(57)【要約】  良好な液晶配向性、及び蓄積電荷緩和特性を兼ね備えた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。  下記式（ＮＤ−１）〜（ＮＤ−４）で表される部分骨格を含有するジアミン、及び（ＮＤ−５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分と、を重合反応させ、かつ末端封止剤と反応させて得られる、末端が封止された第１のポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ１）を含有することを特徴とする液晶配向剤。［化１］2020100918.tif 000056（Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｓｐ３、Ｓｐ４は、２価の有機基を表す。Ａ５は単結合又は２価の有機基を表す。）
2020100918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＮＤ−１）〜（ＮＤ−４）のいずれかで表される部分骨格を含有するジアミン、及び（ＮＤ−５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分と、を重合反応させ、かつ末端封止剤と反応させて得られる、末端が封止された第１のポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ１）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2020100918.tif 000047
（Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｓｐ３、Ｓｐ４は、それぞれ独立して２価の有機基を表す。Ａ５は単結合又は２価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記テトラカルボン酸成分が、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2020100918.tif 000048
（Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）から選ばれる４価の有機基を表す。）
【化３】
2020100918.tif 000049
（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、エーテル、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基を表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はフェニル基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数である。ｍは０〜５の整数である。＊は結合手を表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有量が、テトラカルボン酸成分全体の５モル％以上である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（ＮＤ−１）〜（ＮＤ−４）で表される部分骨格を含有するジアミン及び（ＮＤ−５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンの含有量が、ジアミン成分全体の５モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、前記式（ＮＤ−１）〜（ＮＤ−４）で表される部分骨格を含有するジアミン及び（ＮＤ−５）で表されるジアミンからなる群から選ばれるジアミンを少なくとも２種含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記（ＮＤ−１）で表される部分骨格を含有するジアミンが、下記式（ＮＤ−１−１）又は（ＮＤ−１−２）で表されるジアミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2020100918.tif 000050
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１、Ｒ２２はそれぞれ独立して単結合、又は＊１−Ｒ３−Ｐｈ−＊２を表し、Ｒ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の有機基を表す（ｌ、ｍは１〜５の整数を表す）。＊１は式（ＮＤ−１−１）又は（ＮＤ−１−２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ＮＤ−１−１）又は（ＮＤ−１−２）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１〜３の整数である。）
【請求項７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる、第２のポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ２）を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記重合体（Ｐ２）の原料であるジアミン成分が、下記式（３）、下記式（４）及び下記式（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有する、請求項７に記載の液晶配向剤。
【化５】
2020100918.tif 000051
（Ａ１、Ａ４はそれぞれ独立して、単結合、又は２価の有機基を表し、Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ａ３は、２価の有機基を表す。ａは１〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ２の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜２の整数である。ｄは０又は１の整数である。）
【請求項９】
前記重合体（Ｐ２）の原料であるジアミン成分が、下記式（ＤＡ−３−１）、（ＤＡ−４−１）〜（ＤＡ−４−２３）、及び（ＤＡ−５−１）〜（ＤＡ−５−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有する、請求項７〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化６】
2020100918.tif 000052
【化７】
2020100918.tif 000053
【化８】
2020100918.tif 000054
【化９】
2020100918.tif 000055
【請求項１０】
前記末端封止剤が、酸無水物又はモノアミンである、請求項１〜９のずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記重合体（Ｐ１）の含有量は、前記重合体（Ｐ１）と前記重合体（Ｐ２）との合計量１００質量部に対して、３０質量部以上である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの場合、ポリイミド膜が使用されている。このポリイミド膜の液晶配向膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液、又は溶媒可溶性のポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成して得られる膜をラビング処理等の配向処理する方法により作製されている。このポリアミック酸や溶媒可溶性のポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物との縮重合反応によって製造されている。【０００３】
ポリアミック酸やポリイミドから得られる液晶配向膜における液晶配向性や電圧の印加に伴って発生する残像を消去する特性を向上させるためにポリアミック酸やポリイミドの末端を封止させることが提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、液晶表示素子における残像消去時間を短くするために、末端封止ポリアミック酸等から選ばれる末端封止重合体（１）、及び末端未封止ポリアミック酸等から選ばれる末端未封止重合体（２）を含有する液晶配向剤であって、該液晶配向剤中の重合体の全体に占める末端封止重合体（１）の割合が５〜６０重量％であることを特徴とする液晶配向剤を用いることが記載されている。
