(57)【要約】  本発明は、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤（Ｂ）が、一般式（１）で表されるマイケル付加供与体として機能するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）とのマイケル付加反応物であることを特徴とする感光性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供する。この感光性樹脂組成物は、高い光感度を有しており、耐熱性に優れ、かつアウトガスが生じにくい硬化物を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記光重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体として機能するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）とのマイケル付加反応物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2019198489.tif 000083
（一般式（１）中、
Ｒ１は脂肪族基またはアリール基を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表し、
またＲ２とＲ３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、脂肪族基またはアリール基を表し、
Ｘ１は単結合または炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
Ｘ２はカルボニル基またはチオカルボニル基を表し、
Ｙ１は下記一般式（２）、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表し、
Ｙ２は下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２が共に下記一般式（２）で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のＸ５は−ＮＨ−である。
ｎは、０または１である。）
【化２】
2019198489.tif 000084
（一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Ｘ５は単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
【化３】
2019198489.tif 000085
（一般式（３）中、Ｘ６は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。）
【化４】
2019198489.tif 000086
（一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）が、多官能型（メタ）アクリレート化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項５】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項６】
請求項５記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスが生じにくい感光性樹脂組成物、硬化物、前記感光性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板向けのソルダーレジスト用樹脂材料としては、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く用いられている。前記ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求特性としては、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、誘電特性等に優れることなど様々なものが挙げられる。【０００３】
従来のソルダーレジスト用樹脂材料としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、光感度や硬化物における耐熱性が十分ではなく、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。【０００４】
また、前記感光性樹脂組成物は、光硬化時、その後必要に応じて行われる熱硬化時、または実装時のはんだ付けの際に、光重合開始剤などの含有成分が揮発してガス化し、周囲を汚染するアウトガスの問題があった。【０００５】
そこで、光感度及び硬化物における耐熱性に優れ、さらに、アウトガスが生じにくい感光性樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高い光感度及び硬化物における優れた耐熱性を有し、かつ、アウトガスが生じにくい感光性樹脂組成物、硬化物、前記感光性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、特定の光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体として機能するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）とのマイケル付加反応物であることを特徴とする感光性樹脂組成物、硬化物、前記感光性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関するものである。【００１０】
【化１】
2019198489.tif 000002
（一般式（１）中、
Ｒ１は脂肪族基またはアリール基を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表し、
またＲ２とＲ３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、脂肪族基またはアリール基を表し、
Ｘ１は単結合または炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
Ｘ２はカルボニル基またはチオカルボニル基を表し、
Ｙ１は下記一般式（２）、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表し、
Ｙ２は下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２が共に下記一般式（２）で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のＸ５は−ＮＨ−である。
ｎは、０または１である。）【００１１】
【化２】
2019198489.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Ｘ５は単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）【００１２】
【化３】
2019198489.tif 000004
（一般式（３）中、Ｘ６は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。）【００１３】
【化４】
2019198489.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、高い光感度及び硬化物における優れた耐熱性を有しており、また、アウトガスが生じにくいことから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及び前記ソルダーレジスト用樹脂からなるレジスト部材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される光重合性開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１６】
【化５】
2019198489.tif 000006
（一般式（１）中、
Ｒ１は脂肪族基またはアリール基を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表し、
またＲ２とＲ３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、脂肪族基またはアリール基を表し、
Ｘ１は単結合または炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
Ｘ２はカルボニル基またはチオカルボニル基を表し、
Ｙ１は下記一般式（２）、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表し、
Ｙ２は下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２が共に下記一般式（２）で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のＸ５は−ＮＨ−である。
ｎは、０または１である。）
【００１７】
【化６】
2019198489.tif 000007
（一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Ｘ５は単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
【００１８】
【化７】
2019198489.tif 000008
（一般式（３）中、Ｘ６は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。）
【００１９】
【化８】
2019198489.tif 000009
（一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。）
【００２０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート樹脂」とは、分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方を有する樹脂のことをいう。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方のことをいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方また両方をいう。
【００２１】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）について説明する。
【００２２】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、酸基及び（メタ）アクリロイル基を有していればよく、その他の具体構造や分子量等は特に問われず、多種多様な樹脂を用いることができる。
【００２３】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が含有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。
【００２４】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、例えば、〔１〕エポキシ樹脂（ａ１−１）と、不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）と、ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）とを必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）、〔２〕フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）と、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）とを必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）、〔３〕酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ａ３−１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）と、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）と、ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）とを必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）等が挙げられる。
