(57)【要約】  均一性が良好で、高い移動度を有する有機半導体膜を、良好な生産性で製造できる有機半導体膜の成膜方法の提供を課題とする。有機半導体材料を溶媒に溶解することで塗布液を調製し、塗布液を噴霧手段によって噴霧し、噴霧手段が噴霧した飛翔中の塗布液を加熱しつつ、温度調節した基板に塗布液を塗布することにより、課題を解決する。
2020162130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料を溶媒に溶解して塗布液を調製し、
前記塗布液を噴霧手段によって噴霧し、
前記噴霧手段が噴霧した飛翔中の前記塗布液を加熱しつつ、温度調節した基板に前記塗布液を塗布することを特徴とする有機半導体膜の成膜方法。
【請求項２】
前記噴霧手段が超音波スプレーである、請求項１に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項３】
前記超音波スプレーのノズル先端面の表面粗さＲａが１〜１００μｍである、請求項２に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項４】
前記超音波スプレーは、ノズル先端面の周辺部にテーパー状の凸部を有する、請求項２または３に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項５】
加熱して前記塗布液を調製する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項６】
加熱した前記塗布液を前記噴霧手段に供給する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項７】
前記噴霧手段への前記塗布液の供給手段において、前記塗布液を加熱する、請求項１〜６にいずれか１項に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項８】
前記噴霧手段において、前記塗布液を加熱しつつ噴霧を行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項９】
前記飛翔中の塗布液の加熱を、赤外線ヒータによって行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記飛翔中の塗布液の加熱を、前記塗布液の飛翔空間の少なくとも一部を囲む温度調節した筒によって行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記飛翔中の塗布液の加熱を、前記塗布液の飛翔空間の外側で前記塗布液の飛翔方向に流れる、温度調節した気体によって行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記塗布液の飛翔方向に流れる気体によって、前記塗布液の飛翔空間を規制しつつ、前記塗布液を前記基板に塗布する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記基板の温度を、前記噴霧手段への前記塗布液の供給手段に供給される前記塗布液の温度±１０℃以内に調節する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ等に用いられる有機半導体膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、従来の無機半導体とは異なり、各種の溶媒に溶かすことができる有機分子からなるため、塗布および印刷技術等によって薄膜を形成できる。そのため、有機半導体材料は、ロール・トゥ・ロールなどの連続的な製造工程で製造する各種デバイスに用いることができる。
これに対応して、このような有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタが各種提案されている。
以下の説明では、ロール・トゥ・ロールを『ＲｔｏＲ』とも言う。【０００３】
有機薄膜トランジスタのスイッチング速度等の点で、有機半導体膜は、移動度が高い方が好ましい。しかしながら、一般的に、有機半導体材料は、高い移動度を発現する材料ほど、溶媒への溶解度が低いという性質がある。
また、有機半導体膜は、結晶性（単結晶性）が高いほど、高い移動度を得られる。さらに、有機半導体膜は、膜の均一性が高いほど、高い移動度を得られる。
ところが、有機半導体材料は、溶媒に対する溶解度が低い。そのため、溶媒に溶解して塗布液を調製して塗布した際に、乾燥の制御が難しく、結晶性および均一性等が高い有機半導体膜を成膜することが難しい。また、有機半導体材料の溶解度が低いことは、塗布液を用いる有機半導体膜の生産性が低くなるという課題にも繋がっている。【０００４】
一方で、結晶の成長速度と塗布液の乾燥速度を一致させることにより、有機半導体材料の結晶性および膜の均一性が向上できることは、既存の発明で例示されている。
例えば、特許文献１には、有機半導体を３−クロロチオフェンに溶かして塗布液を調製する工程１、基板表面に対して起立する端面を有する接触部材が戴置された基板を準備する工程２、調製した塗布液を基板に供給して、接触部材の端面と基板表面に同時に接触する液滴を形成する工程３、および、接触部材の端面と基板表面とに同時に接触する液滴から、３−クロロチオフェンを蒸発させる工程４、を有する有機半導体膜の成膜方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８５６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載される有機半導体膜の成膜方法では、接触部材の端面と基板表面とに接触する液滴を、接触部材とは逆側のエッジ部から、接触部材に向かって乾燥させる。この有機半導体膜の成膜方法では、エッジ部から接触部材に向かって、徐々に、液滴を乾燥することで、結晶の成長速度と塗布液の乾燥速度を一致させて、結晶性および均一性の高い有機半導体膜の成膜を可能にしている。
しかしながら、特許文献１に記載される成膜方法では、液滴のエッジ部から、徐々に、液滴を乾燥して成膜を行うので、成膜速度が遅く、生産性が低い。また、基板に接触部材を立設する必要があるので、ＲｔｏＲのように、基板と塗布液の供給手段とを相対的に移動して連続的に成膜を行う、生産性の高い成膜方法への適用は、困難である。【０００７】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、均一性等が良好で、高い移動度を有する有機半導体膜を、良好な生産性で製造できる有機半導体膜の成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
［１］  有機半導体材料を溶媒に溶解して塗布液を調製し、
塗布液を噴霧手段によって噴霧し、
噴霧手段が噴霧した飛翔中の塗布液を加熱しつつ、温度調節した基板に塗布液を塗布することを特徴とする有機半導体膜の成膜方法。
［２］  噴霧手段が超音波スプレーである、［１］に記載の有機半導体膜の成膜方法。
［３］  超音波スプレーのノズル先端面の表面粗さＲａが１〜１００μｍである、［２］に記載の有機半導体膜の成膜方法。
［４］  超音波スプレーは、ノズル先端面の周辺部にテーパー状の凸部を有する、［２］または［３］に記載の有機半導体膜の成膜方法。
［５］  加熱して塗布液を調製する、［１］〜［４］のいずれかに記載の有機半導体膜の成膜方法。
［６］  加熱した塗布液を噴霧手段に供給する、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機半導体膜の成膜方法。
［７］  噴霧手段への塗布液の供給手段において、塗布液を加熱する、［１］〜［６］にいずれかに記載の有機半導体膜の成膜方法。
［８］  噴霧手段において、塗布液を加熱しつつ噴霧を行う、［１］〜［７］のいずれかに記載の有機半導体膜の成膜方法。
［９］  飛翔中の塗布液の加熱を、赤外線ヒータによって行う、［１］〜［８］のいずれかに記載の有機半導体膜の成膜方法。
［１０］  飛翔中の塗布液の加熱を、塗布液の飛翔空間の少なくとも一部を囲む温度調節した筒によって行う、［１］〜［９］のいずれかに記載の有機半導体膜の成膜方法。
［１１］  飛翔中の塗布液の加熱を、塗布液の飛翔空間の外側で塗布液の飛翔方向に流れる、温度調節した気体によって行う、［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機半導体膜の成膜方法。
