(57)【要約】  基材フィルムとガスバリア層との密着性の低下、及び、ガスバリア性の低下を抑制することが可能なガスバリアフィルムの製造方法を提供する。樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有する基材フィルム上に、ガスバリア層を気相成膜法で形成する工程でガスバリアフィルムを製造する。ガスバリア層を形成する前の基材フィルム中のハロゲン化炭化水素の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有する基材フィルム上に、ガスバリア層を気相成膜法で形成する工程を有し、
前記ガスバリア層を形成する前の前記基材フィルム中の前記ハロゲン化炭化水素の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である
ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記有機微粒子として、（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位とスチレン系単量体由来の構造単位とを含む重合体を有する請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化炭化水素として、メチレンクロライドを含む請求項１又は２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリア層を形成する真空成膜法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、及び、光化学気相成長法から選ばれる１種以上の方法を用いる請求項１から３のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂として、極性基を有するノルボルネン系樹脂を含む請求項１から４のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ガスバリア層を形成した後の前記基材フィルム中の前記ハロゲン化炭化水素の含有量が１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
基材フィルムと、
前記基材フィルム上に形成されたガスバリア層と、を備え、
前記基材フィルムは、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有し、
前記基材フィルム中のハロゲン化炭化水素の含有量が１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下である
ガスバリアフィルム。
【請求項８】
前記有機微粒子として、（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位とスチレン系単量体由来の構造単位とを含む重合体を有する請求項７に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
前記ハロゲン化炭化水素として、メチレンクロライドを含む請求項７又は８に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
前記樹脂として、極性基を有するノルボルネン系樹脂を含む請求項７から９のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム、及び、ガスバリアフィルムの製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材フィルム上にガスバリア層が形成されたガスバリアフィルムが知られている。このガスバリアフィルムは、基材フィルムとして樹脂フィルムが用いられ、さらに、基材フィルムの厚さを５０μｍ以下とすることで、ガスバリアフィルムにフレキシブル性を付与することができる。【０００３】
ガスバリアフィルムの基材フィルムとして、溶液流延法を用いて形成された、樹脂と有機溶媒と微粒子とを含む樹脂フィルムが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この樹脂フィルムでは、マット剤として無機の微粒子や有機の微粒子が含まれている。また、溶液流延法を用いた基材フィルムの有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素溶媒が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６４１１８号公報
【特許文献２】特開２００７−７６２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機溶媒と微粒子とを含む基材フィルムでは、基材フィルムとガスバリア層との間に介在する微粒子が脱落しやすいため、基材フィルムとガスバリア層との密着性が悪化しやすい。さらに、基材フィルムとガスバリア層との間に介在する微粒子により、ガスバリア層に亀裂や欠陥が発生しやすく、ガスバリアフィルムのガスバリア性が低下しやすい。【０００６】
上述した問題の解決のため、本発明においては、基材フィルムとガスバリア層との密着性の低下、及び、ガスバリア性の低下を抑制することが可能なガスバリアフィルム、及び、ガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有する基材フィルム上に、ガスバリア層を気相成膜法で形成する工程を有する。そして、ガスバリア層を形成する前の基材フィルム中のハロゲン化炭化水素の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。【０００８】
また、本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルムと、基材フィルム上に形成されたガスバリア層とを備える。そして、基材フィルムは、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有し、基材フィルム中のハロゲン化炭化水素の含有量が１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材フィルムとガスバリア層との密着性の低下、及び、ガスバリア性の低下を抑制することが可能なガスバリアフィルム、及び、ガスバリアフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ガスバリアフィルムの概略構成を示す図である。
【図２】真空プラズマＣＶＤ装置の模式図である。
【図３】ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図４】ロールトゥロール方式のスパッタリング装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．ガスバリアフィルム
２．ガスバリアフィルムの製造方法
【００１２】
〈１．ガスバリアフィルム〉
以下、本発明のガスバリアフィルムの具体的な実施の形態について説明する。
図１に、ガスバリアフィルムの概略構成を示す。図１に示すガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１１とガスバリア層１２とを備える。
【００１３】
［基材フィルム］
基材フィルム１１は、ベースとなる樹脂１３と、有機微粒子１４とを有する。さらに、基材フィルム１１は、ハロゲン化炭化水素を有機溶媒として含み、ハロゲン化炭化水素の含有量（質量）が基材フィルム１１の全質量に対して１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下である。基材フィルム１１は、樹脂や添加剤等を溶媒に溶解又は分散したドープを、流延支持体上に流延して成膜した、いわゆる溶液流延法によって製造した樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１４】
ガスバリアフィルム１０に用いられる基材フィルム１１としては、ガスバリア層１２を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。基材フィルム１１としては、従来公知の樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルム１１は、複数の材料から形成されていてもよい。基材フィルム１１としては、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落［０１２４］〜［０１３６］、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落［００４４］〜［００４７］等に記載された樹脂フィルムを挙げることができる。
【００１５】
基材フィルム１１は、樹脂フィルムが単独、又は、複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。基材フィルム１１は、枚葉形状及びロール形状に限定されないが、生産性の観点からロールトゥロール方式に対応できるロール形状が好ましい。また、基材フィルム１１の厚さは、特に制限されないが、５〜１００μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。
【００１６】
［樹脂］
基材フィルム１１を構成する樹脂１３としては、特に限定はないが、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟化する樹脂である。熱可塑性樹脂は、製造が容易であり、光学的に透明であることが好ましい。なお、透明とは、可視光の全光線透過率が６０％以上であること示す。基材フィルム１１は、可視光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００１７】
基材フィルム１１を構成する樹脂１３の具体例としては、例えば、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレート系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等の環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンイミド、ナイロン等のポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリレート、熱可塑性エラストマー、シリコーン等を挙げることができる。中でも、ノルボルネン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂（以下、セルロースアシレートともいう）やアクリル系樹脂（以下、アクリル樹脂ともいう）、又はそれらの混合樹脂が挙げられる。
【００１８】
（ノルボルネン系樹脂）
基材フィルム１１を構成する樹脂１３としては、ノルボルネン系樹脂を含むことが好ましい。特に、極性基を有するノルボルネン系樹脂を含むことが好ましい。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネンに由来する構造単位を有していれば特に限定されず、ノルボルネン単独重合体であっても、ノルボルネンと他のモノマー（ノルボルネンと重合可能なモノマー）との共重合体であってもよい。特に、ノルボルネン単独重合体であることが好ましい。基材フィルム１１において、ノルボルネン系樹脂は、１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
ノルボルネン系樹脂フィルムを構成するモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００２０】
また、基材フィルム１１を構成するノルボルネン系樹脂は、下記一般式（Ａ−１）、又は、下記一般式（Ａ−２）で表されるモノマーの単独重合体、又は、共重合体であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は、極性基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子となる場合を除いて、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子となる構造、及び、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子となる構造を除く。ｐは、０〜２の整数を表す。
【００２３】
一般式（Ａ−１）で表されるモノマーにおいて、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、ノルボルネン系樹脂の溶液成膜の際の溶解性を確保する観点などから、極性基であることが好ましい。また、基材フィルム１１の耐熱性を高める観点からは、ｐが１〜２であることが好ましい。ｐが１〜２であると、得られる樹脂が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすい。
【００２４】
一般式（Ａ−１）で表されるモノマーにおいて、Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。炭素原子数１〜３０の炭化水素基の例には、炭素原子数１〜３０のアルキル基が含まれる。また、Ｒ１〜Ｒ４で表される極性基の例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、これらの基がメチレン基等の連結基を介して結合した基、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基等の極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましい。特に、Ｒ１〜Ｒ４は、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基であることが、ノルボルネン系樹脂の溶液成膜の際の溶解性を確保する観点から好ましい。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
一般式（Ａ−２）中、Ｒ５は、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、又は、炭素原子数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、極性基、又は、ハロゲン原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。
【００２７】
一般式（Ａ−２）で表されるモノマーにおいて、Ｒ５は、炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ６は、極性基であることが好ましい。Ｒ６で表される極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、又は、シアノ基が好ましく、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アリルオキシカルボニル基であることがより好ましい。特に、Ｒ６は、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基であることが、ノルボルネン系樹脂の溶液成膜の際の溶解性を確保する観点から好ましい。
また、Ｒ６で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
基材フィルム１１を構成するノルボルネン系樹脂は、一般式（Ａ−２）で表されるモノマーの単独重合体、又は、共重合体を含むことにより、分子の対称性が低くなり、溶媒が気化した際の分子の拡散運動が促進されやすい。
【００２８】
以下、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）で表されるモノマーの具体例（１〜３４）を示す。
【００２９】
【化３】
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【００３０】
一般式（Ａ−１）又は一般式（Ａ−２）で表されるモノマーと共重合可能な共重合性モノマーの例としては、一般式（Ａ−１）又は一般式（Ａ−２）で表されるモノマーと開環共重合可能な共重合性モノマー、及び、一般式（Ａ−１）又は一般式（Ａ−２）で表されるモノマーと付加共重合可能な共重合性モノマーが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ａ−１）又は一般式（Ａ−２）で表されるモノマーと開環共重合可能な共重合性モノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン等のモノマーが挙げられる。
また、一般式（Ａ−１）又は一般式（Ａ−２）で表されるモノマーと付加共重合可能な共重合性モノマーとしては、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素化合物、（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
不飽和二重結合含有化合物としては、炭素原子数２〜１２のオレフィン系化合物が挙げられる。オレフィン系化合物としては、炭素原子数２〜８が好ましい。これらのオレフィン系化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンが挙げられる。
ビニル系環状炭化水素化合物としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系モノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートとしは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
ノルボルネン系樹脂を構成する重合体において、一般式（Ａ−１）、又は、一般式（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、ノルボルネン系樹脂を構成する構造単位の合計に対して５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが特に好ましい。
【００３４】
ノルボルネン系樹脂としては、一般式（Ａ−１）、又は、一般式（Ａ−２）で表されるモノマーの単独重合体、又は、共重合体としては、例えば以下の（１）〜（７）の重合体が挙げられる。これらの重合体としては、（１）〜（３）の重合体、及び、（５）の重合体が好ましく、（３）の重合体、及び、（５）の重合体がより好ましい。
【００３５】
（１）一般式（Ａ−１）、又は、一般式（Ａ−２）で表されるモノマーの開環重合体
（２）一般式（Ａ−１）、又は、一般式（Ａ−２）で表されるモノマーと共重合性モノマーとの開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後に水素添加した（共）重合体
（５）一般式（Ａ−１）、又は、一般式（Ａ−２）で表されるモノマーと不飽和二重結合含有化合物との共重合体
（６）一般式（Ａ−１）、又は、一般式（Ａ−２）で表されるモノマーの付加型（共）重合体、及び、その水素添加（共）重合体
（７）一般式（Ａ−１）、又は、一般式（Ａ−２）で表されるモノマーとメタクリレート、又は、アクリレートとの交互共重合体
【００３６】
