(57)【要約】  本発明は、アザペリレン骨格を有する化合物を容易に製造するための中間体化合物を提供する。アザペリレン骨格を有する化合物を容易に製造する製造方法を提供することを課題とする。  本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物、及び、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。2020153121.tif 000097
2020153121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される、化合物。
【化１】
2020153121.tif 000089
式（Ｉ）中、Ａ１、及び、Ａ２は、それぞれ独立して、−ＯＲ３、又は、−ＮＲ４Ｒ５を表す。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
Ａ１とＡ２は、一体化して−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ６）−を形成してもよい。
Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
Ｂ１、及び、Ｂ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝、又は、−Ｎ＝を表す。
但し、Ｂ１、及び、Ｂ２の少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。
Ｘは、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。
Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。
Ｒ１とＢ１、及び、Ｒ２とＢ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
Ａ１、及び、Ａ２が、それぞれ独立して−ＯＲ３を表すか、又は、一体化して−Ｏ−、もしくは、−Ｎ（Ｒ６）−を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１、及び、Ｒ２が水素原子を表す、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（ＩＩ）で表される、化合物。
【化２】
2020153121.tif 000090
式（ＩＩ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ１’、及び、Ａ２’は、それぞれ独立して、−ＯＲ３、又は、−ＮＲ４Ｒ５を表す。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
Ａ１とＡ２、及び、Ａ１’とＡ２’は、一体化して−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ６）−を形成してもよい。
Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’、及び、Ｂ２’は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝、又は、−Ｎ＝を表す。
但し、Ｂ１、及び、Ｂ２の少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、及び、Ｒ２’は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。
Ｒ１とＢ１、Ｒ２とＢ２、Ｒ１’とＢ１’、及び、Ｒ２’とＢ２’は、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
Ａ１、Ａ２、Ａ１’、及び、Ａ２’が、それぞれ独立して−ＯＲ３を表すか、又は、Ａ１とＡ２、及び、Ａ１’とＡ２’は、それぞれ独立して、一体化して−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ６）−を形成する、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、及び、Ｒ２’が水素原子を表す、請求項４又は５に記載の化合物。
【請求項７】
前記式（ＩＩ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−８）のいずれかで表される化合物である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【化３】
2020153121.tif 000091
式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−８）中のＡ１、Ａ２、Ａ１’、及び、Ａ２’は、前記式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２、Ａ１’、及び、Ａ２’と同義である。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の式（ＩＩ）で表される化合物を閉環して、下記式（ＩＶ）で表されるアザペリレン化合物を製造する工程を有する、化合物の製造方法。
【化４】
2020153121.tif 000092
式（ＩＶ）中のＡ１、Ａ２、Ａ１’、Ａ２’、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｒ１、及び、Ｒ２は、前記式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２、Ａ１’、Ａ２’、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｒ１、及び、Ｒ２と同義である。
【請求項９】
前記式（ＩＩ）で表される化合物を塩基の存在下で閉環する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させて、前記式（ＩＩ）で表される化合物を製造する工程を更に有する、請求項８又は９に記載の製造方法。
【化５】
2020153121.tif 000093
式（Ｉ）中のＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ１、及び、Ｒ２は、前記式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ１、及び、Ｒ２と同義である。
Ｘは、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。
【化６】
2020153121.tif 000094
式（ＩＩＩ）中のＡ１’、Ａ２’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｂ１’、及び、Ｂ２’は、前記式（ＩＩ）中のＡ１’、Ａ２’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｂ１’、及び、Ｂ２’と同義である。
Ｘ’は、水素原子、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。
【請求項１１】
下記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを遷移金属触媒の存在下において反応させて、請求項４〜６のいずれか一項に記載の式（ＩＩ）で表される化合物を製造する工程を有する、化合物の製造方法。
【化７】
2020153121.tif 000095
式（Ｉ）中のＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ１、及び、Ｒ２は、前記式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ１、及び、Ｒ２と同義である。
Ｘは、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。
【化８】
2020153121.tif 000096
式（ＩＩＩ）中のＡ１’、Ａ２’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｂ１’、及び、Ｂ２’は、前記式（ＩＩ）中のＡ１’、Ａ２’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｂ１’、及び、Ｂ２’と同義である。
Ｘ’は、水素原子、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）におけるＸが脱離基を表す場合、前記式（ＩＩＩ）におけるＸ’は水素原子、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表し、
前記式（Ｉ）におけるＸがアザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す場合、前記式（ＩＩＩ）におけるＸ’は脱離基を表す、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、及び、化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、及び、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイ、及び、有機ＥＬ（Electric Luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）、及び、メモリを含む論理回路を用いる装置に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ：Thin Film Transistor）が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、特許文献１には、アザペリレン骨格を有する有機半導体化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−６７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載されたアザペリレン骨格を有する化合物の製造方法について検討したところ、製造方法の容易性について改善の余地があることを知見している。【０００５】
そこで、本発明は、アザペリレン骨格を有する化合物を容易に製造するための中間体化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、アザペリレン骨格を有する化合物を容易に製造する製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
〔１〕
後述する式（Ｉ）で表される、化合物。
〔２〕
Ａ１、及び、Ａ２が、それぞれ独立して−ＯＲ３を表すか、又は、一体化して−Ｏ−、もしくは、−Ｎ（Ｒ６）−を形成する、〔１〕に記載の化合物。
〔３〕
Ｒ１、及び、Ｒ２が水素原子を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の化合物。
〔４〕
後述する式（ＩＩ）で表される、化合物。
〔５〕
Ａ１、Ａ２、Ａ１’、及び、Ａ２’が、それぞれ独立して−ＯＲ３を表すか、又は、Ａ１とＡ２、及び、Ａ１’とＡ２’は、それぞれ独立して、一体化して−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ６）−を形成する、〔４〕に記載の化合物。
〔６〕
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、及び、Ｒ２’が水素原子を表す、〔４〕又は〔５〕に記載の化合物。
〔７〕
式（ＩＩ）で表される化合物が、後述する式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−８）のいずれかで表される化合物である、〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の化合物。
〔８〕
〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の式（ＩＩ）で表される化合物を閉環して、後述する式（ＩＶ）で表されるアザペリレン化合物を製造する工程を有する、化合物の製造方法。
〔９〕
式（ＩＩ）で表される化合物を塩基の存在下で閉環する、〔８〕に記載の製造方法。
〔１０〕
後述する式（Ｉ）で表される化合物と後述する式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させて、後述する式（ＩＩ）で表される化合物を製造する工程を更に有する、〔８〕又は〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕
後述する式（Ｉ）で表される化合物と後述する式（ＩＩＩ）で表される化合物とを遷移金属触媒の存在下において反応させて、〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の式（ＩＩ）で表される化合物を製造する工程を有する、化合物の製造方法。
〔１２〕
式（Ｉ）におけるＸが脱離基を表す場合、式（ＩＩＩ）におけるＸ’は水素原子、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表し、
式（Ｉ）におけるＸがアザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す場合、式（ＩＩＩ）におけるＸ’は脱離基を表す、〔１０〕又は〔１１〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、アザペリレン骨格を有する有機半導体化合物を容易に製造するための中間体化合物を提供できる。
また、本発明によれば、アザペリレン骨格を有する有機半導体化合物を容易に製造する製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機薄膜トランジスタの一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を示す断面模式図である。
【図２】有機薄膜トランジスタの他の例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を示す断面模式図である。
【図３Ａ】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の一例を示す概略図である。
【図３Ｂ】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の一例を示す概略図である。
【図３Ｃ】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の一例を示す概略図である。
【図４Ａ】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。
【図４Ｂ１】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。
【図４Ｂ２】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。
【図４Ｃ】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。
【図４Ｄ】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。
【図５Ａ】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。
【図５Ｂ】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。
【図５Ｃ】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。
【図６】有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法に用いられる基板及び部材の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「脂肪族炭化水素基」、「アルキル基」、「アルケニル基」、及び、「アルケニル基」は、特に断りの無い限り、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれの構造を有するものも含むものとする。
【００１１】
本発明は、後述する式（ＩＶ）で表されるアザペリレン化合物の製造に有用な中間体である、後述する式（Ｉ）で表される化合物、及び、後述する式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物を閉環して式（ＩＶ）で表されるアザペリレン化合物を製造する方法、並びに、式（Ｉ）で表される化合物を閉環して式（ＩＩ）で表される化合物を製造する方法に関する。
【００１２】
本発明者らは、特許文献１に開示されているアザペリレン骨格を有する化合物の製造方法について検討し、特定のアントラキノン骨格を有する化合物を中間体として使用していること、及び、この中間体化合物が有機溶剤に対して難溶であることから、この製造方法に改善の余地があることを見出し、後述する式（Ｉ）で表される化合物、及び、後述する式（ＩＩ）で表される化合物を中間体として使用することにより、アザペリレン骨格を有する化合物をより容易に製造できることを知見している。
より具体的には、式（Ｉ）で表される化合物、及び、式（ＩＩ）で表される化合物はいずれも、特許文献１に記載されたアントラキノン骨格を有する中間体化合物と比較して、有機溶剤に対する溶解性に優れるため、式（ＩＶ）で表されるアザペリレン骨格を有する化合物の合成に使用する溶剤の量を低減できる。
また、式（Ｉ）で表される化合物、及び、式（ＩＩ）で表される化合物を使用して式（ＩＶ）で表される化合物を合成する場合、アントラキノン骨格を有する中間体化合物を使用する場合とは異なり、合成過程におけるアザペリレン骨格を構成する窒素原子の位置、及び、数、並びに、置換基の位置、数、及び、種類の変更が容易であるため、基本的な合成方法から大きく変更することなく、多様な種類の化合物を製造でき、目的化合物の設計自由度が高いという利点を有する。
【００１３】
以下、式（ＩＶ）で表されるアザペリレン化合物、式（Ｉ）で表される化合物、及び、式（ＩＩ）で表される化合物を、それぞれ、「特定アザペリレン化合物」、「中間体Ｉ」、及び、「中間体ＩＩ」とも記載する。
【００１４】
［式（Ｉ）で表される化合物（中間体Ｉ）］
まず、特定アザペリレン化合物の製造に用いる中間体Ｉについて説明する。中間体Ｉは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
2020153121.tif 000003
【００１６】
Ａ１、及び、Ａ２は、それぞれ独立して、−ＯＲ３、又は、−ＮＲ４Ｒ５を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
また、Ａ１、及び、Ａ２は、一体化して−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ６）−を形成してもよい。言い換えれば、Ａ１とＡ２とは、互いに結合して、−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ６）−を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
【００１７】
Ｒ３〜Ｒ６により表される置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の場合、その炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。また、環状の脂肪族炭化水素基の場合、その炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
【００１８】
Ｒ３〜Ｒ６により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、ブチル基、アミル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、２，６−ジメチルオクチル基、イコシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−エチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ブチルデシル基、１−オクチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−オクチルデシル基、２−オクチルドデシル基、７−ヘキシルペンタデシル基、２−オクチルテトラデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、アダマンチル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ３〜Ｒ６により表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、及び、４−ペンテニル基が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６により表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、及び、１−ペンチニル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ３〜Ｒ６により表される芳香族炭化水素基（以下「アリール基」とも記載する。）の炭素数は、特に制限されないが、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６により表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられ、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ３〜Ｒ６により表される複素環基（以下「ヘテロ環基」とも記載する。）としては、例えば、環を構成する原子数が３個以上であり、環を構成する原子として、少なくとも１個以上のヘテロ原子と、１〜３０個の炭素原子とを含む複素環基が挙げられる。また、複素環基は、芳香族複素環基（ヘテロアリール基）、及び、脂肪族複素環基を含む。