［１２］  塗布液の飛翔方向に流れる気体によって、塗布液の飛翔空間を規制しつつ、塗布液を基板に塗布する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機半導体膜の成膜方法。
［１３］  基板の温度を、前記噴霧手段への前記塗布液の供給手段に供給される前記塗布液の温度±１０℃以内に調節する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の有機半導体膜の成膜方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、均一性等が良好で、移動度が高い有機半導体膜を、良好な生産性で成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機半導体膜の成膜方法を実施する成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の有機半導体膜の成膜方法に利用される超音波スプレーノズルの一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明の有機半導体膜の成膜方法を実施する成膜装置の別の例を概念的に示す図である。
【図４】本発明の有機半導体膜の成膜方法を実施する成膜装置の別の例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の有機半導体膜の成膜方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
なお、本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
図1に、本発明の有機半導体膜の成膜方法の一例を実施する、有機半導体膜の成膜装置の一例を示す。以下の説明では、本発明の有機半導体膜の成膜方法を、単に『本発明の成膜方法』とも言う。
図１に示す成膜装置１０は、基板Ｚに有機半導体膜を成膜する装置で、超音波スプレー１２と、供給手段１４と、加熱手段１６と、基板ホルダ１８と、を有する。
【００１３】
本発明の成膜方法において、有機半導体膜を成膜する基板Ｚには制限はなく、有機半導体膜を形成される公知のものが、全て利用可能である。
基板Ｚとしては、一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの樹脂フィルム、ガラス板、ならびに、シリコンウエハ等が例示される。
【００１４】
また、基板Ｚは、基材にゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極が形成された、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタに対応する仕掛品（半製品）、基材にゲート電極およびゲート絶縁膜が形成された、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタに対応する仕掛品、基材にソース電極およびドレイン電極が形成された、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタに対応する仕掛品、ならびに、絶縁性基材または絶縁層を有する基材に下部電極等が形成された、太陽電池に対応する仕掛品等、何らかの部材が形成された仕掛品であってもよい。
この際において、仕掛品の基材としては、樹脂フィルム、ガラス板およびシリコンウエハ等の、基板Ｚとして先に例示した各種のものが例示される。
【００１５】
基板Ｚは、撥水処理および／または自己凝集性分散処理を施されたものであるのが好ましい。これにより、基板Ｚに塗布された有機半導体材料の配列を好適に制御して、結晶性および／または均一性の高い有機半導体膜を成膜することが可能になる。自己凝集性分散処理としては、一例として、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜（Self-Assembled Monolayer膜））の形成が例示される。
撥水処理および／または自己凝集性分散処理は、基板Ｚおよび処理液の種類等に応じて、公知の方法で行えばよい。
これらの処理は、例えばゲート絶縁層の表面など、少なくとも有機半導体膜の成膜部に施せばよい。
【００１６】
超音波スプレー１２は、塗布液Ｌを基板Ｚに噴霧する、本発明の成膜方法における噴霧手段である。塗布液Ｌは、有機半導体膜を形成する液であり、有機半導体材料を溶媒に溶解したものである。以下の説明では、有機半導体材料を溶媒に溶解した塗布液Ｌを、単に『塗布液Ｌ』とも言う。
なお、本発明において、噴霧手段は、超音波スプレー１２に制限はされない。すなわち、本発明において、噴霧手段は、成膜する有機半導体膜、濃度などの塗布液Ｌの状態、および、基板Ｚの種類等に応じて、所望のサイズの液滴を必要な量だけ霧状に噴霧できるものであれば、公知の各種の液体噴霧手段（アトマイザー）が利用可能である。なお、本発明の成膜方法において、液体噴霧手段には、一般的に液体の打滴手段等と称されているものも含む。
噴霧手段としては、一例として、図示例の超音波スプレー１２に加え、二流体スプレー、電界スプレー（エレクトロスプレー）、静電スプレー、および、インクジェットヘッド等が例示される。
中でも、噴霧する液滴のサイズ、液滴サイズの均一性、および、面方向における液滴密度の均一性等の点で、超音波スプレー１２は、好適に利用可能である。この点については、後に詳述する。
【００１７】
図示例において、超音波スプレー１２は、超音波スプレーノズル２０、および、本体２４を有する。
超音波スプレーノズル２０は、円筒状の流路２０ａの先端に、円盤状すなわち薄い円筒状の噴霧部２０ｂを設けた構成を有する。超音波スプレーノズル２０においては、図中の下端部である噴霧部２０ｂの先端面２０ｃ、すなわち、超音波スプレーノズル２０の先端面２０ｃが、塗布液Ｌの噴霧面となる超音波スプレーノズル２０の噴霧部２０ｂは、例えば、各種の金属およびカーボン等で形成される。
超音波スプレー１２の本体２４は、超音波スプレーノズル２０を超音波振動させる超音波振動子（超音波発振器）を内蔵する。また、超音波スプレー１２の本体２４の内部には、供給手段１４から供給された塗布液Ｌを超音波スプレーノズル２０の流路２０ａに供給する流路が設けられている。
【００１８】
本発明の成膜方法において、超音波スプレー１２には制限はない。すなわち、超音波スプレー１２は、超音波スプレーノズル２０を超音波振動させることで、噴霧面である先端面２０ｃに塗れ広がった塗布液Ｌを霧状に噴霧する、公知の超音波スプレー（超音波アトマイザー）が、各種、利用可能である。
塗布液Ｌの噴霧面となる超音波スプレーノズルの先端面は、『霧化面』とも呼ばれている。
また、超音波スプレー１２および超音波スプレーノズル２０は、市販品も、好適に利用可能である。たとえば、超音波スプレー１２としては、ソノテック（Sono-Tek）社製のフレキシ−コート（Flexi-Coat）、エクザクタ−コート（Exacta-Coat）、および、メディ−コート（Medi-coat）、ならびに、ＴＩＣコーポレーション（ＴＩＣ Corporation）社製の超音波スプレー装置等が例示される。また、超音波スプレーノズルとしては、ソノテック社製のアキュミスト(AccuMist)ノズル、マイクロミスト（MicroMist）ノズル、インパクト（Impact）ノズル、ボルテックス（Vortex）ノズル、および、プロペル（Propel）ノズル等が例示される。超音波スプレーノズルは、塗布したい塗布液の幅等に応じて、適宜、選択すればよい。
【００１９】
本発明の成膜方法において、超音波スプレーノズル２０の先端面２０ｃの表面の性状には、制限はなく、公知の超音波スプレーノズルと同様でよい。ここで、超音波スプレーノズル２０の先端面２０ｃは、表面粗さＲａが１〜１００μｍであるのが好ましい。
超音波スプレー１２によって、塗布液Ｌを基板Ｚの面方向に均一に塗布するためには、超音波スプレーノズル２０の先端面２０ｃに供給された塗布液Ｌが、迅速かつ均一に、先端面２０ｃに塗れ広がるのが好ましい。
有機半導体膜を成膜する塗布液Ｌの表面張力は、一般的に、２０〜３０ｍＮ／ｍ程度である。そのため、超音波スプレーノズル２０の先端面２０ｃの表面粗さＲａを１〜１００μｍとすることで、超音波スプレーノズル２０の先端面２０ｃに供給された塗布液Ｌを、毛管現象によって、迅速かつ均一に、先端面２０ｃの全面に塗れ広げられる。超音波スプレーノズル２０の先端面の表面粗さＲａは、５〜５０μｍがより好ましい。
【００２０】
なお、表面粗さＲａは、算術平均粗さＲａであり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠して測定すればよい。
