(57)【要約】  電解液の保持量が多く、高出力であると同時に、体積密度が確保され、電子伝導性の低下が抑制されたリチウム二次電池用電極を提供すること。  本発明のリチウム二次電池用電極は、電極箔と、前記電極箔に設けられ、活物質を有する合剤層とを有し、前記合剤層は、前記電極箔に設けられる内部層５４と、前記合剤層の厚さ方向において内部層５４よりも表面側に位置する表面層５５とを有し、表面層５５よりも内部層５４の方が平均空隙率が高く、内部層５４は、内部層５４の厚さ方向における中途位置に両端よりも空隙率が低い中層５４２を有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極箔と、前記電極箔に設けられ、活物質を有する合剤層とを有するリチウム二次電池用電極であって、
前記合剤層は、前記電極箔に設けられる内部層と、前記合剤層の厚さ方向において前記内部層よりも表面側に位置する表面層とを有し、
前記表面層よりも前記内部層の方が平均空隙率が高く、
前記内部層は、前記内部層の厚さ方向における中途位置に両側よりも空隙率が低い中層を有する、前記リチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記表面層の平均空隙率が、１０％以上３０％未満であり、
前記内部層の平均空隙率が、３０％以上６０％以下である、
請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記内部層における活物質の平均粒子径が、前記表面層における活物質の平均粒子径よりも大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記内部層及び前記表面層が、粒子径が異なる少なくとも２種類の活物質を含む混合物であり、前記表面層の活物質における粒子径が小さい活物質の相対量が、前記内部層の活物質における粒子径が小さい活物質の相対量よりも多い、請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
電池容器と、
前記電池容器内に、セパレータを挟んで配置される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極からなる正極電極及び負極電極と、
前記電池容器内に注入された電解液と
を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、電気機器の小型化、軽量化が進むにつれ、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され、その研究、開発及び商品化が急速に進められた。一方、地球温暖化や枯渇燃料の問題に対処すべく、電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高容量で高出力な二次電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧を有する非水溶液系のリチウム二次電池が用いられている。特に角形リチウム二次電池は、パック化した際の体積効率が優れているため、ＨＥＶ用あるいはＥＶ用として角形リチウム二次電池の開発への期待が高まっている。【０００３】
ＨＥＶ用途のリチウム二次電池では、モータ駆動をアシストするために電池から大電流を供給することが必要であり、放電時の電圧降下が低い（内部抵抗が低い）ことが要求される。【０００４】
従来技術として、特許文献１には、放電容量が大きく、正負極間の短絡等の問題が生じ難い非水電解質電池を作製するための正極体、及びこの正極体を使用した非水電解質電池が開示されている。特許文献１における電池の正極体は、内部層と外部層を持つ二層構造である。内部層の空隙率を外部層の空隙率よりも高くすることによって、電池の内部短絡を抑制でき、安全性が高まる効果があるとされている。【０００５】
特許文献２には、電池の高容量化を図りつつも高出力を得ることが可能な電極構造が記載されている。特許文献２における電池の電極は、内部層と外部層を持つ二層構造である。内部層の空隙率を外部層の空隙率よりも高くすることによって、内部層に電解質の保持量を増やすことができ、電池の高容量化と高出力化を図ることが可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６０９８７号公報
【特許文献２】特開２０１１−９２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２における電極は、空隙率が低い外部層と空隙率が高い内部層とを備える二層構造の電極である。このような二層構造により、内部短絡防止や高容量化、高出力化を実現できるが、内部層全体の空隙率を高くすると、体積密度が低くなってしまう。また、電極の電子伝導性が低下する可能性がある。【０００８】
