(57)【要約】  本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子及び太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び太陽電池に関する。本発明の光吸収層は、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有し、前記量子ドットの円形度が０．５０〜０．９２である。本発明によれば、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有する光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池において、量子ドットの粒子形状を制御すること、量子ドット表面を特定のエネルギー準位を持つ化合物で被覆すること、又はこれら技術を組み合わせることにより、光電変換効率に優れる光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池を得ることができる。
2020105087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有し、前記量子ドットの円形度が０．５０〜０．９２である光吸収層。
【請求項２】
前記量子ドットは、コアシェル構造を有する請求項１に記載の光吸収層。
【請求項３】
前記量子ドットのシェルが、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び／又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、請求項２に記載の光吸収層。
【請求項４】
前記量子ドットのコアが、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び／又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、請求項２又は３に記載の光吸収層。
【請求項５】
前記量子ドットのシェルが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と異なる金属元素を含む化合物を含有する、請求項２〜４に記載の光吸収層。
【請求項６】
前記量子ドットのコアが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と同じ金属元素を含む化合物を含有する、請求項２〜５に記載の光吸収層。
【請求項７】
前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である請求項１〜６に記載の光吸収層。
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【請求項８】
前記Ｘは、フッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンである請求項７に記載の光吸収層。
【請求項９】
前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立にアルキルアンモニウムイオン、又はホルムアミジニウムイオンである請求項７又は８に記載の光吸収層。
【請求項１０】
前記Ｍは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋である請求項７〜９のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１１】
ペロブスカイト化合物と、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び／又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含む量子ドットと、を含有する光吸収層。
【請求項１２】
前記量子ドットは、コアシェル構造を有する請求項１１に記載の光吸収層。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層、該光吸収層を有する光電変換素子、及び該光電変換素子を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。特に、環境・エネルギー問題の観点から、無尽蔵のクリーンエネルギーである太陽光を利用する光電変換素子（太陽電池）が注目されている。【０００３】
一般的なシリコン太陽電池は、超高純度のシリコンを利用すること、高真空下でのエピタキシャル結晶成長などの「ドライプロセス」により製造していること、などから、大きなコストダウンが期待できない。そこで、塗布プロセスなどの「ウェットプロセス」により製造される太陽電池が、低コストで得られる次世代太陽電池として期待されている。【０００４】
「ウェットプロセス」により製造可能な次世代太陽電池として、量子ドット太陽電池がある。量子ドットとは、粒径が約２０ｎｍ以下の無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク体とは異なる物性を示すものである。例えば、量子ドットの粒径の減少に伴い、バンドギャップエネルギーが増大（吸収波長が短波長化）することが知られており、粒径約３ｎｍでバンドギャップエネルギー約１．２ｅＶの硫化鉛（ＰｂＳ）量子ドットを量子ドット太陽電池に用いることが報告されている（ＡＣＳ  Ｎａｎｏ ２０１４，８，６１４−６２２）。【０００５】
また、次世代太陽電池の最有力候補として、近年の光電変換効率の急増が報告されている、ペロブスカイト太陽電池がある。このペロブスカイト太陽電池は、例えば、メチルアンモニウムなどのカチオンとヨウ化鉛（ＰｂＩ２）などのハロゲン化金属塩から構成されるペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）を光吸収層に用いた光電変換素子を具備する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，６０５０−６０５１）。カチオン種、ハロゲン元素、金属元素などの組成によりペロブスカイト化合物の化学的、物理的特性が変化することが知られている。【０００６】
また、ペロブスカイト化合物が光吸収しない近赤外光領域の光電変換を発現させるために、近赤外光を吸収するＰｂＳ量子ドットを複合したペロブスカイト太陽電池が報告されている（ＷＯ２０１８／０２５４４５）。更に、ペロブスカイト化合物のマトリクス中にＰｂＳ量子ドットが分散した光吸収層を有する中間バンド型太陽電池が報告されている（特許第６３４３４０６号）。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子及び太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び太陽電池に関する。
【０００８】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物に量子ドットを少量でも複合させると、光電変換効率が低下する課題を見出した。
【０００９】
そして、本発明者らは、ペロブスカイト化合物に量子ドットを複合させる場合において、量子ドットの粒子形状を制御すること、量子ドット表面を特定のエネルギー準位を持つ化合物で被覆すること、又はこれら技術を組み合わせることにより、光電変換効率の低下が抑制されることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有し、前記量子ドットの円形度が０．５０〜０．９２である光吸収層、に関する。
【００１１】
また、本発明は、ペロブスカイト化合物と、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び／又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含む量子ドットと、を含有する光吸収層、に関する。
【００１２】
特定の円形度を持つ量子ドットを用いることにより、光電変換効率の低下を抑制できる理由は定かではないが、量子ドットを含む分散液（コート液）の粘度変化により、得られる光吸収層の膜質（被覆率）が向上し、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活が抑制されたためと推定される。また、量子ドット表面を特定のエネルギー準位を持つ化合物で被覆することにより、光電変換効率の低下を抑制できる理由は定かではないが、ペロブスカイト化合物と量子ドットとの界面に特定のエネルギー準位を持つ化合物が存在することにより、その界面のエネルギー準位が変化し、キャリアの熱失活が抑制されたためと推定される。
【００１３】
本発明によれば、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有する光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池において、量子ドットの粒子形状を制御すること、量子ドット表面を特定のエネルギー準位を持つ化合物で被覆すること、又はこれら技術を組み合わせることにより、光電変換効率に優れる光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で用いた量子ドットのＳＴＥＭ（Ｚコントラスト）像である。
【発明の詳細な説明】
【００１５】
＜光吸収層＞
本発明の光吸収層は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。
【００１６】
前記ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、公知のものを特に制限なく使用できるが、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものを用いる。ペロブスカイト化合物は、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは２．０ｅＶ以上、より好ましくは２．１ｅＶ以上、更に好ましくは２．２ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは３．６ｅＶ以下、より好ましくは３．０ｅＶ以下、更に好ましくは２．４ｅＶ以下である。なお、ペロブスカイト化合物及び量子ドットのバンドギャップエネルギーは、後述する実施例に記載の方法で、２５℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。吸収スペクトルから求めたバンドギャップエネルギーに対応する波長を吸収端波長という。
【００１８】
前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、ペロブスカイトの電子取り出し効率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上、より好ましくは３．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上、更に好ましくは３．３ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上であり、電圧を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは５．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下、より好ましくは４．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下、更に好ましくは３．５ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下である。