【００２１】
本発明の成膜方法において、超音波スプレーノズル２０の先端面２０ｃの面方向の形状にも、制限はなく、公知の超音波スプレーノズルと同様でよい。従って、先端面２０ｃは、平面状でも、凸面状でも、凹面状でもよく、また、平面または曲面に凸部および／または凹部を有するような形状でもよい。
なお、超音波スプレーノズル２０は、後述する先端面２０ｃの液だまりに塗布液を供給するため、先端面２０ｃに開口する孔部２０ｅを有する。孔部２０ｅの開口の形状には、制限はなく、円形でも、楕円形でも、多角形でもよい。
超音波スプレーノズル２０の先端面２０ｃは、噴霧する塗布液Ｌが濡れ広がって、液だまりを形成する部分を有する。この部分に一定量の液だまりが存在している状態で、超音波スプレーノズル２０が超音波振動すると、この液だまりから、振動数に応じたサイズの液滴がちぎれて噴霧される。
本発明においては、超音波スプレーノズルは、図２に断面図で示す超音波スプレーノズル２０Ａの先端面２０ｃのように、周辺部に、塗布液Ｌの噴霧方向に向かって厚さが漸減する、テーパー状の凸部２０ｄを有するのが好ましい。
これにより、液たまり部の液の形状を均一にできる。すなわち、表面張力の低い液体の場合、塗れ広がってしまい、液溜まりができにくい等の不都合を生じる可能性がある。逆に、表面張力の高い液体の場合、液滴の形状が球状になり、面内に均一に超音波がかからない等の不都合が生じる可能性がある。これらの問題が、液滴のサイズ分布、および、飛翔距離・方向性の分布にも繋がり、塗布液Ｌの面内不均一を誘発する。これに対して、先端面２０ｃをテーパー状の凸部２０ｄで囲うことにより、塗布液の物性の影響を受けにくくなり、液たまり部の液の形状を均一にできる。
【００２２】
凸部２０ｄは、先端面２０ｃの周辺部全域に形成される壁状で、塗布液Ｌの噴霧方向に向かって厚さが漸減するテーパー状であれば、形状には、制限はない。好ましい一例として、図２に示すような、周辺側の先端面２０ｃに対して垂直（略垂直）で、内側の外方向に向かって傾斜する、断面が直角三角形状の形状を有する凸部２０ｄが例示される。
凸部２０ｄの高さは、超音波スプレー１２による塗布液Ｌの噴霧量等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、凸部２０ｄの位置は、先端面２０ｃの端部に制限はされず、先端面２０ｃの端部よりも内側であってもよい。すなわち、凸部２０ｄは、先端面２０ｃにおいて、先端面２０ｃの液だまりに塗布液を供給するための孔部２０ｅを囲むように設ければ、形成位置に制限はない。
【００２３】
図示例の超音波スプレーノズル２０においては、上述のように、噴霧部２０ｂは円盤状である。従って、超音波スプレーノズル２０の先端面２０ｃの形状は、円形である。
本発明の成膜方法において、超音波スプレーノズルの先端面は円形に制限はされず、楕円形、ならびに、三角形および矩形等の多角形等、各種の形状が利用可能である。一般的に、超音波スプレーノズルの先端面は円形である。
【００２４】
超音波スプレー１２は、噴霧する塗布液Ｌを加熱する加熱手段を有するのが好ましい。
本発明の成膜方法では、塗布液Ｌは濃度が高い方が好ましい。そのため、塗布液Ｌは、溶媒を加熱して有機半導体材料を溶解するのが好ましく、また、調製後も温度を保ち、必要に応じて加熱するのが好ましい。
超音波スプレー１２が、塗布液Ｌの加熱手段を有することにより、塗布液Ｌの温度を保ち、塗布液Ｌからの有機半導体材料の析出を防止して、より安定的に、高濃度の塗布液Ｌの適正な噴霧を行うことが可能になる。
【００２５】
超音波スプレー１２における塗布液Ｌの加熱手段には、制限はなく、各種のヒータ、および、加熱媒体の循環手段等、公知の各種の加熱手段が利用可能である。また、赤外線ヒータおよびリボンヒータ等の公知の加熱手段によって、超音波スプレーノズル２０を外部から加熱することにで、塗布液Ｌを加熱する加熱手段も利用可能である。
【００２６】
供給手段１４は、供給管１４ａを介して、溶媒に有機半導体材料を溶解した塗布液Ｌを超音波スプレー１２に供給するものである。
供給手段１４から超音波スプレー１２に供給された塗布液Ｌは、本体２４内に設けられた経路、流路２０ａおよび噴霧部２０ｂを経て、超音波スプレー１２の先端面２０ｃに供給され、先端面２０ｃに塗れ広がる。
【００２７】
供給手段１４には、制限はなく、目的とする量の塗布液Ｌを超音波スプレー１２に供給できるものであれば、公知のポンプが、各種、利用可能である。
一例として、シリンジポンプ、チューブポンプ、および、ダイアフラムポンプ等が例示される。
【００２８】
上述した超音波スプレー１２と同様の理由で、供給手段１４および供給管１４ａも、塗布液Ｌの温度を保つため、塗布液Ｌの加熱手段を有するのが好ましい。
供給手段１４および供給管１４ａの加熱手段には、制限はなく、超音波スプレー１２と同様の公知の加熱手段が、各種、利用可能である。
【００２９】
基板ホルダ１８は、塗布液Ｌの塗布位置において、有機半導体膜を成膜される基板Ｚを保持するものである。
基板ホルダ１８には、制限はなく、基板Ｚの種類および形状等に応じて、塗布液Ｌの塗布位置で基板Ｚを保持可能なものが、各種、利用可能である。従って、基板ホルダ１８は、単に載置することで基板Ｚを保持するものでもよい。あるいは、基板ホルダ１８は、冶具を用いる方法、篏合、係合、粘着、および、吸引等の公知の手段によって、基板Ｚを固定的に保持するものでもよい。
【００３０】
また、後述する、基板Ｚと超音波スプレー１２とを相対的に移動する連続的な成膜において、基板Ｚを移動して複数の基板Ｚに連続的に有機半導体材料を成膜する場合には、Ｘ軸ステージ、Ｘ−Ｙ軸ステージ、ベルトコンベアおよびローラコンベア等の基板Ｚの搬送手段が、基板ホルダ１８として作用してもよい。
さらに、ＲｔｏＲのように、長尺な基板Ｚを長手方向に搬送しつつ、有機半導体材料を連続的に成膜する場合には、搬送ローラ対、および、ガイドローラ等の基板Ｚの搬送手段が、基板ホルダ１８として作用してもよい。
【００３１】
本発明の成膜方法を実施する成膜装置１０において、基板ホルダ１８は、基板Ｚの温度調節手段を内蔵している。基板ホルダ１８による基板Ｚの温度調節手段には、制限はなく、各種のヒータ、および、加熱媒体の循環手段等の公知の温度調節手段が、各種、利用可能である。また、ホットプレート等の加熱手段を、基板ホルダ１８として用いてもよい。
なお、本発明の成膜方法においては、基板ホルダ１８によって基板Ｚの温度調節手段を行うのではなく、ハロゲンランプ等の赤外線ヒータ、および、温風供給手段等の公知の温度調節手段を用いて、基板ホルダ１８に保持された基板Ｚを温度調節してもよい。
【００３２】
成膜装置１０は加熱手段１６を有する。
加熱手段１６は、超音波スプレー１２と基板ホルダ１８との間において、超音波スプレー１２が噴霧した塗布液Ｌを加熱するものである。具体的には、加熱手段１６は、超音波スプレー１２から噴霧されて、基板Ｚに塗布されるまでの間の、飛翔中の塗布液Ｌ、すなわち、飛翔中の塗布液Ｌの液滴を加熱する加熱手段である。
後に詳述するが、本発明の成膜方法は、超音波スプレー１２が噴霧した飛翔中の塗布液Ｌを加熱することにより、良好な生産性で、均一で移動度の高い有機半導体膜を成膜することを可能にしている。
なお、加熱手段１６は、塗布液Ｌを直接加熱するものに制限はされない。すなわち、加熱手段１６は、塗布液Ｌの飛翔空間の雰囲気を加熱することで、飛翔する塗布液Ｌの液滴を加熱するものであってもよい。
【００３３】
加熱手段１６には、制限はなく、超音波スプレー１２が噴霧した塗布液Ｌの飛翔に与える影響が少なく、超音波スプレー１２と基板ホルダ１８との間において、飛翔中の塗布液Ｌを加熱可能なものが、各種、利用可能である。
一例として、ハロゲンヒータ、遠赤外線ヒータ、赤外線ヒータ、温風ヒータ、セラミックヒータ、および、ニクロム線ヒータ等が例示される。中でも、液滴の飛翔に与える影響が少ない等の点で、光および輻射熱等を利用したハロゲンヒータ、遠赤外線ヒータ、および、赤外線ヒータ等は、好適に利用される。
本発明においては、後述する加熱手段１６ａ等も含めて、複数の加熱手段を併用して、飛翔中の塗布液Ｌを加熱してもよい。
【００３４】
本発明において、加熱手段１６は、塗布液Ｌの飛翔空間の一部のみを加熱するだけでも、後述する本発明の効果を得ることができる。ただし、加熱手段１６は、塗布液Ｌの飛翔空間のできるだけ広い範囲で塗布液を加熱するのが好ましい。
具体的には、塗布液Ｌの飛翔空間の５０％以上の領域で塗布液Ｌを加熱するのが好ましく、７５％以上の領域で塗布液Ｌを加熱するのがより好ましく、全域に近い領域で塗布液Ｌを加熱するのがさらに好ましい。
