(57)【要約】本発明は、焼結用樹脂組成物、該焼結用樹脂組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該焼結用樹脂組成物又は無機微粒子分散スラリー組成物を用いてなる無機微粒子分散シートを提供する。本発明は、バインダー樹脂を含む焼結用樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の分子末端にスルホン基、アルキルスルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフィン基、イミダゾリン基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上であり、水溶性界面活性剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０重量部以上０．０２重量部以下である焼結用樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂を含む焼結用樹脂組成物であって、
前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有し、
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の分子末端にスルホン基、アルキルスルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフィン基、イミダゾリン基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上であり、
水溶性界面活性剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０重量部以上０．０２重量部以下である、焼結用樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である、請求項１に記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の粒子径のＣＶ値が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを４０重量％以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種に由来するセグメントを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、厚み２０μｍのシート状に成形した場合、降伏応力を示し、最大応力が３０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸度が５０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項８】
更に、沸点が７０℃以上である有機溶剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項９】
バインダー樹脂の含有量を１０重量％に調整した際のヘイズが１０％未満である、請求項８記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の焼結用樹脂組成物、及び、無機微粒子を含有する、無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載の焼結用樹脂組成物、又は、請求項１０に記載の無機微粒子分散スラリー組成物を用いてなる、無機微粒子分散シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結用樹脂組成物、該焼結用樹脂組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該焼結用樹脂組成物又は無機微粒子分散スラリー組成物を用いてなる無機微粒子分散シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた組成物が、セラミックコンデンサー等の積層電子部品の生産に用いられている。
このようなセラミックコンデンサーは、一般に、次のような方法を用いて製造される。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機微粒子分散組成物を得る。
得られた無機微粒子分散組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼成体を得る。更に、得られたセラミック焼成体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミックコンデンサーが完成する。【０００３】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸イソブチル６０〜９９重量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル１〜３９重量％、及び、β位もしくはω位に水酸基を有するメタクリル酸エステル１〜１５重量％からなる分子量１６万〜１８万のセラミックス成形用バインダー組成物が記載されている。
特許文献２には、シード粒子を起点に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、架橋性二官能メタクリレートを乳化重合させて、スクリーン印刷適性を満足する程度の高粘度を発現可能な焼成ペースト用アクリル樹脂を得ること、及び、該アクリル樹脂を含む焼成ペースト組成物が記載されている。
特許文献３には、ポリエチレンオキシド（Ａ）及びポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤（ｂ）の存在下でアクリル系モノマー（Ｄ１）を乳化重合させて生成された重合反応生成物（Ｅ）を含む水系焼成用バインダー樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１６７８３６号公報
【特許文献２】特許第５５９４５０８号公報
【特許文献３】特開２０１８−２９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、セラミックグリーンシートを作製するための無機微粒子分散スラリー組成物では、ポリビニルアルコール樹脂やポリビニルアセタール樹脂をバインダーとして用いることが一般的である。しかしながら、これらの樹脂は分解温度が高いため、低温焼成が望ましい用途、例えば、酸化しやすい銅等の金属や低融点ガラス等と併用することができないという問題がある。
また、無機微粒子分散シートには、焼成した際に、中心部も残留炭素が無く脱脂することができること、焼成前のシートが高い降伏応力及び破断伸度を有することが要求されるが、
通常、ポリビニルアルコール樹脂やポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂等の一般的なバインダーを用いた場合、それらのバインダー樹脂を脱脂にするために酸素を必要とし、酸素が行き届かない成形体の中心部は残留炭素が多く残り、焼成時の割れ、膨れが発生し、歩留まり低下の原因となる
そこで、低温焼成が可能であり、焼成後の残留炭素成分が少ない（メタ）アクリル樹脂を用いることが検討されている。【０００６】
特許文献１に記載のバインダー樹脂は、溶液重合により作製されており、分子量が２０万未満であるため、全体的に脆く、充分なシート強度が得られないという問題がある。
特許文献２に記載の焼成ペースト用アクリル樹脂では、乳化重合の際に焼結性に劣る分散剤を添加するため、焼成時に煤が形成しやすいという問題がある。また、このようにして得られたアクリル樹脂を有機溶剤に溶解させて、無機微粒子分散スラリー組成物を作製すると乳化剤が異物として残り白濁したり、シートを作製した際にも充分なシート強度が得られなかったりするという問題がある。
特許文献３では、乳化剤として焼結性が良好なエーテル系材料を用いることで、得られる重合反応生成物の分解性を向上させているが、乳化重合により得られるものであり、乳化剤が異物として残ったり、得られる重合反応生成物の分子量が低く、充分なシート強度が得られなかったりするという問題がある。【０００７】
本発明は、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形品が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有するセラミックス積層体を製造することが可能な焼結用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該焼結用樹脂組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、該焼結用樹脂組成物又は無機微粒子分散スラリー組成物を用いてなる無機微粒子分散シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バインダー樹脂を含む焼結用樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の分子末端にスルホン基、アルキルスルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフィン基、イミダゾリン基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上であり、水溶性界面活性剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０重量部以上０．０２重量部以下である焼結用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、分子末端に特定の置換基を有し、重量平均分子量が１００万以上である（メタ）アクリル樹脂を含有し、水溶性界面活性剤の含有量が所定量である焼結用樹脂組成物を用いることで、焼結性とシート強度を両立できることを見出した。また、このような焼結用樹脂組成物を無機微粒子分散シートの製造に用いた場合、薄膜の成形加工が容易であり、脱脂性に優れ、歩留まり良く薄膜の成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明の焼結用樹脂組成物は、バインダー樹脂を含有する。
