(57)【要約】  本発明は、ＬＥＲ性能及び倒れ抑制能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、樹脂が、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。2020049963.tif 000064
2020049963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により極性が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂が、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020049963.tif 000062
一般式（Ｂ−１）中、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｌは、環員原子としてヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2020049963.tif 000063
一般式（Ｂ−２）中、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は、−ＮＲ６−を表す。
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ３の、少なくとも一方が電子求引性基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ２及びＲ３の、両方が電子求引性基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３の、少なくとも一方がフッ素原子を有する電子求引性基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、フッ素原子を３つ以上有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される１以上の基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
Ｒ１が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される１以上の基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂中、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜８０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂中、フッ素原子の含有量が、全繰り返し単位に対して、１５〜４０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂の重量平均分子量が、３，５００〜２５，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物（以下、「感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」ともいう。）を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ、電子線）、Ｘ線、又は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
例えば、特許文献１には、下記一般式で示される無水イタコン酸と、酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体とを単位構造に含む共重合体と、放射線照射により酸を生じる物質とからなることを特徴とする放射線感光材料が開示されている（請求項２６）。【０００４】
【化１】
2020049963.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２３４５１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記先行技術文献を参考にして、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製して検討したところ、得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンはＬＥＲ（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）に劣り、パターンを形成する際にパターンに倒れが生じやすい場合があることを知見した。すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンのＬＥＲ、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際におけるパターンの倒れ抑制能をより一層改善する必要があることを明らかとした。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンのＬＥＲが優れることを、単に、ＬＥＲ性能が優れるともいう。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際のパターン倒れ抑制能が優れることを、単に、倒れ抑制能が優れるともいう。【０００７】
そこで、本発明は、ＬＥＲ性能及び倒れ抑制能が優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００９】
〔１〕
酸の作用により極性が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が、後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、後述する一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
後述する一般式（Ｂ−１）中、Ｒ２及びＲ３の、少なくとも一方が電子求引性基である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
後述する一般式（Ｂ−１）中、Ｒ２及びＲ３の、両方が電子求引性基である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
後述する一般式（Ｂ−１）中、Ｒ２及びＲ３の、少なくとも一方がフッ素原子を有する電子求引性基である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、フッ素原子を３つ以上有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される１以上の基を有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
後述する一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される１以上の基を有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
上記樹脂中、後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜８０質量％である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕
上記樹脂中、フッ素原子の含有量が、全繰り返し単位に対して、１６〜４０質量％である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕
上記樹脂の重量平均分子量が、３，５００〜２５，０００である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１３〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔１４〕
〔１３〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＥＲ性能及び倒れ抑制能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極紫外線）、Ｘ線、及び、ＥＢ（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ、電子線）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
【００１３】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の趣旨を損ねない限りで、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１４】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、及び、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及び、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並び、にこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
また、本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１６】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、酸の作用により極性が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む。
上記樹脂は、後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有する。
このような構成によって、本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、上記樹脂が一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有するため、上記樹脂は、主鎖の分子運動が固定化されることによりガラス転移温度（Ｔｇ）に優れ、これに起因して、パターンの倒れ抑制性能が優れる。また、上記樹脂が一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有するため、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生した酸の、レジスト膜内での移動が制御でき、ＬＥＲ性能が改善している。
【００１７】
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１８】
＜樹脂（Ｘ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂であって、後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位有する樹脂（以下、「樹脂（Ｘ）」ともいう。）を含む。
なお、樹脂（Ｘ）は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
なお、後述するように、樹脂（Ｘ）は、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有するのが好ましい。
【００１９】
以下に、樹脂（Ｘ）が有する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位、及び、任意で含まれていてもよい、その他の繰り返し単位について詳述する。
（一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位）
・一般式（Ｂ−１）
【００２０】
【化２】
2020049963.tif 000004
【００２１】
一般式（Ｂ−１）中、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ｘは、−ＣＯ−が好ましい。
【００２２】
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位は、酸分解性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
酸分解性基は、酸の作用により脱離する酸脱離性基で極性基が保護された構造を有する基が好ましい。
極性基としては、例えば、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【００２３】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００２４】
上記極性基の中でも、カルボキシ基、フェノール性水酸基、又は、ヘキサフルオロイソプロパノール基が好ましい。
つまり、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が酸分解性基を有する場合、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位は、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される１以上の基を有するのが好ましい。
【００２５】
酸脱離性基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００２６】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基（単環若しくは多環）、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成する基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００２８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基、及び、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基、及び、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
