(57)【要約】  この方向性電磁鋼板は、ＳｉおよびＭｎを含有する母鋼板と、前記母鋼板の表面上に配され、酸化珪素を主成分とする中間層と、前記中間層の表面上に配された絶縁皮膜と、を備える。前記母鋼板の表面上には仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない。前記方向性電磁鋼板は表層領域において、前記表層領域よりも深い領域における前記母鋼板の平均Ｍｎ含有量よりもＭｎ含有量の低いＭｎ含有量の谷部を有するＭｎ欠乏層を有し、前記Ｍｎ欠乏層よりも前記絶縁皮膜の表面に近い領域に前記Ｍｎ含有量の谷部よりもＭｎ含有量の高いＭｎ含有量のピーク部を有するＭｎ濃化層を有する。
2020149331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉおよびＭｎを含有する母鋼板と、
前記母鋼板の表面上に配され、酸化珪素を主成分とする中間層と、
前記中間層の表面上に配された絶縁皮膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、
前記母鋼板の表面上に仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在せず、
表層領域において、
前記表層領域よりも深い領域における前記母鋼板の平均Ｍｎ含有量よりもＭｎ含有量の低いＭｎ含有量の谷部を有するＭｎ欠乏層を有し、
前記Ｍｎ欠乏層よりも前記絶縁皮膜の表面に近い領域に前記Ｍｎ含有量の谷部よりもＭｎ含有量の高いＭｎ含有量のピーク部を有するＭｎ濃化層を有する
ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
【請求項２】
前記方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＭｎの発光強度および測定時間のデータから、下記式１−１および式１−２を用いて算出されるＭｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、前記Ｍｎ規格化発光強度が０．９である点のうち、深さが最大である点を点Ａと定めた場合に、
前記表層領域は、前記絶縁皮膜の前記表面〜前記点Ａの深さの領域であり、
前記表層領域内に、前記Ｍｎ規格化発光強度が０．５０以上、且つ、極大である点Ｂを有し、
前記表層領域内の前記点Ａと前記点Ｂとの間に、前記Ｍｎ規格化発光強度が極小である点Ｃを有し、
前記Ｍｎ含有量の谷部は、前記点Ｃの前後０．１μｍの深さの領域であり、
前記Ｍｎ含有量のピーク部は、前記点Ｂの前後０．１μｍの深さの領域であり、
前記点Ｂの深さと前記点Ｃの深さとの中間の深さを境界深さと定め、前記境界深さにおけるＭｎ規格化発光強度を境界Ｍｎ規格化発光強度と定めた場合に、
前記Ｍｎ欠乏層は、
前記境界深さ〜点Ａの深さの領域であり、
前記Ｍｎ濃化層は、
前記点Ｂより前記絶縁皮膜の前記表面側に存在し、前記境界Ｍｎ規格化発光強度と同じＭｎ規格化発光強度を有する点の深さ〜前記境界深さの領域である
ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
各測定点の深さｄμｍ＝測定終了後の単位μｍでの実測深さ／測定終了までの単位秒での時間×測定点の単位秒での測定時間  …式１−１
深さｄμｍにおけるＭｎ規格化発光強度＝深さｄμｍにおけるＭｎの発光強度／深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＭｎの平均発光強度  …式１−２
【請求項３】
前記表層領域内の前記点Ｂおよび前記点Ｃが下記式２の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載の方向性電磁鋼板。
点ＢにおけるＭｎ規格化発光強度−点ＣにおけるＭｎ規格化発光強度≧０．０５  …式２
【請求項４】
下記式３から算出される前記点Ａ〜前記点Ｂの深さ方向の距離が０〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項２又は３に記載の方向性電磁鋼板。
点Ａ〜点Ｂの単位μｍでの深さ方向の距離＝点Ｂにおける単位μｍでの深さ−点Ａにおける単位μｍでの深さ  …式３
【請求項５】
前記絶縁皮膜がＳｉを含有せず、
前記方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＳｉの発光強度および測定時間のデータから、下記式２−１および式２−２を用いて算出されるＳｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、前記表層領域に前記Ｓｉ規格化発光強度が極大である点Ｄを有し、
下記式４から算出される前記点Ｂ〜前記点Ｄの深さ方向の距離が０〜１．０μｍである
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板。
各測定点の深さｄμｍ＝測定終了後の単位μｍでの実測深さ／測定終了までの単位秒での時間×測定点の単位秒での測定時間  …式２−１
深さｄμｍにおけるＳｉ規格化発光強度＝深さｄμｍにおけるＳｉの発光強度／深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＳｉの平均発光強度  …式２−２
点Ｂ〜点Ｄの単位μｍでの深さ方向の距離＝点Ｂにおける単位μｍでの深さ−点Ｄにおける単位μｍでの深さ  …式４
【請求項６】
前記絶縁皮膜がＳｉを含有し、
前記方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＳｉの発光強度および測定時間のデータから、下記式２−１および式２−２を用いて算出されるＳｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイルと、下記式５−１とを用いて算出されるＳｉ差分商の深さに対するプロファイルにおいて、
前記表層領域において、前記Ｓｉ差分商が負の値である領域に、前記Ｓｉ差分商が極小であり、且つ前記Ｓｉ差分商が−０．５以下である点を点Ｖと定め、前記Ｓｉ差分商が極大であり、前記点Ｖより前記絶縁皮膜の表面側に存在し、且つ前記点Ｖに一番近い点を点Ｚと定め、
前記Ｍｎ規格化発光強度から下記式５−２を用いて算出されるＭｎ差分商の深さに対するプロファイルにおいて、
前記表層領域において、前記Ｍｎ差分商が最大である点を点Ｙと定め、前記Ｍｎ差分商が最小である点を点Ｘと定め、
前記点Ｘ〜前記点Ｙの領域に存在し、前記Ｍｎ差分商が０である点を点Ｗと定めた場合に、
下記式６から算出される前記点Ｗ〜前記点Ｚの深さ方向の距離が０〜１．０μｍであり、
前記点ＹにおけるＭｎ差分商および前記点ＸにおけるＭｎ差分商が下記式７の関係を満たす
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板。
各測定点の深さｄμｍ＝測定終了後の単位μｍでの実測深さ／測定終了までの単位秒での時間×測定点の単位秒での測定時間  …式２−１
深さｄμｍにおけるＳｉ規格化発光強度＝深さｄμｍにおけるＳｉの発光強度／深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＳｉの平均発光強度  …式２−２
深さｄμｍにおけるＳｉ差分商＝｛深さｄμｍにおけるＳｉ規格化発光強度−深さ（ｄ−ｈ）μｍにおけるＳｉ規格化発光強度｝／ｈμｍ  …式５−１
深さｄμｍにおけるＭｎ差分商＝｛深さｄμｍにおけるＭｎ規格化発光強度−深さ（ｄ−ｈ）μｍにおけるＭｎ規格化発光強度｝／ｈμｍ  …式５−２
点Ｗ〜点Ｚの単位μｍでの深さ方向の距離＝点Ｗにおける単位μｍでの深さ−点Ｚにおける単位μｍでの深さ  …式６
点ＹにおけるＭｎ差分商−点ＸにおけるＭｎ差分商≧０．０１５  …式７
ただし、前記式５−１および式５−２において、ｈは、グロー放電発光分析におけるデータのμｍでのサンプリング間隔を示す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
ＳｉおよびＭｎを含有するスラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、
前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、ＭｇＯ含有量が１０質量％〜５０質量％である焼鈍分離材を塗布した状態で加熱した後に、前記表面の焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍鋼板に熱酸化焼鈍を施して前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、備え、
前記仕上げ焼鈍工程の冷却過程において、
仕上げ焼鈍温度が１１００℃以上の場合はＴ１を１１００℃とし、仕上げ焼鈍温度が１１００℃未満の場合はＴ１を前記仕上げ焼鈍温度として、
前記Ｔ１〜５００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．３〜１０００００の雰囲気下で冷却し、
前記絶縁皮膜形成工程の冷却過程において、
８００℃〜６００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１０〜０．３０の雰囲気下で、滞留時間を１０秒〜６０秒として冷却する
ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
ＳｉおよびＭｎを含有するスラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、
前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、ＭｇＯ含有量が１０質量％〜５０質量％である焼鈍分離材を塗布した状態で加熱した後に、前記表面の焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に中間層および絶縁皮膜を一工程で形成する中間層および絶縁皮膜形成工程を有し、
前記仕上げ焼鈍工程の冷却過程において、
仕上げ焼鈍温度が１１００℃以上の場合はＴ１を１１００℃とし、仕上げ焼鈍温度が１１００℃未満の場合はＴ１を前記仕上げ焼鈍温度として、
Ｔ１〜５００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．３〜１０００００の雰囲気下で冷却し、
前記中間層および絶縁皮膜形成工程において、
８００℃〜１１５０℃の温度域の雰囲気を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．０５〜０．１８とし、
前記中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程において、
８００℃〜６００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１０〜０．３０の雰囲気下で、滞留時間を１０秒〜６０秒として冷却する
ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化珪素を主成分とする中間層を有する方向性電磁鋼板において、絶縁皮膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
本願は、２０１９年１月１６日に、日本に出願された特願２０１９−５２０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、変圧器等の鉄心材料として用いられ、高磁束密度および低鉄損に代表される磁気特性が要求されている。【０００３】
方向性電磁鋼板において磁気特性を確保するため、母鋼板の結晶方位は、例えば板面に平行に｛１１０｝面が揃い、かつ圧延方向に〈１００〉軸が揃った方位（ゴス方位）に制御される。ゴス方位の集積を高めるためには、ＡｌＮ、ＭｎＳ等をインヒビターとして用いた二次再結晶プロセスが広く活用されている。【０００４】
方向性電磁鋼板の鉄損を低下させるため、母鋼板表面に皮膜が形成される。この皮膜は、母鋼板に張力を付与して鋼板単板としての鉄損を低下させる他、方向性電磁鋼板を積層して使用する際に方向性電磁鋼板間の電気的絶縁性を確保することで鉄心としての鉄損を低下させるために形成される。【０００５】
母鋼板表面に皮膜が形成された方向性電磁鋼板として、図７に示される「母鋼板１／仕上げ焼鈍皮膜２Ａ／絶縁皮膜３」の三層構造を基本構造とする方向性電磁鋼板が知られている。例えば、母鋼板表面にフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主成分とする仕上げ焼鈍皮膜が形成され、仕上げ焼鈍皮膜表面に絶縁皮膜が形成された方向性電磁鋼板が知られている。仕上げ焼鈍皮膜および絶縁皮膜は、それぞれが絶縁性付与および母鋼板への張力付与の機能を担っている。【０００６】
なお、仕上げ焼鈍皮膜は、例えば、母鋼板に二次再結晶を生じさせる仕上げ焼鈍において、６００℃〜１２００℃の温度域で３０時間以上保持される熱処理中に、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする焼鈍分離材と母鋼板とが反応することで形成される。また、絶縁皮膜は、仕上げ焼鈍後の母鋼板に、例えば、燐酸または燐酸塩、コロイド状シリカ、および無水クロム酸またはクロム酸塩を含むコーティング溶液を塗布し、３００℃〜９５０℃の温度域で１０秒以上焼き付け乾燥することで形成される。【０００７】
皮膜が所望の張力および絶縁性を発揮するためには、これらの皮膜が母鋼板から剥離してはならず、これらの皮膜には母鋼板への高い密着性が要求される。【０００８】
皮膜と母鋼板との密着性は、主に母鋼板と仕上げ焼鈍皮膜の界面の凹凸によるアンカー効果によって確保される。しかし、この界面の凹凸は、方向性電磁鋼板が磁化される際の磁壁移動の障害にもなるため、鉄損の低下作用を妨げる要因ともなる。そこで、仕上げ焼鈍皮膜を存在させずに、上述した界面を平滑化して絶縁皮膜の密着性を確保することによって、方向性電磁鋼板の鉄損を低下させるために、以下のような技術が実施されてきた。【０００９】
例えば、平滑化した母鋼板表面に対する絶縁皮膜の密着性を高めるため、母鋼板と絶縁皮膜との間に中間層（下地皮膜）を形成することが提案されている。例えば、特許文献１には、燐酸塩またはアルカリ金属珪酸塩の水溶液を塗布して中間層を形成する方法が開示されている。特許文献２〜４には、温度および雰囲気を適切に制御した数十秒〜数分の熱処理を鋼板に施すことによって、外部酸化型の酸化珪素膜を中間層として形成する方法が開示されている。【００１０】
中間層を活用して、母鋼板と皮膜との界面の形態をマクロ的に均一で平滑とした方向性電磁鋼板の皮膜構造は、図１に示される「母鋼板１／中間層２Ｂ／絶縁皮膜３」の三層構造を基本構造としている。【００１１】
