(57)【要約】  耐熱性及び成形性を損なうことなく、低吸水性で耐リフロー性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する。  ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）、及びラジカル開始剤（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）が、式（１）−１：2020152906.tif 000024で表される構造単位、及び任意に式（１）−２：2020152906.tif 000025で表される構造単位、及び任意に式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位を有し、式（１）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（１）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎ、式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位の一分子あたりの平均数をｗとしたときに、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．１５〜１である熱硬化性樹脂組成物。
2020152906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）、及びラジカル開始剤（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）が、式（１）−１：
【化１】
2020152906.tif 000019
で表される構造単位、及び任意に式（１）−２：
【化２】
2020152906.tif 000020
で表される構造単位、及び任意に式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位を有し、式（１）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（１）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎ、式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位の一分子あたりの平均数をｗとしたときに、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．１５〜１である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）の含有量が、前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）及び前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）の合計に対して５〜４０質量％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜５００００である、請求項１又は２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）が、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、及びマレイン酸変性ポリブタジエンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）が、式（２）−１：
【化３】
2020152906.tif 000021
及び任意に式（２）−２：
【化４】
2020152906.tif 000022
で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物であり、式（２）−１及び式（２）−２において、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に式（３）：
【化５】
2020152906.tif 000023
で表される２−アルケニル基を表し、式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基であり、式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表し、Ｒ６及びＲ７は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよく、Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ８Ｒ９−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
式（２）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｐ、式（２）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｑとしたときに、ｐは１．１〜３５の実数、ｐ＋ｑは１．１〜３５の実数、ｑは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．４〜１となる実数である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）が芳香族ビスマレイミド化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ラジカル開始剤（Ｄ）が有機過酸化物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに充填材（Ｅ）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記充填材（Ｅ）が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、固体シリコーンゴム粒子、及び固体ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記充填材（Ｅ）の含有量が、前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）、前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）、及び前記ラジカル開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して２００〜１９００質量部である、請求項９又は１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物をモールディング成形する、構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化物を含む構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、及びその硬化物を含む構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器及び産業機器に用いられる半導体パッケージには、電子部品の高密度集積化に伴い、高密度配線化、小型化、薄型化、高耐熱化、高放熱化等の性能が求められている。そのためプラスチック材料である封止材にも高耐熱化が求められている。【０００３】