上記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の分子末端にスルホン基、アルキルスルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフィン基、イミダゾリン基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上である。【００１１】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の分子末端にスルホン基、アルキルスルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフィン基、イミダゾリン基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有する。
上記特定の置換基を有する（メタ）アクリル樹脂とすることで、焼結性とシート強度とを両立することが可能となる。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の分子末端に上記官能基を有していればよく、カルボキシル基を有するものとしては、カルボキシル基の他、カルボキシエチルアミノ基等のカルボキシアルキルアミノ基、カルボキシエチルアミジン基等のカルボキシアルキルアミジン基を分子末端に有するものであってもよい。
また、水酸基を有するものとしては、水酸基の他、ヒドロキシエチルアミノ基等のヒドロキシアルキルアミノ基、ヒドロキシエチルアミド基等のヒドロキシアルキルアミド基を分子末端に有するものであってもよい。
更に、上記スルホン基は、塩、エステルであってもよい。上記塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。上記エステルとしては、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数６〜１２の芳香族基を有するエステル等が挙げられ、アルキルエステルがより好ましい。
上記アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１２のアルキルを有するスルホニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基としては、炭素数１２以下の芳香族基を有するスルホニル基が挙げられ、具体的にはフェニルスルホニル基等が挙げられる。
上記スルフィン基は、塩、エステルであってもよい。上記塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。上記エステルとしては、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数６〜１２の芳香族基を有するエステル等が挙げられ、アルキルエステルがより好ましい。
上記アミノ基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは１〜３）のモノアミノ基、ジアミノ基、トリアミノ基であってよい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、なかでも、分子末端にスルホン基を有することが好ましい。
本発明の好適な実施態様においては、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の主鎖の少なくとも一方の分子末端における上記特定の置換基は、好ましくは重合開始剤由来である。【００１２】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂は、熱によって解重合しモノマーに分解されるため、残留炭素が残りにくいが、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することで、更に低温分解性にも優れたものとすることができる。【００１３】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）における上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が４０重量％、好ましい上限が７０重量％である。
上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が上記好ましい範囲内であると、低温分解性により優れたものとすることができる。
上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、より好ましい下限が５０重量％、より好ましい上限が６０重量％である。【００１４】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、低温分解性、高強度、並びに多層化及び薄膜化の容易性の観点から、更に、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種に由来するセグメントを有することが好ましい。
高い降伏応力を持続させるためには、（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましく、メタクリル酸イソブチルよりもホモポリマーのガラス転移温度が高いメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルと共重合することにより、得られるシートの降伏応力を高くなる。
一方、無機微粒子分散シートの脆性を改善するためには可塑剤の添加が望ましいが、エステル置換基の短いイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートは可塑剤の保持性が悪く、無機微粒子分散シートに加工した際に可塑剤のブリード等を起こしやすい。このため、高いガラス転移温度を維持しながら、可塑剤の保持性を高めるためにｎ−ブチルメタクリレートを共重合させることが望ましい。【００１５】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）における、上記メチルメタクリレートからなるセグメント、上記ｎ−ブチルメタクリレートからなるセグメント及び上記エチルメタクリレートからなるセグメントの合計含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が３０重量％、更に好ましい下限が４０重量％、好ましい上限が６０重量％、より好ましい上限が５０重量％である。
上記範囲とすることで、低温分解性を発現することができる。【００１６】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）における、上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、上記メチルメタクリレートからなるセグメント、上記ｎ−ブチルメタクリレートからなるセグメント及び上記エチルメタクリレートからなるセグメントの合計含有量は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が１００重量％である。
上記合計含有量が５０重量％以上であると、降伏応力を高め、腰のある無機微粒子分散シートを得ることができる。上記合計含有量が１００重量％以下であると、低温分解性とシート強度とを両立することができる。
上記合計含有量は、より好ましい下限が５５重量％、更に好ましい下限が６０重量％、更により好ましい下限が６５重量％、特に好ましい下限が７０重量％、特により好ましい下限が８０重量％、とりわけ好ましい下限が８５重量％、非常に好ましい下限が９０重量％、より好ましい上限が９７重量％、更に好ましい上限が９５重量％である。【００１７】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。なお、上記エステル置換基の炭素数が８以上であるとは、（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素以外の炭素数の合計が８以上であることを示す。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、（メタ）アクリル樹脂の分解終了温度を充分に低下させることができるとともに、得られる無機微粒子分散シートを強靭にすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルは、上記エステル置換基が分岐鎖構造を有することが好ましい。
