(57)【要約】長期に亘って防曇性を保持することができ、耐傷性に優れ、表面に乾燥跡が生じにくい防曇性積層体及びその製造方法を提供する。防曇性積層体は吸水性フィルム上にコート層を有し、吸水性フィルムの吸水率が１％以上５０％以下であり、上記コート層が吸水性樹脂と無機酸化物粒子とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性フィルム上にコート層を有する防曇性積層体であって、前記吸水性フィルムの吸水率が１％以上５０％以下であり、前記コート層が吸水性樹脂と無機酸化物粒子とを含む、防曇性積層体。
【請求項２】
前記吸水性フィルムが、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセトアミド系樹脂、及びポリアクリルアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる、請求項１に記載の防曇性積層体。
【請求項３】
前記吸水性フィルムが、セルロース系樹脂またはポリビニルアルコール系樹脂からなる、請求項１または請求項２に記載の防曇性積層体。
【請求項４】
前記吸水性フィルムが、トリアセチルセルロースフィルムである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
【請求項５】
前記吸水性フィルムが、親水化処理されたトリアセチルセルロースフィルムである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子またはアルミナ粒子である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
【請求項７】
前記無機酸化物粒子が、アスペクト比５〜５０００のアルミナ粒子である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
【請求項８】
前記吸水性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
【請求項９】
前記コート層の厚みが１μｍ〜１０μｍである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
【請求項１０】
前記吸水性フィルムのコート層を有する側と反対側に、支持体層を有する、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
【請求項１１】
前記吸水性フィルムのコート層を有する側と反対側に、粘着剤層を有する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
【請求項１２】
前記支持体層の前記吸水性フィルムを有する側と反対側に、粘着剤層を有する、請求項１０に記載の防曇性積層体。
【請求項１３】
吸水性フィルム上に、吸水性樹脂と、無機酸化物粒子とを含むコート液を塗布し、乾燥させる工程を有する、防曇性積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子またはアルミナ粒子である、請求項１３に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記無機酸化物粒子が、アスペクト比５〜５０００のアルミナ粒子である、請求項１３または請求項１４に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記吸水性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１３から請求項１５のいずれか１項に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記コート液が、架橋剤を含む、請求項１３から請求項１６のいずれか１項に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記コート液が、硬化触媒を含む、請求項１３から請求項１７のいずれか１項に記載の防曇性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、防曇性積層体及び防曇性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内外に設置されて長期間にわたって使用される装置及び建材等は、様々な環境に曝されやすく、例えば、寒暖の影響で水滴が付いたり、風雨時の雨水に濡れたりする等が原因で所期の機能及び性能が維持できないことがある。このような事態を解消する技術として、例えば、表面性状を親水的にする技術が検討されている。
【０００３】
表面性状を親水的にする技術として、対象面に親水性層を付与する方法が知られており、具体的には、表面を親水化する材料（親水型の材料）と、表面に吸水性を与える材料（吸水型の材料）と、が広く検討されている。このうち、親水型の材料は、材料がもつ超親水性を生かし、例えば透明基材の表面に水滴ではなく水膜を形成させて、透過像がぼやけない性質（防曇性）を付与することができる。また、吸水型の材料は、材料内部に水を蓄えることができ、これにより防曇性を付与することができる。
【０００４】
上記に関連する技術として、シリカ粒子と、テトラエチルアルコキシシランの縮合物と、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル単量体、親水性基（スルホン酸、カルボン酸、リン酸）を有するビニル単量体、（メタ）アクリレート単量体を含む親水性共重合体を含有する防曇剤組成物及びそれを用いた吸水型の防曇層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、特定の親水性材料と樹脂材料とを含む膜を有し、膜中において特定比率となるように親水性材料及び樹脂材料の組成が連続的に変化する組成傾斜膜を有することで、親水性と基材密着性とを両立することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
更に、ポリビニルアルコールにシラン加水分解物等を添加して得た塗液を２層重ねてコーティングし、加熱硬化した後に熱水に浸漬して膨潤処理が施された防曇性被膜を得ることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
上記に関連する技術として、基材上に吸水性有機ポリマーを含む第一被膜と、第一被膜上に親水性無機酸化物と、カルボン酸含有化合物とを含む第二被膜とを備えることで、防曇性と耐傷性を両立した親水性材が開示されている。（例えば、特許文献４参照）
また、基材上に吸水層と親水層とをこの順に設け、前記親水層が親水基を有する架橋樹脂からなり、かつその親水層における親水基強度に深さ方向の傾斜を持たせることで、耐擦傷性を維持したまま防曇性を向上させる技術が開示されている。（例えば、特許文献５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−２８６５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０７２５５号公報
【特許文献３】特開平２−１８０４８号公報
【特許文献４】特許第４０１３２４２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１８／０３８２７０Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のうち、親水型の材料の場合、付着された水の量が多くなり過ぎて一定量を超えると、水膜の厚みが大きくなって滴が垂れる課題がある。また、表面に形成された厚みのある水膜が影響して、透明基材を透かして見える透過像に揺らぎが生じ、透過像がぼやけるだけでなく、透明性が損なわれる課題もある。そのため、親水型の材料は、用途が限られてきた。
【０００８】
また、吸水型の材料の場合、吸水により膨潤する材料は架橋度を高めることができないため、材料自体の機械的強度に劣る。そのため、物理的な接触が多い用途には適用できない課題がある。
【０００９】
親水型及び吸水型の材料における課題を改善し得る技術として、吸水型の下層の上に親水型の上層を有する積層構造が検討されている。
上記の積層構造にすることで、耐傷性を損なうことなく、長期に亘って防曇性（水膜由来の透過像の由来の少ない透明性を有することを含む。）を保持することができるとの知見に基づくものである。
【００１０】
特許文献４に記載の発明は、上層がシリカ粒子とカルボン含有化合物のみで構成されているため、充分な吸水量を確保することができず、吸水能以上の水が付着した場合には水膜の揺らぎが生じる問題があった。また、特許文献５に記載の発明は、親水層の架橋度が充分でないため、吸水により防曇層自体が膨潤して溶解が生じ、溶解した箇所に水垂れの痕跡が残り、防曇層の均一性、外観等が悪化する問題があった。親水型及び吸水型の材料における課題をより効果的に改善し得る技術が確立されるに至っていないのが実状である。
【００１１】
本開示は、上記課題に鑑みなされたものである。即ち、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、長期に亘って防曇性を保持することができ、耐傷性に優れ、表面に乾燥跡（乾燥後の表面における垂れ跡）が生じにくい防曇性積層体を提供することにある。
本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、長期に亘って防曇性を保持することができ、耐傷性に優れ、表面に乾燥跡が生じにくい防曇性積層体が製造される防曇性積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示は、吸水性フィルム上にコート層を有し、上記コート層が吸水性樹脂と無機酸化物粒子を含むことで、耐傷性を損なうことなく、長期に亘って防曇性（水膜由来の透過像の揺らぎの少ない透明性を有することを含む。）を保持することができ、かつ、乾燥表面における垂れ跡の改善も図られるとの知見に基づくものである。
なお、「乾燥跡」とは、水で濡れた後に乾燥した際に表面に水が垂れたように残る跡（垂れ跡）を指す。垂れ跡の発生は、例えば吸水性樹脂中の低分子成分が溶出して乾燥時に乾いた表面に斑となって残存することで現れるものと考えられる。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
【００１３】
＜１＞  吸水性フィルム上にコート層を有する防曇性積層体であって、上記吸水性フィルムの吸水率が１％以上５０％以下であり、上記コート層が吸水性樹脂と無機酸化物粒子とを含む、防曇性積層体。
＜２＞  上記吸水性フィルムがセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセトアミド系樹脂、及びポリアクリルアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる、＜１＞に記載の防曇性積層体。
＜３＞  上記吸水性フィルムが、セルロース系樹脂またはポリビニルアルコール系樹脂からなる、＜１＞または＜２＞に記載の防曇性積層体。
＜４＞  上記吸水性フィルムが、トリアセチルセルロースフィルムである、＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の防曇性積層体。
＜５＞  上記吸水性フィルムが、親水化処理されたトリアセチルセルロースフィルムである、＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の防曇性積層体。
