(57)【要約】  本発明は、繰り返し加えられる押圧力に対する耐久性、即ち、圧縮回復性に優れていると共に、人体の皮膚に貼着させて用いても蒸れを抑制することができるエレクトレットシートを提供する。本発明のエレクトレットシートは、透気度が１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とするので、繰り返し加えられる押圧力に対する耐久性、即ち、圧縮回復性に優れていると共に、人体の皮膚に貼着させて用いても蒸れを抑制することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気度が１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とするエレクトレットシート。
【請求項２】
厚み方向に５０％圧縮した時のＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠した圧縮永久歪みが２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
【請求項３】
開口端の最大長径が１μｍ以下である貫通孔を有する、請求項１又は請求項２に記載のエレクトレットシート。
【請求項４】
貫通孔の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である、請求項３に記載のエレクトレットシート。
【請求項５】
空孔率が４０％以上７０％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のエレクトレットシート。
【請求項６】
孔密度が１５個／μｍ2以上である、請求項１〜５いずれか１項に記載のエレクトレットシート。
【請求項７】
歪み速度が２３０％／分以下の条件で一軸延伸された、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトレットシート。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のエレクトレットシートと、上記エレクトレットシートの第１の面に積層されたシグナル電極と、上記エレクトレットシートの第２の面に積層されたグランド電極とを有することを特徴とする圧電センサ。
【請求項９】
合成樹脂シートを得る押出工程と、
上記押出工程で得られた合成樹脂シートをその表面温度が、［（合成樹脂の融点）−３０℃］以上［（合成樹脂樹脂の融点）−１℃］以下となるようにして養生する養生工程と、
上記養生工程後に上記合成樹脂シートを一軸延伸する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記合成樹脂シートをアニールするアニーリング工程と、
上記合成樹脂シートを帯電させる帯電工程とを含む、エレクトレットシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトレットシート及び圧電センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットシートは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に永久帯電を付与した材料である。【０００３】
合成樹脂製の発泡シートは気泡を形成している気泡膜及びこの近傍部を帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂製の発泡シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサなどへの応用が提案されている。【０００４】
エレクトレットシートとしては、特許文献１に、圧縮弾性率が異なる二枚の合成樹脂シートが積層一体化された積層シートを帯電させたエレクトレットシートが開示されており、合成樹脂シートとして合成樹脂発泡シートが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のエレクトレットシートは、独立気泡を有する発泡シートから構成されていることから、圧縮回復性が高いものではなく、押圧力を繰り返し加えられると、圧縮に対する回復力が徐々に低下し、使用するにしたがって圧電性が低下するという問題点を有する。【０００７】
更に、上記エレクトレットシートは、例えば、生体信号を測定するために、人体の皮膚表面に貼着させた場合、蒸れを生じるという問題点を生じる。【０００８】
本発明は、繰り返し加えられる押圧力に対する耐久性、即ち、圧縮回復性に優れると共に、人体の皮膚に貼着させて用いても蒸れを抑制することができるエレクトレットシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエレクトレットシートは、透気度が１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエレクトレットシートは、上述の如き構成を有していることから、繰り返し加えられる押圧力に対する耐久性、即ち、圧縮回復性に優れているので、長期間に亘って優れた圧電性を安定的に保持する。【００１１】
更に、本発明のエレクトレットシートは、例えば、人体の皮膚に貼着させて用いても蒸れを概ね抑制することができる。従って、本発明のエレクトレットシートを用いた圧電センサを使用することによって、生体信号を測定される者に負担をかけることなく、呼吸数、心拍数及び体動などの生体信号を容易に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、圧電センサを示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
エレクトレットシートは、エレクトレットシート本体を含有している。エレクトレットシートのエレクトレットシート本体は帯電されている。即ち、エレクトレットシート本体が帯電されてエレクトレットシートが構成されている。エレクトレットシート本体は、合成樹脂を含有している。エレクトレットシートは、合成樹脂含み且つ帯電されたエレクトレットシート本体を含む。合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、液晶樹脂などが挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂を含むことがより好ましい。
【００１４】