上記エステル置換基の炭素数の好ましい上限は３０、より好ましい上限が２０、更に好ましい上限は１０である。【００１８】
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、分岐鎖状の炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートは、他の長鎖アルキルメタクリレートと比較して特に分解性に優れる。【００１９】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）における上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が１重量％、より好ましい下限が５重量％、好ましい上限が１５重量％、より好ましい上限が１２重量％、更により好ましい上限が１０重量％である。【００２０】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、更に、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、上記エステル置換基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントに加えて、他の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。
上記、他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数が２〜６であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、エステル置換基にポリアルキレンエーテル鎖を有するグラフトモノマー、多官能（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（メタ）アクリル樹脂はシート強度を向上させることができるが、分解性が悪くなるため、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることは望ましくない。
また、本発明の好適な実施態様においては、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基、水酸基等の極性官能基を有するモノマーに由来するセグメントを有しないことが好ましい。【００２１】
上記炭素数が２〜６であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エステル置換基にポリアルキレンエーテル鎖を有するグラフトモノマーとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。また、ポリ（エチレングリコール・ポリテトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。更に、メトキシポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール・ポリテトラメチレングリコール）モノメタクリレート、メトキシポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、メトキシプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２２】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、グリシジル基又はエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有してもよい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるグリシジル基又はエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、０〜１０重量％であることが好ましく、０〜５重量％であることがより好ましく、０〜３重量％であることが更に好ましく、０〜２重量％であることが更により好ましく、０重量％であることが特に好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるグリシジル基又はエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が上記範囲であると、焼結性を更に向上させることができる。【００２３】
エステル置換基にポリアルキレンエーテル鎖を有するグラフトモノマーは樹脂の分解性を促進するため、共重合成分として含まれていてもよいが、末端が水酸基のグラフトモノマーはメタクリレート化された２官能モノマーを含むため好ましくない。
上記エステル置換基にポリアルキレンエーテル鎖を有するグラフトモノマーとしては、グリコール鎖の末端がエトキシ化、メトキシ化されたエステル置換基にポリアルキレンエーテル鎖を有するグラフトモノマーが好ましい。
なお、架橋性多官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含むと、（メタ）アクリル樹脂の重合が不均一となるため、上記（メタ）アクリル樹脂は、多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含まないことが好ましい。【００２４】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上である。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上であることにより、得られるシートの破断伸度を高めることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい下限が１５０万、より好ましい下限が２００万、好ましい上限が７００万、より好ましい上限が６００万、更に好ましい上限が５００万である。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万〜５００万であると、残留炭素が少なく、薄膜加工が容易な無機微粒子分散シートが得られるため好ましい。【００２５】
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましい。
このような範囲とすることで、無機微粒子分散スラリー組成物の粘度を好適なものとして、生産性を高めることができる。また、得られるシートの強度を適度なものとすることができる。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、カラムとして例えば、カラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで測定することができる。【００２６】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲であると、可塑剤の添加量を少なくすることができ、（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を向上させることができる。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましい下限が４０℃、更に好ましい下限が４５℃、好ましい上限が６０℃、より好ましい上限が５５℃、更に好ましい上限が５０℃である。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。【００２７】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、１０℃／分で加熱した場合の９０重量％分解温度の好ましい上限が２８０℃である。
上記９０重量％分解温度が２８０℃以下であることにより、極めて高い低温分解性を実現して脱脂に要する時間を短縮することができる。
上記９０重量％分解温度の好ましい下限は２３０℃、より好ましい下限は２５０℃、より好ましい上限は２７０℃である。
なお、上記９０重量％分解温度は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。【００２８】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、厚み２０μｍのシート状に成形した場合の引張試験における最大応力が３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
また、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、厚み２０μｍのシート状に成形した場合、降伏応力を示し、破断伸度が５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
なお、厚み２０μｍのシートは、焼成用樹脂組成物を酢酸ブチル溶液に溶解して得られた樹脂溶液を離型処理したＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃送風オーブンで１０分間乾燥させることで得ることができる。上記最大応力は、オートグラフによる引張試験によって測定することができ、例えば、２３℃、５０ＲＨ条件下で引張試験機（例えば、オートグラフＡＧ−ＩＳ、島津製作所社製）を用いてチャック間距離３ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて測定することができる。
