(57)【要約】本開示は、リチウム空気電池の放電容量を増加させる。本開示のリチウム空気電池は、負極、正極及び電解質を備えている。電解質は、下記化学式で表される化合物を含む。ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。【化１】2020240902.tif 000013
2020240902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に形成されたリチウム金属からなる負極層とを有する負極と、
炭素を含む導電性多孔質体を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物を含む電解質と、
を備えた、リチウム空気電池。
【化１】
2020240902.tif 000011
【化２】
2020240902.tif 000012
［式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。］
【請求項２】
前記化合物は、ほう酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、及び、オルトギ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記電解質がエーテルを含む、
請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記エーテルが鎖状エーテルを含む、
請求項３に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記鎖状エーテルがグライムを含む、
請求項４に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有している。したがって、リチウム空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。【０００３】
非特許文献１は、溶媒としてテトラグライムを用いた電解液に1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneを加えることによって、リチウム空気電池の放電容量が増加することを報告している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Olivia Wijaya et al., A gamma fluorinated ether as an additive for enhanced oxygen activity in Li-O2 batteries, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 19061-19067
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、リチウム空気電池の放電容量を増加させるための技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、
負極集電体と、前記負極集電体上に形成されたリチウム金属からなる負極層とを有する負極と、
炭素を含む導電性多孔質体を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物を含む電解質と、
を備えた、リチウム空気電池を提供する。【０００７】
【化１】
2020240902.tif 000003
【化２】
2020240902.tif 000004
【０００８】
式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、リチウム空気電池の放電容量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム空気電池の概略断面図である。
【図２】図２は、各実施例及び各比較例のリチウム空気電池の放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、各実施例および各比較例の非水電解液を用いたａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔで得られる酸素還元電流の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本開示の基礎となった知見）
リチウム空気電池においては、放電反応によって、正極の表面で酸素が還元されて酸素ラジカルが生成する。反応に用いられる酸素は、非水電解液中の溶存酸素であるため、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度が低いと正極の表面への酸素の供給が放電反応を律速する。非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を改善することによって、リチウム空気電池の放電容量を増加させることができると考えられる。
【００１２】
非特許文献１は、1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneによって非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度が向上することに言及している。
【００１３】
しかし、本発明者らの鋭意検討によれば、1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneによってもたらされる効果は必ずしも十分ではない。非水電解液への酸素の溶解度、及び、非水電解液への酸素の溶解速度の観点から、リチウム空気電池には改善の余地が残されている。
【００１４】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係るリチウム空気電池は、
負極集電体と、前記負極集電体上に形成されたリチウム金属からなる負極層とを有する負極と、
炭素を含む導電性多孔質体を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物を含む電解質と、
を備えている。
【００１５】
【化３】
2020240902.tif 000005
【化４】
2020240902.tif 000006
【００１６】
式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。
【００１７】
第１態様のリチウム空気電池は、高い放電容量を有する。
【００１８】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るリチウム空気電池では、前記化合物は、ほう酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、及び、オルトギ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの化合物の分子量は大きすぎないので、これらの化合物は、非水溶媒に対する十分な相溶性を有する。
【００１９】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係るリチウム空気電池では、前記電解質がエーテルを含んでいてもよい。エーテルは、優れた酸素ラジカル耐性を有する。そのため、エーテルは、リチウム空気電池の非水電解液の溶媒として適している。
【００２０】