合成樹脂は絶縁性に優れていることが好ましく、合成樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して印可電圧５００Ｖにて電圧印可１分後の体積固有抵抗値（以下、単に「体積固有抵抗値」という）が１．０×１０10Ω・ｍ以上である合成樹脂が好ましい。
【００１５】
合成樹脂の上記体積固有抵抗値は、エレクトレットシートがより優れた圧電性を有することから、１．０×１０12Ω・ｍ以上が好ましく、１．０×１０14Ω・ｍ以上がより好ましい。
【００１６】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、又は、エチレン成分を５０質量％を超えて含有するエチレンと少なくとも１種の炭素数が３〜２０のα―オレフィンとの共重合体を挙げることができる。エチレン単独重合体としては、高圧下でラジカル重合させた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中低圧で触媒存在下で重合させた中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などを挙げることができる。エチレンとα−オレフィンを共重合させることで直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得ることができる。α―オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。なお、直鎖状低密度ポリエチレン中におけるα−オレフィンの含有量は通常、１〜１５質量％である。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０質量％を超えて含有しておればよく、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数が２０以下のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数が２０以下のα−オレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体が好ましい。ポリプロピレン系樹脂としてはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。ポリオレフィン系樹脂中におけるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の含有量は、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８５〜１００質量％が特に好ましく、９６〜１００質量％が最も好ましい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の含有量が上記範囲内であると、エレクトレットシートは、高温環境下においても高い圧電性を保持することができる。
【００１８】
なお、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万〜５０万が好ましく、５万〜４８万がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万〜２５万が好ましく、５万〜２０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるポリオレフィン系樹脂によれば、エレクトレットシートの圧縮回復性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を保持する。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、５〜３０が好ましく、７．５〜２５がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。ポリエチレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、５．０〜３０が好ましく、８．０〜２５がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるポリオレフィン系樹脂によれば、エレクトレットシートの圧縮回復性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を保持する。
【００２１】
ここで、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、ポリオレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したポリオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてポリオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２２】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  TOSOH社製  商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件  カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１３０〜１７０℃が好ましく、１３３〜１６５℃がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。ポリエチレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１３０〜１４０℃が好ましく、１３３〜１３９℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるポリオレフィン系樹脂によれば、エレクトレットシートの圧縮回復性が向上し、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を保持する。
【００２５】
なお、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、ポリオレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、ポリオレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、ポリオレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、ポリオレフィン系樹脂の融点とする。
【００２６】
