(57)【要約】  エポキシ樹脂は、メソゲン構造とシロキサン構造とを有する。エポキシ樹脂組成物は、メソゲン構造とシロキサン構造とを有するエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン構造とシロキサン構造とを有するエポキシ樹脂。
【請求項２】
前記メソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【化１】
2019176074.tif 000024
［一般式（１）中、Ｘは、単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示し、ｎは、各々独立に０〜４の整数を示し、＊は、分子中における連結位置を示す。］
【化２】
2019176074.tif 000025
［２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示し、ｎは、各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは、０〜７の整数を示し、ｍは、０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］
【請求項３】
前記メソゲン構造は、メソゲン構造とエポキシ基とを有するエポキシ化合物に由来する構造単位を含む請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記エポキシ化合物は、前記エポキシ基を２個有する請求項３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
前記エポキシ化合物は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物を含む請求項３又は請求項４に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2019176074.tif 000026
［一般式（２）中、Ｘは、単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示し、ｎは、各々独立に０〜４の整数を示す。］
【化４】
2019176074.tif 000027
［２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示し、ｎは、各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは、０〜７の整数を示し、ｍは、０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］
【請求項６】
前記シロキサン構造は、エポキシ基と反応可能な官能基を有するシロキサン化合物に由来する構造単位を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
前記シロキサン化合物は、前記官能基を２個有する請求項６に記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
前記シロキサン化合物は、下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含む請求項６又は請求項７に記載のエポキシ樹脂。
【化５】
2019176074.tif 000028
［一般式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、又はイソシアネート基を示し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、２価の有機基を示し、括弧で括られた部分は構造単位を示し、分子内に１以上有する。］
【請求項９】
前記シロキサン化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜５０００である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１０】
前記メソゲン構造と前記シロキサン構造との比率（メソゲン構造：シロキサン構造）が、質量基準で、１０：１〜１０：３０である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１１】
液晶相を示す請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
フィラーをさらに含有する請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記フィラーの含有率が、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体に対して、４５体積％〜９０体積％である、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
高次構造を形成可能な請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート。
【請求項１７】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有するＢステージシート。
【請求項１８】
前記半硬化樹脂組成物層が、高次構造を含む請求項１7に記載のＢステージシート。
【請求項１９】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を有するＣステージシート。
【請求項２０】
前記硬化樹脂組成物層が、高次構造を含む請求項１９に記載のＣステージシート。
【請求項２１】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項２２】
高次構造を含む請求項２１に記載の硬化物。
【請求項２３】
金属箔と、前記金属箔上に配置される請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層と、を備える樹脂付金属箔。
【請求項２４】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置される請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、前記硬化樹脂組成物層上に配置される金属箔と、を備える金属基板。
【請求項２５】
金属板、はんだ層及び半導体チップをこの順に有する半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置される請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、を備えるパワー半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、硬化物、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品装置の小型化に伴って発熱量が増大したため、その熱をいかに放散させるかが重要な課題となっている。これらの機器に広く用いられている絶縁材料としては、電気絶縁性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂の硬化物が挙げられる。しかし、一般的に熱硬化性樹脂の硬化物の熱伝導性は低く、熱放散を妨げる大きな要因の一つとなっている。そのため、高熱伝導性を有する熱硬化性樹脂の硬化物の開発が望まれている。【０００３】
高熱伝導性を有する熱硬化性樹脂の硬化物としては、例えば、分子構造中にメソゲン構造を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。【０００４】
さらに近年の電子部品装置は、薄型化も進んでいる。これに伴い、チップと基板との熱膨張率の差に起因して、電子部品装置が反りやすい状態となっている。熱応力によって電子部品装置が反った際には、電子部品装置から熱硬化性樹脂の硬化物が剥離する等の不具合が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１１８６９１号公報
【特許文献２】特許第４６１９７７０号公報
【特許文献３】特開２０１１−８４５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱応力によって電子部品装置が反った際に熱硬化性樹脂の硬化物の剥離を抑えるには、硬化物の低弾性化が有効であると考えられる。すなわち、本発明は、硬化物としたときに、熱伝導性に優れ、かつ低弾性化を図ることが可能なエポキシ樹脂、これを用いたエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、硬化物、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。【０００８】
＜１＞  メソゲン構造とシロキサン構造とを有するエポキシ樹脂。
＜２＞  前記メソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造を含む＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
【化１】
2019176074.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは、単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示し、ｎは、各々独立に０〜４の整数を示し、＊は、分子中における連結位置を示す。］
【化２】
2019176074.tif 000003
［２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示し、ｎは、各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは、０〜７の整数を示し、ｍは、０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］
＜３＞  前記メソゲン構造は、メソゲン構造とエポキシ基とを有するエポキシ化合物に由来する構造単位を含む＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
＜４＞  前記エポキシ化合物は、前記エポキシ基を２個有する＜３＞に記載のエポキシ樹脂。
＜５＞  前記エポキシ化合物は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物を含む＜３＞又は＜４＞に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2019176074.tif 000004
［一般式（２）中、Ｘは、単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示し、ｎは、各々独立に０〜４の整数を示す。］
【化４】
2019176074.tif 000005
［２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示し、ｎは、各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは、０〜７の整数を示し、ｍは、０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］
＜６＞  前記シロキサン構造は、エポキシ基と反応可能な官能基を有するシロキサン化合物に由来する構造単位を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜７＞  前記シロキサン化合物は、前記官能基を２個有する＜６＞に記載のエポキシ樹脂。
＜８＞  前記シロキサン化合物は、下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含む＜６＞又は＜７＞に記載のエポキシ樹脂。
【化５】
2019176074.tif 000006
［一般式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、又はイソシアネート基を示し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、２価の有機基を示し、括弧で括られた部分は構造単位を示し、分子内に１以上有する。］
＜９＞  前記シロキサン化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜５０００である＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜１０＞  前記メソゲン構造と前記シロキサン構造との比率（メソゲン構造：シロキサン構造）が、質量基準で、１０：１〜１０：３０である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜１１＞  液晶相を示す＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
＜１３＞  フィラーをさらに含有する＜１２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１４＞  前記フィラーの含有率が、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体に対して、４５体積％〜９０体積％である、＜１３＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１５＞  高次構造を形成可能な＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１６＞  ＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート。
＜１７＞  ＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有するＢステージシート。
＜１８＞  前記半硬化樹脂組成物層が、高次構造を含む＜１7＞に記載のＢステージシート。
＜１９＞  ＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を有するＣステージシート。
＜２０＞  前記硬化樹脂組成物層が、高次構造を含む＜１９＞に記載のＣステージシート。
＜２１＞  ＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
＜２２＞  高次構造を含む＜２１＞に記載の硬化物。
＜２３＞  金属箔と、前記金属箔上に配置される＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層と、を備える樹脂付金属箔。