トランスファー成形は、材料をプランジャー内で加熱軟化させ、加熱軟化した材料をゲート、スプルー、ランナーなどの金型内流路を介して加熱された金型キャビティの中に押し込み、金型キャビティの中で硬化させる方法である。材料を流動性の高い状態でキャビティ内に注入するため、低い圧力での成形が可能である。トランスファー成形は、高い圧力を必要とする他の成形方法と比べてインサート物を損傷しにくいという特徴がある。トランスファー成形は、小型化及び微細加工が可能であり、生産性も高いことから、パワー半導体及びＩＣの封止成形における代表的な成形方法として知られている。【０００４】
トランスファー成形で利用される封止材としては、従来、エポキシ−フェノール系熱硬化性樹脂材料が利用されていた。しかし、近年の高耐熱化の要求に従来の材料で対応することは難しい。高耐熱化の要求に対応するため、樹脂系を種々工夫した封止材、例えば、多官能エポキシ樹脂を多く配合した熱硬化性樹脂組成物、ビスマレイミド、トリアジン骨格、ベンゾオキサジン骨格、シルセスキオキサン骨格などの高耐熱性構造を含む熱硬化性樹脂組成物等が提案されている。【０００５】
特許文献１（特開平１１−１４０２７７号公報）は、（Ａ）分子中にビフェニル誘導体及び／又はナフタレン誘導体を含むノボラック構造のフェノール樹脂を総フェノール樹脂量中に３０〜１００質量部含むフェノール樹脂、（Ｂ）分子中にビフェニル誘導体及び／又はナフタレン誘導体を含むノボラック構造のエポキシ樹脂を総エポキシ樹脂量中に３０〜１００質量部含むエポキシ樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を記載している。【０００６】
特許文献２（特開平５−４３６３０号公報）は、Ｎ，Ｎ’−（アルキル置換ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、サリチルアルデヒドとフェノールの縮合ポリフェノールからのポリアリルフェノールとを含有してなる芳香族ビスマレイミド樹脂組成物を記載している。【０００７】
特許文献３（特開平５−６８６９号公報）は、（Ａ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｂ）特定の繰り返し単位を有するアリル化フェノール樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を記載している。【０００８】
特許文献４（特開平６−９３０４７号公報）は、マレイミド化合物、特定構造のアルケニルフェノール化合物及びエポキシ基含有有機シラン化合物を、特定比率で配合してなる硬化性樹脂組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献２】特開平５−４３６３０号公報
【特許文献３】特開平５−６８６９号公報
【特許文献４】特開平６−９３０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
封止材に使用する樹脂系を大幅に変更すると、複数のトレードオフを有する性能の両立に問題が生じる場合がある。例えば、封止材の高耐熱化を図る場合、エポキシ樹脂の官能基数を増やして架橋密度を高めること（特許文献１）、又はその他の樹脂としてマレイミド樹脂を用いること（特許文献２〜４）が挙げられる。しかし、これらの手法によれば、封止材の吸水率が高くなる、あるいは高架橋密度に起因して封止材の硬化物の弾性率が高くなる傾向がある。そのため、これらの封止材を用いて実際に半導体パッケージを製造すると、半導体実装時のはんだリフロー条件において封止材に吸収された水分が蒸発して、封止材と内部の部品とが剥離する、あるいは封止材にクラックが入るおそれがある。耐熱性と耐リフロー性を両立し、かつ実用的な成形性を有する封止材を得ることは非常に難しく、そのような封止材の実現が強く望まれている。【００１１】
本開示では、耐熱性及び成形性を損なうことなく、低吸水性で耐リフロー性に優れた熱硬化性樹脂組成物が記載される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）、及びラジカル開始剤（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）が、式（１）−１：
【化１】
2020152906.tif 000003
で表される構造単位、及び任意に式（１）−２：
【化２】
2020152906.tif 000004
で表される構造単位、及び任意に式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位を有し、式（１）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（１）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎ、式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位の一分子あたりの平均数をｗとしたときに、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．１５〜１である熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）の含有量が、前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）及び前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）の合計に対して５〜４０質量％である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜５００００である、［１］又は［２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）が、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、及びマレイン酸変性ポリブタジエンから選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）が、式（２）−１：
【化３】
2020152906.tif 000005
及び任意に式（２）−２：
【化４】
2020152906.tif 000006
で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物であり、式（２）−１及び式（２）−２において、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に式（３）：
【化５】
2020152906.tif 000007
