(57)【要約】  ポリオレフィン系樹脂からなる発泡シートであって、発泡シートの厚みが０．０５〜０．５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）に規定の２５％圧縮硬さが２０〜１００ｋＰａ、長手方向と厚さ方向の気泡径の比が９〜３０、幅方向と厚さ方向の気泡径の比が９〜３０であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡シート。厚みが薄くても、圧縮柔軟性、リワーク性、打ち抜き加工性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる発泡シートであって、発泡シートの厚みが０．０５〜０．５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）に規定の２５％圧縮硬さが２０〜１００ｋＰａ、長手方向と厚さ方向の気泡径の比が９〜３０、幅方向と厚さ方向の気泡径の比が９〜３０であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項２】
発泡シートの長手方向または幅方向の引張強度の低い方の値が５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項３】
発泡シートの厚さ方向の平均気泡径が１０〜２０μｍである、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項４】
発泡シートの厚さ方向の平均セル膜厚みが２〜７μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項５】
発泡シートの厚さ方向の平均気泡径と平均セル膜厚みの比が２〜１０である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項６】
発泡シートの長手方向の平均気泡径と幅方向の平均気泡径とを平均した平均気泡径が、１５０〜５００μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項７】
発泡シートの見かけ密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項８】
発泡シートの架橋度が３０〜５０％である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項９】
発泡シートのスキン層厚み率が１５〜３０％である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項１０】
電子・電気機器を構成する部品を機器本体に接着固定するために用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡してなるポリオレフィン系樹脂発泡シートに関し、特に圧縮柔軟性とリワーク性に優れるポリオレフィン系樹脂発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡体、例えばポリオレフィン系樹脂発泡体は、均一で微細な独立気泡を持ち、緩衝性や加工性に優れた特性を有するため、様々な用途に使用されている。このような発泡体は、延伸加工やスライス加工等により、容易に薄膜化することが可能であり、薄膜化した状態でも良好な緩衝性や衝撃吸収性を保持していることから、携帯電話などの電子・電気機器の緩衝材として好適に用いられている。【０００３】
特に独立気泡の発泡体は、緩衝性や衝撃吸収性、防水性などを向上させるために使用される。発泡体は、その片面または両面に粘着加工が施され、これを数ｍｍ程度に打ち抜きや裁断を行った状態で、機器に組み込まれる。打ち抜きは主にトムソン刃の打ち抜き機で行われる。連続的に打ち抜きを行うためには、打ち抜きカスが殆ど発生しない加工性が求められる。発泡体は通常、その厚みよりも狭い間隙に、厚み方向に圧縮されることから、発泡体には高い圧縮柔軟性が求められる。一方、電子機器への組付けの際は、位置の微修正が必要であり、機器に貼り付けた発泡体を剥がし、再度貼り付ける、所謂リワーク作業が必要となる。【０００４】
電子機器は、小型化や薄型化が進んでおり、発泡体に対しても、十分な圧縮柔軟性とリワーク性を維持したまま、薄膜化が要求されている。【０００５】
これらの要求を満たすために、特許文献１には少なくとも一方の表層部の平均気泡径を内層部の平均気泡径より小さくすることが開示されている。この方法では、表層の平均気泡径が小さいことによりリワーク性が向上するとされているが、圧縮柔軟性との両立が不十分である。また、特許文献２には、発泡倍率、各方向の平均気泡径とそれらの比を特定し、衝撃吸収性と静電気耐性を改良した架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが記載され、特許文献３には、各方向の平均気泡径と最大気泡径、破断点強度／平均気泡径の値を特定し、耐衝撃性と耐電圧性を改良したポリオレフィン系樹脂発泡シートが記載され、特許文献４には、押圧が強くなった際に発生する液晶の滲み（プーリング）を抑制可能な独立気泡発泡シートが記載されているが、いずれもリワーク性については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−１７２６４３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０４６５２６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１６／０５２５５６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／１５９０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、圧縮柔軟性、リワーク性、打ち抜き加工性をともに向上させた、厚みが薄いポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シートによって、上記課題が解決できることを見いだした。【０００９】
すなわち、本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートは、以下の構成を有する。
