(57)【要約】  アルミナ連続繊維からなるアルミナファイバーシート及び樹脂を含む、屈曲性を有する高熱伝導性材料であって、前記アルミナファイバーシートが、高熱伝導性材料中３０〜８０質量％含まれる高熱伝導性材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ連続繊維からなるアルミナファイバーシート及び樹脂を含む、屈曲性を有する高熱伝導性材料であって、前記アルミナファイバーシートが、高熱伝導性材料中３０〜８０質量％含まれる高熱伝導性材料。
【請求項２】
前記アルミナファイバーシートが、前記高熱伝導性材料中４０〜７０質量％含まれる請求項１記載の高熱伝導性材料。
【請求項３】
前記アルミナ連続繊維のアスペクト比が、１００以上である請求項１又は２記載の高熱伝導性材料。
【請求項４】
前記アスペクト比が、１,０００以上である請求項３記載の高熱伝導性材料。
【請求項５】
前記アルミナファイバーシートが、不織布状のアルミナ連続繊維及び一定方向に配向したアルミナ連続繊維から選ばれる少なくとも１種以上からなる請求項１〜４のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項６】
前記アルミナファイバーシートが、αアルミナを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項７】
前記αアルミナが、前記アルミナファイバーシート中５０質量％以上含まれる請求項６記載の高熱伝導性材料。
【請求項８】
前記アルミナ連続繊維の平均繊維径が、５０〜２,０００ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項９】
前記アルミナ連続繊維の平均繊維径が、１００〜１,０００ｎｍである請求項８記載の高熱伝導性材料。
【請求項１０】
前記高熱伝導性材料がシート状である請求項１〜９のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１１】
前記高熱伝導性材料がシート状であり、厚さが２０〜２,０００μｍである請求項１０記載の高熱伝導性材料。
【請求項１２】
前記高熱伝導性材料がシート状であり、厚さが４０〜１,５００μｍである請求項１１記載の高熱伝導性材料。
【請求項１３】
前記樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜１２のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１４】
熱伝導率が、５Ｗ／ｍＫ以上である請求項１〜１３のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１５】
直径５ｍｍの曲率で１０回曲げた後の熱伝導率が８０％以上を維持する請求項１〜１４のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１６】
前記高熱伝導性材料が、電気絶縁性である請求項１〜１５のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１７】
前記高熱伝導性材料の表面抵抗値が、１×１０11Ω／□以上である請求項１〜１６のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲性を有する高熱伝導性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や電機産業において電子機器の小型化や軽量化が進んでいる。一方で、発熱量の増加による熱暴走、熱疲労等が問題となっている。アルミニウム等に代表される金属は、高熱伝導性を有するが、重量、電気絶縁性の観点から問題がある。高熱伝導性樹脂材料は、高熱伝導性金属材料に比べて、軽量化、電気絶縁性の観点で優れ、置き換えが期待される。そこで、高熱伝導性であって電気絶縁性なフィラーを樹脂に複合することによる樹脂の熱伝導性の改善が広く検討されている。【０００３】
また、搭載する電子機器の小型化、高集積化が進んでおり、その形状も複雑化している。発熱部品は、高温になると反りといった形状の変形が生じる場合が多い。高熱伝導性材料を放熱材料として用いる場合は、発熱部品の温度による変形に追従し、密着を維持できることが重要である。したがって、高熱伝導性材料には屈曲性も要求される。無機フィラーを高濃度に含有することで、高熱伝導性を達成することが可能である。しかし、無機物は脆いため、高濃度に含有すると複合体の屈曲性はなくなるという、高熱伝導性と屈曲性とは矛盾する問題があった。【０００４】
樹脂の軽量性や加工性といった利点を維持するためには、熱伝導性フィラーを少量添加し、熱伝導経路を効率的に形成することが重要である。そのような観点から、熱伝導性フィラーの形状として粒子状、板状又は繊維状のものが検討されている。例えば、特許文献１には、異なる粒径を有する３つの高熱伝導性アルミナ粒子を複合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、高熱伝導性無機繊維及び高熱伝導性無機粉末を複合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献３には、織物状のアルミナ繊維をシリコーンゴムで被覆した熱伝導材料について高熱伝導性と屈曲性が記載されている。しかし、具体的な実施例は開示されていない。【０００５】
本発明者らは、繊維状の熱伝導性フィラーとしてアルミナファイバーの利用を報告している（非特許文献１）。ポリビニルアルコール水溶液にベーマイト粒子を分散させた紡糸液を静電紡糸し、焼成によりポリビニルアルコールを除去することでアルミナファイバーが得られる。そして、アルミナファイバーをポリウレタンシートと複合したシートを高伝導性材料として利用する。しかしながら、その屈曲性は報告していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１３２５７６号公報
【特許文献２】特開平８−２８３４５６号公報
【特許文献３】特許第４３４３３５５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Koji Nakane et al., 「Thermal Conductivity of Polyurethane Sheets containing Alumina Nanofibers」, SENI GAKKAISHI Vol. 71, No.1, 67 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、アルミナファイバーシート及び樹脂を含み、屈曲性を有する高熱伝導性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルミナ連続繊維からなる高熱伝導性アルミナファイバーシートを適度な量で樹脂と複合させた複合体が十分な熱伝導性を有し、熱伝導性に優れ、屈曲後の熱伝導性の維持も優れることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、下記高熱伝導性材料を提供する。
