(57)【要約】  式（１）で表される構造を有するビス−プロピルカテコールであり、式中、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基である。【化１】2019188645.tif 000048
2019188645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造を有するビス−プロピルカテコール。
【化１】
2019188645.tif 000036
［式中、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基である。］
【請求項２】
Ｒ１が−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい、請求項１に記載のビス−プロピルカテコール。
【請求項３】
Ｒ１が−ＣＨＲ５−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ５は１価の炭化水素基である、請求項１に記載のビス−プロピルカテコール。
【請求項４】
Ｒ１が式（２）で表される２価の芳香族炭化水素基である請求項１に記載のビス−プロピルカテコール。
【化２】
2019188645.tif 000037
［式中、Ｒ４は−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい。＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３がメチル基である、請求項４に記載のビス−プロピルカテコール。
【請求項６】
Ｒ１が式（３）で表される２価の炭化水素基である請求項１又は３に記載のビス−プロピルカテコール。
【化３】
2019188645.tif 000038
［＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項７】
Ｒ１が式（４）で表される２価の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載のビス−プロピルカテコール。
【化４】
2019188645.tif 000039
［＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項８】
Ｒ１が式（５）で表される２価の脂肪族炭化水素基である、請求項１又は３に記載のビス−プロピルカテコール。
【化５】
2019188645.tif 000040
［＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項９】
Ｒ１が式（６）で表される２価の脂肪族炭化水素基である、請求項１又は３に記載のビス−プロピルカテコール。
【化６】
2019188645.tif 000041
［＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項１０】
プロピルカテコールと、ケトン、アルコール、アルデヒド及びモノテルペンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のビス−プロピルカテコールの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のビス−プロピルカテコールと、ビス−プロピルカテコールポリマー以外の少なくとも１種のポリマーとを含む樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
【請求項１３】
式（７）で表されるエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化７】
2019188645.tif 000042
［式中、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜３００の整数である。］
【請求項１４】
Ｒ１が−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい、請求項１３に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【請求項１５】
Ｒ１が−ＣＨＲ５−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ５は１価の炭化水素基である、請求項１３に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【請求項１６】
Ｒ１が式（８）で表される２価の芳香族炭化水素基である請求項１３に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化８】
2019188645.tif 000043
［式中、Ｒ４は−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい。＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項１７】
Ｒ１が式（９）で表される２価の炭化水素基である請求項１３又は１５に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化９】
2019188645.tif 000044
［＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項１８】
Ｒ１が式（１０）で表される２価の脂肪族炭化水素基である請求項１３に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化１０】
2019188645.tif 000045
［＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項１９】
Ｒ１が式（１１）で表される２価の脂肪族炭化水素基である請求項１３又は１５に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化１１】
2019188645.tif 000046
［＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項２０】
Ｒ１が式（１２）で表される２価の脂肪族炭化水素基である、請求項１３又は１５に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化１２】
2019188645.tif 000047
［＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
【請求項２１】
請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコールと、硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のビス−プロピルカテコールをエピハロヒドリンと反応させることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコールの製造方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマスから得られるビスープロピルカテコール、及びバイオ系ビス−プロピルカテコールの製造方法、さらにはバイオ系ビス−プロピルカテコールを含む樹脂組成物、及びバイオ系ビス−プロピルカテコールを含む樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物に関する。
また、本発明は、ビス−プロピルカテコールから得られるエポキシ化ビス−プロピルカテコール、及びエポキシ化ビス−プロピルカテコールの製造方法、さらには、エポキシ化ビス−プロピルカテコールを含む硬化性樹脂組成物、及びエポキシ化ビス−プロピルカテコールを含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物に関する。
本願は２０１８年３月２７日に、日本に出願された特願２０１８−０５９２１９号、及び２０１８年９月２５日に、日本に出願された特願２０１８−１７８８０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一般に「ビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」ともいう。）」と呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、ポリカーボネートやエポキシ樹脂などのポリマーの製造に使用される最も代表的なビスフェノール系モノマーである。具体的には、ＢＰＡは、世界のビスフェノール系モノマーの需要の７７％以上を占める。しかし、ＢＰＡの供給は、石油ベースのベンゼン市場に大きく依存している。【０００３】
さらに、ＢＰＡ系材料は内分泌攪乱作用を有しており、その使用により、妊孕性の低下及び癌発症の可能性が高まることが懸念されている。最近、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）は、子供用のパッケージにおけるＢＰＡ系材料の使用を禁止した。また、２０１５年には、仏国においても食品用パッケージにＢＰＡ系材料を使用することが禁止された。【０００４】
また、日本の食品衛生法によって、ポリカーボネート製の計器、容器包装からのＢＰＡの溶出量や材料のＢＰＡ含有量が制限されている。ＢＰＡの代替物質としては、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、及び４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）等が挙げられる。しかし、これらの化学物質も、石油ベースのベンゼン市場に大きく依存しており、さらに非特許文献１に記載されているように、ＢＰＡ系材料と同様に内分泌攪乱物質である。【０００５】
これらの理由から、バイオ系化合物によるＢＰＡの代替が望まれている。ＢＰＡを代替するバイオ系化合物の候補の一つとして、ビス−プロピルカテコールが挙げられる。このビス−プロピルカテコールは、４−プロピルカテコールから製造することができる。また、４−プロピルカテコールは、バイオ系化合物である２−メトキシ−４−プロピルフェノールを脱メチル化することにより製造することができ、この製造方法は公知である（非特許文献２）。【０００６】
ビス−プロピルカテコールは、バイオ系ポリマーの製造のためのモノマーとして期待されている。上記２−メトキシ−４−プロピルフェノールは、リグノセルロース系バイオマスからの抽出及び選択的解重合（水素化）から得ることができる（特許文献１）。非特許文献３には、エポキシ化ビス−プロピルカテコール製造を目的としたビス−プロピルカテコールの合成についての研究が記載されており、バイオ系化合物を用いたエポキシ樹脂の製造に成功したことが報告されている。【０００７】
非特許文献３によると、２−メトキシ−４−プロピルフェノールとホルムアルデヒドの連続反応を行い、２−メトキシ−４−プロピルフェノールを二量化し、次いで得られたビス−（２−メトキシ−４−プロピルフェノール）を臭化水素酸の水溶液の存在下で脱メチル化することによって、バイオ系化合物であるビス−プロピルカテコール化合物を得たことが報告されている。【０００８】
しかし、このプロセスでは、ビス−プロピルカテコールを得るために、有害なホルムアルデヒドを使用する。さらに、エピクロロヒドリンとビス−プロピルカテコールとの反応の後に得られるエポキシ化ビス−プロピルカテコールは、２つのフェノール部位がメチレン基により連結される。このエポキシ化ビス−プロピルカテコールが硬化すると、このメチレン基により、樹脂硬化物の熱的特性及び機械的特性がＢＰＡ系材料と比較して低下する。【０００９】
具体的には、ビス−プロピルカテコール中の２つのフェノール部位を連結しているメチレン基は、ＢＰＡ中の２つのフェノール部位を連結しているイソプロピリデン基よりも高い回転自由性を有し、結果として樹脂硬化物の熱的特性及び機械的特性を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０６１８０２号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Rochester, J. R.; Bolden, A. L., Bisphenol S and F: A systematic review and comparison of the hormonal activity of Bisphenol A substitutes.Environ Health Perspect 2015, 123 (7), 643-50.