【００２５】
〔１〕酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）について説明する。
【００２６】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）は、エポキシ樹脂（ａ１−１）と、不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）と、ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）とを必須の反応原料として得られるものである。
【００２７】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有しているものであれば、その具体構造は特に限定されない。
【００２８】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）とは、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３０】
前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）のエステル化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルホリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等のその他（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）の酸ハロゲン化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等が挙げられる。
【００３２】
前記不飽和モノカルボン酸（ｂ１−３）の酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）は、一分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも用いることができる。前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物などが挙げられる。
【００３４】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の製造方法は、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）、前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）、及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）を必須の反応原料とするものであれば特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂（ａ１−１）と不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）とを反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１−１）と不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）とをエステル化反応触媒の存在下、１００〜１５０℃の温度範囲で反応させた後、反応系中にポリカルボン酸無水物（ａ１−３）を加え、９０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
【００３５】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）との反応割合は、エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）の反応割合は、エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基１モルに対し、０．２〜１．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
前記エステル化反応触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３７】
前記反応触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３８】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）、前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）、及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）の反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択し得るが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、２種以上を併用し混合溶媒として用いることもできる。
【００３９】
前記有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明に用いる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の酸価は、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【００４１】
次に、〔２〕酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）について説明する。
【００４２】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）は、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）と、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）とを必須の反応原料として得られるものである。
【００４３】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）とは、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する樹脂をいい、例えば、芳香族ポリヒドロキシ化合物や、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂や、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2019198489.tif 000010
（式中ｈは、０または１である。Ｒ１は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の何れかであり、ｉは、０または１〜４の整数である。Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。）
【００４５】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ビフェノール、テトラヒドロキシビフェニル、ビスフェノール等の他、これらの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアラルキル基などが挙げられる。これらの芳香族ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い絶縁信頼性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ハロゲンを含有しない化合物が好ましい。
【００４６】
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させて得られるものが挙げられる。
【００４７】
前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、芳香核上に水酸基を１つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、例えば、フェノール或いはフェノールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、それぞれの具体例は前述の通りである。これらのフェノール性水酸基を１つ有する化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４８】
前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００４９】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５０】
前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物と前記化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物としては、例えば、前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と前記化合物（ｘ）とを、酸性触媒下で８０〜２００℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により得ることができる。前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と前記化合物（ｘ）との反応割合は、前記化合物（ｘ）１モルに対して、前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物が、０．５〜５モルとなる割合であることが好ましい。
【００５１】
前記酸性触媒としては、上述したものと同様である。
【００５２】
前記環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートが好ましい。
【００５３】
前記環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５４】
前記不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）としては、上述の不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）と同様のものを用いることができる。
【００５５】
前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。また、これらのＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５６】
前記ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）としては、上述のポリカルボン酸無水物（ａ１−３）と同様のものを用いることができる。
【００５７】