エレクトレットシート本体は、貫通孔を有することが好ましい。貫通孔は、互いに隣接する微小孔部同士が連続的に連なることによって形成される貫通孔を有することが好ましい。貫通孔は、エレクトレットシート本体の厚み方向に貫通していることが好ましい。貫通孔は、エレクトレットシート本体内において、エレクトレットシート本体の厚み方向に延びており、貫通孔の一端がエレクトレットシート本体の一面に、貫通孔の他端がエレクトレットシート本体の他面に開口している。貫通孔を有することで、透気度を上記範囲に調整することが容易となる。その結果、圧縮回復性が向上すると共に、人体の皮膚に貼着させて用いても蒸れを抑制することができる。
【００２７】
エレクトレットシート本体は、微小孔部を有することが好ましい。微小孔部は、エレクトレットシート本体内に不規則に形成されていることが好ましい。
【００２８】
貫通孔は、エレクトレットシート本体の厚み方向に蛇行しながら延びていても直線状に延びていてもよいが、蛇行しながら延びていることが好ましい。貫通孔が蛇行しながら延びていると、貫通孔及び微小孔部の壁面部近傍に電荷を長期間に亘って安定的に保持することができる。その結果、エレクトレットシートは、長期間に亘って安定的により優れた圧電性を保持することができる。
【００２９】
貫通孔は、その一部に分岐部が形成されていてもよく、この分岐部の端部はエレクトレットシート本体の表面に開口していてもいなくてもよいが、エレクトレットシート本体の表面に開口していることが好ましい。
【００３０】
エレクトレットシートの透気度は、１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度の好ましい下限は２０ｓｅｃ／１００ｍＬ、より好ましい上限は６００ｓｅｃ／１００ｍＬであり、より好ましい下限は３０ｓｅｃ／１００ｍＬ、より好ましい上限は１５０ｓｅｃ／１００ｍＬであり、特に好ましい下限は３０ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましい上限は８０ｓｅｃ／１００ｍＬである。エレクトレットシートの透気度が１０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であると、エレクトレットシートの電荷保持性が向上し、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を維持することができる。又、エレクトレットシートを人体の皮膚に貼着させて用いても蒸れを一層抑制することができる。エレクトレットシートの透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であると、エレクトレットシートの圧縮回復性が向上し、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を保持すると共に、人体の皮膚に貼着させて用いても蒸れを一層抑制することができる。透気度は、貫通孔の形状、貫通孔の開口端の長径及び孔密度などにより調整することができる。
【００３１】
なお、エレクトレットシートの透気度は、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠してエレクトレットシートの任意の１０箇所の透気度を測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００３２】
貫通孔が蛇行しながら延びている場合、エレクトレットシートの透気度は、５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましい。透気度が上記範囲内であることで、繰り返し加えられる押圧力に対する耐久性、即ち、圧縮回復性に一層優れる。更に、人体の皮膚に貼着させて用いた場合に、蒸れを一層抑制することができる。エレクトレットシートの透気度は、８０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。
【００３３】
貫通孔が直線状に延びている場合、エレクトレットシートの透気度は、１０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましい。透気度が上記範囲内であることで、繰り返し加えられる押圧力に対する耐久性、即ち、圧縮回復性に一層優れる。更に、エレクトレットシートを人体の皮膚に貼着させて用いた場合に、蒸れを一層抑制することができる。エレクトレットシートの透気度は、２０〜１００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、３０〜８０ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。
【００３４】
なお、貫通孔が蛇行又は直線状に延びているか否かは下記基準に基づいて判断される。エレクトレットシートをその厚み方向に切断して倍率３０００倍の拡大写真を撮影する。拡大写真において、貫通孔における両側の開口端の中心同士を結ぶ直線を基準線として描く。なお、開口端の中心とは、拡大写真において、開口端縁同士を結ぶ直線上にあり且つこの直線の中央に位置する点をいう。貫通孔において基準線から最も離間している部分と、貫通孔における両側の開口端の中心のそれぞれとを結ぶ直線を判定線として２本描く。基準線と、双方の判定線とがなす内角が１５°未満である場合、貫通孔は直線状に延びているとする。基準線と、何れかの判定線とがなす内角が１５°以上である場合、貫通孔は蛇行しながら延びているとする。
【００３５】
エレクトレットシート本体において、貫通孔の開口端、即ち、微小孔部が連続的に連なって形成された貫通孔の開口端の最大長径は１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍがより好ましく、２００〜６００ｎｍが特に好ましい。貫通孔の開口端の最大長径が１μｍ以下であると、エレクトレットシートの電荷保持性が向上し、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を維持することができる。貫通孔の開口端の最大長径が１００ｎｍ以上であると、エレクトレットシートの圧縮回復性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘ってより優れた圧電性を保持することができる。又、エレクトレットシートを人体の皮膚に貼着させて用いても、蒸れを一層抑制することができる。
【００３６】