環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に制限されないが、例えば、１〜２個である。環を構成する炭素原子の数は、３〜２０個が好ましく、５〜１２個がより好ましい。
複素環基としては、５員環、もしくは、６員環、又は、これらの縮合環の基が好ましい。
複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、フラニル基、セレノフェニル（Ｃ４Ｈ３Ｓｅ）基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、２−ヘキシルフラニル基、ピラニル基、及び、２−テトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ３〜Ｒ６により表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、複素環基のそれぞれが有してもよい置換基としては、特に制限されないが、下記の置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６により表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、複素環基における置換基の数は、特に制限されないが、１〜６個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【００２３】
−置換基群Ｚ−
置換基群Ｚは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シリル基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホノ基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、及び、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）を含む。
上記の置換基群Ｚから選択される基は、更に置換基を有してもよい。
【００２４】
置換基群Ｚに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、又は、塩素原子が好ましい。
【００２５】
置換基群Ｚに含まれるアルキル基は、特に制限されないが、炭素数１（３）〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１（３）〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基が更に好ましい。なお、括弧内の数字はシクロアルキル基の場合の炭素数を表す。
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、ブチル基、アミル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、２，６−ジメチルオクチル基、イコシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−エチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ブチルデシル基、１−オクチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−オクチルデシル基、２−オクチルドデシル基、７−ヘキシルペンタデシル基、２−オクチルテトラデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４−、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−エトキシペンチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシペンチル基、４−ヒドロキシブチル基、４−スルホブチル基、１０−ホスホノデシル基、２−ヒドロキシエトキシメチル基、２−イミダゾリルエトキシメチル基、及び、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル）基が挙げられる。
【００２６】
置換基群Ｚに含まれるアルケニル基は、特に制限されないが、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基が更に好ましい。
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、及び、４−ペンテニル基が挙げられる。
【００２７】
置換基群Ｚに含まれるアルキニル基は、特に制限されないが、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキニル基が更に好ましい。
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、及び、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基が挙げられる。
【００２８】
置換基群Ｚに含まれるアリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジプロピルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、及び、３，４−ジヘプトキシフェニル基が挙げられる。
【００２９】
置換基群Ｚに含まれる複素環基としては、例えば、環を構成する原子数が３個以上であり、環を構成する原子として、少なくとも１個以上のヘテロ原子と、１〜３０個の炭素原子とを含む複素環基が挙げられる。また、複素環基は、芳香族複素環基（ヘテロアリール基）、及び、脂肪族複素環基を含む。
環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に制限されないが、例えば、１〜２個である。環を構成する炭素原子の数は、３〜２０個が好ましく、５〜１２個がより好ましい。
複素環基としては、５員環、もしくは、６員環、又は、これらの縮合環の基が好ましい。
置換基群Ｚに含まれる複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、２−ヘキシルフラニル基、及び、ピラニル基が挙げられる。
【００３０】
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいシリル基は、特に制限されないが、置換基としてアルキル基及びアリール基から選択される基を有し、炭素数が３〜４０（より好ましくは３〜３０、更に好ましくは３〜２４）であるシリル基が好ましい。
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、及び、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３１】
置換基群Ｚに含まれるアルコキシ基としては、特に制限されないが、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基が更に好ましい。
置換基群Ｚに含まれるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、及び、ブトキシ基が挙げられる。
【００３２】
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいアミノ基としては、特に制限されないが、アミノ基、又は、置換基としてアルキル基及びアリール基から選択される基を有し、炭素数が１〜２０（より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）であるアミノ基が好ましい。
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、及び、アニリノ基が挙げられる。
【００３３】
置換基群Ｚに含まれるアリールオキシ基は、特に制限されないが、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜１６のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が更に好ましい。
置換基群Ｚに含まれるアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、及び、２−ナフチルオキシが挙げられる。
【００３４】
置換基群Ｚに含まれるアシル基は、特に制限されないが、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、炭素数１〜１６のアシル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアシル基が更に好ましい。
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいアシル基としては、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、ホルミル基、及び、ピバロイル基が挙げられる。
【００３５】
置換基群Ｚに含まれるアルコキシカルボニル基は、特に制限されないが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基が更に好ましく、メトキシカルボニル基、又は、エトキシカルボニル基が特に好ましい。
置換基群Ｚに含まれるアリールオキシカルボニル基は、特に制限されないが、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素数７〜１６のアリールオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基が更に好ましく、フェニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３６】
置換基群Ｚに含まれるアシルオキシ基は、特に制限されないが、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、炭素数２〜１６のアシルオキシ基がより好ましく、炭素数２〜１０のアシルオキシ基が更に好ましい。
置換基群Ｚに含まれる置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
置換基群Ｚに含まれるアシルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、炭素数２〜１６のアシルアミノ基がより好ましく、炭素数２〜１０のアシルアミノ基が更に好ましい。
置換基群Ｚに含まれるアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、及び、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
【００３８】
置換基群Ｚに含まれるアミノカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数２〜２０のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数２〜１６のアミノカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数２〜１２のアミノカルボニルアミノ基が更に好ましく、ウレイド基が特に好ましい。
【００３９】
置換基群Ｚに含まれるアルコキシカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が更に好ましく、メトキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。
置換基群Ｚに含まれるアリールオキシカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数７〜１６のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が更に好ましく、フェニルオキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。
【００４０】
置換基群Ｚに含まれるアルキルチオ基は、特に制限されないが、炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜１６のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキルチオ基が更に好ましい。置換基群Ｚに含まれるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及び、オクチルチオ基が挙げられる。
置換基群Ｚに含まれるアリールチオ基は、特に制限されないが、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、炭素数６〜１６のアリールチオ基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリールチオ基が更に好ましく、フェニルチオ基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ３〜Ｒ６により表される置換基を有するアルキル基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基（ヘテロアリール基）、アルコキシ基（ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、及び、ヘテロアリールアルコキシ基を含む）、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、スルファト基、並びに、ホスホノ基からなる群より選択される基を置換基として有するアルキル基が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６により表される置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例としては、ハロゲン原子を有するアリール基、及び、アルキル基又はフッ化アルキル基を有するアリール基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３〜Ｒ６が有する炭素原子の数は、特に制限されないが、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜のキャリア移動度の点で、それぞれ３０個以下が好ましく、それぞれ２０個以下がより好ましい。また、Ｒ６の炭素原子の数の下限は、特に制限されないが、有機溶剤への溶解度の点で、３個以上が好ましく、５個以上がより好ましい。
【００４３】
Ｒ３〜Ｒ６としては、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、水素原子、置換基としてハロゲン原子、炭素数６〜１２のアリール基、及び、構成原子が５〜１２個である芳香族複素環基からなる群より選択される少なくとも１種を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基としてハロゲン原子、及び、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、水素原子、又は、フッ素原子及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基が更に好ましい。
【００４４】
中間体Ｉにおいて、Ａ１、及び、Ａ２がいずれも−ＯＲ３を表すか、又は、Ａ１、及び、Ａ２が一体化して−Ｏ−、もしくは、−Ｎ（Ｒ６）−を形成することが好ましく、Ａ１、及び、Ａ２が一体化して−Ｎ（Ｒ６）−を形成することが、より好ましい。
この場合の−ＯＲ３におけるＲ３、及び、−Ｎ（Ｒ６）−におけるＲ６としては、それぞれ上述した好ましい基が好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）において、Ｂ１、及び、Ｂ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝、又は、−Ｎ＝を表す。但し、Ｂ１、及び、Ｂ２の少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。また、後述するように、Ｂ１は、Ｒ１と互いに結合して環を形成してもよく、Ｂ２は、Ｒ２と互いに結合して環を形成してもよい。
中間体Ｉは、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−３）のいずれかで表される化合物である。
【００４６】
【化２】
2020153121.tif 000004
【００４７】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−３）中のＡ１、Ａ２、及び、Ｘは、上記式（Ｉ）中のＡ１、Ａ２、及び、Ｘと同義である。
【００４８】
式（Ｉ）において、Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。また、Ｒ１とＢ１、及び、Ｒ２とＢ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４９】
Ｒ１、及び、Ｒ２により表される置換基としては、特に制限されないが、例えば、上記の置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。置換基群Ｚから選択される基は、更に置換基を有してもよく、このような置換基としては、置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１とＢ１、及び、Ｒ２とＢ２が形成する環は、特に制限されず、Ｒ１とＢ１が互いに結合して環を形成する場合を例にすると、Ｒ１、及び、Ｂ１が、Ｒ１が結合する炭素原子とともに形成する、５員環、及び、６員環、並びに、これらの縮合環が挙げられる。
Ｒ１とＢ１、及び、Ｒ２とＢ２が形成する環は、複素環であってもよい。複素環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、硫黄原子が好ましい。
Ｒ１とＢ１、及び、Ｒ２とＢ２が形成する環の具体例としては、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、アゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、１，２−チアゾール環、及び、１，２−オキサゾール環が挙げられる。中でも、ベンゼン環、チオフェン環、又は、フラン環が好ましい。
Ｒ１とＢ１、及び、Ｒ２とＢ２が形成する環は、置換基を有してもよい。この場合の置換基は、特に制限されないが、例えば、上記の置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１、及び、Ｒ２としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、又は、メルカプト基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
中でも、Ｒ１、及び、Ｒ２がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
【００５２】
式（Ｉ）において、Ｘは、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団（以下「原子団Ｎ」とも記載する）を表す。
【００５３】
脱離基は、置換反応により別の基で置換され得る基を意味し、クロスカップリング反応において用いられる脱離基が使用できる。
脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、メトキシ基、アリールエステル基、及び、ニトロ基が挙げられる。
【００５４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
【００５５】
置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、又は、メチルスルホニルオキシ基がより好ましい。
置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基としては、置換基を有してもよいフェニルスルホニルオキシ基が好ましく、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ基、又は、ｏ−ニトロフェニルスルホニルオキシ基がより好ましい。
【００５６】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましく、トリフルオロメチルスルホニル基、又は、メチルスルホニル基がより好ましい。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、置換基を有してもよいフェニルスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、又は、ｏ−ニトロフェニルスルホニル基がより好ましい。