【００２９】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、上記式（Ｙ１）で表される基、式（Ｙ１）で表される基以外のアルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−アダマンチル基等）、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であるのも好ましい。
上記アリール基が有する置換基としてはフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
上記アリール基は炭素数６〜１５が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３０】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基も好ましい。
【００３１】
【化３】
2020049963.tif 000005
【００３２】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員環又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であるのが好ましく、３級アルキル基であるのがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び、アダマンチル基を挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【００３３】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはアリール基が好ましい。
【００３４】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００３５】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ１の有機基としては、極性基を有する基、又は、酸分解性基を有する基であるのが好ましい。
【００３６】
Ｒ１における、極性基を有する基は、極性基を一部に含む基であってもよいし、可能な場合、極性基そのものであってもよい。ただし、極性基を有する基における極性基は、酸の作用により脱離する酸脱離性基で保護されていないのが好ましい。
極性基の例は、上述の通りである。
【００３７】
極性基を有する基としては、例えば、−ＬＲ１−ＰＳで表される基が好ましい。
ＬＲ１は、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、又は、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１８）を表す。
ＰＳは、１価の極性基を表す。
ＰＳは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）が好ましい。
なお、ＰＳがフェノール性水酸基の場合、ＬＲ１はアリーレン基である。
【００３８】
Ｒ１における、酸分解性基を有する基は、酸分解性基を一部に含む基であってもよいし、酸分解性基そのものであってもよい。
上記酸分解性基は、酸の作用により脱離する酸脱離性基で極性基が保護された構造を有する基が好ましい。
上記酸分解性基中の極性基の例は上述の通りであり、上記酸分解性基中の酸脱離性基の例も上述の通りである。
Ｒ１が酸分解性基を有する基である場合、Ｒ１は酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される１以上の基を有するのが好ましい。
【００３９】
また、酸分解性基を有する基は、上述の−ＬＲ１−ＰＳで表される基における極性基が、酸脱離性基で保護された基であるのも好ましい。
なお、−ＬＲ１−ＰＳで表される基における極性基が酸脱離性基で保護されるとは、例えば、ＰＳにおける水素原子が、酸脱離性基で置換されている状態を意図する。
【００４０】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ２及びＲ３の、少なくとも一方（好ましくは両方）は、有機基を表すのが好ましく、電子求引性基を表すのがより好ましい。
上記電子求引性基としては、例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、フッ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、ヘテロアリール基、及び、アシル基が挙げられる。また、上記の電子求引基が一つ以上アリール基上に置換したアリール基も挙げられる。
上記電子求引性基の例として挙げた基がアルキル基部分を有する場合、アルキル基部分は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。上記アルキル基部分の炭素数が１〜１０が好ましい。
上記ハロゲン化アルキル基（好ましくはフッ化アルキル基）は、トリハロゲン化メチル基などのパーハロゲン化アルキル基でもよい。また、上記ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよく、ハロゲン原子以外にも水酸基等の置換基を有していてもよいし、１つ以上の炭素原子がカルボニル炭素で置き換わっていてもよい。上記ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。上記ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、３〜１５が好ましく、３〜８がより好ましい。
上記電子求引性基（例えば、アルコキシカルボニル基）が、酸分解性基を形成していてもよい。
【００４１】
中でも、ＬＥＲ性能がより優れる点から、上記電子求引性基は、フッ素原子を有する電子求引性基（例えば、上記フッ素化アルキル基）であるのが好ましい。
また、ＬＥＲ性能がより優れる点から、Ｒ２及びＲ３の、少なくとも一方がフッ素原子を有する電子求引性基であるのが好ましく、両方がフッ素原子を有する電子求引性基であるのがより好ましい。
【００４２】
一般式（Ｂ−１）中、Ｌは、環員原子としてヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
なお、環員原子とは、環（ここでは、一般式（Ｂ−１）における−Ｘ−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｌ−を有する環）を構成する原子を意図する。環が有する置換基中の原子（例えば、Ｒ１〜Ｒ３を構成する原子）は環員原子としては意図しない。
２価の連結基としては、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ６−（Ｒ６は、水素原子又は有機基を表し、有機基としては電子求引性基が好ましい。電子求引性基としてはＲ２及びＲ３がとり得る電子求引性基が挙げられる。）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及び、アリーレン基）、並びに、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００４３】
Ｌは、環員原子として少なくとも１つのヘテロ原子を有していればよく、２つ以上のヘテロ原子有していてもよい。ヘテロ原子が２つ以上存在する場合、２つ以上のヘテロ原子は、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
上記ヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子が挙げられる。
上記ヘテロ原子が酸素原子の場合、酸素原子は＊−Ｏ−＊で表される基を形成するのが好ましい。
上記ヘテロ原子が窒素原子の場合、窒素原子は＊−ＮＲ６−＊で表される基を形成するのが好ましい（Ｒ６は、水素原子又は有機基を表し、有機基としては電子求引性基が好ましい。電子求引性基としてはＲ２及びＲ３がとり得る電子求引性基が挙げられる。）。
上記ヘテロ原子が硫黄原子の場合、硫黄原子は、＊−Ｓ−＊、＊−ＳＯ−＊、又は、＊−ＳＯ２−＊で表される基を形成するのが好ましい。
上記において、＊は隣接する環員原子との結合位置である。
【００４４】
Ｌは、一般式（Ｂ−１）中における環（−Ｘ−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｌ−を有する環）を、５〜１０員環にする基であるのが好ましく、６〜８員環にする基であるのがより好ましく、６員環にする基であるのが更に好ましい。
【００４５】
Ｌは、２価の炭化水素基（好ましくはアルキレン基。上記アルキレン基は１つ以上のメチレン基がカルボニル炭素で置き換えられていてもよい）と１つ以上のヘテロ原子とからなる基であるのが好ましく、＊Ａ−アルキレン基−Ｙ−＊Ｂで表される基がより好ましい。
＊Ｂは、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−との結合位置を表す。
＊Ａは、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−とは反対側の結合位置を表す。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は、−ＮＲ６−を表す。Ｙの−ＮＲ６−におけるＲ６は、上述の＊−ＮＲ６−＊におけるＲ６と同様である。
上記アルキレン基は、炭素数１〜３が好ましく、１がより好ましい。上記アルキレン基は置換基（好ましくは有機基）を有していてもよいし、有していなくてもよい。上記アルキレン基中のメチレン基は、カルボニル炭素及びヘテロ原子からなる群から選択される１以上の原子で置き換えられていてもよいし、置き換えられていなくてもよい。
【００４６】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１と、Ｒ２又はＲ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌが有してもよい置換基と、Ｒ２又はＲ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記Ｌが有してもよい置換基としては、例えば、Ｌが＊−ＮＲ６−＊を有する場合におけるＲ６、及び、Ｌ中にアルキレン基が含まれる場合における上記アルキレン基が有してもよい置換基が挙げられる。
上述のように複数の基が互いに結合して形成する基は、炭素数２〜７のアルキレン基が好ましい。上記炭素数２〜７のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、フッ素原子、フッ素原子を有する基（好ましくはトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、又は、フッ素原子そのもの）が好ましい。
上記炭素数２〜７のアルキレン基を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００４７】
・一般式（Ｂ−２）
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位は、一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００４８】
【化４】
2020049963.tif 000006
【００４９】
一般式（Ｂ−２）中、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す。
一般式（Ｂ−２）中のＸは、上述の一般式（Ｂ−１）におけるＸと同様である。
一般式（Ｂ−２）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は、−ＮＲ６−を表す。
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
一般式（Ｂ−２）中のＲ１〜Ｒ３及びＲ６は、上述の一般式（Ｂ−１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＲ６とそれぞれ同様である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子が好ましい。
【００５０】
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ１と、Ｒ２又はＲ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ４又はＲ５と、Ｒ２又はＲ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙが−ＮＲ６−である場合におけるＲ６と、Ｒ２又はＲ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上述のように複数の基が互いに結合して形成する基は、炭素数２〜７のアルキレン基が好ましい。上記炭素数２〜７のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、フッ素原子を有する基（好ましくはトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、又は、フッ素原子そのもの）が好ましい。
上記炭素数２〜７のアルキレン基を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００５１】
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位は、フッ素原子を３つ以上有するのが好ましく、３〜２０個有するのがより好ましく、３〜１２個有するのが更に好ましい。
上記範囲内のフッ素原子を有する場合、本発明の組成物を用いて形成されるレジスト膜を露光（特にＥＵＶ露光）する際における感度が向上する。
【００５２】
・一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の由来となるモノマー
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの例としては、下記モノマー（ＣＭ）が挙げられる。モノマー（ＣＭ）は、例えば、以下に示されるスキームで合成できる。
【００５３】
【化５】
2020049963.tif 000007
【００５４】
上記スキーム中、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、及び、Ｒ３で表される基は、一般式（Ｂ−１）中の対応する記号で表される基とそれぞれ同様である。
