(57)【要約】  本発明の課題は、接続部の電池効果と付着イオン物質、水分吸湿による腐食や電食の発生を抑制した信頼性の高いアンダーフィル材、それに用いる有機金属酸化物の製造方法、電子部品装置及びその製造方法を提供することである。  本発明のアンダーフィル材は、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。  一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
2019230329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とするアンダーフィル材。
一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることを特徴とする請求項１に記載のアンダーフィル材。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル材に含有される有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法であって、
金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することを特徴とする有機金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
配線基板と、
前記配線基板上に配置され、前記配線基板と接続部を介して電気的に接続される電子部品と、
少なくとも、前記配線基板と前記電子部品との接続部を封止する請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル材と、
を備える電子部品装置。
【請求項５】
電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置の製造方法であって、
前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル材を供給する工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを前記接続部を介して接続し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する工程と、
を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル材、有機金属酸化物の製造方法、電子部品装置及びその製造方法に関し、より詳しくは、接続部の電池効果と付着イオン物質、水分吸湿による腐食や電食の発生を抑制した信頼性の高いアンダーフィル材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂を含むアンダーフィル材と呼称される封止用材料を用いて封止する手法が主流となっている。アンダーフィル材としては、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、及びインサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。【０００３】
中でも、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、及びＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップを実装した電子部品装置においては、前記アンダーフィル材が広く使用されている。【０００４】
また、半導体素子等の電子部品をセラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、及びポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる電子部品装置（フリップチップ）では、バンプ接続した電子部品と配線基板との間隙（ギャップともいう。）を充填するアンダーフィル材として、エポキシ樹脂組成物が使用されている。アンダーフィル材は電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。【０００５】
アンダーフィル材の充填方式としては、電子部品と配線基板とを接続した後に、電子部品と配線基板との間隙に毛細管現象を利用してアンダーフィル材を浸透させる後入れ方式と、アンダーフィル材を先に配線基板上に塗布し、熱圧着して電子部品を配線基板に接続する際に、電子部品と配線基板との接続及びアンダーフィル材の硬化反応を一括して行う先塗布方式がある。【０００６】
耐湿接着力、低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性（耐湿性）の高い電子部品装置を提供するため、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填剤を含有してなる封止用エポキシ樹脂組成物、並びにこの封止用エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００７】
また、特許文献２では（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）反応開始剤、（Ｃ）無機充填剤及び（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物からなるイオントラップ剤を含有するアンダーフィル材、並びにこのアンダーフィル材により封止された素子を備えた電子部品装置が開示されている。【０００８】
しかしながら、近年、情報技術の発展に伴って、電子機器のさらなる小型化、高集積度化及び多機能化が進展しており、多ピン化によるバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が進んでいる。これにより、アンダーフィル材の信頼性（耐湿性）への要求がさらに高まってきた。【０００９】
従来のアンダーフィル材では耐湿性に乏しく、接続部の電池効果と付着イオン物質、及び水分吸湿で腐食や電食が発生し、上記要求に応えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１７−２８０５０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７８１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、接続部の電池効果と付着イオン物質、及び水分吸湿による腐食や電食の発生を抑制した信頼性の高いアンダーフィル材、それに用いる有機金属酸化物の製造方法、電子部品装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定の有機金属酸化物を含有するアンダーフィル材によって、信頼性の高いアンダーフィル材が得られることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明者らは前記のような数々の問題を克服することを目的に、次のような現象を実現できる技術の創出に取り組んだ。
（Ｉ）水分子と反応する乾燥性（デシカント性）を有すること。
（II）水との反応の関数として、水を寄せ付けない性質を持つ物質を放出すること。
（III）大気圧下での塗布成膜が可能なこと。【００１４】
この三つの要素を併せ持つ材料と技術が構築できれば、電子部品装置の心臓部に水分子の透過を効果的に防ぐことができ、また、透過した水分量に応じて撥水性物質が生成することで、従来のアンダーフィル材とは全く異なる新しい技術思想の水蒸気透過を阻止する封止材が得られるものと考えられる。【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１６】