１．アルミナ連続繊維からなるアルミナファイバーシート及び樹脂を含む、屈曲性を有する高熱伝導性材料であって、前記アルミナファイバーシートが、高熱伝導性材料中３０〜８０質量％含まれる高熱伝導性材料。
２．前記アルミナファイバーシートが、前記高熱伝導性材料中４０〜７０質量％含まれる１の高熱伝導性材料。
３．前記アルミナ連続繊維のアスペクト比が、１００以上である１又は２の高熱伝導性材料。
４．前記アスペクト比が、１,０００以上である３の高熱伝導性材料。
５．前記アルミナファイバーシートが、不織布状のアルミナ連続繊維及び一定方向に配向したアルミナ連続繊維から選ばれる少なくとも１種以上からなる１〜４のいずれかの高熱伝導性材料。
６．前記アルミナファイバーシートが、αアルミナを含む１〜５のいずれかの高熱伝導性材料。
７．前記αアルミナが、前記アルミナファイバーシート中５０質量％以上含まれる６の高熱伝導性材料。
８．前記アルミナ連続繊維の平均繊維径が、５０〜２,０００ｎｍである１〜７のいずれかの高熱伝導性材料。
９．前記アルミナ連続繊維の平均繊維径が、１００〜１,０００ｎｍである８の高熱伝導性材料。
１０．前記高熱伝導性材料がシート状である１〜９のいずれかの高熱伝導性材料。
１１．前記高熱伝導性材料がシート状であり、厚さが２０〜２,０００μｍである１０の高熱伝導性材料。
１２．前記高熱伝導性材料がシート状であり、厚さが４０〜１,５００μｍである１１の高熱伝導性材料。
１３．前記樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である１〜１２のいずれかの高熱伝導性材料。
１４．熱伝導率が、５Ｗ／ｍＫ以上である１〜１３のいずれかの高熱伝導性材料。
１５．直径５ｍｍの曲率で１０回曲げた後の熱伝導率が８０％以上を維持する１〜１４のいずれかの高熱伝導性材料。
１６．前記高熱伝導性材料が、電気絶縁性である１〜１５のいずれかの高熱伝導性材料。
１７．前記高熱伝導性材料の表面抵抗値が、１×１０11Ω／□以上である１〜１６のいずれかの高熱伝導性材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高熱伝導性材料は、適度な量のアルミナ連続繊維を含むため熱伝導性に優れ、屈曲後の熱伝導性の維持も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における静電紡糸法を示す概略説明図である。
【図２】製造例１で得られたアルミナファイバーシートＡの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】製造例１で得られたアルミナファイバーシートＡのＸ線回折図である。
【図４】実施例１−１で得られた複合体Ａの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１−２で得られた複合体Ｂ１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１−２で得られた複合体Ｄ２の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［高熱伝導性材料］
本発明の高熱伝導性材料は、アルミナ連続繊維（以下、アルミナファイバーともいう。）からなるアルミナファイバーシート及び樹脂を含む。
【００１４】
前記アルミナファイバーは、αアルミナを含むことが好ましい。αアルミナを含むことによって、より高い熱伝導性を得ることができる。前記αアルミナは、アルミナファイバー中、５０質量％以上含まれることが好ましく、９０質量％以上含まれることがより好ましく、９９質量％以上含まれることがより一層好ましい。また、αアルミナは１００質量％含まれていてもよいが、通常９９.９質量％以下である。
【００１５】
前記アルミナファイバーは、αアルミナ以外の成分を含んでもよい。αアルミナ以外の成分としては、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナ、非晶質アルミナ等が挙げられる。αアルミナ以外の成分を含む場合、その含有量は、アルミナファイバー中、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がより一層好ましい。
【００１６】
前記アルミナファイバーは連続繊維であり、繊維長÷繊維径で表されるアスペクト比が、１００以上のものが好ましく、１,０００以上のものがより好ましい。更には繊維長が長いため両末端が識別できなくなり、アスペクト比が求められない連続繊維であることがより好ましい。
【００１７】
前記アルミナファイバーは、その平均繊維径が、５０〜２,０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１,０００ｎｍであることがより好ましい。平均繊維径が前記範囲であれば、樹脂との複合が容易に達成される。なお、本発明において平均繊維径は、アルミナファイバーの走査型顕微鏡写真から、画像解析ソフトを用いて求めた値である。また、前記アルミナファイバーは、非多孔質であることが好ましい。
【００１８】
前記アルミナファイバーシートは、アルミナファイバーが不織布状又は一定方向に配向した状態でシート化していることが好ましい。織物状に織る工程が必要ないため簡便に製造できる。
【００１９】
本発明の高熱伝導性材料に含まれる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリグルコール酸、変性でんぷん、酢酸セルロース、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、キチン、キトサン、リグニン等が挙げられる。これらのうち、ＰＶＡ、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等が好ましい。前記樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明の高熱伝導性材料におけるアルミナファイバーシートの含有量の下限は、３０質量％であるが、４０質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましい。また、その上限は、８０質量％であるが、７５質量％がより好ましく、７０質量％が更に好ましい。前記範囲でアルミナファイバーシートを含むことで、高い熱伝導性と屈曲性が得られる。
【００２１】
本発明の高熱伝導性材料は、高い熱伝導性を有する。具体的には、熱伝導率が、５Ｗ／ｍＫ以上とすることができ、好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上とすることができる。
【００２２】
本発明の高熱伝導性材料は、高い屈曲性を有する。具体的には直径５ｍｍ以上の曲率で１０回曲げた後に、熱伝導率が７０％以上を維持していることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【００２３】