＜６＞  上記無機酸化物粒子が、シリカ粒子またはアルミナ粒子である、＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
＜７＞  上記無機酸化物粒子が、アスペクト比５〜５０００のアルミナ粒子である、＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
＜８＞  上記吸水性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である、＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
＜９＞  上記コート層の厚みが１〜１０μｍである、＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
＜１０＞  上記吸水性フィルムのコート層を有する側と反対側に、支持体層を有する、＜１＞から＜９＞のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
＜１１＞  上記吸水性フィルムのコート層を有する側と反対側に、粘着剤層を有する、＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
＜１２＞上記支持体層の前記吸水性フィルムを有する側と反対側に、粘着剤層を有する、＜１０＞に記載の防曇性積層体。
＜１３＞  吸水性フィルム上に、吸水性樹脂と、無機酸化物粒子とを含むコート液を塗布し、乾燥させる工程を有する、防曇性積層体の製造方法。
＜１４＞  上記無機酸化物粒子が、シリカ粒子またはアルミナ粒子である、＜１３＞に記載の防曇性積層体の製造方法。
＜１５＞  上記無機酸化物粒子が、アスペクト比５〜５０００のアルミナ粒子である、＜１３＞または＜１４＞に記載の防曇性積層体の製造方法。
＜１６＞  上記吸水性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である、＜１３＞から＜１５のいずれか１つに記載の防曇性積層体の製造方法。
＜１７＞  上記コート液が、架橋剤を含む、＜１３＞から＜１６＞のいずれか１つに記載の防曇性積層体の製造方法。
＜１８＞  上記コート液が、硬化触媒を含む、＜１３＞から＜１７＞のいずれか１つに記載の防曇性積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、長期に亘って防曇性を保持することができ、耐傷性に優れ、表面に乾燥跡が生じにくい防曇性積層体が提供される。本発明の他の一実施形態によれば、長期に亘って防曇性を保持することができ、耐傷性に優れ、表面に乾燥跡が生じにくい防曇性積層体が製造される防曇性積層体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】コート層を吸水フィルム支持体上に設けた態様の防曇性積層体の積層構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の防曇性積層体及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１８】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１９】
また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。本開示における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本開示における「固形分」に含まれる。また、本明細書において、コート層の形成に用いる「コート液」は、適宜、「コート層形成用塗布液」、「塗布液」又は「コート剤」と称する場合がある。
【００２０】
＜防曇性積層体＞
本開示の防曇性積層体は、吸水性フィルムと、吸水性フィルムの上に配置され、無機酸化物粒子と吸水性樹脂を含むコート層と、を有している。本開示の防曇性積層体は、吸水性フィルム及びコート層に加え、吸水性フィルムのコート層を有する側と反対側に、粘着剤層を有していてもよく、吸水性フィルムのコート層を有する面と反対側の面に、粘着剤層を有していてもよい。
【００２１】
本開示の防曇性積層体は、粘着剤層の吸水性フィルムを有する側と反対側に支持体を有してもよく、本開示の防曇性積層体は、支持体の粘着剤層を有する側と反対側更に粘着剤層等の他の層を有してもよい。支持体としては非吸水性支持体が好ましい。
【００２２】
本開示は、防曇性能の課題を改善するために構造に着目したものである。具体的には、吸水性フィルムの上に無機酸化物粒子と吸水性樹脂を含むコート層を付設する。これにより、吸収型の材料の課題である機械的強度を損なわない構造としつつ、更には、防曇性を長期に亘って保持することが可能になり、水に濡れた後も表面に乾燥跡が生じにくい性状が得られるというものである。
【００２３】
本開示の防曇性積層体の具体的な態様を図１を参照して説明する。図１に示す防曇性積層体１０は、非吸水性支持体１８の上に、粘着剤層１６を介して吸水性フィルム１４と、コート層１２を有する側と反対側に配置された粘着剤層２０と、を備えた構造を有している。
【００２４】
（吸水性フィルム）
吸水性フィルムは、樹脂を少なくとも含み、吸水性を有する成型品であれば特に制限はない。
【００２５】
本開示における「吸水性」とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７２０９：２０００（Ａ法）に準拠して測定した吸水率が１％以上である性状をいう。したがって、本開示における吸水性フィルムは、吸水率が１％以上のフィルムを指し、吸水率が１％未満のフィルムは、非吸水性フィルムとして本開示における吸水性樹脂と区別される。
吸収率は、吸水量に起因する長期防曇性の確保のために３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、吸収率の上限としては、膨潤による膜厚変化を少なくする観点で、５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下がより好ましい。
本開示における吸水性フィルムの吸水率は１％以上５０％以下であり、好ましくは１％以上３０％であり、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、最も好ましくは１０％以上２０％以下である。
【００２６】
吸水性フィルムとしては、吸水性樹脂の成形物、又は吸水性樹脂の成形物及び吸収性の表面処理層の積層体のいずれでもよい。
（１）吸水性樹脂の成形物としては、例えば、吸水性樹脂を膜状に（例えば溶融押出して）成形したフィルム又はシートが挙げられる。
（２）吸水性樹脂の成形物及び吸収性の表面処理層の積層体としては、例えば、吸水性樹脂を膜状に（例えば溶融押出して）成形したフィルム又はシートを親水化処理し、表面に表面処理層が形成されたものが挙げられる。ここで、親水化処理としては、例えば、ケン化処理、酸素プラズマ処理等が挙げられ、ケン化処理層が付設されたものでもよい。
【００２７】
吸水性樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、及びポリビニルアセトアミド系樹脂等が挙げられる。中でも、成形性と吸水性に優れている点で、セルロース系樹脂またはポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【００２８】
セルロース系樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、トチセン社製のケン化処理トリアセチルセルロース（ケン化処理層の厚み：７〜８μｍ、吸水率：１５％）が挙げられる。吸水性の観点で、ケン化処理層の厚みは０．５μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
【００２９】
吸水性フィルムは、吸水性樹脂を含有することが好ましく、上記樹脂の１種を含む場合又は二種以上の樹脂を含む場合のいずれでもよい吸水性フィルムはトリアセチルセルロースを含有するトリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、親水化処理されたトリアセチルセルロースフィルムであることが更に好ましい。吸水性フィルムにおける無機酸化物粒子の含有量は、吸水性フィルムの全質量に対し無機酸化物粒子の含有量１０質量％未満であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、無機酸化物粒子を含まないことが最も好ましい。吸水性フィルムは吸水性樹脂からなることが好ましい。
【００３０】
吸水性フィルムの厚みは、用途、目的又は構造により適宜選択すればよい。吸水能を確保し、かつ、支持体としての機能を兼ねる観点から、数十μｍ〜数百μｍの範囲とするのが好ましく、２０μｍ〜４００μｍがより好ましい。
【００３１】
（コート層）
本開示におけるコート層は、無機酸化物粒子と吸水性樹脂とを含み、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。
【００３２】
本開示の防曇性積層体は、既述の吸水性フィルムの上に、親水吸水ハイブリッド型の上層として無機酸化物粒子と吸水性樹脂とを含有するコート層が積層された構造を有していることにより、まずは無機酸化物粒子に由来して親水性が得られ、水滴ではなく適度の水膜を形成させて防曇性を確保し、更にコート層に付着する水量が増えた場合には、水は下層側へ浸透して吸水性フィルムに蓄えられるので、長期に亘って防曇性を保持することが可能になる。本構造では、吸水性樹脂が無機酸化物粒子で適度に覆われるため、吸水性樹脂由来の低分子成分が溶出し難く、結果、水濡後に表面が乾燥した後にも乾燥跡が生じにくい。
【００３３】
コート層は、防曇性を確保し、かつ、塗膜の強度（例えば耐傷性）及び耐水垂れ性を確保する観点から、コート層を水に浸漬させた際の膜の膨潤を接触式膜厚計で測定した際の膜厚変化が元の膜厚に対して１１０％〜１４０％の範囲内が好ましく、１１５％〜１２０％がより好ましい。また、コート層は、塗膜の強度（例えば耐傷性）及び耐水垂れ性を確保する観点から、水中での弾性率が、０．２ＧＰａ以上であることが好ましく、０．３ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、弾性回復率は、２５％以上が好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【００３４】
コート層は、吸水性フィルムの一部に設けられていてもよいし、吸水性フィルムの全面に設けられていてもよい。また、コート層は、吸水性フィルムに直接接した状態で設けられてもよいし、他の層を介して吸水性フィルムの上に設けられてもよい。
【００３５】
以下、本開示のコート層が含みうる各成分について説明する。
【００３６】
−吸水性樹脂−
ここで、「吸水性樹脂」とは、本開示に係るコート層に含まれる吸水性樹脂全体を意味する。
吸水性樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、及びポリビニルアセトアミド系樹脂等が挙げられ、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい。
【００３７】