＜２４＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置される＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、前記硬化樹脂組成物層上に配置される金属箔と、を備える金属基板。
＜２５＞  金属板、はんだ層及び半導体チップをこの順に有する半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置される＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、を備えるパワー半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化物としたときに、熱伝導性に優れ、かつ低弾性化を図ることが可能なエポキシ樹脂、これを用いたエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、硬化物、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示のパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１３】
＜エポキシ樹脂＞
本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造とシロキサン構造とを有する。以下、メソゲン構造とシロキサン構造を有するエポキシ樹脂を、「エポキシ樹脂」と略称する場合がある。このような構成を有するエポキシ樹脂は、硬化物としたときに、熱伝導性に優れ、かつ低弾性化を図ることが可能である。その理由は明らかではないが以下のように考えることができる。
【００１４】
メソゲン構造を有するエポキシ樹脂は、硬化物中で分子がスタッキングして液晶性を発現する性質を有する。その結果、フォノン散乱が抑制されるため、熱伝導性に優れている。
また、シロキサン化合物は、弾性の低い材料である。その理由は、シロキサン結合の結合距離の長さ、結合角度等に起因する。シロキサン結合の結合距離は１．６４Åであり、炭素結合の結合距離の１．５４Åに比べて長い。また、炭素結合の結合角度が１１０°であるのに対して、シロキサン結合の結合角度は１３４°と広くなっている。したがって、炭素結合に比べてシロキサン結合は動きやすく、その結果、炭素結合を含む有機化合物に比べてシロキサン化合物は低弾性となる。
【００１５】
しかしながら、一般に、エポキシ樹脂とシロキサン化合物とは相溶性に劣る。そのため、エポキシ樹脂とシロキサン化合物との混合物では分散性に劣り、それぞれの利点を充分に発揮することができない。特にメソゲン構造を有する化合物は、配向性の高さ故に相溶性が著しく低い。
【００１６】
これに対して、本開示のエポキシ樹脂は、一分子内に、メソゲン構造とシロキサン構造の双方を有する。これにより、相溶性の問題を回避でき、優れた熱伝導性と低弾性化の両立を図ることが可能であると考えられる。
【００１７】
本開示において、メソゲン構造とは、分子間相互作用の働きにより、硬化物に結晶性又は液晶性を発現し易くする構造を指す。具体的には、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルベンゾエート基、シクロヘキシルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、アントラセン基、これらの誘導体、これらがアゾメチン基、エステル基等で接続された基などが挙げられる。メソゲン構造としては、一般式（１）で表される構造が挙げられる。
【００１８】
【化６】
2019176074.tif 000007
【００１９】
一般式（１）中、Ｘは、単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは、各々独立に０〜４の整数を示す。＊は、分子中における連結位置を示す。
【００２０】
【化７】
2019176074.tif 000008
【００２１】
２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。
上記２価の基からなる群（Ｉ）において、各２価の基の結合手の連結方向はいずれであってもよい。
【００２２】
一般式（１）におけるＸは、下記２価の基からなる群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましい。２価の基からなる群（ＩＩ）におけるＹ、ｎ、ｋ、ｍ及びｌは、２価の基からなる群（Ｉ）におけるＹ、ｎ、ｋ、ｍ及びｌとそれぞれ同じであり、好ましい態様も同様である。
【００２３】
【化８】
2019176074.tif 000009
【００２４】
一般式（１）及び２価の基からなる群（Ｉ）におけるＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１）及び２価の基からなる群（Ｉ）におけるｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｋは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｍは０〜４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｌは０〜４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００２６】
メソゲン構造は、高次構造を形成し易く、硬化物の熱伝導性がより向上する観点から、３個以上の６員環基が直鎖状に連結した構造を有することが好ましい。直鎖状に連結した６員環基の数は、３個以上であることが好ましく、成形性の観点から、３個又は４個であることがより好ましい。
【００２７】
メソゲン構造に含まれる直鎖状に連結した６員環基は、ベンゼン等の芳香環に由来する６員環基であってもよく、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂肪族環に由来する６員環基であってもよい。中でも、少なくとも１つは芳香環に由来する６員環基であることが好ましく、構造に含まれる直鎖状に連結した６員環基のうち、１つが脂肪族環に由来する６員環基であり、残りの環が全て芳香環に由来する６員環基であることがより好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂に含まれるメソゲン構造は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００２９】
本開示において、シロキサン構造とは、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−を有する構造をいう。Ｓｉの残りの２つの結合手は、それぞれ独立にシロキサン構造又は有機基（Ｒ）と結合する。シロキサン構造としては、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）、及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）が挙げられる。得られるエポキシ樹脂の粘度の上昇を抑える観点からは、少なくともＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）を含んでいることが好ましい。全シロキサン構造に占めるＤ単位の含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
Ｓｉに結合する有機基としては、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基等を有する基が挙げられる。これらの有機基は、置換基を有していてもよい。これらの有機基の中でも、アルキル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、メチル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
エポキシ樹脂に含まれるシロキサン構造は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００３１】
本開示のエポキシ樹脂は、エポキシ基を１つ有する単官能エポキシ樹脂であっても、エポキシ基を２つ有する２官能エポキシ樹脂であっても、エポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ樹脂であってもよい。
エポキシ基は、シロキサン構造に結合していても、メソゲン構造に結合していてもよく、メソゲン構造に結合していることが好ましい。エポキシ基は、シロキサン構造及びメソゲン構造からなる群より選択される少なくとも１種に、直接結合していても、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、アルキレン基、酸素原子、カルボニルオキシ基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エポキシ基、並びにエポキシ基及び連結基を有するエポキシ含有基からなる群より選択される少なくとも１種が、メソゲン構造に結合していることが好ましい。エポキシ含有基としては、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、粘度の上昇が抑えられる観点から、直鎖状であることが好ましい。
直鎖状のエポキシ樹脂は、主鎖にシロキサン構造とメソゲン構造とを有している。分岐状のエポキシ樹脂は、シロキサン構造を主鎖とし側鎖にメソゲン構造を有していても、メソゲン構造を主鎖とし側鎖にシロキサン構造を有していてもよい。
エポキシ樹脂は、主鎖にシロキサン構造とメソゲン構造とを有し、このメソゲン構造の少なくとも一部がエポキシ基及びエポキシ含有基からなる群より選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂におけるシロキサン構造とメソゲン構造とは、直接連結していても、連結基を介して連結していてもよく、連結基を介して連結していることが好ましい。シロキサン構造とメソゲン構造との連結基としては、エポキシ基及びエポキシ含有基からなる群より選択される少なくとも１種と、エポキシ基と反応可能な官能基との反応により生じた２価の基が挙げられる。
【００３４】
エポキシ基と反応可能な官能基としては、活性水素を含む官能基が挙げられ、例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、及びイソシアネート基が挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂における、メソゲン構造とシロキサン構造との比率（メソゲン構造：シロキサン構造）は、質量基準で、１０：１〜１０：３０であることが好ましく、１０：３〜１０：２０であることが好ましく、１０：４〜１０：１５であることが好ましい。
エポキシ樹脂における、メソゲン構造とシロキサン構造との比率は、ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ等によって測定することができる。
【００３６】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２５０ｇ／ｅｑ〜４０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
【００３７】
エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は、エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化物の熱伝導性を両立する点から、５００〜１００００であることが好ましく、５００〜８０００であることがより好ましく、６００〜５０００であることがさらに好ましい。
本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定する。
【００３８】
ゲル浸透クロマトグラフ法による測定には、市販の装置を用いることが可能である。一例として、ポンプ：Ｌ−６０００（株式会社日立製作所）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＲ＋Ｇ３０００ＨＲ＋Ｇ２０００ＸＬ（東ソー株式会社）、検出器：示差屈折率計ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社）、及び溶出溶媒：テトラヒドロフラン（クロマトグラフィー用安定剤不含、和光純薬工業株式会社）を使用し、樹脂サンプルを５ｍｇ／ｃｍ３の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解したものをサンプルとして流速１．０ｃｍ２／分の条件で測定すればよい。
また、ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算値でエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を計算する。
【００３９】
本開示のエポキシ樹脂は、硬化物中に高次構造を形成する。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。
【００４０】
液晶相としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。
【００４１】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本開示のエポキシ樹脂は、分子内に、メソゲン構造とシロキサン構造とエポキシ基とを有するように製造できれば、特に限定されない。
例えば、本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物（以下、「メソゲン含有エポキシ化合物」ともいう）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有するシロキサン化合物（以下、「反応性シロキサン化合物」ともいう）とを反応させることで得ることができる。メソゲン含有エポキシ化合物及び反応性シロキサン化合物は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
メソゲン含有エポキシ化合物は、メソゲン構造と、エポキシ基と、を有する。メソゲン含有エポキシ化合物におけるエポキシ基は、エポキシ含有基であってもよい。メソゲン含有エポキシ化合物における「メソゲン構造」及び「エポキシ含有基」は、上述のメソゲン構造で説明したものと同様である。
メソゲン含有エポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上することが好ましく、得られるエポキシ樹脂が直鎖状となる観点からは、２個有することが好ましい。
【００４３】
メソゲン含有エポキシ化合物としては、一般式（２）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2019176074.tif 000010