エレクトレットシート本体において、貫通孔の開口端の平均長径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましく、２５０〜３５０ｎｍが最も好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下であると、エレクトレットシートの電荷保持性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘ってより優れた圧電性を維持することができる。貫通孔の開口端の平均長径が１００ｎｍ以上であると、エレクトレットシートの圧縮回復性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘ってより優れた圧電性を保持することができる。又、エレクトレットシートを人体の皮膚に貼着させて用いても、蒸れを一層抑制することができる。
【００３７】
なお、エレクトレットシート本体における貫通孔の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、エレクトレットシートの表面をカーボンコーティングする。次に、エレクトレットシートの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、エレクトレットシートの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００３８】
得られた写真に現れている各貫通孔の開口端の長径を測定する。なお、貫通孔の開口端の長径とは、この貫通孔の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している貫通孔については、測定対象から除外する。そして、写真に現れている貫通孔における開口端の長径のうち最大の長径を、エレクトレットシート本体の貫通孔の開口端の最大長径とする。写真に現れている各貫通孔における開口端の長径の相加平均値を、エレクトレットシート本体の貫通孔の開口端の平均長径とする。
【００３９】
エレクトレットシートの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。エレクトレットシートの孔密度が１５個／μｍ2以上であると、エレクトレットシートの圧縮回復性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘ってより優れた圧電性を保持することができる。また、エレクトレットシートを人体の皮膚に貼着させて用いても、蒸れを一層抑制することができる。エレクトレットシートの孔密度は５０個／μｍ2以下が好ましく、４０個／μｍ2以下がより好ましく、３５個／μｍ2以下が特に好ましい。エレクトレットシートの孔密度が５０個／μｍ2以下であると、エレクトレットシートの電荷保持性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘ってより優れた圧電性を維持することができる。
【００４０】
なお、エレクトレットシートの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、エレクトレットシート表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において貫通孔の開口端の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している貫通孔は０．５個として数える。
【００４１】
エレクトレットシートの空孔率は、４０〜７０％が好ましく、４５〜６５％がより好ましく、５０〜６０％が特に好ましい。空孔率が上記範囲内であることで、エレクトレットシートの圧縮回復性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘ってより優れた圧電性を保持することができる。また、エレクトレットシートを人体の皮膚に貼着させて用いても、蒸れを一層抑制することができる。
【００４２】
なお、エレクトレットシートの空孔率は下記の要領で測定することができる。先ず、エレクトレットシートを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）を及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及びエレクトレットシートを構成している合成樹脂自体の密度ρ０（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記に基づいてエレクトレットシートの空孔率Ｐ（％）を算出することができる。エレクトレットシートを構成している合成樹脂自体の密度ρ０（ｇ／ｃｍ3）は、エレクトレットシートから気泡を除いた状態における質量と体積から算出した値である。気泡を除く処理としては、加熱溶融後に冷却する方法や超臨界状態にて処理する方法などが挙げられる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（１００×Ｔ）
空孔率Ｐ［％］＝１００×［（ρ０−ρ）／ρ０］
【００４３】
エレクトレットシートについて、厚み方向に５０％圧縮したときのＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠した圧縮永久歪みは２０％以下であることが好ましい。上記圧縮永久ひずみは、１０％以上２０％以下であることがより好ましく、１３％以上１８％以下であることがさらに好ましい。圧縮永久歪みが２０％以下であると、エレクトレットシートの圧縮回復性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘ってより優れた圧電性を保持する。
【００４４】
エレクトレットシートの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、１２〜１００μｍがより好ましく、１３〜５０μｍがより好ましく、１４〜３０μｍが特に好ましい。エレクトレットシートの厚みが１０μｍ以上であると、エレクトレットシート内に電荷をより保持することができ、エレクトレットシートの圧電性が一層向上する。エレクトレットシートの厚みが３００μｍ以下であると、エレクトレットシートの貫通孔及び微小孔部の壁部近傍に正電荷及び負電荷を分極状態でより効果的に保持させることができ、エレクトレットシートの圧電性の安定性を一層向上させることができる。
【００４５】
次に、エレクトレットシートの製造方法について説明する。エレクトレットシートの製造方法は特に限定されないが、下記の製造方法が好ましい。
【００４６】
エレクトレットシートは、下記工程、
合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂シートを得る押出工程と、