ＡＬは、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）を表す。上記アルキレン基中のメチレン基は、カルボニル炭素及びヘテロ原子からなる群から選択される１以上の原子で置き換えられていてもよい。
Ｙ’は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、又は、＝ＮＲ６（Ｒ６は、上述の＊−ＮＲ６−＊におけるＲ６と同様）を表す。
ＬＧは脱離基を表す。脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、スルホナート（トシレート、メシレート、又は、トリフレート等）が挙げられる。
【００５５】
中間体１又は中間体１’に対して中間体２を作用させ、中間体３又は中間体３’を得られる。中間体３又は中間体３’に対して、塩基を作用させてモノマー（ＣＭ）を得られる。
また、一般式（ＣＭ）で表されるモノマー中の、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−における窒素原子と結合しているＨは、求核置換反応又は求核付加反応等を用いて、種々の置換基（極性基を有する基、又は、酸分解性基を有する基等）に変換できる。
【００５６】
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
樹脂（Ｘ）が有する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位は、例えば、酸分解性基を有する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位のみであってもよいし、酸分解性基を有さない一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位のみであってもよいし、酸分解性基を有する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位と酸分解性基を有さない一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位との両方であってもよい。
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、１０〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
【００５７】
一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーを以下に例示する。
【００５８】
【化６】
2020049963.tif 000008
【００５９】
【化７】
2020049963.tif 000009
【００６０】
【化８】
2020049963.tif 000010
【００６１】
【化９】
2020049963.tif 000011
【００６２】
【化１０】
2020049963.tif 000012
【００６３】
樹脂（Ｘ）は、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位以外に、更に別の繰り返し単位を有していてもよい。
【００６４】
以下に、樹脂（Ｘ）が有していてもよい他の繰り返し単位を詳述する。
【００６５】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。ここでいう酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を意図する。
酸分解性基は、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位に関する説明の中で述べた通りである。
【００６６】
・一般式（ＡＩ）
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６７】
【化１１】
2020049963.tif 000013
【００６８】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立して、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、又は、アリール基を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００６９】
Ｘａ１で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘａ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Ｘａ１としては、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００７０】
Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００７１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。また、環を構成するエチレンの１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
【００７２】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００７３】
・一般式（ＡＩＩ）
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００７４】
【化１２】
2020049963.tif 000014
【００７５】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、及び、Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
中でも、Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３は水素原子であるのが好ましい。
【００７６】
一般式（ＡＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２、及び、Ｒ６３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【００７７】
一般式（ＡＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２、及び、Ｒ６３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（ＡＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２、及び、Ｒ６３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（ＡＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２、及び、Ｒ６３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１、Ｒ６２、及び、Ｒ６３におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
【００７８】
Ｒ６２は、Ａｒ６が有する置換基、又は、Ｌ６と結合して環を形成していてもよい。
【００７９】
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。
Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００８０】
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及び、アリーレン基）、並びに、これらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
また、Ｌ６とＲ６２とが結合して環を形成する場合、Ｌ６は３価の連結基を表す。この場合、Ｌ６の２価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とＲ６２とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜８）を形成するのが好ましい。
Ｒ６２とＬ６が有する置換基とが結合する場合に形成される環は、５又は６員環であるのが好ましい。
【００８１】
Ａｒ６は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ６が有する置換基とＲ６２とが結合して環を形成する場合には（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。
芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、トリレン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
芳香環基が、ベンゼン環部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、−（Ｏ−Ｙ２）ｍで表される基は、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環部分と結合しているのが好ましい。
中でも、Ａｒ６は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、−（Ｏ−Ｙ２）ｍで表される基以外の置換基を有さないベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ａｒ６が有する置換基とＲ６２とが結合して形成するのは、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜８）が好ましい。
【００８２】
Ｙ２は、水素原子又は酸脱離性基を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＹ２は、同一でも異なっていてもよい。
酸脱離性基としては、例えば、上述の式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
ただし、Ｙ２のうち少なくとも１個は酸脱離性基を表す。
【００８３】
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｍは、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００８４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び、芳香族炭化水素基が有し得る置換基の例としては、上述の置換基Ｔが挙げられる。また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び、芳香族炭化水素基等について述べられた炭素数には、置換基が有する炭素原子の数を含まない。
【００８５】
・一般式（ＡＩＩＩ）
一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位は、一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００８６】
【化１３】
2020049963.tif 000015
【００８７】
一般式（ＡＩＩＩ）中、Ｒａ１は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ｒａ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２で表され得るアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。環状構造は、単環でも多環でもよい。
Ｒａ１及びＲａ２で表され得るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒａ１及びＲａ２で表され得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数は５〜１５が好ましい。
Ｒａ１のアルキル基は、炭素数１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
２個存在するＲａ２は、一方が、水素原子であるのが好ましい。Ｒａ２のアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
【００８８】
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｚは、極性基を有する置換基を表し、複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を有する置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又は、スルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
【００８９】
【化１４】
2020049963.tif 000016
【００９０】
酸分解性基を有する繰り返し単位は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
樹脂（Ｘ）が酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対し、５〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００９１】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位として、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９２】
【化１５】
2020049963.tif 000017
【００９３】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子）等が挙げられる。中でも、Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００９４】
一般式（ＡＩＩ）中、Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は−Ａｂ１−ＣＯＯ−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
【００９５】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していれば特に制限されない。