【００４５】
一般式（２）中のＸ、Ｙ及びｎは、上述の一般式（１）で表されるメソゲン構造におけるＸ、Ｙ及びｎとそれぞれ同じであり、好ましい範囲についても同様である。
【００４６】
一般式（２）で表されるエポキシ化合物としては、液晶相を発現する温度範囲が２５℃以上であり、硬化物としたときの液晶相の配向性が高く、水素ガスバリア性に優れる観点から、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート、及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４７】
一般式（２）で表されるエポキシ化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、一般式（２）で表されるエポキシ化合物は、特許第４６１９７７０号公報、特開２０１１−９８９５２号公報、特許第５４７１９７５号公報等に記載の製造方法によって得られる。
【００４８】
反応性シロキサン化合物は、「シロキサン構造」と「エポキシ基と反応可能な官能基」とを有する。反応性シロキサン化合物における「シロキサン構造」は、上述のシロキサン構造で説明したものと同様である。
【００４９】
反応性シロキサン化合物は、エポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有することが好ましく、得られるエポキシ樹脂が直鎖状となる観点からは、エポキシ基と反応可能な官能基を２個有することが好ましい。
【００５０】
反応性シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される構造単位を有する化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化１０】
2019176074.tif 000011
【００５２】
一般式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、又はメルカプト基を示し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、２価の有機基を示し、括弧で括られた部分は構造単位を示し、分子内に１以上有する。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基及びフェニル基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００５３】
Ｘ１〜Ｘ３で表される２価の有機基としては、アルキレン基、フェニレン基、アルキレンオキシアルキル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキレン基、フェニレン基、及びアルキレンオキシアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００５４】
Ｘ１〜Ｘ３で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
Ｘ１〜Ｘ３で表されるアルキレンオキシアルキル基におけるアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。Ｘ１〜Ｘ３で表されるアルキレンオキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
【００５５】
Ｙ１〜Ｙ３は、カルボキシル基、アミノ基又は水酸基であることが好ましく、アミノ基又はフェノール性水酸基であることがより好ましく、フェノール性水酸基であることがさらに好ましい。
【００５６】
一般式（３−１）〜（３−３）で表される構造単位を有する化合物の中でも、反応性シロキサン化合物としては、一般式（３−１）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。一般式（３−１）で表される構造単位を有する化合物は、末端に官能基を有するため、得られるエポキシ樹脂が直鎖状になりやすく、粘度の上昇が抑えられる傾向にある。
【００５７】
反応性シロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、メソゲン含有エポキシ化合物との混合性及び反応性の観点から、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３５００であることがより好ましく、５００〜２０００であることがさらに好ましい。
【００５８】
一般式（３−１）におけるＹ１及びＹ２がアミノ基であるシロキサンジアミンは、市販品としては、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミン当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミン当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミン当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社、商品名）、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」（アミン当量７４０）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、商品名）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミン当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミン当量６５０）、及び「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社、商品名）が挙げられる。
【００５９】
これらのシロキサンジアミンの中でも、エポキシ樹脂及び溶剤との溶解性の点から、アミン当量が小さい「ＫＦ−８０１０」（アミン当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８００）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミン当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミン当量６５０）が好ましい。
【００６０】
一般式（３−１）におけるＹ１及びＹ２がフェノール性水酸基である化合物は、市販品としては、例えば、「Ｘ−２２−１８７６」（水酸基価：１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、「ＫＦ−２２０１」（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、「Ｘ−２２−１８２２」（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）（以上、信越化学工業株式会社、商品名）、及び「ＢＹ１６−７５２Ａ」（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社、商品名）が挙げられる。
【００６１】
また、一般式（３−１）におけるＹ１及びＹ２がアルコール性水酸基である化合物は、市販品としては、例えば、「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（水酸基価：１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、「ＫＦ−６００１」（水酸基価：６２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、「ＫＦ−６００２」（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、「ＫＦ−６００３」（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、及び「Ｘ−２２−４０１５」（水酸基価：２７ＫＯＨｍｇ／ｇ）（以上、信越化学工業株式会社、商品名）が挙げられる。
【００６２】
また、一般式（３−１）におけるＹ１及びＹ２がカルボキシル基である化合物は、市販品としては、例えば、「Ｘ−２２−１６２ＡＳ」（カルボキシル当量：４２０ｇ／ｅｑ、「Ｘ−２２−１６２Ａ」（カルボキシル当量：８６５ｇ／ｅｑ）（以上、信越化学工業株式会社、商品名）が挙げられる。
【００６３】
メソゲン含有エポキシ化合物と反応性シロキサン化合物とは、溶媒中で反応させることができる。この反応で使用される溶媒は特に制限されず、例えば、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン及びメシチレンから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
溶媒の使用量は、メソゲン含有エポキシ化合物と反応性シロキサン化合物の総量１００質量部に対して、２５質量部〜１０００質量部とすることが好ましく、５０質量部〜５００質量部とすることがより好ましい。溶媒の使用量を２５質量部〜１０００質量部とすると、溶解性が充分となり、反応時間の長時間化が抑えられる傾向にある。
【００６５】
この反応には硬化触媒を使用することができる。硬化触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択することができる。硬化触媒の具体例としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。中でも、成形物の耐熱性の観点から有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物（１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等）、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物（テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等）との錯体；からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００６６】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
硬化触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点から、メソゲン含有エポキシ化合物と反応性シロキサン化合物の合計質量に対し、０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００６７】
メソゲン含有エポキシ化合物と反応性シロキサン化合物との反応温度及び反応時間は、用いるメソゲン含有エポキシ化合物及び反応性シロキサン化合物の種類に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、反応温度は、７０℃〜１５０℃とすることができ、１００℃〜１３０℃とすることが好ましい。反応時間は、０．１時間〜１０時間とすることができ、１時間〜６時間とすることが好ましい。
【００６８】
メソゲン含有エポキシ化合物のエポキシ基の当量数と、反応性シロキサン化合物のエポキシ基と反応可能な官能基の当量数との比（エポキシ基の当量数／官能基の当量数）が、１．１〜１０．５となることが好ましく、１．８〜５．２となることがより好ましい。
【００６９】
メソゲン含有エポキシ化合物と反応性シロキサン化合物との配合比率（メソゲン含有エポキシ化合物：反応性シロキサン化合物）は、質量基準で１０：１〜１０：３０であることが好ましく、１０：３〜１０：２０であることが好ましく、１０：４〜１０：１５であることが好ましい。
エポキシ樹脂における、メソゲン構造とシロキサン構造との比率は、ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ等によって測定することができる。
【００７０】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、本開示のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する。本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときに、熱伝導性に優れ、低弾性である。本開示のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分に加えてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、フィラー、硬化触媒、シランカップリング剤、溶剤、離型剤、応力緩和剤、補強材、エラストマ、分散剤、沈降防止剤等をさらに含有していてもよい。
【００７１】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、本開示のエポキシ樹脂を含有するため、高次構造が形成可能となっている。本開示のエポキシ樹脂組成物は、例えば、封止材又は成形材として用いることが可能である。
【００７２】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、上述のエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の含有率は、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、７質量％〜２８質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００７３】
（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されず、通常用いられる硬化剤を適宜選択して用いることができる。硬化剤の具体例としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも耐熱性の観点から、硬化剤としては、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、さらに、保存安定性の観点から、フェノール系硬化剤の少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００７４】
アミン系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものを用いてもよい。中でも硬化性の観点から、アミン系硬化剤としては、２以上の官能基を有する多官能硬化剤であることが好ましく、さらに熱伝導性の観点から、芳香環等の剛直な骨格を有する多官能硬化剤であることがより好ましい。
【００７５】