１．下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とするアンダーフィル材。
一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）【００１７】
２．前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることを特徴とする第１項に記載のアンダーフィル材。【００１８】
３．第１項又は第２項に記載のアンダーフィル材に含有される有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法であって、
金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することを特徴とする有機金属酸化物の製造方法。【００１９】
４．配線基板と、
前記配線基板上に配置され、前記配線基板と接続部を介して電気的に接続される電子部品と、
少なくとも、前記配線基板と前記電子部品との接続部を封止する第１項又は第２項に記載のアンダーフィル材と、
を備える電子部品装置。【００２０】
５．電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置の製造方法であって、
前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、第１項又は第２項に記載のアンダーフィル材を供給する工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを前記接続部を介して接続し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する工程と、
を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、接続部の電池効果と付着イオン物質、水分吸湿による腐食や電食の発生を抑制した信頼性の高いアンダーフィル材、それに用いる有機金属酸化物の製造方法、電子部品装置及びその製造方法を提供することができる。【００２２】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２３】
本発明のアンダーフィル材は、化学反応型の水分ゲッター剤として機能し、かつ、水分との反応の分だけ撥水性物質又は疎水性物質を放出する、という水分透過に対する新たなアンダーフィル材である。具体的には、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物が加水分解により反応した水分子と等モルのフッ化アルコールを生成し、それが撥水機能を有するために、それ以上の水の侵入を防止するものである。したがって、従来の化学反応型のアンダーフィル材よりも、水分の侵入防止効果が極めて高く、すなわち、単一組成膜が乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来のアンダーフィル材にはない特徴を有する革新的な技術である。【００２４】
また、本発明のアンダーフィル材を含有する有機薄膜は、例えば、金属アルコキシド溶液を原料とし、一般にゾル・ゲル法と呼ばれる、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により有機無機ハイブリッド化合物を合成して、膜形成する方法を採用できる。【００２５】
封止のみならず、無機酸化物を塗布方式で成膜する常套手段としてゾル・ゲル法が広く知られている。この方法は、一般的には、金属アルコキシド溶液を原料とし、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により無機酸化物が形成される方法で、金属アルコキシドの一部分をアルコキシ基ではなくアルキル基やアリール基にすると、該基はゾル・ゲル反応後も保持されるため、無機酸化物をベースとした有機無機ハイブリッド化合物膜を形成することもできる。【００２６】
基本的にはアルコキシ化できる全ての金属元素が、このゾル・ゲル法に適用できるが、実際には大気中で溶液にした際にゲル化が起こり、塗布できない場合がほとんどで、実用されているのはケイ素（テトラアルコキシシラン）に限られる。この理由は、金属元素がチタンやジルコニウムの場合、そのアルコキシド化合物自体がルイス酸であるために加水分解反応後の脱水重縮合の反応を触媒的に加速してしまい、すぐにゲル化が起こってしまうためである。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の場合は、アルコキシドにしても塩基性となるため、最初の加水分解反応が非常に早く、一方で脱水重縮合反応が遅いため、有機金属酸化物を得るのは難しい。その中間的な性質を持つのがケイ素アルコキシドであるため、ゾル・ゲル法による有機金属酸化物合成又は有機金属酸化物薄膜形成にはこれしか適合できないのが現状である。【００２７】
それに対し、金属アルコキシドを過剰のアルコール（Ａ）に溶解すると化学平衡から金属のアルコキシドは（Ａ）と置換され、金属の（Ａ）アルコキシドが生成するが、この時、（Ａ）をフッ素原子で置換されたアルコールとした場合、生成してくる金属フッ素化アルキルオキシ化合物（以降、「金属フッ化アルコキシド」と呼ぶ。）は、前記のゾル・ゲル反応速度を緩和することができる。これはフッ素原子の電子吸引効果による金属元素上の電子密度を低下させ水分子の求核反応は加速させるものの、それよりもフッ素原子による水の排除効果が大きく、水分子が金属元素に近寄れないことから、いわゆる頻度因子が大きく低下して、結果として加水分解速度が遅くなることと、例えばチタンやジルコニウム、さらには空のｄ軌道が存在する遷移金属（例えば４価のバナジウムや、４価のタングステン）のアルコキシド化合物がルイス酸であることから酸触媒的な効果を発現し、脱水重縮合や脱アルコール重縮合反応を加速するため高分子量の有機金属酸化物が生成しやすいという特長によるものである。【００２８】
また、フッ素化アルコールで置換された金属アルコキシドは、異種の金属アルコキシド同士の反応や塩形成も、フッ素原子による排除効果から頻度因子が低下するために、効果的に抑制することができ、２種又は複数の金属アルコキシドを金属フッ化アルコキシドとして溶液中に共存させることもでき、その溶液から得られる薄膜は混合無機酸化物薄膜を与えることも、本発明の一つといえる。【００２９】
例えば、通常ではルイス酸／ルイス塩基対となりゲル化してしまう、チタンテトライソプロポキシドとバリウムジブトキシドにおいても、それぞれを大過剰のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に希釈した後で混合してもゲル化することはなく、そのまま塗布してゾル・ゲル法による薄膜形成ができ、その薄膜を紫外線等の高エネルギー付与することで、混合有機金属酸化物皮膜を形成させることも可能となる。【００３０】
したがって、本発明は、従来の金属アルコキシドを用いたゾル・ゲル法による薄膜形成とは、コンセプトも異なり、形成される薄膜の機能も異なり、さらには、これまで不可能だった混合有機金属酸化物薄膜をも実現できることから、類似の従来技術とは区別されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】先塗布方式による電子部品装置製造方法の供給工程説明図
【図１Ｂ】先塗布方式による電子部品装置製造方法の加圧工程説明図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のアンダーフィル材は、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることが、好ましい。