【００３５】
好ましい加熱手段として、図３に概念的に示す、筒状の加熱筒３０と、加熱筒３０の温度調節を行う温度調節手段３２とからなる加熱手段１６ａが例示される。
加熱筒３０は、銅およびステンレスなどの赤外線の吸収が高い金属、ガラスおよび石英ガラス等の熱に強い透明材料、ならびに、これらの透明材料に金属を巻きつけたもの等、熱伝導が可能な材料および構造で形成される筒状物である。
加熱筒３０は、超音波スプレー１２の先端面１２ｃから基板ホルダ１８に至る塗布液Ｌの飛翔空間を囲むように設けられる。
温度調節手段３２は、ハロゲンヒータ、遠赤外線ヒータおよび赤外線ヒータ等のヒータ、温風の供給手段、温度調節媒体の循環手段、および、電熱線などの加熱媒体を用いるヒータ等の公知の温度調節手段であり、加熱筒３０を加熱する。
なお、加熱手段１６ａは、加熱筒３０が温度調節手段３２を内蔵する構成でもよい。
【００３６】
すなわち、加熱筒３０は、いわゆるホットウォール（放射熱壁）である。従って、加熱筒３０は、塗布液Ｌの飛翔空間の雰囲気を加熱することにより、超音波スプレー１２から噴霧されて、基板Ｚに塗布されるまでの間の、飛翔中の塗布液Ｌを加熱する。
このような加熱筒３０を用いる加熱手段１６ａによれば、超音波スプレー１２が噴霧した飛翔中の塗布液Ｌが、加熱による気流乱れの影響を受けることを防止できる。
【００３７】
なお、加熱筒３０の形状には、制限はなく、塗布液Ｌの飛翔空間の少なくとも一部を囲むことができる筒状であればよい。従って、加熱筒３０は、円筒状、楕円筒状、ならびに、四角筒および六角筒等の角筒状等、各種の筒状の形状が利用可能である。
また、加熱筒３０は、塗布液Ｌの飛翔領域すなわち塗布液Ｌの塗布領域を規制する規制部材を兼ねてもよい。
【００３８】
加熱筒３０は、超音波スプレー１２から基板Ｚに至る塗布液Ｌの飛翔空間の少なくとも一部を囲んで設ければよい。
加熱筒３０は、超音波スプレー１２の先端面２０ｃから基板Ｚの塗布面に至る塗布液Ｌの飛翔距離に対して、飛翔距離の５０％以上で塗布液の飛翔空間を囲むのが好ましく、７５％以上で塗布液Ｌの飛翔空間を囲むのがより好ましく、全域に近い領域で塗布液Ｌの飛翔空間を囲むのがさらに好ましい。
【００３９】
好ましい加熱手段の別の例として、図４に概念的に示す加熱手段１６ｂが例示される。
加熱手段１６ｂは、供給管３６と、図示を省略する気体供給手段とを有する。
供給手段は、温度調節した気体を、供給管３６に供給するものである。供給管３６は、超音波スプレーノズル２０を囲むように設けられた二重管で、２つの管の間から、気体供給手段から供給された気体を、塗布液Ｌの飛翔空間の外部に供給する。
【００４０】
すなわち、加熱手段１６ｂは、温度調節した気流を塗布液Ｌの飛翔空間の外部に供給することにより、塗布液Ｌおよび／または塗布液Ｌの飛翔空間の雰囲気を加熱する。加熱手段１６ｂは、これにより、超音波スプレー１２から噴霧されて、基板Ｚに塗布されるまでの間の、飛翔中の塗布液Ｌを加熱する。
【００４１】
加熱手段１６ｂが供給する気体には、制限はなく、塗布液Ｌに影響を及ぼさないものであれば、各種の気体が利用可能である。一例として、空気、および、窒素などの不活性ガス等が例示される。
なお、加熱手段１６ｂが供給する気体の流速および流量にも、制限はなく、加熱手段１６ｂが供給する気体の温度等に応じて、塗布液Ｌを目的とする温度に加熱可能な流速および流量を、適宜、設定すればよい。ただし、加熱手段１６ｂが供給する気体は、超音波スプレー１２から噴霧された塗布液Ｌの飛翔に悪影響を与えないようにする必要がある。
【００４２】
また、加熱手段１６ｂが塗布液Ｌの加熱のために供給する気体、すなわち、加熱手段１６ｂが供給する温度調節した気流は、塗布液Ｌの飛翔領域すなわち塗布液Ｌの塗布領域を規制する規制手段を兼ねてもよい。言い換えれば、加熱手段１６ｂが塗布液Ｌの加熱のために供給する気体は、超音波スプレーにおいて液滴の飛翔領域を規制する、いわゆるアシストエアを兼ねてもよい。
【００４３】
なお、本発明の成膜方法においては、超音波スプレー１２が噴霧した飛翔中の塗布液Ｌの加熱を行わない、塗布液Ｌの飛翔空間すなわち塗布液Ｌの塗布領域を規制のみを行うための、気体の供給手段を用いてもよい。
【００４４】
以下、図１に示す成膜装置１０の作用を説明することにより、本発明の有機半導体膜の成膜方法について、詳細に説明する。
【００４５】
まず、有機半導体材料を溶媒に溶解することにより、塗布液Ｌを調製する。
本発明の成膜方法で成膜する有機半導体材料には、制限はなく、塗布法などの、いわゆる湿式プロセス（ウエットプロセス）で成膜される有機半導体膜に用いられる公知の材料が、各種、利用可能である。
一例として、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）等のペンタセン誘導体、５，１１‐ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ‐ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）誘導体、６，１２‐ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（２，５‐ビス（チオフェン‐２‐イル）チエノ［３，２‐ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類、および、フラーレン類等が例示される。
【００４６】
さらに、有機半導体材料としては、特開２０１５−１７０７６０号公報の段落［００６３］〜［０１６０］に記載される有機半導体材料、特開２０１５−１９５３６１号公報に記載される有機半導体材料、および、特開２０１８−００６７４５号公報に記載される有機半導体材料も、好適に利用可能である。
【００４７】
他方、溶媒にも、制限はなく、成膜する有機半導体材料に応じて、有機半導体材料を溶解可能な溶媒を、適宜、選択すればよい。
例えば、有機半導体材料がＣ８−ＢＴＢＴ、ＴＩＰＳペンタセンおよびＴＥＳ−ＡＤＴ等である場合には、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および、アニソール等の芳香族化合物が好適に例示される。
【００４８】
後に詳述するが、本発明の成膜方法においては、基板Ｚに塗布される塗布液Ｌの濃度が高い方が好ましい。この点を考慮すると、塗布液Ｌの調製では、溶媒を加熱しつつ、溶媒に有機半導体材料を溶解するのが好ましい。すなわち、飽和溶解度を高くするために、塗布液Ｌは、常温よりも高温であるのが好ましい。なお、本発明において、常温とは、２５℃である。
塗布液Ｌの温度は、目的とする塗布液Ｌの濃度、成膜する有機半導体材料、および、使用する溶媒等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００４９】
塗布液Ｌの濃度にも、制限はなく、使用する有機半導体材料および溶媒に応じて、適宜、設定すればよい。なお、本発明において、塗布液Ｌの濃度とは、塗布液Ｌにおける有機半導体材料の濃度である。
上述のように、塗布液Ｌの濃度は高い方が好ましい。具体的には、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。塗布液Ｌの濃度が高濃度である方が好ましい理由は、後に詳述する。
【００５０】
調製した塗布液Ｌは、シリンジポンプ等の供給手段１４によって、供給管１４ａを経て超音波スプレー１２に供給される。
塗布液Ｌは、調製時の温度を保ったまま、または、調製時の温度以上の温度で、供給手段１４に供給するのが好ましい。すなわち、本発明の成膜方法では、調製時以上の温度に温度調節した塗布液Ｌを供給手段１４に供給するのが好ましい。
【００５１】
供給手段１４による塗布液Ｌの供給量は、超音波スプレー１２の先端面２０ｃの大きさ、目的とする単位時間当たりの基板Ｚへの塗布液Ｌの塗布厚、基板Ｚの面積すなわち有機半導体膜の成膜面積、および、目的とする面方向の液滴密度等に応じて、適正な有機半導体膜の成膜に必要な量を、適宜、設定すればよい。
【００５２】
塗布液Ｌを加熱して調製した場合には、供給手段１４および供給管１４ａにおいても、塗布液Ｌを加熱するのが好ましいのは、上述したとおりである。加熱温度は、供給された塗布液Ｌの温度に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、供給手段１４および供給管１４ａでは、超音波スプレー１２に供給する塗布液Ｌの温度が、供給手段１４に供給された塗布液Ｌの温度±１０℃以内となるように塗布液Ｌを加熱するのが好ましく、±５℃以内となるように塗布液Ｌを加熱するのがより好ましく、供給された塗布液Ｌの温度を保つように、塗布液Ｌを加熱するのがさらに好ましい。