外部酸化型の酸化珪素膜からなる中間層２Ｂは、絶縁皮膜３の密着性の向上と、母鋼板１と中間層２Ｂとの界面の凹凸の平滑化による鉄損の低下に一定の効果を発揮する。しかし、特に絶縁皮膜の密着性については実用上十分なものとはなっていなかったために、さらなる技術開発が進められていた。【００１２】
例えば、特許文献５には、張力付与性絶縁皮膜と母鋼板との界面に、膜厚が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、鉄、アルミニウム、チタン、マンガンおよびクロムのうちから選ばれる１種または２種以上の元素で構成される酸化物が断面面積率にして５０％以下を占める、シリカを主成分とする外部酸化型酸化膜を有する方向性電磁鋼板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国特開平０５−２７９７４７号公報
【特許文献２】日本国特開平０６−１８４７６２号公報
【特許文献３】日本国特開平０９−０７８２５２号公報
【特許文献４】日本国特開平０７−２７８８３３号公報
【特許文献５】日本国特許第４０４４７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述した先行技術文献に記載された酸化珪素（例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ２）等）を主成分とする中間層を有する方向性電磁鋼板は、絶縁皮膜との密着性がある程度向上し、かつ、低鉄損化（即ち、母鋼板表面の平滑化）にも成功しているものの、絶縁皮膜との密着性が充分であるとはいえなかった。【００１５】
本発明は、以上の状況を踏まえ、酸化珪素を主成分とする中間層を有する方向性電磁鋼板において、絶縁皮膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、ＳｉおよびＭｎを含有する母鋼板と、前記母鋼板の表面上に配され、酸化珪素を主成分とする中間層と、前記中間層の表面上に配された絶縁皮膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、
前記母鋼板の表面上に仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在せず、
表層領域において、
前記表層領域よりも深い領域における前記母鋼板の平均Ｍｎ含有量よりもＭｎ含有量の低いＭｎ含有量の谷部を有するＭｎ欠乏層を有し、
前記Ｍｎ欠乏層よりも前記絶縁皮膜の表面に近い領域に前記Ｍｎ含有量の谷部よりもＭｎ含有量の高いＭｎ含有量のピーク部を有するＭｎ濃化層を有する。
［２］上記［１］に記載の方向性電磁鋼板は、前記方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＭｎの発光強度および測定時間のデータから、下記式１−１および式１−２を用いて算出されるＭｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、前記Ｍｎ規格化発光強度が０．９である点のうち、深さが最大である点を点Ａと定めた場合に、
前記表層領域は、前記絶縁皮膜の前記表面〜前記点Ａの深さの領域であり、
前記表層領域内に、前記Ｍｎ規格化発光強度が０．５０以上、且つ、極大である点Ｂを有し、
前記表層領域内の前記点Ａと前記点Ｂとの間に、前記Ｍｎ規格化発光強度が極小である点Ｃを有し、
前記Ｍｎ含有量の谷部は、前記点Ｃの前後０．１μｍの深さの領域であり、
前記Ｍｎ含有量のピーク部は、前記点Ｂの前後０．１μｍの深さの領域であり、
前記点Ｂの深さと前記点Ｃの深さとの中間の深さを境界深さと定め、前記境界深さにおけるＭｎ規格化発光強度を境界Ｍｎ規格化発光強度と定めた場合に、
前記Ｍｎ欠乏層は、
前記境界深さ〜点Ａの深さの領域であり、
前記Ｍｎ濃化層は、
前記点Ｂより前記絶縁皮膜の前記表面側に存在し、前記境界Ｍｎ規格化発光強度と同じＭｎ規格化発光強度を有する点の深さ〜前記境界深さの領域であってもよい。
各測定点の深さｄμｍ＝測定終了後の単位μｍでの実測深さ／測定終了までの単位秒での時間×測定点の単位秒での測定時間  …式１−１
深さｄμｍにおけるＭｎ規格化発光強度＝深さｄμｍにおけるＭｎの発光強度／深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＭｎの平均発光強度  …式１−２
［３］上記［２］に記載の方向性電磁鋼板は、前記表層領域内の前記点Ｂおよび前記点Ｃが下記式２の関係を満たしてもよい。
点ＢにおけるＭｎ規格化発光強度−点ＣにおけるＭｎ規格化発光強度≧０．０５  …式２
［４］上記［２］または［３］に記載の方向性電磁鋼板は、下記式３から算出される前記点Ａ〜前記点Ｂの深さ方向の距離が０〜１０．０μｍであってもよい。
点Ａ〜点Ｂの単位μｍでの深さ方向の距離＝点Ｂにおける単位μｍでの深さ−点Ａにおける単位μｍでの深さ  …式３
［５］上記［２］〜［４］のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板は、前記絶縁皮膜がＳｉを含有せず、
前記方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＳｉの発光強度および測定時間のデータから、下記式２−１および式２−２を用いて算出されるＳｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、前記表層領域に前記Ｓｉ規格化発光強度が極大である点Ｄを有し、
下記式４から算出される前記点Ｂ〜前記点Ｄの深さ方向の距離が０〜１．０μｍであってもよい。
各測定点の深さｄμｍ＝測定終了後の単位μｍでの実測深さ／測定終了までの単位秒での時間×測定点の単位秒での測定時間  …式２−１
深さｄμｍにおけるＳｉ規格化発光強度＝深さｄμｍにおけるＳｉの発光強度／深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＳｉの平均発光強度  …式２−２
点Ｂ〜点Ｄの単位μｍでの深さ方向の距離＝点Ｂにおける単位μｍでの深さ−点Ｄにおける単位μｍでの深さ  …式４
［６］上記［２］〜［４］のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板は、前記絶縁皮膜がＳｉを含有し、
前記方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＳｉの発光強度および測定時間のデータから、下記式２−１および式２−２を用いて算出されるＳｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイルと、下記式５−１とを用いて算出されるＳｉ差分商の深さに対するプロファイルにおいて、
前記表層領域において、前記Ｓｉ差分商が負の値である領域に、前記Ｓｉ差分商が極小であり、且つ前記Ｓｉ差分商が−０．５以下である点を点Ｖと定め、前記Ｓｉ差分商が極大であり、前記点Ｖより前記絶縁皮膜の前記表面側に存在し、且つ前記点Ｖに一番近い点を点Ｚと定め、
前記Ｍｎ規格化発光強度から下記式５−２を用いて算出されるＭｎ差分商の深さに対するプロファイルにおいて、
前記表層領域において、前記Ｍｎ差分商が最大である点を点Ｙと定め、前記Ｍｎ差分商が最小である点を点Ｘと定め、
前記点Ｘ〜前記点Ｙの領域に存在し、前記Ｍｎ差分商が０である点を点Ｗと定めた場合に、
下記式６から算出される前記点Ｗ〜前記点Ｚの深さ方向の距離が０〜１．０μｍであり、
前記点ＹにおけるＭｎ差分商および前記点ＸにおけるＭｎ差分商が下記式７の関係を満たしてもよい。
各測定点の深さｄμｍ＝測定終了後の単位μｍでの実測深さ／測定終了までの単位秒での時間×測定点の単位秒での測定時間  …式２−１
深さｄμｍにおけるＳｉ規格化発光強度＝深さｄμｍにおけるＳｉの発光強度／深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＳｉの平均発光強度  …式２−２
深さｄμｍにおけるＳｉ差分商＝｛深さｄμｍにおけるＳｉ規格化発光強度−深さ（ｄ−ｈ）μｍにおけるＳｉ規格化発光強度｝／ｈμｍ  …式５−１
深さｄμｍにおけるＭｎ差分商＝｛深さｄμｍにおけるＭｎ規格化発光強度−深さ（ｄ−ｈ）μｍにおけるＭｎ規格化発光強度｝／ｈμｍ  …式５−２
点Ｗ〜点Ｚの単位μｍでの深さ方向の距離＝点Ｗにおける単位μｍでの深さ−点Ｚにおける単位μｍでの深さ  …式６
点ＹにおけるＭｎ差分商−点ＸにおけるＭｎ差分商≧０．０１５  …式７
ただし、前記式５−１および式５−２において、ｈは、グロー放電発光分析におけるデータのμｍでのサンプリング間隔を示す。
［７］本発明の別の態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
ＳｉおよびＭｎを含有するスラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、
前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、ＭｇＯ含有量が１０質量％〜５０質量％である焼鈍分離材を塗布した状態で加熱した後に、前記表面の焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍鋼板に熱酸化焼鈍を施して前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、備え、
前記仕上げ焼鈍工程の冷却過程において、
仕上げ焼鈍温度が１１００℃以上の場合はＴ１を１１００℃とし、仕上げ焼鈍温度が１１００℃未満の場合はＴ１を前記仕上げ焼鈍温度として、
前記Ｔ１〜５００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．３〜１０００００の雰囲気下で冷却し、
前記絶縁皮膜形成工程の冷却過程において、
８００℃〜６００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１０〜０．３０の雰囲気下で、滞留時間を１０秒〜６０秒として冷却する。
［８］本発明の別の態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
ＳｉおよびＭｎを含有するスラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、
前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、ＭｇＯ含有量が１０質量％〜５０質量％である焼鈍分離材を塗布した状態で加熱した後に、前記表面の焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に中間層および絶縁皮膜を一工程で形成する中間層および絶縁皮膜形成工程を有し、
前記仕上げ焼鈍工程の冷却過程において、
仕上げ焼鈍温度が１１００℃以上の場合はＴ１を１１００℃とし、仕上げ焼鈍温度が１１００℃未満の場合はＴ１を前記仕上げ焼鈍温度として、
Ｔ１〜５００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．３〜１０００００の雰囲気下で冷却し、
前記中間層および絶縁皮膜形成工程において、
８００℃〜１１５０℃の温度域の雰囲気を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．０５〜０．１８とし、
前記中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程において、
８００℃〜６００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１０〜０．３０の雰囲気下で、滞留時間を１０秒〜６０秒として冷却する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る上記態様によれば、酸化珪素を主成分とする中間層を有する方向性電磁鋼板において、絶縁皮膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することができる。
なお、絶縁皮膜の密着性に優れる（単に、密着性に優れると記載する場合がある）とは、絶縁皮膜と、絶縁皮膜よりも下の層（中間層および母鋼板）との密着性に優れることをいう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】中間層及び絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の皮膜構造を模式的に示す図である。
【図２】Ｓｉを含有しない絶縁皮膜を有する、本実施形態に係る方向性電磁鋼板（実施例１）におけるＭｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｍｎプロファイル）を模式的に示す図である。
【図３】Ｓｉを含有しない絶縁皮膜を有する、本実施形態に係る方向性電磁鋼板における、Ｍｎ規格化発光強度の深さ方向に対するプロファイル（Ｍｎプロファイル）及びＳｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｓｉプロファイル）を模式的に示す図である。
【図４】Ｓｉを含有する絶縁皮膜を有する、本実施形態に係る方向性電磁鋼板（実施例１４）における、Ｍｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｍｎプロファイル）及びＳｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｓｉプロファイル）を模式的に示す図である。
【図５】Ｓｉを含有する絶縁皮膜を有する、本実施形態に係る方向性電磁鋼板（実施例１４）における、Ｍｎ差分商の深さに対するプロファイル及びＳｉ差分商の深さに対するプロファイルを模式的に示す図である。
【図６】Ｓｉを含有する絶縁皮膜を有する、従来技術相当の方向性電磁鋼板における、Ｍｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｍｎプロファイル）を模式的に示す図である。
【図７】仕上げ焼鈍皮膜及び絶縁皮膜を有する従来の方向性電磁鋼板の皮膜構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板およびその製造方法について詳細に説明する。
なお、下記説明において数値範囲を「下限値〜上限値」で示す場合には、特に断らない限り「下限値以上、上限値以下」であることを意味する。
【００２０】
Ａ．方向性電磁鋼板