【非特許文献２】Zhao, S.; Abu-Omar, M. M., Renewable Thermoplastics Based on Lignin-Derived Polyphenols. Macromolecules 2017, 50 (9), 3573-3581.
【非特許文献３】Zhao, S.; Abu-Omar, M. M., Renewable epoxy networks derivedfrom lignin-based monomers: effect of cross-linking density. ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4 (11), 6082-6089.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リグノセルロース系バイオマスなどの再生可能な資源から有害なホルムアルデヒドを使用せずに得られるビス−プロピルカテコールを提供することを目的とする。さらに、従来のＢＰＡ系エポキシ樹脂に匹敵する優れた熱的特性及び機械的特性を有するエポキシ化ビス−プロピルカテコールの原料として用いることができるビス−プロピルカテコールの提供をあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のビス−プロピルカテコール、ビス−プロピルカテコールの製造方法、ビス−プロピルカテコールを含む樹脂組成物、ビス−プロピルカテコールを含む樹脂硬化物、エポキシ化ビス−プロピルカテコール、エポキシ化ビス−プロピルカテコールの製造方法、エポキシ化ビス−プロピルカテコールを含む硬化性樹脂組成物、エポキシ化ビス−プロピルカテコールを含む樹脂硬化物は以下の［１］〜［２３］の構成を備える。
［１］  式（１）で表される構造を有するビス−プロピルカテコール。
【化１】
2019188645.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基である。］
［２］  Ｒ１が−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい、［１］に記載のビス−プロピルカテコール。
［３］  Ｒ１が−ＣＨＲ５−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ５は１価の炭化水素基である、［１］に記載のビス−プロピルカテコール。
［４］  Ｒ１が式（２）で表される２価の芳香族炭化水素基である［１］に記載のビス−プロピルカテコール。
【化２】
2019188645.tif 000004
［式中、Ｒ４は−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい。＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［５］  Ｒ２及びＲ３がメチル基である、［４］に記載のビス−プロピルカテコール。
［６］  Ｒ１が式（３）で表される２価の炭化水素基である［１］又は［３］に記載のビス−プロピルカテコール。
【化３】
2019188645.tif 000005
［＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［７］  Ｒ１が式（４）で表される２価の脂肪族炭化水素基である、［１］に記載のビス−プロピルカテコール。
【化４】
2019188645.tif 000006
［＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［８］  Ｒ１が式（５）で表される２価の脂肪族炭化水素基である、［１］又は［３］に記載のビス−プロピルカテコール。
【化５】
2019188645.tif 000007
［＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［９］  Ｒ１が式（６）で表される２価の脂肪族炭化水素基である、［１］又は［３］に記載のビス−プロピルカテコール。
【化６】
2019188645.tif 000008
［＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［１０］  プロピルカテコールと、ケトン、アルコール、アルデヒド及びモノテルペンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることを含む、［１］〜［９］のいずれか１に記載のビス−プロピルカテコールの製造方法。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれか１に記載のビス−プロピルカテコールと、ビス−プロピルカテコールポリマー以外の少なくとも１種のポリマーとを含む樹脂組成物。
［１２］  ［１１］に記載の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
［１３］  式（７）で表されるエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化７】
2019188645.tif 000009
［式中、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜３００の整数である。］
［１４］  Ｒ１が−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい、［１３］に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
［１５］  Ｒ１が−ＣＨＲ５−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ５は１価の炭化水素基である、［１３］に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
［１６］  Ｒ１が式（８）で表される２価の芳香族炭化水素基である［１３］に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化８】
2019188645.tif 000010
［式中、Ｒ４は−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい。＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［１７］  Ｒ１が式（９）で表される２価の炭化水素基である［１３］又は［１５］に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化９】
2019188645.tif 000011
［＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［１８］  Ｒ１が式（１０）で表される２価の脂肪族炭化水素基である［１３］に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化１０】
2019188645.tif 000012
［＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［１９］  Ｒ１が式（１１）で表される２価の脂肪族炭化水素基である［１３］又は［１５］に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化１１】
2019188645.tif 000013
［＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［２０］  Ｒ１が式（１２）で表される２価の脂肪族炭化水素基である、［１３］又は［１５］に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコール。
【化１２】
2019188645.tif 000014
［＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。］
［２１］  ［１３］〜［２０］のいずれか１に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコールと、硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物。
［２２］  ［１］〜［９］のいずれか１に記載のビス−プロピルカテコールをエピハロヒドリンと反応させることを特徴とする、［１３］〜［２０］のいずれか１に記載のエポキシ化ビス−プロピルカテコールの製造方法。