（１）ポリオレフィン系樹脂からなる発泡シートであって、発泡シートの厚みが０．０５〜０．５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）に規定の２５％圧縮硬さが２０〜１００ｋＰａ、長手方向と厚さ方向の気泡径の比が９〜３０、幅方向と厚さ方向の気泡径の比が９〜３０であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（２）発泡シートの長手方向または幅方向の引張強度の低い方の値が５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である、（１）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（３）発泡シートの厚さ方向の平均気泡径が１０〜２０μｍである、（１）または（２）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（４）発泡シートの厚さ方向の平均セル膜厚みが２〜７μｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（５）発泡シートの厚さ方向の平均気泡径と平均セル膜厚みの比が２〜１０である、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（６）発泡シートの長手方向の平均気泡径と幅方向の平均気泡径とを平均した平均気泡径が、１５０〜５００μｍである、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（７）発泡シートの見かけ密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３である、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（８）発泡シートの架橋度が３０〜５０％である、（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（９）発泡シートのスキン層厚み率が１５〜３０％である、（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（１０）電子・電気機器を構成する部品を機器本体に接着固定するために用いられる、（１）〜（９）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、厚みが薄くても、圧縮柔軟性、リワーク性、打ち抜き加工性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としては、とくに限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどに代表されるポリエチレン系樹脂（ここでいう密度の定義は以下の通り。超低密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、低密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下、高密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きく０．９６５ｇ／ｃｍ３以下）や、エチレンを主成分とする共重合体、もしくはホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などに代表されるポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、またこれらの混合物のいずれでもよい。
【００１２】
上記エチレンを主成分とする共重合体としては、例えばエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる）を重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂としては、より好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。更に好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体である。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種もしくは２種以上の混合物のいずれでもよい。最も好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体の単体またはこれらの混合物である。どの様な樹脂組成を選択するかは、目的とする発泡シートの特性に応じて選定することができるが、薄膜の発泡シートの製造プロセスとも関係性が深い。例えば柔軟性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのゴム弾性挙動の強い樹脂を使用した場合は、延伸後の応力緩和が不十分であると、延伸後に経時で変形し、ロール上に巻いた発泡シートにゲージバンドと言われる厚みムラが発生しやすくなる。従って、緩和時間を十分確保するために、高温で延伸することが好ましい。一方、線状低密度ポリエチレンなどは、樹脂の融点近傍であっても高い倍率で延伸することが可能であり、引張強度に優れる発泡シートを得ることが可能となる。
【００１４】
本発明の目的である圧縮柔軟性とリワーク性を両立させる観点からは、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を混合して使用することが好ましい態様の一つである。線状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを混合する場合、その比率（質量部の比率）は２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。線状低密度ポリエチレン樹脂の含有量が２０％を下回ると、延伸後の発泡シートの引張強度が低下する可能性があることから好ましくなく、低密度ポリエチレン樹脂の含有量が２０％を下回ると発泡シートの柔軟性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００１５】
