(57)【要約】  光電変換効率が高く、しかも暗電流値の低い有機フォトダイオードと、この有機フォトダイオードを用いた赤外線ＣＭＯＳセンサーを提供する。第１電極、正孔輸送層、光電変換層、及び第２電極をこの順に含んでなる有機フォトダイオード。該光電変換層はｐ型半導体とｎ型半導体を含む。該正孔輸送層は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。該高分子化合物は、該高分子化合物間において２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基を有する。2020130133.tif 000037
2020130133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、正孔輸送層、光電変換層、及び第２電極をこの順に含んでなる有機フォトダイオードであって、
該光電変換層がｐ型半導体とｎ型半導体を含み、
該正孔輸送層が、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有し、
該高分子化合物が、該高分子化合物間において２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基を有することを特徴とする有機フォトダイオード。
【化１】
2020130133.tif 000030
式（２）中、ｍは０〜３の整数を表す。
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ｍ個のＡｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同時に直接結合であることはない。
【請求項２】
前記２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基が、下記式（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれかで表される基である請求項１に記載の有機フォトダイオード。
【化２】
2020130133.tif 000031
式（１Ａ）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、異なっていてもよく、式（１Ａ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。
式（１Ｂ）〜（１Ｉ）中、Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｒ，ｊは１〜５の整数、ｋは１〜７の整数を表す。
ｒが２以上のとき、複数のＲ６は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ６同士が結合して環を形成してもよい。
ｊが２以上のとき、複数のＲ７は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ７同士が結合して環を形成してもよい。
ｋが２以上のとき、複数のＲ１０は同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【請求項３】
前記２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基が、開環して重合する基である請求項１または２に記載の有機フォトダイオード。
【請求項４】
前記ｎ型半導体が下記式（４）で表される請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機フォトダイオード。
【化３】
2020130133.tif 000032
式（４）中、Ｄは多環芳香族を有するドナー部位を表す。Ａはマロノニトリル基を有するアクセプター部位を表す。
【請求項５】
前記ｎ型半導体が下記式（５）で表される、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機フォトダイオード。
【化４】
2020130133.tif 000033
式（５）中、Ａｒ４１はそれぞれ独立に下記式（５ａ−１）〜（５ｇ−１）で表される。
Ａｒ４２はそれぞれ独立に下記式（５ａ−２）〜（５ｄ−２）で表される。
Ａｒ４３はそれぞれ独立に下記式（５ａ−３）〜（５ｄ−３）で表される。
【化５】
2020130133.tif 000034
上記式（５ａ−１）〜（５ｇ−１），（５ａ−２）〜（５ｄ−２），（５ａ−３）〜（５ｄ−３）中、＊は結合部位を表す。
ＸはＣ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅを表す。
ＹはＣＲ３１Ｒ３１、ＳｉＲ３１Ｒ３１、ＧｅＲ３１Ｒ３１、ＮＲ３１、又はＣ＝Ｏを表す。
ＺはＣＲ３１、又はＮを表す。
ＬはＲ３１、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、或いは分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ａはマロノニトリル基を有するアクセプター部位を表す。
ｘ１は０又は１、ｘ２は１〜６の整数、ｘ３は０又は１をそれぞれ表す。
式（５）において、式（５ｆ−１）と式（５ｇ−１）とが隣接することはない。
【請求項６】
前記Ａのマロノニトリル基を有するアクセプター部位が、下記式（５Ａ）〜（５Ｃ）のいずれかで表される請求項４又は５に記載の有機フォトダイオード。
【化６】
2020130133.tif 000035
上記式（５Ａ）〜（５Ｃ）中、＊は結合部位を表す。
Ｑはマロノニトリル基もしくはＯ＝を表す。Ｑの少なくとも一方はマロノニトリル基である。
ＸはＣ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅを表す。
ＲＡはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、或いは分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
ＲＢはＲＡと同義であるか、或いは隣接するＲＢ同士で芳香族６員環を形成する。
【請求項７】
前記高分子化合物が、部分構造としてフルオレン環由来の１価又は２価以上の基を含む請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の有機フォトダイオード。
【請求項８】
前記高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の有機フォトダイオード。
【請求項９】
前記高分子化合物が、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の有機フォトダイオード。
【化７】
2020130133.tif 000036
式（３）中、ｐは１以上、６以下の整数を表し、ｑは０以上、３以下の整数を表す。
Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ２３〜Ａｒ２７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。ｑ個のＡｒ２4同士及びＡｒ２５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。Ａｒ２１及びＡｒ２２が同時に直接結合であることはない。
【請求項１０】
前記高分子化合物が、前記式（１）で表される基を、分子量１０００あたり０．０１個以上、３個以下有する請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の有機フォトダイオード。
【請求項１１】
前記ｎ型半導体において、フラーレン骨格を有するｎ型半導体の割合が、フラーレン骨格を有さないｎ型半導体に対して１０重量％以下である請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の有機フォトダイオード。
【請求項１２】
前記ｎ型半導体において、フラーレン骨格を有するものが実質的に含まれていない請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の有機フォトダイオード。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の有機フォトダイオードを含む赤外線ＣＭＯＳセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機フォトダイオード（有機光電変換素子）と、この有機フォトダイオードを用いた赤外線ＣＭＯＳセンサーに関する。詳しくは、高い光電変換効率と低い暗電流値を両立させた有機フォトダイオードと、この有機フォトダイオードを用いた赤外線ＣＭＯＳセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳイメージセンサーは、デジタルカメラやスマートフォンの撮像素子として使われている。近年、ＣＭＯＳセンサーには、低照度でも撮影可能な高感度、明暗が混じった画像を同時に撮像できる高いダイナミックレンジ、同時露光一括読み出し（グローバルシャッター）機能、高速で移動する被写体を追跡可能な高いフレームレートなどが求められている。【０００３】
一方で、有機光電変換膜は、以下の点からＣＭＯＳセンサー用途に適していると考えられている。
・Ｓｉフォトダイオードに比較して、薄膜化が可能であるため入射角を広くとれ、少ない光を確実に光電変換ができる。
・信号蓄積太光電変換部を独立に設計できるため、信号蓄積部の容量を大きくでき、高ダイナミックレンジ化が容易である。
・信号蓄積部がそのままメモリとして使用できる。【０００４】
近年、有機光電変換膜を用いたＣＭＯＳセンサーのマシンビジョンへの要求が拡大している。そこでは、可視光による画像とは異なった画像、特に近赤外線を用いることにより、肉眼では見えにくい夜道の人を検出したり、あるいは畑の画像から作物の収穫レベルを確認したり、肉眼では単に黒色にしか見えない壁を透過してその反対側を見るセキュリティ用途などへの展開が期待されている。これは、シリコンを用いたセンサーでは赤外域の感度が低いこともあって、有機光電変換膜を用いる方が好ましいとされていることによる。【０００５】
有機光電変換膜を用いたＣＭＯＳセンサーは、薄膜化が可能である反面、薄膜化したために発生する素子の短絡、漏れ電流（暗電流）等の問題が発生する。素子の短絡に関しては、電極の平滑化が大きな効果を発揮する。例えば電極上に塗布膜を設けることにより短絡防止効果が得られている。【０００６】
暗電流の発生に対しても塗布膜を設けることは効果がある。しかし、暗電流の低減の効果を十分に得るためには、従来公知の塗布膜では膜厚を厚くする必要があり、薄膜化のメリットが損なわれてしまう。【０００７】
光電変換層が実質的にｐ型半導体のみを有する層と、実質的にｎ型半導体のみを有する層に分かれている場合には、暗電流は低い値に抑えられるものの、この場合には光電変換効率が悪くなる。一方で、ｐ型半導体とｎ型半導体を同一の光電変換層に含有させるバルクヘテロ接合構造では、光電変換効率に優れるものの暗電流発生の問題がある。【０００８】
この課題に対し、非特許文献１では、正孔ブロッキング層と光電変換層（キナクリドン）とのＩｐ差と暗電流との関係について報告されている。非特許文献１では、ブロッキング層の存在により、暗電流密度を１×１０−７Ａ／ｃｍ２程度まで低下させている。【０００９】