本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係るリチウム空気電池では、前記エーテルが鎖状エーテルを含んでいてもよい。鎖状エーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して特に安定であるため、リチウム空気電池の電解液の溶媒として適している。
【００２１】
本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るリチウム空気電池では、前記鎖状エーテルがグライムを含んでいてもよい。グライムを電解液の溶媒として用いることによって、電解液の分解を抑制できるとともに、リチウム空気電池の抵抗の増大を抑制できる。
【００２２】
本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係るリチウム空気電池では、前記グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。トリグライム及び／又はテトラグライムを溶媒として用いることによって、リチウム空気電池の液枯れを防ぎながら、リチウムイオン及び酸素の輸送をスムーズに行うことができ、放電容量を増加させることができる。
【００２３】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２４】
（実施形態）
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム空気電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素材料を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。
【００２５】
リチウム空気電池１の電解質層１４は、セパレータを含んでいてもよい。底部１１ｂとは別に負極集電体を設けてもよい。空気電池１は、電解質層１４に含まれた固体電解質をさらに備えていてもよい。空気電池１は、電解質層１４又は負極層１２ａに含まれた負極保護膜をさらに備えていてもよい。空気電池１は、電池ケース１１の蓋部１１ｃの上部又は蓋部１１ｃと正極集電体１３ｂとの間に配置された酸素透過膜をさらに備えていてもよい。
【００２６】
上記のような構成を有するリチウム空気電池１における電池反応は以下のとおりである。
【００２７】
放電反応（すなわち、リチウム空気電池１の使用時の反応）
負極：２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-           （Ａ１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  →  Ｌｉ2Ｏ2     （Ａ２）
【００２８】
充電反応（すなわち、リチウム空気電池１の充電時の反応）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  ２Ｌｉ           （Ａ３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2     （Ａ４）
【００２９】
放電時には、式（Ａ１）及び（Ａ２）に示すように、負極１２から電子とリチウムイオンとが放出される。正極１３に電子が取り込まれると同時に、正極１３において、リチウム空気電池１の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物が生成する。充電時には、式（Ａ３）及び（Ａ４）に示すように、負極１２に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極１３から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。
【００３０】
次に、このようなリチウム空気電池１の各構成について詳細に説明する。
【００３１】
１．正極
前述のとおり、正極１３は、正極層１３ａを含んでおり、さらに正極集電体１３ｂを含んでいてもよい。以下に、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。
【００３２】
（正極層）
正極層１３ａは、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層１３ａは、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料を用いることができる。比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料は、通常、粉末である。炭素材料の比表面積は、例えば８００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であり、１２００ｍ2／ｇ以上１６００ｍ2／ｇ以下であってもよい。炭素材料の比表面積がこのような範囲にあると、細孔構造を有する正極層１３ａを形成しやすい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００３３】
正極層１３ａは、上記の導電性多孔質体を固定化するバインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、リチウム空気電池１の正極層１３ａのバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％以上４０質量％以下の範囲にある。
【００３４】
正極層の厚さ１３ａは、リチウム空気電池１の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあってもよい。
【００３５】
正極層１３ａは、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。炭素材料と溶媒とを混合し、混合物を調製する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が混合物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液として用いられる）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体１３ｂ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極１３が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体１３ｂを有さないシート状の正極層１３ａを作製してもよい。炭素材料を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層１３ａを作製してもよい。
【００３６】
（正極集電体）
