(57)【要約】超純水製造システムの殺菌後の立ち上げ期間を短縮することのできる超純水製造システム及び超純水製造方法を提供すること。直列に接続された限外ろ過膜装置２及び微粒子フィルター３を有し、被処理水を前記限外ろ過膜装置２と前記微粒子フィルター３で順に処理して超純水を製造する超純水製造システム１であって、前記限外ろ過膜装置２は、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子の除去率が９９．８％以上であり、前記微粒子フィルター３は、耐酸化剤性のろ過膜を具備する超純水製造システム１及び超純水製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
限外ろ過膜装置と該限外ろ過膜装置に直列に接続された微粒子フィルターとを有し、被処理水を前記限外ろ過膜装置と前記微粒子フィルターで順に処理して超純水を製造する超純水製造システムであって、
前記限外ろ過膜装置は、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子の除去率が９９．８％以上であり、
前記微粒子フィルターは、耐酸化剤性のろ過膜を具備することを特徴とする超純水製造システム。
【請求項２】
前記限外ろ過膜装置は、分画分子量が３０００〜１００００の限外ろ過膜を有することを特徴とする請求項１に記載の超純水製造システム。
【請求項３】
前記限外ろ過膜装置は、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンを材料とする限外ろ過膜を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の超純水製造システム。
【請求項４】
前記微粒子フィルターが有するろ過膜の孔径は４０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
【請求項５】
前記微粒子フィルターは、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンを材料とするろ過膜を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
【請求項６】
前記限外ろ過膜装置の上流に、さらに過酸化水素除去装置を有し、前記過酸化水素除去装置の処理水を前記被処理水として前記限外ろ過膜装置と前記微粒子フィルターとで順に処理可能とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
【請求項７】
前記限外ろ過膜装置の上流に、紫外線酸化装置、過酸化水素除去装置、脱気膜装置及び非再生型混床式イオン交換樹脂装置をこの順に備え、
前記非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水を被処理水として前記限外ろ過膜装置及び前記微粒子フィルターで処理可能とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
【請求項８】
被処理水を限外ろ過膜装置に通水して、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子を９９．８％以上の除去率で処理し、
前記限外ろ過膜装置の処理水を、耐酸化剤性を有する微粒子フィルターに通水して処理する、
ことを特徴とする超純水製造方法。
【請求項９】
前記微粒子フィルターの被処理水は、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が５００ｐｃｓ．／Ｌ以下であることを特徴とする請求項８に記載の超純水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造システム及び超純水製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工程で使用する超純水は、超純水製造システムを用いて製造されている。超純水製造システムは、例えば、原水中の懸濁物質を除去して前処理水を得る前処理部、前処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分やイオン成分を、逆浸透膜装置やイオン交換装置を用いて除去して一次純水を製造する一次純水製造部及び一次純水中の極微量の不純物を除去して超純水を製造する二次純水製造部で構成されている。原水としては、市水、井水、地下水、工業用水等が用いられる他、超純水の使用場所（ユースポイント：ＰＯＵ）で回収された使用済みの超純水（以下、「回収水」と称する。）が用いられる。【０００３】