特許文献１のように、光電変換層の両面に電流ブロッキング層（正孔ブロッキング層と電子ブロッキング層）を設けたものも提案されている。特許文献１における暗電流密度は低くても１×１０−７Ａ／ｃｍ２程度であり、現在要求されているレベルには到達できていない。【００１０】
特許文献２の第［００４１］段落〜第［００４２］段落には、以下の記載がある。
「電子ブロッキング層５は、光電変換層３’のｐ型半導体層７よりも低いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび高いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。言い換えると、光電変換層３’は電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。電子ブロッキング層は前述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。
正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３に注入されるのを阻止する。」との記載があり、正孔ブロッキング層が暗電流の低減に有効であることが記載されているが、正孔ブロッキング層の具体例としては、第［００４２］段落に、「正孔ブロッキング層６には、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ、Ａｌｑなどの有機物、有機−金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる」【００１１】
特許文献３でも、光電変換層の両面にブロッキング層を設けた構造が開示されている。しかし、特許文献３の図１０Ａと図１０Ｂを見ると、ｐ型半導体とｎ型半導体が別の層になっている実施例１では暗電流の値は小さいが効率が低く、赤外域では１０％程度にすぎない。ｐ型半導体とｎ型半導体が同じ層になっている実施例２，３では、効率は良いが暗電流の値が、−１Ｖで、１×１０−５Ａ／ｃｍ２〜１×１０−６Ａ／ｃｍ２程度と非常に高い。【００１２】
このように、従来の技術では、光電変換効率を高くすることと、暗電流値を低くすることは、両立できていない。【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−４５７８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３４５７０号公報
【特許文献３】特開２０１６−２２５４５６号公報
【００１４】
【非特許文献１】日本写真学会誌２００８年７１巻２号：７５-８０
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、光電変換効率を高く維持した上で、暗電流値を低くできる有機フォトダイオードと、この有機フォトダイオードを用いた赤外線ＣＭＯＳセンサーを提供することを課題とする。
【００１６】
本発明者は、光電変換層をｐ型半導体とｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造とした上で、特定の高分子化合物を含む正孔輸送層をブロッキング層として設けることにより、光電変換効率を比較的高い状態に保ちつつ、暗電流密度を１０−７Ａ／ｃｍ２以下に抑えることに成功した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１７】
［１］  第１電極、正孔輸送層、光電変換層、及び第２電極をこの順に含んでなる有機フォトダイオードであって、該光電変換層がｐ型半導体とｎ型半導体を含み、該正孔輸送層が、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有し、該高分子化合物が、該高分子化合物間において２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基を有することを特徴とする有機フォトダイオード。
【００１８】
【化１】
2020130133.tif 000003
【００１９】
式（２）中、ｍは０〜３の整数を表す。
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ｍ個のＡｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同時に直接結合であることはない。
【００２０】
［２］  前記２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基が、下記式（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれかで表される基である［１］に記載の有機フォトダイオード。
【００２１】
【化２】
2020130133.tif 000004
【００２２】
式（１Ａ）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、異なっていてもよく、式（１Ａ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。
式（１Ｂ）〜（１Ｉ）中、Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｒ，ｊは１〜５の整数、ｋは１〜７の整数を表す。
ｒが２以上のとき、複数のＲ６は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ６同士が結合して環を形成してもよい。
ｊが２以上のとき、複数のＲ７は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ７同士が結合して環を形成してもよい。
ｋが２以上のとき、複数のＲ１０は同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００２３】
［３］  前記２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基が、開環して重合する基である［１］または［２］に記載の有機フォトダイオード。
【００２４】
［４］  前記ｎ型半導体が下記式（４）で表される［１］〜［３］のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【００２５】
【化３】
2020130133.tif 000005
【００２６】
式（４）中、Ｄは多環芳香族を有するドナー部位を表す。Ａはマロノニトリル基を有するアクセプター部位を表す。
【００２７】
［５］  前記ｎ型半導体が下記式（５）で表される［１］〜［４］のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【００２８】
【化４】
2020130133.tif 000006
【００２９】
式（５）中、Ａｒ４１はそれぞれ独立に下記式（５ａ−１）〜（５ｇ−１）で表される。
Ａｒ４２はそれぞれ独立に下記式（５ａ−２）〜（５ｄ−２）で表される。
Ａｒ４３はそれぞれ独立に下記式（５ａ−３）〜（５ｄ−３）で表される。
【００３０】
【化５】
2020130133.tif 000007
【００３１】
上記式（５ａ−１）〜（５ｇ−１），（５ａ−２）〜（５ｄ−２），（５ａ−３）〜（５ｄ−３）中、＊は結合部位を表す。
ＸはＣ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅを表す。
ＹはＣＲ３１Ｒ３１、ＳｉＲ３１Ｒ３１、ＧｅＲ３１Ｒ３１、ＮＲ３１、又はＣ＝Ｏを表す。
ＺはＣＲ３１、又はＮを表す。
ＬはＲ３１、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、或いは分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ａはマロノニトリル基を有するアクセプター部位を表す。
ｘ１は０又は１、ｘ２は１〜６の整数、ｘ３は０又は１をそれぞれ表す。
式（５）において、式（５ｆ−１）と式（５ｇ−１）とが隣接することはない。
【００３２】
［６］  前記Ａのマロノニトリル基を有するアクセプター部位が、下記式（５Ａ）〜（５Ｃ）のいずれかで表される［４］又は［５］に記載の有機フォトダイオード。
【００３３】
【化６】
2020130133.tif 000008
【００３４】
上記式（５Ａ）〜（５Ｃ）中、＊は結合部位を表す。
Ｑはマロノニトリル基もしくはＯ＝を表す。Ｑの少なくとも一方はマロノニトリル基である。
ＸはＣ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅを表す。
ＲＡはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、或いは分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
ＲＢはＲＡと同義であるか、或いは隣接するＲＢ同士で芳香族６員環を形成する。
【００３５】
［７］  前記高分子化合物が、部分構造としてフルオレン環由来の１価又は２価以上の基を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【００３６】
［８］  前記高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）［１］〜［７］のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【００３７】
［９］  前記高分子化合物が、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む［１］〜［８］のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【００３８】
【化７】
2020130133.tif 000009
【００３９】
式（３）中、ｐは１以上、６以下の整数を表し、ｑは０以上、３以下の整数を表す。
Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ２３〜Ａｒ２７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。ｑ個のＡｒ２4同士及びＡｒ２５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。Ａｒ２１及びＡｒ２２が同時に直接結合であることはない。
【００４０】
［１０］  前記高分子化合物が、前記式（１）で表される基を、分子量１０００あたり０．０１個以上、３個以下有する［１］〜［９］のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【００４１】
［１１］  前記ｎ型半導体において、フラーレン骨格を有するｎ型半導体の割合が、フラーレン骨格を有さないｎ型半導体に対して１０重量％以下である［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【００４２】
［１２］  前記ｎ型半導体において、フラーレン骨格を有するものが実質的に含まれていない［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【００４３】
