(57)【要約】  ＴＦＥ系ポリマーの分厚いポリマー層を有しつつも、反り率の低い積層体、及びその製造方法の提供。  積層体１は、長尺の基材層２に、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有する複数の単位ポリマー層３１を含むポリマー層３が積層されてなり、前記ポリマー層３の線膨張係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である。また、かかる積層体１は、各単位ポリマー層３１を、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと分散剤又は結着剤と液状分散媒とを含むパウダー分散液から形成する。
2020171024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材層に、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有する複数の単位ポリマー層を含むポリマー層が積層されてなり、前記ポリマー層の線膨張係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である、積層体。
【請求項２】
前記ポリマー層の厚さが、前記基材層の厚さより大きい、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリマー層の厚さが、２０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
各前記単位ポリマー層の厚さが、１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材層の厚さが、２０μｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリマー層が、隣り合う２つの単位ポリマー層において、前記基材層に近い側の前記単位ポリマー層の厚さが前記基材層から遠い側の前記単位ポリマー層の厚さより大きい、単位ポリマー層の組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリマー層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと異なる成分をそれぞれ含む隣り合う２つの単位ポリマー層を有し、隣り合う２つの前記単位ポリマー層において、前記基材層に近い側の前記単位ポリマー層中に含まれる前記異なる成分の分布密度が前記基材層から遠い側の前記単位ポリマー層中に含まれる前記異なる成分の分布密度より低い、単位ポリマー層の組み合せを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリマー層が、隣り合う２つの前記単位ポリマー層同士の間に、微小空間を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記基材層が、金属箔である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有するポリマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
長尺の基材層に、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有する複数の単位ポリマー層を含むポリマー層が積層されてなり、前記ポリマー層の線膨張係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である積層体を製造する方法であって、各前記単位ポリマー層を、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと分散剤又は結着剤と液状分散媒とを含むパウダー分散液から形成する、積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記分散剤が、熱分解性フルオロポリマーからなる分散剤である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記結着剤が、ポリアミドイミド又はポリイミドである、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
各前記単位ポリマー層を、その厚さが１０μｍ以下となるように形成する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺の基材層に、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有する複数の単位ポリマー層を含むポリマー層が積層されてなる積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマー（ＴＦＥ系ポリマー）は、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れている。このため、ＴＦＥ系ポリマーのポリマー層又はフィルムを基材層に積層すれば、上記特性を具備する積層体が得られる。かかる積層体は、プリント配線板の材料として好適に使用される。
ただし、ＴＦＥ系ポリマーは接着力が乏しいため、そのポリマー層を基材層の表面に形成する際に、分散液及びフィルムのいずれを使用する場合も熱処理が必要となる。この場合、ＴＦＥ系ポリマーの高い線膨張係数が原因となり、積層体に反りが生じやすい。そのため、ポリマー層の厚さを制限したり、線膨張係数の異なる他の層を組み合わせる対策が取られている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０１１４５７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０４６４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び２の積層体の場合、ポリマー層の構成（厚さ、層構成）や使用可能な基材層が限定されるため、その態様には限界がある。大面積の薄い基材層、特に長尺の金属箔の表面にＴＦＥ系ポリマーを主成分とする分厚いポリマー層のみが形成された、反り率が低く、両者が強固に接着した積層体が得られない。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＴＦＥ系ポリマーを使用する際に、ポリマー層を複数の単位ポリマー層を積層して構成し、各単位ポリマー層の条件（厚さ、成形条件等）を設定すれば、分厚いポリマー層を有しつつも、反り率の低い積層体が得られることを知見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］長尺の基材層に、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有する複数の単位ポリマー層を含むポリマー層が積層されてなり、前記ポリマー層の線膨張係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である、積層体。
［２］前記ポリマー層の厚さが、前記基材層の厚さより大きい、［１］の積層体。
［３］前記ポリマー層の厚さが、２０μｍ以上である、［１］又は［２］の積層体。
［４］各前記単位ポリマー層の厚さが、１０μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかの積層体。
［５］前記基材層の厚さが、２０μｍ未満である、［１］〜［４］のいずれかの積層体。【０００６】
［６］前記ポリマー層が、隣り合う２つの単位ポリマー層において、前記基材層に近い側の前記単位ポリマー層の厚さが前記基材層から遠い側の前記単位ポリマー層の厚さより大きい、単位ポリマー層の組み合わせを含む、［１］〜［５］のいずれかの積層体。
［７］前記ポリマー層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと異なる成分をそれぞれ含む隣り合う２つの単位ポリマー層を有し、隣り合う２つの前記単位ポリマー層において、前記基材層に近い側の前記単位ポリマー層中に含まれる前記異なる成分の分布密度が前記基材層から遠い側の前記単位ポリマー層中に含まれる前記異なる成分の分布密度より低い、単位ポリマー層の組み合せを含む、［１］〜［６］のいずれかの積層体。
［８］前記ポリマー層が、隣り合う２つの前記単位ポリマー層同士の間に、微小空間を有する、［１］〜［７］のいずれかの積層体。
［９］前記基材層が、金属箔である、［１］〜［８］のいずれかの積層体。
［１０］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有するポリマーである、［１］〜［９］のいずれかの積層体。【０００７】
［１１］長尺の基材層に、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有する複数の単位ポリマー層を含むポリマー層が積層されてなり、前記ポリマー層の線膨張係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である積層体を製造する方法であって、各前記単位ポリマー層を、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと分散剤又は結着剤と液状分散媒とを含むパウダー分散液から形成する、積層体の製造方法。
［１２］前記分散剤が、熱分解性フルオロポリマーからなる分散剤である、［１１］の製造方法。
［１３］前記結着剤が、ポリアミドイミド又はポリイミドである、［１１］又は［１２］の製造方法。
［１４］各前記単位ポリマー層を、その厚さが１０μｍ以下となるように形成する、［１１］〜［１３］のいずれかの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む複数の単位ポリマー層を積層するので、低い反り率でありながら、分厚いポリマー層を有する積層体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明において使用される積層体の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「パウダーのＤ５０」は、パウダーの体積基準累積５０％径であり、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「パウダーのＤ９０」は、同様にして求められる、パウダーの体積基準累積９０％径である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「パウダー分散液の粘度」は、Ｅ型粘度計を用い、２５℃±２℃の環境下でローターの回転数を５０ｒｐｍとして測定される、パウダー分散液の粘度である。