本発明の高熱伝導性材料は、電気絶縁性の高熱伝導性粒子を含むことができる。高熱伝導性粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、及びダイヤモンドが挙げられる。前記高熱伝導性粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明の高熱伝導性材料はアルミナ以外の無機繊維を含むことができる。無機繊維としては、例えばガラス繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、岩石繊維が挙げられる。前記無機繊維は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
また、本発明の高熱伝導性材料は、電気絶縁性であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が、１×１０11Ω／□以上とすることができ、好ましくは１×１０12Ω／□以上、より好ましくは１×１０13Ω／□以上とすることができる。
【００２６】
［高熱伝導性材料の製造方法］
本発明の高熱伝導性材料は、
（１）アルミナ源及び水溶性高分子を含む分散液を紡糸材料として、静電紡糸法によってアルミナファイバーシートを作製する工程、
（２）作製したアルミナファイバーシートを焼成する工程、及び
（３）焼成したアルミナファイバーシートに樹脂溶液を含浸させる工程
を含む方法によって製造することができる。
【００２７】
［工程（１）］
工程（１）は、アルミナ源及び水溶性高分子を含む分散液を紡糸材料として、静電紡糸法によってアルミナ源を含むファイバーシートを作製する工程である。
【００２８】
前記アルミナ源としては、アルミナ水和物、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ等が好ましく、特にアルミナ一水和物が好ましい。前記アルミナ源としては、ベーマイト粒子、アルミナゾル粒子等が好適に使用できる。前記ベーマイト粒子としては、特に限定されないが、例えば、サソール社製「DISPERAL」及び「DISPAL」、河合石灰(株)製「セラシュール」（登録商標）、大明化学工業(株)製「ベーマイト粉体」等が挙げられる。また、アルミナゾル粒子としては、特に限定されないが、例えば、日産化学(株)製アルミナゾル「AS-200」、「AS-550」、「AS-520」、川研ファインケミカル(株)製アルミナゾル「10A」、「10C」、「10D」、「A2」、「CSA-110A」、「F-1000」、「F-3000」、多木化学(株)製バイラール（登録商標）「Al-L7」、「Al-ML15」、「Al-C20」、「AS-l10」等が挙げられる。前記アルミナ源としてベーマイト粒子又はアルミナゾル粒子を使用する場合、その一次粒子径は、紡糸液中での分散安定性及び焼成時の焼結性の観点から、２〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。なお、本発明において一次粒子径は、レーザー回折法による測定値である。前記アルミナ源は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記アルミナ源の含有量は、分散液中１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がより一層好ましい。
【００２９】
前記水溶性高分子としては、例えば、ＰＶＡ、セルロース、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記水溶性高分子の含有量は、分散液中５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がより一層好ましい。
【００３０】
前記分散液に使用し得る溶媒としては、前記水溶性高分子を溶解し、アルミナ源を分散できる水がよい。更に、水に溶解する溶媒を２種以上混合してもよい。水に混合可能な溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４−ジオキサン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。その他の溶媒を含む場合、その含有量は、前記水溶性高分子が溶解し得る限り特に限定されない。
【００３１】
図１は、本発明における静電紡糸法を示す概略説明図である。静電紡糸法は、電圧供給装置１により電圧を印加された金属ノズル２からアースされたコレクタ３に紡糸液を射出する。紡糸液が飛散中に溶媒は揮発し、固形分がファイバー状にコレクタ３に集積する方法である。静電紡糸法は、電界紡糸法あるいはエレクトロスピニング法とも呼ばれる。
【００３２】
静電紡糸法は、市販の装置で行うことができる。紡糸条件は適宜選択され、例えば、紡糸距離４（金属ノズル−ファイバー捕集コレクタ間距離）が５〜３０ｃｍ、金属ノズルとファイバー捕集コレクタ間の印加電圧が５〜５０ｋＶ、紡糸液射出量が０.１〜５.０ｍＬ／時間とすることができる。ファイバー捕集コレクタは、ドラム状や平板状のものを用いることができる。ドラム状ファイバー捕集コレクタを用いると、ドラムを高速回転させることにより金属ノズルから射出されたファイバーがドラムに巻き取られ、ファイバーが一定方向に配向したシートを得ることができる。ドラム状ファイバー捕集コレクタの回転数は、例えば５０〜５,０００回転／分で使用される。平板状ファイバー捕集コレクタを用いると、無配向なファイバーからなる不織布状のシートが得られる。
【００３３】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で作製したアルミナ源と水溶性高分子とを含むファイバーシートを焼成し、アルミナファイバーシートを作製する工程である。前記焼成温度は１,２００℃以上が好ましい。１,２００℃以上で焼成を行うと、得られるアルミナファイバーシート中のアルミナがα晶へ変化し、より高い熱伝導性を得ることができる。焼成温度の上限は、特に限定されないが、アルミナが溶融しない温度以下であることが好ましく、２,０００℃以下がより好ましい。
【００３４】
アルミナ源と水溶性高分子とを含むファイバーシートを焼成前に加熱プレスすることによって、ファイバー同士の接触部分を増やしてもよい。加熱温度は、２５〜１６０℃が好ましく、４０〜１２０℃より好ましい。プレス圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましい。プレス圧力の上限は、特に限定されないが、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは４０ＭＰａである。
【００３５】
焼成は、電気炉、ガス炉等の焼成炉を用いて行うことができる。また、焼成は、大気雰囲気下、酸素雰囲気下で行うことができるが、ＰＶＡ由来の炭素成分が消失する条件が好ましい。
【００３６】
焼成時間は、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５時間以上がより一層好ましい。焼成時間の上限は、特に限定されないが、好ましくは１０時間、より好ましくは８時間である。焼成時間が前記範囲であれば、ＰＶＡ由来の炭素成分の消失と、アルミナのα晶結晶化が進む。このとき、アルミナのα晶結晶化率は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がより一層好ましい。α晶結晶化率は、最大で１００質量％であるが、通常９９.９質量％以下である。