本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、表面上に仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない母鋼板表面に酸化珪素を主成分とする中間層を有し、前記中間層表面に絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板である。前記方向性電磁鋼板は、表層領域において、前記表層領域よりも深い領域における前記母鋼板の平均Ｍｎ含有量よりもＭｎ含有量の低いＭｎ含有量の谷部を有するＭｎ欠乏層を有し、前記Ｍｎ欠乏層よりも前記絶縁皮膜の表面に近い領域に前記Ｍｎ含有量の谷部よりもＭｎ含有量の高いＭｎ含有量のピーク部を有するＭｎ濃化層を有する。
なお、母鋼板の平均Ｍｎ含有量とは、方向性電磁鋼板の表面から深さ２５〜３０μｍの領域におけるＭｎ含有量の平均値である。
【００２１】
より具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、前記方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＭｎの発光強度および測定時間のデータから、下記式１−１および式１−２を用いて算出されるＭｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、前記Ｍｎ規格化発光強度が０．９である点のうち、深さが最大である点を点Ａと定めた場合に、前記表層領域は、前記絶縁皮膜の前記表面〜前記点Ａの深さの領域であり、前記表層領域内に、前記Ｍｎ規格化発光強度が０．５０以上、且つ、極大である点Ｂを有し、前記表層領域内の前記点Ａと前記点Ｂとの間に、前記Ｍｎ規格化発光強度が極小である点Ｃを有し、前記Ｍｎ含有量の谷部は、前記点Ｃの前後０．１μｍの深さの領域であり、前記Ｍｎ含有量のピーク部は、前記点Ｂの前後０．１μｍの深さの領域であり、且つ前記点Ｂの深さと前記点Ｃの深さとの中間の深さを境界深さと定め、前記境界深さにおけるＭｎ規格化発光強度を境界Ｍｎ規格化発光強度と定めた場合に、前記Ｍｎ欠乏層は、前記境界深さ〜点Ａの深さの領域であり、前記Ｍｎ濃化層は、前記点Ｂより前記絶縁皮膜の前記表面側に存在し、前記境界Ｍｎ規格化発光強度と同じＭｎ規格化発光強度を有する点の深さ〜前記境界深さの領域である、ことを特徴とする。
【００２２】
各測定点の深さｄμｍ＝（測定終了後の実測深さ、単位μｍ）／（測定終了までの時間、単位秒）×（測定点の測定時間、単位秒）  …式１−１
深さｄμｍにおけるＭｎ規格化発光強度＝深さｄμｍにおけるＭｎの発光強度／深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＭｎの平均発光強度  …式１−２
【００２３】
図１に、仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない母鋼板表面に、酸化珪素を主成分とする中間層および絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の皮膜構造を模式的に示す。仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない母鋼板表面に酸化珪素を主成分とする中間層を有する方向性電磁鋼板は、図１に示される「母鋼板１／中間層２Ｂ／絶縁皮膜３」の三層構造を基本構造としている。
【００２４】
ここで「仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない」の意図について説明する。
一般的な方向性電磁鋼板では、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、及び／又は、コーディエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１６）などの酸化物で構成される仕上げ焼鈍皮膜を母鋼板と絶縁皮膜との間に介在させ、複雑な界面凹凸によるアンカー効果によって、酸化物膜（仕上げ焼鈍皮膜及び絶縁皮膜）と母鋼板との密着性を確保している。局所的であっても、この仕上げ焼鈍皮膜が存在しない部位があると、その部位では母鋼板と絶縁皮膜との密着性を確保することができない。そのため、仕上げ焼鈍皮膜は、母鋼板の表面の全面を覆う状態で形成される。
【００２５】
これに対し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、絶縁皮膜の密着性の確保には、仕上げ焼鈍皮膜を必要としない。本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、局所的な仕上げ焼鈍皮膜の欠如はもちろん、完全に仕上げ焼鈍皮膜が存在しない場合でも絶縁皮膜の密着性を確保することができる。また、仕上げ焼鈍皮膜による複雑な界面凹凸は、方向性電磁鋼板の磁気特性にとって好ましいものではない。そのため、磁気特性の観点においては、仕上げ焼鈍皮膜を残存させるメリットはなく、完全に存在しないことが好ましい。
【００２６】
しかし、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造過程で、上記フォルステライト、スピネルおよびコーディエライトなどの酸化物が膜状ではない形態でわずかに形成されている状況、また一旦形成した仕上げ焼鈍皮膜を除去する過程でその一部がわずかに残存するような状況は考えられる。本実施形態はこのような酸化物の存在を除外するものではない。すなわち、このような形態を考慮して、「仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない」と規定するものである。具体的には、方向性電磁鋼板の断面観察において、上記フォルステライト、スピネルおよびコーディエライトなどの酸化物の観察面積は中間層の観察面積以下、さらには１／２以下、さらには１／１０以下である。もちろん、上記フォルステライト、スピネルおよびコーディエライトなどの酸化物の観察面積が０であることが最良の形態であることは言うまでもない。
【００２７】
本発明者らは、母鋼板表面に酸化珪素を主成分とする中間層を有する電磁鋼板では、仕上げ焼鈍工程において不可避的に母鋼板の表面側および中間層を含む領域にＭｎが欠乏する領域が生じることを知見した。さらに発明者らが検討を進めた結果、仕上げ焼鈍工程及び中間層を形成する工程において、特定の条件で冷却することにより、母鋼板の表面側および中間層を含む領域でＭｎの濃化が生じること、及び、Ｍｎが濃化している領域を有する方向性電磁鋼板では、絶縁皮膜の密着性が優れることを知見した。
Ｍｎが濃化している領域を有する方向性電磁鋼板が、絶縁皮膜の密着性に優れる理由は定かではないが、Ｍｎが偏在することで、中間層と母鋼板との化学的な結合を強化しているためであると考えられる。
【００２８】
以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の基本構造について説明した後、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）により得られるプロファイルを用いて、本実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明する。なお、以下の説明では、図について言及する場合を除き、図中の符号は省略する。
【００２９】
１．三層構造
１−１．中間層
中間層は、母鋼板表面に形成され、酸化珪素を主成分とする。中間層は、本実施形態において母鋼板と絶縁皮膜とを密着させる機能を有する。
【００３０】
本実施形態に係る方向性電磁鋼板において、中間層は、後述する母鋼板と後述する絶縁皮膜との間に存在する層を意味する。
中間層の主成分である酸化珪素は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）が好ましく、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）がより好ましい。酸化珪素がより安定するからである。鋼板表面に酸化珪素を形成する熱処理を十分に施せば、シリカ（ＳｉＯ２）を形成することができる。
【００３１】
本実施形態において、酸化珪素を主成分とするとは、中間層の組成としてＦｅ含有量が３０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％未満、Ｓｉ含有量が２０原子％以上、５０原子％未満、Ｏ含有量が５０原子％以上、８０原子％未満、Ｍｇ含有量が１０原子％以下を満足することである。
【００３２】
１−２．絶縁皮膜
絶縁皮膜３は、図１に示すように中間層２Ｂ表面に形成される。絶縁皮膜３は、母鋼板１に張力を付与して方向性電磁鋼板の鉄損を低下させる他、方向性電磁鋼板を積層して使用する際に方向性電磁鋼板間の電気的絶縁性を確保する機能を有する。
【００３３】
絶縁皮膜は、特に限定されず、公知のものの中から、用途等に応じて適宜選択して用いることができる。絶縁皮膜は、例えば、有機系皮膜、無機系皮膜のいずれであってもよい。有機系皮膜としては、例えばポリアミン系樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、無機系皮膜としては、例えば、リン酸塩系皮膜、リン酸アルミニウム系皮膜や、更に前記の樹脂を含む有機−無機複合系皮膜等が挙げられる。
【００３４】
絶縁皮膜の厚さが薄くなると、母鋼板に付与する張力が小さくなるとともに絶縁性も低下する。そのため、絶縁皮膜の厚さは０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、絶縁皮膜の厚さが１０μｍを超えると、絶縁皮膜の形成段階で、絶縁皮膜にクラックが発生する場合がある。そのため、絶縁皮膜の厚さは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
絶縁皮膜の厚さは、絶縁皮膜（または方向性電磁鋼板）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察して測定することができる。好ましくは、ＴＥＭを用いて、中間層の厚さの測定と同様の方法で測定するとよい。
【００３６】
絶縁皮膜には、必要に応じ、レーザ、プラズマ、機械的方法、エッチング、その他の手法で、局所的な微小歪領域または溝を形成する磁区細分化処理を施してもよい。
【００３７】
１−３．母鋼板
本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母鋼板に接する酸化珪素を主成分とする中間層を有し、表層領域にＭｎ欠乏層が存在し、かつ、Ｍｎ欠乏層よりも絶縁皮膜の表面に近い領域にＭｎ濃化層が存在することによって、絶縁皮膜の密着性が向上する。なお、Ｍｎ欠乏層およびＭｎ濃化層の定義については後述する。
【００３８】
本実施形態に係る方向性電磁鋼板における母鋼板の化学組成や組織等の構成は、Ｓｉ及びＭｎを必須成分として含有することを除いて、方向性電磁鋼板の皮膜構造とは直接関連しない。このため、本実施形態に係る方向性電磁鋼板における母鋼板は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の作用効果が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一般的な方向性電磁鋼板における母鋼板を用いることができる。以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板における母鋼板について説明する。
【００３９】
（１）化学組成
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母鋼板の化学組成は、一般的な方向性電磁鋼板における母鋼板の化学組成を用いることができる。母鋼板の化学組成はたとえば、次の元素を含有する。母鋼板の化学組成における各元素の含有量で使用する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。「〜」を挟んで記載する数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。
【００４０】
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母鋼板はたとえば、Ｓｉ：０．５０〜７．００％およびＭｎ：０．０５％〜１．００％、Ｃ：０．００５％以下、並びに、Ｎ：０．００５０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母鋼板の化学組成の代表的な一例の限定理由について説明する。
【００４１】
Ｓｉ：０．５０〜７．００％
シリコン（Ｓｉ）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。Ｓｉ含有量が０．５０％未満であれば、この効果が十分に得られない。したがって、Ｓｉ含有量は０．５０％以上であることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．５０％以上であり、さらに好ましくは２．５０％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が７．００％を超えると、母鋼板の飽和磁束密度が低下し、方向性電磁鋼板の鉄損が劣化する。したがって、Ｓｉ含有量は、７．００％以下であることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは５．５０％以下であり、さらに好ましくは４．５０％以下である。
【００４２】
Ｍｎ：０．０５％〜１．００％
Ｍｎは必須成分であり、母鋼板の電気抵抗を高めて方向性電磁鋼板の鉄損を低下させると共に，母鋼板と酸化珪素との化学結合性を強めて密着性を改善する。Ｍｎ含有量が０．０５％〜１．００％の範囲内にある場合に、良好な絶縁皮膜の密着性が得られる。このため、Ｍｎ含有量は、０．０５％〜１．００％とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、０．０８％以上であることがより好ましく、０．０９％以上であることがより一層好ましい。Ｍｎ含有量は０．５０％以下であることがより好ましく、０．２０％以下であることがより一層好ましい。
【００４３】
Ｃ：０．００５％以下
炭素（Ｃ）は、母鋼板中で化合物を形成し、方向性電磁鋼板の鉄損を劣化させる。したがって、Ｃ含有量は、０．００５％以下であることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．００４％以下であり、さらに好ましくは０．００３％以下である。
一方、Ｃ含有量はなるべく低いほうが好ましいので０％でもよいが、Ｃは鋼中に不純物として含有される場合がある。したがって、Ｃ含有量は、０％超としてもよい。
【００４４】
Ｎ：０．００５０％以下
窒素（Ｎ）は、母鋼板中で化合物を形成し、方向性電磁鋼板の鉄損を劣化させる。したがって、Ｎ含有量は、０．００５０％以下であることが好ましい。Ｎ含有量は、より好ましいくは０．００４０％以下であり、さらに好ましくは０．００３０％以下である。