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の有機フォトダイオードを含む赤外線ＣＭＯＳセンサー。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、光電変換効率が高く、しかも暗電流値の低い有機フォトダイオードを実現することができる。本発明の有機フォトダイオードを用いて高性能の赤外線ＣＭＯＳセンサーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の有機フォトダイオードの実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の有機フォトダイオードを用いた本発明の赤外線ＣＭＯＳセンサーの構造の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００４７】
〔有機フォトダイオード〕
本発明の有機フォトダイオードは、第１電極、正孔輸送層、光電変換層、及び第２電極をこの順に含んでなる有機フォトダイオードであって、該光電変換層がｐ型半導体とｎ型半導体を含んでなり、該正孔輸送層が、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有し、該高分子化合物が、該高分子化合物間において２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基を有することを特徴とする。
以下において、本発明に係る正孔輸送層も含まれる、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物間において２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基を有する高分子化合物を「本発明の正孔輸送性ポリマー」と称す場合がある。
【００４８】
【化８】
2020130133.tif 000010
【００４９】
式（２）中、ｍは０〜３の整数を表す。
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ｍ個のＡｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同時に直接結合であることはない。
【００５０】
図１は、本発明の有機フォトダイオードの一例を示す模式的断面図である。この有機フォトダイオード１０は、第１電極１１、正孔輸送層１２、光電変換層１３、電子輸送層１４、及び下部電極としての第２電極１５がこの順で積層されている。正孔輸送層１２、光電変換層１３及び電子輸送層１４で有機光電膜２０を形成する。通常、第１電極１１の正孔輸送層１２とは反対側には基板が設けられる。本発明に係る正孔輸送層を、基板上に形成された第１電極上に設けると、基板の平滑性が正孔輸送層側に影響し、均一な層となるため好ましい。
【００５１】
＜正孔輸送性ポリマー＞
本発明の有機フォトダイオードにおける正孔輸送層に用いる、前記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物間において２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基（以下、この基を単に「２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基」と称す場合がある。）を有する本発明の正孔輸送性ポリマーについて説明する。
【００５２】
本発明の正孔輸送性ポリマーが有する２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基としては、特に制限はないが、凝集を防ぐよう、重合後主鎖同士が適度に離れるようになるものが望ましいことから、主鎖と架橋性基との間に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものや、以下の式（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれかで表される基が挙げられる。
【００５３】
【化９】
2020130133.tif 000011
【００５４】
式（１Ａ）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、異なっていてもよく、式（１Ａ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。
式（１Ｂ）〜（１Ｉ）中、Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｒ，ｊは１〜５の整数、ｋは１〜７の整数を表す。
ｒが２以上のとき、複数のＲ６は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ６同士が結合して環を形成してもよい。
ｊが２以上のとき、複数のＲ７は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ７同士が結合して環を形成してもよい。
ｋが２以上のとき、複数のＲ１０は同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００５５】
ここで、「２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する」とは、開環して重合を行う温度である２３０℃において、本発明の正孔輸送性ポリマーが重合することで不溶化してそのあとのプロセスで塗布による積層が可能であることにつながり、塗布プロセスを採用する点で効果的である。この意味でより好ましくは、より低温である２００℃において互いに側鎖の炭素原子に結合することができる基であることがより好ましい。
本発明において、２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基があるかどうかは、当業者であれば基の種類により容易に判別できるが、全体構造から判別が難しい場合には、以下のようにして確認することができる。
即ち、当該高分子化合物をトルエンに適量溶解させ、これを基材に塗布したのち、２３０℃で１時間加熱乾燥して、膜厚２５ｎｍから１００ｎｍの膜を得、得られた膜が常温のトルエン中に保持しても、実質的に溶解しないことにより確認することができる。この場合、トルエンに実質的に溶解せず膜厚がほとんど減少しないことを、断面ＳＥＭ観察等で確認すればよい。
【００５６】
本発明の正孔輸送性ポリマーが有する２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基は、特に開環して前記高分子化合物同士が重合する基であることが、不溶化してそのあとのプロセスにおける積層塗布の観点から好ましい。従って、上記式（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれかで表される基が好ましく、より好ましくは、シクロブテン基を有する上記式（１Ａ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）で表される基である。
【００５７】
［１．式（１Ａ）で表される基を有する正孔輸送性ポリマー］
本発明の正孔輸送性ポリマーの代表例として、前記式（１Ａ）で表される基を有し、前記式（２）で表される繰り返し単位を含む正孔輸送性ポリマー（以下、「本発明の正孔輸送性ポリマー（１Ａ）」と称す場合がある。）の前記式（１Ａ）で表される基について説明する。
【００５８】
本発明の正孔輸送性ポリマー（１Ａ）は、主鎖中の炭素原子に、１〜６個の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であるＡｒ１を介して、ベンゾシクロブテン環が存在する。
【００５９】
本発明の正孔輸送性ポリマー（１Ａ）は、主鎖と架橋性基との間に、１〜６個の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を介することから、主鎖同士が適度に離れており、凝集などが起こらず、更に、架橋した主鎖間での正孔移動も促進される。また、主鎖と架橋性基との間が剛直な構造であることから、耐熱性にも優れる。
【００６０】
本発明の正孔輸送性ポリマー（１Ａ）は、主鎖に存在するｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子に、１〜６個の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を介して、ベンゾシクロブテン環が存在することが好ましい。
【００６１】
ｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子は、π共役系に関与しないため、ｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子に結合する側鎖である架橋性基は正孔輸送の妨げとなりにくい。このため、正孔輸送性ポリマー及び正孔輸送性ポリマーを架橋して得られる網目状ポリマーは正孔輸送性がより向上する。
【００６２】
さらに、ポリマーの主鎖に存在するｓｐ３混成軌道の中心である原子は、ｓｐ２混成軌道の中心である原子に比べ、周りの結合の回転が起こりやすい。このため、正孔輸送性ポリマーにおける架橋性基は効率よく反応するため、架橋性基の数が少なくても、又は、架橋反応の条件が穏和であっても有機溶剤に対して難溶とすることができる。
【００６３】
式（１Ａ）中のベンゾシクロブテン環が、Ａｒ１以外に有していてもよい置換基としては、後述の［置換基群Ｚ］の項に記載のものが挙げられる。置換基による立体障害や、置換基の電子的効果による架橋反応時の影響が小さい点で、式（１Ａ）中のベンゾシクロブテン環は、Ａｒ１以外に置換基を有さないことが好ましい。
【００６４】
［１−１．Ａｒ１］
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００６５】
Ａｒ１の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環の１価以上の基が挙げられる。
【００６６】
Ａｒ１の芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価以上の基が挙げられる。
【００６７】
正孔輸送性が優れる点、耐久性に優れる点から、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、からなる群より選ばれる環由来の基が好ましく、ベンゼン環由来の基、すなわち、フェニレン基であることが最も好ましい。
【００６８】
Ａｒ１の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。この置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
【００６９】
正孔輸送性が優れる点、耐久性に優れる点から、Ａｒ１の炭素数は、置換基を含めて、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下である。
【００７０】
［置換基群Ｚ］
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基などの、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基
【００７１】
以上の置換基群Ｚの中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては置換基群Ｚの項に例示した基から選択される。
【００７２】
［１−２．ｎ］