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が好ましく、中でも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、又は一般式（ＬＣ１−１４）で表される基がより好ましい。ラクトン構造は、任意の水素原子を１つ除くことによりラクトン構造を有する基に誘導される。
【００９６】
【化１６】
2020049963.tif 000018
【００９７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及び、シアノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、又は、シアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００９８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
【００９９】
以下に、ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。また、以下の具体例は、更に置換基（例えば、上述した置換基（Ｒｂ２）が挙げられる）を有していてもよい。
【０１００】
【化１７】
2020049963.tif 000019
【０１０１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
樹脂（Ｘ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を有する場合、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【０１０２】
（芳香族性水酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位として、芳香族性水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
芳香族性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１０３】
【化１８】
2020049963.tif 000020
【０１０４】
式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−であることも好ましい。
【０１０５】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
【０１０７】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１０８】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、ベンゼン環基、トリレン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【０１０９】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上記（ｎ＋１）価の芳香環基における好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、フッ素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
【０１１０】
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【０１１１】
Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ｌ４としては、中でも、単結合が好ましい。
【０１１２】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、ビフェニレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。
ｎは、１又は２が好ましい。
【０１１３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、中でも、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基を表し、Ｘ４及びＬ４は、単結合を表すことが好ましい。
【０１１４】
以下に、繰り返し単位Ｙ３の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１１５】
【化１９】
2020049963.tif 000021
【０１１６】
芳香族性水酸基を有する繰り返し単位は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ｘ）が芳香族性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、芳香族性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましい。
【０１１７】
（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。なお、ここでいう酸基からは芳香族性水酸基以外の酸基を意図する。
酸基を有する繰り返し単位が有するとしては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０１１８】
酸基を有する繰り返し単位の骨格は特に制限されないが、（メタ）アクリレート系の繰り返し単位、又はスチレン系の繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１９】
以下に、酸基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０１２０】
【化２０】
2020049963.tif 000022
2020049963.tif 000023
2020049963.tif 000024
【０１２１】
樹脂（Ｘ）が酸基を有する繰り返し単位を有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１２２】
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう。）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２３】
【化２１】
2020049963.tif 000025
【０１２４】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１２５】
光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
下記繰り返し単位において、カチオン部とアニオン部との組み合わせは適宜変更して使用してもよい。
【０１２６】
【化２２】
2020049963.tif 000026
【０１２７】
【化２３】
2020049963.tif 000027
【０１２８】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１２９】
光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【０１３０】
樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１３１】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ｘ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ｘ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１３２】
樹脂（Ｘ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
【０１３３】
樹脂（Ｘ）は、フッ素原子を有しているのが好ましい。樹脂（Ｘ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｘ）の全質量に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が更に好ましい。
【０１３４】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、３，５００〜３０，０００が好ましく、３，５００〜２５，０００が好ましく、４，０００〜１０，０００がより好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０１３５】
樹脂（Ｘ）のＴｇは、９０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましい。上限としては、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）などのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。
ただし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＴｇを測定できないポリマーについては、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、各繰り返し単位のＴｇとその繰り返し単位の質量割合との積をそれぞれ算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
【０１３６】
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
【０１３７】
樹脂（Ｘ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ｘ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、４０．０質量％以上が好ましく、５０．０質量％以上がより好ましく、６０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下が更に好ましい。
【０１３８】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）を含む。
樹脂（Ｘ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、光酸発生剤は、樹脂（Ｘ）とは別に存在するのが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ｘ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｘ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
中でも、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、特に制限されないが、活性光線又は放射線（好ましくは、電子線又は極紫外線）の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかが好ましい。
【０１３９】
ＬＥＲ性能がより優れる点から、光酸発生剤から発生するｐＫａは、−１６．０〜２．０が好ましく、−１５．０〜１．０がより好ましく、−１４．０〜０．５が更に好ましい。
【０１４０】
ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐｋａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定して実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【０１４１】
ソフトウェアパッケージ１：ＡＣＤ／ｐｋａ  ＤＢ  ｖｅｒ８．０
【０１４２】
光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、下記一般式（ＺＩＩ）、又は下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１４３】
【化２４】
2020049963.tif 000028
【０１４４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３は、それぞれ独立して、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３で表される有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）が挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１４５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基及びナフチル基等の他に、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子、又は、塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５であり、パーフルオロアルキル基が好ましい）、（シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７））等が挙げられる。
【０１４６】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【０１４７】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【０１４８】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
【０１４９】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、具体的には、ニトロ基、フッ素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、及び、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）等が挙げられる。
【０１５０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