一方で、Ｎ含有量はなるべく低いほうが好ましいので、０％でもよいが、Ｎは鋼中に不純物として含有される場合がある。したがって、Ｎ含有量は、０％超としてもよい。
【００４５】
母鋼板の化学組成の残部はＦｅ及び不純物からなる。なお、ここでいう「不純物」は、母鋼板を工業的に製造する際に、原材料に含まれる成分、又は製造の過程で混入する成分から混入し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板によって得られる効果に実質的に影響を与えない元素を意味する。
【００４６】
［任意元素］
母鋼板の化学組成は、上記の元素を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを基本とするが、磁気特性の改善や、製造上の課題解決を目的として、Ｆｅの一部に代えて、任意元素を１種または２種以上含有してもよい。Ｆｅの一部に代えて含有される任意元素として、たとえば、次の元素が挙げられる。これらの元素は含有させなくてもよいので、下限は０％である。一方、これらの元素の含有量が多すぎると、析出物が生成して方向性電磁鋼板の鉄損が劣化したり、フェライト変態が抑制されて、ＧＯＳＳ方位が十分に得られなかったり、飽和磁束密度が低下したりして、方向性電磁鋼板の鉄損が劣化する。そのため、含有させる場合でも、以下の範囲とすることが好ましい。
酸可溶性Ａｌ：０．００６５％以下、
Ｓ及びＳｅ：合計で０．００１％以下、
Ｂｉ：０．０１０％以下、
Ｂ：０．００８０％以下、
Ｔｉ：０．０１５％以下、
Ｎｂ：０．０２０％以下、
Ｖ：０．０１５％以下、
Ｓｎ：０．５０％以下、
Ｓｂ：０．５０％以下、
Ｃｒ：０．３０％以下、
Ｃｕ：０．４０％以下、
Ｐ：０．５０％以下、
Ｎｉ：１．００％以下、及び
Ｍｏ：０．１０％以下。
なお、「Ｓ及びＳｅ：合計で０．００１％以下」とは、母鋼板がＳ又はＳｅのいずれか一方のみを含有し、Ｓ又はＳｅのいずれか一方の含有量が０．００１％以下であってもよいし、母鋼板がＳ及びＳｅの両方を含有し、Ｓ及びＳｅの含有量が合計で０．００１％以下であってもよい。
【００４７】
上述した本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母鋼板の化学組成は、後述する化学組成を有するスラブを用いて本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法を採用することによって得られる。
【００４８】
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母鋼板の化学組成は、スパーク放電発光分析法：Ｓｐａｒｋ−ＯＥＳ（Ｓｐａｒｋ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定すれば良い。また、含有量が微量の場合には、必要に応じてＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定すればよい。なお、酸可溶性Ａｌは、試料を酸で加熱分解した後の濾液を用いてＩＣＰ−ＭＳによって測定すればよい。また、ＣおよびＳは燃焼−赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解−熱伝導度法を用いて測定すればよい。
【００４９】
２．グロー放電発光分析により得られるプロファイル
本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、表層領域において、表層領域よりも深い領域における母鋼板の平均Ｍｎ含有量よりもＭｎ含有量の低い「Ｍｎ含有量の谷部」を有するＭｎ欠乏層を有し、Ｍｎ欠乏層よりも絶縁皮膜の表面に近い領域に「Ｍｎ含有量の谷部」よりもＭｎ含有量の高い「Ｍｎ含有量のピーク部」を有するＭｎ濃化層を有する。より具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）により測定されたＭｎの発光強度および測定時間のデータから、下記式１−１および式１−２を用いて算出されるＭｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、前記Ｍｎ規格化発光強度が０．９である点のうち、深さが最大である点を点Ａと定めた場合に、前記表層領域は、前記絶縁皮膜の前記表面〜前記点Ａの深さの領域であり、前記表層領域内に、前記Ｍｎ規格化発光強度が０．５０以上、且つ、極大である点Ｂを有し、前記表層領域内の前記点Ａと前記点Ｂとの間に、前記Ｍｎ規格化発光強度が極小である点Ｃを有し、前記Ｍｎ含有量の谷部は、前記点Ｃの前後０．１μｍの深さの領域であり、前記Ｍｎ含有量のピーク部は、前記点Ｂの前後０．１μｍの深さの領域であり、且つ前記点Ｂの深さと前記点Ｃの深さとの中間の深さを境界深さと定め、前記境界深さにおけるＭｎ規格化発光強度を境界Ｍｎ規格化発光強度と定めた場合に、前記Ｍｎ欠乏層は、前記境界深さ〜点Ａの深さの領域であり、前記Ｍｎ濃化層は、前記点Ｂより前記絶縁皮膜の前記表面側に存在し、前記境界Ｍｎ規格化発光強度と同じＭｎ規格化発光強度を有する点の深さ〜前記境界深さの領域である。
【００５０】
各測定点の深さｄμｍ＝（測定終了後の実測深さ、単位μｍ）／（測定終了までの時間、単位秒）×（測定点の測定時間、単位秒）  …式１−１
深さｄμｍにおけるＭｎ規格化発光強度＝深さｄμｍにおけるＭｎの発光強度／深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＭｎの平均発光強度  …式１−２
【００５１】
なお、Ｍｎ規格化発光強度とは、特定の深さにおけるＭｎの発光強度を、方向性電磁鋼板の組成が安定している深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＭｎの平均発光強度で除して規格化することにより、Ｍｎ含有量が異なる方向性電磁鋼板の分析値を比較可能とした値である。
【００５２】
Ｍｎの発光強度の分析は、方向性電磁鋼板の表面から板厚方向に向かって、株式会社リガク製のＧＤＡ７５０を用いて、測定径３ｍｍで行うとよい。なお、後述するＳｉの発光強度についても同様の方法とするとよい。
【００５３】
本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、上記点Ａよりも絶縁皮膜（方向性電磁鋼板）の表面側の構成により、絶縁皮膜の密着性を向上することができる。そのため、絶縁皮膜の表面〜点Ａの深さ位置を表層領域と定義した上で、本実施形態に係る方向性電磁鋼板を特定する。
【００５４】
図２に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板に対して、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）して測定されたＭｎ規格化発光強度の深さ（μｍ）に対するプロファイル（以下、単にＭｎプロファイルと称することがある）を示す。また、図６に、従来技術の方向性電磁鋼板の典型的なＭｎプロファイルを示す。
【００５５】
本実施形態では、表層領域のうち、Ｍｎ規格化発光強度が極小となる点（図２の点Ｃ）の前後０．１μｍの深さの領域（「点Ｃの深さ−０．１μｍ」深さ〜「点Ｃの深さ＋０．１μｍ」深さの領域）をＭｎ含有量の谷部（図２の領域ｂ）と定義する。表層領域のうち、Ｍｎ規格化発光強度が０．５０以上であり、且つ極大となる点（図２の点Ｂ）の前後０．１μｍの深さの領域（「点Ｂの深さ−０．１μｍ」深さ〜「点Ｂの深さ＋０．１μｍ」深さの領域）をＭｎ含有量のピーク部（図２の領域ａ）と定義する。点Ｃの深さと点Ｂの深さとの中間位置を、境界位置と定義し、この境界位置におけるＭｎ規格化発光強度を境界Ｍｎ規格化発光強度と定義する。表層領域において、「点Ｂよりも絶縁皮膜の表面に近い領域に存在し、且つ境界Ｍｎ規格化発光強度と同じＭｎ規格化発光強度を有する点」〜境界Ｍｎ規格化発光強度の領域を、Ｍｎ濃化層と定義する。表層領域において、境界Ｍｎ規格化発光強度〜点Ａの位置の領域を、Ｍｎ欠乏層と定義する。
【００５６】
図２に示したＭｎプロファイルの例では、Ｍｎ規格化発光強度が０．９である点のうち、深さが最大である点Ａが深さ５μｍに存在する。そのため、上記定義より、絶縁皮膜の表面から深さ５μｍ以下の領域が表層領域となる。
【００５７】
図６に示した従来技術の方向性電磁鋼板におけるＭｎプロファイルでは、Ｍｎ規格化発光強度が０．９である点のうち、深さが最大である点Ａは深さ１３μｍ付近に存在する。そのため、上記定義より、絶縁皮膜の表面から深さ１３μｍ以下の領域が表層領域となる。なお、従来技術の方向性電磁鋼板とは、図７に示す、「母鋼板１／仕上げ焼鈍皮膜２Ａ／絶縁皮膜３」の三層構造を基本構造とする方向性電磁鋼板を示す。
【００５８】
このように、本発明者らは、図１に示される「母鋼板１／中間層２Ｂ／絶縁皮膜３」の三層構造を基本構造としている方向性電磁鋼板では、表層領域にＭｎ含有量の谷部を有するＭｎ欠乏層が形成されていることを確認した。このような方向性電磁鋼板において、表層領域にＭｎ含有量の谷部を有するＭｎ欠乏層が形成される理由は明らかではない。しかし、本発明者らは、後述する仕上げ焼鈍工程で、母鋼板表面のＭｎが焼鈍分離材と反応して、焼鈍分離材とともに除去されることで、表層領域のＭｎが欠乏するためであると推定している。
【００５９】
図６に示すように、従来技術の方向性電磁鋼板では、表層領域内において、Ｍｎ規格化発光強度は絶縁皮膜の表面側に向かうにつれて単調に減少した。図６に示す従来技術の方向性電磁鋼板では、表層領域において、Ｍｎ含有量の谷部を有するＭｎ欠乏層およびＭｎ含有量のピーク部を有するＭｎ濃化層は観察されない。
【００６０】
これに対して、本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、図２に示すように、表層領域における深さ３μｍ付近に、Ｍｎ規格化発光強度が０．５０以上、且つ、極大となる点Ｂの存在が確認された。また、図２に示す本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、Ｍｎ含有量の谷部（図２の領域ｂ）、Ｍｎ含有量のピーク部（図２の領域ａ）、Ｍｎ欠乏層およびＭｎ濃化層が確認された。
【００６１】
なお、図３及び図４に示すように、ＳｉプロファイルとＭｎプロファイルとを重ね合わせたグラフから、点Ｂは、母鋼板の表面付近に存在することも確認された。図３は、Ｓｉを含有しない絶縁皮膜を有する、本実施形態に係る方向性電磁鋼板における、グロー放電発光分析により得られたＭｎプロファイル及びＳｉプロファイルを模式的に示す図である。図４は、Ｓｉを含有する絶縁皮膜を有する、本実施形態に係る方向性電磁鋼板（後述の実施例１４）における、Ｍｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｍｎプロファイル）及びＳｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｓｉプロファイル）を模式的に示す図である。
【００６２】
従来技術の方向性電磁鋼板と比較して、母鋼板の表面付近でＭｎが濃化している本実施形態に係る方向性電磁鋼板において、絶縁皮膜の密着性が向上している理由は定かではないが、Ｍｎ含有量のピーク部を有するＭｎ濃化層によって、中間層と母鋼板との化学的な結合を強化しているためであると考えられる。
【００６３】
絶縁皮膜の密着性をより高める観点から、点ＢにおけるＭｎ規格化発光強度は、０．５５以上であることが好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。点ＢにおけるＭｎ規格化発光強度の上限は、特に制限はないが、実現可能な値として、１．５０としてもよい。
【００６４】
図２に示すように、点Ａと点Ｂの間に存在する、Ｍｎ規格化発光強度が極小となる点Ｃと、点Ｂとが下記式２の関係を満たすことが好ましい。点Ｃと点Ｂとが下記式２の関係を満たすことで、絶縁皮膜の密着性をより向上することができる。点ＢにおけるＭｎ規格化発光強度と、点ＣにおけるＭｎ規格化発光強度との差が大きいほど、すなわち下記式２の左辺の値が大きい程、表層領域の中で、Ｍｎがより濃化していると考えられる。
【００６５】
点ＢにおけるＭｎ規格化発光強度−点ＣにおけるＭｎ規格化発光強度≧０．０５  …式２
【００６６】
点Ａ〜点Ｂの深さ方向の距離は０〜１０．０μｍであってもよい。表層領域で濃化しているＭｎは、中間層を形成する工程において、点Ａより深い領域から供給されたものであるため、点Ａ〜点Ｂの深さ方向の距離が近いほどＭｎの拡散距離が短くなる。そのため、点Ａ〜点Ｂの深さ方向の距離が短いと、表層領域でＭｎが濃化しやすくなる。その結果、絶縁皮膜の密着性をより向上することができる。表層領域でＭｎの濃化を促進して絶縁皮膜の密着性をより一層向上するため、点Ａ〜点Ｂの深さ方向の距離は８．０μｍ以下であることが好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、点Ａ〜点Ｂの深さ方向の距離は下記式３により表される。
【００６７】
点Ａ〜点Ｂの深さ方向の距離（μｍ）＝点Ｂにおける深さ（μｍ）−点Ａにおける深さ（μｍ）  …式３
【００６８】
［絶縁皮膜がＳｉを含有しない場合］
絶縁皮膜がＳｉを含有しない場合には、図３に実線で示すように、Ｓｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、中間層を示すピークが確認される。なお、Ｓｉ規格化発光強度とは、特定の深さにおけるＳｉの発光強度を、方向性電磁鋼板の組成が安定している深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＳｉの平均発光強度で除して規格化することにより、Ｓｉ含有量が異なる方向性電磁鋼板の分析値を比較可能とした値である。
【００６９】
Ｓｉ規格化発光強度のピークが表層領域に観察される場合には、下記式４の関係を満たしてもよい。下記式４の点Ｄは、Ｓｉの発光強度から、下記式２−１および式２−２を用いてＳｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｓｉプロファイル）を算出し、表層領域内でＳｉ規格化発光強度が極大となる点である。当該点Ｄと、Ｍｎプロファイルにおける、表層領域内におけるＭｎ規格化発光強度の極大値となる点Ｂとの間の距離を下記式４から算出したとき、点Ｂ〜点Ｄの深さ方向の距離が０μｍ〜１．０μｍであってもよい。点Ｂ〜点Ｄの深さ方向の距離が下記式４を満たす場合、中間層と母鋼板の界面付近にＭｎが濃化しており、中間層と母鋼板との結合力がより強くなる。そのため、中間層と母鋼板との密着性をより向上することができ、結果として絶縁皮膜の密着性をより向上することができる。
【００７０】
各測定点の深さｄμｍ＝（測定終了後の実測深さ、単位μｍ）／（測定終了までの時間、単位秒）×（測定点の測定時間、単位秒）  …式２−１