【００３７】
なお、焼成温度に達するまでは、２０℃／分以下の昇温速度で昇温させることが好ましい。昇温速度としては、１５℃／分以下がより好ましく、１０℃／分以下がより好ましい。昇温速度が前記範囲であれば、ＰＶＡ由来の炭素成分の消失と、アルミナのα晶結晶化が進む。
【００３８】
焼成により得られたアルミナファイバーは、その平均繊維径が、５０〜２,０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１,０００ｎｍであることがより好ましい。平均繊維径が前記範囲であれば、樹脂との複合が容易に達成される。
【００３９】
また、アルミナファイバーシートの厚みは、１０〜２,０００μｍが好ましく、２０〜１,５００μｍがより好ましく、４０〜１,０００μｍがより一層好ましい。
【００４０】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で作製したアルミナファイバーシートに、樹脂溶液を含浸させる工程である。この工程によって、アルミナファイバーと樹脂との複合体を形成させ、高熱伝導性材料とすることができる。なお、アルミナファイバーシートは、前記複合体中１枚のみが含まれていてもよく、複数枚が含まれていてもよい。
【００４１】
得られる複合体が高熱伝導性を示すためには、適度にアルミナファイバーを含む必要がある。前記樹脂溶液中の樹脂濃度は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより一層好ましく、５質量％以下が更に好ましい。樹脂濃度が１５質量％を超えると、樹脂溶液中の樹脂の割合が多いため、複合体中の樹脂の含有量が多く、アルミナファイバーは低含有量となり、高熱伝導性を示さないことがある。なお、前述した樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
前記樹脂溶液に用いる溶媒としては、前記樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されない。例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ＴＨＦ、１,４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。前記溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
焼成したアルミナファイバーシートに樹脂溶液を含浸させる方法としては、樹脂を溶解させた溶液を滴下する方法、モノマーを溶解させた溶液を滴下し、後の加熱工程でモノマーを反応させる方法等が挙げられる。
【００４４】
焼成したアルミナファイバーシートに樹脂溶液を含浸させた後は、減圧を行い加熱により溶媒の除去と樹脂の硬化を行うことで複合体を得ることができる。このとき、減圧は、樹脂が隙間なく含浸できる限り必要はないが、減圧をする場合は１,０００Ｐａ以下にすることが好ましく、１００Ｐａ以下にすることがより好ましい。加熱は、溶媒を除去し樹脂の硬化を行うことができ、かつ樹脂が熱分解しない限り特に限定されないが、通常１００〜１５０℃で行うことが好ましく、１００〜１４０℃で行うことがより好ましく、１１０〜１３０℃で行うことがより一層好ましい。また、加熱時間は、通常３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。
【００４５】
以上の方法によって、アルミナファイバーシートを３０〜８０質量％含むアルミナファイバーシートと樹脂との複合体を製造することができる。前記複合体の厚みは、２０〜２,０００μｍが好ましく、４０〜１,５００μｍがより好ましい。
【００４６】
本発明の高熱伝導性材料は、放熱材料として利用でき、例えば、放熱シート、放熱テープ、放熱回路基板、放熱筐体、放熱封止剤、ヒートシンク、ヒートパイプ等の放熱部材用の柔軟性放熱材料として好適に利用できる。また、これらの放熱部材は、例えば、ＬＥＤ、パワー半導体、ＣＰＵ、リチウムイオン電池等のデバイスに好適に利用できる。更に、これらの放熱デバイスは、例えば、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、テレビ、ハードディスクレコーダー、タブレットパソコン、ノートパソコン、デスクトップパソコン等のデジタル家電製品、ハイブリット自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の次世代自動車、家庭用照明、産業用照明、車載用照明等の次世代照明装置、太陽電池、燃料電池、地熱発電等の次世代発電装置、水電解による水素製造等次世代エネルギーキャリア製造装置等に好適に利用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。なお、アルミナファイバーの平均繊維径は、アルミナファイバーの走査型顕微鏡写真から画像解析ソフト「Adobe Photoshop CS3」又は「ExtractMosaic」を用いて、繊維径を１０箇所測定したものの平均値である。アルミナファイバーの平均繊維長は、アルミナファイバーの走査型顕微鏡写真から画像解析ソフト「Adobe Photoshop CS3」又は「ExtractMosaic」を用いて、繊維長を１０箇所測定したものの平均値である。アルミナファイバーのアスペクト比は、アスペクト比＝繊維長÷繊維径により計算から求めた。また、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。【００４８】
（１）静電紡糸法：インフュージョンポンプ（シリンジポンプ）：(有)メルクエスト製FP-1000、高圧電源：松定プレシジョン(株)製HR-40R0.75、又は株式会社メック製静電防止装置NANON-03
（２）走査型電子顕微鏡：(株)キーエンス製VE-9800、(株)日立ハイテクノロジーズ製Miniscope TM3000
（３）Ｘ線回折装置：(株)リガク製MiniFlex 2
（４）熱重量分析装置：BRUKER社製TG-DTA 2000SA
（５）熱拡散率測定装置：(株)ベテル製サーモウェーブアナライザーTA-35【００４９】
［１］アルミナファイバーシートの製造
［製造例１］
１０質量％ＰＶＡ（富士フィルム和光純薬(株)製、平均重合度：１,５００、ケン化度：９９％）水溶液１０.０質量部に、アルミナ源としてベーマイト粉末（サソール社製DISPERAL P2、アルミナ成分７２％、一次粒子径２０ｎｍ）０.５９８質量部を添加し、攪拌して分散させた。
得られた水分散液２ｍＬを紡糸液とし、先端に金属ノズルが取り付けられたシリンジ内に充填した。ファイバー捕集のコレクタは、直径１５ｃｍの回転ドラムを使用した。金属ノズルとドラムコレクタとを電圧供給装置に電気的に接続した。電圧供給装置により、ドラムコレクタ側をアースとして金属ノズル側に２０ｋＶの電圧を印加した。金属ノズルとドラムコレクタとの距離を１５ｃｍに調整した。ドラムコレクタを毎分４,０００回転で回転させた。シリンジから押出速度１.０ｍＬ／ｈにて紡糸液を回転するドラムコレクタに向けて射出することにより、ＰＶＡとベーマイトとからなるファイバーを回転するドラムコレクタ上に形成させ、アルミナ源を含むファイバーシートを得た。【００５０】