ｎは１以上、６以下の整数を表す。架橋反応が進行しやすい点、架橋反応後に主鎖が凝集したり、離れすぎたりすることがなく正孔輸送性に優れる点で、ｎは１以上、３以下の整数であることが好ましい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、異なっていてもよい。
【００７３】
［２．式（１Ｂ）〜式（１Ｉ）で表される基］
本発明の正孔輸送性ポリマーは、式（１Ａ）で表される基の代りに、前記式（１Ｂ）〜式（１Ｉ）のいずれかで表される基を有するものであってもよく、式（１Ａ）で表される基と、式（１Ｂ）〜式（１Ｉ）のいずれかで表される基とを有するものであってもよい。
【００７４】
前記式（１Ｂ），（１Ｃ），（１Ｆ）〜（１Ｉ）中のＲ３〜Ｒ７、Ｒ１０のアルキル基としては、通常、炭素数が６以下である直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等である。より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０の炭素数が６以下であれば、架橋反応を立体的に阻害することもなく、形成される膜の不溶化が起こりやすい傾向にある。
【００７５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０のアルコキシ基としては、通常、炭素数が６以下である直鎖又は分岐の鎖状アルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等である。より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０の炭素数が６以下であれば、架橋反応を立体的に阻害することもなく、形成される膜の不溶化が起こりやすい傾向にある。
【００７６】
式（１Ｅ）中のＡｒ２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環等の６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。特に１個の遊離原子価を有するベンゼン環が好ましい。Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を２以上結合させた基であっても良い。このような基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、４，４’−ビフェニレン基が好ましい。
【００７７】
Ａｒ２が有していてもよい置換基は前述の［置換基群Ｚ]と同様である。
【００７８】
上記式（１Ａ）〜（１Ｉ）に示される架橋性基のうち、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合によって架橋反応する基が、反応性が高く、架橋による不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基がより好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００７９】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環、１価の遊離原子価を有する１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環等の環化付加反応する基が、素子の電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
【００８０】
これらの架橋性基の中でも、架橋後の構造が特に安定な点で、１価の遊離原子価を有する芳香族環に縮環したシクロブテン環、１価の遊離原子価を有する１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環を含む基が好ましい。中でもベンゾシクロブテン環または１価の遊離原子価を有する１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環が更に好ましく、架橋反応温度が低い点で１価の遊離原子価を有する１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環が特に好ましい。
【００８１】
［３．式（２）で表される繰り返し単位］
本発明の正孔輸送性ポリマーは、前記式（２）で表される繰り返し単位を含む。本発明の正孔輸送性ポリマーは、主鎖にアミン構造を有し、ｓｐ３混成軌道の中心となる窒素原子を有することで、正孔輸送性、電気的耐久性に優れたものとなる。
【００８２】
［３−１．Ａｒ１１〜Ａｒ１５］
式（２）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ１１及びＡｒ１２が同時に直接結合であることはない。Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００８３】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
【００８４】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５の置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００８５】
溶剤に対する溶解性及び耐熱性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
【００８６】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合により連結した基も好ましく、ビフェニル基、ビフェニレン基及びターフェニル基、ターフェニレン基がさらに好ましい。
【００８７】
前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前述の［置換基群Ｚ］に記載の基が挙げられる。
【００８８】
正孔輸送性に優れる点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５の炭素数は、置換基を含めて、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上であり、通常７２以下、好ましくは４８以下、さらに好ましくは２５以下である。
【００８９】
［３−２．ｍ］
式（２）におけるｍは、０以上、３以下の整数を表す。
【００９０】
架橋性ポリマーの、有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で、ｍは０であることが好ましい。ポリマーの正孔輸送能が向上する点で、ｍは１以上、３以下であることが好ましい。
【００９１】
ｍが２以上である場合、前記式（２）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００９２】
［４．式（３）で表される繰り返し単位］
本発明の正孔輸送性ポリマーは、正孔輸送性に優れる点、電気的耐久性に優れる点から、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００９３】
【化１０】
2020130133.tif 000012
【００９４】
式（３）中、ｐは１以上、６以下の整数を表し、ｑは０以上、３以下の整数を表す。
Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ２３〜Ａｒ２７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。ｑ個のＡｒ２4同士及びＡｒ２５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。Ａｒ２１及びＡｒ２２が同時に直接結合であることはない。
【００９５】
［４−１．Ａｒ２１〜Ａｒ２６、ｑ］
式（３）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２が同時に直接結合であることはない。
【００９６】
Ａｒ２３〜Ａｒ２６は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００９７】
Ａｒ２１〜Ａｒ２６の具体例、好ましい例は、前述の、Ａｒ１１〜Ａｒ１５と同様である。
【００９８】
式（３）におけるｑは、０以上、３以下の整数を表す。ポリマーの、有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で、ｑは０であることが好ましい。ポリマーの正孔輸送能が向上する点で、ｑは１以上、３以下であることが好ましい。
【００９９】
ｑが２以上である場合、前記式（３）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ２４及びＡｒ２５を有することになる。その場合、Ａｒ２４同士及びＡｒ２５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。Ａｒ２４同士、Ａｒ２５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１００】
［４−２．Ａｒ２７、ｐ］
式（３）における（Ａｒ２７）ｐは、ｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子とベンゾシクロブテン環に結合する基であり、式（１Ａ）における（Ａｒ１）ｎである。Ａｒ２７は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。ｐは０以上、６以下の整数を表す。ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。Ａｒ２７の具体例、好ましい例は、前述の、Ａｒ１と同様である。
【０１０１】
［４−３．Ｒ１］
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。中でも、正孔輸送性に優れる点、架橋反応前の溶解性が高い点から、アルキル基が好ましい。
【０１０２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基などの、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である基が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である基が好ましい。有してもよい置換基としては、前述の置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
【０１０３】
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基である場合の具体例、好ましい例は、前述のＡｒ１１〜Ａｒ１５について記載したものと同様である。
【０１０４】
［５．好ましい部分構造］
本発明の正孔輸送性ポリマーは、正孔輸送性に優れる点に加え、架橋反応前の溶解性に優れる点で、部分構造としてフルオレン環由来の１価又は２価以上の基を含むことが好ましい。
【０１０５】
［６．式（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれかで表される基等の２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基の数］