２官能のアミン系硬化剤としては、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
中でも、熱伝導率の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び１，５−ジアミノナフタレン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、１，５−ジアミノナフタレンであることがより好ましい。
【００７６】
フェノール系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものを用いてもよい。例えば、フェノール及びそれらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。
フェノール系硬化剤としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能の化合物；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能の化合物；１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能の化合物などが挙げられる。また、硬化剤としては、これらフェノール系硬化剤をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
【００７７】
フェノールノボラック樹脂としては、具体例には、クレゾールノボラック樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ヒドロキノンノボラック樹脂等の１種のフェノール化合物をノボラック化した樹脂；カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールヒドロキノンノボラック樹脂等の２種又はそれ以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂などが挙げられる。
【００７８】
フェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が用いられる場合、フェノールノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）及び下記一般式（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。
【００７９】
【化１１】
2019176074.tif 000012
【００８０】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。
【００８１】
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
アリール基は、芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素原子の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
アラルキル基におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。アラルキル基におけるアリール基は、芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素原子の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
【００８２】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。これらアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（但し、Ｒ２１及びＲ２４が、アルキル基の場合を除く）、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０〜２の整数を示し、ｍ２１又はｍ２２が２の場合、２つのＲ２１又はＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｎ２１及びｎ２２はフェノールノボラック樹脂に含まれる一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位の数であり、それぞれ独立に、１〜７の整数を示す。
【００８３】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６が、アルキル基の場合を除く）、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００８４】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）におけるＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、保存安定性と熱伝導性の観点から、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４であるアルキル基又は炭素数６〜１２であるアリール基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに、耐熱性の観点から、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方はアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２であるアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも一方は、同様にアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２であるアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素原子の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
【００８５】
フェノール系硬化剤は、一般式（ＩＩ−１）又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。好ましくは、一般式（ＩＩ−１）で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含む場合である。
【００８６】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。一般式（ＩＩ−１）において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンに由来する部分構造が挙げられる。これらに由来する部分構造は、１種単独で含んでも、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物は、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種を含んでいてもよい。一般式（ＩＩ−２）において、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンに由来する部分構造が挙げられる。これらに由来する部分構造は、１種単独で含んでも、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００８７】
ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。
【００８８】
また、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有率については特に制限されない。弾性率の観点から、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有率が５５質量％以上であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８９】
さらに、フェノールノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有するノボラック樹脂を含むことがより好ましい。
【００９０】
【化１２】
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【００９１】
【化１３】
2019176074.tif 000014
【００９２】
【化１４】
2019176074.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2019176074.tif 000016
【００９４】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４は、それぞれ独立に、正の整数を示し、それぞれの構造単位が含有される数を示す。また、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基又は下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基を示す。
【００９５】
【化１６】
2019176074.tif 000017
【００９６】
一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００９７】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤は、２価のフェノール化合物をノボラック化する製造方法によって副生成的に生成可能なものである。
【００９８】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）で表される部分構造は、化合物の主鎖骨格として含まれていてもよく、又は側鎖の一部として含まれていてもよい。さらに、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のいずれか１つで表される部分構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。また、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）において、水酸基の置換位置は芳香族環上であれば特に制限されない。
【００９９】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒ３１〜Ａｒ３４は全て同一の原子団であってもよいし、２種以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ独立に、一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）のいずれか１つで表される基を示す。
【０１００】
一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基であるが、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３４の置換位置は特に制限されない。
【０１０１】
一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８であるアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ３２及びＲ３３の置換位置は特に制限されない。
【０１０２】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）におけるＡｒ３１〜Ａｒ３４は、より優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（一般式（ＩＩＩ−ａ）においてＲ３１が水酸基であって、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（一般式（ＩＩＩ−ｂ）においてＲ３４が水酸基である基）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０３】
ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」についても同様の意味である。
【０１０４】
また、樹脂組成物の生産性及び流動性の観点からは、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ独立に、ジヒドロキシベンゼンに由来する基であることがより好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。特に、熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、少なくともレゾルシノールに由来する基を含むことが好ましい。また、熱伝導性を特に高める観点から、ｎ３１〜ｎ３４の付された構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。
【０１０５】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が、レゾルシノールに由来する基を含む構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する基を含む構造単位の含有率は、弾性率の観点から、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうち少なくとも１つで表される構造を有する化合物全質量中において５５質量％以上であることが好ましく、Ｔｇ及び線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１０６】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）におけるｍｘ及びｎｘ（ｘは３１、３２、３３又は３４のいずれかの同一の値）の比は、流動性の観点から、ｍｘ／ｎｘ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましく、２０／１〜１０／１であることがさらに好ましい。また、ｍｘ及びｎｘの合計値（ｍｘ＋ｎｘ）は、流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。なお、ｍｘ及びｎｘの合計値の下限値は特に制限されない。
【０１０７】
ｍｘ及びｎｘは構造単位数を示し、対応する構造単位が、分子中にどの程度付加されているかを示すものである。したがって、単一の分子については整数値を示す。なお、（ｍｘ／ｎｘ）及び（ｍｘ＋ｎｘ）におけるｍｘ及びｎｘは、複数種の分子の集合体の場合には、平均値である有理数を示す。
