酸化物（ＴｉＯ２）、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）を用いる場合は、得られる炭素電極における炭素繊維及び樹脂炭化物の表面にそれら金属酸化物が存在し、より親水性に優れた炭素電極が得られる。
【００８１】
親水化処理としては、酸化性ガスによる熱処理に加えて、さらに多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する方法を採用してもよい。この場合、酸化性ガスによる熱処理を行った後に電解処理を行ってもよく、電解処理を行った後に酸化性ガスによる熱処理を行ってもよい。
【００８２】
硝酸溶液としては、硝酸の濃度が０．１〜１３．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を例示でき、硝酸濃度は０．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００８３】
電解処理時の硝酸溶液の温度は、５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。温度が前記範囲の下限値以上であれば、親水性に優れた炭素電極が得られやすい。温度が前記範囲の上限値以下であれば、生産性が高い。
電解処理の処理時間は、０．１〜５．０分間が好ましく、０．５〜３．０分間がより好ましい。処理時間が前記範囲の下限値以上であれば、親水性に優れた炭素電極が得られやすい。処理時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性が高い。
【００８４】
親水化処理としては、酸化性ガスによる熱処理、又は酸化性ガスによる熱処理及び電解処理に加えて、さらに多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理を行ってもよい。大気圧プラズマ処理の順序は、特に限定されず、熱処理や電解処理の前であってもよく、熱処理や電解処理の後であってもよく、熱処理と電解処理の間であってもよい。
【００８５】
大気圧プラズマ処理は、ダイレクト方式であってもよく、リモート方式であってもよい。ダイレクト方式とは、互いに平行に配置された２枚の平板電極の間に多孔質炭素電極を配置して処理する方式である。リモート方式とは、電極間で発生させたプラズマを多孔質炭素電極に噴き付けて処理する方式である。
【００８６】
プラズマ処理においてプラズマ処理室に導入する導入ガスは、プラズマガスが安定して発生するものであればよく、不活性ガスを９７．０体積％以上９９．９９体積％以下、活性ガスを０．０１体積％以上３．０体積％以下の範囲で含むガスが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴンを例示できる。
活性ガスとしては、酸素、水素、一酸化炭素を例示できる。
【００８７】
以上説明したように、本発明の炭素電極においては、厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡと、厚み方向の中間部における水の接触角θＢがともに特定の範囲に制御されている。このように炭素電極の表面だけでなく厚み方向の中間部においても、水の接触角が低く、親水性に優れていることで、厚み方向の全体にわたって電極の反応活性が高い。そのため、本発明の炭素電極をレドックスフロー電池に用いることで、優れた電池特性が得られる。
また、本発明の炭素電極においては、厚み、目付及び比表面積が特定の範囲に制御されることで、電極の反応活性がさらに高くなる。
【００８８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［水の接触角の測定］
炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、接触角計（マツボー社製）を用いて、１サンプルあたり水の接触角を表面、裏面それぞれ５点ずつ合計１０点測定し、その平均値を接触角θＡとした。測定位置はシート幅方向に対して均等な位置となる５点とした。炭素電極の厚み方向の中間部における水の接触角θＢは、炭素電極の両表面に両面テープを張り、剥離させることで厚み方向の中間部における面を露出させ、１サンプルあたり水の接触角を１０点測定し、その平均値を接触角θＢとした。なお、測定に供する中間部における面の厚み方向における位置は、炭素電極の厚み１に対し、０．４〜０．６の位置にある部分とした。
【００８９】
［電池特性の評価］
各例の炭素電極を用いたレドックスフロー電池の電池特性を、以下のように測定した。
炭素電極を、上下方向（通液方向）に３ｃｍ、幅方向に３ｃｍの電極面積９ｃｍ２に切り出し、セルを組み立てた。炭素電極の厚みは０．６０ｍｍとなるよう、厚みの薄い炭素電極を使用する際は使用枚数により調整した。イオン交換膜はナフィオン２１２膜を用いた。７０ｍＡ／ｃｍ２で１．４５Ｖまで充電を行い、ソーラートロン社製電気化学測定装置を用いて、放電特性を確認した。その結果を最大出力密度として表１及び表２に示した。また、正極電解液には１．０ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの３．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸バナジウムの３．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分２０ｍＬとし、３０℃で測定を行った。
【００９０】
［比表面積］