本発明においては、本発明の正孔輸送性ポリマーが有する２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基、好ましくは式（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれかで表される基の数を、分子量１０００あたりの数で表す。ここで、正孔輸送性ポリマーの分子量１０００あたりの式（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれかで表される基等の２３０℃において互いに側鎖の炭素原子に結合する基の数（以下、「式（１）数／１０００」と称す場合がある。）は、正孔輸送性ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。
【０１０６】
例えば、後述の実施例２で用いた式（Ｈ１）で表されるポリマー（Ｈ１）の場合で説明する。ポリマー（Ｈ１）において、末端基を除いた分子量は５０３．４２であり、式（１Ａ）で表される基の数は、１分子当たり平均０．０５個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの式（１Ａ）で表される基の数は、０．１個と算出される。
【０１０７】
本発明の正孔輸送性ポリマーが有する式（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれかで表される基の数は、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０個以下、また通常０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上である。
【０１０８】
式（１）数／１０００が上記上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、また、架橋密度が大きくなりすぎて、架橋層中に未反応の式（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれかで表される基が増えて、得られる有機フォトダイオードの寿命に影響を及ぼしたりするおそれがある。式（１）数／１０００が上記下限値を下回ると、架橋層の不溶化が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
【０１０９】
［７．好ましい分子量分布］
本発明の正孔輸送性ポリマーは、正孔輸送性に優れる点、架橋反応後に有機溶剤に対して難溶となり易い点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であることが好ましく、６００００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、後述の正孔輸送層形成用組成物の濾過性が低下する、正孔輸送層形成用組成物の粘性が高くなりすぎて薄膜の形成が難しくなるといった観点から、通常５０００００以下、好ましくは２０００００以下である。
【０１１０】
本発明の正孔輸送性ポリマーは、正孔輸送性に優れる点、架橋反応後に有機溶剤に対して難溶となり易い点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
【０１１１】
この重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【０１１２】
［８．具体例］
以下に本発明の正孔輸送性ポリマー（１Ａ）の繰り返し単位の好ましい例を示す。本発明の正孔輸送性ポリマーの繰り返し単位はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１１】
2020130133.tif 000013
【０１１４】
【化１２】
2020130133.tif 000014
【０１１５】
［９．合成方法］
本発明の正孔輸送性ポリマーは、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
【０１１６】
式（１Ａ）で表される基を有するモノマーの合成方法としては、公知のカップリング手法が適用可能である。例えば、下記反応式のようにＳｕｚｕｋｉ反応によって合成される。
【０１１７】
【化１３】
2020130133.tif 000015
【０１１８】
上記反応式中、Ｇは、ポリマー化の際に反応をする基を表す。ＢＲ２はボロン酸基又はボロン酸エステル基を表す。Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
【０１１９】
本発明の正孔輸送性ポリマーの製造方法は特には制限されず、本発明の正孔輸送性ポリマーが得られる限り任意である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。
【０１２０】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、下記式１ａ及び２ａで表されるジハロゲン化アリールと下記式３ａで表される１級アミノアリール又は２級ジアミノアリールとを反応させることにより、本発明の正孔輸送性ポリマーが合成される。
【０１２１】
【化１４】
2020130133.tif 000016
【０１２２】
上記反応式中、Ｘ’はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。
ｍは０〜３の整数を表し、ｐは１〜６の整数を表す。
Ａｒ１１は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ２１は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ２６及びＡｒ２７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
ｍ個のＡｒ１4同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。
【０１２３】
なお前記の重合方法において、通常、Ｎ−アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。例えば銅、ニッケル、パラジウム等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
遷移金属触媒としては、パラジウム化合物とホスフィン配位子とを使用することが好ましい。
パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体が好ましい。
ホスフィン配位子としては、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６’−ジメトキシビフェニルが好ましい。
【０１２４】
Ｓｕｚｕｋｉ反応のよる重合方法の場合、例えば、下記式１ｂ及び２ｂで表されるホウ素誘導体と下記式３ｂで表されるジハロゲン化アリールを反応させることにより、本発明のポリマーが合成される。
【０１２５】
【化１５】
2020130133.tif 000017
【０１２６】
上記反応式中、ＢＲ２はボロン酸基又はボロン酸エステル基を表す。
Ｘ’はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。
ｍは０〜３の整数を表し、ｐは１〜６の整数を表す。
Ａｒ１２〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ２１、Ａｒ２７、Ａｒ３１〜Ａｒ３３は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
ｍ個のＡｒ１4同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。
【０１２７】
前記の重合方法において、通常、ホウ素誘導体とジハロゲン化物との反応工程は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。ホウ素誘導体との反応工程は、例えば、炭酸カリウム、リン酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基、及び、パラジウム錯体等の遷移金属触媒の存在下で行うことができる。
【０１２８】
本発明の正孔輸送性ポリマーの製造には、上述した重合方法以外にも、特開２００１−２２３０８４号公報に記載の重合方法、特開２００３−２１３００２号公報に記載の重合方法、特開２００４−２７４０号公報に記載の重合方法、さらには、不飽和二重結合を有する化合物のラジカル重合、エステル結合やアミド結合を形成する反応による逐次重合などを用いることができる。
【０１２９】
その他、公知のカップリング反応が使用可能である。公知のカップリング手法としては、具体的には、「Palladium  in  Heterocyclic  Chemistry：A  guide  for  the  Synthetic  Chemist」（第二版、2002、Jie  Jack  Li  and  Gordon  W．Gribble、Pergamon社）、「遷移金属が拓く有機合成  その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同仁社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学  下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同人社）などに記載又は引用されている、ハロゲン化アリールとアリールボレートとのカップリング反応などの、環同士の結合（カップリング）反応を用いることができる。
【０１３０】
前記式（１Ａ）〜（１Ｉ）で表される基は、前述したように、予め本発明の正孔輸送性ポリマーの原料であるモノマーに結合させておき、これを重合することにより本発明の正孔輸送性ポリマーを得てもよいし、本発明の正孔輸送性ポリマーの主鎖にあたる部分を合成した後に、所望の部分に式（１Ａ）〜（１Ｉ）で表される基を結合してもよい。
【０１３１】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分及び難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ  ピー  シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶剤からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【０１３２】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を、必要に応じ適用可能である。
【０１３３】
＜正孔輸送層＞
本発明の有機フォトダイオードの正孔輸送層は、上述の本発明の正孔輸送性ポリマーを用いて好ましくは湿式成膜法により形成される。
【０１３４】
湿式成膜法による正孔輸送層の形成には、本発明の正孔輸送性ポリマーと溶剤とを含む正孔輸送層形成用組成物（以下、「本発明の正孔輸送層形成用組成物」と称す場合がある。）が用いられる。
【０１３５】
該溶剤は、本発明の正孔輸送性ポリマーを溶解するものが好ましく、通常、本発明の正孔輸送性ポリマーを常温で０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。
【０１３６】
本発明の正孔輸送層形成用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、本発明の正孔輸送性ポリマーを溶解させる必要があることから、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが好ましい。