また、発泡シートの特性を著しく損なわない範囲であれば、ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を加えてもよい。ここでいうポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂とは、ハロゲンを含まない樹脂にあっては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、低分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリテートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを有する共重合体などが挙げられる。さらにポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ、ＴＰＳ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ、ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ、ＴＰＡ）、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー（ＲＢ）、水添スチレンブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＳＥＢＣ）、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ）、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）などのブロックコポリマーやポリオレフィン−ビニル系グラフトコポリマー、ポリオレフィン−アミド系グラフトコポリマー、アルファ−オレフィンコポリマー、ポリオレフィン−アクリル系グラフトコポリマー、ポリオレフィン−シクロデキストリン系グラフトコポリマーなどのグラフトコポリマー等のエラストマーが挙げられる。
【００１６】
また、ハロゲンを含む樹脂にあっては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、一種類でもよく、複数種含まれていてもよい。特に圧縮柔軟性や衝撃吸収性を付与する目的で、エラストマーを添加することは好ましい態様であり、所望の物性に合わせて種類、量は選択される。
【００１７】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいては、本発明の効果を損なわない範囲内で、フェノール系、リン系、アミン系およびイオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、マイカやタルク等の充填剤、臭素系およびリン系等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、およびポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を添加することができる。
【００１８】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、黒色に着色されてもよい。黒色に着色する際に用いられる黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど）、グラファイト、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト（非磁性フェライト、磁性フェライトなど）、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体、複合酸化物系黒色色素、アントラキノン系有機黒色色素などあらゆる公知の着色剤を用いることができる。中でも、コスト、入手性の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００１９】
黒色着色剤は、単独又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。黒色着色剤の使用量は、特に限定されず、例えば本発明の発泡シートを両面粘着シート形態にする場合、該シートに対し所望の光学特性を付与できるように適宜調整した量とすることができる。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、厚みが０．０５〜０．５ｍｍである。さらに好ましくは、０．０７ｍｍ〜０．３５ｍｍである。発泡シートの厚みが０．０５ｍｍを下回ると圧縮柔軟性やリワーク性が不十分となる。一方、厚みが０．５ｍｍを超えると、とくに、それを電子・電気機器を構成する部品を機器本体に固定するために用いる場合、電子・電気機器の薄型化が達成できなくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートでは、圧縮強度として、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）に規定の２５％圧縮硬さが２０〜１００ｋＰａの範囲であることが必要である。より好ましくは、２５〜７５ｋＰａの範囲である。２５％圧縮硬さが２０ｋＰａ未満では、圧縮柔軟性には優れるが、リワーク性や防水性が低下傾向となるため好ましくない。１００ｋＰａを超えると、厚さ方向に発泡シートを圧縮する際に大きな力が必要となり、発泡シートを機器に組み込みにくくなるため好ましくない。発泡シートの圧縮硬さは公知の方法により設計することが可能である。例えば、エチレン・プロピレンゴムなどの柔軟な樹脂を使用したり、発泡シートの密度を小さくしたり、連続気泡率を調整することにより発泡シートを柔軟化させることが可能となる。本発明においては後述する厚み方向の気泡形状を制御することにより、高密度でありながらも低い圧縮硬さを実現することが可能となる。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの引張強度は、長手方向または幅方向の引張強度の低い方の値が５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。５ＭＰａを下回るとリワーク性が乏しく、リワーク作業時に発泡シートが破断する可能性があることから好ましくなく、１０ＭＰａを超えると発泡シートの圧縮柔軟性が低下する可能性があるため好ましくない。より好ましくは、６ＭＰａ〜９ＭＰａの範囲である。