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有するフェノールノボラック樹脂は、特にＡｒ３１〜Ａｒ３４が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれか１種である場合、これらを単純にノボラック化したフェノール樹脂等と比較して、その合成が容易であり、融点の低い硬化剤が得られる傾向にある。したがって、このようなフェノール樹脂を硬化剤として含むことで、樹脂組成物の製造及び取り扱いも容易になる等の利点がある。
なお、フェノールノボラック樹脂が一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表される部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によって、そのフラグメント成分として、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表される部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
【０１０９】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有するフェノールノボラック樹脂の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることがさらに好ましい。
【０１１０】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有するフェノールノボラック樹脂の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で４５ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。なお、本開示において、水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された値をいう。
【０１１１】
フェノールノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有率（以下、「モノマー含有率」ともいう。）としては特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、フェノールノボラック樹脂中のモノマー含有率は、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１２】
モノマー含有率が８０質量％以下であると、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋に寄与する高分子量体が多くを占めることになるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導率が向上する傾向にある。また、モノマー含有率が５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、必要に応じて含まれるフィラーとの密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成される傾向にある。
【０１１３】
樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、硬化剤がアミン系硬化剤の場合は、アミン系硬化剤の活性水素の当量数（活性水素の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（活性水素の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２．０となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の当量数（フェノール性水酸基当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２．０となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。
【０１１４】
（硬化促進剤）
樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化剤と硬化促進剤とを併用することで、エポキシ樹脂をさらに十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有率は特に制限されず、反応速度、反応温度及び保管性の観点から、適切なものを選択することができる。
【０１１５】
硬化促進剤として具体的には、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１６】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【０１１７】
また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
これら硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
硬化促進剤の２種以上を組み合わせて用いる場合、得られる硬化物の特性（柔軟性等）に応じて、配合割合を適宜設定することができる。
【０１１９】
樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。成形性の観点からは、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と必要に応じて用いられる硬化剤の合計質量の０．２質量％〜３．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜２．０質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２０】
（フィラー）
エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含んでいてもよい。エポキシ樹脂組成物がフィラーを含むことで、得られる硬化物の熱伝導性が向上する。メソゲン構造を有するエポキシ樹脂は、硬化物中で、フィラーを中心とした高い秩序性を有する高次構造を形成し、硬化物の熱伝導性が著しく向上する傾向にある（例えば、国際公開第ＷＯ２０１３／０６５１５９号公報を参照）。これは、高次構造を形成したエポキシ樹脂の硬化物において、フィラーが効率的な熱伝導パスとして機能するためと考えられている。
【０１２１】
フィラーを含むエポキシ樹脂の硬化物において、フィラーを中心とした高次構造が形成されているか否かは、例えば、硬化物（厚さ：約１ｍｍ）をスライドガラスに挟んだ状態で、偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社のＢＸ５１）により観察することで判断することができる。このとき、フィラーが存在する領域ではフィラーを中心として干渉模様が観察される。
【０１２２】
上記観察は、クロスニコル状態ではなく、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で行うことが好ましい。クロスニコル状態で観察すると、干渉模様が観察されない領域（つまり、硬化物が高次構造を形成していない領域）が暗視野となり、フィラー部分と判別できなくなるが、偏光子に対して検光子を６０°回転させることで干渉模様が観察されない領域が暗視野でなくなり、フィラー部分との判別が可能となる。
【０１２３】
エポキシ樹脂組成物中のフィラーの含有率は、特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の成形性及びエポキシ樹脂シートの取り扱い性の観点からは、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体におけるフィラーの含有率は４５体積％〜９０体積％であることが好ましく、硬化物の熱伝導性の観点からは、４５体積％〜８５体積％であることがより好ましく、エポキシ樹脂組成物をワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いて形成する場合のエポキシ樹脂組成物の揺変性の観点からは、５０体積％〜７８体積％であることがさらに好ましい。
【０１２４】
エポキシ樹脂組成物の全固形分に含まれるフィラーの体積基準の含有率は、例えば、以下のようにして測定される。まず、２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の質量（Ｗｃ）を測定し、これを空気中、４００℃で２時間、次いで７００℃で３時間加熱し、樹脂分を分解及び燃焼して除去する。その後、２５℃における残存したフィラーの質量（Ｗｆ）を測定する。次いで、電子比重計又は比重瓶を用いて、２５℃におけるフィラーの密度（ｄｆ）を求める。次いで、同様の方法で２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の密度（ｄｃ）を測定する。次いで、エポキシ樹脂組成物の体積（Ｖｃ）及び残存したフィラーの体積（Ｖｆ）を求め、（式１）に示すように残存したフィラーの体積をエポキシ樹脂組成物の体積で除すことで、フィラーの体積比率（Ｖｒ）を求める。
【０１２５】
（式１）
Ｖｃ＝Ｗｃ／ｄｃ
Ｖｆ＝Ｗｆ／ｄｆ
Ｖｒ（％）＝（Ｖｆ／Ｖｃ）×１００
【０１２６】
Ｖｃ：エポキシ樹脂組成物の体積（ｃｍ３）
Ｗｃ：エポキシ樹脂組成物の質量（ｇ）
ｄｃ：エポキシ樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆ：フィラーの体積（ｃｍ３）
Ｗｆ：フィラーの質量（ｇ）
ｄｆ：フィラーの密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｒ：フィラーの体積比率（％）
【０１２７】
エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの質量基準の含有量は、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたときに、フィラーの含有量は、１質量部〜９９質量部であることが好ましく、４０質量部〜９５質量部であることがより好ましく、６０質量部〜９０質量部であることがさらに好ましい。フィラーの含有量が上記範囲内であることにより、硬化物の熱伝導性がより向上する傾向にある。
→低質量％側にシフトさせました。
【０１２８】
フィラーの種類は、特に制限されない。例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。フィラーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
硬化物の熱伝導性の観点からは、フィラーとしては窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物が好ましく、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムの少なくとも一方がより好ましく、電気絶縁性の観点からは窒化ホウ素がさらに好ましい。
【０１３０】
エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの種類は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）によって確認することができる。
【０１３１】
フィラーは、単一ピークを有する粒径分布を示すものであっても、２つ以上のピークを有する粒径分布を示すものであってもよい。エポキシ樹脂組成物におけるフィラーの充填率の観点からは、２つ以上のピークを有する粒径分布を示すことが好ましい。２つ以上のピークを有する粒径分布を示すフィラーは、粒径の異なる２種以上のフィラーを組み合わせて得てもよい。
【０１３２】
フィラーが２つ以上のピークを有する粒径分布を示す場合、０．１μｍ〜０．８μｍの範囲に存在する第一のピークと、２０μｍ〜６０μｍの範囲に存在する第二のピークとを有することが好ましい。このような粒度分布のフィラーを得るためには、０．１μｍ〜０．８μｍの平均粒子径を示す第一のフィラーと、２０μｍ〜６０μｍの平均粒子径を示す第二のフィラーとを併用することが好ましい。
【０１３３】
フィラーが２つ以上のピークを有する粒径分布を示すことで、フィラーの充填率がより向上し、硬化物の熱伝導性がより向上する傾向にある。フィラーの充填性の観点からは、第二のフィラーの平均粒子径は３０μｍ〜５０μｍであることが好ましく、第一のフィラーの平均粒子径は第二のフィラーの平均粒子径の１／１５０〜１／８であることが好ましい。
【０１３４】
本開示においてフィラーの粒度分布は、レーザー回折法を用いて測定される体積累積粒度分布をいう。また、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される体積累積粒度分布が５０％となる粒子径をいう。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター株式会社の商品名：ＬＳ１３）を用いて行うことができる。測定に用いるフィラー分散液は、例えば、フィラーを０．１質量％のメタリン酸ナトリウム水溶液に投入し、超音波分散させ、装置の感度上適切な光量となる濃度に調製することで得られる。
【０１３５】
フィラーが上述した第一のフィラー及び第二のフィラーを含む場合、第二のフィラーが窒化物フィラーであることが好ましい。この場合、第一のフィラーは、窒化物フィラーであっても、その他のフィラーであってもよく、硬化物の熱伝導性、及びワニス状のエポキシ樹脂組成物の揺変性の観点からは、アルミナ及び窒化アルミニウムの少なくとも一方であることが好ましい。
【０１３６】
硬化物の熱伝導性、接着性、及び機械的強度の観点からは、フィラーとしてアルミナを含むことが好ましく、α−アルミナを含むことがより好ましい。フィラーとしてアルミナを含む場合、アルミナとしてはγ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等が挙げられるが、熱伝導性の観点から、α−アルミナのみを含むことが好ましい。
【０１３７】
フィラーとしてのアルミナの形状は、粒子状であることが好ましい。アルミナの形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。アルミナにおけるα−アルミナの存在は、Ｘ線回折スペクトルによって確認することができる。具体的には、特許第３７５９２０８号公報の記載に準じて、α−アルミナに特有のピークを指標としてα−アルミナの存在を確認することができる。
【０１３８】
フィラーとしてのアルミナにおけるα−アルミナの含有率は、熱伝導性及び流動性の観点からアルミナの総体積の８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であることがさらに好ましい。α−アルミナの含有率が大きいほど、メソゲン含有エポキシ化合物による高次構造の形成が促進され、熱伝導性により優れる硬化物が得られる傾向にある。なお、フィラーとしてのアルミナにおけるα−アルミナの含有率は、Ｘ線回折スペクトルによって確認することができる。