深さｄμｍにおけるＳｉ規格化発光強度＝深さｄμｍにおけるＳｉの発光強度／深さ２５μｍ〜３０μｍにおけるＳｉの平均発光強度  …式２−２
点Ｂ〜点Ｄの深さ方向の距離（μｍ）＝点Ｂにおける深さ（μｍ）−点Ｄにおける深さ（μｍ）    …式４
【００７１】
［絶縁皮膜がＳｉを含有する場合］
絶縁皮膜がＳｉを含有する場合には、図４に一点鎖線で示すように、Ｓｉ規格化発光強度の深さ方向に対するプロファイル（Ｓｉプロファイル）において、絶縁皮膜と中間層との界面が曖昧にはなるものの、Ｓｉ規格化発光強度の上昇（母鋼板から見たとき）が緩やかになる部分が存在する。この場合には、図５に示すような、Ｓｉ規格化発光強度から、Ｓｉ差分商の深さに対するプロファイルを算出すると、中間層の厚さや位置を求めることが容易になる。Ｓｉ差分商の深さに対するプロファイル上では明確な極大点Ｚとして示される。
【００７２】
Ｓｉ差分商の深さに対するプロファイルは、Ｓｉ規格化発光強度と、下記式５−１とを用いて得ることができる。
【００７３】
深さｄμｍにおけるＳｉ差分商＝｛深さｄμｍにおけるＳｉ規格化発光強度−深さ（ｄ−ｈ）μｍにおけるＳｉ規格化発光強度｝／ｈμｍ  …式５−１
ただし、上記式５−１において、ｈはグロー放電発光分析におけるデータのサンプリング間隔を示す。
【００７４】
絶縁皮膜がＳｉを含有する場合、Ｓｉプロファイル（Ｓｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイル）では、表層領域においてＳｉ規格化発光強度の明確なピークは観察されない。しかし、Ｓｉ規格化発光強度の上昇（母鋼板側から見たとき）が緩やかになる部分が観察される場合には、Ｓｉ差分商の深さに対するプロファイルでは、図５に示すように、絶縁皮膜の一定の深さに極大点Ｓが観察され、極大点Ｓよりもさらに深い位置にＳｉ差分商の極大点Ｚが観察される。この極大点Ｚは、表層領域において、Ｓｉ差分商が負の値である領域に、Ｓｉ差分商が極小であり、且つＳｉ差分商が−０．５以下である点を点Ｖと定めたときに、Ｓｉ差分商が極大であり、点Ｖより絶縁皮膜の表面側に存在し、且つ点Ｖに一番近い点である。
【００７５】
同じ絶縁皮膜において、Ｍｎ規格化発光強度と、下記式５−２とを用いて算出される、Ｍｎ差分商の深さに対するプロファイルを得ると、図５に示すように、絶縁皮膜の一定の深さにＭｎ差分商が極大となる点Ｙが観察され、点Ｙよりもさらに深い位置にＭｎ差分商が最小となる点Ｘが観察され、点Ｙ〜点Ｘの領域にＭｎ差分商が０（ゼロ）となる点Ｗが観察される。
【００７６】
深さｄμｍにおけるＭｎ差分商＝｛深さｄμｍにおけるＭｎ規格化発光強度−深さ（ｄ−ｈ）μｍにおける規格化発光強度｝／ｈμｍ  …式５−２
ただし、上記式５−２において、ｈはグロー放電発光分析におけるデータのサンプリング間隔を示す。
【００７７】
絶縁皮膜がＳｉを含有する場合には、Ｓｉ差分商の深さに対するプロファイルにおいて、表層領域において、Ｓｉ差分商が負の値である領域に、Ｓｉ差分商が極小であり、且つＳｉ差分商が−０．５以下である点を点Ｖと定め、Ｓｉ差分商が極大であり、点Ｖより絶縁皮膜の表面側に存在し、且つ点Ｖに一番近い点を点Ｚと定め、Ｍｎ差分商の深さに対するプロファイルにおいて、表層領域において、Ｍｎ差分商が極大である点を点Ｙ、Ｍｎ差分商が最小である点を点Ｘと定めたときに、点Ｙ〜点Ｘの間の領域に存在し、Ｍｎ差分商が０（ゼロ）である点を点Ｗと定めた場合に、下記式６から算出される点Ｗ〜点Ｚの深さ方向の距離が０μｍ〜１．０μｍであり、点ＹにおけるＭｎ差分商および点ＸにおけるＭｎ差分商が下記式７の関係を満たしていてもよい。
【００７８】
点Ｗ〜点Ｚの深さ方向の距離（μｍ）＝点Ｗにおける深さ（μｍ）−点Ｚにおける深さ（μｍ）  …式６
点ＹにおけるＭｎ差分商−点ＸにおけるＭｎ差分商≧０．０１５  …式７
【００７９】
Ｍｎ規格化発光強度から得られるＭｎ差分商の深さに対するプロファイルと、Ｓｉ規格化発光強度から得られるＳｉ差分商の深さに対するプロファイルとが上記関係にある場合には、表層領域により多量のＭｎが濃化していることを示す。その結果、絶縁皮膜の密着性をより向上することができる。
【００８０】
Ｂ．方向性電磁鋼板の製造方法
次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上述した「Ａ．方向性電磁鋼板」の項目に記載の方向性電磁鋼板の製造方法である。
【００８１】
中間層および絶縁皮膜を別工程で形成する、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の第一実施形態（以下、第一実施形態の製造方法と記載する）は、ＳｉおよびＭｎを含有するスラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、当該熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、当該焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、を備える。
【００８２】
また、第一実施形態の製造方法は、前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、当該脱炭焼鈍鋼板の表面に、ＭｇＯ含有量が１０質量％〜５０質量％である焼鈍分離材を塗布した状態で加熱して、前記脱炭焼鈍鋼板を二次再結晶させた後に、前記表面の焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、を備える。この仕上焼鈍工程では、冷却過程において、仕上げ焼鈍温度が１１００℃以上の場合はＴ１を１１００℃とし、仕上げ焼鈍温度が１１００℃未満の場合はＴ１を仕上げ焼鈍温度として、Ｔ１〜５００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．３〜１０００００の雰囲気下で冷却する。
【００８３】
更に、第一実施形態の製造方法は、前記仕上げ焼鈍鋼板に熱酸化焼鈍を施して前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に中間層を形成する中間層形成工程と、当該中間層上に絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、を備える。この絶縁皮膜形成工程の冷却過程では、８００℃〜６００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１０〜０．３０の雰囲気下で、滞留時間を１０秒〜６０秒として冷却する。
【００８４】
中間層および絶縁皮膜を１工程で同時に形成する、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の第二実施形態（以下、第二実施形態の製造方法と記載する）は、ＳｉおよびＭｎを含有するスラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、当該熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、当該焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程を備える。
【００８５】
また、第二実施形態の製造方法は、前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、当該脱炭焼鈍鋼板の表面に、ＭｇＯ含有量が１０質量％〜５０質量％である焼鈍分離材を塗布した状態で加熱して前記脱炭焼鈍鋼板を二次再結晶させた後に、前記表面の焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、を備える。この仕上げ焼鈍工程では、冷却過程において、仕上げ焼鈍温度が１１００℃以上の場合はＴ１を１１００℃とし、仕上げ焼鈍温度が１１００℃未満の場合はＴ１を仕上げ焼鈍温度として、Ｔ１〜５００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．３〜１０００００の雰囲気下で冷却する。
【００８６】
更に、第二実施形態の製造方法は、前記仕上げ焼鈍鋼板表面に中間層および絶縁皮膜を一工程で形成する中間層および絶縁皮膜形成工程を備える。この中間層および絶縁皮膜形成工程では、８００℃〜１１５０℃の温度域の雰囲気を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．０５〜０．１８とする。また、第二実施形態の製造方法では、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程において、８００℃〜６００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１０〜０．３０の雰囲気下で、滞留時間を１０秒〜６０秒として冷却する。
【００８７】
第一実施形態の製造方法と、第二実施形態の製造方法との間で異なる点は、第一実施形態の製造方法が中間層形成工程および絶縁皮膜形成工程を備えるのに対し、第二実施形態の製造方法は中間層および絶縁皮膜を一工程で形成する中間層および絶縁皮膜形成工程を備える点である。
【００８８】
第一実施形態の製造方法および第二実施形態の製造方法は、絶縁皮膜による鉄損の低下作用が、仕上げ焼鈍皮膜と母鋼板との界面凹凸により妨害されることを回避し、且つ中間層を形成することにより絶縁皮膜と母鋼板との密着性を確保するものである。この中間層は、酸化珪素を主成分とし、Ｍｎ含有量の谷部を有する、Ｍｎ欠乏層を有する。このため、第一実施形態の製造方法において、特に特徴となる工程は、中間層形成工程および絶縁皮膜形成工程であり、第二実施形態の製造方法において特に特徴となる工程は、中間層および絶縁皮膜形成工程である。
【００８９】
最初に、第一実施形態の製造方法および第二実施形態の製造方法で共通となるスラブの化学組成について説明する。
スラブの化学組成は、一般的な方向性電磁鋼板における母鋼板の化学組成を得るために、スラブから方向性電磁鋼板への製造途中で変化する含有量等も考慮し、たとえば、以下の範囲とすることができる。なお、スラブの化学組成における各元素の含有量で使用する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。「〜」を挟んで記載する数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。
Ｓｉ：０．８０〜７．００％、
Ｍｎ：０．０５％〜１．００％、
Ｃ：０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、
Ｎ：０．００４０〜０．０１２０％、
Ｍｎ：０．０５〜１．００％、
Ｓ及びＳｅ：合計で０．００３〜０．０１５％、および
残部：Ｆｅおよび不純物。
以下、各元素について説明する。
【００９０】
Ｓｉ：０．８０〜７．００％
シリコン（Ｓｉ）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。Ｓｉ含有量が０．８０％未満であると、仕上げ焼鈍時にγ変態が生じて、方向性電磁鋼板の結晶方位が損なわれてしまう。
一方、Ｓｉ含有量が７．００％を超えると、冷間加工性が低下して、冷間圧延時に割れが発生しやすくなる。したがって、好ましいＳｉ含有量は０．８０〜７．００％である。Ｓｉ含有量は、より好ましくは２．００％以上であり、さらに好ましくは２．５０％以上である。また、Ｓｉ含有量は、より好ましくは４．５０％以下であり、さらに好ましくは４．００％以下である。
【００９１】
Ｍｎ：０．０５〜１．００％
マンガン（Ｍｎ）はＳ又はＳｅと結合して、ＭｎＳ、又は、ＭｎＳｅを生成し、インヒビターとして機能する。Ｍｎ含有量が０．０５〜１．００％の範囲内にある場合に、二次再結晶が安定する。したがって、好ましいＭｎ含有量は、０．０５〜１．００％である。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０６％以上であり、さらに好ましくは０．０７％以上である。
また、Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．５０％以下であり、さらに好ましくは０．２０％以下である。
【００９２】
Ｃ：０．０８５％以下
炭素（Ｃ）は不可避に含有される。Ｃは、一次再結晶組織の制御に有効な元素であるものの、磁気特性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｃ含有量は０．０８５％以下であることが好ましい。Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。
しかしながら、工業生産における生産性を考慮した場合、Ｃ含有量は０．０２０％以上が好ましく、０．０４０％以上がより好ましい。
Ｃは後述の脱炭焼鈍工程及び仕上げ焼鈍工程で純化され、仕上げ焼鈍工程後にはＣ含有量が０．００５％以下となる。
【００９３】
酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％
酸可溶性アルミニウム（Ａｌ）は、Ｎと結合して（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎとして析出し、インヒビターとして機能する。酸可溶性Ａｌの含有量が０．０１０〜０．０６５％である場合に二次再結晶が安定する。したがって、酸可溶性Ａｌの含有量は０．０１０〜０．０６５％であることが好ましい。酸可溶性Ａｌ含有量は、より好ましくは０．０１５％以上であり、さらに好ましくは０．０２０％以上である。二次再結晶の安定性の観点から、酸可溶性Ａｌ含有量は、より好ましくは０．０４５％以下であり、さらに好ましくは０．０３５％以下である。
酸可溶性Ａｌは、仕上げ焼鈍後に残留すると化合物を形成し、方向性電磁鋼板の鉄損を劣化させる。そのため、仕上げ焼鈍中の純化により、仕上げ焼鈍後の鋼板に含有される酸可溶性Ａｌをできるだけ少なくすることが好ましい。仕上げ焼鈍の条件によっては、仕上げ焼鈍後の鋼板は、酸可溶性Ａｌを含有しないことがある。
【００９４】
Ｎ：０．００４０〜０．０１２０％
窒素（Ｎ）は、Ａｌと結合してインヒビターとして機能する。Ｎ含有量が０．００４０％未満であれば、十分な量のインヒビターが生成しない。Ｎ含有量は、より好ましくは０．００５０％以上であり、さらに好ましくは０．００６０％以上である。
一方、Ｎ含有量が０．０１２０％を超えれば、鋼板中に欠陥の一種であるブリスタが発生しやすくなる。したがって、好ましいＮ含有量は０．００４０〜０．０１２０％である。Ｎ含有量は、より好ましくは０．０１１０％以下であり、さらに好ましくは０．０１００％以下である。
Ｎは仕上げ焼鈍工程で純化され、仕上げ焼鈍工程後にはＮ含有量が０．００５０％以下となる。
【００９５】
Ｓ及びＳｅ：合計で０．００３〜０．０１５％
硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）は、Ｍｎと結合して、ＭｎＳ又はＭｎＳｅを生成し、インヒビターとして機能する。Ｓ及びＳｅの含有量が合計で０．００３〜０．０１５％であれば、二次再結晶が安定する。したがって、好ましいＳ及びＳｅの含有量は合計で０．００３〜０．０１５％である。
Ｓ及びＳｅは仕上げ焼鈍後に残留すると化合物を形成し、方向性電磁鋼板の鉄損を劣化させる。そのため、仕上げ焼鈍中の純化により、仕上げ焼鈍後の鋼板に含有されるＳ及びＳｅをできるだけ少なくすることが好ましい。仕上げ焼鈍の条件によっては、仕上げ焼鈍後の鋼板は、ＳおよびＳｅを含有しないことがある。
【００９６】
ここで、「Ｓ及びＳｅの含有量が合計で０．００３〜０．０１５％である」とは、スラブがＳ又はＳｅのいずれか一方のみを含有し、Ｓ又はＳｅのいずれか一方の含有量が０．００３〜０．０１５％であってもよいし、スラブがＳ及びＳｅの両方を含有し、Ｓ及びＳｅの含有量が合計で０．００３〜０．０１５％であってもよい。
【００９７】
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造に用いるスラブの化学組成の残部はＦｅ及び不純物からなる。ここでいう「不純物」は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母鋼板を工業的に製造する際に、原材料に含まれる成分、又は製造の過程で混入する成分から混入し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板によって得られる効果に実質的な悪影響を与えない元素を意味する。
【００９８】
［任意元素］
スラブの化学組成は、化合物形成によるインヒビター機能の強化や磁気特性への影響を考慮して、Ｆｅの一部に代えて、任意元素を１種または２種以上含有してもよい。Ｆｅの一部に代えて含有される任意元素として、たとえば、次の元素が挙げられる。これらの元素は任意元素であり、含有させなくてもよいので、その下限は０％である。
Ｂｉ：０．０１０％以下、
Ｂ：０．０８０％以下、
Ｔｉ：０．０１５％以下、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｖ：０．１５％以下、
Ｓｎ：０．５０％以下、
Ｓｂ：０．５０％以下、
Ｃｒ：０．３０％以下、
Ｃｕ：０．４０％以下、
Ｐ：０．５０％以下、
Ｎｉ：１．００％以下、及び、
Ｍｏ：０．１０％以下。
【００９９】
以下、第一実施形態の製造方法と第二実施形態の製造方法とに分けて、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
以下では、上述した特に特徴となる工程（中間層形成工程および絶縁皮膜形成工程、並びに中間層絶縁皮膜形成工程）以外の工程における条件は、一般的な条件を例として示したものである。そのため、一般的な条件を充足しなかったとしても、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の効果を得ることは可能である。なお、上述したように、第一実施形態の製造方法と、第二実施形態の製造方法との間で異なる点は、第一実施形態の製造方法が中間層形成工程および絶縁皮膜形成工程を備えるのに対し、第二実施形態の製造方法は中間層および絶縁皮膜を一工程で形成する中間層および絶縁皮膜形成工程を備える点である。
【０１００】
Ｂ−１．第一実施形態の製造方法
１．熱間圧延工程
熱間圧延工程においては、上述した化学組成を有するスラブを８００℃〜１３００℃の温度域で加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る。スラブは、例えば、上述したスラブの化学組成を有する鋼を転炉または電気炉等により溶製して、必要に応じて真空脱ガス処理し、次いで連続鋳造または造塊後分塊圧延することによって得られる。スラブの厚さは、特に限定されないが、例えば、１５０ｍｍ〜３５０ｍｍであり、２２０ｍｍ〜２８０ｍｍであることが好ましい。また、厚さが、１０ｍｍ〜７０ｍｍ程度であるスラブ（いわゆる「薄スラブ」）であってもよい。薄スラブを用いる場合は、熱間圧延工程において、仕上げ圧延前の粗圧延を省略できる。
【０１０１】
スラブの加熱温度を１２００℃以下とすることで、例えば、１２００℃よりも高い温度で加熱した場合の諸問題（専用の加熱炉が必要なこと、および溶融スケール量が多いこと等）を回避することができるため好ましい。
スラブの加熱温度が低すぎる場合、熱間圧延が困難になって、生産性が低下することがある。そのため、スラブの加熱温度は９５０℃以上とすることが好ましい。また、スラブ加熱工程そのものを省略して、鋳造後、スラブの温度が下がるまでに熱間圧延を開始することも可能である。
スラブの加熱時間は、４０分〜１８０分とすればよい。
【０１０２】
熱間圧延工程では、加熱後のスラブに粗圧延を施し、さらに仕上げ圧延を施すことによって、所定の厚さの熱間圧延鋼板とする。熱間圧延工程における仕上げ温度（仕上げ圧延機において最後に鋼板を圧下する仕上げ圧延スタンドの出側での鋼板温度）は、例えば９００℃〜１０００℃である。仕上げ圧延完了後、熱間圧延鋼板を所定の温度で巻き取る。
熱間圧延鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば、３．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０１０３】
２．熱延板焼鈍工程
熱延板焼鈍工程においては、熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る。熱延板焼鈍条件は、一般的な条件であればよいが、例えば、焼鈍温度（熱延板焼鈍炉での炉温）：７５０℃〜１２００℃、焼鈍時間（熱延板焼鈍炉での滞在時間）：３０秒〜６００秒の条件とすることが好ましい。上記条件で保持した後は、急冷するとよい。
【０１０４】
３．冷間圧延工程
冷間圧延工程においては、焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る。なお、焼鈍鋼板に対して冷間圧延を実施する前に、焼鈍鋼板に対して酸洗処理を実施してもよい。
【０１０５】
中間焼鈍工程を実施することなく、複数の冷間圧延工程を実施する場合、製造された方向性電磁鋼板において、均一な特性が得られにくい場合がある。一方、複数回の冷間圧延工程を実施し、かつ、各冷間圧延工程の間に中間焼鈍工程を実施する場合、製造された方向性電磁鋼板において、磁束密度が低くなる場合がある。したがって、冷間圧延工程の回数、及び、中間焼鈍工程の有無は、最終的に製造される方向性電磁鋼板に要求される特性及び製造コストに応じて決定される。
【０１０６】
一回または二回以上の冷間圧延における、最終の冷間圧延での冷間圧延率（最終冷延率）は、特に限定されないが、結晶方位制御の観点から、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。
【０１０７】
冷間圧延工程によって得られた冷間圧延鋼板は、コイル状に巻き取られる。冷間圧延鋼板の板厚は、特に限定されないが、方向性電磁鋼板の鉄損をより低下させるためには、０．３５ｍｍ以下とすることが好ましく、０．３０ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【０１０８】
４．脱炭焼鈍工程
脱炭焼鈍工程においては、冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る。具体的には、脱炭焼鈍を施すことで、冷間圧延鋼板に一次再結晶を生じさせ、冷間圧延鋼板中に含まれるＣを除去する。脱炭焼鈍は、Ｃを除去するために、水素および窒素を含有する湿潤雰囲気中で施すことが好ましい。脱炭焼鈍条件は、例えば、脱炭焼鈍温度（脱炭焼鈍を行う炉の温度）：８００℃〜９５０℃、脱炭焼鈍時間：３０秒〜１２０秒とすることが好ましい。
【０１０９】
５．仕上げ焼鈍工程
仕上げ焼鈍工程においては、脱炭焼鈍鋼板に焼鈍分離材を塗布した状態で加熱する、仕上げ焼鈍を施す。これにより、脱炭焼鈍鋼板において二次再結晶を生じさせる。
【０１１０】
一般的な方向性電磁鋼板の製造方法では、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主成分とする仕上げ焼鈍皮膜を形成させるために、脱炭焼鈍鋼板の表面にマグネシア濃度の高い（例えば、ＭｇＯ≧９０質量％）焼鈍分離材を塗布して仕上げ焼鈍を行う。なお、一般的に、焼鈍分離材とは、仕上げ焼鈍後の鋼板同士の焼きつきを防止するほか、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）からなる仕上げ焼鈍皮膜を形成するために塗布するものである。
【０１１１】
これに対し、第一実施形態の製造方法の仕上げ焼純工程においては、脱炭焼鈍鋼板の表面にマグネシア濃度が低い焼鈍分離材（例えば、ＭｇＯ：１０質量％〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：５０質量％〜９０質量％）を塗布した状態で加熱する、仕上げ焼鈍を施す。その後、焼鈍分離材を除去することにより、仕上げ焼鈍鋼板を得る。この仕上げ焼鈍工程では、マグネシア濃度の低い焼鈍分離材を用いるため、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）からなる仕上げ焼鈍皮膜を形成させずに、中間層を形成することができる。焼鈍分離材中のＭｇＯ含有量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、焼鈍分離材中のＭｇＯ含有量は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１１２】
仕上げ焼鈍の加熱条件は、一般的な条件であればよく、例えば、仕上げ焼鈍温度までの加熱速度：５℃／ｈ〜１００℃／ｈ、仕上げ焼鈍温度（仕上げ焼鈍を行う炉の温度）：１０００℃〜１３００℃、仕上げ焼鈍時間（仕上げ焼鈍温度での保持時間）：１０時間〜５０時間の条件とすればよい。第一実施形態の製造方法では、１０００℃〜１３００℃の仕上げ焼鈍温度で１０時間〜５０時間保持した後の冷却過程において、所定の温度域における雰囲気の酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を０．３〜１０００００に制御する。雰囲気の酸化度を制御する温度域は、仕上げ焼鈍温度が１１００℃以上の場合はＴ１を１１００℃とし、仕上げ焼鈍温度が１１００℃未満の場合はＴ１を仕上げ焼鈍温度として、Ｔ１〜５００℃の温度域とする。この仕上げ焼鈍により、仕上げ焼鈍鋼板の表層部におけるＭｎの欠乏を抑制することができる。
【０１１３】
なお、焼鈍分離材の除去方法は、特に制限はないが、仕上げ焼鈍鋼板表面をブラシでこすること等が挙げられる。
【０１１４】
６．中間層形成工程
中間層形成工程においては、仕上げ焼鈍鋼板に対し熱酸化焼鈍を行う。これにより、仕上げ焼鈍鋼板表面に、酸化珪素を主成分とする中間層を形成する。
中間層は、上述した「Ａ．方向性電磁鋼板  １−１．中間層」の項目に記載された厚さ（２ｎｍ〜４００ｎｍ）に形成することが好ましい。
【０１１５】
中間層形成工程における、熱酸化焼鈍の条件は、特に制限はないが、例えば、以下の条件とすることが好ましい。
熱酸化焼鈍温度（熱酸化焼鈍を行う炉の温度）：６００℃〜１１５０℃
熱酸化焼鈍時間（熱酸化焼鈍を行う炉内での滞在時間）：１０秒〜６０秒
雰囲気の酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．０００５〜０．２
【０１１６】
熱酸化焼鈍温度は、反応速度の観点から、６５０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、７００℃以上である。しかし、熱酸化焼鈍温度が１１５０℃超になると、中間層の形成反応を均一に保つことが困難となり、中間層と母鋼板との界面の凹凸が大きくなり、方向性電磁鋼板の鉄損が劣化する場合がある。また、方向性電磁鋼板の強度が低下し、連続焼鈍炉での処理が困難となるため、生産性が低下する場合がある。そのため、熱酸化焼鈍温度は１１５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１１００℃以下である。
【０１１７】
熱酸化焼鈍時間は、中間層形成の観点からは１０秒以上とすることが好ましい。また、生産性および中間層の厚さが厚くなることによる占積率の低下を回避するために、６０秒以下とすることが好ましい。
中間層を２〜４００ｎｍの厚さに成膜する観点から、熱酸化焼鈍は、６５０℃〜１０００℃の温度域で１５秒〜６０秒保持することが好ましく、７００℃〜９００℃の温度域で２５秒〜６０秒保持することがより好ましい。
【０１１８】
熱酸化焼鈍を行う雰囲気の酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）は、０．０００５〜０．２とすることが好ましい。
【０１１９】
７．絶縁皮膜形成工程
絶縁皮膜形成工程においては、中間層表面にコーティング溶液を塗布して焼き付けた後、窒素および水素ガスの混合雰囲気下で加熱することにより、中間層表面に絶縁皮膜を形成する。
【０１２０】
絶縁皮膜は、上述した「Ａ．方向性電磁鋼板  １−２．絶縁皮膜」の項目に記載された厚さ（０．１μｍ〜１０μｍ）に成膜することが好ましい。
【０１２１】
コーティング溶液について、特に制限はないが、用途に応じて、コロイド状シリカを含むコーティング溶液と、コロイド状シリカを含まないコーティング溶液とを使い分けることができる。コロイド状シリカを含むコーティング溶液を用いて絶縁皮膜を形成した場合には、Ｓｉを含有する絶縁皮膜を形成することができる。また、コロイド状シリカを含まないコーティング溶液を用いて絶縁皮膜を形成した場合には、Ｓｉを含有しない絶縁皮膜を形成することができる。
【０１２２】
コロイド状シリカを含まないコーティング溶液としては、例えば、ホウ酸、および、アルミナゾルを含むコーティング溶液があげられる。
また、コロイド状シリカを含むコーティング溶液としては、例えば、燐酸または燐酸塩、コロイド状シリカ、および無水クロム酸またはクロム酸塩を含むコーティング溶液があげられる。燐酸塩としては、たとえば、Ｃａ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｒ等の燐酸塩が挙げられる。クロム酸塩としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ等のクロム酸塩が挙げられる。コロイド状シリカについては特に限定はなく、その粒子サイズも適宜使用することができる。
【０１２３】
コーティング溶液には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の効果が失われなければ、各種の特性を改善するために、様々な元素や化合物をさらに添加してもよい。