【００２３】
なお、本発明において、長手方向とは発泡前シートを製造する際の押出方向（ＭＤ方向とも言う。）のことであり、幅方向とは長手方向と直交する方向である（ＴＤ方向とも言う。）。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートでは、長手方向と厚さ方向（ＺＤ方向とも言う。）の平均気泡径の比（長手方向の平均気泡径／厚さ方向の平均気泡径）が９〜３０、幅方向と厚さ方向の平均気泡径の比（幅方向の平均気泡径／厚さ方向の平均気泡径）が９〜３０であることが必要である。平均気泡径の比が９未満であると、発泡シートの圧縮硬さが大きくなるため好ましくなく、３０を超えると発泡シートの薄膜化が困難になる。より好ましくは１０〜２５の範囲である。
【００２５】
更に、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの長手方向の平均気泡径と、幅方向の平均気泡径を平均した平均気泡径は、１５０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。長手方向の平均気泡径と、幅方向の平均気泡径を平均した平均気泡径が１５０μｍを下回ると発泡シートの延伸が不十分であることから、引張強度が低下する可能性があるため好ましくない。５００μｍを上回ると気泡が大きすぎるために衝撃吸収性が低下したり、防水性が低下したりする可能性があるため好ましくない。より好ましくは、１６０〜４００μｍの範囲である。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚さ方向の平均気泡径は、１０〜２０μｍの範囲であることが好ましい。厚さ方向の平均気泡径が１０μｍ未満では、衝撃吸収性が不足する可能性があり、２０μｍを超えると圧縮柔軟性が低下する可能性があるため好ましくない。より好ましくは、１１〜２０μｍの範囲である。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚さ方向の平均セル膜厚みは２〜７μｍであることが好ましい。平均セル膜厚みが２μｍを下回るとセル膜が破れやすく気泡が連通化する可能性があることから好ましくなく、７μｍを超えると圧縮柔軟性が低下する可能性があるため好ましくない。より好ましくは３〜６μｍの範囲である。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚さ方向の平均気泡径と平均セル膜厚みの比（平均気泡径／平均セル膜厚み）は、２〜１０の範囲であることが好ましい。発泡シートの厚さ方向の平均気泡径と平均セル膜厚みの比が２を下回ると、発泡シートの圧縮柔軟性が低下する可能性があるため好ましくなく、１０を超えると引張強度が低下傾向となる他、防水性が低下傾向となるため好ましくない。より好ましくは、３〜９の範囲である。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの見かけ密度は、２００ｋｇ／ｍ３〜５００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。見かけ密度が２００ｋｇ／ｍ３を下回ると、発泡シートの引張強度が低下し、リワーク性が低下したり、打ち抜き加工性が低下したりするため好ましくない。見かけ密度が５００ｋｇ／ｍ３を超えると、発泡シートが硬くなり、圧縮柔軟性が低下するため好ましくない。より好ましくは、２５０ｋｇ／ｍ３〜４５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの架橋度は、３０〜５０％の範囲であることが好ましい。架橋度が３０％を下回ると、後述する発泡シート表層のスキン層厚みが薄くなるため、打ち抜き加工性が低下する可能性があるため好ましくない。架橋度が５０％を超えると、発泡シートの圧縮柔軟性が低下する他、延伸加工性が低下するため好ましくない。より好ましくは、３５〜５０％の範囲である。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートのスキン層厚み率は１５〜３０％の範囲であることが好ましい。スキン層厚み率が１５％未満であると、表層の強度が低下するため、打ち抜き加工性が低下する他、粘着剤等を塗布後に被着体から剥がす際に表層の材質破壊が起きやすくなるため好ましくない。一方、スキン層厚み率が３０％を超えると、発泡シートの圧縮柔軟性が低下する他、凹凸形状への追従性も低下するため好ましくない。より好ましくは、１５〜２５％の範囲である。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの独立気泡率は、９０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９３％以上である。独立気泡率が９０％を下回ると、電子機器に組み込んだ際の気密性や防水性が低下する可能性があることから好ましくない。
【００３３】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、片面または両面に粘着剤を塗布し、電子・電気機器を構成する部品を機器本体に接着固定するため等に用いられる。そのために、この発泡シートを基材とする粘着テープに使用してもよい。粘着テープは、発泡シートの少なくともいずれか一面に設けた粘着剤層を備えるものであり、粘着剤を介して他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、発泡シートの両面に粘着剤を設けたものでもよいし、片面に粘着剤を設けたものでもよい。
【００３４】