【００３４】
また、前記アンダーフィル材に含有される有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが、効率的に有機金属酸化物を製造することができる。
【００３５】
本発明の電子部品装置は、配線基板と、前記配線基板上に配置され、前記配線基板と接続部を介して電気的に接続される電子部品と、少なくとも、前記配線基板と前記電子部品との接続部を封止する前記アンダーフィル材と、を備えることが特徴である。
【００３６】
さらに、当該電子部品装置の製造方法は、電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置であって、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、第１項又は第２項に記載のアンダーフィル材を供給する工程（以下、供給工程ともいう。）、前記電子部品と前記配線基板とを前記接続部を介して接続し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する工程（以下、接続工程ともいう。）と、を有することを特徴とする。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３８】
≪本発明のアンダーフィル材の概要≫
本発明のアンダーフィル材は、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００３９】
ここで、「アンダーフィル材」とは、電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置において、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、供給され、当該アンダーフィル材を硬化することによって、前記電子部品と前記配線基板とを前記接続部を介して接続するとともに接続部の保護の役割を担う材料である。
【００４０】
１．アンダーフィル材
本発明のアンダーフィル材は、吸水することにより、撥水性物質又は疎水性を放出する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００４１】
〔１〕有機金属酸化物
本発明のアンダーフィル材は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートを過剰のアルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物又は有機金属酸化物の重縮合体を含有する。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることで、フッ化アルコキシドを含有する有機金属酸化物となり、本発明のアンダーフィル材に適用される。
【００４２】
一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果により金属アルコキシド中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な有機薄膜を形成しうるという特徴がある。
【００４３】
本発明のアンダーフィル材に含有される有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００４４】
【化１】
2019230329.tif 000003
【００４５】
上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIIによって、系外からの水分（Ｈ２Ｏ）によって加水分解し、撥水性物質又は疎水性物質であるフッ素化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出する。このフッ素化アルコールによって、さらに水分の電子デバイス内部への透過を防止（パッシベーション）するものである。
【００４６】
すなわち、本発明のアンダーフィル材は、加水分解によって生成したフッ素化アルコールが撥水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来のアンダーフィル材にはない特徴を有する。
【００４７】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００４８】
【化２】
2019230329.tif 000004
【００４９】
本発明のアンダーフィル材は、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記アンダーフィル材の全体の質量のうち、７０質量％以上が撥水性物質又は疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
【００５０】
一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
また、本発明のアンダーフィル材である有機薄膜のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
【００５１】
式（ａ）  ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．０
式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製したアンダーフィル材である有機薄膜がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。
【００５２】
式（ａ）の好ましい範囲としては、０．２≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６の範囲である。
【００５３】
上記フッ素比率は、有機薄膜形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を作製後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ−ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。
【００５４】
ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速、高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。
【００５５】
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、例えば、リチウム、ナトリウム、銅、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択されることが、本発明の効果を得る観点からより好ましい。
【００５６】
上記一般式（１）において、ＯＲ１はフッ化アルコキシ基を表す。
【００５７】
Ｒ１は少なくとも一つフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。
【００５８】
Ｒは水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
【００５９】
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、又はドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００６０】
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００６１】