「パウダー分散液の粘度比」は、Ｅ型粘度計を用い、２５℃±２℃の環境下でローター回転数を変えながらパウダー分散液の粘度を測定し、回転数が５ｒｐｍのときの粘度を回転数が５０ｒｐｍのときの粘度で除算して求めた値である。
「十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。
「算術平均粗さ（Ｒａ）」は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定される算術平均粗さである。Ｒａを求める際の、粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとした。
「積層体の反り率」は、積層体から１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出し、試験片についてＪＩＳ  Ｃ  ６４７１：１９９５（対応国際規格ＩＥＣ  ２４９−１：１９８２）に規定される測定方法にしたがって測定される値である。
「ポリマー層の線膨張係数」は、積層体からポリマー層の単独片（長さ２０ｃｍ、幅４ｃｍ）を調製し、その単独片を、１５０℃にて３０分間のアニール処理した上で、窒素ガス雰囲気下、６ｍＮの張力をかけた状態にて、３０℃から２００℃に２℃／ｍｉｎにて昇温させて測定される、単独片の寸法変化率から求められる値（ｐｐｍ／℃）である。
【００１１】
以下、本発明の積層体及びその製造方法について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を模式的に示す断面図、図２は、本発明において使用される積層体の製造装置の一例を示す概略構成図である。
なお、以下では、説明の都合上、図１及び図２中の上側を「上」又は「上方」、下側を「下」又は「下方」と記載する。また、図１及び図２における寸法比は、説明の便宜上、実際とは異なっている。
【００１２】
図１に示す積層体１は、長尺の基材層２と、この基材層２に積層されたポリマー層３とを有している。また、ポリマー層３は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（ＴＦＥ系ポリマー）を含有する複数（本実施形態では３つ）の単位ポリマー層３１と、隣り合う２つの単位ポリマー層３１同士の間に位置する微小空間３２とを備えている。
３つの単位ポリマー層３１を区別する場合、下側から順に、単位ポリマー層３１１、単位ポリマー層３１２、単位ポリマー層３１３と記載する。また、２つの微小空間３２を区別する場合、下側から順に、微小空間３２１、微小空間３２２と記載する。
なお、積層体の断面分析により、それぞれの単位ポリマー層間の界面は、単位ポリマー層間の成分差や層間の微小空間によって区別される場合と、それぞれの単位ポリマー層が高度に一体化して区別されない場合とがある。
【００１３】
かかる積層体１は、例えば、図２に示す製造装置を用いて製造できる。
図２に示す製造装置１００は、基材層２が巻き回されたロール１０と、パウダー分散液３００を基材層２の表面に塗布してウェット膜を形成するダイコーター１２と、ウェット膜から液状分散媒を除去してドライ膜を形成する乾燥炉Ｄと、ドライ膜を焼成して単位ポリマー層３１を形成する焼成炉Ｆと、単位ポリマー層３１が形成された基材層２を巻き取るロール１６とを備えている。
【００１４】
また、製造装置１００は、ロール１０から巻き出された基材層２をダイコーター１２に案内するガイドロール１８と、基材層２を介してダイコーター１２と対向配置され、ウェット膜が形成された基材層２を乾燥炉Ｄに案内するダイバックロール２０と、乾燥炉Ｄ及び焼成炉Ｆを通過し、単位ポリマー層３１が形成された基材層２をロール１６に案内するガイドロール２２及びガイドロール２４とを備えている。
【００１５】
さらに、製造装置１００は、パウダー分散液３００を貯留するタンク２６と、タンク２６内のパウダー分散液３００を撹拌する撹拌翼２８を有する撹拌装置３０と、タンク２６内のパウダー分散液３００に超音波を照射する超音波装置３２と、タンク２６内のパウダー分散液３００をダイコーター１２に送液するための送液ライン３４と、送液ライン３４の途中に設けられたポンプ３６と、送液ライン３４の途中に設けられたフィルター３８とを備えている。
【００１６】
本発明における基材層２は、金属箔が好ましい。金属箔を加工すれば、積層体１をプリント配線板として好適に使用できる。金属箔を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。
金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔又は表裏の区別のある電解銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、積層体１をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。また、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し圧延油を除去してから使用することが好ましい。
【００１７】
基材層２の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上がさらに好ましい。十点平均粗さは、４μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ未満がさらに好ましい。この場合、ポリマー層３との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント配線板が得られやすい。
基材層２の厚さは、積層体１の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。基材層２の厚さは、２０μｍ未満が好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。
また、基材層２の表面は、その一部又は全部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。
基材層２の表面の十点平均粗さは、表面のエッチングや粗化処理層の形成によって、適宜調製できる。
【００１８】
本発明におけるパウダー分散液３００は、ＴＦＥ系ポリマーのパウダーと、分散剤又は結着剤と、液状分散媒とを含む。
本発明におけるパウダーのＤ５０は、０．０５〜６μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、ポリマー層３の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、ポリマー層３の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。
【００１９】
本発明におけるパウダーとしては、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするパウダーであることが好ましい。パウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
パウダーは、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等の耐熱性非フッ素ポリマーを含んでいてもよい。
パウダーの疎充填嵩密度は、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが好ましい。パウダーの密充填嵩密度は、０．１〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましい。
本発明におけるＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
ＴＦＥ系ポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２〜１×１０８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３〜１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００２０】
ＴＦＥ系ポリマーとしては、ＴＦＥ単位からなるホモポリマー（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）とを含むコポリマー（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）とを含むコポリマー、及びＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレンに基づく単位（以下、「ＦＡＥ単位」とも記す。）とを含むコポリマーが好ましい。
ＴＦＥ単位からなるホモポリマーは、ＴＦＥ単位以外の単位を極微量含むポリマー（いわゆる、変性ＰＴＦＥ）も包含するものとする。他の単位を極微量含むポリマーは、このポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を９９．５モル％以上含むことが好ましく、９９．９モル％以上含むことがより好ましい。
【００２１】
また、ＰＴＦＥは、低分子量のＰＴＦＥも包含するものとする。
低分子量のＰＴＦＥとしては、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０９〜１×１０１０Ｐａ・ｓ程度）に放射線を照射して得られるポリマー（国際公開第２０１８／０２６０１２号等参照）、ＴＦＥを重合する際に連鎖移動剤を用いて得られるポリマー（国際公開第２０１０／１１４０３３号等参照）、コア部分とシェル部分とからなるコア−シェル構造を有し、シェル部分のみが上記溶融粘度を有するポリマー（国際公開第２０１６／１７０９１８号等参照）等が挙げられる。