【００５７】
脱離基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、メシラート基、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、又は、ｏ−ニトロフェニルスルホニルオキシ基が好ましく、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。
【００５８】
Ｘで表される原子団Ｎは、原子団を構成する原子の少なくとも１つが、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子又は半金属原子であるものであれば、特に制限されない。また、原子団Ｎは、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子又は半金属原子のみで構成されていてもよい。
【００５９】
アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子としては、例えば、リチウム原子、スズ原子、マグネシウム原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、及び、銅原子が挙げられる。
アザナフタレン環中の炭素原子と結合している半金属原子としては、例えば、ホウ素原子、ケイ素原子、及び、セレン原子が挙げられる。
【００６０】
リチウム原子を有する原子団Ｎとしては、リチウム原子（リチオ基）が挙げられる。
【００６１】
スズ原子を有する原子団Ｎとしては、−Ｓｎ（Ｙ１）３（式中、Ｙ１はアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。
−Ｓｎ（Ｙ１）３で表される基におけるＹ１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又は、ｎ−ブチル基が更に好ましい。
−Ｓｎ（Ｙ１）３で表される基としては、−Ｓｎ（ＣＨ３）３、−Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）３、又は、−Ｓｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３が好ましく、−Ｓｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３がより好ましい。
【００６２】
マグネシウム原子を有する原子団Ｎとしては、−ＭｇＹ２（式中、Ｙ２はハロゲン原子を表す。）で表される基が挙げられる。
−ＭｇＹ２で表される基としては、−ＭｇＣｌ、又は、−ＭｇＢｒが好ましく、−ＭｇＣｌがより好ましい。
【００６３】
亜鉛原子を有する原子団Ｎとしては、−ＺｎＹ２（式中、Ｙ２はハロゲン原子を表す。）で表される基が挙げられる。
−ＺｎＹ２で表される基としては、−ＺｎＣｌが好ましい。
【００６４】
アルミニウム原子を有する原子団Ｎとしては、−Ａｌ（Ｙ１）２（式中、Ｙ１はアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。
−Ａｌ（Ｙ１）２で表される基におけるＹ１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、又は、エチル基が更に好ましい。−Ａｌ（Ｙ１）２で表される基としては、−ＡｌＳｎ（ＣＨ３）２が好ましい。
【００６５】
ホウ素原子を有する原子団Ｎとしては、−Ｂ（ＯＹ３）２（式中、Ｙ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。２つのＹ３が互いに結合して環を形成してもよい。）で表される基が挙げられる。
−Ｂ（ＯＹ３）２で表される基におけるＹ３は、水素原子、もしくは、炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又は、２つのＹ３どうしが結合して、ホウ素原子及び２つの酸素原子とともに下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−３）のいずれかで表される環を形成することが好ましい。
【００６６】
【化３】
2020153121.tif 000005
【００６７】
上記式中、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ７としては、水素原子、又は、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
−Ｂ（ＯＹ３）２としては、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＣＨ３）２、−Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ボロン酸エチレングリコールエステル基（式（Ｂ−１）で表され、Ｒ８がいずれも水素原子である基）、ボロン酸ピナコールエステル基（式（Ｂ−１）で表され、Ｒ８がいずれもメチル基である基）、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基（式（Ｂ−３）で表され、Ｒ８がいずれもメチル基である基）、又は、ボロン酸カテコールエステル基（式（Ｂ−３）で表される基）が好ましく、−Ｂ（ＯＨ）２、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、又は、ボロン酸カテコールエステル基がより好ましい。
【００６８】
ケイ素原子を有する原子団Ｎとしては、−Ｓｉ（Ｙ４）３（式中、Ｙ４は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）で表される基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｙ４）３で表される基におけるＹ４は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又は、エトキシ基が好ましく、塩素原子、メチル基、ヒドロキシ基、又は、メトキシ基がより好ましい。
−Ｓｉ（Ｙ４）３で表される基としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、又は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨが好ましく、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３がより好ましい。
【００６９】
原子団Ｎとしては、−Ｓｎ（Ｙ１）３で表される基、−Ｂ（ＯＹ３）２で表される基、又は、−Ｓｉ（Ｙ４）３で表される基が好ましく、−Ｂ（ＯＹ３）２で表される基がより好ましい。
【００７０】
Ｘとしては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基、−Ｓｎ（Ｙ１）３で表される基、−Ｂ（ＯＹ３）２で表される基、又は、−Ｓｉ（Ｙ４）３で表される基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｂ（ＯＨ）２、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、又は、ボロン酸カテコールエステル基がより好ましく、臭素原子、又は、ボロン酸ピナコールエステル基が更に好ましい。
【００７１】
中間体Ｉの具体例を以下に示すが、中間体Ｉは、これらの具体例に制限されない。
また、下記の具体例に加えて、下記の化合物Ｉ−Ａにおける−ＯＲ３ａ及び−ＯＲ３ｂの一方又は両方を、−ＮＲ４Ｒ５に置換した化合物も挙げられる。ここで、−ＮＲ４Ｒ５中のＲ４及びＲ５としては、下記の具体例におけるＲ３ａ又はＲ３ｂと同じ基が挙げられる。
下記の具体例において、ＴＩＰＳはトリイソプロピルシリル基を表し、＊は結合部を表す。
【００７２】
【化４】
2020153121.tif 000006
【００７３】
【化５】
2020153121.tif 000007
【００７４】
【化６】
2020153121.tif 000008
【００７５】
【化７】
2020153121.tif 000009
【００７６】
【化８】
2020153121.tif 000010
【００７７】
【化９】
2020153121.tif 000011
【００７８】
【化１０】
2020153121.tif 000012
【００７９】
【化１１】
2020153121.tif 000013
【００８０】
【化１２】
2020153121.tif 000014
【００８１】
【化１３】
2020153121.tif 000015
【００８２】
＜中間体Ｉの製造方法、及び、用途＞
中間体Ｉの製造方法は特に制限されず、中間体Ｉは、公知の方法を参照して合成できる。中間体Ｉは、例えば、後述する実施例に記載の方法に準じて合成できる。
中間体Ｉは、後述するように、遷移金属触媒の存在下で中間体ＩＩＩと反応させて中間体ＩＩを製造する用途に使用できる。
【００８３】
［式（ＩＩ）で表される化合物（中間体ＩＩ）］
次に、特定アザペリレン化合物の製造に用いる中間体ＩＩについて説明する。中間体ＩＩは、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００８４】
【化１４】
2020153121.tif 000016
【００８５】
Ａ１、Ａ２、Ａ１’、及び、Ａ２’は、それぞれ独立して、−ＯＲ３、又は、−ＮＲ４Ｒ５を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
Ａ１とＡ２、及び、Ａ１とＡ２は、一体化して−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ６）−を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’、及び、Ｂ２’は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝、又は、−Ｎ＝を表す。但し、Ｂ１、及び、Ｂ２の少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、及び、Ｒ２’は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。
また、Ｒ１とＢ１、Ｒ２とＢ２、Ｒ１’とＢ１’、及び、Ｒ２’とＢ２’は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８６】
式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２、Ａ１’及びＡ２’の好適な態様は、それぞれ、式（Ｉ）中のＡ１、及び、Ａ２の好適な態様と同じである。
式（ＩＩ）中のＲ３〜Ｒ６の好適な態様は、それぞれ、式（Ｉ）中のＲ３〜Ｒ６の好適な態様と同じである。
【００８７】
式（ＩＩ）中のＢ１及びＢ１’、Ｂ２及びＢ２’、Ｒ１及びＲ１’、並びに、Ｒ２及びＲ２’の好適な態様は、Ｒ１’とＲ２’の両者が−ＣＨ＝を表す場合があってもよいことを除いて、それぞれ、式（Ｉ）中のＢ１、Ｂ２、Ｒ１、及び、Ｒ２の好適な態様と同じである。
式（ＩＩ）中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’、及び、Ｂ２’のうち−Ｎ＝を表すものの個数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００８８】
中間体ＩＩとしては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−８）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【００８９】
【化１５】
2020153121.tif 000017
【００９０】
上記式中のＡ１、Ａ２、Ａ１’、及び、Ａ２’は、それぞれ、式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２、Ａ１’、及び、Ａ２’と同義であり、好適な態様も同じである。
【００９１】
以下に中間体ＩＩの具体例を示すが、中間体ＩＩはこれらの具体例に制限されない。
また、下記の具体例に加えて、下記の化合物ＩＩ−Ａ〜ＩＩ−Ｃにおける−ＯＲ３ａ、−ＯＲ３ｂ、−ＯＲ３ｃ、及び、−ＯＲ３ｄの少なくとも１つを、−ＮＲ４Ｒ５に置換した化合物も挙げられる。ここで、−ＮＲ４Ｒ５中のＲ４及びＲ５としては、下記の具体例におけるＲ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、又は、Ｒ３ｄと同じ基が挙げられる。
下記の具体例において、ＴＩＰＳはトリイソプロピルシリル基を表し、＊は結合部を表す。
【００９２】
【化１６】
2020153121.tif 000018
【００９３】
【化１７】
2020153121.tif 000019
【００９４】
【化１８】
2020153121.tif 000020
【００９５】
【化１９】
2020153121.tif 000021
【００９６】
【化２０】
2020153121.tif 000022
【００９７】
【化２１】
2020153121.tif 000023
【００９８】
【化２２】
2020153121.tif 000024
【００９９】
【化２３】
2020153121.tif 000025
【０１００】
【化２４】
2020153121.tif 000026
【０１０１】
【化２５】
2020153121.tif 000027
【０１０２】
【化２６】
2020153121.tif 000028
【０１０３】
【化２７】
2020153121.tif 000029
【０１０４】
【化２８】
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【０１０５】
【化２９】
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【０１０６】
【化３０】
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【０１０７】
【化３１】
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【０１０８】
【化３２】
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【０１０９】
【化３３】
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【０１１０】
【化３４】
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【０１１１】
【化３５】
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【０１１２】
【化３６】
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【０１１３】
【化３７】
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【０１１４】
【化３８】
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【０１１５】
【化３９】
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【０１１６】
【化４０】
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【０１１７】
【化４１】
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【０１１８】
【化４２】
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【０１１９】
【化４３】
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【０１２０】
【化４４】
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【０１２１】
【化４５】
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【０１２２】
【化４６】
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【０１２３】
【化４７】
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【０１２４】
【化４８】
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【０１２５】
【化４９】
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【０１２６】
【化５０】
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【０１２７】
【化５１】
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【０１２８】
【化５２】
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【０１２９】
中間体ＩＩの分子量は、特定アザペリレン化合物を用いて形成された有機半導体膜のキャリア移動度の向上及び耐久性、並びに、材料安定性の点で、３５０以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましい。また、中間体ＩＩの分子量は、溶解性により優れる点で、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【０１３０】
＜中間体ＩＩの製造方法＞
中間体ＩＩの製造方法は特に制限されないが、中間体ＩＩは、公知の方法を参照して合成できる。
中間体ＩＩは、例えば、中間体Ｉと、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下「中間体ＩＩＩ」とも記載する。）とを、遷移金属触媒の存在下において反応（カップリング反応）させて、中間体ＩＩを製造する工程を行うことにより、製造できる。
以下、中間体ＩＩの製造方法について、中間体Ｉと中間体ＩＩＩとのカップリング反応を例に、説明する。
【０１３１】
【化５３】
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【０１３２】
式（ＩＩＩ）中のＡ１’、Ａ２’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｂ１’、及び、Ｂ２’は、それぞれ、式（ＩＩ）中のＡ１’、Ａ２’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｂ１’、及び、Ｂ２’と同義であり、好適な態様も同じである。
式（ＩＩＩ）中のＸ’は、水素原子、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団（以下「原子団Ｎ’」とも記載する）を表す。ここで、式（ＩＩＩ）においてＸ’で表される脱離基、及び、原子団Ｎ’は、式（ＩＩ）においてＸで表される脱離基、及び、原子団Ｎと同義であり、好適な態様も同じである。
【０１３３】
なお、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）の規定から明らかなとおり、中間体ＩＩＩは、中間体Ｉを包含する上位概念に相当する。従って、本明細書において、「中間体Ｉと中間体ＩＩＩとを反応させて中間体ＩＩを製造する」との記載は、中間体Ｉに含まれる同一の又は異なる２つの化合物を反応させて中間体ＩＩを製造する場合を含む。
【０１３４】
カップリング反応においては、中間体ＩにおけるＸ、及び、中間体ＩＩＩにおけるＸ’の少なくとも一方が脱離基であることが好ましく、いずれか一方のみが脱離基であることがより好ましい。
換言すれば、中間体ＩにおけるＸが脱離基である場合、中間体ＩＩＩにおけるＸ’が水素原子、又は、原子団Ｎ’であることが好ましく、中間体ＩにおけるＸが原子団Ｎである場合、中間体ＩＩＩにおけるＸ’が脱離基であることが好ましい。
【０１３５】
中間体ＩにおけるＸと、中間体ＩＩＩにおけるＸ’の具体的な組合せとしては、Ｘがハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、もしくは、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基であり、且つ、Ｘ’が水素原子、−Ｓｎ（Ｙ１）３で表される基、−Ｂ（ＯＹ３）２で表される基、もしくは、−Ｓｉ（Ｙ４）３で表される基である組合せ、又は、Ｘが−Ｓｎ（Ｙ１）３で表される基、−Ｂ（ＯＹ３）２で表される基、もしくは、−Ｓｉ（Ｙ４）３で表される基であり、且つ、Ｘ’がハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、もしくは、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基である組合せが好ましく、Ｘが塩素原子、臭素原子、もしくは、ヨウ素原子であり、且つ、Ｘ’が水素原子、−Ｂ（ＯＨ）２、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、もしくは、ボロン酸カテコールエステル基である組合せ、又は、Ｘが−Ｂ（ＯＨ）２、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、もしくは、ボロン酸カテコールエステル基であり、且つ、Ｘ’が塩素原子、臭素原子、もしくは、ヨウ素原子である組合せが、より好ましい。