前記アルミナ源を含むファイバーシートを電気炉内に入れ、昇温速度１０℃／分にて、焼成温度１,２００℃まで昇温した。１,２００℃で５時間焼成した後、放冷し、室温まで冷却することにより、アルミナファイバーシートＡを得た。アルミナファイバーシートＡの走査型電子顕微鏡写真を、図２に示す。アルミナファイバーシートＡ中のアルミナファイバーの平均繊維径は、約２３０ｎｍであった。また、アルミナファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。
アルミナファイバーシートＡのＸ線回折図（Ｎｉフィルター、ＣｕＫα線、３０ｋＶ、１５ｍＡ）を、図３に示す。図３の結果から、アルミナファイバーシートＡは、αアルミナを含み、α晶結晶化率は５２.７３％であった。【００５１】
［製造例２］
１０質量％ＰＶＡ（富士フィルム和光純薬(株)製、平均重合度：１,５００、ケン化度：９９％）水溶液１０.０質量部に、アルミナ源としてベーマイト粉末（サソール社製DISPERAL P2、アルミナ成分７２％、一次粒子径２０ｎｍ）０.５９８質量部を添加し、攪拌して分散させた。
得られた水分散液２ｍＬを紡糸液とし、先端に金属ノズルが取り付けられたシリンジ内に充填した。ファイバー捕集のコレクタは、平板状コレクタを使用した。金属ノズルと平板状コレクタとを電圧供給装置に電気的に接続した。電圧供給装置により、平板状コレクタ側をアースとして金属ノズル側に２０ｋＶの電圧を印加した。金属ノズルと平板状コレクタとの距離を１５ｃｍに調整した。シリンジから押出速度１.０ｍＬ／ｈにて紡糸液を平板状コレクタに向けて射出することにより、ＰＶＡとベーマイトとからなるファイバーを平板状コレクタ上に形成させ、アルミナ源を含むファイバーシートを得た。【００５２】
前記アルミナ源を含むファイバーシートを電気炉内に入れ、昇温速度１０℃／分にて、焼成温度１,２００℃まで昇温した。１,２００℃で５時間焼成した後、放冷し、室温まで冷却することにより、アルミナファイバーシートＢを得た。アルミナファイバーシートＢ中のアルミナファイバーの平均繊維径は、約１４３ｎｍであった。また、アルミナファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。【００５３】
［製造例３］
蒸留水７８.０質量部に、硝酸（純正化学(株)製）５.０質量部及びアルミナ源としてベーマイト粉末（サソールケミカルズジャパン(株)製DISPERAL P2、アルミナ成分７２％、一次粒子径２０ｎｍ）２２.０質量部を添加し、超音波処理をして分散させた。更に、ＰＶＡ（日本合成化学(株)製ゴーセノールGM14L）５.０質量部を添加し、オイルバス（７０℃）で加熱攪拌することで紡糸液を得た。
得られた紡糸液２ｍＬを、先端に金属ノズルが取り付けられたシリンジ内に充填した。静電紡糸装置NANON-03（(株)メック製）を用いてファイバーの紡糸を行った。ファイバー捕集のコレクタは、直径２０ｃｍの回転ドラムを使用した。ドラムコレクタ側をアースとして金属ノズル側に２５ｋＶの電圧を印加した。金属ノズルとドラムコレクタとの距離を１２.５ｃｍに調整した。ドラムコレクタを毎分２,０００回転で回転させた。シリンジから押出速度１.０ｍＬ／ｈにて紡糸液を回転するドラムコレクタに向けて射出することにより、ＰＶＡとベーマイトとからなるファイバーを回転するドラムコレクタ上に形成させ、アルミナ源を含むファイバーシートを得た。【００５４】
前記アルミナ源を含むファイバーシート（大きさ５ｃｍ×５ｃｍ）をテフロン（登録商標）シートで挟み、卓上型テストプレス装置（テスター産業(株)製SA-302）によって、温度１２０℃、圧力２０ＭＰａにて３０分間、加熱プレスを行った。冷却後、テフロン（登録商標）シートから剥がし、電気炉内に入れ昇温速度１０℃／分にて、焼成温度１,３００℃まで昇温した。１,３００℃で５時間焼成した後、放冷し、室温まで冷却することにより、アルミナファイバーシートＣを得た。アルミナファイバーシートＣ中のアルミナファイバーの平均繊維径は、約２６２ｎｍであった。また、アルミナファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。【００５５】
［２］高熱伝導性材料の製造
［実施例１−１］
ポリウレタンエマルション（第一工業製薬(株)製スーパーフレックス300、固形分３０質量％）を６分の１に希釈した水溶液（固形分５質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＡ２２質量部に、当該希釈水溶液１５９質量部を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去とポリウレタンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーシートＡとポリウレタンとの複合体Ａを得た。複合体Ａはシート状で得られ、厚さは４８μｍであった。
複合体Ａについて、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、複合体Ａ中のアルミナファイバーシート含有量を計測した。複合体Ａ中のアルミナファイバーシートＡの含有量は７３.４質量％（４６.０体積％）であった。
複合体Ａの走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。複合体Ａにおいて、アルミナファイバーは、長繊維が配向した状態で複合されていた。【００５６】
［実施例１−２］
ポリウレタンエマルション（第一工業製薬(株)製スーパーフレックス300、固形分３０質量％）を３分の１に希釈した水溶液（固形分１０質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＢ２５質量部に、当該希釈水溶液３１８質量部を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去とポリウレタンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーシートＢとポリウレタンとの複合体Ｂ１を得た。複合体Ｂ１はシート状で得られ、厚さは４０μｍであった。
複合体Ｂ１について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、複合体Ｂ１中のアルミナファイバーシート含有量を計測した。複合体Ｂ１中のアルミナファイバーシートＢの含有量は４４.０質量％（１９.５体積％）であった。
複合体Ｂ１の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。複合体Ｂ１において、アルミナファイバーは、長繊維が無配向な状態で（すなわち、不織布状で）複合されていた。【００５７】
［実施例１−３］