【００５３】
一方で、有機半導体膜を成膜される基板Ｚを基板ホルダ１８の所定位置に保持する。さらに、基板ホルダ１８が保持した基板Ｚを、温度調節する。
基板Ｚの温度には制限はなく、塗布液Ｌの溶媒および塗布液Ｌの濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。基板Ｚの温度に関しては、後に詳述する。
【００５４】
他方、超音波スプレー１２に供給された塗布液Ｌは、本体２４内の流路を通って、超音波スプレーノズル２０に供給される。超音波スプレーノズル２０に供給された塗布液Ｌは、流路２０ａを通って噴霧部２０ｂに供給され、噴霧部２０ｂの先端面２０ｃに塗れ広がる。
【００５５】
塗布液Ｌを加熱して調製した場合には、超音波スプレーノズル２０においても、塗布液Ｌを加熱するのが好ましいのは、上述したとおりである。加熱温度は、調製した塗布液Ｌの温度に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、超音波スプレーノズル２０では、噴霧する塗布液Ｌの温度が、供給手段１４に供給された塗布液Ｌの温度±１０℃以内となるように塗布液Ｌを加熱するのが好ましく、±５℃以内となるように塗布液Ｌを加熱するのがより好ましく、供給手段１４に供給された塗布液Ｌの温度に保つように、塗布液Ｌを加熱するのがさらに好ましい。
【００５６】
この状態で、超音波スプレー１２の本体に内蔵される超音波振動子を駆動することにより、超音波スプレーノズル２０が超音波振動して、先端面２０ｃに塗れ広がった塗布液が噴霧される。噴霧された塗布液Ｌは、基板Ｚに向かって飛翔し、基板Ｚに塗布される。
ここで、本発明の成膜方法においては、超音波スプレーノズル２０から基板Ｚに至る、塗布液Ｌすなわち塗布液Ｌの液滴の飛翔空間において、加熱手段１６によって塗布液Ｌを加熱しつつ、噴霧した塗布液Ｌを基板Ｚに塗布する。
本発明の成膜方法は、このような構成を有することにより、均一性および／または結晶性が良好で、高い移動度を有する有機半導体膜を、良好な生産性で製造することを可能にしている。
【００５７】
上述したように、有機半導体材料は、溶媒に対する溶解度が低い。そのため、有機半導体材料を溶解した塗布液を用いた成膜では、結晶性および均一性等が高い有機半導体膜を成膜することが難しい。また、溶解度が低いため、塗布液を用いる有機半導体膜の成膜は、生産性も低い。
一方で、有機半導体膜の成膜においては、結晶の成長速度と塗布液の乾燥速度を一致させることにより、有機半導体材料の結晶性および膜の均一性が向上できる。
そのためには、例えば特許文献１に記載されるように、基板に接触部材を立設して、接触部材および基板に接触した液滴を、接触部材とは逆側のエッジ部から接触部材に向かって乾燥させる方法のように、徐々に、液滴を乾燥させる必要がある。
しかしながら、このような従来の有機半導体膜の成膜方法では、膜の均一性および結晶性は向上できても、やはり、成膜速度が遅く生産性が低い。また、基板に接触部材等の特定の部材を設ける方法では、ＲｔｏＲのような連続的な成膜への対応が困難である。
【００５８】
本発明者は、乾燥に起因する有機半導体材料の膜成長の挙動を考察した。その結果、乾燥によって生成される結晶核に対して、高濃度の塗布液を連続的に供給することが、有機半導体膜の形成を早くすることを見出した。
そのためには、基板に塗布した液を、迅速に高濃度化する必要がある。しかしながら、基板上で塗布液を乾燥することで、塗布液を高濃度化すると、塗布液（液体）と大気（気体）との気液界面における蒸発潜熱により、塗布液内で対流が生じてしまう。塗布液内で対流が生じると、対流によって結晶核同士がぶつかり合い、凝集物が生成される。また、凝集物の生成と同時に、凝集物の基板への付着が生じる。その結果、成膜された有機半導体膜は、凝集物の集まった、不均一で、かつ、結晶性が低い膜になってしまう。
【００５９】
本発明者は、さらに考察を重ねた。その結果、有機半導体を溶解した塗布液Ｌを噴霧して、空中に球状の液滴として吐出し、かつ、飛翔中の塗布液Ｌを加熱することにより、凝集しない高濃度な塗布液Ｌを基板Ｚに連続して滴下できることを見出した。
本発明は、このような考察を経て成されたものであり、有機半導体を溶解した塗布液Ｌを噴霧して、基板Ｚに至る飛翔中に塗布液Ｌを加熱し、かつ、飛翔中に加熱した塗布液Ｌを温度調節した基板Ｚに塗布する。本発明は、このような構成を有することにより、均一性および／または結晶性が高い有機半導体膜を、高い生産性で成膜できる。
【００６０】
すなわち、本発明の成膜方法では、塗布液Ｌを噴霧して、空中に球状の液滴として吐出し、かつ、飛翔中の塗布液Ｌを液滴の状態で加熱することにより、塗布液Ｌの液滴の温度を上げて液滴内部の飽和溶解度を高い状態にする。これにより、液滴内での結晶の析出を生じることなく、調製した塗布液に応じた高い濃度に保ったまま、塗布液Ｌを基板Ｚに塗布できる。
また、飛翔中の塗布液Ｌの加熱の程度によっては、飛翔中の塗布液Ｌの液滴から溶媒を蒸発すなわち除去して、液滴すなわち塗布液Ｌを、より高濃度にできる。ここで、本発明では、液滴から溶媒を除去しても、飽和溶解度が高いために、結晶の析出および凝集物の生成を防止できる。加えて、本発明は、飛翔中の液滴の状態で塗布液Ｌを加熱しているため、液滴全体が均一に加熱されて均一に濃度が高くなり、かつ、全域に渡って表面張力が安定しているので、結晶核が生じにくい。その結果、飛翔中の液滴内での有機半導体材料の結晶および凝集物の生成を防止できる。
飛翔中の塗布液Ｌを加熱しない場合には、温度低下によって飛翔中の液滴内で結晶が析出し、凝集してしまい、得られる有機半導体膜は、凝集物が多い、不均一な膜となる。
【００６１】
加えて、本発明においては、高濃度かつ加熱された塗布液Ｌの液滴を、温度調節した基板Ｚに塗布する。基板Ｚに付着した塗布液Ｌの液滴は、高濃度かつ加熱されているため、基板Ｚへの着弾による溶媒の蒸発によって迅速に結晶が生成される。すなわち、高い生産性で有機半導体膜を成膜できる。
しかも、液滴は、飽和溶解度が高い高温状態であり、さらに、基板Ｚも温度調節されている。そのため、基板Ｚに着弾した液滴は、着弾直後に結晶化することは無く、基板Ｚの面方向に移動して、連結できる。その結果、本発明の成膜方法では、厚さ方向に有機半導体の凝集物が生成することを防止して、面方向に均一に結晶を成長させることができる。その結果、均一性および／または結晶性の高い有機半導体膜を成膜できる。
基板Ｚの温度調節を行わないと、液滴は、着弾直後に結晶化して、乾燥してしまう。此処に液滴が着弾すると、有機半導体材料の結晶が厚さ方向に凝集してしまう。その結果、厚さ方向に凝集物が生じ、かつ、面方向への連続性および均一性も低くなる。また、基板Ｚの温度が液温度に対して低すぎると、着弾直後に液内部で結晶が析出してしまい、均一な膜を得ることができない。
【００６２】
上述したが、本発明の成膜方法では、液体を噴霧できるものであれば、超音波スプレー、二流体スプレーおよびインクジェットヘッド等の公知の噴霧手段が、各種、利用可能である。中でも、超音波スプレーは、好適に利用される。
【００６３】
均一な有機半導体膜を成膜するためには、高濃度な液滴の状態で、液滴同士が基板Ｚ上で連結できる密度に配列されるのが好ましい。連結できる密度とは、基板Ｚに着弾した液滴を円とみなし、平面上の充填率が最大すなわち細密充填の状態になることを示す。また、有機半導体膜を膜面と直交する方向から観察した際に、面方向で有機半導体材料の隙間を埋めるためには、最低でも２層以上の液滴が基板上に形成されることが必要となる。
以上の点を考慮すると、噴霧され基板Ｚに着弾する液滴は、サイズが小さい方が隙間も小さくなり好ましい。しかし、液滴が小さくなりすぎると、１層目となる液滴が基板に着弾した瞬間に乾燥して、有機半導体材料が析出してしまう。此処に２層目以降の液滴が着弾すると、有機半導体材料の結晶が厚さ方向に凝集してしまう。
この点を考慮すると、液滴サイズの調節が容易で、かつ、微細で適度なサイズの液滴を、面方向に均一かつ高い密度で噴射できる超音波スプレー１２は、好ましい。
【００６４】
また、加熱手段１６による飛翔中の液滴の加熱効率は、塗布液Ｌの液滴サイズに影響される。
液滴サイズが小さすぎると、過加熱になって、液滴中で結晶の析出および凝集が生じてしまう可能性がある。また、液滴サイズが小さすぎると、基板Ｚに着弾した際に、瞬時に結晶化してしまい、上述のように厚さ方向に凝集する可能性が高くなる。
