(57)【要約】  銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第一表面処理層３とを有する表面処理銅箔１である。この表面処理銅箔１の第一表面処理層３は、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が４４．０〜８４．０である。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第一表面処理層３と反対側の面に接着された絶縁基材１１とを備える。
2019208522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、
前記第一表面処理層は、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が４４．０〜８４．０である表面処理銅箔。
【請求項２】
前記第一表面処理層の前記Ｌ*が７４．０〜８４．０である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記第一表面処理層のＺｎ付着量が２００〜６００μｇ／ｄｍ2である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記第一表面処理層のＣｒ付着量が１０μｇ／ｄｍ2以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記第一表面処理層のＮｉ付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
銅箔の他方の面に形成された第二表面処理層をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記第二表面処理層のＮｉ付着量が２０〜２００μｇ／ｄｍ2である、請求項６に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記第二表面処理層のＺｎ付着量が２０〜１０００μｇ／ｄｍ2である、請求項６又は７に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記第二表面処理層の表面粗さＳａが０．０５〜０．４０μｍである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記第一表面処理層と反対側の面に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板。
【請求項１１】
前記絶縁基材が第二表面処理層に接着されている、請求項１０に記載の銅張積層板。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化などのニーズの増大に伴い、電子機器に搭載されるプリント配線板に対する回路パターン（「導体パターン」ともいう）のファインピッチ化（微細化）が要求されている。
プリント配線板の製造方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの様々な方法が知られている。その中でもサブトラクティブ法では、銅箔に絶縁基材を接着させて銅張積層板を形成した後、銅箔表面にレジストを塗布及び露光して所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成されていない部分（不要部）をエッチングにて除去することによって回路パターンが形成される。【０００３】
上記のファインピッチ化の要求に対し、例えば、特許文献１には、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理を行った後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することにより、回路パターンのファインピッチ化が可能な表面処理銅箔が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８４９０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
回路パターンには電子部品がはんだ付けによって一般に実装されるが、回路パターンのファインピッチ化に伴い、電子部品との接合信頼性の確保が難しくなっている。特に、回路パターンは、はんだ付けの際に溶解してしまうことがあり、はんだ耐熱性が十分であるとはいえないのが実情である。また、環境問題に鑑み、鉛フリー系のはんだが使用されることが多くなっているが、この鉛フリー系のはんだは、スズ鉛共晶はんだと比較してリフロー温度が高い。これもはんだ耐熱性がさらに要求されるようになっている理由の一つである。【０００６】
本発明の実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、はんだ耐熱性に優れた回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
また、本発明の実施形態は、はんだ耐熱性に優れた回路パターンを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、銅箔の一方の面に形成された表面処理層において、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*を特定の範囲に制御することにより、回路パターンのはんだ耐熱性を高め得ることを見出し、本発明の実施形態に至った。【０００８】
すなわち、本発明の実施形態は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、前記第一表面処理層は、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が４４．０〜８４．０である表面処理銅箔に関する。
また、本発明の実施形態は、前記表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記第一表面処理層と反対側の面に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板に関する。
さらに、本発明の実施形態は、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、はんだ耐熱性に優れた回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、はんだ耐熱性に優れた回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態１の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
【図２】本発明の実施形態２の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
【図３】本発明の実施形態３のプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。各実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、各実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００１２】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
図１に示されるように、表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第一表面処理層３とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第一表面処理層３と反対側の面に接着された絶縁基材１１とを有する。
【００１３】