そこで本発明は、電解液の保持量が多く、高出力であると同時に、体積密度が確保され、電子伝導性の低下が抑制されたリチウム二次電池用電極、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、電極箔に設けられる合剤層を、電極箔上の内部層と、さらに表面側に位置する表面層とから構成し、内部層の平均空隙率を表面層の平均空隙率よりも高くすることによって、体積密度と反応を確保しつつ、電解液を溜めるスペースを内部層内に形成可能であることを見い出した。また、内部層の厚さ方向における中途位置に空隙率が低い中層を設けることにより、高空隙率の内部層における電子の移動性を保つことができることを見い出し、発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用電極は、電極箔と、前記電極箔に設けられ、活物質を有する合剤層とを有するリチウム二次電池用電極であって、前記合剤層は、前記電極箔に設けられる内部層と、前記合剤層の厚さ方向において前記内部層よりも表面側に位置する表面層とを有し、前記表面層よりも前記内部層の方が平均空隙率が高く、前記内部層は、前記内部層の厚さ方向における中途位置に両側よりも空隙率が低い中層を有することを特徴とする。【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池は、電池容器と、前記電池容器内に、セパレータを挟んで配置される、上記のリチウム二次電池用電極からなる正極電極及び負極電極と、前記電池容器内に注入された電解液とを含むことを特徴とする。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2019-037399号の開示内容を包含する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解液が電極の内部層に浸透しやすく、内部層に電解液を保持するスペースを形成することによって十分なＬｉイオンの量を確保することができる。そのため、Ｌｉイオン移動の応答性が向上し、直流抵抗（ＤＣＲ）を低下させることができ、リチウム二次電池の高出力化を図ることができる。また、内部層に高密度の中層を形成することによって、低空隙率の内部層の電子伝導性を維持することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態であるリチウム角形二次電池を示す外観斜視図である。
【図２】リチウム角形二次電池の分解斜視図である。
【図３】電極捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池用電極の一実施形態である正極電極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図であり、具体的にはリチウム角形二次電池を示している。また、図２はリチウム角形二次電池の分解斜視図である。
【００１６】
リチウム角形二次電池１００は、電池缶１及び電池蓋６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂ及び相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃを有する側面と底面１ｄとを有し、その上方に開口部１ａを有する。
【００１７】
電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方の開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４及び負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６にはガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開裂することで内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が減少する。これによって、リチウム角形二次電池１００の安全性が確保される。
【００１８】
捲回群３は、扁平形状に捲回され、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。
【００１９】
捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。
【００２０】
正極集電板４４と負極集電板２４、及び正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５及び絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、リチウム角形二次電池１００を密閉する。
【００２１】
ここで、正極外部端子１４及び正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２及び負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７及びガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。
【００２２】