【０１５１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０１５２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１５３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及びフッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０１５４】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０１５５】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０１５６】
【化２５】
2020049963.tif 000029
【０１５７】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立して、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１５８】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１５９】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０１６０】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に制限されず、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、又はこれらの複数が連結した連結基等が好ましい。
【０１６１】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有する基であれば特に制限されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有する基だけでなく、芳香族性を有さない基も含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、ピペラジン環、ジオキソチオモルホリン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、ピペラジン環、ジオキソチオモルホリン環、フラン環、チオフェン環、又は、ピリジン環由来の基が好ましい。
【０１６２】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
環状の有機基は、シクロペンタ［ａ］フェナントレン環基でもよく、シクロペンタ［ａ］フェナントレン環の一部又は全部が水素化された構造の基でもよい。
【０１６３】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環及び多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１６４】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＢＳ）で表されるアニオンも好ましい。
【０１６５】
【化２６】
2020049963.tif 000030
【０１６６】
ｎは０〜５の整数を表す。
【０１６７】
Ｒｓはそれぞれ独立に置換基を表す。
置換基の種類は特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５。アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【０１６８】
中でも、置換基としては、フッ素原子、水酸基、アルコキシ基（より好ましくはアルキル基部分がシクロアルキル基である基、更に好ましくはアルキル基部分がシクロヘキシル基である基）、アルキル基（より好ましくはイソプロピル基）、シクロアルキル基（より好ましくはシクロヘキシル基）、アリールオキシ基（より好ましくは、更に置換基として、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、又は、アルキルスルホニル基を、それぞれ独立に、１〜５個有するフェニルオキシ基）、又は、アルコキシカルボニル基（より好ましくはアルキル基部分がシクロアルキル基である基、更に好ましくはアルキル基部分がシクロヘキシル基である基）が好ましい。
また、ｎが２以上の整数である場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０１６９】
非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ−（ＳＯ２−Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２〜４が好ましい。
【０１７０】
一般式（ＺＩＩ）、及び一般式（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、それぞれ独立して、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
【０１７１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、上述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基と同じであり、好適態様も同じである。
【０１７２】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ−の非求核性アニオンと同義であり、好適態様も同じである。
【０１７３】
また、光酸発生剤としては、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制して解像性をより良好にする点においては、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物が好ましく、体積１５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物がより好ましい。また、感度又は塗布溶剤溶解性の観点においては、上記体積は２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下がより好ましい。
１Åは１×１０−１０ｍである。
本明細書において、光酸発生剤から発生する酸の体積値は以下の手法で算出される値である。
Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（Ｘ−Ａｂｉｌｉｔｙ社製ソフトウェア）同梱のＭＯＰＡＣ７を用いてＰＭ３（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ  Ｍｏｄｅｌ  ｎｕｍｂｅｒ  ３）法で発生酸の構造最適化を行う。得られた最適化構造に対して、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（Ｘ−Ａｂｉｌｉｔｙ社製ソフトウェア）を用いて、非特許文献１に記載の方法でＶａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ体積を算出する。
非特許文献１：分子表面積および体積計算プログラムの改良，長尾輝夫著，１１１〜１２０頁，２７号，１９９３年，函館高等専門学校紀要
【０１７４】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０３６８］〜［０３７７］、及び特開２０１３−２２８６８１号公報の段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されない。
なお、下記化合物中、アニオンとカチオンからなる各光酸発生剤において、上記各光酸発生剤におけるアニオンとカチオンとの組み合わせを変更した光酸発生剤を使用してもよい。また、下記各化合物中で使用されるカチオンと、光酸発生剤により発生する酸として例示した化合物のスルホン酸基から水素原子を除いてなるアニオンとを組み合わせた光酸発生剤も使用できる。
【０１７５】
【化２７】
2020049963.tif 000031
【０１７６】
【化２８】
2020049963.tif 000032
【０１７７】
【化２９】
2020049963.tif 000033
【０１７８】
【化３０】
2020049963.tif 000034
【０１７９】
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０．０質量％が好ましく、５．０〜４０．０質量％がより好ましく、５．０〜３５．０質量％が更に好ましい。
【０１８０】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含むのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）、及び酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）等を酸拡散制御剤として使用できる。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１８１】
【化３１】
2020049963.tif 000035
【０１８２】
一般式（Ａ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｅ）中、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１８３】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８４】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１８５】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、及び、フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、及び１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等（具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等）が挙げられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになった化合物であり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及びパーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、及びトリ（ｎ−オクチル）アミン等が挙げられる。
アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミン等が挙げられる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０１８６】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、超有機塩基も使用できる。
超有機塩基としては、例えば、テトラメチルグアニジン及びポリグアニジン等のグアニジン塩基類（グアニジン及びグアニジン誘導体としてその置換体とポリグアニド類を含む。）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、Ｎ−メチル−トリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物及びそれらのポリマー担持強塩基類、フォスファゼン（Ｓｃｈｗｅｉｓｉｎｇｅｒ）塩基類、並びにプロアザフォスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ）塩基類が挙げられる。
【０１８７】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、アミン化合物及びアンモニウム塩化合物も使用できる。
【０１８８】
アミン化合物としては、１級、２級、及び、３級のアミン化合物が挙げられ、窒素原子に１つ以上のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が結合しているアミン化合物が好ましく、中でも、３級アミン化合物がより好ましい。
なお、アミン化合物が２級、又は３級アミン化合物である場合、アミン化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１８９】
アンモニウム塩化合物としては、１級、２級、３級、及び、４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、窒素原子に１つ以上のアルキル基が結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。
なお、アンモニウム塩化合物が２級、３級、又は、４級アンモニウム塩化合物である場合、アンモニウム塩化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
また、アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１９０】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又はスルホネートが好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、更に他の置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
【０１９１】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物も使用できる。
【０１９２】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、上述したアミン化合物又は上述したアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子とは反対側の末端にフェノキシ基を有する化合物である。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５のいずれであってもよい。
【０１９３】