また、基材フィルム１１を構成するノルボルネン系樹脂は、下記一般式（Ｂ−１）、又は、一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーの単独重合体、又は、共重合体であることが好ましい。基材フィルム１１を構成するノルボルネン系樹脂は、ガラス転移温度が高く、かつ透過率の高い樹脂フィルムが得られやすい観点から、一般式（Ｂ−２）で表される構造単位を含む重合体、又は、一般式（Ｂ−１）で表される構造単位と一般式（Ｂ−２）で表される構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００３７】
【化４】
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【００３８】
一般式（Ｂ−１）のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は、−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は、極性基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子となる場合を除いて、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子となる構造、及び、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子となる構造を除く。ｐは、０〜２の整数を表す。
【００３９】
一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーにおいて、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、ノルボルネン系樹脂の溶液成膜の際の溶解性を確保する観点などから、極性基であることが好ましい。また、基材フィルム１１の耐熱性を高める観点からは、ｐが１〜２であることが好ましい。ｐが１〜２であると、得られる樹脂が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすい。
また、一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーにおいて、Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、及び、極性基の例としては、一般式（Ａ−１）のＲ１〜Ｒ４と同様のものを挙げることができる。
【００４０】
【化５】
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【００４１】
一般式（Ｂ−２）のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は、−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。Ｒ５は、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、又は、炭素原子数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、極性基、又は、ハロゲン原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。
【００４２】
一般式（Ｂ−２）において、Ｒ５は、炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ６で表される極性基、及び、ハロゲン原子としては、上述の一般式（Ａ−２）と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
ノルボルネン系樹脂の固有粘度［η］ｉｎｈは、例えば、０．２〜５ｃｍ３／ｇが好ましく、０．３〜３ｃｍ３／ｇがより好ましく、０．４〜１．５ｃｍ３／ｇが特に好ましい。
ノルボルネン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、８０００〜１０００００が好ましく、１００００〜８００００がより好ましく、１２０００〜５００００が特に好ましい。
ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２００００〜３０００００が好ましく、３００００〜２５００００がより好ましく、４００００〜２０００００が特に好ましい。
【００４４】
ノルボルネン系樹脂は、固有粘度［η］ｉｎｈ、数平均分子量、及び、重量平均分子量が上記範囲にあると、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性、及び、フィルムとしての成形加工性が良好となる。ノルボルネン系樹脂の固有粘度［η］ｉｎｈは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ノルボルネン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定することができる。
【００４５】
ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上であることが好ましい。ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０〜３５０℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２２０℃が特に好ましい。Ｔｇが１２０℃以上であれば、高温条件下で使用した際や、コーティングや印刷等の二次加工の際の変形を抑制することができる。一方、Ｔｇが３５０℃以下であれば、樹脂の軟化温度の高温化による成形加工の困難化を抑制することができる。
【００４６】
また、ノルボルネン系樹脂は、市販品を用いることもできる。ノルボルネン系樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製のアートン（ＡＲＴＯＮ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸが挙げられる。
【００４７】
［有機微粒子］
有機微粒子１４は、主に基材フィルム１１の表面の滑り性を高めるために用いられる。基材フィルム１１を構成する有機微粒子１４としては、特に限定されない。有機微粒子１４は、基材フィルム１１を構成する樹脂１３や有機溶剤との親和性が高い方が好ましい。樹脂１３や有機溶剤との親和性が高いほど、有機微粒子１４の基材フィルム１１からの脱落を抑制することができる。
【００４８】
また、有機微粒子１４は、無機微粒子よりも柔軟性が高いため、基材フィルム１１の延伸に追従しやすい。基材フィルム１１を作製するための膜状物を延伸する際にも、有機微粒子の周辺に加わる延伸張力を等方的に分散することができる。このため、有機微粒子１４の基材フィルム１１からの脱落を抑制することができる。有機微粒子１４の脱落を抑制することにより、基材フィルム１１とガスバリア層１２との密着性の低下を抑制することができる。さらに、ガスバリア層１２を形成する工程等において、粒子の脱落による装置の汚染を抑制することができる。
【００４９】
有機微粒子１４としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、不飽和ニトリル類、不飽和モノマー類、及び、不飽和カルボン酸類から選ばれる１種以上に由来する構造単位を含む重合体や、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル、又は、メタクリルを意味する。以下、上記の重合体からなる粒子を重合体粒子と称する。
【００５０】
重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル等が挙げられる。マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等が挙げられる。オレフィン類としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、フェニル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルケトン類としては、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン等が挙げられる。ビニル異節環化合物としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル等が挙げられる。
【００５１】
ノルボルネン系樹脂との親和性が高く、応力に対する柔軟性があり、異方的な空隙が生じにくくガスバリア層１２との接着性を高めやすいことから、有機微粒子１４は、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類から選ばれる１以上に由来する構造単位を含む重合体を含むことが好ましい。さらに、有機微粒子１４は、（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位を含む重合体、スチレン類に由来する構造単位を含む重合体、（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位とスチレン類に由来する構造単位とを含む共重合体であることがより好ましい。特に、有機微粒子１４は、（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位とスチレン類に由来する構造単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００５２】
有機微粒子１４は、コア層（粒子内核）とシェル層（粒子外殻）とからなるコアシェル構造を有する粒子（コアシェル粒子）であってもよい。そのような有機微粒子１４としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体を含む低Ｔｇのコア層と、高Ｔｇのシェル層とを有するコアシェル粒子等が含まれる。
【００５３】
有機微粒子１４を構成する上記の重合体粒子は、任意の方法で製造することができる。例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合等の方法で製造することができる。特に、粒子径の揃った粒子が得られやすいため、水性媒体下でのシード重合や乳化重合によって製造することが好ましい。
【００５４】
有機微粒子１４の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（３）の重合法が挙げられる。重合法は、作製する有機微粒子１４の平均粒子径に応じて適宜選択できる。なお、種粒子を製造するための単量体は特に限定されず、上述の有機微粒子１４を作製するための単量体を使用することができる。
（１）単量体混合物を水性媒体に分散させて重合させる１段重合法
（２）単量体を水性媒体中で重合させて種粒子を得た後、単量体混合物を種粒子に吸収させて重合させる２段重合法
（３）２段重合法の種粒子を製造する工程を繰り返す多段重合法
【００５５】
有機微粒子１４と樹脂１３との屈折率差の絶対値Δｎは、ガスバリアフィルム１０や基材フィルム１１のヘイズの上昇を抑制するために、０．１以下であることが好ましく、０．０８５以下であることがより好ましく、０．０６５以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
有機微粒子１４の平均粒子径は、０．０４〜２μｍであることが好ましく、０．０８〜１μｍであることがより好ましい。有機微粒子１４の平均粒子径が０．０４μｍ以上であると、ガスバリアフィルム１０や基材フィルム１１に十分な滑り性を付与することが容易となる。有機微粒子１４の平均粒子径が２μｍ以下であると、ヘイズの上昇を抑制しやすい。
【００５７】
有機微粒子１４の平均粒子径は、基材フィルム１１の表面、及び、切片のＳＥＭ撮影、又は、ＴＥＭ撮影によって得られた１００個の粒子の円相当径の平均値として求めることができる。円相当径は、撮影によって得られた粒子の投影面積を、同じ面積を持つ円の直径に換算することで求められる。ＳＥＭ撮影、又は、ＴＥＭ撮影は、倍率５０００倍で行う。なお、分散液中の有機微粒子１４の平均粒子径は、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製  ＥＬＳＺ−１０００Ｚ）で測定することができる。なお、有機微粒子１４の平均粒子径は、凝集性の粒子であれば、凝集体の平均大きさ（平均二次粒径）を意味し、非凝集性の粒子であれば、一粒子のサイズを測定した平均値を意味する。
【００５８】
有機微粒子１４の含有量は、基材フィルム１１の全質量に対して０．０３〜１．０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．６質量％であることがより好ましく、０．０８〜０．４質量％であることがさらに好ましい。有機微粒子１４の含有量が０．０３質量％以上であると、基材フィルム１１に十分な滑り性を付与しやすく、１．０質量％以下であればヘイズの上昇を抑制できる。
【００５９】
［有機溶媒］
基材フィルム１１は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下含有する。基材フィルム１１がハロゲン化炭化水素を含有することにより、樹脂１３と有機微粒子１４との親和性が向上するため、基材フィルム１１から有機微粒子１４が脱落しにくくなる。また、基材フィルム１１の表面にハロゲン化炭化水素が存在することで、基材フィルム１１とガスバリア層１２との親和性が向上し、基材フィルム１１とガスバリア層１２との密着性が向上する。
【００６０】
（ハロゲン化炭化水素）
ハロゲン化炭化水素としては、基材フィルム１１を構成する樹脂１３の溶解性が高いことが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロベンゼン等のフッ化アルキル、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン、クロロエタン、クロロエテン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロブタンン、２−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン、クロロフェニルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩化アルキル、ブロモメタン、トリブロモメタン、ブロモエタン、ブロモベンゼン等の臭化アルキル、ヨードメタン、トリヨードメタン、ヨードエタン、ヨードベンゼン等のヨウ化アルキルが挙げられる。
基材フィルム１１は、ノルボルネン系樹脂の溶解性が高いことから、ハロゲン化炭化水素として塩化アルキルを含むことが好ましく、特に、メチレンクロライドを含むことが好ましい。
【００６１】
（他の有機溶媒）
基材フィルム１１は、ハロゲン化炭化水素と共に、ハロゲン化炭化水素以外の他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、基材フィルム１１を構成する樹脂１３、特に、ノルボルネン系樹脂の溶解性が高い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非ハロゲン系有機溶媒を含むことが好ましい。
【００６２】
また、基材フィルム１１は、他の溶媒として、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。基材フィルム１１にアルコールが含まれることにより、溶液流延法を用いて樹脂フィルムを作製する際に、膜状物がゲル化しやすく、膜状物の支持体からの剥離が容易になりやすい。炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。特に、基材フィルム１１は、他の溶媒として、ドープの安定性が高く、沸点が比較的低く、乾燥性がよいため、エタノールを含むことが好ましい。
【００６３】
（有機溶媒含有量の測定方法）
基材フィルム１１の有機溶媒の含有量、ハロゲン化炭化水素の含有量の測定は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて行うことができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる有機溶媒やハロゲン化炭化水素の含有量の測定は、以下の条件で行うことができる。
【００６４】
（測定条件）
・ヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）
・温度条件：トランスファーライン２００℃、ループ温度２００℃
・サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
・ＧＣ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
・ＭＳ：ＨＰ５９７１（ヒューレットパッカード社製）
・カラム：ＨＰ−６２４（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
・オーブン温度：初期温度４０℃（保持時間３分）、昇温速度１０℃／分、到達温度２００℃（保持時間５分）
【００６５】
［基材フィルムの物性］
（ヘイズ）
基材フィルム１１のヘイズは、４．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。基材フィルム１１のヘイズは、４０ｍｍ×８０ｎｍの大きさの試料を、２５℃６０％ＲＨの条件下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【００６６】
（位相差Ｒｏ及びＲｔ）
基材フィルム１１は、測定波長５５０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される面内方向の位相差Ｒｏが、２０〜１２０ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。基材フィルム１１の厚み方向の位相差Ｒｔは、７０〜３５０ｎｍであることが好ましく、１００〜３２０ｎｍであることがより好ましい。基材フィルム１１の位相差Ｒｏ及びＲｔは、主として延伸倍率によって調整することができる。基材フィルム１１の位相差Ｒｏ及びＲｔを高くするためには、延伸倍率を高くすることが好ましい。
【００６７】
基材フィルム１１のＲｏ及びＲｔは、それぞれ下記式で定義される。
式（１）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
式中、ｎｘは、基材フィルムの面内遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率を表す。ｎｙは、基材フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表す。ｎｚは、基材フィルムの厚み方向の屈折率を表す。ｄは、基材フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。
【００６８】
基材フィルム１１の面内遅相軸とは、フィルム面において屈折率が最大となる軸をいう。基材フィルム１１の面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）により確認することができる。
【００６９】
基材フィルム１１のＲｏ及びＲｔの測定は、以下の方法で行うことができる。