通常、（メタ）アクリル樹脂は硬くて脆いため、シート状に成形して引っ張ると、歪みが５％未満で破断し、降伏応力を示さない。一方、（メタ）アクリル樹脂の組成を調整することで、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）はシート状に成形して引っ張った際にも降伏応力を示すものとなる。【００２９】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のＺ平均粒子径は１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の粒子径のＣＶ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、３％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましい。
粒子径のＣＶ値が小さいほど、（メタ）アクリル樹脂の分子量分布が狭く、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる。粒子径のＣＶ値が上記範囲であると、樹脂溶液に加工した際の粘度の制御が容易であり、積層セラミクスコンデンサ等の電子製品の生産に用いる場合に生産条件を精密に制御して、より優れた性能を有する製品を製造することができる。
なお、粒子径のＣＶ値は下記式により算出することができる。
ＣＶ値（％）＝［（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）］×１００
上記Ｚ平均粒子径及び粒子径のＣＶ値は、例えば、ゼータサイザー等を用いることにより測定することができる。【００３０】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の原料モノマー混合物を水に分散させたモノマー混合液に、特定の重合開始剤及び必要に応じて添加される水溶性界面活性剤を添加して重合させる方法が挙げられる。
従来の（メタ）アクリル樹脂の製造では、乳化重合により分散剤ミセル中でモノマーの重合を進行させるが、高分子量の樹脂を得るためには巨大なミセルを形成する必要があり、多量の分散剤を添加する必要がある。このため、得られた（メタ）アクリル樹脂は、多量の分散剤を含み、その結果、焼結性が悪く、また、シート強度も不充分となるという問題がある。
本発明では、特定の重合開始剤を用いて水中に分散させた原料モノマーを重合させることにより、分散剤を用いなくても粒子状の（メタ）アクリル樹脂を製造することができ、更に、通常の乳化重合以上の高い分子量を有する（メタ）アクリル樹脂を作製することができる。【００３１】
上記重合開始剤としては、スルホン基、スルホニル基、スルフィン基、イミダゾリン基、カルボキシル基、アミド基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有する水溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記重合開始剤を用いた重合では、上記水溶性ラジカル重合開始剤を用いることで、通常の乳化重合のように分散剤を多量に添加することなく、高分子量の（メタ）アクリル樹脂を作製することができる。
上記重合反応では、水中に分散させたモノマーを上記水溶性ラジカル重合開始剤を起点に重合させ、この際、それぞれのモノマーが衝突、合着しないように低濃度で分散重合させる。このように反応させることで、成分が均一で粒子径のそろった重合体を得ることができる。上記方法では、上記水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、低濃度で重合させることにより、水素引き抜き等の不均一化の原因となる反応を最低限に抑えることができ、反応系内で複数のポリマーが成長し難いためである。【００３２】
上記水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］スルファトハイドレイト、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のイミダゾール系アゾ化合物の酸混合物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の水溶性アゾ化合物、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）等のオキソ酸類、過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸等の過酸化物等が挙げられる。
なかでも、イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物、水溶性アゾ化合物、オキソ酸類が好ましい。また、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムがより好ましい。更に、残渣を少なくできることから、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが更に好ましい。
これらの水溶性ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３３】
また、上記方法によれば、重量平均分子量が所定範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリル樹脂を作製することができるが、連鎖移動剤や重合停止剤を添加することにより（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量を調整してもよい。
上記連鎖移動剤、重合停止剤としては、特に限定されないが、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、メルカプトコハク酸、メルカプトプロパンジオール、（アリルスルホニル）ベンゼン、２−メルカプトエタンスルフィン酸エチル、３−メルカプトプロピオンアミド等が挙げられる。
上記連鎖移動剤、重合停止剤を添加することで、主鎖の少なくとも一方の分子末端にスルホン基、スルホニル基、スルフィン基、イミダゾリン基、カルボキシル基、アミド基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有し、重量平均分子量が所定範囲の（メタ）アクリル樹脂を作製することができる。【００３４】
上記水溶性ラジカル重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００重量部に対して、０．０３〜０．２重量部とすることが好ましく、０．０５〜０．１５重量部とすることがより好ましい。
上記添加量を０．０３重量部以上とすることで、原料モノマーの反応率を充分に高めることができる。上記添加量を０．２重量部以下とすることで、（メタ）アクリル樹脂の分子量を充分に高めることができる。
また、上記範囲とすることで、分子末端（ω位）にスルホン基、スルホニル基、スルフィン基、イミダゾリン基、カルボキシル基、アミド基及び水酸基から選択される少なくとも１種を有する（メタ）アクリル樹脂が水中に低濃度で分散して均一な粒径の樹脂を得ることができる。
更に、一般的な乳化重合においては、原料モノマー１００重量部に対して水溶性界面活性剤を１重量部以上添加するが、水溶性界面活性剤は樹脂シートを成形する場合、異物として振る舞うため、より少ない方が望ましい。しかしながら、単に水溶性界面活性剤を減らしただけでは、分子量が高い樹脂の重合は難しい。水溶性ラジカル重合開始剤の添加量を上記範囲とすることで、乳化剤をほとんど添加しなくても、水中で重合ドメインが分散状態を維持し、非常に高い分子量を有する（メタ）アクリル樹脂を作製することができる。【００３５】
また、原料モノマーの添加量は、水１０００重量部に対して５０〜３００重量部とすることが好ましい。
上記範囲とすることで、重合途中での凝集や反応容器への樹脂の付着を防止することができる。
また、原料モノマーの添加量は、水１０００重量部に対して７０〜２００重量部とすることがより好ましい。
上記範囲とすることで、残留モノマーを少なくして、均一に重合することが可能となる。【００３６】
上記原料モノマー混合物を水に分散させる方法としては、攪拌翼を用いて１００〜２５０ｒｐｍの条件で攪拌する方法が挙げられる。【００３７】
上記重合させる際の温度は、５０〜１００℃であることが好ましい。
上記温度を５０℃以上とすることで重合反応を良好に進行させることができる。上記温度が８０℃以下であると、樹脂の合着を防止して、均一な樹脂粒子を得ることができる。
また、上記重合においては、数時間所定温度を保持することでモノマー末端の極性官能基を基点に水中に分散して、より均一な樹脂粒子を形成することができる。【００３８】
通常の水中での合成により得られる樹脂粒子は、粒子径のＣＶ値が１５〜４０％程度であるのに対して、上記方法により得られる樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は２０％以下となり、より均一な樹脂粒子を形成することができる。ＣＶ値は平均粒子径に対する標準偏差の割合を示す値である。ＣＶ値が大きい場合、樹脂粒子の作製の際に水中で成長する重合ドメインへのモノマーの供給が不均一であり、成長しやすいドメインと成長しにくいドメインが混在していることが示唆される。このため、得られた樹脂の平均分子量は１００万程度に止まる。