【０１３７】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０１３８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【０１３９】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０１４０】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１４１】
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
【０１４２】
本発明の正孔輸送層形成用組成物における本発明の正孔輸送性ポリマーの濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では低い方が好ましく、一方、正孔輸送層に欠陥が生じ難い点では高い方が好ましい。具体的には、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が更に好ましく、０．５重量％以上が特に好ましい。また、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下が更に好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の正孔輸送層形成用組成物中の溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１４４】
本発明の正孔輸送層形成用組成物を用いて正孔輸送層を成膜する場合、正孔輸送層形成用組成物の塗布後、通常加熱を行う。本発明の正孔輸送層形成用組成物を用いて形成された層の加熱の手法は特に限定されない。加熱乾燥の場合の加熱温度の条件は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。加熱時間は、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１４５】
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４６】
正孔輸送層の膜厚が上記下限以上であれば、ブロッキング層として正孔輸送層を設けたことによる暗電流の低減効果を有効に得ることができる。正孔輸送層の膜厚が上記上限以下であれば、本発明の有機フォトダイオードを利用したＣＭＯＳセンサーにおいて光の入射角を広くとることが可能であり、また、有機フォトダイオードの薄膜化を図ることができる。
【０１４７】
暗電流を効果的に低減するために、正孔輸送層は光電変換層のｎ型半導体に対して０．３ｅＶ以上浅いＬＵＭＯを有していることが好ましく、０．５ｅＶ以上浅いＬＵＭＯを有していることが好ましく、１．０ｅＶ以上浅いＬＵＭＯを有することがさらに好ましい。
正孔輸送層は光電変換層で発生した正孔を効率よく第１電極へと運ぶ役割を果たすことから、光電変換層のｐ型半導体とのＨＯＭＯの差が０．５ｅＶ以内であることが好ましく、０．３ｅＶ以内であることが好ましい。
【０１４８】
＜基板＞
本発明の有機フォトダイオードは、第１電極、正孔輸送層、光電変換層、及び第２電極がこの順で積層形成されたものであるが、通常、これらの層を支持するために、基板を備えている。基板は、第１電極側、第２電極側のいずれに設けられていてもよく、両側に設けられてもよい。基板は少なくとも、第１電極側に設けられていることが好ましい。
【０１４９】
基板は、任意の材料により形成することが可能である。光を基板側から入射する場合は、透明性の高い材料で形成する必要がある。
【０１５０】
基板の構成材料の例を挙げると、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。基板の構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５１】
基板の形状及び寸法に制限はなく、任意に設定することができる。
【０１５２】
基板には、ガスバリヤー性の付与や表面状態の制御のために、別の層を積層してもよい。
【０１５３】
基板の厚さは、有機フォトダイオードの用途、構成材料等に応じて任意に設計可能である。基板の厚さは、過度に薄いと、強度が不足して支持部材としての機能を果たし得ず、過度に厚いとコストアップとなる。基板は、通常１０μｍ〜５０ｍｍ程度のフィルム状ないし板状とされる。
【０１５４】
＜電極＞
電極（第１電極、第２電極）は、導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。
【０１５５】
電極の構成材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその複合酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。電極の構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５６】
有機フォトダイオードにおいて、電極は少なくとも一対（２個）設けられ、この一対の電極の間に光電変換層が設けられる。この際、一対の電極のうち、少なくとも一方は透明である（即ち、発電のために光電変換層が吸収する光を透過させる）ことが好ましい。
【０１５７】
透明な電極の材料を挙げると、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の複合酸化物；金属薄膜などが挙げられる。
この際の光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、有機フォトダイオードの光電変換効率を考慮すると、８０％以上が好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０１５８】
電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。従って、電極の構成材料としては、上述した材料のうち、正孔及び電子を捕集するのに適した構成材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
【０１５９】
電極の厚さには特に制限はなく、用いた材料と、必要とされる導電性、透明性等を考慮して適宜決定される。電極の厚さは通常１０ｎｍ〜１００μｍ程度である。
【０１６０】
電極の形成方法に制限はない。電極は例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。電極は２層以上積層してもよく、特性（電気特性やぬれ特性等）改良のための表面処理を施してもよい。
【０１６１】
＜光電変換層＞
光電変換層は、光を吸収して電荷を分離する層である。本発明の有機フォトダイオードの光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体を含む。光電変換層がｐ型半導体とｎ型半導体とを含む混合半導体膜よりなるバルクヘテロ接合構造であることにより、ｐ型半導体とｎ型半導体との距離が近づくことで、光電変換効率の高い有機フォトダイオードを実現することができる。
【０１６２】
本発明に係る光電変換層に含まれるｐ型半導体及びｎ型半導体としては、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【０１６３】
ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある化合物をいう。さらに詳しくは２つの材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の化合物をいう。したがって、ドナー性化合物は、電子供与性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。
これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい化合物であればドナー性半導体として用いてよい。
【０１６４】
ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性半導体（化合物）であり、主に電子輸送性化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある化合物をいう。さらに詳しくは２つの化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の化合物をいう。したがって、アクセプター性化合物は、電子受容性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。
例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
これに限らず、上記したように、ドナー性化合物として用いた化合物よりも電子親和力の大きな化合物であればアクセプター性半導体として用いてよい。
【０１６５】
ｎ型半導体としてフラーレン骨格を有するものを用いると、光電変換効率を高めるために、バルクヘテロ接合構造としても、嵩高いフラーレン骨格の存在でｎ型半導体とｐ型半導体との距離が離れてしまい、光電変換効率が低下してしまう。
【０１６６】
従って、本発明におけるｎ型半導体は、フラーレン骨格を有するｎ型半導体の割合がフラーレン骨格を有さないｎ型半導体に対して１０重量％以下であることが好ましく、ｎ型半導体中にフラーレン骨格を有するものが実質的に含まれていないことがより好ましい。
ここで、「フラーレン骨格を実質的に含まない」とは、光電変換層において発生した電荷の内、電子の輸送を非フラーレン型のｎ型半導体が担うという意味であり、光電変換層のモルフォロジーの改善のために少量含有することはあり得る。そのような目的においては、通常フラーレン骨格を含むｎ型半導体は、フラーレン骨格を有さない非フラーレン型のｎ型半導体に対して５重量％以下で含有されており、好ましくはこの割合は２重量％以下である。
【０１６７】
前掲の特許文献３には、バルクヘテロ接合構造におけるｐ型半導体とｎ型半導体の接触に起因する暗電流発生の問題を、ｎ型半導体にフラーレン骨格を導入することで抑制することが記載されている。しかし、ｎ型半導体にフラーレン骨格を導入すると、バルクヘテロ接合構造の効果が低減され、光電変換効率が落ちてしまう。
【０１６８】
本発明では、バルクヘテロ接合構造としたことによる暗電流発生の問題を正孔輸送層に本発明の正孔輸送性ポリマーを用いることで抑制することができるため、ｎ型半導体としてフラーレン骨格のないものを用い、バルクヘテロ接合構造による光電変換効率の向上効果を有効に発揮させる。
【０１６９】
光電変換層に含まれるｐ型半導体とｎ型半導体の割合は、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の重量比率（ｎ型半導体／ｐ型半導体重量比）で０．５〜２．５倍、特に１．０〜２．０倍であることが好ましい。上記範囲よりもｎ型半導体が多くｐ型半導体が少ないと、近赤外領域における感度が低下する傾向がある。上記範囲よりも逆にｐ型半導体が多くｎ型半導体が少ないと、暗電流が発生し易い傾向にある。
【０１７０】
本発明において、光電変換層のｎ型半導体としては、公知の種々のｎ型半導体を使用することができるが、好ましくは下記式（４）で表されるｎ型半導体が挙げられる。
【化１６】
2020130133.tif 000018