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、又はピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００６２】
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、又はトリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００６３】
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、又は４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００６４】
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、又はビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００６５】
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、又はレブリノイル基等であり、これらのアシル基にフッソ、塩素、臭素、ヨウ素などが置換してもよい。好ましくはアシル基の炭素は８以上がよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００６６】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ素化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ素化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームIIIによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′
−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。
【００６８】
【化３】
2019230329.tif 000005
【００６９】
【化４】
2019230329.tif 000006
【００７０】
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）ｎ又はＭ（ＯＣＯＲ）ｎに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ−１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１３５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金
属酸化物は、ただしこれに限定されるものではない。
【００７１】
【化５】
2019230329.tif 000007
【００７２】
【化６】
2019230329.tif 000008
【００７３】
【化７】
2019230329.tif 000009
【００７４】
本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとフッアルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。
【００７５】
反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームIV及びアンダーフィル材として有機薄膜に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。
【００７６】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００７７】
【化８】
2019230329.tif 000010
【００７８】
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ素化アルコールを加え混合液として攪拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
【００７９】
ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル・ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
【００８０】
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。
【００８１】
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
【００８２】
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％であり、５〜３０％がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。
【００８３】
前記有機金属酸化物の重縮合体がアンダーフィル材として有機薄膜を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して撥水性物質又は疎水性物質であるフッ素化アルコールを放出する。
【００８４】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００８５】
【化９】
2019230329.tif 000011
【００８６】
〔２〕添加剤類
以下、本発明のアンダーフィル材に添加される添加剤について説明する。
【００８７】
（可塑化剤）
本発明のアンダーフィル材には、耐熱衝撃性の向上、半導体素子等の電子部品への応力の低減等の観点から各種可塑化剤を配合することができる。
【００８８】
可塑化剤としては特に制限はないが、ゴム粒子が好ましい。ゴム粒子としては、シリコーンゴムのゴム粒子及びシリコーンゴム以外の合成ゴム（以下、単に「合成ゴム」と称することがある）のゴム粒子が挙げられる。
【００８９】
合成ゴムのゴム粒子を例示すれば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、又はアクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。なかでも耐熱性及び耐湿性の観点からアクリルゴムのゴム粒子が好ましく、コア・シェル型アクリル系重合体、すなわちコア・シェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
【００９０】
また、シリコーンゴムのゴム粒子を例示すれば、直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の重合体のシェルとを有するコア・シェル重合体粒子、又はジメチル型固形シリコーンゴム粒子の表面がエポキシ基で修飾された球状のシリコーン粒子などが挙げられる。これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であっても使用することができる。アンダーフィル材の成形性に関わる粘度を低く抑えるためには球形のものを用いることが好ましい。これらのシリコーンゴム粒子は東レ・ダウコーニング株式会社、信越化学工業株式会社等から市販品が入手可能である。
【００９１】
これらの可塑化剤の平均粒径は、アンダーフィル材を均一に変性するためには小さい方が望ましく、平均粒径が０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以上であれば、アンダーフィル材への分散性に優れる傾向にあり、１０μｍ以下であれば、応力が低下する傾向にあり、さらにアンダーフィル材としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上しボイド及びアンダーフィル材の未充填を招きにくくなる傾向にある。