で表される２−アルケニル基を表し、式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基であり、式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表し、Ｒ６及びＲ７は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよく、Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ８Ｒ９−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］式（２）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｐ、式（２）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｑとしたときに、ｐは１．１〜３５の実数、ｐ＋ｑは１．１〜３５の実数、ｑは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．４〜１となる実数である、［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）が芳香族ビスマレイミド化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記ラジカル開始剤（Ｄ）が有機過酸化物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］さらに充填材（Ｅ）を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］前記充填材（Ｅ）が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、固体シリコーンゴム粒子、及び固体ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも一種である、［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］前記充填材（Ｅ）の含有量が、前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）、前記液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）、及び前記ラジカル開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して２００〜１９００質量部である、［９］又は［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１３］［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をモールディング成形する、構造体の製造方法。
［１４］［１２］に記載の硬化物を含む構造体。
【発明の効果】
【００１３】
本開示により、耐熱性及び成形性を損なうことなく、低吸水性で耐リフロー性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。本開示の熱硬化性樹脂組成物を用いて高信頼性の硬化物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。一実施態様の熱硬化性樹脂組成物は、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）、及びラジカル開始剤（Ｄ）を含む。
【００１５】
［ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）］
ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に２−アルケニル基が結合している化合物である。２−アルケニル基としては、式（３）で表される構造のものが好ましい。
【００１６】
【化６】
2020152906.tif 000008
【００１７】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。
【００１８】
式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素原子数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。式（３）で表される２−アルケニル基はアリル基、すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が全て水素原子であることが好ましい。
【００１９】
ポリアルケニルフェノール化合物の基本骨格としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂の骨格が挙げられる。ポリアルケニルフェノール化合物において、フェノール骨格を形成する全芳香環のうち好ましくは４０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％の芳香環に２−アルケニル基が結合されている。中でも下記式（２）−１及び任意に式（２）−２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物を好ましく使用することができる。
【００２０】
【化７】
2020152906.tif 000009
【化８】
2020152906.tif 000010
【００２１】
式（２）−１及び式（２）−２に示す構造単位は、ポリアルケニルフェノール化合物を構成する好ましいフェノール骨格単位であり、これらのフェノール骨格単位の結合順序は特に限定されない。式（２）−１及び式（２）−２において、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、式（２）−１において、Ｒ７はそれぞれ独立に式（３）で表される２−アルケニル基である。Ｒ６及びＲ７は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよい。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ８Ｒ９−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。
【００２２】
式（２）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｐ、式（２）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｑとしたときに、好ましくはｐは１．１〜３５の実数、ｐ＋ｑは１．１〜３５の実数、ｑは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．４〜１となる実数である。
【００２３】
Ｒ６を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数１〜５のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００２４】
式−ＣＲ８Ｒ９−で表されるアルキレン基のＲ８及びＲ９において、炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素原子数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができ、炭素原子数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。