正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う部材である。正極集電体１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。正極集電体１３ｂの材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体１３ｂの形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。本実施形態においては、正極集電体１３ｂの形状がメッシュ状であってもよい。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れているからである。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されうる。本実施形態のリチウム空気電池１は、メッシュ状の正極集電体１３ｂによって集電された電荷を集電する別の正極集電体１３ｂ（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケース１１が正極集電体１３ｂの機能を兼ね備えていてもよい。正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲にあり、２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲にあってもよい。
【００３７】
２．負極
前述のとおり、負極１２は、負極集電体を含んでおり、さらに負極層１２ａを含んでいてもよい。以下に、負極層１２ａ及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
【００３８】
（負極層）
本実施形態における負極層１２ａは、負極活物質を含有していてもよい。このような負極活物質としては、金属単体である金属リチウムである。
【００３９】
負極層１２ａは、負極活物質のみを含有していてもよく、負極活物質の他にバインダを含有していてもよい。負極活物質が箔状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質のみを含有しうる。負極活物質が粉末状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質及びバインダを含有しうる。バインダとしては、リチウム空気電池１の負極層１２ａのバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％以上４０質量％以下の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを作製する方法としては、上記の正極層１３ａの作製方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。
【００４０】
（負極集電体）
負極集電体は、負極層１２ａの集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池１の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する多孔質体であってもよい。後述する電池ケース１１が負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００４１】
３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池１は、正極１３と負極１２との間に配置されたセパレータを備えていてもよい。正極１３と負極１２との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層１３ａと負極層１２ａとを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、多孔質絶縁材料が使用されうる。多孔質絶縁材料としては、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、紙製の不織布などが挙げられる。多孔膜としては、ポリエチレン（ＰＥ）多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜が挙げられる。樹脂不織布としては、ＰＥ不織布及びＰＰ不織布などが挙げられる。
【００４２】
セパレータの多孔度は、例えば３０％以上９０％以下の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度は、３５％以上６０％以下の範囲にあってもよい。多孔度は、材料の真密度、細孔を含む総体積及び重量から算出されうる。
【００４３】
４．電解質層
電解質層１４は、負極１２と正極１３との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。電解質層１４は、非水電解質によって構成され、負極１２と正極１３との間に介在している。非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導体である。電解質層の形態は特に限定されない。電解質層１４は、液体電解質で構成されていてもよく、固体電解質で構成されていてもよく、ゲル電解質で構成されていてもよく、これらの組み合わせで構成されていてもよい。電解質層１４は、リチウム塩を含む有機溶液によって構成されていてもよく、リチウム塩を含む高分子固体電解質によって構成されていてもよい。電解質層１４は、膜の形状を有していてもよい。
【００４４】
一例において、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって調製された非水電解液を電解質層１４として用いることができる。非水電解液は、負極１２に含浸されていてもよく、正極１３に含浸されていてもよい。
【００４５】
非水電解液に含まれたリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池１の非水電解液の電解質塩として公知のリチウム塩を用いることができる。
【００４６】
非水電解液における電解質塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／リットル以上２．５ｍｏｌ／リットル以下である。電解質層１４として非水電解液を用いる場合、非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層１４が形成されうる。
【００４７】
非水溶媒としては、リチウム空気電池１の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、エーテル、カーボネートなどが挙げられる。
【００４８】
非水溶媒として、エーテルを用いることができる。エーテルは、カーボネートと比較して、正極１３内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。言い換えれば、エーテルは、優れた酸素ラジカル耐性を有する。そのため、エーテルは、リチウム空気電池１の非水電解液の溶媒として適している。放電反応において発生する酸素ラジカルに対して十分な耐性を持つエーテルが電解液の溶媒として用いられる場合、リチウム空気電池１の正極１３に電解液の分解物が堆積することを抑制できる。リチウム空気電池１の抵抗の増大を抑制できるので、リチウム空気電池１のサイクル特性も改善する。
【００４９】
エーテルは、鎖状エーテルであってもよく、環状エーテルであってもよく、これらの混合物であってもよい。鎖状エーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して特に安定であるため、リチウム空気電池１の電解液の溶媒として適している。環状エーテルとしては、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジアルキルエーテル、対称グリコールジエーテル、及び、非対称グリコールジエーテルが挙げられる。ジアルキルエーテルとしては、ジブチルエーテルが挙げられる。対称グリコールジエーテルは、グライムとも呼ばれる。グライムとしては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、及び、ヘキサグライムが挙げられる。非水電解液には、非水溶媒として、エーテルのみが含まれていてもよい。