【０１３６】
遷移金属触媒の存在下で行う中間体Ｉと中間体ＩＩＩのカップリング反応の種類は、特に制限されず、有機化学の分野でよく知られているクロスカップリング方法を参照して合成できる。
【０１３７】
カップリング反応における中間体Ｉ及び中間体ＩＩＩの使用量は、特に制限されない。例えば、中間体Ｉ及び中間体ＩＩＩのいずれか一方のみが脱離基を有する場合、中間体Ｉ及び中間体ＩＩＩのうち、脱離基を有する化合物に対する脱離基を有さない化合物の配合量の比率が、１．０〜３．０モル当量であることが好ましく、１．０〜２．０モル当量であることがより好ましく、１．１〜１．５モル当量であることが更に好ましい。
【０１３８】
カップリング反応に用いる遷移金属触媒の種類は、中間体ＩにおけるＸ、及び、中間体ＩＩＩにおけるＸ’に応じて適宜選択される。
遷移金属触媒としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム触媒（パラジウム（０）触媒、又は、パラジウム（ＩＩ）触媒）、ニッケル触媒（ニッケル（０）触媒）、鉄触媒（鉄（ＩＩＩ）触媒）、コバルト触媒（コバルト（ＩＩ）触媒）、及び、イリジウム触媒（イリジウム（０）触媒）が挙げられる。中でも、パラジウム触媒、又は、ニッケル触媒が好ましく、パラジウム触媒がより好ましい。
パラジウム触媒としては、特に制限されないが、例えば、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及び、ジクロロビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。
【０１３９】
カップリング反応に用いる遷移金属触媒の使用量は、触媒として作用する量であれば特に制限されないが、中間体Ｉ及び中間体ＩＩＩのうち脱離基を有する化合物１モルに対して、０．００１〜２モルが好ましく、０．０１〜０．５モルがより好ましい。
【０１４０】
カップリング反応は、中間体Ｉ、及び、中間体ＩＩＩの種類に応じて、塩基の存在下で行ってもよい。
塩基としては、有機塩基、及び、無機塩基が挙げられ、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、及び、酢酸塩が挙げられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及び、酢酸ナトリウムが挙げられる。
【０１４１】
塩基は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基の使用量は、特に制限されないが、中間体Ｉ及び中間体ＩＩＩのうち脱離基を有する化合物１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
【０１４２】
カップリング反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、及び、キシレンを含む芳香族炭化水素溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、及び、テトラヒドロフランを含むエーテル溶剤、ペンタン、及び、ヘキサンを含む脂肪族飽和炭化水素溶剤、メタノール、及び、エタノールを含むアルコール溶剤、並びに、水が挙げられる。
【０１４３】
カップリング反応は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、及び、アルゴンが挙げられる。
カップリング反応の反応温度は、特に制限されず、中間体Ｉ、及び、中間体ＩＩＩの種類によって異なるが、０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
カップリング反応の反応時間は、使用する溶剤、及び、反応温度を含む反応条件によって異なるが、例えば１〜２４時間であり、３〜２０時間が好ましい。
カップリング反応の終了後、必要に応じて、得られた中間体ＩＩの生成物を、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、及び、カラム精製を含む分離精製手段により精製してもよい。
【０１４４】
［式（ＩＶ）で表されるアザペリレン化合物（特定アザペリレン化合物）］
続いて、中間体ＩＩを用いて製造される特定アザペリレン化合物について説明する。特定アザペリレン化合物は、下記式（ＩＶ）で表されるアザペリレン化合物である。
なお、本明細書では「アザペリレン化合物」とは、ペリレンの１位、６位、７位、及び、１２位の炭素原子の少なくとも１つが窒素原子に置換されてなるアザペリレン骨格を有する化合物を意味する。
【０１４５】
【化５４】
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【０１４６】
式（ＩＶ）中のＡ１、Ａ２、Ａ１’、Ａ２’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’、及び、Ｂ２’は、それぞれ、式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２、Ａ１’、Ａ２’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１’、及び、Ｂ２’と同義であり、好適な態様も同じである。
式（ＩＶ）における、Ａ１とＡ２の組合せ、及び、Ａ１’とＡ２’の組合せは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、Ａ１とＡ２の組合せ、及び、Ａ１’とＡ２’の組合せがいずれも一体化して−Ｎ（Ｒ６）−を形成することがより好ましい。
【０１４７】
特定アザペリレン化合物の分子量は、キャリア移動度の向上、及び、耐久性、並びに、材料安定性の点で、３５０以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましい。また、特定アザペリレン化合物の分子量は、溶解性に優れる点で、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【０１４８】
中間体ＩＩを用いて製造される特定アザペリレン化合物は、半導体としての性質を示し、有機薄膜トランジスタが有する有機半導体膜に用いることにより、有機半導体膜のキャリア移動度を向上でき、且つ、大気下におけるキャリア移動度の経時による低下量を抑制できる。
【０１４９】
＜特定アザペリレン化合物の製造方法＞
特定アザペリレン化合物の製造方法は、中間体ＩＩを閉環する工程を有する。より詳しくは、中間体ＩＩの分子内において、Ｂ２を含有する芳香６員環とＢ２’を含有する芳香６員環とを互いに最も近接する位置で結合させ、アザペリレン骨格構造を形成する閉環反応を行うことにより、特定アザペリレン化合物を製造できる。
このような中間体ＩＩの閉環反応は、公知の方法、例えば、Ｐｅｔｅｒ  Ｄ．  Ｆｒｉｓｃｈｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．１５，  Ｎｏ．１８，  ２０１３，  ４６７４に記載された方法を参考にして、行うことができる。
【０１５０】
中間体ＩＩの閉環反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。
中間体ＩＩの閉環反応に用いる塩基の種類は、特に制限されず、上述したカップリング反応に使用できる塩基として挙げた塩基が使用できる。中でも、無機塩基が好ましく、水酸化物、又は、炭酸塩がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸カリウムが更に好ましい。
塩基は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基の使用量は、特に制限されないが、１モルの中間体ＩＩに対して、５〜３０モルが好ましく、１０〜２０モルがより好ましい。
【０１５１】
中間体ＩＩの閉環反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アミン溶剤、炭化水素溶剤、エーテル溶剤、及び、スルホキシド溶剤が挙げられる。
アミン溶剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、及び、テトラリンが挙げられる。
エーテル溶剤としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、及び、テトラヒドロフランが挙げられる。
スルホキシド溶剤としては、ジメチルスルホキシド、及び、スルホランが挙げられる。
【０１５２】
加熱条件下での閉環反応に使用できる点で、沸点が７０℃以上である溶剤が好ましく、沸点が９０℃以上である溶剤がより好ましい。上記の溶剤のうち、沸点が９０℃以上である溶剤としては、ジメチルアミノエタノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及び、スルホランが挙げられる。
【０１５３】
中間体ＩＩの閉環反応の反応温度は、特に制限されないが、７０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
中間体ＩＩの閉環反応の反応時間は、使用する溶剤、及び、反応温度を含む反応条件によって異なるが、例えば１〜２４時間であり、３〜２０時間が好ましい。
中間体ＩＩの閉環反応の終了後、必要に応じて、得られた特定アザペリレン化合物を、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、及び、カラム精製を含む分離精製手段により精製してもよい。
【０１５４】
中間体ＩＩにおいて、Ａ１、Ａ２、Ａ１’、及び、Ａ２’の少なくとも１つが−ＯＲ３、又は、−ＮＲ４Ｒ５を表す場合（換言すれば、Ａ１とＡ２、及び、Ａ１’とＡ２’のいずれか一方が、一体化して−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ６）−を形成していない場合）、中間体ＩＩの閉環反応とともに、Ａ１とＡ２、又は、Ａ１とＡ２を一体化して−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ６）−として、酸素原子又は窒素原子を含有する６員環を形成する反応を行ってもよい。
例えば、Ａ１とＡ２がいずれも−ＯＲ３を表す中間体ＩＩの閉環反応を、ＮＨ２Ｒ６で表される有機アミンの存在下で行うことにより、Ａ１とＡ２が一体化して形成された−Ｎ（Ｒ６）−を有する特定アザペリレン化合物を合成できる。
【０１５５】
中間体ＩＩに対して上記のＡ１とＡ２、又は、Ａ１’とＡ２’の環形成反応を行う場合に使用する、Ｒ６基を有する有機アミンの使用量は、特に制限されないが、Ａ１とＡ２、及び、Ａ１’とＡ２’のうち環が形成されていない組合せの合計に対して、１〜１０モル当量が好ましく、１．５〜３モル当量がより好ましい。
【０１５６】
なお、中間体ＩＩにおけるＡ１とＡ２、及び、Ａ１’とＡ２’のいずれか一方が環を形成していない場合、そのような中間体ＩＩに対して、閉環反応を行う前に上記の環形成反応を行ってもよい。このときに使用する溶剤、及び、反応条件は、中間体ＩＩの閉環反応に準じて設定すればよい。
【０１５７】
中間体ＩＩの閉環反応によって得られる特定アザペリレン化合物は、後述するように、有機薄膜トランジスタが有する有機半導体膜を形成するための材料として用いられる。また、特定アザペリレン化合物は、例えば、非発光性の有機半導体デバイスが有する有機半導体膜にも使用できる。非発光性の有機半導体デバイスとは、発光することを目的としないデバイスを意味する。
このようなデバイスとしては、電流量又は電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換素子（例えば、光センサ用途の固体撮像素子、及び、エネルギー変換用途の太陽電池）、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、並びに、情報記録素子が挙げられる。
【０１５８】
［有機薄膜トランジスタ用組成物］
次に、有機薄膜トランジスタ用組成物について、説明する。
有機薄膜トランジスタ用組成物（本明細書において単に「有機半導体組成物」とも記載する）は、特定アザペリレン化合物を含有し、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜の形成に用いられる。
有機半導体組成物が含有する、特定アザペリレン化合物は、上述の通りであり、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
有機半導体組成物中の特定アザペリレン化合物の含有量は、後述する溶剤を除いた固形分中の含有量で表すことができ、有機半導体組成物中の固形分の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量が、例えば、後述する有機半導体膜の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量の好適な範囲に含まれることが好ましい。
【０１５９】
＜バインダーポリマー＞
有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。膜質の高い有機半導体膜が得られる点で、有機半導体組成物はバインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーの種類は、特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、及び、ポリプロピレンを含む絶縁性ポリマー、並びに、これらの共重合体が挙げられる。
これら以外にも、例えば、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴムを含むゴム、並びに、熱可塑性エラストマー重合体が挙げられる。
更には、例えば、ポリビニルカルバゾール、及び、ポリシランを含む光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、及び、ポリパラフェニレンビニレンを含む導電性ポリマー、並びに、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６，６４７．に記載の半導体ポリマーが挙げられる。
【０１６０】
バインダーポリマーは、電荷移動度を考慮すると、極性基を含まない構造を有することが好ましい。ここで、極性基とは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を有する官能基をいう。極性基を含まない構造を有するため、バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、又は、ポリ（α−メチルスチレン）が好ましい。また、半導体ポリマーも好ましい。
【０１６１】
バインダーポリマーのガラス転移温度は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定される。例えば、有機半導体膜に強固な機械的強度を付与する場合、ガラス転移温度を高くすることが好ましい。一方、有機半導体膜にフレキシビリティーを付与する場合、ガラス転移温度を低くすることが好ましい。
【０１６２】
バインダーポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
有機半導体組成物中のバインダーポリマーの含有量は、特に制限されないが、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜のキャリア移動度及び耐久性が更に向上する点で、有機半導体組成物中の固形分の総質量に対するバインダーポリマーの含有量が、後述する有機半導体膜の総質量に対するバインダーポリマーの含有量の好適な範囲に含まれることが好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜１，０００万が好ましく、３，０００〜５００万がより好ましく、５，０００〜３００万が更に好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【０１６３】
有機半導体組成物において、特定アザペリレン化合物は、バインダーポリマーと均一に混合していてもよく、特定アザペリレン化合物の一部又は全部がバインダーポリマーと相分離していてもよい。塗布容易性又は塗布均一性の点で、少なくとも塗布時に、特定アザペリレン化合物とバインダーポリマーとが均一に混合していることが好ましい。
【０１６４】
＜溶剤＞
有機半導体組成物は、溶剤を含有してもよく、その塗布性を向上させる点から溶剤を含有することが好ましい。このような溶剤としては、上述の化合物を溶解又は分散させるものであれば特に制限されず、無機溶剤又は有機溶剤が挙げられ、有機溶剤が好ましい。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
有機溶剤としては、特に制限されないが、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、及び、テトラリンを含む炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、及び、ブチロフェノンを含むケトン溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及び、１−フルオロナフタレンを含むハロゲン化炭化水素溶剤、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３−ブチルチオフェン、及び、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンを含む複素環溶剤、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、及び、３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾールを含むハロゲン化複素環溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、及び、酢酸フェニルを含むエステル溶剤、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及び、エチレングリコールを含むアルコール溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、４−エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−及び３，６−のいずれか）、及び、１，４−ベンゾジオキサンを含むエーテル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含むアミド又はイミド溶剤、ジメチルスルホキシドを含むスルホキシド溶剤、リン酸トリメチルを含むリン酸エステル溶剤、アセトニトリル、及び、ベンゾニトリルを含むニトリル溶剤、並びに、ニトロメタン、及び、ニトロベンゼンを含むニトロ溶剤が挙げられる。
【０１６６】
中でも、炭化水素溶剤、ケトン溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、複素環溶剤、ハロゲン化複素環溶剤、又は、エーテル溶剤が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、又は、２，５−ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、又は、２，５−ジブロモチオフェンが更に好ましい。
【０１６７】
有機半導体組成物に含有される溶剤としては、膜質の点、及び、上述の化合物の結晶を大きくできる点で、沸点が１００℃以上の溶剤が好ましい。
沸点が１００℃以上の溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、及び、４−メチルアニソールが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、又は、４−メチルアニソールが好ましい。
また、環境負荷及び人への毒性の点で、沸点が１００℃以上の溶剤としては、非ハロゲン溶剤（分子中にハロゲン原子を有しない溶剤）が好ましい。
【０１６８】
有機半導体組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対して、９０〜９９．９質量％が好ましく、９５〜９９．９質量％がより好ましく、９６〜９９．５質量％が更に好ましい。
【０１６９】
＜その他の成分＞
有機半導体組成物は、特定アザペリレン化合物、バインダーポリマー、及び、溶剤以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、各種の添加剤が挙げられる。
添加剤としては、有機半導体組成物に用いられる添加剤を使用でき、より具体的には、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、及び、結晶配向制御剤が挙げられる。界面活性剤及び酸化防止剤としては、特開２０１５−１９５３６２号公報の段落０１３６及び０１３７が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
有機半導体組成物の、添加剤の含有量は、特に制限されず、膜形成性に優れ、キャリア移動度及び耐熱性がより向上する点で、有機半導体組成物中の固形分の総質量に対する添加剤の含有量が、後述する有機半導体膜の総質量に対する添加剤の含有量の好適な範囲に含まれることが好ましい。
【０１７０】
有機半導体組成物の粘度は、印刷適性の点で、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【０１７１】
＜調製方法＞