【００２５】
Ｑを構成する炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラニレン基、キシリレン基、４，４−メチレンジフェニル基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の炭素原子数は６〜２０又は６〜１４とすることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の炭素原子数は７〜２０又は７〜１０とすることができる。
【００２６】
Ｑがジシクロペンタジエニレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、キシリレン基、又はビフェニレン基であることが、熱硬化性樹脂組成物としたときに硬化物の機械強度が高い点で好ましい。ポリアルケニルフェノール化合物の粘度が低く芳香族ポリマレイミド化合物との混合に有利であることから、Ｑが−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００２７】
ｐは好ましくは１．１〜３５の実数であり、より好ましくは２〜３０の実数であり、さらに好ましくは３〜１０の実数である。ｐが１．１以上であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工に好適な範囲となる。
【００２８】
ｐ＋ｑは好ましくは１．１〜３５の実数であり、より好ましくは２〜３０の実数であり、さらに好ましくは３〜１０の実数である。ｐ＋ｑが１．１以上であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工に好適な範囲となる。
【００２９】
ｑは、好ましくは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．４〜１となる実数であり、より好ましくは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．６〜１となる実数であり、さらに好ましくは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．８〜１となる実数である。式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が１となる場合、ｑは０である。すなわち、この実施態様ではポリアルケニルフェノール化合物は、式（２）−２に示す構造単位を含まない。ポリアルケニルフェノール化合物は、式（２）−１に示す構造単位からなることができる。ｑが上記条件を満たす値であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を用途に応じて十分なものとすることができる。
【００３０】
ポリアルケニルフェノール化合物の好ましい数平均分子量Ｍｎは３００〜５０００であり、より好ましくは４００〜４０００であり、さらに好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量Ｍｎが３００以上であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたとき熱分解開始温度が適切であり、５０００以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工に好適な範囲となる。
【００３１】
［ポリマレイミド化合物（Ｂ）］
ポリマレイミド化合物（Ｂ）は、式（４）で表されるマレイミド基を２つ以上有する化合物である。
【化９】
2020152906.tif 000011
【００３２】
式（４）において、＊は、芳香環又は直鎖、分岐鎖若しくは環状脂肪族炭化水素基を含む有機基との結合部を表す。
【００３３】
ポリマレイミド化合物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド、ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド及びポリ（４−マレイミドスチレン）等のポリマレイミドが挙げられる。ポリマレイミド化合物としては、芳香族ポリマレイミド化合物及び脂肪族ポリマレイミド化合物が挙げられ、得られる硬化物の難燃性が特に優れる点で、芳香族ポリマレイミド化合物であることが好ましい。
【００３４】
芳香族ポリマレイミド化合物は、式（４）で表されるマレイミド基を２つ以上有し、これらのマレイミド基が同一又は異なる芳香環に結合している化合物である。芳香環の具体例としては、ベンゼン等の単環、ナフタレン、アントラセン等の縮合環等が挙げられる。硬化性樹脂組成物中で良好に混合することから、ポリマレイミド化合物は芳香族ビスマレイミド化合物及び脂肪族ビスマレイミド化合物であることが好ましく、芳香族ビスマレイミド化合物であることがより好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシド、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジマレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、４，４’−ジマレイミドビフェニル、３，３’−ジマレイミドビフェニル、３，４’−ジマレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、２，７−ジマレイミドフルオレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナントレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン等が挙げられる。脂肪族ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−マレイミドシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパンが好ましい。市販品としては例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業株式会社製）シリーズ等が挙げられる。
【００３５】
ポリマレイミド化合物（Ｂ）を１００質量部としたとき、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）の配合量は５〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、２０〜１３０質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が５質量部以上であれば成形時の流動性がより良好である。一方、上記配合量が２００質量部以下であれば硬化物の耐熱性がより良好である。
【００３６】
［液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）］
液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）は、式（１）−１：
【化１０】