本発明における（メタ）アクリル樹脂はモノマーに対する開始剤の比が最適化されており、各重合ドメインへのモノマーの供給が均一でそろっているため、平均分子量が２００万以上の樹脂を合成することができる。【００３９】
また、上記方法により得られる（メタ）アクリル樹脂は、平均粒子径が０．０１〜０．２μｍと極めて小さいため、濾布等の濾過材による回収は難しく、遠心分離、凍結乾燥、噴霧乾燥等により回収することが好ましい。また、樹脂粒子を含む反応後の溶液にブラノール、ヘキサノール等のアルコールや酢酸メチル等の有機溶剤を添加して樹脂を膨潤、凝集させて回収する方法、酢酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム等の有機塩を添加し、樹脂を沈殿させる方法、反応後の溶液を減圧脱水させ、樹脂濃度を高めて樹脂を沈殿、乾燥させる方法等を用いることもできる。【００４０】
上記バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下である（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含有することで、シート物性の調整が容易になるという利点がある。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万未満であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、３０万以下であることが更に好ましく、１０万以下であることが更により好ましい。【００４１】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を構成するモノマー成分としては、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。【００４２】
上記バインダー樹脂における上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との重量比は９９：１〜５０：５０であることが好ましい。
上記範囲とすることで、高降伏応力と高破断伸度の両立がしやすくなるという利点がある。
上記重量比は、７０：３０〜５０：５０であることがより好ましい。【００４３】
本発明の焼結用樹脂組成物における水溶性界面活性剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０重量部以上０．０２重量部以下である。
上記水溶性界面活性剤は、２５℃の水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ以上である界面活性剤であることが好ましい。
上記水溶性界面活性剤の含有量を例えば０．０２重量部以下とすることで、前記（メタ）アクリル樹脂を有機溶媒へ溶解させても、ヘイズ値が低く、焼結性とシート強度とを両立することができる。
上記水溶性界面活性剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１５重量部以下であることが好ましい。
また、下限は０重量部以上である。また、水溶性界面活性剤をごく少量添加することで重合釜や羽根への樹脂の付着を抑制できるため、極めて少量であれば添加してもよく、例えば、０．０００００５重量部以上であることが好ましく、０．００００５重量部以上であることがより好ましく、０．００５重量部以上であることが更に好ましい。
上記水溶性界面活性剤の含有量の測定方法は特に限定されないが、例えば、ＨＰＬＣをはじめとする液体クロマトグラフィーを用いる方法やメタノール等を用いて抽出する方法により測定することができる。また、熱重量質量分析装置を用いて、水溶性界面活性剤の燃焼に起因する４００〜６００℃の分解ガス量と（メタ）アクリル樹脂の分解に起因する２００〜３００℃の分解ガス量に基づいて測定することができる。【００４４】
上記水溶性界面活性剤は、乳化重合の際に添加される分散剤として用いられるものであり、例えば、アルキルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアルキレングリコール等の高分子界面活性剤が挙げられる。
上記アルキルスルホン酸塩としては、オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
本発明の焼結用樹脂組成物を樹脂溶液化した場合、上記水溶性界面活性剤の含有量によって樹脂溶液が極わずかであっても白濁する。また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は非常に分子量が高いため、溶媒への溶解性が悪くなっても樹脂溶液が白濁する。
このため、無機微粒子分散シートの成形に好ましい樹脂溶液であるか否かは、ヘイズ値を評価することで判断できる。常温において樹脂分が１０重量％の樹脂溶液のヘイズ値が１０％以上の樹脂溶液は無機微粒子分散シートの作製に用いることは望ましくない。【００４５】
本発明の焼結用樹脂組成物は、更に、有機溶剤を含有していてもよい。
上記有機溶剤は特に限定されないが、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、酢酸ブチル、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましい。また、酢酸ブチル、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４６】
上記有機溶剤の沸点は７０℃以上であることが好ましい。
上記沸点が７０℃以上であると、蒸発が早くなりすぎず、取り扱い性に優れたものとすることができる。
また、上記沸点は、９０〜２３０℃であることがより好ましく、９５〜２００℃であることが更に好ましく、１００〜１８０℃であることが更により好ましく、１０５〜１５０℃であることが特に好ましい。
上記範囲とすることで、得られるシートの強度を向上させることができる。【００４７】
本発明の焼結用樹脂組成物は、低温焼結性の観点から、重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。【００４８】
本発明の焼結用樹脂組成物は、バインダー樹脂の含有量を１０重量％に調整した際のヘイズが１０％未満であることが好ましい。
上記範囲とすることで、シート強度が高くなるという利点がある。
上記ヘイズは、０％以上であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、７％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが更により好ましい。【００４９】
本発明の焼結用樹脂組成物は、厚み２０μｍのシート状に成形した場合の引張試験における最大応力が３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
また、本発明の焼結用樹脂組成物は、厚み２０μｍのシート状に成形した場合、降伏応力を示し、破断伸度が５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
なお、厚み２０μｍのシートは、本発明の焼成用樹脂組成物を酢酸ブチル溶液に溶解して得られた樹脂溶液を離型処理したＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃送風オーブンで１０分間乾燥させることで得ることができる。上記最大応力は、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の引張試験と同様の方法により測定することができる。
通常、（メタ）アクリル樹脂は硬くて脆いため、シート状に成形して引っ張ると、歪みが５％未満で破断し、降伏応力を示さない。一方、焼結用樹脂組成物の組成を調整することで、本発明の焼結用樹脂組成物はシート状に成形して引っ張った際にも降伏応力を示すものとなる。【００５０】
本発明の焼結用樹脂組成物のＺ平均粒子径は１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、本発明の焼結用樹脂組成物の粒子径のＣＶ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、３％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましい。
粒子径のＣＶ値が小さいほど、（メタ）アクリル樹脂の分子量分布が狭く、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる。粒子径のＣＶ値が上記範囲であると、樹脂溶液に加工した際の粘度の制御が容易であり、積層セラミクスコンデンサ等の電子製品の生産に用いる場合に生産条件を精密に制御して、より優れた性能を有する製品を製造することができる。
上記Ｚ平均粒子径及び粒子径のＣＶ値は、例えば、ゼータサイザー等を用いることにより測定することができる。【００５１】
また、バインダー樹脂及び有機溶剤を含有する本発明の焼結用樹脂組成物、及び、無機微粒子を用いて無機微粒子分散スラリー組成物を作製することができる。