［２３］  ［２１］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のビス−プロピルカテコールは、リグノセルロース系バイオマスから得られ、現在の石油ベースのビスフェノールＡを代替することできるバイオ系化合物である。分子内に有する４つの反応基（ヒドロキシル基）により、本発明のビス−プロピルカテコールは、ポリカーボネート又はポリエステルなどのバイオ系ポリマーの製造に適用することが期待される。さらに本発明のビス−プロピルカテコールは、バイオ系化学の基盤となる可能性を秘めている。すなわち、本発明のビス−プロピルカテコールは、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、イソシアネート、環状カーボネート又はアリール化合物のようなモノマー化合物の製造、並びにポリカーボネート、ポリエステルとともに世界で製造されているプラスチックである、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン又はポリオレフィンの製造をバイオ系化合物により行うことを可能にする第１歩となる。【００１５】
本発明におけるバイオ系化合物であるビス−プロピルカテコールからエポキシ化ビス−プロピルカテコールを得ることができる。従って、本発明はまた、２つのフェノール部位を連結する様々なリンカー基（２価のＲ１基）を有するビス−プロピルカテコールから得られるエポキシ樹脂、並びに前記エポキシ樹脂の樹脂硬化物を提供することができる。
上記の様々なリンカー基は、前記リンカー基がメチレン基であるエポキシ化ビス−プロピルカテコールと比較して、機械的強度又はガラス転移温度などの熱的特性の向上を可能にする。
さらに、本発明は、ビスフェノールＡ系材料に匹敵する物理的性質を有するエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ビス−プロピルカテコール＞
本実施形態のビス−プロピルカテコールは、式（１）で表される構造を有する。
【００１７】
【化１３】
2019188645.tif 000015
Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基である。
本明細書において、「芳香族炭化水素基」とは、芳香環を有する炭化水素基を意味する。
本明細書において、「脂肪族炭化水素基」とは、芳香環を有しない炭化水素基を意味する。
【００１８】
式（１）において、Ｒ１は−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。
１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基等が例として挙げられる。
【００１９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が例として挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が例として挙げられる。シクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基等が例として挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−エトキシフェニル基、ナフチル基（１−ナフチル基、２−ナフチル基等）、ビフェニル基等が例として挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ２及びＲ３として例示したもののうち、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基等が好ましく、入手が容易で安価であり、合成が容易であるため、メチル基が特に好ましい。
【００２１】
また、Ｒ２とＲ３は、結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、Ｒ２とＲ３は、Ｒ１がシクロヘキサン構造を有するように互いに結合していてもよい。
【００２２】
Ｒ１としての２価の脂肪族炭化水素基の好ましい具体例としては、イソプロピリデン基、及び置換基を有していてもよい２価のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００２３】
本発明の別の実施形態としては、式（１）において、Ｒ１は−ＣＨＲ５−で表される２価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ５は１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基が例として挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基が例として挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ５として例示したもののうち、優れた熱的特性及び機械的特性の観点から、直鎖のアルキル基、シクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。中でも、熱的特性がさらに向上するという観点から、シクロアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基がより好ましく、置換基を有していてもよいアリール基が特に好ましい。
【００２６】
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、２〜１２がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、Ｒ２及びＲ３で例示したアルキル基が挙げられ、中でもエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、プロピル基、ブチル基、ペンチル基がより好ましく、プロピル基が特に好ましい。Ｒ５がプロピル基の場合、−ＣＨＲ５−は式（５）で表される。
【００２７】
【化１４】
2019188645.tif 000016
化学式中の＊は前記式（１）中のプロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。以下、式（２）〜式（４）、式（６）においても同様である。
【００２８】
前記シクロアルキル基の炭素数としては、５〜１２が好ましく、５〜１１がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。このようなシクロアルキル基としては、Ｒ２及びＲ３で例示したシクロアルキル基が挙げられ、中でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。Ｒ５がシクロヘキシル基の場合、−ＣＨＲ５−は式（６）で表される。また、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００２９】
【化１５】
2019188645.tif 000017
【００３０】
前記シクロアルキルアルキル基の炭素数としては、４〜１２が好ましく、５〜１１がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。このようなシクロアルキルアルキル基としては、Ｒ２及びＲ３で例示したシクロアルキルアルキル基が挙げられ、中でもシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルエチル基が好ましく、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロブチルメチル基がより好ましく、シクロヘキシルメチル基が特に好ましい。また、シクロアルキルアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記アリール基の炭素数としては、６〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。このようなアリール基としては、Ｒ２及びＲ３で例示したアリール基が挙げられ、中でもフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基が好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記アリール基は置換基を有していてもよい（なお、前記トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基は置換基を有するアリール基である）。置換基の数はアリール基の炭素数にもよるが、１〜１０が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。