【００９２】
可塑化剤の含有率は、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物に対して１〜３０質量％の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。可塑化剤の含有率が１質量％以上であれば応力の低下する効果が向上する傾向にあり、３０質量％以下であればアンダーフィル材の粘度が上昇しにくく、成形性（流動特性等）に優れる傾向にある。
【００９３】
（界面活性剤）
本発明のアンダーフィル材には、成形の際のボイドの発生の低減及び各種被着体への濡れ性の向上による接着力の向上の観点から、各種界面活性剤を配合することができる。
【００９４】
界面活性剤としては、特に制限はないが、非イオン性の界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン系界面活性剤、アルキルアルカノールアミド系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、又はポリアクリル系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの界面活性剤はビックケミー・ジャパン株式会社、花王株式会社等から市販品が入手可能である。また、フッ素系界面活性剤も好ましく使用できる。
【００９５】
また、界面活性剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を添加することができる。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。ここでエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基等を１分子中に１個以上有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。該オルガノシロキサンの重量平均分子量としては、５００〜５０００の範囲が好ましい。オルガノシロキサンの重量平均分子量が５００以上であれば、エポキシ樹脂等との相溶性が向上しすぎることがなく添加剤としての効果が発揮されやすい傾向にある。オルガノシロキサンの重量平均分子量が５０００以下であれば、エポキシ樹脂等に非相溶となりにくいため、アンダーフィル材を硬化する際にシリコーン変性エポキシ樹脂がアンダーフィル材から分離又はしみ出しが生じにくく、接着性又は外観を損なう問題を生じにくい傾向にある。
【００９６】
オルガノシロキサンの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【００９７】
シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としてはアンダーフィル材の樹脂系に相溶するものであれば特に制限は無く、アンダーフィル材に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、又は脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、常温（２５℃）で液状のものが好ましい。
【００９８】
界面活性剤の含有率は、一般式（１）の有機金属酸化物に対して、０．０１〜１．５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％以下がより好ましい。界面活性剤の含有率が０．０１質量％以上であれば、十分な添加効果が得られやすい傾向にあり、１．５質量％以下であれば、アンダーフィル材を硬化する際に硬化物表面から界面活性剤の染み出しが発生しにくく、接着力の低下が生じにくい傾向にある。
【００９９】
（カップリング剤）
本発明のアンダーフィル材には、電子部品装置の構成部材との界面での接着を強固にする目的で、カップリング剤を配合することができる。カップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。カップリング剤としては、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、ジルコニウム系化合物などが挙げられる。
【０１００】
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、又はイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
カップリング剤の含有率は、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【０１０２】
（その他の添加剤）
本発明のアンダーフィル材には、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて配合することができる。
【０１０３】
２．電子部品装置
本発明の電子部品装置は、配線基板と、前記配線基板上に配置され、前記配線基板と接続部を介して電気的に接続される電子部品と、少なくとも、前記配線基板と前記電子部品との接続部を封止する本発明のアンダーフィル材の硬化物と、を備える。本発明の電子部品装置は、本発明のアンダーフィル材により少なくとも電子部品と配線基板との接続部を封止して得ることができる。電子部品がアンダーフィル材によって封止されることで、本発明の電子部品装置は、耐温度サイクル性等の信頼性に優れる。
【０１０４】
電子部品装置における接続部は、高い導電性を確保するため、銅を含む構成であることが好ましい。
【０１０５】
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、ガラス、シリコンウェハ等の配線基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本発明のアンダーフィル材で封止して得られる電子部品装置が挙げられる。
【０１０６】
特に、リジッド配線板、フレキシブル配線板又はガラス上に形成した配線に、半導体素子をバンプ接続によりフリップチップボンディングした半導体装置を、本発明のアンダーフィル材により封止する態様であることが好ましい。フリップチップボンディングした半導体装置の具体例としては、フリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、又はＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等の半導体装置が挙げられる。
【０１０７】
本発明のアンダーフィル材は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。本発明のアンダーフィル材が特に好適に適用されるフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプの材質が従来の鉛含有はんだではなく、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品の分野である。
【０１０８】