炭素電極の比表面積は、水銀ポロシメータを用いて、水銀圧入法により測定した。
【００９１】
［貫通抵抗の測定］
炭素電極の貫通抵抗は、以下の方法で測定した。
炭素電極から打ち抜いた１０．２ｃｍ２の円形状の試料片を一対の導電板で挟み、導電板の上下から１０２０Ｎで加圧しながら１０ｍＡの電流を流したときの電圧を測定し、炭素電極の単位面積における抵抗値として算出した。測定装置としては、低抵抗計（Ａｇｉｌｅｎｔ３４４２０Ａ  アジレント社製）を用いた。
【００９２】
［実施例Ａ１］
炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、平均繊維径：７μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）１００質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、充分に分散したところに、バインダ繊維としてポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名ＳＷＰ）８０質量部、ＰＶＡ繊維（クラレ株式会社製、「ＶＰＢ１０５−１」、平均繊維長：３ｍｍ）２０質量部を均一に分散し、分散液を調製した。
前記分散液を抄紙した後、乾燥し、目付が４０ｇ／ｍ２の炭素繊維シートを得た。
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「フェノライトＪ−３２５」）を３０質量％含むメタノール溶液に炭素繊維シートを含浸させ、熱風乾燥器にて４０℃で１５分間乾燥し、目付が６０ｇ／ｍ２の樹脂含浸炭素繊維シートを得た。
樹脂含浸炭素繊維シートをダブルベルトプレス装置により２５０℃、１０ＭＰａの条件下で１分間加熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得た。
炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃で樹脂硬化炭素繊維シートを１５分間加熱して炭素化し、厚み２００μｍの多孔質炭素電極を得た。
多孔質炭素電極を搬送しつつ、６８０℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に空気を流しながら３分間熱処理し、親水性多孔質炭素電極を得た。
得られた親水性多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、それぞれ３°と４°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θＢは５°であった。
【００９３】
［実施例Ａ２］
実施例Ａ１と同様にして多孔質炭素電極を得た。
多孔質炭素電極を搬送しつつ、６８０℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に空気を流しながら３分間熱処理し、さらに大気圧プラズマ処理を行って親水性多孔質炭素電極を得た。大気圧プラズマ処理では、大気圧プラズマ装置ＡＰ−Ｔ０３−Ｓ２３０（積水化学工業株式会社）のプラズマ処理室内への導入ガスとして窒素：酸素＝９９．９９：０．０１００（体積％）の混合ガスを用い、７５Ｌ／ｍｉｎで導入した。多孔質炭素電極の垂直方向から、プラズマガスが多孔質炭素電極に吹き付けられるように、プラズマ装置のプラズマガスの噴出口を多孔質炭素電極の表面から３ｍｍ離して配置した状態で、出力３７５Ｗで、０．５秒間、多孔質炭素電極をプラズマ処理した。この処理を多孔質炭素電極の両側の表面に行った。
得られた親水性多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、それぞれ２°と３°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θＢは５°であった。
【００９４】
［比較例Ａ１］
実施例Ａ１と同様にして多孔質炭素電極を得た。
硝酸の濃度が３ｍｏｌ／Ｌの水溶液（２５℃）中に多孔質炭素電極を２分間浸漬して電解処理した後、水洗し、乾燥した。
得られた多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、それぞれ３２°と３４°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θＢは３８°であった。
【００９５】
［比較例Ａ２］
実施例Ａ１と同様にして多孔質炭素電極を得た。
硝酸の濃度が３ｍｏｌ／Ｌの水溶液（２５℃）中に多孔質炭素電極を２分間浸漬して電解処理し、水洗し、乾燥した後、さらに大気圧プラズマ処理を行った。大気圧プラズマ処理では、大気圧プラズマ装置ＡＰ−Ｔ０３−Ｓ２３０（積水化学工業株式会社）のプラズマ処理室内への導入ガスとして窒素：酸素＝９９．９９：０．０１００（体積％）の混合ガスを用い、７５Ｌ／ｍｉｎで導入した。多孔質炭素電極の垂直方向から、プラズマガスが多孔質炭素電極に吹き付けられるように、プラズマ装置のプラズマガスの噴出口を多孔質炭素電極の両側の表面から３ｍｍ離して配置した状態で、出力３７５Ｗで、０．５秒間、多孔質炭素電極をプラズマ処理した。この処理を多孔質炭素電極の両側の表面に行った。
得られた多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、それぞれ１９°と１８°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θＢは２５°であった。
【００９６】
［比較例Ａ３］