2020152906.tif 000012
で表される構造単位を含み、液状ポリブタジエン化合物が式（１）−１で表される構造単位のみを含む場合、式（１）−１で表される構造単位は一分子中に２個以上含まれる。本開示において「液状」とは、４０℃においてポリブタジエン化合物が流動性を有することを意味する。例えば、液状ポリブタジエン化合物の粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて温度４０℃、スピンドルＲＶ−１、回転数１０ｍｉｎ−１の条件で測定したときに好ましくは２〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜４０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３０Ｐａ・ｓである。
【００３７】
液状ポリブタジエン化合物は、式（１）−２で表される構造単位をさらに含んでもよい。この実施態様では、式（１）−１で表される構造単位及び式（１）−２で表される構造単位は一分子中に合計して２個以上含まれる。
【化１１】
2020152906.tif 000013
【００３８】
液状ポリブタジエン化合物は、式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位をさらに含んでもよい。式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位は、ブタジエンと共重合可能なモノマーに由来するものであってよい。ブタジエンと共重合可能なモノマーとして、例えばスチレン、マレイン酸及び無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロニトリル、並びにブテン、プロペンなどの不飽和脂肪族化合物が挙げられる。ブタジエンと共重合可能なモノマーの分子量は、好ましくは４０〜６００、より好ましくは６０〜２００、さらに好ましくは８０〜１５０である。
【００３９】
式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、式（１）−３、（１）−４及び式（１）−５の構造単位が挙げられる。式（１）−３の構造単位を含むことでその他の樹脂との相溶性を制御することができる。式（１）−４又は式（１）−５の構造単位を含むことで硬化速度又は材料を硬化した際の異種材料との密着性を制御することができる。
【化１２】
2020152906.tif 000014
【化１３】
2020152906.tif 000015
【化１４】
2020152906.tif 000016
【００４０】
一実施態様では、式（１）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（１）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎ、式（１）−１及び式（１）−２で表される構造単位以外の構造単位の一分子あたりの平均数をｗとしたときに、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）は０．１５〜１である。ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）は、０．５〜１であることが好ましく、０．８〜１であることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）が０．１５以上であれば、液状ポリブタジエン化合物のポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）又はポリマレイミド化合物（Ｂ）との反応性が良好であり、硬化物中に液状ポリブタジエン化合物を取り込むことができる。これにより、成形後の硬化物表面への液状ポリブタジエン化合物のブリードアウトを抑制することができる。
【００４１】
ｗ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）は０〜０．５であることが好ましく、０〜０．３５であることがより好ましく、０〜０．２であることがさらに好ましい。
【００４２】
一実施態様では、液状ポリブタジエン化合物は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、及びマレイン酸変性ポリブタジエンから選択される少なくとも１種を含む。マレイン酸変性ポリブタジエンは、酸無水物基、カルボキシ基又はそれら両方を含む。カルボキシ基は塩又はエステルの形態であってもよい。
【００４３】
液状ポリブタジエン化合物の上記構造単位に結合する末端基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシ基、及びアミノ基が挙げられる。吸水率の観点から、末端基は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
液状ポリブタジエン化合物の含有量については、用途に応じて適宜決定することができる。液状ポリブタジエン化合物の含有量は、［液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）／ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）＋ポリマレイミド化合物（Ｂ）＋液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）］の比率が、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％であるように決定することができる。液状ポリブタジエン化合物の比率が５質量％以上であれば、材料の吸水率を低減することができ、耐リフロー性を向上させることができる。液状ポリブタジエン化合物の比率が４０質量％以下であれば、成形前の熱硬化性樹脂組成物の融点又は軟化点を適宜調節してハンドリング性を向上させることができ、硬化後の液状ポリブタジエン化合物のブリードアウトを抑えることができる。
【００４５】
液状ポリブタジエン化合物の分子量については、用途に応じて適宜決定することができる。液状ポリブタジエン化合物の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜３５０００、さらに好ましくは２０００〜２７０００である。液状ポリブタジエン化合物の数平均分子量Ｍｎが２０００以上であれば、成形前の熱硬化性樹脂組成物の融点又は軟化点を室温以上に保つことが容易となり、熱硬化性樹脂組成物のハンドリング性を向上させることができる。また、液状ポリブタジエン化合物の数平均分子量Ｍｎが２０００以上であれば、熱硬化性樹脂組成物の成形及び硬化中の、液状ポリブタジエン化合物のポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）又はポリマレイミド化合物（Ｂ）に対する拡散分離速度を、硬化物表面への液状ポリブタジエン化合物のブリードアウトが抑制される程度に遅くすることができ、これにより成形物の外観又は熱硬化性樹脂組成物の成形性を改善することができる。液状ポリブタジエン化合物の数平均分子量Ｍｎが５００００以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の成形時の粘度を適正な範囲にして、成形及び硬化時間内に金型内部に材料を充填することができる。