電子部品装置における接続部は、鉛を含まない構成であってもよい。従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだを用いてバンプ接続をしたフリップチップに対しても、本発明のアンダーフィル材は良好な信頼性を維持できる。さらには、半導体素子のサイズが長い方の辺で２ｍｍ以上である素子に対して好適であり、電子部品装置を構成する配線基板と半導体素子のバンプ接続面の距離が２００μｍ以下であるフリップチップ接続に対しても良好な流動性と充填性を示し、耐湿性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。また、近年半導体素子の高速化に伴い低誘電率の層間絶縁膜が半導体素子に形成されている場合があり、これら低誘電率の絶縁体は機械強度が弱く、外部からの応力で破壊する故障が発生しやすい。この傾向は半導体素子が大きくなる程顕著になり、アンダーフィル材による応力の低減が求められている。本発明のアンダーフィル材は、半導体素子のサイズが長い方の辺で２ｍｍ以上であり、誘電率が３．０以下の層間絶縁膜を有する半導体素子を搭載するフリップチップ半導体装置に対しても優れた信頼性を提供できる。
【０１０９】
３．電子部品装置の製造方法
本発明のアンダーフィル材を用いて電子部品装置を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のアンダーフィル材は、電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置の製造に好適に用いられる。
【０１１１】
例えば、本発明の第１の電子部品装置の製造方法は、電子部品における配線基板と対向する側の面及び配線基板における電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、本発明のアンダーフィル材を供給する工程と、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、かつアンダーフィル材を硬化する工程と、を有する。第１の電子部品装置の製造方法では、本発明のアンダーフィル材は、先塗布方式のアンダーフィル材として用いることができる。
【０１１２】
また、本発明の第２の電子部品装置の製造方法は、接続された電子部品と配線基板との隙間に本発明のアンダーフィル材を充填する工程と、アンダーフィル材を硬化させる工程と、を有する。第２の電子部品装置の製造方法では、本発明のアンダーフィル材は、後入れ方式のアンダーフィル材として用いることができる。
【０１１３】
本発明の電子部品装置の好ましい製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と称する。）は、電子部品における配線基板と対向する側の面又は前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、本発明のアンダーフィル材を供給する供給工程と、当該供給工程の後に、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含む、電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法である。
【０１１４】
本発明の製造方法は、電子部品における配線基板と対向する側の面又は配線基板における電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に本発明のアンダーフィル材を供給した後で、電子部品と配線基板との接続部を介した接続とアンダーフィル材の硬化とを行う先塗布方式を適用した製造方法である。電子部品と配線基板との接続及びアンダーフィル材の硬化は、一括して行ってもよいし、別個に行なってもよい。製造工程の簡略化の観点からは、電子部品と配線基板との接続及びアンダーフィル材の硬化は一括して行うことが好ましい。
【０１１５】
以下、本発明の製造方法が有する各工程について説明する。
【０１１６】
（供給工程）
本発明の製造方法における供給工程は、電子部品における配線基板と対向する面又は配線基板における電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面にアンダーフィル材を供給する工程である。
【０１１７】
配線基板は、基材上に接続用の電極を含む導体配線が形成されてなる。配線基板を構成する基材の種類は特に制限されず、ＦＲ−４（Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ−４）、ＦＲ−５（Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ−５）等の繊維基材を含む有機基板、繊維基材を含まないビルドアップ型の有機基板、ポリイミド、ポリエステル等の有機フィルム、アルミナ、ガラス、シリコン等の無機材料などを含む基材が挙げられる。なお、無機材料としては、シリコン等の半導体チップも含まれる。導体配線の種類は、特に限定されず、電子部品における配線基板に適用しうる導体配線を用いることができる。配線基板における導体配線は、セミアディティブ法、サブトラクティブ法等の手法により形成されていてもよい。
【０１１８】
電子部品は特に制限されず、樹脂等によってパッケージングされていない半導体チップそのもの、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等と呼ばれている半導体パッケージなどを用いることができる。
【０１１９】
配線基板は後記する接続工程において接続部を介して電子部品と接続される。
【０１２０】
接続部の材質は特に制限されず、はんだ等に通常使用される材質から選択することができる。環境問題の観点から、Ｃｕはんだ、Ａｕはんだ、無鉛はんだ等を使用してもよい。
【０１２１】
バンプは電子部品側に形成されていても、基板側に形成されていてもよい。バンプと回路電極との接続には、Ａｇ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ等のはんだを使用してもよい。
【０１２２】
アンダーフィル材を配線基板又は電子部品に供給する方法は特に制限されない。例えば、エアーディスペンサー、ジェットディスペンサー、スクリュー型ディスペンサー、オーガータイプディスペンサー等のディスペンサーを用いる方法、注型を用いる方法、又はスクリーン印刷等の印刷を用いる方法などが挙げられる。アンダーフィル材を供給する際の巻き込みボイドを低減する観点からは、ディスペンサーを用いる方法が好ましい。
【０１２３】
アンダーフィル材を配線基板又は電子部品に供給する際の態様は特に制限されない。アンダーフィル材を配線基板の上に供給する場合は、電子部品の搭載位置の全体に供給する態様、電子部品の搭載位置に対応する四角形の対角線に沿った２本の線からなるクロス形状に供給する態様、一つのクロス形状に更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状に供給する態様、電子部品の搭載位置の中心に一点で供給する態様等が挙げられる。信頼性の観点からアンダーフィル材のクリーピング等を抑制するためには、クロス形状又は一つのクロス形状に更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状で供給することが好ましい。配線基板に基板電極が設けられている場合は、基板電極が設けられた箇所を含む電子部品の搭載位置にアンダーフィル材を供給することが好ましい。
【０１２４】
アンダーフィル材を配線基板又は電子部品の上に供給する際の温度は、アンダーフィル材の性質等に応じて選択することができる。アンダーフィル材及び基板表面の温度は、それぞれ２５〜１５０℃の範囲であることが好ましく、吐出安定性の観点からは２５〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【０１２５】
ディスペンサーのニードル径は特に制限されず、アンダーフィル材を供給する際の気泡の巻き込みの程度及び吐出安定性を考慮して選択することが好ましい。具体的には、本発明の製造方法においてアンダーフィル材を吐出する場合には、０．１〜１．０ｍｍの径のニードルを用いることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍの径のニードルを用いることがより好ましい。