（１）基材フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿する。この基材フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みｄを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
（２）調湿後の基材フィルムの測定波長５５０ｎｍにおけるリターデーションＲｏ及びＲｔを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定する。
【００７０】
［ガスバリア層］
ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１１上に、真空成膜法で形成されたガスバリア層（以下、気相成膜ガスバリア層ともいう）１２を備える。ガスバリアフィルム１０を構成するガスバリア層１２は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性を有することが好ましい。
【００７１】
（気相成膜ガスバリア層）
真空成膜法で形成されたガスバリア層１２は、バリア性を有する層であれば、特に限定されることなく、従来公知の構成を適用することができる。例えば、一般的な無機化合物の気相成膜により形成された層を用いることができる。
【００７２】
気相成膜ガスバリア層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、無機材料又は金属材料の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、及び、炭化物が挙げられる。無機化合物としては、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＴａから選ばれる１種以上の無機材料又は金属材料を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、及び、酸炭化物等が好ましい。特に、気相成膜ガスバリア層に好適な無機化合物としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び、アルミニウムシリケート等の複合体が挙げられる。無機化合物を含む気相成膜ガスバリア層は、副次的な成分として、上記の無機化合物以外の元素を含有してもよい。
【００７３】
気相成膜ガスバリア層の膜厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍであること好ましい。この範囲であればガスバリア層が、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。また、気相成膜ガスバリア層は、単層であってもよく、２層以上積層された構成であってもよい。
【００７４】
また、ガスバリア層１２を形成するための真空成膜法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、及び、光化学気相成長法が挙げられる。
真空成膜法としては、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）を用いることが好ましい。化学気相成長法は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。化学気相成長法としては、化学反応を活性化する目的でプラズマ等を発生させる方法があり、例えば、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマを励起源としたプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）である真空プラズマＣＶＤ等が挙げられる。
【００７５】
［真空プラズマＣＶＤ法］
ガスバリア層１２を形成するための真空成膜法としては、真空プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。真空プラズマＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給する事で真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。真空プラズマＣＶＤ法により得られる気相成膜ガスバリア層は、原材料である化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。
【００７６】
原材料の化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、及び、アルミニウム化合物等、ケイ素を含む化合物や金属を含む化合物を用いることが好ましい。これらは真空プラズマＣＶＤ法に適用される従来公知の化合物を用いることができる。例えば、公知の化合物として、特開２０１３−０６３６５８号公報の段落［００２８］〜［００３１］、特開２０１３−０４７００２号公報の段落［００７８］〜［００８１］等に記載された化合物を挙げることができる。好ましくは、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
また、これら原材料の化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせても用いてもよい。
【００７７】
原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、及び、水蒸気等が挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスと混合して用いてもよい。原材料の化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望の気相成膜ガスバリア層を得ることができる。
【００７８】
［真空プラズマＣＶＤ装置］
以下、真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。図２に、真空プラズマＣＶＤ法に適用される、真空プラズマＣＶＤ装置の模式図の一例を示す。
【００７９】
図２に示す真空プラズマＣＶＤ装置４０は、真空槽４２を有しており、真空槽４２の内部の底面側には、サセプタ４４が配置されている。サセプタ４４上には、アノード電極４１が配置されている。また、真空槽４２の内部の天井側には、サセプタ４４と対向する位置にカソード電極４３が配置されている。真空槽４２の外部には、熱媒体循環系４６と、真空排気系４７と、ガス導入系４８と、高周波電源４９とが配置されている。熱媒体循環系４６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系４６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、熱媒体を冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置４５が設けられている。
【００８０】
加熱冷却装置４５は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、熱媒体をサセプタ４４に供給するように構成されている。図２に記載の真空プラズマＣＶＤ装置４０の詳細は、国際公開第２０１２／０９０６４４号の段落［００８０］〜［００９８］等を参照することができる。
【００８１】
［真空プラズマＣＶＤ法：ロールトゥロール］
次に、真空プラズマＣＶＤ装置の別の形態として、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式によるガスバリア層の成膜方法について説明する。ロールトゥロール方式によって成膜されるガスバリア層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を同時に満たすことが好ましい。
【００８２】
（１）ガスバリア層において、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率（ａｔ％））との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、炭素分布曲線の炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が３ａｔ％以上である。
【００８３】
（２）ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される関係を有する。
式（Ａ）：（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）：（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
【００８４】
なお、ガスバリア層と基材との界面領域における測定精度は、基材の構成原子のノイズ等でやや精度が低下するため、上記要件（２）においては、ガスバリア層の全層厚の９０〜９５％の範囲内の領域で上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で規定する関係を満たすことが好ましい。ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリア層中で連続する部分でなくてもよく、単にガスバリア層中の９０％以上の部分で上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で規定する関係を満たしていればよい。
【００８５】
（Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定）
ガスバリア層内における炭素原子の含有比率の平均値は、以下のＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【００８６】
ガスバリア層の層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、ケイ素分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-Ray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用し、試料内部を露出させながら順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定で作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間が、ガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用するエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア層の表面からの距離を「ガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、以下の測定条件とすることが好ましい。
【００８７】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びサイズ：８００×４００μｍの楕円形
【００８８】
炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される、ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、［（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５］で表される条件を満たすことをいう。
【００８９】
（ガスバリア層における炭素原子プロファイル）
ガスバリア層は、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含む。そして、層厚方向に組成が連続的に変化し、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、炭素分布曲線が上記要件（１）を満たす。また、炭素原子比率がガスバリア層の特定の領域において、濃度勾配が連続的に変化する構成を有することが、ガスバリア性と屈曲性を両立する観点から好ましい。
【００９０】
このような炭素原子プロファイルを有するガスバリア層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することがより好ましい。更に、炭素分布曲線が、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有すると、ガスバリア層を有するフィルムを屈曲させた場合でも、ガスバリア性を十分に確保できる。また、炭素分布曲線が少なくとも２つ又は３つの極値を有する場合は、１つの極値とこれに隣接する他の極値との厚さ方向の距離の差の絶対値が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００９１】
なお、上記分布曲線の極値とは、ガスバリア層の厚さ方向において、ガスバリア層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値である。極大値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる変曲点であり、且つ、その変曲点の位置から厚さ方向に４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。また、極小値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる変曲点であり、且つ、その変曲点の位置から厚さ方向に４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、極大値及び極小値は、厚さ方向の位置を４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少又は増加する点である。
【００９２】
（ガスバリア層における各原子プロファイル）
ガスバリア層は、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、各原子の比率と、各原子の比率の最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【００９３】
（炭素原子比率の最大値と最小値の関係）
ガスバリア層では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差を３ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリア層を屈曲させた際のガスバリア性が十分得られる。最大値及び最小値の差が５ａｔ％以上であれば、ガスバリア層を有するフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。
【００９４】
（酸素原子比率の最大値と最小値の関係）
ガスバリア層においては、酸素分布曲線における最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましい。
【００９５】
（ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係）
ガスバリア層においては、ケイ素分布曲線における最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が１０ａｔ％未満であることが好ましく、５ａｔ％未満であることがより好ましい。最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が１０ａｔ％未満であれば、ガスバリア層に十分なガスバリア性及び機械的強度が得られる。
【００９６】
また、膜面全体の均一性やガスバリア性を向上させるためには、ガスバリア層が膜面方向（ガスバリア層の表面に平行な方向）で実質的に一様であることが好ましい。ガスバリア層が膜面方向で実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によるガスバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所において、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、酸素−炭素合計の分布曲線を作成した際に、任意の２箇所の測定箇所で得られる炭素分布曲線の極値の数が同じであり、且つ、各炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか、又は、５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００９７】
ガスバリア層は、上記要件（１）及び（２）を同時に満たすガスバリア層を少なくとも１層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、ガスバリア層を２層以上備える場合には、複数のガスバリア層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９８】
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率は、１９〜４０ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、ガスバリア層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４１〜６２ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、ガスバリア層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率は、１〜１９ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【００９９】
上記のガスバリア層のその他の構成については、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００２５］〜［００４７］、特開２０１４−０００７８２号公報の段落［００２９］〜［００４０］等に記載された構成を適宜参照及び採用することができる。
【０１００】
（ガスバリア層の厚さ）
ガスバリア層の厚さは、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜８００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリア層の厚さが上記範囲内であれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、屈曲された状態でも良好なガスバリア性が得られる。さらに、ガスバリア層の厚さの合計値が範囲内であると、上記効果に加えて所望の平面性を実現することができる。
【０１０１】
（ガスバリア層の形成方法）
上記要件（１）及び（２）を同時に満たすガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００４９］〜［００６９］等に記載の方法を参照することができる。
【０１０２】
また、緻密に元素分布が制御させたガスバリア層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい。
【０１０３】