フェノキシ基を有するアミン化合物及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を含むことが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１９４】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミン及びハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラアルキルアンモニウム等）の水溶液を添加し、更に、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及びクロロホルム等）で反応生成物を抽出することにより得られる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基の水溶液を添加し、更に、有機溶剤で反応生成物を抽出することにより得られる。
【０１９５】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、例えば、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１９６】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１９７】
【化３２】
2020049963.tif 000036
【０１９８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１９９】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０２００】
化合物（ＤＢ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０４２１］〜［０４２８］、及び特開２０１４−１３４６８６号公報の段落［０１０８］〜［０１１６］に記載された化合物を援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０１】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０２】
【化３３】
2020049963.tif 000037
【０２０３】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ｒ５１は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、フッ素原子有する置換基（トリフルオロメチル基のようなフルオロアルキル基等）を有するアリール基がより好ましく、フッ素原子有する置換基を有するフェニル基が更に好ましい。Ｒ５１が有するフッ素原子の数は１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとしては、一般式（ＺＩ）中のスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）中のヨードニウムカチオンが好ましい。
【０２０４】
下記に、酸拡散性助剤の具体例を示すが、本発明はこれに制限されない。
【０２０５】
【化３４】
2020049963.tif 000038
【０２０６】
【化３５】
2020049963.tif 000039
【０２０７】
【化３６】
2020049963.tif 000040
【０２０８】
【化３７】
2020049963.tif 000041
【０２０９】
また、酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落［０１４０］〜［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等）も使用できる。
【０２１０】
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１４質量％が好ましく、０．０１〜１２質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０２１１】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないレジストパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、及びＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及びＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、及び１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００、及びＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、及びＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及びＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
【０２１２】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２１３】
これら界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２．０質量％が好ましく、０．０００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０２１４】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂（Ｘ）とは異なる樹脂である。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含む場合、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２１５】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２１６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であるのが好ましい。
【０２１７】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有するのが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２１８】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又は、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０２１９】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ｘ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
【０２２０】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０２２１】
疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｘ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２２２】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２２３】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子、及び、硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２２４】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０２２５】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０２２６】
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０２２７】
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０２２８】
【化３８】
2020049963.tif 000042
【０２２９】
【化３９】
2020049963.tif 000043
【０２３０】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜８．０質量％がより好ましい。
【０２３１】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分（Ｍ１）及び下記成分（Ｍ２）のいずれか一方を少なくとも含むことが好ましく、中でも、下記成分（Ｍ１）を含むことがより好ましい。
溶剤が下記成分（Ｍ１）を含む場合、溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を少なくとも含む混合溶剤であることが好ましい。
【０２３２】
以下に、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を示す。
成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分（Ｍ２）：下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤か、又は、下記成分（Ｍ２−２）から選ばれる溶剤
成分（Ｍ２−１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分（Ｍ２−２）：引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上である溶剤
【０２３３】
上記溶剤と上述した樹脂（Ｘ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、かつ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記溶剤は、上述した樹脂（Ｘ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると考えられる。
【０２３４】
上記成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２３５】
上記成分（Ｍ２）は、成分（Ｍ２−１）としての要件と、成分（Ｍ２−２）としての要件との、一方のみを満たしていてもよいし両方を満たしていてもよい。
【０２３６】
上記成分（Ｍ２−１）としては、以下の溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２３７】
上記成分（Ｍ２−１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２３８】
上記成分（Ｍ２−２）としては、具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は乳酸エチルがより好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２３９】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合比（質量比：Ｍ１／Ｍ２）は、現像欠陥数がより減少する点で、１００／０〜１５／８５が好ましく、１００／０〜４０／６０がより好ましく、１００／０〜６０／４０が更に好ましい。
【０２４０】
また、溶剤は、上記成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
【０２４１】
他の溶剤としては、例えば、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が挙げられる。なおここでいう、炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤には、上述した成分（Ｍ２）に該当する溶剤は含まれない。
【０２４２】
炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルが好ましい。
【０２４３】
溶剤は、乳酸エステル（乳酸エチル等）とラクトン（γ−ブチロラクトン等）との両方を含むのも好ましい。この場合両者の混合比（質量比：乳酸エステル／ラクトン）は、８５／１５〜１５／８５が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。
この場合、溶剤は、乳酸エステル及びラクトン以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、乳酸エステル及びラクトン以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、５〜３０質量％が好ましい。
【０２４４】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、溶解阻止化合物（酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量３０００以下が好ましい。）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２４５】
＜調製方法＞
本発明の組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、０．５〜３０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がより好ましく、１．０〜１０．０質量％が更に好ましい。
本明細書において、組成物の固形分とは、組成物が溶剤を含有する場合に、溶剤を除いたすべての成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。例えば、組成物の固形分の質量は、組成物１ｇを、１６０℃で７０分加熱した後に残存する質量として求められる。
【０２４６】
なお、本発明の組成物を用いて形成されるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚は、解像力向上の観点から、一般的には２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましい。例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚は９０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が９０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としては、ＥＵＶ露光又は電子線による露光の場合、中でも、１５〜６０ｎｍが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚にできる。
【０２４７】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２４８】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２４９】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
【０２５０】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有する。
【０２５１】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２５２】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含む組成物が好ましい。
保護膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
【０２５３】
支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２５４】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２５５】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び、電子線等が挙げられる。これらの中でも光源波長は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は、電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は、電子線が好ましく、ＥＵＶ又は電子線がより好ましい。
【０２５６】
（ｉｉｉ）現像工程においては、使用される現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
【０２５７】
アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられる。これ以外にも、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ成分を含むアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２５８】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２５９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２６０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２６１】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
【０２６２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２６３】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２６４】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２６５】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２６６】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２６７】
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２６８】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２６９】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２７０】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２７１】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２７２】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０２７３】
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０〜９０秒が好ましい。
【０２７４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又は、トップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び、残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２７５】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるフィルターが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー、ＰＡＧ等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２７６】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）等に記載された容器に保存されるのが好ましい。
【０２７７】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２７８】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２７９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０２８０】
〔樹脂〕
以下に、表１に示される樹脂Ｐ００１〜Ｐ０３２及び樹脂ＣＰ００１〜ＣＰ００４中の各繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
なお、下記に示すモノマーにおいて、Ｍ００１〜Ｍ０１６及びＭ１０１〜Ｍ１１０が、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位に相当する。中でも、Ｍ１０１〜Ｍ１１０は、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位に相当する。【０２８１】
【化４０】
2020049963.tif 000044
【０２８２】
【化４１】
2020049963.tif 000045
【０２８３】
【化４２】
2020049963.tif 000046
【０２８４】
＜合成例：一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の原料モノマー＞
上記繰り返し単位のうち、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの合成例を示す。
なお、以下では、上述する、Ｍ００１〜Ｍ０１５及びＭ１０１〜Ｍ１１０のうち、Ｍ００１、Ｍ００２、Ｍ００３、Ｍ１０１、Ｍ００５、Ｍ１０２、及び、Ｍ１０３の合成例を一例として示す。他のモノマーについても、下記合成例に準じて合成できる。【０２８５】
（合成例１：Ｍ００１の合成）【０２８６】
【化４３】
2020049963.tif 000047
【０２８７】
ヘキサフルオロアセトン３水和物（３５ｇ）を濃硫酸（１００ｍＬ）に滴下して発生させたヘキサフルオロアセトンガスを、Ｍ００１Ｂ（５．５ｇ）と塩化メチレン溶液（１００ｍＬ）との混合液を加えた反応容器に導入した。この混合液を、ヘキサフルオロアセトンガス雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた溶液を減圧濃縮して、Ｍ００１Ａ（１１ｇ）を得た。
得られたＭ００１ＡをＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法で分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．５９（ｓ，１Ｈ），６．７６（ｂｓ，１Ｈ），６．０２（ｓ，１Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），４．１７（ｓ，２Ｈ）【０２８８】
Ｍ００１Ａ（１１ｇ）とテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）とをフラスコに加え、得られた混合液を０℃に冷却した。ここに、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）（５．３ｇ）を、フラスコ内温が１０℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下後、混合液を０℃で３０分間撹拌した。ここに１Ｍ塩酸水（５０ｍＬ）及び酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、撹拌した後、水相を除去した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ）で２度洗浄してから濃縮し、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｍ００１（３．７ｇ）を得た。
得られたＭ００１をＮＭＲ法で分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６）：１０．２２（ｓ，１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６）：−７７．８５（ｓ，６Ｆ）【０２８９】
（合成例２：Ｍ００２の合成）【０２９０】
【化４４】
2020049963.tif 000048
【０２９１】
Ｍ００２Ａ（２．２５ｇ）とＭ００２Ｂ（１．７１ｇ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）とをフラスコに加え、得られた混合液を０℃に冷却した。ここに、ＤＢＵ（４．７ｇ）を、フラスコ内温が１０℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下後、混合液を０℃で３０分間撹拌した。ここに１Ｍ塩酸水（５０ｍＬ）及び酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、撹拌した後、水相を除去した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ）で２度洗浄してから濃縮し、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｍ００２（１．２ｇ）を得た。
得られたＭ００２をＮＭＲ法で分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７５（ｂｓ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｄ，１Ｈ），４．６８（ｄ，１Ｈ），４．３９（ｑ，２Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−８０．０４（ｓ，３Ｆ）【０２９２】
（合成例３：Ｍ００３の合成）【０２９３】
【化４５】
2020049963.tif 000049
【０２９４】
Ｍ００２Ａ（９．２ｇ）とＭ００３Ａ（１１．０ｇ）とテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）をフラスコに加え、得られた混合液を０℃に冷却した。ここに、ＤＢＵ（４２ｇ）をフラスコ内温が１０℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下後、混合液を０℃で３０分間撹拌した。ここに１Ｍ塩酸水（３００ｍＬ）及び酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、撹拌した後、水相を除去した。得られた有機相を飽和食塩水（２００ｍＬ）で２度洗浄してから濃縮し、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｍ００３（２．０ｇ）を得た。
得られたＭ００３をＮＭＲ法で分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７８（ｂｓ，１Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），５．５９（ｂｓ，１Ｈ），４．９５（ｄ，１Ｈ），４．８５（ｄ，１Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７１．２８〜−７１．０７（ｍ，３Ｆ），−７１．４９〜−７１．３１（ｍ，３Ｆ），−７４．８３（ｔ，３Ｆ），−１１４．２０〜−１１２．８９（ｍ，２Ｆ），【０２９５】
（合成例４：Ｍ１０１の合成）【０２９６】
【化４６】
2020049963.tif 000050
【０２９７】
Ｍ００１（１３．０ｇ）とＭ１０１Ａ（１０．２ｇ）と炭酸カリウム（１４．４ｇ）とテトラブチルアンモニウムヨージド（３．９ｇ）とアセトン（２３４ｇ）とをフラスコに加え、得られた混合液を室温で８時間撹拌した。ここに純水（３００ｍＬ）及び酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、撹拌した後、水相を除去した。得られた有機相を飽和食塩水（２００ｍＬ）で２度洗浄してから濃縮し、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してＭ１０１（１７．４ｇ）を得た。
得られたＭ１０１をＮＭＲ法で分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．１８（ｓ，１Ｈ），５．５３（ｓ，１Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７８．０４（ｓ，６Ｆ）【０２９８】
（合成例５：Ｍ００５の合成）【０２９９】
【化４７】
2020049963.tif 000051
【０３００】