有機半導体組成物の調製方法は、特に制限されず、公知の調製方法を採用できる。例えば、有機溶剤に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌することにより、有機半導体組成物を調製できる。
必要により、各成分の攪拌中又は攪拌後に加熱することもできる。加熱温度は、特に制限されず、例えば、４０〜１５０℃の範囲内で決定される。溶剤を用いる場合は、上記の範囲内であって溶剤の沸点未満の温度に決定される。
【０１７２】
［有機薄膜トランジスタ］
次に、特定アザペリレン化合物を用いた上述の有機半導体デバイスの中でも好ましい形態である、有機薄膜トランジスタ（以下「有機ＴＦＴ」とも記載する）について、説明する。
有機ＴＦＴは、後述する有機半導体膜を備える。これにより、有機ＴＦＴは、高いキャリア移動度を示し、しかも大気下においても経時による低下を効果的に抑えられ、安定駆動する。大気下での周辺温度及び湿度は、有機ＴＦＴの使用環境での温度及び湿度であれば特に制限されず、例えば温度としては室温（２０℃）、湿度としては１０〜９０ＲＨ％が挙げられる。
有機ＴＦＴは、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
有機ＴＦＴの厚みは、特に制限されないが、より薄いトランジスタとする場合には、例えば、有機ＴＦＴ全体の厚みを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【０１７３】
有機ＴＦＴは、特定アザペリレン化合物を含む有機半導体膜（有機半導体層又は半導体活性層ともいう）を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜とを有することができる。
有機ＴＦＴは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体膜と、ゲート電極及び有機半導体膜の間に設けられたゲート絶縁膜と、有機半導体膜に接して設けられ、有機半導体膜を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有することが好ましい。この有機ＴＦＴにおいては、有機半導体膜とゲート絶縁膜が隣接して設けられる。
有機ＴＦＴは、上記各層を備えていればその構造については特に制限されない。例えば、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型、ボトムゲート−トップコンタクト型、及び、トップゲート−トップコンタクト型のいずれの構造を有してもよい。有機ＴＦＴとしては、ゲート電極が基板及び有機半導体膜の間に設けられているボトムゲート型（ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型）が好ましい。
以下、有機ＴＦＴの一例について、図面を参照して説明する。
【０１７４】
＜ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機ＴＦＴ＞
図１は、有機ＴＦＴの一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ１０の構造を示す断面模式図である。
有機ＴＦＴ１０は、図１に示すように、基板（基材）１と、ゲート電極２と、ゲート絶縁膜３と、ソース電極４Ａ及びドレイン電極４Ｂと、有機半導体膜５と、封止層６とを、この順に備える。
以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、及び、封止層、並びに、それぞれの作製方法について説明する。
【０１７５】
（基板）
基板は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び、他の層を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板、及び、セラミック基板が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板が好ましい。
基板の厚みは、特に制限されない。基板の厚みの上限は、１０ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下が更に好ましい。基板の厚みの下限は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましい。
【０１７６】
（ゲート電極）
ゲート電極は、有機ＴＦＴのゲート電極として用いられている電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に制限されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ナトリウムを含む金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、及び、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を含む導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及び、ポリジアセチレンを含む導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム、及び、ガリウム砒素を含む半導体、並びに、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び、グラファイトを含む炭素材料が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀、又は、アルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に制限されないが、２０〜２００ｎｍが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
【０１７７】
ゲート電極を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に「蒸着」ともいう）又はスパッタする方法、及び、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法が挙げられる。また、ゲート電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び、凸版印刷（フレキソ印刷）を含む印刷法、フォトリソグラフィー法、並びに、マスク蒸着法が挙げられる。
【０１７８】
（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁膜は、絶縁性を有する層であれば特に制限されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁膜を形成する材料としては、特に制限されず、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂を含むポリマー、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、酸化チタンを含む無機酸化物、並びに、窒化ケイ素を含む窒化物が挙げられる。中でも、有機半導体膜との相性の点では上記ポリマーが好ましく、膜の均一性の点では上記無機酸化物が好ましく、二酸化ケイ素がより好ましい。
これらの材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
ゲート絶縁膜の膜厚は、特に制限されないが、１００〜１０００ｎｍが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、上記材料を含有するゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、及び、上記材料を蒸着又はスパッタする方法が挙げられる。
【０１７９】
（ソース電極及びドレイン電極）
有機ＴＦＴにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金、又は、銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に制限されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、ソース電極及びドレイン電極の厚みの上限は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長Ｌ）は、適宜に決定できるが、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、ゲート幅Ｗは、適宜に決定できるが、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。ゲート幅Ｗとゲート長Ｌとの比は、特に制限されないが、例えば、比Ｗ／Ｌが１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、及び、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法が挙げられる。ソース電極及びドレイン電極をパターニングする場合のパターニング方法は、上述したゲート電極のパターニング方法と同じである。
【０１８０】
（有機半導体膜）
有機ＴＦＴにおける有機半導体膜として、特定アザペリレン化合物を含有する有機半導体膜を用いる。有機半導体膜に含有される特定アザペリレン化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
有機半導体膜が特定アザペリレン化合物を含有すると、有機半導体膜のキャリア移動度を向上でき、しかも大気下において使用又は保存（放置）してもその高いキャリア移動度を維持できる。その理由は定かではないが、特定アザペリレン化合物の最低空軌道の軌道エネルギーが低いためと考えられる。
【０１８１】
有機半導体膜中の、特定アザペリレン化合物の含有量は、特に制限されず適宜に設定できる。例えば、有機半導体膜の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。その上限は特に制限されず、有機半導体膜の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量が１００質量％であってもよい。有機半導体膜がバインダーポリマー又はその他の成分を含有する場合、有機半導体膜の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量の上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【０１８２】
有機半導体膜は、特定アザペリレン化合物に加えて、上述したバインダーポリマーを含有してもよい。バインダーポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
有機半導体膜において、特定アザペリレン化合物及びバインダーポリマーの含有状態は特に制限されないが、キャリア移動度の点で、膜厚方向に沿って、特定アザペリレン化合物とバインダーポリマーとが互いに相分離していることが好ましい。
【０１８３】
有機半導体膜中のバインダーポリマーの含有量は、特に制限されず適宜に設定できる。有機半導体膜がバインダーポリマーを含有する場合、有機半導体膜の総質量に対するバインダーポリマーの含有量は、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。その下限は特に制限されず、有機半導体膜の総質量に対するバインダーポリマーの含有量は、０質量％以上であってよく、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【０１８４】
有機半導体膜は、特定アザペリレン化合物に加えて、上述した添加剤を含有してもよい。添加剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
有機半導体膜が添加剤を含有する場合、有機半導体膜の総質量に対する添加剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【０１８５】
有機半導体膜の膜厚は、適用される有機ＴＦＴに応じて適宜決定されるが、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１８６】
この有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物を塗布することにより形成できる。有機半導体膜の形成方法の詳細については、後述する。
【０１８７】
なお、特定アザペリレン化合物を含有する有機半導体膜の用途は、有機ＴＦＴ用の有機半導体膜に制限されず、上述した各有機半導体デバイスが備える有機半導体膜として使用できる。
【０１８８】
（封止層）
上記の有機半導体膜を備える有機ＴＦＴは大気下においても安定駆動するため、有機ＴＦＴ全体を封止し、大気（酸素ガス）及び水分のいずれかを遮断しなくてもよいが、より長期間の安定駆動を目的として、有機ＴＦＴ全体を金属製の封止缶で封止してもよく、封止剤を用いて封止層を形成してもよい。
封止層には、有機ＴＦＴに用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。封止剤としては、例えば、ガラス及び窒化ケイ素を含む無機材料、パリレンを含む高分子材料、並びに、低分子材料が挙げられる。
封止層は、上記封止剤を用いて、塗布乾燥等の公知の方法により、形成できる。
封止層の厚みは、特に制限されないが、０．２〜１０μｍが好ましい。
【０１８９】
＜ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＴＦＴ＞
図２は、有機ＴＦＴの一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機ＴＦＴ２０の構造を示す断面模式図である。
有機ＴＦＴ２０は、図２に示すように、基板１と、ゲート電極２と、ゲート絶縁膜３と、有機半導体膜５と、ソース電極４Ａ及びドレイン電極４Ｂと、封止層６とを、この順に備える。
有機ＴＦＴ２０は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機ＴＦＴ１０と同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、及び、封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機ＴＦＴにおけるものと同じであるので、その説明を省略する。
【０１９０】
＜有機ＴＦＴの製造方法＞
有機ＴＦＴの製造方法は、有機半導体組成物を基板上に塗布して、有機半導体膜を形成する工程を有する方法であれば、特に制限されない。
【０１９１】
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び、封止層はいずれも、上述した方法で作製又は成膜することができる。
【０１９２】
以下、有機半導体膜を形成する工程について、説明する。
この工程においては、上述した、有機半導体組成物を用いる。
本開示において、「有機半導体組成物を基板上に塗布する」とは、有機半導体組成物を基板に直接塗布する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を塗布する態様も含むものとする。有機半導体組成物が塗布される別の層（有機半導体膜に接する、有機半導体膜の土台となる層）は、有機ＴＦＴの構造により必然的に定まる。例えば、有機ＴＦＴがボトムゲート型である場合、有機半導体組成物は少なくともゲート絶縁膜の表面に塗布される。
【０１９３】
有機半導体膜を形成する際に、基板を加熱又は冷却してもよい。基板の温度を変化させることで、膜質又は膜中における特定アザペリレン化合物のパッキングを制御することができる。
基板の温度としては、特に制限されない。例えば、基板の温度を０〜２００℃の範囲内に設定することが好ましく、１５〜１００℃の範囲内に設定することがより好ましく、２０〜９５℃の範囲内に設定することが更に好ましい。
【０１９４】
有機半導体膜を形成する方法は、特定アザペリレン化合物を含む有機半導体膜を形成できる限り、特に制限されず、真空プロセス及び溶液プロセスが挙げられ、中でも溶液プロセスが好ましい。
【０１９５】
真空プロセスとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及び、分子ビームエピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ；ＭＢＥ）法を含む物理気相成長法、並びに、プラズマ重合を含む化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、真空蒸着法が好ましい。
【０１９６】
溶液プロセスとしては、上述した有機半導体組成物を用いることが好ましい。
特定アザペリレン化合物は、上記のように大気下においても安定である。したがって、溶液プロセスは大気下において行うことができ、また、有機半導体組成物を大面積で塗布することができる。
溶液プロセスにおける有機半導体組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、及び、スピンコート法を含む塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、及び、マイクロコンタクト印刷法を含む各種印刷法、並びに、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法が挙げられる。中でも、ドロップキャスト法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又は、マイクロコンタクト印刷法が好ましい。
後述する溶液プロセスの好ましい態様における有機半導体組成物の塗布方法は、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又は、マイクロコンタクト印刷法が好ましく、フレキソグラフィー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、又は、インクジェット法がより好ましい。
【０１９７】
溶液プロセスにおいては、基板上に塗布した有機半導体組成物を乾燥することが好ましく、乾燥を徐々に行うことがより好ましい。基板上に塗布した有機半導体組成物を乾燥することにより、特定アザペリレン化合物の結晶を析出させて、有機半導体膜を形成できる。
有機半導体組成物の乾燥方法としては、膜質の点で、自然乾燥、又は、加熱した基板上での加熱乾燥の後、減圧乾燥することが好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時の基板の温度は、２０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥の時間は０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
減圧乾燥時の基板の温度は、２０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。減圧乾燥の時間は１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。減圧乾燥時の圧力は、１０−６〜１０−２Ｐａが好ましく、１０−５〜１０−３Ｐａがより好ましい。
このようにして乾燥した有機半導体組成物を、必要により、所定形状又はパターン形状に整形してもよい。
【０１９８】
（溶液プロセスの態様）
以下に、溶液プロセスの好ましい態様について図面を参照して説明するが、溶液プロセスは以下の態様に制限されない。
【０１９９】
溶液プロセスの一態様として、有機半導体組成物（以下「塗布液」とも記載する）を、基板及び基板上に配置した部材（以下単に「部材」とも記載する）に接するように、基板の表面の一部に滴下（塗布）し、次いで、滴下した塗布液を乾燥させる方法が挙げられる。本態様に用いられる基板及び部材については後述する。
本態様において、部材は、基板と接触した状態を維持しているか、或いは、基板に固着されておらず、且つ、基板との距離を一定に保った状態を維持している。
基板及び部材が上記状態を維持している限り、塗布液を滴下又は乾燥させる際に、基板と部材との相対的な位置関係を固定してもよいし、変化させてもよい。生産効率の点では、部材を基板に対して動かして基板と部材との相対的な位置関係を変化させることが好ましい。また、得られる有機半導体膜の膜質及び結晶サイズの点では、部材を基板に対して静止させて基板と部材との相対的な位置関係を固定することが好ましい。
【０２００】
本態様における塗布液の滴下方法は特に制限されない。基板上での塗布液の膜の厚みが薄くなりやすく、塗布液の膜の端部から乾燥が進みやすい点で、塗布液を滴下するにあたり、塗布液を一滴滴下するか、或いは、二滴以上滴下する場合は一滴ずつ滴下することが好ましい。塗布液を滴下する場合、塗布液一滴の容量は、０．０１〜０．２ｍＬが好ましく、０．０２〜０．１ｍＬがより好ましい。
塗布液を基板と部材の両方に接するように基板の面内の一部に滴下することにより、塗布液の膜の端部における厚みを薄くすることができる。
塗布液の基板に対する接触角（２５℃）は、特に制限されないが、０〜９０°が好ましく、１０〜２０°がより好ましい。塗布液の基板に対する接触角は、塗布液（固形分の濃度：０．１質量％、溶剤：アニソール）を滴下して１秒間経過後、液滴と基板との角度を測定することにより、得られる。例えば、液量を１．０μＬ以上に設定し、テフロン（登録商標）針を使用する液滴法により、静的接触角を測定する。このようにして、同様に処理して得た異なる基板について、複数回（例えば５回）測定を行い、その平均値を算出し、その値を接触角とする。