ＰＶＡ（富士フィルム和光純薬(株)製、平均重合度：１,５００、ケン化度：９９％）の水溶液（固形分１０質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＢ２０質量部に、当該水溶液１１４質量部を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去とＰＶＡの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーシートＢとＰＶＡとの複合体Ｂ２を得た。複合体Ｂ２はシート状で得られ、厚さは３３μｍであった。
複合体Ｂ２について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、複合体Ｂ２中のアルミナファイバーシート含有量を計測した。複合体Ｂ２中のアルミナファイバーシートＢの含有量は６３.６質量％（３６.０体積％）であった。【００５８】
［実施例１−４］
シリコーン樹脂溶液（信越化学工業(株)製KR-112、固形分３０質量％）をトルエン（純正化学(株)製）で３分の１に希釈した溶液（固形分１０質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＣ２０.０質量部に、当該トルエン希釈溶液３００.０質量部を含浸させた。１２０℃でトルエンの除去とシリコーン樹脂の加熱硬化とを行い、アルミナファイバーシートＣとシリコーン樹脂との複合体Ｃ１を５０.０質量部得た。
複合体Ｃ１はシート状で得られ、厚さは８７μｍであった。また、複合体Ｃ１中のアルミナファイバーシート含有量は、４０.０質量％（１５.４体積％）と計算された。【００５９】
［実施例１−５］
ＰＶＤＦ（シグマアルドリッチ社製）１２.０質量部をＤＭＦ（純正化学(株)製）８８.０質量部に加え、オイルバス（８０℃）で攪拌し、均一な溶液（固形分１２質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＣ２６.０質量部に、当該ＤＭＦ溶液３２５.０質量部を含浸させた。１６０℃でＤＭＦの除去を行い、アルミナファイバーシートＣとＰＶＤＦとの複合体Ｃ２を６５.０質量部得た。
複合体Ｃ２はシート状で得られ、厚さは８３μｍであった。また、複合体Ｃ２中のアルミナファイバーシート含有量は、４０.０質量％（２３.４体積％）と計算された。【００６０】
［実施例１−６］
ＰＶＡ（日本合成化学(株)製ゴーセノールGM14L）１０.０質量部を精製水９０.０質量部に加え、オイルバス（８０℃）で攪拌し、均一な溶液（固形分１０質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＣ２５.０質量部に、当該水溶液３７５.０質量部を含浸させた。１００℃で水の除去を行い、アルミナファイバーシートＣとＰＶＡとの複合体Ｃ３を６３.０質量部得た。
複合体Ｃ３はシート状で得られ、厚さは６２μｍであった。また、複合体Ｃ３中のアルミナファイバーシート含有量は、４０.０質量％（１７.６体積％）と計算された。【００６１】
［実施例１−７］
ガラス容器に、ピロメリット酸無水物（東京化成工業(株)製）６.７質量部、パラフェニレンジアミン（東京化成工業(株)製）２.７質量部、４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニル１.６質量部及びＮＭＰ（純正化学(株)製）８９質量部を加え、５０℃で１２時間攪拌し、固形分１１質量％のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を作製した。アルミナファイバーシートＣ２６質量部に、当該ＮＭＰ溶液３６０質量部を含浸させた。１００℃で１時間加熱し、その後窒素下４００℃で２時間加熱することポリアミック酸の硬化を行い、アルミナファイバーシートとポリイミド樹脂との複合体Ｃ４を６３.０質量部得た。
複合体Ｃ４はシート状で得られ、厚さは４９μｍであった。また、複合体Ｃ４のマグネシアファイバーシート含有量は、４０.０質量％（１９.６体積％）と計算された。【００６２】
［実施例１−８］
ポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）１２.０質量部をＤＭＦ（純正化学(株)製）８８.０質量部に加え、オイルバス（８０℃）で攪拌し、均一な溶液（固形分１２質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＣの２８.０質量部に、当該ＤＭＦ溶液３５０.０質量部を含浸させた。１６０℃でＤＭＦの除去を行い、アルミナファイバーシートＣとポリスチレンとの複合体Ｃ５を７０.０質量部得た。
複合体Ｃ５はシート状で得られ、厚さは６３μｍであった。また、複合体Ｃ５中のアルミナファイバーシート含有量は、４０.０質量％（１５.３体積％）と計算された。【００６３】
［実施例１−９］
ガラス容器に、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学(株)製TEPIC（登録商標）)５.０質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製フェノライト（登録商標）TD2131）５.２質量部及びＮＭＰ（純正化学(株)製）９２.０質量部を加え、６０℃で加熱攪拌した。該ＮＭＰ溶液を室温に冷却し、２−エチル−４−メチルイミダゾール（関東化学(株)製）０.０５０質量部を添加し、攪拌することで、固形分１０質量％のＮＭＰ溶液を作製した。アルミナファイバーシートＣ２２.０質量部に、当該ＮＭＰ溶液３３０質量部を含浸させた。１００℃で５分間、その後１８０℃で１時間加熱することで、アルミナファイバーシートとエポキシ樹脂の複合体Ｃ６を５５.０質量部得た。
複合体Ｃ６はシート状で得られ、厚さは８１μｍであった。また、複合体Ｃ６中のアルミナファイバーシート含有量は、４０.０質量％（１９.４体積％）と計算された。【００６４】
［比較例１−１］
ポリウレタンエマルション（第一工業製薬(株)製スーパーフレックス300、固形分３０質量％）を３分の２に希釈した水溶液（固形分２０質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＡに、当該希釈水溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去とポリウレタンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーシートＡとポリウレタンとの複合体Ｄ１を得た。複合体Ｄ１はシート状で得られ、厚さは８２μｍであった。
複合体Ｄ１について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、複合体Ｃ中のアルミナファイバーシート含有量を計測した。複合体Ｄ１中のアルミナファイバーシートの含有量は２４.４質量％（９.１体積％）であった。【００６５】
［比較例１−２］
アルミナファイバーシートＡ及びポリウレタンエマルション（第一工業製薬(株)製スーパーフレックス300、固形分３０質量％）がそれぞれ固形分９質量％と固形分１１質量％になるよう水で希釈し、３分間超音波処理することによりアルミナファイバーシートを粉砕、分散させ、アルミナファイバー及びポリウレタンの分散液を得た。得られた分散液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥させた後、１２０℃で水の除去とポリウレタンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーとポリウレタンとの複合体Ｄ２を得た。複合体Ｄ２はシート状で得られ、厚さは９０μｍであった。