低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−０４に準拠して測定される比重）は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１６〜２．２０がより好ましい。
【００２２】
ＴＦＥ系ポリマーは、前記のように、ＴＦＥ単位以外の単位を含むコポリマーも包含する。他の単位を含むコポリマーは、このポリマーの全単位に対して、他の単位を０．５モル％超含むことが好ましい。かかる他の単位としては、前記ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位、ＦＡＥ単位以外に後述する官能基を有する単位が好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーは、酸素含有極性基を有することが好ましい。酸素含有極性基は、基材層２である金属箔の表面に存在する酸化物や金属原子と強く相互作用し、ポリマー層３が基材層２との高い接着性を発現すると考えられる。
【００２３】
酸素含有極性基は、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、ポリマー主鎖末端部に含まれていてもよく、表面処理（放射線処理、電子線処理、コロナ処理、プラズマ処理等）によりポリマー中に導入されていてもよい。また、酸素含有極性基は、酸素含有極性基を形成し得る基を有するポリマーを変性して調製された基であってもよい。ポリマー主鎖末端部に含まれる酸素含有極性基の種類は、そのポリマーの重合に際して使用する成分（重合開始剤、連鎖移動剤等）を調整して得られる。
酸素含有極性基を有するＴＦＥ系ポリマーとしては、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を有するコポリマーが好ましい。
酸素含有極性基は、酸素原子を含有する極性の原子団である。ただし、酸素含有極性基には、エステル結合自体とエーテル結合自体とは含まれず、これらの結合を特性基として含む原子団は含まれる。
【００２４】
酸素含有極性基としては、水酸基、カルボニル基含有基、アセタール基及びオキシシクロアルカン基が好ましく、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、１，２−グリコール基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）、アセタール基、＞Ｃ（Ｏ）、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、＞ＣＦＣ（Ｏ）ＯＨ、カルボキシアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２等）、酸無水物残基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、イミド残基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−等）、ジカルボン酸残基（−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ等）、カーボネート基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、エポキシ基及びオキセタニル基がより好ましく、酸無水物残基がさらに好ましい。
【００２５】
ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位、ＰＡＶＥ単位又はＦＡＥ単位（以下、これらを総称して「ＰＡＥ単位」とも記す。）と、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位（以下、「極性単位」とも記す。）とを含むポリマーが好ましい。
ＴＦＥ単位の割合は、ＴＦＥ系ポリマーを構成する全単位に対して、５０〜９９モル％が好ましく、９０〜９９モル％が特に好ましい。
ＰＡＥ単位としては、ＰＡＶＥ単位及びＨＦＰ単位が好ましく、ＰＡＶＥ単位が特に好ましい。ＴＦＥ系ポリマーは、ＰＡＥ単位を２種類以上含んでいてもよい。
ＰＡＥ単位の割合は、ＴＦＥ系ポリマーを構成する全単位に対して、０〜１０モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％が特に好ましい。
【００２６】
ＰＡＶＥ単位となるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥ単位となるモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（ＰＦＥＥ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＰＦＥＥ及びＰＦＢＥが好ましい。
ＰＡＥ単位の割合は、ＴＦＥ系ポリマーを構成する全単位に対して、０．５〜９．９７モル％が好ましい。
極性単位としては、環状酸無水物残基を有するモノマー単位が好ましい。ＴＦＥ系ポリマーに含まれる極性単位は、２種類以上であってもよい。
環状酸無水物残基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）及び無水マレイン酸が好ましく、ＮＡＨが特に好ましい。
極性単位の割合は、ＴＦＥ系ポリマーを構成する全単位に対して、０．０１〜３モル％が好ましい。
【００２７】
また、この場合のＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位、ＰＡＥ単位及び極性単位以外の単位（以下、「第４の単位」とも記す。）を、さらに含んでいてもよい。第４の単位は、２種類以上であってもよい。
第４の単位を形成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。第４の単位を形成するモノマーとしては、エチレン、ＶＤＦ及びＣＴＦＥが好ましく、エチレンが特に好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーにおける第４の単位の割合は、ＴＦＥ系ポリマーを構成する全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーの溶融温度は、１４０〜３２０℃が好ましく、２００〜３２０℃がより好ましく、２６０〜３２０℃が特に好ましい。この場合、ポリマー層３の基材層２に対する接着性を更に向上させやすい。
【００２８】
ＴＦＥ系ポリマーとしては、全単位に対して、ＰＡＶＥ単位を２モル％以上含むＰＦＡが好ましい
ＰＦＡとしては、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含む、極性官能基を有するＰＦＡ（１）、及び、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０〜５．０モル％含む、極性官能基を有さないＰＦＡ（２）がより好ましい。
【００２９】
ＰＦＡ（１）は、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０〜９９モル％、ＰＡＶＥ単位を１．５〜９．９７モル％及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１〜１．５モル％、それぞれ含有することが好ましい。
また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及びＮＡＨが好ましい。
ＰＦＡ（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
【００３０】
ＰＦＡ（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０〜９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０〜５．０モル％含有することが好ましい。
ＰＦＡ（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
なお、ＰＦＡ（２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１０６個あたりに対して、ポリマーが有する極性官能基数が、５００個未満であることを意味する。前記極性官能基数は、１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。前記極性官能基数の下限は、通常、０個である。
【００３１】
ＰＦＡ（２）は、ポリマーの主鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するＰＦＡ（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマーの主鎖の末端基に有するＰＦＡ等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９−１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
【００３２】
本発明における液状分散媒は、パウダーを分散させる分散媒であり、２５℃で液体の化合物であり、水性液状分散媒であってもよく、非水性液状分散媒であってもよい。
液状分散媒としては、水、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン及びグリコールエーテルが好ましく、水、ケトン及びアミドがより好ましく、ケトン及びアミドがさらに好ましい。分散剤（特に、後述するＥＯポリマー）は、これらの液状分散媒との相互作用が高く、よってパウダー分散液３００の塗膜形成性（チキソ比、接着性、透明性等）が向上しやすい。液状分散媒は、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
液状分散媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
【００３４】
液状分散媒は、瞬間的に揮発しない化合物が好ましく、具体的には、沸点が８０〜２７５℃の化合物がより好ましく、沸点が１２５〜２５０℃の化合物がさらに好ましい。この範囲において、パウダー分散液３００から液状分散媒を加熱留去させた際、液状分散媒の揮発と分散剤の分解及び流動とが効果的に進行する。