【００４６】
［ラジカル開始剤（Ｄ）］
熱硬化性樹脂組成物にラジカル開始剤（Ｄ）を配合することで熱硬化性樹脂組成物の硬化を促進することができる。ラジカル開始剤としては、例えば光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤等が挙げられる。ラジカル開始剤は好ましくは熱ラジカル開始剤である。熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物を挙げることができる。有機過酸化物は、１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物であることが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイドを挙げることができる。ラジカル開始剤の好ましい使用量は、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、及び液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜７．５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。ラジカル開始剤の使用量が０．０１質量部以上であれば十分に硬化反応が進行し、１０質量部以下であれば熱硬化性樹脂組成物の保存安定性がより良好である。
【００４７】
［充填材（Ｅ）］
熱硬化性樹脂組成物はさらに充填材（Ｅ）を含んでもよい。充填材の種類に特に制限はなく、固体シリコーンゴム粒子、固体ゴム粒子、シリコーンパウダー等の有機充填材、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素等の無機充填材などが挙げられ、用途により適宜選択することができる。一実施態様では、充填材は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、固体シリコーンゴム粒子、及び固体ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００４８】
例えば、熱硬化性樹脂組成物を半導体封止用途に使用する場合には、熱膨張係数の低い硬化物を得るために絶縁性である無機充填材を配合することが好ましい。無機充填材は特に限定されず、公知のものを使用することができる。無機充填材として、具体的には、非晶質シリカ、結晶性シリカなどのシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。低粘度化の観点からは真球状の非晶質シリカが望ましい。無機充填材は、シランカップリング剤などで表面処理が施されたものであってもよいが、表面処理が施されていなくてもよい。
【００４９】
充填材の平均粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、最大粒径が１００μｍ以下、特に７５μｍ以下のものがより好ましい。平均粒径がこの範囲にあると熱硬化性樹脂組成物の粘度が使用時に適切であり、狭ピッチ配線部又は狭ギャップ部への注入性も適切である。ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０である。
【００５０】
熱硬化性樹脂組成物の充填材の含有量は、用途に応じて適宜決定することができる。熱硬化性樹脂組成物の充填材の含有量は、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）、及びラジカル開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２００〜１９００質量部、より好ましくは３００〜１０００質量部、さらに好ましくは３００〜６００質量部である。
【００５１】
その他の添加剤として、カップリング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、難燃剤、接着付与剤、離型剤などを熱硬化性樹脂組成物に配合することも可能である。例えば、接着性を改良する観点からカップリング剤を配合してもよい。カップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱硬化性樹脂組成物中のカップリング剤の配合量は０．１〜５質量％が好ましい。上記配合量が０．１質量％以上であれば、カップリング剤の効果が十分発揮され、５質量％以下であれば、溶融粘度、硬化物の吸湿性及び強度がより良好である。
【００５２】
［熱硬化性樹脂組成物の調製方法］
熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）、ラジカル開始剤（Ｄ）、及びその他の任意成分が均一に混合及び分散できれば特に限定されない。ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、及び液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）を先に溶融混合させ、その後にラジカル開始剤（Ｄ）及び任意の添加剤を加える方法は、各材料が均一に混合できるため好ましい。
【００５３】
各成分の混合方法は特に限定されない。各成分を所定の配合割合で反応容器、ポットミル、二本ロールミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー、ディスパー、単軸又は二軸（同方向又は異方向）押出機、ニーダーなどの混合機に投入し、撹拌又は混練することにより混合することができる。ラボスケールでは回転式混合機が容易に撹拌条件を変更できるため好ましく、工業的には生産性の観点から二軸ミキサーが好ましい。各混合機は撹拌条件を適宜変更して用いることができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂組成物の粉末化を行う場合は作業工程により発生した熱により樹脂が溶融しない方法であれば特に限定されないが、少量であればメノウ乳鉢を用いるのが簡便である。市販の粉砕機を利用する場合、粉砕に際して発生する熱量が少ないものが混合物の溶融を抑制するために好ましい。粉末の粒径については１ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００５５】
［構造体の作製方法］
熱硬化性樹脂組成物は加熱することにより溶融させることができる。溶融した熱硬化性樹脂組成物を任意の好ましい形状に成形し、必要に応じて硬化させ、脱型することにより、構造体を作製することができる。構造体の作製方法としては、モールディング成形、特にトランスファー成形及びコンプレッション成形が好ましい。トランスファー成形での好ましい条件として、例えばサイズが１０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍ厚の金型の場合、天板及び金型の温度を１７０〜１９０℃、保持圧力を５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、及び保持時間を１．５〜１０分間とすることができる。コンプレッション成形での好ましい条件として、例えばサイズが１００ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍ厚の金型の場合、天板及び金型の温度を１７０〜１９０℃、成形圧力を５〜２０ＭＰａ、及び加圧時間を１．５〜１０分間とすることができる。