トリフルオロ酢酸（１０．２２ｇ）をフラスコに加え、０°Ｃに冷却した。ここにＭ１０１（７．９４ｇ）を、フラスコ内温が１０℃を超えないように冷却しながら添加して反応液を得た。得られた反応液を４０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してＭ００５（５．３ｇ）を得た。
得られたＭ００５をＮＭＲ法で分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１０．１３（ｂｓ，１Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ），４．８５（ｓ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７８．１６（ｓ，６Ｆ）【０３０１】
（合成例６：Ｍ１０２の合成）【０３０２】
【化４８】
2020049963.tif 000052
Ｍ１０１の合成において、Ｍ１０１Ａの代わりに、等モル量のＭ１０２Ａを用いた点以外は同様の手順を実施して、Ｍ１０２を合成した。
得られたＭ１０２をＮＭＲ法で分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２７〜７．３７（ｍ，４Ｈ），７．２１〜７．２６（ｍ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ）２．４９（ｄ，２Ｈ），１．６１〜１．８５（ｍ，７Ｈ），１．２３〜１．３６（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７７．９４（ｓ，６Ｆ）【０３０３】
（合成例７：Ｍ１０３の合成）【０３０４】
【化４９】
2020049963.tif 000053
【０３０５】
Ｍ１０１の合成において、Ｍ１０１Ａの代わりに、等モル量のＭ１０３Ａを用いた点以外は同様の手順を実施して、Ｍ１０３を合成した。
得られたＭ１０３をＮＭＲ法で分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．１８（ｓ，１Ｈ），５．５３（ｓ，１Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ）２．０８〜２．１６（ｍ，２Ｈ），１．６０〜１．７６（ｍ，６Ｈ），１．５６（ｓ，３Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７８．０６（ｓ，６Ｆ）【０３０６】
上述の合成例を参照して、その他の一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを合成した。【０３０７】
＜樹脂の合成＞
（Ｐ００１の合成）
Ｍ００１（１６．７ｇ）、Ａ１１（１０．０ｇ）、Ａ２１（６．７ｇ）、及び、重合開始剤Ｖ−６０１（富士フイルム和光純薬工業（株）製）（４．６１ｇ）をシクロヘキサノン（５４．６ｇ）に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にシクロヘキサノン（２３．４ｇ）を入れ、系中が８５℃となるように調整した。上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、４時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。これを反応溶液とした。反応溶液を、反応容器中で２時間、８５℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液（メタノール／水＝７／３（質量比））に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、ポリマーＰ００１（１５．５ｇ）を得た。
ポリマーＰ００１における、ＮＭＲ法から求めた繰り返し単位の組成比（質量比）は、Ｍ００１、Ａ１１、Ａ２１に相当する繰り返し単位が、左から順に、４５／４０／１５であった。
ポリマーＰ００１の重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算で５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。【０３０８】
（Ｐ００２〜Ｐ０３６、ＣＰ００１〜ＣＰ００４の合成）
その他の樹脂についても、ポリマーＰ００１と同様の手順、又は既知の手順で合成した。【０３０９】
下記表１に、各樹脂の組成比（質量比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。【０３１０】
【表１】
2020049963.tif 000054
【０３１１】
〔光酸発生剤〕
実施例で使用した光酸発生剤の構造を以下に示す。なお、以下においては、光酸発生剤のカチオン部とアニオン部をそれぞれ個別に示す。
（光酸発生剤のカチオン部）【０３１２】
【化５０】
2020049963.tif 000055
【０３１３】
（光酸発生剤のアニオン部）【０３１４】
【化５１】
2020049963.tif 000056
【０３１５】
なお、光酸発生剤が有するアニオン部の種類に応じた、光酸発生剤が発生する酸の体積及びｐＫａは、以下に示す通りである。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
体積［Å３］        ｐＫａ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＰＡ−１          ２６０        −２．４
ＰＡ−２          ４９３        −２．０
ＰＡ−３          ３７１        −２．８
ＰＡ−４          ３９２        −０．２
ＰＡ−５          ３５０        −３．４
ＰＡ−６          ２７２        −３．３
ＰＡ−７          ４９１        −２．９
ＰＡ−８          ２５６        −３．３
ＰＡ−９          ２７５        −２．２
ＰＡ−１０        １６３        −１１．６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０３１６】
〔酸拡散制御剤〕
表２に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。【０３１７】
【化５２】
2020049963.tif 000057
【０３１８】
〔界面活性剤〕
表２に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）【０３１９】
〔溶剤〕
表２に示される溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン【０３２０】
〔組成物の調製〕
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
表２に示す各成分を、固形分濃度１．５質量％を満たし、かつ、表２に記載の組成となるように混合した。次いで、得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」ともいう。）Ｒ００１〜Ｒ０３６、及び、ＣＲ００１〜ＣＲ００４を調製した。
なお、組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、以下の「樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、「酸拡散制御剤」欄、及び、「界面活性剤」欄に記載の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する各成分の割合を表す。【０３２１】
【表２】
2020049963.tif 000058
【０３２２】
〔パターン形成〕
＜ＥＵＶ露光＞
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃にて、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが５０ｎｍかつ線幅が２５ｎｍの反射型マスクを介して、レジスト膜に露光（パターン露光）を行った。その後、１２０℃で６０秒間の加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った。
次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドルして現像し、リンス液として純水を用いて２０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させ、ラインアンドスペースのパターンを形成した。【０３２３】
＜ＥＢ（電子線）露光＞
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃にて、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、得られたレジスト膜に対して線幅２４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して、電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上で１１０℃にて、６０秒間加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、純水を用いて３０秒間リンスした後、スピン乾燥してポジ型パターンを得た。【０３２４】
〔評価〕
＜感度＞
上述のＥＵＶ露光によるパターン形成において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを作製した。得られたパターンのライン幅を測定し、ライン幅が２５ｎｍとなる際の露光量を求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、レジストが高感度であることを示し良好な性能であることを示す。【０３２５】
＜ＬＥＲ（ＬＥＲ性能）＞
最適露光量（ＥＵＶ露光の場合は得られるパターンのライン幅が２５ｎｍとなる露光量、ＥＢ露光の場合は得られるパターンのライン幅が２４ｎｍとなる露光量）にて解像したラインアンドスペースのパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジー社製  ＣＧ−４１００））で観察した。パターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで１００点観測し、その測定ばらつき３σ（ｎｍ）をＬＥＲとして評価した。ＬＥＲの値は小さいほどＬＥＲ性能は良好である。【０３２６】
＜限界パターン幅（倒れ抑制能）＞
露光時の露光量を変化させて、ラインアンドスペースパターンのライン幅を変化させた。この際、１０μｍ四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、限界パターン幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れの抑制能が良好である。【０３２７】
〔結果〕
＜ＥＵＶ露光（ＬＥＲ性能、倒れ抑制能）＞
表３にＥＵＶ露光でパターンを形成した場合における、ＬＥＲ（ＬＥＲ性能）と、限界パターン幅（倒れ抑制能）とについての評価結果を示す。
表中、「Ｂ−１」の欄は、組成物中の樹脂が有する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
「Ｒ２，Ｒ３」の欄における数字の記載は、樹脂が有する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の、Ｒ２及びＲ３に相当する基における、電子求引性基を表す基の数を示す。例えば、「１」の値が記載されている場合、Ｒ２及びＲ３の一方のみが電子求引性基であることを意味し、「２」の値が記載されている場合、Ｒ２及びＲ３の両方が電子求引性基であることを意味する。
「Ｔｇ」の欄は、使用した樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を示す。【０３２８】
【表３】
2020049963.tif 000059
【０３２９】
表に示す結果より、本発明の組成物は、ＬＥＲ性能及び倒れ抑制能に優れることが確認された。
実施例００１，００２，００３，０１１，０１４，０１５の結果より、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位中Ｒ２及びＲ３の両方が電子求引性基である場合、組成物のＬＥＲ性能及び倒れ抑制能がより優れることが確認された。【０３３０】
使用した樹脂のＴｇが１３０℃以上である場合、組成物のＬＥＲ性能及び倒れ抑制能がより優れることが確認された。
（光酸発生剤のカチオン部にＰＣ−４を使用し、光酸発生剤のアニオン部にＰＡ−１を使用し、酸拡散制御剤としてＱ−６を使用した組成物の試験結果間での比較）【０３３１】
＜ＥＵＶ露光（感度）＞
表４にＥＵＶ露光でパターンを形成した場合における、感度についての評価結果を示す。
表中、「Ｂ−１」の欄は、組成物中の樹脂が有する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
「樹脂中のＦ原子含有量」の欄は、組成物中の樹脂が有するフッ素原子の、全繰り返し単位に対する含有量（質量％）を意図する。【０３３２】
【表４】
2020049963.tif 000060
【０３３３】
表に示す結果より、樹脂中のフッ素原子の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０質量％以上（好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上）の場合、組成物の感度が優れることが確認された。【０３３４】
＜ＥＢ露光（ＬＥＲ性能、倒れ抑制能）＞
表５にＥＢ露光でパターンを形成した場合における、ＬＥＲ性能と、倒れ抑制能とについての評価結果を示す。
表中、「Ｂ−１」の欄は、組成物中の樹脂が有する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを示す。【０３３５】
【表５】
2020049963.tif 000061
【０３３６】
表に示す結果より、本発明の組成物は、ＥＢ露光でパターンを形成する場合でも、ＬＥＲ性能及び倒れ抑制能に優れることが確認された。
【国際調査報告】
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