第一表面処理層３は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*（以下、「Ｌ*」ともいう。）が４４．０〜８４．０である。Ｌ*は白黒の指標であり、表面粗さに加え、耐熱性に影響があるＺｎの量と関係がある。そのため、上記の範囲にＬ*を制御することにより、表面処理銅箔１から形成される回路パターンのはんだ耐熱性を向上させることができる。より安定的にはんだ耐熱性を向上させる観点からは、Ｌ*を７４．０〜８４．０に制御することが好ましい。
【００１４】
第一表面処理層３の種類は、Ｌ*が上記の範囲内であれば特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。第一表面処理層３に用いられる表面処理層の例としては、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも第一表面処理層３は、はんだ耐熱性の観点から、耐熱層及び防錆層を有することが好ましい。
【００１５】
耐熱層及び防錆層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。なお、耐熱層は防錆層としても機能することがあるため、耐熱層及び防錆層として、耐熱層及び防錆層の両方の機能を有する１つの層を形成してもよい。
耐熱層及び／又は防錆層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。耐熱層及び／又は防錆層の例としては、ニッケル−亜鉛合金を含む層が挙げられる。
【００１６】
耐熱層及び防錆層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な耐熱層（Ｎｉ−Ｚｎ層）の条件は以下の通りである。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２．０〜５．０
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１〜１０Ａ/ｄｍ2、時間０．１〜５秒
【００１７】
クロメート処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、チタンなどの元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
【００１８】
クロメート処理層は、浸漬クロメート処理によって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的なクロメート処理層の条件は以下の通りである。
クロメート液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２．０〜５．０
クロメート液温度：３０〜５０℃
【００１９】
シランカップリング処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤から形成された層を意味する。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、トリアジン系シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。上述のシランカップリング剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
シランカップリング剤は、公知の方法によって製造することができるが、市販品を用いてもよい。シランカップリング剤として利用可能な市販品の例としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズなどが挙げられる。市販品のシランカップリング剤は、単独で用いてもよいが、第一表面処理層３と絶縁基材１１との接着性（ピール強度）の観点から、２種以上のシランカップリング剤の混合物とすることが好ましい。その中でも好ましいシランカップリング剤の混合物は、ＫＢＭ６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＥ９０３（３−アミノトリエトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＥ９０３（３−アミノトリエトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物である。
２種以上のシランカップリング剤の混合物とする場合、その混合比率は、特に限定されず、使用するシランカップリング剤の種類に応じて適宜調整すればよい。
【００２１】
第一表面処理層３は、付着元素として、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉなどの元素を含むことが好ましい。
第一表面処理層３のＺｎ付着量は、第一表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、第一表面処理層３にＺｎが含有される場合、好ましくは２００〜６００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは２３０〜５５０μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは２５０〜５００μｇ／ｄｍ2である。第一表面処理層３のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、耐熱性及び耐薬品性の効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを高めることができる。
【００２２】
第一表面処理層３のＣｒ付着量は、第一表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、第一表面処理層３にＣｒが含有される場合、好ましくは１０μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは１５〜３００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは２０〜１００μｇ／ｄｍ2である。第一表面処理層３のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを高めることができる。
【００２３】
第一表面処理層３のＮｉ付着量は、第一表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、第一表面処理層３にＮｉが含有される場合、好ましくは３０〜２００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは３５〜１７０μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは４０〜１５０μｇ／ｄｍ2である。第一表面処理層３のＮｉ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【００２４】
銅箔２としては、特に限定されず、電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。電解銅箔は、硫酸銅メッキ浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出させることによって一般に製造されるが、ドラム側に形成される平坦なＳ面（シャイン面）と、Ｓ面の反対側に形成されるＭ面（マット面）とを有する。一般に、電解銅箔のＭ面は凹凸を有しているため、第一表面処理層３と反対側の面を電解銅箔のＭ面とすることにより、第一表面処理層３と反対側の面と絶縁基材１１との接着性を高めることができる。
【００２５】