逆に、液滴サイズが大きすぎる場合には、飛翔中の液滴の加熱効果を十分に得られず、温度低下に起因して液滴中で結晶の析出および凝集が生じてしまう可能性がある。また、液滴サイズが大きすぎると、基板Ｚに着弾した液滴の乾燥に時間がかかり、さらに、液滴中で上述のような対流が生じ、結晶の凝集が生じる可能性も有る。
すなわち、飛翔中の液滴の状態で塗布液Ｌを加熱する本発明では、噴霧された塗布液Ｌの液滴サイズにバラツキがあると、飛翔中および基板Ｚに着弾した液滴の挙動にバラツキが生じ、有機半導体膜の均一性および結晶性に悪影響を与える可能性がある。
この点を考慮すると、噴霧手段は、液滴サイズの均一性が高い方が好ましく、噴霧する液滴サイズの均一性が高い超音波スプレー１２は、好ましい。
【００６５】
さらに、上述しように、有機半導体材料は溶媒に対する溶解度が低い。例えば、高性能と言われている有機半導体材料では、塗布液の濃度は０．１質量％程度である。一例として、直径が１０μｍの液滴で比重が１として、塗度が０．１質量％だと、乾燥膜の膜厚は１０ｎｍ程度となる。
有機半導体膜の利点の１つに、フレキシブル性が挙げられる。膜のフレキシブル性は、膜厚に影響される。この点を考慮すると、有機半導体膜の膜厚は２０〜３０ｎｍ程度が好ましい。また、有機半導体膜が不要に厚くなると、コスト的にも不利である。
すなわち、有機半導体材料の成膜では、直径が１０μｍ程度の液滴を、２〜３滴積層するのが好ましい。液滴のサイズが小さすぎると、着弾して即座に結晶が析出して、厚さ方向に凝集してしまう可能性がある。
超音波スプレー１２は、この程度のサイズの液滴を、高い制御性で、面方向に均一かつ高い密度で噴霧できる。
【００６６】
加えて、上述のように、超音波スプレー１２では、塗布液Ｌの噴霧方向に、噴霧空間を囲んで規制するように気体流（アシストエア）を生成することで、塗布液Ｌの噴霧領域すなわち成膜領域を好適に制御できる。
【００６７】
本発明の成膜方法では、基板ホルダ１８が保持した基板Ｚを、温度調節して、塗布液Ｌを基板Ｚに塗布し、有機半導体膜の成膜を行う。
基板Ｚの温度には制限はなく、塗布液Ｌの溶媒および塗布液Ｌの濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、基板Ｚの温度は、供給手段１４に供給された塗布液Ｌの温度±１０℃以内となるように温度調節を行うのが好ましく、±５℃以内となるように温度調節を行うのがより好ましく、供給手段１４に供給された塗布液Ｌの温度と同じ温度となるように温度調節を行うのがさらに好ましい。
基板Ｚの温度が高すぎると、有機半導体材料の結晶が面方向に並ぶ前に急激に析出してしまう可能性がある。逆に、基板Ｚの温度が低すぎると、基板Ｚ上での塗布液における有機半導体材料の溶解状態の制御が難しくなる。これに対して、基板Ｚの温度は、供給手段１４に供給された塗布液Ｌの温度±１０℃以内とすることで、上述したように、基板Ｚに付着した塗布液Ｌの対流を抑制して、有機半導体材料が厚さ方向に凝集することを防止し、面方向に均一で、移動度が高い有機半導体膜を成膜できる。
【００６８】
本発明の成膜方法において、噴霧する塗布液Ｌの液滴のサイズには、制限はない。すなわち、塗布液Ｌの液滴のサイズは、成膜する有機半導体材料、塗布液Ｌの濃度、有機半導体材料の溶解性、および、得たい乾膜等に応じて、適宜、設定すればよい。
塗布液Ｌの液滴のサイズは、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。超音波スプレー１２は、この範囲のサイズの液滴を安定して噴霧することができ、この点でも、好ましい。
塗布液Ｌの液滴のサイズを１μｍ以上とすることにより、有機半導体材料の結晶が並ぶ乾燥時間を確保できる、その結果均一な膜を形成しやすくなる等の点で好ましい。また、塗布液Ｌの液滴のサイズを１００μｍ以下とすることにより、均一な有機半導体膜を成膜できる、成膜速度を向上できる等の点で好ましい。
なお、液滴のサイズは、飛行中の液滴および着膜直後の液滴等を高速度カメラで撮像することで測定できる。また、市販の超音波スプレーノズル２０など、市販の噴霧手段（ノズル）を用いる場合には、カタログ値を液滴サイズとしてもよい。
【００６９】
本発明の成膜方法において、液滴のサイズの調節は、噴霧手段に応じた公知の方法で行えばよい。
例えば、図示例の超音波スプレー１２であれば、超音波スプレーノズル２０の超音波振動の周波数を調節することで、噴霧する液滴のサイズを調節できる。基本的に、超音波振動の周波数が高いほど、噴霧する液滴のサイズは小さくなる。
【００７０】
超音波スプレー１２の先端面２０ｃと基板Ｚとの距離、すなわち、塗布液Ｌの液滴の飛翔距離にも、制限はない。すなわち、塗布液Ｌの液滴の飛翔距離は、成膜領域の広さ、成膜する有機半導体材料、目的とする液滴のサイズ、および、塗布液Ｌの濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
塗布液Ｌの液滴の飛翔距離は、５〜１００ｍｍが好ましく、５〜８０ｍｍがより好ましく、１０〜５０ｍｍがさらに好ましい。
塗布液Ｌの飛翔距離を５ｍｍ以上とすることにより、十分な成膜面積を確保できる、飛翔中の塗布液Ｌを加熱する加熱手段１６を設置しやすい等の点で好ましい。また、液滴の飛翔距離を１００ｍｍ以下とすることにより、飛翔中の液滴における結晶の析出および凝集を防止できる、基板Ｚに対し確実に着膜できる、後述する基板Ｚと超音波スプレー１２とを相対的に移動する連続的な成膜において、相対的な速度差の同伴エアの影響を受けにくくなる等の点で好ましい。
【００７１】
加熱手段１６による、飛翔中の塗布液Ｌの加熱温度にも、制限はない。すなわち、飛翔中の塗布液Ｌの加熱温度は、塗布液Ｌを調製した際の温度、塗布液Ｌの濃度、塗布液の溶媒の種類、および、有機半導体材料の種類等に応じて、塗布液Ｌの液滴中における結晶の析出を防止できるように、適宜、設定すれば良い。
加熱手段１６による加熱は、塗布液Ｌの飛翔空間における塗布液Ｌの温度が、供給手段１４に供給された塗布液Ｌの温度±１０℃以内となるように行うのが好ましく、±５℃以内となるように行うのがより好ましく、±３℃以内となるように行うのがさらに好ましい。塗布液Ｌの飛翔空間とは、超音波スプレー１２の先端面２０ｃと基板Ｚとの間の空間である。
なお、塗布液Ｌすなわち塗布液Ｌの液滴を、直接、加熱するのではなく、塗布液Ｌの飛翔空間の雰囲気を加熱することで塗布液Ｌを加熱する場合には、飛翔空間の雰囲気温度が、上述の温度範囲となるように、加熱手段１６による加熱を行えばよい。
塗布液Ｌまたは塗布液Ｌの飛翔空間の雰囲気温度が、供給手段１４に供給された塗布液Ｌの温度±１０℃以内となるように、加熱手段１６による加熱を行うことにより、飛翔中の液滴内での結晶の析出および凝集体の生成を防止できる、塗布液Ｌを好適に高濃度化できる等の点で好ましい。
【００７２】
本発明の成膜方法では、このようにして基板Ｚに塗布液を塗布した後、必要に応じて、塗布膜すなわち半乾燥状態の有機半導体膜の乾燥を行う。
有機半導体膜の乾燥方法には、制限は無く、ヒータによる加熱乾燥、温風による乾燥、オーブンを用いる乾燥、および、自然乾燥等、半乾燥状態の塗膜の乾燥および基板に塗布した塗布液の乾燥等に用いられる公知の乾燥方法が、各種、利用可能である。
乾燥温度および乾燥時間は、有機半導体材料の種類、溶媒の種類、塗布液Ｌの濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００７３】
本発明の成膜方法で成膜する有機半導体膜の膜厚には、制限はない。すなわち、有機半導体膜の膜厚は、有機半導体材料に応じて、目的とする性能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
一例として、成膜する有機半導体膜の厚さは、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましい。
【００７４】
本発明の成膜方法は、基板Ｚに成膜のための何らかの部材等を設ける必要が無い。また、超音波スプレー１２（噴霧手段）によって、基板Ｚに塗布液を塗布する。しかも、上述したように、塗布液Ｌは、基板Ｚに塗布された後、迅速に結晶化する。
従って、本発明の成膜方法は、超音波スプレー１２と基板Ｚとを相対的に移動して成膜を行う、生産性の高い連続的な生産方法にも、好適に対応可能である。
超音波スプレー１２と基板Ｚとを相対的に移動して成膜を行う場合には、超音波スプレー１２を固定して基板Ｚを移動してもよく、基板Ｚを固定して超音波スプレー１２を移動してもよく、超音波スプレー１２および基板Ｚを、共に移動してもよい。