かかる液状分散媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンが好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びＮ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００３５】
本発明における分散剤としては、ＴＦＥ系ポリマーとは異なる、熱分解性フルオロポリマーが好ましく、熱分解開始温度が５０〜１５０℃であり、かつ、１５０℃における質量減少率が５０質量％／分以上であるフルオロポリマーがより好ましい。後述するように、この範囲において、分散剤に由来する成分がポリマー層に偏在して、積層体の反り率が一層コントロールされやすい。
なお、熱分解開始温度は、熱重量分析計を使用した分散剤の分析において、分散剤の質量減少が開始する温度である。
また、質量減少率とは、熱重量分析計を使用した分散剤の分析において、１５０℃にて３０分間、分散剤を曝した場合の質量減少率（％）である。
熱分解性フルオロポリマーの重量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。かかる重量平均分子量の熱分解性フルオロポリマーは、分散剤としての機能に優れるとともに、ポリマー層３中に残存する熱分解性フルオロポリマーに由来する成分（例えば分解物）の量を制御しやすい。
【００３６】
また、かかる熱分解性フルオロポリマーは、良好な熱分解挙動を示す点から、オキシエチレン基（以下、「ＥＯ基」とも記す。）及びポリフルオロアルキルオキシカルボニル基（以下、「Ｆ基」とも記す。）を有するオキシエチレン系ポリマー（以下、「ＥＯポリマー」とも記す。）が好ましい。
この場合、ＥＯポリマーのＥＯ基の含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。上記含有量でＥＯ基を有するＥＯポリマーであれば、ＥＯ基の含有量とＦ基の含有量とのバランスがよくなるため、ウェット膜をドライ膜とする温度領域において、分散剤として好適に機能する。また、かかるＥＯポリマーを使用すれば、ポリマー層３中におけるＥＯポリマーに由来する成分の量がより制御しやすい。したがって、ポリマー層３は、高い接着性と優れた電気特性とを発揮するとともに、低い反り率に形成しやすい。
【００３７】
ＥＯ基を含む基としては、ＥＯポリマーの側鎖に含まれる、式：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＲＨで表される基が好ましい。
式中の記号は、以下の意味を示す。
ｎは、１２〜２００であり、２０〜１２０が好ましい。
ＲＨは、水素原子、アルキル基又はフェニル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
かかる構造のＥＯ基を含む側鎖は、ウェット膜をドライ膜とする温度領域で分解を開始するため好ましい。また、ｎの数やＲＨの種類を選択すれば、それに応じて、パウダーや液状分散媒に対するＥＯポリマーの親和性を調整できる。
【００３８】
前記式で表される基の具体例としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９０−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２０−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６６−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９０−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２０−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−（ＣＨ２）１２Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−（ＣＨ２）１８Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）１２Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６・（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５−Ｐｈが挙げられる。なお、上記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３９】
一方、ＥＯポリマーのフッ素含有量は、２０〜４０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。上記フッ素含有量のＥＯポリマーであれば、Ｆ基の含有量とＥＯ基の含有量とのバランスがよくなるため、ウェット膜をドライ膜とする温度領域において、分散剤として好適に機能する。また、かかるＥＯポリマーを使用すれば、ポリマー層３中におけるＥＯポリマーに由来する成分の量をより制御しやすい。したがって、ポリマー層３は、高い接着性と優れた電気特性とを発揮するとともに、低い反り率に形成しやすい。
【００４０】
Ｆ基は、ＥＯポリマーの側鎖に含まれる、式：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＱＨ−ＲＦで表される基がより好ましい。
式中の記号は、以下の意味を示す。
ＱＨは、メチレン基（−ＣＨ２−）又はエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、エチレン基が好ましい。
ＲＦは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基であり、−（ＣＦ２）４Ｆ又は−（ＣＦ２）６Ｆであることが好ましい。
かかるＦ基を含む側鎖は、ＱＨの炭素数が少ないため、ＲＦのフッ素原子による電子吸引性の影響がより高まりエステル結合の切断が生じやすくなる。このため、ポリマー層３中におけるＥＯポリマーの分解物の量がさらに制御しやすい。なお、ＲＦの種類を選択すれば、それに応じて、パウダーや液状分散媒に対するＥＯポリマーの親和性を調整できる。
Ｆ基の具体例としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆが挙げられる。
【００４１】
本発明におけるＥＯポリマーとしては、式：ＣＨ２＝ＣＸＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＲＨで表される化合物に基づく単位（以下、「単位ＥＯ」とも記す。）と、式：ＣＨ２＝ＣＸＦＣ（Ｏ）Ｏ−ＱＨ−ＲＦで表される化合物に基づく単位（以下、「単位Ｆ」とも記す。）とを含むポリマーが好ましい。
式中の記号は、以下の意味を示す。
ＸＨは、水素原子又はメチル基である。
ＲＨは、上記と同じ意味を示す。
ＸＦは、水素原子、塩素原子又はメチル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
ＱＨ及びＲＦは、それぞれ上記と同じ意味を示す。
【００４２】
ＥＯポリマーに含まれる全単位に対する、単位ＥＯの量と単位Ｆの量は、この順に、１０〜４０モル％、６０〜９０モル％が好ましい。
ＥＯポリマーに含まれる全単位に対する各単位の量が上記範囲であれば、パウダー分散液３００の分散性がより向上し、ポリマー層３中におけるＥＯポリマーに由来する成分の量を好適に制御できる。このため、ポリマー層３は、接着性及び電気特性を含む各種物性がバランスよく発現するとともに、より低い反り率に形成しやすい。
ＥＯポリマーは、単位ＥＯ及び単位Ｆのみからなっていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、単位ＥＯ及び単位Ｆ以外の追加の単位をさらに含んでいてもよい。
【００４３】
ＥＯポリマーの１５０℃における質量減少率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。１５０℃における質量減少率が上記範囲にあれば、ウェット膜をドライ膜とする温度領域において、優先的なＥＯ基の分解とともにＦ基の分解も生じていると考えられる。このため、ＥＯポリマーは、ウェット膜を乾燥する過程で、パウダーの分散剤として充分に機能して、形状安定性に優れるドライ膜が得られる。
また、ＥＯポリマーの３５０℃における質量減少率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。１５０℃及び３５０℃における質量減少率が上記関係であれば、ドライ膜をポリマー層３（焼成膜）とする温度領域において、残存するＥＯポリマーに由来する成分が徐々に分解すると考えられる。このため、ＥＯポリマーに由来する成分の分解により発生するガスの量が少なく、得られるポリマー層３の表面の平滑性が低下し過ぎるのを抑制し易い。
このようなＥＯポリマーの熱分解挙動は、ＥＯ基及びＦ基の種類の選択や、ＥＯ基及びＦ基の含有量の設定により調整できる。
【００４４】
本発明における結着剤は、ＴＦＥ系ポリマー及び分散剤を構成するポリマーとは異なる剤であり、ポリアミドイミド又はポリイミドであることが好ましい。
パウダー分散液が結着剤を含めば、パウダーの粉落ちが抑制され、ポリマー層３の均一性及び表面平滑性がより向上して、その線膨張性が平準化されやすい。さらに、パウダー分散液の分散安定性及び物性（粘度、チキソ比等）がより向上し、ポリマー層３の形成がより緻密に進行しやすい。その結果、結着剤により、積層体１の反り率の上昇が抑制されるだけでなく、基材層２とポリマー層３の接着性がより向上しやすい。
【００４５】
結着剤の５％重量減少温度は、２６０℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。結着剤の５％重量減少温度は、６００℃以下が好ましい。この場合、基材層２及びポリマー層３と、隣り合う２つのポリマー層３１の密着性がより向上しやすい。
結着剤は、パウダー分散液の液状分散媒に可溶であり、パウダー分散液の液状分散媒に対する２５℃における溶解度（ｇ／液状分散媒１００ｇ）が５〜３０であることが好ましい。この場合、電気特性等のＴＦＥ系ポリマーの元来の物性がそのまま発現しつつ、密着性が向上しやすい。特に、パウダー分散液中の結着剤の割合が低い場合、かかる効果がより向上しやすい。