前記置換基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。このような、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が例として挙げられる。この中でも、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
すなわち、Ｒ５として、アリール基としてはフェニル基で、置換基の数が１〜５で、かつ置換基がイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される少なくとも１種のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ５として、アリール基としてはフェニル基で、置換基の数が１で、前記置換基がイソプロピル基であることが最も好ましい。このような−ＣＨＲ５−は式（３）で表される。
【００３２】
【化１６】
2019188645.tif 000018
【００３３】
本発明の別の実施形態としては、式（１）において、Ｒ１が式（２）で表される２価の芳香族炭化水素基、式（４）で表される環構造を有する２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３４】
【化１７】
2019188645.tif 000019
【００３５】
Ｒ４は−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３６】
Ｒ２及びＲ３の例示は、式（１）においてＲ１が−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基である場合の説明と同様である。
本実施形態のビス−プロピルカテコールを用いた樹脂硬化物の熱的特性及び機械的特性を向上させる点から、式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、メチル基であることが特に好ましい。
【００３７】
【化１８】
2019188645.tif 000020
【００３８】
本実施形態のビス−プロピルカテコールは、ポリカーボネートやポリエステルなどの各種ポリマーの製造においてＢＰＡの代替化合物として使用することができる。例えば、現在、ポリカーボネートは、ＢＰＡ及びホスゲン（ＣＯＣｌ２）から製造されている。この現行の製造方法と同様の方法により、ビス−プロピルカテコールとホスゲンとを反応させることによってポリカーボネートを製造することができる。あるいは、ビス−プロピルカテコールとジメチルカーボネート又はジフェニルカーボネートのようなジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとのエステル交換反応によってもポリカーボネートを製造することができる。このエステル交換反応は、ＢＰＡとジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとからポリカーボネートを製造する現行の製造方法に従って行うことができる。
【００３９】
＜ビス−プロピルカテコールの製造方法＞
本実施形態のビス−プロピルカテコールの製造方法は、特に限定されない。例えば、ホルムアルデヒドを使用しない以外は、非特許文献３に記載の方法に従ってビス−プロピルカテコールを合成することができる。具体的には、目的のＲ１基を形成するのに適した反応物とプロピルカテコールとを反応させる方法によってビス−プロピルカテコールを製造することができる。例えば、Ｒ１基が前記−ＣＲ２Ｒ３−である場合、前記反応物はアセトン又はシクロヘキサノンのようなケトンであってもよく；Ｒ１基が上記式（２）で表される２価の芳香族炭化水素基である場合、前記反応物は１，４−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のアルコールであってもよい。Ｒ１基が前記−ＣＨＲ５−である場合、前記反応物はＲ５−ＣＨＯで表されるアルデヒドであってもよい。ここでＲ５は前記−ＣＨＲ５−での説明と同様である。具体的にはＲ１が上記式（３）で表される芳香族炭化水素基である場合のＲ５−ＣＨＯは、クミンアルデヒドであり、Ｒ１が上記式（５）で表されるアルキル基である場合のＲ５−ＣＨＯはブチルアルデヒドであり、Ｒ１が上記式（６）で表されるシクロアルキル基である場合のＲ５−ＣＨＯはシクロヘキサンカルボキシアルデヒドである。また、Ｒ１基が、上記式（４）で表される環構造を有する２価の脂肪族炭化水素基である場合、前記反応物は１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエンのようなモノテルペンであってもよい。
反応に使用するプロピルカテコールと目的のＲ１基を形成するのに適した反応物のモル比（プロピルカテコール／反応物）は通常、２〜２．５である。
【００４０】
プロピルカテコールは、リグノセルロース系バイオマスから得ることができる。リグノセルロース系バイオマスからのプロピルカテコールを得る方法としては、例えば、「Zhuohua Sun et al., Bright Side of Lignin. Depolymerization: Toward New Platform Chemicals”, Chemical Reviews 118:2, 614-678, 2018.」に記載の方法を採用することができる。
【００４１】
ビス−プロピルカテコールの合成は必要に応じて触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、例えば、従来からビスフェノール化合物の製造に用いられているものを用いることができる。具体的には、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸のような強酸性溶液、又はスルホン酸型のような強酸性カチオン交換樹脂を用いることができる。硫黄含有アミン化合物により部分的に中和された前記強酸性カチオン交換樹脂を用いることが好ましい。
硫黄含有アミン化合物としては、２−（４−ピリジル）エタンチオール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等のビスフェノールＡの合成に用いられる通常の促進剤を使用することができる。このような促進剤の量は、強酸性溶液又は強酸性カチオン交換樹脂中の酸基に対して、通常２〜３０モル％であり、５〜２０モル％が好ましい。
【００４２】
反応条件は、ビスフェノール化合物を製造するために従来から使用されている条件であってもよい。具体的には、反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２５〜１５０℃である。また、反応は大気圧で行うことができる。反応時間は、０．５〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００４３】
＜ビス−プロピルカテコールを含有する樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物（以下、「組成物（Ａ）」ともいう）は、前記ビス−プロピルカテコールと、ビス−プロピルカテコールポリマー以外の少なくとも１種のポリマーとを含む。本明細書において「ビス−プロピルカテコールポリマー」とは、ビス−プロピルカテコールを原料として合成したポリマーを意味する。
組成物（Ａ）において、ビス−プロピルカテコールは、架橋剤として機能し、目的のポリマーの様々な物理的特性及び機械的特性を向上させる。
【００４４】
ビス−プロピルカテコールポリマー以外の少なくとも１種のポリマーは特に限定されないが、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリオキシメチレン（アセタール）、耐衝撃性ポリスチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリエステル及びポリ（スチレン−アクリロニトリル）が例として挙げられる。
前記ビス−プロピルカテコールポリマー以外の少なくとも１種のポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
組成物に使用されるポリマーは、その用途等に合わせて特定の分子量を有することが好ましい。特定の実施形態においては、樹脂組成物中のポリマーの重量平均分子量は３４４〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
本明細書において「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００４５】