また、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液口９が穿設されており、この注液口９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。ここで、電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６等）のリチウム塩が溶解された非水電解液等を適用することができる。
【００２３】
正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。
【００２４】
正極接続部１４ａ及び負極接続部１２ａは、正極外部端子１４及び負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６及び負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側にそれぞれ突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４とを電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在しており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在している。
【００２５】
正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。
【００２６】
捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）等の合成樹脂製の一枚のシート又は複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。
【００２７】
図３は、電極捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。捲回群３は、負極電極３２及び正極電極３４をそれらの間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。
【００２８】
負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより、正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極電極箔露出部３４ｃ、負極電極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。なお、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極電極箔露出部３４ｃ、負極電極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。
【００２９】
正極電極３４は、正極集電体である正極電極箔３４ａの両面に正極合剤を有する正極合剤層３４ｂが設けられ、正極電極箔３４ａの幅方向一方側の端部には、正極合剤層３４ｂが形成されない正極電極箔露出部３４ｃが設けられている。
【００３０】
負極電極３２は、負極集電体である負極電極箔（図示せず）の両面に負極合剤を有する負極合剤層３２ｂが設けられ、負極電極箔の幅方向他方側の端部には、負極合剤層３２ｂが形成されない負極電極箔露出部３２ｃが設けられている。
【００３１】
正極電極箔露出部３４ｃと負極電極箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。また、軸芯としては、例えば、正極電極箔３４ａ、負極電極箔、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したもの等を用いることができる。
【００３２】
図４は、本発明のリチウム二次電池用電極の一実施形態である正極電極の断面図である。正極合剤層は、図４に示すように、正極電極箔３４ａに設けられる内部層５４と、正極合剤層の厚さ方向において内部層５４よりも表面側に位置する表面層５５とを有している。それぞれの層は、粒子径が異なる少なくとも２種類の活物質、すなわち、正極活物質（大）５１及び正極活物質（小）５２と、導電助剤５３とを含んでいる。なお、ここで正極活物質（大）５１及び正極活物質（小）５２の「粒子径」とは、レーザー回折・散乱法により測定した粒子径Ｄ５０をいう。正極活物質（大）５１の粒子径Ｄ５０は１０μｍ以上１５μｍ以下、正極活物質（小）５２の粒子径Ｄ５０は４．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本実施形態においては、内部層５４が、表面層５５に近い側から、上層５４１、中層５４２及び下層５４３の３つの層から構成されている。そして、内部層５４の厚さ方向における中途位置に設けられる中層５４２は、その両側に位置する上層５４１及び下層５４３よりも空隙率が低くなっている。ここで、空隙率は、それぞれの層の断面において、その断面を活物質の粒子が横切っていない隙間領域（空隙）の面積割合を百分率で表したものをいい、光学顕微鏡による正極合剤層の断面観察等によって求めることができる。空隙率を求める際には、空隙率を算出する断面中に、少なくとも１００個の活物質粒子の断面が現れるような、十分に大きい面積の断面を選択するものとする。また、選択する断面には、空隙率を算出する層の、厚さ方向の全体が含まれるようにする。内部層５４の厚さ方向の中途位置に、空隙率が相対的に低い（密度が高い）中層５４２を形成することによって、内部層５４の電子伝導性を維持することができる。