【００４６】
結着剤を構成するポリマーは、非反応型のポリマーであってもよく、反応型のポリマーであってもよい。
非反応型のポリマーとは、パウダー分散液の使用条件において反応が生じる反応性基を有しないポリマーを意味する。例えば、非反応型のポリイミドとは、既にイミド化が完了したポリイミドであり、イミド化反応がさらに生じないポリイミドを意味する。
一方、反応型のポリマーとは、上記反応性基を有し、パウダー分散液の使用条件において、反応（縮合反応、付加反応等）が生じるポリマーを意味する。例えば、反応型のポリイミドとは、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸等の部分的にイミド化反応が進行したポリイミド等）であり、パウダー分散液の使用条件（加熱等）においてイミド化反応がさらに生じるポリイミドを意味する。
【００４７】
結着剤を構成するポリマーは、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。
前記ポリマーが熱可塑性であれば、パウダー分散液から層（塗膜）を形成する際の加熱において、結着樹脂の流動性が亢進し、緻密かつ均一なポリマー層が形成され、密着性が向上しやすい。熱可塑性のポリマーとしては、非反応型の熱可塑性ポリマーが好ましい。
熱可塑性のポリマーのガラス転移点は、５００℃以下が好ましい。ガラス転移点は、２００℃以上がより好ましい。この場合、ポリマー層３の形成において、緻密なパッキングがより亢進しやすい。
一方、結着剤を構成するポリマーが熱硬化性であれば、ポリマー層に、その硬化物が含まれることにより、その線膨張性が一層低下させやすい。熱硬化性のポリマーとしては、反応型の熱硬化性のポリマーが好ましい。
【００４８】
結着剤の具体例としては、「ＨＰＣ」シリーズ（日立化成社製）等のポリアミドイミド、「ネオプリム」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ−ＰＩＬＯＮ」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド」シリーズ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ−ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ユピア−ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）等のポリイミドが挙げられる。
【００４９】
本発明におけるパウダー分散液３００中のパウダーの割合は、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。この範囲において、電気特性と耐熱性とに優れたポリマー層３を形成し易い。
本発明におけるパウダー分散液３００中の分散剤の割合は、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。この範囲において、パウダー分散液３００の分散性がより向上し、さらにポリマー層３の物性（電気特性、接着性等）がより向上しやすい。
本発明におけるパウダー分散液３００中の液状分散媒の割合は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。この範囲において、パウダー分散液３００の塗布性が優れ、かつ層（塗膜）形成性が向上し易い。
【００５０】
本発明におけるパウダー分散液３００は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の材料を含んでいてもよい。他の材料は、パウダー分散液３００に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
かかる他の材料は、非硬化性樹脂が挙げられる。
非硬化性樹脂としては、非溶融性樹脂、熱溶融性樹脂が挙げられる。
非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物が挙げられる。
熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル及びポリフェニレンエーテルが好ましい。
また、かかる他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤も挙げられる。
【００５２】
本発明におけるパウダー分散液３００の粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、パウダー分散液３００の分散性に優れるだけでなく、その塗工性や異種のポリマーのワニスとの混合性にも優れている。
本発明におけるパウダー分散液３００のチキソ比（η１／η２）は、０．８〜１．４が好ましい。この場合、パウダー分散液３００の分散性に優れるだけでなく、パウダー分散液３００の塗工性も良好であり、単位ポリマー層３１の均質性が向上し易い。また、かかるパウダー分散液３００は、異種のポリマーのワニスとの混合性がより高まる。なお、チキソ比（η１／η２）は、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定されるパウダー分散液３００の粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定されるパウダー分散液３００の粘度η２で除して算出される。
【００５３】
図１に示す積層体１は、図２に示す製造装置１００を使用して、次のようにして製造される。
まず、ロール１０から巻き出された基材層２の表面に、ダイコーター１２によりパウダー分散液３００を塗布し、乾燥炉Ｄ及び焼成炉Ｆを順に通過させて、単位ポリマー層３１１を形成し、基材層２をロール１６に巻き取る。
次に、単位ポリマー層３１１が形成された基材層２をロール１６から巻き出し、上記と同様にして単位ポリマー層３１１の表面に単位ポリマー層３１２を形成し、基材層２をロール１０に巻き取る。
さらに、単位ポリマー層３１１及び３１２が形成された基材層２をロール１０から巻き出し、上記と同様にして単位ポリマー層３１２の表面に単位ポリマー層３１３を形成し、基材層２をロール１６に巻き取る。
【００５４】
パウダー分散液３００は、ダイコーター１２に移送する直前まで、撹拌装置３０及び超音波装置３２により分散処理されることが好ましい。これにより、パウダー分散液３００に含まれるパウダーを充分に分散させ、凝集を抑制できる。
分散処理における温度は、パウダーの分散を促進する観点から、２５〜７５℃が好ましく、３５〜６０℃が特に好ましい。
撹拌処理における撹拌速度は、１００〜５０００ｒｐｍが好ましく、３００〜１０００ｒｐｍがより好ましい。この範囲において、パウダー分散液３００にパウダーを均一に分散させつつ、ＴＦＥ系ポリマーの変質（凝集、フィリブル化等）を抑制しやすい。
撹拌処理におけるパウダー分散液３００の流動形態は、パウダー分散液３００の沈降成分の再分散を促す観点から、上昇流又は上下循環流であることが好ましい。
【００５５】
分散処理されたパウダー分散液３００を、送液ライン３４を介してダイコーター１２に送液する際には、パウダー分散液３００にかかるせん断応力を低下させ、ＴＦＥ系ポリマーの変質を抑制することが好ましい。
例えば、パウダー分散液３００にかかる圧力（絶対値）は、０ＭＰａ超０．１ＭＰａ以下がより好ましい。
なお、送液中に異物を除去すべく、パウダー分散液３００をフィルター３８に通過させる際に、パウダー分散液３００にかかる圧力も上記せん断応力に包含される。
なお、このフィルター３８の孔径は、５０〜２５０μｍが好ましい。
【００５６】
送液されたパウダー分散液３００は、ダイコーター１２から吐出され、搬送される基材層２又は単位ポリマー層３１の表面に塗布されて、ウェット膜（液状被膜）が形成される。
本実施形態のように、ロールツーロールにて長尺の基材層２を搬送しながら、パウダー分散液３００を塗布すれば、積層体１の生産性が高まる。
なお、パウダー分散液３００の塗布には、ダイコーター１２によるダイコート法に代えて、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法も使用可能である。
【００５７】
乾燥炉Ｄでは、ウェット膜を液状分散媒の揮発温度にて保持し、ウェット膜から液状分散媒を除去して乾燥させる。
「乾燥温度（液状分散媒の揮発温度）」は、液状分散媒の沸点以上の温度が好ましく、液状分散媒の沸点＋５０℃の温度がより好ましい。なお、乾燥温度は、乾燥炉Ｄ内の雰囲気の温度を意味する。この際、パウダー分散液３００中に含まれる液状分散媒の５０質量％以上を揮発させることが好ましい。
乾燥は、異なる温度にて２段階以上で行ってもよい。
乾燥は、常圧下、減圧下のいずれの状態で行ってよい。
乾燥雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
乾燥温度は、５０〜２８０℃が好ましく、１２０〜２６０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
以上のような条件でウェット膜を乾燥すれば、高い生産性を維持しつつ、積層体１を好適に製造できる。
乾燥炉Ｄには、オーブン、通風乾燥炉、赤外線等の熱線を照射する装置が用いられる。
【００５８】
焼成炉Ｆでは、上記乾燥温度を超える焼成温度にてＴＦＥ系ポリマーを焼成して、単位ポリマー層３１を形成する。ウェット膜から液状分散媒を除去した後のドライ膜を焼成するので、パウダーが密にパッキングした状態でＴＦＥ系ポリマーの融着が進行するため、均質な単位ポリマー層３１が形成される。
なお、パウダー分散液３００が熱溶融性樹脂を含めば、ＴＦＥ系ポリマーと熱溶解性樹脂との混合物からなる単位ポリマー層３１が形成され、パウダー分散液３００が熱硬化性樹脂を含めば、ＴＦＥ系ポリマーと熱硬化性樹脂の硬化物とからなる単位ポリマー層３１が形成される。
【００５９】
焼成温度は、３００℃以上が好ましく、３３０〜３８０℃がより好ましく、３５０〜３７０℃がさらに好ましい。この範囲において、ＴＦＥ系ポリマーの融着とＴＦＥ系ポリマーの分解によるフッ化水素酸の発生抑制とをバランスさせやすい。なお、焼成温度は、焼成炉Ｄ内の雰囲気の温度を意味する。