塗布液は、部材に対してメニスカスを形成していることが好ましく、膜質の点で、部材に対して凹状のメニスカスを形成していることがより好ましい。
【０２０１】
以下、本態様における基板と部材との距離を一定に保った状態で塗布液を塗布する方法について、図３を参照しながら説明する。図３は、有機ＴＦＴの有機半導体膜を形成する方法の一例を示す概略図である。
この方法においては、まず、基板４２及び部材４３を所定の位置に配置する。例えば、塗布液４１を基板上に滴下する前に、基板４２及び部材４３のそれぞれを図３（Ａ）に示す位置に配置する。このとき、基板４２と、基板４２に接していない部材４３との距離を一定に保つ。基板４２と部材４３との間の距離は、塗布液の塗布量及び粘度により異なるため一概に決定できないが、適宜設定できる。
次いで、図３（Ｂ）に示すように、基板４２と部材４３の両方に接するように、基板４２の表面の一部（基板４２と部材４３との対向部近傍）に塗布液４１を滴下する。
その後、基板４２と部材４３との相対的な位置関係を固定した状態で、塗布液４１を乾燥させる（図３（Ｃ））。乾燥方法は特に制限されないが、上記の有機半導体組成物の乾燥方法が好ましい。これにより、基板４２上において膜厚が薄い両端部（端縁）から内部に向かって塗布液４１が乾燥し、特定アザペリレン化合物が結晶化する。これにより、特定アザペリレン化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液４１を乾燥させた後、例えば、部材４３を基板４２の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材４３を基板４２から引き離す。これにより、形成された結晶に部材４３の痕跡を残すことなく、膜質のよい有機半導体膜を形成できる。
このようにして、特定アザペリレン化合物の結晶からなる有機半導体膜を形成できる。
【０２０２】
以下、本態様における基板と部材を接触させた状態で塗布液を塗布する方法について、図４を参照しながら説明する。図４は、有機ＴＦＴの有機半導体膜を形成する方法の他の例を説明するための概略図である。
この方法においては、まず、基板４２と部材４３とを接触状態に配置する。例えば、塗布液４１を基板４２上に滴下する前に、基板４２及び部材４３のそれぞれを図４（Ａ）に示す位置に配置する。
次いで、図４（Ｂ１）及び図４（Ｂ２）に示すように、基板４２と部材４３の両方に接するように、基板４２の表面の一部（基板４２と部材４３との接触部の近傍）に塗布液４１を滴下する。このとき、図４（Ｂ２）に示すように、塗布液４１は基板４２と部材４３との接触部を囲繞していることが好ましい。なお、図４（Ｂ１）は塗布液を塗布した基板の正面図であり、図４（Ｂ２）は塗布液を塗布した基板の平面図である。図４（Ｂ１）及び図４（Ｂ２）に、３次元座標（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を記入した。
その後、基板４２と部材４３との相対的な位置関係を固定した状態で、塗布液４１を、好ましくは上記のようにして、乾燥させる（図４（Ｃ））。乾燥方法は特に制限されないが、上記の有機半導体組成物の乾燥方法が好ましい。これにより、基板４２上において膜厚が薄い端縁から内部に向かって塗布液４１が乾燥し、特定アザペリレン化合物が結晶化する。これにより、特定アザペリレン化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液４１を乾燥させた後、例えば、部材４３を基板４２の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材４３を基板４２から引き離す。これにより、図４（Ｄ）に示すように、特定アザペリレン化合物の結晶に部材４３の痕跡を残すことなく、膜質のよい、特定アザペリレン化合物の結晶からなる有機半導体膜５を形成できる。
基板４２と部材４３を接触させた状態で塗布液を塗布する方法は、膜質の点、及び、部材４３を保持する機構が不要で、しかも基板４２に対する部材４３の距離（接触状態）を維持できる点で、基板４２と部材４３との距離を一定に保った状態で塗布液を塗布する方法に対して、好ましい。
【０２０３】
以下、本態様における基板と部材を接触させた状態で塗布液を塗布する別の方法について、図５を参照しながら説明する。図５は、有機ＴＦＴの有機半導体膜を形成する方法の他の例を説明するための概略図である。
この方法は、基板４２と部材４３との距離を一定に保ちながら部材４３を基板４２に対して動かすことにより、特定アザペリレン化合物の結晶化を促進する点で、図４に示す方法とは異なる。
この方法においては、まず、基板４２と部材４３とを接触状態に配置する。例えば、塗布液４１を基板４２上に滴下する前に、基板４２及び部材４３のそれぞれを図５（Ａ）に示す位置に配置する。
次いで、図５（Ｂ）に示すように、基板４２と部材４３の両方に接するように、基板４２の表面の一部（基板４２と部材４３との接触部の近傍）に塗布液４１を滴下する。このとき、塗布液４１は、図４（Ｂ２）に示すように、基板４２と部材４３との接触部を囲繞していることが好ましい。
その後、基板４２と部材４３との距離を一定に保ちながら、部材４３を基板４２に対して動かして、塗布液４１を乾燥させる。例えば、部材４３を、図５（Ｃ）中の矢印方向（Ｘ軸負方向）に基板４２に対して移動させる。部材４３の移動方向と逆側の端部（Ｘ軸正方向）から移動方向（Ｘ軸負方向）に向かって、塗布液４１の乾燥は進行し、特定アザペリレン化合物が結晶化する。これにより、特定アザペリレン化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液４１を乾燥させた後、例えば、部材４３を基板４２の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材４３を基板４２から引き離す。これにより、特定アザペリレン化合物の結晶に部材４３の痕跡を残すことなく、膜質のよい、特定アザペリレン化合物からなる有機半導体膜を形成できる。
【０２０４】
本態様に用いられる基板４２は、有機ＴＦＴの基板に相当し、ゲート絶縁膜が形成された基板が好ましい。
【０２０５】
本態様に用いられる部材４３としては、特に制限されないが、部材４３の材質としては、無機材料（より好ましくはガラス、石英、又は、シリコン）、又は、プラスチック（より好ましくはテフロン（登録商標）、ポリエチレン、又は、ポリプロピレン）が好ましく、ガラスが更に好ましい。
本態様に用いられる部材４３の形状は、基板４２に対向する滑らかな面を有する限り特に制限されないが、直方体が好ましい。
【０２０６】
図６は、本態様に用いられる基板４２及び部材４３の一例を示す概略図である。図６において、部材４３の形状は直方体であり、ｄ及びｗは、部材４３の基板４２に対向する面における一辺及び他辺の長さをそれぞれ表し、ｈは、部材４３の高さを表す。
本態様に用いられる部材４３のサイズは、特に制限されない。部材４３が図６に示す直方体である場合、部材４３の基板４２に対向する面における一辺及び他辺の長さ（図６におけるｄ及びＷ）の下限値は、基板４２の主面（塗布液が塗布される面）の一辺の長さに対して、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましく、２０％以上が特に好ましい。また、上記一辺及び他辺の長さの上限値は、基板４２の主面の一辺の長さに対して、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、５０％以下が更に好ましい。部材４３の高さ（図６におけるｈ）は、１〜５０ｍｍが好ましく、５〜２０ｍｍがより好ましい。更に、部材４３の長さｄに対する高さｈの比ｈ／ｄは、０．０１〜１０が好ましく、部材４３の配置安定性の点で、０．１〜５がより好ましい。また、部材４３の長さｄに対する長さｗの比ｗ／ｄは、１〜１０００が好ましく、特定アザペリレン化合物を広範囲で結晶化できる点で、５〜１００がより好ましい。
【０２０７】
このようにして、特定アザペリレン化合物の結晶を析出させて、有機半導体膜を形成できる。特定アザペリレン化合物の結晶が析出したか否かは、偏光顕微鏡（商品名：Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＬＶ１００Ｎ  ＰＯＬ（透過・反射照明タイプ）、ニコン社製、接眼レンズ：倍率１０倍、対物レンズ：倍率５〜２０倍）を用いて、有機半導体膜を観察することにより、確認できる。
【０２０８】
＜有機ＴＦＴの用途＞
上述の有機ＴＦＴは、その用途については特に制限されず、例えば、電子ペーパー、ディスプレイデバイス、センサ、及び、電子タグに使用できる。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例を用いて、本発明について更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。【０２１０】
［実施例１］
下記スキーム（Ｓ１）に示す合成手順に従って、中間体Ｉである化合物３９、中間体ＩＩである化合物４０、及び、特定アザペリレン化合物である化合物４１を合成した。【０２１１】
【化５５】
2020153121.tif 000057
【０２１２】
以下に、各合成手順について詳述する。【０２１３】
＜合成例１：中間体Ｉの合成＞
中間体Ｉである化合物３９（N-(2-Phenylethyl) 1-Chloro-[2,7]-naphthyridine-4,5-dicarboximide）を、以下の方法で合成した。【０２１４】
まず、化合物２６（Methyl-2-{3,5-Bis(methoxycarbonyl)-1,4-dihydropyridin-4-yl}acetate）を、Ｈｕ，Ｄｅｑｉｎｇら［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１５，ｖｏｌ．７１，＃３６，ｐ．６０９４−６０９８］に記載の方法を参考にして合成した。【０２１５】
【化５６】
2020153121.tif 000058
【０２１６】
１１８．５ｇ（１．３８ｍｏｌ）のプロピオール酸メチル（化合物２５）に２００ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：Dimethyl sulfoxide）、２００ｍＬの水、及び、４４．３ｇ（１．２５モル当量）の酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ４）を加え、攪拌した。得られた混合物に、１３．４ｇ（０．３３モル当量）のピペラジンと１９．５ｍＬのトリメチルクロルシラン（ＴＭＳＣｌ）を加え、外温を９０℃に設定し、１時間反応を行った。この後、外温を１２５℃に設定し、更に６時間反応を行った。反応生成物を冷却した後、それに水２００ｍＬを加えた。混合物を、２００ｍＬの塩化メチレンで３回抽出し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトで精製し、化合物２６を得た（収量４７．０ｇ、収率３７．９％）。得られた化合物２６の構造を、１Ｈ  ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）により同定した。【０２１７】
1H NMR(DMSO): 9.16 (1H, bt, J=5.2Hz), 7.27 (2H, d, J=5.2Hz),4.02 (1H, t, J=5.6Hz), 3.63 (6H, s), 3.48 (3H, s), 2.21 (2H, d, J=5.6Hz)
1H NMR (CDCl3) : 7.29 (2H, d, J=5.6Hz), 6.69 (1H, bs), 4.22 (1H, t, J=5.2Hz), 3.73 (6H, s), 3.60 (3H, s), 2.51 (2H, d,J=5.2Hz)【０２１８】
得られた化合物２６を用いて、以下の方法で化合物２７（Methyl 2-(3,5-Bis(methoxycarbonyl)pyridine-4-yl)acetate）を合成した。【０２１９】
【化５７】
2020153121.tif 000059
【０２２０】
４７．０ｇ（１７４．６ｍｏｌ）の化合物２６に、３００ｍＬのアセトニトリル、及び、８０ｍＬの水を加え、攪拌した。次いで、この溶液に４０ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＣＡＮ：Ceric Ammonium Nitrate）を添加した。液温が６〜７℃上昇した。続いて、２０分おきに、４０ｇのＣＡＮを４回添加した。反応物の溶解を目視にて確認した後、溶剤を減圧留去した。得られた反応生成物に２００ｍＬの水、及び、４００ｍＬの酢酸エチルを加え、攪拌しながら炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和した。有機相と水相に分液した後、水相を更に２００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した。集めた有機相を、１０％食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。この有機相を濃縮固化させ、これにヘキサンを加え、混合物中の固体を濾取することにより、化合物２７の結晶を得た（収量４４．０ｇ、収率９４．３％）。また、ＣＡＮによる酸化が完了した時点で濃縮することにより、化合物２７の硝酸塩の結晶が析出した。得られた化合物２７の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２２１】
1H NMR (CDCl3)（ソルトフリー）： 9.24 (2H, s), 4.53 (2H, s), 3.94 (6H, s), 3.73 (3H, s)
1H NMR, (CDCl3)（硝酸塩）：13.88 (1H, bs), 9.35 (2H, s), 4.72 (2H, s), 4.01 (6H, s), 3.75 (3H, s)【０２２２】
得られた化合物２７を用いて、以下の方法で、化合物３５（Methyl 3-(Dimethylamino)-2-{3,5-bis(methoxycarbonyl)pyridine-4-yl}acrylate）を合成した。【０２２３】
【化５８】
2020153121.tif 000060
【０２２４】
１０．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）の化合物２７に、６０ｍＬのアセトニトリルを加え、攪拌した。これに市販の塩化クロロメチレンジメチルイミニウム５．７ｇ（１．２モル当量）を添加した。反応液はオレンジ色に着色した。添加から３時間後、塩化クロロメチレンジメチルイミニウム１．４３ｇ（０．３モル当量）を更に添加し、その４時間後に、塩化クロロメチレンジメチルイミニウム１．４３ｇ（０．３モル当量）を更に追加し、一晩放置した。酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌し、その混合液に反応液を注いだ。有機相と水相に分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。得られた有機相を濃縮した後、酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤を用いて晶析し、目的物である化合物３５の結晶を得た（収量１０．３ｇ、収率８５．４％）。得られた化合物３５の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２２５】
1H NMR (CDCl3)：8.98 (2H, s), 7.59 (1H, s), 3.86 (6H, s), 3.58 (3H, s), 2.70 (6H, s)【０２２６】
得られた化合物３５を用いて、以下の方法で、化合物３６（Dimethyl 1,2-Dihydro-1-oxo-2H-isoquinoline-4,5-dicarboxylate）を合成した。【０２２７】
【化５９】
2020153121.tif 000061
【０２２８】
１１．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）の化合物３５に、８０ｍＬの酢酸（ＡｃＯＨ）を加え、１１．０ｇ（４．６モル当量）の酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ４）を更に添加した。外温を１１０℃に設定し、４時間反応を行った。反応終了後、水２００ｍＬを加え、析出した結晶を濾取し、水洗後、乾燥して目的物である化合物３６を得た（収量９．０ｇ、収率１００％）。得られた化合物３６の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２２９】
1H NMR (DMSO)：12.39 (1H, bs), 9.47 (1H, s), 8.97 (1H, s), 8.04 (1H, s), 3.80 (3H, s), 3.75 (3H, s)
1H NMR (MeOH-d4)：9.54 (1H, s), 8.99 (1H, s), 8.11 (1H, s), 3.90 (3H, s), 3.86 (3H, s)【０２３０】
得られた化合物３６を用いて、以下の方法で、化合物３８（N-(2-Phenylethyl)-1,2-dihydro-1(2H)-oxo-[2,7]-naphthyridine-4,5-dicarboximide）を合成した。【０２３１】
【化６０】
2020153121.tif 000062
【０２３２】
８．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）の化合物３６に、８ｍＬのスルホラン、１０．４ｇ（５モル当量）のイミダゾール、及び、４．０７ｇ（１．１モル当量）の２−フェニルエチルアミンを加え、外温を１３０℃に設定し、窒素雰囲気下で６時間反応を行った。反応終了後、反応液に１００ｍＬのメタノールを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、乾燥して目的物である化合物３８を得た（収量４．４ｇ、収率４５．２％）。得られた化合物３８の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２３３】
1H NMR (DMSO)：12.90 (1H, bs), 9.49 (1H, s), 9.37 (1H, s), 8.47 (1H, s), 7.35-8.19 (5H, m), 4.17 (1H, d, J=16.0Hz),4.17 (1H, t, J=2.0Hz), 2.87 (1H, d, J=16.0), 2.87 (1H, t, J=2.0Hz)【０２３４】
得られた化合物３８を用いて、以下の方法で、中間体Ｉである化合物３９を合成した。【０２３５】
【化６１】
2020153121.tif 000063
【０２３６】
２．０ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）の化合物３８に、２５．０ｇのオキシ塩化リンを加え、外温を１１５℃に設定し、５時間反応を行った。反応終了後、反応液を８０℃まで冷却し、７０ｍＬの酢酸エチルを加えた。３０ｍＬの酢酸エチルと１００ｇの氷の混合物を攪拌し、室温まで冷却した反応液をこれに注いだ。混合液を攪拌して結晶を析出させ、得られた結晶を濾取し、水洗及び乾燥して、目的物である化合物３９（中間体Ｉ）を得た（収量１．４ｇ、収率６７．４％）。得られた化合物３９の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２３７】
1H NMR (DMSO)：9.97 (1H, s), 9.69 (1H, s), 9.36 (1H, s), 7.35-7.20 (5H, m), 4.39 (1H, d, J=16.0Hz), 4.39 (1H, t, J=2,4Hz), 3.01 (1H, d, J=16.0Hz), 3.01 (1H, t, J=2.4Hz)【０２３８】
＜合成例２：中間体ＩＩＩの合成＞
中間体ＩＩＩである化合物５（N-(2-Phenylethyl)-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalene-1,8-dicarboxiimide）を、以下の方法で合成した。【０２３９】
まず、以下の方法で、化合物３（N-(2-Phenylethyl)-4-bromonaphthalene-1,8-dicarboxiimide）を合成した。【０２４０】
【化６２】
2020153121.tif 000064
【０２４１】
１５．０ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）の４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物（化合物１）に１５０ｍＬのエタノール、及び、１０．０ｇ（１．５２モル当量）の２−フェニルエチルアミン（化合物２）を加え、加熱還流を行った。反応液は一度均一になり、その後結晶が析出し始めた。加熱還流を１時間行った後、室温まで冷却し、結晶を濾取した。得られた結晶をエタノールで洗浄した後、乾燥して、化合物３を得た（収量２０．５ｇ、収率１００％）。得られた化合物３の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２４２】
1H NMR (CDCl3) : 8.66 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 8.58 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 8.42 (2H, d, J=7.6Hz), 8.49 (2H, d,J=7.6Hz), 7.86 (1H, dd, J=7.2Hz, 7.6Hz), 7.38-7.20 (5H, m), 4.40 (1H, d, J=16.4Hz), 4.40 (1H, t, J=2.4Hz), 3.02 (1H,d, J=16.4Hz), 3.02 (1H, t, J=2.4Hz)【０２４３】