二次純水製造部では、紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外ろ過膜（ＵＦ）装置等により一次純水が高度に処理されて超純水が生成する。限外ろ過膜装置は、この二次純水製造部の最後段付近に配置され、イオン交換樹脂などから生じる微粒子を除去する。【０００４】
ところで、超純水については、高純度化に対する要求が年々高まってきており、例えば微粒子濃度は、粒子径が５０ｎｍ以上の微粒子数で、１０００ｐｃｓ．／Ｌ以下が求められている。さらに、要求水質はより厳しくなる傾向にあり、粒子径が５０ｎｍ未満、例えば１０ｎｍ程度の微粒子の低減も求められてきている。そのため、より粒子径の小さな微粒子を高度に除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００５】
超純水製造用の限外ろ過膜としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製、ポリスルホン製などの市販品が使用されている。中でも、上記のような微細微粒子の高い除去性能を実現するためには、ポリスルホン製の限外ろ過膜の使用が一般的である。これに対し、ＰＴＦＥ製や、ＰＶＤＦ製の超純水用の限外ろ過膜は、微細微粒子の除去性能に関しては、未だ開発中の段階であり、微細微粒子除去の目的でこれらを使うことは困難である。したがって、粒子径が５０ｎｍ未満、さらに１０ｎｍ程度の微粒子を低減した超純水を製造するには、例えばポリスルホン製などの限外ろ過膜を使う必要があるのが現状である。【０００６】
また、超純水水質の向上を目的として、超純水プラントの上流で生じたコンタミネーション分や粒状形成分を最末端に配置した限外ろ過膜装置で除去する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）【０００７】
また、上記のような微細微粒子以外にも、限外ろ過膜の劣化又は破断時に特徴的な大きさ、形状の粗大粒子が超純水中に発生することも知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−６４３４２号公報
【特許文献２】国際公開２０１５／０５０１２５号
【特許文献３】特開平１０−９９８５５号公報
【特許文献４】特開２０１６−０８３６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、超純水製造システムでは、システムの新規製造後や、装置交換後の再運転前に、系内に過酸化水素等の酸化剤を含む水を通流させて殺菌することがある。殺菌後には、残留する過酸化水素を除去するため、系内に純水を通流させて洗浄する立ち上げ運転を行う。このとき、従来、粒子径が５０ｎｍ未満、さらに１０ｎｍ程度の微粒子の除去に用いられているろ過膜、例えばポリスルホン製の限外ろ過膜では、この殺菌により限外ろ過膜が劣化して、立ち上げ運転時に限外ろ過膜からの発塵（微粒子）が続く場合があり、立ち上げに長期間がかかるという課題があった。【００１０】
このような限外ろ過膜の発塵を原因とする立ち上げ時間の長期化に対して、上記特許文献１、２のように、単に限外ろ過膜や精密ろ過膜を２段に配置した構成のみでは、立ち上げ時間の短縮は困難であった。また、特許文献３のように、超純水製造システムの最末端や、ＰＯＵの直前に限外ろ過膜や精密ろ過膜を設置する方法では、立ち上げ運転時の発塵を捕捉できるものの、超純水製造システムのサークル配管が立ち上げ運転時に発生する発塵で汚染されてしまうので、立ち上げに長時間かかるという問題を解消できない。【００１１】
本発明は、上記した課題を解消するためになされたものであって、超純水製造システムの殺菌後の立ち上げ期間を短縮することのできる超純水製造システム及び超純水製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の超純水製造システムは、限外ろ過膜装置と該限外ろ過膜装置に直列に接続された微粒子フィルターとを有し、被処理水を前記限外ろ過膜装置と前記微粒子フィルターで順に処理して超純水を製造する超純水製造システムであって、前記限外ろ過膜装置は、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子の除去率が９９．８％以上であり、前記微粒子フィルターは、耐酸化剤性のろ過膜を具備することを特徴とする。【００１３】
本発明の超純水製造システムにおいて、前記限外ろ過膜装置は、分画分子量が３０００〜１００００の限外ろ過膜を有することが好ましく、前記限外ろ過膜装置は、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンを材料とする限外ろ過膜を有することが好ましい。【００１４】