焼成時間としては、３０秒間〜３０分間が好ましく、１分間〜１分３０秒間がより好ましい。この範囲において、ＴＦＥ系ポリマーの融着と、積層体１の生産性とをバランスさせやすい。
また、焼成は、常圧下、減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
【００６０】
焼成雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。ただし、基材層２及び形成される単位ポリマー層３１のそれぞれの酸化劣化を抑制する観点から、焼成雰囲気としては、還元性ガス雰囲気及び不活性ガス雰囲気が好ましい。
不活性ガス雰囲気における酸素ガス濃度は低く制御され、その濃度は１００〜５００ｐｐｍが好ましく、２００〜３００ｐｐｍがより好ましい。
また、還元性ガス雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスとから構成され、酸素ガス濃度が低く抑制された混合ガスが好ましく、窒素ガスと０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスとから構成され、酸素ガス濃度が１００〜５００ｐｐｍに抑制された混合ガスがより好ましい。なお、混合ガス中の酸素ガス濃度は、２００〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６１】
また、焼成に際しては、単位ポリマー層３１の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。
焼成炉Ｆには、オーブン、通風乾燥炉、赤外線等の熱線を照射する装置等が用いられる。なお、短時間で焼成でき、比較的コンパクトである点から、焼成炉Ｆは、遠赤外線を照射する装置（遠赤外線炉）が好ましい。
焼成炉Ｆの熱源には、赤外線照射源と熱風供給源とを組み合わせてもよい。
遠赤外線の有効波長帯は、ＴＦＥ系ポリマーの均質な融着を促す点から、２〜２０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００６２】
上記乾燥炉Ｄ及び焼成炉Ｆにおいては、ウェット膜及びドライ膜を直接加熱するように、熱源を炉内の上方に配置することが好ましい。かかる配置により、基材層２に優先的な熱伝導が生じるのを防止できる。その結果、ウェット膜及びドライ膜が均一に加熱されやすくなり、得られる単位ポリマー層３１に焼成不良が生じにくい。
以上のようにして、複数の単位ポリマー層３１を積層すれば、ポリマー層３が形成されて積層体１が得られる。
積層体１のポリマー層の線膨張係数の絶対値は、５０ｐｐｍ／℃以下であり、３０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、２５ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。積層体１のポリマー層の線膨張係数の絶対値は、０．１ｐｐｍ／℃以上が好ましく、１ｐｐｍ／℃以上がより好ましい。かかる線膨張係数のポリマー層を有する積層体１であれば、その反りがより抑制されるため、特性に優れるプリント配線板が製造可能である。
【００６３】
このような積層体１は、各単位ポリマー層３１の条件を適宜設定することで得られる。
各単位ポリマー層３１は、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とすることが好ましい。各単位ポリマー層３１におけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％がより好ましい。その上限は、１００質量％である。かかる各単位ポリマー層３１が複数積層される構成により、大面積の薄い基材層にＴＦＥ系ポリマーを主成分とするポリマー層３のみが形成された、反りにくい積層体が得られる。
各単位ポリマー層３１の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。なお、各単位ポリマー層３１の厚さの下限値は、通常、０．５μｍである。各単位ポリマー層３１の厚さを小さくすれば、各単位ポリマー層３１自体の線膨張係数が小さくなる。このため、複数の単位ポリマー３１を積層しても、ポリマー層３全体としての線膨張係数を低く抑えられたと考えられる。
なお、ポリマー層３は、基材層２の一方の表面にのみに形成するようにしてもよく、基材層２の両方の表面に形成するようにしてもよい。
また、単位ポリマー層の厚さが１０μｍ以下であると、積層体の耐薬品性等の物性も一層向上しやすい。例えば、ポリマー層３の厚さが同じ積層体において、各単位ポリマー層３１の厚さが１０μｍ以下である積層体は、耐エッチング性により優れている。具体的には、積層体の基材（銅箔等）をエッチング液により除去する際のポリマー層３の膨張が抑制され易い。
【００６４】
また、上述したように、各単位ポリマー層３１は、パウダーが密にパッキングした状態でＴＦＥ系ポリマーの融着が進行して形成される。このため、各単位ポリマー層３１は、締まった状態となると考えられる。このような状態の単位ポリマー層３１の表面に、次の単位ポリマー層３１を形成すると、図１に示すように、２つの単位ポリマー層３１同士の間に位置する微小空間３２が形成されやすいと考えられる。この微小空間３２には、パウダー分散液３００を塗布する際の雰囲気ガス、分散剤のガス状分解物が存在するものとも考えられる。
かかる微小空間３２の存在により、ＴＦＥ系ポリマーの膨張及び伸縮に伴って生じる隣り合う２つの単位ポリマー層３１間における応力の差が緩和され、ポリマー層３全体としての線膨張係数の低減効果がより顕著となったと考えられる。すなわち、微小空間３２は、隣り合う２つの単位ポリマー層３１間に生じる応力の差を緩和するバッファーとして機能する。したがって、単位ポリマー層間にはこのような微小空間３２が存在することが好ましい。
【００６５】
各単位ポリマー層３１の厚さは、同じであっても、異なってもよい。異なる場合は、基材に近い側の単位ポリマー層の厚さは基材に遠い側の単位ポリマー層の厚さより大きいことが好ましい。ポリマー層３１が３層以上の単位ポリマー層からなる場合は、隣り合う２つの単位ポリマー層において、基材層に近い側の単位ポリマー層の厚さが基材層から遠い側の単位ポリマー層の厚さより大きい、単位ポリマー層の組み合わせを含むポリマー層であることが好ましい。単位ポリマー層の上記組み合わせを含むポリマー層は、さらに、隣り合う２つの単位ポリマー層の厚さが等しい組み合わせを含んでいてもよい。
具体的には、図１に示すポリマー層３では、隣り合う２つの単位ポリマー層３１において、下側（基材層２に近い側）の単位ポリマー層３１の厚さが、上側（基材層２から遠い側）の単位ポリマー層３１の厚さより大きくなっている。換言すれば、単位ポリマー層３１１、単位ポリマー層３１２、単位ポリマー層３１３の順に、厚さが小さくなっている。これにより、基材層２から遠ざかるにつれて、単位ポリマー層３１の反り率が小さくなるので、ポリマー層３全体としての線膨張係数がより低く抑えられる。
この場合、単位ポリマー層３１１の厚さは７〜９μｍが好ましく、単位ポリマー層３１２の厚さは５〜７μｍが好ましく、単位ポリマー層３１３の厚さは３〜５μｍが好ましい。
なお、図１に示すポリマー層３において、単位ポリマー層３１２の厚さと単位ポリマー層３１３の厚さとが等しくてもよい。
【００６６】
ポリマー層３の厚さは、基材層２の厚さより大きいことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このように分厚いポリマー層３を有する積層体１が容易に得られる。ポリマー層３の具体的な厚さは、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。ポリマー層３の厚さの上限は、通常、１００μｍである。
【００６７】
また、ポリマー層３は、ＴＦＥ系ポリマーと異なる成分を含むことが好ましい。単位ポリマー層が上記成分を含む場合、基材に近い側の単位ポリマー層に含まれる上記成分の分布密度は基材に遠い側の単位ポリマー層に含まれる上記成分の分布密度より低いことが好ましい。基材に近い側の単位ポリマー層は上記成分を含まなくてもよい。
ポリマー層３が３層以上の単位ポリマー層からなる場合は、隣り合う２つの単位ポリマー層において、基材層に近い側の単位ポリマー層中に含まれる上記成分の分布密度が基材層から遠い側の単位ポリマー層中に含まれる上記成分の分布密度より低い、単位ポリマー層の組み合わせを含むポリマー層であることが好ましい。単位ポリマー層の上記組み合わせを含むポリマー層は、さらに、隣り合う２つの単位ポリマー層中に含まれる上記成分の分布密度が等しい組み合わせやいずれの単位ポリマー層も上記成分含まない組み合わせを含んでいてもよい。
具体的には、図１に示すポリマー層３では、隣り合う２つの単位ポリマー層３１において、上側（基材層２から遠い側）の単位ポリマー層３１が、ＴＦＥ系ポリマー層と異なる成分を含むことが好ましい。
ポリマー層３が上記成分を含む場合の好適な態様としては、前記成分が各単位ポリマー層３１に含まれ、隣り合う２つの単位ポリマー層のうち、基材層に近い側の単位ポリマー層３１中に含まれる前記成分の分布密度が、基材から遠い側の単位ポリマー層３１中に含まれる前記成分の分布密度より低い態様が挙げられる。
【００６８】
また、好適な態様としては、異なる成分として、無機フィラーを含む態様が挙げられる。無機フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー、べリリアフィラー、シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー、酸化セリウムフィラー、酸化アルミニウムフィラー、酸化マグネシウムフィラー、酸化亜鉛フィラー、酸化チタンフィラー等が挙げられる。かかる態様において、それぞれの単位ポリマー層に含まれる無機フィラーは、同一の無機フィラーであってもよく、異なる無機フィラーであってもよい。また、それぞれの単位ポリマー層に含まれる無機フィラーの形状及び含有量は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
