(57)【要約】  本発明は、１０μｍ以下、さらには１０μｍ未満の線幅を有する金属配線を簡便に形成する方法を提供する。本発明の金属配線を形成する方法は、基板上に濡れ性制御層を形成するステップであって、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を基板に塗布し、乾燥する、ステップと、濡れ性制御層に２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップとを包含する。
2020175170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に濡れ性制御層を形成するステップであって、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を前記基板に塗布し、乾燥する、ステップと、
前記濡れ性制御層に２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、
前記濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップと
を包含する、金属配線を形成する方法。
【請求項２】
前記金属インクは、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、それらの合金からなる群から選択される金属からなり、
前記分散媒は、少なくとも水を含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散媒中の前記水の含有量は、８０体積％以上である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記真空紫外線は、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の波長を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記真空紫外線は、１ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲の照射エネルギーを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記真空紫外線を照射するステップは、前記真空紫外線を５秒以上１０００秒以下の範囲で照射する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記真空紫外線を照射するステップは、フォトマスクまたはメタルマスクを用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記金属インク中の前記金属ナノ粒子の濃度は、１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記金属インクを塗布するステップにおいて、前記塗布は、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法によって行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記金属インクを塗布するステップは、前記濡れ性制御層上に前記金属インクを塗布し、乾燥する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、前記塗布は、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法による、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、前記乾燥は、前記塗布された高分子溶液を３０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱することによって行われる、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記高分子溶液の溶媒は、キシレン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、および、ブチルエーテルからなる群から少なくとも１種選択される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記金属インクを塗布するステップに続いて、
さらなる濡れ性制御層を形成するステップであって、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を、前記濡れ性制御層および前記金属インクの塗布によって得られた金属配線上に塗布し、乾燥する、ステップと、
前記さらなる濡れ性制御層に凹部を形成し、前記金属配線の少なくとも一部を露出させるステップと、
前記さらなる濡れ性制御層に２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、
前記さらなる濡れ性制御層および前記凹部上に金属インクを塗布するステップと
をさらに包含する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記露出させるステップは、紫外線レーザーを照射する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記さらなる濡れ性制御層を形成するステップ、前記露出させるステップ、前記照射するステップ、および、前記塗布するステップを繰り返すステップをさらに包含する、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記濡れ性制御層を前記基板から剥離するステップをさらに包含する、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属配線を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、電子回路等への配線技術としてプリンテッドエレクトロニクスが開発されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３および特許文献１を参照）。プリンテッドエレクトロニクスは、フォトリソグラフィ法などの既存の半導体製造技術に比べて、製造コストを低減できるため注目されている。【０００３】
非特許文献１の、例えば、図１（１）によれば、疎水性のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板にマスクを介して波長１８５ｎｍの真空紫外線を照射し、照射部位を親水性にした後、銀コロイドインクを付与し、銀配線とすることを開示している。【０００４】
非特許文献１の、例えば、図１（２）によれば、基板上に疎水性のフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）からなる単分子膜（ＳＡＭ）を気相反応によって形成し、同様に、マスクを介して波長１８５ｎｍの真空紫外線を照射し、照射部位を親水性にした後、銀コロイドインクを付与し、銀配線することを開示している。【０００５】
非特許文献２の図２によれば、フッ素含有ポリマーであるサイトップを塗布で成膜し、その表面にマスクを介して波長１７２ｎｍの真空紫外線を照射し、照射部位を親水性にした後、金コロイドインクを付与し、金配線とすることを開示している。【０００６】
非特許文献３の図１および図２によれば、ＰＥＮ基板に化学的気相成長法（ＣＶＤ）により疎水性のパリレンを蒸着し、マスクを介して波長１５０〜２００ｎｍの真空紫外線を照射し、照射部位を親水性にした後、金コロイドインクを付与し、金配線することを開示している。【０００７】
しかしながら、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３のいずれも、疎水性材料の濡れ性を制御し、金属配線する技術を開示するが、以下の課題がある。非特許文献１のＰＥＮ基板を用いた場合には、２次元の金属配線しか得られず、３次元の金属配線を得る場合には別の技術を採用する必要がある。非特許文献２のサイトップを疎水性材料に用いた場合は、サイトップ表面が親油性を持たないためにその後のプロセスに大きな制約がある。非特許文献１のＳＡＭや非特許文献３のパリレンを疎水性材料に用いた場合には、ＣＶＤ等の高価な装置が必要となる。塗布などのより簡便な技術により疎水性かつ親油性を有する材料を設けることができることが望ましい。【０００８】