本発明の超純水製造システムにおいて、前記微粒子フィルターは、孔径が４０ｎｍ〜２μｍのろ過膜を有することが好ましく、前記微粒子フィルターは、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンを材料とするろ過膜を有することが好ましい。【００１５】
本発明の超純水製造システムは、前記限外ろ過膜装置の上流に、さらに過酸化水素除去装置を有し、前記過酸化水素除去装置の処理水を前記被処理水として前記限外ろ過膜装置と前記微粒子フィルターとで順に処理可能とすることが好ましい。【００１６】
本発明の超純水製造システムは、前記限外ろ過膜装置の上流に、紫外線酸化装置、過酸化水素除去装置、脱気膜装置及び非再生型混床式イオン交換樹脂装置をこの順に備え、
前記非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水を被処理水として前記限外ろ過膜装置及び微粒子フィルターで処理可能とすることが好ましい。【００１７】
本発明の超純水製造方法は、被処理水を限外ろ過膜装置に通水して、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子を９９．８％以上の除去率で処理し、前記限外ろ過膜装置の処理水を、耐酸化剤性を有する微粒子フィルターに通水して処理することを特徴とする。【００１８】
本発明の超純水製造方法において、前記微粒子フィルターの被処理水は粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が５００ｐｃｓ．／Ｌ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の超純水製造システム及び超純水製造方法によれば、超純水製造システムの殺菌後の立ち上げ期間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る超純水製造システムを表すブロック図である。
【図２】実施形態に係る二次純水製造部を表すブロック図である。
【図３】実施例及び比較例の超純水製造システムにおける殺菌後の立ち上げ運転時の微粒子数の経時変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
限外ろ過膜は、一般的に過酸化水素等の酸化剤に対して比較的耐性がある。したがって、限外ろ過膜への供給水中に過酸化水素濃度が含有される場合でも、例えば、１〜２％程度の濃度でも短時間であれば、過酸化水素による膜劣化は起きないと理解されていた。ところが、過酸化水素殺菌を行った後の限外ろ過膜を立ち上げた場合、限外ろ過膜の素材によって、立ち上がり時間に違いが生じること、すなわち、より耐酸化剤性の強い限外ろ過膜の場合、立ち上がり時間がより小さいことを発見した。
【００２２】
さらに、耐酸化剤性の比較的弱い限外ろ過膜の場合、この後段に、耐酸化剤性が強く、限外ろ過膜よりも孔径の大きな精密ろ過膜を設置することで、立ち上げ時間が短縮されることを見出した。
【００２３】
これらのことから立ち上げ運転時に限外ろ過膜から流出する微粒子は、粒子径の比較的大きな微粒子であると推測された。特許文献４には、限外ろ過膜が破断した際に、０．４〜１０μｍの粗大微粒子が発生することが開示されているが、洗浄時の過酸化水素による化学的ダメージや、膜交換や通水開始や停止時の急速な流量の変化等による物理的ダメージにより、これに似たようなメカニズムで微粒子が発生するため、立ち上げ運転に時間がかかると推論した。上記のような知見に基づいて本発明が完成された。
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態を詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態に係る超純水製造システム１は、前処理部１０、一次純水製造部１１、タンク１２及び二次純水製造部１３を備えており、二次純水製造部１３内の後段側に水中の微粒子を除去する限外ろ過膜装置２と微粒子フィルター３を順に備えている。前処理部１０及び一次純水製造部１１はいずれも、必要に応じて設けられる。
【００２５】
本実施形態の超純水製造システム１では、限外ろ過膜装置２として粒子径が２０ｎｍ未満やさらに２０ｎｍ程度の微細微粒子の除去率の高い限外ろ過膜装置を用いるとともに、微粒子フィルター３として耐酸化剤性のろ過膜を有するフィルター装置を用いる。これにより、限外ろ過膜装置２によって、上記のような微細微粒子を高度に除去するとともに、発生する発塵を微粒子フィルター３で捕捉することで、超純水製造システムの殺菌後の立ち上げ運転期間を短縮できる。
【００２６】
以下、本実施形態に係る超純水製造システム１が有する限外ろ過膜装置２、微粒子フィルター３及び超純水製造システム１が必要に応じて有するその他の装置について説明する。
【００２７】