【０１７１】
式（４）中、Ｄは多環芳香族を有するドナー部位を表す。Ａはマロノニトリル基を有するアクセプター部位を表す。
【０１７２】
このうち、より好ましい構造としては、下記式（５）で表されるｎ型半導体が挙げられる。
【０１７３】
【化１７】
2020130133.tif 000019
【０１７４】
式（５）中、Ａｒ４１はそれぞれ独立に下記式（５ａ−１）〜（５ｇ−１）で表される。
Ａｒ４２はそれぞれ独立に下記式（５ａ−２）〜（５ｄ−２）で表される。
Ａｒ４３はそれぞれ独立に下記式（５ａ−３）〜（５ｄ−３）で表される。
【０１７５】
【化１８】
2020130133.tif 000020
【０１７６】
上記式（５ａ−１）〜（５ｇ−１），（５ａ−２）〜（５ｄ−２），（５ａ−３）〜（５ｄ−３）中、＊は結合部位を表す。
ＸはＣ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅを表す。
ＹはＣＲ３１Ｒ３１、ＳｉＲ３１Ｒ３１、ＧｅＲ３１Ｒ３１、ＮＲ３１、又はＣ＝Ｏを表す。
ＺはＣＲ３１、又はＮを表す。
ＬはＲ３１、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、或いは分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ａはマロノニトリル基を有するアクセプター部位を表す。
ｘ１は０又は１、ｘ２は１〜６の整数、ｘ３は０又は１をそれぞれ表す。
式（５）において、式（５ｆ−１）と式（５ｇ−１）とが隣接することはない。
【０１７７】
さらに好ましいｎ型半導体としては、前記Ａのマロノニトリル基を有するアクセプター部位が、下記式（５Ａ）〜（５Ｃ）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１７８】
【化１９】
2020130133.tif 000021
【０１７９】
上記式（５Ａ）〜（５Ｃ）中、＊は結合部位を表す。
Ｑはマロノニトリル基もしくはＯ＝を表す。Ｑの少なくとも一方はマロノニトリル基である。
ＸはＣ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅを表す。
ＲＡはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、或いは分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は分岐を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
ＲＢはＲＡと同義であるか、或いは隣接するＲＢ同士で芳香族６員環を形成する。
【０１８０】
ｎ型半導体が（４）式のような構造を有することにより、分子内相互作用が発生して電子移動度や光電変換効率の点で好ましい。
【０１８１】
式（５）におけるＡｒ４１、Ａｒ４２が上記（５ａ−１）〜（５ｇ−１）、（５ａ−２）〜（５ｄ−２）で表される構造を取ると、ドナー部位の平面性・電子供与性が向上してｎ型半導体の分子内相互作用が強くなり、電子移動度や光電変換効率の点で好ましく、光の吸収波長を長波長化させる点で好ましい。
【０１８２】
ｎ型半導体においてＡｒ４３が（５ａ−３）〜（５ｄ−３）のような構造を有すると、ドナー部位の電子供与性がさらに高まり、光の吸収波長をさらに長波長化させる点で好ましい。
【０１８３】
式（５）においてアクセプター部位Ａが（５Ａ）〜（５Ｃ）のような構造を有すると、アクセプター部位の平面性・電子吸引性を向上させることができ、ｎ型半導体の分子間相互作用が強くなるので、電子移動度や光電変換効率の点で好ましい。
【０１８４】
このようなバルクヘテロ接合構造の光電変換層の形成方法には特に制限はないが、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体の所定量を適用な溶剤に溶解させて調製した光電変換層形成用組成物を用いる湿式成膜法により形成することができる。
【０１８５】
この光電変換層形成用組成物に用いる溶剤としては、ｐ型半導体及びｎ型半導体を溶解し得るものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル系溶媒；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒；などが挙げられる。
【０１８６】
本発明に係る光電変換層の膜厚は、光電変換層の構成や有機フォトダイオードの用途に応じて任意に設計することができる。光電変換層の膜厚が、過ぎると光吸収が不十分で効率が低下し、厚過ぎると内部抵抗が増大して損失が大きくなる。光電変換層の膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ程度とされる。
【０１８７】
＜電子輸送層＞
電子輸送層は、本発明の有機フォトダイオードに必ずしも必要とされるものではないが、光電変換層と第２電極との間に電子輸送層を設けることで、光電変換効率を高めたり、暗電流を低減したりすることができる。
【０１８８】
電子輸送層は、光電変換層で生成した電子を効率よく第２電極に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、光電変換層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１８９】
このために、電子輸送層は光電変換層のｎ型半導体とのＬＵＭＯの差が１．５ｅＶ以下であることが好ましく、１．０ｅＶであることが好ましい。
電子輸送層によって暗電流を低減させる場合、電子輸送層は光電変換層のｐ型半導体に対して０．３ｅＶ以上深いＨＯＭＯを有していることが好ましく、０．５ｅＶ以上深いＨＯＭＯを有していることが好ましく、１．０ｅＶ以上深いＨＯＭＯを有していることがさらに好ましい。
【０１９０】
電子輸送層に用いる電子輸送性化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１９１】
電子輸送層の形成材料として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウムなどの金属酸化物を用いることもできる。その場合、電子輸送層の成膜方法としては、金属酸化物のナノ粒子を湿式成膜して乾燥して金属酸化物層とする方法や、前駆体を湿式成膜して加熱変換する方法を用いることができる。
【０１９２】
電子輸送層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１９３】
電子輸送層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により形成することができるが、通常、真空蒸着法が用いられる。
【０１９４】
＜その他の構成層＞
本発明の有機フォトダイオードは、本発明の効果を著しく損なわなければ、上述した基板、第１及び第２電極、正孔輸送層、光電変換層及び電子輸送層以外の構成層を備えていても良い。
【０１９５】
例えば、有機フォトダイオードは、外気の影響を最小限にするために、光電変換層部分、更には電極部分を含めて覆うように保護膜を備えていても良い。保護層は、例えば、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合体等のポリマー膜；酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜；あるいはこれらの積層膜などにより構成することができる。
【０１９６】
前記の保護膜の形成方法に制限はない。
例えば、保護膜をポリマー膜とする場合には、ポリマー溶液の塗布乾燥による形成方法、モノマーを塗布或いは蒸着して重合する形成方法などが挙げられる。
ポリマー膜の形成に際しては、さらに架橋処理を行なったり、多層膜を形成したりすることも可能である。
保護膜を無機酸化膜や窒化膜等の無機物膜とする場合には、例えば、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法などを用いることができる。
【０１９７】
光電変換層で発生した電荷を効率よく電極に捕集させるために、第１電極と正孔輸送層との間、あるいは電子輸送層と第２電極との間に電荷注入層を備えていてもよい。
【０１９８】
有機フォトダイオードは、例えば紫外線を透過させない光学フィルタを光の入射側に備えていてもよい。紫外線は一般に有機フォトダイオードの劣化を促進することが多いため、紫外線を遮断することにより、有機フォトダイオードを長寿命化させることができる。
【０１９９】
＜有機フォトダイオードの製造方法＞
本発明の有機フォトダイオードは、通常、基板上に、第１電極、正孔輸送層、光電変換層、第２電極の順でこれらの層をそれぞれ前述した方法で積層形成することにより製造される。これらの層間に必要に応じて設けられる電子輸送層等の形成工程が設けられる。
【０２００】
〔赤外線ＣＭＯＳセンサー〕
本発明の赤外線ＣＭＯＳセンサーは、本発明の有機フォトダイオードを用いた赤外線ＣＭＯＳセンサーである。本発明の赤外線ＣＭＯＳセンサーは、有機フォトダイオードとして本発明の有機フォトダイオードを用いること以外は、従来の一般的な赤外線ＣＭＯＳセンサーの構成を採用することができる。本発明の赤外線ＣＭＯＳセンサーは、例えば、図２に示すような構成とすることができる。
【０２０１】
図２の赤外線ＣＭＯＳセンサーは、保護膜３を有する本発明の有機フォトダイオード１０が、トランジスタ６及び信号蓄積部７を有するシリコン基板５上の金属配線層４上に設けられており、この有機フォトダイオード１０上にカラーフィルタ２を介してマイクロレンズ１が載置されている。カラーフィルター２は図２では便宜上Ｒ，Ｇ，Ｂとしているが、可視光カットフィルターを載置して近赤外線のみに感度を有するようにすることもできる。
【０２０２】
有機フォトダイオード１０の下部電極１１は、カラーフィルタ２のカラーＲ，Ｇ，Ｂに対応して分割されている。有機フォトダイオード１０の有機光電膜２０は、図１に示す通り、下部電極１１側から、正孔輸送層１２、光電変換層１３、電子輸送層１４が積層されている。
【０２０３】
カラーフィルタ２のＲ，Ｇ，Ｂの各色に対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１５と、これらに挟まれる光電変換層の一部とにより、カラーフィルタ２に対応する光電変換素子が形成されている。
赤外線ＣＭＯＳセンサーに入射した光は画素ごとに設けられたマイクロレンズ１、カラーフィルタ２を介して有機フォトダイオード１０に吸収され、電子正孔対が生成される。発生した電子は、光電変換層１３に印加される電界強度に応じて下部電極１１側に引き抜かれ、信号荷電として信号蓄積部７に蓄積される。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【０２０５】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で製造した有機フォトダイオードの性能測定方法は以下の通りである。【０２０６】
擬似太陽光装置・電気特性測定機器（分光計器社製）による分光感度の測定から、波長９４０ｎｍにおいて、素子に−１Ｖの電圧を印加した際の外部量子効率の値を得た。
また、同装置内に暗箱を設け、２４００ソースメーターを用いて、素子に−１Ｖの電圧を印加した際の電流電圧測定により単位面積当たりの暗電流密度の値を得た。
また、素子の受光部分に１ｍｍ□の開口を有する遮光マスクを設置し、ペクセル・テクノロジー社製の作用スペクトル測定装置ＰＥＣ−Ｓ２０を用いて波長８５０ｎｍの光に対する光電変換効率を測定した。