親水化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。
【００９７】
各例の炭素電極を用いたレドックスフロー電池の電池特性の評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2019159945.tif 000002
【００９９】
表１に示すように、接触角θＡ及び接触角θＢがいずれも０〜１５°の範囲内である実施例Ａ１、Ａ２の親水性多孔質炭素電極を用いたレドックスフロー電池は、電池特性に優れていた。
接触角θＡ及び接触角θＢの少なくとも一方が０〜１５°の範囲外の比較例Ａ１〜Ａ３の多孔質炭素電極を用いたレドックスフロー電池は、電池特性が劣っていた。
【０１００】
［実施例Ｂ１］
炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、平均繊維径：７μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）１００質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、充分に分散したところに、バインダ繊維としてポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名ＳＷＰ）８０質量部、ＰＶＡ繊維（クラレ株式会社製、「ＶＰＢ１０５−１」、平均繊維長：３ｍｍ）２０質量部を均一に分散し、分散液を調製した。
前記分散液を抄紙した後、乾燥し、目付が４０ｇ／ｍ２の炭素繊維シートを得た。
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「フェノライトＪ−３２５」）を３０質量％となるようにメタノールに分散した分散液に炭素繊維シートを浸漬し、熱硬化性樹脂を含浸させ、熱風乾燥器にて６０℃で１５分間乾燥し、目付が６０ｇ／ｍ２の樹脂含浸炭素繊維シートを得た。
樹脂含浸炭素繊維シートをダブルベルトプレス装置により２５０℃、１０ＭＰａの条件下で１分間加熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得た。
炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃で樹脂硬化炭素繊維シートを１５分間加熱して炭素化し、厚み２１０μｍの多孔質炭素電極を得た。
Ａｇ２Ｏ（ナカライテスク社製）を１０質量％となるように水に分散した分散液に多孔質炭素電極を浸漬し、Ａｇ２Ｏを含浸させ、熱風乾燥器にて１００℃で１時間乾燥した。
Ａｇ２Ｏを担持させた多孔質炭素電極を搬送しつつ、４００℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に空気を流しながら１０分間熱処理し、親水性多孔質炭素電極を得た。得られた親水性多孔質炭素電極の厚みは０．２１ｍｍ、目付は５７ｇ／ｍ２、比表面積は６．６ｍ２／ｇであった。
【０１０１】
［実施例Ｂ２］
炭素繊維及びバインダ繊維、熱硬化性樹脂の使用量を調整し、厚みが６３０μｍの多孔質炭素シートを使用したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして親水性多孔質炭素電極を作製した。得られた親水性多孔質炭素電極の厚みは０．６３ｍｍ、目付は１７８ｇ／ｍ２、比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。
【０１０２】
［比較例Ｂ１］
Ａｇ２Ｏの代わりにＴｉＯ２を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に熱処理まで行って多孔質炭素電極を作製した。得られた多孔質炭素電極の厚みは０．２１ｍｍ、目付は６５ｇ／ｍ２、比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
【０１０３】
［比較例Ｂ２］
Ａｇ２Ｏの代わりにＳｎＯ２を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱処理まで行って多孔質炭素電極を作製した。得られた多孔質炭素電極の厚みは０．２１ｍｍ、目付は６６ｇ／ｍ２、比表面積は２．４ｍ２／ｇであった。
【０１０４】
［比較例Ｂ３］
Ａｇ２Ｏの分散液の含浸処理及び熱処理を行わない以外は、実施例Ｂ１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の厚みは０．２１ｍｍ、目付は６２ｇ／ｍ２、比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
各例の多孔質炭素電極の厚み、目付、比表面積、接触角θＡ、接触角θＢ、及び貫通抵抗の測定結果、多孔質炭素電極を用いたレドックスフロー電池の電池特性の評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
表２に示すように、接触角θＡ及び接触角θＢがいずれも０〜１５°の範囲内で、厚み、目付及び比表面積が特定の範囲内である実施例Ｂ１、Ｂ２の親水性多孔質炭素電極では、レドックスフロー電池の電池特性が優れていた。
一方、接触角θＡ及び接触角θＢが大きい比較例Ｂ１、Ｂ２、及び接触角θＡ及び接触角θＢが大きく、比表面積が小さい比較例Ｂ３の多孔質炭素電極では、レドックスフロー電池の電池特性が劣っていた。
【国際調査報告】
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