前処理部１０は、原水中の懸濁物質を除去して、前処理水を生成し、この前処理水を一次純水製造部１１に供給する。前処理部１０は、例えば、原水中の懸濁物質を除去するための砂ろ過装置、精密ろ過装置等を適宜選択して構成され、さらに必要に応じて被処理水の温度調節を行う熱交換器等を備えて構成される。なお、原水の水質によっては、前処理部１０は省略してもよい。
【００２８】
原水は、例えば、市水、井水、地下水、工業用水、半導体製造工場などで使用され、回収されて処理された水（回収水）である。
【００２９】
一次純水製造部１１は、逆浸透膜装置、脱気装置（脱炭酸塔、真空脱気装置、脱気膜装置等）、イオン交換装置（陽イオン交換装置、陰イオン交換装置、混床式イオン交換装置等）、紫外線酸化装置のうち１つ以上を適宜組み合わせて構成される。一次純水製造部１１は、前処理水中のイオン成分及び非イオン成分、溶存ガスを除去して一次純水を製造し、この一次純水をタンク１２に供給する。一次純水は、例えば、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が５μｇＣ／Ｌ以下、抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が１０００００ｐｓｃ．／Ｌ以下である。
【００３０】
タンク１２は、一次純水を貯留して、その必要量を二次純水製造部１３に供給する。
【００３１】
二次純水製造部１３は、一次純水中の微量不純物を除去して超純水を製造する。図２に示すように、二次純水製造部１３は、例えば、限外ろ過膜装置２の上流側に、熱交換器（ＨＥＸ）４、紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）５、過酸化水素除去装置（Ｈ２Ｏ２除去装置）６、脱気膜装置（ＭＤＧ）７及び非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）８を備えて構成される。なお、二次純水製造部１３は、上記装置を必ずしも備える必要はなく、上記装置を必要に応じて組み合わせて採用すればよい。
【００３２】
熱交換器（ＨＥＸ）４は、必要に応じてタンク１２から供給された一次純水の温度調節を行う。熱交換器４で温度調節された一次純水の温度は好ましくは２５±３℃である。
【００３３】
紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）５は、上記熱交換器４で温度調節された一次純水に紫外線を照射して、水中の微量有機物を分解除去する。紫外線酸化装置５は、例えば、紫外線ランプを有し、波長１８５ｎｍ付近の紫外線を発生する。紫外線酸化装置５は、さらに波長２５４ｎｍ付近の紫外線を発生してもよい。紫外線酸化装置５内で水に紫外線を照射すると紫外線が水を分解してＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが、水中の有機物を酸化分解する。紫外線酸化装置において過剰の紫外線照射が行われた場合、有機物の酸化分解に寄与しないＯＨラジカル同士が反応して過酸化水素が発生する。この発生した過酸化水素は、下流の限外ろ過膜装置２の有する限外ろ過膜を劣化させることがある。
【００３４】
そのため、紫外線酸化装置５から流出する過酸化水素を低減して、下流の限外ろ過膜装置２の有する限外ろ過膜や微粒子フィルター３の有するろ過膜の劣化を抑制するために、紫外線酸化装置５における紫外線照射量は、０．０５〜０．２ｋＷｈ／ｍ３であることが好ましい。
【００３５】
過酸化水素除去装置（Ｈ２Ｏ２除去装置）６は、水中の過酸化水素を分解除去する装置であり、例えば、パラジウム（Ｐｄ）担持樹脂によって過酸化水素を分解除去するパラジウム担持樹脂装置や表面に亜硫酸基及び／又は亜硫酸水素基を有する還元性樹脂を充填した還元性樹脂装置等が挙げられる。過酸化水素除去装置６を設けることで、水中の過酸化水素濃度を低減することができるので、限外ろ過膜装置２の劣化を抑制することができる。
【００３６】
脱気膜装置（ＭＤＧ）７は、気体透過性の膜の二次側を減圧して、一次側を通流する水中の溶存ガスのみを二次側に透過させて除去する装置である。脱気膜装置７として具体的には、３Ｍ社製のＸ５０、Ｘ４０、ＤＩＣ社製のＳｅｐａｒｅｌなどの市販品を用いることができる。脱気膜装置７は、過酸化水素除去装置６から得られる処理水中の溶存酸素を除去して、例えば、溶存酸素濃度（ＤＯ）が１μｇ／Ｌ以下の、処理水を生成する。
【００３７】
非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）８は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が混合された混床式イオン交換樹脂を有し、脱気膜装置７の処理水中の微量の陽イオン成分及び陰イオン成分を吸着除去する。
【００３８】