前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）を用いる場合、前記ポリカルボン酸無水物（ａ２−４））との当量比［（ａ２−３ｂ）／（ａ２−４））］は、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、０．２〜７の範囲が好ましく、０．２５〜６．７の範囲がより好ましい。
【００５８】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）とを反応させて、次いで、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）を反応させた後、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と前記前記環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または前記環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）とを塩基性触媒の存在下、１００〜２００℃の温度範囲で反応させた後、酸性触媒の存在下、不飽和ポリカルボン酸（ｂ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）を８０〜１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）を加え、８０〜１４０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
【００５９】
前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６０】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６１】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）、前記環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または前記環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）、前記不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／または前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）、並びに前記ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）の反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択し得るが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも２種以上を併用し混合溶媒として用いることもできる。
【００６２】
前記有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００６３】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）の具体的構造は特に限定されず、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）と、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）とを必須の反応原料とし、樹脂中に酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであればよいが、得られる前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）としては、例えば、下記構造式（ａ−１）で表される構造部位（Ｉ）と下記構造式（ａ−２）で表される構造部位（ＩＩ）とを繰り返し構造単位とする樹脂構造を有するものや、下記構造式（ａ−３）で表される構造部位（ＩＩＩ）と下記構造式（ａ−４）で表される構造部位（ＩＶ）とを繰り返し構造単位とする樹脂構造を有するものが挙げられる。
【００６４】
【化１０】
2019198489.tif 000011
［式中Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基である。Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは、それぞれ独立に１または２である。Ｒ４は、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式（ｘ’−１）〜（ｘ’−５）の何れかで表される構造部位である。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ５とＲ６とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ７は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。ｘは、前記Ｒ３で表される構造部位、或いは、構造式（ａ−１）で表される構造部位（Ｉ）または構造式（ａ−２）で表される構造部位（ＩＩ）とが、＊印が付されたＲ４を介して連結する結合点である。］
【００６５】
【化１１】
2019198489.tif 000012
［式中Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基である。Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは、それぞれ独立に１または２である。Ｒ４は、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式（ｘ’−１）〜（ｘ’−５）の何れかで表される構造部位である。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ５とＲ６とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ７は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。ｘは、前記Ｒ３で表される構造部位、或いは、構造式（ａ−３）で表される構造部位（ＩＩＩ）または構造式（ａ−４）で表される構造部位（ＩＶ）とが、＊印が付されたＲ４を介して連結する結合点である。］
【００６６】
【化１２】
2019198489.tif 000013
［式中ｈは、０または１である。Ｒ９は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは、０または１〜４の整数である。Ｒ１０は、水素原子またはメチル基である。Ｗは、下記構造式（ｗ−１）または（ｗ−２）である。Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは、１〜４の整数である。］
【００６７】
【化１３】
2019198489.tif 000014
（式中Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基である。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ１２とＲ１３とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ１５は、水素原子またはメチル基である。）
【００６８】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）の酸価は、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本発明において、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定される値である。
【００６９】
次に、〔３〕酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）について説明する。
【００７０】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）は、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ａ３−１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）と、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）と、ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）とを必須の反応原料として得られるものである。
【００７１】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）や前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００７２】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の具体構造や製造方法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【００７３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（ｉ−１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体などが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００７４】
【化１４】
2019198489.tif 000015
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、または構造式（ｉ−１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１〜３の整数であり、ｍは１以上の整数である。］
【００７５】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、高い溶剤溶解性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体、脂肪族ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
【００７６】
また、前記ポリイソシアネート化合物の総質量中における、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体の合計質量の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
【００７７】
また、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体とを併用する場合には、両者の質量比が３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００７８】
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、分子構造中に複数のカルボキシル基を有する化合物またはその酸無水物であれば具体構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。なお、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）がアミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシル基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本発明においては、分子中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシル基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。