例えば、図１に示す、積層体１のポリマー層３が、球状シリカフィラー、鱗片状シリカフィラー及び繊維状シリカフィラーからなる群から選ばれる少なくとも２種の異形状のシリカフィラーを含む場合、それぞれの単位ポリマー層である、単位ポリマー層３１１、単位ポリマー層３１２、単位ポリマー３１３に含まれるシリカフィラーの形状は、それぞれ、この順に、鱗片状、球状、繊維状であってもよく、繊維状、鱗片状、球状であってもよく、球状、鱗片状、繊維状であってもよく、鱗片状、球状、鱗片状であってもよく、球状、鱗片状、球状であってもよく、繊維状、球状、繊維状であってもよく、球状、繊維状、球状であってもよい。
これらの好適な態様においては、前記成分の有する物性に基づいて、積層体１のポリマー層の線膨張係数等の諸物性をより調整しやすい。
【００６９】
好適なＴＦＥ系ポリマーと異なる成分としては、分散剤に由来する成分が挙げられる。上記成分は、分散剤自体又は分散剤の分解物（分解残渣）が好ましい。
好適なＴＦＥ系ポリマーと異なる成分としては、結着剤に由来する成分が挙げられる。上記成分は、結着剤自体又は結着剤の反応物（結着剤が硬化性ポリマーで構成される場合の、硬化性ポリマーの硬化物等）が好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーと異なる成分は、粒子としてポリマー層３に含まれていてもよく、ＴＦＥ系ポリマーと相溶してポリマー層３に含まれていてもよい。前者の場合、ＴＦＥ系ポリマーをマトリックスとする層中に粒子として含まれることが好ましい。
【００７０】
例えば、図１に示すポリマー層３では、各単位ポリマー層３１は、ＴＦＥ系ポリマーをマトリックス３１ａとし、このマトリックス３１ａにＴＦＥ系ポリマーと異なる成分の粒子３１ｂが分散している。
粒子３１ｂは、ＴＦＥ系ポリマーと異なる成分の粒子であり、分散剤（フルオロポリマー）又はその分解物の粒子の他、パウダー分散液３００に別途添加される熱可塑性樹脂の粒子がであってもよい。粒子３１ｂの線膨張係数は、ＴＦＥ系ポリマーの線膨張係数より高いため、単位ポリマー層３１が粒子３１ｂを含めば、その線膨張係数をより低減できる。
また、図１に示すように、隣り合う２つの単位ポリマー層３１において、下側（基材層２に近い側）の単位ポリマー層３１中に含まれる粒子３１ｂの量が、上側（基材層２から遠い側）の単位ポリマー層３１中に含まれる粒子３１ｂの量より少なくなっている。換言すれば、単位ポリマー層３１中に含まれる粒子３１ｂの量が、単位ポリマー層３１１、単位ポリマー層３１２、単位ポリマー層３１３の順に多くなっている。これにより、基材層２から遠ざかるにつれて、単位ポリマー層３１の線膨張係数が小さくなるので、ポリマー層３全体としての線膨張係数がより低く抑えられる。
【００７１】
粒子３１ｂが分散剤の分解物の粒子である場合、上記構成は、単位ポリマー層３１を積層する際に形成できる。すなわち、ポリマー層３を形成する際に、下側の単位ポリマー層３１１は、３回の乾燥・焼成による熱履歴を受け、中間の単位ポリマー層３１２は、２回の乾燥・焼成による熱履歴を受け、上側の単位ポリマー層３１３は、１回の乾燥・焼成による熱履歴を受ける。この受ける熱履歴の違いにより、単位ポリマー層３１１〜３１３中では、分散剤の分解の程度に差が生じる。これが、上記構成が形成される要因であると考えられる。したがって、かかる構成は、本発明のように、単位ポリマー層３１を積層すれば容易に得られる。
同様の理由から、積層体３中に微小空間３２１及び３２２が形成される場合、分散剤のガス状分解物の量の違いにより、微小空間３２１の厚さ（容積）が微小空間３２２の厚さ（容積）より大きくなる傾向にある。
一方、粒子３１ｂが熱可塑性樹脂の粒子である場合、上記構成は、各単位ポリマー層３１に使用するパウダー分散液３００中に含まれる熱可塑性樹脂の量を調製すれば、簡便に形成できる。
【００７２】
また、各単位ポリマー層３１を、加熱温度（乾燥温度又は焼成温度）、加熱時間（乾燥時間又は焼成時間）及び加熱雰囲気（乾燥雰囲気又は焼成雰囲気）のうちの少なくとも１つが異なる条件で形成すれば、上記構成を積極的に得ることもできる。
なお、積層体１は上記範囲の反り率となればよいので、単位ポリマー層３１の全てが粒子３１ｂを含む必要はなく、複数の単位ポリマー層３１のうちの１つのみ（例えば単位ポリマー層３１３のみ）又は２つ（例えば単位ポリマー層３１３及び３１２）が粒子３１ｂを含んでいてもよく、単位ポリマー層３１の全てが粒子３１ｂを含んでいなくてもよい。かかる構成のポリマー層３は、各単位ポリマー層３１の成形条件を調整して得られる。
【００７３】
また、図２に示す製造装置１００を使用すれば、単位ポリマー層３１１が形成された基材層２を巻き取るロール１６の回転方向が時計回りであるのに対し、単位ポリマー層３１２まで形成された基材層２を巻き取るロール１０の回転方向は反時計回りである。また、単位ポリマー層３１３まで形成された基材層２を巻き取るロール１６の回転方向は時計回りである。このように、単位ポリマー層３１を形成する毎に、基材層２を巻き取るロールの回転方向が逆転する。このため、単位ポリマー層３１を形成する毎に、単位ポリマー層３１に付与される引張力の方向が逆転する。これも、積層体１の反り率の低減効果に寄与すると考えられる。
【００７４】
積層体１には、ポリマー層３の線膨張係数を低減したり、ポリマー層３の接着性を調整するために、ポリマー層３の表面に表面処理をしてもよい。
この表面処理としては、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理、微粗面化処理が挙げられる。
アニール処理における、温度、圧力、時間は、この順に、１２０〜１８０℃、０．００５〜０．０１５ＭＰａ、３０〜１２０分間が好ましい。
【００７５】
プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等挙げられる。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス及び窒素ガスが好ましい。
プラズマ処理に用いるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが挙げられる。
プラズマ処理における雰囲気は、希ガス又は窒素ガスの体積分率が７０体積％以上の雰囲気が好ましく、これらのガスの体積分率が１００体積％の雰囲気がより好ましい。この範囲において、ポリマー層３の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を２．０μｍ以下に調整して、ポリマー層３の表面に微細凹凸を形成しやすい。
【００７６】
本発明の積層体１は、ポリマー層３を接合層として、その２枚以上を積層して多層積層体を構成でき、また、他の板体やフィルムと積層して多層積層体を構成できる。他の板体やフィルムとしては、樹脂フィルム、繊維強化樹脂板、その前駆体であるプリプレグ等の基板、金属箔が挙げられる。なお、ここにおける金属箔は、前記基材層２と同様の金属箔（例えば、銅箔）が好ましい。
本発明の積層体１としては、プリント配線板、特に、フレキシブルプリント配線板の製造に用いられる銅張積層板が好ましい。この銅張積層板の銅箔部分をエッチング等により加工すれば、プリント配線板が得られる。
上記多層積層体の層構成としては、基板／ポリマー層３／基材層２、金属箔／ポリマー層３／基材層２、金属箔／ポリマー層３／基材層２／ポリマー層３／金属箔が挙げられる。「金属箔／ポリマー層３／基材層２」とは、金属箔とポリマー層３と基材層２とがこの順に配置された層構成を示し、他の層構成も同様である。例えば、金属箔／ポリマー層３／基材層２の層構成を有する多層積層体は、本発明の積層体１のポリマー層３の表面に金属箔を積層して製造できる。
【００７７】
基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層板、繊維強化樹脂層を有する積層板が挙げられる。本発明の積層体１を用いてフレキシブルプリント配線板を作製するための多層積層体を製造する場合、基板としては耐熱性樹脂フィルムが好ましい。なお、耐熱性樹脂とは、溶融温度が２８０℃以上の高分子化合物、又はＪＩＳ  Ｃ  ４００３：２０１０（ＩＥＣ  ６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物を意味する。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステルが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムの厚さは、プリント配線板の薄肉化や機械的強度の点から、０．５〜１００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。
【００７８】
プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
積層の方法としては、本発明の積層体１と基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
基板がプリプレグの場合のプレス温度は、ＴＦＥ系ポリマーの溶融温度以下が好ましく、１６０〜２２０℃が特に好ましい。この範囲において、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、ポリマー層３とプリプレグとを強固に接着できる。
基板が耐熱性樹脂フィルムの場合のプレス温度は、３１０〜４００℃が好ましい。この範囲において、耐熱性樹脂フィルムの熱劣化を抑制しつつ、ポリマー層３と耐熱性樹脂フィルムとを強固に接着できる。
【００７９】
熱プレスは、減圧雰囲気下で行うことが好ましく、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。この範囲において、ポリマー層３と基板又は金属箔との界面への気泡混入が抑制でき、多層積層体の酸化による劣化を抑制できる。
また、熱プレス時は上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。このようにすれば、ポリマー層３が軟化する前の状態、すなわち一定程度の流動性、密着性が発現する前の状態にて圧着されるので、気泡の発生を防止できる。
熱プレスにおける圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましい。また、圧力の上限は、１０ＭＰａ以下が好ましい。この範囲において、基板の破損を抑制しつつ、ポリマー層３と基板とを強固に密着できる。