特許文献１によれば、基板上に、エネルギーの付与により表面エネルギーが変化する材料を含有する第１の濡れ性変化層を形成する工程と、第１の濡れ性変化層中又は第１の濡れ性変化層上に第１の導電層を形成する工程と、第１の導電層が形成された第１の濡れ性変化層上に、エネルギーの付与により表面エネルギーが変化する材料を含有する第２の濡れ性変化層を形成する工程と、第２の濡れ性変化層に、紫外線領域の波長のレーザーを用いたレーザーアブレーション法により、第２の導電層の配線パターンとなる凹部を形成するとともに、凹部の形成によって露呈した第２の濡れ性変化層表面の表面エネルギーを変化させて高表面エネルギー領域を形成した後、第１の導電層の一部が露出するようにビアホールを形成するとともに、ビアホールの形成によって露呈した第２の濡れ性変化層表面の表面エネルギーを変化させて高表面エネルギー領域を形成する工程と、高表面エネルギー領域に導電性インクを塗布し、第２の導電層及びビアを同時に形成する工程とを有する積層配線の形成方法が開示される。特に、特許文献１は、第１の濡れ性変化層として、熱硬化型ポリイミドのＮＭＰ溶液、第２の濡れ性変化層として、側鎖にデンドリマーを含むポリイミドのＮＭＰ溶液を用い、スピンコートにより塗布しており、これ以外にもポリアミドイミド、（メタ）アクリル酸の重合体などを開示する。【０００９】
しかしながら、特許文献１では、レーザーアブレーションにより膜厚が減少してしまう点や、プロセスに長時間を有すること、さらに１０μｍ未満の狭い線幅を有する配線を得ることはできず、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−０１５３７８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍａｓａｔａｋａ  Ｋａｎｏら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ３（２０１０）０５１６０１
【非特許文献２】Ｔａｋｅｏ  Ｍｉｎａｒｉら，Ａｄｖ．Ｆａｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，２４，４８８６−４８９２
【非特許文献３】Ｘｕｙｉｎｇ  Ｌｉｕら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，６５６８−６５７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上より、本発明の課題は、１０μｍ以下、さらには１０μｍ未満の線幅を有する金属配線を簡便に形成する方法を提供することであり、さらには、２次元のみならず、大面積へも適用可能な簡便な塗布技術によって、３次元の１０μｍ以下の線幅を有する金属配線を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による金属配線を形成する方法は、基板上に濡れ性制御層を形成するステップであって、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を前記基板に塗布し、乾燥する、ステップと、前記濡れ性制御層に２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、前記濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記金属インクは、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物であってもよい。
前記金属ナノ粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、それらの合金からなる群から選択される金属からなり、前記分散媒は、少なくとも水を含有してもよい。
前記分散媒中の前記水の含有量は、８０体積％以上であってもよい。
前記真空紫外線は、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の波長を有してもよい。
前記真空紫外線は、１ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲の照射エネルギーを有してもよい。
前記真空紫外線を照射するステップは、前記真空紫外線を５秒以上１０００秒以下の範囲で照射してもよい。
前記真空紫外線を照射するステップは、フォトマスクまたはメタルマスクを用いてもよい。
前記金属インク中の前記金属ナノ粒子の濃度は、１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記金属インクを塗布するステップにおいて、前記塗布は、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法によって行われてもよい。
前記金属インクを塗布するステップは、前記濡れ性制御層上に前記金属インクを塗布し、乾燥してもよい。
前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、前記塗布は、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法によってもよい。
前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、前記乾燥は、前記塗布された高分子溶液を３０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱することによって行われてもよい。
前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記高分子溶液の溶媒は、キシレン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、および、ブチルエーテルからなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記金属インクを塗布するステップに続いて、さらなる濡れ性制御層を形成するステップであって、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を、前記濡れ性制御層および前記金属インクの塗布によって得られた金属配線上に塗布し、乾燥する、ステップと、前記さらなる濡れ性制御層に凹部を形成し、前記金属配線の少なくとも一部を露出させるステップと、前記さらなる濡れ性制御層に２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、前記さらなる濡れ性制御層および前記凹部上に金属インクを塗布するステップとをさらに包含してもよい。
前記露出させるステップは、紫外線レーザーを照射してもよい。
前記さらなる濡れ性制御層を形成するステップ、前記露出させるステップ、前記照射するステップ、および、前記塗布するステップを繰り返すステップをさらに包含してもよい。
前記濡れ性制御層を前記基板から剥離するステップをさらに包含してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属配線を形成する方法は、基板上に濡れ性制御層を形成するステップと、濡れ性制御層に２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップとを包含する。濡れ性制御層は、種々ある疎水性を有する高分子材料の中でも、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を単に塗布することによって容易に得られる。これに、波長２００ｎｍ以下を有する真空紫外線を照射することにより、紫外線を照射した部分と、照射されていない部分との濡れ性の違いを明確にできる。その結果、１０μｍ以下の線幅を有する親水性を有する領域を形成することができ、１０μｍ以下の線幅を有する金属細線を形成することができる。また、上述の高分子材料からなる濡れ性制御層は疎水性のみならず親油性を有するため、有機溶媒を用いた塗布法によってその上に様々な層を形成することができる。本発明の方法は、濡れ性制御層を特別な装置によらず既存の塗布方法によって塗布すればよいので、製造コストも抑えることができる。【００１５】