【００７９】
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物等が挙げられる。
【００８０】
前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【００８１】
前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００８２】
前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、本発明では、カルボキシル基または酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００８３】
前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物が好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）を効率的に製造できることから、分子構造中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。更に、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物の総質量に対する脂環式トリカルボン酸無水物と芳香族トリカルボン酸無水物との合計量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００８５】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が、前記ポリイソシアネート化合物と、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じて、これら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、アミドイミド樹脂（ａ３−１）の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリカルボン酸またはその酸無水物との合計質量の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００８６】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が、ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基１モルに対し、０．８〜１．２モルのポリカルボン酸またはその酸無水物を用い、１２０〜１８０℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
前記ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、２種以上を併用し混合溶媒として用いることもできる。
【００８８】
前記有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００８９】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、分子量が１，０００以下のものが好ましい。また、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）が、前記オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下であることが好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９０】
前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）は、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、その分子量は、５００以下であることが好ましい。さらに、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）の総質量中の前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００９１】
前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）としては、上述のポリカルボン酸無水物（ａ１−３）及びポリカルボン酸無水物（ａ２−４）と同様である。
【００９２】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ａ３−１）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）及びポリカルボン酸無水物（ａ３−４）以外に、他の反応原料を併用することもできる。この場合、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）の反応原料総質量中の前記（ａ３−１）〜（ａ３−４）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００９３】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、アミドイミド樹脂（ａ３−１）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）を反応させ（工程１）、工程１の生成物と（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）とを反応させ（工程２）、工程２の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）とを反応させる方法で製造することが好ましい。
【００９４】
前記工程１は、アミドイミド樹脂（ａ３−１）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）とを反応させる工程である。前記反応としては、主に、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）中の酸基または酸無水物基と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）中の水酸基とが反応する。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）は、酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）は酸無水物基を有していることが好ましい。前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）中の酸基及び酸無水物基の合計に対して、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましく、特に、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）中の酸無水物基の合計に対して、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。
【００９５】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応は、例えば、エステル化反応触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化反応触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９６】
前記反応触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００９７】
前記工程１の反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択し得るが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、２種以上を併用し混合溶媒として用いることもできる。前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の製造と工程１とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の製造で用いた有機溶媒中でそのまま反応を続けてもよい。
【００９８】
前記工程２は、前記工程１で得られた生成物と（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）とを反応させる工程である。前記反応としては、主に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）と、前記工程１の生成物中のカルボキシル基とが反応する。その反応割合は、工程１の生成物中のカルボキシル基に対して、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を０．５〜１．２モルの範囲で用いることが好ましく、０．９〜１．１モルの範囲で用いることがより好ましい。工程２の反応は、例えば、エステル化反応触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程１と工程２とを連続して行う場合、エステル化反応触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。
【００９９】
前記工程３は、前記工程２で得られた生成物とポリカルボン酸無水物（ａ３−４）とを反応させる工程である。前記反応としては、主に、前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）と、前記工程２の生成物中の水酸基とが反応する。その反応割合は、最終生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）の酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるよう調整されることが好ましい。前記工程３の反応は、例えば、エステル化反応触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程２と工程３とを連続して行う場合、エステル化反応触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。
【０１００】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）の酸価は、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【０１０１】
前記光重合開始剤（Ｂ）について説明する。
【０１０２】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体として機能するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）とのマイケル付加反応物を用いる。
【０１０３】
［α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）］
前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）は、ピペラジニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ベンジルアミノ基等の二級アミノ基に代表されるマイケル付加供与機能を有する官能基を分子構造中に持つものであり、具体的には、下記一般式（１）で表される。
【０１０４】
【化１５】
2019198489.tif 000016
【０１０５】
（一般式（１）中、
Ｒ１は脂肪族基またはアリール基を表し、
Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表し、