上記押出工程で得られた上記合成樹脂シートをその表面温度が（合成樹脂の融点−３０℃）〜（合成樹脂樹脂の融点−１℃）となるようにして１分以上養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記合成樹脂シートを延伸倍率１．５〜２．８倍にて一軸延伸する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記合成樹脂シートをアニールしてエレクトレットシート本体を製造するアニーリング工程と、
上記エレクトレットシート本体を帯電させる帯電工程と
を含む方法によって製造することができる。以下、エレクトレットシートの製造方法について、順を追って説明する。
【００４７】
（押出工程）
先ず、合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂シートを得る押出工程を行う。
【００４８】
合成樹脂を押出機にて溶融混練する際の合成樹脂の温度は、（合成樹脂の融点＋２０℃）〜（合成樹脂の融点＋１００℃）が好ましく、（合成樹脂の融点＋２５℃）〜（合成樹脂の融点＋８０℃）がより好ましい。合成樹脂の温度が上記範囲内であると、合成樹脂の配向性が向上し、合成樹脂のラメラを高度に形成することができる。
【００４９】
合成樹脂を押出機からシート状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、５５〜２８０がより好ましく、６５〜２５０が特に好ましく、６８〜２５０が最も好ましい。ドロー比が５０以上であると、合成樹脂を充分に分子配向させて、合成樹脂のラメラを充分に生成させることができる。ドロー比が、３００以下であると、合成樹脂シートの製膜安定性が向上し、合成樹脂シートの厚み精度及び幅精度を向上させることができる。
【００５０】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出された合成樹脂シートの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出された合成樹脂シートの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出された合成樹脂シートの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００５１】
合成樹脂シートの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。合成樹脂シートの製膜速度が１０ｍ／分以上であると、合成樹脂を充分に分子配向させて、合成樹脂のラメラを充分に生成させることができる。また、合成樹脂シートの製膜速度が３００ｍ／分以下であると、合成樹脂シートの製膜安定性が向上し、合成樹脂シートの厚み精度及び幅精度を向上させることができる。
【００５２】
Ｔダイから押出された合成樹脂シートをその表面温度が（合成樹脂の融点−１００℃）以下となるまで冷却することが好ましい。これにより、合成樹脂が結晶化してラメラを生成することを促進させることができる。溶融混練した合成樹脂を押出すことにより、合成樹脂シートを構成している合成樹脂分子を予め配向させた上で、合成樹脂シートを冷却することにより、合成樹脂が配向している部分においてラメラの生成を促進させることができる。
【００５３】
冷却された合成樹脂シートの表面温度は、合成樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、合成樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、合成樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。冷却された合成樹脂シートの表面温度が合成樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下であると、合成樹脂シートを構成している合成樹脂のラメラを十分に生成することができる。
【００５４】
（養生工程）
次に、上述した押出工程により得られた合成樹脂シートを養生する。この合成樹脂シートの養生工程は、押出工程において合成樹脂シート中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、合成樹脂シートの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述する合成樹脂シートの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔及び微小孔部を形成することができる。
【００５５】
合成樹脂シートの養生温度は、（合成樹脂の融点−３０℃）〜（合成樹脂の融点−１℃）が好ましく、（合成樹脂の融点−２５℃）〜（合成樹脂の融点−５℃）がより好ましい。合成樹脂シートの養生温度が（合成樹脂の融点−３０℃）以上であると、合成樹脂の分子を十分に配向させてラメラを十分に成長させることができる。また、合成樹脂シートの養生温度が（合成樹脂の融点−１℃）以下であると、合成樹脂の分子を十分に配向させてラメラを十分に成長させることができる。なお、合成樹脂シートの養生温度とは、合成樹脂シートの表面温度をいう。
【００５６】
合成樹脂シートの養生時間は、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上が特に好ましく、１０分以上が最も好ましい。合成樹脂シートを１分以上養生させることにより、合成樹脂シートのラメラを十分に且つ均一に成長させることができる。また、養生時間が長すぎると、合成樹脂シートが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。
【００５７】
（延伸工程）
次に、養生工程後の合成樹脂シートを一軸延伸する延伸工程を行う。延伸工程では、合成樹脂シートを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。合成樹脂シートを一軸延伸することによって、エレクトレットシートの透気度を上記範囲内に調整しやすい。又、ラメラ間の非結晶部において円滑に亀裂を発生させて、エレクトレットシート本体に微小孔部及び貫通孔を生成することができる。
【００５８】
延伸工程における合成樹脂シートの延伸方法としては、合成樹脂シートを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、合成樹脂シートを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。合成樹脂シートの延伸は、複数回分割して行う逐次延伸が好ましい。逐次延伸をすることによって、透気度を上記範囲内に調整しやすい。