【００５６】
［硬化物の作製方法］
熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができる。硬化温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。硬化温度が１３０℃以上であれば、硬化前の熱硬化性樹脂組成物を十分溶融させて、金型へ容易に充填することができ、硬化後の脱型も容易である。硬化温度が３００℃以下であれば、材料の熱劣化又は揮発を避けることができる。加熱時間は熱硬化性樹脂組成物及び硬化温度に応じて適宜変更することができるが、生産性の観点から０．１〜２４時間が好ましい。この加熱は、複数回に分けて行ってもよい。特に高い硬化度を求める場合には、過度に高温で硬化させずに、例えば硬化の進行とともに昇温させて、最終的な硬化温度を２５０℃以下とすることが好ましく、２３０℃以下とすることがより好ましい。
【００５７】
［硬化物の用途］
熱硬化性樹脂組成物の硬化物は例えば半導体封止材、プリプレグ、層間絶縁樹脂、ソルダーレジスト、ダイアタッチなどの用途に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。【００５９】
実施例及び比較例で用いた分析方法及び特性評価方法は以下のとおりである。【００６０】
［特性評価方法］
［分子量］
ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：ＪＡＳＣＯ  ＬＣ−２０００  ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−２０３１  ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
温度：４０℃
上記測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを算出する。【００６１】
［重合度］
重合度ＰはＧＰＣより算出した数平均分子量をＭｎ、ポリアルケニルフェノール化合物の繰り返し構造の分子量をＭとした時、以下の式で求められる。
Ｐ＝Ｍｎ／Ｍ
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、保持圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、及び保持時間３分間の条件で熱硬化性樹脂組成物を成形し、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのガラス転移温度測定用の試験片を作製する。試験片を２００℃にて５時間加熱し、後硬化させた後、熱機械測定（ＴＭＡ）により測定する。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱機械分析装置を使用し、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度５℃／分、荷重２０．０ｍＮの条件で試験片を用いて測定を行い、線膨張係数の変位点の温度をＴｇとする。【００６２】
［熱分解温度（Ｔｄ）］
トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、保持圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、及び保持時間３分間の条件で熱硬化性樹脂組成物を成形して得られた試験片を２００℃、５時間で後硬化する。得られた硬化物を、ダイヤモンドやすりを用いて粉末化した後、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ／ＳＳ６０００熱重量示差熱分析装置を用い、温度範囲５０〜４５０℃、昇温速度１０℃／分で加熱して重量減少曲線を測定する。得られた重量減少曲線において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０：１９８７に記載の一段階質量減少の際の開始温度Ｔ１に準拠し得られた温度を熱分解温度Ｔｄとする。【００６３】
［曲げ強度及び曲げ弾性率］
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、保持圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、及び保持時間３分間の条件で熱硬化性樹脂組成物を成形して作製する。２００℃、５時間で後硬化を行った後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に準拠して、室温２３℃に保たれた恒温室において、万能試験機（ストログラフ、株式会社東洋精機製作所製）を使用して３点曲げ試験を行い、変位速度２ｍｍで動かした際の破断強度を曲げ強度、初期の変位−応力の傾きを曲げ弾性率とする。【００６４】
［吸水率］
５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を上記曲げ試験片と同じ条件にてトランスファー成形機で作製し、２００℃、５時間で後硬化を行う。試験直前に５０℃で２４時間乾燥させたサンプルの質量をＷ１、１２１℃飽和水蒸気条件下で２４時間放置した後のサンプルの質量をＷ２として精密天秤で求め、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１で求められる値を吸水率として計算する。【００６５】
［外観不良（ブリードアウト）］
トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、保持圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、及び保持時間３分間の条件で熱硬化性樹脂組成物を成形し、得られた成形物を取り出した後の金型及び成形物を目視観察する。金型に曇りがなく、かつ成形物の表面に硬化せずに染み出した樹脂が見られない場合を良好、それ以外を不良として評価する。【００６６】
［耐リフロー］
素材は圧延無酸素銅（Ｃ１０２０）であり、外寸横５２ｍｍ、縦３８ｍｍ、厚みは０．５ｍｍであり、ベッドが中央に縦横１８ｍｍで存在するリードフレームを用いる。リードフレームの中央を合わせ、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの外寸でベッドを囲う封止を行う。金型温度１８０℃、保持圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、及び保持時間３分間の条件にてトランスファー成形機を用いて熱硬化性樹脂組成物を成形し、得られた試験片を２００℃、５時間で後硬化する。次いで、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｄのレベル３の条件に準拠して、株式会社マルコム製リフローシミュレーターＳＲＳ−１を用いてリフロー試験を行う。【００６７】