本発明の焼結用樹脂組成物、及び、無機微粒子を含有する無機微粒子分散スラリー組成物もまた本発明の１つである。【００５２】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記バインダー樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記バインダー樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散スラリー組成物とすることができる。
上記バインダー樹脂の含有量は、より好ましい下限が６重量％、より好ましい上限が１２重量％である。【００５３】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、上記有機溶剤を含有する。
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記範囲内とすることで、塗工性、無機微粒子の分散性を向上させることができる。【００５４】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物等、金属微粒子等が挙げられる。【００５５】
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
特に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。【００５６】
上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
上記蛍光体微粒子は特に限定されず、例えば、蛍光体物質としては、ディスプレイ用の蛍光体物質として従来知られている青色蛍光体物質、赤色蛍光体物質、緑色蛍光体物質などが用いられる。青色蛍光体物質としては、例えば、ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＣａＷＯ４：Ｐｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２７：Ｅｕ系、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）系のものが用いられる。赤色蛍光体物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ系、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ系、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｅｕ系、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ系、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ系、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ系のものが用いられる。緑色蛍光体物質としては、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ系、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ系、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｔｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ系、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ系、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ系、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ系、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４：Ｅｕ系のものが用いられる。その他、ＺｎＯ：Ｚｎ系、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）系、ＺｎＳ：Ａｇ系、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｚｎ系、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１２Ｏ２３：Ｅｕ系のものも用いることができる。【００５７】
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。【００５８】
上記無機微粒子は、リチウム又はチタンを含有することが好ましい。具体的には例えば、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２−ＳｉＳ系ガラス、Ｌｉ４ＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４系ガラス、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス・セラミックス、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＬｉＳ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４系ガラス、ＬｉＰＯＮ等のイオン導電性酸化物、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＯ２Ｂａ等の酸化リチウム化合物、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３系ガラス、ＬａｘＬｉｙＴｉＯｚ系ガラス、ＬｉｘＧｅｙＰｚＯ４系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系ガラス、ＬｉｖＳｉｗＰｘＳｙＣｌｚ系ガラス、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムニオブ酸化物、Ｌｉ−β−アルミナ等のリチウムアルミナ化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリチウム亜鉛酸化物等が挙げられる。【００５９】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。１０重量％以上とすることで、充分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとすることができ、９０重量％以下とすることで、無機微粒子の分散性に優れるものとすることができる。【００６０】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
上記可塑剤としては、例えば、例えば、アジピン酸モノメチル、ジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリエチル、セチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる（バインダー樹脂に対して３０重量％程度添加されるところ、２５重量％以下、更に２０重量％以下に低減可能）。
なかでも、非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。【００６１】
上記可塑剤の沸点は２４０℃以上３９０℃未満であることが好ましい。上記沸点を２４０℃以上とすることで、乾燥工程で蒸発しやすくなり、成形体への残留を防止できる。また、３９０℃未満とすることで、残留炭素が生じることを防止できる。なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。【００６２】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記可塑剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３．０重量％である。上記範囲内とすることで、可塑剤の焼成残渣を少なくすることができる。【００６３】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。【００６４】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、本発明の焼結用樹脂組成物、上記無機微粒子、必要に応じて添加される有機溶剤、可塑剤及びその他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。【００６５】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機微粒子分散シートを製造することができる。このような無機微粒子分散シートもまた本発明の１つである。
本発明の無機微粒子分散シートは、厚みが１〜２０μｍであることが好ましい。【００６６】
本発明の無機微粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機微粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。【００６７】