複合体Ｄ２について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、複合体Ｄ２中のアルミナファイバーシート含有量を計測した。複合体中のアルミナファイバーシートの含有量は４４.３質量％（１９.７体積％）であった。
複合体Ｄ２の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。複合体Ｄ２において、アルミナファイバーは、短繊維化した状態で複合されていた。超音波で水に分散させた時に、短繊維化したと考えられる。アスペクト比は、繊維径及び繊維長から３７と計算された。【００６６】
［比較例１−３］
ポリウレタンエマルション（第一工業製薬(株)製スーパーフレックス300、固形分３０質量％）を２分の１に希釈した水溶液（固形分１５質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＣ２１.０質量部に、当該水溶液１１５.０質量部を加え、１分間超音波処理することにより、アルミナファイバーシートを粉砕、分散させ、アルミナファイバー及びポリウレタンの分散液を得た。得られた分散液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥させた後、１２０℃で水の除去とポリウレタンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーとポリウレタンとの複合体Ｄ３を３８.０質量部得た。
複合体Ｄ３はシート状で得られ、厚さは１３１μｍであった。また、複合体Ｄ３中のアルミナファイバーシート含有量は、５５.０質量％（２７.４体積％）と計算された。複合体Ｄ３中のアルミナファイバーアスペクト比は、繊維径及び繊維長から１０９と計算された。【００６７】
［比較例１−４］
ポリウレタンエマルション（第一工業製薬(株)製スーパーフレックス300、固形分３０質量％）を２分の１に希釈した水溶液（固形分１５質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＣ２３.０質量部に、当該希釈水溶液１２５.０質量部を加え、３０秒間超音波処理することにより、アルミナファイバーシートを粉砕、分散させ、アルミナファイバー及びポリウレタンの分散液を得た。得られた分散液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥させた後、１２０℃で水の除去とポリウレタンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーとポリウレタンとの複合体Ｄ４を４２.０質量部得た。
複合体Ｄ４はシート状で得られ、厚さは１６３μｍであった。また、複合体Ｄ４中のアルミナファイバーシート含有量は、５５.０質量％（２７.４体積％）と計算された。複合体Ｄ４中のアルミナファイバーアスペクト比は、繊維径及び繊維長から２０８と計算された。【００６８】
［比較例１−５］
ポリウレタンエマルション（第一工業製薬(株)製スーパーフレックス300、固形分３０質量％）を２分の１に希釈した水溶液（固形分１５質量％）を調製した。アルミナファイバーシートＣ１５.０質量部に、当該希釈水溶液８３.０質量部を加え、１０秒間超音波処理することにより、アルミナファイバーシートを粉砕、分散させ、アルミナファイバー及びポリウレタンの分散液を得た。得られた分散液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥させた後、１２０℃で水の除去とポリウレタンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーとポリウレタンとの複合体Ｄ５を４２.０質量部得た。
複合体Ｄ５はシート状で得られ、厚さは２７２μｍであった。また、複合体Ｄ５中のアルミナファイバーシート含有量は、５５.０質量％（２７.４体積％）と計算された。複合体Ｄ５中のアルミナファイバーアスペクト比は、繊維径及び繊維長から６５７と計算された。【００６９】
［比較例１−６］
ポリウレタンエマルション（第一工業製薬(株)製スーパーフレックス300、固形分３０質量％）を２０分の１に希釈した水溶液（固形分１.５質量％）を調製し、アルミナファイバーシートＢに、当該希釈水溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去とポリウレタンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーシートＡとポリウレタンとの複合体Ｄ６を得た。複合体Ｄ６はシート状で得られ、厚さは８２μｍであった。
複合体Ｄ６について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、複合体Ｄ６中のアルミナファイバーシート含有量を計測した。複合体Ｄ６中のアルミナファイバーシートＢの含有量は、８４.７質量％（６３.１体積％）であった。【００７０】
［比較例１−７］
ポリウレタンエマルション（第一工業製薬(株)製スーパーフレックス３００、固形分３０質量％）を３分の２に希釈した水溶液（固形分２０質量％）を調製し、シリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１２０℃で水の除去とポリウレタンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーシートを含まないポリウレタンシートを得た。シートの厚さは、１１０μｍであった。【００７１】
［比較例１−８］
シリコーン樹脂溶液（信越化学工業(株)製ＫＲ−１１２、固形分３０質量％）をトルエン（純正化学(株)製）で３分の１に希釈した溶液（固形分１０質量％）を調製し、シリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１２０℃でトルエンの除去とシリコーンの加熱硬化とを行い、アルミナファイバーシートを含まないシリコーンシートを得た。シートの厚さは、１６０μｍであった。【００７２】
［比較例１−９］
ＰＶＤＦ（シグマアルドリッチ製）１２.０質量部をＤＭＦ（純正化学(株)製）８８.０質量部に加え、オイルバス（８０℃）で攪拌し均一な溶液（固形分１２質量％）を調製し、シリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１５０℃でＤＭＦの除去を行い、アルミナファイバーシートを含まないＰＶＤＦシートを得た。シートの厚さは、１０２μｍであった。【００７３】
［比較例１−１０］
ＰＶＡ（日本合成化学(株)製ゴーセノールＧＭ１４Ｌ）１０.０質量部を精製水９０.０質量部に加え、オイルバス（８０℃）で攪拌し均一な溶液（固形分１０質量％）を調製し、シリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１００℃で水の除去を行い、アルミナファイバーシートを含まないＰＶＡシートを得た。シートの厚さは、９７μｍであった。【００７４】