【０１３９】
フィラーとしてのα−アルミナは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。
フィラーとしてのα−アルミナが粒度分布曲線を描いたときに単一のピークを有する場合、α−アルミナの体積累積粒度分布の小粒径側からの体積累積が５０％となるときの粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１４０】
フィラーが窒化ホウ素を含む場合、窒化ホウ素の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）及び菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれであってもよく、粒子径を容易に制御できることから六方晶が好ましい。また、結晶形の異なる窒化ホウ素の２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
フィラーが窒化ホウ素を含む場合、硬化物の熱伝導性、及びエポキシ樹脂組成物を形成する際にワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いる場合の粘度の観点から、窒化物フィラーは、粉砕加工又は凝集加工したものであることが好ましい。窒化物フィラーの粒子形状としては、丸み状、球形、りん片状等の形状が挙げられる。また、窒化物フィラーは、これらの粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。窒化物フィラーの充填性を高くする観点から、粒子の長径と短径との比（アスペクト比）が３以下の丸み状又は球形であることが好ましく、より好ましくはアスペクト比が２以下の丸み状又は球形であり、球形がさらに好ましい。なお、粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡等を用いて粒子を画像化し、粒子１つ１つの長径及び短径を測定し、長径と短径との比の算術平均にて得られる値を意味する。
【０１４２】
本開示において、粒子の長径とは、粒子の外接長方形の長さをいい、粒子の短径とは、粒子の外接長方形の幅をいう。また、粒子が球形であるとは、アスペクト比が１．５以下であることをいう。
【０１４３】
窒化物フィラーとしては、凝集加工した六方晶窒化ホウ素粒子が好ましい。凝集加工した六方晶窒化ホウ素粒子は隙間を多く有するため、粒子に圧力をかけることで粒子が潰れて変形しやすい。そのため、ワニス状のエポキシ樹脂組成物の低粘度化のためにフィラーの含有率を低くしても、プレス等でエポキシ樹脂組成物を圧縮することで実質的なフィラーの含有率を高めることが可能になる。熱伝導率が高いフィラー同士の接触による熱伝導パスの形成のし易さという観点から見ると、フィラーの粒子形状は球形よりも丸み状又はりん片状の方が、粒子の接触点が多くなり好ましいと考えられるが、フィラーの充填性並びにエポキシ樹脂組成物の揺変性及び粘度の兼ね合いから、球形の粒子が好ましい。
【０１４４】
窒化物フィラーの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の成形性の観点からは１００μｍ以下であることが好ましく、硬化物の熱伝導性及びワニス状のエポキシ樹脂組成物の揺変性の観点からは２０μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、硬化物の電気絶縁性の観点からは２０μｍ〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【０１４５】
フィラーに占める窒化物フィラーの割合は、特に制限されない。ある態様では、硬化物の電気絶縁性の観点からは、フィラー全体の１０体積％〜１００体積％であることが好ましく、ワニス状のエポキシ樹脂組成物の揺変性の観点からは、２０体積％〜９８体積％であることがより好ましく、硬化物の熱伝導性の観点からは、３０体積％〜９５体積％であることがさらに好ましい。
また、フィラーに占める窒化物フィラーの割合は、その他の態様では、フィラー全体の５０体積％〜９８体積％であることが好ましく、充填性の観点からは、６０体積％〜９５体積％であることがより好ましく、硬化物の熱伝導性の観点からは、６５体積％〜９５体積％であることがさらに好ましい。
【０１４６】
（シランカップリング剤）
エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。エポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤を含むことで、硬化物の熱伝導性と絶縁信頼性がより向上する傾向にある。これは例えば、シランカップリング剤は、フィラーの表面とその周りを取り囲む樹脂との間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）、熱伝導率の向上、及び水分の侵入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる働きを果たすと考えることができる。
【０１４７】
なお、シランカップリング剤は、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの表面を被覆した状態で存在していても、フィラーの表面以外の部分に存在していてもよい。
【０１４８】
シランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販されているものを用いてもよい。樹脂と硬化剤との相溶性、及び樹脂とフィラーとの界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、本開示においては、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【０１４９】
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、商品名：ＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成テクノサービス株式会社）等も挙げられる。これらシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、エポキシ樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有率は特に制限されない。シランカップリング剤の含有率は、樹脂と必要に応じて用いられる硬化剤の合計質量の０．０１質量％〜０．２質量％であることが好ましく、０．０３質量％〜０．１質量％であることがより好ましい。
【０１５１】
（溶剤）
溶剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
【０１５２】
＜樹脂シート＞
本開示の樹脂シートは、本開示のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する。樹脂組成物層は１層であっても２層以上であってもよい。本開示の樹脂シートは、必要に応じて離型フィルムをさらに有していてもよい。
樹脂シートは、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤をエポキシ樹脂組成物に添加して調製されるワニス状のエポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）をＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に付与後、乾燥することで製造することができる。
【０１５３】
樹脂ワニスの付与は公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂組成物層を形成するための樹脂ワニスの付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用する。例えば、乾燥前の樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。
【０１５４】
乾燥方法は、樹脂ワニス中に含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から適宜選択することができる。
【０１５５】
樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物を含む第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に積層されているエポキシ樹脂組成物を含む第２の樹脂組成物層と、を有することが好ましい。例えば、樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物から形成される第１の樹脂組成物層と、エポキシ樹脂組成物から形成される第２の樹脂組成物層との積層体であることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を形成するエポキシ樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を形成するエポキシ樹脂組成物は、熱伝導性の観点から、同一の組成であることが好ましい。
【０１５６】
樹脂シートが積層体である場合、エポキシ樹脂組成物から形成される第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層とを重ね合わせて製造されることが好ましい。かかる構成であることにより、絶縁耐圧がより向上する傾向にある。
【０１５７】
これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、２つの樹脂組成物層を重ねることで、一方の樹脂組成物層中に存在しうる厚みの薄くなる箇所（ピンホール又はボイド）がもう一方の樹脂組成物層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚みを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、２つの樹脂組成物層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその２乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、２つの樹脂組成物層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。さらに、２つの樹脂組成物層を重ねることにより、フィラー同士の接触確率も向上し、熱伝導性の向上効果も生じると考えることができる。
【０１５８】
樹脂シートの製造方法は、エポキシ樹脂組成物から形成される第１の樹脂組成物層上に、エポキシ樹脂組成物から形成される第２の樹脂組成物層を重ねて積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱加圧処理する工程とを含むことが好ましい。かかる製造方法であることにより、絶縁耐圧がより向上する傾向にある。
【０１５９】
樹脂シートの密度は特に制限されず、通常、３．０ｇ／ｃｍ３〜３．４ｇ／ｃｍ３とされる。柔軟性と熱伝導性の両立を考慮すると、樹脂シートの密度は３．０ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．１ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。樹脂シートの密度は、例えば、無機フィラーの配合量で調整することができる。
本開示において、樹脂シートの密度は、樹脂シートが２層以上の樹脂組成物層を有する場合、全ての樹脂組成物層の密度の平均値をいう。また、樹脂シートに離型フィルムが含まれている場合、離型フィルムを除いた樹脂組成物層の密度をいう。
【０１６０】
樹脂シートの厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂シートの厚さは、１０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導率、熱応力に対する剥離の抑制、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【０１６１】
樹脂シートは、硬化反応がほとんど進行していない。このため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しい。したがって、ＰＥＴフィルム等の支持体（被付与体）を除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難な場合がある。そこで、樹脂シートは、これを構成する樹脂組成物が半硬化状態になるまで、さらに熱処理されてなることが好ましい。
【０１６２】
ここで、樹脂組成物を乾燥して得られる樹脂シートをＡステージシートとも称する。また、Ａステージシートをさらに熱処理して得られる半硬化状態の樹脂シートをＢステージシートとも称し、Ａステージシート又はＢステージシートをさらに熱処理して得られる硬化状態のシートをＣステージシートとも称する。なお、Ａステージ、Ｂステージ、及びＣステージについては、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４の規定を参照するものとする。
【０１６３】
＜Ｂステージシート＞
本開示のＢステージシートは、本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有する。
Ｂステージシートは、例えば、樹脂シートをＢステージ状態まで熱処理する工程を含む製造方法で製造できる。
樹脂シートを熱処理して形成されることで、熱伝導性に優れ、熱応力に対する剥離が抑制され、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる。
【０１６４】
Ｂステージシートが半硬化物であるとは、樹脂組成物層が常温（２５℃）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであり、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓである状態を意味する。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定される。
【０１６５】