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０〜１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。【００６８】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、全固体電池の正極、固体電解質、負極の材料として使用することで全固体電池を製造することができる。また、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミックスコンデンサを製造することができる。【００６９】
上記全固体電池の製造方法は、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、前記電極活物質シートと本発明の無機微粒子分散シートとを積層して積層体を作製する工程、及び、前記積層体を焼成する工程とを有することが好ましい。【００７０】
上記電極活物質としては特に限定されず、例えば、上記無機微粒子と同様のものを用いることができる。【００７１】
上記電極活物質層用バインダーとしては、上記バインダー樹脂を用いることができる。【００７２】
上記電極活物質シートと本発明の無機微粒子分散シートとを積層する方法としては、それぞれシート化した後、熱プレスによる熱圧着、熱ラミネート等を行う方法等が挙げられる。【００７３】
上記焼成する工程において、加熱温度の好ましい下限は２５０℃、好ましい上限は３５０℃である。【００７４】
上記製造方法により、全固体電池を得ることができる。
上記全固体電池としては、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、及び、正極層と負極層との間に形成された固体電解質層を積層した構造を有することが好ましい。【００７５】
上記積層セラミックスコンデンサの製造方法は、本発明の無機微粒子分散シートに導電ペーストを印刷、乾燥して、誘電体シートを作製する工程、及び、前記誘電体シートを積層する工程を有することが好ましい。【００７６】
上記導電ペーストは、導電粉末を含有するものである。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００７７】
上記導電ペーストに使用されるバインダー樹脂、有機溶剤としては、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物と同様のものを用いることができる。【００７８】
上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。【００７９】
上記積層セラミックスコンデンサの製造方法では、上記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層することで、積層セラミックスコンデンサが得られる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形品が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有するセラミックス積層体を製造することが可能な焼結用樹脂組成物を提供することができる。また、該焼結用樹脂組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、該焼結用樹脂組成物又は無機微粒子分散スラリー組成物を用いてなる無機微粒子分散シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８２】
（実施例１）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコに、水９００重量部、モノマーとして、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）７０重量部及びエチルメタクリレート（ＥＭＡ）３０重量部を投入した。その後、攪拌翼により１５０ｒｐｍの条件で攪拌し、モノマーを水中に分散させてモノマー混合液を得た。
【００８３】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が８０℃になるまで昇温した。その後、水２０重量部に対して、水溶性界面活性剤としてドデシルスルホン酸アンモニウム（ＤＳＡ、２５℃の水への溶解度１０ｇ／１００ｇ）０．０１重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０８重量部を溶解した溶液を添加し重合を開始した。重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させて、主鎖の一方の分子末端にスルホン基を有する（メタ）アクリル樹脂を含む水溶液を得た。
得られた樹脂水溶液２ｇを１５０℃のオーブンで乾燥させ、樹脂固形分を評価したところ、水溶液中の樹脂固形分濃度は１０重量％であり、用いたモノマーがすべて反応したことを確認した。
得られた水溶液を噴霧乾燥機を用いて乾燥し、焼成用樹脂組成物を得た。
【００８４】
（実施例２〜１４、比較例１〜９）
モノマー、水溶性界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤の種類及び添加量を表１及び２に示す通りとした以外は実施例１と同様にして焼成用樹脂組成物を得た。連鎖移動剤、重合開始剤は、モノマーを水へ添加する際に同時に添加した
なお、モノマー、水溶性界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤として以下のものを用いた。
＜モノマー＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ｉＤＭＡ：イソデシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＰＯＭＡ：メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート
＜水溶性界面活性剤＞
ＤＳＮ：ドデシルスルホン酸ナトリウム、２５℃の水への溶解度１０ｇ／１００ｇ
ＰＶＡ：ゴーセノールＺ−２１０（三菱ケミカル社製）、２５℃の水への溶解度３０ｇ／１００ｇ
＜重合開始剤＞
ＫＰＳ：過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬社製）
ＮａＰＳ：過硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）
ＶＡ−０４４：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（富士フイルム和光純薬社製）
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（富士フイルム和光純薬社製）
ＶＡ−０５７：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（富士フイルム和光純薬社製）
ＶＡ−０８６：２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（富士フイルム和光純薬社製）
パーロイルＳＡ：ジコハク酸パーオキサイド（日油社製）
パーロイルＩＰＰ：イソプロピルパーオキシジカーボネート（日油社製）
＜重合停止剤＞
ＡＳＢ：（アリルスルホニル）ベンゼン
ＡＣ：オクタン酸アリル
＜連鎖移動剤＞
ＭＥＳＥ：２−メルカプトエタンスルフィン酸エチル
ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオンアミド
【００８５】
【表１】
2021125033.tif 000002
【００８６】
【表２】
2021125033.tif 000003
【００８７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル樹脂、焼成用樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表５及び６に示した。なお、比較例２については、水溶性界面活性剤であるＰＶＡを用いたため、反応系中でモノマーミセルが大きくなり、少量の重合開始剤の添加では、重合開始剤がミセルに充分分配されず、モノマーがポリマーに充分成長できず、（メタ）アクリル樹脂が得られなかったため、評価を行わなかった。
【００８８】
（１）Ｚ平均粒子径及び粒子径のＣＶ値
実施例、比較例にて重合後、得られた（メタ）アクリル樹脂を含む水溶液について、ゼータサイザーに供給して粒子径を測定し、下記計算式を用いて粒子径のＣＶ値を算出した。
ＣＶ値（％）=標準偏差÷粒子径平均値×１００
【００８９】
（２）平均分子量
得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００９０】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。具体的には、５０ｍＬ／ｍｉｎ流量の窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から１５０℃までの温度を評価した。
【００９１】
（４）水溶性界面活性剤含有量
得られた焼成用樹脂組成物について、熱重量質量分析装置（ＴＧ−ＭＳ装置、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いて、水溶性界面活性剤の燃焼に起因する４００〜６００℃の分解ガス量と（メタ）アクリル樹脂の分解に起因する２００〜３００℃の分解ガス量に基づき、水溶性界面活性剤の含有量を算出した。
【００９２】
（５）引張試験