より詳しくは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、この一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電する、プラズマ化学気相成長法でガスバリア層を形成することが好ましい。また、一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。このように、一対の成膜ローラー上に基材を巻き回し、この一対の成膜ローラー間にプラズマ放電をすることにより、基材と放電空間との距離が変化し、基材表面でのプラズマ強度が連続的に変化することによって、炭素原子比率が濃度勾配を有し、且つ、炭素原子比率が層内で連続的に変化するガスバリア層を形成することが可能となる。
【０１０４】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面上に成膜しつつ、且つ、対となる他方の成膜ローラー上に存在する基材の表面上にも同時に成膜することが可能となる。すなわち、成膜効率を倍にでき、且つ、同様の構成の膜を成膜できるため、炭素分布曲線の極値を倍増させることが可能となり、効率よく上記要件（１）及び（２）を同時に満たガスバリア層を形成することが可能となる。
【０１０５】
（ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置）
上述のプラズマＣＶＤ法でガスバリア層を製造する際に用いる成膜装置は、特に制限されない。例えば、図３に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながら、ロールトゥロール方式でガスバリア層を製造することができる。以下、図３を参照しながら、ガスバリア層の製造方法について詳細に説明する。なお、図３は、ガスバリア層の製造において好適に利用することができる、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【０１０６】
図３に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、単にプラズマＣＶＤ装置ともいう。）５０は、主には、繰り出しローラー５１と、搬送ローラー５２、搬送ローラー５４、搬送ローラー５５及び搬送ローラー５７と、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、成膜ローラー５３の内部に設置された磁場発生装置６１と、成膜ローラー５６の内部に設置された磁場発生装置６２と、巻取りローラー５８とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー５３，５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、磁場発生装置６１，６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。また、図３においては、成膜ローラー５３，５６にプラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムが設置される。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１０７】
このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー５３と成膜ローラー５６）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源６３に接続されている。成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とにプラズマ発生用電源６３から電力を供給することにより、成膜ローラー５３と成膜ローラー５６との間の空間に放電してプラズマを発生させることができる。このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー５３，５６は、その中心軸が同一平面上において略平行となるように配置することが好ましい。このように、一対の成膜ローラー５３，５６を配置することにより、成膜レートを倍にでき、尚かつ、同様の構成の膜を形成できる。
【０１０８】
また、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２がそれぞれ設けられている。
【０１０９】
成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６としては、効率よく薄膜を形成する観点から、直径が同一のローラーを使うことが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置に用いる繰り出しローラー５１及び搬送ローラー５２，５４，５５，５７としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。巻取りローラー５８も、ガスバリア層を形成した基材６０を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１１０】
成膜ガス供給管５９としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源６３としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源６３としては、効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源６３としては、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１，６２としては、適宜、公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１１１】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力（減圧度）、成膜ローラーの直径、基材の搬送速度等を適宜調整することにより、所望のガスバリア層を製造することができる。
【０１１２】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置５０において、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給し、一対の成膜ローラー５３，５６間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー５３が保持する基材６０の表面上、及び、成膜ローラー５６が保持する基材６０の表面上に、ガスバリア層が形成される。なお、このような成膜に際しては、基材６０が繰り出しローラー５１、搬送ローラー５２，５４，５５，５７、巻取りローラー５８、及び、成膜ローラー５３，５６等で搬送されることにより、ロールトゥロール方式の連続的な成膜プロセスでガスバリア層を形成することができる。
【０１１３】
（成膜ガス）
プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量が、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１１４】
ガスバリア層の作製に用いる成膜ガスを構成する原料ガスとしては、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。ガスバリア層の作製に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるガスバリア層のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することができる。酸素ガスは、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。また、成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１１６】
成膜ガスが有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを含有する場合、原料ガスと酸素ガスとの比率は、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。これについては、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号等の記載を参照することができる。
【０１１７】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１１８】
（ローラー成膜）
図３に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いたプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー５３，５６間に放電するために、プラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極ドラムに印加する電力としては、例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生を抑制することができ、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生を抑制することができる。
【０１１９】
プラズマＣＶＤ装置５０において、基材６０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が範囲内であれば、基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリア層の厚さも十分に制御可能となる。
【０１２０】
［第２ガスバリア層；湿式塗布法］
また、ガスバリア層１２としては、上述の真空成膜法で形成された気相成膜ガスバリア層（第１ガスバリア層）と共に、真空成膜法以外の方法で形成された層（第２ガスバリア層）を備えていてもよい。この場合には、基材フィルム１１側に真空成膜法で形成された第１ガスバリア層を有し、第１ガスバリア層上に真空成膜法以外の方法で形成された第２ガスバリア層を備えることが好ましい。すなわち、ガスバリアフィルム１０が、［基材フィルム１１／気相成膜ガスバリア層（第１ガスバリア層）／第２ガスバリア層］の積層構成を有することが好ましい。
【０１２１】
真空成膜法以外の方法によって形成されたガスバリア層としては、ケイ素化合物を含む塗布液を用いて、湿式塗布法によって形成されたガスバリア層が挙げられる。この湿式塗布法によって形成されたガスバリア層としては、ポリシラザン化合物を含む塗布液を公知の湿式塗布法により塗布した後、塗膜に改質処理を行って形成したポリシラザン改質層が挙げられる。
【０１２２】
（ポリシラザン改質層）
ポリシラザン改質層の形成に用いるポリシラザン化合物とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つ酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーである。ポリシラザン化合物としては、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく用いられる。
【０１２３】
【化６】
2019230280.tif 000008
【０１２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０１２５】
ポリシラザン改質層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましい。その他、ポリシラザンの詳細については、特開２０１３−２５５９１０号公報の段落［００２４］〜［００４０］、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落［００３７］〜［００４３］、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落［００１４］〜［００２１］、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落［００３３］〜［００４５］、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落［００６２］〜［００７５］、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落［００３７］〜［００６４］等を参照することができる。
【０１２６】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０等が挙げられる。
【０１２７】
（ポリシラザン改質層の形成方法）
ポリシラザン化合物を含有する溶液を用いた塗膜は、ポリシラザン化合物と添加剤等を含有する溶液を、基材上に塗布して形成することができる。溶液の塗布法としては、任意の適切な方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。溶液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜に含まれる有機溶媒を除去することができる。塗膜の形成方法については、特開２０１４−１５１５７１号公報の段落［００５８］〜［００６４］、特開２０１１−１８３７７３号公報の段落［００５２］〜［００５６］等を参照することができる。
【０１２８】
（改質処理）
改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素又は酸化窒化珪素への転化反応を行うための処理である。改質処理は、ポリシラザン化合物の転化反応についての公知の方法を用いることができる。改質処理としては、低温で転化反応が可能な、プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応は、従来公知の方法を用いることができる。改質処理は、ポリシラザン化合物含有液の塗膜に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して行うことが好ましい。
【０１２９】
湿式塗布法により形成するポリシラザン改質層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。ポリシラザン改質層は、全体又は表面の層のみが改質層であってもよく、改質層の厚さが１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍであってもよい。
【０１３０】
（真空紫外線処理）
ポリシラザン化合物を含む塗膜にＶＵＶを照射する工程では、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素に改質されることが好ましい。ＶＵＶ照射工程において、ポリシラザン化合物を含む塗膜が受ける塗膜面でのＶＵＶの照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。ＶＵＶの照度を３０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで、改質効率を十分に得ることができ、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜への損傷発生率を極めて抑え、基材への損傷も低減させることができる。
【０１３１】
ポリシラザン化合物を含む塗膜の表面におけるＶＵＶの照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。ＶＵＶの照射エネルギー量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることで、ポリシラザンの改質が十分に行われる。また、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることにより、過剰改質を抑えてポリシラザン改質層のクラックや、基材の熱変形の発生を極力抑えることができる。
【０１３２】
真空紫外線の光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、ＶＵＶの照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、ＶＵＶ照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましく８０〜４５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【０１３３】
また、ＶＵＶ照射時に用いられる照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１３４】
これらの改質処理は、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落［００５５］〜［００９１］、特開２０１２−００６１５４号公報の段落［００４９］〜［００８５］、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落［００４６］〜［００７４］等に記載の内容を参照することができる。
【０１３５】
（中間層）
ポリシラザン改質層を積層する場合には、各ポリシラザン改質層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層としては、ポリシロキサン改質層を適用することが好ましい。ポリシロキサン改質層は、ポリシロキサンを含有する塗布液を、湿式塗布法を用いてポリシラザン改質層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外線を照射することによって形成することができる。
【０１３６】
中間層形成用の塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法等が挙げられる。真空紫外線としては、上述したポリシラザン化合物の改質処理と同様のＶＵＶ照射を用いることが好ましい。
【０１３７】
中間層を形成するために用いる塗布液は、主に、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。中間層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。
【０１３８】
【化７】
2019230280.tif 000009
【０１３９】
上記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ９は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。ここで、Ｒ４〜Ｒ９の少なくとも１つの基は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上の整数である。
【０１４０】
上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜２００００であることが特に好ましい。オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する中間層に亀裂が生じ難く、ガスバリア性を維持することができ、２００００以下であれば、形成される中間層の硬化が充分となり、中間層として十分な硬度が得られる。
【０１４１】