【０１２４】
絶縁皮膜形成工程では、中間層を形成した仕上げ焼鈍鋼板に対し、以下の条件で熱処理を行うことが好ましい。
雰囲気の酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．００１〜０．１
保持温度：８００℃〜１１５０℃
保持時間：１０秒〜３０秒
【０１２５】
保持温度が８００℃未満では、絶縁皮膜の種類によっては、良好な絶縁皮膜が形成されない場合がある。保持温度が１１５０℃を超える、または雰囲気の酸化度が０．００１未満であると、絶縁皮膜が分解する場合がある。また、雰囲気の酸化度が０．１を超えると、母鋼板が著しく酸化して、方向性電磁鋼板の鉄損が劣化する場合がある。雰囲気の酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）は、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。雰囲気の酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）は、０．０９以下が好ましく、０．０７以下がより好ましい。
【０１２６】
雰囲気中のガスとしては、一般的に使用されるガスであればよいが、例えば、水素：２５体積％および残部：窒素および不純物からなるガスを使用することができる。
【０１２７】
上記のような熱処理の後、仕上げ焼鈍鋼板を冷却する。この冷却過程の雰囲気の酸化度および冷却履歴が、表層領域に好適なＭｎ分布を形成するために重要な条件となる。絶縁皮膜形成工程の冷却過程において、８００℃〜６００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１０〜０．３０の雰囲気下で、滞留時間を１０秒〜６０秒として冷却する。生産性を考慮すると、滞留時間は、好ましくは２５秒以下である。なお、ここでいう滞留時間とは、絶縁皮膜形成工程の冷却過程において、仕上げ焼鈍鋼板の表面温度が８００℃に到達した時から、仕上げ焼鈍鋼板の表面温度が６００℃に到達した時までの時間である。
【０１２８】
上記のような冷却を行うことにより、表層領域のある深さに、Ｍｎを濃化および偏在させることができる。この理由は明確ではないが、本発明者らは、６００℃〜８００℃の温度域では、比較的高めの酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１０〜０．３０の雰囲気下で、Ｍｎ原子が母鋼板内部から表層領域に拡散して供給され、母鋼板と中間層との界面でＭｎ原子が濃化するためであると考える。
【０１２９】
上記条件でＭｎ原子が拡散できる範囲は５μｍ程度である。仕上げ焼鈍工程で、仕上げ焼鈍鋼板の表層部におけるＭｎの欠乏を抑制していない従来技術の製造方法では、拡散により、母鋼板と中間層との界面付近まで十分な量のＭｎを到達させることができない。そのため、従来技術の製造方法では、母鋼板と中間層との界面付近に、Ｍｎを濃化および偏在させることができないと考えられる。その結果、方向性電磁鋼板の表層領域に、Ｍｎ含有量の谷部）を有するＭｎ欠乏層を形成することができず、またＭｎ含有量のピーク部を有するＭｎ濃化層を形成することができないと考えられる。
【０１３０】
８．その他の工程
第一実施形態の製造方法は、一般的に方向性電磁鋼板の製造方法において行われる工程をさらに有するものでもよい。脱炭焼鈍の開始から、仕上げ焼鈍における二次再結晶の発現までの間に、脱炭焼鈍鋼板のＮ含有量を増加させる窒化処理を施す窒化処理工程をさらに有してもよい。一次再結晶領域と二次再結晶領域との境界部分の鋼板に与える温度勾配が低くても、方向性電磁鋼板の磁束密度を安定して向上できるためである。窒化処理としては、一般的な処理であればよいが、例えば、アンモニア等の窒化能のあるガスを含有する雰囲気中で焼鈍する処理、ＭｎＮ等の窒化能のある粉末を含む焼鈍分離材を塗布した脱炭焼鈍鋼板を仕上げ焼鈍する処理等が挙げられる。
【０１３１】
Ｂ−２．第二実施形態の製造方法
第二実施形態の製造方法は、第一実施形態の製造方法における、中間層を形成する工程と絶縁皮膜を形成する工程とを、一工程で行うものである。中間層および絶縁皮膜を一工程で形成すること以外に、第一実施形態の製造方法と違いは無い。そのため、以下、中間層および絶縁皮膜を一工程で形成する、中間層および絶縁皮膜形成工程についてのみ説明する。
【０１３２】
１．中間層および絶縁皮膜形成工程
コーティング溶液の焼き付け中に、熱酸化による中間層の形成および絶縁皮膜の形成を同時に進行させるには、加熱温度を８００℃〜１１５０℃の温度域とし、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．０５〜０．１８の雰囲気とすることが好ましい。８００℃〜１１５０℃の温度域での保持時間は、１０秒〜１２０秒とすればよい。雰囲気の酸化度は、０．１０〜０．１５とすることが好ましい。
コーティング溶液、雰囲気中のガスは、第一実施形態の製造方法と同様とすればよい。
【０１３３】
上記のような熱処理の後、仕上げ焼鈍鋼板を冷却する。この冷却過程の条件は、第一実施形態の絶縁皮膜形成工程の冷却過程と同様の条件である。具体的には、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程では、８００℃〜６００℃の温度域を、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１０〜０．３０の雰囲気下で、滞留時間を１０秒〜６０秒として冷却する。生産性を考慮すると、滞留時間は好ましくは２５秒以下である。なお、ここでいう滞留時間とは、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程において、仕上げ焼鈍鋼板の表面温度が８００℃に到達した時から、仕上げ焼鈍鋼板の表面温度が６００℃に到達した時までの時間である。
【０１３４】
第二実施形態の製造方法では、上述の仕上げ焼鈍工程（第一実施形態の製造方法の仕上げ焼鈍工程と同様）と、中間層および絶縁皮膜形成工程とを行うことにより、母鋼板表面に中間層が形成され、さらに中間層表面に絶縁皮膜が形成される。また、Ｍｎ含有量の谷部を有するＭｎ欠乏層、およびＭｎ含有量のピーク部）を有するＭｎ濃化層を形成することができる。
【０１３５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例および比較例を例示して、本発明を具体的に説明する。以下において、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【０１３７】
１．試験方法
（皮膜構造の観察）
方向性電磁鋼板の皮膜構造については、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で皮膜の断面を観察して、中間層および絶縁皮膜（絶縁皮膜全体）の状態を観察した。【０１３８】
方向性電磁鋼板から、圧延方向に垂直な断面を有する試験片を採取し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて該断面を観察した。倍率は１００００倍、鋼板表面から深さ１０μｍの領域を、鋼板表面に平行な方向へ１００μｍの範囲について観察した。これにより、母鋼板の表面から母鋼板内部に向かって１０μｍの深さの領域における、円相当径０．１μｍ以上の酸化物の数密度を測定した。【０１３９】
後述する実施例１〜２０では、母鋼板の表面から母鋼板内部に向かって１０μｍの深さの領域における、円相当径０．１μｍ以上の酸化物の数密度は０．０２０個／μｍ２以下であった。すなわち、これらの実施例においては、母鋼板表面に仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しなかった。【０１４０】
後述する実施例１〜２０について、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による断面観察において、電子線回折図形及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、中間層の組成として、Ｆｅ含有量が３０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％未満、Ｓｉ含有量が２０原子％以上、５０原子％未満、Ｏ含有量が５０原子％以上、８０原子％未満、Ｍｇ含有量が１０原子％以下であることも確認した。更に、中間層の厚さは２ｎｍ〜４００ｎｍであり、絶縁皮膜の厚さは０．１μｍ〜１０μｍであることも確認した。【０１４１】
（Ｍｎ及びＳｉの発光強度分析）
グロー放電発光分析によるＭｎの発光強度及びＳｉの発光強度は、方向性電磁鋼板の表面から板厚方向に向かって、株式会社リガク製のＧＤＡ７５０を用いて、測定径３ｍｍで測定した。得られたＭｎの発光強度およびＳｉの発光強度から、Ｍｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｍｎプロファイル）、Ｍｎ差分商の深さに対するプロファイル、Ｓｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｓｉプロファイル）およびＳｉ差分商の深さに対するプロファイルを得た。これらのプロファイルから、点Ａの深さ、点Ｂの深さ、点ＢにおけるＭｎ規格化発光強度、点Ｂ〜点Ｃの深さ方向の距離、点Ａ〜点Ｂの深さ方向の距離、点Ｂ〜点Ｄの深さ方向の距離、点Ｗ〜点Ｚの深さ方向の距離および点Ｙ〜点Ｘの深さ方向の距離を得た。なお、上述した式を用いてこれらの値を算出した。
なお、比較例では、方向性電磁鋼板の表層領域内に、Ｍｎ規格化発光強度が０．５０以上、且つ、極大である点Ｂが存在しなかったが（極大点のＭｎ規格化発光強度が０．５０未満であったため）、表層領域内の極大点を仮に点Ｂと定義して、表中に点Ｂの深さ等を記載した。【０１４２】
（絶縁皮膜の密着性試験）
絶縁皮膜の密着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１（１９９９）の耐屈曲性試験に準じて実施した。方向性電磁鋼板から、圧延方向に８０ｍｍ、圧延垂直方向に４０ｍｍの試験片を採取した。採取した試験片を直径１６ｍｍのマンドレルに巻きつけた。密着性試験には、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１（１９９９）の耐屈曲性試験に記載されたタイプ１の試験装置を用いて、１８０°曲げを行った。曲げた後の試験片の曲げ内面について、絶縁皮膜が残存した部分の面積率を測定した。絶縁皮膜の残存率が４０％以上の場合を、密着性に優れるとして合格と判定した。絶縁皮膜の残存率が４０％未満の場合を、密着性に劣るとして不合格と判定した。【０１４３】
（化学組成の分析）
母鋼板の化学組成は、スパーク放電発光分析法：Ｓｐａｒｋ−ＯＥＳ（Ｓｐａｒｋ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。また、含有量が微量の場合には、必要に応じてＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。なお、酸可溶性Ａｌは、試料を酸で加熱分解した後の濾液を用いてＩＣＰ−ＭＳによって測定した。また、ＣおよびＳは燃焼−赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解−熱伝導度法を用いて測定した。
後述する実施例１〜１６の母鋼板は、Ｓｉ：０．８０％〜７．００％およびＭｎ：０．０５％〜１．００％、Ｃ：０．００５％以下、並びに、Ｎ：０．００５０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものであった。【０１４４】
２．Ｓｉを含有しない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の実験例（表１の実施例１〜８および比較例１〜４）
表１の実施例１〜８、比較例１〜４は、Ｓｉを含有しない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の実験例である。これらの実験例のうち、実施例１〜４、実施例７〜８および比較例１〜４は、中間層の形成と絶縁皮膜の形成とを一工程で実施した実験例（第二実施形態の製造方法の実験例）であり、実施例５および６は、中間層の形成と絶縁皮膜の形成とを別工程で実施した実験例（第一実施形態の製造方法の実験例）である。【０１４５】
（実施例１）
Ｓｉ：３．３０％、Ｃ：０．０５０％、酸可溶性Ａｌ：０．０３０％、Ｎ：０．００８％、Ｍｎ：０．１０％、ならびに、ＳおよびＳｅ：合計で０．００５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成のスラブを用いた。このスラブを１１５０℃で６０分均熱した後、加熱後のスラブに熱間圧延を施して、板厚が２．８ｍｍの熱間圧延鋼板を得た（熱間圧延工程）。次に、熱間圧延鋼板を、９００℃で１２０秒保持した後、急冷する熱延板焼鈍を施して、焼鈍鋼板を得た（熱延板焼鈍工程）。次に、焼鈍鋼板を酸洗後、冷間圧延を施し、最終板厚が０．２３ｍｍの冷間圧延鋼板を得た（冷間圧延工程）。【０１４６】
得られた冷間圧延鋼板に、水素：７５体積％、残部：窒素および不純物からなる雰囲気中にて８５０℃で９０秒保持する脱炭焼鈍を施して、脱炭焼鈍鋼板を得た（脱炭焼鈍工程）。【０１４７】
得られた脱炭焼鈍鋼板に、Ａｌ２Ｏ３：６０質量％、ＭｇＯ：４０質量％の組成を有する焼鈍分離材を塗布した。次に、水素−窒素混合雰囲気にて１５℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで加熱した後に、水素雰囲気にて１２００℃で２０時間保持する仕上げ焼純を施した。
その後、冷却過程では、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：１０００の雰囲気下で、１１００℃から５００℃まで１０時間かけて冷却した。冷却後、ブラシを用いて表面から焼鈍分離材を除去することによって二次再結晶が完了した仕上げ焼鈍鋼板を得た（仕上げ焼鈍工程）。【０１４８】
仕上げ焼鈍鋼板に対して、中間層と絶縁皮膜とを同時に形成する８００℃の熱処理を実施した（中間層および絶縁皮膜形成工程）。具体的には、得られた仕上げ焼鈍鋼板表面に、ホウ酸およびアルミナゾルを含むコーティング溶液（コロイド状シリカを含まないコーティング溶液）を塗布し、水素、水蒸気及び窒素からなり、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１の雰囲気下で、加熱温度：８００℃、保持時間：６０秒とした熱処理を行った。この熱処理の後、８００℃〜６００℃までの温度域を、酸化度：０．１０の雰囲気下で冷却した。これにより、仕上げ焼鈍鋼板の表面に酸化珪素を主成分とする中間層を形成すると同時に、中間層表面にホウ酸とアルミナを主成分とする絶縁皮膜を形成した。なお、８００℃〜６００℃の滞留時間は１０秒〜６０秒であった。