得られた焼成用樹脂組成物を酢酸ブチル溶液に溶解して得られた樹脂溶液を離型処理したＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃送風オーブンで１０分間乾燥させることで、厚み２０μｍの樹脂シートを作製した。方眼紙をカバーフィルムとして用い、はさみで幅１ｃｍの短冊状の試験片を作製した。
得られた試験片について、２３℃、５０ＲＨ条件下でオートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いてチャック間距離３ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、応力−ひずみ特性（降伏応力の有無、最大応力、破断伸度測定）を確認した。
【００９３】
（６）焼結性
（６−１）導電ペーストの調製
実施例及び比較例で得られた焼結用樹脂組成物を樹脂固形分が１１重量％となるようにテルピネオール溶媒に溶解させて樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液４４重量部に対して分散剤としてオレイン酸１重量部、導電微粒子としてニッケル粉（「ＮＦＰ２０１」、ＪＦＥミネラル社製）５５重量部を加え、三本ロールミルにて混合し、導電ペーストを得た。
【００９４】
（６−２）セラミックグリーンシートの作製
実施例及び比較例で得られた焼成用樹脂組成物、無機微粒子、可塑剤及び有機溶剤を表３及び４に示す組成となるように添加し、ボールミルを用いて混合して無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
得られた無機微粒子分散スラリー組成物を、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、常温で１時間乾燥後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、次いで１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
なお、無機微粒子としてチタン酸バリウム（「ＢＴ−０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）、有機溶剤として酢酸ブチルを用いた。
【００９５】
【表３】
2021125033.tif 000004
【００９６】
【表４】
2021125033.tif 000005
【００９７】
（６−３）セラミック焼成体の作製
得られたセラミックグリーンシートの片面に、得られた導電ペーストを、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗工し、乾燥させて導電層を形成し、導電層形成セラミックグリーンシートを得た。得られた導電層形成セラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積み重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加熱及び圧着し、積層体を得た。
得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することによりセラミック焼成体を得た。
【００９８】
（６−４）焼結性評価
得られたセラミック焼成体を切断して断面を電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
なお、比較例１及び４の焼結用樹脂組成物を用いた場合、積層体とすることができず、セラミック焼成体を作製することができなかった。
○：セラミック焼成体にボイド、亀裂、剥がれが無く、各層が密着していた。
×：セラミック焼成体にボイド、亀裂、剥がれが確認された。また、セラミック焼成体を得ることができなかった。
【００９９】
（７）溶液ヘイズ
得られた焼成用樹脂組成物を酢酸ブチルに溶解して樹脂濃度が１０重量％となるように調整し、ヘイズメーター（「ＨＭ−１５０」、村上色彩技術研究所社製）を用いてヘイズ値を測定した。
【０１００】
（８）表面粗さ
「（６）焼結性」で得られたセラミックグリーンシートについて、触針式粗さ計（「サーフコム１４００Ｄ」、東京精密社製）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠した方法で表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、以下の基準で評価した。Ｒａが０．０５μｍ以下である場合を◎、０．１μｍ以下である場合を○、０．１μｍより大きい場合を×として評価した。
◎：Ｒａが０．０５μｍ以下であった。
〇：Ｒａが０．０５μｍを超えており、０．１μｍ以下であった。
×：Ｒａが０．１μｍを超えていた。
【０１０１】
【表５】
2021125033.tif 000006
【０１０２】
【表６】
2021125033.tif 000007
【０１０３】
実施例１〜７ではいずれの評価においても優れた特性が確認された。一方、比較例１，４ではシート引張試験において脆く、わずかな破断伸度しか得られなかったため、セラミックグリーンシートの取り扱い性が悪く、積層体を得ることができなかった。また、比較例３では得られた（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、セラミックグリーンシートの腰がなく、また、シートの厚みにムラが多く、セラミック焼成体に層間の剥がれがみられた。更に、比較例５では、セラミック焼成体中心部に残留炭素の分解ガスによるボイドが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形品が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有するセラミックス積層体を製造することが可能な焼結用樹脂組成物を提供することができる。また、該焼結用樹脂組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、該焼結用樹脂組成物又は無機微粒子分散スラリー組成物を用いてなる無機微粒子分散シートを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年11月8日(2021.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂を含む焼結用樹脂組成物であって、
前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有し、
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の分子末端にスルホン基、アルキルスルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフィン基、イミダゾリン基、アミド基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上８００万以下であり、
水溶性界面活性剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０重量部以上０．０２重量部以下である、焼結用樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上６５℃以下である、請求項１に記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の粒子径のＣＶ値が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを４０重量％以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種に由来するセグメントを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上２．０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、厚み２０μｍのシート状に成形した場合、降伏応力を示し、最大応力が３０Ｎ／ｍｍ２以上５０Ｎ／ｍｍ２以下、破断伸度が５０％以上３８０％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項８】
更に、沸点が７０℃以上２３０℃以下である有機溶剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項９】
バインダー樹脂の含有量を１０重量％に調整した際のヘイズが１０％未満である、請求項８記載の焼結用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の焼結用樹脂組成物、及び、無機微粒子を含有する、無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載の焼結用樹脂組成物、又は、請求項１０に記載の無機微粒子分散スラリー組成物を用いてなる、無機微粒子分散シート。
【国際調査報告】
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2021125033.tif 000009
2021125033.tif 000010
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