また、本発明の金属細線の形成方法において、濡れ性制御層を構成する高分子材料の選定によっては、金属配線が形成された濡れ性制御層を基板から剥離できるため、ウェアラブルデバイスに適用できる。【００１６】
本発明の金属細線の形成方法を採用すれば、２次元のみならず、３次元の金属細線パターンを提供できるので、三次元フレキシブル配線基板も安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の金属配線を形成する方法のステップを示すフロー図である。
【図２】本発明の金属配線を形成するプロシージャを示す模式図である。
【図３】本発明の金属配線を形成するさらなる方法のステップを示すフロー図である。
【図４】本発明の金属配線を形成するさらなるプロシージャを示す模式図である。
【図５】例１の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
【図６】例２の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
【図７】例１１の濡れ性制御層のＦＴＩＲスペクトルである。（１）は、高分子溶液をＰＥＮ基板に塗布した後の濡れ性制御層のスペクトルであり、（２）は、乾燥させた後の濡れ性制御層のスペクトルである。
【図８】例１１の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）の光透過率の測定結果を示すスペクトルである。
【図９】例１１の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）のＡＦＭ像である。
【図１０】（ａ）Ｓｉウェハ上に形成した濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）のＴＥＭ像である。（ｂ）（ａ）と同一視野の２つの領域について得られたＳＡＥＤパターンである。
【図１１】ＰＥＮ基板（左側）に、例１６の三層構造の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）（右側）を形成するステップを示す模式図である。
【図１２】例１６の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）の走査型白色干渉顕微鏡装置による分析結果を示す図である。
【図１３】例１７の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
【図１４】（ａ）例１８の金属配線を示す光学顕微鏡像である。（ｂ）（ａ）中の点線で囲んだ部分の拡大像である。（ｃ）（ｂ）に示す部分の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１９】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による基板上に２次元の金属配線を形成する方法を説明する。
図１は、本発明の金属配線を形成する方法のステップを示すフロー図である。
図２は、本発明の金属配線を形成するプロシージャを示す模式図である。
【００２０】
図１および図２を参照し、各ステップについて詳述する。
ステップＳ１１０：基板２１０上に濡れ性制御層２２０を形成する。詳細には、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を基板２１０に塗布し、乾燥し、選択された高分子材料からなる濡れ性制御層２２０を形成する。
【００２１】
基板２１０は、濡れ性制御層２２０が形成される限り材料に制限はないが、高分子基板、Ｓｉウェハ、ガラス、金属板、紙などを使用できる。高分子基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、（メタ）アクリル樹脂などがあり得る。紙としては、一般的な木材パルプを原料とするものに加えて、セルロースナノファイバーを原料に用いたもの（セルロースナノペーパー）等がある。基板は、板状に限らず、曲率を有する面を有していてもよい。また、基板は、自立可能なフィルムであってもよい。基板の表面に半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜などの下地層が形成されていてもよい。
【００２２】
濡れ性制御層２２０は、疎水性を有し、かつ、親油性を有することが好ましい。これにより、濡れ性制御層２２０上にさらに新たな層（例えば、後述するさらなる濡れ性制御層）を形成できるので、３次元構造を作製できる。本願明細書において、「疎水性を有し、かつ、親油性を有する」とは、代表的な有機溶媒の一つであるアニソールを滴下した際に濡れ性を有することを意図する。ここで濡れ性を有するとは、室温におけるアニソールの静的接触角が０°≦θ≦３０°であることを言う。
【００２３】
濡れ性制御層２２０は、好ましくは、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲の厚さであれば、塗布によって容易に成膜できる。濡れ性制御層２２０は、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲の厚さを有する。これにより、後述する真空紫外線の照射により濡れ性を制御できる。濡れ性制御層２２０は、なおさらに好ましくは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の厚さを有する。上述したように、このような疎水性かつ親油性を有する濡れ性制御層２２０を構成する高分子材料は、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される。
【００２４】
シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンモノマーを重合して得られる樹脂を意図する。シクロオレフィンモノマーは、例示的には、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、または、これらの誘導体がある。誘導体には、これらのアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等がある。また、これらのいずれか単重合体であってもよいし、２以上を組み合わせた共重合体であってもよい。  
【００２５】
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはこれらの誘導体を重合して得られる樹脂を意図する。詳細には、ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の単重合体であってもよいし、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の共重合体であってもよいし、これらの単重合体と共重合体との混合物であってもよい。誘導体には、これらのアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等がある。
【００２６】
ポリシラザンは、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する高分子化合物を意図する。詳細には、ポリシラザンは、式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−を繰り返し単位とするポリマーであり、鎖状ポリシラザン、分岐鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等がある。ポリシラザンは、上記式においてＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれも水素原子である無機ポリシラザンであってもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが水素原子以外の基である有機ポリシラザンであってもよい。なお、前者はパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）とも称され、後者はオルガノポリシラザンとも称される。オルガノポリシラザンは、例示的には、ポリメチルヒドロシラザン（ＰＭＨＳ）、ポリＮ―メチルシラザン、ポリＮ―（トリエチルシリル）アリルシラザン、ポリＮ―（ジメチルアミノ）シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等がある。ポリシラザンは、１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２７】