非再生型混床式イオン交換樹脂装置８は、その内部に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを混合して収容する装置である。ここで用いられる陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂が、陰イオン交換樹脂として、強塩基性陰イオン交換樹脂や弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。混床式イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を混合したものを用いることが好ましく、その市販品としては、例えば、野村マイクロ・サイエンス製  Ｎ−Ｌｉｔｅ  ＭＢＳＰ、ＭＢＧＰなどを用いることができる。
【００３９】
限外ろ過膜装置２は、非再生型混床式イオン交換樹脂装置８の処理水を処理して、透過水と濃縮水を生成する。限外ろ過膜装置２は、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子の除去率が９９.８％以上であり、９９．９５％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましい。これにより限外ろ過膜装置２によって、超純水の水質悪化の原因となる微粒子のほとんどが除去され、例えば、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が５００ｐｃｓ．／Ｌ以下、さらには２００ｐｃｓ．／Ｌ以下の透過水を得ることができる。限外ろ過膜装置２は、粒子径１０ｎｍ以上の微粒子を上記の除去率で除去できることがさらに好ましく、これにより、超純水の水質をより向上させて、粒子径１０ｎｍ以上の微粒子数が２００ｐｃｓ．／Ｌ以下、さらには５０ｐｃｓ．／Ｌ以下の透過水を得ることができる。限外ろ過膜装置２において生成した透過水は後段の微粒子フィルター３に供給される。濃縮水は系外に排出されるか、超純水製造システムの前段に循環されて再処理される。
【００４０】
なお、限外ろ過膜装置２は、上記では図２の非再生型混床式イオン交換樹脂装置８の処理水を処理することとしているが、これに限られず、粗大な粒子が除去された水、例えば、超純水製造装置における、前処理部で処理された以降の処理水であればよく、前処理水、一次処理水、二次処理水（循環させる場合も含む）等を被処理水とできる。限外ろ過膜装置２は、このような被処理水に対して、上記のような微粒子の除去率を有するものである。この被処理水としては、前処理部１０に供えられた懸濁物質除去装置の処理水や、１次純水製造部１１に供えられた逆浸透膜装置の処理水を用いることがより好ましい。また、限外ろ過膜装置２は二次純水製造部１３内に供えられることが好ましい。
【００４１】
なお、微粒子除去率は、例えば、測定対象の膜に、０．１ＭＰａ以上に加圧した微粒子含有水を水回収率９５％以上で通水した際の、透過水中の所定の粒子径の微粒子数と供給水中の所定の粒子径の微粒子数とを測定し、｛１−（透過水中の所定の粒子径の微粒子数／供給水中の所定の粒子径の微粒子数）｝×１００（％）で算出することができる。除去率は、ポリスチレンラテックス（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ製、型番  ３０２０Ａ  呼径２０ｎｍ）を超純水に混合し、測定対象の膜装置の供給水に５０００００個／ｍｌをチャージして確かめられる。
【００４２】
このような限外ろ過膜装置２としては、高い微粒子除去率が得やすいため、分画分子量が好ましくは３０００〜１００００、より好ましくは４０００〜８０００の限外ろ過膜を有する装置が好適である。なお、限外ろ過膜の分画分子量は、例えば、次のようにして測定することができる。分子量が既知でかつ異なる複数種のマーカー分子を含有する試料水を測定対象の限外ろ過膜に通水して当該マーカー分子の除去率を測定する。得られた除去率の測定結果を分子量に対してプロットして分画曲線を作成する。この分画曲線から除去率が例えば９０％の分子量をその膜の分画分子量とする。マーカー分子としては、デキストラン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、タンパク質等が用いられる。
【００４３】
限外ろ過膜装置２が有する限外ろ過膜は、例えば、非対称膜や複合膜であり、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン又はポリアミドを材料として構成されることが好ましい。膜形状は、シート平膜、スパイラル膜、管状膜、中空糸膜等であるが、これらに限定されない。高い微粒子除去率が得られるためポリスルホン製のものがより好ましい。なお、限外ろ過膜は後述する微粒子フィルター３の有するろ過膜のような耐酸化剤性を有しなくても構わない。