銅箔２の材料としては、特に限定されないが、銅箔２が圧延銅箔の場合、プリント配線板の回路パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０又はＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）などの高純度の銅を用いることができる。また、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇなどを添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉなどを添加したコルソン系銅合金のような銅合金も用いることができる。なお、本明細書において「銅箔２」とは、銅合金箔も含む概念である。
【００２６】
銅箔２の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍ、或いは１〜５００μｍ、或いは１〜３００μｍ、或いは３〜１００μｍ、或いは５〜７０μｍ、或いは６〜３５μｍ、或いは９〜１８μｍとすることができる。
【００２７】
上記のような構成を有する表面処理銅箔１は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。また、第一表面処理層３のＬ*は、例えば、形成する表面処理層の種類、厚みなどを変えることによって制御することができる。
【００２８】
銅張積層板１０は、表面処理銅箔１の第一表面処理層３と反対側の面に絶縁基材１１を接着することによって製造することができる。
絶縁基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。絶縁基材１１の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂などから形成される基材が挙げられる。
【００２９】
表面処理銅箔１と絶縁基材１１との接着方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、表面処理銅箔１と絶縁基材１１とを積層させて熱圧着すればよい。
【００３０】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
図２に示されるように、本発明の実施形態２の表面処理銅箔１は、銅箔２の他方の面に形成された第二表面処理層４をさらに有する点で、本発明の実施形態１の表面処理銅箔１と異なる。また、本発明の実施形態２の銅張積層板２０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第二表面処理層４に接着された絶縁基材１１とを有する点で、本発明の実施形態１の銅張積層板１０と異なる。以下、本発明の実施形態１の表面処理銅箔１及び銅張積層板１０と異なる点について説明し、同一部分については説明を省略する。
【００３１】
第二表面処理層４の種類は、特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。第二表面処理層４に用いられる表面処理層の例としては、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも第二表面処理層４は、絶縁基材１１との接着性の観点から、粗化処理層を有することが好ましい。
ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子の層を含む。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行われたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。
【００３２】
粗化粒子としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金から形成することができる。また、粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金などで二次粒子及び三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。
【００３３】
粗化処理層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な条件は以下の通りである。また、電気めっきは２段階に分けて行ってもよい。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１〜６０Ａ/ｄｍ2、時間１〜１０秒
【００３４】
第二表面処理層４は、付着元素として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどの元素を含むことが好ましい。
Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、第二表面処理層４のＮｉ付着量を２００μｇ／ｄｍ2以下に制御することにより、第二表面処理層４がエッチング液に溶解し易くなる。その結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第二表面処理層４のＮｉ付着量を、好ましくは１８０μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以下に制御する。一方、第二表面処理層４による所定の効果（例えば、耐熱性など）を確保する観点から、第二表面処理層４のＮｉ付着量を２０μｇ／ｄｍ2以上に制御する。
【００３５】
Ｚｎはエッチング液に溶解し易いため、比較的多く付着させることができる。そのため、第二表面処理層４のＺｎ付着量を１０００μｇ／ｄｍ2以下に制御することにより、第二表面処理層４が溶解し易くなる。その結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第二表面処理層４のＺｎ付着量を、好ましくは７００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは６００μｇ／ｄｍ2以下に制御する。一方、第二表面処理層４による所定の効果（例えば、耐熱性、耐薬品性など）を確保する観点から、第二表面処理層４のＺｎ付着量を２０μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上に制御する。
【００３６】
第二表面処理層４のＣｏ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは１５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下、さらに好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以下、特に好ましくは３０μｇ／ｄｍ2以下である。第二表面処理層４のＣｏ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。なお、Ｃｏ付着量の下限は、特に限定されないが、典型的に０．１μｇ／ｄｍ2、好ましくは０．５μｇ／ｄｍ2である。
また、Ｃｏは磁性金属であるため、第二表面処理層４のＣｏ付着量を特に１００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは０．５〜１００μｇ／ｄｍ2に抑えることにより、高周波特性に優れたプリント配線板を作製可能な表面処理銅箔１を得ることができる。
【００３７】
第二表面処理層４のＣｒ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．５〜３００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るととともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【００３８】