【００５９】
エレクトレットシート本体内に蛇行しながら延びる貫通孔を形成する場合には、合成樹脂シートの延伸時における歪み速度は、２００〜３５０％／分が好ましく、２００〜３００％／分がより好ましく、２５０〜３００％／分が特に好ましい。
【００６０】
エレクトレットシート本体内に直線状に延びる貫通孔を形成する場合には、合成樹脂シートの延伸時における歪み速度は、２３０％／分以下が好ましく、２００％／分以下がより好ましく、１５０％／分以下が特に好ましい。上記延伸時における歪み速度の下限は特に限定されないが、生産性の観点から１０％／分以上が好ましい。
【００６１】
合成樹脂シートの延伸時における歪み速度とは、下記式に基づいて算出された値をいう。なお、延伸倍率λ［％］、ライン搬送速度Ｖ［ｍ／分］及び延伸区間路長Ｆ［ｍ］に基づいて算出される、単位時間当たりの変形歪みε［％／分］をいう。ライン搬送速度Ｖとは、延伸区間の入口での合成樹脂シートの搬送速度をいう。延伸区間路長Ｆとは、延伸区間の入口から出口までの搬送距離をいう。
歪み速度ε＝λ×Ｖ/Ｆ
【００６２】
延伸工程において、合成樹脂シートの表面温度は、（合成樹脂の融点−１００℃）〜（合成樹脂の融点−５℃）が好ましく、（合成樹脂の融点−３０℃）〜（合成樹脂の融点−１０℃）がより好ましい。上記表面温度が上記範囲内にあると、合成樹脂シートを破断させることなく、ラメラ間の非結晶部において円滑に亀裂を発生させて微小孔部及び貫通孔を生成することができる。
【００６３】
延伸工程において、合成樹脂シートの延伸倍率は、１．５〜３．０倍が好ましく、２．０〜２．９倍がより好ましく、２．３〜２．８倍が特に好ましい。上記延伸倍率が上記範囲内であると、合成樹脂シートに微小孔部を均一に形成することができ、エレクトレットシートを用いて構成された圧電センサの精度を向上させることができる。
【００６４】
なお、合成樹脂シートの延伸倍率とは、延伸後の合成樹脂シートの長さを延伸前の合成樹脂シートの長さで除した値をいう。
【００６５】
（アニーリング工程）
次に、延伸工程後の合成樹脂シートにアニール処理を施してエレクトレットシート本体を製造するアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によって合成樹脂シートに生じた残存歪みを緩和して、得られるエレクトレットシートに加熱による熱収縮が生じることを抑えるために行われる。
【００６６】
アニーリング工程における合成樹脂シートの表面温度は、（合成樹脂の融点−４０℃）〜（合成樹脂の融点−５℃）が好ましい。上記表面温度が上記範囲内であると、延伸工程で形成された貫通孔の閉塞を防止することができる。その結果、エレクトレットシートの圧縮回復性が一層向上し、エレクトレットシートは長期間に亘って一層優れた圧電性を保持することができる。また、エレクトレットシートを人体の皮膚に貼着させて用いても、蒸れを一層抑制することができる。
【００６７】
（帯電工程）
アニーリング工程で製造されたエレクトレットシート本体を帯電させることによってエレクトレットシート本体に圧電性を発現させてエレクトレットシートを製造することができる。
【００６８】
エレクトレットシート本体を帯電させる方法としては、特に限定されず、例えば、エレクトレットシート本体に直流電解を加える方法などが挙げられる。
【００６９】
エレクトレットシート本体に直流電界を加える方法としては、特に限定されず、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）エレクトレットシート本体を一対の平板電極で挟持し、帯電させたい表面に接触させている平板電極を高圧直流電源に接続すると共に他方の平板電極をアースし、エレクトレットシート本体に直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂に電荷を注入してエレクトレットシート本体を帯電させる方法。
（２）エレクトレットシート本体の第１の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、エレクトレットシート本体の第２の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設する。そして、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させてエレクトレットシート本体を帯電させる方法。
【００７０】
エレクトレットシート本体に直流電界を加える時の直流処理電圧の絶対値は、５〜４０ｋＶが好ましく、１０〜３０ｋＶがより好ましい。直流処理電圧を上記範囲に調整することによって、得られるエレクトレットシートの高温における圧電性の保持性が向上する。
【００７１】
（圧電センサ）
エレクトレットシート１の第１の面（一方の主面）にシグナル電極２を積層又は積層一体化し且つ第２の面（他方の主面）にグランド電極３を積層し又は積層一体化することによって圧電センサが構成される。そして、グランド電極３を基準電極としてシグナル電極２の電位を測定することによって、エレクトレットシートにて発生した電位を測定することができる。
【００７２】
シグナル電極は、エレクトレットシート１の第１の面（一方の主面）に必要に応じて固定剤を介して積層一体化されていることが好ましい。同様に、グランド電極は、エレクトレットシート１の第２の面（他方の主面）に必要に応じて固定剤を介して積層一体化されていることが好ましい。なお、シグナル電極２及びグランド電極３としては、導電性を有しておれば、特に限定されず、例えば、銅箔、アルミニウム箔などの金属シート及び導電性膜などが挙げられる。
【００７３】
シグナル電極２及びグランド電極３を導電性膜で構成する場合、導電性膜は、電気絶縁シート上に形成された上で、エレクトレットシート上に積層一体化されてもよいし、エレクトレットシートの表面に直接、形成されてもよい。電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に導電性膜を形成する方法は、例えば、（１）電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に、バインダー中に導電性微粒子を含有する導電ペーストを塗布、乾燥させて導電性膜を形成する方法、（２）電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に、蒸着により導電性膜を形成する方法などが挙げられる。