以上の方法により、実施例１の方向性電磁鋼板を得た。【０１４９】
（実施例２〜４）
中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度を、表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜４の方向性電磁鋼板を得た。【０１５０】
（実施例５および６）
実施例５および６では、中間層の形成と絶縁皮膜の形成とを別工程で実施した。具体的には、実施例１と同様の方法により得た仕上げ焼鈍鋼板に対して、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．０１の雰囲気で、８７０℃まで加熱して６０秒間保持することで中間層を形成した。次に、中間層を形成した仕上げ焼鈍鋼板に対して、ホウ酸およびアルミナゾルを含むコーティング溶液（コロイド状シリカを含まないコーティング溶液）を塗布し、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１の雰囲気下で８００℃まで加熱した。加熱した仕上げ焼鈍鋼板を、８００℃で３０秒間保持して絶縁皮膜を焼き付けた後、表１の「中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度」に記載の雰囲気で６００℃まで冷却した（実施例５および６については、実際は「絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度」である）。なお、８００℃〜６００℃の滞留時間は１０秒〜６０秒であった。【０１５１】
（実施例７および８）
仕上げ焼鈍工程の冷却過程における酸化度、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度、中間層形成時の加熱温度、及び、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度を、表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例７および８の方向性電磁鋼板を得た。【０１５２】
（比較例１〜４）
仕上げ焼鈍工程の冷却過程における酸化度、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度、中間層形成時の加熱温度、及び、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度を、表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜４の方向性電磁鋼板を得た。【０１５３】
３．Ｓｉを含有する絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の実験例（表２の実施例９〜１６および比較例５〜８）
表２の実施例９〜１６、比較例５〜８は、Ｓｉを含有する絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の実験例である。これらの実験例のうち、実施例９〜１２、実施例１５〜１６および比較例５〜８は、中間層の形成と絶縁皮膜の形成とを一工程で実施した実験例（第二実施形態の製造方法の実験例）であり、実施例１３および１４は、中間層の形成と絶縁皮膜の形成とを別工程で実施した実験例（第一実施形態の製造方法の実験例）である。【０１５４】
（実施例９）
仕上げ焼鈍鋼板に塗布するコーティング溶液の組成を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９の方向性電磁鋼板を製造した。コーティング溶液は、Ａｌの燐酸塩、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含むコーティング溶液を使用した。【０１５５】
（実施例１０〜１２）
中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度を、表２に示した条件に変更したこと以外は実施例９と同様の方法により、実施例１０〜１２の方向性電磁鋼板を得た。【０１５６】
（実施例１３および１４）
実施例１３および１４では、中間層の形成と絶縁皮膜の形成とを別工程で実施した。具体的には、実施例９と同様の方法により得た仕上げ焼鈍鋼板に対して、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．０１の雰囲気で、８７０℃まで加熱して６０秒間保することで中間層を形成した。次に、中間層を形成した仕上げ焼鈍鋼板に対して、Ａｌの燐酸塩、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含むコーティング溶液を塗布し、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．１の雰囲気８００℃まで加熱した。加熱した鋼板を、当該温度で３０秒間保持して絶縁皮膜を焼き付けた後、表２の「中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度」に記載の雰囲気で６００℃まで冷却した（実施例１３および１４については、実際は「絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度」である）。なお、８００℃〜６００℃の滞留時間は１０秒〜６０秒であった。【０１５７】
（実施例１５および１６）
仕上げ焼鈍工程の冷却過程における酸化度、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度、中間層形成時の加熱温度、及び、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度を、表２に示した条件に変更したこと以外は実施例９と同様の方法により、実施例１５および１６の方向性電磁鋼板を得た。【０１５８】
（比較例５〜８）
仕上げ焼鈍工程の冷却過程における酸化度、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度、中間層形成時の加熱温度、及び、中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度を、表２に示した条件に変更したこと以外は実施例９と同様の方法により、比較例５〜８の方向性電磁鋼板を得た。【０１５９】
（評価結果）
評価結果を表１及び表２にまとめた。なお、表１の実施例５および６、表２の実施例１３および１４については、「中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度」の欄に、「絶縁皮膜形成工程の冷却過程における酸化度」を記載している。
また、図２に実施例１（Ｓｉを含有しない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板）のＭｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｍｎプロファイル）を示し、図４に実施例１４（Ｓｉを含有する絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板）のＭｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｍｎプロファイル）及びＳｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイル（Ｓｉプロファイル）を示し、図５に実施例１４（Ｓｉを含有する絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板）のＭｎ差分商の深さに対するプロファイル及びＳｉ差分商の深さに対するプロファイルを示す。【０１６０】
【表１】
2020149331.tif 000003
【０１６１】
【表２】
2020149331.tif 000004
【０１６２】
表１及び表２に示すように、実施例１〜１６の方向性電磁鋼板は、Φ１６ｍｍ曲げを行う密着性試験において絶縁皮膜の残存率が高く、比較例の方向性電磁鋼板より絶縁皮膜の密着性に優れていた。【０１６３】
即ち、母鋼板が化学成分としてＳｉおよびＭｎを含有し、母鋼板表面に仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在せず、母鋼板表面に酸化珪素を主成分とする中間層を有し、中間層表面に絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板であって、方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＭｎの発光強度および測定時間のデータから得られるＭｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、Ｍｎ規格化発光強度が０．９である点のうち、深さが最大である点を点Ａと定め、絶縁皮膜の表面〜点Ａの深さの領域を表層領域と定めた場合に、表層領域内に、Ｍｎ規格化発光強度が０．５０以上、且つ、極大である点Ｂを有する方向性電磁鋼板は、絶縁皮膜の密着性に優れていた。【０１６４】
実施例１〜１６の中でも、下記いずれかの条件をさらに満たすものは、絶縁皮膜の残存率がより高くなった。また、下記の全ての条件を満たすものは、特に絶縁皮膜の残存率が高かった。
（１）表層領域内の点Ａと点Ｂとの間に存在する、Ｍｎ規格化発光強度が極小である点Ｃと、点Ｂとが式２（点ＢにおけるＭｎ規格化発光強度−点ＣにおけるＭｎ規格化発光強度≧０．０５）を満たす。
（２）点Ａ〜点Ｂの深さ方向の距離が０〜１０．０μｍである。
（３）Ｓｉを含有しない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の実施例（すなわち実施例１〜８）については、方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＳｉの発光強度および測定時間のデータから得られる、Ｓｉ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、表層領域にＳｉ規格化発光強度が極大値である点Ｄを有し、点Ｂ〜点Ｄの深さ方向の距離が０〜１．０μｍである。
（４）Ｓｉを含有する絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の実施例（すなわち実施例９〜１６）については、Ｓｉ規格化発光強度から得られるＳｉ差分商の深さに対するプロファイルにおいて、表層領域において、Ｓｉ差分商が極小であり、且つＳｉ差分商が−０．５以下である点を点Ｖと定め、Ｓｉ差分商が極大であり、点Ｖより絶縁皮膜の表面側に存在し、且つ点Ｖに一番近い点を点Ｚと定め、Ｍｎ規格化発光強度から得られるＭｎ差分商の深さに対するプロファイルにおいて、表層領域において、Ｍｎ差分商が極大値である点を点Ｙと定め、Ｍｎ差分商が最小である点を点Ｘと定め、点Ｘ〜点Ｙの領域に存在し、Ｍｎ差分商が０である点を点Ｗと定めた場合に、点Ｗ〜点Ｚの深さ方向の距離が０〜１．０μｍであり、点ＹにおけるＭｎ差分商および点ＸにおけるＭｎ差分商が式７（点ＹにおけるＭｎ差分商−点ＸにおけるＭｎ差分商≧０．０１５）の関係を満たす。【０１６５】
これらの実施例１〜１６に対し、比較例１〜８の方向性電磁鋼板は、絶縁皮膜の残存率が低く、実施例１〜１６に比べて絶縁皮膜の密着性に劣っていた。
即ち、母鋼板が化学成分としてＳｉおよびＭｎを含有し、母鋼板表面に仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在せず、母鋼板表面に酸化珪素を主成分とする中間層を有し、中間層表面に絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板であるものの、方向性電磁鋼板に対するグロー放電発光分析により測定されたＭｎの発光強度および測定時間のデータから得られるＭｎ規格化発光強度の深さに対するプロファイルにおいて、Ｍｎ規格化発光強度が０．９である点のうち、深さが最大である点を点Ａと定め、絶縁皮膜の表面〜点Ａの深さの領域を表層領域と定めた場合に、表層領域内に、Ｍｎ規格化発光強度が０．５０以上、且つ、極大である点Ｂを有しない方向性電磁鋼板は、絶縁皮膜の密着性が十分ではなかった。【０１６６】
比較例１、２、５および６は中間層および絶縁皮膜形成工程の冷却過程における雰囲気の酸化度が望ましい範囲から外れた。比較例３、４、７および８は仕上げ焼鈍工程の冷却過程における雰囲気の酸化度が望ましい範囲から外れた。そのため、これらの比較例のＭｎ規格化発光強度が望ましい範囲から外れた。【０１６７】
（実施例１７〜２０および比較例９〜１９）
スラブの化学組成を表３に示す化学組成に変更し、表４に示す条件により方向性電磁鋼板を得た。なお、表３に示す条件以外の条件は実施例１と同様とした。
なお、実施例１７〜２０の母鋼板は、Ｓｉ：０．８０％〜７．００％およびＭｎ：０．０５％〜１．００％、Ｃ：０．００５％以下、並びに、Ｎ：０．００５０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものであった。【０１６８】
好ましい化学組成を有するスラブを用いて、好ましい製造条件により製造された実施例１７〜２０は、絶縁皮膜の残存率が高かった。一方、好ましい化学組成を有さないスラブを用いて製造された、または好ましい製造条件を外れる製造条件により製造された比較例９〜１９は、絶縁皮膜の残存率が低かった。なお、表３のＡ鋼〜Ｅ鋼のスラブを用いて製造した表５の方向性電磁鋼板の母鋼板は、表４のＡ鋼〜Ｅ鋼の化学組成をそれぞれ有する母鋼板であった。【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
【表４】
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【０１７１】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明に係る上記態様によれば、酸化珪素を主成分とする中間層を有する方向性電磁鋼板において、絶縁皮膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７３】
１      母鋼板
２Ａ    仕上げ焼鈍皮膜
２Ｂ    中間層
３      絶縁皮膜
ａ      ピーク部
ｂ      谷部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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