得られた化合物３を用いて、以下の方法で、中間体ＩＩＩである化合物５を合成した。【０２４４】
【化６３】
2020153121.tif 000065
【０２４５】
１５．０ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）の化合物３、２９．４ｇ（２．８７モル当量）のビスピナコラートジボラン（化合物４）、１１．９ｇ（３．０モル当量）の酢酸カリウム、及び、１．４ｇ（４．９ｍｏｌ％）のパラジウム錯体触媒（1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) Dichloride Dichloromethane Complex）を混合した。次いで、混合物に３００ｍＬのジオキサンを加え、脱気した後、窒素雰囲気下、外温を９０℃に設定し、２時間反応を行った。反応終了後、減圧下にて反応液を濃縮した後、濃縮した反応液に酢酸エチルと水とを加えて抽出を行った。得られた液に活性炭を加え、活性炭を濾別した後、濾液を結晶が析出しない程度まで濃縮し、濃縮液を放置した。一晩放置後、析出した結晶を濾過し、ヘキサンと酢酸エチルの混合液で結晶を洗浄した後、乾燥を行った（収量１０．０ｇ）。濾液から析出した結晶も濾取し、同様に処理した（収量２．３ｇ）。得られた結晶を混合し、化合物５を得た（収量合計１２．３ｇ，収率７３．２％）。得られた化合物５の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２４６】
1H NMR (CDCl3) : 9.12 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 8.61 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 8.57 (1H, d, J=7.2Hz), 8.30 (1H, d,J=7.6Hz), 7.79 (1H, dd, J=7.2Hz, 8.4Hz), 7.40-7.20 (5H, m), 4.40 (1H, d, J=16.0), 4.40 (1H, t, J=2.8Hz), 3.04 (1H, d,J=16.0Hz), 3.04 (1H, t, J=2.8Hz), 1.456 (12H, s)【０２４７】
＜合成例３：中間体ＩＩの合成＞
合成例１で得られた化合物３９（中間体Ｉ）、及び合成例２で得られた化合物５（中間体ＩＩＩ）を用いて、以下の方法で、中間体ＩＩである化合物４０（6-(1,3-dioxo-2-phenethyl-2,3,3a1,6a-tetrahydro-1H-benzo[de]isoquinolin-6-yl)-2-phenethyl-3a1,6a-dihydro-1H-pyrido[3,4,5-de][2,7]naphthyridine-1,3(2H)-dione）を合成した。【０２４８】
【化６４】
2020153121.tif 000066
【０２４９】
１．０ｇ（３ｍｍｏｌ）の化合物３９（中間体Ｉ）、及び、１．３５ｇ（１．１モル当量）の化合物５（中間体ＩＩＩ）を混合した。混合物に、３０ｍＬのトルエン、１５ｍＬの水、３５０ｍｇ（１０ｍｏｌ％）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（ＰＰｈ３）４Ｐｄ）、及び、１．３ｇの炭酸カリウムを加え、窒素雰囲気下で激しく攪拌しながら５時間の加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、塩化メチレンで３回抽出して得られた有機相を、濃縮、及び、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物である化合物４０（中間体ＩＩ）を得た（収量８７０ｍｇ、収率４７．９％）。得られた化合物４０の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２５０】
1H NMR (CDCl3) : 9.81 (1H, s), 9.69 (1H, s), 9.41 (1H, s), 8.81 (1H, d, J=7.6Hz), 8.71 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.6Hz), 8.00(1H, dd, J=0.8Hz, 8.4Hz), 7.96 (1H, d, 7.2Hz), 7.76 (1H, dd, J=7.2Hz, 8.4Hz), 7.42-7.23 (10H, m), 4.47 (4H, m), 3.09(2H, t, J=8.0Hz), 3.07 (2H, t, J=8.0Hz)【０２５１】
＜合成例４：特定アザペリレン化合物の合成＞
得られた化合物４０（中間体ＩＩ）を用いて、以下の方法で、特定アザペリレン化合物である化合物４１（2,9-Diphenethyl-3a1,5b1,5a1,7a1-tetrahydropyrido[3,4,5-de]pyrido[3',4',5':6,7]phenaleno[1,2,3-ij][2,7]naphthyridine-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone）を合成した。【０２５２】
【化６５】
2020153121.tif 000067
【０２５３】
８７０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）の化合物４０に、１５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２．０ｇの炭酸カリウム、及び、６．０ｍＬ（４７．７ｍｍｏｌ）の２−フェニルエチルアミンを加え、外温を９５℃に設定して５時間反応を行った。反応液を冷却した後、反応液に水を加え、クロロホルム／ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ：Hexafluoro isopropanol）で抽出を行った。有機相を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／ＨＦＩＰ＝１／１９）で精製した。純度の高いフラクションを集め、ＮＭＲスペクトルレベルで純粋な、特定アザペリレン化合物である化合物４１を得た（収量１１５ｍｇ、収率１３％）。得られた化合物４１の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２５４】
1H NMR (CDCl3/HOC(CF3)3=3/1) : 9.68 (2H, s), 9.47 (2H, d, J=8.0Hz), 8.84 (2H, d, J=8.0Hz), 7.38-7.25 (10H, m),4.43 (2H, t, J=6.0Hz), 4.41 (2H, t, J=6.0Hz), 3.05 (2H, t, J=6.0Hz), 3.03 (2H, t, J=6.0)【０２５５】
［実施例２］
下記スキーム（Ｓ２）に示す合成手順に従って、中間体Ｉである化合物２４、及び、中間体ＩＩである化合物４２を合成した。【０２５６】
【化６６】
2020153121.tif 000068
【０２５７】
以下に、各合成手順について詳述する。【０２５８】
＜合成例５：中間体Ｉの合成＞
中間体Ｉである化合物２４（Dimethyl 1-Bromoisoquinoline-4,5-dicarboxylate）を、以下の方法で合成した。【０２５９】
まず、以下の方法で、化合物８（Methyl 3-(Methoxycarbonylfuran-2-yl)acetate）を合成した。【０２６０】
【化６７】
2020153121.tif 000069
【０２６１】
１４７ｇ（１．１８ｍｏｌ）の２，２−ジメチルクロロアセタール（化合物６）に水１１７ｍＬを加え、撹拌した。得られた溶液に１Ｍの希塩酸１６．９ｍＬを加え、９０℃で２時間反応した。反応液を氷水で冷却した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１６．９ｍＬを添加し、中和した。得られた溶液を１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）のアセトンジカルボン酸ジメチルに添加し、混合液に３７０ｍＬのピリジンを添加し、外温を５５℃に設定して１２時間反応を行った。この反応液を濃縮し、酢酸エチルを加えて２回抽出を行った。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物８を無色液体として得た（収量１１７ｇ、収率５９．０％）。得られた化合物８の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２６２】
1H NMR (CDCl3) : 7.34 (1H, d, J=2Hz), 6.70 (1H, d, J=2Hz), 4.09 (2H, s,), 3.83 (3H, s), 3.73 (3H, s)【０２６３】
得られた化合物８を用いて、以下の方法で化合物１１（Methyl 3-Chloro-2-(3-methoxycarbonylfuran-2-yl)acrylate）を合成した。【０２６４】
【化６８】
2020153121.tif 000070
【０２６５】
５０．０ｇ（４５４ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ペントキシドを３００ｍＬのトルエンに溶解し、撹拌した。これに３０．０ｇ（１５１．４ｍｍｏｌ）の３−（メトキシカルボニルフラン−２−イル）酢酸メチル（化合物８）と２９．０ｇ（４８３ｍｍｏｌ）のギ酸メチルの混合液を滴下した。発熱により、反応液の温度は２２℃から３６℃へと上昇した。反応開始から２．５時間が経過した時点で原料の残存が確認されたので、１０ｇのナトリウムｔｅｒｔ−ペントキシド、及び１０ｇのギ酸メチルを追加し、さらに１．５時間反応を行った。濃塩酸１００ｍＬ、水２００ｍＬ、及び、酢酸エチル３００ｍＬを撹拌して得られた混合液に上記反応液を注いだ。分液後、水相の抽出を酢酸エチル２００ｍＬを用いてさらに２回行った。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、濃縮し、ヒドロキシメチレン体（化合物１０）を主成分として含有する濃縮物（重量約４０ｇ）を得た。【０２６６】
この濃縮物に２５０ｍＬの塩化メチレンを加え、さらにトリフェニルホスフィン４１．７ｇを加え、撹拌溶解した。この反応液にトリクロロアセトニトリル１８．３ｍＬを滴下し、２日間放置した。析出した固形物をセライト濾過で除去した後、濾液を濃縮し、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、クロロメチレン体（化合物１１）を、Ｅ／Ｚ異性体の混合物として得た（収量１７．４ｇ、収率４６．９％（２ｓｔｅｐｓ））。得られた化合物１１の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２６７】
異性体の一方の1H NMR (CDCl3) : 7.69 (1H, s), 7.50 (1H, d, J=2Hz), 6.82 (1H, d, J=2Hz), 3.80 (3H, s), 3.78 (3H, s)
異性体の他方の1H NMR (CDCl3) : 7.38 (1H, d, J=2.0Hz), 7.23 (1H, s), 6.78 (1H, d, J=2.0Hz), 3.86 (3H, s), 3.81 (3H,s)【０２６８】
得られた化合物１１を用いて、以下の方法で化合物１４（Dimethyl 2-Tosyl-1,7,8,8a-tetrahydro-2H-4a,7-epoxyisoquinoline-4,5-dicarboxylate）を合成した。【０２６９】
【化６９】
2020153121.tif 000071
【０２７０】
３２．０ｇ（１３０．８ｍｍｏｌ）の化合物１１、及び、３２．０ｇの炭酸カリウムに、アセトニトリル１００ｍＬを加え、さらに２８．０ｇ（１．０１当量）のＮ−アリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（化合物１２）を加え、外温を６０℃に設定して反応を行った。反応初期に反応液が暗緑色に着色した。薄層シリカゲルクロマトグラフィーによる分析により、この反応初期の反応液には化合物１３と化合物１４が主に含まれることがわかった。４時間反応を行った後、外温を９５℃に設定し、さらに６時間反応を行った。薄層シリカゲルクロマトグラフィーによる分析により、反応液中で化合物１３が消失した一方、化合物１４が主生成物として反応液に含まれていることを確認し、反応を終了した。反応液を濃縮した後、酢酸エチルと水を加えて抽出を行った。有機相を、希塩酸、及び、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮して、化合物１４を含む粗化合物を得た（粗収量５３ｇ、粗収率９７％）。中間体である化合物１３、及び、目的物である化合物１４の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２７１】
化合物１３のＺ異性体の1H NMR (CDCl3) : 7.78 (2H, d, 8.0Hz), 7.55 (1H, s), 7.45 (2H, d, J=8.0Hz), 7.32 (1H, d,J=2.0Hz), 6.75 (1H, d, J=2.0Hz), 5.45 (1H, m), 5.12-5.04 (2H, m), 4.44 (2H, m), 3,77 (3H, s), 3.63 (3H, s), 2.45 (3H, s)
化合物１４の1H NMR (CDCl3) : 8.36 (1H, s), 7.72 (2H, d, J=8.0Hz), 7.34 (1H, d, J=8.0Hz), 7.04 (1H, d, J=2.0Hz), 4.93 (1H, dd,J=2.0Hz, 4.8Hz), 4.11 (1H, dd, J=3.2Hz, 12.0Hz), 3.72 (3H, s), 3.68 (3H, s), 2.59 (1H, t, J=12.0Hz), 2.44 (3H, s), 1.82(1H, m), 1.66 (1H, dd, J=7.6Hz, 12.0Hz), 1.47 (1H, ddd, J=3.2Hz, 4.8Hz, 12.0Hz)【０２７２】
得られた化合物１４を用いて、以下の方法で化合物１５（Dimethyl 2-(p-Toluenesulfonyl)-1,2-dihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate）を合成した。【０２７３】
【化７０】
2020153121.tif 000072
化合物１４を含む粗化合物約５３ｇに、１５０ｇのシリカゲル（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｗａｋｏ  Ｃ２００」）、及び、２００ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンを加え、撹拌した。外温を１５０℃に設定し、１時間反応を行った。反応液からシリカゲルを濾別し、濾液を酢酸エチルで洗浄した後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルに加熱溶解した後、溶液にヘキサンを添加することで晶析を行った。析出した結晶を濾取、及び乾燥して、化合物１５を得た（収量３９．５ｇ、収率７７．８％）。得られた化合物１５の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２７４】
1H NMR (CDCl3) : 7.88 (1H, s), 7.77 (2H, d, J=8.4Hz), 7.64 (1H, dd, J=1.6Hz, 7.6Hz), 7.36 (1H, d, J=8.4Hz), 7.25 (1H,t, J=7.6Hz), 7.19 (1H, dd, J=1.6Hz, 7.6Hz), 4.44 (2H,s), 3.80 (3H, s), 3.77 (3H, s)【０２７５】
得られた化合物１５を用いて、以下の方法で化合物１７（Dimethyl Isoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。【０２７６】
【化７１】
2020153121.tif 000073
【０２７７】
２９．０ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）の化合物１５に６０ｍＬのメタノールを加え撹拌した。これにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液８５ｍＬを添加した。３時間加熱還流を行い、室温まで冷却した。これにシリカゲル１００ｇを加えて濃縮して、生成物を吸着させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物１６（Dimethyl1,2-Dihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate）を得た（収量１４ｇ（５６．６ｍｍｏｌ））。得られた１４ｇの化合物１６に、アセトン１５０ｍＬ、及び炭酸銀２２ｇを加え、外温設定５５℃で５時間反応した。無機物をセライト濾過で濾別し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１７を得た（収量１０．８ｇ、収率７７．８％）。得られた化合物１７の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２７８】
1H NMR (CDCl3) : 9.38 (1H, s), 8.96 (1H, s), 8.22 (1H, dd, J=1.2Hz, 6.8Hz), 8.17 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 7.72 (1H,dd, J=6.8Hz, 8.4Hz), 3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s)【０２７９】
得られた化合物１７を用いて、以下の方法で化合物１８（Dimethyl Isoquinoline-4,5-dicarboxylate N-Oxide）を合成した。【０２８０】
【化７２】
2020153121.tif 000074
【０２８１】
７．０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の化合物１７を７０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、撹拌した。この溶液にメチルトリオキソレニウム（ＭｅＲｅＯ３）４００ｍｇを添加した。ついで、１４ｍＬの３０％過酸化水素を加え、室温で８時間撹拌した。有機相を分離し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、化合物１８を得た（収量５．３ｇ、収率７１．１％）。得られた化合物１８の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２８２】
1H NMR (CDCl3) : 8.82 (1H, d, J=2.0Hz), 8.52 (1H, d, J=2.0Hz), 8.05 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 7.87 (1H, dd, J=0.8Hz,8.4Hz), 7.69 (1H, dd, J=7.2Hz, 8.4Hz)【０２８３】
得られた化合物１８を用いて、以下の方法で化合物２４（Dimethyl 1-Bromoisoquinoline-4,5-dicarboxylate）を合成した。【０２８４】
【化７３】
2020153121.tif 000075
【０２８５】
２５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の化合物１８を５ｍＬの塩化メチレンに溶解した後、この溶液に３２２ｍｇの臭化テトラブチルアンモニウムを添加し、撹拌した。この反応液に５００ｍｇのオキシ臭化リンを加え、室温で４時間反応した。反応液に氷を加え、オキシ臭化リンを失活させた後、有機相を短いシリカゲルカラムで精製し、目的物である化合物２４を得た（収量２１０ｍｇ、収率６７．７％）。得られた化合物１８の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２８６】
1H NMR (CDCl3) : 8.67 (1H, s), 8.58 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 8.25 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 7.78 (1H, dd, J=7.2Hz,8.4Hz), 7.72 (1H, dd, J=6.8Hz, 8.4Hz), 3.95 (3H, s), 3.93 (3H, s)【０２８７】
＜合成例６：中間体Ｉの合成＞
中間体Ｉである化合物２４を、合成例５とは異なる以下の方法で合成した。【０２８８】
まず、以下の方法で、化合物２０（Dimethyl 2-Iodoisophthalate）を合成した。【０２８９】
【化７４】
2020153121.tif 000076
【０２９０】