セルロース系樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、住友精化社製の「ＨＥＣ  ＡＬ−１５（ヒドロキシエチルセルロース）」等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられ、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、日本合成化学製の「ゴーセネックス」シリーズ、クラレ社製の「ポバール（ポリビニルアルコール）」等が挙げられる。ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、積水化学工業社製の「エスレック（ポリビニルアセタール）」等が挙げられる。ポリビニルピロリドン系樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、第一工業製薬社製の「ピッツコール（ポリビニルピロリドン）」等が挙げられる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、アシュランドジャパン社製の「Ｓ−６３０（ビニルピロリドン-酢酸ビニル共重合体）」等が挙げられる。ポリビニルアセトアミド系樹脂としては、ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミド等が挙げられ、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、昭和電工社製の［ＧＥ１９１（ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミド）］等が挙げられる。
【００３８】
−無機酸化物粒子−
本開示に係るコート層は、無機酸化物粒子を含有する。本開示に係るコート層は、無機酸化物粒子を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。無機酸化物粒子は、塗膜の強度（例えば耐傷性）向上及び耐水垂れ性向上に寄与する。
【００３９】
無機酸化物粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。ここで、金属酸化物粒子における金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましい。また、特に塗膜の耐傷性の観点からモース硬度が６以上の金属酸化物粒子であることが好ましい。例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子などが用いられ、シリカ粒子及びアルミナ粒子が特に好ましく用いられる。
【００４０】
無機酸化物粒子は市販品としても入手可能である。シリカ粒子の市販品としては、エボニック社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ、日産化学工業（株）のスノーテックス（登録商標）シリーズ（例えばスノーテックスＯ、スノーテックスＯ−３３など）、ナルコケミカル社のナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）シリーズ（例えばＮａｌｃｏ８６９９など）、扶桑化学者社のクォートロンＰＬシリーズ（例えばＰＬ−１）などが挙げられる。アルミナ粒子の市販品としては、川研ファインケミカルのアルミナゾルシリーズ（例えばアルミゾルＦ−３０００）、多木化学のバイラールシリーズ（例えばＡＬ−7など）などが挙げられる。
【００４１】
本開示におけるコート層は、１種のみの無機酸化物粒子を含んでもよいし、２種以上含んでいてもよい。無機酸化物粒子を２種以上含む場合、サイズ又は形状の少なくともいずれかが互いに異なる粒子を含んでいてもよい。
【００４２】
無機酸化物粒子は、形状については球状、板状、針状、数珠状、又はこれらの２種類以上が合体した形状が挙げられる。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等の形状である場合も含む。形状は特に、塗膜の耐傷性の観点から、粒子の平均アスペクト比が大きい粒子を含むことが好ましい。具体的には、粒子の平均アスペクト比が５〜５０００の粒子であることが好ましく、５〜３０００の粒子であることがより好ましく、３０〜１０００の粒子であることがさらに好ましい。アスペクト比を５０００以下にすることで、粒子分散性が向上し、塗膜がより透明になる。
無機酸化物粒子は粒子の平均アスペクト比が５〜５０００のアルミナ粒子であることが好ましく、５〜３０００のアルミナ粒子であることがより好ましく、３０〜１０００のアルミナ粒子であることがさらに好ましい。
【００４３】
全無機酸化物粒子中の平均アスペクト比が大きい粒子の含有率は、塗膜の透明性及び造膜性の観点から２０％以上８０％以下であることが望ましい。
【００４４】
ここで、平均アスペクト比とは、無機粒子の長軸方向に直交する厚み方向における無機粒子の平均短径をｒ（ｎｍ）として、無機粒子の長軸方向における無機粒子の平均長径をＬ（ｎｍ）とした際のＬ／ｒ比を意味する。すなわち、アスペクト比は、水性組成物中に含有される無機粒子を観察し、無機粒子の長径を短径で割ることにより算出することができる。
【００４５】
本開示では、塗膜の透明性の観点から、無機粒子の平均短径ｒ（ｎｍ）は、１〜２０ｎｍであることが好ましい。平均短径ｒ（ｎｍ）は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。平均短径ｒ（ｎｍ）は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、平均長径Ｌ（ｎｍ）は、１００〜１００００ｎｍであることが好ましい。平均長径Ｌ（ｎｍ）は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、７００ ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、平均長径Ｌ（ｎｍ）は、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、８０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の短径および長径を上記範囲内とすることにより、無機粒子の平均アスペクト比を好ましい範囲内にすることができる。
【００４６】
上述した無機粒子の長さは、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ハードコート層の縦方向に垂直な断面と、縦方向に平行な断面に存在する長径が１００ｎｍ以上の任意の無機粒子を１００個選択し、その無機粒子の長径と短径を計測し、アスペクト比を求めることができる。１００個の無機粒子毎に長径と短径を計測し、それらアスペクト比から平均のアスペクト比を算出することができる。
【００４７】
コート層における無機酸化物粒子の含有量としては、コート層の親水性が良好となり、コート層の硬度及び耐傷性等に優れる観点から、コート層の全固形分に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、無機酸化物粒子の含有量の上限は、コート層の防曇性能の維持の点から、コート層の全固形分質量に対して、８０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
本開示におけるコート層は、既述の各成分に加え、本開示に係る効果を損なわない範囲において、必要に応じて、更にその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、無機酸化物粒子の結着剤、無機酸化物粒子の分散剤として寄与する酸基を有する樹脂、吸水性樹脂の硬化触媒、高沸点溶剤、高沸点溶剤以外の溶剤、汚染物質の付着防止効果を向上させるための帯電防止剤、界面活性剤、コート層の膜性及び基材との密着性等の向上を目的として用いられる密着助剤、光による劣化を防止する紫外線吸収剤、熱による劣化を防止する酸化防止剤等が挙げられる。
【００４９】
−無機酸化物粒子の結着剤−
本開示におけるコート層（又はコート層形成用組成物）、無機酸化物粒子の結着剤を含有することが望ましい。具体的には、有機金属化合物を含有することが好ましい。コート層形成用組成物に有機金属化合物を含有することでコート層へ含有させることができる。コート層形成用組成物に有機金属化合物を含めることで、無機酸化物粒子同士の結着が促進され、塗布液の造膜性が高められる。
【００５０】
有機金属化合物の例としては、金属キレート化合物（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルミニウムキレート化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのジルコニウムキレート化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのチタニウムキレート化合物など）；及び
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエートなどの有機スズ化合物、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド、チタン（IV）エトキシド、チタンイソプロポキシド、チタン（IV）ｎ−ブトキシドなどのチタンアルコキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド；等が挙げられる。中でも、有機金属化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、又はジルコニウムキレート化合物等の金属キレート化合物が好ましく、アルミニウムキレート化合物がより好ましい。
【００５１】
コート層（又はコート層形成用組成物）が有機金属化合物を含む場合、有機金属化合物の含有量は、全固形分質量に対して、０．１質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が更に好ましい。
有機金属化合物の含有量が上記範囲内であると、耐傷性を有するコート層を形成し易い。また、コート層の形成性にも優れる。
【００５２】
また、無機酸化物粒子の結着剤としては、下記シロキサン化合物の加水分解縮合物も好適に用いることができる。シロキサン化合物の加水分解縮合物を含むことで、無機酸化物粒子の保持性が良好となり、コート層の耐傷性と親水性が良好となる。
【００５３】
【化１】
2020021882.tif 000003
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数１〜６の１価の有機基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環状であってもよい。１価の有機基としては、アルキル基、及びアルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４がアルケニル基を表す場合のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチル−ビニル基、２−メチル−ビニル基、ｎ−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−ビニル基、１−メチル−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基等が挙げられる。