また、特許文献２には、液晶表示素子においてＤＣ残像を生じさせないために、第一級アミノ基を含まない末端骨格を有する第１ポリアミド酸系化合物を含む光配向膜用ワニスを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第４３３６９２２号公報
【特許文献２】日本特開２０１７−９０７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化等が進み、それに加えて様々な環境下で液晶表示素子が使用されるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきた。とりわけ、液晶表示素子の利用が進むにつれ、液晶配向膜に電荷が蓄積されるという問題や、良好な液晶配向性を確保するのが困難となるという問題が顕著となってきている。【０００７】
液晶配向膜に電荷が蓄積されると、短時間の駆動でも残像が発生しやすくなる。また、良好な液晶配向性を確保できなくなると光抜けや配向不良が発生しやすくなる。このため、良好な蓄積電荷緩和特性や液晶配向性に対して強い要求があるものの、従来提案されている技術では、これらの両方の要求を十分に満たすことができない場合があった。【０００８】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、良好な液晶配向性、及び蓄積電荷緩和特性を兼ね備えた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定のジアミンを使用し、かつ末端が封止された特定のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤が、上記の課題を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とする液晶配向剤を含む発明にある。
下記式（ＮＤ−１）〜（ＮＤ−４）のいずれかで表される部分骨格を含有するジアミン、及び（ＮＤ−５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分と、を重合反応させ、かつ末端封止剤と反応させて得られる、末端が封止された第１のポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ１）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2020100918.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｓｐ３、Ｓｐ４は、それぞれ独立して２価の有機基を表す。Ａ５は単結合又は２価の有機基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤によれば、良好な液晶配向性、及び蓄積電荷緩和特性を兼ね備えた液晶配向膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜重合体（Ｐ１）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（ＮＤ−１）〜（ＮＤ−４）のいずれかで表される部分骨格を有するジアミン、及び（ＮＤ−５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との重合反応させ、かつ末端封止剤と反応させて得られる、末端が封止された第１のポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ１）を含有する。
【００１２】
以下、重合体（Ｐ１）の原料となる各成分について説明する。
（特定ジアミン）
特定ジアミンは、下記式（ＮＤ−１）〜（ＮＤ−４）で表される部分骨格を有するジアミン及び（ＮＤ−５）のいずれかで表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである。
【００１３】
【化２】
2020100918.tif 000004
上記式中、Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｓｐ３、Ｓｐ４は、２価の有機基を表す。Ａ５は単結合又は２価の有機基を表す。
【００１４】
Ｓｐ３、Ｓｐ４の上記２価の有機基の好ましい例としては、例えば、フェニレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、炭素数２〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は該２価の鎖状炭化水素基の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ−（Ｒはメチル基を表す）、ピロリジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる基で置換された基が挙げられる。
【００１５】
上記Ｓｐ３、Ｓｐ４における２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。
【００１６】
Ａ５の上記２価の有機基の好ましい例としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は該２価の鎖状炭化水素基の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）で置換された基等が挙げられる。
上記Ａ５における２価の鎖状炭化水素基の具体例としては、メチレン基の他、上記Ｓｐ３、Ｓｐ４で例示した２価の鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
式（ＮＤ−１）で表される部分骨格を有するジアミンの好ましい例としては、下記式（ＮＤ−１−１）又は（ＮＤ−１−２）が挙げられる。
【化３】
2020100918.tif 000005
【００１８】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１１、Ｒ２２はそれぞれ独立して単結合、又は＊１−Ｒ３−Ｐｈ−＊２を表す。Ｒ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の有機基を表す（ｌ、ｍは１〜５の整数を表す）。なお、＊１は式（ＮＤ−１−１）又は（ＮＤ−１−２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ＮＤ−１−１）又は（ＮＤ−１−２）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１〜３を表す。
上記式（ＮＤ−１−１）、（ＮＤ−１−２）において、合成が容易である観点から、ピロール環の置換位置は、２位及び５位であることが好ましい。
【００１９】
上記式（ＮＤ−１−１）、（ＮＤ−１−２）で表されるジアミンの具体例としては、下記式（ｎ１−１）〜（ｎ１−１４）のずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【化４】
2020100918.tif 000006
【化５】
2020100918.tif 000007
【００２０】
式（ＮＤ−２）で表される部分骨格を有するジアミンの例としては、下記式（ＮＤ−２−１）〜（ＮＤ−２−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化６】
2020100918.tif 000008
【００２１】
上記式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ、上記式（ＮＤ−２）のＲ２１、Ｒ２２と好ましい具体例を含めて同義である。Ｒ２４は単結合又は以下の式（Ａｒ）の構造を表し、ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などの１価の有機基で置換されていてもよい。
【化７】
2020100918.tif 000009
上記式（Ａｒ）中、Ｒ５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−ＣＯＮＲ−、及び−ＮＲＣＯ−から選ばれる２価の有機基を表し、ｋは１〜５の整数である。なお、Ｒは水素又は一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１〜５の整数を表す。＊１、＊２は結合手を表し、＊１は式（ＮＤ−２−１）〜式（ＮＤ−２−３）中のベンゼン環と結合する。
上記式（Ａｒ）のＲにおける一価の有機基としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