【００４４】
限外ろ過膜装置２における有効膜面積は、５ｍ２〜６０ｍ２が好ましく、１０ｍ２〜５０ｍ２がより好ましい。１５ｍ２〜４０ｍ２がさらに好ましく、有効膜面積が上記した範囲であると、膜の劣化を抑制し易い。
【００４５】
限外ろ過膜装置２における水回収率は９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。これにより、微粒子が高度に除去された超純水を得ながら、超純水の製造効率を向上させることができる。
【００４６】
微粒子フィルター３は、限外ろ過膜装置２の透過水を処理して透過水と濃縮水を生成する。微粒子フィルター３は耐酸化剤性のろ過膜を具備する。このようなろ過膜としては、例えば、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ等を材料として構成される限外ろ過膜（ＵＦ）や精密ろ過膜（ＭＦ）が挙げられる。膜形状としては、シート平膜、スパイラル膜、管状膜、中空糸膜等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、ろ過膜の耐酸化剤性は、例えば、膜を５質量％の過酸化水素水に１０日間浸漬した後、その透過水量の変化が、試験前の５％未満であるもの、又はその引っ張り強度の変化量が、試験前の強度に対して５％未満であるもの、を耐酸化剤性有りと判断することができる。
また、上記の方法で耐酸化剤性を有すると判断される膜に限らず、耐過酸化水素性、あるいは耐酸化性を有すると公称される膜を用いてもよい。
【００４７】
上述したように水中の微粒子のほとんどは、限外ろ過膜装置２で除去されるので、微粒子フィルター３は、限外ろ過膜装置２ほどの高い微粒子除去率を実現しなくても構わない。そのため微粒子フィルター３における粒子径２０ｎｍ以上の微粒子の除去率は好ましくは４０〜８０％、より好ましくは５０〜７０％であればよい。
【００４８】
また、膜交換や過酸化水素洗浄後の立ち上げ運転時に発生する限外ろ過膜からの発塵は比較的粒子径が大きく、例えば、４０ｎｍ以上１μｍ以下程度である。そのため、上記限外ろ過膜からの発塵を捕捉しやすいため、ろ過膜の孔径は４０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、７０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、８０〜０．２μｍであることがさらに好ましい。このろ過膜の孔径は、公称孔径で判断するか、上記限外ろ過膜と同様の方法で、粒子径が既知の物質を用いて測定することができる。ろ過膜の孔径は４０ｎｍ未満であると、限外ろ過膜装置２からの発塵を捕捉できるものの、微粒子フィルターとして使用するろ過膜の使用本数が増えたり、通水差圧の上昇が早くなるという問題が生じ易い。また、ろ過膜の孔径は２μｍを超えると、限外ろ過膜からの発塵を捕捉できないことがある。
【００４９】
微粒子フィルター３における水回収率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。これにより、微粒子が高度に除去された超純水を得ながら、超純水の製造効率を向上させることができる。
【００５０】
微粒子フィルター３の透過水として、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が好ましくは５００ｐｃｓ．／Ｌ以下であり、より好ましくは２００ｐｃｓ．／Ｌ以下の超純水を得ることができる。さらに好ましくは、微粒子フィルター３の透過水として、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が５０ｐｃｓ．／Ｌ以下の高純度の超純水を得ることができる。また、超純水の水質は、例えば、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が１μｇＣ／Ｌ以下、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上である。微粒子フィルター３で生成した超純水は超純水の使用場所（ＰＯＵ）へ供給される。
【００５１】
また、超純水製造システム１の殺菌は、例えば次のように行われる。超純水製造システムの二次純水製造部１３に、一次純水に過酸化水素を溶解させた過酸化水素水を供給する。過酸化水素の濃度は、例えば、０．１〜２質量％である。過酸化水素除去装置６に過酸化水素水を通流させないように、過酸化水素除去装置６の前後を接続するバイパス配管を設けて、過酸化水素水がバイパス配管を通流するように流路を変更する。過酸化水素水は、熱交換器４から、紫外線酸化装置５、脱気膜装置７、非再生型混床式イオン交換樹脂装置（ポリッシャー）８、限外ろ過膜装置２、微粒子フィルター３を順に通流し、その過程で各装置の流路を構成する配管内部等が殺菌される。