【００１９】
前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、電圧を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは４．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上、より好ましくは５．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上、更に好ましくは５．６ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上であり、ペロブスカイトの正孔取り出し効率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは７．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下、より好ましくは６．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下、更に好ましくは５．８ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下である。
【００２０】
前記ペロブスカイト化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２１】
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
【００２２】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【００２３】
前記Ｒは１価のカチオンであり、例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである。
【００２４】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれかまたは全てが同一でも良い。例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である。
【００２５】
前記ｎは１以上１０以下の整数であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくは１以上４以下である。
【００２６】
前記Ｍは２価の金属カチオンであり、例えば、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋などが挙げられる。前記Ｍは、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋であり、より好ましくはＰｂ２＋、又はＳｎ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である。
【００２７】
前記Ｘはハロゲンアニオンであり、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンが挙げられる。前記Ｘは、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得るために、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである。
【００２８】
１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３などが挙げられる。これらのうち、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３であり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である。
【００２９】
１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、及び（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０などが挙げられる。
【００３０】
前記ペロブスカイト化合物は、例えば、後述のようにペロブスカイト化合物の前駆体から製造することができる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ペロブスカイト化合物が前記一般式（１）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、ＲＸで表される化合物との組合せが挙げられる。また、ペロブスカイト化合物が前記一般式（２）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、Ｒ１Ｘで表される化合物、Ｒ２Ｘで表される化合物及びＲ３Ｘで表される化合物から選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００３１】
光吸収層のペロブスカイト化合物は、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
【００３２】
前記量子ドットとは、粒径が約２０ｎｍ以下の、結晶構造を有する無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク体とは異なる物性を示すものである。
【００３３】
本発明においては、光吸収層の成膜性（膜均一性）を向上させて、光電変換効率の低下を抑制する観点から、円形度が０．５０〜０．９２である量子ドットを用いる。前記観点、製造容易性の観点、及び経済性の観点から、量子ドットの円形度は、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６５以上であり、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下である。なお、量子ドットの円形度は、後述する実施例に記載の方法で算出することができる。
【００３４】
前記量子ドットは、前記ペロブスカイト化合物が有しないバンドギャップエネルギーを補完して、近赤外光領域の光電変換効率を向上させる観点から、０．２ｅＶ以上前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものを用いることが好ましい。量子ドットは、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。なお、バンドギャップエネルギーの異なる２種以上のペロブスカイト化合物を用いる場合、量子ドットのバンドギャップエネルギーの前記上限である「ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギー」とは、２種以上のペロブスカイト化合物の有するバンドギャップエネルギーの最大値未満のバンドギャップエネルギーのことである。以下、特に断らない限り、量子ドットの好ましい態様は、光吸収層とその原料とに共通の好ましい態様である。
【００３５】
前記量子ドット（または下記で述べるコアシェル量子ドット）のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．９５ｅＶ以下、更に好ましくは０．９ｅＶ以下、より更に好ましくは０．８５ｅＶ以下である。
【００３６】
前記量子ドットについては、例えば、電子顕微鏡観察、電子線回折、及びＸ線回折パターンなどにより量子ドットの粒径及び種類が決まれば、粒径とバンドギャップエネルギーとの相関（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ２０１４，８，６３６３−６３７１）から、バンドギャップエネルギーを算出することもできる。
【００３７】
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１．０ｅＶ以上、より好ましくは１．４ｅＶ以上、更に好ましくは１．４５ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．７ｅＶ以下、更に好ましくは１．５ｅＶ以下である。
【００３８】
量子ドットの発光ピークエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上、更に好ましくは０．６ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．４ｅＶ以下、より好ましくは１．２ｅＶ以下、更に好ましくは１．０ｅＶ以下、より更に好ましくは０．９５ｅＶ以下である。
【００３９】
量子ドットの発光ピークエネルギーとペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ、更に好ましくは１．２ｅＶ以上、より更に好ましくは１．４ｅＶ以上であり、好ましくは３．４ｅＶ以下、より好ましくは２．５ｅＶ以下、更に好ましくは２．０ｅＶ以下、より更に好ましくは１．５ｅＶ以下である。
【００４０】
量子ドットの発光ピークエネルギーと量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．０１ｅＶ以上、より好ましくは０．０３ｅＶ、更に好ましくは０．０５ｅＶ以上であり、好ましくは０．３ｅＶ以下、より好ましくは０．２ｅＶ以下、更に好ましくは０．１ｅＶ以下である。
【００４１】
なお、量子ドットの発光ピークエネルギーは、下記実施例の記載の通り、例えば、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時の発光スペクトルのピーク波長（ピークエネルギー）として求めることができる。
【００４２】
前記量子ドットの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。前記量子ドットの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
【００４３】
前記バンドギャップエネルギーを有する量子ドットとしては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）が挙げられ、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅなどが挙げられる。前記量子ドットは、耐久性（耐酸化性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む。また、ペロブスカイト化合物と量子ドットの相互作用を大きくするために、ペロブスカイト化合物を構成する金属と量子ドットを構成する金属は同じ金属であることが好ましい。
【００４４】
前記量子ドットは、光吸収層及び分散液中における分散性、製造容易性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくは有機配位子及びハロゲン元素から選択される１種以上を含んでも良い。
【００４５】
有機配位子としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物などが挙げられる。
【００４６】
カルボキシ基含有化合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸などが挙げられる。
【００４７】
アミノ基含有化合物としては、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、及びブチルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
チオール基含有化合物としては、例えば、エタンチオール、エタンジチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、デカンチオール、デカンジチオール、及びメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【００４９】
ホスフィノ基含有化合物としては、例えば、トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンなどが挙げられる。
【００５０】
前記有機配位子は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは長鎖脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である。
【００５１】
量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層を製造する際に原料として用いる量子ドットにおいて、量子ドットを構成する金属元素（量子ドットが下記で述べるコアシェル量子ドットである場合は、コアを構成する金属元素）に対する有機配位子のモル比は、光吸収層を製造する際に有機配位子とペロブスカイト化合物の前駆体との配位子交換を促進させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。
【００５２】
光吸収層の量子ドットは、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、小角Ｘ線散乱、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
【００５３】
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの好ましい組み合わせとしては、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅなどが挙げられ、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳとの組み合わせである。
【００５４】
前記円形度が０．５０〜０．９２である量子ドットは、例えば、結晶成長中の反応温度や原料添加速度などを急激に変化させ、量子ドットの結晶成長速度を変化させる方法、量子ドットの特定の結晶面にのみ特異的に相互作用する配位子を結晶成長中に共存させることにより、特定の結晶面のみを優先的に結晶成長させる方法、及び量子ドットコアと異なる化合物を量子ドットコア表面に付着、結合して、量子ドットをコアシェル構造にする方法などにより得ることができ、好ましくは量子ドットをコアシェル構造にする方法である。
【００５５】
コアシェル構造を有する量子ドット（以下、コアシェル量子ドットという）のコアを構成する化合物としては、前記量子ドットの材料と同様に、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）が挙げられ、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅなどが挙げられる。コアシェル量子ドットのコアを構成する化合物は、耐久性（耐酸化性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む。また、ペロブスカイト化合物とコアシェル量子ドットの相互作用を大きくするために、ペロブスカイト化合物を構成する金属元素とコアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素は同じ金属元素であることが好ましい。
【００５６】
コアシェル量子ドットのコアの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは２．５ｎｍ以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。コアシェル量子ドットのコアの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
【００５７】
コアシェル量子ドットのコアのバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．９５ｅＶ以下、更に好ましくは０．９ｅＶ以下、より更に好ましくは０．８５ｅＶ以下である。
【００５８】
コアシェル量子ドットのコアは、光吸収層中に中間バンドを形成し、２段階光吸収の量子効率を向上させる観点から、好ましくは前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び／又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する。前記化合物は、前記観点から、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは０．１ｅＶ以上、より好ましくは０．３ｅＶ以上、更に好ましくは０．５ｅＶ以上、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは０．８ｅＶ以下、更に好ましくは０．６５ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ。また、前記化合物は、前記観点から、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは０．１ｅＶ以上、より好ましくは０．３ｅＶ以上、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．６ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ。
【００５９】
コアシェル量子ドットのシェルを構成する化合物としては、例えば、前記コアシェル量子ドットのコアを構成する化合物、前記ペロブスカイト化合物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＳｂ、及びＧａＰなどが挙げられる。コアシェル量子ドットのシェルを構成する化合物は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくはコアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素と異なる金属元素を含み、より好ましくはＺｎ元素を含み、更に好ましくはＺｎＳ及び／又はＺｎＳｅを含み、より更に好ましくはＺｎＳを含む。また、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、ペロブスカイト化合物を構成する金属元素とコアシェル量子ドットのシェルを構成する金属元素は異なる金属元素であることが好ましい。
【００６０】
コアシェル量子ドットのシェルのバンドギャップエネルギーは、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２．０ｅＶ以上、より好ましくは３．０ｅＶ以上、更に好ましくは４．０ｅＶ以上であり、好ましくは５．０ｅＶ以下である。
【００６１】
コアシェル量子ドットのシェルは、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び／又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する。前記化合物は、前記観点から、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは０．１ｅＶ以上、より好ましくは０．２ｅＶ以上、更に好ましくは０．３ｅＶ以上、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．０ｅＶ以下、更に好ましくは０．５ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ。また、前記化合物は、前記観点から、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは０．１ｅＶ以上、より好ましくは０．５ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．８ｅＶ以下、更に好ましくは１．５ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ。
【００６２】
コアシェル量子ドットのシェルの厚みは、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、平均で、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．３ｎｍ以上であり、キャリア拡散長を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは４ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下、更に好ましくは０．６ｎｍ以下である。
【００６３】
コアシェル量子ドットのシェルの層数は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、平均で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは１以上であり、キャリア拡散長を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。なお、コアシェル量子ドットのシェルの厚み及び層数は、実施例に記載された方法で、平均の厚みおよび平均の層数を求めることができる。また、１未満の層数は、コアの表面積に対するシェルの被覆割合を意味する。
【００６４】
コアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素に対するシェルを構成する金属元素の原子比（シェル／コア）は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上であり、キャリア拡散長を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
【００６５】
コアシェル量子ドットのコアの質量に対するシェルの質量の質量比（シェル／コア）は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、キャリア拡散長を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００６６】
コアシェル量子ドットの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。コアシェル量子ドットの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
【００６７】