上記式（ＮＤ−２−１）〜（ＮＤ−２−３）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｎ２−１）〜（ｎ２−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化８】
2020100918.tif 000010
【化９】
2020100918.tif 000011
【００２３】
上記式（ＮＤ−３）又は（ＮＤ−４）で表される部分骨格を有するジアミンの具体例としては、下記式（ＮＤ−３−１）又は（ＮＤ−４−１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１０】
2020100918.tif 000012
【００２４】
上記式（ＮＤ−３−１）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｎ３−１）〜（ｎ３−７）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１１】
2020100918.tif 000013
【００２５】
上記式（ＮＤ−４−１）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｎ４−１）〜（ｎ４−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１２】
2020100918.tif 000014
【００２６】
上記式（ＮＤ−５）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｎ５−１）〜（ｎ５−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１３】
2020100918.tif 000015
【００２７】
特定ジアミンの含有量は、ジアミン成分全体の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましい。
特定ジアミンは、重合体（Ｐ１）の溶媒への溶解性、液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷等の特性に応じて、１種、又は２種以上使用できる。
【００２８】
重合体（Ｐ１）を得るためのジアミン成分としては、上記特定ジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンとも言う。）を含有しても良い。その他のジアミンとして、以下の一般式（２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１４】
2020100918.tif 000016
【００２９】
上記式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｙ１の構造を例示すると、以下の式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−６８）のとおりである。
【００３０】
【化１５】
2020100918.tif 000017
【００３１】
【化１６】
2020100918.tif 000018
【００３２】
【化１７】
2020100918.tif 000019
【００３３】
【化１８】
2020100918.tif 000020
（上記式中のＢｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００３４】
また、その他のジアミンとして、国際公開公報ＷＯ２０１８／０９２７５９号に記載のチオフェン又はフラン構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｓｆ）で表されるジアミン；２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン等を挙げることができる。その他のジアミンは１種又は２種以上を併用することもできる。
【化１９】
2020100918.tif 000021
【００３５】
上記式（ｓｆ）中、Ｙ１は硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、単結合又は＊１−Ｒ５−Ｐｈ−＊２を表し、Ｒ５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の有機基を表す（ｌ、ｍは１〜５の整数である。）。なお、＊１は式（ｓｆ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｓｆ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１〜３である。）
【００３６】
（テトラカルボン酸成分）
重合体（Ｐ１）を得るためのテトラカルボン酸成分としては、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド）（これらを総称して、第１のテトラカルボン酸成分という。）を用いることができる。
【００３７】
【化２０】
2020100918.tif 000022
上記式中、Ｘは、４価の有機基を表す。その例としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。
【００３８】
【化２１】
2020100918.tif 000023
（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、エーテル（−Ｏ−）、カルボニル（−ＣＯ−）、エステル（−ＣＯＯ−）、フェニレン、スルホニル（−ＳＯ２−）又はアミド基（−ＣＯＮＨ−）を表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はフェニル基を表す。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。ｍは０〜５の整数である。＊は結合手を表す。）
【００３９】
上記式（Ｘ−１）の好ましい例として、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）で表される構造が挙げられる。
【化２２】
2020100918.tif 000024
【００４０】
上記式（Ｘ−１３）の好ましい例としては、下記式（Ｘ１３−１）〜（Ｘ１３−４）が挙げられる。
【化２３】
2020100918.tif 000025
【００４１】
第１のテトラカルボン酸成分の含有量は、テトラカルボン酸成分全体の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましい。
【００４２】
第１のテトラカルボン酸成分は、重合体（Ｐ１）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷等の特性に応じて、１種、又は２種以上使用できる。
【００４３】
本発明の重合体（Ｐ１）を得るためのテトラカルボン酸成分は、第１のテトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を使用できる。その他のテトラカルボン酸成分としては、下記するテトラカルボン酸二無水物、該テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
具体的には、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物等が挙げられる。
その他のテトラカルボン酸成分は１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
（末端封止剤）
本発明において、末端封止剤とは、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体の有する未反応の酸末端及び／又はアミン末端と反応して、これらを封止することができる化合物である。
末端封止剤は、酸末端及び／又はアミン末端を封止することができる化合物であれば、特に限定されないが、モノアミン又は酸無水物が好ましい。モノアミンは、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体の酸末端を封止することができ、酸無水物は、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体のアミン末端を封止することができる。
【００４５】