組成物（Ａ）中のビス−プロピルカテコールの含有量は、特に限定されず、前記ポリマーの種類、樹脂組成物の目的、用途等を考慮して適宜調整すればよい。例えば、組成物（Ａ）１００質量部に対するビス−プロピルカテコールの量は、１〜９０質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましい。
【００４６】
組成物（Ａ）は、公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。公知の添加剤は、特に限定されないが、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤（例えば、顔料又は染料）、帯電防止剤、難燃剤、煙抑制剤 、発泡剤、導電剤、潤滑剤及び耐磨耗剤が例として挙げられる。組成物（Ａ）１００質量部に対する添加剤の量は、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
【００４７】
＜樹脂硬化物＞
本実施形態の樹脂硬化物は、前記組成物（Ａ）を硬化させることにより得ることができる。硬化は、組成物（Ａ）に使用されるポリマーの種類に応じて、任意の適切な方法によって行うことができる。例えば、硬化は、熱、紫外線等によって行うことができる。必要に応じて、適切な硬化剤を使用してもよい。
【００４８】
＜エポキシ化ビス−プロピルカテコール＞
本実施形態のエポキシ化ビス−プロピルカテコールは、式（７）で表される。
【００４９】
【化１９】
2019188645.tif 000021
Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜３００の整数である。
式（７）において、ｎは、０〜３００であり、１〜１５０が好ましい。ｎがこの範囲内であると、エポキシ化ビス−プロピルカテコールは、他の材料との優れた接着強度を有し、さらに適度な粘度となるため、取り扱いが容易となる。
【００５０】
式（７）において、Ｒ１は上記式（１）と同義である。具体的には、Ｒ１は、−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３の例示は、式（１）においてＲ１が−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基である場合の説明と同様である。
【００５１】
また、Ｒ２とＲ３は、結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、Ｒ２とＲ３は、Ｒ１がシクロヘキサン構造を有するように互いに結合していてもよい。
【００５２】
本発明の別の実施形態としては、式（７）において、Ｒ１は−ＣＨＲ５−で表される２価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ５は１価の炭化水素基を表す。Ｒ５の例示、並びに好ましい具体例は、式（１）においてＲ１が−ＣＨＲ５−で表される２価の炭化水素基である場合の説明と同様である。
【００５３】
すなわち、具体的には、式（７）において、Ｒ１が式（９）で表される２価の炭化水素基、式（１１）又は式（１２）で表される２価の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００５４】
【化２０】
2019188645.tif 000022
化学式中の＊は前記式（７）中のエポキシ化プロピルカテコール構造中のベンゼン環との結合部位を示す。以下、式（８）〜式（１０）、式（１２）においても同様である。
【００５５】
【化２１】
2019188645.tif 000023
【００５６】
【化２２】
2019188645.tif 000024
【００５７】
本発明の別の実施形態としては、式（７）においてＲ１が式（８）で表される２価の芳香族炭化水素基、式（１０）で表される環構造を有する２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００５８】
【化２３】
2019188645.tif 000025
【００５９】
Ｒ４は−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６０】
Ｒ２及びＲ３の例示は、式（１）においてＲ１が−ＣＲ２Ｒ３−で表される２価の炭化水素基である場合の説明と同様である。
本実施形態のエポキシ化ビス−プロピルカテコールを用いた樹脂硬化物の熱的特性及び機械的特性を向上させる点から、前記式（８）において、Ｒ２、Ｒ３はメチル基であることが特に好ましい。
【００６１】
【化２４】
2019188645.tif 000026
【００６２】
＜エポキシ化ビス−プロピルカテコールの製造方法＞
エポキシ化ビス−プロピルカテコールは、前記ビス−プロピルカテコールとエピハロヒドリンとを反応させる方法により製造することができる。本実施形態で使用されるエピハロヒドリンは、特に限定されないが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンが例として挙げられる。
前記エピハロヒドリンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、エピクロロヒドリンが好ましい。
ビス−プロピルカテコール化合物１ｍｏｌに対してエピハロヒドリンを２．２〜１００ｍｏｌ使用することが好ましい。
【００６３】
エポキシ化ビス−プロピルカテコールを製造する反応は、触媒及びアルカリ化合物の存在下で行われるが、これに限定されるものではない。触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。ビス−プロピルカテコール化合物１ｍｏｌに対して触媒を０．０１〜１ｍｏｌ使用することが好ましく、０．０２〜０．２ｍｏｌ使用することがより好ましい。
【００６４】
アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。ビス−プロピルカテコール化合物１ｍｏｌに対してアルカリ金属化合物を１．５〜８ｍｏｌ使用することが好ましく、２〜４ｍｏｌ使用することがより好ましい。
【００６５】
この反応の具体的な手順及び条件は、ビスフェノールＡを用いた従来のエポキシ樹脂を製造する場合と同様である。例えば、反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。また、反応は大気圧で行うことができる。反応時間は、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００６６】
＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物（「組成物（Ｂ）」ともいう）は、前記エポキシ化ビス−プロピルカテコールと、硬化剤とを含む。硬化剤は、ビスフェノールＡを用いてエポキシ樹脂を製造する際に一般的に使用されているもののいずれであってもよい。硬化剤は、特に限定されず、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、第３級アミン、イミダゾール、及び三フッ化ホウ素のアミン錯体が例として挙げられる。
前記硬化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
組成物（Ｂ）を形成するためのエポキシ化ビス−プロピルカテコールと硬化剤との混合は、任意の順序で、２成分エポキシ組成物について本技術分野で公知の任意の適切な手段によって行うことができる。
【００６７】
組成物（Ｂ）１００質量部に対するエポキシ化ビス−プロピルカテコールの量は、１〜９９質量部が好ましく、２〜９５質量部がより好ましく、３〜９０質量部がさらに好ましい。
【００６８】
組成物（Ｂ）１００質量部に対する硬化剤の量は、１〜９０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。硬化剤の量が上記下限以上であると、十分な硬化速度となる。硬化剤の量が上記上限値以下であると、熱的特性及び機械的特性の低下を抑制することができる。
【００６９】
硬化剤としてアミン系化合物を使用する場合、本技術分野で公知の任意の適切な手段によって行うことができる。エポキシ化ビス−プロピルカテコール中のエポキシ基とアミン系化合物中のＮ原子に結合している水素（活性水素）のモル比率（当量）を合わせることが好ましい。
【００７０】
組成物（Ｂ）は、公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤は特に限定されないが、上述の組成物（Ａ）に使用される添加剤が例として挙げられる。
組成物（Ｂ）１００質量部に対する添加剤の量は、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