また、粘着剤層は、少なくとも上記のような粘着剤の層を形成できるものであればよく、発泡シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、発泡シートの表面に貼付された粘着シートであってもよいが、発泡シートの表面に積層された粘着剤層単体であることがより好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を発泡シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。また、粘着剤の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。粘着剤層の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０μｍである。
【００３５】
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法は、特に制限はなく、例えば好ましい態様としては以下の工程１〜工程４を含む製造方法により製造することができる。
【００３６】
［工程１］
ポリオレフィン系樹脂と、熱分解型発泡剤を含む添加剤を押出機に供給して溶融混練し、口金から長尺シート状に押出し、ポリオレフィン系樹脂シートを作成する工程
【００３７】
［工程２］
作成したポリオレフィン系樹脂シートに所定量の電離性放射線を照射して発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させる工程
【００３８】
［工程３］
架橋させた発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて延伸前発泡シートを作成する工程
【００３９】
［工程４］
長手方向又は幅方向のいずれか一方、又は両方に延伸して、延伸前発泡シートを延伸し、ポリオレフィン系樹脂薄膜発泡シートを得る工程
【００４０】
以下に、それぞれの工程について説明する。
［工程１］
本工程は、ポリオレフィン系樹脂と、発泡シートを作成するために必要な発泡剤等とを均一に混練し、均一な厚みのシートを作成する工程である。ポリオレフィン系樹脂と発泡剤等の混練は、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等の押出機、ミキシングロールやバンバリーミキサーなどのニーダーミキサーなどを用いることができる。これらの中でも、二軸押出機を用いることで混練性と樹脂温度を制御することが可能となるため好ましい。また、二軸押出機には粗大気泡の発生を防止するために真空ベントを設けて脱気し、厚みを安定させるためにギヤポンプを具備することが好ましい。更に先端にＴダイなどのシート状に成形する口金を設けることで、連続的に長尺シートを作成することができる。
【００４１】
用いられる発泡剤は、常圧で加熱した際に分解し、ガスを発生する熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドなどの有機系発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムおよびカルシウムアジドなどの無機系発泡剤が挙げられる。発泡剤は、それぞれ単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。柔軟で表面平滑な発泡シートを得るため、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いた常圧発泡法が好適に用いられる。
【００４２】
［工程２］
本工程は、工程１で作成したポリオレフィン系樹脂発泡シートに所定量の電離性放射線を照射し、樹脂を架橋させる工程である。電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の照射線量は、目的とする架橋度、被照射物の形状、厚み等によって異なるが、照射線量は通常１〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射線量が少なすぎると、十分に架橋が進行しないためその効果が不十分であり、多すぎると樹脂が分解してしまう可能性があるため好ましくない。これらの中でも、電子の加速電圧を制御することで様々な厚みの被照射物に対して効率よく樹脂を架橋させることができるため、電子線が好ましい。その加速電圧は２００〜１０００ｋＶの範囲であることが好ましい。加速電圧が低いと、非照射面側の架橋度が不十分となり、逆に加速電圧が高いと照射面側の架橋度が不十分となる可能性がある。また電離性放射線の照射回数については特に制限はない。架橋度が高すぎると発泡シートが硬くなり、逆に架橋度が低すぎるとスキン層厚み率が低下し、打ち抜き加工性が低下傾向となる。
【００４３】
またこの際、樹脂の架橋性を調整するために、電離性放射線の照射線量を調整することに加えて、ジビニルベンゼンや１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどの多官能性モノマーを予め配合しておくことでも調整が可能となる。
【００４４】
［工程３］
本工程は、工程２で作成した発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを加熱し、延伸前発泡シートを得る工程である。加熱の方法としては、従来公知の方法を用いてよく、例えば、縦型及び横型の熱風発泡炉、溶融塩等の薬液浴上などで行うことができる。熱分解型発泡剤の分解に伴い、シートが発泡するためにその弛み等を除去する目的で、シートの長手方向や幅方向に延伸することで、所望の厚みの発泡シートを作成することが可能になる。この際、長手方向や幅方向に延伸することで発泡シートの気泡形状を調整することが可能となり、後述する発泡シートにおける最終的な気泡形状をコントロールすることが可能となる。延伸前の発泡シートの長手方向及び幅方向の平均気泡径は１００〜２００μｍであることが好ましい。延伸前の発泡シートの長手方向及び幅方向の平均気泡径が１００μｍ未満であると、延伸後の発泡シートの長手方向及び幅方向の平均気泡径が１５０μｍ以上とならず、厚み方向の平均気泡径も１０〜２０μｍの範囲とならないため好ましくない。
【００４５】
［工程４］
本工程は、工程３で作成した延伸前発泡シートを延伸し、所望の厚みの薄膜発泡シートを作成する工程である。延伸は、長手方向、又は幅方向の何れか一方、又は両方に行うことで発泡シートを得ることができるが、物性の均一性や引張強度を向上させる観点から、両方向に行うことが好ましい。また、長手方向、幅方向の両方に延伸する場合は、逐次延伸及び同時延伸の何れであってもよい。更に、工程３と連続して行うことも可能であるし、工程３で延伸前発泡シートを作成した後、一旦冷却し、巻き取った後に、再度延伸前発泡シートを加熱して延伸する方法の何れでも可能である。