モノアミンの好ましい例として、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−３，５−キシレノール、６−アミノ−２，４−キシレノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、３−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノ−ｏ−トルエン酸、３−アミノ−ｐ−トルエン酸、４−アミノ−ｍ−トルエン酸、６−アミノ−ｏ−トルエン酸、６−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸等を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４６】
酸無水物は、環状構造を有する酸無水物又は架橋性基を有する酸無水物が好ましい。酸無水物の例として、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメット酸無水物、下記式（ｍ−１）〜（ｍ−６）で表される化合物等を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【化２４】
2020100918.tif 000026
【００４７】
＜重合体（Ｐ２）＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ１）とともに、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる、第２のポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ２）を更に含有してもよい。この場合、例えば重合体（Ｐ１）が蓄積電荷緩和特性に優れた機能を有し、重合体（Ｐ２）が液晶配向性に優れた機能を有する態様とすることができる点で好ましい。
重合体（Ｐ２）のポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体は、末端が封止されていてもよく、その場合において重合体（Ｐ２）のジアミン成分は上記特定ジアミン以外のジアミンを含む。具体例を挙げると、重合体（Ｐ１）で例示したその他のジアミンの他、液晶を垂直に配向させるために、国際公開公報ＷＯ２０１８−１５９７３３号に記載のジアミンや、国際公開公報ＷＯ２０１６−１０４３６５号に記載の特定ジアミン（１）等の配向性ジアミン、液晶の応答速度を高めるために、国際公開公報ＷＯ２０１６−１０４３６５号に記載の特定ジアミン（４）や日本特開２０１８−０８１２２５号に記載の重合開始機能を有するジアミン等を用いてもよい。
【００４８】
重合体（Ｐ２）の末端が封止されない場合、重合体（Ｐ２）を得るためのジアミン成分として、上記で例示したジアミンの他、重合体（Ｐ１）を得るためのジアミン成分を使用することができる。
重合体（Ｐ２）を得るためのジアミン成分は、液晶配向性を高める観点において下記の式（３）、式（４）及び式（５）から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有することができる。
【００４９】
【化２５】
2020100918.tif 000027
【００５０】
上記式中、Ａ１、Ａ４はそれぞれ独立して、単結合、２価の有機基を表し、Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ａ３は、２価の有機基を表す。ａは１〜４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ２の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１又は２の整数である。ｄは０又は１の整数である。
【００５１】
上記Ａ１、Ａ４における２価の有機基としては、炭素数２〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は該２価の鎖状炭化水素基の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲ−（Ｒはメチル基を表す）、ピロリジン、ピペリジン、及びピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ１）を表す。尚、上記鎖状炭化水素基及び基（ｈ１）が有する水素原子の一部又は全部をメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換してもよい。
【００５２】
上記Ａ３における２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲ−（Ｒはメチル基を表す）、ピロリジン、ピペリジン、及びピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ２）を表す。尚、上記Ａ３の鎖状炭化水素基及び基（ｈ２）が有する水素原子の一部又は全部をメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換してもよい。
【００５３】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｓｅｃ−ブタンジイル基、ｔ−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００５４】
Ａ２における炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ａ３の炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、基（ｈ２）、又は該炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基及び基（ｈ２）が有する水素原子の一部又は全部をメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、又は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基として例示したものに１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
【００５５】
上記式（３）、下記式（４）及び下記式（５）から選ばれる少なくとも１種のジアミンの好ましい具体例として、下記式（ＤＡ−３−１）、（ＤＡ−４−１）〜（ＤＡ−４−２３）、及び（ＤＡ−５−１）〜（ＤＡ−５−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを挙げることができる。
【化２６】
2020100918.tif 000028
【化２７】
2020100918.tif 000029
【化２８】
2020100918.tif 000030
【化２９】
2020100918.tif 000031
【００５６】
液晶配向性を高める観点において、上記式（３）、式（４）及び式（５）から選ばれる少なくとも１種のジアミンの合計量は、重合体（Ｐ２）を得るためのジアミン成分全体の１０モル％以上であることが好ましい。
【００５７】
重合体（Ｐ１）と重合体（Ｐ２）の機能分離を高める観点において、重合体（Ｐ１）及び／又は重合体（Ｐ２）を得るためのジアミン成分は、下記式（６）で表されるジアミンを含むことが好ましい。
【化３０】
2020100918.tif 000032
上記式中、Ｙ６は下記式（７）で表される構造を含む２価の有機基を表す。Ａ６は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基を表す。液晶配向性の観点から、Ａ６は水素原子、又はメチル基が好ましい。
【化３１】
2020100918.tif 000033
（Ｄはｔ−ブトキシカルボニル基である。）
【００５８】
上記式（７）で表される構造を含む２価の有機基の例としては、下記の式（Ｊ−１）又は式（Ｊ−２）で表される基が挙げられる。
【化３２】
2020100918.tif 000034
【００５９】
上記式中、Ｒ５は単結合、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜２０の整数である）、又は−（ＣＨ２）ｎ−の任意の−ＣＨ２−がそれぞれ隣り合わない条件で−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられた基を表す。Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）２、−ＮＨＤを有する基、又は−Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｒ８は−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）２、−ＮＨＤを有する基、又は−Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは基中にｔ−ブトキシカルボニル基を有する。