シロキサン化合物においてＲ１〜Ｒ４における１価の有機基、好ましくはアルキル基の炭素数を１〜６とすることにより、シロキサン化合物は加水分解性が良好となる。なお、加水分解性がより良好であるという観点からは、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００５６】
一般式（３）におけるｎは、１〜２０の整数を表す。ｎが１以上であると、シロキサン化合物の反応性を制御しやすく、例えば、表面親水性に優れた膜を形成することができる。ｎが２０以下であると、コート層形成用組成物の粘度が高くなりすぎず、ハンドリング性及び均一塗布性が良好となる。ｎは、３〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
【００５７】
シロキサン化合物は、水と共存することで、少なくとも一部が加水分解される。シロキサン化合物の加水分解物は、シロキサン化合物と水とが反応することで、シロキサン化合物のケイ素原子に結合したＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３、及びＯＲ４の少なくとも一部がヒドロキシ基に置換された化合物であり、親水性基であるヒドロキシ基に起因して、例えば塗布及び乾燥を経て形成されるコート層は表面親水性が良好となると推定される。
加水分解反応に際して、必ずしもシロキサン化合物の末端基（即ち、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３、又は−ＯＲ４）が全て反応する必要はないが、例えばコート層形成用塗布液の塗布、及び乾燥により得られる塗膜の親水性がより良好になるという観点からは、より多くの末端基が加水分解されていることが好ましい。
【００５８】
本実施形態のコート層の形成に際しては、シロキサン化合物が持つヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに結合し、シロキサン化合物が縮合する。従って、コート層は、シロキサン化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種を含む。コート層を形成するために用いられるコート層形成用組成物には、シロキサン化合物の加水分解物が１種のみ含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００５９】
シロキサン化合物の重量平均分子量は、３００〜１５００の範囲が好ましく、５００〜１２００の範囲がより好ましい。
【００６０】
コート層（又はコート層形成用組成物）がシロキサン化合物を含む場合、シロキサン化合物の含有量は、全固形分質量に対して、０．１質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が更に好ましい。
シロキサン化合物の含有量が上記範囲内であると、耐傷性を有するコート層を形成し易い。また、コート層の形成性にも優れる。
【００６１】
−酸基を有する樹脂−
本開示におけるコート層（又はコート層形成用組成物）は、酸基を有する樹脂を含むことができる。酸基を有する樹脂における酸基としては、無機酸化物粒子に対し吸着性能を有する酸基であれば制限はなく、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基が挙げられる。
【００６２】
酸基を有する樹脂の酸価は、無機酸化物粒子に対する吸着性能の発現、無機酸化物粒子の分散性向上、無機酸化物粒子間の空隙サイズの均一化等の観点から、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、酸価の下限値は特に限定されないが、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましい。
酸基を有する樹脂の酸価は、指示薬の滴定により測定することができ、具体的には、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の方法に従い、酸基を有する樹脂の固形分１ｇ中の酸成分を中和する水酸化カリウムのｍｇ数を測定して算出することができる。
【００６３】
また、酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、無機酸化物粒子に対する吸着性能の発現、無機酸化物粒子の分散性向上、無機酸化物粒子間の空隙サイズの均一化等の観点から、１０００〜２０００００であり、より好ましくは１０００〜５００００であり、更に好ましくは５０００〜３００００である。
【００６４】
酸基を有する樹脂は市販品としても入手可能である。本開示におけるコート層に使用しうる酸基を有する樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（酸基：カルボキシ基、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１０（酸基：カルボキシ基、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９４（（酸基：カルボキシ基、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）のアロン（登録商標）Ａ−６０１２（酸基：スルホン酸基、重量平均分子量：１００００）、アロン（登録商標）Ａ−６００１（酸基：カルボキシ基、ｐＨ：７〜９（水溶液濃度）、重量平均分子量：８０００）、アロン（登録商標）ＳＤ−１０（酸基：カルボキシ基、ｐＨ：２〜５（水溶液濃度）、重量平均分子量：１００００）、エボニック社のＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１（酸基：リン酸基、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００６５】
本開示におけるコート層は、酸基を有する樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００６６】
コート層（又はコート層形成用組成物）における酸基を有する樹脂の含有量は、無機酸化物粒子の含有量に対して、２０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２５質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、３０質量％〜４５質量％の範囲が更に好ましい。
【００６７】
−架橋剤−
本開示に係るコート層形成用組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含めてコート層中に架橋構造を形成することにより、吸水性樹脂の架橋が形成される。これにより、架橋構造を有し、耐傷性に優れ、架橋密度によって吸水性や耐水垂れ性をコントロールできる防曇性積層体を形成することができる。
【００６８】
架橋剤としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、エチレン性不飽和化合物、多官能メルカプト化合物、及びメチロール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。架橋剤を用いることで、耐傷性により優れたものとなる。
【００６９】
（１）エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物は、分子中にエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物であり、分子中のエポキシ基の数は２個以上であることが好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
エポキシ基を有する化合物として、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、以下のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
上記のほか、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００７０】
また、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、又は特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に挙げられる。
【００７１】
コート層形成用組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、全固形分質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が更に好ましい。
コート層形成用組成物は、エポキシ基を有する化合物を一種単独で含んでもよいし、二種以上を含んでいてもよい。二種以上を含む場合、二種以上の化合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００７２】
（２）オキセタニル基を有する化合物
オキセタニル基を有する化合物は、分子中にオキセタニル基を少なくとも１つ有する化合物であり、分子中のオキセタニル基の数は２個以上が好ましい。オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。また、オキセタニル基を含む化合物は、一種単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して用いられることが好ましい。
【００７３】
コート層形成用組成物がオキセタニル基を有する化合物を含む場合、オキセタニル基を有する化合物の含有量は、全固形分質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が更に好ましい。コート層形成用組成物は、オキセタニル基を有する化合物を一種単独で含んでもよいし、二種以上含んでいてもよい。二種以上を含む場合、二種以上の化合物の合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７４】
（３）ブロックイソシアネート化合物
ブロックイソシアネート化合物は、分子内にブロックイソシアネート基を有する化合物であれば制限はなく、硬化性の観点からは、分子内に２つ以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定められるものではないが、６以下であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、骨格に特に制限はなく、分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物から適宜選択すればよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のいずれのポリイソシアネートであってよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がより好ましい。
【００７５】
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、又は２官能プレポリマー型等のいずれも挙げることができる。
ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、及びピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、ＷＢ−３９３６、ＸＷＢ−Ｆ２７１、ＸＷＢ−Ｆ２０６（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００、ＷＰ３２−Ｂ７５Ｐ、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５ ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等が好適である。
【００７６】
コート層形成用組成物は、ブロックイソシアネート化合物を一種単独で含んでもよいし、二種以上を含んでいてもよい。二種以上を含む場合、二種以上の化合物の合計量が上記範囲内であることが好ましい。
コート層形成用組成物がブロックイソシアネート化合物を含む場合、ブロックイソシアネート化合物の含有量は、全固形分質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００７７】
（４）多官能メルカプト化合物
多官能メルカプト化合物としては、分子内にメルカプト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限はなく、分子内にメルカプト基を２つ〜６つ有する化合物が好ましく、メルカプト基を２つ〜４つ有する化合物がより好ましい。
多官能メルカプト化合物としては、脂肪族多官能メルカプト化合物が好ましい。脂肪族多官能メルカプト化合物の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−の組み合わせからなる化合物であって、脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも２つがメルカプト基で置換された化合物が例示される。
脂肪族多官能メルカプト化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、カレンズＭＴ−ＰＥ−１、カレンズＭＴ−ＢＤ−１、レンズＭＴ−ＮＲ−１（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
コート層形成用組成物が多官能メルカプト化合物を含む場合、多官能メルカプト化合物の含有量は、全固形分質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が更に好ましい。
コート層形成用組成物は、多官能メルカプト化合物を一種単独で含んでもよいし、二種以上を含んでいてもよい。二種以上を含む場合、二種以上の化合物の合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７９】
（５）エチレン性不飽和化合物
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、特開２０１０−３４５１３号公報に記載されている（メタ）アクリレートモノマー及びビニルモノマーが挙げられる。
コート層形成用組成物がエチレン性不飽和化合物を含む場合、エチレン性不飽和化合物の含有量は、全固形分質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が更に好ましい。
コート層形成用組成物は、エチレン性不飽和化合物を一種単独で含んでもよいし、二種以上を含んでいてもよい。二種以上を含む場合、二種以上の化合物の合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８０】
（６）メチロール化合物
メチロール化合物は、メチロール基、アルコキシメチル基（エーテル化されたメチル基）、又は、アシロキシメチル基（エステル化されたメチル基）を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。なお、上記メチロール基、アルコ基メチル基、又は、アシロキシメチル基の有する水素原子の一部が、ハロゲン原子に置換されていてもよい。メチロール化合物は、メチロール基又はアルコキシメチル基を分子内に少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。
【００８１】
上記メチロール化合物は、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基を合計して分子内に１つ以上有し、２つ〜１０つ有することが好ましく、２つ〜８つ有することがより好ましく、２つ〜４つ有することが更に好ましい。
【００８２】
上記アルコキシメチル基のアルコキシ基は、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましく、炭素数１〜３であることが更に好ましく、炭素数１又は２であることが特に好ましく、メトキシ基であることが最も好ましい。なお、アルコキシ基は、直鎖、又は、分岐のアルキル基のいずれを有していてもよいが、直鎖アルキル基を有することが好ましい。
【００８３】
上記アシロキシメチル基は、Ｒ-Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−で表され、上記Ｒとしては、１価の有機基であれば特に限定されないが、アルキル基、アリール基が好ましく例示され、アルキル基であることがより好ましい。Ｒは、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。
【００８４】
メチロール化合物としては、メチロールメラミン化合物、メチロールグアナミン化合物、メチロールウレア化合物、レゾール樹脂、芳香環上の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基により置換された芳香族化合物等が例示される。これらの中でも、メチロール化合物は、メチロールメラミン化合物、メチロールグアナミン化合物、メチロールウレア化合物、芳香環上の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基により置換された芳香族化合物が好ましく、メチロール基又はアルコキシメチル基と結合する窒素元素を有する化合物であることがより好ましく、メチロールメラミン化合物、メチロールグアナミン化合物、メチロールウレア化合物であることが更に好ましく、メチロールメラミン化合物、メチロールウレア化合物であることが特に好ましく、メチロールメラミン化合物であることが最も好ましい。
メチロール化合物としては、１，３−（ヒドロキシメチル）尿素などが挙げられる。上市されている製品を使用してもよく、例えば、二カラックＭＸ−０３５、二カラックＭＸ−７０６、二カラックＭＸ−７３０、二カラックＭＸ−７０８、二カラックＭＳ−２１、二カラックＭＷ−２２、ニカレヂンＳ−１７６、ニカレヂンＳ−２６０、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）などが例示される。
【００８５】
コート層形成用組成物がメチロール化合物を含む場合、メチロール化合物の含有量は、全固形分質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が更に好ましい。
コート層形成用組成物は、メチロール化合物を一種単独で含んでもよいし、二種以上を含んでいてもよい。二種以上を含む場合、二種以上の化合物の合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８６】
−硬化触媒−
本開示に係るコート層形成用組成物は、硬化触媒を含有することが好ましい。コート層形成用組成物に硬化触媒を含有することで架橋反応を促進させることができる。
【００８７】
硬化触媒の例としては、酸触媒、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、光重合開始剤が挙げられる。酸触媒としては、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、フルオロスルホン酸等を挙げることができる。
【００８８】
光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。好ましい感光剤としては、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
熱酸発生剤の例としては、楠本化成社製のＫ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ  シリーズ、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ  シリーズ等を挙げることができる。
【００８９】
光塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
熱塩基発生剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号に記載の化合物を用いることができる。
【００９０】
光重合開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４及び１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス��トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミ粒子ズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及びジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００９１】
−高沸点溶剤−
本開示におけるコート層形成用組成物は、高沸点溶剤を含むことが好ましく、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤を含むことがより好ましい。
コート層が高沸点溶剤を含むことで、塗布された塗布膜のレベリング性が向上し、ヘイズが低く、表面の平滑性が高いコート層が得られる。
高沸点溶剤の沸点は、塗布膜のレベリング性をより高め、ヘイズのより低いコート層が得られる点から、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。なお、コート層形成塗布液で形成された塗布膜の乾燥不良を抑制する点からは、高沸点溶剤の沸点の上限は、２３０℃が好ましい。
【００９２】
高沸点溶剤としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、以下に示す高沸点溶剤の名称に並べて記載した括弧内の数値は、沸点を示す。