５．３ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の２−ヨードイソフタル酸（化合物１９）に７０ｍＬのメタノールを加え、撹拌した。これに２．６ｍＬの濃硫酸を滴下し、次いで１．９ｇのオルトギ酸メチルを添加後、１０時間加熱還流した。反応液に１ｇのオルトギ酸メチルを追加し、さらに３時間反応を行った。反応液を冷却した後、反応液を重曹水に注ぎ、弱塩基性であることを確認した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水して、濃縮することで、化合物２０を得た（収量５．６６ｇ、収率９７．７％）。得られた化合物２０の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２９１】
1H NMR (CDCl3) : 7.62 (2H, d, J=7.6Hz), 7.45 (1H, dd, J=7.6Hz, 11.6Hz), 3.96 (6H, s)【０２９２】
得られた化合物２０を用いて、以下の方法で化合物２２（Methyl 2-(2,6-Bis(methoxycarbonyl)phenyl)-2-cyanoacetate）を合成した。【０２９３】
【化７５】
2020153121.tif 000077
【０２９４】
１１．４ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）の２−ヨードイソフタル酸ジメチル（化合物２０）、１．３６ｇ（２０ｍｏｌ％）のヨウ化第一銅、１５．０ｇ（３．０モル当量）の炭酸カリウム、及び、３．９ｇ（１．１モル当量）のシアノ酢酸メチル（化合物２１）を混合し、５７ｍＬのＤＭＳＯを加えて撹拌した。外温を８０℃に設定し、３時間反応した後、室温まで冷却した。反応液に酢酸エチルと水を添加した後、希塩酸を加えて反応液を酸性にした。この混合液をセライト濾過し、濾液を酢酸エチルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理をした。得られた有機相を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２２を得た（収量８．６６ｇ、収率８３．５％）。得られた化合物２２の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２９５】
1H NMR (CDCl3) : 8.25 (2H, d, J=7.6Hz), 7.59 (1H, t, J=7.6Hz), 6.97 (1H, s), 3.96 (6H, s), 3.86 (3H, s)【０２９６】
得られた化合物２２を用いて、以下の方法で化合物２３（Dimethyl 1,2-Dihydro-2-oxo-2H-isoquinoline-4,5-dicarboxylate）を合成した。【０２９７】
【化７６】
2020153121.tif 000078
【０２９８】
２８０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の化合物２２、８２０ｍｇ（８モル当量）の次亜リン酸一ナトリウム、及び、６００ｍｇ（８．１モル当量）酢酸アンモニウムの混合物に、ピリジン４ｍＬ、酢酸２ｍＬ、及び、水２ｍＬを加え、ラネーニッケルの存在下で水素添加を行った。ここで、水素圧を０．８ＭＰａに設定し、外温を８０℃に設定した。５時間反応した後、反応液を室温まで冷却し、セライト濾過で触媒を除去した。濾液に酢酸エチルと水を加えて抽出した後、有機相を希塩酸、重層水で順に洗浄し、次いで濃縮することにより、結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチルとヘキサンの混合液で洗浄し、乾燥して、化合物２３を得た（収量１５０ｍｇ、収率５９．８％）。得られた化合物２３の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０２９９】
1H NMR (DMSO) : 11.98 (1H, bs), 8.42 (1H, dd, J=1.6Hz, 8.0Hz), 8.04 (1H, dd, J=1.6Hz, 8.0Hz), 7.78 (1H, bs), 7.65(1H, t, J=8.0Hz) 3.76 (3H, s), 3.73 (3H, s)【０３００】
得られた化合物２３を用いて、以下の方法で化合物２４（Dimethyl 1-Bromoisoquinoline-4,5-dicarboxylate ）を合成した。【０３０１】
【化７７】
2020153121.tif 000079
【０３０２】
７３０ｍｇ（２．７９ｍｍｏｌ）の化合物２３にオキシ臭化リン３．７ｍＬを加え、１１０℃で１０分間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し反応液を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に滴下した。この混合液にクロロホルムを加えて抽出し、有機相を硫酸マグネシウムにて脱水処理した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物である化合物２４を得た（収量５５０ｍｇ、収率７０％）。得られた化合物２４の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０３０３】
1H NMR (CDCl3) : 8.67 (1H, s), 8.58 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 8.25 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 7.78 (1H, dd, J=7.2Hz,8.4Hz), 7.72 (1H, dd, J=6.8Hz, 8.4Hz), 3.95 (3H, s), 3.93 (3H, s)【０３０４】
＜合成例７：中間体ＩＩの合成＞
合成例５又は６で得られた化合物２４（中間体Ｉ）と、合成例２で得られた化合物５（中間体ＩＩＩ）とを用いて、以下の方法で、中間体ＩＩである化合物４２（Dimethyl 1-(1,3-dioxo-2-phenethyl-2,3,3a1,6a-tetrahydro-1H-benzo[de]isoquinolin-6-yl)-4a,8adihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate）を合成した。【０３０５】
【化７８】
2020153121.tif 000080
【０３０６】
１３７ｍｇ（０．４２３ｍｍｏｌ）の化合物２４（中間体Ｉ）、及び、１８４ｍｇ（１．０２モル当量）の化合物５（中間体ＩＩＩ）を混合した。混合物に、トルエン５ｍＬと水５ｍＬを加え、さらに５０ｍｇ（１０ｍｏｌ％）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及び、炭酸カリウム３００ｍｇを加え、窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら１５時間の加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して、結晶を析出させた。これをヘキサンと酢酸エチルの混合液に加え、減圧下で濾取し、目的物である化合物４２（中間体ＩＩ）を得た（収量１６０ｍｇ、収率６９．５％）。得られた化合物４２の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０３０７】
1H NMR (CDCl3) : 9.14 (1H, s), 8.76 (1H, d, J=7.6Hz), 8.65 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 8.24 (1H, 1.2Hz, 7.2Hz), 7.84(1H, d, J=7.6Hz), 7.74 (1H, m), 7.65 (1H, t, J=7.2Hz), 7.55 (1H, t, J=7.2Hz), 7.40-7.23 (5H, m), 4.47 (1H, d, 16.0Hz),4.47 (1H, t, J=2.4Hz), 4.04 (3H, s), 4.00 (3H, s), 3.09 (1H, d, 16.0Hz), 3.09 (1H, t, J=2.4Hz)【０３０８】
［実施例３］
下記スキーム（Ｓ３）に示す合成手順に従って、中間体Ｉである化合物３２及び３３、中間体ＩＩである化合物４５、並びに、特定アザペリレン化合物である化合物４６を合成した。【０３０９】
【化７９】
2020153121.tif 000081
【０３１０】
以下に、各合成手順について詳述する。【０３１１】
＜合成例８：中間体Ｉの合成＞
中間体Ｉである化合物３２（Dimethyl 8-Bromo-5,6-dihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate）を、以下の方法で合成した。【０３１２】
まず、実施例１の合成例１に記載の方法に従って、化合物２７を合成した。【０３１３】
得られた化合物２７を用いて、以下の方法で化合物２９（tert-Butyl 4,5-Bis(methoxycarbonyl)-5,6,7,8-tetrahydro-8-oxo-7H-isoquinoline-7-carboxylate）を合成した。【０３１４】
【化８０】
2020153121.tif 000082
【０３１５】
１０．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）の化合物２７を１００ｍＬのＴＨＦに溶解し、撹拌した。１９．２ｇ（４モル当量）のアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（化合物２８）、及び、２４．４ｇ（２モル当量）の炭酸セシウムを加え、外温を３５℃に設定して６時間撹拌した。析出した固体を濾取し、濾取した固体に希塩酸と酢酸エチルの混合液を加え、固体が溶解した後、分液した。得られた有機相を水洗し、次いで飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して化合物２９を得た（収量５．５ｇ、収率４０．０％）。得られた化合物２９の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０３１６】
1H NMR (CDCl3) : 12.48 (1H, bs), 9.18 (1H, s), 9.15 (1H, s), 4.88 (1H, dd, J=2.0Hz, 7.6Hz), 3.95 (3H, s), 3.64 (3H, s), 3.28 (1H, dd, J=2.0Hz, 16.8Hz), 2.60 (1H, dd, J=7.6Hz, 16.8Hz), 1.60 (9H, s)【０３１７】
得られた化合物２９を用いて、化合物３０（Dimethyl 8-Oxo-5,6,7,8-tetrahydroidoquinoline-4,5-dicarboxylate）を合成した。【０３１８】
【化８１】
2020153121.tif 000083
【０３１９】
７．８ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）の化合物２９に、９２ｍＬのトルエン、及び、１１．５ｍＬのトリフルオロ酢酸を加え、撹拌した。外温を７０℃に設定し、９時間反応を行った。得られた反応液を減圧下で濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解してアルミナショートカラムに通した。再度濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物３０を得た（収量５．０ｇ、収率８８．５％）。得られた化合物３０の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０３２０】
1H NMR (CDCl3) : 9.38 (1H, s), 9.31 (1H, s), 4.83 (1H, m), 3.96 (3H, s), 3.75 (3H, s), 2.76-2.58 (3H, m), 2.37 (1H, m)【０３２１】
得られた化合物を用いて、以下の方法で化合物３１（Dimethyl 8-Bromo-5,6-dihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate）を合成した。【０３２２】
【化８２】
2020153121.tif 000084
【０３２３】
１０．３ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリフェニルを、５０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却した。この溶液を−６０℃以下に保ちながら、溶液に１．９ｍＬの臭素を滴下した。この溶液に５．１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物３０、及び、３．３ｍＬのジイソプロピルエチルアミンを添加し、一晩放置した。次いで、この反応液を３時間加熱還流した後、溶剤を減圧留去した。残渣に酢酸エチルと水を加え、撹拌しながら、炭酸水素ナトリウムで中和した。分液で得られた有機相を、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物３１を得た（収量４．５ｇ、収率７１％）。得られた化合物３１の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０３２４】
1H NMR (CDCl3) : 9.11 (1H, bs), 6.59 (1H, dd, J=2.7Hz, 7.2Hz), 5.02 (1H, d, J=6.9), 3.96 (3H, s), 3.65 (3H, s), 3.09(1H, ddd, J=1.5Hz, 6.9Hz, 18.0Hz), 2.63 (1H, ddd, J=2.7Hz, 7.8Hz, 18.0Hz)【０３２５】
得られた化合物を用いて、以下の方法で化合物３２（Dimethyl 8-Bromoisoquinoline-4,5-dicarboxylate）を合成した。【０３２６】
【化８３】
2020153121.tif 000085
【０３２７】
４．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の化合物３１にクロロホルム５０ｍＬを加えた後、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）４．２ｇを更に添加し、３時間の加熱還流を行った。析出した固体を濾別し、濾液を濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物である化合物３２（中間体Ｉ）を得た（収量３．９ｇ、収率８７．２％）。得られた化合物３２の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０３２８】
1H NMR (CDCl3) : 9.34 (1H, bs), 9.03 (1H, bs), 8.07 (1H, d, J=7.8Hz), 8.00 (1H, d, J=7.8Hz), 3.97 (3H, s), 3.94 (3H,s)【０３２９】
＜合成例９：中間体ＩＩの合成＞
合成例８で得られた化合物３２（中間体Ｉ）を用いて、以下の方法で、中間体ＩＩである化合物４５（tetramethyl [8,8'-biisoquinoline]-4,4',5,5'-tetracarboxylate）を合成した。【０３３０】
まず、以下の方法で化合物４５（tetramethyl [8,8'-biisoquinoline]-4,4',5,5'-tetracarboxylate）を合成した。【０３３１】
【化８４】
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【０３３２】
１９０ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の化合物３１、１６０ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、８２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）のビスピナコラートジボラン、及び、モレキュラーシーブ５Ａを、窒素雰囲気下で酢酸ノルマルプロピル２．０ｍＬに分散させた。反応液を１００℃で５分間加熱した後、２１ｍｇ（５ｍｏｌ％）のビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を加え、３．５時間加熱撹拌した。なお、系中では、生成した化合物３３が即座に原料である化合物３１と反応し、化合物４５を生成していることが、薄層シリカゲルクロマトグラフィーによる分析で判明した。反応液を室温まで冷却した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物である化合物４５（中間体ＩＩ）を得た（収量１４６ｍｇ、収率８１％）。得られた化合物４５の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。【０３３３】
1H NMR (CDCl3) : 9.00 (2H, bs), 9.88 (2H, bs), 8.34 (2H, d, J=7.4Hz), 7.69 (2H, d, J=7.4Hz), 4.01 (6H, s), 4.00 (6H,s)【０３３４】
＜合成例１０：特定アザペリレン化合物の合成＞
合成例９で得られた化合物４５（中間体ＩＩ）を用いて、以下の方法で、特定アザペリレン化合物である化合物４６（2,9-dioctyldiisoquinolino[4,5,6-cde:6',5',4'-ghi][1,10]phenanthroline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone）を合成した。【０３３５】
【化８５】
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【０３３６】
１８５ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の化合物４５に、０．１９ｍＬ（１．１４ｍｍｏｌ）のノルマルオクチルアミン、１０３ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛（ＩＩ）、及び、１．８５ｇのイミダゾールを窒素雰囲気下で混合し、混合液を１４０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応液にクロロホルム５ｍＬを加えた。不溶物を濾取することで、特定アザペリレン化合物である化合物４６を得た（収量７６ｍｇ  収率３１％）。得られた化合物４６をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：tetrahydrofuran）に分散させ、化合物４６が一部溶解した上澄み液を高速液体クロマトグラフィー−質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ：High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry）法により同定した。
その結果、化合物４６の分子量［Ｍ＋Ｈ］の計算値が６１６．８であり、ＨＰＬＣ−ＭＳによる分子量の実測値が６１６．７であり、両者が略一致したことから、本実施例により化合物４６が合成されていることが確認された。【０３３７】
［実施例４］
以下の合成手順に従って、特定アザペリレン化合物である化合物４７を合成した。【０３３８】
＜合成例１１：特定アザペリレン化合物の合成＞【０３３９】
【化８６】
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【０３４０】
ｎ−オクチルアミンに代えて、１３８ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）のフェネチルアミンを用いること以外は、実施例３の合成例１０に記載の方法に従って、特定アザペリレン化合物である化合物４７（2,9-diphenethyldiisoquinolino[4,5,6-cde:6',5',4'-ghi][1,10]phenanthroline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone）を合成した（収量７５ｍｇ  収率３３％）。得られた化合物４７をＴＨＦに分散させ、化合物４７が一部溶解した上澄み液をＨＰＬＣ−ＭＳ法により同定した。
その結果、化合物４７の分子量［Ｍ＋Ｈ］の計算値が６０１．２であり、ＨＰＬＣ−ＭＳによる分子量の実測値が６０１．２であり、両者が一致したことから、本実施例により化合物４７が合成されていることが確認された。
【符号の説明】
【０３４１】
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  ゲート絶縁膜
４０  ソース電極
４２  ドレイン電極
５０  有機半導体膜（有機半導体層）
６０  封止層
１００，２００  有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）
２１０  有機薄膜トランジスタ用組成物
２１２  基板
２１４  部材
２１６  ピペット
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ１】
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【図４Ｂ２】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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