測定に当たっては、ＩＴＯ基板側から光を入射させた。【０２０７】
＜実施例１＞
以下の方法により、有機フォトダイオードを作製した。
ガラス基板上に電極として膜厚１５０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜がパターン成膜されたＩＴＯ基板の表面を紫外線オゾン洗浄機（ＮＬ−ＵＶ２５３、日本レーザー電子社製）で１０分間処理した後に、正孔輸送層を次のように成膜した。【０２０８】
下記式（Ｈ４）に示すポリマー（Ｍｗ＝６４０００、Ｍｎ＝４３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）１６ｍｇを１ｍＬのトルエンに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。
なお、下記式（Ｈ４）において、０．９５の比率で含まれる繰り返し単位中のＡｒは、下に０．９５と記載されている９，９−ジｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基であり、ランダムに０．９５：０．０５の割合で含まれているわけではない。０．０５の繰り返し単位についても同様である。
この組成物を窒素雰囲気下において回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、ＩＴＯ基板の電極面にスピンコートし、２４０℃で３０分間加熱乾燥して、膜厚９２ｎｍの正孔輸送層を形成した。なお、下記式（Ｈ４）に示すポリマーは、２３０℃の加熱乾燥でも重合し、その後の塗布工程を行っても問題を生じるものではない。【０２０９】
【化２０】
2020130133.tif 000022
【０２１０】
この正孔輸送層上に次のようにして光電変換層を成膜した。
光電変換層は、p型半導体ＰＣＥ−１０（アルドリッチ社製）と、ｎ型半導体材料として下記式（Ｎ２）で表されるもの（式（Ｎ２）において、Ｒはすべて２−エチルヘキシル基）を、１対１の重量比で秤量し、クロロベンゼン（アルドリッチ社製）と１−クロロナフタレン（アルドリッチ社製）とを９８：２の容量割合で加えて先述のｐ型半導体ならびにｎ型半導体を溶解させて光電変換層形成用組成物を調製した。この組成物を、窒素雰囲気下において１０００ｒｐｍで上記正孔輸送層上にスピンコートし、膜厚１５０ｎｍの光電変換層を成膜した。【０２１１】
【化２１】
2020130133.tif 000023
【０２１２】
得られた光電変換層の上に、フラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社製）を膜厚４０ｎｍとなるように真空蒸着法を用いて形成し、電子輸送層とした。【０２１３】
その後、上記電子輸送層上に真空蒸着法を用いてアルミニウムを膜厚１００ｎｍとなるように形成して反射電極とした。【０２１４】
得られた有機フォトダイオードの分光感度の測定から、波長９４０ｎｍにおいて−１Ｖでの印加電圧下の外部量子効率として３８％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、１×１０−７Ａ／ｃｍ２の値が得られた。【０２１５】
＜比較例１＞
正孔輸送層を成膜しなかった以外は実施例１と同様に有機フォトダイオードを得た。
この有機フォトダイオードは、波長９４０ｎｍにおいて−１Ｖでの印加電圧下では漏れ電流量が大きいために外部量子効率は正確に計測できなかった。また、単位面積当たりの暗電流密度は、２×１０−３Ａ／ｃｍ２であった。【０２１６】
＜比較例２＞
正孔輸送層を市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）で成膜した以外は実施例１と同様に有機フォトダイオードを得た。
この有機フォトダイオードは、波長９４０ｎｍにおいて−１Ｖでの印加電圧下の外部量子効率として、３６％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、３×１０−７Ａ／ｃｍ２の値が得られた。【０２１７】
実施例１及び比較例１，２の結果を表１にまとめた。【０２１８】
【表１】
2020130133.tif 000024
【０２１９】
＜実施例２＞
以下の方法により、有機フォトダイオードを作製した。
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１３０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして透明電極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順番で超音波洗浄により洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０２２０】
まず、下記式（Ｈ１）に示すポリマー（Ｍｗ＝８５０００、Ｍｎ＝６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）４ｍｇを１ｍＬのトルエンに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。この組成物を窒素雰囲気下において１５００ｒｐｍで３０秒間、ＩＴＯ基板の電極面にスピンコートし、２３０℃で１時間加熱乾燥して、膜厚２５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
なお、下記式（Ｈ１）において、０．９５の比率で含まれる繰り返し単位中のＡｒは、下に０．９５と記載されている９，９−ジｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基であり、ランダムに０．９５：０．０５の割合で含まれているわけではない。０．０５の繰り返し単位についても同様である。【０２２１】
【化２２】
2020130133.tif 000025
【０２２２】
引き続き、下記式（Ｐ１）に示す化合物８ｍｇ、下記式（Ｎ１）に示す化合物１２ｍｇにクロロベンゼン０．９８ｍＬ、１，８−ジヨードオクタン０．０２ｍＬを加えて溶解させ、光電変換層形成用組成物を調製した。この組成物を窒素雰囲気下において２５００ｒｐｍで６０秒間、上記正孔輸送層上にスピンコートして、膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。【０２２３】
【化２３】
2020130133.tif 000026
【０２２４】
得られた光電変換層の上に、フラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社製）を膜厚４０ｎｍとなるように真空蒸着法を用いて形成し、電子輸送層とした。【０２２５】
その後、上記電子輸送層上に真空蒸着法を用いてアルミニウムを膜厚１００ｎｍとなるように、透明電極であるＩＴＯストライプと直交する２ｍｍ幅のストライプ形状に形成して反射電極とした。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する有機フォトダイオードが得られた。【０２２６】
得られた有機フォトダイオードの暗電流密度及び光電変換効率の測定結果は表２に示す通りであった。【０２２７】
＜実施例３＞
正孔輸送層を以下の方法で形成したほかは、実施例２と同様にして有機フォトダイオードを作製した。【０２２８】
下記式（Ｈ２）に示すポリマー（Ｍｗ＝３４０００、Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，式（１）数／１０００＝０．１３）の４ｍｇを１ｍＬのトルエンに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。この組成物を窒素雰囲気下において１５００ｒｐｍで３０秒間ＩＴＯ基板の電極面にスピンコートし、２３０℃で１時間加熱乾燥して、膜厚２５ｎｍの正孔輸送層を形成した。下記式（Ｈ２）のＡｒはどちらの繰り返し単位においても９，９−ジｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基である。【０２２９】
【化２４】
2020130133.tif 000027
【０２３０】
得られた有機フォトダイオードの暗電流密度及び光電変換効率の測定結果は表２に示す通りであった。【０２３１】
＜比較例３＞
以下の方法により、有機フォトダイオードを作製した。【０２３２】
まず、ジエチル亜鉛の１５重量％トルエン溶液（シグマアルドリッチ製）をテトラヒドロフランで体積比１：２となるように希釈した組成物を窒素雰囲気下において調製した。この組成物を大気中に取り出し、実施例２と同様にして準備したＩＴＯ基板上に４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、１１０℃で２０分間乾燥させて酸化亜鉛に変換し、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２３３】
引き続き光電変換層を、実施例２と同様にして形成した。
得られた光電変換層の上に、三酸化モリブデンを膜厚７ｎｍとなるように真空蒸着法を用いて形成し、正孔輸送層とした。
その後、真空蒸着法を用いて銀を膜厚１００ｎｍとなるように、透明電極であるＩＴＯストライプと直交する２ｍｍ幅のストライプ形状に形成して反射電極とした。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの受光面積部分を有するフォトダイオードが得られた。【０２３４】
得られた有機フォトダイオードの暗電流密度及び光電変換効率の測定結果は表２に示す通りであった。【０２３５】
＜比較例４＞
光電変換層を形成した後、正孔輸送層を形成する際、下記式（Ｈ３）に示す化合物を真空蒸着法を用いて２０ｎｍの膜厚に形成し、その後三酸化モリブデンを真空蒸着することで、化合物（Ｈ３）と三酸化モリブデンの二層の正孔輸送層としたほかは、比較例３と同様にしてフォトダイオードを作製した。【０２３６】
【化２５】
2020130133.tif 000028
【０２３７】
得られた有機フォトダイオードの暗電流密度及び光電変換効率の測定結果は表２に示す通りであった。【０２３８】
【表２】
2020130133.tif 000029
【０２３９】
表１，２から明らかなとおり、本発明の有機フォトダイオードは、光電変換効率を維持した上で暗電流を大幅に低減できている。【０２４０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１８年１２月２０日付で出願された日本特許出願２０１８−２３８４７３に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【０２４１】
１  マクロレンズ
２  カラーフィルタ
３  保護膜
４  金属配線層
４Ａ  金属配線
５  シリコン基板
６  トランジスタ
７  信号蓄積部
１０  有機フォトダイオード
１１  第１電極
１２  正孔輸送層
１３  光電変換層
１４  電子輸送層
１５  第２電極
２０  有機光電膜
【図１】
2020130133.tif 000038
【図２】
2020130133.tif 000039
【国際調査報告】
2020130133.tif 000040
2020130133.tif 000041
2020130133.tif 000042
2020130133.tif 000043
2020130133.tif 000044
2020130133.tif 000045