第一表面処理層３のＮｉ付着量に対する第二表面処理層４のＮｉ付着量の比は、好ましくは０．０１〜２．５、より好ましくは０．６〜２．２である。Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、Ｎｉ付着量の比を上記の範囲とすることにより、銅張積層板２０をエッチングする際に、回路パターンのボトム側となる第二表面処理層４の溶解を促進すると共に、回路パターンのトップ側となる第一表面処理層３の溶解を抑制することができる。そのため、トップ幅とボトム幅との差が小さく、エッチングファクタが高い回路パターンを得ることが可能になる。
【００３９】
第二表面処理層４のＳａは、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜０．４０μｍ、より好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。第二表面処理層４のＳａを上記範囲内とすることにより、絶縁基材１１との接着性を向上させることができる。
ここで、本明細書において「Ｓａ」とは、ＩＳＯ−２５１７８−２：２０１２に準拠して測定される表面粗さＳａのことを意味する。
【００４０】
（実施形態３）
本発明の実施形態３のプリント配線板は、実施形態１又は２の銅張積層板の表面処理銅箔１をエッチングして形成された回路パターンを備える。
このプリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの公知の方法を用いることができるが、サブトラクティブ法を用いることが好ましい。
【００４１】
図３は、本発明の実施形態３のプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。
図３において、まず、銅張積層板１０の表面処理銅箔１の表面にレジストを塗布、露光及び現像することによって所定のレジストパターン３０を形成する（工程（ａ））。次に、レジストパターン３０が形成されていない部分（不要部）の表面処理銅箔１をエッチングによって除去する（工程（ｂ））。最後に、表面処理銅箔１上のレジストパターン３０を除去する（工程（ｃ））。
なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施形態を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００４３】
（実施例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第二表面処理層として粗化処理層、耐熱層及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第一表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。【００４４】
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．８/ｄｍ2、時間０．７秒【００４５】
＜第一表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６
クロメート液温度：５０℃【００４６】
＜第二表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。電気めっきは２段階に分けて行った。
（１段目の条件）
めっき液組成：１１ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５℃
電気めっき条件：電流密度４２．７Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒
（２段目の条件）
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度３．８Ａ/ｄｍ2、時間２．８秒【００４７】
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度１．６Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００４８】
＜第二表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒【００４９】
（実施例２）
第二表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．６Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００５０】
（実施例３）
第二表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度４．２Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００５１】
（実施例４）
第一表面処理層及び第二表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．２Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００５２】
（実施例５）
第一表面処理層及び第二表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度３．３Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００５３】
（実施例６）
第一表面処理層及び第二表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度３．８Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００５４】
（比較例１）
第一表面処理層及び第二表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度１．７Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒【００５５】
上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔について、下記の評価を行った。
＜第一表面処理層及び第二表面処理層における各元素の付着量の測定＞
Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの付着量は、各表面処理層を濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの付着量は各表面処理層を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。【００５６】
＜表面処理銅箔の第一表面処理層のＬ*の測定＞
測定器としてＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製のＭｉｎｉＳｃａｎ（登録商標）ＥＺ  Ｍｏｄｅｌ ４０００Ｌを用い、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９に準拠してＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*の測定を行った。具体的には、上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔の第一表面処理層を測定器の感光部に押し当て、外から光が入らないようにしつつＬ*を測定した。また、Ｌ*の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２の幾何条件Ｃに基づいて行った。なお、測定器の主な条件は下記の通りである。
光学系  ｄ/８°、積分球サイズ：６３．５ｍｍ、観察光源  Ｄ６５
測定方式  反射
照明径  ２５．４ｍｍ
測定径  ２０．０ｍｍ
測定波長・間隔  ４００〜７００ｎｍ・１０ｎｍ