高分子溶液は、これらの高分子材料を、これを溶解する任意の溶媒に溶解させて調製される。溶媒は、特に制限はないが、キシレン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、および、ブチルエーテルからなる群から選択される。これらの溶媒は、容易に入手でき、上述の高分子材料を溶解し得る。
【００２８】
高分子溶液中の高分子材料の濃度は、好ましくは、０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲とすることにより、塗布が容易となる。さらに好ましくは、高分子材料の濃度は、０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲とすることにより、上述の厚さを有する濡れ性制御層２２０を形成できる。なおさらに好ましくは、高分子材料の濃度は、５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲である。なお、高分子材料として２種以上を使用した際には、それらの合計が上記濃度範囲にあればよい。
【００２９】
高分子溶液の基板２１０への塗布は、成膜できれば特に制限はないが、例示的には、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法が採用される。これらを用いれば、均一な濡れ性制御層２２０が形成できる。中でも、スピンコート法は、簡便であるため好ましい。
【００３０】
基板２１０へ塗布された高分子溶液を乾燥すれば、濡れ性制御層２２０が得られるが、乾燥は、好ましくは、３０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱することによって行われる。これにより、均一な濡れ性制御層２２０が得られる。乾燥は、さらに好ましくは、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で加熱することによって行われる。乾燥の時間的制限はないが、例示的には、１分以上２４時間以下の間行えばよい。乾燥には、ホットプレート、恒温槽、オーブン等を用いることができる。なお、乾燥は、必要に応じて、異なる条件下で複数回行ってもよい。例えば、上記の好ましい温度範囲で１分以上１０分以下の間予備乾燥を行った後、同様の温度範囲で１０分以上２４時間以下の間本乾燥を行ってもよい。このような予備乾燥により、高分子溶液から溶媒が除去される際にポアやクラックが生じるのを抑制することができ、より均一な濡れ性制御層２２０が得られる。また、乾燥は、必要に応じて、相対湿度を制御した条件下で行ってもよい。相対湿度は、例示的には、４０％ＲＨ以下、４０％ＲＨ以上７０％ＲＨの範囲、７０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下の範囲、９０％ＲＨ以上が挙げられる。例えば、高分子材料としてポリシラザンを用いる場合には、９０％ＲＨ以上の湿潤条件下で乾燥させることにより、水分子を触媒としてポリシラザンの架橋反応が進行し、濡れ性制御層２２０としてＳｉＯ２膜が得られる。なお、相対湿度を制御するには、湿度調節可能なオーブンを使用するか、または、相対湿度が測定可能な環境でホットプレート、恒温槽等を使用すればよい。
【００３１】
ステップＳ１２０：濡れ性制御層２２０上に２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射する。これにより、濡れ性制御層２２０は、真空紫外線が照射された部位２３０のみが親水性となる。
【００３２】
通常、濡れ性制御層２２０上に、金属配線パターンなどの形状に相当する所定の開口部を有するフォトマスクやメタルマスクなどを配置する。これにより、金属配線パターンに相当するパターン状に照射された部位２３０となる。なお、パターン状の部位２３０は、後述するように親水性となるため、濡れ性制御層２２０中に形成された濡れ性変化膜と呼んでもよい。本発明の方法を採用すれば、１０μｍ以下の線幅を有する金属配線も可能とするため、１０μｍ以下の開口部を有するフォトマスクやメタルマスクを使用できる。
【００３３】
真空紫外線は、好ましくは、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の波長を有する。このような真空紫外線を発する光源には、波長１９３ｎｍを発するフッ化アルゴンレーザー、波長１７２ｎｍを発するキセノンエキシマランプ、波長１５７ｎｍを発するフッ素レーザー等を使用できる。これらのエネルギーを有する光を照射することによって、濡れ性制御層２２０を構成する高分子材料は、照射された部位２３０のみ結合が切断され、親水性となる。真空紫外線は、好ましくは、１６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の波長を有する。この範囲のエネルギーであれば、効率的に照射された部位２３０のみ親水性とできる。
【００３４】
さらにこれらの真空紫外線は、好ましくは、１ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲の照射エネルギーを有する。これにより、光が照射された部位２３０の高分子材料の結合を切断できる。さらに好ましくは、真空紫外線は、好ましくは、５ｍＷ／ｃｍ２以上４０ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲の照射エネルギーを有する。
【００３５】
真空紫外線の照射時間は、５秒以上１０００秒以下の範囲である。これにより、光が照射された部位２３０の高分子材料の結合を切断し、親水性表面に改質できる。照射時間は、より好ましくは、１５秒以上６００秒以下の範囲であり、さらに好ましくは、３０秒以上１５０秒以下の範囲である。
【００３６】
ステップＳ１３０：濡れ性制御層２２０上に金属インクを塗布する。これにより、濡れ性制御層２２０上の親水性を有する部位２３０上のみに金属インクが残り、これが金属配線２４０となる。金属配線２４０の厚さは、好ましくは、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲である。これにより、金属配線として機能する。
【００３７】
金属インクの親水性を有する部位２３０への塗布は、成膜できれば特に制限はないが、例示的には、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法が採用される。これらを用いれば、均一な厚さを有する金属配線２４０が形成できる。中でも、スリットコート法は、簡便であるため好ましい。
【００３８】
金属インクは、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物であり、親水性部位のみに位置することができるものであれば特に制限はないが、好ましくは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、それらの合金からなる群から選択される金属ナノ粒子と、少なくとも水を含有する分散媒とを含有する。
【００３９】
なお、本願明細書において、金属ナノ粒子とは、上述の金属からなり、粒径１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲を有する粒子を意図する。粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）などによって測定される。好ましくは、金属ナノ粒子は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有し、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。
【００４０】