コアシェル量子ドットの製造方法は特に制限されないが、例えば、ＳＩＬＡＲ（Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction）法が挙げられる。具体的には、シェルを構成する化合物の陽イオンを含む溶液と、シェルを構成する化合物の陰イオンを含む溶液とを、交互にコアを含む溶液中に加えることでコアシェル量子ドットを製造することができる。コアシェル量子ドットの円形度、シェル厚み、及びシェル層数は、原料組成、溶媒、反応温度、反応濃度、反応時間、原料添加時間、及び原料添加タイミングなどを適宜調整することにより目的の範囲に調整することができる。
【００６８】
前記光吸収層中における前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの含有割合は特に制限されないが、ペロブスカイト化合物と量子ドットの合計含有量に対する量子ドットの含有割合（量子ドットの複合量）は、耐久性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、成膜性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【００６９】
前記光吸収層中における前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの「コア」の含有割合は特に制限されないが、ペロブスカイト化合物と量子ドットの合計含有量に対する量子ドットの「コア」の含有割合は、耐久性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．１２質量％以上であり、成膜性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【００７０】
前記光吸収層の５００ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）は、ペロブスカイト化合物の光吸収に由来する。光吸収層の５００ｎｍにおけるＥＱＥは、光電変換効率向上の観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。
【００７１】
前記光吸収層の５００ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）は、量子ドットを含まないペロブスカイト化合物単独に比べて低い場合がある。ペロブスカイト化合物単独の光吸収層の５００ｎｍのＥＱＥに対する前記光吸収層のＥＱＥ比は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上である。
【００７２】
光吸収層の厚さは、特に制限されないが、光吸収を大きくして光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察などの測定方法で測定できる。
【００７３】
光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは５０％以上であり、１００％以下である。なお、光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７４】
光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のペロブスカイト化合物（Ｐ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｐ）は、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０である。なお、光吸収層における吸光度比（ＱＤ／Ｐ）は、下記実施例の記載の方法で測定した光吸収層の吸収スペクトルから、少なくとも１種の量子ドットの吸光度の最大値の少なくとも１種のペロブスカイト化合物の吸光度に対する比率である。ここで、少なくとも１種の量子ドットの吸光度と少なくとも１種のペロブスカイト化合物の吸光度は、それぞれ、それらを単独で測定した場合の吸収ピーク位置における吸光度として得られる。
【００７５】
光吸収層におけるペロブスカイト化合物（Ｐ）のピーク吸光度は、光吸収量を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、光励起キャリアの取出し効率を向上させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．７以下である。
【００７６】
光吸収層におけるペロブスカイト発光寿命は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｓ以上、より好ましくは１．５ｎｓ以上であり、２段階光吸収効率を向上させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｓ以下、より好ましくは１０ｎｓ以下、更に好ましくは６ｎｓ以下である。
【００７７】
光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の１００ｎｍ以下の範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、１００ｎｍを超える範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法等で測定することはできないが、光吸収層の厚さを超えることはない。
【００７８】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
【００７９】
以下、本発明の光電変換素子の構成と製造方法を図１に基づいて説明するが、図１は一例にすぎず、図１に示す態様に限定されるものではない。
【００８０】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。光電変換素子１は、透明基板２、透明導電層３、ブロッキング層４、多孔質層５、光吸収層６、及び正孔輸送層７が順次積層された構造を有する。光１０入射側の透明電極基板は、透明基板２と透明導電層３から構成されており、透明導電層３は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（負極）９に接合している。また、正孔輸送層７は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（正極）８に接合している。
【００８１】
透明基板２の材料としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
【００８２】
透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、透明導電層３の材料として、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明導電層３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。
【００８３】
ブロッキング層４の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。ブロッキング層４の形成方法としては、上記材料を透明導電層３に直接スパッタする方法、及びスプレーパイロリシス法などが挙げられる。また、上記材料を溶媒に溶解した溶液、又は金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液を透明導電層３上に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００８４】
多孔質層５は、その表面に光吸収層６を担持する機能を有する層である。太陽電池において光吸収効率を高めるためには、光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましい。多孔質層５を設けることにより、光を受ける部分の表面積を大きくすることができる。
【００８５】
多孔質層５の材料としては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、及びセレン化物など）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ただし、前記光吸収剤を除く）、ケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素及びゼオライト）、及びカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッドなどを含む）などが挙げられる。
【００８６】
金属酸化物としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、及びタンタルの酸化物などが挙げられ、金属カルコゲナイドとしては、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、及びセレン化カドミウムなどが挙げられる。
【００８７】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ビスマスなどが挙げられる。
【００８８】
多孔質層５の形成材料は、好ましくは微粒子として用いられ、より好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。多孔質層５の形成方法としては、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、ブロッキング層４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、焼成することが好ましい。焼成により、微粒子同士を密着させることができる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００８９】
光吸収層６は前述の本発明の光吸収層である。光吸収層６の形成方法は特に制限されず、例えば、前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を調製し、多孔質層５の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。
【００９０】
前記ウェットプロセスにおいて、ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００９１】
前記分散液の溶剤は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００９２】
前記分散液中の前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体の金属濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９３】
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは０．１ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは３０ｍｇ／ｍＬ以下である。
【００９４】
前記分散液の調製方法は特に限定されない。なお、具体的な調製方法は実施例の記載による。
【００９５】
前記ウェットプロセスにおける塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００９６】
前記ウェットプロセスにおける乾燥方法としては、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、例えば、熱乾燥、気流乾燥、真空乾燥などが挙げられ、好ましくは熱乾燥である。