【００７４】
電気絶縁シートとしては、電気絶縁性を有しておれば、特に限定されず、例えば、ポリイミドシート、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンナフタレートシート、ポリ塩化ビニルシートなどが挙げられる。
【００７５】
固定剤層を構成している固定剤は、反応系、溶剤系、水系及びホットメルト系の接着剤又は粘着剤などを用いることができる。エレクトレットシートの感度を維持する観点から、誘電率の低い固定剤が好ましい。
【００７６】
上記では、一枚のエレクトレットシート１の第１の面にシグナル電極２を、第２の面にグランド電極３を積層させて圧電センサを構成した場合を説明したが、複数枚のエレクトレットシートを互いに接触した状態又は通気性を有するシートを介在させた状態に重ね合わせて積層シートとし、この積層シート全体を本発明のエレクトレットシートとしてもよい。この積層シートの第１の面にシグナル電極を、第２の面にグランド電極を積層させて圧電センサを構成してもよい。
【００７７】
通気性を有するシートとしては、特に限定されず、例えば、貫通孔が形成された合成樹脂シート、不織布などが挙げられる。
【００７８】
エレクトレットシートは、上述のように、圧縮回復性に優れ、長期間に亘って優れた圧電性を安定的に保持する。また、人体の皮膚に貼着させて用いても蒸れを抑制することができる。
【実施例】
【００７９】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００８０】
［実施例１〜７、比較例５及び６］
（押出工程）
表１に示した重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び融点を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して表１に示した樹脂温度にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからシート状に押出した。しかる後、シートを表面温度が３０℃となるまで冷却して、厚みが１８μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンシートを得た。なお、製膜速度、押出量及びドロー比は表１に示した通りであった。【００８１】
（養生工程）
次に、ホモポリプロピレンシートをその表面温度が表１に示した養生温度となるようにして表１に示した時間（養生時間）の間、養生した。【００８２】
（延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンシートをその表面温度が表１に示した温度となるようにして表１に示した歪み速度にて表１に示した延伸倍率に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。【００８３】
（アニーリング工程）
延伸後、ホモポリプロピレンシートを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンシートをその表面温度が表１に示した温度となるように且つホモポリプロピレンシートに張力が加わらないようにして１分間に亘って加熱し、ホモポリプロピレンシートにアニールを施してエレクトレットシート本体を製造した。エレクトレットシート本体（アニール後のホモポリプロピレンシート）の厚みは表３に示す通りであった。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンシートの収縮率は表１に示した値であった。【００８４】
（帯電工程）
エレクトレットシート本体の第１の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、エレクトレットシート本体の第２の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設した。次に、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１５ｋＶ、放電距離３０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件にて、コロナ放電を発生させた。空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させて、エレクトレットシート本体（ホモポリプロピレンシート）に直流電界を加えて電荷を注入し、エレクトレットシート本体（ホモポリプロピレンシート）を全体的に帯電させた。その後、電荷を注入したエレクトレットシート本体（ホモポリプロピレンシート）を、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で８０℃にて３時間に亘って保持してエレクトレットシート本体を帯電させてエレクトレットシートを得た。なお、エレクトレットシート本体は、帯電工程において、帯電されていること以外、物理的構造に変化は生じない。【００８５】
実施例１〜３、５及び７、並びに比較例６のエレクトレットシートの貫通孔は、蛇行しながら延びていた。実施例４及び６、並びに比較例５のエレクトレットシートの貫通孔は、直線状に延びていた。【００８６】
［比較例１〜４］
ポリプロピレン系樹脂として下記のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用意した。
・ポリプロピレン系樹脂Ａ（プロピレン−エチレンランダム共重合体、日本ポリプロ社製  商品名「ノバテックＥＧ８Ｂ」、エチレン単位の含有量：５質量％）
・ポリプロピレン系樹脂Ｂ（プロピレン−エチレンランダム共重合体、日本ポリプロ社製  商品名「ウィンテックＷＦＷ４」、エチレン単位の含有量：２質量％）【００８７】
（押出工程）
ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）、アゾジカルボンアミド及びフェノール系酸化防止剤を表２に示した所定量ずつ押出機に供給した。表２に示した樹脂温度にて溶融混練してＴダイからシート状に押出し、発泡性樹脂シートを製造した。なお、発泡性樹脂シートの厚みを表２に示した。【００８８】
（電子線照射工程）
得られた発泡性樹脂シートの両面に電子線を加速電圧５００ｋＶ及び照射強度２５ｋＧｙの条件にて照射し、発泡性樹脂シートを構成しているポリプロピレン系樹脂を架橋した。【００８９】
（発泡工程）