【００６０】
上記の式（Ｊ−１）又は式（Ｊ−２）で表される２価の有機基のより好ましい具体例は、下記の式（Ｊ−１−ａ）〜（Ｊ−１−ｄ）、（Ｊ−２−１）で表される２価の有機基である。尚、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【化３３】
2020100918.tif 000035
【００６１】
重合体（Ｐ２）を得るためのテトラカルボン酸成分としては、重合体（Ｐ１）を得るためのテトラカルボン酸成分を使用できる。具体的には、液晶配向性を高める観点において、上記第１のテトラカルボン酸成分を用いることができる。更に好ましくは上記第１のテトラカルボン酸成分を重合体（Ｐ２）に用いるテトラカルボン酸成分全体の１０モル％以上用いることが好ましい。
【００６２】
＜重合体（Ｐ１）の製造方法＞
重合体（Ｐ１）は、末端が封止された第１のポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれるものであって、特定ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分と、を（縮）重合反応させ、かつ末端封止剤と反応させて得られる。
ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸又はポリアミック酸アルキルエステルを言う。本発明の液晶配向剤において、重合体（Ｐ１）は、末端が封止されたポリイミド前駆体であることが好ましく、特に、末端が封止されたポリアミック酸がより好ましい。
【００６３】
本発明の実施形態においては、重合体（Ｐ１）は、特定ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることによってポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体を得て、更に、このポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体を末端封止剤と反応させることによって得ることが好ましい。
上記重合体（Ｐ１）は、特定ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合させる際、又は重合中に末端封止剤を供給することにより得ることもできる。
【００６４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行なわれる。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又はエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールものプロピルエーテル等を用いることができる。
【００６５】
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００６６】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応系に対して交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合して反応させ重合体としてもよい。
【００６７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合せしめる温度は、−２０〜１５０℃の任意の温度を選択できるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、重合体の濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加できる。
ポリイミド前駆体を得る重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００６８】
イミド化重合体は、ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミック酸基（アミド酸基）の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００６９】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
【００７０】
塩基性触媒の量は、アミック酸基の好ましくは０．５〜３０モル倍、より好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の好ましくは１〜５０モル倍、より好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。特に、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節して制御できる。
【００７１】
反応溶液から生成したポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。これら中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００７２】
本発明においてポリイミド前駆体がポリアミック酸アルキルエステルである場合、それを製造するための具体的な方法としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１１−１１５０７７号の段落［００５４］〜［００６２］に記載の手法が挙げられる。
【００７３】
次いで、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体の酸末端やアミン末端を封止するために、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体を製造途中又は製造後のいずれかにおいて、末端封止剤を添加して反応させればよい。
末端封止剤の使用量は、特に限定されないが、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体の重合反応に関与するジアミン成分中のアミノ基１当量に対し、０．００１〜０．８当量が好ましく、０．０１〜０．２当量がより好ましい。
また、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体の重合反応に関与するテトラカルボン酸成分中のカルボキシル基（又はその誘導体構造）１当量に対し、０．００１〜０．８当量が好ましく、０．０１〜０．２当量が好ましい。
末端を封止する際の反応温度は、−５０〜１５０℃が好ましく、−３０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００７４】
＜重合体（Ｐ２）の製造方法＞
重合体（Ｐ２）は、第２のポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれるものであって、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応については、上記の重合体（Ｐ１）の製造方法における記載と同様である。
【００７５】
重合体（Ｐ２）が、末端を封止したポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる場合、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体を製造途中又は製造後のいずれか又は両方において、下記式（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）から選ばれる末端封止剤を反応させればよい。
【００７６】
【化３４】
2020100918.tif 000036
（Ｒ２及びＲ２’は、１価の有機基を表す。ｎは１〜２の整数である。）
【００７７】