［比較例１−１１］
ガラス容器に、ピロメリット酸無水物（東京化成工業(株)製）６.７質量部、パラフェニレンジアミン（東京化成工業(株)製）２.７質量部、４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニル１.６質量部、及びＮＭＰ（純正化学(株)製）８９質量部を加え、５０℃で１２時間攪拌し、固形分１１質量％のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を作製した。該ＮＭＰ溶液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１００℃で１時間加熱した。シリコーンシートから剥離し、窒素下４００℃で２時間加熱することポリアミック酸の硬化を行い、アルミナファイバーシートを含まないポリイミドシートを得た。シートの厚さは、４０μｍであった。【００７５】
［比較例１−１２］
ポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）１２.０質量部をＤＭＦ（純正化学(株)製）８８.０質量部に加え、オイルバス（８０℃）で攪拌し、均一な溶液（固形分１２質量％）を調製し、シリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１５０℃でＤＭＦの除去を行い、アルミナファイバーシートを含まないポリスチレンシートを得た。シートの厚さは、１４０μｍであった。【００７６】
［比較例１−１３］
ガラス容器に、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学(株)製TEPIC（登録商標）)５.０質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製フェノライト（登録商標）ＴＤ２１３１)５.２質量部、及びＮＭＰ（純正化学(株)製）９２.０質量部を加え、６０℃で加熱攪拌した。該ＮＭＰ溶液を室温に冷却し、２−エチル−４−メチルイミダゾール（関東化学(株)製）０.０５０質量部を添加し攪拌する事で固形分１０質量％のＮＭＰ溶液を作製した。該ＮＭＰ溶液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１００℃で５分間、その後１８０℃で１時間加熱する事で、アルミナファイバーシートを含まないエポキシ樹脂シートを得た。シートの厚さは、２３１μｍであった。【００７７】
［３］高熱伝導性材料の評価
熱拡散率測定装置を用いて、熱拡散率を測定した。熱拡散率から熱伝導率への計算は、アルミナの比重３,８９０ｋｇ／ｍ3、アルミナの比熱７５０Ｊ／ｋｇ℃、ポリウレタン樹脂の比重１,２００ｋｇ／ｍ3、ポリウレタン樹脂の比熱１,９００Ｊ／ｋｇ℃、シリコーン樹脂の比重１,０６０ｋｇ／ｍ3、シリコーン樹脂の比熱１,２００Ｊ／ｋｇ℃、ＰＶＤＦ樹脂の比重１,７８０ｋｇ／ｍ3、ＰＶＤＦ樹脂の比熱１,２００Ｊ／ｋｇ℃、ＰＶＡ樹脂の比重１,２５０ｋｇ／ｍ3、ＰＶＡ樹脂の比熱１,６８０Ｊ／ｋｇ℃、ポリイミド樹脂の比重１,４２０ｋｇ／ｍ3、ポリイミド樹脂の比熱１,１００Ｊ／ｋｇ℃、ポリスチレンの比重１,０５５ｋｇ／ｍ3、ポリスチレンの比熱１,３４０Ｊ／ｋｇ℃、エポキシ樹脂の比重１,４００ｋｇ／ｍ3、エポキシ樹脂の比熱１,４００Ｊ／ｋｇ℃を用い、それぞれの含有量から複合体の比重と比熱を計算することで行った。【００７８】
［実施例２−１］
複合体Ａについて、熱拡散率測定装置を用いて熱拡散率を測定した。熱拡散率に複合体の比重及び比熱をかけることで、熱伝導度を計算した。【００７９】
また、熱拡散性を測定した複合体Ａについて屈曲性試験を行った。直径５ｍｍ、長さ５.５ｃｍの金属棒に、ファイバー配向方向が曲がる様に複合体シートを巻き付け、その後平坦な状態に戻した。これを１０回繰り返した。その後、前述の方法で熱拡散性の測定及び熱伝導率への計算を行った。熱伝導率の維持率は、屈曲性試験前の熱伝導率に対する屈曲試験後の熱伝導率の百分率で表した。【００８０】
［実施例２−２］
複合体Ｂ１について、熱拡散率測定装置を用いて熱拡散率を測定した。熱拡散率に複合体の比重及び比熱をかけることで、熱伝導度を計算した。【００８１】
また、熱拡散性を測定した複合体Ｂ２について屈曲性試験を行った。直径５ｍｍ、長さ５.５ｃｍの金属棒に、複合体シートを巻き付け、その後平坦な状態に戻した。これを１０回繰り返した。その後、前述の方法で熱拡散性の測定及び熱伝導率への計算を行った。熱伝導率の維持率は、屈曲性試験前の熱伝導率に対する屈曲試験後の熱伝導率の百分率で表した。【００８２】
［実施例２−３］
複合体Ｂ２について、熱拡散率の測定、熱伝導率の計算及び屈曲性試験を実施例２−２と同様に行った。【００８３】
［実施例２−４〜２−９］
複合体Ｃ１〜Ｃ６について、熱拡散率の測定、熱伝導率の計算及び屈曲性試験を実施例２−１と同様に行った。【００８４】
［比較例２−１〜２−２］
複合体Ｄ１及びＤ２について、熱拡散率の測定、熱伝導率の計算及び屈曲性試験を実施例２−１と同様に行った。【００８５】
［比較例２−３〜２−５］
複合体Ｄ３〜Ｄ５について、熱拡散率の測定及び熱伝導率の計算を実施例２−１と同様に行った。【００８６】
［比較例２−６］
複合体Ｄ６について、熱拡散率の測定及び熱伝導率の計算を実施例２−１と同様に行った。また、屈曲性試験を実施例２−１と同様に行ったが、１回目の屈曲で試料が破壊した。アルミナ含有量が多いため、試料が脆くなるためと考えられた。【００８７】
［比較例２−７〜２−１３］
比較例１−７〜１−１３で作製したアルミナファイバーシートを含まないシートについて、熱拡散率測定装置を用いて、熱拡散率の測定を行った。熱拡散率から熱伝導率への計算及び屈曲性試験は実施例２−１と同様に行った。【００８８】
表１〜４に、配向したファイバーに平行方向の熱伝導率（４箇所の平均値）、配列配向したファイバーに直角方向の熱伝導率（４箇所の平均値）、無配向なファイバーが複合されたシートの平面方向の熱伝導率（４箇所の平均）、シート厚さ方向の熱伝導率（６箇所の平均値）を示す。【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
表１〜２に示した結果より、本発明の高熱導電性材料は、５Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率を示し、屈曲性試験後も８０％以上で維持された。一方、表３に示した結果より、比較例２−１の材料は、アルミナファイバー含有率が低く、熱伝導率が低かった。比較例２−２〜２−５の材料はアルミナファイバーが短繊維化しているため、熱伝導率が低かった。比較例２−６の材料はアルミナファイバー含有量が多く、屈曲性を有しなかった。表４に示した結果より、比較例２−７〜２−１３の材料は、アルミナファイバーを含まないため、熱伝導率が低かった。
【符号の説明】
【００９４】
１  電圧供給装置
２  金属ノズル
３  ドラム型コレクタ
４  紡糸距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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