【００３４】
また、本実施形態では、表面層５５よりも内部層５４の方が平均空隙率が高くなるように構成されている。ここで、平均空隙率とは、内部層５４のように複数の層（上層５４１、中層５４２及び下層５４３）を有する場合は、上層５４１、中層５４２及び下層５４３のそれぞれの空隙率の平均値をいう。表面層５５のように単一の層から構成される場合は、表面層５５の平均空隙率は、表面層５５の空隙率の値に一致する。表面層５５の空隙率よりも内部層５４の空隙率を高くすることにより、電解液が内部層５４に浸透しやすくなり、内部層５４に電解液を保持するスペースが形成され、十分なＬｉイオンの量を確保することができる。そのため、Ｌｉイオン移動の応答性が向上し、直流抵抗（ＤＣＲ）を低下させることができ、リチウム二次電池の高出力化を図ることができる。
【００３５】
表面層５５の平均空隙率は、１０％以上３０％未満であることが好ましく、より好ましくは１５％以上２５％未満である。これに対し、内部層５４の平均空隙率は、３０％以上６０％以下であることが好ましく、より好ましくは３５％以上５５％以下である。
【００３６】
また、内部層５４の厚み全体に対する中層５４２の厚みの割合は、内部層５４の電子伝導性と電解液の保持量のバランスを考慮して適宜設定することができる。例えば、中層５４２の厚みの割合を１０％以上２５％以下とすることができる。より好ましくは１５％以上２０％以下である。
【００３７】
さらに、内部層５４における正極活物質の平均粒子径は、表面層５５における正極活物質の平均粒子径よりも大きい。平均粒子径が大きいことによって、正極活物質の粒子間の隙間が大きくなり、その層の平均空隙率が高まる。逆に、正極活物質の平均粒子径が小さいと、その層に正極活物質が密に充填され、平均空隙率は低下する。なお、内部層５４及び表面層５５の平均粒子径とは、それぞれの層に含まれる正極活物質の粒子の累積体積５０％における粒径Ｄ５０を意味する。
【００３８】
内部層５４及び表面層５５における正極活物質の平均粒子径は、それぞれの層に含まれる正極活物質（大）５１及び正極活物質（小）５２の相対量を変化させることで調整することができる。本実施形態では、表面層５５における正極活物質全体に占める正極活物質（小）５２の相対量を、内部層５４における正極活物質全体に占める正極活物質（小）５２の相対量よりも多くすることにより、内部層５４の正極活物質の平均粒子径を、表面層５５の正極活物質の平均粒子径よりも大きくしている。
【００３９】
以上の実施形態では、内部層５４及び表面層５５に含まれる正極活物質の粒子径を調節することで、内部層５４及び表面層５５の平均空隙率を変化させる場合について説明したが、これに限定されるものではない。それ以外にも、例えば、内部層５４及び表面層５５に含まれる正極活物質の粒子径を均一にし、その代わりに、導電助剤５３を、粒子径が小さいものと大きいものの２種類から構成し、粒子径が小さい導電助剤と粒子径が大きい導電助剤の混合比を、内部層５４と表面層５５とで変えることによっても、それぞれの層の平均空隙率を制御することができる。
【００４０】
また、上記の実施形態では、内部層５４を、上層５４１、中層５４２及び下層５４３の３つの層から構成したが、これに限られるものではなく、内部層５４を４層以上の層から構成しても良い。例えば、内部層５４を、表面層５５に近い側から、空隙率が高い層、低い層、高い層、低い層、及び高い層の５層から構成することができる。
【００４１】
さらに、上記の実施形態では、正極合剤層の層構造について説明したが、負極合剤層についても同様である。すなわち、負極合剤層が、負極電極箔に設けられる内部層と表面層とを有し、表面層よりも内部層の方が平均空隙率が高く、内部層の厚さ方向における中途位置に両側よりも空隙率が低い中層を設けても良い。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４３】
（実施例１−１）
＜負極電極の作製＞
天然黒鉛粉末に対して、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを添加し、これに分散溶媒として純水を添加し、混練して負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ８μｍの銅箔（負極電極箔）の両面に溶接部（負極未塗工部）を残しつつスロットダイコーティング方式で塗布し、その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、負極電極３２を作製した。【００４４】