Ｒ２及びＲ２’の具体例としては、メチル基、９−フルオニルメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、１，１−ジメチルプロピニル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチル基、１、１−ジメチル−２−ハロエチル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロブチル基、１−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、８−キノリル基、Ｎ−ヒドロキシピペリジニル基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基が挙げられる。なかでも、液晶表示素子製造プロセスにおける焼成温度との関係から、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、１，１−ジメチルプロピニル基、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチル基、１、１−ジメチル−２−ハロエチル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロブチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、Ｎ−ヒドロキシピペリジニル基がより好ましく、１、１−ジメチル−２−ハロエチル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００７８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ１）、及び必要に応じて重合体（Ｐ２）を含有する。液晶配向剤における重合体（Ｐ１）の含有量は、液晶配向剤中、２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。
液晶配向剤が重合体（Ｐ２）を含有する場合、重合体（Ｐ１）の含有量は、重合体（Ｐ１）と重合体（Ｐ２）との合計量１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましく、７０質量部以上が最も好ましい。
【００７９】
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ１）及び重合体（Ｐ２）以外の他の重合体を含有していても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、重合体（Ｐ１）及び重合体（Ｐ２）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００８０】
また、液晶配向剤は、通常、有機溶媒が含有するが、有機溶媒の含有量は、液晶配向剤に対して、７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
液晶配向剤に用いる有機溶媒は、重合体（Ｐ１）及び重合体（Ｐ２）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、等を挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又はγ−ブチロラクトンが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０〜８０質量％である。
【００８１】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を使用できる。下記にその具体例を挙げる。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６−ジメチル−４−ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−プロパノール、２−（２−ブトキシエトキシ）−１−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等を挙げることができる。
【００８２】
なかでも、好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、等を挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
【００８３】
本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
【００８４】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加剤（ＣＬ−１）〜（ＣＬ−１５）を含有してもよい。
【化３５】
2020100918.tif 000037
【００８６】
上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２０質量部である。
【００８７】
＜液晶配向膜の製造方法＞
液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板上に塗布等により被膜を形成し、好ましくは乾燥し、次いで、焼成して得られる。基板としては、透明性の高い基板が好ましく、その材質として、ガラス、窒化珪素等のセラミクス、アクリル樹脂やポリカーボネート等のプラスチック等が使用できる。基板として、液晶を駆動させるためのＩＴＯ(Indium Tin Oxide)電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板には、シリコンウエハー等の不透明のものも使用でき、その電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００８８】
液晶配向剤から基板上に被膜を形成する方法は、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が使用でき、また、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等も目的に応じて使用できる。
基板上に液晶配向剤の被膜を形成した後、被膜は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１２０℃にて、好ましくは１分〜１０分、より好ましくは１分〜５分乾燥処理することにより溶媒を蒸発させることが好ましい。
【００８９】
重合体中のイミド前駆体の熱イミド化を行う場合には、次いで、液晶配向剤から得られる被膜は、上記の乾燥処理と同様の加熱手段により、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃にて焼成処理される。焼成処理の時間は、焼成温度によっても異なるが、好ましくは５分〜１時間、より好ましくは５分〜４０分である。
【００９０】
上記焼成処理後の被膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、厚すぎると得られる液晶配向膜の電気抵抗が大きくなるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
上記焼成処理後に、得られた被膜は配向処理される。配向処理する方法としては、ラビング処理法、光配向処理法等が挙げられる。
【００９１】
光配向処理の具体例としては、上記被膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射する。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、上記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
【００９２】
上記配向処理を施した被膜に、更に、加熱処理及び溶媒による接触処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施してもよい。
配向処理後の加熱処理は、上記の乾燥処理や焼成処理と同様の加熱手段により行うことができ、好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃にて行われる。加熱処理の温度が、上記の範囲で行われる場合、得られる液晶配向膜によって得られる液晶表示素子のコントラストを高めることができる。加熱処理の時間は、加熱温度によっても異なるが、好ましくは５分〜１時間、より好ましくは５〜４０分である。
【００９３】
上記溶媒による接触処理に使用する溶媒としては、液晶配向膜に付着していた不純物等を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。
具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種でも２種以上であってもよい。
【００９４】
上記接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、１０秒〜１時間が好ましく、特に、１〜３０分間浸漬処理をする態様が挙げられる。また、接触処理時の温度は、常温でも加温してもよいが、好ましくは、１０〜８０℃であり、２０〜５０℃が挙げられる。接触処理時に、必要に応じて、超音波処理等を、更に行ってもよい。
【００９５】