高沸点溶剤の具体例としては、１，３−ブタンジオール（２０７℃）、１，４−ブタンジオール（２２８℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、テルピオネール（２１７℃）等のアルコール系溶剤；エチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジプロピレングリコール（２３０℃）等のグリコール系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１５０℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４℃）、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル（２６１℃以上）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（１６０℃）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル、１２５℃）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル、１３５℃）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル、１７１℃）、エチレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテル（１５３℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）等のグリコールエーテル系溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１７９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１７℃）、酢酸エチル（１５４℃）、乳酸エチル（１５４℃）、酢酸３−メトキシブチル（１７２℃）等のエステル系溶剤；ジアセトンアルコール（１６９℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、シクロペンタノン（１３１℃）等のケトン系溶剤；等が挙げられる。
【００９３】
アルコール系溶剤とは、炭化水素の一つの炭素原子に一つヒドロキシ基が置換した構造の溶剤を指す。グリコール系溶剤とは、炭化水素の２つ以上の炭素原子にそれぞれ１つずつヒドロキシ基が置換した構造の溶剤をいう。グリコールエーテル系溶剤とは、一分子内に一つのヒドロキシ基と少なくとも一つのエーテル基を有する構造の溶剤を指す。エーテル系溶剤とは、一分子内にヒドロキシ基又はエステル基を有さず、少なくとも一つのエーテル基を有する構造の溶剤を指す。エステル系溶剤とは、一分子内に少なくとも一つエステル基を有する構造の溶剤を指す。ケトン系溶剤とは、一分子内に少なくとも一つケトン基を有する構造の溶剤を指す。
【００９４】
高沸点溶剤としては、表面エネルギーが低く、コート層形成用組成物による塗布膜のレベリング性が高められる点から、グリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。また、同様の理由から、コート層形成用組成物に含まれる高沸点溶剤としては、分岐アルキル基を有する溶剤を用いることが好ましい。
【００９５】
コート層形成用組成物は、高沸点溶剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
高沸点溶剤を２種以上含む場合、そのうちの１種としてグリコールエーテル系溶剤を含むことが好ましい。グリコールエーテル系溶剤を含むことで、コート層形成塗布液による塗布膜の平坦性が向上する。グリコールエーテル系溶剤の含有量としては、全溶剤中、１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
高沸点溶剤を２種以上含む場合は、そのうちの１種としてケトン系溶剤を含むことが好ましい。ケトン系溶剤を含むことで、コート層形成用組成物により形成されるコート層と吸水性フィルムとの密着性が向上する。ケトン系溶剤を含む場合、ケトン系溶剤の含有量としては、全溶剤中、５質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲がより好ましい。コート層は、高沸点溶剤を２種以上含む場合、グリコールエーテル系溶剤とケトン系溶剤との両方を含むことも好ましい。
【００９６】
高沸点溶剤としてのケトン系溶剤は、より透明性に優れるコート層を形成することができるという観点から、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が１０．０ＭＰａ１／２以上のケトン系溶剤であることが好ましい。なお、ケトン系溶剤のＳＰ値の上限は、特に限定されず、例えば、基材への塗布性、例えば、ハジキ等の面状故障が生じ難いという観点から、１３．０ＭＰａ１／２以下であることが好ましい。
高沸点溶剤であって、かつ、ＳＰ値が１０．０ＭＰａ１／２以上であるケトン系溶剤の具体例を以下に示す。但し、本開示では、これらに限定されるものではない。なお、具体例に併記したカッコ内の数値は、ＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）を示す。
ジアセトンアルコール（１０．２）
シクロペンタノン（１０．４）
【００９７】
ＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜ｐ１５４（１９７４）に記載の方法で計算される値である。
【００９８】
高沸点溶剤のコート層（又はコート層形成用組成物）中における含有量としては、コート層形成用組成物の全固形分質量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０量％以下が更に好ましい。
【００９９】
−高沸点溶剤以外の溶剤−
本開示におけるコート層形成用組成物は、既述したその他の添加剤のほか、水及び高沸点溶剤以外の溶剤を含んでいることが好ましい。
また、本開示における吸水性フィルム形成用組成物は、既述したその他の添加剤のほか、高沸点溶剤以外の溶剤を含んでいることが好ましい。
【０１００】
（水）
水は、コート層形成用組成物において無機酸化物粒子の分散媒として寄与する。
【０１０１】
コート層形成用組成物の水の含有量は、コート層形成用組成物の全質量に対して、５質量％〜６０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜５５質量％の範囲がより好ましく、１０質量％〜３５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０２】
（沸点が１２０℃未満の有機溶剤）
本開示におけるコート層形成用組成物は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤を含んでいることが好ましい。
沸点が１２０℃未満の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、tert−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；
ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤； 
アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；等が挙げられる。
沸点が１２０℃未満の有機溶剤としては、表面エネルギーが低く、コート層形成用組成物の塗れ広がり性を高められる観点から、アルコール系溶剤が好ましい。
【０１０３】
本開示におけるコート層形成用組成物に対し、沸点が１２０℃未満の有機溶剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
沸点が１２０℃未満の有機溶剤を２種以上含む場合は、そのうちの１種としてケトン系溶剤を用いることで、コート層形成塗布液により形成されるコート層と吸水性フィルムとの密着性を向上させてもよい。ここで用いるケトン系溶剤としては、ＳＰ値が１０．０ＭＰａ１／２以上である、アセトン（１０．０）、及びアセチルアセトン（１０．３）が好ましい。なお、括弧内の数値がＳＰ値である。
沸点に関わらずケトン系溶剤としては、全溶剤中、１質量％〜１５質量％の範囲で用いられることが好ましく、３質量％〜１０質量％の範囲で用いられることがより好ましい。
【０１０４】
本開示におけるコート層形成用組成物に沸点が１２０℃未満の有機溶剤が含まれる場合、沸点が１２０℃未満の有機溶剤の含有量は、コート層形成塗布液の全質量に対して、２０質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、２５質量％〜６５質量％の範囲がより好ましい。
【０１０５】
−帯電防止剤−
本実施形態のコート層形成用組成物は、帯電防止剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
帯電防止剤を含むことで、得られるコート層に帯電防止性が付与され汚染物質の付着防止効果が向上し、防汚性がより良好となる。
【０１０６】
帯電防止剤は、帯電防止機能を有する化合物から適宜選択することができ、界面活性を示す化合物又は界面活性を示さない化合物のいずれでもよい。帯電防止剤としては、例えば、イオン性の界面活性剤、金属酸化物粒子などが挙げられる。なお、帯電防止剤としての金属酸化物粒子には、既述の無機酸化物粒子は含まれない。
帯電防止剤としてのイオン性の界面活性剤は、例えば、コート層形成用組成物を基材に塗布してコート層を形成する場合に、塗膜の膜面付近に偏析しやすい性質があり、少量の添加で効果が期待できる。
また、帯電防止剤としての金属酸化物粒子は、コート層に帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要とされる場合があるが、無機物であるため、コート層の耐傷性を高める点で適している。
【０１０７】
他のイオン性の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩（例：ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルスルホコハク酸塩（例：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルリン酸塩（例：ドデシルリン酸ナトリウム等）などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；及びアルキルカルボキシベタインなどの両性型界面活性剤を挙げることができる。
【０１０８】
帯電防止剤として他のイオン性の界面活性剤を用いる場合、他のイオン性の界面活性剤の含有量としては、コート層形成用組成物の全固形分に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。他のイオン性の界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、無機酸化物粒子の凝集を抑えつつ、コート層の防汚性を高めることができる。また、他のイオン性の界面活性剤の含有量は、イオン性の界面活性剤を含めることによるコート層の防汚性の向上効果の観点から、０．０５質量％以上であることが好ましい。
【０１０９】
−界面活性剤−
本実施形態におけるコート層形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。コート層に界面活性剤が含有されることで、汚染物質の付着防止能がより向上する。
【０１１０】
界面活性剤は、帯電防止剤が界面活性を有する有しないに関わらず、帯電防止剤と界面活性剤とを併用してもよい。帯電防止剤が界面活性を示さない化合物である場合は、水洗浄性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。帯電防止剤が界面活性を示す化合物である場合は、防汚性をより向上させる観点から帯電防止剤とは別に界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１１１】