【００９７】
正孔輸送層７の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、及びポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層７の形成方法としては、例えば、塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００９８】
電極（正極）８及び電極（負極）９の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属；スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物；導電性高分子などの有機系導電材料；ナノチューブなどの炭素系材料が挙げられる。電極（正極）８及び電極（負極）９の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び塗布法などが挙げられる。
【００９９】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。本発明の太陽電池は、中間バンド型太陽電池であってもよい。
【０１００】
以下に、本発明及び本発明の好ましい実施態様を示す。
＜１＞
ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有し、前記量子ドットの円形度が０．５０〜０．９２である光吸収層。
＜２＞
ペロブスカイト化合物と、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び／又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含む量子ドットと、を含有する光吸収層。
＜３＞
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．５ｅＶ以上、より好ましくは２．０ｅＶ以上、更に好ましくは２．１ｅＶ以上、より更に好ましくは２．２ｅＶ以上であり、好ましくは４．０ｅＶ以下、より好ましくは３．６ｅＶ以下、更に好ましくは３．０ｅＶ以下、より更に好ましくは２．４ｅＶ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の光吸収層。
＜４＞
前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、好ましくは２．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上、より好ましくは３．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上、更に好ましくは３．３ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上であり、好ましくは５．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下、より好ましくは４．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下、更に好ましくは３．５ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５＞
前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、好ましくは４．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上、より好ましくは５．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上、更に好ましくは５．６ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上であり、好ましくは７．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下、より好ましくは６．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下、更に好ましくは５．８ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜６＞
好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、２．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上５．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、４．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上７．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下であり、
より好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、２．０ｅＶ以上３．６ｅＶ以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、３．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上４．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、５．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上６．０ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下であり、
更に好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、２．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、３．３ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上３．５ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、５．６ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上５．８ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下であり、
より更に好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、２．２ｅＶ以上２．４ｅＶ以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、３．３ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上３．５ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、５．６ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以上５．８ｅＶ ｖｓ． ｖａｃｕｕｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の光吸収層。
＜７＞
前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光吸収層。
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜８＞
前記Ｒは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、＜７＞に記載の光吸収層。
＜９＞
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜７＞又は＜８＞に記載の光吸収層。
＜１０＞
前記ｎは、好ましくは１以上４以下である、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１１＞
前記Ｍは、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋であり、より好ましくはＰｂ２＋、又はＳｎ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である、＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１２＞
前記Ｘは、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである、＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１３＞
前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３及び／又はＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である、＜７＞に記載の光吸収層。
＜１４＞
前記ペロブスカイト化合物の結晶子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１５＞
前記量子ドットの円形度は、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６５以上であり、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１６＞
前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．９５ｅＶ以下、更に好ましくは０．９ｅＶ以下、より更に好ましくは０．８５ｅＶ以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１７＞
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは１．０ｅＶ以上、より好ましくは１．４ｅＶ以上、更に好ましくは１．４５ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．７ｅＶ以下、更に好ましくは１．５ｅＶ以下である、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１８＞
前記量子ドットの発光ピークエネルギーは、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上、更に好ましくは０．６ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは１．４ｅＶ以下、より好ましくは１．２ｅＶ以下、更に好ましくは１．０ｅＶ以下、より更に好ましくは０．９５ｅＶ以下である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１９＞
量子ドットの発光ピークエネルギーとペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ、更に好ましくは１．２ｅＶ以上、より更に好ましくは１．４ｅＶ以上であり、好ましくは３．４ｅＶ以下、より好ましくは２．５ｅＶ以下、更に好ましくは２．０ｅＶ以下、より更に好ましくは１．５ｅＶ以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜２０＞