金属インクは、金属ナノ粒子が少なくとも水を含有する分散媒に分散した組成物であるが、水に加えて、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類に分散されてもよい。分散媒中の水の含有量は、好ましくは、８０体積％以上である。これにより、親水性の部位２３０のみに選択的に金属インクを位置させることができるので、１０μｍ以下の線幅を有する金属配線となる。
【００４１】
金属インク中の金属ナノ粒子の濃度は、好ましくは、１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、金属配線２４０が得られる。金属ナノ粒子の濃度は、さらに好ましくは、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲である。これにより、上述の厚さを有する金属配線２４０となる。
【００４２】
金属インクがバインダーや配位子のような有機添加物をさらに含んでもよい。バインダーは、金属インクの粘性を制御するに有利であり、例示的には、グリセリン、プロピレングリコール等が挙げられる。配位子は、金属ナノ粒子を分散媒中に分散させるために付与されるものであり、例示的には、アルキル化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等が挙げられる。
【００４３】
上述の有機添加物の含有量が少ない場合（例えば、１ｗｔ％以下）、金、銀、銅等の金属ナノ粒子は、塗布しただけで互いに密に配置し、容易に金属配線となる。一方、上述の有機添加物の含有量が多い場合（例えば、１ｗｔ％を超える）、あるいは、金属ナノ粒子の表面が酸化を受けている場合、加熱による焼成や、フラッシュランプ等を用いた光焼成を行ってもよい。これにより、容易に金属配線とすることができる。
【００４４】
上述したように、塗布された金属インク中の有機添加物の含有量が１ｗｔ％以下の場合は、細線にする塗布量が極めて微量であるため、容易に自然乾燥され、なおかつ、有機添加物の含有量が少ないため、有機添加物を除去せずとも導電性が発現するため、加熱等による乾燥等は必須ではない。しかし、部位２３０に塗布された金属インクを加熱や光焼成等により乾燥させてもよい。これにより、金属インク中の分散媒ならびに有機添加物を焼成・除去し、金属ナノ粒子同士を焼結することができる。自然乾燥でもよいが、金と銀の場合は６０℃以上２００℃以下、銅の場合は８０℃以上３００℃以下の温度に加熱させてもよい。乾燥には、ホットプレート、光焼成機、恒温槽等を用いることができる。
【００４５】
このようにして、基板上に２次元の金属配線を形成することができる。特に、濡れ性制御層２２０が自立膜の厚さを有する場合には、基板２１０から濡れ性制御層２２０を剥離してもよい。これにより、極めて薄い基板上に電子回路を製造できる。
【００４６】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明による基板上に３次元の金属配線を形成する方法を説明する。
図３は、本発明の金属配線を形成するさらなる方法のステップを示すフロー図である。
図４は、本発明の金属配線を形成するさらなるプロシージャを示す模式図である。
【００４７】
図３および図４を参照し、各ステップについて詳述する。実施の形態１のステップＳ１３０に続いて行われる。
【００４８】
ステップＳ３１０：ステップＳ１３０に続いて、２次元の金属配線上にさらなる濡れ性制御層４１０を形成する。ここでも、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、これらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を、濡れ性制御層２２０および金属インクの塗布によって得られた金属配線２４０上に塗布し、乾燥する。具体的な条件は、図１および図２を参照して説明したステップＳ１１０と同様であるため説明を省略する。
【００４９】
ステップＳ３２０：さらなる濡れ性制御層４１０に凹部４２０を形成し、金属配線２４０の少なくとも一部を露出させる。凹部４２０の形成には、さらなる濡れ性制御層４１０を機械的または化学的にエッチングできれば任意の手段を使用できるが、好ましくは、波長２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の紫外線レーザーを照射すればよい。このような紫外線レーザーには、例示的には、ＹＡＧレーザーがある。これにより、光が照射された部位４２０の高分子材料の結合を切断できる。
【００５０】
本発明では、紫外線レーザーを凹部となるべき部位にのみ照射するため、凹部４２０以外のさらなる濡れ性制御層４１０が削れて段差が生じることはない。また、紫外線レーザーは凹部となるべき部位にのみ照射すればよいため、プロセスの時間も短縮できる。
【００５１】
なお、通常、凹部となるべき部位には予め、電極パッドを形成しておいてもよい。このような電極パッドは、ステップＳ１２０で濡れ性制御層２２０に対して２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射する際に電極パッド形状の開口部を有するマスクを用い、ステップＳ１３０で金属インクを塗布することにより、電極パッドが形成される。
【００５２】
ステップＳ３３０：さらなる濡れ性制御層４１０上の電気配線を形成したい任意の領域に２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射する。この時に真空紫外線を照射する領域には、さらなる濡れ性制御層４１０に形成した凹部４２０を含む。これにより、さらなる濡れ性制御層４１０は、真空紫外線が照射された部位４３０のみが親水性となる。ここでも金属配線パターンに相当するパターン状に照射された部位４３０となる。なお、パターン状の部位４３０は、親水性となるため、さらなる濡れ性制御層４１０中に形成されたさらなる濡れ性変化膜と呼んでもよい。ステップＳ３３０は、図１および図２を参照して説明したステップＳ１２０と同様であるため説明を省略する。
【００５３】
ステップＳ３４０：さらなる濡れ性制御層４１０および凹部４２０上に金属インクを塗布する。ステップＳ３４０は、凹部４２０にも金属インクを塗布する点が異なる以外は、図１および図２を参照して説明したステップＳ１３０と同様であるため説明を省略する。
【００５４】
金属インクを塗布すると、さらなる濡れ性制御層４１０上の親水性を有する部位４３０と凹部４２０のみに金属インクが残る。この結果、基板２１０上に凹部４２０において金属配線２４０と一部つながった３次元の金属配線４４０を形成することができる。また、濡れ性制御層４１０は、金属配線２４０と金属配線４４０の間の層間絶縁層としても機能する。この場合も、濡れ性制御層２２０が自立膜の厚さを有する場合には、基板２１０から濡れ性制御層２２０を剥離してもよい。
【００５５】
なお、所望の３次元構造となるまでステップＳ３１０〜Ｓ３４０を繰り返してもよい。
【００５６】
上述したように、濡れ性制御層２２０は、疎水性および親油性を有する高分子材料からなるため、濡れ性制御層２２０上にさらなる濡れ性制御層４１０を形成することができるので、金属配線の３次元化も容易である。さらなる濡れ性制御層４１０が疎水性のみならず親油性を有するため、有機溶媒を用いた塗布法によってその上に様々な層を形成することもできる。本発明の金属配線の形成方法を採用すれば、フレキシブル多層配線基板や半導体パッケージおよび有機トランジスタを安価に提供できる。
【００５７】
次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００５８】
［例１〜例８］
例１〜例８では、種々の高分子材料、種々のフォトマスクを用いて、２次元の金属配線を形成した。【００５９】
例１〜例８で用いた原料を表１にまとめて示す。高分子材料として、シクロオレフィン（日本ゼオン製、ゼオネックス）、ポリ乳酸（シグマアルドリッチ製、型番７６７３４４）、サイトップ（登録商標）（ＡＧＣ製、ＣＴＬ−８０９Ｍ、希釈溶媒としてＣＴ−ＳＯＬＶ１８０）を用いた。溶媒として、キシレン（和光純薬製）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（シグマアルドリッチ製、型番１０５２２８）、エタノール（和光純薬製）を用いた。これらを表１の濃度を満たすように調製し、濡れ性制御層用の高分子溶液を得た。サイトップは、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸のいずれとも異なる構造を有する。【００６０】