またＲ２とＲ３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子または脂肪族基またはアリール基を表し、
Ｘ１は単結合または炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
Ｘ２はカルボニル基、チオカルボニル基を表し、
Ｙ１は下記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される基を表し、
Ｙ２は下記一般式（２）または一般式（３）で表される基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２が共に一般式（２）で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のＸ５は−ＮＨ−である。
ｎは、０または１である。）
【０１０６】
【化１６】
2019198489.tif 000017
（一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Ｘ５は、単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
【０１０７】
【化１７】
2019198489.tif 000018
（一般式（３）中、Ｘ６は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。）
【０１０８】
【化１８】
2019198489.tif 000019
（一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。）
【０１０９】
ここで、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７を構成する脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１１０】
前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数が１から１８までの直鎖状、分岐状、及び環状のいずれかのアルキル基が挙げられる。
【０１１１】
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基；ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、第２ブチル基、イソブチル基、第３ブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１−メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐上のアルキル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
【０１１２】
また、前記アルケニル基としては、例えば、プロペニル基またはアリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基及びイソブテニル基のようなブテニル基並びにｎ−２，４−ペンタジエニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【０１１３】
また、前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１１４】
これらの脂肪族基の中でも、特に炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基が好ましい。
【０１１５】
前記脂肪族基は更に炭素原子上に置換基を有していてもよく、斯かる置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられる。
【０１１６】
具体的には、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【０１１７】
なお、これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられる。前記置換基におけるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
【０１１８】
前記置換基におけるアルケニル基の例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。
【０１１９】
前記置換基におけるアルキニル基の例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１２０】
次に、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７を構成するアリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、αα−ジメチルベンジル基、フェネチル基ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１２１】
前記アリール基は、該アリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる置換基を有していてもよい。ここで、置換基として、好ましいものの例は、前述のアルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものが挙げられる。
【０１２２】
前記置換基を有するアリール基の好ましい具体例としては、例えば、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等が挙げられる。
【０１２３】
本発明において、Ｒ１は具体的には、炭素原子数が１〜１２の直鎖状のアルキル基が原料の入手や製造上の反応制御のしやすさの点から好ましく、特に炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１２４】
また、Ｒ２〜Ｒ３は具体的には、炭素原子数が１〜１２の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１２５】
また、Ｒ４〜Ｒ７は具体的には、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１２６】
一般式（１）中、Ｘ１は単結合または炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を表す。ここで置換基とは、前記置換基を有していてもよい脂肪族基で説明した置換基を挙げることができる。
【０１２７】
次に、一般式（１）中の、Ｘ２は、カルボニル基、またはチオカルボニル基を表す。
【０１２８】
一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して一般式（２）または一般式（３）で表される基を表す。
【０１２９】
ここでＹ１及びＹ２を構成する一般式（２）は以下に構造式で表されるものである。
【０１３０】
【化１９】
2019198489.tif 000020
【０１３１】
斯かる一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Ｘ５は、単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ｘ３及びＸ４は、具体的には、鎖状若しくは分岐状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。
【０１３２】
以上詳述した一般式（２）で表される構造部位は、具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１３３】
【化２０】
2019198489.tif 000021
【０１３４】
次に、Ｙ１及びＹ２を構成する一般式（３）は下記構造式で表されるものである。
【０１３５】
【化２１】
2019198489.tif 000022
【０１３６】
ここで一般式（３）中、Ｘ６は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。ここで、Ｘ６における置換基とは、具体的には、鎖状若しくは分岐状のメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。ここで脂肪族基、及びアリール基としては、前記したＲ１〜Ｒ７を構成するものを挙げることができる。
【０１３８】
次に、Ｙ１を構成する一般式（４）は下記構造式で表されるものである。
【０１３９】
【化２２】
2019198489.tif 000023
【０１４０】
上記一般式（４）中のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して脂肪族基またはアリール基である。斯かる脂肪族基またはアリール基としては、前記したＲ１〜Ｒ７を構成する脂肪族基またはアリール基として例示したものが挙げられる。
【０１４１】
ここで、本発明では、一般式（１）中のＹ１及びＹ２が共に一般式（２）で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のＸ５は−ＮＨ−である。これにより、α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）においてマイケル付加供与機能を発現させることができる。
【０１４２】
次に、一般式（１）中の、ｎは、０または１である。
【０１４３】
上記一般式（１）としては、中でも、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素でありＲ７が水素であり、Ｘ１が短結合であり、Ｘ２がカルボニル基であり、Ｙ１はピペラジニル基であり、且つＹ２はピペラジニル基である化合物や、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素でありＲ７が水素であり、Ｘ１が−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、Ｘ２がカルボニル基であり、Ｙ１はピペラジニル基であり、且つＹ２はピペラジニル基である化合物や、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２が１−ヘキシル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素でありＲ７が水素であり、Ｘ１が短結合であり、Ｘ２がカルボニル基であり、Ｙ１はピペラジニル基であり、且つＹ２はピペラジニル基である化合物、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素でありＲ７が水素であり、Ｘ１が短結合であり、Ｘ２がカルボニル基であり、Ｙ１はモルホリノ基であり、Ｙ２はピペラジニル基である化合物や、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素でありＲ７が水素であり、Ｘ１が短結合であり、Ｘ２がカルボニル基であり、Ｙ１はピペラジニル基であり、Ｙ２はモルホリノ基である化合物が、特に好ましい。
【０１４４】
一般式（１）で表される化合物は、具体的には、構造式（５）〜構造式（２８）で表される化合物が挙げられる。なかでも硬化性の高さから、１個のピペラジニル基等の環状二級アミノ基を有するアミノアセトフェノン系の化合物である、構造式（５）、構造式（６）、構造式（１６）、構造式（１７）、構造式（１９）、構造式（２０）、構造式（２２）、構造式（２３）、構造式（２５）、構造式（２６）、構造式（２７）が好ましく、特に構造式（５）、構造式（６）、構造式（１６）、構造式（１７）、構造式（２５）、構造式（２６）が好ましい。
【０１４５】
前記環状二級アミノ基を前記一般式（１）中のＹ１にのみ有する化合物は、硬化性が非常に高く好ましい。このような化合物としては、構造式（５）、構造式（６）、構造式（２５）、構造式（２６）、構造式（２７）の化合物である。
【０１４６】