【００５２】
その後、二次純水製造部１３に過酸化水素を含まない一次純水が通流されて、系内の過酸化水素が除去される。その後さらに一次純水が通流されて、微粒子フィルター３の透過水の水質が超純水の製造に適した水質になるまで、立ち上げ運転が行われる。
【００５３】
超純水製造システム１が前処理部１０又は一次純水製造部１１を有している場合、殺菌時には、前処理部１０の上流から、又は一次純水製造部１１の直前から、過酸化水素水を通流させてもよい。超純水製造システム１の殺菌では、殺菌効率を向上させるため、高度な清浄が求められる二次純水製造部１３のみ、あるいは、一次純水製造部１１と二次純水製造部１３に過酸化水素水を通流させるのが好ましい。
【００５４】
限外ろ過膜装置２の限外ろ過膜が耐酸化剤性を有していない場合には、過酸化水素によって、限外ろ過膜が劣化して発塵が生じる。そのため、この発塵が収まるまで純水を通流させる立ち上げ運転を行う必要がある。この立ち上げ運転は、例えば、微粒子フィルター３の透過水中の、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が、５００ｐｃｓ．／Ｌ以下となるまで継続される。本実施形態の超純水製造システム１では、この限外ろ過膜からの発塵は、後段の微粒子フィルター３で除去されるため立ち上げ時間が短縮される。立ち上げ時間は二次純水製造部１３の規模にもよるが、例えば、２〜２４時間程度である。
【００５５】
これに対し、微粒子フィルター３を設けない構成では、限外ろ過膜装置からの発塵が続くため、上記粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が、５００ｐｃｓ．／Ｌ以下となるまでの条件で立ち上げ運転を行うと、立ち上げ時間は微粒子フィルター３を設ける場合の約５倍、約１０〜１２０時間程度となる。
【００５６】
以上で説明した実施形態の超純水製造システム及び超純水製造方法によれば、超純水製造システムの殺菌後の立ち上げ期間を短縮することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
図２に示すのと同様の二次純水製造部を有する超純水製造システムを使用した。この二次純水製造部は一次純水を貯留するタンクの下流に、熱交換器、紫外線酸化装置（日本フォトサイエンス社製、ＪＰＷ−２）、Ｐｄ担持樹脂装置（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ７３３３）、脱気膜装置（３Ｍ社製、Ｘ４０  Ｇ４５１Ｈ）、非再生型混床式イオン交換装置（野村マイクロ・サイエンス製  Ｎ−Ｌｉｔｅ  ＭＢＳＰを２００Ｌ充填）、限外ろ過膜装置（旭化成社製、ＯＬＴ−６０３６（分画分子量（公称）：６０００、有効膜面積：３４ｍ２）及び精密ろ過膜装置（日本インテグリス社製、Ｔｒｉｎｚｉｋ、公称孔径０．１μｍ）を順に備えている。【００５８】
上記限外ろ過膜装置は、１質量％の過酸化水素水に１時間浸漬した限外ろ過膜を設置して、その後、純水を通水して洗浄し、透過水中の過酸化水素濃度が０．５μｇ／Ｌ以下となったのを確認してから二次純水製造部に組み込んだ。【００５９】
その後、二次純水製造部に一次純水を供給し、精密ろ過膜装置の透過水中の粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数の経時変化を測定した。微粒子数の測定には、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の微粒子計ＵｌｔｒａＤＩ−２０を用いた。結果を図３のグラフに示す。【００６０】
（比較例）
実施例で使用した超純水製造システムと同様に、１質量％の過酸化水素水に１時間浸漬した後に洗浄した限外ろ過膜を有する限外ろ過膜装置を組み込んで、その後段の精密ろ過膜装置を有しない点のみが異なるシステムに、実施例と同様に一次純水を供給し、限外ろ過膜装置の透過水中の粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数の経時変化を測定した。結果を実施例とあわせて図３に示す。【００６１】
図３に示されるように、限外ろ過膜装置の後段に微粒子フィルターを設けた実施例の超純水製造システムでは、立ち上げ開始から、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が５００ｐｃｓ．／Ｌに低減されるまでの時間が約１８０時間であり、微粒子フィルターを設けない比較例の構成に比べて、過酸化水素による殺菌後の立ち上げ期間が短縮されたことが分かる。【００６２】
（実施例２）