【００５０】
グライムは、優れた酸素ラジカル耐性を持つ。グライムを電解液の溶媒として用いることによって、電解液の分解を抑制できるとともに、リチウム空気電池１の抵抗の増大を抑制できる。非水電解液には、非水溶媒として、グライムのみが含まれていてもよい。
【００５１】
グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。トリグライム及びテトラグライムは、低揮発性と低粘度とを両立する。トリグライム及び／又はテトラグライムを電解液の溶媒として用いることによって、リチウム空気電池１の液枯れを防ぎながら、リチウムイオン及び酸素の輸送をスムーズに行うことができ、放電容量を増加させることができる。液枯れ防止の観点では、テトラグライムは、トリグライムよりも優れている。リチウムイオン及び酸素の輸送の観点では、トリグライムは、テトラグライムよりも優れている。
【００５２】
本実施形態のリチウム空気電池１の非水電解液は、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を向上させるための添加剤として、オルトエステルのフッ化化合物及びホウ酸エステルのフッ化化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含む。オルトエステルのフッ化化合物及びホウ酸エステルのフッ化化合物は、下記式（１）で表される。
【００５３】
本明細書では、下記式（１）、式（２）で表される化合物を「化合物Ａ」と称することがある。
【００５４】
【化５】
2020240902.tif 000007
【化６】
2020240902.tif 000008
【００５５】
式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。
【００５６】
化合物Ａの双極子モーメント及び分極率は小さいため、化合物Ａの分子間の相互作用は弱い。分子間の相互作用が弱い場合、分子間にガスが入り込みやすい。そのため、化合物Ａを非水電解液の溶媒として用いたり、非水電解液に混合したりすることによって、非水電解液への酸素の溶解度及び酸素の溶解速度を向上させることができる。その結果、リチウム空気電池１の放電容量を増加させることができる。
【００５７】
式（１）で表される化合物は、オルトエステルの部分フッ化化合物又はホウ酸エステルの部分フッ化化合物でありうる。水素原子の一部のみがフッ素原子に置換されている場合、化合物Ａは、適度に小さい分極率を有する。その結果、十分な量の化合物Ａが非水溶媒と相溶しうるとともに、非水溶媒に十分な量の電解質塩を溶解させることが可能となる。
【００５８】
分子内の全ての水素原子をフッ素原子に置き換えた化合物、例えばパーフルオロカーボンなどは、非常に小さい分極率を有する。全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられた場合、非水溶媒への電解質塩の溶解が妨げられる可能性がある。また、パーフルオロアルキル基は、非水溶媒への化合物Ａの相溶性を下げるので、非水溶媒と化合物Ａとが相分離する可能性も高まる。この観点から、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、部分的にフッ素化されたアルキル基でありうる。
【００５９】
化合物Ａにおいて、分子内の炭素数の増加に伴って、分子量も増加する。分子量の増加に伴って、エーテルと相溶する化合物Ａの量が減少する傾向がある。この観点から、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の上限が定められる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれの炭素数の上限は、「５」であることが適切であり、「４」であってもよく、「３」であってもよく、「２」であってもよい。
【００６０】
非水電解液は、式（１）で表される化合物として、ほう酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＢ：Tris(2,2,2-trifluoroethyl)borate）、及び、オルトギ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＯ：Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。ＴＦＥＢ及びＴＦＥＯは、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれの炭素数が３以下であるときの化合物Ａの例である。ＴＦＥＢ及びＴＦＥＯの分子量は大きすぎないので、これらの化合物Ａは、非水溶媒に対する十分な相溶性を有する。そのため、これらの化合物Ａは、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を十分に向上させうる。
【００６１】
化合物Ａは、例えば、０．１ｗｔ％以上の濃度で非水電解液に含まれている。濃度の上限は、例えば、９９ｗｔ％である。化合物Ａがパーフルオロアルキル基を有する場合、化合物Ａの分極率は小さいので、非水溶媒に対する化合物Ａの相溶性も低くなりがちである。他方、アルキル基に含まれた水素原子の一部のみがフッ素原子に置き換えられている場合、すなわち、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれが少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つのフッ素原子とを有している場合、化合物Ａは、非水溶媒に対する十分な相溶性を有する。その結果、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を十分に向上させることができる。
【００６２】
化合物Ａが非水溶媒に対する十分な相溶性を有することに加え、化合物Ａを含む非水溶媒に十分な濃度（例えば、２５℃で０．５ｍｏｌ／リットル以上）でリチウム塩が溶解できることが重要である。例えば、ＴＦＥＯが９０ｗｔ％の濃度で含まれたＴＦＥＯとテトラグライムとを含む非水溶媒には、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でリチウム塩である（ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2）を溶解させることができる。
【００６３】
非水電解液に使用できる他の非水溶媒として、ジメチルスルホキシドが挙げられる。他の非水溶媒は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体であってもよい。
【００６４】