【００７１】
＜樹脂硬化物＞
本実施形態の樹脂硬化物は、前記組成物（Ｂ）を硬化させることにより得ることができる。硬化の条件はその樹脂硬化物の用途等によって適宜調整することができる。硬化温度は、例えば、１５〜２００℃が好ましく、５０〜１９０℃がより好ましい。
【００７２】
＜分析＞
樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
樹脂硬化物遷移緩和温度（Ｔα）は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により得ることができる。
樹脂硬化物のショアＤ硬度はデュロメータにより測定することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７４】
＜原料＞
・２−メトキシ−４−プロピルフェノール（シグマアルドリッチ社製）
・水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）
・臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）（シグマアルドリッチ社製）
・イソホロンジアミン（シグマアルドリッチ社製）
・臭化水素酸（４８％）（シグマルドリッチ社製）
・硫酸（９８％）（シグマアルドリッチ社製）
・メタノール（シグマアルドリッチ社製）
・クミンアルデヒド（東京化成工業株式会社製）
・ブチルアルデヒド（東京化成工業株式会社製）
・シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（東京化成工業株式会社）
・エピクロロヒドリン（和光純薬株式会社製）
・無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）（和光純薬株式会社製）
・テトラヒドロフラン（和光純薬株式会社製）
・酢酸エチル（和光純薬株式会社製）
・ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（三菱ケミカル株式会社）
・重水素化溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ６）（Cambridge Isotope Laboratories, Inc製）【００７５】
＜キャラクタリゼーション＞
・ＮＭＲ
以下の実施例および比較例において、分子の化学構造は、室温でロイヤルプローブを装備したＪｅｏｌ  ４００ＭＨｚ分光器を用いてＮＭＲ分光法によって測定した１Ｈおよび１３Ｃにより決定した。外部基準は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用した。シフトはｐｐｍ単位である。ＮＭＲサンプルは以下のようにして調製した。１Ｈおよび１３Ｃ測定のために約０．７５ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ６と約１０ｍｇの測定対象物を混合した。
以下の実施例及び比較例において、エポキシ当量（ＥＥＷ）と呼ばれる１ｇ当量のエポキシ官能基を含む物質の量（ｇ）を１Ｈ  ＮＭＲ分光法滴定によって決定した。最初に、内部標準としてトルエンを含有するＤＭＳＯ−ｄ６の溶液を調製した（濃度：６．９０ｇ／Ｌ）。次いで、既知量のエポキシ化ビス−プロピルカテコール（約６０ｍｇ）及びトルエン含有重水素化溶液（約８００ｍｇ）を秤量し、ＮＭＲ管に移した。２．７０ｐｐｍに特徴的なエポキシピークが得られた。ＥＥＷは、トルエンのベンゼン環に結合しているプロトンの積分（∫Ｈｔｏｌｕｅｎｅ）とエポキシプロトンの積分（∫Ｈｅｐｏｘｙ）を比較することにより、数式（１）から計算した。数式（１）中、ｍepoxydized bis-propylcatecholはエポキシ化ビス−プロピルカテコールの質量であり、ｍtolueneはトルエンの質量であり、Ｍtolueneはトルエンの分子量である。【００７６】
【数１】
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【００７７】
・ＧＰＣ測定
以下の実施例および比較例において、化学物質の分子量は、排除限界分子量が７０，０００のカラムＫＦ８０３Ｌ（昭和電工株式会社製）を２本備えるＧＰＣシステム（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に設定し、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎに設定した。溶離液としてテトラヒドロフランを用い、検出器としてＲＩを用いた。分子量の算出方法において、重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ９６４００、３７９００、１８１００、９１００、５９７０、２６３０、１０５０及び５００の標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて検量線を作成した。計算により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。【００７８】
・熱安定性の測定
以下の実施例および比較例において、材料のガラス転移温度は、ＤＳＣ−６０熱量計（株式会社島津製作所製）を用いた走査熱量測定（ＤＳＣ）である示差走査熱量測定によって求めた。アルゴンを不活性ガスとして使用した。サンプルをアルミニウムパンに入れ、熱特性を１０℃／分で記録した。【００７９】
・熱機械的特性の測定
以下の実施例および比較例において、材料の熱機械的特性は、ＳＩＩナノテクノロジーＤＭＳ６１００を用いた動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。試料の一軸延伸（１０×４×１ｍｍ３）を０℃から２５０℃まで２℃/分の速度で加熱しながら行い、周波数を１Ｈｚに維持した。Ｔαは、ｔａｎδ曲線の最大値で決定された材料のガラス領域から弾性領域への転移の温度（℃）によって決定した。【００８０】
以下の実施例および比較例において、ショアＤ硬度は、ショアデュロメータ（ＧＳ−７２０Ｇ）（株式会社テクロック製品）により測定した。厚さ０．５ｃｍの試料を測定のために準備した。この試料内の異なる５つの箇所について測定を行い、それらの平均値を求めた。【００８１】
［実施例１］
・プロピルカテコールの合成
非特許文献２に記載の方法及び下記式（１３）に示す反応式に従って、プロピルカテコールを得た。【００８２】
【化２５】
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【００８３】
２−メトキシ−４−プロピルフェノール（１００ｇ、６０１．６１ｍｍｏｌ）を４８％臭化水素酸水溶液（２５０ｇ、３．０９ｍｏｌ）に加えた。反応混合物を１２０℃で１５．５時間磁気攪拌し、室温に冷却した。次に、脱イオン水を溶液に加え、生成物を酢酸エチル（３×５００ｍＬ）で３回抽出した。有機相を合わせ、脱イオン水で２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。生成物を収率９１％で茶色の液体として得た。重水素化ジメチルスルホキシド中の得られた生成物の１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．５５（ｓ，１Ｈ）、６．３９−６．６２（ｍ，３Ｈ）、２．３６（ｔ，２Ｈ）、１．５０（ｓｅｘ，２Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１４４．９３、１４３．０８、１３２．９４、１１８．８８、１１５．７１、１１５．３８、３６．７１、２４．３３、１３．６５【００８４】
・ビス−プロピルカテコール１の合成
以下の式（１４）に示す反応式に従って、ビス−プロピルカテコール１を得た。【００８５】
【化２６】
2019188645.tif 000029
【００８６】