樹脂シートを熱処理する条件は、樹脂組成物層をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。熱処理には、エポキシ樹脂組成物を付与する際に生じた樹脂組成物層中の空隙（ボイド）を消滅させる目的から、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される熱処理方法が好ましい。これにより平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には、例えば、減圧下（例えば、１ＭＰａ）、温度５０℃〜１８０℃で、１秒間〜３分間、１ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧で加熱及び加圧処理することで、樹脂組成物層をＢステージ状態に半硬化させることができる。
【０１６６】
Ｂステージシートの厚さは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導率、熱応力に対する剥離の抑制、電気絶縁性及び可とう性の観点から、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、２層以上の樹脂シートを積層しながら熱プレスすることによりＢステージシートを作製することもできる。
【０１６７】
＜Ｃステージシート＞
本開示のＣステージシートは、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を有する。
Ｃステージシートは、例えば、樹脂シート又はＢステージシートをＣステージ状態まで熱処理する工程を含む製造方法により製造することができる。
樹脂シート又はＢステージシートを熱処理する条件は、樹脂組成物層又は半硬化樹脂組成物層をＣステージ状態にまで硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。熱処理には、Ｃステージシート中のボイドの発生を抑制し、Ｃステージシートの耐電圧性を向上させる観点から、熱真空プレス等の熱処理方法により行うことが好ましい。これにより平坦なＣステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には例えば、加熱温度１００℃〜２５０℃で、１分間〜３０分間、１ＭＰａ〜２０ＭＰａで加熱プレス処理することで樹脂組成物層又は半硬化樹脂組成物層をＣステージ状態に硬化することができる。加熱温度は１３０℃〜２３０℃であることが好ましく、１５０℃〜２２０℃であることがより好ましい。
【０１６８】
Ｃステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導性、熱応力に対する剥離の抑制、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、６０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、２層以上の樹脂シート又はＢステージシートを積層した状態で熱プレスすることによりＣステージシートを作製することもできる。
【０１６９】
Ｃステージシートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−１：１９９８に準拠した動的粘弾性測定の引張試験にて、２５℃での貯蔵弾性率が、１０ＧＰａ以下であることが好ましく、７ＧＰａ以下であることがより好ましい。
Ｃステージシートの貯蔵弾性率の測定は、厚み２００μｍのＣステージシートを３０ｍｍ×５ｍｍ角に切り出した後、動的粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ  ＩＩＩ）を用いて、引張モード、チャック間距離：２０ｍｍ、周波数：１０Ｈｚ、測定温度範囲：２０℃〜３００℃、昇温速度：５℃／分、温度２５℃の条件で行う。
【０１７０】
＜硬化物＞
本開示の硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。エポキシ樹脂組成物を硬化する方法としては、特に制限はなく、通常用いられる方法を適宜選択することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を熱処理することでエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。
エポキシ樹脂組成物を熱処理する方法としては特に制限はなく、また加熱条件についても特に制限はない。熱処理の温度範囲は、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択することができる。また、熱処理の時間としては、特に制限はなく、硬化物の形状、厚み等に応じて適宜選択される。
【０１７１】
硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−１：１９９８に準拠した動的粘弾性測定の引張試験にて、２５℃での貯蔵弾性率が、１０ＧＰａ以下であることが好ましく、７ＧＰａ以下であることがより好ましい。
硬化物の貯蔵弾性率の測定は、厚み２００μｍのＣステージシートを３０ｍｍ×５ｍｍ角に切り出した後、動的粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ  ＩＩＩ）を用いて、引張モード、チャック間距離：２０ｍｍ、周波数：１０Ｈｚ、測定温度範囲：２０℃〜３００℃、昇温速度：５℃／分、温度２５℃の条件で行う。
【０１７２】
＜樹脂付金属箔＞
本開示の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置される本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層と、を備える。本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有することで、本開示の樹脂付金属箔は、熱伝導性に優れ、熱応力に対する剥離が抑制される。
半硬化樹脂組成物層はエポキシ樹脂組成物をＢステージ状態になるように熱処理して得られるものである。
【０１７３】
金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、一般的には銅箔が用いられる。
金属箔の厚みとしては、例えば、１μｍ〜３５μｍが挙げられ、可とう性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。
また、金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に銅層を設けた３層構造の複合箔、アルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔などが挙げられる。中間層の両面に銅層を設けた３層構造の複合箔では、一方の銅層の厚さを０．５μｍ〜１５μｍとし、他方の銅層の厚さを１０μｍ〜３００μｍとすることが好ましい。
【０１７４】
樹脂付金属箔は、例えば、エポキシ樹脂組成物（好ましくは、樹脂ワニス）を金属箔上に塗布し乾燥することにより樹脂組成物層（樹脂シート）を形成し、これを熱処理して樹脂組成物層をＢステージ状態とすることで製造することができる。樹脂組成物層の形成方法は上述の通りである。
【０１７５】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されるものではない。乾燥後の樹脂組成物層において、樹脂ワニスに使用した有機溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度としては、特に制限はなく、８０℃〜１８０℃程度が好ましい。乾燥時間としては、樹脂ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜選択することができる。樹脂ワニスの付与量は、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜３５０μｍとなるように付与することが好ましく、６０μｍ〜３００μｍとなるように付与することがより好ましい。
乾燥後の樹脂組成物層は、さらに熱処理されることでＢステージ状態になる。樹脂組成物層を熱処理する条件は、Ｂステージシートにおける熱処理条件と同様である。
【０１７６】
＜金属基板＞
本開示の金属基板は、金属支持体と、前記金属支持体上に配置される本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、前記硬化樹脂組成物層上に配置される金属箔と、を備える。
金属支持体と金属箔との間に、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を配置することで、熱伝導性が向上し、熱応力に対する剥離が抑制される。
【０１７７】
金属支持体は、目的に応じて、その素材、厚さ等は適宜選択することができる。具体的には、アルミニウム、鉄等の金属を用い、厚さを０．５ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。
【０１７８】
金属基板における金属箔は、樹脂付金属箔で説明した金属箔と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１７９】
本開示の金属基板は、例えば以下のようにして製造することができる。
金属支持体上に、エポキシ樹脂組成物を付与し乾燥することで樹脂組成物層を形成し、さらに樹脂組成物層上に金属箔を配置して、これを熱処理及び加圧処理することで樹脂組成物層を硬化して、金属基板を製造することができる。金属支持体上に樹脂組成物層を付与し乾燥する方法としては、樹脂付金属箔で説明した方法と同様の方法を用いることができる。
また、金属支持体上に、樹脂付金属箔を樹脂組成物層の半硬化物が金属支持体に対向するように貼り合わせた後、これを熱処理及び加圧処理することで樹脂組成物層の半硬化物を硬化して、金属基板を製造することもできる。
【０１８０】
＜パワー半導体装置＞
本開示のパワー半導体装置は、金属板、はんだ層及び半導体チップをこの順に有する半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置される本開示のポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、を備える。
パワー半導体装置は、半導体モジュール部分のみが封止材等で封止されていても、パワー半導体モジュール全体がモールド樹脂等でモールドされていてもよい。以下、パワー半導体装置の例を、図面を用いて説明する。
【０１８１】
図１はパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。図１では、金属板１０６とはんだ層１１０と半導体チップ１０８とをこの順に有する半導体モジュールにおける金属板１０６と、放熱ベース基板１０４との間にエポキシ樹脂組成物の硬化物１０２が配置され、半導体モジュールの部分が封止材１１４で封止されている。
【０１８２】
また、図２はパワー半導体装置の構成の別の一例を示す概略断面図である。図２では、金属板１０６とはんだ層１１０と半導体チップ１０８とをこの順に有する半導体モジュールにおける金属板１０６と、放熱ベース基板１０４との間にエポキシ樹脂組成物の硬化物１０２が配置され、半導体モジュールと放熱ベース基板１０４とがモールド樹脂１１２でモールドされている。
【０１８３】
このように、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、図１に示すように半導体モジュールと放熱ベース基板との間の放熱性の接着層として用いることが可能である。また、図２のようにパワー半導体装置の全体をモールド成形する場合でも、放熱ベース基板と金属板との間の放熱材として用いることが可能である。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下に、エポキシ樹脂組成物の調製に用いた材料とその略号を示す。【０１８５】
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート（エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ、特開２０１１−７４３６６号公報に記載の方法により製造したもの、下記化学式、メソゲン含有エポキシ化合物１）と、末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社；商品名Ｘ−２２−１８７６、水酸基当量：４８７、重量平均分子量：７００）との反応生成物（仕込み当量比：メソゲン含有エポキシ化合物１：Ｘ−２２−１８７６＝１０：２．５）【０１８６】
【化１７】
2019176074.tif 000018
【０１８７】
・エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ化合物（三菱ケミカル株式会社；商品名ＹＬ６１２１Ｈ、メソゲン含有エポキシ化合物２）と、末端に水酸基を有するシロキサン化合物（信越化学工業株式会社；商品名Ｘ−２２−１８７６）との反応生成物
・エポキシ樹脂３：１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン（エポキシ当量：２０１ｇ／ｅｑ、下記化学式、メソゲン含有エポキシ化合物３）と、末端に水酸基を有するシロキサン化合物（Ｘ−２２−１８７６）との反応生成物（仕込み当量比：メソゲン含有エポキシ化合物３：Ｘ−２２−１８７６＝１０：２．５）【０１８８】
【化１８】
2019176074.tif 000019
【０１８９】
・エポキシ樹脂４：４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート（エポキシ当量：２１９ｇ／ｅｑ、特開２０１１−７４３６６号公報に記載の方法により製造、下記化学式、メソゲン含有エポキシ化合物４）と、末端に水酸基を有するシロキサン化合物（Ｘ−２２−１８７６）との反応生成物（仕込み当量比：メソゲン含有エポキシ化合物４：Ｘ−２２−１８７６＝１０：２．５）【０１９０】
【化１９】
2019176074.tif 000020
【０１９１】
・エポキシ樹脂５：２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝（エポキシ当量：２３８、特開２０１１−２４１７９７号公報に記載の方法により製造、下記化学式、メソゲン含有エポキシ化合物５）と、末端に水酸基を有するシロキサン化合物（Ｘ−２２−１８７６）との反応生成物（仕込み当量比：メソゲン含有エポキシ化合物５：Ｘ−２２−１８７６＝１０：２．５）【０１９２】
【化２０】
2019176074.tif 000021
【０１９３】
・エポキシ樹脂６：メソゲン含有エポキシ化合物1と、末端にアミノ基を有するシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社；商品名ＫＦ−８０１０、アミン当量：４３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：８３０）との反応生成物
（仕込み当量比：メソゲン含有エポキシ化合物１：ＫＦ１０５＝１０：２．５）