電解質層１４は、酸素発生触媒を含んでいてもよい。非水電解液に酸素発生触媒が含まれていてもよい。酸素発生触媒としては、充電時に正極１３の表面上で酸化してカチオン体に変化し、放電生成物である過酸化リチウムの分解を促進するレドックスメディエータと呼称される液相触媒がある。レドックスメディエータとしては、テトラチアフルバレン、フェロセン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、９−アザノルアダマンタン−Ｎ−オキシル、１，５−ジメチル−９−アザノルアダマンタン−Ｎ−オキシル、９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、１０−メチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、トリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミン、鉄フタロシアニンなどが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上を酸素発生触媒として用いることができる。
【００６５】
５．電池ケース
本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、前述したような正極１３、負極１２及び電解質層１４を収納できれば、形状などは特に限定されない。本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、図１に示す形状には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な形状を用いることができる。電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体の供給管及び排出管が設けられていてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。供給及び排出される気体は、高い酸素濃度を有していてもよく、純酸素（酸素濃度９９．９９％）であってもよい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低くてもよい。
【００６６】
（実施例）
以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明する。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００６７】
（実施例１−１）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）の粉末を用いた。バインダとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）の粉末を用いた。炭素材料及びバインダを質量比９０：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。
【００６８】
テトラグライム（キシダ化学株式会社製）にＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2（キシダ化学株式
会社製）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。混合溶液にＴＦＥＢを５ｗｔ％の濃度で溶解させ、非水電解液を得た。
【００６９】
セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。金属リチウム箔（本荘ケミカル株式会社製）に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を貼付し、負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極を用い、図１に示す構造を有する実施例１−１のリチウム空気電池を作製した。
【００７０】
（実施例１−２）
非水電解液におけるＴＦＥＢの濃度を１０ｗｔ％に変更したことを除き、実施例１−１と同じ方法によって実施例１−２のリチウム空気電池を作製した。
【００７１】
（実施例１−３）
ＴＦＥＢの代わりにＴＦＥＯを使用したことを除き、実施例１−２と同じ方法によって実施例２のリチウム空気電池を作製した。非水電解液におけるＴＦＥＯの濃度は１０ｗｔ％であった。
【００７２】
（比較例１−１）
ＴＦＥＢを使用しなかったことを除き、実施例１−１と同じ方法によって比較例１−１のリチウム空気電池を作製した。
【００７３】
（比較例１−２）
ＴＦＥＢの代わりに1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneを使用したことを除き、実施例１−２と同じ方法によって比較例１−２のリチウム空気電池を作製した。非水電解液における1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneの濃度は１０ｗｔ％であった。
【００７４】
（比較例１−３）
ＴＦＥＢの代わりにMethyl Nonafluorobutyl Etherを使用したことを除き、実施例１−２と同じ方法によって比較例１−３のリチウム空気電池を作製した。非水電解液におけるMethyl Nonafluorobutyl Etherの濃度は１０ｗｔ％であった。
【００７５】
（比較例１−４）
ＴＦＥＢの代わりに1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethaneを使用したことを除き、実施例１−２と同じ方法によって比較例１−４のリチウム空気電池を作製した。非水電解液における1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane の濃度は１０ｗｔ％であった。
（比較例１−５）
ＴＦＥＢの代わりに1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl etherを使用したことを除き、実施例１−２と同じ方法によって比較例１−５のリチウム空気電池を作製した。非水電解液における1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl etherの濃度は１０ｗｔ％であった。
【００７６】
［放電試験］
酸素雰囲気下で、上述した各実施例及び各比較例のリチウム空気電池の放電試験を行った。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。この放電条件で、各実施例及び各比較例で作製したリチウム空気電池にて得られた放電曲線を図２に示す。また、各実施例及び各比較例で作製したリチウム空気電池の放電容量を表１に示す。
【表１】
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【００７７】
図２に示すように、ＴＦＥＢ又はＴＦＥＯが含まれた非水電解液を用いた各実施例のリチウム空気電池は、高い放電容量を有していた。実施例１−１と実施例１−２とを比較すると、実施例１−２のリチウム空気電池は、より高い放電容量を有していた。ＴＦＥＢの濃度の上昇に伴って、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度が上がり、放電容量が増加したと推測される。
【００７８】