また、前記環状二級アミノ基を前記一般式（１）中のＹ２にのみ有する化合物は、硬化性が非常に高く、また活性エネルギー線の吸収により発生する開裂生成物の高分子マトリクスへの取り込みも促進されると考えられ、特に好ましい。このような化合物としては構造式（１６）、構造式（１７）、構造式（１９）、構造式（２０）、構造式（２２）、構造式（２３）の化合物である。
【０１４７】
【化２３】
2019198489.tif 000024
（５）
【０１４８】
【化２４】
2019198489.tif 000025
（６）
【０１４９】
【化２５】
2019198489.tif 000026
（７）
【０１５０】
【化２６】
2019198489.tif 000027
（８）
【０１５１】
【化２７】
2019198489.tif 000028
（９）
【０１５２】
【化２８】
2019198489.tif 000029
（１０）
【０１５３】
【化２９】
2019198489.tif 000030
（１１）
【０１５４】
【化３０】
2019198489.tif 000031
（１２）
【０１５５】
【化３１】
2019198489.tif 000032
（１３）
【０１５６】
【化３２】
2019198489.tif 000033
（１４）
【０１５７】
【化３３】
2019198489.tif 000034
（１５）
【０１５８】
【化３４】
2019198489.tif 000035
（１６）
【０１５９】
【化３５】
2019198489.tif 000036
（１７）
【０１６０】
【化３６】
2019198489.tif 000037
（１８）
【０１６１】
【化３７】
2019198489.tif 000038
（１９）
【０１６２】
【化３８】
2019198489.tif 000039
（２０）
【０１６３】
【化３９】
2019198489.tif 000040
（２１）
【０１６４】
【化４０】
2019198489.tif 000041
（２２）
【０１６５】
【化４１】
2019198489.tif 000042
（２３）
【０１６６】
【化４２】
2019198489.tif 000043
（２４）
【０１６７】
【化４３】
2019198489.tif 000044
（２５）
【０１６８】
【化４４】
2019198489.tif 000045
（２６）
【０１６９】
【化４５】
2019198489.tif 000046
（２７）
【０１７０】
【化４６】
2019198489.tif 000047
（２８）
【０１７１】
これらのα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）は、一般式（１）中のＹ１−及びＹ２−の導入手段の違いによって下記の方法１〜３の何れかの合成方法により製造することができる。
【０１７２】
（方法１）
方法１は、芳香核上にハロゲン原子を持つアルキルアセトフェノンを、２級アミノ基含有化合物（Ｙ１−Ｈ）と反応させ、次いでカルボニル基のα位に臭素原子を導入し、次いで、２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ２）（Ｒ３））を反応させ、次いで、置換基（−Ｘ１−Ｘ２−ＯＲ）ｎを芳香核上の置換基として有するベンジルブロミドを反応させる。ここで、Ｒはアルキル基であり、ｎは０または１である。次いで、これをアルカリで処理して末端に水酸基（またはチオール基）を持つ中間体である化合物（Ｐ）を製造する。更に、これに２級アミノ基含有化合物（Ｙ２−Ｈ）を反応させ、目的とするα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）を製造することができる。この際、中間体である化合物（Ｐ）と２級アミノ基含有化合物（Ｙ２−Ｈ）との反応において、２級アミノ基含有化合物（Ｙ２−Ｈ）が活性水素を持つジアミン化合物である場合には、該化合物の一方のアミノ基を、オキシカルボニル基等で保護した化合物を用い、次いで、酸で処理して保護基を除去する方法を用いてもよい。
【０１７３】
［マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）］
前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）としては、光照射により硬化に寄与する反応性基（以下、「光硬化性基」と略記する。）を有する化合物をいい、前記光硬化性基を複数有する多官能性の反応性化合物が、光硬化機能が特に良好となることから、好ましい。
【０１７４】
前記光硬化性基を複数有する多官能性の反応性化合物としては、例えば、マレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、（メタ）アクリレート化合物などのα，β−不飽和カルボニル化合物が挙げられる。これらのなかでも、特に合成時のマイケル付加反応の制御が容易であり、かつ光硬化時の反応性が高く、アウトガスが生じにくい感光性樹脂組成物が得られることから（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【０１７５】
前記（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールトリまたはテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジペンタエリスリトールテトラまたはペンタまたはヘキサ（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート類、トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの反応性化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【０１７６】
中でも、硬化後高分子量体となって硬化膜により強固に固定化できることから、前記反応性化合物としては、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が最も好ましい。マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物として、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する３官能以上の（メタ）アクリレートを選択した場合は、本発明のマイケル付加反応物が有する光硬化性基が２個以上とするため好ましい。
【０１７７】
（マイケル付加反応）
本発明において、前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）とのマイケル付加反応は、特に限定されることなく、公知慣用の反応条件で行うことができる。一般的な方法としては、前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）と前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）とを、反応容器中、０〜１５０℃で混合する方法が挙げられる。この際、触媒や有機溶媒を使用することもできる。
【０１７８】
前記触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウム水酸化物、水酸化カリウム、テトラメチルグアニジ、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウム−ｔ−ブチラート、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【０１７９】
前記有機溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
【０１８０】
前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）の混合比は、特に限定されることはないが、マイケル付加供与機能を有する基（ｉ）と、マイケル受容機能を有する基（ｉｉ）との当量比［（ｉｉ）／（ｉ）］が、１／１〜１／３０であることが好ましく、１／２〜１／３０であることがより好ましい。
【０１８１】
前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｂ１）と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ｂ２）とをマイケル付加反応させてえられたマイケル付加反応物としては、例えば、以下の式（Ｍ１）〜（Ｍ１８）を挙げることができる。
【０１８２】
【化４７】
2019198489.tif 000048
（Ｍ１）
【０１８３】
【化４８】
2019198489.tif 000049
（Ｍ２）
【０１８４】
【化４９】
2019198489.tif 000050
（Ｍ３）
【０１８５】
【化５０】
2019198489.tif 000051
（Ｍ４）
【０１８６】
【化５１】
2019198489.tif 000052
（Ｍ５）
【０１８７】
【化５２】
2019198489.tif 000053
（Ｍ６）
【０１８８】
【化５３】
2019198489.tif 000054
（Ｍ７）
【０１８９】
【化５４】
2019198489.tif 000055
（Ｍ８）
【０１９０】
【化５５】
2019198489.tif 000056
（Ｍ９）
【０１９１】
【化５６】
2019198489.tif 000057
（Ｍ１０）
【０１９２】
【化５７】
2019198489.tif 000058
（Ｍ１１）
【０１９３】
【化５８】
2019198489.tif 000059
（Ｍ１２）
【０１９４】
【化５９】
2019198489.tif 000060
（Ｍ１３）
【０１９５】
【化６０】
2019198489.tif 000061
（Ｍ１４）
【０１９６】
【化６１】
2019198489.tif 000062
（Ｍ１５）
【０１９７】
【化６２】
2019198489.tif 000063
（Ｍ１６）
【０１９８】
【化６３】
2019198489.tif 000064
（Ｍ１７）
【０１９９】
【化６４】
2019198489.tif 000065
（Ｍ１８）
【０２００】
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【０２０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に硬化性能を高めるため、必要に応じて、光増感剤や三級アミン類等の光開始助剤を使用しても良い。前記光増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン等が挙げられる。一方、三級アミンとしては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。また、１分子内に複数の光増感剤や三級アミン類を多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。前記光開始助剤は、感光性樹脂組成物の全量に対し０．０３〜２０質量部で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部で使用することがなお好ましい。
【０２０２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記光重合開始剤（Ｂ）以外のその他の光重合開始剤を併用することもできる。
【０２０３】
前記その他の光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。