量子ドットの発光ピークエネルギーと量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは０．０１ｅＶ以上、より好ましくは０．０３ｅＶ、更に好ましくは０．０５ｅＶ以上であり、好ましくは０．３ｅＶ以下、より好ましくは０．２ｅＶ以下、更に好ましくは０．１ｅＶ以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜２１＞
前記量子ドットの粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜２２＞
前記量子ドットは、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜２３＞
前記ペロブスカイト化合物を構成する金属と前記量子ドットを構成する金属は同じ金属である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜２４＞
前記量子ドットは、好ましくは有機配位子及びハロゲン元素から選択される１種以上を含む、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜２５＞
前記有機配位子は、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは長鎖脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である、＜２４＞に記載の光吸収層。
＜２６＞
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの組み合わせは、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせ、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳとの組み合わせである、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜２７＞
前記量子ドットは、コアシェル構造を有するコアシェル量子ドットである、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜２８＞
前記コアシェル量子ドットのコアを構成する化合物は、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む、＜２７＞に記載の光吸収層。
＜２９＞
前記コアシェル量子ドットのコアが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と同じ金属元素を含む化合物を含有する、＜２７＞又は＜２８＞に記載の光吸収層。
＜３０＞
前記コアシェル量子ドットのコアの粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは２．５ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である、＜２７＞〜＜２９＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜３１＞
前記コアシェル量子ドットのコアのバンドギャップエネルギーは、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．９５ｅＶ以下、更に好ましくは０．９ｅＶ以下、より更に好ましくは０．８５ｅＶ以下である、＜２７＞〜＜３０＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜３２＞
前記コアシェル量子ドットのコアは、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び／又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、＜２７＞〜＜３１＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜３３＞
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは０．１ｅＶ以上、より好ましくは０．３ｅＶ以上、更に好ましくは０．５ｅＶ以上、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは０．８ｅＶ以下、更に好ましくは０．６５ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ、＜３２＞に記載の光吸収層。
＜３４＞
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは０．１ｅＶ以上、より好ましくは０．３ｅＶ以上、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．６ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、＜３２＞又は＜３３＞に記載の光吸収層。
＜３５＞
好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
より好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．３ｅＶ以上０．８ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．３ｅＶ以上０．６ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
更に好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．３ｅＶ以上０．６ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、＜３２＞に記載の光吸収層。
＜３６＞
前記コアシェル量子ドットのシェルを構成する化合物は、好ましくはコアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素と異なる金属元素を含み、より好ましくはＺｎ元素を含み、更に好ましくはＺｎＳ及び／又はＺｎＳｅを含み、より更に好ましくはＺｎＳを含む、＜２７＞〜＜３５＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜３７＞
前記コアシェル量子ドットのシェルが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と異なる金属元素を含む化合物を含有する、＜２７＞〜＜３６＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜３８＞
前記コアシェル量子ドットのシェルのバンドギャップエネルギーは、好ましくは２．０ｅＶ以上、より好ましくは３．０ｅＶ以上、更に好ましくは４．０ｅＶ以上であり、好ましくは５．０ｅＶ以下である、＜２７＞〜＜３７＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜３９＞
前記コアシェル量子ドットのシェルは、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び／又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、＜２７＞〜＜３８＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜４０＞
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは０．１ｅＶ以上、より好ましくは０．２ｅＶ以上、更に好ましくは０．３ｅＶ以上、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．０ｅＶ以下、更に好ましくは０．５ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ、＜３９＞に記載の光吸収層。
＜４１＞
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは０．１ｅＶ以上、より好ましくは０．５ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．８ｅＶ以下、更に好ましくは１．５ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、＜３９＞又は＜４０＞に記載の光吸収層。
＜４２＞
好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
より好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．２ｅＶ以上１．０ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．５ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
更に好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．３ｅＶ以上０．５ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、＜３９＞に記載の光吸収層。
＜４３＞
好ましくは、前記コアシェル量子ドットのコアに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、かつ、前記コアシェル量子ドットのシェルに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
より好ましくは、前記コアシェル量子ドットのコアに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．３ｅＶ以上０．８ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．３ｅＶ以上０．６ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、かつ、前記コアシェル量子ドットのシェルに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．２ｅＶ以上１．０ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．５ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
更に好ましくは、前記コアシェル量子ドットのコアに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、０．３ｅＶ以上０．６ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、かつ、前記コアシェル量子ドットのシェルに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、０．３ｅＶ以上０．５ｅＶ以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、＜２７＞〜＜３１＞及び＜３６＞〜＜３８＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜４４＞