なお、超音波スプレー１２と基板Ｚとを相対的に移動して成膜を行うと、相対的な移動に伴って生じる気流の流れ、いわゆる同伴エアが生じる。本発明においては、超音波スプレー１２と基板Ｚとを相対的に移動して成膜を行う場合には、同伴エアが、噴霧した塗布液Ｌに悪影響を及ぼさない相対移動速度を、適宜、設定すればよい。
【００７５】
基板Ｚと、超音波スプレー１２とを相対的に移動しつつ有機半導体膜の成膜を行う際には、移動方向と直交する方向に、複数の超音波スプレー１２を配置して、有機半導体膜の成膜を行ってもよい。この際において、複数の超音波スプレー１２によって成膜される基板Ｚは、１枚でもよく、あるいは、移動方向と直交する方向に配列した複数の基板Ｚに同時に成膜を行ってもよい。
また、複数の超音波スプレー１２を用いる場合には、超音波スプレー１２が噴霧した飛翔中の塗布液Ｌの加熱は、個々の超音波スプレー１２毎に行ってもよく、１つの加熱手段１６によって複数の超音波スプレーに対して行ってもよい。
以上の点は、後述するＲｔｏＲによる成膜でも同様である。
【００７６】
基板Ｚが長尺なシート状物である場合には、ＲｔｏＲ（ロール・トゥ・ロール）も利用可能である。周知のように、ＲｔｏＲとは、基板Ｚを巻回したロールから基板を送りだし、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ有機半導体膜の成膜を行い、成膜済みの基板Ｚをロール状に巻回する、製造方法である。
本発明の成膜方法にＲｔｏＲを利用する場合には、成膜する有機半導体膜は、面方向に一様な膜いわゆるベタ膜であってもよく、あるいは規則的または不規則にパターニングされた膜であってもよい。
【００７７】
以上、本発明の有機半導体膜の成膜方法について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良および変更を行ってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す具体例に限定されない。【００７９】
［基板の作製］
＜基材＞
基板の基材として、厚さ１００μｍの下塗り層を有さないＰＥＮフィルム（帝人社製、テオネックスＱ６５）を用意した。
＜ゲート電極の形成＞
基材の表面に、マスクを載置し、金をターゲットとするスパッタリングによって、厚さ５０ｎｍの金薄膜をゲート電極として形成した。
＜ゲート絶縁膜＞
基材全面を覆うように、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）をターゲットとするスパッタリングによって、厚さ１０００ｎｍの酸化ケイ素膜をゲート絶縁膜として形成した。【００８０】
＜ＳＡＭ膜の形成＞
ゲート絶縁膜の接触角を制御するために、ゲート絶縁膜の表面にＳＡＭ膜としてトリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン膜を成膜した。
３ｍＬ（リットル）のバイアルビンに、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン（東京化成社製）を１ｍＬ、入れた。次いで、このバイアルビンと、ゲート絶縁層を形成した基板とを、１３０℃のオーブンに入れ３時間加熱した。これにより、バイアルビンの中のトリメトキシ（２−フェニルエチル）シランが蒸発し、ゲート絶縁膜上にトリメトキシ（２−フェニルエチル）シランからなるＳＡＭ膜が形成される。
余分なＳＡＭ膜を除去するために、超音波洗浄装置にトルエンを入れ、その中にＳＡＭ膜を形成した基板を浸し、５分間洗浄した。さらに、別の超音波洗浄装置にイソプロピルアルコールを入れ、ＳＡＭ膜を形成した基板を５分間洗浄しリンスした。
ＳＡＭ膜を形成した基板はドライヤーで３分間程度乾燥し、リンス液を除去した。ＳＡＭ膜まで形成された基板の接触角が７０°になることを、接触角計を用いて確認した。【００８１】
このようにして作製した、基材の表面に、ゲート電極およびゲート絶縁膜、ならびに、ＳＡＭ膜を形成した、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタに対応する仕掛品を、基板として用いた。【００８２】
［成膜装置の構成］
超音波スプレーノズルとして、ソノテック（Sono−Tek）社製のアキュミストノズル（AccuMist Nozzle）を用意した。この超音波スプレーノズルに、市販の超音波振動子を係合することにより、超音波スプレーノズルを超音波振動できるようにして、超音波スプレーとした。
超音波スプレーノズルには、シリコンチューブを介して１０ｍＬのシリンジポンプを接続した。シリコンチューブおよびシリンジポンプには、リボンヒータを巻いて、熱電対を用いる温度制御で、供給された塗布液の温度を保つようにした。【００８３】
鉛直方向に塗布液を噴霧するように超音波スプレーを固定した。超音波スプレーノズルが噴霧した塗布液（塗布液の液滴）が発散しないように、超音波スプレーノズル先端面の外縁から、微量の空気を供給し、塗布液の流れを規制して均一にした。空気は、加熱配管を通過した２５℃の乾燥空気を用いた。
一方、塗布液の噴霧方向の直下に、ホットプレートに載置した基板を配置した。ホットプレートは、中央精機社製のＸステージに載置し、任意の速度で、固定された超音波スプレーに対して相対的に移動できるようにした。【００８４】
超音波スプレーノズルの先端面から基板表面までの、超音波スプレーが噴霧した塗布液の飛翔空間を囲むように、直径３０ｍｍのステンレス製の円筒を配置した（図３参照）。なお、円筒の高さは、超音波スプレーノズルの先端面から基板表面までの距離の８割を覆う高さとした。
また、赤外線ヒータ（ハイベック社製、ＨＹＳ−４５Ｗ−Ａ）を設けて、円筒を加熱できるようにした。これにより、円筒内部すなわち超音波スプレーが噴霧した塗布液の飛翔空間の雰囲気温度を調節できるようにした。【００８５】
［実施例１］
＜塗布液の調製＞
有機半導体材料（シグマアルドリッチ社製、Ｃ８−ＢＴＢＴ）をトルエンに溶解して、濃度が１質量％の塗布液を調製した。塗布液の温度は６０℃とした。【００８６】
＜有機半導体膜の成膜＞
このような塗布液、および、上述した成膜装置を用いて、基板のゲート絶縁膜上のＳＡＭ膜の表面に塗布液を塗布し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの塗布膜を成膜した。塗布膜は、若干の溶媒が残る、半乾燥した有機半導体膜である。
基板は、超音波スプレーノズルの直下を含む経路で、１０ｍｍ／秒の速度で直線的に移動させた。基板は、ホットプレートによって６０℃に温度調節した。
シリンジポンプから超音波スプレーノズルへの塗布液の供給量は、０．５ｍＬ／分とした。供給された塗布液の温度を保つように、シリンジポンプおよびシリコンチューブは、リボンヒータで加熱した。
超音波スプレーノズルは、超音波振動子によって１２０ｋＨｚの周波数で超音波振動させた。噴霧される液滴の直径は、１３μｍ程度である。なお、噴霧される液滴の直径は、アキュミストノズル（AccuMist Nozzle）のカタログから知見した。
超音波スプレーノズルの先端面から基板表面までの距離、すなわち、超音波スプレーが噴霧した塗布液の液滴の飛翔距離は、４０ｍｍとした。
円筒内部の温度すなわち塗布液の飛翔空間の雰囲気温度が６０℃となるように、円筒を加熱する赤外線ヒータの出力を調節した。【００８７】
塗布膜を成膜した後、基板を１３０℃のオーブンで１０分、加熱して、残留溶剤を除去して、有機半導体膜（Ｃ８−ＢＴＢＴ膜）を完成した。【００８８】
［実施例２］
塗布液の飛翔空間の雰囲気温度を５０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例３］
塗布液の飛翔空間の雰囲気温度を７０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。【００８９】
［実施例４］
塗布液を１００℃に加熱してシリンジポンプに供給し、塗布液の飛翔空間の雰囲気温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例５］
塗布液を１００℃に加熱してシリンジポンプに供給した以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例６］
塗布液を１００℃に加熱してシリンジポンプに供給し、塗布液の飛翔空間の雰囲気温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。【００９０】
［実施例７］
超音波スプレーノズルの超音波振動の周波数を２５ｋＨｚとした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。噴霧される液滴の直径は、４０μｍ程度である。