＜正極電極の作製＞
正極活物質として、マンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）からなる正極活物質（大）５１（粒子径１１μｍ）と正極活物質（小）５２（粒子径５．５μｍ）の二種類を用いた。これらの正極活物質と、導電助剤と、ＰＶＤＦの結着剤とを所定の割合で混合し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練し、各層を形成するための正極合剤を調製した。【００４５】
厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の両面に、内部層５４を構成する上層５４１、中層５４２及び下層５４３と、表面層５５とを形成するためのそれぞれの正極合剤を同時にスロットダイコーティング方式で塗布し、乾燥、プレス、裁断を経て、正極電極３４を得た。正極活物質（大）５１と正極活物質（小）５２の二種類の正極活物質の組み合わせにより、空隙率１０％の表面層５５と、平均空隙率３５％の内部層５４とを形成した。内部層５４は、空隙率４８％の上層５４１、空隙率１０％の中層５４２、及び空隙率４８％の下層５４３から構成した。各層の空隙率を下表にまとめて示す。なお、下表においては、内部層５４の平均空隙率も「空隙率」と記載している（以下の各実施例についても同様）。【００４６】
＜リチウム二次電池の作製＞
電池容器内に、上記の正極電極及び負極電極をセパレータを挟んで配置し、電池容器内に電解液を注入してリチウム二次電池を作製した。【００４７】
（実施例１−２、１−３及び１−４）
実施例１−１に記載されている方法で、表面層５５と、上層５４１、中層５４２及び下層５４３から構成される内部層５４とを有する正極電極を作製した。実施例１−２、１−３、１−４の表面層５５の空隙率はいずれも１０％とした。また、実施例１−２、１−３、１−４の内部層５４の平均空隙率はそれぞれ４０％、５０％、５５％とした。実施例１−２、１−３、１−４の内部層の上層５４１の空隙率はそれぞれ５３％、６５％、６８％とした。実施例１−２、１−３、１−４の内部層の中層５４２の空隙率はそれぞれ１５％、２０％、３０％とした。実施例１−２、１−３、１−４の内部層の下層５４３の空隙率はそれぞれ５３％、６５％、６８％とした。これらの正極電極を用いて、実施例１−１と同様の方法によりリチウム二次電池を作製した。【００４８】
（実施例２−１、２−２、２−３及び２−４）
実施例１−１に記載されている方法で、表面層５５と、上層５４１、中層５４２及び下層５４３から構成される内部層５４とを有する正極電極を作製した。実施例２−１、２−２、２−３、２−４の表面層５５の空隙率はいずれも２０％とした。また、実施例２−１、２−２、２−３、２−４の内部層５４の平均空隙率はそれぞれ３５％、４０％、５０％、５５％とした。実施例２−１、２−２、２−３、２−４の内部層の上層５４１の空隙率はそれぞれ４３％、４８％、６０％、６８％とした。実施例２−１、２−２、２−３、２−４の内部層の中層５４２の空隙率はそれぞれ２０％、２５％、３０％、３０％とした。実施例２−１、２−２、２−３、２−４の内部層の下層５４３の空隙率はそれぞれ４３％、４８％、６０％、６８％とした。これらの正極電極を用いて、実施例１−１と同様の方法によりリチウム二次電池を作製した。【００４９】
（実施例３−１、３−２、３−３及び３−４）
実施例１−１に記載されている方法で、表面層５５と、上層５４１、中層５４２及び下層５４３から構成される内部層５４とを有する正極電極を作製した。実施例３−１、３−２、３−３、３−４の表面層５５の空隙率はいずれも３０％とした。また、実施例３−１、３−２、３−３、３−４の内部層５４の平均空隙率はそれぞれ３５％、４０％、５０％、５５％とした。実施例３−１、３−２、３−３、３−４の内部層の上層５４１の空隙率はそれぞれ４３％、４８％、６０％、６８％とした。実施例３−１、３−２、３−３、３−４の内部層の中層５４２の空隙率はそれぞれ２０％、２５％、３０％、３０％とした。実施例３−１、３−２、３−３、３−４の内部層の下層５４３の空隙率はそれぞれ４３％、４８％、６０％、６８％とした。これらの正極電極を用いて、実施例１−１と同様の方法によりリチウム二次電池を作製した。【００５０】
（比較例１−１、１−２及び１−３）
実施例１−１に記載されている方法で、表面層５５と、上層５４１、中層５４２及び下層５４３から構成される内部層５４とを有する正極電極を作製した。比較例１−１、１−２、１−３の表面層５５の空隙率はいずれも２０％とした。また、比較例１−１、１−２、１−３の内部層５４の平均空隙率はそれぞれ５０％、２０％、７０％とした。比較例１−１、１−２、１−３の内部層の上層５４１の空隙率はそれぞれ４５％、２５％、７０％とした。比較例１−１、１−２、１−３の内部層の中層５４２の空隙率はそれぞれ６０％、１０％、７０％とした。比較例１−１、１−２、１−３の内部層の下層５４３の空隙率はそれぞれ４５％、２５％、７０％とした。これらの正極電極を用いて、実施例１−１と同様の方法によりリチウム二次電池を作製した。【００５１】