架橋させた発泡性樹脂シートを２５０℃に保持された発泡炉に供給して発泡させてポリプロピレン系樹脂発泡シートを得た。なお、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの発泡倍率及び厚みを表２に示した。【００９０】
（延伸工程）
得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートをその溶融状態を維持したまま連続的に幅方向の端部を吸引式ガイダーで吸引して幅方向に延伸して、気泡を押出方向に対して直交する方向（幅方向）に延伸して、延伸気泡を有するポリプロピレン系樹脂発泡シートを得た。なお、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの延伸倍率及び厚みを表２に示した。【００９１】
（帯電工程）
ポリプロピレン系樹脂発泡シートの第１の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせると共に、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの第２の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設した。次に、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１５ｋＶ、放電距離３０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電を発生させた。空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させてホモポリプロピレン系樹脂発泡シートに直流電界を加えて電荷を注入してポリプロピレン系樹脂発泡シートを全体的に帯電させた。その後、電荷を注入したポリプロピレン系樹脂発泡シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で８０℃、３時間に亘って保持してエレクトレットシートを得た。【００９２】
得られたエレクトレットシートについて、透気度、厚み方向に５０％圧縮した時のＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠した圧縮永久歪み、空孔率、孔密度及び厚み、並びに、エレクトレットシート本体の貫通孔の開口端の最大長径及び平均長径を上記の要領で測定し、その結果を表３に示した。なお、比較例１〜４のエレクトレットシートは、貫通孔が存在しないため、貫通孔の開口端の最大長径及び平均長径、並びに、透気度は測定できなかった。【００９３】
得られたエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３、繰り返し耐久性試験（厚みの変化率）及び蒸れ防止性を下記の要領で測定し、その結果を表２に示した。【００９４】
（圧電定数ｄ３３）
エレクトレットシートから一辺が１０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出し、試験片の両面に金蒸着を施して試験体を作製した。【００９５】
試験体に加振機を用いて荷重Ｆが２Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が１１０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（クーロン）を計測した。電荷Ｑ（クーロン）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって圧電定数ｄ３３を算出した。なお、圧電定数ｄｉｊはｊ方向の荷重、ｉ方向の電荷を意味し、ｄ３３はエレクトレットシートの厚み方向の荷重及び厚み方向の電荷となる。【００９６】
エレクトレットシートをアルミニウム箔で包み込んだ状態で８０℃の恒温恒湿槽内に３時間に亘って放置した後、エレクトレットシートを２３℃の恒温恒湿槽内に２４時間に亘って放置した。このエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を測定し、圧電定数ｄ３３とした。【００９７】
（繰り返し耐久性試験）
エレクトレットシートの厚みを測定した。その後、１００ｋＰａの応力で１００００回繰り返し圧縮を行なった。繰り返し圧縮後、１０分間放置した後の厚みを測定し、厚みの変化率を算出し、評価した。
厚みの変化率（％）
＝１００×［（圧縮後の厚み）−（圧縮前の厚み）］／（圧縮前の厚み）【００９８】
（蒸れ防止性）
実施例及び比較例のエレクトレットシートを、両面テープを用いて、評価者の皮膚表面に貼着させた。貼着後３時間後の蒸れ防止性を評価した。評価者は１０人とし、以下の基準にて判定した。
Ａ：蒸れを感じなかった人数は７人以上であった。
Ｂ：蒸れを感じなかった人数は５〜６人であった。
Ｃ：蒸れを感じなかった人数は４人以下であった。【００９９】
【表１】
2020040301.tif 000003
【０１００】
【表２】
2020040301.tif 000004
【０１０１】
【表３】
2020040301.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のエレクトレットシートは、圧縮回復性に優れると共に、人体の皮膚に貼着させて用いても蒸れを抑制することができる。本発明のエレクトレットシートは、その第１の面にシグナル電極を積層させ且つ第２の面にグランド電極を積層させることによって圧電センサを構成することができる。圧電センサは、様々な応力及び動きを検知することができる。圧電センサは、脈波、呼吸、体動などの生体信号を精度良く測定することができる。圧電センサは、人体の皮膚表面に貼着させて用いることができる。圧電センサを人体の皮膚表面に貼着させても蒸れを抑制しつつ、生体信号を円滑に測定することができる。【０１０３】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年８月２４日に出願された日本国特許出願第２０１８−１５７３９８号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はその全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【０１０４】
１     エレクトレットシート
２     シグナル電極
３     グランド電極
【図１】
2020040301.tif 000006
【国際調査報告】
2020040301.tif 000007
2020040301.tif 000008
2020040301.tif 000009
2020040301.tif 000010