・エポキシ樹脂７：メソゲン含有エポキシ化合物1と、末端にカルボキシル基を有するシロキサン化合物（信越化学工業株式会社；商品名Ｘ−２２−１６２ＡＳ、カルボキシ当量：４２０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：８００）との反応生成物。（仕込み当量比：メソゲン含有エポキシ化合物１：Ｘ−２２−１６２ＡＳ＝１０：２．５）
・エポキシ樹脂８：メソゲン含有エポキシ化合物1と、末端に水酸基を有するシロキサン化合物（信越化学工業株式会社；商品名Ｘ−２２−１８７５、水酸基当量：９６５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１５００）との反応生成物（仕込み当量比：メソゲン含有エポキシ化合物１：Ｘ−２２−１８７５＝１０：２．５）
・エポキシ樹脂９：メソゲン含有エポキシ化合物1と、末端に水酸基を有するシロキサン化合物（Ｘ−２２−１８７６）との反応生成物（仕込み当量比：メソゲン含有エポキシ化合物１：Ｘ−２２−１８７６＝１０：７．５）【０１９４】
＜合成例１＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積０．５リットルの反応容器に、末端に水酸基を有するシロキサン化合物（Ｘ−２２−１８７６）：３３．０ｇ、メソゲン含有エポキシ化合物１：６０．０ｇ、及びシクロヘキサノン：９３．０ｇを投入した。【０１９５】
次いで、撹拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ＴＰＰ１０％シクロヘキサノン溶液を１０ｇ添加し、約１３０℃で５時間反応を行った。その後、室温（２５℃）に冷却しエポキシ樹脂１の溶液を得た。【０１９６】
得られたエポキシ樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の方法で測定した。
高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所、商品名：Ｌ６０００）及びデータ解析装置（株式会社島津製作所、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは東ソー株式会社のＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＲ（以上、商品名）を使用した。試料濃度は５ｍｇ／ｃｍ３、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｗを計算した。
測定の結果、エポキシ樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７００であった。【０１９７】
得られたエポキシ樹脂１のエポキシ当量を、過塩素酸滴定法により測定した。エポキシ樹脂１のエポキシ当量は、４６０であった。【０１９８】
＜エポキシ樹脂２〜９の合成方法＞
合成例１において用いたメソゲン含有エポキシ化合物とシロキサン化合物を下記表１のように変えて、エポキシ樹脂２〜９を合成した。合成例１と同様の方法で、エポキシ樹脂２〜９の重量平均分子量（Ｍｗ）及びエポキシ当量を測定した。【０１９９】
【表１】
2019176074.tif 000022
【０２００】
（フィラー）
・ＡＡ−０４［アルミナ粒子、住友化学株式会社、Ｄ５０：０．４μｍ］
・ＨＰ−４０［窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社、Ｄ５０：４０μｍ］【０２０１】
（硬化剤）
・ＭＥＨＣ−７４０３Ｈ［高耐熱・難燃性フェノール樹脂、明和化成株式会社、水酸基当量：１３６ｇ／ｅｑ］
・ＣＲＮ［カテコールレゾルシノールノボラック樹脂（質量基準の仕込み比：カテコール／レゾルシノール＝５／９５）、シクロヘキサノン５０質量％含有］【０２０２】
＜ＣＲＮの合成方法＞
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的物であるフェノールノボラック樹脂ＣＲＮを得た。
また、得られたＣＲＮについて、ＦＤ−ＭＳ（電界脱離イオン化質量分析法）により構造を確認したところ、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）で表される部分構造すべての存在が確認できた。【０２０３】
なお、上記反応条件では、一般式（ＩＩＩ−１）で表される部分構造を有する化合物が最初に生成し、これがさらに脱水反応することで一般式（ＩＩＩ−２）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が生成すると考えられる。【０２０４】
得られたＣＲＮについて、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定と同様の方法で、数平均分子量（Ｍｎ）、さらには重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。【０２０５】
得られたＣＲＮについて、水酸基当量の測定を次のようにして行った。
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中で塩化アセチルによりアセチル化した後に、過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定した。【０２０６】
得られたＣＲＮは、低分子希釈剤として単量体成分（レゾルシノール）を３５質量％含み、水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、数平均分子量４２２、重量平均分子量５６４のノボラック樹脂であった。【０２０７】
（硬化促進剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン［和光純薬工業株式会社、商品名］【０２０８】
（添加剤）
・ＫＢＭ−５７３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業株式会社、商品名］【０２０９】
（溶剤）
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン【０２１０】
（支持体）
・ＰＥＴフィルム［帝人フィルムソリューション株式会社、商品名：Ａ５３、厚さ５０μｍ］
・銅箔［古河電気工業株式会社、厚さ：１０５μｍ、ＧＴＳグレード］【０２１１】
＜実施例１＞
（樹脂組成物の調製）
シクロヘキサノン５０質量％含有のエポキシ樹脂１を３１．８６質量％と、硬化剤としてＭＥＨＣ−７４０３Ｈを３．７９質量％、ＣＲＮを０．８４質量％と、硬化促進剤としてＴＰＰを０．１６質量％と、フィラーとしてＨＰ−４０を４３．９９質量％と、ＡＡ−０４を５．４４質量％と、添加剤としてＫＢＭ−５７３を０．０５質量％と、溶剤としてＣＨＮを１３．８７質量％と、を混合し、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。【０２１２】
窒化ホウ素（ＨＰ−４０）の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナ（ＡＡ−０４）の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂１と硬化剤（ＣＲＮ）との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラーの割合を算出したところ、５６体積％であった。【０２１３】
＜Ｂステージシートの作製＞
ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、真空プレスにて、熱間加圧（プレス温度：８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１０ＭＰａ、加圧時間：３分）を行い、Ｂステージシートを得た。【０２１４】
＜銅箔付エポキシ樹脂組成物の硬化物の作製＞
上記で得られたＢステージシートのＰＥＴフィルムを剥がした後、２枚の銅箔で、銅箔のマット面がそれぞれ半硬化樹脂組成物層に対向するようにして挟み、真空プレスにて、真空熱圧着（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：５ＭＰａ、加圧時間：３０分）した。その後、大気圧条件下、１５０℃で２時間、２１０℃で４時間加熱し、銅箔付エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。【０２１５】
＜評価＞
（高次構造（液晶相）の確認）
合成したエポキシ樹脂１を１０℃／分で加熱しながら、状態変化を偏光顕微鏡（オリンパス株式会社、製品名「ＢＳ５１」）にて観察（倍率：１００倍）した。クロスニコル状態での観察において、エポキシ樹脂が流動性を有し、かつ偏光解消による透過光が肉眼で観察される温度領域が存在することが確認されれば、液晶相を示すと判断した。
尚、ここでの流動性を有する状態とは、物体を静置したときにその自重及びそれと同等の外部応力によって塑性変形を引き起こす状態と定義する。また、偏光解消による透過光が肉眼で観測される状態とは、クロスニコル状態の暗視野部分と偏光解消を引き起こした部分の変化を肉眼にて一般的な当業者の過半数が認識できる状態をいう。【０２１６】
（熱伝導率の測定）
上記で得られた銅箔付エポキシ樹脂組成物の硬化物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状のエポキシ樹脂組成物の硬化物（Ｃステージシート）を得た。得られたＣステージシートの厚みを、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ、マイクロメーター  ＩＰ６５）を用いて９点測定し、その算術平均値を求めたところ、２００μｍであった。【０２１７】
得られたＣステージシートを１０ｍｍ角の正方形に切断してこれを試料とした。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社の商品名：ＬＦＡ４４７  ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置；Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社の商品名：ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、Ｃステージシートの厚さ方向の熱伝導率を求めた。【０２１８】
（動的粘弾性の測定）
得られたＣステージシートを３０ｍｍ×５ｍｍ角に切り出した後、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ  ＩＩＩ）を用いて、引張モード、チャック間距離：２０ｍｍ、周波数：１０Ｈｚ、測定温度範囲：２０℃〜３００℃、昇温速度：５℃／分、温度２５℃の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−１：１９９８に準拠して、動的粘弾性を測定した。【０２１９】
＜実施例２〜９＞
エポキシ樹脂１をエポキシ樹脂２〜９にそれぞれ代え、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と硬化剤の水酸基の当量数の比（エポキシ基の当量数：水酸基の当量数）が１：１となるように硬化剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物２〜９を調製した。
エポキシ樹脂組成物１を上記で得られたエポキシ樹脂組成物２〜９に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のエポキシ樹脂組成物の硬化物（Ｃステージシート）を作製し、上記と同様にして評価した。その結果を表２に示す。【０２２０】
＜比較例１＞
エポキシ樹脂１を、メソゲン含有エポキシ化合物１に代え、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と硬化剤の水酸基の当量数の比（エポキシ基の当量数：水酸基の当量数）が１：１となるように硬化剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物Ｃ１を調製した。
エポキシ樹脂組成物１を上記で得られたエポキシ樹脂組成物Ｃ１に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、比較のＣステージシートを作製し、上記と同様にして評価した。その結果を表２に示す。【０２２１】
＜比較例２＞
エポキシ樹脂１を、メソゲン構造を有しないエポキシ化合物（多官能型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社、商品名１０３２−Ｈ６０、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）に代え、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と硬化剤の水酸基の当量数の比（エポキシ基の当量数：水酸基の当量数）が１：１となるように硬化剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物Ｃ２を調製した。
エポキシ樹脂組成物１を上記で得られたエポキシ樹脂組成物Ｃ２に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、比較のＣステージシートを作製し、上記と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【表２】
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【０２２２】
表２に示されるように、メソゲン構造を有するがシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂を用いた比較例１は、メソゲン構造もシロキサン構造も有さないエポキシ樹脂を用いた比較例２に比べて、熱伝導性に優れていた。
しかしながら、比較例１は、メソゲン構造とシロキサン構造とを有するエポキシ樹脂を用いた実施例１〜９に比べると、弾性率が高くなっていた。
また、メソゲン構造とシロキサン構造とを有するエポキシ樹脂を用いた実施例１〜９では、メソゲン構造を有するがシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂を用いた比較例１と同程度の優れた熱伝導性が発揮されていた。
【符号の説明】
【０２２３】
１０２：エポキシ樹脂組成物の硬化物、１０４：放熱ベース基板、１０６：金属板、１０８：半導体チップ、１１０：はんだ層、１１２：モールド樹脂、１１４：封止材
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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