中間層の乾燥膜厚としては、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。中間層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、十分なガスバリア性を確保することができる。また、中間層の膜厚が１０μｍ以下であれば、中間層形成時に安定した塗布性を得ることができる。
【０１４２】
その他、ポリシロキサンの詳細については、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落［００２８］〜［００３２］、特開２０１３−０８６５０１号公報の段落［００５０］〜［００６４］、特開２０１３−０５９９２７号公報の段落［００６３］〜［００８１］、特開２０１３−２２６６７３号公報の段落［０１１９］〜［０１３９］等を参照することができる。
【０１４３】
［第２ガスバリア層；遷移金属含有層］
また、第２ガスバリア層としては、遷移金属（Ｍ２）含有層と、遷移金属以外の無機元素（Ｍ１）含有層との積層形態であることが好ましい。無機元素（Ｍ１）含有層としては、上述のケイ素化合物を含む塗布液を用いて湿式塗布法によって形成された層が好ましい。すなわち、第２ガスバリア層は、ポリシラザン改質層と遷移金属含有層との積層構造であることが好ましい。
【０１４４】
遷移金属含有層と遷移金属以外の無機元素含有層との積層形態からなる第２ガスバリア層は、少なくとも厚さ方向において、無機元素Ｍ１と遷移金属Ｍ２とを含有する混合領域を有し、混合領域における無機元素Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが好ましい。
【０１４５】
さらに、上記第２ガスバリア層において遷移金属含有層は、第３族〜第１１族の遷移金属を主成分ａとして含有するＡ領域と、第１２族〜第１４族の無機元素を主成分ｂとして含有するＢ領域との間に、主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物を含有する混合領域を有することが好ましい。
【０１４６】
無機元素Ｍ１と遷移金属Ｍ２とを含有する混合領域では、遷移金属Ｍ２と無機元素Ｍ１に加えて酸素が含有されていることが好ましい。また、この混合領域は、遷移金属の酸化物と無機元素の酸化物との混合物、又は、遷移金属Ｍ２と無機元素Ｍ１との複合酸化物の少なくとも一方を含有することが好ましく、遷移金属Ｍ２と無機元素Ｍ１との複合酸化物を含有することがより好ましい。
【０１４７】
（遷移金属（Ｍ２）含有層：Ａ領域）
遷移金属（Ｍ２）含有層におけるＡ領域とは、金属として遷移金属Ｍ２を主成分ａとして含有する領域をいう。
遷移金属Ｍ２としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕ等が挙げられる。
【０１４８】
良好なバリア性が得られる遷移金属Ｍ２としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、無機元素Ｍ１に対する結合が生じやすい観点から好ましい。
【０１４９】
特に、遷移金属Ｍ２が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、詳細を後述する無機元素Ｍ１がＳｉである場合には、著しいバリア性の向上効果を得ることができる。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属Ｍ２は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。
【０１５０】
Ａ領域の厚さとしては、バリア性と光学特性との両立の観点から、２〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、４〜２５ｎｍの範囲であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【０１５１】
（無機元素（Ｍ１）含有層：Ｂ領域）
無機元素（Ｍ１）含有層におけるＢ領域とは、遷移金属以外の無機材料を主成分ｂとして含有する領域をいう。無機元素Ｍ１としては、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される無機元素が好ましい。無機元素Ｍ１としては、特に制限されず、第１２族〜第１４族の任意の無機元素を単独で又は組み合わせて用いることができるが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎ等が挙げられる。無機元素Ｍ１としては、Ｓｉ、Ｓｎ又はＺｎを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。
Ｂ領域の厚さは、バリア性と生産性との両立の観点から、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１５２】
（混合領域）
混合領域は、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の無機元素から選択される無機元素Ｍ１、及び、第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属Ｍ２が含有されている領域であって、無機元素Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内である領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。
【０１５３】
（酸素欠損組成）
上記混合領域において、一部の組成は、酸素が欠損した非化学量論的組成（酸素欠損組成）であることが好ましい。酸素欠損組成とは、混合領域の組成を下記化学組成式（１）で表したとき、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことをいう。
化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
また、混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、混合領域の組成を上記化学組成式（１）で表したときの混合領域における［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）］を算出して得られる値の最小値を用いる。
【０１５４】
なお、下記組成式（１）及び関係式（２）において、Ｍ１は無機元素、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。また、以降の説明では、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に混合領域の組成と言う。
【０１５５】
上述したように、無機元素Ｍ１と遷移金属Ｍ２との混合領域の組成は、式（１）である［（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ］で示される。この組成からも明らかなように、上記混合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がバリア性の観点から好ましい。
【０１５６】
無機元素Ｍ１の最大価数をａ、遷移金属Ｍ２の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とすると、上記混合領域の組成（一部が窒化物となっていてもよい）が化学量論的組成になっている場合は、［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０］となる。この場合、この式は、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、無機元素Ｍ１と遷移金属Ｍ２とがともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、無機元素Ｍ１として２種以上が併用される場合や、遷移金属Ｍ２として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用する。
【０１５７】
一方、混合領域において、関係式（２）で示す［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０］となる場合には、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味する。この様な状態が上記の「酸素欠損」である。酸素欠損状態においては、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の余った結合手は互いに結合する可能性を有している。無機元素Ｍ１や遷移金属Ｍ２の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成される。その結果として、バリア性が向上すると考えられる。
【０１５８】
また、混合領域は、ｘの値が、［０．０２≦ｘ≦４９、（０＜ｙ、０≦ｚ）］を満たす領域である。これは、遷移金属Ｍ２／無機元素Ｍ１の原子数比率の値が０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の意味を有する。
【０１５９】
この領域では、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の双方が金属同士の直接結合に関与する。このため、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在すると、バリア性の向上に寄与すると考えられる。なお、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の存在比率が近いほどバリア性の向上に寄与すると考えられることから、混合領域は、［０．１≦ｘ≦１０］を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、［０．２≦ｘ≦５］を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、［０．３≦ｘ≦４］を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【０１６０】
ここで、上述した混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０］の関係を満たす領域が存在すれば、バリア性の向上効果が発揮されることが確認される。混合領域は、その組成の少なくとも一部が［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９］を満たすことが好ましく、［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５］を満たすことがより好ましく、［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８］を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）］の値が小さくなるほど、バリア性の向上効果は高くなるが、可視光の吸収が大きくなる。従って、透明性が望まれる用途に使用する場合には、[（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．２]であることが好ましく、[（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．３]であることがより好ましく、[（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．４]であることがさらに好ましい。
【０１６１】
なお、良好なバリア性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、バリア性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１６２】
（ＸＰＳ分析法による組成分析と混合領域の厚さの測定）
遷移金属含有層と遷移金属以外の無機元素含有層との積層形態からなる第２ガスバリア層において、無機元素Ｍ１と遷移金属Ｍ２との混合領域や、Ａ領域及びＢ領域における組成分布や各領域の厚さ等は、上述のＸ線光電子分光法（X-Ray Photoelectron Spectroscopy、略称：ＸＰＳ）を用いた、ＸＰＳデプスプロファイル測定により求めることができる。
【０１６３】
［その他の層；保護層］
ガスバリアフィルム１０は、ガスバリア層１２の上部（最表面部）に、有機化合物等を含む保護層を有していてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。さらに、上記した中間層としてのポリシロキサン改質層を、保護層として用いることが特に好ましい。
【０１６４】
保護層は、有機樹脂や無機材料に、必要に応じて他の成分を希釈溶剤に配合して塗布液を調製し、この塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。
【０１６５】
［その他の層；平滑層］
ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１１とガスバリア層１２との間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材フィルム１１の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層を形成するための材料は限定されないが、硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【０１６６】
硬化性樹脂としては特に限定されず、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂や、加熱により硬化する熱硬化性樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂は、単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の材料としては、従来公知の材料を用いることができる。
【０１６７】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により塗布して塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射、加熱等により、塗膜を硬化させる方法が好ましい。
【０１６８】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さの値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定される。ＡＭＦは、極小の先端半径の触針を持つ検出器を備え、この検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から表面粗さが算出される。平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１６９】
平滑層の詳細については、特開２０１４−１４１０５６号公報の段落［０１２５］〜［０１４３］、特開２０１４−１４１０５５号公報の段落［０１３８］〜［０１５０］、特開２０１３−２２６７５７号公報の段落［０１３１］〜［０１４３］等を参照して採用することができる。
【０１７０】
［その他の層；ブリードアウト層］
ガスバリアフィルム１０は、ブリードアウト防止層を有していてもよい。ブリードアウト防止層は、樹脂フィルム上に上記平滑層を形成した場合に、加熱によって未反応のオリゴマー等が樹脂フィルムの表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材フィルム１１の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に上記した平滑層と同じ構成を適用することができる。
【０１７１】
［その他の層；アンカーコート層］
ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１１とガスバリア層との接着性（密着性）の向上を目的として、基材フィルム１１上にアンカーコート層を有していてもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及び、アルキルチタネート等を、１種又は２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液として、信越化学工業社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液を用いることができる。
【０１７２】
上記のアンカーコート層は、アンカーコート剤をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により、基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することにより形成することができる。
【０１７３】
［その他の層；デシカント層］
ガスバリアフィルム１０は、デシカント層（水分吸着層）を有してもよい。デシカント層に用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物等が挙げられる。酸化カルシウムは、バインダ樹脂等に分散させて用いることが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のＡｑｖａＤｒｙシリーズ等が好ましい。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業社製のＯｌｅＤｒｙ（登録商標）シリーズ等を用いることができる。
【０１７４】
〈２．ガスバリアフィルムの製造方法〉
次に、ガスバリアフィルムの製造方法について説明する。
なお、以下のガスバリアフィルムの製造方法においては、製造されるガスバリアフィルムの一例として、上述の図１に示す構成のガスバリアフィルム１０の製造方法について説明する。ガスバリアフィルム１０の各構成については、上述のガスバリアフィルムの実施形態と同様の構成を適用することができる。
【０１７５】
ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１１上にガスバリア層１２を形成することで製造することができる。従って、ガスバリアフィルム１０の製造方法は、基材フィルム１１を準備する工程と、基材フィルム１１上にガスバリア層１２を形成する工程とを有する。
【０１７６】
基材フィルム１１を準備する工程としては、ガスバリアフィルム１０を作製することが可能な、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有する基材フィルム１１を作製する。或いは、ガスバリアフィルム１０を作製することが可能な、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有する市販の樹脂フィルムを基材フィルム１１として準備する。樹脂フィルムとしては、上述の各種樹脂フィルムを用いることができる。また、基材フィルム１１の作製には、従来公知の樹脂フィルムの作製方法を適用することができる。
【０１７７】
［基材フィルムの製造方法］