金属ナノ粒子を含有するインクは、非特許文献２を参照して合成した。詳細には、直径２０ｎｍ〜４０ｎｍを有する銀（Ａｇ）粒子に配位子としてフタロシアニンを修飾させた。表１の濃度となるよう水、必要に応じてエタノールを用いて調製した。基板には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、帝人デュポン株式会社製、厚さ１２５μｍ）を用いた。【００６１】
【表１】
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【００６２】
例１〜例８の高分子溶液を用いて、スピンコート法によりＰＥＮ基板に濡れ性制御層を形成した（図１のステップＳ１１０）。詳細には、スピンコータ（ミカサ製、ＭＳ１００）を用い、回転数２０００〜３０００ｒｐｍにて濡れ性制御層を形成した。その後、ホットプレートにのせ、表２に示す条件で乾燥させ、溶媒を除去した。このようにして得られた濡れ性制御層の厚さを微細形状測定機（小坂研究所製、型番ＥＴ２００）により測定した。さらに、得られた濡れ性制御層が、疎水性かつ親油性を満たすことを代表的な有機溶媒であるアニソールを滴下した際の接触角を測定し、確認した。結果を表２に示す。【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２によれば、フッ素系の樹脂であるサイトップ（登録商標）は、本願明細書でいうところの疎水性かつ親油性の条件を満たさないことが分かった。【００６５】
次に、表３に示すように、例１〜例３、例５〜例８で得た濡れ性制御層上に線幅１０μｍまたは５μｍを有するフォトマスクを配置し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射した（図１のステップＳ１２０）。なお、線幅１０μｍを有するフォトマスクは、１０μｍの線幅の開口部に１００μｍ間隔で２０μｍの矩形の電極パッド形状の開口部をさらに有した。真空紫外線には、波長１７２ｎｍを発するキセノンエキシマランプ（ウシオ電機製、ＵＥＭ２０−１７２）を用いた。照射条件は表３に示す。なお、例４で得た濡れ性制御層上には、波長２４８ｎｍを発するＫｒＦエキシマレーザーを照射した。【００６６】
続いて、表３に示すように、真空紫外線が照射された例１〜例８の濡れ性制御層上に金属インクを塗布した（図１のステップＳ１３０）。金属インクは、スリットコート法によって塗布された。スリットコート式塗布装置（三井電気精機製、ＴＣ−３）を用いて、塗布速度５ｍｍ／ｓの条件で塗布された。【００６７】
【表３】
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【００６８】
例１〜例８で得られた金属配線の様子を、光学顕微鏡（ニコン製）を用いて観察した。観察結果を図５、図６、および、表４に示す。【００６９】
図５は、例１の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
図６は、例２の金属配線を示す光学顕微鏡像である。【００７０】
図５および図６において、グレースケールで明るく示される線が、金属配線を示す。図５および図６によれば、例１および例２の金属配線は、いずれも、フォトマスクの線幅（１０μｍ）を有することが分かった。なお、図中の金属配線の線幅を超えて複数ある矩形の領域は、後述する例８および例９において３次元化する際に、上層と金属配線とを接続する部分に相当する電極パッドである。【００７１】
図示しないが、例５および例６の金属配線も、同様に、フォトマスクの線幅を有した。このことから、濡れ性制御層の厚さは、本発明の効果に大きな影響はなく、濡れ性制御層が塗布できる１０ｎｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であればよいことが示された。さらに、例６において、濡れ性制御層をＰＥＮ基板から剥離したところ、フィルム状の２次元の金属配線として機能することが分かった。【００７２】
また、例７の金属配線も、同様に、フォトマスクの線幅を有したが、例１や例２に比べると、金属配線とそれ以外の部分との境界が明確でない箇所があった。このことから、金属インクの溶媒は、水を８０体積％以上含有することが好ましいことが示された。【００７３】
また、例８の金属配線も、同様に、フォトマスクの線幅（５μｍ）を有した。このことから、本発明の方法を用いれば、１０μｍ以下、さらには１０μｍ未満の線幅を有する金属細線を容易に形成できることが確認された。【００７４】
一方、例３の金属配線（図示せず）の線幅は、１０μｍに達していなかった。このことから、フッ素系高分子は、濡れ性制御層としてうまく機能しないことが示された。例４の金属配線（図示せず）の線幅は、１０μｍを超えていた。このことから、本発明で用いる高分子材料からなる濡れ性制御層の濡れ性制御には、波長２００ｎｍ以下を有する真空紫外線が好ましいことが示された。【００７５】
【表４】
2020175170.tif 000006
【００７６】
以上の例１〜例８により、本発明の方法を採用すれば、１０μｍ以下の線幅を有する金属配線を簡便に形成できることが示された。【００７７】
［例９〜例１０］
例９〜例１０では、例１〜例２で得られた２次元の金属配線を用いて、３次元の金属配線を形成した。例１〜例２で得られた金属配線上（すなわち、濡れ性制御層および金属配線の両方）に、表１、表２の条件で高分子溶液を塗布し、さらなる濡れ性制御層を形成した（図３のステップＳ３１０）。次いで、図５および図６に示される電極パッドに、凹部を形成し、金属配線を露出させた（図３のステップＳ３２０）。凹部は、波長２６６ｎｍの紫外線ＹＡＧレーザー（ブイ・テクノロジー製、型番ＶＬ−Ｃ３０）を照射することによって形成された。【００７８】
次いで、さらなる濡れ性制御層上に線幅１０μｍおよび電極パッド形状の開口部を有するフォトマスクを配置し、表３の条件で、２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射した（図３のステップＳ３３０）。次いで、表３に示すように、真空紫外線が照射された例９〜例１０のさらなる濡れ性制御層および凹部に金属インクを塗布した（図３のステップＳ３４０）。このプロセス（図３のステップＳ３１０〜Ｓ３４０）を４回繰り返した。【００７９】
このようにして得られた例９および例１０の金属配線の断面を光学顕微鏡により観察したところ、いずれも、図５および図６の電極パッドで金属配線が結合した３次元の金属配線が得られたことが分かった。【００８０】
このようにして得られた例９および例１０の金属配線の１層目および４層目の間で導電性を測定したところ、良好な導通が確認され、図５および図６の電極パッドで金属配線が電気的に結合した３次元の金属配線が得られたことが分かった。【００８１】
なお、例３の金属配線に有機溶媒としてアニソールを用いた塗布法によって有機半導体であるＴＩＰＳ−ペンタセンの溶液を塗布したが、有機半導体溶液が均一に塗布されず、有機半導体の層を形成できなかった。一方で、例１および例２の金属配線に有機半導体を同様に塗布したところ、均一な有機半導体層を形成できた。このことから、有機トランジスタのような素子を形成するためには、疎水性を有し、かつ、親油性を有する濡れ性制御層が重要であることが示された。【００８２】
以上の例９〜例１０により、本発明の方法を採用すれば、１０μｍ以下の線幅を有する金属配線、さらには、３次元の金属配線を簡便に形成できることが示された。【００８３】
［例１１］
例１１では、高分子材料としてポリシラザンを用い、基板に濡れ性制御層を形成し、その特性を評価した。【００８４】
ポリシラザンとして、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ；ＡＺ エレクトロニック マテリアルズ社製、ＮＡ１２０−２０−ＮＡＸ）を用いた。溶媒として、ブチルエーテル（ジ−ｎ−ブチルエーテル）を用い、ＰＨＰＳの濃度が２０ｗｔ％となるように調製し、濡れ性制御層用の高分子溶液を得た。この高分子溶液を用いて、スピンコート法により、例１〜例８と同様のＰＥＮ基板（帝人デュポン株式会社製、厚さ１２５μｍ、サイズ４×４ｃｍ）に濡れ性制御層を形成した（図１のステップＳ１１０）。詳細には、スピンコータ（ミカサ製、ＭＳ１００）を用い、回転数５０００ｒｐｍにて４０秒間塗布し、濡れ性制御層を形成した。その後、ホットプレートにのせ、９０℃で５分間乾燥させ、溶媒を除去した後、湿度調節可能なオーブン中で、９０℃、９０％ＲＨの条件下で５時間乾燥させた。【００８５】