【００４６】
延伸倍率は高い方が長手方向、幅方向に気泡が伸長されるために長手方向と幅方向の平均気泡径が大きくなるとともに、厚み方向の平均気泡径が小さくなる。更にはセル膜厚みも薄くなり、圧縮柔軟性が向上することに加え、樹脂が配向するために引張強度が向上し、リワーク性が向上する。一方、高すぎると厚み方向の平均気泡径が小さくなりすぎて、衝撃吸収性が低下する可能性がある他、延伸加工時に破れやすくなるため好ましくない。この様な観点から、延伸倍率は長手方向、幅方向それぞれに１５０〜２５０％の範囲であることが好ましく、最も好ましくは１７５〜２２５％の範囲である。
【００４７】
更に、延伸加工を行う温度も非常に重要である。延伸温度が高いと、セル膜部分の強度が相対的に低いために、気泡が球状になろうとする力が大きく、延伸後の発泡シートの気泡は厚み方向の気泡径が大きくなる傾向となる。延伸温度が低いと、セル膜部分の強度が相対的に高いため、延伸した状態の気泡形状が保持される傾向にある。従って、厚み方向の平均気泡径を１０〜２０μｍの範囲に調整し、かつ平均セル膜厚みを２〜７μｍにするには、延伸前発泡シートを構成している樹脂の融点±２５℃の範囲で延伸を行うことが好ましい。なお、複数の樹脂から構成される場合は、その加重平均で計算した融点とする。
【００４８】
この様に延伸の倍率や温度を詳細に制御するためには、延伸前発泡シートを作成する工程３と、該発泡シートを延伸して発泡シートを作成する工程４は、それぞれ独立して実施することが好ましい態様の一つである。工程３で発泡剤を分解させて延伸前発泡シートを作成する速度と、工程４で発泡シートを延伸する速度を独立して制御できることも可能になる。更に、そうすることで、工程３で作成した延伸前発泡シートを、厚み方向に分割し薄膜化するスライス加工を実施した後に、工程４における延伸を経ることで、更に発泡シートを薄膜化することが可能となる。
【００４９】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの用途は、特に限定されないが、例えば電子機器内部で使用することが好ましい。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、薄膜であるため、薄型の電子機器、例えば、各種の携帯電子機器内部で好適に使用できる。携帯電子機器としては、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット、携帯音楽機器等が挙げられる。この発泡シートは、電子機器内部において、衝撃を吸収するための衝撃吸収材、部材間の隙間を埋めるシール材等として使用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。後述する複数種類の実施例および比較例のポリオレフィン系樹脂発泡シートを作製し、物性等の測定および性能等の評価を行なった。まず、測定および評価の方法について説明する。【００５１】
（１）厚み
発泡シートの厚みは、ＩＳＯ１９２３（１９８１）「発泡プラスチック及びゴム一線寸法の測定方法」に従って測定を行った。具体的には１０ｃｍ２の面積を持つ円形測定子をつけたダイヤルゲージを用いて、一定の大きさに切った発泡シートを平坦な台に静置させた上から発泡シート表面に１０ｇの一定圧力で接触させて測定する。【００５２】
（２）見かけ密度
発泡シートの見かけ密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準じて測定・計算した値である。１０ｃｍ２の面積に切った発泡シートの厚さを測定し、且つこの試験片の質量を秤量する。以下の式によって得られた値を見かけ密度とし、単位はｋｇ／ｍ３とする。
見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）＝｛試験片の質量（ｋｇ）／試験片面積０．０１（ｍ２）／試験片の厚さ（ｍ）｝。【００５３】
（３）架橋度
発泡シートの架橋度の測定は、次の様にして実施する。発泡シートを約０．５ｍｍ四方に切断し、約１００ｍｇを０．１ｍｇの精度で秤量する。１４０℃の温度のテトラリン２００ｍｌに３時間浸漬した後、１００メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、金網上の不溶解分を１時間１２０℃下で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、シリカゲルを入れたデシケータ内で３０分間冷却し、この不溶解分の質量を精密に秤量し、次の式に従って発泡シートのゲル分率を百分率で算出する。
架橋度（％）＝｛不溶解分の質量（ｍｇ）／秤量した発泡シートの質量（ｍｇ）｝×１００【００５４】
（４）独立気泡率
発泡シートの独立気泡率は、詳細には下記の要領で測定できる。
まず、発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状の試験片を切り出す。そして、試験片の厚さを測定して試験片の見かけ体積Ｖ１を算出すると共に、試験片の重量Ｗ１を測定する。
次に、気泡の占める体積Ｖ２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成しているマトリックス樹脂の密度はρ（ｇ／ｃｍ３）とする。
気泡の占める体積Ｖ２＝Ｖ１−Ｗ１／ρ
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。その後、水中で加圧から解放し、１分間静置した後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１及び独立気泡率Ｆ２を算出する。
連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ２
独立気泡率Ｆ２（％）＝１００−Ｆ１【００５５】
（５）スキン層厚み率