（評価）
各実施例及び各比較例において作製したリチウム二次電池について吸液量及び導電性を評価した。
吸液量については、正極電極に含侵された電解液の重量で評価した。２５℃で同じ体積の正極電極を一定時間、電解液に含浸し、その重さを測定した。吸液後の重量が吸液前より１５％以上増加した場合は〇と判断し、１５％未満の場合は×と判断した。【００５２】
導電性については、正極電極の単位体積抵抗に基づき評価した。一つの実施例もしくは比較例に対して、その実施例もしくは比較例に係る表面層及び内部層を有する正極電極に加えて、内部層の組成のみから構成される合剤層を有する正極電極を用意し、それらの正極電極に電解液を含浸し、ロレスタを用いて、それぞれの単位体積抵抗を測定した。表面層及び内部層を有する正極電極の単位体積抵抗が、内部層のみの正極電極の単位体積抵抗より低い場合は〇と判断し、高い場合は×と判断した。【００５３】
各実施例及び各比較例における正極合剤層を構成する各層の空隙率と、吸液量及び導電性の評価結果を表１〜４にまとめて示す。【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
表４の結果から以下のことが明らかになった。まず、比較例１−１における正極電極では吸液量は十分であったが、導電性が悪かった。この結果は、比較例１−１の内部層の平均空隙率が高いので吸液性が向上するが、隙間も増加し、電子を移動できる経路が少なくなって導電性が悪くなったためと考えられる。比較例１−２における正極電極は、吸液量が少なかったが、導電性が良かった。この結果は、内部層の平均空隙率が低く、電解液が染み込むスペースが少ない一方、電子の移動経路がある程度確保され、導電性が向上したためと考えられる。しかし、このような電極では電解液が枯渇しやすく、寿命が短い。さらに、比較例１−３における正極電極では、内部層の平均空隙率が大きいので、吸液量が多い一方、隙間が多過ぎて導電性が悪かった。各比較例と比べて、表面層より内部層の方が平均空隙率が高く、且つ内部層の中央部分に高密度の層を有する実施例１−１〜３−４の正極電極は、優れた吸液量及び導電性を示していた。【００５９】
（空隙率による吸液量と導電性の評価）
電極の作製工程において、空隙率が１０％未満であると、プレスで潰されにくいため、空隙率の下限値は１０％が好ましいことが分かった。また、空隙率６０％を超えると、電気伝導性が悪くなるため、空隙率の上限値は６０％が好ましいことが分かった。次に、空隙率が吸液量と導電性に及ぼす影響について調べた。上下限値の中央値である３５％と、２５％及び３０％の空隙率を有する単一の合剤層を有する電極を作製し、それらの電極を用いて吸液量と導電性を評価した。評価方法は、前記実施例及び比較例と同様である。評価結果を表５に示す。【００６０】
【表５】
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【００６１】
表５に示すように、空隙率が３０％未満の場合は吸液量が悪くなるため、内部層の平均空隙率は３０％以上が好ましいことが分かった。空隙率が３０％を超えると導電性はしだいに弱まる傾向が見られたが、良好な吸液性を維持していた。これらの結果から、表面層の平均空隙率は１０％以上３０％未満とすることが好ましく、内部層の平均空隙率は３０％以上６０％以下の範囲が好ましいことが明らかとなった。【００６２】
以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６３】
１      電池缶
１ａ    開口部
１ｂ    幅広側面
１ｃ    幅狭側面
１ｄ    底面
２      絶縁保護フィルム
３      捲回群
５      ガスケット
６      電池蓋
７      絶縁板
９      注液口
１０    ガス排出弁
１１    注液栓
１２    負極外部端子
１２ａ  負極接続部
１４    正極外部端子
１４ａ  正極接続部
２１    負極集電板基部
２２    負極側接続端部
２３    負極側開口穴
２４    負極集電板
２６    負極側貫通孔
３２    負極電極
３２ｂ  負極合剤層
３２ｃ  負極電極箔露出部
３３    セパレータ
３４    正極電極
３４ａ  正極電極箔
３４ｂ  正極合剤層
３４ｃ  正極電極箔露出部
３５    セパレータ
４１    正極集電板基部
４２    正極側接続端部
４３    正極側開口穴
４４    正極集電板
４６    正極側貫通孔
５１    正極活物質（大）
５２    正極活物質（小）
５３    導電助剤
５４    内部層
５４１  上層
５４２  中層
５４３  下層
５５    表面層
１００  リチウム角形二次電池
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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