上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や乾燥を行ってもよい。その際、リンスと乾燥のどちらか一方を行っても、両方を行ってもよい。乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が挙げられる。また、乾燥時間は１０秒〜３０分が好ましく、１〜１０分が好ましい。
上記溶媒による接触処理を行った後、上記配向処理後の加熱処理を施してもよい。このような態様とすることで、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られる。
【００９６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式、ＶＡ方式、ＭＶＡ方式、ＰＳＡ方式等の種々の駆動モードに適用することができるが、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子に有用である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【００９７】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、上記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を、互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておくことが好ましい。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておくことが好ましい。
【００９８】
その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。次いで、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法や大気中で毛細管現象を利用した方法が挙げられ、ＯＤＦ（One  Drop  Fill）法を用いてもよい。液晶材料としては、誘電異方性が正負いずれのものを用いてもよい。本発明では液晶配向性の観点から負の誘電異方性を有する液晶の方が好ましいが、用途に応じて使い分けることができる。
液晶セルに液晶材料が注入されたのち、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。【０１００】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、      ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【化３６】
2020100918.tif 000038
【化３７】
2020100918.tif 000039
【化３８】
2020100918.tif 000040
【化３９】
2020100918.tif 000041
【０１０１】
［粘度］
Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレンオキシド換算値として、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌを含有する。）、流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。【０１０２】
［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe  Field  Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°に屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。【０１０３】
次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンで更に３０分間焼成し、液晶配向膜付き基板を得た。なお、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。【０１０４】
[長期交流駆動による残像評価]
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。【０１０５】
＜合成例１＞（末端が封止されていないポリアミック酸）
撹拌装置及び窒素導入管付きの３Ｌ四つ口フラスコに、ジアミンＤＡ−１を１７．３０ｇ（１５９．９８ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−２を５８．６３ｇ（２４０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−３を７６．８９ｇ（２４０．０ｍｍｏｌ）及びジアミンＤＡ−４を５４．６３ｇ（１５９．９９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２４５８．１３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＴＡ−１を１７１．２７ｇ（７６４．０２ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
このポリアミック酸溶液の粘度は４２６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２,３８０、Ｍｗ＝３３，２５０であった。【０１０６】
＜合成例２＞（末端が封止されていないポリアミック酸）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物ＴＡ−２を５．２９ｇ（２６．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８０．１３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このカルボン酸二無水物溶液を撹拌しながら、ジアミンＤＡ−５を２．９６ｇ（１４．８６ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−６を２．２８ｇ（５．４１ｍｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−７を１．６１ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
このポリアミック酸溶液の粘度は４３７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６，３３１、Ｍｗ＝３５，８５３であった。【０１０７】
＜合成例３＞（末端が封止されていないポリアミック酸）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアミンＤＡ−５を２．９８ｇ（１４．９６ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−６を２．１１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−７を１．４９ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７４．１６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＴＡ−２を４．６４ｇ（２３．６６ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
このポリアミック酸溶液の粘度は４４３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２,１５５、Ｍｗ＝３５，７２５であった。【０１０８】
【表１】
2020100918.tif 000042
【０１０９】
＜合成例４＞（末端が封止されたポリアミック酸）
５０ｍＬ三角フラスコに、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）を２０．０ｇ量り取り、末端封止剤ＭＡ−１を０．０３５ｇ（０．３８ｍｍｏｌ、重合反応に関与するジアミン中のアミノ基１当量に対して０．０４当量）加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）は酸末端が封止された。【０１１０】
＜合成例５〜８＞（末端が封止されたポリアミック酸）