発泡シートのスキン層厚み率は、次の様にして算出する。発泡シートの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて１０００倍の倍率で観察し、得られた画像および計測ソフトを使用して測定した。発泡シートの表面から気泡がある部分までの距離をスキン層厚みとした。発泡シートの厚みに対するスキン層厚みの割合をスキン層厚み率とした。【００５６】
（６）平均気泡径
発泡シートの平均気泡径は、次の様にして算出する。発泡シートの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて５０倍の倍率で観察し、得られた画像および計測ソフトを使用して気泡径（直径）を測定した。なお、気泡径は、シート押出方向（シートの長手方向：ＭＤ方向）、押出方向に対して直交方向（シートの幅方向：ＴＤ方向）、厚み方向（ＺＤ方向）のそれぞれの方向に沿う方向の断面を上記倍率で撮影した画像のうちの１．５ｍｍ×１．５ｍｍの範囲内において、ＭＤ方向、ＴＤ方向、ＺＤ方向のそれぞれの方向に沿う方向に各気泡の最大長さとしての気泡径を測定し、ランダムに選んだ３０個の測定結果から各方向の平均気泡径を算出した。なお、厚み方向（ＺＤ方向）の気泡径は、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれの方向の断面の画像からも測定可能であるが、後述の各実施例においてはＭＤ方向の断面の画像からを使用して測定した。【００５７】
（７）気泡径比率
発泡シートの気泡径比率は、（６）で測定したＭＤ方向、ＴＤ方向、ＺＤ方向の平均気泡径の割合から算出した。【００５８】
（８）セル膜厚み
発泡シートのセル膜厚みは、次の様にして算出する。発泡シートの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて１０００倍の倍率で観察し、得られた画像および計測ソフトを使用して測定した。発泡シートは、気泡である多数のセルを有し、隣接するセル同士がセル膜によって隔てられたものである。セル膜厚みは、厚み方向（ＺＤ方向）に隣接するセル同士の距離を測定し、ランダムに選んだ１０個の測定結果から算出した。【００５９】
（９）樹脂の融点の測定方法
使用した樹脂組成物の融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定されたものである。具体的には、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を使用し加熱速度毎分１０℃で融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱し、曲線を描かせ、ピークトップの数字を読み取った。【００６０】
（１０）圧縮硬さ
圧縮強度としての２５％圧縮硬さの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準拠して測定されたものである。測定機器としては、ここでは株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を用いた。【００６１】
（１１）引張強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定するダンベル状１号形の打抜き刃を用いて、発泡シートの流れ方向（ＭＤ方向：押出方向）に発泡シートを打ち抜き、５枚の試験片を得た。幅方向（ＴＤ方向：押出方向に直交する方向）に発泡シートを打ち抜き、５枚の試験片を得た。
試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の標準雰囲気下で１６時間以上かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下にて測定した。つかみ具間隔を５０ｍｍ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０規定の方法により算出した。但し、伸びはつかみ具間の距離から算出した。引張強度ＴＳ（ＭＰａ）は次式により算出される。
ＴＳ＝Ｆｍ／Ｗｔ
ＴＳ：引張強度（ＭＰａ）
Ｆｍ：最大の力（Ｎ）
Ｗ：打抜き刃形の平行部分の長さ（ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）
測定機器としては、ここでは株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を用いた。【００６２】
（１２）落球衝撃強度
＜試験装置の作製＞
発泡シートの両面にアクリル系粘着剤を塗布することで、両面粘着テープを作製した。得られた両面粘着テープを外寸が２４．６ｍｍ、内寸が２０．６ｍｍの正方形に打ち抜き、幅２ｍｍの枠状の試験片を作製した。本試験片の一面を厚さ２ｍｍ、一辺２４．６ｍｍの正方形状のＳＵＳ板に貼り付けた後、試験片のもう一方の面を、中央部分に２０．０ｍｍの四角い穴の開いた一辺２００ｍｍの正方形状のＳＵＳ板に貼り付け、６２Ｎの力を１０秒間加えて上下に位置するＳＵＳ板と試験片を圧着し、２３℃で４８時間放置して試験装置を作製した。【００６３】
＜耐落下衝撃性の判定＞
作製した試験装置を支持台に固定し、四角い穴を通過する大きさの鉄球を四角い穴を通過するように落とした。鉄球の重量と鉄球を落とす高さを徐々に変えていき、鉄球の落下により加わった衝撃により、試験片とＳＵＳ板とが剥がれた時の落球衝撃強度を計測した。落球衝撃試験機としては、ここではテスター産業株式会社製落球式衝撃試験機ＩＭ−３０１を用いた。【００６４】
（１３）リワーク性評価
発泡シートにアクリル系粘着剤を厚み３０μｍ塗布したテープを作成し、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに打ち抜き加工を実施した。得られた粘着性シートをＳＵＳ板上に置き、２ｋｇのローラーで３回押し付け、２３℃下で２０分間放置し貼り付けた後、剥離させた際に下記に記載の基準にて目視にて良否を判定した。
○：発泡シートは破断せず、伸びず、再度使用する事が出来る。
×：発泡シートは破断、もしくは伸びてしまう。【００６５】
（１４）打ち抜き加工性評価
発泡シートを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに打ち抜き加工を実施した。得られた発泡シートを厚み１０ｍｍのポリエチレン板上に置き、トムソン刃の打ち抜き機を用いて１ｍｍ幅に打ち抜き加工を実施した。１００枚打ち抜いた後の、ポリエチレン板の上の打ち抜きカスを観察した際に下記に記載の基準にて目視にて良否を判定した。