耐リフロー試験前後のサンプルを超音波探傷映像装置（本多電子株式会社製ＨＡ−６０Ａ）を用いて無酸素銅からなるリードフレームと、熱硬化性樹脂組成物の硬化物との界面の剥離状況を観察する。耐リフロー試験前に剥離のないサンプルをＮ＝５で用意し、試験後Ｎ＝４以上で剥離のないものを優良、Ｎ＝２以上で剥離のないものを良、それ未満のものを不良と評価する。【００６８】
［原材料］
［ポリアリルフェノール化合物（Ａ）］
・ＢＲＧ−ＡＰＯ（式（２）−１のＲ６＝水素原子、Ｑ＝−ＣＲ８Ｒ９−、Ｒ８及びＲ９＝水素原子、式（３）のＲ１〜Ｒ５＝水素原子）
フェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６及びＢＲＧ−５５８（アイカ工業株式会社）の１：１混合物を用い、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位をアリル化した樹脂（水酸基当量１５４、数平均分子量Ｍｎ１０００、重量平均分子量Ｍｗ３０００、重合度６．６、ｐ＝６．６、ｑ＝０）を製造した。製造方法は特開２０１６−２８１２９号公報の実施例３を参照。
・ＨＥ１００Ｃ−ＡＰＯ（式（２）−１及び式（２）−２のＲ６＝水素原子、式（３）のＲ１〜Ｒ５＝水素原子、Ｑ＝ｐ−キシリレン基）
フェノールアラルキル樹脂ＨＥ１００Ｃ−１０−１５（エア・ウォーター社）を用い、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位をアリル化した樹脂（水酸基当量２２２、数平均分子量Ｍｎ９００、重量平均分子量Ｍｗ１９００、重合度４．０、ｐ＝３．８、ｑ＝０．２）を製造した。製造方法は特開２０１６−２８１２９号公報の実施例１を参照。【００６９】
［芳香族ビスマレイミド化合物（Ｂ）］
・ＢＭＩ−４０００（２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、大和化成工業株式会社）
・ＢＭＩ−１１００Ｈ（ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、大和化成工業株式会社）【００７０】
［液状ポリブタジエン化合物（Ｃ）］
・クラプレン（登録商標）ＬＢＲ３０５（数平均分子量Ｍｎ２６０００、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．２（ｗ＝０）、株式会社クラレ製）
・Ｂ３０００（数平均分子量Ｍｎ３２００、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝１（ｗ＝０）、日本曹達株式会社製）
・クラプレン（登録商標）ＬＢＲ３５２（数平均分子量Ｍｎ９７００、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．７（ｗ＝０）、株式会社クラレ製）
・Ｒｉｃｏｎ（商標）１００（数平均分子量Ｍｎ４５００、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．５３、ｗ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．２５（スチレン比率２５％）、クレイバレー社製）
・Ｒｉｃｏｎ（商標）１３１ＭＡ５（数平均分子量Ｍｎ４７００、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．２６、マレイン酸変性比率２（マレイン酸基／分子鎖）、ｗ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．０２、クレイバレー社製）【００７１】
［ラジカル開始剤（Ｄ）］
・パークミル（登録商標）Ｄ（ジクミルパーオキサイド、日油株式会社）【００７２】
［充填材（Ｅ）］
・シリカフィラーＭＳＲ２２１２（球状シリカ、平均粒径２２．７μｍ、株式会社龍森製）をシランカップリング剤ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製）０．５質量％を用いて処理した。【００７３】
他の樹脂として以下のポリイソプレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び液状ポリブタジエン化合物を用いた。
・クラプレン（登録商標）ＫＬ−１０（数平均分子量Ｍｎ１００００、１，２−イソプレン比率２０％、株式会社クラレ製）
・クラプレン（登録商標）ＬＩＲ−３０（数平均分子量Ｍｎ２８０００、１，２−イソプレン比率２０％、株式会社クラレ製）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製）
・フェノール樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５８（アイカ工業株式会社）
・ポリオイル１１０（数平均分子量Ｍｎ１６００、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｗ）＝０．０１（ｗ＝０）、日本ゼオン株式会社製）【００７４】
［熱硬化性樹脂組成物の製造］
実施例１
ＢＲＧ−ＡＰＯを３０質量部、ＢＭＩ−４０００を５５質量部、ＬＢＲ３０５を１５質量部、ラジカル開始剤としてパークミルＤを１．５質量部、充填材としてＫＢＭ−６０３でカップリング剤処理したＭＳＲ２２１２  ４００質量部を混合し、溶融混練（株式会社東洋精機製作所製２本ロール（ロール径８インチ）にて、１１０℃、１０分）を行った。室温（２５℃）にて１時間放冷して固化したのち、ミルミキサー（大阪ケミカル株式会社製、型式ＷＢ−１、２５℃、３０秒）を用いて粉砕することにより、粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を打錠機（株式会社富士薬品機械製）によりタブレット状に押し固めたものを用いて、トランスファー成形機で成形し、前述の各試験片の作製及び評価を行った。【００７５】
実施例２〜８、比較例１〜４
成分の種類及び量を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物の製造及びその評価を行った。【００７６】
【表１−１】
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【表１−２】
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【００７７】
実施例１〜８は熱分解温度、曲げ弾性率、吸水率がいずれも良好であり、ブリードアウト及び耐リフロー性も良好であった。一方、比較例１及び４は、トランスファー成形時に金型等に対しての貼り付き及び成形品のべたつきがひどく、成形することができなかった。比較例２及び３は熱分解温度を測定した際に二つの変曲点が観察された。一つ目の変曲点がそれぞれ３４６℃及び３３８℃と実施例と比べかなり低く、液状ゴム成分が、その他の樹脂成分であるＢＭＩ−４０００及びＢＲＧ−ＡＰＯと相互に反応及び硬化しておらず、材料全体の耐熱性が低下することが観察された。
【国際調査報告】
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