クミンアルデヒド（９．６９ｇ、６５．３８ｍｍｏｌ）及び上記で得られたプロピルカテコール（２０．００ｇ、１３５．４５ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ丸底フラスコ中のメタノール２０ｍＬに５℃で溶解した。この反応混合物に、攪拌しながらＨ２ＳＯ４水溶液（９８％Ｈ２ＳＯ４  ３．２２ｇ（３６．６９ｍｍｏｌ）、予めメタノール５ｍＬで希釈）を滴下した。次にフラスコを密封し、反応混合物をさらに１０℃以下の温度で１時間、次いで６３℃で１０時間攪拌した。次いで、反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和し、生成物をジエチルエーテル（３×１００ｍＬ）で３回抽出し、有機相を合わせ、脱イオン水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。生成物を収率９７％の茶色固体として定量的に得た。重水素化ジメチルスルホキシド中の得られた生成物の１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．５１（ｓ，２Ｈ）、８．５０（ｓ，２Ｈ）、７．１４−６．８５（ｄｄ，４Ｈ）、６．５２（ｓ，２Ｈ）、６．１７（ｓ，２Ｈ）、５．４７（ｓ，１Ｈ）、２．８４（ｓｅｐ，１Ｈ）、２．２５（ｔ，４Ｈ）、１．３７（ｓｅｘ，４Ｈ）、１．１８（ｄ，６Ｈ）、０．８１（ｔ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１４５．４７、１４３．０４、１４２．４２、１４２．３６、１３２．５９、１３０．５３、１２９．００、１２５．９４、１１７．１８、１１６．７８、４７．０１、３３．６６、３２．８８、２３．９１、２３．７４、１４．０４【００８７】
・エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂１の合成
下記式（１５）に示す反応式に従って、エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂１を得た。【００８８】
【化２７】
2019188645.tif 000030
【００８９】
上記で得られたビス−プロピルカテコール１（２０．００ｇ、４６．０ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＴＢＡＢｒ（１．４８ｇ、４．６０ｍｍｏｌ、０．１０当量）及びエピクロロヒドリン（８５．１６ｇ、９２０．４３ｍｍｏｌ、２０当量）を磁気撹拌及び凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコに加えた。反応は６０℃で３時間行った。次いで、ＮａＯＨの水溶液（５０質量％、４当量）を添加した。反応はその後、６０℃で３時間行った。次に、脱イオン水を混合物に加えてＮａＯＨ溶液を４倍に希釈し、同じ体積の酢酸エチルを加えた。混合物を撹拌し、水相を酢酸エチル（２×３００ｍＬ）でさらに２回抽出した。有機相を合わせ、ＮａＣｌ水溶液でリンスし、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。酢酸エチルおよび過剰のエピクロロヒドリンを真空下で除去した。エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂１は、収率９０％のオレンジ色の固体として得られた。エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂１のＥＥＷを１ＨＮＭＲにより滴定したところ１８７ｇ／当量であった。得られたエポキシ化ビス−プロピルカクテル樹脂１の分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量Ｍｎは７５９ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗは７６６ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０１であった。したがって、Ｍｎから算出したｎの平均値は１．１５であった。
重水素化ジメチルスルホキシド中の得られた生成物の１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．１４−６．９２（ｄｄ，４Ｈ）、６．６７−６．１２（ｍ，４Ｈ）、５．６３（ｓ，１Ｈ）、５．００（ｍ，０．６０Ｈ）、４．２９−４．００（ｍ，４Ｈ）、３．８３−３．５９（ｍ，４Ｈ）、３．１５（ｍ，１．５Ｈ）、２．８２（ｍ，２Ｈ）、２．７０（ｍ，２Ｈ）、２．３８（ｔ，３．７０Ｈ）、１．４１（ｓｅｘ，４Ｈ）、１．１７（ｄ，６Ｈ）、０．８２（ｔ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１４７．８９、１４６．５８、１４１．３１、１３３．７９、１２９．０１、１２６．１５、１１６．９６、１１５．６２、６９．８９、４９．９５、４７．３１、４３．７５、３３．９０、３２．９６、２３．９６、２３．６７、１４．００【００９０】
［実施例２］
・ビス−プロピルカテコール２の合成
以下の式（１６）に示す反応式に従って、ビス−プロピルカテコール２を得た。【００９１】
【化２８】
2019188645.tif 000031
【００９２】
ブチルアルデヒド（２．３６ｇ、３２．６９ｍｍｏｌ）及び上記で得られたプロピルカテコール（１０．００ｇ、６５．７１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコ中のメタノール８ｍＬに０℃で溶解した。この反応混合物に、攪拌しながらＨ２ＳＯ４水溶液（９８％Ｈ２ＳＯ４  １．６１ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、予めメタノール２ｍＬで希釈）を滴下した。次にフラスコを密封し、反応混合物をさらに１０℃以下の温度で１時間、次いで６３℃で１０時間攪拌した。次いで、反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和し、生成物をジエチルエーテル（３×２００ｍＬ）で３回抽出し、有機相を合わせ、脱イオン水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。生成物を収率８２％の茶色固体として定量的に得た。重水素化ジメチルスルホキシド中の得られた生成物の１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．５３（ｓ，２Ｈ）、８．４８（ｓ，２Ｈ）、６．６７−６．２２（ｍ，４Ｈ）、４．３７（ｔ，１Ｈ）、２．２２（ｔ，４Ｈ）、１．６８（ｓｅｘ，２Ｈ）、１．３２（ｓｅｘ，４Ｈ）、１．１３（ｓｅｘ，２Ｈ）、０．８９（ｔ，６Ｈ）、０．７９（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１４３．９９、１４３．３５、１２１．０３、１１５．７１、１１５．３６、３９．８４、３７．６７、３４．０５、２４．７７、２１．２３、１４．３４、１３．８８【００９３】
・エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂２の合成
下記式（１７）に示す反応式に従って、エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂２を得た。【００９４】
【化２９】
2019188645.tif 000032
【００９５】
上記で得られたビス−プロピルカテコール２（１０．８２ｇ、３０．１７ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＴＢＡＢｒ（０．９７ｇ、３．０２ｍｍｏｌ、０．１０当量）及びエピクロロヒドリン（５７．６４ｇ、６２３.００ｍｍｏｌ、２０当量）を磁気撹拌及び凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコに加えた。反応は６０℃で３時間行った。次いで、ＮａＯＨの水溶液（５０質量％、４当量）を添加した。反応はその後、６０℃で３時間行った。次に、脱イオン水を混合物に加えてＮａＯＨ溶液を４倍に希釈し、同じ体積の酢酸エチルを加えた。混合物を撹拌し、水相を酢酸エチル（２×２００ｍＬ）でさらに２回抽出した。有機相を合わせ、ＮａＣｌ水溶液でリンスし、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。酢酸エチルおよび過剰のエピクロロヒドリンを真空下で除去した。エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂２は、収率８０％のオレンジ色の固体として得られた。エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂２のＥＥＷを１ＨＮＭＲにより滴定したところ２１０ｇ／当量であった。得られたエポキシ化ビス−プロピルカクテル樹脂２の分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量Ｍｎは７１２ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗは７２０ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０１であった。したがって、Ｍｎから算出したｎの平均値は１．２２であった。