〇：打ち抜きカスがポリエチレン板の上に殆ど残らない。
×：打ち抜きカスがポリエチレン板の上に多く残る。【００６６】
［実施例１］  
ポリオレフィン系樹脂として線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（メルトフローレート）：０．８ｇ／１０分、融点１２２℃、東ソー社製「ニポロンＦ１５Ｒ」（登録商標））を５０質量部と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、融点１１０℃、東ソー社製「ペトロセン１８３」（登録商標））を５０質量部、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド２．８質量部、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガノックス１０１０」（登録商標））０．１質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ０．５０ｍｍの発泡性シートを得た。次に、加速電圧８００ｋＶにて、表１に記載の架橋度になる様に所定の吸収線量の電子線を両面から照射して架橋発泡性シートを得た。該架橋発泡性シートは上面を赤外線ヒーター、下面をソルトバスによる２４０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、延伸前発泡シートを得た。次いで、一旦冷却後、全体の厚さが表１に記載の厚さとなるように、ＭＤ延伸ロール温度１０５℃、ＴＤテンター温度１２５℃の条件で、ＭＤ延伸率２００％、ＴＤ延伸率１９０％に延伸し発泡シートを得た。得られた発泡シートを上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。【００６７】
［実施例２−１２］  
ポリオレフィン樹脂、アゾジカルボンアミドの組成、並びに、発泡性シートの厚み、延伸前発泡シートの厚み、電子線の吸収線量、ＭＤ延伸率、ＴＤ延伸率などを表１に記載の通り実施した以外は、実施例１と同様にして作製した。また、実施例１１，１２では、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）として、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｎｙ製“ＩＮＦＵＳＥ”（登録商標）９５０７（密度：８６７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、融点１１９℃）を用いた。【００６８】
［比較例１−９］
ポリオレフィン樹脂、アゾジカルボンアミドの組成、並びに、発泡性シートの厚み、延伸前発泡シートの厚み、電子線の吸収線量、ＭＤ延伸ロール温度、ＴＤ延伸テンター温度、ＭＤ延伸率、ＴＤ延伸率などを表２に記載の通り実施した以外は、実施例１と同様にして作製した。結果を表２に示す。【００６９】
［比較例１０］
発泡シートを得た後にＭＤ延伸のみ実施する以外は、実施例１と同様にして作製した。結果を表２に示す。【００７０】
［比較例１１］
発泡シートを得た後にＭＤ延伸及びＴＤ延伸を実施しない以外は、実施例１と同様にして作製した。結果を表２に示す。【００７１】
【表１】
2020195676.tif 000002
【００７２】
【表２】
2020195676.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の発泡シートは、優れた圧縮柔軟性、リワーク性、打ち抜き加工性を有し、特に携帯電話などの電子・電気機器の緩衝材や衝撃吸収材を設ける場合に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年10月15日(2021.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる発泡シートであって、発泡シートの厚みが０．０５〜０．５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）に規定の２５％圧縮硬さが２０〜１００ｋＰａ、長手方向と厚さ方向の気泡径の比が９〜３０、幅方向と厚さ方向の気泡径の比が９〜３０、発泡シートの厚さ方向の平均セル膜厚みが２〜７μｍであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項２】
発泡シートの長手方向または幅方向の引張強度の低い方の値が５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項３】
発泡シートの厚さ方向の平均気泡径が１０〜２０μｍである、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項４】
発泡シートの厚さ方向の平均気泡径と平均セル膜厚みの比が２〜１０である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項５】
発泡シートの長手方向の平均気泡径と幅方向の平均気泡径とを平均した平均気泡径が、１５０〜５００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項６】
発泡シートの見かけ密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項７】
発泡シートの架橋度が３０〜５０％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項８】
発泡シートのスキン層厚み率が１５〜３０％である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項９】
電子・電気機器を構成する部品を機器本体に接着固定するために用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【国際調査報告】
2020195676.tif 000004
2020195676.tif 000005
2020195676.tif 000006
2020195676.tif 000007