ＴＦＥＯを用いた実施例２のリチウム空気電池の放電容量は、ＴＦＥＢを用いた実施例１−１及び実施例１−２のリチウム空気電池の放電容量よりも小さかった。ＴＦＥＯの中心元素である炭素には、３つの酸素原子に加えて１つの水素原子が結合しているので、ＴＦＥＯの分子の対称性は、ＴＦＥＢの分子の対称性よりも低い。そのため、ＴＦＥＢの分極率は、ＴＦＥＯの分極率よりも小さい。酸素の溶解度及び酸素の溶解速度を向上させる効果において、ＴＦＥＢは優れている。ただし、ＴＦＥＯには種々の溶媒に相溶しやすいという利点がある。ＴＦＥＢとＴＦＥＯとを併用すれば、実施例１−２の放電容量と実施例２の放電容量との間の放電容量を持つリチウム空気電池が得られると推測される。
【００７９】
Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔを用いれば、電解液の酸素溶解度を電気化学的に評価できる。具体的には、電解液に酸素還元電位を印加した際に流れる電流の大きさから酸素溶解度を評価する。あらかじめ脱酸素処理を施した電解液に酸素還元電位を１００秒間印加した後に、電解液への酸素導入を開始し、さらに１００秒間電流値を測定した。
【００８０】
（実施例２−１）
テトラグライム（キシダ化学株式会社製）にＴＢＡＴＦＳＩ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］（アルドリッチ社製）を０．１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。この混合溶液にＴＦＥＢを１０ｗｔ％の濃度で溶解させ、非水電解液を得た。酸素還元電位を印加した際に、過酸化リチウムが生成し作用極に堆積してしまうのを抑制するために、リチウム塩を含まない支持塩を用いた。
【００８１】
ガス導入口およびガス排出口を有しガス置換可能な電気化学測定用密閉容器を用意し、この電気化学測定用密閉容器に、上記の方法で調整した非水電解液を入れ、電解液中および容器内をアルゴン置換して容器を密閉した。その後、酸素還元電位（２．２Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を１００秒間印加してからガス導入口を開いて純酸素を導入し、さらに１００秒間電位を印加してその際の電流値を測定した。
【００８２】
（実施例２−２）
ＴＦＥＢの代わりにＴＦＥＯを使用したことを除き、実施例２−１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔを実施した。混合溶液におけるＴＦＥＯの濃度は１０ｗｔ％であった。
【００８３】
（比較例２−１）
ＴＦＥＢを使用しなかったことを除き、実施例１−１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔを実施した。
【００８４】
（比較例２−２）
ＴＦＥＢの代わりに1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneを使用したことを除き、実施例２−１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔを実施した。混合溶液における1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneの濃度は１０ｗｔ％であった。
【００８５】
（比較例２−３）
ＴＦＥＢの代わりにMethyl Nonafluorobutyl Etherを使用したことを除き、実施例２−１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔを実施した。混合溶液におけるMethyl Nonafluorobutyl Etherの濃度は１０ｗｔ％であった。
【００８６】
（比較例２−４）
ＴＦＥＢの代わりに1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethaneを使用したことを除き、実施例２−１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔを実施した。混合溶液における1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethaneの濃度は１０ｗｔ％であった。
【００８７】
（比較例２−５）
ＴＦＥＢの代わりに1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl etherを使用したことを除き、実施例２−１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔを実施した。混合溶液における1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl etherの濃度は１０ｗｔ％であった。
【００８８】
実施例２−１，２−２、比較例２−１，２−２で得られたａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔにおける酸素還元電流の経時変化を図３に示す。また、実施例２−１，２−２，比較例２−１，２−２，２−３，２−４，２−５で得られたａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔ開始から２００秒後の酸素還元電流値を表２に示す。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
図３に示すように、各実施例、各比較例で用いた電解液はいずれも、脱酸素処理を施した電解液に酸素還元電位を印加した際に流れる電流値は小さかった。このことから、酸素還元電位の印加によって電解液中の物質の分解等は生じておらず、還元電流を発生しているのは酸素のみであると判断した。
【００９１】
表２に示すように、ＴＦＥＢ又はＴＦＥＯが含まれた実施例２−１，２−２の非水電解液は、フッ化カーボネート化合物が含まれた非水電解液である、1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexane（比較例２−２）、Methyl Nonafluorobutyl Ether（比較例２−３）、1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether（比較例２−５）、および、添加剤を含まない非水電解液（比較例２−１）と比較して、高い酸素還元電流値を示しており、酸素溶解度が高いことが示唆される。
【００９２】
すなわち、実施例２−１，２−２の非水電解液は、電解液中にＴＦＥＢ又はＴＦＥＯを含むことによって、酸素の溶解度が高まったと推察される。この結果、放電時に正極でのリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ2）の生成が促進され、放電容量が高まったものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本開示の技術によれば、リチウム空気電池の放電容量を増加させることができる。本開示のリチウム空気電池は二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１  リチウム空気電池
１１  電池ケース
１１ａ  筒状部
１１ｂ  底部
１１ｃ  蓋部
１２  負極
１２ａ  負極層
１３  正極
１３ａ  正極層
１３ｂ  正極集電体
１４  電解質層
１５  空気取り込み孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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