【０１２６】
（接続工程）
本発明における接続工程は、供給工程の後に、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、かつ本発明のアンダーフィル材を硬化する工程である。
【０１２７】
本発明の製造方法における接続工程は、より具体的には、電子部品と配線基板とを接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板との間隙に本発明のアンダーフィル材を充填し、かつ電子部品と基板とを接続部を介して接触させる加圧工程と、電子部品と配線基板とが接続部を介して接触している状態で熱処理して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、かつ本発明のアンダーフィル材を硬化する熱処理工程と、を含むことが好ましい。
【０１２８】
また、加圧工程及び熱処理工程以外に、接続工程は、露光工程、超音波、マイクロ波、ラジオ波等により衝撃を与える工程などの他の工程を含んでいてもよい。
【０１２９】
以下、接続工程について、供給工程及び熱処理工程を含む態様を例に詳細に説明する。
【０１３０】
（加圧工程）
加圧工程は、電子部品と配線基板とが接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板との間隙に本発明のアンダーフィル材を充填し、かつ電子部品と基板とを接続部を介して接触させる工程である。
【０１３１】
加圧工程において、電子部品と配線基板とが接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接触させる。この方法としては特に制限はない。電子部品と配線基板とを接続部を介して接触させる方法の例としては、フリップチップボンダーを使用する方法が挙げられる。
【０１３２】
加圧工程においては加熱が行われてもよい。加圧工程においては、加圧と加熱とが同時に行われてもよいし、加圧及び加熱のいずれか一方を先に開始してもよいし、加圧及び加熱のいずれか一方を先に終了してもよい。
【０１３３】
加圧工程におけるアンダーフィル材の温度（以下、適宜「充填温度」ともいう。）は、電子部品と配線基板との間隙にアンダーフィル材を充分に充填しうる粘度を維持しうる温度であれば特に限定されない。充填温度は、例えば、２５〜１５０℃の範囲であり、４０〜１２５℃の範囲であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。アンダーフィル材の充填温度が２５℃以上であると、アンダーフィル材の流動性が充分に得られる傾向にある。アンダーフィル材の充填温度が１５０℃以下であると、アンダーフィル材の硬化反応の進行に伴う粘度の上昇が抑制されて充分な流動性を確保できる傾向にある。加圧工程におけるアンダーフィル材の充填温度は、アンダーフィル材の良好な流動性が得られる範囲であれば一定であっても、変化してもよい。
【０１３４】
加圧工程においては、アンダーフィル材が液状を維持できる粘度において、アンダーフィル材が増粘してもよい。ここで、アンダーフィル材が液状であるとは、アンダーフィル材の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。ここで、アンダーフィル材の粘度の測定方法は上述のとおりである。
【０１３５】
加圧工程において、電子部品と配線基板とに付与される圧力の大きさは、一般的なフリップチップの実装工程と同様に、バンプの数又は高さのばらつき、加圧による接続部又は接続部を受ける配線基板上の配線の変形量等を考慮して設定することができる。具体的には、例えば、接続部１個あたりが受ける荷重が０．０１〜１００ｇ程度になるように設定することが好ましい。
【０１３６】
（熱処理工程）
熱処理工程は、電子部品と配線基板とが接続部を介して接触している状態で熱処理して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、かつ本発明のアンダーフィル材を硬化する工程である。
【０１３７】
熱処理の方法は、特に制限されない。例えば、フリップチップボンダーと配線基板又は電子部品との接触部を加熱する方法、又はリフロー炉を用いる方法等が挙げられる。電子部品の位置ずれを起こし難いという観点からは、フリップチップボンダーと配線基板又は電子部品との接触部を加熱する方法が好ましい。
【０１３８】
熱処理工程は、電子部品と配線基板との接続部を介した接続を確保する観点から、接続部を構成する材料の融点以上であり、かつアンダーフィル材が熱硬化しうる温度で行われることが好ましい。すなわち、配線基板上の配線等と電子部品との間で接続部が形成され、かつアンダーフィル材が熱硬化して接続部の補強が可能となる温度で行われることが好ましい。
【０１３９】
熱処理（加熱）温度は、１００〜３００℃の範囲であることが好ましく、２００〜２８０℃の範囲であることがより好ましく、２２０〜２６０℃の範囲であることが更に好ましい。この熱処理により、アンダーフィル材が硬化する。
【０１４０】
熱処理は、生産性の向上の観点からは、短時間で行われることが好ましい。具体的には、熱処理工程における昇温速度が１０℃／秒以上であることが好ましく、２０℃／秒以上であることがより好ましく、３０℃／秒以上であることが更に好ましい。昇温速度の上限は特には制限されないが、一般に２００℃／秒以下であってもよい。
【０１４１】
熱処理時間は、接続部を構成する材料及びアンダーフィル材に含有される成分の種類により異なり、配線基板上の配線等と電子部品との間で接続部が形成され、かつアンダーフィル材が熱硬化して接続部の補強が可能となる時間であれば特に制限はない。
【０１４２】
熱処理工程においては、上記の熱処理を行なった後に、必要に応じてアンダーフィル材の硬化を充分なものとするため、更に、１００〜２００℃の範囲で、０．１〜１０時間の熱処理（後加熱処理）を行なってもよい。
【０１４３】
（露光工程）
接続工程は、必要に応じてアンダーフィル材の硬化をより充分なものとするため、加圧工程及び熱処理工程以外の他の工程として露光工程を含んでいてもよい。露光工程は、熱処理工程における熱処理とともに行なってもよいし、熱処理工程が終了した後に別工程として行なってもよい。
【０１４４】
露光工程における露光処理を熱処理工程における熱処理とともに行う場合、熱処理及び露光処理はこれらの処理の開始及び終了を同時としてもよいし、いずれか一方の処理を先に開始してもよいし、いずれか一方の処理を後に終了してもよい。
【０１４５】
露光工程における露光処理は、露光によりアンダーフィル材を硬化させうる処理であれば特に制限されない。露光処理に適用される光源、露光波長、露光時間等の各種の露光条件及び露光装置は、アンダーフィル材に含有される成分に応じて、適宜選択することができる。
【０１４６】
（製造方法の実施形態の例）
以下、本発明の製造方法の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１４７】
なお、以下に示す実施形態は、配線基板の電子部品と対向する側の面に本発明のアンダーフィル材を供給する態様の一例である。また、バンプは電子部品側に設けられており、当該バンプを介して電子部品と配線基板とが接続される。しかしながら、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【０１４８】
図１は、先塗布方式による電子部品装置の製造方法の工程説明図である。
【０１４９】
本実施形態では、図１に示すとおり、はんだバンプ（接続部）２を備える半導体チップ（電子部品）１、接続パッド３及びソルダーレジスト４を備える配線基板５並びにアンダーフィル材６を使用している。