コート層形成用組成物が界面活性剤を含有することにより、コート層形の防汚性が高まるのみならず、コート層を例えば塗布により形成する場合の塗布性を高めることができ、塗布に用いる塗布液の表面張力も低下して塗布膜の均一性がより高められる。
【０１１２】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性の界面活性剤などが挙げられる。
前述の帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合、イオン性の界面活性剤は、前述のように膜中に過剰に加えられると、系内の電解質量が増えて無機酸化物粒子の凝集を招きやすいことから、ノニオン性の界面活性剤を併用することが好ましい。但し、ノニオン性の界面活性剤は、必ずしもイオン性の界面活性剤と併用する必要はなく、界面活性剤としてノニオン性の界面活性剤を単独で含有してもよい。
【０１１３】
ノニオン性の界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテルなどが挙げられる。ノニオン性の界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステルなどが挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤をコート層形成用組成物に含有する場合の含有量は、コート層形成用組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。
また、界面活性剤の含有量は、コート層形成用組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましく、３０．０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１５】
＜コート層の膜厚＞
防曇性積層体を構成するコート層の厚みは、用途又は目的等に応じて適宜選択すればよく、数百ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜６μｍであることが更に好ましい。コート層の厚みが上記範囲にあることで、透明性を確保しつつ、耐クラック性に優れたものなる。
【０１１６】
＜非吸水性支持体＞
吸水性フィルムのコート層を有する側と反対側には、非吸水性支持体が配置されていることが好ましい。防曇性積層体が粘着剤層を有する場合は、吸水性フィルムと粘着剤層との間に非吸水性支持体を有する態様が好ましい。
非吸水性支持体の材料としては、例えば、ガラス、樹脂（プラスチックを含む）、金属、セラミックス等の各種材料から適宜選択することができ、好ましくは樹脂である。
本開示の防曇性積層体を、例えば、自動車のライトの保護材又は監視カメラの保護材等に適用する場合は、軽量で強度に優れる点で、樹脂基材を用いることが好ましい。
【０１１７】
非吸水性支持体の材料が樹脂である場合、光及び熱に対する耐久性に優れ、かつ、コート層との間で支持体自体の透明性を維持しつつ、密着性に優れた積層体を形成できる観点から、非吸水性支持体としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレートを用いた支持体であることが好ましく、密着性により優れた積層体を形成できる観点から、アクリル樹脂又はポリカーボネートを用いた支持体がより好ましく、ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートを用いた支持体が更に好ましい。
【０１１８】
非吸水性支持体の材料としては、複数の材料から形成される複合材料を用いてもよく、例えば、非吸水性支持体の材料は、ガラス及び樹脂材料を含み、ガラスと樹脂材料とが混在して複合化した複合材、複数種の樹脂材料が混練又は貼合された樹脂複合材等であってもよい。
【０１１９】
非吸水性支持体の厚み及び形状は、特に限定されず、適用対象に応じて適宜選択することができる。非吸水性支持体の厚みは、数十μｍ〜数百μｍとすることができる。
【０１２０】
また、基材の表面には、必要に応じ、表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては、特に制限はなく、コロナ放電処理等の公知の方法を用いることができる。
【０１２１】
＜粘着剤層＞
本開示の防曇性積層体は、コート層を有する側と反対側に、用途又は目的等に応じて、粘着剤層が付設された積層構造とすることができる。粘着剤層は、コート層を有する側と反対側の最外層として設けられることが好ましく、コート層を有する側と反対側に非吸水性支持体を有する場合には、コート層上の非吸水性支持体の上に更に粘着剤層が設けられることが好ましい。
粘着剤層を付設することで、防曇性積層体を所望の位置に設置することができる。
【０１２２】
粘着剤層を形成する粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布により形成することができる。さらに、粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。粘着層の例としては、パナック（株）製パナクリーンＰＤ−Ｓ１等が挙げられる。
【０１２３】
粘着剤層の厚みとしては、数十μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【０１２４】
＜防曇性積層体の製造方法＞
【０１２５】
本開示の防曇性積層体の製造方法は、吸水性樹脂と無機酸化物粒子とを含むコート液を塗布し、乾燥させる工程、例えば、吸水性フィルム上に、コート液（コート層形成用塗布液）を塗布する工程と、塗布形成された塗布膜を乾燥させる工程とを有する態様が好ましい。
【０１２６】
〔塗布工程〕
塗布工程では、被塗布材である吸水性フィルムに対して、コート層形成用塗布液を塗布する。吸水性フィルムについては、既述の通りである。
【０１２７】
塗布方法としては、吸水性フィルムの形状、大きさ、塗布膜の厚み等に応じて決定されればよく、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布（所謂、浸漬塗布）、スピンコート、スリットコート、スリット＆スピンコート等の公知の塗布法を適用することができる。
中でも、塗布法としては、膜厚均一性の観点からバー塗布が好ましい。
【０１２８】
塗布液をスプレー塗布により吸水性フィルムに塗布する場合、吸水性フィルムのセット方法は、特に限定されない。
吸水性フィルムの形状に応じて、吸水性フィルムの向きを、塗布方向に対して、水平方向、垂直方向等、適宜変更しながら塗布することができる。塗布層厚をより均一にするためには、スプレーノズルと吸水性フィルムとの距離が等間隔となる位置にスプレーノズルを配置して吸水性フィルムに塗布することが好ましく、また、スプレーノズルと吸水性フィルムとの距離を１０ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０１２９】
塗布液の塗布装置への供給方式は、圧送型、吸上型、及び重力型のいずれの方式を用いることもできる。スプレーノズルのノズル口径は、０．１ｍｍφ以上１．８ｍｍφ以下であることが好ましく、エア圧は、０．０２ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下であることが好ましい。このような条件で塗布することで、塗布層厚をより均一にすることができる。なお、スプレー塗布によって、更に好適な塗布層を形成するためには、エア量、塗布液の噴出量、パターン開き等の調整が必要である。
【０１３０】
塗布液をスプレー塗布により吸水性フィルムに塗布する場合、エア量は５Ｌ（リットル）／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、塗布液噴出量は５Ｌ／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、パターン開きは４０ｍｍ以上４５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１３１】
スプレー塗布においては、塗布時の環境も塗布膜の形成に影響する。温度条件としては１５℃以上３５℃以下であることが好ましく、湿度条件としては８０％ＲＨ以下であることが好ましい。
清浄度は、特に限定されないが、例えば、塗布環境中の微粒子（即ち、パーティクル）による面状故障を抑制する観点から、クラス１０，０００以上の清浄度が好ましく、クラス１，０００以上の清浄度であることがより好ましい。
【０１３２】
塗布液の塗布量は、特に限定されず、塗布液中の固形分の濃度、所望のコート層の層厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。例えば、塗布液の塗布量は、１ｍＬ／ｍ２以上４００ｍＬ／ｍ２以下であることが好ましく、２ｍＬ／ｍ２以上１００ｍＬ／ｍ２以下であることがより好ましく、４ｍＬ／ｍ２以上４０ｍＬ／ｍ２以下であることが更に好ましく、６ｍＬ／ｍ２以上２０ｍＬ／ｍ２以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、塗布精度が良好となる。
【０１３３】
〔乾燥工程〕
乾燥工程では、吸水性フィルム上に塗布された塗布液を乾燥する。
塗布液の乾燥は、加熱装置を用いて行なってもよい。
加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
【０１３４】
塗布液の乾燥条件は、特に限定されず、塗布層の硬化性も考慮し、適宜設定することができる。
塗布液の乾燥は、予め定められた設定温度を一定に保った恒温条件にて行ってもよいし、段階的に温度条件を変えて行ってもよい。
前者の場合における塗布液の乾燥条件としては、塗布液を、表面温度を２０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件が好ましく、表面温度を４０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件がより好ましく、表面温度を６０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件が更に好ましい。
後者の場合における塗布液の乾燥は、予備乾燥と本乾燥とに分けて行うことが好ましい。予備乾燥の条件としては、表面温度を２０℃以上６０℃以下にして５秒間〜１０分間加熱する条件が好ましい。
なお、表面温度は、赤外線温度計等により測定することができる。
【０１３５】
塗布液の乾燥を、乾燥風を吹き付けることにより行う場合、乾燥風の風量は、吸水性樹脂層に到達した場合の最適温度を考慮して、適宜設定することができる。しかし、乾燥ムラを考慮すると、可能な限り風量を抑えることが好ましく、無風、即ち、吸水性樹脂層に直接乾燥風が当たらない条件で乾燥を行うことがより好ましい。
【０１３６】
なお、塗布液を塗布した吸水性樹脂層は、吸水性フィルムの形状に応じて、台座の上に直置き（即ち、平置き）して乾燥してもよいし、立てかけて乾燥してもよいし、吊るして乾燥してもよい。
【０１３７】
以上のようにして、吸水性フィルムの上にコート層が形成され、本開示の防曇性積層体を作製することができる。
【０１３８】
＜実施例＞
以下、本発明の実施形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【０１３９】
−コート層形成用塗布液の調製−
（塗布液１）