前記コアシェル量子ドットのシェルの厚みは、平均で、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．３ｎｍ以上であり、好ましくは４ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下、更に好ましくは０．６ｎｍ以下である、＜２７＞〜＜４３＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜４５＞
前記コアシェル量子ドットのシェルの層数は、平均で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である、＜２７＞〜＜４４＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜４６＞
前記コアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素に対するシェルを構成する金属元素の原子比（シェル／コア）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である、＜２７＞〜＜４５＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜４７＞
前記コアシェル量子ドットのコアの質量に対するシェルの質量の質量比（シェル／コア）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である、＜２７＞〜＜４６＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜４８＞
前記コアシェル量子ドットの粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である、＜２７＞〜＜４７＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜４９＞
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドットの含有割合（量子ドットの複合量）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である、＜１＞〜＜４８＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５０＞
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドットのコアの含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．１２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である、＜２７＞〜＜４９＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５１＞
前記光吸収層の５００ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である、＜１＞〜＜５０＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５２＞
前記ペロブスカイト化合物単独の光吸収層の５００ｎｍのＥＱＥに対する前記光吸収層のＥＱＥ比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上である、＜１＞〜＜５１＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５３＞
前記光吸収層の厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜５２＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５４＞
前記光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは５０％以上であり、１００％以下である、＜１＞〜＜５３＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５５＞
前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のペロブスカイト化合物（Ｐ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｐ）は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０である、＜１＞〜＜５４＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５６＞
前記光吸収層におけるペロブスカイト化合物（Ｐ）のピーク吸光度は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．７以下である、＜１＞〜＜５５＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５７＞
前記光吸収層におけるペロブスカイト発光寿命は、好ましくは１ｎｓ以上、より好ましくは１．５ｎｓ以上であり、好ましくは１００ｎｓ以下、より好ましくは１０ｎｓ以下、更に好ましくは６ｎｓ以下である、＜１＞〜＜５６＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜５８＞
＜１＞〜＜５７＞のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
＜５９＞
＜５８＞に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、評価・測定方法は以下のとおりである。なお、特に断らない限り、実施、測定は２５℃で行った。【０１０２】
＜Ｉ−Ｖ曲線＞
キセノンランプ白色光を光源（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、ＰＥＣ−Ｌ０１）とし、太陽光（ＡＭ１．５）相当の光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）にて、光照射面積０．０３６３ｃｍ２（２ｍｍ角）のマスク下、Ｉ−Ｖ特性計測装置（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）を用いて走査速度０．１Ｖ／ｓｅｃ（０．０１Ｖ ｓｔｅｐ）、電圧設定後待ち時間５０ｍｓｅｃ、測定積算時間５０ｍｓｅｃ、開始電圧−０．１Ｖ、終了電圧１．１Ｖの条件でセルのＩ−Ｖ曲線を測定した。なお、シリコンリファレンス（ＢＳ−５２０、０．５７１４ｍＡ）で光強度補正を行った。Ｉ−Ｖ曲線から短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び変換効率（％）を求めた。【０１０３】
＜外部量子効率＞
外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルは、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、ＣＥＰ−２０００ＭＬＲ）を用い、光照射面積０．０３６３ｃｍ２のマスク下、３００〜１７００ｎｍの波長範囲にて直流法で測定を行った。ペロブスカイト化合物の光吸収に由来する波長５００ｎｍのＥＱＥを求めた。なお、ペロブスカイト化合物の光吸収に由来する５００ｎｍのＥＱＥにおいて、ペロブスカイト単独セルのＥＱＥに対する量子ドット複合セルのＥＱＥの比を算出した。【０１０４】
＜吸収スペクトル＞
光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ１ｎｍ、スリット幅２０、検出器ユニット積分球の条件で３００〜１６００ｎｍの範囲を測定した。ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、２５×２５×１．８ｍｍ）でバックグラウンド測定を行った。光吸収層のペロブスカイト化合物の吸光度に対する量子ドットの吸光度の比（ＱＤ／Ｐ）は、１０００ｎｍ付近の量子ドットのピーク波長の吸光度をペロブスカイト化合物のピーク波長の吸光度で割った値である。  
量子ドット分散液の吸収スペクトルは、量子ドット固体０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のトルエン分散液において、１ｃｍ角石英セルを用いて、同様に測定した。  
横軸；波長λ、縦軸；吸光度Ａの吸収スペクトルを、横軸；エネルギーｈν、縦軸；（αｈν）１／２（α；吸光係数）のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。【０１０５】
＜発光スペクトル＞
量子ドット分散液の発光スペクトルは、量子ドット固体０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のトルエン分散液において、１ｃｍ角四面透明セルを用いて、近赤外蛍光分光計（株式会社堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用い、励起波長８００ｎｍ、励起光スリット幅１０ｎｍ、発光スリット幅１５ｎｍ、取り込み時間０．１ｓｅｃ、積算２回平均、ダークオフセットオンの条件で８５０〜１５５０ｎｍの範囲を測定した。  
光吸収層のペロブスカイト化合物の発光寿命は、ガラス基板上に同様に作製した光吸収層において、蛍光寿命測定装置（株式会社堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３、ＤｅｌｔａＨｕｂ）を用い、半導体パルスレーザー光源（堀場製作所製、デルタダイオードＤＤ−４８５Ｌ、励起波長４７８ｎｍ）、検出波長５４０ｎｍ、測定時間範囲０〜１００ｎｓの条件で測定した。ろ紙を用いてプロンプト測定を行い、解析ソフト（ＤＡＳ６）を用いて３成分フィッティングを行いτ３の寿命を求めた。【０１０６】
＜光吸収層の膜厚、被覆率＞
光吸収層の膜厚、被覆率は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、電界放射型高分解能走査電子顕微鏡（FE-SEM、株式会社日立製作所製、S-4800）を用いて光吸収層の断面、表面のＳＥＭ写真から求めた。被覆率は、表面ＳＥＭ写真（拡大倍率２００００倍）を画像解析ソフト（Winroof）を用い、ペンツールで光吸収層を指定し、全面積に対する光吸収層の面積比（面積率）から算出した。【０１０７】
＜ペロブスカイト化合物の結晶子径＞
光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ）を用い、サンプリング幅０．０２°、走査速度１０°/min、ソーラースリット（入射）５．０°、発散スリット１．２５０°、縦発散１３．０ｍｍ、散乱スリット１３．０ｍｍ、ソーラースリット（反射）５．０°、受光スリット１３．０ｍｍの条件で５〜６０°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてペロブスカイト化合物の最強ピーク（２θ＝１４°）において算出した。【０１０８】
＜量子ドットの粒径、円形度＞