［実施例８］
超音波スプレーノズルの超音波振動の周波数を１８０ｋＨｚとした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。噴霧される液滴の直径は、１０μｍ程度である。【００９１】
［実施例９］
超音波スプレーノズルの先端面から基板表面までの距離、すなわち、塗布液の飛翔距離を１００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例１０］
超音波スプレーノズルの先端面から基板表面までの距離、すなわち、塗布液の飛翔距離を１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。【００９２】
［実施例１１］
塗布液を２５℃で調製して濃度を０．５質量％とし、塗布液を４０℃に加熱してシリンジポンプに供給し、基板の温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例１２］
塗布液を４０℃で調製して濃度を０．１質量％とし、塗布液の飛翔空間の雰囲気温度を２５℃とし、基板の温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例１３］
塗布液を４０℃で調製して濃度を０．１質量％とし、塗布液の飛翔空間の雰囲気温度を４０℃とし、基板の温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例１４］
塗布液を９０℃で調製して濃度を２質量％とし、基板の温度を９０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例１５］
塗布液を９０℃で調製して濃度を２質量％とし、塗布液の飛翔空間の雰囲気温度を９０℃とし、基板の温度を９０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例１６］
塗布液を９０℃で調製して濃度を２質量％とし、塗布液の飛翔空間の雰囲気温度を１１０℃とし、基板の温度を９０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。【００９３】
［実施例１７］
基板の温度を７０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
［実施例１８］
基板の温度を５０℃にした以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。【００９４】
［実施例１９］
噴霧手段を二流体スプレー（アネスト岩田社製、エアブラシＨＰ−ＣＰｕｓ）に変えて、塗布液を噴霧した以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
なお、塗布液の噴霧は、噴霧した液滴を高速度カメラで観察して、液滴の直径が２０μｍ程度となるように、ガス（空気）量を調節して行った。
［実施例２０］
噴霧手段を回転式スプレーノズル（ノードソン社製、ＲＡ−２０  ロータリーアトマイザー）に変えて、塗布液を噴霧した以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
なお、塗布液の噴霧は、噴霧した液滴を高速度カメラで観察して、液滴の直径が２０μｍ程度となるように、ガス（空気）量および回転数を調節して行った。【００９５】
［比較例１］
塗布液の飛翔空間の加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
なお、塗布液の飛翔空間の雰囲気温度は、飛翔空間における溶剤の揮発により、２０℃程度になっていた。
［比較例２］
基板の温度調節を行わない以外は、実施例１と同様に、基板の表面に有機半導体膜を成膜した。
なお、有機半導体膜の成膜中の基板の温度を熱電対で裏面から測定したところ、１５℃であった。【００９６】
［評価］
＜膜の均一性＞
成膜した有機半導体膜を微分干渉顕微鏡で観察して、膜の均一性および凝集物の生成を観察した。任意に選択した、顕微鏡の１ｍｍ角の視野の範囲、５か所において、
均一な１枚の結晶状で形成されている状態をＡ、
過半数が均一な連続膜である状態をＢ、
一部が均一な膜である状態をＣ、
断続的につながっている状態をＤ、
凝集物が散見される状態をＥ、と評価した。【００９７】
＜移動度の測定＞
成膜した有機半導体膜の上に銅を真空蒸着して、ソース電極およびドレイン電極を形成して、有機薄膜トランジスタを作製した。
ソース電極およびドレイン電極は、それぞれ、チャネル長５０μｍ、厚さ３０ｎｍとし、チャネル幅は１ｍｍとした。
作製した有機薄膜トランジスタについて、キャリア移動度を下記方法により測定した。
ソース電極−ドレイン電極間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いて、キャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖg−Ｖｔｈ）2
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）【００９８】
結果を下記の表に示す。
なお、有機半導体膜の厚さは、原子間力顕微鏡によって有機半導体膜の端部における段差を測定し、この段差の高さを膜厚とした。【００９９】
【表１】
2020162130.tif 000003
【０１００】
上記の表に示されるように、噴霧した塗布液を飛翔中に加熱して、かつ、基板の温度制御を行う本発明の成膜方法によれば、有機半導体膜中に凝集物が析出することを抑制して、均一性および／または結晶性が良好で、移動度が高い有機半導体膜を形成できる。これに対して、飛翔中の塗布液の加熱を行わない比較例１、および、基板の温度制御を行わない比較例２では、塗布液の飛翔中および基板に着弾した瞬間に結晶が析出して、凝集物が生成されてしまった。
さらに、実施例１〜１８に示されるように、超音波スプレーを用いることにより、安定して、均一性および／または結晶性が良好で移動度が高い有機半導体膜を形成できる。【０１０１】
また、実施例１、実施例２および実施例３に示されるように、塗布液の飛翔空間の温度を塗布液の温度±１０℃以内とすることにより、より好適に均一性および／または結晶性が良好で、移動度が高い有機半導体膜を形成できる。
実施例４〜６に示されるように、基板温度と飛翔空間の温度とを近くすることで、より好適に均一性および／または結晶性が良好で、移動度が高い有機半導体膜を形成できる。
実施例７および実施例８に示されるように、塗布液の液滴のサイズを３〜３０μｍとすることにより、より好適に均一性および／または結晶性が良好で、移動度が高い有機半導体膜を形成できる。
実施例９および実施例１０に示されるように、塗布液の飛翔距離を５〜８０ｍｍとすることにより、より好適に均一性および／または結晶性が良好で、移動度が高い有機半導体膜を形成できる。
実施例１１〜１６に示されるように、塗布液の濃度を高くすることにより、均一性および／または結晶性が良好で、移動度が高い有機半導体膜を形成しやすくなる。また、実施例１１および実施例１４〜１６に示すように、塗布液の温度、基板温度および塗布液の飛翔空間の温度差を小さくすることで、より好適に均一性および／または結晶性が良好で、移動度が高い有機半導体膜を形成できる。
さらに、実施例１、実施例１７および実施例１８に示されるように、塗布液の温度、基板温度および塗布液の飛翔空間の温度差を小さくすることで、より好適に均一性および／または結晶性が良好で、移動度が高い有機半導体膜を形成できる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  成膜装置
１２  超音波スプレー
１４  供給手段
１６，１６ａ，１６  加熱手段
１８  基板ホルダ
２０，２０Ａ  超音波スプレーノズル
２０ａ  流路
２０ｂ  噴霧部
２０ｃ  先端面
２０ｄ  凸部
２０ｅ  孔部
２４  本体
３０  加熱筒
３２  温度調節手段
３６  供給管
Ｚ  基板
【図１】
2020162130.tif 000004
【図２】
2020162130.tif 000005
【図３】
2020162130.tif 000006
【図４】
2020162130.tif 000007
【国際調査報告】
2020162130.tif 000008
2020162130.tif 000009
2020162130.tif 000010
2020162130.tif 000011