基材フィルム１１の製造方法は、特に限定されず、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有する基材フィルム１１を製造できれば、従来公知の樹脂フィルムの製造方法を適用することができる。特に、ガスバリア層１２を形成する前の基材フィルム１１において、ハロゲン化炭化水素の含有量（質量）を基材フィルム１１の全質量に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に調整できる製造方法であれば、従来公知の樹脂フィルムの製造方法を適用することができる。
【０１７８】
樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有する基材フィルム１１は、溶液成膜法（キャスト法）で製造されることが好ましい。即ち、基材フィルム１１の製造方法は、下記１〜３の工程を有することが好ましい。
１．樹脂と、有機微粒子と、ハロゲン化炭化水素とを含むドープを得る工程
２．ドープを支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る工程
３．膜状物を延伸する工程
【０１７９】
（１．樹脂と、有機微粒子と、ハロゲン化炭化水素とを含むドープを得る工程）
樹脂と、有機微粒子と、ハロゲン化炭化水素とを含むドープを得る工程（ドープ調製工程）では、樹脂と、有機微粒子とを、有機溶媒に溶解させて、ドープを調製する。
【０１８０】
ドープを調製するための樹脂としては、上述の各種樹脂を使用することができる。ドープを調製するための樹脂としては、上述の一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ｂ−１）、又は、一般式（Ｂ−２）で表される極性基を有するノルボルネン系樹脂を含むことが好ましい。
【０１８１】
樹脂を溶解するための有機溶媒は、少なくともハロゲン化炭化水素を含み、基材フィルム１１を構成する樹脂を溶解することができれば、特に限定されない。有機溶媒として好ましくは、上述の各種ハロゲン化炭化水素と、他の有機溶媒との混合溶媒を用いる。
【０１８２】
樹脂の有機溶媒への溶解方法は、特に限定されず、有機溶媒に対して所望の樹脂を溶解してもよく、有機溶媒中で各種モノマーを重合させて樹脂を有機溶媒に溶解させてもよい。ドープ中の樹脂濃度は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。ドープ中の樹脂の濃度が低すぎると粘度が低くなり、基材フィルム１１の厚さの調節が困難となる。また、高すぎると成膜性が悪く、基材フィルム１１の厚さや表面形状のムラが大きくなる。
【０１８３】
ドープ中への有機微粒子の添加方法は、特に限定されず、有機微粒子を直接、溶媒に添加してもよいし、有機微粒子の集合体を調製した後、溶媒に添加してもよい。特に、有機微粒子が上述の重合体からなる粒子（重合体粒子）である場合、重合体粒子の集合体を調製した後に溶媒に添加することが好ましい。重合体粒子の集合体は、重合体粒子と、界面活性剤と、無機粉末と、水性媒体とを含むスラリーを噴霧乾燥することで得られる。また、重合体粒子の集合体の調製は、例えば、特開２０１０−１３８３６５号公報に記載の方法で行うことができる。重合体粒子の集合体は、相互の連結（融着）が抑制された複数の重合体粒子から構成される。このため、重合体粒子の集合体は、樹脂や有機溶媒に集合体を分散させた際に、容易に重合体粒子に別れるため、取り扱い性や分散性に優れる。
【０１８４】
（２．ドープを支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る工程）
ドープを支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る工程では、上述の方法で調製したドープを、支持体上に流延する。そして、支持体上に流延されたドープを乾燥させた後、支持体から剥離して膜状物を得る。
【０１８５】
ドープを流延する方法は、特に限定されず、流延ダイから吐出させて支持体上に流延する方法や、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて支持体上に流延する方法が挙げられる。
【０１８６】
次に、支持体上に流延したドープ中の溶媒を蒸発させ、乾燥させる。そして、乾燥されたドープを支持体から剥離して、膜状物を得る。支持体から膜状物を剥離する際のハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒全体の残留溶媒量（剥離時の残留溶媒量）は、１０〜１５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。剥離時の残留溶媒量が１０質量％以上であると、乾燥又は延伸時にシクロオレフィン系樹脂が流動しやすく無配向になりやすいため、得られる基材フィルムのＲｏやＲｔを低減しやすい。剥離時の残留溶媒量が１５０質量％以下であると、ドープを剥離する際に要する力が過剰に大きくなりにくいので、ドープの破断を抑制しやすい。
なお、ドープの残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
ドープの残留溶媒量（質量％）＝（ドープの乾燥処理前質量−ドープの乾燥処理後質量）／ドープの乾燥処理後質量×１００
【０１８７】
（３．膜状物を延伸する工程）
得られた膜状物を延伸する工程では、膜状物の延伸は、１方向のみに行ってもよく（１軸延伸）、直交する２方向に行ってもよい（２軸延伸）。好ましくは、膜状物の幅方向（ＴＤ方向）と、幅方向（ＴＤ方向）に直交する搬送方向（ＭＤ方向）との２方向に延伸する２軸延伸によって膜状物を延伸する。
【０１８８】
延伸倍率は、例えば、［ＴＤ方向の延伸倍率／ＭＤ方向の延伸倍率］を、１．０〜３．０とすることが好ましい。ＴＤ方向とＭＤ方向の延伸倍率は、それぞれ１．０１〜３．５倍とすることが好ましく、それぞれ１．０１〜１．３倍とすることがより好ましい。延伸倍率が高いほど、得られる基材フィルムの残留応力が大きくなりやすい。延伸倍率は、［（延伸後のフィルムの延伸方向大きさ）／（延伸前のフィルムの延伸方向大きさ）］として定義される。
【０１８９】
延伸温度は、基材フィルム１１を構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−６５）℃以上（Ｔｇ＋６０）℃以下であることが好ましく、（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下であることがより好ましく、（Ｔｇ−３０）℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下であることがさらに好ましい。延伸温度が（Ｔｇ−３０）℃以上であると、膜状物が延伸に適した柔軟性を有しやすく、延伸時の膜状物に過剰な張力が加わりにくい。このため、基材フィルム１１に過剰な残留応力が残りにくく、ＲｏやＲｔも過剰に増大しにくい。また、延伸温度が（Ｔｇ＋６０）℃以下であると、延伸後の基材フィルム１１に適度な残留応力が残りやすく、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生も抑制できる。延伸温度の具体例としては、ノルボルネン系樹脂を用いた場合には、１００〜２２０℃とすることが好ましい。
【０１９０】
膜状物のＭＤ方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法（ロール法）で行うことができる。膜状物のＴＤ方向の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法（テンター法）で行うことができる。
【０１９１】
以上の工程により、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有する基材フィルム１１を作製することができる。基材フィルム１１中のハロゲン化炭化水素の含有量は、支持体上に流延されたドープ中の溶媒を蒸発させる工程において、有機溶媒の残留量を制御することで、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に調整することができる。基材フィルム１１中のハロゲン化炭化水素の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることにより、ガスバリア層を形成した後の基材フィルム１１に含まれるハロゲン化炭化水素の含有量を、１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下に調整しやすい。なお、基材フィルム１１の有機溶媒の含有量は、上述のヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる測定方法、及び、測定条件を用いて行うことができる。
【０１９２】
［ガスバリア層の製造方法］
次に、上述の方法で作製した基材フィルム１１の表面側にガスバリア層１２を作製する。ガスバリア層１２を形成する前の基材フィルム１１は、有機溶媒としてのハロゲン化炭化水素を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有する。ガスバリア層１２を形成する前の基材フィルム１１が、ハロゲン化炭化水素を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することにより、ガスバリア層１２の製造装置内での基材フィルム１１に含まれる有機微粒子の脱落を抑制することができる。また、ガスバリア層１２を形成する前の基材フィルム１１が、ハロゲン化炭化水素を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することにより、ガスバリア層１２を形成して作製したガスバリアフィルム１０において、基材フィルム１１中のハロゲン化炭化水素の含有量を１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下に調整することが容易となる。
【０１９３】
ガスバリアフィルム１０では、少なくとも、真空成膜法で形成されたガスバリア層１２を形成する。このため、ガスバリア層１２の作製中において、基材フィルム１１が、加熱環境下、及び、減圧環境下に曝されるため、基材フィルム１１中に含まれる有機溶媒が気化し、基材フィルム１１の有機溶媒の含有量が低下する。このため、ガスバリア層１２を形成する前の基材フィルム１１のハロゲン化炭化水素含有量が、ガスバリアフィルム１０における基材フィルム１１のハロゲン化炭化水素含有量よりも十分に大きい必要がある。従って、ガスバリアフィルム１０の基材フィルム１１中のハロゲン化炭化水素の含有量を１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下に調整するためには、ガスバリア層１２を形成する前の基材フィルム１１のハロゲン化炭化水素含有量を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とする必要がある。
【０１９４】
真空成膜法で作製するガスバリア層１２の種類及び成膜方法は、上述の各種ガスバリア層１２から任意の構成を選択すればよく、上述の各種ガスバリア層１２以外の層を作製してもよい。
また、基材フィルム１１にガスバリア層１２を作製する真空成膜法としては、基材フィルム１１をローラーから巻き出して、成膜ローラー上でガスバリア層１２を形成するロールトゥロール方式の製造装置、製造方法を用いることが好ましい。ロールトゥロール方式の製造装置を用いたガスバリア層１２の成膜方法としては、例えば、上述の図３に示す構成のロールトゥロール方式を用いたプラズマＣＶＤ成膜装置を用いることが好ましい。
【０１９５】
また、真空成膜法で作製する（第１ガスバリア層）に、真空成膜法以外の方法で形成された層（第２ガスバリア層）を組み合わせて、第１ガスバリア層（気相成膜ガスバリア層）と第２ガスバリア層（真空成膜法以外のガスバリア層）との積層構成を有するガスバリア層１２を作製することが好ましい。第２ガスバリア層の成膜には、上述の湿式塗布法等のその他の成膜方法を適用することができる。
【０１９６】
以上の工程により、樹脂１３と、有機微粒子１４とを有し、１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下のハロゲン化炭化水素を有機溶媒として含む基材フィルム１１、及び、気相成膜法で形成されたガスバリア層１２を備えるガスバリアフィルム１０を作製することができる。なお、基材フィルム１１の作製と、ガスバリア層１２の作製とは、連続して行う必要はない。例えば、溶液成膜法を用いてロール状に巻回された長尺の基材フィルム１１を作製し、ロール状の基材フィルム１１を基材フィルム１１の作製場所から他の場に移送してガスバリア層１２を形成してもよい。
【実施例】
【０１９７】
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１９８】
〈試料１０１のガスバリアフィルムの作製〉
以下の方法（溶液成膜法）で、基材フィルムを作製し、さらに、基材フィルム上にガスバリア層を形成して、試料１０１のガスバリアフィルムを作製した。【０１９９】
［基材フィルムの作製］
（微粒子分散液の調製）
平均粒子径０．３μｍのポリフェニレンスルフィド粒子（東レ社製トレパールＰＰＳ）（微粒子Ａ）１．０質量部と、１００質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散して、微粒子分散液Ａを得た。【０２００】
（ドープの調製）
次に、下記組成の主ドープを調製した。
まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライド、及び、エタノールを加えた。次に、加圧溶解タンクに、ノルボルネン系樹脂としてＴｏｐａｓ５０１３（ポリプラスチック社製）（樹脂Ａ）を撹拌しながら加えた。次に、上記調製した微粒子分散液Ａを加えて、これを６０℃に加熱し、撹拌しながら、樹脂を完全に溶解した。加熱温度は、室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３０分間で溶解した後、３℃／ｍｉｎで降温した。
得られた溶液の粘度は、７０００ｃｐであり、含水率は０．５０％であった。これを、フィルターカートリッジＳＨＰ１５０（ロキテクノ社製）を使用して、濾過流量３００Ｌ／ｍ２・ｈ、濾圧１．０×１０６Ｐａで濾過し、主ドープを得た。【０２０１】
（主ドープの組成）
ノルボルネン系樹脂（Ｔｏｐａｓ５０１３；樹脂Ａ、極性基無し）：１００質量部
メチレンクロライド（ＭＣ）：２７０質量部
エタノール（ＥｔＯＨ）：２０質量部
微粒子分散液Ａ（ポリフェニレンスルフィド粒子；微粒子Ａ）：３０質量部【０２０２】
（成膜）
次に、無端ベルト流延装置を用い、主ドープを温度３１℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２８℃に制御した。ステンレスベルトの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。【０２０３】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中のメチレンクロライド（ＭＣ）が６８０ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が１５０ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた。次に、剥離張力１２８Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から膜状物を剥離した。剥離した膜状物を多数のローラーで搬送させながら、１２０℃（Ｔｇ−４５℃）で搬送方向に１．２倍に延伸した。次に、膜状物をテンターで、１５０℃（Ｔｇ−１５℃）の条件下で幅方向に１．５倍延伸した。その後、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、膜厚４０μｍの基材フィルムを得た。【０２０４】
［ガスバリア層の形成］
上記方法で作製した、基材フィルム上に、以下の方法（スパッタリング法：条件１）で、厚さ１００ｎｍのガスバリア層を形成した。【０２０５】
ガスバリア層の形成には、図４に示すロールトゥロール方式のスパッタリング装置７０を用いた。図４に示すスパッタリング装置７０は、真空槽７２を有する。真空槽７２中央部には基材フィルム７６の表面に接触して冷却するためのドラム７３が配置されている。また、真空槽７２には基材フィルム７６が巻回されるための繰り出しローラー７４及び巻取りローラー７５が配置されている。繰り出しローラー７４に巻かれた基材フィルム７６はガイドロール７７を介してドラム７３上に搬送され、さらに基材フィルム７６はガイドロール７８を介して巻取りローラー７５に巻かれる。真空槽７２は、真空排気系として真空ポンプ７１を有し、排気口７９から真空ポンプ７１によって真空槽７２内の排気が行われる。また、真空槽７２は、成膜系としてパルス電力を印加できる直流方式の放電電源８１と、放電電源８１に接続されたカソード８２とを有し、カソード８２上にターゲット（図示せず）が装着される。放電電源８１は制御器８３に接続されている。制御器８３は、ガス流量調整ユニット８４に接続されている。ガス流量調整ユニット８４は、真空槽７２への反応ガスの導入量を調整しつつ、配管８５を介して反応ガスを真空槽７２に供給するガス流量調整ユニット８４に接続されている。また、真空槽７２には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている（図示せず）。以下、スパッタリング法（条件１）を用いたガスバリア層の形成方法の具体的な条件を示す。【０２０６】
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源８１としてパルス印加方式の直流電源を用意した。基材フィルム７６を繰り出しローラー７４に掛け、巻取りローラー７５まで通した。スパッタリング装置７０への基材の準備が終了後、真空槽７２の扉を閉めて真空ポンプ７１を起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０−４Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、基材フィルム７６の搬送を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源８１をＯＮし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴン及び酸素ガスの量を徐々に減らして成膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の成膜を行った。成膜終了後、真空槽７２を大気圧に戻して酸化ケイ素を成膜したフィルムを取り出した。【０２０７】
〈試料１０２のガスバリアフィルムの作製〉
ガスバリア層の形成方法を下記の方法（ＣＶＤ法：条件２）に変更した以外は、上述の試料１０１と同様の方法で試料１０２のガスバリアフィルムを作製した。【０２０８】
［ガスバリア層の作製］
基材フィルム上に、ＷＯ２０１６／００９８０１の実施例に記載された試料Ｎｏ．２８と同様の方法でガスバリア層を形成した。具体的には、図３に記載の成膜部に対向する成膜ロールを有する装置を、２台つなげた構成（第１成膜部、第２成膜部を有する）のロールトゥロール型のローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いた。有効成膜幅を１０００ｍｍとし、下記の成膜条件で厚さ１００ｎｍのガスバリア層を作製した。【０２０９】