重水素化ジメチルスルホキシド中の得られた生成物の１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝６．８９−６．６４（ｍ，４Ｈ）、５．０４（ｔ，１Ｈ）、４．３２（ｍ，４Ｈ）、３．８４（ｍ，４Ｈ）、３．３１（ｍ，４Ｈ）、２．８２（ｍ，４Ｈ）、２．６９（ｍ，４Ｈ）、２．５１（ｔ，４Ｈ）、１．７０（ｓｅｘ，２Ｈ）、１．４７（ｓｅｘ，４Ｈ）、１．２２（ｓｅｘ，２Ｈ）、０．８９（ｔ，６Ｈ）、０．７９（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１４７．０２、１４６．６４、１３７．１０、１３６．８２、１２２．０１、１１５．９６、７０．８４、５０．６２、４５．０５、４０．９６、３７．８０、３４．３７、２４．８９、２１．５４、１４．４５、１４．０２【００９６】
［実施例３］
・ビス−プロピルカテコール３の合成
以下の式（１８）に示す反応式に従って、ビス−プロピルカテコール３を得た。【００９７】
【化３０】
2019188645.tif 000033
【００９８】
シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（３．６７ｇ、３２．６９ｍｍｏｌ）及び上記で得られたプロピルカテコール（１０．００ｇ、６５．７１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコ中のメタノール８ｍＬに０℃で溶解した。この反応混合物に、攪拌しながらＨ２ＳＯ４水溶液（９８％Ｈ２ＳＯ４  １．６１ｇ（１６．３４ｍｍｏｌ）、予めメタノール２ｍＬで希釈）を滴下した。次にフラスコを密封し、反応混合物をさらに１０℃以下の温度で１時間、次いで６３℃で１０時間攪拌した。次いで、反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和し、生成物をジエチルエーテル（３×２００ｍＬ）で３回抽出し、有機相を合わせ、脱イオン水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。生成物を収率８７％の茶色固体として定量的に得た。重水素化ジメチルスルホキシド中の得られた生成物の１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．５１（ｓ，２Ｈ）、８．４８（ｓ，２Ｈ）、６．８５−６．３５（ｍ，４Ｈ）、４．９８（ｄ，１Ｈ）、２．４８−２．２７（ｍ，４Ｈ）、１．４４（ｓｅｘ，４Ｈ）、０．９５（ｔ，６Ｈ）、１．７０−０．７４（ｍ，１１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１４２．８７、１４２．６２、１３２．４６、１３０．８５、１１５．５６、１１４．９７、４５．０９、３７．０６、３３．３３、３１．５８、２６．３３、２４．５８、２４．０５、１４．２８【００９９】
・エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂３の合成
下記式（１９）に示す反応式に従って、エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂３を得た。【０１００】
【化３１】
2019188645.tif 000034
上記で得られたビス−プロピルカテコール３（１５．５４ｇ、３８．９９ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＴＢＡＢｒ（１．２６ｇ、３．９０ｍｍｏｌ、０．１０当量）及びエピクロロヒドリン（７２．１６ｇ、７７９．９０ｍｍｏｌ、２０当量）を磁気撹拌及び凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコに加えた。反応は６０℃で３時間行った。次いで、ＮａＯＨの水溶液（５０質量％、４当量）を添加した。反応はその後、６０℃で３時間行った。次に、脱イオン水を混合物に加えてＮａＯＨ溶液を４倍に希釈し、同じ体積の酢酸エチルを加えた。混合物を撹拌し、水相を酢酸エチル（２×２００ｍＬ）でさらに２回抽出した。有機相を合わせ、ＮａＣｌ水溶液でリンスし、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。酢酸エチルおよび過剰のエピクロロヒドリンを真空下で除去した。エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂３は、収率８９％のオレンジ色の固体として得られた。エポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂３のＥＥＷを１ＨＮＭＲにより滴定したところ２３１ｇ／当量であった。得られたエポキシ化ビス−プロピルカクテル樹脂３の分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量Ｍｎは７１８ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗは７２６ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０１であった。したがって、Ｍｎから算出したｎの平均値は１．１５であった。
重水素化ジメチルスルホキシド中の得られた生成物の１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝６．８８−６．３２（ｍ，４Ｈ）、５．０（ｄ，１Ｈ）、４．３２（ｍ，４Ｈ）、３．８４（ｍ，４Ｈ）、３．３１（ｍ，４Ｈ）、２．８２（ｍ，４Ｈ）、２．６９（ｍ，４Ｈ）、２．４２−２．２３（ｍ，４Ｈ）、１．４７（ｓｅｘ，４Ｈ）、０．９８（ｔ，６Ｈ），１．７１−０．７１（ｍ，１１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１４６．９４、１４５．６６、１３７．０１、１３５．００、１１５．７７、１１５．３４、７０．５１、５０．３７、４７．０１、４４．９４、３７．５４、３３．４２、３１．６４、２７．０２、２４．６１、２４．２０、１４．６０【０１０１】
・エポキシ材料の配合
最初にエポキシ樹脂（上記で得られたエポキシ化ビス−プロピルカテコール樹脂１、２、又は３）及びイソホロンジアミンをガラスポット中のスピードミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間機械的に一緒に撹拌した。エポキシ／ＮＨ２のモル比は２／１とした。均一な混合物が得られたら、混合物をＰＴＦＥ型に注ぎ、ＤＭＡ分析のための矩形の材料を得た。エポキシ−アミン熱硬化性樹脂を１００℃で１．５時間、次いで１６０℃で１時間架橋させた。
実施例１、２、及び３のエポキシ材料のＴｇ、Ｔα、ショアＤ硬度を表１に示す。
Ｔｇはガラス転移温度であり、アルゴン中、ＤＳＣにより測定した。Ｔαは遷移緩和温度であり、ＤＭＡより得ることができ、ショアＤ硬度はデュロメータにより測定した。【０１０２】
［比較例］
上記において、エポキシ化ビス−プロピルカテコールの代わりにＤＧＥＢＡを使用した以外は実施例１、２、及び３と同様の方法（エポキシ材料の配合）により、エポキシ材料を得た。得られた比較例のエポキシ材料の、Ｔｇ、Ｔα、ショアＤ硬度を測定した。結果を表１に示す。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
表１に示す通り、実施例１は比較例よりもＴｇ、Ｔα、ショアＤ硬度ともに高く、実施例１のビス−プロピルカテコールを用いたエポキシ材料は、熱特性、機械特性ともにＤＧＥＢＡを用いた現行のエポキシ材料よりも高いことがわかった。また、実施例２、３と比較例のショアＤ硬度はほぼ同等であり、実施例２、３のビス−プロピルカテコールを用いたエポキシ材料の機械特性は、ＤＧＥＢＡを用いた現行のエポキシ材料に匹敵することがわかった。
実施例１に比べ、実施例２、３の方がＴｇ、Ｔαが低くなったのは、その構造上の違いによるものと考えられた。実施例１〜３のビスープロピルカテコールは、前記式（１）中のＲ１が−ＣＨＲ５−で表されるビス−ピロピルカテコールであり、実施例１はＲ５が４−イソプロピルフェニル基（置換基を有していてもよいアリール基）、実施例２はＲ５がプロピル基（アルキル基）、実施例３はＲ５がシクロヘキシル基（シクロアルキル基）である。実施例１のようにプロピルカテコール構造をつなぐリンカーとしてのＲ１中に芳香族環が含まれると、実施例２、３のように、Ｒ１中に芳香族環が含まれない場合に比べ、芳香族環構造の剛直性により、熱特性が向上したものと考えられた。
【国際調査報告】
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