量子ドットの粒径は、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００）により求めた。量子ドットの円形度は、球面収差補正走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ、日立製作所製、ＨＤ−２７００）を用いて撮影した量子ドットのＺコントラスト像（拡大倍率４００００００倍）から画像解析ソフト（Ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いて算出した。円形度は、下記式により算出し、Ｚコントラスト像内の全粒子（１０粒子以上）の平均値として得た。  
円形度＝４πＳ／Ｌ２
Ｓ：投影面積
Ｌ：外周の長さ【０１０９】
＜量子ドットの組成＞
量子ドット中のＰｂ、Ｚｎ濃度は、量子ドットを硝酸／過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析により定量した。量子ドットを単一粒径の球と仮定し、ＰｂＳ及びＺｎＳの密度をそれぞれ７．５ｇ／ｃｍ３及び４．１ｇ／ｃｍ３とし、ＺｎＳの１層を０．３１ｎｍとして、ＰｂＳコア粒径、ＺｎＳシェル厚み、及びＺｎＳシェル層数を求めた。  
量子ドットのオレイン酸濃度は、重トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９９ａｔｏｍ％Ｄ、ＴＭＳ０．０３ｖｏｌ％含有）溶媒中、ジブロモメタン（和光純薬株式会社製）を内部標準物質として用い、プロトン（１Ｈ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により定量した。ＮＭＲ装置（アジレント社製、ＶＮＭＲＳ４００）を用い、共鳴周波数４００ＨＨｚ、遅延時間６０秒、積算３２回の条件で測定した。ジブロモメタン（３．９ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値に対するオレイン酸のビニルプロトン（５．５ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値の比から量子ドット中のオレイン酸濃度を求めた。【０１１０】
＜量子ドット＞
量子ドット（ＮＮＣｒｙｓｔａｌ社製）の組成、物性を表１に示す。【０１１１】
＜実施例１＞
次の（１）〜（７）の工程を順に行い、セルを作製した。
（１）ＦＴＯ基板のエッチング、洗浄
２５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）付ガラス基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、２５×２５×１．８ｍｍ、以下、ＦＴＯ基板という）の一部をＺｎ粉末と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液でエッチングした。１質量％中性洗剤、アセトン、２−プロパノール（ＩＰＡ）、イオン交換水で、この順に各１０分間超音波洗浄を行った。【０１１２】
（２）オゾン洗浄
緻密ＴｉＯ２層形成工程の直前にＦＴＯ基板のオゾン洗浄を行った。ＦＴＯ面を上にして、基板をオゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、ＰＣ−４５０ＵＶ）に入れ、３０分間ＵＶ照射した。【０１１３】
（３）緻密ＴｉＯ２層（ブロッキング層）の形成
エタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１２３．２４ｇにビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタニウム（ＩＶ）（７５％ＩＰＡ溶液、東京化成工業株式会社製）４．０４ｇを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート（４５０℃）上のＦＴＯ基板に約３０ｃｍの高さから０．３ＭＰａでスプレーした。２０ｃｍ×８列を２回繰り返して約７ｇスプレー後、４５０℃で３分間乾燥した。この操作を更に２回行うことにより合計約２１ｇの溶液をスプレーした。その後、このＦＴＯ基板を、塩化チタン（和光純薬工業株式会社製）水溶液（５０ｍＭ）に浸漬し、７０℃で３０分加熱した。水洗、乾燥後、５００℃で２０分焼成（昇温１５分）することにより、緻密ＴｉＯ２（ｃＴｉＯ２）層を形成した。【０１１４】
（４）メソポーラスＴｉＯ２層（多孔質層）の形成
アナターゼ型ＴｉＯ２ペースト（ＰＳＴ−１８ＮＲ、日揮触媒化成株式会社製）０．４０４ｇにエタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１．４１ｇを加え、１時間超音波分散を行い、ＴｉＯ２コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のｃＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ−１００）を用いてＴｉＯ２コート液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。１２５℃のホットプレート上で３０分間乾燥後、５００℃で３０分焼成（昇温時間６０分）することにより、メソポーラスＴｉＯ２（ｍＴｉＯ２）層を形成した。【０１１５】
（５）光吸収層の形成
光吸収層および正孔輸送層の形成は、グローブボックス内にて行った。臭化鉛（ＰｂＢｒ２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．２２８ｇ、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、東京化成工業株式会社製）０．０７０ｇ、ＤＭＦ（脱水、和光純薬工業株式会社製）２ｍＬを混合、室温撹拌し、０．３１ｍｏｌ／Ｌペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）原料のＤＭＦ溶液（無色透明）を調製した。ＺｎＳシェルが１．３層被覆したＰｂＳ量子ドットの乾燥固体０．００３ｇと前記ペロブスカイト原料のＤＭＦ溶液を室温３０分間撹拌分散後、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過することにより、量子ドットとペロブスカイト原料との混合分散液（コート液）を得た。なお、このコート液のＤＭＦ溶媒希釈分散液の１０００ｎｍの吸光度から、コート液中のＰｂＳ濃度を算出し、ＰｂＳ、ＺｎＳとペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比０．１２％を算出した。  
上記のｍＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ−１００）を用いて前記コート液をスピンコートした（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ、スロープ５ｓｅｃ、１０００ｒｐｍ×４０ｓｅｃ、スロープ５ｓｅｃ、３０００ｒｐｍ×５０ｓｅｃ）。なお、スピン開始２０秒後に貧溶媒であるトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに１００℃ホットプレート上で１０分間乾燥させ、光吸収層を形成した。ペロブスカイト化合物が生成していることはＸ線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により確認した。【０１１６】
（６）正孔輸送層の形成
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）９．１ｍｇ、［トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）コバルト（III）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（Ｃｏ（４−ｔＢｕｔｙｌｐｙｒｉｄｙｌ−２−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌｅ）３．３ＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）８．７ｍｇ、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、和光純薬工業株式会社製）７２．３ｍｇ、クロロベンゼン（ナカライテスク株式会社製）１ｍＬ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、シグマアルドリッチ製）２８．８μＬを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤（ＨＴＭ）溶液（黒紫色透明）を調製した。使用直前に、ＨＴＭ溶液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター（ミカサ株式会社、ＭＳ−１００）を用いてＨＴＭ溶液をスピンコートした（４０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。スピンコート後すぐに７０℃ホットプレート上で３０分間乾燥した。乾燥後、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）を浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分および基板裏面全体を拭き取り、更に７０℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。【０１１７】
（７）金電極の蒸着
真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製、ＶＴＲ−０６０Ｍ／ＥＲＨ）を用い、真空下（４〜５×１０−３Ｐａ）、上記の正孔輸送層上に金を１００ｎｍ蒸着（蒸着速度８〜９Å／ｓｅｃ）して、金電極を形成した。【０１１８】
＜実施例２＞
実施例１の（５）光吸収層の形成において、ＺｎＳシェルが１．３層被覆したＰｂＳ量子ドットの代わりにＺｎＳシェルが０．３層被覆したＰｂＳ量子ドットを使用した以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。【０１１９】
＜比較例１＞
実施例１の（５）光吸収層の形成において、ＺｎＳシェルが１．３層被覆したＰｂＳ量子ドットの代わりにＰｂＳ量子ドットを使用した以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。【０１２０】
【表１】
2020105087.tif 000003
【０１２１】
表１から、ＺｎＳシェルで表面被覆したＰｂＳ量子ドットを複合した実施例１、２の光吸収層は、ＰｂＳ量子ドットを複合した比較例１の光吸収層に比べて、発光寿命が長く、ペロブスカイトの光吸収由来の発電効率（５００ｎｍの外部量子収率）が高く、光電変換効率に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の光吸収層及び光電変換素子は、次世代太陽電池の構成部材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１：光電変換素子
２：透明基板
３：透明導電層
４：ブロッキング層
５：多孔質層
６：光吸収層
７：正孔輸送層
８：電極（正極）
９：電極（負極）
１０：光
【図１】
2020105087.tif 000004
【図２】
2020105087.tif 000005
【国際調査報告】
2020105087.tif 000006
2020105087.tif 000007
2020105087.tif 000008
2020105087.tif 000009