【０１５０】
まず、図１Ａに示すように、配線基板５の接続パッド３の設けられた側（配線基板５の半導体チップ１と対向する側）の面に、アンダーフィル材６を供給する（供給工程）。次いで、図１Ｂに示すように、半導体チップ１と配線基板５とをはんだバンプ２を介して対向させ、加圧することで、半導体チップ１と配線基板５との間隙にアンダーフィル材６を充填し、かつ半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接触させる（加圧工程）。
【０１５１】
次いで、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とがはんだバンプ２を介して加圧され接触している状態で熱処理を行って、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接続し、かつアンダーフィル材６を硬化する（熱処理工程）。
【０１５２】
以上の工程を経ることで、本発明の電子部品装置が製造される。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１５４】
≪アンダーフィル材の作製≫
（アンダーフィル材１の作製）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）４）の３質量％脱水トリフルオロエタノール（例示化合物Ｆ−２）溶液を調液し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液とし、ディスペンサーに充填した。【０１５５】
（アンダーフィル材２〜５の作製）
用いる金属アルコキシド及びアルコールを表Ｉに示すように変更した以外は、アンダーフィル材１と同様にアンダーフィル材２〜５を作製した。なおアンダーフィル材４の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製サーフロンＳ−６５１）は、金属アルコキシド及びアルコールに対して０．１質量％とした。【０１５６】
（アンダーフィル材６の作製）
特開２０１７−２８０５０号公報の実施例１に記載のアンダーフィル材を用いた。【０１５７】
≪半導体装置の作製≫
（半導体装置１〜４及び６、７の作製）
半導体装置１〜４及び６、７を下記のように作製した（作製法ａ）。【０１５８】
配線基板（サイズ：縦１４ｍｍ、横１４ｍｍ、厚さ０．３０ｍｍ、コア層：Ｅ−６７９ＦＧ（日立化成株式会社製）、ソルダーレジスト：ＡＵＳ３０８（太陽インキ製造株式会社製）及び基板メッキ：Ｎｉ（５．０μｍ）＋Ｐｄ（０．３０μｍ）＋Ａｕ（０．３５μｍ））のチップ搭載部に、ディスペンサー（ニードル径０．３ｍｍ）を用いて、表Ｉ記載のアンダーフィル材を一つのクロス形状にし、更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状になるように約３ｍｇ塗布した。５０℃に加熱したステージ上にアンダーフィル材を塗布した配線基板を置き、チップ（サイズ：縦７．３ｍｍ、横７．３ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ、バンプ：銅（高さ３０μｍ）、はんだ（材質：ＳｎＡｇ、高さ：１５μｍ）及びバンプピッチ：８０μｍ、バンプ数：３２８）を搭載し、荷重：７．５Ｎ、温度／時間：２６０℃／５秒の条件で熱圧着を行い、その後、１１０℃、３０分の条件でアンダーフィル材を硬化することで半導体装置を得た。【０１５９】
（半導体装置５の作製）
半導体装置５は、下記のように作製した（作製法ｂ）。【０１６０】
評価に用いた半導体素子は、縦が２５ｍｍ、横が２５ｍｍ、厚さが７２５μｍであり、バンプは高さ３０μｍ銅＋１５μｍ鉛フリーはんだであり、バンプピッチは１５０μｍでバンプの個数は２５９２１個である。配線基板は、縦が５５ｍｍ、横が５５ｍｍ、厚さが１ｍｍのＥ−７０５（日立化成株式会社製商品名）を用いた。ソルダーレジストは厚さ１５μｍのＡＵＳ７０３（太陽インキ製造株式会社製商品名）とした。【０１６１】
電子部品装置は、半導体素子と配線基板とがバンプを介して電気的に接続された状態の半導体素子と配線基板との隙間にアンダーフィル材をディスペンス方式で充填し、１１０℃で３０分硬化することで作製した。また、各種試験片の硬化条件も同様な条件で行った。【０１６２】
以上のアンダーフィル材及び半導体装置の構成を表Ｉに示す。【０１６３】
【表１】
2019230329.tif 000012
【０１６４】
≪評価≫
（耐湿性評価１：耐リフロー性）
上記方法にて作製した半導体装置を、１２０℃で１２時間加熱乾燥した後、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１９２時間吸湿させた。その後、遠赤外線加熱方式のリフロー炉（予熱１５０℃〜１８０℃で５０秒、ピーク温度：２６０℃、２５０℃以上の加熱時間４０秒）中を３回通した後、超音波探傷装置を用いて観察を行った。アンダーフィル材とチップ及び基板との剥離の有無並びにアンダーフィル材のクラックの有無を確認し、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）の値で、耐リフロー性の指標とした。【０１６５】
以上の評価結果を表IIに示す。【０１６６】
【表２】
2019230329.tif 000013
【０１６７】
表IIより、本発明のアンダーフィル材は、耐リフロー性試験の結果、比較例のアンダーフィル材よりも優れた耐湿性を示すことが分かった。さらに、フッ素系界面活性剤を添加したアンダーフィル材４は耐リフロー性試験で優れた特性を示した。【０１６８】
≪耐湿性評価２：耐Ｂｉａｓ−ＨＡＳＴ性≫
銅配線を有する櫛形電極基板（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ）上に上記作製したアンダーフィル材を塗布し、１１０℃、３０分の条件でアンダーフィル材を硬化することで、表IIIに記載の半導体装置８〜１３を得た。【０１６９】
７Ｖの電圧を通電させた状態で１３０℃、８５％ＲＨの条件で２００時間設置することによって、高温、高湿における絶縁信頼性（耐Ｂｉａｓ−ＨＡＳＴ性という。）試験を行った。１０５Ω以上の絶縁抵抗を維持できた場合を良品とし、絶縁信頼性を、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）の値で、耐Ｂｉａｓ−ＨＡＳＴ性の指標とした。【０１７０】
以上の評価結果を表IIIに示す。【０１７１】
【表３】
2019230329.tif 000014
【０１７２】
表IIIの結果から、本発明のアンダーフィル材は、耐Ｂｉａｓ−ＨＡＳＴ性試験の結果、比較例のアンダーフィル材よりも優れた耐湿性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明は、接続部の電池効果と付着イオン物質、水分吸湿による腐食や電食の発生を抑制した信頼性の高いアンダーフィル材を提供できることから、電子部品装置やその製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７４】
１  半導体チップ
２  はんだバンプ
３  接続パッド
４  ソルダーレジスト
５  配線基板
６  アンダーフィル材
【図１Ａ】
2019230329.tif 000015
【図１Ｂ】
2019230329.tif 000016
【国際調査報告】
2019230329.tif 000017
2019230329.tif 000018
2019230329.tif 000019
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