下記表２に示す、ポリアミック酸溶液と末端封止剤を使用し、それぞれ、合成例４と同様に実施することにより、下記表２に示すポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）〜（ＰＡＡ−８）を得た。ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）は酸末端が封止され、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）〜（ＰＡＡ−８）はアミン末端が封止された。【０１１１】
【表２】
2020100918.tif 000043
【０１１２】
（成分１：成分２のブレンド比（質量比）が５：５である液晶配向剤）
＜実施例１＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）（成分１）２．２９ｇと１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）（成分２）２．２９ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ２．４１ｇ、ＢＣＳ３．００ｇを加え、２５℃にて２時間混合して、液晶配向剤（Ａ１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１１３】
＜実施例４、７、１０、１３＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）の代わりに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）〜（ＰＡＡ−８）を用いた以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ａ４）、（Ａ７）、（Ａ１０）、（Ａ１３）を得た。
＜比較例１、４＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）の代わりに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ｂ１）と（Ｂ４）を得た。【０１１４】
（成分１：成分２のブレンド比（質量比）が６：４である液晶配向剤）
＜実施例２＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）（成分１）２．７５ｇと１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）（成分２）１．８３ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ２．４１ｇ、ＢＣＳ３．００ｇを加え、２５℃にて２時間混合して、液晶配向剤（Ａ２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１１５】
＜実施例５、８、１１、１４＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）の代わりに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）〜（ＰＡＡ−８）を用いた以外は、実施例２と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１１）、（Ａ１４）を得た。
＜比較例２、５＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）の代わりに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−３）を用いた以外は、実施例２と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ｂ２）と（Ｂ５）を得た。【０１１６】
（成分１：成分２のブレンド比（質量比）が７：３である液晶配向剤）
＜実施例３＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）（成分１）３．２１ｇと１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）（成分２）１．３８ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ２．４１ｇ、ＢＣＳ３．００ｇを加え、２５℃にて２時間混合して、液晶配向剤（Ａ３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１１７】
＜実施例６、９、１２、１５＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）の代わりに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）〜（ＰＡＡ−８）を用いた以外は、実施例３と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ａ６）、（Ａ９）、（Ａ１２）、（Ａ１５）を得た。
＜比較例３、６＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）の代わりに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−３）を用いた以外は、実施例３と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ｂ３）と（Ｂ６）を得た。【０１１８】
【表３】
2020100918.tif 000044
【０１１９】
（長期交流駆動による残像評価結果）
＜実施例１６＞
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ２照射した。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成し、液晶配向膜付き基板を得た。【０１２０】
得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．２６度であった。【０１２１】
＜実施例１７〜２１、比較例７〜９＞
液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、それぞれ、表３に示した液晶配向剤Ａ２〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ用いた以外は、実施例１６と全く同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。それぞれにおける長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値を、表４に示す。【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
＜実施例２２〜３０、比較例１０〜１２＞
液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、それぞれ、表４に示した液晶配向剤Ａ７〜Ａ１５、Ｂ４〜Ｂ６をそれぞれ用いた以外は、実施例１６と全く同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。それぞれにおける長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値を、表５に示す。【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
表４において、比較例７と実施例１６、１９、比較例８と実施例１７、２０、比較例９と実施例１８、２１を比べると、酸末端をモノアミンで修飾したポリアミック酸をブレンドした場合に、交流駆動による残像が低減する傾向にあることがわかる。
また、表５において、比較例１０と実施例２２、２５、２８、比較例１１と実施例２３、２６、２９、比較例１２と実施例２４、２６、３０をそれぞれ比べると、アミン末端をカルボン酸無水物で修飾したポリアミック酸をブレンドした場合に、長期交流駆動による残像が低減する傾向にあることが確認された。
ブレンド比が同じ比較例と実施例について、そのΔ値の差分をとると、成分１のブレンド比率が高い時ほど、比較例のΔ値と実施例のΔ値の差は大きくなる傾向にあった。このことから、本手法は成分１の比率を高めたい場合に特に有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。そのため、特に、高い表示品位が求められる液晶表示素子において使用される。
なお、２０１８年１１月１４日に出願された日本特許出願２０１８−２１４００５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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