【００８０】
本発明の積層体１を用いて作製された多層積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント配線板の製造に使用できる。
例えば、本発明の積層体１の基材層２をエッチング等によって所定のパターンの導体回路に加工する方法や、本発明の積層体１を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によって導体回路に加工する方法を使用すればプリント配線板を製造できる。
プリント配線板の製造においては、導体回路を形成した後に、導体回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。また、導体回路上にソルダーレジストやカバーレイフィルムを積層してもよい。層間絶縁膜、ソルダーレジスト及びカバーレイフィルムは、例えば、パウダー分散液３００によって形成できる。
【００８１】
以上、本発明の積層体及び積層体の製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の積層体は、上記実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の積層体の製造方法は、上述した実施形態に構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されてもよい。
単位ポリマー層３１の数は、３つに限らず、２つ又は４つ以上であってもよい。
また、微小空間３２１及び３２２の少なくとも一方を省略してもよい。例えば、微小空間３２１を省略する場合、単位ポリマー層３１２を減圧下で形成すればよい。
さらに、パウダー分散液３００の塗布は、基材層２をロールツーロールにて搬送せず、基台に固定した状態で行ってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［ＴＦＥ系ポリマー］
ＴＦＥ系ポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマー（溶融温度：３００℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ）
ＴＦＥ系ポリマー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．７モル％、１．３モル％含むコポリマー（溶融温度３０５℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ）【００８３】
［パウダー］
パウダー１：Ｄ５０が２．６μｍ、Ｄ９０が７．１μｍである、ＴＦＥ系ポリマー１からなるパウダー
パウダー２：Ｄ５０が２．３μｍ、Ｄ９０が６．９μｍである、ＴＦＥ系ポリマー２からなるパウダー
なお、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。【００８４】
［分散剤］
フルオロポリマー１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆに基づく単位及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３Ｈに基づく単位を、この順に８１モル％、１９モル％含むコポリマー（１５０℃における質量減少率：７０％、３５０℃における質量減少率：９０％）
［結着剤］
ポリイミド１：非反応型の熱可塑性ポリイミド（５％重量減少温度：３００℃以上、ガラス転移点：２６０℃）【００８５】
２．分散液の調製
（分散液１）
４７質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、２．５質量部のフルオロポリマー１と、５０質量部のパウダー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、パウダー１をＮＭＰに分散させて分散液１を調製した。
（分散液２）
４６．５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、２．５質量部のフルオロポリマー１と、０．５質量部のポリイミド１と、５０質量部のパウダー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、パウダー１をＮＭＰに分散させて分散液２を調製した。
（分散液３）
パウダー１に代えてパウダー２を使用した以外は、分散液１と同様にして、分散液３を調製した。【００８６】
［例１］積層体の製造評価例（その１）
［例１−１］
まず、長尺の銅箔（厚さ１８μｍ）の表面に、バーコーターを用いて分散液１を塗布して、ウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された銅箔を、１２０℃にて５分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、ドライ膜を得た。その後、窒素オーブン中で、ドライ膜を３８０℃にて３分間、加熱した。これにより、銅箔の表面に１層目の単位ポリマー層（厚さ５μｍ）を形成した。なお、乾燥炉及び焼成炉における熱源は、ウェット膜及びドライ膜が直接加熱されるように、炉内の上方に配置した。
次に、１層目の単位ポリマー層の表面に、上記と同様にして、単位ポリマー層（厚さ５μｍ）を形成する操作を５回繰り返して、ポリマー層（総厚３０μｍ）を有する積層体１１を製造した。
なお、積層体１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果、２つの隣り合う単位ポリマー層同士の間に微小空間が存在することが確認された。また、フルオロポリマー１とは異なる粒子状の成分が、それぞれの単位ポリマー層中に存在し、銅箔に近い側の単位ポリマー層中に含まれる前記成分の分布密度は、基材から遠い側の単位ポリマー層中に含まれる前記成分の分布密度より低いことが確認された。【００８７】
［例１−２］
例１−１における１層目及び２層目の単位ポリマー層の厚さを８μｍとし、３層目及び４層目の単位ポリマー層の厚さを４μｍとし、５層目及び６層目の単位ポリマー層の厚さを３μｍとする以外は、例１−１と同様にして、積層体１２を製造した。
［例１−３］
例１−１における１層目の単位ポリマー層の形成に際して、分散液１に代えて分散液２を使用した以外は、例１−１と同様にして、積層体１３を製造した。
［例１−４］
例１−１における分散液１に代えて分散液３を使用した以外は、例１−１と同様にして、積層体１４を製造した。
［例１−５（比較例）］
１回の操作でポリマー層（厚さ３０μｍ）を形成した以外は、例１−１と同様にして、積層体１５を製造した。【００８８】
それぞれの積層体に関して、以下の評価を実施した。
＜積層体の線膨張係数＞
積層体から長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍの四角いポリマー層の試験片を切り出した。その試験片に、長さ方向に６ｍＮの張力をかけた状態で、１５０℃にて３０分間のアニール処理を施した。その後、３０℃から２００℃に２℃／ｍｉｎにて昇温する雰囲気下に試験片を曝した際の、試験片の寸法変化率を測定し、積層体の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）とした。
＜積層体の剥離強度＞
積層体から矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）の試験片に切り出した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から試験片に対して９０°で、銅箔とポリマー層とを剥離させ、その際の最大荷重を測定し、積層体の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
結果をまとめて表１に示す。【００８９】
【表１】
2020171024.tif 000003
【００９０】
［例２］積層体の製造評価例（その２）
［例２−１］
単位ポリマー層の厚さを８μｍとし、単位ポリマー層を形成する操作を３回とした以外は、例１−１と同様にして、３層の単位ポリマー層からなるポリマー層（総厚２４μｍ）を有する積層体２１を製造した。
［例２−２］
単位ポリマー層の厚さを１２μｍとし、単位ポリマー層を形成する操作を２回とした以外は、例１−１と同様にして、２層の単位ポリマー層からなるポリマー層（総厚２４μｍ）を有する積層体２２を製造した。
それぞれの積層体の線膨張係数の絶対値は、２５ｐｐｍ／℃以下であった。
それぞれの積層体の銅箔を酸性水溶液によるエッチング処理で除去し、エッチング処理後のポリマー層の厚さを測定した。エッチング処理後の積層体２１であるポリマー膜の厚さは２６μｍであり、積層体２２のそれは３０μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の積層体は、電気特性及び接着性に優れ、基材層に強固に固定されたポリマー層を有するため、アンテナ部品、プリント配線板、パワー半導体の絶縁層、航空機用部品、自動車用部品等に加工して使用できる。
なお、２０１９年０２月２１日に出願された日本特許出願２０１９−０２９０１４号、２０１９年０４月１１日に出願された日本特許出願２０１９−０７５５０２号及び２０１９年０８月０６日に出願された日本特許出願２０１９−１４４６６７号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９２】
１…積層体、２…基材層３…ポリマー層、３１（３１１〜３１２）…単位ポリマー層、３１ａ…マトリックス、３１ｂ…粒子、３２（３２１〜３２２）…微小空間、１００…製造装置、１０…ロール、１２…ダイコーター、１６…ロール、１８…ガイドロール、２０…ダイバックロール、２２…ガイドロール、２４…ガイドロール、２６…タンク、２８…撹拌翼、３０…撹拌装置、３２…超音波装置、３４…送液ライン、３６…ポンプ、３８…フィルター、Ｄ…乾燥炉、Ｆ…焼成炉、３００…パウダー分散液
【図１】
2020171024.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
2020171024.tif 000006
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