光源  パルスキセノンランプ・１発光/測定
トレーサビリティ標準  ＣＩＥ  ４４及びＡＳＴＭ  Ｅ２５９に基づく、米国標準技術研究所（ＮＩＳＴ）準拠校正
標準観察者  １０°
また、測定基準となる白色タイルは、下記の物体色のものを使用した。
Ｄ６５／１０°にて測定した場合に、ＣＩＥ  ＸＹＺ表色系での値がＸ：８１．９０、Ｙ：８７．０２、Ｚ：９３．７６（これは、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系に数値を変換すると、Ｌ*：９４．８、ａ*：−１．６、ｂ*：０．７に相当する）である。【００５７】
＜表面処理銅箔の第二表面処理層のＳａの測定＞
表面処理銅箔の第二表面処理層に対し、ＩＳＯ−２５１７８−２：２０１２に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）を用いて表面粗さＳａを測定した。また、レーザー顕微鏡による表面粗さＳａの測定時の環境温度は２３〜２５℃とした。また、レーザー顕微鏡における主要な設定条件は下記の通りであり、測定した回数は１回である。
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ５０ＬＥＸＴ（倍率：５０倍、開口数：０．９５、液浸タイプ：空気、機械的鏡筒長：∞、カバーガラス厚：０、視野数：ＦＮ１８）
光学ズーム倍率：１倍
走査モード：ＸＹＺ高精度（高さ分解能：１０ｎｍ）
取込み画像サイズ［画素数］：横２５７μｍ×縦２５８μｍ［１０２４×１０２４］
（横方向に測定するため、評価長さとしては２５７μｍに相当）
ＤＩＣ：オフ
マルチレイヤー：オフ
レーザー強度：１００
オフセット：０
コンフォーカルレベル：０
ビーム径絞り：オフ
画像平均：１回
ノイズリダクション：オン
輝度むら補正：オン
光学的ノイズフィルタ：オン
カットオフ：無し（λｃ、λｓ、λｆ全て無し）
フィルタ：ガウシアンフィルタ
ノイズ除去：測定前処理
傾き補正：実施【００５８】
＜はんだ耐熱性の評価＞
表面処理銅箔の第二表面処理層上にポリイミド基板（宇部興産株式会社製ユーピレックス（登録商標））を積層して３００℃で１時間加熱して圧着させることによって銅張積層板を作製した。
次に、銅張積層板を恒温槽内に配置し、２００℃で３０分間予め加熱した後、９６．５質量％のＳｎ、３質量％のＡｇ及び０．５質量％のＣｕを含むはんだを収容したはんだ槽にフロートさせて試験を行った。この試験では、３３０℃で３分間、表面処理銅箔をはんだと接触させた。この評価において、直径３ｍｍ以上の大きさの欠陥（表面処理銅箔が溶解してポリイミド基板が露出した部分）が観察されたものを×、当該欠陥が観察されなかったものを〇と表す。【００５９】
＜エッチングファクタ（ＥＦ）の評価＞
表面処理銅箔の第二表面処理層上にポリイミド基板を積層して３００℃で１時間加熱して圧着させることによって銅張積層板を作製した。次に、表面処理銅箔の第一表面処理層上に感光性レジストを塗布して露光及び現像することにより、Ｌ／Ｓ＝２９μｍ／２１μｍ幅のレジストパターンを形成した。その後、表面処理銅箔の露出部（不要部）をエッチングによって除去することにより、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ幅の銅の回路パターンを有するプリント配線板を得た。なお、前記回路パターンのＬ及びＳの幅は、回路のボトム面、すなわちポリイミド基板に接している面の幅である。エッチングはスプレーエッチングを用いて下記の条件にて行った。
エッチング液：塩化銅エッチング液（塩化銅（ＩＩ）２水和物４００ｇ／Ｌ、３５％塩酸として２００ｍｌ/Ｌ）
液温：４５℃
スプレー圧：０．１８ＭＰａ
次に、形成された回路パターンをＳＥＭ観察し、下記の式に基づいてエッチングファクタ（ＥＦ）を求めた。
ＥＦ＝回路高さ／｛（回路ボトム幅−回路トップ幅）／２｝
エッチングファクタは、数値が大きいほど回路側面の傾斜角が大きいことを意味する。
上記の評価結果を表１に示す。
ＥＦの値は各実施例及び比較例につき５回実験した結果の平均値である。
上記の評価結果を表１及び２に示す。【００６０】
【表１】
2019208522.tif 000003
【００６１】
【表２】
2019208522.tif 000004
【００６２】
表１及び２に示されるように、第一表面処理層のＬ*が４４．０〜８４．０である実施例１〜６は、はんだ耐熱性が良好であったのに対し、第一表面処理層のＬ*が当該範囲外の比較例１は、はんだ耐熱性が十分でなかった。また、実施例１〜６は、エッチングファクタも高かった。【００６３】
以上の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、はんだ耐熱性に優れた回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、はんだ耐熱性に優れた回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。【００６４】
本発明の実施形態は、以下の態様をとることもできる。
＜１＞
銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、
前記第一表面処理層は、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が４４．０〜８４．０である表面処理銅箔。
＜２＞
前記第一表面処理層の前記Ｌ*が７４．０〜８４．０である、上記＜１＞に記載の表面処理銅箔。
＜３＞
前記第一表面処理層のＺｎ付着量が２００〜６００μｇ／ｄｍ2である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の表面処理銅箔。
＜４＞
前記第一表面処理層のＣｒ付着量が１０μｇ／ｄｍ2以上である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。【００６５】
＜５＞
前記第一表面処理層のＮｉ付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜６＞
銅箔の他方の面に形成された第二表面処理層をさらに有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜７＞
前記第二表面処理層のＮｉ付着量が２０〜２００μｇ／ｄｍ2である、上記＜６＞に記載の表面処理銅箔。
＜８＞
前記第二表面処理層のＺｎ付着量が２０〜１０００μｇ／ｄｍ2である、上記＜６＞又は＜７＞に記載の表面処理銅箔。【００６６】
＜９＞
前記第二表面処理層の表面粗さＳａが０．０５〜０．４０μｍである、上記＜６＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜１０＞
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記第一表面処理層と反対側の面に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板。
＜１１＞
前記絶縁基材が第二表面処理層に接着されている、上記＜１０＞に記載の銅張積層板。
＜１２＞
上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板。
【符号の説明】
【００６７】
１  表面処理銅箔
２  銅箔
３  第一表面処理層
４  第二表面処理層
１０，２０  銅張積層板
１１  絶縁基材
３０  レジストパターン
【図１】
2019208522.tif 000005
【図２】
2019208522.tif 000006
【図３】
2019208522.tif 000007
【国際調査報告】
2019208522.tif 000008
2019208522.tif 000009
2019208522.tif 000010
2019208522.tif 000011