実施例１の精密ろ過膜装置を日本インテグリス社製、Ｔｒｉｎｚｉｋ(公称孔径１５ｎｍ)に変更した以外は実施例１と同様の装置構成及び条件で立ち上げ時間の測定を行った。【００６３】
本例では、精密ろ過膜を、実施例１と同じ本数で使用したところ、精密ろ過膜装置での通水差圧が実施例１の１．５倍となった。そのため、ポンプ出力を上げる必要があったが、微粒子数の経時変化は実施例１と同等であった。ただし、立ち上げ後約半年程度で精密ろ過膜での差圧上昇が激しくなり、精密ろ過膜の交換が必要となった。また、このことから、実施例の運転圧力のままで超純水製造をするためには、精密ろ過膜の本数を２倍にする必要があることが分かった。以上のことから、孔径が小さい微粒子フィルターを用いる場合、精密ろ過膜のコストが２倍になるが、立ち上げ時の微粒子数の経時変化は実施例１の場合と同等であることが分かった。
【符号の説明】
【００６４】
１…超純水製造システム、２…限外ろ過膜装置、３…微粒子フィルター、４…熱交換器（ＨＥＸ）、５…紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）、６…過酸化水素除去装置、７…脱気膜装置（ＭＤＧ）、８…非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）、１０…前処理部、１１…一次純水製造部、１２…タンク、１３…二次純水製造部。
【図１】
2019188964.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月1日(2019.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
限外ろ過膜装置と該限外ろ過膜装置に直列に接続された微粒子フィルターとを有し、被処理水を前記限外ろ過膜装置と前記微粒子フィルターで順に処理して超純水を製造する超純水製造システムであって、
前記限外ろ過膜装置は、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子の除去率が９９．８％以上であり、
前記微粒子フィルターは、孔径が７０ｎｍ〜２μｍである耐酸化剤性のろ過膜を具備することを特徴とする超純水製造システム。
【請求項２】
前記限外ろ過膜装置は、分画分子量が３０００〜１００００の限外ろ過膜を有することを特徴とする請求項１に記載の超純水製造システム。
【請求項３】
前記限外ろ過膜装置は、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンを材料とする限外ろ過膜を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の超純水製造システム。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記微粒子フィルターは、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンを材料とするろ過膜を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
【請求項６】
前記限外ろ過膜装置の上流に、さらに過酸化水素除去装置を有し、前記過酸化水素除去装置の処理水を前記被処理水として前記限外ろ過膜装置と前記微粒子フィルターとで順に処理可能とすることを特徴とする請求項１乃至３及び５のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
【請求項７】
前記限外ろ過膜装置の上流に、紫外線酸化装置、過酸化水素除去装置、脱気膜装置及び非再生型混床式イオン交換樹脂装置をこの順に備え、
前記非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水を被処理水として前記限外ろ過膜装置及び前記微粒子フィルターで処理可能とすることを特徴とする請求項１乃至３、５及び６のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
【請求項８】
被処理水を限外ろ過膜装置に通水して、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子を９９．８％以上の除去率で処理し、
前記限外ろ過膜装置の処理水を、孔径が７０ｎｍ〜２μｍである耐酸化剤性を有する微粒子フィルターに通水して処理する、
ことを特徴とする超純水製造方法。
【請求項９】
前記微粒子フィルターの被処理水は、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が５００ｐｃｓ．／Ｌ以下であることを特徴とする請求項８に記載の超純水製造方法。
【国際調査報告】
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