以下の成分を混合することで、コート剤（コート層形成用塗布液）を調製した。得られたコート剤を実施例１、５の塗布液１とした。
・スノーテックス（登録商標）Ｏ３３（一次粒子径１０〜１５ｎｍの球状シリカ粒子の水分散液、固形分３３％、日産化学工業（株））：９質量部
・ゴーセネックス（登録商標）Ｚ−２２０（ポリビニルアルコール樹脂）：２質量部
・イオン交換水：８９質量部
【０１４０】
（塗布液２）
以下の成分を混合することで、コート剤を調製した。得られたコート剤を実施例２の塗布液２とした。
・アルミゾル１０Ａ（粒径（短径×長径）が１０×５０ｎｍのアルミナ粒子の水分散液、固形分１０％、川研ファインケミカル（株））：３０質量部
・ゴーセネックス（登録商標）Ｚ−２２０（ポリビニルアルコール樹脂）：２質量部
・イオン交換水：６８質量部
【０１４１】
（塗布液３）
以下の成分を混合することで、コート剤を調製した。得られたコート剤を実施例３の塗布液３とした。
・アルミゾルＦ−３０００（粒径（短径×長径）が４×３０００ｎｍのアルミナ粒子の水分散液、固形分５％、川研ファインケミカル（株））：６０質量部
・ゴーセネックス（登録商標）Ｚ−２２０（ポリビニルアルコール樹脂）：２質量部
・イオン交換水：３８質量部
【０１４２】
（塗布液４）
以下の成分を混合することで、コート剤を調製した。得られたコート剤を実施例４の塗布液４とした。
・アルミゾルＦ−３０００（粒径（短径×長径）が４×３０００ｎｍのアルミナ粒子の水分散液、固形分５％、川研ファインケミカル（株））：３６質量部
・アルミゾル１０Ａ（粒径（短径×長径）が１０×５０ｎｍのアルミナ粒子の水分散液、固形分１０％、川研ファインケミカル（株））：１２質量部
・ゴーセネックス（登録商標）Ｚ−２２０（ポリビニルアルコール樹脂）：２質量部
・イオン交換水：５０質量部
【０１４３】
（塗布液５）
以下の成分を混合することで、コート剤を調製した。得られたコート剤を実施例６の塗布液５とした。
・スノーテックス（登録商標）Ｏ３３（一次粒子径１０〜１５ｎｍの球状シリカ粒子の水分散液、固形分３３％、日産化学工業（株））：９質量部
・ゴーセネックス（登録商標）Ｚ−２２０（ポリビニルアルコール樹脂）：１．８質量部
・二カラック（商標登録）ＭＸ−０３５（メチロール化メラミン化合物の水希釈液、固形分７０％、三和ケミカル（株））：０．３質量部
・ｐ−トルエンスルホン酸の水希釈液、固形分１０％：０．２質量部
・イオン交換水：３８．７質量部
・エタノール：５０質量部
【０１４４】
−防曇性積層体の作製−
（実施例１）
吸水性を有する樹脂フィルムであるケン化処理トリアセチルセルロース（ケン化ＴＡＣ、トチセン社製、厚み：１２７μｍ、ケン化処理層の厚み：７〜８μｍ、吸水率：１５％；吸水性樹脂層）の上に、塗布液１をスプレーコート法により、乾燥厚み６μｍにて塗布し、塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥させてコート層を形成した。
以上のようにして、防曇材料として、コート層／ケン化処理ＴＡＣ（ケン化ＴＡＣ）の積層構造を有する実施例１の防曇性積層体を作製した。
【０１４５】
（実施例２）
上記実施例１における塗布液１を塗布液２に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の積層体を得た。
【０１４６】
（実施例３）
上記実施例１における塗布液１を塗布液３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の積層体を得た。
【０１４７】
（実施例４）
上記実施例１における塗布液１を塗布液４に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の積層体を得た。
【０１４８】
（実施例５）
吸水性を有する樹脂フィルムであるケン化処理トリアセチルセルロース（ケン化ＴＡＣ、トチセン社製、厚み：１２７μｍ、ケン化処理層の厚み：０．５μｍ、吸水率：５％；吸水性樹脂層）の上に、塗布液１をスプレーコート法により乾燥厚み６μｍにて塗布し、塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥させてコート層を形成した。
以上のようにして、防曇材料として、コート層／ケン化処理ＴＡＣ（ケン化ＴＡＣ）の積層構造を有する実施例５の防曇性積層体を作製した。
【０１４９】
（実施例６）
上記実施例１における塗布液１を塗布液５に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例６の積層体を得た。
（実施例７）
吸水性を有する樹脂フィルムであるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ、トチセン社製、厚み：１２７μｍ、ケン化処理なし、吸水率：１％；吸水性樹脂層）の上に、塗布液１をスプレーコート法により乾燥厚み６μｍにて塗布し、塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥させてコート層を形成した。
以上のようにして、防曇材料として、コート層／ＴＡＣの積層構造を有する実施例７の防曇性積層体を作製した。
（実施例８）
実施例３において、塗布液３の塗布をスプレーコート法により、乾燥厚み０．５μｍにて塗布したこと以外、実施例３と同様にして、防曇材料として、コート層／ケン化処理ＴＡＣ（ケン化ＴＡＣ）の積層構造を有する実施例８の防曇性積層体を作製した。
【０１５０】
（比較例１）
実施例１において、塗布液１の塗布を行わず、防曇材料としてケン化処理トリアセチルセルロース（ケン化ＴＡＣ；トチセン社製、厚み：１２７μｍ、ケン化処理層の厚み：７〜８μｍ、吸水率：１５％）の単独フィルムを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行って比較例１の防曇積層体を作製した。
【０１５１】
（比較例２）
実施例１において、ケン化処理トリアセチルセルロース（ケン化ＴＡＣ）を非吸水性フィルムであるポリカーボネート（クラレ社製、カーボグラスＣ１１０、厚み：１００μｍ、吸水率：０．２％）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、防曇材料として、コート層／ポリカーボネートの積層構造を有する比較例２の防曇積層体を作製した。
【０１５２】
−コート層の膜厚測定−
コート層及び／又は吸水性フィルムの膜厚は、形成された防曇性積層体を、積層体における基材面と垂直方向、即ち、積層体の厚み方向にミクロトームで切削し、積層体の断面を得て、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、切削断面を倍率５０，０００倍で観察し、測定した。
観察した際に、防曇性積層体において粒子が観察される層の厚みをコート層の厚みとし、粒子が観察されない層の厚みを吸水性フィルムの厚みとした。
【０１５３】
＜評価＞
上記で作製した防曇材料に対して以下の評価を行った。評価結果は、下記表１に示す。
【０１５４】
−初期防曇性−
４０℃の湯浴を用意し、得られた積層体のコート層の予め定めた５ｃｍ×５ｃｍの領域のみに温浴からの蒸気を当て、１０秒蒸気を当てた際の曇り状態を目視により観察した。評価は、基準「３」を合格とした。
<評価基準>
３：曇りがなく、かつ、透過像がぼけて見える揺らぎもない。
２：曇りはないが、透過像がぼけて見える揺らぎがある。
１：曇りが発生し、透過像が見えない。
【０１５５】
−長期防曇性−
４０℃の湯浴を用意し、得られた積層体のコート層の予め定めた５ｃｍ×５ｃｍの領域のみに温浴からの蒸気を当て、曇りが生じるまでの時間を測定した。評価は基準「２」以上を合格とした。
<評価基準>
３：５分以上曇りがなく、かつ、透過像がぼけて見える揺らぎもない。
２：１分以上５分未満曇りがなく、かつ、透過像がぼけて見える揺らぎもない。
１：１分未満で曇りが発生し、透過像が見えない。
【０１５６】
−耐傷性−
防曇材料として１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを用意し、防曇性積層体を有する面をＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ５−４（１９９９）の条件で鉛筆硬度試験を行い、鉛筆硬度がＨ以上を合格とした。
【０１５７】
−水膜形成後の乾燥表面における垂れ跡（乾燥跡）−
防曇材料として１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを用意し、防曇性積層体を有する面に霧吹きで１０ｍｌの水をかけて強制的に水膜を形成した後、サンプルを垂直に立て懸けた状態で静置し、乾燥させた。評価は基準「２」以上を合格とした。
<評価基準>
３：垂れ跡がない。
２：垂れ跡が僅かに見える。
１：垂れ跡がはっきりと見える。
【０１５８】
【表１】
2020021882.tif 000004
【０１５９】
表１に示されるように、実施例で得た防曇性積層体層は、長期に亘って良好な防曇性能を保持することができ、耐傷性及び乾燥後の垂れ跡抑制性にも優れたものであった。
一方、比較例１は、コート層を設けない吸水フィルムのみの材料構成にされたことにより、防曇性は得られるものの、耐傷性に劣り、乾燥後の垂れ跡の発生も顕著に表れた。
また、比較例２は吸水性フィルムを設けないコート層のみの材料構成にされたことにより、初期と長期共に防曇性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本開示の防曇性積層体は、種々の用途に用いることが可能であり、例えば、監視カメラ、照明、センサー灯具等を保護するための保護材（いわゆる保護カバー）；自動車、二輪車等の車両の車庫の屋根材；道路標識等の標識；高速道路路肩設置用、鉄道用等の防音壁；自動車、二輪車等の車両のボディー；自動車の窓ガラス、ミラー、ライトの保護材（例えば、レンズ）などに対し、防曇性等の機能を付与する点で好適に用いられる。
中でも、自動車のライト（ヘッドライト、テールランプ、ドアミラーウィンカーライト等）の保護材、及び監視カメラの保護材の用途により好適である。
一般に、自動車は、ライトとライトを保護するためのレンズとを含んで構成されるライトユニットを備えている。ライトユニットに使用されるガラス、プラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面が結露しやすくなる。結果、結露した水滴により光の散乱が起こる、いわゆる「曇り」が発生することがある。このような「曇り」がヘッドライト、リアライト等で生じた場合、外観が著しく損なわれる。曇りは、保護カバーを有する監視カメラ（すなわち、ハウジング一体型監視カメラ）の保護カバーでも生じやすく、視認性及び安全性が著しく損なう場合がある。
上記のような観点から、本開示の防曇性積層体は、自動車のライト及び監視カメラの外観、機能及び性能を損なわず、かつ、防曇性及び耐汚染性に優れており、長期間に亘って防曇性を維持することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０・・・防曇性積層体
１２・・・コート層
１４・・・吸水性フィルム
１６・・・粘着剤層
１８・・・非吸水性支持体
２０・・・粘着剤層
【図１】
2020021882.tif 000005
【国際調査報告】
2020021882.tif 000006
2020021882.tif 000007
2020021882.tif 000008
2020021882.tif 000009