上記高分子溶液をＰＥＮ基板に塗布した後の濡れ性制御層、および、乾燥させた後の濡れ性制御層を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００ＤＲ）を用いて分析した。結果を図７に示す。【００８６】
図７は、例１１の濡れ性制御層のＦＴＩＲスペクトルである。図７中、（１）は、高分子溶液をＰＥＮ基板に塗布した後の濡れ性制御層のスペクトルであり、（２）は、乾燥させた後の濡れ性制御層のスペクトルである。【００８７】
（１）のスペクトルでは、３３６０ｃｍ−１、２１６０ｃｍ−１、および、８４０ｃｍ−１において特徴的なピークが見られ、それぞれ、Ｎ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ、および、Ｓｉ−Ｎ結合の伸縮振動によるピークであると同定された。
一方、（２）のスペクトルでは、１０６０ｃｍ−１、および、３５００ｃｍ−１において主たる特徴的なピークが得られ、Ｓｉ−Ｏ、および、Ｓｉ−ＯＨ結合の伸縮振動に由来するピークであると同定された。
これらの結果から、上述したオーブン中での乾燥処理の過程で、水分子が触媒として作用し、ＰＨＰＳのＳｉ−ＮおよびＳｉ−Ｈ基が反応することでＰＨＰＳ同士が架橋され、ＳｉＯ２膜へと転換したことが示唆された。【００８８】
このようにして得られたＳｉＯ２膜の厚さを微細形状測定機（小坂研究所製、型番ＥＴ２００）により測定した結果、０．４μｍ（４００ｎｍ）であった。また、得られたＳｉＯ２膜にアニソールを滴下した際の接触角θは０°であり、水を滴下した際の接触角θは９０°であった。【００８９】
次に、紫外可視近赤外(ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ)分光光度計（ＪＡＳＣＯ製Ｖ−５７０）を用いて、得られたＳｉＯ２膜の光透過率を測定した。結果を図８に示す。【００９０】
図８は、例１１の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）の光透過率の測定結果を示すスペクトルである。【００９１】
図８によれば、例１１で得たＳｉＯ２膜は、ガラスに匹敵するほどの非常に高い透明性を有し、透明デバイスを作製するための材料として使用することが十分に見込まれることが分かった。【００９２】
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツル製ＳＰＡ４００）を用いて、ＳｉＯ２膜の表面モフォロジーを分析した。結果を図９に示す。【００９３】
図９は、例１１の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）のＡＦＭ像である。【００９４】
図９に示すＡＦＭ像から二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を計算した結果、０．２１ｎｍの値が得られ、ＳｉＯ２膜が極めて平滑な表面性状を有していることが確認された。【００９５】
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いて、ＳｉＯ２膜の微細構造を分析した。なお、ＴＥＭ分析用の試料は、基板にＳｉウェハを用いたこと以外は上述したのと同様の手順に従って調製した。結果を図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示す。【００９６】
図１０（ａ）は、Ｓｉウェハ上に形成した濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）のＴＥＭ像である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）と同一視野の２つの領域について得られたＳＡＥＤパターンである。【００９７】
図１０（ａ）のＴＥＭ像において、左上から右下にかけて延びる線を境に、左側がＳｉＯ２膜であり、右側がＳｉウェハである。図１０（ａ）によれば、Ｓｉウェハ上に形成したＳｉＯ２膜は、ＳｉおよびＯ原子が密に整列した、緻密な膜であることが分かった。
加えて、図１０（ａ）において点線で囲んだ２つの領域（それぞれ、１、および、２の符号を付して示す）について、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）により結晶構造を分析した結果、図１０（ｂ）に示すように、符号１の領域（ＳｉＯ２膜）ではアモルファス相を示すパターンが得られたのに対して、符号２の領域（Ｓｉウェハ）ではＳｉ原子が均一に並んでいることを示すパターンが得られた。【００９８】
従来、ＰＨＰＳを前駆物質としてＳｉＯ２膜を作製する方法では、１５０℃を超える高温条件で加熱処理が行われていた。一方、例１１で得た濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）は、基板にＰＥＮおよびＳｉウェハを用いた場合のいずれも、従来法よりも低い温度条件で乾燥処理を施したものである。従って、本発明の方法によれば、高温条件下で熱変形が生じやすいプラスチック等の基板上にも、簡便に濡れ性制御層を形成することができる。また、このことは、費用面でもメリットがある。【００９９】
［例１２〜例１５］
例１２〜例１５では、高分子材料としてポリシラザンを用い、例１１と同様の手順でスピンコート法により種々の基板に濡れ性制御層を形成した。【０１００】
表５に示すように、例１２〜例１５で用いた基板は、それぞれ、ガラス、セルロースナノペーパー、Ｓｉウェハ、ＰＥＮであった。ガラスおよびＳｉウェハは、スピンコート法による高分子溶液の塗布前に、アセトン、イソプロパノール、および、蒸留水の順で、それぞれ５分間超音波洗浄を行った。なお、表５には、例１１〜例１５で用いた基板の材料およびサイズを示した。【０１０１】
各基板上に形成した濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツル製ＳＰＡ４００）を用いて、ＳｉＯ２膜の表面モフォロジーを分析した。結果を表５に示す。【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
例１２では、平滑なガラス基板上に形成した濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）について、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．２１ｎｍであることが確認された。
例１３では、表面の粗いセルロースナノペーパー上に、濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）が良好に形成されたこと、および、得られたＳｉＯ２膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が３．２ｎｍであることが確認された。
例１４および例１５では、それぞれ、より大きなサイズ（大面積）のＳｉウェハおよびＰＥＮ基板を用いた場合でも、スピンコート法によりＳｉＯ２膜を簡便に作製することができること、および、得られたＳｉＯ２膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）がそれぞれ０．２３ｎｍおよび０．２１ｎｍであることが確認された。【０１０４】
このように、本発明の方法によれば、有機材料か無機材料かを問わず、広範な種類の材料を基板として、濡れ性制御層を形成することができ、また、大面積への適用も可能である。【０１０５】
［例１６］
例１６では、高分子材料としてポリシラザンを用い、例１１と同様の手順でスピンコート法による濡れ性制御層の形成ステップを３回繰り返すことにより、ＰＥＮ基板に三層構造の濡れ性制御層を形成した。【０１０６】