【０２０４】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【０２０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られる、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【０２０６】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０２０７】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよく、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。
【０２０８】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０２０９】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【０２１０】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【０２１１】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０２１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、優れた耐熱性を有しており、アウトガスが生じにくいことから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。
【０２１３】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記感光性樹脂組成物に、必要に応じて、例えば、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤等を用いることができる。
【０２１４】
前記硬化剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
【０２１５】
前記硬化促進剤とは、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０２１６】
前記有機溶剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０２１７】
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。【０２１９】
（合成例１：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の合成）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」、エポキシ当量；２１４ｇ／ｅｑ）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２２０】
（合成例２：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）の合成）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７９質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１８５質量部、無水トリメリット酸１４６質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１２質量部及びトリフェニルホスフィン３．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１２５質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸８７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２２１】
（合成例３：光重合開始剤（Ｍ１７）の合成）【０２２２】
【化６５】
2019198489.tif 000066
【０２２３】
撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム（無水）１２１．８ｇと脱水ジクロロメタン３００ｍＬを仕込み、窒素気流下、氷浴を用いて氷冷した。これに２−ブロモブチリルブロミド２００ｇを添加した。フルオロベンゼン８３．６ｇと脱水ジクロロメタン１００ｍＬの混合溶液を、滴下ロートを用いて先のフラスコ中へ２０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、反応液を氷水１Ｌ中へ投入し、２時間攪拌を続けた。靜置後分液し、下層を回収した。２Ｎ塩酸で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、中間体（１０１）を得た。【０２２４】
収量：２１４．３ｇ、収率：１００％【０２２５】
【化６６】
2019198489.tif 000067
【０２２６】
攪拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに１１％ジメチルアミン／エタノール溶液７８９．９ｇを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこに中間体（１０１）１５７．７ｇを滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、一昼夜攪拌を続けた。攪拌終了後、エタノールを留去し、トルエンを投入した。水洗後、上層に２Ｎ塩酸を用いてｐＨ１にした後、分液し、下層を回収した。回収した下層に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２にした後、トルエンを投入し、上層を回収した。さらに飽和食塩水で２回洗浄した後、上層を回収し、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、中間体（１０２）を得た。【０２２７】
収量：１３４．６ｇ、収率：１００％【０２２８】
【化６７】
2019198489.tif 000068
【０２２９】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに中間体（１０２）７９．５ｇと臭化ベンジル（１０３）７１．４ｇとイソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略記する。）１２０ｍＬを仕込み、５０℃で２時間攪拌した。その後、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の１０４ｍＬを添加し、５０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてｐＨ６に調製した後、ＩＰＡを留去し、析出した結晶をろ別して中間体（１０４）を得た。【０２３０】
収量：９６．７ｇ、収率：８５．０％【０２３１】
【化６８】
2019198489.tif 000069
【０２３２】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、中間体（１０４）３４．３ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０５ｍＬと無水ピペラジンの２９．６ｇと炭酸カリウム７．９ｇを加え、窒素気流下、１２０℃で２４時間加熱した。水を加えて反応を停止させた後、トルエンで抽出した。水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、メタノールから再結晶し、マイケル付加供与能を有する中間体（５）を得た。【０２３３】
収量：３６．９ｇ、収率：９８．０質量％【０２３４】
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３５０」）４５ｇ及びマイケル付加供与能を有する中間体（５）１２ｇを加え、８０℃で６時間撹拌して、下記構造式で表されるマイケル付加反応物（Ｍ１７）５７ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：５．５であった。【０２３５】
【化６９】
2019198489.tif 000070
【０２３６】
（合成例４：光重合開始剤（Ｍ１１）の合成）【０２３７】
【化７０】
2019198489.tif 000071
【０２３８】
撹拌機、温度計、窒素導入管、冷却管、アルカリトラップを備えた５Ｌフラスコに、４−フルオロブチロフェノン（１０５）５００ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬ及びモルホリン１０００ｍＬを仕込み、窒素下で９５℃にて２日間攪拌しながら反応させた。反応の追跡は、ガスクロマトグラフィー分析にて転化率を確認した。放冷後、トルエン  １．４Ｌと水  ２．１Ｌを加えて静置後分液し、続いて有機層を３回水洗した後、トルエンを減圧留去した。得られた残渣にイソプロパノール７００ｍＬを攪拌しながら添加し、氷冷下で析出した結晶を濾収した後、減圧乾燥し、中間体（１０６）を得た。【０２３９】
収量：５９７ｇ、収率：８５％【０２４０】
【化７１】
2019198489.tif 000072
【０２４１】
撹拌機、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロート、アルカリトラップを備えた３Ｌフラスコに、中間体（１０６）３４８ｇ、塩化メチレン３４８ｍＬを仕込み、窒素下で氷冷し、２５％臭化水素−酢酸溶液 ７２４ｇを１時間かけ滴下した。滴下完了後、２０℃以下を維持するように臭素 ２３８ｇを１時間かけ滴下し、同温度で１時間攪拌して反応を完結させた。２Ｌの水を加え、水酸化ナトリウムにて中和後、析出した生成物の結晶に塩化メチレン１．５Ｌを追加して溶解させた。有機層を５％炭酸水素ナトリウムで１回、水で１回、飽和塩化ナトリウム水で１回洗浄した後、塩化メチレンを減圧留去した。ヘキサン１．５Ｌを加えて氷冷し、析出した結晶を濾収、乾燥することによって中間体（１０７）を得た。【０２４２】
収量：４３８ｇ、収率：９４％【０２４３】
【化７２】
2019198489.tif 000073
【０２４４】
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた３Ｌフラスコに中間体（１０７）２９０ｇ、２-ブタノン８７０ｍＬを仕込み、氷冷しながら５０％ジメチルアミン水溶液２５１ｇを５〜１０℃で滴下し、同温度で５時間攪拌して反応を完結させた。有機層を水５００ｍＬで４回洗浄した後、２−ブタノンを減圧留去して中間体（１０８）を含む粗生成物を得た。得られた粗生成物はいっさいの精製無しで次工程へ使用した。粗生成物の一部をサンプリングし、ヘキサンにより再結晶することにより薄黄色結晶の中間体（１０８）が得られた。【０２４５】
【化７３】
2019198489.tif 000074
【０２４６】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた３Ｌフラスコに上記に記載で得られた中間体（１０８）と４−（ブロモメチル）安息香酸メチル（１０９）２５６ｇとＩＰＡ５１０ｍＬを仕込み、５０℃で３時間攪拌した。その後、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の２３２ｍＬを添加し、５０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてｐＨ５．７に調製した後、ＩＰＡを留去した。濃縮残渣を酢酸エチルで抽出し、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。酢酸エチルを減圧留去後、ヘキサンの添加によって析出した結晶をろ別し、減圧乾燥を行い、中間体（１１０）を得た。【０２４７】
収量：２９０．０ｇ、収率：７６．０％【０２４８】
【化７４】
2019198489.tif 000075
【０２４９】