（プラズマＣＶＤ成膜条件）
・搬送速度：６．０ｍ／ｍｉｎ、
・第１成膜部の原料ガス（ＨＭＤＳＯ）供給量：１５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
・第１成膜部の酸素ガス供給量：４００ｓｃｃｍ
・第１成膜部の真空度：２．０Ｐａ
・第１成膜部の印加電力：４．０ｋＷ
・第２成膜部の原料ガス（ＨＭＤＳＯ）供給量：１５０ｓｃｃｍ
・第２成膜部の酸素ガス供給量：４００ｓｃｃｍ
・第２成膜部の真空度：２．０Ｐａ
・第２成膜部の印加電力：４．０ｋＷ
・電源周波数：８４ｋＨｚ
・全成膜ロールの温度：３０℃【０２１０】
〈試料１０３のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、微粒子分散液の調製方法を下記の方法（微粒子Ｂ）に変更し、さらに、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が６４０ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が１７５ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１０１と同様の方法で試料１０３のガスバリアフィルムを作製した。【０２１１】
[微粒子分散液の調製]
平均粒子径０．３μｍのコアシェル粒子（アイカ工業製スタフィロイド）（微粒子Ｂ）１．０質量部と、１００質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散して、微粒子分散液Ｂを得た。【０２１２】
〈試料１０４のガスバリアフィルムの作製〉
ガスバリア層の形成方法を下記の方法（ＣＶＤ法＋ＰＨＰＳ改質層：条件３）に変更した以外は、上述の試料１０３と同様の方法で試料１０４のガスバリアフィルムを作製した。【０２１３】
［ガスバリア層の作製］
基材フィルム上に、ＷＯ２０１６／００９８０１の実施例に記載された試料Ｎｏ．２８と同様の方法でガスバリア層を形成した。具体的には、図３に記載の成膜部に対向する成膜ロールを有する装置を、２台つなげた構成（第１成膜部、第２成膜部を有する）のロールトゥロール型のローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いた。有効成膜幅を１０００ｍｍとし、下記の成膜条件で膜厚１００ｎｍの第１ガスバリア層を作製した。【０２１４】
さらに、上記の方法で作製した第１ガスバリア層上に、下記の方法で調製したポリシラザン含有液を乾燥膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、大気中(露点５℃)において８０℃で２分間乾燥した。そして、乾燥後の塗膜に改質エネルギー６．０Ｊ／ｃｍ２の改質処理を行い、ポリシラザン改質層からなる第２ガスバリア層を作製した。【０２１５】
（プラズマＣＶＤ成膜条件）
・搬送速度：６．０ｍ／ｍｉｎ、
・第１成膜部の原料ガス（ＨＭＤＳＯ）供給量：１５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
・第１成膜部の酸素ガス供給量：４００ｓｃｃｍ
・第１成膜部の真空度：２．０Ｐａ
・第１成膜部の印加電力：４．０ｋＷ
・第２成膜部の原料ガス（ＨＭＤＳＯ）供給量：１５０ｓｃｃｍ
・第２成膜部の酸素ガス供給量：４００ｓｃｃｍ
・第２成膜部の真空度：２．０Ｐａ
・第２成膜部の印加電力：４．０ｋＷ
・電源周波数：８４ｋＨｚ
・全成膜ロールの温度：３０℃【０２１６】
（ポリシラザン含有液の調製）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、ポリシラザン含有液を調製した。【０２１７】
〈試料１０５のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、下記の方法で作製した重合体粒子（アクリル／スチレン重合体粒子：微粒子Ｃ）を作製し、さらに、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が６１０ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が１４３ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１０４と同様の方法で試料１０５のガスバリアフィルムを作製した。【０２１８】
［微粒子分散液の調製］
（種粒子の製造）
撹拌機、温度計を備えた重合器に、脱イオン水１０００ｇを入れ、そこにメタクリル酸メチル２００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを加え、撹拌下で窒素置換しながら７０℃まで加熱した。溶液の温度を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム１ｇを溶解した脱イオン水２０ｇを加えた後、１０時間重合させた。得られたエマルジョン中の重合体粒子の平均粒子径は、０．４４μｍであった。【０２１９】
（重合体粒子の製造）
撹拌機、温度計を備えた重合器に、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸アンモニウム３ｇを溶解した脱イオン水８００ｇを入れ、そこに単量体混合物としてアクリル酸メチル１４４ｇ、スチレン２２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３４g、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合液を入れた。次に、混合液をＴ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）で撹拌して、分散液を得た。【０２２０】
さらに、分散液に種粒子を含む上記エマルジョン６０ｇを加え、３０℃で１時間撹拌して種粒子に単量体混合物を吸収させた。次に、単量体混合物を吸収した種粒子を窒素気流下で５０℃、５時間加温することで重合させた後、室温（約２５℃）まで冷却することで重合体粒子を含むスラリーを得た。得られた重合体粒子（有機微粒子）の平均粒子径は、０．３μｍであった。【０２２１】
（重合体粒子の集合体の製造）
冷却後、得られたスラリーにスノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製：コロイダルシリカ（無機粉末）として固形分４０％、粒子径：０．０２−０．０３μｍ）５０ｇを加え、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）で１０分間攪拌した。このスラリーを噴霧乾燥機としての坂本技研社製のスプレードライヤー（型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ−３ＷＫ）を用いて、次の条件下で噴霧乾燥して重合体粒子集合体を得た。重合体粒子集合体の平均粒子径は、３０μｍであった。
・供給速度：２５ｍｌ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１１０００ｒｐｍ
・風量：２ｍ３／ｍｉｎ
・噴霧乾燥機のスラリー入口温度：１３０℃
・重合体粒子集合体出口温度：７０℃【０２２２】
〈試料１０６のガスバリアフィルムの作製〉
上述の試料１０１の基材フィルムの作製において、使用する樹脂をＡｒｔｏｎ-Ｇ７８１０（ＪＳＲ社製）（樹脂Ｂ、極性基有り）に変更して主ドープを作製した。さらに、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が６１０ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が１４３ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させて、基材フィルムを作製した。また、ガスバリア層を上述の試料１０２と同様の条件２（ＣＶＤ法）で形成した。これらの条件以外は、上述の試料１０５と同様の方法で試料１０６のガスバリアフィルムを作製した。【０２２３】
〈試料１０７のガスバリアフィルムの作製〉
上述の試料１０１の基材フィルムの作製において、使用する樹脂をＡｒｔｏｎ-Ｒ５０００（ＪＳＲ社製）（樹脂Ｃ、極性基有り）に変更した以外は、上述の試料１０６と同様の方法で試料１０７のガスバリアフィルムを作製した。【０２２４】
〈試料１０８のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、使用する微粒子を微粒子Ｄ（アクリル／スチレン重合体粒子、０．８μｍ）に変更し、さらに、有機溶媒の含有量を下記のよう変更した以外は、上述の試料１０７と同様の方法で試料１０８のガスバリアフィルムを作製した。【０２２５】
微粒子Ｄは、試料１０５の重合体粒子（微粒子Ｃ）の作製において、重合体粒子（有機微粒子）の平均粒子径を０．８μｍに変更して作製した。
主ドープの調製において、有機溶媒として、メチレンクロライド（ＭＣ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタン、及び、トルエン（Ｔｏｌ）を使用し、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が６１０ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が１４３ｐｐｍ、トルエン（Ｔｏｌ）が１０ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた。【０２２６】
〈試料１０９のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が９３０ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が７２０ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１０８と同様の方法で試料１０９のガスバリアフィルムを作製した。【０２２７】
〈試料１１０のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が２１０ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が９０ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１０９と同様の方法で試料１１０のガスバリアフィルムを作製した。【０２２８】
〈試料１１１のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、巻取ったフィルムを巻き出し、１６０℃の条件下で多数のローラーで搬送させ、メチレンクロライド（ＭＣ）が５５ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が３０ｐｐｍになるまで搬送速度を調整することで乾燥させ、その後巻き取った以外は、上述の試料１１０と同様の方法で試料１１１のガスバリアフィルムを作製した。【０２２９】
〈試料１１２のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、巻取ったフィルムを巻き出し、１８０℃の条件下で多数のローラーで搬送させ、メチレンクロライド（ＭＣ）が１３ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が１２ｐｐｍになるまで搬送速度を調整することで乾燥させ、その後巻き取った以外は、上述の試料１１１と同様の方法で試料１１２のガスバリアフィルムを作製した。【０２３０】
〈試料１１３のガスバリアフィルムの作製〉
ガスバリア層を上述の試料１０４と同様の条件（ＣＶＤ法＋ＰＨＰＳ改質層：条件３）で形成した以外は、上述の試料１１２と同様の方法で試料１１３のガスバリアフィルムを作製した。【０２３１】
〈試料１１４のガスバリアフィルムの作製〉
ガスバリア層の形成方法を下記の方法（ＣＶＤ法：条件４）に変更した以外は、上述の試料１１２と同様の方法で試料１１４のガスバリアフィルムを作製した。【０２３２】
［ガスバリア層の作製］
第１成膜部の真空度を２．５Ｐａ、第２成膜部の真空度を２．５Ｐａに変更した以外は、試料１０２のガスバリア層の形成条件（ＣＶＤ法：条件２）と同様の方法で、基材フィルム上にガスバリア層を形成した。【０２３３】
〈試料１１５のガスバリアフィルムの作製〉
主ドープの調製において、有機溶媒として、クロロホルムを使用し、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、クロロホルムが５５ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１１４と同様の方法で試料１１５のガスバリアフィルムを作製した。【０２３４】
〈試料１１６のガスバリアフィルムの作製〉
主ドープの調製において、有機溶媒として、クロロベンゼン（ＭＣＢ）を使用し、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、クロロベンゼン（ＭＣＢ）が５５ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１１４と同様の方法で試料１１６のガスバリアフィルムを作製した。【０２３５】
〈試料１１７のガスバリアフィルムの作製〉
特許第６２６４３７３号の実施例に記載された光学フィルム１０６と同様の方法で基材フィルム（樹脂Ｄ；セルロースアセテートプロピオネート、微粒子Ａ；ポリフェニレンスルフィド、有機溶媒；メチレンクロライド（ＭＣ）、メタノール（ＭｔＯＨ））を作製し、さらに、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が１５ｐｐｍに、メタノール（ＭｔＯＨ）が８ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１１４と同様の方法で試料１１７のガスバリアフィルムを作製した。【０２３６】
〈試料１１８のガスバリアフィルムの作製〉
特許第６２６４３７３号の実施例に記載された光学フィルム２０６と同様の方法で基材フィルム（樹脂Ｅ；アクリル樹脂とセルロースアセテートプロピオネートとの混合樹脂、微粒子Ａ；ポリフェニレンスルフィド、有機溶媒；メチレンクロライド（ＭＣ））を作製し、さらに、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が１５ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が１５ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１１４と同様の方法で試料１１８のガスバリアフィルムを作製した。【０２３７】
〈試料１１９のガスバリアフィルムの作製〉
ガスバリア層の形成条件を下記の条件（ＣＶＤ法：条件５）に変更した以外は、上述の試料１１４と同様の方法で試料１１９のガスバリアフィルムを作製した。【０２３８】
［ガスバリア層の作製］
第１成膜部の真空度を１．５Ｐａ、第２成膜部の真空度を１．５Ｐａに変更した以外は、試料１０２のガスバリア層の形成条件（ＣＶＤ法：条件２）と同様の方法で、基材フィルム上にガスバリア層を形成した。【０２３９】
〈試料１２０のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が１０ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が１０ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１０９と同様の方法で試料１２０のガスバリアフィルムを作製した。【０２４０】
〈試料１２１のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、微粒子分散液の調製方法を下記の方法（微粒子Ｅ）に変更した以外は、上述の試料１０２と同様の方法で試料１２１のガスバリアフィルムを作製した。【０２４１】
［微粒子分散液の調製］
平均粒子径０．３μｍのシリカ粒子（ＣＩＫナノテック社製ＳｉＯ２）（微粒子Ｅ）１．０質量部と、１００質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散して、微粒子分散液Ｅを得た。【０２４２】
〈試料１２２のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が２９００ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が２５００ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１０７と同様の方法で試料１２２のガスバリアフィルムを作製した。【０２４３】
〈試料１２３のガスバリアフィルムの作製〉
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド（ＭＣ）が５ｐｐｍ、エタノール（ＥｔＯＨ）が５ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１０７と同様の方法で試料１２３のガスバリアフィルムを作製した。【０２４４】
〈試料１２４のガスバリアフィルムの作製〉
主ドープの調製において、微粒子として試料１０５と同様の方法で作製した重合体粒子（微粒子Ｃ）を使用し、有機溶媒としてトルエン（Ｔｏｌ）を使用し、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、トルエン（Ｔｏｌ）が５５ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１１５と同様の方法で試料１２４のガスバリアフィルムを作製した。【０２４５】
〈試料１２５のガスバリアフィルムの作製〉
主ドープの調製において、有機溶媒としてトルエン（Ｔｏｌ）を使用し、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルムの乾燥条件を変更し、トルエン（Ｔｏｌ）が５５ｐｐｍになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料１１５と同様の方法で試料１２５のガスバリアフィルムを作製した。【０２４６】
〈評価方法〉
［バリア成膜後の基材フィルム中の有機溶媒の含有量］
ドープを乾燥した後の基材フィルムの溶媒含有量、及び、ガスバリア層を形成した後の基材フィルム中の溶媒含有量を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて定量した。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定は、以下の条件で行った。【０２４７】
（条件）
・ヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）
・温度条件：トランスファーライン２００℃、ループ温度２００℃
・サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
・ＧＣ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