図１１は、ＰＥＮ基板（左側）に、例１６の三層構造の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）（右側）を形成するステップを示す模式図である。なお、各形成ステップでは、スピンコータの回転数を３０００ｒｐｍ（１層目）、２０００ｒｐｍ（２層目）、および、４０００ｒｐｍ（３層目）に設定し、それぞれ４０秒間塗布することで、濡れ性制御層の厚さを制御した。【０１０７】
得られた三層構造の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）について、走査型白色干渉顕微鏡装置（日立ハイテク製ＶＳ１５３０）を用いて各層の厚さを測定した。結果を図１２に示す。【０１０８】
図１２は、例１６の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）の走査型白色干渉顕微鏡装置による分析結果を示す図である。【０１０９】
図１２によれば、ＰＥＮ基板上に形成された三層の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）は、それぞれ、５００ｎｍ（１層目）、７０６ｎｍ（２層目）、および、４６０ｎｍ（３層目）であった。この結果から、本発明の方法により、基板上に形成される濡れ性制御層の厚さを制御できることが示された。【０１１０】
より具体的には、基板への高分子溶液の塗布にスピンコート法を用いた場合には、スピンコータの回転数、つまり、スピンコーティングの速度を変化させることにより、基板上に形成される濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）の厚さをナノメートルオーダーで制御できることが実験的に証明された。また、このことは、高分子溶液中の高分子材料の濃度とスピンコータの回転数を用いて表される理論上の関係式、および、本発明者らが別途行った予備実験の結果とも首尾よく一致する。
加えて、従来の化学蒸着法やスパッタリング法によるＳｉＯ２膜の形成方法と比較して、本発明の方法によれば、より低い温度条件下で、ガラス、シリコン、ナノペーパー、ポリマー等の種々の材料を基板として、極めて平滑なＳｉＯ２膜を簡便に形成することができ、これにより、当該基板材料の表面を改質することができる。特に、一層ずつ順に積層する様式（layer-by-layer fashion）で多層構造の濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）を溶液プロセスによって形成できることは、３次元の金属配線を形成する上で有利である。【０１１１】
［例１７］
例１７では、例１１で得た濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）を用いて、２次元の金属配線を形成した。【０１１２】
具体的には、例１１で得た濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）上に線幅１０μｍを有するフォトマスクを配置し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射した（図１のステップＳ１２０）。なお、線幅１０μｍを有するフォトマスクは、１０μｍの線幅の開口部が一方向に延び、端部で１８０°折り返して反対方向に延び、反対側の端部でさらに１８０°折り返して延びる構造が繰り返されており、開口部は全体として一続きの構造（パターン）を有した。真空紫外線には、波長１７２ｎｍを発するキセノンエキシマランプ（ウシオ電機製、ＵＥＭ２０−１７２）を用い、照射時間は８０秒とした。【０１１３】
続いて、真空紫外線が照射されたＳｉＯ２膜上に金属インクを塗布した（図１のステップＳ１３０）。金属ナノ粒子を含有するインクは、非特許文献２および３を参照して合成した。詳細には、直径約３０ｎｍを有する金（Ａｕ）粒子を、２５ｗｔ％の濃度となるよう水を用いて調製した。金属インクは、スリットコート法によって塗布された。スリットコート式塗布装置（三井電気精機製、ＴＣ−３）を用いて、塗布速度５ｍｍ／ｓの条件で塗布された。【０１１４】
得られた金属配線の様子を、光学顕微鏡（ニコン製）を用いて観察した。観察結果を図１３に示す。【０１１５】
図１３は、例１７の金属配線を示す光学顕微鏡像である。【０１１６】
図１３において、グレースケールで明るく示される線（模様）が、金属配線を示す。図１３によれば、例１７の金属配線は、フォトマスクの線幅（１０μｍ）を有し、かつ、フォトマスクの開口部の構造が高い精度で反映された配線パターンが得られたことが分かった。【０１１７】
［例１８］
例１８では、例１１で得た濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）を用いて、３次元の金属配線を形成した。【０１１８】
具体的には、線幅１０μｍを有するフォトマスクとして、１０μｍの線幅の開口部に１００μｍ間隔で２０μｍの矩形の電極パッド形状の開口部をさらに有するものを用いたこと以外は例１７と同様の手順により、濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）上に２次元の金属配線を形成した。
次に、得られた金属配線上（すなわち、濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）および金属配線の両方）に、例１１と同様の条件で高分子溶液を塗布し、さらなる濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）を形成した（図３のステップＳ３１０）。次いで、電極パッドに凹部を形成し、金属配線を露出させた（図３のステップＳ３２０）。凹部は、波長２６６ｎｍの紫外線ＹＡＧレーザー（ブイ・テクノロジー製、型番ＶＬ−Ｃ３０）を照射することによって形成された。【０１１９】
次いで、さらなる濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）上に線幅１０μｍおよび電極パッド形状の開口部を有するフォトマスクを配置し、例１７と同様の条件で、２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射した（図３のステップＳ３３０）。このとき、フォトマスクは、１層目の金属配線を形成したときとは９０°向きを変えて配置した。次いで、例１７と同様の条件で、真空紫外線が照射されたさらなる濡れ性制御層（ＳｉＯ２膜）および凹部に金属インクを塗布した（図３のステップＳ３４０）。このようにして、二層構造を有する３次元の金属配線を形成した。【０１２０】
得られた金属配線の様子を、光学顕微鏡（ニコン製）を用いて観察した。観察結果を図１４（ａ）〜図１４（ｃ）に示す。【０１２１】
図１４（ａ）は、例１８の金属配線を示す光学顕微鏡像である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）中の点線で囲んだ部分の拡大像である。図１４（ｃ）は、図１４（ｂ）に示す部分の構造を示す模式図である。【０１２２】
図１４（ａ）において、グレースケールで明るく示される線が、金属配線を示す。図１４（ａ）によれば、例１８の金属配線は、フォトマスクの線幅（１０μｍ）を有することが分かった。また、図１４（ａ）中の点線で囲んだ部分について、金属配線の線幅を超えて複数ある矩形の領域のうちのひとつを拡大したところ、図１４（ｂ）に示すように、電極パッドで金属配線が結合した３次元の金属配線が得られたことが分かった。図１４（ｃ）では、この様子を模式的に示した。【０１２３】
また、このようにして得られた例１８の金属配線の１層目および２層目の間で導電性を測定したところ、良好な導通が確認され、図１４（ａ）の電極パッドで金属配線が電気的に結合した３次元の金属配線が得られたことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の金属細線を形成する方法を用いれば、効果な真空装置などを不要とするので、半導体素子および電子回路を安価に提供できる。
【符号の説明】
【０１２５】
２１０  基板
２２０  濡れ性制御層
２３０、４３０  親水性を有する部位
２４０、４４０  金属配線
４１０  さらなる濡れ性制御層
４２０  凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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