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬフラスコに、中間体（１１０）２８．９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬと塩化メチレン１００ｍＬを加えて溶解し、これに塩化チオニル１６．８ｇを滴下して２時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、濃縮残渣を５０ｍＬのジクロロメタンに溶解して酸クロリドのジクロロメタン溶液を調製した。攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた別の５００ｍＬフラスコにピペラジン３０．３ｇと塩化メチレン２００ｍＬを加えて溶解し、これに前述の酸クロリドのジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。３０分間攪拌して反応を完結させ、1Ｍ-水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応を停止させた。反応液を分液ロートに移し、有機層を２回水洗した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、マイケル付加供与能を有する中間体（１６）を得た。【０２５０】
収量：３３．０ｇ、収率：９８．０％【０２５１】
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３５０」）１２．５ｇ及びマイケル付加供与能を有する中間体（１６）１２ｇを加え、８０℃で６時間撹拌して、下記構造式で表されるマイケル付加反応物（Ｍ１１）２４．５ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：３．５であった。【０２５２】
【化７５】
2019198489.tif 000076
【０２５３】
（合成例５：光重合開始剤（Ｍ３）の合成）【０２５４】
【化７６】
2019198489.tif 000077
【０２５５】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例３で調製した中間体（１０２）７９．５ｇと４−（ブロモメチル）安息香酸メチル（１０９）８７．０ｇとＩＰＡ１２０ｍＬを仕込み、５０℃で一昼夜、攪拌した。その後、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０５ｍＬを添加し、５０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、６Ｎ塩酸を用いてｐＨ５．６に調製した後、ＩＰＡを留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンで晶析し、中間体（１１２）を得た。【０２５６】
収量：７２．５ｇ、収率：５０．２％【０２５７】
【化７７】
2019198489.tif 000078
【０２５８】
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに２−クロロ−４．６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン１９．３ｇと脱水ジクロロメタン１００ｍＬを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこにＮ−メチルモルホリン３３．３ｇを、滴下ロートを用いて１０分かけて滴下した。滴下終了後、中間体（１１２）３８．０ｇを添加し、氷冷下で２時間攪拌した。そこにピペラジン３４．４ｇを溶解した脱水ジクロロメタン２００ｍＬを、滴下ロートを用いて２０分かけて滴下した。氷浴を外し、室温下、２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、蒸留水中へ投入し、ジクロロメタン層を回収した。さらに蒸留水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた、ジクロロメタンを減圧留去し、中間体（１１３）を得た。引き続き、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬとピペラジン３４．４ｇを加え、窒素気流下、１２０℃で１５時間加熱した。終了後、蒸留水を添加し、析出した結晶をろ別し、蒸留水とエタノールで交互に２回ずつ洗浄し、乾燥してマイケル付加供与能を有する中間体（７）を得た。【０２５９】
収量：４１．７ｇ、収率：８７．４％【０２６０】
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３５０」）の２８．６ｇ及びマイケル付加供与能を有する中間体（７）１２ｇを加え、８０℃で６時間撹拌して、下記構造式で表されるマイケル付加反応物（Ｍ３）４０．６ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：４．０であった。【０２６１】
【化７８】
2019198489.tif 000079
【０２６２】
（合成例６：光重合開始剤（Ｍ１８）の合成）
光重合開始剤（Ｍ１８）は、特表２００８−５１９７６０号公報の実施例３に記載の化合物５の合成例に従って合成し、下記構造式で表されるマイケル付加反応物（Ｍ１８）を得た。【０２６３】
【化７９】
2019198489.tif 000080
【０２６４】
（実施例１：感光性樹脂組成物（１）の調製）
合成例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）２４．６質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．３質量部、合成例３で得た光重合開始剤（Ｍ１７）８質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、フタロシアニングリーン０．７質量部を配合し、ロールミルにより混錬して感光性樹脂組成物（１）を得た。【０２６５】
（実施例２〜５：感光性樹脂組成物（２）〜（５）の調製）
実施例１で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）及び光重合開始剤（Ｍ１７）を、表１に示した組成に代えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（２）〜（５）を得た。【０２６６】
（比較例１及び２：感光性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の調製）
実施例１で用いた光重合開始剤（Ｍ１７）の代わりに、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」）を表１に示した配合量で用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）を得た。【０２６７】
上記の実施例１〜５で得られた感光性樹脂組成物（１）〜（５）、並びに比較例１及び２で得られた感光性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）を用いて、下記の評価を行った。【０２６８】
［光感度の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜上にコダック社製「ステップタブレットＮｏ．２」を乗せ、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、ステップタブレット法に基づきステップタブレットの残存段数にて評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高いことを示す。【０２６９】
［アルカリ現像性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間、１００分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として下記の評価基準で評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。【０２７０】
○：乾燥管理幅が、６０分以上であった。
×：乾燥管理幅が、６０分未満であった。【０２７１】
実施例１〜５で調製した感光性樹脂組成物（１）〜（５）、並びに比較例１及び２で調製した感光性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１に示す。【０２７２】
【表１】
2019198489.tif 000081
【０２７３】
（実施例６：感光性樹脂組成物（６）の調製）
合成例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）２４．６質量部、合成例３で得た光重合開始剤（Ｍ１７）８質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３質量部を配合して感光性樹脂組成物（６）を得た。【０２７４】
（実施例７〜１０：感光性樹脂組成物（７）〜（１０）の調製）
実施例６で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）及び光重合開始剤（Ｍ１７）を、表２に示した組成に代えた以外は、実施例６と同様にして感光性樹脂組成物（７）〜（１０）を得た。【０２７５】
（比較例３及び４：感光性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の調製）
実施例６で用いた光重合開始剤（Ｍ１７）の代わりに、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」）を表２に示した配合量で用いた以外は、実施例６と同様にして感光性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）を得た。【０２７６】
上記の実施例６〜１０で得られた感光性樹脂組成物（６）〜（１０）、並びに比較例３及び４で得られた感光性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）を用いて、下記の評価を行った。【０２７７】
［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、２００℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。【０２７８】
［アウトガスの測定方法］
各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、２００℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物より粉末サンプルを採取し、ゲステル社製加熱脱着装置（ＴＤＵ）に入れた。その後（１）１５０℃の熱抽出温度で１０分間アウトガス成分を、（２）２６０℃の熱抽出温度で１０分間アウトガス成分を、それぞれ液体窒素を用いて−６０℃で捕集した。捕集したアウトガス成分は、アジレントテクノロジー社製ガスクロマトグラフィー質量分析装置（６８９０Ｎ／５９７３Ｎ）で分離分析を行い、ｎ−ドデカン換算で定量し、以下の評価基準で評価した。【０２７９】
◎：アウトガス成分はほとんど確認されなかった。
○：アウトガス成分が少し確認された。
△：アウトガス成分が確認された。
×：多量のアウトガス成分が確認された。【０２８０】
実施例６〜１０で調製した感光性樹脂組成物（６）〜（１０）、並びに比較例３及び４で調製した感光性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の組成及び評価結果を表２に示す。【０２８１】
【表２】
2019198489.tif 000082
【０２８２】
なお、表１及び２中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４ｇ／当量）を示す。【０２８３】
表１及び２中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
【国際調査報告】
2019198489.tif 000087
2019198489.tif 000088
2019198489.tif 000089
2019198489.tif 000090