・ＭＳ：ＨＰ５９７１（ヒューレットパッカード社製）
・カラム：ＨＰ−６２４（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
・オーブン温度：初期温度４０℃（保持時間３分）、昇温速度１０℃／分、到達温度２００℃（保持時間５分）【０２４８】
［密着性］
作製したガスバリアフィルムに対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠した方法で１００マスのクロスカットを行った。そして、クロスカット後のガスバリアフィルムにおいて、各マスの基材フィルムとガスバリア層との密着状態を確認した。ガスバリア層の剥離が１／３以下のマスを合格とし、１００マス中の合格マスの数ｘから、ガスバリアフィルムの密着性を下記の基準（ランク）で評価した。
４：ｘが９０以上
３：ｘが８０以上９０未満
２：ｘが７０以上８０未満
１：ｘが７０未満【０２４９】
［水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）］
ガラス基板上の２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に、日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００を用いてカルシウム（Ｃａ：腐食性金属）を蒸着し、厚さ８０ｎｍのＣａ層を作製した。次に、接着剤（スリーボンド製１６５５）を用いて、Ｃａ層を形成したガラス基板上に、作製したガスバリアフィルムを貼合して封止し、Ｃａ法評価試料を作製した。なお、接着剤を貼合したガスバリアフィルムは接着剤の水分及びガスバリアフィルム表面の吸着水を除去するため１昼夜グローブボックス（ＧＢ）内に放置した。【０２５０】
次に、作製したＣａ法評価試料を、６０℃９０％ＲＨ環境で保管した。そして、２０時間保管後のＣａ法評価試料に、ガラス面側の法線方向から光を入射し、反対面側からエリア型のＣＣＤカメラを用いて撮影して、Ｃａ層の評価画像を得た。【０２５１】
次に、得られた評価画像のＣａ蒸着部の平均濃度を数値化した。この評価を、６０℃９０％ＲＨ環境で４０、６０、８０、又は、１００時間保管した後のＣａ法評価試料にも行い、２０〜１００時間におけるＣａ蒸着部の平均濃度の時間に対する傾きの平均値から、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の平均値（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。そして、このＷＶＴＲの平均値を４０℃、９０％ＲＨ環境における水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）に換算し、下記の基準（ランク）で評価した。この際に用いた換算計数は１／２５である。
４：１×１０−４未満
３：１×１０−４以上、１×１０−３未満
２：１×１０−３以上、１×１０−２未満
１：１×１０−２以上【０２５２】
［耐屈曲性］
ガスバリアフィルムの試料サイズを３ｃｍ×１３ｃｍとし、ユアサシステム機器社製のＵ字伸縮試験機ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳを用いて、ガスバリア面が外側を向く状態で、ガスバリアフィルムを直径６ｍｍの曲面に１０万回屈曲させた。その後、ガスバリアフィルムの屈曲中心部分を用いて、上述の水蒸気透過度の評価と同様にＣａ法の測定試料を作製した。さらに、６０℃９０％ＲＨ環境で２００時間保存後に、腐食（腐食すじ）が発生した部分のガスバリア層に傷（クラック）が発生しているとみなし、下記の基準でガスバリアフィルムの傷（クラック）の発生を評価した。
４：腐食すじ発生無し（クラック発生無し）
３：腐食すじ１本以上３未満発生（クラック発生が１カ所以上３カ所未満）
２：腐食すじ３本以上１０未満発生（クラック発生が３カ所以上１０カ所未満）
１：腐食すじ１０本以上（クラック発生が１０カ所以上）【０２５３】
［装置汚染］
上述の試料１０１〜１２５のガスバリア層の形成条件において、基材フィルムの長さ１００ｍにガスバリア層を成膜した後、装置を大気開放し、ＣＶＤロール及び装置外内壁を確認して、装置内の汚染の有無を確認した。装置内に汚染がない場合を○、汚染がある場合を×として評価した。また、汚染がある場合（×）には、汚染として検出された物質の分析を行った。【０２５４】
上記試料１０１〜１２５のガスバリアフィルムの主要な構成、及び、各評価結果を下記表１に示す。なお、表１に示す、基材フィルムを構成する樹脂Ａ〜Ｅ、微粒子Ａ〜Ｅ、及び、ガスバリア層の形成条件１〜５は、以下の通りである。【０２５５】
［樹脂］
・樹脂Ａ：  ポリプラスチック社製  Ｔｏｐａｓ５１３（極性基無し）
・樹脂Ｂ：  ＪＳＲ社製  Ａｒｔｏｎ−Ｇ７８１０（極性基あり）
・樹脂Ｃ：  ＪＳＲ社製  Ａｒｔｏｎ−Ｒ５０００（極性基あり）
・樹脂Ｄ：  セルロース（非ノルボルネン）
・樹脂Ｅ：  アクリル樹脂／セルロースアシレート混合（非ノルボルネン）【０２５６】
［微粒子］
・微粒子Ａ：ポリフェニレンスルフィド微粒子（０．３μｍ）
・微粒子Ｂ：コアシェル微粒子（０．３μｍ）
・微粒子Ｃ：アクリル／スチレン重合体微粒子（０．３μｍ）
・微粒子Ｄ：アクリル／スチレン重合体微粒子（０．８μｍ）
・微粒子Ｅ：無機微粒子（ＳｉＯ２）【０２５７】
［ガスバリア層］
・条件１：スパッタ法
・条件２：ＣＶＤ法（成膜部真空度２．０Ｐａ）
・条件３：ＣＶＤ法＋ＰＨＰＳ改質層
・条件４：ＣＶＤ法（成膜部真空度２．５Ｐａ）
・条件５：ＣＶＤ法（成膜部真空度１．５Ｐａ）【０２５８】
【表１】
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【０２５９】
表１に示すように、基材フィルムが、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒として１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（ガスバリア層成膜後）のハロゲン化炭化水素を含有し、気相成膜法で形成されたガスバリア層を備える試料１０１〜試料１２０のガスバリアフィルムは、密着性、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）、及び、耐屈曲性の各評価項目において、すべて２以上となる結果が得られた。さらに、試料１０１〜試料１２０のガスバリアフィルムは、装置汚染の評価においても、汚染が確認されなかった。なお、ガスバリアフィルムとしては、各評価が２以上であればよく、３以上であることが好ましい。【０２６０】
一方、有機微粒子を備えずに、無機微粒子のみを備える試料１２１のガスバリアフィルムでは、密着性、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）、及び、耐屈曲性の各項目において、すべての評価が１となっている。さらに、装置内の汚染も発生している。この汚染物質を分析した結果、無機微粒子の材料であるＳｉＯ２が主体であることが確認された。【０２６１】
試料１２１のガスバリアフィルムに使用されている無機微粒子は、有機微粒子に比べて基材フィルムの樹脂との親和性が低い。このため、試料１２１のガスバリアフィルムのように、無機微粒子のみを含む場合には、基材フィルムから粒子の脱落が起こりやすく、基材フィルムとガスバリア層とが剥離しやすい。さらに、無機微粒子の脱落により、ガスバリア層にクラックが発生しやすくなるため、ガスバリア性が低下しやすい。さらに、無機微粒子の脱落による装置内の汚染が発生しやすい。
また、無機微粒子は、有機微粒子よりも剛直なため、基材フィルムの柔軟性が低下しやすく、基材フィルムの耐屈曲性が低下しやすい。【０２６２】
試料１２２のガスバリアフィルムのように、基材フィルムに含まれる有機溶媒の量が過剰な場合には、ガスバリア性が低下しやすい。基材フィルムに過剰な有機溶媒が含まれる場合には、基材フィルムとガスバリア層との界面に多量に存在する有機溶媒によってガスバリア層の成膜（気相成膜法）が阻害されやすい。このため、ガスバリア性が低下しやすい。【０２６３】
また、試料１２３のガスバリアフィルムのように、基材フィルムに含まれる有機溶媒の量が少なすぎる場合にも、ガスバリア性が低下しやすい。基材フィルムに含まれる有機溶媒が少ない（１ｐｐｍ未満；検出限界値以下）場合には、基材フィルムにおいて樹脂と有機微粒子との親和性が低下し、有機微粒子の脱落が発生しやすくなる。この結果、有機微粒子の脱落により、基材フィルムとガスバリア層とが剥離しやすくなる。また、有機微粒子の脱落によってガスバリア層にクラックが発生しやすくなるため、ガスバリア性が低下しやすい。【０２６４】
試料１２４のガスバリアフィルムや、試料１２５のガスバリアフィルムのように、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有しない場合には、ガスバリア性と、耐屈曲性が低下しやすい。さらに、微粒子の脱落による装置内の汚染が発生しやすい。
基材フィルム中において、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含まない構成では、ハロゲン化炭化水素を含む場合に比べ、樹脂と有機微粒子との親和性が高くなりにくい。このため、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含まない構成では、樹脂と有機微粒子との親和性が低下しやすく、有機微粒子の脱落が発生しやすくなる。この結果、有機微粒子の脱落によって、ガスバリア層にクラックが発生しやすく、ガスバリア性も低下しやすい。【０２６５】
試料１０１のガスバリアフィルムと試料１０２のガスバリアフィルムとは、ガスバリア層の形成方法が、スパッタ法（条件１）とＣＶＤ法（条件２）とで異なるが、いずれの方法で形成されたガスバリアフィルムも十分なガスバリア性を有している。従って、ガスバリアフィルムにおいては、スパッタ法やＣＶＤ法等の任意の気相成膜法を適用してガスバリア層を形成することができる。但し、試料１０２のガスバリアフィルム（条件２；ＣＶＤ法）の方が高いガスバリア性を得られていることから、ガスバリア層の形成方法としては、ＣＶＤ法等の真空蒸着法を適用することが好ましい。【０２６６】
試料１０３のガスバリアフィルムと試料１０４のガスバリアフィルムとは、ガスバリア層の形成方法が、ＣＶＤ法（条件２）とＣＶＤ法＋ＰＨＰＳ改質層（条件３）とで異なるが、いずれの方法で形成されたガスバリアフィルムも十分なガスバリア性を有している。従って、ガスバリアフィルムにおいては、ＣＶＤ法等の気相成膜法により形成されたガスバリア層（第１ガスバリア層）を有していれば、このガスバリア層上にさらに他の方法で形成されたガスバリア層を有していてもよい。【０２６７】
試料１０５のガスバリアフィルムは、微粒子としてアクリル／スチレン重合体（粒子Ｃ）を有する。試料１０５のガスバリアフィルム（粒子Ｃ；アクリル／スチレン重合体）は、試料１０４のガスバリアフィルム（粒子Ｂ；コアシェル）よりも、高いガスバリア性が得られている。よって、ガスバリアフィルムは、基材フィルムに用いる有機微粒子として、（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位とスチレン系単量体由来の構造単位とを含む重合体を有することが好ましい。（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位とスチレン系単量体由来の構造単位とを含む重合体微粒子は、有機溶媒であるハロゲン化炭化水素との親和性が高くなりやすく、微粒子の脱落が起こりにくく、ガスバリア層の成膜性や密着性が向上しやすくなる。このため、ガスバリアフィルムのガスバリア性が向上しやすくなると考えられる。【０２６８】
試料１０６のガスバリアフィルムと試料１０７のガスバリアフィルムとは、基材フィルムを構成する樹脂が、極性基有りのノルボルネン系樹脂（樹脂Ｂ、又は、樹脂Ｃ）である。試料１０６のガスバリアフィルム（樹脂Ｂ）及び試料１０７のガスバリアフィルム（樹脂Ｃ）は、試料１０５のガスバリアフィルム（樹脂Ａ：極性基無しのノルボルネン系樹脂）に比べ、基材フィルムとガスバリア層との密着性が向上している。基材フィルムを構成する樹脂として、極性基を有するノルボルネン系樹脂を用いることにより、極性基を有していないノルボルネン系樹脂を用いた場合に比べ、樹脂と有機微粒子との親和性が高くなりやすく、微粒子の脱落が起こりにくいため、ガスバリア層の成膜性や密着性が向上しやすくなると考えられる。【０２６９】
試料１０８のガスバリアフィルムは、有機溶媒として、メチレンクロライド（ＭＣ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、及び、トルエン（Ｔｏｌ）を含む。試料１０８のガスバリアフィルムは、試料１０６のガスバリアフィルム（ＭＣ＋ＥｔＯＨ）と同様の結果が得られている。この結果から、基材フィルムは、有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素と共にハロゲン化炭化水素以外の他の有機溶媒を含んでいても、同様の特性のガスバリアフィルムが得られる。よって、ガスバリアフィルムは、基材フィルムに用いられる有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素を含んでいれば、ハロゲン化炭化水素以外の任意の有機溶媒を含んでいてもよい。【０２７０】
試料１０９のガスバリアフィルム、試料１１０のガスバリアフィルム、試料１１１のガスバリアフィルム、及び、試料１１２のガスバリアフィルムは、それぞれ、基材フィルムに含まれる有機溶媒の量（メチレンクロライド（ＭＣ）含有量；５ｐｐｍ〜８５ｐｐｍ）が異なる。各ガスバリアフィルムにおいて、密着性は試料１１２のガスバリアフィルム（５ｐｐｍ）が最もよく、試料１１１のガスバリアフィルム（９ｐｐｍ）が次によい。また、バリア性は、試料１１１のガスバリアフィルム（９ｐｐｍ）が最もよい。この結果から、ガスバリアフィルムは、基材フィルムに含まれるハロゲン化炭化水素の量が下限値（１ｐｐｍ）に近いほど、密着性やバリア性がよくなる傾向が見られる。【０２７１】
試料１１３のガスバリアフィルムと試料１１４のガスバリアフィルムは、全ての評価結果が４であり、全試料中で最もよい結果が得られている。試料１１３のガスバリアフィルムと試料１１４のガスバリアフィルムは、試料１１２のガスバリアフィルム（条件２；ＣＶＤ法真空度２．０Ｐａ）から、ガスバリア層の形成条件（条件３；ＣＶＤ法＋ＰＨＰＳ改質層、又は、条件４；ＣＶＤ法、真空度１．５Ｐａ）が変更されている。従って、ガスバリアフィルムのガスバリア層としては、気相成膜法で形成された第１ガスバリア層上に第２ガスバリア層を形成する条件３（ＣＶＤ法＋ＰＨＰＳ改質層）、又は、低真空度の真空蒸着法で形成する条件４（ＣＶＤ法真空度１．５Ｐａ）を用いることが好ましい。【０２７２】
試料１１５のガスバリアフィルムと試料１１６のガスバリアフィルムは、基材フィルムの有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素であるクロロホルム、又は、クロロベンゼンが使用されている。いずれのガスバリアフィルムも各評価で２以上の結果が得られている。この結果から、ガスバリアフィルムは、基材フィルムの有機溶媒として任意のハロゲン化炭化水素を用いることができる。但し、試料１１４のガスバリアフィルム（有機溶媒；メチレンクロライド）の方が、各評価の結果が良好である。従って、ガスバリアフィルムは有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素の中でもメチレンクロライドを含むことが好ましい。【０２７３】
試料１１７のガスバリアフィルムと試料１１８のガスバリアフィルムは、基材フィルムを構成する樹脂がノルボルネン系樹脂ではない、セルロース系樹脂（樹脂Ｄ）、又は、アクリル系樹脂／セルロース系樹脂（樹脂Ｅ）である。いずれの樹脂を含むガスバリアフィルムも各評価で３以上の結果が得られている。この結果から、ガスバリアフィルムの基材フィルムは、ノルボルネン系樹脂に限定されず、ノルボルネン系樹脂以外の他の樹脂で構成されていてもよい。但し、試料１１４のガスバリアフィルム（樹脂Ｃ；極性基有りのノルボルネン系樹脂）の方が、各評価の結果が良好である。この結果から、ガスバリアフィルムの基材フィルムを構成する樹脂は、ノルボルネン系樹脂であることが好ましい。【０２７４】
試料１１９のガスバリアフィルムは、条件４（ＣＶＤ法真空度２．０Ｐａ）よりもさらに低真空度の条件５（ＣＶＤ法真空度１．５Ｐａ）でガスバリア層が形成されている。試料１１９のガスバリアフィルムは、条件４（ＣＶＤ法真空度２．０Ｐａ）でガスバリア層が形成された試料１１２や試料１１３のガスバリアフィルムと同様の結果が得られている。従って、ガスバリアフィルムは、気相成膜法で有れば任意の条件でガスバリア層を形成することができる。特に、ＣＶＤ法等の真空蒸着法であれば、任意の条件で良好なガスバリア性を有するガスバリア層を形成することができる。【０２７５】
試料１２０のガスバリアフィルムは、基材フィルムに含まれる有機溶媒の量（ＭＣ含有量）が３ｐｐｍであり、試料１１２のガスバリアフィルム（ＭＣ含有量；５ｐｐｍ）よりも、基材フィルムに含まれる有機溶媒の量が少ない。試料１２０のガスバリアフィルムでは、試料１１２のガスバリアフィルムに比べ、密着性と耐屈曲性が低下している。この結果から、基材フィルムに含まれる有機溶媒の量を５ｐｐｍまで減らしたガスバリアフィルムでは、各評価結果が良好となるが、有機溶媒の量を３ｐｐｍまで減らすと、各評価結果が低下しはじめる。従って、ガスバリアフィルムにおいて、基材フィルムに含まれる有機溶媒の量は、３ｐｐｍ以上であることが好ましい。但し、基材フィルムに含まれる有機溶媒の量が３ｐｐｍであっても、各評価結果が３以上であるため、さらに有機溶媒の含有量を低下させることが可能である。一方、試料１２３のガスバリアフィルムのように、基材フィルムに含まれる有機溶媒の量が検出限界値以下（１ｐｐｍ未満）となると、各評価結果が悪化していることを考慮すると、基材フィルムが有機溶媒を１ｐｐｍ以上含有すればガスバリアフィルムが十分な特性を有すると考えられる。【０２７６】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０２７７】
１０・・・ガスバリアフィルム、１１，７６・・・基材フィルム、１２・・・ガスバリア層、１３・・・樹脂、１４・・・有機微粒子、４０・・・真空プラズマＣＶＤ装置、４１・・・アノード電極、４２，７２・・・真空槽、４３・・・カソード電極、４４・・・サセプタ、４５・・・加熱冷却装置、４６・・・熱媒体循環系、４７・・・真空排気系、４８・・・ガス導入系、４９・・・高周波電源、５０・・・プラズマＣＶＤ装置、５１，７４・・・繰り出しローラー、５２，５４，５５，５７・・・搬送ローラー、５３，５６・・・成膜ローラー、５８，７５・・・巻き取りロール、５９・・・成膜ガス供給管、６０・・・基材、６１，６２・・・磁場発生装置、６３・・・プラズマ発生用電源、７０・・・スパッタリング装置、７１・・・真空ポンプ、７３・・・ドラム、７７，７８・・・ガイドロール、７９・・・排気口、８１・・・放電電源、８２・・・カソード、８３・・・制御器、８４・・・ガス流量調整ユニット、８５・・・配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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